(57)【要約】  ディスプレイ基板用樹脂組成物は、下記の樹脂（ａ）、溶剤（ｂ）、および溶剤（ｃ）を含む。樹脂（ａ）：化学式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂であって、当該樹脂に含まれるＡおよびＢの合計を１００質量％とした場合、ＳＰ値が１５以上１７以下であるテトラカルボン酸残基とＳＰ値が１１以上１３以下であるジアミン残基とが、合計で９５質量％以上含まれる樹脂溶剤（ｂ）：ＳＰ値が７．５以上９．５未満である溶剤溶剤（ｃ）：ＳＰ値が９．５以上１４．０以下である溶剤    【化１】2019142703.tif 000041（化学式（１）中、Ａは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｂは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。）
2019142703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の樹脂（ａ）、溶剤（ｂ）、および溶剤（ｃ）を含む、
ことを特徴とするディスプレイ基板用樹脂組成物。
樹脂（ａ）：化学式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂であって、当該樹脂に含まれるＡおよびＢの合計を１００質量％とした場合、ＳＰ値が１５以上１７以下であるテトラカルボン酸残基とＳＰ値が１１以上１３以下であるジアミン残基とが、合計で９５質量％以上含まれる樹脂
溶剤（ｂ）：ＳＰ値が７．５以上９．５未満である溶剤
溶剤（ｃ）：ＳＰ値が９．５以上１４．０以下である溶剤
【化１】
2019142703.tif 000035
（化学式（１）中、Ａは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｂは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。）
【請求項２】
前記溶剤（ｃ）のうち最も沸点が低い溶剤の沸点が、前記溶剤（ｂ）のうち最も沸点が高い溶剤の沸点より１０℃以上高い、
ことを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記溶剤（ｂ）が、化学式（２）で表される構造を有する溶剤である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化２】
2019142703.tif 000036
（化学式（２）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜５の正の整数を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１０のアシル基を示す。）
【請求項４】
含有される前記溶剤（ｂ）および前記溶剤（ｃ）を含む全溶剤の１００質量％に対し、前記溶剤（ｂ）が５〜６０質量％含まれ、前記溶剤（ｃ）が４０〜９５質量％含まれる、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含み、かつ化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一つを含む樹脂において、前記化学式（１）で表される繰り返し単位のモル比、前記化学式（３）で表される繰り返し単位のモル比および前記化学式（４）で表される繰り返し単位のモル比をそれぞれｐ、ｑ、ｒとしたとき、前記樹脂（ａ）は、前記化学式（３）で表される繰り返し単位および前記化学式（４）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一つをさらに含み、かつ０．０５≦（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）≦０．３を満たす樹脂である、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化３】
2019142703.tif 000037
（化学式（３）および化学式（４）中、Ａは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｂは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。）
【請求項６】
前記化学式（１）、前記化学式（３）および前記化学式（４）中、Ａが、化学式（５）で表される構造または化学式（６）で表される構造を有し、Ｂが、化学式（７）で表される構造を有する、
ことを特徴とする請求項５に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化４】
2019142703.tif 000038
【請求項７】
前記樹脂（ａ）は、イミド化したときのイミド基濃度が３５〜４５質量％となる樹脂である、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂（ａ）が、化学式（８）で表される構造を有する、
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化５】
2019142703.tif 000039
（化学式（８）中、Ａは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｂは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは、化学式（９）で表される構造を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。）
（化学式（９）中、αは、炭素数２以上の１価の炭化水素基を示す。βおよびγは、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を示す。）
【請求項９】
支持体に、請求項１〜８のいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物の塗布膜を形成する膜形成工程と、
前記塗布膜を２２０℃以上の温度で加熱して、ディスプレイ基板用樹脂膜を製造する加熱工程と、
を含むことを特徴とするディスプレイ基板用樹脂膜の製造方法。
【請求項１０】
支持体に、請求項１〜８のいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物の塗布膜を形成する膜形成工程と、
前記塗布膜を２２０℃以上の温度で加熱して、ディスプレイ基板用樹脂膜を製造する加熱工程と、
前記ディスプレイ基板用樹脂膜の上に画像表示素子を形成する素子形成工程と、
を含むことを特徴とする画像表示装置の製造方法。
【請求項１１】
支持体に、請求項１〜８のいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物の塗布膜を形成する膜形成工程と、
前記塗布膜を２２０℃以上の温度で加熱して、ディスプレイ基板用樹脂膜を製造する加熱工程と、
前記ディスプレイ基板用樹脂膜の上に有機ＥＬ素子を形成する素子形成工程と、
を含むことを特徴とする有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項１２】
化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とするディスプレイ基板用樹脂膜であって、
当該ディスプレイ基板用樹脂膜の膜厚方向における一方の面からエッチングして膜厚を半減させた第１の樹脂膜の線熱膨張係数（Ａ）と、他方の面からエッチングして膜厚を半減させた第２の樹脂膜の線熱膨張係数（Ｂ）との比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１．０：１．３〜１．０：２．０である、
ことを特徴とするディスプレイ基板用樹脂膜。
【化６】
2019142703.tif 000040
（化学式（４）中、Ａは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｂは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。）
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物から得られるディスプレイ基板用樹脂膜であって、
当該ディスプレイ基板用樹脂膜の膜厚方向における一方の面からエッチングして膜厚を半減させた第１の樹脂膜の線熱膨張係数（Ａ）と、他方の面からエッチングして膜厚を半減させた第２の樹脂膜の線熱膨張係数（Ｂ）との比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１．０：１．３〜１．０：２．０である、
ことを特徴とするディスプレイ基板用樹脂膜。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のディスプレイ基板用樹脂膜と、無機膜とからなる積層体であって、
前記ディスプレイ基板用樹脂膜が前記無機膜に接する面は、前記ディスプレイ基板用樹脂膜の膜厚方向における一方の面からエッチングして膜厚を半減させた第１の樹脂膜と、他方の面からエッチングして膜厚を半減させた第２の樹脂膜とのうち、線熱膨張係数が小さい方の樹脂膜を得るためにエッチングされた側の面である、
ことを特徴とする積層体。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載のディスプレイ基板用樹脂膜を備える、
ことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１６】
請求項１４に記載の積層体を備える、
ことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１７】
請求項１２または１３に記載のディスプレイ基板用樹脂膜を備える、
ことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１８】
請求項１４に記載の積層体を備える、
ことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂膜およびそれを含む積層体、画像表示装置、有機ＥＬディスプレイ、並びに、それらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、その優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性により、半導体、ディスプレイ用途といった、様々な電子デバイスの材料として使用されている。最近では、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、カラーフィルターなどの画像表示装置の基板にポリイミドの耐熱性樹脂膜を用いることで、衝撃に強く、フレキシブルな画像表示装置を製造することができる。ポリイミドを電子デバイスの材料として使用するには、通常、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む溶液を利用する。典型的には、ポリアミド酸を含む溶液を支持体に塗布し、塗布膜を焼成してイミド化することにより、ポリイミドが得られる。【０００３】
同様に、ポリイミドをディスプレイ基板の材料として使用する場合、ポリアミド酸溶液（以下、ワニスと適宜いう）を支持体に塗布し、塗布膜を焼成することにより、ポリイミドの樹脂膜が成膜される。ディスプレイ基板用のポリイミドは、特に、優れた機械特性や、製造時の基板の反りを抑制するために線熱膨張係数（以下、ＣＴＥと適宜いう）は小さいことが求められる。例えば、特許文献１では、末端に特定構造を有するポリアミド酸を含むワニスを使用して、機械強度に優れたポリイミドを製造する例、並びに、これを用いてディスプレイ基板を製造する例が報告されている。また、ワニスの溶剤にはポリアミド酸の溶解性に優れるＮ−メチルピロリドンなどの極性溶剤を用いる例が、同文献にて報告されている。【０００４】
ディスプレイ基板にポリイミドフィルムを使用する場合、バリア性が低く水分や酸素がディスプレイ内部に侵入しやすいという課題がある。特に、有機ＥＬディスプレイでは、水分の浸入により発光素子が失活しやすいため、ディスプレイ基板には高いバリア性が求められている。これに対し、例えば、特許文献２では、樹脂膜および無機膜を積層したフィルムをディスプレイ基板に用いる例が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０９９１８３号
【特許文献２】特開２００５−２４６７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の樹脂組成物は、機械強度に優れる樹脂膜が得られるものの、ディスプレイ基板に使用した場合、屈曲時のディスプレイの信頼性が不十分であるという課題があった。特許文献２に記載のディスプレイ基板は、有機膜と無機膜とを積層した構造を有しているものの、特に、基板の反りを抑制するために低ＣＴＥの樹脂膜を用いた場合は、無機膜にクラックが入りやすいという課題があった。以下、ディスプレイ基板に用いられる樹脂組成物、すなわち、ディスプレイ基板用樹脂組成物は、「樹脂組成物」と適宜略記する。同様に、ディスプレイ基板に用いられる樹脂膜、すなわち、ディスプレイ基板用樹脂膜は、「樹脂膜」と適宜略記する。【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐屈曲性および信頼性に優れたディスプレイ基板として適用可能な樹脂膜であって、機械強度に優れ、無機膜を積層したときにその無機膜にクラックが入りにくいディスプレイ基板用樹脂膜、およびそれを製造可能な保存安定性に優れたディスプレイ基板用樹脂組成物を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、これらのディスプレイ基板用樹脂膜またはディスプレイ基板用樹脂組成物を含み、耐屈曲性および信頼性に優れた積層体、画像表示装置および有機ＥＬディスプレイを提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係るディスプレイ基板用樹脂組成物は、下記の樹脂（ａ）、溶剤（ｂ）、および溶剤（ｃ）を含む、ことを特徴とする。
樹脂（ａ）：化学式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂であって、当該樹脂に含まれるＡおよびＢの合計を１００質量％とした場合、ＳＰ値が１５以上１７以下であるテトラカルボン酸残基とＳＰ値が１１以上１３以下であるジアミン残基とが、合計で９５質量％以上含まれる樹脂
溶剤（ｂ）：ＳＰ値が７．５以上９．５未満である溶剤
溶剤（ｃ）：ＳＰ値が９．５以上１４．０以下である溶剤【０００９】
【化１】
2019142703.tif 000003
（化学式（１）中、Ａは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｂは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。）【００１０】
また、本発明に係るディスプレイ基板用樹脂組成物は、上記の発明において、前記溶剤（ｃ）のうち最も沸点が低い溶剤の沸点が、前記溶剤（ｂ）のうち最も沸点が高い溶剤の沸点より１０℃以上高い、ことを特徴とする。【００１１】
また、本発明に係るディスプレイ基板用樹脂組成物は、上記の発明において、前記溶剤（ｂ）が、化学式（２）で表される構造を有する溶剤である、ことを特徴とする。【００１２】
【化２】
2019142703.tif 000004
（化学式（２）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜５の正の整数を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１０のアシル基を示す。）【００１３】
また、本発明に係るディスプレイ基板用樹脂組成物は、上記の発明において、含有される前記溶剤（ｂ）および前記溶剤（ｃ）を含む全溶剤の１００質量％に対し、前記溶剤（ｂ）が５〜６０質量％含まれ、前記溶剤（ｃ）が４０〜９５質量％含まれる、ことを特徴とする。【００１４】
また、本発明に係るディスプレイ基板用樹脂組成物は、上記の発明において、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含み、かつ化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一つを含む樹脂において、前記化学式（１）で表される繰り返し単位のモル比、前記化学式（３）で表される繰り返し単位のモル比および前記化学式（４）で表される繰り返し単位のモル比をそれぞれｐ、ｑ、ｒとしたとき、前記樹脂（ａ）は、前記化学式（３）で表される繰り返し単位および前記化学式（４）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一つをさらに含み、かつ０．０５≦（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）≦０．３を満たす樹脂である、ことを特徴とする。【００１５】
【化３】
2019142703.tif 000005
（化学式（３）および化学式（４）中、Ａは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｂは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。）【００１６】
また、本発明に係るディスプレイ基板用樹脂組成物は、上記の発明において、前記化学式（１）、前記化学式（３）および前記化学式（４）中、Ａが、化学式（５）で表される構造または化学式（６）で表される構造を有し、Ｂが、化学式（７）で表される構造を有する、ことを特徴とする。【００１７】
【化４】
2019142703.tif 000006
【００１８】
また、本発明に係るディスプレイ基板用樹脂組成物は、上記の発明において、前記樹脂（ａ）は、イミド化したときのイミド基濃度が３５〜４５質量％となる樹脂である、ことを特徴とする。【００１９】
また、本発明に係るディスプレイ基板用樹脂組成物は、上記の発明において、前記樹脂（ａ）が、化学式（８）で表される構造を有する、ことを特徴とする。【００２０】
【化５】
2019142703.tif 000007
（化学式（８）中、Ａは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｂは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは、化学式（９）で表される構造を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。）
（化学式（９）中、αは、炭素数２以上の１価の炭化水素基を示す。βおよびγは、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を示す。）【００２１】
また、本発明に係るディスプレイ基板用樹脂膜の製造方法は、支持体に、上記の発明のうちのいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物の塗布膜を形成する膜形成工程と、前記塗布膜を２２０℃以上の温度で加熱して、ディスプレイ基板用樹脂膜を製造する加熱工程と、を含むことを特徴とする。【００２２】
また、本発明に係る画像表示装置の製造方法は、支持体に、上記の発明のうちのいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物の塗布膜を形成する膜形成工程と、前記塗布膜を２２０℃以上の温度で加熱して、ディスプレイ基板用樹脂膜を製造する加熱工程と、前記ディスプレイ基板用樹脂膜の上に画像表示素子を形成する素子形成工程と、を含むことを特徴とする。【００２３】
また、本発明に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法は、支持体に、上記の発明のうちのいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物の塗布膜を形成する膜形成工程と、前記塗布膜を２２０℃以上の温度で加熱して、ディスプレイ基板用樹脂膜を製造する加熱工程と、前記ディスプレイ基板用樹脂膜の上に有機ＥＬ素子を形成する素子形成工程と、を含むことを特徴とする。【００２４】
また、本発明に係るディスプレイ基板用樹脂膜は、化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とするディスプレイ基板用樹脂膜であって、当該ディスプレイ基板用樹脂膜の膜厚方向における一方の面からエッチングして膜厚を半減させた第１の樹脂膜の線熱膨張係数（Ａ）と、他方の面からエッチングして膜厚を半減させた第２の樹脂膜の線熱膨張係数（Ｂ）との比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１．０：１．３〜１．０：２．０である、ことを特徴とする。【００２５】
【化６】
2019142703.tif 000008
（化学式（４）中、Ａは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｂは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。）【００２６】
また、本発明に係るディスプレイ基板用樹脂膜は、上記の発明のうちのいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物から得られるディスプレイ基板用樹脂膜であって、当該ディスプレイ基板用樹脂膜の膜厚方向における一方の面からエッチングして膜厚を半減させた第１の樹脂膜の線熱膨張係数（Ａ）と、他方の面からエッチングして膜厚を半減させた第２の樹脂膜の線熱膨張係数（Ｂ）との比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１．０：１．３〜１．０：２．０である、ことを特徴とする。【００２７】
また、本発明に係る積層体は、上記の発明のうちのいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂膜と、無機膜とからなる積層体であって、前記ディスプレイ基板用樹脂膜が前記無機膜に接する面は、前記ディスプレイ基板用樹脂膜の膜厚方向における一方の面からエッチングして膜厚を半減させた第１の樹脂膜と、他方の面からエッチングして膜厚を半減させた第２の樹脂膜とのうち、線熱膨張係数が小さい方の樹脂膜を得るためにエッチングされた側の面である、ことを特徴とする。【００２８】
また、本発明に係る画像表示装置は、上記の発明のうちのいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂膜を備える、ことを特徴とする。【００２９】
また、本発明に係る画像表示装置は、上記の発明に記載の積層体を備える、ことを特徴とする。【００３０】
また、本発明に係る有機ＥＬディスプレイは、上記の発明のうちのいずれか一つに記載のディスプレイ基板用樹脂膜を備える、ことを特徴とする。【００３１】
また、本発明に係る有機ＥＬディスプレイは、上記の発明に記載の積層体を備える、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、耐屈曲性および信頼性に優れたディスプレイ基板として適用可能な樹脂膜であって、機械強度に優れ、無機膜を積層したときにその無機膜にクラックが入りにくいディスプレイ基板用樹脂膜、およびそれを製造可能な保存安定性に優れたディスプレイ基板用樹脂組成物を提供することができる。また、これらのディスプレイ基板用樹脂膜またはディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることにより、耐屈曲性および信頼性に優れた積層体、画像表示装置および有機ＥＬディスプレイを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
【００３４】
＜ディスプレイ基板用樹脂組成物＞
本発明に係る実施の形態の一つは、下記の樹脂（ａ）、溶剤（ｂ）、および溶剤（ｃ）を含むディスプレイ基板用樹脂組成物である。
樹脂（ａ）：化学式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂であって、当該樹脂に含まれるＡおよびＢの合計を１００質量％とした場合、ＳＰ値が１５以上１７以下であるテトラカルボン酸残基とＳＰ値が１１以上１３以下であるジアミン残基とが、合計で９５質量％以上含まれる樹脂
溶剤（ｂ）：ＳＰ値が７．５以上９．５未満である溶剤
溶剤（ｃ）：ＳＰ値が９．５以上１４．０以下である溶剤
【００３５】
【化７】
2019142703.tif 000009
【００３６】
化学式（１）中、Ａは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｂは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。
【００３７】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物を用いることにより、機械強度に優れた樹脂膜を製造することができる。更には、無機膜にクラックが入りにくく、耐屈曲性および信頼性に優れたディスプレイ基板を製造することができる。
【００３８】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物が上記効果を発現する理由として、以下のように推定している。本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、樹脂を構成するテトラカルボン酸残基およびジアミン残基の９５質量％以上が、ＳＰ値が特定の範囲内である構造を含んでいる。一方、溶剤には、ＳＰ値がこれよりも低い範囲内であるものを一部含んでいる。ＳＰ値とは、溶解度パラメータとも呼ばれ、溶解性や相溶性の指標となるようなパラメータである。本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、樹脂と一部の溶剤とのＳＰ値の差が大きいため、樹脂組成物中に樹脂の溶解性が低い溶剤が含まれることとなる。
【００３９】
一般的に、ポリイミドは、その前駆体溶液であるポリアミド酸溶液を支持体に塗布し、塗布膜を焼成することにより成膜する。この焼成プロセスにおいて、ポリアミド酸は、イミド化反応が起こると同時に、樹脂末端が結合し、分子量が増加することが知られている。この際、焼成中の樹脂の運動性が大きいほど、樹脂末端同士の結合確率が高まるため、得られるポリイミド膜の分子量がより大きくなると考えられる。本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、樹脂の溶解性が低い溶剤を含むため、溶剤が乾燥する際に膜表面で被膜が形成され、焼成中に膜内部に溶剤が残りやすくなる。したがって、焼成中の樹脂の流動性が大きくなり、樹脂末端同士の結合確率が増加し、より分子量の大きな樹脂が得られる。これにより、得られるポリイミドフィルム（樹脂膜）は、機械特性に優れたものとなる。
【００４０】
また、一般に、ディスプレイ基板用のポリイミド膜（ディスプレイ基板用樹脂膜の一例）は、水分等の透過を防ぐために、ガスバリア性を有する無機膜を積層して用いられる。さらに、ディスプレイ基板用樹脂膜は、基板の反りを抑制するため、低ＣＴＥであることが求められる。しかし、ＣＴＥが小さいポリイミド膜上に成膜した無機膜には、引張り応力がかかることから、クラックが生じやすいことが本発明者の検討により明らかとなった。本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、先述の通り溶剤が乾燥する際に膜表面に被膜が形成される。この時、膜表面の樹脂は十分に配向することができないため、膜表面のＣＴＥが大きくなる。したがって、膜全体では低ＣＴＥであったとしても、膜表面のＣＴＥは大きく、この膜表面上に積層した無機膜に生じる引張り応力が小さくなるから、無機膜のクラックの発生を抑制することができると推測される。
【００４１】
また、本発明に係る実施の形態の一つは、化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂膜であって、当該樹脂膜の膜厚方向における一方の面からエッチングして膜厚を半減させた第１の樹脂膜のＣＴＥ（Ａ）と、他方の面からエッチングして膜厚を半減させた第２の樹脂膜のＣＴＥ（Ｂ）との比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１．０：１．３〜１．０：２．０である、ディスプレイ基板用樹脂膜である。
【００４２】
【化８】
2019142703.tif 000010
【００４３】
化学式（４）中、Ａは、炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示す。Ｂは、炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。
【００４４】
本発明の実施の形態に係る樹脂膜は、膜全体のＣＴＥが小さい場合であっても、膜表面のＣＴＥが大きくなるため、膜表面上の無機膜に圧縮応力がかかりやすい。このため、無機膜のクラックの発生を抑制する事ができる。このような樹脂膜を材料として用いることにより、耐屈曲性および信頼性に優れたディスプレイ基板を製造することができる。また、本発明の実施の形態に係る樹脂膜は、上記化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂膜に限定されず、上記ＣＴＥ（Ａ）とＣＴＥ（Ｂ）との比の条件を満たすものであれば、本発明における樹脂組成物から得られる樹脂膜であってもよい。
【００４５】
（樹脂）
本発明の実施の形態に係るディスプレイ基板用樹脂組成物に含まれる樹脂（ａ）は、化学式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂であり、以下に示すような特性および量のテトラカルボン酸残基とジアミン残基とを含む。詳細には、樹脂（ａ）に含まれるＡおよびＢ（化学式（１）中のＡおよびＢ）において、ＡおよびＢの合計を１００質量％とした場合、樹脂（ａ）には、ＳＰ値が１５以上１７以下であるテトラカルボン酸残基と、ＳＰ値が１１以上１３以下であるジアミン残基とが、合計で９５質量％以上含まれる。ここでいう「主成分」とは、樹脂を構成する全ての繰り返し単位のうち、５０モル％以上を占める成分を指す。
【００４６】
【化９】
2019142703.tif 000011
【００４７】
化学式（１）中、Ａは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｂは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。
【００４８】
後述の通り、樹脂（ａ）は、加熱処理や化学処理等によりポリイミドへと変換可能である。すなわち、樹脂（ａ）は、ポリイミド前駆体であるといえる。
【００４９】
ＡおよびＢの合計１００質量％のうち、ＳＰ値が１５以上１７以下であるテトラカルボン酸残基、およびＳＰ値が１１以上１３以下であるジアミン残基の含有量は、合計で９５質量％以上である。これらのテトラカルボン酸残基およびジアミン残基の含有量は、９６質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましい。また、これらのテトラカルボン酸残基およびジアミン残基の含有量は、１００質量％であってもかまわない。
【００５０】
ＳＰ値の算出方法には、一般的に、蒸発熱等の物性から溶解度パラメータの値を算出する方法と、分子構造から溶解度パラメータの値を推算する方法とがある。ここでは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （４ｔｈ  ｅｄ．）；ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ」のｐ．ＶＩＩ／６７５，Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓに記載されたＦｅｄｏｒｓの方法に基づき、分子構造から算出した値を用いた。ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を用いた。
【００５１】
本発明において、Ａの質量は、Ａを含むテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた残りの部分の質量を指す。Ｂの質量は、Ｂを含むジアミンから２つのアミノ基を除いた残りの部分の質量を指す。例えば、Ａがピロメリット酸残基の場合、Ａの質量は、ピロメリット酸から４つのカルボキシル基を除いたＣ６Ｈ２の質量である。Ｂがパラフェニレンジアミン残基の場合、Ｂの質量は、パラフェニレンジアミンから２つのアミノ基を除いたＣ６Ｈ４の質量である。
【００５２】
化学式（１）中、Ａは、炭素数２〜８０の４価の炭化水素基であることが好ましい。また、Ａは、水素および炭素を必須成分とし、ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの中から選ばれる１以上の原子を含む、炭素数２〜８０の４価の有機基であってもよい。Ａに含まれるホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子の数は、それぞれ独立に、２０以下の範囲であることが好ましく、１０以下の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
Ａを与えるテトラカルボン酸の例を以下に記載する。芳香族テトラカルボン酸としては、単環芳香族テトラカルボン酸化合物、ビフェニルテトラカルボン酸の各種異性体、ビス（ジカルボキシフェニル）化合物、ビス（ジカルボキシフェノキシフェニル）化合物、ナフタレンまたは縮合多環芳香族テトラカルボン酸の各種異性体、ビス（トリメリット酸モノエステル）化合物、などを挙げることができる。また、脂肪族テトラカルボン酸としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸化合物、脂環式テトラカルボン酸化合物、などを挙げることができる。
【００５４】
Ａを与えるテトラカルボン酸のうち、ＳＰ値が１５以上１７以下であるテトラカルボン酸の具体例を以下に記載する。例えば、ピロメリット酸（ＳＰ値：１６．３）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ＳＰ値：１５．２）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ＳＰ値：１５．２）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸（ＳＰ値：１５．２）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＳＰ値：１５．５）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＳＰ値：１５．５）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル（ＳＰ値：１５．２）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸（ＳＰ値：１５．９）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸（ＳＰ値：１５．９）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸（ＳＰ値：１５．９）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸（ＳＰ値：１５．５）、などが挙げられる。
【００５５】
Ａを与えるテトラカルボン酸のうち、ＳＰ値が１５未満または１７より大きいテトラカルボン酸の具体例を以下に記載する。例えば、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸（ＳＰ値：１７．３）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＳＰ値：１３．４）、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＳＰ値：１３．４）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン（ＳＰ値：１３．９）、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン（ＳＰ値：１３．９）、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン（ＳＰ値：１４．３）、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン（ＳＰ値：１４．３）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン（ＳＰ値：１４．８）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン（ＳＰ値：１４．８）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＳＰ値：１３．１）、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＳＰ値：１３．１）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン（ＳＰ値：１３．４）、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン（ＳＰ値：１３．４）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル（ＳＰ値：１４．１）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）（ＳＰ値：１４．７）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）（ＳＰ値：１４．３）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル）（ＳＰ値：１４．５）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル）（ＳＰ値：１３．６）、などが挙げられる。
【００５６】
樹脂（ａ）においてＳＰ値が１５未満のテトラカルボン酸の残基の含有量が多くなると、得られる樹脂膜の機械特性が不十分となる。また、樹脂（ａ）においてＳＰ値が１７より大きいテトラカルボン酸の残基の含有量が多くなると、樹脂組成物の保存安定性が悪化する。
【００５７】
基板の反り抑制の観点から、Ａを与えるテトラカルボン酸として、芳香族テトラカルボン酸をテトラカルボン酸全体の５０モル％以上使用することが好ましい。中でも、Ａは、化学式（５）または化学式（６）で表される４価のテトラカルボン酸残基を主成分とすることが好ましい。
【００５８】
【化１０】
2019142703.tif 000012
【００５９】
すなわち、ピロメリット酸または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸をＡの主成分として用いることが好ましい。ここでいう「主成分」とは、テトラカルボン酸全体の５０モル％以上使用する成分を指す。より好ましくは、Ａの主成分は、テトラカルボン酸全体の８０モル％以上使用する成分である。これらのテトラカルボン酸から得られるポリイミドであれば、樹脂膜にした時のＣＴＥが小さいため、基板上に成膜したときの基板の反りが小さく、この結果、基板搬送時の吸着エラーの発生を防ぐことができる。
【００６０】
また、Ａを与えるテトラカルボン酸としては、支持体に対する塗布性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるため、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有テトラカルボン酸を用いてもよい。これらケイ素含有テトラカルボン酸を用いる場合、テトラカルボン酸全体の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００６１】
上記のように例示したテトラカルボン酸において、テトラカルボン酸の残基に含まれる水素の一部は、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらには、当該残基に含まれる水素の一部がＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、樹脂およびその前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
【００６２】
化学式（１）中、Ｂは、炭素数２〜８０の４価の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｂは、水素および炭素を必須成分とし、ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの中から選ばれる１以上の原子を含む、炭素数２〜８０の４価の有機基であってもよい。Ｂに含まれるホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子の数は、それぞれ独立に、２０以下の範囲であることが好ましく、１０以下の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
Ｂを与えるジアミンの例を以下に記載する。芳香族環を含むジアミン化合物として、単環芳香族ジアミン化合物、ナフタレンまたは縮合多環芳香族ジアミン化合物、ビス（ジアミノフェニル）化合物またはそれらの各種誘導体、４，４’−ジアミノビフェニルまたはその各種誘導体、ビス（アミノフェノキシ）化合物、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）化合物、ビス（アミノベンゾイル）化合物、複素環含有ジアミン化合物、あるいはこれらのジアミン化合物に含まれる芳香族環に結合する水素の一部を炭化水素やハロゲンで置換した化合物など、が挙げられる。また、脂肪族ジアミン化合物としては、直鎖状ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、などを挙げることができる。
【００６４】
Ｂを与えるジアミンのうち、ＳＰ値が１１以上１３以下であるジアミンの具体例を以下に記載する。例えば、ｍ−フェニレンジアミン（ＳＰ値：１２．３）、ｐ−フェニレンジアミン（ＳＰ値：１２．３）、１，５−ナフタレンジアミン（ＳＰ値：１２．６）、２，６−ナフタレンジアミン（ＳＰ値：１２．６）、９，１０−アントラセンジアミン（ＳＰ値：１２．８）、２，７−ジアミノフルオレン（ＳＰ値：１２．９）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＳＰ値：１２．３）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＳＰ値：１２．３）、３，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＳＰ値：１１．９）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＳＰ値：１１．９）、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（ＳＰ値：１２．６）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（ＳＰ値：１２．６）、４−アミノ安息香酸４−アミノフェニルエステル（ＳＰ値：１２．６）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＳＰ値：１２．３）、４，４’−ジアミノビフェニル（ＳＰ値：１２．２）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＳＰ値：１１．７）、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＳＰ値：１１．３）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＳＰ値：１１．７）、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＳＰ値：１１．３）、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＳＰ値：１１．３）、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＳＰ値：１１．３）、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＳＰ値：１１．３）、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＳＰ値：１２．２）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＳＰ値：１２．２）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＳＰ値：１１．６）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＳＰ値：１１．３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＳＰ値：１２．２）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＳＰ値：１２．２）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＳＰ値：１２．２）、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール（ＳＰ値：１２．９）、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール（ＳＰ値：１２．９）、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール（ＳＰ値：１２．９）、２−（３−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール（ＳＰ値：１２．９）、２，２’−ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン（ＳＰ値：１２．０）、２，２’−ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン（ＳＰ値：１２．０）、ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］（ＳＰ値：１２．９）、ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］（ＳＰ値：１２．９）、ビス［（３−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］（ＳＰ値：１２．９）、ビス［（４−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］（ＳＰ値：１２．９）、などが挙げられる。
【００６５】
Ｂを与えるジアミンのうち、ＳＰ値が１１未満または１３より大きいジアミンの具体例を以下に記載する。例えば、３，５−ジアミノ安息香酸（ＳＰ値：１４．２）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＳＰ値：１３．８）、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＳＰ値：１３．５）、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサン（ＳＰ値：１０．０）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＳＰ値：１３．２）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＳＰ値：１３．８）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン（ＳＰ値：１４．９）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル（ＳＰ値：１５．５）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル（ＳＰ値：１５．５）、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＳＰ値：１４．３）、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＳＰ値：１４．３）、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＳＰ値：１４．３）、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン（ＳＰ値：１４．７）、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン（ＳＰ値：１４．７）、９，９−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン（ＳＰ値：１４．９）、９，９−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン（ＳＰ値：１４．９）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン（ＳＰ値：１６．５）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン（ＳＰ値：１６．５）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル（ＳＰ値：１５．７）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル（ＳＰ値：１５．７）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル（ＳＰ値：１５．７）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル（ＳＰ値：１５．７）、１，４−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン（ＳＰ値：１３．２）、１，４−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン（ＳＰ値：１３．２）、１，３−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン（ＳＰ値：１３．２）、１，３−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン（ＳＰ値：１３．２）、２，６−ビス（４−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール（ＳＰ値：１３．６）、２，６−ビス（３−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール（ＳＰ値：１３．６）、エチレンジアミン（ＳＰ値：１０．９）、プロピレンジアミン（ＳＰ値：１０．５）、ブタンジアミン（ＳＰ値：１０．２）、ペンタンジアミン（ＳＰ値：１０．０）、ヘキサンジアミン（ＳＰ値：９．８）、オクタンジアミン（ＳＰ値：９．６）、ノナンジアミン（ＳＰ値：９．５）、デカンジアミン（ＳＰ値：９．４）、ウンデカンジアミン（ＳＰ値：９．４）、ドデカンジアミン（ＳＰ値：９．３）、１，１２−（４，９−ジオキサ）ドデカンジアミン（ＳＰ値：９．７）、１，８−（３，６−ジオキサ）オクタンジアミン（ＳＰ値：１０．１）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳＰ値：８．６）、シクロヘキサンジアミン（ＳＰ値：１０．４）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＳＰ値：９．８）、イソホロンジアミン（ＳＰ値：９．４）、などが挙げられる。
【００６６】
これらのジアミンは、Ｂを与えるジアミンとして、そのまま使用でき、あるいは、対応するトリメチルシリル化ジアミンとしても使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００６７】
樹脂（ａ）においてＳＰ値が１１未満のジアミンの残基の含有量が多くなると、得られる樹脂膜の機械特性が不十分となる。また、樹脂（ａ）においてＳＰ値が１３より大きいジアミンの残基の含有量が多くなると、樹脂組成物の保存安定性が悪化する。
【００６８】
基板の反り抑制の観点から、Ｂを与えるジアミンとして、芳香族ジアミン化合物をジアミン化合物全体の５０モル％以上使用することが好ましい。中でも、Ｂは、化学式（７）で表される２価のジアミン残基を主成分とすることが好ましい。
【００６９】
【化１１】
2019142703.tif 000013
【００７０】
すなわち、ｐ−フェニレンジアミンをＢの主成分として用いることが好ましい。ここでいう「主成分」とは、ジアミン化合物全体の５０モル％以上使用する成分を指す。より好ましくは、Ｂの主成分は、ジアミン化合物全体の８０モル％以上使用する成分である。ｐ−フェニレンジアミンを用いて得られるポリイミドであれば、樹脂膜にした時のＣＴＥが小さいため、基板上に成膜したときの基板の反りが小さく、この結果、基板搬送時の吸着エラーの発生を防ぐことができる。
【００７１】
特に好ましいのは、化学式（１）中のＡが化学式（５）または化学式（６）で表される４価のテトラカルボン酸残基を主成分とし、Ｂが化学式（７）で表される２価のジアミン残基を主成分とすることである。そのような構造のポリイミドであれば、樹脂膜にした時のＣＴＥがより小さいため、基板上に成膜したときの基板の反りがより小さく、この結果、基板搬送時の吸着エラーの発生をより安定して防ぐことができる。
【００７２】
また、Ｂを与えるジアミンとしては、支持体に対する塗布性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるために、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有ジアミンを用いてもよい。これらケイ素含有ジアミン化合物を用いる場合、ジアミン化合物全体の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００７３】
上記のように例示したジアミン化合物において、ジアミン化合物に含まれる水素の一部は、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらには、当該ジアミン化合物に含まれる水素の一部がＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、樹脂およびその前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
【００７４】
また、本発明において、樹脂（ａ）は、上述した化学式（１）で表される繰り返し単位に加え、化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一つをさらに含んでいてもよい。
【００７５】
【化１２】
2019142703.tif 000014
【００７６】
化学式（３）および化学式（４）中、Ａは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｂは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。特に、上述した化学式（１）、化学式（３）および化学式（４）中、Ａは、化学式（５）で表される構造または化学式（６）で表される構造を有することが好ましい。Ｂは、化学式（７）で表される構造を有することが好ましい。
【００７７】
化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位は、各々、化学式（１）で表される繰り返し単位を熱処理や化学処理等によりイミド閉環した構造とみなすこともできる。すなわち、化学式（１）で表される繰り返し単位を含み、かつ化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一つを含む樹脂は、樹脂の一部がイミド化されたポリイミド前駆体と捉えることもできる。
【００７８】
上記のような樹脂に含まれる、化学式（１）で表される繰り返し単位、化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位の各モル比を、それぞれｐ、ｑ、ｒとする。ｐは１以上の整数を示し、ｑ及びｒは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。この場合、樹脂（ａ）は、０．０５≦（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）≦０．３の関係を満たすことが好ましい。樹脂（ａ）は、樹脂膜の機械特性の観点から、０．１０≦（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）の関係を満たすことがより好ましく、０．１３≦（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）の関係を満たすことが更に好ましい。また、樹脂（ａ）は、樹脂組成物の保存安定性の観点から、（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）≦０．２７の関係を満たすことがより好ましく、（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）≦０．２５の関係を満たすことが更に好ましい。なお、これらの上限値および下限値をそれぞれ任意に組み合わせた範囲も好ましい例である。したがって、樹脂（ａ）は、０．１０≦（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）≦０．２７の関係を満たすことなども好ましい。
【００７９】
ここで、「（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）」は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｒ＋ｑ）の全結合部数（２ｐ＋２ｑ+２ｒ）に対する割合を示している。つまり、「（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）×１００」は、ポリイミド前駆体のイミド化率を示している。したがって、「（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）」の値は、ポリイミド前駆体のイミド化率を測定し、下記式を用いて求めることができる。
（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）＝イミド化率／１００
【００８０】
ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）×１００」の値）は、次の通り測定される。
【００８１】
まず、ポリイミド前駆体の１Ｈ―ＮＭＲスペクトルを測定する。つづいて、アミド基の１Ｈのピークの積分値（εとする）と、ポリイミド前駆体に含まれる化学式（１）、化学式（３）および化学式（４）の各々で表される各繰り返し単位のモル比が１００：０：０であった場合の、アミド基の１Ｈのピークの積分値（βとする）とを求める。すなわち、樹脂がイミド化されていない完全なポリアミド酸の状態であると仮定した場合のアミド基の１Ｈのピークの積分値を求める。これらのβおよびεを用いて、下式によってイミド化率を求めることができる。
イミド化率＝（β−ε）／β×１００
【００８２】
なお、βは、下式によって求めることができる。下式において、αは、化学式（１）、化学式（３）および化学式（４）中のＡおよびＢに含まれる全ての１Ｈまたは特定の１Ｈのピークの積分値である。ωは、αを求めたときの対象とした水素原子の数である。
β＝α／ω×２
【００８３】
１Ｈ―ＮＭＲの測定試料は、ポリイミド前駆体単独であることが好ましいが、他の樹脂成分や溶剤を含んでいてもよい。ただし、他の成分に含まれる１Ｈのピークが、イミド化率を算出するための指標となる１Ｈのピークと重ならないことが好ましい。
【００８４】
樹脂（ａ）は、イミド化したときのイミド基濃度が３５〜４５質量％であることが好ましい。イミド基濃度が３５質量％以上であれば、樹脂膜上に積層した無機膜のクラック抑制効果が強まる。イミド基濃度が４５質量％以下であれば、樹脂組成物の保存安定性が良好となる。
【００８５】
ここでいう「イミド基濃度」とは、ポリイミド前駆体を熱処理や化学処理等により完全にイミド化したポリイミドにおいて、ポリイミド全体を１００質量％としたときのイミド基が占める質量割合を示す。具体的には、ポリイミドの繰り返し単位を構成する全原子の合計原子量（ｘとする）と、繰り返し単位中のイミド基を構成する原子の合計原子量（ｙとする）とを用いて、以下の式で表すことができる。なお、ポリイミド前駆体が複数種のテトラカルボン酸残基または複数種のジアミン残基を含む場合、ｘは、各テトラカルボン酸残基および各ジアミン残基の原子量に、それぞれの含有モル比を乗じた値を用いて計算することができる。
イミド基濃度＝ｙ／ｘ×１００
【００８６】
例えば、テトラカルボン酸残基の１００モル％のうち、６０モル％がピロメリット酸（ＰＭＤＡ）残基であり、４０モル％が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）残基であり、また、ジアミン残基のの１００モル％のうち、６０モル％がｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）残基であり、４０モル％が４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ）残基である場合、イミド基濃度は、以下の通り求められる。すなわち、ｘは、ＰＭＤＡ残基のＣ６Ｈ２、ＢＰＤＡ残基のＣ１２Ｈ６、ＰＤＡ残基のＣ６Ｈ４、およびＤＡＥ残基のＣ１２Ｈ８Ｏの各原子量（それぞれ７４．０８、１５０．１８、７６．１、１６８．２）と、イミド基を構成するＣ４Ｎ２Ｏ４の原子量（１４０．０６）とを用いて、７４．０８×０．６＋１５０．１８×０．４＋７６．１×０．６＋１６８．２×０．４＋１４０．０６＝３５７．５２と求めることができる。ｙは、イミド基を構成するＣ４Ｎ２Ｏ４の原子量（１４０．０６）である。したがって、イミド基濃度は、１４０．０６／３５７．５２×１００＝３９％となる。
【００８７】
樹脂（ａ）は、末端が末端封止剤により封止されたものであってもよい。樹脂（ａ）の末端に末端封止剤を反応させることで、ポリイミド前駆体の分子量を好ましい範囲に調整できる。
【００８８】
ポリイミド前駆体の末端のモノマーがジアミン化合物である場合は、そのアミノ基を封止するために、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸クロリド化合物、モノカルボン酸活性エステル化合物、二炭酸ジアルキルエステルなどを末端封止剤として用いることができる。また、ポリイミド前駆体の末端のモノマーが酸二無水物である場合は、その酸無水物基を封止するために、モノアミン、モノアルコールなどを末端封止剤として用いることができる。
【００８９】
ポリイミド前駆体が末端を封止したものである場合、そのポリイミド前駆体（樹脂（ａ）の一例）は、化学式（８）で表される構造を有することが好ましい。
【００９０】
【化１３】
2019142703.tif 000015
【００９１】
化学式（８）中、Ａは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｂは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは、樹脂の末端構造を示し、具体的には、化学式（９）で表される構造を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。
【００９２】
化学式（９）中、αは、炭素数２以上の１価の炭化水素基を示す。αは、炭素数２〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは、αは、脂肪族炭化水素基である。この脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのものであってもよい。また、化学式（９）中、βおよびγは、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を示す。βおよびγとして好ましくは、酸素原子である。
【００９３】
このような炭化水素基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−  ヘキシル基などの分岐鎖状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状炭化水素基が挙げられる。
【００９４】
これらの炭化水素基のうち、炭素数２〜１０の１価の分岐鎖状炭化水素基および環状炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００９５】
化学式（８）で表される構造を有する樹脂を加熱すると、Ｚが熱分解して樹脂の末端にアミノ基が発生する。末端に発生したアミノ基は、テトラカルボン酸を末端に有する他の樹脂と反応することができる。このため、化学式（８）で表される構造を有する樹脂を加熱すると、高分子量のポリイミド樹脂が得られる。
【００９６】
樹脂（ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で、２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましい。樹脂（ａ）の重量平均分子量が上記の範囲であれば、高濃度の樹脂組成物であっても、粘度が増大するのをより抑制することができる。また、樹脂（ａ）の重量平均分子量は、２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。樹脂（ａ）の重量平均分子量が２，０００以上であれば、樹脂組成物としたときの粘度が低下しすぎることがなく、より良好な塗布性を保つことができる。
【００９７】
化学式（１）で表される繰り返し単位、化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位の各繰り返し数は、上述の重量平均分子量を満たす範囲であればよい。これらの各繰り返し数の下限は、それぞれ、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。また、これらの各繰り返し数の上限は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
【００９８】
（溶剤）
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、上述したように、溶剤（ｂ）および溶剤（ｃ）を含む。溶剤（ｂ）は、ＳＰ値が７．５以上９．５未満の溶剤である。溶剤（ｃ）は、ＳＰ値が９．５以上１４．０以下の溶剤である。
【００９９】
溶剤（ｂ）および溶剤（ｃ）の各ＳＰ値が上記範囲内であれば、得られる樹脂膜は、機械特性に優れ、樹脂膜上に積層した無機膜のクラック発生を抑制できる。また、得られる樹脂組成物は、保存安定性に優れる。
【０１００】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物に含まれる溶剤（ｂ）は、得られる樹脂膜の面内均一性の観点から、化学式（２）で表される構造の化合物を有する溶剤であることが好ましい。
【０１０１】
【化１４】
2019142703.tif 000016
【０１０２】
化学式（２）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜５の正の整数を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１０のアシル基を示す。
【０１０３】
溶剤（ｂ）の具体例を以下に示す。溶剤（ｂ）を構成する、化学式（２）で表される構造の化合物として、例えば、ジメチルグリコール（ＳＰ値：７．６）、ジメチルジグリコール（ＳＰ値：８．１）、ジメチルトリグリコール（ＳＰ値：８．４）、メチルエチルジグリコール（ＳＰ値：８．１）、ジエチルジグリコール（ＳＰ値：８．２）、ジブチルジグリコール（ＳＰ値：８．３）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ値：７．９）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．９）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値：９．０）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．８）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：７．９）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．７）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．７）、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル（ＳＰ値：８．０）、ジプロピレングリコールブチルエーテル（ＳＰ値：９．４）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＳＰ値：９．４）、トリプロピレングリコールブチルエーテル（ＳＰ値：９．３）、３−メトキシブチルアセテート（ＳＰ値：８．７）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（ＳＰ値：８．５）、などが挙げられる。
【０１０４】
化学式（２）で表される構造の化合物以外の化合物（溶剤（ｂ）を構成するもの）として、例えば、メチルアセテート（ＳＰ値：８．８）、エチルアセテート（ＳＰ値：８．７）、イソプロピルアセテート（ＳＰ値：８．５）、ｎ−プロピルアセテート（ＳＰ値：８．７）、ブチルアセテート（ＳＰ値：８．７）、シクロヘキシルアセテート（ＳＰ値：９．２）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．０）、アセトン（ＳＰ値：９．１）、ジイソブチルケトン（ＳＰ値：８．５）、トルエン（ＳＰ値：９．１）、キシレン（ＳＰ値：９．１）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値：８．３）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＳＰ値：８．１）、１，４−ジオキサン（ＳＰ値：８．６）、アニソール（ＳＰ値：９．４）、などが挙げられる。
【０１０５】
溶剤（ｂ）のＳＰ値は７．５以上９．５未満であるが、保存安定性の観点からは、このＳＰ値は、７．７以上であることが好ましく、８．０以上であることがより好ましく、８．２以上であることが更に好ましい。また、無機膜のクラック抑制の観点からは、このＳＰ値は、９．３以下であることが好ましく、９．１以下であることがより好ましく、８．９以下であることが更に好ましい。なお、これらの上限値および下限値をそれぞれ任意に組み合わせた範囲も好ましい例である。したがって、ＳＰ値が８．０以上８．９以下なども好ましい範囲である。
【０１０６】
溶剤（ｃ）の具体例を以下に示す。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＳＰ値：１１．５）、Ｎ−エチルピロリドン（ＳＰ値：１１．１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＳＰ値：１０．６）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：１０．６）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＳＰ値：１０．１）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＳＰ値：１０．１）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値：１０．３）、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値：９．８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＳＰ値：９．９）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＳＰ値：９．９）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素（ＳＰ値：９．７）、ジメチルスルホキシド（ＳＰ値：１３．２）、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン（ＳＰ値：１２．２）、δ−バレロラクトン（ＳＰ値：９．７）、γ−バレロラクトン（ＳＰ値：９．５）、γ−ブチロラクトン（ＳＰ値：９．９）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：１０．１）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：１０．４）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：９．９）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：１０．０）、プロピレングリコールジアセテート（ＳＰ値：９．６）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＳＰ値：１０．２）、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＳＰ値：９．８）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＳＰ値：９．７）、プロピレングリコールフェニルエーテル（ＳＰ値：１１．１）、ジプロピレングリコールメテルエーテル（ＳＰ値：９．７）、ジプロピレングリコールプロピルエーテル（ＳＰ値：９．５）、１，４−ブタンジオールジアセテート（ＳＰ値：９．６）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（ＳＰ値：９．５）、１，６−ヘキサンジオールジアセテート（ＳＰ値：９．５）、３−メトキシブタノール（ＳＰ値：１０．０）、１，３−ブチレングリコール（ＳＰ値：１２．８）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＳＰ値：９．６）、メタノール（ＳＰ値：１１．７）、エタノール（ＳＰ値：１１．０）、ｎ−プロピルアルコール（ＳＰ値：１０．５）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値：１０．２）、乳酸エチル（ＳＰ値：１１．０）、乳酸ブチル（ＳＰ値：１０．８）、安息香酸ブチル（ＳＰ値：９．８）、ジアセトンアルコール（ＳＰ値：１０．９）、等があげられる。
【０１０７】
溶剤（ｃ）のＳＰ値は９．５以上１４．０未満であるが、樹脂組成物の保存安定性の観点から、このＳＰ値は、９．７以上であることが好ましく、１０．０以上であることがより好ましく、１０．３以上であることが更に好ましい。また、このＳＰ値は、１３．７以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましい。なお、これらの上限値および下限値をそれぞれ任意に組み合わせた範囲も好ましい例である。したがって、ＳＰ値が９．７以上１３．２以下なども好ましい範囲である。
【０１０８】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物に含まれる溶剤（ｂ）および溶剤（ｃ）は、以下に示す特徴のものであることが好ましい。詳細には、溶剤（ｃ）のうち最も沸点が低い溶剤の沸点が、溶剤（ｂ）のうち最も沸点が高い溶剤の沸点より１０℃以上高いことが好ましく、１５℃以上高いことがより好ましい。これらの沸点の差が１０℃以上であれば、樹脂の溶解性の低い溶剤（ｃ）は溶剤（ｂ）よりも先に乾燥が進むため、樹脂の凝集による面内均一性の悪化を防ぐことができる。
【０１０９】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物に含まれる溶剤（ｂ）の含有量は、この樹脂組成物に含有される全溶剤（具体的には溶剤（ｂ）および溶剤（ｃ）を含む全溶剤）の１００質量％に対し、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。溶剤（ｂ）の含有量が５質量％以上であれば、被膜が十分に形成され、機械特性に優れる樹脂膜が得られる。溶剤（ｂ）の含有量が６０質量％以下であれば、この樹脂組成物は、保存安定性に優れるものとなる。
【０１１０】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物に含まれる溶剤（ｃ）の含有量は、この樹脂組成物に含有される全溶剤の１００質量％に対し、４０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％であることがさらに好ましい。溶剤（ｃ）の含有量が４０質量％以上であれば、樹脂組成物は、保存安定性に優れるものとなる。溶剤（ｃ）の含有量が９５質量％以下であれば、被膜が十分に形成され、機械特性に優れる樹脂膜が得られる。
【０１１１】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物における樹脂（ａ）の濃度は、この樹脂組成物の１００質量％に対し、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、樹脂（ａ）の濃度は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。樹脂（ａ）の濃度が３質量％以上であれば、樹脂膜の厚膜化が容易となる。樹脂（ａ）の濃度が４０質量％以下であれば、樹脂（ａ）が十分に溶解するため、均質な樹脂膜が得られやすい。
【０１１２】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物の粘度は、２０〜１３，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜８，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。樹脂組成物の粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であると、十分な膜厚の樹脂膜が得られなくなる。樹脂組成物の粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、ワニスの塗布が困難となる。
【０１１３】
（添加剤）
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、光酸発生剤（ｄ）、熱架橋剤（ｅ）、熱酸発生剤（ｆ）、フェノール性水酸基を含む化合物（ｇ）、密着改良剤（ｈ）、無機粒子（ｉ）および界面活性剤（ｊ）の中から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含んでもよい。
【０１１４】
（光酸発生剤（ｄ））
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、光酸発生剤（ｄ）を含有することで感光性樹脂組成物とすることができる。この光酸発生剤（ｄ）の含有により、樹脂組成物の光照射部に酸が発生して、この光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、この光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤（ｄ）とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤（ｅ）とを樹脂組成物に含有することで、この光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤（ｅ）の架橋反応を促進し、この光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【０１１５】
光酸発生剤（ｄ）としては、例えば、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。樹脂組成物は、これらを２種以上含有してもよく、これにより、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１６】
光酸発生剤（ｄ）のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため、好ましい。中でも、スルホニウム塩が好ましい。樹脂組成物は、光酸発生剤（ｄ）に加え、さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【０１１７】
本発明において、光酸発生剤（ｄ）の含有量は、高感度化の観点から、樹脂（ａ）の１００質量部対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましい。このうち、キノンジアジド化合物の含有量は、３〜４０質量部であることが好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩およびジアゾニウム塩の総含有量は、０．５〜２０質量部であることが好ましい。
【０１１８】
（熱架橋剤（ｅ））
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、下記化学式（３１）で表される熱架橋剤または下記化学式（３２）で表される構造を含む熱架橋剤（以下、これらを総称して熱架橋剤（ｅ）という）を含有してもよい。熱架橋剤（ｅ）は、ポリイミドまたはその前駆体、その他の添加成分を架橋し、得られる樹脂膜の耐薬品性および硬度を高めることができる。
【０１１９】
【化１５】
2019142703.tif 000017
【０１２０】
上記化学式（３１）中、Ｒ３１は、２〜４価の連結基を示す。Ｒ３２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立してＣＨ２ＯＲ３６（Ｒ３６は水素または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ３５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０〜２の整数、ｔは２〜４の整数を示す。複数のＲ３２は、それぞれ同じでも異なってもよい。複数のＲ３３およびＲ３４は、それぞれ同じでも異なってもよい。複数のＲ３５は、それぞれ同じでも異なってもよい。連結基Ｒ３１の例を下に示す。
【０１２１】
【化１６】
2019142703.tif 000018
【０１２２】
上記化学式中、Ｒ４１〜Ｒ６０は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはこれらの炭化水素基の一部の水素原子がＣｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＦで置換された炭化水素基を示す。＊は、熱架橋剤（ｅ）が化学式（３１）で表される熱架橋剤である場合、化学式（３１）におけるＲ３１の結合点を示す。
【０１２３】
【化１７】
2019142703.tif 000019
【０１２４】
上記化学式（３２）中、Ｒ３７は、水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｕは１または２の整数を示し、ｖは０または１の整数を示す。ただし、ｕ＋ｖは、１または２である。上記化学式中の＊は、熱架橋剤（ｅ）が化学式（３２）で表される構造を含む熱架橋剤である場合、化学式（３２）中の窒素原子と他の原子との結合点を示す。
【０１２５】
上記化学式（３１）中、Ｒ３３およびＲ３４は、熱架橋性基であるＣＨ２ＯＲ３６を表している。上記化学式（３１）で表される熱架橋剤に適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ３６は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。化学式（３１）で表される構造を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【０１２６】
【化１８】
2019142703.tif 000020
【０１２７】
上記化学式（３２）中、Ｒ３７は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基であることが好ましい。また、化合物の安定性や感光性樹脂組成物における保存安定性の観点から、Ｒ３７は、メチル基またはエチル基であることが好ましく、化合物中に含まれる（ＣＨ２ＯＲ３７）基の数が８以下であることがより好ましい。上記化学式（３２）で表される基を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【０１２８】
【化１９】
2019142703.tif 000021
【０１２９】
本発明において、熱架橋剤（ｅ）の含有量は、樹脂（ａ）の１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。熱架橋剤（ｅ）の含有量が１０質量部以上１００質量部以下であれば、得られる樹脂膜の強度が高く、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
【０１３０】
（熱酸発生剤（ｆ））
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、さらに熱酸発生剤（ｆ）を含有してもよい。熱酸発生剤（ｆ）は、後述する現像後加熱により酸を発生し、ポリイミドまたはその前駆体と熱架橋剤（ｅ）との架橋反応を促進するほか、硬化反応を促進する。このため、得られる樹脂膜の耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。熱酸発生剤（ｆ）から発生する酸は、強酸であることが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤（ｆ）は、化学式（３３）または化学式（３４）で表される脂肪族スルホン酸化合物を含有することが好ましく、これらを２種以上含有してもよい。
【０１３１】
【化２０】
2019142703.tif 000022
【０１３２】
上記化学式（３３）および化学式（３４）中、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ６１〜Ｒ６３は、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ６１〜Ｒ６３は、水素原子および炭素原子を必須成分とし、ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの中から選ばれる１以上の原子を含む炭素数１〜２０の有機基であってもよい。
【０１３３】
化学式（３３）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【０１３４】
【化２１】
2019142703.tif 000023
【０１３５】
化学式（３４）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【０１３６】
【化２２】
2019142703.tif 000024
【０１３７】
本発明において、熱酸発生剤（ｆ）の含有量は、架橋反応をより促進するという観点から、樹脂（ａ）の１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以下であることが好ましい。
【０１３８】
（フェノール性水酸基を含む化合物（ｇ））
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を含む化合物（ｇ）を含有してもよい。フェノール性水酸基を含む化合物（ｇ）としては、例えば、本州化学工業社製の以下の商品名のもの（Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ）、旭有機材工業社製の以下の商品名のもの（ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を含む化合物（ｇ）を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するため、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で、容易に現像が行えるようになる。そのため、感度が向上しやすくなる。
【０１３９】
本発明において、このようなフェノール性水酸基を含む化合物（ｇ）の含有量は、樹脂（ａ）の１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上４０質量部以下である。
【０１４０】
（密着改良剤（ｈ））
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、密着改良剤（ｈ）を含有してもよい。密着改良剤（ｈ）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメトキシジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルジメトキシエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などのシランカップリング剤があげられる。また、密着改良剤（ｈ）は、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基等の官能基を有するシロキサンオリゴマーや、アルコシシシリル基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基等の官能基を有する有機ポリマーを含有しても良い。あるいは、密着改良剤（ｈ）は、下記に示すようなアルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、アルコキシシラン含有芳香族アミド化合物を含有してもよい。
【０１４１】
【化２３】
2019142703.tif 000025
【０１４２】
また、密着改良剤（ｈ）としては、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物とを反応させて得られる化合物を用いることもできる。そのような化合物として、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を含むアルコキシシラン化合物とを反応させて得られる化合物などが挙げられる。本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、以上に挙げた密着改良剤（ｈ）を２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤（ｈ）を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、樹脂膜と下地の基材との密着性を高めることにより、洗浄などに用いられる酸素プラズマやＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることもできる。また、焼成時やディスプレイ製造時の真空プロセスで樹脂膜が基板から浮く膜浮き現象を抑制することができる。本発明において、密着改良剤（ｈ）の含有量は、樹脂（ａ）の１００質量％に対して、０．００５〜１０質量％であることが好ましい。
【０１４３】
（無機粒子（ｉ））
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、耐熱性向上を目的として無機粒子（ｉ）を含有することができる。かかる目的に用いられる無機粒子（ｉ）としては、例えば、白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉛、ビスマス、タングステンなどの金属無機粒子や、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属酸化物無機粒子などが挙げられる。無機粒子（ｉ）の形状は、特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロット状、繊維状などが挙げられる。また、無機粒子（ｉ）を含有した樹脂膜の表面粗さが増大するのを抑制するため、無機粒子（ｉ）の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１４４】
本発明において、無機粒子（ｉ）の含有量は、樹脂（ａ）の１００質量部に対し、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、この無機粒子（ｉ）の含有量は、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。無機粒子（ｉ）の含有量が３質量部以上であれば、樹脂組成物の耐熱性が十分向上する。無機粒子（ｉ）の含有量が１００質量部以下であれば、樹脂膜の靭性が低下しにくくなる。
【０１４５】
（界面活性剤（ｊ））
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、塗布性を向上させるために界面活性剤（ｊ）を含有してもよい。界面活性剤（ｊ）としては、例えば、住友３Ｍ社製の“フロラード”（登録商標）、ＤＩＣ社製の“メガファック”（登録商標）、旭硝子社製の“スルフロン”（登録商標）などのフッ素系界面活性剤、信越化学工業社製のＫＰ３４１、チッソ社製のＤＢＥ、共栄社化学社製の“ポリフロー”（登録商標）、“グラノール”（登録商標）、ビック・ケミー社製のＢＹＫなどの有機シロキサン界面活性剤、共栄社化学社製のポリフローなどのアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。界面活性剤（ｊ）は、樹脂（ａ）の１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部含有することが好ましい。
【０１４６】
（樹脂組成物の製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物を製造する方法について説明する。樹脂組成物の製造方法では、ポリイミド前駆体（樹脂（ａ）の一例）、必要に応じて光酸発生剤（ｄ）、熱架橋剤（ｅ）、熱酸発生剤（ｆ）、フェノール性水酸基を含む化合物（ｇ）、密着改良剤（ｈ）、無機粒子（ｉ）および界面活性剤（ｊ）などを溶剤（溶剤（ｂ）および溶剤（ｃ）を含む溶剤）に溶解させる。これにより、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物の一つであるワニスを得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。光酸発生剤（ｄ）を含む場合、加熱温度は、感光性樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【０１４７】
なお、ポリイミド前駆体は、既知の方法によって重合することができる。例えば、テトラカルボン酸、あるいは対応する酸二無水物、活性エステル、活性アミドなどを酸成分とし、ジアミンあるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンなどをジアミン成分として、反応溶剤中で重合させることにより、ポリアミド酸を得ることができる。また、ポリアミド酸は、カルボキシ基がアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンと塩を形成したり、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基でエステル化されたものであってもよい。
【０１４８】
反応溶剤としては、例えば、溶剤（ｂ）および溶剤（ｃ）の具体例として記載した溶剤などを単独、または２種以上混合して使用することができる。反応溶剤の使用量は、テトラカルボン酸およびジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全体の０．１〜５０質量％となるように調整することが好ましい。また、反応温度は、−２０℃〜１５０℃であることが好ましく、０〜１００℃であることがより好ましい。さらに、反応時間は、０．１〜２４時間であることが好ましく、０．５〜１２時間であることがより好ましい。また、反応で使用するジアミン化合物のモル数とテトラカルボン酸のモル数とは、等しいことが好ましい。これらが互いに等しければ、樹脂組成物から高い機械特性の樹脂膜が得られやすい。
【０１４９】
得られたポリアミド酸溶液は、そのまま本発明の実施の形態に係る樹脂組成物として使用してもよい。この場合、反応溶剤として樹脂組成物に使用する溶剤と同じものを用いたり、反応終了後に溶剤を添加したりすることで、樹脂を単離することなく目的の樹脂組成物を得ることができる。
【０１５０】
また、得られたポリアミド酸は、更にポリアミド酸の繰り返し単位の一部をイミド化させたり、エステル化させたりしてもよい。この場合、ポリアミド酸の重合で得られたポリアミド酸溶液をそのまま次の反応に用いてもよく、ポリアミド酸を単離したうえで、次の反応に用いてもよい。
【０１５１】
ポリアミド酸のエステル化反応およびイミド化反応においても、反応溶剤として樹脂組成物に使用する溶剤と同じものを用いたり、反応終了後に溶剤を添加したりすることで、樹脂を単離することなく、目的の樹脂組成物を得ることができる。
【０１５２】
イミド化する方法は、ポリアミド酸を加熱する方法、もしくは、脱水剤およびイミド化触媒を添加して必要に応じて加熱する方法であることが好ましい。後者の方法の場合、脱水剤の反応物やイミド化触媒などを除去する工程が必要になるため、前者の方法がより好ましい。
【０１５３】
脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。イミド化触媒としては、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。
【０１５４】
脱水剤およびイミド化触媒の使用量は、イミド化させる割合に応じて適切に調整することが好ましい。イミド化に用いられる反応溶剤としては、重合反応で例示した反応溶剤を挙げることができる。
【０１５５】
イミド化反応の反応温度は、好しくは０℃〜１８０℃であり、より好ましくは１０℃〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０時間〜１２０時間であり、より好ましくは２．０時間〜３０時間である。反応温度や反応時間をこのような範囲で適宜調整することで、ポリアミド酸のうち所望の割合をイミド化させることができる。
【０１５６】
エステル化する方法は、エステル化剤を反応させる方法、もしくは、脱水縮合剤の存在下、ｓｅｃ−ヘキシルアルコール、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール、ノルボルニルアルコール、アダマンチルアルコールなどを用いる方法であることが好ましい。エステル化に用いられる反応溶剤としては、重合反応で例示した反応溶剤を挙げることができる。
【０１５７】
エステル化反応の反応温度は、好しくは０℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０．１時間〜２０時間であり、より好ましくは０．５時間〜５時間である。反応温度や反応時間をこのような範囲で適宜調整することで、ポリアミド酸のうち所望の割合をエステル化させることができる。
【０１５８】
末端が封止された樹脂（ａ）を製造する場合は、末端封止剤を重合前のモノマーと反応させたり、重合中および重合後の樹脂（ａ）と反応させたりすることで製造することができる。例えば、前述の化学式（８）で表される構造を有する樹脂（ａ）は、以下の２通りの方法によって製造することができる。
【０１５９】
１つ目の製造方法は、以下に示す２段階の方法によって、化学式（８）で表される構造を有する樹脂を製造する方法である。具体的には、この製造方法において、１段階目では、ジアミン化合物と、ジアミン化合物のアミノ基と反応して化学式（４１）で表される化合物を生成する化合物（以下、末端アミノ基封止剤と記す）とを反応させて、化学式（４１）で表される化合物を生成させる。続く２段階目では、化学式（４１）で表される化合物、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸を反応させて、化学式（８）で表される構造を有する樹脂を製造する。
【０１６０】
【化２４】
2019142703.tif 000026
【０１６１】
化学式（４１）中、Ｂは、炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは、化学式（９）で表される構造を示す。
【０１６２】
２つ目の製造方法は、以下に示す２段階の方法によって、化学式（８）で表される構造を有する樹脂を製造する方法である。具体的には、この製造方法において、１段階目では、ジアミン化合物とテトラカルボン酸とを反応させて、化学式（４２）で表される構造を有する樹脂を生成させる。２段階目では、化学式（４２）で表される構造を有する樹脂と末端アミノ基封止剤とを反応させて、化学式（８）で表される構造を有する樹脂を製造する。
【０１６３】
【化２５】
2019142703.tif 000027
【０１６４】
化学式（４２）中、Ａは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、Ｂは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。
【０１６５】
これらの製造方法により得られたワニスは、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミなどの異物を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば、１０μｍ、３μｍ、１μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
【０１６６】
（樹脂膜およびその製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る樹脂膜について説明する。本発明の実施の形態に係る樹脂膜は、化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂膜であって、前記樹脂膜の膜厚方向における一方の面からエッチングして膜厚を半減させた第１の樹脂膜のＣＴＥ（Ａ）と、他方の面からエッチングして膜厚を半減させた第２の樹脂膜のＣＴＥ（Ｂ）との比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１．０：１．３〜１．０：２．０である、ディスプレイ基板用樹脂膜である。ここでいう「主成分」とは、樹脂を構成する全ての繰り返し単位のうち、５０モル％以上を占める成分を指す。
【０１６７】
【化２６】
2019142703.tif 000028
【０１６８】
化学式（４）中、Ａは、炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示す。Ｂは、炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。
【０１６９】
ＣＴＥ（Ａ）とＣＴＥ（Ｂ）との比が上記範囲内であれば、樹脂膜は機械特性に優れ、樹脂膜上に積層した無機膜のクラック発生を抑制でき、耐屈曲性および信頼性に優れたディスプレイ基板を得る事ができる。
【０１７０】
ＣＴＥ（Ａ）およびＣＴＥ（Ｂ）は、以下の方法で求められる。まず、樹脂膜をガラス基板上に張り合わせ、樹脂膜側から酸素ガスを用いたプラズマエッチング処理を行う。エッチング処理は、前記樹脂膜の膜厚が初期値から半減するまで行う。エッチング処理後、前記樹脂膜を支持体から剥離し、後述の方法でＣＴＥを測定する。また、ガラス基板への張り合わせ面を反対にした樹脂膜についても、同様のエッチング処理とＣＴＥ測定とを行う。測定したＣＴＥのうち、値が小さい方をＣＴＥ（Ａ）とし、値が大きい方をＣＴＥ（Ｂ）とする。
【０１７１】
なお、ここでいうＣＴＥとは、樹脂膜の面内方向の線熱膨張係数を指し、以下の方法で求めることができる。すなわち、熱機械分析装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ６０００など）を用いて測定し、第１段階において、昇温レート５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階において降温レート５℃／ｍｉｎで室温まで空冷し、３段階において、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行った際の、５０℃〜１５０℃の温度範囲で求めた値をＣＴＥとする。
【０１７２】
前記樹脂膜は、例えば、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物、すなわち前述の樹脂（ａ）、溶剤（ｂ）、および溶剤（ｃ）を含む樹脂組成物を用いることで得る事ができる。この場合、前記樹脂膜は、化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂膜であって、樹脂膜に含まれるＡおよびＢの合計を１００質量％とした場合、ＳＰ値が１５以上１７以下であるテトラカルボン酸残基と、ＳＰ値が１１以上１３以下であるジアミン残基とが合計で９５質量％以上含まれる樹脂膜である。
【０１７３】
以下では、本発明の実施の形態に係る樹脂膜を製造する方法について説明する。この樹脂膜の製造方法は、樹脂組成物の塗布膜を形成する膜形成工程と、この塗布膜を２２０℃以上の温度で加熱する加熱工程とを含む。
【０１７４】
膜厚形成工程では、まず、本発明の実施形態に係る樹脂組成物の一つであるワニスを支持体上に塗布する。これにより、支持体上にワニスの塗布膜を形成する。支持体としては、シリコン、ガリウムヒ素などのウェハ基板、サファイアガラス、ソーダ石灰硝子、無アルカリガラスなどのガラス基板、ステンレス、銅などの金属基板あるいは金属箔、セラミックス基板、などが挙げられる。中でも、表面平滑性、加熱時の寸法安定性の観点から、無アルカリガラスが好ましい。
【０１７５】
ワニスの塗布方法としては、スピン塗布法、スリット塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられ、これらを組み合わせてもよい。樹脂膜をディスプレイ用基板として用いる場合には、大型サイズの支持体上に塗布する必要があるため、特にスリット塗布法が好ましく用いられる。
【０１７６】
塗布に先立ち、支持体を予め前処理してもよい。この前処理の方法としては、例えば、前処理剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で支持体表面を処理する方法が挙げられる。また、必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後、５０℃〜３００℃の熱処理により支持体と前処理剤との反応を進行させることができる。
【０１７７】
塗布後は、ワニスの塗布膜を乾燥させることが一般的である。乾燥方法としては、減圧乾燥や加熱乾燥、あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。減圧乾燥の方法としては、例えば、真空チャンバー内に塗布膜を形成した支持体を置き、真空チャンバー内を減圧することで行なう。また、加熱乾燥は、ホットプレート、オーブン、赤外線などを使用して行なう。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱乾燥する。加熱温度は、ワニスに用いられる溶剤の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分間〜数時間、加熱を行うことが好ましい。
【０１７８】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物に光酸発生剤が含まれる場合、次に説明する方法により、乾燥後の塗布膜からパターンを形成することができる。例えば、この方法では、塗布膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
【０１７９】
露光後、現像液を用いて、ポジ型の場合は露光部を除去し、また、ネガ型の場合は非露光部を除去することにより、塗布膜に所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型およびネガ型のいずれの場合も、テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また、場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒、アルコール類、エステル類、ケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
【０１８０】
最後に、支持体上の塗布膜を加熱処理して樹脂膜を製造する加熱工程が行われる。この加熱工程では、１８０℃以上６００℃以下、好ましくは２２０℃以上６００℃以下の範囲で塗布膜を加熱処理し、この塗布膜を焼成する。これにより、樹脂膜を製造することができる。加熱温度が２２０℃以上であれば、イミド化が十分に進行し、機械特性に優れた樹脂膜が得られる。
【０１８１】
以上の膜形成工程および加熱工程を経て得られた樹脂膜は、支持体から剥離して用いることができるし、あるいは、支持体から剥離せずに、そのまま用いることもできる。
【０１８２】
剥離方法の例としては、機械的な剥離方法、水に浸漬する方法、塩酸やフッ酸などの薬液に浸漬する方法、紫外光から赤外光の波長範囲のレーザー光をポリイミド樹脂組成物の膜状物と基板の界面に照射する方法などが挙げられる。特に、ポリイミド樹脂組成物の膜状物（樹脂膜）の上にデバイスを作成してから剥離を行う場合は、デバイスへ損傷を与えることなく剥離を行う必要があるため、紫外光のレーザーを用いた剥離が好ましい。なお、剥離を容易にするために、ワニス等の樹脂組成物を支持体へ塗布する前に、支持体に離型剤を塗布したり犠牲層を製膜したりしておいてもよい。離型剤としては、シリコーン系、フッ素系、芳香族高分子系、アルコキシシラン系等が挙げられる。犠牲層としては、金属膜、金属酸化物膜、アモルファスシリコン膜等が挙げられる。
【０１８３】
本発明の実施の形態に係る樹脂膜は、有機ＥＬディスプレイ用基板、液晶ディスプレイ用基板、マイクロＬＥＤディスプレイ用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブルタッチパネル用基板などのディスプレイ用基板として好適に用いられる。これらの用途において、樹脂膜の好ましい引張り伸度および引張り最大応力は、それぞれ２０％以上、２００ＭＰａ以上である。
【０１８４】
本発明における樹脂膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、３μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは７μｍ以上である。また、樹脂膜の膜厚は、３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２５μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。樹脂膜の膜厚が３μｍ以上であれば、ディスプレイ用基板として十分な機械特性が得られる。また、樹脂膜の膜厚が３０μｍ以下であれば、ディスプレイ用基板として十分な靭性が得られる。
【０１８５】
（積層体およびその製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る積層体について説明する。本発明の実施の形態に係る積層体は、本発明の実施の形態に係る樹脂膜と、無機膜とからなる積層体である。この積層体は、以下に示す構成を有することが好ましい。すなわち、この積層体において、前記樹脂膜が前記無機膜に接する面は、前記樹脂膜の膜厚方向における一方の面からエッチングして膜厚を半減させた第１の樹脂膜と、他方の面からエッチングして膜厚を半減させた第２の樹脂膜とのうち、ＣＴＥが小さい方の樹脂膜を得るためにエッチングされた側の面（以下、面Ｅと呼ぶ）である。この積層体は、樹脂膜と無機膜とが積層されているため、ディスプレイ基板の外部から水分や酸素が樹脂膜を通過して画素駆動素子や発光素子の劣化を引き起こすのを防ぐことができる。また、無機膜にクラックが入りにくいため、耐屈曲性および信頼性に優れたディスプレイ基板を得る事ができる。この積層体に含まれる樹脂膜は、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物から得られた樹脂膜であることが好ましい。以下、本発明の実施の形態に係る積層体は、「積層体」と適宜略記される。
【０１８６】
以下では、本発明の実施の形態に係る積層体を製造する方法を説明する。この積層体の製造方法では、まず、前述の樹脂膜の製造方法に従って膜形成工程および加熱工程を行い、これにより、本発明の実施の形態に係る樹脂膜を支持体上に製造する。このとき、前述の面Ｅは、樹脂膜の表面側となる。つづいて、樹脂膜の上に無機膜を設けることで、本発明の実施の形態に係る積層体が得られる。前記無機膜としては、例えば、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮｙ）、ケイ素酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）などが挙げられる。これらは、単層、あるいは複数の種類を積層して用いることができる。また、これらの無機膜は、例えば、ポリビニルアルコールなどの有機膜と交互に積層して用いることもできる。これらの無機膜の成膜方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）などの蒸着法を用いて行われることが好ましい。
【０１８７】
また、積層体の製造方法では、必要に応じて、前記無機膜の上に、更に樹脂膜と無機膜とからなる積層体を形成してもよい。積層体を複数層形成することで、より信頼性に優れたディスプレイ基板を得る事ができる。積層体を複数層形成する場合、これら複数層の積層体のうち少なくとも一つの積層体が、本発明の実施の形態に係る積層体であれば良い。なお、プロセスの簡略化の観点から、これら複数層の積層体に含まれる各樹脂膜は、同一の樹脂膜であることがより好ましい。
【０１８８】
（画像表示装置およびその製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る画像表示装置について説明する。本発明の実施の形態に係る画像表示装置は、本発明の実施の形態に係る樹脂膜または積層体を備える。
【０１８９】
以下では、本発明の実施の形態に係る画像表示装置を製造する方法を説明する。この画像表示装置の製造方法は、少なくとも上述の膜形成工程と加熱工程とを含み、さらに、ディスプレイ基板用樹脂膜の上に画像表示素子を形成する素子形成工程を含むものである。この画像表示装置の製造方法では、まず、前述の樹脂膜または積層体の製造方法に従って膜形成工程および加熱工程等を行い、これにより、本発明の実施の形態に係る樹脂膜または積層体を支持体上に製造する。
【０１９０】
つづいて、素子形成工程では、上記のように得られた樹脂膜または積層体上に、目的の画像表示装置に応じた画像表示素子を形成する。例えば、画像表示装置が有機ＥＬディスプレイである場合、画像駆動素子であるＴＦＴ、第一電極、発光素子、第二電極、封止膜を順に形成することにより、目的の画像表示素子として有機ＥＬ素子が形成される。画像表示装置が液晶ディスプレイである場合、画像駆動素子であるＴＦＴ、第一電極、第一配向膜を形成した第一基板と、第二電極、第二配向膜を形成した第二基板を用いて液晶セルを形成し、液晶を注入することにより、目的の画像表示素子が形成される。カラーフィルターの場合、必要に応じてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青などの着色画素を形成することにより、目的の画像表示素子が形成される。タッチパネル用基板の場合、配線層と絶縁層とが樹脂膜または積層体上に形成される。
【０１９１】
最後に、支持体から樹脂膜または積層体を剥離し、剥離した樹脂膜または積層体（いずれも目的の画像表示素子が形成されたもの）を用いることにより、樹脂膜または積層体を備える画像表示装置または有機ＥＬディスプレイが得られる。支持体と樹脂膜または積層体との界面で剥離する方法には、レーザーを用いる方法、機械的な剥離方法、支持体をエッチングする方法などが挙げられる。レーザーを用いる方法では、ガラス基板などの支持体に対し、素子が形成されていない側からレーザーを照射することで、素子にダメージを与えることなく、剥離を行うことができる。また、剥離しやすくするためのプライマー層を、支持体と樹脂膜または積層体との間に設けても構わない。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明は、下記の実施例等によって限定されるものではない。まず、下記の実施例および比較例で行った測定、評価および試験等について説明する。【０１９３】
（第１項目：樹脂組成物の粘度変化率の測定）
第１項目では、樹脂組成物の粘度変化率の測定について説明する。樹脂組成物の粘度変化率の測定では、後述する各合成例で得られたワニスを、クリーンボトル（アイセロ社製）に入れて、２３℃で６０日間保管した。保管前後のワニスを用いて、粘度の測定を行い、下式に従って粘度変化率を求めた。なお、粘度は、粘度計（東機産業社製、ＴＶＥ−２２Ｈ）を用いて、２５℃における値を測定した。
粘度変化率（％）＝（保管後の粘度−保管前の粘度）／保管前の粘度×１００【０１９４】
（第２項目：樹脂膜の引張り伸度、引張り最大応力の測定）
第２項目では、樹脂膜の引張り伸度および引張り最大応力の測定について説明する。樹脂膜の引張り伸度および引張り最大応力の測定では、後述する各実施例で得られた樹脂膜を用いて、テンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製  ＲＴＭ−１００）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９）に従って測定を行った。測定条件としては、試験片の幅を１０ｍｍとし、チャック間隔を５０ｍｍとし、試験速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、測定数ｎ＝１０とした。【０１９５】
（第３項目：樹脂膜のＣＴＥの測定）
第３項目では、樹脂膜のＣＴＥの測定について説明する。樹脂膜のＣＴＥの測定では、後述する各実施例で得られた樹脂膜を用いて、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用い、測定を実施した。第１段階で昇温レート５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で降温レート５℃／ｍｉｎで室温まで空冷した。第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行った。目的とする樹脂膜のＣＴＥは、本測定の５０℃〜１５０℃の温度範囲で求めた。【０１９６】
（第４項目：樹脂膜のＣＴＥ（Ａ）およびＣＴＥ（Ｂ）の測定）
第４項目では、樹脂膜のＣＴＥ（Ａ）およびＣＴＥ（Ｂ）の測定について説明する。ＣＴＥ（Ａ）およびＣＴＥ（Ｂ）の測定では、後述する各実施例で得られた樹脂膜をガラス基板に張り合わせ、プラズマエッチング処理により膜厚を半減させた樹脂膜のＣＴＥと、他方の面から同様の処理を行った樹脂膜のＣＴＥとを、上記第３項目の方法で測定した。得られた各ＣＴＥの測定値のうち、値が小さいものをＣＴＥ（Ａ）とし、値が大きいものをＣＴＥ（Ｂ）とした。なお、全ての実施例において、成膜時の表面側からエッチングした樹脂膜のＣＴＥがＣＴＥ（Ａ）であった。【０１９７】
（第５項目：樹脂膜の面内均一性の測定）
第５項目では、樹脂膜の面内均一性の測定について説明する。樹脂膜の面内均一性の測定では、後述する各実施例で得られた、ガラス基板（縦３５０ｍｍ×横３００ｍｍ）の上に焼成後の膜厚が１０μｍになるように形成した樹脂膜について、樹脂膜の端から１０ｍｍ以上内側のエリアの部分を、膜厚測定装置（スクリーン社製、ＲＥ−８０００）を用いて、縦方向は３０ｍｍおきに、横方向は２０ｍｍおきに、合計１８０ヶ所の樹脂膜の膜厚を測定した。測定した膜厚から、膜厚の相加平均を求め、膜厚の平均値とした。さらに、下式に従って、樹脂膜の面内均一性を求めた。
面内均一性（％）＝（膜厚の最大値−膜厚の最小値）／（膜厚の平均値）×１００【０１９８】
（第６項目：樹脂膜と無機膜との積層体の折り曲げ試験）
第６項目では、樹脂膜と無機膜との積層体の折り曲げ試験について説明する。この積層体の折り曲げ試験では、後述する各実施例で得られた樹脂膜と無機膜との積層体を用いて、以下の手法で試験を実施した。まず、ガラス基板から剥離した積層体を１００ｍｍ×１４０ｍｍにサンプリングし、直径１０ｍｍの金属円柱を、サンプルの樹脂膜面上の中央部に、サンプルの短辺と平行になるように固定した。この円柱に沿って、サンプルを円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）の状態に置き、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲で、無機膜面が外側になるようにサンプルの１０回折り曲げ動作を行った。曲げ動作後に、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ３００）を用いて、サンプルの無機膜におけるクラック発生の有無を目視で観察した。折り曲げ回数が１回でクラックが発生したものを評価レベルＤとし、２〜３回で発生したものを評価レベルＣとし、４〜６回で発生したものを評価レベルＢとし、７〜９回で発生したものを評価レベルＡとし、１０回で発生しなかったものを評価レベルＳとした。評価レベルＳ〜Ｄは、折り曲げ試験結果の良好さを示すものである。評価レベルＳ〜Ｄのうち、Ｓが「最良」を意味し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、この順に折り曲げ試験結果の悪化を意味する。この評価レベルＳ〜Ｄの意味は、他の評価結果および試験結果についても同様である。【０１９９】
（第７項目：樹脂（ａ）のイミド化率の測定および「（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）」の値の算出）
第７項目では、樹脂（ａ）のイミド化率の測定および「（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）」の値の算出について説明する。これらの測定および算出では、後述する各合成例で得られた樹脂（ａ）について、核磁気共鳴装置（日本電子社製  ＥＸ−２７０）を用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定試料は、各合成例で得られたワニスを重溶媒（重ジメチルスルホキシド）に希釈したものを用いた。次に、樹脂組成物成分のジアミン残基およびテトラカルボン酸残基に含まれる全ての１Ｈのピークの積分値（αとする）を求めた。つづいて、樹脂（ａ）のアミド基の１Ｈのピークの積分値（εとする）を求めた。これらの値を用いて、樹脂組成物成分に含まれる樹脂（ａ）のイミド化率を測定した。
イミド化率＝（β−ε）／β×１００
ただし、β＝α／ω×２であり、ωはαを求めたときの対象とした水素原子の数である。【０２００】
次に、樹脂（ａ）に含まれる化学式（１）で表される繰り返し単位のモル数、化学式（３）で表される繰り返し単位のモル数および化学式（４）で表される繰り返し単位のモル数を各々ｐ、ｑ、ｒとしたときの、「（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）」の値を、前述の通り下記式で算出した。
（２ｒ＋ｑ）／（２ｐ＋２ｑ＋２ｒ）＝イミド化率／１００【０２０１】
（第８項目：有機ＥＬディスプレイの信頼性評価）
第８項目では、有機ＥＬディスプレイの信頼性評価について説明する。有機ＥＬディスプレイの信頼性評価では、後述する各実施例で得られた樹脂膜を含むディスプレイ基板を具備する有機ＥＬディスプレイを、駆動回路を介して電圧を印加し発光させた。次に、有機ＥＬディスプレイを、上記第６項目と同様の方法で、発光面が外側になるように１回折り曲げ動作を行った状態で再度発光させ、ダークスポットと呼ばれる非発光部の発生状況を観察した。この時、ダークスポットが発生したものを評価レベルＤとした。ダークスポットが発生しなかった場合は、有機ＥＬディスプレイを折り曲げた状態で８５℃８５％ＲＨの環境下に数日間放置し、その後、この有機ＥＬディスプレイを再度発光させ、ダークスポットの発生状況を観察した。８５℃８５％ＲＨの環境下の放置日数が７日以上でもダークスポットが発生しなかったものを評価レベルＳとし、４〜６日で発生したものを評価レベルＡとし、２〜３日で発生したものを評価レベルＢとし、１日で発生したものを評価レベルＣとした。【０２０２】
（化合物）
実施例および比較例では、下記に示す化合物が適宜使用される。実施例および比較例で適宜使用される化合物および略称は、以下に示す通りである。なお、テトラカルボン酸二無水物のＳＰ値は、同一のテトラカルボン酸残基を有するテトラカルボン酸のＳＰ値を記載する。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＳＰ値：１５．２）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物（ＳＰ値：１６．３）
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＳＰ値：１４．３）
ＮＴＣＤＡ：２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＳＰ値：１５．９）
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＳＰ値：１５．２）
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＳＰ値：１５．５）
ＰＹＤＡ：２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物（ＳＰ値：１７．３）
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（ＳＰ値：１３．４）
ＢＳＡＡ：２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＳＰ値：１３．４）
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（ＳＰ値：１２．３）
ＴＦＭＢ：２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＳＰ値：１１．３）
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＳＰ値：１２．３）
ｍＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＳＰ値：１１．７）
ＤＡＢＡ：４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＳＰ値：１３．８）
ＣＨＤＡ：ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（ＳＰ値：１０．４）
ＨＦＨＡ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＳＰ値：１４．３）
ＳｉＤＡ：ジ（アミノプロピルジメチル）シロキサン（ＳＰ値：８．６）
ＤＩＢＯＣ：二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド（ＳＰ値：１３．２、沸点：１８９℃）
ＤＭＰＵ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＳＰ値：９．７、沸点：２２０℃）
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＳＰ値：９．９、沸点：１７５℃）
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＳＰ値：９．９、沸点：２０４℃）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン（ＳＰ値：９．９、沸点：２０４℃）
ＥＬ：乳酸エチル（ＳＰ値：１１．０、沸点：１５４℃）
ＭＰＡ：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＳＰ値：１０．３、沸点：２１６℃）
ＣＨＮ：シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８、沸点：１５６℃）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＳＰ値：１１．５、沸点：２０４℃）
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８，７、沸点：１４６℃）
ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．７、沸点：２１３℃）
アニソール：（ＳＰ値：９．４、沸点：１５４℃）
ＭＭＢＡｃ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（ＳＰ値：８．５、沸点：１８８℃）
ＤＰＤＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：７．９、沸点：１７１℃）
ＥＥＡ：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．９、沸点：１４５℃）
トルエン：（ＳＰ値：９．１、沸点：１１１℃）
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート（ＳＰ値：８．７、沸点：１７１℃）
ＴＭＳＯ：テトラメチレンスルホキシド（ＳＰ値：１４．８、沸点：２３６℃）
ヘプタン：（ＳＰ値：７．４、沸点：９８℃）【０２０３】
（合成例１）
合成例１のワニスについて説明する。合成例１では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（８．０１ｇ（７４．０ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．６５ｇ（３．０ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（２１．３５ｇ（７２．６ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２０４】
（合成例２）
合成例２のワニスについて説明する。合成例２では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（８．１８ｇ（７５．７ｍｍｏｌ））と、ＢＰＤＡ（２１．８２ｇ（７４．２ｍｍｏｌ））とを投入した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２０５】
（合成例３）
合成例３のワニスについて説明する。合成例３では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（９．８１ｇ（９０．７ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．７９ｇ（３．６ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＰＭＤＡ（１９．４０ｇ（８８．９ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２０６】
（合成例４）
合成例４のワニスについて説明する。合成例４では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（８．８０ｇ（８１．４ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．７１ｇ（３．３ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（１１．９７ｇ（４０．７ｍｍｏｌ））と、ＰＭＤＡ（８．５２ｇ（３９．１ｍｍｏｌ））とを投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２０７】
（合成例５）
合成例５のワニスについて説明する。合成例５では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（５．８０ｇ（５３．６ｍｍｏｌ））と、ＴＦＭＢ（４．２８ｇ（１３．４ｍｍｏｌ））とを投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．５９ｇ（２．７ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（１９．３３ｇ（６５．７ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２０８】
（合成例６）
合成例６のワニスについて説明する。合成例６では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（８．０１ｇ（７４．０ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．６５ｇ（３．０ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（２１．３５ｇ（７２．６ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、１１０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２０９】
（合成例７）
合成例７のワニスについて説明する。合成例７では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（８．０１ｇ（７４．０ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．６５ｇ（３．０ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（２１．３５ｇ（７２．６ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、１１０℃に昇温して４時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２１０】
（合成例８）
合成例８のワニスについて説明する。合成例８では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（８．０１ｇ（７４．０ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．６５ｇ（３．０ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（２１．３５ｇ（７２．６ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。１０時間攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２１１】
（合成例９）
合成例９のワニスについて説明する。合成例９では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（８．０１ｇ（７４．０ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．６５ｇ（３．０ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（２１．３５ｇ（７２．６ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、７０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２１２】
（合成例１０）
合成例１０のワニスについて説明する。合成例１０では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１５３ｇ）と、ＤＰＭＡ（１７ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（８．０１ｇ（７４．０ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．６５ｇ（３．０ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（２１．３５ｇ（７２．６ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２１３】
（合成例１１）
合成例１１のワニスについて説明する。合成例１１では、ＰＭＡをアニソールに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２１４】
（合成例１２）
合成例１２のワニスについて説明する。合成例１２では、ＤＭＳＯをＤＭＰＵに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２１５】
（合成例１３）
合成例１３のワニスについて説明する。合成例１３では、ＤＭＳＯの重量を１６５ｇに変更し且つＰＭＡの重量を５ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２１６】
（合成例１４）
合成例１４のワニスについて説明する。合成例１４では、ＤＭＳＯの重量を１５３ｇに変更し且つＰＭＡの重量を１７ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２１７】
（合成例１５）
合成例１５のワニスについて説明する。合成例１５では、ＤＭＳＯの重量を６０ｇに変更し且つＰＭＡの重量を１１０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２１８】
（合成例１６）
合成例１６のワニスについて説明する。合成例１６では、ＤＭＳＯの重量を８５ｇに変更し且つＰＭＡの重量を８５ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２１９】
（合成例１７）
合成例１７のワニスについて説明する。合成例１７では、ＰＭＡをＭＭＢＡｃに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２２０】
（合成例１８）
合成例１８のワニスについて説明する。合成例１８では、ＰＭＡをＤＰＤＭに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２２１】
（合成例１９）
合成例１９のワニスについて説明する。合成例１９では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（８．１５ｇ（７５．３ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．６６ｇ（３．０ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（１９．５１ｇ（６６．３ｍｍｏｌ））と、ＨＰＭＤＡ（１．６９ｇ（７．５ｍｍｏｌ））とを投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２２２】
（合成例２０）
合成例２０のワニスについて説明する。合成例２０では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（８．１１ｇ（７５．０ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．６６ｇ（３．０ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＮＴＣＤＡ（１０．０６ｇ（３７．５ｍｍｏｌ））と、ＯＤＰＡ（１１．１７ｇ（３６．０ｍｍｏｌ））とを投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２２３】
（合成例２１）
合成例２１のワニスについて説明する。合成例２１では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（８．００ｇ（７４．０ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．６５ｇ（３．０ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＮＴＣＤＡ（９．９２ｇ（３７．０ｍｍｏｌ））と、ＢＴＤＡ（１１．４４ｇ（３５．５ｍｍｏｌ））とを投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２２４】
（合成例２２）
合成例２２のワニスについて説明する。合成例２２では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ（１２．０８ｇ（６０．３ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．５３ｇ（２．４ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（１７．３９ｇ（５９．１ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２２５】
（合成例２３）
合成例２３のワニスについて説明する。合成例２３では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらｍＴＢ（１２．５０ｇ（５８．９ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．５１ｇ（２．４ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（１６．９８ｇ（５７．７ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２２６】
（合成例２４）
合成例２４のワニスについて説明する。合成例２４では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ（１２．７３ｇ（６３．６ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．５６ｇ（２．５ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＮＴＣＤＡ（１６．７１ｇ（６２．３ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２２７】
（合成例２５）
合成例２５のワニスについて説明する。合成例２５では、ＤＭＳＯをＤＭＩＢに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２２８】
（合成例２６）
合成例２６のワニスについて説明する。合成例２６では、ＤＭＳＯをＤＭＩに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２２９】
（合成例２７）
合成例２７のワニスについて説明する。合成例２７では、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）とＰＭＡ（５１ｇ）とを投入する代わりに、ＤＭＩ（６０ｇ）と、ＧＢＬ（２０ｇ）と、ＰＭＡ（２０ｇ）とを投入したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２３０】
（合成例２８）
合成例２８のワニスについて説明する。合成例２８では、ＧＢＬをＥＬに変更したこと以外は、合成例２７と同様にして、ワニスを得た。【０２３１】
（合成例２９）
合成例２９のワニスについて説明する。合成例２９では、ＧＢＬをＭＰＡに変更したこと以外は、合成例２７と同様にして、ワニスを得た。【０２３２】
（合成例３０）
合成例３０のワニスについて説明する。合成例３０では、ＧＢＬをＣＨＮに変更したこと以外は、合成例２７と同様にして、ワニスを得た。【０２３３】
（合成例３１）
合成例３１のワニスについて説明する。合成例３１では、ＰＭＡをＥＥＡに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２３４】
（合成例３２）
合成例３２のワニスについて説明する。合成例３２では、ＰＭＡをトルエンに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２３５】
（合成例３３）
合成例３３のワニスについて説明する。合成例３３では、ＰＭＡをＭＢＡに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２３６】
（合成例３４）
合成例３４のワニスについて説明する。合成例３４では、ＤＭＳＯの重量を１７０ｇに変更し且つＰＭＡの重量を０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２３７】
（合成例３５）
合成例３５のワニスについて説明する。合成例３５では、ＰＭＡをＮＭＰに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２３８】
（合成例３６）
合成例３６のワニスについて説明する。合成例３６では、ＤＭＳＯをＰＭＡに変更したこと以外は、合成例３４と同様にして、ワニスを得た。【０２３９】
（合成例３７）
合成例３７のワニスについて説明する。合成例３７では、ＤＭＳＯをＭＭＢＡｃに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２４０】
（合成例３８）
合成例３８のワニスについて説明する。合成例３８では、ＤＭＳＯをＴＭＳＯに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２４１】
（合成例３９）
合成例３９のワニスについて説明する。合成例３９では、ＰＭＡをヘプタンに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ワニスを得た。【０２４２】
（合成例４０）
合成例４０のワニスについて説明する。合成例４０では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（８．３１ｇ（７６．９ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．６７ｇ（３．１ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（１７．６４ｇ（６０．０ｍｍｏｌ））と、ＰＹＤＡ（３．３７ｇ（１５．４ｍｍｏｌ））とを投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２４３】
（合成例４１）
合成例４１のワニスについて説明する。合成例４１では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（８．２９ｇ（７６．７ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．６７ｇ（３．１ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（１７．６０ｇ（５９．８ｍｍｏｌ））と、ＨＰＭＤＡ（３．４４ｇ（１５．３ｍｍｏｌ））とを投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２４４】
（合成例４２）
合成例４２のワニスについて説明する。合成例４２では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（７．００ｇ（６４．７ｍｍｏｌ））と、ＤＡＢＡ（１．６３ｇ（７．２ｍｍｏｌ））とを投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．６３ｇ（２．９ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（２０．７４ｇ（７０．５ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２４５】
（合成例４３）
合成例４３のワニスについて説明する。合成例４３では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（６．３９ｇ（５９．１ｍｍｏｌ））と、ＣＨＤＡ（１．６９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ））とを投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．６４ｇ（３．０ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（２１．２８ｇ（７２．３ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２４６】
（合成例４４）
合成例４４のワニスについて説明する。合成例４４では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１７０ｇ）を投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ（１２．７３ｇ（６３．６ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．５６ｇ（２．５ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＮＴＣＤＡ（１６．７１ｇ（６２．３ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２４７】
（合成例４５）
合成例４５のワニスについて説明する。合成例４５では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（７．８２ｇ（７２．３ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．６３ｇ（２．９ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＮＴＣＤＡ（１５．１３ｇ（５６．４ｍｍｏｌ））と、６ＦＤＡ（６．４２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ））とを投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２４８】
（合成例４６）
合成例４６のワニスについて説明する。合成例４６では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ（７．５４ｇ（６９．７ｍｍｏｌ））を投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．６１ｇ（２．８ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＮＴＣＤＡ（１４．５９ｇ（５４．４ｍｍｏｌ））と、ＢＳＡＡ（７．２６ｇ（１３．９ｍｍｏｌ））とを投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２４９】
（合成例４７）
合成例４７のワニスについて説明する。合成例４７では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ（８．３１ｇ（４１．５ｍｍｏｌ））と、ＨＦＨＡ（６．２７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ））とを投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．４５ｇ（２．１ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（１４．９６ｇ（５０．９ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２５０】
（合成例４８）
合成例４８のワニスについて説明する。合成例４８では、３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＳＯ（１１９ｇ）と、ＰＭＡ（５１ｇ）とを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ（１０．１０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ））と、ＳｉＤＡ（２．２８ｇ（８．９ｍｍｏｌ））とを投入し、溶解したことを確認したのち、ＤＩＢＯＣ（０．５２ｇ（２．４ｍｍｏｌ））を投入した。１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ（１７．１０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ））を投入し、６０℃に昇温した。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａ（１０ｇ）を加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、粘度が約２０００ｃＰになるように、重合に使用した溶剤と同じ組成の溶剤で希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。【０２５１】
合成例１〜４８において各々得られた各ワニスの組成については、表１〜３に示す。【０２５２】
【表１】
2019142703.tif 000029
【０２５３】
【表２】
2019142703.tif 000030
【０２５４】
【表３】
2019142703.tif 000031
【０２５５】
（実施例１）
実施例１では、合成例１で得られたワニスを用いて、上記第１項目の方法によって樹脂組成物の粘度変化率を測定し、上記第７項目の方法によって樹脂（ａ）のイミド化率を測定した。【０２５６】
つづいて、スリット塗布装置（東レエンジニアリング社製）を用いて、縦３５０ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス基板（ＡＮ−１００、旭硝子社製）上に、合成例１のワニスをガラス基板の端から５ｍｍ内側のエリアに塗布した。つづいて、同じ装置により、４０℃の温度で加熱真空乾燥を行った。最後に、ガスオーブン（ＩＮＨ−２１ＣＤ  光洋サーモシステム社製）を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、４００℃で３０分加熱して、ガラス基板上に膜厚１０μｍの樹脂膜を形成した。得られた基板上の樹脂膜について、上記第５項目の方法によって樹脂膜の面内均一性の測定を実施した。【０２５７】
つづいて、ガラス基板をフッ酸に４分間浸漬して、樹脂膜をガラス基板から剥離し、風乾して樹脂膜を得た。得られた樹脂膜について、上記第２項目の方法によって引張り伸度および引張り最大応力を測定し、上記第３項目の方法によってＣＴＥを測定し、上記第４項目の方法によってＣＴＥ（Ａ）およびＣＴＥ（Ｂ）を測定した。【０２５８】
つづいて、ガラス基板から剥離する前の樹脂膜上に、ＣＶＤにより膜厚１００ｎｍのＳｉＯ膜および膜厚１００ｎｍのＳｉＮ膜を成膜した。さらに、ガラス基板に対し、樹脂膜が成膜されていない側からレーザー（波長：３０８ｎｍ）を照射し、樹脂膜との界面で剥離を行った。得られた樹脂膜と無機膜との積層体を用いて、上記第６項目の方法によって折り曲げ試験を実施した。【０２５９】
つづいて、ガラス基板から剥離する前の樹脂膜上にＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉＮから成る絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜にコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線を形成した。【０２６０】
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、平坦化膜を形成した。次に、得られた平坦化膜上に、ＩＴＯからなる第一電極を配線に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、加熱脱水して平坦化膜付き電極基板を得た。次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁膜を形成した。【０２６１】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌ／Ｍｇから成る第二電極を形成した。さらにＣＶＤによりＳｉＯ、ＳｉＮの積層から成る封止膜を形成した。最後に、ガラス基板に対し、樹脂膜が成膜されていない側からレーザー（波長：３０８ｎｍ）を照射し、樹脂膜との界面で剥離を行った。【０２６２】
以上のようにして、樹脂膜を含むディスプレイ基板を具備する有機ＥＬディスプレイが得られた。得られた有機ＥＬディスプレイについて、上記第８項目の方法によって信頼性を評価した。【０２６３】
（実施例２〜３３、比較例１〜１５）
実施例２〜３３および比較例１〜１５では、表１〜３に記載される合成例２〜４８の各ワニスを用いて、実施例１と同様の評価を行った。ただし、合成例３６および合成例３７は合成段階で樹脂が析出して均一なワニスが得られなかったため、比較例３および比較例４では、樹脂膜を成膜することができなかった。【０２６４】
実施例１〜３３および比較例１〜１５の各評価結果は、表４〜６に示す。【０２６５】
【表４】
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【０２６６】
【表５】
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【０２６７】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０２６８】
以上のように、本発明に係るディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂膜およびそれを含む積層体は、耐屈曲性および信頼性に優れたディスプレイ基板、これを用いた画像表示装置および有機ＥＬディスプレイに適している。
【国際調査報告】
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