(57)【要約】  砂に対して結合剤（バインダ）を印刷するインクジェット式の積層造形法による鋳造用砂型の製造において、インクジェットノズルヘッドでの吐出性に優れ、かつ、取扱い性に優れる硬化前砂型を提供可能な結合剤およびその製造方法ならびに当該結合剤を用いた鋳造用砂型の製造方法を提供する。具体的には、インクジェット式の積層造形法による鋳造用砂型に用いられる結合剤であって、アルカリ触媒存在下で、アルデヒド類（Ａ１）と、フェノール類（Ｐ１）と、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を反応させるか、または、アルデヒド類（Ａ１）とノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）とを反応させることにより得られる、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５であり、５％以下のフェノールモノマー残留量のレゾール型フェノール樹脂を含む、結合剤およびその製造方法、鋳造用砂型の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット式の積層造形法による鋳造用砂型に用いられる結合剤であって、
該結合剤は、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上から３．５以下の範囲であり、フェノールモノマーが５％以下の範囲であるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を含むこと、
前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）が、
アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）と、フェノール類（Ｐ１）と、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を反応させること、または、アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）とノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）とを反応させることにより得られるものであることを特徴とする結合剤。
【請求項２】
前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）が、
アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）と、フェノール類（Ｐ１）と、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を反応させることにより得られるものであって、かつ、該化合物（Ｎ）が、ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）またはビスフェノール類（Ｎ２）である、請求項１記載の結合剤。
【請求項３】
前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）が、
アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）と、フェノール類（Ｐ１）と、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を反応させることにより得られるものであって、かつ、前記アルカリ触媒（Ｂ１）が、フェノール樹脂（Ｐ１）に対してモル比（Ｂ１／Ｐ１）で０．０１以上、かつ０．４未満の範囲である、請求項１記載の結合剤。
【請求項４】
前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）が、
アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）とノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）とを反応させることにより得られるものであって、かつ、
前記アルカリ触媒（Ｂ１）が、ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）に対してモル比（Ｂ１／Ｎ１）で０．０１以上、かつ０．４未満の範囲である、請求項１記載の結合剤。
【請求項５】
前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）に加え、さらに有機溶媒を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の結合剤。
【請求項６】
インクジェット式の積層造形法による鋳造用砂型に用いられる、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上から３．５以下の範囲であり、フェノールモノマーが５％以下の範囲であるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を含む結合剤の製造方法であって、
アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）と、フェノール類（Ｐ１）と、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を反応させて前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を得る工程、または、
アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）とノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）とを反応させて前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を得る工程を有することを特徴とする結合剤の製造方法。
【請求項７】
アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）と、フェノール類（Ｐ１）と、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を反応させて前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を得る工程を有する場合であって、前記化合物（Ｎ）が、ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）またはビスフェノール類（Ｎ２）である、請求項６記載の結合剤の製造方法。
【請求項８】
アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）と、フェノール類（Ｐ１）と、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を反応させて前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を得る工程を有する場合であって、前記アルカリ触媒（Ｂ１）が、フェノール樹脂（Ｐ１）に対してモル比（Ｂ１／Ｐ１）で０．０１以上、かつ０．４未満の範囲である、請求項６記載の結合剤の製造方法。
【請求項９】
アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）とノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）とを反応させて前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を得る工程を有する場合であって、前記アルカリ触媒（Ｂ１）が、ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）に対してモル比（Ｂ１／Ｎ１）で０．０１以上、かつ０．４未満の範囲である、請求項６記載の結合剤の製造方法。
【請求項１０】
前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）に、さらに有機溶媒を加える工程を有する請求項６記載の結合剤の製造方法。
【請求項１１】
結合剤を印刷するインクジェット式の積層造形法による鋳造用砂型の製造方法において、
該結合剤を鋳造用砂型に印刷する工程を有すること、かつ、
前記結合剤は、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上から３．５以下の範囲であり、フェノールモノマーが５％以下の範囲であるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を含むこと、
前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）が、
アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）と、フェノール類（Ｐ１）と、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を反応させること、または、アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）とノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）とを反応させることにより得られるものであることを特徴とする、鋳造用砂型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砂に対して結合剤（バインダ）を印刷するインクジェット式の積層造形法による鋳造用砂型の製造方法、それに用いる結合剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来は鋳造が難しかった複雑な形状を有する製品が、鋳込み後に破砕させて除去できる砂型を、寸法精度が良く抜け勾配も要求されないＲＰ（ラピッドプロトタイピング）造形法、すなわち、積層造形法で製作することによって、鋳造できるようになっている。積層造形法の中でも、硬化性樹脂を結合剤（バインダ）として用い、これを硬化剤を混練した砂に対して印刷するインクジェット式は、大型のプリンタヘッドを用いることで、大きな造形物を素早く造形することができるため、大型製品にも適用でき、大型ディーゼルエンジン用シリンダヘッドなどの、大型で複雑な内部形状を有する高融点金属製の鋳物製品を有利に製造できるようになっている。【０００３】
しかしながら、このようなインクジェット式の積層造形法では、積層造形に用いる砂にわずかでも異物が混入されていると、造形品質に影響が出たり、造形装置の故障を招くおそれもあることから、粒度分布の狭い高価な砂が用いられており、砂の再利用を可能にする技術が待望されていた。【０００４】
そこで、インクジェット式の積層造形法による鋳造用砂型の製造方法において、積層印刷工程において結合剤が印刷されなかった領域（以下、単に「非印刷領域」と称することがある）の混練砂を、回収工程において回収し、再生工程において焙焼して再利用する、鋳造用砂型の製造方法が提案されている（特許文献１）。また、積層した砂に結合剤を印刷して積層物とした後、ガス硬化剤を通気させて、結合剤を硬化させる方法も提案されている（特許文献２）。しかし、いずれの場合も、製造された硬化前の砂型（以下、「硬化前砂型」と称することがある）は、積層造形装置から取り出して、硬化するための装置内へ移す必要があり、わずかな衝撃でも砂型に欠損や崩れが生じてしまうことから、慎重な操作を要し、生産設備の複雑化や生産時間が長くなるなど生産性低下をまねくため、取扱い性に改善の余地があった。また、硬化前砂型の硬度を高めるために、結合剤中の樹脂含有率を高めると、今度は、インクジェットノズルヘッドで目詰まりが生じやすくなり、吐出性が悪くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２０５３３７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９３０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明が解決しようとする課題は、砂に対して結合剤（バインダ）を印刷するインクジェット式の積層造形法による鋳造用砂型の製造において、インクジェットノズルヘッドでの吐出性に優れ、かつ、取扱い性に優れる硬化前砂型を提供可能な結合剤およびその製造方法ならびに当該結合剤を用いた鋳造用砂型の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、特定の分散度を有し、かつ、未反応フェノールモノマーの低減されたレゾール型フェノール樹脂を結合剤として用いることで、インクジェットノズルヘッドでの吐出性に優れ、かつ、硬度が高く、取扱い性に優れた硬化前砂型を提供できることを見出し、上記課題を解決するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、インクジェット式の積層造形法による鋳造用砂型に用いられる結合剤であって、
該結合剤は、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上から３．５以下の範囲であり、フェノールモノマーが５％以下の範囲であるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を含むこと、
前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）が、
アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）と、フェノール類（Ｐ１）と、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を反応させること、または、アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）とノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）とを反応させることにより得られるものであることを特徴とする結合剤に関する。【０００９】
また、本発明は、インクジェット式の積層造形法による鋳造用砂型に用いられる、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上から３．５以下の範囲であり、フェノールモノマーが５％以下の範囲であるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を含む結合剤の製造方法であって、
アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）と、フェノール類（Ｐ１）と、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を反応させて前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を得る工程、または、
アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）とノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）とを反応させて前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を得る工程を有することを特徴とする結合剤の製造方法に関する。【００１０】
また、本発明は、結合剤を印刷するインクジェット式の積層造形法による鋳造用砂型の製造方法において、
該結合剤を鋳造用砂型に印刷する工程を有すること、かつ、
前記結合剤は、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上から３．５以下の範囲であり、フェノールモノマーが５％以下の範囲であるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を含むこと、
前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）が、
アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）と、フェノール類（Ｐ１）と、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を反応させること、または、アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）とノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）とを反応させることにより得られるものであることを特徴とする、鋳造用砂型の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、砂に対して結合剤（バインダ）を印刷するインクジェット式の積層造形法による鋳造用砂型の製造において、硬度が高く、取扱い性に優れる、硬化前の鋳造用砂型を提供できることが可能な結合剤およびその製造方法と、当該結合剤を用いた鋳造用砂型の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１−１】実施例および比較例で製造した、本発明の一実施形態に係る鋳造用砂型の製造装置の概略図である。
【図１−２】実施例および比較例で製造した、本発明の一実施形態に係る鋳造用砂型の概略図である。
【図２】合成例２で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む溶液に係るＧＰＣチャートである。
【図３】合成例３で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む溶液に係るＧＰＣチャートである。
【図４】合成例４で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む溶液に係るＧＰＣチャートである。
【図５】合成例５で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む溶液に係るＧＰＣチャートである。
【図６】合成例６で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む溶液に係るＧＰＣチャートである。
【図７】合成例７で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む溶液に係るＧＰＣチャートである。
【図８】合成例８で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む溶液に係るＧＰＣチャートである。
【図９】合成例９で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む溶液に係るＧＰＣチャートである。
【図１０】比較合成例１で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む溶液に係るＧＰＣチャートである。
【図１１】比較合成例２で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む溶液に係るＧＰＣチャートである。
【図１２】比較合成例３で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む溶液に係るＧＰＣチャートである。
【図１３】比較合成例４で得られたレゾール型フェノール樹脂を含む溶液に係るＧＰＣチャートである。
【００１３】
本発明の結合剤は、結合剤を印刷するインクジェット式の積層造形法による鋳造用砂型の製造に用いる結合剤であって、
該結合剤は、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上から３．５以下の範囲であり、フェノールモノマーが５％以下の範囲であるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を含むことを特徴とする。【００１４】
（砂）
本発明に用いる砂としては、耐火性の粒状材料である、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、ムライト砂等の天然砂や、ボーキサイトを原料とし、焼結法、溶融法、火炎溶融法のいずれかの方法で処理して得られる人工砂などが挙げられる。また、使用済みの天然砂や人工砂を回収したものや、これらを再生処理したものなども使用できる。【００１５】
砂の粒子径は特に限定されないが、表面粗さが小さい３次元積層造形鋳型が得られるため、平均粒子径が５０〜３００μｍの範囲が好ましく、７５〜１５０μｍの範囲がより好ましい。【００１６】
砂型から除去された砂は、回収して、再利用することができる。本発明では、砂に硬化剤を混練して混練砂として用いることは必須ではないため、印刷前にプレート機構により除去された砂は、焙焼等の再生砂処理をせずに再利用することが可能である。一方、印刷後の砂は、非印刷領域の砂は、まれに結合剤が含まれていることもあるため、再生砂として再利用しないか、再利用する場合には、焙焼等の再生砂処理を行うことが好ましい。【００１７】
また任意成分として、各種添加剤や硬化剤を混練して混練砂として用いてもよい。このような各種添加剤としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ粉、鉄粉、銅粉、銀粉等の無機物；小麦粉、米粉、木粉、クルミ核粉、アンズ核粉、オリーブ核粉、カーボン等の有機物等が挙げられる。これらの添加剤は任意成分である。また、硬化剤は加熱硬化時の発生ガス量の原因となることから用いないことが好ましいが、用いる場合には、砂１００質量部に対して、１質量部以下の範囲で用いることが好ましく、０．２質量部以上の範囲から０．８質量部以下の範囲で用いることがより好ましい。硬化剤としては本発明の効果を損ねない範囲で公知のものであればよく、例えば、硫酸や、燐酸や、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸や、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、安息香酸などのカルボン酸類等が挙げられる。これらは一種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。【００１８】
（結合剤）
本発明の結合剤は、フェノールモノマーが５％以下の範囲であるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を含む。このようなレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）は、例えば、アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）と、フェノール類（Ｐ１）と、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を反応させることにより得ることができる。【００１９】
前記アルデヒド類（Ａ１）としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ウロトロピン等の、分子内に、アルデヒド基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも性能及び経済性の面でホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド類（Ａ）は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。【００２０】
前記フェノール類（Ｐ１）としては、例えば、フェノールや、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換された化合物が挙げられる。中でもフェノールが硬化性、水溶性に優れるレゾール型フェノール樹脂が得られ、また、経済性にも優れることから好ましい。フェノール類は一種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。【００２１】
（１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物）
１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）としては、ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）またはビスフェノール類（Ｎ２）が挙げられる。前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）は、本発明の効果を損ねなければ、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。【００２２】
ノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、アルデヒド類（Ａ２）とフェノール類（Ｐ２）とを酸触媒（Ｂ２）の存在下で反応させる公知の方法であればとくに限定されないが、例えば、次の工程を経て製造することができる。【００２３】
アルデヒド類（Ａ２）とフェノール類（Ｐ２）の割合としては、モル比（Ａ２／Ｐ２）で０．３〜１．０の範囲が好ましく、０．５〜０．８の範囲がより好ましい。アルデヒド類（Ａ２）、フェノール類（Ｐ２）としてはそれぞれ上記アルデヒド類（Ａ１）、フェノール類（Ｐ１）と同様のものが挙げられる。また、酸触媒（Ｂ２）としては、ノボラック樹脂の製造の際一般的に用いられる酸が使用可能であり、例えば、蓚酸、塩酸、燐酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸や、ハイオルソノボラック樹脂の触媒である酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が用いられる。【００２４】
ノボラック型フェノール樹脂を製造する際の反応条件は、６０〜１００℃の範囲で１〜５時間反応させればよい。その後、常圧脱水、減圧脱水工程を経て、１８０〜２３０℃の温度で、ノボラック樹脂中に残留したフェノールモノマーを除去する。この除去操作に於いて、ノボラック樹脂中に残留するフェノールモノマーの含有量は、低いほど好ましく、実用上は、１.０質量％以下の範囲が好ましく、０.０１質量％以下の範囲まで削減させておくことは特に好ましい。【００２５】
ビスフェノール類（Ｎ２）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦといった、アルデヒドまたはケトン１分子と、フェノール等のフェノール類２分子とが縮合した化合物を使用することができる。【００２６】
アルカリ触媒（Ｂ１）としては、レゾール型フェノール樹脂の製造の際に通常を用いられるものであればよく、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミン等が挙げられる。前記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。前記アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。前記第１級アミンとしては、例えば、アンモニア、モノエタノールアミン等が挙げられる。前記第２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン等が挙げられる。前記第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。なお、これらアルカリ触媒は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。【００２７】
前記アルデヒド類（Ａ１）と前記フェノール類（Ｐ１）との使用量は、残留するフェノールモノマー量の低減、硬化後の耐熱性に優れる、機械強度が良好であるという観点から、モル比（Ａ／Ｐ）で、好ましくは１．４以上、より好ましくは１．６以上の範囲から、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．６以下の範囲である。【００２８】
前記化合物（Ｎ）の使用量としては、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、フェノール類（Ｐ１）に対して、モル比（Ｎ／Ｐ１）で、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上の範囲から、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下の範囲である。【００２９】
アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、少なくとも、アルデヒド類（Ａ１）とフェノール類（Ｐ１）とを反応させる工程において、反応温度は、通常５０〜９０℃の範囲で適宜調整すればよい。１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を加えるタイミングは特に限定されず、アルデヒド類（Ａ１）とフェノール類（Ｐ１）と伴に、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を加えてもよいし（方法１）、または、アルデヒド類（Ａ１）とフェノール類（Ｐ１）とを反応させてから、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を加えることもできる（方法２）。（方法２）において、該化合物（Ｎ）を加えるタイミングは特に限定されないが、アルデヒド類（Ａ１）とフェノール類（Ｐ１）とを反応させて１〜４時間経過後が好ましい。【００３０】
アルカリ触媒（Ｂ１）の使用量は、前記（方法１）の場合、モル比（Ｂ１／Ｐ１）で、残留するフェノールモノマー量の低減、硬化後の耐熱性に優れる、機械強度が良好であるという観点から、０．０１以上、好ましくは０．０５以上の範囲から、０．４未満、好ましくは０．３５以下、より好ましくは０．２以下の範囲である。これに対して、前記（方法２）の場合、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、残留するフェノールモノマー量の低減、硬化後の耐熱性に優れる、機械強度が良好であるという観点から、好ましい範囲として、０．０１以上、より好ましくは０．０５以上の範囲から、０．４未満、より好ましくは０．３５以下、より好ましくは０．２以下の範囲である。【００３１】
また、本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）は、アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）とノボラック型フェノール樹脂（Ｎ１）とを反応させることにより製造されるものであってもよい。なお、反応温度は、通常５０〜９０℃の範囲で適宜調整すればよい。また、アルカリ触媒（Ｂ１）の使用量は、前記（方法１）の場合と同様である。【００３２】
このようにして得られた、レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）は、硬化前砂型の硬度が高く、取扱い性に優れ、かつ、インクジェットノズルからの吐出性に優れる観点から、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）（以下、分散度ということがある）が、３．５以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下の範囲から、１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上の範囲である。レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）の数平均分子量、質量平均分子量は目的、用途等のよって求められる分散度がことなるので一概に規定することはできないが、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上から、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、さらに好ましくは７００以下、特に好ましくは６００以下の範囲である。【００３３】
なお、本発明において、数平均分子量、質量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）を用いて、以下の条件により求めた。
測定装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム  ：東ソー株式会社製  Ｇ２０００ＨＸＬｘ２、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ
検出器  ：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度  ４０℃
溶媒        ＴＨＦ
流速        １．０ｍｌ／ｍｉｎ
標準    ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料    ：サンプル２０ｍｇを秤量し、ＴＨＦにて１０ｍｌにメスアップした溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：２００μｌ）【００３４】
このようにして得られた、レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）は、該樹脂中のフェノールモノマーの割合が、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下の範囲である。フェノールモノマーは少ない方が好ましく下限値は設定されない（検出限界値）が、通常は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上の範囲である。当該範囲において、本発明の結合剤を用いた硬化前砂型は硬度が高く、取扱い性にも優れる。なお、「フェノールモノマー」は、芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換された化合物を意味し、主に、未反応モノマーとして存在する前記フェノール類（Ｐ１）またはフェノール類（Ｐ２）に由来する。【００３５】
さらに本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）は、インクジェットノズルからの吐出性に優れる観点から、Ｂ型粘度計（ＪＩＳＺ８８０３）にて測定した２５℃における粘度が２〜３０ｍＰａ・Ｓの範囲であることが好ましく、４〜２０ｍＰａ・Ｓの範囲であることがより好ましい。【００３６】
本発明の結合剤は、前述の本発明のレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を必須成分として含み、上記の工程で得られたレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）から、適宜、水を除いた後、例えば、有機溶剤、各種添加剤等を、使用方法や用途に応じて含有するものとすることが好ましい。【００３７】
前記有機溶剤としては、レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を溶解できるものであれば種々のものを用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等のアセテート類等が挙げられる。尚、有機溶剤は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。【００３８】
前記において、結合剤におけるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）の含有量としては、有機溶剤１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましい。【００３９】
また各種添加剤としては、例えば、カップリング剤等が挙げられる。当該カップリング剤としてはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。【００４０】
（積層造形法）
本発明の鋳造用砂型の製造方法は、結合剤を印刷するインクジェット式の積層造形法による鋳造用砂型の製造方法であって、
前記結合剤は、少なくとも、アルカリ触媒（Ｂ１）存在下で、アルデヒド類（Ａ１）とフェノール類（Ｐ１）とを反応させる工程と、続いて、１分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｎ）を加えて反応させる工程とを経て得られる、フェノールモノマーが５％以下の範囲であるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を含むことを特徴とする。【００４１】
本発明に用いる積層造形法は、主にブレード機構と、印刷ノズルヘッド（インクジェットノズルヘッド）、支持テーブル機構、これら各機構の動作の制御機構および駆動機構を備える装置（以下、単に「積層造形用装置」ということがある）を用いることが好ましい。このような装置としては、例えば、インクジェット式の三次元積層造形装置（例えば、Ｅｘ  Ｏｎｅ  Ｓ−ＭＡＸ（商標）、販売元：株式会社ＥＸ  ＯＮＥ）などが挙げられる。【００４２】
本発明に用いる積層造形法は、砂を一層ずつ積層しながら、本発明の結合剤を印刷することで、鋳造用砂型を造形する方法である。【００４３】
各層の印刷は、ローラやリコータ等のブレード機構により、所定の厚みの砂の層を平らな表面上に均一に拡げる工程と、この層における所定の領域に対して、砂型の形状を３ＤＣＡＤ設計して得られたデータに基づき、印刷ノズルヘッド（インクジェットノズルヘッド）を走査させて、該印刷ノズルヘッドから結合剤を吐出し、砂に付着させる工程とを有する方法により行われる。結合剤を印刷する際の塗布量としては特に限定されないが、一層分の、印刷領域における塗布量が、砂１００質量部としたときに、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上の範囲から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下の範囲である。各層の厚さは本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されることはないが、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは２００ｍｍ以上の範囲から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下の範囲である。【００４４】
１層の造形が終了すると支持テーブル機構を、１層分の距離だけ高さ移動する工程を有し、その後、必要に応じて、次の層の印刷を行うことができる。結合剤の印刷領域の層は、接合状態となるとともに、既に形成済の下層がある場合には、該下層とも結合する。そして、砂型全体が完成するまで、層を上部に順次形成させ、結合剤を印刷する工程を繰り返す。積層造形装置を稼動させる際には、複数個、複数種類の砂型をレイアウトし、これら砂型をできる限り多く一度に積層造形することが好ましい。【００４５】
このようにして得られた砂型は、結合剤の非印刷領域の砂を除去する前に、当該砂型に含まれる結合剤中のレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）が硬化しない範囲で、結合剤に含まれる溶媒を乾燥させる工程（以下、単に「乾燥工程」という）を有していてもよい。当該乾燥工程は、単層ごとに行っても、２以上の層を積層してから行ってもよいが、砂型全体が完成してから行うことが、層間の結合強度や生産性の観点から好ましい。乾燥工程は、結合剤中の溶媒を除去し、かつ、前記結合剤が硬化しない範囲の温度であれば特に限定されないが、好ましくは１℃以上、より好ましくは室温（２３℃）以上の範囲から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下の範囲である。当該温度範囲のエアや不活性ガスの通気下若しくは吹付けおよび／または減圧下に該砂型を置くか、またはエアや不活性ガスの吹付により行う方法が挙げられる。【００４６】
本発明の結合剤は、硬化前であっても、印刷領域の砂型の硬度を高く保つことができることから、当該領域の崩れや欠損の発生を抑制することができ、取扱い性に優れる。【００４７】
このようにして乾燥工程を経た砂型は、続いて、結合剤中のレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を硬化させる工程（以下、単に「硬化工程」ということがある）を有する。硬化工程は、該砂型に、マイクロ波加熱や赤外線加熱等の加熱処理を施して加熱硬化する方法が挙げられる。【００４８】
さらに、硬化工程を経た後の砂型は、結合剤の非印刷領域の砂を、砂型から除去する工程（以下、単に「除去工程」ということがある）を有する。除去工程は、エアやブラシを用いて除去することができる。結合剤の非印刷領域の砂は、非結合状態であるため、砂型から容易に除去することができる。【００４９】
このようにして得られた砂型は、単独または複数を組み合わせて型合わせを行い、鋳型として用いることができ、溶融金属を流し込み、型ばらしを行った後、必要に応じて仕上げ処理を行い、鋳造物を製造することができる。
【実施例】
【００５０】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。【００５１】
（合成例１）  ノボラック樹脂の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール９４１質量部と５０質量％ホルマリン３６０質量部とを仕込み攪拌を開始し、次いで蓚酸１．８８質量部を添加し１００℃に昇温した。１００℃で３時間反応した後１５０℃になるまで常圧で脱水を行った。次いで−０．０９４ＭＰａにて脱フェノールを２時間行った。その後メタノール１００質量部を突沸注意しながら徐々に滴下し固形分９０質量％、粘度９００００ｍＰａ・ｓ／２５℃のノボラック型フェノール樹脂（１）を得た。【００５２】
（合成例２）  結合剤の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール９４質量部、ホルマリン（５０．２％）１０８．７質量部、４８％水酸化ナトリウム４．３質量部仕込み７５℃で３時間反応させた。次いで、合成例１のノボラック樹脂メタノール溶液を５２．３質量部仕込み、７５℃で更に２時間反応させた。反応終了後、メタノールを添加し、樹脂固形分３８％のレゾール型フェノール樹脂を含む溶液（１）を得た。樹脂固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）は５３８、数平均分子量（Ｍｎ）は３３９、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８７、フェノールモノマーの含有量は溶液（１）中の固形分に対して２％であった。【００５３】
（合成例３）  結合剤の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール９４質量部、ホルマリン（５０．２％）１２９．０質量部、４８％水酸化ナトリウム５．６質量部仕込み７５℃で３時間反応させた。次いで、合成例１のノボラック樹脂メタノール溶液を１０４．６質量部仕込み、７５℃で更に２時間反応させた。反応終了後、ＩＰＡを添加し、樹脂固形分３０％のレゾール型フェノール樹脂を含む溶液（２）を得た。樹脂固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）は７２３、数平均分子量（Ｍｎ）は４２６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９７、フェノールモノマーの含有量は溶液（２）中の固形分に対して０．７％であった。【００５４】
（合成例４）  結合剤の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに合成例１のノボラック樹脂メタノール溶液を１５６質量部、ホルマリン（５０．２％）６３．０質量部、４８％水酸化ナトリウム４．２質量部仕込み７５℃で２時間反応させた。反応終了後、メタノールを添加し、樹脂固形分３８％のレゾール型フェノール樹脂を含む溶液（４）を得た。樹脂固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１７４、数平均分子量（Ｍｎ）は５７５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０４２、フェノールモノマーの含有量は検出されなかった。【００５５】
（合成例５）  結合剤の製造
「反応終了後にＩＰＡを添加」した点を、「反応終了後にメタノールを添加」したこと以外は合成例３と同様に操作し、樹脂固形分３８％のレゾール型フェノール樹脂を含む溶液（５）を得た。樹脂固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）は８４８、数平均分子量（Ｍｎ）は４５５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６５、フェノールモノマーの含有量は溶液（５）中の固形分に対して１％であった。【００５６】
（合成例６）  結合剤の製造
「反応終了後にＩＰＡを添加」した点を、「反応終了後にエタノールを添加」したこと以外は合成例２と同様に操作し、樹脂固形分３０％のレゾール型フェノール樹脂を含む溶液（６）を得た。樹脂固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）は７７３、数平均分子量（Ｍｎ）は４３１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９２、フェノールモノマーの含有量は溶液（６）中の固形分に対して０．８％であった。【００５７】
（合成例７）  結合剤の製造
「反応終了後にＩＰＡを添加」した点を、「水/ メトキシプロパノール＝１/１の混合溶媒を添加」したこと以外は合成例２と同様に操作し、樹脂固形分３０％のレゾール型フェノール樹脂を含む溶液（７）を得た。樹脂固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）は６２９、数平均分子量（Ｍｎ）は３８６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３１、フェノールモノマーの含有量は溶液（７）中の固形分に対して０．８％であった。【００５８】
（合成例８）  結合剤の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール９４質量部、ホルマリン（５０．２％）１１４．１質量部、４８％水酸化ナトリウム５．６質量部仕込み７５℃で３時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡを９４．１質量部、メタノールを１０．５質量部仕込み、７５℃で更に２時間反応させた。反応終了後、メタノールを添加し、樹脂固形分３８％のレゾール型フェノール樹脂を含む溶液（８）を得た。樹脂固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）は４７０、数平均分子量（Ｍｎ）は３５６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２０、フェノールモノマーの含有量は溶液（８）中の固形分に対して１％であった。【００５９】
（合成例９）  結合剤の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール９４質量部、ホルマリン（５０．２％）９７．０質量部、４８％水酸化ナトリウム５．６質量部仕込み７５℃で３時間反応させた。次いで、ビスフェノールＦを９４．１質量部、メタノールを１０．５質量部仕込み、７５℃で更に２時間反応させた。反応終了後、メタノールを添加し、樹脂固形分３８％のレゾール型フェノール樹脂を含む溶液（９）を得た。樹脂固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）は４６７、数平均分子量（Ｍｎ）は３４１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３７３、フェノールモノマーの含有量は溶液（９）中の固形分に対して１％であった。【００６０】
（比較合成例１）  結合剤の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール９４質量部、ホルマリン（５０．２％）８９．７質量部、４８％水酸化ナトリウム１．４質量部仕込み７５℃で８時間反応させた。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸で中和し、ｐＨを５．１に調整後、樹脂固形分３８％のレゾール型フェノール樹脂を含む溶液（ｃ１）を得た。樹脂固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）は３７６、数平均分子量（Ｍｎ）は２４０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６４、フェノールモノマーの含有量は溶液（ｃ１）中の固形分に対して４．５％であった。【００６１】
（比較合成例２）  結合剤の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール９４質量部、ホルマリン（５０．２％）７１．８質量部、４８％水酸化ナトリウム１．４質量部仕込み７５℃で８時間反応させた。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸で中和し、ｐＨを５．１に調整後、樹脂固形分３８％のレゾール型フェノール樹脂を含む溶液（ｃ２）を得た。樹脂固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）は２８８、数平均分子量（Ｍｎ）は１９４、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８６、フェノールモノマーの含有量は溶液（ｃ２）中の固形分に対して９％であった。【００６２】
（比較合成例３）  結合剤の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール９４ｇ、ホルマリン（５０．２％）１１４．１ｇ、ビスフェノールＡを９４．１ｇ、メタノールを１０．５ｇ、４８％水酸化ナトリウム５．６ｇ仕込み７５℃で５時間反応させた。反応終了後、メタノールを添加し、樹脂固形分３８％のレゾール型フェノール樹脂を含む溶液（ｃ３）を得た。樹脂固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）は４１６、数平均分子量（Ｍｎ）は２３７、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５３、フェノールモノマーの含有量は溶液（ｃ３）中の固形分に対して５．５％であった。【００６３】
（比較合成例４）  結合剤の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール９４質量部、ホルマリン（５０．２％）１０８．７質量部、合成例１のノボラック樹脂メタノール溶液を５２．３質量部、４８％水酸化ナトリウム４．３質量部仕込み７５℃で５時間反応させた。反応終了後、メタノールを添加し、樹脂固形分３８％のレゾール型フェノール樹脂を含む溶液（ｃ４）を得た。樹脂固形分の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１８３、数平均分子量（Ｍｎ）は２８２、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１９６、フェノールモノマーの含有量は溶液（ｃ４）中の固形分に対して４．９％であった。【００６４】
（測定法  未反応フェノールモノマー量の測定）
ＧＰＣ（ポリスチレン標準法）を用い下記の装置及び測定条件において測定した。まず検量線を作成するため、フェノールモノマー０．１ｍｇ、０．２ｍｇ、０．３ｍｇ、０．５ｍｇ、１ｍｇ、１．５ｍｇ、２ｍｇを秤量し、それぞれＴＨＦにて１０ｍｌにメスアップしたサンプルを下記構成の装置にてＧＰＣを測定した。次に比較例、合成例の樹脂を２０ｍｇ秤量し、ＴＨＦにて１０ｍｌにメスアップした。下記構成の装置にてＧＰＣを測定し、フェノールモノマーに該当するピークの高さと検量線から溶液中の未反応フェノール量を算出した。
装置：東ソー製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬｘ２、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ、
カラム温度：４０℃、
検出器：ＲＩ、
キャリア溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍｌ／分【００６５】
（実施例１〜１０、比較例１〜３）  硬化前砂型の硬度の評価
図１−１に示す、印刷造形法を用いた３次元積層装置（１００）を用い、リコータを有するブレード機構（１０１）により、砂（セラビーズ）３次元積層装置に設置された金属ケースの底面に積層した。【００６６】
ついで、積層した耐火性粒状材料の上に、３次元積層造形鋳型の形状を３ＤＣＡＤ設計して得られたデータに基づいて印刷ノズルヘッド（１０２）を走査させて、結合剤の印刷領域の砂における結合剤の吐出量が、積層砂１００質量部に対して２．３質量部となる量で、合成例１〜１１、比較合成例１〜３で製造した結合剤（１）〜（１０）、（ｃ１）〜（ｃ３）を印刷した。その後、金属ケースの底面（造形テーブル（１０３））を一層分（２８０μｍ）降下させ、先と同様にして砂を積層し、その上に同様に結合剤を印刷した。これら積層と印刷からなる工程を繰り返し、最終的に、図１−２に示すような上面３０ｍｍ、下面３６ｍｍ、長さ７６ｍｍ、高さ１５ｍｍの砂型（２０１）が得られるよう、作製した。【００６７】
乾燥工程として、表１〜３に記載の時間、雰囲気温度に曝したのち、金属ケースから砂型を取り出し、硬化前砂型の硬度を測定した。測定値を表１〜３に示す。
続いて、結合剤の非印刷部の砂をブラシで取り除き、砂型を取り出した。その後、加熱炉内へ移して、マイクロ波加熱を行い、樹脂分を硬化させて、砂型を製造した。【００６８】
（測定法    硬化前砂型の硬度の評価）
株式会社アトニック製プッシュプルテスター「ＭＰ−１００」にアタッチメント「Ｓ−４」を取り付けて、硬化前の砂型の胴体部に垂直に押し当て、砂型が破壊されるために必要な力を測定した。測定は１０回行い、平均値を用いて評価した。【００６９】
（測定法  インクジェット吐出性の評価）
上記の３次元積層装置を用いた砂型の製造の際に、印刷ノズルヘッドより液滴を連続吐出させた際の、吐出の様子を観察した。
◎：連続１時間の吐出の観察において、全ノズルに目詰まりが発生しなかった。
○：連続１時間の吐出の観察において、吐出後に１〜３個のノズルで目詰まりが発生したが、インクのサクションにより直ぐに回復した。
△：連続１時間の吐出の観察において、吐出後に４〜１０個のノズルで目詰まりが発生したが、インクのサクションにより直ぐに回復した。
×：連続１時間の吐出の観察において、吐出後に１１個以上のノズルで回復可能な目詰まりが発生した。
××：連続１時間の吐出の観察において、吐出後にインクのサクションによっては回復しないノズルが１個以上発生した。【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【符号の説明】
【００７３】
１００・・・３次元積層装置
１０１・・・ブレード機構
１０２・・・印刷ノズルヘッド
１０３・・・造形テーブル
２０１・・・砂型
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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