(57)【要約】  本発明は、固体電解質を用いた二次電池において、電池特性向上と信頼性確保とを両立しうる二次電池用負極材、および該負極材を用いた二次電池を提供することを目的とする。本発明に係る二次電池用負極材は、負極集電体と負極合剤層との積層材であり、前記負極合剤層は負極活物質、導電材および固体電解質材を有し、前記固体電解質材は溶媒和電解質塩および酸化物粒子を含み、前記溶媒和電解質塩はリチウム電解質塩に対してエーテル系溶媒が溶媒和したものであり、前記負極合剤層に対する前記溶媒和電解質塩の質量比率が15％以上40％以下であり、前記負極活物質の作動電位がリチウム基準で0.2 V以上2.0 V以下であることを特徴とする。
2019150646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用の負極材であって、
前記負極材は、負極集電体と負極合剤層との積層材であり、
前記負極合剤層は、負極活物質、導電材、および固体電解質材を有し、
前記固体電解質材は、溶媒和電解質塩および酸化物粒子を含み、
前記溶媒和電解質塩は、リチウム電解質塩に対してエーテル系溶媒が溶媒和したものであり、
前記負極合剤層に対する前記溶媒和電解質塩の質量比率が15％以上40％以下であり、
前記負極活物質の作動電位がリチウム基準で0.2 V以上2.0 V以下であることを特徴とする二次電池用負極材。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池用負極材において、
前記導電材は、炭素材料であり、その真密度が2.0 g/cm3以上であり、その比表面積が10 m2/g以上100 m2/g以下であることを特徴とする二次電池用負極材。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の二次電池用負極材において、
前記リチウム電解質塩は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、およびリチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドのいずれか一種以上であり、
前記エーテル系溶媒は、グライム類またはクラウンエーテル類であることを特徴とする二次電池用負極材。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二次電池用負極材において、
前記負極合剤層は、炭酸ビニレンを更に含むことを特徴とする二次電池用負極材。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の二次電池用負極材において、
前記酸化物粒子は、酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化セリウム粒子、または酸化ジルコニム粒子であることを特徴とする二次電池用負極材。
【請求項６】
負極材と固体電解質層と正極材とが積層された二次電池であって、
前記負極材が請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の二次電池用負極材からなり、
前記固体電解質層が前記固体電解質材を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池において、
前記固体電解質層を構成する前記固体電解質材は、フッ素樹脂を更に含むことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の技術に関し、特にリチウムイオンをキャリアとする二次電池用の負極材、および該負極材を用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、その他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有することから、同じ電気容量の二次電池を小型化・軽量化するのに有利である（電池容積を同じにした場合、大電気容量化・高出力化できる）。そのため、リチウムイオン二次電池は、例えば、小型電子機器（携帯パソコン、携帯電話機、ウェアラブル機器など）用の電源として広く利用されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池では電解質として非水電解液が広く用いられてきたが、非水電解液は耐熱性・耐火性の観点で弱点がある。これに対し、近年、非水電解液よりも高い耐熱性・耐火性を有する固体電解質（例えば、ポリマー電解質、無機電解質）を用いたリチウムイオン二次電池が、精力的に研究・開発されている。【０００４】
固体電解質リチウムイオン二次電池は薄膜型とバルク型とに大別できる。電気容量の観点からは電極活物質の絶対量を多くできるバルク型が有利である。言い換えると、バルク型の構成であれば電気容量に余裕が取れるので、電気機器の大小（消費電力量の大小）による制約が少なくなり、幅広く適用することが可能となる。【０００５】
一方、バルク型固体電解質リチウムイオン二次電池では、リチウムイオン伝導経路としての固体電解質が非水電解液のような流動性を有しないことから、固体電解質と電極活物質との接触（接触面積の確保）が不十分になり易く、接触抵抗が大きくなり易い（リチウムイオン伝導が阻害され易い）という弱点がある。そこで、電極活物質と良好な接触性が確保できる固体電解質、および該固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の研究・開発が進められている。【０００６】
例えば、特許文献１（特開2017-059432）には、金属酸化物粒子とイオン伝導材とを含む擬似固体電解質であって、前記イオン伝導材は、グライム類またはN,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（DEME-TFSI）のいずれか一方と、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（LiFSI）を含むリチウム塩との混合物であり、前記イオン伝導材は、前記金属酸化物粒子に担持されている擬似固体電解質、および該疑似固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−０５９４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１によると、電極活物質との接触性、導電性、および化学的・構造的な安定性が高いレベルでバランスしている固体電解質が得られ、該固体電解質を用いることにより、化学的安定性が高く（その結果、安全性と信頼性とが高く）、高出力化（高レートの充放電）が可能なバルク型全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる、とされている。【０００９】
本発明者等は、特許文献１の技術をベースにして電池特性の更なる向上（例えば、放電容量の増大）を目指して研究を行った。しかしながら、該研究の中で、望まない現象（所望の放電容量が得られない現象）がときどき生じるということがあった。当時、該望まない現象の要因は不明であり、直ちに対応策を講じることが困難であった。そして、電池特性向上および不良品低減（歩留まり向上）の観点から、当該現象の要因を解明し、抜本的な対応策を講じることが必須と考えられた。【００１０】
上記のような事情を鑑み、本発明の目的は、固体電解質を用いた二次電池において、電池特性向上と歩留まり向上とを両立しうる二次電池用負極材、および該負極材を用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（I）本発明の一態様は、二次電池用の負極材であって、
前記負極材は、負極集電体と負極合剤層との積層材であり、
前記負極合剤層は、負極活物質、導電材、および固体電解質材を有し、
前記固体電解質材は、溶媒和電解質塩および酸化物粒子を含み、
前記溶媒和電解質塩は、リチウム電解質塩に対してエーテル系溶媒が溶媒和したものであり、
前記負極合剤層に対する前記溶媒和電解質塩の質量比率が15％以上40％以下であり、
前記負極活物質の作動電位がリチウム基準で0.2 V以上2.0 V以下であることを特徴とする二次電池用負極材、を提供するものである。【００１２】
本発明は、上記の二次電池用負極材（I）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記導電材は、炭素材料であり、その真密度が2.0 g/cm3以上であり、その比表面積が10 m2/g以上100 m2/g以下である。
（ii）前記リチウム電解質塩は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（LiFSI）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（LiTFSI）、およびリチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（LiBETI）のいずれか一種以上であり、前記エーテル系溶媒は、グライム類またはクラウンエーテル類である。
（iii）前記負極合剤層は、添加剤として炭酸ビニレン（VC）を更に含む。
（iv）前記酸化物粒子は、酸化ケイ素（SiO2）粒子、酸化アルミニウム粒子（例えばγ-Al2O3）、酸化セリウム（CeO2）粒子、または酸化ジルコニム（ZrO2）粒子である。【００１３】
（II）本発明の他の一態様は、負極材と固体電解質層と正極材とが積層された二次電池であって、
前記負極材が上記の二次電池用負極材からなり、
前記固体電解質層が上記の固体電解質材を含むことを特徴とする二次電池、を提供するものである。【００１４】
本発明は、上記の二次電池（II）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（v）前記固体電解質層を構成する前記固体電解質材は、結着材としてフッ素樹脂を更に含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、固体電解質を用いた二次電池において、電池特性向上と歩留まり向上とを両立しうる二次電池用負極材、および該負極材を用いた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［本発明の基本思想］
前述したように、本発明者等は、特許文献１の技術をベースにして電池特性の更なる向上（例えば、放電容量の増大）を目指して研究を行ったところ、望まない現象（所望の放電容量が得られない現象）がときどき生じるということがあった。しかしながら、当時、該望まない現象の要因は不明であり、直ちに対応策を講じることが困難であった。
【００１８】
そこで、本発明者等は、当該現象の要因を解明すべく、詳細かつ系統的な調査・検討を行った。その結果、負極活物質と負極導電材との組合せの一部において、電池反応以外の化学反応（以降、副反応と称する場合がある）が生じて固体電解質の構成成分を分解している可能性が考えられた。そして、更なる研究の結果、負極活物質と負極導電材とのある特定の組合せにおいて、上記副反応を抑制して二次電池の放電容量の増大が実現可能であることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成されたものである。
【００１９】
以下、本発明に係る実施形態について、図表を参照しながら説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、公知技術と適宜組み合わせたり公知技術に基づいて改良したりすることが可能である。また、本明細書中で使用される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。
【００２０】
なお、本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の技術的思想の根幹は、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛イオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用することができる。
【００２１】
｛二次電池｝
図１は、本発明の実施形態に係る二次電池の一例を示す断面模式図である。図１においては、図面の簡単化のため、単セルの構造で示している。
【００２２】
図１に示したように、本発明に係る二次電池100は、負極材10と正極材30とが固体電解質層20を介して積層され、それらが電池ケース40に収容されている。負極材10は、負極集電体11と負極合剤層12とからなり、外部端子となる負極50に電気的に接続されている。正極材30は、正極集電体31と正極合剤層32とからなり、外部端子となる正極60に電気的に接続されている。固体電解質層20は、後述する固体電解質材を含む。
【００２３】
負極合剤層12は、負極活物質、導電材、および固体電解質層20と同じ固体電解質材を含む。また、正極合剤層32は、正極活物質、導電材、および固体電解質層20と同じ固体電解質材を含む。固体電解質材の詳細は後述する。
【００２４】
前述したように、図１では単セル構造の二次電池を示したが、電気容量の観点から、短冊状の単セルが固体電解質層20を介して積層された電極群（バイポーラ積層型電極群）を構成していることが好ましい。このとき、固体電解質層20は、非水電解液のような流動性がないことから、電極群において負極材10と正極材30との短絡を防ぐセパレータの役割を兼ねることができる。言い換えると、本発明の二次電池は、固体電解質二次電池の一種であることから、従前の非水電解液二次電池で用いられるような別体のセパレータがなくてもよい。
【００２５】
また、複数の単セルを積層した電極群ではなく、絶縁性基板上に複数の単セルを配列して各単セル間を導電ネットワークで接続した平面配列型電極群としてもよい。絶縁基板上への単セル配列方法、各単セル間の接続方法に特段の限定はなく、公知の技術を利用することができる。例えば、回路が形成されたプリント配線基板上に複数の単セルを配列し、その上からスクリーン印刷や他の手法によって各単セル間を電気的に接続することができる。
【００２６】
本発明の二次電池100の各構成材に関して、より具体的に説明する。
【００２７】
［固体電解質材］
本発明で用いる固体電解質材は、自形を維持できる固体性を有しており、溶媒和電解質塩と酸化物粒子との集合体をベースにしている。酸化物粒子が電解質全体の固体性を確保する骨材の役割を担っている。そして、溶媒和電解質塩は、リチウム電解質塩に対してエーテル系溶媒が溶媒和したものである。固体電解質材は、結着材を更に含有していてもよい。
【００２８】
（リチウム電解質塩）
リチウム電解質塩としては、エーテル系溶媒との相溶性に優れかつ良好な耐熱性を有するリチウムイミド塩が好ましい。例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（LiFSI）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（LiTFSI）、およびリチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（LiBETI）のうちの一種以上を好ましく用いることができる。
【００２９】
特に、アニオンサイズが比較的小さいリチウムイミド塩（例えば、LiFSIやLiTFSI）を用いると、リチウムイオン伝導性が高まり（すなわち、固体電解質材の導電性が高まり）、高出力のリチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。また、固体電解質材のリチウムイオン伝導性の向上は、高レート充放電時の負極材側でのリチウムデンドライト析出の抑制につながり、安全性・寿命の観点でも望ましい効果が期待できる。なお、本発明の二次電池100の充放電電位（例えば、2.5〜4.5 V）で分解しなければ、リチウムイミド塩以外のリチウム電解質塩を用いてもよい。
【００３０】
（エーテル系溶媒）
エーテル系溶媒は、前述したように、リチウム電解質塩に対して溶媒和して溶媒和電解質塩を構成する。エーテル系溶媒としては、イオン液体に類似の性質を示すグライム類（R-O(CH2CH2O)n-R’（R、R’は飽和炭化水素、nは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）が好ましい。イオン伝導性（導電性）の観点から、例えば、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、G3）、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、G4）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、G5）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、G6）を好ましく用いることができる。
【００３１】
また、他のエーテル系溶媒として、クラウンエーテル類（(-CH2-CH2-O)n（nは整数）で表わされる大環状エーテルの総称）も好ましい。例えば、12-クラウン4-エーテル、15-クラウン5-エーテル、18-クラウン6-エーテル、ジベンゾ-18-クラウン6-エーテルを好ましく用いることができる。
【００３２】
（酸化物粒子）
使用する酸化物粒子は、電気化学的安定性の観点から、電気絶縁性を示し上記のエーテル系溶媒に不溶であることが好ましい。例えば、シリカ（SiO2）粒子、γ-アルミナ（Al2O3）粒子、セリア（CeO2）粒子、ジルコニア（ZrO2）粒子などの酸化物無機粒子を好ましく用いることができる。
【００３３】
酸化物粒子の一次粒子の平均粒径は、固体電解質材が成形できる限り特段の限定はないが、固体電解質材の成形性の観点から、該一次粒子の平均粒径は、1 nm以上1μm以下が好ましく、2 nm以上100 nm以下がより好ましく、5 nm以上50 nm以下が更に好ましい。なお、粒子の平均粒径とは、Ｘ線小角散乱法やレーザー回折散乱法を利用した公知の粒径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径である。
【００３４】
酸化物粒子と溶媒和電解質塩との混合比率（体積分率）は、両者の合計体積を100体積％とした場合に、酸化物粒子の体積分率は10体積％以上50体積％以下が好ましい。該範囲よりも酸化物粒子の体積分率が高いとイオン電導度が低下し、該範囲よりも体積比が低いと固体電解質材の形状維持が困難になる。酸化物粒子の体積分率は、15体積％以上40体積％以下がより好ましく、20体積％以上35体積％以下が更に好ましい。
【００３５】
（結着材）
前述したように、固体電解質材は、結着材を更に含有していてもよい。固体電解質材に用いる結着材としてはフッ素樹脂が好ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を好ましく用いることができる。固体電解質材において結着材は必須の構成材ではないが、該結着材を添加することにより固体電解質材の成形性や柔軟性が向上する利点がある。
【００３６】
（固体電解質材の作製方法）
固体電解質材の作製方法に特段の限定はなく、従前の方法を適宜利用できる。例えば、リチウム電解質塩とエーテル系溶媒と酸化物粒子、および必要に応じて結着材を所定の比率で混合し、該混合物に有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール）を添加・混合して固体電解質スラリーを調合する。その後、有機溶媒を留去して固体電解質材の粉末を得ることができる。
【００３７】
また、得られた粉末を用いてペレット状に圧縮成型したり、得られたスラリーや粉末を用いてシート化成形したりすることにより、固体電解質材からなるペレットやシートを得ることができる。
【００３８】
［負極材］
前述したように、負極材10は、負極集電体11と負極合剤層12とからなり、負極合剤層12は、負極活物質、導電材、および上記の固体電解質材を含む。また、負極合剤層12は、結着材や所定の添加剤を更に含んでもよい。
【００３９】
（負極集電体）
負極集電体11は、二次電池製造プロセス中の加熱や二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であれば特段の限定はなく、従前のリチウムイオン二次電池における負極集電体と同様のものを用いることができる。例えば、金属箔（厚さ1μm以上100μm以下）、穿孔金属箔（厚さ1μm以上100μm以下、孔径0.1 mm以上10 mm以下）、エキスパンドメタル、発泡金属板などが挙げられる。また、金属種としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、貴金属（例えば、金、銀、白金）などを用いることができる。
【００４０】
（負極活物質）
負極活物質としては、作動電位がリチウム基準（vs. Li/Li+）で0.2 V以上2.0 V以下の物質であることが好ましい。負極活物質の作動電位が2.0 V超（vs. Li/Li+）になると、正極活物質の作動電位との電位差が小さくなり過ぎて、二次電池のエネルギー密度が大きく低下する。一方、負極活物質の作動電位が0.2 V未満（vs. Li/Li+）になると、電池反応以外の化学反応（副反応）が生じ易くなって固体電解質材の構成成分が分解し易くなる。例えば、チタン酸リチウム（Li4Ti5O12：1.55 V vs. Li/Li+、LiTi2O4：2.0 V vs. Li/Li+、Li2Ti3O7：1.5 V vs. Li/Li+）、酸化チタン（TiO2、ルチル型：1.0〜2.0 V vs. Li/Li+、アナターゼ型：1.8 V vs. Li/Li+、ブルッカイト型：1.7 V vs. Li/Li+）を好ましく用いることができる。
【００４１】
なお、負極活物質の作動電位は、当該負極活物質を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極とした三極式セルに対して、ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いて測定することができる。
【００４２】
（負極合剤層の導電材）
負極合剤層12の導電性を向上させるため、負極合剤層12は導電材を含むことが好ましい。また、負極合剤層12で用いる導電材は、結晶性が高く比表面積が比較的小さい炭素材料からなることが好ましい。なお、炭素材料においては、結晶性の指標として真密度を代用できる。
【００４３】
より具体的には、真密度が2.0 g/cm3以上であり、比表面積が10 m2/g以上100 m2/g以下である炭素材料が好ましい。例えば、多層カーボンナノチューブ（例えば、Pyrograf Products Inc.製のPyrograf-III（Pyrografは登録商標））、気相成長炭素繊維（例えば、昭和電工株式会社製のVGCF-H（VGCFは登録商標））を好ましく用いることができる。
【００４４】
上記規定（真密度が2.0 g/cm3以上、比表面積が10〜100 m2/g）を外れた炭素材料（例えば、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、単層カーボンナノチューブ）を導電材として用いると、負極合剤層12内で副反応が生じて固体電解質材の構成成分が分解し易くなる。この要因は残念ながら解明できていないが、結晶性が低いおよび／または比表面積が大きい炭素材料中に存在する多数のグラフェンエッジが、固体電解質材の分解に関与していると考えられる。
【００４５】
（結着材）
前述したように、負極合剤層12は結着材を更に含んでもよい。本発明において、当該結着材の混合は必須ではないが、負極合剤層12の成形性や負極集電体11との密着性の観点から、混合させることは好ましい。当該結着材としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（SBR）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、およびこれらの混合物を好ましく用いることができる。
【００４６】
（添加剤）
前述したように、負極合剤層12は所定の添加剤を更に含んでもよい。本発明において、当該添加剤の混合は必須ではないが、負極活物質の表面に安定なイオン伝導性の被膜を形成する作用効果の観点から、混合させてもよい。当該添加剤としては、例えば、炭酸ビニレン（VC）を好ましく用いることができる。
【００４７】
添加剤を負極合剤層に混合する場合、その混合率は、負極合剤層の0.1質量％以上10質量％以下が好ましい。当該添加剤の混合率が0.1質量％未満であると、上記の作用効果が十分に得られない。一方、当該添加剤の混合率が10質量％超になると、余剰の添加剤がイオン伝導を阻害する。
【００４８】
（負極合剤層中の固体電解質材の混合率）
負極合剤層12中の固体電解質材の混合率としては、固体電解質材中の溶媒和電解質塩の質量比率が負極合剤層12の15％以上40％以下となるように固体電解質材を混合することが好ましい。溶媒和電解質塩の質量比率が負極合剤層12の15％未満になると、負極活物質と溶媒和電解質塩との接触が不十分になって、負極合剤層の内部抵抗が増大すると共に、負極活物質の全てを十分に活用できず、所望の放電容量が得られない。一方、溶媒和電解質塩の質量比率が負極合剤層12の40％超になると、負極活物質の絶対量が不足して放電容量が低下するとともに、過剰の溶媒和電解質塩が漏出する要因になる。
【００４９】
（負極材の作製方法）
負極材の作製方法に特段の限定はなく、従前の方法を適宜利用できる。例えば、負極活物質と負極導電材と固体電解質材と結着材、および必要に応じて添加剤を所定の質量比率で混合し、該混合物に有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール）を添加・混合して負極合剤スラリーを調合する。
【００５０】
次に、該スラリーを、従前の塗布方法（例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレーコート法、スクリーン印刷法）によって負極集電体11の上に塗布し、有機溶媒を留去して必要に応じて乾燥させ、負極合剤の塗膜を形成する。塗膜が所望の厚さになるまで、負極合剤スラリーの塗布・乾燥を繰り返してもよい。その後、ロールプレスなどによって塗膜を加圧成形して負極合剤層12を形成することで、負極材10が完成する。
【００５１】
ここで、完成した負極材10から、負極合剤層12中の溶媒和電解質塩の質量比率を計測する方法について簡単に説明する。まず、負極合剤層12の質量を測定する。負極合剤層12の質量測定方法としては、負極材10から負極合剤層12を剥離して質量測定してもよいし、負極材10の質量を測定した後に負極集電体11の質量分（材料種と体積とから算出可能）を差し引いてもよい。
【００５２】
次に、溶媒和電解質塩を溶解する溶媒（例えば、炭酸ジメチル、DMC）を用いて、負極合剤層12から溶媒和電解質塩を溶出させる。溶媒和電解質塩の溶出前後の負極合剤層の質量差から溶媒和電解質塩の質量を求めることができる。なお、結着材や添加剤も同時に溶出すると考えられる場合、従前の有機化合物定量分析法を利用して、溶出液の定量分析を行うことにより、溶媒和電解質塩の質量を求めることができる。
【００５３】
［正極材］
前述したように、正極材30は、正極集電体31と正極合剤層32とからなり、正極合剤層32は、正極活物質、導電材、および上記の固体電解質材を含む。また、正極合剤層32は、結着材を更に含んでもよい。
【００５４】
（正極集電体）
正極集電体31も、負極集電体11と同じく二次電池製造プロセス中の加熱や二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であれば特段の限定はなく、従前のリチウムイオン二次電池における正極集電体と同様のものを用いることができる。例えば、金属箔（厚さ10μm以上100μm以下）、穿孔金属箔（厚さ10μm以上100μm以下、孔径0.1 mm以上10 mm以下）、エキスパンドメタル、発泡金属板などが挙げられる。また、金属種としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、貴金属（例えば、金、銀、白金）などを用いることができる。
【００５５】
（正極活物質）
正極活物質としては、従前のリチウムイオン二次電池で用いられる正極活物質を利用することができる。例えば、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が望ましく、具体例としては、LiMO2、Li過剰組成のLi[LiM]O2、LiM2O4、LiMPO4、LiMVOx、LiMBO3、Li2MSiO4（ただし、M = Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Zn、Ta、Al、Mg、Cu、Cd、Mo、Nb、W、Ruなどを少なくとも１種類以上含む）が挙げられる。また、これら材料における酸素の一部を他の元素（例えば、フッ素）に置換してもよい。
【００５６】
さらに、カルコゲナイド（例えば、硫黄、TiS2、MoS2、Mo6S8、TiSe2）や、バナジウム系酸化物（例えば、V2O5）や、ハライド（例えば、FeF3）や、ポリアニオンを構成するキノン系有機結晶（例えば、Fe(MoO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3）などを利用することができる。なお、化学組成におけるリチウムやアニオン量は、上記定比組成からずれていてもよい。
【００５７】
（正極合剤層の導電材）
正極合剤層32の導電性を向上させるため、正極合剤層32は導電材を含むことが好ましい。正極合剤層32で用いる導電材としては、高比表面積の炭素材料（例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素）や、電子伝導性酸化物（例えば、インジウム・スズ酸化物（ITO）やアンチモン・スズ酸化物（ATO））を好ましく用いることができる。また、当該導電材は、正極活物質よりも電気抵抗率の低い材料であって、正極の充放電電位（通常、2.5〜4.5 V）にて酸化溶解しない材料を使用してもよい。
【００５８】
（固体電解質材および電極材用結着材）
正極活物質を十分に活用し正極合剤層32内のイオン伝導を補助するため、正極合剤層32は前述した固体電解質材を含むことが好ましい。正極合剤層32中の固体電解質材の混合率としては、負極合剤層12の場合と同様に、固体電解質材中の溶媒和電解質塩の質量比率が正極合剤層32の15％以上40％以下となるように固体電解質材を混合することが好ましい。
【００５９】
また、正極合剤層32は結着材を更に含んでもよい。本発明において、当該結着材の混合は必須ではないが、正極合剤層32の成形性や正極集電体31との密着性の観点から、混合させることは好ましい。当該結着材としては、負極合剤層12の場合と同様のものを用いることができる。
【００６０】
（正極材の作製方法）
正極材の作製方法に特段の限定はなく、負極材と同様の作製方法を適宜利用できる。
【００６１】
［電池ケース］
電池ケース40は、少なくとも内面が電気絶縁されており、収容した電極群が電池ケース40と電気的に接触しないようになっている。電池ケース40の形状は、通常、電極群の形状に合わせた形状（例えば、角筒状、円筒状、扁平長円筒状）が選択される。電池ケース40の材料は、機械的強度・耐食性のある材料（例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミラミネートフィルム、エンジニアリングプラスチック）から選択される。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はここで挙げた実施例に限定されるものではない。【００６３】
［実験１］
（固体電解質材の作製）
まず、リチウム電解質塩としてLiFSI（リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド）を用い、エーテル系溶媒としてG4（テトラグライム）を用いて、「LiFSI：G4＝1：1」のモル比率で混合し、よく攪拌して溶媒和電解質塩を用意した。次に、該溶媒和電解質塩（LiFSI-G4）と酸化物粒子（SiO2、平均粒径7 nm）とを「LiFSI-G4：SiO2＝80：20」の体積比率で混合し、有機溶媒（メタノール）を添加・混合して固体電解質スラリーを調合した。その後、該スラリーをシャーレに広げ、メタノールを留去して固体電解質材の粉末を作製した。【００６４】
（固体電解質層の作製）
上記の固体電解質材の粉末にPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）の粉末5質量％を添加し、よく混合しながら加圧伸延して固体電解質シート（厚さ約200μm）を作製した。次に、該固体電解質シートを直径15 mmのサイズで打ち抜いて、後述の二次電池試験で使用する固体電解質層を得た。【００６５】
［実験２］
（比較例１の負極材および負極ハーフセルの作製）
従来技術の負極材の代表例として、黒鉛（平均粒径10μm）の負極活物質と、AB（アセチレンブラック、真密度1.8〜2.0 g/cm3、比表面積133 m2/g）の導電材と、実験１で用意した固体電解質材と、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）の結着材とを用いた。各構成材を「黒鉛：AB：固体電解質材：PTFE＝32.9：10.4：52.5：4.2」の質量比率で混合し、メタノールを添加・混合して負極合剤スラリーを調合した。【００６６】
その後、ドクターブレード法により該スラリーをステンレス鋼（SUS304）箔の負極集電体上に塗布し、メタノールを留去して負極合剤の塗膜を形成した。次に、簡易ロールプレスにより該負極合剤の塗膜を加圧成形して負極合剤層（厚さ約100μm）を形成した。負極集電体と負極合剤層との積層材を直径13 mmのサイズで打ち抜いて、比較例１の負極材を作製した。負極合剤層中の溶媒和電解質塩の質量比率は、各構成材の混合比率から37.8％と計算される。【００６７】
次に、比較例１の負極材と、実験１で用意した固体電解質シートと、ステンレス鋼箔（SUS304、直径13 mm）と、金属リチウム箔とを積層し、当該積層体を2032型コインセル（宝泉株式会社製）の中に封止して、比較例１の負極ハーフセルを作製した。なお、フルセル（全電池）ではなく負極ハーフセル（半電池）を作製した理由は、充放電試験を行った際の負極材における副反応（電池反応以外の化学反応）の有無（言い換えると、負極材の安定性）を評価するためである。【００６８】
（比較例２の負極材および負極ハーフセルの作製）
負極活物質をLTO（チタン酸リチウム、Li4Ti5O12）に変更したこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の負極材および負極ハーフセルを作製した。【００６９】
（比較例３の負極材および負極ハーフセルの作製）
負極材に用いる導電材をKB（ケッチェンブラック、真密度1.8〜2.0 g/cm3、比表面積1270 m2/g）に変更したこと以外は比較例２と同様にして、比較例３の負極材および負極ハーフセルを作製した。【００７０】
（比較例４の負極材および負極ハーフセルの作製）
負極材に用いる導電材を単層カーボンナノチューブ（CNT、真密度1.3〜1.4 g/cm3、比表面積180 m2/g）に変更したこと以外は比較例２と同様にして、比較例４の負極材および負極ハーフセルを作製した。【００７１】
（実施例１の負極材および負極ハーフセルの作製）
負極材に用いる導電材を気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製のVGCF-H（VGCFは登録商標）、真密度2.1 g/cm3、比表面積13 m2/g）に変更したこと以外は比較例２と同様にして、実施例１の負極材および負極ハーフセルを作製した。【００７２】
（実施例２の負極材および負極ハーフセルの作製）
負極活物質と導電材と固体電解質材と結着材との混合比率を「LTO：VGCF-H：固体電解質材：PTFE＝28.3：15.0：52.5：4.2」と変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の負極材および負極ハーフセルを作製した。【００７３】
（実施例３の負極材および負極ハーフセルの作製）
負極活物質と導電材と固体電解質材と結着材との混合比率を「LTO：VGCF-H：固体電解質材：PTFE＝23.3：20.0：52.5：4.2」と変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の負極材および負極ハーフセルを作製した。【００７４】
（実施例４の負極材および負極ハーフセルの作製）
負極活物質と導電材と固体電解質材と結着材との混合比率を「LTO：VGCF-H：固体電解質材：PTFE＝18.3：25.0：52.5：4.2」と変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の負極材および負極ハーフセルを作製した。【００７５】
（実施例５の負極材および負極ハーフセルの作製）
負極活物質と導電材と固体電解質材と結着材との混合比率を「LTO：VGCF-H：固体電解質材：PTFE＝47.6：15.0：33.2：6.1」と変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の負極材および負極ハーフセルを作製した。負極合剤層中の溶媒和電解質塩の質量比率は、各構成材の混合比率から23.9％と計算される。【００７６】
（実施例６の負極材および負極ハーフセルの作製）
負極材に用いる導電材を多層カーボンナノチューブ（Pyrograf Products Inc.製のPyrograf-III（Pyrografは登録商標）、真密度2.0〜2.1 g/cm3、比表面積65〜75 m2/g）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の負極材および負極ハーフセルを作製した。【００７７】
（実施例７の負極材および負極ハーフセルの作製）
固体電解質材のリチウム電解質塩をLiTFSI（リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド）に変更し、VC（炭酸ビニレン）の添加剤を負極合剤層に混合した。また、負極活物質と導電材と固体電解質材と結着材と添加剤との混合比率を「LTO：VGCF-H：固体電解質材：PTFE：VC＝32.9：10.4：47.5：4.2：5.0」とした。それら以外は実施例１と同様にして、実施例７の負極材および負極ハーフセルを作製した。負極合剤層中の溶媒和電解質塩の質量比率は、各構成材の混合比率から34.2％と計算される。【００７８】
（比較例５の負極材および負極ハーフセルの作製）
負極活物質と導電材と固体電解質材と結着材との混合比率を「LTO：VGCF-H：固体電解質材：PTFE＝60.0：20.0：13.6：6.4」と変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の負極材および負極ハーフセルを作製した。負極合剤層中の溶媒和電解質塩の質量比率は、各構成材の混合比率から9.8％と計算される。【００７９】
（比較例６の負極材および負極ハーフセルの作製）
負極活物質と導電材と固体電解質材と結着材との混合比率を「LTO：VGCF-H：固体電解質材：PTFE＝26.4：8.4：62.9：3.4」と変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の負極材および負極ハーフセルを作製した。負極合剤層中の溶媒和電解質塩の質量比率は、各構成材の混合比率から45.3％と計算される。【００８０】
［実験３］
（電池特性の測定）
実験２で作製した負極ハーフセルの電池特性を測定した。【００８１】
（１）不可逆容量および0.05Cレート放電容量
まず、負極ハーフセルを恒温槽（25℃）内に設置し、1時間以上放置して温度を安定させた。次に、ポテンショスタット（Solartron Analytical社製、マルチスタット1480A）を用いて、開回路の状態から、黒鉛負極ハーフセルについては、電圧が0 Vになるまで0.05Cレート（20時間率）相当の定電流にて充電した。次いで、同じく0.05Cレート（20時間率）相当の定電流の放電を開始し、負極ハーフセル電圧が2.0 Vになるまで放電させた。LTO負極ハーフセルについては、電圧が1.0 Vになるまで充電し、その後、2.5 Vになるまで放電させた。このとき、充電と放電は0.05Cレート（20時間率）で行った。初回充電時の電気量と初回放電時の容量とから不可逆容量（負極合剤層の単位質量あたりの容量）を求めた。【００８２】
不可逆容量および0.05Cレート放電容量の結果を、負極ハーフセルの諸元と共に後述する表１に示す。【００８３】
（２）1Cレート放電容量
不可逆容量を測定した負極ハーフセルに対し、セル電圧が4.2Vになるまで1Cレート（1時間率）相当の定電流にて充電し、その後、セル電圧が2.7Vになるまで同じく1Cレート（1時間率）相当の定電流の放電を行って、1Cレート放電容量（負極合剤層の単位質量あたりの容量）を測定した。結果を表１に併記する。なお、1Cレート放電容量が「10 mAh/g未満」であったものを「不合格」と評価し、1Cレート放電容量が「10 mAh/g以上」であったものを「合格」と評価する。【００８４】
（３）負極材における固体電解質材混合率の適正試験
実験２で作製した負極材を用いて固体電解質材混合率の適正試験を行った。具体的には、負極材を市販の薬包紙で包み室温中で1時間静置した後、薬包紙を開いて該薬包紙の質量変化を測定した。該薬包紙の質量が増加した場合、溶媒和電解質塩の一部が漏出したと考えられ、溶媒和電解質塩の量（すなわち、負極合剤層中の固体電解質材の混合率）が過多であると判定できる。結果を表１に併記する。なお、溶媒和電解質塩の一部が漏出したものは「不合格」と評価する。【００８５】
【表１】
2019150646.tif 000003
【００８６】
表１に示したように、比較例１の負極ハーフセルは、不可逆容量が大きく、0.05Cレート放電容量が比較的小さく、1Cレート放電容量が不合格である。これは、負極活物質として黒鉛（作動電位0.1 V vs. Li/Li+）を用い、導電材としてABを用いていることから、電池反応以外の化学反応（副反応）が生じたためと考えられる。【００８７】
比較例２〜４の負極ハーフセルも、不可逆容量が大きく、0.05Cレート放電容量が比較的小さく、1Cレート放電容量が不合格である。これらの負極ハーフセルは、負極活物質としてLTOを用いているが、導電材が本発明の規定（真密度が2.0 g/cm3以上で比表面積が10〜100 m2/gである炭素材料）を外れていることから、電池反応以外の化学反応（副反応）が生じたためと考えられる。【００８８】
これらに対し、本発明に係る実施例１〜７の負極ハーフセルは、不可逆容量が小さく、0.05Cレート放電容量が比較的大きく、1Cレート放電容量も合格となっている。これは、負極活物質として作動電位が0.2〜2.0 V（vs. Li/Li+）の物質を用い、負極材に用いる導電材として真密度が2.0 g/cm3以上で比表面積が10〜100 m2/gである炭素材料を用いたことから、副反応が抑制されたためと考えられる。【００８９】
一方、比較例５の負極ハーフセルは、負極合剤層中の固体電解質材が過少であることから、0.05Cレート放電容量で十分な放電容量が得られず、1Cレート放電容量が不合格である。また、比較例６の負極ハーフセルは、溶媒和電解質塩の漏出が確認されたことから、負極合剤層中の固体電解質材が過剰であり不合格である。【００９０】
実施例１〜７および比較例５〜６の結果から、負極合剤層に対する溶媒和電解質塩の質量比率は15〜40％が好ましいと言える。【００９１】
［実験４］
（実施例１〜７の二次電池の作製と評価）
正極材の構成材として、LFP（リン酸鉄リチウム、LiFePO4）の正極活物質と、ABの導電材と、実験１で用意した固体電解質材と、PTFEの結着材とを用いた。各構成材を「LFP：AB：固体電解質材：PTFE＝30.5：9.5：49.0：11.0」の質量比率で混合し、メタノールを添加・混合して正極合剤スラリーを調合した。【００９２】
その後、ドクターブレード法により該スラリーをステンレス鋼（SUS304）箔の正極集電体上に塗布し、メタノールを留去して正極合剤の塗膜を形成した。次に、簡易ロールプレスにより該正極合剤の塗膜を加圧成形して正極合剤層（厚さ約100μm）を形成した。正極集電体と正極合剤層との積層材を直径13 mmのサイズで打ち抜いて、フルセル用の正極材を作製した。【００９３】
次に、用意した正極材と、実験１で用意した半固体電解質シートと、実施例１〜７の負極材とを積層し、当該積層体を2032型コインセル（宝泉株式会社製）の中に封止して、実施例１〜７の二次電池（フルセル）を作製した。【００９４】
作製した実施例１〜７の二次電池（フルセル）に対し、実験３と同様にして電池特性を測定した。その結果、全てのフルセルにおいて、実験３の測定結果から想定される電池特性が得られた。言い換えると、本発明の負極材を用いた二次電池は、期待される性能を満たすことが確認された。【００９５】
上述した実施形態や実験例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、実施形態の構成の一部を当業者の技術常識の構成に置き換えることが可能であり、また、実施形態の構成に当業者の技術常識の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実験例の構成の一部について、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００９６】
100…二次電池、10…負極材、11…負極集電体、12…負極合剤層、20…固体電解質層、30…正極材、31…正極集電体、32…正極合剤層、40…電池ケース、50…負極、60…正極。
【図１】
2019150646.tif 000004
【国際調査報告】
2019150646.tif 000005
2019150646.tif 000006
2019150646.tif 000007
2019150646.tif 000008