(57)【要約】本発明は、速硬化性及び保存安定性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することを目的とする。本発明は、湿気硬化型ウレタン樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、湿気硬化促進触媒と、安定化剤とを含有する光湿気硬化型樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気硬化型ウレタン樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、湿気硬化促進触媒と、安定化剤とを含有することを特徴とする光湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記湿気硬化促進触媒は、アミン触媒を含む請求項１記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミン触媒は、三級アミンを含む請求項２記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記三級アミンは、ジアルキルアミン型の三級アミンを含むことを特徴とする請求項３記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記アミン触媒は、ジアミン又はトリアミンである請求項２、３又は４記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記湿気硬化促進触媒の含有量が、前記湿気硬化型ウレタン樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下である請求項１、２、３、４又は５記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記安定化剤は、亜リン酸エステル及び／又はリン酸エステルを含む請求項１、２、３、４、５又は６記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記安定化剤の含有量が、前記湿気硬化型ウレタン樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる表示素子用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、速硬化性及び保存安定性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物に関する。また、本発明は、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶又は発光層の封止、基板、光学フィルム、保護フィルム等の各種部材の接着等に樹脂組成物からなる接着剤が用いられている。
また、近年、半導体チップ等の電子部品では、高集積化、小型化が要求されており、例えば、接着剤層を介して複数の薄い半導体チップを接合して半導体チップの積層体とすることが行われている。このような半導体チップの積層体は、例えば、一方の半導体チップ上に接着剤を塗布した後、該接着剤を介して他方の半導体チップを積層し、その後、接着剤を硬化させる方法、一定の間隔を空けて保持した半導体チップ間に接着剤を充填し、その後、接着剤を硬化させる方法等により製造されている。【０００３】
このような表示素子や電子部品等の接着に用いられる接着剤として、湿気硬化型樹脂組成物を用いた接着剤が検討されている。例えば、特許文献１には、樹脂中のイソシアネ−ト基が空気中又は被着体中の湿気（水分）と反応することによって架橋硬化する湿気硬化型ウレタン樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示された樹脂組成物は、２液型として用いられるため作業性等に劣るという問題があった。一方、特許文献２には、湿気硬化型ウレタン樹脂を用いた１液型の接着剤が開示されているが、硬化に時間がかかるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３０８７０５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０８６９２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、速硬化性及び保存安定性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、湿気硬化型ウレタン樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、湿気硬化促進触媒と、安定化剤とを含有する光湿気硬化型樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。【０００７】
本発明者らは、湿気硬化型ウレタン樹脂と光重合性化合物とを用いた１液型の光湿気硬化型樹脂組成物を用い、湿気硬化と光硬化との２つの機構により接着性を向上させ、更に、作業性向上等を目的として湿気硬化促進触媒を配合して湿気硬化時の速硬化性を向上させることを検討した。しかしながら、湿気硬化促進触媒を配合して迅速な硬化速度を得ようとすると、保存安定性を付与することが困難となるという問題があった。
そこで本発明者らは更に鋭意検討した結果、湿気硬化促進触媒を含有する光湿気硬化型樹脂組成物において、更に、安定化剤を含有するものとすることにより、速硬化性及び保存安定性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化型ウレタン樹脂を含有する。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ウレタン結合とイソシアネート基とを有し、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。【０００９】
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端にイソシアネート基を有することが好ましい。【００１０】
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、得ることができる。【００１１】
上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０〜２．５の範囲で行われる。【００１２】
上記ポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。【００１３】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。【００１４】
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。【００１５】
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。【００１６】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、３−メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。【００１７】
上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールであり、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。上記ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。【００１８】
上記ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。【００１９】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。【００２０】
上記ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。硬化速度及び硬化物の力学的特性の観点からは、上記芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、耐黄変特性（長期信頼性）の観点からは、上記脂肪族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。なかでも、蒸気圧及び毒性の低い点や、扱いやすさの点からジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、毒性の低い点や、硬化速度の速さの点から、ＨＤＩや水添ＸＤＩが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。【００２１】
また、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いて得られたものであることが好ましい。下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、接着性に優れる組成物、及び、柔軟で伸びがよい硬化物を得ることができ、後述する光重合性化合物との相溶性に優れるものとなる。
なかでも、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物、又は、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。【００２２】
【化１】
2019054463.tif 000002
【００２３】
式（１）中、Ｒは、水素、メチル基、又は、エチル基を表し、ｌは、０〜５の整数、ｍは、１〜５００の整数、ｎは、１〜１０の整数である。ｌは０〜４であることが好ましく、ｍは、５０〜２００であることが好ましく、ｎは、１〜５であることが好ましい。
なお、ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。【００２４】
更に、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ラジカル重合性官能基を有していてもよい。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂が有していてもよいラジカル重合性官能基としては、不飽和二重結合を有する基が好ましく、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
なお、ラジカル重合性官能基を有する湿気硬化型ウレタン樹脂は、後述するラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化型ウレタン樹脂として扱う。【００２５】
上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は８００、好ましい上限は１万である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化時に架橋密度が高くなり過ぎずに柔軟性により優れるものとなり、かつ、塗布性により優れるものとなる。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は８０００、更に好ましい下限は２５００、更に好ましい上限は６０００である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。【００２６】
上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量は、湿気硬化型ウレタン樹脂と光重合性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化性及び光硬化性により優れるものとなる。上記湿気硬化型ウレタン樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は７５重量部、更に好ましい下限は４１重量部、更に好ましい上限は７０重量部である。【００２７】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、光重合性化合物を含有する。
上記光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好適に用いられる。
上記ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中にラジカル重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、ラジカル重合性官能基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリル化合物が好適である。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。【００２８】
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物のイソシアネート基は、全てウレタン結合の形成に用いられ、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さない。【００２９】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、フタルイミドアクリレート類、各種イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記フタルイミドアクリレート類としては、例えば、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。【００３０】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３１】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３２】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。【００３３】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。【００３４】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１等が挙げられる。【００３５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。【００３６】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。【００３７】
また、上記イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。【００３８】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ−８２９５等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ等が挙げられる。【００４０】
また、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。
上記その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
上記（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。【００４１】
上記ラジカル重合性化合物は、硬化性の調整等の観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有することが好ましい。上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有することにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。なかでも、上記多官能ラジカル重合性化合物としてウレタン（メタ）アクリレートを上記単官能ラジカル重合性化合物と組み合わせて用いることが好ましい。また、上記多官能ラジカル重合性化合物は、２官能又は３官能であることが好ましく、２官能であることがより好ましい。【００４２】
上記ラジカル重合性化合物が、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有する場合、上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が４５重量部である。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３５重量部である。【００４３】
上記光重合性化合物の含有量は、湿気硬化型ウレタン樹脂と光重合性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記光重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物に光硬化性と湿気硬化性との両方により優れるものとなる。上記光重合性化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。【００４４】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。【００４５】
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤、東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。【００４６】
上記光重合開始剤の含有量は、上記光重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が光硬化性及び保存安定性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。【００４７】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化促進触媒を含有する。
上記湿気硬化促進触媒は、上記湿気硬化型ウレタン樹脂の湿気硬化反応を促進する効果に優れることから、アミン触媒を含有することが好ましく、三級アミンを含有することがより好ましく、ジアルキルアミン型の三級アミンを含有することが更に好ましい。また、ジアミン又はトリアミンであることが好ましく、下記式（２）で表されるアミン系触媒であることがより好ましい。なかでも、ビス（ジアルキルアミノアルキル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルを含有することが好ましく、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを含有することがより好ましい。【００４８】
【化２】
2019054463.tif 000003
【００４９】
式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３以下のアルキレン基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキレン基を表し、Ｘは、ＮＲ２又は酸素原子を表し、Ｒ２は、水素原子若しくは炭素数３以下のアルキル基、好ましくは炭素数３以下のアルキル基を表す。【００５０】
上記湿気硬化型ウレタン樹脂１００重量部に対する上記湿気硬化促進触媒の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記湿気硬化促進触媒の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の優れた保存安定性を維持したまま、上記湿気硬化型ウレタン樹脂の湿気硬化反応を促進させる効果により優れるものとなる。上記湿気硬化促進触媒の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、更に好ましい下限は０．３重量部であり、特に好ましい下限は０．５重量部であり、より好ましい上限は８重量部、更に好ましい上限は５重量部である。【００５１】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、安定化剤を含有する。
上記安定化剤を上記硬化促進触媒と組み合わせて含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化時の速硬化性及び保存安定性に優れるものとなる。【００５２】
上記安定化剤は、亜リン酸エステル及び／又はリン酸エステルを含有することが好ましい。
上記亜リン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロジェンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジオレイルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。なかでも、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトが好ましい。
上記リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートや、縮合リン酸エステル等が挙げられる。なかでも、縮合リン酸エステルが好ましく、芳香族縮合リン酸エステルがより好ましい。【００５３】
上記湿気硬化型ウレタン樹脂１００重量部に対する上記安定化剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記安定化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化時の速硬化性を維持したまま、保存安定性により優れるものとなる。上記安定化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、更に好ましい下限は３重量部であり、より好ましい上限は１５重量部、更に好ましい上限は１０重量部である。【００５４】
保存安定性と速硬化性とを両立させる観点から、上記湿気硬化促進触媒と上記安定化剤との重量比（湿気硬化促進触媒：安定化剤）は、１：２０〜５：１であることが好ましく、１：１０〜１：１であることがより好ましい。また、上記湿気硬化促進触媒中のアミノ基と上記安定化剤とのモル比（アミノ基：安定化剤）は、１：５〜２０：１であることが好ましく、１：２．５〜４：１であることがより好ましい。【００５５】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤を含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、好適なチクソ性を有するものとなり、塗布後の形状を充分に保持することができる。【００５６】
上記充填剤は、一次粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。上記充填剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなり、特に、狭額縁設計の表示素子に好適なものとなる。上記充填剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は２０ｎｍである。
なお、上記充填剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記充填剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
また、上記充填剤は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中において二次粒子（一次粒子が複数集まったもの）として存在する場合があり、このような二次粒子の粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍ、より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。上記充填剤の二次粒子の粒子径は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物又はその硬化物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定することができる。【００５７】
上記充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が紫外線透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。【００５８】
上記充填剤は、疎水性表面処理がなされていることが好ましい。上記疎水性表面処理により、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性により優れるものとなる。
上記疎水性表面処理としては、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等が挙げられる。なかでも、形状保持性を向上させる効果に優れることから、シリル化処理が好ましく、トリメチルシリル化処理がより好ましい。【００５９】
上記充填剤を疎水性表面処理する方法としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等の表面処理剤を用いて充填剤の表面を処理する方法等が挙げられる。
具体的には例えば、上記トリメチルシリル化処理シリカは、シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態で表面処理剤を噴霧する方法や、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、表面処理剤と水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。【００６０】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１５重量部であり、更に好ましい下限は３重量部、更に好ましい上限は１０重量部、特に好ましい下限は４重量部である。【００６１】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。
上記遮光剤を含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光性に優れるものとなり、例えば、表示素子に用いた場合に光漏れを防止することができる。また、上記遮光剤を配合した本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて製造した表示素子は、光湿気硬化型樹脂組成物が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有するものとなる。
なお、本明細書において、上記「遮光剤」は、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料を意味する。【００６２】
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。また、上記遮光剤は、黒色を呈するものでなくてもよく、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料であれば、シリカ、タルク、酸化チタン等、充填剤として挙げた材料も上記遮光剤に含まれる。なかでも、チタンブラックが好ましい。【００６３】
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。
即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、光重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。また、上記チタンブラックは、黒色度（Ｌ値）が９以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほど良く、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特に無いが、通常は５以下となる。【００６４】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているもの、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。【００６５】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は５ｍ２／ｇ、好ましい上限は４０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックのシート抵抗の好ましい下限は、樹脂と混合された場合（７０％配合）において、１０９Ω／□であり、より好ましい下限は１０１１Ω／□である。【００６６】
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。【００６７】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物において、上記遮光剤の一次粒子径は、表示素子の基板間の距離以下等、用途に応じて適宜選択されるが、好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、粘度及びチクソ性が大きく増大することなく、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が基板への塗布性及び作業性により優れるものとなる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、上記充填剤の一次粒子径と同様にして測定することができる。【００６８】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が、優れた描画性、基板等に対する接着性、及び、硬化後の強度を維持したまま、遮光性により優れるものとなる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２重量部、更に好ましい上限は１重量部である。【００６９】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、更に、必要に応じて、着色剤、イオン液体、溶剤、金属含有粒子、反応性希釈剤等の添加剤を含有してもよい。【００７０】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、湿気硬化型ウレタン樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、湿気硬化促進触媒と、安定化剤と、必要に応じて添加する充填剤等とを混合する方法等が挙げられる。【００７１】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、含有する水分量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記水分量が１００ｐｐｍ以下であることにより、保存中の上記湿気硬化型樹脂と水分との反応を抑制することができ、光湿気硬化型樹脂組成物がより保存安定性に優れるものとなる。上記水分量は８０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
なお、上記水分量は、カールフィッシャー水分測定装置により測定することができる。【００７２】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物における、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は３０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５００Ｐａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、光湿気硬化型樹脂組成物を基板等の被着体に塗布する際の作業性により優れるものとなり、特に、狭額縁設計の表示素子又は電子部品に好適なものとなる。上記粘度のより好ましい下限は５０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３００Ｐａ・ｓである。
なお、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物の粘度が高すぎる場合は、塗布時に加温することで塗布性を向上させることができる。【００７３】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物のチクソトロピックインデックスの好ましい下限は１．２、好ましい上限は５．０である。上記チクソトロピックインデックスがこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。この形状保持性は、例えば、狭額縁設計の表示素子においては、塗布幅を保持し得る点で技術的意義が大きい。また、微細な半導体チップの接着においては接着面からはみ出ない状態を保持し得る点で技術的意義が大きい。上記チクソトロピックインデックスのより好ましい下限は１．３、より好ましい上限は４．０である。
なお、本明細書において上記チクソトロピックインデックスとは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。【００７４】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、硬化後の１ｍｍ厚みの硬化物の光学濃度（ＯＤ値）が１以上であることが好ましい。上記ＯＤ値が１以上であることにより、遮光性に優れ、表示素子に用いた場合に光の漏れ出しを防止し、高いコントラストを得ることができる。上記ＯＤ値は１．５以上であることがより好ましい。
上記ＯＤ値は高いほど良いが、上記ＯＤ値を高くするために遮光剤を多く配合しすぎると、増粘による作業性の低下等が生じることから、遮光剤の配合量とのバランスをとるため、上記硬化体のＯＤ値の好ましい上限は４である。
なお、上記光湿気硬化型樹脂組成物の硬化後のＯＤ値は、光学濃度計を用いて測定することができる。【００７５】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、主に電子部品において被着体の接着に用いられる。
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて接着することが可能な被着体としては、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体が挙げられる。
上記被着体の形状としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。【００７６】
上記金属としては、例えば、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム又はその合金等が挙げられる。【００７７】
上記ガラスとしては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。【００７８】
上記プラスチックとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂等が挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂が挙げられる。
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。
上記芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体等が挙げられる。
上記ポリニトリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。
上記ポリメタクリレート系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。
上記ポリビニル系樹脂としては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。【００７９】
また、上記被着体としては、表面に金属メッキ層を有する複合材料も挙げられ、該複合材料のメッキの下地材としては、例えば、上述した、金属、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
更に、上記被着体としては、金属表面を不動態化処理することにより不動態皮膜を形成した材料も挙げられ、該不動態化処理としては、例えば、加熱処理、陽極酸化処理等が挙げられる。特に、国際アルミニウム合金名が６０００番台の材質であるアルミニウム合金等の場合は、上記不動態化処理として硫酸アルマイト処理又はリン酸アルマイト処理を行うことで、接着性を向上させることができる。【００８０】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて被着体を接着する方法としては、例えば、以下の工程を有する方法等が挙げられる。
即ち、まず、第１の部材に本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を塗布する工程を行う。次いで、上記第１の部材に塗布された本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に光を照射し、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中の光重合性化合物を硬化させる工程（第１硬化工程）と、上記第１硬化工程後の光湿気硬化型樹脂組成物を介して上記第１の部材と第２の部材とを貼り合せる工程（貼り合せ工程）を行う。上記貼り合せ工程後、本発明の湿気硬化型樹脂組成物中の湿気硬化型樹脂の湿気硬化により上記第１の部材と上記第２の部材とが接着される工程（湿気硬化工程）を行う方法等が挙げられる。
また、上記貼り合せ工程後に光を照射する工程を含むことが好ましい。上記貼り合わせ工程後に光を照射する工程を含むことで、被着体との接着直後の接着性（初期接着性）を向上させることができる。上記第１の部材及び／又は上記第２の部材が光を透過する材質である場合は、光を透過する上記第１の部材及び／又は上記第２の部材越しに光を照射することが好ましい。上記第１の部材及び／又は上記第２の部材が光を透過しにくい材質である場合は、上記第１の部材と上記第２の部材とが上記光湿気硬化型樹脂組成物を介して接着された構造体の側面、即ち、光湿気硬化型樹脂組成物が露出された部分に光を照射することが好ましい。【００８１】
本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、電子部品用接着剤や表示素子用接着剤として特に好適に用いることができる。本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤、及び、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる表示素子用接着剤もまた、それぞれ本発明の１つである。
【発明の効果】
【００８２】
本発明によれば、速硬化性及び保存安定性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】（ａ）は、速硬化性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図であり、（ｂ）は、速硬化性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８５】
（合成例１（湿気硬化型ウレタン樹脂Ａの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製、「ＰＴＭＧ−２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ  ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ａ（重量平均分子量２７００）を得た。
【００８６】
（合成例２（湿気硬化型ウレタン樹脂Ｂの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリプロピレングリコール（ＡＧＣ社製、「ＥＸＣＥＮＯＬ  ２０２０」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ  ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ｂ（重量平均分子量２９００）を得た。
【００８７】
（合成例３（湿気硬化型ウレタン樹脂Ｃの作製））
合成例１と同様にして得られた湿気硬化型ウレタン樹脂Ａ１００重量部の入った反応容器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−８０３」）９．８重量部を添加した。その後、窒素気流下、８０℃で１時間撹拌混合して、分子末端にイソシアネート基とトリメトキシシリル基とを有する湿気硬化型ウレタン樹脂Ｃ（重量平均分子量３１００）を得た。
【００８８】
（合成例４（湿気硬化型ウレタン樹脂Ｄの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製、「ＰＴＭＧ−２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物として脂肪族系ジイソシアネート２７．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ｄ（重量平均分子量２６００）を得た。
【００８９】
（実施例１〜１０、比較例１〜４）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜１０、比較例１〜４の光湿気硬化型樹脂組成物を得た。
【００９０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９１】
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物について、製造直後の初期粘度と、２５℃で３０日間保管したときの粘度とを測定したときの（２５℃で３０日間保管したときの粘度）／（初期粘度）で表される値を粘度変化率として求めた。粘度変化率が１．３未満であった場合を「○」、１．３以上１．８未満であった場合を「△」、１．８以上であった場合を「×」として保存安定性を評価した。
なお、粘度は、コーンプレート型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２」）を用い、２５℃において回転速度１ｒｐｍの条件で測定した。
【００９２】
（速硬化性（３０分間放置後の接着力））
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物を、ディスペンス装置を用いて、アルミニウム基板に約１ｍｍの幅で塗布し、ＵＶ−ＬＥＤ（波長４０５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって光硬化させた。その後、該アルミニウム基板にガラス板を貼り合わせ、５０ｇの重りを置き、３０分間放置することにより湿気硬化させて、速硬化性評価用サンプルを得た。図１に速硬化性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図（図１（ａ））、及び、速硬化性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図（図１（ｂ））を示した。各速硬化性評価用サンプルについて、３０分間の放置時間経過後すぐに下記の測定を行った。
作製した速硬化性評価用サンプルを、２５℃において引張り試験機（島津製作所社製、「Ｅｚ−Ｇｒａｐｈ」）を用いて、剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度（接着力）を測定した。接着力が８．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２を超え８．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であった場合を「×」として３０分間放置後の接着力を評価した。
【００９３】
（高温接着性（硬化後の１００℃における接着力））
湿気硬化時の放置時間を１６時間に変更したこと以外は、上記「（速硬化性（３０分間放置後の接着力））」の評価における速硬化性評価用サンプルと同様にして高温接着力測定用サンプルを得た。
作製した高温接着力測定用サンプルを、１００℃において引張り試験機（島津製作所社製、「Ｅｚ−Ｇｒａｐｈ」）を用いて、剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度（接着力）を測定した。接着力が１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、５．０ｋｇｆ／ｃｍ２を超え１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、５．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であった場合を「×」として高温接着性を評価した。
【００９４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、速硬化性及び保存安定性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することができる。
【符号の説明】
【００９６】
１  アルミニウム基板
２  光湿気硬化型樹脂組成物
３  ガラス板
【図１】
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【国際調査報告】
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