(57)【要約】  示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、融点を３００℃以下に有する、または融点を有さないポリアリーレンスルフィド共重合体であって、数平均分子量Ｍｎが１０００以上１００００以下であるアリーレンスルフィド単位を構造単位として有するポリアリーレンスルフィド共重合体。高温における剛性等の物性の安定性が高く、成形性、耐薬品性に優れたポリアリーレンスルフィド共重合体を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、融点を３００℃以下に有する、または融点を有さないポリアリーレンスルフィド共重合体であって、数平均分子量Ｍｎが１０００以上１００００以下であるアリーレンスルフィド単位を構造単位として有するポリアリーレンスルフィド共重合体。
【請求項２】
下記式（ａ）〜（ｊ）から選ばれる少なくとも一つの構造を構造単位として有する請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
【化１】
2019151288.tif 000014
（Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレア基、ウレタン基、およびシロキサン基から選ばれる少なくとも一つの結合基を含有する請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、数平均分子量Ｍｎが１０００以上１００００以下である（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと（Ｂ）下記式（ａ’）〜（ｋ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物を混合し、さらに加熱するポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
【化２】
2019151288.tif 000015
（ここでＸはヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれるいずれかであり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。また、各化合物の芳香族環は２置換体または３置換体であってもよく、一つの芳香族環に置換された複数の置換基Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの有する官能基と前記（Ｂ）化合物の有する置換基Ｘとの組み合わせが、酸無水物基とアミノ基である、請求項４または５に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、加熱を実質的に無溶媒条件で行う請求項４〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体を含む樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体、または請求項８に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１０】
前記成形品が宇宙航空用部材である請求項９に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な溶融成形性を維持しつつ、高温時の物性変化を抑制したポリアリーレンスルフィド共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は、優れた耐熱性、バリア性、成形性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品、自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。ＰＡＳはその優れた特性ゆえに、近年使用される用途が広がっており、より高温条件における物性の安定性が求められている。【０００３】
代表的なＰＡＳであるＰＰＳは一般的に８０〜９０℃にガラス転移点を、および２７５〜２８５℃に融点を持つ結晶性ポリマーであり、その優れた耐熱性によって高温条件下で用いられることが多い。また、ＰＰＳは非常に限られた数の溶媒に、２００〜２５０℃という高温においてのみ溶解し、その優れた耐薬品性を利用した用途にも広く用いられている。【０００４】
上述のＰＡＳの代表例であるＰＰＳは、高い融点により高温での使用に耐える一方で、ガラス転移点である８０〜９０℃以上の温度ではそれ以下の温度と比べて急激に剛性が低下するという問題があった。ＰＡＳのガラス転移点を向上する検討は種々行われており、例えば特許文献１ではモノマーであるビフェニル構造を含有するスルホキシド化合物を重合してポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後に脱アルキル化または脱アリール化することで主鎖骨格内に剛直なビフェニル構造を導入し、ＰＡＳのガラス転移点を向上させている。また、特許文献２にはポリフェニレンスルフィド部分とポリフェニレンスルフィドケトン部分を有するブロック共重合体が開示されている。特許文献３にはＰＰＳを溶媒中で硫化剤によって解重合した後にケトン基を有するジハロゲン化化合物と反応させて重合することでＰＡＳ系共重合体を得る製造方法が開示されている。特許文献４には、２〜９量体のフェニレンスルフィドとアリーレン基をイミド結合で結ぶことでガラス転移点を向上させた累積フェニレンスルフィド単位を含有する結晶性ポリイミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１３２８３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平２−１３３４２８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平５−９８００７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６２−８４１２４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＡＳのガラス転移点を向上する検討は種々行われている。しかしながら、特許文献１に開示された方法では確かにガラス転移温度は向上しているものの、融点が３３５℃以上に上昇してしまうため、溶融加工を行うことが難しくなっていた。また、特許文献２に開示されたブロック共重合体も、同じく融点が高くなりすぎるために成形加工性に問題があった。特許文献３に開示された方法で得たＰＡＳ系共重合体もガラス転移点は向上しているものの、融点の上昇によって溶融加工が難しくなっていた。特許文献４に開示された方法ではガラス転移点は向上しているものの、ＰＡＳの特徴である耐薬品性が低下するという問題があった。【０００７】
本発明は、高温における剛性等の物性の安定性が高く、成形性、耐薬品性に優れたポリアリーレンスルフィド共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の内容を提供することで実現することが可能である。
１．示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、融点を３００℃以下に有する、または融点を有さないポリアリーレンスルフィド共重合体であって、数平均分子量Ｍｎが１０００以上１００００以下であるアリーレンスルフィド単位を構造単位として有するポリアリーレンスルフィド共重合体。
２．下記式（ａ）〜（ｊ）から選ばれる少なくとも一つの構造を構造単位として有する上記１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。【０００９】
【化１】
2019151288.tif 000002
【００１０】
（Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
３．スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレア基、ウレタン基、およびシロキサン基から選ばれる少なくとも一つの結合基を含有する上記１または２に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
４．上記１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、数平均分子量Ｍｎが１０００以上１００００以下である（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと（Ｂ）下記式（ａ’）〜（ｋ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物を混合し、さらに加熱するポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。【００１１】
【化２】
2019151288.tif 000003
【００１２】
（ここでＸはヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれるいずれかであり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。また、各化合物の芳香族環は２置換体または３置換体であってもよく、一つの芳香族環に置換された複数の置換基Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
５．（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する上記４に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
６．前記（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの有する官能基と前記（Ｂ）化合物の有する置換基Ｘとの組み合わせが、酸無水物基とアミノ基である、上記４または５に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
７．ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、加熱を実質的に無溶媒条件で行う上記４〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
８．上記１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体を含む樹脂組成物。
９．上記１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体、または上記８に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
１０．前記成形品が宇宙航空用部材である上記９に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温における剛性等の物性の安定性が向上し、成形性、耐薬品性に優れたポリアリーレンスルフィド共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィド共重合体とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を７０モル％以上含有する共重合体であり、好ましくは８０モル％以上含有する共重合体である。Ａｒとしては下記の式（ｌ）〜式（ｖ）などで表される単位などがあるが、中でも式（ｌ）で表される単位が特に好ましい。
【００１６】
【化３】
2019151288.tif 000004
【００１７】
（Ｒ３，Ｒ４は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい）
共重合成分としてポリアリーレンスルフィド共重合体に含有される構造としては、芳香環を含む構造が例示され、好ましくは下記式（ａ）〜（ｊ）に示される構造であり、より好ましくは下記式（ａ）〜（ｅ）、（ｉ）および（ｊ）に示される構造である。
【００１８】
【化４】
2019151288.tif 000005
【００１９】
（Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
ポリアリーレンスルフィド共重合体中の−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位からなるアリーレンスルフィド単位と共重合成分は、これらが各繰り返し単位以外の構造を介して連結されていても、繰り返し単位に由来する末端基同士が直接連結していてもよいが、スルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレア基、ウレタン基、およびシロキサン基から選択されるいずれかが好ましい結合基として例示される。−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位からなるアリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結されたものは高温において高い剛性が発現するため、より好ましい。結合基の量はポリアリーレンスルフィド共重合体中の硫黄原子に対して１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、４モル％以上がさらに好ましい。また、３０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。結合基の量は下記する共重合成分の量の２倍の値であり、計算によって求めることができる。
【００２０】
ポリアリーレンスルフィド共重合体に構造単位として含有される共重合成分の量としてはポリアリーレンスルフィド共重合体中の硫黄原子に対して０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、２モル％以上がさらに好ましい。上記のような範囲とすることで高温条件下における剛性低下の抑制効果が得られる傾向にあるため好ましい。また、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。上記のような範囲とすることで高い耐薬品性を得られる傾向にあるため好ましい。
【００２１】
ポリアリーレンスルフィド共重合体に構造単位として含有される共重合成分の種類や量は例えば、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて共重合成分の官能基由来の吸収によって評価することができる。
【００２２】
本発明におけるポリアリーレンスルフィド共重合体は、ガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有しており、好ましくは１００℃以上１８０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１６０℃以下に有する。ガラス転移点が９５℃未満の場合、高温条件下における剛性低下の抑制効果が十分に得られず、１９０℃を超えると成形品の耐薬品性が低下する傾向にあるため問題がある。ここで、ガラス転移点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点と定義する。ガラス転移点はポリアリーレンスルフィド共重合体の主鎖構造に剛直な構造を導入することで向上させることができ、剛直な構造として前述の（ａ）〜（ｊ）に示される構造を例示することができる。また、本発明におけるポリアリーレンスルフィド共重合体は、３００℃以下の融点を有するか、または融点を有さない。融点が３００℃以下であることや、融点を有さないことによって溶融成形加工が容易になる。融点の下限は特にないが、耐熱性の観点から２００℃以上の融点を有することが好ましく、２２０℃以上の融点を有していることが好ましい値として例示できる。ここで、融点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した後、１００℃で１分間保持し、再度２０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値とする。「融点を有さない」とは、示差走査熱量計を用いて上記の条件で測定を行った場合に、明確な融解ピークが観察されないことと定義する。融点はポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の分子量を選択することによって調整することができる。
【００２３】
本発明におけるポリアリーレンスルフィド共重合体の好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上、よりいっそう好ましくは４５，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００以上ではポリアリーレンスルフィド共重合体の靭性や機械強度が十分に高くなる傾向にあるため好ましい。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲では成形性にすぐれ、好ましい。
【００２４】
本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の分子量（数平均分子量）の下限値は、１０００以上の範囲が選択され、好ましくは１５００以上で、より好ましくは２０００以上である。共重合体中のアリーレンスルフィド単位の分子量が１０００未満の場合は、ポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が十分に得られない。また、ポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の分子量（数平均分子量）の上限値は、１００００以下の範囲が選択され、好ましくは６０００以下であり、より好ましくは４０００以下である。アリーレンスルフィド単位の数平均分子量が１００００を超えると、共重合成分との反応性が低下するおそれがある。なお、ポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の分子量（数平均分子量）は、ポリアリーレンスルフィド共重合体を１０％の水酸化ナトリウム水溶液中で還流条件下、５時間処理した後の残渣を分子量測定することで求めることができる。
【００２５】
ポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の分子量を上記の範囲とするためには、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造において、後述する数平均分子量Ｍｎが１０００以上１００００以下である（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを用いることが好ましい。
【００２６】
なお、前記重量平均分子量および数平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００２７】
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は、高温条件下における剛性の低下を抑制することができる。高温条件下における剛性の低下度は、例えば粘弾性測定装置を用いた貯蔵弾性率の温度依存性測定によって求めるＴ９０によって評価することができ、Ｔ９０の値が高いほど高温における剛性の低下を抑制しているということができる。ここで、Ｔ９０とは粘弾性測定装置を用いて貯蔵弾性率を５０℃から２５０℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温しながら測定した際に、貯蔵弾性率が５０℃における値の９０％となる温度である。Ｔ９０の値はポリアリーレンスルフィド共重合体の主鎖構造に剛直な構造を導入することで向上させることができ、剛直な構造として前述の（ａ）〜（ｊ）に示される構造を例示することができる。Ｔ９０の値は９０℃以上が好ましく、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が好ましい。Ｔ９０が９０℃以上であることで高温条件下で使用する際に剛性低下を抑制できる観点から好ましい。Ｔ９０の上限値に特に制限はないが、１９０℃以下が好ましい範囲として例示できる。
【００２８】
（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマー
本実施形態における（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの分子量（数平均分子量）の下限値は、１０００以上の範囲が選択され、好ましくは１５００以上である。アリーレンスルフィドプレポリマーの分子量がこの範囲よりも大きいことで、ポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が十分に得られるため、好ましい。また、アリーレンスルフィドプレポリマーの分子量（数平均分子量）の上限値は、１００００以下の範囲が選択され、好ましくは６０００以下であり、より好ましくは４０００以下である。アリーレンスルフィドプレポリマーの数平均分子量が１００００以下であることで共重合成分の主鎖構造への導入量が十分に行え、高温における剛性低下の抑制を十分に行えるため好ましい。
【００２９】
さらに（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーは反応性官能基を有していることが好ましく、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有することがさらに好ましく、アミノ基および／または酸無水物基を有していることが特に好ましい。アリーレンスルフィドプレポリマーへの官能基導入は、ＦＴ−ＩＲにおいて官能基由来の吸収によって評価することができる。官能基がアリーレンスルフィドプレポリマーに結合している位置は後に述べる共重合成分と反応することができれば、いかなる位置であってもよいが、ポリアリーレンスルフィド共重合体としたときに耐薬品性が向上する点から、アリーレンスルフィドプレポリマーの末端に末端基として有することが好ましい。
【００３０】
このような好ましい（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法として、（Ａ１）少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒および反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を含む混合物を加熱する方法、（Ａ２）（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドを、反応性官能基を有するスルフィド化合物の存在下に加熱する方法、（Ａ３）少なくともポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、およびスルフィド化剤を含む混合物を加熱して反応させて得られる反応混合物に反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加して加熱する方法、（Ａ４）ポリフェニレンスルフィドに、反応性官能基を有するスルフィド化合物を添加して加熱する方法が例示できる。
【００３１】
以下に本発明のブロック共重合体を合成するのに用いられる（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法について具体的に述べるが、まず（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造に使用する原料について説明する。
【００３２】
［スルフィド化剤］
本発明の（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３３】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、この様な形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００３４】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００３５】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物も用いることができる。これらのアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のしやすさ、コストの観点から好ましい。
【００３６】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系内で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状態、液体状態、水溶液状態のいずれの形態で用いても差し障りない。
【００３７】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３８】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上が好ましく、１．００モル以上がより好ましく、１．００５モル以上がさらに好ましい。また、上限としては、１．５０モル以下が好ましく、１．２５モル以下がより好ましく、１．２０モル以下がさらに好ましい範囲として例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．００モル以上が好ましく、２．０１モル以上がより好ましく、２．０４モル以上がさらに好ましい。また、上限としては、３．００モル以下が好ましく、２．５０モル以下がより好ましく、２．４０モル以下がさらに好ましい範囲として例示できる。
【００３９】
［ジハロゲン化芳香族化合物］
本発明の（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１、３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、２、５−ジクロロ安息香酸、３、５−ジクロロ安息香酸、２、５−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリンなどのハロゲン以外の置換基を含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分とするハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、異なる２種類以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００４０】
［有機極性溶媒］
本発明の（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられる有機極性溶媒として、有機アミド溶媒が好ましく例示できる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましく用いられる。
【００４１】
［モノハロゲン化化合物］
本発明の（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられるモノハロゲン化化合物は、下記式（Ｉ）で表される反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物であれば如何なるものでもよいが、反応性官能基Ｗとしてヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれる官能基を有するものが好ましく、なかでも、アミノ基または酸無水物基を有するものが特に好ましい。これらの官能基を選択することで（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマー中に効率良く官能基が導入される傾向にある。
【００４２】
【化５】
2019151288.tif 000006
【００４３】
（式（Ｉ）中、Ｖはハロゲンを示す）
このようなモノハロゲン化化合物の具体例としては、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフタル酸、４−クロロフタル酸などのモノハロゲン化化合物を挙げることができる。これらのなかでも重合時の反応性や汎用性などの観点から３−クロロフタル酸、４−クロロフタル酸、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリンがより好ましく例示できる。また、これらのモノハロゲン化化合物は１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いても問題ない。
【００４４】
［（ａ）環式ポリフェニレンスルフィド］
本発明の（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられる（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドとは、式、−（Ｐｈ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記式（ＩＩ）のごとき環式化合物の単量体または混合物であり、式（ＩＩ）の環式化合物を少なくとも５０重量％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００４５】
【化６】
2019151288.tif 000007
【００４６】
（ａ）環式ポリフェニレンスルフィド中に含まれる式（ＩＩ）の環式化合物の上限値には特に制限はないが、好ましくは９８重量％以下、さらには９５重量％以下が例示できる。通常、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィド中の式（ＩＩ）の環式化合物の重量分率が高いほど、加熱後に得られるポリフェニレンスルフィドの分子量が高くなる傾向にある。（ａ）環式ポリフェニレンスルフィド中における環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率が前記好ましい範囲であると、溶融解温度が過度に高くなることはない。
【００４７】
また、式（ＩＩ）中の繰り返し数ｉに特に制限はないが、ｉ＝４〜５０であることが好ましく、ｉ＝４〜２５であることがより好ましく、ｉ＝４〜１５であることがさらに好ましく例示できる。後述するように（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの加熱による（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーへの転化は（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドが溶融解する温度以上で行うことが好ましいが、繰り返し数ｉが大きくなると（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの転化をより低温で行うことができるようになるとの観点から、繰り返し数ｉを前記範囲にすることは有利となる。
【００４８】
さらに、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低くなる傾向にある。異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用は、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーへの転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００４９】
（ａ）環式ポリフェニレンスルフィド中に含まれる環式化合物以外の成分はポリフェニレンスルフィドオリゴマーであることが好ましい。ここでポリフェニレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ｐｈ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。ポリフェニレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリフェニレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には数平均分子量で５，０００未満であることが好ましい。
【００５０】
［スルフィド化合物］
本発明の（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの合成に用いられるスルフィド化合物とは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物（以下、スルフィド化合物（ＩＩＩ）と略す場合もある）である。
【００５１】
【化７】
2019151288.tif 000008
【００５２】
ここで式（ＩＩＩ）中のＴ、Ｕは少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基またはそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基であり、好ましくはアミノ基および酸無水物基から選ばれる反応性官能基である。また、スルフィド化合物における繰り返し数ｐは０〜２０の整数を表し、ｐは単一の整数でも、異なる整数の混合物でもよい。好ましくはｐは０〜１５、より好ましくは０〜１０の整数であり、繰り返し数ｐが上記好ましい範囲であるとポリフェニレンスルフィドとの溶解性や低粘度特性を損なうことがない。
【００５３】
このようなスルフィド化合物の具体例としては、２、２’−チオジアニリン、３、３’−チオジアニリン、４、４’−チオジアニリン、ビス（２−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（３−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、５、５’−チオジサリチル酸、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィド、３、３’、４、４’−チオジフタル酸二無水物などが挙げられ、これらのオリゴマーも含む。これらのなかでも、反応性や結晶性の観点から、４、４’−チオジアニリン、  ３、３’、４、４’−チオジフタル酸二無水物およびこれらのオリゴマーがより好ましく用いられる。また、これらのスルフィド化合物は１種類単独で用いてもよいし、２種類以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法
次に（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの好ましい製造方法につき詳細を記す。
【００５５】
［（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法：Ａ１］
本発明の（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの好ましい製造方法として、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を含む混合物を加熱する製造方法が挙げられる。
【００５６】
本製造方法におけるジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、分解を抑制すると共に加工に適した粘度のポリフェニレンスルフィドを効率よく得るとの観点から、スルフィド化剤１モル当たり０．８０モル以上が好ましく、０．９０モル以上がより好ましく、０．９５モル以上がさらに好ましい。また、上限としては、１．５０モル未満が好ましく、１．１０モル未満がより好ましく、１．０５モル未満がさらに好ましい範囲として例示できる。スルフィド化剤１モル当たり０．８０モル以上であると分解する傾向はなく、１．５０モル未満であると分子量の低下により機械物性が発現しないことを抑制できる。
【００５７】
本製造方法において、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１モル当たり２．５モル以上が好ましく、上限としては、５．５モル未満が好ましく、５．０モル未満がより好ましく、４．５モル未満がさらに好ましい範囲として例示できる。
【００５８】
さらに、本製造方法はジハロゲン化芳香族化合物とともに反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加することを特徴とするが、モノハロゲン化化合物の使用量は、ジハロゲン化芳香族化合物１モルに対し０．０１モル％以上であることが好ましい。また、その上限としては、２５モル％以下であることが好ましく、１８モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下の範囲にあることがさらに好ましい。モノハロゲン化化合物の使用量が０．０１モル％以上であると、得られる（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーにおける反応性末端の導入率が十分であり、一方で２５モル％以下であると（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの分子量が低下することがないほか、原料コストが増えるなどの不利益もない。
【００５９】
また、ジハロゲン化芳香族化合物とモノハロゲン化化合物などのハロゲン化化合物の合計量を特定の範囲にすることが好ましく、スルフィド化剤１モルに対するハロゲン化化合物の合計量が０．９８モル以上であることが好ましく、１．００モル以上であることがより好ましく、１．０３モル以上であることがさらに好ましい。一方、スルフィド化剤１モルに対するハロゲン化化合物の合計量の上限としては、１．１０モル未満にすることが好ましく、１．０８モル未満がより好ましく、１．０７モル未満がさらに好ましい。スルフィド化剤１モルに対してハロゲン化化合物の合計量が０．９８モル以上であると分解する傾向はなく、１．１０モル未満であると分子量が低下して機械物性が発現しないということはない。
【００６０】
また、本製造方法により（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを製造する際、モノハロゲン化化合物の添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。モノハロゲン化化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％未満であるときが好ましく、７０％未満がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。このようにモノハロゲン化化合物を好ましい時期に添加すると、モノハロゲン化化合物が揮散しないような還流装置や圧入装置などは不要であり、また、重合終了時点でモノハロゲン化化合物の消費が完結せずに重合系内に残存するということはない。
【００６１】
また、スルフィド化剤を水和物もしくは水性混合物の形態で用いることができるが、この際、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去する脱水工程を行うことが好ましい。この脱水の方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。また、この脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．９〜１．１モルであることが好ましい。なお、ここでの系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。
【００６２】
本発明における（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法では、前記した脱水工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上で行うのがよく、上限としては２２０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を加える。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であっても差し支えない。
【００６３】
この重合反応は２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で行うが、本発明の効果が得られる限り重合条件に制限はない。例えば、一定速度で昇温した後、２４５℃以上２８０℃未満で反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後に２４５℃以上２８０℃未満に昇温して反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満、中でも２３０℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後、２４５℃以上２８０℃未満に昇温して短時間で反応を完了させる方法などが挙げられる。
【００６４】
また、前記した重合反応を行う雰囲気は非酸化性雰囲気下であることが望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、重合反応における反応圧力に関しては、使用する原料及び溶媒の種類や量、あるいは重合反応温度などに依存し一概に規定できないため、特に制限はない。
【００６５】
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法では、上記した方法により得られた重合反応物から（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを回収して共重合反応に用いる。上記した重合反応物には（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーおよび有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応の原料や水、副生塩などが含まれる場合もある。この様な重合反応物から（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマー成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを固体として回収する方法が例示できる。このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノールおよびアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
【００６６】
このような溶剤による処理を行うことで、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーに含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーは固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて回収することが可能である。固液分離方法としては、例えばろ過による分離、遠心分離、デカンテーションなどを例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーに含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。
【００６７】
また、上記の溶剤による処理の方法としては、溶剤と重合反応物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限はないが、２０〜２２０℃が好ましく、５０〜２００℃がさらに好ましい。このような範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られた（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーが処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。
【００６８】
［（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法：Ａ２］
本発明の（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの好ましい製造方法として、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドを、スルフィド化合物（ＩＩＩ）の存在下に加熱する方法が挙げられ、この方法によれば容易に前記した特性を有する（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得ることができる。
【００６９】
（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法（Ａ２）におけるスルフィド化合物（ＩＩＩ）の添加量は（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの硫黄原子１モル当たり０．０１モル％以上であることが好ましい。また、その上限としては２５モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい範囲である。スルフィド化合物（ＩＩＩ）が０．０１モル％以上の場合、得られる（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーへの反応性官能基の導入量が十分となる。また、２５モル％以下の場合、得られる（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの分子量が低くなることはなく、原料コストが増えるなどの不利益もない。
【００７０】
製造方法（Ａ２）により（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを製造する際の加熱温度は、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドと反応性官能基を有するスルフィド化合物（ＩＩＩ）からなる反応混合物が溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。加熱温度が（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの溶融解温度以上の場合、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得るのに過度に長時間が必要となることはなく好ましい。なお、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドが溶融解する温度は、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため一意的に示すことはできないが、例えば（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドが溶融解し、短時間で（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得ることができる。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３６０℃以下、より好ましくは３４０℃以下である。この温度以下では、好ましくない副反応による、得られる（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有する（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得ることができる。
【００７１】
反応時間は、使用する（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドにおける環式化合物の含有率や繰り返し数ｉ、および分子量などの各種特性、使用するスルフィド化合物の種類、また、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応が起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０１時間以上が例示でき、０．０５時間以上が好ましい。また、上限としては１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
【００７２】
（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間で（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィド中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【００７３】
前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００７４】
（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ポリフェニレンスルフィド間、加熱により生成したポリフェニレンスルフィド間、およびポリフェニレンスルフィドと環式ポリフェニレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環式ポリフェニレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリフェニレンスルフィドに含まれる分子量の低い環式化合物が揮散しにくく、一方好ましい上限以下では、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にあり、前述した特性を有する（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得ることができる。また、（ａ）環式ポリフェニレンスルフィドの加熱は、加圧条件下で行うことも可能である。加圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから加圧条件にすることが好ましい。なお、加圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも高いことを指し、上限としては特に制限はないが、反応装置の取り扱いの容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。
【００７５】
［（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法：Ａ３］
（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの好ましい別の製造方法として、少なくともポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、およびスルフィド化剤を含む混合物を加熱して反応（Ａ３−１）を行い、得られる反応混合物に反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加して反応（Ａ３−２）を行う製造方法が挙げられる。以下、反応（Ａ３−１）、（Ａ３−２）について詳細に述べる。
【００７６】
「反応（Ａ３−１）」
反応（Ａ３−１）では少なくともポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、およびスルフィド化剤を含む混合物を加熱して反応させる。
【００７７】
反応（Ａ３−１）におけるポリフェニレンスルフィドの使用量は、反応開始時点に反応混合物中にポリフェニレンスルフィドが含まれていればよいが、ポリフェニレンスルフィドとスルフィド化剤との比率が、ポリフェニレンスルフィドの主要構成単位である一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位１モルに対してスルフィド化剤が２モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましい。ポリフェニレンスルフィドとスルフィド化剤との比率における、スルフィド化剤の下限としては０．０１モル％以上であることが好ましく、０．１モル％以上であることがより好ましく例示できる。
【００７８】
【化８】
2019151288.tif 000009
【００７９】
ポリフェニレンスルフィドとスルフィド化剤との比率がこのような好ましい範囲にあることにより、得られる（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの低分子量化による物性低下を抑制できる傾向にあり、かつ（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーへの反応性官能基の導入が高効率で進行するため好ましい。
【００８０】
また、反応（Ａ３−１）に用いる有機極性溶媒の量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、反応混合物中の反応に含まれる硫黄原子１．０モルに対して２．５モル以上が好ましい。また、その上限については、５０．０モル未満が好ましく、１０．０モル未満がより好ましく、５．５モル未満がさらに好ましい範囲として例示できる。
【００８１】
少なくともポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、およびスルフィド化剤を含む混合物を加熱して反応させる反応（Ａ３−１）における反応温度は、反応に用いるポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、さらにはスルフィド化剤の種類や量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、下限としては、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。また、上限としては２８０℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい範囲として例示できる。これら好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られる傾向にある。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。
【００８２】
反応時間は、使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定することができないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。一方、反応時間に特に上限はないが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【００８３】
有機極性溶媒中で少なくともポリフェニレンスルフィドおよびスルフィド化剤を加熱して反応させる際、前記必須成分以外に実質的に反応を阻害しない成分や、反応を加速する効果を有する成分を加えることも可能である。また、反応を行う方法に特に制限はないが、撹拌条件下に行うことが好ましい。さらに、反応（Ａ３−１）においては、バッチ式および連続式などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また反応（Ａ３−１）における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さから窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８４】
また、上記反応（Ａ３−１）に関しても、上記Ａ１項に記した方法と同様の手法により過剰量の水を系外に除外する脱水工程を行うことが反応速度の低下を防止する観点から好ましい。
【００８５】
（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法（Ａ３）で用いるポリフェニレンスルフィドの好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上、よりいっそう好ましくは４５，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００以上ではポリアリーレンスルフィド共重合体としたときに靭性や機械強度が十分に高くなる傾向にあるため好ましい。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲では（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法（Ａ３）に供した際に取り扱い性に優れるため好ましい。なお、前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００８６】
「反応（Ａ３−２）」
反応（Ａ３−２）では、反応（Ａ３−１）で得られた反応混合物に反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加して反応を行う。
【００８７】
ここでのモノハロゲン化化合物の添加量に特に制限はないが、反応（Ａ３−１）で用いたスルフィド化剤１．０モル当たりに対し、１．０モル以上が好ましく、２．０モル以上がより好ましく、２．５モル以上が特に好ましい。また、その上限としては、１０モル以下であることが好ましく、５．０モル以下であることがより好ましく、４．５モル以下であることが特に好ましい。モノハロゲン化化合物の添加量がこのような好ましい範囲にあることにより、反応性官能基の導入が高効率で進行するため好ましい。
【００８８】
また、反応（Ａ３−２）における好ましい反応温度は、反応混合物中の成分の種類、量、さらには反応（Ａ３−１）で得られた反応混合物中に含まれるポリフェニレンスルフィドの分子量などによって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。一方、その上限としては、２８０℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい範囲として例示できる。これら好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られる傾向にある。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。
【００８９】
反応（Ａ３−２）における反応時間は、反応（Ａ３−１）で得られた反応混合物中に含まれるポリフェニレンスルフィドの分子量や、その他の反応混合物中の成分の種類や量、さらには反応温度に依存するため一概には規定できないが、０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましく例示できる。一方、反応時間に特に上限はないが、１０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは６時間以内、より好ましくは３時間以内も採用できる。
【００９０】
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法では、このようにして得られた重合反応物から（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを回収して用いるが、ここでの（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの回収方法に関しても、製造方法：Ａ１項に記した方法と同様の方法により行うことが可能である。
【００９１】
［（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法：Ａ４］
（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの好ましい別の製造方法として、ポリフェニレンスルフィドに、スルフィド化合物（ＩＩＩ）を添加して加熱する方法が挙げられ、この方法によれば容易に前記した特性を有する（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得ることができる。
【００９２】
（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法（Ａ４）で用いる好ましいポリフェニレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位として一般式（ＩＶ）で表されるｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００９３】
（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法（Ａ４）におけるスルフィド化合物（ＩＩＩ）の添加量はポリフェニレンスルフィドの硫黄原子１モル当たり０．０１モル％以上であることが好ましい。また、その上限としては２５モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい範囲である。スルフィド化合物が０．０１モル％以上の場合、得られる（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーへの反応性官能基導入が十分となる。また、２５モル％以下の場合、得られる（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの分子量が低くなりすぎることはなく、原料コストが増えるなどの不利益もない。
【００９４】
製造方法（Ａ４）により（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを製造する際の加熱温度は、ポリフェニレンスルフィドとスルフィド化合物（ＩＩＩ）からなる反応混合物が溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。加熱温度がポリフェニレンスルフィドの溶融解温度以上の場合、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得るのに過度に長時間が必要となることはなく好ましい。なお、ポリフェニレンスルフィドが溶融解する温度は、ポリフェニレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため一意的に示すことはできないが、例えばポリフェニレンスルフィドを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、ポリフェニレンスルフィドが溶融解し、短時間で（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得ることができる。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。この温度以下では、好ましくない副反応による（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有する（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得ることができる。
【００９５】
反応時間は、使用するポリフェニレンスルフィドの分子量、粘度などの各種特性、使用するスルフィド化合物（ＩＩＩ）の種類、また、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応が起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０１時間以上が例示でき、０．０５時間以上が好ましい。また、上限としては１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
【００９６】
ポリフェニレンスルフィドの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間で（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、ポリフェニレンスルフィド中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【００９７】
製造方法（Ａ４）により（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを製造する際には、種々の遷移金属化合物を反応促進触媒として用いることができ、周期表第８族から第１１族かつ第４周期から第６周期の金属が好ましく用いられる。例えば金属種として、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、金が例示できる。遷移金属化合物としては、各種錯体が適しているが、具体的には酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫化パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、［Ｐ，Ｐ’−１，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）プロパン］［Ｐ−１，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）プロパン］パラジウム、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム二量体、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム二量体、ビス（３，５，３’，５’−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウム、塩化白金、臭化白金、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫化ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビスアセチルアセトンニッケル、酢酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、ドデカカルボニル三鉄、ペンタカルボニル鉄、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ドデカカルボニル三ルテニウム、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、酢酸銀、塩化銀、臭化銀、酢酸金、塩化金、臭化金などが例示できる。これらの触媒は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
触媒となる錯体は予め錯形成させたものを添加してもよいし、遷移金属の塩などの遷移金属化合物と配位子となる化合物を別に添加してもよい。例えば配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ジベンジリデンアセトン、ジメトキシジベンジリデンアセトン、シクロオクタジエン、カルボニルの錯体が挙げられる。
【００９９】
使用する重合触媒の濃度は、スルフィド化合物（ＩＩＩ）の硫黄原子に対して０．００１〜２０モル％、好ましくは０．００５〜１５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１０モル％である。０．００１モル％以上で反応促進効果が得られ、２０モル％以下では異物による特性低下のないポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【０１００】
触媒の添加に際しては、そのまま添加すればよいが、均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法が挙げられる。機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。また、触媒の分散に際して、触媒が固体である場合、より均一な分散が可能となるため重合触媒の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１０１】
前記加熱は、通常の加熱反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【０１０２】
ポリフェニレンスルフィドの加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりポリフェニレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはポリフェニレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、必要以上に減圧による負荷が反応装置にかかることがなく、一方好ましい上限以下では、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にあり、前述した特性を有する（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを得ることができる。また、ポリフェニレンスルフィドの加熱は、加圧条件下で行うことも可能である。加圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから加圧条件にすることが好ましい。なお、加圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも高いことを指し、上限としては特に制限はないが、反応装置の取り扱いの容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。なお、ここで使用するポリフェニレンスルフィドについて特に制限はないが、上記製造方法Ａ３で述べたものと同様のものが好ましい。
【０１０３】
非酸化性雰囲気下で加熱を行った場合、加熱の終了後に残留する未反応のスルフィド化合物（ＩＩＩ）を除去する目的で減圧条件とすることも好ましい形態である。ここでいう減圧条件は上記加熱時の好ましい減圧条件と同様である。減圧条件とする時間の下限は３分以上が好ましく５分以上が好ましい。また、上限としては２時間未満が好ましく１時間未満がより好ましい。減圧時間を好ましい下限以上とすることで十分に残留するスルフィド化合物（ＩＩＩ）を除去することができ、好ましい上限未満とすることで架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にある。
【０１０４】
共重合体の構造単位を構成する化合物
本発明で用いられる、共重合体の構造単位を構成する化合物は、本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体における構造単位の一つを構成する化合物である。共重合体の構造単位を構成する化合物は、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと反応によって連結することができる反応性官能基を一分子内に２つ以上持つ化合物である。この時、共重合体の構造単位を構成する化合物が有する官能基は互いに異なっていても同じであってもよいが、反応の均一性の面から同じ官能基であることが好ましい。また、化学・物理的な安定性の面から芳香環を含有する化合物であることが好ましい。
【０１０５】
また、共重合体の構造単位を構成する化合物は、（Ｂ）下記式（ａ’）〜（ｋ’）から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物（以下、（Ｂ）化合物と略す場合もある）であることがより好ましい。
【０１０６】
【化９】
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【０１０７】
ここでＸはヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれるいずれかであり、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーとの反応性の観点から、アミノ基または酸無水物基が好ましい。式（ａ’）〜（ｋ’）で表される各化合物の芳香族環は、２置換体または３置換体であってもよく、一つの芳香族環に置換された複数の置換基Ｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、入手の容易性から水素、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。
【０１０８】
（Ｂ）化合物の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、ｏ−トルイジン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−ベンゼンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，７−ジヒドロキシフルオレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ピロメリット酸、３、３’、４、４’−チオジフタル酸、３、３’、４、４’−スルホニルジフタル酸、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３、３’、４、４’−スルフィニルジフタル酸、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３、３’４、４’−テトラカルボキシルジフェニルメタン二無水物、９、９−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ピロメリット酸無水物、３、３’、４、４’−チオジフタル酸二無水物、３、３’、４、４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−スルフィニルジフタル酸二無水物、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３、３’４、４’−テトラカルボキシルジフェニルメタン二無水物、９、９−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４、４’−チオジ安息香酸、４、４’−ジカルボキシルベンゾフェノン、４、４’−スルフィニルジ安息香酸、４、４’−ジカルボキシルビフェニルが挙げられ、反応性の観点から４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，７−ジアミノフルオレン、ｏ−トルイジン、３、３’、４、４’−チオジフタル酸二無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−スルフィニルジフタル酸二無水物、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９、９−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４、４’−チオジ安息香酸、４、４’−ジカルボキシルベンゾフェノン、４、４’−スルフィニルジ安息香酸、４、４’−ジカルボキシルビフェニルが好ましく用いられる。
【０１０９】
ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法
本発明において、ポリアリーレンスルフィド共重合体は、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと（Ｂ）化合物を混合し、さらに加熱して製造することができる。（Ｂ）化合物の配合量の下限値は（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、２モル％以上がさらに好ましい。上限値は（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。添加量が上記の下限値以上であることで、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の高温における剛性低下を十分に抑制することができる。また、（Ｂ）化合物の配合量が多くなると、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が低下する傾向にあるが、（Ｂ）化合物の添加量を上記範囲とすることで十分な機械物性や耐薬品性を発現するポリアリーレンスルフィド共重合体を容易に製造することができる。ここで、加熱の温度は２００℃以上が選択され、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限としては４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。加熱温度を２００℃以上とすることで容易に前記（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと（Ｂ）化合物との反応を促進することができ、前記（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度以上とすることでより短時間で反応を完結することができるため好ましい。なお、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度は、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。但し、温度が高すぎるとアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の特性が低下する場合がある。このため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。前記加熱を行う時間は（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０１〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０１時間未満では（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと（Ｂ）化合物の反応が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【０１１０】
本発明における（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの有する官能基と（Ｂ）化合物の有するＸとの反応により、イミド基を形成することが好ましい。イミド基を形成する組み合わせとしては、イミド基を形成すれば特に限定はされないが、（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの有する官能基と（Ｂ）化合物の有するＸが、酸無水物基とアミノ基またはカルボキシル基とアミノ基の組み合わせであることが好ましい。酸無水物基とアミノ基の組み合わせであることが特に好ましく、例えば、（Ａ）成分が酸無水物基を有する場合は、（Ｂ）成分の有するＸはアミノ基であり、（Ａ）成分がアミノ基を有する場合は、（Ｂ）成分の有するＸは酸無水物基であることが好ましい。
【０１１１】
本製造方法における加熱は、成形加工時の発生ガスによる成形品の汚染を防ぐ観点から、溶媒の非存在下で行うことが好ましい。また、上記の方法に限定されることはなく、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、生成したポリアリーレンスルフィド共重合体の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１１２】
本製造方法における加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【０１１３】
本製造方法における加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示できる。減圧条件が好ましい上限を下回ることで、架橋反応など好ましくない副反応が抑制できる傾向にあり、一方好ましい下限以上では、必要以上に減圧による負荷が反応装置にかかることがないため好ましい。
【０１１４】
なお、ポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位は（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーに由来し、ポリアリーレンスルフィド共重合体におけるアリーレンスルフィド単位の数平均分子量は（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの数平均分子量と同等である。
【０１１５】
樹脂組成物
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は、充填材およびその他添加剤を配合してポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として使用することができる。樹脂組成物の製造における配合の方法は特に限定されるものではないが、単軸または２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、およびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して、ポリアリーレンスルフィド共重合体の融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。
【０１１６】
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、充填材を配合することもできる。充填材としては無機充填材や有機充填材が挙げられる。
【０１１７】
無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルド繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石コウ繊維、金属繊維、バサルト繊維などの繊維状無機充填材；タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、雲母、フェライト、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナシリケート、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、黒鉛などの非繊維状無機充填材が挙げられる。
【０１１８】
有機充填材としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、フッ素樹脂繊維、熱硬化性樹脂繊維、エポキシ樹脂繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリフッ化ビニリデン系繊維、セルロース繊維などの繊維状有機充填材；エボナイト粉末、コルク粉末、木粉などの非繊維状有機充填材が挙げられる。
【０１１９】
これら無機充填材および有機充填材は中空であってもよい。これら充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【０１２０】
充填材の種類は特定されるものではないが、樹脂組成物としての充填材による補強効果を考慮すると、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状無機充填材が好ましい。炭素繊維は機械物性向上効果のみならず成形品の軽量化効果も有している。また、充填材が炭素繊維の場合、樹脂組成物の機械物性や耐薬品性が向上する効果が、より大きく発現するのでより好ましい。ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系の炭素繊維の中でも成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【０１２１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。オレフィン系共重合体、アルコキシシラン化合物、イソシアネート系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤；タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤；モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸；エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤；次亜リン酸塩などの着色防止剤；および滑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、発泡剤などの添加剤を配合することができる。
【０１２２】
本発明により得られるポリアリーレンスルフィド共重合体は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。
【０１２３】
また本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体を用いた樹脂組成物の用途としては、電気・電子部品、音声機器部品、家庭、事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器、精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、航空・宇宙関連部品その他の各種用途が例示できる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明の方法を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【０１２５】
［フィルムの作成］
・非晶フィルム
プレス非晶フィルムの作製条件を下記する。
試料としては、ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィド共重合体を用いた。ポリイミドフィルムに試料とスペーサー（約０．３ｍｍのアルミ板）を挟んだ。ポリイミドフィルムごと試料の融点以上に加熱したプレスの金型に挟み、１分間加圧を行った。１分間加圧し試料を滞留させた後、ポリイミドフィルムごと取出し、用意した水へ漬けて急冷することで非晶フィルムを得た。
・結晶化フィルム
試料としては、ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィド共重合体を用いた。ポリイミドフィルムに試料とスペーサー（約０．３ｍｍのアルミ板）を挟んだ。ポリイミドフィルムごと試料の融点＋３０℃に加熱したプレスの金型に挟み、１分間加圧を行った。１分間加圧し試料を滞留させた後、ポリイミドフィルムごと取出し、ガラス転移点＋３０℃に加熱した金属板に挟み、５分間加圧して結晶化を行い、結晶化フィルムを得た。【０１２６】
［ガラス転移点及び融点の測定］
上記の方法でポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィド共重合体の非晶フィルム（厚み：０．３ｍｍ）を作製し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）により、ガラス転移点（Ｔｇ）、及び融点（Ｔｍ）を測定した。【０１２７】
ＤＳＣでガラス転移点を測定する場合は以下の条件で行った。
・前記方法で得られた非晶フィルムを、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した。その際に検出されるベースラインシフトの変曲点をガラス転移点とした。【０１２８】
ＤＳＣで融点を測定する場合は以下の条件で行った。
・前記方法で得られた非晶フィルムを、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した。その後、３４０℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した。その後、１００℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃から３４０℃まで昇温した。その際に検出される融解ピーク温度の値を融点とした。【０１２９】
［耐溶剤性試験］
上記の方法で作成した結晶化フィルムを１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、８０℃に加温したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇ中に浸漬した。２０分間液温を８０℃に保った後、フィルムの溶解状態を目視で確認した。結果は以下の記号によって示す。
Ａ・・・不溶。
Ｂ・・・一部可溶または膨潤。
Ｃ・・・可溶。【０１３０】
［分子量測定］
ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィド共重合体、及びアリーレンスルフィドプレポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ。【０１３１】
［貯蔵弾性率低下温度測定］
ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィド共重合体の貯蔵弾性率温度依存性の測定は粘弾性測定装置を用いて以下の条件で行った。
装置：ＤＭＳ６１００（セイコーインスツル製）
測定モード：引張モード
周波数：１．０Ｈｚ
サンプリングレート：３．０ｓ
サンプル：前記の方法で作成した結晶化フィルムを８ｍｍ×２０ｍｍに切り出して作成した。
雰囲気：窒素気流下（１００ｍＬ／ｍｉｎ）
測定条件：プログラム温度を５０℃から２５０℃に昇温。この際の昇温速度２℃／ｍｉｎ
貯蔵弾性率Ｅ’が５０℃における値の９０％となる温度をＴ９０とし、貯蔵弾性率が低下する温度の指標とした。【０１３２】
［射出成形］
ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィド共重合体は、住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、樹脂温度：３１０℃、金型温度１３０℃にて、ＩＳＯ５２７−２−１Ａダンベル試験片を成形した。【０１３３】
［引張試験］
射出成形して得られたＩＳＯ  ５２７−２−１Ａダンベル試験片を、島津製作所製ＡＧ−５０ｋＮｘ万能試験機を用い、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度１００℃乾熱の条件下、ＩＳＯ５２７−１にしたがって引張強度を測定し、3回測定した平均値を求めた。【０１３４】
［曲げ試験］
射出成形して得られたＩＳＯ  ５２７−２−１Ａダンベル試験片を、島津製作所製ＡＧ−５０ｋＮｘ万能試験機を用い、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度１００℃乾熱の条件下、ＩＳＯ１７８にしたがって曲げ弾性率を測定し、3回測定した平均値を求めた。【０１３５】
［参考例１］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．１４ｋｇ（７５．５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。【０１３６】
その後、２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）９．２８ｋｇ（６５．１モル）、４−クロロフタル酸無水物２．８８ｋｇ（１５．８モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２７５℃まで昇温し、２７５℃で６０分反応した。【０１３７】
反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。【０１３８】
得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．５ｋｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で４時間乾燥することで乾燥アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−１）を得た。アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−１）のガラス転移点は８０．２℃、融点は２７２．７℃、数平均分子量は４５００であった。ＦＴ−ＩＲのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−１）がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、酸無水物基が導入されていることを確認した。【０１３９】
［実施例１］
参考例１のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−１）４ｇ（末端酸無水物：２．０ミリモル）、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）０．２５ｇ（１．０ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルより、得られた重合物がフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基およびスルホニル基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合に含まれる共重合成分は２．５モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。【０１４０】
なお、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体を構成するフェニレンスルフィド単位の数平均分子量は、重合に用いたアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−１）の数平均分子量と同じである。以下、実施例２〜１４においても同じである。【０１４１】
［実施例２］
参考例１のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−１）４ｇ（末端酸無水物：２．０ミリモル）、４、４’−ジアミノベンゾフェノン（ＤＡＢ）０．２１ｇ（１．０ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基およびケトン基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は２．３モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。【０１４２】
［実施例３］
参考例１のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−１）４ｇ（末端酸無水物：２．０ミリモル）、２、７−ジアミノフルオレン（ＤＡＦ）０．２０ｇ（１．０ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は２．４モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。【０１４３】
［参考例２］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【０１４４】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。【０１４５】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。【０１４６】
得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。【０１４７】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ−１を得た。【０１４８】
［参考例３］
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【０１４９】
次にｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【０１５０】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥してＰＰＳ−２を得た。【０１５１】
［参考例４］
参考例２のＰＰＳ−１を８０ｇと４，４’−チオジアニリン（ＴＤＡ）２０ｇを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３４０℃に温調して、撹拌しながら６０分間加熱を行った。試験管を３２０℃に温調して撹拌しながら１５分間減圧して残留ＴＤＡの除去を行い、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−２）を得た。アリーレンスルフィドプレポリマーのガラス転移点は５８．９℃、融点は２７０．７℃、数平均分子量は２４００であった。ＦＴ−ＩＲのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−２）がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、アミノ基が導入されていることを確認した。【０１５２】
［参考例５］
参考例３のＰＰＳ−２を８０ｇと４，４’−チオジアニリン（ＴＤＡ）１２ｇを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３４０℃に温調して、撹拌しながら１８０分間加熱を行ってアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−３）を得た。アリーレンスルフィドプレポリマーのガラス転移点は５９．１℃、融点は２７１．３℃、数平均分子量は２５００であった。ＦＴ−ＩＲのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−３）がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、アミノ基が導入されていることを確認した。【０１５３】
［参考例６］
参考例３のＰＰＳ−２を８０ｇと３、３’、４、４’−チオジフタル酸二無水物（ＴＰＤＡ）１８ｇを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３４０℃に温調して、撹拌しながら１８０分間加熱を行ってアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−４）を得た。アリーレンスルフィドプレポリマーのガラス転移点は６１．３℃、融点は２６９．１℃、数平均分子量は２６００であった。ＦＴ−ＩＲのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−４）がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、酸無水物基が導入されていることを確認した。【０１５４】
［参考例７］
参考例２のＰＰＳ−１を８０ｇと４，４’−チオジアニリン（ＴＤＡ）２５ｇを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３４０℃に温調して、撹拌しながら１８０分間加熱を行ってアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−５）を得た。アリーレンスルフィドプレポリマーのガラス転移点は５６．７℃、融点は２７１．２℃、数平均分子量は１１００であった。ＦＴ−ＩＲのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−５）がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、アミノ基が導入されていることを確認した。【０１５５】
［実施例４］
参考例４のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−２）４ｇ（末端アミノ基：４．８ミリモル）、ピロメリット酸無水物（ＰＤＡ）０．５２ｇ（２．４ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．３モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。【０１５６】
［実施例５］
参考例５のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−３）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、ピロメリット酸無水物（ＰＤＡ）０．４８ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．４モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。【０１５７】
［実施例６］
参考例５のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−３）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）０．７１ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．２モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。【０１５８】
［実施例７］
参考例５のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−３）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．６５ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．３モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。【０１５９】
［実施例８］
参考例５のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−３）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）０．７９ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．４モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。また、このポリフェニレンスルフィド共重合体は明確な融点を示さなかった。【０１６０】
［実施例９］
参考例５のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−３）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、９、９−ビス（３、４ーカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）１．０１ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．３モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。また、このポリフェニレンスルフィド共重合体は明確な融点を示さなかった。【０１６１】
［実施例１０］
参考例６のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−４）４ｇ（末端酸無水物基：４．２ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）０．５２ｇ（２．１ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．２モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。【０１６２】
［実施例１１］
参考例７のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−５）４ｇ（末端アミノ基：７．６ミリモル）、９、９−ビス（３、４ーカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）１．７４ｇ（３．８ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は８．０モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。【０１６３】
［参考例８］
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム３１５８．５４ｇ（３８．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【０１６４】
次にｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【０１６５】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥してＰＰＳ−３を得た。【０１６６】
［参考例９］
参考例８のＰＰＳ−３を８０ｇと４，４’−チオジアニリン（ＴＤＡ）１２ｇを撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３４０℃に温調して、撹拌しながら１８０分間加熱を行ってアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−６）を得た。アリーレンスルフィドプレポリマーのガラス転移点は５９．３℃、融点は２７０．７℃、数平均分子量は２５００であった。ＦＴ−ＩＲのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−６）がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、アミノ基が導入されていることを確認した。【０１６７】
［参考例１０］
１２０℃で乾燥するかわりに、真空乾燥機を用いて３０℃で４時間乾燥すること以外、参考例１と同様にして乾燥アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−７）を得た。アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−７）のガラス転移点は８０．１℃、融点は２７２．５℃、数平均分子量は４５００であった。ＦＴ−ＩＲのスペクトルより、アリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−７）がフェニレンスルフィド単位を構成単位として有しており、カルボキシル基が導入されていることを確認した。【０１６８】
［実施例１２］
参考例９のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−６）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、ピロメリット酸無水物（ＰＤＡ）０．４８ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．３モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。【０１６９】
［実施例１３］
参考例５のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−３）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、ピロメリット酸（ＰＡ）０．５６ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．４モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。【０１７０】
［実施例１４］
参考例１０のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−７）４ｇ（末端カルボキシル基：４．０ミリモル）、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）０．２５ｇ（１．０ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルより、得られた重合物がフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基およびスルホニル基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合に含まれる共重合成分は２．５モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。
［実施例１５］
参考例５のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−３）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、４、４’−チオジ安息香酸（ＴＤＢＡ）０．６０ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のアミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．２モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。【０１７１】
［比較例１］
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【０１７２】
次にｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【０１７３】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳの重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。【０１７４】
［比較例２］
下記式Ｖに表されるジアミン２．１６ｇ（５．０ミリモル）、と３、３’、４、４’−チオジフタル酸二無水物（ＴＰＤＡ）１．６３ｇ（５．０ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルより、重合物がフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は２２モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。なお、結晶化フィルムを作成する際に十分に結晶化したフィルムを得ることができなかった。【０１７５】
【化１０】
2019151288.tif 000011
【０１７６】
［比較例３］
ＴＰＤＡの代わりに３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）１．７９ｇ（５．０ミリモル）を用いたこと以外、比較例２と同様に合成した。ＦＴ−ＩＲスペクトルより、重合物がフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基およびスルホニル基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は２１モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。なお、結晶化フィルムを作成する際に十分に結晶化したフィルムを得ることができなかった。【０１７７】
［比較例４］
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。次にｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で１８０分反応を行った後、１６０℃に冷却した。次に４，４′−ジクロロベンゾフェノン８８００ｇ（３５．００モル）、４７．５％水硫化ナトリウム３４３６．９ｇ（２９．１モル）、ＮＭＰ７６２３ｇ（７７．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９０分間反応させた後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【０１７８】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ・ＰＰＳＫ（ポリフェニレンスルフィドケトン）共重合体粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は３１モル％であった。得られたＰＰＳ・ＰＰＳＫ共重合体の重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。【０１７９】
【表１】
2019151288.tif 000012
【０１８０】
実施例５で得られたポリアリーレンスルフィド共重合体と比較例１のポリフェニレンスルフィドを射出成形し、１００℃での引張試験および曲げ試験を行った結果を表２に示す。【０１８１】
【表２】
2019151288.tif 000013
【０１８２】
表１の比較例１に示すとおり、共重合成分を含まないポリフェニレンスルフィドはガラス転移点が低いため貯蔵弾性率維持の指標となるＴ９０が９０℃未満であり、高温において剛性が低下してしまう。また、比較例２および３に示す通り、ポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の数平均分子量Ｍｎが１０００より小さい場合には耐薬品性に劣ることがわかる。また、比較例４のように融点が３００℃を超える場合にはポリフェニレンスルフィドの一般的な成形温度である３００〜３２０℃では成形することができない。一方、実施例１〜９のように、本発明で得られるポリアリーレンスルフィド共重合体は高温における剛性等の物性安定性が安定し、成形性、耐薬品性に優れたポリアリーレンスルフィド共重合体を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月12日(2019.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、融点を３００℃以下に有する、または融点を有さないポリアリーレンスルフィド共重合体であって、数平均分子量Ｍｎが１０００以上１００００以下であるアリーレンスルフィド単位を構造単位として有し、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を８０モル％以上含有するポリアリーレンスルフィド共重合体。
（ここで、Ａｒとしては下記の式（ｌ）〜式（ｖ）で表される単位を示す。Ｒ３，Ｒ４は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
【化１】
2019151288.tif 000016
【請求項２】
下記式（ａ）〜（ｊ）から選ばれる少なくとも一つの構造を構造単位として有する請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
【化２】
2019151288.tif 000017
（Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレア基、ウレタン基、およびシロキサン基から選ばれる少なくとも一つの結合基を含有する請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、数平均分子量Ｍｎが１０００以上１００００以下である（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと（Ｂ）下記式（ａ’）〜（ｋ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物を混合し、さらに加熱するポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
【化３】
2019151288.tif 000018
（ここでＸはヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれるいずれかであり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。また、各化合物の芳香族環は２置換体または３置換体であってもよく、一つの芳香族環に置換された複数の置換基Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基、酸無水物基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシラン基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの有する官能基と前記（Ｂ）化合物の有する置換基Ｘとの組み合わせが、酸無水物基とアミノ基である、請求項４または５に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、加熱を実質的に無溶媒条件で行う請求項４〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体を含む樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体、または請求項８に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１０】
前記成形品が宇宙航空用部材である請求項９に記載の成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の内容を提供することで実現することが可能である。
１．示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、融点を３００℃以下に有する、または融点を有さないポリアリーレンスルフィド共重合体であって、数平均分子量Ｍｎが１０００以上１００００以下であるアリーレンスルフィド単位を構造単位として有し、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を８０モル％以上含有するポリアリーレンスルフィド共重合体。
【化１】
2019151288.tif 000019
（ここで、Ａｒとしては下記の式（ｌ）〜式（ｖ）で表される単位を示す。Ｒ３，Ｒ４は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
２．下記式（ａ）〜（ｊ）から選ばれる少なくとも一つの構造を構造単位として有する上記１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月11日(2019.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、融点を３００℃以下に有する、または融点を有さないポリアリーレンスルフィド共重合体であって、該ポリアリーレンスルフィド共重合体がアリーレンスルフィド単位および共重合成分を含有し、該共重合成分が下記式（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）、および（ｊ）から選ばれる少なくとも一つの構造を含有し、該アリーレンスルフィド単位の数平均分子量Ｍｎが１０００以上１００００以下であり、アリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結されることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド共重合体。
【化１】
2019151288.tif 000020
（Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、数平均分子量Ｍｎが１０００以上１００００以下である（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと（Ｂ）下記式（ａ’）、（ｃ’）、（ｄ’）、（ｅ’）、（ｆ’）、（ｈ’）、（ｉ’）、および（ｊ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物を混合し、さらに加熱するポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
【化２】
2019151288.tif 000021
（ここでＸは酸無水物基から得られるカルボキシル基、アミノ基、および酸無水物基から選ばれるいずれかであり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。また、各化合物の芳香族環は２置換体または３置換体であってもよく、一つの芳香族環に置換された複数の置換基Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーが、酸無水物基から得られるカルボキシル基、アミノ基、および酸無水物基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する請求項２に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの有する官能基と前記（Ｂ）化合物の有する置換基Ｘとの組み合わせが、酸無水物基とアミノ基である、請求項２または３に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、加熱を実質的に無溶媒条件で行う請求項２〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体を含む樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体、または請求項６に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項８】
前記成形品が宇宙航空用部材である請求項７に記載の成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の内容を提供することで実現することが可能である。
１． 示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、融点を３００℃以下に有する、または融点を有さないポリアリーレンスルフィド共重合体であって、該ポリアリーレンスルフィド共重合体がアリーレンスルフィド単位および共重合成分を含有し、該共重合成分が下記式（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）、および（ｊ）から選ばれる少なくとも一つの構造を含有し、該アリーレンスルフィド単位の数平均分子量Ｍｎが１０００以上１００００以下であり、アリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結されることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド共重合体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【化１】
2019151288.tif 000022
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
２．１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、数平均分子量Ｍｎが１０００以上１００００以下である（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーと（Ｂ）下記式（ａ’）、（ｃ’）、（ｄ’）、（ｅ’）、（ｆ’）、（ｈ’）、（ｉ’）、および（ｊ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物を混合し、さらに加熱するポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【化２】
2019151288.tif 000023
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（ここでＸは酸無水物基から得られるカルボキシル基、アミノ基、および酸無水物基から選ばれるいずれかであり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。また、各化合物の芳香族環は２置換体または３置換体であってもよく、一つの芳香族環に置換された複数の置換基Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
３．（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーが、酸無水物基から得られるカルボキシル基、アミノ基、および酸無水物基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する上記２に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
４．前記（Ａ）アリーレンスルフィドプレポリマーの有する官能基と前記（Ｂ）化合物の有する置換基Ｘとの組み合わせが、酸無水物基とアミノ基である、上記２または３に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
５．ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、加熱を実質的に無溶媒条件で行う上記２〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
６．上記１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体を含む樹脂組成物。
７．上記１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体、または上記６に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
８．前記成形品が宇宙航空用部材である上記７に記載の成形品。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【化３】
2019151288.tif 000024
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７０】
［実施例１４］
参考例１０のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−７）４ｇ（末端カルボキシル基：４．０ミリモル）、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）０．２５ｇ（１．０ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら２０分間加熱したあと、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルより、得られた重合物がフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のイミド基およびスルホニル基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合に含まれる共重合成分は２．５モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。
［参考例１１］
参考例５のアリーレンスルフィドプレポリマー（Ａ−３）４ｇ（末端アミノ基：４．３ミリモル）、４、４’−チオジ安息香酸（ＴＤＢＡ）０．６０ｇ（２．２ミリモル）を撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能なガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気で満たしたまま３２０℃に温調して撹拌しながら５分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりこれがフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、共重合成分由来のアミド基が導入されていることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分は４．２モル％であった。重量平均分子量、ガラス転移点、融点、貯蔵弾性率低下温度、耐溶剤性試験の結果は表１に示す通りであった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
【表１】
2019151288.tif 000025
【国際調査報告】
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