(57)【要約】【課題】可視光散乱性被膜の工業的な生産に適した、可視光散乱性被膜形成用塗布液と、該塗布液をベースとした可視光散乱性被膜を提供することを課題とする。【解決手段】  可視光散乱性被膜形成用塗布液であって、、可視光散乱粒子と、前記可視光散乱粒子の分散媒体である可視光透過性の被膜形成性酸化物網目状高分子媒体の前駆体化合物と、溶媒と、を含み、さらに重量平均分子量５０万超３００万以下の親水性ポリマーを含み、前記可視光散乱粒子の質量（Ａ）と、前記親水性ポリマー（Ｂ）とが、Ｂ／Ａの質量比において、０．０２〜２５であること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光散乱性被膜形成用塗布液であって、
可視光散乱粒子と、
前記可視光散乱粒子の分散媒体である可視光透過性の被膜形成性酸化物網目状高分子媒体の前駆体化合物と、
溶媒と、
を含み、
さらに重量平均分子量５０万超３００万以下の親水性ポリマーを含み、前記可視光散乱粒子の質量（Ａ）と、前記親水性ポリマーの質量（Ｂ）とが、Ｂ／Ａの質量比において、０．０２〜２５であることを特徴とする可視光散乱性被膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記被膜形成性酸化物網目状高分子媒体の質量（Ｃ）とし、前記Ａ、Ｂ、Ｃの合計を１００質量％としたときの、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１〜１０．０質量％である、請求項１に記載の可視光散乱性被膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記親水性ポリマーが重量平均分子量２６０万以下の親水性ポリマーである、請求項１又は２に記載の可視光散乱性被膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記可視光散乱粒子の、動的散乱法によるＤ５０値（累積５０％粒径）における平均粒径が、１００〜５５０ｎｍである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の可視光散乱性被膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記可視光散乱粒子がダイヤモンドからなる、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の可視光散乱性被膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記被膜形成性酸化物網目状高分子媒体がケイ素酸化物である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の可視光散乱性被膜形成用塗布液。
【請求項７】
基材の表面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の可視光散乱性被膜形成用塗布液を塗布し、加熱硬化することを特徴とする、可視光散乱性被膜の製造方法。
【請求項８】
前記加熱硬化が、２００℃以上で行われる請求項７に記載の可視光散乱性被膜の製造方法。
【請求項９】
基材と、前記基材上に形成された可視光散乱性被膜とを備える可視光散乱性被膜形成基材であって、
前記可視光散乱性被膜は、
可視光散乱粒子と、
前記可視光散乱粒子の分散媒体である可視光透過性の被膜形成性酸化物網目状高分子媒体と、
を含み、
さらに重量平均分子量５０万超３００万以下の親水性ポリマーを含み、前記可視光散乱粒子の質量（Ａ）と、前記親水性ポリマーの質量（Ｂ）とが、Ｂ／Ａの質量比において、０．０２〜２５である、可視光散乱性被膜形成基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光散乱粒子を分散させた可視光散乱性被膜および可視光散乱性被膜形成用塗布液に関し、特に、透明性及び光散乱性（鮮鋭性）に優れた可視光散乱性被膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
街の商業ビルのショウウインドウや、案内板等に、光透過性を保持したまま広告等の情報を投影表示する透明スクリーンが、建築物分野において近年注目を集めている。また、建築物の分野だけでなく、自動車のフロントガラスに位置情報等を投影するディスプレイとしての透明スクリーンの利用も近年盛んに研究されており、自動車分野でも注目を集めている。【０００３】
なかでも、透明な分散媒体中に光散乱体を分散させた可視光散乱性被膜と、ガラス基材等の基材とを含む物品が、スクリーンの透明性や、映像の鮮鋭性、視野角の広さの観点から注目されている。そして、可視光散乱性被膜の検討例としては、特許文献１、２、３のような、ダイヤモンドやシリカ等の微粒子が分散した樹脂被膜が知られている。【０００４】
特許文献４には、支持体と、バインダー成分及び光拡散性粒子からなる光拡散層を有する透過型スクリーンが記載されている。【０００５】
特許文献５には、ダイヤモンド等の可視光散乱粒子の表面が、表面修飾用重合体によって修飾された「被修飾可視光散乱粒子」が、無機酸化物高分子媒体中に分散した「複合体」を含む可視光散乱性被膜を有する透過型スクリーンが記載されている。特許文献５では、透明性及び光散乱性（鮮鋭性）に優れた透明スクリーンが得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１７７２４５号公報
【特許文献２】再公表ＷＯ２００８−０１６０８８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５３７０８号広報
【特許文献４】特開２００５−２４９４２号公報
【特許文献５】特開２０１７−２１１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献５のように、表面修飾用重合体によって修飾された「被修飾可視光散乱粒子」を有する、塗膜からなる可視光散乱性被膜は、透明性及び光散乱性（鮮鋭性）に優れた透過型スクリーンとなる。これは、可視光散乱粒子を、被膜中に均質に分散させたることができたからである。このことから、被膜の媒体となる前駆物質を有する塗布液中へ、前記可視光散乱粒子を均質に分散させることが重要であると考えることができる。  【０００８】
特許文献５では、表面修飾用重合体が、可視光散乱粒子を、媒体の前駆物質を有する塗布液中へ均質に分散させているものの、可視光散乱性被膜の工業的な生産のためには、さらなる塗布液の改善が必要であることが、本発明での検討で明らかとなった。なぜなら、塗布液が経時的に不均質なものとなりやすく、可視光散乱性被膜の生産性が低下するからである。【０００９】
本発明は、以上を考慮して、可視光散乱性被膜の工業的な生産に適した、可視光散乱性被膜形成用塗布液と、該塗布液をベースとした可視光散乱性被膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の可視光散乱性被膜は、可視光散乱性被膜形成用塗布液から形成されるものであって、前記塗布液は、
（１）可視光散乱粒子と、
（２）前記可視光散乱粒子の分散媒体である可視光透過性の被膜形成性酸化物網目状高分子媒体の前駆体化合物と、
（３）溶媒と、
を含み、
さらに重量平均分子量５０万超３００万以下の親水性ポリマーを含み、前記可視光散乱粒子の質量（Ａ）と、前記親水性ポリマー（Ｂ）とが、Ｂ／Ａの質量比において、０．０２〜２５であることを特徴とする。【００１１】
前記塗布液に、特定の重量平均分子量の親水性ポリマーを特定量含有させることで、塗布液中が経時的に不均質となりにくくなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、可視光散乱性被膜形成用塗布液が経時的に不均質となり難く、前記塗布液のポットライフを長くすることができる。ひいては、可視光散乱性被膜の生産性向上に奏功する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．可視光散乱性被膜形成用塗布液について
本発明の可視光散乱性被膜形成用塗布液は、
（１）可視光散乱粒子と、
（２）前記可視光散乱粒子の分散媒体である可視光透過性の被膜形成性酸化物網目状高分子媒体の前駆体化合物と、
（３）溶媒と、
（４）親水性ポリマーと、
を含むものである。
【００１４】
（１）可視光散乱粒子
前記可視光散乱粒子は、可視光散乱性被膜中に分散することで、前記可視光散乱性被膜に入射した可視光を散乱させる成分である。前記被膜の走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡などの顕微鏡観察した際に、被膜形成性酸化物網目状高分子媒体内に前記粒子を認識できる程度に、前記粒子は前記媒体と異なる屈折率を備えていればよい。例えば、前記媒体がケイ素酸化物からなる場合、前記可視光散乱微粒子として、ケイ素酸化物よりも屈折率が高いもの、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化すず、チタン酸バリウム、ダイヤモンドなどが挙げられ、これらの粒子を合わせて用いても良い。このなかでは、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、ダイヤモンド粒子が、屈折率が高く光散乱性が強いため、可視光散乱性被膜の光散乱体として使用する上で、透明性と映像の鮮鋭性を両立できる点で好ましい。更に、ダイヤモンド微粒子は屈折率（波長５８９．３ｎｍで、２．４１７）が高く、色収差が小さいことに加え、硬度が高いため、ダイヤモンド粒子を含む可視光散乱性被膜は、当該被膜に投影するプロジェクタの映像の再現性が良好なだけでなく、被膜の耐久性を向上させやすい。前記ダイヤモンド粒子において、その一次粒子は、単結晶体からなるもの、多結晶体からなるもの、のいずれの形態のものを適用することができる。
【００１５】
前記可視光散乱粒子の平均粒径は、１００〜５５０ｎｍが好ましく、１００〜３５０ｎｍがさらに好ましい。該粒子径が１００ｎｍより小さいと、前記可視光散乱粒子を含む光散乱被膜を有する透明スクリーンの光散乱性を向上させにくい。一方、該平均粒径が５５０ｎｍより大きいと、前記可視光散乱粒子を含む可視光散乱性被膜の外観が、白濁等の不良を生じやすくなる。なお、ここで平均粒径とは、動的光散乱法で水中での体積分布を測定して得られた粒度分布におけるＤ５０値（累積５０％粒径）を言う。
【００１６】
前記可視光散乱粒子としてダイヤモンド粒子を用いる場合、爆射法で得られたダイヤモンド粒子が好ましい。爆射法で得られた未精製のダイヤモンドを含む微粒子は、ダイヤモンドの表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており、黒く着色している。用途によってはこのまま用いても良いが、より着色の少ない光散乱膜を得るためには、ダイヤモンドを含む微粒子を、酸素等によって酸化処理し、またはフッ素等によって、フッ素化処理し、前記グラファイト相を除去して用いるのが好ましい。グラファイト相を除去することにより、着色成分はほとんどなくなるが、微量に残ったグラファイト系炭素の表面には−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の親水性官能基が、通常は存在する。
【００１７】
（２）被膜形成性酸化物網目状高分子媒体
被膜形成性酸化物網目状高分子媒体は、可視光散乱性被膜の母体となるもので、ケイ素や、チタン、ジルコニウム、鉄、亜鉛、錫、ハフニウム、タングステンなどの原子を中心として、酸素原子を介して、網目状に高分子化した酸化物高分子が好適である。これら無機高分子からなる被膜形成性酸化物網目状高分子媒体は、可視光透過性が良好という特徴を有する。中でも、ケイ素酸化物が、環境にとりわけ優しい材料である点や、耐久性が高い点から特に好ましい。
【００１８】
本発明において、「無機酸化物高分子」「ケイ素酸化物」「シリカ」としては、「中心原子が全て酸素と結合した純粋な酸化物（例えばＳｉＯ２で表される網目状の高分子）」に限定されず、「中心元素の一部が、別の置換基と結合した化学種」も使用可能である。むしろ後者（中心元素の一部が、別の置換基と結合した化学種」）の方が、後述する、本発明の可視光散乱性被膜において、好ましい１〜１５μｍの範囲の膜厚を安定して形成するには適していることが多い。
【００１９】
被膜形成性酸化物網目状高分子媒体は、被膜形成性酸化物網目状高分子媒体の前駆体化合物から形成される。具体的には、シリカを例にとると、該無機酸化物高分子を形成するための「前駆体化合物」としては、Ｒ14-A―Ｓｉ−ＸA（但し、Ｒ1は、水素原子、または、Ｃ原子で中心のＳｉ原子と結合する1価の有機基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基又
はハロゲン、Ａは１〜４の整数）から選ぶことができる。それらは次の（Ａ）（Ｂ）、２つのタイプに分類できる。
【００２０】
（Ａ）タイプ：上記「前駆体」の化学式において、Ａが４である場合。この場合、Ｓｉの４つの結合手の全てが加水分解を受けて「ＯＨ基」に変換する。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラクロロシランが挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）タイプ：上記「前駆体」の化学式において、Ａが１，２、または３である場合。この場合、Ｓｉの４つの結合手の一部のみが加水分解を受けて「ＯＨ基」に変換する。残るＲ１基は不変のままである。具体的には、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、トリクロロシラン、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジクロロシラン、３-グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。例えば、次の３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００２２】
【化１】
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【００２３】
は、加水分解処理を行うと、３つのメトキシ基は全て加水分解され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの
網目構造に取り込まれるが、「３−グリシドキシプロピル基」だけは反応せず、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による網目構造とは別の「側鎖」として、「無機酸化物高分子」中に残り続ける。このような「側鎖」を部分的に残す高分子も、本発明の「無機酸化物高分子」媒体として有効に機能することから、本発明では、こうしたものも「無機酸化物高分子」「ケイ素酸化物」「シリカ」の概念に含めることとする。
【００２４】
この中では、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と３-グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン（ＧＰＴＭＳ）を併用して、前駆体として用いると、上述した「１〜１５μｍ」という膜厚の膜を安定的に得やすいので、特に好ましい。両者の混合比に特別な制限はないが、ＳｉＯ２の質量換算で、ＴＥＯＳが９９〜６０％に対して、ＧＰＴＭＳを１〜４０％の割合で用いることは好ましい態様である。
【００２５】
（３）溶媒
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、エチルラクテート、ブチルラクトン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、２−プロパノン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルブチル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、モルフォリン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を用いることが出来る。この中では水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが可視光散乱粒子を分散しやすく好ましい。詳細は、後述する＜可視光散乱性被膜形成用塗布液の調製方法＞にて述べる。
【００２６】
（４）親水性ポリマー
本発明の塗布液は、さらに、重量平均分子量５０万超３００万以下の親水性ポリマーを含む。前記親水性ポリマーの重量平均分子量が上述した範囲では、前記塗布液中の前記可視光散乱粒子の分散性の経時的な安定性が高い傾向にあることが本発明の検討で見出された。特許文献５は、「可視光散乱粒子の表面を修飾するためのポリマーの重量平均分子量が、５０万より大き過ぎると、塗布液中での可視光散乱粒子表面の修飾が不十分であったり、不均一になったりすることで、可視光散乱粒子の分散性を向上させる効果が小さくなり、結果として被膜の外観に不具合が生じることがある。」旨を開示している。
【００２７】
しかし、塗布液が分子量の高い親水性ポリマーを含有しても、塗布液が不均一となることはなく、得られる可視光散乱性被膜も、官能評価ではあるが、特段不具合が無いものであった。そして、意外なことに前記塗布液のポットライフも長くなることが見出された。塗布液のポットライフは、長いほど、可視光散乱性被膜の生産性が向上する。本発明の塗布液は、塗布液の調製後、少なくとも６時間経過後も、特段不具合の無い可視光散乱性被膜を形成せしめる。そして、より好ましい態様の塗布液では、塗布液の調製後、１２時間経過後も、特段不具合の無い可視光散乱性被膜を形成せしめる。
【００２８】
前記親水性ポリマーにおいて、前記重量平均分子量が５０万以下の場合、経時的な前記塗布液の安定性発現の効果が小さく、他方で、前記重量平均分子量が３００万超の場合では、前記可視光散乱粒子の分散性を向上させる効果、及び経時的な前記塗布液の安定性発現の効果が小さいようである。これらを考慮すると、前記重量平均分子量は、好ましくは、５２万超、より好ましくは、５５万超としてよい。また、上限側においては、前記重量平均分子量は、好ましくは、２６０万以下、より好ましくは、２２０万以下としてもよい。
【００２９】
前記可視光散乱粒子の質量（Ａ）と、前記親水性ポリマーの質量（Ｂ）とが、Ｂ／Ａの質量比において、０．０２〜２５とすることが好ましい。この比が、０．０２未満の場合、前記塗布液が均質なものとはなり難く、他方で、２５超の場合、得られる被膜の耐久性が低下する傾向があるようである。これらを考慮すると、前記比は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上としてもよい。他方で、上限側においては、前記比は、好ましくは２４以下、より好ましくは、２２以下としてもよい。
【００３０】
前記親水性ポリマー（側鎖として親水性基を有する重合体をいう）としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルアルコール、ポリビニル酢酸、ポリビニルアミン、などの親水性ポリビニル化合物を始め、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル酸等が挙げられる。中でも親水性ポリビニル化合物が好ましく。さらに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）は、透明性と光散乱性の両立を図ることの出来る可視光散乱性被膜を製造しやすく一層好ましい。
【００３１】
また、前記被膜形成性酸化物網目状高分子媒体の質量（Ｃ）とし、前記Ａ、Ｂ、Ｃの合計を１００質量％としたときの、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１〜１０．０質量％とすることが好ましい。  Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１質量未満の場合、可視光散乱性被膜の光散乱性を良好にしにくい。他方、１０．０質量％超の場合、可視光散乱性被膜の硬度を高くしづらいものとなることがある。これらを考慮すると、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は、好ましくは、０．１〜８．０質量％、より好ましくは０．１〜６．０質量％としてもよい。
【００３２】
２．可視光散乱性被膜、及び可視光散乱性被膜形成基材について
本発明の可視光散乱性被膜は、
（１）可視光散乱粒子と、
（２）前記可視光散乱粒子よりも小さい屈折率を有する被膜形成性酸化物網目状高分子媒体と、
（３）重量平均分子量５０万超３００万以下の親水性ポリマー
を含むものである。
【００３３】
可視光散乱性被膜形成基材は、基材と、前記基材上に形成された前記可視光散乱性被膜とを含むものである。
【００３４】
＜可視光散乱性被膜の膜厚＞
可視光散乱性被膜の膜厚は、１〜１５μｍが好ましい。１μｍ未満では、被膜中の可視光散乱粒子の単位面積当たりの含有量が小さくなり、光散乱性を良好にしにくいことがある。また、１５μｍを超えると、被膜の硬度を大きくするのが難しくなることがある。なお、前記被膜の形状は、可視光散乱性被膜の内部に前記可視光散乱粒子が分散しているもの、被膜の表面に可視光散乱粒子の一部が露出しているものであってよい。後者の場合、被膜の内部に前記可視光散乱粒子が分散していてもよい。
【００３５】
＜基材＞
本発明に用いられる基材の例としては、耐候性などの耐久性などの性質を有するものであれば、特に限定されることなく、各種の基材を使用することができる。透明基材としては、典型的には、ガラス基板であるが、ガラス材料としては、強化ガラスや、フィルム付着ガラス、合わせガラスなどが挙げられ、材質からは、ソーダ石灰ガラスやアルミノシリケイトガラス、硼珪酸ガラス、無アルカリガラスなど、各種のガラス材料を板状にして使用することができる。その他の透明基材としては、プラスチック製の樹脂板やフィルム基材、例えば、ポリカーボネート樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、その他のプラスチック製の透明基材を使用することできる。耐候性などの耐久性の点からは、プラスチック製の透明基材よりも、ガラス等の金属酸化物の透明基材が好ましい。また、用途によっては、網入りガラスや強化ガラス、耐熱強化ガラス、防犯ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、低放射膜つきガラスを用いてもよい。
【００３６】
本発明に用いられる基材の大きさは、用途に応じて、適宜決められるものである。また、板厚は、用途に応じて、例えば、使用される態様において必要とされる強度などに応じて通常設定される。具体的には、通常１ｍｍ〜３０ｍｍの板厚のものが用いられる。表面が平坦な基材だけでなく、表面に凹凸がある基材やパターンを形成した基材でも良い。表面に凹凸がある基材やパターンを形成した基材では、光散乱性に加えて表面の凹凸やパターンによる光学反射の効果も得られ、表面が平坦な基材とは異なる外観を得ることが出来る。例えば見る角度によって色が変わる、ホログラムのような外観を得られ、意匠性を高めることができる。
【００３７】
基材は、平板状でも、曲面形状でも良い。曲面形状の基材とは、三次元的に予め曲げられた凸面側と凹面側を有する基材であり、その曲率半径は０．５ｍ〜３ｍのものを用いる。また、好ましくは０．９ｍ〜２．６ｍとしてもよい。また、三次元的に曲げられた基材は、基材の面の中央部と周縁部とで曲率半径が異なることがあり、その場合は一般的に周縁部の曲率半径が小さくなる。また、基材の縦方向と横方向とでも曲率半径が異なることがある。
【００３８】
基材としてガラス基材を用いる場合は、可視光散乱性被膜との密着性を確保するために、酸化セリウム等で予め充分に研磨し、表面の汚れ等を丁寧に除去しておくことが好ましい。
【００３９】
＜可視光散乱性被膜形成用塗布液の調製方法＞
可視光散乱性被膜形成用塗布液の調製は、
前記可視光散乱粒子と、前記親水性ポリマーとを混合する工程、
前記可視光散乱粒子と、前記親水性ポリマーとの混合物を、溶媒の存在下、被膜形成性酸化物網目状高分子の前駆体化合物とを混合し、「可視光散乱粒子−親水性ポリマー−被膜形成性酸化物網目状高分子媒体の前駆体化合物」を含む液を形成する工程、
を含むことが好ましい。
【００４０】
可視光散乱性被膜形成用塗布液の調製は、例えば次のように実施することができる。
【００４１】
前記可視光散乱粒子に、「可視光散乱粒子を分散させるための溶媒（水、アルコールなど）」を加え、ホモジナイザー等を用いて、「可視光散乱粒子の溶媒への分散液」を得る。そうして得た分散液と、前記親水性ポリマーとを混合する。この際、再びホモジナイザー等を用いて、再び、液中の溶質の分散を促進してもよい。こうして、可視光散乱粒子と、前記親水性ポリマーとの混合物を得る。この混合物に、前述の通り、前記被膜形成性酸化物網目状高分子の前駆体化合物、および、前記被膜形成性酸化物網目状高分子の前駆体化合物の加水分解用の酸と水とを接触させ（この段階で、溶媒を追加してもよい）、所定温度で反応を行うと、目的とする可視光散乱性被膜形成用塗布液が得られる。なお、この時用いる親水性ポリマーは予め溶液としておいても良い。
【００４２】
前記可視光散乱粒子の溶媒への分散液、及び、可視光散乱粒子と前記親水性ポリマーとの混合物の調製においては、可視光散乱粒子に水やアルコール等の溶媒を添加し、超音波ホモジナイザーや超音波洗浄槽、高圧ホモジナイザー、ビーズミル、ジェットミルによって分散することが好ましい。必要に応じて遠心分離などで分級しても良い。
【００４３】
前記溶媒には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、エチルラクテート、ブチルラクトン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、２−プロパノン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルブチル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、モルフォリン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を用いることが出来る。この中では水、メタノール、エタノールが可視光散乱粒子を分散しやすく好ましい。
【００４４】
本発明の可視光散乱性被膜形成用塗布液中に前記溶媒は、１〜９９質量％含有されていることができる。溶媒は、最終的に基材に塗布された後は揮発し、被膜中には残らない成分であるが、可視光散乱粒子を円滑に分散させ、塗布を滞りなく行うためには、比較的多めに溶媒を使うことが望ましい。可視光散乱粒子を溶媒に分散させるに際して、分散液に対する可視光散乱粒子の含量は０．００１〜１０質量％が好ましい態様の１つである。その後、親水性ポリマー、被膜形成性酸化物網目状高分子の前駆体化合物と接触させていくにつれ、必要に応じ、溶媒を追加し、分散状態を良好に保つことが好ましい。このような溶剤の最適の量は、当業者が最適化することができる。
【００４５】
可視光散乱性被膜形成用塗布液には、前記被膜形成性酸化物網目状高分子前駆体の加水分解・重縮合反応を進行させるために水が添加されている。原料として液体の水や水溶液を用いても良いし、大気中から取り込まれる水分を利用しても良い。また、別途加える酸が、水溶液である場合には、その水でも代用できる。
【００４６】
塗布液中に水は、０．１〜９０重量％含有されていることができる。被膜形成性酸化物網目状高分子がシリカである場合、前駆体（ＴＥＯＳなど）の加水分解は、触媒的に進行する。そのため、一般にはそれほど過剰な量の水は必要とされない。前駆体化合物の量（合計）が１ｇであれば、水の量は０．１〜１ｇで足りることが多く、これも当業者の知識で最適化できる。
【００４７】
可視光散乱性被膜形成用塗布液には、前記被膜形成性酸化物網目状高分子前駆体化合物の加水分解や重縮合反応を促進するために酸が添加されている。可視光散乱性被膜形成用塗布液に用いる酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、クエン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、グリコール酸等を用いることが出来る。この中では硝酸が、大量の入手が容易である上、前記前駆体化合物を加水分解する作用が大きく、塗布液を円滑に製造できるため好ましい。
【００４８】
本発明の可視光散乱性被膜形成用塗布液中の酸の濃度は、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。０．０１質量％より少な過ぎると、前記被膜形成性酸化物網目状高分子前駆体の加水分解や重縮合反応を促進する効果が小さく、５０質量％より多過ぎると上記反応が早く進み過ぎて、塗布液のポットライフが短くなりやすい。
【００４９】
また、可視光散乱性被膜形成用塗布液中には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、公知の界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、赤外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、防黴剤等の成分が含有されていてもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤（商品名「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３４５」、「ＢＹＫ−３４６」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−３４５５」、以上ＢＹＫ社）やアクリル系界面活性剤（商品名「ＢＹＫ−３５０」、「ＢＹＫ−３５５」、「ＢＹＫ−３５６」、「ＢＹＫ−３９２」、「ＢＹＫ−３９４」、「ＢＹＫ−３４４１」、以上ＢＹＫ社）やフッ素系界面活性剤（商品名  メガファック  ＤＩＣ社）等が挙げられる。
【００５０】
前記の方法で得られる可視光散乱性被膜形成用塗布液は、経時変化が少ない状態として安定的に分散性を維持することが特徴である。可視光散乱性被膜の生産を考えた際、塗布液のポットライフは少なくとも６時間、より好ましく少なくとも１２時間は安定して維持されることが必要である。
【００５１】
＜可視光散乱性被膜の製造方法＞
本発明の可視光散乱性被膜の製造方法は、
（１）基材を準備する基材準備工程、
（２）可視光散乱性被膜形成用塗布液を調整する塗布液調製工程、
（３）該可視光散乱性被膜形成用塗布液を該基材表面に塗布する塗布工程、
（４）該塗布工程後の基材を加熱して被膜を硬化させて、該基材表面に可視光散乱性被膜を形成する被膜形成工程を含む、ことが好ましい。
本発明における被膜の製造方法としては、この方法が特に好ましい方法であるため、以下に詳述する。
【００５２】
（１）基材準備工程について
基材を準備する基材準備工程においては、ガラス板等の基材を準備する。この際、密着性を確保するために、酸化セリウム等で充分に研磨することにより、表面の汚れ等を丁寧に除去しておくことが好ましい。
【００５３】
（２）塗布液調製工程について
塗布液調製工程は前述の可視光散乱性被膜形成用塗布液の調製方法に従い実施することが好ましい。
【００５４】
（３）塗布工程について
可視光散乱性被膜形成用塗布液を前記基材表面に塗布する塗布工程においては、生産性などの面からは、例えば、スピンコート法、バーコート法、リバースロールコート法、その他のロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ノズルコート法、ディスペンサーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの公知手段が採用でき、適宜マスキングすることにより、部分的な成膜はもちろん、任意の形状、図柄に被膜を形成することができる。なお、これらの塗布法で塗布成膜する際の可視光散乱性被膜形成用塗布液中の全固形分濃度としては０．１〜２０質量％程度が好ましい。
【００５５】
（４）被膜形成工程について
塗布工程後の基材を加熱して、該基材表面に可視光散乱性被膜を形成する被膜形成工程では、塗布工程後の基材を５０〜３００℃で１〜１２０分間加熱を行うことで、可視光散乱性被膜を形成することが出来る。加熱は、常圧下、加圧下、減圧下、不活性雰囲気下で行っても良い。
【００５６】
前記の加熱温度よりも高い耐熱温度を有するものであれば、可視光散乱性被膜が形成される基材は特に限定されるものではない。さらに、可視光散乱性被膜と基材との間や、可視光散乱性被膜の上層に屈折率を調整する層を形成していてもよいし、基材の可視光散乱性被膜が塗布されていない反対側の面に低反射層や低放射層、防汚層などを形成していてもよく、既知のスパッタリングなどの物理成膜法、化学蒸着や湿式コーティングなどの化学成膜法、フィルム貼付にて形成できる。
【実施例】
【００５７】
実施例により本発明を具体的に説明する。本実施例および比較例で得られた可視光散乱性被膜形成基材は、以下に示す方法により品質評価を行った。【００５８】
［可視光散乱性被膜形成用塗布液の経時的な安定性（ポットライフ）の評価］
作製した塗布液を23℃の環境で所定時間静置した後、基材に前記塗布液を塗布し可視光散乱性被膜を形成した。前記被膜を目視観察し、塗布液のポットライフとして、各実施例に以下の「○」、「△」、「×」に評価を付した。尚、以下の各評価にて、「○」は良、「△」は可、「×」は不良を表し、本実施例は、「○」か、「△」の判定を、合格と判断した。
○：調製後の塗布液と、１２時間静置後の塗布液とで塗布液の均質性に変化がなく、静置後の塗布液でも問題なく可視光散乱性被膜を形成できた例。
△：調製後の塗布液と、６時間静置後の塗布液とで塗布液の均質性に変化がなく、静置後の塗布液でも問題なく可視光散乱性被膜を形成できたが、１２時間静置後の塗布液では、塗布液の均質性が劣化し、基材への塗布液の塗布が困難となった例。
×：初期段階で、均質な塗布液が得られない、または、６時間静置後の塗布液で、塗布液の均質性が劣化し、基材への塗布液の塗布が困難となった例。【００５９】
［可視光散乱性被膜の外観評価］
目視にて膜を観察した。表面のブツの有無、可視光散乱粒子の凝集、膜むらを評価し、以下の「○」、「△」、「×」に評価を付した。尚、以下の各評価にて、「○」は良、「△」は可、「×」は不良を表し、本実施例は、「○」か、「△」の判定を、合格と判断した。
○：いずれの欠陥も無く、良好な外観である。
△：一部分に、ブツや可視光散乱粒子の凝集、膜ムラのいずれか、もしくは全ての欠陥が見られる。
×：全面的に、ブツや可視光散乱粒子の凝集、膜ムラのいずれか、もしくは全ての欠陥が見られる。【００６０】
［可視光散乱性被膜の鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ５６００（１９９９年）の規格に従って、測定した。Hに付される数値が大
きいほど、膜表面の硬度が高いことを示す。【００６１】
［可視光散乱性被膜のヘーズ、透過率］
ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年）の規格に従って、ヘーズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。【００６２】
全光線透過率（％）は、この値が大きい程、透明性が高いことを示す。ヘーズ（％）は、この値が大きい程、白濁していることを示す。【００６３】
［可視光散乱性被膜の膜厚］
サーフコーダー（小坂研究所、ET-4000A）を用いて測定した。【００６４】
［可視光散乱性被膜の耐アルカリ性］
５０mm×５０mmの試験片を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させ２３℃雰囲気で６時間保持後、サンプルのヘーズを測定し、初期値に対するヘーズ変化率（ヘーズ変化値／初期値×１００）を算出した。ヘーズ変化が初期値の３０％以内を「○」、３０％を超えて４０％以内を「△」、４０％を超えるものを「×」とした。尚、「○」は良、「△」は可、「×」は不良を表し、本実施例は、「○」か、「△」の判定を、合格と判断した。【００６５】
［官能評価］
プロジェクタからの光線に対して膜面が垂直になるように設置した可視光散乱性被膜形成基材に、プロジェクタを用いて映像を投影した。この状態で、前記可視光散乱性被膜形成基材を前記プロジェクタが設置された側とは反対側から観察し、可視光散乱性被膜の透過性、可視光散乱性被膜に投影された映像の鮮鋭性、視野角を、以下の評価基準にて評価し、各実施例、各比較例に以下の「○」、「△」、「×」を付した。尚、以下の各評価にて、「○」は良、「△」は可、「×」は不良を表し、本実施例は、「○」か、「△」の判定を、合格と判断した。【００６６】
［透明性］
○：可視光散乱性被膜形成基材の後方の景色が明瞭に観察される。
△：可視光散乱性被膜形成基材の後方の景色がぼやけて観察される。
×：可視光散乱性被膜形成基材の後方の景色がほとんど観察できないか、全く観察できない。【００６７】
[映像の鮮鋭性]
○：可視光散乱性被膜に投影された映像の発色が鮮やかで、輪郭が明瞭に観察される。
△：可視光散乱性被膜に投影された映像が全体的に白っぽく、輪郭も不明瞭に観察される。
×：可視光散乱性被膜に映像が投影されない。【００６８】
[視野角]
○：斜め６０°方向からでも投射された映像の発色が鮮やかで、輪郭が明瞭に観察される。
△：斜め６０°方向からでも投射された映像の発色がよく、輪郭が十分に観察される。
×：斜め６０°方向から映像が見えない。【００６９】
尚、可視光散乱性被膜形成基材を前記プロジェクタが設置された側とは反対側から前記基材に対して垂直方向から観察したときを、０°方向とする、【００７０】
［実施例１］
可視光散乱性被膜形成基材の形成
（基材の準備）
１００ｍｍ角で板厚４．０ｍｍのクリア系のフロートガラス板の表面を酸化セリウムで研磨した後、イオン交換水で洗浄後、乾燥させて、これを基材とした。【００７１】
（可視光散乱性被膜形成用塗布液の調製）
ガラス容器に、可視光散乱粒子として平均粒子径（Ｄ５０）が２００ｎｍのダイヤモンド粒子(０．２０ｇ)、イオン交換水(９．６０ｇ)を添加し、超音波洗浄槽にて２５℃で１０分間超音波分散した後に、親水性ポリマーとして、重量平均分子量が９０万のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）を０．２０ｇ添加し、１晩攪拌して、ダイヤモンド粒子と親水性ポリマーとの混合物の溶液（ダイヤモンド粒子の濃度：２質量％；以下、「分散液」と表記）を準備した。【００７２】
次に、ガラス容器に、エタノール(５９．９ｇ)、イオン交換水(１６．４ｇ)、テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ、７．９９ｇ)、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(ＧＰＴＭＳ、３．４０ｇ)、１規定硝酸(０．７４ｇ)を添加し、更に、前記分散液 (１０ｇ)を添加して、室温(２０℃)で２時間攪拌して、可視光散乱性被膜形成用塗布液（全固形分濃度５．０質量％、全固形分中のダイヤモンド粒子濃度４．０質量％）を得た。【００７３】
なお、ここで、全固形分は、（１）ダイヤモンド粒子＋（２）ＴＥＯＳのうちＳｉＯ２換算分＋（３）ＧＰＴＭＳのうちＲ−ＳｉＯ3/2換算分（Ｒは、３−グリシドキシキシプ
ロピル基）＋（４）ＰＮＶＡとして計算したものである。【００７４】
（可視光散乱性被膜形成基材の作製）
前記基材の表面に、前記可視光散乱性被膜形成用塗布液をスピンコート法にて塗布した後、２６０℃の電気炉内で１０分間焼成し、可視光散乱性被膜形成基材を作製した。尚、前記可視光散乱性被膜形成用塗布液は、［可視光散乱性被膜形成用塗布液の経時的な安定性（ポットライフ）の評価］に従い、各種時間静置された。【００７５】
得られた可視光散乱性被膜形成基材について、上記の評価方法に記載した要領で評価した。ここで、表１は可視光散乱性被膜形成用塗布液の組成を表し、表２は可視光散乱性被膜形成基材の特性を評価した結果を示す。【００７６】
実施例１では、調製直後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材と、１２時間静置後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材とで特性の差異は見られなかった。表２には、１２時間静置後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜の特性が記載されている。【００７７】
【表１】
2019021643.tif 000003
【００７８】
【表２】
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【００７９】
［実施例２〜１９］
表１に示す組成となるように可視光散乱性被膜形成用塗布液の成分を調整した以外は、実施例１と同様にして、可視光散乱性被膜形成基材を作製した。その成分調整において、実施例１１では、エタノールの代わりにイソプロパノールが使用され（表１にて、ＩＰＡと表記されている）、実施例１４では、ＰＮＶＡの代わりにポリビニルピロリドン（表１にて、ＰＶＰと表記されている）が使用された。得られた可視光散乱性被膜形成基材について、上記の評価方法に記載した要領で評価した。表２は可視光散乱性被膜形成基材の特性を評価した結果を示す。【００８０】
実施例２〜１４では、調製直後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材と、１２時間静置後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材とで特性の差異は見られなかった。表２には、１２時間静置後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材の特性が記載されている。【００８１】
実施例１５では、調整直後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材と、１２時間静置後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材において、両者の耐アルカリ性評価が「可」の評価となったが、ポットライフ、外観評価、官能評価の評価は「良」であった。【００８２】
実施例１６では、調整直後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材と、１２時間静置後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材とでは、特性の差がみられなかったが、ヘーズが４５％と高いものとなった。実施例１７では、調整直後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材と、１２時間静置後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材とでは、特性の差がみられなかったが、外観評価、官能評価における透明性が共に「可」の評価であった。表２において、実施例１５〜１７については、１２時間静置後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材の特徴が記載されている。【００８３】
実施例１８、１９では、調製直後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材と、６時間静置後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材とで特性の差異は見られなかったものの、１２時間静置後の塗布液は均質性が劣化し、良好な被膜が得られなかった。【００８４】
以上の結果から、実施例１〜１９を合格判定とした。表２での実施例１８、１９については、６時間静置後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材の特性が記載されている。【００８５】
［比較例１〜５］
表１に示す組成となるように可視光散乱性被膜形成用塗布液の成分を調整した以外は、実施例１と同様にして、可視光散乱性被膜形成基材を作製した。得られた可視光散乱性被膜形成基材について、上記の評価方法に記載した要領で評価した。表２は可視光散乱性被膜形成基材の特性を評価した結果を示す。【００８６】
比較例１、２、５では、均質な塗布液を得ることができず、良好な外観の可視光散乱性被膜形成基材が得られなかった。【００８７】
比較例３では、調整直後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材と、１２時間静置後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材において、両者共、ポットライフ、外観評価、官能評価の評価は「良」であったが、耐アルカリ性評価が両者共に「不良」の評価となった。【００８８】
比較例４では、調製直後の塗布液で作製された可視光散乱性被膜形成基材では、良好な外観の可視光散乱性被膜形成基材が得られたが、６時間静置後には、塗布液が不均一となり、当該塗布液では良好な外観の可視光散乱性被膜形成基材は得られなかった。これら結果から、比較例４の塗布液のポットライフを「×」と評価した。
以上から、比較例１〜５を不合格と判定した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明で得られる可視光散乱性被膜形成基材は、透明スクリーンとして活用できる。前記透明スクリーンは、通常はプロジェクタなどの映像を投射する映写装置と組み合わせて使用される。前記透明スクリーンと各種センサーと組合せて、タッチスクリーンとしてもよい。また、映像と連動して音を生じさせるスピーカーと、前記透明スクリーンと組み合わせてもよい。
【国際調査報告】
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