(57)【要約】  電子線照射滅菌された塩化ビニル系樹脂成形体からなる材料の内容物視認性の改善方法、及び電子線照射滅菌後の内容物視認性の改善された医療材料を提供することを目的とする。４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルからなる安定化剤を配合することにより、電子線照射滅菌時及びその後の経時的な透明性低下や着色が減少し、電子線照射滅菌後の内容物視認性が改善された塩化ビニル系樹脂成形体からなる医療材料を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂成形体からなる電子線照射滅菌された材料の内容物視認性の改善方法であって、
前記塩化ビニル系樹脂成形体が、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを５〜１００重量部含有することを特徴とする、内容物視認性の改善方法。
【請求項２】
前記４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルが、下記一般式（１）で示される化合物である、請求項１に記載の内容物視認性の改善方法。
【化１】
2019102995.tif 000016
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］
【請求項３】
前記４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルが、下記一般式（２）で示される化合物である、請求項１又は２に記載の内容物視認性の改善方法。
【化２】
2019102995.tif 000017
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］
【請求項４】
塩化ビニル系樹脂１００重量部と、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル５〜１００重量部とを含む、電子線照射滅菌後の内容物視認性の改善された医療材料用の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
下記一般式（１）で示される４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は下記一般式（２）で示される４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルからなる、電子線照射滅菌後の塩化ビニル系樹脂成形体からなる材料の内容物視認性改善のための安定化剤。
【化３】
2019102995.tif 000018
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］
【化４】
2019102995.tif 000019
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］
【請求項６】
請求項５に記載の安定化剤を含む塩化ビニル系樹脂成形体。
【請求項７】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して前記安定化剤を５〜１００重量部含有する請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂成形体。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の塩化ビニル系樹脂成形体を含む電子線照射滅菌された医療材料。
【請求項９】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、
（ａ）下記一般式（１）で示される４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は下記一般式（２）で示される４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを５〜１００重量部、及び
（ｂ）β−ジケトン化合物及びその金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を０．０１〜１．０重量部含むことを特徴とする、放射線照射によって滅菌処理された医療材料の原料である塩化ビニル系樹脂組成物。
【化５】
2019102995.tif 000020
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］
【化６】
2019102995.tif 000021
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］
【請求項１０】
前記（ｂ）β−ジケトン化合物及びその金属塩が、デヒドロ酢酸亜鉛、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトン亜鉛、及びアセチルアセトンマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項９に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、上記一般式（２）で示される４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル以外の（ｃ）エポキシ化合物を０．１〜３０重量部含む請求項９又は１０に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（ｃ）エポキシ化合物がエポキシ化大豆油である請求項１１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１３】
前記放射線が電子線である請求項９〜１２のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物から得られる医療材料用塩化ビニル系樹脂成形体。
【請求項１５】
塩化ビニル系樹脂組成物から得られる医療材料用塩化ビニル系樹脂成形体の放射線照射による滅菌処理方法であって、
前記塩化ビニル系樹脂組成物が、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、
（ａ）下記一般式（１）で示される４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は下記一般式（２）で示される４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを５〜１００重量部、及び
（ｂ）β−ジケトン化合物及びその金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を０．０１〜１．０重量部含むことを特徴とする、医療材料用塩化ビニル系樹脂成形体の放射線照射による滅菌処理方法。
【化７】
2019102995.tif 000022
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］
【化８】
2019102995.tif 000023
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］
【請求項１６】
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、更に、上記一般式（２）で示される４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル以外の（ｃ）エポキシ化合物を０．１〜３０重量部含む請求項１５に記載の医療材料用塩化ビニル系樹脂成形体の放射線照射による滅菌処理方法。
【請求項１７】
前記放射線が電子線である請求項１５又は１６に記載の医療材料用塩化ビニル系樹脂成形体の放射線照射による滅菌処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂成形体からなる電子線照射滅菌された材料の内容物視認性の改善方法に関する。詳しくは、前記塩化ビニル系樹脂成形体が、電子線照射滅菌後の医療材料の内容物視認性改善のための４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルからなる安定化剤を含んでなる前記改善方法に関する。また本発明は、前記安定化剤により電子線照射滅菌後の内容物視認性が改善された医療材料に関する。また本発明は、放射線照射によって滅菌処理される医療材料用塩化ビニル系樹脂成形体、及び前記塩化ビニル系樹脂成形体の放射線照射による滅菌処理方法に関する。詳しくは、本発明は、放射線照射、特に電子線照射による滅菌処理後の医療材料の着色を抑制することができ、かつ電子線照射による滅菌処理後であっても医療材料が高い透明性を維持することができる医療材料用塩化ビニル系樹脂成形体、及び前記塩化ビニル系樹脂成形体の放射線照射による滅菌処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、加工性が良好であり、かつ透明性や安全性、更には耐薬品性や耐久性に優れており、また可塑剤の配合により様々な柔軟性や硬度に調整可能であるため、種々の用途に使用されており、特に可塑剤を配合した軟質塩化ビニル系樹脂組成物はポリオレフィン等に比べて耐キンク性に優れており、カテーテル等の医療用チューブや、血液バッグ及び輸液バッグ等の医療用バッグなどの医療材料として広く使われている。前記医療材料には、可塑剤としてフタル酸ジ２−エチルヘキシル（以下、ＤＥＨＰ又はＤＯＰと略すことがある）等のフタル酸エステル類が用いられている（特許文献１）。【０００３】
医療用チューブや血液バッグなどの医療材料は、人体に害を及ぼすことがなく、使用時まで無菌性が保たれていること、内容物の状況が確認できるということなどが必要とされる。そのため、上記医療材料は、一般的に衛生面より使用前に様々な方法による滅菌処理を行って使用される。その滅菌方法としては、乾式加熱や煮沸、加圧熱水処理などの加熱滅菌、γ線や電子線等を照射する電子線照射滅菌、エチレンオキサイドガス等により化学処理する化学滅菌などがあるが、化学滅菌の場合は、毒性のあるエチレンオキサイドガスの残留の懸念があり、また、加熱滅菌も高温下で医療材料が変形する等の問題が生じる懸念があり、電子線照射滅菌などの放射線照射滅菌が最も安全な方法として使われている。【０００４】
放射線照射滅菌としては、コバルト６０を線源に使うγ線照射滅菌と電子加速器を使った電子線照射滅菌がある。過去には装置的に優位なγ線照射滅菌が主流であったが、線源であるコバルト６０の供給不安、更には破棄物処理等の環境問題より、近年は電子線照射滅菌が主流となってきている。【０００５】
電子線照射滅菌は、従来のγ線照射滅菌に比べて線量率（単位時間あたりに照射される放射線の量）が非常に高く、γ線照射滅菌の数十分の１の時間という非常に短時間で滅菌処理を終えられるというもう１つの大きな特徴を持っている。【０００６】
一方、放射線照射滅菌は、その強い滅菌力故に、樹脂まで劣化させる懸念がある。上記塩化ビニル系樹脂においても同様であり、脱塩酸反応による分解反応等を起こしやすく、その結果滅菌後に経時的に著しく着色したり、透明性が低下したりする問題がある。著しい着色や透明性の低下により内容物の識別が困難となり、医療ミスの原因となる危険がある。近年の病院等での医療事故多発の現状より、その様な著しい着色や透明性の低下は、医療材料としては致命的な欠陥となっている。特に、線量率の高い電子線照射滅菌は従来のγ線照射滅菌以上にその問題が大きくなっているのが現状である。【０００７】
塩化ビニル系樹脂における上記分解による劣化の抑制は、これまでにも様々な方法が提案され、実際に用いられている。例えば、鉛，カドミウム等の重金属の有機化合物が大きな安定効果を与えるものとして知られている。しかしながら、これらの重金属の有機化合物は毒性が強く、人体に有害であるため医療材料に使用することはできない。従って、現在では、金属系の有機化合物としては比較的に毒性が小さいと言われているカルシウム，亜鉛等の金属石鹸系安定剤や有機錫系安定剤が医療材料では使用されることが多い。しかし、金属系の安定化剤は、配合量を増やすと透明性等が低下するため、配合量を増やすことが困難であり、劣化の激しい電子線照射滅菌に対しては、その効果が十分であるとは言えない（特許文献２）。【０００８】
また、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油などのエポキシ化植物油系の化合物も、上記劣化による着色を抑えるのに効果があると言われており、亜鉛石けんやカルシウム石けん等の金属系の安定剤などと併用して使われている（特許文献３）。特にＤＥＨＰとエポキシ化合物とを組み合わせた塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。しかし、上記の金属系安定化剤と同様に、放射線照射滅菌、特に線量率の高い電子線照射滅菌では、その劣化を抑えるためには配合量を増やす必要があり、新たにブリード等の問題が発生するため、満足する効果を得ることは困難であった（特許文献４）。【０００９】
加えて、従来用いられている可塑剤であるＤＥＨＰは、着色や透明性低下だけでなく、医療器具使用時のＤＥＨＰの溶出が問題となっている。そこで、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）に代表されるトリメリット酸トリエステルや１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（ＤＩＮＣＨ）に代表されるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルなどのＤＥＨＰ代替可塑剤による医療用器具への使用が検討されているが、滅菌処理による着色の問題が非常に大きい（特許文献２）。【００１０】
また、この着色の問題のために、テトラヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤にシラン化合物を耐放射線剤として配合することにより着色が抑えられることが開示されている。しかしながら、特に線量の高い電子線では、それでも十分に満足する着色性を抑制する結果が得られていないのが現状である（特許文献５）。加えて、シラン化合物は沸点が低く、加工時に揮発してしまうため、作業性の悪化や目的とする性能が十分に発現しない問題がある。さらには、シラン化合物は塩化ビニル樹脂との相容性が悪い上に、一般的に毒性の高い化合物であることが知られている。シラン化合物が溶出することにより健康被害が生ずる恐れがあることから、医療材料にシラン化合物を配合することは好ましくない。【００１１】
また、最近では、劣化の激しい電子線照射滅菌用としての安定化剤も開発が進められている。例えば、電子線照射滅菌用の安定化剤として、β−ジケトン、ハイドロタルサイト、アミノクロトン酸アルキル又はアリールエステル、アセチルアセトン亜鉛、デヒドロ酢酸亜鉛、チオアルコール化合物などが紹介されている（特許文献６〜９）が、いずれも十分な効果があるとは言えず、特に劣化の激しい電子線照射滅菌では、透明性の低下や着色を抑えることは困難であった。また、最近の研究では、シラン化合物を耐放射線剤として配合することにより着色が抑えられることや３−メルカプトプロピオン酸エステルが電子線照射滅菌でも効果を示すことが紹介されている（特許文献１０、１１）が、それでも十分に満足する結果が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５９−１６４０６６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９０２６号公報
【特許文献３】特開平８−２４３２９号公報
【特許文献４】特開２００８−１６９３３２号公報
【特許文献５】特開２０１５−０２８１１６号公報
【特許文献６】特開平２−２６３８５３号公報
【特許文献７】特開２０００−２７３２５９号公報
【特許文献８】国際公開第２０１５／１２９５３４号
【特許文献９】特開平２−２２２４３６号公報
【特許文献１０】特開２０１３−１００５４９号公報
【特許文献１１】特開２０１２−５７０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記問題を解決できる、電子線照射滅菌された塩化ビニル系樹脂成形体からなる材料の内容物視認性の改善方法、及び特定の安定化剤を配合することにより電子線照射滅菌後の内容物視認性が改善された医療材料を提供することである。また、本発明の目的は、電子線照射滅菌後の塩化ビニル系樹脂成形体からなる材料の内容物視認性改善のための安定化剤、及び該安定化剤を含む塩化ビニル系樹脂成形体からなる電子線照射滅菌された医療材料を提供することである。また、本発明の目的は、放射線滅菌後の着色が著しく抑制された放射線滅菌に適した医療材料の原料として用いられる塩化ビニル系樹脂組成物、前記塩化ビニル系樹脂組成物からなる医療材料用塩化ビニル系樹脂成形体、及び前記塩化ビニル系樹脂成形体の放射線照射による滅菌処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルからなる安定化剤を配合することにより、電子線照射滅菌後の塩化ビニル系樹脂成形体からなる材料の内容物視認性が大きく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
また、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、（ａ）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、及び（ｂ）β−ジケトン化合物及びその金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を配合することにより、放射線滅菌後の医療材料の着色を著しく抑えることができる塩化ビニル系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
即ち、本発明は、以下に示す４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルからなり、電子線照射滅菌後の塩化ビニル系樹脂成形体からなる材料の内容物視認性改善のための安定化剤、該安定化剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物、該塩化ビニル系樹脂組成物を原料とする塩化ビニル系樹脂成形体からなる電子線照射滅菌後の内容物視認性が改善された医療材料、及び前記安定化剤を含むことを特徴とする電子線照射滅菌された医療材料の内容物視認性の改善方法を提供するものである。【００１７】
本発明は、塩化ビニル系樹脂成形体からなる電子線照射滅菌された材料の内容物視認性の改善方法であって、
前記塩化ビニル系樹脂成形体が、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを５〜１００重量部含有することを特徴とする、内容物視認性の改善方法、に関する。【００１８】
前記４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルは、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【化１】
2019102995.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］【００１９】
前記４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルは、下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【化２】
2019102995.tif 000003
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］【００２０】
前記塩化ビニル系樹脂成形体は、下記式により算出される曇り度の上昇値が、６以下であることが好ましい。
曇り度の上昇値＝Ｘ−Ｙ
Ｘ：線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、その後、２５℃、６０％相対湿度の恒温恒湿下で１０日間静置した後の塩化ビニル系樹脂成形体の曇り度
Ｙ：電子線照射前の塩化ビニル系樹脂成形体の曇り度【００２１】
また、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００重量部と、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル５〜１００重量部とを含む、電子線照射滅菌後の内容物視認性の改善された医療材料用の塩化ビニル系樹脂組成物、に関する。【００２２】
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、更に、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してβ−ジケトン化合物及びその金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を０．０１〜１．０重量部含むことが好ましい。【００２３】
前記β−ジケトン化合物及びその金属塩は、デヒドロ酢酸亜鉛、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトン亜鉛、及びアセチルアセトンマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。【００２４】
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、更に、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して前記４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル以外のエポキシ化合物を０．１〜３０重量部含むことが好ましい。【００２５】
前記エポキシ化合物は、エポキシ化大豆油であることが好ましい。【００２６】
また、本発明は、下記一般式（１）で示される４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は下記一般式（２）で示される４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルからなる、電子線照射滅菌後の塩化ビニル系樹脂成形体からなる材料の内容物視認性改善のための安定化剤、に関する。
【化３】
2019102995.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］
【化４】
2019102995.tif 000005
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］【００２７】
また、本発明は、前記安定化剤を含む塩化ビニル系樹脂成形体、に関する。【００２８】
前記塩化ビニル系樹脂成形体は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して前記安定化剤を５〜１００重量部含有することが好ましい。【００２９】
前記塩化ビニル系樹脂成形体は、更に、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してβ−ジケトン化合物及びその金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を０．０１〜１．０重量部含むことが好ましい。【００３０】
前記β−ジケトン化合物及びその金属塩は、デヒドロ酢酸亜鉛、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトン亜鉛、及びアセチルアセトンマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。【００３１】
前記塩化ビニル系樹脂成形体は、更に、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して上記一般式（２）で示される４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル以外のエポキシ化合物を０．１〜３０重量部含むことが好ましい。【００３２】
前記エポキシ化合物は、エポキシ化大豆油であることが好ましい。【００３３】
前記塩化ビニル系樹脂成形体は、下記式により算出される曇り度の上昇値が、６以下であることが好ましい。
曇り度の上昇値＝Ｘ−Ｙ
Ｘ：線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、その後、２５℃、６０％相対湿度の恒温恒湿下で１０日間静置した後の塩化ビニル系樹脂成形体の曇り度
Ｙ：電子線照射前の塩化ビニル系樹脂成形体の曇り度【００３４】
また、本発明は、前記塩化ビニル系樹脂成形体を含む電子線照射滅菌された医療材料、に関する。【００３５】
また、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、
（ａ）下記一般式（１）で示される４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は下記一般式（２）で示される４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを５〜１００重量部、及び
（ｂ）β−ジケトン化合物及びその金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を０．０１〜１．０重量部含むことを特徴とする、放射線照射によって滅菌処理された医療材料の原料である塩化ビニル系樹脂組成物、に関する。
【化５】
2019102995.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］
【化６】
2019102995.tif 000007
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］【００３６】
前記（ｂ）β−ジケトン化合物及びその金属塩は、デヒドロ酢酸亜鉛、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトン亜鉛、及びアセチルアセトンマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。【００３７】
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、更に、上記一般式（２）で示される４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル以外の（ｃ）エポキシ化合物を０．１〜３０重量部含むことが好ましい。【００３８】
前記（ｃ）エポキシ化合物は、エポキシ化大豆油であることが好ましい。【００３９】
前記放射線は、電子線であることが好ましい。【００４０】
また、本発明は、前記塩化ビニル系樹脂組成物から得られる医療材料用塩化ビニル系樹脂成形体、に関する。【００４１】
前記医療材料用塩化ビニル系樹脂成形体は、下記式により算出される曇り度の上昇値が、６以下であることが好ましい。
曇り度の上昇値＝Ｘ−Ｙ
Ｘ：線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、その後、２５℃、６０％相対湿度の恒温恒湿下で１０日間静置した後の塩化ビニル系樹脂成形体の曇り度
Ｙ：電子線照射前の塩化ビニル系樹脂成形体の曇り度【００４２】
また、本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物から得られる医療材料用塩化ビニル系樹脂成形体の放射線照射による滅菌処理方法であって、
前記塩化ビニル系樹脂組成物が、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、
（ａ）下記一般式（１）で示される４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は下記一般式（２）で示される４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを５〜１００重量部、及び
（ｂ）β−ジケトン化合物及びその金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を０．０１〜１．０重量部含むことを特徴とする、医療材料用塩化ビニル系樹脂成形体の放射線照射による滅菌処理方法、に関する。
【化７】
2019102995.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］
【化８】
2019102995.tif 000009
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］【００４３】
前記（ｂ）β−ジケトン化合物及びその金属塩は、デヒドロ酢酸亜鉛、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトン亜鉛、及びアセチルアセトンマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。【００４４】
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、更に、上記一般式（２）で示される４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル以外の（ｃ）エポキシ化合物を０．１〜３０重量部含むことが好ましい。【００４５】
前記（ｃ）エポキシ化合物は、エポキシ化大豆油であることが好ましい。【００４６】
前記放射線は、電子線であることが好ましい。【００４７】
前記医療材料用塩化ビニル系樹脂成形体は、下記式により算出される曇り度の上昇値が、６以下であることが好ましい。
曇り度の上昇値＝Ｘ−Ｙ
Ｘ：線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、その後、２５℃、６０％相対湿度の恒温恒湿下で１０日間静置した後の塩化ビニル系樹脂成形体の曇り度
Ｙ：電子線照射前の塩化ビニル系樹脂成形体の曇り度
【発明の効果】
【００４８】
本発明の安定化剤を用いることにより、塩化ビニル系樹脂成形体からなる材料の電子線照射滅菌後の経時的な透明性の低下や着色を著しく抑制することが可能となり、その結果、特に医療材料において、電子線照射滅菌後の内容物視認性が大きく改善され、医療過誤などのトラブル防止に大いに役立つことができる。【００４９】
なお、本発明において、内容物視認性が良好であることは、上述の通り、内容物の容量や流量を把握するために必要な透明性と内容物を識別するのに必要な低着色性を同時に満足することである。また、本発明では曇り度を透明性の指標とし、曇り度が小さいほど透明性に優れ、内容物視認性に優れることを意味する。また、着色性に関しては、イエローインデックスを指標とし、イエローインデックスの値が小さいほど着色が少なく、内容物視認性に優れることを意味する。【００５０】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を用いることにより、放射線照射滅菌後の経時的な着色が著しく抑制された医療材料を得ることができ、医療過誤などのトラブル防止に大いに役立つことができる。【００５１】
また、本発明の医療材料は、上述の通り、内容物の容量や流量を把握するために必要な透明性と低着色性を満足するものであり、経時変化も非常に少ないものである。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
＜安定化剤＞
本発明の安定化剤は、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルからなる。なお、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルと４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルは、単独でも可塑剤としての機能と安定化剤としての機能を発揮する。前記４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルは、下記一般式（１）の構造を有する化合物であることが好ましい。
【化９】
2019102995.tif 000010
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３、好ましくは８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］
【００５３】
上記４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルは、本発明の目的の性能を満たすものであれば、特にその製造方法により限定されるものではないが、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその酸無水物と特定の構造の飽和脂肪族アルコールとを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化ガス雰囲気下において、無触媒又は触媒の存在下でエステル化することにより容易に得られる。また、飽和脂肪族アルコールの種類によっては、予め炭素数１〜６程度の低級アルコールとエステル化後、上記飽和脂肪族アルコールを加えて、常法に従って、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下において、無触媒又は触媒の存在下でエステル交換することによっても容易に得ることができる。
【００５４】
前記４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルは、基準油脂分析試験法  ２．３．７．１−２０１３「オキシラン酸素定量方法（その１）」に準拠して測定したオキシラン酸素の含有量が、好ましくは１〜５重量％の範囲、より好ましくは２〜４重量％の範囲である。また、前記４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルは、下記一般式（２）の構造を有する化合物であることが好ましい。
【化１０】
2019102995.tif 000011
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ飽和脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基であって、前記飽和脂肪族アルコールは、炭素数７〜１３、好ましくは８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。］
【００５５】
一般に、エポキシ化合物は細胞毒性を有するため、医療材料関係ではその配合量に限界がある。また、細胞毒性は一般的に化合物中のエポキシ基が多いほど強くなる傾向にある。例えば、本発明の化合物に比べて化合物中のエポキシ基の量が多い従来から使われているエポキシ化大豆油などは、上述の通り、細胞毒性の懸念より配合量を増やすことができなかった。
【００５６】
一方、安定化剤としての効果は、化合物中のエポキシ基の数が多いほど（即ちオキシラン酸素の含有量が高いほど）、優れた効果を示す傾向にあり、例えば、エポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油類においてエポキシ基の数を少なくすることは、安定化剤としての効果も減ずる結果となり、化合物中のエポキシ基を少なくした場合、同じ効果を得るためには配合量を増やさざるを得ず、全く意味がない。
【００５７】
それに対して、本発明の化合物は、理由は明らかではないか、化合物中のエポキシ基の数が少ないにもかかわらず、安定化剤として高い効果を有することが大きな特徴であり、化合物中のエポキシ基の数が少なく、細胞毒性の懸念が少ないため、より厳しい条件でも配合量を増やすことが可能であり、その結果、安定化剤として効果を維持することが可能である。
【００５８】
化合物中のエポキシ基の数は、通常、基準油脂分析試験法  ２．３．７．１−２０１３「オキシラン酸素定量方法（その１）」に準拠して測定したオキシラン酸素の含有量を用いて比較することができる。即ち、本発明の化合物の場合には、オキシラン酸素の含有量が１〜５重量％の範囲であることにより、本発明の目的である優れた内容物視認性を示し、且つ細胞毒性等の懸念なく医療材料に使用することが可能である。
【００５９】
上記４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルは、本発明の目的の性能を満たすものであれば、特にその製造方法により限定されるものではないが、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその無水物と特定の構造の飽和脂肪族アルコールをエステル化し、得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（中間原料）を所定の条件でエポキシ化することにより、容易に得られる。また、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその無水物をエポキシ化後、得られた４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸又はその無水物と特定の構造の飽和脂肪族アルコールをエステル化する方法で得ることもできる。更に、上記飽和脂肪族アルコールの種類によっては、予め炭素数１〜６程度の低級アルコールとエステル化後、上記飽和脂肪族アルコールを加えて、エステル交換反応により得る方法もある。簡便性等、実用性の観点から、エステル化後にエポキシ化する方法が最も好ましい。
【００６０】
［飽和脂肪族アルコール］
本発明の４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの原料である飽和脂肪族アルコールは、好ましくは炭素数７〜１３、より好ましくは８〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである。炭素数が７〜１３の飽和脂肪族アルコールとすることにより、揮発性等の問題やブリード等の問題が発生する懸念が小さくなり、好ましい態様として推奨される。
【００６１】
より具体的には、例えば、前記飽和脂肪族アルコールとしては、（ｉ）主として炭素数８の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールなどが好ましい態様として挙げられる。また、より優れた耐熱性や耐寒性が求められる場合には、（ii）炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールであって、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とする飽和脂肪族アルコールであり、その主成分である炭素数９の飽和脂肪族アルコールの割合が、その炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール中に、好ましくは６０重量％以上（６０〜１００重量％）、より好ましくは７０重量％以上（７０〜１００重量％）、特に好ましくは８０重量％以上（８０〜１００重量％）である飽和脂肪族アルコール、（iii）主として炭素数９〜１１の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールからなり、炭素数９の飽和脂肪族アルコール／炭素数１０の飽和脂肪族アルコール／炭素数１１の飽和脂肪族アルコールの比率（モル比）が１０〜２５／３５〜５０／３０〜４５の範囲である飽和脂肪族アルコールなどの態様が推奨される。
【００６２】
なお、前記「主成分とする」とは、飽和脂肪族アルコール中に占める比率が６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であることを意味し、前記「主として」とは、飽和脂肪族アルコール中に占める比率が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であることを意味する。
【００６３】
また、本発明に係る前記飽和脂肪族アルコールは、前記（ii）又は（iii）の推奨の態様の場合には、その飽和脂肪族アルコールの直鎖率が、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは７５〜９８重量％の範囲が推奨される。
【００６４】
また、上記（ii）の推奨の態様における飽和脂肪族アルコール中の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールの含有量は、その飽和脂肪族アルコール中に、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは７５〜９８重量％の範囲が推奨され、かつ、飽和脂肪族アルコール中の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール（例えば２−メチルオクタノール等）の含有量が、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２〜２５重量％の範囲が推奨される。
【００６５】
前記炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの態様の詳細として、１つ目の好ましい態様としては、該飽和脂肪族アルコールが、主として炭素数８の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールである態様が挙げられる。具体的には、市販のｎ−オクタノール、イソオクタノール、及び２−エチルヘキサノールなどを用いることができる。
【００６６】
前記炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの態様の詳細として、２つ目の好ましい態様としては、該飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分（好ましくは６０重量％以上）とし、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール中に６０重量％以上の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと４０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率が６０重量％以上である。より好ましい態様としては、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分（好ましくは７０重量％以上）とし、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール中に７０重量％以上の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと３０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率が７０重量％以上である。特に好ましい態様としては、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールが、炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分（好ましくは８０重量％以上）とし、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール中に７５〜９８重量％の炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと２〜２５重量％の炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率が７５〜９８重量％である。
【００６７】
前記炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの態様の詳細として、３つ目の好ましい態様としては、該飽和脂肪族アルコールが、主として炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールの混合物であり、炭素数９、１０、１１の各アルコールの占める比率（モル比）が１０〜２５／３５〜５０／３０〜４５となる範囲であり、かつ該飽和脂肪族アルコールの直鎖率が５５重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは７５〜９８重量％である。
【００６８】
本明細書において、炭素数７〜１３の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率とは、該飽和脂肪族アルコール中に占める直鎖アルコールの割合（重量比）であり、具体的にはガスクロマトグラフィーで分析する方法により求めることができる。
【００６９】
上記の炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とする飽和脂肪族アルコールの具体例（市販品）としては、約８０重量％以上の直鎖状のノナノールと約２０重量％以下の分岐鎖状のノナノールの混合物であるシェルケミカルズ社製のリネボール９（商品名）や、約９０重量％以上の直鎖状のノナノールと約１０重量％以下の分岐鎖状のノナノールの混合物であるオクセア社製のｎ−Ｎｏｎａｎｏｌ等が挙げられる。また、主として炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールの混合物である飽和脂肪族アルコールの具体例（市販品）としては、直鎖状又は分鎖状のノナノール、デカノール及びウンデカノールをそれぞれ１８重量％、４２重量％、３８重量％含有するシェルケミカルズ社製のリネボール９１１（商品名）等が挙げられる。
【００７０】
本発明で用いる炭素数７〜１３の飽和脂肪族アルコールは、例えば、（１）炭素数６〜１２のα−オレフィンと、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数７〜１３のアルデヒドを製造する工程、及び（２）その炭素数７〜１３のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造方法により製造することができる。また、（Ｉ）炭素数２〜５のα−オレフィンと、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数３〜６のアルデヒドを製造する工程、及び（II）その炭素数３〜６のアルデヒドを用いてアルドール反応して炭素数７〜１３のアルデヒドを得た後、その炭素数７〜１３のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造方法により製造することもできる。
【００７１】
前記工程（１）及び（Ｉ）のヒドロホルミル化反応は、例えば、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下、１−オクテン、一酸化炭素及び水素を反応させることにより炭素数９のアルデヒドを製造することができる。
【００７２】
前記工程（２）の水素添加は、例えば、ニッケル触媒又はパラジウム触媒等の貴金属触媒の存在下、炭素数９のアルデヒドを水素加圧下で、水素添加することによりアルコールに還元することができる。
【００７３】
前記工程（II）のアルドール反応及び水素添加は、例えば、ブチルアルデヒドを水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなどの触媒を用いてアルドール縮合することにより、２−エチル−２−ヘキセナールを製造し、続いてニッケル触媒又はパラジウム触媒等の貴金属触媒の存在下、２−エチル−２−ヘキセナールを水素加圧下で、水素添加することによりアルコールに還元することができる。
【００７４】
前記４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルは、各種医療材料における諸要求に応じて、前記飽和脂肪族アルコールを適宜選択することができる。例えば、可塑化効率や柔軟性が要求される場合や機能的バランスが求められる場合は、前記（ｉ）の主として炭素数８の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールは、２−エチルヘキサノールであることが好ましい。同様に、機能的バランスがよい前記飽和脂肪族アルコールとしては、分岐鎖状のアルコールである３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソノニルアルコール、及びイソデシルアルコールが挙げられ、これらは耐移行性も良い。前記飽和脂肪族アルコールとして前記（ｉｉ）の炭素数９の飽和脂肪族アルコールを主成分とする飽和脂肪族アルコールを用いた場合は、耐熱性及び揮発性にも優れており、例えば、蒸気滅菌等の他の滅菌方法などが併用される医療器具に適している。また、前記飽和脂肪族アルコールとして前記（iii）の主として炭素数９〜１１の飽和脂肪族アルコールの混合物である飽和脂肪族アルコールを用いた場合は、耐熱性及び耐揮発性に優れるだけでなく、耐移行性にも優れており、耐久性が要求される医療材料用途でも安心して使用することができる。
【００７５】
［エステル化反応］
本発明の４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの製造において、上記飽和脂肪族アルコールと４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその酸無水物とのエステル化反応を行うに際し、飽和脂肪族アルコールは、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその酸無水物１モルに対して、好ましくは２．０５モル〜４．００モル、より好ましくは２．１０モル〜３．００モル、特に好ましくは２．１５モル〜２．５０モルを使用することが推奨される。
【００７６】
また、本発明の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの中間原料である４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの製造において、上記飽和脂肪族アルコールと４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその酸無水物とのエステル化反応を行うに際し、飽和脂肪族アルコールは、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその酸無水物１モルに対して、好ましくは２．００モル〜５．００モル、より好ましくは２．０１モル〜３．００モル、特に２．０２モル〜２．５０モルを使用することが推奨される。
【００７７】
エステル化反応に用いる触媒としては、鉱酸、有機酸、及びルイス酸類等が例示される。より具体的には、鉱酸として、硫酸、塩酸、及び燐酸等が例示され、有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、及びメタンスルホン酸等が例示され、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、及び亜鉛誘導体等が例示され、これらの１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００７８】
それらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、炭素数３〜８のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数３〜１２の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、エステル化合物の合成原料である酸成分及びアルコール成分の総重量に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．０２〜４．０重量％、特に０．０３〜３．０重量％を使用することが推奨される。
【００７９】
エステル化温度としては、１００℃〜２３０℃が例示され、通常、３〜３０時間でエステル化反応は完結する。
【００８０】
本発明の４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの原料である４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸又はその酸無水物は、特に制約はなく、公知の方法で製造したものや、市販品、試薬等で入手できるものなどが使用できる。例えば、市販品としてリカシッドＴＨ（商品名，新日本理化(株)）などが例示される。４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物は、通常、無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとをディールス・アルダー反応して得られる。また、エステル化反応の観点から、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を、原料として使用することが推奨される。
【００８１】
エステル化反応においては、該反応により生成する水の留出を促進するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びシクロヘキサンなどの水同伴剤を使用することが可能である。
【００８２】
また、エステル化反応時に原料、生成エステル及び有機溶媒（水同伴剤）の酸化劣化により酸化物、過酸化物、及びカルボニル化合物などの含酸素有機化合物を生成すると耐熱性、及び耐候性等に悪影響を与えるため、系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流下で、常圧ないし減圧下にてエステル化反応を行うことが望ましい。エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下又は常圧下にて留去することが推奨される。
【００８３】
上記エステル化反応により得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルは、引き続き、必要に応じて塩基処理(中和処理)、水洗処理、液液抽出、蒸留（減圧、脱水処理）、及び吸着精製処理等により精製してもよい。
【００８４】
塩基処理に用いる塩基としては、塩基性の化合物であれば特に制約はなく、例えば、水酸化ナトリウム、及び炭酸ナトリウムなどが例示される。
【００８５】
吸着精製に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、活性アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土などが例示される。それらを１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。上記処理は、常温で行なっても良いが、４０〜１００℃程度、又は４０〜９０℃程度に加温して行なうこともできる。
【００８６】
［エポキシ化反応］
本発明に係るエポキシ化反応とは、本発明の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを得るための中間原料である４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル中の不飽和結合のエポキシ化反応を意味し、通常、「有機合成化学、第２３巻第７号、６１２〜６１９頁（１９８５）」等に記載されているよく知られたエポキシ化反応を用いて、容易に行うことができ、例えば、（i）エポキシ化剤に過酢酸や過蟻酸の様な有機過酸を用いる方法や、（ii）エポキシ化剤に過酸化水素を用いる方法などが挙げられる。
【００８７】
より具体的には、（i）の方法の場合、例えば、過酸化水素と無水酢酸又は酢酸を硫酸のような強酸を触媒として反応させて得られた過酢酸を、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルに加え、２０〜３０℃で数時間攪拌した後、徐々に温度を上げていき、５０〜６０℃に到達した後、２〜３時間その温度を保持して反応を完結させることができる。上記有機過酸としては、上記以外にも、モノ過フタル酸、過メタクロル安息香酸、及び過トリフルオル酢酸なども使うことができる。
【００８８】
また、（ii）の方法の場合、例えば、蟻酸などの酸素キャリアーや硫酸などの強酸触媒の共存下、本エステルに過酸化水素を反応させることによりエポキシ化することができる。より具体的には、過酸化水素１モルに対して、酢酸又は蟻酸を０．５モル以下、触媒として硫酸を０．０５モル以下の少量用いて、４０〜７０℃で２〜１５時間その温度を保持して反応させることにより、容易に４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルをエポキシ化させることができる。上記触媒としては、上記以外にも、燐酸、塩酸、硝酸、硼酸、又はその塩などがよく知られており、また、スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂や酸化アルミニウムなども有効である。
【００８９】
上記エポキシ化反応により得られた４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルは、引き続き、必要に応じて液液抽出、減圧蒸留、及び吸着処理等により精製してもよい。
【００９０】
吸着処理に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、活性アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、カルシア、及び珪藻土などが例示される。それらを１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００９１】
上記処理は、常温で行なっても良いが、４０〜１００℃程度に加温して行なうこともできる。
【００９２】
＜塩化ビニル系樹脂組成物＞
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルからなる安定化剤を配合すること、または該安定化剤と他の可塑剤を組み合わせて配合することにより得られる。
【００９３】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に、（ａ）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、及び（ｂ）β−ジケトン化合物及びその金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を配合すること、また他の可塑剤や他の安定化剤を組み合わせて配合することにより得られる。
【００９４】
［（ｂ）β−ジケトン化合物及びその金属塩］
β−ジケトン化合物及びその金属塩は、安定化剤として機能し、着色を抑制する。β−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、トリアセチルメタン、２，４，６−ヘプタトリオン、ブタノイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、パルミトイルアセチルメタン、ステアロイルアセチルメタン、フェニルアセチルアセチルメタン、ジシクロヘキシルカルボニルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ビス（４−オクチルベンゾイル）メタン、ベンゾイルジアセチルメタン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４−カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２−カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、デヒドロ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，６−ジメチル−２，４−ジオキシシクロヘキサン−１カルボン酸メチル、２−アセチルシクロヘキサノン、ジメドン、２−ベンゾイルシクロヘキサン、パルミトイルベンゾイルメタン、ジステアロイルメタン、及びアセト酢酸エチル等が挙げられる。金属塩の例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、及びアルミニウム塩等が挙げられる。好ましくは、β−ジケトン化合物の金属塩であり、具体的には、デヒドロ酢酸亜鉛、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトン亜鉛、及びアセチルアセトンマグネシウム等が挙げられる。特に好ましくは、デヒドロ酢酸亜鉛、及びアセチルアセトン亜鉛である。これらのβ−ジケトン化合物は、１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。β−ジケトン化合物及びその金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部配合し、好ましくは０．０５〜０．５重量部配合し、より好ましくは０．２〜０．５重量部配合する。
【００９５】
［塩化ビニル系樹脂］
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの単独重合体、及び塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの共重合体であり、その製造方法は、従来公知の重合方法で行われる。例えば、汎用塩化ビニル樹脂の場合は、油溶性重合触媒の存在下に懸濁重合する方法などが挙げられる。また、塩化ビニルペースト樹脂では水性媒体中で水溶性重合触媒の存在下に乳化重合する方法などが挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常３００〜５０００であり、好ましくは４００〜３５００であり、さらに好ましくは７００〜３０００である。この重合度が低すぎると耐熱性等が低下し、高すぎると成形加工性が低下する傾向がある。
【００９６】
共重合体の場合、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、及び１−テトラデセン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類、マレイン酸及びそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びアルキルビニルエーテル等のビニル化合物、ジアリルフタレート等の多官能性モノマー、及びこれらの混合物と塩化ビニルモノマーとの共重合体；エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、及びこれらの混合物に塩化ビニルモノマーをグラフトしたグラフト共重合体等が例示される。
【００９７】
［（ｃ）エポキシ化合物］
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化蓖麻子油、及びエポキシ化魚油等のエポキシ化動植物油類；エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、及びエポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル等のエポキシ化脂肪酸エステル類などの、前記４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル以外のエポキシ化合物を含有することが好ましい。より好ましくは、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化蓖麻子油、及びエポキシ化魚油等のエポキシ化動植物油類であり、最も好ましくはエポキシ化大豆油である。前記エポキシ化合物の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部、特に好ましくは５〜１０重量部である。前記エポキシ化合物は可塑剤としても機能するが、上記（ａ）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、及び（ｂ）β−ジケトン化合物及びその金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種と併用することでより一層着色を抑制することが可能となる。
【００９８】
［塩化ビニル系樹脂組成物］
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを５〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部、及び他の可塑剤を０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部含有する。なお、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルと４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを併用する場合、前記重量部は合計量である。４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの配合量が上記範囲であれば、本発明の効果、即ち放射線（電子線）照射滅菌による医療材料の透明性の低下、及び着色を抑制することができ、その結果、内容物視認性の低下を抑制することができ、さらに可塑剤としての性能も発揮する。また、他の可塑剤は、使用用途により要求される柔軟性により適宜調整されるものであるが、一般的には上記範囲であればほぼ全ての医療材料に適用可能である。なお、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルは一定の可塑化性能も有しており、その配合量と用途によっては、安定化剤かつ可塑剤として４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを単独で配合することも可能である。
【００９９】
［他の可塑剤］
本発明における「他の可塑剤」とは、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル又は上記一般式（１）で表される化合物、あるいは４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル又は上記一般式（２）で表される化合物を除く可塑剤を意味し、一般的に使われている塩化ビニル系樹脂用可塑剤を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。その様な公知の可塑剤としては、具体的には、ジエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル類；フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＴＰ）、及びイソフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＩＰ）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）、及びセバシン酸ジイソノニル（ＤＩＮＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル類；トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、トリメリット酸トリイソノニル（ＴＩＮＴＭ）、及びトリメリット酸トリイソデシル（ＴＩＤＴＭ）等のトリメリット酸エステル類；ピロメリット酸テトラ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰＭ）等のピロメリット酸エステル類；リン酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰ）、及びリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸エステル類；ペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエステル；アジピン酸等の二塩基酸とグリコールとのポリエステル化によって合成された分子量８００〜４０００のポリエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化蓖麻子油、及びエポキシ化魚油等のエポキシ化動植物油類；エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、及びエポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル等のエポキシ化脂肪酸エステル類；エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリル、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（ＤＩＮＣＨ）等の脂環式二塩基酸エステル類；ジカプリン酸１，４−ブタンジオール等の脂肪酸グリコールエステル類；アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）類、アセチルクエン酸トリヘキシル（ＡＴＨＣ）、アセチルクエン酸トリエチルヘキシル（ＡＴＥＨＣ）、及びブチリルクエン酸トリヘキシル（ＢＴＨＣ）等のクエン酸エステル類；イソソルビドジエステル類；パラフィンワックスやn−パラフィンを塩素化した塩素化パラフィン類；塩素化ステアリン酸エステル等の塩素化脂肪酸エステル類；オレイン酸ブチル等の高級脂肪酸エステル類等が例示される。これらの中でも、血液バッグと血液関連の医療材料の場合は、ＤＥＨＰが好ましく使われる傾向にあり、また最近の環境問題等の観点からは、ＴＯＴＭ等のトリメリット酸エステル類や、ＤＩＮＣＨ等の脂環式二塩基酸エステル類などが好ましく使われる。上記可塑剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で上述の通りその使用用途に応じて適宜調整されるもので��り、通常塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０〜１００重量部であり、好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。
【０１００】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて本発明以外の安定化剤、安定化助剤、酸化防止剤（老化防止剤）、紫外線吸収剤、シラン化合物系の耐放射線剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、希釈剤、減粘剤、増粘剤、加工助剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、接着剤、及び着色剤等の添加剤を配合することができる。
【０１０１】
本発明以外の安定化剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、及びステアリン酸亜鉛等の金属石鹸化合物；ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、及びジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物；ハイドロタルサイト、アミノクロトン酸アルキル又はアリールエステル、チオアルコール化合物、３−メルカプトプロピオン酸エステル、及びアンチモンメルカプタイド化合物等が例示される。また、上記可塑剤の一種であるエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、及びエポキシ化蓖麻子油等のエポキシ化植物油類も、着色を抑える安定化剤としての効果を有しており、上述の様なブリードや細胞毒性等の問題が生じない範囲で配合することもできる。上記の様な安定化剤を配合する場合は、通常塩化ビニル系樹脂１００重量部にして０．１〜２０重量部程度の配合量が推奨される。
【０１０２】
前記安定化剤のうち、安全性等の面より、有機酸亜鉛及び有機酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、ステアリン酸亜鉛とステアリン酸カルシウムの組み合わせが、最も好ましい。また、その配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、合計量で０．１〜１０重量部程度であり、好ましくは０．２〜６重量部である。その配合比率（重量比）は、安定化の効果を示す範囲であれば、特に制限はないが、通常、５：１〜１：５の範囲で使われることが多い。
【０１０３】
安定化助剤としては、トリフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、及びトリデシルフォスファイト等のホスファイト系化合物；グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、及びポリエチレングリコール等のポリオール化合物；過塩素酸バリウム塩、及び過塩素酸ナトリウム塩等の過塩素酸塩化合物；ハイドロタルサイト化合物、及びゼオライトなどが例示される。また、安定化助剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する安定化助剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。
【０１０４】
シラン化合物の耐放射線材料としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、及びトリエチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルアミノエトキシプロピルジアルコキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（フェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、及びβ−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン化合物；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、及びγ−クロロプロピルメチルジクロロシラン等のクロロシラン化合物；トリイソプロピルシラン、トリイソプロピルシリルアクリレート、アリルトリメチルシラン、及びトリメチルシリル酢酸メチル等のオルガノシラン化合物が例示される。また、耐放射線剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する耐放射線剤の配合量は０．１〜１５重量部程度が推奨される。
【０１０５】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのフェノール系化合物；アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、及びベンゾチアゾールなどの硫黄系化合物；トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン酸系化合物；ジアルキルジチオリン酸亜鉛、及びジアリールジチオリン酸亜鉛などの有機金属系化合物などが例示される。また、酸化防止剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する酸化防止剤の配合量は０．２〜２０重量部程度が推奨される。
【０１０６】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び１−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物；シアノアクリレート系化合物などが例示される。また、紫外線吸収剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する紫外線吸収剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。
【０１０７】
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル及び１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝］、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ' −ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が例示される。また、光安定剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する光安定剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。
【０１０８】
希釈剤としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートや低沸点の脂肪族系、芳香族系の炭化水素などが例示される。また、希釈剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する希釈剤の配合量は１〜５０重量部程度が推奨される。
【０１０９】
減粘剤としては、各種非イオン系界面活性剤、スルフォサクシネート系アニオン界面活性剤、界面活性をもったシリコーン系化合物、大豆油レシチン、一価アルコール類、グリコールエーテル類、及びポリエチレングリコール類などが例示される。また、減粘剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する減粘剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。
【０１１０】
増粘剤としては、合成微粉シリカ系、ベントナイト系、極微細沈降炭酸カルシウム、金属石鹸系、水素添加ひまし油、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレン系、植物油系、硫酸エステル系界面活性剤、及び非イオン系界面活性剤などが例示される。また、増粘剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する増粘剤の配合量は１〜５０重量部程度が推奨される。
【０１１１】
加工助剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアレート、及びステアリン酸カルシウムなどが例示される。また、加工助剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する加工助剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。
【０１１２】
滑剤としては、シリコーン、流動パラフィン、バラフィンワックス、ステアリン酸金属やラウリン酸金属塩などの脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、及び高級脂肪酸ワックス等が例示される。また、滑剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する滑剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。
【０１１３】
帯電防止剤としては、アルキルスルホネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤；ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などのノニオン性帯電防止剤；アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型などの第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩などのカチオン性帯電防止剤；アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性帯電防止剤などが例示される。また、帯電防止剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する帯電防止剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。
【０１１４】
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機系化合物；クレジルジフェニルホスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート等のリン系化合物；塩素化パラフィン等のハロゲン系化合物等が例示される。また、難燃剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する難燃剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。
【０１１５】
発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤；重曹等の無機発泡剤などが例示される。また、発泡剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する発泡剤の配合量は０．１〜３０重量部程度が推奨される。
【０１１６】
着色剤としては、フタロシアニン緑、コバルト青、フタロシアニン青などの透明感向上の効果のある着色剤が例示され、本発明の視認性を阻害しない程度に少量配合されていても良い。
【０１１７】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂、本発明の安定化剤及び使用用途に応じて他の可塑剤、更に必要に応じて各種添加剤を、例えば、ハンドリング混合や、ポニーミキサ、バタフライミキサ、プラネタリミキサ、ディゾルバ、二軸ミキサ−、三本ロールミル、モルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、及びリボンブレンダー等の攪拌・混合機や、コニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、及びロール混練機等の混練機により攪拌混合・溶融混合を行い、粉状、ペレット状又はペースト状の塩化ビニル系樹脂組成物とすることができる。
【０１１８】
［塩化ビニル系樹脂成形体］
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、真空成形、圧縮成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形、プレス成形、ブロー成形、粉体成形、スプレッドコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、紙キャスティング、押出コーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スラッシュ成形、回転成形、注型、ディップ成形、溶着等の従来公知の方法を用いて成形加工することにより、所望の形状の塩化ビニル系樹脂成形体に成形することができる。
【０１１９】
塩化ビニル系樹脂成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、ロッド状、シート状、フィルム状、板状、円筒状、円形、楕円形等あるいは特殊な形状のもの、例えば星形、多角形形状等が例示される。
【０１２０】
前記塩化ビニル系樹脂成形体は、各種用途の材料に用いることができ、特に医療材料、例えば、胸腔チューブ，透析チューブ、人工呼吸チューブ、気管内チューブ、呼吸器チューブ、栄養チューブ、延長チューブ、及び吸引チューブ等のチューブ類、導尿カテーテル、吸引カテーテル、静脈注射カテーテル、及び消化管カテーテル等のカテーテル類、血液バッグ、輸液バッグ、薬液バッグ、及びドレインバッグ等のバッグ類、血液成分分離機、血液透析回路、腹膜透析回路、及び人工心肺回路等の回路機器部材、輸液セット、輸血セット、静脈注射セット、心肺バイパス、手術用手袋、医薬品包装材料、医療用フィルム、衛生材料、呼吸マスク、経鼻カニューレ、連結管、三方活栓、コネクタ、翼状針、及び透析用留置針等に好ましく用いることができる。
【０１２１】
前記塩化ビニル系樹脂成形体は、下記式により算出される曇り度の上昇値が、６以下であることが好ましく、より好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
曇り度の上昇値＝Ｘ−Ｙ
Ｘ：線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、その後、２５℃、６０％相対湿度の恒温恒湿下で１０日間静置した後の塩化ビニル系樹脂成形体の曇り度
Ｙ：電子線照射前の塩化ビニル系樹脂成形体の曇り度
【０１２２】
［医療材料］
本発明の医療材料は、前記塩化ビニル系樹脂成形体を放射線（電子線）照射滅菌したものであり、放射線（電子線）照射滅菌した後でも透明性が非常に高く、しかも低着色であり、内容物視認性に優れるものである。
【０１２３】
［内容物視認性の改善方法］
本発明の内容物視認性の改善方法は、塩化ビニル系樹脂成形体からなる放射線（電子線）照射滅菌された材料（例えば、医療材料）の内容物視認性の改善方法であり、前記塩化ビニル系樹脂成形体が、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを５〜１００重量部含有する塩化ビニル系樹脂組成物を原料とし、該塩化ビニル系樹脂組成物を用いて所望の形状に成形された塩化ビニル系樹脂成形体であることを特徴とする。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例や応用例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。【０１２５】
〔測定及び評価方法〕
（１）飽和脂肪族アルコールの炭素数と直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率
本発明の実施例及び比較例で用いる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル又は４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルにおいて、一般式（１）又は（２）における残基を規定する飽和脂肪族アルコールの炭素数、及び直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率は、その製造に用いた原料アルコール中の組成をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記）によって測定した結果を、それら化合物中の飽和脂肪族アルコールの炭素数、及び直鎖状の飽和脂肪族アルコールの比率とした。前記ＧＣによる原料アルコールの測定方法は次のとおりである。
《ＧＣの測定条件》
機種：ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ
カラム：キャピラリーカラム  ＺＢ−１  ３０ｍ
カラム温度：６０℃から２９０℃まで昇温、昇温速度＝１３℃／分
キャリアガス：ヘリウム
試料：５０％アセトン溶液
注入量：１μｌ
定量：安息香酸ｎ−プロピルを内部標準物質として用いて定量した。
前記内部標準物質の選定に当たっては、原料アルコールに安息香酸ｎ−プロピルがＧＣで検出限界以下であったことを予め確認した。
なお、上述のエステル化反応及びエポキシ化反応において、本発明の範囲内では原料アルコールの構造による反応性等に差異はなく、用いた原料アルコール中の組成比と一般式（１）又は（２）における残基を規定している飽和脂肪族アルコールの組成比に差異がないことは、予め確認している。【０１２６】
（２）本発明の安定化剤化合物の物性評価
下記の製造例で得られた本発明の安定化剤化合物は次の方法で分析を行った。
エステル価：ＪＩＳ  Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
酸価：ＪＩＳ  Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
ヨウ素価：ＪＩＳ  Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
オキシラン酸素：基準油脂分析試験法  ２．３．７．１−２０１３「オキシラン酸素定量方法（その１）」に準拠して測定した。
色数：ＪＩＳ  Ｋ−００７１（１９９８）に準拠して測定して、ハーゼン単位色数を求めた。【０１２７】
（３）塩化ビニルシートの作製
塩化ビニル樹脂（ストレート、重合度１０５０、商品名「Ｚｅｓｔ１０００Ｚ」、新第一塩ビ（株）製）１００重量部に、本発明以外の安定化剤として、カルシウムステアレート（ナカライテスク（株）製）及びジンクステアレート（ナカライテスク（株）製）を各々０．３及び０．２重量部を配合し、モルタルミキサーで攪拌混合した後、表１〜４に記載の所定量の本発明に係る安定化剤と、必要に応じて表１〜４に記載の所定量の可塑剤を加え、均一になるまでハンドリング混合し、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を得た。この塩化ビニル系樹脂組成物を５×１２インチの二本ロールを用いて１６０〜１６６℃で４分間溶融混練しロールシートを作製した。続いて１６２〜１６８℃×１０分間プレス成形を行い、厚さ約１ｍｍのプレスシートを作製した。【０１２８】
（４）電子線照射試験
前項で得られたプレスシートより５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、試験用の試料とした。次に得られた試料を用いて、原子燃料工業（株）の電子線照射システムを利用して、１０ＭｅＶ電子加速器より電子線を試料に照射した。なお、照射した電子線の線量はすべて５０ｋＧｙになる様に調整した。【０１２９】
（５）曇り度
（株）東洋精機製作所のヘイズメーター（ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ２）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に準拠して、電子線照射前の試験片と、電子線照射後２５℃、６０％相対湿度の恒温恒湿下で１０日間静置した試験片（電子線照射後１０日目の試験片）の曇り度を測定した。電子線照射による曇り度の上昇値は上記電子線照射後１０日目の試験片の値から照射前の試験片の値を引いた数値を電子線照射による上昇値とした。なお、得られた曇り度の数値が小さい程、透明性に優れている、または透明性の低下が少ないことを示す。【０１３０】
（６）イエローインデックス（ＹＩ値）
コニカミノルタ（株）の分光測色計（ＣＭ−５）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２５に準拠して電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日間２５℃、６０％相対湿度の恒温恒湿下で１０日間静置した試験片（電子線照射後１０日目の試験片）のイエローインデックスを測定した。電子線照射によるイエローインデックスの上昇値は上記電子線照射後１０日目の試験片の値から照射前の試験片の値を引いた数値を電子線照射による上昇値とした。なお、得られたイエローインデックスの数値が小さい程、着色が少ないことを示す。【０１３１】
＜第１の実験例＞
［製造例１］
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた１Ｌ四ツ口フラスコに、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１８２．６ｇ（１．２モル，新日本理化(株)製：リカシッドＴＨ）、２−エチルヘキシルアルコール３７４ｇ（２．９モル）、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．２４ｇを加え、反応温度を２００℃としてエステル化反応を実施した。減圧下アルコールを還流させて生成水を系外へ除去しながら、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。反応終了後、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和、水洗、脱水して目的とする本発明の安定化剤化合物である４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「化合物１」という。）３６９ｇを得た。
得られた化合物１は、エステル価：２８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数：１０であった。【０１３２】
［製造例２］
２−エチルヘキシルアルコール３７４ｇ（２．９モル）の代わりに炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールを８８．５モル％と炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを１１．１モル％含む脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製、製品名：リネボール９）４１６ｇ（２．９モル）を加えた以外は製造例１と同様に実施して、本発明の安定化剤化合物である４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「化合物２」という。）４４９ｇを得た。
得られた化合物２は、エステル価：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数：１０であった。【０１３３】
［製造例３］
２−エチルヘキシルアルコール３７４ｇ（２．９モル）の代わりに炭素数９／１０／１１の比率（モル比）が１９／４３／３８であり、全体の直鎖率が８４重量％である、炭素数９〜１１の混合飽和脂肪族アルコール（シェルケミカルズ社製：ネオドール９１１）４６４ｇ（２．９モル）を加えた以外は製造例１と同様に実施して、本発明の安定化剤化合物である４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「化合物３」という。）４８３ｇを得た。
得られた化合物３は、エステル価：２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数：５であった。【０１３４】
［実施例１］
上記「（３）塩化ビニルシートの作製」の方法に従って、安定化剤として製造例１で得られた化合物１を５重量部、更に可塑剤として市販のトリメリット酸トリ２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）を５０重量部用いて塩化ビニル系樹脂組成物を得た後、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製した。  
次に、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を上記「（４）電子線照射試験」に記載の条件にて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表１に記載した。【０１３５】
［実施例２］
化合物１を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表１に記載した。【０１３６】
［実施例３］
化合物１を２０重量部用いた以外は、実施例１と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表１に記載した。【０１３７】
［実施例４］
化合物１を化合物２に代えた以外は、実施例２と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表１に記載した。【０１３８】
［実施例５］
化合物１を化合物３に代えた以外は、実施例２と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表１に記載した。【０１３９】
［実施例６］
ＴＯＴＭを１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＢＡＳＦ社製、Ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ）に置き換えた以外は、実施例２と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表１に記載した。【０１４０】
［実施例７］
ＴＯＴＭをフタル酸ジ２-エチルヘキシル（新日本理化（株）製、サンソサイザーＤＯＰ）に置き換えた以外は、実施例２と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表１に記載した。【０１４１】
［実施例８］
ＴＯＴＭを用いずに化合物１を５０重量部用いた以外は、実施例１と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表１に記載した。【０１４２】
［実施例９］
ＴＯＴＭを用いずに化合物２を５０重量部用いた以外は、実施例４と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表１に記載した。【０１４３】
［実施例１０］
ＴＯＴＭを用いずに化合物３を５０重量部用いた以外は、実施例５と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表１に記載した。【０１４４】
［比較例１］
化合物１を用いない以外は、実施例１と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表１に記載した。【０１４５】
［比較例２］
化合物１を用いない以外は、実施例６と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表１に記載した。【０１４６】
［比較例３］
化合物１を用いない以外は、実施例７と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表１に記載した。【０１４７】
【表１】
2019102995.tif 000012
【０１４８】
表１の実施例１〜７の結果と比較例１〜３の結果の比較より、本発明の４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを安定化剤として塩化ビニルシートに加えることにより、電子線照射による曇り度及びイエローインデックスの上昇が抑えられ、その結果、電子線照射滅菌後１０日経過した後も内容物を視認するために十分な透明性と色相を維持していることがわかる。また、他の可塑剤を用いずに、本発明の安定化剤の量を増やすことにより可塑性を付与した塩化ビニルシート（実施例８〜１０の結果）では、その効果が更に顕著に表れていることがわかる。以上の結果より、本発明の安定化剤が電子線照射滅菌後の医療材料の内容物視認性の改善に非常に効果的であることが明確である。【０１４９】
＜第２の実験例＞
［製造例４］
〔エステル化反応〕
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた１Ｌ四ツ口フラスコに、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１８２．６ｇ（１．２モル，新日本理化(株)製：リカシッドＴＨ）、２−エチルヘキシルアルコール３７８ｇ（２．９モル）、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．２４ｇを加え、反応温度を２００℃としてエステル化反応を実施した。減圧下アルコールを還流させて生成水を系外へ除去しながら、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。反応終了後、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和、水洗、脱水して中間原料である４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル４０４ｇを得た。【０１５０】
〔エポキシ化反応〕
次に、上温度計、攪拌羽、冷却管を備えた１Ｌ四ツ口フラスコに、上記エステル化反応で得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを３９４ｇ（１．０モル）仕込み、６０〜７０℃に昇温した。昇温後、６０％過酸化水素水７６．６ｇ（１．３５モル）、７６％蟻酸１８．３ｇ（０．３０モル）、及び７５％燐酸１．４７ｇ（０．０１モル）を２時間１５分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、更に４時間上記温度を保持し、熟成して反応を完了した。反応終了後、水相を系外へ除去した後、常法に従って、水洗、脱水して目的とする本発明の安定化剤である４，５−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「化合物４」という。）３７０ｇを得た。
得られた化合物４は、エステル価：２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：２．６ｇＩ2／１００ｇ、オキシラン酸素：３．７％、色数：１０であった。【０１５１】
［製造例５］
２−エチルヘキシルアルコール３７８ｇ（２．９モル）の代わりに炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールを８８．５モル％と炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを１１．１モル％を含む脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製、製品名：リネボール９）４１６ｇ（２．９モル）を加えた以外は製造例４と同様に実施して、本発明の安定化剤化合物である４，５−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「化合物５」という。）３９７ｇを得た。
得られた化合物５は、エステル価：２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：１．７ｇＩ2／１００ｇ、オキシラン酸素：３．５％、色数：１０であった。【０１５２】
［製造例６］
２−エチルヘキシルアルコール３７８ｇ（２．９モル）の代わりに炭素数９／１０／１１の比率（モル比）が１９／４３／３８であり、全体の直鎖率が８４重量％である、炭素数９〜１１の混合飽和脂肪族アルコール（シェルケミカルズ社製：ネオドール９１１）４６４ｇ（２．９モル）を加えた以外は製造例４と同様に実施して、本発明の安定化剤化合物である４，５−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「化合物６」という。）４０４ｇを得た。
得られた化合物６は、エステル価：２４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：１．７ｇＩ2／１００ｇ、オキシラン酸素：３．１％、色数：１０であった。【０１５３】
［実施例１１］
上記「（３）塩化ビニルシートの作製」の方法に従って、安定化剤として製造例４で得られた化合物４を５重量部、更に可塑剤として市販のトリメリット酸トリ２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）を５０重量部用いて塩化ビニル系樹脂組成物を得た後、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製した。  
次に、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を上記「（４）電子線照射試験」に記載の条件にて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表２に記載した。【０１５４】
［実施例１２］
化合物４を１０重量部用いた以外は、実施例１１と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表２に記載した。【０１５５】
［実施例１３］
化合物４を２０重量部用いた以外は、実施例１１と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表２に記載した。【０１５６】
［実施例１４］
化合物４を化合物５に代えた以外は、実施例１２と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表２に記載した。【０１５７】
［実施例１５］
化合物４を化合物６に代えた以外は、実施例１２と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表２に記載した。【０１５８】
［実施例１６］
ＴＯＴＭを１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＢＡＳＦ社製、Ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ）に置き換えた以外は、実施例１２と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表２に記載した。【０１５９】
［実施例１７］
ＴＯＴＭをフタル酸ジ２-エチルヘキシル（新日本理化（株）製、サンソサイザーＤＯＰ）に置き換えた以外は、実施例１２と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表２に記載した。【０１６０】
［実施例１８］
ＴＯＴＭを用いずに化合物４を５０重量部用いた以外は、実施例１１と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表２に記載した。【０１６１】
［実施例１９］
ＴＯＴＭを用いずに化合物５を５０重量部用いた以外は、実施例１４と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表２に記載した。【０１６２】
［実施例２０］
ＴＯＴＭを用いずに化合物６を５０重量部用いた以外は、実施例１５と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表２に記載した。【０１６３】
［比較例４］
化合物４を用いない以外は、実施例１１と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表２に記載した。【０１６４】
［比較例５］
化合物４を用いない以外は、実施例１６と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表２に記載した。【０１６５】
［比較例６］
化合物４を用いない以外は、実施例１７と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射後１０日目の試験片について、各試験片の曇り度とイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、照射後１０日目の試験片の数値と上昇値の数値を表２に記載した。【０１６６】
【表２】
2019102995.tif 000013
【０１６７】
表２の実施例１１〜１７の結果と比較例４〜６結果の比較より、本発明の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを安定化剤として塩化ビニルシートに加えることにより、電子線照射による曇り度及びイエローインデックスの上昇が抑えられ、その結、果電子線照射滅菌後１０日経過した後も内容物を視認するために十分な透明性と色相を維持していることがわかる。また、他の可塑剤を用いずに、本発明の安定化剤の配合量を増やすことにより可塑性を付与した塩化ビニルシート（実施例１８〜２０の結果）では、その効果が更に顕著に表れていることがわかる。以上の結果より、本発明の安定化剤が電子線照射滅菌後の医療材料の内容物視認性の改善に非常に効果的であることが明確である。【０１６８】
＜第３の実験例＞
［製造例７］
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた１Ｌ四ツ口フラスコに、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１８２．６ｇ（１．２モル，新日本理化(株)製：リカシッドＴＨ）、２−エチルヘキシルアルコール３７４ｇ（２．９モル）、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．２４ｇを加え、反応温度を２００℃としてエステル化反応を実施した。減圧下アルコールを還流させて生成水を系外へ除去しながら、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。反応終了後、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和、水洗、脱水して目的とする本発明の安定化剤化合物である４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「化合物１」という。）３６９ｇを得た。
得られた化合物１は、エステル価：２８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数：１０であった。【０１６９】
［製造例８］
２−エチルヘキシルアルコール３７４ｇ（２．９モル）の代わりに炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールを８８．５モル％と炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを１１．１モル％含む脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製、製品名：リネボール９）４１６ｇ（２．９モル）を加えた以外は製造例１と同様に実施して、本発明の安定化剤化合物である４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「化合物２」という。）４４９ｇを得た。
得られた化合物２は、エステル価：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数：１０であった。【０１７０】
［製造例９］
２−エチルヘキシルアルコール３７４ｇ（２．９モル）の代わりに炭素数９／１０／１１の比率（モル比）が１９／４３／３８であり、全体の直鎖率が８４重量％である、炭素数９〜１１の混合飽和脂肪族アルコール（シェルケミカルズ社製：ネオドール９１１）４６４ｇ（２．９モル）を加えた以外は製造例１と同様に実施して、本発明の安定化剤化合物である４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「化合物３」という。）４８３ｇを得た。
得られた化合物３は、エステル価：２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数：５であった。【０１７１】
［実施例２１］
上記「（３）塩化ビニルシートの作製」の方法に従って、可塑剤として化合物１を５０重量部、更に安定化剤として市販のアセチルアセトン亜鉛を０．２重量部用いて塩化ビニル系樹脂組成物を得た後、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製した。次に、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を上記「（４）電子線照射試験」に記載の条件にて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表３に記載した。【０１７２】
［実施例２２］
アセチルアセトン亜鉛を０．５重量部用いた以外は、実施例２１と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表３に記載した。【０１７３】
［実施例２３］
実施例２１において、さらにエポキシ化大豆油を５重量部用いた以外は、実施例２１と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表３に記載した。【０１７４】
［実施例２４］
アセチルアセトン亜鉛をデヒドロ酢酸亜鉛に代えた以外は、実施例２３と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表３に記載した。【０１７５】
［実施例２５］
化合物１を化合物２に置き換えた以外は、実施例２３と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表３に記載した。【０１７６】
［実施例２６］
化合物１を化合物３に置き換えた以外は、実施例２３と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表３に記載した。【０１７７】
［比較例７］
アセチルアセトン亜鉛を用いない以外は、実施例２１と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表３に記載した。【０１７８】
［比較例８］
化合物１をフタル酸ジ２-エチルヘキシル（新日本理化（株）製、サンソサイザーＤＯＰ）に置き換えた以外は、比較例７と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表３に記載した。【０１７９】
［比較例９］
化合物１をフタル酸ジ２-エチルヘキシル（新日本理化（株）製、サンソサイザーＤＯＰ）に置き換えた以外は、実施例２１と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表３に記載した。【０１８０】
［比較例１０］
化合物１をフタル酸ジ２-エチルヘキシル（新日本理化（株）製、サンソサイザーＤＯＰ）に置き換えた以外は、実施例２２と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表３に記載した。【０１８１】
【表３】
2019102995.tif 000014
【０１８２】
表３の実施例２１〜２６の結果と比較例７〜１０の結果の比較より、本発明の可塑剤である４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び安定化剤であるβ-ジケトン化合物を加えることにより、電子線照射後のイエローインデックスの上昇が顕著に抑えられていることがわかる。更にエポキシ化合物を加えることにより電子線照射後のイエローインデックスの上昇がより一層抑えられていることがわかる。その結果、電子線照射滅菌後１０日経過した後も内容物を識別するために十分な色相を維持していることがわかる。以上の結果より、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、電子線照射滅菌して用いられる医療材料の原料として非常に有用であることが明確である。具体的には、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物から得られる塩化ビニル系樹脂成形体は、色相が非常に良好であるがゆえ、内容物の識別性が非常に高く、輸液バッグ、輸液チューブ、及び血液回路などの医療材料に好適に用いられる。【０１８３】
＜第４の実験例＞
［製造例１０］
〔エステル化反応〕
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた１Ｌ四ツ口フラスコに、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１８２．６ｇ（１．２モル，新日本理化(株)製：リカシッドＴＨ）、２−エチルヘキシルアルコール３７８ｇ（２．９モル）、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．２４ｇを加え、反応温度を２００℃としてエステル化反応を実施した。減圧下アルコールを還流させて生成水を系外へ除去しながら、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。反応終了後、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和、水洗、脱水して中間原料である４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル４０４ｇを得た。【０１８４】
〔エポキシ化反応〕
次に、上温度計、攪拌羽、冷却管を備えた１Ｌ四ツ口フラスコに、上記エステル化反応で得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを３９４ｇ（１．０モル）仕込み、６０〜７０℃に昇温した。昇温後、６０％過酸化水素水７６．６ｇ（１．３５モル）、７６％蟻酸１８．３ｇ（０．３０モル）、及び７５％燐酸１．４７ｇ（０．０１モル）を２時間１５分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、更に４時間上記温度を保持し、熟成して反応を完了した。反応終了後、水相を系外へ除去した後、常法に従って、水洗、脱水して目的とする本発明の安定化剤である４，５−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「化合物４」という。）３７０ｇを得た。
得られた化合物４は、エステル価：２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：２．６ｇＩ2／１００ｇ、オキシラン酸素：３．７％、色数：１０であった。【０１８５】
［製造例１１］
２−エチルヘキシルアルコール３７８ｇ（２．９モル）の代わりに炭素数９の直鎖状の飽和脂肪族アルコールを８８．５モル％と炭素数９の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを１１．１モル％含む脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製、製品名：リネボール９）４１６ｇ（２．９モル）を加えた以外は製造例１０と同様に実施して、本発明の安定化剤化合物である４，５−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「化合物５」という。）３９７ｇを得た。
得られた化合物５は、エステル価：２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：１．７ｇＩ2／１００ｇ、オキシラン酸素：３．５％、色数：１０であった。【０１８６】
［製造例１２］
２−エチルヘキシルアルコール３７８ｇ（２．９モル）の代わりに炭素数９／１０／１１の比率（モル比）が１９／４３／３８であり、全体の直鎖率が８４重量％である、炭素数９〜１１の混合飽和脂肪族アルコール（シェルケミカルズ社製：ネオドール９１１）４６４ｇ（２．９モル）を加えた以外は製造例１０と同様に実施して、本発明の安定化剤化合物である４，５−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル（以下、「化合物６」という。）４０４ｇを得た。
得られた化合物６は、エステル価：２４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：１．７ｇＩ2／１００ｇ、オキシラン酸素：３．１％、色数：１０であった。【０１８７】
［実施例２７］
上記「（３）塩化ビニルシートの作製」の方法に従って、可塑剤として化合物４を５０重量部、更に安定化剤として市販のアセチルアセトン亜鉛を０．５重量部用いて塩化ビニル系樹脂組成物を得た後、得られた塩化ビニル系樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製した。次に、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を上記「（４）電子線照射試験」に記載の条件にて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表４に記載した。【０１８８】
［実施例２８］
実施例２７において、アセチルアセトン亜鉛の配合量を０．２重量部に変更し、さらにエポキシ化大豆油を５重量部用いた以外は、実施例２７と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表４に記載した。【０１８９】
［実施例２９］
実施例２７において、アセチルアセトン亜鉛０．５重量部の代わりにデヒドロ酢酸亜鉛を０．２重量部用いた以外は、実施例２７と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表４に記載した。【０１９０】
［実施例３０］
アセチルアセトン亜鉛をデヒドロ酢酸亜鉛に代えた以外は、実施例２８と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表４に記載した。【０１９１】
［実施例３１］
化合物４を化合物５に置き換え、アセチルアセトン亜鉛の配合量を０．２重量部に変更した以外は、実施例２７と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表４に記載した。【０１９２】
［実施例３２］
実施例３１において、さらにエポキシ化大豆油を５重量部用いた以外は、実施例３１と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表４に記載した。【０１９３】
［実施例３３］
実施例３２において、化合物５を化合物６に置き換え以外は、実施例３２と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表４に記載した。【０１９４】
［比較例１１］
アセチルアセトン亜鉛を用いない以外は、実施例２７と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表４に記載した。【０１９５】
［比較例１２］
化合物４をフタル酸ジ２−エチルヘキシル（新日本理化（株）製、サンソサイザーＤＯＰ）に置き換えた以外は、比較例１１と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表４に記載した。【０１９６】
［比較例１３］
比較例１２において、さらにアセチルアセトン亜鉛を０．２重量部用いた以外は、比較例１２と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表４に記載した。【０１９７】
［比較例１４］
比較例１３において、アセチルアセトン亜鉛の配合量を０．５重量部に変更した以外は、比較例１３と同様に実施して、塩化ビニルシートを作製し、得られた塩化ビニルシートより切り出した試験片を用いて電子線照射を行い、電子線照射前の試験片と電子線照射直後の試験片、電子線照射後１０日経過の試験片について、各試験片のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し、電子線照射後１０日目の試験片のＹＩ値とその上昇値を表４に記載した。【０１９８】
【表４】
2019102995.tif 000015
【０１９９】
表４の実施例２７〜３３の結果と比較例１１〜１４の結果の比較より、本発明の可塑剤である４，５−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル及び安定化剤であるβ-ジケトン化合物を加えることにより、電子線照射後のイエローインデックスの上昇が顕著に抑えられていることがわかる。更にエポキシ化大豆油を加えることにより電子線照射後のイエローインデックスの上昇がより一層抑えられていることがわかる。その結果、電子線照射滅菌後１０日経過した後も内容物を識別するために十分な色相を維持していることがわかる。以上の結果より、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、電子線照射滅菌して用いられる医療材料の原料として非常に有用であることが明確である。具体的には、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物から得られる塩化ビニル系樹脂成形体は、色相が非常に良好であるがゆえ、内容物の識別性が非常に高く、輸液バッグ、輸液チューブ、及び血液回路などの医療材料に好適に用いられる。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルからなる本発明の安定化剤、及びその安定化剤を用いた内容物視認性の改善方法を用いることにより、あるいは（ａ）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル及び／又は４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、及び（ｂ）β−ジケトン化合物又はその金属塩を含む塩化ビニル系樹脂組成物を用いることにより、電子線照射滅菌時及びその後の経時的な透明性低下や着色を抑えることが可能となり、電子線照射滅菌された医療材料の内容物視認性が大きく向上する。その結果、これまで問題であった電子線照射滅菌後の医療材料の内容物視認性低下の問題が解消され、医療事故等を少なくすることが可能となる。従って、本発明の医療材料は、透析回路チューブやカテーテル等の医療用チューブ、血液バッグや輸液バッグ等の医療用バッグ、連結部材や各種バルブ等の血液回路、注射器などの様々な医療器具の材料として好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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