(57)【要約】（Ａ）含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７〜４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位を有する撥水撥油性重合体、（Ｂ）式：R533Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]ｂ-SiR533［式中、Ｒ５１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ５２のそれぞれは、独立に、炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、Ｒ５３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０〜２００である。］で示されるシリコーン重合体、および（Ｃ）液状媒体を含んでなる表面処理剤が開示されている。表面処理剤は、繊維などの基材に、優れた撥水撥油性、特に撥水性を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）撥水撥油性重合体に対して３０〜１００重量％の、含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７〜４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体、
（Ｂ）式：
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]ｂ-Si(R53)3
［式中、Ｒ５１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、
Ｒ５２のそれぞれは、独立に、炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、
Ｒ５３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、
ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０〜２００である。］
で示されるシリコーン重合体、および
（Ｃ）液状媒体
を含んでなる表面処理剤。
【請求項２】
撥水撥油性単量体が含フッ素単量体（Ａ１）であり、
含フッ素単量体（Ａ１）は式：
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ１１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１１−Ｚ１１−Ｒｆ
［式中、Ｘ１１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚ１１は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
含フッ素単量体（Ａ１）において、Ｘ１１が水素原子、メチル基または塩素原子であり、Ｙ１１が−Ｏ−であり、Ｚ１１が直接結合または炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒｆがパーフルオロアルキル基である請求項２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
含フッ素単量体（Ａ１）において、Ｒｆの炭素数が１〜６である請求項２に記載の表面処理剤。
【請求項５】
撥水撥油性単量体が非フッ素単量体（Ａ２）である請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項６】
非フッ素単量体（Ａ２）が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｒｎ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−および−ＮＨ−から選択された少なくとも１つの基を有する２価〜４価の連結基であり、
Ｒは、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
ｎは１〜３の整数である。］
で示される単量体である請求項５に記載の表面処理剤。
【請求項７】
非フッ素単量体（Ａ２）において、Ｙは、−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、または−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｒ’−
［式中、Ｙ’は、直接結合、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｒ’は−(ＣＨ２）m−（ｍは１〜５の整数である）または−Ｃ６Ｈ６−（フェニレン基）である。］
である請求項６に記載の表面処理剤。
【請求項８】
非フッ素単量体（Ａ２）が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ１)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ１−Ｒ１
［式中、Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｒ１は、炭素数７〜４０の炭化水素基である。］
で示される化合物、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２−Ｚ１（−Ｚ２−Ｒ２)ｐ
［式中、Ｘ２は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ２は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚ１は、直接結合、２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基であり、
Ｚ２は、それぞれ独立的に、直接結合、−Ｏ−および−ＮＨ−から選択された少なくとも１つの基を有する２価〜４価の連結基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立的に、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
ｐは、１または２である。］
で示される化合物、および式：
Ｒ２２−Ｃ(＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２３−Ｏ−Ｒ２１
［式中、Ｒ２１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ２２は、炭素数７〜４０の炭化水素基、
Ｒ２３は、炭素数１〜５の炭化水素基である。]
で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の単量体である請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項９】
含フッ素単量体（Ａ１）が、
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−C6F13
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−C6F13 および
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−C6F13
からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であり、
非フッ素単量体（Ａ２）が、
ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレート、
パルミチン酸アミドエチルアクリレートおよびステアリン酸アミドエチルアクリレート、
2019163570.tif 000043
2019163570.tif 000044
2019163570.tif 000045
2019163570.tif 000046
2019163570.tif 000047
2019163570.tif 000048
2019163570.tif 000049
2019163570.tif 000050
2019163570.tif 000051
2019163570.tif 000052
2019163570.tif 000053
［上記式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは７〜４０の整数である。］、および
上記化学式において、α位がメチル基であるメタクリレートおよびα位が塩素原子であるアクリレート、ならびに
ラウリル（メタ）アクリルアミド、セチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミドおよびベヘニル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項１０】
撥水撥油性重合体（Ａ）の量が、表面処理剤に対して、０．１〜６０重量％であり、
シリコーン重合体（Ｂ）の量が、撥水撥油性重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部である請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１１】
撥水撥油性重合体が、
（Ａ３）非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ａ４）非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
からなる群から選択された少なくとも１種をさらに有する請求項１〜１０のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１２】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）が塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンおよびヨウ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物であり、
非フッ素架橋性単量体（Ａ４）がジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびグリシジル(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１１に記載の表面処理剤。
【請求項１３】
シリコーン重合体において、Ｒ５１およびＲ５３は、炭素数３〜２２のアルキル基でない請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１４】
シリコーン重合体において、Ｒ５１およびＲ５３のそれぞれは、独立に、メチル基、エチル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基である請求項１〜１３のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１５】
撥水撥油性単量体の量は、撥水撥油性重合体（Ａ）に対して、３２〜９８重量％であり、
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）の量は、撥水撥油性重合体に対して、２〜６８重量％であり、
非フッ素架橋性単量体（Ａ４）の量は、撥水撥油性単量体１００重量部に対して、５０重量部以下である請求項１１または１２に記載の表面処理剤。
【請求項１６】
表面処理剤が、撥水撥油剤、防汚剤または汚れ脱離剤である請求項１〜１３のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１７】
（Ａ）撥水撥油性重合体に対して３０〜１００重量％の、含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７〜４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体を含む表面処理剤において使用される助剤であって、
（Ｂ）式：
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]ｂ-Si(R53)3
［式中、Ｒ５１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、
Ｒ５２のそれぞれは、独立に、炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、
Ｒ５３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、
ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０〜２００である。］
で示されるシリコーン重合体からなる助剤。
【請求項１８】
（Ｂ）式：
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]ｂ-Si(R53)3
［式中、Ｒ５１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、
Ｒ５２のそれぞれは、独立に、炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、
Ｒ５３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、
ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０〜２００である。］
で示されるシリコーン重合体の助剤としての使用であって、
助剤が、（Ａ）撥水撥油性重合体に対して３０〜１００重量％の、含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７〜４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体を含む表面処理剤において使用される使用。
【請求項１９】
（i）液状媒体の存在下で、含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７〜４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体を含む単量体を重合して、撥水撥油性重合体に対して３０〜１００重量％の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位を有する撥水撥油性重合体（Ａ）の水性分散液を得る工程、および
(ii) 撥水撥油性重合体の水性分散液にシリコーン重合体（Ｂ）を添加する工程
を有する、請求項１〜１６のいずれかに記載の表面処理剤を製造する方法。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれかに記載の表面処理剤を基材に適用することを含む、処理された基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、撥水撥油性重合体およびシリコーン重合体を含む表面処理剤に関する。具体的には、本開示の表面処理剤は、繊維製品（例えば、カーペット）、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素化合物を含んでなる含フッ素撥水撥油剤が知られている。この撥水撥油剤は、繊維製品などの基材に処理すると、良好な撥水撥油性を示す。
最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal  Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA  Environmental News  FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。含フッ素化合物が環境に蓄積することが懸念されている。【０００３】
特許文献１（特開２０１７−１５５０９５号公報）は、撥水助剤と非フッ素系撥水剤とを含む非フッ素系撥水剤組成物を開示している。撥水助剤であるオルガノ変性シリコーンは、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基または炭素数３〜２２のアルキル基を有する。【０００４】
特許文献２（国際公開２０１６／０４８６８４号）は、非フッ素のウレタン系重合体を用いて撥水撥油性を付与する方法を開示している。
特許文献３（国際公開２０１６／０４８６４２号）は、糖アルコールから誘導された非フッ素モノマーから形成される重合体を用いて撥水性を付与することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１５５０９５号公報
【特許文献２】国際公開２０１６／０４８６８４号
【特許文献３】国際公開２０１６／０４８６４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の１つの目的は、繊維などの基材に、優れた撥水撥油性、特に撥水性を与える表面処理剤（特に撥水剤）を提供することにある。
本開示の別の目的は、繊維などの基材に、優れた耐スリップ性を与える表面処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、
（Ａ）含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７〜４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体、
（Ｂ）シリコーン重合体、および
（Ｃ）液状媒体
を含んでなる表面処理剤を提供する。
さらに、本開示は、
（Ａ）含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７〜４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体を含む表面処理剤において使用される助剤であって、
上記シリコーン重合体からなる助剤を提供する。
加えて、本開示は、
（i）液状媒体の存在下で、含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７〜４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体を含む単量体を重合して、撥水撥油性重合体（Ａ）の水性分散液を得る工程、および
(ii) 撥水撥油性重合体の水性分散液にシリコーン重合体（Ｂ）を添加する工程
を有する、表面処理剤を製造する方法をも提供する。
さらに加えて、本開示は、表面処理剤を基材に適用することを含む、処理された基材の製造方法を提供する。【０００８】
本開示の好ましい態様は次のとおりである。
［１］
（Ａ）撥水撥油性重合体に対して３０〜１００重量％の、含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７〜４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体、
（Ｂ）式：
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]ｂ-Si(R53)3
［式中、Ｒ５１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、
Ｒ５２のそれぞれは、独立に、炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、
Ｒ５３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、
ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０〜２００である。］
で示されるシリコーン重合体、および
（Ｃ）液状媒体
を含んでなる表面処理剤。【０００９】
［２］
撥水撥油性単量体が含フッ素単量体（Ａ１）であり、
含フッ素単量体（Ａ１）は式：
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ１１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１１−Ｚ１１−Ｒｆ
［式中、Ｘ１１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚ１１は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である［１］に記載の表面処理剤。【００１０】
［３］
含フッ素単量体（Ａ１）において、Ｘ１１が水素原子、メチル基または塩素原子であり、Ｙ１１が−Ｏ−であり、Ｚ１１が直接結合または炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒｆがパーフルオロアルキル基である［２］に記載の表面処理剤。
［４］
含フッ素単量体（Ａ１）において、Ｒｆの炭素数が１〜６である［２］に記載の表面処理剤。【００１１】
［５］
撥水撥油性単量体が非フッ素単量体（Ａ２）である［１］に記載の表面処理剤。
［６］
非フッ素単量体（Ａ２）が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｒｎ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−および−ＮＨ−から選択された少なくとも１つの基を有する２価〜４価の連結基であり、
Ｒは、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
ｎは１〜３の整数である。］
で示される単量体である［５］に記載の表面処理剤。【００１２】
［７］
非フッ素単量体（Ａ２）において、Ｙは、−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、または−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｒ’−
［式中、Ｙ’は、直接結合、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｒ’は−(ＣＨ２）m−（ｍは１〜５の整数である）または−Ｃ６Ｈ６−（フェニレン基）である。］
である［６］に記載の表面処理剤。【００１３】
［８］
非フッ素単量体（Ａ２）が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ１)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ１−Ｒ１
［式中、Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｒ１は、炭素数７〜４０の炭化水素基である。］
で示される化合物、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２−Ｚ１（−Ｚ２−Ｒ２)ｐ
［式中、Ｘ２は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ２は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚ１は、直接結合、２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基であり、
Ｚ２は、それぞれ独立的に、直接結合、−Ｏ−および−ＮＨ−から選択された少なくとも１つの基を有する２価〜４価の連結基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立的に、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
ｐは、１または２である。］
で示される化合物、および式：
Ｒ２２−Ｃ(＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２３−Ｏ−Ｒ２１
［式中、Ｒ２１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ２２は、炭素数７〜４０の炭化水素基、
Ｒ２３は、炭素数１〜５の炭化水素基である。]
で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の単量体である［１］〜［７］のいずれかに記載の表面処理剤。【００１４】
［９］
含フッ素単量体（Ａ１）が、
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−C6F13
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−C6F13 および
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−C6F13
からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であり、
非フッ素単量体（Ａ２）が、
ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレート、
パルミチン酸アミドエチルアクリレートおよびステアリン酸アミドエチルアクリレート、
2019163570.tif 000002
2019163570.tif 000003
2019163570.tif 000004
2019163570.tif 000005
2019163570.tif 000006
2019163570.tif 000007
2019163570.tif 000008
2019163570.tif 000009
2019163570.tif 000010
2019163570.tif 000011
2019163570.tif 000012
［上記式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは７〜４０の整数である。］、および
上記化学式において、α位がメチル基であるメタクリレートおよびα位が塩素原子であるアクリレート、ならびに
ラウリル（メタ）アクリルアミド、セチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミドおよびベヘニル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１種の化合物である［１］に記載の表面処理剤。【００１５】
［１０］
撥水撥油性重合体（Ａ）の量が、表面処理剤に対して、０．１〜６０重量％であり、
シリコーン重合体（Ｂ）の量が、撥水撥油性重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部である［１］〜［９］のいずれかに記載の表面処理剤。
［１１］
撥水撥油性重合体が、
（Ａ３）非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ａ４）非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
からなる群から選択された少なくとも１種をさらに有する［１］〜［１０］のいずれかに記載の表面処理剤。【００１６】
［１２］
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）が塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンおよびヨウ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物であり、
非フッ素架橋性単量体（Ａ４）がジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびグリシジル(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の化合物である［１１］に記載の表面処理剤。【００１７】
［１３］
シリコーン重合体において、Ｒ５１およびＲ５３は、炭素数３〜２２のアルキル基でない［１］〜［１２］のいずれかに記載の表面処理剤。
［１４］
シリコーン重合体において、Ｒ５１およびＲ５３のそれぞれは、独立に、メチル基、エチル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基である［１］〜［１３］のいずれかに記載の表面処理剤。【００１８】
［１５］
撥水撥油性単量体の量は、撥水撥油性重合体（Ａ）に対して、３２〜９８重量％であり、
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）の量は、撥水撥油性重合体に対して、２〜６８重量％であり、
非フッ素架橋性単量体（Ａ４）の量は、撥水撥油性単量体１００重量部に対して、５０重量部以下である［１１］または［１２］に記載の表面処理剤。【００１９】
［１６］
表面処理剤が、撥水撥油剤、防汚剤または汚れ脱離剤である［１］〜［１３］のいずれかに記載の表面処理剤。
［１７］
（Ａ）撥水撥油性重合体に対して３０〜１００重量％の、含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７〜４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体を含む表面処理剤において使用される助剤であって、
（Ｂ）式：
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]ｂ-Si(R53)3
［式中、Ｒ５１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、
Ｒ５２のそれぞれは、独立に、炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、
Ｒ５３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、
ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０〜２００である。］
で示されるシリコーン重合体からなる助剤。【００２０】
［１８］
（Ｂ）式：
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]ｂ-Si(R53)3
［式中、Ｒ５１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、
Ｒ５２のそれぞれは、独立に、炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、
Ｒ５３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、
ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０〜２００である。］
で示されるシリコーン重合体の助剤としての使用であって、
助剤が、（Ａ）撥水撥油性重合体に対して３０〜１００重量％の、含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７〜４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体を含む表面処理剤において使用される使用。【００２１】
［１９］
（i）液状媒体の存在下で、含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７〜４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体を含む単量体を重合して、撥水撥油性重合体に対して３０〜１００重量％の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位を有する撥水撥油性重合体（Ａ）の水性分散液を得る工程、および
(ii) 撥水撥油性重合体の水性分散液にシリコーン重合体（Ｂ）を添加する工程
を有する、［１］〜［１６］のいずれかに記載の表面処理剤を製造する方法。
［２０］
［１］〜［１６］のいずれかに記載の表面処理剤を基材に適用することを含む、処理された基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本開示の表面処理剤は、粒子の沈降が起こらず、ロールにポリマーが付着して生地汚れが生じることがない。
本開示によれば、優れた撥水性、撥油性、防汚性および汚れ脱離性、特に撥水性が得られる。撥水性、撥油性、防汚性および汚れ脱離性は耐久性に優れている。
本開示の表面処理剤は、基材に、優れた耐スリップ性（優れた滑脱抵抗力）を与える。
本開示の表面処理剤は、撥水撥油剤、防汚剤および／または汚れ脱離剤として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
表面処理剤は、一般に、撥水撥油性重合体とシリコーン重合体とを含む水性エマルションまたは有機溶媒溶液である。
表面処理剤は、
（Ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体（Ａ１）または炭素数７〜４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（すなわち、長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体）（Ａ２）の一方または両方である撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位を有する撥水撥油性重合体、
（Ｂ）シリコーン重合体、および
（Ｃ）液状媒体
を含んでなる。
【００２４】
（Ａ）撥水撥油性重合体
撥水撥油性重合体は、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体または炭素数７〜４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（すなわち、長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体）から誘導された繰り返し単位を有する単独重合体、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から選択された２種以上の単量体から誘導された繰り返し単位を有する共重合体、またはフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体または長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位と共重合可能な他の重合性化合物から誘導された繰り返し単位を有する共重合体である。
撥水撥油性重合体は、含フッ素重合体、またはフッ素原子を有しない非フッ素重合体である。含フッ素重合体は、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体である、非フッ素重合体は、長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体である。
撥水撥油性重合体は、ランダム重合体であっても、あるいはブロック重合体であってもよい。
【００２５】
本開示において、撥水撥油性重合体（Ａ）は、（Ａ１）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位および／または（Ａ２）長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位のみからなってよいが、
繰り返し単位（Ａ１）および／または（Ａ２）に加えて、
（Ａ３）非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位および（Ａ４）非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位の一方または両方
を有することが好ましい。
【００２６】
撥水撥油性重合体（Ａ）は、（Ａ１）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体および（Ａ２）長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体の一方または両方から誘導された繰り返し単位を有する。すなわち、撥水撥油性重合体（Ａ）は、（Ａ１）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位および（Ａ２）長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位の一方または両方を有する。
【００２７】
（Ａ１）含フッ素単量体
含フッ素単量体は、一般に、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物である。
【００２８】
含フッ素単量体（Ａ１）は式：
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ１１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１１−Ｚ１１−Ｒｆ
［式中、Ｘ１１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚ１１は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であることが好ましい。
【００２９】
Ｚ１１は、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＳＯ２−または式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（Ａｒ−Ｏ）p−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、あるいは、式−ＣＨ２−Ａｒ−(Ｏ)ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であってよい。
Ｘ１１の具体例は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３である。Ｘ１１は、メチル基または塩素原子であることが好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。
【００３０】
含フッ素単量体は、一般式：
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ１１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１１−Ｚ１１−Ｒｆ
［式中、Ｘ１１は、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙ１１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚ１１は、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０〜１０である。）、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０である）、
Ｒｆは、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
【００３１】
含フッ素単量体において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、1〜１２、例えば１〜６、特に４〜６、特別に６であることが好ましい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ8Ｆ17等である。
【００３２】
Ｚ１１は、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０〜１０である。）、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１〜４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
【００３３】
含フッ素単量体の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
【００３４】
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００３５】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００３６】
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００３７】
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
【００３８】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
【００３９】
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。]
【００４０】
（Ａ２）長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体
長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体は、フルオロアルキル基を有しない。長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体は、フッ素原子を含有しない。
長鎖炭化水素基は、飽和または不飽和の基である。長鎖炭化水素基は飽和の炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
【００４１】
長鎖炭化水素基は、炭素数７〜４０の直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。直鎖状または分岐状の炭化水素基の炭素数は、１０〜４０または１２〜４０または１８〜４０であってよい。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数好ましくは１２〜４０、より好ましくは１２〜３０、特に１８〜２８、特別に１８〜２２（または１８〜２４）であることが好ましく、一般に飽和の脂肪族炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。長鎖炭化水素基はステアリル基、イコシル基またはベヘニル基であることが特に好ましい。
【００４２】
長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｒｎ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−および−ＮＨ−から選択された少なくとも１つの基を有する２価〜４価の連結基であり、
Ｒは、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
ｎは１〜３の整数である。］
で示される単量体であることが好ましい。
【００４３】
Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘの例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。Ｘは、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。
【００４４】
Ｙは、２価〜４価の基である。Ｙは、２価の基であることが好ましい。
Ｙは、炭素数１の炭化水素基、−Ｃ６Ｈ６−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上によって構成される基（但し、炭化水素基を除く）であることが好ましい。炭素数１の炭化水素基の例として、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝または−Ｃ≡が挙げられる。
【００４５】
Ｙの例は、−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、または−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｒ’−
［式中、Ｙ’は、直接結合、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｒ’は−(ＣＨ２）m−（ｍは１〜５の整数である）または−Ｃ６Ｈ６−（フェニレン基）である。］
である。
【００４６】
Ｙの具体例として、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ６−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ６−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ６−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ６Ｈ６−
［式中、ｍは１〜５の整数、特に２または４である。］
が挙げられる。
【００４７】
Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−
［式中、ｍは１〜５の整数、特に２または４である。］
であることがさらに好ましい。Ｙは、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であることが特に好ましい。
【００４８】
Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−
［式中、ｍは１〜５の整数、特に２または４である。］
であることが特に好ましい。
【００４９】
Ｒは、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭水水素基の炭素数は、１２〜３０、例えば１６〜２６、特に１８〜２２であることが好ましい。
【００５０】
ｎは１〜３の整数、好ましくは１である。
Ｙが４価の炭素数１の炭化水素基を有する場合、ｎ＝３であることが好ましい。Ｙが３価の炭素数１の炭化水素基を有する場合、ｎ＝２であることが好ましい。Ｙが３価および４価の炭素数１の炭化水素基を有しない場合に、ｎ＝１である。
【００５１】
長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（Ａ２）の例は、
（ａ１）Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−またはＣ(＝Ｏ)−ＮＨ−が炭素数７〜４０の炭化水素基に直接に結合しているアクリル単量体、および
（ａ２）Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−またはＣ(＝Ｏ)−ＮＨ−が炭素数７〜４０の炭化水素基に直接に結合していないアクリル単量体である。
【００５２】
アクリル単量体（ａ２）は、アクリル単量体（ａ１）と異なった化合物である。
アクリル単量体（ａ２）は、（Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−またはＣ(＝Ｏ)−ＮＨ−に直接に結合しておらず、炭素数７〜４０の炭化水素基に直接に結合する）アミド基、ウレタン基またはウレア基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドであってよい。含窒素単量体は、Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−またはＣ(＝Ｏ)−ＮＨ−に直接に結合していないアミド基であって、炭素数７〜４０の炭化水素基に直接に結合するアミド基を有するアクリレートであることが好ましい。
【００５３】
（ａ１）アクリル単量体
アクリル単量体（ａ１）は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ１)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ１−Ｒ１
［式中、Ｘ１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｒ１は、炭素数７〜４０の炭化水素基である。］
で示される化合物であることが好ましい。
【００５４】
アクリル単量体（ａ１）は、Ｙ１が−Ｏ−である長鎖アクリレートエステル単量体、またはＹ１が−ＮＨ−である長鎖アクリルアミド単量体である。
【００５５】
Ｘ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘ１の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。Ｘ１は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。
【００５６】
Ｙ１は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。
【００５７】
Ｒは、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭水水素基の炭素数は、１２〜３０、例えば１６〜２６、特に１８〜２２（または１８〜２４）であることが好ましい。
【００５８】
長鎖アクリレートエステル単量体の具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、イコシルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレートである。
長鎖アクリルアミド単量体の具体例は、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、イコシル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミドである。
長鎖アクリレートエステル単量体または長鎖アクリルアミド単量体が存在することにより、撥水撥油性重合体が与える撥水性、撥油性および風合いが高くなる。
【００５９】
（ａ２）アクリル単量体
アクリル単量体（ａ２）は、−Ｏ−および−ＮＨ−から選択された少なくとも１つの基を有する２価〜４価の連結基を、Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−またはＣ(＝Ｏ)−ＮＨ−と炭素数７〜４０の炭化水素基との間に有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドであってよい。
アクリル単量体（ａ２）は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２−Ｚ１（−Ｚ２−Ｒ２)ｐ
［式中、Ｘ２は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ２は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚ１は、直接結合、２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基であり、
Ｚ２は、それぞれ独立的に、直接結合、−Ｏ−および−ＮＨ−から選択された少なくとも１つの基を有する２価〜４価の連結基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立的に、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
ｐは、１または２である。］
で示される化合物であることが好ましい。
【００６０】
アクリル単量体（ａ２）は、Ｙ２が−Ｏ−である長鎖アクリレートエステル単量体、またはＹ２が−ＮＨ−である長鎖アクリルアミド単量体である。
【００６１】
Ｘ２は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｘ２の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないので、Ｘ２は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００６２】
Ｙ２は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。
【００６３】
Ｚ１は、直接結合、２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基（特にアルキル基）であり、枝分かれ構造を有していてもよい。Ｚ１の炭素数は、２〜４、特に２であることが好ましい。Ｚ１の具体例は、直接結合、２価の基として、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、枝分かれ構造を有する（３価の基である）−ＣＨ２ＣＨ＝、−ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝である。Ｚ１は直接結合でないことが好ましい。
【００６４】
Ｚ２の具体例は、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−（Ｏ）k−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−（Ｏ）k−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−（Ｏ）k−Ｃ６Ｈ６−、−（Ｏ）k−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−（Ｏ）k−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−（Ｏ）k−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ）k−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｏ）k−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｏ）k−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｏ）k−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｏ）k−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ）k−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｏ）k−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ６−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ６−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ６Ｈ６−である［式中、ｋは、０または１であり、ｍは１〜５の整数、特に２または４である。］。
【００６５】
Ｚ２は、−（Ｏ）k−、−ＮＨ−、−（Ｏ）k−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ）k−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ）k−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−（Ｏ）k−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｏ）k−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−
［式中、ｋは、０または１であり、ｍは１〜５の整数、特に２または４である。］
であることが特に好ましい。
【００６６】
Ｚ１およびＺ２は同時に直接結合であることはない。
【００６７】
Ｒ２は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭水水素基の炭素数は、１２〜３０、例えば１６〜２６、特に１８〜２２（または１８〜２４）であることが好ましい。
【００６８】
アクリル単量体（ａ２）は、ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２、ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ２またはこれらの組み合わせであることが好ましい［ここで、Ｘ２、ｍおよびＲ２は上記と同意義である。］。アクリル単量体（ａ２）は、ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２であることが特に好ましい。
【００６９】
アクリル単量体（ａ２）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと長鎖アルキルイソシアネートを反応させることによって製造できる。長鎖アルキルイソシアネートとしては例えば、ラウリルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、オレイルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどがある。
あるいは、アクリル単量体（ａ２）は、側鎖にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと長鎖アルキルアミンまたは長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
【００７０】
アクリル単量体（ａ２）の具体例は、次のとおりである。下記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリレートであるが、具体例は、α位がメチル基であるメタクリレートおよびα位が塩素原子であるアクリレートであってよい。
2019163570.tif 000013
【００７１】
2019163570.tif 000014
2019163570.tif 000015
2019163570.tif 000016
【００７２】
2019163570.tif 000017
2019163570.tif 000018
2019163570.tif 000019
【００７３】
2019163570.tif 000020
2019163570.tif 000021
【００７４】
2019163570.tif 000022
2019163570.tif 000023
［上記式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは７〜４０の整数である。］、ならびに
上記化学式において、α位がメチル基であるメタクリレートおよびα位が塩素原子であるアクリレート。
【００７５】
アクリル単量体（ａ２）の代表的な具体例は、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル（メタ）アクリレートである。
【００７６】
アクリル単量体（ａ２）は、式：
Ｒ２２−Ｃ(＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２３−Ｏ−Ｒ２１
［式中、Ｒ２１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ２２は、炭素数７〜４０の炭化水素基、
Ｒ２３は、炭素数１〜５の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体であることが特に好ましい。
【００７７】
Ｒ２１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基であり、炭素同士の二重結合があれば特に限定されない。具体的には−Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ２４＝ＣＨ２、−ＣＨＲ２４＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨＲ２４＝ＣＨ２等のエチレン性不飽和重合性基を有する有機残基が挙げられ、R24は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。またＲ２１はエチレン性不飽和重合性基以外に種々の有機性基を有してよく、例えば鎖式炭化水素、環式炭化水素、ポリオキシアルキレン基、ポリシロキサン基等の有機性基が挙げられ、これら有機性基は種々の置換基で置換されていても良い。Ｒ２１は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ２４＝ＣＨ２であることが好ましい。
Ｒ２２は、炭素数７〜４０の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、鎖式炭化水素、環式の炭化水素等が挙げられる。そのなかで、鎖式炭化水素であることが好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ２１の炭素数は、７〜４０であるが、好ましくは１１〜２７、特に好ましくは１５〜２３である。
Ｒ２３は、炭素数１〜５の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。炭素数１〜５の炭化水素基は直鎖状または分岐鎖状のいずれでも良く、不飽和結合を有していても良いが、好ましくは直鎖状が良い。Ｒ２３の炭素数は、２〜４が好ましく、特に２であることが好ましい。Ｒ２３は、アルキレン基であることが好ましい。
【００７８】
アミド基含有単量体は、Ｒ２１が単独であるもの（例えば、Ｒ２１が炭素数１７である化合物のみ）、またはＲ２１が複数の組み合わせであるもの（例えば、Ｒ２１の炭素数が１７である化合物と、Ｒ２１の炭素数が１５である化合物との混合物）であってよい。
【００７９】
アミド基含有単量体の例は、カルボン酸アミドアルキル（メタ）アクリレートである。
アミド基含有単量体の具体例としては、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ラウリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、イソステアリン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、オレイン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルカプロン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アダマンタンカルボン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ナフタレンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アントラセンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドエチルビニルエーテル、ステアリン酸アミドエチルビニルエーテル、パルミチン酸アミドエチルアリルエーテル、ステアリン酸アミドエチルアリルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
アミド基含有単量体は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。アミド基含有単量体は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物であってよい。ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物において、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートの量は、アミド基含有単量体全体の重量に対して、例えば５５〜９９重量％、好ましくは６０〜８５重量％、更に好ましくは６５〜８０重量％であってよく、残りの単量体は、例えば、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであってよい。
【００８１】
（Ａ３）非フッ素非架橋性単量体
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）は、長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（Ａ２）以外の単量体である。非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）は、架橋性官能基を有さない。非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）は、架橋性単量体（Ａ４）とは異なり、非架橋性である。非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）は、好ましくは、エチレン性不飽和炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）は一般には、１つのエチレン性不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
【００８２】
好ましい非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜４０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜４１の有機基である。］
で示される化合物である。
【００８３】
炭素数１〜４０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜４０の環状脂肪族基、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜４０の芳香脂肪族炭化水素基である。
【００８４】
エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜４１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１〜４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜４０の環状脂肪族基、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜４０の芳香脂肪族炭化水素基）である。
【００８５】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）はこれらの例に限定されない。
【００８６】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜１７であってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１７）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
含フッ素単量体は、炭素原子数１〜１７のアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルから誘導された繰り返し単位を有しなくてもよい。
【００８７】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であってよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４〜２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。
【００８８】
環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基である。アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であることが好ましいが、メタクリレート基が特に好ましい。環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８９】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）はハロゲン化オレフィンであってもよい。ハロゲン化オレフィンは、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のハロゲン化オレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
【００９０】
（Ａ４）非フッ素架橋性単量体
撥水撥油性重合体は、非フッ素架橋性単量体（Ａ４）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体（Ａ４）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体（Ａ４）は、少なくとも２つの反応性基および／またはエチレン性不飽和炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体（Ａ４）は、少なくとも２つのエチレン性不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのエチレン性不飽和炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
【００９１】
非フッ素架橋性単量体（Ａ４）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００９２】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）および／または非フッ素架橋性単量体（Ａ４）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
【００９３】
単量体を、ブロックイソシアネート化合物およびオルガノポリシロキサン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物の存在下で、重合してよい。ブロックイソシアネート化合物（またはオルガノポリシロキサン化合物）の量は、単量体１００重量部に対して、０〜１００重量部、例えば１〜５０重量部であってよい。
【００９４】
単量体をブロックイソシアネート化合物の存在下で重合することにより、ブロックイソシアネート基を有する重合体が得られる。ブロックイソシアネート化合物は、少なくとも一種のブロック剤によってブロックされているイソシアネートである。ブロック剤の例としては、オキシム類、フェノール類、アルコール類、メルカプタン類、アミド類、イミド類、イミダゾール類、尿素類、アミン類、イミン類、ピラゾール類、および活性メチレン化合物類が挙げられる。ブロック剤の他の例には、ピリジノール類、チオフェノール類、ジケトン類およびエステル類が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物は、親水性基を有する化合物によって変性されていてもよい。
【００９５】
単量体をオルガノポリシロキサン化合物（例えば、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン）の存在下で重合することにより、シロキサン基を有する重合体が得られる。１つの実施形態において、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲＳＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、０〜１０００、あるいは、０〜４００であり、
ｂは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり；
Ｒは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１〜４０の炭化水素であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１〜１２の一価アルキル基であり、
あるいは、Ｒはメチル基であり；
ＲＮは、一価のアミノ官能性の有機基であり、
ＲＳは、一価のメルカプト官能性の有機基である。］
【００９６】
撥水撥油性重合体における単量体の特に好ましい組み合わせは、次のとおりである。
含フッ素単量体（Ａ１）＋非フッ素単量体（Ａ２）（特に、長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ２−i））、
長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ２−i）＋アミド基含有単量体（Ａ２−ii）
長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ２−i）＋含窒素単量体（Ａ２−iii）
長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体（Ａ２−i）＋アクリルアミド単量体（Ａ２−iｖ）
上記の組み合わせにおいて、さらに、ハロゲン化オレフィンを含むことが好ましい。
【００９７】
含フッ素単量体（Ａ１）および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（Ａ２）のそれぞれの量（あるいは単量体（Ａ１）および単量体（Ａ２）の合計）（ただし、単量体（Ａ１）および単量体（Ａ２）の合計は１００重量％以下である。）は、撥水撥油性重合体に対して、３０〜１００重量％、好ましくは３２〜９８重量％、例えば３５〜９５重量％、特に４０〜９０重量％であってよい。
撥水撥油性重合体において、含フッ素単量体（Ａ１）および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（Ａ２）の合計１００重量部に対して、
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）の量が１０００重量部以下、例えば０．１〜３００重量部、特に１〜２００重量部であり、
非フッ素架橋性単量体（Ａ４）の量が５０重量部以下、例えば３０重量部以下、特に０．１〜２０重量部であってよい。
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３）の量は、撥水撥油性重合体（または単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）と単量体（Ａ３）の合計）に対して、２〜６８重量％、例えば５〜６５重量％、特に１０〜６０重量％であってよい。
【００９８】
撥水撥油性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に１０００〜１００００００、例えば２０００〜５０００００、特に３０００〜２０００００であってよい。撥水撥油性重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
【００９９】
（Ｂ）シリコーン重合体
シリコーン重合体は、式：
(R53)3Si-O-[-Si(R51)2-O-]a-[-Si(R51)(R52)-O-]ｂ-Si(R53)3
［式中、Ｒ５１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、
Ｒ５２のそれぞれは、独立に、炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、
Ｒ５３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を表し、
ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は５〜２００である。］
で示される重合体である。
【０１００】
Ｒ５１およびＲ５３において、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基は、非置換であってよく、あるいは置換されていてもよい。
Ｒ５１およびＲ５３の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等で置換された基等が挙げられる。Ｒ５１およびＲ５３は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
Ｒ５１およびＲ５３は、炭素数３〜２２のアルキル基または炭素数８〜４０の不飽和炭化水素基（例えば芳香族環を有する炭化水素基）を有していてもよいが、これら基を有しないことが好ましい。
Ｒ５１およびＲ５３において、炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜４のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基である。
【０１０１】
工業的に製造し易く、入手が容易であるという点で、Ｒ５１およびＲ５３は水素原子またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【０１０２】
シリコーン重合体は、少なくとも１つの炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基を有する。炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基は、直鎖または分岐であってよく、アルキル基であることが好ましい。炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基の具体例は、トリコシル基（炭素数２３）、リグノセリル基（テトラコシル基、炭素数２４）、セロチル基（ヘキサコシル基、炭素数２６）、モンチル基（オクタコシル基、炭素数２８）、メリシル基（トリアコンタン基、炭素数３０）、ドトリアコンタン基（炭素数３２）である。
【０１０３】
ａは０以上の整数である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、ａは、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
【０１０４】
ａとｂの合計は５〜２００である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、取り扱いが容易であるという点で、ａとｂの合計は、１０〜１００であることが好ましく、４０〜６０であることがより好ましい。ａは、０〜１５０、例えば１〜１００であってよい。ｂの下限は、１または２または３であってよく、ｂの上限は、１５０、１０または５であってよい。
【０１０５】
ａまたはｂが２以上である場合に、複数で存在するＲ５１およびＲ５２のそれぞれは、同一であってもあるいは異なっていてもよい。
Ｒ５１とＲ５２基とＲ５３基の合計の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
ａまたはｂによって括られる繰り返し単位の存在順序は、化学式で表示した存在順序に限定されず、任意である。すなわち、シリコーン重合体は、ランダム重合体であっても、あるいはブロック重合体であってもよい。
【０１０６】
シリコーン重合体の例は、次のとおりである。
2019163570.tif 000024
［式中、ａは０〜１５０の整数を表し、
ｂは１〜１５０の整数を表し、
（ａ＋ｂ）は５〜２００であり、
ｎは１９〜３６の整数である。］
【０１０７】
シリコーン重合体の量は、撥水撥油性重合体１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、例えば、１〜３０重量部、特に２〜１０重量部であってよい。
【０１０８】
シリコーン重合体は、従来公知の方法により合成することができる。シリコーン重合体は、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーンに、α−オレフィンをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【０１０９】
ＳｉＨ基を有するシリコーンとしては、例えば、重合度が１０〜２００であるメチルハイドロジェンシリコーン重合体、または、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、メチルハイドロジェンシリコーンが好ましい。
【０１１０】
α−オレフィンは、シリコーン重合体において、炭素数２３〜４０の飽和の炭化水素基の由来となる化合物である。α−オレフィンの具体例は、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテンである。
ヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、上記ＳｉＨ基を有するシリコーンに、α−オレフィンを段階的に或いは一度に反応させることにより行ってもよい。
【０１１１】
ヒドロシリル化反応に用いられるＳｉＨ基を有するシリコーン及びα−オレフィンの使用量はそれぞれ、ＳｉＨ基を有するシリコーンのＳｉＨ基当量、または数平均分子量等に応じて適宜選択され得る。
【０１１２】
ヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、例えば、白金、パラジウム等の化合物が挙げられ、中でも白金化合物が好ましい。白金化合物としては、例えば、塩化白金（ＩＶ）等が挙げられる。
【０１１３】
ヒドロシリル化反応の反応条件は、特に制限はなく、適宜調整することができる。反応温度は、例えば１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、例えば、反応温度が５０〜１５０℃のとき、３〜１２時間とすることができる。
ヒドロシリル化反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。無溶媒下でも反応は進行するが、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
【０１１４】
（Ｃ）液状媒体
撥水剤組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体は、有機溶媒であるか、あるいは水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物である。
撥水剤組成物は、一般に、溶液または分散液である。溶液は、重合体が有機溶媒に溶解している溶液である。分散液は、重合体が水性媒体（水、または水と有機溶媒の混合物）に分散している水性分散液である。
【０１１５】
有機溶媒の例は、エステル（例えば、炭素数２〜４０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２〜４０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１〜４０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）、芳香族系溶剤（例えば、トルエンおよびキシレン）、石油系溶剤（例えば、炭素数5〜10のアルカン、具体的には、ナフサ、灯油）である。
液状媒体は、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下（好ましくは０．１重量％以上）であってよい。液状媒体は、水の単独であることが好ましい。
【０１１６】
（Ｄ）界面活性剤
撥水剤組成物は水性分散液である場合に、界面活性剤を含有することが好ましい。
撥水剤組成物において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含む。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選択された１種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせを用いることが好ましい。
【０１１７】
（Ｄ１）ノニオン性界面活性剤
ノニオン性界面活性剤の例としては、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドが挙げられる。
エーテルの例は、オキシアルキレン基（好ましくは、ポリオキシエチレン基）を有する化合物である。
【０１１８】
エステルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルである。アルコールの例は、１〜６価（特に２〜５価）の炭素数１〜５０（特に炭素数１０〜３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２〜５０、特に炭素数５〜３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
エステルエーテルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルに、アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）を付加した化合物である。アルコールの例は、１〜６価（特に２〜５価）の炭素数１〜５０（特に炭素数３〜３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２〜５０、特に炭素数５〜３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
【０１１９】
アルカノールアミドの例は、脂肪酸とアルカノールアミンから形成されている。アルカノールアミドは、モノアルカノールアミドまたはジアルカノールアミノであってよい。脂肪酸の例は、炭素数２〜５０、特に炭素数５〜３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。アルカノールアミンは、１〜３のアミノ基および１〜５ヒドロキシル基を有する炭素数２〜５０、特に５〜３０のアルカノールであってよい。
多価アルコールは、２〜５価の炭素数１０〜３０のアルコールであってよい。
アミンオキシドは、アミン（二級アミンまたは好ましくは三級アミン）の酸化物（例えば炭素数５〜５０）であってよい。
【０１２０】
ノニオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基（好ましくはポリオキシエチレン基）を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、２〜１０であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、２〜１００であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択されており、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【０１２１】
ノニオン性界面活性剤は、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。
【０１２２】
ノニオン性界面活性剤は、式：
Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基またはアシル基であり、
Ｒ2のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数３以上（例えば、３〜１０）のアルキレン基であり、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基であり、
ｐは２以上の数であり、
ｑは0または１以上の数である。]
で示される化合物であってよい。
【０１２３】
Ｒ1は、炭素数８〜２０、特に１０〜１８であることが好ましい。Ｒ1の好ましい具体例としては、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基が挙げられる。
Ｒ2の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
ノニオン性界面活性剤において、ｐは３以上の数（例えば、５〜２００）であってよい。ｑは、２以上の数（例えば５〜２００）であってよい。すなわち、−(Ｒ2Ｏ)q−がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
ノニオン性界面活性剤は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖（特に、ポリオキシアルキレン鎖）を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであってよい。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
【０１２４】
ノニオン性界面活性剤の具体例には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２−Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７−Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２−Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。
【０１２５】
ポリオキシエチレンブロックの割合がノニオン性界面活性剤（コポリマー）の分子量に対して５〜８０重量％、例えば３０〜７５重量％、特に４０〜７０重量％であることができる。
ノニオン性界面活性剤の平均分子量は、一般に３００〜５,０００、例えば、５００〜３,０００である。
ノニオン界面活性剤は、ＨＬＢ（親水性疎水性バランス）が１５未満（特に５以下）である化合物とＨＬＢが１５以上である化合物の混合物であってよい。ＨＬＢが１５未満である化合物の例は、ソルビタン脂肪酸エステルである。ＨＬＢが１５以上である化合物の例はポリオキシエチレンアルキルエーテルである。ＨＬＢ１５未満の化合物とＨＬＢ１５以上の化合物の重量比は、９０：１０〜２０：８０、例えば８５：１５〜５５：４５であってよい。
ノニオン性界面活性剤は、１種単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
【０１２６】
（Ｄ２）カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。
【０１２７】
カチオン性界面活性剤は、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩であってよい。カチオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
【０１２８】
カチオン性界面活性剤の好ましい例は、
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24) X-
［式中、R21、R22、R23およびR24は炭素数１〜４０の炭化水素基、
Xはアニオン性基である。］
の化合物である。
R21、R22、R23および-R24の具体例は、アルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ステアリル基、パルミチル基）である。Xの具体例は、ハロゲン（例えば、塩素）、酸（例えば、塩酸、酢酸）である。
カチオン性界面活性剤は、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩（アルキルの炭素数４〜４０）であることが特に好ましい。
【０１２９】
カチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン性界面活性剤は、式：
R1p - N+R2qX−
［式中、R1はC12以上（例えばＣ１２〜Ｃ５０）の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基、
R2はHまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基（オキシエチレン基の数例えば１（特に２、特別には３）〜５０）
（CH3、C2H5が特に好ましい）、
Xはハロゲン原子（例えば、）、Ｃ1〜Ｃ4の脂肪酸塩基、
pは1または2、qは2または3で、p+q=4である。］
で示されるアンモニウム塩であってよい。Ｒ１の炭素数は、１２〜５０、例えば１２〜３０であってよい。
【０１３０】
カチオン性界面活性剤の具体例には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
【０１３１】
両性界面活性剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【０１３２】
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のそれぞれが１種または２以上の組み合わせであってよい。
カチオン性界面活性剤の量は、界面活性剤の全量に対して、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であってよい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の重量比は、好ましくは９５：５〜２０：８０、より好ましくは８５：１５〜４０：６０である。
カチオン性界面活性剤の量は、重合体１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、例えば、０．１〜８重量部であってよい。界面活性剤の合計量は、重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、例えば、０．２〜１０重量部であってよい。
【０１３３】
（Ｅ）他の成分
表面処理剤は、撥水撥油性重合体、液状媒体および界面活性剤以外の他の成分として、非フッ素撥水性化合物および添加剤の少なくとも1種を含有してもよい。
（Ｅ１）非フッ素撥水性化合物
表面処理剤は、フッ素原子を含まない撥水性化合物（非フッ素撥水性化合物）を含有することがある。
非フッ素撥水性化合物は、非フッ素アクリレート重合体、飽和または不飽和の炭化水素化合物、またはシリコーン系化合物であってよい。
【０１３４】
非フッ素アクリレート重合体は、１種類の非フッ素アクリレート単量体によって構成される単独重合体、あるいは少なくとも２種類の非フッ素アクリレート単量体によって構成される共重合体、あるいは少なくとも１種類の非フッ素アクリレート単量体および少なくとも１種類の他の非フッ素単量体（エチレン性不飽和化合物、例えば、エチレン、ビニル系単量体）によって構成される共重合体である。
非フッ素アクリレート重合体を構成する非フッ素アクリレート単量体は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜４０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜４１の有機基である。］
で示される化合物である。
【０１３５】
炭素数１〜４０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜４０の環状脂肪族基、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜４０の芳香脂肪族炭化水素基である。
【０１３６】
エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜４１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１〜４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜４０の環状脂肪族基、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜４０の芳香脂肪族炭化水素基）である。
【０１３７】
非フッ素アクリレート単量体の例には、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。
【０１３８】
非フッ素アクリレート単量体は、アルキル（メタ）アクリレートエステルであることが好ましい。アルキル基の炭素原子の数は１〜４０であってよく、例えば、６〜４０（例えば、１０〜３０）であってよい。非フッ素アクリレート単量体の具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートである。
非フッ素アクリレート重合体は、撥水撥油性重合体と同様の重合方法で製造できる。
【０１３９】
飽和または不飽和の炭化水素系化合物は飽和の炭化水素であることが好ましい。飽和または不飽和の炭化水素系化合物において、炭素数は、１５以上、好ましくは２０〜３００、例えば２５〜１００であってよい。飽和または不飽和の炭化水素系化合物の具体例は、パラフィンなどである。
シリコーン系化合物は、一般に、撥水剤として使用されているものである。シリコーン系化合物は、撥水性を示す化合物であれば、限定されない。
非フッ素撥水性化合物の量は、撥水撥油性重合体の１００重量部に対して、５００重量部以下、例えば、５〜２００重量部、特に、５〜１００重量部であってよい。
【０１４０】
（Ｅ２）添加剤
表面処理剤は、添加剤を含んでよい。
添加剤の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルションなどである。添加剤の他の例は、他の含フッ素重合体，乾燥速度調整剤，架橋剤，造膜助剤，相溶化剤，界面活性剤，凍結防止剤，粘度調整剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，ｐＨ調整剤，消泡剤，風合い調整剤，すべり性調整剤，帯電防止剤，親水化剤，抗菌剤，防腐剤，防虫剤，芳香剤，難燃剤等である。
【０１４１】
本開示における撥水撥油性重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
【０１４２】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【０１４３】
有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２〜４０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２〜４０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１〜４０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【０１４４】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【０１４５】
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【０１４６】
水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【０１４７】
重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１〜４０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部の範囲で用いてよい。
【０１４８】
本開示の処理剤は、溶液、エマルション（特に、水性分散液）またはエアゾールの形態であってよいが、水性分散液であることが好ましい。処理剤は、撥水撥油性重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、処理剤に対して、５〜９９．９重量％、特に１０〜８０重量％であってよい。
処理剤において、撥水撥油性重合体の濃度は、０．０１〜９５重量％、０．１〜６０重量％、例えば５〜５０重量％であってよい。
【０１４９】
本開示の処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該処理剤を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックドイソシアネート）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本開示の処理剤に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における撥水撥油性重合体の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％であってよい。
【０１５０】
本開示の処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【０１５１】
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
本開示の処理剤は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。
【０１５２】
撥水撥油性重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。
【０１５３】
あるいは、撥水撥油性重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
【０１５４】
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本開示の撥水撥油性重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本開示の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
【０１５５】
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。撥水撥油性重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。撥水撥油性重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
【０１５６】
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。【０１５８】
撥水性試験
固形分濃度１．５％の処理液を調製し、布をこの試験溶液に浸してからマングルに通し、熱処理した試験布で撥水性を評価した。ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（ＡＡＴＣＣ−２２）のスプレー法に準じて処理布の撥水性を評価した。下記の表に示されるように撥水性Ｎｏ．によって表す。点数が大きいほど撥水性が良好なことを示す。【０１５９】
2019163570.tif 000025
【０１６０】
強撥水性試験
ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（ＡＡＴＣＣ−２２）のスプレー法で試験する際、布へ接触した水の撥ねやすさと布から流れ落ちる速度を目視で評価した。下記の表に示されるように強撥水性Ｎｏ．によって表す。点数が大きいほど強撥水性が良好なことを示す。【０１６１】
2019163570.tif 000026
【０１６２】
洗濯耐久性試験
ＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３に従い、１０回洗濯した後、タンブラー（６０℃で３０分）で乾燥された試験布の撥水性を評価した。【０１６３】
滑脱抵抗力試験
滑脱抵抗力試験はJIS-L-1096 B法に従って行った。撥水剤で処理されたポリエステル布（ホワイト） の 10cm×17cmの試験片をたて方向及びよこ方向にそれぞ5枚採取し、この試験片の表を中にして半分に折り、折目を切断し、切断端から１ｃｍのところを本縫い縫い目形式、縫目数5目/cm、ポリエステルフィラメント78dex × 3の糸を用い、普通針11のミシン針で縫い合わせた。引っ張り試験機を用いて、グラブ法によってつかみ間隔7.62cm、１分間当たり30cmの引っ張り強度で所定の荷重（49.0N(5kgf)）を与えた後、試験片をつかみから取り外し、１時間放置後、縫目付近のたるみが消える程度の荷重の滑りの最大孔の大きさを目視にて観察し、孔のほとんどないものを「○」、孔の大きさが小さいものを「△」、孔の大きさが多いものを「×」として評価した。【０１６４】
水分散体安定性
水分散体を室温にて静置し、分離・固形物の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：  均一である
△：  分離・固形物が少量存在する
×：  分離・固形物が多く存在する【０１６５】
ガムアップ評価
水分散液の固形分濃度が１．８％になるように硬度１６の水で調製した試験液を１０００ｇ調製して、４０℃に温調できるパッドに入れる。マングルに幅２０ｃｍおよび長さ８０ｃｍのポリエステル布を輪にして連続処理できるようにして、マングル圧０．４MPaで１時間の連続処理を行う。１時間後、マングルに付着した固形物の量を目視および手触りにて観察し、以下の基準で評価した。
○：  固形物が全くない
△：  固形物が少しある
×：  固形物が多い【０１６６】
消泡性評価
重合体分散液を固形分濃度が０．３％になるように硬度４３の水で調製した試験液を調製して、４０℃に加温する。２０Ｌ／ｍｉｎ.の空気を試験液中に１０分間バブリングさせ、泡立ちの高さ（単位：ｍｍ）を測定した。【０１６７】
風合い評価
５人の測定者によって以下５段階の官能評価を実施し、その平均をとった。
５: 非常に柔らかい
４: 柔らかい
３: 未処理布なみ
２: 硬い
１: 非常に硬い【０１６８】
チョークマーク評価
処理布に先端が直径５ｍｍのプラスチック製の棒を押し付けなぞった後、その痕跡が布上に残存するかを目視観察し、下記のように５段階で評価した。
５: 痕跡が全くない
４: 殆ど痕跡が認められない
３: 少し痕跡が認められる
２: 痕跡が認められる
１: 明瞭な痕跡が認められる【０１６９】
合成例１
［Ｃ１８ＵＲＡ（ステアリル基含有ウレタンアクリレート）の合成］
2019163570.tif 000027
【０１７０】
１Ｌの四つ口フラスコへヒドロキシエチルアクリレート  ８０．２ｇ、酢酸エチル１００ｇ、重合禁止剤  ０．０３ｇ、スズ触媒  ０．０３ｇを仕込んだ。攪拌棒、温度計、還流管をセットしオクタデシルイソシアネート  ２０１．４ｇを酢酸エチル  １００ｇに溶解させて滴下ロートに仕込んだ。滴下ロートをフラスコにセットし、７０℃に昇温した。滴下ロートからオクタデシルイソシアネートの酢酸エチル溶液を発熱に注意しながら３０分ほどかけて徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２時間ほど反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネートのピークが消失したことを確認し、反応を終了した。反応物をメタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、減圧乾燥することで白色の粉末を得た。反応物は１Ｈ−ＮＭＲよりＣ１８ＵＲＡと同定された。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）より化合物の融点は約７３℃であった。【０１７１】
合成例２
［Ｃ１８ｕｒｅａＡ（ステアリル基含有ウレアアクリレート）の合成］
2019163570.tif 000028
【０１７２】
１Ｌの四つ口フラスコへステアリルアミン  ２００ｇ、酢酸エチル  １００ｇ、重合禁止剤  ０．０３ｇを仕込んだ。攪拌棒、温度計、還流管をセットし  ２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを酢酸エチル  １００ｇに溶解させて滴下ロートに仕込んだ。滴下ロートをフラスコにセットし、室温で滴下ロートから２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの酢酸エチル溶液を発熱に注意しながら、３０分ほどかけて徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２時間ほど反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネートのピークが消失したことを確認し、反応を終了した。反応物をメタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、減圧乾燥することで白色の粉末を得た。反応物は１Ｈ−ＮＭＲよりＣ１８ＵｒｅａＡと同定された。示差走査熱量計（ＤＳＣ）より化合物の融点は約８３℃であった。【０１７３】
合成例３
［Ｃ１８ｕｒｅａＭＡ（ステアリル基含有ウレアメタクリレート）の合成］
2019163570.tif 000029
（ｎ＝１８）【０１７４】
１Ｌの四つ口フラスコへステアリルアミン  ２００ｇ、酢酸エチル  １００ｇ、重合禁止剤  ０．０３ｇを仕込んだ。攪拌棒、温度計、還流管をセットし  ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを酢酸エチル  １００ｇに溶解させて滴下ロートに仕込んだ。滴下ロートをフラスコにセットし、室温で滴下ロートから２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの酢酸エチル溶液を発熱に注意しながら、３０分ほどかけて徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２時間ほど反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネートのピークが消失したことを確認し、反応を終了した。反応物をメタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、減圧乾燥することで白色の粉末を得た。反応物は１Ｈ−ＮＭＲよりＣ１８ｕｒｅａＭＡと同定された。示差走査熱量計（ＤＳＣ）より化合物の融点は約９１℃であった。【０１７５】
製造例１
窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた２００ｃｃの四つ口フラスコにステアリルアクリレート（ＳｔＡ)を４０ｇ、ラウリルメルカプタン（ＬＳＨ）を０．０４ｇ、トルエンを５６ｇ仕込み、窒素気流下、室温で３０分攪拌した。その後、４ｇのトルエンに０．４ｇのアゾ基含有油溶性重合開始剤を溶解した溶液を加えて、８０℃まで昇温し、８時間、重合反応を行った。重合体を得た後、さらにトルエンを追加し、固形分濃度が２０％のトルエン溶液１を調製した。【０１７６】
製造例２〜７
表１に示す組成で製造例１と同様の方法で重合を実施し、重合体を得た後、トルエンで希釈し、固形分濃度が２０％のトルエン溶液２〜７を調製した。【０１７７】
製造例８
２００ｍＬの四つ口フラスコへメチルハイドロジェンシリコーンオイル（1H NMRにより測定したSiH:SiCH3モル比＝60:40）  １２ｇ、ヒドロシリル化Pt触媒  ０．０２ｇを仕込んだ。攪拌棒、温度計、還流管をセットし  CH2=CH-(CH2CH2)n-CH2CH3 (n=11)  ３６ｇを滴下ロートに仕込んだ。７０度に維持しながら滴下ロートからCH2=CH-(CH2CH2)n-CH2CH3 (n=11)  を滴下した。滴下終了後、さらに７０度で３時間ほど反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりＳｉＨのピークが消失したことを確認し、シリコーン重合体６を得た。【０１７８】
製造例９〜１０
表２に示す組成で製造例８と同様の方法で合成しシリコーン重合体９〜１０を得た。【０１７９】
比較製造例１〜５
表２に示す組成で製造例８と同様の方法で合成し、比較シリコーン重合体１〜５を得た。【０１８０】
製造例１１
500mlのポリ容器に水溶性グリコール系溶剤 30g、Ｃ６ＳＦＭＡ ４０ｇ、ステアリルアクリレート（ＳｔＡ） ４０ｇ、純水 180g、カチオン系乳化剤 ２ｇ、ソルビタン脂肪酸エステル 2g、ポリオキシエチレンアルキル６g を仕込み、６０℃に加熱し、ホモミキサーで１分、２０００ｒｐｍで攪拌した後、超音波で１５分間、乳化分散させた。乳化分散物を５００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素置換後、ラウリルメルカプタン（ＬＳＨ） 0.2g、塩化ビニルを２０ｇ仕込んだ。更にアゾ基含有水溶性開始剤 1gを添加し、６０℃で昇温し、４時間、反応させて重合体の水性分散液を得た。この分散液を更に純水で希釈して固形分濃度  ２０％の水分散体９を調製した。【０１８１】
製造例１２、１４
表３に示す組成で製造例１１と同様の方法で重合を実施し、重合体を得た後、更に純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水分散体１２、１４を調製した。【０１８２】
製造例１５〜１８、２０〜２２
表３に示す組成で仕込み後、８０℃に加熱する以外は製造例１１と同様の方法で重合を実施し、重合体を得た後、更に純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水分散体１５〜１８、２０〜２２を調製した。【０１８３】
製造例１３
500mlのポリ容器に水溶性グリコール系溶剤１７ｇ、ＳｔＡ ６０g、純水 136g、カチオン系乳化剤0.6g、ソルビタン脂肪酸エステル 1g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 4.4g を仕込み、６０℃に加熱し、ホモミキサーで１分、２０００ｒｐｍで攪拌した後、超音波で１５分間、乳化分散させた。乳化分散物を窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた５００ｃｃの四つ口フラスコに移し、窒素置換後、ＬＳＨ ０．１ｇを仕込み攪拌後、更にアゾ基含有水溶性開始剤 ０．６ｇを添加し、６０℃で昇温し、４時間、反応させて重合体の水性分散液を得た。その後、純水を追加し、固形分濃度が３０％の水分散体１３を調製した。【０１８４】
製造例１９
表３に示す組成で仕込み後、８０℃に加熱する以外は製造例１３と同様の方法で重合を実施し、重合体を得た後、更に純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水分散体１９を調製した。【０１８５】
製造例２３
250mlのポリ容器にシリコーン重合体８ 28g、水溶性グリコール系溶剤 5.6ｇ、純水 ６０g、ソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ５以下） 1.7g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１５以上） 0.7g、カチオン系乳化剤  ０．６ｇ を仕込み、７５℃に加熱し、ホモミキサーで１分、２０００ｒｐｍで攪拌した後、超音波で１０分間、乳化分散させ、水性分散液を得た。その後、純水を追加し、固形分濃度が３０％の水分散体２３を調製した。【０１８６】
製造例２４〜２５
表４に示す組成で製造例２３と同様の方法で水分散液を得た後、更に純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水分散体２４〜２５を調製した。【０１８７】
比較製造例６
250mlのポリ容器に比較シリコーン重合体１ 28g、水溶性グリコール系溶剤5.6ｇ、純水 ６０g、ソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ５以下） 1.7g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１５以上） 0.7g、カチオン系乳化剤  ０．６ｇ を仕込み、７５℃に加熱し、ホモミキサーで１分、２０００ｒｐｍで攪拌した後、超音波で１０分間、乳化分散させ、水性分散液を得た。その後、純水を追加し、固形分濃度が３０％の比較水分散体６を調製した。【０１８８】
比較製造例７〜１３
表４に示す組成で比較製造例６と同様の方法で水分散液を得た後、更に純水で希釈し、固形分濃度が３０％の比較水分散体７〜１３を調製した。【０１８９】
略号の意味は次のとおりである。
2019163570.tif 000030
【０１９０】
【表１】
2019163570.tif 000031
【０１９１】
【表２】
2019163570.tif 000032
【０１９２】
【表３】
2019163570.tif 000033
【０１９３】
【表４】
2019163570.tif 000034
【０１９４】
試験例１
製造例１で調製した固形分濃度２０％のトルエン溶液１と製造例８で調製したシリコーン重合体８を固形分重量比が３：１になるように調製し、さらにトルエンで希釈して、固形分濃度１．５％の処理液を調製した。この処理液にポリエステル布（グレー）、ナイロン布（ブラック）、コットン布（ベージュ）を浸せきした後、１０秒程度、軽く遠心脱水機にかけた。ウエットピックアップは約６５％（ポリエステル布）、約４０％（ナイロン布）、約９５％（コットン布）だった。この処理布を室温で一晩乾燥後、１７０℃で３分間、ピンテンターに通し、キュアリングした。このようにして処理された試験布をＪＩＳ  Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性試験および強撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表５に示す。【０１９５】
試験例２〜７
製造例２〜７で調製した固形分濃度２０％の各トルエン溶液２〜７と製造例８で調製したシリコーン重合体８を試験例１と同様にトルエンで希釈し（固形分濃度１．５％）、試験例１と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表５に示す。【０１９６】
試験例８〜９
製造例７で調製した固形分濃度２０％の各トルエン溶液７と製造例９〜１０で調製したシリコーン重合体９〜１０を試験例１と同様にトルエンで希釈し（固形分濃度１．５％）、試験例１と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表５に示す。【０１９７】
比較試験例１
製造例１で調製した固形分濃度２０％のトルエン溶液１をさらにトルエンで固形分濃度が１．５％になるように希釈し、試験例１と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表５に示す。【０１９８】
比較試験例２〜７
製造例２〜７で調製した固形分濃度２０％の各トルエン溶液２〜７を比較試験例１と同様にトルエンで希釈し（固形分濃度１．５％）、試験例１と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表５に示す。【０１９９】
比較試験例８
製造例８で調製したシリコーン重合体８をトルエンで希釈し（固形分濃度１．５％）、試験例１と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表５に示す。【０２００】
比較試験例９
製造例１で調製した固形分濃度２０％の各トルエン溶液１と比較製造例１で調製した比較シリコーン重合体１を試験例１と同様にトルエンで希釈し（固形分濃度１．５％）、試験例１と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表５に示す。【０２０１】
比較試験例１０
製造例７で調製した固形分濃度２０％の各トルエン溶液７と比較製造例１で調製した比較シリコーン重合体１を試験例１と同様にトルエンで希釈し（固形分濃度１．５％）、試験例１と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表５に示す。【０２０２】
試験例１０
製造例１１で調製した固形分濃度３０％の水分散体１１と製造例２３で調製した固形分濃度３０％の水分散体２３を重量比が９０：１０になるように調製し、さらに水道水で希釈して、固形分濃度１．５％の処理液を調製した。この処理液にポリエステル布（グレー）、ナイロン布（ブラック）、ポリエステル布(ホワイト)を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約５５％（ポリエステル布ブラック）、約３５％（ナイロン布）、約６５％（ポリエステル布ホワイト)だった。この処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。このようにして処理された試験布をＪＩＳ  Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性試験および強撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表６に示す。
また、ＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３に従い、１０回洗濯した後、タンブラー（６０℃で３０分）で乾燥された試験布の撥水性の評価結果を同様に表６に示す。
またポリエステル布(ホワイト)については、JIS-L-1096 B法に従って滑落抵抗力試験、ポリエステル布（グレー）については、風合い評価、チョークマーク評価をおこなった。結果を表７に示す。【０２０３】
試験例１１〜１８、２４〜２６
製造例１２〜２２で調製した固形分濃度３０％の水分散体１２〜２２と製造例２３で調製した固形分濃度３０％の水分散体２３を重量比が９０：１０になるように調製し、試験例１０と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例６と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表６に示す。【０２０４】
試験例１９〜２０
製造例１４で調製した固形分濃度３０％の水分散体１４と製造例２３で調製した固形分濃度３０％の水分散体２３を重量比が９５：５、８０：２０になるように調製する以外は試験例６と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例６と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表６に示す。【０２０５】
試験例２１〜２２  
製造例１４で調製した固形分濃度３０％の水分散体１４と製造例２４、２５で調製した固形分濃度３０％の水分散体２４、２５を用いる以外は試験例１０と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例１０と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表６に示す。【０２０６】
試験例２３  
製造例１８で調製した固形分濃度３０％の水分散体１８と製造例２４で調製した固形分濃度３０％の水分散体２４を重量比が９０：１０になるように調製し、試験例１０と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例１０と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表６に示す。【０２０７】
試験例２７  
製造例１３で調製した固形分濃度３０％の水分散体１３と製造例２３で調製した固形分濃度３０％の水分散体２３を重量比が９０：１０になるように調製し、さらにＭＤＩ系のブロックドイソシアネート（固形分濃度２０％）が固形分濃度０．１％になるように加え、水道水で希釈することで試験例１０と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例１０と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表６に示す。【０２０８】
試験例２８  
製造例２２で調製した固形分濃度３０％の水分散体２２と製造例２３で調製した固形分濃度３０％の水分散体２３を重量比が９０：１０になるように調製し、さらにＭＤＩ系のブロックドイソシアネート（固形分濃度２０％）が固形分濃度０．１％になるように加え、水道水で希釈することで試験例１０と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例１０と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表６に示す。【０２０９】
比較試験例１１  
製造例１１で調製した固形分濃度３０％の水分散体１１と比較製造例７で調製した固形分濃度３０％の比較水分散体７を重量比が９０：１０になるように調製し、固形分濃度が１．５％になるように水道水で希釈し、処理液を調製した。この処理液を用いて試験例１０と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表６に示す。【０２１０】
比較試験例１２〜１９、２５〜２７  
製造例１２〜２２で調製した固形分濃度３０％の水分散体１２〜２２と比較製造例７で調製した固形分濃度３０％の比較水分散体７を比較試験例７と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例１０と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表６に示す。【０２１１】
比較試験例２０、２８〜３０
製造例１４、２１〜２３で調製した固形分濃度３０％の水分散体１４、２１〜２３を固形分濃度が１．５％になるように水道水で希釈し、処理液を調製した。この処理液を用いて試験例１０と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表６に示す。【０２１２】
比較試験例２１〜２４
製造例１４で調製した固形分濃度３０％の水分散体１４と比較製造例６、８〜１０で調製した固形分濃度３０％の比較水分散体６、８〜１０を比較試験例１１と同様に処理液を調製した。この処理液を用いて試験例６と同様に布を処理して撥水試験を行った。結果を表６に示す。【０２１３】
比較試験例３１
製造例１１で調製した固形分濃度３０％の水分散体１１を水道水で希釈して、固形分濃度１．５％の処理液を調製した。この処理液にポリエステル布（グレー）を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約５５％だった。この処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。このようにして処理された試験布を用いて、風合い評価、チョークマーク評価を行なった。結果を表８に示す。【０２１４】
比較試験例３２
製造例１２で調製した固形分濃度３０％の水分散体１２を水道水で希釈して、固形分濃度１．５％の処理液を調製した。この処理液にポリエステル布（グレー）を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約５５％だった。この処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。このようにして処理された試験布を用いて、風合い評価、チョークマーク評価を行なった。結果を表８に示す。【０２１５】
試験例１３、２１、２２、比較試験例１４、２０〜２４については滑脱抵抗力試験を行った。結果を表７に示す。
試験例１０〜１１、１３、２０〜２１、２４〜２５、２９〜３０、比較試験例１６、２８〜２９、３１〜３２については、風合い評価、チョークマーク評価に加えて、処理液についてガムアップ評価、消泡性評価を行った。結果を表８に示す。【０２１６】
【表５−１】
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【０２１７】
【表５−２】
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【０２１８】
【表６−１】
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【０２１９】
【表６−２】
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【０２２０】
【表６−３】
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【０２２１】
【表６−４】
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【０２２２】
【表７】
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【０２２３】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本開示の表面処理剤は、例えば、撥水撥油剤、防汚剤および汚れ脱離剤として使用できる。
【国際調査報告】
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