(57)【要約】  水溶性重合体及び水を含むバインダー組成物である。水溶性重合体は、ニトリル基含有単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有し、且つ、重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性重合体及び水を含む電気化学素子電極用バインダー組成物であって、
前記水溶性重合体が、ニトリル基含有単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有し、
前記水溶性重合体の重量平均分子量が、１，０００以上５０，０００以下である電気化学素子電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記水溶性重合体における前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、２０質量％以上８０質量％以下である請求項１に記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記水溶性重合体における前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が、２０質量％以上８０質量％以下である請求項１または２に記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記ニトリル基含有単量体単位が、（メタ）アクリロニトリル単位である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
【請求項６】
粒子状重合体をさらに含む、請求項１〜５の何れかに記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記水溶性重合体の含有割合が、前記粒子状重合体１００質量部に対し、１．０質量％以上２０質量％以下である請求項６に記載の電気化学素子電極用バインダー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の電気化学素子電極用バインダー組成物、及び電極活物質を含む電気化学素子電極用組成物。
【請求項９】
集電体と、請求項８に記載の電気化学素子電極用組成物を用いて形成した電極合材層と、を含む電気化学素子用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用組成物、電気化学素子用電極、及び電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。【０００３】
ここで、例えばリチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、電気化学素子の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
具体的には、分子量が１００，０００〜５，０００，０００の範囲内のポリアクリロニトリル‐アクリル酸共重合体であるバインダーを含むリチウム二次電池用負極材料組成物が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１のリチウム二次電池用負極材料組成物は、上述のような比較的高分子量のバインダーを含むため、接着力が高く、かかる組成物を用いて形成した負極の耐電解液性を向上させることができた。その結果、特許文献１に記載のリチウム二次電池用負極材料組成物を用いて形成した負極を備えるリチウム二次電池は容量が高く、且つ寿命特性が良好であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−５１３９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電気化学素子電極用バインダー組成物には、電極活物質を配合して電気化学素子電極用組成物を調製した場合に、電極用組成物中に含有される電極活物質等の固形分を良好に分散させるとともに、得られる電極の耐電圧性を向上させることが求められている。
しかし、特許文献１にて提案されている比較的高分子量のバインダーを含む組成物では、組成物における固形分の分散度を高めることと、組成物を用いて得られる電極の柔軟性及び耐電圧性を高めることとを、十分に高いレベルで並立することができなかった。【０００７】
すなわち、上記従来の技術には、電気化学素子電極用バインダー組成物による固形分分散能を高めると共に、得られる電極の柔軟性及び耐電圧特性を高めるという点において、改善の余地があった。【０００８】
そこで、本発明は、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極を形成可能な、固形分分散能に優れる電気化学素子電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極を形成可能な、固形分の分散度の高い電気化学素子電極用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極及びかかる電極を備える電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、重量平均分子量が比較的小さい、ニトリル基含有単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む水溶性重合体をバインダー組成物中に配合することで、電気化学素子電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」とも称する）の固形分分散能を向上させることができるとともに、得られる電気化学素子用電極（以下、単に「電極」とも称する）の柔軟性及び耐電圧特性を高めうることを新たに見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、水溶性重合体及び水を含む電気化学素子電極用バインダー組成物であって、前記水溶性重合体が、ニトリル基含有単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有し、前記水溶性重合体の重量平均分子量が、１，０００以上５０，０００以下であることを特徴とする。このように、ニトリル基含有単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む、重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下である水溶性重合体を配合することで、バインダー組成物の固形分分散能を高めると共に、得られる電極の柔軟性及び耐電圧特性を向上させることができる。
なお、本発明において、「水溶性重合体」とは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となる重合体を指す。また、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位（繰り返し単位）が含まれている」ことを意味する。さらにまた、本発明において、「水溶性重合体の重量平均分子量」とは、溶離液として０．１ＭのＮａＮＯ３水溶液を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した、ポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量を指す。【００１１】
ここで、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、前記水溶性重合体における前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。ニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、バインダー組成物の固形分分散能を一層高めると共に、得られる電極の柔軟性を一層向上させることができる。【００１２】
また、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、前記水溶性重合体における前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、バインダー組成物の固形分分散能を一層高めると共に、かかるバインダー組成物を用いることで、電気化学素子の出力特性を高めうる電極を形成することができる。【００１３】
また、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、前記ニトリル基含有単量体単位が、（メタ）アクリロニトリル単位であることが好ましい。バインダー組成物に含まれる水溶性重合体が（メタ）アクリロニトリル単位を含有していれば、一層、電極活物質の分散性に富む電気化学素子電極用組成物を調製することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。【００１４】
また、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位であることが好ましい。バインダー組成物に含まれる水溶性重合体にエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体単位を含有させることで、バインダー組成物の固形分分散能を一層高めることができる。【００１５】
また、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、粒子状重合体をさらに含むことが好ましい。バインダー組成物が粒子状重合体を含むことで、得られる電極の寿命特性を向上させることができる。【００１６】
また、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、前記水溶性重合体の含有割合が、前記粒子状重合体１００質量部に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。バインダー組成物中における粒子状重合体と水溶性重合体との比率が上記範囲内であれば、バインダー組成物の固形分分散能を一層向上させるとともに、かかるバインダー組成物を用いることで、電気化学素子の出力特性を一層高めうる電極を形成することができる。【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用組成物は、上述した何れかの電気化学素子電極用バインダー組成物、及び電極活物質を含むことを特徴とする。電極活物質と、上述した何れかのバインダー組成物とを含む電気化学素子電極用組成物は、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極を形成可能であると共に、固形分の分散度が高い。【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、上述した電気化学素子電極用組成物を用いて形成した電極合材層と、を含むことを特徴とする。上述した電気化学素子電極用組成物を使用して形成された電極合材層を含む電気化学素子用電極は、柔軟性及び耐電圧特性に優れる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。上述した電気化学素子用電極を備える電気化学素子は、出力特性などの電気化学的特性に優れる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極を形成可能な、固形分分散能に優れる電気化学素子電極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極を形成可能な、固形分の分散度が高い電気化学素子電極用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極、及びかかる電極を備える電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、電気化学素子電極用組成物を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の電気化学素子電極用組成物は、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物と、電極活物質とを用いて調製される。また、本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、本発明の電気化学素子電極用組成物を用いて形成した電極合材層とを備える。そして、本発明の電気化学素子は、少なくとも本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。
【００２１】
（電気化学素子電極用バインダー組成物）
本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、水溶性重合体と、溶媒としての水とを含み、任意にその他の成分を更に含有する組成物である。そして、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物は、水溶性重合体として、ニトリル基含有単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有し、重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下である重合体を使用することを特徴とする。
そして、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物を用いて電気化学素子電極用組成物を調製すれば、電気化学素子電極用組成物における固形分の分散度を高めることができる。また、本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物を含む電気化学素子電極用組成物を用いることで、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極が得られる。
【００２２】
ここで、本発明のバインダー組成物を用いることで上述した効果が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察されている。
即ち、本発明のバインダー組成物に含まれる水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むために親水性を有し、水中にて良好に分散するとともに、分子量が１，０００以上５０，０００以下であるため、電極活物質間に良好に介在して電極活物質の凝集を抑制することができ、結果的に電気化学素子電極用組成物における電極活物質の分散性を高めることができる。さらに、水溶性重合体が、分子量が５０，０００以下であると共に、ニトリル基含有単量体単位を含むことで、得られる電極の柔軟性も向上させうる。
また、水溶性重合体が電極活物質間に良好に介在することで、本発明の電気化学素子電極用組成物を用いて電極を形成した場合に、得られた電極中において電極活物質が良好に被覆される。電極中において電極活物質が水溶性重合体によって良好に被覆されていれば、電気化学素子の使用に際して、電極活物質を電圧によるダメージから保護することができる。このため、電極の耐電圧特性を高めることができると推察される。
【００２３】
＜水溶性重合体＞
本発明の電気化学素子電極用バインダー組成物に含まれる水溶性重合体は、ニトリル基含有単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有し、且つ、重量平均分子量が、１，０００以上５０，０００以下である。水溶性重合体は、バインダー組成物中にて分散し、バインダー組成物の固形分分散能を向上させるとともに、かかるバインダーを用いて電極合材層を形成した場合に、得られる電極の柔軟性及び耐電圧性を高めるように作用する成分である。
【００２４】
［水溶性重合体の組成］
水溶性重合体は、ニトリル基含有単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことを必要とし、任意で、他の単量体単位を含むことができる。
【００２５】
―ニトリル基含有単量体単位―
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。水溶性重合体のニトリル基含有単量体単位が、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのような（メタ）アクリロニトリル単量体を用いて形成されていれば、一層電極活物質の分散性に富む電気化学素子電極用組成物を得ることができる。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
そして、水溶性重合体中に含まれるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、水溶性重合体中に含まれる全単量体単位の量を１００質量％として、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。水溶性重合体中に含まれるニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、得られる電極の柔軟性を一層向上させることができる。また、水溶性重合体中に含まれるニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、バインダー組成物の固形分分散能を一層向上させることができる。
【００２７】
―エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位―
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。これらの中でも、バインダー組成物の固形分分散能を高める観点から、エチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、イタコン酸及びフマル酸がより好ましく、イタコン酸が特に好ましい。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
そして、水溶性重合体中に含まれるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性重合体中におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物の固形分分散能を一層向上させることができる。また、水溶性重合体中におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、得られる電極の水分含有量が過剰に高くなることを抑制して、かかる電極を備える電気化学素子の出力特性等の電気化学的特性を高めることができる。
【００２９】
―他の単量体単位―
他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば、ヒドロキシル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位などが挙げられる。
【００３０】
なお、水溶性重合体に含まれる他の単量体単位の含有割合は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
ヒドロキシル基含有単量体単位を形成しうるヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
［水溶性重合体の調製方法］
水溶性重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、水溶性重合体中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式としては、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
なお、バインダー組成物の安定性を向上させる観点からは、上述した重合反応の後、得られる水溶性重合体の水溶液のｐＨを、７以上１３以下に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、ｐＨ調整剤を添加する等、既知の方法で行うことができる。
【００３４】
［水溶性重合体の性状］
―重量平均分子量―
水溶性重合体の重量平均分子量は、１，０００以上５０，０００以下であることが必要である。さらに、水溶性重合体は、重量平均分子量が８，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましく、４０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物の固形分分散能を高めることができる。また、水溶性重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて電極を形成した場合に、電極中において、電極活物質を水溶性重合体により良好に被覆することができる。このため、電極の耐電圧性を高めることができる。
なお、水溶性重合体の重量平均分子量は、特に限定されることなく、例えば、重合時間を調節することや、上述したような各種添加剤、特に、連鎖移動剤等の重合助剤や、重合開始剤等の配合量を調節することで、制御することができる。
【００３５】
―分子量分布―
水溶性重合体の分子量分布は、１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、５．０以下であることが好ましく、３.０以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比により表される値である。そして、分子量分布の値は、重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフにより、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準試料換算値として求めた上で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出して得ることができる。
なお、水溶性重合体の分子量分布は、特に限定されることなく、例えば、重合時間を調節することや、上述したような各種添加剤、特に、連鎖移動剤等の重合助剤や、重合開始剤等の配合量を調節することで、制御することができる。
【００３６】
＜溶媒＞
バインダー組成物は、溶媒として水を含む。なお、バインダー組成物は、有機溶媒などの水以外の媒体を溶媒として少量含有していてもよい。
【００３７】
＜粒子状重合体＞
バインダー組成物は、任意で粒子状重合体を含みうる。粒子状重合体は、バインダー組成物を用いて電極合材層を形成した場合に、電極合材層中において結着材として機能しうる成分である。なお、粒子状重合体は、通常、非水溶性であり、水などの分散媒中に分散して存在する。なお、本発明において、粒子状重合体が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において、粒子状重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が８０質量％以上となることをいう。
【００３８】
粒子状重合体の組成は特に限定されず、バインダー組成物を用いて形成する電極の種類（正極又は負極）等に応じて適宜変更すればよい。例えば、粒子状重合体は、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの、共役ジエン単量体単位を含む重合体（共役ジエン系重合体）や、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体（アクリル系重合体）が好適に挙げられる。そして、これらの粒子状重合体は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
［共役ジエン系重合体］
共役ジエン系重合体としては、芳香族ビニル単量体単位、及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含有し、且つ、任意で他の単量体単位を含有する重合体が挙げられる。
【００４０】
―芳香族ビニル単量体単位―
芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、得られる電極の機械的強度を高める観点から、スチレンが好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
そして、粒子状重合体中に含まれる芳香族ビニル単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００４２】
―脂肪族共役ジエン単量体単位―
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成しうる脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
そして、粒子状重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
―他の単量体単位―
他の単量体単位としては、特に限定されることなく、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及びヒドロキシル基含有単量体単位が挙げられる。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、「水溶性重合体」に含有されうる「エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位」を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体と同じものが挙げられる。また、ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、「水溶性重合体」に含有されうる「他の単量体単位」を形成し得るヒドロキシル基含有単量体と同じものが挙げられる。なお、スチレン−ブタジエン共重合体中に含有されうる他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位を１００質量％として、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
［アクリル系重合体］
アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有し、且つ、任意にその他の単量体単位を含有する重合体が挙げられる。
【００４６】
―（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、水溶性重合体に含まれる他の単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体として列挙したものと同じ単量体が挙げられる。
【００４７】
そして、粒子状重合体中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
―ニトリル基含有単量体単位―
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、「水溶性重合体」に含有されうる「ニトリル基含有単量体単位」を形成し得るニトリル基含有単量体と同じものが挙げられる。
【００４９】
そして、粒子状重合体中に含まれるニトリル基含有単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
―エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位―
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、「水溶性重合体」に含有されうる「エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位」を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体と同じものが挙げられる。
【００５１】
そして、粒子状重合体中に含まれるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
―その他の単量体単位―
粒子状重合体が含みうる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、ヒドロキシル基含有単量体単位などが挙げられる。
【００５３】
ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、「水溶性重合体」に含有されうる「他の単量体単位」を形成しうるヒドロキシル基含有単量体と同じものが挙げられる。
【００５４】
粒子状重合体中における他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位を１００質量％として、５質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
［粒子状重合体の調製方法］
粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、粒子状重合体中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
【００５６】
ここで、粒子状重合体の調製にあたり、乳化重合法を採用した重合反応の過程において、例えば、単量体転化率が６０％以上７０％以下である範囲のタイミングで、重合環境のｐＨを６．０以上に上昇させることで、上記のような組成及び重量平均分子量等の条件を満たす水溶性重合体を溶媒中に含有する、粒子状重合体の分散液を効率的に得ることができる。かかる方途により、粒子状重合体の含有量に対する水溶性重合体の含有量の比率を高めることができる。なお、重合環境のｐＨは、一般的な方法、例えば、水酸化ナトリウム水溶液のようなｐＨ調整剤を添加することで、上昇させることができる。
【００５７】
また、粒子状重合体の調製時に、併せて、水溶性重合体を合成する場合、即ち、粒子状重合体合成の副生成物として水溶性重合体を合成する場合において、水溶性重合体の組成は、重合時の単量体濃度を調整することで制御することができる。また、副生成物として水溶性重合体を合成する場合において、水溶性重合体の重量平均分子量、及び分子量分布は、重合開始剤の添加量を調整することにより制御することができる。
【００５８】
［水溶性重合体と粒子状重合体との含有比率］
バインダー組成物が粒子状重合体を含有する場合、バインダー組成物中における水溶性重合体の含有比率は、粒子状重合体の含有量を１００質量％として、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、１．７質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体に対する水溶性重合体の含有割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物の固形分分散能を高めることができる。また、粒子状重合体に対する水溶性重合体の含有割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成しうる電極の水分含有量が過剰に高くなることを抑制して、かかる電極を備える電気化学素子の出力特性等の電気化学的特性を高めることができる。
【００５９】
なお、上述の通り、バインダー組成物中に含有されうる水溶性重合体の諸源としては、以下の３パターンが想定される。
（１）［水溶性重合体の調製方法］の項目にて上述した方法に従って調製した水溶性重合体のみを含有する場合
（２）粒子状重合体の副生成物として合成された水溶性重合体のみを含有する場合
（３）粒子状重合体合成の副生成物として合成された水溶性重合体と、上記の方法に従って調製した水溶性重合体とを含有する場合
上記（１）〜（３）の何れの場合であっても、バインダー組成物中における水溶性重合体の含有比率が上記好適範囲を満たすことが好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量、及び分子量分布についても、同様に、上記（１）〜（３）の何れの場合であっても、バインダー組成物中に含まれる全水溶性重合体が、［水溶性重合体の性状］の項目にて上述した好適範囲を満たすことが好ましい。
【００６０】
＜その他の成分＞
バインダー組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電気化学素子における電気化学的反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
そして、前記その他の成分としては、例えば、増粘剤や、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、並びに、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。
【００６１】
特に増粘剤としては、上述した水溶性重合体以外の水溶性の高分子を用いることができる。かかる水溶性の高分子は、重量平均分子量が１００，０００以上であることが好ましい。より具体的には、そのような高分子としては、例えば、増粘多糖類、アルギン酸、でんぷんなどの天然系高分子；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など水溶性セルロースを含む半合成系高分子；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどの合成系高分子；を挙げることができる。これらの中でも、バインダー組成物に良好な粘度安定性を与える観点からは、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００６２】
＜電気化学素子電極用バインダー組成物の調製＞
本発明のバインダー組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、上述した成分を既知の方法で混合することにより調製することができる。なお、水溶性重合体を、水系溶媒中で単量体組成物を重合して調製した場合には、水溶性重合体の水溶液に粒子状重合体やその他の成分を混合してバインダー組成物を調製してもよい。
【００６３】
（電気化学素子電極用組成物）
本発明の電気化学素子電極用組成物は、上述した電気化学素子電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含み、任意にその他の成分を更に含有する、水系のスラリー組成物である。即ち、本発明の電極用組成物は、電極活物質、上述した水溶性重合体、および分散媒としての水を含み、任意にその他の成分を更に含有する。
本発明の電極用組成物は、本発明のバインダー組成物を含んでいるので、固形分の分散度が高い。そして、本発明の電極用組成物を用いれば、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極を形成することができる。さらに、本発明の電極用組成物は、電気化学素子用正極を形成する際に好適に用いることができる。
【００６４】
＜電極活物質＞
電極活物質としては、電気化学素子の電極活物質として既知のものを用いることができる。なお、電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択することができる。例えば、製造される電気化学素子が、リチウムイオン二次電池である場合、リチウムイオン二次電池の正極に用いる正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウムのような燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム（以下、「ＮＭＣ」ということがある。）、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン−コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄−マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。中でも、電気化学素子の高出力化及び安定性向上の観点から、製造される電気化学素子が、リチウムイオン二次電池である場合には、正極活物質としてオリビン型リン酸鉄リチウム、ＮＭＣを用いることが好ましい。
【００６５】
なお、電極用組成物における水溶性重合体の含有割合は、電極活物質１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、通常１質量部以下、好ましくは０．８質量部以下である。
【００６６】
また、電極用組成物における粒子状重合体の含有割合は、電極活物質１００質量部に対し、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、通常１０質量部以下、好ましくは８質量部以下である。
【００６７】
＜分散媒＞
電極用組成物は、分散媒として水を含む。なお、電極用組成物は、有機溶媒などの水以外の媒体を分散媒として少量含有していてもよい。また、電極用組成物の分散媒である水としては、バインダー組成物に溶媒として含まれていた水を使用することができる。
【００６８】
＜その他の成分＞
なお、電極用組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電気化学素子における電気化学的反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
電極用組成物中の任意のその他の成分としては、上述したバインダー組成物に配合し得る各種添加剤と同様のものが挙げられる。
【００６９】
＜電気化学素子電極用組成物の調製＞
本発明の電気化学素子電極用組成物は、特に限定されることなく、上述したバインダー組成物、電極活物質と、必要に応じて用いられる任意の成分（分散媒として追加される水、上述したその他の成分など）とを混合して得ることができる。
【００７０】
ここで、上述した成分の混合方法および混合順序は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置であることが好ましい。分散機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【００７１】
（電気化学素子用電極）
本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、上述した電気化学素子電極用組成物を用いて形成された電極合材層とを含む。電極合材層は、例えば、上述した電極用組成物を適切な集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、上述した電気化学素子電極用組成物の乾燥物よりなり、電極活物質及び水溶性重合体を含有し、任意に、粒子状重合体及び添加剤を含有する電極合材層とを含む。
【００７２】
そして、本発明の電気化学素子用電極は、上述した電気化学素子電極用組成物を用いて形成しているので、柔軟性及び耐電圧特性に優れる。従って、本発明の電気化学素子用電極を用いれば、電気化学素子に優れた電気化学的特性を発揮させることができる。
【００７３】
＜集電体＞
ここで、本発明の電気化学素子用電極に含まれる集電体は、特に制限されること無く、電気化学素子の種類によって適宜選択することができる。例えば、集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
＜電極合材層＞
電極合材層は、例えば、電極用組成物を塗布する工程（塗布工程）と、塗布された電極用組成物を乾燥する工程（乾燥工程）とを経て形成される。
【００７５】
塗布工程における塗布方法としては、特に限定されることなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、電極用組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。また、塗布後乾燥前の集電体上の電極用組成物膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００７６】
乾燥工程にて、集電体上に塗布された電極用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上に塗布された電極用組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを有する電極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
【００７７】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、上述した本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。より具体的には、本発明の電気化学素子としては、かかる電極を用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。中でも、本発明の電気化学素子は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。例えば、リチウムイオン二次電池は、上述のようにして得られる電気化学素子用電極である正極又は負極と、セパレータ、及び電解液を備える。
【００７８】
ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極（正極および負極）、電解液、並びにセパレータを備え、正極および負極の少なくとも一方に本発明の電気化学素子用電極を使用する。
【００７９】
＜電極＞
ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【００８０】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
【００８２】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００８３】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明の電気化学素子の一種であるリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、水溶性重合体の重量平均分子量、バインダー組成物の固形分分散能、電極の耐電圧性、電極の柔軟性、及び電気化学素子の出力特性は、下記の方法で測定および評価した。【００８５】
＜水溶性重合体の重量平均分子量＞
（１）実施例１〜１１、１３、及び比較例１〜２について
実施例１〜１１、１３、及び比較例１〜２で調製した水溶性重合体の水溶液を、下記の溶離液で０．３質量％に希釈し、測定試料を得た。得られた測定試料を、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、水溶性重合体の重量平均分子量を求めた。
・ＧＰＣ装置本体：東ソー（株）製
・カラム：東ソー（株）製、ガードカラムＰＷＸＬ１本、ＧＭＰＷＸＬ１本、Ｇ２５００ＰＷＸＬ１本（温度４５℃）
・溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）水溶液
・流速：０．５ｍＬ／分
・検出器：昭和電工製、示差屈折率検出器ＲＩ−２０１型、感度１６
・標準試料：単分散ポリエチレンオキシド
（２）実施例１２について
実施例１２で得た粒子状重合体の水分散液をろ過して固形分を除去し、得られたろ過液について上記（１）と同じ溶離液で０．３質量％に希釈し、測定試料を得た。得られた測定試料について、上記（１）と同様に分析して、水溶性重合体の重量平均分子量を求めた。
＜バインダー組成物の固形分分散能＞
実施例、比較例で調製した、正極用スラリー組成物の分散性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準拠して、グラインドゲージ（溝深さ：０μｍ〜１００μｍ）を用いて測定した。そして、以下の基準に従って分散性を評価した。
上記に従って測定される粒子径が小さいほど、正極用スラリー組成物の分散度が高く、かかる正極用スラリー組成物中に含有されるバインダー組成物が固形分分散能に優れていることを示す。
Ａ：粒子径が６０μｍ未満
Ｂ：粒子径が６０μｍ以上９０μｍ未満
Ｃ：粒子径が９０μｍ以上
＜電極の耐電圧性＞
実施例、比較例にて製造した電極表面を、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−３４００Ｎ）を用いて観察し、活物質の被覆性を評価した。観察条件は、倍率を２０００倍、加速電圧を１５ｋＶとし、１００μｍ×１００μｍ方形の画像観察を行った。さらに、同走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ製 Ｑｕａｎｔａｘ）で、窒素原子および炭素原子の元素マッピングを行いそれぞれのマッピング画像を作製した。この操作を電極上の５か所をランダムに選び５回行った。
その画像上で、長辺と短辺が１０μｍ以上であり、正極活物質粒子の表面が他の粒子と重ならず９０％以上観察できる、正極活物質粒子をランダムに１０個選択した。
前記の選択した元素マッピング正極活物質粒子画像において、窒素元素の存在が確認された部分の面積を、水溶性重合体により被覆された活物質表面であると判断した。この被覆割合が高い方が、耐電圧性が良好であることを意味する。
Ａ：被覆割合が５０％以上
Ｂ：被覆割合が３０％以上５０％未満
Ｃ：被覆割合が３０％未満
＜電極の柔軟性＞
電極の柔軟性は、実施例、比較例で製造したロールプレス前の正極原反についての、割れおよびヒビの有無により評価した。割れおよびヒビが観察され難いほど、正極が柔軟性に優れていることを示す。
Ａ：１０倍に拡大しても視認できない。
Ｂ：２倍に拡大すれば視認できる。
＜出力特性＞
実施例、比較例で製造した放電容量８００ｍＡｈの捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、電圧変化ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１を算出し、低温出力特性を下記の基準で評価した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上【００８６】
（実施例１）
＜水溶性重合体の調製＞
重合缶に、イオン交換水１００部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル６．６部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸４．４部、及び重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．６部を加え、７０℃に加温し、温度７０℃下にて３００分間（５時間）攪拌した。単量体転化率が９０％以上になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行うことで、水溶性重合体の水溶液を得た。そして、上記方法に従って、水溶性重合体の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きプラネタリーミキサーに、正極活物質としてのオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、Ｆｏｒｍａｓａ社製、商品名「ＳＦＣＭ」、体積平均粒子径：５μｍ）１００部、導電材としてのカーボンブラックの一種であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラックＨＳ−１００」、体積平均粒子径：３５μｍ）４．０部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（株式会社ダイセル製、商品名「Ｄａｉｃｅｌ ２２００」、エーテル化度：０．８〜１．０）を固形分換算で１．０部、および適量の水を加え、温度２５℃にて６０分間混合した。
さらに、得られた混合液をホモミキサーで３０分間混合したのち、粒子状重合体としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）の水分散液を固形分換算で４．０部と、上述のようにして調製した水溶性重合体を固形分換算で０．０８部と、適量の水とを加えて固形分濃度５８％に調整したあと、２０分間混合し、分散液を得た。得られた分散液を減圧下で脱泡処理して、本発明の電気化学素子電極用組成物である、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を得た。
そして、得られた正極用スラリー組成物について、分散性を測定、評価した。
＜正極の製造＞
上記にて得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、集電体としてのアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）上に、コンマコーターを用いて、乾燥後の正極合材層の厚みが７０μｍ程度になるように塗布した。続いて、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、温度６０℃、０．５ｍ／分の速度で、２分間かけてオーブン内を搬送し、更に、温度１２０℃下で、２分間かけてオーブン内を搬送して加熱処理することにより、ロールプレス前の正極原反を得た。得られた正極原反について、上記方法に従って電極柔軟性を評価した。結果を表１に示す。
続いて、得られた正極原反をロールプレスで圧延し、正極合材層の厚みが６０μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池用正極について、上述の方法に従って耐電圧性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ、比表面積：４ｍ２／ｇ）を１００部、及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（株式会社ダイセル製、商品名「Ｄａｉｃｅｌ ２２００」、エーテル化度：０．８〜１．０）を固形分換算で２．０部投入し、適量のイオン交換水を加えて、温度２５℃にて６０分間混合した。更に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、温度２５℃で１５分間混合し、混合液を得た。得られた混合液に、固形分濃度４０％のスチレン−ブタジエン共重合体（体積平均粒子径：１４０ｎｍ、ガラス転移温度：１０℃）の溶液を２部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４２％となるように調整し、更に１０分間混合し、分散液を得た。得られた分散液を減圧下で脱泡処理して、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。
続いて、得られたリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、集電体としての銅箔（厚み：２０μｍ）上に、コンマコーターを用いて、乾燥後の負極合材層の厚みが６０μｍ程度になるように塗布した。また、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、温度６０℃、０．５ｍ／分の速度で、２分間かけてオーブン内を搬送し、更に、温度１２０℃下で、２分間かけてオーブン内を搬送して加熱処理することにより、ロールプレス前の負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレスで圧延し、負極合材層の厚みが３０μｍのリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上述の通り得られたリチウムイオン二次電池用正極を切り出した（幅：５０ｍｍ、長さ：３９２ｍｍ）。また、正極の正極合材層側の表面上に、乾式法により製造された、単層のポリプロピレン製セパレータ（幅：６５ｍｍ、長さ：５００ｍｍ、厚さ：２５μｍ、気孔率：５５％）を配置した。さらに、配置したセパレータ上に、上述の通り得られたリチウムイオン二次電池用負極を切り出し（幅：５２ｍｍ、長さ：４００ｍｍ）、負極合材層側の表面がセパレータに対向するよう配置した。得られた積層体を捲回機によって捲回し、捲回体を得た。得られた捲回体をアルミニウム包材で包んだ。続けて、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比））をアルミニウム包材内に充填した。そして、温度１５０℃のヒートシールをして、アルミニウム包材の開口を密封閉口し、電気化学素子である放電容量８００ｍＡｈの捲回型セルであるリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、上記方法に従って出力特性を評価した。結果を表１に示す。【００８７】
（実施例２）
水溶性重合体の調製にあたり、重合開始剤の配合量を１．２部として、水溶性重合体の重量平均分子量を表１に示す通りとした。かかる水溶性重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
（実施例３）
水溶性重合体の調製にあたり、重合開始剤の配合量を０．２部として、水溶性重合体の重量平均分子量を表１に示す通りとした。かかる水溶性重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
（実施例４）
水溶性重合体の調製にあたり、アクリロニトリル及びイタコン酸の配合量を表１に示す通りに変更した。さらに、水溶性重合体の調製にあたり、反応時間を３時間に変更した。このようにして調製した水溶性重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
（実施例５）
水溶性重合体の調製にあたり、アクリロニトリル及びイタコン酸の配合量を表１に示す通りに変更した。さらに、水溶性重合体の調製にあたり、反応時間を８時間に変更した。このようにして調製した水溶性重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
（実施例６〜７）
アクリロニトリルに代えてメタクリロニトリルを（実施例６）、イタコン酸の代わりにフマル酸を（実施例７）をそれぞれ配合した以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体を調製した。そして、かかる水溶性重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００９２】
（実施例８〜９）
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製にあたり、水溶性重合体の配合量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００９３】
（実施例１０）
粒子状重合体として、実施例１にて用いたＳＢＲに代えて、以下のようにして調製したアクリル系重合体（ＡＣＲ１）である粒子状重合体を用いた。また、本発明の電気化学素子電極用組成物である、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製時に、かかる粒子状重合体及び実施例１と同様にして調製した水溶性重合体を添加するに当たり、粒子状重合体の配合量を１００質量％とした場合に、スラリー組成物中に含有される全水溶性重合体の配合量が２質量％となるように調節した量の水溶性重合体を添加した。これらの点以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（ＡＣＲ１）の調製＞
重合缶Ａに、イオン交換水８３．７部、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、および重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１．０部を加え、７０℃に加温し、温度７０℃下にて３０分間攪拌した。
次いで、上記とは別の重合缶Ｂに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート７５．０部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２２．０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸２．０部、その他の単量体であるヒドロキシル基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０質量部、及び乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．８部、並びに、イオン交換水７４部を加えて、温度２５℃下にて攪拌することで、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを、約２００分間かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１８０分攪拌し、単量転化率が９７％以上になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体を除去した。【００９４】
（実施例１１）
粒子状重合体として、実施例１にて用いたＳＢＲに代えて、以下のようにして調製したアクリル系重合体（ＡＣＲ２）である粒子状重合体を用いた。また、本発明の電気化学素子電極用組成物である、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製時に、かかる粒子状重合体及び実施例１と同様にして調製した水溶性重合体を添加するに当たり、粒子状重合体の配合量を１００質量％とした場合に、スラリー組成物中に含有される全水溶性重合体の配合量が２質量％となるように調節した量の水溶性重合体を添加した。これらの点以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体（ＡＣＲ２）の調製＞
重合缶Ａに、イオン交換水８３．７部、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、および重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１．０部を加え、７０℃に加温し、温度７０℃下にて３０分間攪拌した。
次いで、上記とは別の重合缶Ｂに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート７５．０部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２２．０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸３．０部、及び乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．８部、並びに、イオン交換水７４部を加えて、温度２５℃下にて攪拌することで、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを、約２００分間かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１８０分攪拌し、単量転化率が９７％以上になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体を除去した。【００９５】
（実施例１２）
粒子状重合体として、実施例１１と同じアクリル系重合体（ＡＣＲ２）を用いた。また、本発明の電気化学素子電極用組成物である、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製時に、水溶性重合体を別途添加しなかった。即ち、本例では、アクリル系重合体（ＡＣＲ２）の調製時に副生成物として生じた水溶性重合体を含む、正極用スラリー組成物を調製した。かかる点以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００９６】
（実施例１３）
正極用スラリー組成物の調製にあたり、正極活物質としてニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム（ＮＭＣ）（ユミコア社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
（比較例１）
水溶性重合体の調製にあたり、重合開始剤の配合量を１．８部として、水溶性重合体の重量平均分子量を表１に示す通りとした。かかる水溶性重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
（比較例２）
水溶性重合体の調製にあたり、重合開始剤の配合量を０．０７部とし、反応時間を８時間に変更して、水溶性重合体の重量平均分子量を表１に示す通りとした。かかる水溶性重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池等を製造するとともに、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
なお、以下に示す表１中、
「ＳＴ」は、スチレン単位を、
「ＢＤ」は、１，３−ブタジエン単位を、
「ＩＡ」は、イタコン酸単位を、
「ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレート単位を、
「２−ＥＨＡ」は、２−エチルヘキシルアクリレート単位を、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を、
「ＬＦＰ」は、オリビン型リン酸鉄リチウムを、
「ＣＢ」は、カーボンブラックを、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースを、
「ＳＢＲ」は、スチレン−ブタジエン共重合体を、
「ＦＡ」は、フマル酸単位を、
「ＡＣＲ」は、アクリル系重合体を、
「ＮＭＣ」は、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを、
それぞれ示す。【０１００】
【表１】
2018235722.tif 000002
【０１０１】
表１より、ニトリル基含有単量体単位及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有し、且つ、重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下である水溶性重合体を含むバインダー組成物は、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極を形成可能であると共に、固形分分散能に優れることが分かる。一方、水溶性重合体の分子量が１，０００未満である比較例１ではバインダー組成物に充分に高い固形分分散能を付与することができず、結果的に得られる電気化学素子の出力特性を十分に高めることができなかったことが分かる。また、水溶性重合体の分子量が５０，０００超である比較例２では、バインダー組成物を用いて形成した電極の耐電圧性及び柔軟性を十分に高めることができなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極を形成可能な、固形分分散能に優れる電気化学素子電極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極を形成可能な、固形分の分散度の高い電気化学素子電極用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、柔軟性及び耐電圧特性の高い電気化学素子用電極及びかかる電極を備える電気化学素子を提供することができる。
【国際調査報告】
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