(57)【要約】  シリコン原子含有樹脂と消泡剤とを含む塗料組成物であって、シリコン原子含有樹脂は下記式（Ｉ）で表される基、下記式（ＩＩ）で表される基、下記式（ＩＩＩ）で表される基及び下記式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン原子含有基を有する単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）を含み、単量体（ａ）は分子量が４００以上２５００以下であり、消泡剤の含有量はシリコン原子含有樹脂１００質量部に対して０．７質量部以上２４質量部以下である塗料組成物、それから形成される塗膜、並びに、該塗膜を有する水中構造物及び船舶が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン原子含有樹脂と、消泡剤とを含む塗料組成物であって、
前記シリコン原子含有樹脂は、下記式（Ｉ）で表される基、下記式（ＩＩ）で表される基、下記式（ＩＩＩ）で表される基及び下記式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン原子含有基を有する単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）を含み、
前記単量体（ａ）は、分子量が４００以上２５００以下であり、
前記消泡剤の含有量は、前記シリコン原子含有樹脂１００質量部に対して、０．７質量部以上２４質量部以下である、塗料組成物。
【化１】
2019187053.tif 000023
［式（Ｉ）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｍは０〜５０のいずれかの整数を表し、ｎは３〜８０のいずれかの整数を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。］
【化２】
2019187053.tif 000024
［式（ＩＩ）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｐは０〜５０のいずれかの整数を表す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、Ｒａ又はＲｂを表す。
Ｒａは、
【化３】
2019187053.tif 000025
（式中、ｘは０〜２０のいずれかの整数を表す。Ｒ２３〜Ｒ２７は、同一又は異なって、アルキル基を表す。）であり、
Ｒｂは、
【化４】
2019187053.tif 000026
（式中、ｙは１〜２０のいずれかの整数を表す。Ｒ２８及びＲ２９は、同一又は異なって、アルキル基を表す。）である。］
【化５】
2019187053.tif 000027
［式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｑ及びｓは、それぞれ独立して、０〜５０のいずれかの整数を表し、ｒは３〜８０のいずれかの整数を表す。Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。］
【化６】
2019187053.tif 000028
［式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｔ及びｕは、それぞれ独立して、０〜５０のいずれかの整数を表し、ｖ及びｗは、それぞれ独立して、０〜２０のいずれかの整数を表す。Ｒ１３〜Ｒ２２は、同一又は異なって、アルキル基を表す。］
【請求項２】
前記単量体（ａ）は、下記式（Ｉ’）で表される単量体（ａ１）、下記式（ＩＩ’）で表される単量体（ａ２）、下記式（ＩＩＩ’）で表される単量体（ａ３）及び下記式（ＩＶ’）で表される単量体（ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の塗料組成物。
【化７】
2019187053.tif 000029
［式（Ｉ’）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、ａ、ｂ、ｍ、ｎ及びＲ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を表す。］
【化８】
2019187053.tif 000030
［式（ＩＩ’）中、Ｒ３２は水素原子又はメチル基を表し、ｃ、ｄ、ｐ及びＲ６〜Ｒ８は前記と同じ意味を表す。］
【化９】
2019187053.tif 000031
［式（ＩＩＩ’）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｑ、ｒ、ｓ及びＲ９〜Ｒ１２は前記と同じ意味を表す。］
【化１０】
2019187053.tif 000032
［式（ＩＶ’）中、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びＲ１３〜Ｒ２２は前記と同じ意味を表す。］
【請求項３】
前記シリコン原子含有樹脂は、下記式（Ｖ）で表される基及び下記式（ＶＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子含有基を有する単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）をさらに有する、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【化１１】
2019187053.tif 000033
［式（Ｖ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ３０は有機酸残基又はアルコール残基を表す。］
【化１２】
2019187053.tif 000034
［式（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表す。］
【請求項４】
前記単量体（ｂ）は、下記式（Ｖ’）で表される単量体（ｂ１）及び下記式（ＶＩ’）で表される単量体（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の塗料組成物。
【化１３】
2019187053.tif 000035
［式（Ｖ’）中、Ｒ３７は水素原子又はメチル基を表し、Ｍ及びＲ３０は前記と同じ意味を表す。］
【化１４】
2019187053.tif 000036
［式（ＶＩ’）中、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは前記と同じ意味を表す。］
【請求項５】
前記シリコン原子含有樹脂は、下記式（ＶＩＩ）で表される基を有する単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）をさらに有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【化１５】
2019187053.tif 000037
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。］
【請求項６】
前記単量体（ｃ）は、下記式（ＶＩＩ’）で表される単量体（ｃ１）である、請求項５に記載の塗料組成物。
【化１６】
2019187053.tif 000038
［式（ＶＩＩ’）中、Ｒ４３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４０〜Ｒ４２は前記と同じ意味を表す。］
【請求項７】
前記消泡剤は、シリコン系消泡剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記シリコン系消泡剤は、フッ素変性シリコン系消泡剤である、請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物によって形成される塗膜。
【請求項１０】
防錆塗料からなる下塗り塗膜と、前記下塗り塗膜上に積層される請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物によって形成される塗膜とを有する複合塗膜。
【請求項１１】
前記下塗り塗膜と前記塗膜との間に、前記下塗り塗膜の表面全体又は一部に形成される中塗り塗膜をさらに有する、請求項１０に記載の複合塗膜。
【請求項１２】
請求項９に記載の塗膜又は請求項１０〜１１のいずれか１項に記載の複合塗膜を有する、水中構造物。
【請求項１３】
請求項９に記載の塗膜又は請求項１０〜１１のいずれか１項に記載の複合塗膜を有する、船舶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン原子含有樹脂を含む塗料組成物に関する。また本発明は、該塗料組成物から形成される塗膜及び該塗膜を有する複合塗膜、並びに、該塗膜又は複合塗膜を備える水中構造物及び船舶に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中構造物や船舶には、フジツボ、イガイ、藻類等の生物が付着しやすい。例えば船舶においては、生物の付着によって効率のよい運行が妨げられ、燃料の浪費を招く等の問題が生じる。従来、生物の付着を防止するために、船舶等の表面に防汚塗料組成物を塗布することが行われている。【０００３】
国際公開第２０１１／０４６０８６号（特許文献１）には、ビヒクルとしてのシリコン原子含有樹脂と、熱可塑性樹脂及び／又は可塑剤とを含む防汚塗料組成物が開示されている。【０００４】
一方、船舶のように、液体（例えば海水）との摩擦が生じる箇所に塗膜を形成する場合、船舶の航行燃費低減や省エネルギー化の観点から、液体との摩擦抵抗を塗膜によって低減させることが望まれている。【０００５】
液体との摩擦抵抗を低減させる能力（以下、「低摩擦性能」ともいう。）を有する塗料として、国際公開第２００５／１１６１５５号（特許文献２）には、ビヒクル樹脂と、特定の有機高分子粒子とを含む塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０４６０８６号
【特許文献２】国際公開第２００５／１１６１５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の目的は、低摩擦性能に優れるとともに下地（塗料組成物が塗布される表面）に対する密着性に優れる塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、低摩擦性能に優れるとともに下地に対する密着性に優れる塗膜を形成することができ、なおかつ、消泡性に優れる塗料組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記塗料組成物から形成される塗膜及び該塗膜を有する複合塗膜、並びに、該塗膜又は複合塗膜を備える水中構造物及び船舶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の塗料組成物、塗膜、複合塗膜、水中構造物及び船舶を提供する。
〔１〕  シリコン原子含有樹脂と、消泡剤とを含む塗料組成物であって、
前記シリコン原子含有樹脂は、下記式（Ｉ）で表される基、下記式（ＩＩ）で表される基、下記式（ＩＩＩ）で表される基及び下記式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン原子含有基を有する単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）を含み、
前記単量体（ａ）は、分子量が４００以上２５００以下であり、
前記消泡剤の含有量は、前記シリコン原子含有樹脂１００質量部に対して、０．７質量部以上２４質量部以下である、塗料組成物。
【化１】
2019187053.tif 000002
［式（Ｉ）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｍは０〜５０のいずれかの整数を表し、ｎは３〜８０のいずれかの整数を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。］
【化２】
2019187053.tif 000003
［式（ＩＩ）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｐは０〜５０のいずれかの整数を表す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、Ｒａ又はＲｂを表す。
Ｒａは、
【化３】
2019187053.tif 000004
（式中、ｘは０〜２０のいずれかの整数を表す。Ｒ２３〜Ｒ２７は、同一又は異なって、アルキル基を表す。）であり、
Ｒｂは、
【化４】
2019187053.tif 000005
（式中、ｙは１〜２０のいずれかの整数を表す。Ｒ２８及びＲ２９は、同一又は異なって、アルキル基を表す。）である。］
【化５】
2019187053.tif 000006
［式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｑ及びｓは、それぞれ独立して、０〜５０のいずれかの整数を表し、ｒは３〜８０のいずれかの整数を表す。Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。］
【化６】
2019187053.tif 000007
［式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｔ及びｕは、それぞれ独立して、０〜５０のいずれかの整数を表し、ｖ及びｗは、それぞれ独立して、０〜２０のいずれかの整数を表す。Ｒ１３〜Ｒ２２は、同一又は異なって、アルキル基を表す。］【０００９】
〔２〕  前記単量体（ａ）は、下記式（Ｉ’）で表される単量体（ａ１）、下記式（ＩＩ’）で表される単量体（ａ２）、下記式（ＩＩＩ’）で表される単量体（ａ３）及び下記式（ＩＶ’）で表される単量体（ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種である、〔１〕に記載の塗料組成物。
【化７】
2019187053.tif 000008
［式（Ｉ’）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、ａ、ｂ、ｍ、ｎ及びＲ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を表す。］
【化８】
2019187053.tif 000009
［式（ＩＩ’）中、Ｒ３２は水素原子又はメチル基を表し、ｃ、ｄ、ｐ及びＲ６〜Ｒ８は前記と同じ意味を表す。］
【化９】
2019187053.tif 000010
［式（ＩＩＩ’）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｑ、ｒ、ｓ及びＲ９〜Ｒ１２は前記と同じ意味を表す。］
【化１０】
2019187053.tif 000011
［式（ＩＶ’）中、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びＲ１３〜Ｒ２２は前記と同じ意味を表す。］【００１０】
〔３〕  前記シリコン原子含有樹脂は、下記式（Ｖ）で表される基及び下記式（ＶＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子含有基を有する単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）をさらに有する、〔１〕又は〔２〕に記載の塗料組成物。
【化１１】
2019187053.tif 000012
［式（Ｖ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ３０は有機酸残基又はアルコール残基を表す。］
【化１２】
2019187053.tif 000013
［式（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表す。］【００１１】
〔４〕  前記単量体（ｂ）は、下記式（Ｖ’）で表される単量体（ｂ１）及び下記式（ＶＩ’）で表される単量体（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種である、〔３〕に記載の塗料組成物。
【化１３】
2019187053.tif 000014
［式（Ｖ’）中、Ｒ３７は水素原子又はメチル基を表し、Ｍ及びＲ３０は前記と同じ意味を表す。］
【化１４】
2019187053.tif 000015
［式（ＶＩ’）中、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは前記と同じ意味を表す。］【００１２】
〔５〕  前記シリコン原子含有樹脂は、下記式（ＶＩＩ）で表される基を有する単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）をさらに有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の塗料組成物。
【化１５】
2019187053.tif 000016
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。］【００１３】
〔６〕  前記単量体（ｃ）は、下記式（ＶＩＩ’）で表される単量体（ｃ１）である、〔５〕に記載の塗料組成物。
【化１６】
2019187053.tif 000017
［式（ＶＩＩ’）中、Ｒ４３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４０〜Ｒ４２は前記と同じ意味を表す。］【００１４】
〔７〕  前記消泡剤は、シリコン系消泡剤を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の塗料組成物。【００１５】
〔８〕  前記シリコン系消泡剤は、フッ素変性シリコン系消泡剤である、〔７〕に記載の塗料組成物。【００１６】
〔９〕  〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の塗料組成物によって形成される塗膜。【００１７】
〔１０〕  防錆塗料からなる下塗り塗膜と、前記下塗り塗膜上に積層される〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の塗料組成物によって形成される塗膜とを有する複合塗膜。【００１８】
〔１１〕  前記下塗り塗膜と前記塗膜との間に、前記下塗り塗膜の表面全体又は一部に形成される中塗り塗膜をさらに有する、〔１０〕に記載の複合塗膜。【００１９】
〔１２〕  〔９〕に記載の塗膜又は〔１０〕〜〔１１〕のいずれかに記載の複合塗膜を有する、水中構造物。【００２０】
〔１３〕  〔９〕に記載の塗膜又は〔１０〕〜〔１１〕のいずれかに記載の複合塗膜を有する、船舶。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、低摩擦性能に優れるとともに下地に対する密着性に優れる塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することができる。
本発明によれば、低摩擦性能に優れるとともに下地に対する密着性に優れる塗膜を形成することができ、なおかつ、消泡性に優れる塗料組成物を提供することができる。
本発明によれば、上記塗料組成物から形成される塗膜及び該塗膜を有する複合塗膜、並びに、該塗膜又は複合塗膜を備える水中構造物及び船舶を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の塗料組成物は、ビヒクル成分としての、後述する特定のシリコン原子含有樹脂と、消泡剤とを含む。消泡剤の含有量は、シリコン原子含有樹脂１００質量部に対して、０．７質量部以上２４質量部以下である。
【００２３】
本発明の塗料組成物は、消泡剤を所定量含んでおり、かつ、特定のシリコン原子含有樹脂を含んでいるため、良好な消泡性を示すことができる。「消泡性」とは、塗料組成物によって形成された塗膜中の気泡を低減できる性質を意味する。
一般に、塗料組成物は、これをある期間保管した後においても良好な消泡性を示すことが好ましい。本発明の塗料組成物は、ある期間保管した後においても良好な消泡性を示すことができる。
【００２４】
本発明は、特定のシリコン原子含有樹脂と特定の量の消泡剤との組み合わせが、優れた消泡性に加えて、塗膜の優れた低摩擦性能及び下地に対する塗膜の優れた密着性の両方をもたらすという、意外な知見に基づいている。すなわち、本発明は、ビヒクル成分として特定のシリコン原子含有樹脂を用いる場合において、適切量の消泡剤を組み合わせることによって、消泡剤の使用によって通常得られる消泡性だけでなく、塗膜の低摩擦性能及び下地に対する塗膜の密着性をも向上させることができるという、意外な知見に基づいている。
【００２５】
また、本発明の塗料組成物は、特定のシリコン原子含有樹脂をビヒクル成分として含むため、防汚性を示す塗膜を形成することができる。したがって、本発明の塗料組成物は、船舶の表面や水中構造物の表面又は内表面を防汚するための防汚塗料組成物として好適に用いることができる。
水中構造物としては、養殖用魚網等の各種漁網及びその他の漁具；港湾施設；オイルフェンス；発電所等の取水設備；冷却用導水管等の配管；橋梁；浮標；工業用水系施設；海底基地等が挙げられる。
本発明の塗料組成物は、特定のシリコン原子含有樹脂をビヒクル成分として含むため、長期間にわたって良好な防汚性を示す塗膜を形成することができる。
【００２６】
＜シリコン原子含有樹脂＞
本発明の防汚塗料組成物に含まれるシリコン原子含有樹脂は、構成単位（Ａ）を含む。
構成単位（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表される基、上記式（ＩＩ）で表される基、上記式（ＩＩＩ）で表される基及び上記式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン原子含有基を有する単量体（ａ）から誘導される構成単位である。
【００２７】
（１）シリコン原子含有基
単量体（ａ）が有するシリコン原子含有基は、上記式（Ｉ）で表される基、上記式（ＩＩ）で表される基、上記式（ＩＩＩ）で表される基及び上記式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種である。
式（Ｉ）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｍは０〜５０のいずれかの整数を表し、ｎは３〜８０のいずれかの整数を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。
【００２８】
式（ＩＩ）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｐは０〜５０のいずれかの整数を表す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、Ｒａ又はＲｂを表す。
Ｒａにおいて、ｘは０〜２０のいずれかの整数を表す。Ｒ２３〜Ｒ２７は、同一又は異なって、アルキル基を表す。
Ｒｂにおいて、ｙは１〜２０のいずれかの整数を表す。Ｒ２８及びＲ２９は、同一又は異なって、アルキル基を表す。
【００２９】
式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｑ及びｓは、それぞれ独立して、０〜５０のいずれかの整数を表し、ｒは３〜８０のいずれかの整数を表す。Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。
【００３０】
式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｔ及びｕは、それぞれ独立して、０〜５０のいずれかの整数を表し、ｖ及びｗは、それぞれ独立して、０〜２０のいずれかの整数を表す。Ｒ１３〜Ｒ２２は、同一又は異なって、アルキル基を表す。
【００３１】
ａ〜ｎ、ｐ〜ｙ及びＲ１〜Ｒ２９については、後で詳述する。
【００３２】
シリコン原子含有樹脂は、上記式（Ｉ）で表される基、上記式（ＩＩ）で表される基、上記式（ＩＩＩ）で表される基及び上記式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される２種以上のシリコン原子含有基を有していてもよい。この場合、上記式（Ｉ）で表される基を２種以上、上記式（ＩＩ）で表される基を２種以上、上記式（ＩＩＩ）で表される基を２種以上、及び／又は、上記式（ＩＶ）で表される基を２種以上有していてもよい。
【００３３】
シリコン原子含有樹脂の好ましい一例は、シリコン原子含有基を有する（メタ）アクリル系樹脂である。
「（メタ）アクリル」とは、メタクリル及びアクリルの少なくともいずれか一方を表す。
【００３４】
（２）単量体（ａ）
単量体（ａ）は、上記式（Ｉ’）で表される単量体（ａ１）、上記式（ＩＩ’）で表される単量体（ａ２）、上記式（ＩＩＩ’）で表される単量体（ａ３）及び上記式（ＩＶ’）で表される単量体（ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。このような単量体（ａ）を含む単量体組成物の重合により、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、単量体（ａ３）及び単量体（ａ４）からなる群より選択される単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）を含む（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。このシリコン原子含有樹脂は、上記式（Ｉ）で表される基、上記式（ＩＩ）で表される基、上記式（ＩＩＩ）で表される基及び上記式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン原子含有基を有する。
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）を２種以上含んでいてもよい。
【００３５】
式（Ｉ’）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、ａ、ｂ、ｍ、ｎ及びＲ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を表す。
式（ＩＩ’）中、Ｒ３２は水素原子又はメチル基を表し、ｃ、ｄ、ｐ及びＲ６〜Ｒ８は前記と同じ意味を表す。
式（ＩＩＩ’）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｑ、ｒ、ｓ及びＲ９〜Ｒ１２は前記と同じ意味を表す。
式（ＩＶ’）中、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びＲ１３〜Ｒ２２は前記と同じ意味を表す。
【００３６】
上記式（Ｉ’）で表される単量体（ａ１）、上記式（ＩＩ’）で表される単量体（ａ２）、上記式（ＩＩＩ’）で表される単量体（ａ３）及び上記式（ＩＶ’）で表される単量体（ａ４）は、それぞれ、上記式（Ｉ）で表される基、上記式（ＩＩ）で表される基、上記式（ＩＩＩ）で表される基及び上記式（ＩＶ）で表される基を有するシリコン原子含有重合性単量体である。
【００３７】
単量体（ａ１）は、上記式（Ｉ’）で表される。単量体（ａ）として単量体（ａ１）を用いることにより、上記式（Ｉ）で表されるシリコン原子含有基を側鎖に有する（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。
シリコン原子含有樹脂は、２種以上の単量体（ａ１）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００３８】
単量体（ａ）としては、分子量が４００以上２５００以下であるものが用いられる。このことは、シリコン原子含有樹脂が所定のシリコン原子含有基を有すること、及び塗料組成物に消泡剤を所定量含有させることを前提として、低摩擦性能に優れるとともに下地に対する密着性に優れる塗膜を形成できる塗料組成物を提供するうえで有利となり、あるいはさらに消泡性に優れる塗料組成物を提供するうえでも有利となり得る。
分子量が４００以上２５００以下である単量体（ａ）を用いた塗料組成物と、分子量が４００以上２５００以下ではない単量体を用いた塗料組成物とを対比したとき、前者は、低摩擦性能、下地に対する密着性及び消泡性のいずれか１以上、２以上又はすべてにおいて、後者より優れたものとなり得る。
単量体（ａ）の分子量は、好ましくは８００以上１５００以下である。
単量体（ａ）は、単量体（ａ）に属する２種以上の単量体の混合物であってもよく、この場合、上記分子量はそれらの平均分子量であってもよい。
【００３９】
式（Ｉ’）〔式（Ｉ）についても同様。〕中のａは、好ましくは２又は３である。
ｂは、好ましくは２又は３である。
ｍは、塗膜の耐水性、下地に対する密着性等の観点から、好ましくは０以上２５以下であり、より好ましくは０以上２０以下である。ｍは、３以上又は５以上であってもよく、１０以下又は８以下であってもよい。
ｎは、塗膜の防汚性及び一般的な有機溶剤への溶解性の観点から、好ましくは５以上５０以下であり、より好ましくは８以上４０以下であり、２０以下又は１０以下であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ５における置換フェニル基及び置換フェノキシ基が有する置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子である。
Ｒ１〜Ｒ５は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４０】
単量体（ａ１）としては、例えば、ＪＮＣ（株）製の「ＦＭ−０７１１」（商品名）、信越化学工業（株）製の「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」、「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」、「Ｘ−２２−２４０４」（以上、商品名）等が挙げられる。
【００４１】
単量体（ａ２）は、上記式（ＩＩ’）で表される。単量体（ａ）として単量体（ａ２）を用いることにより、上記式（ＩＩ）で表されるシリコン原子含有基を側鎖に有する（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。
シリコン原子含有樹脂は、２種以上の単量体（ａ２）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００４２】
式（ＩＩ’）〔式（ＩＩ）についても同様。〕中のｃは、好ましくは２又は３である。
ｄは、好ましくは２又は３である。
ｐは、塗膜の耐水性、下地に対する密着性等の観点から、好ましくは０以上２５以下であり、より好ましくは０以上２０以下である。ｐは、３以上又は５以上であってもよく、１０以下又は８以下であってもよい。
ｘ及びｙは、一般的な有機溶剤への溶解性の観点から、それぞれ、好ましくは０以上１０以下であり、より好ましくは０以上５以下である。
Ｒ６〜Ｒ８及びＲ２３〜Ｒ２９におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ６〜Ｒ８は、いずれもアルキル基であることが好ましい。
【００４３】
単量体（ａ２）としては、例えば、ＪＮＣ（株）製の「ＴＭ−０７０１」（商品名）等が挙げられる。
【００４４】
単量体（ａ３）は、上記式（ＩＩＩ’）で表される。単量体（ａ）として単量体（ａ３）を用いることにより、上記式（ＩＩＩ）で表されるシリコン原子含有基（このシリコン原子含有基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。）を有する（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。
シリコン原子含有樹脂は、２種以上の単量体（ａ３）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００４５】
式（ＩＩＩ’）〔式（ＩＩＩ）についても同様。〕中のｅ及びｈは、それぞれ、好ましくは２又は３である。
ｆ及びｇは、それぞれ、好ましくは２又は３である。
ｑ及びｓは、塗膜の耐水性、下地に対する密着性等の観点から、それぞれ、好ましくは０以上３０以下であり、より好ましくは０以上２５以下であり、さらに好ましくは０以上２０以下である。ｑ及びｓは、それぞれ、３以上又は５以上であってもよく、１０以下又は８以下であってもよい。
ｒは、塗膜の防汚性、一般的な有機溶剤への溶解性等の観点から、好ましくは５以上５０以下であり、より好ましくは８以上４０以下であり、２０以下又は１０以下であってもよい。
Ｒ９〜Ｒ１２における置換フェニル基及び置換フェノキシ基が有する置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子である。
Ｒ９〜Ｒ１２は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４６】
単量体（ａ３）としては、例えば、ＪＮＣ（株）製の「ＦＭ−７７１１」（商品名）、信越化学工業（株）製の「Ｘ−２２−１６４Ａ」、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」（以上、商品名）等が挙げられる。
【００４７】
単量体（ａ４）は、上記式（ＩＶ’）で表される。単量体（ａ）として単量体（ａ４）を用いることにより、上記式（ＩＶ）で表されるシリコン原子含有基（このシリコン原子含有基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。）を有する（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。
シリコン原子含有樹脂は、２種以上の単量体（ａ４）から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
【００４８】
式（ＩＶ’）〔式（ＩＶ）についても同様。〕中のｉ及びｌは、それぞれ、好ましくは２又は３である。
ｊ及びｋは、それぞれ、好ましくは２又は３である。
ｔ及びｕは、塗膜の耐水性、下地に対する密着性等の観点から、それぞれ、好ましくは０以上３０以下であり、より好ましくは０以上２５以下であり、さらに好ましくは０以上２０以下である。ｑ及びｓは、それぞれ、３以上又は５以上であってもよく、１０以下又は８以下であってもよい。
ｖ及びｗは、塗膜の防汚性、一般的な有機溶剤への溶解性等の観点から、好ましくは０以上１０以下であり、より好ましくは０以上５以下であり、１以上３以下であってもよい。
Ｒ１３〜Ｒ２２におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４９】
単量体（ａ４）としては、例えば、以前に日本ユニカー（株）から販売されていた商品が挙げられる。日本ユニカー（株）におけるシリコーン事業は、２００４年に東レ・ダウコーニング株式会社に譲渡されており、現在では、当該譲渡先から相当品を入手可能である。
【００５０】
ａ〜ｎ、ｐ〜ｙ及びＲ１〜Ｒ２９は、以上の記述を参照しつつ、単量体（ａ）の分子量が４００以上２５００以下となるように適切に選択される。
【００５１】
シリコン原子含有樹脂は、防汚性、低摩擦性能及び／又は下地に対する優れた密着性等の観点から、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、単量体（ａ３）及び単量体（ａ４）から選択される単量体（ａ）から誘導される構成単位を２種以上含んでいてもよい。
中でも、好ましい実施形態の１つとして、片末端（メタ）アクリル変性シリコン原子含有重合性単量体〔単量体（ａ１）及び／又は単量体（ａ２）〕と、両末端（メタ）アクリル変性シリコン原子含有重合性単量体〔単量体（ａ３）及び／又は単量体（ａ４）〕とを併用する形態を挙げることができる。
【００５２】
単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）の含有量は、防汚性、低摩擦性能及び／又は下地に対する優れた密着性等の観点から、シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、好ましくは５質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。
構成単位（Ａ）の含有量が５質量％以上であることにより、防汚剤を別途に含有させない場合においても十分な防汚性を示す塗料組成物となり得る。構成単位（Ａ）の含有量が８０質量％以下であることは、防汚性と低摩擦性能と下地に対する密着性とを総合的に高めるうえで有利となる。
【００５３】
（３）単量体（ｂ）
シリコン原子含有樹脂は、上記式（Ｖ）で表される基及び上記式（ＶＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子含有基を有する単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）をさらに有していてもよい。シリコン原子含有樹脂が、構成単位（Ａ）に加えて構成単位（Ｂ）をさらに有することにより、塗膜の防汚性、低摩擦性能及び／又は下地に対する密着性をさらに向上させ得る。
シリコン原子含有樹脂は、上記式（Ｖ）で表される基及び上記式（ＶＩ）で表される基の双方を有していてもよい。
【００５４】
単量体（ｂ）は、上記式（Ｖ’）で表される単量体（ｂ１）及び上記式（ＶＩ’）で表される単量体（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。このような単量体（ｂ）を含む単量体組成物の重合により、単量体（ｂ１）及び単量体（ｂ２）からなる群より選択される単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。このシリコン原子含有樹脂は、上記式（Ｖ）で表される基及び上記式（ＶＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子含有基を有する。
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）を２種以上含んでいてもよい。
【００５５】
式（Ｖ’）〔式（Ｖ）についても同様。〕及び式（ＶＩ’）〔式（ＶＩ）についても同様。〕中の２価の金属原子Ｍとしては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ等を挙げることができ、好ましくはＺｎ又はＣｕである。
式（Ｖ’）〔式（Ｖ）についても同様。〕中のＲ３０は、好ましくは有機酸残基である。
【００５６】
単量体（ｂ１）は、上記式（Ｖ’）で表される。単量体（ｂ）として単量体（ｂ１）を用いることにより、上記式（Ｖ）で表される金属原子含有基をさらに有する（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。
Ｒ３０において、有機酸残基を形成する有機酸としては、例えば、酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一塩基有機酸が挙げられる。
中でも、有機酸残基が脂肪酸残基であると、長期にわたってクラックや剥離のない塗膜を維持することができる傾向にあり好ましい。特に、単量体（ｂ１）として、可塑性の高いオレイン酸亜鉛（メタ）アクリレート又はバーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００５７】
また、他の好ましい有機酸として、芳香族有機酸以外の一塩基環状有機酸が挙げられる。一塩基環状有機酸としては、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有する有機酸、三環式樹脂酸等の樹脂酸、及びこれらの塩が挙げられる。
三環式樹脂酸としては、例えば、ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸が挙げられる。ジテルペン系炭化水素骨格を有する一塩基酸としては、例えば、アビエタン、ピマラン、イソピマラン、ラブダン骨格を有する化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸、及びこれらの塩等が挙げられる。中でも、塗膜の防汚性等の観点から、アビエチン酸、水添アビエチン酸、及びこれらの塩が好ましい。
【００５８】
一塩基環状有機酸は、高度に精製されたものである必要はなく、例えば、松脂、松の樹脂酸等を使用することもできる。このようなものとしては、例えば、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類、ナフテン酸等が挙げられる。ロジン類とは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。ロジン類、水添ロジン類及び不均化ロジン類は、廉価で入手しやすく、取り扱い性に優れ、長期防汚性を発現させやすい点で好ましい。
【００５９】
一塩基環状有機酸の酸価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
Ｒ３０を形成する一塩基環状有機酸として、上記範囲内の酸価を有するものを使用すると、塗膜の良好な防汚性をより長期間維持できる傾向にある。
単量体（ｂ１）が有する有機酸残基は、１種の有機酸から形成されていてもよく、２種以上の有機酸から形成されていてもよい。
【００６０】
Ｒ３０として有機酸残基を有する単量体（ｂ１）の製造方法としては、例えば、無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、非重合性有機酸（上記の有機酸残基を構成する有機酸）とを、アルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
単量体（ｂ１）から誘導される構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含む単量体組成物を重合させることにより得られる樹脂と、金属化合物と、非重合性有機酸（上記の有機酸残基を構成する有機酸）とを反応させる方法によっても形成することができる。
【００６１】
単量体（ｂ２）は、上記式（ＶＩ’）で表される。単量体（ｂ）として単量体（ｂ２）を用いることにより、上記式（ＶＩ）で表される金属原子含有基（この金属原子含有基は、ポリマー主鎖間を架橋する架橋基である。）をさらに有する（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。
単量体（ｂ２）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃｕ］等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。
【００６２】
単量体（ｂ２）の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸のような重合性不飽和有機酸と、金属化合物とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法が挙げられる。この場合、反応物中の水の含有量を０．０１質量％以上３０質量％以下に調整することが好ましい。
【００６３】
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ｂ１）から誘導される構成単位及び単量体（ｂ２）から誘導される構成単位の双方を含んでいてもよい。
【００６４】
シリコン原子含有樹脂が構成単位（Ｂ）を含む場合、構成単位（Ｂ）の含有量は、防汚性向上、低摩擦性能及び／又は下地に対する密着性向上等の観点から、シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、好ましくは２質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上２５質量％以下であり、さらに好ましくは６質量％以上２０質量％以下である。
構成単位（Ｂ）の含有量が２質量％以上であることにより、塗膜の防汚性、低摩擦性能及び／又は下地に対する密着性をさらに向上させ得る。構成単位（Ｂ）の含有量が３０質量％以下であることは、防汚性と低摩擦性能と下地に対する密着性とを総合的に高めるうえで有利となる。
【００６５】
シリコン原子含有樹脂が構成単位（Ｂ）を含む場合、シリコン原子含有樹脂において、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）との合計含有量に対する構成単位（Ｂ）の含有量の比〔（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝〕は、百分率で、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上４０質量％以下である。このことは、防汚性と低摩擦性能と下地に対する密着性とを総合的に高めるうえで有利となる。
【００６６】
（４）単量体（ｃ）
シリコン原子含有樹脂は、上記式（ＶＩＩ）で表される基を有する単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）をさらに有していてもよい。シリコン原子含有樹脂が構成単位（Ａ）に加えて構成単位（Ｃ）をさらに有することにより、塗膜の防汚性をさらに向上させ得る。
【００６７】
単量体（ｃ）は、上記式（ＶＩＩ’）で表される単量体（ｃ１）であることが好ましい。単量体（ｃ１）を含む単量体組成物の重合により、単量体（ｃ１）から誘導される構成単位（Ｃ）を含む（メタ）アクリル系樹脂であるシリコン原子含有樹脂が得られる。このシリコン原子含有樹脂は、上記式（ＶＩＩ）で表される基を有する。
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）を２種以上含んでいてもよい。
【００６８】
式（ＶＩＩ’）〔式（ＶＩＩ）についても同様。〕中のＲ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基（１価の炭化水素基）を表す。シリコン原子含有樹脂は、上記式（ＶＩＩ）で表される基を２種以上有していてもよい。
炭素数１〜２０の炭化水素残基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の炭素数が２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基；
シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基等の置換基を有していてもよい環状アルキル基；
アリール基、置換アリール基等の置換基を有していてもよいアリール基
が挙げられる。
置換基を有していてもよい環状アルキル基としては、ハロゲン、炭素数１８程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基又はアミノ基等で置換された環状アルキル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基としては、ハロゲン、炭素数１８程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基又はアミノ基等で置換されたアリール基が挙げられる。
中でも、塗膜の良好な防汚性を長期間安定して維持することができることから、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２の１以上がｉｓｏ−プロピル基であることが好ましく、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２のすべてがｉｓｏ−プロピル基であることがより好ましい。
【００６９】
シリコン原子含有樹脂が構成単位（Ｃ）を含む場合、構成単位（Ｃ）の含有量は、防汚性向上等の観点から、シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、好ましくは２質量％以上５５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。
構成単位（Ｃ）の含有量が２質量％以上であることにより、塗膜の防汚性をさらに向上させ得る。構成単位（Ｃ）の含有量が５５質量％以下であることは、防汚性と低摩擦性能と下地に対する密着性とを総合的に高めるうえで有利となる。
【００７０】
シリコン原子含有樹脂が構成単位（Ｃ）を含む場合、シリコン原子含有樹脂において、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）との合計含有量に対する構成単位（Ｃ）の含有量の比〔（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝〕は、百分率で、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。このことは、防汚性と低摩擦性能と下地に対する密着性とを総合的に高めるうえで有利となる。
【００７１】
（５）その他の単量体（ｄ）
シリコン原子含有樹脂は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）以外のその他の単量体（ｄ）から誘導される構成単位（Ｄ）を含んでいてもよい。
単量体（ｄ）としては、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）と共重合可能な不飽和単量体である限り特に限定されず、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体又は三量体；
グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する（メタ）アクリル系単量体；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級又は第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のその他のビニル系単量体
が挙げられる。
【００７２】
単量体（ｄ）から誘導される構成単位（Ｄ）の含有量は、シリコン原子含有樹脂に含まれる全構成単位中、通常０．１質量％以上９５質量％以下であり、好ましくは５質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。
構成単位（Ｄ）の含有量が０．１質量％以上であることにより、得られる塗料組成物の諸特性のバランスを整えることが可能となる。構成単位（Ｄ）の含有量が９５質量％以下であることにより、防汚剤を別途に含有させない場合においても十分な防汚性を示す塗料組成物となり得る。
【００７３】
（６）シリコン原子含有樹脂の製造方法
シリコン原子含有樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記した単量体を混合した単量体組成物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。重合反応の条件は適宜調整してよい。
【００７４】
ラジカル開始剤としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
重合方法としては、有機溶剤中で行う溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。シリコン原子含有樹脂の製造効率等の観点から、好ましくは溶液重合法である。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の一般の有機溶剤が挙げられる。
【００７５】
単量体（ｂ２）を使用する場合、塗料組成物のハイソリッド化や製造効率の向上、及び重合時のカレットの生成抑制のために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、単量体（ｂ）との相溶性の観点から、メルカプタン以外の連鎖移動剤が好ましく、スチレンダイマー等が好ましい。
【００７６】
シリコン原子含有樹脂の数平均分子量は、通常１０００以上１０００００以下であり、好ましくは３０００以上５００００以下であり、より好ましくは５０００以上３００００である。
シリコン原子含有樹脂の数平均分子量が１０００以上であると、塗料組成物から形成される塗膜が防汚性を発現できる傾向にある。シリコン原子含有樹脂の数平均分子量が１０００００以下であると、シリコン原子含有樹脂が塗料組成物に均一に分散しやすい傾向にある。
シリコン原子含有樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００７７】
＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、ビヒクル成分としての上記シリコン原子含有樹脂と、消泡剤とを含む。
【００７８】
（１）シリコン原子含有樹脂の含有量
塗料組成物におけるシリコン原子含有樹脂の含有量は、塗料組成物に含有される固形分中、好ましくは３０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上９０質量％以下であり、８５質量％以下であってもよい。
シリコン原子含有樹脂の含有量が３０質量％未満であると、下地に対する塗膜の密着性、塗膜の低摩擦性能及び塗膜の防汚性が低下する傾向にある。
塗料組成物に含有される固形分とは、塗料組成物に含まれる溶剤以外の成分の合計をいう。
【００７９】
（２）消泡剤
本発明の塗料組成物は、消泡剤を含む。塗料組成物は、消泡剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
消泡剤とは、形成されようとする泡の表面を不均一にし、泡の形成を抑える作用を有する剤、又は、形成された泡の表面を局部的に薄くし、泡を破る作用を有する剤である。
【００８０】
消泡剤の含有量は、シリコン原子含有樹脂１００質量部に対して、０．７質量部以上２４質量部以下であり、下地に対する塗膜の密着性の観点から、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１６質量部以下であり、さらに好ましくは１４質量部以下であり、特に好ましくは１２質量部以下である。
消泡剤の含有量は、消泡性の観点及び／又は塗膜の低摩擦性能の観点から、シリコン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上であり、さらに好ましくは３質量部以上であり、特に好ましくは４質量部以上である。消泡剤の含有量は、消泡性の観点及び／又は塗膜の低摩擦性能の観点から、シリコン原子含有樹脂１００質量部に対して、５質量部以上又は１０質量部以上であることも好ましい。
【００８１】
消泡剤としては、シリコン系消泡剤、非シリコン系消泡剤が挙げられる。
シリコン系消泡剤は、界面活性を有するポリシロキサン又はその変性物を含む消泡剤であり、非シリコン系消泡剤は、シリコン系消泡剤以外の消泡剤（ポリシロキサン又はその変性物を含まない消泡剤）である。
【００８２】
非シリコン系消泡剤としては、高級アルコール系、高級アルコール誘導体系、脂肪酸系、脂肪酸誘導体系、パラフィン系、（メタ）アクリル重合体系、ミネラルオイル系等が挙げられる。
シリコン系消泡剤としては、オイル型、コンパウンド型、自己乳化型、エマルジョン型等のタイプが挙げられる。
【００８３】
塗料組成物の消泡性（特に、ある期間保管した後の消泡性）、塗膜の低摩擦性能及び／又は下地に対する塗膜の密着性の観点から、消泡剤は、シリコン系消泡剤を含むことが好ましく、シリコン系消泡剤のみを含むことがより好ましい。中でも、消泡剤は、塗料組成物の消泡性（特に、ある期間保管した後の消泡性）、塗膜の低摩擦性能及び／又は下地に対する塗膜の密着性の観点から、フッ素変性シリコン系消泡剤を含むことが好ましく、フッ素変性シリコン系消泡剤のみを含むことがより好ましい。フッ素変性シリコン系消泡剤とは、フッ素変性されたポリシロキサンを含む消泡剤である。
【００８４】
消泡剤として、市販品が用いられてもよい。
非シリコン系消泡剤の市販品としては、例えば、ＢＹＫ社製の「ＢＹＫ−０３０」等のミネラルオイル系消泡剤；楠本化成株式会社製の「ディスパロンＯＸ６８」、ＢＹＫ社製の「ＢＹＫ−１７９０」等のポリマー系消泡剤等が挙げられる。
フッ素変性シリコン系消泡剤以外のシリコン系消泡剤の市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−９６」、ＢＹＫ社製の「ＢＹＫ−０８１」等のシリコーンオイル系消泡剤等が挙げられる。
フッ素変性シリコン系消泡剤の市販品としては、例えば、ＢＹＫ社製の「ＢＹＫ−０６３」、信越化学工業株式会社製の「ＦＡ−６３０」等のフロロシリコーンオイル系消泡剤等が挙げられる。
【００８５】
（３）熱可塑性樹脂・可塑剤
塗料組成物は、熱可塑性樹脂及び／又は可塑剤を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂及び／又は可塑剤を含有させることにより、塗膜の耐クラック性を向上させることができる。また、塗膜のポリッシングレート（研磨速度）を適度な速度に制御することが可能になるため、塗膜の長期防汚性の点においても有利である。
【００８６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、塩素化パラフィン；塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；ポリビニルエーテル；ポリプロピレンセバケート；部分水添ターフェニル；ポリ酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエーテルポリオール；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；シリコンオイル；油脂及びその精製物；ワセリン；流動パラフィン；ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩が挙げられる。
上記油脂及びその精製物の例を挙げれば、例えば、ワックス（蜜蝋等の動物由来のワックス、植物由来のワックス等を含む。）等の常温で固体の油脂や、ひまし油等の常温で液体の油脂等である。
【００８７】
熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記の中でも、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリエーテルポリオール、ロジン、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体が好ましく、特に、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ロジン及び塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体は、塗膜の可塑性及び塗膜消耗量の調整に好適であることから、より好ましい。
【００８８】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルリン酸（トリクレジルホスフェート）、トリアリールリン酸（トリアリールホスフェート）、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレンが挙げられる。
可塑剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記の中でも、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤、及びトリクレジルリン酸（トリクレジルホスフェート）、トリアリールリン酸（トリアリールホスフェート）、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤は、シリコン原子含有樹脂及び熱可塑性樹脂との相溶性に特に優れており、塗膜全体にわたって均質的に耐クラック性を向上させることができることから、好ましい。
【００８９】
塗料組成物における熱可塑性樹脂及び／又は可塑剤の合計含有量は、シリコン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上５０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。
熱可塑性樹脂及び／又は可塑剤の合計含有量がシリコン原子含有樹脂１００質量部に対して３質量部未満であると、熱可塑性樹脂及び／又は可塑剤の添加による耐クラック性の改善効果が認められない傾向にあり、また、熱可塑性樹脂及び／又は可塑剤の添加による塗膜の長期防汚性改善効果が認められない傾向にある。
熱可塑性樹脂及び／又は可塑剤の合計含有量がシリコン原子含有樹脂１００質量部に対して１００質量部を超えると、下地に対する塗膜の密着性が低下したり、塗膜の防汚性が低下したりする傾向にある。
【００９０】
（４）防汚剤
本発明の塗料組成物より得られる塗膜は、シリコン原子含有樹脂が示す自己研磨性に基づく防汚効果により、良好な防汚性を発揮し得る。
しかし、塗膜の防汚性をさらに高めるために、あるいは、防汚性の長期持続性をより高めるために、必要に応じて、塗料組成物に防汚剤を含有させてもよい。
防汚剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物、及び金属を含まない有機化合物等が挙げられる。
【００９１】
防汚剤としては、例えば、酸化亜鉛；亜酸化銅；マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート；ジンクジメチルジチオカーバメート；２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素；ジンクエチレンビスジチオカーバーメート；ロダン銅（チオシアン酸第一銅）；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン）；Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド；２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）又は銅塩（銅ピリチオン）等の金属塩；テトラメチルチウラムジサルファイド；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン；３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート；ジヨードメチルパラトリスルホン；フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド；２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール；トリフェニルボロンピリジン塩；ステアリルアミン−トリフェニルボロン；ラウリルアミン−トリフェニルボロン；ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート；１，１−ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］−１−フルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルフェンアミド；１，１−ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）メタンスルフェンアミド；Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素；Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン；４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルが挙げられる。
防汚剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
塗料組成物における防汚剤の含有量は、シリコン原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００９３】
（５）その他の成分
塗料組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、顔料、水結合剤、ダレ止め剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、塗膜消耗調整剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤、及び溶剤等が挙げられる。
【００９４】
顔料としては、例えば、
沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウム等の体質顔料；
酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、白鉛、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化クロム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄（弁柄）、黒色酸化鉄、アゾ系赤・黄色顔料、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー、キナクリドン等の着色顔料
等が挙げられる。
顔料は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
溶剤としては、例えば、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ等のエーテル類；
酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；
エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール
等が挙げられる。
溶剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
（６）塗料組成物の調製
本発明の塗料組成物は、例えば、シリコン原子含有樹脂又はこれを含有する樹脂組成物（例えば、シリコン原子含有樹脂を含む溶液又は分散液）に、消泡剤、並びに必要に応じて、顔料及び溶剤等のその他の成分を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル、高速ディスパー等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。
【００９７】
＜塗膜及び複合塗膜＞
本発明の塗膜は、上記塗料組成物を、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、必要に応じて常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって形成することができる。
塗料組成物の塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装等の従来公知の方法が挙げられる。
被塗物としては、例えば、船舶、水中構造物が挙げられる。水中構造物としては、養殖用魚網等の各種漁網及びその他の漁具；港湾施設；オイルフェンス；発電所等の取水設備；冷却用導水管等の配管；橋梁；浮標；工業用水系施設；海底基地等が挙げられる。
本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、防汚性、低摩擦性能及び下地に対する密着性に優れ得る。
【００９８】
上記被塗物の塗装表面は、必要に応じて前処理されたものであってもよく、また、被塗物上に形成された防錆塗料（防食塗料）等の他の塗料からなる下塗り塗膜上に、本発明の塗料組成物からなる塗膜を形成して複合塗膜としてもよい。
【００９９】
本発明の塗料組成物によれば、ビヒクルであるシリコン原子含有樹脂自体が良好な防汚性を示し得るため、別途に配合される防汚剤をなくすか、又はその配合量を低減することが可能である。したがって、本発明の塗料組成物によれば、クリヤーな（透明性の高い）防汚塗膜を形成することが可能である。
防汚剤として主に亜酸化銅を多量に含む従来の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜は、含有される亜酸化銅に起因して、通常赤味がかった色相を有しており、塗膜の色相が限定されていたが、本発明によれば、得られる塗膜の透明性を利用して種々の応用が可能となる。なお、クリヤーな塗膜を形成する場合、本発明の塗料組成物は、着色顔料を含まないことが好ましい。
【０１００】
例えば、防錆塗料等からなる下塗り塗膜と当該下塗り塗膜上に形成された本発明の塗膜とを有する複合塗膜において、本発明の塗膜をクリヤーな防汚塗膜とし、防錆塗料として各種色相のものを用いることにより、防汚性を有しつつ、複合塗膜形成表面が従来にない色相を有する水中構造物等の被塗物を提供することができる。
また、防錆塗料等からなる下塗り塗膜とクリヤーな防汚塗膜との間に、各種色相を有する塗料からなる中塗り塗膜を形成することによっても、従来にない色相を有する被塗物を提供することができる。
【０１０１】
中塗り塗膜を形成する塗料としては、例えば、防汚塗料、エポキシ樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、（メタ）アクリル樹脂系塗料、塩化ゴム系塗料、アルキッド樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料等の各種塗料を用いることができる。
中塗り塗膜を形成する防汚塗料は、本発明に係る塗料組成物であってもよいし、比較的多量の防汚剤を含む従来の防汚塗料組成物等の他の防汚塗料組成物であってもよい。
中塗り塗膜は、下塗り塗膜の表面全体に形成されてもよいし、表面の一部に形成されてもよい。中塗り塗膜及び下塗り塗膜は、使用に供された旧い塗膜であってもよい。この場合、本発明の塗膜は、旧塗膜の補修用として用いられてもよい。
また、防錆塗料等からなる下塗り塗膜とクリヤーな防汚塗膜との間の中塗り塗膜を、例えば、各種色相の文字状、模様状、図柄状、絵柄状等に形成すれば、被塗物に様々な意匠性を付与することができる。
【０１０２】
下塗り塗膜とクリヤーな防汚塗膜との間に介在される塗料からなる中塗り塗膜の代わりに、文字状、模様状、図柄状、絵柄状等の形状を有する各種色相のフィルムやシール部材を介在させることによっても被塗物に様々な意匠性を付与することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０４】
（製造例Ｓ１：シリコン原子含有樹脂を含む樹脂組成物Ｓ１の調製）
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン６０質量部を加え１００℃に保った。そこへ、表１の配合（質量部）に従ったモノマー及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。
その後、キシレン４０質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、ワニスＡを得た。
得られたワニスＡ中の固形分は５０．１質量％であり、粘度は１８ポイズであった。
ワニスＡに含まれるシリコン原子含有樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算、以下同じ）は１２０００であった。
以下の実施例では、このワニスＡをそのまま「樹脂組成物Ｓ１」として用いた。【０１０５】
（製造例Ｓ２：シリコン原子含有樹脂を含む樹脂組成物Ｓ２の調製）
上記製造例Ｓ１と同様の反応容器に、キシロール６０質量部を加え１００℃に保った。そこへ、表１の配合（質量部）に従ったモノマー及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。
その後、キシレン４０質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、ワニスＢを得た。
得られたワニスＢ中の固形分は５０．３質量％であり、粘度は２３ポイズであった。
ワニスＢに含まれるシリコン原子含有樹脂の数平均分子量は１３０００であった。
以下の実施例では、このワニスＢをそのまま「樹脂組成物Ｓ２」として用いた。【０１０６】
（製造例Ｓ３：シリコン原子含有樹脂を含む樹脂組成物Ｓ３の調製）
上記製造例Ｓ１と同様の反応容器に、キシロール６０質量部を加え１００℃に保った。そこへ、表１の配合（質量部）に従ったモノマー及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。
その後、キシレン４０質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、ワニスＣを得た。
得られたワニスＣ中の固形分は４９．８質量％であり、粘度は１０ポイズであった。
ワニスＣに含まれるシリコン原子含有樹脂の数平均分子量は１１０００であった。
以下の実施例では、このワニスＣをそのまま「樹脂組成物Ｓ３」として用いた。【０１０７】
（製造例Ｓ４：シリコン原子含有樹脂を含む樹脂組成物Ｓ４の調製）
上記製造例Ｓ１と同様の反応容器に、キシロール６０質量部を加え１００℃に保った。そこへ、表１の配合（質量部）に従ったモノマー及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。
その後、キシレン４０質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより、ワニスＤを得た。
得られたワニスＤ中の固形分は４９．２質量％であり、粘度は７ポイズであった。
ワニスＤに含まれるシリコン原子含有樹脂の数平均分子量は１０５００であった。
以下の実施例では、このワニスＤをそのまま「樹脂組成物Ｓ４」として用いた。【０１０８】
（製造例Ｓ５：シリコン原子含有樹脂を含む樹脂組成物Ｓ５の調製）
上記製造例Ｓ１と同様の反応容器に、キシロール６４質量部及びｎ−ブタノール１６質量部を加え１１０℃に保った。そこへ、表１の配合（質量部）に従ったモノマー及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温した。
その後、キシロール２０質量部を追加し、ワニスＥを得た。得られたワニスＥ中の固形分は４９．５質量％であり、粘度は６ポイズであった。ワニスＥに含まれる樹脂の数平均分子量は８０００であり、酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ついで、同様の反応容器に、ワニスＥ  １００質量部、酢酸亜鉛１９．６質量部、ナフテン酸（ＮＡ−１６５、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、大和油脂工業社製）３０．３質量部及びキシレン６０質量部を加えてリフラックス温度まで昇温し、留出する酢酸、水及び溶剤の混合液を除去しつつ、同量のキシロール／ｎ−ブタノール混合液を補充しながら、反応を１８時間継続した。反応の終点は、留出した溶剤中の酢酸量を定量することにより決定した。反応液を冷却後、ｎ−ブタノール及びキシレンを加えて、固形分が５０．８質量％の「樹脂組成物Ｓ５」を得た。【０１０９】
（製造例Ｓ６：シリコン原子含有樹脂を含む樹脂組成物Ｓ６の調製）
上記製造例Ｓ１と同様の反応容器に、キシロール４０質量部及びｎ−ブタノール４０質量部を加え１１０℃に保った。そこへ、表１の配合（質量部）に従ったモノマー及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温した。
その後、キシレン１０質量部、ｎ−ブタノール１０質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより、ワニスＦを得た。得られたワニスＦ中の固形分は５０．０質量％であり、粘度は９ポイズであった。ワニスＦに含まれる樹脂の数平均分子量は８０００であり、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ついで、同様の反応容器に、ワニスＦ  １００質量部、酢酸亜鉛２５．４質量部、ＷＷロジン（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０．６質量部及びキシレン６０質量部を加えたこと以外は、上記製造例Ｓ５と同様にして反応を行い、固形分が４８．７質量％の「樹脂組成物Ｓ６」を得た。【０１１０】
（製造例Ｓ７：シリコン原子含有樹脂を含む樹脂組成物Ｓ７の調製）
上記製造例Ｓ１と同様の反応容器に、キシロール５６質量部及びｎ−ブタノール１４質量部を加え１０５℃に保った。そこへ、表１の配合（質量部）に従ったモノマー及びアゾビスイソブチロニトリル２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより、ワニスＧを得た。
得られたワニスＧ中の固形分は５０．３質量％であり、粘度は１１ポイズであった。ワニスＧに含まれる樹脂の数平均分子量は９０００であり、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ついで、同様の反応容器に、ワニスＧ  １００質量部、酢酸銅９．３質量部、ナフテン酸（ＮＡ−２００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、大和油脂工業社製）１２．５質量部及びキシレン６０質量部を加えたこと以外は、上記製造例Ｓ５と同様にして反応を行い、固形分が５１．５質量％の「樹脂組成物Ｓ７」を得た。【０１１１】
（製造例Ｓ８：シリコン原子含有樹脂を含む樹脂組成物Ｓ８の調製）
上記製造例Ｓ１と同様の反応容器に、キシロール５６質量部及びｎ−ブタノール１４質量部を加え１０５℃に保った。そこへ、表１の配合（質量部）に従ったモノマー及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。
その後、キシレン２４質量部、ｎ−ブタノール６質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、ワニスＨを得た。得られたワニスＨ中の固形分は５０．８質量％であり、粘度は９ポイズであった。ワニスＨに含まれる樹脂の数平均分子量は８５００であり、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ついで、同様の反応容器に、ワニスＨ  １００質量部、酢酸銅１２．９質量部、水素添加ロジン（ハイペールＣＨ、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業社製）２１．９質量部及びキシレン６０質量部を加えたこと以外は、上記製造例Ｓ５と同様にして反応を行い、固形分が５２．５質量％の「樹脂組成物Ｓ８」を得た。【０１１２】
（製造例Ｔ１：樹脂組成物Ｔ１の調製）
上記製造例Ｓ１と同様の反応容器に、キシロール６０質量部を加え１００℃に保った。そこへ、表１の配合（質量部）に従ったモノマー及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温した。
その後、キシレン２０質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温し、その後キシロールを２０質量部加えることにより、ワニスＩを得た。
得られたワニスＩ中の固形分は４９．７質量％であり、粘度は１３ポイズであった。
ワニスＩに含まれる樹脂の数平均分子量は１１０００であった。
以下の比較例では、このワニスＩをそのまま「樹脂組成物Ｔ１」として用いた。【０１１３】
（製造例Ｔ２：樹脂組成物Ｔ２の調製）
上記製造例Ｓ１と同様の反応容器に、キシロール６０質量部を加え１００℃に保った。そこへ、表１の配合（質量部）に従ったモノマー及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温した。
その後、キシレン２０質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温しその後キシロールを２０質量部加えることにより、ワニスＪを得た。
得られたワニスＪ中の固形分は５０．５質量％であり、粘度は１１ポイズであった。
ワニスＪに含まれる樹脂の数平均分子量は１００００であった。
以下の比較例では、このワニスＪをそのまま「樹脂組成物Ｔ２」として用いた。【０１１４】
（製造例Ｔ３：樹脂組成物Ｔ３の調製）
上記製造例Ｓ１と同様の反応容器に、キシロール６４質量部及びｎ−ブタノール１６質量部を加え１１０℃に保った。そこへ、表１の配合（質量部）に従ったモノマー及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。
その後、キシレン１６質量部、ｎ−ブタノール４質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１時間保温することにより、ワニスＫを得た。得られたワニスＫ中の固形分は５１．０質量％であり、粘度は６ポイズであった。ワニスＫに含まれる樹脂の数平均分子量は７５００で酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ついで、同様の反応容器に、ワニスＫ  １００質量部、酢酸亜鉛１９．６質量部、ナフテン酸（ＮＡ−１６５、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、大和油脂工業社製）３０．３質量部及びキシレン６０質量部を加えてリフラックス温度まで昇温し、留出する酢酸、水及び溶剤の混合液を除去しつつ、同量のキシロール／ｎ−ブタノール混合液を補充しながら、反応を１８時間継続した。反応の終点は、留出した溶剤中の酢酸量を定量することにより決定した。反応液を冷却後、ｎ−ブタノール及びキシレンを加えて、固形分が５２．３質量％の「樹脂組成物Ｔ３」を得た。【０１１５】
（製造例Ｔ４：樹脂組成物Ｔ４の調製）
上記製造例Ｓ１と同様の反応容器に、キシロール３５質量部及びｎ−ブタノール３５質量部を加え１００℃に保った。そこへ、表１の配合（質量部）に従ったモノマー及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２質量部からなる混合液を３時間にわたり等速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。
その後、キシレン１５質量部、ｎ−ブタノール１５質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部からなる混合液を３０分間にわたり等速滴下し、滴下終了後１．５時間保温することにより、ワニスＬを得た。得られたワニスＬ中の固形分は５０．２質量％であり、粘度は１１ポイズであった。ワニスＬに含まれる樹脂の数平均分子量は９５００であり、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ついで、同様の反応容器に、ワニスＬ  １００質量部、酢酸銅１２．９質量部、水素添加ロジン（ハイペールＣＨ、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業社製）２１．９質量部及びキシレン６０質量部を加えたこと以外は、上記製造例Ｓ５と同様にして反応を行い、固形分が５２．２質量％の「樹脂組成物Ｔ４」を得た。【０１１６】
表１に、ワニスＡ〜Ｌの調製に用いたモノマーの使用量（仕込み量）、ワニスの固形分及び粘度をまとめた。粘度は、ガードナー泡粘度計（ＪＩＳ  Ｋ−５６００に準ずる）を用いて２５℃で測定した。【０１１７】
【表１】
2019187053.tif 000018
【０１１８】
表１に示される商品名及び略号は下記のとおりである。表１の（ｃ’）とは、単量体（ｃ）を形成するモノマーを意味する。【０１１９】
（１）ＦＭ−０７１１（分子量：１０００、商品名、ＪＮＣ（株）品）：式（Ｉ’）を満たす単量体（ａ１）であり、ｍ＝０、ｂ＝３、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ３１がメチル基である単量体である。
（２）Ｘ−２２−１７４ＢＸ（分子量：２３００、商品名、信越化学工業（株）品）：式（Ｉ’）を満たす単量体（ａ１）であり、ｍ＝０、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ３１がメチル基である単量体である。
（３）ＦＭ−０７２１（分子量：５０００、商品名、ＪＮＣ（株）品）：式（Ｉ’）において、ｍ＝０、ｂ＝３、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ３１がメチル基である単量体である。
（４）Ｘ−２２−２４２６（分子量：１２０００、商品名、信越化学工業（株）品）：式（Ｉ’）において、ｍ＝０、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ３１がメチル基である単量体である。
（５）ＴＭ−０７０１（分子量：４２３、商品名、ＪＮＣ（株）品）：式（ＩＩ’）を満たす単量体（ａ２）であり、ｐ＝０、ｄ＝３、Ｒ６〜Ｒ８及びＲ３２がメチル基である単量体である。
（６）ＦＭ−７７１１（分子量：１０００、商品名、ＪＮＣ（株）品）：式（ＩＩＩ’）を満たす単量体（ａ３）であり、ｑ及びｓ＝０、ｆ及びｇ＝３、Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ３３及びＲ３４がメチル基である単量体である。
（７）Ｘ−２２−１６４Ａ（分子量：１７２０、商品名、信越化学工業（株）品）：式（ＩＩＩ’）を満たす単量体（ａ３）であり、ｑ及びｓ＝０、ｆ及びｇ＝３、Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ３３及びＲ３４がメチル基である単量体である。
（８）Ｘ−２２−１６４Ｅ（分子量：７８００、商品名、信越化学工業（株）品）：式（ＩＩＩ’）において、ｑ及びｓ＝０、ｆ及びｇ＝３、Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ３３及びＲ３４がメチル基である単量体である。
（９）シリコン含有モノマーＡ：（分子量：１１５０、このモノマーは、「Ｆ２−３１２−０１」という商品名で日本ユニカー（株）より販売されていたものである）：式（ＩＶ’）を満たす単量体（ａ４）であり、ｔ及びｕ＝０、ｊ及びｋ＝３、ｖ及びｗ＝３、Ｒ１３〜Ｒ２２、Ｒ３５及びＲ３６がメチル基である単量体である。
（１０）ＴＩＰＳＡ：アクリル酸トリイソプロピルシリル
（１１）ＡＡ：アクリル酸
（１２）ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
（１３）ＥＡ：アクリル酸エチル
（１４）ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル
（１５）ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
（１６）Ｍ−９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学社製）【０１２０】
＜実施例１〜２１、比較例１〜１２＞
表２又は表３の配合（質量部）に従い、製造例Ｓ１〜Ｓ８及びＴ１〜Ｔ４で得られた樹脂組成物Ｓ１〜Ｓ８及びＴ１〜Ｔ４のいずれか、並びに表２又は表３に示すその他の成分を使用して、高速ディスパーにて混合することにより、防汚塗料組成物を調製した。
表２及び表３において、「消泡剤／樹脂１００部」とは、樹脂組成物に含まれる樹脂（シリコン原子含有樹脂）１００質量部に対する消泡剤の含有量（質量部）を意味する。【０１２１】
【表２】
2019187053.tif 000019
【０１２２】
【表３】
2019187053.tif 000020
【０１２３】
表２及び表３に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
（１）弁柄（赤色酸化鉄）：戸田工業（株）製「トダカラーＫＮ−Ｒ」
（２）熱可塑性樹脂：塩素化パラフィン（東ソー（株）製「トヨパラックス  Ａ５０」）
（３）消泡剤１（シリコン系、フッ素変性されていない）：信越化学工業株式会社製「ＫＦ−９６」
（４）消泡剤２（フッ素変性シリコン系）：ＢＹＫ社製「ＢＹＫ−０６３」
（５）消泡剤３（非シリコン系）：ＢＹＫ社製「ＢＹＫ−１７９０」【０１２４】
得られた上記防汚塗料組成物、及びそれから形成される防汚塗膜について、下記評価方法に従って消泡性、低摩擦性能及び下地に対する密着性を評価した。評価結果を表４及び５に示す。【０１２５】
（１）塗料組成物の消泡性
（１−１）初期の消泡性
得られた防汚塗料組成物を均一に攪拌した後、寸法が２００ｍｍ×３００ｍｍ×０．３ｍｍ（厚）のブリキ板の表面に、中毛ローラーで１５０μｍ〜２００μｍの膜厚で塗装し室温で３０分間乾燥させた後の塗膜外観を、下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ〜Ｃであれば実用レベルであるといえる。
［評価基準］
Ａ：塗膜１０ｃｍ２あたり、泡沫の残存個数が０個。
Ｂ：塗膜１０ｃｍ２あたり、泡沫の残存個数が１個。
Ｃ：塗膜１０ｃｍ２あたり、泡沫の残存個数が２個。
Ｄ：塗膜１０ｃｍ２あたり、泡沫の残存個数が３個以上５個以下。
Ｅ：塗膜１０ｃｍ２あたり、泡沫の残存個数が６個以上。【０１２６】
（１−２）保管後の消泡性
得られた防汚塗料組成物を４０℃で１ヶ月間保管した後に、上記（１−１）と同じ評価試験を実施した。評価がＡ〜Ｃであれば実用レベルであるといえる。【０１２７】
（２）塗膜の低摩擦性能
直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの塩化ビニル製円筒ドラムに、得られた防汚塗料組成物を塗布し、乾燥させて塗膜を形成した後、海水中で回転させ（周速度換算で約１５ノット）、トルクメーターにより摩擦抵抗を測定した。
バフ処理によって鏡面仕上げした平滑な塩化ビニル製円筒ドラムの摩擦抵抗を標準として測定し、それぞれの摩擦抵抗の増減を表４及び表５に示した。海水浸漬直後（初期）、及び、１ヶ月浸漬後の摩擦抵抗を評価した。表４及び表５に示される「摩擦抵抗係数」とは、以下の式により算出される値である。
「摩擦抵抗係数」＝［（各防汚塗料組成物を塗布したときの摩擦抵抗）−（標準摩擦抵抗）］／（標準摩擦抵抗）×１００（％）
船舶の航行におけるエネルギー消費原単位（単位生産額当たりのエネルギー消費を意味し、当該原単位が大きくなると、所謂、燃費が悪くなる。）は、航行抵抗に比例する。したがって、摩擦抵抗係数が小さいほど、エネルギー消費原単位の削減を得ることができる。船舶の航行は、長期間に及ぶことがあるので、摩擦抵抗係数は、初期だけでなく、１ヶ月浸漬後においても小さいことが好ましい。【０１２８】
（３）下地に対する塗膜の密着性
得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する塗膜板を得た。
防汚塗膜を有する塗膜板を滅菌濾過海水中に３ヶ月間浸漬した後、１昼夜室内に放置することにより乾燥させて、試験用塗膜板を得た。ついで、その塗膜表面に、該塗膜の形成に用いたのと同じ防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、試験板Ａを得た。
また、上記試験用塗膜板上に、乾燥膜厚が１２５μｍとなるように防錆塗料を塗布し、１昼夜室内に放置することにより乾燥させて、試験板Ｂを得た。【０１２９】
試験板Ａ及び試験板Ｂについて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００．５．６に準拠して碁盤目付着試験を行った（隙間間隔３ｍｍ、マス目数２５）。表４及び表５中の数値は、試験結果を下記の評価基準で評点化したものである。評価点数が８以上であれば実用レベルであるといえる。
［評価基準］
評価点数１０：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
評価点数８：切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％以下。
評価点数６：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠損部の面積が全正方形面積の５％より大きく１５％以下。
評価点数４：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の１５％より大きく３５％以下。
評価点数２：切り傷による剥がれの幅は４点よりも広く、欠損部の面積が全正方形面積の３５より大きく６５％以下。
評価点数０：剥がれの面積が、前正方形面積の６５％より大きい。【０１３０】
【表４】
2019187053.tif 000021
【０１３１】
【表５】
2019187053.tif 000022
【０１３２】
＜実施例２２＞
下記の成分を高速ディスパーにて混合することにより、防汚塗料組成物を調製し、上記評価方法に従って消泡性、低摩擦性能及び下地に対する密着性を評価した。評価結果はいずれも、実施例１の防汚塗料組成物と同等であった。
樹脂組成物Ｓ１                                      ７３．２質量部
酸化チタン（デュポン（株）製「ＴＩ−ＰＵＲＥ  Ｒ−９００」）  
１．２質量部
アゾ系赤顔料（富士色素（株）製「ＦＵＪＩ  ＦＡＳＴ  ＲＥＤ  ２３０５Ａ」）
２．１質量部
熱可塑性樹脂（ポリビニルエーテル、ＢＡＳＦ  ＪＡＰＡＮ（株）製「ルトナール  Ａ２５」）
４．２質量部
消泡剤２（フッ素変性シリコン系、ＢＹＫ社製「ＢＹＫ−０６３」）
１．８質量部
ダレ止め剤（楠本化成株式会社製「ディスパロンＡ６００−２０Ｘ」）
５．５質量部
キシレン                                            １０．０質量部
ブチルセロソルブ                                      ２．０質量部【０１３３】
＜実施例２３＞
下記の成分を高速ディスパーにて混合することにより、防汚塗料組成物を調製し、上記評価方法に従って消泡性、低摩擦性能及び下地に対する密着性を評価した。評価結果はいずれも、実施例２の防汚塗料組成物と同等であった。
樹脂組成物Ｓ２                                      ６８．６質量部
酸化チタン（デュポン（株）製「ＴＩ−ＰＵＲＥ  Ｒ−９００」）  
２．０質量部
フタロシアニンブルー（山陽色素（株）製「ＣＹＡＮＩＮＥ  ＢＬＵＥ  Ｇ−１０５」）  
３．０質量部
熱可塑性樹脂（塩素化パラフィン、東ソー（株）製「トヨパラックス  Ａ５０」）      
４．１質量部
消泡剤２（フッ素変性シリコン系、ＢＹＫ社製「ＢＹＫ−０６３」）
１．６質量部
ダレ止め剤（楠本化成株式会社製「ディスパロンＡ６００−２０Ｘ」）
５．５質量部
キシレン                                            １３．２質量部
ブチルセロソルブ                                      ２．０質量部【０１３４】
＜実施例２４＞
下記の成分を高速ディスパーにて混合することにより、防汚塗料組成物を調製し、上記評価方法に従って消泡性、低摩擦性能及び下地に対する密着性を評価した。評価結果はいずれも、実施例３の防汚塗料組成物と同等であった。
樹脂組成物Ｓ３                                      ６９．５質量部
酸化チタン（デュポン（株）製「ＴＩ−ＰＵＲＥ  Ｒ−９００」）  
１．５質量部
弁柄（戸田工業（株）製「トダカラーＫＮ−Ｒ」）
５．０質量部
熱可塑性樹脂（塩素化パラフィン、東ソー（株）製「トヨパラックス  Ａ５０」）
４．０質量部
消泡剤２（フッ素変性シリコン系、ＢＹＫ社製「ＢＹＫ−０６３」）
１．５質量部
ダレ止め剤（楠本化成株式会社製「ディスパロンＡ６００−２０Ｘ」）
５．５質量部
キシレン                                            １１．０質量部
ブチルセロソルブ                                      ２．０質量部
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月20日(2018.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン原子含有樹脂と、消泡剤とを含む塗料組成物であって、
前記シリコン原子含有樹脂は、下記式（Ｉ）で表される基、下記式（ＩＩ）で表される基、下記式（ＩＩＩ）で表される基及び下記式（ＩＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種のシリコン原子含有基を有する単量体（ａ）から誘導される構成単位（Ａ）を含み、
前記単量体（ａ）は、分子量が４００以上２５００以下であり、
前記消泡剤の含有量は、前記シリコン原子含有樹脂１００質量部に対して、０．７質量部以上２４質量部以下である、防汚塗料組成物。
【化１】
2019187053.tif 000039
［式（Ｉ）中、ａ及びｂは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｍは０〜５０のいずれかの整数を表し、ｎは３〜８０のいずれかの整数を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。］
【化２】
2019187053.tif 000040
［式（ＩＩ）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｐは０〜５０のいずれかの整数を表す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、アルキル基、Ｒａ又はＲｂを表す。
Ｒａは、
【化３】
2019187053.tif 000041
（式中、ｘは０〜２０のいずれかの整数を表す。Ｒ２３〜Ｒ２７は、同一又は異なって、アルキル基を表す。）であり、
Ｒｂは、
【化４】
2019187053.tif 000042
（式中、ｙは１〜２０のいずれかの整数を表す。Ｒ２８及びＲ２９は、同一又は異なって、アルキル基を表す。）である。］
【化５】
2019187053.tif 000043
［式（ＩＩＩ）中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｑ及びｓは、それぞれ独立して、０〜５０のいずれかの整数を表し、ｒは３〜８０のいずれかの整数を表す。Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を表す。］
【化６】
2019187053.tif 000044
［式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、２〜５のいずれかの整数を表し、ｔ及びｕは、それぞれ独立して、０〜５０のいずれかの整数を表し、ｖ及びｗは、それぞれ独立して、０〜２０のいずれかの整数を表す。Ｒ１３〜Ｒ２２は、同一又は異なって、アルキル基を表す。］
【請求項２】
前記単量体（ａ）は、下記式（Ｉ’）で表される単量体（ａ１）、下記式（ＩＩ’）で表される単量体（ａ２）、下記式（ＩＩＩ’）で表される単量体（ａ３）及び下記式（ＩＶ’）で表される単量体（ａ４）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【化７】
2019187053.tif 000045
［式（Ｉ’）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、ａ、ｂ、ｍ、ｎ及びＲ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を表す。］
【化８】
2019187053.tif 000046
［式（ＩＩ’）中、Ｒ３２は水素原子又はメチル基を表し、ｃ、ｄ、ｐ及びＲ６〜Ｒ８は前記と同じ意味を表す。］
【化９】
2019187053.tif 000047
［式（ＩＩＩ’）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｑ、ｒ、ｓ及びＲ９〜Ｒ１２は前記と同じ意味を表す。］
【化１０】
2019187053.tif 000048
［式（ＩＶ’）中、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びＲ１３〜Ｒ２２は前記と同じ意味を表す。］
【請求項３】
前記シリコン原子含有樹脂は、下記式（Ｖ）で表される基及び下記式（ＶＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子含有基を有する単量体（ｂ）から誘導される構成単位（Ｂ）をさらに有する、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【化１１】
2019187053.tif 000049
［式（Ｖ）中、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ３０は有機酸残基又はアルコール残基を表す。］
【化１２】
2019187053.tif 000050
［式（ＶＩ）中、Ｍは２価の金属原子を表す。］
【請求項４】
前記単量体（ｂ）は、下記式（Ｖ’）で表される単量体（ｂ１）及び下記式（ＶＩ’）で表される単量体（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の防汚塗料組成物。
【化１３】
2019187053.tif 000051
［式（Ｖ’）中、Ｒ３７は水素原子又はメチル基を表し、Ｍ及びＲ３０は前記と同じ意味を表す。］
【化１４】
2019187053.tif 000052
［式（ＶＩ’）中、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは前記と同じ意味を表す。］
【請求項５】
前記シリコン原子含有樹脂は、下記式（ＶＩＩ）で表される基を有する単量体（ｃ）から誘導される構成単位（Ｃ）をさらに有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【化１５】
2019187053.tif 000053
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素残基を表す。］
【請求項６】
前記単量体（ｃ）は、下記式（ＶＩＩ’）で表される単量体（ｃ１）である、請求項５に記載の防汚塗料組成物。
【化１６】
2019187053.tif 000054
［式（ＶＩＩ’）中、Ｒ４３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４０〜Ｒ４２は前記と同じ意味を表す。］
【請求項７】
前記消泡剤は、シリコン系消泡剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
前記シリコン系消泡剤は、フッ素変性シリコン系消泡剤である、請求項７に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物によって形成される塗膜。
【請求項１０】
防錆塗料からなる下塗り塗膜と、前記下塗り塗膜上に積層される請求項１〜８のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物によって形成される塗膜とを有する複合塗膜。
【請求項１１】
前記下塗り塗膜と前記塗膜との間に、前記下塗り塗膜の表面全体又は一部に形成される中塗り塗膜をさらに有する、請求項１０に記載の複合塗膜。
【請求項１２】
請求項９に記載の塗膜又は請求項１０〜１１のいずれか１項に記載の複合塗膜を有する、水中構造物。
【請求項１３】
請求項９に記載の塗膜又は請求項１０〜１１のいずれか１項に記載の複合塗膜を有する、船舶。
【国際調査報告】
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