(57)【要約】  ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形により形成された異形部、屈曲部、および異径部から選択される少なくとも１つを一箇所以上有する管状一体成形品であって、該管状一体成形品の全長Ｌ（ｍｍ）が１０００以上であり、かつ該管状一体成形品の外径Ｄ（ｍｍ）に対する全長Ｌ（ｍｍ）の比（Ｌ／Ｄ）が２０以上であることを特徴とする管状一体成形品、およびその製造方法。耐熱性と耐薬品性に優れたＰＰＳ樹脂組成物を用いて、３次元的に複雑な形状を含む所望の長尺の管状一体成形品を効率よく提供することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形により形成された異形部、屈曲部および異径部から選択される少なくとも１つを一箇所以上有する管状一体成形品であって、該管状一体成形品の全長Ｌ（ｍｍ）が１０００以上であり、かつ該管状一体成形品の外径Ｄ（ｍｍ）に対する全長Ｌ（ｍｍ）の比（Ｌ／Ｄ）が２０以上であることを特徴とする管状一体成形品。
【請求項２】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の溶融時の引取り破断速度Ｖ（ｍ/ｍｉｎ）が２０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の管状一体成形品。
【請求項３】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の破断時の溶融張力Ｎ（ｍＮ）が１０以上５０以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の管状一体成形品。
【請求項４】
管状一体成形品における直線的に延びる直筒部の壁厚をＡ（ｍｍ）、異形部、屈曲部または異径部の壁厚をＢ（ｍｍ）としたとき、壁厚Ａに対する壁厚Ｂの変化率である壁厚変化率Ｃが１５％以内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の管状一体成形品。
【請求項５】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の曲げ弾性率が０．１ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の管状一体成形品。
【請求項６】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂５〜１００重量部、および（ｃ）無機充填材１０〜４５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の管状一体成形品。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の管状一体成形品を一回の溶融固化サイクル内で成形することを特徴とする、管状一体成形品の製造方法。
【請求項８】
上端部および下端部に開口部を有する金型を用い、前記金型の上端部の開口部から溶融したパリソンを供給し、前記金型の下端部の開口部から金型内を吸引しながらブロー成形を行うことを特徴する、請求項７に記載の管状一体成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械特性、耐熱性、および耐薬品性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた管状一体成形品、および管状一体成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車をはじめとした輸送機器の軽量化要求が益々高まっている。従来、エンジン冷却配管をはじめとする自動車の配管部材には、金属製のものが使用されていたが、近年、燃費向上を目的とした軽量化を背景として熱可塑性樹脂製の配管部材が使用されるようになってきた。また、自動車等の輸送機器においては、限られた空間を効率よく利用するよう、空間利用率の向上も重要な課題となっている。限定された空間を有効活用するために、輸送機器内に配される配管などの設備は、３次元的に複雑に曲折した経路となる傾向がある。【０００３】
熱可塑性樹脂を用いた配管部材の製造方法としては、チューブ（もしくはパイプ）押出成形法が知られている。また、近年は生産効率向上からブロー成形法を用いた配管部材の製造方法の検討もなされている。【０００４】
一方で、自動車のパワートレイン系の高出力化に伴い、配管部材に求められる耐熱性や耐薬品性も重要な要件となっており、それらの特性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す場合もある）を用いた配管部材の検討もなされている。【０００５】
特許文献１には熱可塑性樹脂製のチューブ成形品に、屈曲部を効率よく賦形する方法が開示されている。【０００６】
特許文献２には吸引式ブロー成形において、金型温度等を最適化することによって、屈曲部を有するブロー成形品の製造方法が開示されている。【０００７】
特許文献３には溶融張力を最適化することで、ドローダウン性を改良しブロー成形性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３０５７６８号公報
【特許文献２】特開平５−１０４６１３号公報
【特許文献３】特開平５−２３０３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
自動車等の輸送機器の配管部材は前述のとおり利用可能な空間が限られていることから、３次元的な複雑形状を有することが多い。３次元的な配管部材を得るためには、チューブ（またはパイプ）状の押出成形して得られた直線状の成形品に、特許文献１のような曲げ加工を後工程で施し、加工後の複数の成形品を適当な形状となるようつなぎ合わせる方法がある。しかしながら、当該方法では屈曲部の増加や、曲げ角度の違いに伴い曲げ加工工程が煩雑になることや、なにより加工後の複数の成形品をつなぎ合わせる必要があるため、生産効率が悪いという問題があった。【００１０】
特許文献２には、吸引式ブロー成形法を用いた長尺の屈曲配管の製造方法が開示されており、ポリアミド６６樹脂組成物を用いた長さ７００ｍｍ、外径２０ｍｍの屈曲配管について開示されている。しかしながら、長さ７００ｍｍ以上の自動車配管部品の要求も多数あり、長さが不足する場合には複数の配管をつなぎ合わせる後加工が必要であった。さらに、ポリアミド６６樹脂組成物では近年自動車用の配管部材に求められている耐熱性と耐薬品性が不足する問題があった。【００１１】
特許文献３には、ブロー成形法に適したＰＰＳ樹脂組成物を得る方法としてＰＰＳ樹脂組成物の溶融張力をある一定以上の値にする方法が開示されているが、複雑な形状で長い配管経路を一体成形品として成形することについては、なんら検討されていない。また、吸引式ブロー成形法においては、溶融した樹脂を金型内に吸引し、金型内に掘り込んである製品形状に追従させる必要があるため、溶融張力が高すぎると追従性が低下する懸念があり、成形品の肉厚バラつきや、外観不良につながる恐れがあり、特許文献３に記載の樹脂組成物は吸引式ブロー成形法による成形には不適であった。【００１２】
本発明の課題は、耐熱性と耐薬品性に優れたＰＰＳ樹脂組成物を用いて、屈曲部など３次元的に複雑な形状を含む長尺の管状一体成形品と、その製造方法を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上述した従来技術における問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の構成を有するものである。
（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形により形成された異形部、屈曲部、および異径部から選択される少なくとも１つを一箇所以上有する管状一体成形品であって、該管状一体成形品の全長Ｌ（ｍｍ）が１０００以上であり、かつ該管状一体成形品の外径Ｄ（ｍｍ）に対する全長Ｌ（ｍｍ）の比（Ｌ／Ｄ）が２０以上であることを特徴する管状一体成形品。
（２）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の溶融時の引取り破断速度Ｖ（ｍ/ｍｉｎ）が２０以上であることを特徴とする、（１）に記載の管状一体成形品。
（３）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の破断時の溶融張力Ｎ（ｍＮ）が１０以上５０以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の管状一体成形品。
（４）管状一体成形品における直線的に延びる直筒部の壁厚をＡ（ｍｍ）、異形部、屈曲部または異径部の壁厚をＢ（ｍｍ）としたとき、壁厚Ａに対する壁厚Ｂの変化率である壁厚変化率Ｃが１５％以内であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の管状一体成形品。
（５）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の曲げ弾性率が０．１ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の管状一体成形品。
（６）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂５〜１００重量部、および（ｃ）無機充填材１０〜４５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の管状一体成形品。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の管状一体成形品を一回の溶融固化サイクル内で成形することを特徴とする、管状一体成形品の製造方法。
（８）上端部および下端部に開口部を有する金型を用い、前記金型の上端部の開口部から溶融したパリソンを供給し、前記金型の下端部の開口部から金型内を吸引しながらブロー成形を行うことを特徴する、（７）に記載の管状一体成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性と耐薬品性に優れたＰＰＳ樹脂組成物を用いて、３次元的に複雑な形状を含む長尺の中空一体成形品を容易に製造でき、所望の管状一体成形品を効率よく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】実施例において本発明に係る管状一体成形品の成形性評価を行った、管状一体成形品の一例を示す外観図である。
【図１Ｂ】実施例において本発明に係る管状一体成形品の成形性評価を行った、管状一体成形品の別の例を示す外観図である。
【図２Ａ】本発明に係る管状一体成形品の異径部の一例を示す概略断面図である。
【図２Ｂ】本発明に係る管状一体成形品の異径部の別の例を示す概略断面図である。
【図２Ｃ】本発明に係る管状一体成形品の異径部のさらに別の例を示す概略断面図である。
【図２Ｄ】本発明に係る管状一体成形品の異径部のさらに別の例を示す概略斜視図である。
【図２Ｅ】本発明に係る管状一体成形品の異形部の一例を示す概略斜視図である。
【図３】吸引式ブロー成形装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】曲げ加工性評価に使用した冶具の平面図である。
【図５】図４の冶具の拡大部分断面図である。
【図６】曲げ加工後の壁厚測定箇所を示す、切断された円筒形状成形品の概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（１）管状一体成形品
本発明の管状一体成形品とは、筒状で直線的な直筒部はもちろんのこと、それ以外に異形部、屈曲部、および異径部から選択される少なくとも一つの形状部を１箇所以上含む、管状一体成形品を示す。管状一体成形品の形状としては、例として示す図１Ａ記載の複数の屈曲部を含む管状一体成形品１００、および図１Ｂ記載の蛇腹部を含む管状一体成形品２００のような本発明の評価に用いた成形品などが挙げられる。本発明の管状一体成形品は、異形部、屈曲部、および異径部から選択される少なくとも一つの形状部を１箇所以上含んでいる管状一体成形品であれば、図１Ａおよび図１Ｂに記載の成形品形状に限定されない。
【００１７】
ここで用いる異形部、屈曲部、異径部とは、配管部材等で一般的に用いられる公知の形状のことで、特定の形状に限定しない。なお、本発明における異形部とは、管状一体成形品の長手方向において断面形状が他の部分とは異なる部分を示し、例えば、断面形状が円である管状一体成形品における断面が四角形の部分を示す。また、本発明における異径部とは、管状一体成形品の長手方向において断面径が他の部分とは異なる部分、あるいは断面径が変化している部分を示し、例えば蛇腹形状の部分を示す。本発明における、異径部の例として、図２Ａに記載の蛇腹形状の先端が丸みを帯びている異径部３０１、図２Ｂ記載の蛇腹形状の先端が尖っている異径部３０２、図２Ｃ記載のコルゲートパイプ形状に形成された異径部３０３および、図２Ｄ記載の成形品の途中で径が変化する部分（図示例ではより大径に変化する部分）に形成された異径部３０４が挙げられる。異形部の一例としては、図２Ｅ記載の断面形状が四角形の部分に形成された異形部３０５が挙げられる。ただし、異径部、異形部の形態は、特にこれらには限定されない。
【００１８】
本発明の管状一体成形品は、管状一体成形品の全長Ｌ（ｍｍ）が１０００以上であり、かつ該管状一体成形品の外径Ｄ（ｍｍ）に対する全長Ｌ（ｍｍ）の比（Ｌ／Ｄ）が２０以上であることを特徴とする。本発明における全長Ｌ（ｍｍ）の上限値は、一般な吸引式ブロー成形機の仕様上４０００程度である。なお、管状一体成形品の外径Ｄ（ｍｍ）は、５以上８０以下が好ましい。より好ましくは、１０以上６０以下である。本発明における外径Ｄ（ｍｍ）の上限値は、本発明の管状一体成形品が使用される製品用途の都合上１００程度であることが好ましい。なお、本発明において、管状一体成形品の外径Ｄ（ｍｍ）は、管状一体成形品の中で最も大きい外径を指す。管状一体成形品の断面が円ではない場合は、一体成形品の断面に対する外接円の直径を外径Ｄと定義する。管状一体成形品の外径Ｄ（ｍｍ）に対する全長Ｌ（ｍｍ）の比（Ｌ／Ｄ）は２０以上であり、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。（Ｌ／Ｄ）の上限値は、本発明における管状一体成形品全長の上限値を考慮すると７００程度であることが好ましい。
【００１９】
本発明の管状一体成形品は、筒状で直線的に延びる直筒部を含む形状であることが好ましい。ここで、直線的に延びる直筒部とは、管状一体成形品の外径Ｄ（ｍｍ）以上の長さが直線的に連続する部分を指す。また、直線的に延びる直筒部の壁厚を壁厚Ａ（ｍｍ）、異形部、屈曲部、および異径部から選択されるいずれか一つの形状部分の壁厚を壁厚Ｂ（ｍｍ）としたとき、壁厚Ａ（ｍｍ）に対する壁厚Ｂ（ｍｍ）の変化率である壁厚変化率Ｃが１５％以下であることが好ましい。壁厚変化率Ｃを１５％以下とすることで、均一な厚みの管状一体成形体を得ることができるため、機械的強度が高く、肉厚変化部に応力が集中することが小さいことから、内圧強度にも優れる成形品を得ることができる。好ましい壁厚変化率Cは小さいほど好ましく、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、５％以下がさらに好ましい。
【００２０】
なお、本発明における壁厚の測定は、管状一体成形品を長さ方向に対して垂直に切断し、切断面における厚みを壁厚として計測する。壁厚変化率Ｃ（％）は、式１を用いて求める。
式１・・・｜Ｂ／Ａ−１｜×１００
【００２１】
また、屈曲部における壁厚変化率Ｃ（％）は、屈曲部の外側部分の壁厚Ｂｏの壁厚Ａに対する壁厚変化率と、屈曲部の内側部分の壁厚Ｂｉの壁厚Ａに対する壁厚変化率とをそれぞれ求め、いずれか大きい方を屈曲部の壁厚変化率Ｃ（％）とする。
【００２２】
本発明の管状一体成形品は、一回の溶融固化サイクル内で成形される。
本発明における溶融固化サイクルとは、樹脂を融点以上で加熱し溶融させる可塑化工程と、可塑化工程で溶融された樹脂を結晶化温度以下の金型で冷却・固化させる冷却工程の２つの工程からなる。本発明の管状一体成形品は、樹脂が可塑化工程および冷却工程をこの順にそれぞれ１回ずつ経て成形された成形品である。本発明の溶融固化サイクル後、すなわち冷却工程後に何らかの加工を施す場合は、その加工工程は本発明の溶融固化サイクルの範囲外とみなす。この場合の何らかの加工とは、たとえば曲げ加工や、複数の部品を機械的もしくは熱的に接合することを意味する。
【００２３】
本発明の管状一体成形品は、特に、後述する（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂５〜１００重量部、および（ｃ）無機充填材１０〜４５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる管状一体成形品であることが好ましい。通常、無機充填材を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて管状成形品を作製する際に、異形部、屈曲部、または異径部を形成しようとする場合は、一回の溶融固化サイクル内で作製しなければ、そのような形状を形成することができない。無機充填材を含む熱可塑性樹脂組成物からなる管状一体成形品は、無機充填材を使用しない管状一体成形品に比べて、成形品の強度や、高温環境での強度保持率、寸法変化に優れている。
【００２４】
（２）溶融固化サイクル
本発明における溶融固化サイクルとは、前述のとおり樹脂を融点以上で加熱し溶融させる可塑化工程と、可塑化工程で溶融された樹脂を結晶化温度以下の金型で冷却・固化させる冷却工程の２つからなる。可塑化工程においては、一般にＰＰＳ樹脂の融点は２８０℃であるため、２８０℃以上の温度で加熱することが好ましく、３００℃以上３３０℃以下の範囲で加熱することが好ましい。当該温度とすることで、ＰＰＳ樹脂組成物を均一に溶融させることができ、かつ、良好な成形加工性を得ることができる。
【００２５】
また、冷却工程の金型温度について、ＰＰＳ樹脂組成物の場合は８０℃以下、または１２０℃以上１５０℃以下のいずれかが好ましい。一方で、ＰＰＳ樹脂組成物のガラス転移温度である９０℃付近は、結晶化挙動が安定しないため金型から成形品を取り出す際に離型不良などが発生する恐れがあるので、好ましくない。
【００２６】
（３）吸引式ブロー成形
［吸引式ブロー成形装置］
本発明における吸引式ブロー成形法に用いる吸引式ブロー成形装置の概略構成を図３に示す。吸引式ブロー成形法に用いる成形装置は、樹脂の可塑化工程として図３の押出機１とその先端にパリソンを吐出するためのアキュームレータ付きダイヘッド２を備え、パリソン３に形状を賦形・冷却するための、吸引機構８を備えた金型６から構成される。
【００２７】
図３における吸引機構８を備えた金型６について説明する。
金型６は、上端部および下端部に開口部を有するキャビティを有し、上端開口部にはパリソン３内にエアー供給部４からのエアーを供給しブローする機能を有する上部シャッター機構５を有し、金型下端部には金型６内のエアーを吸引する吸引機構８が接続された下部シャッター機構７が備えられている。符号２０は金型６のパーティングラインを示している。
【００２８】
上述の機構が備えられていれば、可塑化工程の押出機１、アキュームレータ付きダイヘッド２、および吸引機構８を備えた金型６のそれぞれの仕様や形状については特に限定されない。
【００２９】
［吸引式ブロー成形法］
本発明における吸引式ブロー成形法とは、前述した吸引式ブロー成形装置を用い、押出機で可塑化した溶融樹脂をアキュームレータ付きダイヘッドからパリソンとして吐出して、吸引機構を備えた金型の金型上部から供給し、パリソンが金型内に入った段階で吸引装置を用いて金型内に気流を発生させ、パリソンをキャビティ内に吸引・誘導する。パリソンを所定量金型内に吸引した後に、上端部および下端部のシャッターを閉鎖すると同時に上端部のエアー供給部からパリソン内にエアーを供給することで成形品をブロー成形する方法であり、当該方法により目的の成形品を得ることができる。
【００３０】
本発明の管状一体成形品の成形には、成形品形状が長尺かつ細径を有する形状であるため、可塑化後の溶融樹脂を短時間で金型内に誘導でき、複雑形状を賦形することができる吸引式ブロー成形法が適している。公知のダイレクトブロー成形法ではキャビティ内にパリソンを誘導できず、３次元ブロー成形法では可塑化してから賦形までに時間がかかりパリソンが固化してしまうことから本発明の管状一体成形品の製造方法としては好ましくない。
【００３１】
（４）溶融時の引取り破断速度
本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物の溶融時の引取り破断速度Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）は、溶融したＰＰＳ樹脂組成物をストランド状に押出し、それを一定の加速度で引き取ったときの樹脂組成物の溶融特性を示すものである。ＰＰＳ樹脂組成物の溶融時の引取り破断速度Ｖは、（株）東洋精機製キャピログラフ１Ｄを用いて測定することができる。
【００３２】
本発明では上述の装置を用い、３２０℃、キャピラリー長さ４０（ｍｍ）、キャピラリー径１（ｍｍ）のキャピラリー内で溶融させたＰＰＳ樹脂組成物を、速度７５（ｍｍ／ｍｉｎ）でストランド状に押出し、それをテンション測定用プーリーを介して引取りロールで初期速度１５（ｍｍ／ｍｉｎ）、加速度１５（ｍｍ／ｍｉｎ２）で引取りを行い、ストランドが破断した際の引取り速度を「溶融時の引取り破断速度Ｖ（ｍ/ｍｉｎ）」として求めることができる。
【００３３】
吸引式ブロー成形法においてパリソンの金型追従性の観点から、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融時の引取り破断速度Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）は２０以上であることが好ましく、その上限値は３０以下が好ましい。また、後述する引取り破断時の溶融張力Ｎの好ましい範囲と両立することが望ましい。
【００３４】
ブロー成形時のドローダウン防止の観点から、ＰＰＳ樹脂組成物の破断時の溶融張力Ｎ（ｍＮ）は１０以上５０以下が好ましく、ドローダウン防止に加えて良外観の成形品を得られることから１０以上４０以下の範囲がより好ましい。
【００３５】
ＰＰＳ樹脂組成物の引取り時の破断速度を前述した好ましい範囲にするための方法の一例として、ＰＰＳ樹脂組成物に用いるＰＰＳ樹脂の溶融粘度および結晶化温度を調整する方法がある。また、それ以外にもＰＰＳ樹脂組成物に用いるオレフィン系樹脂および無機充填材の種類または配合量を調整してもよい。
【００３６】
（５）引取り破断時の溶融張力
本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物の溶融時の引取り破断時の溶融張力Ｎ（ｍＮ）は、溶融したＰＰＳ樹脂組成物をストランド状に押出し、それを一定の加速度で引き取ったときの樹脂組成物の溶融特性を示すものである。破断時の溶融張力Ｎは、（株）東洋精機製キャピログラフ１Ｄを用いて測定することができる。
【００３７】
本発明では上述の装置を用い、３２０℃、キャピラリー長さ４０（ｍｍ）、キャピラリー径１（ｍｍ）のキャピラリー内で溶融させたＰＰＳ樹脂組成物を、速度７５（ｍｍ／ｍｉｎ）でストランド状に押出し、それをテンション測定用プーリーを介して引取りロールで初期速度１５（ｍｍ／ｍｉｎ）、加速度１５（ｍｍ／ｍｉｎ２）で引取りを行い、ストランドが破断した際のテンション測定用プーリーに検出された張力を「引取り破断時の溶融張力Ｎ（ｍＮ）」として求めることができる。
【００３８】
本発明においては、前述したように、ブロー成形時のドローダウン防止の観点から、ＰＰＳ樹脂組成物の破断時の溶融張力Ｎ（ｍＮ）は１０以上５０以下が好ましく、ドローダウン防止に加えて良外観の成形品を得られることから１０以上４０以下の範囲がより好ましい。また、前述した溶融時の引取り破断速度Ｖの好ましい範囲と両立することが望ましい。
【００３９】
ＰＰＳ樹脂組成物の引取り破断時の溶融張力を前述した好ましい範囲にするための方法の一例として、ＰＰＳ樹脂組成物に用いるＰＰＳ樹脂の溶融粘度および結晶化温度を調整する方法がある。また、それ以外にもＰＰＳ樹脂組成物に用いるオレフィン系樹脂および無機充填材の種類または配合量を調整してもよい。
【００４０】
（６）ＰＰＳ樹脂
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、下記構造式化１で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００４１】
【化１】
2019139061.tif 000003
【００４２】
耐熱性の観点から、ＰＰＳ樹脂としては、上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％以下が、下記の構造式化２で示される繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００４３】
【化２】
2019139061.tif 000004
【００４４】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、成形性の点で有利となる。
【００４５】
ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた引張破断伸度が得られることから、その溶融粘度は高い方が好ましい。溶融粘度は、例えば３０Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／ｓ）を超える範囲が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。溶融粘度の上限については、溶融流動性保持の点から６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、本発明における溶融粘度は、３００℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００４６】
後述する、シラン化合物などの添加剤との反応性向上の観点から、配合に供するＰＰＳ樹脂に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が４００ｐｐｍ未満であることが好ましく、２００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量に特に下限は無い。ＰＰＳ樹脂に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が１０００ｐｐｍ以上であると、ＰＰＳ樹脂とシラン化合物などの添加剤との反応性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００４７】
なお、ここでいうＰＰＳ樹脂のアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量は、ＰＰＳ樹脂５ｇを５００℃の電気炉で灰化した後、０．１規定塩酸水溶液、および０．１％塩化ランタン水溶液で希釈した水溶液を試料とし、島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６３００を用いた原子吸光法により得た値である。
【００４８】
ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱や過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。乾熱処理後の優れた伸度を発現させる観点から、熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳ樹脂か、軽度に酸化架橋処理した半架橋状のＰＰＳ樹脂を原料としてＰＰＳ樹脂組成物を製造することが好ましい。
【００４９】
乾熱処理後の優れた伸度を発現させる観点から、配合に供するＰＰＳ樹脂の数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１３０００以上であることがより好ましい。ＰＰＳ樹脂の数平均分子量が１００００未満であると、分子鎖同士の絡み合いが不足するため好ましくない。ＰＰＳ樹脂の数平均分子量の上限は、特に限定されないが、成形加工性の観点から５００００以下であることが好ましい。
【００５０】
ここでいうＰＰＳ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００５１】
（７）ポリオレフィン系樹脂 
本発明において樹脂組成物に用いられる（ｂ）ポリオレフィン系樹脂には、「エポキシ基を有するオレフィン共重合体」と、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる「エチレン・α−オレフィン系共重合体」が含まれる。
【００５２】
［エポキシ基を有するオレフィン共重合体］
本発明で用いるエポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。 
【００５３】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００５４】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限がなく、α−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００５５】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００５６】
本発明で特に有用なエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル 、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。
【００５７】
またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でもよい。
【００５８】
本発明においては、特にα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体の使用が好ましく、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン系共重合体が特に好ましい。
【００５９】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルは、下記化３（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００６０】
【化３】
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【００６１】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリルースチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【００６２】
［エチレン・α−オレフィン系共重合体］
また、本発明において特に有用なエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６〜１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上が見られるためより好ましい。
【００６３】
本発明で用いる（ｂ）ポリオレフィン系樹脂としては、前述のエポキシ基を有するオレフィン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体の２種類を併用することが好ましい。
【００６４】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物中の（ｂ）ポリオレフィン系樹脂の配合割合は、吸引式ブロー成形に適した溶融張力および引取り破断速度を発現させるため、（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましい。より好ましくは１０〜９０重量部、さらにより好ましくは２０〜８０重量部である。
【００６５】
（８）無機充填材
本発明において樹脂組成物に用いられる（ｃ）無機充填材としては、具体的には、繊維状充填材として、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフラットファイバー、異形断面ガラスファイバー、ガラスカットファイバー、扁平ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維、ロックウール、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、などが挙げられる。また、非繊維状充填材の具体例としては、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ハイドロタルサイトなどの珪酸塩、酸化珪素、ガラス粉、酸化マグネシウム、酸化アルミ（アルミナ）、シリカ（破砕状・球状）、石英、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、酸化アルミニウム（破砕状）、透光性アルミナ（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛、窒化アルミニウム、透光性窒化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられ、ここで金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、フラーレン、グラフェンなどが挙げられる。
【００６６】
さらに、これら無機充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でもガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛が特に好ましい。
【００６７】
本発明で用いる無機充填材は機械的強度向上効果が優れるとされる、ガラス繊維を用いるのが好ましく、配合割合は（ａ）ＰＰＳ樹脂組成物１００重量部に対して１０〜４５重量部が好ましい。より好ましくは、１５〜３５重量部の範囲である。
【００６８】
本発明において用いられるＰＰＳ樹脂組成物は、さらに以下に説明するような各種添加剤を配合することが可能である。
【００６９】
（１）酸化防止剤
本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を配合することが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点からは０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性及び熱安定性保持効果が大きく好ましい。
【００７０】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００７１】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【００７２】
中でも、ＰＰＳ樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく、具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【００７３】
（２）難燃剤
本発明において、発明の効果を損なわない範囲で樹脂組成物の難燃性を改良するため難燃剤を配合してもよい。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤、ブロム系難燃剤、塩素系難燃剤、燐系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられるが、これらの中でも燐系難燃剤が好ましい。
【００７４】
燐系難燃剤としては、燐原子を有する化合物であれば特に制限されず、赤燐、有機燐化合物、例えば、燐酸エステル、ホスホン酸とその誘導体（塩も含む）、ホスフィン酸とその誘導体（塩も含む）、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスファゼン、ホスファフェナントレン誘導体、無機系燐酸塩等が挙げられる。
【００７５】
かかる難燃剤成分の含有量は、樹脂組成物全体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の範囲が選択される。
【００７６】
（３）耐摩耗性向上剤
本発明において、発明の効果を損なわない範囲で樹脂組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ポリテトラフルオロエテレン、エチレン−テトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、シリコーンオイル等を添加してもよい。かかる添加剤の添加量は通常樹脂組成物全体に対し０．１〜１０重量％の範囲が選択される。
【００７７】
（４）その他の添加物
更に、本発明において用いられるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、機械的強度、靱性などの向上を目的に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物を添加してもよい。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。なかでもエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基を有するアルコキシシランが優れたウエルド強度を得る上で特に好適である。かかるシラン化合物の好適な添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部の範囲が選択される。
【００７８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、更に他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族系ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【００７９】
なお、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば前記以外の酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒドロキノン系）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ビスフェノールＡ型などのビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの強度向上材、紫外線防止剤、着色剤、および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００８０】
［ＰＰＳ樹脂組成物の調製方法］
本発明において用いられるＰＰＳ樹脂組成物の調製方法に特に制限は無いが、各原料を単軸または２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜＋６０℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。具体的には、２軸押出機を使用して、混合時の樹脂温度がＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋１０〜＋２０℃となるように混練する方法などを好ましく用いることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００８１】
このようにして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、吸引式ブロー成形、各種成形に供することが可能であるが、特に吸引式ブロー成形に適している。
【００８２】
本発明においては、曲げ弾性率が０．１ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であるＰＰＳ樹脂組成物を好ましく使用することができる。後述する適用可能な用途において、ＰＰＳ樹脂組成物の曲げ弾性率を０．１ＧＰａ以上とすることで、成形品に対し使用時に十分な製品強度を得ることができる。また、４．５ＧＰａ以下とすることで、柔軟性と部品組み付け性に優れる管状一体成形品を得ることができる。曲げ弾性率が４．５ＧＰａ以下のＰＰＳ樹脂組成物であれば、柔軟性に優れるため従来の曲げ加工でも成形後に屈曲部などを付与することができ、組付け性にも優れる管状成形品を製造することができるが、その方法で得られた管状成形品は曲げ加工部の肉厚が薄くなるため、管状成形品の耐圧強度が低下する。本発明の成形方法を適用することによって、壁厚が一定で耐圧強度と柔軟性に優れる管状一体成形品を得ることができる。
【００８３】
ここで、ＰＰＳ樹脂組成物の曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に準拠した測定で得られた値のことである。
【００８４】
ＰＰＳ樹脂組成物の曲げ弾性率を前述した好ましい範囲にするための方法の一例として、ＰＰＳ樹脂組成物に用いるＰＰＳ樹脂の分子量を調整する方法がある。また、それ以外にもＰＰＳ樹脂組成物に用いるオレフィン系樹脂および無機充填剤の種類または配合量を調整してもよい。
【００８５】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の管状一体成形品以外の成形品を成形することももちろん可能である。本発明で用いられるＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品の適用可能な用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、民生用コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品への適用も可能である。その他、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、エンジン，インバーター，バッテリーなどの冷却用の管状部品、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品など各種用途が例示できる。
【００８６】
特に、本発明の管状一体成形品は、異径部や異径部および屈曲部を賦形する際に必要な曲げ加工等の後加工が不要であり、また、複数の部品を繋ぎ合わせることなく、複雑な形状の管状部品を作成することができることから、エンジン冷却用の管状部品や燃料関係・排気系・吸気系各種パイプを効率よく作成することができる点で優れている。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。【００８８】
［管状一体成形品の成形性評価］
（１）吸引式ブロー成形機
Ｋａｕｔｅｘ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ社（ドイツ）製吸引式ブロー成形機ＫＢＳ２０−ＳＢを用いた。【００８９】
（２）サクションブロー成形可否
上記吸引式ブロー成形機を使用し、吸引式ブロー成形法を用いて、樹脂の溶融温度を３１０℃、金型温度を６０℃に設定し、図１Ａおよび図１Ｂに示す外径Ｄが１７ｍｍ、長さＬが１１６０ｍｍ、平均壁厚が２ｍｍの管状一体成形品を成形できたものを○、成形できなかったものを×とした。なお、ここで平均壁厚とは、管状一体成形品の直筒部５点の壁厚の平均値である。壁厚の測定は、管状一体成形品を長さ方向に対して垂直に切断し、その切断面における厚みを壁厚として計測した。本発明では図１Ａに示す壁厚測定箇所１〜５の壁厚を測定し平均壁厚とした。また、壁厚変化率Ｃ（％）については、管状一体成形品の異形部、屈曲部または異径部に対し上記同様管状一体成形品の長さ方向に対して垂直に切断し、その切断面における壁厚を壁厚Ｂ（ｍｍ）として計測し、上記の管状一体成形品における直線的に延びる直筒部の壁厚Ａ（ｍｍ）（上記平均壁厚）に対する壁厚Ｂの変化率を前述の式１に基づき壁厚変化率Ｃ（％）として求め、求められた壁厚変化率Ｃ（％）の最大値をその管状一体成形品の壁厚変化率Ｃ（％）とした。【００９０】
後述する比較例３〜４については、以下の評価を行った。
［円筒形状成形品の曲げ加工性評価］
（１）円筒形状成形品の作製
円筒形状成形品の作製については、株式会社池貝製の単軸押出機を使用し、フルフライトタイプのスクリュー径が４０ｍｍのスクリューを用いて、成形温度３００℃で実施した。得られた成形品は外径１７ｍｍ、平均壁厚２ｍｍ、長さ６００ｍｍである直線状の円筒形状である。【００９１】
（２）円筒形状成形品の成形後の曲げ加工可否
得られた円筒形状成形品を２６０℃で２時間予熱した後に、曲率半径５５ｍｍ、角度９０°となるよう図４、図５に示した曲げ加工用の冶具９にはめ込んで曲げ加工を行った。冶具９にはめ込むことができたものを曲げ加工可能として〇、できなかった場合を曲げ加工不可として×とした。【００９２】
（３）壁厚差の測定
曲げ加工ができた成形品については壁厚変化率Ｃ（％）を求めた。壁厚の測定は、曲げ加工した成形品を長さ方向に沿って半分に切断し（切断された円筒形状成形品の切断面１０を図６に示す）、切断面の厚みを壁厚として図６に示す箇所を測定した。屈曲部の外側部分の壁厚Ｂｏの壁厚Ａに対する壁厚変化率と、屈曲部の内側部分の壁厚Ｂｉの壁厚Ａに対する壁厚変化率とをそれぞれ求め、いずれか大きい方を屈曲部の壁厚変化率Ｃ（％）とした。壁厚Ｂｏおよび壁厚Ｂｉは、図６に示すそれぞれの壁厚測定箇所３点の壁厚を測定した値の平均値を用いる。【００９３】
［樹脂組成物の溶融時の引取り破断速度Ｖおよび破断時の溶融張力Ｎ］
（株）東洋精機製キャピログラフ１Ｄを用い、３２０℃、キャピラリー長さ４０（ｍｍ）、キャピラリー径１（ｍｍ）のキャピラリー内で溶融させたＰＰＳ樹脂組成物を、速度７５（ｍｍ／ｍｉｎ）でストランド状に押出し、テンション測定用プーリーを介して引取りロールで初期速度１５（ｍｍ／ｍｉｎ）、加速度１５（ｍｍ／ｍｉｎ２）で引取りを行い、ストランドが破断した際の引取り速度を「溶融時の引取り破断速度Ｖ（ｍ/ｍｉｎ）」、そのときにテンション測定用プーリーに検出された張力を「破断時の溶融張力Ｎ（ｍＮ）」とした。【００９４】
［樹脂組成物の曲げ弾性率］
樹脂組成物の曲げ弾性率はインストロン社製５５６６型多目的試験機を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠した方法で測定した。試験片は長さ８０±２．０ｍｍ、幅１０±０．２ｍｍ、厚さ４．０±０．２ｍｍの寸法であるもの用いた。試験速度は２ｍｍ／ｍｉｎとして測定を行った。【００９５】
［参考例１］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通しながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【００９６】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応させた。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。次いで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。【００９７】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。【００９８】
得られたＰＰＳは、ＭＦＲ（メルトフローレート）が３００ｇ／１０分であった。なお、ＭＦＲは測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−７０に準ずる方法で測定した値である。【００９９】
［参考例２］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−２）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【０１００】
次にｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【０１０１】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ−２は、ＭＦＲ１００ｇ／１０分であった。なお、ＭＦＲについてはＰＰＳ−１と同様の条件で測定した。【０１０２】
［実施例および比較例で用いた樹脂組成物の原料］
実施例および比較例に用いた樹脂組成物の原料は以下の通りである。 【０１０３】
（ａ）ＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−１：参考例１に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−２：参考例２に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂【０１０４】
（ｂ）オレフィン共重合体
ｂ−１：エチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸メチル共重合体（住友化学社製、ボンドファーストＥ）
ｂ−２：エチレン・α-オレフィン共重合物（三井化学（株）製、タフマーＡ４０８５Ｓ）【０１０５】
（ｃ）無機充填材
チョップドストランド（日本電気硝子（株）社製、Ｔ−７６０Ｈ、３ｍｍ長、平均繊維径１０．５μｍ）【０１０６】
（ｄ）その他添加剤
シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−３０３）【０１０７】
［ＰＰＳ樹脂組成物の製造］
シリンダー温度を３２０℃、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに設定した、２６ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−２６ＳＳ）を用いて、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）オレフィン共重合体を表１に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、（ｃ）無機充填材を表１に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物ペレットを用いて、上記の方法で溶融時の引取り破断速度Ｖ（ｍ/ｍｉｎ）および破断時の溶融張力Ｎ（ｍＮ）を求めた。その結果を表１に示す。【０１０８】
［実施例１〜４］
表１に示す組成で作製したＰＰＳ樹脂組成物ペレットを用いて、前述の吸引式ブロー成形機を用いて上記に示す条件で成形を実施し図１Ａに示す管状一体成形品を作製した。その評価結果を表１に示す。実施例１〜４では、溶融時の引取り破断速度および、破断時の溶融張力を最適化することで管状一体成形品を成形することができた。この結果より、実施例１〜４記載のＰＰＳ樹脂組成物を用いて、吸引式ブロー成形法を実施することで所望の長尺かつ細径の管状一体成形品を得ることができることが確認できた。【０１０９】
［実施例５〜８］
表１に示す組成で作製したＰＰＳ樹脂組成物ペレットを用いて、前述の吸引式ブロー成形機を用いて上記に示す条件で成形を実施し図１Ｂに示す管状一体成形品を作製した。その評価結果を表１に示す。実施例５〜８では、溶融時の引取り破断速度および、破断時の溶融張力を最適化することで管状一体成形品を成形することができた。この結果より、実施例５〜８記載のＰＰＳ樹脂組成物を用いて、吸引式ブロー成形法を実施することで所望の長尺かつ細径の管状一体成形品を得ることができることが確認できた。【０１１０】
［比較例１］
表１に示すＰＰＳ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の条件で図１Ａに示す管状一体成形品の作製を試みた。しかし、比較例１のＰＰＳ樹脂組成物では溶融張力が不足し、樹脂を金型内に吸引する最中に千切れが発生し、目標とする形状の管状一体成形品を成形することができなかった。【０１１１】
［比較例２］
表１に示すＰＰＳ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の条件で図１Ａに示す管状一体成形品の作製を試みた。しかし、比較例２のＰＰＳ樹脂組成物では溶融張力が高すぎ、樹脂が引き伸ばされにくく金型内に吸引する最中に先端が固化し賦形することができなかった。【０１１２】
［比較例３］
表１に示すＰＰＳ樹脂組成物を用いて、前述の「円筒形状成形品の曲げ加工性評価」の方法に従って評価を行った。結果、曲げ加工を施すことがはできたが、曲げ加工を施した箇所は直線部に対し大きな壁厚差（大きな壁厚変化率Ｃ）が生じた。【０１１３】
［比較例４］
表１に示すＰＰＳ樹脂組成物を用い、比較例３と同様の評価を行った。結果、曲げ加工を施すことができなかった。【０１１４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明に係る管状一体成形品は、異形部、屈曲部、および異径部から選択される少なくとも１つを一箇所以上有するあらゆる分野の管状一体成形品に適用可能であり、特に限られた空間を効率よく利用することが要求される自動車等の輸送機器における管状一体成形品として好適なものである。
【符号の説明】
【０１１６】
１  押出機
２  アキュームレータ付きダイヘッド
３  パリソン
４  エアー供給部
５  上部シャッター機構
６  金型
７  下部シャッター機構
８  吸引機構
９  曲げ加工用の冶具
１０  切断された円筒形状成形品の切断面
２０  パーティングライン
１００、２００  管状一体成形品
３０１、３０２、３０３、３０４  異径部
３０５  異形部
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年7月4日(2019.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形により形成された異形部、屈曲部および異径部から選択される少なくとも１つを一箇所以上有する管状一体成形品であって、該管状一体成形品の全長Ｌ（ｍｍ）が１０００以上であり、かつ該管状一体成形品の外径Ｄ（ｍｍ）に対する全長Ｌ（ｍｍ）の比（Ｌ／Ｄ）が２０以上であり、さらに管状一体成形品における直線的に延びる直筒部の壁厚をＡ（ｍｍ）、異形部、屈曲部または異径部の壁厚をＢ（ｍｍ）としたとき、壁厚Ａに対する壁厚Ｂの変化率である壁厚変化率Ｃが１５％以内であることを特徴とする管状一体成形品。
【請求項２】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の溶融時の引取り破断速度Ｖ（ｍ/ｍｉｎ）が２０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の管状一体成形品。
【請求項３】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の破断時の溶融張力Ｎ（ｍＮ）が１０以上５０以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の管状一体成形品。
【請求項４】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の曲げ弾性率が０．１ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の管状一体成形品。
【請求項５】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂５〜１００重量部、および（ｃ）無機充填材１０〜４５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の管状一体成形品。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の管状一体成形品を一回の溶融固化サイクル内で成形することを特徴とする、管状一体成形品の製造方法。
【請求項７】
上端部および下端部に開口部を有する金型を用い、前記金型の上端部の開口部から溶融したパリソンを供給し、前記金型の下端部の開口部から金型内を吸引しながらブロー成形を行うことを特徴する、請求項６に記載の管状一体成形品の製造方法。
【国際調査報告】
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