(57)【要約】  二次電池は、正極と、（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）負極活物質は複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）負極活物質はリチウムチタン複合酸化物を含み、（Ｄ）複数の１次負極活物質粒子の数と２次負極活物質粒子の数との総和に対して複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は９５％以上であり、（Ｅ）複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）負極導電剤は複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は６以上８．５以下であり、（Ｈ）負極活物質層の重量に対して負極導電剤の重量が占める割合は２．５重量％以下である負極と、電解液とを備える。
2019009432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）前記負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）前記複数の１次負極活物質粒子の数と前記２次負極活物質粒子の数との総和に対して前記複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は、９５％以上であり、（Ｅ）前記複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）前記負極導電剤は、複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）前記複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６以上８．５以下であり、（Ｈ）前記負極活物質層の重量に対して前記負極導電剤の重量が占める割合は、２．５重量％以下である、負極と、
電解液と
を備えた、二次電池。
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（２）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4   ・・・（３）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【請求項２】
前記リチウムチタン複合酸化物は、さらに、前記式（１）〜式（３）のそれぞれに示した化合物の表面に定着された他元素を含み、
前記他元素は、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムのうちの少なくとも１種を含み、
前記リチウムチタン複合酸化物中における前記他元素の含有量は、０．００１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記鱗片状炭素材料は、鱗片状黒鉛を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、下記の式（１１）で表されるリチウム含有リン酸化合物を含む、
請求項１記載の二次電池。
Ｌｉa Ｍ１１ＰＯ4   ・・・（１１）
（Ｍ１１は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。）
【請求項５】
前記電解液は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含み、
前記環状炭酸エステルは、炭酸プロピレンを含み、
前記鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルを含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解液は、不飽和環状炭酸エステルを含み、
前記不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンのうちの少なくとも１種を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量は、０．００１重量％以上２．５重量％以下である、
請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）前記負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）前記複数の１次負極活物質粒子の数と前記２次負極活物質粒子の数との総和に対して前記複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は、９５％以上であり、（Ｅ）前記複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）前記負極導電剤は、複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）前記複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６以上８．５以下であり、（Ｈ）前記負極活物質層の重量に対して前記負極導電剤の重量が占める割合は、２．５重量％以下である、負極と、
電解液と
を備えた、電池パック。
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（２）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4   ・・・（３）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【請求項１０】
二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）前記負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）前記複数の１次負極活物質粒子の数と前記２次負極活物質粒子の数との総和に対して前記複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は、９５％以上であり、（Ｅ）前記複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）前記負極導電剤は、複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）前記複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６以上８．５以下であり、（Ｈ）前記負極活物質層の重量に対して前記負極導電剤の重量が占める割合は、２．５重量％以下である、負極と、
電解液と
を備えた、電動車両。
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（２）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4   ・・・（３）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【請求項１１】
二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）前記負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）前記複数の１次負極活物質粒子の数と前記２次負極活物質粒子の数との総和に対して前記複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は、９５％以上であり、（Ｅ）前記複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）前記負極導電剤は、複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）前記複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６以上８．５以下であり、（Ｈ）前記負極活物質層の重量に対して前記負極導電剤の重量が占める割合は、２．５重量％以下である、負極と、
電解液と
を備えた、電力貯蔵システム。
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（２）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4   ・・・（３）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【請求項１２】
二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）前記負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）前記複数の１次負極活物質粒子の数と前記２次負極活物質粒子の数との総和に対して前記複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は、９５％以上であり、（Ｅ）前記複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）前記負極導電剤は、複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）前記複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６以上８．５以下であり、（Ｈ）前記負極活物質層の重量に対して前記負極導電剤の重量が占める割合は、２．５重量％以下である、負極と、
電解液と
を備えた、電動工具。
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（２）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4   ・・・（３）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【請求項１３】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、
正極と、
（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）前記負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）前記複数の１次負極活物質粒子の数と前記２次負極活物質粒子の数との総和に対して前記複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は、９５％以上であり、（Ｅ）前記複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）前記負極導電剤は、複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）前記複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６以上８．５以下であり、（Ｈ）前記負極活物質層の重量に対して前記負極導電剤の重量が占める割合は、２．５重量％以下である、負極と、
電解液と
を備えた、電子機器。
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（２）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4   ・・・（３）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、負極活物質および負極導電剤を含む負極を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、小型かつ軽量であると共に高いエネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。【０００３】
二次電池は、電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。【０００４】
具体的には、二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極活物質および負極導電剤を含んでいる。負極の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その負極の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。【０００５】
具体的には、優れた充放電特性を得ると共に過充電時の特性劣化を抑制するために、負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）などのリチウムチタン複合酸化物が用いられていると共に、負極導電剤として人造黒鉛などの炭素材料が用いられている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１９１４３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】東芝プレスリリース（新型二次電池「ＳＣｉＢ」の事業化について），２００７年１２月１１日，http://www.toshiba.co.jp/about/press/2007#12/pr#j1102.htm
【発明の概要】
【０００８】
二次電池が搭載される電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
【０００９】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【００１０】
本技術の一実施形態の二次電池は、正極と、（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）負極活物質は複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）負極活物質はリチウムチタン複合酸化物を含み、そのリチウムチタン複合酸化物は下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）複数の１次負極活物質粒子の数と２次負極活物質粒子の数との総和に対して複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は９５％以上であり、（Ｅ）複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）負極導電剤は複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は６以上８．５以下であり、（Ｈ）負極活物質層の重量に対して負極導電剤の重量が占める割合は２．５重量％以下である負極と、電解液とを備えたものである。
【００１１】
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
【００１２】
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（２）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
【００１３】
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4   ・・・（３）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【００１４】
本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
【００１５】
ここで、「１次負極活物質粒子」とは、複数の粒子状の負極活物質のうちの１次粒子である。また、「２次負極活物質粒子」とは、複数の粒子状の負極活物質のうちの２次粒子であり、複数の１次粒子の集合（凝集）体である。
【００１６】
本技術の一実施形態の二次電池によれば、負極が負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備えており、負極活物質および負極導電剤のそれぞれが上記した構成を有しているので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
【００１７】
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の構成のうちの一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った巻回電極体の断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。
【図６】図５に示した電池パックの構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図９】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図１０】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【図１１】試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本技術の実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池（円筒型）
１−１．構成
１−２．動作
１−３．製造方法
１−４．作用および効果
２．二次電池（ラミネートフィルム型）
２−１．構成
２−２．動作
２−３．製造方法
２−４．作用および効果
３．二次電池の用途
３−１．電池パック（単電池）
３−２．電池パック（組電池）
３−３．電動車両
３−４．電力貯蔵システム
３−５．電動工具
【００２０】
＜１．二次電池（円筒型）＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
【００２１】
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質としてリチウムを用いた二次電池であり、より具体的には、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して電池容量（負極の容量）が得られるリチウムイオン二次電池である。この「電極反応物質」とは、電極反応（充放電反応）を進行させるために用いられる物質である。
【００２２】
＜１−１．構成＞
まず、二次電池の構成に関して説明する。図１は、二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示した巻回電極体２０の断面構成のうちの一部を拡大している。
【００２３】
この二次電池は、例えば、図１に示したように、円筒状の電池缶１１の内部に、電池素子である巻回電極体２０が収納されている円筒型の二次電池である。
【００２４】
具体的には、二次電池は、例えば、電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを備えている。
【００２５】
［電池缶］
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電池缶１１の表面には、例えば、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。
【００２６】
一対の絶縁板１２，１３は、例えば、巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直な方向に延在していると共に、巻回電極体２０を互いに挟むように配置されている。
【００２７】
電池缶１１の開放端部には、例えば、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。
【００２８】
電池蓋１４の形成材料は、例えば、電池缶１１の形成材料と同様である。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。
【００２９】
この安全弁機構１５では、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。
【００３０】
ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
【００３１】
［巻回電極体］
巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが互いに積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されることにより形成されている。この巻回電極体２０には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００３２】
巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間（巻回中心２０Ｃ）には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は省略されてもよい。
【００３３】
正極２１には、正極リード２５が接続されており、その正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に接続されているため、電池蓋１４と電気的に導通している。
【００３４】
負極２２には、負極リード２６が接続されており、その負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に接続されているため、その電池缶１１と電気的に導通している。
【００３５】
［正極］
正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの両面に設けられた２つの正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。ただし、正極集電体２１Ａの片面に１つの正極活物質層２１Ｂだけが設けられていてもよい。
【００３６】
（正極集電体）
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【００３７】
（正極活物質層）
正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能である正極活物質を含んでいる。正極活物質の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３８】
（正極活物質）
正極活物質は、例えば、リチウム含有化合物である。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム含有リン酸化合物およびリチウム含有複合酸化物などである。
【００３９】
「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物の総称であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。なお、「他元素」とは、リチウム以外の元素である。
【００４０】
他元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素であることが好ましい。具体的には、他元素は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などである。高い電圧が得られるからである。
【００４１】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（１１）で表される化合物である。
【００４２】
Ｌｉa Ｍ１１ＰＯ4   ・・・（１１）
（Ｍ１１は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００４３】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
【００４４】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１２）〜式（１４）のそれぞれで表される化合物である。
【００４５】
Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１２c Ｏ(2-d) Ｆe   ・・・（１２）
（Ｍ１２は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００４６】
Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ１３b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（１３）
（Ｍ１３は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００４７】
Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ１４b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（１４）
（Ｍ１４は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００４８】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
【００４９】
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５０】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１５）で表される化合物である。
【００５１】
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ１５b Ｏc Ｆd   ・・・（１５）
（Ｍ１５は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００５２】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
【００５３】
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（１６）で表される化合物でもよい。
【００５４】
（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x   ・・・（１６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
【００５５】
中でも、リチウム含有化合物は、リチウム含有リン酸化合物であることが好ましく、より具体的には、式（１１）に示した化合物であることが好ましい。リチウム含有リン酸化合物は電気化学的に安定であるため、二次電池の電池特性が安定するからである。これにより、二次電池の寿命が長期化する。
【００５６】
この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
【００５７】
（正極結着剤）
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００５８】
（正極導電剤）
正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００５９】
［負極］
負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの両面に設けられた２つの負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。ただし、負極集電体２２Ａの片面に１つの負極活物質層２２Ｂだけが設けられていてもよい。
【００６０】
（負極集電体）
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極集電体２２Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【００６１】
負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果を利用して、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００６２】
（負極活物質層）
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極活物質と、負極導電剤とを含んでいる。負極活物質の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよいと共に、負極導電剤の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６３】
（負極活物質）
負極活物質は、複数の粒子状である。具体的には、負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含んでいる。
【００６４】
「１次負極活物質粒子」とは、上記したように、複数の粒子状の負極活物質のうちの１次粒子である。また、「２次負極活物質粒子」とは、上記したように、複数の粒子状の負極活物質のうちの２次粒子であると共に、複数の１次粒子の集合（凝集）体である。
【００６５】
この負極活物質（複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子）は、リチウムチタン複合酸化物を含んでいる。具体的には、リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、複数の１次負極活物質粒子に含まれるリチウムチタン複合酸化物の種類と複数の２次負極活物質粒子に含まれるリチウムチタン複合酸化物の種類とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。
【００６６】
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
【００６７】
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（２）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
【００６８】
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4   ・・・（３）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
【００６９】
以下では、式（１）に示した化合物を「第１リチウムチタン複合酸化物」、式（２）に示した化合物を「第２リチウムチタン複合酸化物」、式（３）に示した化合物を「第３リチウムチタン複合酸化物」とそれぞれ呼称する。また、第１リチウムチタン複合酸化物、第２リチウムチタン複合酸化物および第３リチウムチタン複合酸化物をまとめて「リチウムチタン複合酸化物」と総称する。
【００７０】
リチウムチタン複合酸化物は、第１リチウムチタン複合酸化物、第２リチウムチタン複合酸化物および第３リチウムチタン複合酸化物のうち、いずれか１種類だけを含んでいてもよいし、任意の組み合わせの２種類を含んでいてもよいし、３種類の全てを含んでいてもよい。
【００７１】
第１リチウムチタン複合酸化物の具体例は、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。第２リチウムチタン複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。第３リチウムチタン複合酸化物の具体例は、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
【００７２】
中でも、リチウムチタン複合酸化物は、第３リチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。高負荷充電条件において二次電池が充電された場合の過電圧（後述する負荷電位）が低下するからである。
【００７３】
特に、リチウムチタン複合酸化物は、さらに、他元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より具体的には、リチウムチタン複合酸化物は、式（１）〜式（３）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上の表面に定着された他元素を含んでいることが好ましい。他元素の種類は、特に限定されないが、チタン以外の金属元素である。具体的には、他元素は、例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムなどであり、リチウムチタン複合酸化物中における他元素の含有量は、例えば、０．００１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。高負荷充電条件において二次電池が充電された場合の過電圧がより低下するからである。なお、リチウムチタン複合酸化物に他元素を含有させる方法に関しては、後述する。
【００７４】
ここで、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含んでいる負極活物質では、その複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子に関する粒径分布が適正化されている。
【００７５】
具体的には、複数の１次負極活物質粒子の数と複数の２次負極活物質粒子の数との総和に対して複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合、すなわち粒径割合（％）は、９５％以上である。この粒径割合は、粒径割合（％）＝［複数の１次負極活物質粒子の数／（複数の１次負極活物質粒子の数＋２次負極活物質粒子の数）］×１００により算出される。
【００７６】
このため、複数の粒子状の負極活物質（複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子）のうちの大部分は、複数の１次負極活物質粒子である。複数の１次負極活物質粒子同士が負極結着剤を介して結着されやすくなることにより、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着力が向上するため、その負極活物質層２２Ｂの剥離強度が増加するからである。これにより、充放電を繰り返しても、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから剥離しにくくなると共に、その負極活物質層２２Ｂが崩壊しにくくなるため、放電容量が減少しにくくなる。
【００７７】
詳細には、粒径割合が十分に大きくないため、複数の１次負極活物質粒子の数が少なすぎる場合には、主に、複数の２次負極活物質粒子同士が負極結着剤を介して結着されることにより、負極活物質層２２Ｂが形成される。この場合には、負極結着剤を介して複数の２次負極活物質粒子同士が結着される箇所（結着点）の数は十分に多くならないため、その複数の２次負極活物質粒子同士が負極結着剤を介して十分に結着されにくくなる。また、２次負極活物質粒子の内部に負極結着剤が侵入しやすいことに起因して、その負極結着剤が結着機能を十分に発揮しにくくなるため、複数の２次負極活物質粒子同士が根本的に負極結着剤を介して結着されにくくなる。よって、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着力が不足するため、その負極活物質層２２Ｂの剥離強度が低下する。
【００７８】
これに対して、粒径割合が十分に大きいため、複数の１次負極活物質粒子の数が十分に多い場合には、主に、複数の１次負極活物質粒子同士が負極結着剤を介して結着されることにより、負極活物質層２２Ｂが形成される。この場合には、負極結着剤を介して複数の１次負極活物質粒子同士が結着される箇所（結着点）の数は十分に多くなるため、その複数の１次負極活物質粒子同士が負極結着剤を介して十分に結着されやすくなる。しかも、１次負極活物質粒子の内部に負極結着剤が侵入しにくいことに起因して、その負極結着剤が結着機能を十分に発揮しやすくなるため、複数の１次負極活物質粒子同士が根本的に負極結着剤を介して結着されやすくなる。よって、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着力が十分に大きくなるため、その負極活物質層２２Ｂの剥離強度が担保される。
【００７９】
この粒径割合は、例えば、以下で説明する手順により算出される。最初に、走査型電子顕微鏡などを用いて負極活物質層２２Ｂの断面を観察する。観察範囲および観察倍率などの条件は、任意に設定可能である。続いて、負極活物質層２２Ｂの断面の観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、１次負極活物質粒子の数を数えると共に、２次負極活物質粒子の数を数える。最後に、粒径割合（％）＝［複数の１次負極活物質粒子の数／（複数の１次負極活物質粒子の数＋２次負極活物質粒子の数）］×１００を算出する。なお、１次負極活物質粒子の数および２次負極活物質粒子の数のそれぞれを数えるためには、人力で数えてもよいし、画像処理ソフトなどを用いて自動的に数えてもよい。
【００８０】
また、複数の１次負極活物質粒子を含んでいる負極活物質では、その複数の１次負極活物質粒子の平均粒径が適正化されている。具体的には、複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ〜１μｍ以下である。
【００８１】
このため、上記したように粒径割合が十分に大きい場合において、さらに、複数の１次負極活物質粒子の平均粒径が十分に小さくなるように設定されている。負極結着剤を介して複数の１次負極活物質粒子同士が結着される結着点の数がより多くなるため、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着力がより向上するからである。これにより、負極活物質層２２Ｂの剥離強度がより増加する。
【００８２】
（他の負極活物質）
なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した負極活物質（複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子）に加えて、さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能である他の負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００８３】
他の負極活物質は、例えば、炭素材料である。リチウムの吸蔵時およびリチウムの放出時において炭素材料の結晶構造が変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
【００８４】
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
【００８６】
また、他の負極活物質は、金属系材料である。この「金属系材料」とは、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、上記したリチウムチタン複合酸化物は、ここで説明する金属系材料から除かれる。
【００８７】
金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ただし、ここで説明する「合金」には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれると共に、その「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【００８８】
金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能である金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であると共に、半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能である半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
【００８９】
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。ケイ素およびスズのそれぞれはリチウムを吸蔵および放出しやすい性質を有しているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
【００９０】
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ただし、ここで説明する「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であるため、その単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
【００９１】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００９２】
ケイ素の合金の具体例およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００９３】
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００９４】
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００９５】
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ含有材料であることが好ましい。この「スズ含有材料」とは、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料の総称である。
【００９６】
第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００９７】
中でも、スズ含有材料は、スズコバルト炭素含有材料であることが好ましい。この「スズコバルト炭素含有材料」とは、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料の総称である。このスズコバルト炭素含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００９８】
スズコバルト炭素含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応することが可能な相（反応相）であるため、その反応相の存在に起因して優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、スズコバルト炭素含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
【００９９】
Ｘ線回折により得られた回折ピークが反応相に対応する回折ピークであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、その回折ピークは反応相に対応する回折ピークである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に検出される。この反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【０１００】
スズコバルト炭素含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素および半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集が抑制されると共に、スズなどの結晶化も抑制されるからである。
【０１０１】
元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの一部または全部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に検出される。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されていることとする。
【０１０２】
通常、物質の表面には表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークのエネルギーを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素に起因するピークとスズコバルト炭素含有材料中の炭素に起因するピークとを含んだ状態で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１０３】
このスズコバルト炭素含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料に限られない。このスズコバルト炭素含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらに、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【０１０４】
スズコバルト炭素含有材料の他、スズコバルト鉄炭素含有材料も好ましい。この「スズコバルト鉄炭素含有材料」とは、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料の総称である。
【０１０５】
このスズコバルト鉄炭素含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１０６】
なお、スズコバルト鉄炭素含有材料の物性に関する詳細（半値幅など）は、例えば、上記したスズコバルト炭素含有材料の物性に関する詳細と同様である。
【０１０７】
また、他の負極活物質は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【０１０８】
なお、負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法を用いて形成されている。
【０１０９】
塗布法は、例えば、負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などに溶解または分散された溶液を負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などであり、より具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに溶液を塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で溶液を熱処理する方法である。具体的には、焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
【０１１０】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、その完全充電時の開回路電圧が４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、そのことを考慮した上で正極活物質の量および負極活物質の量は調整されていることが好ましい。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
【０１１１】
（負極結着剤）
負極結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。
【０１１２】
（負極導電剤）
負極導電剤は、炭素材料を含んでおり、より具体的には、複数の鱗片状炭素材料を含んでいる。負極活物質層２２Ｂの内部において、鱗片状炭素材料を利用した電子伝導経路が形成されやすくなるため、その負極活物質層２２Ｂの電気抵抗が低下するからである。この「電子伝導経路」とは、複数の１次負極活物質粒子間の電子伝導経路、複数の２次負極活物質粒子間の電子伝導経路、および複数の１次負極活物質粒子と複数の２次負極活物質粒子との間の電子伝導経路である。
【０１１３】
鱗片状炭素材料の種類は、特に限定されないが、例えば、鱗片状黒鉛などである。負極活物質層２２Ｂの内部において電子伝導経路が形成されやすくなると共に、その負極活物質層２２Ｂの電気抵抗が十分に低下するからである。
【０１１４】
ここで、鱗片状炭素材料を含んでいる負極導電剤では、その鱗片状炭素材料の形状が適正化されている。
【０１１５】
具体的には、複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６〜８．５である。負極活物質層２２Ｂの内部において、鱗片状炭素材料を利用した電子伝導経路がより形成されやすくなるため、その負極活物質層２２Ｂの電気抵抗がより低下するからである。また、高負荷充電条件において二次電池が充電された場合の過電圧がより低下するからである。
【０１１６】
この平均アスペクト比は、例えば、以下で説明する手順により算出される。最初に、走査型電子顕微鏡などを用いて負極活物質層２２Ｂの断面を観察する。観察範囲および観察倍率などの条件は、任意に設定可能である。続いて、負極活物質層２２Ｂの断面の観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、鱗片状炭素材料ごとに長軸寸法および短軸寸法のそれぞれを測定することにより、アスペクト比＝長軸寸法／短軸寸法を算出する。この場合には、アスペクト比の算出回数を１００回、すなわちアスペクト比が算出される鱗片状炭素材料の個数を１００個とする。なお、長軸寸法および短軸寸法のそれぞれを測定するためには、人力で測定してもよいし、画像処理ソフトなどを用いて自動的に測定してもよい。最後に、１００個のアスペクト比の平均値を算出することにより、平均アスペクト比を求める。
【０１１７】
また、負極導電剤として複数の鱗片状炭素材料を含んでいる負極活物質層２２Ｂでは、その負極導電剤の含有量が適正化されている。
【０１１８】
具体的には、負極活物質層２２Ｂの重量に対して負極導電剤の重量が占める割合、すなわち重量割合（重量％）は、２．５重量％以下であり、好ましくは２重量％以下である。負極活物質層２２Ｂの内部において、鱗片状炭素材料を利用した電子伝導経路がさらに形成されやすくなるため、その負極活物質層２２Ｂの電気抵抗がさらに低下するからである。また、高負荷充電条件において二次電池が充電された場合の過電圧がさらに低下するからである。この重量割合は、重量割合（％）＝（負極導電剤の重量／負極活物質層２２Ｂの重量）×１００により算出される。重量割合の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１重量％である。
【０１１９】
なお、負極導電剤は、上記した鱗片状炭素材料に加えて、さらに、他の導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の導電性材料に関する詳細は、例えば、正極導電剤に関する詳細（導電性材料）と同様である。
【０１２０】
［セパレータ］
セパレータ２３は、例えば、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している。これにより、セパレータ２３は、正極２１と負極２２との接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
【０１２１】
このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【０１２２】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１に対するセパレータ２３の密着性が向上すると共に、負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても、抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【０１２３】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子化合物が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。または、例えば、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
【０１２４】
なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。無機粒子の種類は、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
【０１２５】
［電解液］
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１２６】
（溶媒）
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
【０１２７】
非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１２８】
環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０１２９】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【０１３０】
中でも、非水溶媒は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルのうちの一方または双方を含んでいることが好ましく、より具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含むことが好ましい。高い電池容量、優れたサイクル特性および優れた保存特性などが得られるからである。
【０１３１】
特に、非水溶媒は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルの双方を含んでいることが好ましく、より具体的には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせを含んでいることがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１３２】
中でも、環状炭酸エステルは、炭酸プロピレンであることが好ましい。融点が低いため、低温環境中において二次電池を動作させることができるからである。また、鎖状炭酸エステルは、炭酸ジエチルでないことが好ましく、より具体的には炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルであることが好ましい。粘度が低いため、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。また、上記した炭酸プロピレンと同様の利点が得られるからである。
【０１３３】
また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル化合物）、ジイソシアネート化合物、リン酸エステルおよび炭素間三重結合を有する鎖状化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。
【０１３４】
不飽和環状炭酸エステルは、１個または２個以上の不飽和結合（炭素間二重結合または炭素間三重結合）を有する環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物などである。
【０１３５】
炭酸ビニレン系化合物の具体例は、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。
【０１３６】
炭酸ビニルエチレン系化合物の具体例は、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
【０１３７】
炭酸メチレンエチレン系化合物の具体例は、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
【０１３８】
中でも、炭酸ビニレン系化合物は、炭酸ビニレンであることが好ましい。炭酸ビニルエチレン系化合物は、炭酸ビニルエチレンであることが好ましい。炭酸メチレンエチレン系化合物は、炭酸メチレンエチレンであることが好ましい。すなわち、不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【０１３９】
非水溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．００１重量％〜２．５重量％である。電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
【０１４０】
ハロゲン化炭酸エステルは、１個または２個以上のハロゲン元素を構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。ハロゲン化炭酸エステルが２個以上のハロゲンを構成元素として含む場合、その２個以上のハロゲンの種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。非水溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。
【０１４１】
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルなどである。非水溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
【０１４２】
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、例えば、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。
【０１４３】
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０１４４】
ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ−Ｒ１−ＣＮ（Ｒ１は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ3 Ｈ6 −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ4 Ｈ8 −ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＮ）などである。非水溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０１４５】
ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ（Ｒ２は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ6 Ｈ12−ＮＣＯ）などである。非水溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０１４６】
リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。非水溶媒中におけるリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０１４７】
炭素間三重結合を有する鎖状化合物は、１個または２個以上の炭素間三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）を有する鎖状の化合物である。この炭素間三重結合を有する鎖状化合物は、例えば、炭酸プロパルギルメチル（ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ3 ）およびメチルスルホン酸プロパルギル（ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −ＣＨ3 ）などである。非水溶媒中における炭素間三重結合を有する鎖状化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【０１４８】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
【０１４９】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、ビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１５０】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するからである。
【０１５１】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１５２】
＜１−２．動作＞
続いて、二次電池の動作に関して説明する。この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０１５３】
充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１５４】
＜１−３．製造方法＞
続いて、二次電池の製造方法に関して説明する。この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１５５】
なお、負極活物質（複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子）および負極導電剤（複数の鱗片状炭素材料）のそれぞれの詳細に関しては既に説明したので、以下では、その説明を省略する。
【０１５６】
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。
【０１５７】
負極２２を作製する場合には、上記した正極２１の製造手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質と、負極導電剤と、負極結着剤などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、負極合剤とする。続いて、有機溶剤などに負極合剤を投入したのち、その有機溶剤などを撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させる。
【０１５８】
ここで、負極合剤を準備する前の段階の負極活物質では、複数の２次負極活物質粒子の数が十分に多いため、粒径割合が９５％未満でもよい。負極活物質のかさ密度が増加するため、その負極活物質の取り扱い性が向上するからである。この場合には、負極合剤の準備に要する時間、すなわち負極活物質と負極導電剤などとの混合に要する時間を調整することにより、負極合剤の準備時において複数の２次負極活物質粒子が解粒（１次粒子化）する。具体的には、負極合剤の準備に要する時間が長くなるほど解粒が促進されるため、粒径割合が増加する。これにより、負極合剤中では、複数の１次負極活物質粒子の数が十分に多くなるため、粒径割合が９５％以上になる。なお、解粒の程度に関しては、例えば、負極活物質層２２Ｂの剥離強度に基づいて確認できる。この他、例えば、負極合剤の固さに基づいても解粒の程度を確認できる。
【０１５９】
なお、リチウムチタン複合酸化物に他元素を含有させる場合には、式（１）〜式（３）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上の粉末と、供給源材料のうちのいずれか１種類または２種類以上とを混合したのち、その混合物を熱処理する。この「供給源材料」とは、他元素の供給源となる材料である。
【０１６０】
供給源材料の種類は、他元素を構成元素として含んでいると共に熱処理に応じて拡散可能な材料であれば、特に限定されないが、例えば、他元素を含む酸化物、他元素を含む水酸化物および他元素を含む金属塩化合物などである。供給源材料に関する詳細は、以下の通りである。他元素がマグネシウムである場合の供給源材料は、例えば、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）などである。他元素が亜鉛である場合の供給源材料は、例えば、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）などである。他元素がアルミニウムである場合の供給源材料は、例えば、酢酸アルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 ）などである。他元素がガリウムである場合の供給源材料は、例えば、酢酸ガリウム（Ｇａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 ）などである。他元素がインジウムである場合の供給源材料は、例えば、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 ）などである。ただし、酢酸塩に限らず、硫酸塩などでもよい。
【０１６１】
混合方法は、乾式混合法でもよいし、湿式混合法でもよい。乾式混合法では、例えば、ペイントミキサ、ヘンシェルミキサ、超音波分散装置、ホモミキサ、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式高速ボールミル、ビーズミルおよびロールミルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を用いる。湿式混合法では、例えば、水性溶媒などの溶媒にリチウム複合酸化物および供給源材料を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、スラリーを調製する。水性溶媒は、例えば、純水の他、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコールである。中でも、混合方法は、湿式混合法であることが好ましい。リチウム複合酸化物中において他元素が拡散されやすいため、その他元素が均一に分布しやすくなるからである。
【０１６２】
なお、湿式混合法では、あらかじめ溶媒により供給源材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を用いてもよい。また、湿式混合法を用いる場合には、熱処理を行う前に溶媒を蒸発させることにより、その溶媒を除去してもよい。
【０１６３】
熱処理に関する処理温度および処理時間などの条件は、特に限定されないため、任意に設定可能である。この熱処理により、リチウム複合酸化物中において他元素が定着される。
【０１６４】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心２０Ｃにセンターピン２４を挿入する。
【０１６５】
続いて、一対の絶縁板１２，１３を用いて巻回体を挟みながら、その巻回体を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入する。これにより、電解液が巻回体に含浸されるため、巻回電極体２０が形成される。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１６６】
これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が封入されるため、円筒型の二次電池が完成する。
【０１６７】
＜１−４．作用および効果＞
この円筒型の二次電池によれば、負極２２は、負極活物質として複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子（リチウムチタン複合酸化物）を含んでいると共に、負極導電剤として複数の鱗片状炭素材料を含んでいる。また、負極活物質の構成（粒径割合およびメジアン径Ｄ５０）および負極導電剤の構成（平均アスペクト比および重量割合）のそれぞれに関して、上記した条件が満たされている。この場合には、上記したように、負極活物質層２２Ｂの剥離強度が増加するため、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなる。しかも、負極活物質層２２Ｂの内部において、鱗片状炭素材料を利用した電子伝導経路が形成されやすくなるため、その負極活物質層２２Ｂの電気抵抗が低下すると共に、高負荷充電条件において二次電池が充電されても過電圧が低下する。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【０１６８】
特に、リチウムチタン複合酸化物がマグネシウムなどの他元素を含んでおり、そのリチウムチタン複合酸化物中における他元素の含有量が０．００１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であれば、上記した過電圧がより低下するため、より高い効果を得ることができる。
【０１６９】
また、鱗片状炭素材料が鱗片状黒鉛を含んでいれば、負極活物質層２２Ｂの内部において電子伝導経路が形成されやすくなると共に、その負極活物質層２２Ｂの電気抵抗が十分に低下するため、より高い効果を得ることができる。
【０１７０】
また、正極２１が正極活物質としてリチウム含有リン酸化合物を含んでいれば、二次電池の電池特性が安定することにより、その二次電池の寿命が長期化するため、より高い効果を得ることができる。
【０１７１】
また、電解液が環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含んでおり、その環状炭酸エステルが炭酸プロピレンを含んでいると共に鎖状炭酸エステルが炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルを含んでいれば、電解質塩の解離性およびイオンの伝導度が向上することなどに関して利点が得られるため、より高い効果を得ることができる。
【０１７２】
また、電解液が不飽和環状炭酸エステルを含んでおり、その不飽和環状炭酸エステルが炭酸ビニレンなどを含んでいれば、電解液の化学的安定性が向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量が０．００１重量％〜２．５重量％であれば、電解液の化学的安定性がより向上するため、さらに高い効果を得ることができる。
【０１７３】
＜２．二次電池（ラミネートフィルム型）＞
次に、本技術の一実施形態の他の二次電池に関して説明する。以下の説明では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１７４】
図３は、他の二次電池の斜視構成を表していると共に、図４は、図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った巻回電極体３０の断面構成を拡大している。なお、図３では、巻回電極体３０と外装部材４０とが互いに離間された状態を示している。
【０１７５】
＜２−１．構成＞
二次電池は、例えば、図３に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されているラミネートフィルム型の二次電池である。
【０１７６】
［外装部材］
外装部材４０は、例えば、図３に示したように、矢印Ｒの方向に折り畳むことが可能な１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられている。
【０１７７】
この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、例えば、後述するように、融着層同士が巻回電極体３０を介して互いに対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。
【０１７８】
融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【０１７９】
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。
【０１８０】
ただし、外装部材４０は、例えば、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよい。また、外装部材４０は、例えば、２枚のフィルムであり、その２枚のフィルムは、例えば、接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。この他、外装部材４０は、例えば、ポリプロピレンなどの単層の高分子フィルムでもよいし、アルミニウムなどの単層の金属箔でもよい。
【０１８１】
［巻回電極体］
巻回電極体３０は、例えば、図４に示したように、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが互いに積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回されることにより形成されている。巻回電極体３０の最外周部は、例えば、保護テープ３７により保護されている。
【０１８２】
正極３３には、正極リード３１が接続されており、その正極リード３１は、外装部材４０の内部から外部に導出されている。この正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード３１の形状は、例えば、薄板状または網目状である。
【０１８３】
負極３４には、負極リード３２が接続されており、その負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に導出されている。負極リード３２の導出方向は、例えば、正極リード３１の導出方向と同様である。この負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード３２の形状は、例えば、正極リード３１の形状と同様である。
【０１８４】
外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、例えば、正極リード３１に対して密着性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、より具体的には、ポリオレフィン樹脂などを含んでいる。このポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【０１８５】
外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、密着フィルム４１と同様の機能を有する密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２の形成材料は、例えば、密着フィルム４１の形成材料と同様である。
【０１８６】
［正極、負極、セパレータおよび電解液］
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１８７】
すなわち、負極３４は、負極活物質として複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子（リチウムチタン複合酸化物）を含んでいると共に、負極導電剤として複数の鱗片状炭素材料を含んでいる。また、負極活物質の構成（粒径割合およびメジアン径Ｄ５０）および負極導電剤の構成（平均アスペクト比および重量割合）のそれぞれに関して、上記した条件が満たされている。
【０１８８】
［電解質層］
電解質層３６は、電解液および高分子化合物を含んでいる。電解液の組成は、例えば、円筒型の二次電池に用いられる電解液の組成と同様である。ただし、電解質層３６は、例えば、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１８９】
ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層３６中では、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１９０】
高分子化合物は、単独重合体および共重合体などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１９１】
ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる「溶媒」とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１９２】
なお、電解質層３６に代えて電解液を用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０（正極３３、負極３４およびセパレータ３５）に含浸される。
【０１９３】
＜２−２．動作＞
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０１９４】
充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１９５】
＜２−３．製造方法＞
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１９６】
［第１手順］
最初に、正極２１の作製手順と同様の手順により、正極３３を作製すると共に、負極２２の作製手順と同様の手順により、負極３４を作製する。具体的には、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。
【０１９７】
続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。
【０１９８】
続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とを互いに巻回させたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。こののち、巻回電極体３０の最外周部に、保護テープ３７を貼り付ける。
【０１９９】
最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４２を挿入する。
【０２００】
［第２手順］
最初に、上記した第１手順と同様の手順により、正極３３および負極３４のそれぞれを作製したのち、溶接法などを用いて正極３３に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４と互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。こののち、巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。
【０２０１】
続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
【０２０２】
続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。
【０２０３】
最後に、電解質用組成物中のモノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０２０４】
［第３手順］
最初に、多孔質膜（基材層）の両面に２つの高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、正極３３に高分子化合物層を介してセパレータ３５を密着させると共に、負極３４に高分子化合物層を介してセパレータ３５を密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層に含浸すると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０２０５】
この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中に残存しにくくなるため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。これにより、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれが電解質層３６に対して十分に密着される。
【０２０６】
＜２−４．作用および効果＞
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が負極２２と同様の構成を有しているので、円筒型の二次電池に関して説明した場合と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。
【０２０７】
ラミネートフィルム型の二次電池に関する他の作用および効果は、円筒型の二次電池に関する作用および効果と同様である。
【０２０８】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
【０２０９】
二次電池の用途は、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０２１０】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
【０２１１】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０２１２】
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
【０２１３】
＜３−１．電池パック（単電池）＞
図５は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図６は、図５に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図５では、電池パックが分解された状態を示している。
【０２１４】
ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図５に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。
【０２１５】
電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることにより、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
【０２１６】
また、電池パックは、例えば、図６に示したように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。
【０２１７】
制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
【０２１８】
この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。
【０２１９】
一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。
【０２２０】
なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２２１】
スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
【０２２２】
温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。
【０２２３】
なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
【０２２４】
＜３−２．電池パック（組電池）＞
図７は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
【０２２５】
この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
【０２２６】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２個以上の二次電池を含む組電池であり、その２個以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６個の二次電池を含んでいる。
【０２２７】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０２２８】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。
【０２２９】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。
【０２３０】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
【０２３１】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
【０２３２】
なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２３３】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
【０２３４】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
【０２３５】
正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。
【０２３６】
＜３−３．電動車両＞
図８は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
【０２３７】
この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０２３８】
この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。
【０２３９】
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０２４０】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【０２４１】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０２４２】
＜３−４．電力貯蔵システム＞
図９は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
【０２４３】
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０２４４】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続されることが可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続されることが可能である。
【０２４５】
なお、電気機器９４は、例えば、１種類または２種類以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【０２４６】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０２４７】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０２４８】
電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。
【０２４９】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０２５０】
＜３−５．電動工具＞
図１０は、電動工具のブロック構成を表している。
【０２５１】
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０２５２】
工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
【実施例】
【０２５３】
本技術の実施例に関して説明する。【０２５４】
（実験例１−１〜１−１１）
以下で説明する手順により、図１および図２に示した二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。【０２５５】
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質（リチウム含有リン酸化合物であるリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ））９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）３質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（アルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。【０２５６】
負極２２を作製する場合には、最初に、複数の１負極活物質次粒子および複数の２次負極活物質粒子を含む負極活物質（リチウムチタン複合酸化物である宇部興産株式会社製のチタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12））９３質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、負極導電剤（複数の鱗片状炭素材料である鱗片状黒鉛（ＦＧ））２質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。【０２５７】
負極合剤スラリーの調製後において、複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０（μｍ）と、複数の２次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０（μｍ）と、粒径割合（％）と、複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比（ＡＲ：Aspect Ratio）と、重量割合（重量％）とは、表１に示した通りである。粒径割合を変更するためには、上記したように、負極合剤の準備に要する時間を変化させた。【０２５８】
なお、比較のために、負極導電剤として、鱗片状炭素材料に代えて粒状炭素材料（ケッチェンブラック（ＫＢ），アセチレンブラック（ＡＢ））および繊維状炭素材料（気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ））も用いた。【０２５９】
続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（アルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成形した。【０２６０】
電解液を調製する場合には、溶媒（環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステル）に他の溶媒（不飽和環状炭酸エステル）を加えたのち、さらに溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えることにより、その電解質塩を溶解させた。この場合には、環状炭酸エステルとして炭酸プロピレン、鎖状炭酸エステルとして炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチル、不飽和環状炭酸エステルとして炭酸ビニレンをそれぞれ用いた。溶媒の混合比（重量比）は、炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル＝４０：３０：３０とすると共に、他の溶媒（不飽和環状炭酸エステル）の含有量は、１重量％とした。電解質塩の含有量は、溶媒および他の溶媒に対して１．３ｍｏｌ／ｋｇとした。【０２６１】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３（多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１６μｍ）を介して正極２１と負極２２とを互いに積層させた。続いて、セパレータ２３を介して互いに積層された正極２１および負極２２を巻回させたのち、巻き終わり部分に粘着テープを貼り付けることにより、巻回体を作製した。続いて、巻回体の中心空間２０Ｃにセンターピン２４を挿入した。続いて、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回体を収納した。この場合には、正極リード２５の一端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の一端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式を用いて電池缶１１の内部に電解液を注入した。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されたため、巻回電極体２０が形成された。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が収納されたため、二次電池が完成した。【０２６２】
［電池特性の評価］
二次電池の電池特性として、剥離耐久特性、電気抵抗特性および負荷特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。【０２６３】
剥離耐久特性を評価する場合には、二次電池の作製工程において負極２２を作製したのち、その負極２２を用いて剥離試験を行うことにより、剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）を調べた。【０２６４】
具体的には、剥離試験機を用いて負極集電体２２Ａから負極活物質層２２Ｂを剥離させることにより、その負極活物質層２２Ｂの剥離強度を測定した。この場合には、負極活物質層２２Ｂの形成条件を面積密度＝９．３ｍｇ／ｃｍ2 〜９．５ｍｇ／ｃｍ2 、剥離強度の測定条件を剥離速度＝１００ｍｍ／分とした。【０２６５】
電気抵抗特性を評価する場合には、充電深度が５０％に到達するまで０．１Ｃの電流で二次電池を定電流充電させたのち、その二次電池を放電させた。放電時には、１Ｃの電流で１０秒間放電し、６０秒間休止したのち、３Ｃの電流で１０秒間放電し、６０秒間休止した。０．１Ｃは電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電しきる電流値、３Ｃは電池容量を１／３時間で放電しきる電流値である。この場合には、１Ｃの電流で１０秒間放電したのち、電流Ｉ１および開回路電圧Ｖ１を測定すると共に、３Ｃの電流で１０秒間放電したのち、電流Ｉ２および開回路電圧Ｖ２を測定した。この結果、直流抵抗（ｍΩ）＝（Ｖ２−Ｖ１）／（Ｉ２−Ｉ１）を算出した。【０２６６】
負荷特性を調べる場合には、二次電池を用いて負荷試験を行うことにより、負荷電位（Ｖ）を測定した。【０２６７】
具体的には、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、１０Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、さらに２．５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、１Ｃの電流で電圧が０．５Ｖに到達するまで放電した。１０Ｃとは電池容量を０．１時間で放電しきる電流値であり、０．０１Ｃとは電池容量を１００時間で放電しきる電流値であり、０．５Ｃとは電池容量を２時間で放電しきる電流値である。【０２６８】
こののち、充電深度が５０％に到達するまで１０Ｃの電流で二次電池を定電流充電させることにより、その二次電池の負荷電位を測定した。【０２６９】
【表１】
2019009432.tif 000003
【０２７０】
表１に示したように、剥離強度、直流抵抗および負荷電位のそれぞれは、粒径割合に応じて大きく変動した。この場合には、粒径割合が９５％以上であると（実験例１−６〜１−８）、粒径割合が上記した範囲外である場合（実験例１−１〜１−５）と比較して、剥離強度が増加すると共に、直流抵抗および負荷電位のそれぞれが低下した。【０２７１】
なお、粒径割合が９５％以上でも、負極導電剤として粒状炭素材料および繊維状炭素材料を用いた場合（実験例１−９〜１−１１）には、負極導電剤として鱗片状炭素材料を用いた場合（実験例１−６）と比較して、剥離強度が減少すると共に、直流抵抗および負荷電位のそれぞれが同等以上となるように上昇した。【０２７２】
（実験例２−１〜２−６）
表２に示したように、複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を評価した。複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０を変更するためには、そのメジアン径Ｄ５０が異なる複数種類の複数の１次負極活物質粒子を用いた。【０２７３】
【表２】
2019009432.tif 000004
【０２７４】
表２に示したように、複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０が０．１μｍ〜１μｍである場合（実験例１−６，２−２〜２−５）には、メジアン径Ｄ５０が上記した範囲外である（実験例２−１，２−６）と比較して、直流抵抗および負荷電位のそれぞれを低く抑えたまま、大きな剥離強度が得られた。【０２７５】
（実験例３−１〜３−７）
表３に示したように、負極導電剤（複数の鱗片状炭素材料）の平均アスペクト比を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を評価した。負極導電剤の平均アスペクト比を変更するためには、その平均アスペクト比が異なる複数種類の複数の鱗片状炭素材料を用いた。【０２７６】
【表３】
2019009432.tif 000005
【０２７７】
表３に示したように、負極導電剤の平均アスペクト比が６〜８．５である場合（実験例１−６，３−２〜３−６）には、平均アスペクト比が上記した範囲外である（実験例３−１，３−７）と比較して、直流抵抗および負荷電位のそれぞれを低く抑えたまま、大きな剥離強度が得られた。【０２７８】
（実験例４−１〜４−７）
表４に示したように、負極導電剤の重量割合を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を評価した。負極導電剤の重量割合を変更するためには、その負極導電剤の混合比を調整した。【０２７９】
【表４】
2019009432.tif 000006
【０２８０】
表４に示したように、負極導電剤の重量割合が２．５重量％以下である場合（実験例１−６，４−２〜４−６）には、重量割合が上記した範囲外である（実験例４−１，４−７）と比較して、直流抵抗および負荷電位のそれぞれを低く抑えたまま、大きな剥離強度が得られた。【０２８１】
（実験例５−１〜５−９）
表５に示したように、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）に他元素を含有させたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を評価した。他元素の種類および含有量（ｍｏｌ％）は、表５に示した通りである。【０２８２】
この場合には、他元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）を用いた。【０２８３】
リチウムチタン複合酸化物に他元素を含有させる場合には、上記した湿式混合法を用いてスラリーを調製したのち、そのスラリーを熱処理（処理温度＝５００℃，処理時間＝５時間）した。これにより、リチウムチタン複合酸化物中において他元素が定着された。この場合には、溶媒として純水を用いると共に、供給源材料として酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、酢酸ガリウムおよび酢酸インジウムを用いた。【０２８４】
【表５】
2019009432.tif 000007
【０２８５】
表５に示したように、リチウムチタン複合酸化物に他元素を含有させた場合（実験例５−１〜５−９）には、リチウムチタン複合酸化物複数に他元素を含有させなかった場合（実験例１−６）と比較して、大きな剥離強度を維持したまま、直流抵抗および負荷電位のそれぞれが低下した。【０２８６】
特に、リチウムチタン複合酸化物に他元素を含有させた場合には、その他元素の含有量が０．００１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であると、直流抵抗および負荷電位のそれぞれがより低下した。【０２８７】
（実験例６−１〜６−７）
表６に示したように、電解液（溶媒）の組成を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を評価した。【０２８８】
この場合には、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量を変更すると共に、その不飽和環状炭酸エステルを用いなかった。また、環状炭酸エステルとして炭酸プロピレンに代えて炭酸エチレンを用いると共に、鎖状炭酸エステルとして炭酸エチルメチルに代えて炭酸ジエチルを用いた。【０２８９】
【表６】
2019009432.tif 000008
【０２９０】
表６に示したように、不飽和環状炭酸エステルを用いた場合（実験例１−６，６−１〜６−４）には、不飽和環状炭酸エステルを用いなかった場合（実験例６−５）と比較して、直流抵抗および負荷電位のそれぞれがより低下した。【０２９１】
特に、不飽和環状炭酸エステルを用いた場合には、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量が０．００１重量％〜２．５重量％であると、直流抵抗および負荷電位のそれぞれがさらに低下した。【０２９２】
なお、環状炭酸エステルとして炭酸プロピレンを用いると共に鎖状炭酸エステルとして炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルを用いた場合（実験例１−６）には、環状炭酸エステルとして炭酸エチレンを用いた場合（実験例６−６）および鎖状炭酸エステルとして炭酸ジエチルを用いた場合（実験例６−７）と比較して、直流抵抗および負荷電位のそれぞれが低下した。【０２９３】
表１〜表６に示した結果から、負極活物質が複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子（リチウムチタン複合酸化物）を含んでいると共に、負極導電剤が複数の鱗片状炭素材料を含んでおり、負極活物質の構成（粒径割合およびメジアン径Ｄ５０）および負極導電剤の構成（平均アスペクト比および重量割合）のそれぞれに関して上記した条件が満たされていると、剥離耐久特性、電気抵抗特性および負荷特性のそれぞれが改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。【０２９４】
以上、一連の実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、その本技術に関しては、各実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。【０２９５】
具体的には、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。【０２９６】
また、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池を例に挙げたが、これに限られない。例えば、リチウムの析出現象およびリチウムの溶解現象を利用して負極の容量が得られるリチウム金属二次電池でもよい。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の容量を正極の容量よりも小さくなるように設定することにより、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象に起因する容量とリチウムの析出現象およびリチウムの溶解現象に起因する容量との和に基づいて負極の容量が得られる二次電池でもよい。【０２９７】
また、電極反応物質としてリチウムを用いたリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウムおよびカリウムどの長周期型周期表における他の１族の元素でもよいし、マグネシウムおよびカルシウムなどの長周期型周期表における２族の元素でもよいし、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。また、電極反応物質は、上記した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む合金でもよい。【０２９８】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。【０２９９】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極と、
（Ａ）負極活物質および負極導電剤を含む負極活物質層を備え、（Ｂ）前記負極活物質は、複数の１次負極活物質粒子および複数の２次負極活物質粒子を含み、（Ｃ）前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含み、前記リチウムチタン複合酸化物は、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含み、（Ｄ）前記複数の１次負極活物質粒子の数と前記２次負極活物質粒子の数との総和に対して前記複数の１次負極活物質粒子の数が占める割合は、９５％以上であり、（Ｅ）前記複数の１次負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、（Ｆ）前記負極導電剤は、複数の鱗片状炭素材料を含み、（Ｇ）前記複数の鱗片状炭素材料の平均アスペクト比は、６以上８．５以下であり、（Ｈ）前記負極活物質層の重量に対して前記負極導電剤の重量が占める割合は、２．５重量％以下である、負極と、
電解液と
を備えた、二次電池。
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ１(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4   ・・・（１）
（Ｍ１は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ２1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4   ・・・（２）
（Ｍ２は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ３z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4   ・・・（３）
（Ｍ３は、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
（２）
前記リチウムチタン複合酸化物は、さらに、前記式（１）〜式（３）のそれぞれに示した化合物の表面に定着された他元素を含み、
前記他元素は、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムのうちの少なくとも１種を含み、
前記リチウムチタン複合酸化物中における前記他元素の含有量は、０．００１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記鱗片状炭素材料は、鱗片状黒鉛を含む、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記正極は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、下記の式（１１）で表されるリチウム含有リン酸化合物を含む、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
Ｌｉa Ｍ１１ＰＯ4   ・・・（１１）
（Ｍ１１は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。）
（５）
前記電解液は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含み、
前記環状炭酸エステルは、炭酸プロピレンを含み、
前記鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルを含む、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
前記電解液は、不飽和環状炭酸エステルを含み、
前記不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンのうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
前記電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量は、０．００１重量％以上２．５重量％以下である、
上記（６）に記載の二次電池。
（８）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１０）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１１）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１２）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１３）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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