(57)【要約】  本発明の防汚構造体は、微細な細孔を有する多孔構造層を備えた基材に不揮発性液体を含浸させたものであり、上記多孔構造層の細孔の平均開孔径と単位面積当たりの細孔数の関係が、以下の式（１）を満たしており、多孔構造層に保持した不揮発性液体を充分に利用することができ、長期に亘り防汚性を発現できる。  平均開孔径（ｎｍ）×細孔数／１００（ｎｍ２）  ＞  ０．６ｎｍ−１  ・・・式（１）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔構造層を備えた基材に不揮発性液体を含浸させた防汚構造体であって、
上記多孔構造層の単位面積当たりの細孔数と細孔の平均開孔径との関係が、以下の式（１）を満たすことを特徴とする防汚構造体。
平均開孔径（ｎｍ）×細孔数／１００（ｎｍ２）  ＞  ０．６ｎｍ−１  ・・・式（１）
【請求項２】
上記多孔構造層の単位面積当たりの細孔数と細孔の平均開孔径との関係が、以下の式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の防汚構造体。
平均開孔径（ｎｍ）×細孔数／１００（ｎｍ２）  ＞  ０．７５ｎｍ−１  ・・・式（２）
【請求項３】
上記多孔構造層の細孔率が、４％〜６０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚構造体。
【請求項４】
上記多孔構造層の細孔率が、４％〜４５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚構造体。
【請求項５】
上記多孔構造層の細孔率が、３０％〜４５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚構造体。
【請求項６】
上記多孔構造層の表面及び細孔の内表面が、炭化水素系の官能基を持つアルコキシオリゴマーで修飾されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【請求項７】
上記不揮発性液体が、主鎖中にジメチルシリコーンを含む分子構造であることを特徴とする請求項６に記載の防汚構造体。
【請求項８】
上記多孔構造層の表面及び細孔の内表面が、フッ素系の官能基を持つアルコキシオリゴマーで修飾されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【請求項９】
上記不揮発性液体が、主鎖中にパーフルオロエーテルを含む分子構造であることを特徴とする請求項８に記載の防汚構造体。
【請求項１０】
上記多孔構造層が、３次元方向にランダムに配列した略球形の空隙が互いに連通して細孔を形成していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【請求項１１】
上記多孔構造層と不揮発性液体との表面自由エネルギーの差が１０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚構造体に係り、更に詳細には、耐久性を向上させた防汚構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空隙構造を有する空隙層の空隙部に撥水材料を含浸させた撥水性物品が知られている。【０００３】
特許文献１には、実質的に無機材料からなる空隙構造を有する空隙層を形成した後、該空隙層の空隙部に、撥水材料を含浸させた撥水性物品が記載されている。【０００４】
そして、上記撥水物品は、空隙内部に撥水材料を含浸させているので、撥水材料がダメージを受けたり、除去されたりしても、空隙層内部から撥水材料が表面領域に滲み出すため、優れた撥水性、滑水性（水滴滑落性）を維持できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開公報第２００８／１２０５０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の撥水性物品は、空隙層は、略球形の金属酸化物粒子を堆積させて形成したものであり、金属酸化物粒子の粒径を大きくして空隙率を大きくすると、空隙の開孔径が拡大して毛細管力が低下するため撥水材料が表面領域に滲み出し難くなる。
したがって、空隙層中に含浸できる撥水材料の量や、利用できる撥水材料の量が限られるため、長期に亘り撥水性を維持することは困難である。【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、多孔構造層に保持した不揮発性液体を充分に利用することができ、長期に亘り防汚性を発現できる高耐久な防汚構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の防汚構造体は、微細な細孔を有する多孔構造層を備えた基材に不揮発性液体を含浸させたものである。
そして、上記多孔構造層の細孔の平均開孔径と単位面積当たりの細孔数の関係が、以下の式（１）を満たすことを特徴とする。
平均開孔径（ｎｍ）×細孔数／１００（ｎｍ２）  ＞  ０．６ｎｍ−１  ・・・式（１）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、多孔構造層が充分な毛細管力を発現する細孔を有するため、保持した不揮発性液体を充分利用することができ、長期に亘り防汚性を発現する高耐久な防汚構造体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の防汚構造体の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】多孔構造層ＡのＳＥＭ像である。
【図３】多孔構造層ＢのＳＥＭ像である。
【図４】多孔構造層ＣのＳＥＭ像である。
【図５】多孔構造層ＤのＳＥＭ像である。
【図６】多孔構造層ＥのＳＥＭ像である。
【図７】水滴滑落性評価の方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の防汚構造体について詳細に説明する。
上記防汚構造体は、図１に示すように、不揮発性液体２と、上記不揮発性液体２を保持した微細な細孔を有する多孔構造層３とを備える。
そして、上記多孔構造層の単位面積当たりの細孔数と該細孔の平均開孔径との関係が、以下の式（１）を満たすものである。
平均開孔径（ｎｍ）×細孔数／１００（ｎｍ２）  ＞  ０．６ｎｍ−１  ・・・式（１）
【００１２】
上記防汚構造体は、上記多孔構造層３の内部から毛細管力によって、多孔構造層３の表面を覆う充分な量の不揮発性液体２が滲みだすため、長期に亘り、多孔構造層の表面が不揮発性液体で覆われて防汚性を発現する。
【００１３】
つまり、上記防汚構造体は、開孔径が小さな細孔を多数有するものであり、細孔の開孔径が小さいことで毛細管力が大きく、多孔構造層の表面に不揮発性液体が滲みだす。加えて、単位面積当たりの細孔数が多く、隣り合う細孔同士の間隔が狭いため、上記毛細管力によって滲みだす不揮発性液体によって多孔構造層の表面を覆うことができる。
【００１４】
＜多孔構造層＞
上記多孔構造層３は、３次元方向にランダムに配列した略球形の空隙が互いに連通して細孔を形成した、所謂、スポンジ状の構造体であり、後述する不揮発性液体２との親和性を有し、上記細孔内に不揮発性液体２を保持するものである。
【００１５】
上記スポンジ状の構造体は、多孔構造層の構造材が網の目状に３次元方向にランダムに繋がって、略球形の空隙が連通した構造をしたものであり、空隙の形状と多孔構造層構造材の形状との関係が、粒子を堆積させた多孔構造層とは逆の構造を有するものである。
【００１６】
したがって、多孔構造層の細孔率を大きくしても細孔の開孔径が拡大することがなく、充分な量の不揮発性液体を表面に滲みださせる毛細管力を発現する。
【００１７】
本発明において略球形の空隙とは、真球に近い球形だけでなく、球の一部がへこんだ形状や長径と短径とが大きく異なった紡錘形や曲がりくねった棒状であってもよい。
【００１８】
上記多孔構造層３は、単位面積当たりの細孔数と細孔の平均開孔径との関係が、以下の式（２）を満たすことがより好ましい。
平均開孔径（ｎｍ）×細孔数／１００（ｎｍ２）  ＞  ０．７５ｎｍ−１  ・・・式（２）
【００１９】
多孔構造層が式（２）を満たすことで、さらに毛細管力が大きくなると共に、隣り合う細孔同士の間隔が狭くなるため、多孔構造層と親和性が低い不揮発性液体を用いる場合であっても不揮発性液体で表面を濡らすことが可能になる。
【００２０】
上記単位面積当たりの細孔数は、多孔構造層の上から表面の□３０００ｎｍの範囲を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、ＡＦＭで表面粗さを測定したときの平均線の−０．５ｎｍを閾値としてＳＥＭ像を画像解析によって２値化して細孔部を検出して細孔数をカウントした後、□１０ｎｍ当たりの細孔数に換算した。
また、平均開孔径は、□３０００ｎｍの範囲の細孔部を積算した面積を、上記□３０００ｎｍの範囲内の細孔数で除して細孔一つ当たりの開孔部の面積を算出し、この開孔部の面積と同面積の円の直径を平均開孔径とした。
なお、不揮発性液体の分子が入り込めないほど小さな細孔は、不揮発性液体の保持に寄与しないため、１０ｎｍ未満の細孔は上記細孔数及び平均開孔径には算入しない。
【００２１】
上記多孔構造層と不揮発性液体との表面自由エネルギーの差は、１０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、５ｍＪ／ｍ２以下であることがより好ましい。
表面自由エネルギーの差が上記範囲内であることで、多孔構造層が不揮発性液体に濡れて、大きな毛細管力を発現する。
【００２２】
上記多孔質層の表面自由エネルギーは、多孔質層の形状状態にもよるが、キャッシーバクスター法や、オーエンスウェンツ法等により、水及びジヨードメタンを平滑基材上に滴下してその接触角から表面自由エネルギーを求めることができる。
【００２３】
上記多孔構造層は、細孔率が４％〜６０％であることが好ましく、４％〜４５％であることがより好ましく、さらに３０％〜４５％であることが好ましい。
【００２４】
細孔率が上記範囲であることで多孔構造層の機械的強度と不揮発性液体の保持量とを両立できる。細孔率があまり小さいと不揮発性液体の保持量が少なくなり、細孔率が大きすぎると機械的強度が低下し空隙が潰れて不揮発性液体の保持量が低下することがあり、また、空隙同士の連通が大きくなり過ぎ、表面粗さが大きくなって汚れが滑落するときの抵抗になることがある。
【００２５】
上記細孔率は、窒素（Ｎ２）などのガス吸着法や水銀圧入法などにより測定することができる。
【００２６】
上記多孔構造層の表面粗さ（Ｒｚ）は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
Ｒｚが１０ｎｍ以下であることで、毛細管現象等によって多孔構造層内部から滲みだす不揮発性液体で多孔構造層の表面を覆って平滑面を形成し、で多孔構造層の露出を防止できる。
【００２７】
上記多孔構造層の平均膜厚（ｈ）は、５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２００〜３５０ｎｍであることがより好ましい。多孔構造層の平均膜厚が５０ｎｍ以上であることで不揮発性液体を充分保持することができ、防汚構造体の耐久性が向上する。
また、１０００ｎｍ以下であることで、多孔構造層作製時の体積収縮等によるクラックの発生を防止でき、クラック等によるヘイズ値の上昇を防止でき、視認性が向上する。
【００２８】
上記多孔構造層は、酸化ケイ素を主体とする無機物から成るものであることが好ましい。多孔構造層が、硬度の高い酸化ケイ素を含む無機物であることで、耐摺動性が向上し、防汚構造体の耐久性が向上する。
【００２９】
上記多孔構造層を構成する無機物としては、光透過性に優れるものであればよく、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス等、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を６０ｗｔ％以上含むものを挙げることができる。
【００３０】
上記多孔構造層は、その表面及び細孔の内表面が改質剤で修飾されたものであることが好ましい。
多孔構造層が修飾されることで、多孔構造層の表面エネルギーを減少させることができ、不揮発性液体が多孔構造層の表面に充分に濡れ広がると共に、毛細管現象により不揮発性液体を多孔構造層の表面に滲みださせることができる。
【００３１】
上記改質剤としては、上記多孔構造層を構成する無機物と結合可能な官能基を有する化合物を含む改質剤を使用することができる。上記改質剤としては、従来公知のシランカップリング剤を使用できる。
【００３２】
上記シランカップリング剤としては、炭化水素系の官能基を持つアルコキシオリゴマー構造を有するシラン化合物やフッ素系の官能基を持つアルコキシオリゴマー構造を有するシラン化合物を挙げることができる。
【００３３】
＜不揮発性液体＞
上記不揮発性液体２は、上記多孔構造層３の表面に濡れ広がり、防汚構造体１の最表面に平滑面を形成して、水、油、砂、埃等の汚れを撥ねて、汚れの付着を低減するものである。
【００３４】
上記不揮発性液体は、表面エネルギーが低い液体を用いることができ、例えば、シリコーンオイルやフッ素系オイル等を使用でき、これらは−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−等の反応性の官能基を有さない非反応性のオイルであることが好ましい。
不揮発性液体が反応性の官能基を有すると汚れと反応して防汚性が低下することがある。
【００３５】
上記シリコーンオイルとしては、直鎖状または環状のシリコーンオイルを使用できる。
直鎖状のシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンを主鎖とする分子構造を有する、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルを挙げることができる。
ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。
また、変性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記環状のシリコーンオイルとしては、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
【００３６】
上記フッ素系オイルとしては、フルオロポリエーテルオイル、パーフルオロポリエーテルオイル等を挙げることができ、パーフルオロエーテルを主鎖とする分子構造を有するものであることが好ましい。
【００３７】
また、上記不揮発性液体は、０℃における粘度が、１６０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、８〜８０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
【００３８】
不揮発性液体の粘度が１６０ｍｍ２／ｓが以下であることで撥水性・防汚性を向上させることができる。また、粘度が８ｍｍ２／ｓ以上であることで、高温下での耐流失性を向上させることができる。
【００３９】
また、不揮発性液体の粘度は、１２０℃の環境下で２４時間保持後の加熱減量が、３５質量％未満であることが好ましい。加熱減量が３５質量％であることで、優れた耐久性を有する防汚構造体とすることが可能である。
【００４０】
例えば、自動車用途に適用した場合においても、不揮発性液体が自然蒸発して性能劣化し難くなり、常温（５〜３５℃）付近において、長期間防汚性を発揮することができる。
【００４１】
上記加熱減量は、３０ｇの不揮発性液体を４０φのシャーレに広げ、１２０℃で２４時間加熱して計測して算出することができる。
【００４２】
＜基材＞
上記基材４としては、透明ガラス等の無機材料などを含む基材を使用することができる。
【００４３】
＜防汚構造体の製造方法＞
本発明の防汚構造体の製造方法としては、まず、ゾルゲル法により多孔構造層を形成する。具体的には、多孔構造層の構成材料を含む溶液を、加水分解と重合反応によりゾルに変えて基材等に塗布し、さらに反応を進めてゲルとし、乾燥・焼成したのち、表面及び細孔の内表面を改質することで多孔構造層を形成できる。
【００４４】
上記ゾルの塗布方法としては、例えば、スピンコート、スプレー塗布、ロールコーター、フローコート、ディップコートなど従来公知の手法を用いることができる。
【００４５】
上記細孔の平均開孔径は、ゾルを形成するときの反応条件により調節することができる。具体的には、水の添加量を増加させて反応を穏やかに進めることで、シリカ成分同士の結合を抑制して表面の粗さを取り除いて多孔構造層の表面を平滑にすると共に、有機溶剤等の相分離剤を高分散させることで平均開孔径を小さくすることができる。
【００４６】
上記多孔構造層の表面改質は、還流、蒸着、浸漬等の従来公知の方法により行うことができ、上記シランカップリング剤等の改質剤で表面を修飾する。
その後、表面改質に寄与しなかった改質剤を洗浄して除去する。余剰の改質剤を除去することで反応性を有する改質剤が不揮発性液体に混ざることを防止できる。
【００４７】
そして、シリコーン系のオイルやフッ素系オイル等の不揮発性液体を上記多孔構造層に含浸させることで本発明の防汚構造体を作製できる。
【００４８】
＜防汚構造体＞
上記防汚構造体は平行光線透過率（Ｔｐ）が９０％以上であり、かつ、ヘイズ値（Ｈｚ）が１％以下であることが好ましい。平行光線透過率及びヘイズ値が上記範囲にあることで、自動車部品や光学部品等に要求される透明性が得られる。
【００４９】
上記平行光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に規定された積分球を備えた測定装置に試料フィルムを装着し、前方から光を当て、防汚構造体を透過した光を積分球で捕捉して測定できる。
また、上記ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズ・透過率計（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて測定できる。
【００５０】
＜自動車部品＞
本発明の自動車部品は上記本発明の防汚構造体を備えて成る。自動車部品が上記防汚構造体を備えることで、長期に亘り防汚性能に優れたものとすることができ、洗車や清掃の回数を減らすことや、雨天や悪路において良好な視界を確保することができる。
【００５１】
上記自動車部品としては、カメラレンズ、ミラー、ガラスウィンドウ、ボディ等の塗装面、各種ライトのカバー、ドアノブ、メーターパネル、ウィンドウパネル、ラジエターフィン、エバポレーター等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００５３】
［多孔構造層Ａの作製］
純水０．６８ｇ、トリエチレングリコール１．５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．８ｇを入れたスクリュー管Ａと、テトラエトキシシラン（コルコート社製：エチルシリケート４０）８．０４ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇを入れたスクリュー管Ｂとを、それぞれ２５℃に調節したウォーターバスに入れ昇温した。【００５４】
上記スクリュー管Ａにスクリュー管Ｂの中身を入れ、１５００ｒｐｍで攪拌し、スクリュー管Ａ内の温度が３０℃（ピーク温度）になってから、さらに３０分間攪拌した。【００５５】
撹拌終了後、上記スクリュー管Ａ内の溶液５．０ｇをスクリュー管Ｃに取り出し、イソプロピルアルコール２０ｇを加えて、１５００ｒｐｍで１分間攪拌して多孔構造層塗工液を得た。【００５６】
プラズマ発生装置を用いて１ｃｍ２／秒の速さでプラズマ処理したソーダライムガラスに、上記多孔構造層塗工液１．５ｍｌを、回転数１００ｒｐｍで３秒間、５００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで１５秒間の条件で、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上（□１００ｍｍ）にスピンコーター（Ｋ３５９Ｄ−１  ＳＰＩＮＮＥＲ：ＫＹＯＷＡＲＩＥＮ社製）を用いてスピンコートした。
なお、上記スピンコートは温度２５℃、湿度６０％に調節された空気中で行った。【００５７】
スピンコートしたソーダライムガラスを平面に静置して２分間風乾し、１５０℃のドライオーブン内で１時間乾燥した後、ドライオーブン内に放置し室温まで冷却した。
その後、５００℃のマッフル炉（Ｍｕｆｆｌｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ  ＦＰ４１０：ヤマト科学社製）で１時間焼成し、マッフル炉内に放置し室温まで冷却してソーダライムガラス基材上に多孔構造層Ａを形成した。多孔構造層ＡのＳＥＭ像を図２に示す。【００５８】
［多孔構造層Ｂの作製］
スクリュー管Ａに、純水０．９２ｇ、トリエチレングリコール１．５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．３ｇを入れる他は多孔構造層Ａと同様にして多孔構造層Ｂを作製した。多孔構造層ＢのＳＥＭ像を図３に示す。【００５９】
［多孔構造層Ｃの作製］
スクリュー管Ａに、純水０．６４ｇ、トリエチレングリコール１．５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．３ｇを入れる他は多孔構造層Ａと同様にして多孔構造層Ｃを作製した。多孔構造層ＣのＳＥＭ像を図４に示す。【００６０】
［多孔構造層Ｄの作製］
スクリュー管Ａに、純水０．５６ｇ、トリエチレングリコール１．５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸１．０ｇを入れる他は多孔構造層Ａと同様にして多孔構造層Ｃを作製した。多孔構造層ＤのＳＥＭ像を図５に示す。【００６１】
［シリカ層の作製］
スクリュー管Ａに、純水０．９４ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．３ｇを入れる他は多孔構造層Ａと同様にしてシリカ層を作製した。【００６２】
［多孔構造層Ｅの作製］
スクリュー管Ａに、純水１．０４ｇ、トリエチレングリコール１．６５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸０．２ｇを入れ、スクリュー管Ｂに、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒ−ｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ｍｉｎ．９８％ＴＥＯＳ：和光純薬社製）１１．２５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇを入れる他は多孔構造層Ａと同様にして多孔構造層塗工液を得た。【００６３】
プラズマ発生装置を用いて１ｃｍ２／秒の速さでプラズマ処理したソーダライムガラスに、上記多孔構造層塗工液１．５ｍｌを、回転数１００ｒｐｍで３秒間、５００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで１５秒間の条件で、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上（□１００ｍｍ）にスピンコーター（Ｋ３５９Ｄ−１  ＳＰＩＮＮＥＲ：ＫＹＯＷＡＲＩＥＮ社製）を用いてスピンコートした。
なお、上記スピンコートは温度２５℃、湿度６０％に調節された空気中で行った。【００６４】
スピンコートしたソーダライムガラスを１５０℃のドライオーブン内で１時間乾燥した後、ドライオーブン内に放置し室温まで冷却した。
その後、５００℃のマッフル炉（Ｍｕｆｆｌｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ  ＦＰ４１０：ヤマト科学社製）で１時間焼成し、マッフル炉内に放置し室温まで冷却してソーダライムガラス基材上に多孔構造層Ｅを形成した。多孔構造層ＥのＳＥＭ像を図６に示す。【００６５】
［実施例１］
上記多孔構造層Ａを、炭化水素系改質剤（ＫＢＭ−３１０３Ｃ：信越シリコーン社製）０．３７ｇ、０．１％硝酸０．１４ｇ、純水０．２６ｇ  及びイソプロピルアルコール５０ｇを６０℃の温度で２時間還流させて上記多孔構造層Ａの表面及び細孔内を改質した。【００６６】
表面改質した多孔構造層Ａを１５０℃のドライオーブン内で１時間乾燥し、ドライオーブン内に放置し室温まで冷却した後、トルエンに入れ、超音波洗浄装置（爆洗Ｗ−１１３ＭＫ−II：ヤマト科学社製）の爆洗モード（２４ｋＨｚと３１ｋＨｚとを重畳）で５分間超音波洗浄した。
また、平滑基材を上記炭化水素系改質剤で改質したときの表面自由エネルギーは２３ｍＪ／ｍ２であった。【００６７】
洗浄した多孔構造層Ａに、不揮発性液体（ジメチルポリシロキサン：ＫＦ−９６：信越シリコーン社製、粘度１００ｍｍ２／ｓｅｃ、表面自由エネルギー２３ｍＪ／ｍ２）０．００６ｇを塗布し、１時間静置して多孔構造層Ａに不揮発性液体を含浸させて防汚構造体を作製した。【００６８】
［実施例２］
上記多孔構造層Ｂを用いる他は、実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。【００６９】
［実施例３］
上記多孔構造層Ｃを用いる他は、実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。【００７０】
［実施例４］
上記多孔構造層Ｄを用いる他は、実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。【００７１】
［実施例５］
上記多孔構造層Ａを、フッ素系改質剤（フロロサーフ：ＦＧ−５０２０：株式会社フロロテクノロジー製）を６０℃の温度で２時間還流させて上記多孔構造層Ａの表面及び細孔内を改質した。【００７２】
表面改質した多孔構造層Ａを１５０℃のドライオーブン内で１時間乾燥し、ドライオーブン内に放置し室温まで冷却した後、フッ素系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７１００：３Ｍ社製）に入れ、超音波洗浄装置（爆洗Ｗ−１１３ＭＫ−II：ヤマト科学社製）の爆洗モード（２４ｋＨｚと３１ｋＨｚとを重畳）で５分間超音波洗浄した。
また、平滑基材を上記フッ素系改質剤で改質したときの表面自由エネルギーは１１ｍＪ／ｍ２であった。【００７３】
表面改質した表面改質した多孔構造層Ａに、不揮発性液体（Ｋｒｙｔｏｘ  ＧＰＬ１０３：デュポン社製、粘度８０ｍｍ２／ｓｅｃ、表面自由エネルギー：１７ｍＪ／ｍ２）０．０１１ｇを塗布し、１時間静置して多孔構造層に不揮発性液体を保持させて防汚構造体を作製した。【００７４】
［実施例６］
上記多孔構造層Ｂを用いる他は、実施例５と同様にして防汚構造体を作製した。【００７５】
［実施例７］
上記多孔構造層Ｃを用いる他は、実施例５と同様にして防汚構造体を作製した。【００７６】
［比較例１］
プラズマ発生装置を用いて１ｃｍ２／秒の速さでプラズマ処理したソーダライムガラスを、炭化水素系改質剤（ＫＢＭ−３０６３：信越シリコーン社製）０．３７ｇ、０．１％硝酸０．１４ｇ、純水０．２６ｇ  及びイソプロピルアルコール５０ｇを６０℃の温度で１時間還流させて上記ソーダライムガラスの表面を改質した。【００７７】
表面改質したソーダライムガラスを１５０℃のドライオーブン内で１時間乾燥し、ドライオーブン内に放置し室温まで冷却した後、トルエンに入れ、超音波洗浄装置（爆洗Ｗ−１１３ＭＫ−II：ヤマト科学社製）の爆洗モード（２４ｋＨｚと３１ｋＨｚとを重畳）で５分間超音波洗浄した。【００７８】
洗浄したソーダライムガラスに、不揮発性液体（ジメチルポリシロキサン：ＫＦ−９６：信越シリコーン社製）０．００６ｇを塗布し、１時間静置して不揮発性液体を含浸させて防汚構造体を作製した。【００７９】
［比較例２］
上記シリカ層を用いる他は、実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。【００８０】
［比較例３］
上記多孔構造層Ｅを用いる他は、実施例１と同様にして防汚構造体を作製した。【００８１】
［比較例４］
プラズマ発生装置を用いて１ｃｍ２／秒の速さでプラズマ処理したソーダライムガラスに対して、フッ素系撥水処理剤（オプツールＤＳＸ）が１０ｎｍの膜厚になるよう真空蒸着を行った。さらに、フッ素系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７１００：３Ｍ社製）に入れ、超音波洗浄装置（爆洗Ｗ−１１３ＭＫ−II：ヤマト科学社製）の爆洗モード（２４ｋＨｚと３１ｋＨｚとを重畳）で５分間超音波洗浄した。【００８２】
表面改質した表面改質したソーダライムガラスに、不揮発性液体（Ｋｒｙｔｏｘ  ＧＰＬ１０３：デュポン社製）０．０１１ｇを塗布し、１時間静置して不揮発性液体を保持させて防汚構造体を作製した。【００８３】
［比較例５］
上記多孔構造層Ｅを用いる他は、実施例５と同様にして防汚構造体を作製した。【００８４】
上記実施例１〜７、比較例１〜５の防汚構造体の構成を表１に示す。【００８５】
【表１】
2019035192.tif 000003
多孔構造層Ｅを用いた比較例３、５は、孔として成り立っていなかったため、計測不能であった。【００８６】
＜性能評価＞
上記実施例１〜７、比較例１〜５の防汚構造体の耐熱性と耐摩耗性を下記の水滴滑落性試験により評価した。評価結果を表２に示す。【００８７】
［水滴滑落性試験］
図７に示すように、防汚構造体を垂直に設置し、水５μＬを滴下して水滴Ｗの滑落速度を測定して液滑落性を評価した。
水滴Ｗの滑落速度は、赤外線センサー５ａ、５ｂを上下に１５ｍｍ間隔で配置し、上側の赤外線センサーの位置から５ｍｍ上の滴下開始高さＤに、５ｍｍ間隔で水平方向に５滴滴下し、１５ｍｍの間隔を通過する平均滑落速度を測定し、５滴の速度を平均した。
◎：水滴の滑落速度が５ｍｍ／ｓｅｃ以上  
○：水滴の滑落速度が０ｍｍ／ｓｅｃよりも速く５ｍｍ／ｓｅｃ以下
×：水滴の滑落速度が０ｍｍ／ｓｅｃ【００８８】
［耐熱性評価］
上記各防汚構造体に対して、９０°で４時間保持のサイクルを４サイクル繰り返した後に、上記水滴滑落性試験を行った。【００８９】
［耐摩耗性評価］
上記各防汚構造体に対して、布（トレシー：東レ社製）を５００往復摺動させた後に、上記水滴滑落性試験を行った。【００９０】
【表２】
2019035192.tif 000004
【符号の説明】
【００９１】
１    防汚構造体
２    不揮発性液体
３    多孔質層
３１  細孔
４    基材
５ａ  赤外線センサー
５ｂ  赤外線センサー
６    光源
Ｄ    滴下開始高さ
Ｗ    水滴
Ｂ    目盛板
【図１】
2019035192.tif 000005
【図２】
2019035192.tif 000006
【図３】
2019035192.tif 000007
【図４】
2019035192.tif 000008
【図５】
2019035192.tif 000009
【図６】
2019035192.tif 000010
【図７】
2019035192.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月5日(2018.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔構造層を備えた基材に不揮発性液体を含浸させた防汚構造体であって、
上記多孔構造層の単位面積当たりの細孔数と細孔の平均開孔径との関係が、以下の式（１）を満たし、
上記多孔構造層の表面粗さ（Ｒｚ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする防汚構造体。
平均開孔径（ｎｍ）×細孔数／１００（ｎｍ２）  ＞  ０．６ｎｍ−１  ・・・式（１）
【請求項２】
上記多孔構造層の単位面積当たりの細孔数と細孔の平均開孔径との関係が、以下の式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の防汚構造体。
平均開孔径（ｎｍ）×細孔数／１００（ｎｍ２）  ＞  ０．７５ｎｍ−１  ・・・式（２）
【請求項３】
上記多孔構造層の細孔率が、４％〜６０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚構造体。
【請求項４】
上記多孔構造層の細孔率が、４％〜４５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚構造体。
【請求項５】
上記多孔構造層の細孔率が、３０％〜４５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚構造体。
【請求項６】
上記多孔構造層の表面及び細孔の内表面が、炭化水素系の官能基を持つアルコキシオリゴマーで修飾されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【請求項７】
上記不揮発性液体が、主鎖中にジメチルシリコーンを含む分子構造であることを特徴とする請求項６に記載の防汚構造体。
【請求項８】
上記多孔構造層の表面及び細孔の内表面が、フッ素系の官能基を持つアルコキシオリゴマーで修飾されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【請求項９】
上記不揮発性液体が、主鎖中にパーフルオロエーテルを含む分子構造であることを特徴とする請求項８に記載の防汚構造体。
【請求項１０】
上記多孔構造層が、３次元方向にランダムに配列した略球形の空隙が互いに連通して細孔を形成していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【請求項１１】
上記多孔構造層と不揮発性液体との表面自由エネルギーの差が１０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【請求項１２】
上記多孔構造層の平均開孔径が、３３〜５４ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
、その目的とするところは、多孔構造層に保持した不揮発性液体を充分に利用することができ、長期に亘り防汚性を発現できる高耐久な防汚構造体を提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００８］
本発明の防汚構造体は、微細な細孔を有する多孔構造層を備えた基材に不揮発性液体を含浸させたものである。
そして、上記多孔構造層の細孔の平均開孔径と単位面積当たりの細孔数の関係が、以下の式（１）を満たし、
上記多孔構造層の表面粗さ（Ｒｚ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
平均開孔径（ｎｍ）×細孔数／１００（ｎｍ２）  ＞  ０．６ｎｍ−１  ・・・式（１）
発明の効果
［０００９］
本発明によれば、多孔構造層が充分な毛細管力を発現する細孔を有するため、保持した不揮発性液体を充分利用することができ、長期に亘り防汚性を発現する高耐久な防汚構造体を提供する。
図面の簡単な説明
［００１０］
［図１］本発明の防汚構造体の一例を示す模式的な断面図である。
［図２］多孔構造層ＡのＳＥＭ像である。
［図３］多孔構造層ＢのＳＥＭ像である。
［図４］多孔構造層ＣのＳＥＭ像である。
［図５］多孔構造層ＤのＳＥＭ像である。
［図６］多孔構造層ＥのＳＥＭ像である。
［図７］水滴滑落性評価の方法を説明する図である。
発明を実施するための形態
［００１１］
本発明の防汚構造体について詳細に説明する。
上記防汚構造体は、図１に示すように、不揮発性液体２と、上記不揮発性液体２を保持した微細な細孔を有する多孔構造層３とを備える。
そして、上記多孔構造層の単位面積当たりの細孔数と該細孔の平均開孔径
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
◎：水滴の滑落速度が５ｍｍ／ｓｅｃ以上
○：水滴の滑落速度が０ｍｍ／ｓｅｃよりも速く５ｍｍ／ｓｅｃ以下
×：水滴の滑落速度が０ｍｍ／ｓｅｃ
［００８８］
［耐熱性評価］
上記各防汚構造体に対して、９０℃で４時間保持のサイクルを４サイクル繰り返した後に、上記水滴滑落性試験を行った。
［００８９］
［耐摩耗性評価］
上記各防汚構造体に対して、布（トレシー：東レ社製）を５００往復摺動させた後に、上記水滴滑落性試験を行った。
［００９０］
［表２］
2019035192.tif 000012
符号の説明
［００９１］
１    防汚構造体
２    不揮発性液体
３    多孔質層
３１  細孔
４    基材
５ａ  赤外線センサー
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月24日(2019.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔構造層を備えた基材に不揮発性液体を含浸させた防汚構造体であって、
上記多孔構造層の平均開孔径が、３３〜５４ｎｍであり、
上記多孔構造層の単位面積当たりの細孔数と細孔の平均開孔径との関係が、以下の式（１）を満たすことを特徴とする防汚構造体。
平均開孔径（ｎｍ）×細孔数／１００（ｎｍ２）  ＞  ０．６ｎｍ−１  ・・・式（１）
【請求項２】
上記多孔構造層の表面粗さ（Ｒｚ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚構造体。
【請求項３】
上記多孔構造層の単位面積当たりの細孔数と細孔の平均開孔径との関係が、以下の式（２）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚構造体。
平均開孔径（ｎｍ）×細孔数／１００（ｎｍ２）  ＞  ０．７５ｎｍ−１  ・・・式（２）
【請求項４】
上記多孔構造層の細孔率が、４％〜６０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【請求項５】
上記多孔構造層の細孔率が、４％〜４５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【請求項６】
上記多孔構造層の細孔率が、３０％〜４５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【請求項７】
上記多孔構造層の表面及び細孔の内表面が、炭化水素系の官能基を持つアルコキシオリゴマーで修飾されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【請求項８】
上記不揮発性液体が、主鎖中にジメチルシリコーンを含む分子構造であることを特徴とする請求項７に記載の防汚構造体。
【請求項９】
上記多孔構造層の表面及び細孔の内表面が、フッ素系の官能基を持つアルコキシオリゴマーで修飾されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【請求項１０】
上記不揮発性液体が、主鎖中にパーフルオロエーテルを含む分子構造であることを特徴とする請求項９に記載の防汚構造体。
【請求項１１】
上記多孔構造層が、３次元方向にランダムに配列した略球形の空隙が互いに連通して細孔を形成していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【請求項１２】
上記多孔構造層と不揮発性液体との表面自由エネルギーの差が１０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の防汚構造体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の防汚構造体は、微細な細孔を有する多孔構造層を備えた基材に不揮発性液体を含浸させたものである。
そして、上記多孔構造層の平均開孔径が、３３〜５４ｎｍであり、
上記多孔構造層の細孔の平均開孔径と単位面積当たりの細孔数の関係が、以下の式（１）を満たすことを特徴とする。
平均開孔径（ｎｍ）×細孔数／１００（ｎｍ２）  ＞  ０．６ｎｍ−１  ・・・式（１）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
上記多孔構造層の表面自由エネルギーは、多孔構造層の形状状態にもよるが、キャッシーバクスター法や、オーエンスウェンツ法等により、水及びジヨードメタンを平滑基材上に滴下してその接触角から表面自由エネルギーを求めることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
また、不揮発性液体の粘度は、１２０℃の環境下で２４時間保持後の加熱減量が、３５質量％未満であることが好ましい。加熱減量が３５質量％未満であることで、優れた耐久性を有する防汚構造体とすることが可能である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
プラズマ発生装置を用いて１ｃｍ２／秒の速さでプラズマ処理したソーダライムガラスに、上記多孔構造層塗工液１．５ｍｌを、回転数１００ｒｐｍで３秒間、５００ｒｐｍで５秒間、１０００ｒｐｍで１５秒間の条件で、上記プラズマ処理されたソーダライムガラス上（□１００ｍｍ）にスピンコーター（Ｋ３５９Ｄ−１  ＳＰＩＮＮＥＲ：ＫＹＯＷＡＲＩＫＥＮ社製）を用いてスピンコートした。
なお、上記スピンコートは温度２５℃、湿度６０％に調節された空気中で行った。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
［多孔構造層Ｄの作製］
スクリュー管Ａに、純水０．５６ｇ、トリエチレングリコール１．５ｇ、イソプロピルアルコール０．７８ｇ、硫酸１．０ｇを入れる他は多孔構造層Ａと同様にして多孔構造層Ｄを作製した。多孔構造層ＤのＳＥＭ像を図５に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
表面改質した多孔構造層Ａに、不揮発性液体（Ｋｒｙｔｏｘ  ＧＰＬ１０３：デュポン社製、粘度８０ｍｍ２／ｓｅｃ、表面自由エネルギー：１７ｍＪ／ｍ２）０．０１１ｇを塗布し、１時間静置して多孔構造層に不揮発性液体を保持させて防汚構造体を作製した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
表面改質したソーダライムガラスに、不揮発性液体（Ｋｒｙｔｏｘ  ＧＰＬ１０３：デュポン社製）０．０１１ｇを塗布し、１時間静置して不揮発性液体を保持させて防汚構造体を作製した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
１    防汚構造体
２    不揮発性液体
３    多孔構造層
３１  細孔
４    基材
５ａ  赤外線センサー
５ｂ  赤外線センサー
６    光源
Ｄ    滴下開始高さ
Ｗ    水滴
Ｂ    目盛板
【国際調査報告】
2019035192.tif 000013
2019035192.tif 000014
2019035192.tif 000015
2019035192.tif 000016