(57)【要約】  セルロース誘導体（Ａ）と滑剤（Ｂ）を含み、セルロース誘導体（Ａ）はセルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数２〜４の短鎖有機基及び炭素数８〜３０の長鎖有機基により特定の置換度で置換され、前記滑剤（Ｂ）が、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）と炭素数６〜３３の非環式脂肪族基を有するウレア化合物（Ｂ１）、アミド基（-C(=O)-NH-）と炭素数６〜３３の非環式脂肪族基を有するアミド化合物（Ｂ２）、脂肪酸金属塩（Ｂ３）、及びシリコーン系滑剤（Ｂ４）から選ばれる少なくとも一種であり、滑剤（Ｂ）の含有量が０．１〜１０質量％の範囲にあるセルロース系樹脂組成物。高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）とを含むセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２〜４の短鎖有機基、及び炭素数８〜３０の長鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換され、
２．０≦ＤＳＳＨ≦２．７
０．００３≦ＤＳＬＯ
２．４≦ＤＳＳＨ＋ＤＳＬＯ≦３
（ＤＳＳＨは前記短鎖有機基の置換度、ＤＳＬＯは前記長鎖有機基の置換度を示す。）
前記滑剤（Ｂ）が、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）と炭素数６〜３３の非環式脂肪族基を有するウレア化合物（Ｂ１）、アミド基（-C(=O)-NH-）と炭素数６〜３３の非環式脂肪族基を有するアミド化合物（Ｂ２）、脂肪酸金属塩（Ｂ３）、及びシリコーン系滑剤（Ｂ４）から選ばれる少なくとも一種であり、
前記滑剤（Ｂ）の含有量が０．１〜１０質量％の範囲にあるセルロース系樹脂組成物。
【請求項２】
前記滑剤（Ｂ）が、ウレア化合物（Ｂ１）を含み、該ウレア化合物（Ｂ１）が下記式（Ｎ１）で示されるウレア化合物である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
【化１】
2019117315.tif 000016
（ｎ及びｍはそれぞれ独立に６〜３３の整数を示す）
【請求項３】
前記滑剤（Ｂ）が、アミド化合物（Ｂ２）を含み、該アミド化合物（Ｂ２）が、下記式（Ｎ２）で表されるモノアミド化合物、及び下記式（Ｎ３）で表されるビスアミド化合物の少なくとも一方である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
【化２】
2019117315.tif 000017
（ｐは６〜３３の整数を示す）
【化３】
2019117315.tif 000018
（ｑ及びｒはそれぞれ独立に６〜３３の整数を示し、ｓは１〜６の整数を示す）
【請求項４】
前記滑剤（Ｂ）が脂肪酸金属塩（Ｂ３）を含み、該脂肪酸金属塩（Ｂ３）がステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項５】
前記滑剤がシリコーン系滑剤（Ｂ４）を含み、該シリコーン系滑剤（Ｂ４）がシリカを含むシリコーン系滑剤である、請求項１に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項６】
前記セルロース系樹脂組成物が、さらに着色剤を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項７】
前記着色剤がカーボンブラックである、請求項６に記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
【請求項９】
請求項８に記載の成形体を用いた製品。
【請求項１０】
セルロース誘導体（Ａ）及び滑剤（Ｂ）を含むセルロース系樹脂組成物を製造する方法であって、
前記セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２〜４の短鎖有機基、及び炭素数７以上の非環式脂肪族基を含む炭素数８〜３０の長鎖有機基により置換され、
前記滑剤（Ｂ）は、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）及び炭素数７以上の非環式脂肪族基を有するウレア化合物（Ｂ１）を含み、
前記製造方法は、炭素数２〜４のアシル基が導入された短鎖結合セルロース誘導体と、炭素数７以上の非環式脂肪族基を有する脂肪族イソシアネート化合物と、水分と、反応触媒を混合し、溶融混練して、前記長鎖有機基および前記短鎖有機基が結合したセルロース誘導体（Ａ）及びウレア化合物（Ｂ１）を形成する工程を有する、セルロース系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系樹脂組成物、この樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品、並びにセルロース系樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策や温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維などの一般製品に加え、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。【０００３】
しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物などは、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。そのため、将来の食料不足への懸念から、非可食部を原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。【０００４】
非可食部の原料としては、木材や草木の主要成分であるセルロースが代表的であり、これを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。【０００５】
セルロースとしては、木材等からリグニンやヘミセルロースを薬剤によって化学的に分離したパルプが知られている。または、綿はほぼセルロースでできているため、このまま用いることができる。このようなセルロースは、β−グルコースが重合した高分子であるが、多くの水酸基を有するために、水素結合による強力な分子間力を持つ。そのため、硬くて脆く、熱可塑性もなく、また、特殊な溶媒を除き、溶媒溶解性も低い。さらに、親水性基である水酸基を多く有するため吸水性が高く、耐水性が低い。【０００６】
このようなセルロースを改質するため、種々の検討が行われている。
セルロースを改質する方法としては、セルロースの水酸基の水素原子をアセチル基などの短鎖有機基で置換する方法が知られている。この方法によれば、水酸基の数を低減できるため、セルロースの分子間力を下げることができる。さらに、アセチル基のような短鎖有機基だけでは熱可塑性や耐水性は不十分であるため、短鎖有機基に加えて、より炭素数の多い長鎖有機基をセルロースに導入することが行われている。導入された長鎖有機基が疎水性の内部可塑剤として機能し、セルロース誘導体の熱可塑性や耐水性が改良される。【０００７】
例えば、特許文献１には、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、炭化水素基で置換された基、及びアシル基で置換された基を含むセルロース誘導体と、滑剤とを含む樹脂組成物が記載されている。この組成物の成形体は、熱可塑性、成形性、耐衝撃性等に優れることが記載されている。【０００８】
特許文献２には、セルロースの水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２〜４の脂肪族アシル基及び炭素数５〜２０の脂肪族アシル基で置換されたセルロース誘導体が合成され、このセルロース誘導体は、熱可塑性や耐水性に加えて、良好な耐衝撃性、破断伸度を有し、成形加工に適していることが記載されている。【０００９】
特許文献３には、セルロースの水酸基を特定の置換度でアセチル基および炭素原子数が３〜２２のアシル基で置換して得られたセルロースアシレートが示され、このセルロースアシレートのフィルムは優れた物性を有し、ソルベントキャスト法で製造できることが記載されている。【００１０】
特許文献４には、セルロースの水酸基を利用して、炭素数５以上の長鎖有機基および炭素数４以下の短鎖有機基が結合したセルロース誘導体を膨潤状態で形成し、固液分離を行ってセルロース誘導体を製造する方法について記載されている。【００１１】
非特許文献１には、アセチル基と２−エチルヘキサノイル基を組み合わせてセルロースに導入することで、熱可塑性を有し、剛性／耐衝撃性／耐熱性のバランスに優れた材料が提供できると記載されている。【００１２】
一方で、近年、塗装をしなくても、高品位な外観をもつ樹脂成形品が求められている。樹脂成形品に塗装をしない場合、製造時においては、揮発性有機化合物（VOC：Volatile Organic Compounds）の排出や塗装コストを抑えることができ、また、得られた成形品については、塗膜の剥がれや劣化に起因する外観の悪化の問題を解決できる。【００１３】
例えば、特許文献５には、ゴム質重合体を用いて形成したグラフト共重合体と、特定のビニル系単量体を用いて形成した共重合体と、特定のポリエステルと、着色剤としてカーボンブラック及び／又は染料とを特定の比率で含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、その組成物を射出成形して得られる射出成形体は、高い耐衝撃性と高品位な外観（光沢や漆黒性）を有することが記載されている。【００１４】
特許文献６には、特定の共重合ポリカーボネート樹脂と、着色剤（カーボンブラック及び／又は黒色有機染料）と、ヒンダードアミン系安定剤を含有し、特定の特性（鉛筆硬度、低温衝撃性、脆性破壊率、光沢度、明度）を有する黒色樹脂組成物が記載されている。また、この黒色樹脂組成物の黒色成形品は、優れた漆黒性を有し、耐低温衝撃性、耐候性、耐擦傷性、耐熱性に優れることが記載されている。【００１５】
特許文献７には、特定の共重合ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、衝撃改質剤（ゴム変性樹脂）、カーボンブラックを特定の配合比率で含有する黒色樹脂組成物が記載されている。また、この黒色樹脂組成物の成形品は、優れた漆黒性を有し、耐衝撃性、流動性、耐擦傷性、耐熱性に優れることが記載されている。【００１６】
特許文献８には、特定のグラフト共重合体１〜９９質量部と、ビニル系共重合体９９〜1質量部と、その他の熱可塑性樹脂０〜８０質量部を含有し、特定の有機染料が配合された熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、この組成物の成形体は、耐衝撃性、耐候性、漆黒性、表面平滑性、耐傷付き性に優れることが記載されている。さらに、比較例３の熱可塑性樹脂組成物では、有機染料の代わりに、顔料（カーボンブラック：三菱化学（株）製の商品名：三菱カーボン♯２６００）を含有したので、漆黒性と表面平滑性が低いことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１１−１３２４５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２１１２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５６３９号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１６／０６７６６２
【特許文献５】国際公開第２０１３／１４７１４３号
【特許文献６】特開２０１５−１７２１５０号公報
【特許文献７】特開２０１３−１１２７８１号公報
【特許文献８】特開２００５−１３２９７０号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】FUJIFILM RESEACH & DEVELOPMENT（No.57-2012)，2012年3月28日，57号，p.55-57
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の一態様によれば、
セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）とを含むセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２〜４の短鎖有機基、及び炭素数８〜３０の長鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換され、
２．０≦ＤＳＳＨ≦２．７
０．００３≦ＤＳＬＯ
２．４≦ＤＳＳＨ＋ＤＳＬＯ≦３
（ＤＳＳＨは前記短鎖有機基の置換度、ＤＳＬＯは前記長鎖有機基の置換度を示す。）
前記滑剤（Ｂ）が、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）と炭素数６〜３３の非環式脂肪族基を有するウレア化合物（Ｂ１）、アミド基（-C(=O)-NH-）と炭素数６〜３３の非環式脂肪族基を有するアミド化合物（Ｂ２）、脂肪酸金属塩（Ｂ３）、及びシリコーン系滑剤（Ｂ４）から選ばれる少なくとも一種であり、
前記滑剤（Ｂ）の含有量が０．１〜１０質量％の範囲にあるセルロース系樹脂組成物が提供される。【００２１】
本発明の他の態様によれば、上記のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体が提供される。【００２２】
本発明の他の態様によれば、上記の成形体を用いた製品が提供される。【００２３】
本発明の他の態様によれば、セルロース誘導体（Ａ）及び滑剤（Ｂ）を含むセルロース系樹脂組成物を製造する方法であって、
前記セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２〜４の短鎖有機基、及び炭素数７以上の非環式脂肪族基を含む炭素数８〜３０の長鎖有機基により置換され、
前記滑剤（Ｂ）は、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）及び炭素数７以上の非環式脂肪族基を有する化合物（Ｂ１）を含み、
前記製造方法は、炭素数２〜４のアシル基が導入された短鎖結合セルロース誘導体と、炭素数７以上の非環式脂肪族基を有する脂肪族イソシアネート化合物と、水分と、反応触媒を混合し、溶融混練して、長鎖有機基と短鎖有機基が結合したセルロース誘導体（Ａ）及びウレア化合物（Ｂ１）を形成する工程を有する、セルロース系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の実施形態によれば、高品位な外観と耐傷付き性を有とする成形体を形成できるセルロース系樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて形成された成形体、及びこの成形体を用いた製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、セルロースの水酸基の水素原子を短鎖有機基および長鎖有機基で置換することで良好な熱可塑性を示すセルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）を含有する。このセルロース系樹脂組成物を用いることにより、成形体表面の摩擦を低減でき、耐傷つき性を向上できる。さらに、耐水性や強度（弾性率、衝撃強度）にも優れる成形体を得ることができる。このようなセルロース系樹脂組成物は、電子機器、自動車等の耐久製品に利用することができる。
【００２６】
滑剤（Ｂ）は、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）と炭素数６〜３３の非環式脂肪族基を有するウレア化合物（Ｂ１）、アミド基（-C(=O)-NH-）と炭素数６〜３３の非環式脂肪族基を有するアミド化合物（Ｂ２）、脂肪酸金属塩（Ｂ３）、及びシリコーン系滑剤（Ｂ４）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２７】
この滑剤（Ｂ）の含有量は、０．１〜１０質量％の範囲において設定でき、０．５〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．８〜１０質量％の範囲にあることがより好ましく、滑剤の種類に応じて１．５から１０質量％の範囲にあることが好ましい。滑剤（Ｂ）による耐傷付き性（耐摩擦性）を十分に得る点から、滑剤（Ｂ）の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。しみ出しを抑えたり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）を抑えたりして高品位な外観を保つ観点から、滑剤（Ｂ）の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。
【００２８】
特にウレア化合物（Ｂ１）の含有量は１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましい。しみ出しを抑えたり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）を抑えたりして高品位な外観を保つ観点から、滑剤（Ｂ）の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。
【００２９】
また、アミド化合物（Ｂ２）の含有量については、耐傷付き性（耐摩擦性）をより十分に得る点から、１．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上がさらに好ましく、しみ出しを抑えたり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）を抑えたりして高品位な外観を保つ観点から、滑剤（Ｂ）の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。
【００３０】
また、脂肪酸金属塩（Ｂ３）の含有量については、耐傷付き性（耐摩擦性）をより十分に得る点から、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、２．５質量％以上が特に好ましく、しみ出しを抑えたり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）を抑えたりして高品位な外観を保つ観点から、滑剤（Ｂ）の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。
【００３１】
また、シリコーン系滑剤（Ｂ４）の含有量については、耐傷付き性（耐摩擦性）をより十分に得る点から、１．５質量％以上が好ましく、２．５質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上が特に好ましく、しみ出しを抑えて高品位な外観を保つ観点から、滑剤（Ｂ）の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
【００３２】
なお、セルロース系樹脂組成物中の滑剤（Ｂ）の含有量は、必須成分のセルロース誘導体（Ａ）に対する含有率とすることができ、あるいは他の成分を含む場合は、セルロース系樹脂組成物に対する含有率とすることが好ましい。
【００３３】
本実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いることにより、高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を形成できる。成形体の光沢度が高いほど、より高品位の外観が得られる。黒色着色剤を含む場合、明度が低いほど、より漆黒性が高く、高品位の外観が得られる。
【００３４】
脂肪酸金属塩は、成形体の表面からのしみ出しを抑えて高品位の外観を得る点から融点が高い方が好ましい。したがって脂肪酸金属塩の融点は１００℃以上が好ましい。また、セルロース系樹脂組成物の製造時の溶融混合のし易さや成形性の点から、滑剤（Ｂ）の融点は混練温度や成形温度に対して低い方が好ましい。したがって、脂肪酸金属塩の融点は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。このような脂肪酸金属塩としては、例えば炭素数１２以上の長鎖脂肪酸の金属塩（例えばカルシウム塩）が挙げられ、ステアリン酸カルシウム（ビスステアリン酸カルシウム）が好ましい。
【００３５】
セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数２〜４の短鎖有機基、及び炭素数８〜３０の長鎖有機基で置換されたセルロース誘導体であることが好ましい。この短鎖有機基は、炭素数２〜４のアシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基）から選ばれる少なくとも一種のアシル基であり、アセチル基又は／及びプロピオニル基が好ましい。長鎖有機基は、（Ｌ１）又は（Ｌ２）で表される基であることが好ましい（式中のＲは有機基を示す）。
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−        （Ｌ１）
Ｒ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−    （Ｌ２）
【００３６】
本実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、さらに着色剤を含むことができ、黒色着色剤を含むことが好ましい。黒色着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。黒色着色剤を含む本実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて得られた成形体は、光沢度が高く且つ明度が低く（漆黒性が高く）、高品位の外観を有することができる。
【００３７】
以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。
（セルロース誘導体（Ａ））
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物に含まれるセルロース誘導体（Ａ）としては、セルロースを原料としてそのヒドロキシ基の少なくとも一部に炭素数２〜４の短鎖有機基および炭素数８〜３０の長鎖有機基が導入されたものを用いることができる。
＜セルロース＞
セルロースは、下記式（１）で示されるβ−Ｄ−グルコース分子（β−Ｄ−グルコピラノース）がβ（１→４）グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している（式中のｎは自然数を示す）。本発明の実施形態では、このようなセルロースに、これらのヒドロキシ基を利用して、炭素数２〜４の短鎖有機基および炭素数８〜３０の長鎖有機基が導入されたものである。
【００３８】
【化１】
2019117315.tif 000002
【００３９】
セルロースは、草木類の主成分であり、草木類からリグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。このように得られたものの他、セルロース含有量の高い綿（例えばコットンリンター）やパルプ（例えば木材パルプ）を精製してあるいはそのまま用いることができる。原料に用いるセルロース又はその誘導体の形状やサイズ、形態は、反応性や固液分離、取り扱い性の点から、適度な粒子サイズ、粒子形状を持つ粉末形態のものを用いることが好ましい。例えば、直径１〜１００μｍ（好ましくは１０〜５０μｍ）、長さ１０μｍ〜１００ｍｍ（好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍ）の繊維状物あるいは粉末状物を用いることができる。
【００４０】
セルロースの重合度は、グルコース重合度（平均重合度）として、５０〜５０００の範囲が好ましく、１００〜３０００がより好ましく、１００〜１０００がさらに好ましい。重合度が低すぎると、製造した樹脂の強度、耐熱性などが十分でない場合がある。逆に、重合度が高すぎると、製造した樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて成形に支障をきたす場合がある。
【００４１】
セルロースには、類似の構造のキチンやキトサンが混合されていてもよく、混合されている場合は、混合物全体に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００４２】
＜セルロース誘導体＞
本発明の一実施形態では、上記のセルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２〜４の短鎖有機基（好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基の少なくとも一種）、炭素数８〜３０の長鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換されたセルロース誘導体を用いることができる。
【００４３】
２．０≦ＤＳＳＨ≦２．７
０．００３≦ＤＳＬＯ
２．４≦ＤＳＳＨ＋ＤＳＬＯ≦３
（ＤＳＳＨは前記短鎖有機基の置換度、ＤＳＬＯは前記長鎖有機基の置換度を示す。）
【００４４】
炭素数８〜３０の長鎖有機基としては、下記式（Ｌ１）又は（Ｌ２）で表される基が好ましい（式中のＲは有機基を示す）。
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−        （Ｌ１）
Ｒ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−    （Ｌ２）
式中の有機基Ｒとしては、非環式脂肪族基が挙げられる。上記の式で表される長鎖有機基としては、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｃ（＝Ｏ）−、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨＣ（＝Ｏ）−が挙げられる（式中のｎは７〜２９の整数）。
【００４５】
＜短鎖有機基＞
短鎖有機基は炭素数が２〜４のアシル基であり、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基が挙げられ、炭素数が２または３のアシル基（アセチル基、プロピオニル基）が好ましい。これらのアシル基の１種又は２種以上をセルロースに導入することができる。
セルロース中のヒドロキシ基と、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、イソ酪酸無水物等の酸無水物、またはアセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロライド、イソブチリルクロライド等の酸ハロゲン化物などの短鎖反応剤を反応させて短鎖有機基を導入することができる。
【００４６】
セルロースのグルコース単位あたりの短鎖有機基の置換度（ＤＳＳＨ）（平均値）、すなわち短鎖有機基で置換されたヒドロキシ基の個数（水酸基置換度）（平均値）は、セルロース分子鎖の相互作用を調整して高い弾性率を得る点から、ＤＳＳＨは２．０以上であり、２．２以上が好ましく、２．４以上がより好ましい。また、長鎖有機基の置換度（ＤＳＬＯ）を十分に確保する点から、ＤＳＳＨは２．７以下が好ましい。
【００４７】
なお、セルロース誘導体の短鎖有機基の置換度の置換度（ＤＳＳＨ）および長鎖有機基の置換度（ＤＳＬＯ）は、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができる。ＣＤＣｌ３に不溶のセルロース誘導体においては、セルロース誘導体の残存ヒドロキシ基をさらにアセチル化もしくはプロピオニル化してから測定を行うことができる。
【００４８】
＜長鎖有機基＞
長鎖有機基は、セルロース中のヒドロキシ基と長鎖反応剤が反応させることで導入することができる。この長鎖有機基は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入された有機基部分に相当する。
この長鎖反応剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、クロロホーメート基、またはアクリロイル基を有する炭化水素化合物が挙げられ、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、又はイソシアネート基を有する化合物が特に好ましい。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、その酸ハロゲン化物若しくはその酸無水物、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族モノクロロホーメート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられ、脂肪族モノカルボン酸ハライド、脂肪族カルボン酸無水物、脂肪族モノイソシアネートが好ましい。
【００４９】
この長鎖有機基は、炭素数８〜３０の範囲であり、少量で熱可塑効果を得られることから炭素数１２〜３０が好ましく、１２〜２４がより好ましい。長鎖有機基は１種であっても２種以上を導入（置換）していてもよい。長鎖反応剤の脂肪族モノカルボン酸としては、直鎖状の脂肪酸又は分岐した（側鎖をもつ）脂肪酸が挙げられる。この脂肪酸として、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸が挙げられるが、熱安定性の観点から飽和脂肪酸であることが好ましい。長鎖反応剤は、このような脂肪酸の酸ハロゲン化物若しくはその酸無水物であることがより好ましい。長鎖反応剤に好適な長鎖脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直鎖状飽和脂肪酸が挙げられ、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、これらの長鎖脂肪酸の酸ハロゲン化物もしくは無水物が挙げられる。
脂肪族モノイソシアネートとしては、直鎖状の又は分岐した（側鎖をもつ）脂肪族炭化水素にイソシアネート基が結合したものが挙げられる。たとえば、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸ドデシル、オクタデシルイソシアネート、などが挙げられる。
脂肪族モノクロロホーメートとしては、直鎖状の又は分岐した（側鎖をもつ）脂肪族炭化水素にクロロホーメート基が結合したものが挙げられる。
【００５０】
セルロースのグルコース単位あたりの長鎖有機基の置換度（ＤＳＬＯ）（平均値）、すなわち長鎖有機基で置換されたヒドロキシ基の個数（水酸基置換度）（平均値）は、熱可塑性や耐水性の改良効果の点から、０．００３以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましく、０．０７以上が特に好ましい。また、弾性率等の機械強度の点から、ＤＳＬＯは１未満が好ましく、０．５未満がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。
【００５１】
短鎖有機基の置換度ＤＳＳＨと長鎖有機基の置換度ＤＳＬＯの和は、これらの有機基の導入効果（熱可塑性、機械強度）を十分に得る点から、２．４以上が好ましく、２．５以上がより好ましい。また、セルロースの全てのヒドロキシ基が置換された「３」であってもよいが、生産性や機械特性の点から３未満が好ましく、２．９以下がより好ましく、２．８以下がより好ましい。短鎖有機基および長鎖有機基の置換度は、有機基の構造とセルロース誘導体に要求される物性とに応じて、適宜設定することができる。
【００５２】
＜セルロース誘導体の分子量＞
本発明のセルロース誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）は、下限は、例えば、１０,０００以上が好ましく、より好ましくは２０,０００以上であり、さらに好ましくは５０，０００以上である。また、上限は、例えば、２００,０００以下が好ましく、より好ましくは１００,０００以下である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下限は、例えば、５０,０００以上が好ましく、より好ましくは１００,０００以上であり、また、上限は、例えば、３００,０００以下が好ましく、より好ましくは２００,０００以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限は、例えば、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．４以上であり、また、上限は、例えば、４．０以下が好ましく、より好ましくは３．５以下である。この範囲の数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布とすることにより、強度、熱可塑性、成型性等が向上する。分子量は、例えば、クロロホルムを溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン標準試料で較正）することができる。クロロホルムに不溶のセルロース誘導体においては、セルロース誘導体の残存水酸基をさらにアセチル化もしくはプロピオニル化してから測定を行うことができる。
【００５３】
（滑剤（Ｂ））
本発明のセルロース誘導体に、滑剤（Ｂ）として、ウレア化合物（Ｂ１）、アミド化合物（Ｂ２）（例えば、モノアミド化合物（Ｂ２ａ）、ビスアミド化合物（Ｂ２ｂ））を含有させることで、成形体表面の摩擦力が低減し、セルロース誘導体を用いた成形体の耐傷つき性が向上する。
【００５４】
＜ウレア化合物（Ｂ１）＞
ウレア化合物（Ｂ１）は、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）と炭素数６〜３３の非環式脂肪族基を有する。このウレア化合物（Ｂ１）は、下記式（Ｎ１）で表される、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）及び炭素数６〜３３の飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物（Ｂ１）が好ましい。
【００５５】
【化２】
2019117315.tif 000003
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２のｎ、ｍは６〜３３の範囲であり、７〜２９が好ましく、１２〜２９であることが好ましい。ｎとｍは異なっても良いし、同じ値でも良い。セルロース誘導体との親和性が良好でウレア化合物の滲み出しが抑制される点から、ｎ、ｍは、（セルロース誘導体の長鎖有機基の炭素数−３）〜（セルロース誘導体の長鎖有機基の炭素数＋３）の範囲にあることが好ましい。
【００５７】
ウレア化合物（Ｂ１）の含有量は、１質量％〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、１．５質量％〜１０質量％の範囲にあることがより好ましく、２．０質量％〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。ウレア化合物（Ｂ１）の含有量が少なすぎると、セルロース系樹脂組成物を用いた成形体の耐傷つき性が十分に向上しない。ウレア化合物（Ｂ１）の含有量が多すぎると、ウレア化合物が成形体表面から滲み出しやすくなったり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）の原因になったりして成形体の外観を損なう虞がある。
【００５８】
ウレア化合物（Ｂ１）は次のようにして調製できる。
炭素数６〜３３の脂肪族基を有する脂肪族モノイソシアネートと水を反応させて炭素数６〜３３の脂肪族基を有する脂肪族モノアミンを形成し、この脂肪族モノアミンと前記脂肪族モノイソシアネートを反応させてウレア化合物（Ｂ１）を調製することができる。
あるいは、炭素数６〜３３の脂肪族基を有する脂肪族モノイソシアネートと炭素数６〜３３の脂肪族基を有する脂肪族モノアミンを反応させてウレア化合物（Ｂ１）を調製することができる。
【００５９】
上記の脂肪族モノイソシアネート及び上記の脂肪族モノアミンは、直鎖状の又は分岐した（側鎖を持つ）脂肪族基を有する。たとえば、上記の脂肪族モノイソシアネートとしては、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸デシル、イソシアン酸ドデシル、イソシアネート酸オクタデシル、などが挙げられる。上記の脂肪族モノアミンとして、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデカンアミン、ステアリルアミン、などが挙げられる。
【００６０】
ウレア化合物の合成は、たとえば、溶剤に溶かした脂肪族モノイソシアネートに適量の水を添加することで、脂肪族イソシアネートと水の反応によりアミンが生成し、さらに脂肪族イソシアネートと生成したアミンの反応が起こり、ウレア化合物が得られる。
【００６１】
セルロース中のヒドロキシ基と脂肪族モノイソシアネートを反応させて長鎖有機基を導入する際、反応系内に水分が存在する場合、脂肪族モノイソシアネートはセルロース中のヒドロキシ基以外に水分（例えばセルロース中の水分）とも反応してアミンが生成し、さらに脂肪族モノイソシアネートと生成したアミンの反応が起こり、ウレア化合物を生成する。従って、脂肪族モノイソシアネートを用いて長鎖有機基を導入する工程を含むセルロース誘導体の製造においては、長鎖有機基の導入と同時にウレア化合物も生成し、セルロース誘導体に含まれる。そのため、セルロース誘導体（Ａ）と滑剤（Ｂ）を含むセルロース系樹脂組成物の製造において、滑剤（Ｂ）の添加工程を省略でき、製造プロセスを簡略化できる。ウレア化合物の含有量は、セルロース中の水分量を管理することで調整することができる。セルロース中のヒドロキシ基と脂肪族モノイソシアネートの溶融混練温度は170℃以上210℃以下が好ましい。170℃以上であれば、十分な溶融混練が可能になり、210℃以下であれば、ウレタン結合が熱により解離しにくくなるため好適である。
【００６２】
ウレア化合物の生成反応に用いる反応触媒としては、一般的に使用されているウレタン化触媒を用いることができるが、スズ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒が挙げられる。公知の触媒として、具体的には、オクタン酸スズ、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンエチルアセトアセテートなどの有機チタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテートなどの有機ジルコニウム化合物が挙げられる。反応触媒の添加量は、セルロース系樹脂に対して0.05wt％以上5wt％以下、好ましくは0.1wt%以上3wt％以下が好ましい。
【００６３】
上記のウレア化合物の一例（n=m=18の場合）の生成プロセスを下記の化学反応式で示す。
【００６４】
【化３】
2019117315.tif 000004
【００６５】
＜アミド化合物（Ｂ２）＞
アミド化合物（Ｂ２）は、アミド基（-C(=O)-NH-）と炭素数６〜３３の非環式脂肪族基を有する。このアミド化合物（Ｂ２）としては、式（Ｎ２）で表されるモノアミド化合物（Ｂ２ａ）、式（Ｎ３）で表されるビスアミド化合物（Ｂ２ｂ）が好ましい。
【００６６】
【化４】
2019117315.tif 000005
【００６７】
【化５】
2019117315.tif 000006
【００６８】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のｐ、ｑ、ｒは６〜３３の整数であり、９〜３０がより好ましい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、直鎖状または分岐していても良い。式（Ｎ３）のｓについては１≦ｓ≦６であり、ｑとｒは異なっても良いし同じ値でも良い。セルロース誘導体との親和性が良好でアミド化合物またはビスアミド化合物の滲み出しが抑制される点から、ｐ、ｑ、ｒは、（セルロース誘導体の長鎖有機基の炭素数−３）〜（セルロース誘導体の長鎖有機基の炭素数＋３）の範囲にあることが好ましい。
【００６９】
アミド化合物（Ｂ２）の含有量は、１．５質量％〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。特に、モノアミド化合部（Ｂ２ａ）の含有量は、２．０質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、２．５質量％〜１０質量％の範囲がより好ましい。ビスアミド化合物（Ｂ２ｂ）の含有量は、２．５質量％〜１０質量％の範囲がより好ましく、４質量％〜１０質量％の範囲がさらに好ましく、５質量％〜１０質量％の範囲に好適に設定できる。アミド化合物（Ｂ２）の含有量が少なすぎるとセルロース系樹脂組成物を用いた成形の耐傷つき性が十分に向上しない。アミド化合物（Ｂ２）の含有量が多すぎると、アミド化合物（Ｂ２）が成形体表面から滲み出しやすくなったり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）の原因になったりして成形体の外観を損なう虞がある。モノアミド化合物（Ｂ２ａ）またはビスアミド化合物（Ｂ２ｂ）は、単独で用いても良いし混合しても良い。
【００７０】
モノアミド化合物（Ｂ２ａ）としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、等が挙げられる。ビスアミド化合物（Ｂ２ｂ）としては、メチレンビスベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。
【００７１】
＜脂肪酸金属塩（金属石けん）（Ｂ３）＞
脂肪酸金属塩（金属石けん）（Ｂ３）としては、ステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、コハク酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、エルカ酸等の炭素数１２以上の高級脂肪酸とＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、等の金属との化合物が挙げられる。脂肪酸金属塩（金属石けん）（Ｂ３）としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に好ましい脂肪酸金属塩系滑剤（金属石けん）としてはステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
【００７２】
脂肪酸金属塩（金属石けん）（Ｂ３）の含有量は、０．５〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．８質量％〜１０質量％の範囲にあることがより好ましく、１．５質量％〜１０質量％の範囲にあることがより好ましく、２．０質量％〜１０質量％の範囲がさらに好ましく、２．５質量％〜１０質量％の範囲が特に好ましい。脂肪酸金属塩（金属石けん）（Ｂ３）の含有量が少なすぎるとセルロース系樹脂組成物を用いた成形の耐傷つき性が十分に向上しない。脂肪酸金属塩（金属石けん）（Ｂ３）の含有量が多すぎると、脂肪酸金属塩（金属石けん）（Ｂ３）が成形体表面から滲み出しやすくなったり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）の原因になったりして成形体の外観を損なう虞がある。
【００７３】
＜シリコーン系滑剤（Ｂ４）＞
シリコーン系滑剤（Ｂ４）としては、ジメチルポリシロキサン及びその変性物、カルボキシル変性シリコーン、αメチルスチレン変性シリコーン、αオレフィン変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、親水性特殊変性シリコーン、オレフィンポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アルコール変性シリコーン等が挙げることができる。
【００７４】
シリコーン系滑剤（Ｂ４）としては、ポリオルガノシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンはシロキサン結合を主鎖とし側鎖に有機基を有するものであり、有機基としては、例えばメチル基、ビニル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが挙げられ、特にポリジメチルシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンとしては、超高分子量ポリジメチルシロキサンが好ましく、数平均分子量は４００００以上が好ましく、さらに１０００００以上がさらに好ましく、特に１００００００以上が好ましい。この数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定することができる（標準試料として市販の標準ポリスチレンを用いることができる）。
【００７５】
シリコーン系滑剤（Ｂ４）は、ポリオルガノシロキサン等のシリコーンの他に、さらに無機酸化物粒子を含むことが好ましく、特にシリコーンを無機酸化物粒子に含浸させることが好ましい。シリコーンを無機酸化物粒子に含浸させることによって、シリコーンが樹脂中に固定されやすく、しみ出しにくくなる等の効果がある。無機酸化物粒子は、例えばシリカ（ＳｉＯ２）、ＳｉＯ、アルミノケイ酸塩、ＭｇＳｉＯ３、などが挙げられる。シリコーンとの相溶性の観点からは、シリカが好ましく、特にフュームドシリカが好ましい。シリコーンと無機酸化物粒子との質量比率は、６０：４０〜８０：２０が好ましく、さらに６０：４０〜７０：３０が好ましい。このようなシリコーン系滑剤としては、具体的には、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製の「Ｇｅｎｉｏｐｌａｓｔ(R)  Ｐｅｌｌｅｔ  Ｓ」（製品名）等が挙げられる。
【００７６】
シリコーン系滑剤（Ｂ４）の含有量は、１．５質量％〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、２．５質量％〜１０質量％の範囲にあることがより好ましく、３．０質量％〜１０質量％の範囲にあることがより好ましく、４質量％〜１０質量％の範囲がより好ましく、５質量％〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。シリコーン系滑剤（Ｂ４）の含有量が少なすぎるとセルロース系樹脂組成物を用いた成形の耐傷つき性が十分に向上しない。シリコーン系滑剤（Ｂ４）の含有量が多すぎると、シリコーン系滑剤（Ｂ４）が成形体表面から滲み出しやすくなったり、濁り（黒色成形体の場合は白濁）の原因になったりして成形体の外観を損なう虞がある。
【００７７】
（セルロース誘導体の製造方法）
本発明の実施形態に用いられるセルロース誘導体は、例えば以下の製造方法により作製することができる。以下には、長鎖有機基が長鎖アシル基の場合、特に長鎖脂肪族アシル基の場合の製造方法の例を挙げるが、他の結合様式により長鎖有機基が結合している場合にも適宜変更を加えることで、以下の製造方法を活用できる。
【００７８】
＜セルロースの活性化＞
セルロースに長鎖有機基又は長鎖有機基及び短鎖有機基を導入するための反応工程の前に、セルロースの反応性を上げるために、活性化処理（前処理工程）を行うことができる。この活性化処理は、セルロースのアセチル化の前に通常行われる活性化処理を適用できる。
【００７９】
活性化処理は、例えば、セルロースに親和する活性化溶媒をセルロースに対して噴霧する方法、あるいはセルロースを活性化溶媒に浸漬する方法（浸漬法）などの湿式法で、セルロースと当該溶媒とを接触させ、セルロースを膨潤させる。これにより、セルロース分子鎖間に反応剤が浸入しやすくなるため（溶媒や触媒を用いている場合はこれらとともに浸入しやすくなるため）、セルロースの反応性が向上する。ここで、活性化溶媒は、例えば、水；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸などのカルボン酸；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、エタノールアミン、ピリジンなどの含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。特に好ましくは、水、酢酸、ピリジン、ジメチルスルホキシドを使用できる。
【００８０】
長鎖脂肪酸中にセルロースを投入し、活性化を行うこともできる。長鎖脂肪酸の融点が室温以上である場合、当該融点以上に加熱することもできる。
【００８１】
活性化溶媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して例えば１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上に設定できる。セルロースを活性化溶媒に浸漬する場合は、セルロースに対して質量で例えば１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上に設定することができる。前処理後の活性化溶媒の除去の負担や材料コスト低減等の点から３００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましい。
【００８２】
活性化処理の温度は、例えば０〜１００℃の範囲で適宜設定できる。活性化の効率やエネルギーコスト低減の観点から１０〜４０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【００８３】
長鎖脂肪酸を溶融させた中にセルロースを投入する場合、当該長鎖脂肪酸の融点以上に加熱することもできる。
【００８４】
活性化処理の時間は、例えば０．１時間〜７２時間の範囲で適宜設定できる。十分な活性化を行い且つ処理時間を抑える観点から、０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜３時間がより好ましい。
【００８５】
活性化処理後、過剰な活性化溶媒は吸引濾過、フィルタープレス、圧搾などの固液分離方法により除去することができる。
【００８６】
活性化処理後、セルロースに含まれる活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に置換することができる。例えば、活性化溶媒を反応時に用いる溶媒に代えて上記の活性化処理の浸漬法に従って置換処理を行うことができる。
【００８７】
＜長鎖有機基よび短鎖有機基の導入方法＞
本発明の実施形態によるセルロース誘導体の製造方法は、例えば、有機溶媒中、酸捕捉成分の存在下、加温下で、この有機溶媒中に分散されたセルロースと短鎖アシル化剤および長鎖アシル化剤とを反応させて、このセルロースのヒドロキシ基をアシル化する工程を有する。短鎖アシル化剤と長鎖アシル化剤は溶媒に溶解していることが好ましい。酸捕捉成分を溶媒として用いることもできる。
【００８８】
セルロースに直鎖状飽和脂肪酸の長鎖有機基を導入する場合、長鎖アシル化剤としては、直鎖状飽和脂肪酸の酸塩化物および酸無水物から選ばれるものが好ましく、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。セルロースに短鎖有機基を導入するための短鎖反応剤としては、塩化アセチル、無水酢酸、塩化プロピオニル、無水プロピオン酸から選ばれるものが好ましく、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８９】
長鎖反応剤および短鎖反応剤の添加量は、目的のセルロース誘導体の長鎖有機基による置換度（ＤＳＬＯ）及び短鎖有機基による置換度（ＤＳＳＨ）に応じて設定することができる。短鎖反応剤が多すぎると、長鎖有機基の結合量が低下し、長鎖有機基による置換度（ＤＳＬＯ）が低下する傾向がある。
【００９０】
有機溶媒としては、セルロースに対する保液率が９０体積％以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００９１】
「保液率」は以下の方法で測定することができる。
綿繊維製のろ紙（5B, 40mmφ, 含水率約2%）を各溶媒に室温下1hr浸漬する。浸漬前後の重量を測定し、下式に当てはめて保液率(vol%)を求める。浸漬後の試料から溶媒のしたたりがとまった時点で重量を測定した。
【００９２】
保液率(vol%) ＝（浸漬後重量−浸漬前重量）／浸漬前重量／溶媒比重×100
【００９３】
上記の手法で保液率90vol%以上となる溶媒としては、水(保液率145vol%)、酢酸(保液率109vol%)、ジオキサン(保液率93vol%)、ピリジン(保液率109vol%)、Ｎ−メチルピロリドン(保液率104vol%)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(保液率112vol%)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(保液率129vol%)、ジメチルスルホキシド(保液率180vol%)が挙げられる。
【００９４】
酸捕捉成分としては、副生する酸（塩酸、酢酸、プロピオン酸など）を中和する塩基であれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、ピリジンなどの含窒素求核性化合物が挙げられ、中でも溶媒としても使用できる点でトリエチルアミンやピリジンが好ましく、ピリジンが特に好ましい。酸捕捉成分を溶媒とは別に添加する場合、反応開始時から酸捕捉成分が反応系に存在することが好ましい。酸捕捉成分が反応開始時に反応系に存在していれば、アシル化剤を添加する前に添加しても後に添加しても構わない。
【００９５】
酸捕捉成分の添加量は、長鎖アシル化剤と短鎖アシル化剤の合計仕込み量に対して０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜５当量がより好ましい。ただし、酸捕捉成分として含窒素求核性化合物を溶媒に用いる場合はこの範囲に限定されない。酸捕捉剤の添加量が少ないとアシル化反応の効率が低下する。また、酸捕捉剤の添加量が多いとセルロースが分解して分子量が低下することがある。
【００９６】
このアシル化工程における反応温度は、５０〜１００℃が好ましく、７５〜９５℃がより好ましい。反応時間は、２時間から５時間に設定でき、３時間から４時間に設定することが好ましい。反応温度が十分に高いと反応速度が高くできるため、比較的短い時間でアシル化反応を完了させることができ、反応効率を高めることができる。また、反応温度が上記範囲にあれば、加熱による分子量の低下を抑えることができる。
【００９７】
有機溶媒の量は、原料のセルロースの乾燥質量に対して１０〜５０倍量に設定することができ、１５〜４０倍量（質量比）に設定することが好ましい。
【００９８】
＜回収工程＞
長鎖有機基および短鎖有機基が導入されたセルロース誘導体（生成物）は、通常の回収方法に従って反応溶液から回収することができ、その方法は限定されるものではないが、生成物が反応溶液に溶解していない場合は、反応溶液と生成物とを固液分離する回収方法が製造エネルギーの観点から好ましい。生成物が反応溶液に溶解ないし親和して固液分離が困難な場合は、反応溶液を留去し生成物を残留分として回収することができる。あるいは、反応溶液に、生成物に対する貧溶媒を添加することにより、析出した生成物を固液分離して回収してもよい。
【００９９】
反応溶液を留去する場合、短鎖反応剤や反応溶媒、触媒は沸点が低いものが好ましいが、触媒を留去せずに、洗浄溶媒等により生成物から除去することもできる。また、反応溶液から溶媒等の生成物以外の成分を留去する際に、生成物が析出した時点で留去を止め、その後、残る反応溶液と析出した生成物とを固液分離して生成物を回収することもできる。
【０１００】
固液分離方法としては、濾過（自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、およびこれらの熱時ろ過）、自然沈降・浮上、分液、遠心分離、圧搾等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。
【０１０１】
固液分離後の濾液に溶解した生成物（セルロース誘導体）は、生成物に対する貧溶媒を添加することにより析出させ、さらに固液分離して回収することができる。
【０１０２】
反応溶液から回収した固形分（セルロース誘導体）は、必要に応じて洗浄し、通常の方法で乾燥することができる。
【０１０３】
＜その他のセルロース誘導体の固液不均一系での製造方法＞
アシル化剤として長鎖有機基と短鎖有機基を有する混合酸無水物を用い、固液不均一系でセルロースをアシル化することで、セルロース誘導体を得ることができる。セルロースは活性化処理することが好ましい。活性化処理は通常の方法で行うことができる。
【０１０４】
アシル化は、保液率９０％以上の溶媒（例えばジオキサン、乾燥セルロース重量の例えば８０〜１２０倍量）中、酸触媒（例えば硫酸）の存在下、４５〜６５℃で２〜５時間攪拌して行うことができる。その後、水を加えて、数時間（例えば１〜３時間）、加熱下（例えば５５〜７５℃）で熟成させることが好ましい。
【０１０５】
反応終了後は、水／メタノール混合溶媒等の貧溶媒を加えて液相に溶解している生成物を十分に析出させ、固液分離を行って生成物を回収することができる。その後、洗浄、乾燥を行うことができる。
【０１０６】
また、アシル化は、セルロース及びアシル化剤が溶媒に溶解した均一溶解系で行ってもよい。セルロースは活性化処理することが好ましい。活性化処理は通常の方法で行うことができる。
【０１０７】
アシル化の際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のセルロースを溶解できる溶媒を用いることができる。
【０１０８】
アシル化剤としては、アシル化に用いる溶媒と同じ溶媒中で、長鎖有機基と短鎖有機基を有する混合酸無水物を形成し、これを用いることができる。
【０１０９】
反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を加えて生成物を析出させ、固液分離を行って生成物を回収することができる。その後、洗浄、乾燥を行うことができる。
【０１１０】
＜セルロース誘導体の無溶媒系での製造方法＞
セルロース誘導体の調製において、セルロース系原料としてＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）といった短鎖有機基がすでに導入されていて熱可塑性を有するセルロース系樹脂を用いる場合、セルロース系樹脂のヒドロキシ基と長鎖反応剤の反応は溶媒を使わないで行うこともできる。公知の混合機、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー等のコンパウンディング装置で、ＣＡＰまたはＣＡＢと長鎖反応剤を溶融混合し、ヒドロキシ基と長鎖反応剤を反応させて長鎖有機基を導入することができる。長鎖反応剤の中でも、特に、脂肪族モノイソシアネートの場合、ヒドロキシ基とイソシアネートの反応に加えて、ウレア化合物も生成するため、滑剤としてのウレア化合物の添加工程を省略でき、製造工程が簡単になる。また、ＣＡ（セルロースアセテート）は熱可塑性を示さないが、混練ニーダーで長鎖反応剤と一緒にシェアをかけながら混練することで、長鎖反応剤が可塑剤としても働き、ヒドロキシ基と長鎖反応剤の反応が可能になり、長鎖有機基が導入され、熱可塑性のあるセルロース誘導体を得ることができる。
【０１１１】
（その他の添加剤）
＜可塑剤＞
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を使用できる。たとえば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。高分子可塑剤の場合、脂肪族ポリエステルが好ましい。脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートヘキサネートが挙げられ、特にポリブチレンサクシネートが好ましい。低分子可塑剤の場合、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ−２−メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル；酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ヒマシ油およびその誘導体；が挙げられる。中でも特に、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル−２ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチルなどの可塑剤が好ましい。
【０１１２】
本発明のセルロース誘導体に可塑剤を添加する場合、その含有量は、該セルロース誘導体の全体に対して１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。可塑化成分が低分子の場合や、セルロース誘導体自体に可塑性があり可塑剤添加により所望の可塑性が得られる場合は、１〜１０質量％がより好ましい。
【０１１３】
＜着色剤＞
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、黒色着色剤等の着色剤を含んでも良い。
【０１１４】
黒色着色剤等の着色剤の含有量は、０．０１質量％以上に設定でき、０．０５から１０質量％の範囲に設定できる。十分な着色効果を得る点から、黒色着色剤の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。十分な着色効果を得ながら黒色着色剤の余剰量を抑える点から５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、例えば１質量％以下に設定できる。なお、セルロース系樹脂組成物中の着色剤の含有量は、必須成分のセルロース誘導体（Ａ）に対する含有率とすることができ、あるいは他の成分を含む場合は、セルロース系樹脂組成物に対する含有率とすることが好ましい。
【０１１５】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。このカーボンブラックの平均粒径は、１〜２０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましく、８〜１８ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が小さいほど、成形体の明度が低下し、高品位の黒色（漆黒）の外観が得られる傾向がある。逆に平均粒径が大きいほど、分散性が高くなる傾向にある。これらの観点から上記の範囲にある粒子径のカーボンブラックを用いることが好ましい。この平均粒径は、カーボンブラックの粒子を電子顕微鏡で観察して求めた粒子の算術平均径である。
【０１１６】
このカーボンブラックの比表面積は、成形体の漆黒性等の観点から、１４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、分散性等の観点から、１０００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができ、７００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができ、さらには５００ｍ２／ｇ以下のものを用いることができる。粒子径と比表面積の関係は、一般に粒子径が小さいほど比表面積は大きくなる。成形体の明度および外観、粒子の分散性の観点から、上記の範囲にあるBET比表面積のカーボンブラックを用いることが好ましい。この比表面積は、窒素吸着量からS-BET式で求めたBET比表面積（JISK6217）である。
【０１１７】
さらに、このカーボンブラックは、酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨ５以下が好ましく、ｐＨ４以下がより好ましく、ｐＨ３．５以下がさらに好ましい。このような酸性（ｐＨ値が低い）カーボンブラックを用いることにより、成形体の明度を下げることができる。例えば、好ましくはｐＨ２．５〜４、より好ましくはｐＨ２．５〜３．５のカーボンブラックを好適に用いることができる。
【０１１８】
このｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極ｐＨメーターで測定した値である。具体的な測定方法は次の通りである。試料10ｇに対して、煮沸脱気した純水100mlを加え、ホットプレート上で15分間煮沸し室温まで冷却後、上澄液を取り除き、得られた泥状物のｐＨをガラス電極ｐＨメーターで測定する。
【０１１９】
このような酸性カーボンブラックの表面の酸性基（例えばカルボン酸基）とセルロース誘導体の極性基（例えばヒドロキシ基）との相互作用あるいは結合により親和性が向上し、カーボンブラックの高分散化が生じ、明度の低下に寄与していると考えられる。
【０１２０】
黒色着色剤以外の他の着色剤としては、有機又は無機の顔料や染料を用いることができ、具体的には、べんがら、酸化鉄（III）、酸化クロム（III）等が挙げられる。
【０１２１】
本実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いることにより、高品位な外観と耐傷付き性を有する成形体を形成できる。成形体の光沢度が高いほど、且つ明度が低いほど、より高品位の外観が得られる。その際、明度が低いほど、より漆黒性が高くなる。
【０１２２】
＜充填剤＞
本実施形態例の樹脂組成物には、必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。充填剤としては、例えば、鉱物質粒子（タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト（またはウォラストナイト）など）、ホウ素含有化合物（窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、金属酸化物（酸化マグネシウムなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなど）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなど）、ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、有機繊維（天然繊維、紙類など）、無機繊維（ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維など）、金属繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２３】
その他の成分として、通常の成形用樹脂材料に一般に使用される添加剤、特に、通常のセルロース系樹脂に一般に使用される添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えばフェノール系やリン系などの酸化防止剤、着色剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌・防かび剤、難燃剤等が挙げられる。
【０１２４】
（セルロース系樹脂組成物の製造方法）
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物の調製方法については、特に限定はなく、例えばセルロース誘導体（Ａ）と滑剤（Ｂ）と、必要に応じて各種添加剤を、ハンドミキシングや、通常の混合機で溶融混合することでセルロース系樹脂組成物を得ることができる。混合機としては、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置を用いることができる。溶融混合後は、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことができ、例えばペレタイザーを用いてペレット化することができる。また別の好適な調製方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた、セルロース誘導体と滑剤と必要に応じて各種添加剤を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる方法がある。
【０１２５】
（成形体）
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、通常の成形方法により所望の形状にすることができ、その形状は限定されず、その成形体の厚みも制限されないが、より高品位の外観を確保する点から０．５ｍｍ以上が好ましく、０．８ｍｍ以上がより好ましい。一方、成形体の厚みの上限も特に制限されず、求められる形状や強度等に応じて適宜設定することができるが、例えば１０ｍｍ以下、さらに５ｍｍ以下の厚みに設定しても、十分な機械強度とともに、高品位の外観を得ることができる。
成形体の全体（厚み方向を含む任意の方向の全体）にわたってカーボンブラックが分布しているため、塗装や化粧フィルム等を設けなくても、任意の形状において高品位の外観を得ることができる。
【０１２６】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、インジェクションブロー成形、押し出し成形、ブロー成形などの通常の成形方法により、使用目的に応じた成形体にすることができる。
【０１２７】
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、高品位な外観を有し、且つ機械特性に優れるため、筐体、外装、化粧板、化粧フィルムに適用でき、例えば電子機器、家電製品、各種の容器、建材、家具、文具、自動車、家庭用品に使用されている部材に代えて用いることができる。例えば、電子機器や家電製品の筐体および外装部品、各種の収納ケース、食器類、建材のインテリア部材、自動車の内装材、その他の日常生活用品にも使用することができる。
【０１２８】
本発明の実施形態によれば、本発明による樹脂組成物を用いて形成された成形体を含む電子機器あるいは家電製品、自動車、建材、家具、文具、家庭用品等の製品を提供できる。
電子機器あるいは家電製品の用途としては、パソコン、固定電話、携帯電話端末、スマートフォン、タブレット、ＰＯＳ端末、ルーター、プロジェクター、スピーカー、照明器具、電卓、リモコン、冷蔵庫、洗濯機、加湿器、除湿器、ビデオレコーダー・プレイヤー、掃除機、エアコン、炊飯器、電動髭剃り、電動歯ブラシ、食洗機、放送機器などの筐体、スマートフォンなど携帯端末のケース類が挙げられる。
自動車用途としては、内装のインストルメントパネル、ダッシュボード、カップホルダー、ドアトリム、アームレスト、ドアハンドル、ドアロック、ハンドル、ブレーキレバー、ベンチレーター、シフトレバーなどが挙げられる。
建材としては、インテリア部材の壁材、タイル、床材、窓枠、ドアノブなどが挙げられる。
家具用途としては、タンス、本棚、テーブル、イスなどの外装が挙げられる。
文具用途としては、ペン、ペンケース、ブックカバー、はさみ、カッターなどの外装が挙げられる。
生活用品用途としては、めがねのフレーム、化粧品の容器、商品の化粧箱、装身具本体や外装、ボタン等の衣類の装飾部品、イヤホンの外装、カード類の本体や外装、名刺皿が挙げられる。
その他、例えばスポーツ関連用品としては、ゴルフティーやゴルフマーカーが挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。【０１３０】
実施例および比較例で使用した構成材料は以下の通りである。【０１３１】
セルロース誘導体（Ａ）：合成例１で得られたセルロース誘導体（Ｃ１）、合成例２で得られたセルロース誘導体（Ｃ２）、合成例３で得られたセルロース誘導体（Ｃ３）、合成例４で得られたセルロース誘導体（Ｃ４）、セルロースアセテートプロピオネート（プロピオニル基の導入比率（置換度）ＤＳ＝２．４９、アセチル基の導入比率（置換度）ＤＳ＝０．１８、イーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＰ−４８２−２０、重量平均分子量１２万（標準ポリスチレン基準）、数平均分子量＝３．９万（標準ポリスチレン基準））【０１３２】
ＰＢＳ樹脂：ポリブチレンサクシネート（ＰＴＴＭＣＣ  Ｂｉｏｃｈｅｍ社製、商品名：ＦＺ７１ＰＭ）【０１３３】
カーボンブラック１（ＣＢ１）：酸性カーボンブラック（平均粒径：１３ｎｍ、ｐＨ３）（三菱ケミカル(株)製、製品名：三菱カーボンブラック♯２６５０）
カーボンブラック２（ＣＢ２）：中性カーボンブラック（平均粒径：１３ｎｍ、ｐＨ６．５）（三菱ケミカル(株)製、製品名：三菱カーボンブラック♯２６００）【０１３４】
ウレア化合物（Ｂ１ａ）：合成例１〜３の記載の方法に従って長鎖有機基を導入するプロセスにおいて形成したウレア成分。
ウレア化合物（Ｂ１ｂ）：合成例５に記載の方法に従って調製したウレア化合物。
アミド化合物（Ｂ２ａ）：ステアリン酸アミド（花王株式会社製、商品名：脂肪酸アマイドＳ）
アミド化合物化合物（Ｂ２ｂ）：エチレンビスステアリン酸アミド（花王株式会社製、商品名：カオーワックスＥＢ−ＦＦ）【０１３５】
脂肪酸金属塩（Ｂ３ａ）：ステアリン酸カルシウム（日油株式会社製、製品名：カルシウムステアレートＳ）
脂肪酸金属塩（Ｂ３ｂ）：ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製、製品名：ニッサンエレクトールＭＺ−２）
脂肪酸金属塩（Ｂ３ｃ）：ステアリン酸マグネシウム（日油株式会社製、製品名：マグネシウムステアレートＧＰ）
脂肪酸金属塩（Ｂ３ｄ）：モノステアリン酸アルミニウム（日油株式会社製、製品名：アルミニウムステアレート３００）
脂肪酸金属塩（Ｂ３ｅ）：ジステアリン酸アルミニウム（日油株式会社製、製品名：アルミニウムステアレート６００）
脂肪酸金属塩（Ｂ３ｆ）：トリステアリン酸アルミニウム（日油株式会社製、製品名：アルミニウムステアレート９００）
脂肪酸金属塩（Ｂ３ｇ）：ラウリン酸亜鉛（日油株式会社製、製品名：ジンクラウレートＧＰ）
シリコーン系滑剤（Ｂ４）：旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、製品名：Ｇｅｎｉｏｐｌａｓｔ  Ｐｅｌｌｅｔ  Ｓ【０１３６】
［合成例１］
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＰ４８２−２０、プロピオニル基のＤＳ＝２．４９、アセチル基のＤＳ＝０．１８）５００ｇに、オクタデシルイソシアネート１５．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２５ｇを混合し、２００℃の小型二軸連続式混練機（栗本鐵工所製、製品名：Ｓ１  ＫＲＣ  ＫＮＥＡＤＥＲ、以下「混練機」）に投入し溶融させながら反応を行うことでセルロース誘導体（Ｃ１）を合成した。ウレア成分の生成に必要な水分はセルロースアセテートプロピオネートに含まれる水分や大気中の水分から供給される。
セルロース誘導体（Ｃ１）に導入された長鎖有機基の置換度ＤＳＬＯは、１Ｈ−ＮＭＲにより求め、ＤＳＬＯ＝０．００５であった。
また、生成したウレア成分（Ｂ１ａ）の量は、仕込み量と長鎖有機基の置換度ＤＳＬＯから未反応のイソシアネート量を求め、未反応イソシアネートが全てウレア化したとして算出した結果、得られたセルロース誘導体中２．６質量％（セルロース誘導体１００質量部に対して２．７質量部）であった。【０１３７】
［合成例２］
合成例１で用いたものと同じセルロースアセテートプロピオネート５００ｇに、オクタデシルイソシアネート４７．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２５ｇを混合し、合成例１と同様に、２００℃の混練機に投入し溶融させながら反応を行うことでセルロース誘導体（Ｃ２）を合成した。
セルロース誘導体（Ｃ２）に導入された長鎖有機基の置換度ＤＳＬＯは、１Ｈ−ＮＭＲにより求め、ＤＳＬＯ＝０．０２３であった。
また、生成したウレア成分（Ｂ１ａ）は、合成例１と同様にして算出した結果、得られたセルロース誘導体中６．６質量％（セルロース誘導体１００質量部に対して７．１質量部）であった。【０１３８】
［合成例３］
合成例１で用いたものと同じセルロースアセテートプロピオネート５３０ｇに、オクタデシルイソシアネート１６６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２６ｇを混合し、合成例１と同様に、２００℃の混練機に投入し溶融させながら反応を行うことでセルロース誘導体（Ｃ３）を合成した。
セルロース誘導体（Ｃ３）に導入された長鎖有機基の置換度ＤＳＬＯは、１Ｈ−ＮＭＲにより求め、ＤＳＬＯ＝０．０６８であった。
また、生成したウレア成分（Ｂ１ａ）は、合成例１と同様にして算出した結果、得られたセルロース誘導体中７．７質量％（セルロース誘導体１００質量部に対して８．３質量部）であった。【０１３９】
［合成例４］
セルロース（粉末パルプ、含水率6.4％）５．４ｇ（乾燥質量換算）を反応器に投入し、窒素雰囲気下で７１．１ｍLのＮ−メチルピロリドンと９．９ｍLのピリジンに分散させ室温で一晩撹拌して活性化を行った。その後、分散したセルロースを含む溶液を約−１０℃に冷却し、ステアロイルクロリド５．０４ｇと塩化プロピオニル９．２４ｇを予め混合して反応器に投入した。９０℃で４時間加熱しながら撹拌した後、６５℃まで冷却し、メタノール８１ｍＬを加えて３０分程度撹拌した。さらに水を１８ｍＬ加えて生成物を析出させ、吸引ろ過で回収した。得られた固形分を６５ｍＬのメタノールでろ液の色が消えるまで洗浄した。洗浄した固形分を１０５℃で５時間真空乾燥し、粉末状のセルロース誘導体（Ｃ４）１０．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、セルロース誘導体（Ｃ４）の短鎖有機基の置換度ＤＳＳＨは２．２、長鎖有機基の置換度ＤＳＬｏは０．３３であった。【０１４０】
［合成例５］
オクタデシルイソシアネート２００ｇを１，４−ジオキサン２００ｇに溶かした後、ジブチルスズジラウレート０．４０ｇ、水１０ｍLを添加し、室温で一晩撹拌することで、白濁溶液を得た。その後、白濁溶液を吸引ろ過することで白色固体を回収し、さらに白色固体をクロロホルムに分散させ吸引ろ過することで未反応物を取り除いた。洗浄した白色固体を１０５℃で２時間真空乾燥し、下記式で示されるウレア化合物（Ｂ１ｂ）を得た。【０１４１】
【化６】
2019117315.tif 000007
【０１４２】
（樹脂組成物および成形体の作製／評価用試料の調製）
［実施例１〜３］
実施例１〜３について、表１に示す材料および組成比で配合した混合物を混練機に投入し、２００℃で混練し、水冷回収してペレット化した。得られたペレットは１１０℃で２時間乾燥した。
なお、成分Ｂ１ａは、合成例１〜３で得られたセルロース誘導体に含まれている。【０１４３】
［実施例４〜２１］
実施例４〜２１について、表２〜４に示す材料を用意し、表２〜４に示す組成比で配合した混合物を混練機に投入し、２００℃で混練し、水冷回収してペレット化した。得られたペレットは１１０℃で２時間乾燥した。【０１４４】
［比較例１］
比較例１について、表１に示す材料を用意し、表１に示す組成比で配合した混合物を用いた以外は、実施例１〜３と同様にしてペレットを得た。【０１４５】
［比較例２］
比較例２について、表２に示す材料を用意し、表２に示す組成比で配合した混合物を用いた以外は、実施例４〜２１と同様にしてペレットを得た。【０１４６】
＜成形方法：プレス成形＞
得られたペレットを成形直前に再度１１０℃で２時間乾燥して使用し、熱プレス成形機（テスター産業株式会社製、製品名：ＳＡ−303  卓上型テストプレスＳ型）により、１９０℃で厚み０．３ｍｍ、直径１００ｍｍの円形状のプレスフィルムを作製した。金型は、鏡面研磨処理により表面粗さＲａ＝1ｎｍとしたものを使用した（表面粗さはＯＬＹＭＰＵＳ製、レーザー顕微鏡ＯＬＳ４１００（製品名）にて評価した）。【０１４７】
（光沢度の測定）
得られた評価用試料の２０°鏡面光沢度（ＧＳ２０°）を、光沢計（コニカミノルタ製、製品名：光沢計ＧＭ−２６８Ｐｌｕｓ、適合規格：ISO 2813、ISO 7668、ASTM D 523、ASTM D 2457、DIN 67 530、JIS Z 8741、BS 3900、BS 6161（Part12））で測定した。【０１４８】
（ガーゼ摩擦試験）
得られた評価用試料に対して、以下のように摩擦試験機（(株)安田精機製、製品名：クロックメーター（摩擦試験機Ｉ形））で摩擦を加えて光沢度の変化を評価した。
まず、摩擦試験機の摩擦子には、一般医療機器医療ガーゼタイプＩ、綿１００％のガーゼを２枚重ねて固定した。摩擦子の荷重は８．８３Ｎ（９００ｇｆ）、摩擦子の直径は１６ｍｍ、摩擦距離は１００ｍｍ、摩擦速度は６０回／ｍｉｎとした。
耐摩擦性として、摩擦後の光沢度の保持率（摩擦後の光沢度／摩擦前の光沢度×１００）が９５％以上を○、７０％以上９５％未満を△、７０％未満を×とした。
なお、摩擦回数は２００回とした。【０１４９】
【表１】
2019117315.tif 000008
【０１５０】
【表２】
2019117315.tif 000009
【０１５１】
【表３】
2019117315.tif 000010
【０１５２】
【表４】
2019117315.tif 000011
【０１５３】
表１から、ウレア成分（Ｂ１ａ）を含む実施例１〜３の樹脂組成物により得られた成形体は、熱可塑性を有しながら、ウレア成分（Ｂ１ａ）を含まない比較例１に比べて、良好な耐摩擦性を有することが分かる。【０１５４】
表２は、セルロース誘導体C4をベースとして滑剤の種類と添加量を変えた場合（実施例４〜１３）、及び滑剤を含まない場合（比較例２）を示す。実施例４〜１３と比較例２を対比すると、ウレア化合物（Ｂ１ｂ）、ステアリン酸アミド（Ｂ２ａ）、エチレンビスステアリン酸アミド（Ｂ２ｂ）、ステアリン酸カルシウム（Ｂ３）又はシリコーン系滑剤（Ｂ４）を添加することで、良好な耐摩耗性を有する熱可塑性の樹脂組成物が得られることが分かる。【０１５５】
また、実施例４〜６（ウレア化合物の含有量：１．５〜２．５質量部）は、比較例２（滑剤無し）に比べて、ウレア化合物（B1b）の組成比（含有量）が１．５質量部以上（セルロース誘導体（Ａ）に対して１．５質量％以上）であると、耐摩耗性が向上することがわかる。また、実施例１０〜１２（脂肪族金属塩の含有量：１〜５質量部）は、比較例２（滑剤無し）と比べて、脂肪族金属塩（B3a）の組成比（含有量）が１質量部以上（セルロース誘導体（Ａ）に対して１質量％以上）であると、耐摩耗性が向上することがわかる。【０１５６】
表３から、実施例の樹脂組成物により得られた成形体は、比較例２（滑剤無し）に比べて、外観（光沢度）を大きく損なうことなく、耐摩擦性を向上することが分かる。【０１５７】
表４から、実施例の樹脂組成物により得られた成形体は、比較例２（滑剤無し）に比べて、外観（光沢度）を大きく損なうことなく、耐摩擦性を向上することが分かる。【０１５８】
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【０１５９】
上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。【０１６０】
（付記１）
セルロース誘導体（Ａ）と、滑剤（Ｂ）とを含むセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２〜４の短鎖有機基、及び炭素数８〜３０の長鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換され、
２．０≦ＤＳＳＨ≦２．７
０．００３≦ＤＳＬＯ
２．４≦ＤＳＳＨ＋ＤＳＬＯ≦３
（ＤＳＳＨは前記短鎖有機基の置換度、ＤＳＬＯは前記長鎖有機基の置換度を示す。）
前記滑剤（Ｂ）が、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）と炭素数６〜３３の非環式脂肪族基を有するウレア化合物（Ｂ１）、アミド基（-C(=O)-NH-）と炭素数６〜３３の非環式脂肪族基を有するアミド化合物（Ｂ２）、脂肪酸金属塩（Ｂ３）、及びシリコーン系滑剤（Ｂ４）から選ばれる少なくとも一種であり、
前記滑剤（Ｂ）の含有量が０．１〜１０質量％の範囲にあるセルロース系樹脂組成物。【０１６１】
（付記２）
前記セルロース誘導体（Ａ）の短鎖有機基が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基である、付記１に記載のセルロース系樹脂組成物。【０１６２】
（付記３）
前記セルロース誘導体（Ａ）の長鎖有機基が、下記式（Ｌ１）又は（Ｌ２）で表される基である、付記１又は２に記載のセルロース系樹脂組成物。
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−        （Ｌ１）
Ｒ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−    （Ｌ２）
（Ｒは有機基を示す。）【０１６３】
（付記４）
前記滑剤（Ｂ）が、ウレア化合物（Ｂ１）を含み、該ウレア化合物（Ｂ１）が下記式（Ｎ１）で示されるウレア化合物である、付記１から３のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
【化７】
2019117315.tif 000012
（ｎ及びｍはそれぞれ独立に６〜３３の整数を示す）【０１６４】
（付記５）
前記滑剤（Ｂ）が、アミド化合物（Ｂ２）を含み、該アミド化合物（Ｂ２）が、下記式（Ｎ２）で表されるモノアミド化合物、及び下記式（Ｎ３）で表されるビスアミド化合物の少なくとも一方である、付記１から３のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
【化８】
2019117315.tif 000013
（ｐは６〜３３の整数を示す）
【化９】
2019117315.tif 000014
（ｑ及びｒはそれぞれ独立に６〜３３の整数を示し、ｓは１〜６の整数を示す）【０１６５】
（付記６）
前記滑剤（Ｂ）が脂肪酸金属塩（Ｂ３）を含み、該脂肪酸金属塩（Ｂ３）が融点１００〜２００℃の範囲にあるか、又は分子量が少なくとも５００の脂肪酸金属塩である、付記１から３のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。【０１６６】
（付記７）
前記滑剤（Ｂ）が脂肪酸金属塩（Ｂ３）を含み、該脂肪酸金属塩（Ｂ３）がステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、付記１から３のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。【０１６７】
（付記８）
前記滑剤がシリコーン系滑剤（Ｂ４）を含み、該シリコーン系滑剤（Ｂ４）がシリカを含むシリコーン系滑剤である、付記１から３のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。【０１６８】
（付記９）
前記セルロース系樹脂組成物が、さらに着色剤を含む、付記１から８のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。【０１６９】
（付記１０）
前記着色剤が黒色着色剤である、付記９に記載のセルロース系樹脂組成物。【０１７０】
（付記１１）
前記黒色着色剤がカーボンブラックである、付記１０に記載のセルロース系樹脂組成物。【０１７１】
（付記１２）
付記１から１１のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。【０１７２】
（付記１３）
付記１２に記載の成形体を用いた製品。【０１７３】
（付記１４）
セルロース誘導体（Ａ）及び滑剤（Ｂ）を含むセルロース系樹脂組成物を製造する方法であって、
前記セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数２〜４の短鎖有機基、及び炭素数７以上の非環式脂肪族基を含む炭素数８〜３０の長鎖有機基により置換され、
前記滑剤（Ｂ）は、ウレア基（-NH-C(=O)-NH-）及び炭素数７以上の非環式脂肪族基を有するウレア化合物（Ｂ１）を含み、
前記製造方法は、炭素数２〜４のアシル基が導入された短鎖結合セルロース誘導体と、炭素数７以上の非環式脂肪族基を有する脂肪族イソシアネート化合物と、水分と、反応触媒を混合し、溶融混練して、前記長鎖有機基および前記短鎖有機基が結合したセルロース誘導体（Ａ）及びウレア化合物（Ｂ１）を形成する工程を有する、セルロース系樹脂組成物の製造方法。【０１７４】
（付記１５）
前記ウレア化合物（Ｂ１）が下記式（Ｎ１）で示されるウレア化合物である、付記１４に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
【化１０】
2019117315.tif 000015
（ｎ及びｍはそれぞれ独立に７〜２９の整数を示す）【０１７５】
（付記１６）
前記セルロース誘導体（Ａ）は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が前記長鎖有機基及び前記短鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換されている、付記１４又は１５に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
２．０≦ＤＳＳＨ≦２．７
０．００３≦ＤＳＬＯ
２．４≦ＤＳＳＨ＋ＤＳＬＯ≦３
（ＤＳＳＨは前記短鎖有機基の置換度、ＤＳＬＯは前記長鎖有機基の置換度を示す。）【０１７６】
この出願は、２０１７年１２月１５日に出願された日本出願特願２０１７−２４１０６９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
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