(57)【要約】  表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面を含む非浸透性基材の前記表面上への画像の記録に用いられるインクセットであって、水、着色剤、及び樹脂粒子を含有するインクと、水及び樹脂粒子を含有する前処理液と、を備え、前処理液に含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子との混合物、及び、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含む複合粒子の少なくとも一方を含み、インクに含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子及びポリウレタン樹脂粒子の少なくとも一方を含むインクセット、画像記録方法、ラミネート体の製造方法、画像記録物、並びにラミネート体。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面を含む非浸透性基材の前記表面上への画像の記録に用いられるインクセットであって、
水、着色剤、及び樹脂粒子を含有するインクと、
水及び樹脂粒子を含有する前処理液と、
を備え、
前記前処理液に含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子との混合物、及び、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含む複合粒子の少なくとも一方を含み、
前記インクに含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子及びポリウレタン樹脂粒子の少なくとも一方を含むインクセット。
【請求項２】
前記インクに含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子を含む請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記前処理液が、更に、多価金属化合物、有機酸、金属錯体、及び水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の凝集剤を含有する請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記前処理液に含有される樹脂粒子において、アクリル樹脂に対するポリエステル樹脂の質量比が、０．１〜１０である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記前処理液に含有される樹脂粒子のガラス転移温度をＴｇｐとし、かつ、前記インクに含まれる樹脂粒子のガラス転移温度をＴｇｉとした場合に、Ｔｇｐ＜Ｔｇｉの関係を満足する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
０℃≦Ｔｇｐ、Ｔｇｉ≦１５０℃、及び、３０℃≦Ｔｇｉ−Ｔｇｐの関係を満足する請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
前記前処理液に含有される樹脂粒子の体積平均粒径をＰｐとし、かつ、前記インクに含まれる樹脂粒子の体積平均粒径をＰｉとした場合に、Ｐｉ＜Ｐｐの関係を満足する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記前処理液に含有される樹脂粒子が、前記複合粒子を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
前記非浸透性基材と前記非浸透性基材の前記表面上に記録された前記画像とを備える画像記録物と、前記画像記録物の前記画像が記録されている側にラミネートされたラミネート用基材と、を備えるラミネート体における前記画像の記録に用いられる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクセットが用いられ、
前記非浸透性基材の前記表面上に前記前処理液を付与する工程と、
前記非浸透性基材の前記表面上の前記前処理液が付与された領域の少なくとも一部に前記インクを付与する工程と、
を含む画像記録方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の画像記録方法により、前記非浸透性基材と前記非浸透性基材の前記表面上に記録された前記画像とを備える画像記録物を得る工程と、
前記画像記録物の前記画像が記録された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、
を含むラミネート体の製造方法。
【請求項１２】
表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面を含む非浸透性基材と、
前記非浸透性基材の前記表面上に記録された画像と、
を備え、
前記画像が、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂の少なくとも一方と着色剤とを含有する層Ａと、前記層Ａと前記非浸透性基材との間に配置され、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂を含有する層Ｂと、を含む画像記録物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の画像記録物と、
前記画像記録物の前記画像が記録された側にラミネートされたラミネート用基材と、
を備えるラミネート体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インクセット、画像記録方法、ラミネート体の製造方法、画像記録物、及びラミネート体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、画像の記録に用いられるインク、画像の記録に用いられる、インク以外の他の液体、上記インクと上記他の液体とを備えるインクセット、等に関し、様々な検討がなされている。【０００３】
例えば、特許文献１には、光沢度が高い記録物を与えることのできる記録方法として、被記録媒体に対して前処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ１で乾燥させる第１乾燥工程と、上記前処理液が塗布された上記被記録媒体に対して、インク組成物を付着させ、乾燥温度Ｔ２で乾燥させる第２乾燥工程と、上記インク組成物が付着した上記被記録媒体に対して、後処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ３で乾燥させる第３乾燥工程と、を有し、上記前処理液が、ガラス転移温度Ｔｇ１を有する樹脂を含み、上記インク組成物が、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する樹脂を含み、上記後処理液が、ガラス転移温度Ｔｇ３を有する樹脂を含み、下記関係（１）及び（２）を満たす記録方法が開示されている。
Ｔｇ１＜Ｔｇ２＜Ｔｇ３    （１）
Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３          （２）【０００４】
また、特許文献２には、ポリマー粒子の分散性に優れる塗工液として、ポリマー粒子、数平均分子量が１０００以上３０００００以下のポリエチレングリコール、及び水を含有する塗工液が開示されている。
特許文献２には、上記塗工液であって色材凝集剤をさらに含む塗工液を非浸透性基材上に付与する塗工液付与工程と、上記非浸透性基材上に付与された上記塗工液を乾燥する乾燥工程と、を有し、ポリマー、数平均分子量が１０００以上３０００００以下のポリエチレングリコール、及び色材凝集剤を含有する塗工層を非浸透性基材上に有する記録媒体を製造する記録媒体製造方法も開示されている。
特許文献２には、上記記録媒体製造方法によれば、上記塗工液がポリマー粒子、色材凝集剤及び水のみを含有する場合に比べ、塗工層の白濁が抑制された記録媒体を製造できることも開示されている。【０００５】
また、特許文献３には、ベタ画像の部分の濃度低下、筋状のムラ（筋ムラ）、及びざらつきが抑制された画像が形成されるインクセットとして、樹脂粒子と着色剤と水とを含むインク組成物と、インク組成物中の樹脂粒子及び着色剤の少なくとも一方を凝集させる化合物とアニオン性界面活性剤と水とを含み、樹脂粒子及び着色剤の少なくとも一方を凝集させる化合物の含有量に対するアニオン性界面活性剤の含有量の比が質量基準で０．００１〜０．６００である処理液と、を有するインクセットが開示されている。【０００６】
また、特許文献４には、低吸収性媒体や、特にフィルムなど非吸収性媒体に対して長時間高速でプリントしても、滲みが抑制された高品位な画質と密着耐久性が得られる前処理液として、インクジェット記録インク用の処理液であって、ポリウレタン構造を有するカチオンまたはノニオン性樹脂と、有機酸と、水と、を少なくとも含有し、上記有機酸は、３．５以下の第一解離定数を有し、上記処理液のｐＨは、上記有機酸の第一解離定数未満である処理液が開示されている。
特許文献４には、顔料、有機溶剤および水を少なくとも含有するインクジェット記録インクと、上記処理液と、を含む記録液セットも開示されている。【０００７】
特許文献１：特開２０１７−１３３５０号公報
特許文献２：特開２０１７−１１４９７０号公報
特許文献３：特開２０１６−１４５３１２号公報
特許文献４：特開２０１７−１１４９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の実施例では、アクリル樹脂を含む前処理液が用いられている。しかし、特許文献１に記載の技術に対し、画像と画像が記録される基材との密着性（以下、「画像の密着性」ともいう）をより向上させることが求められる場合がある。
特許文献２の実施例では、ウレタン−アクリレート共重合体粒子又はポリウレタン粒子と、ポリエチレングリコールと、を含む塗工液が用いられている。しかし、特許文献２に記載の技術に対し、画像の耐擦性及び／又は画像の密着性をより向上させることが求められる場合がある。
特許文献３の実施例では、シリコーン樹脂粒子及びシリカ粒子を含む処理液が用いられている。しかし、特許文献３に記載の技術に対し、画像の耐擦性及び／又は画像の密着性をより向上させることが求められる場合がある。
特許文献４の実施例では、ポリウレタン構造を有する樹脂を含む処理液が用いられている。しかし、特許文献４に記載の技術に対し、画像の耐擦性をより向上させることが求められる場合がある。【０００９】
本開示の第１の態様の課題は、耐擦性及び密着性に優れた画像を記録できるインクセットを提供することである。
本開示の第２の態様の課題は、耐擦性及び密着性に優れた画像を記録できる画像記録方法を提供することである。
本開示の第３の態様の課題は、非浸透性基材と画像とを備える画像記録物と、画像記録物の画像が記録された側にラミネートされたラミネート用基材と、を備えるラミネート体であって、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度に優れるラミネート体を製造できる、ラミネート体の製造方法を提供することである。
本開示の第４の態様の課題は、耐擦性及び密着性に優れた画像を備える画像記録物を提供することである。
本開示の第５の態様の課題は、非浸透性基材と画像とを備える画像記録物と、画像記録物の画像が記録された側にラミネートされたラミネート用基材と、を備えるラミネート体であって、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度に優れるラミネート体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面を含む非浸透性基材の表面上への画像の記録に用いられるインクセットであって、
水、着色剤、及び樹脂粒子を含有するインクと、
水及び樹脂粒子を含有する前処理液と、
を備え、
前処理液に含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子との混合物、及び、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含む複合粒子の少なくとも一方を含み、
インクに含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子及びポリウレタン樹脂粒子の少なくとも一方を含むインクセット。
＜２＞  インクに含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子を含む＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞  前処理液が、更に、多価金属化合物、有機酸、金属錯体、及び水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の凝集剤を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞  前処理液に含有される樹脂粒子において、アクリル樹脂に対するポリエステル樹脂の質量比が、０．１〜１０である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜５＞  前処理液に含有される樹脂粒子のガラス転移温度をＴｇｐとし、かつ、インクに含まれる樹脂粒子のガラス転移温度をＴｇｉとした場合に、Ｔｇｐ＜Ｔｇｉの関係を満足する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜６＞  ０℃≦Ｔｇｐ、Ｔｇｉ≦１５０℃、及び、３０℃≦Ｔｇｉ−Ｔｇｐの関係を満足する＜５＞に記載のインクセット。
＜７＞  前処理液に含有される樹脂粒子の体積平均粒径をＰｐとし、かつ、インクに含まれる樹脂粒子の体積平均粒径をＰｉとした場合に、Ｐｉ＜Ｐｐの関係を満足する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜８＞  前処理液に含有される樹脂粒子が、複合粒子を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜９＞  非浸透性基材と非浸透性基材の表面上に記録された画像とを備える画像記録物と、画像記録物の画像が記録されている側にラミネートされたラミネート用基材と、を備えるラミネート体における画像の記録に用いられる＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクセットが用いられ、
非浸透性基材の表面上に前処理液を付与する工程と、
非浸透性基材の表面上の前処理液が付与された領域の少なくとも一部に、インクを付与する工程と、
を含む画像記録方法。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の画像記録方法により、非浸透性基材と非浸透性基材の表面上に記録された画像とを備える画像記録物を得る工程と、
画像記録物の画像が記録された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、
を含むラミネート体の製造方法。
＜１２＞  表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面を含む非浸透性基材と、
非浸透性基材の表面上に記録された画像と、
を備え、
画像が、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂の少なくとも一方と着色剤とを含有する層Ａと、層Ａと非浸透性基材との間に配置され、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂を含有する層Ｂと、を含む画像記録物。
＜１３＞  ＜１２＞に記載の画像記録物と、
画像記録物の画像が記録された側にラミネートされたラミネート用基材と、
を備えるラミネート体。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の第１の態様によれば、耐擦性及び密着性に優れた画像を記録できるインクセットが提供される。
本開示の第２の態様によれば、耐擦性及び密着性に優れた画像を記録できる画像記録方法が提供される。
本開示の第３の態様によれば、非浸透性基材と画像とを備える画像記録物と、画像記録物の画像が記録された側にラミネートされたラミネート用基材と、を備えるラミネート体であって、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度に優れるラミネート体を製造できる、ラミネート体の製造方法が提供される。
本開示の第４の態様によれば、耐擦性及び密着性に優れた画像を備える画像記録物が提供される。
本開示の第５の態様によれば、非浸透性基材と画像とを備える画像記録物と、画像記録物の画像が記録された側にラミネートされたラミネート用基材と、を備えるラミネート体であって、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度に優れるラミネート体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の一例に係る画像記録方法の実施に好適な、画像記録装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１４】
〔インクセット〕
本開示のインクセットは、
表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面を含む非浸透性基材の表面上への画像の記録に用いられるインクセットであって、
水、着色剤、及び樹脂粒子を含有するインクと、
水及び樹脂粒子を含有する前処理液と、
を備え、
前処理液に含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子との混合物、及び、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含む複合粒子の少なくとも一方を含み、
インクに含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子及びポリウレタン樹脂粒子の少なくとも一方を含む。
【００１５】
本開示のインクセットによれば、耐擦性及び密着性に優れた画像を記録できる。
かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。但し、本開示のインクセットは、以下の理由によって限定されることはない。
【００１６】
本開示のインクセットは、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面を含む非浸透性基材の上記表面上への画像の記録に用いられる。
画像の記録は、上記非浸透性基材の上記表面上に、本開示のインクセットにおける前処理液を付与し、非浸透性基材の前処理液が付与された領域に、本開示のインクセットにおけるインクを付与することによって行うことができる。
このようにして記録された画像は、前処理液に由来する層（以下、「前処理液由来層」ともいう）とインクに由来する層（以下、「インク由来層」ともいう）とを、上記非浸透性基材の上記表面から見てこの順序で含んでいると考えられる。
本開示において、前処理液由来層とインク由来層との界面は、必ずしも明確である必要はない。例えば、本開示における画像において、前処理液由来層とインク由来層との間に、前処理液の成分とインクの成分とが混ざりあった領域が存在し、かつ、画像の厚さ方向について組成が連続的に変化していてもよい。
【００１７】
画像の密着性向上の効果が得られる理由は、以下のように推測される。
前処理液は、樹脂粒子として、上記混合物（即ち、アクリル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子との混合物）及び上記複合粒子（即ち、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含む複合粒子）の少なくとも一方を含んでいる。このため、前処理液由来層は、前処理液中の樹脂粒子に由来する成分として、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを両方含んでいる。
一方、インクは、樹脂粒子として、アクリル樹脂粒子及びポリウレタン樹脂粒子の少なくとも一方を含んでいる。このため、インク由来層は、インク中の樹脂粒子に由来する成分として、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂の少なくとも一方を含んでいる。
前処理液由来層中のポリエステル樹脂は、主鎖に、極性基であるエステル結合を含む樹脂であることから、非浸透性基材の表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面との相互作用性に優れると考えられる。従って、前処理液由来層中のポリエステル樹脂は、前処理液由来層と非浸透性基材との密着性向上に寄与すると考えられる。
一方、前処理液由来層中のアクリル樹脂は、インク由来層中のアクリル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂と同一又は類似の化学構造を有するため、上記アクリル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂との相互作用性に優れると考えられる。従って、前処理液由来層中のアクリル樹脂は、前処理液由来層とインク由来層との密着性向上に寄与すると考えられる。
以上のようにして、非浸透性基材と前処理液由来層との密着性が高められ、かつ、前処理液由来層とインク由来層との密着性も高められ、その結果、非浸透性基材と、前処理液由来層及びインク由来層を含む画像と、の密着性が高められると考えられる。
【００１８】
画像の耐擦性向上の効果が得られる理由は、インク由来層中のアクリル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂が、例えばポリエステル樹脂等と比較して、強度に優れる樹脂であり、その結果、画像の表面を含むインク由来層の強度が高められるためと考えられる。
【００１９】
以下、まず、本開示のインクセットによる画像の記録に用いられる、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面を含む非浸透性基材について説明する。
【００２０】
＜表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面を含む非浸透性基材＞
本開示における非浸透性基材は、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面を含む。本開示のインクセットは、この表面上に、画像を記録するためのものである。
本開示における非浸透性基材は、全表面のうちの一部が、表面エネルギー４０ｍＮ／ｍ以上を満足していればよく、この条件を満たす限り、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ未満である部分を含んでいてもよい。
【００２１】
本開示において、非浸透性基材の表面の表面エネルギーは、Owens-Wendtの方法によって求める。
具体的には、非浸透性基材から切り出したサンプルの表面に対する純水の接触角、上記表面に対するジヨードメタンの接触角、及び上記表面に対するエチレングリコールの接触角を、それぞれ測定する。これらの接触角の測定は、例えば、協和界面科学社製の固液界面解析装置「Drop Master 500」を用いて行う。これらの接触角に基づき、表面エネルギーの分散成分γＳ、表面エネルギーの極性成分γＰ、及び表面エネルギーの水素結合成分γＨを導出する。これら分散成分γＳ、極性成分γＰ、及び水素結合成分γＨの合計を、上記表面の表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）とする。
Owens-Wendtの方法の詳細は、D. K. Owens and R. C. Wendt, J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741(1969)を参照できる。
【００２２】
表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面における表面エネルギーの上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００ｍＮ／ｍであり、好ましくは８０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは６０ｍＮ／ｍである。
【００２３】
本開示において、「非浸透性基材」とは、水の吸収が少ないか又は水を吸収しない基材を意味し、具体的には、水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である基材を意味する。
基材の水の吸収量（ｇ／ｍ２）は、以下のようにして測定する。
基材のオモテ面（即ち、前処理液を付与する面）における１００ｍｍ×１００ｍｍの領域に水を接触させ、この状態で２５℃にて１分間保持する。この１分間の保持によって吸収された水の質量（吸収量（ｇ））を求め、得られた吸収量（ｇ）を単位面積当たりの吸収量（ｇ／ｍ２）に換算する。
【００２４】
非浸透性基材としては特に制限はないが、樹脂基材が好ましい。
樹脂基材としては特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂からなる基材が挙げられる。
樹脂基材としては、例えば、熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。
樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又は、ポリイミドを含むことが好ましい。
【００２５】
樹脂基材は、透明な樹脂基材であっても、着色された樹脂基材であってもよいし、少なくとも一部に金属蒸着処理等がなされていてもよい。
樹脂基材の形状は、特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましく、被記録媒体の生産性の観点から、巻き取りによってロールを形成可能なシート状の樹脂基材であることがより好ましい。
樹脂基材の厚さとしては、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【００２６】
樹脂基材は、表面エネルギーを向上させる観点から、表面処理がなされていてもよい。
表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（ＵＶ処理）、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本開示における「表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面を含む非浸透性基材」の範囲には、表面処理によって、表面の少なくとも一部の表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上に調整された非浸透性基材も包含される。
コロナ処理は、例えば、コロナマスター（信光電気計社製、ＰＳ−１０Ｓ）等を用いて行なうことができる。
コロナ処理の条件は、樹脂基材の種類、インクの組成等、場合に応じて適宜選択すればよい。例えば、下記の処理条件としてもよい。
・処理電圧：１０〜１５．６ｋＶ
・処理速度：３０〜１００ｍｍ／ｓ
【００２７】
次に、本開示のインクセットに備えられる、前処理液及びインクについて説明する。
上述したとおり、本開示のインクセットは、インクと前処理液とを備える。
本開示のインクセットは、インクを１種のみ備えていてもよいし、２種以上備えていてもよい。
本開示のインクセットは、前処理液を１種のみ備えていてもよいし、２種以上備えていてもよい。
【００２８】
本開示のインクセットの好ましい態様の一つとして、２種以上のインクと、１種以上の前処理液と、を備える態様が挙げられる。
かかる態様によれば、多色の画像を記録することができる。
以下、２種以上のインクとしては、
シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクからなる３種のインク；
シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクからなる４種のインク；
上記３種の着色インクと、ホワイトインク、グリーンインク、オレンジインク、バイオレットインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク及びライトイエローインクから選択される少なくとも１つと、からなる４種以上のインク；
上記４種の着色インクと、ホワイトインク、グリーンインク、オレンジインク、バイオレットインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク及びライトイエローインクから選択される少なくとも１つと、からなる５種以上のインク；
等が挙げられる。
但し、２種以上のインクは、これらの具体例には限定されない。
【００２９】
＜前処理液＞
本開示のインクセットにおける前処理液は、水及び樹脂粒子を含有する。
【００３０】
（樹脂粒子）
前処理液に含有される樹脂粒子は、アクリル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子との混合物、及び、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含む複合粒子の少なくとも一方を含む。
即ち、前処理液に含有される樹脂粒子は、上記混合物及び上記複合粒子のいずれか一方又は両方を含む。
【００３１】
ここで、本開示における、アクリル樹脂粒子と、ポリエステル樹脂粒子と、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含む複合粒子と、の違いについて説明する。
本開示において、アクリル樹脂粒子とは、１つの粒子の中に、アクリル樹脂を含み、かつ、ポリエステル樹脂を含まない粒子を意味する。アクリル樹脂粒子中に占めるアクリル樹脂の割合は、好ましくは９０質量％以上である。
本開示において、ポリエステル樹脂粒子とは、１つの粒子の中に、ポリエステル樹脂を含み、かつ、アクリル樹脂を含まない粒子を意味する。ポリエステル樹脂粒子中に占めるポリエステル樹脂の割合は、好ましくは９０質量％以上である。
本開示において、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含む複合粒子とは、１つの粒子の中に、アクリル樹脂とポリエステル樹脂との両方を含む粒子を意味する。上記複合粒子中に占めるアクリル樹脂及びポリエステル樹脂の合計の割合は、好ましくは９０質量％以上である。
【００３２】
また、本開示において、アクリル樹脂とは、アクリル酸、アクリル酸の誘導体（例えば、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸、及びメタクリル酸の誘導体（例えば、メタクリル酸エステル等）からなる群から選択される少なくとも１種を含む原料モノマーの重合体（単独重合体又は共重合体）を意味する。
【００３３】
また、本開示において、ポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を含む高分子化合物を意味する。
ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸（例えばジカルボン酸）とポリアルコール（例えばジオール）との重縮合物が挙げられる。
【００３４】
上記複合粒子（即ち、１つの粒子の中に、アクリル樹脂とポリエステル樹脂との両方を含む粒子）の具体的な態様については特に制限はない。
上記複合粒子の具体的な態様としては、例えば、アクリル樹脂のポリマー鎖とポリエステル樹脂のポリマー鎖とが、互いに絡み合っている態様が挙げられる。
【００３５】
上記複合粒子の製造方法としては、例えば、
ポリエステル樹脂の水分散液と、グリシジル基を有するアクリル樹脂の水分散液と、を混合する方法；
ポリエステル樹脂の水分散液中で、グリシジル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーの少なくとも１種を重合（単独重合又は共重合）させる方法；
ポリエステル樹脂の水分散液中で、グリシジル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーと他のラジカル重合性不飽和モノマーとを共重合させる方法；
等が挙げられる。
上記複合粒子の製造方法としては、例えば、特開２０１０−１４３９５５号公報等の公知文献を参照できる。
【００３６】
本開示において、複合粒子を含有する前処理液を調製する場合、原料として、複合粒子の水分散液の市販品を用いてもよい。
複合粒子の水分散液としては、ペスレジンＡ６１５ＧＥ、ペスレジンＡ６１３ＧＥ（以上、高松油脂（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
本開示のインクセットにおいて、前処理液が、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含む複合粒子を含有する場合、含有される上記複合粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本開示のインクセットにおいて、前処理液が、アクリル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子との混合物を含有する場合、含有されるアクリル樹脂粒子及びポリエステル樹脂粒子は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３８】
本開示において、前処理液に含有される樹脂粒子がアクリル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子との混合物を含むとは、前処理液が、アクリル樹脂粒子及びポリエステル樹脂粒子の両方を含むことを意味する。
従って、前処理液を調製する段階での原料としては、必ずしも、アクリル樹脂粒子及びポリエステル樹脂粒子の混合物又はこの混合物の水分散液を用いる必要はなく、アクリル樹脂粒子又はその水分散液と、ポリエステル樹脂粒子又はその水分散液と、を別々に用いてもよい。
要するに、調製された前処理液中に、アクリル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子との両方が含まれていればよい。
【００３９】
本開示において、アクリル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子との混合物を含有する前処理液を調製する場合、原料として、アクリル樹脂粒子の水分散液及び／又はポリエステル樹脂粒子の水分散液を用いてもよい。
アクリル樹脂粒子の水分散液の市販品としては、ＥＭ５７ＤＯＣ（ダイセルファインケム社製）等が挙げられる。
また、アクリル樹脂粒子の水分散液としては、国際公開第２０１７／１６３７３８号に記載の水不溶性樹脂の粒子の水分散液の中から、アクリル樹脂粒子の水分散液を選択して用いてもよい。
ポリエステル樹脂粒子の水分散液の市販品としては、Ｅａｓｔｅｋ１１００、Ｅａｓｔｅｋ１２００（以上、Eastman Chemical社製）、プラスコートＲＺ５７０、プラスコートＺ６８７、プラスコートＺ５６５、プラスコートＲＺ５７０、プラスコートＺ６９０（以上、互応化学工業（株）製）、バイロナールＭＤ１２００（東洋紡（株）製）、等が挙げられる。
【００４０】
前処理液に含有される樹脂粒子において、アクリル樹脂に対するポリエステル樹脂の質量比（即ち、質量比〔ポリエステル樹脂／アクリル樹脂〕；以下、「Ｅ／Ａ比」ともいう）には特に制限はない。
Ｅ／Ａ比は、好ましくは０．０５〜２０である。
Ｅ／Ａ比が０．０５以上である場合には、画像の密着性がより向上する。
Ｅ／Ａ比が２０以下である場合には、画像の耐擦性がより向上する。
Ｅ／Ａ比は、より好ましくは０．１〜１０である。
【００４１】
ここで、Ｅ／Ａ比は、前処理液に含有される樹脂粒子の全量中における、質量比〔ポリエステル樹脂／アクリル樹脂〕を意味する。
例えば、前処理液に含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含む複合粒子のみである場合、Ｅ／Ａ比は、複合粒子中における質量比〔ポリエステル樹脂／アクリル樹脂〕に相当する。
また、Ｅ／Ａ比は、前処理液に含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子との混合物のみである場合、Ｅ／Ａ比は、前処理液中における質量比〔ポリエステル樹脂粒子／アクリル樹脂粒子〕に相当する。
【００４２】
前処理液に含有される樹脂粒子は、上記混合物及び上記複合粒子以外のその他の樹脂粒子の少なくとも１種を含んでいてもよい。
その他の樹脂粒子としては、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、等が挙げられる。
前処理液に含有される樹脂粒子中に占める、上記混合物（即ち、アクリル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子との混合物）及び上記複合粒子（即ち、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂を含む複合粒子）の合計の比率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００４３】
前処理液に含有される樹脂粒子は、上記複合粒子を含むことが好ましい。
これにより、画像の密着性がより向上することがわかる。
【００４４】
前処理液に含有される樹脂粒子が上記複合粒子を含む場合、上記混合物及び上記複合粒子の合計中に占める上記複合粒子の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００４５】
前処理液に含有される樹脂粒子のガラス転移温度（以下、「Ｔｇｐ」ともいう）と、後述するインクに含有される樹脂粒子のガラス転移温度（以下、「Ｔｇｉ」ともいう）と、の関係は、特に制限はないが、
例えば−１００℃≦Ｔｇｉ−Ｔｇｐであり、
好ましくは０℃＜Ｔｇｉ−Ｔｇｐであり（即ち、Ｔｇｐ＜Ｔｇｉであり）、
更に好ましくは２０℃≦Ｔｇｉ−Ｔｇｐであり、
更に好ましくは３０℃≦Ｔｇｉ−Ｔｇｐである。
Ｔｇｐ＜Ｔｇｉである場合には、画像の密着性及び画像の耐擦性がより向上する。
Ｔｇｉ−Ｔｇｐの上限には特に制限はないが、上限は、好ましくは１００℃である。
【００４６】
また、Ｔｇｐは、樹脂粒子の製造適性の観点から、好ましくは０℃以上であり（即ち、０℃≦Ｔｇｐを満足し）、より好ましくは１０℃以上であり、更に好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは３０℃以上である。
Ｔｇｐの上限は、画像の密着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１００℃である。
【００４７】
本開示において、樹脂粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定された値を意味する。
ガラス転移温度の具体的な測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７年）又はＪＩＳ  Ｋ  ６２４０（２０１１年）に記載の方法に順じて行う。
本開示におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度（以下、Ｔｉｇと称することがある）である。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される樹脂粒子のガラス転移温度より約５０℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度：２０℃／分で、ガラス転移が終了した温度よりも約３０℃高い温度まで加熱し、示差熱分析（ＤＴＡ）曲線又はＤＳＣ曲線を作成する。
補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、すなわち、本開示におけるガラス転移温度は、ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
【００４８】
また、本開示において、前処理液が樹脂粒子を２種以上含有する場合には、前処理液に含有される樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇｐ）は、前処理液に含有される個々の樹脂粒子のガラス転移温度の加重平均値を意味する。
【００４９】
ここで、前処理液に含有される個々の樹脂粒子のガラス転移温度の加重平均値は、下記数式１により求めることができる。
詳細には、下記数式１において、Ｓｉに、前処理液に含有されるｉ種目（ｉは１以上の整数を表す）の樹脂粒子のガラス転移温度を代入し、Ｗｉに、前処理液に含有される樹脂粒子全体に占めるｉ種目の樹脂粒子の質量分率を代入することにより、下記数式１におけるＸとして、前処理液に含有される個々の樹脂粒子のガラス転移温度の加重平均値を算出することができる。
【００５０】
【数１】
2019163581.tif 000003
【００５１】
前処理液に含有される樹脂粒子における樹脂は、水不溶性樹脂であることが好ましい。
本開示において、「水不溶性」とは、水に一定濃度以上溶解しない性質を指す。
「水不溶性」としては、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１．０ｇ未満（より好ましくは０．５ｇ未満）である性質が好ましい。
【００５２】
また、前処理液に含有される樹脂粒子の体積平均粒径（以下、「Ｐｐ」ともいう）と、後述するインクに含有される樹脂粒子の体積平均粒径（以下、「Ｐｉ」ともいう）と、の関係は、特に制限はないが、
例えば−１２０ｎｍ≦Ｐｐ−Ｐｉであり、
好ましくは０＜Ｐｐ−Ｐｉであり（即ち、Ｐｉ＜Ｐｐであり）、
更に好ましくは１０ｎｍ≦Ｐｐ−Ｐｉであり、
更に好ましくは２０ｎｍ≦Ｐｐ−Ｐｉである。
Ｐｉ＜Ｐｐである場合には、画像の密着性及び画像の耐擦性がより向上する。
Ｐｐ−Ｐｉの上限には特に制限はないが、上限は、好ましくは１００ｎｍである。
【００５３】
Ｐｉ＜Ｐｐである場合において、画像の密着性及び画像の耐擦性を更に向上させる観点から、更に、Ｔｇｐ＜Ｔｇｉの関係も満足することが好ましい。
この場合の、ＰｉとＰｐとの関係、及び、ＴｇｐとＴｇｉとの関係の各々の更に好ましい態様は、それぞれ前述したとおりである。
【００５４】
前処理液に含有される樹脂粒子の体積平均粒径（Ｐｐ）は、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
【００５５】
本開示において、体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定された値を意味する。
測定装置としては、例えば、粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ−３３００ＩＩ」（日機装（株）製）が挙げられる。
【００５６】
また、本開示において、前処理液が樹脂粒子を２種以上含有する場合には、前処理液に含有される樹脂粒子の体積平均粒径（Ｐｐ）は、前処理液に含有される個々の樹脂粒子の体積平均粒径（ｎｍ）の加重平均値を意味する。
【００５７】
ここで、前処理液に含有される個々の樹脂粒子の体積平均粒径（ｎｍ）の加重平均値は、前述の数式１により求めることができる。
詳細には、前述の数式１において、Ｓｉに、前処理液に含有されるｉ種目（ｉは１以上の整数を表す）の樹脂粒子の体積平均粒径（ｎｍ）を代入し、Ｗｉに、前処理液に含有される樹脂粒子全体に占めるｉ種目の樹脂粒子の質量分率を代入することにより、前述の数式１におけるＸとして、前処理液に含有される個々の樹脂粒子の体積平均粒径（ｎｍ）の加重平均値を算出することができる。
【００５８】
前処理液に含有される樹脂粒子中の各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、１０００〜３０００００であることが好ましく、２０００〜２０００００であることがより好ましく、５０００〜１０００００であることが更に好ましい。
【００５９】
本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特別な記載がない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値を意味する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００６０】
前処理液に含有される樹脂粒子中の樹脂は、脂環式構造又は芳香環式構造を有することが好ましく、芳香環式構造を有することがより好ましい。
脂環式構造としては、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素構造が好ましく、シクロヘキサン環構造、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環構造、又は、アダマンタン環構造が好ましい。
芳香環式構造としては、ナフタレン環又はベンゼン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
脂環式構造又は芳香環式構造の量としては、特に限定されず、例えば、樹脂１００ｇあたり０．０１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ〜１ｍｏｌであることがより好ましい。
【００６１】
前処理液に含有される樹脂粒子中の樹脂は、構造中にイオン性基を有することが好ましい。
イオン性基としては、アニオン性基であってもカチオン性基であってもよいが、導入の容易性の観点から、アニオン性基が好ましい。
アニオン性基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、又は、スルホ基であることが好ましく、スルホ基であることがより好ましい。
イオン性基の量としては、特に限定されず、樹脂１００ｇあたり０．００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。
【００６２】
前処理液の全量に対する樹脂粒子の含有量は、１質量％〜２５質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、３質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【００６３】
また、前処理液が後述の凝集剤を含有する場合、凝集剤に対する樹脂粒子の含有質量比（即ち、比〔樹脂粒子の含有質量／凝集剤の含有質量〕）は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。
【００６４】
（水）
前処理液は、水を含有する。
水の含有量は、前処理液の全量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【００６５】
（凝集剤）
前処理液は、更に、多価金属化合物、有機酸、金属錯体、及び水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の凝集剤を含有することが好ましい。
前処理液が凝集剤を含有する場合には、記録される画像の耐擦性がより向上する。詳細には、非浸透性基材に対し、前処理液及びインクをこの順に付与して画像を記録する際、非浸透性基材上において、凝集剤が、インク中の成分を凝集させる機能を発揮する。これにより、画像の耐擦性が向上する。
【００６６】
−多価金属化合物−
多価金属化合物としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。
これらの金属の塩としては、後述する有機酸の塩、硝酸塩、塩化物、又はチオシアン酸塩が好適である。
中でも、好ましくは、有機酸（ギ酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は、チオシアン酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩である。
多価金属化合物は、前処理液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。
【００６７】
−有機酸−
有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基等を挙げることができる。
上記酸性基は、インクの凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
なお、上記酸性基は、前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
【００６８】
カルボキシ基を有する有機化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、蟻酸、安息香酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、等が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００６９】
カルボキシ基を有する有機化合物としては、インクの凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）が好ましく、ジカルボン酸又はトリカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸としては、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４−メチルフタル酸、又はクエン酸がより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、又はクエン酸が好ましい。
【００７０】
有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０〜５．０）ことが好ましい。
これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料やポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
【００７１】
有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性物質であることがより好ましい。
【００７２】
−金属錯体−
金属錯体としては、金属元素として、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属錯体が好ましい。
金属錯体としては、配位子として、アセテート、アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、ブトキシアセチルアセトネート、ラクテート、ラクテートアンモニウム塩、及びトリエタノールアミネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属錯体が好ましい。
【００７３】
金属錯体としては、様々な金属錯体が市販されており、本開示においては、市販の金属錯体を使用してもよい。また、様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体を使用してもよい。
【００７４】
金属錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ−１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ−５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ−５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ−５６０」）、ジルコニウムアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ−１１５」）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−１００」）、チタンテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−４０１」）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−２００」）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス    ＴＣ−７５０」）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＺＣ−７００」）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＺＣ−５４０」）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート  ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＺＣ−５７０」））、ジルコニウムジブトキシ  ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＺＣ−５８０」）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＡＬ−８０」）、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−４００」）、塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＺＣ−１２６」）が挙げられる。
これらの中で、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−４００」）、塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＺＣ−１２６」）が好ましい。
【００７５】
−水溶性カチオン性ポリマー−
水溶性カチオン性ポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、ポリ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、等が挙げられる。
水溶性カチオン性ポリマーについては、特開２０１１−０４２１５０号公報（特に、段落０１５６）、特開２００７−９８６１０号公報（特に、段落００９６〜０１０８）等の公知文献の記載を適宜参照できる。
水溶性カチオン性ポリマーの市販品としては、シャロール（登録商標）ＤＣ−３０３Ｐ、シャロールＤＣ−９０２Ｐ（以上、第一工業製薬（株）製）、カチオマスター（登録商標）ＰＤ−７、カチオマスターＰＤ−３０（以上、四日市合成（株）製）、ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ（センカ（株）製）が挙げられる。
【００７６】
本開示において、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できる性質を指す。
本開示における「水溶性」としては、２５℃の水１００ｇに対して５ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質が好ましい。
【００７７】
前処理液が凝集剤を含有する場合、凝集剤の含有量には特に制限はない。
インクの凝集速度の観点から、前処理液の全量に対する凝集剤の含有量は、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００７８】
（水溶性溶剤）
前処理液は、水溶性溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
水溶性溶剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
水溶性溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等）、ポリアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等）などの多価アルコール；
ポリアルキレングリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル等）などの多価アルコールエーテル；
特開２０１１−４２１５０号公報の段落０１１６に記載の、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素原子数１〜４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、２−ピロリドン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン；
等が挙げられる。
中でも、成分の転写の抑制の観点から、多価アルコール、又は、多価アルコールエーテルが好ましく、アルカンジオール、ポリアルキレングリコール、又は、ポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
【００７９】
（界面活性剤）
前処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでもよい。
界面活性剤は、表面張力調整剤又は消泡剤として用いることができる。表面張力調整剤又は消泡剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インクの凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００８０】
界面活性剤としては、特開昭５９−１５７６３６号公報の第３７〜３８頁及びリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
【００８１】
前処理液が界面活性剤を含む場合、前処理液における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、前処理液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下となるような含有量であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍとなるような含有量であることが更に好ましい。
例えば、前処理液が消泡剤としての界面活性剤を含む場合、消泡剤としての界面活性剤の含有量は、前処理液の全量に対し、０．０００１質量％〜１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％がより好ましい。
【００８２】
（その他の成分）
前処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
前処理液に含有され得るその他の成分としては、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤、水溶性カチオン性ポリマー以外の水溶性高分子化合物（例えば、特開２０１３−００１８５４号公報の段落００２６〜００８０に記載された水溶性高分子化合物）、等の公知の添加剤が挙げられる。
【００８３】
（前処理液の物性）
前処理液が凝集剤を含む場合、インクの凝集速度の観点から、前処理液の２５℃におけるｐＨが０．１〜３．５であることが好ましい。
前処理液のｐＨが０．１以上であると、非浸透性基材のザラツキがより低減され、画像部の密着性がより向上する。
前処理液のｐＨが３．５以下であると、凝集速度がより向上し、非浸透性基材上におけるインクによるドット（インクドット）の合一がより抑制され、画像のザラツキがより低減される。
前処理液のｐＨ（２５℃）は、０．２〜２．０がより好ましい。
【００８４】
前処理液が凝集剤を含む場合、前処理液の粘度としては、インクの凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【００８５】
前処理液の２５℃における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。前処理液の表面張力が範囲内であると、非浸透性基材と前処理液との密着性が向上する。前処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法によって測定されるものである。
【００８６】
＜インク＞
本開示のインクセットにおけるインクは、水、着色剤、及び樹脂粒子を含有する。
【００８７】
（着色剤）
インクは、着色剤を少なくとも１種含有する。
着色剤としては、特に限定されず、公知の着色剤が使用可能であるが、有機顔料又は無機顔料が好ましい。
【００８８】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
着色剤としては、特開２００９−２４１５８６号公報の段落００９６〜０１００に記載の着色剤が好ましく挙げられる。
【００８９】
着色剤の含有量としては、インクの全量に対して、１質量％〜２５質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、２質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００９０】
（分散剤）
インクは、着色剤を分散するための分散剤を含有してもよい。分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
分散剤としては、例えば、特開２０１６−１４５３１２号公報の段落００８０〜００９６に記載の分散剤が好ましく挙げられる。
【００９１】
着色剤（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００９２】
（水）
インクは、水を含有する。
水の含有量は、インクの全量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【００９３】
（樹脂粒子）
インクは、樹脂粒子を含有する。
インクに含有される樹脂粒子は、アクリル樹脂粒子及びポリウレタン樹脂粒子の少なくとも一方を含む。
これにより、前述のとおり、記録された画像中において、前処理液由来層とインク由来層との密着性が高まり、その結果、画像（即ち、前処理液由来層とインク由来層とを含む画像）と、被浸透性基材と、の密着性が向上する。
インクに含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子及びポリウレタン樹脂粒子の少なくとも一方を含むことにより、インク由来層の強度が高められ、その結果、画像の耐擦性が向上する。
また、前処理液が前述の凝集剤を含む場合には、非浸透性基材上で、インク中の樹脂粒子と前処理液中の凝集剤とが接触した際に、インク中の樹脂粒子が凝集又は分散不安定化することによりインクが増粘する。これにより、画像の画質が向上し、また、画像記録の高速化が図られる。
【００９４】
インクに含有され得るアクリル樹脂粒子の意味は、前述した、前処理液に含有され得るアクリル樹脂粒子の意味と同様である。
【００９５】
本開示において、ポリウレタン樹脂粒子とは、ポリウレタン樹脂からなる粒子を意味する。
本開示において、ポリウレタン樹脂とは、主鎖にウレタン結合を含む高分子化合物を意味する。
【００９６】
インクに含有される樹脂粒子は、画像の密着性をより向上させる観点から、アクリル樹脂粒子を含むことが好ましい。
【００９７】
アクリル樹脂粒子としては、自己分散性樹脂粒子であるアクリル樹脂粒子も好ましい。
自己分散性樹脂粒子としては、例えば、特開２０１６−１８８３４５号公報の段落００６２〜００７６に記載の自己分散性ポリマー粒子が挙げられる。
【００９８】
インクに含有される樹脂粒子がアクリル樹脂粒子を含む場合、インクに含有される樹脂粒子に占めるアクリル樹脂粒子の比率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
インクに含有される樹脂粒子に占めるアクリル樹脂粒子の比率が６０質量％以上である場合には、画像の密着性が更に向上する。
【００９９】
インクに含有される樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇｉ）には特に制限はないが、樹脂粒子の製造適性の観点から、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下である。
Ｔｇｉの下限には特に制限はないが、例えば５０℃であり、好ましくは８０℃である。
【０１００】
また、画像の密着性及び画像の耐擦性の観点からみた、ＴｇｉとＴｇｐ（前処理液に含有される樹脂粒子のガラス転移温度）との関係の好ましい態様については前述のとおりである。
【０１０１】
本開示のインクセットは、画像の密着性、画像の耐擦性、前処理液中の樹脂粒子の製造適性、及びインク中の樹脂粒子の製造適性の観点から、０℃≦Ｔｇｐ、Ｔｇｉ≦１５０℃、及び、３０℃≦Ｔｇｉ−Ｔｇｐの関係を満足することが特に好ましい。
【０１０２】
また、本開示において、インクが樹脂粒子を２種以上含有する場合には、インクに含有される樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇｉ）は、インクに含有される個々の樹脂粒子のガラス転移温度の加重平均値を意味する。
加重平均値の意味については前述したとおりである（前述の数式１参照）。
【０１０３】
また、インクに含有される樹脂粒子における樹脂は、水不溶性樹脂であることが好ましい。
【０１０４】
また、インクに含有される樹脂粒子の体積平均粒径（Ｐｉ）は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが更に好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法については前述したとおりである。
【０１０５】
また、画像の密着性及び画像の耐擦性の観点からみた、ＰｉとＰｐ（前処理液に含有される樹脂粒子の体積平均粒径）との関係の好ましい態様については前述のとおりである。
【０１０６】
また、本開示において、インクが樹脂粒子を２種以上含有する場合には、インクに含有される樹脂粒子の体積平均粒径（Ｐｉ）は、インクに含有される個々の樹脂粒子の体積平均粒径（ｎｍ）の加重平均値を意味する。
加重平均値の意味については前述したとおりである（前述の数式１参照）。
【０１０７】
インクに含有される樹脂粒子中の各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、１０００〜３０００００であることが好ましく、２０００〜２０００００であることがより好ましく、５０００〜１０００００であることが更に好ましい。
Ｍｗの測定方法については前述したとおりである。
【０１０８】
前処理液に含有される樹脂粒子中の樹脂は、脂環式構造又は芳香環式構造を有することが好ましく、芳香環式構造を有することがより好ましい。
脂環式構造としては、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素構造が好ましく、シクロヘキサン環構造、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環構造、又は、アダマンタン環構造が好ましい。
芳香環式構造としては、ナフタレン環又はベンゼン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
脂環式構造又は芳香環式構造の量としては、特に限定されず、例えば、樹脂１００ｇあたり０．０１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ〜１ｍｏｌであることがより好ましい。
【０１０９】
インクに含有される樹脂粒子中の樹脂は、構造中にアニオン性基を有することが好ましい。
アニオン性基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、又は、スルホ基であることが好ましく、スルホ基であることがより好ましい。
アニオン性基の量としては、特に限定されず、樹脂１００ｇあたり０．００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。
【０１１０】
インクの全量に対する樹脂粒子の含有量は、１質量％〜２５質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、３質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１１１】
（水溶性溶剤）
インクは、水溶性溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
これにより、インクの乾燥抑制又はインクの湿潤の効果を得ることができる。
インクに含有され得る水溶性溶剤は、例えば、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ得る。
乾燥抑制及び湿潤の観点から、インクに含有される水溶性溶剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性溶剤が好ましい。
また、水溶性溶剤の１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）における沸点は、８０℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
【０１１２】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性溶剤であることが好ましい。
このような水溶性溶剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類が挙げられる。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク全量に対し、１０質量％〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。
【０１１３】
水溶性溶剤は、上記以外にもインクの粘度の調整のために用いられてもよい。
粘度の調整に用いることができる水溶性溶剤の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
この場合、水溶性溶剤は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
（その他の添加剤）
インクは、上記成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１１５】
以上で説明した、本開示のインクセットは、前述したとおり、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面を含む非浸透性基材の上記表面上への画像の記録に用いられる。
記録された画像は、密着性及び耐擦性に優れる。
【０１１６】
また、記録された画像は、インク由来の成分として、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂の少なくとも一方を含むため、強度に優れる。
このため、上記非浸透性基材と上記非浸透性基材の上記表面上に記録された上記画像とを備える画像記録物は、例えば、画像が記録されている側にラミネート用基材をラミネートした場合のラミネート強度（即ち、剥離強度）にも優れる。この理由は、画像が、非浸透性基材との密着性に優れることに加え、強度にも優れることから、画像の破壊に起因する、非浸透性基材とラミネート基材との剥離が抑制されるためと考えられる。
従って、本開示のインクセットは、非浸透性基材と非浸透性基材の上記表面上に記録された画像とを備える画像記録物と、画像記録物の画像が記録されている側にラミネートされたラミネート用基材と、を備えるラミネート体における画像の記録にも、好適に用いることができる。
ラミネート体及びその製造方法の例については後述する。
【０１１７】
〔画像記録方法〕
以下、本開示のインクセットを用いた画像記録方法の一例について説明する。
本一例に係る画像記録方法は、本開示のインクセットが用いられ、
表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面を含む非浸透性基材の上記表面上に上記前処理液を付与する工程と、
上記非浸透性基材の上記表面上の上記前処理液が付与された領域の少なくとも一部に、上記インクを付与する工程と、
を含む。
本開示の画像記録方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
【０１１８】
本開示の画像記録方法によれば、上記非浸透性基材に、密着性及び耐擦性に優れた画像を記録できる。
言い換えれば、本開示の画像記録方法によれば、上記非浸透性基材と上記非浸透性基材の上記表面上に記録された上記画像とを備える画像記録物であって、画像が、上記非浸透性基材との密着性、及び、耐擦性に優れる画像記録物を製造できる。
密着性及び耐擦性の効果が得られる理由については前述のとおりである。
【０１１９】
以下、本一例に係る画像記録方法の各工程について説明する。
【０１２０】
＜前処理液を付与する工程＞
前処理液を付与する工程は、上記非浸透性基材の上記表面上に上記前処理液を付与する工程である。
【０１２１】
非浸透性基材への前処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。
塗布法としては、バーコーター（例えばワイヤーバーコーター）、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター等を用いた公知の塗布法が挙げられる。
インクジェット法の詳細については、後述するインクを付与する工程に適用され得るインクジェット法と同様である。
【０１２２】
単位面積当たりの前処理液の付与質量（ｇ／ｍ２）としては、インク中の成分を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜６．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２である。
【０１２３】
また、前処理液を付与する工程において、前処理液の付与前に非浸透性基材を加熱してもよい。
加熱温度としては、非浸透性基材の種類又は前処理液の組成に応じて適宜設定すればよいが、非浸透性基材の温度を２０℃〜５０℃とすることが好ましく、２５℃〜４０℃とすることがより好ましい。
【０１２４】
前処理液を付与する工程では、前処理液の付与後であって、後述のインクを付与する工程の前に、前処理液を加熱乾燥させてもよい。
前処理液の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
前処理液の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、
非浸透性基材の前処理液が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、
非浸透性基材の前処理液が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、
非浸透性基材の前処理液が付与された面又は前処理液が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、
これらの複数を組み合わせた方法、
等が挙げられる。
【０１２５】
加熱乾燥時の加熱温度は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。
加熱乾燥の時間には特に制限はないが、０．５秒〜６０秒が好ましく、０．５秒〜２０秒がより好ましく、０．５秒〜１０秒が特に好ましい。
【０１２６】
＜インクを付与する工程＞
インクを付与する工程は、上記非浸透性基材の上記表面上の上記前処理液が付与された領域の少なくとも一部に、上記インクを付与する工程である。
本工程により、非浸透性基材上に選択的にインクを付与でき、これにより、所望とするの画像（詳細には、可視画像）を記録できる。
本工程では、前処理液が付与された領域上の全体にインクを付与してもよいし、前処理液が付与された領域上の一部にインクを付与してもよい。上記一部にインクを付与した場合には、前処理液が付与された領域上の上記一部に画像が記録され、その他の部分は画像非記録領域となる。
【０１２７】
インクを付与する工程では、非浸透性基材の前処理液が付与された領域の少なくとも一部に、インクを１種のみ付与してもよいし、インクを２種以上付与してもよい。インクを付与する工程において、２色以上のインクを付与した場合には、２色以上の画像を記録することができる。
【０１２８】
インクを付与する工程におけるインクの付与方法としては、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用できる。
中でも、インクジェット法が好ましい。
インクジェット法におけるインクの吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
インクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法も適用できる。
【０１２９】
非浸透性基材の前処理液が付与された領域に対するインクジェット法によるインクの付与は、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出することにより行う。
インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、非浸透性基材の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、非浸透性基材の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に非浸透性基材を走査させることで非浸透性基材の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と非浸透性基材との複雑な走査制御が不要になり、非浸透性基材だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
【０１３０】
インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐＬ（ピコリットル）〜１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ〜６ｐＬがより好ましい。
また、画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。
【０１３１】
インクを付与する工程では、付与されたインクを加熱乾燥させてもよい。
加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
インクの加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、
非浸透性基材のインクが付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、
非浸透性基材のインクが付与された面に温風又は熱風をあてる方法、
非浸透性基材のインクが付与された面又は前処理液が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、
これらの複数を組み合わせた方法、
等が挙げられる。
【０１３２】
加熱乾燥時の加熱温度は、５５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が特に好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。
インクの加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒〜６０秒が好ましく、５秒〜６０秒がより好ましく、１０秒〜４５秒が特に好ましい。
【０１３３】
また、インクを付与する工程では、インクの付与前に、非浸透性基材（詳細には、前処理液を付与する工程において、前処理液が付与された非浸透性基材）を加熱してもよい。
加熱温度としては、非浸透性基材の種類やインクの組成に応じて適宜設定すればよいが、非浸透性基材の温度を２０℃〜５０℃とすることが好ましく、２５℃〜４０℃とすることがより好ましい。
なお、前処理液を付与する工程において、前処理液を加熱乾燥させる場合には、前処理液の加熱乾燥のための加熱が、インク付与前の非浸透性基材の加熱を兼ねていてもよい。
【０１３４】
〔ラミネート体の製造方法〕
前述のとおり、本開示のインクセットは、非浸透性基材と非浸透性基材の上記表面上に記録された画像とを備える画像記録物と、画像記録物の画像が記録されている側にラミネートされたラミネート用基材と、を備えるラミネート体における画像の記録にも好適である。
以下、ラミネート体の製造方法の一例について説明する。
【０１３５】
本一例に係るラミネート体の製造方法は、
前述の一例に係る画像記録方法により、上記非浸透性基材と上記非浸透性基材の上記表面上に記録された画像とを備える画像記録物を得る工程と、
上記画像記録物の画像が記録された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、
を含む。
【０１３６】
本一例に係るラミネート体の製造方法によれば、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度に優れたラミネート体を製造できる。
かかる効果が得られる理由については、前述のとおり、非浸透性基材と画像との密着性に優れ、かつ、画像の破壊に起因する、非浸透性基材とラミネート基材との剥離が抑制されるためと考えられる。
【０１３７】
画像記録物を得る工程については、前述した一例に係る画像記録方法を参照できる。
【０１３８】
ラミネート体を得る工程は、上記画像記録物の画像が記録された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程である。
【０１３９】
ラミネート用基材としては、樹脂基材が好ましい。
樹脂基材としては特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂からなる基材が挙げられる。
樹脂基材としては、例えば、熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。
樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又は、ポリイミドを含むことが好ましい。
【０１４０】
樹脂基材の形状は、特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましい。
樹脂基材の厚さとしては、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【０１４１】
本工程では、ラミネート用基材を、上記画像記録物の画像が記録された側に、直接ラミネートしてもよいし、他の層（例えば接着層）を介してラミネートしてもよい。
【０１４２】
ラミネート用基材を、上記画像記録物の画像が記録された側に、直接ラミネートする場合のラミネートは、熱圧着、熱融着等の公知の方法によって実施できる。
【０１４３】
また、ラミネート用基材を、上記画像記録物の画像が記録された側に、接着層を介してラミネートする場合のラミネートは、例えば、上記画像記録物の画像が記録された側に接着剤を塗布し、次いでラミネート基材を載せ、次いで、画像記録物とラミネート基材とを貼り合わせる方法によって実施できる。
また、上記画像記録物の画像が記録された側に接着層を介してラミネートする場合のラミネートは、押し出しラミネート（即ち、サンドイッチラミネート）等の方法によっても実施できる。
【０１４４】
上記画像記録物の画像が記録された側に接着層を介してラミネートする態様における接着層は、イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
接着層がイソシアネート化合物を含む場合には、この接着層と画像のインク由来層との密着性がより向上するため、ラミネート強度をより向上させることができる。
【０１４５】
〔画像記録物〕
本開示の一例に係る画像記録物は、
表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面を含む非浸透性基材と、
非浸透性基材の表面上に記録された画像と、
を備え、
画像が、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂の少なくとも一方と着色剤とを含有する層Ａと、層Ａと非浸透性基材との間に配置され、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂を含有する層Ｂと、を含む。
【０１４６】
ここで、層Ａと層Ｂとの界面は、必ずしも明確である必要はない。例えば、本一例に係る画像記録物における画像において、層Ａと層Ｂとの間で、画像の層厚方向について組成が連続的に変化していてもよい。
【０１４７】
本一例に係る画像記録物における画像は、非浸透性基材との密着性に優れ、かつ、耐擦性にも優れる。
かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。但し、本一例に係る画像記録物は、以下の理由によって限定されることはない。
【０１４８】
層Ｂ中のポリエステル樹脂は、主鎖に、極性基であるエステル結合を含む樹脂であることから、非浸透性基材の表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である表面との相互作用性に優れると考えられる。従って、層Ｂ中のポリエステル樹脂は、層Ｂと非浸透性基材との密着性向上に寄与すると考えられる。
一方、層Ｂ中のアクリル樹脂は、層Ａ中のアクリル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂と同一又は類似の化学構造を有するため、上記アクリル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂との相互作用性に優れると考えられる。従って、層Ｂ中のアクリル樹脂は、層Ｂと層Ａとの密着性向上に寄与すると考えられる。
以上のようにして、非浸透性基材と層Ｂとの密着性が高められ、かつ、層Ｂと層Ａとの密着性も高められ、その結果、非浸透性基材と、層Ｂと層Ａとを含む画像と、の密着性が高められると考えられる。
【０１４９】
更に、画像の耐擦性向上の効果が得られる理由は、層Ａ中のアクリル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂が、ポリエステル樹脂等と比較して、強度に優れる樹脂であり、このため、画像の表面を含む層Ａの強度が高まるためと考えられる。
【０１５０】
上記一例に係る画像記録物は、上記一例に係る画像記録方法によって好適に製造できる。
この場合、インク由来層として層Ａを形成でき、前処理液由来層として層Ｂを形成できる。
【０１５１】
層Ａは、水等の液体成分を実質的に含有しないか若しくは液体成分の含有量が極めて低減されている。また、層Ａ中のアクリル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂は、樹脂粒子の形態であることには限定されない。これらの点を除き、層Ａ中の成分の好ましい態様は、インク中の成分の好ましい態様と同様である。
層Ｂは、水等の液体成分を実質的に含有しないか若しくは液体成分の含有量が極めて低減されている。また、層Ｂ中のアクリル樹脂及びポリエステル樹脂は、樹脂粒子の形態であることには限定されない。これらの点を除き、層Ｂ中の成分の好ましい態様は、前処理液中の成分の好ましい態様と同様である。
【０１５２】
〔ラミネート体〕
本開示の一例に係るラミネート体は、
上記一例に係る画像記録物と、
上記画像記録物の上記画像が記録された側にラミネートされたラミネート用基材と、
を備える。
【０１５３】
上記一例に係るラミネート体は、画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度（即ち、剥離強度）に優れる。
かかる効果が得られる理由は、非浸透性基材と画像との密着性に優れ、かつ、画像の破壊に起因する、非浸透性基材とラミネート基材との剥離が抑制されるためと考えられる。但し、上記一例に係るラミネート体は、この理由によって限定されることはない。
【０１５４】
ラミネート用基材は、上記画像記録物の上記画像が記録された側に直接ラミネートされていてもよいし、他の層（接着層）を介してラミネートされていてもよい。
ラミネート用基材及び接着層の好ましい態様は、それぞれ、ラミネート体の製造方法の項で説明したとおりである。
【０１５５】
〔画像記録装置の一例〕
以下、本開示の一例に係る画像記録方法に好適に用いることができる、画像記録装置の一例について、図１を参照しながら説明する。
【０１５６】
図１は、画像記録装置の一例を概念的に示す図である。
図１に示されるように、本一例に係る画像記録装置は、ロール状に巻き取られている長尺形状の非浸透性基材Ｓ１を、巻き出し装置Ｗ１によって巻き出し、巻き出された非浸透性基材Ｓ１をブロック矢印の方向に搬送させ、前処理液付与装置Ａ１、前処理液乾燥ゾーンＤｒｙ１、インクジェットインク付与装置ＩＪ１、及びインク乾燥ゾーンＤｒｙ２をこの順に通過させ、最後に巻取り装置Ｗ２にて巻き取る装置である。
なお、図１は、概念図であるため、非浸透性基材Ｓ１の搬送経路を簡略化し、非浸透性基材Ｓ１が一方向に搬送されるかのように図示している。実際には、非浸透性基材Ｓ１の搬送経路は蛇行していてもよいことは言うまでもない。非浸透性基材Ｓ１の搬送方式としては、胴、ローラー等の各種ウェブ搬送方式を適宜選択することができる。
【０１５７】
前処理液付与装置Ａ１及び前処理液乾燥ゾーンＤｒｙ１において、上述した一例に係る画像記録方法における、前処理液を付与する工程が実施される。前処理液乾燥ゾーンＤｒｙ１は省略されていてもよい。
前処理液付与装置Ａ１における前処理液の付与の方法及び条件については、「画像記録方法」の項で例示した方法及び条件を適用できる。
前処理液乾燥ゾーンＤｒｙ１における乾燥の方法及び条件についても、「画像記録方法」の項の説明で例示した方法及び条件を適用できる。
また、前処理液付与装置Ａ１に対して非浸透性基材Ｓ１の搬送方向上流側には、非浸透性基材Ｓ１に表面処理（好ましくはコロナ処理）を施すための表面処理部（不図示）が設けられていてもよい。
【０１５８】
インク付与装置ＩＪ１及びインク乾燥ゾーンＤｒｙ２により、上述したインクを付与する工程が実施される。インク乾燥ゾーンＤｒｙ２は省略されていてもよい。
インク付与装置ＩＪ１におけるインクの付与の方法及び条件については、インクを付与する工程の項で例示した方法及び条件を適用できる。
インク乾燥ゾーンＤｒｙ２における乾燥の方法及び条件についても、インクを付与する工程の項で例示した方法及び条件を適用できる。
【０１５９】
図示は省略したが、インク付与装置ＩＪ１の構造は、少なくとも１つのインクジェットヘッドを備える構造とすることができる。
インクジェットヘッドは、シャトルヘッドでも構わないが、画像記録の高速化の観点から、長尺形状の非浸透性基材の幅方向にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたラインヘッドが好ましい。
画像記録の高速化の観点から、インク付与装置ＩＪ１の構造として、好ましくは、ブラック（Ｋ）インク用のラインヘッド、シアン（Ｃ）インク用のラインヘッド、マゼンタ（Ｍ）インク用のラインヘッド、及びイエロー（Ｙ）インク用のラインヘッドのうちの少なくとも１つを備える構造である。
インク付与装置ＩＪ１の構造として、より好ましくは、上記４つのラインヘッドのうちの少なくとも２つを備え、これら２つ以上のラインヘッドが、非浸透性基材の搬送方向（ブロック矢印の方向）に配列されている構造である。
インク付与装置ＩＪ１は、更に、ホワイトインク用のラインヘッド、オレンジインク用のラインヘッド、グリーンインク用のラインヘッド、パープルインク用のラインヘッド、ライトシアンインク用のラインヘッド、及びライトマゼンタインク用のラインヘッドのうちの少なくとも１つのラインヘッドを備えていてもよい。
【０１６０】
上述したとおり、本一例に係る画像記録装置では、ロール状に巻き取られている長尺形状の非浸透性基材Ｓ１を、巻き出し装置Ｗ１によって巻き出し、巻き出された非浸透性基材Ｓ１をブロック矢印の方向に搬送させ、前処理液付与装置Ａ１及び前処理液乾燥ゾーンＤｒｙ１によって前処理液の付与及び乾燥を行い、次いで、インクジェットインク付与装置ＩＪ１及びインク乾燥ゾーンＤｒｙ２によってインクの付与及び乾燥を行うことにより、画像を記録することができる。画像が記録された非浸透性基材Ｓ１（即ち、画像記録物）は、巻き出し装置Ｗ２によって巻き取られる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。【０１６２】
＜前処理液調製用の樹脂粒子の水分散液の準備＞
以下に示す前処理液調製用の樹脂粒子の水分散液を準備した。
後述する実施例及び比較例（但し比較例３を除く）の前処理液は、これらの水分散液を用いて調製した。【０１６３】
・複合粒子ＡＥ１の水分散液
…  高松油脂（株）製の「ペスレジンＡ６１５ＧＥ」（アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含む複合粒子ＡＥ１の水分散液）
・複合粒子ＡＥ２の水分散液
…  高松油脂（株）製の「ペスレジンＡ６１３ＧＥ」（アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含む複合粒子ＡＥ２の水分散液）
・ポリエステル樹脂粒子Ｅ１の水分散液
…  Eastman Chemical社製の「Ｅａｓｔｅｋ１１００」（ポリエステル樹脂粒子Ｅ１（体積平均粒子径３０ｎｍ、ガラス転移温度５５℃）の水分散液）
・アクリル樹脂粒子Ａ１の水分散液
…  以下のようにして調製されたアクリル樹脂粒子Ａ１（ガラス転移温度１４０℃、体積平均粒子径５０ｎｍ）の水分散液。
・アクリル樹脂粒子Ａ２の水分散液
…  ダイセルファインケム社製の「ＥＭ５７ＤＯＣ」（アクリル樹脂粒子Ａ２（ガラス転移温度３４℃、体積平均粒子径７０ｎｍ）の水分散液）【０１６４】
（アクリル樹脂粒子Ａ１の水分散液の調製）
国際公開第２０１７／１６３７３８号の段落０２１７（水不溶性樹脂粒子Ａ−２２の合成）に従い、アクリル樹脂粒子Ａ１の水分散液を調製した。以下、詳細を示す。
撹拌機及び冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（６２質量％水溶液、東京化成工業社製）１．５ｇと水１３０ｇとを加え、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。加熱された三口フラスコ中の混合溶液に、水２０ｇに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）８．２７ｇを溶解した溶液Ａと、メチルメタクリレート（ＭＭＡ；和光純薬工業社製）８．２７ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業社製）１６．５５ｇ、スチレン１２．４１ｇ、及びドデカンチオール（連鎖移動剤）０．７０８ｇを混合した溶液Ｂと、水４０ｇに過硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）６．０ｇを溶解した溶液Ｃと、を３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させることにより、アクリル樹脂粒子Ａ１の水分散液（固形分量：１９．８質量％）を得た。【０１６５】
表１に、前処理液中の樹脂粒子における、質量比〔ポリエステル樹脂／アクリル樹脂〕（以下、「Ｅ／Ａ比」ともいう）、ガラス転移温度Ｔｇｐ（℃）、及び体積平均粒子径Ｐｐ（ｎｍ）を示す。
アクリル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子との混合物の体積平均粒子径（ｎｍ）は、アクリル樹脂粒子の体積平均粒子径（ｎｍ）とポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径（ｎｍ）との加重平均値である。
アクリル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子との混合物のガラス転移温度Ｔｇｐ（℃）は、アクリル樹脂粒子のガラス転移温度（℃）とポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度（℃）との加重平均値である。【０１６６】
＜インク調製用の樹脂粒子の水分散液の準備＞
以下に示すインク調製用の樹脂粒子の水分散液を準備した。各例のインクは、これらの水分散液を用いて調製した。
・アクリル樹脂粒子ＩＡ−１の水分散液
…  以下のようにして調製されたアクリル樹脂粒子ＩＡ−１の水分散液。
・アクリル樹脂粒子ＩＡ−２の水分散液
…  ジャパンコーティングレジン（株）製の「モビニール（登録商標）９７２」
・アクリル樹脂粒子ＩＡ−３の水分散液
…  ジャパンコーティングレジン（株）製の「モビニール（登録商標）９６６Ａ」
・ポリウレタン樹脂粒子ＩＵ−１の水分散液
…  第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス（登録商標）１３０」
・ポリエステル樹脂粒子ＩＥ−１（比較例）の水分散液
…  互応化学工業（株）製の「プラスコート（登録商標）Ｚ６９０」【０１６７】
（アクリル樹脂粒子ＩＡ−１の水分散液の調製）
アクリル樹脂粒子ＩＡ−１は、以下のようにして作製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで８７℃まで昇温した。次いで反応容器内の還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流状態を保った）、反応容器内のメチルエチルケトンに対し、メチルメタクリレート２２０．４ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製の重合開始剤；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間撹拌した後に、この１時間撹拌後の溶液に対し、下記工程（１）の操作を行った。
工程（１）  …  「Ｖ−６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間撹拌を行った。【０１６８】
続いて、上記工程（１）の操作を４回繰り返し、次いで、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間撹拌を続けた（ここまでの操作を、「反応」とする）。
反応終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷することにより、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝３８／５２／１０［質量比］）共重合体を含む重合溶液（固形分濃度４１．０％）を得た。
上記共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３０００であり、酸価が６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。【０１６９】
次に、得られた重合溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０質量％）を秤量し、ここに、イソプロパノール４６．４ｇ、２０％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３質量％相当）、及び２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内の液体の温度を７０℃に昇温した。
次に、７０℃に昇温された溶液に対し、蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／分の速度で滴下し、水分散化を行った（分散工程）。
その後、減圧下、反応容器内の液体の温度を７０℃で１．５時間保つことにより、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去した（溶剤除去工程）。得られた液体に対し、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）を０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。
得られた液体を、１μｍのフィルターでろ過し、ろ液を回収することにより、固形分濃度２６．５質量％のアクリル樹脂粒子ＩＡ−１の水分散液を得た。【０１７０】
表１に、インク調製用の樹脂粒子における、ガラス転移温度Ｔｇｉ（℃）、及び体積平均粒子径Ｐｉ（ｎｍ）を示す。【０１７１】
〔実施例１〕
下記前処理液及び下記シアンインクからなるインクセットを準備した。【０１７２】
＜前処理液の調製＞
下記組成の前処理液を調製した。【０１７３】
−前処理液の組成−
・複合粒子ＡＥ１（樹脂粒子）
…  樹脂粒子の量として１０質量％
・１，２−プロパンジオール（和光純薬工業（株）製）（水溶性溶剤）
…  １０質量％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＳＡ−７３９（１５質量％）、エマルジョン型シリコーン消泡剤）
…  消泡剤の固形分量として０．０１質量％
・水
…  全体で１００質量％となる残量【０１７４】
＜シアンインクの調製＞
下記組成のシアンインクを調製した。【０１７５】
−シアンインクの組成−
・Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００（FUJIFILM Imaging Colorants社製、シアン顔料分散液、顔料濃度：１２質量％）
…  固形分量として２．４質量％
・１，２−プロパンジオール（和光純薬工業（株）製）（水溶性溶剤）
…  ２０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）（界面活性剤）
…  １質量％
・アクリル樹脂粒子ＩＡ−１（樹脂粒子）
…  樹脂粒子の量として８質量％
・スノーテックス（登録商標）ＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）
…  シリカの固形分量として０．０６質量％
・水
…  全体で１００質量％となる残量【０１７６】
＜画像記録＞
上述した、インクセット（即ち、前処理液及びシアンインク）を用い、非浸透性基材としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材を用い、画像記録を行った。
画像記録装置としては、前述した一例に係る、図１に示す画像記録装置を用いた。【０１７７】
非浸透性基材Ｓ１としては、フタムラ化学社製のＰＥＴ基材「ＦＥ２００１」（厚さ２５μｍ）（表１中では、単に「ＰＥＴ」とする）を用いた。
ＦＥ２００１（ＰＥＴ）において、前処理液が付与される面の表面張力は、表１に示すとおりである。
ここで、前処理液が付与される面の表面張力の測定方法については前述したとおりである（表１中の「ＯＰＰ」及び「ＮＹ」についても同様である）。【０１７８】
非浸透性基材Ｓ１の搬送速度（即ち、非浸透性基材Ｓ１の走行速度）は、６３５ｍｍ／秒とした。
前処理液付与装置Ａ１としては、ワイヤーバーコーターを用いた。
前処理液乾燥ゾーンＤｒｙ１における乾燥方法は、温風乾燥とした。【０１７９】
インク付与装置ＩＪ１におけるインクジェットヘッド及びインク吐出条件は、以下のとおりとした。
・インクジェットヘッド：１２００ｄｐｉ（dot per inch、１inchは２．５４ｃｍ）／２０inch幅ピエゾフルラインヘッド（全ノズル数２０４８）を用いた。
・インク滴量：各２．４ｐＬとした。
・駆動周波数：３０ｋＨｚとした。【０１８０】
インク乾燥ゾーンＤｒｙ２における乾燥方法は、温風乾燥とした。【０１８１】
まず、厚さ２５μｍ、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍの非浸透性基材Ｓ１（上記ＰＥＴ基材「ＦＥ２００１」）がロール状に巻き取られたロール体（以下、「ロール体１」ともいう）を準備した。このロール体１を、巻き出し装置Ｗ１にセットした。
更に、前処理液付与装置Ａ１に上述の前処理液をセットし、インク付与装置ＩＪ１に上述のシアンインクをセットした。【０１８２】
（前処理液を付与する工程）
巻き出し装置Ｗ１により、ロール体１から非浸透性基材Ｓ１を巻き出し、巻き出された非浸透性基材Ｓ１を上記搬送速度にて搬送した。
搬送中の非浸透性基材Ｓ１の片面全体に、上述の前処理液を、前処理液付与装置Ａ１により、単位面積当たりの付与質量が１．７ｇ／ｍ２となるように塗布した。塗布された前処理液を、前処理液乾燥ゾーンＤｒｙ１にて、８０℃で３秒間乾燥させた。【０１８３】
（インクを付与する工程）
次に、非浸透性基材Ｓ１の前処理液が塗布された領域（即ち、片面全体）のうちの一部に、インク付与装置ＩＪ１により、上述のシアンインクをインクジェット法によってベタ画像状に付与した。ここで、シアンインクを付与する領域は、非浸透性基材Ｓ１の全幅５００ｍｍのうち、幅方向中央部を中心とする幅２５０ｍｍの帯状の領域とした。この際、シアンインクを付与する領域における、単位面積当たりのシアンインクの付与質量は、３ｇ／ｍ２とした。
次に、付与されたシアンインクを、インク乾燥ゾーンＤｒｙ２にて８０℃で８秒乾燥させた。
以上により、上述した幅２５０ｍｍの帯状の領域全体に、シアンベタ画像を記録した。非浸透性基材Ｓ１の幅方向両端部の各々における、幅１２５ｍｍの領域は、それぞれ、画像非記録領域である。【０１８４】
最後に、シアンベタ画像が記録された非浸透性基材Ｓ１（即ち、画像記録物）を、巻取り装置Ｗ２により、巻き圧（面圧）が５０ｋＰａとなる条件で巻き取った。
巻き取られた画像記録物を、以下、「ロール体２」とする。【０１８５】
ロール体２から画像記録物を巻き出し、巻き出された画像記録物を用い、以下の各評価を実施した。【０１８６】
＜画像の密着性の評価＞
ロール体２から巻き出された画像記録物において、長手方向の一端部から長手方向に１０００ｍ離れた位置における、長手方向長さ５００ｍｍ×幅５００ｍｍ（即ち、画像記録物の全幅）の領域を、密着性評価領域として選定した。
密着性評価領域において、「長手方向長さ」とは、画像記録物の長手方向（即ち、非浸透性基材Ｓ１の長手方向）についての密着性評価領域の長さを意味し、「幅」とは、画像記録物の幅方向（即ち、非浸透性基材Ｓ１の幅方向）についての密着性評価領域の長さを意味する（後述する耐擦性評価領域及びラミネート評価領域についても同様である）。
次に、画像記録物から密着性評価領域を切り出し、密着性評価サンプルとした。
次に、密着性評価サンプルにおけるシアンベタ画像上に、セロテープ（登録商標、Ｎｏ．４０５、ニチバン（株）製、幅１２ｍｍ、以下、単に「テープ」ともいう。）のテープ片を貼り付け、次いでテープ片をシアンベタ画像から剥離することにより、画像の密着性を評価した。
テープの貼り付け及び剥離は、具体的には、下記の方法により行った。
一定の速度でテープを取り出し、約７５ｍｍの長さにカットし、テープ片を得た。
得られたテープ片をシアンベタ画像に重ね、テープ片の中央部の幅１２ｍｍ、長さ２５ｍｍの領域を指で貼り付け、指先でしっかりこすった。
テープ片を貼り付けてから５分以内に、テープ片の端をつかみ、できるだけ６０°に近い角度で０．５秒〜１．０秒で剥離した。
剥離したテープ片における付着物の有無と、密着性評価サンプルにおける非浸透性基材上のシアンベタ画像の剥がれの有無と、を目視で観察し、下記評価基準に従い、画像の密着性を評価した。
結果を表１に示す。【０１８７】
−画像の密着性の評価基準−
５：  テープ片に付着物が認められず、非浸透性基材上の画像の剥がれも認められない。
４：  テープ片に若干の色付きの付着物が認められたが、非浸透性基材上の画像の剥がれは認められない。
３：  テープ片に若干の色付きの付着物が認められ、非浸透性基材上の画像に若干の剥がれが認められるが、実用上許容できる範囲内である。
２：  テープ片に色付きの付着物が認められ、非浸透性基材上の画像に剥がれも認められ、実用上許容できる範囲を超えている。
１：  テープ片に色付きの付着物が認められ、非浸透性基材上の画像がほとんど剥がれ、非浸透性基材が視認される。【０１８８】
＜画像の耐擦性＞
ロール体２から巻き出された画像記録物において、上述した密着性評価領域に対し、画像記録物の長手方向の一端側に隣接する、長手方向長さ５００ｍｍ×幅５００ｍｍの領域を、耐擦性評価領域として選定した。
画像記録物から耐擦性評価領域を切り出し、耐擦性評価サンプルとした。
耐擦性評価サンプルにおけるシアンベタ画像の上に、王子製紙（株）製の一般紙「ＯＫトップコートマットＮ」（坪量１２７．９ｇ／ｍ２）を重ね、２００ｇの加重をかけて１０往復擦過した。
１往復終了ごとにシアンベタ画像を目視で観察し、下記の評価基準に基づいて画像の耐擦性を評価した。【０１８９】
−画像の耐擦性の評価基準−
５：  １０回往復の擦過後において、画像に全く傷が発生しない。
４：  １０回往復の擦過後において画像の若干の傷が確認されるが、画像全体の外観には影響しない程度である。
３：  ８往復以上１０往復以下の擦過により、画像全体の外観に影響する程度の傷が発生する。
２：  ５往復以上７往復以下の擦過により、画像全体の外観に影響する程度の傷が発生する。
１：  １往復以上４往復以下の擦過により、画像全体の外観に影響する程度の傷が発生する。【０１９０】
＜ラミネート強度＞
ロール体２から巻き出された画像記録物において、密着性評価領域に対し、画像記録物の長手方向の他端側に隣接する、長手方向長さ５００ｍｍ×幅５００ｍｍの領域を、ラミネート強度評価領域として選定した。
画像記録物からラミネート強度評価領域を切り出し、ラミネート強度評価サンプルとした。
ラミネート強度評価サンプルにおけるシアンベタ画像上に、ドライラミネート用接着剤（主剤ＴＭ−３２０（イソシアネート化合物）／硬化剤ＣＡＴ−１３Ｂ（アルコール化合物）、東洋モートン株式会社製）をバーコーターを用いて塗工し、その上に、ラミネート用基材として、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）フィルム（商品名：パイレンＰ１１２８、東洋紡株式会社製、厚さ２５μｍ）を重ねた。この状態で、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを貼り合わせ、ラミネート体を得た。【０１９１】
得られたラミネート体を４０℃で４８時間エージングした。
エージング後のラミネート体から、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍのサンプル片を切り出した。
次に、サンプル片における長手方向一端から長さ３０ｍｍまでの領域における、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを手で剥離した。残りの長さ７０ｍｍの領域については、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを貼り合わせたまま残した。
次に、サンプル片における、剥離した部分のラミネート用基材と剥離した部分のラミネート強度評価サンプルとを、反対方向に引っ張る引っ張り試験を実施した。引っ張る方向は、上記残りの長さ７０ｍｍの領域（ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを貼り合わせたまま残した領域）に対して垂直な方向とした。
この引っ張り試験により、上記残りの長さ７０ｍｍの領域における、ラミネート用基材とラミネート強度評価サンプルとを剥離するための剥離強度を求め、得られた剥離強度を、ラミネート強度とした。
得られたラミネート強度に基づき、下記評価基準により、ラミネート強度評価サンプル（即ち、画像記録物）とラミネート用基材とのラミネート強度を評価した。
結果を表１に示す。
なお、上記引っ張り試験は、引っ張り試験機（（株）オリエンテック社製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＭ−２５）を用いて行った。【０１９２】
−ラミネート強度の評価基準−
５：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である。
４：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２Ｎ／１５ｍｍ未満である。
３：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
２：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１Ｎ／１５ｍｍ未満である。
１：画像記録物とラミネート用基材とのラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満である。【０１９３】
〔実施例２〕
前処理液中に表１に示す凝集剤（和光純薬工業（株）製のマロン酸；有機酸）を加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
本実施例２において、前処理液の全量に対する凝集剤の含有量（質量％）は５質量％とし、前処理液の全量に対する、凝集剤及び水以外の各成分（例えば樹脂粒子）の含有量（質量％）は、いずれも実施例１における含有量（質量％）と同じとなるように調整した。【０１９４】
〔実施例３〕
前処理液中の樹脂粒子（複合粒子ＡＥ１）を、同質量の、表１に示す樹脂粒子に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０１９５】
〔実施例４〜６〕
凝集剤を、同質量の、表１に示す凝集剤に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０１９６】
表１に示す凝集剤は以下のとおりである。
・ＴＣ−３１０  …  マツモトファインケミカル（株）製の「オルガチックスＴＣ−３１０」（チタンラクテート）（金属錯体）
・ＰＤ−７    …  カチオマスター（登録商標）ＰＤ−７（四日市合成（株）製；ポリ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド）
・ＣａＣｌ２
…  和光純薬工業（株）製のＣａＣｌ２（多価金属塩）【０１９７】
〔実施例７〕
前処理液中の樹脂粒子（複合粒子ＡＥ１）を、同質量の、ポリエステル樹脂粒子Ｅ１及びアクリル樹脂粒子Ａ１（即ち、表１に示す「Ｅ／Ａ比」である混合物）に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０１９８】
〔実施例８〕
混合物におけるＥ／Ａ比を、表１に示すように変更したこと以外は実施例７と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０１９９】
〔実施例９〕
ポリエステル樹脂粒子Ｅ１及びアクリル樹脂粒子Ａ１の混合物を、同質量の、ポリエステル樹脂粒子Ｅ１及びアクリル樹脂粒子Ａ２の混合物（「Ｅ／Ａ比」は表１に示すとおり）に変更したこと以外は実施例７と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０２００】
〔実施例１０及び１１〕
インク中の樹脂粒子（アクリル樹脂粒子ＩＡ−１）を、同質量の、表１に示す樹脂粒子に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０２０１】
〔実施例１２及び１３〕
混合物におけるＥ／Ａ比を、表１に示すように変更したこと以外は実施例７と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０２０２】
〔実施例１４〕
インク中の樹脂粒子（アクリル樹脂粒子ＩＡ−１）を、同質量の、表１に示す樹脂粒子に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０２０３】
〔実施例１５及び１６〕
非浸透性基材を、表１に示す非浸透性基材に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
表１中、非浸透性基材としてのＯＰＰ及びＮＹは、それぞれ以下のとおりである。
また、これらの非浸透性基材において、前処理液が付与される面の表面張力は、それぞれ表１に示すとおりである。
・ＯＰＰ  …  東洋紡社製の二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材「Ｐ２１６１」（厚さ２５μｍ）
・ＮＹ    …  ユニチカ社製のナイロン（ＮＹ）基材「エンブレムＯＮ−２５」（厚さ２５μｍ）【０２０４】
〔比較例１及び２〕
前処理液中の樹脂粒子（複合粒子ＡＥ１）を、同質量の、表１に示す樹脂粒子に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０２０５】
〔比較例３〕
前処理液中の樹脂粒子（複合粒子ＡＥ１）を、同質量の水に変更した（即ち、前処理液中に樹脂粒子を含有させなかった）こと以外は実施例２と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０２０６】
〔比較例４〕
インク中の樹脂粒子（アクリル樹脂粒子ＩＡ−１）を、同質量の、表１に示す樹脂粒子に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０２０７】
【表１】
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【０２０８】
表１に示すように、インクと前処理液とを備えるインクセットであって、前処理液に含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子とポリエステル樹脂粒子との混合物、及び、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含む複合粒子の少なくとも一方を含み、インクに含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子及びポリウレタン樹脂粒子の少なくとも一方を含むインクセットを用い、表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である非浸透性基材上に画像を記録した実施例１〜１６では、画像の密着性及び画像の耐擦性に優れていた。
また、これら実施例１〜１６は、画像記録物とラミネート用基材とが、画像とラミネート用基材とが接する配置でラミネートされたラミネート体におけるラミネート強度にも優れていた。【０２０９】
これらの実施例に対し、前処理液に含有される樹脂粒子がポリエステル樹脂粒子のみである比較例１では、画像の耐擦性が低下した。
前処理液に含有される樹脂粒子がアクリル樹脂粒子のみである比較例２では、画像の密着性が低下した。
前処理液が樹脂粒子を含有しない比較例３では、画像の密着性及び画像の耐擦性が低下した。
インクに含有される樹脂粒子がポリエステル樹脂粒子である比較例４では、画像の耐擦性が低下した。【０２１０】
実施例２及び１０の結果から、インクに含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子を含む場合（実施例２）には、画像の密着性がより向上することがわかる。【０２１１】
実施例１、２、及び４〜６の結果から、前処理液が、更に、水溶性カチオン性ポリマー、多価金属化合物、有機酸、及び金属錯体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の凝集剤を含有する場合（実施例２及び４〜６）には、画像の耐擦性がより向上することがわかる。【０２１２】
実施例９及び１２の結果から、前処理液に含有される樹脂粒子において、アクリル樹脂に対するポリエステル樹脂の質量比（Ｅ／Ａ比）が、０．１以上である場合（実施例９）には、画像の密着性がより向上することがわかる。
実施例９及び１３の結果から、前処理液に含有される樹脂粒子において、アクリル樹脂に対するポリエステル樹脂の質量比（Ｅ／Ａ比）が、１０以下である場合（実施例９）には、画像の耐擦性がより向上することがわかる。【０２１３】
実施例１１及び１４の結果から、前処理液に含有される樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇｐと、インクに含まれる樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇｉとが、Ｔｇｐ＜Ｔｇｉの関係（即ち、「０＜Ｔｇｉ−Ｔｇｐ」の関係）、より好ましくは、０℃＜Ｔｇｐ、Ｔｇｉ＜１５０℃、及び、３０℃＜Ｔｇｉ−Ｔｇｐの関係を満足する場合（実施例１１）には、画像の密着性及び画像の耐擦性がより向上することがわかる。【０２１４】
実施例２及び１１の結果から、前処理液に含有される樹脂粒子の体積平均粒径Ｐｐと、インクに含まれる樹脂粒子の体積平均粒径Ｐｉとが、Ｐｉ＜Ｐｐの関係（即ち、「０＜Ｐｐ−Ｐｉ」の関係）を満足する場合（実施例２）には、画像の密着性及び画像の耐擦性がより向上することがわかる。【０２１５】
実施例３、８、及び９の結果から、前処理液に含有される樹脂粒子が、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とを含む複合粒子を含む場合（実施例３）には、画像の密着性がより向上することがわかる。【０２１６】
以上、インクとして、シアンインクを用いた実施例群について説明したが、これらの実施例群において、シアンインクをシアンインク以外のインク（例えば、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク等）に変更した場合、又は、シアンインクに加えてシアンインク以外のインクの少なくとも１つを用いて多色の画像を記録した場合にも、上述した実施例群と同様の効果が得られることはいうまでもない。【０２１７】
２０１８年２月２６日に出願された日本国特許出願２０１８−０３１９４２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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