(57)【要約】  正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成され、シリコーン樹脂及び導電材を含む保護層と、保護層上に形成され、リチウム含有遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極合材層と、を備える。
2018235431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体上に形成され、シリコーン樹脂及び導電材を含む保護層と、
前記保護層上に形成され、リチウム含有遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極合材層と、を備える、
二次電池用正極。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂が、下記の組成式（１）：
ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２    （１）
（式中、Ｒは独立して１価の炭化水素基を表し、Ｒにより表される１価の炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｘは０．１≦ｘ≦２を満たす数である。）で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記組成式（１）におけるＲが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、ビニル基、アリル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選択される置換基を表す、請求項２に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが、フェニル基で置換されたケイ素原子を含む構造単位を少なくとも有する、請求項２又は３に記載の二次電池用正極。
【請求項５】
前記組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合する１価の炭化水素基Ｒの総量に対するケイ素原子に結合するフェニル基の割合が、１０モル％以上８０モル％以下である、請求項４に記載の二次電池用正極。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂は、分子中にケイ素原子に結合した水酸基及び加水分解性官能基を含有し、前記水酸基及び前記加水分解性官能基の含有量が、前記シリコーン樹脂の総量に対して３質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
【請求項７】
前記保護層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
【請求項８】
前記保護層が無機化合物粒子を含まず、前記シリコーン樹脂の含有量が前記保護層の総量に対して７５質量％以上９５質量％以下であり、前記導電材の含有量が前記保護層の総量に対して５質量％以上２５質量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
【請求項９】
前記保護層が、無機化合物粒子をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用正極。
【請求項１０】
前記保護層の総量に対して、前記シリコーン樹脂の含有量が１５質量％以上５５質量％以下であり、前記導電材の含有量が２質量％以上２０質量％以下であり、前記無機化合物粒子の含有量が４０質量％以上７５質量％以下である、請求項９に記載の二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用正極と、負極と、電解質とを備える、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池用正極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源として、或いは、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源として、広く使用されている。【０００３】
特許文献１には、集電体上に、プライマー層と電極活物質層とをこの順で積層してなる非水電解液二次電池用電極板であって、電極活物質層は電極活物質粒子と金属酸化物からなる結着物質とを含有し、プライマー層はケイ素元素と酸素元素とを特定の比率で含有する非水電解質二次電池用電極板が開示されている。特許文献１によれば、集電体と電極活物質層との間に所定のプライマー層が存在することにより、電極活物質層が集電体から剥離、脱落することを防止でき、長期にわたり安定して使用可能となる旨、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−９４４０９号公報
【発明の概要】
【０００５】
良好な集電性を維持しながら、内部短絡等の異常発生時に引き起こされる温度上昇を抑制し、二次電池の安全性を高めることができる二次電池用正極が求められている。
【０００６】
本開示の一態様である二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成され、シリコーン樹脂及び導電材を含む保護層と、保護層上に形成され、リチウム含有遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極合材層と、を備える。
【０００７】
本開示の一態様である二次電池用正極によれば、良好な集電性を維持しながら、内部短絡等の異常発生時に引き起こされる温度上昇を抑制し、安全性を高めた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の一例である二次電池の概観を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
特許文献１には、集電体と電極活物質層との間に、ケイ素元素と酸素元素とを特定の比率で含有するプライマー層、より具体的には、いわゆるシランカップリング剤を溶解・加水分解して得られる塗工液の塗膜を加熱してプライマー層を設ける技術が開示されている。しかしながら、通常、シランカップリング剤の加水分解で得られる樹脂は電気絶縁性を有するため、電極板に当該プライマー層を設けた場合、集電性の低下が懸念される。
【００１０】
本開示の一態様である二次電池用正極（以下「正極」ともいう）は、正極集電体と、正極集電体上に形成され、シリコーン樹脂及び導電材を含む保護層と、保護層上に形成され、リチウム含有遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極合材層と、を備える。
【００１１】
本発明者らは、上記保護層を正極集電体と正極合材層との間に設けることにより、正極の良好な集電性を維持しながら、正極集電体と正極合材層との内部短絡等の異常発生時に引き起こされる温度上昇を抑制でき、二次電池（以下「電池」ともいう）の安全性を高めることができることを見出した。さらに、シリコーン樹脂を含有する保護層を備える正極は優れた柔軟性を有することから、巻回時等に正極にかかる応力が緩和されるため、保護層や正極合材層が割れにくくなり、電池の製造工程における歩留まりを低減できる。また、無機化合物粒子を主成分とする保護層と比較して、シリコーン樹脂を含む保護層では重量が低下するため、異常発生時の温度上昇を抑制する機能を維持しながら、電池の総重量を低減できる。
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率等は、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１３】
[二次電池］
図１を用いて、電池１０の構成を説明する。図１は、実施形態の一例である電池１０の断面図である。電池１０は、正極３０と、負極４０と、電解質とを備える。正極３０と負極４０との間には、セパレータ５０を設けることが好適である。電池１０は、例えば正極３０及び負極４０がセパレータ５０を介して巻回されてなる巻回型の電極体１２と、電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。電極体１２及び電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。また、巻回型の電極体１２の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。
【００１４】
電池１０は、電極体１２の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極３０に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極４０に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁（図示せず）を設けることが好適である。
【００１５】
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
【００１６】
封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池１０の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
【００１７】
[正極］
正極３０は、正極集電体と、正極集電体上に形成された保護層と、保護層上に形成された正極合材層と、を備える。
【００１８】
正極集電体は、アルミニウムを含み、例えばアルミニウム単体又はアルミニウム合金からなる金属の箔で構成される。正極集電体におけるアルミニウムの含有量は、正極集電体の総量に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。正極集電体の厚さは、特に制限されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。
【００１９】
正極合材層は、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む。リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム（Ｌｉ）、並びに、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００２０】
リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（各化学式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２１】
正極合材層は、さらに導電材及び結着材を含むことが好適である。正極合材層に含まれる導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
正極合材層に含まれる結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ−ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
正極３０は、正極集電体上に形成された保護層を備え、保護層上には、正極合材層が形成される。保護層は、シリコーン樹脂及び導電材を少なくとも含む。保護層に含まれるシリコーン樹脂は、結合エネルギーが非常に大きいＳｉ−Ｏ結合により主鎖が構成されているため、耐熱性に優れる。また、シリコーン樹脂の熱分解によりシリカ（ＳｉＯ２）が生成されるため、本実施形態に係る保護層は、内部短絡等によるシリコーン樹脂の熱分解後も正極集電体と正極合材層とを隔離する隔離層として機能する。このような保護層を正極集電体と正極合材層との間に設けることで、内部短絡等の異常発生時においても、正極集電体と正極合材層とを隔離して、正極集電体に含まれるアルミニウムと正極合材層に正極活物質として含まれるリチウム遷移金属酸化物との酸化還元反応を抑え、電池１０の温度上昇を抑制することができる。
【００２４】
保護層に含まれるシリコーン樹脂は、例えば、下記の組成式（１）：
ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２    （１）
（式中、Ｒは独立して１価の炭化水素基を表し、Ｒにより表される１価の炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｘは０．１≦ｘ≦２を満たす数である。）で表され、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサンである。組成式（１）におけるｘは、ケイ素原子１個当たり、即ち、オルガノポリシロキサンを構成する構造単位１個当たりの、Ｒで表される１価の炭化水素基の置換度を表す。ｘは０．８≦ｘ≦１．９を満たす数であることが好ましく、１．２≦ｘ≦１．８を満たす数であることがより好ましい。
【００２５】
上記の組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを構成する構造単位としては、Ｒ３ＳｉＯ１／２で示されるＭ単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２で示されるＤ単位、ＲＳｉＯ３／２で示されるＴ単位、及び、ＳｉＯ４／２で示されるＱ単位が挙げられる。組成式（１）におけるｘは、オルガノポリシロキサンを構成するこれらの構造単位の存在比率から求めることができる。シリコーン樹脂は、構造単位としてＴ単位及び／又はＱ単位を有することにより、分岐した構造を有する三次元網状構造を形成する。
【００２６】
Ｒにより表される、ハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基（以下「炭化水素基Ｒ」ともいう）は、例えば、１個以上１０個以下の炭素原子を有し、好ましくは１個以上６個以下の炭素原子を有する。炭化水素基Ｒを置換してもよいハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子等である。炭化水素基Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン置換炭化水素基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭化水素基Ｒとしては、合成又は入手が容易であることから、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基が好ましく、メチル基及びフェニル基が特に好ましい。
【００２７】
耐熱性向上の観点から、シリコーン樹脂は、フェニル基で置換されたケイ素原子を含む構造単位を少なくとも有することが好ましい。例えば、シリコーン樹脂が、上記の組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合するフェニル基の、ケイ素原子に結合する１価の炭化水素基Ｒの総量に対する比率が、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。シリコーン樹脂において、ケイ素原子に結合する炭化水素基Ｒの総量に対するフェニル基の比率が上記の範囲にあると、保護層の耐熱性がより一層向上する。
【００２８】
シリコーン樹脂は、分子中にケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を含有することが好ましい。後述するように、シリコーン樹脂に含まれるシラノール基は、シリコーン樹脂及び導電材を含む塗膜を加熱して保護層を形成する際に、他のシラノール基又は集電体表面の水酸基等と脱水縮合する。また、シリコーン樹脂中のケイ素原子に結合した加水分解性官能基もまた、シラノール基と同等の機能を有する。斯かる加水分解性官能基としては、加熱によりシラノール基等と脱水縮合する置換基であれば限定されず、例えば、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基等が挙げられる。シリコーン樹脂におけるケイ素原子に結合した水酸基及び加水分解性官能基の含有割合は、例えば、シリコーン樹脂の総量に対して、３質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２質量％以下がより好ましい。また、シリコーン樹脂を構成する全構造単位に対する、シラノール基又は加水分解性官能基を含有する構造単位の割合が２０モル％以下程度が好ましく、１モル％以上１０モル％以下がより好ましい。
【００２９】
シリコーン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００の範囲にあることが好ましく、４，０００〜３，０００，０００の範囲にあることがより好ましい。
【００３０】
このようなシリコーン樹脂は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするシリコーン樹脂の構造中に含まれる構造単位の割合に応じて、相当するオルガノクロロシラン類を、場合により炭素原子数１〜４のアルコールの存在下に共加水分解し、副生する塩酸及び低沸点成分を除去することによって目的物を得ることができる。またアルコキシシラン類、シリコーンオイルや環状シロキサンを出発原料とすることもでき、この場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸点成分を同様に除去することによって目的とするシリコーン樹脂を得ることができる。
【００３１】
シリコーン樹脂を合成するための出発原料の具体例としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルトリクロロシラン等のクロロシラン類、それぞれのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類などのアルコキシシラン等を例示できるが、これらに限定されない。また、シリコーン樹脂は、一種単独で用いても、ケイ素原子に置換する炭化水素基やシラノール基の割合の異なる二種以上を併用してもよい。
【００３２】
保護層に含まれるシリコーン樹脂としては、有機樹脂変性シリコーン樹脂も使用でき、例えば、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂、アルキッド樹脂変性シリコーン樹脂、又は、ポリエステル樹脂変性シリコーン樹脂等を使用してもよい。しかしながら、保護層に含まれるシリコーン樹脂は、耐熱性の観点から、上記組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンで実質的に構成された、いわゆるストレートシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は、例えば、上記組成式（１）で表され、Ｒにより表される１価の炭化水素基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、ビニル基、アリル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群、より好ましくはメチル基及びフェニル基からなる群より選択され、ｘは１．２≦ｘ≦１．８を満たす数であり、ケイ素原子に結合した水酸基及び加水分解性官能基の含有割合がシリコーン樹脂の総量に対して３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上２質量％以下であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が４，０００〜３，０００，０００の範囲にある、オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００３３】
保護層に含まれるシリコーン樹脂の含有量は、例えば、保護層の総量に対して、１０質量％以上９９．９質量％以下でよく、１５質量％以上９９質量％以下が好ましい。保護層が後述する無機化合物粒子（以下「無機粒子」ともいう）を含まない場合、シリコーン樹脂の含有量は、例えば、保護層の総量に対して、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７５質量％以上９５質量％以下がより好ましい。保護層が無機粒子を含む場合は、シリコーン樹脂の含有量は、例えば、保護層の総量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。
【００３４】
また、正極の総量に対するシリコーン樹脂の含有量は、例えば、０．０１質量％以上３．０質量％以下でよく、０．０２質量％以上２．０質量％以下が好ましい。保護層が無機粒子を含まない場合、正極の総量に対するシリコーン樹脂の含有量は、例えば、０．０５質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．０９質量％以上１．５２質量％以下がより好ましい。保護層が無機粒子を含む場合、正極の総量に対するシリコーン樹脂の含有量は、例えば、０．０２質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．０４質量％以上１．２１質量％以下がより好ましい。
【００３５】
保護層は、シリコーン樹脂とともに導電材を含有する。正極集電体と正極合材層との間に設けた保護層が導電材を含有することにより、正極３０の良好な集電性が確保される。導電材としては、例えば正極合材層において用いられる導電材と同種のものでよく、その具体例として、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
さらに本発明者は、本実施形態に係る正極３０において導電材として上記の炭素材料を用いることにより、導電材を含有しない場合と比較して、異常発生時の温度上昇の抑制効果がより一層向上することを見出した。シリコーン樹脂と炭素材料からなる導電材とを含有することにより、斯かる温度上昇の抑制効果が向上する理由は定かではないが、次のように推測することができる。例えば、異常発熱時にバインダーや電解液などの熱分解により発生する活性種を、炭素材料表面のラジカルが補足することで、温度上昇を抑制した可能性が考えられる。また、温度上昇により熱分解したシリコーン樹脂と炭素材料との間でＳｉ−Ｃ結合を有する化合物が生成し、これが酸素遮断層を形成することで、正極集電体のアルミニウムの酸化反応が抑制された可能性が考えられる。導電材としては、上述の炭素材料が好ましく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のラジカル種を多く含有する非結晶物質がより好ましい。
【００３７】
保護層に含まれる導電材の含有量は、例えば、保護層の総量に対して、１質量％以上４０質量％以下でよく、２質量％以上２５質量％以下が好ましい。保護層が無機粒子を含まない場合、導電材の含有量は、例えば、保護層の総量に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。保護層が無機粒子を含む場合、導電材の含有量は、例えば、保護層の総量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。なお、集電性確保の観点から、保護層における導電材の含有量は、正極合材層における導電材の含有量よりも高いことが好ましい。
【００３８】
また、正極の総量に対する導電材の含有量は、例えば、１質量％以上４０質量％以下でよく、２質量％以上２５質量％以下が好ましい。保護層が無機粒子を含まない場合、正極の総量に対する導電材の含有量は、例えば、０．０１質量％以上０．６質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．３１質量％以下がより好ましい。保護層が無機粒子を含む場合、正極の総量に対する導電材の含有量は、例えば、０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．２８質量％以下がより好ましい。
【００３９】
保護層は、無機粒子を含有してもよい。無機粒子を含む保護層を備える非水電解質二次電池用正極として、特開２０１６−１２７０００号公報には、アルミニウムを主成分とする正極集電体とリチウム遷移金属酸化物を含む正極合材層との間に、厚みが１μｍ〜５μｍであり、リチウム遷移金属酸化物よりも酸化力が低い無機化合物、及び導電材を含む保護層を備える非水電解質二次電池用正極が開示されている。保護層に含有される無機粒子は、シリコーン樹脂と同様、電池１０の異常発生時における温度上昇を抑制する効果を有するが、無機粒子を主成分とする保護層は剛性が大きい。特開２０１６−１２７０００号公報に開示されているような無機粒子を主成分とする保護層を備える正極に対して、本実施形態に係る正極３０では、無機粒子の一部又は全部に代えてシリコーン樹脂を含有することにより、電極体１２の巻回時等において正極３０にかかる応力が緩和されるため、集電体上に形成された保護層及び正極合材層が割れにくくなり、電池１０の製造工程における歩留まりを低減できる。また、シリコーン樹脂は無機粒子と比較して密度が小さく軽いため、無機粒子の一部又は全部に代えてシリコーン樹脂を用いることで、異常発生時の温度上昇を抑制する機能を維持しながら、保護層の重量、ひいては、電池１０の総重量を低減することができる。さらに、無機粒子を主成分とする保護層では、機械的強度及び集電体又は合材層との接合性を確保すること等のために結着材の使用が望まれるのに対し、本実施形態に係る正極３０では、結着材を使用しなくとも、シリコーン樹脂によって、保護層の機械的強度及び集電体又は合材層との接合性を確保することが可能となる。
【００４０】
無機粒子を構成する無機化合物は、特に制限されないが、酸化還元反応を抑制する観点から、正極合材層に含まれるリチウム遷移金属酸化物よりも酸化力が低いことが好ましい。そのような無機化合物としては、例えば、酸化マンガン、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機酸化物が挙げられ、高熱伝導率に優れるため、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。無機粒子は、例えば、中心粒径（光散乱法により測定される体積平均粒径）が１μｍ以下でよく、０．２μｍ以上０．９μｍ以下が好ましい。
【００４１】
保護層に含まれる無機粒子の含有量は、例えば、保護層の総量に対して、２０質量％以上８５質量％以下でよく、４０質量％以上７５質量％以下が好ましく、５５質量％以上７０質量％以下がより好ましい。また、正極の総量に対する無機粒子の含有量は、例えば、０．０１質量％以上８質量％以下でよく、０．０３質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０６質量％以上２．７質量％以下がより好ましい。
【００４２】
本実施形態では、保護層は、保護層の機械的強度の確保、或いは、保護層と正極集電体との接合性又は保護層と正極合材層との接合性を高める目的で、結着材を用いてもよいが、結着材を含まなくてもよい。結着材を使用する場合、例えば正極合材層において用いられる結着材と同種のものが使用でき、その具体例として、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。結着材を使用する場合、保護層は、保護層の総量に対して０．１質量％以上２０質量％以下の結着材を含有してもよいが、結着材を含有しないことが好ましい。
【００４３】
保護層が無機粒子を含まず、シリコーン樹脂及び導電材のみで実質的に構成される場合、シリコーン樹脂と導電材との含有比率（質量比）が、６０：４０〜９９：１であることが好ましく、７５：２５〜９５：５であることがより好ましい。なお、本明細書において「〜のみで実質的に構成される」とは、構成要素以外の要素の含有量が痕跡量程度であり、例えば０．１質量％以下であることを意味する。
【００４４】
保護層がシリコーン樹脂、導電材及び無機粒子のみで実質的に構成される場合、シリコーン樹脂及び導電材の合計量と無機粒子との含有比率（質量比）が、６０：４０〜２５：７５であることが好ましく、４５：５５〜３０：７０であることがより好ましい。また、保護層がシリコーン樹脂、導電材及び無機粒子のみで実質的に構成される場合、シリコーン樹脂及び無機粒子の合計量と導電材との含有比率（質量比）が、９９：１〜７０：３０であることが好ましく、９８：２〜８０：２０であることがより好ましい。或いは、保護層がシリコーン樹脂、導電材及び無機粒子のみで実質的に構成される場合、保護層の総量に対して、シリコーン樹脂の含有量が１５質量％以上５５質量％以下であり、無機粒子の含有量が４０質量％以上７５質量％以下であり、導電材の含有量が２質量％以上２０質量％以下であり、且つ、合計量が１００質量％となる量で、シリコーン樹脂、導電材及び無機粒子が含まれていることが好ましい。
【００４５】
保護層の厚さは、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であり、１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。保護層が薄すぎると異常発生時の温度上昇を抑制する効果が低下するおそれがあり、保護層が厚すぎると正極３０のエネルギー密度が低下するおそれがある。
【００４６】
保護層に含まれる成分の分析方法としては、例えば下記の方法が挙げられる。
（１）電池１０を解体して電極体１２を取り出し、さらに正極３０、負極４０及びセパレータ５０に分離する。
（２）（１）で得られた正極３０について所定の範囲を切り出し、正極集電体、保護層及び正極合材層を備える試料を得る。
（３）正極合材層に含まれる結着材を溶解させ、且つ、シリコーン樹脂を溶解しない有機溶剤を用いて、結着材を溶解させ、正極３０から正極合材層を除去する。
（４）切削工具等を用いて、（３）で得られた試料から保護層を削り取る。
（５）（４）で得られた、シリコーン樹脂及び導電材等を含む保護層の構成成分について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）等の公知の分析装置を用いて定性及び定量を行う。シリコーン樹脂については、例えば、アルカリ条件下でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いてシリコーン樹脂のシロキサン結合を切断する前処理を行い、得られたエトキシ化物をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて測定することにより、シリコーン樹脂を構成するモノマー単位の構造を分析することができる。また、シリコーン樹脂の分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置を用いて、ポリスチレンで換算した重量平均分子量として測定することができる。
【００４７】
上記（３）で用いる有機溶剤は公知であり、例えば、正極合材層に含まれる結着材としてＰＶｄＦ等のフッ素系樹脂を用いた場合、有機溶剤としてアセトニトリルを用いることにより、正極３０から正極合材層のみを除去することができる。また、上記（３）の工程に代えて、正極合材層及び保護層の厚さを予め測定し、測定された厚さに基づき、切削工具等を用いて、正極合材層のみを削り取ってもよい。正極合材層及び保護層の厚さは、例えば、上記（１）で得られた正極３０を、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）法にて断面加工し、研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、得られたＳＥＭ画像について画像処理を行うことにより、測定することができる。
【００４８】
本実施形態に係る正極３０の製造方法の一例を示す。まず、シリコーン樹脂を可溶な有機溶媒にシリコーン樹脂を添加して溶液を調製し、当該溶液に導電材、及び、必要に応じて無機粒子等の添加剤を加えて分散液を調製する。得られた分散液を正極集電体の表面に塗布し、塗布層を乾燥させることにより、正極集電体上に保護層を形成できる。正極合材層を正極集電体の両面に設ける場合は、保護層も正極集電体の両面に設けられる。
【００４９】
分散液の調製に用いる有機溶媒は、シリコーン樹脂を溶解又は分散可能である限り特に制限されないが、例えば、ｎ−ペンタン及びヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられ、これらの２つ以上の混合物であってもよい。
【００５０】
次いで、正極活物質、導電材及び結着材、並びに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒を混合して正極合材スラリーを調製する。得られた正極合材スラリーを正極集電体上に形成された保護層の表面に塗布する。塗布層を乾燥させた後、圧延ロール等の圧延手段を用いて圧延して、保護層上に正極合材層を形成することにより、本実施形態に係る正極３０を製造できる。圧延手段を用いて圧延することにより、正極合材層の保護膜側の表面にある正極活物質粒子が保護層にめり込み、保護層と正極合材層との界面に凹凸を形成する。この形成された凹凸により生じる正極合材層と保護層とのアンカー効果によって、両者の接合性を確保することができる。保護層の分散液又は正極合材スラリーを塗布する方法は、特に制限されず、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター等の周知の塗布装置を使用して行えばよい。
【００５１】
[負極］
負極４０は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体の表面に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極４０は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗布層を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００５２】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物等を用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
負極合材層に含まれる結着材としては、正極３０の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【００５４】
[セパレータ］
セパレータ５０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ５０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータ５０は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ５０の表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
【００５５】
セパレータ５０と正極３０及び負極４０の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物等が挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極３０、負極４０、又はセパレータ５０の表面に塗布して形成することができる。
【００５６】
[電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質としては、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質も使用できるが、保護層の空隙への充填容易性や、異常発生時の温度上昇抑制の観点から、電解質は液体電解質であることが好ましい。溶媒としては、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等の非水溶媒や水を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００５７】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００５９】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【００６０】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当たり０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６２】
＜実施例１＞
［正極の作製］
シリコーン樹脂含有溶液として、キシレン中にシリコーン樹脂を５０質量％含有するダウコーニング（登録商標）ＲＳＮ−０８０５（東レダウコーニング株式会社製）を用いた。使用したシリコーン樹脂では、ケイ素原子に結合した炭化水素基Ｒはフェニル基又はメチル基のいずれか一方であり、ケイ素原子１個当たりの炭化水素基Ｒの置換度ｘは１．６であり、ケイ素原子に結合する炭化水素基Ｒの総量に対するケイ素原子に結合するフェニル基及びメチル基の割合はそれぞれ５２．４モル％及び４７．６モル％であった。また、使用したシリコーン樹脂におけるケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）の含有量は、シリコーン樹脂の総量に対して１質量％であり、シリコーン樹脂を構成する全構造単位に対して６．９モル％であった。また、当該シリコーン樹脂の分子量は２，０００，０００〜３，０００，０００程度であった。【００６３】
このシリコーン樹脂含有溶液に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、シリコーン樹脂と導電材とが質量比で９５：５となる量で混合し、分散液を調製した。次に、得られた分散液を厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗布層を２００℃で１時間乾燥させて、溶媒を蒸発させるとともにシリコーン樹脂の脱水縮合を行い、正極集電体の両面に、厚さが５μｍである保護層を形成した。【００６４】
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を９７質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を２質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１質量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを保護層が形成された正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極集電体の両面に保護層及び正極合材層が順に形成された正極３０を作製した。【００６５】
[負極の作製］
黒鉛粉末を９８．７質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．７質量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．６質量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極４０を作製した。【００６６】
[電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解液を作製した。【００６７】
[電池の作製］
作製した正極３０及び負極４０を、セパレータ５０を介して渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体１２を作製した。セパレータ５０にはポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層を形成したものを用いた。当該電極体１２を、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状のケース本体１５に収容し、非水電解液を注入した後、ガスケット２７及び封口体１６によりケース本体１５の開口部を封口して、定格容量が３１００ｍＡｈである１８６５０型の円筒形の非水電解質二次電池を作製した。【００６８】
＜実施例２＞
正極３０の作製工程において、保護層の厚さが１μｍとなるように分散液の塗布量等を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電池１０を作製した。【００６９】
＜実施例３＞
正極３０の作製工程において、シリコーン樹脂含有溶液（ＲＳＮ−０８０５）に、アセチレンブラック（ＡＢ）、及び、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる無機粒子を、シリコーン樹脂、導電材及び無機粒子が質量比で２５：５：７０となる量で混合して分散液を調製し、保護層の厚さが５μｍとなるように分散液の塗布量等を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電池１０を作製した。【００７０】
＜比較例１＞
正極の作製工程において、分散液としてシリコーン樹脂含有溶液（ＲＳＮ−０８０５）をそのまま使用し、保護層の厚さが５μｍとなるように塗布量等を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【００７１】
＜比較例２＞
正極の作製工程において、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる無機粒子、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比で９３．５：５：１．５となる量で混合し、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて調製したスラリーを、正極集電体の両面に塗布し、乾燥させることにより、５μｍの厚さを有する保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【００７２】
[釘刺し試験］
各非水電解質二次電池につき、下記の手順で釘刺し試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が９０ｍＡになるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池１０の側面中央部に２．７ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で電池１０における電極体１２の積層方向に丸釘を突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘の突き刺しを停止した。
（３）丸釘によって電池が短絡を開始して１分後の電池表面温度を測定した。【００７３】
[内部抵抗の測定］
各非水電解質二次電池につき、下記の手順で内部抵抗を測定した。２５℃の温度環境下において、各電池を０．３Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は定電圧で充電した。次に、低抵抗計（測定周波数１ｋＨｚに設定した交流４端子法）を用いて、各電池の端子間抵抗を測定し、このときの抵抗値を各電池の内部抵抗とした。【００７４】
[スティフネス試験］
各非水電解質二次電池用正極につき、下記の手順でスティフネス試験を行った。スティフネス試験とは、筒状に丸めた正極の外周面を所定の速度で押圧する試験である。具体的な試験手順は下記の通りである。
（１）正極が形成された部分を８ｃｍ×１ｃｍの長さに切断して試験用極板片を作製し、この両端を突き合わせて直径２．５５ｃｍの筒状体とする。
（２）上下方向に移動する上板と、固定具を有する下板の間に上記試験用極板片の筒状体を配置し、当該筒状体の突き合わせ部分を下板の固定具を用いて固定する。
（３）上板を１００ｍｍ／分の速度で下方に移動させて上記筒状体の外周面を押圧する。このとき、上記筒状体に発生する応力を測定し、その応力が急峻に低下する変曲点を求める。この変曲点が確認された時点での応力をスティフネス（単位：Ｎ）として計測する。【００７５】
表１に、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池について行った、釘刺し試験及び内部抵抗の測定の結果、並びに、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池用正極について行ったスティフネス試験の結果をそれぞれ示す。【００７６】
【表１】
2018235431.tif 000003
【００７７】
表１に示す結果から分かるように、シリコーン樹脂及び導電材を含有する保護層を正極集電体と正極合材層との間に設けた各実施例の電池１０によれば、電池１０の内部抵抗を大幅に改善し、良好な集電性を確保することができる。この結果は、当該保護層が導電材を含有するためと考えられる。表１に示す各実施例と比較例１との対比結果によれば、シリコーン樹脂のみで構成され、導電材を含有しない保護層を用いた比較例１の電池に比して、シリコーン樹脂及び導電材の組合せを含有する保護層を用いた各実施例の電池１０は、釘刺し等の異常発生時における温度上昇をより一層抑制することができる。この結果が生じた理由は定かではないが、例えば、異常発熱時に発生する活性種を導電材表面のラジカルが補足することにより温度上昇を抑制した可能性、及び、異常発熱時に熱分解したシリコーン樹脂と炭素材料とで新たな酸素遮断層を形成した可能性が考えられる。【００７８】
また、表１に示す結果から分かるように、各実施例の電池１０によれば、正極の柔軟性を顕著に向上させるとともに、保護層の重量を大幅に低減することができる。この結果は、当該保護層に、柔軟性に優れ、且つ、密度の低いシリコーン樹脂を使用したためと考えられる。この結果は、保護層がシリコーン樹脂及び導電材を含有し、無機粒子を含有しない実施例１及び２の電池１０と、保護層がシリコーン樹脂、導電材及び無機粒子を含有する実施例３の電池１０との対比結果からも明らかである。
【符号の説明】
【００７９】
１０  二次電池（電池）
１２  電極体
１５  ケース本体
１６  封口体
１７，１８  絶縁板
１９  正極リード
２０  負極リード
２１  張り出し部
２２  フィルタ
２２ａ  フィルタ開口部
２３  下弁体
２４  絶縁部材
２５  上弁体
２６  キャップ
２６ａ  キャップ開口部
２７  ガスケット
３０  正極
４０  負極
５０  セパレータ
【図１】
2018235431.tif 000004
【国際調査報告】
2018235431.tif 000005
2018235431.tif 000006
2018235431.tif 000007
2018235431.tif 000008