(57)【要約】  本発明の電解フッ素化用電極は、ニッケルを母材とし、フッ素の含有量が１，０００ｐｐｍ未満である。少なくとも表面部分において、ニッケルの含有量が９９質量％以上であり、鉄の含有量が４００ｐｐｍ以下であり、銅の含有量が２５０ｐｐｍ以下であり、マンガンの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明の電極の製造方法は、ニッケル母材電極をニッケルメッキ浴中に陰極として配置し、電解ニッケルメッキ法によって該ニッケル母材電極にニッケルメッキを施し、且つ、（１）陽極として、ニッケル母材陽極を用いた溶融塩電解による三フッ化窒素製造工程において陰極に析出したニッケル成分、若しくは溶融塩中に沈降したニッケル成分、又は、該ニッケル母材陽極を用いるか、或いは、（２）陰極として該ニッケル母材陽極を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解によって化合物をフッ素化するための電極であって、
ニッケルを母材とし、フッ素の含有量が１，０００ｐｐｍ未満である電極。
【請求項２】
少なくとも表面部分において、ニッケルの含有量が９９質量％以上であり、鉄の含有量が４００ｐｐｍ以下であり、銅の含有量が２５０ｐｐｍ以下であり、マンガンの含有量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記電極が、
ニッケルを母材とする陽極を用いた溶融塩電解により三フッ化窒素を製造する工程において、陰極に析出したニッケル成分、若しくは溶融塩中に沈降したニッケル成分、又は、消耗した前記陽極を、電解ニッケルメッキ法に供することにより得られたものである、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記電極が、前記工程において陰極に析出したニッケル成分を、電解ニッケルメッキ法により、ニッケル母材に電着させて得られたものである、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
三フッ化窒素の製造に用いられるものである、請求項１ないし３の何れか１項に記載の電極。
【請求項６】
ニッケル母材をニッケルメッキ浴中に陰極として配置し、電解ニッケルメッキ法によって該ニッケル母材にニッケルメッキを施す電極の製造方法であって、以下（１）又は（２）を行う、電極の製造方法。
（１）ニッケルメッキ浴中に陽極として配置するニッケル成分として、
ニッケルを母材とする陽極を用いた溶融塩電解により三フッ化窒素を製造する工程において、陰極に析出したニッケル成分、若しくは溶融塩中に沈降したニッケル成分を用いるか、又は、該工程において陽極として使用したニッケル母材電極を用いる。
（２）ニッケルメッキ浴中に陰極として配置するニッケル母材として、溶融塩電解により三フッ化窒素を製造する工程において陽極として使用したニッケル母材電極を用いる。
【請求項７】
前記の三フッ化窒素を製造する工程において陰極としてニッケル母材電極を用い、前記のニッケルメッキにおいて、当該陰極に析出したニッケル成分を用いる、請求項６に記載の電極の製造方法。
【請求項８】
前記ニッケルメッキにおいて、メッキ浴のｐＨを１．０以上５．０以下とし、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２以上６．０Ａ／ｄｍ２以下とする、請求項６又は７に記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記ニッケルメッキにおけるメッキ浴中のフッ素イオン濃度が１０ｇ／Ｌ以下である、請求項６〜８の何れか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
電解によって化合物をフッ素化するために陽極として用いられてニッケルが消耗したニッケル母材電極を再生する、再生電極の製造方法であって、
ニッケルを母材とする陽極を用いた溶融塩電解により三フッ化窒素を製造する工程において陰極に析出した、又は溶融塩中に沈降したニッケル成分を溶融塩中から回収する工程と、
回収した前記ニッケル成分を、前記消耗したニッケル母材電極の表面に電着することにより、該ニッケル母材電極を再生する工程と、を有する、再生電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により再生した電極を、溶融塩電解により三フッ化窒素を製造する際の陽極に用い、この際に陰極に析出したニッケル成分、又は溶融塩中に沈降したニッケル成分を溶融塩中から回収する工程と、回収した該ニッケル成分を、再生後に消耗した前記電極の表面に電着することにより、該電極を再生する工程と、を有する、再生電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の製造方法により再生した電極であって、再生前の前記消耗したニッケル母材電極に比べて再生後の質量が１０質量％以上増加したものである、再生電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルを母材とし、電気分解によって化合物をフッ素化するための電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気分解によって化合物をフッ素化する工程(以下、「電解フッ素化工程」ともいう)において、ニッケルを母材とする電極（以下、「ニッケル母材電極」ともいう）が多く用いられている。【０００３】
電解フッ素化工程の一つに、三フッ化窒素の製造が挙げられる。電解法による三フッ化窒素の製造は、例えばフッ化アンモニウム−フッ化水素系溶融塩電解により、以下の反応式により三フッ化窒素を製造する。陽極に炭素を用いた場合には四フッ化炭素が副生するが、陽極にニッケルを用いる場合、この副生物の生成がなく、高純度の三フッ化窒素を製造できる。【０００４】
（陽極）ＮＨ４＋＋７Ｆ−→ＮＦ３＋４ＨＦ＋６ｅ−
（陰極）６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２【０００５】
しかし、ニッケル陽極は、三フッ化窒素製造工程等の電解フッ素化工程において、電解により通電量の数パーセントを消費しながら溶解する。このため、長期間の電解を継続すると陽極が消耗し、電極の更新が必要になる。
このような事情から、電解フッ素化工程に高い電流効率を与えうる高品質で安価な電解フッ素化用ニッケル電極及びその製造方法が求められている。【０００６】
例えば特許文献１では、上記の溶融塩電解による三フッ化窒素製造工程において、陽極及び陰極として金属ニッケルを用いるとともに、陽極及び陰極を定期的に切り替えて電解を行なう方法が報告されている。【０００７】
また特許文献２及び３では、三フッ化窒素の製造において発生したスラッジのリサイクルにおいて、含有する酸性フッ化アンモニウムを除去し、鋳造により電極板を形成するニッケルスラッジの再生方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０３６０９号公報
【特許文献２】大韓民国特許第１０−１２００１８５
【特許文献３】大韓民国特許第１０−１２１７９５１
【発明の概要】
【０００９】
しかしながら特許文献１のように、陽極及び陰極を定期的に切り替えて電解を行なう場合、三フッ化窒素製造時に溶解したニッケルが陰極板に析出する際、析出形状は一定でなく、特に陰極板に対して垂直方向に枝状に析出することがある。そのような電極を三フッ化窒素の製造に使用した場合、電極から発生した三フッ化窒素と水素とが混合して爆発を起こす原因になるなど、危険性が高いという問題点がある（例えば、特開平１１−３３５８８２号公報参照）。また、陰極板に析出するニッケルにはフッ化ニッケルのようなフッ素含有金属塩が含まれているため、そのまま陽極として使用した際は三フッ化窒素製造の電流効率が低下するなどの問題点がある。
【００１０】
また、特許文献２及び３には酸性フッ化アンモニウムの除去については記載されているが、フッ化ニッケルのようなフッ素含有金属塩について何ら記載されておらず、当該金属塩を含む全フッ素成分の低減にまで考慮したものではない。また特許文献２及び３では、スラッジから電極を鋳造するためにニッケルの融点まで溶融する必要があり作業が煩雑で特別な設備を必要とするなどの問題点がある。
【００１１】
本発明は、上記のような従来の方法による問題点を解決し、電解フッ素化に供したときに電流効率よく低コスト且つ安全な電解反応を可能とする電極を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は従来よりも環境負荷及び製造コストを低減しながら工業的に有利に上記電極を製造できる電極の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は電解フッ素化工程において消耗した電極を、従来よりも環境負荷及び製造コストを低減しながら工業的に有利に再生できる再生電極の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ニッケルを母材とし、フッ素分を特定量以下にした電極を用いることで電流効率よく低コスト且つ安全な電解フッ素化が実現できることを見出した。
また、本発明者らは、三フッ化窒素を溶融塩電解にて製造する過程において消耗したニッケル陽極や陽極から溶出したニッケル成分を回収してニッケル電解メッキに供することで、上記の電極を低コストに且つ環境負荷を低減しながら製造できることを見出した。
【００１５】
本発明は上記の知見に基づくものであり、
電解によって化合物をフッ素化するための電極であって、
ニッケルを母材とし、フッ素の含有量が質量基準で１，０００ｐｐｍ未満である電極を提供するものである。
【００１６】
また本発明は、電解ニッケルメッキ法によってニッケル母材にニッケルメッキを施す電極の製造方法であって、以下（１）又は（２）の何れかを行う、電極の製造方法を提供するものである。
（１）ニッケルメッキ浴中に可溶性陽極として含有させるニッケル成分として、
ニッケルを母材とする陽極を用いた溶融塩電解により三フッ化窒素を製造する工程において、陰極に析出したニッケル成分、若しくは溶融塩中に沈降したニッケル成分を用いるか、又は、該工程において陽極として使用したニッケル母材電極を用いる。
（２）ニッケルメッキ浴中に陰極として配置するニッケル母材として、溶融塩電解により三フッ化窒素を製造する工程において陽極として使用したニッケル母材電極を用いる。
【００１７】
また本発明は、電解によって化合物をフッ素化するために陽極として用いられてニッケルが消耗したニッケル母材電極を再生する、再生電極の製造方法であって、
ニッケルを母材とする陽極を用いた溶融塩電解により三フッ化窒素を製造する工程において陰極に析出した、又は溶融塩中に沈降したニッケル成分を溶融塩中から回収する工程と、
回収した前記ニッケル成分を、前記消耗したニッケル母材電極の表面に電着することにより、該電極を再生する工程と、を有する、再生電極の製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の電極及びその製造方法並びに再生電極の製造方法について詳細に説明する。本発明の範囲は以下に説明する範囲に拘束されることはなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更することが可能である。
【００１９】
本発明の電極は、電解により化合物をフッ素化する工程である電解フッ素化工程に用いられる。本発明の電極は、特に溶融塩電解によるフッ素化工程に好適に用いられる。
電解フッ素化工程としては、フッ化水素と基質である化合物の混合物や、フッ化水素を含む電解液を電気分解反応させることにより、基質である化合物の一部をフッ素原子に置換させたり、フッ素を生じさせたりする工程が挙げられる。基質である化合物としては、フッ化アンモニウム等の無機化合物やカルボン酸、ケトン、エーテル、酸アミドなどの各種有機化合物、或いは無水フッ酸等が挙げられる。
フッ化アンモニウム等のアンモニウム塩が基質である電解フッ素化工程により、三フッ化窒素等の窒素フッ化物が得られる。また、有機化合物が基質である電解フッ素化工程により、有機フッ化化合物が得られる。更に、無水フッ酸とフッ化カリウム等の溶融塩を電気分解することにより、フッ素ガスが得られる。
【００２０】
電解フッ素化工程において本発明の電極は陽極として用いられてもよく、陰極として用いられてもよい。
【００２１】
本発明の電極は、ニッケルを母材とする。ニッケルを母材とするとは、ニッケルを主要材料とすることを意味する。本明細書中、以下ニッケルを母材とする電極を単に「ニッケル母材電極」という。ニッケルの純度が９０質量％以上である場合、「ニッケルを主要材料とする」に該当する。従って、本明細書において、ニッケル母材とは、更に具体的にはニッケルを９０質量％以上含有している材料をいう。
【００２２】
電極中のニッケルの量は、高周波誘導プラズマ発光分光分析により測定できる。具体的な測定装置としては、島津製作所社製のISPS-8100を用いることができる。電極は、水やアルコール、アセトン等で十分に洗浄し、乾燥させた後、その全体を硝酸及び塩酸の混合液に溶解させて、高周波誘導プラズマ発光分光分析に供すればよい。
【００２３】
本発明の電極はフッ素の含有量が質量基準で１，０００ｐｐｍ未満である。これにより本発明の電極を用いた電解フッ素化の電流効率を高めることができる。電極のフッ素含有量は５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。フッ素含有量は低ければ低いほど好ましい。
フッ素含有量が上記の上限未満及び上記の上限以下である電極は、後述する本発明の電極の好適な製造方法により得ることができる。
【００２４】
上記の電極のフッ素含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定できる。電極中のフッ素の量をイオンクロマトグラフィーで測定する場合、電極表面を水やアルコール、アセトン等で十分に洗浄し、乾燥させた電極全体を、硝酸及び塩酸の混合液に溶解させて、イオンクロマトグラフィーに供すればよい。カラムとして例えばサーモフィッシャー社のIonPacAS-18/AG-18（長さ２５０ｍｍ、内径４ｍｍ、粒子径７．５μｍ）を用い、溶離液はKOH水溶液を流速１mL/minで流通させて行う。
【００２５】
本発明の電極のフッ素含有量は、Ｘ線マイクロアナライザを用いて測定することもできる。
Ｘ線マイクロアナライザは加速電圧５〜２０ｋＶの範囲の任意の箇所の組成を測定する。電極は、表面を水やアルコール、アセトン等で十分に洗浄し、乾燥させたものをＸ線マイクロアナライザによる測定に供すればよい。Ｘ線マイクロアナライザとしては例えば堀場製作所社製X-actを用いる。測定箇所は、電極表面の任意の箇所でよいが、電極がメッキにより製造されている場合、メッキ箇所における表面を測定することが好ましい。本発明の電極は、Ｘ線マイクロアナライザで測定されるフッ素の含有量も、上記の好ましいフッ素の含有量として挙げた各上限以下であることが好ましい。つまり、Ｘ線マイクロアナライザで測定したときに、フッ素の含有量が質量基準で１０００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
また、フッ化ニッケル等のフッ素成分の有無は、Ｘ線回折測定によっても確認できる。Ｘ線回折測定は、例えばブルカーAXS社製X線回折装置（D8 ADVANCE/V）を用いる。Ｘ線回折測定に供する試料は、手動または機械によって粉砕して調製する。
【００２７】
電極はニッケルの純度が高いことで、電解フッ素化工程の陽極として用いたときに電極成分の溶出が抑制され寿命が長くなる。これにより電極の交換作業が低減できるほか、電解フッ素化時の電流効率や発生するフッ化物の純度を高めることができる。また電極のニッケル純度が高いことは、電解フッ素化における電解液を汚染することを防止できる。更に、後述する通り、本発明の電極をニッケルメッキにより製造する場合、ニッケルメッキ浴の汚染も防止できる。
これらの観点から、本発明の電極は、ニッケル純度が９０質量％以上であることが好ましく、特にニッケル純度が９９質量％以上であることが、電解フッ素化工程における電流効率を高める点から好ましく、より好ましくはニッケル純度が９９．５質量％以上である。ここでいうニッケル純度は、表面部分の成分を測定することで電極組成の指標とできることから、本発明においては、表面部分において達成されていればよい。本明細書において、表面部分とは、表面から１０μｍ以下の厚み部分である。
【００２８】
電極表面部分におけるニッケルの純度は、高周波誘導プラズマ発光分光分析により測定できる。高周波誘導プラズマ発光分光分析装置としては、例えば島津製作所社製ISPS-8100を用いる。電極は、水やアルコール、アセトン等で十分に洗浄し、乾燥させた後、表面部分を剥離し、得られた剥離片を硝酸及び塩酸の混合液に溶解させて、高周波誘導プラズマ発光分光分析に供すればよい。剥離箇所は、表面の任意の箇所でよいが、電極がメッキにより製造されている場合、メッキ箇所における表面部分を剥離することが好ましい。
【００２９】
電解フッ素化工程における電流効率を高める点や発生するフッ化物の純度、電解液の汚染防止等の点から、本発明の電極はニッケル以外の元素の含有量が低いことが好ましい。
例えば本発明の電極は、電解液中のスラッジの生成抑制の点から、鉄の含有量が質量基準で４００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。鉄の含有量は低ければ低いほど好ましいが、検出限界としては質量基準で３ｐｐｍである。上記鉄含有量は、電極の表面部分において達成されていればよい。
【００３０】
同様の観点から、本発明の電極は、電解液の汚染防止の点から、銅の含有量が質量基準で２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。銅の含有量は低ければ低いほど好ましいが、検出限界としては質量基準で１ｐｐｍである。上記銅含有量は、電極の表面部分において達成されていればよい。
【００３１】
同様の観点から、本発明の電極は、電解液の汚染防止の点から、マンガンの含有量が質量基準で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。マンガンの含有量は低ければ低いほど好ましいが、検出限界としては質量基準で１ｐｐｍである。上記マンガン含有量は、電極の表面部分において達成されていればよい。
【００３２】
更に、本発明の電極は、ケイ素の含有量が質量基準で３００ｐｐｍ以下であることが電解フッ素化工程における電流効率を高める点や発生するフッ化物の純度低下を抑制する点から好ましい。この観点から、ケイ素の含有量が質量基準で１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ケイ素の検出限界としては質量基準で１０ｐｐｍである。上記ケイ素含量は、電極の表面部分において達成されていればよい。
【００３３】
また本発明の電極は、硫黄の含有量が質量基準で１００ｐｐｍ以下であることが電解フッ素化工程における電流効率を高める点や発生するフッ化物の純度低下を抑制する点から好ましい。この観点から、硫黄の含有量が質量基準で５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。電極の硫黄の検出限界としては質量基準で１０ｐｐｍである。上記硫黄含有量は、電極の表面部分において達成されていればよい。
【００３４】
ニッケル純度が上記下限以上であり、鉄、銅、マンガン、ケイ素及び硫黄含有量が上記各上限以下である電極は、後述する電極の好適な製造方法により得ることができる。
【００３５】
本明細書において、上記の鉄、銅、マンガン、ケイ素及び硫黄の含有量は、高周波誘導プラズマ発光分光分析により測定できる。高周波誘導プラズマ発光分光分析装置としては、例えば島津製作所社製ISPS-8100を用いる。電極は、水やアルコール、アセトン等で十分に洗浄し、乾燥させた後、表面部分を剥離し、得られた剥離片を硝酸及び塩酸の混合液に溶解させて、高周波誘導プラズマ発光分光分析に供すればよい。剥離箇所は、表面の任意の箇所でよいが、電極がメッキにより製造されている場合、メッキ箇所における表面部分を剥離することが好ましい。
【００３６】
更に、本発明の電極がニッケル母材にニッケルメッキを施すことにより製造されている場合は表面から１０μｍの部分に限定されず、電極からメッキにより電着した部分の全体又はその一部を剥離し、その剥離した部分を、上記の方法にて高周波誘導プラズマ発光分光分析に供してもよい。その場合に測定される鉄、銅、マンガン、ケイ素及び硫黄のそれぞれの含有量も、上記の好ましい鉄、銅、マンガン、ケイ素及び硫黄の各含有量として挙げた各上限以下であることが好ましい。つまり、そのように測定したときに、鉄の含有量が４００ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下、とりわけ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、銅の含有量が２５０ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下、とりわけ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、マンガンの含有量が１０００ｐｐｍ以下、特に８００ｐｐｍ以下、とりわけ５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、ケイ素の含有量が３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下、とりわけ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、硫黄の含有量が１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下、とりわけ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、メッキにより電着した部分の量は重量変化の他、厚みの変化量等より求めることができる。
【００３７】
本発明の電極の形状は、特に限定なく、板状、網状（メッシュ）、格子状、穴あき面状、櫛状、羊腸状、スダレ状、綿状、箔状、棒状、管状、パンチングプレスの金型で穴を開けた加工をした形状等の何れであってもよい。
【００３８】
本発明の電極の好適な製造方法を以下説明する。
本製造方法は、ニッケル母材をニッケルメッキ浴中に陰極として配置し、電解ニッケルメッキ法によって該ニッケル母材にニッケルメッキを施す電極の製造方法であって、以下（１）又は（２）を行う、電極の製造方法である。
（１）ニッケルメッキ浴中に可溶性陽極として含有させるニッケル成分として、
ニッケルを母材とする陽極を用いた溶融塩電解により三フッ化窒素を製造する工程において、（Ａ）陰極に析出したニッケル成分、若しくは（Ｂ）溶融塩中に沈降したニッケル成分を用いるか、又は、（Ｃ）陽極として使用したニッケル母材電極を用いる。
（２）ニッケルメッキ浴中に陰極として配置するニッケル母材として、（Ｃ）溶融塩電解により三フッ化窒素を製造する工程において陽極として使用したニッケル母材電極を用いる。
【００３９】
ニッケルメッキ浴中に陰極として配置するニッケル母材の形状としては、上記電極の形状の例として挙げた形状と同様のものが挙げられる。
【００４０】
溶融塩電解による三フッ化窒素製造工程において使用されたニッケル母材電極に含有するフッ化ニッケル等のフッ素成分は、ニッケルメッキ浴に溶解し難い。このため、本製造方法により、フッ素含有量が特定量以下のニッケル母材電極を容易に得ることができる。また、本製造方法によれば、鉄、銅、マンガン、ケイ素及び硫黄等の一般的なニッケル不純物の混入をニッケルとの酸化還元電位の違いにより防止しやすく、少なくとも表面部分において、これらの不純物の少ない電極を製造できる。
本製造方法で得られた本発明の電極は、本発明の電極を用いる際の電流効率向上と、本発明の電極を用いる際の低コスト化や環境負荷の低減とを両立できる点で好ましい。
【００４１】
ニッケルメッキ浴において陰極として配置するニッケル母材は、性能のよい電極を得る観点から、ニッケル純度が９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることがとりわけ好ましい。
【００４２】
ニッケル母材電極を陽極として用いた溶融塩電解により三フッ化窒素を製造する場合には、当該ニッケル母材電極のニッケルが消耗するとともに、陰極で還元されたニッケル成分が析出する。また溶融塩中にニッケル成分が沈降してスラッジとなる。本製造方法では、前記の三フッ化窒素製造工程における、（Ａ）陰極に析出したニッケル成分（陰極そのものを含む、以下単に「（Ａ）ニッケル析出成分」ともいう）、（Ｂ）溶融塩中に沈降したニッケル成分（以下単に「（Ｂ）ニッケル沈降成分」ともいう）、及び（Ｃ）陽極として使用したニッケル母材電極の少なくとも一種を用いる。（Ｃ）陽極として使用されたニッケル母材電極は通常、溶融塩電解工程に伴い一部が溶解し、消耗する。このため（Ｃ）陽極として使用されたニッケル母材電極を以下では「（Ｃ）消耗電極」ともいう。本製造方法により製造された電極を「再生電極」ともいう。
【００４３】
本発明の電極製造工程において、（Ａ）ニッケル析出成分をニッケルメッキ浴中に可溶性陽極として配置して当該（Ａ）ニッケル析出成分をメッキ浴中に溶解し、陰極板にニッケルを電着させてもよい。通常三フッ化窒素製造の際に、陰極としてニッケルを母材とする陰極を用いると、ニッケル母材陽極から溶出したニッケルのうち多くは、当該ニッケル母材陰極表面で還元されて該陰極表面に析出する。従って、このようなニッケル成分を可溶性陽極としたニッケル電解メッキにより、ニッケル再生利用率を高めることができる。
【００４４】
上記（Ａ）三フッ化窒素の製造で陰極に析出したニッケル成分を該陰極から剥離して可溶性陽極として用いる場合、剥離したニッケル片はそのまま、チタン製バスケットに充填してニッケルメッキ浴に浸漬させても、フッ素含有量の低い本発明の電極を得ることができる。しかしながら、得られる電極のフッ素含有量を更に低下させる観点やメッキ浴の汚染を防止する観点から、剥離したニッケル片は、フッ化ニッケル等のフッ素成分を除去した後、チタン製バスケットに充填してニッケルメッキ浴に浸漬させてもよい。この除去工程としては、水又は温水洗浄やアルカリ水溶液による中和洗浄等の処理が挙げられる。
【００４５】
通常、ニッケルメッキにおいて可溶性陽極に用いるニッケルには溶解性を向上させるために硫黄などの添加物が含まれている。しかし、本発明で可溶性陽極に使用するニッケル成分、特に上記（Ａ）及び（Ｂ）のニッケル成分は溶解性を改善するための添加物を必要とせず、そのまま使用できる。ニッケル成分に含まれる硫黄含有量は例えば好ましくは０．０１質量％以下であり、より好ましくは０．００５質量％以下である。この硫黄含有量は、本発明の電極における硫黄の測定方法として上述した方法と同様の方法で測定できる。
【００４６】
また三フッ化窒素の製造の際に陰極としてニッケル母材陰極を用いた場合は、（Ａ）陰極に析出したニッケル成分を、該陰極から剥離して回収するのに代えて、又は加えて、三フッ化窒素の製造でニッケルが析出したニッケル母材陰極をそのままの形態で、再生電極作製用の溶解ニッケル用電極として用いることもできる。このときは、メッキ浴にフッ素成分等の不純物が混入する可能性が高くなるが、上述した通りフッ化ニッケル等のフッ素成分はメッキ浴に溶解しない。このためフィルターを使用して除去することにより、メッキ浴を繰り返し使用することができる。
【００４７】
また、本発明においては、（Ｂ）三フッ化窒素の製造時に溶融塩中に沈降したニッケル成分をニッケル電解メッキの可溶性陽極として用いてもよい。この場合は水又は温水洗浄やアルカリ水溶液による中和洗浄等の処理をした後にニッケル沈降成分を固化することが好ましい。ニッケル沈降成分を固化する方法としては、不活性ガス雰囲気下または真空で加熱乾燥する等が挙げられる。
【００４８】
前記の（Ｃ）消耗電極は、本発明の電極製造工程において、三フッ化窒素の製造で使用したそのままの形態でニッケルメッキ浴中に可溶性陽極として配置することもできるし、ニッケル片としてチタン製バスケットに充填してニッケルメッキ浴に浸漬させた状態で可溶性陽極として配置することも可能である。
【００４９】
前記の（Ｃ）消耗電極は、本発明の電極製造工程において、ニッケルメッキ浴中において陰極として配置することで、再生電極の母材として使用することもできる。通常、電気分解では電極の端部に電流が集中するため、三フッ化窒素の製造では長時間電気分解を継続すると陽極は端部より溶出し、電極面積が縮小する。そのため、（Ｃ）消耗電極を再生電極の母材として使用する場合は、電着後の電極形状を制御するため、三フッ化窒素製造において使用前の電極面積を２０％以上、更に好ましくは４０％以上に保った状態で、電気分解を終了することが好ましい。
【００５０】
特にニッケル電解メッキの可溶性陽極としては、上記（Ａ）陰極に析出したニッケル成分を用いることが最も好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法におけるニッケル電解メッキの陰極及び陽極の代表的な組み合わせの例を以下の表１に挙げる。本発明では、下記（１）〜（４）の何れの組み合わせを採用することも可能である。
【００５２】
【表１】
2019049834.tif 000002
【００５３】
中でもメッキ時の陰極として、三フッ化窒素製造時の（Ｃ）消耗電極を用い、メッキ時の可溶性陽極として、三フッ化窒素製造時の（Ａ）ニッケル析出成分又は（Ｂ）溶融塩中に沈降したニッケル成分を用いることが、三フッ化窒素製造で消耗・溶解したニッケル成分を最大限電極に再利用する点から好ましく、メッキ時の陰極として、上記（Ｃ）消耗電極を用い、メッキ時の可溶性陽極として、上記（Ａ）ニッケル析出成分を用いることが、高純度のニッケル母材電極を容易に再生できる点や再生電極を作製するために使用するエネルギーを最小限に抑える点、更には三フッ化窒素製造の低コスト化の点で好ましい。
【００５４】
ニッケル電解メッキは、ニッケルメッキ浴のｐＨ及び電流密度を以下の特定範囲にすることで均一な表面を有する電極を容易に得ることができる。電極が均一な表面を有することは、例えば当該電極を三フッ化窒素の製造に使用した場合、電極から発生した三フッ化窒素と水素とが混合して爆発を起こすことを防止しやすいために好ましい。陰極はその一部のみをメッキ浴に浸漬させてもよく、またその全体をメッキ浴に浸漬させてもよい。
【００５５】
ニッケルメッキ浴のｐＨは、好ましくは３．０以上６．０以下であり、より好ましくは４．５以上５．５以下である。４．５以上５．５以下の間では、ホウ酸の緩衝作用が大きい。ｐＨを６．０以下とすることで、水酸化ニッケルが発生して沈殿が生じることを防止できる。ｐＨを３．０以上とすることで伝導度が増加し、電着性不良を抑制できる利点がある。
【００５６】
ニッケル電解メッキ浴は、電流密度を１．０Ａ／ｄｍ２以上１０．０Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましく、１．０Ａ／ｄｍ２以上２．０Ａ／ｄｍ２以下であることがより好ましい。電流密度が１．０Ａ／ｄｍ２以上とすることで電解時間を短縮でき製造効率を高めることができる。電流密度を２．０Ａ／ｄｍ２以下とすることで、陰極のエッジ部分に析出が集中せず、均一な表面及び厚みの再生電極を作製できる。
【００５７】
ニッケル電解メッキは、更に、ニッケルメッキ浴中の浴温度及びニッケルイオン濃度を以下の特定範囲にすることで均一な表面を有する電極をより一層容易に得ることができるため好ましい。
【００５８】
ニッケル電解メッキ浴の浴温度は４０℃以上６０℃以下であることが好ましく、４５℃以上５５℃以下がより好ましい。浴温度が４０℃以上であることで硫酸ニッケルの析出を防止できる。浴温度が６０℃以下であることで水の蒸発を防止し、電解条件の管理が容易となり、更に電解槽に使用する樹脂の劣化を防止しやすいため好ましい。
【００５９】
ニッケルメッキ浴中のニッケルイオン濃度を４０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは６５ｇ／Ｌ以上８５ｇ／Ｌ以下である。ニッケルイオン濃度を４０ｇ／Ｌ以上とすることで、製造時間を短縮でき、また電流効率の向上や電圧向上抑制の利点がある。１００ｇ／Ｌ以下とすることで、均一な表面を有する電極を得やすい。
【００６０】
更に、得られる電極のフッ素含有量を低減する観点から、ニッケルメッキ浴中のフッ素イオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。またこのフッ素イオン濃度はフッ化ニッケルなどのメッキ浴に不溶解の成分は含まない濃度である。メッキ浴中のフッ素イオン濃度はイオンクロマトグラフィーを用いて測定でき、メッキ終了時点に測定することが好ましい。
【００６１】
ニッケルメッキ浴中のフッ素イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定する。イオンクロマトグラフィーによる測定は、カラムとして例えばサーモフィッシャー社のIonPacAS-18/AG-18（長さ２５０ｍｍ、内径４ｍｍ、粒子径７．５μｍ）を用い、溶離液はKOH水溶液を流速１mL/minで流通させて行う。
【００６２】
本発明において、メッキ浴の種類に特に制限はなく、硫酸ニッケルと塩化ニッケルの混合液（ワット浴）、又はスルファミン酸ニッケル浴等を用いることができる。温度、ｐＨ、電流密度等の電着条件としては、上記の範囲とすることが好ましく、また採用するメッキ浴種に適した条件を用いることができる。例えば、メッキ浴としてワット浴を使用する場合、温度４５〜６０℃、ｐＨ３．５〜４．５、電流密度２Ａ／ｄｍ２未満で電解することが好ましい。
【００６３】
以上の本発明の製造方法によれば、均一な電極表面を有し安定した品質の電極を容易に得ることができる。
【００６４】
本発明の製造方法で製造した電極は、本発明の製造方法以外の方法で製造した電極に比べて、電解フッ素化に用いた場合の電流効率向上効果が高く、且つ電解フッ素化のコスト低減及び環境負荷の低減を図れることができる。
【００６５】
以上のようにして得られた本発明の電極（再生電極）は、上記の種々の電解フッ素化工程に用いることが可能である。特に本発明の電極を、フッ化アンモニウムとフッ化水素を含む溶融塩を含む電解槽に配置して電解法による三フッ化窒素の製造に用いることが、ニッケル電極を用いる要求が強い電解プロセスにおいて高品質の再生電極を使用できるという利点があるために好ましい。再生後、三フッ化窒素製造等の電解フッ素化工程に用いて再度消耗した陽極や、陰極に析出したニッケル成分は、上述した本発明の電極の製造方法により繰り返し再生されて再利用することができる。
【００６６】
上記の製造方法により製造された本発明の電極は、電解フッ素化工程における陽極及び陰極の何れに用いられていてもよいが、陽極に用いられることが、繰り返し陽極を再生することによる経済的利点を有するため好ましい。この場合において、電解フッ素化工程に用いられる陰極としては、一般に三フッ化窒素ガス製造等の電解フッ素化工程に用いられる材料を特に限定なく用いることができる。例えば鉄、スチール、ニッケル、モネル等を使用することができる。ニッケル母材陽極より溶解したニッケル成分を効率よく回収し、ニッケルスラッジの生成を抑制するためには、電解フッ素化工程の陰極として、ニッケル母材電極を使用することが好ましい。
【００６７】
例えば、本発明の電極を、アンモニウム塩とフッ化水素を含む溶融塩の電気分解による三フッ化窒素製造に使用する場合において、電解槽としては、三フッ化窒素製造可能な電解槽であれば、特別な構造を有する必要はない。ただし、陽極より溶解したニッケルを効率よく回収し、ニッケルスラッジの生成を抑制するためには内面をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂で被覆していることが好ましい。
【００６８】
例えば、本発明の電極を、アンモニウム塩及びフッ化水素を含む溶融塩の電気分解による三フッ化窒素製造に使用する場合において、電解液としては、通常、フッ化アンモニウムとフッ化水素を含む溶融塩を使用する。電解液の調製方法としては、例えば、アンモニアガスと無水フッ化水素とを直接混合することにより調製、フッ化アンモニウム或いは酸性フッ化アンモニウムと無水フッ化水素とを混合することにより調製する方法等がある。
【００６９】
電解液の組成としてはＨＦ／ＮＨ４Ｆのモル比は１．５以上２以下が好ましい。該モル比を１．５以上とすることで、電解電圧の上昇を防止でき、かつ、三フッ化窒素の電流効率の低下を防止できるため好ましい。また、モル比が２以下とすることでフッ素ガス生成を防止でき、かつ、ＨＦの蒸気圧の増大を防止でき、生成したガスに同伴されて系外に排出される損出するＨＦ量の抑制できるため好ましい。
【００７０】
以上の方法により、アンモニウムとフッ化水素を含む溶融塩の電気分解による三フッ化窒素製造においては、電流密度を１〜２０Ａ／ｄｍ２、反応温度は１００〜１３０℃とすることが、三フッ化窒素を効率的に製造することができるため好ましい。
【００７１】
上記の（Ｃ）消耗電極に対し、ニッケル電解メッキによりニッケルを電着させて得られた再生電極は、その質量が、再生前の（Ｃ）消耗電極に比べて１０質量％以上増加したものであることが好ましい。またニッケル電解メッキにより、（Ｃ）消耗電極の消耗前の初期質量と同じ質量以上となるように質量が増加していることも好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７３】
［実施例１］
（１）ニッケル成分回収（三フッ化窒素製造）
陽極及び陰極として、それぞれニッケル純度９９質量％のニッケル板を用い、アンモニアと無水フッ酸により、フッ化アンモニウム−フッ化水素系溶融塩ＮＨ４Ｆ・１．８ＨＦを電解槽に調製し、温度１００℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２の条件の溶融塩電解により、電流効率６５％で三フッ化窒素を製造した。この製造時において、陰極に析出したニッケル成分を剥離して回収した。三フッ化窒素製造後の陽極の面積は使用前の電極面積の７０％以上であった。
（２）再生電極の製造
硫酸ニッケル６水和物１７０ｇ、塩化ニッケル６水和物３２ｇ、及びホウ酸２１ｇを純水０．７Ｌに溶解し、メッキ浴を調製した。陰極としてニッケル純度９９質量％のニッケル電極をその全体がメッキ浴に浸漬するように配置し、陽極として（１）で回収したニッケル剥離片（硫黄量：０．００５質量%以下）をチタン製バスケットに充填して配置した。浴温度４５℃、ｐＨ４、電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で６時間電解反応を行ない、陰極であるニッケル板の表面にニッケルメッキを施し、電流効率９９％でニッケル電極を作製した。上記条件のイオンクロマトグラフィーにて測定したところ、終了時点のメッキ浴中のフッ素イオン濃度は０．１ｇ／Ｌであった。作製した電極の一部をＸ線回折法により分析した結果は金属ニッケルであり、フッ化ニッケル等のフッ素成分は検出されなかった。上記条件のＸ線マイクロアナライザ（加速電圧：２０ｋＶ）による分析の結果、フッ素は検出されなかった（Ｘ線マイクロアナライザによるフッ素の検出限界：質量基準で１００ｐｐｍ）。電極全体を硝酸及び塩酸に溶解させて上記条件のイオンクロマトグラフィーによる測定に供したところ、溶液中のフッ素イオン濃度から、電極中のフッ素含有量が質量基準で１００ｐｐｍ以下であることを確認した。
また、作製した再生電極の表面部分の組成を上記条件の高周波誘導プラズマ発光分光分析により測定した。結果を表２に示す。なおメッキした部分全体についても同様の高周波誘導プラズマ発光分光分析を行ったところ、表２と同様の値が得られた。【００７４】
【表２】
2019049834.tif 000003
【００７５】
［評価例１（三フッ化窒素製造）］
アンモニアと無水フッ酸により、フッ化アンモニウム−フッ化水素系溶融塩  ＮＨ４Ｆ・１．８ＨＦを電解槽に調製した。実施例１で作製した再生電極を該電解槽に陽極として設置し、陰極としてニッケル純度９９質量％のニッケル電極を設置した。温度１２０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２で電解反応を行った結果、電流効率７０％で三フッ化窒素を得た。【００７６】
［実施例２］
（１）ニッケル成分回収（三フッ化窒素製造）
陽極及び陰極として、それぞれニッケル純度９９質量％のニッケル電極を用い、アンモニアと無水フッ酸により、フッ化アンモニウム−フッ化水素系溶融塩ＮＨ４Ｆ・１．８ＨＦを電解槽に調製し、温度１２０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件の溶融塩電解により、電流効率６５％で三フッ化窒素を製造した。この製造時において、陰極に析出したニッケル成分を剥離して回収した。三フッ化窒素製造後の陽極の面積は使用前の電極面積の５０％以上であった。
（２）再生電極の製造
内面をテフロン（登録商標）で被覆した１５０Ｌ電解槽に硫酸ニッケル６水和物３６．１ｋｇ、塩化ニッケル６水和物７．１ｋｇ、及びホウ酸５．０ｋｇを純水に溶解し、１５０Ｌのメッキ浴を調製した。陰極として（１）で陽極に使用した厚さ１ｃｍの消耗電極をその全体がメッキ浴に浸漬するように配置し、陽極として、（１）で回収したニッケル剥離片（硫黄量：０．００５質量%以下）を用いて、浴温度５０℃、ｐＨ４、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で６５時間電解反応を行ない、陰極である消耗電極表面にニッケルメッキを施し、電流効率９９％で厚さ１．５ｃｍの再生電極を作製した。上記条件のイオンクロマトグラフィーにて測定したところ、終了時点のメッキ浴中のフッ素イオン濃度は０．５ｇ／Ｌであった。得られた再生電極は、陰極として使用した消耗電極に対して、質量が５０％増加していた。作製した再生電極の一部をＸ線回折法により分析した結果は金属ニッケルであり、フッ化ニッケル等のフッ素成分は検出されなかった。上記条件のＸ線マイクロアナライザ（加速電圧：２０ｋＶ）による分析の結果、フッ素は検出されなかった（Ｘ線マイクロアナライザによるフッ素の検出限界：質量基準で１００ｐｐｍ）。電極全体を硝酸及び塩酸に溶解させて上記条件のイオンクロマトグラフィーによる測定に供したところ、溶液中のフッ素イオン濃度から、電極中のフッ素含有量が質量基準で１００ｐｐｍ以下であることを確認した。
また、作製した再生電極の表面部分の組成を上記条件の高周波誘導プラズマ発光分光分析により測定した。結果を表３に示す。なおメッキした部分全体についても同様の高周波誘導プラズマ発光分光分析を行ったところ、表３と同様の値が得られた。【００７７】
【表３】
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【００７８】
［評価例２（三フッ化窒素製造）］
アンモニアと無水フッ酸により、フッ化アンモニウム−フッ化水素系溶融塩ＮＨ４Ｆ・１．８ＨＦを電解槽に調製した。実施例２で作製した再生電極を陽極として該電解槽に設置し、陰極としてニッケル純度が９９質量％の、実施例２の（１）で使用したニッケル片剥離後の陰極を設置し、温度１２０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で電解反応を行なった結果、電流効率７５％で三フッ化窒素を得た。【００７９】
［実施例３］
（１）ニッケル成分回収（三フッ化窒素製造）
実施例２と同様にした。
（２）再生電極の製造
実施例２の（２）において用いた回収ニッケル成分の代わりに、実施例３の（１）の三フッ化窒素の製造に使用した陰極そのものを溶解用ニッケルとして陽極に用いた以外は、実施例２と同一の条件により再生電極を作製した。得られた再生電極は、陰極として使用した消耗電極に対して、質量が９０％増加していた。上記条件のイオンクロマトグラフィーにて測定したところ、終了時点のメッキ浴中のフッ素イオン濃度は０．８ｇ／Ｌであった。作製した再生電極の一部をＸ線回折法により分析した結果は金属ニッケルであり、フッ化ニッケル等のフッ素成分は検出されなかった。上記条件のＸ線マイクロアナライザ（加速電圧：２０ｋＶ）による分析の結果、フッ素は検出されなかった（Ｘ線マイクロアナライザによるフッ素の検出限界：質量基準で１００ｐｐｍ）。電極全体を硝酸及び塩酸に溶解させて上記条件のイオンクロマトグラフィーによる測定に供したところ、同様に、溶液中のフッ素イオン濃度から、電極中のフッ素含有量が質量基準で１００ｐｐｍ以下であることを確認した。
また、作製した再生電極の表面部分の組成を上記条件の高周波誘導プラズマ発光分光分析により測定した。結果を表４に示す。なお、メッキした部分全体についても同様の高周波誘導プラズマ発光分光分析を行ったところ、表４と同様の値が得られた。【００８０】
【表４】
2019049834.tif 000005
【００８１】
［評価例３（三フッ化窒素製造）］
三フッ化窒素製造用の電解槽に実施例３で作製した再生電極を陽極として設置した以外は、評価例２と同一の条件により三フッ化窒素を製造した結果、電流効率７４％で三フッ化窒素を得た。【００８２】
［比較例１・比較評価例１］
アンモニアと無水フッ酸により、フッ化アンモニウム−フッ化水素系溶融塩  ＮＨ４Ｆ・１．８ＨＦ  を電解槽に調製し、陽極・陰極ともにニッケル電極を使用して３０日間電解した。陰極におけるフッ素の含有量を上記条件のＸ線マイクロアナライザ（加速電圧：２０ｋＶ）により測定したところ質量基準で１００，０００ｐｐｍであり、陰極に析出したニッケル成分が多量のフッ素を含むことが判った。Ｘ線回折法による分析により、このフッ素分の大半がフッ化ニッケルであると推測された。
また、電極全体を硝酸及び塩酸に溶解させて上記条件のイオンクロマトグラフィーによる測定に供したところ、溶液中のフッ素イオン濃度から、電極中のフッ素含有量が質量基準で２０，０００ｐｐｍであることを確認した。
陽極、陰極を入替えて電解を再開したところ、電流密度５Ａ／ｄｍ２での電圧は通常より２Ｖ高く、電流効率６０％であった。【００８３】
［評価例４（フッ素ガス製造）］
フッ化カリウム−フッ化水素系溶融塩ＫＦ・２．０ＨＦを電解槽に調製し、陽極に炭素電極、陰極に実施例２で作製したニッケル再生電極を使用して、電流密度８Ａ／ｄｍ２で３０日間電解した結果、電流効率９５％でフッ素ガスを得た。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の電極により、電流効率よく低コスト且つ安全な電解フッ素化を実現できる。
また本発明の電極の製造方法により、環境負荷及び製造コストを低減しながら工業的に有利に上記電極を製造できる。
また本発明の再生電極の製造方法により、電解フッ素化工程において消耗した電極を、従来よりも環境負荷及び製造コストを低減しながら工業的に有利に再生できる。
本発明の電極の製造方法及び再生電極の製造方法は、電解フッ素化用のニッケル電極の製造に、該用途に用いたニッケル消耗電極やその溶解成分を用いることで、電解フッ素化のコストを大幅に削減できるだけでなく、大量の廃棄物を削減でき、環境面の観点から非常に好ましい。
【国際調査報告】
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