(57)【要約】  低い圧力下において再現性よく、ジルコニウムの窒化物として、Ｚｒ３Ｎ４で表される立方晶窒化ジルコニウムの結晶構造と同一の結晶構造を有する無機物質を製造する方法を提供することである。  本発明のＺｒ３Ｎ４で表される立方晶窒化ジルコニウムの結晶構造と同一の結晶構造を有する無機物質であるジルコニウムの窒化物を製造する方法は、ジルコニウムのハロゲン化物の粉末と、第２族元素の窒化物の粉末とを含有する原料粉末を、１１００℃より大きく２５００℃以下の温度範囲で、５ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の圧力下で反応させるステップを包含する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムの窒化物を製造する方法であって、
前記ジルコニウムの窒化物は、Ｚｒ３Ｎ４で表される立方晶窒化ジルコニウムの結晶構造と同一の結晶構造を有する無機物質であり、
ジルコニウムのハロゲン化物の粉末と、第２族元素の窒化物の粉末とを含有する原料粉末を、１１００℃より大きく２５００℃以下の温度範囲で、５ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の圧力下で反応させるステップ
を包含する、方法。
【請求項２】
前記ジルコニウムのハロゲン化物は、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４およびＺｒＩ４からなる群から少なくとも１つ選択される材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２族元素の窒化物は、Ｂｅ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２およびＲａ３Ｎ２からなる群から少なくとも１つ選択される材料である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応させるステップは、前記原料粉末を、１１００℃より大きく１６００℃以下の温度範囲で、５．５ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力下で反応させることによって行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記反応させるステップは、前記原料粉末を、１３００℃以上１６００℃以下の温度範囲で、５．５ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力下で反応させることによって行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応させるステップで得られた生成物を溶剤で処理し、第二相を除去するステップをさらに包含する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ジルコニウムのハロゲン化物はＺｒＣｌ４であり、前記第２族元素の窒化物はＣａ３Ｎ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記原料粉末は、前記ジルコニウムのハロゲン化物の粉末と、前記第２族元素の窒化物の粉末とが、モル比で、３：２．５〜３：１．２となるように混合される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記原料粉末は、反応抑制剤を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記原料粉末は、Ｍｏ製のカプセル内に充填され、前記カプセルは高圧装置内に設置される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記反応させるステップは、前記原料粉末を１０分以上２４時間以下の時間反応させることによって行われる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ジルコニウムの窒化物は、Ｚｒ３−ｘ（Ｎ，Ｏ）４（ｘは、−０．５≦ｘ≦０．５）で表される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記反応させるステップは、ベルト型高圧装置を用いることによって行われる、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記反応させるステップで得られた生成物を成形し、１２００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼結するステップをさらに包含する、請求項１〜１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記焼結するステップは、前記生成物を成形し、１３００℃以上１６００℃以下の温度範囲で２ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の圧力下で焼結することによって行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記焼結するステップは、生成物を１０ｎｍ以上１０μｍ以下の粒径を有するように粒度調整し、焼結することによって行われる、請求項１４または１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記焼結するステップは、前記生成物に焼結助剤を添加し、焼結することによって行われる、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記焼結助剤は、ｈ−ＢＮおよび／またはｃ−ＢＮである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記焼結するステップは、ベルト型高圧装置、マルチアンビル型高圧装置、ホットプレスおよび熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）からなる群から選択される少なくとも１つの装置を用いることによって行われる、請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウムの窒化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
立方晶窒化ジルコニウム（ｃ−Ｚｒ３Ｎ４）は硬質材料として期待されている。近年、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４を製造する技術が報告されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２を参照）。【０００３】
非特許文献１によれば、ダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）を用い、Ｎ２と金属Ｚｒとを、１５．６ＧＰａ〜１８ＧＰａの圧力下で、２５００Ｋ〜３０００Ｋの温度で反応させることによって、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４が製造される。しかしながら、ＤＡＣを用いた場合には実用に十分な量のｃ−Ｚｒ３Ｎ４が得ることはできないだけでなく、実用化に向けてはより低い圧力下で製造される必要があった。【０００４】
非特許文献２によれば、マルチアンビル型高圧装置を用い、Ｚｒ−Ｎナノ粒子を１２ＧＰａ、１９００Ｋで処理することによりｃ−Ｚｒ３Ｎ４が製造される。非特許文献２で得られたｃ−Ｚｒ３Ｎ４は、多孔質な焼結体であり、十分な硬度が得られなかった。また、ここでも、実用化を考えればより低い圧力下で製造される必要があった。【０００５】
これらからより低い圧力下でｃ−Ｚｒ３Ｎ４を製造する試みがなされてきた（例えば、非特許文献３を参照）。非特許文献３では、複分解反応を用いることにより７．７ＧＰａの圧力下でｃ−Ｚｒ３Ｎ４の合成が示唆されるが、再現性よくｃ−Ｚｒ３Ｎ４が合成されないという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．Ｚｅｒｒら，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．２，１８５，２００３
【非特許文献２】Ａ．Ｄｚｉｖｅｎｋｏら，Ｊ．Ａｌｌｏｙ．Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ４８０，４６，２００９
【非特許文献３】谷口  尚ら，高圧力の科学と技術，Ｖｏｌ．２１，特別号，２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上から、本発明の課題は、低い圧力下において再現性よく、ジルコニウムの窒化物として、Ｚｒ３Ｎ４で表される立方晶窒化ジルコニウムの結晶構造と同一の結晶構造を有する無機物質を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるＺｒ３Ｎ４で表される立方晶窒化ジルコニウムの結晶構造と同一の結晶構造を有する無機物質であるジルコニウムの窒化物を製造する方法は、ジルコニウムのハロゲン化物の粉末と、第２族元素の窒化物の粉末とを含有する原料粉末を、１１００℃より大きく２５００℃以下の温度範囲で、５ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の圧力下で反応させるステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記ジルコニウムのハロゲン化物は、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４およびＺｒＩ４からなる群から少なくとも１つ選択される材料であってもよい。
前記第２族元素の窒化物は、Ｂｅ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２およびＲａ３Ｎ２からなる群から少なくとも１つ選択される材料であってもよい。
前記反応させるステップは、前記原料粉末を、１１００℃より大きく１６００℃以下の温度範囲で、５．５ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力下で反応させて行ってもよい。
前記反応させるステップは、前記原料粉末を、１３００℃以上１６００℃以下の温度範囲で、５．５ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力下で反応させて行ってもよい。
前記反応させるステップで得られた生成物を溶剤で処理し、第二相を除去するステップをさらに包含してもよい。
前記ジルコニウムのハロゲン化物はＺｒＣｌ４であり、前記第２族元素の窒化物はＣａ３Ｎ２であってもよい。
前記原料粉末は、前記ジルコニウムのハロゲン化物の粉末と、前記第２族元素の窒化物の粉末とが、モル比で、３：２．５〜３：１．２となるように混合されてもよい。
前記原料粉末は、反応抑制剤を含有してもよい。
前記原料粉末は、Ｍｏ製のカプセル内に充填され、前記カプセルは高圧装置内に設置されてもよい。
前記反応させるステップは、前記原料粉末を１０分以上２４時間以下の時間反応させて行ってもよい。
前記ジルコニウムの窒化物は、Ｚｒ３−ｘ（Ｎ，Ｏ）４（ｘは、−０．５≦ｘ≦０．５）で表されてもよい。
前記反応させるステップは、ベルト型高圧装置を用いて行ってもよい。
前記反応させるステップで得られた生成物を成形し、１２００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼結するステップをさらに包含してもよい。
前記焼結するステップは、前記生成物を成形し、１３００℃以上１６００℃以下の温度範囲で２ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の圧力下で焼結して行ってもよい。
前記焼結するステップは、生成物を１０ｎｍ以上１０μｍ以下の粒径を有するように粒度調整し、焼結して行ってもよい。
前記焼結するステップは、前記生成物に焼結助剤を添加し、焼結して行ってもよい。
前記焼結助剤は、ｈ−ＢＮおよび／またはｃ−ＢＮであってもよい。
前記焼結するステップは、ベルト型高圧装置、マルチアンビル型高圧装置、ホットプレスおよび熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）からなる群から選択される少なくとも１つの装置を用いて行ってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＺｒ３Ｎ４で表される立方晶窒化ジルコニウムの結晶構造と同一の結晶構造を有する無機物質であるジルコニウムの窒化物を製造する方法は、ジルコニウムのハロゲン化物の粉末と、第２族元素の窒化物の粉末とを含有する原料粉末を、１１００℃より大きく２５００℃以下の温度範囲で、５ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の圧力下で反応させるステップを包含する。ジルコニウムのハロゲン化物と第２族元素の窒化物とを上述の温度範囲および上述の圧力範囲において反応させることによって、複分解反応が促進し、Ｚｒ３Ｎ４で表される立方晶窒化ジルコニウムの結晶構造と同一の結晶構造を有する無機物質が再現性よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）本発明の実施形態であるジルコニウムの窒化物の製造に用いるカプセルを備えた高圧セルを模式的に示す斜視図である。（ｂ）本発明の実施形態であるジルコニウムの窒化物の製造に用いるカプセルを備えた高圧セルを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態であるジルコニウムの窒化物の製造に用いるベルト型高圧装置を模式的に示す図である。
【図３】実施例４の試料（試料４）の形態を示すＳＥＭ像である。
【図４】実施例１〜５及び比較例１の各試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】比較例２の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】実施例７の焼結体の様態を示す図である。
【図７】実施例７の焼結体のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１２】
本発明では、Ｚｒ３Ｎ４で表される立方晶窒化ジルコニウム（ｃ−Ｚｒ３Ｎ４）の結晶構造と同一の結晶構造を有する無機物質であるジルコニウムの窒化物に着目し、その製造方法を説明する。まず、本発明におけるｃ−Ｚｒ３Ｎ４の結晶構造と同一の結晶構造を有する無機物質であるジルコニウムの窒化物について説明する。
【００１３】
Ｚｒ３Ｎ４で表される立方晶窒化ジルコニウム（ｃ−Ｚｒ３Ｎ４（Ｔｈ３Ｐ４−ｔｙｐｅ））は、立方晶系に属し、Ｉ−４３ｄ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｌｂｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２０番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を占める。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
表１において、格子定数ａ、ｂおよびｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は、単位格子中の各原子の位置を示す。
【００１６】
本発明において、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４の結晶構造と同一の結晶構造を有する無機物質であるジルコニウム窒化物は、ＺｒとＮとの比率が変わったり、他の元素（例えば、Ｎの一部がＯ（酸素））で置き換わったりすることによって格子定数が変化するが、結晶構造と、原子が占めるサイトおよびその座標によって与えられる原子位置とは、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、対象となる物質のＸ線回折や中性子回折の結果をＩ−４３ｄの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数と原子座標とから計算されたＺｒ−Ｎの化学結合の長さが、表１に示すｃ−Ｚｒ３Ｎ４結晶の格子定数と原子座標とから計算されたそれと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と判定できる。化学結合の長さが±５％を超えると、化学結合が切れて別の結晶となり得る。別の簡易的な判定方法として、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４結晶のＸ線回折の主要ピーク（例えば、回折強度の強い１０本程度）と、対象となる物質のそれとを比較してもよい。
【００１７】
このような観点から、本発明のジルコニウムの窒化物は、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４の結晶構造と同一の結晶構造を有する、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４それ自身、ＺｒとＮとのモル比が化学量論組成からずれているもの（すなわち、ＺｒリッチまたはＮリッチ）、ＺｒおよびＮの一部が他の元素（例えば、Ｏ等）で置き換わったものも含むものとする。例えば、ジルコニウムの窒化物が、モル比が化学量論組成からずれており、一部が置換しているものとして、Ｚｒ３−ｘ（Ｎ，Ｏ）４（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５）で表されるものがある。ｘがこの範囲であれば、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４の結晶構造が維持される（ｃ−Ｚｒ３Ｎ４の結晶構造と同一の結晶構造となる）。上記化学式中の（Ｎ，Ｏ）は、Ｎの一部が酸素（Ｏ）で置換されていることを示す。
【００１８】
本発明によれば、上述のジルコニウムの窒化物は、ジルコニウムのハロゲン化物の粉末と、第２族元素の窒化物の粉末とを含有する原料粉末を、１１００℃より大きく２５００℃以下の温度範囲で、５ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の圧力下で反応させるステップによって製造される。
【００１９】
本願発明者らは、ジルコニウムのハロゲン化物（ＺｒＸ４：Ｘはハロゲン元素）と、第２属元素の窒化物（Ｍ３Ｎ２：Ｍは第２属元素）とを、上述の温度範囲および圧力下において、反応させれば、以下のような複分解反応を生じ、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４の結晶構造と同一の結晶構造を有するジルコニウムの窒化物を生成できることを見出した。
３ＺｒＸ４＋２Ｍ３Ｎ２→Ｚｒ３Ｎ４＋６ＭＸ２
【００２０】
驚いたことに、ジルコニウムのハロゲン化物と、第１族元素の窒化物（例えば、ＮａＮ３やＬｉ３Ｎ）とでは、条件を精査しても、複分解反応が進行せず、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４の結晶構造と同一の結晶構造を有するジルコニウムの窒化物を生成できなかった。すなわち、本願発明者らは、種々の実験を重ね、低い圧力下において、複分解反応を進行させる、原料の特異な組み合わせを見出したといえる。
【００２１】
ジルコニウムのハロゲン化物は、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４およびＺｒＩ４からなる群から少なくとも１つ選択される材料である。これらのハロゲン化物であれば入手が容易であり、複分解反応を進行させることができる。中でも、反応効率の観点から、ＺｒＣｌ４が好ましい。
【００２２】
第２属元素の窒化物は、Ｂｅ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２およびＲａ３Ｎ２からなる群から少なくとも１つ選択される材料である。これらの窒化物であれば入手が容易であり、複分解反応を進行させることができる。中でも、反応効率の観点から、Ｃａ３Ｎ２が好ましい。
【００２３】
ジルコニウムのハロゲン化物と、第２属元素の窒化物とは、モル比で、３：２．５〜３：１．２となるように混合されることが好ましい。この範囲であれば、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４の結晶構造と同一の結晶構造を有するジルコニウムの窒化物を生成できる。より好ましくは、ジルコニウムのハロゲン化物と、第２属元素の窒化物とは、モル比で、３：２となるように混合される。これにより、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４を製造できる。
【００２４】
原料は、いずれも、粉末で用いることが好ましいが、この場合、１００ｎｍ以上５００μｍ以下の粒径を有する粉末である。この範囲の粒径であれば、複分解反応の進行を促進する。より好ましくは、原料粉末は、好ましくは、２００ｎｍ以上２００μｍ以下の粒径を有する粉末である。なお、本願明細書において、粒径は、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定される体積基準のメディアン径（ｄ５０）とする。
【００２５】
さらに、原料粉末は、反応抑制剤を含有してもよい。反応抑制剤は、発熱を抑えるために希釈できるものであれば特に制限はないが、例示的には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や第２属元素のハロゲン化物である。原料粉末に含有される量は、好ましくは、１０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、複分解反応が好ましく進行する。
【００２６】
原料粉末は、上述の温度範囲および圧力下においても耐久性のある耐圧耐熱カプセル内に保持される。耐圧カプセルは、原料粉末と反応性のない材料からなるが、好ましくは、モリブデン（Ｍｏ）製である。カプセル内に保持される原料粉末の嵩密度は、１.３ｇ／ｃｍ３以上３.０ｇ／ｃｍ３以下にするのが好ましい。このような嵩密度を満たす充填率とすることにより、粉末間における複分解反応を促進できる。
【００２７】
反応させるステップは、好ましくは、上述の原料粉末を、１１００℃より大きく１６００℃以下の温度範囲で、５．５ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力下で行われる。圧力範囲がこの範囲であれば、上述の複分解反応が好ましく進行する。
【００２８】
反応させるステップは、より好ましくは、上述の原料粉末を、１３００℃以上１６００℃以下の温度範囲で、５．５ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力下で行われる。圧力範囲がこの範囲であれば、上述の複分解反応がより好ましく進行し、第二相を低減したジルコニウムの窒化物が得られる。
【００２９】
反応させるステップは、さらに好ましくは、上述の原料粉末を、１３００℃以上１６００℃以下の温度範囲で、７ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力下で行われる。圧力範囲がこの範囲であれば、上述の複分解反応がさらに好ましく進行し、第二相を低減したジルコニウムの窒化物が得られる。
【００３０】
なお、反応の時間は、特に制限はないが、例示的には、上述の原料粉末を、１０分以上２４時間以下の時間で反応させる。１０分未満の場合、上述の複分解反応が十分でない場合があり、２４時間を超えて行ってもそれ以上反応が進まないため非効率であることがあり得る。
【００３１】
反応させるステップは、上述の温度条件および圧力条件を満たす限り、任意の装置を使用できるが、例えば、ベルト型高圧装置が好ましい。ベルト型高圧装置は、上述の条件を満たすだけでなく、大量製造も可能であり、実用的である。
【００３２】
ここで、例示的に、原料粉末を充填したカプセルを備えた高圧セルを用い、ベルト型高圧装置により反応する場合を示す。
【００３３】
図１は、本発明の実施形態であるジルコニウムの窒化物の製造に用いるカプセルを備えた高圧セルを模式的に示す図である。
【００３４】
図１（ａ）は、高圧セルの斜視図であり、図１（ｂ）は、高圧セルの断面図である。高圧セル１は、円筒状のパイロフィライト１１と、パイロフィライト１１の筒内に、筒内壁面上部側および下部側に接するように配置された２つのスチールリング１２Ａ、１２Ｂと、スチールリング１２Ａ、１２Ｂの中心軸側に配置された円筒状のカーボンヒーター１５と、カーボンヒーター１５の内部に配置された耐圧耐熱カプセル１６と、耐圧耐熱カプセル１６の内部に充填された原料粉末１７と備える。パイロフィライト１１とカーボンヒーター１５との間の隙間には充填用粉末１３が充填されており、カーボンヒーター１５と耐圧耐熱カプセル１６との間の隙間にも充填用粉末１４が充填されている。
【００３５】
図１では、耐圧耐熱カプセル１６内にジルコニウムのハロゲン化物の粉末１８と、第２属元素の窒化物の粉末１９と、反応抑制剤２０とを混合した原料粉末１７が充填されている様子を示す。
【００３６】
一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状のカーボンヒーター１５の内底部に充填用粉末１４を敷き詰めてから、耐圧耐熱カプセル１６を円筒状のカーボンヒーター１５内に同軸となるように配置し、耐圧耐熱カプセル１６とカーボンヒーター１５の内壁面との隙間に充填用粉末１４を充填し、更に、耐圧耐熱カプセル１６の上部に充填用粉末１４を敷き詰めてから、他端側を円板状の蓋で密封する。
【００３７】
この円筒状のカーボンヒーター１５を、筒状のパイロフィライト１１内に同軸となるように配置してから、カーボンヒーター１５とパイロフィライト１１の内壁面との隙間に充填用粉末１３を充填する。充填用粉末１３、１４としては、例えば、ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２を挙げることができる。
【００３８】
次に、パイロフィライト１１の内壁面上部側の充填用粉末１３に埋め込むようにスチールリング１２Ａを押し込むとともに、パイロフィライト１１の内壁面下部側の充填用粉末１３に埋め込むように別のスチールリング１２Ｂを押し込む。以上のようにして、原料粉末１７を耐圧耐熱カプセル１６に充填した高圧セル１が得られる。
【００３９】
図２は、本発明の実施形態であるジルコニウムの窒化物の製造に用いるベルト型高圧装置を模式的に示す図である。
【００４０】
ベルト型高圧装置２１のシリンダー２７Ａ、２７Ｂの間であって、アンビル２５Ａ、２５Ｂの間の所定の位置に、薄い金属板からなる導電体２６Ａ、２６Ｂを接触させて、図１を参照して説明した高圧セル１を配置する。次に、これらの部材と高圧セル１との間に、パイロフィライト２８を充填する。
【００４１】
アンビル２５Ａ、２５Ｂ及びシリンダー２７Ａ、２７Ｂを高圧セル１側に移動して、高圧セル１を上述の条件を満たすように加圧する。加圧した状態で、上述の条件を満たすように加熱し、所定時間、保持すればよい。
【００４２】
このようにしてｃ−Ｚｒ３Ｎ４の結晶構造と同一の結晶構造を有する無機物質であるジルコニウムの窒化物が得られるが、反応させるステップに続いて、得られた生成物を溶剤で処理し、第二相を除去してもよい。これにより、生成物中のジルコニウムの窒化物の純度を向上させることができる。生成物には、上述の反応式に示されるように、第２属元素のハロゲン化物（ＭＸ２）が第二相として含まれ得る。水、エタノールなどの溶剤で生成物を洗浄すれば、容易に第二相が溶解し、除去できる。なお、水を用いる場合、５０℃以上９０℃以下、好ましくは、７５℃以上８５℃以下の温度に加熱すると、溶解除去が促進するため好ましい。
【００４３】
このようにして本発明のジルコニウムの窒化物が得られるが、さらに、得られた生成物を成形し、焼結するステップを行ってもよい。例えば、上述の反応させるステップによって得られた生成物を原料として、より大きな焼結体を製造し、切削工具に加工する場合に好ましい。
【００４４】
なお、焼結に先立って、原料である生成物を粒度調整することが好ましく、具体的には、生成物が、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲を満たす粉末となるまで、粒度調整を行う。これにより、緻密な焼結体である硬質材料を製造できる。より好ましくは、反応物が、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲を満たす粉末となるまで、粒度調整を行う。これにより、緻密で粒成長が抑制された焼結体である硬質材料を製造できる。なお、粒度調整は、湿式または乾式によるボールミル、ジェットミル等を使用し、篩い分け等の分級を行ってもよい。
【００４５】
焼結は、成型体（ペレットなどに成形されていてもよいし、容器に充填された状態でもよい）を１２００℃以上２０００℃以下の温度範囲で焼結する。この温度範囲であれば、焼結が進行する。より好ましくは、成型体を１３００℃以上１６００℃以下の温度範囲で、２ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の圧力下で焼結する。この温度範囲かつこの圧力下であれば、粒成長を抑制したまま、緻密な焼結体である硬質材料を製造できる。なお、焼結時間は、成形体の大きさにもよるが、例示的には、１０分以上２４時間以下の範囲である。焼結に際して、成型後通常の雰囲気炉にて焼結してもよいが、ベルト型高圧装置、ホットプレスや熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）などを用いて加圧下にて焼結してもよい。焼結は、好ましくは、窒素雰囲気中など還元雰囲気で行われる。
【００４６】
なお、焼結するステップにおいて、生成物に、ＴｉＮ、ＢＮ（ｈ−ＢＮ、ｃ−ＢＮ）、ＷＣ、ＷＮ、ＴａＣ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｒからなる群から選択される材料を添加してもよい。これらは焼結助剤として機能し、より緻密な焼結体である硬質材料を提供できる。添加する量は、１０重量％未満が好ましい。中でも、焼結助剤は、好ましくは、ｈ−ＢＮ（六方晶窒化ケイ素）および／またはｃ−ＢＮ（立方晶窒化ケイ素）である。なお、焼結助剤の生成物への添加は、制御の観点からは、生成物と焼結助剤とが直接混合されて用いられることが好ましいが、生成物が接触／充填される部材（例えばカプセル材料）に焼結助剤と同様の材料を使用し、そのまま焼結させることも意図する。
【００４７】
なお、本発明の方法を採用して製造された、Ｚｒ３Ｎ４で表される立方晶窒化ジルコニウムの結晶構造と同一の結晶構造を有する無機物質であるジルコニウムの窒化物の組成分析を行うと、第２族元素がｐｐｍオーダ以上で検出される。そのため、Ｚｒ３Ｎ４で表される立方晶窒化ジルコニウムの結晶構造と同一の結晶構造を有する無機物質であるジルコニウムの窒化物が本発明の方法を採用して製造されたかどうかは、組成分析を行うことによって第２族元素がｐｐｍオーダ以上で検出されれば、本発明の方法によって製造されたと判定可能である。
【００４８】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
実施例１では、図１および図２に示す高圧セルを備えたベルト型高圧装置を用いて、ジルコニウムのハロゲン化物としてＺｒＣｌ４と、第２属元素の窒化物としてＣａ３Ｎ２との原料粉末から、圧力７．７ＧＰａ、温度１６００℃において本発明のジルコニウムの窒化物を製造した。具体的には以下のとおりである。【００５０】
ＺｒＣｌ４（シグマアルドリッチ製）とＣａ３Ｎ２（シグマアルドリッチ製）とを、モル比で、３：２となるように混合し、原料粉末とした。原料粉末の粒径は、１００ｎｍ以上５００μｍ以下であることを確認した。なお、混合は、窒素ガスを充填したグローブボックス（Ｈ２ＯおよびＯ２の濃度は１ｐｐｍ以下に制御された）内で行った。【００５１】
この原料粉末を、一端側を円板状の蓋で閉じたＭｏ製の円筒状の耐圧耐熱カプセル（図１の符号１６）内に充填してから、他端側を円板状のＭｏ製の蓋で密封した。このとき、充填時の嵩密度は、１.８ｇ／ｃｍ３であった。次に、一端側を円板状の蓋で閉じた円筒状のカーボンヒーター（図１の符号１５）の内底部に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を敷き詰めてから、この耐圧耐熱カプセルを円筒状のカーボンヒーター内に同軸となるように配置し、耐圧耐熱カプセルとカーボンヒーターの内壁面との隙間に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を充填し、更に、耐圧耐熱カプセルの上部に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を敷き詰めてから、他端側を円板状の蓋で密封した。【００５２】
次に、この円筒状のカーボンヒーターを、筒状のパイロフィライト内に同軸となるように配置してから、カーボンヒーターとパイロフィライトの内壁面との隙間に充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）を充填した。【００５３】
次に、パイロフィライトの内壁面上部側の充填用粉末にスチールリングを押し込むとともに、パイロフィライトの内壁面下部側の充填用粉末に別のスチールリングを押し込んだ。以上のようにして、高圧セル（図１の符号１）を作製した。【００５４】
高圧セルを、図２に示すベルト型加圧装置の所定の位置に配置した。高圧セルを、７．７ＧＰａ（７万７千気圧）に加圧した。次に、加圧した状態で、１６００℃に加熱した。この状態で、温度と圧力を１時間保持した。これにより、原料粉末を高温高圧反応させた。【００５５】
室温及び常圧に戻し、耐圧耐熱カプセルの内部から生成物を取り出した。次に、生成物を８０℃に加熱した水中で処理した。これにより、生成物に付着したＣａＣｌ２を溶解除去した。次に、生成物を溶媒（蒸留水）に分散させ、遠心分離機で沈降させた。得られた生成物を実施例１の試料と称する。【００５６】
実施例１の試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−ＩＴ１００、日本電子株式会社製）により観察し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、ＲＩＮＴ２２００、株式会社リガク製）により同定した。結果を図４および表３に示す。【００５７】
［実施例２］
実施例２では、温度を１５００℃とした以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。生成物を実施例２の試料と称する。実施例１と同様に、実施例２の試料をＳＥＭ観察し、ＸＲＤにより同定した。結果を図４および表３に示す。【００５８】
［実施例３］
実施例３では、温度を１４００℃とした以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。生成物を実施例３の試料と称する。実施例１と同様に、実施例３の試料をＳＥＭ観察し、ＸＲＤにより同定した。結果を図４および表３に示す。【００５９】
［実施例４］
実施例４では、温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。生成物を実施例４の試料と称する（この試料を試料４とも称する）。実施例１と同様に、実施例４の試料をＳＥＭ観察し、ＸＲＤにより同定した。結果を図３、図４および表３に示す。【００６０】
［実施例５］
実施例５では、温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。生成物を実施例５の試料と称する。実施例１と同様に、実施例５の試料をＳＥＭ観察し、ＸＲＤにより同定した。結果を図４および表３に示す。【００６１】
［比較例１］
比較例１では、温度を１１００℃とした以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。生成物を比較例１の試料と称する。実施例１と同様に、比較例１の試料をＳＥＭ観察し、ＸＲＤにより同定した。結果を図４および表３に示す。【００６２】
［実施例６］
実施例６では、圧力を５．５ＧＰａ、温度を１４００℃とした以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。生成物を実施例６の試料と称する。実施例１と同様に、実施例６の試料をＳＥＭ観察し、ＸＲＤにより同定した。結果を表３に示す。【００６３】
［比較例２］
実施例１では、図１および図２に示す高圧セルを備えたベルト型高圧装置を用いて、ジルコニウムのハロゲン化物としてＺｒＣｌ４と、第２属元素の窒化物に代えてＮａＮ３との原料粉末から、種々の圧力２．５ＧＰａ、５．０ＧＰａ、７．７ＧＰａ、種々の温度１１００℃、１３００℃、１５００℃においてジルコニウムの窒化物を製造した。また、７．７ＧＰａおよび１５００℃の条件において、耐熱耐圧カプセルとしてＭｏ製とＰｔ製とをそれぞれ用いた。ＺｒＣｌ４とＮａＮ３とのモル比を３：１２とし、製造手順は、実施例１と同様であった。比較例２で得られた種々の生成物について、実施例１と同様に、ＳＥＭ観察し、ＸＲＤにより同定した。結果を図５および表３に示す。【００６４】
以上の実施例１〜６及び比較例１〜２の反応条件の一覧を簡単のため表２に示し、結果を詳述する。ただし、表２では、比較例２の一部の反応条件のみを示す。【００６５】
【表２】
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【００６６】
図３は、実施例４の試料（試料４）の形態を示すＳＥＭ像である。【００６７】
図３によれば、試料４は、最大１０μｍ、平均数μｍを有する不定形の粉末であった。図示しないが、実施例１〜３、５及び６の各試料も同様の様態であった。特に、反応温度が、高温になるほど、粉末の粒径が大きくなる傾向が見られた。【００６８】
図４は、実施例１〜５及び比較例１の各試料のＸＲＤパターンを示す図である。
図５は、比較例２の試料のＸＲＤパターンを示す図である。【００６９】
図４によれば、反応温度が１１００℃におけるＸＲＤパターンには、ＺｒＮおよびＺｒＯ２を示すピークが見られたが、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４を示す回折ピークは見られなかった。一方、反応温度が１２００℃以上におけるＸＲＤパターンにおいて、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４結晶を示す回折ピークが見られた。このことから、実施例１〜５の各試料は、比較例１の試料と異なり、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４の結晶構造と同一の結晶構造を有するジルコニウムの窒化物を主成分とすることが分かった。また、反応温度は、１１００℃よりも高温がよいことが示された。【００７０】
さらに、反応温度が１３００℃以上におけるＸＲＤパターンでは、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４結晶を示す回折ピークのみが見られ、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４の結晶構造と同一の結晶構造を有するジルコニウムの窒化物がほぼ単相で得られたことが分かった。このことから、反応温度は、１３００℃以上１６００℃以下が好ましいことが示された。また、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によれば、ＺｒおよびＮ以外の元素は検出されなかったので、ジルコニウムの窒化物は、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４それ自身、および／または、ＺｒとＮとのモル比が化学量論組成からわずかにずれている無機物質と言える。なお、Ｏ（酸素）はＥＤＸでは検出限界以下であったとみなせるが、Ｎの一部がＯで置換されている場合もあり、Ｚｒ３−ｘ（Ｎ，Ｏ）４（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５）を満たし得る。【００７１】
図示しないが、実施例６の試料のＸＲＤパターンも、実施例１〜５の試料と同様のパターンを示した。このことから、装置の誤差も含めれば、５ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の圧力範囲が好ましいことが示された。【００７２】
図５には、Ｍｏ製耐熱耐圧カプセルを用い、圧力７．７ＧＰａにおいて、種々の温度１１００℃、１３００℃、１５００℃それぞれで反応させた生成物のＸＲＤパターンを示す。いずれのＸＲＤパターンにおいてもｃ−Ｚｒ３Ｎ４結晶を示す回折ピークは見られなかった。図示しないが、比較例２において、他のすべての条件で得られた生成物のＸＲＤパターンについてもｃ−Ｚｒ３Ｎ４結晶を示す回折ピークは見られなかった。【００７３】
これらから、第２属元素の窒化物に代えて、第１族元素の窒化物を原料粉末に用いると、複分解反応が生じず、ジルコニウムのハロゲン化物と、第２属元素の窒化物との組み合わせが必須であることが示された。これらの結果を表３に示す。【００７４】
【表３】
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【００７５】
以上から、Ｚｒ３Ｎ４で表される立方晶窒化ジルコニウムの結晶構造と同一の結晶構造を有する無機物質であるジルコニウムの窒化物を製造する方法において、ジルコニウムのハロゲン化物の粉末と、第２族元素の窒化物の粉末とを含有する原料粉末を、１１００℃より大きく２５００℃以下の温度範囲で、５ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の圧力下で反応させるステップを包含することが有効であることが示された。【００７６】
［実施例７］
実施例７では、実施例４で製造した生成物を、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）製のカプセルを用いて、図１および図２のベルト型加圧装置によって焼結した。生成物を分級法によって粒径１０ｎｍ以上１０μｍ以下となるまで粒度調整した。粒度調整した生成物をｈ−ＢＮカプセルに充填し、７．７ＧＰａの圧力下、１４００℃で、１５分間焼結した。得られた焼結体の（研磨後）表面を観察し、Ｘ線回折測定、および、ビッカース硬さ試験を行った。結果を図６および図７に示す。【００７７】
図６は、実施例７の焼結体の様態を示す図である。【００７８】
図６によれば、焼結体の表面は光沢を有し、一見して多孔質ではなく硬質材料の様態であった。【００７９】
図７は、実施例７の焼結体のＸＲＤパターンを示す図である。【００８０】
図７によれば、焼結体のＸＲＤパターンもｃ−Ｚｒ３Ｎ４結晶を示す回折ピーク（図中の黒丸）を示し、焼結のための加熱によっても、製造したｃ−Ｚｒ３Ｎ４の結晶構造と同一の結晶構造を有するジルコニウムの窒化物が分解しないことが確認された。また、焼結体のＸＲＤパターンは、一部に立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）を示す回折ピークを示した。これは、カプセルに用いたｈ−ＢＮが、焼結助剤として機能したことが示唆される。【００８１】
さらに、ビッカース試験機（ＭＶ−１Ｓ、松沢精機株式会社製）を用いたビッカース硬さ試験をした。試験荷重を１ｋｇとし、過重時間７秒の条件でビッカース試験を行った際の焼結体の試験片の厚さ方向のビッカース硬さは、ＨＶ＝２４ＧＰａであった。この値は、既存の硬質材料である炭化タングステン（ＨＶ＝２０ＧＰａ）等のビッカース硬さに匹敵した。【００８２】
このことから、本発明の製造方法を実施すれば、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４の結晶構造と同一の結晶構造を有するジルコニウムの窒化物が得られ、さらにこれを焼結することにより、ｃ−Ｚｒ３Ｎ４の結晶構造と同一の結晶構造を有するジルコニウムの窒化物の焼結体を提供できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の製造方法は、硬度および耐摩耗性に優れたＺｒ３Ｎ４で表される立方晶窒化ジルコニウムの結晶構造と同一の結晶構造を有する無機物質であるジルコニウムの窒化物を再現性よく、しかも実用化可能な圧力範囲にて製造できる。このようにして得られたジルコニウムの窒化物は、研削・切削工具（例えば、ドリル、エンドミル、ボブ、フライス、旋盤、ピニオンカッタ等）に好ましく、加工工具産業、加工産業、加工用装置産業等で利用される。
【符号の説明】
【００８４】
１  高圧セル
１１  パイロフィライト容器（筒）
１２Ａ、１２Ｂ  スチールリング
１３、１４  充填用粉末（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２）
１５  カーボンヒーター
１６  耐圧耐熱カプセル
１７  原料粉末
１８  ジルコニウムのハロゲン化物の粉末
１９  第２属元素の窒化物の粉末
２０  反応抑制剤
２１  ベルト型高圧装置
２５Ａ、２５Ｂ  アンビル
２６Ａ、２６Ｂ  導電体
２７Ａ、２７Ｂ  シリンダー
２８  パイロフィライト（充填用）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2019077820.tif 000014
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