(57)【要約】高温保存後の容量維持率が高く、高温保存後の保存ガス量が抑制された、高温保存後の抵抗が低く、正極からの金属溶出が少なく、高温時の発熱量が少ない非水系電解液二次電池を提供する。金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液と、を備える非水系電解液二次電池であって、前記正極活物質はリチウム遷移金属系化合物を含み、前記正極活物質は少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含み、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比は０より大きく、０．３２以下であり、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比は０．４５以上であり、前記正極の極板密度が、３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記非水系電解液が、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む、非水系電解液二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液と、を備える非水系電解液二次電池であって、
前記正極活物質はリチウム遷移金属系化合物を含み、前記正極活物質は少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含み、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比は０より大きく、０．３２以下であり、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比は０．４５以上であり、前記正極の極板密度が、３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記非水系電解液が、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む、非水系電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質が、下記式（Ｉ）で示されるリチウム遷移金属系化合物を含む、請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２  ・・・（Ｉ） 
（上記式（Ｉ）中、ｘは−０．０５以上、０．０６以下であり、Ｍは少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される。）
【請求項３】
前記ｘが０．０２８以下である、請求項２に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項４】
前記Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が０．２８以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項５】
前記Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が０．５５以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項６】
前記正極の極板密度が、３．２ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質がさらに硫酸塩を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質に含まれる前記硫酸塩の量が、１５μｍｏｌ／ｇ以上である請求項７に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項９】
前記リチウム遷移金属系化合物は、未充電状態でＮｉ平均価数が２．１以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項１０】
前記リチウム遷移金属系化合物の水溶液のｐＨが、液温２５℃基準で１１以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質が、炭酸塩を１０μｍｏｌ／ｇ以上含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項１２】
前記リチウム遷移金属系化合物のタップ密度が、１．８ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
含リチウム遷移金属酸化物を正極に用い、非水溶媒を電解液に用いるリチウム非水系電解液二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の小型電源から、自動車や鉄道、ロードレベリング用の大型電源まで広範な用途に適用されている。しかしながら、近年の非水系電解液二次電池に対する高性能化の要求はますます高まっており、各種特性の改善が強く要求されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等を含有する電解液を用いた非水系電解液二次電池とすることで、大型の電池とした場合にも高容量で、長寿命、かつ高い出力を有する非水系電解液二次電池となることが記載されている。【０００４】
特許文献２には、ハイブリット自動車用や電気自動車用の電源として非水系電解質二次電池を用いる場合、出力特性とサイクル特性が極めて重要となるため、リチウム遷移金属系化合物の１次粒子の結晶の乱れを小さくすることで、結晶内部の抵抗を低減し、サイクル特性の良い高寿命な非水系電解質二次電池用正極活物質を安定して提供できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０５５０８７号
【特許文献２】特開２００７−２４２２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の非水系電解液二次電池の特性改善への要求に対し、上記の従来技術では、非水系電解液二次電池の各種性能を高いレベルで併せ持つことが未だ達成されていない。例えば、特許文献１の非水系電解液二次電池では、さらなる電池容量や安全性の向上が求められ、特許文献２の非水系電解液二次電池では、高温保存後の容量維持率が低く、高温保存後の保存ガス量や金属溶出量が多いため、高温寿命の改善や安全性の向上が求められていた。特に、自動車用の大型電池などは、その使用環境により、モーターからの熱や太陽熱等の使用環境からの熱により電池自体が高温化に置かれる。そのため、高温下での高温特性に優れ（例えば、高温保存後の容量維持率が高く、高温保存後の保存ガス量が少ない）、安全性の高い（例えば、高温保存後の抵抗が低く、正極からの金属溶出が少なく、高温時の発熱量が少ない）非水系電解液二次電池が望まれていた。【０００７】
本発明は、非水系電解液二次電池において、高温保存後の容量維持率が高く、高温保存後の保存ガス量が少なく、高温保存後の抵抗が低く、正極からの金属溶出が少なく、高温時の発熱量が少ない非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の正極を用い、特定の化合物を含有する非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池とすることで、高温保存後の容量維持率が高く、高温保存後の保存ガス量が少なく、高温保存後の抵抗が低く、正極からの金属溶出が少なく、高温時の発熱量が少ない非水系電解液二次電池が得られることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、以下に示す通りである。
［１］金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液と、を備える非水系電解液二次電池であって、
前記正極活物質はリチウム遷移金属系化合物を含み、前記正極活物質は少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含み、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比は０より大きく、０．３２以下であり、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比は０．４５以上であり、前記正極の極板密度が、３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記非水系電解液が、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む、非水系電解液二次電池。
［２］前記正極活物質が、下記式（Ｉ）で示されるリチウム遷移金属系化合物を含む、［１］に記載の非水系電解液二次電池。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２  ・・・（Ｉ） 
（上記式（Ｉ）中、ｘは−０．０５以上、０．０６以下であり、Ｍは少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される。）
［３］前記ｘが０．０２８以下である、［２］に記載の非水系電解液二次電池。
［４］  前記Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が０．２８以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
［５］  前記Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が０．５５以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
［６］  前記正極の極板密度が、３．２ｇ／ｃｍ３以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
［７］  前記正極活物質がさらに硫酸塩を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
［８］  前記正極活物質に含まれる前記硫酸塩の量が、１５μｍｏｌ／ｇ以上である［７］に記載の非水系電解液二次電池。
［９］  前記リチウム遷移金属系化合物は、未充電状態でＮｉ平均価数が２．１以上である［１］〜［８］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
［１０］  前記リチウム遷移金属系化合物の水溶液のｐＨが、液温２５℃基準で１１以上である［１］〜［９］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
［１１］前記正極活物質が、炭酸塩を１０μｍｏｌ／ｇ以上含む［１］〜［１０］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
［１２］前記リチウム遷移金属系化合物のタップ密度が、１．８ｇ／ｃｍ３以上である［１］〜［１１］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温保存後の容量維持率が高く、高温保存後の保存ガス量が少なく、高温保存後の抵抗が低く、正極からの金属溶出が少なく、高温時の発熱量が少ない非水系電解液二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００１２】
本発明の実施形態は、非水系電解液二次電池に関し、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液と、を備える。以下、各構成について説明する。
【００１３】
［１．非水系電解液］
本発明の非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含むことを主たる特徴とする。
【００１４】
［１−１．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩］
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、それぞれ、分子内に少なくとも１つのモノフルオロリン酸又はジフルオロリン酸構造を有する塩であれば、特に制限されない。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩から選ばれる１種以上を含む電解液を用いることで、非水系電解液二次電池の耐久特性を改善することができる。また、後述する特定の正極を備えた非水系二次電池に適用することで、高温保存後の容量維持率が高く、高温保存後の保存ガス量が少なく、高温保存後の抵抗が低く、正極からの金属溶出が少なく、高温時の発熱量が少ない非水系電解液二次電池を得ることができる。
【００１５】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制限されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ＮＲ１２１Ｒ１２２Ｒ１２３Ｒ１２４（式中、Ｒ１２１〜Ｒ１２４は、独立して、水素原子又は炭素数１以上１２以下の有機基である）で表されるアンモニウム等が挙げられる。上記アンモニウムのＲ１２１〜Ｒ１２４で表わされる炭素数１以上１２以下の有機基は特に制限されず、例えば、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１２１〜Ｒ１２４は、独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、中でもリチウムが好ましい。
【００１６】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
【００１７】
モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の合計含有量は、非水系電解液中の濃度として０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．３質量％以上であることが特に好ましく、０．５質量％以上であることが最も好ましい。また、８質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることが特に好ましく、１．５質量％以下が最も好ましい。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の合計含有量がこの範囲であれば、非水系電解液二次電池とした際に、高温保存後の容量が大きく、電池膨れや金属溶出量を抑制するため、高温寿命や安全性に優れ、非水系電解液二次電池の製造コストの増加を避けることができる。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、本発明において、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、電解液内および電池内で生成したものも含む。
【００１８】
［１−２．電解質］
非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
【００１９】
電解質の具体例としては、
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩；
リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；
等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、非水溶媒への溶解性・解離度、電気伝導度及び得られる電池特性の点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートが好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が特に好ましい。
なお、本発明において、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートは、電解液内および電池内で生成したものも含む。
【００２１】
また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制されたり、高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
【００２２】
更に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ４が０．０１質量％以上、５０質量％以下の比率で含有されていることが好ましい。上記比率は、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。一方、上限は、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。比率が上記範囲にあることにより、所望の効果を得やすくなり、また、ＬｉＢＦ４の低い解離度により、電解液の抵抗を高くすることを抑制する。
【００２３】
一方、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩や、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩等と、を併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。
【００２４】
非水系電解液中における電解質の濃度は、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。電解質の濃度が上記範囲にあることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分となり、また、粘度上昇による電気伝導率の低下すなわち非水系電解液二次電池の性能の低下を抑制する。
【００２５】
［１−３．非水溶媒］
非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等が挙げられる。
【００２６】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。環状カーボネートの炭素数は、通常３以上６以下である。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは、誘電率が高いため電解質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましい。
【００２７】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートを構成するアルキル基の炭素数は、１以上５以下が好ましく、特に好ましくは１以上４以下である。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。
また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カーボネート類も挙げられる。フッ素で置換した鎖状カーボネートとしては、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。フッ素で置換した鎖状カルボン酸エステルとしては、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル等が挙げられる。
この中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチルが電池特性向上の点から好ましい。
【００２９】
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステル等が挙げられる。
これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００３０】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１，１−エトキシメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状エーテル等が挙げられる。
フッ素で置換した鎖状エーテルとしては、ビス（トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−エトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−プロポキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンがより好ましい。
【００３１】
含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含リン有機溶媒が挙げられる。フッ素で置換した含リン有機溶媒として、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）等が挙げられる。
【００３２】
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジブチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した含硫黄有機溶媒が挙げられる。
【００３３】
芳香族含フッ素溶媒としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等が挙げられる。
【００３４】
上記の非水溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用することが電解液の高い電導度と低い粘度を両立できる点から好ましい。
【００３５】
非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上を併用する場合、例えば環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは４０体積％以上、また、通常９５体積％以下、好ましくは９０体積％以下である。一方、非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、また、通常８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下である。鎖状カーボネートの割合が上記範囲にあることにより、非水系電解液の粘度上昇を抑制し、また、電解質であるリチウム塩の解離度の低下による非水系電解液の電気伝導率低下を抑制する。なお、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００３６】
［１−４．その他の添加剤］
本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３７】
非水系電解液に添加することのできる従来公知の添加剤としては、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアナト基（イソシアネート基）を有する化合物、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、ホウ酸塩、シュウ酸塩、フルオロスルホン酸塩等が例示できる。
以下、それぞれの添加剤について述べるが、これらの中には、上記で既に述べたものも含まれている場合がある。
【００３８】
［１−４−１．炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート］
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
【００３９】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
【００４０】
中でも、特に併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは更に安定な界面保護被膜を形成するので好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネーがより好ましく、ビニレンカーボネートがさらに好ましい。
【００４１】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、より好ましくは８５以上であり、また、好ましくは、２５０以下であり、より好ましくは１５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。
【００４２】
不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量%以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、とくに好ましくは２質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が良好であり、ガス発生量が少なく、放電容量維持率が良好である。
【００４３】
［１−４−２．フッ素含有環状カーボネート］
フッ素含有環状カーボネートとしては、通常炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある）、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体が好ましい。
【００４４】
フッ素含有環状カーボネートを添加することによって、この電解液を用いた電池において、高温保存特性、サイクル特性を向上することができる。
フッ素数１〜８個のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４５】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜を容易に形成しやすい点で好ましい。
フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。フッ素化環状カーボネートの量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、更により好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上、最も好ましくは１．２質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。また、フッ素化環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは１０体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
上記の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要なガス発生を抑制する
【００４６】
［１−４−３．イソシアナト基を有する化合物］
非水系電解液は、イソシアナト基（イソシアネート基）を有する化合物を含有することができる。以下、「イソシアネート化合物」という場合がある。
イソシアネート化合物は、分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する有機化合物であれば、特に制限されないが、イソシアネート基の数は、一分子中、好ましくは１以上４以下、より好ましくは１以上３以下、更に好ましくは１以上２以下である。
【００４７】
イソシアネート化合物は、好ましくは、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基が連結した構造、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基とアルキレン基が連結した構造、エーテル構造（−Ｏ−）、エーテル構造（−Ｏ−）とアルキレン基が連結した構造、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニル基とアルキレン基とが連結した構造、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルホニル基とアルキレン基とが連結した構造又はこれらがハロゲン化された構造等を有する化合物にイソシアネート基が結合した化合物であり、より好ましくは、直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基が連結した構造、芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基とアルキレン基が連結した構造にイソシアネート基が結合した化合物であり、更に好ましくは、シクロアルキレン基とアルキレン基が連結した構造にイソシアネート基が結合した化合物である。イソシアネート化合物の分子量は特に制限されない。分子量は、好ましくは８０以上であり、より好ましくは１１５以上、更に好ましくは１７０以上であり、また、３００以下であり、より好ましくは２３０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するイソシアネート化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。イソシアネート化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販品を用いてもよい。
【００４８】
イソシアネート化合物としては、
イソシアナト基を１個有する化合物として、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートなどのシクロアルキルイソシアネート、アリルイソシアネート、プロパルギルイソシアネートなどの不飽和イソシアネート、フェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート；
【００４９】
イソシアナト基を２個有する化合物として、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の化合物；
【００５０】
イソシアナト基を３個有する化合物として、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキサ−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される三量体化合物（たとえばビウレット、イソシアヌレート、アダクト及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネート等）などの化合物；
等が挙げられる。
【００５１】
これらのうち、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の化合物が保存特性向上の点から好ましく、シクロヘキシルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートがより好ましく、シクロヘキシルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）が更に好ましい。
【００５２】
イソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
イソシアネート化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【００５３】
［１−４−４．硫黄含有有機化合物］
硫黄含有有機化合物は、分子内に硫黄原子を少なくとも１つ有している有機化合物であれば、特に制限されないが、好ましくは分子内にＳ＝Ｏ基を有している有機化合物であり、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルが挙げられる。ただしフルオロスルホン酸塩に該当するものは、後述する硫黄含有有機化合物ではなく、後述する電解質であるフルオロスルホン酸塩に包含されるものとする。
中でも、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルが好ましく、より好ましくはＳ（＝Ｏ）２基を有する化合物である。
【００５４】
更に好ましくは鎖状スルホン酸エステル及び環状スルホン酸エステルであり、環状スルホン酸エステルがより好ましい。鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルの具体的な化合物を以下に例示する。
【００５５】
＜鎖状スルホン酸エステル＞
フルオロスルホン酸メチル及びフルオロスルホン酸エチル等のフルオロスルホン酸エステル。
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸エチル等のメタンスルホン酸エステル。
ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル及び１，２−ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン等のアルケニルスルホン酸エステル。
メタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，２−エタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，２−エタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３−プロパンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３−プロパンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３−プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル等のアルキルジスルホン酸エステル。
【００５６】
＜環状スルホン酸エステル＞
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン及び１，５−ペンタンスルトン等のスルトン化合物。
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等のジスルホネート化合物。
１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド等の含窒素化合物。
１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド等の含リン化合物。
【００５７】
＜鎖状硫酸エステル＞
ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート及びジエチルスルフェート等のジアルキルスルフェート化合物。
【００５８】
＜環状硫酸エステル＞
１，２−エチレンスルフェート、１，２−プロピレンスルフェート、１，３−プロピレンスルフェート、１，２−ブチレンスルフェート、１，３−ブチレンスルフェート、１，４−ブチレンスルフェート、１，２−ペンチレンスルフェート、１，３−ペンチレンスルフェート、１，４−ペンチレンスルフェート及び１，５−ペンチレンスルフェート等のアルキレンスルフェート化合物。
【００５９】
＜鎖状亜硫酸エステル＞
ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト及びジエチルスルファイト等のジアルキルスルファイト化合物。
【００６０】
＜環状亜硫酸エステル＞
１，２−エチレンスルファイト、１，２−プロピレンスルファイト、１，３−プロピレンスルファイト、１，２−ブチレンスルファイト、１，３−ブチレンスルファイト、１，４−ブチレンスルファイト、１，２−ペンチレンスルファイト、１，３−ペンチレンスルファイト、１，４−ペンチレンスルファイト及び１，５−ペンチレンスルファイト等のアルキレンスルファイト化合物。
【００６１】
これらのうち、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−エチレンスルフェート、１，２−エチレンスルファイト、メタンスルホン酸メチル及びメタンスルホン酸エチルが初期効率向上の点から好ましく、プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１，２−エチレンスルフェート、１，２−エチレンスルファイトがより好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンが更に好ましい。
【００６２】
硫黄含有有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
硫黄含有有機化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、特に好ましくは０．６質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下、最も好ましくは１．０質量％以下である。この範囲にあると、電池の出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【００６３】
［１−４−５．リン含有有機化合物］
リン含有有機化合物は、分子内に少なくとも一つリン原子を有している有機化合物であれば、特に制限されない。リン含有有機化合物を含有する非水系電解液を用いた電池は、耐久特性を改善することができる。
【００６４】
リン含有有機化合物としては、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、亜リン酸エステルが好ましく、より好ましくはリン酸エステル及びホスホン酸エステルであり、更に好ましくはホスホン酸エステルである。これらのエステルは、置換基を有していてもよい。
【００６５】
リン含有有機化合物の具体例としては、
ジエチルビニルホスフェート、アリルジエチルホスフェート、プロパルギルジエチルホスフェート、トリビニルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリプロパルギルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジプロパルギルエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルジエチルホスフェート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリメチル  ホスホノフォルメート、メチル  ジエチルホスホノフォルメート、メチル  ジプロピルホスホノフォルメート、メチル  ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル  ホスホノフォルメート、エチル  ジメチルホスホノフォルメート、エチル  ジプロピルホスホノフォルメート、エチル  ジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル  ホスホノフォルメート、プロピル  ジメチルホスホノフォルメート、プロピル  ジエチルホスホノフォルメート、プロピル  ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル  ホスホノフォルメート、ブチル  ジメチルホスホノフォルメート、ブチル  ジエチルホスホノフォルメート、ブチル  ジプロピルホスホノフォルメート、メチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、トリメチル  ホスホノアセテート、メチル  ジエチルホスホノアセテート、メチル  ジプロピルホスホノアセテート、メチル  ジブチルホスホノアセテート、トリエチル  ホスホノアセテート、エチル  ジメチルホスホノアセテート、エチル  ジプロピルホスホノアセテート、エチル  ジブチルホスホノアセテート、トリプロピル  ホスホノアセテート、プロピル  ジメチルホスホノアセテート、プロピル  ジエチルホスホノアセテート、プロピル  ジブチルホスホノアセテート、トリブチル  ホスホノアセテート、ブチル  ジメチルホスホノアセテート、ブチル  ジエチルホスホノアセテート、ブチル  ジプロピルホスホノアセテート、メチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル  ジメチルホスホノアセテート、アリル  ジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル  ジメチルホスホノアセテート、２−プロピニル  ジエチルホスホノアセテート、トリメチル  ３−ホスホノプロピオネート、メチル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリエチル  ３−ホスホノプロピオネート、エチル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリプロピル  ３−ホスホノプロピオネート、プロピル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピ��ネート、トリブチル  ３−ホスホノプロピオネート、ブチル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、トリメチル  ４−ホスホノブチレート、メチル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、メチル  ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、メチル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリエチル  ４−ホスホノブチレート、エチル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、エチル  ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、エチル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリプロピル  ４−ホスホノブチレート、プロピル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、プロピル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、プロピル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリブチル  ４−ホスホノブチレート、ブチル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、ブチル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、ブチル  ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレートなどが挙げられる。
【００６６】
リン含有有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
リン含有有機化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、特に好ましくは０．６質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．２質量％以下、最も好ましくは０．９質量％以下である。この範囲であると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【００６７】
［１−４−６．シアノ基を有する有機化合物］
シアノ基を有する有機化合物としては、ペンタンニトリル、オクタンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、グルタロニトリル及び３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，２，３−トリシアノプロパン、１，３，５−トリシアノペンタン、１，４，７−トリシアノヘプタン、１，２，４−トリシアノブタン、１，２，５−トリシアノペンタン、１，２，６−トリシアノヘキサン、１，３，６−トリシアノヘキサン、１，２，７−トリシアノヘプタンが挙げられる。
【００６８】
シアノ基を有する有機化合物は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下の濃度で含有させる。この範囲にあると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
シアノ基を有する有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
【００６９】
［１−４−７．ケイ素含有化合物］
ケイ素含有化合物は、分子内に少なくとも１つのケイ素原子を有する化合物であれば、特に制限されない。ケイ素含有化合物を含む電解液を使用することによって、非水系電解液二次電池の耐久特性を改善することができる。
ケイ素含有化合物としては、式（２−６）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2019031508.tif 000002
【００７０】
式（２−６）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、
Ｘ６１は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１個の原子を含む有機基である。
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００７１】
Ｘ６１は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１個の原子を含む有機基であり、好ましくは、酸素原子又はケイ素原子を少なくとも含む有機基である。ここで、有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１個以上の原子で構成された基のことを表す。有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ＣＮ基、イソシアナト基、フルオロ基、アルキルスルホン酸基及びトリアルキルシリル基等が挙げられる。なお、１価の有機基の一部はフッ素原子で置換されていてもよい。また、有機基の炭素数は、１以上であることができ、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、また、１５以下であることができ、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
【００７２】
これらのうち、アルキルスルホン酸基、トリアルキルシリル基、ホウ酸基、リン酸基及び亜リン酸基が好ましい。
ケイ素含有化合物としては、
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエトキシシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルビニルシリル）及びホウ酸トリス（ジエチルビニルシリル）等のホウ酸化合物；  リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリプロピルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリエトキシシリル）、リン酸トリス（トリフエノキシシリル）、リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）及びリン酸トリス（ジエチルビニルシリル）等のリン酸化合物；
亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン酸トリス（トリプロピルシリル）、亜リン酸トリス（トリフェニルシリル）、亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリエトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリフエノキシシリル）、亜リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）及び亜リン酸トリス（ジエチルビニルシリル）等の亜リン酸化合物；
メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸化合物；
ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン及び１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等のジシラン化合物；
等が挙げられる。
【００７３】
これらのうち、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン及び１，１，２，２−テトラフェニルジシランが好ましく、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）及びヘキサメチルジシランがより好ましい。
【００７４】
なお、これらケイ素含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ケイ素含有化合物（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【００７５】
［１−４−８．芳香族化合物］
芳香族化合物としては、分子内に芳香環を少なくとも１つ有している有機化合物であれば、特に制限されない。
【００７６】
芳香族化合物としては、例えば以下が挙げられる。
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、酢酸２−フェニルエチル、酢酸３−フェニルプロピル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル、フェニル酢酸３−フェニルプロピル、３−フェニルプロピオン酸メチル、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−フェニルプロピオン酸２−フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸３−フェニルプロピル、メチルフェニルスルホネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネート、トリメチルフェニルシラン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、ジエチルフェニルホスホネート、ジエチルベンジルホスホネート、ジエチル−（４−フルオロベンジル）ホスホネート、２−フルオロフェニルアセテート、４−フルオロフェニルアセテート、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン。
中でも好ましくはフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フェニル酢酸２−フェニルエチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネート、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロトルエンが挙げられる。
【００７７】
また上記に挙げた以外でも、
１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、２，３−ジヒドロ１，３−ジメチル−１−（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３−フェニル−１Ｈ−インダン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、２，３−ジヒドロ１，３−ジメチル−１−（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３−フェニル−１Ｈ−インダン、２，２−ジフェニルブタン、３，３−ジフェニルペンタン、３，３−ジフェニルヘキサン、４，４−ジフェニルヘプタン、５，５−ジフェニルオクタン、６，６−ジフェニルノナン、１，１−ジフェニル−１，１−ジｔｅｒｔ−ブチル−メタン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニルシクロペンタン、１，１−ジフェニル−４−メチルシクロヘキサン。
１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、２，２−ジフェニルブタン、３，３−ジフェニルペンタン、１，１−ジフェニル−１，１−ジｔｅｒｔ−ブチル−メタン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニルシクロペンタン、１，１−ジフェニル−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、２，２−ジフェニルブタン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニル−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニル−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダンなどが例として挙げられる。
【００７８】
芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液全量（１００質量％）中、芳香族化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２.５質量％以下である。上記範囲内にあることにより、本発明の効果が発現しやすく、電池の抵抗増大を防ぐことができる。
【００７９】
［１−４−９．フッ素非含有カルボン酸エステル］
フッ素非含有カルボン酸エステルは前述のように溶媒として使用することも可能である。フッ素非含有カルボン酸エステルは、分子内にフッ素原子を有さないカルボン酸エステルであれば、特に制限されない。
【００８０】
フッ素非含有鎖状カルボン酸エステルとしては、以下が挙げられる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸ｎ−プロピル、吉草酸ｎ−ブチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸ｎ−プロピル、ピバル酸ｎ−ブチル。
これらの中でも電解液粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチルがより好ましく、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチルが更に好ましく、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピルが特に好ましい。
【００８１】
フッ素非含有カルボン酸エステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
フッ素非含有カルボン酸エステルの量（二種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．６質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下で、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。また、フッ素非含有カルボン酸エステルを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは１０体積％以上、更により好ましくは２０体積％以上であり、また、５０体積％以下で含有させることができ、より好ましくは４５体積％以下、更に好ましくは４０体積％以下である。このような範囲であれば、負極抵抗の増大を抑制し、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性を制御しやすい。
【００８２】
［１−４−１０．複数のエーテル結合を有する環状化合物］
複数のエーテル結合を有する環状化合物としては、分子内に複数のエーテル結合を有する環状化合物であれば、特に限定されない。複数のエーテル結合を有する環状化合物は、電池の高温保存特性の向上に寄与するものであり、非水系電解液二次電池において、耐久特性を改善することができる。
【００８３】
複数のエーテル結合を有する環状化合物としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロピラン、などがあげられる。
複数のエーテル結合を有する環状化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。複数のエーテル結合を有する環状化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【００８４】
［１−４−１１．電解質である添加剤］
添加剤のうち、電解質としての役割を持つ添加剤として、下記のもの（ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩）が例示できる。これらの塩は、特に、リチウム塩であることが好ましい。
非水系電解液中における、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩の合計含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００８５】
［１−４−１１−１．ホウ酸塩］
ホウ酸塩は、分子内にホウ素原子を少なくとも１つ有している塩であれば、特に制限されない。ただしシュウ酸塩に該当するものは、ホウ酸塩ではなく、後述するシュウ酸塩に包含されるものとする。本発明の電池において、耐久特性を改善することができる。
【００８６】
ホウ酸塩におけるカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム、バリウム等が挙げられ、中でもリチウムが好ましい。
ホウ酸塩としては、リチウム塩が好ましく、含ホウ酸リチウム塩も好適に使用することができる。例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等が挙げられる。中でも、ＬｉＢＦ４が初期充放電効率と高温サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。
【００８７】
ホウ酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ホウ酸塩の量（２種以上の場合は合計量）は、０．０５質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、１０．０質量％以下であることができ、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。この範囲内であると、電池負極の副反応が抑制され抵抗を上昇させにくい。
【００８８】
［１−４−１１−２．シュウ酸塩］
シュウ酸塩は、分子内に少なくとも１つのシュウ酸構造を有する化合物であれば、特に制限されない。本発明の電池において、耐久特性を改善することができる。
シュウ酸塩としては、式（９）で表される金属塩が好ましい。この塩は、オキサラト錯体をアニオンとする塩である。
【化２】
2019031508.tif 000003
【００８９】
式（９）中、Ｍ１は、周期表における１族、２族及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる元素であり、Ｍ２は、遷移金属、周期表の１３族、１４族及び１５族からなる群より選ばれる元素であり、Ｒ９１は、ハロゲン、炭素数１以上１１以下のアルキル基及び炭素数１以上１１以下のハロゲン置換アルキル基からなる群より選ばれる基であり、ａ及びｂは正の整数であり、ｃは０又は正の整数であり、ｄは１〜３の整数である。
Ｍ１は、シュウ酸塩を含む電解液をリチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。
【００９０】
Ｍ２は、リチウム二次電池に用いる場合の電気化学的安定性の点で、ホウ素及びリンが特に好ましい。
Ｒ９１としては、フッ素、塩素、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、フッ素、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００９１】
式（９）で表される金属塩としては、以下が挙げられる。
リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラトホスフェート塩類；
これらのうち、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートが好ましく、リチウムビス（オキサラト）ボレートがより好ましい。
【００９２】
シュウ酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
シュウ酸塩の量（２種以上の場合は合計量）は、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲にあると、二次電池の出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【００９３】
［１−４−１１−３．フルオロスルホン酸塩］
フルオロスルホン酸塩としては、分子内に少なくとも１つのフルオロスルホン酸構造を有している塩であれば、特に制限されない。本発明の電池において、耐久特性を改善することができる。
【００９４】
フルオロスルホン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制限されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び、ＮＲ１３１Ｒ１３２Ｒ１３３Ｒ１３４（式中、Ｒ１３１〜Ｒ１３４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１以上１２以下の有機基である）で表されるアンモニウム等が挙げられる。カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、中でもリチウムが好ましい。
【００９５】
フルオロスルホン酸塩としては、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスルホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のフルオロスルホン酸構造を有するイミド塩もフルオロスルホン酸塩として使用することができる。
【００９６】
フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
フルオロスルホン酸塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、０．０５質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲内であると、電池中での副反応が少なく、抵抗を上昇させにくい。
【００９７】
［２．非水系電解液二次電池］
本発明の一実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、非水系電解液を含む。
【００９８】
［２−１．非水系電解液］
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
【００９９】
［２−２．負極］
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０１００】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
【０１０１】
（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状又は楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
【０１０２】
（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダーと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。
【０１０３】
（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域（４００〜２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
【０１０４】
（４）炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、４００〜２３００℃の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（ＣＶＤ）させることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。
【０１０５】
（５）黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、２４００〜３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体又は一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。
【０１０６】
（６）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、４００℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
また、上記（１）〜（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０７】
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０８】
＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
【０１０９】
（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上であり、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下が更に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【０１１０】
（体積基準平均粒径）
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましい。また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
【０１１１】
（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましい。また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【０１１２】
＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることもできる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
【０１１３】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましい。また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０１１４】
［２−３．正極］
＜正極活物質＞
本発明の一実施形態において、正極に使用される正極活物質はリチウム遷移金属系化合物を含み、該正極活物質は少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含み、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比は０より大きく、０．３２以下であり、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比は０．４５以上である。以下にリチウム遷移金属系化合物について述べる。
＜リチウム遷移金属系化合物＞
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、本発明で用いられるリチウム遷移金属系化合物としては、以下の式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。また、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが好ましい。ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα−ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群  
【数１】
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（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。   
【０１１５】
ただし、層状ＬｉＭｅＯ２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］層及び酸素層が積層した層状化合物である。  
【０１１６】
リチウム遷移金属系化合物は、下記組成式（Ｉ）で示されるリチウム遷移金属系化合物を含むことが好ましく、下記組成式（Ｉ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることがより好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２  ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘは通常−０．２０以上、０．５０以下である。なかでも、ｘの下限値は−０．０５以上であることが好ましく、−０．０３以上であることがより好ましく、−０．０２以上であることが特に好ましく、−０．０１以上であることが最も好ましい。また、ｘの上限値は、０．１以下であることができ、０．０６以下であることが好ましく、０．０２８以下であることがより好ましく、０．０２０以下であることがさらに好ましく、０．０１０以下であることが特に好ましく、０．００５以下であることが最も好ましい。ｘが上記の範囲内であれば、電解液に含有されたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩との組み合わせによるガス発生抑制効果が十分に発現しやすく、十分な充放電容量が得られるため好ましい。
【０１１７】
さらに、式（Ｉ）中、Ｍは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成され、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比は０より大きく、０．３２以下である。
Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比の下限値は、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましく、０．１２以上が特に好ましく、０．１４以上が最も好ましい。また、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比の上限値は、０．２８以下が好ましく、０．２６以下がより好ましく、０．２５以下がさらに好ましく、０．２４以下が特に好ましく、０．２３以下が最も好ましい。
Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が上記の範囲内であれば、充放電に関与しないＭｎの比率が十分小さくなり、電池が高容量となるため好ましい。
【０１１８】
さらに、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比の下限値は０．４５以上であり、０．５０以上が好ましく、０．５５以上がより好ましい。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比の上限値は、通常０．９５以下であり、０．８５以下であってよく、０．８０以下が好ましく、０．７５以下がより好ましく、０．７０以下がさらに好ましく、０．６８以下が特に好ましく、０．６４以下が最も好ましい。
Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が上記の範囲内であれば、充放電に関与するＮｉの比率が十分大きくなり、電池が高容量となるため好ましい。
【０１１９】
さらに、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比の下限値は、特に限定されないが、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましく、０．１５以上が特に好ましい。また、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比の上限値は、特に限定されないが、０．３３以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２８以下がさらに好ましく、０．２６以下が特に好ましく、０．２４以下が最も好ましい。
Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が上記の範囲内であれば、充放電容量が大きくなるため好ましい。
【０１２０】
なお、上記組成式（Ｉ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記式（Ｉ）中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎの何れか１種以上の中から選択される。なかでも、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｂｅ，Ｂ，Ｂｉ，Ｌｉ，ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。
これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【０１２１】
（リチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質、又はリチウム遷移金属系化合物の物性）
（１）硫酸塩
正極活物質は硫酸塩を含んでいてもよい。正極活物質に含まれ得る硫酸塩の含有量は、特に限定されないが、１５μｍｏｌ／ｇ以上であることがモノフルオロリン酸及び／又はジフルオロリン酸塩によるガス発生抑制効果が現れるため好ましい。
また、２０μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、２５μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、３２μｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、３５μｍｏｌ／ｇ以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、副反応によるガス発生が大きくなってしまうため１００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、６０μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、５０μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【０１２２】
なお、正極活物質に含有される硫酸塩は、例えば、水抽出イオンクロマトグラフ法により測定することができる。
【０１２３】
（２）Ｎｉ平均価数
正極活物質に含まれるリチウム遷移金属系化合物は、未充電状態でのＮｉ平均価数は特に限定されないが、２．１以上であることがＮｉ比率を高めることができ、電池を高容量にすることができるため好ましい。また、２．３以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましく、２．５５以上であることが特に好ましく、２．６以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、活物質の構造安定性が低下するため３以下であることが好ましく、２．９以下であることがより好ましく、２．８以下であることが特に好ましく、２．７以下であることが最も好ましい。
【０１２４】
ここで、本発明におけるＮｉ価数について詳しく説明する。
まず、リチウム遷移金属系化合物の組成式を下記組成式（Ｉ’）と書き換えた場合、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される。
ＬｉＭ’Ｏ２  ・・・（Ｉ’） 
なお、上記式（Ｉ’）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。
さらに、リチウム遷移金属系化合物は、前記式（Ｉ’）におけるＭ’サイト中の原子構成が下記式（ＩＩ）で示されるものが特に好ましい。   
Ｍ’＝Ｌｉｚ／（２＋ｚ）｛（Ｎｉ（１＋ｙ）／２Ｍｎ（１−ｙ）／２）１−ｘＣｏｘ｝２／（２＋ｚ）  ・・・（ＩＩ）  
【０１２５】
ここで、リチウム遷移金属系化合物の好適組成であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるＬｉ組成（ｚ及びｘ）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。   
前述のように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。   
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のｘ、ｙ、ｚを求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、さらに水抽出イオンクロマトグラフ法により表面不純物のＬｉを分析して、上記リチウム遷移金属系化合物のＬｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。
【０１２６】
構造的視点では、ｚに係るＬｉは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｚに係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が２価より大きくなる（３価のＮｉが生成する）。ｚはＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ（ＩＩＩ）の割合）の指標となる。 
なお、上記組成式から、ｚ，ｚ’の変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、 
【数２】
2019031508.tif 000005
となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｚのみで決まるのではなく、ｘ及びｙの関数となっていることを意味している。ｚ＝０かつｙ＝０であれば、ｘの値に関係なくＮｉ価数は２価のままである。ｚが負の値になる場合は、活物質中に含まれるＬｉ量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じｚ値であっても、Ｎｉリッチ（ｙ値が大きい）及び／又はＣｏリッチ（ｘ値が大きい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、ｚ値の上限と下限はｘ及びｙの関数として規定するのがより好ましいと言える。
【０１２７】
また、ｘ値が０≦ｘ≦０．１と、Ｃｏ量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。
【０１２８】
（３）ｐＨ
リチウム遷移金属系化合物の水溶液のｐＨは、特に限定されないが、液温２５℃基準で１１以上であることが電解液に含有されたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩との組み合わせによるガス発生抑制効果が十分に発現しやすいため好ましい。また、液温２５℃基準で１１．２以上であることがより好ましく、１１．４以上であることがさらに好ましく、１１．６以上であることが特に好ましく、１１．８以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、副反応によるガス発生が小さくなるため、液温２５℃基準で１３以下であることが好ましく、１２．７以下であることがより好ましく、１２．４以下であることが特に好ましく、１２以下であることが最も好ましい。
なお、上記のリチウム遷移金属系化合物のｐＨの測定方法としては、脱塩水５０ｇをビーカーに秤量し、攪拌させながら試料５ｇを投入し、液温とｐＨ値をモニタリングしながら、投入後１０分経過後のｐＨ値と液温を測定した数値を用いる。
【０１２９】
（４）炭酸塩
正極活物質は炭酸塩を含んでいてもよい。正極活物質に含まれ得る炭酸塩の含有量は、特に限定されないが、１０μｍｏｌ／ｇ以上であることが電解液に含有されたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩との組み合わせによるガス発生抑制効果が十分に発現しやすいため好ましい。また、２０μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、４０μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、６０μｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、８０μｍｏｌ／ｇ以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、副反応によるガス発生が小さくなるため１００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、９８μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、９６μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましく、９４μｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【０１３０】
なお、上記のリチウム遷移金属系化合物に含まれる炭酸塩の量は、例えば、水抽出イオンクロマトグラフ法により測定することができる。
【０１３１】
（５）タップ密度
正極活物質を構成するリチウム遷移金属系化合物は通常粉体であり、そのタップ密度は、特に限定されないが、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが電池としたときの充放電容量が大きいため好ましい。また、２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、２．１ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、出力特性が十分であるため４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましく、３．４ｇ／ｃｍ３以下であることが最も好ましい。
【０１３２】
タップ密度の高いリチウム遷移金属系化合物を用いることにより、高密度の正極を形成することができる。リチウム遷移金属系化合物のタップ密度が上記範囲内にあると、正極形成時に必要な分散媒の量が適度なものとなるため、導電材やバインダーの量も適量となるため、正極へのリチウム遷移金属系化合物の充填率が制約されることなく、電池容量への影響も少なくなる。
【０１３３】
リチウム遷移金属系化合物のタップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを２００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出してもよい。
また、簡易的には１０ｍＬメスシリンダーに試料を落下させて容積を満たした後２００回タッピングを行い、その時の体積と試料の質量から密度を算出してもよい。
【０１３４】
（６）表面被覆
上記のリチウム遷移金属系化合物の表面に、主体となるリチウム遷移金属系化合物を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０１３５】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させてリチウム遷移金属系化合物に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させてリチウム遷移金属系化合物に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、リチウム遷移金属系化合物前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、リチウム遷移金属系化合物表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることができる。
【０１３６】
リチウム遷移金属系化合物の表面に付着している表面付着物質の質量は、リチウム遷移金属系化合物の質量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、好ましくは２０％以下であり、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
表面付着物質により、リチウム遷移金属系化合物表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し難くなる。
【０１３７】
（７）形状
リチウム遷移金属系化合物の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。
【０１３８】
（８）メジアン径ｄ５０
リチウム遷移金属系化合物のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
メジアン径ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３０μｍ以下であり、２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が上記範囲内であると、高嵩密度品を得易くなり、さらに、粒子内のリチウムの拡散に時間がかからないため、電池特性が低下し難くなる。また、電池の正極作製すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際には、スジ引き等も生じ難くなる。
【０１３９】
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつリチウム遷移金属系化合物を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることもできる。
リチウム遷移金属系化合物のメジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を分散媒として用い、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−９２０）を用いて、リチウム遷移金属系化合物の分散液に対して５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。
【０１４０】
（９）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、リチウム遷移金属系化合物の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３μｍ以下であり、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制することができる。
なお、リチウム遷移金属系化合物の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０１４１】
（１０）ＢＥＴ比表面積
リチウム遷移金属系化合物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは０．２ｍ２・ｇ−１以上であり、０．３ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、０．４ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、また、好ましくは４．０ｍ２・ｇ−１以下であり、２．５ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲内であると、電池性能の低下を防ぎ易い。さらに、十分なタップ密度を確保でき、正極形成時の塗布性が良好となる。
【０１４２】
リチウム遷移金属系化合物のＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。具体的には、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウム遷移金属系化合物のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０１４３】
（リチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質の製造法）
リチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の正極活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して正極活物質を得る方法が挙げられる。
【０１４４】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して正極活物質を得る方法が挙げられる。
【０１４５】
更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して正極活物質を得る方法が挙げられる。
なお、遷移金属原料物質の選択において、硫酸塩、炭酸塩の使用量を調整することや焼成温度を調節することや洗浄の有無等で、上記説明した正極活物質の硫酸塩含有量、炭酸塩含有量を所望の値をすることができる。
【０１４６】
正極活物質に用いられるリチウム遷移金属系化合物は、上記の一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。また、硫化物やリン酸塩化合物、その他のリチウム遷移金属複合酸化物等とブレンドしてもよい。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される化合物等が挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４等が挙げられる。層状構造を有するものは、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２等が挙げられる。
【０１４７】
＜リチウム二次電池用正極の構成と作製法＞
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質及び結着剤を含有する正極活物質の層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質の層は、通常、リチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。
【０１４８】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等；炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。
なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０１４９】
正極活物質の層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。
なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５０】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、リチウム遷移金属系化合物を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【０１５１】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。
その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。
なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【０１５２】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５３】
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【０１５４】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
ここで、本発明に係る正極の極板密度としては、３．０ｇ／ｃｍ３以上である。また、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．３ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、３．４ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、入出力特性の低下が起こりづらいため４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、４．１ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましく、３．９ｇ／ｃｍ３以下であることが最も好ましい。
正極の極板密度を上記範囲まで高めるには、塗布、乾燥後の正極活物質層をロールプレスにより圧密化することで実現可能である。所望の極板密度を得るには、ロールプレスの圧力を適宜調整すればよい。
【０１５５】
［２−４．セパレータ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０１５６】
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いることが好ましい。
樹脂やガラス繊維のセパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５７】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。
セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０１５８】
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましい。また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。
空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０１５９】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましい。また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０１６０】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状又は繊維形状のものが用いられる。
【０１６１】
セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のもの等が用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１６２】
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
【０１６３】
［２−５．電池設計］
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。
【０１６４】
電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましい。また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０１６５】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０１６６】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキ鋼板、ステンレス、アルミウム又はその合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。
特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０１６７】
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０１６８】
＜電池電圧＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、４．０Ｖ以上の電池電圧で使用される。好ましくは電池電圧が４．１Ｖ以上であり、更に好ましくは４．１５Ｖ以上であり、最も好ましくは４．２Ｖ以上である。電池電圧を上昇させれば、電池のエネルギー密度を高めることができるからである。
一方で、電池電圧を上昇させると、正極の電位が上昇し、正極表面での副反応が増加するという問題が起きる。本発明の電池を使用することで、上記問題を解決することができるが、電圧が高すぎると正極表面での副反応量が多くなりすぎて電池特性を悪化させる。よって、電池電圧の上限は好ましくは５Ｖ以下であり、より好ましくは４．８Ｖ以下であり、最も好ましくは４．６Ｖ以下である。
【０１６９】
＜本発明が効果を奏する理由＞
本発明が効果を奏する理由については、未だ明らかではないが、以下のとおり推察される。
自動車用の電池の高容量化のためには、高容量のリチウム遷移金属系化合物を正極活物質として用いることが試みられている。このような高容量のリチウム遷移金属系化合物は、例えば、Ｍｎ量を少なくし、Ｎｉ量を多くすることで達成される。
しかしながら、このような正極電極では、非水系電解液二次電池とした際に、高温保存後の容量維持率が低く、高温保存後の保存ガス量や金属溶出量が増加し、高温保存後の抵抗が高く、高温時の発熱量が大きいという問題が見い出された。
【０１７０】
これについて、発明者らが検討したところ、以下のようなメカニズムが推察された。
つまり、Ｍｎ量を少なくし、Ｎｉ量を多くした場合、容量が大きくなるために充電時のリチウム遷移金属系化合物の結晶内のＬｉ量が減少してしまうこととなる。この場合、リチウム遷移金属系化合物の結晶内で酸素原子が不安定となり活性化してしまう。このため、正極の酸化力が増加してしまうほか、表面の結晶構造が崩壊して岩塩構造に変化してしまうものと考えられる。酸化力が増加したリチウム遷移金属系化合物は電池中において非水系電解液を分解してしまい、ガス発生や金属溶出を起こしてしまい、高温時の発熱量が高くなっているものと推察された。また、リチウム遷移金属系化合物表面の結晶構造の崩壊は高温保存後の容量低下や抵抗増加を引き起こしているものと推察された。
【０１７１】
これに対し、発明者らは、正極の極板密度を一定以上に大きくし、特定のリン化合物を非水系電解液に含有させることで、リチウム遷移金属系化合物の結晶内の酸素原子の不安定化を抑制し、高温保存後の容量維持率の低下や非水系電解液の非水溶媒の分解によるガス発生量や金属溶出量を抑制し、高温保存後の抵抗を低下し、高温時の発熱量を低減できることを見い出した。
この理由についても未だ明らかでないが、本発明の特定のリン化合物は、分解していくとＬｉＦとなり、このＬｉＦがリチウム遷移金属系化合物の表面に現れることで、酸化力を増したリチウム遷移金属系化合物の表面と反応し、結晶内の酸素原子の不安定化を抑制し、高温保存後の容量維持率の低下や電解液の分解によるガス発生や金属溶出を抑制し、高温保存後の抵抗を低下し、高温時の発熱量を低減できるものと推察される。
【実施例】
【０１７２】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
化合物１：ジフルオロリン酸リチウム【０１７３】
［非水系電解液二次電池の評価］
・初期充放電
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で４時間充電後、２．５Ｖまで０．２Ｃで定電流放電した。次いで０．２Ｃで所定の電圧まで定電流−定電圧充電と、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を１サイクルとする充放電サイクルを２サイクル行った。
さらに、４．０Ｖまで０．２Ｃで定電流−定電圧充電した後に、電池を４５℃で４２時間保管することで電池を安定させた。その後、２５℃にて２．５Ｖまで定電流放電し、次いで所定の電圧まで０．２Ｃで定電流−定電圧充電を実施した。その後、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を保存前容量（Ａ）とした。次に、所定の電圧まで０．２Ｃで定電流−定電圧充電を実施した。所定の電圧は通常４．２Ｖであり、４．３Ｖ又は４．４Ｖで行うこともできる。【０１７４】
・保存試験
初期充放電後のセルを、８５℃、２４時間の条件で高温保存した。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを保存ガス量とし、添加剤による保存ガス低減量の割合を「保存ガス抑制率」とした（例えば、実施例１の保存ガス抑制率（％）＝｛（比較例１の保存ガス量−実施例１の保存ガス量）／比較例１の保存ガス量｝×１００）。このセルを２５℃の恒温槽中で、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行ったときの放電容量を、保存後容量（Ｂ）とした。保存前容量（Ａ）に対する保存後容量（Ｂ）の割合を、「保存後容量残存率」とした。
なお、保存後容量残存率は大きいほど好ましく、保存ガス量は、値が小さいほど、電池の膨れが小さく好ましいといえる。
・保存試験後の抵抗
保存試験後に４．２Ｖまで０．２Ｃで定電流−定電圧充電したのち、１０ｍＶの交流電圧（０．１Ｈｚ）をかけて測定した。これを「保存後抵抗」とし、添加剤による抵抗低減の割合を「抵抗抑制率」とした。
・保存試験後の金属溶出量
金属溶出量は負極上に析出した金属量を定量することで求めた。負極上に析出した金属量は、負極を酸分解した後、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ量の合計の金属溶出量を分析した。ここで、添加剤による金属溶出低減量を「金属溶出抑制量」とした。
・発熱量の測定方法
初期充放電後のセルを４．５Ｖまで０．２Ｃで定電流−定電圧充電したのち、電池から正極を取り出し、電解液とともに測定用セルに入れてカルベ式熱量計で測定を行った。測定は１Ｋ／分で３００℃まで昇温して行い、１００℃から３００℃の間の総発熱量と４．５Ｖまでの充電容量の割合を「単位容量当たり発熱量」とした。また、添加剤による発熱量低減の割合を「発熱抑制率」とした。
・タップ密度の測定方法
リチウム遷移金属系化合物のタップ密度の測定は、１０ｍＬメスシリンダーに試料を落下させて容積を満たした後２００回タッピングを行い、その時の体積と試料の質量から密度を算出した。
・硫酸塩、炭酸塩の測定方法
正極活物質に含有される硫酸塩、炭酸塩は、水抽出イオンクロマトグラフ法により測定した。
・ｐＨの測定方法
ｐＨ：脱塩水５０ｇをビーカーに秤量し、攪拌させながら試料５ｇを投入して２５℃で３０分間撹拌した。その後、液温を２５℃に維持したまま、ｐＨ値を測定した。
・Ｎｉ価数の測定方法
水抽出イオンクロマトグラフ法、及び誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で各遷移金属とＬｉの比を分析することにより算出した。【０１７５】
〔実施例〕
［非水系電解液二次電池の作製］
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、十分に乾燥させたビニレンカーボネートを２質量％溶解させた非水系電解液を基準として、更に化合物１を１質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させた場合と化合物１を溶解させなかった場合の２種類の非水系電解液を調製した。
この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作製し、下記評価を実施した。【０１７６】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、ＮＭＣ６２２（Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．１９Ｃｏ０．２０Ｏ２：Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝０．１９、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝０．６１、硫酸塩濃度＝３８μｍоｌ／ｇ、炭酸塩濃度９１μｍоｌ／ｇ、Ｎｉ平均価数２．６３、水溶液ｐＨ１１．８８、タップ密度２．３９ｇ／ｃｍ３）、ＮＭＣ５３２（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５２Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２０Ｏ２：Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝０．２９、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝０．５２、硫酸塩濃度＝３０μｍоｌ／ｇ、炭酸塩濃度１６μｍоｌ／ｇ、Ｎｉ平均価数２．５１、水溶液ｐＨ１１．７５、タップ密度：２．３９ｇ／ｃｍ３）、またはＮＭＣ１１１（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２：Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝０．３３、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝０．３４、硫酸塩濃度＝１４μｍоｌ／ｇ、炭酸塩濃度１２μｍоｌ／ｇ、Ｎｉ平均価数２．１５、水溶液ｐＨ１１．１２、タップ密度：１．５５ｇ／ｃｍ３）の３種類を用いた。各種正極活物質を９４質量部、導電材としてのアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部、分散剤としてのポリビニルピロリドンを０．０７質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極（この正極を以下、正極１と表記することがある。）とした。正極の極板密度は、ロールプレスの圧力を０〜１３ｋＮ／ｃｍとすることで、２．４、２．８、３．０、３．２又は３．３ｇ／ｃｍ３の５種類の正極密度の正極を作製した。【０１７７】
＜負極の作製＞
グラファイト粉末４９質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度４９質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。【０１７８】
＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。３種類の正極活物質組成、５種類の正極の極板密度、化合物１の有無による２種類の非水系電解液の組合せを表１の通りとして、実施例１〜４及び比較例１〜１５の非水系電解液二次電池を作製した。【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
表２に保存後容量残存率、保存ガス抑制率を示す。表２から明らかなように、特定の組成の正極活物質を含み、特定の極板密度を有する正極を備える非水系電解液二次電池の非水系電解液に化合物１を添加すると、保存後容量残存率が向上し、保存ガス量が抑制されている。つまり、高温寿命に優れた非水系電解液二次電池が得られている。比較例６及び８では、容量残存率が極めて低く、有効数字二桁で“０．０％”であった。【０１８１】
【表２】
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【０１８２】
表３に保存後抵抗と抵抗抑制率を示す。表３から明らかなように、特定の組成の正極活物質を含み、特定の極板密度を有する正極を備える非水系電解液二次電池の非水系電解液に化合物１を添加すると、保存後抵抗が低く抑えられている。電池内抵抗は充電時の電池発熱量に相関するため、高温保存後も充電時の発熱量が小さく安全性に優れた非水系電解液二次電池が得られている。【０１８３】
【表３】
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【０１８４】
表４に単位容量当たり発熱量と発熱抑制率を示す。表４から明らかなように、特定の組成の正極活物質を含み、特定の極板密度を有する正極を備える非水系電解液二次電池の非水系電解液に化合物１を添加すると、単位容量当たり発熱量が低く抑えられている。つまり、発熱量が小さく安全性に優れた高容量の非水系電解液二次電池が得られている。【０１８５】
【表４】
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【０１８６】
表５に金属溶出抑制量を示す。表５から明らかなように、特定の組成の正極活物質を含み、特定の極板密度を有する正極を備える非水系電解液二次電池の非水系電解液に化合物１を添加すると、金属溶出抑制効果が高くなっている。つまり、正極からの金属溶出が少なく安全性に優れた高容量の非水系電解液二次電池が得られている。【０１８７】
【表５】
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【０１８８】
〔実施例５〕
［非水系電解液二次電池の作製］
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、十分に乾燥させたビニレンカーボネートを２質量％、化合物１を１質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、非水系電解液を調製した。
この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作製し、下記評価を実施した。【０１８９】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．１９Ｃｏ０．２０Ｏ２：Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝０．１９、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝０．６１、硫酸塩濃度＝３８μｍоｌ／ｇ、炭酸塩濃度９１μｍоｌ／ｇ、Ｎｉ平均価数２．６３、水溶液ｐＨ１１．８８、タップ密度２．３９ｇ／ｃｍ３）９０質量部、導電材としてのアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部、分散剤としてのポリビニルピロリドンを０．０７質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極（この正極を以下、正極６と表記することがある。）とした。なお、正極６の極板密度は３．３ｇ／ｃｍ３であった。【０１９０】
＜負極の作製＞
実施例１〜４及び比較例１〜１５と同様にして、実施例５、６、比較例１６の各負極を作製した。【０１９１】
＜非水系電解液二次電池の製造＞
実施例１〜４及び比較例１〜１５と同様にして、実施例５、６、比較例１６の各シート状の非水系電解液二次電池を作製した。【０１９２】
〔比較例１６〕
非水系電解液に化合物１を含有させなかったこと以外は実施例５と同様に非水系電解液二次電池を作製した。
表６に、実施例６および比較例１６の保存後容量残存率と保存ガス量と保存試験後の金属溶出量を示す。【０１９３】
〔実施例６〕
正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５２Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２０Ｏ２：Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝０．２９、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比＝０．５２、硫酸塩濃度＝３０μｍоｌ／ｇ、炭酸塩濃度１６μｍоｌ／ｇ、Ｎｉ平均価数２．５１、水溶液ｐＨ１１．７５、タップ密度：２．３９ｇ／ｃｍ３）を用いたこと以外は実施例５と同様に正極（この正極を以下、正極７とすることがある。）を作製し、その正極を用いた以外は実施例５と同様に非水系電解液二次電池を作製した。なお、正極７の極板密度は３．３ｇ／ｃｍ３であった。【０１９４】
〔比較例１７〕
上記の実施例６で用いた正極７を用いたこと以外は比較例１６と同様に、非水系電解液二次電池を作製した。
表７に、実施例６および比較例１７の保存後容量残存率と保存ガス抑制率と保存試験後の金属溶出量を示す。【０１９５】
【表６】
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【０１９６】
【表７】
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【０１９７】
表６から明らかなように、特定の組成、硫酸塩を特定量含む正極活物質を含み、特定の極板密度を有する正極を備える非水系電解液二次電池の非水系電解液に化合物１を添加すると、保存後容量残存率が向上し、保存ガス量が抑制され、金属溶出量が低減している。つまり、高温寿命に優れ、高温時の発熱量が少ない非水系電解液二次電池が得られている。
表７から明らかなように、硫酸塩を含む正極を備える非水系電解液二次電池の非水系電解液に化合物１を添加すると、保存後容量残存率が向上し、保存ガス量が抑制され、金属溶出量が低減している。つまり、高温寿命に優れ、高温時の発熱量が少ない非水系電解液二次電池が得られている。
【国際調査報告】
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