(57)【要約】本発明は、流体透過前の減圧脱着工程や流体透過時において、分離モジュール内に設置した炭素膜の破断を抑制し得る流体分離用炭素膜を提供する。本発明は、多孔質炭素支持体上に緻密炭素層が形成された流体分離用炭素膜であって、多孔質炭素支持体のラマンスペクトルから計算されるＲ値（Ｄバンド（１３６０ｃｍ−１）のピーク強度／Ｇバンド（１５８０ｃｍ−１）のピーク強度）をＲｓ値とするとき、Ｒｓ値が１．０以下である流体分離用炭素膜である。
2019021964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭素支持体上に緻密炭素層が形成された流体分離用炭素膜であって、前記多孔質炭素支持体のラマンスペクトルから計算されるＲ値（Ｄバンド（１３６０ｃｍ−１）のピーク強度／Ｇバンド（１５８０ｃｍ−１）のピーク強度）をＲｓ値とするとき、Ｒｓ値が１．０以下である流体分離用炭素膜。
【請求項２】
前記Ｒｓ値が０．８２以上０．９８以下である、請求項１に記載の流体分離用炭素膜。
【請求項３】
前記緻密炭素層のラマンスペクトルから計算したＲ値をＲｍ値とするとき、Ｒｍ値が１．１以上２．４以下である、請求項１または２に記載の流体分離用炭素膜。
【請求項４】
前記緻密炭素層のＲｍ値と前記多孔質炭素支持体のＲｓ値の比（Ｒｍ／Ｒｓ）が１．１以上３．０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
【請求項５】
前記多孔質炭素支持体の前駆体がポリアクリロニトリルまたは芳香族ポリイミドである、請求項１〜４のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
【請求項６】
Ｘ線光電子分光法で測定される前記多孔質炭素支持体表面の炭素元素組成Ｃｓが８５原子％以上９５原子％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
【請求項７】
Ｘ線光電子分光法で測定される前記多孔質炭素支持体表面の炭素元素組成Ｃｓ（原子％）と、前記緻密炭素層表面の炭素元素組成Ｃｍ（原子％）の比（Ｃｍ／Ｃｓ）が０．８５以上０．９５以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
【請求項８】
下記式で算出される吸湿寸法変化率ΔＬ１が０％以上０．１５％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
ΔＬ１＝｛（Ｌ１００％−Ｌ１％）／Ｌ１％｝×１００
Ｌ１％：乾燥空気（温度２０℃、相対湿度１．０％）環境下に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の乾燥長さ（ｍｍ）
Ｌ１００％：飽和水蒸気環境下（温度２０℃、相対湿度１００％）に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ（ｍｍ）
【請求項９】
標準状態における吸湿率が０重量％以上１０重量％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
【請求項１０】
Ｘ線光電子分光法で測定される前記緻密炭素層表面の窒素元素組成Ｎｍが４原子％以上１５原子％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
【請求項１１】
Ｘ線光電子分光法で測定される前記緻密炭素層の窒素濃度（Ｎｍ／Ｃｍ：窒素元素組成／炭素元素組成）が０．０５以上０．２５以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
【請求項１２】
前記緻密炭素層の前駆体がポリアクリロニトリルまたは芳香族ポリイミドである、請求項１〜１１のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
【請求項１３】
前記多孔質炭素支持体が共連続多孔構造を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
【請求項１４】
前記共連続多孔構造の構造周期が０．００２μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１３に記載の流体分離用炭素膜。
【請求項１５】
工程１：多孔質炭素支持体の前駆体となる樹脂を含む成形体を炭化温度９００℃以上１，５００℃以下で炭化し、多孔質炭素支持体を得る工程；
工程２：緻密炭素層の前駆体となる炭化可能樹脂層を前記多孔質炭素支持体上に形成する工程；
工程３：前記炭化可能樹脂層を炭化し、緻密炭素層を形成する工程；
を有する流体分離用炭素膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体分離用炭素膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種混合ガスや混合液体から特定の成分を選択的に分離・精製する手法として、膜分離法が利用されている。膜分離法は他の流体分離法と比較して省エネルギーであるため注目されている。分離膜の種類としては、ポリイミド膜や酢酸セルロース膜などの有機高分子膜、あるいはゼオライト膜、シリカ膜、炭素膜などの無機膜が提案されている。【０００３】
それらの中でも炭素膜は、優れたガス分離性能や浸透気化分離性能を示し、なおかつ耐熱性や耐薬品性が要求される環境でも使用できることから、その実用化が期待されている。炭素膜の一例としてはチューブ状やチューブ状が組み合わさったレンコン状の形態で、構造がモノリス状のセラミックス多孔質支持体の表面に、フェノール樹脂やポリイミドなどの炭素膜前駆体の樹脂を積層し、非酸化性雰囲気下で炭化したセラミックス支持体型炭素膜が提案されている。例えば、フェノール樹脂を前駆体とする炭素膜において、ラマンスペクトルから計算されるＲ値が特定の範囲で水／エタノールの分離係数が優れることが開示されている（特許文献１）。【０００４】
また、フェノール樹脂粉末を前駆体とするチューブ状の多孔質炭素支持体を形成し、その表面にフェノール樹脂などの樹脂を積層した後に、非酸化性雰囲気下で炭化した炭素支持体型炭素膜が提案されている（特許文献２）。【０００５】
一方、繊維直径１ｍｍ未満の中空糸炭素膜は連続プロセスで製造できる可能性があり、セラミックス支持体型炭素膜に比べて安価に製造できることが期待されている。中空糸炭素膜の一例としては、透過成分との親和性が異なる膜を２層積層した炭素膜が提案されている（特許文献３）。【０００６】
また、一般的に中空糸炭素膜は脆性が高く、分離モジュールの製造時や運搬時の振動、または使用時の急激な圧力または温度変化などが原因で中空糸炭素膜が破断することが指摘されている。中空糸炭素膜の破断を抑制するために、炭素膜の柔軟性改善や破断伸度向上の検討が行われている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４８７１３号
【特許文献２】欧州特許第０４７４４２４号
【特許文献３】特開２０１３−６３４０９号公報
【特許文献４】特開平５−２２０３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは各種炭素膜前駆体や、各種炭化条件からなる流体分離用中空糸炭素膜を作製し、そのガス透過性能を評価した。その結果、ガス透過測定前の減圧脱着工程や、ガス透過測定時において、分離モジュール内の中空糸炭素膜が破断してガスリークが発生し、分離性能が失われる場合があることがわかった。さらには、水蒸気を含むガスを透過させる際や、浸透気化法にて水を透過させる際にも中空糸炭素膜が破断する場合があることがわかった。【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、流体透過前の減圧脱着工程や流体透過時において、分離モジュール内に設置した炭素膜の破断を抑制し得る流体分離用炭素膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが流体分離用中空糸炭素膜の破断の原因を検討したところ、炭素膜および支持体に吸着した水蒸気が脱着する過程で中空糸炭素膜が収縮したり、あるいは水蒸気が吸着する過程で伸長したりすること、そしてそれらの現象が可逆的に生じることを見出した。つまり、様々な相対湿度雰囲気において炭素膜および支持体の水蒸気吸着量が変化し、それに起因して炭素膜が破断すると推定した。【００１１】
ここで、繊維状炭素膜が伸長する際に破断する原因は明らかではないが、中空糸炭素膜が高密度で充填された分離モジュール内で中空糸炭素膜が伸長すると、中空糸炭素膜が互いに接触して伸長が妨害されるため、中空糸炭素膜が破断すると推定した。【００１２】
また、フィルム状炭素膜においても、スパイラル型分離モジュール内で高密度に充填された状態で炭素膜が伸長すると歪みが生じ、応力が特定の箇所に集中するために破断すると推定した。【００１３】
上記の課題に対して、本発明者らは特許文献４に記載の例に倣い、炭化時間を短くして破断伸度を向上させる検討を行った。その結果、破断する中空糸炭素膜の本数は減少したが、破断を十分に抑制することはできなかった。これは支持体部分の炭素化が不十分であったことにより、支持体の親水性が高く、支持体に吸着した水蒸気量が多かったためと推定した。したがって、分離モジュール内において流体分離用炭素膜の破断を十分に抑制するためには、炭素膜の破断伸度を向上させるのみでは不十分であり、各種温度や雰囲気の条件において、流体分離用炭素膜の支持体の寸法安定性を向上させる必要があるとの結論に至った。【００１４】
さらに、本発明者らが鋭意検討した結果、多孔質炭素支持体上に緻密炭素層が形成された流体分離用炭素膜において、多孔質炭素支持体のラマンスペクトルから計算されるＲ値（Ｒｓ値）が１．０以下の炭化度が高い多孔質炭素支持体を用いると、各種相対湿度雰囲気における流体分離用炭素膜の寸法変化率が小さくなり、流体分離用炭素膜の破断を抑制できることを見出した。【００１５】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、多孔質炭素支持体上に緻密炭素層が形成された流体分離用炭素膜であって、前記多孔質炭素支持体のラマンスペクトルから計算されるＲ値（Ｄバンド（１３６０ｃｍ−１）のピーク強度／Ｇバンド（１５８０ｃｍ−１）のピーク強度）をＲｓ値とするとき、Ｒｓ値が１．０以下である流体分離用炭素膜である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、流体透過前の減圧脱着工程や流体透過時において、流体分離モジュール内で流体分離用炭素膜の破断を抑制できる。そのため、流体のリークが抑制され、高い分離係数の流体分離用炭素膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の流体分離用炭素膜の一実施形態の断面模式図である。
【図２】多孔質炭素支持体の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜流体分離用炭素膜＞
本発明の流体分離用炭素膜は図１に示すように、多孔質炭素支持体１上に緻密炭素層２が形成された構造からなる。なお、図１では中空糸の形態を一例として示すが、これに限定されず、中実糸であっても、フィルムであってもよい。
【００１９】
〔多孔質炭素支持体〕
多孔質炭素支持体は、分離膜としての機能を有する緻密炭素層の形状を保持するための基材である。支持体が炭素材料で形成されているため、有機高分子からなる支持体と比較して耐熱性や耐薬品性が高い。また、支持体が多孔構造であるため、ガスや液体などの流体の流路としての役割も有する。多孔構造は限定されず、独立気泡構造や連続多孔構造など各種多孔構造を採用できる。独立気泡構造であれば断面圧縮強度が向上する。一方、連続多孔構造であれば流体が透過する際の圧力損失が小さくなり、流体の透過速度が向上する。
【００２０】
多孔質炭素支持体の多孔構造としては、連続多孔構造の一形態である共連続多孔構造が好ましい。共連続多孔構造とは、枝部（炭素部）と細孔部（空隙部）がそれぞれ連続しつつ三次元的に規則的に絡み合った構造である。具体的には、図２に例示される通り、液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面を走査型電子顕微鏡で表面観察した際に、奥行き方向に枝部と空隙部がそれぞれ連続した構造が観察される構造をいう。このような構造を有することで、枝部がそれぞれ互いに構造体を支え合う効果が生じて応力を支持体全体に分散させる。そのため、断面圧縮強度が向上し、供給する流体が高圧でも流体分離用炭素膜が破損せずに使用できる。
【００２１】
多孔質炭素支持体の多孔構造は周期構造を有するような均一性が高い構造が好ましく、その構造周期は０．００２μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。構造周期が０．００２μｍ以上だと空隙部に流体が通過する際の圧力損失が低下するため、流体の透過速度が向上する。構造周期は０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。一方、構造周期が１０μｍ以下だと断面圧縮強度が向上する。構造周期は８μｍ以下がより好ましい。
【００２２】
多孔構造の構造周期は、本発明の流体分離用炭素膜にＸ線を入射し、小角で散乱して得られた散乱強度のピークトップの位置における散乱角度２θの値により、下式で算出される。
Ｐ＝λ／２ｓｉｎθ
Ｐ：構造周期（μｍ）、λ：入射Ｘ線の波長（μｍ）
ここで多孔質炭素支持体の構造周期が大きくて小角での散乱が観測できない場合は、Ｘ線コンピュータ断層撮影（Ｘ線ＣＴ）によって構造周期を得る。具体的には、Ｘ線ＣＴによって撮影した三次元画像をフーリエ変換した後に、その二次元スペクトルの円環平均を取り、一次元スペクトルを得る。その一次元スペクトルにおけるピークトップの位置に対応する特性波長を求め、その逆数より多孔質炭素支持体の構造周期を算出する。
【００２３】
なお、上記の構造周期の解析に際して、緻密炭素層ではほとんど小角散乱が生じないため解析に影響はない。そのため、多孔質炭素支持体の構造周期は、流体分離用炭素膜全体を測定して算出される構造周期の値と同一となる。
【００２４】
さらに、多孔構造の均一性が高いと、流体分離用炭素膜の破壊の起点が生じにくくなり、また圧縮などによる応力を炭素膜全体に分散する効果が向上するため、断面圧縮強度が向上する。また柔軟性が向上して、曲げ半径を小さくすることができる。多孔構造の均一性は、本発明の流体分離用炭素膜にＸ線を入射した際の散乱強度のピークの半値幅にて評価する。具体的には、横軸を散乱角２θ、縦軸を散乱強度とするグラフにおいて、散乱強度のピークの半値幅が小さいほど均一性が高いことを意味する。ピークの半値幅は５°以下が好ましく、１°以下がより好ましく、０．１°以下がさらに好ましい。
【００２５】
上記におけるピークの半値幅とは、ピークの頂点を点Ａとし、点Ａからグラフの縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点を点Ｂとしたとき、点Ａと点Ｂを結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅である。なお、ここでのピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ点Ｃを通る直線上の幅のことである。
【００２６】
多孔質炭素支持体の多孔構造の平均空隙率は１０％以上８０％以下が好ましい。平均空隙率とは、包埋した試料をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により精密に形成させた多孔質炭素支持体の断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となる倍率にて７０万画素以上の解像度で観察し、その画像から計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定する。続いて、その断面積をＡ、細孔部分の面積の総和をＢとして、以下の式で算出し、任意の断面２０箇所の算術平均値により算出された値である。なお、流体分離用炭素膜が中空糸の場合、中空部は平均空隙率には含めない。
【００２７】
平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
平均空隙率が高いほど流体の流路としての圧力損失が小さくなり、流体の透過速度が向上する。そのため、平均空隙率は１５％以上がより好ましく、１８％以上がさらに好ましい。一方、平均空隙率が低いほど断面圧縮強度が向上して、高圧条件で流体が透過できる。そのため、平均空隙率は７５％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
【００２８】
また、多孔質炭素支持体の平均細孔直径が大きいと圧力損失が低下して流体の透過速度が向上する。そのため細孔の平均直径は３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。一方、平均細孔直径が小さいと、断面圧縮強度が向上する。そのため細孔の平均直径は３，０００ｎｍ以下が好ましく、２，５００ｎｍ以下がより好ましい。
【００２９】
多孔質炭素支持体の平均細孔直径は、流体分離用炭素膜を水銀圧入法によって解析した値を用いる。水銀圧入法では、まず圧力を加えて細孔内に水銀を浸入させたときの圧力と圧入された水銀量から細孔容積と比表面積を求める。続いて、その細孔容積と比表面積の関係から、細孔を円筒と仮定して細孔半径または直径を算出する。水銀圧入法では５ｎｍ以上、数１００μｍ以下の細孔直径分布曲線を取得でき、そのピークトップの細孔直径を多孔質炭素支持体の平均直径とする。なお、緻密炭素層は５ｎｍ以上の細孔を有しないため、流体分離用炭素膜の平均細孔直径は、実質的に多孔質炭素支持体の細孔の平均直径と同一である。
【００３０】
本発明において、多孔質炭素支持体の形態は繊維またはフィルムが好ましい。繊維とは、繊維の平均直径Ｄに対する繊維長さＬの比（アスペクト比Ｌ／Ｄ）が１００以上のものであり、繊維軸方向（長手方向）に連続的に形成された略同一の直径からなる空隙部（中空部）を有する中空糸や、中空部を有しない繊維すなわち中実糸を採用できる。多孔質炭素支持体が繊維であれば、分離モジュールの単位容積あたりの膜面積がフィルムより大きくなるため、分離モジュールがコンパクトになる。なお、多孔質炭素支持体の形態が中実糸の場合でも、多孔質炭素支持体には多孔構造が形成されている。
【００３１】
多孔質炭素支持体が繊維の場合、その平均直径は任意に設定できる。平均直径が大きいと、膜の上流側と下流側（透過側）間の圧力損失が起きにくく、流体の透過に必要な差圧を確保しやすい。そのため、繊維の平均直径は５０μｍ以上が好ましい。一方、繊維の平均直径が小さいと、曲げ剛性が向上し、また分離モジュールにおける単位容積あたりの膜面積が大きくなる。そのため、平均直径は５００μｍ以下が好ましい。また繊維の断面形状は任意であり、丸断面、三角形等の多葉断面、扁平断面や中空断面などが挙げられる。丸断面だと断面圧縮強度が高くなるため好ましい。
【００３２】
多孔質炭素支持体が中空糸の場合、多孔質炭素支持体の断面積Ａに対する中空部の断面積Ｃの面積比率（中空面積比率：Ｃ／Ａ）は０．００１以上０．７以下が好ましい。ここで断面積Ａは中空部の断面積Ｃを含む。中空面積比率が大きいほど圧力損失が低下して流体の透過速度が向上する。そのため、中空面積比率は０．０１以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。一方、中空面積比率が小さいほど断面圧縮強度が高くなる。そのため、中空面積比率は０．６以下がより好ましい。本発明の多孔質炭素支持体が共連続多孔構造を有する場合、中空面積比率を小さくして断面圧縮強度を上げても多孔構造部位に流体が通過する際の圧力損失が小さくなるため、流体の透過速度が低下しにくい。なお、断面圧縮強度と流体の透過速度を両立させるために、多孔質炭素支持体は中空部を複数有してもよい。その場合は中空部の断面積の総和を中空部の断面積Ｃとする。
【００３３】
一方、多孔質炭素支持体がフィルムの場合、多孔質炭素支持体の厚みは限定されない。多孔質炭素支持体の厚みが厚いと取扱性が向上する。そのため、厚みは０．０１μｍ以上が好ましい。また、多孔質炭素支持体の厚みが薄いと、曲げ剛性が向上し、破断しにくくなる。そのため、厚みは５，０００μｍ以下が好ましい。
【００３４】
本発明の多孔質炭素支持体は、ラマンスペクトルから計算されるＲ値（Ｄバンド（１３６０ｃｍ−１）のピーク強度／Ｇバンド（１５８０ｃｍ−１）のピーク強度）（Ｒｓ値）は１．０以下が好ましい。
【００３５】
炭素材料のラマン分光法による測定において、Ｇバンドはグラファイト構造に由来するピークを示し，Ｄバンドは結晶構造の乱れに由来するピークを示す。一般的にＲ値は炭素材料の結晶化度や炭化度（黒鉛化度）の評価に使用されるパラメータであり、Ｒ値が小さいほど炭素材料の炭化度が高いことを意味する。ラマン測定に際しては、流体分離用炭素膜を割断し、その横断面、縦断面、内表面（中空糸の場合）を分析する。
【００３６】
Ｒｓ値が１．０以下だと、多孔質炭素支持体の吸湿寸法変化率が小さくなる。そのため、流体透過前の減圧脱着工程や流体透過時に流体分離用炭素膜の収縮率が小さくなり、流体分離用炭素膜の破断が抑制される。Ｒｓ値が小さいほど吸湿寸法変化率が小さくなる。そのためＲｓ値は０．９８以下が好ましく、０．９６以下がより好ましい。一方、Ｒｓ値が小さくなると脆性が高くなり、流体分離用炭素膜の取扱性が低下する。そのため、Ｒｓ値は０．８２以上が好ましく、０．８５以上がより好ましい。
【００３７】
また、多孔質炭素支持体のＲｓ値が１．０以下だと、同一条件にて作製した複数の流体分離用炭素膜または分離モジュール間での流体透過速度や分離係数のばらつきが小さくなる効果も奏する。
【００３８】
多孔質炭素支持体のＲｓ値が小さいと吸湿寸法変化率が小さくなる理由は明確でないが、仮説の一つとして次のように推定する。すなわち、Ｒｓ値が高い（炭化度が低い）と、非晶炭素を主成分とする多孔質炭素支持体に水蒸気が吸着して非晶炭素の体積が増加し、多孔質炭素支持体が膨潤および伸長する。一方、Ｒｓ値が小さい（炭化度が高い）と、結晶性の増加や、非晶炭素の官能基量が減少に伴う疎水性の増加などに起因して水蒸気吸着量が減少し、炭素の体積増加率が小さくなる。それに合わせて吸湿寸法変化率が小さくなると推定する。
【００３９】
なお金子らは、セルロースやポリアクリロニトリルを原料とする活性炭繊維の慣性半径Ｒｇ（炭素のミクロ孔サイズに相当）と相対湿度との関係を検討し、相対湿度が高い雰囲気においてＲｇが大きくなる、すなわち炭素のミクロ孔のサイズが増加する現象を報告している（K Kaneko et al., J. Colloid. Interface Sci. 127 (1) (1989) 298-299）。つまり、炭化度が高い炭素材料は水蒸気吸着量が少なくなり、それによって炭素材料の構造変化が生じにくくなる。その結果、吸湿寸法変化率が小さくなると推定する。
【００４０】
本発明の多孔質炭素支持体の表面をＸ線光電子分光法で測定した際の炭素元素組成Ｃｓは８５原子％以上９５原子％以下が好ましい。多孔質炭素支持体表面の炭素原子元素組成Ｃｓがこの範囲であれば、後述する吸湿寸法変化率ΔＬ１が０％以上０．１５％以下になりやすい。ここで、Ｘ線光電子分光法ではワイドスキャン分析を行い、試料表面に存在する全元素の原子数の合計を１００原子％としたときの炭素原子の割合を炭素元素組成とする。水蒸気の吸着量は炭素材料に含まれる各種官能基量と相関がみられ、官能基量が少ないほど水蒸気の吸着量が減少する傾向にある。そのため、多孔質炭素支持体表面の炭素元素組成Ｃｓが高いほど多孔質炭素支持体に含まれる官能基量が低下し、吸湿寸法変化率ΔＬ１が前述の範囲内になりやすい。多孔質炭素支持体表面の炭素元素組成Ｃｓは８７原子％以上がより好ましい。一方、多孔質炭素支持体表面の炭素元素組成Ｃｓが高いと脆性が高くなり、流体分離用炭素膜の取扱性や柔軟性が低下する。そのため、多孔質炭素支持体表面の炭素元素組成Ｃｓは９３原子％以下がより好ましい。Ｘ線光電子分光測定に際しては、流体分離用炭素膜を割断し、その横断面、縦断面、そして中空糸の場合は内表面を分析する。
【００４１】
多孔質炭素支持体は、分離膜として機能する緻密炭素層を支持する基材である。従って、後述する流体分離膜として、吸湿寸法変化率ΔＬ１、後述する吸湿寸法変化率ΔＬ２、後述する吸湿寸法変化率ΔＬ３、後述するトルエン吸着寸法変化率ΔＭ、および後述する標準状態での吸湿率、の好ましい範囲等は、そのまま多孔質炭素支持体に適用できる。詳細については、流体分離用炭素膜の物性として後述するが、多孔質炭素支持体における各値の測定方法については、「流体分離用炭素膜」を「多孔質炭素支持体」と読み替えるものとする。
【００４２】
後述のように、多孔質炭素支持体の前駆体としては各種樹脂を用いることができる。特に多孔質炭素支持体の前駆体がポリアクリロニトリルまたは芳香族ポリイミドだと、吸湿寸法変化率ΔＬ１、ΔＬ２、ΔＬ３が本発明の範囲内になりやすく、寸法安定性に優れるため好ましい。多孔質炭素支持体の前駆体がポリアクリロニトリルであれば、破断伸度が大きく、柔軟性に優れるためより好ましい。
【００４３】
芳香族ポリイミドの組成は特に限定されず各種芳香族ポリイミドを使用することができる。芳香族ポリイミドの一例としては、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”（登録商標）、“Ｐ８４”（登録商標）が挙げられる。また、芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を使用することもできる。
【００４４】
前駆体樹脂がこれらのポリアクリロニトリルまたは芳香族ポリイミドであることは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）等で多孔質炭素支持体表面の分析を行い、窒素元素を含有することから確認できる。例えば前駆体の組成がポリアクリロニトリルの場合、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）における多孔質炭素支持体表面の測定において、窒素濃度（Ｎ／Ｃ比：窒素元素組成／炭素元素組成）が０．０１以上０．０６以下の範囲になることから確認できる。またトリフルオロメチル基（ＣＦ３基）を含有する芳香族ポリイミドの場合、フッ素原子を含有することからＸＰＳやＳＥＭ−ＥＤＸ等の各種元素分析法にてその存在を確認できる。
【００４５】
〔緻密炭素層〕
本発明の緻密炭素層は、多孔質炭素支持体上に形成され、流体の分離層としての機能を有する。緻密炭素層は、炭素からなり、走査型電子顕微鏡で表面や断面に細孔が観察されない層である。「走査型電子顕微鏡で細孔が観察されない」、とは、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となる倍率で観察した際に、解像度以下であることにより明確な細孔が観察されないことを意味する。
【００４６】
緻密炭素層は通常、多孔質炭素支持体の外表面側に形成されるが、中空糸の流体分離用炭素膜の場合、内表面側、すなわち中空部に接する表面側に形成されてもよく、外表面側と内表面側の両側に形成されてもよい。また、フィルムの流体分離用炭素膜の場合、緻密炭素層はフィルムの両面にあっても、片面のみにあってもよい。緻密炭素層が両面にある場合はフィルム断面から多孔質炭素支持体に流体を供給することで、両面の緻密炭素層にて流体を分離できる。
【００４７】
緻密炭素層の厚み、すなわち膜厚は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定できる。一般的には膜厚が厚いと流体の透過速度が低下するため、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。また膜厚が薄いと欠陥が生じやすく、流体がリークして分離機能が低下するため、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。ここで、緻密炭素層の厚みとは、走査型電子顕微鏡で流体分離用炭素膜の断面（繊維の場合は繊維軸に垂直な断面、フィルムの場合は厚み方向の断面）を観察するとき、多孔質炭素支持体の空隙と炭素との境界の任意の点と、緻密炭素層の表面の任意の点との最短距離である。なお、緻密炭素層が多孔質炭素支持体の外表面側に形成される場合、「緻密炭素層の表面」は流体分離用炭素膜の外表面である。
【００４８】
緻密炭素層表面をＸ線光電子分光法にて測定した際の炭素元素組成Ｃｍは７５原子％以上９０原子％以下が好ましい。また、窒素元素組成Ｎｍは４原子％以上１５原子％以下が好ましい。この範囲であれば、流体の透過性と分離性に優れ、特に、二酸化炭素などの酸性ガスを選択的に透過して分離する場合の透過速度に優れる。緻密炭素層表面の炭素元素組成Ｃｍおよび窒素元素組成Ｎｍは流体の透過性と分離性から好ましい範囲を設定できる。緻密炭素層表面の炭素元素組成Ｃｍは８０原子％以上がより好ましい。また、緻密炭素層表面の窒素元素組成Ｎｍは５原子％以上がより好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
【００４９】
また、Ｘ線光電子分光法で測定した緻密炭素層の窒素濃度（Ｎｍ／Ｃｍ：窒素元素組成／炭素元素組成）は０．０５以上０．２５以下が好ましい。この範囲であれば、流体の透過性と分離性に優れる。特に二酸化炭素などの酸性ガスを選択的に分離する場合、二酸化炭素の透過速度が優れるため好ましい。緻密炭素層の窒素濃度（Ｎｍ／Ｃｍ）は０．０７以上であり、また０．１５以下だと、流体の透過性と分離性のバランスに優れるためより好ましい。
【００５０】
緻密炭素層をラマン分光法にて測定して得られたスペクトルから計算されるＲ値（Ｒｍ値）は１．１以上２．４以下が好ましい。この範囲であれば、流体の透過性と分離性に優れる。本発明の流体分離用炭素膜はガス分離用であることが好ましく、特に水素／二酸化炭素、二酸化炭素／窒素、二酸化炭素／メタンの分離系において、Ｒｍ値が上記範囲内だと、高い水素または二酸化炭素透過速度と、高い分離係数が得られる。
【００５１】
Ｒｍ値は１．１以上だと、水素や二酸化炭素などのガス透過速度が高くなる傾向にある。そのため１．３以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。一方、Ｒｍ値が２．４以下だと、分離係数が高くなる傾向にある。そのため、２．３以下がより好ましく、２．２以下がさらに好ましい。さらに、透過させる流体に水または水蒸気を含む場合、Ｒｍ値が２．３以下だと、流体分離用炭素膜の水蒸気吸着量が低下し、経時での透過速度の低下が抑制されるため好ましい。
【００５２】
緻密炭素層の前駆体は、前述の多孔質炭素支持体と同じく、ポリアクリロニトリルまたは芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を使用することが好ましい。緻密炭素層の前駆体がこれらの樹脂であると、流体の透過性と分離性に優れる。また、緻密炭素層の前駆体がポリアクリロニトリルだと安価に製造できること、そして分離モジュール内で流体分離用炭素膜同士が接触する際に緻密炭素層への欠陥が生じにくく、分離モジュールの使用時に分離係数の低下を抑制できることから、より好ましい。
【００５３】
緻密炭素層の前駆体がポリアクリロニトリルまたは芳香族ポリイミドであることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）等で多孔質炭素支持体表面の分析を行い、窒素元素を含有することで確認できる。また、前駆体の組成がポリアクリロニトリルの場合、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）における緻密炭素層表面の測定において、Ｃ１ｓピークを２８４．６ｅＶにて補正したとき、Ｎ１ｓ内殻スペクトルの３９８．４ｅＶ（±０．５ｅＶ）のエネルギー位置にピークが観測されることや、窒素濃度（Ｎｍ／Ｃｍ：窒素元素組成／炭素元素組成）が０．０５以上０．２５以下の範囲になることから確認できる。なお、Ｎ１ｓ内殻スペクトルの３９８．４ｅＶのピークは炭素−窒素二重結合または三重結合に帰属されるピークである。
【００５４】
＜流体分離用炭素膜＞
本発明の流体分離用炭素膜は、多孔質炭素支持体上に緻密炭素層が形成された構造からなる。
【００５５】
本発明の流体分離用炭素膜において、緻密炭素層のＲｍ値と多孔質炭素支持体のＲｓ値の比（Ｒｍ／Ｒｓ）は１．１以上３．０以下が好ましい。上述のように、Ｒｓが１．０以下であることに加えて、Ｒｍ／Ｒｓがこの範囲だと、相対的に炭素支持体の炭化度が高く、そして緻密炭素層の炭化度が低い組み合わせになるため、吸湿による支持体の寸法変化や破断を抑制しながら、流体の透過性および分離性が優れた分離膜になる。Ｒｍ／Ｒｓは１．５以上、２．５以下だと寸法安定性と流体の透過性および分離性が両立するため、より好ましい。
【００５６】
さらに、Ｘ線光電子分光法で測定される多孔質炭素支持体表面の炭素元素組成Ｃｓ（原子％）と、緻密炭素層表面の炭素元素組成Ｃｍ（原子％）の比（Ｃｍ／Ｃｓ）は０．８５以上０．９５以下が好ましい。この範囲であれば、緻密炭素層に比べて多孔質炭素支持体の炭化が促進された構造となる。そのため、流体分離用炭素膜の破断抑制と、流体の透過性と分離性の向上との両立ができる。
【００５７】
前述の通り、流体分離用炭素膜の吸湿寸法変化率が０％に近いほど、流体透過前の減圧脱着工程や流体透過時に分離モジュール内での破断を顕著に抑制できる。特に後述する各種用途において、供給ガスに各種不純物成分を含む場合に流体を安定的に分離することができる。そのため、本発明においては、下記式で算出される流体分離用炭素膜の吸湿寸法変化率ΔＬ１は０％以上０．１５％以下が好ましい。
ΔＬ１＝｛（Ｌ１００％−Ｌ１％）／Ｌ１％｝×１００
Ｌ１％：乾燥空気（温度２０℃、相対湿度１．０％）環境下に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の乾燥長さ（ｍｍ）
Ｌ１００％：飽和水蒸気環境下（温度２０℃、相対湿度１００％）に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ（ｍｍ）
ここで、多孔質炭素支持体の長さとは、繊維軸方向の長さである。長さの測定は、恒温槽内や真空乾燥機内で、ＪＩＳ  Ｂ７５１６（２００５）で規定されるステンレス製直尺にて長さ１００ｍｍ以上の試料を測定する方法や、相対湿度が調整可能な熱機械分析（調湿ＴＭＡ）装置にて測定する方法がある。
【００５８】
流体分離用炭素膜の吸湿寸法変化率ΔＬ１が０％以上０．１５％以下であれば、各種水蒸気含有雰囲気の環境下において流体分離用炭素膜の収縮や伸長が抑制されるため、流体分離モジュール内での流体分離用炭素膜の破断が顕著に抑制される。吸湿寸法変化率ΔＬ１は０％に近いほど好ましい。そのため吸湿寸法変化率ΔＬ１は０．１２％以下が好ましく、０．１０％以下がより好ましい。
【００５９】
また、下記式で算出される流体分離用炭素膜の吸湿寸法変化率ΔＬ２は０％以上０．１％以下が好ましい。
ΔＬ２＝｛（Ｌ１００％−Ｌ６５％）／Ｌ６５％｝×１００
Ｌ６５％：標準状態（温度２０℃、相対湿度６５％）に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ（ｍｍ）
Ｌ１００％：飽和水蒸気環境下（温度２０℃、相対湿度１００％）に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ（ｍｍ）
流体分離用炭素膜の吸湿寸法変化率ΔＬ２が０％以上０．１％以下だと、流体に含まれる水蒸気量が高い場合において流体分離用炭素膜の伸長が抑制され、流体分離モジュール内での流体分離用炭素膜の破断が抑制される。吸湿寸法変化率ΔＬ２は０％に近いほど好ましい。そのため吸湿寸法変化率ΔＬ２は０．０８％以下がより好ましく、０．０５％以下がさらに好ましい。
【００６０】
さらに、下記式で算出される流体分離用炭素膜の吸湿寸法変化率ΔＬ３は−０．１％以上０％以下が好ましい。
ΔＬ３＝｛（Ｌ１％−Ｌ６５％）／Ｌ６５％｝×１００
Ｌ６５％：標準状態（温度２０℃、相対湿度６５％）の環境下に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ（ｍｍ）
Ｌ１％：乾燥空気（温度２０℃、相対湿度１．０％）環境下に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ（ｍｍ）
流体分離用炭素膜吸湿寸法変化率ΔＬ３が−０．１％以上０％以下だと、流体に含まれる水蒸気量が低い場合において流体分離用炭素膜の収縮が抑制されるため、流体分離モジュール内での流体分離用炭素膜の破断が抑制される。吸湿寸法変化率ΔＬ３は０％に近いほど好ましい。そのため吸湿寸法変化率ΔＬ３は−０．０８％以上が好ましく、−０．０５％以上がより好ましい。
【００６１】
流体分離用炭素膜は、水蒸気だけでなく、各種揮発性の溶剤を吸着したときの寸法変化率も０％に近いことが好ましい。溶剤の種類は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジエチレングリコール、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００６２】
具体的には、本発明の流体分離用炭素膜の下記式で表されるトルエン吸着寸法変化率ΔＭは０％以上０．１％以下が好ましい。
ΔＭ＝｛（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１｝×１００
Ｍ１：温度２０℃で減圧雰囲気（１０Ｐａ）に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ（ｍｍ）
Ｍ２：温度２０℃で空気を含有するトルエン雰囲気に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さｍｍ）
ここで、トルエン雰囲気は、乾燥空気を２０℃でトルエンにバブリングしながらフローすることで得たトルエン含有蒸気の雰囲気である。
【００６３】
トルエン吸着寸法変化率は０％に近いほど好ましい。トルエン吸着寸法変化率ΔＭは０．０８％以下が好ましく、０．０６％以下がより好ましい。
【００６４】
本発明の流体分離用炭素膜において、標準状態（温度２０℃、相対湿度６５％）における吸湿率は０重量％以上１５重量％以下が好ましい。吸湿率が０重量％に近いと吸湿寸法変化率が小さくなる。そのため、標準状態における吸湿率は１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。吸湿率の測定は、熱重量測定（ＴＧ）装置を用い、下式にて算出する。
【００６５】
上述のように、多孔質炭素支持体のラマンスペクトルから計算されるＲ値（Ｒｓ値）が１．０以下だと、吸湿率が小さくなる傾向がみられ、各種相対湿度雰囲気における流体分離用炭素膜の寸法変化率が小さくなる。
【００６６】
吸湿率［重量％］＝｛（ｂ−ａ）／ａ｝×１００
ａ：流体分離用炭素膜の乾燥重量（ｍｇ）、ｂ：流体分離用炭素膜の吸湿重量（ｍｇ）
ここで、吸湿重量は標準状態に３時間静置した後にＴＧ装置にて測定した重量であり、乾燥重量はＴＧ装置にて窒素フロー下、昇温速度１０℃／分にて２０℃から１５０℃まで昇温し、３時間保持したときの重量である。
【００６７】
本発明の流体分離用炭素膜は、緻密炭素層の上にさらに樹脂層が形成されてもよい。樹脂層は、流体分離用炭素膜の保護や、耐圧性、耐薬品性、透過性、分離性の向上、これらの経時変化の抑制などを目的として形成する。樹脂層の組成としては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００６８】
本発明の流体分離用炭素膜は、複数本を束ねてベッセルに収容した流体分離モジュールを使用できる。特に、本発明の流体分離膜はガス分離用に用いられることが好ましい。具体的には、水素製造、二酸化炭素分離回収、排気ガス分離回収、天然ガス分離、ガスの除湿、空気からの酸素の製造などの用途で好ましく用いることができる。これらの用途では、供給するガスに水蒸気や揮発性の有機溶剤などの不純物成分を含み、またその組成や成分量が経時で変化することがある。そのため、使用時に流体分離用炭素膜が破断することが懸念されるが、本発明の流体分離用炭素膜では、吸湿時や揮発性の有機溶剤の吸着時の寸法変化率が０％に近いため、安定的に流体を分離することができる。
【００６９】
＜流体分離用炭素膜の製造方法＞
本発明の流体分離用炭素膜は、一例として、多孔質炭素支持体の前駆体となる樹脂を含む成形体を９００℃以上１．５００℃以下で炭化し、多孔質炭素支持体を得る工程（工程１）、緻密炭素層の前駆体となる炭化可能樹脂層を前記多孔質炭素支持体上に形成する工程（工程２）、前記炭化可能樹脂層を炭化し、緻密炭素層を形成する工程（工程３）を有する流体分離用炭素膜の製造方法により製造できる。
【００７０】
〔工程１〕
工程１は、多孔質炭素支持体の前駆体となる樹脂（以下、「支持体前駆体樹脂」ということがある）を含む成形体を９００℃以上１，５００℃以下で炭化することで多孔質炭素支持体を得る工程である。
【００７１】
多孔質炭素支持体の前駆体となる樹脂（以下、「支持体前駆体樹脂」ということがある）としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアミック酸、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドおよびそれらの共重合体が挙げられる。また、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール樹脂およびそれらの共重合体が挙げられる。これらは単独で用いても、複数で用いてもよい。
【００７２】
支持体前駆体樹脂としては、溶液紡糸可能な熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。特に、ポリアクリロニトリルまたは芳香族ポリイミドまたはポリアミック酸を用いると、多孔質炭素支持体の吸湿寸法変化率ΔＬ１が小さくなるため好ましい。
【００７３】
支持体前駆体樹脂の分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上が好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上だと、紡糸工程での糸切れやフィルム製膜工程でのフィルム破断が少なくなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００以下だと紡糸性や製膜性等の成形性が向上するため好ましい。
【００７４】
多孔質炭素支持体が繊維の場合、本工程ではまず、溶液紡糸により前駆体繊維を成形することが好ましい。支持体前駆体樹脂としては、溶液紡糸可能な熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。溶液紡糸とは、樹脂を各種溶媒に溶解させて紡糸原液を調製し、樹脂の貧溶媒となる溶媒からなる浴中を通過させて樹脂を凝固して繊維を得る方法であり、乾湿式紡糸法や湿式紡糸法など公知の溶液紡糸を採用できる。
【００７５】
支持体前駆体樹脂を含む成形体には、支持体前駆体樹脂のほか、成形後に消失させることが可能な消失成分を添加しておくことが好ましい。例えば、炭化時等の事後的な加熱により消失する樹脂との樹脂混合物としておくことや、炭化時等の事後的な加熱により消失する粒子を分散させておくことなどによって、多孔構造を形成することができるとともに、多孔構造の細孔の平均直径を制御できる。
【００７６】
支持体前駆体樹脂を含む成形体を得る手段の一例として、炭化後に消失する樹脂（消失樹脂）を添加する例を記載する。まず、支持体前駆体樹脂と消失樹脂を混合させて樹脂混合物を得る。混合比は、支持体前駆体樹脂１０〜９０重量％に対し、消失樹脂１０〜９０重量％とすることが好ましい。
【００７７】
ここで消失樹脂は、炭化可能樹脂と相溶する樹脂を選択することが好ましい。相溶方法は、樹脂同士のみの混合でもよく、溶媒を加えてもよい。このような炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせは限定されないが、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸などが挙げられる。
【００７８】
得られた樹脂混合物は、成形する過程で相分離させることが好ましい。相分離させる方法は限定されず、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法が挙げられる。
【００７９】
例えば上述のように作製した樹脂混合物を二重管構造の中空糸紡糸口金の外管から押し出し、紡糸口金の内管から、空気や窒素などのガス、紡糸原液と同一の溶媒、消失樹脂が溶解した溶液などを同時に吐出する方法により、中空糸を得ることができる。
【００８０】
また紡糸条件を適切に制御することにより、繊維外周に緻密な層が形成されるのを抑制し、多孔質炭素支持体の表面に多孔構造の細孔部を開孔させることができる。例えば非溶媒誘起相分離法を利用して紡糸する場合、紡糸原液や凝固浴の組成や温度を適切に制御したり、または内管から紡糸溶液を吐出し、外管から紡糸溶液と同一の溶媒や消失樹脂を溶解した溶液などを同時に吐出したりする手法が挙げられる。
【００８１】
前述の方法で紡糸した繊維は、凝固浴中で凝固させ、続いて水洗および乾燥させることで多孔質炭素支持体の前駆体を得ることができる。ここで凝固液としては水、エタノール、食塩水、およびそれらと工程１で使用する溶媒との混合溶媒などが挙げられる。なお、乾燥工程の前に凝固浴中や水浴中に浸漬して、溶媒や消失樹脂を溶出させることもできる。
【００８２】
一方、多孔質炭素支持体がフィルムの場合、公知のキャスト法、スピンコート法により支持体前駆体樹脂を含む成形体を作製できる。
【００８３】
前述の方法で作製した多孔質炭素支持体の前駆体は、炭化処理を行う前に不融化処理を行うことができる。不融化処理の方法は限定されず、公知の方法を採用できる。具体的な方法の例として、酸素存在下で加熱して酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられる。それらの中でも、酸素存在下で加熱して酸化架橋を起こす方法は、プロセスが簡便であり製造コストが安くなるため好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
必要に応じ不融化処理を行った多孔質炭素支持体の前駆体は、最終的に炭化されて多孔質炭素支持体となる。炭化は不活性ガス雰囲気で加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとはヘリウム、窒素、アルゴンなどが挙げられる。不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であればよく、加熱装置の大きさ、原料の供給量、炭化温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。消失樹脂は炭化時の熱による熱分解で除去してもよい。
【００８５】
前述の所定のＲｓ値を有する多孔質炭素支持体を得るため、炭化温度は、９００℃以上１，５００℃以下で行うことが好ましい。ここで炭化温度は、炭化処理を行う際の最高到達温度である。吸湿寸法変化率ΔＬ１を小さくするためには、炭化温度は９５０℃以上がより好ましい。一方、炭化温度が高すぎると脆性が増加して取扱性が低下するため、炭化温度は１，３００℃以下がより好ましい。炭化温度をこの範囲に設定することにより、Ｒｓ値や吸湿寸法変化率ΔＬ１が前述の範囲になり、流体透過前の減圧脱着工程や流体透過時に流体分離用炭素膜の破断を抑制することができる。
【００８６】
連続的に炭化処理を行う場合、生産性を高くするために、一定温度に保たれた加熱装置内に多孔質炭素支持体をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法が好ましい。一方、加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合、昇温速度や降温速度は任意に設定できる。生産性の観点から１℃／分以上の速度が好ましい。昇温速度や降温速度の上限は限定されず、クラックなどの欠陥が生じない範囲で任意に設定できる。
【００８７】
また、炭化温度の保持時間は任意に設定できる。保持時間は、後述する緻密炭素層形成のための２回目の炭化処理（工程３）において多孔質炭素支持体が収縮しない範囲で保持時間を設定でき、１分以上３時間以下が好ましい。
【００８８】
多孔質炭素支持体の吸湿寸法変化率ΔＬ１を前述の範囲に調整するための一つの好ましい方法は、前駆体繊維に架橋剤を添加することである。架橋剤は紡糸原液に混合して付与してもよく、また後述の凝固浴、水洗、乾燥のいずれかの工程中または工程後に架橋剤を含む溶液に浸漬して付与してもよい。架橋剤は、前駆体樹脂と反応する化合物でもよく、また、前駆体樹脂とは反応せず、架橋剤同士で架橋する架橋剤でもよい。架橋剤としては、各種シランカップリング剤や、多官能エポキシ化合物を使用できる。
【００８９】
また、多孔質炭素支持体の吸湿寸法変化率ΔＬ１を前述の範囲に調整するための他の好ましい方法は、前駆体繊維を延伸することである。前駆体繊維を延伸して炭化可能樹脂を繊維軸方向に配向させておくことにより、多孔質炭素支持体の吸湿寸法変化を抑制できる。
【００９０】
また、多孔質炭素支持体の吸湿寸法変化率ΔＬ１を前述の範囲に調整するためのさらに他の好ましい方法は、前駆体繊維の炭化温度を９００℃以上１，５００℃以下とすることである。ここで炭化温度は、炭化処理を行う際の最高到達温度である。炭化温度を高くすると吸湿寸法変化率ΔＬ１が０％に近くなるため、炭化温度は９５０℃以上がより好ましい。一方、炭化温度が高すぎると脆性が増加して取扱性が低下する場合があるため、炭化温度は１，３００℃以下がより好ましい。
【００９１】
吸湿寸法変化率ΔＬ１を前述の範囲に調整するためには、これらの方法を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００９２】
〔多孔質炭素支持体の表面処理〕
後述する工程２で多孔質炭素支持体に炭化可能樹脂層を形成する前に、炭化可能樹脂層との接着性を向上させるため、多孔質炭素支持体に表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、酸化処理や薬液コート処理が挙げられる。酸化処理としては、硝酸や硫酸などによる薬液酸化法，電解酸化法，気相酸化法、紫外線照射法が挙げられる。また、薬液コート処理としては、多孔質炭素支持体へのプライマーやサイジング剤の付与が挙げられる。
【００９３】
〔工程２〕
工程２は、工程１で準備し、必要に応じてさらに表面処理を行った多孔質炭素支持体上に緻密炭素層の前駆体となる炭化可能樹脂層を形成する工程である。多孔質炭素支持体と緻密炭素層をそれぞれ別の工程で作製することにより、緻密炭素層の厚みを任意に設定できる。そのため、例えば、緻密炭素層の厚みを薄くすることによって流体の透過速度を向上させることができるなど、分離膜構造の設計が容易になる。
【００９４】
炭化可能樹脂としては、炭化後に流体の分離性を示す各種樹脂を採用できる。具体的には、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリイミド、ポリアミック酸、ポリベンズオキサゾール、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、フェノール樹脂、酢酸セルロース、ポリフルフリルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、リグニン、木質タール、固有多孔性ポリマー（ＰＩＭ）などが挙げられる。樹脂層はポリアクリロニトリルまたは芳香族ポリイミドまたはポリアミック酸が好ましい。なお、炭化可能樹脂は、前述の支持体前駆体樹脂と同じでもよく、異なってもよい。
【００９５】
炭化可能樹脂層の形成方法は限定されず、公知の方法を採用できる。一般的な形成方法は、炭化可能樹脂そのものを多孔質炭素支持体上にコートする方法であるが、当該樹脂の前駆体を多孔質炭素支持体上にコートした後、その前駆体を反応させて炭化可能樹脂層を形成する方法や、多孔質炭素支持体の外部と内部から反応性のガスや溶液を流して反応させる対向拡散法を採用できる。反応の例としては、加熱または触媒による重合、環化、架橋反応が挙げられる。
【００９６】
炭化可能樹脂層のコート方法の例としては、ディップコート法、ノズルコート法、スプレー法、蒸着法、キャストコート法が挙げられる。製造方法の容易性から、多孔質炭素支持体が繊維状の場合はディップコート法またはノズルコート法が好ましく、フィルム状であればディップコート法やキャストコート法が好ましい。
【００９７】
ディップコート法は、多孔質炭素支持体を、炭化可能樹脂またはその前駆体の溶液を含むコート原液に浸漬した後引き出す方法である。
【００９８】
ディップコート法でのコート原液の粘度は、多孔質炭素支持体の表面粗さや引上げ速度、所望の膜厚などの条件によって任意に設定する。コート原液の粘度が高いと均一な樹脂層を形成できる。そのため、せん断速度０．１ｓ−１におけるせん断粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。一方、コート原液の粘度が低いほど薄膜化して流体の透過速度が向上する。そのため、１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００９９】
ディップコート法での多孔質炭素支持体の引上げ速度もコート条件によって任意に設定する。引上げ速度が速いと炭化可能樹脂層の厚みが厚くなり、炭素膜としての欠陥を抑制できる。そのため、引上げ速度は１ｍｍ／分以上が好ましく、１０ｍｍ／分以上がより好ましい。一方、引上げ速度が速すぎると、炭化可能樹脂層の膜厚が不均一になって欠陥が生じたり、また、膜厚が厚くなって流体の透過速度が低下したりする。そのため、引上げ速度は１，０００ｍｍ／分以下が好ましく、８００ｍｍ／分以下がより好ましい。コート原液の温度は２０℃以上８０℃以下が好ましい。コート原液の温度が高いと表面張力が低下して多孔質炭素支持体への濡れ性が向上し、炭化可能樹脂層の厚みが均一になる。
【０１００】
ノズルコート法は、炭化可能樹脂またはその前駆体の溶液であるコート原液に満たされたノズル内に多孔質炭素支持体を通過させることにより、多孔質炭素支持体上に樹脂または樹脂前駆体を積層する方法である。コート原液の粘度や温度、ノズル径、多孔質炭素支持体の通過速度は任意に設定できる。
【０１０１】
〔不融化処理〕
工程２で作製した、炭化可能樹脂層が形成された多孔質炭素支持体（以下、「多孔質炭素支持体／炭化可能樹脂層複合体」という）は、炭化処理（工程３〕の前に不融化処理を行ってもよい。不融化処理の方法は限定されず、前述の多孔質炭素支持体の前駆体の不融化処理に準じる。
【０１０２】
〔工程３〕
工程３は、工程２で作製され、必要に応じてさらに不融化処理を行った多孔質炭素支持体／炭化可能樹脂層複合体を加熱して、炭化可能樹脂層を炭化し、緻密炭素層を形成する工程である。
【０１０３】
本工程では、多孔質炭素支持体／炭化可能樹脂層複合体を不活性ガス雰囲気において加熱することが好ましい。ここで不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴンなどが挙げられる。不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であればよく、加熱装置の大きさ、原料の供給量、炭化温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。不活性ガスの流量の上限についても限定されないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。
【０１０４】
また、上述の不活性ガスと活性ガスとの混合ガス雰囲気下で加熱することで、多孔質炭素支持体の表面を化学的にエッチングし、多孔質炭素支持体表面の細孔直径の大小を制御できる。活性ガスとしては酸素、二酸化炭素、水蒸気、空気、燃焼ガスが挙げられる。不活性ガス中の活性ガスの濃度は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【０１０５】
本工程における炭化温度は流体分離用炭素膜の透過性および分離性が向上する範囲で任意に設定できるが、工程１における多孔質炭素支持体の前駆体を炭化処理する際の炭化温度よりも低いことが好ましい。それにより、多孔質炭素支持体および流体分離用炭素膜の吸湿寸法変化率を小さくして分離モジュール内での流体分離用炭素膜の破断を抑制しつつ、流体の透過速度および分離性能を向上させることができる。本工程における炭化温度は５００℃以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましい。また、８５０℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。
【０１０６】
その他の、炭化の好ましい態様等は前述の多孔質炭素支持体の前駆体の炭化に準じる。
【０１０７】
〔後処理工程〕
工程１から工程３により作製した流体分離用炭素膜は、所望の透過速度および分離係数を得るために、公知の各種後処理をすることができる。後処理の例としては、加熱処理や化学気相成長（ＣＶＤ）法による細孔制御が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
以下に本発明の好ましい実施の例を記載するが、これらの記載は本発明を限定するものではない。【０１０９】
［評価手法］
（ラマンスペクトルから計算されるＲ値）
中空糸の流体分離用炭素膜をラマン分光法にて測定した。ラマン測定は、堀場製作所製のレーザーラマン分光装置Ｔ−６４０００を用い、顕微ラマンモード（ビーム径１μｍ）、Ａｒ＋レーザー（５１４．５ｎｍ）にて行った。得られたスペクトルの７００から２，０００ｃｍ−１の領域で直線近似によりベースラインを取得し、ベースラインに対するＧバンド（１，５８０ｃｍ−１付近）およびＤバンド（１，３６０ｃｍ−１付近）のバンド強度を読み取った。読み取りは、各バンドのピーク付近の１０から２０データ点について、最小二乗法による二次関数フィッティングを行い、その極大値から算出した。そして、Ｄバンドのピーク強度をＩＤ、Ｇバンドのピーク強度をＩＧとするとき、ピーク強度比ＩＤ／ＩＧをＲ値とした。【０１１０】
ここで、緻密炭素層が多孔質炭素支持体の外表面側に形成されている場合、緻密炭素層のＲ値（Ｒｍ値）は流体分離用炭素膜の外表面を測定し、また多孔質炭素支持体のＲ値（Ｒｓ値）は、流体分離用炭素膜を液体窒素中で割断して多孔質炭素支持体の表面（中空部表面）を露出させて測定した。【０１１１】
（Ｘ線光電子分光法による分析）
中空糸の流体分離用炭素膜をＸ線光電子分光法にて測定した。Ｘ線光電子分光測定はＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用い、流体分離用炭素膜をカットしてステンレス製の試料台上に拡げて並べた後、カットした試料をステンレス製の試料台に固定した。続いて光電子脱出角度を４５゜とし、Ｘ線源としてｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα１,２線を用いて、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度にして測定を行った。当該装置固有の感度補正値はＣ１ｓ：０．３１４、Ｎ１ｓ：０．４９９であった。【０１１２】
測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２ｅＶから２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｎ１ｓピーク面積は、３９５ｅＶから４０６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。窒素濃度Ｎ／Ｃは、上記Ｎ１ｓピーク面積の比を装置固有の感度補正値で割ることにより算出した元素組成比で表した。【０１１３】
（吸湿寸法変化率ΔＬ１の測定）
ＪＩＳ  Ｂ７５１６（２００５）で規定されるステンレス製直尺（呼び寸法３００ｍｍ、１級）に繊維長２５０ｍｍの流体分離用炭素膜の一端をテープで固定し、ガラス窓付きの恒温槽内に吊り下げた。恒温槽の扉を閉じた後、エアコンプレッサーを用いて乾燥空気を恒温槽内にフローさせて室温２０℃、相対湿度１．０％に調整した。３時間静置した後、恒温槽内に流体分離用炭素膜を入れたまま、繊維長を０．１ｍｍ単位まで測定し、乾燥長さＬ１％を計測した。【０１１４】
続いて乾燥空気を水温９０℃の水浴にバブリングさせた後、恒温槽内にフローさせて室温２０℃、相対湿度１００％に調整した。３時間静置した後、恒温槽内に流体分離用炭素膜を入れたまま、長さＬ１００％を計測した。そして下式にて吸湿寸法変化率ΔＬ１（％）を算出した。
ΔＬ１＝｛（Ｌ１００％−Ｌ１％）／Ｌ１％｝×１００
Ｌ１％：乾燥空気（温度２０℃、相対湿度１．０％）環境下に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の乾燥長さ（ｍｍ）
Ｌ１００％：飽和水蒸気環境下（温度２０℃、相対湿度１００％）に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ（ｍｍ）
（吸湿寸法変化率ΔＬ２の測定）
ＪＩＳ  Ｂ７５１６（２００５）で規定されるステンレス製直尺（呼び寸法３００ｍｍ、１級）に繊維長２５０ｍｍの流体分離用炭素膜の一端をテープで定規に固定し、ガラス窓付きの恒温槽内に吊り下げた。恒温槽の扉を開けた状態で、室温２０℃、相対湿度６５％の実験室内に３時間静置した後、繊維長を０．１ｍｍ単位まで測定し、吸湿長さＬ６５％を計測した。【０１１５】
続いて乾燥空気を水温９０℃の水浴にバブリングさせた後、恒温槽内にフローさせて室温２０℃、相対湿度１００％に調整した。３時間静置した後、恒温槽内に流体分離用炭素膜を入れたまま、長さＬ１００％を計測した。そして下式にて吸湿寸法変化率ΔＬ２（％）を算出した。
ΔＬ２＝｛（Ｌ１００％−Ｌ６５％）／Ｌ６５％｝×１００
Ｌ６５％：標準状態（温度２０℃、相対湿度６５％）に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ（ｍｍ）
Ｌ１００％：飽和水蒸気環境下（温度２０℃、相対湿度１００％）に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ（ｍｍ）
（吸湿寸法変化率ΔＬ３の測定）
ＪＩＳ  Ｂ７５１６（２００５）で規定されるステンレス製直尺（呼び寸法３００ｍｍ、１級）に繊維長２５０ｍｍの流体分離用炭素膜の一端をテープで定規に固定し、ガラス窓付きの恒温槽内に吊り下げた。恒温槽の扉を閉じた後、エアコンプレッサーを用いて乾燥空気を恒温槽内にフローさせて室温２０℃、相対湿度１．０％に調整した。３時間静置した後、恒温槽内に流体分離用炭素膜を入れたまま、繊維長を０．１ｍｍ単位まで測定し、乾燥長さＬ１％を計測した。【０１１６】
続いて恒温槽の扉を開けた状態で、室温２０℃、相対湿度６５％の実験室内に３時間静置した後、繊維長を０．１ｍｍ単位まで測定し、吸湿長さＬ６５％を計測した。そして下式にて吸湿寸法変化率ΔＬ３（％）を算出した。
ΔＬ３＝｛（Ｌ１％−Ｌ６５％）／Ｌ６５％｝×１００
Ｌ６５％：標準状態（温度２０℃、相対湿度６５％）の環境下に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ（ｍｍ）
Ｌ１％：乾燥空気（温度２０℃、相対湿度１．０％）環境下に３時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ（ｍｍ）
（共連続多孔構造の有無）
流体分離用炭素膜または多孔質炭素支持体を液体窒素中で冷却後、ピンセットで割断して形成した断面の多孔質炭素支持体部分を走査型電子顕微鏡で表面観察し、炭素骨格の枝部と細孔部（空隙部）がそれぞれ連続しつつ三次元的に規則的に絡み合った構造であった場合、共連続多孔構造を有すると判定した。【０１１７】
（減圧時の流体分離用炭素膜の破断本数）
中空糸の流体分離用炭素膜１００ｍｍを２０本束ね、張力をかけて弛みがないように両端をエポキシ樹脂系接着剤でステンレス製のベッセルに固定し、分離モジュールとした。続いて、分離モジュール内を３時間減圧脱着した後、大気圧に戻し、分離モジュール内の流体分離用炭素膜の破断本数を数えた。【０１１８】
（二酸化炭素フロー時の流体分離用炭素膜の破断本数）
上記で作製した分離モジュールを用い、水蒸気を含まない二酸化炭素を流体分離用炭素膜の外表面側に３時間フローした後、分離モジュール内の流体分離用炭素膜の破断本数を数えた。【０１１９】
（飽和水蒸気を含有する二酸化炭素フロー時の流体分離用炭素膜の破断本数）
二酸化炭素ガスを水温９０℃の水浴にバブリングさせた後、上記で作製した分離モジュールにフローさせて温度２０℃での飽和水蒸気を含む二酸化炭素を流体分離用炭素膜の外表面側に３時間フローした後、モジュール内の流体分離用炭素膜の破断本数を数えた。【０１２０】
（曲げ半径）
炭素膜の柔軟性テストとして、炭素膜を種々の直径の円柱に１８０°以上巻きつけて、膜が破断するかどうかを観測した。曲げ半径は、膜が破断しない円柱において最小の半径を有する円柱を求め、その円柱の半径の値で示した。【０１２１】
（ガス透過性能の測定）
上記で作製した分離モジュールを用い、ガス透過速度を測定した。測定ガスは二酸化炭素およびメタンを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（２００６）の圧力センサ法に準拠して測定温度２５℃で外圧式にて二酸化炭素およびメタンの単位時間当たりの透過側の圧力変化を測定した。ここで、供給側と透過側の圧力差を０．１１ＭＰａに設定した。【０１２２】
続いて、ガス透過速度Ｑを下記式により算出した。また、各成分のガス透過速度の比を分離係数αとした。ここで、膜面積はガスの透過に寄与する領域における外径および長さから算出した。【０１２３】
透過速度Ｑ＝［透過ガス量（ｍｏｌ）］／［膜面積（ｍ２）×時間（ｓ）×圧力差（Ｐａ）］
［多孔質炭素支持体の作製例１］
ポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（ＭＷ１５万）１０重量部と、シグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＭＷ４万）１０重量部、そして和光純薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０重量部を混合し、１００℃で攪拌して紡糸原液を調製した。【０１２４】
得られた紡糸原液を２５℃まで冷却した後、同心円状の三重口金の口金を用いて、内管からＤＭＳＯ８０重量％水溶液を、中管から前記紡糸原液を、外管からＤＭＳＯ９０重量％水溶液をそれぞれ同時に吐出した後、２５℃の純水からなる凝固浴へ導き、ローラーに巻き取ることで原糸を得た。得られた原糸は水洗した後、循環式乾燥機にて２５℃で２４時間乾燥して中空糸の多孔質炭素支持体の前駆体を作製した。【０１２５】
続いて多孔質炭素支持体の前駆体を２５０℃の電気炉中に通し、空気雰囲気下で１時間加熱して不融化処理を行った。続いて不融化糸を温度９５０℃で炭化処理して中空糸の多孔質炭素支持体を作製した。【０１２６】
作製した多孔質炭素支持体の外表面および内表面（中空部表面）はともに開孔しており、また中空糸断面を観察したところ、共連続多孔構造が観察された。【０１２７】
［多孔質炭素支持体の作製例２］
炭化処理の到達温度１，１００℃の条件で行った以外は、多孔質炭素支持体の作製例１と同様に中空糸の多孔質炭素支持体を作製した。作製した多孔質炭素支持体の外表面および内表面はともに開孔しており、また断面を観察したところ、共連続多孔構造が観察された。【０１２８】
［多孔質炭素支持体の作製例３］
炭化処理の到達温度８００℃の条件で行った以外は、多孔質炭素支持体の作製例１と同様に中空糸の多孔質炭素支持体を作製した。作製した多孔質炭素支持体の外表面および内表面はともに開孔しており、また断面を観察したところ、共連続多孔構造が観察された。【０１２９】
［多孔質炭素支持体の作製例４］
炭化処理の到達温度６００℃の条件で行った以外は、多孔質炭素支持体の作製例１と同様に中空糸の多孔質炭素支持体を作製した。作製した多孔質炭素支持体の外表面および内表面はともに開孔しており、また断面を観察したところ、共連続多孔構造が観察された。【０１３０】
［多孔質炭素支持体の作製例５］
多孔質炭素支持体の前駆体として芳香族ポリイミドである“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”（登録商標）５２１８（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、５（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダンの縮合生成物）を１２重量部と、シグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＭＷ４万）１２重量部、そして１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７６重量部を混合し、１００℃で攪拌して紡糸原液を調製した。【０１３１】
得られた紡糸原液を２５℃まで冷却した後、同心円状の三重口金の口金を用いて、内管からＮＭＰ９６重量％水溶液を、中管から前記紡糸原液を、外管からＮＭＰ９４重量％水溶液をそれぞれ同時に吐出した後、２５℃の純水からなる凝固浴へ導き、ローラーに巻き取ることで原糸を得た。得られた原糸は水洗した後、循環式乾燥機にて２５℃で２４時間乾燥して中空糸の多孔質炭素支持体の前駆体を作製した。【０１３２】
続いて前駆体繊維を温度９００℃で炭化処理して中空糸の多孔質炭素支持体を作製した。【０１３３】
作製した多孔質炭素支持体の外表面および内表面（中空部表面）はともに開孔しており、また中空糸断面を観察したところ、共連続多孔構造が観察された。【０１３４】
各作製例の多孔質炭素支持体の作製方法の概要を表１にまとめる。【０１３５】
【表１】
2019021964.tif 000003
【０１３６】
［実施例１］
作製例１で作製した中空糸の多孔質炭素支持体（長さ１００ｍｍ）をポリアクリロニトリル／ＤＭＳＯ溶液（ポリマー１０重量％）に浸漬した後、引き上げ、水中に浸漬して溶媒を除去し、１００℃で２４時間乾燥して多孔質炭素支持体上にポリアクリロニトリルの樹脂層を形成した多孔質炭素支持体／炭化可能樹脂層複合体を作製した。【０１３７】
続いて電気炉に多孔質炭素支持体／樹脂層複合体を通し、空気雰囲気にて２５０℃で１時間加熱して不融化処理を行った。続いて不融化糸を炭化温度６００℃で炭化処理して中空糸の流体分離用炭素膜を作製した。【０１３８】
［実施例２］
作製例２で作製した中空糸の多孔質炭素支持体を用いた以外は、実施例１と同様に中空糸の流体分離用炭素膜を作製した。【０１３９】
［実施例３］
作製例１で作製した中空糸の多孔質炭素支持体を用い、炭化処理の到達温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様に中空糸の流体分離用炭素膜を作製した。【０１４０】
［実施例４］
作製例５で作製した中空糸の多孔質炭素支持体を用い、炭化処理の到達温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様に中空糸の流体分離用炭素膜を作製した。【０１４１】
［比較例１］
作製例３で作製した中空糸の多孔質炭素支持体を用いた以外は、実施例１と同様に中空糸の流体分離用炭素膜を作製した。【０１４２】
分離モジュールを作製し、減圧または二酸化炭素フローしたところ、流体分離用炭素膜のうち一部が破断した。そのため、ガス透過測定を実施できなかった。【０１４３】
［比較例２］
作製例４で作製した中空糸の多孔質炭素支持体を用い、炭化処理の温度を１，０００℃とした以外は、実施例１と同様に中空糸の流体分離用炭素膜を作製した。【０１４４】
分離モジュールを作製し、減圧または二酸化炭素フローしたところ、流体分離用炭素膜のうち一部が破断した。そのため、ガス透過測定を実施できなかった。【０１４５】
［比較例３］
作製例１で調製した紡糸原液を用い、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの内管からＤＭＳＯ８０重量％水溶液を、外管から紡糸溶液をそれぞれ同時に吐出して、２５℃の純水からなる凝固浴へ導き、ローラーに巻き取ることで原糸を得た。得られた原糸は水洗した後、循環式乾燥機にて２５℃で２４時間乾燥して多孔質炭素支持体の前駆体を作製した。【０１４６】
続いて多孔質炭素支持体の前駆体を２５０℃の電気炉中に通し、空気雰囲気下で１時間加熱して不融化処理を行った。続いて不融化糸を炭化温度９５０℃炭化処理して中空糸の流体分離用炭素膜を作製した。【０１４７】
作製した多孔質炭素支持体の内表面は開孔していたが、外表面に細孔は観察されなかった。また断面を観察したところ、共連続多孔構造が観察された。【０１４８】
分離モジュールを作製し、減圧または二酸化炭素フローしたところ、流体分離用炭素膜のうち一部が破断した。そのため、ガス透過測定を実施できなかった。【０１４９】
各実施例、比較例で作製した流体分離用炭素膜の構成および評価結果を表２、表３に示す。【０１５０】
【表２】
2019021964.tif 000004
【０１５１】
【表３】
2019021964.tif 000005
【符号の説明】
【０１５２】
１：多孔質炭素支持体
２：緻密炭素層
【図１】
2019021964.tif 000006
【図２】
2019021964.tif 000007
【国際調査報告】
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2019021964.tif 000009
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