(57)【要約】  本発明は、式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）、及び式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）を含む構成単位Ａと、式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）、及び式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）を含む構成単位Ｂとを有するポリイミド、並びに該ポリイミドを含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムであり、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成できるポリイミド、並びに該ポリイミドを含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供する。2019065521.tif 000013（式（ｂ−１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表わす。）
2019065521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位Ａ、及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミドであって、
構成単位Ａが、下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）、及び下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）を含み、
構成単位Ｂが、下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）、及び下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）を含む、ポリイミド。
【化１】
2019065521.tif 000011
【化２】
2019065521.tif 000012
（式（ｂ−１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表わす。）
【請求項２】
構成単位Ａに対する構成単位（Ａ−１）の割合が５０モル％以上、構成単位（Ａ−２）の割合が５０モル％以下である、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
構成単位Ｂに対する構成単位（Ｂ−１）の割合が５０モル％以下、構成単位（Ｂ−２）の割合が５０モル％以上である、請求項１又は２に記載のポリイミド。
【請求項４】
構成単位Ａに対する構成単位（Ａ−１）及び構成単位（Ａ−２）の合計が占める割合が７０モル％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項５】
構成単位Ｂに対する構成単位（Ｂ−１）及び構成単位（Ｂ−２）の合計が占める割合が７０モル％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項６】
構成単位Ｂに対する構成単位（Ｂ−１）の割合が５モル％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項７】
構成単位Ａに対する構成単位（Ａ−１）の割合が６０〜９０モル％、構成単位（Ａ−２）の割合が１０〜４０モル％である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項８】
構成単位Ｂに対する構成単位（Ｂ−１）の割合が１５〜３０モル％、構成単位（Ｂ−２）の割合が７０〜８５モル％である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミドが有機溶媒に溶解してなる、ポリイミドワニス。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド、並びに該ポリイミドを含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドはその優れた耐熱性に加え、機械的特性、耐薬品性、電気特性等において優れた特性を有しているため、ポリイミドを材料としたフィルムは、成形材料、複合材料、電気・電子部品及び表示装置等の分野において幅広く用いられている。
表示装置分野では、ガラス基板の代わりにプラスチック基板を適用することで、表示装置の軽量化、薄型化、及びフレキシブル化を実現しようとする検討が活発になされている。しかし、例えば無機材料からなる電子素子をフィルム上に形成した場合、無機材料とフィルムの線熱膨張係数が大きく異なるために、無機材料からなる電子素子を形成したフィルムが曲がったり、更には、無機材料からなる電子素子がフィルムから剥がれたりする場合があった。そこで、ポリイミドフィルムに対しても透明性と耐熱性に加え、線熱膨張係数が低いことが要求されている。【０００３】
一般に、ポリイミドはその高分子鎖が剛直で直線性が高いほど線熱膨張係数が下がることが知られている。そこで、ポリイミドの線熱膨張係数を下げて寸法安定性を向上させるために、ポリイミドの原料である酸二無水物、ジアミンの双方で種々の構造が提案されてきた。【０００４】
例えば、特許文献１には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸を酸成分とし、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルをジアミン成分としたポリイミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１２−５０３７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたポリイミドは透明性及び耐熱性に優れるものの、線熱膨張係数は満足できるレベルに達するものではなく、更に改良する必要性があった。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成できるポリイミド、並びに該ポリイミドを含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者等は鋭意検討した結果、特定の構成単位を有するポリイミドが、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成できることを見出した。これらの知見に基づき本発明に至った。すなわち本発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］テトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位Ａ、及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミドであって、
構成単位Ａが、下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）、及び下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）を含み、
構成単位Ｂが、下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）、及び下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）を含む、ポリイミド。【０００８】
【化１】
2019065521.tif 000003
【化２】
2019065521.tif 000004
【０００９】
（式（ｂ−１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表わす。）
［２］前記［１］に記載のポリイミドが有機溶媒に溶解してなる、ポリイミドワニス。
［３］前記［１］に記載のポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成できるポリイミド、並びに該ポリイミドを含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位Ａ、及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミドであって、
構成単位Ａが、上記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）、及び上記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）を含み、
構成単位Ｂが、上記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）、及び上記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）を含む、ポリイミドである。本発明のポリイミドは、特定の構成単位（Ａ−１）、構成単位（Ａ−２）、構成単位（Ｂ−１）、及び構成単位（Ｂ−２）を有することによって、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成することができる。
【００１２】
〔構成単位Ａ〕
本発明のポリイミドに含まれる構成単位Ａは、テトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位である。テトラカルボン酸又はその誘導体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
テトラカルボン酸の誘導体としては、テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステルが挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜３であることが好ましく、例えば、テトラカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステルが挙げられる。テトラカルボン酸又はその誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
本発明における構成単位Ａは、下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）を含む。式（ａ−１）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。構成単位Ａが構成単位（Ａ−１）を含むことで、ポリイミドの耐熱性、機械物性（弾性率）、耐有機溶剤性が向上する。
【００１３】
【化３】
2019065521.tif 000005
【００１４】
式（ａ−１）で表される化合物としては、下記式（ａ−１−１）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、下記式（ａ−１−２）で表される２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、及び下記式（ａ−１−３）で表される２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）が挙げられ、中でも下記式（ａ−１−１）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。式（ａ−１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ｓ−ＢＰＤＡは耐有機溶剤性の点で好ましく、ａ−ＢＰＤＡ及びｉ−ＢＰＤＡは耐熱性、溶液加工性の点で好ましい。
【００１５】
【化４】
2019065521.tif 000006
【００１６】
構成単位Ａに対する構成単位（Ａ−１）の割合は、耐熱性、機械物性（弾性率）、耐有機溶剤性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは６５モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、より更に好ましくは８５モル％以下、より更に好ましくは８０モル％以下である。
【００１７】
構成単位Ａは、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）を含む。式（ａ−２）で表される化合物は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物である。構成単位Ａが構成単位（Ａ−２）を含むことで、フィルムの透明性が向上し、ポリイミドの有機溶剤に対する溶解性が向上する。
【００１８】
【化５】
2019065521.tif 000007
【００１９】
構成単位Ａに対する構成単位（Ａ−２）の割合は、溶解性、高透明性の観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、より更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは２０モル％以上であり、そして高耐熱性の観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは３５モル％以下、より更に好ましくは３０モル％以下である。
【００２０】
構成単位Ａに対する構成単位（Ａ−１）及び構成単位（Ａ−２）の割合は、好ましくは構成単位（Ａ−１）が５０〜９９モル％、構成単位（Ａ−２）が１〜５０モル％であり、より好ましくは構成単位（Ａ−１）が５５〜９５モル％、構成単位（Ａ−２）が５〜４５モル％であり、更に好ましくは構成単位（Ａ−１）が６０〜９０モル％、構成単位（Ａ−２）が１０〜４０モル％であり、より更に好ましくは構成単位（Ａ−１）が６５〜８５モル％、構成単位（Ａ−２）が１５〜３５モル％であり、より更に好ましくは構成単位（Ａ−１）が７０〜８０モル％、構成単位（Ａ−２）が２０〜３０モル％である。
構成単位（Ａ−１）と構成単位（Ａ−２）とのモル比〔（Ａ−１）／（Ａ−２）〕は、低線熱膨張係数、高透明性の観点から、５０／５０〜９９／１が好ましく、５５／４５〜９５／５がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が更に好ましく、６５／３５〜８５／１５がより更に好ましく、７０／３０〜８０／２０がより更に好ましい。
【００２１】
本発明に係るポリイミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位Ａ中に、前記構成単位（Ａ−１）及び構成単位（Ａ−２）以外の構成単位として、式（ａ−１）で表される化合物及び式（ａ−２）で表される化合物以外のテトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位を含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい。
構成単位Ａ中の、構成単位（Ａ−１）及び構成単位（Ａ−２）の合計が占める割合は、低線熱膨張係数、高透明性、耐有機溶剤性の観点から、７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましく、１００モル％がより更に好ましい。
【００２２】
〔構成単位Ｂ〕
本発明のポリイミドに含まれる構成単位Ｂは、ジアミンに由来する構成単位である。
前記構成単位Ｂは、下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）を含有する。
【００２３】
【化６】
2019065521.tif 000008
【００２４】
上記式（ｂ−１）中において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、及びメチル基からなる群より選択され、水素原子であることが好ましい。
上記式（ｂ−１）で表される化合物としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、これら３種の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンがより好ましい。
本発明のポリイミドは、前記構成単位（Ｂ−１）を含むことによって、透明性及び耐熱性が向上する。
本発明において、構成単位Ｂに対する構成単位（Ｂ−１）の割合は、低線熱膨張係数の観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下、より更に好ましくは３０モル％以下であり、より更に好ましくは２５モル％以下であり、そして高透明性及び高耐熱性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは２０モル％以上である。
【００２５】
本発明における構成単位Ｂは、下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）を含有する。
【００２６】
【化７】
2019065521.tif 000009
【００２７】
上記式（ｂ−２）で表される化合物は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（別名：４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル）である。
本発明のポリイミドは、前記構成単位（Ｂ−２）を含むことによって、機械物性（弾性率）が向上し、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成することができる。
本発明において、構成単位Ｂに対する前記構成単位（Ｂ−２）の割合は、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成する観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは７５モル％以上であり、そして好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、より更に好ましくは８０モル％以下である。
【００２８】
構成単位Ｂに対する構成単位（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の割合は、好ましくは構成単位（Ｂ−１）が５〜５０モル％、構成単位（Ｂ−２）が５０〜９５モル％であり、より好ましくは構成単位（Ｂ−１）が１０〜４０モル％、構成単位（Ｂ−２）が６０〜９０モル％であり、更に好ましくは構成単位（Ｂ−１）が１５〜３５モル％、構成単位（Ｂ−２）が６５〜８５モル％であり、より更に好ましくは構成単位（Ｂ−１）が１５〜３０モル％、構成単位（Ｂ−２）が７０〜８５モル％であり、より更に好ましくは構成単位（Ｂ−１）が２０〜２５モル％、構成単位（Ｂ−２）が７５〜８０モル％である。
構成単位（Ｂ−１）と構成単位（Ｂ−２）とのモル比〔（Ｂ−１）／（Ｂ−２）〕は、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成する観点から、５０／５０〜５／９５が好ましく、４０／６０〜１０／９０がより好ましく、３５／６５〜１５／８５が更に好ましく、３０／７０〜１５／８５がより更に好ましく、２５／７５〜２０／８０がより更に好ましい。
【００２９】
本発明のポリイミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位Ｂ中に、式（ｂ−１）〜（ｂ−２）で表される化合物以外のジアミンに由来する構成単位を含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい。
構成単位Ｂ中の、構成単位（Ｂ−１）及び構成単位（Ｂ−２）の合計が占める割合は、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成する観点から、７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましく、１００モル％がより更に好ましい。
【００３０】
〔ポリイミドの製造方法〕
本発明のポリイミドは、構成単位Ａを与えるテトラカルボン酸成分と構成単位Ｂを与えるジアミン成分を反応させることにより得られる。
【００３１】
テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
テトラカルボン酸の誘導体としては、該テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステルが挙げられる。
テトラカルボン酸のアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜３であることが好ましく、例えば、テトラカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステルが挙げられる。
本発明で使用されるテトラカルボン酸成分は、ビフェニルテトラカルボン酸又はその誘導体、及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸又はその誘導体を含む。中でも、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔上記式（ａ−１）〕及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物〔上記式（ａ−２）〕を含むことが好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔上記式（ａ−１−１）〕、及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物を含むことがより好ましい。
【００３２】
ビフェニルテトラカルボン酸又はその誘導体の使用量は、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは５５〜９５モル％、更に好ましくは６０〜９０モル％、より更に好ましくは６５〜８５モル％、より更に好ましくは７０〜８０モル％である。
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸又はその誘導体の使用量は、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは５〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％、より更に好ましくは１５〜３５モル％、より更に好ましくは２０〜３０モル％である。
ビフェニルテトラカルボン酸、及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、及びそれらの誘導体の合計使用量は、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
【００３３】
さらに、本発明で使用されるテトラカルボン酸成分は、ビフェニルテトラカルボン酸、及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、又はそれらの誘導体以外のテトラカルボン酸成分を含有してもよい。該テトラカルボン酸成分としては、芳香環を含むテトラカルボン酸又はその誘導体、及び脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸又はその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該テトラカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
芳香環を含むテトラカルボン酸又はその誘導体としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００３５】
脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸又はその誘導体としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、シクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸又はこれらの位置異性体、及びそれらの誘導体が挙げられる。
脂環式炭化水素構造及び芳香環をいずれも含まないテトラカルボン酸又はその誘導体としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸等又はそれらの誘導体が挙げられる。
【００３６】
ビフェニルテトラカルボン酸又はその誘導体、及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸又はその誘導体以外のテトラカルボン酸成分の使用量は、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
【００３７】
本発明で使用されるジアミン成分は、上記式（ｂ−１）で表される化合物、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔上記式（ｂ−２）〕を含む。なお、構成単位Ｂを与えるジアミン成分としては、ジアミンに限られず、同じ構成単位が形成される範囲でその誘導体（ジイソシアネート等）であってもよいが、ジアミンが好ましい。
上記式（ｂ−１）で表される化合物の使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３５モル％、より更に好ましくは１５〜３０モル％、より更に好ましくは１５〜２５モル％、より更に好ましくは２０〜２５モル％である。
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは５０〜９５モル％であり、より好ましくは６０〜９０モル％、更に好ましくは６５〜９０モル％、より更に好ましくは７０〜８５モル％、より更に好ましくは７５〜８５モル％、より更に好ましくは７５〜８０モル％である。
上記式（ｂ−１）で表される化合物、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの合計使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
【００３８】
さらに、本発明で使用されるジアミン成分は、上記式（ｂ−１）で表される化合物及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン以外のジアミン成分を含有してもよい。該ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、及び脂肪族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該ジアミン成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいてもよい。
【００３９】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
【００４０】
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）−インダン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
脂肪族ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００４２】
上記式（ｂ−１）で表される化合物及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン以外のジアミン成分の使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
【００４３】
本発明に係るポリイミドを製造する際、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【００４４】
本発明のポリイミドを製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
【００４５】
前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
【００４６】
ポリイミドの製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
【００４７】
非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【００４８】
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、非プロトン性溶剤が好ましく、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤がより好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【００４９】
イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
【００５０】
上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒が好ましく、有機塩基触媒がより好ましく、トリエチルアミンが更に好ましい。
【００５１】
上記触媒を用いる場合、イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃であり、更に好ましくは１８０〜１９０℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５〜１０時間である。
なお、触媒を用いない場合のイミド化反応の温度は、好ましくは２００〜３５０℃である。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応において、イミド化反応終了後に、ポリイミド及び反応溶剤を少なくとも含むポリイミド溶液を得ることができる。
【００５２】
〔ポリイミド〕
本発明のポリイミドの重量平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、ポリイミドの重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。
重量平均分子量の測定例として、展開溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて光散乱検出器で絶対分子量を測定する方法が挙げられる。
【００５３】
本発明のポリイミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに種々の添加剤を混合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、無機フィラー、前記ポリイミド以外の高分子化合物等が挙げられる。
高分子化合物としては、本発明のポリイミド以外のポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリカルボン酸、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００５４】
［ポリイミドワニス］
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミドが有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド及び有機溶媒を含み、当該ポリイミドは当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミドが溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミドの製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミドは溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。
【００５５】
前記ポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミドが反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよい。また、前記ポリイミド溶液に対してポリイミドが溶解する溶媒として前記で例示された溶剤から選ばれる少なくとも１種を混合したものでもよい。
本発明のポリイミドワニスの固形分濃度は、後述するポリイミドフィルムを形成する際の作業性等に応じて適宜選択することができ、本発明のポリイミドの製造に用いられる反応溶剤を揮発させて凝縮する、または、希釈溶剤として有機溶媒を添加することにより本発明のポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整してもよい。該有機溶剤は、ポリイミドを溶解させることができるものであれば特に限定されない。
本発明のポリイミドワニスの固形分濃度は５〜４５質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、５〜２５質量％が更に好ましい。本発明のポリイミドワニスの粘度は０．１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜１８０Ｐａ・ｓがより好ましく、１〜１５０Ｐａ・ｓが更に好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
【００５６】
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミドを含むことを特徴とし、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有する。本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミドからなることが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドを含むポリイミドワニス、又は本発明のポリイミドと既述の種々の添加剤とを含むポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の溶媒成分を除去する方法等が挙げられる。
上記のようにポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、本発明のポリイミドフィルムの厚さを容易に制御することができる。
【００５７】
前記支持体の表面に、必要に応じて離形剤を塗布してもよい。前記支持体に前記ポリイミドワニスを塗布した後、加熱して溶媒成分を蒸発させる方法としては、以下の方法が好ましい。すなわち、１２０℃以下の温度で溶剤を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、用いた溶媒成分の沸点以上３５０℃以下の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
【００５８】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは７〜９０μｍ、より更に好ましくは１０〜８０μｍの範囲である。厚みが１〜２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
【００５９】
本発明では、厚み１０μｍにおける全光線透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上、より更に好ましくは８９％以上のポリイミドフィルムを形成することができる。
本発明では、イエローインデックス（ＹＩ値）が好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．５以下のポリイミドフィルムを形成することができる。
本発明では、ヘイズが好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．５以下のポリイミドフィルムを形成することができる。
本発明では、ガラス転移温度が好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは３５０℃以上のポリイミドフィルムを形成することができる。
【００６０】
本発明では、線熱膨張係数が好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３５ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下のポリイミドフィルムを形成することができる。
本発明では、引張弾性率（測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）が好ましくは３．０ＧＰａ以上、より好ましくは３．５ＧＰａ以上、のポリイミドフィルムを形成することができる。
ポリイミドフィルムの全光線透過率、ＹＩ値、ヘイズ、ガラス転移温度、線熱膨張係数、及び引張弾性率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６１】
本発明のポリイミドを含むポリイミドフィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、線熱膨張係数が低いため熱による寸法変化が少なく、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、高い寸法安定性を有するので、画像表示装置の製造工程の高温プロセスに対応することができる。そのため、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置の少なくとも一部に本発明のポリイミドフィルムを利用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
下記実施例及び比較例で得たポリイミドワニス、ポリイミド前駆体ワニス及びポリイミドフィルムの物性は以下に示す方法によって測定した。【００６３】
（１）固形分濃度：
ポリイミドワニス又はポリイミド前駆体ワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製、小型電気炉ＭＭＦ−１で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ：
ポリイミドフィルム厚さの測定は、株式会社ミツトヨ製、マイクロメーターを用いて測定した。【００６４】
（３）引張弾性率
測定はＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、東洋精機株式会社製 引張試験機「ストログラフＶＧ−１Ｅ」を用いて、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し、引張弾性率を求めた。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計装置「ＤＳＣ６２００」を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。【００６５】
（５）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）、ヘイズ
日本電色工業株式会社製 色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて行った。全光線透過率及びＹＩの測定はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠し、ヘイズの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠した。
（６）線熱膨張係数（ＣＴＥ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＭＡ測定を行い、１００〜２５０℃のＣＴＥを求めた。ＣＴＥ値が０に近いほど寸法安定性に優れていることを表す。【００６６】
＜実施例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５つ口丸底フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）２９．４６２ｇ（０．０９２モル）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）８．０１４ｇ（０．０２３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）１１１．２６３ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製）２７．０６６ｇ（０．０９２モル）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン工業株式会社製）１０．２１８ｇ（０．０２３モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）２７．８１６ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．５８２ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間３０分還流した。
その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）５１２．５４ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度１０質量％のポリイミドを含む溶液（ポリイミドワニス）を得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、３０分間保持し、その後、窒素パージ下、熱風乾燥機中３００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００６７】
＜実施例２＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５つ口丸底フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１９．６８５ｇ（０．０６１モル）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）５．３４３ｇ（０．０１５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）７５．８９７ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製）１５．７８９ｇ（０．０５４モル）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン工業株式会社製）１０．２１８ｇ（０．０２３モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）１８．９７４ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．３８８ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間１０分還流した。
その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）３４９．９７ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度１０質量％のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、３０分間保持し、その後、窒素パージ下、熱風乾燥機中３００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００６８】
＜比較例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５つ口丸底フラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）２４．３９２ｇ（０．０７０モル）、γ―ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）６６．７８６ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン工業株式会社製）３１．０９７ｇ（０．０７０モル）とγ−ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）１６．６９７ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．２１２ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）３９４．７０９ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度１０質量％のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素パージ下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００６９】
＜比較例２＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５つ口丸底フラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）３４．８４５ｇ（０．１００モル）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１２０．２０２ｇを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製）２９．４２０ｇ（０．１００モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）３０．０５０ｇを投入し、溶解を確認した後、室温に戻し回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ５時間攪拌を続けた。
その後、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）９２．９１ｇを添加して、約１時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液（ポリイミド前駆体ワニス）を得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミド前駆体ワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素パージ下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。【００７０】
【表１】
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【００７１】
表中の略号は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔式（ａ−１−１）で表される化合物〕
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物〔式（ａ−２）で表される化合物〕
ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン〔式（ｂ−１）で表される化合物（Ｒ：水素原子）〕
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔式（ｂ−２）で表される化合物〕【００７２】
表１から、実施例１及び２のポリイミドフィルムは、高透明性及び高耐熱性に加えて、線熱膨張係数が低いため、これら全ての特性が良好でバランスがとれている。これに対し、比較例１及び２のポリイミドフィルムは、耐熱性に優れるものの、線熱膨張係数が高く、更に比較例２のポリイミドフィルムは透明性にも劣るため、これらのポリイミドフィルムでは、高透明性及び高耐熱性に加えて、低線熱膨張係数を有するフィルムを得ることはできなかった。
【国際調査報告】
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