(57)【要約】  本発明の課題は、コバルト含有層を含む被研磨体のＣＭＰに適用した際に、被研磨面にディッシング及び欠陥が発生しにくい研磨液を提供することである。また、本発明の他の課題は、研磨液の製造方法、研磨液原液、研磨液原液収容体、及び化学的機械的研磨方法を提供することである。  本発明の研磨液は、会合度１〜３のコロイダルシリカと、有機酸と、アゾール系化合物と、過酸化水素と、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、上記研磨液とコバルト基板とを２４時間接触させた際に、上記コバルト基板上に、コバルト原子を含有する厚み０．５〜２０ｎｍの反応層が形成される。
2018159530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
会合度１〜３のコロイダルシリカと、
有機酸と、
アゾール系化合物と、
過酸化水素と、を含有し、コバルト含有層を化学的機械的研磨するために用いられる研磨液であって、
前記研磨液とコバルト基板とを２４時間接触させた際に、前記コバルト基板上に、コバルト原子を含有する厚み０．５〜２０ｎｍの反応層が形成される、研磨液。
【請求項２】
前記会合度１〜３のコロイダルシリカの含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜１質量％であり、
前記有機酸として、アミノ酸を含有し、
前記アゾール系化合物として、ベンゾトリアゾール系化合物と、ベンゾトリアゾール系化合物とは異なるアゾール系化合物とを含有し、
ｐＨが６．５〜８．０であり、
前記研磨液とＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、及びＭｎからなる群より選ばれるいずれか１種の金属からなるバリア基板とを２４時間接触した際に、前記バリア基板上に、前記金属の原子を含有する厚み０．０１〜５ｎｍの反応層が形成される、請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
下記式（３）から算出される研磨速度比Ｒ１が２５０〜２５００である、請求項２に記載の研磨液。
式（３）：
Ｒ１＝前記研磨液によるコバルト基板の研磨速度／前記研磨液によるバリア基板の研磨速度
【請求項４】
前記会合度１〜３のコロイダルシリカの含有量が、研磨液全質量に対して０．５〜５質量％であり、
前記アゾール系化合物として、ベンゾトリアゾール系化合物と、ベンゾトリアゾール系化合物とは異なるアゾール系化合物とを含有し、
ｐＨが８．０〜１０．５であり、
前記研磨液とＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、及びＭｎからなる群より選ばれるいずれか１種の金属からなるバリア基板とを２４時間接触した際に、前記バリア基板上に前記金属の原子を含有する厚み０．０１〜５ｎｍの反応層が形成され、
前記研磨液とＳｉＯｘ及びＳｉＯＣからなる群より選ばれるいずれか１種の無機成分からなる絶縁膜基板とを２４時間接触した際に、前記絶縁膜基板上にケイ素原子を含む厚み０．０１〜１０ｎｍの反応層が形成される、請求項１に記載の研磨液。
【請求項５】
前記有機酸が、マレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、メリト酸、ジフェン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、及びアントラニル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記有機酸の含有量が、研磨液全質量に対して、０．０１〜０．３質量％である、請求項４に記載の研磨液。
【請求項６】
下記式（４）から算出される研磨速度比Ｒ２が０．０１〜２．０であり、下記式（５）から算出される研磨速度比Ｒ３が０．０５〜２．０である、請求項４又は請求項５に記載の研磨液。
式（４）：
Ｒ２＝前記研磨液によるコバルト基板の研磨速度／前記研磨液によるバリア基板の研磨速度
式（５）：
Ｒ３＝前記研磨液によるコバルト基板の研磨速度／前記研磨液による絶縁膜基板の研磨速度
【請求項７】
前記過酸化水素の含有量が、０．００１〜５質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項８】
更に、金属原子を含有する金属不純物を含有し、
前記金属不純物は、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の特定金属原子を含有し、
前記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる１種である場合、前記特定金属原子の含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜１００質量ｐｐｂであり、
前記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる２種以上である場合、それぞれの前記特定金属原子の含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜１００質量ｐｐｂである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項９】
前記金属不純物は、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の特定金属原子を含有する金属粒子を含有し、
前記金属粒子が含有する前記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる１種である場合、前記金属粒子が含有する前記特定金属原子の含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜５０質量ｐｐｂであり、
前記金属粒子が含有する前記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる２種以上である場合、前記金属粒子が含有するそれぞれの前記特定金属原子の含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜５０質量ｐｐｂである、請求項８に記載の研磨液。
【請求項１０】
下記式（１）から算出される含有量比Ｔ１が、３００００〜５０００００である、請求項８又は請求項９に記載の研磨液。
式（１）：Ｔ１＝前記過酸化水素の含有量／前記金属不純物が含有するＦｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群より選ばれる特定金属原子の合計含有量
【請求項１１】
更に、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、前記一般式（１）で表される化合物が、研磨液全質量に対して、０．００００１〜１０００質量ｐｐｂである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の研磨液。
一般式（１）：
Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項１２】
更に、有機溶剤を含有し、前記有機溶剤の含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜２０質量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１３】
更に、Ｎ−ココイルサルコシナート、Ｎ−ラウロイルサルコシナート、Ｎ−ステアロイルサルコシナート、Ｎ−オレオイルサルコシナート、Ｎ−ミリストイルサルコシナート、Ｎ−ラウロイルグリシン、Ｎ−ミリストイルグリシン、Ｎ−パルミトイルグリシン、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸、Ｎ−ココイルグルタミン酸、Ｎ−ココイルグルタミン酸カリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシナートカリウム、Ｎ−ラウロイルアラニナート、Ｎ−ミリストイルアラニナート、及びＮ−ココイルアラニナートカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、前記化合物の総含有量が、研磨液全質量に対して０．００１〜５質量％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１４】
前記アゾール系化合物として、ベンゾトリアゾール系化合物と、１，２，４−トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、及びイミダゾール系化合物とからなる群より選ばれるいずれか１種以上と、を含有する、請求項２〜１３のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１５】
前記会合度１〜３のコロイダルシリカの下記式（２）から算出される化学的機械的研磨前後での平均粒子径の比Ｔ２が、１〜５である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の研磨液。
式（２）：
Ｔ２＝化学的機械的研磨後の平均粒子径／化学的機械的研磨前の平均粒子径
【請求項１６】
会合度１〜３のコロイダルシリカと、有機酸と、アゾール系化合物と、過酸化水素と、を含有する研磨液原液に対して、水を混合して請求項１〜１５のいずれか１項に記載の研磨液を得る希釈工程を含有する、研磨液の製造方法。
【請求項１７】
会合度１〜３のコロイダルシリカと、有機酸と、アゾール系化合物と、過酸化水素と、を含有し、
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の研磨液を調製するために、２〜５０倍に希釈して使用される研磨液原液。
【請求項１８】
水で２〜５０倍に希釈した際、希釈前後でのｐＨ変化が０．０１〜１未満である、請求項１７に記載の研磨液原液。
【請求項１９】
請求項１７又は請求項１８に記載の研磨液原液と、前記研磨液原液を収容する、鉄を含有しない金属材料で形成された容器とを有する、研磨液原液収容体。
【請求項２０】
研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を前記研磨パッドに接触させ、前記被研磨体、及び前記研磨パッドを相対的に動かして前記被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程を含有する、化学的機械的研磨方法。
【請求項２１】
前記被研磨体がコバルト及びコバルト合金からなる群から選択される少なくとも１種からなるコバルト含有層を含有する、請求項２０に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液、研磨液の製造方法、研磨液原液、研磨液原液収容体、及び化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ：large-scale integrated circuit）の製造において、ベアウェハの平坦化、層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、及び埋め込み配線形成等に化学的機械的研磨（ＣＭＰ：chemical mechanical polishing）法が用いられている。
ＣＭＰに用いられる研磨液として、例えば特許文献１には、「研磨液と２４時間接触した被研磨面に、厚さ１００ｎｍ以上の反応層が形成されることを特徴とする研磨液。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１２３９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、昨今では、配線の微細化の要求に伴い、銅にかわる配線金属元素としてコバルトが注目されている。
本発明者は、特許文献１を参照し、砥粒としてコロイダルシリカを配合した研磨液を調製してその特性について検討したところ、コバルト又はその合金からなるコバルト含有層を被研磨体とするＣＭＰにこの研磨液を適用した場合、被研磨体の被研磨面にディッシングが発生しやすいことを知見した。また、被研磨体の被研磨面にはスクラッチ等の表面荒れ及び部分腐食等に起因した欠陥が多く発生することを知見した。【０００５】
そこで、本発明は、コバルト含有層を含む被研磨体のＣＭＰに適用した際に、被研磨面にディッシング及び欠陥が発生しにくい研磨液を提供することを課題とする。
また、本発明は、研磨液の製造方法、研磨液原液、研磨液原液収容体、及び化学的機械的研磨方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の成分を含み、コバルト基板と接触させた際に所定の厚みの反応層を形成し得る研磨液が上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００７】
〔１〕会合度１〜３のコロイダルシリカと、
有機酸と、
アゾール系化合物と、
過酸化水素と、を含有し、コバルト含有層を化学的機械的研磨するために用いられる研磨液であって、
上記研磨液とコバルト基板とを２４時間接触させた際に、上記コバルト基板上に、コバルト原子を含有する厚み０．５〜２０ｎｍの反応層が形成される、研磨液。
〔２〕  上記会合度１〜３のコロイダルシリカの含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜１質量％であり、
上記有機酸として、アミノ酸を含有し、
上記アゾール系化合物として、ベンゾトリアゾール系化合物と、ベンゾトリアゾール系化合物とは異なるアゾール系化合物とを含有し、
ｐＨが６．５〜８．０であり、
上記研磨液とＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、及びＭｎからなる群より選ばれるいずれか１種の金属からなるバリア基板とを２４時間接触した際に、上記バリア基板上に、上記金属の原子を含有する厚み０．０１〜５ｎｍの反応層が形成される、〔１〕に記載の研磨液。
〔３〕  下記式（３）から算出される研磨速度比Ｒ１が２５０〜２５００である、〔２〕に記載の研磨液。
式（３）：
Ｒ１＝上記研磨液によるコバルト基板の研磨速度／上記研磨液によるバリア基板の研磨速度
〔４〕  上記会合度１〜３のコロイダルシリカの含有量が、研磨液全質量に対して０．５〜５質量％であり、
上記アゾール系化合物として、ベンゾトリアゾール系化合物と、ベンゾトリアゾール系化合物とは異なるアゾール系化合物とを含有し、
ｐＨが８．０〜１０．５であり、
上記研磨液とＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、及びＭｎからなる群より選ばれるいずれか１種の金属からなるバリア基板とを２４時間接触した際に、上記バリア基板上に上記金属の原子を含有する厚み０．０１〜５ｎｍの反応層が形成され、
上記研磨液とＳｉＯｘ及びＳｉＯＣからなる群より選ばれるいずれか１種の無機成分からなる絶縁膜基板とを２４時間接触した際に、上記絶縁膜基板上にケイ素原子を含む厚み０．０１〜１０ｎｍの反応層が形成される、〔１〕に記載の研磨液。
〔５〕  上記有機酸が、マレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、メリト酸、ジフェン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、及びアントラニル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
上記有機酸の含有量が、研磨液全質量に対して、０．０１〜０．３質量％である、〔４〕に記載の研磨液。
〔６〕  下記式（４）から算出される研磨速度比Ｒ２が０．０１〜２．０であり、下記式（５）から算出される研磨速度比Ｒ３が０．０５〜２．０である、〔４〕又は〔５〕に記載の研磨液。
式（４）：
Ｒ２＝上記研磨液によるコバルト基板の研磨速度／上記研磨液によるバリア基板の研磨速度
式（５）：
Ｒ３＝上記研磨液によるコバルト基板の研磨速度／上記研磨液による絶縁膜基板の研磨速度
〔７〕  上記過酸化水素の含有量が、０．００１〜５質量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の研磨液。
〔８〕  更に、金属原子を含有する金属不純物を含有し、
上記金属不純物は、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の特定金属原子を含有し、
上記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる１種である場合、上記特定金属原子の含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜１００質量ｐｐｂであり、
上記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる２種以上である場合、それぞれの上記特定金属原子の含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜１００質量ｐｐｂである、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の研磨液。  〔９〕  上記金属不純物は、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の特定金属原子を含有する金属粒子を含有し、
上記金属粒子が含有する上記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる１種である場合、上記金属粒子が含有する上記特定金属原子の含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜５０質量ｐｐｂであり、
上記金属粒子が含有する上記特定金属原子が、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる２種以上である場合、上記金属粒子が含有するそれぞれの上記特定金属原子の含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜５０質量ｐｐｂである、〔８〕に記載の研磨液。
〔１０〕  下記式（１）から算出される含有量比Ｔ１が、３００００〜５０００００である、〔８〕又は〔９〕に記載の研磨液。
式（１）：Ｔ１＝上記過酸化水素の含有量／上記金属不純物が含有するＦｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群より選ばれる特定金属原子の合計含有量
〔１１〕  更に、後述する一般式（１）で表される化合物を含有し、上記一般式（１）で表される化合物が、研磨液全質量に対して、０．００００１〜１０００質量ｐｐｂである、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の研磨液。
〔１２〕  更に、有機溶剤を含有し、上記有機溶剤の含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜２０質量％である、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の研磨液。
〔１３〕  更に、Ｎ−ココイルサルコシナート、Ｎ−ラウロイルサルコシナート、Ｎ−ステアロイルサルコシナート、Ｎ−オレオイルサルコシナート、Ｎ−ミリストイルサルコシナート、Ｎ−ラウロイルグリシン、Ｎ−ミリストイルグリシン、Ｎ−パルミトイルグリシン、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸、Ｎ−ココイルグルタミン酸、Ｎ−ココイルグルタミン酸カリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシナートカリウム、Ｎ−ラウロイルアラニナート、Ｎ−ミリストイルアラニナート、及びＮ−ココイルアラニナートカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、上記化合物の総含有量が、研磨液全質量に対して０．００１〜５質量％である、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の研磨液。
〔１４〕  上記アゾール系化合物として、ベンゾトリアゾール系化合物と、１，２，４−トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、及びイミダゾール系化合物とからなる群より選ばれるいずれか１種以上と、を含有する、〔２〕〜〔１３〕のいずれかに記載の研磨液。
〔１５〕  上記会合度１〜３のコロイダルシリカの下記式（２）から算出される化学的機械的研磨前後での平均粒子径の比Ｔ２が、１〜５である、〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の研磨液。
式（２）：
Ｔ２＝化学的機械的研磨後の平均粒子径／化学的機械的研磨前の平均粒子径
〔１６〕  会合度１〜３のコロイダルシリカと、有機酸と、アゾール系化合物と、過酸化水素と、を含有する研磨液原液に対して、水を混合して〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の研磨液を得る希釈工程を含有する、研磨液の製造方法。
〔１７〕  会合度１〜３のコロイダルシリカと、有機酸と、アゾール系化合物と、過酸化水素と、を含有し、
〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の研磨液を調製するために、２〜５０倍に希釈して使用される研磨液原液。
〔１８〕  水で２〜５０倍に希釈した際、希釈前後でのｐＨ変化が０．０１〜１未満である、〔１７〕に記載の研磨液原液。
〔１９〕  〔１７〕又は〔１８〕に記載の研磨液原液と、上記研磨液原液を収容する、鉄を含有しない金属材料で形成された容器とを有する、研磨液原液収容体。
〔２０〕  研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記被研磨体、及び上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程を含有する、化学的機械的研磨方法。
〔２１〕  上記被研磨体がコバルト及びコバルト合金からなる群から選択される少なくとも１種からなるコバルト含有層を含有する、〔２０〕に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、コバルト含有層を含む被研磨体のＣＭＰに適用した際に、被研磨面にディッシング及び欠陥が発生しにくい研磨液を提供することができる。
また、本発明によれば、研磨液の製造方法、研磨液原液、研磨液原液収容体、及び化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】被研磨体の一例を示す断面図である。
【図２】被研磨体に対して第１研磨を行った後の断面図である。
【図３】被研磨体に対して更に第２研磨を行った後の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、実施態様に基づき、詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様に基づいてなされるもので、本発明はそのような実施態様に限定されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［研磨液］
本発明の研磨液は、会合度１〜３のコロイダルシリカと、有機酸と、アゾール系化合物と、過酸化水素と、を含有し、コバルト含有層を化学的機械的研磨するために用いられる研磨液であって、上記研磨液とコバルト基板とを２４時間接触させた際に、上記コバルト基板上に、コバルト原子を含有する厚み０．５〜２０ｎｍの反応層（以下「反応層１」ともいう。）が形成される研磨液である。
【００１２】
上記研磨液の特徴点の一つとして、研磨液とコバルト基板とを２４時間接触させた際に、コバルト基板上に、コバルト原子を含有する厚さ０．５〜２０ｎｍの反応層が形成される点が挙げられる。
【００１３】
上記反応層の厚さは０．５ｎｍ以上であり、２ｎｍ以上が好ましい。また、上記反応層の厚さは２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。  上記反応層の厚さが０．５ｎｍ未満であると十分な研磨速度が得られにくい。
一方、上記反応層の厚さが２０ｎｍ超であると、被研磨面にディッシングが発生しやすい。上記研磨液は、研磨速度を向上するためにコロイダルシリカを含有する。コロイダルシリカはＣＭＰ中に反応層と接触し、反応層を削り取っていくため、所定の条件下で２０ｎｍ超の反応層を生ずる研磨液である場合、被研磨面が意図したよりも削られてしまい、ディッシングが生ずるものと推測される。
また、コロイダルシリカの会合度が３を超えると、被研磨面に欠陥が発生しやすく、また、ディッシングも生じやすくなる。会合度が３を超えるコロイダルシリカは、粒子の形が会合度１〜３のコロイダルシリカと比べて歪んでいるために、粒子の被研磨面に対する接触面積が小さく、点接触に近い。このため、被研磨面の面粗さが粗くなり欠陥が発生するものと推測される。また、上記反応層の厚みが薄い場合であっても、会合度が３を超えるコロイダルシリカで削ると、被研磨面にディッシングが生じやすいことが確認されている。
また、研磨液が含有する有機酸及びアゾール系化合物は、上記反応層の形成に寄与するほか、ＣＭＰの過程において削り出された金属のイオン化物（コバルトイオンを含む各種金属イオン）と上記コロイダルシリカとの結合を抑制することにも寄与していると推測される。上記金属のイオン化物と上記コロイダルシリカとが結合すると、コロイダルシリカの粒子径が増大し、被研磨面にディッシングがより発生しやすくなり、また、欠陥も発生しやすくなる。
【００１４】
本明細書における反応層とは、１０ｍｍ×１０ｍｍの被研磨面を備えるコバルト基板（コバルトからなる基板）を、１０ｍＬの研磨液に浸漬し、コバルト基板と研磨液とを２５℃で２４時間接触させた際、コバルト基板の被研磨面上に形成される反応層を意図する。  なお、研磨液にコバルト基板を浸漬する際には、コバルト基板と他の基板（例えば、シリコン基板）とを積層した積層体を研磨液に浸漬する形態であってもよい。
【００１５】
上記反応層は、コバルト原子を含有する。上記反応層は、更に酸素原子等を含有してもよく、反応層の表面には研磨液中の成分の錯体を含有することが好ましい。
ここで、上記反応層の厚さは、研磨液とコバルト基板とを２４時間接触させた後、接触後のコバルト基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）を用いて実施例に記載の方法により観察して得られる厚さを意図する。
【００１６】
〔ｐＨ〕
上記研磨液のｐＨは特に制限されないが、通常１．０〜１４．０が好ましい。
【００１７】
後述するように、上記研磨液は、半導体集積回路装置の製造に際して埋め込み配線（コバルト配線）の平坦化等のために実施されるＣＭＰに好適に用いられる。
例えば、上記研磨液は、絶縁膜層と、バリア層と、コバルト含有層とを有する被研磨体のＣＭＰに好適に用いられる。上記被研磨体は、通常、凸部と凹部とを有する絶縁膜層と、絶縁膜層の表面の凹凸に沿って絶縁膜層を被覆するバリア層と、絶縁膜層の凹部を充填するようにバリア層を被覆するコバルト及びその合金からなる群から選択される少なくとも１種からなるコバルト含有層とを有する。図１に上記被研磨体の一例を示す。被研磨体１０は、基板１２と、基板１２上に配置された凹部を有する絶縁膜層１４と、絶縁膜層１４の表面に追従して配置されたバリア層１６と、絶縁膜層１４の凹部を充填し、バリア層１６を被覆するように配置されたコバルト含有層１８とを有する。
上記被研磨体は、通常、２段階に渡って研磨が実施される。具体的には、図２に示すように、バリア層１６が露出するまでコバルト含有層１８を研磨する第１研磨と、図３に示すように、絶縁膜層１４が露出するまでコバルト含有層１８及びバリア層１６を研磨する第２研磨とが実施される。上記研磨液は、上記第１研磨及び第２研磨のいずれにも好適に適用できる。
【００１８】
研磨液を上記第１研磨に適用する場合、研磨液のｐＨは、６．５〜８．０がより好ましい。ｐＨが、６．５〜８．０の範囲にあると、研磨液をＣＭＰに適用した場合に、所定条件における反応層の厚さを所望の範囲に調整しやすいため、ディッシングがより発生しにくい。ディッシングの発生がさらに一層抑制される点で、なかでも、ｐＨが、６．８〜７．８の範囲にあることが好ましく、６．８〜７．２の範囲にあることがより好ましい。また、欠陥の一つである研磨傷は、被研磨面の状態、及び研磨液が含有する有機酸の種類に強く影響を受ける。研磨液を上記第１研磨に適用する場合、研磨液は、後述するように有機酸としてアミノ酸を含有することが好ましく、アミノ酸を含有する研磨液は、ｐＨが６．５以上の場合に研磨傷を顕著に抑制でき、欠陥の発生がより抑制されることが確認されている。
【００１９】
研磨液を上記第２研磨に適用する場合、研磨液のｐＨは、８．０〜１０．５がより好ましい。ｐＨが、８．０〜１０．５の範囲にあると、研磨液をＣＭＰに適用した場合に、所定条件における反応層の厚さを所望の範囲に調整しやすいため、ディッシングの発生がより抑制される。また、欠陥の一つである研磨傷は、被研磨面の状態、及び研磨液が含有する有機酸の種類に強く影響を受ける。研磨液を上記第２研磨に適用する場合、研磨液は、後述するように有機酸としてマレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、メリト酸、ジフェン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、及びアントラニル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、これらの有機酸を含有する研磨液は、ｐＨが８．０以上の場合（好ましくは８．２以上の場合）に研磨傷を顕著に抑制でき、欠陥の発生がより抑制されることが確認されている。被研磨面でのディッシング及び欠陥の発生がさらに一層抑制される点で、ｐＨが、８．２〜９．５の範囲にあることが好ましく、８．７〜９．５の範囲にあることがより好ましい。
【００２０】
〔コロイダルシリカ〕
上記研磨液は、会合度１〜３のコロイダルシリカを含有する。
コロイダルシリカは、被研磨体中に形成される反応層を削り取る作用を有する。上記研磨液はコロイダルシリカを含有し、かつ、所定の条件により形成される上記反応層の厚さが０．５〜２０ｎｍであることが、本発明の効果を奏する理由の一つと推測される。
【００２１】
本明細書において、会合度とは、会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径で求められる。
平均一次粒子径は、日本電子（株）社製の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ２０１０（加圧電圧２００ｋＶ）を用いて撮影された画像から任意に選択した一次粒子１０００個の粒子径（円相当径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、円相当径とは、観察時の粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの当該円の直径である。
平均二次粒子径は、凝集した状態である二次粒子の平均粒子径（円相当径）に相当し、上述した平均一次粒子径と同様の方法により求めることができる。
コロイダルシリカの会合度は、１〜３であり、研磨速度がより優れる点で、１．５〜２．５が好ましい。会合度が３を超える場合、機械研磨力が過剰になり、ディッシングが生じやすい。また、被研磨面が粗くなることにより、欠陥も発生しやすくなる。一方、会合度が１未満である場合、所望の研磨速度が得られにくい。なお、コロイダルシリカの平均一次粒子径は特に制限されないが、研磨液がより優れた分散安定性を有する点で、１〜１００ｎｍが好ましい。
【００２２】
会合度１〜３のコロイダルシリカの市販品としては、例えば、ＰＬ２、ＰＬ３、ＰＬ３Ｈ、及びＰＬ３Ｌ等（いずれも商品名、扶桑化学工業社製）が挙げられる。
が挙げられる。
【００２３】
会合度１〜３のコロイダルシリカの含有量としては特に制限されず、研磨液全質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００２４】
研磨液を上記第１研磨に適用する場合、会合度１〜３のコロイダルシリカの含有量としては、研磨液全質量に対して０．０１〜１質量％がより好ましい。会合度１〜３のコロイダルシリカの含有量が上記範囲にあると、被研磨面でのディッシングがより発生しにくく、又、より優れた研磨速度が得られる。なかでも、会合度１〜３のコロイダルシリカの含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜０．１５質量％の範囲にあると、ディッシングの発生がさらに一層抑制される。
【００２５】
一方、研磨液を上記第２研磨に適用する場合、会合度１〜３のコロイダルシリカの含有量としては、研磨液全質量に対して０．５〜５質量％がより好ましい。
会合度１〜３のコロイダルシリカの含有量が上記範囲にあると、被研磨面でのディッシングがより発生しにくく、又、より優れた研磨速度が得られる。なかでも、会合度１〜３のコロイダルシリカの含有量が、研磨液全質量に対して０．５〜３質量％の範囲にあると、ディッシングの発生がさらに一層抑制される。
【００２６】
なお、会合度１〜３のコロイダルシリカは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の会合度１〜３のコロイダルシリカを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２７】
研磨液中、会合度１〜３のコロイダルシリカの下記式（２）から算出される化学的機械的研磨（ＣＭＰ）前後での平均粒子径の比Ｔ２が、５以下であることが好ましい。上記Ｔ２が５以下の場合、被研磨面で欠陥がより発生しにくい。上記Ｔ２の下限は、１以上であることが好ましい。上記Ｔ２は、２．５以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。  式（２）：
Ｔ２＝化学的機械的研磨後の平均粒子径／化学的機械的研磨前の平均粒子径
【００２８】
会合度１〜３のコロイダルシリカは、ＣＭＰの過程において削り出された金属のイオン化物（コバルトイオンを含む各種金属イオン）と結合して平均粒子径が増大するものと推測される。
【００２９】
〔過酸化水素〕
上記研磨液は、酸化剤として過酸化水素を含有する。酸化剤は、被研磨体の被研磨面に存在する研磨対象となる金属を酸化する機能を有する。
【００３０】
過酸化水素の含有量としては特に制限されないが、研磨液全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。
【００３１】
研磨液を上記第１研磨に適用する場合、研磨液中の過酸化水素の含有量としては、被研磨面でのディッシングがより発生しにくい点で、研磨液全質量に対して、０．００１〜２．５質量％がより好ましく、０．０６〜２質量％が更に好ましい。
【００３２】
一方、研磨液を上記第２研磨に適用する場合、研磨液中の過酸化水素の含有量としては、研磨液全質量に対して、被研磨面でのディッシングがより発生しにくい点で、０．００１〜３質量％がより好ましく、０．１〜１．２質量％が更に好ましく、０．６〜１質量％が特に好ましい。
【００３３】
〔有機酸〕
上記研磨液は、有機酸を含有する。有機酸は、金属の酸化促進、研磨液のｐＨ調整、及び緩衝剤としての作用を有する。
本明細書において、有機酸とは、１分子内に１個以上の酸性基を有する化合物であり、酸性基とは、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基等が挙げられる。
有機酸としては特に制限されず、公知の有機酸を用いることができる。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、メリト酸、ジフェン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、アントラニル酸、酒石酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、及びイミノ二酢酸、並びにこれらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩等の塩；グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン又はその誘導体、Ｌ−プロリン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−シスチン又はその誘導体、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン又はその誘導体、及びＬ−トリプトファン等のアミノ酸；が挙げられる。
【００３４】
有機酸の含有量としては特に制限されないが、研磨液全質量に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。
なお、有機酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３５】
研磨液を上記第１研磨に適用する場合、被研磨面でのディッシングがより発生しにくい、及び／又は欠陥がより発生しにくい点で、研磨液は有機酸としてアミノ酸を含有することが好ましく、なかでも、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｌ−アスパラギン酸、又はＮ−メチルグリシンがより好ましく、グリシン又はＮ−メチルグリシンが更に好ましく、グリシンが特に好ましい。
【００３６】
研磨液を上記第１研磨に適用する場合、研磨液中の有機酸の含有量は特に制限されず、研磨液全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましく、４質量％以下が特に好ましい。
有機酸の含有量が、研磨液全質量に対して、０．８〜４質量％の場合、被研磨面でのディッシング及び欠陥がより発生しにくい。
有機酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、被研磨面でのディッシングがより発生しにくい、及び／又は欠陥がより発生しにくい点で、アミノ酸と他の有機酸（アミノ酸を含まない。）とを組み合わせて使用することも好ましい。上記有機酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、メリト酸、ジフェン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、又はアントラニル酸が好ましい。なお、アミノ酸と他の有機酸（アミノ酸を含まない。）とを組み合わせて使用する場合には、他の有機酸の含有量は、有機酸の総量に対して、３０質量％以下が好ましく、１０質量％がより好ましい。なお、その下限は、１質量％以上であることが好ましい。
２種以上の有機酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３７】
一方、研磨液を上記第２研磨に適用する場合、研磨液は、有機酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、メリト酸、ジフェン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、アントラニル酸、酒石酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、及びイミノ二酢酸、並びにこれらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩等の塩よりなる群から選ばれるいずれか１種又は２種以上を含有することが好ましい。なかでも、被研磨面でのディッシングがより発生しにくい、及び／又は欠陥がより発生しにくい点で、マレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、メリト酸、ジフェン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、又はアントラニル酸が好ましく、マレイン酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、トリメリト酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、又はアントラニル酸がより好ましく、マレイン酸、又はクエン酸が更に好ましく、マレイン酸が特に好ましい。
また、２種以上の有機酸を併用して使用する場合には、被研磨面でのディッシングがより発生しにくい、及び／又は欠陥がより発生しにくい点で、なかでも、マレイン酸と、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、フタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、及びトリメリト酸からなる群より選ばれる少なくとも１種との組み合わせが好ましく、マレイン酸と、クエン酸、マロン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、及びトリメリト酸からなる群より選ばれる少なくとも１種との組み合わせがより好ましく、マレイン酸と、クエン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、及びトリメリト酸からなる群より選ばれる少なくとも１種との組み合わせが更に好ましい。
【００３８】
研磨液を上記第２研磨に適用する場合、研磨液中の有機酸の含有量は特に制限されず、研磨液全質量に対して、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜１２質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０１〜０．３質量％が更に好ましい。なお、２種以上の有機酸を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３９】
〔アゾール系化合物〕
上記研磨液は、アゾール系化合物を含有する。アゾール系化合物は、被研磨面の金属表面に反応層を形成する作用を有する。また、後述する過酸化水素による酸化作用を向上させる機能を有する。
本明細書において、アゾール系化合物とは、窒素原子を１個以上含有する複素五員環を含有する化合物のことを意図し、窒素原子数としては１〜４個が好ましい。また、アゾール系化合物は、窒素原子以外の原子をヘテロ原子として含有してもよい。また、アゾール系化合物は、上記複素五員環上に置換基を有してもよい。
【００４０】
上記アゾール系化合物としては、例えば、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、イソチアゾール骨格、イソオキサゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、イミダゾール骨格、チアゾール骨格、オキサゾール骨格、イソオキサゾール骨格、チアジアゾール骨格、オキサジアゾール骨格、又は、テトラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。
上記アゾール系化合物としては、上記の骨格に更に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が縮合した多環構造を有するアゾール系化合物であってもよい。上記多環構造を含有するアゾール系化合物としては、例えば、インドール骨格、プリン骨格、インダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、カルバゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、又は、ナフトイミダゾール骨格を含有する化合物等が挙げられる。
【００４１】
アゾール系化合物が含有しうる置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、及びＮ−スルファモイルカルバモイル基等が挙げられる。）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を繰り返し単位として含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル又はアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、及びイソキノリニオ基が挙げられる）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、及びＮ−スルホニルスルファモイル基が挙げられる）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、及びシリル基等が挙げられる。
なかでも、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基が好ましい。
【００４２】
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボンイミドイル基を意図する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び重金属等の陽イオン；アンモニウムイオン、及びホスホニウムイオン等の有機の陽イオン；を意図する。
【００４３】
アゾール系化合物としては、被研磨面でのディッシングがより発生しにくい、及び／又は欠陥がより発生しにくい点で、トリアゾール骨格を有する化合物（トリアゾール系化合物）、ピラゾール系化合物、又はイミダゾール骨格を有する化合物（イミダゾール系化合物）が好ましく、トリアゾール骨格を有する化合物がより好ましい。
【００４４】
また、トリアゾール骨格を有する化合物のなかでも、被研磨面でのディッシングがより発生しにくい、及び／又は欠陥がより発生しにくい点で、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物（ベンゾトリアゾール系化合物）、又は１，２，４−トリアゾール骨格を有する化合物（１，２，４−トリアゾール系化合物）が好ましく、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物がより好ましい。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、５−メチルベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、及び５，６−ジメチルベ・BR>塔]アトリアゾール等が挙げられる。
また、１，２，４−トリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、又は１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００４５】
アゾール系化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、被研磨面でのディッシングがより発生しにくい、及び／又は欠陥がより発生しにくい点で、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物と、ベンゾトリアゾール系化合物とは異なる化合物（ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物）とを組み合わせて使用することが好ましい。  ベンゾトリアゾール骨格を含有する化合物は酸化剤である過酸化水素により酸化されたコバルトに強く配位して反応層を形成しやすい。一方で、アゾール系化合物であっても、ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物は、酸化されたコバルトに比較的弱く配位して反応層を形成しやすい。ベンゾトリアゾール系化合物と、ベンゾトリアゾールとは異なる化合物と、を含有する研磨液をＣＭＰに適用した際に形成される反応層は、ベンゾトリアゾール系化合物により形成される層と、ベンゾトリアゾールとは異なる化合物により形成される層と、を含有すると推測される。
酸化されたコバルトに強くより配位するベンゾトリアゾール系化合物により形成される層は緻密であり、ディッシングの発生をより抑制する作用を有するものと推測される。  一方、酸化されたコバルトにより弱く配位するベンゾトリアゾール系化合物とは異なる化合物により形成される層は、より除去されやすいため、結果として、優れた研磨速度が得られやすいものと推測される。
結果、上記作用が相乗することにより、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物と、ベンゾトリアゾール系化合物とは異なる化合物（ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物）と、を含有する研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度を得ることができ、かつ研磨面にディッシングがより発生しにくい。
【００４６】
上記ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物としては、特に制限されないが、被研磨面でのディッシングがより発生しにくい、及び／又は欠陥がより発生しにくい点で、１，２，４−トリアゾール骨格を有する化合物、ピラゾール系化合物、及びイミダゾール骨格を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４７】
アゾール系化合物の含有量は特に制限されず、研磨液全質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましい。なお、２種以上のアゾール系化合物を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
研磨液を上記第１研磨に適用する場合、アゾール系化合物の含有量は、研磨液全質量に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、２質量％以下が好ましく、１．３質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下が更に好ましい。
アゾール系化合物の含有量が０．０１質量％以上だと、被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
アゾール系化合物の含有量が１．３質量％以下だと、被研磨面にディッシングがより発生しにくく、また、経時安定性により優れる。
研磨液を上記第１研磨に適用する場合、研磨液が２種以上のアゾール系化合物を含有する（好ましくは、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物と、ベンゾトリアゾール系化合物とは異なる化合物とを含有する）ときは、それぞれの含有量としては特に制限されず、研磨液中において最も含有量が少ないアゾール系化合物に対する、それ以外のアゾール系化合物の含有量の質量比が、５以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１８００以下が好ましく、１３００以下がより好ましく、４００以下が更に好ましい。また、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物の含有量が、ベンゾトリアゾール系化合物とは異なる化合物の含有量よりも少ないことが好ましい。
【００４８】
研磨液を上記第２研磨に適用する場合、アゾール系化合物の含有量は、研磨液全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．１２質量％以上がより好ましく、６質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
アゾール系化合物の含有量が０．１２質量％以上だと、被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
アゾール系化合物の含有量が５質量％以下だと、被研磨面にディッシングがより発生しにくく、また、経時安定性により優れる。
一方、研磨液を上記第２研磨に適用する場合、研磨液が２種以上のアゾール系化合物を含有する（好ましくは、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物と、ベンゾトリアゾール系化合物とは異なる化合物とを含有する）ときは、それぞれの含有量としては特に制限されず、研磨液中において最も含有量が少ないアゾール系化合物に対する、それ以外のアゾール系化合物の含有量の質量比が、０．０５以上であることが好ましく、０．５以上がより好ましく、５０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。また、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物の含有量が、ベンゾトリアゾール系化合物とは異なる化合物の含有量よりも多いことが好ましい。
上記範囲内であると、被研磨面でのディッシングがより発生しにくい、及び／又は欠陥がより発生しにくい。
なお、研磨液中において最も含有量が少ないアゾール系化合物とは、２種以上のアゾール系化合物のうちで最も含有量が少ないものを意図し、２種以上のアゾール系化合物のうち複数のアゾール系化合物がこれに該当してもよい。
なお、アゾール系化合物は、３種以上を併用してもよい。３種以上のアゾール系化合物を併用する場合には、各アゾール系化合物の含有量がそれぞれ上記範囲内であることが好ましい。
【００４９】
〔任意成分〕
上記研磨液は、上記以外の成分を任意成分として含有してもよい。以下では任意成分について説明する。
【００５０】
＜砥粒＞
上記研磨液は、コロイダルシリカ以外の砥粒を更に含有してもよい。
【００５１】
上記砥粒としては特に制限されず、公知のコロイダルシリカ以外の砥粒を用いることができる。
砥粒としては例えば、シリカ（コロイダルシリカ以外の沈降シリカ、又はヒュームドシリカ）、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、及び炭化珪素等の無機物砥粒；ポリスチレン、ポリアクリル、及びポリ塩化ビニル等の有機物砥粒が挙げられる。
【００５２】
＜有機溶剤＞
上記研磨液は有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。なかでも、水溶性の有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤及びアミド系溶剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びエトキシエタノール等が挙げられる。
なかでも、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロピレングリコール、又はエチレングリコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロピレングリコール、又はエチレングリコールがより好まく、メタノール、プロピレングリコール、又はエチレングリコールが更に好ましい。
【００５３】
有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、研磨液全質量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜８質量％が更に好ましい。
有機溶剤の含有量が０．０１〜２０質量％の範囲内であると、被研磨面での欠陥がより発生しにくくなる。
なお有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５４】
＜界面活性剤及び／又は親水性ポリマー＞
上記研磨液は界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有してもよい。界面活性剤及び親水性ポリマー（以下、「親水性高分子」ともいう。）は、研磨液の被研磨面に対する接触角を低下させる作用を有し、研磨液が被研磨面に濡れ広がりやすくなる。
界面活性剤としては特に制限されず、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン界面活性剤等からなる群から選択される公知の界面活性剤を用いることができる。
陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、及びイミダゾリニウム塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、及びアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型、グリコール型、及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸、及びポリアクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、並びに、ポリエチレンイミン等が挙げられる。そのような親水性ポリマーの具体例としては、特開２００９−８８２４３号公報００４２〜００４４段落、特開２００７−１９４２６１号公報００２６段落に記載されている水溶性高分子が挙げられる。
【００５５】
上記実施態様において、水溶性高分子は、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリエチレンイミン、及び、ポリビニルピロリドンから選ばれる水溶性高分子であることが好ましい。ポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドとしては、窒素原子上にヒドロキシアルキル基を有するもの（例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドポリマーなど）又はポリアルキレンオキシ鎖を有する置換基を有するものが好ましく、重量平均分子量は２０００〜５００００であることがより好ましい。ポリエチレンイミンとしては、窒素原子上にポリアルキレンオキシ鎖を有するものが好ましく、下記一般式で表わされる繰り返し単位を有するものがより好ましい。
【００５６】
【化１】
2018159530.tif 000003
【００５７】
上記式において、ｎは２〜２００の数(混合物である場合は、その平均数)を表す。
また、ポリエチレンイミンはＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１６〜１９であるものを用いることが好ましい。
【００５８】
界面活性剤又は親水性ポリマーの含有量としては特に制限されないが、研磨液全質量に対して０．００００１〜２質量％が好ましく、０．０００１〜１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．５質量％が更に好ましい。界面活性剤又は親水性ポリマーの含有量が０．０００１〜０．５質量％であると、研磨液をＣＭＰに適用した際に、会合度１〜３のコロイダルシリカが化学的機械的研磨後でその平均粒子径が変動しにくく、本発明の効果により優れる。
なお界面活性剤又は親水性ポリマーは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。更に界面活性剤と親水性ポリマーとを併用してもよい。２種以上の界面活性剤、又は２種以上の親水性ポリマー、若しくは界面活性剤及び親水性ポリマーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５９】
＜ｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤＞
上記研磨液は、所定のｐＨとすべく、更にｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤としては、酸剤及び／又はアルカリ剤が挙げられる。なお、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤は、上記有機酸とは異なる化合物である。
酸剤としては、特に制限されないが、無機酸が好ましい。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、及び燐酸等が挙げられる。なかでも硝酸がより好ましい。
アルカリ剤としては、特に制限されないが、水酸化アンモニウム及び有機水酸化アンモニウム；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム等の炭酸塩；リン酸三ナトリウム等のリン酸塩；ホウ酸塩、及び四ホウ酸塩；等が挙げられる。
ｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤の含有量としては、ｐＨが所望の範囲に維持されるのに必要な量であれば特に制限されず、通常、研磨液全質量中、０．０００１〜０．１質量％が好ましい。
【００６０】
＜コバルト防食剤＞
上記研磨液は、コバルトの防食剤として、Ｎ−ココイルサルコシナート、Ｎ−ラウロイルサルコシナート、Ｎ−ステアロイルサルコシナート、Ｎ−オレオイルサルコシナート、Ｎ−ミリストイルサルコシナート、Ｎ−ラウロイルグリシン、Ｎ−ミリストイルグリシン、Ｎ−パルミトイルグリシン、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸、Ｎ−ココイルグルタミン酸、Ｎ−ココイルグルタミン酸カリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシナートカリウム、Ｎ−ラウロイルアラニナート、Ｎ−ミリストイルアラニナート、及びＮ−ココイルアラニナートカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。  コバルト防食剤は、被研磨体面内のコバルトに配位して錯体（複合化合物）を形成することにより、コバルトの過剰腐食を抑制する機能を有する。
上記コバルト防食剤の含有量としては特に制限されないが、研磨液全質量に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましい。上記コバルト防食剤の含有量が０．００１〜５質量％であると、被研磨面にディッシングがより発生しにくく、また、被研磨面に欠陥がより発生しにくい。
なお上記コバルト防食剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の上記コバルト防食剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００６１】
＜水＞
上記研磨液は、水を含有することが好ましい。上記研磨液が含有する水としては、特に制限されないが、イオン交換水、又は純水等を用いることができる。
水の含有量としては特に制限されないが、研磨液全質量中、通常９０〜９９質量％が好ましい。
【００６２】
＜金属不純物＞
上記研磨液は、金属原子を含有する金属不純物を含有してもよい。
なお、本明細書において、「金属原子を含有する金属不純物」とは、金属イオン、及び、固体（金属単体、及び、粒子状の金属含有化合物等。以下、これらを「金属粒子」と総称する。）として研磨液中に含有される金属不純物を意図する。例えば、金属原子がＦｅ原子である場合、Ｆｅイオン、及びＦｅ原子を含有する固体が該当する。
また、本明細書において、研磨液中における、金属不純物が含有する金属原子の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（inductively coupled plasma mass spectrometry）で測定される金属原子の含有量を意図する。なお、ＩＣＰ−ＭＳを用いた金属原子の含有量の測定方法は、後述する実施例に記載するとおりである。
また、研磨液中における、金属粒子が含有する金属原子の含有量は、ＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ（single nanoparticle inductively coupled plasma mass spectrometry）で測定される金属原子の含有量を意図する。なお、ＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳを用いた金属原子の含有量の測定方法は、後述する実施例に記載するとおりである。
【００６３】
金属不純物に含まれる金属原子の種類は特に制限されず、例えば、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子等が挙げられる。
また、上記金属原子のうち、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の特定金属原子の含有量は、下記の通りである。
上記研磨液が、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる１種の特定金属原子を含有する場合には、その１種の特定金属原子の含有量は、研磨液全質量に対して０．００１〜２００質量ｐｐｂとすることが好ましく、０．０１〜２００質量ｐｐｂがより好ましく、０．０１〜１００質量ｐｐｂが更に好ましく、０．０１〜５０質量ｐｐｂが特に好ましく、０．０１〜２０質量ｐｐｂが最も好ましい。
上記特定金属原子の含有量が、研磨液全質量に対して上記範囲にあると、被研磨面でのディッシング及び欠陥がより発生しにくく、経時安定性により優れる。
また、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる特定金属原子を２種以上含有する場合には、それぞれの特定金属原子の含有量は、研磨液全質量に対して０．００１〜２００質量ｐｐｂが好ましく、０．０１〜２００質量ｐｐｂがより好ましく、０．０１〜１００質量ｐｐｂが更に好ましく、０．０１〜５０質量ｐｐｂが特に好ましく、０．０１〜２０質量ｐｐｂが最も好ましい。
つまり、例えば、Ｆｅ原子及びＣｕ原子の２種の特定金属原子が研磨液に含まれる場合、Ｆｅ原子の含有量及びＣｕ原子の含有量の両者が０．００１〜２００質量ｐｐｂの範囲内であることが好ましい。
【００６４】
また、被研磨面の欠陥をより低減する観点から、研磨液中、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の特定金属原子を含有する金属粒子の含有量を所定範囲に制御することが好ましい。言い換えると、研磨液は、固体状の金属不純物量が適切に調整されることが好ましい。
上記研磨液が、上記金属粒子を含有する場合には、上記金属粒子が含有する特定金属原子が１種である場合、その１種の含有量は、研磨液全質量に対して０．０１〜５０質量ｐｐｂが好ましく、０．０１〜８質量ｐｐｂがより好ましい。
上記研磨液が、上記金属粒子を含有する場合には、上記金属粒子が含有する特定金属原子が２種以上である場合、それぞれの含有量は、研磨液全質量に対して０．０１〜５０質量ｐｐｂが好ましく、０．０１〜８質量ｐｐｂがより好ましい。つまり、例えば、Ｆｅ原子を含有する金属粒子及びＣｕ原子を含有する金属粒子が研磨液に含まれる場合、Ｆｅ原子の含有量及びＣｕ原子の含有量の両者が０．０１〜５０質量ｐｐｂの範囲内であることが好ましい。
【００６５】
上記金属原子を含有する金属不純物は、研磨液中に添加されてもよいし、研磨液の製造工程において不可避的に薬液中に混合されるものであってもよい。研磨液の製造工程において不可避的に混合される場合としては、例えば、上記金属原子を含有する金属不純物が、研磨液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、研磨液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００６６】
また、研磨液は、下記式（１）から算出される、過酸化水素と、上記金属不純物が含有するＦｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群より選ばれる特定金属原子との含有量比Ｔ１が、３００００〜５０００００であることが好ましい。
式（１）：Ｔ１＝過酸化水素の含有量／金属不純物が含有するＦｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群より選ばれる特定金属原子の合計含有量
【００６７】
過酸化水素は、Ｆｅ等の金属原子を触媒として分解することにより、酸化力の強いハイドロパーオキソ種を生じる。一方、コバルト原子は、配線金属元素である銅原子等と比較すると酸化電位が低く、比較的酸化され易い傾向にある。したがって、被研磨体をコバルト含有層とした場合には、上記生成したハイドロパーオキソ種により被研磨面が削られ易く、また、過剰な腐食が生じ、この結果、ディッシングが発生しやすいと推測される。  研磨液中、上記Ｔ１が３００００以上である場合、上記ハイドロパーオキソ種の生成をより抑制できるため、被研磨面にディッシングがより発生しにくく、また、被研磨面の欠陥もより発生しにくい。
また、研磨液中、上記Ｔ１が５０００００以下である場合、過酸化水素の含有量と金属イオンの含有量の差が十分に大きい（つまり、金属自身の酸化力が及びにくい）ことにより被研磨面にディッシングがより発生しにくく、また、被研磨面の欠陥もより発生しにくい。
研磨液を上記第１研磨に適用する場合、被研磨面でのディッシング及び欠陥がより発生しにくい点で、上記Ｔ１は１１００００以下がより好ましく、８００００以下が更に好ましい。
研磨液を上記第２研磨に適用する場合、被研磨面でのディッシング及び欠陥がより発生しにくい点で、上記Ｔ１は１０００００以上がより好ましく、２５００００以上が更に好ましい。
【００６８】
＜一般式（１）で表される化合物＞
上記研磨液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有してもよい。
一般式（１）：
Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
【００６９】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、アンモニア；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；等のアルカリ剤が挙げられる。
上記研磨液中における上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、研磨液全質量に対して、１５００質量ｐｐｂ以下が好ましく、１０００質量ｐｐｂ以下がより好ましく、２５０質量ｐｐｂ以下が更に好ましく、８質量ｐｐｂ以下が特に好ましい。
研磨液中、上記一般式（１）で表される化合物の含有量が１５００質量ｐｐｂ以下であると、上記化合物による被研磨面上のコバルトへの配位が抑制され、一方でアゾール系化合物による上記コバルトとの錯体層が形成され易くなる。この結果、被研磨面にディッシングがより発生しにくく、また、被研磨面の欠陥もより発生しにくい。
研磨液中、上記一般式（１）で表される化合物の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．００００１質量ｐｐｂ以上である。
なお、上記研磨液中における一般式（１）で表される化合物の含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；gas chromatography mass spectrometry）を用いて測定することができる。なお、測定条件等は実施例に記載したとおりである。
【００７０】
上記研磨液は、上述したように、半導体集積回路装置の製造に際して埋め込み配線（コバルト配線）の平坦化等のために実施されるＣＭＰに好適に用いられる。研磨液を上記第１研磨に適用する場合、研磨液は下記実施形態１の研磨液であることが好ましく、研磨液を上記第２研磨に適用する場合、研磨液は下記実施形態２の研磨液であることが好ましい。
【００７１】
《実施形態１の研磨液》
実施形態１の研磨液は、
会合度１〜３のコロイダルシリカと、有機酸と、アゾール系化合物と、過酸化水素と、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、
上記会合度１〜３のコロイダルシリカの含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜１質量％であり、
上記有機酸として、アミノ酸を含有し、
上記アゾール系化合物として、少なくとも２種以上のトリアゾール系化合物を含有し、  ｐＨが６．５〜８．０であり、
上記研磨液とコバルト基板とを２４時間接触させた際に、上記コバルト基板上に、コバルト原子を含有する厚み０．５〜２０ｎｍの反応層（反応層１）が形成され、さらに、  上記研磨液とＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、及びＭｎからなる群より選ばれるいずれか１種の金属からなるバリア基板とを２４時間接触した際に、上記バリア基板上に、上記金属の原子を含有する厚み０．０１〜５ｎｍの反応層（以下「反応層２」ともいう。）が形成される研磨液であることが好ましい。
【００７２】
上記反応層２の厚さは０．０１ｎｍ以上であり、０．１ｎｍ以上が好ましい。また、上記反応層２の厚さは５ｎｍ以下であり、３．０ｎｍ以下が好ましい。
上記反応層２の厚さが０．０１ｎｍ以上および５ｎｍ以下であれば、本発明の効果がより優れる。
【００７３】
本明細書における反応層２とは、１０ｍｍ×１０ｍｍの被研磨面を備えるＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、及びＭｎからなる群より選ばれるいずれか１種の金属（バリア金属）からなるバリア基板（バリア金属からなる金属基板）を、１０ｍＬの研磨液に浸漬し、上記バリア基板と研磨液とを２５℃で２４時間接触させた際、上記バリア基板の被研磨面上に形成される反応層を意図する。
なお、研磨液に上記バリア基板を浸漬する際には、上記バリア基板と他の基板（例えば、シリコン基板）とを積層した積層体を研磨液に浸漬する形態であってもよい。
【００７４】
上記反応層２は、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、及びＭｎからなる群より選ばれるいずれか１種の金属の原子（バリア金属原子）を含有する。上記反応層２は、更に酸素原子等を含有してもよく、反応層の表面には研磨液中の成分の錯体を含有することが好ましい。
ここで、上記反応層２の厚さは、研磨液と上記バリア基板とを２４時間接触させた後、接触後の上記バリア基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて実施例に記載の方法により観察して得られる厚さを意図する。
【００７５】
上記研磨液は、上記所定の条件により、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、及びＭｎからなる群より選ばれるいずれか１種の金属からなるバリア基板上に反応層２を形成できればよいが、Ｔａからなる基板、ＴａＮからなる基板、Ｔｉからなる基板、ＴｉＮからなる基板、Ｒｕからなる基板、及びＭｎからなる基板の全ての基板それぞれの上に反応層２を形成できることが好ましい。
【００７６】
上記研磨液は、被研磨面でのディッシングの発生をより抑える観点から、下記式（３）から算出される研磨速度比Ｒ１が、２５０〜２５００となるように調整されることが好ましい。
式（３）：
Ｒ１＝上記研磨液によるコバルト基板の研磨速度／上記研磨液によるバリア基板の研磨速度
バリア層の研磨においては、一般的に、化学的研磨よりも機械的研磨の寄与分が大きい。言い換えると、反応層２が形成されても研磨速度は大きく上がることはない。このため、研磨速度比Ｒ１を上記所定の数値範囲とする場合には、研磨液によるコバルト含有層の研磨速度が上がるように調整することが好ましい。なお、後述する研磨速度比Ｒ２についても同様である。
【００７７】
実施形態１の研磨液が含有する会合度１〜３のコロイダルシリカ、有機酸、及びアゾール系化合物、並びに任意成分については、それぞれ上述したとおりであり、好ましい態様も同様である。また、上記反応層１についても上述のとおりであり、好ましい態様も同様である。
【００７８】
《実施形態２の研磨液》
実施形態２の研磨液は、
会合度１〜３のコロイダルシリカと、有機酸と、アゾール系化合物と、過酸化水素と、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、
上記会合度１〜３のコロイダルシリカの含有量が、研磨液全質量に対して０．５〜５質量％であり、
上記アゾール系化合物として、トリアゾール系化合物を含有し、
ｐＨが８．０〜１０．５であり、
上記研磨液とコバルト基板とを２４時間接触させた際に、上記コバルト基板上に、コバルト原子を含有する厚み０．５〜２０ｎｍの反応層（上記「反応層１」に相当する。）が形成され、さらに、
上記研磨液とＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、及びＭｎからなる群より選ばれるいずれか１種の金属からなるバリア基板とを２４時間接触した際に、上記バリア基板上に上記金属の原子を含有する厚み０．０１〜５ｎｍの反応層（上記「反応層２」に相当する。）が形成され、
上記研磨液とＳｉＯｘ及びＳｉＯＣからなる群より選ばれるいずれか１種の無機成分からなる絶縁膜基板とを２４時間接触した際に、上記絶縁膜基板上に上記無機成分を含む厚み０．０１〜１０ｎｍの反応層（以下「反応層３」ともいう。）が形成される研磨液であることが好ましい。
【００７９】
上記反応層３の厚さは０．０１ｎｍ以上であり、０．１ｎｍ以上が好ましい。また、上記反応層３の厚さは１０ｎｍ以下であり、５ｎｍ以下が好ましい。
上記反応層３の厚さが０．０１ｎｍ以上および１０ｎｍ以下であれば、本発明の効果がより優れる。
【００８０】
本明細書における反応層３とは、１０ｍｍ×１０ｍｍの被研磨面を備えるＳｉＯｘ及びＳｉＯＣからなる群より選ばれるいずれか１種の無機成分からなる絶縁膜基板を、１０ｍＬの研磨液に浸漬し、上記絶縁膜基板と研磨液とを２５℃で２４時間接触させた際、上記絶縁膜基板の被研磨面上に形成される反応層を意図する。
なお、研磨液に上記絶縁膜基板を浸漬する際には、上記絶縁膜基板と他の基板（例えば、シリコン基板）とを積層した積層体を研磨液に浸漬する形態であってもよい。
【００８１】
上記反応層３は、上記無機成分を含有する。上記反応層３は、更に酸素原子等を含有してもよく、反応層の表面には研磨液中の成分の錯体を含有することが好ましい。
ここで、上記反応層３の厚さは、研磨液と上記絶縁膜基板とを２４時間接触させた後、接触後の上記絶縁膜基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて実施例に記載の方法により観察して得られる厚さを意図する。
【００８２】
上記研磨液は、上記所定の条件により、ＳｉＯｘ及びＳｉＯＣからなる群より選ばれるいずれか１種の無機成分からなる絶縁膜基板上に反応層３を形成できればよいが、ＳｉＯｘからなる基板及びＳｉＯＣからなる基板の全ての基板それぞれの上に反応層３を形成できることが好ましい。
【００８３】
上記研磨液は、被研磨面でのディッシングの発生をより抑える観点から、下記式（４）から算出される研磨速度比Ｒ２が０．０１〜２．０となるように調整されることが好ましい。また、下記式（５）から算出される研磨速度比Ｒ３が０．０５〜２．０となるように調整されることが好ましい。
式（４）：
Ｒ２＝上記研磨液によるコバルト基板の研磨速度／上記研磨液によるバリア基板の研磨速度
式（５）：
Ｒ３＝上記研磨液によるコバルト基板の研磨速度／上記研磨液による絶縁膜基板の研磨速度
【００８４】
実施形態２の研磨液が含有する会合度１〜３のコロイダルシリカ、有機酸、及びアゾール系化合物、並びに任意成分については、それぞれ上述したとおりである。また、上記反応層１及び上記反応層２についても上述のとおりである。
【００８５】
〔研磨液の調製方法〕
上記研磨液は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記の各成分を混合することにより製造することができる。上記各成分を混合する順序及び／又はタイミングは特に制限されず、ｐＨを調整した水に予め会合度１〜３のコロイダルシリカを分散し、所定の成分を順次混合してもよい。また、過酸化水素、水、又は、過酸化水素及び水を研磨剤の使用直前まで別途保管しておき、使用直前に混合してもよい。また、上記研磨液は、使用直前に水で希釈する希釈工程を有する、下記の方法により製造することが好ましい。
【００８６】
［研磨液の製造方法］
本発明の一の実施態様に係る研磨液の製造方法は、会合度１〜３のコロイダルシリカと、有機酸と、アゾール系化合物と、過酸化水素と、を含有する研磨液原液に対して、水を混合して、上記研磨液を得る工程（以下「希釈工程」ともいう。）を含有する、研磨液の製造方法である。
【００８７】
〔希釈工程〕
希釈工程は、所定の成分を含有する研磨液原液に対して、水を混合して、研磨液を得る工程である。
研磨液の態様としては既に説明したとおりである。また、水を混合する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００８８】
＜研磨液原液＞
上記希釈工程において用いられる研磨液原液は、会合度１〜３のコロイダルシリカと、有機酸と、アゾール系化合物と、過酸化水素と、を含有する研磨液原液であって、更に、水と混合して、研磨液を製造するために用いられる、研磨液原液である。
研磨液原液としては、水などの溶媒を混合することにより上記研磨液が得られればよく、上記の成分以外にも、所望により有機溶剤、界面活性剤、親水性ポリマー、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、及びコバルト防食剤等を含有してもよい。
研磨液原液は、実際にＣＭＰに使用される際の研磨液を２〜５０倍に濃縮された液であることが好ましい。つまり、研磨液原液は、２〜５０倍に希釈して用いられる。希釈の際には、水を用いることが好ましい。
研磨液原液の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法により製造することができる。例えば、上記の各成分を混合することにより製造することができる。上記各成分を混合する順序等は特に制限されず、ｐＨを調整した水及び／又は有機溶剤に予めコロイダルシリカを分散し、所定の成分を順次混合してもよい。
また、研磨液原液は、水で２〜５０倍に希釈した際、希釈前後でのｐＨ変化が０．０１〜１未満であることが好ましい。
本発明者は、上記研磨原液の希釈前後での性能状態を検査したところ、希釈前後でのｐＨ変化が０．０１〜１未満である場合、希釈による性能変化が抑制されていることを確認している。具体的には、研磨液原液の希釈前後でのｐＨ変化が０．０１以上であると、希釈に伴う性能変化が実質的に生じないことが確認された。一方、研磨液原液の希釈前後でのｐＨ変化が１未満であると、希釈に伴う性能変化が少なく、性能が大きく損なわれないことを確認している。
【００８９】
また、研磨液の製造方法の他の態様として、所定の成分を含有する研磨液の濃縮液を準備し、これに、過酸化水素、又は、過酸化水素及び水を加えて、所定の特性を有する研磨液を製造する方法が挙げられる。
【００９０】
〔研磨液原液収容体〕
本発明の研磨液原液収容体は、上記研磨液原液と、上記研磨液原液を収容する、鉄を含有しない金属材料で形成された容器と、を有して構成される。
ここで、「鉄を含有しない金属材料」とは、鉄を実質的に含有しない金属材料を意図し、例えば、鉄原子の含有量が、全原子量に対して３０％以下、好ましくは２０％以下の金属材料を意図する。
上記研磨液原液は、研磨液原液を所定期間保管した場合にも不純物含有量が増加しにくい点、また、過酸化水素の分解を抑制する点から、鉄を含有しない金属材料（以下「非鉄金属材料」ともいう。）から形成された容器に収容されることが望ましい。上記容器は、研磨液原液と接触する内壁が非鉄金属材料で形成されていればよく、その他の構成については特に限定されない。
内壁が非鉄金属材料で形成された容器としては、内壁が、非金属材料及び電解研磨された非金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料で被覆された、又は、内壁が材料から形成された容器が好ましい。
なお、本明細書において「被覆」とは、上記内壁が上記材料で覆われていることを意図する。上記内壁が上記材料で覆われている態様としては、内壁の全表面積の７０％以上が上記材料で覆われることが好ましい。
【００９１】
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及びフッ化ビニル樹脂等の樹脂材料；クロム、及びニッケル等の金属材料；が挙げられる。
【００９２】
上記金属材料としては、なかでも、ニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６
（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【００９３】
上記金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］−［００１４］、及び特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］−［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
【００９４】
なお、上記金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、上記金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【００９５】
［化学的機械的研磨方法］
本発明の一の実施態様に係る化学的機械的研磨方法は、研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、上記研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を研磨パッドに接触させ、研磨体、及び研磨パッドを相対的に動かして被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程（以下、「研磨工程」ともいう。）を含有する、化学的機械的研磨方法（以下「ＣＭＰ方法」ともいう。）である。
【００９６】
〔被研磨体〕
上記実施態様に係るＣＭＰ方法を適用することができる被研磨体としては、特に制限されないが、コバルト及びコバルト合金からなる群から選択される少なくとも１種のコバルト含有層を含有する被研磨体（金属層付き基板）が好ましい。
上記コバルト合金としては、特に制限されないが、ニッケルを含有するコバルト合金が好ましい。
コバルト合金がニッケルを含有する場合、ニッケルの含量としては、コバルト合金全質量中、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．００００１質量％以上が好ましい。電極の形態はシリコン貫通電極であってもよい。
【００９７】
上記実施態様にかかるＣＭＰ方法において使用される被研磨体としては、以下の方法により製造することができる。
まず、シリコンの基板上に二酸化シリコン等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して凸部と凹部とからなる層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア層として、金属又は金属窒化物（例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、及びＭｎからなる群より選ばれるいずれか１種の金属又は金属窒化物が好ましい。）等を蒸着又はＣＶＤ（chemical vapor deposition）等により成膜する。更に、凹部を充填するようにバリア層を被覆するコバルト及びコバルト合金からなる群から選択される少なくとも１種からなるコバルト含有層（以下、金属層ともいう。）を、蒸着、めっき、又はＣＶＤ等により形成して積層構造を有する被研磨体を得る。層間絶縁膜、バリア層及び金属層の厚さは、それぞれ０．０１〜２．０μｍ、１〜１００ｎｍ、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。
上記バリア層を構成する材料としては、特に制限されず、公知の低抵抗のメタル材料を用いることができる。低抵抗のメタル材料としては、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、及びＭｎがより好ましい。
【００９８】
（被研磨面）
上記実施態様にかかるＣＭＰ方法において使用される被研磨体において、被研磨面は特に限定されない。
上記被研磨体を用いた金属配線の製造工程は、被研磨体中のバリア層が含有する金属原子と、コバルト含有層が含有する金属原子とが互いに化学的及び物理的性質が異なるため、通常、２段階に分けてＣＭＰが実施される。つまり、上述したように、１段目の工程でコバルト含有層に対するＣＭＰが実施され、２段目の工程でバリア層に対するＣＭＰが実施される。なお、この１段目のＣＭＰ過程において金属配線が過剰に研磨されるディッシングが生じやすく、２段目のＣＭＰ過程において、上記ディッシングと、上記ディッシングに伴って、微細な金属配線が緻密に配列した箇所の絶縁膜（絶縁膜は、各金属配線の間に配置されている。）が過剰研磨されるエロージョンとが発生しやすい。
【００９９】
〔研磨装置〕
上記ＣＭＰ方法を実施できる研磨装置としては、特に制限されず、公知の化学的機械的研磨装置（以下「ＣＭＰ装置」ともいう。）を用いることができる。
ＣＭＰ装置としては、例えば、被研磨面を有する被研磨体（例えば、半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的なＣＭＰ装置を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）を用いることができる。
【０１００】
＜研磨圧力＞
上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と研磨パッドとの接触面に生ずる圧力が３０００〜２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００〜１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
【０１０１】
＜研磨定盤の回転数＞
上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、研磨定盤の回転数が５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
なお、研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすために、更にホルダーを回転及び／又は揺動させてもよいし、研磨定盤を遊星回転させてもよいし、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かしてもよい。なお、ホルダーは固定、回転、又は揺動のいずれの状態でもよい。これらの研磨方法は、研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすのであれば、被研磨面及び／又は研磨装置により適宜選択できる。
【０１０２】
＜研磨液の供給方法＞
上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、被研磨面を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。なお、研磨液の態様については上記のとおりである
【０１０３】
上記実施態様に係るＣＭＰ方法としては、上記研磨工程の前に、更に以下の工程を含有してもよい。
上記工程としては、例えば、会合度１〜３のコロイダルシリカと、有機酸と、アゾール系化合物と、過酸化水素と、を含有する研磨液原液に対して、水を混合する工程が挙げられる。なお、研磨液、研磨液原液、及び濃縮液の態様は既に説明したとおりである。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断らない限り「％」は「質量％」、「ｐｐｂ」は「質量ｐｐｂ」を意図する。【０１０５】
〔原料等の精製〕
以下に示す各実施例で使用される各原料、各触媒は、純度９９質量％以上の高純度グレードを用い、更に事前に蒸留、イオン交換、ろ過等によって精製したものである。【０１０６】
各研磨液の調製に使用した超純水は、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行った。その後、Ｎａ、Ｃａ及びＦｅの各々の元素の含有量が、各薬液の全質量に対し、１０質量ｐｐｔ未満であることを後述するＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法による測定で確認した後、使用した。【０１０７】
各実施例及び比較例の研磨液の調製、充填、保管、及び分析は全てＩＳＯクラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。また、各実施例及び比較例において使用した容器は、それぞれの実施例又は比較例の研磨液で洗浄した後に用いた。測定精度向上のため、金属成分の含有量の測定及び水の含有量の測定は、通常の測定で検出限界以下のものの測定は、体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の研磨液の濃度に換算して含有量の算出を行なった。【０１０８】
［実施例１Ａ］
下記に示す各成分を混合し、化学的機械的研磨液を調製した。
・コロイダルシリカ（会合度：２、平均一次粒子径：３５ｎｍ、製品名「ＰＬ３」、扶桑化学工業社製）  ０．１質量％
・グリシン（アミノ酸に該当する。）  １．５質量％
・５−メチルベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール系化合物に該当する。）  ０．００１質量％
・３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物、かつ１，２，４−トリアゾール骨格を含有する化合物に該当する。）  ０．２質量％・過酸化水素（酸化剤に該当する。）  １．０質量％
・エチレングリコール（有機溶剤に該当し、一部は５−メチルベンゾトリアゾールを溶解する溶剤として使用した。）  ０．０５質量％
・過酸化水素（酸化剤に該当する。）  １．０質量％
・水（純水）  残部【０１０９】
なお、表１中の研磨液のｐＨは、必要に応じて、硫酸及び／又は水酸化カリウムを用いて、所定の値となるように調整した。【０１１０】
なお、本実施例において「表１」とは、表１Ａ１、表１Ａ２、表１Ｂ１、表１Ｂ２、表１Ｃ１、表１Ｃ２、表１Ｄ１、表１Ｄ２を指す。【０１１１】
［実施例２Ａ〜８３Ａ、比較例１Ａ〜５Ａ］
表１にした各成分を、実施例１Ａと同様の方法により、混合し、各研磨液を得た。なお、表１中の各略号は、以下の化合物等を示す。
・ＰＬ３（コロイダルシリカ、製品名「ＰＬ３」、扶桑化学工業社製、会合度：２、平均一次粒子径：３５ｎｍ。）
・ＰＬ２（コロイダルシリカ、製品名「ＰＬ２」、扶桑化学工業社製、会合度：２、平均一次粒子径：２５ｎｍ。）
・ＰＬ３Ｌ（コロイダルシリカ、製品名「ＰＬ３Ｌ」、扶桑化学工業社製、会合度：１、平均一次粒子径：３５ｎｍ。）
・ＰＬ３Ｈ（コロイダルシリカ、製品名「ＰＬ３Ｈ」、扶桑化学工業社製、会合度：３、平均一次粒子径：３５ｎｍ。）
・ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ（コロイダルシリカ、製品名「ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ」、日産化学工業社製、会合度：３超、平均一次粒子径：２０ｎｍ。）
・Ｇｌｙ（グリシン、アミノ酸に該当する。）
・Ａｌａ（アラニン、アミノ酸に該当する。）
・Ａｓｐ（アスパラギン酸、アミノ酸に該当する。）
・ＮＭＧ（Ｎ−メチルグリシン、アミノ酸に該当する。）
・５−ＭＢＴＡ（５−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール系化合物に該当する。）
・ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール系化合物に該当する。）
・５，６−ＤＭＢＴＡ（５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール系化合物に該当する。）
・５−ＡＢＴＡ（５−アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール系化合物に該当する。）
・３−ＡＴ（３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール系化合物、かつ１，２，４−トリアゾール骨格を含有するアゾール系化合物に該当する。）
・１，２，４−Ｔｒｉ（１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール系化合物、かつ１，２，４−トリアゾール骨格を含有するアゾール系化合物に該当する。）
・３，５−ＤＰ（３，５−ジメチルピラゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール系化合物、かつピラゾール骨格を含有するアゾール系化合物（ピラゾール系化合物）に該当する。）
・Ｐｙｒａｚ（ピラゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール系化合物、かつピラゾール骨格を含有するアゾール系化合物に該当する。）
・Ｉｍｉｄａｚ（イミダゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール系化合物、かつイミダゾール骨格を含有するアゾール系化合物（イミダゾール系化合物）に該当する。）
・５−ＡＴＺ（５−アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール系化合物に該当する。）
・ＥＴＧ（エチレングリコール、有機溶剤に該当する。）
・ＥｔＯＨ（エタノール、有機溶剤に該当する。）
・ＰＧ（プロピレングリコール、有機溶剤に該当する。）
・４−ＨＡ（４−ヒドロキシ安息香酸、有機酸に該当する。）
・２−ＨＡ（２−ヒドロキシ安息香酸、有機酸に該当する。）
・ＰＡ（フタル酸、有機酸に該当する。）
・ＳＡ（サリチル酸、有機酸に該当する。）
・Ａｎｔ（アントラニル酸、有機酸に該当する。）
・ＴＭＴ（トリメリト酸、有機酸に該当する。）
・Ｎ−ｃｏｃｏｙｌ  ｓａｒｃｏｓｉｎａｔｅ（Ｎ−ココイルサルコシナート、コバルト防食剤に該当する。）
・Ｎ−ｌａｕｒｏｙｌ  ｓａｒｃｏｓｉｎａｔｅ（Ｎ−ラウロイルサルコシナート、コバルト防食剤に該当する。）
・Ｎ−ｏｌｅｏｙｌ  ｓａｒｃｏｓｉｎａｔｅ（Ｎ−オレオイルサルコシナート、コバルト防食剤に該当する。）
・Ｎ−ｍｙｒｉｓｔｏｙｌ  ｓａｒｃｏｓｉｎａｔｅ（ミリストイルサルコシナート、コバルト防食剤に該当する。）
・Ｎ−ｍｙｒｉｓｔｏｙｌ  ｇｌｙｃｉｎｅ（Ｎ−ミリストイルグリシン、コバルト防食剤に該当する。）
・Ｎ−ｓｔｅａｒｏｙｌ  ｓａｒｃｏｓｉｎａｔｅ（Ｎ−ステアロイルサルコシナート、コバルト防食剤に該当する。）
・Ｎ−ｌａｕｒｏｙｌ  ｇｌｙｃｉｎｅ（Ｎ−ラウロイルグリシン、コバルト防食剤に該当する。）
・Ｎ−ｐａｌｍｉｔｏｙｌ  ｇｌｙｃｉｎｅ（Ｎ−パルミトイルグリシン、コバルト防食剤に該当する。）
・Ｎ−ｌａｕｒｏｙｌ  ｇｌｕｔａｍａｔｅ（Ｎ−ラウロイルグルタミン酸、コバルト防食剤に該当する。）
・Ｎ−ｃｏｃｏｙｌ  ｇｌｕｔａｍａｔｅ（Ｎ−ココイルグルタミン酸、コバルト防食剤に該当する。）
・ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｎ−ｃｏｃｏｙｌ  ｇｌｕｔａｍａｔｅ（Ｎ−ココイルグルタミン酸カリウム、コバルト防食剤に該当する。）
・ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｎ−ｌａｕｒｏｙｌ  ｓａｒｃｏｓｉｎａｔｅ（Ｎ−ラウロイルサルコシナートカリウム、コバルト防食剤に該当する。）
・Ｎ−ｌａｕｒｏｙｌ  ａｌａｎｉｎａｔｅ（Ｎ−ラウロイルアラニナート、コバルト防食剤に該当する。）
・Ｎ−ｍｙｒｉｓｔｏｙｌ  ａｌａｎｉｎａｔｅ（Ｎ−ミリストイルアラニナート、コバルト防食剤に該当する。）
・ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｎ−ｃｏｃｏｙｌ  ａｌａｎｉｎａｔｅ（Ｎ−ココイルアラニナートカリウム、コバルト防食剤に該当する。）
・ＲＥ−６１０（製品名「Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＥ−６１０」、Ｒｈｏｄｉａ社製、界面活性剤に該当する。）
・ＭＤ−２０（製品名「Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ＭＤ−２０」、エア・プロダクト社製、界面活性剤に該当する。）
・ＤＢＳＨ（ドデシルベンゼンスルホン酸、界面活性剤に該当する。）
・ＰＨＥＡＡ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドポリマー、重量平均分子量  ２００００、親水性ポリマーに該当する。)
・ＰＡＡ（ポリアクリル酸、親水性ポリマーに該当する。）
・ＰＥＩＥＯ（下記式で表わされる繰り返し単位を有するエチレンオキシ鎖を有するポリエチレンイミン、ＨＬＢ値１８）【０１１２】
【化２】
2018159530.tif 000004
【０１１３】
［実施例１Ｂ］
下記に示す各成分を混合し、化学的機械的研磨液を調製した。
・コロイダルシリカ（会合度：２、平均一次粒子径：３５ｎｍ、製品名「ＰＬ３」、扶桑化学工業社製）  ３．０質量％
・ＣＡ（クエン酸、有機酸に該当する。）  ０．００３質量％
・Ｍａｌｅ（マレイン酸、有機酸に該当する。）  ０．０５質量％
・ベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール系化合物に該当する。）  ０．１質量％
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物、かつ１，２，４−トリアゾール骨格を含有する化合物に該当する。）  ０.０５質量％
・過酸化水素（酸化剤に該当する。）  １．０質量％
・エチレングリコール（有機溶剤に該当し、一部は５−メチルベンゾトリアゾールを溶解する溶剤として使用した。）  ０．０５質量％
・水（純水）  残部【０１１４】
なお、表２中の研磨液のｐＨは、必要に応じて、硫酸及び／又は水酸化カリウムを用いて、所定の値となるように調整した。【０１１５】
なお、本実施例において「表２」とは、表２Ａ１、表２Ａ２、表２Ａ３、表２Ｂ１、表２Ｂ２、表２Ｂ３、表２Ｃ１、表２Ｃ２、表２Ｃ３、表２Ｄ１、表２Ｄ２、表２Ｄ３を指す。【０１１６】
［実施例２Ｂ〜８２Ｂ、比較例１Ｂ〜３Ｂ］
表２にした各成分を、実施例１Ｂと同様の方法により、混合し、各研磨液を得た。表２中の各略号は、以下の化合物等を示す。なお、表２中の各略号において表１中の略号と同じものについては上述のとおりである。
・ＣＡ（クエン酸、有機酸に該当する。）
・コハク酸（有機酸に該当する。）
・リンゴ酸（有機酸に該当する。）
・マロン酸（有機酸に該当する。）
・Ｍａｌｅ（マレイン酸、有機酸に該当する。）【０１１７】
〔ＣＭＰ前後のコロイダルシリカの平均粒子径比（Ｔ２）の測定〕
下記方法により、ＣＭＰ前後のコロイダルシリカの平均粒子径を測定し、下記式（２）によりＣＭＰ前後のコロイダルシリカの平均粒子径比（Ｔ２）を求めた。結果を表１及び表２に示す。
≪測定条件≫
粒度分布計ＳＡＬＤ−２３００（島津製作所製）を用いて、ＣＭＰ前の研磨液中の研磨粒子の粒度分布を測定して平均粒子径を求めた。また、ＣＭＰ後の研磨液を回収し、上記回収後の研磨液中の研磨粒子についても同様の方法によりその平均粒子径を求めた。得られた数値を用い、下記式から得られるＴ２を算出した。
式（２）：
Ｔ２＝化学的機械的研磨後の平均粒子径／化学的機械的研磨前の平均粒子径【０１１８】
〔反応層の厚さの測定〕
＜コバルトのモデル膜を被研磨面とした場合の反応層の厚さの測定＞
厚さ１５００ｎｍのコバルトを堆積したシリコン基板を約１０ｍｍ角にカットしたものを、上記の研磨液を１０ｍＬ入れた内容積約１００ｍＬのポリエチレンカップに、室温（約２５℃）で２４時間静置して浸漬した。浸漬後、研磨液より取り出した試料を水洗して、さらに窒素を用いて風乾燥して、コバルト表面に反応層が形成された試料を得た。
この試料について、下記に示す測定条件で集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）による断面形成加工及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を行い、反応層の厚さを測定した。結果は表１及び表２に示した。
（ＦＩＢ加工条件）
装置：株式会社日立製作所製ＦＢ−２０００Ａ型
加速電圧：３０ｋＶ
前処理：白金スパッタコーティング→カーボン蒸着→タングステンデポ
（ＳＥＭ測定条件）
装置：株式会社日立製作所製Ｓ−９００型
加速電圧：３ｋＶ
前処理：白金スパッタコーティング【０１１９】
＜Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、及びＭｎからなる群より選ばれるいずれか１種のモデル膜を被研磨面とした場合の反応層の厚さの測定＞
厚さ１５００ｎｍのＴａを堆積したシリコン基板を約１０ｍｍ角にカットしたものを、上記の研磨液を１０ｍＬ入れた内容積約１００ｍＬのポリエチレンカップに、室温（約２５℃）で２４時間静置して浸漬した。浸漬後、研磨液より取り出した試料を水洗して、さらに窒素を用いて風乾燥して、Ｔａ表面に反応層が形成された試料を得た。
この試料について、下記に示す測定条件で集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）による断面形成加工及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を行い、反応層の厚さを測定した。結果は表１及び表２に示した。
また、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、及びＭｎの各金属についても上記と同様の方法によりモデル膜を作製し、各反応層の厚みを測定した（結果は表１及び表２に示す。）。【０１２０】
＜ＳｉＯｘ及びＳｉＯＣからなる群より選ばれるいずれか１種のモデル膜を被研磨面とした場合の反応層の厚さの測定＞
厚さ１５００ｎｍのＳｉＯｘを堆積したシリコン基板を約１０ｍｍ角にカットしたものを、上記の研磨液を１０ｍＬ入れた内容積約１００ｍＬのポリエチレンカップに、室温（約２５℃）で２４時間静置して浸漬した。浸漬後、研磨液より取り出した試料を水洗して、さらに窒素を用いて風乾燥して、ＳｉＯｘ表面に反応層が形成された試料を得た。
この試料について、下記に示す測定条件で集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）による断面形成加工及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を行い、反応層の厚さを測定した。結果は表２に示した。
また、ＳｉＯＣについても上記と同様の方法によりモデル膜を作製し、反応層の厚みを測定した（結果は表２に示す。）。【０１２１】
〔各種定量〕
＜一般式（１）で表される化合物の含有量＞
各実施例、及び、比較例で作製した研磨液中に含有される一般式（１）で表される化合物の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製）を用いて測定した。以下に、測定条件を示す。
なお、ガスクロマトグラフ質量分析装置による定量は、研磨液にフッ化水素を添加して研磨粒子を完全に溶解し、その後ｐＨを１０以上に調整した試料を用いて実施した。【０１２２】
≪測定条件≫
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／ＮＰ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．  ×３０ｍ  ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット  ７５ｋＰａ  圧力一定
気化室温度  ：２３０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）−５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリヤーガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ  ｍ／ｚ＝８５〜５００
試料導入量：１μＬ【０１２３】
＜特定金属原子の含有量＞
（金属不純物に含まれる特定金属原子の含有量）
各実施例及び比較例で作製した研磨液中の金属不純物に含まれる特定金属原子の含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ(半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定した。【０１２４】
≪測定条件≫
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８【０１２５】
（金属粒子に含まれる特定金属原子の含有量）
・ＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ（Single NanoParticle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry）による測定
金属粒子に含まれる特定金属原子の含有率については、Ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ社製「Ｎｅｘｉｏｎ３５０Ｓ」を用いて測定を行った。
なお、ＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳによる定量は、研磨液にフッ化水素を添加して研磨粒子を完全に溶解し、その後ｐＨを１０以上に調整した試料を用いて実施した。
１）標準物質の準備
標準物質は清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、メディアン径５０ｎｍの測定対象金属粒子を１００００個／ｍｌの濃度となるように添加した後、超音波洗浄機で３０分間処理した分散液を輸送効率測定用の標準物質として用いた。
２）測定条件
ＰＦＡ製同軸型ネブライザ、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、石英製内径１ｍｍトーチインジェクタを用い、測定対象液を約０．２ｍＬ／ｍｉｎで吸引した。酸素添加量は０．１Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力１６００Ｗ、アンモニアガスによるセルパージを行った。時間分解能は５０ｕｓにて解析を行った。
３）  金属粒子に含まれる特定金属原子の含有量は、メーカー付属の下記解析ソフトを用いて計測した。
・金属粒子に含まれる特定金属原子の含有量：ナノ粒子分析“ＳＮＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール【０１２６】
〔研磨速度、ディッシング評価、及びエロージョン評価〕
以下の条件で研磨液を研磨パッドに供給しながら研磨を行い、実施例１Ａ〜８３Ａ、比較例１Ａ〜５Ａについては研磨速度及びディッシングの評価を行い、実施例１Ｂ〜８２Ｂについては研磨速度、ディッシング及びエロージョンの評価を行った。
・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）
・被研磨体（ウェハ）：
（１）研磨速度算出用；シリコン基板上に厚み１．５μｍの上記各モデル膜（Ｃｏ膜、Ｔａ膜、ＳｉＯｘ膜、ＴａＮ膜、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜、Ｍｎ膜、Ｒｕ膜、又はＳｉＯＣ膜）を形成した直径３００ｍｍのブランケットウェハ。
（２）ディッシング評価用；
・実施例１Ａ〜８３Ａ、比較例１Ａ〜５Ａ：
コバルト配線のパターン付き基板（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ製、シリコン基板上にＳｉＯｘからなる絶縁層を厚さ５０００Å積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」マスク（Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ）にてパターン加工し、その上に厚さ１００Åのバリア金属層（バリア金属：Ｔａ）、及び７５００Åのコバルト層を順次積層させたテスト用の基板。
・実施例１Ｂ〜８２Ｂ：
コバルト配線のパターン付き基板（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ製、シリコン基板上にＳｉＯｘからなる絶縁層を厚さ５０００Å積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」マスク（Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ）にてパターン加工し、その上に厚さ１００Åのバリア金属層（バリア金属：Ｔａ）、及び７５００Åのコバルト層を順次積層させたテスト用の基板。
（３）エロージョン評価用；
コバルト配線のパターン付き基板（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ製、シリコン基板上にＳｉＯｘからなる絶縁層を厚さ５０００Å積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」マスク（Ｌ／Ｓ＝９μｍ／１μｍ）にてパターン加工し、その上に厚さ１００Åのバリア金属層（バリア金属：Ｔａ）、及び７５００Åのコバルト層を順次積層させたテスト用の基板。【０１２７】
・研磨パッド：ＩＣ１０１０（ロデール社製）
・研磨条件；
研磨圧力（被研磨面と研磨パッドとの接触圧力）：１．５ｐｓｉ（なお、本明細書においてｐｓｉとは、pound-force per square inch；重量ポンド毎平方インチを意図し、１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａを意図する。）
研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨定盤回転数：１１０ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：１００ｒｐｍ【０１２８】
（評価方法）
・実施例１Ａ〜８３Ａ、比較例１Ａ〜５Ａ：
研磨速度の算出：（１）のブランケットウェハを６０秒間研磨し、ウェハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、それらを研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度（単位：ｎｍ／ｍｉｎ）とした。【０１２９】
ディッシングの評価：（２）のパターンウェハに対し、非配線部のコバルトが完全に研磨されるまでの時間に加え、更にその時間の２０％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部（ライン１０μｍ、スペース１０μｍ）の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定し、以下の基準により評価した。なお、評価「Ｇ」以上が実用範囲である。
Ａ：ディッシングが５ｎｍ以下である。
Ｂ：ディッシングが５ｎｍ超、８ｎｍ以下である。
Ｃ：ディッシングが８ｎｍ超、１２ｎｍ以下である。
Ｄ：ディッシングが１２ｎｍ超、１５ｎｍ以下である。
Ｅ：ディッシングが１５ｎｍ超、１８ｎｍ以下である。
Ｆ：ディッシングが１８ｎｍ超、２１ｎｍ以下である。
Ｇ：ディッシングが２１ｎｍ超、２５ｎｍ以下である。
Ｈ：ディッシングが２５ｎｍ超である。【０１３０】
・実施例１Ｂ〜８２Ｂ、比較例１Ｂ〜３Ｂ：
研磨速度の算出：（１）のブランケットウェハを６０秒間研磨し、ウェハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、それらを研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度（単位：ｎｍ／ｍｉｎ）とした。【０１３１】
ディッシングの評価：（２）のパターンウェハに対し、非配線部のコバルトが完全に研磨されるまでの時間に加え、更にその時間の２０％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部（ライン１０μｍ、スペース１０μｍ）の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定し、以下の基準により評価した。なお、評価「Ｇ」以上が実用範囲である。
Ａ：ディッシングが５ｎｍ以下である。
Ｂ：ディッシングが５ｎｍ超、８ｎｍ以下である。
Ｃ：ディッシングが８ｎｍ超、１２ｎｍ以下である。
Ｄ：ディッシングが１２ｎｍ超、１５ｎｍ以下である。
Ｅ：ディッシングが１５ｎｍ超、１８ｎｍ以下である。
Ｆ：ディッシングが１８ｎｍ超、２１ｎｍ以下である。
Ｇ：ディッシングが２１ｎｍ超、２５ｎｍ以下である。
Ｈ：ディッシングが２５ｎｍ超である。【０１３２】
エロージョンの評価：（３）のパターンウェハに対し、非配線部のコバルトが完全に研磨されるまでの時間に加え、更に１分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部（ライン９μｍ、スペース１μｍ）の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定し、以下の基準により評価した。なお、評価「Ｇ」以上が実用範囲である。
Ａ：エロージョンが３ｎｍ以下である。
Ｂ：エロージョンが３ｎｍ超、５ｎｍ以下である。
Ｃ：エロージョンが５ｎｍ超、１０ｎｍ以下である。
Ｄ：エロージョンが１０ｎｍ超、１５ｎｍ以下である。
Ｅ：エロージョンが１５ｎｍ超、２０ｎｍ以下である。
Ｆ：エロージョンが２０ｎｍ超、２５ｎｍ以下である。
Ｇ：エロージョンが２５ｎｍ超、３０ｎｍ以下である。
Ｈ：エロージョンが３０ｎｍ超である。【０１３３】
〔欠陥評価〕
仕上げ研磨まで行ったパターンウェハをＣｏｍＰｌｕｓ（ＡＭＡＴ社製 欠陥検査装置）により、研磨液の欠陥評価の評価（６０ｎｍ以上）を行った。
Ａ：研磨後の欠陥数が、２０個／Ｗｆ以下
Ｂ：研磨後の欠陥数が、２０個／Ｗｆ超、３０個／Ｗｆ以下
Ｃ：研磨後の欠陥数が、３０個／Ｗｆ超、５０個／Ｗｆ以下
Ｄ：研磨後の欠陥数が、５０個／Ｗｆ超、６０個／Ｗｆ以下
Ｅ：研磨後の欠陥数が、６０個／Ｗｆ超、８０個／Ｗｆ以下
Ｆ：研磨後の欠陥数が、８０個／Ｗｆ超、１００個／Ｗｆ以下
Ｇ：研磨後の欠陥数が、１００個／Ｗｆ超、１２０個／Ｗｆ以下
Ｈ：研磨後の欠陥数が、１２０個／Ｗｆを超える【０１３４】
〔経時安定性評価〕
各研磨液を４０℃で１カ月間保管した。粒度分布計ＳＡＬＤ−２３００（島津製作所製）を用いて、調製直後（初期）の研磨粒子、及び保管後の研磨粒子の各粒度分布（平均粒子径）を測定して各平均粒子径を求め、下記式から算出した比により、研磨液の経時安定性の評価を行った。
式（６）：Ｔ３＝保管後の研磨粒子の平均粒子径／初期の研磨粒子の平均粒子径
Ａ：Ｔ３が１．１以下
Ｂ：Ｔ３が１．１超、１．３以下
Ｃ：Ｔ３が１．３超、１．５以下
Ｄ：Ｔ３が１．５を超える【０１３５】
結果を表１及び表２に示す。
なお、表中、「％」及び「ｐｐｂ」は、いずれも質量基準である。
また、「研磨速度比Ｒ１」、「研磨速度比Ｒ２」、及び「研磨速度比Ｒ３」は、それぞれ下記式（３）〜（５）から算出される値である。
式（３）：
Ｒ１＝研磨液によるコバルト基板の研磨速度／研磨液によるバリア基板の研磨速度
式（４）：
Ｒ２＝研磨液によるコバルト基板の研磨速度／研磨液によるバリア基板の研磨速度
式（５）：
Ｒ３＝研磨液によるコバルト基板の研磨速度／研磨液による絶縁膜基板の研磨速度
また、「金属不純物量」とは、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる特定金属原子の研磨液全質量に対する含有量を意図する。
また、「金属粒子量」とは、上記金属不純物のうち固体状の金属不純物が含有する、Ｆｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる特定金属原子の、研磨液全質量に対する含有量を意図する。
また、「Ｈ２Ｏ２／金属不純物量（Ｔ１）」とは、下記式（１）から算出される値である。
式（１）：Ｔ１＝過酸化水素の含有量／金属不純物が含有するＦｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群より選ばれる特定金属原子の合計含有量
また、「アミン量（ｐｐｂ）」とは、上述した一般式（１）で表される化合物の研磨液全質量に対する含有量を意図する。
なお、研磨液は、全質量が１００質量％となるように水（残部）で調整した。【０１３６】
なお、下記表１において、下記表１Ａ２、表１Ｂ２、表１Ｃ２、表１Ｄ２は、それぞれ、下記表１Ａ１、表１Ｂ１、表１Ｃ１、表１Ｄ１に示す実施例１Ａ〜８３Ａ及び比較例１Ａ〜５Ａの各研磨液についての各種評価結果を示したものである。
つまり、例えば、実施例１Ａの場合、表１Ａ２に、表１Ａ１の研磨液を用いた各種評価が示される。実施例１Ａの研磨液におけるＣｏ反応層の厚みは４ｎｍであり、ディッシング評価は４ｎｍ（Ａに相当）、欠陥評価はＡ、経時安定性はＡである。また、例えば、バリア金属をＴａＮとした場合には、ＴａＮ反応層の厚みは０．０８ｎｍである。
また、下記表２において、下記表２Ａ２及び表２Ａ３、表２Ｂ２及び表２Ｂ３、表２Ｃ２及び表２Ｃ３、表２Ｄ２及び表２Ｄ３は、それぞれ、下記表２Ａ１、表２Ｂ１、表２Ｃ１に示す実施例１Ｂ〜８２Ｂ、比較例１Ｂ〜３Ｂの各研磨液についての各種評価結果を示したものである。
つまり、例えば、実施例１Ｂの場合、表２Ａ２及び表２Ａ３に、表２Ａ１の研磨液を用いた各種評価が示される。実施例１Ｂの研磨液におけるＣｏ反応層の厚みは１ｎｍであり、ディッシング評価は３．５ｎｍ（Ａに相当）、エロージョン評価は８．７５ｎｍ（Ｃに相当）欠陥評価はＡ、経時安定性はＡである。また、例えば、バリア金属をＴａＮとした場合には、ＴａＮ反応層の厚みは０．２１２ｎｍである。【０１３７】
【表１】
2018159530.tif 000005
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
【表４】
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【０１４１】
【表５】
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【０１４２】
【表６】
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【０１４３】
【表７】
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【０１４４】
【表８】
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【０１４５】
【表９】
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【０１４６】
【表１０】
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【０１４７】
【表１１】
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【０１４８】
【表１２】
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【０１４９】
【表１３】
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【０１５０】
【表１４】
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【０１５１】
【表１５】
2018159530.tif 000019
【０１５２】
【表１６】
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【０１５３】
【表１７】
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【０１５４】
【表１８】
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【０１５５】
【表１９】
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【０１５６】
【表２０】
2018159530.tif 000024
【０１５７】
表１及び表２の結果から、実施例の研磨液は、いずれも被研磨面でのディッシング、エロージョン、及び欠陥の発生が抑制されていることが確認された。また、経時安定性にも優れていることが確認された。
一方、比較例１〜５の研磨液は、被研磨面でのディッシング及び欠陥の発生が確認された。【０１５８】
・実施例１Ａ〜８３Ａの結果（表１）
実施例１Ａ、８Ａ〜１１Ａの対比から、過酸化水素の含有量が、研磨液全質量に対して０．００１〜２．５質量％（好ましくは０．０６〜２質量％）の場合、被研磨面でのディッシングがより発生しにくいことが確認された。
また、実施例１Ａ、１２Ａ〜１５Ａの対比から、アゾール系化合物の含有量が、研磨液全質量に対して、０．０１〜１．３質量％（好ましくは、０．０１〜０．４質量％）の場合、被研磨面でのディッシングがより発生しにくく、経時安定性により優れていた。
実施例１Ａ、１９Ａ〜２１Ａの対比から、会合度１〜３のコロイダルシリカの化学的機械的研磨前後での平均粒子径の比Ｔ２が、２．５以下（好ましくは、２以下）の場合、被研磨面での欠陥がより発生しにくいことが確認された。
また、実施例１Ａ、２２Ａ〜２５Ａの対比から、研磨液のｐＨが６．５〜８．０（好ましくは６．８〜７．８、より好ましくは６．８〜７．２）の場合に、被研磨面でのディッシング及び欠陥がより発生しにくく、経時安定性により優れていることが確認された。  また、実施例１Ａ、２６Ａ〜２９Ａの対比から、上記一般式（１）で表される化合物の含有量が、研磨液全質量に対して１０００質量ｐｐｂ以下（好ましくは、２５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは８質量ｐｐｂ以下）の場合、被研磨面でのディッシング及び欠陥がより発生しにくく、経時安定性により優れていることが確認された。
また、実施例１Ａ、３０Ａ〜３２Ａの対比から、金属不純物が含有するＦｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる１種の特定金属原子の含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜１００質量ｐｐｂ（好ましくは、０．０１〜５０質量ｐｐｂ、より好ましくは、０．０１〜２０質量ｐｐｂ）の場合、被研磨面でのディッシング及び欠陥がより発生しにくく、経時安定性により優れていることが確認された。また、金属粒子が含有する特定金属原子であって、その含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜５０質量ｐｐｂ（好ましくは、０．０１〜８質量ｐｐｂ）の場合、被研磨面でのディッシング及び欠陥がより発生しにくく、経時安定性により優れていることが確認された。
また、実施例１Ａ、３３Ａ〜３５Ａ、５４Ａ、５５Ａの対比から、アミノ酸の含有量が、研磨液全質量に対して、０．８〜４質量％の場合、被研磨面でのディッシング及び欠陥がより発生しにくく、経時安定性により優れていることが確認された。
また、実施例１Ａ、３６Ａ〜３８Ａの対比から、アミノ酸として、グリシン、又はＮ−メチルグリシン（好ましくはグリシン）を含有する場合、被研磨面でのディッシングがより発生しにくいことが確認された。
また、実施例１Ａ、５７Ａ、５８Ａの対比から、会合度１〜３のコロイダルシリカの含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜０．１５質量％の場合、被研磨面でのディッシングがより発生しにくいことが確認された。
また、実施例１Ａ、３９Ａ〜５３Ａの対比から、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物と、ベンゾトリアゾール系化合物とは異なる化合物とを含有する研磨液をＣＭＰに適用した場合、被研磨面にディッシングがより発生しにくいことが確認された。
また、実施例１Ａ、８Ａ〜１１Ａ、３０Ａ〜３２Ａの対比から、研磨液は、過酸化水素と金属不純物が含有するＦｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群より選ばれる特定金属原子との含有量比Ｔ１が、３００００〜５０００００（好ましくは３００００〜１１００００、より好ましくは３００００〜８００００）の場合、被研磨面でのディッシングがより発生しにくいことが確認された。
実施例１Ａ、３９Ａ〜４１Ａの対比から、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物として５−メチルベンゾトリアゾールを含有した場合、被研磨面でのディッシングがより発生しにくいことが確認された。【０１５９】
・実施例１Ｂ〜８２Ｂの結果（表２）
実施例１Ｂ、８Ｂ〜１０Ｂの対比から、過酸化水素の含有量が、研磨液全質量に対して、０．１〜１．２質量％（好ましくは、０．６〜１質量％）の場合、被研磨面にディッシング及びエロージョンがより発生しにくい。
また、実施例１Ｂ、１１Ｂ〜１４Ｂの対比から、アゾール系化合物の含有量が、研磨液全質量に対して、０．１２〜３．５質量％（好ましくは０．１２〜０．８質量％、より好ましくは０．１２〜０．５質量％）の場合、被研磨面でのディッシング及びエロージョンがより発生しにくく、経時安定性により優れていた。
実施例１Ｂ、１８Ｂ〜２０Ｂの対比から、会合度１〜３のコロイダルシリカの化学的機械的研磨前後での平均粒子径の比Ｔ２が、２．５以下（好ましくは、２以下が）の場合、被研磨面での欠陥がより発生しにくいことが確認された。
また、実施例１Ｂ、２１Ｂ〜２３Ｂの対比から、研磨液のｐＨが８．２〜９．５（好ましくは、８．７〜９．５）の場合に、被研磨面でのディッシング及びエロージョン並びに欠陥がより発生しにくいことが確認された。
また、実施例１Ｂ、２４Ｂ〜２７Ｂの対比から、上記一般式（１）で表される化合物の含有量が、研磨液全質量に対して１０００質量ｐｐｂ以下（好ましくは、２５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは８質量ｐｐｂ以下）の場合、被研磨面でのディッシング及びエロージョン並びに欠陥がより発生しにくく、経時安定性により優れていることが確認された。
また、実施例１Ｂ、２８Ｂ〜３０Ｂの対比から、金属不純物が含有するＦｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群から選ばれる１種の特定金属原子の含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜１００質量ｐｐｂ（好ましくは、０．０１〜２０質量ｐｐｂ）の場合、被研磨面でのディッシング及びエロージョン並びに欠陥がより発生しにくく、経時安定性により優れていることが確認された。また、金属粒子が含有する特定金属原子であって、その含有量が、研磨液全質量に対して０．０１〜５０質量ｐｐｂ（好ましくは、０．０１〜８質量ｐｐｂ）の場合、被研磨面でのディッシング及びエロージョン並びに欠陥がより発生しにくく、経時安定性により優れていることが確認された。【０１６０】
また、実施例１Ｂ、３１Ｂ〜３６Ｂの対比から、有機酸の含有量は、研磨液全質量に対して、０．０１〜０．３質量％の場合、被研磨面でのディッシング及びエロージョン並びに欠陥がより発生しにくく、経時安定性により優れていることが確認された。
また、実施例１Ｂ、３７Ｂ〜３９Ｂの対比から、有機酸として、マレイン酸とクエン酸又はマロン酸とを組み合わせて使用（好ましくは、マレイン酸とクエン酸を組み合わせて使用）した場合、被研磨面でのディッシング及びエロージョンがより発生しにくく、経時安定性により優れていることが確認された。
実施例１Ｂ、４０Ｂ〜４２Ｂの対比から、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としてベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、又は５，６−ジメチルベンゾアトリアゾールを含有した場合、被研磨面でのディッシング及びエロージョンがより発生しにくいことが確認された。
また、実施例１Ｂ、４０Ｂ〜４８Ｂ、５２Ｂ、５３Ｂの対比から、アゾール系化合物として、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物と、ベンゾトリアゾール系化合物とは異なる化合物とを含有する研磨液をＣＭＰに適用した場合、被研磨面にディッシング及びエロージョンがより発生しにくいことが確認された。
また、実施例１Ｂ、５５Ｂ、５６Ｂの対比から、会合度１〜３のコロイダルシリカの含有量が、研磨液全質量に対して０．５〜３質量％の場合、被研磨面にディッシング及びエロージョンがより発生しにくいことが確認された。
また、実施例１Ｂ、８Ｂ〜１０Ｂ、２８Ｂ〜３０Ｂの対比から、研磨液は、過酸化水素と金属不純物が含有するＦｅ原子、Ｃｕ原子、Ａｇ原子、及びＺｎ原子からなる群より選ばれる特定金属原子との含有量比Ｔ１が、３００００〜５０００００（好ましくは１０００００〜５０００００、より好ましくは２５００００〜５０００００）の場合、被研磨面にディッシング及びエロージョンがより発生しにくいことが確認された。【０１６１】
［実施例８４Ａ］
各成分を表３に示す通りにした以外は実施例１Ａと同様の方法により、実施例８４Ａを調製した。なお、実施例８４Ａは、研磨液原液に相当する。
さらに、希釈液として水を用い、上記実施例８４Ａの研磨液を１０倍に希釈した。
希釈前後でのｐＨ変化は０．０１であり、希釈前後で研磨液の性能に差がないことが確認できた。【０１６２】
［実施例８５Ａ］
各成分を表３に示す通りにした以外は実施例１Ａと同様の方法により、実施例８５Ａを調製した。なお、実施例８５Ａは、研磨液原液に相当する。
さらに、希釈液として水を用い、上記実施例８５Ａの研磨液を５０倍に希釈した。
希釈前後でのｐＨ変化は０．１であり、希釈前後で研磨液の性能に差がないことが確認できた。【０１６３】
【表２１】
2018159530.tif 000025
【０１６４】
［実施例１Ｂ（Ａ）〜実施例１Ｂ（Ｅ）］
実施例１Ｂの研磨液を用い、ディッシング評価用基板及びエロージョン評価用のテスト基板を下記のものにかえた以外は実施例１Ｂと同様の評価を行った。この結果を実施例１Ｂ（Ａ）〜実施例１Ｂ（Ｅ）として表４〜８にそれぞれ示す。
（１）ディッシング評価用；
コバルト配線のパターン付き基板（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ製、シリコン基板上にＳｉＯｘからなる絶縁層を厚さ５０００Å積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」マスク（Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ）にてパターン加工し、その上に厚さ１００Åのバリア金属層（バリア金属：ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、又はＭｎ）、及び７５００Åのコバルト層を順次積層させたテスト用の基板。
（２）エロージョン評価用；
コバルト配線のパターン付き基板（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ製、シリコン基板上にＳｉＯｘからなる絶縁層を厚さ５０００Å積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」マスク（Ｌ／Ｓ＝９μｍ／１μｍ）にてパターン加工し、その上に厚さ１００Åのバリア金属層（バリア金属：ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、又はＭｎ）、及び７５００Åのコバルト層を順次積層させたテスト用の基板。【０１６５】
表４〜８に示されるように、実施例１Ｂの研磨液は、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、及びＭｎのいずれのバリア金属層を有する基板に対しても、ディッシング及びエロージョンの発生が抑制されることが確認された。【０１６６】
【表２２】
2018159530.tif 000026
【０１６７】
【表２３】
2018159530.tif 000027
【０１６８】
【表２４】
2018159530.tif 000028
【０１６９】
【表２５】
2018159530.tif 000029
【０１７０】
【表２６】
2018159530.tif 000030
【０１７１】
［実施例８３Ｂ］
各成分を表９に示す通りにした以外は実施例１Ｂと同様の方法により、実施例８３Ｂを調製した。なお、実施例８３Ｂは、研磨液原液に相当する。
さらに、希釈液として水を用い、上記実施例８３Ｂの研磨液を２倍に希釈した。
希釈前後でのｐＨ変化は０．１であり、希釈前後で研磨液の性能に差がないことが確認できた。【０１７２】
【表２７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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