(57)【要約】  粗粒の少ない窒化アルミニウム粉末を提供する。さらに、樹脂親和性が高く耐湿性の高い樹脂組成物が得られる窒化アルミニウム粉末を提供する。  レーザー回折散乱型粒度分布計で測定される粒度分布において体積平均粒子径Ｄ５０が０．５〜７．０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０比が１．３〜３．５であり、ＢＥＴ比表面積が０．４〜６．０ｍ２／ｇの窒化アルミニウム粉末であって、Ｄ９０の５倍を超える粒径の粗粒を分級除去した窒化アルミニウム粉末。このような窒化アルミニウム粉末と樹脂とから得た樹脂ペーストをグラインドゲージで測定すると、筋を生じる上限粒径がＤ９０の５倍以下となる。さらに分級された窒化アルミニウム粉末が表面改質されていることにより樹脂への充填性が高く樹脂組成物の耐湿性と絶縁性が良好な窒化アルミニウム粉末が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折散乱型粒度分布計で測定される粒度分布において累積体積５０％粒径Ｄ５０が０．５〜７．０μｍの範囲にあり、累積体積９０％粒径Ｄ９０とＤ５０の比（＝Ｄ９０／Ｄ５０）が１．３〜３．５の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が０．４〜６．０ｍ２／ｇの窒化アルミニウム粉末であって、
該窒化アルミニウム粉末１５０質量部と、２５℃での動粘度１０００ｃＳｔのシリコーンオイル１００質量部を混合して得たペーストをグラインドゲージで測定し、線状痕を生じる上限粒径がＤ９０の５倍以下であることを特徴とする窒化アルミニウム粉末。
【請求項２】
表面に酸化被膜を有し、該酸化被膜表面の水酸基量が２個／ｎｍ２未満である請求項１記載の窒化アルミニウム粉末。
【請求項３】
さらに表面改質剤により処理されている、請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム粉末。
【請求項４】
炭素含有量が０．００１〜０．３５質量％である、請求項３に記載の窒化アルミニウム粉末。
【請求項５】
表面改質剤がシラン化合物またはシラザン化合物であり、該シラン化合物の加水分解性基を除いたうちの炭素数の一番大きな有機官能基、あるいはシラザン化合物の有するうちの炭素数の一番大きな有機官能基が有する炭素数が９以下である、請求項３又は４に記載の窒化アルミニウム粉末。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の窒化アルミニウム粉末と樹脂とを含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粗大粒子を含まない窒化アルミニウムに関する。詳しくは、粗大粒子が極めて少なく狭ギャップへの充填や薄い樹脂シート作製に好適な窒化アルミニウム粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の小型化と高性能化への要求から、半導体デバイスの高集積化が進み、同時にデバイスから発生する熱を効率的に逃がすための放熱材料の使用量が拡大しており、さらに材料の放熱性能の向上が求められている。半導体素子の発生する熱をヒートシンクや筺体等に逃がす経路には様々な放熱材料が用いられる。部品を実装する基板には、熱伝導性の高い窒化アルミニウムや窒化ケイ素などのセラミック基板が用いられるケースが増えている。また金属板に放熱性の絶縁樹脂層を設けたメタルベース基板の使用も増加しており、そうした樹脂層には熱伝導率の高いフィラーとしてアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが充填される。他にも半導体デバイス周りでは封止材や接着剤、グリースなどにも高熱伝導性のフィラーが使用されつつあり、いかに効率的に熱を逃がすかが重要となってきている。【０００３】
従来、樹脂封止用フィラーにはシリカが主に使用されており、フィラーへの特性としては、充填性と流動性向上を目的とした粒子の球状化、粒度分布の制御が重要視されてきた。近年は半導体デバイスの小型化、高集積化に伴い、封止材料を充填する隙間の狭窄化が進んでおり、シリカ粉末からの粗粒除去が行われている（特許文献１）。フィラー中に粗大粒子が含まれると、隙間へ充填する際に、詰まりが発生して充填ムラやボイド、成形不良の発生などの問題が発生する。また凝集粒子の存在は、流動性を悪化させる原因になることもある。一方封止材でも放熱性への要求が高まっており、高熱伝導性フィラーにも、粗粒カットの必要性が高まると予想される。特許文献２では静電場を印加した液体サイクロンにより粒子を湿式分級する技術が提案されている。しかしながら、粗大粒子や凝集粒子の量がコントロールされた窒化アルミニウム粉末は報告されていなかった。【０００４】
他方、特許文献３では窒化アルミニウム焼結体粉末の表面にＯＨ基の数が２〜５個／ｎｍ２となるようなベーマイト皮膜を形成させ、さらにシランカップリング剤で被覆してなる表面被覆窒化アルミニウム焼結体粉末からなる高熱伝導性フィラーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−８６１２０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２５８０１号公報
【特許文献３】特開２００２−５３７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、窒化アルミニウム粉末から余分な粗大粒子（以下「粗粒」とも呼称する）を除去することにより、狭い隙間にも充填可能な樹脂組成物や、薄膜の放熱樹脂シートを実現するために好適に用いられる分級された高熱伝導性フィラーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、レーザー回折散乱型粒度分布計で測定される粒度分布において累積体積５０％粒径Ｄ５０が０．５〜７．０μｍであり、累積体積９０％粒径Ｄ９０とＤ５０の比（＝Ｄ９０／Ｄ５０）が１．３〜３．５であり且つＢＥＴ比表面積が０．４〜６．０ｍ２／ｇの窒化アルミニウム粉末は分級により粗粒が少ない窒化アルミニウム粉末とすることにより、狭い隙間への充填が可能な樹脂組成物を作製可能とすることを見出した。【０００８】
具体的な本発明は、以下に記載のものである。【０００９】
［１］
レーザー回折散乱型粒度分布計で測定される粒度分布において累積体積５０％粒径Ｄ５０が０．５〜７．０μｍの範囲にあり、累積体積９０％粒径Ｄ９０とＤ５０の比（＝Ｄ９０／Ｄ５０）が１．３〜３．５の範囲にあり且つＢＥＴ比表面積が０．４〜６．０ｍ２／ｇの窒化アルミニウム粉末であって、
該窒化アルミニウム粉末１５０質量部と、２５℃での動粘度が１０００ｃＳｔのシリコーンオイル１００質量部を混合して得た樹脂ペーストをグラインドゲージで測定したとき、線状痕を生じる上限粒径がＤ９０の５倍以下であることを特徴とする窒化アルミニウム粉末。【００１０】
［２］
酸化被膜表面の水酸基量が２個／ｎｍ２未満である上記窒化アルミニウム粉末。【００１１】
［３］
さらに窒化アルミニウムが表面改質剤により処理されている前記窒化アルミニウム粉末。【００１２】
［４］
炭素含有量が０．００１〜０．３５質量％である前記窒化アルミニウム粉末。【００１３】
［５］
表面改質剤がシラン化合物またはシラザン化合物であり、該シラン化合物の加水分解性基を除いたうちの炭素数の一番大きな有機官能基、あるいはシラザン化合物の有するうちの炭素数の一番大きな有機官能基が有する総炭素数が９以下である前記窒化アルミニウム粉末。【００１４】
［６］
前記窒化アルミニウム粉末と樹脂とを含有する樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の分級された窒化アルミニウム粉末は、粗粒が少ないため樹脂と混合した樹脂組成物を狭い隙間への充填性が良好である。【００１６】
従って、本発明の窒化アルミニウム粉末は、アンダーフィル封止等の用途に用いた際に、ギャップ不良や浸透不良の発現が少なく良好な封止操作が可能となり、好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】レーザー回折散乱型粒度分布計により測定した、原料窒化アルミニウム粉末の頻度体積（％）と粒径の関係である。
【図２】グラインドゲージの概略側面図による、操作方法を図解した説明図である。
【図３】図２の方法を実施した後にグラインドゲージ上に表われた線状痕を示す説明図である。図の左側の０〜１００の数字の単位はマイクロメートルである。
【図４】実施例３及び比較例１で得た窒化アルミニウム粉末と、液状エポキシ樹脂を混合して得た樹脂組成物の、各シェアレートに対応する粘度である。
【図５】実施例７，実施例３１及び比較例１で得た窒化アルミニウム粉末と液状エポキシ樹脂を混合して得た樹脂組成物の、各シェアレートに対応する粘度である。
【図６】実施例４及び比較例３で得た窒化アルミニウム粉末と液状エポキシ樹脂を混合して得た樹脂組成物の、各シェアレートに対応する粘度である。
【図７】実施例５及び比較例４で得た窒化アルミニウム粉末と液状エポキシ樹脂を混合して得た樹脂組成物の、各シェアレートに対応する粘度である。
【図８】実施例６及び比較例６で得た窒化アルミニウム粉末と液状エポキシ樹脂を混合して得た樹脂組成物の、各シェアレートに対応する粘度である。
【図９】実施例３０及び比較例１で得た窒化アルミニウム粉末とシリコーンオイルを混合して得た樹脂組成物の、各シェアレートに対応する粘度である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の窒化アルミニウム粉末は、レーザー回折散乱型粒度分布計で測定される粒度分布において累積体積５０％粒径Ｄ５０が０．５〜７．０μｍの範囲にあり且つ累積体積９０％粒径Ｄ９０とＤ５０の比（＝Ｄ９０／Ｄ５０）が１．３〜３．５の範囲にある。
【００１９】
レーザー回折散乱型粒度分布計での測定を、より詳細に述べると以下の通りである。即ち、窒化アルミニウム粉末をエタノール中に１質量％濃度で分散し、２００Ｗ程度の超音波照射を３分間行うことにより分散させる。これの分散液について、レーザー回折散乱型粒度分布計を用いて窒化アルミニウム粉末の粒度分布を測定する。粒径の体積頻度分布において、粒径が小さい方から体積頻度を累積して、累積値が５０％となるところの粒径の値をＤ５０、９０％となるところの粒径の値をＤ９０、粒子としてカウントされた最大の粒径を最大カウント粒径とする。
【００２０】
本発明の窒化アルミニウム粉末は、この方法で測定される範囲で上記粒径を示すものであり、エタノール分散前の状態では凝集体を形成していてもかまわない。従って、本発明の窒化アルミニウム粉末は、分散前には凝集体である顆粒として存在することもある。
【００２１】
本発明の窒化アルミニウム粉末は、Ｄ５０が０．５〜７．０μｍの範囲にある。Ｄ５０が０．５μｍよりも小さい窒化アルミニウム粉末は事実上得ることができない。また７．０μｍより大きいと精密な分級が困難となる。好ましくはＤ５０が０．８〜６．０μｍの範囲にある。
【００２２】
また本発明の窒化アルミニウム粉末は、Ｄ９０とＤ５０の比が１．３〜３．５の範囲にある。Ｄ９０／Ｄ５０が１．３よりも小さい窒化アルミニウム粉末は事実上得ることができず、逆に３．５よりも大きいと分級時に目的の粒径以上の粗粒を除去するのが難しくなるという問題がある。好ましくはＤ９０／Ｄ５０が１．５〜２．５の範囲にある。
【００２３】
本発明の窒化アルミニウム粉末の有する最大の特徴は、該窒化アルミニウム粉末１５０質量部と、２５℃での動粘度が１０００ｃＳｔのシリコーンオイル１００質量部を混合して得た樹脂ペーストをグラインドゲージ（粒度ゲージ）で測定したとき、線状痕または筋を生じる上限粒径がＤ９０の５倍以下である点にある。
【００２４】
即ち、本発明の窒化アルミニウム粒子は粗粒を含有しないため、アンダーフィル封止材等の用途に使用した際、ギャップ不良や浸透不良が発生しにくいという優れた効果を生じる。
【００２５】
レーザー回折散乱型粒度分布計などを用いた粒度分布測定では、ある一定量以上含まれる粒子しかカウントされないため、実際に存在する粒子でも、粒度分布上には現れないことが普通である。そのため、従来公知の窒化アルミニウム粉末にも、レーザー回折散乱型粒度分布計を用いた測定では、Ｄ９０の５倍を超える微量の粗粒子が捕えられないこともあるが、グラインドゲージによる測定により極微量の粗粒でも線状痕または筋を生じて捕えることが可能となる。このような微量の粗粒であっても、実際に窒化アルミニウム粉末をフィラーとして使用した際には問題発生の原因となる。
【００２６】
本発明において、好ましい上限粒径はＤ９０の４倍以下であり、より好ましくは３倍以下であり、特に好ましくは２倍以下である。
【００２７】
本発明の窒化アルミニウム粉末は、窒素吸着１点法で測定したＢＥＴ比表面積が０．４〜６．０ｍ２／ｇの範囲にある。０．４ｍ２／ｇ未満だとＤ５０が７μｍを超えることとなり、逆に６．０ｍ２／ｇを超える微細な窒化アルミニウム粉末は、事実上得ることができない。
【００２８】
本発明の窒化アルミニウム粉末は、表面に酸化被膜を有する。この該酸化被膜表面の水酸基量は２個／ｎｍ２未満であることが好ましい。このような酸化被膜を有することにより窒化アルミニウムの加水分解性が抑えられるという利点がある。酸化被膜を有さないと、水酸基量は極めて小さくなる。一方、酸化被膜を設けることにより、合成条件および合成後の保存条件によっては、酸化アルミニウムの一部が加水分解して水酸化アルミニウムとなり易く、水酸基量が多く存在する場合がある。しかしながら、このように部分的に加水分解が進行した状態は、その後も加水分解が進行しやすい不安定な状況にあり、水分子が吸着しやすい状態でもあるため、品質安定上好ましくない。また、水酸化アルミニウムの形成は熱伝導性の低下原因ともなる。従って、酸化被膜を設けつつも加水分解はできるだけ避け、表面水酸基量は２個／ｎｍ２未満である状態が、高い熱伝導性を発揮できる状態として好ましい状態である。水酸基量は１．７個／ｎｍ２以下がより好ましい。
【００２９】
本発明の窒化アルミニウム粉末は、表面改質剤により処理されていてもよい。表面改質剤による処理により、表面が改質され粉末の凝集防止の効果やフィラーとして樹脂に充填した際の効果等が得られる。また、後述する製造方法において、湿式分級前に表面改質剤で処理しておくと、製造が容易になるという効果も発現する。
【００３０】
表面改質の利点は３点ある。１点目は粉末の凝集防止の利点、２点目は分級操作上の利点であり、３点目はフィラーとして樹脂に充填する際の利点である。
【００３１】
凝集防止をより詳しく説明すると以下のようである。凝集は表面水酸基同士の水素結合などが原因となり粒子同士が強く結び付いて、粗大な塊状物を形成した状態であるので、表面改質によりそうした結びつきが弱くなり凝集しにくくなる。
【００３２】
また表面改質された窒化アルミニウム粉末をフィラーとして樹脂に充填した際の利点としては、粘度の低減、充填率の向上と熱伝導性の向上、樹脂硬化物の湿中耐久性や絶縁信頼性の向上、樹脂に適した官能基の付与による樹脂硬化物の機械的強度の向上や接着強度の向上などが挙げられる。特に粘度の低減は、充填した樹脂組成物の流動性向上により、狭い隙間への浸透性が良くなることが期待でき特に有利である。
【００３３】
表面改質剤は窒化アルミニウム粒子の表面全体に均一に分布していても良いし、粒子表面に複数の改質剤分子の集合体が処理されていてもよい。また、粒子それぞれに改質分子が等量ずつ処理されていなくてもよい。粉末からランダムに採取した複数サンプルの分析結果において、検出される改質剤の量（たとえば改質剤由来の炭素量）に差があっても構わない。許容される分析結果のバラつきは、複数のサンプルの平均値の前後４０％未満が望ましい。バラつきが大き過ぎると、樹脂に充填した際に粘度特性に差が出ることになり望ましくない。
【００３４】
表面改質剤としては、窒化アルミニウムもしくは表面酸化膜と化学結合を形成する表面改質剤が望ましい。化学結合を形成する改質剤としては、シリカ等のフィラーに使用される一般的な表面処理剤であれば特に問題なく使用できる。例えばシラン化合物、シラザン化合物、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。中でもムラの無い表面改質が可能としてシラン化合物及びシラザン化合物（以下、併せて「シリル化剤」といい、シリル化剤による処理を「シリル化」という）が好適に使用できる。しかしながら、シリル化剤のなかでも、加水分解性基以外の官能基を構成する炭素数は９以下が好ましい。ここで、複数の有機基を有する場合には、そのうちの炭素数最大の有機基の炭素数をいうものとする。例えばシリル化剤がヘキシルメチルジメトキシラン（Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２）である場合、炭素数は６とカウントされる。炭素数の多いシラン化合物、即ち官能基鎖の長いシリル化剤は、有機基の相互作用が強く、シリル化剤が多量体として存在しやすいために、窒化アルミニウム粉末全体への均一な処理がされにくく、一部が凝集した粉末となりやすい。そうした粉末は粗粒が混じった状態で、フィラーとして樹脂に充填した際にグラインドゲージで線状痕または筋を生じるものとなり、ギャップ不良や浸透不良の原因となる。
【００３５】
本発明では、表面改質剤は１種類のみ処理に用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用されていてもよい。
【００３６】
本発明の表面改質剤で処理された窒化アルミニウムのうち、シリル化剤のうちシラン化合物を用いた場合について詳しく述べる。シラン処理された窒化アルミニウム粉末とは、シラン化合物の一部または全部が窒化アルミニウム表面の酸化アルミニウム層の水酸基との脱水縮合により、シランが表面と結合を形成している状態を指す。シランと表面の結合とは、シラン処理された粉末を有機溶媒に分散し、その後固液分離しても一定量のシランが洗い流されずに粉末状に残留する状態を指す。また、本発明では処理に使用したシランのうち、一部は結合形成をしている必要はなく、洗浄により洗い流されるシランが存在しても構わない。
【００３７】
また、シランは粒子表面に均等な厚みの処理層を形成する必要はなく、シランの存在する部分と無い部分が海島状になっていてもよい。なぜなら窒化アルミニウム表面の酸化被膜自体が均一ではなく、一部は窒化アルミニウム表面が露出している場合がある点、同じ理由で酸化アルミニウム層の反応可能な水酸基が均一に分布していない点、および加熱時に表面に吸着していたシラン化合物が集まって多量体を形成する点、の３点の可能性が少なくともあり、均一なシラン処理表面の形成そのものが難しい場合がありうるからである。
【００３８】
窒化アルミニウム粉末は比表面積が小さく、かつ表面水酸基密度も低いため、シラン化合物の加水分解性基例えばアルコキシ基、ハロゲン基が全て反応していない場合があってもよい。
【００３９】
洗浄により洗い流されずに表面に残るシランの量は、最初に粉末と接触させたシランの量によっても変動するため、明確な定義付けは難しいが、概ね５〜７割が残留することが好ましい。残留量が多い方が粉末物性が安定するため望ましい状態である。また表面との結合は、シラン分子全てが同様の結合形成状態である必要はなく、シラン分子が単独で表面と結合している場合もあれば、２つ以上のシランの加水分解性基同士が縮合し多量体を形成し、その多量体が表面と１点または多点で結合している場合もあれば、分子量の大きい多量体が表面に吸着して、洗い流されにくい状態で存在する場合もある。
【００４０】
シラン化合物について、具体的に例示する。官能基を構成する炭素数が９個以下で、官能基が反応性官能基であるものとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（1，3−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランの如きアルコキシシランが挙げられる。
【００４１】
官能基を構成する炭素数が９個以下で、官能基がアルキル基またはフッ化アルキル基であるシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】
官能基を構成する炭素数が９個以下のその他のシランとしては、ビニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリクロロメチルシラン、エチルジメチルクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、イソプロピルジエチルクロロシランの如きクロロシランが挙げられる。
【００４３】
シラザン化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、ビス（トリフルオロプロピル)テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリメチルトリビニルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンなどが挙げられる。
【００４４】
表面改質剤で処理された窒化アルミニウム粉末は、該表面改質剤に由来する炭素を含有する。炭素含有量は０．００１〜０．３５質量％であることが好ましい。
【００４５】
上記本発明の窒化アルミニウム粉末の製造方法は特に限定されるものではないが、本発明者らの検討によれば、以下の方法により好適に製造できる。
【００４６】
大まかに述べると、所定の粒度分布を有する原料窒化アルミニウム粉末を準備し、これを分級して粗大粒子を取り除くことにより得ることができる。分級は乾式でも湿式でもよいが、好ましくは湿式分級である。
【００４７】
酸化被膜を設ける際には、分級前に酸化性雰囲気下で加熱処理して設けることが好ましい。表面改質剤による処理は、分級前に行ってもよいが、好ましくは湿式分級時に、分級と同時に行われる。
【００４８】
また、湿式分級を行った際には、分級後に乾燥および必要に応じて解砕を行う。
【００４９】
以下、これら操作をより詳細に説明する。
【００５０】
［原料窒化アルミニウム粉末］
＜製法＞
本発明の製造方法における原料窒化アルミニウム粉末としては、従来公知の方法によって製造された粉末状のものを特に制限なく使用することができる。本発明では分級操作および表面改質を施す前の窒化アルミニウム粉末を「原料窒化アルミニウム粉末」と呼ぶ。本発明における原料窒化アルミニウム粉末を製造する方法としては、例えば直接窒化法、還元窒化法、気相合成法などを挙げることができる。
【００５１】
＜粒度分布＞
本発明における原料窒化アルミニウム粉末としては、レーザー回折散乱型粒度分布計で測定される粒度分布において累積体積５０％粒径Ｄ５０が０．５〜７．０μｍであり、累積体積９０％粒径Ｄ９０とＤ５０の比（＝Ｄ９０／Ｄ５０）が１．３〜３．５であり、ＢＥＴ比表面積が０．４〜６．０ｍ２／ｇであり且つＤ９０の５倍を超える粒子がレーザー回折散乱型粒度分布計で測定されないか、存在しても極く微量であることが、後述する湿式分級により製造しやすい点で好ましい。
【００５２】
また、上記測定法による窒化アルミニウム粉末の粒度分布には、体積頻度の極大値が１つまたは２つあることが望ましい。特に２つ以上の極大値を有する粒度分布の場合は、小粒径側の極大値の頻度の方が大きいことが望ましい。後述する分級操作により小粒径側を回収する際に、極大値が大粒径側に偏っていると分級効率が悪くなりやすく小粒径側の粉末回収率が悪くなり、加えて分級操作後の微粉にも除去されるべき粗粒が混じっているためである。
【００５３】
このような粒度分布を持つ窒化アルミニウム粉末は、還元窒化法を用いる方が得やすい。より具体的には、製造される窒化アルミニウム粉末のＤ５０およびＤ９０に近い粒度のアルミナ原料を使用することで、目的の窒化アルミニウム粉末を得ることができる。還元窒化法では高温を付与するため、複数の粒子が焼結した凝集体が生じる場合があるが、そのような焼結凝集体は必要に応じてボールミル、ジェットミル等で解砕される。
【００５４】
このような方法で製造した窒化アルミニウム粉末は、レーザー回折散乱型粒度分布計での測定では、通常、Ｄ９０の５倍を超える粗粒は検出されない程度に少ないが、全く存在しない訳ではなく、広範囲のＳＥＭ観察などによって検出されるか、あるいはグラインドゲージによる測定で容易に線状痕または筋を生じることで存在が確認される。
【００５５】
＜不純物＞
本発明の原料窒化アルミニウムには、原料由来あるいは合成法上で意図的に添加されたアルカリ土類元素、希土類元素などの不純物は５質量部程度を上限として含まれていても差し支えない。また、凝集防止剤やセッター由来の不純物として窒化ホウ素が５質量部程度を上限として含まれていても構わない。ただし窒化アルミニウム結晶性を著しく下落させる不純物量は、熱伝導性低下の原因となるため好ましくない。原料窒化アルミニウム粉末における窒化アルミニウム含有率は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
【００５６】
＜酸化被膜＞
本発明で使用される原料窒化アルミニウム粉末は、加水分解性を抑える目的、あるいは後述する表面改質の処理効率を高めるために、その表面に酸化アルミニウム層を有するものが好ましい。具体的には原料窒化アルミニウム粉末を構成する粒子の表面にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合や、Ａｌ−ＯＨ基があることが望ましい。この酸化アルミニウム層は、原料窒化アルミニウム粉末を保管する際の自然酸化によって形成された酸化膜層であってもよく、意識的に行う酸化処理工程によって形成された酸化膜層であってもよい。この酸化処理工程は、原料窒化アルミニウム粉末の製造過程において行ってもよく、あるいは原料窒化アルミニウム粉末を製造した後に、別個の工程として行ってもよい。例えば、還元窒化法によって得られる原料窒化アルミニウム粉末は、反応時に使用する炭素を除去する目的で、製造過程に酸化処理工程を経るため、表面には酸化アルミニウム層が存在する。そうして得られた還元窒化法の窒化アルミニウム粉末に対し、さらに酸化処理工程を追加して行ってもよい。
【００５７】
＜酸化処理＞
酸化処理工程を別個の工程として追加して行う場合、その条件は以下のとおりである。各種方法で得られた原料窒化アルミニウム粉末を、酸素含有雰囲気中で、好ましくは４００〜１，０００℃の温度、より好ましくは６００〜９００℃の温度において、好ましくは１０〜６００分間、より好ましくは３０〜３００分間の時間、加熱することによって、原料窒化アルミニウム粒子表面に酸化アルミニウム層を形成することができる。上記酸素含有雰囲気としては、例えば酸素、空気、水蒸気、二酸化炭素などを使用することができるが、本発明の目的との関係においては、空気中、特に大気圧下における処理が好ましい。
【００５８】
一方、酸化処理を９００℃を超える高温で長時間行うと、窒化アルミニウム表面に厚い酸化被膜が形成することがあり、この酸化アルミニウムの被膜は窒化アルミニウムのコアと熱膨張係数が異なるために、均一な被膜を維持できず、被膜が割れて、コアの窒化アルミニウム表面を露出するおそれがあり、かえって耐加水分解性が落ちる原因となる。そのため酸化処理条件は厳し過ぎない方が良い。窒化アルミニウム粉末の熱伝導性を著しく低下させない範囲の酸化アルミニウム層の厚みは、好ましくは粒子の直径の０．００５％〜０．２％程度である。
【００５９】
＜表面水酸基＞
原料窒化アルミニウム粉末は酸化処理の有無に関わらず、表面水酸基量は２個／ｎｍ２未満である。表面水酸基は表面の酸化アルミニウム層に由来するものが望ましい。
【００６０】
＜粒子形状＞
本発明における原料窒化アルミニウム粉末の一次粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば不定形状、球状、多面体状、柱状、ウィスカー状、平板状など任意の形状であることができる。中でも、フィラー用途においては、粘度特性が良好で、熱伝導率の再現性の高い球状が望ましい。また、分級操作においてはアスペクト比が小さい方が、粗大な粒子の混入するおそれが少なく望ましい。好適なアスペクト比は１〜３である。
【００６１】
また、本発明で粗粒とは、一次粒子と高次凝集粒子の両方を指すが、もし高次凝集体が液状樹脂との混練や溶媒への分散によって凝集が解かれる性状のものであれば、見かけ上粗粒であっても粗粒として扱わないこととする。
【００６２】
［分級操作］
本発明の窒化アルミニウム粉末は、上記のような原料窒化アルミニウム粉末を分級して、ある粒径以上の粗粒を除去することより得ることができる。
【００６３】
＜分級の方法＞
分級は乾式法、湿式法の各種方法を用いることができる。乾式法は篩分級法と気流分級法に大別される。篩分級は比較的大きい粉末の分級に適するが、粒径が小さくなると粉末の凝集等が原因で通過性が著しく悪くなる。より効率的に粗粒を除去できるのは気流分級や湿式分級である。気流分級と湿式分級を比較すると、湿式分級の方が分級後に残存する粗粒が少ない。
＜気流分級＞
気流分級は粉末を気流中に分散させ、その際の粒子の重力や慣性力、遠心力などで微粉と粗粉に分ける方式による。特に数μｍの粒子の分級に適した精度は、慣性力と遠心力を利用した分級装置により得られる。
慣性力を利用する方法としては、例えば装置内部に案内羽根等を設けて空気の旋回流を作ることで、気流で勢いをつけた粉粒体を曲線に曲げる際に微粉と粗粉を分けるインパクタ型や、粒子に遠心力を働かせて分級する半自由渦遠心式や、コアンダ効果を利用したコアンダ型などが挙げられる。慣性力を利用した分級装置としては、カスケードインパクタ、バイアブルインパクタ、エアロファインクラシファイア、エディクラシファイア、エルボージェット、ハイパープレックスなどが挙げられる。
遠心力を利用する方法は、渦状気流を利用して微粉と粗粉を分けるもので、装置としては自由渦型と強制渦型が挙げられる。自由渦型装置は案内羽根のないサイクロン、多段サイクロン、二次エアーを使用し凝集の解消を促すターボプレックス、案内羽根を設けて分級精度を高めたディスパージョンセパレータ、マイクロスピン、マイクロカットなどが挙げられる。強制渦型は装置内部の回転体で粒子に遠心力を働かせ、さらに装置内部に別の空気の流れを作ることにより分級精度を高めた装置で、ターボクラシファイアやドナセレックなどが挙げられる。
【００６４】
＜湿式分級操作＞
湿式分級は、粉末を溶媒に分散させた上で、フィルター等を通過させて粗粒を除去する方式と、流体状にして粗粒と微粒子を分ける流体分級方式があるが、フィルター分級法が精度が良く、生産能力も高くできる。
【００６５】
＜湿式フィルター分級＞
粉末を溶媒に分散し、凝集を解いた上でフィルターを通過させる分級方法である。フィルターは材質、構造、形状などにより分級ポイント、分級精度、詰まり発生の度合いなどが異なる。
【００６６】
フィルターとしては、例えばメンブレンフィルター、樹脂メッシュ、金属製メッシュ、ろ紙、が使用できる。フィルターの形状は平板状や積層構造やプリーツ構造でも構わないし、カートリッジタイプでもかまわない。本発明は粉末中の粗大な粒子を除去することが目的であり、目詰まりを起こさないことがフィルター選定において重要である。中でも粒子の通過性が良いフィルターとしては、例えばトラックエッチドメンブレンフィルター、デプスフィルター、篩、電成ふるい、ナイロンやポリプロピレン等の織布メッシュなどが好ましく使用できる。
【００６７】
フィルター材質は不純物の関係から樹脂製、ステンレス製が望ましいが、分散媒との接触で溶出成分があるものは避けるべきであり、用いる溶媒に応じて適した材質を選択することが望ましい。
【００６８】
フィルターを通過させる際は、最初から目の細かいフィルターを通過させても良いし、あるいは粗い目のフィルターを先に通過させて粗粒を取り除き次いで目の細かいフィルターを通過させるなど、段階的に行っても良い。目の粗いフィルターとしては、Ｄ９０の１５〜５０倍が望ましい。目の細かいフィルターとしてはＤ９０の５倍以下、通常３〜５倍の範囲にあるフィルターが採用される。
【００６９】
例えばＤ９０が１．６μｍの粉末からＤ９０の５倍の８μｍ以上の粗粒を除去する場合に、目の粗い４５μｍのフィルターを通過させた後、さらに８μｍのフィルターを通過させるといった具合である。
【００７０】
分級操作の際は、フィルターに粉末を分散した液を通過させるが、通過させる方法は、重力式、吸引式、加圧式、圧送式など方法は問わない。強制的に通過させると目詰まりを起こすリスクが高まるため、粉末の濃度、通過速度、フィルターの目の細かさなど適した条件を選択する必要がある。
【００７１】
＜湿式分級の分散溶媒＞
湿式分級は粉末を溶媒に分散させる必要がある。窒化アルミニウム粉末を分散可能な溶媒であれば使用可能である。ただし水は、窒化アルミニウムが加水分解性であることと、分級操作後の乾燥時に強固な凝集体を形成するために使用を避けるべきである。有機溶媒は多量に水を含んでいなければ特に制限はなく使用できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ヘキサン、２−メチルペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、石油エーテルなどのアルカン、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素などが好適に使用できる。これらの溶媒は、１種のみを使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記に上げた溶媒の中でも、表面改質剤をよく溶かし、かつ窒化アルミニウム粉末の分散性も良い溶媒として、アルコール、ケトン、エーテルが好ましく、アルコールがより好ましい。さらにアルコールの中でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが、沸点が低くて蒸発除去しやすく好ましい。
【００７３】
＜分散溶媒の量＞
溶媒の最適な使用量は、原料窒化アルミニウム粉末１００質量部に対し、１００〜１９００質量部が好ましく、１５０〜９００質量部がより好ましい。１５０質量部以上とすることにより、窒化アルミニウム粉末と溶媒からなるスラリーの粘度を低減でき窒化アルミニウム粉末の分散性を良好にできる。また９００質量部以下とすることにより、溶媒の蒸発を短時間ででき、コスト低減ができる。
【００７４】
＜分散方法＞
溶媒と混合する前の窒化アルミニウム粉末はその大部分が凝集状態にある場合が多い。そのため溶媒と混合するだけでは、十分に分散せずに、湿式分級時の目詰まりの原因となったり、同時に添加する表面改質剤が凝集体内部までが行き渡らないことになり、ムラのある表面改質体となって粘度特性などに影響したりする。
【００７５】
スラリーを高い分散状態にするために好適な装置としては、例えばディスパーザー、ホモジナイザー、超音波分散機、ナノマイザー、せん断効果のあるプラネタリーミキサー、エジェクター、ウォータージェットミル、高圧分散機などの衝突分散機などが挙げられる。また、粒度分布が変化しない程度のマイルドな条件での湿式ボールミル、湿式振動ボールミル、湿式ビーズミルなども使用可能である。ただし必要以上に衝撃を加えて窒化アルミニウムの一次粒子まで砕いてしまう方法は、酸化被膜の無い表面を露出させてしまうおそれがあるため、避けるべきである。分散装置の中でも好適なのは、ディスパーザー、ホモジナイザー、超音波分散機である。また、溶媒に分散させる粉末濃度を下げることもフィルター分級しやすくするのに効果的である。
【００７６】
＜溶媒除去・乾燥＞
本発明において湿式分級操作後に分級された窒化アルミニウム粉末を得るためには、上記スラリーから溶媒を除去する必要がある。溶媒の除去法は特に限定されないが、例えば、以下に挙げる３つの方法が挙げられる。１つ目は全ての溶媒を乾燥除去する蒸発乾固法である。２つ目は、溶媒を粗く乾燥させる工程と、その後溶媒を完全に除去する乾燥工程の２段階で行う方法である。３つ目は、固体成分と液体成分を分離する工程と、その後溶媒を完全に除去する乾燥工程の２段階で行う方法である。
【００７７】
＜乾燥方法＞
１つ目の方法は、窒化アルミニウム粉末を含むスラリーから溶媒を蒸発除去可能な加熱装置であれば使用でき、具体的にはコニカルドライヤー、ドラムドライヤー、Ｖ型ドライヤー、振動乾燥機、ロッキングミキサー、ナウタミキサー、リボコーン、真空造粒装置、真空乳化装置、その他攪拌型真空乾燥装置が好適に使用できる。最終乾燥までの工程の詳細については下記の乾燥工程の項で述べる。
【００７８】
２つ目の方法は、スラリーから溶媒を揮発させる装置を使用できる。具体的には、ロータリーエバポレーター、薄膜乾燥装置、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、ディスクドライヤー、流動層乾燥機などが挙げられる。
【００７９】
３つ目の方法はろ過法であり、スラリーを固体成分と液体成分に分離する装置であれば好適に使用できる。具体的には吸引ろ過装置、遠心ろ過機、デカンター、ギナ式遠心分離機、加圧ろ過機、フィルタープレス機、およびろ過と乾燥を１台で実施できるろ過乾燥装置などが挙げられる。使用するろ材の材質、保留粒子径、分離の条件等は、用いる方法や捕集率に応じて適宜選択すれば良い。
【００８０】
上記に挙げた溶媒除去の方法としては、１段階で全ての溶媒を除去できる１つ目の方法がコスト的に好ましい。また、表面改質剤を添加している場合は、３つ目のろ過法に比べ、粒子表面の表面改質剤量にムラが発生しにくい。このように１つ目の方法で溶媒を除去した場合には、用いた表面改質剤の全量が窒化アルミニウムの表面に吸着していると見なすことができる。
【００８１】
本発明の湿式分級された窒化アルミニウム粉末は最終乾燥物において、用いた溶媒が完全に除去されていることが望ましい。ここで最終乾燥物とは、乾燥直後の分級された窒化アルミニウム粉末の質量減少率、すなわち大気中で１２０℃乾燥させた際の質量減少率が０．５％未満であるものを指す。
【００８２】
乾燥工程の雰囲気は、減圧下、不活性ガス中、乾燥空気中が好ましい。中でも環境の水分の影響が少ない減圧下、不活性ガス中が望ましく、減圧下がより好ましい。
【００８３】
また、乾燥工程後に得られた最終乾燥物に、さらに追加の加熱処理を加えても良い。表面改質剤を添加している場合の追加加熱は、改質剤と窒化アルミニウム表面の反応を促進する効果があり、表面からの改質剤の脱離が起こりにくくなる。また、表面改質剤の加水分解性残基が加熱により減ることにより、分級された窒化アルミニウム粉末の保存安定性を高くできる。
【００８４】
追加加熱の温度は、前工程で実施された乾燥工程の温度以上で実施される。具体的な温度としては７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。７０℃未満では、追加加熱の効果が小さい。一方１５０℃を超えると、表面改質剤を添加している場合は、表面改質剤同士が粒子間で縮合することで粒子が凝集しやすくなる。
【００８５】
追加加熱装置としては、通風式乾燥機、対流型乾燥機、真空乾燥機、コニカルドライヤー、ドラムドライヤー、Ｖ型ドライヤー、振動乾燥機、ロッキングミキサー、ナウタミキサー、リボコーン、真空造粒装置、真空乳化装置、その他攪拌型真空乾燥装置が好適に使用できる。
【００８６】
追加加熱の雰囲気は、減圧下、不活性ガス中、乾燥空気中が望ましい。中でも環境の水分の影響が少ない減圧下、不活性ガス中が望ましく、減圧下がより好ましい。
【００８７】
［解砕処理］
上記の如くして乾燥（追加加熱を含む）して本発明の湿式分級された窒化アルミニウム粉末が得られるが、得られた窒化アルミニウム粉末が強固に凝集した状態になることもある。具体的には、１次粒子および１次粒子の凝集体の混合物であるが殆どが凝集粒子からなる粉末は、そのままでは粉末としての操作性が悪く、また樹脂と混練した際に十分に分散しないおそれがあるため、必要に応じて解砕処理が施される。
【００８８】
解砕処理の方法は、乾式解砕が良い。また、もともとスラリーの乾燥によって形成された凝集体を砕く程度の比較的マイルドな方法が望ましい。一次粒子や、一次粒子同士が強固に焼結して粒界が存在する二次粒子をも砕く装置・条件で実施すると、酸化被膜が無い表面が露出してしまい、加水分解されやすい状態になるおそれがある。解砕処理の雰囲気は、空気中または不活性ガス中が望ましい。また、雰囲気の湿度は高過ぎないことが好ましく、具体的には、湿度７０％未満、より好ましくは５５％未満である。
【００８９】
解砕装置としては、例えば石臼型摩砕機、らいかい機、カッターミル、ハンマーミル、ピンミルなど乾式解砕装置が挙げられる。中でも凝集体を短時間で砕くことができ、解砕ムラが少ない石臼型摩砕機が好ましい。また、解砕を粗く実施した後、粗大な粒子を振動篩機などで除去しても良い。石臼型摩砕機を用いる場合、回転速度を５００〜３０００ｒｐｍ、上下２枚の砥石の間隔を窒化アルミニウム粉末の平均粒子径ｄ５０（単位：μｍ）の３０〜２００倍として行うことが、良好な結果を得られやすく好ましい。砥石の直径は解砕処理する第一の窒化アルミニウム粉末の量に応じて適宜決められる。
【００９０】
［分級粉末］
上記の操作で分級された粉末は、粗大粒子が除去された窒化アルミニウム粉末であり、レーザー回折散乱型粒度分布計で測定される粒度分布において累積体積５０％粒径Ｄ５０が０．５〜７．０μｍの範囲にあり、累積体積９０％粒径Ｄ９０とＤ５０の比（＝Ｄ９０／Ｄ５０）が１．３〜３．５の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が０．４〜６．０ｍ２／ｇの窒化アルミニウム粉末であり、かつ該窒化アルミニウム粉末１５０質量部と、２５℃での動粘度が１０００ｃＳｔのシリコーンオイル１００質量部を混合して得た樹脂ペーストをグラインドゲージで測定したとき、線状痕または筋を生じる上限粒径がＤ９０の５倍以下のものである。
【００９１】
［表面改質処理］
前述の通り、本発明の窒化アルミニウム粉末は、さらに表面改質剤で処理されていても良い。
【００９２】
＜表面改質の効果＞
本発明に関しては、湿式分級後に溶媒を除去した際、表面改質をしていない場合は強固な凝集体になるおそれがある。そうした場合、分級操作により粉末から粗粒が除去されていても、フィラーとして用いた際に凝集体が樹脂に分散せずに、粗粒として振る舞うことで、薄膜化できなかったり、狭い隙間への浸透性が悪くなることがある。そうしたリスクを表面改質により低減可能である。２点目の分級操作上の効果とは、表面改質による凝集防止の効果と同様で、粒子同士の結びつきが弱くなることにより分級効率を向上させる効果である。乾式分級であれば、例えば気流中で粉末を粉流体としたときに凝集がほぐれやすくなることで、微粉の回収率が向上する効果が期待できる。湿式分級では、流体分級法であれば、凝集防止効果により溶媒への分散性が向上し、微粉の回収率向上やカットポイントの精度が高まる効果が期待できる。フィルター等でろ過する分級方式であれば、凝集体によるフィルターの目詰まり低減効果が期待でき、フィルター交換頻度の低減を図ることができる。表面改質剤は流体中では比表面積の高い窒化アルミニウム粒子表面に吸着しやすいため、流体中に共存するだけでも効果が期待できる。
【００９３】
従って、窒化アルミニウムの表面改質剤での処理は、湿式分級においてフィルターを通過させる前に実施されていることが好ましい。この場合、湿式分級とは別途であらかじめ表面改質剤による処理を行ってもよいし、湿式分級のためのスラリーを作る際に、同時に表面改質剤での処理を行ってもよい。
【００９４】
前者の予め表面改質処理を行う方法としては乾式表面処理、湿式表面処理のいずれかの方法で処理が可能である。
＜乾式表面処理＞
乾式表面処理とは、窒化アルミニウム粉末と表面改質剤を混合する際に、多量の溶媒を介さない乾式混合による方法である（Ａ−１法）。
【００９５】
乾式混合の方法として、表面改質剤をガス化して粉末と混ぜる方法、液状の表面改質剤を噴霧または滴下投入し粉末と混ぜる方法、表面改質剤を少量の有機溶媒で希釈して液体量を増やし、さらに噴霧または滴下する方法などが挙げられる。ガス化する方法は、揮発性の高い低分子量のシラン化合物やシラザン化合物を処理する場合に適用できる。最後の希釈する方法は、表面改質剤の量が少なすぎて、粉末全体に均一に分散しないことを避けるために行う方法だが、あまり希釈に使用する有機溶媒が多いと、粉末全体の含液量が高くなってダマや凝集の原因になる。希釈する場合は、重量で５〜５０倍程度の希釈が望ましい。いずれの場合にせよ、乾式法では表面改質剤を粉末全体に均一に行き渡らせることが重要である。
【００９６】
乾式で混合する際は、加熱しながらでもよいし、常温で十分に混合した後に加熱操作を別途行ってもよい。加熱は表面改質剤を窒化アルミニウム表面に強く固定化する方法として実施することが望ましい。ただしあまりに高温で加熱すると表面改質剤が揮散したり、表面改質剤同士の縮合が過度に進むことでムラのある処理になったりする可能性がある。混合時の加熱温度としては２０〜１５０℃、特には４０〜１３０℃程度が好ましい。また加熱を開始する前に常温での混合時間を設けた方が、表面改質剤が全体に行き渡った後の反応になり、均一な処理粉末が得られやすい。
【００９７】
使用する表面改質剤としてシラン化合物を使用する場合は、予め酸や塩基等で加水分解されたものを使用することもできる。ただし加水分解に使用した酸・塩基、特に塩基性物質は窒化アルミニウム表面を変質させるため、使用は避けた方が良い。
【００９８】
乾式混合装置としては、一般の混合攪拌装置を使用することができ、例えばプラネタリー混合装置、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ型混合機、ドラムミキサー、ダブルコーンミキサー、ロッキングミキサーなどが挙げられる。それら装置には、加熱機能が付与されていることが望ましい。攪拌しながら加熱をすることで、表面改質の工程が少なく済む。また、乾式での混合は粉末が凝集しやすいため、混合装置には解砕羽根やチョッパーなど、一度生成した凝集を解く機構がついていることが望ましい。さらに混合操作の際、粉末が単に付着するのみならず、攪拌機構によっては粉末が混合容器壁に押し当てられるような状況になることで厚い付着層を形成する場合があり、そうなると粉末の混合状態を維持できなくなる。そのため、混合容器壁面にはフッ素樹脂コートなどの付着防止措置や、ノッカーなどの付着粉払い落し機構、攪拌羽根を工夫した掻き落とし機構などが備わっているとなお良い。
【００９９】
＜湿式表面処理＞
湿式表面処理とは、窒化アルミニウム粉末と表面改質剤を混合する際に、溶媒を介する方法を指す。本発明の粗大粒子を含まない窒化アルミニウム粉末を得る場合、湿式で表面改質処理した粉末を分級操作に供する場合（Ａ−２法）と表面改質処理と同時に分級操作を行う場合（Ｂ法）の２種類があげられる。
【０１００】
湿式法は乾式法に比べ表面改質剤が全ての粒子に均一に行き渡らせることが可能となるため、処理剤のムラが少なく、粉末の性状も安定したものが得られる。一方で乾燥工程が必要である。湿式法の操作手順としては、（Ａ−２法）は溶媒への表面改質剤添加、原料窒化アルミニウム粉末の溶媒への分散、必要に応じて加熱、溶媒除去、加熱乾燥を行う。
【０１０１】
ここで、必要に応じて行う加熱とは、表面改質剤と窒化アルミニウム表面の反応促進を目的としたものである。加熱温度は５０〜１２０℃程度、時間は６０〜３００分程度が好適である。
【０１０２】
このようにして得た表面改質剤処理窒化アルミニウム粉末を、分級操作に供する。
【０１０３】
（Ａ−２法）で用いられる分散媒、分散方法、溶媒除去・乾燥方法は、前記本発明の窒化アルミニウム粉末を製造する際の湿式分級操作の箇所で述べた内容と同様である。
【０１０４】
３番目の方法が、表面改質処理と分級操作を同時に行う方法である（Ｂ法）。（Ｂ法）では、湿式分級操作に供するために原料窒化アルミニウム粉末を溶媒に分散させスラリーを調製する際に、表面改質剤を有機溶媒に予め溶かしておく、または有機溶媒に原料窒化アルミニウム粉末と同時に表面改質剤を投入することで、表面改質剤と原料窒化アルミニウム粉末を有機溶媒に共存させたスラリーとし、スラリーを分級操作に供した後に、溶媒を除去することで、表面改質処理された分級粉末を得ることができる。
【０１０５】
この（Ｂ法）では、通常の湿式分級における湿式分級操作、溶媒除去、加熱乾燥に加えて、（Ａ−２法）と同様、表面改質剤と窒化アルミニウム表面の反応促進を目的として、加熱を行うことが好ましい。この加熱は、湿式分級操作の前又は後に行うことができる。
【０１０６】
工程が少なく、コストが低くなる点で、一般的には（Ｂ法）が好ましいが、シラザン化合物のようにアンモニアを発生する表面改質剤を使用する場合は、（Ａ−１）法又は（Ａ−２）法の方が窒化アルミニウムの変質が少なくて済むので好ましい。
【０１０７】
＜表面改質剤の量＞
窒化アルミニウム粉末と表面改質剤のシラン化合物との反応において、上述の通りアルコキシ基等のシランの反応性基が全て窒化アルミニウムと結合形成している必要はない。ただし、そうした反応性基が水と反応して生成した水酸基は、形成されているシランと窒化アルミニウム粒子間の結合を切ることもあるため、過剰なシランの添加は好ましくない。従って、シランと反応する窒化アルミニウムの表面水酸基量に応じて、シラン量を調整するのが良い。
【０１０８】
シラン化合物の処理量は、粉末の粒径や比表面積によって最適量は異なるが、目安としては０．２〜３．８重量％である。
【０１０９】
表面改質剤の中でも、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物は低沸点であり、表面水酸基とも１対１で反応するため、過剰な量で処理しても構わない。過剰量加えた場合は加熱真空排気などで除去が可能である。ただしシラザン化合物はアンモニアを発生するため、アルカリ性状況に弱い窒化アルミニウムとの接触量は過剰になり過ぎないよう注意しなければいけない。窒化アルミニウムを１００重量部としたとき、シラザン化合物の量は窒化アルミニウム比表面積１ｍ２／ｇあたり０．８重量部以下が望ましい。
【０１１０】
＜シラン化合物との接触時間＞
（Ａ−２法）、（Ｂ法）において原料窒化アルミニウム粉末の溶媒への分散時の原料窒化アルミニウム粉末と溶媒およびシラン化合物との接触は、好ましくは５分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１０時間実施する。
【０１１１】
［放熱用複合材料］
本発明の方法によって得られる窒化アルミニウム粉末は、これを樹脂と混合することにより、放熱用複合材料として好適に使用することができる。
【０１１２】
ここで使用することのできる樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれをも例示することができる。上記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、フッ素樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチルなど）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル（例えばポリアクリル酸メチルなど）、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、アイオノマーなどを；上記熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、熱硬化型変性ＰＰＥ、熱硬化型ＰＰＥなどを、それぞれ挙げることができる。
【０１１３】
本発明の方法によって得られた分級された窒化アルミニウム粉末を用いて製造された放熱用複合材料の用途としては、例えば家電製品、自動車、ノート型パーソナルコンピュータなどに搭載される半導体部品からの発熱を効率よく放熱するための放熱部材の材料を挙げることができる。これらの具体例としては、例えば放熱グリース、放熱ゲル、放熱シート、フェイズチェンジシート、接着剤などを挙げることができる。上記複合材料は、これら以外にも、例えばメタルベース基板、プリント基板、フレキシブル基板などに用いられる絶縁層；半導体封止剤、アンダーフィル、筐体、放熱フィンなどとしても使用することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【０１１５】
本発明における各種物性測定方法は、それぞれ以下のとおりである。【０１１６】
［粒度分布］
窒化アルミニウム粉末をエタノール中に１質量％濃度で分散し、２００Ｗ程度の超音波照射を３分間行うことにより分散させた液体について、レーザー回折散乱型粒度分布計を用いて粒度分布を測定する。粒径の体積頻度分布において、粒径が小さい方から体積頻度を累積して、累積値が５０％となるところの粒径の値をＤ５０、９０％となるところの粒径の値をＤ９０、粒子としてカウントされた最大の粒径を最大カウント粒径とする。【０１１７】
［ＢＥＴ比表面積］
窒化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積測定には、比表面積測定装置（島津製作所製：フローソーブ２−２３００型）を用いて、ＢＥＴ法（窒素吸着１点法）により求めた。測定には窒化アルミニウム粉末２ｇを用い、予め窒素ガスフロー中で１００℃で乾燥処理を１時間実施したものを測定に用いた。【０１１８】
［表面水酸基量］
窒化アルミニウム粉末をヘキサメチルジシラザンで乾式処理した際に窒化アルミニウム表面に生成したトリメチルシリル基量を、炭素分析により見積り、その量を表面水酸基量とした。【０１１９】
［炭素分析］
窒化アルミニウム粉末の炭素含有量を炭素分析装置（例えば堀場製作所製ＥＭＩＡ−１１０）で測定した。粉末を酸素気流中１３５０℃にて二酸化炭素ガスが発生しなくなるまで燃焼し、発生した二酸化炭素量から各粉末の炭素含有量を定量した。下記式から、分級された窒化アルミニウム粉末の表面改質層由来の炭素含有量を算出した。【０１２０】
表面改質層由来の炭素含有量（質量％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ｃ
Ａ：表面改質後の炭素量（質量）
Ｂ：表面改質前の炭素量（質量）
Ｃ：表面改質後の窒化アルミニウム粉末の質量【０１２１】
［溶出テスト］
窒化アルミニウム粉末２ｇおよびエタノール１００ｇを容量１２０ｍｌのビーカーに入れ、１時間攪拌した後、懸濁液を遠心沈降させ、上澄みを捨てた。残った粉末を水分量が０．５質量％以下になるまで乾燥させ、得られた粉末を炭素分析で測定し、上記と同様に炭素含有量を算出した。【０１２２】
［グラインドゲージ］
窒化アルミニウム粉末に含まれる粗大な粒子の最大粒径を見積もるために、窒化アルミニウム粉末を充填した樹脂組成物をＪＩＳ−Ｋ５１０１を参考にして、幅９０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ、最大深さ５０μｍのグラインドゲージ（粒ゲージ）を用いて評価した。粉末３ｇを２５℃での動粘度が１０００ｃＳｔのジメチルシリコーンオイル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社：Ｅｌｅｍｅｎｔ１４＊ＰＤＭＳ  １０００−Ｊ）２ｇと混合し、自動らいかい機で３分間混練と掻き落とし操作を３回繰り返し、粉末が分散されたペーストとした。粒ゲージにペーストを載せスクレーパーを垂直に当て、溝の上をスライドさせた際の線状痕を観察した（図２参照）。操作はｎ＝３で行い、線状痕が観察され始めた粒径を読み取った（図３参照）。【０１２３】
［粘度評価］
窒化アルミニウム粉末のフィラーとしての特性を評価するために、窒化アルミニウム粉末と液状樹脂とを混練して得た樹脂組成物の粘度を測定した。凝集粒子等の粗粒が分級により減少した場合、樹脂組成物の流動性が上がり、粘度が低下する効果が期待される。粘度測定装置はブルックフィールド社製の回転粘度計ＲＶＤＶ−ＩＩ＋ＣＰ（φ１２ｍｍ、角度３度のコーンプレートを使用）を用いた。
混合条件１では、液状樹脂は三菱化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８０７を０．５５２ｇ使用し、窒化アルミニウム粉末を０．５ｇ使用した。
混合条件２では、液状樹脂は三菱化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８０７を０．３ｇ使用し、窒化アルミニウム粉末を０．４４ｇ使用した。
混合条件３では、液状樹脂は１０００ｍＰａ・ｓのジメチルシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社：ＣＹ５２−２７６Ａ）を０．４６６ｇ使用し、窒化アルミニウム粉末は０．６５ｇ使用した。１から３の混合条件で混合したペーストを、それぞれ自動らいかい機で３分間混練および掻き落とし操作を３回繰り返し、粉末が分散されたペーストとした。得られたペーストの粘度を３０℃で測定した。粘度測定はシェアレートを変えて実施した。シェアレートに対する粘度をプロットしたものを図４から図９に示した。高シェアレート側にプロットが無い場合があるが、それは高トルクで測定できなかったためである。また粘度測定結果の代表値として、シェアレート５ｓ−１の時の値を表１から表３に示した。【０１２４】
＜原料窒化アルミニウム＞
・Ａ１：トクヤマ社製Ｈ  Ｎｏ．１グレード粉末。Ｄ５０＝１．６μｍ、Ｄ９０＝３．８μｍ、最大カウント粒径＝９．３μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．４、表面水酸基量１．４個／ｎｍ２、比表面積２．６ｍ２／ｇ。
・Ａ２：トクヤマ社製Ｅグレード粉末をジェットミルで粉砕して得た。粉砕はアーステクニカ社製ＥＭＪ−０Ｑを使用し、空気圧０．８ＭＰａで粉砕し、バグフィルターで全量回収した粉末。Ｄ５０＝１．１μｍ、Ｄ９０＝１．６μｍ、最大カウント粒径＝２．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．５、表面水酸基量１．６個／ｎｍ２、比表面積３．８ｍ２／ｇ。
・Ａ３：トクヤマ社製Ｅグレード粉末。Ｄ５０＝１．３μｍ、Ｄ９０＝２．８μｍ、最大カウント粒径＝７．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．２、表面水酸基量１．３個／ｎｍ２、比表面積３．３ｍ２／ｇ。
・Ａ４：特開２０１４−２０１４７４に記載の方法で合成して得た。Ｄ５０＝１．７μｍ、Ｄ９０＝２．８μｍ、最大カウント粒径＝５．５μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．６、表面水酸基量１．２個／ｎｍ２、比表面積２．０ｍ２／ｇ。
・Ａ５：特許第６０３８８８６号公報に記載の方法で合成して得た。Ｄ５０＝２．７μｍ、Ｄ９０＝４．３μｍ、最大カウント粒径＝９．３μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．６、表面水酸基量１．６個／ｎｍ２、比表面積１．７ｍ２／ｇ）
・Ａ６：特許第６０３８８８６号公報に記載の方法で合成して得た。Ｄ５０＝６．０μｍ、Ｄ９０＝１２．２μｍ、最大カウント粒径＝２６．２μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．０、表面水酸基量１．３個／ｎｍ２、比表面積０．６ｍ２／ｇ。【０１２５】
＜表面改質剤＞
・ＧＰＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９７％）
・ＧＰＭＳ：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業、＞９５％）
・ＥＣＨＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９７％）
・ＭＰＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９８％）
・ＡＥＰＳ：２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９７％）
・ＰＭＳ：フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９８％）
・ＶＭＳ：ビニルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９８％）
・ＭＭＳ：メチルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９８％）
・ＤＭＤＳ：ジメチルジメトキシシラン（東京化成工業、＞９８％）
・ＰＲＭＳ：プロピルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９８％）
・ＨＥＳ：ヘキシルトリエトキシシラン（東京化成工業、＞９８％）
・ＯＥＳ：オクチルトリエトキシシラン（東京化成工業、＞９７％）
・ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン（東京化成工業、＞９６％）
・ＤＭＳ：デシルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞９７％）
・ＨＤＭＳ：ヘキサデシルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞８５％）
・ＯＤＭＳ：オクタデシルトリメトキシシラン（東京化成工業、＞８５％）
・ＰＡＰＳ：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業、＞９５％）
＜溶媒＞
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（和光純薬工業、特級）
（比較例１〜６）
原料窒化アルミニウム粉末Ａ１〜Ａ６について、粒ゲージによる粗粒評価と粘度測定を実施し、結果を表１に示した。【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
実施例１
２ＬポリビーカーにＩＰＡを１１６７ｇ入れ、さらに５００ｇの原料窒化アルミニウム粉末Ａ１を加え、攪拌羽根で攪拌した。得られた懸濁液を、孔径２０μｍのナイロンフィルターに通液し、粗粒を除去した。その後、ロータリーエバポレーターで懸濁液からＩＰＡを蒸発除去し、続いて８０℃で真空乾燥することで、湿式分級された窒化アルミニウム粉末を得たが、乾燥粉末には手では容易に砕けない塊状物が含まれた。粒ゲージによる粗粒評価の結果を表２に示した。【０１２８】
実施例２
孔径１５μｍのナイロンフィルターを用いた以外は実施例１と同様の操作で湿式分級された窒化アルミニウム粉末を得たが、乾燥粉末には手では容易に砕けない塊状物が含まれた。粒ゲージによる粗粒評価の結果を表２に示した。【０１２９】
実施例３
孔径１０μｍのナイロンフィルターを用いた以外は実施例１と同様の操作で湿式分級したところ、途中からフィルターの目詰まりが発生したが、その後フィルターを新しいものに３回交換することにより懸濁液を全てフィルターを通過させることができた。フィルターは目詰まりが発生したらすぐに交換し、フィルター上に析出したケーキは廃棄した。フィルターを通過した懸濁液についてロータリーエバポレーターを実施し、ＩＰＡを蒸発除去した。続いて８０℃で真空乾燥することで、湿式分級された窒化アルミニウム粉末を得たが、乾燥粉末には手では容易に砕けない塊状物が含まれた。粒ゲージによる粗粒評価の結果と粘度測定の結果を表２に示した。【０１３０】
実施例４
２ＬポリビーカーにＩＰＡを１１６７ｇ入れ、さらに５００ｇの原料窒化アルミニウム粉末Ａ３を加え、攪拌羽根で攪拌した。得られた懸濁液を、孔径１０μｍのナイロンフィルターに通液し、粗粒を除去した。その後、ロータリーエバポレーターで懸濁液からＩＰＡを蒸発除去し、続いて８０℃で真空乾燥することで、湿式分級された窒化アルミニウム粉末を得たが、乾燥粉末には手では容易に砕けない塊状物が含まれた。粒ゲージによる粗粒評価の結果と粘度測定の結果を表２に示した。【０１３１】
実施例５
２ＬポリビーカーにＩＰＡを１１６７ｇ入れ、さらに５００ｇの原料窒化アルミニウム粉末Ａ４を加え、攪拌羽根で攪拌した。得られた懸濁液を、孔径１０μｍのナイロンフィルターに通液し、粗粒を除去した。その後、ロータリーエバポレーターで懸濁液からＩＰＡを蒸発除去し、続いて８０℃で真空乾燥することで、湿式分級された窒化アルミニウム粉末を得たが、乾燥粉末には手では容易に砕けない塊状物が含まれた。粒ゲージによる粗粒評価の結果と粘度測定の結果を表２に示した。【０１３２】
実施例６
２ＬポリビーカーにＩＰＡを１１６７ｇ入れ、さらに５００ｇの原料窒化アルミニウム粉末Ａ６を加え、攪拌羽根で攪拌した。得られた懸濁液を、孔径３０μｍのナイロンフィルターに通液し、粗粒を除去した。その後、ロータリーエバポレーターで懸濁液からＩＰＡを蒸発除去し、続いて８０℃で真空乾燥することで、湿式分級された窒化アルミニウム粉末を得たが、乾燥粉末には手では容易に砕けない塊状物が含まれた。粒ゲージによる粗粒評価の結果と粘度測定の結果を表２に示した。【０１３３】
実施例７
２Ｌポリビーカーに表面改質剤ＧＰＳを２．３６ｇ、ＩＰＡを１１６７ｇ入れ、表面改質剤が溶解したのを確認した後、５００ｇの原料窒化アルミニウム粉末Ａ１を上記ＩＰＡ溶液に加え、攪拌羽根で攪拌した。得られた懸濁液を、孔径１０μｍのナイロンフィルターに通液し、粗粒を除去した。その後、ロータリーエバポレーターで懸濁液からＩＰＡを蒸発除去し、続いて８０℃で真空乾燥することで、湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果と粘度測定の結果を表２に示した。【０１３４】
実施例８
表面改質剤ＧＰＳを０．１２ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表２に示した。【０１３５】
実施例９
表面改質剤ＧＰＳを０．５９ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表２に示した。【０１３６】
実施例１０
表面改質剤ＧＰＳを１．１８ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表２に示した。【０１３７】
実施例１１
表面改質剤ＧＰＳを３．５５ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表２に示した。【０１３８】
実施例１２
表面改質剤ＧＰＳを５．３２ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表２に示した。【０１３９】
実施例１３
ナイロンフィルターに孔径７μｍのものを用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表２に示した。【０１４０】
実施例１４
原料窒化アルミニウム粉末にＡ２を用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表２に示した。【０１４１】
実施例１５
原料窒化アルミニウム粉末にＡ３を用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表２に示した。【０１４２】
実施例１６
原料窒化アルミニウム粉末にＡ４を用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表２に示した。【０１４３】
実施例１７
原料窒化アルミニウム粉末にＡ４を用い、ナイロンフィルターに孔径７μｍのものを用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表２に示した。【０１４４】
実施例１８
原料窒化アルミニウム粉末にＡ５を用い、ナイロンフィルターに孔径２０μｍのものを用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表２に示した。【０１４５】
実施例１９
原料窒化アルミニウム粉末にＡ６を用い、ナイロンフィルターに孔径３０μｍのものを用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表２に示した。【０１４６】
【表２】
2018164123.tif 000003
【０１４７】
実施例２０
表面改質剤にＧＰＭＳを２．２０ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表３に示した。【０１４８】
実施例２１
表面改質剤にＥＣＨＳを２．４６ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表３に示した。【０１４９】
実施例２２
表面改質剤にＭＰＳを２．４８ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表３に示した。【０１５０】
実施例２３
表面改質剤にＡＥＰＳを２．２２ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表３に示した。【０１５１】
実施例２４
表面改質剤にＰＭＳを１．９８ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表３に示した。【０１５２】
実施例２５
表面改質剤にＶＭＳを１．４８ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表３に示した。【０１５３】
実施例２６
表面改質剤にＭＭＳを１．３６ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表３に示した。【０１５４】
実施例２７
表面改質剤にＤＭＤＳを１．２０ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表３に示した。【０１５５】
実施例２８
表面改質剤にＰＲＭＳを１．６４ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表３に示した。【０１５６】
実施例２９
表面改質剤にＨＥＳを２．４８ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表３に示した。【０１５７】
実施例３０
表面改質剤にＯＥＳを２．７７ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果と粘度測定の結果を表３に示した。【０１５８】
実施例３１
表面改質剤にＰＡＰＳを２．５５ｇ用いた他は、実施例７と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果と粘度測定の結果を表３に示した。【０１５９】
実施例３２
２Ｌポリビーカーに表面改質剤ＧＰＳを２．３６ｇ、ＩＰＡを１１６７ｇ入れ、表面改質剤が溶解したのを確認した後、５００ｇの原料窒化アルミニウム粉末Ａ１を上記ＩＰＡ溶液に加え、攪拌羽根で攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターで懸濁液からＩＰＡを蒸発除去し、続いて８０℃で真空乾燥した。得られた表面改質粉末を２Ｌポリビーカーに入れ、さらにＩＰＡを１１６７ｇ入れ懸濁液とした。攪拌羽根で攪拌した懸濁液を孔径７μｍのナイロンフィルターに通液し、粗粒を除去した。その後、ロータリーエバポレーターで懸濁液からＩＰＡを蒸発除去し、続いて８０℃で真空乾燥することで、湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表３に示した。【０１６０】
実施例３３
表面改質剤にＯＥＳを２．７７ｇ用いた他は、実施例３２と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表３に示した。【０１６１】
実施例３４
２Ｌのステンレス密閉容器に５００ｇの原料窒化アルミニウム粉末Ａ１を入れ、真空排気と窒素導入を３回繰り返して、粉末に含まれる酸素を除去した。その後、処理剤導入管からＨＭＤＳを７．５０ｇ密閉容器内に投入した。攪拌羽根で内部を攪拌しながら容器を１５０℃で３時間加熱した後、１５０℃でさらに真空排気を３時間実施した。得られた表面改質粉末を２Ｌポリビーカーに入れ、さらにＩＰＡを１１６７ｇ入れ懸濁液とした。攪拌羽根で攪拌した懸濁液を孔径７μｍのナイロンフィルターに通液し、粗粒を除去した。その後、ロータリーエバポレーターで懸濁液からＩＰＡを蒸発除去し、続いて８０℃で真空乾燥することで、湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表３に示した。【０１６２】
【表３】
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【０１６３】
比較例８
２Ｌポリビーカーに表面改質剤ＧＰＳを２．３６ｇ、ＩＰＡを１１６７ｇ入れ、表面改質剤が溶解したのを確認した後、５００ｇの原料窒化アルミニウム粉末Ａ１を上記ＩＰＡ溶液に加え、攪拌羽根で攪拌した。ロータリーエバポレーターで懸濁液からＩＰＡを蒸発除去し、続いて８０℃で真空乾燥することで、表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表４に示した。【０１６４】
比較例９
表面改質剤にＯＥＳを２．７７ｇ用いた他は、比較例８と同様の操作で表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表４に示した。【０１６５】
比較例１０
表面改質剤にＤＭＳを２．６３ｇ用いた他は、実施例４と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表４に示した。【０１６６】
比較例１１
表面改質剤にＨＤＭＳを３．４７ｇ用いた他は、実施例４と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表４に示した。【０１６７】
比較例１２
表面改質剤にＯＤＭＳを３．７５ｇ用いた他は、実施例４と同様の操作で湿式分級され、かつ表面改質された窒化アルミニウム粉末を得た。乾燥粉末は手では容易に砕ける性質だった。洗浄前後の表面改質剤由来の炭素含有量、および粒ゲージによる粗粒評価の結果を表４に示した。【０１６８】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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