(57)【要約】  変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び酢酸ナトリウムを含有するコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙であって；変性ポリビニルアルコール（Ａ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に０．００５モル％以上１０モル％未満有し、１，２−グリコール結合単位を１．４モル％以上２．０モル％以下有し、かつ水溶性であり、変性ポリビニルアルコール（Ａ）に対する酢酸ナトリウムの含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下である剥離紙原紙。本発明の剥離紙原紙は、シリコーンの目止め性に優れている。また、剥離紙原紙を用いることにより、剥離層のシリコーンの硬化を促進させ、かつ基材と剥離層との密着性を向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び酢酸ナトリウムを含有するコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙であって；
変性ポリビニルアルコール（Ａ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に０．００５モル％以上１０モル％未満有し、１，２−グリコール結合単位を１．４モル％以上２．０モル％以下有し、かつ水溶性であり、
変性ポリビニルアルコール（Ａ）に対する酢酸ナトリウムの含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする剥離紙原紙。
【請求項２】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）の粘度平均重合度が４００以上５０００未満であり、けん化度が７０．０モル％以上９９．９モル％以下である請求項１に記載の剥離紙原紙。
【請求項３】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）が、さらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が１モル％以上１０モル％以下である請求項１又は２に記載の剥離紙原紙。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の剥離紙原紙の製造方法であって；
不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）とポリビニルアルコール（Ｃ）とを反応させて変性ポリビニルアルコール（Ａ）を得る第１工程と、
第１工程で得られた変性ポリビニルアルコール（Ａ）と、酢酸ナトリウムとを水に溶解させてコーティング剤を得る第２工程と、
第２工程で得られたコーティング剤を基材に塗工する第３工程とを備える剥離紙原紙の製造方法。
【請求項５】
第１工程において、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）と、平均粒径５０〜５００μｍの粉状のポリビニルアルコール（Ｃ）とを反応させて変性ポリビニルアルコール（Ａ）を得る請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
第２工程で得られるコーティング剤のｐＨが３．０以上７．０以下である、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）が粉末であり、該粉末のイエローインデックスが４０未満である請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する剥離紙。
【請求項９】
前記剥離層が、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）とを含有し、付加型シリコーン（Ｄ）１００質量部に対して白金（Ｅ）を０．００１質量部以上０．０５質量部以下含む請求項８に記載の剥離紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び酢酸ナトリウムを含有するコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙及びその製造方法に関する。また本発明は、当該剥離紙原紙の表面に剥離層を形成した剥離紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は、親水性かつ結晶性を有する特異な合成高分子であり、紙分野において、紙力増強剤、蛍光白色顔料の分散剤、無機物（炭酸カルシウム、クレー、シリカ等）のバインダーとして使用されている。また、ＰＶＡは造膜性に優れるため、紙に塗工することにより、ガスなどに対するバリア性や耐油性を付与できる。【０００３】
ＰＶＡが塗工された紙はバリア紙として用いられることがあり、バリア紙の代表例として、剥離紙原紙が挙げられる。剥離紙原紙は、通常、セルロース基材の表面にＰＶＡを塗工することにより製造される。そして、この剥離紙原紙の表面に剥離層（シリコーン層）を形成することにより剥離紙が得られる。剥離紙におけるＰＶＡは、高価なシリコーンや白金が基紙中に浸透するのを抑制する目止め剤の役割を担っている。昨今、このような目止め性に加え、剥離層のシリコーンの硬化を促進したり、ＰＶＡ層とシリコーン層の密着性を改良できる剥離紙原紙が求められている。【０００４】
特許文献１には、特定の条件を満たしたシリル基を有するＰＶＡを塗工した剥離紙原紙が記載されている。このようなＰＶＡを塗工した場合、目止め性に優れた剥離紙原紙を得ることができる。しかしながら、シリコーンの硬化を促進させる効果、基材とシリコーン層の密着性を向上させる効果は不十分であった。【０００５】
特許文献２には、アセタール化反応によって側鎖に二重結合が導入されたＰＶＡを塗工したセルロース基材が記載されている。通常、アセタール化反応は塩酸や硝酸といった揮発性の高い酸を使用するため、そのような酸がアセタール化ＰＶＡ中に残存すると塗工工程において機器の腐食の原因となるため、改善が望まれていた。また、剥離層のシリコーンの硬化を促進させる効果も不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１９４６７２号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３１１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、剥離紙原紙におけるシリコーンの目止め性に優れるとともに、剥離層のシリコーンの硬化を促進させ、かつ基材と剥離層との密着性を向上させることのできる剥離紙原紙及びその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、当該剥離紙原紙を用いて得られる剥離紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び酢酸ナトリウムを含有するコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙であって；変性ポリビニルアルコール（Ａ）が、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に０．００５モル％以上１０モル％未満有し、１，２−グリコール結合単位を１．４モル％以上２．０モル％以下有し、かつ水溶性であり、変性ポリビニルアルコール（Ａ）に対する酢酸ナトリウムの含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする剥離紙原紙を提供することによって解決される。【０００９】
このとき、変性ポリビニルアルコール（Ａ）の粘度平均重合度が４００以上５０００未満であり、けん化度が７０．０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましい。また、変性ポリビニルアルコール（Ａ）が、さらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。【００１０】
本発明は、上記の剥離紙原紙の製造方法であって；不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）とポリビニルアルコール（Ｃ）とを反応させて変性ポリビニルアルコール（Ａ）を得る第１工程と、第１工程で得られた変性ポリビニルアルコール（Ａ）と、酢酸ナトリウムとを水に溶解させてコーティング剤を得る第２工程と、第２工程で得られたコーティング剤を基材に塗工する第３工程とを備える剥離紙原紙の製造方法を提供することによっても解決される。【００１１】
このとき、第１工程において、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）と、平均粒径５０〜５００μｍの粉状のポリビニルアルコール（Ｃ）とを反応させて変性ポリビニルアルコール（Ａ）を得ることが好ましい。また、第２工程で得られるコーティング剤のｐＨが３．０以上７．０以下であることが好ましい。さらに、変性ポリビニルアルコール（Ａ）が粉末であり、該粉末のイエローインデックスが４０未満であることが好ましい。【００１２】
このような剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する剥離紙が本発明の好適な実施態様である。このとき、前記剥離層が、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）とを含有し、付加型シリコーン（Ｄ）１００質量部に対して白金（Ｅ）を０．００１質量部以上０．０５質量部以下含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の剥離紙原紙は、シリコーンの目止め性に優れている。また、剥離紙原紙を用いることにより、剥離層のシリコーンの硬化を促進させ、かつ基材と剥離層との密着性を向上させることができる。したがって、本発明の剥離紙原紙を用いれば、剥離紙の製造において、付加型シリコーンの硬化工程に要する時間を短縮できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（剥離紙原紙）
本発明の剥離紙原紙は、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）と、酢酸ナトリウムとを特定量含有するコーティング剤を基材に塗工してなるものである。本発明の剥離紙原紙は、透気速度が小さくシリコーンの目止め性に優れている。また、このような剥離紙原紙を用いることにより、剥離層における付加型シリコーンの硬化を促進させることができるとともに、剥離層との密着性を向上させることもできる。本明細書において、変性ポリビニルアルコール（Ａ）を変性ＰＶＡ（Ａ）と略記し、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）を化合物（Ｂ）と略記することがある。
【００１５】
本発明の剥離紙原紙の製造方法は特に限定されないが、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）とポリビニルアルコール（Ｃ）とを反応させて変性ポリビニルアルコール（Ａ）を得る第１工程と、第１工程で得られた変性ポリビニルアルコール（Ａ）と、酢酸ナトリウムとを水に溶解させてコーティング剤を得る第２工程と、第２工程で得られたコーティング剤を基材に塗工する第３工程とを備える方法が好適である。ここで、ポリビニルアルコール（Ｃ）は、化合物（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に有さないＰＶＡのことである（以下、「ＰＶＡ（Ｃ）」と記載することがある）。
【００１６】
（変性ＰＶＡ（Ａ））
上記ＰＶＡ（Ｃ）は、ビニルエステル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させることにより、製造できる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式も採用できる。
【００１７】
重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００１８】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を他の単量体を共重合させても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。このような他の単量体の共重合量は、通常、１０モル％以下である。
【００１９】
また、ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるポリビニルエステルの重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするポリビニルエステルの重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０質量％が望ましい。
【００２０】
ポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００２１】
本発明で用いる変性ＰＶＡ（Ａ）が水溶性であることが重要である。本明細書において、変性ＰＶＡ（Ａ）が水溶性であるとは、温度９８℃において、変性ＰＶＡ（Ａ）が溶解した、濃度４質量％の水溶液が得られることをいう。
【００２２】
変性ＰＶＡ（Ａ）が、化合物（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に０．００５モル％以上１０モル％未満有することが重要である。ここで、変性ＰＶＡ（Ａ）が化合物（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に０．００５モル％以上１０モル％未満有するとは、変性ＰＶＡ（Ａ）が、化合物（Ｂ）に由来する二重結合を側鎖に有し、当該二重結合量が全モノマー単位に対して０．００５モル％以上１０モル％未満であることをいう。
【００２３】
上記二重結合の量が０．００５モル％未満である場合、剥離層のシリコーンの硬化を促進させることができない。また、基材と剥離層との密着性が不十分となる。上記二重結合の量は、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０３モル％以上であることがより好ましい。一方、上記二重結合の量が１０モル％以上の変性ＰＶＡ（Ａ）は、製造が困難であり、製造できたとしても生産性が低い。上記二重結合の量は、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、１．５モル％以下であることがさらに好ましい。なお、上記二重結合は、炭素−炭素二重結合を意味する。
【００２４】
変性ＰＶＡ（Ａ）における化合物（Ｂ）に由来する二重結合の量は公知の方法で測定可能である。具体的には１Ｈ−ＮＭＲによる測定が簡便である。当該二重結合の量を測定する場合は、未反応の化合物（Ｂ）をあらかじめ除去し、精製した後に行うことが好ましい。精製方法に特に制限はなく、変性ＰＶＡ（Ａ）が溶解せず、未反応の化合物（Ｂ）が溶解可能な溶液で洗浄する方法も可能であるが、変性ＰＶＡ（Ａ）を一度、濃度１〜２０質量％程度の水溶液とした後、変性ＰＶＡ（Ａ）が溶解せず、未反応の化合物（Ｂ）が溶解可能な溶液中に水溶液を滴下し、変性ＰＶＡ（Ａ）を析出させることで精製する再沈殿法が簡便で好ましい。
【００２５】
変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、４００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、９００以上であることがさらに好ましい。一方、変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は、５０００未満であることが好ましく、３０００未満であることがより好ましく、２５００未満であることがさらに好ましい。粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
【００２６】
変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性の観点から、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、７０．０モル％以上であることが好ましく、７５．０モル％以上であることがより好ましく、８０．０モル％以上であることがさらに好ましい。一方、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、９９．９モル％以下であることが好ましく、９９．５モル％以下であることがより好ましい。けん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。
【００２７】
変性ＰＶＡ（Ａ）が、１，２−グリコール結合単位を１．４モル％以上２．０モル％以下有することが重要である。１，２−グリコール結合単位の含有量が１．４モル％未満であると、コーティング剤にせん断をかけるとフィブリルが形成されるため、塗工安定性が不十分となる。なお、フィブリルとは、コーティング剤に含まれる変性ＰＶＡ（Ａ）が会合して得られる糸状の析出物を意味する。１，２−グリコール結合単位の含有量は、１．５モル％以上であることが好ましく、１．６モル％以上であることがより好ましい。一方、１，２−グリコール結合単位の含有量が２．０モル％を超える変性ＰＶＡ（Ａ）は、吸水性が高いため、保管時に基材と剥離層との密着性が不十分となる。１，２−グリコール結合単位の含有量は、１．９モル％以下であることが好ましく、１．８モル％以下であることがより好ましい。なお、１，２−グリコール結合単位の含有量は、後述の実施例の通り１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【００２８】
変性ＰＶＡ（Ａ）における１，２−グリコール単位結合の含有量を調製する方法は特に限定されないが、例えばビニレンカーボネートを、ＰＶＡ（Ｃ）における１，２−グリコール結合単位の量が上記範囲内になるよう共重合する方法や、重合温度を通常の条件より高い温度、具体的には、例えば７５〜２００℃とし、加圧下に重合する方法などが採用される。後者の方法において、重合温度は１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
【００２９】
変性ＰＶＡ（Ａ）が、さらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、エチレン単位を主鎖に有するとは、変性ＰＶＡ（Ａ）が、エチレンモノマーに由来する構造単位（-(CH2-CH2)-）を主鎖に有することをいう。また、エチレン単位の含有量とは、変性ＰＶＡ（Ａ）の主鎖を構成する単量体単位のモル数に対するエチレンに由来する構造単位のモル数を表す。
【００３０】
エチレン単位の含有量を１モル％以上とすることで、色相のより優れた変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。そのため、変性ＰＶＡ（Ａ）及び酢酸ナトリウムを水に溶解させたコーティング剤を紙などの基材に塗布した場合、基材の色調が悪化するおそれがない。エチレン単位の含有量は、１．５モル％以上であることがより好ましく、２．５モル％以上であることがさらに好ましい。一方、エチレン単位の含有量が１０モル％を超える場合、変性ＰＶＡ（Ａ）を水に溶解させたときに不溶物が生じるおそれがある。エチレン単位の含有量は８モル％以下であることがより好ましい。主鎖にエチレン単位を有する変性ＰＶＡ（Ａ）は、主鎖にエチレン単位を有するＰＶＡ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）を、ＰＶＡ（Ｃ）として用いることで得ることができる。このようにエチレン単位を有するＰＶＡ（Ｃ）は、ビニルエステル系単量体とエチレンとを共重合させてエチレン−ビニルエステル共重合体を得てから、当該エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することにより得ることができる。
【００３１】
（化合物（Ｂ））
本発明で用いられる化合物（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピン酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、ケイ皮酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；アコニット酸等の不飽和トリカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン酸ヒドロキシエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル等の不飽和カルボン酸アルコキシエステル；マレイン酸モノメチルエステル（マレイン酸モノメチル）などのマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。これらのカルボン酸は塩として用いることもできる。カルボン酸またはそれらの塩は単独で使用することもできるし、二種以上を併用して用いることもできる。
【００３２】
これらの中でも化合物（Ｂ）が、ＰＶＡ（Ｃ）の水酸基との反応性の観点から、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸モノエステル、不飽和モノカルボン酸ヒドロキシエステル、不飽和ジカルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和ジカルボン酸モノエステルであることが好ましい。沸点がある程度高く扱いやすい観点から、化合物（Ｂ）が、メタクリル酸メチル、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アコニット酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ムコン酸又はマレイン酸モノアルキルエステルであることがより好ましい。反応性制御の観点から、化合物（Ｂ）が、シトラコン酸、フマル酸又はイタコン酸であることがさらに好ましい。
【００３３】
（酢酸ナトリウム）
コーティング剤における酢酸ナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ（Ａ）に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが重要である。酢酸ナトリウムの含有量が０．０１質量％未満である場合、コーティング剤（塗工液）のｐＨが低くなりすぎるため、塗工機の腐食が問題となる。酢酸ナトリウムの含有量は０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以上であることがさらに好ましい。一方、酢酸ナトリウムの含有量が１０質量％を超える場合、基材と剥離層との密着性を向上させることができない。酢酸ナトリウムの含有量は８質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
酢酸ナトリウムを添加する方法は特に限定されず、例えば、（i）酢酸ナトリウムの存在下で、化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを反応させる方法、(ii)変性ＰＶＡ（Ａ）と酢酸ナトリウムとを水に溶解させる方法などが挙げられる。中でも、上記(ii)の方法が好ましい。
【００３５】
（その他の成分）
本発明に用いられるコーティング剤には、本発明の効果が阻害されない範囲で、変性ＰＶＡ（Ａ）及び酢酸ナトリウム以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョンなどの水性分散性樹脂；小麦、コーン、米、馬鈴薯、甘しょ、タピオカ、サゴ椰子などから得られる生澱粉；酸化澱粉、デキストリンなどの生澱粉分解産物；エーテル化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉誘導体；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；グルコース、フルクトース、異性化糖、キシロースなどの単糖類；マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、パラチノース、還元麦芽糖、還元パラチノース、還元乳糖などの二糖類；水あめ、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、乳糖オリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロオリゴ糖、カップリングシュガー、シクロデキストリン化合物などのオリゴ糖類；プルラン、ペクチン、寒天、コンニャクマンナン、ポリデキストロース、キサンタンガムなどの多糖類；アルブミン、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００３６】
また、他の成分として、顔料も挙げられる。顔料としては、一般に塗工紙製造分野で使用される無機顔料（クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルクなど）および有機顔料（プラスチックピグメントなど）が挙げられる。
【００３７】
さらに、他の成分として、例えば、粘度調整剤、密着性向上剤、消泡剤、可塑剤、耐水化剤、防腐剤、酸化防止剤、浸透剤、界面活性剤、填料、澱粉及びその誘導体、ラテックスなどが挙げられる。
【００３８】
上記コーティング剤におけるこれらの他の成分の含有量は、通常、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下である。
【００３９】
（剥離紙原紙の製造方法）
本発明の剥離紙原紙は、変性ＰＶＡ（Ａ）及び酢酸ナトリウムを含有するコーティング剤を基材に塗工してなる剥離紙原紙である。剥離紙原紙の製造方法は特に限定されないが、化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを反応させて変性ＰＶＡ（Ａ）を得る第１工程と、第１工程で得られた変性ＰＶＡ（Ａ）と、酢酸ナトリウムとを水に溶解させてコーティング剤を得る第２工程と、第２工程で得られたコーティング剤を基材に塗工する第３工程とを備える方法が好適である。
【００４０】
第１工程において、化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを反応させて変性ＰＶＡ（Ａ）を得る。このとき、反応を促進させるために、反応を行う際に加熱することが好ましい。加熱温度は、８０〜１８０℃であることが好ましい。加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定されるが、通常、１０分〜２４時間である。
【００４１】
また、第１工程において、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物（以下、「化合物（Ｆ）」と略記する）の存在下で、化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを反応させて変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることもできる。ここで、共役二重結合に結合した水酸基とは、共役している炭素−炭素二重結合を構成する炭素に結合した水酸基のことをいう。当該水酸基は共役している炭素−炭素二重結合を構成する炭素に結合していればよく、その結合位置は特に限定されず、水酸基の総数が２つ以上であればよい。このような化合物（Ｆ）の存在下で、化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを反応させることにより、より優れた色調の変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。
【００４２】
共役二重結合を有する化合物としては、ベンゼンのような芳香族炭化水素や、分子内のカルボニル基と共役した炭素−炭素二重結合を有するα，β−不飽和カルボニル化合物などが挙げられる。化合物（Ｆ）としては、芳香族炭化水素に水酸基が２つ以上結合した化合物、又はその塩若しくはその酸化物であることが好ましく、芳香族炭化水素に水酸基が２つ以上結合した化合物であることがより好ましく、フェノールカルボン酸又はフェノールカルボン酸エステルであることがさらに好ましい。フェノールカルボン酸としては没食子酸が例示され、フェノールカルボン酸エステルとしては没食子酸アルキルエステルが例示される。第１工程における化合物（Ｆ）の量は、ＰＶＡ（Ｃ）１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部未満であることが好ましい。
【００４３】
化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを反応させる方法は特に限定されないが、（i）化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを溶媒に溶解させ、溶液中で化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを反応させる方法、（ii）粉体の化合物（Ｂ）と粉体のＰＶＡ（Ｃ）とを無溶媒で反応させる方法、（iii）化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液にＰＶＡ（Ｃ）の粉末を加えて膨潤させた後、当該溶媒を除去することにより混合粉末を得て、得られた混合粉末を加熱する方法等が挙げられる。
【００４４】
方法（i）で用いられる溶媒は、化合物（Ｂ）とＰＶＡ（Ｃ）とを溶解させることができる溶媒であれば特に限定されない。例えば、水、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。溶液の固形分濃度は、１〜４０質量％であることが好ましい。
【００４５】
方法（iii）において、化合物（Ｂ）を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、酢酸メチルなどのエステル、水などが用いられる。溶媒の除去は加熱又は減圧することにより行うことができる。
【００４６】
方法（ii）又は（iii）において、加熱する前の混合粉末における、化合物（Ｂ）の量は、ＰＶＡ（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましい。一方、加熱する前の混合粉末における、化合物（Ｂ）の量は、ＰＶＡ（Ｃ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、３．５質量部以下であることが特に好ましい。
【００４７】
方法（i）を採用した場合、化合物（Ｂ）に由来する二重結合の変性量を上げるために、多量の化合物（Ｂ）を仕込む必要があったり、反応時間が長くなったりするという問題があった。また、反応性を上げるために触媒を使用することが考えられるが、得られた変性ＰＶＡ（Ａ）中に触媒が残存することにより、変性ＰＶＡ（Ａ）にエステル化により結合していた化合物（Ｂ）が保存時に加水分解し、結果として得られる剥離紙原紙又は剥離紙の性能が低下する懸念がある。また、変性ＰＶＡ（Ａ）を得るためには、ＰＶＡ（Ｃ）の溶解工程、化合物（Ｂ）との反応工程、洗浄工程、溶媒除去工程など多くの工程が必要であり、生産性や製造コストの点で問題となる場合がある。かかる観点から、上記方法（ii）又は（iii）が好適に採用される。生産性や製造コストを重視する場合には、上記方法（ii）が好ましく、変性ＰＶＡ（Ａ）の均質性を重視する場合には、上記方法（iii）が好ましい。
【００４８】
第１工程において、化合物（Ｂ）と、平均粒径５０〜５００μｍの粉状のＰＶＡ（Ｃ）とを反応させて変性ＰＶＡ（Ａ）を得ることが好ましい。平均粒径が５０μｍ未満の場合、ＰＶＡ（Ｃ）が微粉になり過ぎて取り扱いが煩雑となるおそれがある。平均粒径は１００μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上記平均粒径が５０００μｍを超えると、化合物（Ｂ）との反応性が低下して、化合物（Ｂ）に由来する二重結合が必要量導入されないおそれがある。平均粒径は３０００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径とは、約５０μｍ毎のメッシュサイズ間隔で準備した目皿にて分級した際、最も多くのＰＶＡ（Ｃ）が目皿上に残ったメッシュサイズを示したものである。また、上記方法（iii）における、ＰＶＡ（Ｃ）の平均粒径とは、溶液に加える前のＰＶＡ（Ｃ）の平均粒径のことをいう。
【００４９】
第１工程で得られる変性ＰＶＡ（Ａ）からなる粉末のイエローインデックス（以下、「ＹＩ」と略記することがある）が４０未満であることが好ましい。ＹＩが４０以上である場合、コーティング剤を紙などの基材に塗布したときに基材の色調が悪化するおそれがある。ＹＩは３０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましく、２０以下であることが特に好ましい。本明細書におけるＹＩとは、ＪＩＳ−Ｚ８７２２（２００９年）及びＪＩＳ−Ｋ７３７３（２００６年）に準じて測定、計算された値のことである。
【００５０】
第２工程において、第１工程で得られた変性ＰＶＡ（Ａ）と、酢酸ナトリウムとを水（溶媒）に溶解させてコーティング剤を得る。変性ＰＶＡ（Ａ）と、酢酸ナトリウムとを溶解させる溶媒には、水以外の他の成分が含まれていてもかまわない。他の成分としては、親水性溶媒が挙げられる。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。また、コーティング剤には、クレイなどの水に不溶な無機粒子が含まれていてもかまわない。コーティング剤における、水以外の他の成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
コーティング剤における固形分濃度は、２〜３０質量％であることが好ましい。固形分濃度が２質量％未満の場合、コーティング剤の紙への染み込みが多くなり、シリコーン目止め効果が低下するおそれがある。固形分濃度は４質量％以上であることがより好ましい。一方、固形分濃度が３０質量％を超えると、コーティング剤を紙に塗布した際にレベリングし難く、塗工面の状態が悪化するおそれがある。固形分濃度は２５質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
第２工程で得られるコーティング剤のｐＨは、３．０以上７．０以下であることが好ましい。コーティング剤のｐＨが上記範囲にあることにより、塗工機の腐食がより一層低減される。コーティング剤のｐＨは、３．５以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましい。コーティング剤のｐＨは、６．８以下であることがより好ましい。
【００５３】
第３工程において、第２工程で得られたコーティング剤を基材である紙に塗工する。紙としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ等の化学パルプやＧＰ（砕木パルプ）、ＲＧＰ（リファイナーグランドパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）等の機械パルプ等を抄紙して得られる公知の紙または合成紙を用いることができる。また、上記紙としては、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙、または段ボール用、建材用、白ボール用、チップボール用等に用いられる板紙、白板紙等も用いることができる。なお、紙中には、有機および無機の顔料、並びに紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤等の抄紙補助薬品が含まれてもよい。また、紙は各種表面処理が施されたものであってもよい。
【００５４】
コーティング液の塗工は、一般の塗工紙用途設備で行うことができるが、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、トランスファーロールコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、カーテンコーター、ワイヤーバーコーター等の塗工装置を設けたオンマシンコーター又はオフマシンコーターによって、基材上に一層又は多層に分けてコーティング剤を塗工できる。また、塗工後の乾燥方法としては、例えば、熱風加熱、ガスヒーター加熱、赤外線ヒーター加熱等の各種加熱乾燥方法を適宜採用できる。塗工量は固形分換算で０．３〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗工量が０．３ｇ／ｍ２未満であると、シリコーンの目止め効果が低下するおそれがある。塗工量は０．５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。一方、塗工量が５．０ｇ／ｍ２を超える場合、目止め層が基材上で平面を作り過ぎるため表面積が低下し、その後シリコーン層を形成させても、シリコーン層との密着性が充分に得られないことがある。塗工量は３．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００５５】
本発明において、目止め層の目止め効果を判断する手法として、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（２００９年）に準じて王研式滑度透気度試験機を用いて測定した透気度を用いることができる。透気度は、１５００ｓｅｃ以上であることが好ましく、２０００ｓｅｃ以上であることがより好ましく、５０００ｓｅｃ以上であることがさらに好ましく、１００００ｓｅｃ以上であることが特に好ましく、３００００ｓｅｃ以上であることが最も好ましい。透気度が２０００ｓｅｃ未満になると目止め効果が低下するおそれがある。なお、透気度の値（秒数；ｓｅｃ）が小さいほど、透気速度が大きいことを意味する。
【００５６】
目止め効果を高めるために、コーティング液を塗工後、乾燥させ、その効果を損なわない限りにおいて、平滑化処理を行うことができる。平滑化処理としては、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、マルチニップカレンダー、ソフトカレンダー、ベルトニップカレンダーなどが好適に採用される。
【００５７】
（剥離紙）
また、上記剥離紙原紙と、当該該剥離紙原紙の表面に形成される剥離層とを有する剥離紙が本発明の好適な実施態様である。このとき、前記剥離層が、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）とを含み、付加型シリコーン（Ｄ）１００質量部に対して白金（Ｅ）を０．００１質量部以上０．０５質量部以下含むことが好ましい。白金（Ｅ）の量がこのような範囲にあることで、シリコーン硬化性に優れた剥離紙を得ることができる。白金（Ｅ）の量が０．００１質量部未満の場合、付加型シリコーン（Ｄ）の硬化が十分に進行せず、高温での処理を要することになる。白金（Ｅ）の量は、０．００２質量部以上であることが好ましく、０．００４質量部以上であることがより好ましい。一方、白金（Ｅ）の量が０．０５質量部を超える場合、高コストとなるため経済性に問題が生じる。白金（Ｅ）の量は、０．０３質量部以下であることが好ましく、０．０２質量部以下であることがより好ましい。
【００５８】
（付加型シリコーン（Ｄ））
本発明に用いる付加型シリコーン（Ｄ）は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ｄ１）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｄ２）とが白金触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより得られるものである。
【００５９】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン（ｄ１）は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。具体例としては、両末端にビニル基を有するメチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。
【００６０】
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するオルガノ水素ポリシロキサン（ｄ２）は、末端および／または繰返し構造中において、２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、例えば主鎖がジオルガノシロキサンの繰返し単位であり、末端がトリオルガノシロキサン構造であるものが例示され、分岐や環状構造を有するものであってもよい。末端や繰返し単位中のケイ素に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、オクチル基、フェニル基などが例示され、これらの２個以上が水素に置換されたものである。
【００６１】
本発明に用いる付加型シリコーン（Ｄ）は、溶剤型、無溶剤型、エマルジョン型の中から適宜選択されるが、環境負荷低減や塗工性の観点から、無溶剤型の付加型シリコーンが好適に採用される。無溶剤型の付加型シリコーン（Ｄ）としては、ＳＰ７０１５、ＳＰ７２５９、ＳＰ７０２５、ＳＰ７２４８Ｓ、ＳＰ７２６８Ｓ、ＳＰ７０３０、ＳＰ７２６５Ｓ、ＬＴＣ１００６Ｌ、ＬＴＣ１０５６Ｌなどの東レダウコーニング社製のシリコーン；ＫＮＳ−３０５１、ＫＮＳ−３２０Ａ、ＫＮＳ−３１６、ＫＮＳ−３００２、ＫＮＳ−３３００、Ｘ−６２−１３８７などの信越シリコーン社製のシリコーン；ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２０、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２１、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２４、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２７、ＤＥＨＥＳＩＶＥ９２９などの旭化成ワッカーシリコーン社製のシリコーン；ＫＦ−ＳＬ１０１、ＫＦ−ＳＬ２０１、ＫＦ−ＳＬ２０２、ＫＦ−ＳＬ３０１、ＫＦ−ＳＬ３０２などの荒川化学工業社製のシリコーン；ＴＰＲ６６００、ＳＬ６６２５などのモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のシリコーンなどが挙げられる。これらのシリコーンは必ずしも単独で使用する必要はなく、必要に応じて２種以上混合して用いることもできる。
【００６２】
（白金（Ｅ））
シリコーンの硬化には通常白金触媒が用いられるが、本発明に用いる白金触媒の種類は特に限定されない。ヒドロシリル化反応によって付加型シリコーン（Ｄ）を硬化するものが好適に用いられる。例えば、ＳＰ７０７７Ｒ、ＳＲＸ２１２などの東レダウコーニング社製の白金触媒、ＣＡＴＡ９３Ｂなどの荒川化学工業社製の白金触媒などが挙げられる。これらの白金触媒は必ずしも単独で使用する必要はなく、必要に応じて２種以上混合して用いることもできる。白金触媒中の白金をＩＣＰ発光分光分析装置等で定量することで白金（Ｅ）の量が求められる。
【００６３】
（剥離紙の製造方法）
本発明の剥離紙の製造方法は特に限定されないが、変性ＰＶＡ（Ａ）及び酢酸ナトリウムを含有するコーティング剤を基材上に塗工し、当該基材上に目止め層を形成した後に、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）の量が上記の範囲になるように調製した塗工液を、目止め層上に塗工して剥離層を形成する方法が好適に採用される。剥離層を形成する塗工液の塗工量は、特に限定されないが、固形分量で０．１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗工量が０．１ｇ／ｍ２未満になると剥離性に劣ることがある。塗工量は、固形分量で０．３ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ２を超える場合、付加型シリコーン（Ｄ）及び白金（Ｅ）を含む剥離層と目止め層との密着性が低下するおそれがある。塗工量は、固形分量で３ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。塗工方法は種々の方法が用いられるが、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどが好適である。
【００６４】
本発明の剥離紙における剥離層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、付加型シリコーン（Ｄ）及び白金（Ｅ）以外の他の成分が含まれていても構わない。他の成分の配合量としては、剥離層全量１００質量部に対して、通常３０質量部以下である。他の成分としては、例えば、粘度調整剤、密着性向上剤、消泡剤、可塑剤、耐水化剤、防腐剤、酸化防止剤、浸透剤、界面活性剤、無機顔料、有機顔料、填料、澱粉及びその誘導体、セルロースおよびその誘導体、糖類、ラテックスなどが挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り、「％」および「部」はそれぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。【００６６】
[ＰＶＡの粘度平均重合度]
ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定した。具体的には、けん化度９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度[η]（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（[η]×１０４／８．２９）（１／０．６２）【００６７】
[ＰＶＡのけん化度]
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。【００６８】
［変性ＰＶＡ（Ａ）に導入された二重結合の量］
変性ＰＶＡ（Ａ）について、１Ｈ−ＮＭＲを用いて変性ＰＶＡ（Ａ）中に導入された二重結合の量を測定した。なお、当該二重結合の量は変性ＰＶＡ（Ａ）の全モノマー単位に対する二重結合の量である。【００６９】
［ＰＶＡの１，２−グリコール結合単位の含有量］
以下の実施例で得られた変性ＰＶＡ（Ａ）に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、６０℃で５時間保つことで、変性ＰＶＡ（Ａ）を再けん化した。このとき、変性ＰＶＡ（Ａ）のビニルアルコール単位１モルに対して水酸化ナトリウム量が０．１モルとなる量とした。得られたＰＶＡをメタノールにて１週間ソックスレー抽出することで、けん化度が９９．９モル％以上の精製ＰＶＡを得た。【００７０】
上記方法で得られた精製ＰＶＡを９０℃で２日間減圧乾燥してメタノールを完全に除去した。そして、精製ＰＶＡをジメチルスルホキシド−ｄ６に溶解して０．１質量％溶液にし、当該溶液にトリフルオロ酢酸を数滴（約０．１ｍｌ）加えて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。精製ＰＶＡに含まれる１，２−グリコール結合単位（１，２−グリコール結合で結合した単量体単位）の含有量は、ビニルアルコール単位のメチンプロトンに由来する３．２〜４．０ｐｐｍのピーク（積分値α）と、１，２−グリコール結合単位の１つのメチンプロトンに由来する３．２５ｐｐｍのピーク（積分値β）とから、下記式（Ｉ）に従って算出される。ここで、再けん化の前後で変性ＰＶＡ（Ａ）の１，２−グリコール結合単位の含有量は変化しないから、下記式（Ｉ）で求められる値が変性ＰＶＡ（Ａ）の１，２−グリコール結合単位の含有量となる。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合単位の含有量（モル％）＝１００×β／α  （Ｉ）【００７１】
実施例１
[変性ＰＶＡ（Ａ）の製造]
セパラブルフラスコにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を４００質量部、ＰＶＡ（Ｃ）として、粘度平均重合度５００、けん化度８８．２モル％及び１，２−グリコ結合単位の含有量１．６モル％のＰＶＡを１００質量部加え、攪拌しながら１０５℃に昇温することで、均一溶液を得た。そこへ、化合物（Ｂ）として、メタクリル酸メチルを４４質量部、フェノチアジンを１．１質量部加え、均一になるまで攪拌した。均一になった後、エステル交換触媒として硝酸亜鉛六水和物を１．８重量部加え５時間反応させた後、室温まで放冷した。反応溶液にＤＭＳＯを１００質量部加え希釈した後、１０００質量部のメタノールに滴下することで、変性ＰＶＡを析出させた。析出させた変性ＰＶＡを１０００質量部のメタノールで２回洗浄したのち、真空乾燥させることで変性ＰＶＡ（Ａ）を得た。【００７２】
得られた変性ＰＶＡ（Ａ）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、二重結合の含有量は１．００モル％であった。また、粘度平均重合度は５００、けん化度は８７．１モル％及び１，２−グリコール結合単位の含有量は１．６モル％であった。結果を表１に示す。【００７３】
［変性ＰＶＡ（Ａ）からなる粉末のイエローインデックス（ＹＩ）］
変性ＰＶＡ（Ａ）からなる粉末のイエローインデックス（ＹＩ）は、得られた変性ＰＶＡ（Ａ）からなる粉末について、篩（メッシュサイズ：１００μｍ、１０００μｍ）を用いて１００μｍ未満および１０００μｍを越える粉を除去したのち、カラーメーター（スガ試験機製ＳＭ−Ｔ−Ｈ１）を用いて測定した。なお、イエローインデックスはＪＩＳ−Ｚ８７２２（２００９年）およびＪＩＳ−Ｋ７３７３（２００６年）に準じて測定、計算された値である。その結果、変性ＰＶＡ（Ａ）からなる粉末のイエローインデックス（ＹＩ）は１８であった。結果を表２に示す。【００７４】
［変性ＰＶＡ（Ａ）の水溶性の評価］
得られた変性ＰＶＡ（Ａ）を９８℃の水にそれぞれ溶解させて４質量％の水溶液を調製した。水溶液を目視に確認し、以下の評価基準にしたがって評価した。結果を表２に示す。
Ａ：９８℃で溶解していた。
Ｂ：９８℃で液中に不溶物が発生していた。【００７５】
[剥離紙原紙の作製]
変性ＰＶＡ（Ａ）の６質量％水溶液を調製し、この水溶液に変性ＰＶＡ（Ａ）に対する酢酸ナトリウムの含有量が１．３質量％となるように酢酸ナトリウムを添加することでコーティング剤を得た。このコーティング剤を、ワイヤーバーを用いて、透気度１００秒のグラシン紙に塗工量が乾燥質量で約１ｇ／ｍ２となるように塗工した。塗工後、１００℃５分間乾燥させることで塗工紙を得た。得られた塗工紙をスーパーカレンダーにて、７０℃、４００ｋｇ／ｃｍ２で２回処理することで剥離紙原紙を得た。【００７６】
［コーティング剤のｐＨ］
剥離紙原紙の作製に用いたコーティング剤のｐＨを測定した。ｐＨが低いほど塗工液が強酸性溶液であるため、塗工機の腐食が問題となる。結果を表２に示す。【００７７】
［塗工安定性］
剥離紙原紙の作製に用いたコーティング剤を、変性ＰＶＡ（Ａ）の濃度が２質量％となるように水で希釈した。希釈した水溶液を２０℃において２００ｒｐｍで攪拌した際に、水溶液中に生成されるフィブリルの有無を観察することで、塗工安定性を評価した。結果を表２に示す。
Ａ：フィブリルは出来なかった。
Ｂ：フィブリルが生成した。【００７８】
［剥離紙原紙の透気度評価］
剥離紙原紙の透気度を、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（２００９年）に準じて王研式滑度透気度試験機を用いて測定することでシリコーンの目止め性の指標とした。結果を表２に示す。【００７９】
［シリコーン硬化性の評価］
付加型シリコーン（Ｄ）として東レダウコーニング社製のＬＴＣ１０５６Ｌを、白金触媒としてＳＲＸ２１２を用い、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）との比が１００／０．００７になるように混合した塗工液を、得られた剥離紙原紙上に塗工固形分量１．５ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工した。こうすることによって剥離紙原紙上にシリコーン層を形成させた。そして、１１０℃で熱処理してシリコーンが硬化するまでの時間を計測した。ここで、シリコーンが硬化するまでの時間とは、所定時間間隔でシリコーン層を指で強く１０回擦り、シリコーン層が全く剥がれなくなるまでに要した時間（秒）のことをいう。結果を表２に示す。【００８０】
［剥離層の密着性評価］
付加型シリコーン（Ｄ）として東レダウコーニング社製のＬＴＣ１０５６Ｌを、白金触媒としてＳＲＸ２１２を用い、付加型シリコーン（Ｄ）と白金（Ｅ）との比が１００／０．００９になるように混合した塗工液を、得られた剥離紙原紙上に塗工固形分量１．５ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工し、１１０℃で９０秒熱処理し、剥離紙原紙上に剥離層（シリコーン層）が形成された剥離紙を得た。得られた剥離紙を下記の指標で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：４０℃、９０％ＲＨの条件下で、１週間放置した後、シリコーン層を指で強く擦った。その結果、シリコーン層は剥がれなかった。同じ条件下で、さらに１週間放置した後、シリコーン層を指で強く擦った。その結果、シリコーン層は剥がれなかった。
Ｂ：４０℃、９０％ＲＨの条件下で、１週間放置した後、シリコーン層を指で強く擦った。その結果、シリコーン層は剥がれなかった。しかしながら、同じ条件下で、さらに１週間放置した後にシリコーン層を指で強く擦ったらシリコーン層は剥がれた。
Ｃ：４０℃、９０％ＲＨの条件下で、１週間放置した後、シリコーン層を指で強く擦った。その結果、シリコーン層は剥がれた。【００８１】
実施例２
ＰＶＡ（Ｃ）の種類及び化合物（Ｂ）の量を表１に示すとおりに変更し、エステル交換触媒として硝酸亜鉛六水和物に代えて酢酸ナトリウム１．９質量部を用いた以外は実施例１と同様にして変性ＰＶＡ（Ａ）を製造した。変性ＰＶＡ（Ａ）の製造条件を表１に示し、分析結果を表１及び２に示す。そして、酢酸ナトリウムの量を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。コーティング剤の評価結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして剥離紙原紙及び剥離紙の性能を評価した。結果を表２に示す。【００８２】
実施例３
[変性ＰＶＡ（Ａ）の製造]
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び反応基質の添加口を備えた反応器に、ＰＶＡ（Ｃ）として、粘度平均重合度１０００、けん化度９９．５モル％、エチレン変性量６モル％、１，２−グリコール結合単位の含有量が１．７モル％のＰＶＡ１００質量部とＤＭＳＯ４００質量部を添加し、濃度２０質量％の溶液を調製した。ここに、化合物（Ｂ）として、３，３−ジメチルペンテン酸メチル６５質量部と、触媒としてテトラメチルアンモニウムメチルカーボネート０．４質量部を添加し、窒素気流下で１００℃に昇温し、１３０分間加熱撹拌した。その後、溶液をメタノールに滴下してポリマーを単離し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、変性ＰＶＡ（Ａ）を得た。得られた変性ＰＶＡ（Ａ）の分析結果を表１及び２に示す。【００８３】
そして、酢酸ナトリウムの量を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。コーティング剤の評価結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして剥離紙原紙及び剥離紙の性能を評価した。結果を表２に示す。【００８４】
実施例４
[変性ＰＶＡ（Ａ）の製造]
ＰＶＡ（Ｃ）として、粘度平均重合度１０００、けん化度９９．５モル％、エチレン変性量６モル％、１，２−グリコール結合単位の含有量が１．７モル％の粉状ＰＶＡ（平均粒子径：５００μｍ）を１００質量部と、化合物（Ｂ）としてフマル酸２．６３質量部と、化合物（Ｆ）として没食子酸プロピル０．２質量部とをメタノール１５０質量部に溶解した溶液を調製しフラスコ内に入れ混合し、粉状ＰＶＡを膨潤させた後、メタノールを減圧下除去した。その後、８５℃で１時間、９０℃で１時間、１２０℃で４時間、攪拌下で熱処理することで反応を行い、変性ＰＶＡ（Ａ）を得た。得られた変性ＰＶＡ（Ａ）を再沈精製し、二重結合量を算出したところ、０．１９モル％であった。結果を表１に示す。【００８５】
そして、酢酸ナトリウムの量を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。コーティング剤の評価結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして剥離紙原紙及び剥離紙の性能を評価した。結果を表２に示す。【００８６】
実施例５〜１１、比較例１〜６
ＰＶＡ（Ｃ）の種類、化合物（Ｂ）の種類及び量を表１に示すとおりに変更した以外は実施例４と同様にして変性ＰＶＡ（Ａ）を製造した。変性ＰＶＡ（Ａ）の製造条件を表１に示し、分析結果を表１及び２に示す。そして、酢酸ナトリウムの量を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。コーティング剤の評価結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして剥離紙原紙及び剥離紙の性能を評価した。結果を表２に示す。【００８７】
実施例１２
ＰＶＡ（Ｃ）として、粘度平均重合度１７００、けん化度９９．５モル％、アクリル酸メチル変性量５モル％、１，２−グリコール結合単位の含有量が１．７モル％の粉状ＰＶＡを１００質量部と、化合物（Ｂ）としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．９０質量部と、化合物（Ｆ）として没食子酸プロピル０．２質量部とをメタノール１５０質量部に溶解した溶液を調製しフラスコ内に入れ混合し、粉状ＰＶＡを膨潤させた後、メタノールを減圧下除去した。その後、８５℃で１時間、９０℃で１時間、１２０℃で４時間、攪拌下で熱処理することで反応を行い、変性ＰＶＡ（Ａ）を得た。得られた変性ＰＶＡ（Ａ）を再沈精製し、二重結合量を算出したところ、０．０９モル％であった。結果を表１に示す。【００８８】
そして、酢酸ナトリウムの量を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。コーティング剤の評価結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして剥離紙原紙及び剥離紙の性能を評価した。結果を表２に示す。【００８９】
実施例１３
[変性ＰＶＡ（Ａ）の製造]
ＰＶＡ（Ｃ）として、粘度平均重合度１０００、けん化度９９．５モル％、エチレン変性量６モル％の粉状ＰＶＡを１００質量部と、化合物（Ｂ）としてイタコン酸１．７７質量部と、化合物（Ｆ）として没食子酸プロピル０．２質量部とをフラスコ内に入れた。混合後、８５℃で１時間、９０℃で１時間、１２０℃で４時間、固体のまま撹拌下で熱処理することで反応を行い、変性ＰＶＡ（Ａ）を得た。得られた変性ＰＶＡ（Ａ）を再沈精製し、二重結合量を算出したところ、二重結合量は０．１２モル％であり、けん化度は９９．３モル％であり、粘度平均重合度は１０００であり、エチレン変性量は６モル％であった。結果を表１に示す。【００９０】
そして、酢酸ナトリウムの量を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。コーティング剤の評価結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして剥離紙原紙及び剥離紙の性能を評価した。結果を表２に示す。【００９１】
比較例７
ＰＶＡ（Ｃ）として、粘度平均重合度１０００、けん化度９９．５モル％、１，２−グリコール結合単位の含有量が１．７モル％、エチレン変性量６モル％ＰＶＡ１００質量部と無水マレイン０．３０質量部を混合した。その後、２００℃、１００ｒｐｍに設定したバッチミキサーに投入し、５分間溶融混練した。得られた混合物は黄変しており、水にも不溶なゲルであった。そのため、続く剥離紙原紙の作製は行わなかった。【００９２】
比較例８
ＰＶＡ（Ｃ）の種類及び化合物（Ｂ）の量を表１に示すとおりに変更し、エステル交換触媒を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして変性ＰＶＡ（Ａ）を製造した。変性ＰＶＡ（Ａ）の製造条件を表１に示し、分析結果を表１及び２に示す。そして、酢酸ナトリウムの量を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。コーティング剤の評価結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして剥離紙原紙及び剥離紙の性能を評価した。結果を表２に示す。【００９３】
【表１】
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【００９４】
【表２】
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【国際調査報告】
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