(57)【要約】  優れた収縮仕上りと、ミシン目の開封性と、装着性を備えながら、従来のポリスチレン系熱収縮性フィルムと比べて、保管時のフィルムの安定性が向上した、ポリスチレン系熱収縮性フィルムを提供する。ポリスチレン系樹脂を含有する熱収縮性フィルムであって、７０℃の水に１０秒間浸したときの、主収縮方向の熱収縮率が１５％以下であり、９８℃の水に１０秒間浸したときの、主収縮方向の熱収縮率が６０％以上であり、主収縮方向のエルメンドルフ引裂き強度が３〜１０Ｎ／ｍｍの範囲にあり、主収縮方向と直交する方向のエルメンドルフ引裂き強度が１０〜２０Ｎ／ｍｍの範囲にあり、８５℃で５分間放置したときの、主収縮方向の収縮応力が４．０Ｎ／ｍｍ２以下であり、４０℃で７日間放置したときの、主収縮方向の収縮率が１．５％以下である、熱収縮性フィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂を含有する熱収縮性フィルムであって、
７０℃の水に１０秒間浸したときの、主収縮方向の熱収縮率が１５％以下であり、
９８℃の水に１０秒間浸したときの、主収縮方向の熱収縮率が６０％以上であり、
主収縮方向のエルメンドルフ引裂き強度が３〜１０Ｎ／ｍｍの範囲にあり、
主収縮方向と直交する方向のエルメンドルフ引裂き強度が１０〜２０Ｎ／ｍｍの範囲にあり、
８５℃で５分間放置したときの、主収縮方向の収縮応力が４．０Ｎ／ｍｍ２以下であり、
４０℃で７日間放置したときの、主収縮方向の収縮率が１．５％以下である、熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記熱収縮性フィルムは、押出成形後に主収縮方向について延伸されることにより形成され、前記延伸は余熱温度が１００℃以上、延伸温度及び熱固定温度が９０℃以上、延伸倍率が４．９以上となるよう延伸されてなる、請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルムに関する。
本願は、２０１７年３月２９日に日本に出願された特願２０１７−０６４４０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
容器の収縮包装や収縮ラベルとして熱収縮性フィルムが広く用いられている。一般的に、熱収縮性フィルムは、あらかじめフィルム上に設けられたミシン目に沿って切り離され、容器と別々に廃棄され、リサイクルされる。
熱収縮性フィルムには、収縮性や印刷適性、環境対応素材であること、フィルムの腰が強いことなどに加え、収縮仕上りが優れること（例えば、シワや収縮斑が生じにくいことなど）、ミシン目の開封性に優れること、装着性に優れること（例えば、装着時にラベルの破裂が起きにくいことなど）、自然収縮率が低く、保管時のフィルムの安定性に優れること（例えば、保管時のフィルムにシワや寸法変化が生じにくいことなど）ことが要求されている。【０００３】
容器の収縮包装や収縮ラベルに用いられる熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル系熱収縮性フィルム、ポリエステル系熱収縮性フィルム、ポリスチレン系熱収縮性フィルムなどがある（特許文献１、２）。
ポリ塩化ビニル系熱収縮性フィルムは、収縮仕上り、ミシン目の開封性、装着性に優れ、自然収縮率が低いが、焼却時に有毒性の塩素含有ガスが発生するなどの問題がある。また、ポリエステル系熱収縮性フィルムは、保管時のフィルムの安定性や、腰強さなどに優れるが、収縮仕上り、ミシン目の開封性、装着性が優れないなどの問題がある。
一方、ポリスチレン系熱収縮性フィルムは、上記の他の材質を用いたフィルムと比べて、収縮仕上り、ミシン目の開封性、装着性に優れるが、自然収縮率が高く、保管時のフィルムの安定性に問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０４４２１９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０３１３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、優れた収縮仕上りと、ミシン目の開封性と、装着性を備えながら、従来のポリスチレン系熱収縮性フィルムと比べて、保管時のフィルムの安定性が向上した、ポリスチレン系熱収縮性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施態様は、以下の側面を有する。
［１］ポリスチレン系樹脂を含有する熱収縮性フィルムであって、７０℃の水に１０秒間浸したときの、主収縮方向の熱収縮率が１５％以下であり、９８℃の水に１０秒間浸したときの、主収縮方向の熱収縮率が６０％以上であり、主収縮方向のエルメンドルフ引裂き強度が３〜１０Ｎ／ｍｍの範囲にあり、主収縮方向と直交する方向のエルメンドルフ引裂き強度が１０〜２０Ｎ／ｍｍの範囲にあり、８５℃で５分間放置したときの、主収縮方向の収縮応力が４．０Ｎ／ｍｍ２以下であり、４０℃で７日間放置したときの、主収縮方向の収縮率が１．５％以下である、熱収縮性フィルム。
［２］前記熱収縮性フィルムは、押出成形後に主収縮方向について延伸されることにより形成され、前記延伸は余熱温度が１００℃以上、延伸温度及び熱固定温度が９０℃以上、延伸倍率が４．９以上となるよう延伸されてなる、［１］に記載の熱収縮性フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱収縮性フィルムは、優れた収縮仕上りと、ミシン目の開封性と、装着性を備えながら、従来のポリスチレン系熱収縮性フィルムと比べて保管時のフィルムの安定性が向上している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の熱収縮性フィルム（以下、「本フィルム」とも記す。）は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
【０００９】
（ポリスチレン系樹脂）
ポリスチレン系樹脂は、熱収縮性フィルムの製造用途に用いられる公知のものであればよく、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ビニル・ポリイソプレン−スチレン共重合体などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー；スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体などの耐衝撃性スチレン系樹脂を挙げることができる。これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１０】
（他の樹脂）
本フィルムは本発明の効果を損なわない範囲で、ポリスチレン系樹脂以外の樹脂を他の樹脂として含んでもよい。他の樹脂としては、熱収縮性フィルムの製造の用途に用いられる公知のものでよい。他の樹脂としては、オレフィン系樹脂（プロピレン系樹脂など）、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。これらの他の樹脂成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１１】
（樹脂成分の含有量）
本フィルムを構成する全樹脂の質量の合計を１００％としたときに、ポリスチレン系樹脂の含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００１２】
（熱収縮性フィルム）
本フィルムを、７０℃の水に１０秒間浸したときの、主収縮方向の熱収縮率（以下、「熱収縮率１」とも記す。）は１５％以下であり、５〜１５％であることが好ましく、７〜１２％であることがより好ましい。熱収縮率１が１５％以下であれば、通常の蒸気トンネルによるフィルムの収縮を穏やかにし、シワや収縮斑などを防止し、収縮仕上りが良好となる。
【００１３】
本フィルムを、９８℃の水に１０秒間浸したときの、主収縮方向の熱収縮率（以下、「熱収縮率２」とも記す。）は６０％以上であり、６０〜８０％であることが好ましく、６５〜７５％であることがより好ましい。熱収縮率２が６０％以上であれば、収縮性に優れ、種々の容器に対する装着が可能となり、収縮不足による装着トラブルを防止することができる。
本フィルムを、１００℃の水に１０秒間浸したときの、主収縮方向の熱収縮率（以下、「熱収縮率３」とも記す。）は６０％以上であり、６０〜８０％であることが好ましく、６５〜７５％であることがより好ましい。熱収縮率３が６０％以上であれば、収縮性に優れ、種々の容器に対する装着が可能となり、収縮不足による装着トラブルを防止することができる。
また、熱収縮率２と熱収縮率３の差（Δ２３）は±１%以内であることが好ましい。Δ２３が±１%以内であれば、種々の容器に対する装着が可能となり、収縮不足による装着トラブルをさらに防止することができる。
【００１４】
本発明において、「熱収縮率」とは、ＪＩＳ  Ｚ１７０９に準じて７０±０．５℃、９８±０．５℃および１００±０．５℃においてそれぞれ測定される値である。
【００１５】
本フィルムの、主収縮方向（以下、「ＴＤ方向」とも記す。）のエルメンドルフ引裂き強度は、３〜１０Ｎ／ｍｍの範囲にあり、３〜８Ｎ／ｍｍの範囲にあることが好ましく、３〜６Ｎ／ｍｍの範囲にあることがより好ましい。ＭＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度が、３〜１０Ｎ／ｍｍの範囲にあれば、ミシン目の開封性に優れる。ここで「ミシン目の開封性に優れる」とは、例えば、本フィルムを用いたラベルなどを、ラベルの主収縮方向と直行する方向に沿って設けたミシン目により切り離すときに、主収縮方向にラベルが裂けることなく、容易にラベルを容器から剥がすことができることをいう。
【００１６】
本フィルムの、主収縮方向と直交する方向（以下、「ＭＤ方向」とも記す。）のエルメンドルフ引裂き強度は、１０〜２０Ｎ／ｍｍの範囲にあり、１０〜１７Ｎ／ｍｍの範囲にあることが好ましく、１０〜１４Ｎ／ｍｍの範囲にあることがより好ましい。ＴＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度が、１０〜２０Ｎ／ｍｍの範囲にあれば、ミシン目の開封性に優れる。
【００１７】
本発明において、「エルメンドルフ引裂き強度」とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２８‐２に準じて、ＭＤ方向およびＴＤ方向について、測定される値をフィルムの厚さで除した値である。
【００１８】
本フィルムを、８５℃で５分間放置したときの、主収縮方向の収縮応力は、４．０Ｎ／ｍｍ２以下であり、３．５Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、３．０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。主収縮方向の収縮応力が４．０Ｎ／ｍｍ２以下であれば、本フィルムを用いたラベルを容器などに装着するときに、該ラベルがミシン目から破袋することを防止できるので、装着性に優れる。
【００１９】
本発明において、「収縮応力」とは、主収縮方向の長さが８０ｍｍ、幅が２５ｍｍの試料片について、ロードセルを備えたチャックに、チャック間５０ｍｍで保持した状態で、８５℃のオーブン内に投入し、５分間放置したときに測定される単位断面積あたりの最大応力である。
【００２０】
本フィルムを、４０℃で７日間放置したときの、主収縮方向の収縮率（以下、「自然収縮率」とも記す。）は１．５％以下であり、１．２％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。自然収縮率が１．５％以下であれば、保管中における収縮を低減することができ、保管中のフィルムにシワや寸法変化が起きにくく、保管時のフィルムの安定性に優れる。
【００２１】
自然収縮率は、主収縮方向の長さが５００ｍｍのサンプルを４０℃で７日間放置したときの、主収縮方向の収縮率であり、次式（Ｉ）によって算出される値である。
自然収縮率［％］＝｛［（５００）−（放置後の長さ［ｍｍ］）］／（５００）｝×１００  ・・・（Ｉ）
【００２２】
本フィルムは、ポリスチレン系樹脂からなる単層フィルムであってもよく、ポリスチレン系樹脂からなる最表層と、ポリスチレン系樹脂と他の樹脂からなる他の層とを有する多層フィルムであってもよい。また、本フィルムは透明のフィルムであってもよく、印刷適性の観点から不透明なフィルムや白色などの色つきフィルムであってもよい。
熱収縮性フィルムには、充填材、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などの添加物が含まれてもよい。
【００２３】
単層フィルムの場合、本フィルムの厚さは、２０〜８０μｍが好ましく、４０〜６０μｍがより好ましい。
【００２４】
多層フィルムの場合、本フィルムの最表層の厚さは、２〜８μｍが好ましく、４〜６μｍがより好ましく、他の層の厚さの合計は、１８〜７８μｍが好ましく、１６〜５４μｍがより好ましい。
【００２５】
（使用例）
熱収縮性フィルムは、特に限定されないが、主にボトル容器のラベルとして使用される。ラベルとして使用する場合には、意匠性を向上させるために、熱収縮性フィルムに印刷を施してもよい。
熱収縮性フィルムからなるラベルをボトル容器に装着する方法としては、例えば、熱収縮性フィルムを所定の長さに切断し、その切断したフィルムの端部どうしを接合して筒状体とし、該筒状体にボトル容器を挿入した後、加熱して収縮させる方法が挙げられる。
【００２６】
（熱収縮性フィルムの製造方法）
本フィルムは、公知の方法（Ｔダイ法、インフレーション法など、多層フィルムの場合はそれらの共押出法）によって得ることができる。例えば、これに限定されないが、材料を、フラット状またはチューブ状に、１６０〜２４０℃に加熱したダイスから押出成形して、得られた未延伸物を主収縮方向（ＴＤ方向）と、これに直交する方向（ＭＤ方向）とに二軸延伸することが好ましい。この場合、ＭＤ方向とＴＤ方向の逐次二軸延伸であってもよく、同時二軸延伸であってもよい。
なお、ＴＤ方向の延伸は、予熱工程、延伸工程および熱固定工程の３工程で行うことが好ましい。
本実施形態のフィルムは、前記製造のＴＤ方向の延伸工程を行う工程において、余熱温度が１００℃以上、延伸温度及び熱固定温度が９０℃以上で延伸を行い、延伸倍率が４．９以上となるよう行うことが好ましい。この条件で延伸工程を行うことにより、フィルムの自然収縮率を適切な値とすることができる。
【００２７】
（作用効果）
以上説明したように、本発明の熱収縮性フィルムは、上記の各物性値を満たすため、優れた収縮仕上りと、ミシン目の開封性と、装着性を備えながら、従来のポリスチレン系熱収縮性フィルムと比べて、保管時のフィルムの安定性が向上している。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。
実施例中の熱収縮性フィルムの各物性値の測定と、各評価項目の評価は、以下の記載および基準にしたがって行った。【００２９】
（熱収縮率）
ＪＩＳ  Ｚ１７０９に準じて、７０±０．５℃（「熱収縮率１」の測定温度）、９８±０．５℃（「熱収縮率２」の測定温度）および１００±０．５℃（「熱収縮率３」の測定温度）における熱収縮性フィルムの熱収縮率を測定した。【００３０】
（エルメンドルフ引裂き強度）
ＪＩＳ  Ｋ７１２８‐２に準じて、熱収縮性フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について引裂き力を測定し、それぞれ熱収縮性フィルムの厚みで除して算出した。【００３１】
（収縮応力）
主収縮方向の長さが８０ｍｍ、幅が２５ｍｍの試料片について、８５℃で５分間放置したときに測定される応力の最大値を収縮応力とした。【００３２】
（自然収縮率）
熱収縮性フィルムの主収縮方向の長さが５００ｍｍのサンプルを、４０℃で７日間放置した後、サンプルの長さを測定し、次式（Ｉ）により算出した。
自然収縮率［％］＝｛［（５００）−（放置後の長さ［ｍｍ］）］／（５００）｝×１００  ・・・（Ｉ）【００３３】
熱収縮性フィルムを所定の幅と長さに切断し、その切断した熱収縮性フィルムの端部どうしを接合して、熱収縮性フィルムの主収縮方向が円周方向となるような筒状体のラベルを作成した。その後、該筒状体にボトル容器を挿入した後、熱収縮させることにより、ラベルを装着した。熱収縮後のラベルの外観を目視で観察し、収縮仕上り、装着性を評価した。【００３４】
（収縮仕上り）
目視により、熱収縮後のラベル上のシワおよび収縮斑の有無を判定し、下記の基準により評価した。
○：シワも収縮斑も生じていない。
×：シワまたは収縮斑が生じている。【００３５】
（装着性）
目視により、熱収縮後のラベル上の破裂の有無を判定し、下記の基準により評価した。
○：破裂が生じていない。
×：破裂が生じている。【００３６】
（ミシン目開封性）
予め主収縮方向と直向する方向にミシン目を入れた上記の筒状体のラベルを、ボトル容器に装着した。ただし、ミシン目は、長さ１ｍｍの孔を４ｍｍ間隔で入れることによって形成し、ミシン目の方向（ＭＤ方向）に幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍにわたって２本設けた。その後、ラベルのミシン目を指先で引裂き、ＭＤ方向に設けたミシン目に沿って裂けたかどうかを判定した。
○：ミシン目に沿ってラベルが裂けた。
×：ミシン目に沿ってラベルが裂けなかった、またはＴＤ方向ではない向きにラベルが裂けた。【００３７】
（保管時のフィルムの安定性）
熱収縮性フィルムを、４０℃で７日間保管した後、熱収縮性フィルム上のシワや寸法変化の有無を目視により判定し、下記の基準により保管時のフィルムの安定性を評価した。
○：シワまたは寸法変化が従来品と比べて生じていない。
×：シワまたは寸法変化が従来品と同等に生じている。【００３８】
<実施例１>
（ポリスチレン系熱収縮性フィルムの原料）
以下に述べる実施例のポリスチレン系熱収縮性フィルムは、次の成分からなる３層構造をとる。
ポリスチレン系熱収縮性フィルムの中間層は、スチレン−ブタジエン共重合体である、ＳＢＣ（Ａ）とＳＢＣ（Ｂ）の混合物を原料として用いた。
ポリスチレン系熱収縮性フィルムの両外層は、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＣ（Ａ））および耐衝撃性ポリスチレン系樹脂（表１中、「ＨｉＰＳ」と記す。）の混合物を原料として用いた。
各構成成分のビカット軟化点およびメルトマスフローレート（表１中、「ＭＦＲ」と記す。）、ならびに各層の構成成分の成分比を表１に示す。【００３９】
【表１】
2018180598.tif 000002
【００４０】
（ポリスチレン系熱収縮性フィルムの製造）
ポリスチレン系熱収縮性フィルムの原料を表１に示す配合量で混合して、２００℃に保った３層ダイスより共押出し、３層構造のポリスチレン系フィルム原反を得た。このフィルム原反の両外層の厚さは３４μｍで、中間層の厚さは２７０μｍであった。次に、このフィルム原反を８５℃でＭＤ方向に１．３５倍に延伸処理して、厚さ２５０μｍのポリスチレン系樹脂からなる延伸フィルムを得た。さらに、このＭＤ方向に延伸処理を施したフィルムを１０５℃で１０秒間予熱した後、９８℃でＴＤ方向に５．００倍に延伸し、その後９７℃で約１５秒間延伸した状態を保持してから冷却し、ポリスチレン系熱収縮性フィルムを得た。【００４１】
<比較例１>
延伸条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリスチレン系熱収縮性フィルムを得た。【００４２】
【表２】
2018180598.tif 000003
【００４３】
<比較例２>
（ポリエステル系熱収縮性フィルムの原料）
以下に述べる比較例２のポリエステル系熱収縮性フィルムは、単層構造であり、ＳＫケミカル社製のＰ−ＳＦであるポリエステル系樹脂（表１中、「ポリエステル（Ａ）」と記す。）とスミカカラー社製のＥＰＭ７Ｅ―３２５であるシリカゲルマスターバッチ（表１中、「シリカゲルＭＢ」と記す。）の混合物を原料として用いた。
使用したポリエステルＡのガラス転移点（表１中、「Ｔｇ」と記す。）および極限粘度（表１中、「ＩＶ」と記す。）ならびにフィルムを構成する成分の成分比を表１に示す。【００４４】
（ポリエステル系熱収縮性フィルムの製造）
ポリエステル系熱収縮性フィルムの原料を表１に示す配合量で混合して、２６０℃に保ったダイスより押出し、厚さ２００μｍの単層構造のポリエステル系フィルム原反を得た。この単層構造のフィルム原反を用いたこと、および表２に示すように延伸条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル系熱収縮性フィルムを得た。【００４５】
各例で得られた熱収縮性フィルムについて、各物性値を上記の方法で測定した結果を表３に示す。
また、各評価項目について上記の基準で評価した結果を表４に示す。【００４６】
【表３】
2018180598.tif 000004
【００４７】
【表４】
2018180598.tif 000005
【００４８】
表３、表４に示すように、実施例１のポリスチレン系熱収縮性フィルムは、自然収縮率が１．５％を超える比較例１のポリスチレン系熱収縮性フィルムよりも保管時のフィルムの安定性が向上していた。
ポリエステル系樹脂を用いた比較例２のポリエステル系熱収縮性フィルムは、実施例１の熱収縮性フィルムに比べて、収縮仕上がり、装着性およびミシン目開封性に劣っていた。
【国際調査報告】
2018180598.tif 000006
2018180598.tif 000007
2018180598.tif 000008
2018180598.tif 000009