(57)【要約】ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）、及びピロメリット酸無水物を含有する反応性接着剤であって、前記ピロメリット酸無水物を反応性接着剤全固形分に対し０．２〜２．０重量％含有する反応性接着剤、及び第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が前記記載の反応性接着剤の層である積層フィルム。反応性接着剤は更に３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−１，３−イソ−ベンソフランジオン、又は没食子酸を含有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）、及びピロメリット酸無水物を含有する反応性接着剤であって、前記ピロメリット酸無水物を反応性接着剤全固形分に対し０．２〜２．０重量％含有することを特徴とする反応性接着剤。
【請求項２】
３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−１，３−イソ−ベンソフランジオン、又は没食子酸を含有する請求項１に記載の反応性接着剤。
【請求項３】
前記ポリオール組成物（Ｙ）が、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、及びポリエーテルポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種以上のポリオールである請求項１または２に記載の反応性接着剤。
【請求項４】
第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１〜３のいずれかに記載の反応性接着剤の層であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項５】
第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が請求項１〜３のいずれかに記載の反応性接着剤の層であることを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性接着剤、それを使用してなる積層フィルム及び包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種包装材、ラベル等に用いられる積層フィルム（ラミネートフィルムとも称する場合がある）は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性が付与され、特に該積層フィルムを袋状に成形してなる包装体は、食品、医薬品、洗剤等の包装体として使用されている。これらフィルムをラミネートする際に使用する接着剤として、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを組み合わせた反応性接着剤（２液型接着剤とも称される）が知られている。【０００３】
食品包装用のラミネートフィルム用接着剤には、食品包装フィルムから製造された食品包装袋に内容物（例えば食品）を入れて滅菌処理後、ある程度の期間を経ても、包装フィルムの外観に影響を及ぼさないこと、即ち、耐内容物性に優れることが要求される。これらの評価として通常、耐酸性や耐油性を評価されており、例えば特許文献１には、有機ポリイソシアネート、ポリオールにリンの酸素酸またはその誘導体、カルボン酸化合物またはその無水物およびエポキシ樹脂を配合してなるポリウレタン接着剤用組成物が、高酸性の食品に対しても高い耐熱水性、耐酸性を示すことが開示されている。また特許文献２には、（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）イソシアネート成分および（Ｃ）フェノール性水酸基と、カルボキシル基またはエステル基の両方を有する芳香族化合物が配合されて得られるウレタン樹脂を含有する食品包装フィルム用接着剤が、剥離強度に優れ、穀物酢／サラダ油／トマトケチャップの重量比１／１／１である内容物に対し加圧熱水滅菌処理後の耐性に優れることが開示されている。【０００４】
しかしながら、食品添加物には様々な種類があり、例えば香料として食品に添加されるエチルマルトールは、レトルト滅菌後の接着剤の強度を低下させてしまう。しかしながらエチルマルトール耐性を有する接着剤についてはこれまであまり評価されてこなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−８４４８２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１３４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、エチルマルトールによるレトルト滅菌後の接着強度低下が改善された反応性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）、及びピロメリット酸無水物を含有する反応性接着剤であって、前記ピロメリット酸無水物を反応性接着剤全固形分に対し０．２〜２．０重量％含有することで、前記課題を解決した。【０００８】
即ち本発明は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）、及びピロメリット酸無水物を含有する反応性接着剤であって、前記ピロメリット酸無水物を反応性接着剤全固形分に対し０．２〜２．０重量％含有する反応性接着剤を提供する。【０００９】
また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が前記記載の反応性接着剤の層である積層フィルムを提供する。【００１０】
また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が前記記載の反応性接着剤の層である包装体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の反応性接着剤は、エチルマルトールによるレトルト滅菌後の接着強度低下が改善されているので、香料としてエチルマルトールが添加された食品包装袋として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（反応性接着剤）
本発明の反応性接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）、及びピロメリット酸無水物を含有する反応性接着剤であって、前記ピロメリット酸無水物を反応性接着剤全固形分に対し０．２〜２．０重量％含有することが特徴である。
前記ピロメリット酸無水物は、中でも、反応性接着剤全固形分に対し０．２〜１．５重量％含有することが好ましく、０．３〜０．８重量％含有することが最も好ましい。
【００１３】
（ピロメリット酸無水物）
本発明で使用するピロメリット酸無水物は、下記構造の化合物である。
【００１４】
【化１】
2019188334.tif 000002
【００１５】
また本発明では、前記ピロメリット酸無水物以外に、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−１，３−イソ−ベンソフランジオンや没食子酸を併用することが好ましい。
併用する場合、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−１，３−イソ−ベンソフランジオンは反応性接着剤全固形分に対し０．２〜２．０重量％含有することが好ましく、０．３〜１．０重量％含有することが最も好ましい。
また没食子酸は、反応性接着剤全固形分に対し０．２〜２．０重量％含有することが好ましく、０．３〜１．０重量％含有することが最も好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記ピロメリット酸無水物を特定量添加すること以外は特に限定なく、反応性接着剤として使用されている公知のポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）とを組み合わせて使用することができる。
【００１７】
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ））
本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は、特に限定なく公知のものが使用でき、単独で使用しても複数を混合して使用することもできる。
例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；これらのポリイソシアネートに由来するアルファネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、及びこのアルファネート化合物；これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体；これらのポリイソシアネートに由来するアロファネート体；これらのポリイソシアネートに由来するビゥレット体；トリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記した各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
また、分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネートと共に、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートを、ポリオール化合物と反応させることにより、ラミネート物にフレキシブル性を付与し実包性を高めることができる点から好ましい。この場合、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートはポリオール化合物中の水酸基と反応する際にウレタン結合又はアロファネート結合を形成しながらポリイソシアネート化合物中に導入することができる。前記芳香族構造を持つポリイソシアネートと前記直鎖状脂肪族ポリイソシアネートとを併用する場合、それらの使用割合は質量基準で［芳香族構造を持つポリイソシアネート／直鎖状脂肪族ポリイソシアネート］が９９／１〜７０／３０となる割合であることが低粘度化の点から好ましい。
【００１９】
ここで、前記したポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応割合は、イソシアネート基と水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０〜５．０の範囲であることが、接着剤塗膜の凝集力と柔軟性のバランスの点から好ましい。
【００２０】
前記分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートと反応させるポリオール化合物としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
【００２１】
ダイマージオール；前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；
プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール又は３官能若しくは４官能の脂肪族アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
前記鎖状脂肪族グリコール、脂環式グリコール、ダイマージオール、ビスフェノール又は前記ポリエーテルポリオール等のポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）；
前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；
２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；
ジメチロールプロピオン酸、ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；
前記ポリエステルポリオール（１）、（２）、（３）、（４）、（５）とポリエーテルポリオールとの混合物；
ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヒマシ油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ヒマシ油のアルキレンオキサイド５〜５０モル付加体等のヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。
【００２２】
ここで、前記ポリエステルポリオール（２）、（３）又は（４）の製造に用いられる多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
【００２３】
中でも、前記ポリエーテルポリオールと前記ポリイソシアネート化合物と反応させて得たポリイソシアネート化合物が基材に対する濡れ性の点から好ましい。
【００２４】
前記ポリイソシアネート化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００の範囲であることが、エージング時間を短くしつつ、適正な実包性を確保できる点から好ましく、また滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５〜２０質量％のものが、適正な樹脂粘度となって塗布性に優れる点から好ましい。
【００２５】
（ポリオール組成物（Ｙ））
本発明において使用するポリオール組成物（Ｙ）は、主成分としてポリオール化合物を含有する組成物である。ポリオール化合物は単独で使用しても複数を混合して使用することもできる。
具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；
【００２６】
前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール；
【００２７】
プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）；前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；ジメチロールプロピオン酸、ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；
【００２８】
前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリオール前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；ポリエステルポリオール（１）〜（５）とポリエーテルポリオールとの混合物；ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヒマシ油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ヒマシ油のアルキレンオキサイド５〜５０モル付加体等のヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。使用するポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜５０００が好ましい。
【００２９】
ここで、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又はジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
【００３０】
(溶剤)
本発明で使用する反応性接着剤は、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤であり、溶剤型または無溶剤型の接着剤として使用することができる。なお本発明でいう溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネート化合物やポリオール化合物を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
【００３１】
本発明で使用する反応性接着剤において、前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と前記ポリオール組成物（Ｙ）との配合割合は、前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）が含有する前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と、前記ポリオール組成物（Ｙ）が含有する前記ポリオール化合物中の水酸基との当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が０．６〜５．０の範囲であることが、接着強度やヒートシール時の耐熱性に優れる点から好ましく、特に１．０〜３．５の範囲であることがこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。
【００３２】
（脂肪族環状アミド化合物）
本発明の反応性接着剤は、詳述した通り、ポリオール成分Ａとイソシアネート成分Ｂとを必須成分とするものであるが、更に、脂肪族環状アミド化合物を、ポリオール成分Ａとイソシアネート成分Ｂとのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。
【００３３】
ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール成分Ａ１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。
【００３４】
（触媒）
本発明では触媒を使用することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。
本発明で使用する触媒は、ウレタン化反応を促進するためのものであれば特に制限はないが、例えば、金属系触媒、アミン系触媒、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、脂肪族環状アミド化合物、チタンキレート錯体等の触媒を用いることができる。
【００３５】
金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系を挙げることができ、金属錯体系として具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＣｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩であり、例えば、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が挙げられるが、これらのうち、毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）又はマンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）が好ましい。
【００３６】
無機金属系触媒としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｏ等から選ばれる触媒を挙げることができる。
【００３７】
有機金属系触媒としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。
【００３８】
第３級アミン触媒は、上記構造を有する化合物であれば良く特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２−メチルキヌクリジン等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことからトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミンが好ましい。
【００３９】
その他の第３級アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε−カプロラクタムが硬化促進により効果的である。
【００４１】
チタンキレート錯体は、紫外線照射により触媒活性が高められる化合物であり、脂肪族又は芳香族ジケトンをリガンドとするチタンキレート錯体であることが硬化促進効果に優れる点から好ましい。又、本発明ではリガンドとして芳香族又は脂肪族ジケトンに加え、炭素原子数２〜１０のアルコールを持つものがより本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
本発明においては、前記触媒を単独でも併用して使用してもよい。
【００４２】
。
前記触媒の質量比は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の混合液を１００部としたとき０．００１〜８０部の範囲が好ましく、０．０１〜７０部の範囲がより好ましい。
【００４３】
本発明の反応性接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００４４】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４５】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【００４６】
さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。
【００４７】
本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。
【００４８】
本発明で用いる顔料の質量割合は、イソシアネート成分Ｂとポリオール成分Ａの合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。
【００４９】
（接着促進剤）
また、本発明で使用する反応性接着剤には、接着促進剤を併用することもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。   
【００５０】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００５１】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。   
【００５２】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。   
【００５３】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂や、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物等が挙げられる。
【００５４】
（その他の添加剤）
本発明で使用する反応性接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、燐酸化合物、メラミン樹脂、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明で使用する反応性接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。
【００５５】
これらの接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）又はポリオール組成物（Ｙ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗布時に配合して使用することができる。通常は、ポリオール組成物（Ｙ）に、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）以外の成分をあらかじめ配合したプレミックスを調製しておき、施工直前に、該プレミックスとポリイソシアネート組成物（Ｘ）とを混合して調製する。
【００５６】
（積層フィルム）
本発明の積層フィルムは、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に前記反応性接着剤からなる接着剤層を積層してなる。具体的には、前記反応性接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。公知であればいずれの方法で塗工されても差し支えないが、一般的にはグラビアロール塗工方式で塗布される。本接着剤の塗布量は固形分で１．０〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは１．５〜４．０ｇ／ｍ２の塗工条件で使用される。
【００５７】
また、前記第一のプラスチックフィルム上に、印刷インキをグラビア、フレキソ、インクジェット又はオフセット印刷したものを用いてもよく、この場合であっても良好なラミネート外観を呈することができる。前述の印刷インキは溶剤型、水性型又は活性エネルギー線硬化型インキを使用することがきる。
【００５８】
本発明で使用する反応性接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、１２〜７２時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
【００５９】
ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、ポリ塩化ビニリデン等のＫコートフィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、第二のプラスチックフィルムとしては、前記他の基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着無低密度ポリエチレンフィルム）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。
【００６０】
（包装体）  
本発明の包装体は、前記積層フィルムを袋状に成形してなり、具体的には前記積層フィルムをヒートシールすることにより包装体の形態となる。また、包装体としての用途、必要な性能（易引裂性やハンドカット性）、包装体として要求される剛性や耐久性（例えば、耐衝撃性や耐ピンホール性など）などを考慮した場合、必要に応じて他の層を積層することもできる。通常は基材層、紙層、第２のシーラント層、不職布層などを伴って使用される。他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。接着剤としては、前記反応性接着剤を使用してもよいし、他の１液タイプのウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンの水性分散体などを用いてもよい。
【００６１】
具体的な積層体構成としては、一般の包装体や蓋材、詰め替え容器などに好適に用いることが可能な、第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層、第一のプラスチック層をバリア層にした、基材層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層や紙容器、紙カップなどに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／紙層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック、第二のプラスチック層／紙層／ポリオレフィン樹脂層／基材層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層、紙層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／シーラント層やチューブ容器などに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／接着層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層などが挙げられる。これら積層体は、必要に応じて、印刷層やトップコート層などを有していても構わない。
【００６２】
第一のプラスチックフィルム層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム；ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体などが用いられる。なかでも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。
【００６３】
また、第一のプラスチックフィルム層は、バリア機能を付与するためにアルミニウム箔などの軟質金属箔の他、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層；塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層などを採用できる。  
【００６４】
第二のプラスチックフィルム層としては、従来から知られたシーラント樹脂を使用できる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂などがあげられる。なかでも低温シール性の観点からポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。シーラント層の厚みは、特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性などを考慮して１０〜６０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラント層に高低差５〜２０μｍの凸凹を設けることで、シーラント層に滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。    
【００６５】
紙層としては、天然紙や合成紙などが挙げられる。第１および第２のシーラント層は、上述のシーラント層と同様の材料で形成することができる。基材層および紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。      
【００６６】
「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。      
【００６７】
本発明の包装体の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
【００６８】
本発明の包装体は、レトルト滅菌処理する食品包装体としてはもとより、一般的な食品、洗剤、薬剤を充填する包装体として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、食品用包装体のほか、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装体にも使用できる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の内容及び効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、例中「部」とあるのは「重量部」を示す。【００７０】
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ））
（調整例１  ポリイソシアネート組成物（Ｘ１））
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、デスモジュールＬ−７５（  ＴＭＰ−３ＴＤＩアダクト、住化コベストロウレタン株式会社製）を１００部、ピロメリット酸無水物（株式会社ダイセル製品）を１．５部を仕込み、この混合物を酢酸エチルで希釈してＮＶ４５％溶液のポリイソシアネート組成物（Ｘ１）を得た。【００７１】
（調整例２  ポリイソシアネート組成物（Ｘ２））
デスモジュールＬ−７５（  ＴＭＰ−３ＴＤＩアダクト、住化コベストロウレタン株式会社製）を使用した。【００７２】
（調整例３  ポリイソシアネート組成物（Ｘ３））
ルプラネートＭＰ１０２（ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー  ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社製）を使用した。【００７３】
（ポリオール組成物（Ｙ））
（合成例１）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離機等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸１４５部、イソフタル酸３５０部、アジピン酸２２５部、セバシン酸１５部、エチレングリコール８５部、ジエチレングリコール３１０部、ネオペンチルグリコール４５部を仕込み、内温２５０℃にてエステル化反応を行った。脱水反応後、数平均分子量約９０００のポリエステルポリオールＡ１を得た。【００７４】
（合成例２）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離機等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸３７５部、アジピン酸２５０部、ジエチレングリコール５４５部を仕込み、内温２４０℃にてエステル化反応を行った。脱水反応後、数平均分子量約１５００のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部、酢酸エチル７８部を攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管等を備えた反応容器に予め仕込んだコスモネートＴ−８０（トリレンジイソシアネート  三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製）１８部と反応させて、数平均分子量約４０００のポリエステルポリウレタンポリオールＢ１を得た。【００７５】
（調整例４  ポリオール組成物（Ｙ１））
合成例１で得たポリエステルポリオールＡ１を酢酸エチルで溶解希釈して固形分（以後ＮＶと略す）７０％溶液のポリオール組成物（Ｙ１）を得た。【００７６】
（調整例５  ポリオール組成物（Ｙ２））
合成例１で得たポリエステルポリオールＡ１にピロメリット酸無水物（株式会社ダイセル製品）を固形分換算１．０重量％加え、さらに酢酸エチルで溶解希釈してＮＶ７０％溶液のポリオール組成物（Ｙ２）を得た。【００７７】
（調整例６  ポリオール組成物（Ｙ３））
合成例１で得たポリエステルポリオールＡ１に、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−４５００（３ａ，  ４，  ５，  ７ａ−テトラヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−１，３−イソ−ベンソフランジオン，  ＤＩＣ株式会社製品）を固形分換算１重量％加え、さらに酢酸エチルで溶解希釈してＮＶ７０％溶液のポリオール組成物（Ｙ３）を得た。【００７８】
（調整例７  ポリオール組成物（Ｙ４））
合成例１で得たポリエステルポリオールＡ１に、精製没食子酸（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製）を固形分換算１．０重量％加え、さらに酢酸エチルで溶解希釈してＮＶ７０％溶液のポリオール組成物（Ｙ４）を得た。【００７９】
（調整例８  ポリオール組成物（Ｙ５）
合成例２で得たポリエステルポリウレタンポリオールＢ１にピロメリット酸無水物（株式会社ダイセル製品）を固形分換算０．７重量％加え、さらに酢酸エチルで溶解希釈してＮＶ６０％溶液のポリオール組成物（Ｙ５）を得た。【００８０】
（比較調整例１  ポリオール組成物（ＹＨ１））
合成例１で得たポリエステルポリオールＡ１に、精製没食子酸（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製）を固形分換算１．０重量パーセント加え、さらに酢酸エチルで溶解希釈してＮＶ７０％溶液のポリオール組成物（ＹＨ１）を得た。【００８１】
（比較調整例２  ポリオール組成物（ＹＨ２））
合成例１で得たポリエステルポリオールＡ１に、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−４５００（３ａ，  ４，  ５，  ７ａ−テトラヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−１，３−イソ−ベンソフランジオン，  ＤＩＣ株式会社製品）を固形分換算１重量パーセント加え、さらに酢酸エチルで溶解希釈してＮＶ７０％のポリオール組成物（ＹＨ２）を得た。【００８２】
（配合比）
各々の接着剤の配合比を表１、表２に示す。実施例１では、ポリオール組成物３重量部に対し、イソシアネート組成物１重量部を加え、酢酸エチルでＮＶ３０％になるように調整した。実施例２、３、４は、表１に示すポリオール組成物、イソシアネート組成物をそれぞれの重量部で配合し、酢酸エチルでＮＶ３０％になるように調整した。
比較例は表２に示したように、ポリオール組成物が５重量部に対し、イソシアネート組成物１重量部を加え、酢酸エチルでＮＶ３０％になるように調整した。【００８３】
（レトルト試験や保存安定性試験後の剥離強度試験の評価方法）
（評価用積層フィルムの作成方法）
ＤＬ−６００ＤＸドライラミネータ（オリエント総業社製）を用いて、接着剤の固形分重量が４．０ｇ／ｍ２となるように透明または藍色インキで印刷されたＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥機（６０℃／７０℃／８０℃）にて溶剤を揮散させた後、アルミニウム箔表面と貼り合せた。次に、接着剤の固形分重量が４．０ｇ／ｍ２となるように前述の貼りあわせ後のアルミニウム箔の既に接着剤でＰＥＴフィルムと貼り合わせた面とは反対側の面に塗布し、溶剤乾燥後ＣＰＰフィルムと貼り合わせて積層フィルムを作製した。次いで、この積層フィルムを５０℃×３日間のエージングを行い、接着剤塗膜を硬化させ、ＰＥＴフィルム／接着剤組成物／アルミニウム箔／接着剤組成物／ＣＰＰフィルムの積層フィルムを得た。
フィルム、インキは以下のものを使用した。
ＰＥＴフィルム：東洋紡ＳＴＣ（株）製  Ｅ５１０２  １２μｍ
アルミニウム箔フィルム：東洋アルミニウム（株）製  アルミニウム箔Ｏ材  ９μｍ
ＣＰＰフィルム：東レ（株）製  トレファンＮＯ  ＺＫ−２０７  ７０μｍ
インキ：ＤＩＣ製  ＸＳ−８５３  Ｒ５０７ゲンショクアイＫ１  【００８４】
１．エージング後剥離強度試験
前記方法で作成した評価用積層フィルムから、２００ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出し、引張強度試験機（島津製作所製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離試験を実施し、アルミニウム箔／ＣＰＰフィルムの剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。剥離強度は１Ｎ／１５ｍｍ以上であれば合格である。【００８５】
２−１．エチルマルトール溶液耐性試験（レトルト滅菌直後剥離強度）
前記方法で作成した評価用積層フィルムから、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、エチルマルトール０．３％水溶液（疑似食品）を調整し、５０ｇを充填した。作製したパウチについては１２１℃で３０分間のレトルト減菌処理をした。その後、無作為に包装袋を選び、それを切り開いて、１００ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出した。【００８６】
２−２．  エチルマルトール溶液耐性試験（レトルト滅菌直後外観）
前記方法で作成した評価用積層フィルムから、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、エチルマルトール０．３％水溶液（疑似食品）を調整し、５０ｇを充填した。作製したパウチについては１２１℃で３０分間のレトルト減菌処理をした。その後、無作為に包装袋を選び、その外観を目視で評価した。【００８７】
２−３．  エチルマルトール入り市販食品耐性試験（レトルト滅菌直後外観）
前記剥離強度試験と同様の方法で、試験片のアルミニウム箔／ＣＰＰフィルム間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、減菌直後のフィルム外観を目視にて評価した。
また、市販されているエチルマルトール入り食品を上記大きさのパウチに詰め替え、レトルト滅菌後のフィルム外観を目視で評価した。【００８８】
３−１．  エチルマルトール溶液耐性試験（滅菌後  ８０℃１日後剥離強度）
前記方法で作成した評価用積層フィルムから、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、エチルマルトール０．３％水溶液（疑似食品）を調整し、５０ｇを充填した。作製したパウチについては１２１℃で３０分間のレトルト減菌処理をした。その後、該包装袋を８０℃の恒温槽で保管し、１日後前記剥離強度試験と同様の方法で、試験片のアルミニウム箔／ＣＰＰフィルム間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。【００８９】
３−２．  エチルマルトール溶液耐性試験（滅菌後  ８０℃１日後外観）
前記方法で作成した評価用積層フィルムから、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、エチルマルトール０．３％水溶液（疑似食品）を調整し、５０ｇを充填した。作製したパウチについては１２１℃で３０分間のレトルト減菌処理をした。その後、該包装袋を８０℃の恒温槽で保管し、１日後のフィルム外観を目視にて評価した。【００９０】
３−３．  エチルマルトール入り市販食品（耐性試験  ８０℃１週間後外観）
前記方法で作成した評価用積層フィルムから、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、また、市販されているエチルマルトール入り食品を上記大きさのパウチに詰め替え、レトルト滅菌後の包装袋を８０℃の恒温槽で保管し、１週間後フィルム外観を目視で評価した。【００９１】
３−４．  エチルマルトール入り市販食品（耐性試験  ８０℃３週間後外観）
前記方法で作成した評価用積層フィルムから、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、また、市販されているエチルマルトール入り食品を上記大きさのパウチに詰め替え、レトルト滅菌後の包装袋を８０℃の恒温槽で保管し、３週間後フィルム外観を目視で評価した。【００９２】
３−５．  エチルマルトール入り市販食品（耐性試験  ８０℃４週間後外観）
前記方法で作成した評価用積層フィルムから、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、また、市販されているエチルマルトール入り食品を上記大きさのパウチに詰め替え、レトルト滅菌後の包装袋を８０℃の恒温槽で保管し、４週間後フィルム外観を目視で評価した。【００９３】
いずれも、目視評価は、以下の基準である。
○：外観に変化なし
△：アルミニウム箔／ＣＰＰフィルム間で一部デラミネーションしている。
×：アルミニウム箔／ＣＰＰフィルム間でデラミネーションしている。【００９４】
【表１】
2019188334.tif 000003
【００９５】
【表２】
2019188334.tif 000004
【００９６】
この結果、実施例で得られた反応性接着剤を使用した積層フィルムは、全ての評価物性を満たすものであった。特にピロメリット酸無水物と３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−１，３−イソ−ベンソフランジオンを併用した実施例３、あるいはピロメリット酸無水物と没食子酸とを併用した実施例４は、４週間後であってもエチルマルトール溶液耐性試験が良好であった。一方比較例はピロメリット酸無水物を含有しない例であるが、全ての評価物性を満たすことができなかった。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月17日(2019.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）、及びピロメリット酸無水物、及び３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−１，３−イソ−ベンソフランジオン、又は没食子酸を含有する反応性接着剤であって、前記ピロメリット酸無水物を反応性接着剤全固形分に対し０．２〜２．０重量％含有することを特徴とする反応性接着剤。
【請求項２】
前記３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−１，３−イソ−ベンソフランジオン、又は没食子酸を反応性接着剤全固形分に対し０．２〜２．０重量％含有する請求項１に記載の反応性接着剤。
【請求項３】
前記ポリオール組成物（Ｙ）が、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、及びポリエーテルポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種以上のポリオールである請求項１または２に記載の反応性接着剤。
【請求項４】
第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１〜３のいずれかに記載の反応性接着剤の層であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項５】
第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が請求項１〜３のいずれかに記載の反応性接着剤の層であることを特徴とする包装体。
【請求項６】
第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、内容物がエチルマルトールを含有し、前記接着剤層が請求項１〜３のいずれかに記載の反応性接着剤の層であることを特徴とする包装体。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月29日(2020.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、内容物がエチルマルトールを含有し、前記接着剤層が、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）、ピロメリット酸無水物、及び３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−１，３−イソ−ベンソフランジオン又は没食子酸を含有し、前記ピロメリット酸無水物を反応性接着剤全固形分に対し０．２〜２．０重量％含有する反応性接着剤の層であることを特徴とする包装体。
【請求項２】
前記３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−１，３−イソ−ベンソフランジオン又は没食子酸を反応性接着剤全固形分に対し０．２〜２．０重量％含有する請求項１に記載の包装体。
【請求項３】
前記ポリオール組成物（Ｙ）が、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、及びポリエーテルポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種以上のポリオールである請求項１または２に記載の包装体。
【国際調査報告】
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