(57)【要約】感光層にペロブスカイト化合物を含有しながらも高い温度変化耐性を示す光電変換素子、太陽電池、光電変換素子の製造方法及び感光層形成用組成物を提供する。光電変換素子は、光吸収剤を含有する感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有し、光吸収剤が、ペロブスカイト化合物と、下記式（Ａ−０）で表される化合物と、を含む。                        式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ  式中、Ｇは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２等の基又は塩を示す。Ｒａ水素原子又は置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌはアミノ基を有さない脂肪族炭化水素基等を示す。
2018211848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含有する感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、下記式（Ａ−０）で表される化合物と、を含む光電変換素子。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式中、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
【請求項２】
前記感光層中、前記式（Ａ−０）で表される化合物の含有量［ＭＰＣＡ］と前記金属原子のカチオンの含有量［ＭＰＭＣ］とのモル比が、下記範囲内にある請求項１に記載の光電変換素子。
［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝４：１〜１：１００００
【請求項３】
前記モル比が、下記範囲内にある請求項２に記載の光電変換素子。
［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：１０〜１：１０００
【請求項４】
前記モル比が、下記範囲内にある請求項２又は３に記載の光電変換素子。
［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：５０〜１：８００
【請求項５】
前記Ｇが、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｌが、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｌが、下記群ＬＳＧから選択される置換基を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜群ＬＳＧ＞
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、カルバモイル基
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項９】
感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子を製造する方法であって、
周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を形成するペロブスカイト前駆体化合物と、下記式（Ａ−０）で表される化合物とを含有する感光層形成用組成物を、前記導電性支持体上に適用する工程を有する光電変換素子の製造方法。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式中、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
【請求項１０】
前記ペロブスカイト前駆体化合物が、下記式（Ａ−２）で表される化合物、及び、下記式（Ａ−３）で表される化合物を含む請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
式（Ａ−２）      ＭＸ２
式（Ａ−３）      ＡＸ
式（Ａ−２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。式（Ａ−３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表す。
【請求項１１】
下記式（Ａ−０）で表される化合物と、下記式（Ａ−２）で表される化合物と、下記式（Ａ−３）で表される化合物とを含有する感光層形成用組成物。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式（Ａ−２）      ＭＸ２
式（Ａ−３）      ＡＸ
式（Ａ−０）中、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
式（Ａ−２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。
式（Ａ−３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表す。
【請求項１２】
前記式（Ａ−０）で表される化合物の含有量［ＭＣＣＡ］と、前記式（Ａ−２）で表される化合物ＭＸ２の含有量［ＭＣＭＣ］とのモル比が、下記範囲内にある請求項１１に記載の感光層形成用組成物。
［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］＝１：１０〜１：１０００
【請求項１３】
有機溶媒を含有する請求項１１又は１２に記載の感光層形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池、光電変換素子の製造方法及び感光層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その実用化が進められている。この中でも、増感剤として有機色素又はＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、注目を集めている。
例えば、特許文献１には、アニオンの少なくとも一部がＣ（＝Ｏ）Ｏ−アニオン又はＣ（＝Ｓ）Ｓ−アニオンで置換されたペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を光吸収剤として含有する感光層を備えた光電変換素子が記載されている。この光電変換素子は、耐湿性と製造安定性（素子間における耐久性（耐湿性）の均一性）に優れることが記載されている。特許文献２には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層と、ｐｏｌｙ−ＴＰＤ（Ｐｏｌｙ［Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ］）を含む有機半導体膜と、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層と有機半導体膜との間の、フッ化オクチルホスホン酸を含有する部位と、で構成された光電変換層を備えた薄膜太陽電池が記載されている。
また、非特許文献１には、次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）を添加したペロブスカイト前駆体溶液を用いて作製した感光層を備えた太陽電池が記載されている。非特許文献２には、ペロブスカイト型結晶構造の架橋剤としてのリン酸ブチル  ４−アンモニウムクロライドを含有するペロブスカイト前駆体溶液を用いて作製した感光層を備えた太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１４３５２５号
【特許文献２】特開２０１７−０２８０９３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ｎａｔｕｒｅ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６，  １００３０（２０１５）
【非特許文献２】ｎａｔｕｒｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７，  ２０１５，  ７０３−７１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光電変換素子ないし太陽電池は、通常、屋外に設置される。したがって、周辺環境の温度変化に対して光電変換性能を維持することが求められる。しかし、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」ともいう。）を感光層に用いた光電変換素子ないし太陽電池は、環境の温度変化が繰り返されたときに、光電変換性能の低下を抑制する特性（温度変化耐性という。）が十分ではなく、改善の余地がある。【０００７】
本発明は、感光層にペロブスカイト化合物を含有しながらも高い温度変化耐性を示す光電変換素子、及びこの光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記光電変換素子の製造方法及び上記光電変換素子の製造に好ましく用いることのできる感光層形成用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として含有する感光層を有する光電変換素子において、光吸収剤中に、ペロブスカイト化合物に加えて後述する式（Ａ−０）で表される化合物を含有（共存）させることにより、繰り返される温度変化に対しても光電変換性能の低下を効果的に抑制できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００９】
すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含有する感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、下記式（Ａ−０）で表される化合物と、を含む光電変換素子。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式中、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
＜２＞感光層中、式（Ａ−０）で表される化合物の含有量［ＭＰＣＡ］と金属原子のカチオンの含有量［ＭＰＭＣ］とのモル比が、下記範囲内にある＜１＞に記載の光電変換素子。
［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝４：１〜１：１００００
＜３＞上記モル比が、下記範囲内にある＜２＞に記載の光電変換素子。
［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：１０〜１：１０００
＜４＞上記モル比が、下記範囲内にある＜２＞又は＜３＞に記載の光電変換素子。
［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：５０〜１：８００
＜５＞Ｇが、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞Ｌが、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞Ｌが、下記群ＬＳＧから選択される置換基を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜群ＬＳＧ＞
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、カルバモイル基
＜８＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。【００１０】
＜９＞感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子を製造する方法であって、
周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を形成するペロブスカイト前駆体化合物と、下記式（Ａ−０）で表される化合物とを含有する感光層形成用組成物を、導電性支持体上に適用する工程を有する光電変換素子の製造方法。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式中、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。【００１１】
＜１０＞ペロブスカイト前駆体化合物が、下記式（Ａ−２）で表される化合物、及び、下記式（Ａ−３）で表される化合物を含む＜９＞に記載の光電変換素子の製造方法。
式（Ａ−２）      ＭＸ２
式（Ａ−３）      ＡＸ
式（Ａ−２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。式（Ａ−３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。【００１２】
＜１１＞下記式（Ａ−０）で表される化合物と、下記式（Ａ−２）で表される化合物と、下記式（Ａ−３）で表される化合物とを含有する感光層形成用組成物。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式（Ａ−２）      ＭＸ２
式（Ａ−３）      ＡＸ
式（Ａ−０）中、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
式（Ａ−２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。
式（Ａ−３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。
＜１２＞式（Ａ−０）で表される化合物の含有量［ＭＣＣＡ］と、式（Ａ−２）で表される化合物ＭＸ２の含有量［ＭＣＭＣ］とのモル比が、下記範囲内にある＜１１＞に記載の感光層形成用組成物。
［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］＝１：１０〜１：１０００
＜１３＞有機溶媒を含有する＜１１＞又は＜１２＞に記載の感光層形成用組成物。【００１３】
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオン又は原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオン又は原子等の他に、上記式で表される（置換）基若しくはイオンを構成する元素団、又は、元素を意味することがある。【００１４】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。【００１５】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環は更に縮環して縮合環を形成していてもよい。【００１６】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光電変換素子及び太陽電池は、周辺環境の温度変化が繰り返される屋外等に設置されても、光電変換性能の低下が抑制され、高い温度変化耐性を示す。また、本発明の光電変換素子の製造方法及び感光層形成用組成物は、上述の優れた特性を有する本発明の光電変換素子及び太陽電池を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明の光電変換素子の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】図２は本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示す断面図である。
【図３】図３は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図４】図４は本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図５】図５は本発明の光電変換素子の更に別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図６】図６は本発明の光電変換素子の更にまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に感光層が設けられた形態の第一電極と、この第一電極に対向する第二電極とを有する。ここで、第一電極と第二電極が対向するとは、第一電極と第二電極が互いに接した状態で積層された形態と、第一電極と第二電極とが他の層を介して積層された形態（すなわち第一電極と第二電極が他の層を挟んで互いに対向して設けられた形態）との両形態を含む意味である。また、第一電極において、上記感光層は、導電性支持体よりも第二電極側に配される。
【００２０】
本発明において、導電性支持体上に感光層を有するとは、導電性支持体の表面に接して感光層を設ける（直接設ける）態様、及び、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を設ける態様を含む意味である。
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層及び正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状（図１参照）又は厚い膜状（図２及び図６参照）に設けられる態様、ブロッキング層の表面に薄い膜状又は厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、及び、正孔輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状又は分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００２１】
本発明の光電変換素子において、感光層は、ペロブスカイト化合物と後述する式（Ａ−０）で表される化合物（以下、化合物Ａということがある。）を含む光吸収剤を含有している。すなわち、感光層も、ペロブスカイト化合物と化合物Ａとを含有している。
本発明において、光吸収剤（感光層）がペロブスカイト化合物と化合物Ａとを含有しているとは、感光層の表面又は内部にペロブスカイト化合物と化合物Ａとが共存していることを意味する。ペロブスカイト化合物と化合物Ａとが共存する態様は、特に限定されず、例えば、ペロブスカイト化合物と化合物Ａとが、互いに独立して（遊離状態で）存在している態様、物理的又は化学的な相互作用により凝集、密着、担持若しくは吸着等し、又は、複合体等を形成している態様を含む。更には、化合物Ａ又はその一部が、ペロブスカイト化合物の結晶構造に取り込まれた態様を含む。
光吸収剤（感光層）中において、化合物Ａは、式中Ｇで示される基又は塩のうち、Ｒａ又はＹａが解離していてもよく、塩の形態をとっていてもよい。Ｒａ又はＹａが解離している場合、化合物Ａは通常アニオンとなる。この化合物Ａのアニオンは、上記ペロブスカイト化合物の結晶構造を形成するアニオン性原子又は原子団のアニオンと交換していてもよい。
【００２２】
このように、光吸収剤が、ペロブスカイト化合物と化合物Ａとを含有することにより、光電変換素子の温度変化耐性を向上させることができ、周辺（外部）環境の温度変化に対して光電変換性能の低下を効果的に抑えることができる。その理由の詳細は、まだ定かではないが、次のように推定される。すなわち、化合物Ａは、ペロブスカイト化合物との親和性が高い基（後述する式（Ａ−０）中のＧ）を有している。温度変化により感光層が熱収縮する際に、化合物Ａが、ペロブスカイト化合物の表面ないしは結晶粒子間に存在することで、結晶粒界のずれを抑制できると、考えられる。更に、光電変換素子においては、感光層には他の層、好ましくは正孔輸送層又は電子輸送層が積層される。この層構造では、温度変化によって感光層と他の層との熱収縮差が生じて界面剥離又は界面欠陥が発生しやすい。しかし、感光層が上記化合物Ａを含有していると、両層の熱収縮差を緩衝して界面剥離等を抑制できると考えられる。
【００２３】
一般に、ペロブスカイト化合物を含有する感光層を備えた光電変換素子ないし太陽電池は、高湿環境下において光電変換効率が経時的に低下する傾向がある。しかし、本発明において、感光層が化合物Ａを含有し、好ましくはさらに感光層上（好ましくはその表面）に化合物Ａを含む層を設けると、温度変化耐性を維持しつつも、高湿環境下において光電変換効率の経時的な低下を抑えて高い耐湿性を光電変換素子に付与できる。
【００２４】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子及び太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。例えば、多孔質層を導電性支持体と感光層との間に設けることもできる（図１、図２及び図６参照）。
【００２５】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図６において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１、図２及び図６は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向及び垂直方向に詰まり（堆積又は密着して）、多孔質構造を形成している。
【００２６】
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｆを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａ及び３Ｂを意味する。
【００２７】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａ及び透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、図１において断面領域ａを拡大した拡大断面領域ａに模式的に示されるように多孔質層１２の表面に、ペロブスカイト化合物を含む感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離及び電荷移動効率が向上すると推定される。
【００２８】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂ及び正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００２９】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
【００３０】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５及び感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化又はフレキシブル化が可能になる。
【００３１】
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子の更に別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅ及び第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６及び感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
【００３２】
図６に示す光電変換素子１０Ｆは、本発明の光電変換素子の更にまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｆは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して正孔輸送層３Ｂを設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。
【００３３】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、又は第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体（カチオン）となる。
【００３４】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄ及び１０Ｆにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２を経て（正孔輸送層３がある場合には更に正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１及び正孔輸送層１６を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起及び電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００３５】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄ及び１０Ｆにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無及びその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、本発明において、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部及び半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体又は半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
【００３６】
本発明の光電変換素子は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。例えば、光電変換素子１０Ｃ又は１０Ｄに対して、光電変換素子１０Ｆのように、正孔輸送層３Ｂを設けない構成とすることもできる。
【００３７】
本発明において、光電変換素子に用いられる材料及び各部材は、本発明で規定する材料及び部材を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子又は太陽電池については、例えば、特許文献１及び２、非特許文献１及び２、並びに、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１及びＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）を参照することができる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００３８】
以下、本発明の光電変換素子が備える部材及び化合物の好ましい態様について、説明する。
【００３９】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜図６に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５及び正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点及び短絡防止の点で多孔質層１２及びブロッキング層１４を有していることが更に好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化又はフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５又は正孔輸送層１６を有することが好ましい。
【００４０】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、又は、ガラス若しくはプラスチックの支持体１１ａと、この支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
【００４１】
中でも、図１〜図６に示されるように、ガラス又はプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１が更に好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラス及びプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００４２】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａ及び導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０２〜２５μｍであることが更に好ましく、０．０２５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００４３】
導電性支持体１１又は支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１又は支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００４４】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃ及び１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３又は正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子において、例えば感光層１３又は正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
【００４５】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されず、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍが更に好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００４６】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００４７】
−  多孔質層１２  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００４８】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積又は密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はなく、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００４９】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料又は半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、又はカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００５０】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されず、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム又はタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型又はルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００５１】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。中でも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００５２】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００５３】
多孔質層１２を形成する材料は、中でも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム若しくはケイ素の酸化物、又はカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタン又は酸化アルミニウムが更に好ましい。
【００５４】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物及びカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００５５】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されず、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。
【００５６】
−  電子輸送層１５  −
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されず、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、又は、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されず、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００５７】
−  正孔輸送層１６  −
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。正孔輸送層１６は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
【００５８】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｆ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、又は、正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、感光層１３中には光吸収剤が含まれる。この光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物と後述する化合物Ａとをそれぞれ少なくとも１種含有している。したがって、感光層１３は、ペロブスカイト化合物と後述する化合物Ａとをそれぞれ少なくとも１種含有している。
また、感光層は上記光吸収剤以外に、例えば金属錯体色素、有機色素等の光吸収成分を有してもよい。
【００５９】
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層構造であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、少なくとも１層に、ペロブスカイト化合物と後述する化合物Ａとをそれぞれ少なくとも１種含有していれば、いずれの層に含有していてもよく、すべての層に含有していてもよい。
【００６０】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１又は第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００６１】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。通常、膜厚は、例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍが更に好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
光電変換素子１０において、多孔質層１２及び正孔輸送層３を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂ及び１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
【００６２】
〔光吸収剤〕
−  ペロブスカイト化合物  −
感光層１３中の光吸収剤は、周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍと、アニオン性原子又は原子団Ｘとを有するペロブスカイト化合物を含有する。ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍ及びアニオン性原子又は原子団Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）及びアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子又は原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子又は原子団をいう。
【００６３】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオン又はカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。このカチオンＡは、１種のカチオンであってもよく、２種以上のカチオンであってもよい。２種以上のカチオンである場合、２種以上の周期表第一族元素のカチオンでもよく、２種以上の有機カチオンでもよく、また、少なくとも１種の周期表第一族元素のカチオンと少なくとも１種の有機カチオンとを含むものでもよい。カチオンＡは、有機カチオンを含むことが好ましく、有機カチオンであることがより好ましい。２種以上のカチオンである場合の各カチオンの存在比は特に限定されない。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されず、下記式（Ａ−１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることが更に好ましい。
式（Ａ−１）： Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３＋
【００６４】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ１は、有機基であれば特に限定されず、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂肪族へテロ環基又は下記式（２）で表すことができる基が好ましい。中でも、アルキル基、下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。
また、Ｒ１ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族へテロ環基を示す。中でも、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６５】
【化１】
2018211848.tif 000003
【００６６】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは各々独立に水素原子又は置換基を表す。＊＊＊は式（Ａ−１）の窒素原子との結合部位を示す。
【００６７】
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、Ｒ１ａが水素原子であり、上記式（Ａ−１）中のＲ１とＮ（Ｒ１ａ）３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオン（Ｒ１−ＮＨ３＋）が好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３＋」と表記することがある。
【００６８】
【化２】
2018211848.tif 000004
【００６９】
Ｒ１及びＲ１ａとして採りうるアルキル基は、炭素数が１〜３６のアルキル基が好ましく、１〜１８のアルキル基がより好ましく、１〜６のアルキル基が更に好ましく、１〜３のアルキル基が特に好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル又はヘキシル等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ１ａとして採りうるシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、３〜８のシクロアルキル基がより好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１及びＲ１ａとして採りうるアルケニル基は、炭素数が２〜３６のアルケニル基が好ましく、２〜１８のアルケニル基がより好ましく、２〜６のアルケニル基が更に好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニル又はヘキセニル等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ１ａとして採りうるアルキニル基は、炭素数が２〜３６のアルキニル基が好ましく、２〜１８のアルキニル基がより好ましく、２〜４のアルキニル基が更に好ましい。例えば、エチニル、ブチニル又はヘキシニル等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ１及びＲ１ａとして採りうるアリール基は、炭素数６〜２４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
Ｒ１及びＲ１ａとして採りうるヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環又はヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。５員環の芳香族ヘテロ環及び５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環及び６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
【００７２】
Ｒ１及びＲ１ａとして採りうる脂肪族ヘテロ環基は、脂肪族ヘテロ環のみからなる単環の基と、脂肪族ヘテロ環に他の環（例えば、脂肪族環）が縮合した脂肪族縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。脂肪族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、脂肪族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。脂肪族ヘテロ環の炭素数は０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、更に好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜５である。脂肪族ヘテロ環の好ましい具体例としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサン環（テトラヒドロピラン環）、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００７３】
Ｒ１として採りうる、式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子又は硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子又は置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂとして採り得る置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基が挙げられる。
Ｒ１ｂ及びＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基は、上記Ｒ１ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
本発明において、アミノ基は、無置換でも置換アミノ基でもよく、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む。アミノの炭素数は０〜２０が好ましい。
式（２）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基又はアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基及びチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）−）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）−）及びチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
【００７４】
イミドイル基は、Ｒ１ｂ−Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）−で表される基であり、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃはそれぞれ水素原子又はアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。
【００７５】
Ｒ１及びＲ１ａとして採りうる、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基及び上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１及びＲ１ａが有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基等）、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ１ａが有していてもよい各置換基は、更に置換基で置換されていてもよい。
【００７６】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）等の金属原子が挙げられる。
Ｍは１種の金属カチオンであってもよく、２種以上の金属カチオンであってもよい。中でも、金属カチオンＭは、２価のカチオンであることが好ましく、２価の鉛カチオン（Ｐｂ２＋）、２価の銅カチオン（Ｃｕ２＋）、２価のゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）及び２価のスズカチオン（Ｓｎ２＋）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｐｂ２＋又はＳｎ２＋であることが更に好ましく、Ｐｂ２＋であることが特に好ましい。２種以上の金属カチオンである場合、金属カチオンの割合は特に限定されない。
【００７７】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子又は原子団Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、又は、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＨＯ-、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−若しくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。中でも、ハロゲン原子のアニオンであることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンＸは、１種のアニオン性原子又は原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子又は原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子又は原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子又は原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオン及びヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
【００７８】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００７９】
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子又は原子団を表す。
ａは１又は２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍ及びｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【００８０】
式（Ｉ）において、周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素及びカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素又は基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素又はカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。Ａは周期表第一族元素とカチオン性有機基とを含むものであってもよい。
【００８１】
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８２】
アニオン性原子又は原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子又は原子団Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子又は原子団であれば、特に限定されない。アニオン性原子又は原子団Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子又は原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８３】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘは、アニオン性原子又は原子団を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【００８４】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式及び結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
【００８５】
以下に、本発明に用いうるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
【００８６】
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＧｅＣｌ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣｓＳｎＩ３、ＣｓＧｅＩ３が挙げられる。
【００８７】
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＣｕＣｌ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＧｅＩ４、（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＦｅＢｒ４が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
【００８８】
ペロブスカイト化合物は、下記式（Ａ−３）で表される化合物と下記式（Ａ−２）で表される化合物とから合成することができる。
式（Ａ−３）：ＡＸ
式（Ａ−２）：ＭＸ２
式（Ａ−３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。式（Ａ−３）中、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。式（Ａ−３）で表される化合物は、通常、周期表第一族元素又はカチオン性有機基のカチオンＡと、アニオン性原子又は原子団のＸとがイオン結合してなる化合物である。
式（Ａ−２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。式（Ａ−２）中、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。式（Ａ−２）で表される化合物は、通常、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンＭと、アニオン性原子又は原子団のＸとがイオン結合してなる化合物である。
【００８９】
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、特許文献１及び２、並びに、非特許文献１及び２に記載の方法が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載の方法も挙げられる。
【００９０】
ペロブスカイト光吸収剤の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常１〜１００質量％である。
【００９１】
−  式（Ａ−０）で表される化合物  −
上記光吸収剤は、下記式（Ａ−０）で表される化合物を含む。この化合物Ａは、ペロブスカイト化合物と併用することにより、光電変換素子に高い温度変化耐性を付与する。化合物Ａは、分子中にアミノ基（脂肪族環若しくは芳香族環を形成する窒素原子（Ｌとして採りうる後述の脂肪族複素環基若しくは芳香族複素環基となりうる環状アミノ基）、更には、カルバモイル基中のアミノ基等のような他の官能基と組み合わされたアミノ基を除く。）を有していないことが好ましい。
【００９２】
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式（Ａ−０）において、Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。
Ｌとして採りうる脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基を含む。飽和脂肪族炭化水素基としてはメタン系炭化水素（アルカン）からなる基が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基としては、内部又は末端に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１個有する基が挙げられ、エチレン系炭化水素（アルケン）からなる基、又は、アセチレン系炭化水素（アルキン）からなる基が好ましく挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基は、それぞれ、直鎖状、分岐状及び環状いずれであってもよい。直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状の脂肪族炭化水素又は分岐状の脂肪族炭化水素から水素原子をｐ個取り除いた基が挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基及び分岐状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、それぞれ、１〜３６が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。環状の脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素から水素原子をｐ個取り除いた基が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素は、単環でも多環でもよい。多環としては、例えば、縮合環、スピロ環又は架橋環が挙げられ、縮合環又は架橋環が好ましい。環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、３〜３６が好ましく、３〜１８がより好ましく、５〜１０が更に好ましい。環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプチン環又はシクロヘキセン環等の単環からなる基、ノルボルネン環、ノルボルナン環又はアダマンタン環等の架橋環からなる基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００９３】
Ｌとして採りうる芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環から水素原子をｐ個取り除いた基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、特に限定されず、炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基がより好ましく、６〜１０の芳香族炭化水素基が更に好ましい。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、３環以上（好ましくは３〜６環）が縮合した芳香族炭化水素環基が更に好ましい。３環以上が縮合した芳香族炭化水素環基としては、例えば、フルオレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、クリセン環基、ピレン環基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基又はナフタレン環基が特に好ましい。
【００９４】
Ｌとして採りうる芳香族複素環基としては、芳香族複素環から水素原子をｐ個取り除いた基が挙げられる。芳香族複素環基は、特に限定されず、環構成ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子又はセレン原子を少なくとも１種含むことが好ましい。芳香族複素環基としては、単環の基であってもよく、２環以上の縮環の基であってもよい。単環の基である場合、その環員数は５〜７員が好ましく、５員又は６員がより好ましい。芳香族複素環の炭素数は、特に限定されず、０〜２２が好ましく、０〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。
５員環の芳香族複素環基としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環又はチオフェン環からなる各環基が挙げられる。また、５員環の芳香族複素環を含む縮環の基としては、例えば、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環又はインダゾール環からなる各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族複素環基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環又はトリアジン環からなる各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族複素環基を含む縮環の基としては、例えば、キノリン環及びキナゾリン環からなる各環基が挙げられる。
【００９５】
Ｌとして採りうる脂肪族複素環基は、脂肪族複素環（脂肪族ヘテロ環）から水素原子をｐ個取り除いた基が挙げられる。脂肪族複素環基は、特に限定されず、環構成ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子又はセレン原子を少なくとも１種含むことが好ましい。脂肪族複素環基としては、単環の基であってもよく、２環以上の縮環の基であってもよい。単環の基である場合、その環員数は５〜７員が好ましく、５員又は６員がより好ましい。脂肪族複素環基の炭素数は、特に限定されず、０〜２２が好ましく、０〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。
脂肪族複素環基としては、例えば、ピロリジン環、オキソラン環（テトラヒドロフラン環）、チオラン環（テトラヒドロチオフェン環）、ピペリジン環、オキサン環（テトラヒドロピラン環）、チアン環（テトラヒドロチオピラン環）、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環又はジオキサン環からなる各環基が挙げられる。
【００９６】
Ｌは、上記の中でも、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。特に、ｐが１である場合、Ｌは、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００９７】
Ｌは、置換基を有していてもよい。Ｌが有していてもよい置換基としては、アミノ基以外の基であれば特に限定されず、下記群ＬＳＧから選択される置換基であることが好ましい。置換基として有していない上記アミノ基は、上記化合物Ａが有していないことが好ましいアミノ基と同義であり、例えば、無置換アミノ基、モノ若しくはジ−アルキルアミノ基、モノ若しくはジ−アリールアミノ基、モノ若しくはジ−ヘテロ環アミノ基が挙げられる。
＜群ＬＳＧ＞
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、カルバモイル基
【００９８】
本発明において、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合）、及び、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及びシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採り得る基を含む化合物についても同様である。下記置換基群Ｚの説明において、アルキル基については、特段の断りがなく、シクロアルキル基を含むものとして、記載してある。
【００９９】
群ＬＳＧとして採りうる、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基としては、特に限定されず、上記Ｒ１における対応する各基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
アシル基は、炭素数１〜１９が好ましく、２〜１９がより好ましい。アシル基の好ましい具体例としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、オクタデカノイル、ベンゾイル又はアクリリルが挙げられる。
【０１００】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、ヨウ素原子又は臭素原子が好ましい。
カルバモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基のいずれかでＮ原子が置換されたカルバモイル基が好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジアルキル若しくはジアリールカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の好ましい具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイルが挙げられる。
シリル基としては、特に限定されず、好ましくは、炭素数１〜２０で、アルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基が置換したシリル基である。
【０１０１】
本発明において、群ＬＳＧとして採りうる基のうち、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基は、それぞれ、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）のいずれかで表すことができる。
【０１０２】
【化３】
2018211848.tif 000005
【０１０３】
式（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）中、＊は上記式（Ａ−０）のＬ、又は、群ＬＳＧから選択される他の置換基との連結部を表す。
【０１０４】
Ｒｗは、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基のいずれかを表す。アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基それぞれは、Ｒ１における、アルキル基（シクロアルキル基を含む。）、アリール基及びヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０５】
群ＬＳＧに含まれる上記各置換基と、上記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）で表される基との対応関係を下記表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2018211848.tif 000006
【０１０７】
本発明においては、群ＬＳＧには、上記各基に加えて、上記式（Ｗ−３）〜式（Ｗ−６）において、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）をチオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）に変更した基も、包含される。具体的には、アルコキシチオカルボニル基、アリールオキシチオカルボニル基、ヘテロアリールオキシチオカルボニル基、アルキルチオ−チオカルボニル基、アリールチオ−チオカルボニル基、ヘテロアリールチオ−チオカルボニル基、アルキルチオカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニルオキシ基、ヘテロアリールチオカルボニルオキシ基、アルキルチオカルボニルチオ基、アリールチオカルボニルチオ基、ヘテロアリールチオカルボニルチオ基が挙げられる。
【０１０８】
群ＬＳＧから選択される置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ハロゲン原子、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、カルバモイル基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基がより好ましい。
【０１０９】
群ＬＳＧから選択される置換基は更に置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましくは上記群ＬＳＧから選択される置換基が挙げられる。更に有していてもよい置換基の好ましい範囲は、上記群ＬＳＧの好ましい範囲と同じである。
群ＬＳＧから選択される置換基が更に置換基を有する場合、組み合わされる置換基の数は、特に限定されず、例えば、置換基数は２〜６個であることが好ましく、２個又は３個であることがより好ましい。更に有する置換基がハロゲン原子を含む場合、置換基数は２〜１９個が好ましく、２〜１３個であることがより好ましい。
【０１１０】
式（Ａ−０）において、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。
【０１１１】
上記各基又は各塩において、Ｒａは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒａとして採りうる置換基としては、特に限定されず、アミノ基以外の基であることが好ましく、より好ましくは、アルキル基（炭素数は、好ましくは１〜２５、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜８）、アリール基（炭素数は、好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜１０）、シクロアルキル基（炭素数は、好ましくは３〜７、より好ましくは３〜６）、アルケニル基（炭素数は、好ましくは２〜１６、より好ましくは３〜８）又はアルキニル基（炭素数は、好ましくは２〜１６、より好ましくは３〜８）を示す。各基又は塩において、Ｒａは互いに同一でも異なっていてもよい。−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｂ（ＯＲａ）２及び−ＯＢ（ＯＲａ）２において、１つのＲａは対塩Ｙａを採ることもできる。
ＲＧは、置換基を示す。ＲＧとして採りうる置換基としては、特に限定されず、上記Ｒａとして採りうる置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１１２】
Ｙａは対塩を示す。対塩Ｙａとしては、特に限定されず、各種のカチオン又はアニオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、銀イオン（Ａｇ＋）、銅イオン（Ｃｕ＋）、アンモニウムイオン（ＮＲｄ４＋）、ホスホニウムイオン（ＰＲｄ４＋）等が挙げられる。Ｒｄは水素原子又は置換基を表す。Ｒｄとして採りうる置換基は上記Ｒａとして採りうる置換基と同義である。アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン（Ｆ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）等）、Ｏ２−等が挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオンが好ましく、ヨウ化物イオン（Ｉ−）がより好ましい。
Ｒａ及びＹａは、上述のように、解離した形を採っていてもよく、塩の形態であってもよい。また、上記のペロブスカイト型結晶構造中に組み込まれていてもよい。
【０１１３】
Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基が好ましく、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２及び−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２からなる群より選択される基がより好ましく、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２が更に好ましい。
【０１１４】
化合物Ａが複数のＧを有する場合、複数のＧは互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１１５】
式（Ａ−０）において、ＬとＧとの組み合わせは、特に限定されず、例えば、Ｌの好ましいものと、Ｇの好ましいものとの組み合わせが挙げられる。
ＧがＬに結合する原子（位置）は、特に限定されない。
【０１１６】
式（Ａ−０）において、ｐは、１以上の整数であり、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１〜４の整数であり、更に好ましくは１又は２である。
【０１１７】
以下に、本発明に用いうる化合物Ａの具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記例において、Ｅｔはエチルを示す。
【０１１８】
【化４】
2018211848.tif 000007
【０１１９】
【化５】
2018211848.tif 000008
【０１２０】
【化６】
2018211848.tif 000009
【０１２１】
【化７】
2018211848.tif 000010
【０１２２】
【化８】
2018211848.tif 000011
【０１２３】
感光層（光吸収剤）中において、化合物Ａの含有量［ＭＰＣＡ］と、上記金属原子のカチオンＭの含有量［ＭＰＭＣ］とのモル比は、特に限定されず、温度変化耐性の点で、下記範囲内にあることが好ましい。
［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝４：１〜１：１００００
上記モル比は、より好ましくは、下記範囲内にある。
［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：１０〜１：１０００
上記モル比は、更に好ましくは、下記範囲内にある。
［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：５０〜１：８００
上記モル比において、金属原子のカチオンＭの含有量は、ペロブスカイト型結晶構造を形成している金属カチオンＭの含有量であり、感光層中に過剰に含有される金属カチオンの含有量は考慮しない。
【０１２４】
上記モル比は、後述する感光層形成用組成物を用いる場合、この感光層形成用組成物中の各含有量から算出できる。一方、光電変換素子ないしは太陽電池においては、感光層をＸ線光電子分光法により定量し、更には、感光層から常法に基づいて抽出した各化合物を、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）若しくは波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）、又は、これらを組み合わせて、定量することにより、算出できる。
【０１２５】
＜化合物Ａを含有する層＞
本発明の光電変換素子は、感光層の表面に、化合物Ａを含有する層（表面処理層ともいう。）を有することも好ましい。化合物Ａは上述の通りである。
この層は、感光層の表面に化合物Ａが存在していればよく、存在する状態は、膜状、線状若しくは分散状、又は、これらが混在した状態等が挙げられる。この層は、必ずしも、感光層の表面を一様に覆うような層又は膜を形成していなくてもよい。
化合物Ａを含有する層は、感光層を表面処理することにより形成でき、通常、薄膜（例えば膜厚は５ｎｍ以下）である。
【０１２６】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有することが好ましい態様の１つである。この態様において、正孔輸送層３は感光層３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
【０１２７】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、上記機能を奏するものであれば、液体材料でも固体材料でもよく、特に限定されない。例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、及び、例えば特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物又は液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【０１２８】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されず、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と感光層１３の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより、測定できる。
【０１２９】
＜電子輸送層４＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ｅのように、第一電極１と第二電極２との間に電子輸送層４を有することも好ましい態様の１つである。この態様において、電子輸送層４は感光層３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、及び、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
【０１３０】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明であることが好ましい。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光等を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することが更に好ましい。
【０１３１】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料及び伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属若しくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、又は、この薄膜を有するガラス基板若しくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板若しくはプラスチック基板としては、金若しくは白金の薄膜を有するガラス、又は、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【０１３２】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍが更に好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０１３３】
＜その他の構成＞
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、又は、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１３４】
［太陽電池］
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図６に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）及び第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、特許文献１及び２、非特許文献１及び２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１及びＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化及び蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１３５】
［光電変換素子及び太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子及び太陽電池は、感光層、及び化合物Ａを含有する層の形成以外は、公知の製造方法、例えば、特許文献１及び２、非特許文献１及び２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、並びに、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法によって製造できる。
【０１３６】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、上述のペロブスカイト化合物を形成するペロブスカイト前駆体化合物と、上述の化合物Ａとを含有する感光層形成用組成物を適用する工程を有する本発明の光電変換素子の製造方法により、製造することが好ましい。
本発明の光電変換素子の製造方法において、導電性支持体上に感光層形成用組成物を適用するとは、導電性支持体の表面に感光層形成用組成物を適用して感光層を設ける（直接設ける）態様、及び、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層形成用組成物を適用して感光層を設ける態様を含む意味である。導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様は、上述の通りである。
本発明の光電変換素子の製造方法において、感光層形成用組成物を適用するとは、感光層形成用組成物を設ける層の表面に、感光層形成用組成物を接触させることを意味する。接触させる方法は、特に限定されず、公知の方法を特に制限なく用いることができる。具体的には、上記表面に感光層形成用組成物を塗布する方法、上記表面を感光層形成用組成物中に浸漬させる方法等が挙げられる。
【０１３７】
以下に、本発明の光電変換素子及び太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
【０１３８】
本発明の光電変換素子においては、まず、導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５及び正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質又はその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法又はスプレー熱分解法等によって、形成できる。
【０１３９】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、更に好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面又はブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【０１４０】
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚及び塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、更には５〜１００ｇが好ましい。
【０１４１】
電子輸送層１５又は正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３又は電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
【０１４２】
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３の形成には、ペロブスカイト化合物を合成可能なペロブスカイト前駆体化合物と、上記化合物Ａとを用いる。
ペロブスカイト前駆体化合物としては、上記ペロブスカイト化合物を合成可能な化合物であればよく、上記式（Ａ−３）で表される化合物ＡＸと上記下記式（Ａ−２）で表される化合物ＭＸ２が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ、単独で用いてもよく、複数用いてもよく、また、組成物（溶液、懸濁液、ペースト等の形態を含む）として用いてもよい。また、これらの化合物は、形成するイオンの形態として用いることもできる。例えば、化合物ＡＸに代えて、カチオンＡとして、上記式（Ａ−１）で表される有機カチオンＲ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３＋又は周期表第一族元素のカチオンを用いることができ、更にアニオンＸを用いることもできる。
化合物Ａは上記の通りである。
【０１４３】
本発明においては、上記ペロブスカイト前駆体化合物及び化合物Ａを含有する感光層形成用組成物（本発明の感光層形成用組成物という。）を用いることが好ましく、ペロブスカイト前駆体化合物として、下記式（Ａ−２）で表される化合物と、下記式（Ａ−３）で表される化合物とを含む感光層形成用組成物を用いることがより好ましい。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式（Ａ−２）      ＭＸ２
式（Ａ−３）      ＡＸ
上記式中、Ｇ、ｐ、Ｌ、Ｍ、Ｘ及びＡは上述の通りである。
【０１４４】
感光層形成用組成物において、式（Ａ−０）で表される化合物と、式（Ａ−２）で表されるＭＸ２と、式（Ａ−３）で表される化合物ＡＸとのモル比は、目的に応じて適宜に設定される。
感光層形成用組成物中、化合物Ａの含有量［ＭＣＣＡ］と、式（Ａ−２）で表される化合物ＭＸ２の含有量［ＭＣＭＣ］とのモル比は、特に限定されず、温度変化耐性の点で、下記範囲内にあることが好ましい。
［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］＝４：１〜１：１００００
上記モル比は、より好ましくは、下記範囲内にある。
［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］＝１：１０〜１：１０００
上記モル比は、更に好ましくは、下記範囲内にある。
［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］＝１：５０〜１：８００
感光層形成用組成物において、式（Ａ−２）で表されるＭＸ２と、式（Ａ−３）で表される化合物ＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。ＡＸとＭＸ２のモル比（ＡＸ：ＭＸ２）は、特に限定されず、１：１〜１０：１であることが好ましい。
【０１４５】
本発明の感光層形成用組成物において、式（Ａ−３）で表される化合物ＡＸの代わりに、式（Ａ−１）で表される有機カチオン及び周期表第一族元素のカチオンと、アニオンＸとを用いる場合、カチオンＡとアニオンＸとの含有量のモル比は、式（Ａ−３）で表される化合物ＡＸを形成できるモル比に設定され、有機カチオン：アニオンＸのモル比で、通常、１：１であるが、０．１〜１０：１０〜０．１に設定することができる。
【０１４６】
本発明の感光層形成用組成物は、化合物ＭＸ２と化合物ＡＸと化合物Ａとを所定のモル比で混合した後に、所望により加熱して、調製できる。本発明の感光層形成用組成物は、通常溶液（光吸収剤溶液）であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されない。例えば、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃が更に好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間が更に好ましい。溶媒又は分散媒は後述するものを用いることができる。
【０１４７】
感光層は、化合物ＡＸを含有するＡＸ組成物（以下、この組成物を「有機アンモニウム塩組成物」ともいう。）と、化合物ＭＸ２を含有するＭＸ２組成物（金属塩組成物）とを用いて、感光層１３を形成することもできる。この場合、化合物Ａは、ＡＸ組成物及びＭＸ２組成物の少なくとも一方に含有されていても、有機アンモニウム塩組成物及びＭＸ２組成物とは別に、第３の組成物（化合物Ａ組成物ともいう。）に含有されていてもよい。有機アンモニウム塩組成物、金属塩組成物及び化合物Ａ組成物は、いずれも、好ましくは溶液、懸濁液、ペースト等の形態である。
【０１４８】
上記組成物は、各化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有していてもよい。
上記組成物は、いずれも、上記化合物に加えて、他の成分を含んでもよい。
【０１４９】
上記組成物が紛体、粒状等である場合、組成物を溶媒に溶解して適切な濃度の溶液を調製し、必要により、ろ過、精製等を実施した後に、用いることができる。また、組成物が溶液である場合には、そのまま、又は濃縮、希釈、ろ過、精製等した後に、用いることができる。
上記組成物は、いずれも、本発明の光電変換素子の製造において、感光層の形成に好適に用いることができる。
【０１５０】
上記組成物それぞれの固形分濃度は特に限定されない。例えば、感光層形成用組成物の固形分濃度は、０．０５〜９９質量％であることが好ましく、０．１〜５５質量％であることがより好ましい。有機アンモニウム塩組成物の固形分濃度は、０．０５〜９０質量％であることが好ましく、０．１〜５５質量％であることがより好ましい。金属塩組成物の固形分濃度は、０．０５〜９５質量％であることが好ましく、０．１〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１５１】
感光層１３を設ける方法は、湿式法及び乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５又は正孔輸送層１６のいずれかの層）の表面に、感光層形成用組成物を接触させる方法が好ましい。
【０１５２】
上記感光層形成用組成物を上記表面に接触させる方法は、具体的には、感光層形成用組成物を上記表面に塗布又は浸漬することが好ましい。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましい。浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した感光層形成用組成物を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
【０１５３】
感光層１３を設ける方法として、アンモニウム塩組成物と金属塩組成物とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、上述のように、化合物Ａをアンモニウム塩組成物若しくは金属塩組成物に含有させ、又は、化合物Ａを含有する組成物を用いる。本発明においては、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくは金属塩組成物を先に塗布する。この方法における化合物ＡＸと化合物ＭＸ２とのモル比、化合物Ａの含有量［ＭＣＣＡ］と化合物ＭＸ２の含有量［ＭＣＭＣ］とのモル比、塗布条件及び乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、アンモニウム塩組成物及び金属塩組成物の塗布に代えて、ＡＸ又はＭＸ２を、蒸着させることもできる。
【０１５４】
更に他の方法として、上記感光層形成用組成物の溶媒を除去した混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記化合物ＡＸ及び上記化合物ＭＸ２を、同時又は順次、蒸着させる方法も挙げられる。
【０１５５】
これらの方法等により、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５又は正孔輸送層１６の表面に感光層として形成される。
【０１５６】
本発明の製造方法においては、こうして得られた感光層１３上に、化合物Ａを含有する層を設けることもできる。
化合物Ａを含有する層を形成するには、化合物Ａを含有する化合物Ａ組成物を調製する。化合物Ａは上述の通りであり、１種又は２種以上を用いることができる。組成物中の、化合物Ａの含有量は、特に限定されず、例えば、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．００１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。化合物Ａ組成物は、溶媒を含有する。溶媒としては、特に限定されず、後述する溶媒又は分散剤が挙げられる。化合物Ａを含有する層を形成する方法は、化合物Ａ組成物と感光層１３とを接触させる方法が挙げられる。これらを接触させる方法としては、感光層１３を設ける方法と同じであり、好ましい方法も同じであり、感光層１３に化合物Ａ組成物を塗布又は浸漬することが好ましい。接触させる温度は、特に限定されず、０〜１００℃であることが好ましい。浸漬時間も、特に限定されず、１秒〜２４時間であるのが好ましい。化合物Ａ組成物を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃に加熱することで乾燥させる。
このようにして、化合物Ａを含有する層が形成される。
【０１５７】
このようにして設けられた感光層１３又は化合物Ａを含有する層上に、好ましくは、正孔輸送層３又は電子輸送層４を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、及び多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
【０１５８】
正孔輸送層３又は電子輸送層４を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子及び太陽電池が製造される。
【０１５９】
各層の膜厚は、各分散液又は組成物（溶液）の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂ及び１３Ｃを設ける場合には、感光層形成用組成物、又は、アンモニウム塩組成物若しくは金属塩組成物を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０１６０】
上述の各分散液及び組成物は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１６１】
光電変換素子の製造方法に使用する溶媒又は分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、更に、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒及び、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒又は炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、又は、これらの混合溶媒が好ましい。
【０１６２】
各層を形成する組成物又は分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。中でも、スピンコート法、スクリーン印刷法等が好ましい。
【０１６３】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
【０１６４】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１及び第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
【０１６５】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【０１６６】
実施例１
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。【０１６７】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造］
＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。【０１６８】
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を形成した。【０１６９】
＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸及びテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、空気中、５００℃で３時間焼成した。その後、得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚２５０ｎｍ）を形成した。【０１７０】
＜光吸収剤溶液Ａの調製＞
メチルアミンの４０質量％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と、５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２と上記化合物Ａ１とを、混合モル比を下記の通りとして、ＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液（本発明の感光層形成用組成物）Ａを調製した。
精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＣＨ３ＮＨ３＋）：ＰｂＩ２＝３：１
化合物Ａ１：ＰｂＩ２（［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］）＝３：１
精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＣＨ３ＮＨ３＋）：ＰｂＩ２（［ＭＣＣＡ］）：化合物Ａ１（［ＭＣＭＣ］）＝３：１：３
光吸収剤溶液における、化合物Ａ１とＰｂＩ２とのモル比（［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］）を表２に示す。【０１７１】
＜感光層１３Ａの形成＞
調製した光吸収剤溶液Ａを導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布（塗布温度：６０℃）した後、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物と化合物Ａ１とを含有する感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を設けた。
こうして第一電極１Ａを作製した。【０１７２】
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
正孔輸送材料としてのｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。【０１７３】
＜正孔輸送層３の形成＞
次いで、正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層３Ａ（膜厚１００ｎｍ）を形成した。【０１７４】
＜第二電極２の作製＞
正孔輸送層３Ａ上に蒸着法により金を蒸着して、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
このようにして、光電変換素子１０Ａ（試料Ｎｏ．１０１）を製造した。
各膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、決定した。【０１７５】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０２〜１２０、１２３及び１２４）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造において、表２に示すように、使用する化合物Ａ、又は、モル比［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］を変更したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．１０２〜１２０、１２３及び１２４の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。
表２において、「表面処理」欄の「−」は感光層１３Ａの表面処理を行っていないことを意味する。【０１７６】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１２１及び１２２）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造において、表２に示すように、モル比［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］を変更し、更に下記のようにして、感光層３Ａの表面処理をしたこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．１２１及び１２２の光電変換素子１０Ａを製造した。
＜感光層３Ａの表面処理＞
化合物Ａ１の５ｍＭクロロベンゼン溶液（化合物Ａ組成物）を、感光層３Ａの表面にスピンコート法により塗布した後に、１００℃で２０分乾燥して、感光層３Ａを表面処理した（化合物Ａを含有する薄膜の層を形成した）。【０１７７】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ１０１〜ｃ１０４）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造において、表２に示すように、化合物Ａに代えて表２に示す化合物を用いて、この化合物と金属原子のカチオンの含有量［ＭＣＭＣ］とのモル比を表２の「［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］」欄に示す値に変更したこと、又は化合物Ａを用いなかったこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ１０１〜ｃ１０４の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。
なお、表２において、化合物Ａに代えて用いた化合物を便宜上、「化合物Ａ」欄に示し、この化合物と金属原子のカチオンの含有量［ＭＣＭＣ］とのモル比を「［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］」欄に示す。また、表２の「化合物Ａ」欄の「−」は化合物Ａを用いていないことを意味し、「［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］」欄の「−」は算出不能であることを示す（表３〜表６において同じ。）。【０１７８】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ１０５）の製造］
上記試料Ｎｏ．ｃ１０４の光電変換素子の製造において、上記試料Ｎｏ．１２１の光電変換素子の製造と同様にして感光層３Ａの表面処理をしたこと以外は、試料Ｎｏ．ｃ１０４の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ１０５の光電変換素子を製造した。【０１７９】
試料Ｎｏ．ｃ１０１〜ｃ１０３の製造において、化合物Ａに代えて用いた化合物Ｓ−１〜Ｓ−３を以下に示す。
【化９】
2018211848.tif 000012
【０１８０】
＜光吸収剤中の含有量の測定＞
製造した光電変換素子を分解して、光吸収剤（感光層）中の各成分の含有量を下記のようにして測定した。得られた含有量から、光吸収剤中の、化合物Ａの含有量［ＭＰＣＡ］と金属カチオン含有量［ＭＰＭＣ］とのモル比（［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］）を算出したところ、表２に記載のモル比（［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］）値とほぼ一致した。
−  光電変換素子の分解及び各成分の定量  −
製造した各光電変換素子について、第二電極を粘着剤に粘着させて剥離し、更に必要に応じて物理的に削ぎ落として、光電変換素子から除去した。その後、クロロベンゼンを染みこませた綿棒で、第二電極を剥離した表面を軽くこすり、又は、ガラス製の板で第二電極を剥離した表面を削って、感光層の表面を露出させた。露出した感光層に対して、Ｘ線光電子分光法にて、Ｐｂ原子、Ｐ原子、Ｓ原子及びＯ原子を定量して、含有量を算出した。Ｘ線電子分光法による検出が困難なものに関しては、感光層を有機溶媒にて溶出し、これを核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）若しくは波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）、又は、これらを組み合わせて、定量した。【０１８１】
［光電変換素子の評価］
＜温度変化耐性の評価＞
各試料Ｎｏ．の光電変換素子について、電池特性試験を行い、温度変化耐性を評価した。その結果を表２に示す。
具体的には、上記のようにして、各試料Ｎｏ．の光電変換素子を、それぞれ、６検体製造した。製造した６検体の光電変換素子について、電池特性試験を行い、光電変換効率を求めた。この測定結果を初期の光電変換効率ηＩとした。
電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＰＥＣ−Ｌ１５」（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いて、ＡＭ１．５Ｇフィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を、各光電変換素子に照射することにより行った。光電変換効率は、ソースメーター「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４０１」（テクトロニクス社製）を用いて、擬似太陽光を照射した各光電変換素子の電流−電圧特性を測定することにより求めた。
試料Ｎｏ．１０１〜１２４の光電変換素子についての、初期の光電変換効率ηＩは、いずれも、太陽電池として十分に機能するものであった。【０１８２】
次いで、これらの検体を、５分間で室温から８５℃まで加熱し、８５℃で２０分維持した。その後、５分間で１０℃まで冷却し、１０℃で１０分維持した。この操作を１サイクルとして２０サイクル繰り返した。その後、上記電池特性試験を再度行い、光電変換効率を求めた。この測定結果を温度変化サイクル後の光電変換効率ηＡとした。下記式により、各々の検体の光電変換効率の低下率を算出した。
低下率＝１−（温度変化サイクル後の光電変換効率ηＡ／初期の光電変換効率ηＩ）【０１８３】
試料Ｎｏ．の光電変換素子ごとに、各６検体の低下率の平均を算出した。算出された値を平均低下率とした。
次いで、試料Ｎｏ．ｃ１０４の光電変換素子の平均低下率を１としたときの、各試料Ｎｏ．の光電変換素子の相対平均低下率を求めた。各試料Ｎｏ．の光電変換素子の相対平均低下率は、各試料Ｎｏ．の光電変換素子の平均低下率を、試料Ｎｏ．ｃ１０４の平均低下率で除した値である。
得られた相対平均低下率が下記の評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
本評価において、評価「Ｅ」以上が実用上求められ、評価「Ｄ」以上が好ましい。相対平均低下率が低いほど、温度変化耐性が良好であることを示している。
−  評価基準  −
Ａ：０．２６未満
Ｂ：０．３８未満、０．２６以上
Ｃ：０．５０未満、０．３８以上
Ｄ：０．６２未満、０．５０以上
Ｅ：０．７５未満、０．６２以上
Ｆ：０．８８未満、０．７５以上
Ｇ：１．０１未満、０．８８以上
Ｈ：１．０１以上【０１８４】
＜耐湿性の評価＞
上記のようにして、各試料Ｎｏ．１１４、１２１、１２２、ｃ１０４及びｃ１０５の光電変換素子を７検体製造したこと以外は、上記＜温度変化耐性の評価＞と同様にして、初期の光電変換効率ηＩを測定した。
次いで、これらの検体を、４５℃、相対湿度５５％の条件下で２４時間保存した後に、電池特性試験を再度行い、光電変換効率を求めた。この測定結果を湿度環境下放置後の光電変換効率ηＢとした。下記式により、各々の検体の光電変換効率の低下率を算出した。
低下率＝１−（湿度環境下放置後の光電変換効率ηＢ／初期の光電変換効率ηＩ）【０１８５】
試料Ｎｏ．の光電変換素子ごとに、各７検体の低下率の平均を算出した。算出された値を平均低下率とした。
次いで、試料Ｎｏ．ｃ１０４の平均低下率を１としたときの、各試料Ｎｏ．の光電変換素子の相対平均低下率を求めた。各試料Ｎｏ．の光電変換素子の相対平均低下率は、各試料Ｎｏ．の光電変換素子の平均低下率を、試料Ｎｏ．ｃ１０４の平均低下率で除した値である。
得られた相対平均低下率が下記の評価基準のいずれに含まれるかを判定した。結果を表２に示す。なお、表２において、「耐湿性」欄の「−」は耐湿性の評価を行っていないことを意味する。
本評価において、評価「Ｄ」以上が実用上求められ、評価「Ｃ」以上が好ましい。相対平均低下率が低いほど、耐湿性が良好であることを示している。
−  評価基準  −
Ａ：０．６５未満
Ｂ：０．７０未満、０．６５以上
Ｃ：０．７５未満、０．７０以上
Ｄ：０．８０未満、０．７５以上
Ｅ：０．８０以上【０１８６】
【表２】
2018211848.tif 000013
【０１８７】
表２の結果から、以下のことが分かる。
光吸収剤（感光層）が本発明で規定する化合物Ａを含有していない、試料Ｎｏ．ｃ１０１〜ｃ１０４の光電変換素子は、いずれも、温度変化に対して光電変換効率が大きく低下するものである。この点は、感光層を表面処理した試料Ｎｏ．ｃ１０５の光電変換素子においても同様である。
これに対して、光吸収剤（感光層）が本発明で規定する化合物Ａを備えている、試料Ｎｏ．１０１〜１２４の光電変換素子は、いずれも、温度変化に対して光電変換効率の低下量が小さく、高い温度変化耐性を示す。
光電変換素子の温度変化耐性は、感光層中の、化合物Ａの含有量［ＭＰＣＡ］と金属原子のカチオンの含有量［ＭＰＭＣ］とのモル比（［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］）が含まれる範囲が、４：１〜１：１００００の範囲、次いで１：１０〜１：１０００の範囲、特に１：５０〜１：８００の範囲であると、順次高くなる。また、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２を有する化合物Ａは、−ＳＯ３Ｒａを有する化合物Ａに対して、より高い温度変化耐性を光電変換素子に付与できる。更に、式（Ａ−０）中のＬが脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であると、光電変換素子の温度変化耐性が優れるものとなる。
試料Ｎｏ．１１４と１２１及び１２２、並びに、試料Ｎｏ．ｃ１０４とｃ１０５との光電変換素子を対比すると、化合物Ａ１を光吸収剤に含有させることにより、温度変化耐性が改善されることが分かる。すなわち、感光層の表面を化合物Ａ１で表面処理しても（化合物Ａ１を含有する層を感光層上に設けても）、温度変化耐性については優れた改善効果は示さない。これに対して、化合物Ａ１を感光層中に含有させると、上述のように、温度変化耐性について優れた改善効果を示す。また、化合物Ａ１を含有する層を感光層１３Ａ上に設けると、光電変換素子に高い耐湿性を付与できる。【０１８８】
実施例２〜５において、感光層に用いるペロブスカイト化合物を変更して製造した光電変換素子について、温度変化耐性を評価した。
実施例２
［光電変換素子（試料Ｎｏ．２０１）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造において、光吸収剤溶液Ａを下記光吸収剤溶液Ｂに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．２０１の光電変換素子１０Ａを製造した。
＜光吸収剤溶液Ｂの調製＞
ヨウ化セシウムと、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  Ｈｙｄｒｏｉｏｄｉｄｅ）と、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒと、ヨウ化鉛と、表３に示す化合物Ａとを、混合モル比を下記の通りとして、ＤＭＦとＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）との混合溶媒（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ＝４／１（体積比））に溶解した。得られた液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｂを調製した。
Ｃｓ：ＦＡ：精製ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ（ＣＨ３ＮＨ３＋）＝０．１０：０．２０：０．７５
（Ｃｓ＋ＦＡ＋精製ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）：ＰｂＩ２＝１：１
化合物Ａ：ＰｂＩ２（［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］）＝１：５０
（Ｃｓ＋ＦＡ＋精製ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）：ＰｂＩ２：化合物Ａ＝１：１：０．０２
Ｂｒ：Ｉ＝０．７５：２．４０
上記モル比及び表３において、「ＦＡ」はホルムアミジノ基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を示す（以下、同じ。）。なお、表３におけるペロブスカイト化合物のＣｓとＦＡとＣＨ３ＮＨ３とのモル比、及び、ＢｒとＩとのモル比は、上記の通りであり、記載を省略する。【０１８９】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ２０１及びｃ２０２）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液Ａを上記光吸収剤溶液Ｂに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ２０１及びｃ２０２の光電変換素子をそれぞれ製造した。【０１９０】
［光電変換素子の評価］
製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、温度変化耐性を評価した。評価は、試料Ｎｏ．ｃ２０２の光電変換素子の平均低下率に対する相対値を算出して、行った。その結果を表３に示す。【０１９１】
【表３】
2018211848.tif 000014
【０１９２】
実施例３
［光電変換素子（試料Ｎｏ．３０１）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造において、光吸収剤溶液Ａを下記光吸収剤溶液Ｃに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．３０１の光電変換素子１０Ａを製造した。
＜光吸収剤溶液Ｃの調製＞
精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とＳｎＩ２と表４に示す化合物Ａとを、混合モル比を下記の通りとして、ＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｃを調製した。
精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＣＨ３ＮＨ３＋）：（ＰｂＩ２＋ＳｎＩ２）＝１：１（０．９０＋０．１０）
化合物Ａ：（ＰｂＩ２＋ＳｎＩ２）（［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］）＝１：５０
精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：ＰｂＩ２：ＳｎＩ２：化合物Ａ＝１：０．９０：０．１０：０．０２【０１９３】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ３０１及びｃ３０２）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液Ａを上記光吸収剤溶液Ｃに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ３０１及びｃ３０２の光電変換素子をそれぞれ製造した。【０１９４】
［光電変換素子の評価］
製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、温度変化耐性を評価した。評価は、試料Ｎｏ．ｃ３０２の光電変換素子の平均低下率に対する相対値を算出して、行った。その結果を表４に示す。【０１９５】
【表４】
2018211848.tif 000015
【０１９６】
実施例４
［光電変換素子（試料Ｎｏ．４０１）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造において、光吸収剤溶液Ａを下記光吸収剤溶液Ｄに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．４０１の光電変換素子１０Ａを製造した。
＜光吸収剤溶液Ｄの調製＞
ホルムアミジンヨウ化水素酸塩とヨウ化鉛と表５に示す化合物Ａとを、混合モル比を下記の通りとして、ＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｄを調製した。
ＦＡ：ＰｂＩ２＝１：１
化合物Ａ：ＰｂＩ２（［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］）＝１：５０
ＦＡ：ＰｂＩ２：化合物Ａ＝１：１：０．０２【０１９７】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ４０１及びｃ４０２）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液Ａを上記光吸収剤溶液Ｄに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ４０１及びｃ４０２の光電変換素子をそれぞれ製造した。【０１９８】
［光電変換素子の評価］
製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、温度変化耐性を評価した。評価は、試料Ｎｏ．ｃ４０２の光電変換素子の平均低下率に対する相対値を算出して、行った。その結果を表５に示す。【０１９９】
【表５】
2018211848.tif 000016
【０２００】
実施例５
［光電変換素子（試料Ｎｏ．５０１）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造において、光吸収剤溶液Ａを下記光吸収剤溶液Ｅに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．１１３の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．５０１の光電変換素子１０Ａを製造した。
＜光吸収剤溶液Ｅの調製＞
精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉと、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉと同様にして合成した精製ＢｕＮＨ３Ｉと、ＰｂＩ２と、ＳｎＩ２と、表６に示す化合物Ａとを、混合モル比を下記の通りとして、ＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｅを調製した。
精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＣＨ３ＮＨ３＋）：精製ＢｕＮＨ３Ｉ（ＢｕＮＨ３＋）＝０．９５：０．０５
ＰｂＩ２＋ＳｎＩ２＝０．９０：０．１０
（精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ＋精製ＢｕＮＨ３Ｉ）：（ＰｂＩ２＋ＳｎＩ２）＝１：１
化合物Ａ：（ＰｂＩ２＋ＳｎＩ２）（［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］）＝１：５０
精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：精製ＢｕＮＨ３Ｉ：ＰｂＩ２：ＳｎＩ２：化合物Ａ＝０．９５：０．０５：０．９０：０．１０：０．０２
上記モル比及び表６において、「Ｂｕ」はブチルを示す。なお、表６におけるＣＨ３ＮＨ３＋とＢｕＮＨ３＋とのモル比は、上記の通りであり、記載を省略する。【０２０１】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ５０１及びｃ５０２）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液Ａを上記光吸収剤溶液Ｅに変更したこと以外は、試料Ｎｏ．ｃ１０１又はｃ１０４の光電変換素子の製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ５０１及びｃ５０２の光電変換素子をそれぞれ製造した。【０２０２】
［光電変換素子の評価］
製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、温度変化耐性を評価した。評価は、試料Ｎｏ．ｃ５０２の光電変換素子の平均低下率に対する相対値を算出して、行った。その結果を表６に示す。【０２０３】
【表６】
2018211848.tif 000017
【０２０４】
表３〜表６の結果から、光吸収剤（感光層）がペロブスカイト化合物と本発明で規定する化合物とを含有していると、ペロブスカイト化合物の種類によらずに、高い温度変化耐性を示すことが分かる。
【符号の説明】
【０２０５】
１Ａ〜１Ｆ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ、１６  正孔輸送層
４、１５  電子輸送層
６  外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｆ  光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｆ  太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
2018211848.tif 000018
【図２】
2018211848.tif 000019
【図３】
2018211848.tif 000020
【図４】
2018211848.tif 000021
【図５】
2018211848.tif 000022
【図６】
2018211848.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月17日(2019.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含有する感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、下記式（Ａ−０）で表される化合物と、を含み、
前記感光層中、前記式（Ａ−０）で表される化合物の含有量［ＭＰＣＡ］と前記金属原子のカチオンの含有量［ＭＰＭＣ］とのモル比が、［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝４：１〜１：１００００である光電変換素子。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式中、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記モル比が、下記範囲内にある請求項１に記載の光電変換素子。
［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：１０〜１：１０００
【請求項４】
前記モル比が、下記範囲内にある請求項１又は３に記載の光電変換素子。
［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：５０〜１：８００
【請求項５】
前記Ｇが、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２である請求項１及び３〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｌが、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である請求項１及び３〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｌが、下記群ＬＳＧから選択される置換基を有する請求項１及び３〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜群ＬＳＧ＞
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、カルバモイル基
【請求項８】
請求項１及び３〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項９】
感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子を製造する方法であって、
周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を形成するペロブスカイト前駆体化合物と、下記式（Ａ−０）で表される化合物とを含有する感光層形成用組成物を、前記導電性支持体上に適用する工程を有する光電変換素子の製造方法。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式中、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
【請求項１０】
前記ペロブスカイト前駆体化合物が、下記式（Ａ−２）で表される化合物、及び、下記式（Ａ−３）で表される化合物を含む請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
式（Ａ−２）      ＭＸ２
式（Ａ−３）      ＡＸ
式（Ａ−２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。式（Ａ−３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表す。
【請求項１１】
下記式（Ａ−０）で表される化合物と、下記式（Ａ−２）で表される化合物と、下記式（Ａ−３）で表される化合物とを含有する感光層形成用組成物。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式（Ａ−２）      ＭＸ２
式（Ａ−３）      ＡＸ
式（Ａ−０）中、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
式（Ａ−２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。
式（Ａ−３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表す。
【請求項１２】
前記式（Ａ−０）で表される化合物の含有量［ＭＣＣＡ］と、前記式（Ａ−２）で表される化合物ＭＸ２の含有量［ＭＣＭＣ］とのモル比が、下記範囲内にある請求項１１に記載の感光層形成用組成物。
［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］＝１：１０〜１：１０００
【請求項１３】
有機溶媒を含有する請求項１１又は１２に記載の感光層形成用組成物。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月17日(2019.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含有する感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、下記式（Ａ−０）で表される化合物と、を含み、
前記感光層中、前記式（Ａ−０）で表される化合物の含有量［ＭＰＣＡ］と前記金属原子のカチオンの含有量［ＭＰＭＣ］とのモル比が、［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝４：１〜１：１００００である光電変換素子。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式中、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
【請求項２】
前記モル比が、下記範囲内にある請求項１に記載の光電変換素子。
［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：１０〜１：１０００
【請求項３】
前記モル比が、下記範囲内にある請求項１又は２に記載の光電変換素子。
［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：５０〜１：８００
【請求項４】
前記Ｇが、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｌが、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｌが、下記群ＬＳＧから選択される置換基を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜群ＬＳＧ＞
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、カルバモイル基
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項８】
感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子を製造する方法であって、
周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を形成するペロブスカイト前駆体化合物と、下記式（Ａ−０）で表される化合物とを含有する感光層形成用組成物を、前記導電性支持体上に適用する工程を有する光電変換素子の製造方法。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式中、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
【請求項９】
前記ペロブスカイト前駆体化合物が、下記式（Ａ−２）で表される化合物、及び、下記式（Ａ−３）で表される化合物を含む請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
式（Ａ−２）      ＭＸ２
式（Ａ−３）      ＡＸ
式（Ａ−２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。式（Ａ−３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表す。
【請求項１０】
下記式（Ａ−０）で表される化合物と、下記式（Ａ−２）で表される化合物と、下記式（Ａ−３）で表される化合物とを含有する感光層形成用組成物。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式（Ａ−２）      ＭＸ２
式（Ａ−３）      ＡＸ
式（Ａ−０）中、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
式（Ａ−２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。
式（Ａ−３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表す。
【請求項１１】
前記式（Ａ−０）で表される化合物の含有量［ＭＣＣＡ］と、前記式（Ａ−２）で表される化合物ＭＸ２の含有量［ＭＣＭＣ］とのモル比が、下記範囲内にある請求項１０に記載の感光層形成用組成物。
［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］＝１：１０〜１：１０００
【請求項１２】
有機溶媒を含有する請求項１０又は１１に記載の感光層形成用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含有する感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と、下記式（Ａ−０）で表される化合物と、を含み、
感光層中、式（Ａ−０）で表される化合物の含有量［ＭＰＣＡ］と前記金属原子のカチオンの含有量［ＭＰＭＣ］とのモル比が、［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝４：１〜１：１００００である光電変換素子。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式中、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
＜２＞上記モル比が、下記範囲内にある＜１＞に記載の光電変換素子。
［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：１０〜１：１０００
＜３＞上記モル比が、下記範囲内にある＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
［ＭＰＣＡ］：［ＭＰＭＣ］＝１：５０〜１：８００
＜４＞Ｇが、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞Ｌが、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞Ｌが、下記群ＬＳＧから選択される置換基を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜群ＬＳＧ＞
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、シリル基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基、カルバモイル基
＜７＞上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
＜８＞感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子を製造する方法であって、
周期表第一族元素のカチオン又は有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオン性原子又は原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を形成するペロブスカイト前駆体化合物と、下記式（Ａ−０）で表される化合物とを含有する感光層形成用組成物を、導電性支持体上に適用する工程を有する光電変換素子の製造方法。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式中、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
＜９＞ペロブスカイト前駆体化合物が、下記式（Ａ−２）で表される化合物、及び、下記式（Ａ−３）で表される化合物を含む＜８＞に記載の光電変換素子の製造方法。
式（Ａ−２）      ＭＸ２
式（Ａ−３）      ＡＸ
式（Ａ−２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。式（Ａ−３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
＜１０＞下記式（Ａ−０）で表される化合物と、下記式（Ａ−２）で表される化合物と、下記式（Ａ−３）で表される化合物とを含有する感光層形成用組成物。
式（Ａ−０）      （Ｇ）ｐ−Ｌ
式（Ａ−２）      ＭＸ２
式（Ａ−３）      ＡＸ
式（Ａ−０）中、Ｇは、−ＳＯ３Ｒａ、−ＳＯ３−Ｙａ＋、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−Ｙａ＋）２、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（ＯＲａ）、−Ｐ（＝Ｏ）ＲＧ（Ｏ−Ｙａ＋）、−Ｂ（ＯＲａ）２、−ＯＢ（ＯＲａ）２及び−Ｂ（ＯＲａ）３−Ｙａ＋からなる群より選択される基又は塩を示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。ＲＧは置換基を示し、Ｙａは対塩を示す。ｐは１以上の整数である。Ｌは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族複素環基を示す。ただし、Ｌはアミノ基を有していない。
式（Ａ−２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を示し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を示す。
式（Ａ−３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表す。
＜１１＞式（Ａ−０）で表される化合物の含有量［ＭＣＣＡ］と、式（Ａ−２）で表される化合物ＭＸ２の含有量［ＭＣＭＣ］とのモル比が、下記範囲内にある＜１０＞に記載の感光層形成用組成物。
［ＭＣＣＡ］：［ＭＣＭＣ］＝１：１０〜１：１０００
＜１２＞有機溶媒を含有する＜１０＞又は＜１１＞に記載の感光層形成用組成物。
【国際調査報告】
2018211848.tif 000024
2018211848.tif 000025
2018211848.tif 000026