(57)【要約】  本発明は、水に徐々に溶解するダイバーティングエージェントを提供することを解決すべき課題としている。本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する、ダイバーティングエージェント、及び該ダイバーティングエージェントを用いて亀裂を閉塞させる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂を含有する、ダイバーティングエージェント。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９０モル％以上である、請求項１に記載のダイバーティングエージェント。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、該ポリビニルアルコール系樹脂４ｇを４０℃の水９６ｇ中に投入し、１８０分間撹拌した際の溶解率が０．１〜３０質量％である、請求項１又は２に記載のダイバーティングエージェント。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の結晶化度が２５〜６０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイバーティングエージェント。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、該ポリビニルアルコール系樹脂１ｇを４０℃の水１００ｇに浸漬した際の１時間後溶解率に対する２４時間後溶解率の比が２．８以上である、請求項１に記載のダイバーティングエージェント。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコール系樹脂１ｇを４０℃の水１００ｇに浸漬した際の１時間後溶解率が３０質量％未満である、請求項５に記載のダイバーティングエージェント。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコール系樹脂１ｇを４０℃の水１００ｇに浸漬した際の２４時間後溶解率が３０質量％以上である、請求項５又は６に記載のダイバーティングエージェント。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコール系樹脂が変性ポリビニルアルコール系樹脂である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のダイバーティングエージェント。
【請求項９】
前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の変性率が０．５〜１０モル％である、請求項８に記載のダイバーティングエージェント。
【請求項１０】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、下記式（Ａ）を満たす、請求項１に記載のダイバーティングエージェント。
膨潤度×溶出率（質量％）≦５００      （Ａ）
（式（Ａ）中、膨潤度とは、下記式（Ｂ）により求められる値であり、溶出率（質量％）とは、下記式（Ｃ）により求められる値である。）
【数１】
2019031613.tif 000023
（式（Ｂ）中、膨潤後のポリビニルアルコール系樹脂の質量（ｇ）とは、１００ｇの水に１ｇのポリビニルアルコール系樹脂を投入し、２３℃の恒温室中で１日静置後、ろ過により採取した残存ポリビニルアルコール系樹脂の質量（ｇ）である。膨潤後に乾燥させたポリビニルアルコール系樹脂の質量（ｇ）とは、前記残存ポリビニルアルコール系樹脂を１４０℃で３時間乾燥した後の質量（ｇ）である。）
【数２】
2019031613.tif 000024
（式（Ｃ）中、膨潤後に乾燥させたポリビニルアルコール系樹脂の質量（ｇ）とは、式（Ｂ）における定義と同様である。）
【請求項１１】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の前記溶出率が５０質量％以下である、請求項１０に記載のダイバーティングエージェント。
【請求項１２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の前記膨潤度が３０以下である、請求項１０又は１１に記載のダイバーティングエージェント。
【請求項１３】
坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる、亀裂の閉塞方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイバーティングエージェント（Diverting Agent）及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法に関し、更に詳しくは、水圧破砕法を用いる掘削工法の施工時に用いられるダイバーティングエージェント、及び該ダイバーティングエージェントを用いた坑井の亀裂の閉塞方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油やその他の地下資源の採取のために、地下の頁岩（シェール）層に高圧の水を注入して亀裂を生じさせる水圧破砕法が広く採用されている。水圧破砕法では、まず、ドリルで垂直に地下数千メートルの縦孔（垂直坑井）を掘削し、頁岩層に達したところで水平に直径十から数十センチメートルの横孔（水平坑井）を掘削する。垂直坑井と水平坑井内を流体で満たし、この流体を加圧することにより、坑井から亀裂（フラクチャ、fracture）を生成させ、かかる亀裂から頁岩層にある天然ガスや石油（シェールガス・オイル）等が流出してくるので、それを回収する。このような手法によれば、亀裂の生成により、坑井の資源流入断面が増大し、効率よく地下資源の採取を行うことができる。【０００３】
上記の水圧破砕法においては、流体加圧による亀裂の生成に先立って、水平坑井中でパーフォレーション（Perforation）と呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、坑井から生産層に穿孔を開ける。この後、この坑井内にフラクチュアリング流体を圧入することにより、これら穿孔に流体が流入し、これら穿孔に負荷が加えられることにより、これら穿孔に亀裂が生じ、資源の採取に好適な大きさの亀裂に成長していくこととなる。【０００４】
水圧破砕法では、既に生成している亀裂をより大きく成長させたり、さらに多くの亀裂を生成させたりするために、既に生成している亀裂の一部をダイバーティングエージェントと呼ばれる添加剤を用いて一時的に塞ぐことがなされる。亀裂の一部をダイバーティングエージェントで一時的に閉塞し、この状態で坑井内に充填されたフラクチュアリング流体を加圧することにより、他の亀裂内に流体が侵入していき、これにより、他の亀裂を大きく成長させるあるいは新たな亀裂を発生させることができる。【０００５】
ダイバーティングエージェントは、上記したように亀裂を一時的に閉塞するために用いられるものであるので、一定期間はその形状を維持でき、天然ガスや石油等を採取する際には加水分解して消失するものが使用される。例えば、ポリグリコール酸やポリ乳酸等の加水分解性樹脂をダイバーティングエージェントとして使用する技術が種々提案されている。【０００６】
特許文献１では、生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂の中でも生分解性の高いポリグリコール酸を含有する構成掘削用一時目止め剤が提案されている。【０００７】
また、特許文献２では、生分解性樹脂であるポリ乳酸の粒子からなり、目開き５００μｍの篩にかけた際にパスしない粒子が５０質量％以上、且つ、５１度以上の安息角を有する粉体が提案されている。【０００８】
そして、特許文献３では、ポリ乳酸中に該ポリ乳酸の加水分解性を調整するための生分解性の高いポリオキサレートの微細粒子が分布している分散構造を有している加水分解性粒子であって、平均粒径（Ｄ５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有する加水分解性粒子が提案されている。【０００９】
そしてまた、特許文献４では、平均粒径（Ｄ５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有しているポリオキサレート粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０７２３１７号
【特許文献２】日本国特開２０１６−５６２７２号公報
【特許文献３】日本国特開２０１６−１４７９７１号公報
【特許文献４】日本国特開２０１６−１４７９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、ダイバーティングエージェントは、頁岩層にできた亀裂を一時的に閉塞するために用いられる。よって、ダイバーティングエージェントは、水に添加直後は形状が維持される必要がある。一方、石油や天然ガス等を回収する際には、ダイバーティングエージェントは、除去されていることが好ましい。
すなわち、一定時間（３０分〜１週間程度）は水に一部溶解する程度であり、亀裂をふさぐことができるが、一定時間経過後は水で溶解除去できるダイバーティングエージェントが求められている。【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の一時目止め剤、特許文献２に記載の粉体、特許文献３に記載の加水分解性粒子及び特許文献４に記載のポリオキサレート粒子は、水に溶解せず、また、低温域では生分解速度が遅いため、除去されるまでにかなりの時間を要する。【００１３】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、一定時間（３０分〜１週間程度）は水に一部溶解する程度であり、亀裂をふさぐことができるが、一定時間経過後は水で溶解除去できるダイバーティングエージェントを提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂をダイバーティングエージェントに含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１３＞に関するものである。
＜１＞ポリビニルアルコール系樹脂を含有する、ダイバーティングエージェント。
＜２＞前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９０モル％以上である、＜１＞に記載のダイバーティングエージェント。
＜３＞前記ポリビニルアルコール系樹脂は、該ポリビニルアルコール系樹脂４ｇを４０℃の水９６ｇ中に投入し、１８０分間撹拌した際の溶解率が０．１〜３０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載のダイバーティングエージェント。
＜４＞前記ポリビニルアルコール系樹脂の結晶化度が２５〜６０％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のダイバーティングエージェント。
＜５＞前記ポリビニルアルコール系樹脂は、該ポリビニルアルコール系樹脂１ｇを４０℃の水１００ｇに浸漬した際の１時間後溶解率に対する２４時間後溶解率の比が２．８以上である、＜１＞に記載のダイバーティングエージェント。
＜６＞前記ポリビニルアルコール系樹脂１ｇを４０℃の水１００ｇに浸漬した際の１時間後溶解率が３０質量％未満である、＜５＞に記載のダイバーティングエージェント。
＜７＞前記ポリビニルアルコール系樹脂１ｇを４０℃の水１００ｇに浸漬した際の２４時間後溶解率が３０質量％以上である、＜５＞又は＜６＞に記載のダイバーティングエージェント。
＜８＞前記ポリビニルアルコール系樹脂が変性ポリビニルアルコール系樹脂である、＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のダイバーティングエージェント。
＜９＞前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の変性率が０．５〜１０モル％である、＜８＞に記載のダイバーティングエージェント。
＜１０＞前記ポリビニルアルコール系樹脂は、下記式（Ａ）を満たす、＜１＞に記載のダイバーティングエージェント。
膨潤度×溶出率（質量％）≦５００      （Ａ）
（式（Ａ）中、膨潤度とは、下記式（Ｂ）により求められる値であり、溶出率（質量％）とは、下記式（Ｃ）により求められる値である。）【００１６】
【数１】
2019031613.tif 000002
【００１７】
（式（Ｂ）中、膨潤後のポリビニルアルコール系樹脂の質量（ｇ）とは、１００ｇの水に１ｇのポリビニルアルコール系樹脂を投入し、２３℃の恒温室中で１日静置後、ろ過により採取した残存ポリビニルアルコール系樹脂の質量（ｇ）である。膨潤後に乾燥させたポリビニルアルコール系樹脂の質量（ｇ）とは、前記残存ポリビニルアルコール系樹脂を１４０℃で３時間乾燥した後の質量（ｇ）である。）【００１８】
【数２】
2019031613.tif 000003
【００１９】
（式（Ｃ）中、膨潤後に乾燥させたポリビニルアルコール系樹脂の質量（ｇ）とは、式（Ｂ）における定義と同様である。）
＜１１＞前記ポリビニルアルコール系樹脂の前記溶出率が５０質量％以下である、＜１０＞に記載のダイバーティングエージェント。
＜１２＞前記ポリビニルアルコール系樹脂の前記膨潤度が３０以下である、＜１０＞又は＜１１＞に記載のダイバーティングエージェント。
＜１３＞坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる、亀裂の閉塞方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることによって、一定時間（３０分〜１週間程度）は水に一部溶解する程度であり、亀裂をふさぐことができるが、一定時間経過後は水で溶解除去できるダイバーティングエージェントを提供することができる。【００２１】
また、後述の１時間後溶解率に対する２４時間後溶解率の比が一定以上であるポリビニルアルコール系樹脂を用いることによって、水に添加後１時間程度は形状を維持でき、２４時間程度経過後は水への溶解性が増すダイバーティングエージェントを提供することができる。【００２２】
さらに、膨潤度及び溶出率に関する特定の式を満たすポリビニルアルコール系樹脂を用いることによって、水への分散性が良好なダイバーティングエージェントを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
【００２４】
本発明において、（メタ）アリルとはアリル又はメタリル、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリル、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味する。
また、本発明において、「質量」は「重量」と同義である。
【００２５】
[ポリビニルアルコール系樹脂]
本発明のダイバーティングエージェントは、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称することがある。）系樹脂を含有する。本発明のダイバーティングエージェントがＰＶＡ系樹脂を含有することにより水溶性のダイバーティングエージェントとなる。
【００２６】
また、本発明のダイバーティングエージェントは、ＰＶＡ系樹脂を含有することにより、比較的低温域（例えば、３０℃〜６０℃）においても、一定時間（３０分〜１週間程度）は水に一部溶解する程度であり、亀裂をふさぐことができるが、一定時間経過後は水で溶解除去できるダイバーティングエージェントとなる。
【００２７】
石油や天然ガス等を回収する際には、本発明のダイバーティングエージェントを用いて地中の亀裂を塞栓するわけであるが、本発明のダイバーティングエージェントは水に溶解するため、長期間地中にとどまることがない。よって、本発明のダイバーティングエージェントは、環境への負荷も極めて小さく、非常に有用である。
【００２８】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、下記の態様（ｉ）を満たすことが好ましい。
＜態様（ｉ）：ＰＶＡ系樹脂４ｇを４０℃の水９６ｇ中に投入し、１８０分間撹拌した際の溶解率が０．１〜３０質量％であるＰＶＡ系樹脂＞
【００２９】
以下、態様（ｉ）のＰＶＡ系樹脂について詳細に説明する。
上記の溶解率は、１〜２０質量％であるものがより好ましく、２〜１０質量％であるものがさらに好ましい。かかる溶解率が低すぎると、坑井中の亀裂を塞ぐという役割が終了した後もダイバーティングエージェントが残存する傾向があり、かかる溶解率が高すぎると、塞栓期間が非常に短くなる傾向がある。
【００３０】
上記の溶解率の測定方法は、以下の通りである。
（１）ＰＶＡ系樹脂４ｇを４０℃の水９６ｇに投入する。
（２）水の温度を４０℃に保ったまま１８０分間撹拌する。
（３）１８０分間撹拌後、溶け残った残渣を濾過し、残渣を除いた水溶液の濃度を測定する。
【００３１】
水溶液の濃度は、ＰＶＡ系樹脂水溶液を適量、量り取り、１０５℃の乾燥機に入れて３時間乾燥し、室温に冷却後、乾燥残渣の質量を測定し、次の式より算出する。
水溶液の濃度（質量％）＝乾燥残渣の質量（部）／量り取ったＰＶＡ系樹脂水溶液の質量（部）×１００
【００３２】
（４）水溶液濃度とＰＶＡ系樹脂の仕込み量から、残渣量を算出し、溶解率を求める。
【００３３】
態様（ｉ）で用いられるＰＶＡ系樹脂の結晶化度は、好ましくは２５〜６０％であり、より好ましくは３０〜５５％、さらに好ましくは３５〜５０％、特に好ましくは４０〜５０％である。
かかる結晶化度が小さすぎると目止効果が低下する傾向があり、かかる結晶化度が大きすぎると水溶解性が低下する傾向がある。
【００３４】
かかる結晶化度は、対象のＰＶＡ系樹脂の融点の融解熱（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）を測定し、下記の式により算出する。
【００３５】
結晶化度（％）＝ΔＨ／ΔＨ０×１００
（ただし、ΔＨ０は、ケン化度１００モル％のＰＶＡ系樹脂の融解熱１５６．７（Ｊ／ｇ）である。）
【００３６】
ＰＶＡ系樹脂の融点の融解熱（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。
まず、測定する試料量としては、測定容器に５ｍｇ量りとる。測定開始温度は−３０℃であり、昇温速度１０℃／分で昇温され、到達温度（融点より３０℃高い温度）は、２００〜２４０℃まで昇温する。その後、降温速度１０℃／分で測定開始温度まで降温する。再び昇温速度１０℃／分で融点より３０℃程度高い温度まで昇温する。その２回目の昇温時の融点の吸熱ピーク面積を融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）として算出する。
【００３７】
融解熱（ΔＨ）の算出は、まず、分析チャートの横軸を温度軸とし、ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの終点の温度から５℃高い位置をＡ点、ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの頂点の温度から４０℃低い点をＢ点とし、この２点を結んだ直線をベースラインとする。かかるベースラインと吸熱ピークに囲まれた部分の面積から融解熱（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）を算出する。
【００３８】
態様（ｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂の融点は、通常、１４０〜２５０℃であり、好ましくは１５０〜２４５℃、より好ましくは１６０〜２４０℃、さらに好ましくは１７０〜２３５℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。
なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇降温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
【００３９】
態様（ｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂を使用の目的に応じて設計したい場合、その性能を調整する方法としては、ＰＶＡ系樹脂のケン化度を調整する方法、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度を調整する方法、ＰＶＡ系樹脂に変性基を導入する方法、ＰＶＡ系樹脂に熱処理を行う方法、ＰＶＡ系樹脂を用いてコアシェル粒子とする方法等が挙げられる。なお、本願において、コアシェル粒子とはコア部とその表面に設けられたシェル部からなる粒子のことを指す。
【００４０】
態様（ｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定）は、通常、７０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。
【００４１】
態様（ｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂のケン化度が高いと、ＰＶＡ系樹脂の１時間後溶解率を小さくすることができ、頁岩層の亀裂での態様（ｉ）のダイバーティングエージェントによる一時的な塞栓形成を効率的に行うことができる。また、態様（ｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂のケン化度が高いと、ＰＶＡ系樹脂の水への分散性が良好となる。
【００４２】
また、態様（ｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂のケン化度が低すぎると、ＰＶＡ系樹脂の水溶性が低くなり、除去されるまでに時間がかかる傾向がある。
【００４３】
また、態様（ｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂のケン化度は、生産効率の観点から、９９．９モル％以下が好ましく、９９．８モル％以下がより好ましく、９９．５モル％以下がさらに好ましい。
【００４４】
態様（ｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、通常、１５０〜４０００であり、好ましくは２００〜３０００である。なお、本明細書においてＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定した２０℃における４質量％水溶液の粘度から算出したものである。
【００４５】
態様（ｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂は、未変性ＰＶＡであっても、変性ＰＶＡ系樹脂であってもよい。
【００４６】
また、かかる変性ＰＶＡ系樹脂としては、共重合変性ＰＶＡ系樹脂と後変性ＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
共重合変性ＰＶＡ系樹脂は、酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマーと、ビニルエステル系モノマーと共重合可能な他の不飽和単量体とを共重合させた後、ケン化することにより製造することができる。
後変性ＰＶＡ系樹脂は、未変性のＰＶＡに変性モノマーを反応させることにより製造することができる。
【００４７】
前述のビニルエステル系モノマーと共重合可能な上記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、そのモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド；アリルトリメチルアンモニウムクロライド；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ−ビニルピロリドン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン；ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類あるいはそのアシル化物；ビニルエチレンカーボネート；２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン；グリセリンモノアリルエーテル；３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル；１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；１，４−ジアセトキシ−２−ブテン；ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
また、共重合変性ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。かかるＰＶＡ系樹脂としては、例えば、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等を共重合して得られる、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート等を共重合して得られる側鎖にヒドロキシメチル基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
【００４９】
前記後変性ＰＶＡ系樹脂は、未変性ＰＶＡを後変性することにより製造することができる。かかる後変性の方法としては、未変性ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００５０】
中でも、側鎖に１，２-ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂が、溶解性がコントロールしやすい点で好ましい。
【００５１】
態様（ｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂は、通常はペレットや粉末などの形状で用いられる。中でも塞栓性の観点から、ペレット形状で用いられることが好ましい。
【００５２】
態様（ｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂として粉末形状のものを用いる場合には、その平均粒子径は、好ましくは１０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜２０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍである。
【００５３】
ＰＶＡ系樹脂の平均粒子径が小さすぎると飛散するなどして扱いが困難となる傾向があり、大きすぎると後反応し、ＰＶＡ系樹脂を変性させる場合に反応が不均一となる傾向がある。
なお、かかる平均粒子径とは、レーザー回折で粒径別の体積分布を測定し、積算値（累積分布）が５０％になる径である。
【００５４】
また、ＰＶＡ系樹脂としてペレット形状のものを用いる場合には、その平均重合度は、特に好ましくは２００〜１２００であり、さらに好ましくは３００〜８００である。かかる平均重合度が低すぎると水溶性が高くなりすぎ、目止効果が低下する傾向がある。かかる平均重合度が高すぎると水溶性が低下しすぎて、溶解除去できるまでの時間が長くなりすぎる傾向がある。
【００５５】
ＰＶＡ系樹脂としてペレット形状のものを用いる場合には、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
また、かかる円柱状のペレットの大きさとしては、長さは通常１〜４ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍ、直径は通常１〜４ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍである。
【００５６】
態様（ｉ）で用いるペレット形状のＰＶＡ系樹脂は、例えば、ＰＶＡ系樹脂の粉末を溶融する方法などにより製造することができる。
【００５７】
溶融方法としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機により混合した後、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等の溶融混練機にて溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練時の温度は、ＰＶＡ系樹脂の融点以上であって、かつ熱劣化しない温度範囲で適宜設定することができるが、好ましくは１００〜２５０℃であり、特に好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００５８】
態様（ｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂を熱処理にて製造する場合は、常法により得られたＰＶＡ系樹脂を、例えば、９０〜２２０℃、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃で、１０〜６００分、好ましくは２０〜４００分、より好ましくは３０〜３００分熱処理することでＰＶＡ系樹脂を得ることができる。なお、熱処理は公知の方法で行うことができ、熱処理缶などを用いた熱処理の他、溶融押出等により行うことも可能である。
【００５９】
また、態様（ｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂をコアシェル粒子とする方法にて製造する場合は、公知の方法、例えば日本国特開２０１７−０４８２６７号公報に記載の方法で得ることができる。
【００６０】
また、本発明のＰＶＡ系樹脂は、下記の態様（ｉｉ）を満たすものが好ましい。
＜態様（ｉｉ）：ＰＶＡ系樹脂１ｇを４０℃の水１００ｇに浸漬した際の１時間後溶解率に対する２４時間後溶解率の比は２．８以上であるＰＶＡ系樹脂＞
【００６１】
すなわち、態様（ｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂は、下記式（Ｘ）を満たすＰＶＡ系樹脂であることが好ましい。
２４時間後溶解率（質量％）／１時間後溶解率（質量％）≧２．８      （Ｘ）
【００６２】
態様（ｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂の１時間後溶解率に対する２４時間後溶解率の比を２．８以上とすることにより、当該ＰＶＡ系樹脂は、水に添加後１時間程度は形状を維持でき、２４時間程度経過後は水への溶解性が増すＰＶＡ系樹脂となる傾向がある。
【００６３】
よって、当該ＰＶＡ系樹脂を含有する態様（ｉｉ）のダイバーティングエージェントを、一定時間は形状を維持でき、石油や天然ガス等を回収する際には水に溶解するものとすることができる。
【００６４】
１時間後溶解率に対する２４時間後溶解率の比は、２４時間程度経過後は水への溶解性をより増加させる観点から、３．０以上がより好ましく、３．５以上がさらに好ましく、４．０以上が特に好ましい。
また、１時間後溶解率に対する２４時間後溶解率の比は、溶解が速すぎると目止効果の作用期間が短くなりすぎるので、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００６５】
式（Ｘ）において、１時間後溶解率（質量％）は、４０℃の水１００ｇにＰＶＡ系樹脂１ｇを浸漬し、１時間静置した後に、溶解せずに残存したＰＶＡ系樹脂の質量の割合（質量％）から算出できる。具体的には、１時間後溶解率（質量％）は、下記の方法により算出することができる。
【００６６】
１００ｇの水が入った１４０ｍＬの蓋付きガラス容器を恒温機に入れ、水温を４０℃とする。ナイロン製の１２０メッシュ（目開き１２５μｍ、１０ｃｍ×７ｃｍ）の長辺を二つ折りにし、両端をヒートシールしメッシュの袋（５ｃｍ×７ｃｍ）を得る。
【００６７】
得られたメッシュの袋に１ｇのＰＶＡ系樹脂を入れ、開口部をヒートシールし、ＰＶＡ系樹脂入りのメッシュの袋を得て、質量を測定する。上記ガラス容器中にＰＶＡ系樹脂入りのメッシュの袋を浸漬させる。１時間静置後、ＰＶＡ系樹脂入りのメッシュの袋を上記ガラス容器から取り出し、１０５℃で３時間乾燥させ、かかるＰＶＡ系樹脂入りのメッシュの袋の質量を測定し、浸漬前の質量からメッシュの袋中に残存したＰＶＡ系樹脂の質量を計算し、下記式（Ｙ）によってＰＶＡ系樹脂の１時間後溶解率（質量％）を算出する。
【００６８】
なお、下記式（Ｙ）中、ポリビニルアルコール系樹脂の固形分率（質量％）は、ＰＶＡ系樹脂を１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥前後のＰＶＡ系樹脂の質量を測定することにより、算出することができる。
【００６９】
【数３】
2019031613.tif 000004
【００７０】
また、式（Ｘ）において、２４時間後溶解率（質量％）は、上記の１時間後溶解率（質量％）を算出する工程中の１時間静置するところを２４時間静置に変更する以外は同様にして、２４時間後、メッシュの袋中に残存したＰＶＡ系樹脂の質量を計算し、算出することができる。
【００７１】
態様（ｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂の１時間後溶解率は、３０質量％未満が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
１時間後溶解率が３０質量％未満であると、ＰＶＡ系樹脂の形状を一定時間維持することができ、頁岩層の亀裂での態様（ｉｉ）のダイバーティングエージェントによる一時的な閉塞を効率的に行うことができる。
【００７２】
また、態様（ｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂の１時間溶解率は、溶解が遅すぎると目止期間が長くなりすぎるので、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。
【００７３】
態様（ｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂の２４時間後溶解率は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
２４時間後溶解率が３０質量％以上であると、石油や天然ガス等を回収する際に態様（ｉｉ）のダイバーティングエージェントを効率的に除去することができる。
【００７４】
また、態様（ｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂の２４時間後溶解率は、溶解が速すぎると目止期間が短くなりすぎるので、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【００７５】
１時間後溶解率に対する２４時間後溶解率の比を調整する方法としては、ＰＶＡ系樹脂のケン化度を調整する方法、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度を調整する方法、ＰＶＡ系樹脂に変性基を導入する方法、ＰＶＡ系樹脂に熱処理を行う方法、ＰＶＡ系樹脂を用いてコアシェル粒子とする方法等が挙げられる。
【００７６】
上記式（Ｘ）を満たすＰＶＡ系樹脂を用いる場合、該ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定）は、４５０以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。
【００７７】
該ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が４５０以上であると、ＰＶＡ系樹脂の１時間後溶解率を小さくすることができ、頁岩層の亀裂での態様（ｉｉ）のダイバーティングエージェントによる一時的な閉塞を効率的に行うことができる。
【００７８】
また、該ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、２４時間後の溶解性が低くなりすぎないようにする観点から、４０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２５００以下がさらに好ましい。
【００７９】
また、態様（ｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定）は、通常、７０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。またケン化度の上限は、生産効率の観点から、９９．９モル％以下が好ましく、９９．８モル％以下がより好ましく、９９．５モル％以下がさらに好ましい。
【００８０】
また、態様（ｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂を熱処理にて製造する場合は、常法により得られたＰＶＡ系樹脂を、例えば、９０〜２２０℃、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃で、１０〜６００分、好ましくは２０〜４００分、より好ましくは３０〜３００分熱処理することでＰＶＡ系樹脂を得ることができる。なお、熱処理は公知の方法で行うことができ、熱処理缶などを用いた熱処理の他、溶融押出等により行うことも可能である。
【００８１】
また、態様（ｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂は、未変性ＰＶＡであっても、変性ＰＶＡ系樹脂であってもよく、好ましくは側鎖に１，２-ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂である。
【００８２】
また、態様（ｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂をコアシェル粒子とする方法にて製造する場合は、公知の方法、例えば日本国特開２０１７−０４８２６７号公報に記載の方法で得ることができる。
【００８３】
また、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、下記の態様（ｉｉｉ）を満たすものが好ましい。
＜態様（ｉｉｉ）：下記式（Ａ）を満たすＰＶＡ系樹脂＞
膨潤度×溶出率（質量％）≦５００      （Ａ）
式（Ａ）中、膨潤度とは、下記式（Ｂ）により求められる値である。
【００８４】
【数４】
2019031613.tif 000005
【００８５】
式（Ｂ）中、膨潤後のポリビニルアルコール系樹脂の質量（ｇ）とは、１００ｇの水に１ｇのポリビニルアルコール系樹脂を投入し、２３℃の恒温室中で１日静置後、ろ過により採取した残存ポリビニルアルコール系樹脂の質量（ｇ）である。
【００８６】
式（Ｂ）中、膨潤後に乾燥させたポリビニルアルコール系樹脂の質量（ｇ）とは、上記残存ポリビニルアルコール系樹脂を１４０℃で３時間乾燥した後の質量（ｇ）である。
【００８７】
また、式（Ａ）中、溶出率（質量％）とは、下記式（Ｃ）により求められる値である。
【００８８】
【数５】
2019031613.tif 000006
【００８９】
式（Ｃ）中、膨潤後に乾燥させたポリビニルアルコール系樹脂の質量（ｇ）とは、式（Ｂ）における定義と同様である。
なお、式（Ｃ）中、ポリビニルアルコール系樹脂の固形分率（質量％）は、ＰＶＡ系樹脂を１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥前後のＰＶＡ系樹脂の質量を測定することにより、算出することができる。
【００９０】
態様（ｉｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂の膨潤度×溶出率（質量％）の値が５００以下であると、ＰＶＡ系樹脂水溶液を１日静置後の、ＰＶＡ系樹脂の膨潤及び溶出を抑えることができ、ＰＶＡ系樹脂同士の付着を抑えることになるので、態様（ｉｉｉ）のダイバーティングエージェントの水への分散性を高めることができる。
また、より分散性を高める観点から、膨潤度×溶出率（質量％）の値は、０〜５００がより好ましく、１〜４８０がさらに好ましく、２〜４００が特に好ましい。
【００９１】
態様（ｉｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂の膨潤度は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
態様（ｉｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂の膨潤度が３０以下であると、ＰＶＡ系樹脂が水により肥大しすぎるのを抑制でき、水や態様（ｉｉｉ）のダイバーティングエージェントを送り込むポンプへの負荷を軽減できる。また、シェール層の微細な割れ目においても、態様（ｉｉｉ）のダイバーティングエージェントが塞栓を形成することができる。
なお、膨潤度の下限値は０である。
【００９２】
態様（ｉｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂の膨潤度を調整する方法としては、ＰＶＡ系樹脂のケン化度を調整する方法、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度を調整する方法、ＰＶＡ系樹脂に変性基を導入する方法、ＰＶＡ系樹脂に熱処理を行う方法、ＰＶＡ系樹脂を用いてコアシェル粒子とする方法等が挙げられる。
【００９３】
態様（ｉｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂の溶出率は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
態様（ｉｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂の溶出率が５０質量％以下であると、ＰＶＡ系樹脂の形状を一定時間維持することができ、シェール層の割れ目での態様（ｉｉｉ）のダイバーティングエージェントによる一時的な塞栓形成を効率的に行うことができる。
なお、溶出率の下限値は０質量％である。
【００９４】
態様（ｉｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂の溶出率を調整する方法としては、ＰＶＡ系樹脂のケン化度を調整する方法、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度を調整する方法、ＰＶＡ系樹脂に変性基を導入する方法、ＰＶＡ系樹脂に熱処理を行う方法、ＰＶＡ系樹脂を用いてコアシェル粒子とする方法等が挙げられる。
【００９５】
また、態様（ｉｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定）は、通常、７０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。またケン化度の上限は、生産効率の観点から、９９．９モル％以下が好ましく、９９．８モル％以下がより好ましく、９９．５モル％以下がさらに好ましい。
【００９６】
また、態様（ｉｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂を熱処理にて製造する場合は、常法により得られたＰＶＡ系樹脂を、例えば、９０〜２２０℃、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃で、１０〜６００分、好ましくは２０〜４００分、より好ましくは３０〜３００分熱処理することでＰＶＡ系樹脂を得ることができる。なお、熱処理は公知の方法で行うことができ、熱処理缶などを用いた熱処理の他、溶融押出等により行うことも可能である。
【００９７】
また、態様（ｉｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂は、未変性ＰＶＡであっても、変性ＰＶＡ系樹脂であってもよく、好ましくは、未変性ＰＶＡ、エチレン基を有するＰＶＡ系樹脂である。
【００９８】
また、態様（ｉｉｉ）で用いるＰＶＡ系樹脂をコアシェル粒子とする方法にて製造する場合は、公知の方法、例えば日本国特開２０１７−０４８２６７号公報に記載の方法で得ることができる。
【００９９】
＜ＰＶＡ系樹脂の製造方法＞
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位と未ケン化部分の酢酸ビニル構造単位を有するものである。
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂としては、未変性ＰＶＡの他に、ビニルエステル系樹脂の製造時に各種モノマーを共重合させ、これをケン化して得られる変性ＰＶＡ系樹脂や、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種の後変性ＰＶＡ系樹脂が挙げられる。かかる変性は、ＰＶＡ系樹脂の水溶性が失われない範囲で行うことができる。また、場合によっては、変性ＰＶＡ系樹脂を更に後変性させてもよい。
【０１００】
ビニルエステル系樹脂の製造時にビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられるモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、そのモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド；アリルトリメチルアンモニウムクロライド；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ−ビニルピロリドン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン；ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類あるいはそのアシル化物等の誘導体を挙げることができる。
【０１０１】
また、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等のジオールを有する化合物等が挙げられる。
【０１０２】
また、後反応によって官能基が導入された後変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡ系樹脂と反応させて得られたもの等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、１時間後溶解率に対する２４時間後溶解率の比をより大きくする観点から、変性ＰＶＡ系樹脂であることが好ましく、親水性である変性基を有しているものがより好ましい。
【０１０４】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂が変性ＰＶＡ系樹脂である場合、かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性率、すなわち共重合体中の各種モノマーに由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、１時間後溶解率に対する２４時間後溶解率の比をより大きくする観点から、０．５〜１０モル％が好ましく、０．７〜８モル％がより好ましく、１．０〜５モル％がさらに好ましい。
【０１０５】
なお、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂中の変性率は、ケン化度１００モル％のＰＶＡ系樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には、変性率は、変性基中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトン等に由来するピーク面積から算出することができる。
【０１０６】
上記親水性である変性基としては、例えば、オキシアルキレン基、水酸基含有アルキル基、アミノ基、アミノ基含有アルキル基、チオール基、チオール基含有アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果が顕著に得られる点から、オキシアルキレン基及び水酸基含有アルキル基が好ましく用いられる。
【０１０７】
オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基及びオキシエチレン−オキシプロピレン共重合基等を挙げることができるが、オキシエチレン−オキシプロピレン共重合基の場合、オキシプロピレン成分が増加すると親水性が低下する傾向にあるので、オキシエチレン基が好ましく用いられる。
【０１０８】
水酸基含有アルキル基としては、アルキル基の炭素数、水酸基の数、水酸基の価数及び結合様式等によって数多くのものが挙げられるが、アルキル基の炭素数は通常１〜５、特に２〜３が好ましい。また、水酸基の数は、通常１〜４であり、特に１〜３が好ましく、その価数としては１級水酸基が好ましい。これらの水酸基含有アルキル基の中でも、特に１級水酸基と２級水酸基が隣り合う炭素に結合した１，２ジオール基が好ましい。
なお、オキシエチレン基の末端は通常水酸基であることから、オキシエチレン基は水酸基含有官能基に包含されるものである。
【０１０９】
また、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、異なる他のＰＶＡ系樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＰＶＡ系樹脂としては、変性基の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、平均重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、変性基を有さないもの等を挙げることができる。混合物を用いる場合には、ケン化度、平均重合度、変性率の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。
【０１１０】
さらに、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲において、各種不飽和モノマーを共重合したものを用いることができる。かかる不飽和モノマーの導入量としては、一概にはいえないが、通常１０モル％未満であり、導入量が多すぎると親水性が損なわれる傾向がある。
【０１１１】
以下、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂において、変性基として好ましく用いられるオキシエチレン基を側鎖に有するＰＶＡ系樹脂（以下、オキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂と称することがある。）について詳しく説明する。
かかるオキシエチレン基は、下記一般式（１）で表されるものである。
【０１１２】
【化１】
2019031613.tif 000007
【０１１３】
一般式（１）におけるｎは正の整数を表し、ｎは通常５〜５０、好ましくは８〜２０である。ｎは、ＰＶＡ系樹脂中に含まれるオキシエチレン基の数の平均値である。
また、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、当該アルキル基は必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
なお、親水性を阻害しない程度であれば、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基、例えばオキシプロピレン基が少量共重合されているものでもよい。
【０１１４】
オキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂は、通常、ビニルエステル系単量体とオキシエチレン基を有する不飽和単量体を共重合して得られた変性ポリビニルエステル系樹脂をケン化することによって得ることができる。
オキシエチレン基を有する不飽和単量体としては種々のものが挙げられ、代表的には次のものが例示される。
【０１１５】
（（メタ）アクリル酸エステル型）
下記の式（２）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１６】
【化２】
2019031613.tif 000008
【０１１７】
式（２）中、Ｙは水素原子又はメチル基、ｎ、Ｒ１及びＲ２は前記定義と同様である。
【０１１８】
（（メタ）アクリル酸アミド型）
下記の式（３）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。
【０１１９】
【化３】
2019031613.tif 000009
【０１２０】
式（３）中、Ｙ、ｎ、Ｒ１及びＲ２は前記定義と同様である。
【０１２１】
（（メタ）アリルエーテル型）
下記の式（４）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【０１２２】
【化４】
2019031613.tif 000010
【０１２３】
式（４）中、Ｙ、ｎ、Ｒ１及びＲ２は前記定義と同様である。
【０１２４】
（ビニルエーテル型）
下記の式（５）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
【０１２５】
【化５】
2019031613.tif 000011
【０１２６】
式（５）中、ｎ、Ｒ１及びＲ２は前記定義と同様である。
【０１２７】
これらのオキシエチレン基を含有する単量体の中でも式（４）で示される（メタ）アリルエーテル型のものが共重合反応の容易さ、ケン化工程における安定性等の点から好適に使用される。
【０１２８】
上記の単量体と共重合するビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、工業的には酢酸ビニルが好適である。
また、共重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法が用いられる。
【０１２９】
次に、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂において、変性基として好ましく用いられる１，２−ジオール基を側鎖に有するＰＶＡ系樹脂（以下、１，２−ジオール基含有ＰＶＡ系樹脂と称することがある。）について説明する。
【０１３０】
１，２−ジオール基含有ＰＶＡ系樹脂は、下記一般式（６）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂である。
【０１３１】
【化６】
2019031613.tif 000012
【０１３２】
上記一般式（６）において、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。
炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【０１３３】
Ｒ５〜Ｒ１０は、すべて水素原子であることが好ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１〜５のアルキル基であってもよい。
【０１３４】
Ｘは、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で、単結合であるものが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。
【０１３５】
結合鎖としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐のアルキレン基、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐のアルケニレン基、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐のアルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられる。Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基（特に炭素数１〜４のアルキル基）が好ましい。
また、ｍは自然数であり、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【０１３６】
なかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数１〜４のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【０１３７】
１，２−ジオール基含有ＰＶＡ系樹脂は、公知の製造方法により製造することができる。例えば、日本国特開２００２−２８４８１８号公報、日本国特開２００４−２８５１４３号公報、日本国特開２００６−９５８２５号公報に記載されている方法により製造することができる。
【０１３８】
すなわち、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（７）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（８）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（９）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法等により、製造することができる。
【０１３９】
【化７】
2019031613.tif 000013
【０１４０】
上記一般式（７）中、Ｒ５〜Ｒ１０及びＸは、いずれも一般式（６）の場合と同様である。また、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＲ１３−ＣＯ−（式中、Ｒ１３は、炭素数１〜５のアルキル基である。）である。
【０１４１】
【化８】
2019031613.tif 000014
【０１４２】
上記一般式（８）中、Ｒ５〜Ｒ１０及びＸは、いずれも一般式（６）の場合と同様である。
【０１４３】
【化９】
2019031613.tif 000015
【０１４４】
上記一般式（９）中、Ｒ５〜Ｒ１０及びＸは、いずれも一般式（６）の場合と同様である。また、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
また、Ｒ１３〜Ｒ１５の炭素数１〜５のアルキル基の具体例は、一般式（６）の場合と同様である。
【０１４５】
上記方法のうち、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で、（ｉ）の方法が好ましく、特に、上記一般式（７）で示される化合物は、Ｒ５〜Ｒ１０が水素原子、Ｘが単結合、Ｒ１１及びＲ１２がＲ１３−ＣＯ−であり、Ｒ１３が炭素数１〜５のアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、その中でも特にＲ１３がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【０１４６】
また、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ系樹脂の主鎖中に１，２−ジオール構造を１．６〜３．５モル％程度導入したものを得ることが可能である。
【０１４７】
[ダイバーティングエージェント]
本発明のダイバーティングエージェントは、上記のＰＶＡ系樹脂を含有するものである。ＰＶＡ系樹脂の含有量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、通常５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％である。かかる含有量が少なすぎると本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
【０１４８】
本発明のダイバーティングエージェントには、上記のＰＶＡ系樹脂以外に、例えば、砂、鉄、セラミック、その他の生分解性樹脂等の添加剤を配合することができる。
かかる添加剤の配合量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０１４９】
本発明のダイバーティングエージェントの形状は、通常、円柱状（ペレット）、球状、粉末状等であり、目止効果の向上や製造の点で、好ましくは円柱状や粉末状であり、使用する際にはこれらの混合物とすることが好ましい。
【０１５０】
円柱状（ペレット）の場合は、直径は、通常０．５〜４．０ｍｍ、好ましくは１．０〜３．０ｍｍ、特に好ましくは１．８５〜２．２５ｍｍであり、厚みは、通常０．５〜４．０ｍｍ、好ましくは１．０〜３．０ｍｍ、特に好ましくは、１．８５〜２．２５ｍｍである。
【０１５１】
粉末状の場合は、平均粒子径は、好ましくは１０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜２０００μｍであり、さらに好ましくは１００〜１０００μｍである。かかる平均粒子径とは、レーザー回折で粒径別の体積分布を測定し、積算値（累積分布）が５０％になる径である。
【０１５２】
直径、厚み及び平均粒径が大きすぎると水溶解性が低下する傾向があり、小さすぎると目止効果が低下する傾向がある。
【０１５３】
本発明のダイバーティングエージェントは、石油やガスなどの掘削において、水圧破砕法を用いる場合に、形成される亀裂や割れ目の中に入り、その亀裂や割れ目を一時的に閉塞することにより、新たな亀裂や割れ目を形成することができる。亀裂や割れ目の閉塞方法としては、本発明のダイバーティングエージェントを坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させればよい。
【０１５４】
また、本発明のダイバーティングエージェントは水溶性でかつ、生分解性であるため、使用後は速やかに水に溶解し除去され、その後生分解されるため、環境負荷が小さく、非常に有用である。
【０１５５】
なお、上記実施形態における各要素及び各特徴の一部又は全部は、他の実施形態に適宜組み合わせてもよい。
【実施例】
【０１５６】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
なお、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り、質量基準を意味する。【０１５７】
＜＜試験例１＞＞
［Ｎｏ．１−１］
〔ＰＶＡ１−１の製造〕
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０部（全体の１０％を初期仕込みに使用）、メタノール４５部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．０５０部投入し、重合を開始した。【０１５８】
さらに、重合開始から０．２８時間後に酢酸ビニル９０部を２２時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。【０１５９】
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５５％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位１モルに対して６．３ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位１モルに対して６．０ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ１−１を得た。【０１６０】
得られたＰＶＡ１−１のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。
また、ＰＶＡ１−１の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ、３００であった。【０１６１】
〔ＰＶＡ１−１ペレットの製造〕
上記で得られたＰＶＡ１−１を下記の条件でペレットとした。
押出機：テクノベル社製  １５ｍｍφ  Ｌ／Ｄ＝６０
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．２〜１．５ｋｇ／ｈ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１７０／２１０／２２０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃【０１６２】
得られたＰＶＡ系樹脂ペレットについて、以下の評価を行った。
〔結晶化度の測定〕
上記で得られたＰＶＡ系樹脂ペレットについて、メトラートレド社製の熱流束型示差走査熱量計「ＤＳＣ３」を用いて、サンプル量５ｍｇを測定パンに密封し、−３０℃から昇温速度１０℃／分で、２１５℃まで昇温し、直ちに降温速度１０℃／分で−３０℃まで降温し、再び昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温した時の融点の融解熱（ΔＨ）を算出したところ６９．０Ｊ／ｇであり、結晶化度は、４４．０％であった。【０１６３】
〔溶解性評価（４０℃）〕
上記で得られたＰＶＡ系樹脂ペレット４ｇを４０℃の水９６ｇに投入し、水の温度を４０℃に保ったまま１８０分間撹拌した。
１８０分後、溶け残ったＰＶＡ系樹脂ペレットの残渣を濾過し、残渣を除いた水溶液の濃度を測定した。水溶液の濃度は、ＰＶＡ系樹脂水溶液を適量、量り取り、１０５℃の乾燥機に入れて３時間乾燥し、室温に冷却後、乾燥残渣の質量を測定し、次の式より算出した。
水溶液の濃度（質量％）＝乾燥残渣の質量（部）／量り取ったＰＶＡ系樹脂水溶液の質量（部）×１００
かかる水溶液濃度とＰＶＡ系樹脂ペレットの仕込み量から、残渣量を算出し、溶解率を求めた。結果を表１−１に示す。【０１６４】
［Ｎｏ．１−２］
Ｎｏ．１−１において、ＰＶＡ１−１をＰＶＡ１−２（ケン化度９９モル％、平均重合度５００、未変性ＰＶＡ）に替えた以外は、Ｎｏ．１−１と同様の評価を行った。結果を表１−１に示す。【０１６５】
［Ｎｏ．１−３］
〔ＰＶＡ１−３の製造〕
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０部（全体の１０％を初期仕込みに使用）、メタノール４５部、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン０．２０部（全体の１０％を初期仕込み）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．１００部投入し、重合を開始した。【０１６６】
さらに、重合開始から０．５時間後に酢酸ビニル９０部と３，４−ジアセトキシ−1−ブテン１．８０部を２２．５時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が９５％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。【０１６７】
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５５％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して６．３ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して６．０ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ１−３を得た。【０１６８】
得られた側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ１−３のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。
また、ＰＶＡ１−３の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ、３００であった。【０１６９】
また、前記式（６）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、１．０モル％であった。【０１７０】
〔ＰＶＡ１−３ペレットの製造〕
上記で得られたＰＶＡ１−３を下記の条件でペレットとした。
押出機：テクノベル社製  １５ｍｍφ  Ｌ／Ｄ＝６０
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．２〜１．５ｋｇ／ｈ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１６０／２００／２２５／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃【０１７１】
得られたＰＶＡ系樹脂ペレットについて、Ｎｏ．１−１と同様の評価を行った。【０１７２】
［Ｎｏ．１−４］
Ｎｏ．１−３において、ＰＶＡ１−３をＰＶＡ１−４（ケン化度９９モル％、平均重合度６００、１，２ジオール構造の含有量１．０モル％）に替えた以外はＮｏ．１−３と同様の評価を行った。【０１７３】
［Ｎｏ．１−５］
Ｎｏ．１−３において、ＰＶＡ１−３をＰＶＡ１−５（ケン化度９９モル％、平均重合度４５０、１，２ジオール構造の含有量１．０モル％）に替えた以外はＮｏ．１−３と同様の評価を行った。【０１７４】
［Ｎｏ．１−６］
Ｎｏ．１−３において、ＰＶＡ１−３をＰＶＡ１−６（ケン化度９９モル％、平均重合度５００、エチレン基含有量７．０モル％）を用いた以外はＮｏ．１−３と同様の評価を行った。【０１７５】
［Ｎｏ．１−７］
Ｎｏ．１−３において、ＰＶＡ１−３をＰＶＡ１−７（ケン化度９９モル％、平均重合度６００、１，２ジオール構造の含有量１．５モル％）に替えた以外はＮｏ．１−３と同様の評価を行った。【０１７６】
［Ｎｏ．１−８］
Ｎｏ．１−３において、ＰＶＡ１−３をＰＶＡ１−８（ケン化度９９モル％、平均重合度５２０、１，２ジオール構造の含有量２．０モル％）に替えた以外はＮｏ．１−３と同様の評価を行った。【０１７７】
［Ｎｏ．１−９］
Ｎｏ．１−３において、ＰＶＡ１−３をＰＶＡ１−９（ケン化度９９モル％、平均重合度６００、１，２ジオール構造の含有量３．０モル％）に替えた以外はＮｏ．１−３と同様の評価を行った。【０１７８】
［Ｎｏ．１−１０］
Ｎｏ．１−３において、ＰＶＡ１−３をＰＶＡ１−１０（ケン化度９９モル％、平均重合度４７０、１，２ジオール構造の含有量３．０モル％）に替えた以外はＮｏ．１−３と同様の評価を行った。【０１７９】
［Ｎｏ．１−１１］
Ｎｏ．１−１において、ＰＶＡ１−１をポリ乳酸（ネイチャーワークス社製  「Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ」）に替えた以外はＮｏ．１−１と同様の評価を行った。
上記Ｎｏ．１−１〜１−１１の結果を表１−１に示す。【０１８０】
【表１】
2019031613.tif 000016
【０１８１】
上記の通り本発明のダイバーティングエージェントを用いたＮｏ．１−１〜１−１０は、水へ溶解するため、一時的に亀裂や割れ目を目止した後に、速やかに除去されるものである。【０１８２】
即ち、隙間を埋めておく時間を長く設計したい場合や、一定時間だけ隙間を埋めた後の除去時間を短く設計したい場合等、種々の目的に応じて、適切なダイバーティングエージェントを選択することができる。【０１８３】
一方、ポリ乳酸を用いたＮｏ．１−１１では、ポリ乳酸が水に溶解しないため一定時間は隙間を埋めることは可能であったが、その目的が達成された後にポリ乳酸を除去するのに長時間を要することがわかる。【０１８４】
＜＜試験例２＞＞
試験例２で用いたＰＶＡ２−１〜ＰＶＡ２−１６の製造方法は以下のとおりである。
＜ＰＶＡ２−１の製造＞
還流冷却器、滴下装置、及び撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル２０部（全体の２０％を初期仕込みに使用）、メタノール３２．５部、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン０．４０部（全体の２０％を初期仕込みに使用）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．０９３部投入し、重合を開始させた。【０１８５】
さらに、重合開始から０．４時間後に酢酸ビニル８０部と３，４−ジアセトキシ−1−ブテン１．６部を１１時間かけて等速で滴下した。酢酸ビニルの重合率が９１％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。【０１８６】
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５０％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して４．８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して７．５ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有する変性ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ２−１）を得た。【０１８７】
（ケン化度）
ＰＶＡ２−１のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて、樹脂中の残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。【０１８８】
（平均重合度）
ＰＶＡ２−１の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。【０１８９】
（変性率）
ＰＶＡ２−１中の前記式（６）で表される１，２−ジオール構造単位の含有率（変性率）は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、１．０モル％であった。【０１９０】
（平均粒子径）
ＰＶＡ２−１の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「マスターサイザー３０００」（スペクトリス株式会社製）によって測定したところ、２７０μｍであった。【０１９１】
＜ＰＶＡ２−２の製造＞
ＰＶＡ２−１の製造において、酢酸ビニルを１００部、メタノール２３部、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン６部を初期一括で仕込み、重合率が７０％となった時点で重合を終了した以外は、同様に製造して側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有する変性ＰＶＡ系樹脂を得た。当該変性ＰＶＡ系樹脂を３００μｍ篩で篩分けして得られた篩上物をＰＶＡ２−２とした。【０１９２】
ＰＶＡ２−１と同様にしてケン化度、平均重合度、変性率及び平均粒子径を求めた。ケン化度は９９モル％、平均重合度は１２００、変性率は３．０モル％、平均粒子径は４１５μｍであった。【０１９３】
＜ＰＶＡ２−３の製造＞
ＰＶＡ２−１の製造において、酢酸ビニルを１００部、メタノール２３部、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２部を初期一括で仕込み、重合率が５８％となった時点で重合を終了した以外は、同様に製造して側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有する変性ＰＶＡ系樹脂を得た。当該変性ＰＶＡ系樹脂を３００μｍ篩で篩分けして得られた篩上物をＰＶＡ２−３とした。【０１９４】
ＰＶＡ２−１と同様にしてケン化度、平均重合度、変性率及び平均粒子径を求めた。ケン化度は９９モル％、平均重合度は１８００、変性率は１．０モル％、平均粒子径は４１０μｍであった。【０１９５】
＜ＰＶＡ２−４の製造＞
重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１５のポリオキシエチレンモノアリルエーテル１５．０部、酢酸ビニル８５部、メタノール１０．０部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニル量に対して０．０８モル％仕込んで重合を開始した。反応開始後２時間目と４時間目にアゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニル量に対して０．０８モル％ずつ追加した。【０１９６】
ついで、重合反応開始後約１０時間目で、冷却用メタノール２０部と禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを０．２部加え、反応缶ジャケットを冷却して重合反応を停止して、ポリオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体を得た。かかる重合体の重合率は約９５％であった。【０１９７】
ついで、上記で得られたポリオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体の溶液から残存モノマーを追い出した後、メタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モル単位に対して３．５ミリモルとなる量を加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成した樹脂を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、オキシエチレン基含有ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ２−４）を得た。【０１９８】
ＰＶＡ２−１と同様にしてケン化度、平均重合度、変性率及び平均粒子径を求めた。ケン化度は９９モル％、平均重合度は７５０、変性率は２．０モル％、平均粒子径は２８７μｍであった。【０１９９】
＜ＰＶＡ２−５の製造＞
ケン化度７３モル％及び平均重合度５００の未変性ＰＶＡを恒温乾燥機にて、１４０℃で２時間熱処理を行い、ＰＶＡ２−５を得た。得られたＰＶＡ２−５の平均粒子径は２４０μｍであった。【０２００】
＜ＰＶＡ２−６の製造＞
ＰＶＡ２−１を恒温乾燥機にて、１４０℃で２時間熱処理を行い、ＰＶＡ２−６を得た。【０２０１】
ＰＶＡ２−１と同様にしてケン化度、平均重合度、変性率及び平均粒子径を求めた。ケン化度は９９モル％、平均重合度は４５０、変性率は１．０モル％、平均粒子径は２７０μｍであった。【０２０２】
＜ＰＶＡ２−７の製造＞
転動流動コーティング装置（パウレック社製  ＭＰ−０１）を用いて、コア部として後述のＰＶＡ２−８の微粉砕品（ケン化度８８モル％、平均重合度５００、平均粒子径は１００μｍ）の粒子７００部にシェル部として後述のＰＶＡ２−１５（ケン化度９９モル％、平均重合度５００、平均粒子径は２５８μｍ）の３％水溶液７００部（樹脂分：２１部）で以下の条件でコーティングして、ＰＶＡ２−７のコアシェル粒子を得た。
ＰＶＡ２−１と同様にして平均粒子径を求めた。平均粒子径は１８３μｍであった。【０２０３】
コーティング条件
時間：１００分
給気温度：８０℃
排気温度：４０℃
スプレー速度：４．５ｇ／分（４０分間）及び７．５ｇ／分（６０分間）
ローター回転速度：３００回転／分【０２０４】
＜ＰＶＡ２−８の製造＞
ＰＶＡ２−８として、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有する変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
ＰＶＡ２−１と同様にしてケン化度、平均重合度、変性率及び平均粒子径を求めた。ケン化度は９９モル％、平均重合度は６００、変性率は１．５モル％、平均粒子径は５９４μｍであった。【０２０５】
＜ＰＶＡ２−９の製造＞
ＰＶＡ２−９として、アセトアセチル基を含有する変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
ＰＶＡ２−１と同様にしてケン化度、平均重合度、変性率及び平均粒子径を求めた。ケン化度は９９モル％、平均重合度は１１００、変性率は５．５モル％、平均粒子径は２４５μｍであった。【０２０６】
＜ＰＶＡ２−１０の製造＞
ＰＶＡ２−１０として、カルボン酸変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
ＰＶＡ２−１と同様にしてケン化度、平均重合度、変性率及び平均粒子径を求めた。ケン化度は９９モル％、平均重合度は１７００、変性率は２．０モル％、平均粒子径は１１００μｍであった。【０２０７】
＜ＰＶＡ２−１１の製造＞
ＰＶＡ２−１１として、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有する変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
ＰＶＡ２−１と同様にしてケン化度、平均重合度、変性率及び平均粒子径を求めた。ケン化度は９９モル％、平均重合度は１２００、変性率は１．０モル％、平均粒子径は２１５μｍであった。【０２０８】
＜ＰＶＡ２−１２の製造＞
ＰＶＡ２−１２として、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有する変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
ＰＶＡ２−１と同様にしてケン化度、平均重合度、変性率及び平均粒子径を求めた。ケン化度は９２モル％、平均重合度は２５００、変性率は２．０モル％、平均粒子径は６００μｍであった。【０２０９】
＜ＰＶＡ２−１３の製造＞
ＰＶＡ２−１３として、ケン化度８８モル％及び平均重合度５００の未変性ＰＶＡを製造した。
ＰＶＡ２−１と同様にして平均粒子径を求めた。平均粒子径は３００μｍであった。【０２１０】
＜ＰＶＡ２−１４の製造＞
ＰＶＡ２−１４として、ケン化度７３モル％及び平均重合度５００の未変性ＰＶＡを製造した。
ＰＶＡ２−１と同様にして平均粒子径を求めた。平均粒子径は２４０μｍであった。【０２１１】
＜ＰＶＡ２−１５の製造＞
ＰＶＡ２−１５として、ケン化度９９モル％及び平均重合度５００の未変性ＰＶＡを製造した。
ＰＶＡ２−１と同様にして平均粒子径を求めた。平均粒子径は２５８μｍであった。【０２１２】
＜ＰＶＡ２−１６の製造＞
ＰＶＡ２−１６として、ケン化度９９モル％及び平均重合度１８００の未変性ＰＶＡを製造した。
ＰＶＡ２−１と同様にして平均粒子径を求めた。平均粒子径は２５９μｍであった。【０２１３】
［Ｎｏ．２−１］
（１時間後溶解率）
１００ｇの水が入った１４０ｍＬの蓋付きガラス容器を恒温機に入れ、水温を４０℃とした。ナイロン製の１２０メッシュ（目開き１２５μｍ、１０ｃｍ×７ｃｍ）の長辺を二つ折りにし、両端をヒートシールしメッシュの袋（５ｃｍ×７ｃｍ）を得た。【０２１４】
得られたメッシュの袋に１ｇのＰＶＡ２−１を入れ、開口部をヒートシールし、ＰＶＡ２−１入りのメッシュの袋を得て、質量を測定した。上記ガラス容器中にＰＶＡ２−１入りのメッシュの袋を浸漬させた。４０℃の恒温機内で１時間静置後、ＰＶＡ２−１入りのメッシュの袋を上記ガラス容器から取り出し、１０５℃で３時間乾燥させ、かかるＰＶＡ２−１入りのメッシュの袋の質量を測定し、浸漬前の質量からメッシュの袋中に残存したＰＶＡ２−１の質量を算出し、下記式（Ｙ）によってＰＶＡ２−１の１時間後溶解率を算出した。当該１時間後溶解率は２５質量％であった。【０２１５】
【数６】
2019031613.tif 000017
【０２１６】
（２４時間後溶解率）
上記の１時間後溶解率を測定する工程の１時間静置するところを２４時間静置に変更した以外は同様にして、２４時間後の、メッシュ中の袋に残存したＰＶＡ２−１の質量を算出し、ＰＶＡ２−１の２４時間後溶解率を算出した。当該２４時間後溶解率は７４質量％であった。【０２１７】
ＰＶＡ２−１において、２４時間後溶解率（質量％）／１時間後溶解率（質量％）により求めた、１時間後溶解率に対する２４時間後溶解率の比は、３．０であった。
ＰＶＡ２−１の１時間後溶解率（質量％）、２４時間後溶解率（質量％）及び１時間後溶解率に対する２４時間後溶解率の比を表２−１にまとめた。【０２１８】
［Ｎｏ．２−２〜２−１６］
Ｎｏ．２−１において、ＰＶＡ２−１の替わりにＰＶＡ２−２〜ＰＶＡ２−１６を用いて、Ｎｏ．２−１と同様の試験を行った。結果を表２−１〜表２−２に示す。【０２１９】
【表２】
2019031613.tif 000018
【０２２０】
【表３】
2019031613.tif 000019
【０２２１】
Ｎｏ．２−１〜２−１２のダイバーティングエージェントは、ある程度１時間経過後の初期溶解率がより抑えられ、なおかつ２４時間経過後には水への溶解性により優れるものであった。【０２２２】
１時間後溶解率に対する２４時間後溶解率の比が２．８以上であるＰＶＡ系樹脂を含有するダイバーティングエージェントは、水に添加されてから一定時間は形状を維持できる傾向があるので頁岩層にできた亀裂を一時的に閉塞しやすく、かつ、石油や天然ガス等を回収する際には水に溶解しやすい。【０２２３】
＜＜試験例３＞＞
試験例３で用いたＰＶＡ３−１〜ＰＶＡ３−６の製造方法は以下のとおりである。
＜ＰＶＡ３−１の製造＞
還流冷却器、滴下装置、及び撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１００部、メタノール２３部、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．０１４部投入し、重合を開始させた。【０２２４】
酢酸ビニルの重合率が５８％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。【０２２５】
その後、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５０％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して４．１ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して７．５ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの１．０当量添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有する変性ＰＶＡ系樹脂を得た。当該変性ＰＶＡ系樹脂を３００μｍ篩で篩分けして得られた篩上物をＰＶＡ３−１とした。【０２２６】
（ケン化度）
ＰＶＡ３−１のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて、樹脂中の残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９モル％であった。【０２２７】
（平均重合度）
ＰＶＡ３−１の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、１８００であった。【０２２８】
（変性率）
ＰＶＡ３−１中の前記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有率（変性率）は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、１モル％であった。【０２２９】
（平均粒子径）
ＰＶＡ３−１の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「マスターサイザー３０００」（スペクトリス株式会社製）によって測定したところ、４１０μｍであった。【０２３０】
（膨潤度及び溶出率）
１４０ｍＬの蓋付きガラス容器に１００ｇのイオン交換水を入れ、１ｇのＰＶＡ３−１を投入しＰＶＡ３−１水溶液を調製し、２３℃の恒温室中で１日静置した。その後、ＰＶＡ３−１水溶液をナイロン製の１２０メッシュ（目開き１２５μｍ）に通しろ過し、篩上に残存したＰＶＡ３−１（膨潤後のＰＶＡ３−１）の質量を測定した。次いで、上記膨潤後のＰＶＡ３−１を１４０℃で、３時間乾燥し、乾燥後のＰＶＡ３−１の質量を測定し、ＰＶＡ３−１の膨潤度を下記式（Ｂ）により求めたところ、１６であった。【０２３１】
【数７】
2019031613.tif 000020
【０２３２】
また、ＰＶＡ３−１の溶出率（質量％）を下記式（Ｃ）により求めたところ、２９質量％であった。
なお、下記式（Ｃ）中、ポリビニルアルコール系樹脂の固形分率（質量％）は、ＰＶＡ系樹脂を１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥前後のＰＶＡ系樹脂の質量を測定することにより、算出することができる。【０２３３】
【数８】
2019031613.tif 000021
【０２３４】
ＰＶＡ３−１において、膨潤度×溶出率の値は、４６４であった。【０２３５】
＜ＰＶＡ３−２の製造＞
ＰＶＡ３−２として、ケン化度９９モル％及び平均重合度１８００の未変性ＰＶＡを製造した。【０２３６】
ＰＶＡ３−１と同様にして平均粒子径、膨潤度及び溶出率を求めた。平均粒子径は２５９μｍ、膨潤度は３、溶出率は８質量％、膨潤度×溶出率の値は２４であった。【０２３７】
＜ＰＶＡ３−３の製造＞
ＰＶＡ３−３として、ケン化度９９モル％及び平均重合度５００の未変性ＰＶＡを製造した。【０２３８】
ＰＶＡ３−１と同様にして平均粒子径、膨潤度及び溶出率を求めた。平均粒子径は２５８μｍ、膨潤度は２、溶出率は８質量％、膨潤度×溶出率の値は１６であった。【０２３９】
＜ＰＶＡ３−４の製造＞
ＰＶＡ３−１の製造において、酢酸ビニルを１００部、メタノール２３部、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２部を初期一括で仕込み、重合率が７０％となった時点で重合を終了した以外は、同様に製造して側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有する変性ＰＶＡ系樹脂を得た。当該変性ＰＶＡ系樹脂を１４０℃に設定した恒温乾燥機に入れて、２時間熱処理を行って得られた変性ＰＶＡ系樹脂をＰＶＡ３−４とした。【０２４０】
ＰＶＡ３−１と同様にしてケン化度、平均重合度、変性率、平均粒子径、膨潤度及び溶出率を求めた。ケン化度は９９モル％、平均重合度は１１００、変性率は１モル％、平均粒子径は４００μｍ、膨潤度は８、溶出率は２０質量％、膨潤度×溶出率の値は１６０であった。【０２４１】
＜ＰＶＡ３−５の製造＞
ＰＶＡ３−５として、ケン化度９９モル％及び平均重合度５００のエチレン基を含有する変性ＰＶＡ系樹脂を用いた。【０２４２】
ＰＶＡ３−１と同様にして平均粒子径、膨潤度及び溶出率を求めた。平均粒子径は７００μｍ、膨潤度は６、溶出率は２質量％、膨潤度×溶出率の値は１２であった。【０２４３】
＜ＰＶＡ３−６の製造＞
ＰＶＡ３−６として、ケン化度８８モル％及び平均重合度５００の未変性ＰＶＡを製造した。【０２４４】
ＰＶＡ３−１と同様にして平均粒子径、膨潤度及び溶出率を求めた。平均粒子径は３００μｍ、膨潤度は１１、溶出率は８２質量％、膨潤度×溶出率の値は９０２であった。【０２４５】
［Ｎｏ．３−１］
１４０ｍＬの蓋付きガラス容器に１００ｇのイオン交換水及び回転子を入れて、室温にて７５０ｒｐｍで撹拌した。撹拌しているところに６ｇのＰＶＡ３−１を投入し、１分間撹拌を続けＰＶＡ３−１水分散液を得た。その後、撹拌を止めて５分間静置し、７５０ｒｐｍで再度３０秒撹拌を行い、その時のＰＶＡ３−１水分散液の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表３−１に示す。【０２４６】
Ａ：ＰＶＡ系樹脂が水溶液中に均一に分散していた。
Ｂ：撹拌してすぐはＰＶＡ系樹脂が水溶液中に分散していたが、撹拌を続けるとＰＶＡ系樹脂の粒子が膨潤し撹拌が難しくなった。
Ｃ：ＰＶＡ系樹脂同士が付着し、ＰＶＡ系樹脂が水溶液中に均一に分散しなかった。【０２４７】
［Ｎｏ．３−２〜３−６］
Ｎｏ．３−１において、ＰＶＡ３−１の替わりにＰＶＡ３−２〜ＰＶＡ３−６を用いて、Ｎｏ．３−１と同様の試験を行った。結果を表３−１に示す。【０２４８】
【表４】
2019031613.tif 000022
【０２４９】
表３−１の結果から、膨潤度×溶出率の値が５００以下であるＰＶＡ系樹脂を用いたＮｏ．３−１〜３−５では、Ｎｏ．３−６に比べ水溶液中のＰＶＡ系樹脂の分散性がより良好であることが分かった。
また、Ｎｏ．３−６に比べケン化度がより大きいＮｏ．３−１〜３−５では、水溶液中のＰＶＡ系樹脂の分散性がより良好であることが分かった。【０２５０】
さらに、Ｎｏ．３−１〜３−５のなかでも、未変性ＰＶＡを用いたＮｏ．３−２及び３−３、並びにエチレン変性ＰＶＡ系樹脂を用いたＮｏ．３−５では、膨潤度×溶出率の値がより低くなることが分かった。【０２５１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年８月１０日出願の日本特許出願（特願２０１７−１５５０４０）、２０１７年１２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１７−２５４８４２）及び２０１７年１２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１７−２５４８４３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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