(57)【要約】  複数の液体を混合可能な流路を備える２液混合用ミキサーを備えるフローリアクターを用いて、第１のモノマーを開始剤の存在下でアニオン重合させ、ホモポリマーを合成する工程、及び前記ホモポリマーに第１のモノマーとは異なる第２のモノマーをブロック重合させ、ブロックポリマーを合成する工程、並びに得られたブロックポリマーを、前記第１のモノマーのみから得られるホモポリマーは溶解するが、前記第２のモノマーのみから得られるホモポリマー及び前記ブロックポリマーは溶解しない溶媒で洗浄する工程を含む、ブロックポリマーの製造方法を提供する。
2018225685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の液体を混合可能な流路を備える２液混合用ミキサーを備えるフローリアクターを用いて、第１のモノマーを開始剤の存在下でアニオン重合させ、ホモポリマーを合成する工程、及び前記ホモポリマーに第１のモノマーとは異なる第２のモノマーをブロック重合させ、ブロックポリマーを合成する工程、並びに得られたブロックポリマーを、前記第１のモノマーのみから得られるホモポリマーは溶解するが、前記第２のモノマーのみから得られるホモポリマー及び前記ブロックポリマーは溶解しない溶媒で洗浄する工程を含む、ブロックポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記フローリアクターが、複数の液体を混合可能な流路、及び内部に二重管を有するジョイント部材又はスタティックミキサー部材を備える２液混合用ミキサーを備えるフローリアクターである請求項１記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記スタティックミキサー部材が、筒状体とその内部に挿入されたエレメント体とを備えるものである請求項２記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記２液混合用ミキサーが、内部に二重管を有するジョイント部材及びスタティックミキサー部材を備えるものである請求項２又は３記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記２液混合用ミキサーが、内部に二重管を有するジョイント部材及びスタティックミキサー部材を備え、
前記スタティックミキサー部材が、筒状体とその内部に挿入されたエレメント体とを備え、
前記筒状体の前記二重管側の端面が前記二重管のスタティックミキサー部材側の端面と当接するように、前記ジョイント部材と前記スタティックミキサー部材とが接続されている
ものである請求項４記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記二重管のスタティックミキサー部材側の端部が、前記ジョイント部材の内部にある請求項５記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記ジョイント部材が、開始剤溶液が流れる内管を挿入するための挿入孔を有し、前記内管が挿入された状態で、少なくとも前記内管の先端近傍において、前記内管内側と、前記内管外壁及び前記挿入孔の内壁で構築される空間とで、前記二重管が形成される請求項２〜６のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記ジョイント部材が、モノマー溶液を導入するための導入孔を有するとともに、前記導入孔が前記挿入孔と連結している請求項７記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記挿入孔が、前記導入孔との接続部近傍において、前記内管の外径と略同一の孔径となるように形成されるとともに、前記接続部から前記内管の先端までは前記内管の外径よりも大きな孔径となるように形成されている請求項８記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記ジョイント部材が、スタティックミキサー部材接続用孔を有し、前記挿入孔が前記接続用孔と接続されている請求項７〜９のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記エレメント体が、前記筒状体内部に、その一端が前記筒状体の前記二重管側の端面と略面一になるように挿入されている請求項３〜１０のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記エレメント体が、右ねじり羽根と左ねじり羽根とがねじり軸方向に交互に複数連なった形状を有するものである請求項３〜１１のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記開始剤が、モノ有機リチウム化合物である請求項１〜１２のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１４】
前記第１のモノマー及び第２のモノマーが、芳香族ビニル化合物である請求項１〜１３のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１５】
前記芳香族ビニル化合物が、下記式（１）で表されるスチレン誘導体である請求項１４記載のブロックポリマーの製造方法。
【化１】
2018225685.tif 000009
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＳｉＲ73又は−ＳｉＲ73を表し、Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキルシリル基を表す。）
【請求項１６】
前記第１のモノマーが、下記式（２）で表される化合物であり、前記第２のモノマーが、下記式（３）で表される化合物である請求項１５記載のブロックポリマーの製造方法。
【化２】
2018225685.tif 000010
（式中、Ｒ11及びＲ21は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ12〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であるが、少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ22〜Ｒ26は、それぞれ独立に、水素原子、−ＯＳｉＲ273又は−ＳｉＲ273であるが、少なくとも１つは−ＯＳｉＲ273又は−ＳｉＲ273であり、Ｒ27は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキルシリル基である。）
【請求項１７】
Ｒ14が炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ24が−ＳｉＲ273である請求項１６記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１８】
Ｒ14がメトキシ基であり、Ｒ24が−Ｓｉ(ＣＨ3)3である請求項１７記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１９】
前記第１のモノマーのみから得られるホモポリマーは溶解するが、前記第２のモノマーのみから得られるホモポリマー及び前記ブロックポリマーは溶解しない溶媒が、ジメチルスルホキシドである請求項１６〜１８のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項２０】
前記第１のモノマーが、下記式（３）で表される化合物であり、前記第２のモノマーが、下記式（２）で表される化合物である請求項１５記載のブロックポリマーの製造方法。
【化３】
2018225685.tif 000011
（式中、Ｒ11及びＲ21は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ12〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であるが、少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ22〜Ｒ26は、それぞれ独立に、水素原子、−ＯＳｉＲ273又は−ＳｉＲ273であるが、少なくとも１つは−ＯＳｉＲ273又は−ＳｉＲ273であり、Ｒ27は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキルシリル基である。）
【請求項２１】
Ｒ14が炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ24が−ＳｉＲ273である請求項２０記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項２２】
Ｒ14がメトキシ基であり、Ｒ24が−Ｓｉ(ＣＨ3)3である請求項２１記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項２３】
前記第１のモノマーのみから得られるホモポリマーは溶解するが、前記第２のモノマーのみから得られるホモポリマー及び前記ブロックポリマーは溶解しない溶媒が、炭素数４〜７のアルコールである請求項２０〜２２のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項２４】
複数の液体を混合可能な流路を備える２液混合用ミキサーを備えるフローリアクターを用いて、第１のモノマーを開始剤の存在下でアニオン重合させ、ポリマーを合成し、前記ポリマーに第２のモノマーをブロック重合させて得られるブロックポリマーを、前記第１のモノマーのみから得られるホモポリマーは溶解するが、前記第２のモノマーのみから得られるホモポリマー及び前記ブロックポリマーは溶解しない溶媒で洗浄する、ブロックポリマーの精製方法。
【請求項２５】
前記フローリアクターが、複数の液体を混合可能な流路、及び内部に二重管を有するジョイント部材又はスタティックミキサー部材を備える２液混合用ミキサーを備えるフローリアクターである請求項２４記載のブロックポリマーの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体分野において、ブロックポリマーの誘導自己組織化（ＤＳＡ）を利用した微細加工技術（ＤＳＡリソグラフィー）が注目されている。ＤＳＡリソグラフィーにおいては、より分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さいポリマーが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０６７９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、より分散度の小さいブロックポリマーを製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従来のバッチ式アニオン重合でブロックポリマーを合成する場合と異なり、フローリアクターを用いてアニオン重合によりブロックポリマーを合成する場合は、第２のモノマー溶液をミキサーによって一括混合するため、モノマーや溶媒中の水分の影響を受けやすく、低分子量ポリマーが生成することで分散度が大きくなることが多い。そこで、本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フローリアクターを用いて得られるブロックポリマーに対し、所定の溶媒を用いて洗浄することで、ブロックポリマーの分散度を向上させることを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
したがって、本発明は、下記ブロックポリマーの製造方法を提供する。
１．複数の液体を混合可能な流路を備える２液混合用ミキサーを備えるフローリアクターを用いて、第１のモノマーを開始剤の存在下でアニオン重合させ、ホモポリマーを合成する工程、及び前記ホモポリマーに第１のモノマーとは異なる第２のモノマーをブロック重合させ、ブロックポリマーを合成する工程、並びに得られたブロックポリマーを、前記第１のモノマーのみから得られるホモポリマーは溶解するが、前記第２のモノマーのみから得られるホモポリマー及び前記ブロックポリマーは溶解しない溶媒で洗浄する工程を含む、ブロックポリマーの製造方法。
２．前記フローリアクターが、複数の液体を混合可能な流路、及び内部に二重管を有するジョイント部材又はスタティックミキサー部材を備える２液混合用ミキサーを備えるフローリアクターである１のブロックポリマーの製造方法。
３．前記スタティックミキサー部材が、筒状体とその内部に挿入されたエレメント体とを備えるものである２のブロックポリマーの製造方法。
４．前記２液混合用ミキサーが、内部に二重管を有するジョイント部材及びスタティックミキサー部材を備えるものである２又は３のブロックポリマーの製造方法。
５．前記２液混合用ミキサーが、内部に二重管を有するジョイント部材及びスタティックミキサー部材を備え、
前記スタティックミキサー部材が、筒状体とその内部に挿入されたエレメント体とを備え、
前記筒状体の前記二重管側の端面が前記二重管のスタティックミキサー部材側の端面と当接するように、前記ジョイント部材と前記スタティックミキサー部材とが接続されている
ものである４のブロックポリマーの製造方法。
６．前記二重管のスタティックミキサー部材側の端部が、前記ジョイント部材の内部にある５のブロックポリマーの製造方法。
７．前記ジョイント部材が、開始剤溶液が流れる内管を挿入するための挿入孔を有し、前記内管が挿入された状態で、少なくとも前記内管の先端近傍において、前記内管内側と、前記内管外壁及び前記挿入孔の内壁で構築される空間とで、前記二重管が形成される２〜６のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
８．前記ジョイント部材が、モノマー溶液を導入するための導入孔を有するとともに、前記導入孔が前記挿入孔と連結している７のブロックポリマーの製造方法。
９．前記挿入孔が、前記導入孔との接続部近傍において、前記内管の外径と略同一の孔径となるように形成されるとともに、前記接続部から前記内管の先端までは前記内管の外径よりも大きな孔径となるように形成されている８のブロックポリマーの製造方法。
１０．前記ジョイント部材が、スタティックミキサー部材接続用孔を有し、前記挿入孔が前記接続用孔と接続されている７〜９のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
１１．前記エレメント体が、前記筒状体内部に、その一端が前記筒状体の前記二重管側の端面と略面一になるように挿入されている３〜１０のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
１２．前記エレメント体が、右ねじり羽根と左ねじり羽根とがねじり軸方向に交互に複数連なった形状を有するものである３〜１１のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
１３．前記開始剤が、モノ有機リチウム化合物である１〜１２のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
１４．前記第１のモノマー及び第２のモノマーが、芳香族ビニル化合物である１〜１３のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
１５．前記芳香族ビニル化合物が、下記式（１）で表されるスチレン誘導体である１４のブロックポリマーの製造方法。
【化１】
2018225685.tif 000003
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＳｉＲ73又は−ＳｉＲ73を表し、Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキルシリル基を表す。）
１６．前記第１のモノマーが、下記式（２）で表される化合物であり、前記第２のモノマーが、下記式（３）で表される化合物である１５のブロックポリマーの製造方法。
【化２】
2018225685.tif 000004
（式中、Ｒ11及びＲ21は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ12〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であるが、少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ22〜Ｒ26は、それぞれ独立に、水素原子、−ＯＳｉＲ273又は−ＳｉＲ273であるが、少なくとも１つは−ＯＳｉＲ273又は−ＳｉＲ273であり、Ｒ27は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキルシリル基である。）
１７．Ｒ14が炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ24が−ＳｉＲ273である１６のブロックポリマーの製造方法。
１８．Ｒ14がメトキシ基であり、Ｒ24が−Ｓｉ(ＣＨ3)3である１７のブロックポリマーの製造方法。
１９．前記第１のモノマーのみから得られるホモポリマーは溶解するが、前記第２のモノマーのみから得られるホモポリマー及び前記ブロックポリマーは溶解しない溶媒が、ジメチルスルホキシドである１６〜１８のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
２０．前記第１のモノマーが、下記式（３）で表される化合物であり、前記第２のモノマーが、下記式（２）で表される化合物である１５のブロックポリマーの製造方法。
【化３】
2018225685.tif 000005
（式中、Ｒ11〜Ｒ16及びＲ21〜Ｒ26は、前記と同じ。）
２１．Ｒ14が炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ24が−ＳｉＲ273である２０のブロックポリマーの製造方法。
２２．Ｒ14がメトキシ基であり、Ｒ24が−Ｓｉ(ＣＨ3)3である２１のブロックポリマーの製造方法。
２３．前記第１のモノマーのみから得られるホモポリマーは溶解するが、前記第２のモノマーのみから得られるホモポリマー及び前記ブロックポリマーは溶解しない溶媒が、炭素数４〜７のアルコールである２０〜２２のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
２４．複数の液体を混合可能な流路を備える２液混合用ミキサーを備えるフローリアクターを用いて、第１のモノマーを開始剤の存在下でアニオン重合させ、ポリマーを合成し、前記ポリマーに第２のモノマーをブロック重合させて得られるブロックポリマーを、前記第１のモノマーのみから得られるホモポリマーは溶解するが、前記第２のモノマーのみから得られるホモポリマー及び前記ブロックポリマーは溶解しない溶媒で洗浄する、ブロックポリマーの精製方法。
２５．前記フローリアクターが、複数の液体を混合可能な流路、及び内部に二重管を有するジョイント部材又はスタティックミキサー部材を備える２液混合用ミキサーを備えるフローリアクターである２４のブロックポリマーの精製方法。
【発明の効果】
【０００７】
前記フローリアクターに用いる２液混合用ミキサーは、閉塞しにくく、混合効率もよいため、これを用いる本発明のブロックポリマーの製造方法によれば、安定的に長時間に亘ってポリマーを製造することができる。特に、本発明の製造方法により得られるブロックポリマーは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく（分子量分布が狭く）、構造が高次に制御されており、ＤＳＡリソグラフィー用ポリマーとして好適であり、その他のナノパターニング技術にも適用できる。また、本発明のブロックポリマーの製造方法は、高機能エラストマー等の製造に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明で用いた２液混合用ミキサーの形態に係る斜視図である。
【図２】図１の２液混合用ミキサーの分解斜視図である。
【図３】図２のIII−III線に沿う本体の断面図である。
【図４】図１のIV−IV線に沿う断面図である。
【図５】図４の二重管部の拡大断面図である。
【図６】内管を挿入した状態における本体の底面図である。
【図７】スタティックミキサー部材のエレメント体を、そのねじり軸方向に対する直交方向から見た図である。
【図８】本発明で用いた２液混合用ミキサーの形態を示す斜視図である。
【図９】本発明で用いたフローリアクターの形態を示す模式図である。
【図１０】実施例において用いたフローリアクターの構成を示す模式図である。
【図１１】合成例１で合成したポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１２】合成例２で合成したポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のブロックポリマーの製造方法は、複数の液体を混合可能な流路を備える２液混合用ミキサーを備えるフローリアクターを用いて、第１のモノマーを開始剤の存在下でアニオン重合させ、ホモポリマーを合成する工程、及び前記ホモポリマーに第１のモノマーとは異なる第２のモノマーをブロック重合させ、ブロックポリマーを合成する工程、並びに得られたブロックポリマーを、前記第１のモノマーのみから得られるホモポリマーは溶解するが、前記第２のモノマーのみから得られるホモポリマー及び前記ブロックポリマーは溶解しない溶媒で洗浄する工程を含むものである。
【００１０】
［フローリアクター］
前記フローリアクターとしては、複数の液体を混合可能な流路を備える２液混合用ミキサーを備えるものであれば特に限定されず、従来公知の構成のものを使用することができる。
【００１１】
前記フローリアクターとしては、以下の構成を有するものが好ましい。すなわち、前記２液混合用ミキサーが、複数の液体を混合可能な流路、及び内部に二重管を有するジョイント部材又はスタティックミキサー部材を備えるものが好ましい。前記２液混合用ミキサーとしては、内部に二重管を有するジョイント部材及びスタティックミキサー部材の両方を備えるものがより好ましく、前記スタティックミキサー部材が、筒状体とその内部に挿入されたエレメント体とを備え、前記筒状体の前記二重管側の端面が前記二重管のスタティックミキサー部材側の端面と当接するように、前記ジョイント部材と前記スタティックミキサー部材とが接続されているものがより一層好ましい。
【００１２】
このように、筒状体の二重管側の端面が二重管のスタティックミキサー部材側の端面と当接するように、ジョイント部材とスタティックミキサー部材とが接続されていることで、前記２液混合用ミキサーは、混合効率を維持しつつも、閉塞しにくく、安定的な長時間連続運転が可能である。
【００１３】
すなわち、前記ミキサーは、二重管と、スタティックミキサー（の筒状体）とが、ジョイント内部で接続される構成であるところ、従来のマイクロリアクター構造と比べて各端面の当接がより確実に行える結果、二重管から流出した２液が、流出するとほぼ同時にスタティックミキサー内に流入することとなるため、反応開始時に２液のより確実な混合が行われる。
【００１４】
前記２液混合用ミキサーにおいて、前記二重管のスタティックミキサー部材側の端部が、前記ジョイント部材の内部にあることが好ましい。このような構成とすることで、二重管の構築が簡便となる結果、ジョイント部材の製造が容易となり、また、前記ジョイント部材とスタティックミキサー部材との接点が確認しやすくなる。
【００１５】
前記２液混合用ミキサーにおいて、前記ジョイント部材が、第１の液体が流れる内管を挿入するための挿入孔を有し、前記内管が挿入された状態で、少なくとも前記内管の終端部近傍において、前記内管内側と、前記内管外壁及び前記挿入孔の内壁で構築される空間とで、前記二重管が形成されることが好ましい。このような構成とすることで、二重管の構築が簡便となる結果、ジョイント部材の製造が容易となる。
【００１６】
この挿入孔は、切削加工や、挿入孔に対応する型を備えた金型を用いること等で形成することができる。この際、内管は、液密を保つことができる限りにおいて、ジョイント部材に形成された挿入孔に挿入された状態でジョイント部材本体に固着されていても、ジョイント部材本体から取り外し可能に固定されていてもよいが、ジョイント部材本体から取り外し可能に固定されていることが好ましい。このように内管を取り外し可能な構造とすることで、使用後の二重管部分の洗浄が簡便になるとともに、内管が破損又は閉塞したり、汚染されたりした場合に交換することが可能となるという利点がある。
【００１７】
内管の固着及び固定手段としては、前述のとおり液密を保持できる限り特に限定されないが、接着剤による固着、溶接による固着等や、ねじ締結等による取り外し可能な固定手段等が挙げられ、ねじ締結等による取り外し可能な固定手段を用いることが好ましい。
【００１８】
また、前記ジョイント部材が、第２の液体を導入するための導入孔を有するとともに、前記導入孔が前記挿入孔と接続していることが好ましい。このような構成とすることで、ジョイント部材本体の内部で二重管を構築することができる結果、二重管の長さを短くできるため、ジョイント部材の製造が容易となる。この導入孔も前記挿入孔と同様、切削加工や金型を用いた手法により形成することができる。
【００１９】
また、ジョイント部材における導入孔の形成位置は、特に限定されないが、挿入孔に直交する方向で形成することが好ましく、更に、二重管の長さを短くすることを考慮すると、挿入孔の基端部及び終端部の中央部よりも終端部に近い位置で挿入孔と接続できる位置に形成することが好ましい。
【００２０】
更に、前記挿入孔が、前記導入孔との接続部近傍において、前記内管の外径と略同一の孔径となるように形成されるとともに、前記接続部から前記内管の先端までは前記内管の外径よりも大きな孔径となるように形成されていることが好ましい。このような異径を有する孔構造とすることで、接続部において内管と挿入孔との間にほとんど空隙が形成されないことから、導入孔から流入した第２の液体の挿入孔の基端部側への漏出を防止することができ、効率的に２液を混合することができる。
【００２１】
また、前記ジョイント部材が、スタティックミキサー部材接続用孔を有し、前記挿入孔が前記接続用孔と連結していることが好ましい。このような構成とすることで、ジョイント部材とスタティックミキサー部材とを個別に設計することができるため、２液混合用ミキサーの内部構造の調整が容易となる。この接続用孔も前記挿入孔と同様、切削加工や金型を用いた手法により形成することができる。
【００２２】
このスタティックミキサー部材も、前述の内管と同様に、液密を保つことができる限りにおいて、ジョイント部材に形成された接続用孔に挿入された状態でジョイント部材本体に固着されていても、ジョイント部材本体から取り外し可能に固定されていてもよいが、ジョイント部材本体から取り外し可能に固定されていることが好ましい。取り外し可能とすることで、スタティックミキサー部材内部のエレメント体の位置調整や、使用後のミキサーの洗浄が簡便になるとともに、汚染や劣化した場合等に、各部の交換が可能になる。なお、スタティックミキサー部材の固着及び固定手段としては、内管で述べた手段と同様のものが挙げられるが、この場合も、ねじ締結等による取り外し可能な固定手段を用いることが好ましい。
【００２３】
更に、前記エレメント体が、前記筒状体内部に、その一端が前記筒状体の前記二重管側の端面と略面一になるように挿入されていることが好ましい。このように、筒状体の端面とエレメント体の端部がほぼ一致することで、二重管から流出した２つの液体が、流出するとほぼ同時にエレメント体に流入して混合されることになり、反応開始時から、より効率的な混合・攪拌が行われるようになる。
【００２４】
前記筒状体の形状は、特に限定されないが、その内部を通過する２液の流動性及び混合性等を考慮すると、円筒状が好ましい。
【００２５】
前記エレメント体の構造は、特に限定されず、スタティックミキサーのエレメント体として用いられているものから適宜選択して用いることができ、例えば、右ねじり羽根と左ねじり羽根とが長手方向（ねじり軸方向）に交互に複数連なった形状を有するもの、ねじり方向が一定の螺旋形状を有するもの、１つ又は２つ以上の孔が設けられたプレートが複数積層されたもの等が挙げられるが、右ねじり羽根と左ねじり羽根とがねじり軸方向に交互に複数連なった形状を有するものであることが好ましい。このような形状のエレメント体を用いることで、より効率的に混合することが可能となり、反応時のミキサーの閉塞もより起こりにくくなる。
【００２６】
前記エレメント体は、筒状体内部に単に挿入するだけの取り外し可能な構造としても、挿入した上で筒状体内部に固着した取り外し不可能な構造としてもよいが、単に挿入するだけの取り外し可能な構造とすることが好ましい。取り外し可能な構造とすることで、エレメント体の筒状体内部の位置調整や、エレメント体の交換が容易になる。
【００２７】
前記エレメント体の径は、筒状体内部に挿入できる限り特に限定されないが、その径（最大径）が、筒状体の内径と略同一であることが好ましい。このようにすることで、エレメント体を単に筒状体内部に挿入した場合でも、エレメント体の位置が筒状体内部長手方向及び短手方向で変動することを防止できる。なお、前記２液混合用ミキサーの用途を考慮すると、エレメント体の径は、１〜１０ｍｍ程度が好ましく、１.６〜８ｍｍ程度がより好ましく、２〜５ｍｍ程度がより一層好ましい。
【００２８】
また、前記エレメント体の長さも、前記筒状体内部に挿入できる限り特に限定されないが、前記筒状体の長さと略同一の長さとすることが好ましい。このようにすることで、エレメント体端部と、筒状体の二重管側の端面との位置合わせが容易になる。
【００２９】
本発明で用いるフローリアクターは、前記２液混合用ミキサーを備えるものである。前記フローリアクターは、前記２液混合用ミキサーを１つ備えるものでもよく、２つ以上備えるものであってもよい。前記２液混合用ミキサーを２つ以上備えるものである場合、多段階のフロー合成が可能となる。前記２液混合用ミキサーは閉塞しにくいため、フローリアクターを用いてフロー合成を行った場合の圧力損失が少なく、安定的な長時間連続運転が可能であり、大量合成に適している。
【００３０】
本発明で用いるフローリアクターは、前記２液混合用ミキサーのほかに、必要に応じて、送液用ポンプ、流路形成用のチューブ、温度調整のための温度調整装置等の反応に必要なその他の各種部材を備えていてもよい。
【００３１】
前記送液ポンプとしては、特に限定されず、プランジャーポンプ、シリンジポンプ、ロータリーポンプ等の通常使用されるポンプを使用することができる。
【００３２】
前記流路形成用のチューブの材質は、特に限定されず、ステンレス、チタン、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂でもよい。
【００３３】
前記流路形成用のチューブの内径は、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、０.５〜１０ｍｍ程度が好ましく、０.７〜４ｍｍ程度がより好ましく、１〜２ｍｍ程度がより一層好ましい。前記流路形成用のチューブの長さも、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、０.１〜２０ｍ程度が好ましく、０.２〜１０ｍ程度がより好ましく、０.３〜５ｍ程度がより一層好ましい。
【００３４】
以下、図面に基づいて、本発明で用いた２液混合用ミキサー及びフローリアクターについて具体的に説明する。２液混合用ミキサー１は、図１に示されるように、ジョイント部材２とスタティックミキサー部材３とを備えて構成される。ジョイント部材２は、ステンレス製の本体２１と、第１の液体が流れるステンレス製の内管２２（外径１.６ｍｍ、内径１.０ｍｍ）とを備えている。
【００３５】
図２及び図３に示されるように、本体２１は、内管２２を挿入するための挿入孔２１１と、これに直交し、本体２１の内部で挿入孔２１１に接続される、第２の液体を導入するための導入孔２１２と、スタティックミキサー部材接続用孔２１３とを有する。挿入孔２１１、導入孔２１２及び接続用孔２１３の内壁には、後述する各コネクターに形成された雄ねじ部に対応した雌ねじ部２１１ａ、２１２ａ、２１３ａが形成されており、内管２２、第２の液体が流れる導入チューブ及びスタティックミキサー部材３をねじ締結で本体２１に固定できるようにされている。
【００３６】
挿入孔２１１は、基端部側から終端部側にかけて、雌ねじ部２１１ａと、これに続いて形成される、後述のコネクター先端部形状に応じて縮径した断面台形状の液密部２１１ｂと、これに続いて形成される内管通過部２１１ｃとから構成される。ここで、図５に示されるように、挿入孔２１１の内管通過部２１１ｃの内径ｂは、導入孔２１２との接続部２１４近傍において、内管２２の外径ａと略同一の孔径となるように形成されているとともに、接続部２１４から接続用孔２１３に至るまでの内管通過部２１１ｃの内径ｃは、内管２２の外径ａよりも大きくなるように形成されている。このようにして、接続部２１４において内管２２と挿入孔２１１との間にほとんど空隙が形成されない構造とし、導入孔２１２から流入した第２の液体が挿入孔２１１の基端部側に漏出することを防止するとともに、図６に示されるように、内管内側２２１と、前記内管外壁２２２及び前記挿入孔の内壁２１１ｄとで形成される空間２４によって、二重管２５を構築している。
【００３７】
また、図３に示されるように、挿入孔２１１は、その基端部で接続用孔２１３と接続されており、これにより、挿入孔２１１と接続用孔２１３とから形成される孔は、本体２１を貫通している。
【００３８】
内管２２には、図２に示されるように、その内部に内管２２が通る孔（図示省略）が形成されるとともに、ねじ止めするための略六角柱状の頭部２３２と、これに一体形成された、雄ねじ部２３１及びジョイント本体２１内部での液密を保つための逆円錐台形状のシール部２３３を有するコネクター２３が取り付けられ、この状態で、前述の雌ねじ部２１１ａを有する挿入孔２１１に挿入され、ねじ締結により、本体２１に固定されている。
【００３９】
導入孔２１２は、図３に示されるように、基端部側から終端部側にかけて、雌ねじ部２１２ａと、これに続いて形成される、後述のコネクター先端部形状に応じた断面矩形状の液密部２１２ｂと、そこから、挿入孔２１１との接続部２１４まで延びる連結部２１２ｃとから構成される。挿入孔２１１及び導入孔２１２は、挿入孔２１１の基端部及び終端部の中央よりも終端部側で接続されている。
【００４０】
スタティックミキサー接続用孔２１３は、図３に示されるように、基端部側から終端部側にかけて、雌ねじ部２１３ａと、これに続いて形成される、後述のコネクター先端部形状に応じた断面矩形状の液密部２１３ｂとから構成される。
【００４１】
スタティックミキサー部材３は、図１、２に示されるように、フッ素樹脂製又はステンレス製の円筒状の筒状体３１（内径３.０ｍｍ）と、その内部に挿入されたポリアセタール製のエレメント体３２（３ｍｍ径）と、を備えている。エレメント体３２は、図２、４に示されるように、その基端が筒状体３１の二重管２５側の端面と面一になる状態で筒状体３１内部に挿入されている。ここで、図７に示されるように、エレメント体３２は、右ねじり羽根３２１と左ねじり羽根３２２とがねじり軸（長手方向の中心軸）３２３方向に交互に複数連なった形状を有するものである。
【００４２】
図２に示されるように、筒状体３１の図中における上端部には、その内部に筒状体３１が通る孔（図示省略）が形成されるとともに、雄ねじ部３３１を有するフッ素樹脂製コネクター３３が取り付けられ、この状態で、前述の雌ねじ部２１３ａを有する接続用孔２１３に挿入され、ねじ締結により、本体２１に固定されている。
【００４３】
続いて図４〜６を参照し、以上のような構成を有する２液混合用ミキサー１の内部構造を説明する。前述したように、挿入孔２１１の孔径、具体的には導入孔２１２との接続部２１４近傍の内管通過部２１１ｃの内径ｂは、内管２２の外径ａと略同一とされている。また、挿入孔２１１と導入孔２１２との接続部２１４から内管２２のスタティックミキサー部材３側の先端２２３までの内管通過部２１１ｃの内径ｃは、内管２２の外径ａよりも大きく形成されている。これにより、内管２２の内側２２１と、内管２２の外壁２２２及び挿入孔２１１の内壁２１１ｄで構築される空間２４とで、二重管２５が形成される。
【００４４】
また、スタティックミキサー部材３の筒状体３１の二重管２５側の端面と、二重管２５のスタティックミキサー部材３側の端面とが当接しており、本実施形態では、前述のように、エレメント体３２の基端が筒状体３１の二重管２５側の端面と面一になっていることから、二重管２５のスタティックミキサー部材３側の端面及びエレメント体３２の基端（図４中上端）も当接している。
【００４５】
なお、第２の液体は導入孔２１２から導入されるが、この場合、図８に示されるように、第２の液体が流れる導入チューブ２６が、その内部に導入チューブ２６が通る孔（図示省略）が形成されるとともに、ジョイント本体２１内部での液密を保つためのシール部（図示省略）及び雄ねじ部２７１を有するコネクター２７を用いて導入孔２１２にねじ締結により固定接続される。
【００４６】
次に、図９を参照しつつ、以上のように構成される２液混合用ミキサーを用いたフローリアクターの一実施形態を説明する。
フローリアクター４は、恒温層４３の内部に配置された、第１の２液混合用ミキサー１ａ及び第２の２液混合用ミキサー１ｂが、ＰＴＦＥ製チューブ４２ｄ（内径１.５ｍｍ）によって直列に接続され構成されている。
【００４７】
第１の２液混合用ミキサー１ａの内管２２ａには、第１の液体送液用のポンプ４１ａがＰＴＦＥ製チューブ４２ａ（内径１.０ｍｍ）を介して接続されている。一方、２液混合用ミキサー１ａのジョイント部材の本体２１ａに設けられた導入孔には、第２の液体送液用のポンプ４１ｂが、その先端にコネクターが設けられた第２の液体が流れるＰＴＦＥ製チューブ４２ｂ（内径１.０ｍｍ）を介して接続されている。
【００４８】
２液混合用ミキサー１ｂの導入孔には、第３の液体送液用のポンプ４１ｃが、その先端にコネクターが設けられた第３の液体が流れるＰＴＦＥ製チューブ４２ｃ（内径１.０ｍｍ）を介して接続され、２液混合用ミキサー１ｂのスタティックミキサー部材３ｂの終端部には、ＰＴＦＥ製チューブ４２ｅ（内径１.５ｍｍ）が接続されている。
【００４９】
このような構成を有するフローリアクター４では、第１の液体送液用ポンプ４１ａ及び第２の液体送液用ポンプ４１ｂから送られた各液が、第１の２液混合用ミキサー１ａのジョイント部材本体２１ａに流入し、その内部に構築された二重管を通過した後、この二重管端部に当接しているスタティックミキサー部材３ａに流入し、その内部のエレメント体で混合・攪拌されつつ第１の反応が起こる。反応後の第１の反応液は、チューブ４２ｄを通過した後、第２の２液混合用ミキサー１ｂの内管２２ｂを通ってジョイント部材本体２１ｂに流入する。この第１の反応液は、第３の液体送液用ポンプ４１ｃから送られてジョイント部材本体２１ｂの内部に流入した第３の液体とともに、ジョイント部材本体２１ｂ内部の二重管を通過して、第１の２液混合用ミキサー１ａの場合と同様に、スタティックミキサー部材３ｂ内部に流入し、そこで第２の反応が進行する。
【００５０】
なお、本発明で用いる２液混合用ミキサー及びフローリアクターは、前述した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的、効果を達成できる範囲での変更や改良を行ってもよい。
【００５１】
すなわち、前述の２液混合用ミキサー１では、内管２２及びスタティックミキサー部材３が、ジョイント部材本体２１に取り外し可能にねじ締結されていたが、これらはその他の固定手段により取り外し可能に構成されていてもよく、また、取り外しできない状態で接続及び固着されていてもよい。
【００５２】
また、内管２２及び筒状体３１には、別体のコネクター２３、３３が設けられていたが、これらを設けずに、内管及び筒状体自体に適宜な固定手段を形成してもよい。
【００５３】
更に、導入孔２１２は、挿入孔２１１と直交して接続する態様でジョイント部材本体２１に形成されていたが、その他の角度で挿入孔に接続する態様でもよく、導入孔２１２の位置も、任意の場所に設定することができる。
【００５４】
本体２１、内管２２及びコネクター２３の材質はステンレスであったが、これに限定されず、チタン、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の他の金属、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＥＥＫ、ＰＰ等の樹脂でもよい。
【００５５】
内管２２の内径は、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、０.１〜３ｍｍ程度が好ましく、０.５〜２ｍｍ程度がより好ましく、０.５〜１ｍｍ程度がより一層好ましい。内管２２の外径は、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、０.８〜４ｍｍ程度が好ましく、０.８〜３ｍｍ程度がより好ましく、０.８〜１.６ｍｍ程度がより一層好ましい。
【００５６】
挿入孔２１１の孔径ｃは、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、０.１〜５ｍｍ程度が好ましく、０.５〜４ｍｍ程度がより好ましく、０.８〜２ｍｍ程度がより一層好ましい。
【００５７】
筒状体３１の材質は、ステンレスに限定されず、チタン、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の他の金属、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＥＥＫ、ＰＰ等の樹脂等でもよい。
【００５８】
エレメント体３２の材質は、ポリアセタールに限定されず、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＥＥＫ、ＰＰ等の他の樹脂、ステンレス、チタン、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属、セラミックス等でもよい。
【００５９】
また、エレメント体３２の形状も、ねじり方向が一定の螺旋形状を有するもの、１つ又は２つ以上の孔が設けられたプレートが複数積層されたもの等でもよい。
【００６０】
コネクター３３の材質は、フッ素系樹脂に限定されず、ＰＥＥＫ、ＰＰ等の他の樹脂や、ステンレス、チタン、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属等でもよい。
【００６１】
筒状体３１の内径は、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、１〜１０ｍｍ程度が好ましく、１.６〜８ｍｍ程度がより好ましく、２〜５ｍｍ程度がより一層好ましい。また、エレメント体３２の径も、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよく、通常、１〜１０ｍｍ程度が好ましく、１.６〜８ｍｍ程度がより好ましく、２〜５ｍｍ程度がより一層好ましい。
【００６２】
フローリアクター４は、２液混合用ミキサーを２個備えているため、２段階のフロー合成が可能であるが、１段階のフロー合成を行う場合は、２液混合用ミキサーが１個でもよく、ｎ段階のフロー合成を行う場合は、２液混合用ミキサーをｎ個用いて前述のようにフローリアクターを組み立てればよい。
【００６３】
また、フローリアクター４を構成するチューブ４２ａ〜４２ｅの内径は、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、０.５〜１０ｍｍ程度が好ましく、０.７〜４ｍｍ程度がより好ましく、１〜２ｍｍ程度がより一層好ましい。また、その長さも本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、０.１〜２０ｍ程度が好ましく、０.２〜１０ｍ程度がより好ましく、０.３〜５ｍ程度がより一層好ましい。
【００６４】
［モノマー］
本発明のブロックポリマーの製造方法において用いるモノマーは、アニオン重合が可能なものであれば特に限定されない。このようなモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、(メタ)アクリル化合物等が挙げられる。
【００６５】
前記芳香族ビニル化合物としては、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【化４】
2018225685.tif 000006
【００６６】
式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＳｉＲ73又は−ＳｉＲ73を表す。Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキルシリル基を表す。
【００６７】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜８のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数１〜３のものがより一層好ましい。
【００６８】
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、１,１−ジエチル−ｎ−プロポキシ基、シクロペントキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の構造は直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。これらのうち、炭素数１〜３のものが好ましい。
【００６９】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、フッ素原子及び塩素原子等がより好ましい。
【００７０】
Ｒ4としては、炭素数１〜５のアルコキシ基又は−ＳｉＲ73が好ましく、メトキシ基又は−Ｓｉ(ＣＨ3)3がより好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は−ＳｉＲ73が好ましく、水素原子、メトキシ基又は−Ｓｉ(ＣＨ3)3がより好ましい。
【００７１】
式（１）で表される芳香族ビニル化合物として具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ジメチルシリルスチレン、４−トリメチルシリルスチレン、４−トリメチルシリルオキシスチレン、４−ジメチル(ｔｅｒｔ−ブチル)シリルスチレン、４−ジメチル(ｔｅｒｔ−ブチル)シリルオキシスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、３,４−ジメチルスチレン、２,６−ジメチルスチレン、２,４−ジメトキシスチレン、３,４−ジメトキシスチレン、３,４,５−トリメトキシスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【００７２】
また、前記芳香族ビニル化合物として、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等も好適に使用できる。
【００７３】
前記共役ジエンとしては、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、１,３−ヘプタジエン、１,３−ヘキサジエン、１,３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００７４】
前記(メタ)アクリル化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｎ−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ｎ−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ｎ−ドデシル(メタ)アクリレート、ｎ−ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、アントリル(メタ)アクリレート、アントリルメチル(メタ)アクリレート、２−フェニルエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２,２,２−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、２,２,２−トリクロロエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ｎ−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル(メタ)アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル(メタ)アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル(メタ)アクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチル(メタ)アクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシル(メタ)アクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシル(メタ)アクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００７５】
これらのうち、本発明の製造方法において用いるモノマーとしては、比較的高い温度でも、副反応を抑制でき、単分散高分子を得やすいという点から、芳香族ビニル化合物が好ましい。特に、第１のモノマー及び第２のモノマーともに、芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
【００７６】
［開始剤］
本発明のブロックポリマーの製造方法において用いる開始剤は、アニオン重合で通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、有機リチウム化合物等が挙げられる。
【００７７】
前記有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウムや、メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１,１−ジフェニルヘキシルリチウム、１,１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１,１−ジフェニルペンチルリチウム、ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム、エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム、２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１,４−ジリチオブタン、１,５−ジリチオペンタン、１,６−ジリチオヘキサン、１,１０−ジリチオデカン、１,１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１,４−ジリチオベンゼン、１,２−ジリチオ−１,２−ジフェニルエタン、１,４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１,３,５−トリリチオベンゼン、１,３,５−トリリチオ−２,４,６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。これらの中でも、モノ有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好ましい。
【００７８】
［ブロックポリマーの製造方法］
前述したフローリアクター４のように２液混合用ミキサーを２個有するフローリアクターを用いることで、２つのモノマー単位を有するブロックポリマーを合成することができる。
【００７９】
以下、本発明のブロックポリマーの製造方法について、２元ブロックポリマーの合成を例に挙げて説明する。まず、前述したモノマーを含む第１のモノマー溶液を第１のミキサーの導入孔からフローリアクターに導入し、前述した開始剤を含む溶液を第１のミキサーの内管からフローリアクターに導入し、反応させることで、第１のモノマーからなるホモポリマーを合成する。このとき、前記第１のモノマー溶液や開始剤溶液を前述したように導入されることで、フローリアクターの閉塞が起こりにくく、圧力損失が抑えられ、安定的に長時間に亘ってポリマーを製造することができる。
【００８０】
次いで、前述したモノマーを含む第２のモノマー溶液を第２のミキサーの導入孔からフローリアクターに導入し、ブロックポリマーを合成する。
【００８１】
前記第１のモノマー及び第２のモノマーを溶解する溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルＴＨＦ、ジエチルエーテル、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、オキセパン、１,４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、ジクロロメタン、ジエトキシエタン等が好ましい。
【００８２】
前記第１のモノマー及び第２のモノマーの濃度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができるが、０.１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０.１〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０.５〜２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。モノマー濃度が前記範囲であれば、フローリアクターの閉塞が起こりにくく、圧力損失が抑えられ、安定的に長時間に亘ってポリマーを製造することができる。
【００８３】
また、前記フローリアクターの流路を流れる前記第１のモノマー及び第２のモノマーの流量としては、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができるが、０.１〜３０ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、０.５〜２０ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、１０〜２０ｍＬ／ｍｉｎが特に好ましい。前記モノマーの流量が前記範囲であれば、フローリアクターの閉塞が起こりにくく、圧力損失が抑えられ、安定的に長時間に亘ってポリマーを製造することができる。
【００８４】
前記開始剤として、特にｎ−ブチルリチウムを好適に使用することができる。アニオン重合は、極性溶媒中（例えば、ＴＨＦ)で行うと、重合速度が速くなるため、通常低温で反応を行う。そのため、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用いないと開始反応が揃いにくいという欠点があった。一方、非極性溶媒中（例えば、トルエン）で行うと、反応速度が遅く、加熱が必要となる。この場合、開始剤として反応性の低いｎ−ブチルリチウムを用いることがある。本発明のフローリアクターを用いるブロックポリマーの製造方法は、極性溶媒中、室温付近で反応が可能なため、低反応性のｎ−ブチルリチウムを開始剤として用いることができるという特長を有する。
【００８５】
前記開始剤を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、ＴＨＦ、２−メチルＴＨＦ、ジエチルエーテル、ＴＨＰ、オキセパン、１,４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、ジクロロメタン、ジエトキシエタン、トルエン、ジエチルエーテル等が好ましい。
【００８６】
前記開始剤の濃度は、特に限定されず、モノマーの種類に応じて適宜設定することができるが、０.０１〜０.５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０.０３〜０.３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０.０５〜０.１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。開始剤の濃度が前記範囲であれば、フローリアクターの閉塞が起こりにくく、圧力損失が抑えられ、安定的に長時間に亘ってポリマーを製造することができる。
【００８７】
また、前記フローリアクターの流路を流れる前記開始剤の流量としては、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができるが、０.１〜１０ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、０.５〜５ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、１〜３ｍＬ／ｍｉｎが特に好ましい。開始剤の流量が前記範囲であれば、フローリアクターの閉塞が起こりにくく、圧力損失が抑えられ、安定的に長時間に亘ってポリマーを製造することができる。
【００８８】
本発明の製造方法における反応温度（フローリアクターの温度）は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができるが、反応速度の点から、−８０℃以上が好ましく、−４０℃以上がより好ましく、−２０℃以上がより一層好ましい。また、前記反応温度は、副反応抑制及び成長末端の失活抑制の点から、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下がより一層好ましい。
【００８９】
反応を終結させる方法としては、フローリアクターから出てきた重合反応溶液を過剰量のメタノール等の反応停止剤が入った容器で回収する方法や、フローリアクターにおいて、前記２液混合用ミキサーを３つ以上有する構成とし、最後の２液混合用ミキサーの一方からメタノール等の反応停止剤を流す方法等が挙げられる。
【００９０】
回収したブロックポリマーを、前記第１のモノマーのみから得られるホモポリマーは溶解するが、前記第２のモノマーのみから得られるホモポリマー及び前記ブロックポリマーは溶解しない溶媒で洗浄する。これによって、残存していた第１のモノマーのみから得られるホモポリマーが除去され、ブロックポリマーの分散度をより向上させることができる。
【００９１】
洗浄方法としては、特に限定されず、例えば、回収したブロックポリマーに前記溶媒を加え、懸濁し、攪拌した後、ブロックポリマーを回収する方法が挙げられる。この場合、前記溶媒の量は、前記ホモポリマーを十分に溶解できる限り特に限定されないが、ブロックポリマーに対し、質量比で１〜５０程度が好ましく、１０〜３０程度がより好ましい。また、攪拌する時間は、前記ホモポリマーを十分に溶解できる限り特に限定されないが、０.１〜５時間程度が好ましく、１〜２時間程度がより好ましい。ブロックポリマーを回収する方法としても、特に限定されず、ろ過等の公知の方法で回収することができる。
【００９２】
本発明のブロックポリマーの製造方法は、第１のモノマーとして下記式（２）で表されるモノマー及び第２のモノマーとして下記式（３）で表されるモノマーを用いて得られるブロックポリマーの製造や、第１のモノマーとして下記式（３）で表されるモノマー及び第２のモノマーとして下記式（２）で表されるモノマーを用いて得られるブロックポリマーの製造に適している。
【化５】
2018225685.tif 000007
【００９３】
式中、Ｒ11及びＲ21は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ12〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であるが、少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｒ22〜Ｒ26は、それぞれ独立に、水素原子、−ＯＳｉＲ273又は−ＳｉＲ273であるが、少なくとも１つは−ＯＳｉＲ273又は−ＳｉＲ273であり、Ｒ27は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキルシリル基である。前記アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００９４】
Ｒ14としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。また、Ｒ24としては、−ＳｉＲ273が好ましく、−Ｓｉ(ＣＨ3)3がより好ましい。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25及びＲ26としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は−ＳｉＲ73が好ましく、水素原子、メトキシ基又は−Ｓｉ(ＣＨ3)3がより好ましく、水素原子がより一層好ましい。
【００９５】
第１のモノマーとして式（２）で表されるモノマーを用い、第２のモノマーとして式（３）で表されるモノマーを用いる場合、前述した第１のモノマーのみから得られるホモポリマーは溶解するが、前記第２のモノマーのみから得られるホモポリマー及び前記ブロックポリマーは溶解しない溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
【００９６】
第１のモノマーとして式（３）で表されるモノマーを用い、第２のモノマーとして式（２）で表されるモノマーを用いる場合、前述した第１のモノマーのみから得られるホモポリマーは溶解するが、前記第２のモノマーのみから得られるホモポリマー及び前記ブロックポリマーは溶解しない溶媒としては、炭素数４〜７のアルコールが好ましい。
【００９７】
前記炭素数４〜７のアルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２,２−ジメチル−１−ブタノール、２,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール等の直鎖状又は分岐状の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００９８】
前記ブロックポリマーにおいて、第１の重合体ブロックは、式（２）で表される構造単位のみを含むものが好ましく、第２の重合体ブロックは、式（３）で表される構造単位のみを含むものが好ましい。また、前記ブロックポリマーは、第１の重合体ブロックと、第２の重合体ブロックとのみを含むものが好ましい。
【００９９】
前記ブロックポリマーにおいて、式（２）で表されるモノマー単位からなる重合体ブロック及び式（３）で表されるモノマー単位からなる重合体ブロックの含有率は、モル比で、１：１〜１：１０が好ましく、１：１〜１：３がより好ましい。
【０１００】
本発明の製造方法によれば、より分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい（分子量分布が狭い）ポリマーを合成することができる。前記分散度は、１.５以下が好ましく、１.３以下がより好ましく、１.２以下がより一層好ましく、１.１５以下が更に好ましい。なお、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ重量平均分子量及び数平均分子量を表し、これらは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。なお、本発明の製造方法によって得られるポリマーのＭｗは、特に限定されないが、１,０００〜１００,０００が好ましく、１,０００〜５０,０００がより好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。【０１０２】
下記合成例で使用したフローリアクター（反応装置）の模式図を図１０に示す。なお、図１０中、矢印は液体の流れる方向を示す。第１モノマー液送液用にプランジャーポンプ（(株)フロム製KP-12又はHP-12）を用い、ＰＴＦＥ製チューブ（内径１.０ｍｍ、外径１.６ｍｍ、長さ２ｍ）を用いてプランジャーポンプとミキサー１とを接続し、開始剤溶液送液用にシリンジポンプ１（(株)ワイエムシィ製Keychem-L、合成例１）、シリンジポンプ２（TELEDYNE ISCO社製 1000D Syringe pump、合成例２）を用い、ＰＴＦＥ製チューブ（内径１.０ｍｍ、外径１.６ｍｍ、長さ２ｍ）を用いてシリンジポンプ１とミキサー１とを接続した。ミキサー１の出口とミキサー２の入口とはＰＴＦＥ製チューブ１（内径１.５ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ５ｍ（合成例１）、２ｍ（合成例２））、ミキサー２のもう一方の入口は、第２モノマー液送液用シリンジポンプ３（(株)ワイエムシィ製Keychem-L、合成例１、２）とＰＴＦＥ製チューブ（内径１.０ｍｍ、外径１.６ｍｍ、長さ２ｍ）で接続した。ミキサー２の出口とミキサー３の入口とはＰＴＦＥ製チューブ２（内径１.５ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ２ｍ（合成例１）、５ｍ（合成例２））で接続した。ミキサー３のもう一方の入口は、重合停止剤溶液送液用シリンジポンプ（Syrris社製Asia）とＰＴＦＥ製チューブ（内径１.０ｍｍ、外径１.６ｍｍ、長さ２ｍ）で接続した。ミキサー３の出口にはＰＴＦＥ製チューブ３（内径１.５ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ０.７ｍ）を接続した。なお、各ポンプから先とチューブ３の９割長までの流路については５℃の恒温槽に浸し温度を調整した。【０１０３】
得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣの測定条件は、以下のとおりである。
カラム：ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｄ(Agilent Technologies社製)
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１.０ｍＬ／ｍｉｎ
カラムオーブン：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
検量線：標準ポリスチレン【０１０４】
［合成例１］ポリメトキシスチレン−ｂ−ポリトリメチルシリルスチレンブロックポリマー（ＰＭＯＳＴ−ｂ−ＰＴＭＳＳ）の合成
第１モノマーとして０.５ｍｏｌ／Ｌ ４−メトキシスチレンＴＨＦ溶液と、開始剤として０.０５ｍｏｌ／Ｌ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を、ミキサー１でそれぞれ流速１０ｍＬ／ｍｉｎ、１.２ｍＬ／ｍｉｎで混合し、第１モノマーを重合させた。ミキサー１のジョイント部材２としてはステンレス製のものを用い、筒状体３１としてはステンレス製のものを用いた。また、スタティックミキサーエレメント体としては(株)ノリタケカンパニーリミテド製DSP-MXA3-17（ポリアセタール製エレメント、ねじり羽根数１７、３ｍｍ径）を加工し、６つ繋げてねじり羽根数を１０２としたものを用いた。続いて、第２モノマーとして４−トリメチルシリルスチレン液を、ミキサー２で０.６７ｍＬ／ｍｉｎで混合し、ブロック重合させた。ミキサー２は(株)テクノアプリケーションズ製コメットＸ−０１（ステンレス製）を用いた。続いて、重合停止剤として０.２５ｍｏｌ／Ｌ メタノール／ＴＨＦ溶液を、ミキサー３で１０ｍＬ／ｍｉｎで混合し、重合を停止させた。なお、ミキサー３は、一般的な簡便な二重管ミキサーを用いた。なお、ミキサー１の導入孔入口に第１モノマー溶液チューブ、内管入口に開始剤溶液チューブを接続し、ミキサー２の導入孔入口にチューブ１、内管入口に第２モノマー液チューブを接続し、ミキサー３の導入孔入口に重合停止剤溶液、内管入口にチューブ２を接続した。１５分送液し、流出液を採取した。
更に、前記流出液２５８ｇをエバポレーターで溶媒を留去し、１０３ｇとした後に、室温下、メタノール４０３ｇに滴下した。得られた白色懸濁液をろ紙（(有)桐山製作所製、Ｎｏ.５Ｂ）でろ過後、メタノール２０２ｇで洗浄した。続いて、得られた白色固体を減圧乾燥（５０℃、２.５時間）し、ＰＭＯＳＴ−ｂ−ＰＴＭＳＳ１６ｇを得た。得られたポリマーをＧＰＣにて分析したところ、Ｍｎ＝３４,７９２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１３であった。また、ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１１に示す。この結果から、メトキシスチレン単位及びトリメチルシリルスチレン単位の組成比は、メトキシスチレン単位：トリメチルシリルスチレン単位＝５８：４２であった。【０１０５】
［合成例２］ポリトリメチルシリルスチレン−ｂ−ポリメトキシスチレンブロックポリマー（ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＭＯＳＴ）の合成
第１モノマーとして０.３５ｍｏｌ／Ｌ ４−トリメチルシリルスチレンＴＨＦ溶液と、開始剤として０.０５ｍｏｌ／Ｌ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を、ミキサー１でそれぞれ流速１０ｍＬ／ｍｉｎ、１.５ｍＬ／ｍｉｎで混合し、第１モノマーを重合させた。(株)テクノアプリケーションズ製コメットＸ−０１（ステンレス製）を用いた。続いて、第２モノマーとして４−メトキシスチレン液を、ミキサー２で０.７２ｍＬ／ｍｉｎで混合し、ブロック重合させた。ミキサー２は(株)テクノアプリケーションズ製コメットＸ−０１（ステンレス製）を用いた。続いて、重合停止剤として０.２５ｍｏｌ／Ｌ メタノール／ＴＨＦ溶液を、ミキサー３で１０ｍＬ／ｍｉｎで混合し、重合を停止させた。ミキサー３は、一般的な簡便な二重管ミキサーを用いた。なお、ミキサー１の導入孔入口に第１モノマー溶液チューブ、内管入口に開始剤溶液チューブを接続し、ミキサー２の導入孔入口にチューブ１、内管入口に第２モノマー液チューブを接続し、ミキサー３の導入孔入口に重合停止剤溶液、内管入口にチューブ２を接続した。９分送液し、流出液を採取した。
更に、前記流出液を、室温下、メタノール３９６ｇに滴下した。得られた白色懸濁液をろ紙（(有)桐山製作所製、Ｎｏ.５Ｂ）でろ過後、メタノール２００ｇで洗浄した。続いて、得られた白色固体を減圧乾燥（５０℃、２.５時間）し、ＰＭＯＳＴ−ｂ−ＰＴＭＳＳ１０ｇを得た。得られたポリマーをＧＰＣにて分析したところ、Ｍｎ＝３３,７３４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１６であった。また、ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１２に示す。この結果から、メトキシスチレン単位及びトリメチルシリルスチレン単位の組成比は、メトキシスチレン単位：トリメチルシリルスチレン単位＝６０：４０であった。【０１０６】
［参考合成例１］ポリメトキシスチレン（ＰＭＯＳＴ）の合成
モノマーとして０.５ｍｏｌ／Ｌ ４−メトキシスチレンＴＨＦ溶液と、開始剤として０.０６ｍｏｌ／Ｌ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を、ミキサー１でそれぞれ流速１０ｍＬ／ｍｉｎ、２.０ｍＬ／ｍｉｎで混合し、第１モノマーを重合させた。ミキサー１のジョイント部材２としてはステンレス製のものを用い、筒状体３１としてはフッ素樹脂製のものを用いた。また、スタティックミキサーエレメント体としては(株)ノリタケカンパニーリミテド製DSP-MXA3-17（ポリアセタール製エレメント、ねじり羽根数１７、３ｍｍ径）を加工し、７つ繋げてねじり羽根数を１１９としたものを用いた。続いて、重合停止剤として０.２５ｍｏｌ／Ｌ メタノール／ＴＨＦ溶液を、ミキサー２で１０ｍＬ／ｍｉｎで混合し、重合を停止させた。ミキサー２のジョイント部材２としてはステンレス製のものを用い、筒状体３１としてはステンレス製のものを用いた。また、スタティックミキサーエレメント体としては(株)ノリタケカンパニーリミテド製DSP-MXA3-17（ポリアセタール製エレメント、ねじり羽根数１７、３ｍｍ径）を加工したものを用いた。なお、ミキサー１の導入孔入口に第１モノマー溶液チューブ、内管入口に開始剤溶液チューブを接続し、ミキサー２の導入孔入口に重合停止剤溶液、内管入口にチューブ１を接続した。１５分送液後、１分間流出液を採取した。
更に、前記流出液を、室温下、メタノール８７ｇに滴下した。得られた白色懸濁液をろ紙（(有)桐山製作所製、Ｎｏ.５Ｂ）でろ過後、メタノール８ｇで洗浄した。続いて、得られた白色固体を減圧乾燥（５０℃、０.５時間）し、ＰＭＯＳＴ５３７ｍｇを得た。得られたポリマーをＧＰＣにて分析したところ、Ｍｎ＝６,８２８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.０９であった。【０１０７】
［参考合成例２］ポリトリメチルシリルスチレン（ＰＴＭＳＳ）の合成
モノマーとして０.６５ｍｏｌ／Ｌ ４−トリメチルシリルスチレンＴＨＦ溶液と、開始剤として０.０５ｍｏｌ／Ｌ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を、ミキサー１でそれぞれ流速１０ｍＬ／ｍｉｎ、２.０ｍＬ／ｍｉｎで混合し、第１モノマーを重合させた。ミキサー１は(株)テクノアプリケーションズ製コメットＸ−０１（ステンレス製）を用いた。続いて、重合停止剤として０.２５ｍｏｌ／Ｌ メタノール／ＴＨＦ溶液を、ミキサー２で１０ｍＬ／ｍｉｎで混合し、重合を停止させた。ミキサー２は(株)テクノアプリケーションズ製コメットＸ−０１（ステンレス製）を用いた。なお、ミキサー１の導入孔入口に第１モノマー溶液チューブ、内管入口に開始剤溶液チューブを接続し、ミキサー２の導入孔入口に重合停止剤溶液、内管入口にチューブ１を接続した。４分送液後、１分間流出液を採取した。
更に、前記流出液を、室温下、メタノール８７ｇに滴下した。得られた白色懸濁液をろ紙（(有)桐山製作所製、Ｎｏ.５Ｂ）でろ過後、メタノール８ｇで洗浄した。続いて、得られた白色固体を減圧乾燥（５０℃、０.５時間）し、ＰＴＭＳＳ１ｇを得た。得られたポリマーをＧＰＣにて分析したところ、Ｍｎ＝１２,１９９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１１であった。【０１０８】
［実施例、比較例］
前記合成例及び参考合成例で合成した各ポリマーの溶媒への溶解性を下記表２に示す。なお、溶解性は、ポリマー１０ｍｇに種々の溶媒５００μＬを加えることによって、溶解したものを「＋」で、溶解しなかったものを「−」とした。溶解は、目視で不溶物あるいは白濁の有無によって判断した。また、表２中の溶媒は、以下のとおりである。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
１−ＰｒＯＨ：１−プロパノール
２−ＰｒＯＨ：２−プロパノール
１−ＢｕＯＨ：１−ブタノール
２−ＢｕＯＨ：２−ブタノール
１−ＨｅｘＯＨ：１−ヘキサノール【０１０９】
【表１】
2018225685.tif 000008
【０１１０】
［実施例１］
合成例１で得たＰＭＯＳＴ−ｂ−ＰＴＭＳＳ５９６.２ｍｇをＤＭＳＯ６ｍＬに懸濁し、室温にて１時間攪拌した。その後、ろ紙（(有)桐山製作所製、Ｎｏ.５Ｂ）でろ過後、ＤＭＳＯ４ｍＬで洗浄した。得られた白色固体をＴＨＦ５ｍＬに溶解し、メタノール１００ｍＬで再沈殿した。この懸濁液を０.５μｍのメンブレンフィルターでろ過後、メタノール１０ｍＬで洗浄した。得られた白色固体を減圧乾燥（５０℃、１.５時間）し、ＰＭＯＳＴ−ｂ−ＰＴＭＳＳ４８３.０ｍｇを得た。ＧＰＣにて分析したところ、Ｍｎ＝３５,８６５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１０であり、分散度が向上した。【０１１１】
［実施例２］
合成例２で得たＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＭＯＳＴ６１０.０ｍｇを２−ブタノール６ｍＬに懸濁し、室温で１時間攪拌した。その後、０.５μｍのメンブレンフィルターでろ過後、２−ブタノール１０ｍＬで洗浄した。得られた白色固体をＴＨＦ５ｍＬに溶解し、メタノール１００ｍＬで再沈殿した。この懸濁液を０.５μｍのメンブレンフィルターでろ過後、メタノール１０ｍＬで洗浄した。得られた白色固体を減圧乾燥（５０℃、１.５時間）し、ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＭＯＳＴ５００.０ｍｇを得た。ＧＰＣにて分析したところ、Ｍｎ＝３４,８８６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１２であり、分散度が向上した。【０１１２】
［実施例３］
合成例２で得たＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＭＯＳＴ６０５.０ｍｇを１−ヘキサノール６ｍＬに懸濁し、室温にて１時間攪拌した。その後、１.０μｍのメンブレンフィルターでろ過後、１−ヘキサノール８ｍＬで洗浄した。得られた白色固体をＴＨＦ５ｍＬに溶解し、メタノール１００ｍＬで再沈殿した。この懸濁液を０.５μｍのメンブレンフィルターでろ過後、メタノール１０ｍＬで洗浄した。得られた白色固体を減圧乾燥（５０℃、１.５時間）し、ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＭＯＳＴ４７８.４ｍｇを得た。ＧＰＣにて分析したところ、Ｍｎ＝３４,９３３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１２であり、分散度が向上した。【０１１３】
［実施例４］
合成例２で得たＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＭＯＳＴ６０５.０ｍｇをｔｅｒｔ−ブタノール６ｍＬに懸濁し、室温にて１時間攪拌した。その後、１.０μｍのメンブレンフィルターでろ過後、ｔｅｒｔ−ブタノール８ｍＬで洗浄した。得られた白色固体をＴＨＦ５ｍＬに溶解し、メタノール１００ｍＬで再沈殿した。この懸濁液を０.５μｍのメンブレンフィルターでろ過後、メタノール１０ｍＬで洗浄した。得られた白色固体を減圧乾燥（５０℃、１.５時間）し、ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＭＯＳＴ４７８.４ｍｇを得た。ＧＰＣにて分析したところ、Ｍｎ＝３３,１５２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１４であり、分散度が向上した。【０１１４】
［比較例１］
合成例１で得たＰＭＯＳＴ−ｂ−ＰＴＭＳＳ１０ｍｇをＮＭＰ０.５ｍＬに加えたところ、溶解してしまい、懸濁液が得られなかった。【０１１５】
以上のように、本発明のブロックポリマーの製造方法によれば、分散度がより向上したブロックポリマーを得ることができた。
【符号の説明】
【０１１６】
１        ２液混合用ミキサー
２        ジョイント部材
２１      本体
２１１    挿入孔
２１２    導入孔
２１３    接続用孔
２２      内管
２２１    内管内側
２２２    内管外壁
２２３    内管先端
２４      空間
２５      二重管
３        スタティックミキサー部材
３１      筒状体
３２      エレメント体
３２１    右ねじり羽根
３２２    左ねじり羽根
４        フローリアクター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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