(57)【要約】  延伸加工性に優れ、透明性と低位相差性とが良好な延伸フィルムを得ることができるＰＶＡフィルム、このようなＰＶＡフィルムの製造方法、及びこのようなＰＶＡフィルムから得られる延伸フィルムを提供する。本発明のポリビニルアルコールフィルムは、ポリビニルアルコール（Ａ）、及びポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）を含み、上記ポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）の平均粒子径が、８５ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、上記ポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）の含有量が、上記ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して３質量部以上３５質量部以下であるポリビニルアルコールフィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール（Ａ）、及びポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）を含み、
上記ポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）の平均粒子径が、８５ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、
上記ポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）の含有量が、上記ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して３質量部以上３５質量部以下であるポリビニルアルコールフィルム。
【請求項２】
上記ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度が１，０００以上１０，０００以下であり、けん化度が９５モル％以上である請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項３】
厚みが１μｍ以上６０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項４】
光学フィルム用の原反フィルムである請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルムから得られる延伸フィルム。
【請求項６】
光学フィルムである請求項５に記載の延伸フィルム。
【請求項７】
ポリビニルアルコール（Ａ）と、ポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）を含む分散液とを混合した製膜原液を用いて製膜する工程を備え、
上記分散液における上記ポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）の平均粒子径が、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
上記製膜原液における上記ポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）の含有量が、上記ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して３質量部以上３５質量部以下であるポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールフィルム、延伸フィルム、及びポリビニルアルコールフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、光学フィルムなど、広範な用途分野に使用されている。【０００３】
ＰＶＡフィルムには、通常、可塑剤の添加により延伸加工性が改善されたものが用いられる。しかし、このようなＰＶＡフィルムは、経時的に可塑剤が減少し、延伸加工性が低下するという不都合を有する。これまで、可塑剤の添加以外によって良好な延伸加工性を付与する手法として、ＰＶＡ繊維の場合には、紡糸原液にエチレン酢酸ビニル共重合体の乳化分散液を添加する手法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４７−４２０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＶＡフィルムの用途には、延伸加工後のフィルムに光学用途等の透明性や低位相差性が要求される用途が多い。しかしながら、上記特許文献１に記載されているような乳化分散液が添加された製膜原液を用いると、得られたＰＶＡフィルムの延伸加工後の透明性が低くなる、又は位相差が大きくなり、好ましくない。【０００６】
また、上記延伸加工性に関し、ＰＶＡフィルムにおいては、引張応力値が低いことが重要となる。すなわち、ＰＶＡフィルムが低い引張応力を示すことは、延伸加工性に優れるフィルムであることを示す指標となる。【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、延伸加工性に優れ、透明性と低位相差性とが良好な延伸フィルムを得ることができるＰＶＡフィルム、このようなＰＶＡフィルムの製造方法、及びこのようなＰＶＡフィルムから得られる延伸フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、以下の通りである。
［１］ポリビニルアルコール（Ａ）、及びポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）を含み、上記ポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）の平均粒子径が、８５ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、上記ポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）の含有量が、上記ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して３質量部以上３５質量部以下であるポリビニルアルコールフィルム。
［２］上記ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度が１，０００以上１０，０００以下であり、けん化度が９５モル％以上である［１］のポリビニルアルコールフィルム。
［３］厚みが１μｍ以上６０μｍ以下である［１］又は［２］のポリビニルアルコールフィルム。
［４］光学フィルム用の原反フィルムである［１］、［２］又は［３］のポリビニルアルコールフィルム。
［５］［１］から［４］のいずれかのポリビニルアルコールフィルムから得られる延伸フィルム。
［６］光学フィルムである［５］の延伸フィルム。
［７］ポリビニルアルコール（Ａ）と、ポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）を含む分散液とを混合した製膜原液を用いて製膜する工程を備え、上記分散液における上記ポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）の平均粒子径が、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、上記製膜原液における上記ポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）の含有量が、上記ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して３質量部以上３５質量部以下であるポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、延伸加工性に優れ、透明性と低位相差性とが良好な延伸フィルムを得ることができるＰＶＡフィルム、このようなＰＶＡフィルムの製造方法、及びこのようなＰＶＡフィルムから得られる延伸フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のＰＶＡフィルム、その製造方法、及び延伸フィルムの実施の形態について、詳細に説明する。
【００１１】
＜ＰＶＡフィルム＞
本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ（Ａ）、及びポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）を含む。当該ＰＶＡフィルムは、通常、延伸加工がされていないフィルム（無延伸フィルム）である。後に詳述するように、当該ＰＶＡフィルムを延伸加工することで、延伸フィルムを得ることができる。
【００１２】
（ＰＶＡ）
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、通常、当該ＰＶＡフィルムの主成分となる。ＰＶＡは、ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）を主の構造単位として有する重合体である。なお、主の構造単位とは、全構造単位に占める割合が最も多い構造単位をいい、全構造単位に占める割合が５０モル％以上であることが好ましい（以下、「主の構造単位」について同様。）ＰＶＡは、ビニルアルコール単位の他、ビニルエステル単位やその他の単位を有していてもよい。
【００１３】
ＰＶＡとしては、ビニルエステルの１種又は２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。ビニルエステルの中でも、製造の容易性、入手の容易性、コスト等の点から、分子中にビニルオキシカルボニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−）を有する化合物が好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
【００１４】
ポリビニルエステルは、単量体として１種又は２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたポリビニルエステルがより好ましい。本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、１種又は２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合樹脂であってもよい。
【００１５】
共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の割合の上限は、共重合樹脂を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましい。すなわち、ポリビニルエステルをけん化して得られるＰＶＡ中の全構造単位に占めるビニルアルコール単位の割合の下限は、８５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、９５モル％がさらに好ましく、９９モル％がよりさらに好ましい。
【００１６】
ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸又はその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；イタコン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸又はその塩などを挙げることができる。
【００１７】
ポリビニルエステルは、上記単量体の１種又は２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【００１８】
ＰＶＡとしては、グラフト共重合がされていないものを好ましく使用することができる。但し、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、ＰＶＡは１種又は２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。グラフト共重合は、ポリビニルエステル及びそれをけん化することにより得られるＰＶＡのうちの少なくとも一方に対して行うことができる。グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体；不飽和スルホン酸又はその誘導体；炭素数２〜３０のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリビニルエステル又はＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル又はＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
【００１９】
ＰＶＡはそのヒドロキシ基の一部が架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。また、ＰＶＡはそのヒドロキシ基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよい。
【００２０】
ＰＶＡの重合度の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、１，７００がさらに好ましい。ＰＶＡの重合度が上記下限以上であることにより、ＰＶＡフィルムや得られる延伸フィルムの靭性等を向上させることができる。一方、この重合度の上限としては、１０，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。ＰＶＡの重合度が上記上限以下であることにより、ＰＶＡの製造コストの上昇や製膜時における不良発生を抑制することができる。なお、ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【００２１】
ＰＶＡのけん化度の下限としては、例えば８０モル％又は９０モル％であってもよいが、９５モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。けん化度が上記下限以上であることで、本発明の効果がより十分に発揮される。なお、水溶性フィルムの用途の場合には、比較的低いけん化度のＰＶＡを用いてもよい。一方、このけん化度の上限は、１００モル％であってよい。なお、ＰＶＡのけん化度とは、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の割合（モル％）をいう。けん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００２２】
当該ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有量の下限としては、４０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、６５質量％がさらに好ましく、７０質量％がよりさらに好ましく、７５質量％がよりさらに好ましい。ＰＶＡの含有量を上記下限以上とすることで、ＰＶＡの特性が十分に発揮され、また、得られる延伸フィルムの透明性を高めることなどができる。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましく、９７質量％がさらに好ましい。ＰＶＡの含有量を上記上限以下とすることで、延伸加工性を高めることなどができる。
【００２３】
（ポリイソプレンゴム粒子）
ポリイソプレンゴム粒子は、ポリイソプレンゴムの粒子である。ポリイソプレンゴム粒子は、ポリイソプレンゴム以外の成分を含んでいてもよい。但し、ポリイソプレンゴム粒子中のポリイソプレンゴムの含有量の下限は、例えば８０質量％であり、９０質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。ポリイソプレンゴム粒子が含んでいてもよい他の成分としては、表面に付着する乳化剤、その他添加剤等が挙げられる。
【００２４】
ポリイソプレンゴム粒子は、通常、基材としてのＰＶＡに対して均一的に分散して存在する。当該ＰＶＡフィルムは、所定粒径及び所定量のポリイソプレンゴム粒子を含有することにより、延伸加工性に優れ、透明性と低位相差性とが良好な延伸フィルムを得ることができる。
【００２５】
ポリイソプレンゴムとは、イソプレンに由来する構造単位を主の構造単位とする重合体であるゴムである。ポリイソプレンゴムを構成する全構造単位に占めるイソプレン単位の含有割合の下限は、例えば５０モル％であり、７０モル％が好ましく、９０モル％がさらに好ましく、９５モル％がよりさらに好ましいこともある。ポリイソプレンゴムは、実質的にイソプレンの単独重合体であってもよい。なお、ポリイソプレンには異性体が存在するが、ポリイソプレンゴムは、通常、シス−１，４ポリイソプレンである。ポリイソプレンゴムが共重合体である場合、イソプレン以外の単量体としては、「ビニルエステルと共重合可能な他の単量体」として既述した各単量体、その他ブタジエン等のジエン系化合物、スチレン等を挙げることができる。
【００２６】
ポリイソプレンゴムは、変性体であってもよい。例えば、四塩化錫、四塩化ケイ素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシラン等の変性剤を用いることにより変性された、分岐構造又は官能基を有するポリイソプレンゴムであってもよい。
【００２７】
ポリイソプレンゴムの重量平均分子量の下限としては、例えば５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、２０，０００がよりさらに好ましい。一方、この重量平均分子量の上限としては、８０，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲のポリイソプレンゴムを用いることで、延伸加工性や、得られる延伸フィルムの諸特性をより改善することができる。ポリイソプレンゴムの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
ポリイソプレンゴム粒子の平均粒子径の上限は、７００ｎｍであり、６００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、４００ｎｍがさらに好ましい。ポリイソプレンゴム粒子の平均粒子径を上記上限以下とすることで、透過光の散乱を抑制することができ、当該ＰＶＡフィルムから得られる延伸フィルムの透明性を高めることができるなど、本発明の効果をより高めることができる。また、この平均粒子径の下限としては、８５ｎｍであり、１００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。ポリイソプレンゴム粒子の平均粒子径を上記下限以上とすることで、粒子表面積を小さくし、当該ＰＶＡフィルムから得られる延伸フィルムにおける位相差の増大を抑えることができるなど、本発明の効果をより高めることができる。
【００２９】
ポリイソプレンゴム粒子の平均粒子径は、ポリイソプレンゴム粒子の分散液に対して動的光散乱法により測定した値である。具体的な測定方法は、後述する実施例に記載した方法によるものとする。ＰＶＡフィルム中のポリイソプレンゴム粒子は、ＰＶＡフィルムのＰＶＡを溶解してポリイソプレンゴム粒子を取り出し、分散液とすることができ、この分散液中のポリイソプレンゴム粒子に対して平均粒子径を測定する。
【００３０】
当該ＰＶＡフィルムにおけるポリイソプレンゴム粒子の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、３質量部であり、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。ポリイソプレンゴム粒子の含有量を上記下限以上とすることで、当該ＰＶＡフィルムの延伸加工性等が向上する。一方、ポリイソプレンゴム粒子の含有量の上限は３５質量部であり、３０質量部が好ましく、２８質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。ポリイソプレンゴム粒子の含有量を上記上限以下とすることで、当該ＰＶＡフィルムから得られる延伸フィルムの透明性及び低位相差性等を良好な状態とすることができる。
【００３１】
（ポリイソプレンゴム粒子の製造方法）
ポリイソプレンゴム粒子は、ポリイソプレンゴム粒子の分散液として製造することができる。ポリイソプレンゴム粒子の分散液の製造方法は特に限定されないが、例えばアニオン重合法及び後乳化法等の公知の方法が採用できる。具体的には、例えば、まずポリイソプレンゴムを合成した後、そのポリイソプレンゴムに乳化剤と水を加えて、乳化機などで強撹拌することにより、ポリイソプレンゴム粒子の分散液を得ることができる。このとき、撹拌の強さや撹拌時間などの調整や、乳化剤の選択などにより、ポリイソプレンゴム粒子の平均粒子径を調整することができる。また、公知の乳化重合法により、ポリイソプレンゴム粒子の分散液を製造してもよい。
【００３２】
ポリイソプレンゴムを水に分散させて水中油滴型分散液として用いる場合、機械的方法又は化学的方法により分散液を予め調製し、希釈等により所定の濃度で使用することが好ましい。機械的方法としてはホモジナイザー、ホモミキサー、ディスパーサーミキサー、コロイドミル、パイプラインミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波乳化機等が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用できる。化学的方法としては、反転乳化法、Ｄ相乳化法、ＨＬＢ温度乳化法、ゲル乳化法及び液晶乳化法等種々の方法が挙げられ、簡便に粒子径の細かい分散液が得られる観点から反転乳化法が好ましい。また粒子径の細かい分散液を得るためには、ポリイソプレンゴムの粘度を下げる目的で適当な温度（例えば３０〜８０℃）で加熱しながら上記作業を実施することが好ましい場合もある。分散液調製の際は分散液の安定性向上の観点から、固形分濃度２０〜８０質量％で調製することが好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００３３】
ポリイソプレンゴムの重合の際の触媒としては、例えば四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物等を用いることができる。
【００３４】
ポリイソプレンゴム粒子の製造で使用する乳化剤としては、特に限定されないが、アニオン系、ノニオン系、ノニオン−アニオン系など、一般的なものが挙げられる。
【００３５】
乳化剤の具体例としては、アニオン系乳化剤として、例えばラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アルケニルコハク酸塩などの脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩；天然ロジンの不均化又は水添物のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩；ラウリル硫酸塩などの脂肪族硫酸化合物のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また、ノニオン−アニオン系乳化剤として、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル石鹸、ヘキサデシルフォスフェート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルフォスフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルフォスフェート、ポリオキシエチレンノニルフェニルフォスフェート等のリン酸塩石鹸等のアニオン石鹸等が挙げられる。これら塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムが挙げられる。
【００３６】
乳化剤の使用量はポリイソプレンゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。乳化剤の使用量が前記上限以下であると、ポリイソプレンゴム粒子の安定性に影響を与えることなく、過剰の乳化剤の使用を抑制できるため、経済的に有利である。また、乳化剤の使用量が上記下限以上であると、ポリイソプレンゴム粒子の粒子径の増大を抑制し、クリーミングや分離現象の発生を抑制することができる。ポリイソプレンゴム粒子の安定性を高める目的で、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン類のようなアルカリ性物質を添加し、ｐＨを調整して使用することもできる。
【００３７】
なお、ポリイソプレンゴム又はポリイソプレンゴム粒子の分散液は、市販のものを用いることもできる。
【００３８】
（可塑剤）
当該ＰＶＡフィルムは、可塑剤をさらに含むことができる。当該ＰＶＡフィルムが可塑剤を含むことにより、延伸加工性、取扱性、巻品質等の向上を図ることができる。好ましい可塑剤としては、多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの可塑剤は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、延伸加工性や巻品質の向上効果の点からグリセリンが好ましい。
【００３９】
当該ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量の下限としては、ＰＶＡ１００質量部に対して１質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。可塑剤の含有量を上記下限以上とすることで、加工延伸性等がより向上する。一方、この含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましい。可塑剤の含有量を上記上限以下とすることで、ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎたり、表面に可塑剤がブリードアウトしたりして、取扱性が低下するのを抑制することができる。
【００４０】
（他の添加剤等）
当該ＰＶＡフィルムには、さらに充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤、界面活性剤などの他の添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。
【００４１】
他の添加剤の中でも、製膜性などの点から界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの厚み斑の発生が抑制されたり、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になったりする。上記界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４２】
アニオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型等が好ましい。
【００４３】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好ましい。
【００４４】
これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
当該ＰＶＡフィルムが界面活性剤を含む場合、その含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０３質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記下限以上であることにより、剥離性、製膜性等がより向上する。一方、この含有量の上限としては、０．５質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記上限以下であることにより、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトして、フィルム同士が密着して取り扱い性が低下することを抑制することができる。
【００４６】
当該ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ、ポリイソプレンゴム粒子、可塑剤及び界面活性剤以外の他の添加剤の含有量の上限としては、１０質量％が好ましいことがあり、５質量％がより好ましいことがあり、１質量％がより好ましいことがあり、０．２質量％がよりさらに好ましいことがある。他の添加剤の含有量が上記上限を超える場合、ＰＶＡフィルムの加工延伸性や得られる延伸フィルムの透明性等に影響を与える場合がある。
【００４７】
（形状）
当該ＰＶＡフィルムの形状に特に制限はないが、生産性良く連続的に製造することができることから、長尺のフィルムであることが好ましい。当該長尺のＰＶＡフィルムの長さは特に制限されず、用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、長さを５ｍ以上２０，０００ｍ以下の範囲内にすることができる。当該ＰＶＡフィルムの幅に特に制限はなく、例えば水溶性フィルムの場合には下限を１ｃｍとすることができる。また、各種用途においては近年幅広のＰＶＡフィルムが求められていることから、下限は１ｍが好ましく、２ｍがより好ましく、４ｍがさらに好ましい。当該ＰＶＡフィルムの幅の上限に特に制限はないが、例えば７ｍとすることができる。幅があまりに広すぎると、実用化されている装置でＰＶＡフィルムを製造する場合に、均一に生産することが困難になる傾向がある。
【００４８】
当該ＰＶＡフィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルム（積層体）であってもよい。
【００４９】
当該ＰＶＡフィルムの厚み（平均厚み）の上限は特に制限されないが、例えば１００μｍであり、６０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。一方、この厚みの下限としては、１μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの厚みが上記範囲であることで、取扱性、延伸加工性などを高めることができる。なお、厚み（平均厚み）は、任意の５ヶ所で測定した値の平均値とする。以下、厚み（平均厚み）について同様である。
【００５０】
（用途）
当該ＰＶＡフィルムは、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、光学フィルム等、従来のＰＶＡフィルムと同様の各種用途に用いることができる。また、当該ＰＶＡフィルムは、延伸フィルムの原反フィルムとして好適である。特に当該ＰＶＡフィルムは、延伸加工性に優れ、透明性と低位相差性とに優れる延伸フィルムを得ることができるため、光学フィルムの材料となる原反フィルムとして好適である。すなわち、当該ＰＶＡフィルムを延伸することにより、好適に光学フィルムを得ることができる。なお、原反フィルムとは、材料として用いられるフィルムをいい、ロール状になっているものに限定されるものではない。
【００５１】
光学フィルムとは、光学装置に用いられる、透光性を有するフィルムをいう。光学装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置が代表的なものとして挙げられる。光学フィルムとしては、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、色補償フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大フィルム、位相差フィルム等を挙げることができる。その他、当該ＰＶＡフィルムは、その良好な透明性とガスバリア性とを活かし、光学フィルムの他の例として有機ＥＬディスプレイ等のガスバリアフィルムとしても用いることができる。当該ＰＶＡフィルムは、光学フィルムの中でも、高い透明性及び低い位相差等が要求される偏光フィルムの原反フィルムとして特に好適である。
【００５２】
なお、当該ＰＶＡフィルムは、上記のように延伸フィルムの原反フィルムとして好適に用いられるが、無延伸で各種用途に用いてもよい。
【００５３】
＜ＰＶＡフィルムの製造方法＞
当該ＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のＰＶＡフィルムの厚み及び幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができる。例えば、ＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡ及びポリイソプレンゴム粒子、並びに必要に応じてさらに可塑剤等の他の成分が液体媒体中に溶解した製膜原液を用いて製膜することにより、得ることができる。また、必要に応じて、ＰＶＡを溶融した製膜原液を用いても製造することができる。
【００５４】
すなわち、本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムの製造方法は、ポリビニルアルコール（Ａ）と、ポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）を含む分散液とを混合した製膜原液を用いて製膜する工程を備え、上記分散液における上記ポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）の平均粒子径が、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、上記製膜原液における上記ポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）の含有量が、上記ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して３質量部以上３５質量部以下である。
【００５５】
当該製造方法によれば、延伸加工性に優れ、透明性と低位相差性とが良好な延伸フィルムを得ることができるＰＶＡフィルムを製造することができる。
【００５６】
製膜原液において、ポリイソプレンゴム粒子は均一に混合されていることが好ましい。なお、ポリイソプレンゴム粒子の分散液を、液体媒体、ＰＶＡ及びその他の添加剤等と混合することにより、ポリイソプレンゴム粒子が均一に混合された製膜原液を効果的に得ることができる。このとき、分散液中のポリイソプレンゴム粒子の平均粒子径の上限は５００ｎｍであり、４５０ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましく、３５０ｎｍがさらに好ましい。また、この平均粒子径の下限は７０ｎｍであり、１００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。分散液中のポリイソプレンゴム粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、得られるＰＶＡフィルム中のポリイソプレンゴム粒子の粒子径を好適なサイズに調整することができる。なお、この平均粒子径は、動的光散乱法で測定された値である。また、製膜原液が、可塑剤、その他の添加剤等を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。
【００５７】
上記液体媒体としては、例えば水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。これらの液体媒体は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。
【００５８】
製膜原液の揮発分率（製膜原液中における、製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、下限として５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が上記下限以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液の調製時のろ過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、この揮発分率の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。製膜原液の揮発分率が上記上限以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製造が容易になる。
【００５９】
製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、従来公知の方法が用いられる。製膜方法としては、基材上へ製膜原液をコートし、基材上にＰＶＡフィルムを製膜する方法であってもよく、直接、単層のＰＶＡフィルムを製膜する方法であってもよい。製膜方法としては、例えばキャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられ、これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法及び押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。
【００６０】
製膜されたＰＶＡフィルムには必要に応じて熱処理を行うことができる。熱処理温度に特に制限はなく、適宜調整すればよい。熱処理温度は、あまりに高いとＰＶＡフィルムの変色や劣化がみられる。従って、熱処理温度の上限としては、２１０℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。一方、熱処理温度の下限としては、例えば６０℃であり、９０℃が好ましい。
【００６１】
熱処理時間に特に制限はなく、適宜調整すればよいが、ＰＶＡフィルムを効率よく製造する観点から、上限としては、３０分が好ましく、１５分がより好ましい。一方、この下限としては、例えば１０秒が好ましく、１分がより好ましい。
【００６２】
＜延伸フィルム＞
本発明の一実施形態に係る延伸フィルムは、上述した本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムから得られる延伸フィルムである。当該延伸フィルムは、通常、ＰＶＡが所定方向（延伸方向）に配向している。当該延伸フィルムは、透明性と低位相差性とが良好である。当該延伸フィルムは、一軸延伸されていてもよく、二軸延伸されていてもよいが、一軸延伸されていることが好ましい。一軸延伸された当該延伸フィルムは、偏光フィルム等の光学フィルムとして好適に用いることができる。当該延伸フィルムは、単層フィルムであっても、多層フィルムであってもよいが、単層フィルムであることが好ましい。
【００６３】
当該延伸フィルムは、ＰＶＡ（Ａ）とポリイソプレンゴム粒子（Ｂ）とを含む。当該延伸フィルムは、上述したＰＶＡフィルムが延伸されたものである。従って、当該延伸フィルムの各成分の具体的形態、及び好適形態は、当該上述したＰＶＡフィルムの各成分と同様であってよい。なお、当該延伸フィルムが偏光フィルムである場合、当該延伸フィルムは、通常、表裏面に吸着された二色性色素を有する。二色性色素としては、ヨウ素系色素が一般的である。
【００６４】
当該延伸フィルムの厚み（平均厚み）の上限としては、例えば２０μｍであり、１６μｍが好ましい。当該延伸フィルムの厚みが上記上限以下であることで、十分な薄型化を図ることができる。一方、この厚みの下限としては、５μｍが好ましく、８μｍがより好ましい。当該延伸フィルムの厚みが上記下限以上であることで、裂け難くなり、取扱性などを高めることができる。
【００６５】
当該延伸フィルムは、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、光学フィルム等として用いることができるが、光学フィルムとして用いられることが好ましい。当該延伸フィルムが光学フィルムである場合、透明性と低位相差性とが良好であるという利点が特に十分に生かされる。
【００６６】
光学フィルムとしては、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、色補償フィルム、輝度向上フィルム等を挙げることができるが、これらの中でも偏光フィルムであることが好ましい。当該延伸フィルムが偏光フィルムの場合、この偏光フィルムは、通常、その両面又は片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤や紫外線硬化型接着剤などを挙げることができ、ＰＶＡ系接着剤が好ましい。
【００６７】
上記のようにして得られた偏光板は、さらに位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等の光学フィルムが貼り合わせられていてもよい。なお、上記視野角向上フィルム等として、本発明の一実施形態に係る延伸フィルムを用いることもできる。偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせて液晶表示装置の部品として使用することができる。
【００６８】
＜延伸フィルムの製造方法＞
当該延伸フィルムは、上述した当該ＰＶＡフィルムを延伸する工程を備える製造方法によって得ることができる。すなわち、当該延伸フィルムは、上述したＰＶＡフィルムを用いること以外は、従来と同様の方法により製造することができる。すなわち、当該製造方法によれば、特殊な工程を経ることなく、透明性と低位相差性とが良好な延伸フィルムを比較的容易に得ることができる。
【００６９】
以下、当該延伸フィルムが偏光フィルムである場合の具体的な製造方法について説明する。偏光フィルムを製造するための具体的な方法としては、当該ＰＶＡフィルムに対して、膨潤処理、染色処理、一軸延伸処理、及び必要に応じてさらに、架橋処理、固定処理、洗浄処理、乾燥処理、熱処理などを施す方法が挙げられる。この場合、膨潤処理、染色処理、架橋処理、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、また、２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つ又は２つ以上を２回又はそれ以上行うこともできる。なお、偏光フィルムを含む全ての延伸フィルムの製造工程において、延伸処理以外は任意である。例えば、偏光フィルム以外の延伸フィルムの製造工程においては、染色処理、固定処理等は含まなくてよい。
【００７０】
膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度の下限としては、２０℃が好ましく、２２℃がより好ましく、２５℃がさらに好ましい。一方、この温度の上限としては、４０℃が好ましく、３８℃がより好ましく、３５℃がさらに好ましい。また、水に浸漬する時間の下限としては、０．１分が好ましく、０．５分がより好ましい。一方、この時間の上限としては、５分が好ましく、３分がより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
【００７１】
染色処理は、ＰＶＡフィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としては、ヨウ素系色素を用いるのが一般的である。染色処理の時期としては、一軸延伸処理前、一軸延伸処理時及び一軸延伸処理後のいずれの段階であってもよい。染色処理は、ＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素−ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的である。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、染色浴の温度の下限は、２０℃が好ましく、２５℃がより好ましい。一方、この温度の上限は、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。
【００７２】
ＰＶＡフィルムに対して架橋処理を施すことで、高温で湿式延伸する際に、ＰＶＡが水へ溶出することを効果的に防止することができる。この観点から架橋処理は一軸延伸処理の前に行うことが好ましい。架橋処理は、架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。上記架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素無機化合物の１種又は２種以上を使用することができる。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度の下限は１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。一方、この濃度の上限は、１５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましい。架橋剤の濃度が上記範囲内にあることで十分な延伸性を維持することができる。架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。架橋剤を含む水溶液の温度の下限は、２０℃が好ましく、２５℃がより好ましい。一方、この温度の上限は、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。この温度を上記範囲内とすることで効率良く架橋することができる。
【００７３】
一軸延伸処理は、湿式延伸法及び乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸水溶液中で行うこともできるし、上述した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また、乾式延伸法の場合は、室温のまま一軸延伸処理を行ってもよいし、加熱しながら一軸延伸処理を行ってもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸処理を行ってもよい。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸水溶液中で一軸延伸処理を行うことがより好ましい。ホウ酸水溶液のホウ酸濃度の下限は０．５質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。一方、このホウ酸濃度の上限は、６質量％が好ましく、５質量がより好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
【００７４】
一軸延伸処理における延伸倍率の下限は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から４倍が好ましく、５倍がより好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、例えば１０倍が好ましく、８倍がより好ましいこともある。
【００７５】
偏光フィルムの製造にあたっては、ＰＶＡフィルムへの二色性色素（ヨウ素系色素等）の吸着を強固にするために一軸延伸処理の後に固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素無機化合物の１種又は２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素無機化合物の濃度の下限は、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、この濃度の上限は、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。この濃度を上記範囲内にすることで二色性色素の吸着をより強固にすることができる。固定処理浴の温度の下限は、１５℃が好ましい。一方、この温度の上限は、６０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。
【００７６】
洗浄処理は、水等にＰＶＡフィルムを浸漬して行われることが一般的である。このとき、偏光性能向上の点から洗浄処理に用いる水等はヨウ化カリウム等の助剤を含有することが好ましい。このとき、ヨウ化カリウム等のヨウ化物の濃度は０．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。また、洗浄処理に用いる水等の温度の下限は、一般的に５℃であり、１０℃が好ましく、１５℃がより好ましい。一方、この温度の上限は、一般的に５０℃であり、４５℃が好ましく、４０℃がより好ましい。経済的な観点から水等の温度が低すぎることは好ましくない。一方、水等の温度が高すぎると偏光性能が低下することがある。
【００７７】
乾燥処理の条件は特に制限されないが、乾燥温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、乾燥温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。上記範囲内の温度で乾燥することで、寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。
【００７８】
乾燥処理の後に熱処理を行うことで、寸法安定性に優れた偏光フィルムを得ることができる。ここで熱処理とは、乾燥処理後の水分率が５％以下の偏光フィルムをさらに加熱し、偏光フィルムの寸法安定性を向上させる処理のことである。熱処理の条件は特に制限されないが、６０℃以上１５０℃以下の範囲内で熱処理することが好ましい。６０℃よりも低温で熱処理を行うと熱処理による寸法安定化効果が不十分である。一方、１５０℃よりも高温で熱処理を行うと、偏光フィルムに黄変が激しく生じることがある。
【実施例】
【００７９】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各評価方法を以下に示す。【００８０】
［液状ゴム（ポリイソプレンゴム）の重量平均分子量の測定方法］
後述の液状ゴム１、２の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、標準ポリスチレン換算分子量で求めた。
また、後述のゴム粒子６、１１の重量平均分子量は、得られた水分散液を乾固した後、ＧＰＣにより、標準ポリスチレン換算分子量で求めた。
ＧＰＣの測定装置及び条件は、いずれも以下の通りである。
装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
溶離液      ：テトラヒドロフラン
溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
カラム温度  ：４０℃【００８１】
［製膜に用いる分散液中のゴム粒子の平均粒子径］
ゴム粒子の分散液を２５℃に保温した。大塚電子社のゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳ−Ｚ２」を用いて、その分散液の動的光散乱を測定し、キュムラント解析を行うことで平均粒子径を求めた。なお、測定溶媒の屈折率、粘度、比誘電率の値として、水の屈折率１．３３、水の粘度０．８９ｃＰ、水の比誘電率７８．３を用いた。また、ノイズカットレベルは０．３％、積算回数は７０回、ピンホールは５０μｍに設定した。【００８２】
［ＰＶＡフィルム中のゴム粒子の平均粒子径］
ＰＶＡフィルムを熱水に入れて４時間撹拌し、ＰＶＡを溶解させた。その後、２５℃に冷却し、ゴム粒子の分散液を作成した。大塚電子社のゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳ−Ｚ２」を用いて、その分散液の動的光散乱を測定し、キュムラント解析を行うことで平均粒子径を求めた。なお、測定溶媒の屈折率、粘度、比誘電率の値として、水の屈折率１．３３、水の粘度０．８９ｃＰ、水の比誘電率７８．３を用いた。また、ノイズカットレベルは０．３％、積算回数は７０回、ピンホールは５０μｍに設定した。【００８３】
［延伸加工性（引張応力）］
ＰＶＡフィルムを２３℃、５０％ＲＨで２４時間調湿し、このＰＶＡフィルムから長さ方向に３０ｍｍ、幅方向に１０ｍｍのフィルム片を切り出した。その後、インストロン社製の引張試験装置（「シングルコラム卓上型試験機：５９５２」）にこのＰＶＡフィルム片をチャック間隔が１０ｍｍで取り付け、５０［ｍｍ／ｍｉｎ］の速度で引張試験を実施した。このときのチャック間隔が３０ｍｍとなったときの試験力［Ｎ］を、延伸前の原反の断面積［ｍｍ２］で除した値を引張応力［Ｎ／ｍｍ２］とした。引張応力が７０Ｎ／ｍｍ２未満の場合、延伸が容易であり、延伸加工性が良好であると判断した。【００８４】
［透明性（３８０ｎｍ吸光度）］
日本分光社の分光光度計「Ｖ７１００」を用い、延伸フィルムの吸光度を測定した。具体的には、上記分光光度計の直線偏光光源（グランテーラープリズム）を用いて、延伸フィルムの延伸方向とは垂直な方向に上記光源の偏光方向が向くように延伸フィルムを設置した。このときの透過スペクトルを測定した。波長３８０ｎｍの光の吸光度が０．０９０未満の場合、透明性が良好であると判断した。【００８５】
［低位相差性（吸光度差）］
偏光子及び検光子として、透過率４４±０．１％、偏光度９９％以上の偏光板をそれぞれ用い、日立ハイテクサイエンス社の分光光度計「Ｕ４１００」を用いて、延伸フィルムの位相差を測定した。具体的には、上記分光光度計の光源（非偏光）の前に偏光子を配置し、検出器側に検光子をその吸収軸が偏光子の吸収軸と垂直になるように配置した。偏光子と検光子との距離は１０ｍｍとし、その間に偏光子の吸収軸と同じ方向に延伸フィルムの延伸方向が向くように、延伸フィルムを挿入した。延伸フィルムを挿入しないときの波長６５０ｎｍの光の吸光度（Ａ）と、延伸フィルムを挿入したときの波長６５０ｎｍの光の吸光度（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）を位相差の指標とした。この値（Ａ−Ｂ）が０．５未満の場合、位相差が小さいと判断した。【００８６】
［合成例１］ゴム粒子１の合成
（１）液状ゴム１の合成
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２００ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２６．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した。その後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、イソプレン１２００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ポリイソプレン（液状ゴム１）を得た。
得られた液状ゴム１（ポリイソプレンゴム）の重量平均分子量は、２８，０００であった。
（２）ゴム粒子１の水分散液の調製
上記液状ゴム１  ２５０ｇに乳化剤（東邦化学工業社の「フォスファノールＲＳ−７１０」）１５ｇを加えて２０分間撹拌した。続いて撹拌しながら水１７７ｇを少しずつ添加した。所定量の水を添加後、２０分撹拌することで、ゴム粒子１（ポリイソプレンゴム粒子）の水分散液を得た。
得られた水分散液中のゴム粒子１の平均粒子径は２９３ｎｍであった。【００８７】
［合成例２］ゴム粒子２の合成
（１）液状ゴム２の合成
窒素置換を行った容量１Ｌのオートクレーブ中に、上記液状ゴム１  ５００ｇを仕込み、無水マレイン酸２５ｇとＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社の「ノクラック６Ｃ」）０．５ｇを添加した。これらを１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（液状ゴム２）を得た。
得られた液状ゴム２（ポリイソプレンゴム）の重量平均分子量は、３０，０００であった。
（２）液状ゴム２の水分散液の調製
上記合成例１（２）の液状ゴム１の代わりに液状ゴム２を用いたこと以外は、上記合成例１（２）ゴム粒子１の水分散液の調製と同様にして、ゴム粒子２（無水マレイン酸変性ポリイソプレンゴム粒子）の水分散液を得た。
得られた水分散液中のゴム粒子２の平均粒子径は４６０ｎｍであった。【００８８】
［合成例３］ゴム粒子３の合成
（工程１）
乾燥させた５００ｍＬの耐圧重合槽にイオン交換水３００ｇ、乳化剤（花王社の「ラテムルＡＳＫ」）６０．０ｇ、及び水溶性アゾ重合開始剤（富士フイルム和光純薬社の「ＶＡ−０８６」）１．０ｇを添加した後、３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。上記水溶液を６０℃に昇温した後、脱酸素処理した単量体混合物（イソプレン：ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン＝１００：３．０（質量比））１５３．０ｇを２ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。
（工程２）
総単量体転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、上記工程１で得られた乳化液を９０℃に昇温し、２時間撹拌することで残留重合開始剤の分解処理を行った。重合槽を２５℃まで冷却して、ゴム粒子３（ポリイソプレンゴム粒子）の水分散液を得た。
得られた水分散液中のゴム粒子３の平均粒子径は８６ｎｍであった。【００８９】
なお、総単量体転化率は以下の方法により算出した（以下、同様。）。
（総単量体転化率）
重合開始から１時間毎にサンプリングした乳化液（１ｍＬ）をアセトン（２０ｍＬ）に滴下することで、粒子を沈降させた。上澄み液を除去した後に得られた固形分を、真空乾燥機（角型真空定温乾燥器  ヤマト科学社の「ＤＰ２３」）を用いて０．１ｋＰａ、６０℃の条件にて質量変化がなくなるまで真空乾燥を行った。サンプリングした乳化液の質量、乳化重合開始時点の単量体の濃度、及び乾燥後の固形分の質量から単量体転化率（質量％）を算出した。【００９０】
［合成例４］ゴム粒子４の合成
（１）液状ゴム３の合成
上記合成例１（１）のイソプレン１２００ｇの代わりにイソプレン１２００ｇとスチレン１２０ｇとを用いたこと以外は、合成例１（１）液状ゴム１の合成と同様の方法により、ポリスチレン共重合液状ポリイソプレン（液状ゴム３）を得た。
（２）ゴム粒子４の水分散液の調製
上記合成例１（２）の液状ゴム１の代わりに液状ゴム３を用いたこと以外は、上記合成例１（２）ゴム粒子１の水分散液の調製と同様にして、ゴム粒子４（ポリイソプレンゴム粒子）の水分散液を得た。
得られた水分散液中のゴム粒子４の平均粒子径は８１９ｎｍであった。【００９１】
［合成例５］ゴム粒子５の合成
上記合成例３の工程１において乳化剤の質量を６０．０ｇにし、単量体混合物として単量体混合物（イソプレン：ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン＝１００：１．５（質量比））１５２．３ｇを用いたこと以外は、合成例３と同様の方法で合成し、ゴム粒子５（ポリイソプレンゴム粒子）の水分散液を得た。
得られた水分散液中のゴム粒子５の平均粒子径は６３ｎｍであった。【００９２】
［合成例６］ゴム粒子６の合成
（工程１）
乾燥させた５００ｍＬの耐圧重合槽にイオン交換水３００ｇ、乳化剤（三洋化成工業社の「エレミノールＪＳ−２０」）１０．６ｇ、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０１ｇを添加した後、３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。上記水溶液を７０℃に昇温した後、脱酸素処理した単量体混合物（アクリル酸ｎ−ブチル：トリメチロールプロパントリメタクリレート：アリルメタクリレート＝１００：１：１（質量比））１１７ｇを２ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。
（工程２）
総単量体転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、上記工程１で得られた乳化液を９０℃に昇温し、２時間撹拌することで残留重合開始剤の分解処理を行った。重合槽を２５℃まで冷却して、ゴム粒子６（ポリブチルアクリレート（ＢＡ）ゴム粒子）の水分散液を得た。
得られた水分散液中のゴム粒子６の平均粒子径は９９ｎｍであった。
また、得られた水分散液を乾固することにより求めた重量平均分子量は８７，２００であった。【００９３】
［合成例７］ゴム粒子７の合成
（工程１）
上記合成例６の工程１において単量体混合物の質量を８７ｇにしたこと以外は、合成例６の工程１と同様の方法で合成した。
（工程２）
総単量体転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、上記工程１で得られた乳化液に、脱酸素処理したジシクロペンタニルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）２９ｇを１ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。
（工程３）
総単量体転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、上記工程２で得られた乳化液を９０℃に昇温し、２時間撹拌することで残留重合開始剤の分解処理を行った。重合槽を２５℃まで冷却して、ＴＣＤＭＡによって被膜されたゴム粒子７（ＢＡ／ＴＣＤＭＡゴム粒子）の水分散液を得た。
得られた水分散液中のゴム粒子７の平均粒子径は９６ｎｍであった。【００９４】
［合成例８］ゴム粒子８の合成
上記合成例７の工程１において単量体混合物の質量を５８．１ｇにし、工程２においてジシクロペンタニルメタクリレートの質量を５７．０ｇにしたこと以外は合成例７と同様の方法で合成し、ゴム粒子８（ＢＡ／ＴＣＤＭＡゴム粒子）の水分散液を得た。
得られた水分散液中のゴム粒子８の平均粒子径は９２ｎｍであった。【００９５】
［合成例９］ゴム粒子９の合成
上記合成例７の工程１において単量体混合物の質量を２７．９ｇにし、工程２においてジシクロペンタニルメタクリレートの質量を８５．５ｇにしたこと以外は合成例７と同様の方法で合成し、ゴム粒子９（ＢＡ／ＴＣＤＭＡゴム粒子）の水分散液を得た。
得られた水分散液中のゴム粒子９の平均粒子径は９２ｎｍであった。【００９６】
［合成例１０］ゴム粒子１０の合成
（工程１）
乾燥させた５００ｍＬの耐圧重合槽にイオン交換水３００ｇ、乳化剤（三洋化成工業社の「エレミノールＪＳ−２０」）１０．６ｇ、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０１ｇを添加した後、３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。上記水溶液を７０℃に昇温した後、脱酸素処理したジシクロペンタニルメタクリレート１１４ｇを２ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。
（工程２）
総単量体転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、上記工程１で得られた乳化液を９０℃に昇温し、２時間撹拌することで残留重合開始剤の分解処理を行った。重合槽を２５℃まで冷却して、ゴム粒子１０（ＴＣＤＭＡゴム粒子）の水分散液を得た。
得られた水分散液中のゴム粒子１０の平均粒子径は１０６ｎｍであった。【００９７】
［合成例１１］ゴム粒子１１の合成
上記合成例１０の工程１においてジシクロペンタニルメタクリレート１１４ｇの代わりに単量体混合物（アクリル酸ｎ−ブチル：ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン＝１００：０．８（質量比））１５１ｇを用いたこと以外は、合成例１０と同様の方法で合成し、ゴム粒子１１（ＢＡゴム粒子）の水分散液を得た。
得られた水分散液中のゴム粒子１１の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
また、得られた水分散液を乾固することにより求めた重量平均分子量は７７，２００であった。【００９８】
［合成例１２］ゴム粒子１２の合成
（工程１）
上記合成例１０の工程１において乳化剤の質量を２４．０ｇにし、ジシクロペンタニルメタクリレート１１４ｇの代わりに単量体混合物（アクリル酸ｎ−ブチル：トリメチロールプロパントリメタクリレート：アリルメタクリレート＝１００：１：１（質量比））１１７ｇを用いたこと以外は、合成例１０の工程１と同様とした。
（工程２）
上記合成例１０の工程２において、総単量体転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で上記工程１で得られた乳化液を９０℃に昇温したこと以外は、合成例１０における工程２と同様にしてゴム粒子１２（ＢＡゴム粒子）の水分散液を得た。
得られた水分散液中のゴム粒子１２の平均粒子径は４７ｎｍであった。【００９９】
［合成例１３］ゴム粒子１３の合成
上記合成例１０の工程１において乳化剤の質量を１０．６ｇにし、ジシクロペンタニルメタクリレート１１４ｇの代わりに単量体混合物（アクリル酸ｎ−ブチル：トリメチロールプロパントリメタクリレート：アリルメタクリレート＝１００：１：１（質量比））１１７ｇを用いたこと以外は、合成例１０と同様の方法で合成し、ゴム粒子１３（ＢＡゴム粒子）の水分散液を得た。
得られた水分散液中のゴム粒子１３の平均粒子径は２８５ｎｍであった。【０１００】
［合成例１４］ゴム粒子１５の合成
（１）液状ゴム４の合成
上記合成例１（１）のイソプレン１２００ｇの代わりにブタジエン１２００ｇを用いたこと以外は、合成例１（１）液状ゴム１の合成方法と同様にして、液状ポリブタジエン（液状ゴム４）を得た。
（２）ゴム粒子１５の水分散液の調製
上記合成例１（２）の液状ゴム１の代わりに液状ゴム４を用いたこと以外は、上記合成例１（２）ゴム粒子１の水分散液の調製と同様にして、ゴム粒子１５（ポリブタジエンゴム粒子）の水分散液を得た。
得られた水分散液中のゴム粒子１５の平均粒子径は４６３ｎｍであった。【０１０１】
（その他に用いたゴム粒子）
ゴム粒子１４として、ポリシロキサンゴム粒子の水分散液（ＤＩＣ社の「セラネート  ＷＳＡ−１０７０」）を用意した。この水分散液中のゴム粒子１４の平均粒子径は６１ｎｍであった。【０１０２】
［実施例１］
（ＰＶＡフィルムの作製）
ＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物、重合度２，４００、けん化度９９．５モル％）を１００質量部、ゴム粒子としてのゴム粒子１を２０質量部、可塑剤としてグリセリンを１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを０．１質量部、及び水を混合し、揮発分率８５質量％の製膜原液を調製した。なお、ゴム粒子１は、上記合成例１で得られた水分散液の状態のものを他の成分と混合した。上記製膜原液を８０℃の金属ドラムに流延し、揮発分率（含水率）が５質量％になるまで乾燥して厚み３０μｍ、長さ１．５ｍ、幅３０ｃｍの長尺のＰＶＡフィルム（熱処理前のＰＶＡフィルム）を得た。このＰＶＡフィルムを、温度１１０℃で１０分熱処理し、実施例１のＰＶＡフィルムを得た。【０１０３】
（延伸フィルムの作製）
ＰＶＡフィルムを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍにカットした。延伸治具にチャック間が５０ｍｍとなるようにＰＶＡフィルムを取り付け、５０℃、４質量％のホウ酸水溶液に浸漬し、０．１２ｍ／ｍｉｎで原反を基準として延伸倍率が５．６倍となるように延伸した。延伸終了後に、ホウ酸水溶液から治具を上げて、フィルムの表裏に付着したホウ酸水溶液をろ紙で除去した。その後、８０℃の乾燥機で４分間乾燥させ、実施例１の延伸フィルムを得た。【０１０４】
［実施例２〜４、比較例１〜１５］
用いたゴム粒子の種類及び配合量を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様に、実施例２〜４及び比較例１〜１５の各ＰＶＡフィルム及び延伸フィルムを得た。なお、比較例１は、ゴム粒子を用いていない。【０１０５】
［評価］
実施例１〜４及び比較例１〜１５で得られた各ＰＶＡフィルム及び延伸フィルムについて、上記の方法にて、延伸加工性、透明性及び低位相差性の評価を行った。評価結果を表１に示す。また、得られた各ＰＶＡフィルム中のゴム粒子について、上記の方法にて平均粒子径を測定した。測定結果を表１に示す。なお、ＰＶＡフィルム中のポリイソプレンゴム粒子等のゴム粒子の平均粒子径は、用いた製膜原液中のゴム粒子の平均粒子径よりもやや大きい値となった。これは、ＰＶＡフィルム中のゴム粒子の平均粒子径はＰＶＡフィルムを溶解及び再分散させて測定しているところ、このときゴム粒子は、ＰＶＡの保護コロイド効果によってゴム粒子表面にＰＶＡが付着した状態で再分散されているためと推測される。【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
表１に示されるように、実施例１〜４のＰＶＡフィルムは延伸加工性が良好であり、得られた延伸フィルムは透明性及び低位相差性が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のＰＶＡフィルム及び延伸フィルムは、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、光学フィルム等に用いられる。
【国際調査報告】
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