(57)【要約】  エポキシ硬化触媒として好適な新規化合物、該化合物を用いたエポキシ硬化触媒、及び該化合物の製造方法を提供すること。  下記式（１）で表される化合物を提供する。下記式（１）中、Ｘｍ＋はｍ価の対カチオンを表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホン酸エステル基、又は有機基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上３以下の整数を表し、Ｒ２はＲ１と結合して環状構造を形成していてもよい。2019065770.tif 000027
2019065770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2019065770.tif 000025
（式（１）中、Ｘｍ＋はｍ価の対カチオンを表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホン酸エステル基、又は有機基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上３以下の整数を表し、Ｒ２はＲ１と結合して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
ｍ価の対カチオンＸｍ＋が、非環式若しくは環式の含窒素脂肪族カチオン、含窒素芳香族カチオン又は金属カチオンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化合物からなるエポキシ硬化触媒。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の化合物の製造方法であって、下記式（１０）で表される化合物と、ｍ価の対カチオンＸｍ＋を形成し得る塩基とを溶媒の存在下、又不存在下に中和反応させることにより前記式（１）で表される化合物を製造する、方法。
【化２】
2019065770.tif 000026
（式（１０）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホン酸エステル基、又は有機基であり、ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒ２はＲ１と結合して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項５】
ｍ価の対カチオンＸｍ＋を形成し得る塩基が、非環式若しくは環式の含窒素脂肪族化合物、含窒素芳香族化合物又は金属である、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ硬化触媒として好適な新規化合物、該化合物を用いたエポキシ硬化触媒、及び該化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物と、硬化剤や硬化触媒とを含む硬化性組成物は、接着剤用途、種々の電子部品の封止用途、繊維強化複合材料のマトリックス形成用途等の種々の用途において広く使用されている。かかる硬化性組成物について、硬化剤や硬化触媒による硬化性を更に向上させることが求められている（例えば、特許文献１）。【０００３】
一方、特許文献２には、マイグレーションや配線表面の酸化の抑制効果に優れる金属表面処理液を与える特定構造のイミダゾール化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０７４８９０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６−０３１９２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術のエポキシ化合物を含む硬化性組成物の硬化性の更なる向上の要求に鑑み、エポキシ硬化触媒として好適な新規化合物、該化合物を用いたエポキシ硬化触媒、及び該化合物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、同一又は異なる条件においてエポキシ硬化性を発揮する残基を分子内に複数有する新規化合物がエポキシ化合物を含む硬化性組成物の硬化性を向上（例えば、エポキシ硬化物の耐熱性向上）し得、エポキシ硬化触媒として好適であること、また、該化合物が、異なる条件においてエポキシ硬化性を発揮する異なる残基を複数有する場合、昇温時に段階的なエポキシ硬化性を発揮し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明の第１の態様は、
下記式（１）で表される化合物である。
【化１】
2019065770.tif 000003
（式（１）中、Ｘｍ＋はｍ価の対カチオンを表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホン酸エステル基、又は有機基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上３以下の整数を表し、Ｒ２はＲ１と結合して環状構造を形成していてもよい。）【０００８】
本発明の第２の態様は、第１の態様の化合物からなるエポキシ硬化触媒である。
本発明の第３の態様は、第１の態様の化合物の製造方法であって、下記式（１０）で表される化合物と、ｍ価の対カチオンＸｍ＋を形成し得る塩基とを溶媒の存在下、又は不存在下に中和反応させることにより第１の態様の化合物を製造する方法である。
【化２】
2019065770.tif 000004
（式（１０）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホン酸エステル基、又は有機基であり、ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒ２はＲ１と結合して環状構造を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物は、エポキシ硬化性（例えば、エポキシ硬化物の耐熱性）に優れ、エポキシ硬化触媒として好適である。
また、本発明は、該化合物を用いたエポキシ硬化触媒、及び該化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
また、本明細書において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００１１】
≪化合物≫
第１の態様に係る化合物は、下記式（１）で表される。
【化３】
2019065770.tif 000005
（式（１）中、Ｘｍ＋はｍ価の対カチオンを表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホン酸エステル基、又は有機基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上３以下の整数を表し、Ｒ２はＲ１と結合して環状構造を形成していてもよい。）
【００１２】
ｍ価の対カチオンＸｍ＋は、非環式若しくは環式の含窒素脂肪族カチオン、含窒素芳香族カチオン又は金属カチオンであることが好ましい。ｍは１以上３以下の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
上記非環式若しくは環式の含窒素脂肪族カチオンとしては、下記式（２）〜（４）のいずれかで表されることが好ましい。
【化４】
2019065770.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４から選択される少なくとも２つは連結して環を形成していてもよい。）
【００１３】
式（２）中、置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基が好ましい。置換基を有してもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、炭素原子数５以上３０以下のシクロアルキル基が好ましい。置換基を有してもよいシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１４】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素原子数２以上１０以下のアルケニル基が好ましい。置換基を有してもよいアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素原子数２以上１０以下のアルキニル基が好ましい。置換基を有してもよいアルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、及びプロパルギル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素原子数６以上３０以下のアリール基が好ましい。置換基を有してもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、及びオバレニル基等が挙げられる。
【００１５】
置換基を有してもよいアラルキル基としては、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。置換基を有してもよい複素環基の具体例としては、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及びチオキサントリル基等が挙げられる。
【００１６】
前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよい複素環基の水素原子は更に他の置換基で置換されていても良い。
【００１７】
そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、及びｐ−トリルオキシ基等）、オルガノキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びメトキサリル基等）、アルキルスルファニル基（メチルスルファニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等）、アリールスルファニル基（フェニルスルファニル基、及びｐ−トリルスルファニル基等）、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、及びシクロヘキシルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、及びピペリジノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びドデシル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、及びフェナントリル基等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロソ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルアンモニウム基、ジメチルスルホニウミル基、及びトリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００１８】
式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４から選択される少なくとも２つが連結して環を形成する場合、連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基又はそれらを連結してなる２価の基が挙げられる。当該連結基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１４から選択される少なくとも２つから形成される環は、環を構成する原子として酸素原子を含んでいてもよい。
【００１９】
（Ｒ２１）２Ｎ＋＝Ｃ（ＮＲ２２２）２    （３）
（式（３）中、Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、−Ｃ（＝ＮＲ２３）−ＮＲ２３２（３個のＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基）、又は、＝Ｃ（−ＮＲ２４２）２（４個のＲ２４はそれぞれ独立に水素原子又は有機基）を表す。）
【００２０】
Ｒ２１〜Ｒ２３についてのアルキル基としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及び１−エチルペンチル基等が挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２３についてのシクロアルキル基としては、炭素原子数５以上３０以下のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２４についての有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、及びアリール基等が挙げられる。
式（３）で表されるカチオンとしては、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウムカチオン、１−メチルビグアニジウムカチオン、１−ｎ−ブチルビグアニジウムカチオン、１−（２−エチルヘキシル）ビグアニジウムカチオン、１−ｎ−オクタデシルビグアニジウムカチオン、１，１−ジメチルビグアニジウムカチオン、１，１−ジエチルビグアニジウムカチオン、１−シクロヘキシルビグアニジウムカチオン、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジウムカチオン、１−ベンジルグアニジウムカチオン、１，３−ジベンジルグアニジウムカチオン、１−ベンジル−２，３−ジメチルグアニジウムカチオン、及び１−フェニルグアニジウムカチオン等が挙げられる。これらのカチオンの中では、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウムが好ましい。
【００２１】
【化５】
2019065770.tif 000007
（式（４）中、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、ｓは２以上６以下の整数を表す。）
Ｒ３１についての有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アラルキル基、及び上記アリール基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、及びｐ−トリルオキシ基等）、オルガノキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びメトキサリル基等）、アルキルスルファニル基（メチルスルファニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等）、アリールスルファニル基（フェニルスルファニル基、及びｐ−トリルスルファニル基等）、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、及びシクロヘキシルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、及びピペリジノ基等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基、及びｐ−トリルアミノ基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びドデシル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、及びフェナントリル基等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロソ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルアンモニウム基、ジメチルスルホニウミル基、及びトリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
ｓは３以上５以下の整数であることが好ましく、３又は４であることがより好ましい。
【００２２】
対カチオンＸｍ＋についての含窒素芳香族カチオンとしては、下記式（５）〜（１３）のいずれかで表されるカチオンが好ましい。
【化６】
2019065770.tif 000008
（式中、ＲＨは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、
Ｒ４２、Ｒ４４及びＲ４９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ４１〜Ｒ５２はそれぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、
Ｒ４１及びＲ４２は互いに結合して環を形成していてもよく、少なくとも２つのＲ４１は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４３及びＲ４４は互いに結合して環を形成していてもよく、２つのＲ４３は互いに結合して環を形成していてもよく、少なくとも２つのＲ４５は互いに結合して環を形成していてもよく、少なくとも２つのＲ４６は互いに結合して環を形成していてもよく、少なくとも２つのＲ４７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４８及びＲ４９は互いに結合して環を形成していてもよく、少なくとも２つのＲ４８は互いに結合して環を形成していてもよく、少なくとも２つのＲ５０は互いに結合して環を形成していてもよく、少なくとも２つのＲ５１は互いに結合して環を形成していてもよく、少なくとも２つのＲ５２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００２３】
Ｒ４１〜Ｒ５２についてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
ＲＨ及びＲ４１〜Ｒ５２についてのアルキル基としては、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。
ＲＨ及びＲ４１〜Ｒ５２についてのアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ４１〜Ｒ５２についてのシクロアルキル基としては、炭素原子数５以上３０以下のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ５２についてのアルケニル基としては、炭素原子数２以上１０以下のアルケニル基が好ましい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、及びスチリル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ５２についてのアルキニル基としては、炭素原子数２以上１０以下のアルキニル基が好ましい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロピニル基、及びプロパルギル基等が挙げられる。
【００２５】
ｍが２以上の整数である場合、ｍ価の対カチオンＸｍ＋についての非環式若しくは環式の含窒素脂肪族カチオンとしては、下記式（１４）〜（１６）のいずれかで表されるカチオンが好ましい。
【化７】
2019065770.tif 000009
（上記式中、ＲＨは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ５３及びＲ５５は、それぞれ独立にアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ５４はアルキレン基、シクロアルキレン基又はそれらを連結してなる２価の基を表し、Ｒ５６はアルキレン基を表し、Ｒ５３〜Ｒ５６はそれぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、少なくとも２つのＲ５３は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ５３及びＲ５４は互いに結合して環を形成していてもよく、２つのＲ５５は互いに結合して環を形成していてもよい。）
ＲＨの具体例及び好ましい例としては、上述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
ＲＨ及びＲ５３〜Ｒ５５についてのアルキル基としてはＲＨ及びＲ４１〜Ｒ５２についてのアルキル基として上述した具体例及び好ましい例と同様の基が挙げられる。
Ｒ５３〜Ｒ５５についてのシクロアルキル基としてはＲ４１〜Ｒ５２についてのシクロアルキル基としては上述した具体例及び好ましい例と同様の基が挙げられる。
Ｒ５６についてのアルキレン基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００２６】
ｍが２以上の整数である場合、ｍ価の対カチオンＸｍ＋についての含窒素芳香族カチオンとしては、分子中に２，２−ビピリジニウム骨格、３，３−ビピリジニウム骨格、４，４−ビピリジニウム骨格、２，２−ビピラジニウム骨格、４，４−ビキノリニウム骨格、４，４−ビイソキノリニウム骨格、４−［２−（４−ピリジニウム）ビニル］ピリジニウム骨格又は４−［４−（４−ピリジニウム）フェニル］ピリジニウム骨格を有する２価以上のカチオンが挙げられる。
【００２７】
対カチオンＸｍ＋についての金属カチオンとしては、典型金属元素、遷移金属元素及び半金属元素からなる群より選択される金属原子のカチオン又は上記金属原子を含む原子団のカチオンであることが好ましい。
上記典型金属元素としては、アルカリ金属元素（周期表１族のうち水素を除く元素からなる金属元素、例えば、ナトリウム、及びカリウム）、アルカリ土類金属元素（周期表２族の元素からなる金属元素、例えば、マグネシウム）、周期表１２族の元素からなる金属元素（例えば、亜鉛）、周期表１３族のうちホウ素を除く元素からなる金属元素（例えば、アルミニウム）、周期表１４族のうち炭素、ケイ素を除く元素からなる金属元素（例えば、スズ）、周期表１５族のうち窒素、リン、及びヒ素を除く元素からなる金属元素（例えば、アンチモン）、並びに周期表１６族のうち酸素、硫黄、セレン、及びテルルを除く元素からなる金属元素（例えば、ポロニウム）が挙げられる。
上記遷移金属元素としては、周期表３〜１１族の元素からなる金属元素（例えば、ハフニウム）が挙げられる。
上記半金属元素としては、ホウ素、ケイ素、砒素、セレン、及びテルル等が挙げられる。
上記金属原子を含む原子団のカチオンとしては、金属原子と非金属原子の両方を含む原子団等が挙げられ、具体的には、［ＺｒＯ］２＋、［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ａｌ］２＋、及び［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２＋等が挙げられる。
【００２８】
式（１）中、Ｒ１は、置換基を有してもよい芳香族基を表す。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【００２９】
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されていてもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されていてもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましい。
【００３０】
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【００３１】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホン酸エステル基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００３３】
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【００３４】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲＡ−：ＲＡは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−ＲＢ）−、−Ｃ（＝ＮＲＢ）−：ＲＢは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、及びアゾ結合等が挙げられる。
【００３５】
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲＡ−：ＲＡは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−ＲＢ）−、−Ｃ（＝ＮＲＢ）−：ＲＢは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、及びスルフィニル結合が好ましい。
【００３６】
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホン酸エステル基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００３７】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数１以上１２以下のアリール基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールオキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００３８】
Ｒ１としては、式（１）で表される化合物を安価且つ容易に合成でき、上記化合物の水や有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、及びチエニル基が好ましい。
【００３９】
式（１）中、Ｒ２は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【００４０】
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
【００４１】
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
【００４２】
Ｒ２として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホン酸エステル基、又は有機基であり、ｎは０以上３以下の整数である。ｎが２以上３以下の整数である場合、複数のＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
Ｒ３が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ１について、芳香族基が置換基として有していてもよい有機基と同様である。
【００４５】
Ｒ３が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上８以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
【００４６】
Ｒ３がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、及び５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。Ｒ３が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。
【００４７】
上記式（１）で表される化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式（１−１）で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表され、Ｒ２がメチレン基である化合物がより好ましい。
【００４８】
【化８】
2019065770.tif 000010
（式（１−１）中、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、式（１）と同義であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホン酸エステル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホン酸エステル基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ２はＲ６と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００４９】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ１が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、上記化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
【００５０】
中でも、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ８が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ８が下記置換基である場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒ９
（Ｒ９は水素原子又は有機基である。）
【００５１】
Ｒ９が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ１が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ９としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５２】
上記式（１−１）で表される化合物の中では、下記式（１−１−１）で表される化合物が好ましい。
【化９】
2019065770.tif 000011
（式（１−１−１）において、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８、ｍ及びｎは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち少なくとも１つが水素原子以外の基であること以外は、式（１）と同義である。）
【００５３】
式（１−１−１）で表される化合物の中でも、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒ９で表される基であることが好ましく、Ｒ８が−Ｏ−Ｒ９で表される基であるのが特に好ましい。Ｒ８が−Ｏ−Ｒ９で表される基である場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は水素原子であることが好ましい。
【００５４】
式（１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１０】
2019065770.tif 000012
【化１１】
2019065770.tif 000013
【化１２】
2019065770.tif 000014
【００５５】
≪用途≫
第１の態様に係る上記式（１）で表される化合物は、エポキシ硬化触媒として好適に用いることができる。
第２の態様に係るエポキシ硬化触媒は、第１の態様の上記式（１）で表される化合物からなる。
上記式（１）で表される化合物及びエポキシ化合物を例えば、撹拌機等で混合することにより硬化性組成物を調製することが好ましい。
上記硬化性組成物を硬化させる際の温度及び時間は、硬化が十分に進行する限り特に限定されない。例えば、１００℃以上２００℃以下程度の温度、３分以上１０分以下程度の時間で、硬化性組成物が硬化される。上記の硬化性組成物は低温で硬化可能であるが、高温で硬化させることもできる。
上記組成物における上記式（１）で表される化合物の含有量としては特に制限はない。上記組成物における上記式（１）で表される化合物の含有量は、組成物（溶剤を除く）全体に対して、例えば、０．０１質量％以上８０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上４０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下が更に好ましく、１質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。
上記組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、着色剤、分散剤、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、及び界面活性剤等が挙げられる。
【００５６】
第１の態様の化合物により硬化されるエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。エポキシ化合物は、従来から硬化性組成物に配合されているエポキシ基を有する種々の化合物から選択できる。エポキシ化合物は、非重合体であるエポキシ基を有する低分子化合物であってもよく、エポキシ基を有する重合体であってもよい。以下、エポキシ化合物に関して、エポキシ基を有する非重合体と、エポキシ基を有する重合体とについて順に説明する。
【００５７】
（エポキシ基を有する非重合体）
エポキシ基を有する非重合体としては、従来から硬化性組成物に配合されている、種々の被重合体型のエポキシ化合物から適宜選択できる。エポキシ化合物の好適な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５８】
硬化性組成物を用いて形成される硬化物が機械的特性に優れる点から、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物も好ましい。脂肪族エポキシ化合物の中では、透明性及び硬度に優れる硬化物を与えることから、脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物が好ましい。
脂環式エポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、及びエポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５９】
（エポキシ基を有する重合体）
エポキシ基を有する重合体は、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体であってもよく、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性を有する官能基を有する重合体に対して、例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ基を有する化合物を用いてエポキシ基を導入した重合体であってもよい。また、１，２−ポリブタジエンのような側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物もエポキシ基を有する重合体として好適に使用することができる。かかる部分酸化物は、側鎖に含まれる不飽和結合の酸化により生成したエポキシ基を含む。
【００６０】
入手、調製、重合体中のエポキシ基の量の調整等が容易であることから、エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体と、側鎖に不飽和脂肪族炭化水素基を有する重合体の部分酸化物とが好ましい。
【００６１】
（エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物の重合体）
エポキシ基を有する重合体の中では、調製が容易であることや、硬化性組成物の基材への塗布性等の点から、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体か、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。
【００６２】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。また、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の点から、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの中では、鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルや、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【００６３】
芳香族基を含み、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１５以下がより好ましく、３以上１０以下が特に好ましい。
【００６５】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品用の保護膜、層間絶縁膜、平坦膜、絶縁膜として用いることができる。
硬化物が膜である場合、厚さは、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６６】
≪上記式（１）で表される化合物の製造方法≫
第３の態様は、第１の態様の上記式（１）で表される化合物の製造方法であって、下記式（１０）で表される化合物と、ｍ価の対カチオンＸｍ＋を形成し得る塩基とを溶媒の存在下、又は不存在下に中和反応させることにより上記式（１）で表される化合物を製造する方法である。
【化１３】
2019065770.tif 000015
（式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、式（１）と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。）
ｍ価の対カチオンＸｍ＋を形成し得る塩基としては、非環式若しくは環式の含窒素脂肪族化合物、含窒素芳香族化合物又は金属原子若しくは上記金属原子を含む原子団であることが好ましい。
ｍ価の対カチオンＸｍ＋を形成し得る塩基としては、上記式（２）〜（４）のいずれかで表される非環式若しくは環式の含窒素脂肪族カチオン、上記式（５）〜（１３）のいずれかで表される含窒素芳香族カチオン、上記式（１４）〜（１６）のいずれかで表される含窒素脂肪族カチオン、又は典型金属元素、遷移金属元素及び半金属元素からなる群より選択される金属原子のカチオン若しくは上記金属原子を含む原子団のカチオンを形成し得る塩基であることがより好ましい。
【００６７】
上記式（１０）で表される化合物と、上記塩基とを溶媒中にて中和反応させる方法としては、加熱下ないし非加熱下において、例えば、極性溶媒中、上記式（１０）で表される化合物と、上記塩基とを混合する方法等が挙げられる。
上記極性溶媒としては、アルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
加熱下において、上記式（１０）で表される化合物と、上記塩基とを上記溶媒に溶解して混合することができる。加熱温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上である。加熱時の温度の上限としては特に制限はないが、上記溶媒の沸点以下であることが好ましい。
非加熱下では、上記式（１０）で表される化合物又は上記塩基が溶媒に溶解し難い場合がある。この場合、塩形成が進行するに従い、反応液中の不溶物の量が低減し得る。
【００６８】
上記式（１０）で表される化合物と、上記塩基とを溶媒の不存在下に中和反応させる方法は、上記式（１０）で表される化合物と、上記塩基とを接触させることができる方法であれば特に限定されない。具体的な方法としては、例えば、常温において、個体である上記式（１０）で表される化合物と、個体若しくは液体である上記塩基とを、乳鉢等を用いて粉砕ないしすりつぶしながら混合する方法等が挙げられる。
【００６９】
また、上記式（１０）で表される化合物と上記塩基との割合（モル比）としては特に制限はないが、式（１０）で表される化合物のモル数をＭ１とし、ｍ価の対カチオンＸｍ＋を与える上記塩基のモル数をＭ２とする場合に、Ｍ１／（Ｍ２／ｍ）の値として、２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。
【００７０】
また、Ｘｍ＋がナトリウムカチオン、カリウムカチオンである上記式（１）で表される化合物と、ナトリウムカチオン及びカリウムカチオン以外のｍ価の対カチオンＸｍ＋を形成し得る塩基とを混合して塩交換を行うことにより、Ｘｍ＋がナトリウムカチオン及びカリウムカチオン以外の上記式（１）で表される化合物を製造することもできる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されない。【００７２】
〔合成例１〕上記式（１）で表される化合物の合成１
【化１４】
2019065770.tif 000016
５０ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ａ（２．００ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）とメタノール（２０ｇ）とを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、ウォーターバスにて６０℃にて加温し、化合物Ａをメタノールに溶解させた。次に、上記スキームに従いジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ；１．２４ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却した後、反応液をロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、上記式（１）で表される化合物（化合物１）を得た。（収量＝３．２７ｇ，収率＝９５％，黄色粘調液体）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：カチオンδ（ｐｐｍ）＝３．４８（ＣＨ２，２Ｈ），３．４０（ＣＨ２，２Ｈ），３．１５（ＣＨ２，２Ｈ），２．６５（ＣＨ２，２Ｈ），１．８２（ＣＨ２，２Ｈ），１．７０−１．４５（ＣＨ２，６Ｈ）、
アニオンδ（ｐｐｍ）＝７．７０（ＣＨ，１Ｈ），７．２２（Ｐｈ，２Ｈ），７．１５（ＣＨ，１Ｈ），６．８５（Ｐｈ，２Ｈ），６．８０（ＣＨ，１Ｈ），５．６３（ＣＨ，１Ｈ），３．７０（ＣＨ３，３Ｈ），２．８５−２．６５（ＣＨ２，２Ｈ）【００７３】
〔合成例２〕上記式（１）で表される化合物の合成２
【化１５】
2019065770.tif 000017
５０ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ａ（２．００ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）とメタノール（２０ｇ）とを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、ウォーターバスにて６０℃にて加温し、化合物Ａをメタノールに溶解させた。次に、上記スキームに従いジアザビシクロノネン（ＤＢＮ；１．１１ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）を滴下し、化合物ＡとＤＢＮとを６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、上記式（１）で表される化合物（化合物２）を得た。（収量＝２．９１ｇ，収率＝９０％，黄色粘調液体）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：カチオンδ（ｐｐｍ）＝３．５５（ＣＨ２，２Ｈ），３．４０−３．２５（ＣＨ２，４Ｈ），２．８１（ＣＨ２，２Ｈ），２．００（ＣＨ２，２Ｈ），１．８８（ＣＨ２，２Ｈ）
アニオンδ（ｐｐｍ）＝７．７０（ＣＨ，１Ｈ），７．２２（Ｐｈ，２Ｈ），７．１５（ＣＨ，１Ｈ），６．８５（Ｐｈ，  ２Ｈ），６．８０（ＣＨ，１Ｈ），５．６３（ＣＨ，１Ｈ），３．７０（ＣＨ３，３Ｈ），２．８５−２．６５（ＣＨ２，２Ｈ）【００７４】
〔合成例３〕上記式（１）で表される化合物の合成３
【化１６】
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５０ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ａ（２．００ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）とメタノール（２０ｇ）とを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、ウォーターバスにて６０℃にて加温し、化合物Ａをメタノールに溶解させた。次に、イミダゾール（ＩＭ；０．５５ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）を加え、化合物ＡとＩＭとを６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、上記式（１）で表される化合物（化合物３）を得た。（収量＝２．４３ｇ，収率＝９５％，白色固体）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：カチオンδ（ｐｐｍ）＝７．０３（ＣＨ，２Ｈ），７．６５（ＣＨ，１Ｈ）
アニオンδ（ｐｐｍ）＝７．８６（ＣＨ，１Ｈ），７．３５（３Ｈ），６．９９（３Ｈ），５．７０（ＣＨ，１Ｈ），３．７１（ＣＨ３，３Ｈ），３．３５−３．１６（ＣＨ２，２Ｈ）【００７５】
原料の化合物Ａ単体、イミダゾール単体、及び得られた化合物３について、それぞれ、Ｘ線回折測定装置（（株）リガク社製；商品名「全自動水平型多目的Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて、以下の条件下でＸ線回折パターンの測定を行った。得られた化合物３は、原料の各単体のいずれとも異なる反射パターンを示したことから、単なる混合物ではなく、塩であると判断される。
使用Ｘ線：回転対陰極型Ｘ線発生源由来ＣｕＫα線、４５ｋＶ−２００ｍＡ
走査速度（２θ）：４．０°／ｍｉｎ
発散スリット：（２／３）°
散乱スリット：（２／３）°
その他の条件は、パッケージ測定「汎用測定＞汎用（集中法）」の標準条件設定による。【００７６】
〔合成例４〕上記式（１）で表される化合物の合成４
【化１７】
2019065770.tif 000019
２０ｍｌナスフラスコに化合物Ａ（１．６０ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３ｇ）とを加えた。ナスフラスコ内を窒素置換した後、オイルバスにて６０℃にて加温し、化合物Ａをテトラヒドロフランに溶解させた。次に、上記スキームに従い、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ；１．００ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）を滴下し、化合物ＡとＭＴＢＤとを６０℃で３０分反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、上記式（１）で表される化合物（化合物４）を得た。（収量＝２．５ｇ，収率＝９５％，黄色粘調液体）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，５００ＭＨｚ）：カチオンδ（ｐｐｍ）＝９．２０（ＮＨ，１Ｈ），３．２７−３．２２（６Ｈ），３．１７−３．１５（２Ｈ），２．９０（ＣＨ３，３Ｈ），１．９２−１．８９（２Ｈ），１．８１−１．７９（２Ｈ）
アニオンδ（ｐｐｍ）＝７．６７（ＣＨ，１Ｈ），７．２１（２Ｈ），７．１２（１Ｈ），６．８４（２Ｈ），６．７９（１Ｈ），５．６２（ＣＨ，１Ｈ），３．７１（ＣＨ３，３Ｈ），２．７３−２．６１（ＣＨ２，２Ｈ）【００７７】
〔合成例５〕上記式（１）で表される化合物の合成５
【化１８】
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２０ｍｌナスフラスコに化合物Ａ（１．５０ｇ，６．０９ｍｍｏｌ）とメタノール（９ｇ）とを加えた。ナスフラスコ内を窒素置換した後、オイルバスにて６０℃にて加温し、化合物Ａをメタノールに溶解させた。次に、上記スキームに従い、１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン（ＴＢＤ；０．８５ｇ，６．０９ｍｍｏｌ）を滴下し、化合物ＡとＴＢＤとを６０℃で３０分反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、上記式（１）で表される化合物（化合物５）を得た。（収量＝２．２ｇ，収率＝９５％，黄色固体）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，５００ＭＨｚ）：カチオンδ（ｐｐｍ）＝１０．４８（ＮＨ，２Ｈ），３．２２−３．１７（４Ｈ），３．１０−３．０７（４Ｈ），１．８６−１．８１（４Ｈ）
アニオンδ（ｐｐｍ）＝７．７１（ＣＨ，１Ｈ），７．２５（２Ｈ），７．１７（１Ｈ），６．８６（２Ｈ），６．８０（１Ｈ），５．６５（ＣＨ，１Ｈ），３．７１（ＣＨ３，３Ｈ），２．８７−２．７３（ＣＨ２，２Ｈ）【００７８】
〔合成例６〕上記式（１）で表される化合物の合成６
【化１９】
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２０ｍｌナスフラスコに化合物Ａ（１．５０ｇ，６．０９ｍｍｏｌ）とメタノール（９ｇ）とを加えた。ナスフラスコ内を窒素置換した後、オイルバスにて６０℃にて加温し、化合物Ａをメタノールに溶解させた。次に、上記スキームに従い、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ；０．７ｇ，６．０９ｍｍｏｌ）を滴下し、化合物ＡとＴＭＧとを６０℃で３０分反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、上記式（１）で表される化合物（化合物６）を得た。（収量＝２．２ｇ，収率＝１００％，黄色固体）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，５００ＭＨｚ）：カチオンδ（ｐｐｍ）＝２．８４（６Ｈ）
アニオンδ（ｐｐｍ）＝７．６７（ＣＨ，１Ｈ），７．２１（２Ｈ），７．１２（１Ｈ），６．８５（２Ｈ），６．７９（１Ｈ），５．６２（ＣＨ，１Ｈ），３．７１（ＣＨ３，３Ｈ），２．２８−２．６４（ＣＨ２，２Ｈ）【００７９】
〔合成例７〕上記式（１）で表される化合物の合成７
【化２０】
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２０ｍｌナスフラスコに化合物Ａ（１．００ｇ，４．０６ｍｍｏｌ）とメタノール（９ｇ）とを加えた。ナスフラスコ内を窒素置換した後、オイルバスにて６０℃にて加温し、化合物Ａをメタノールに溶解させた。次に、上記スキームに従い、イミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（０．７２ｇ，４．０６ｍｍｏｌ）を滴下し、化合物Ａとイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを６０℃で３０分反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去することにより、上記式で表される化合物（化合物７）を得た。（収量＝１．７ｇ，収率＝９８％，黄色固体）
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，５００ＭＨｚ）：カチオンδ（ｐｐｍ）＝２．６３（９Ｈ），２．６１（９Ｈ），
アニオンδ（ｐｐｍ）＝７．６５（ＣＨ，１Ｈ），７．１８（２Ｈ），７．１０（１Ｈ），６．８４（２Ｈ），６．８４（１Ｈ），５．６１（ＣＨ，１Ｈ），３．７１（ＣＨ３，３Ｈ），２．２８−２．６４（ＣＨ２，２Ｈ）【００８０】
〔組成物の調製〕
下記表１に示した配合比（質量部）で下記エポキシ化合物、式（１）で表される化合物、及び比較化合物を混合し実施例１及び比較例１の組成物を調製した。
【表１】
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【化２１】
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【００８１】
〔耐熱性評価〕
実施例１及び比較例１の組成物を用いて耐熱性評価を行った。
実施例１及び比較例１の組成物を、ガラス基板に塗布して２００℃で（５分間）加熱し膜厚１μｍの硬化膜を得た。
得られた硬化膜を一度室温まで冷ました後、再び、室温から２００℃まで昇温して、膜の状態を確認した。
比較例１の硬化膜は１４０℃付近で膜が融解し始めたが、実施例１の硬化膜は融解が起こらず、示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ−５０、島津製作所製）による観測においても吸熱ピークが現れなかったため、耐熱性の良好な硬化膜が得られていると考えられる。
【国際調査報告】
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