(57)【要約】【課題】従前の蓄電デバイスにおいて問題となっていた使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができる蓄電デバイス用ガス発生抑制剤が望まれていた。【解決手段】本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、ナトリウムのチタン酸塩、カリウムのチタン酸塩、アルカリ土類金属のチタン酸塩から選ばれる１種以上のチタン酸塩を含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムのチタン酸塩、カリウムのチタン酸塩、アルカリ土類金属のチタン酸塩から選ばれる１種以上のチタン酸塩を含有することを特徴とする蓄電デバイス用ガス発生抑制剤。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属が、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いられるガス発生抑制剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスは、それぞれが持つ高エネルギー密度、高出力密度という特徴を活用し、近年急速に実用化が行われている。【０００３】
しかしながら、このような蓄電デバイスにおいては、蓄電デバイスの内に存在する不純物（例えば活物質内に残存している未反応の炭酸リチウムなど）や水分の混入、あるいは使用によって電解液や電極を構成する材料が酸化分解することなどが原因となって、蓄電デバイス内に炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどのガスが発生してしまうという課題がある。係るガスは蓄電デバイスの性能を低下させる原因となるものであり、またこのようなガスの発生が継続することになると蓄電デバイスからの液漏れや形状変化（膨張）を招き、最終的には炎上、爆発という重大事象を引き起こすことになるものとなる。
ここで、このようなガスの中には、未反応の炭酸リチウムが経時劣化（分解）したり、充放電を繰り返すことによって電解液が酸化分解したりすることによって発生するガス（炭酸ガス）といったものもあるが、このようなガスとは別に、水素ガス、フッ素ガスの原因となるプロトン（Ｈ＋）も発生する。具体的には、蓄電デバイス内に浸入した水分自体が電気分解することによって発生するプロトン（Ｈ＋）や、電解液に電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）などを用いている場合に、係る電解質から分解したＢＦ４−やＰＦ６−などの陰イオンと蓄電デバイス内に浸入した水分とが反応して形成されたフッ化水素（ＨＦ）がさらに解離することによって発生するプロトン（Ｈ＋）などがある。そして、係るプロトン同士が結合することで水素ガスが発生したり、フッ化水素（ＨＦ）から解離したフッ素イオン同士が結合することでフッ素ガスが発生したりするのである。
また、電解質から分解したＢＦ４−やＰＦ６−などの陰イオンと未反応の炭酸リチウムとが反応することによって発生する炭酸ガスもある。【０００４】
そこで、従前から発生したガスを吸収するための様々なガス吸収材が開発されている（特許文献１〜４）。具体的には、特許文献１には、炭酸ガスの吸収材として、リチウム複合酸化物やゼオライトを用いることが記載されている（特許文献１の請求項２、３および［００１２］〜［００１４］参照）。特許文献２には、水酸化リチウムを炭酸ガスの吸収材として用いることが記載されている（特許文献２の請求項３および［０００９］、［００１０］参照）。特許文献３には、アルカリ金属の炭酸塩をフッ素ガスの吸収材として用いることが記載されている（特許文献３の請求項１、３、４および［００１４］参照）。特許文献４には、ＺｎＯ、ＮａＡｌＯ２、ケイ素をフッ素ガスの吸収材として用いることが記載されている（特許文献４の請求項１５、１６および［００６３］参照）。【０００５】
さらに、特許文献５には、炭酸リチウム粉末と酸化リチウム粉末と二酸化チタン粉末を特定の比率で混合した炭酸ガス吸収材が記載されており（特許文献５の請求項１および［００２８］参照）、非特許文献１には、リチウム複合酸化物が炭酸ガスの吸収材料となり得ることが開示されている（非特許文献１の１２頁の「新しいＣＯ２吸収材料の特長」を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９７６９９号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７４８７号公報
【特許文献３】特許第５４８５７４１号公報
【特許文献４】特表２０１３−５４１１６１号公報
【特許文献５】特許第５２３１０１６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】中川和明、加藤雅礼，「二酸化炭素を吸収する新セラミックス材料」，東芝レビュー、ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．８（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの文献はいずれも発生したガスを吸収することを目的とするものであり、ガスの発生自体を抑制すること、すなわちガス発生の源となるプロトン（Ｈ＋）自体を捕捉することを目的（技術的思想）とするものではない。
従って、これらの文献に記載されている各種の吸収材は、液漏れ、形状変化（膨張）、炎上、爆発という事象については防止することができるかもしれないが、ガスが発生している（電解液や電極を構成する材料の酸化分解などが発生している）ことには変わりがないことから、蓄電デバイス性能の低下を防止することはできないものとなっている。【０００９】
また、従前のガス吸収材としては、蓄電デバイスにおいて使用実績の多い元素であることから、特許文献１、２に記載されているようなリチウム化合物を用いることが一般的となっている。【００１０】
今般、本願発明者らは鋭意検討を行った結果、一般的に用いられているリチウム化合物ではなく、ナトリウムのチタン酸塩、カリウムのチタン酸塩、アルカリ土類金属のチタン酸塩から選ばれる１種以上のチタン酸塩がガスの発生自体を抑制する効果を有する、具体的にはガス発生の源となるプロトン（Ｈ＋）自体を捕捉するという知見を得るに至った。【００１１】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の提供を目的とするものである。また、この蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いた蓄電デバイスの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、ナトリウムのチタン酸塩、カリウムのチタン酸塩、アルカリ土類金属のチタン酸塩から選ばれる１種以上のチタン酸塩を含有することを特徴とする。【００１３】
本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上のものであることを特徴とする。【００１４】
本発明に係る蓄電デバイスは、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を含有することを特徴とする。【００１５】
（基本構造）
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、ナトリウムのチタン酸塩、カリウムのチタン酸塩、アルカリ土類金属のチタン酸塩から選ばれる１種以上のチタン酸塩を含有することを基本構造とする。このように、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、特定のアルカリ金属のチタン酸塩または／および特定のアルカリ土類金属のチタン酸塩を含有することによって、従前の蓄電デバイスにおいて問題となっていた使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができるのである。
具体的には、以下に例示（チタン酸ナトリウムを使用）する反応式に示すように、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンと、蓄電デバイス内において発生するプロトンとがイオン交換反応をすることによって、ガス発生の源となるプロトン（Ｈ＋）自体を捕捉することができるのである。
また、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤のチタン酸イオンと炭酸イオンとがイオン交換反応をすることによって、炭酸ガスも捕捉することができるのである。
Ｎａ２ＴｉＯ３  ＋  ２Ｈ＋  →  Ｈ２ＴｉＯ３  ＋  ２Ｎａ＋（プロトン捕捉＝イオン交換反応）
Ｎａ２ＴｉＯ３  ＋  ＣＯ２  →  Ｎａ２ＣＯ３  ＋  ＴｉＯ２（ＣＯ２吸収）【００１６】
（ナトリウムのチタン酸塩、カリウムのチタン酸塩）
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤に用いられるアルカリ金属のチタン酸塩は、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムである。このように特定のアルカリ金属のチタン酸塩を含有することによって、従前の蓄電デバイスにおいて主に使用されていたチタン酸リチウムなどのリチウム化合物にはない、ガス発生の抑制効果を発現させることができるのである。なお、これらアルカリ金属のチタン酸塩については、単独で用いても良いし、併用することもできる。【００１７】
（アルカリ土類金属のチタン酸塩）
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤に用いられるアルカリ土類金属のチタン酸塩は、具体的にはチタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ラジウムが挙げられるが、その中でもチタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。また、アルカリ土類金属のチタン酸塩についても、上記したアルカリ金属のチタン酸塩と同様に単独で用いても良いし、併用することもできる。【００１８】
なお、これらチタン酸塩の配合量については特に限定されるものではないが、正極活物質に対して、５〜７０ｗｔ％とすることが好ましく、その中でも１０〜５０ｗｔ％であることが好ましい。【００１９】
また、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、ガス発生の抑制効果をより高めるために、後述する方法によって測定される粉体ｐＨが１０．５以上であることが好ましい。そしてその中でも１１．０以上であることがより好ましく、１１．５以上であることが更に好ましい。その理由としては、粉体ｐＨが高いほど、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤（チタン酸塩）から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アルカリ土類金属イオンなどのカチオンが解離しやすくなり、それに伴って段落［００１５］に示す反応式のイオン交換反応が促進され、その結果、プロトン（Ｈ＋）を取り込みやすくなるためと考えられる。つまり、ガス発生の源となるプロトン（Ｈ＋）をより捕捉しやすくなることで、ガス発生の抑制効果もより高くなるものと考えられる。【００２０】
（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を含有するものであるが、その中でも正極またはセパレータの材料に含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤によれば、従前の蓄電デバイスにおいて問題となっていた使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができる。【００２２】
本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤によれば、特定のアルカリ土類金属を用いたチタン酸塩とすることによって、上記の効果をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】作製した蓄電デバイスの構造を示す模式図である。
【図２】蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の粉体ｐＨと蓄電デバイスの体積変化との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２４】
次に、本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を実施例および比較例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００２５】
（実施例１）
アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ−１００）３００ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）３９９ｇを湿式混合したのち、大気中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、実施例１の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤（チタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＯ３））を作製した。【００２６】
（実施例２）
水酸化ナトリウムの量を１３３ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例２の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤（チタン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２））を作製した。【００２７】
（実施例３）
水酸化ナトリウムの量を１１１ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例３の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤（チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７））を作製した。【００２８】
（実施例４）
水酸化ナトリウムを水酸化カリウム（シグマアルドリッチ社製）２４９ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例４の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤（チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５））を作製した。【００２９】
（実施例５）
水酸化カリウムの量を１０８ｇとした以外は実施例４と同様にして実施例５の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤（チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３））を作製した。【００３０】
（実施例６）
水酸化カリウムの量を１４４ｇとした以外は実施例４と同様にして実施例６の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤（チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９））を作製した。【００３１】
（実施例７）
水酸化ナトリウムを水酸化マグネシウム（シグマアルドリッチ社製）４３８ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例７の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤（チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３））を作製した。【００３２】
（実施例８）
水酸化ナトリウムを水酸化カルシウム（シグマアルドリッチ社製）５６４ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例８の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤（チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３））を作製した。【００３３】
（実施例９）
水酸化ナトリウムを水酸化ストロンチウム・８水和物（シグマアルドリッチ社製）９９７ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例９の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤（チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３））を作製した。【００３４】
（実施例１０）
水酸化ナトリウムを水酸化バリウム ・８水和物（シグマアルドリッチ社製）１１９４ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例１０の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤（チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３））を作製した。【００３５】
（蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の粉体ｐＨの測定）
作製した各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤１０ｇを純水１００ｍｌ中に加え、攪拌しながら加熱し、沸騰した状態で５分間保持したのちに室温まで冷却した。その後、得られた懸濁液のｐＨを、ｐＨメーター（堀場製作所製）を用いて測定し、その値を蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の粉体ｐＨとした。【００３６】
次に、作製した各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いて蓄電デバイス用正極を作製するとともに、係る正極を用いた蓄電デバイスを作製し、ガス発生の抑制効果、蓄電デバイス性能（サイクル特性）の評価を行った。【００３７】
（蓄電デバイス用正極の作製）
まず、実施例１〜１０の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤２．３ｇを活性炭（ＡＴエレクトロード社製ベルファインＡＰ２０−０００１）４．９ｇおよびアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．９ｇと乾式混合した。次に、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦポリマー）０．９ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて混練した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学社製）３６ｇを加えて粘度調整をすることによって各正極用塗料を作製した。【００３８】
次に、上記にて作製した各正極用塗料をアルミ箔に塗付、乾燥することによって、各蓄電デバイス用正極を作製した。なお、このときの蓄電デバイス内に存在する実施例の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の重量は１６．５ｍｇであり、実施例の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤と活性炭の重量比は３２：６８であった。【００３９】
また、実施例４の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤と活性炭の量をそれぞれ１．４ｇと５．８ｇ、３．５ｇと３．７ｇ、５．０ｇと２．２ｇに変更したもの（すなわち、後記する蓄電デバイス内に存在する蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の重量を３．９ｍｇ 、３３．６ｍｇ、７７．９ｍｇとしたもの）も作製した。なお、このときの実施例３の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤と活性炭の重量比はそれぞれ１９：８１、４９：５１、６９：３１であった。【００４０】
（蓄電デバイス用負極の作製）
まず、オルソチタン酸（テイカ社製）５２０ｇと水酸化リチウム・１水和物（ＦＭＣ社製）２１８ｇを湿式混合したのち、大気中６５０℃で２ｈｒ焼成することによって、比表面積７０ｍ２／ｇの微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
次に、上記の微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、７．２ｇおよびアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．９ｇを乾式混合した。次に、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦポリマー）０．９ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて混練した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学社製）３６ｇを加えて粘度調整をすることによって負極用塗料を作製した。
次に、上記にて作製した負極用塗料をアルミ箔に塗付、乾燥することによって、蓄電デバイス用負極を作製した。【００４１】
（蓄電デバイスの作製）
次に、上記にて作製した各蓄電デバイス用正極、負極、セパレータ（日本高度紙工業社製）、タブリードを準備し、図１のように配置（積層）した後、ケースに納め、さらに電解液として１ＭのＬｉＢＦ４／ＰＣ（キシダ化学社製）を注液した後、封止することによって、表１に記載の実施例１１〜２３の各蓄電デバイスを作製した。なお、このときの電気容量は６００μＡｈであった。
また、比較例として、活性炭７．２ｇ、アセチレンブラック０．９ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３６ｇのみで作製した正極用塗料を用いた比較例１の蓄電デバイスと、実施例の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤２．３ｇの代わりにアナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ−１００）２．３ｇを用いた以外は上記と同様にして作製した正極用塗料を用いた比較例２の蓄電デバイスについても作製した。【００４２】
（ガス発生量の測定）
まず、作製した実施例１１〜２３および比較例１、２の各蓄電デバイスの初期体積を、アルキメデスの原理に基づいて測定した。具体的には、２５℃の水を張った水槽に蓄電デバイスを沈め、そのときの重量変化から各蓄電デバイスの初期体積を算出した。
次に、各蓄電デバイスを６０℃の条件下において、１．５〜２．９Ｖの電圧範囲、１Ｃの充放電速度の条件の下で３サイクル充放電を行った。その後、上記測定方法と同様にして、充放電後の各蓄電デバイスの体積を算出し、初期体積との差から充放電前後の各蓄電デバイスの体積変化を求めることによって、各蓄電デバイスからのガス発生量を測定した。また、以下の計算式から、各蓄電デバイスの体積変化率も求めた。
体積変化率（％）＝体積変化（ｍｌ）÷初期体積（ｍｌ）×１００【００４３】
（容量維持率（サイクル特性）の測定）
次に、作製した各蓄電デバイスを６０℃の条件下において１．５〜２．８Ｖの電圧範囲で、３００Ｃの充放電速度で１０００サイクル充放電を行った後、以下の計算式にて容量維持率（サイクル特性）の算出を行った。
１０００サイクル目の放電容量÷２サイクル目の放電容量×１００＝容量維持率（％）【００４４】
（ＩＲドロップの測定）
次に、作製した各蓄電デバイスを６０℃の条件下において２．９Ｖ（つまり、２９００ｍＶ）の一定電圧で放電を開始し、１０００時間保持した。その後、放電開始０．５秒後の電圧を測定し、以下の計算式からＩＲドロップを算出した。なお、ＩＲドロップとは蓄電デバイスの内部抵抗を表す値であり、値が小さいほど好ましいものとなる。
ＩＲドロップ（ｍＶ）＝２９００（ｍＶ）−放電開始０．５秒後の電圧（ｍＶ）【００４５】
結果を表１および図２に示す。その結果、実施例１１〜２３の蓄電デバイスについては正極にナトリウムのチタン酸塩、カリウムのチタン酸塩、アルカリ土類金属のチタン酸塩から選ばれる１種以上のチタン酸塩を含有した材料を用いていることから、比較例１、２の蓄電デバイスに比べてガスの発生量（絶対量）が少なく、体積変化率も小さい（より具体的には、体積変化率が１０％以下）という結果となった。【００４６】
また、容量維持率（サイクル特性）についても、実施例１１〜２３の蓄電デバイスは、比較例の蓄電デバイスに比べて高い容量維持率（サイクル特性）を発現するという結果となった。【００４７】
さらに、ＩＲドロップについても、実施例１１〜２３の蓄電デバイスは、比較例の蓄電デバイスに比べてＩＲドロップの値が小さく、良好な結果となった。【００４８】
なお、蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の粉体ｐＨと蓄電デバイスの体積変化（各蓄電デバイスからのガス発生量）との関係をグラフ化すると、図２に示すように線形の関係が成り立ち、相関関係（決定係数Ｒ２）も０．９７という高いものとなった。そして、図２から、ガス発生の抑制効果をより高めるためには、粉体ｐＨが１０．５以上であることが好ましいという結果となった。そしてその中でも１１．０以上であることがより好ましく、１１．５以上であることが更に好ましいという結果となった。【００４９】
【表１】
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【００５０】
以上の結果から、本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤によれば、ナトリウムのチタン酸塩、カリウムのチタン酸塩、アルカリ土類金属のチタン酸塩から選ばれる１種以上のチタン酸塩を含有することによって、従前の蓄電デバイスにおいて問題となっていた使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができることがわかった。
また、各種のガスの発生を抑制しつつ、高い容量維持率（サイクル特性）を発現させることができる蓄電デバイスを得ることができることがわかった。
さらに、ガス発生が抑制されることにより、蓄電デバイスの内部抵抗の上昇が効果的に抑制され、結果としてＩＲドロップを低減できることもわかった。
そして、この効果は、蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の粉体ｐＨが、１０．５以上（より好ましくは１１．０以上であり、さらに好ましくは１１．５以上）である場合に特に顕著であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１    蓄電デバイス
２    正極（蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を含有）
３    セパレータ
４    負極
５    タブリード
６    ケース
【図１】
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【図２】
2018203523.tif 000005
【国際調査報告】
2018203523.tif 000006
2018203523.tif 000007
2018203523.tif 000008