(57)【要約】【課題】新規かつ改良された炭素含有粉を提供する。【解決手段】炭素粒子Ｐ２と酸化物粒子Ｐ１を含有する炭素含有粉であって、炭素含有粉中の炭素成分の含有率が、５０質量％以上、９５質量％以下であり、酸化物粒子Ｐ１は、ＳｉＯ２成分又はＡｌ２Ｏ３成分のうちいずれか一方若しくは双方を含む化合物からなる粒子であり、酸化物粒子Ｐ１中のＳｉＯ２成分とＡｌ２Ｏ３成分の合計の含有率が、７５質量％以上であり、炭素粒子Ｐ２は、複数の細孔Ｐ２０が形成された多孔質粒子であり、酸化物粒子Ｐ１の少なくとも一部は、炭素粒子Ｐ２の細孔Ｐ２０中に存在する。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粒子と酸化物粒子を含有する炭素含有粉であって、
前記炭素含有粉中の炭素成分の含有率が、５０質量％以上、９５質量％以下であり、
前記酸化物粒子は、ＳｉＯ２成分又はＡｌ２Ｏ３成分のうちいずれか一方若しくは双方を含む化合物からなる粒子であり、前記酸化物粒子中の前記ＳｉＯ２成分と前記Ａｌ２Ｏ３成分の合計の含有率が、７５質量％以上であり、
前記炭素粒子は、複数の細孔が形成された多孔質粒子であり、
前記酸化物粒子の少なくとも一部は、前記炭素粒子の細孔中に存在する、炭素含有粉。
【請求項２】
前記炭素含有粉中の前記炭素成分の含有率が、７０質量％以上、９５質量％以下である、請求項１に記載の炭素含有粉。
【請求項３】
前記炭素含有粉に含まれる窒素成分と前記炭素成分の質量比であるＮ／Ｃ比が、０超、０．０２以下である、請求項１又は２に記載の炭素含有粉。
【請求項４】
前記酸化物粒子の粒子径が、体積基準の５０％粒子径で、１〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素含有粉。
【請求項５】
前記酸化物粒子の円形度の平均値が、０．９超、１以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素含有粉。
【請求項６】
前記酸化物粒子中の前記ＳｉＯ２成分の含有率が、５０質量％以上、８０質量％以下であり、
前記酸化物粒子中の前記Ａｌ２Ｏ３成分の含有率が、１０質量％以上、３０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素含有粉。
【請求項７】
前記炭素含有粉の比表面積が、５０〜３００ｍ２／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素含有粉。
【請求項８】
フライアッシュに由来し、炭素粒子と酸化物粒子とが混在する混合物から、炭素粒子と酸化物粒子とを分離する分離方法であって、
前記混合物と、水と、前記水より比重が大きい疎水性液体とを混合して混合液を生成する混合工程と、
前記混合液を静置し、前記炭素粒子を含む疎水性液体相と、前記酸化物粒子を含む水相とに分離させることにより、前記炭素粒子と前記酸化物粒子とを分離する比重分離工程と、
を含む、分離方法。
【請求項９】
前記比重分離工程で分離された前記水相から、前記水を分離することにより、前記酸化物粒子を回収する第１回収工程を更に含む、請求項８に記載の分離方法。
【請求項１０】
前記比重分離工程で分離された前記疎水性液体相から、前記疎水性液体を分離することにより、炭素含有粉を回収する第２回収工程を更に含み、
前記炭素含有粉は、前記炭素粒子と前記酸化物粒子を含有し、
前記炭素含有粉中の炭素成分の含有率が、５０質量％以上、９５質量％以下であり、
前記酸化物粒子は、ＳｉＯ２成分又はＡｌ２Ｏ３成分のうちいずれか一方若しくは双方を含む化合物からなる粒子であり、前記酸化物粒子中の前記ＳｉＯ２成分と前記Ａｌ２Ｏ３成分の合計の含有率が、７５質量％以上であり、
前記炭素粒子は、複数の細孔が形成された多孔質粒子であり、
前記酸化物粒子の少なくとも一部は、前記炭素粒子の細孔中に存在する、請求項８又は９に記載の分離方法。
【請求項１１】
前記炭素含有粉に含まれる窒素成分と前記炭素成分の質量比であるＮ／Ｃ比が、０．０２以下である、請求項１０に記載の分離方法。
【請求項１２】
向流型多段連続プロセスにより、前記混合工程と前記比重分離工程の組合せを多段階繰り返す、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の分離方法。
【請求項１３】
前記比重分離工程の前、又は前記比重分離工程中に、疎水性液体又は水のうちいずれか一方若しくは双方と、前記混合物との混合液に対して粉砕処理を行うことにより、当該混合液に含まれる前記炭素粒子を粉砕する粉砕工程を更に含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の、分離方法。
【請求項１４】
前記粉砕工程において、ビーズを用いた粉砕処理により、前記混合液に含まれる前記炭素粒子を粉砕する、請求項１３記載の分離方法。
【請求項１５】
前記フライアッシュは、石炭を燃焼させることにより生成され、
前記炭素粒子は、前記燃焼時に燃え残った未燃カーボンの粒子であり、
前記酸化物粒子は、前記石炭の灰分が前記燃焼時に溶融して粒状となった粒子である、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の分離方法。
【請求項１６】
前記比重分離工程は、
前記混合液を静置することにより、前記炭素粒子を含む疎水性液体相と、前記酸化物粒子を含む水相とに分離する粗分離工程と、
前記粗分離工程で分離された前記疎水性液体相に水を加えて混合し、当該疎水性液体相と水との混合液を静置することにより、前記炭素粒子を含む疎水性液体相と、前記酸化物粒子を含む水相とに分離する水洗浄工程と、
を含む、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の分離方法。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素含有粉を、焼結機、燃焼炉若しくは転炉で使用される石炭の代替として、又はＳＯ２吸着材若しくは脱硝材として利用する、炭素含有粉の利用方法。
【請求項１８】
前記炭素含有粉と他の粉体とを混合し、前記炭素含有粉の嵩比重を大きくした後に、当該炭素含有粉を利用する、請求項１７に記載の炭素含有粉の利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素含有粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭焚き火力発電所等における発電時に発生するフライアッシュの多くは、コンクリート用原料、建材原料、セメント用原料等にリサイクルされている。フライアッシュは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の金属酸化物からなる灰分と、燃え残った炭素成分である未燃カーボンを含んでいる。このため、建材原料、コンクリート用原料（混和剤）等として利用するには、フライアッシュ中に含まれる未燃カーボンを分離し、未燃カーボン濃度を低下させることが好ましい。【０００３】
フライアッシュ中の未燃カーボンを分離する方法として、例えば、静電分離方法や浮選方法が知られている。静電分離方法は、乾式状態で、平行平板の電極内にフライアッシュを投入することにより、帯電させた未燃カーボンを正電極側に引き寄せて分離する方法である。また、浮選方法は、フライアッシュのスラリー内で気泡剤を用いて発生させたマイクロエアーに対し、灯油等の捕集剤を介して未燃カーボン粒子を付着させることで、未燃カーボン粒子を浮上させて分離する方法である。【０００４】
例えば、特許文献１には、フライアッシュ中の未燃カーボンを浮選により除去する方法が開示されている。この特許文献１の浮選方法では、まず、水を添加してスラリー化したフライアッシュを撹拌することにより、未燃カーボン粒子の表面に活性エネルギーを生じさせて、未燃カーボン粒子を親油化（疎水化）する。次いで、親油化した未燃カーボンを含むスラリーに、灯油、軽油等の捕集剤及び起泡剤を添加して、捕集剤を未燃カーボンに付着させるともに、発生した気泡に未燃カーボンを付着させて浮選する。かかる浮選方法により、疎水性粒子である未燃カーボン（比重：１．３〜１．５）と、親水性粒子である金属酸化物（比重：２．４〜２．６）との混合物であるフライアッシュから、未燃カーボンが分離される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６７８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、フライアッシュをリサイクルするに際し、上記のようにＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の金属酸化物のみならず、未燃カーボンについても有効利用することが望ましい。【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載のようにフライアッシュに含まれる未燃カーボンを気泡に付着させて浮上させる浮選方法では、分離速度が遅く、分離効率が悪いという問題があった。このため、分離した未燃カーボン中に金属酸化物の微細粒子が多く残存してしまうので、未燃カーボンのみを高い炭素含有率で分離・回収することが困難であった。さらに、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物の微細粒子は、乾燥状態において、ファンデルワールス力や静電気力などの引力で他の粒子と凝集しやすいため、未燃カーボン粒子に対しても付着してしまう。このため、フライアッシュ中に含まれる未燃カーボン粒子と金属酸化物の微細粒子とを適切に分離することは、より一層困難であった。【０００８】
これらの理由から、従来の分離方法では、フライアッシュ中に含まれる未燃カーボンを、高い炭素含有率で分離することが困難であった。このため、従来では、フライアッシュから分離・回収した未燃カーボン単独の特性を解明できておらず、未燃カーボンの有効利用の阻害要因となっていた。従って、従来では、フライアッシュ等の石炭灰から炭素含有率の高い未燃カーボン等の炭素含有粉を分離して、その特性を解明し、当該炭素含有粉を有効利用することが希求されていた。【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、新規かつ改良された、炭素含有粉と、分離方法及び炭素含有粉の利用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、
炭素粒子と酸化物粒子を含有する炭素含有粉であって、
前記炭素含有粉中の炭素成分の含有率が、５０質量％以上、９５質量％以下であり、
前記酸化物粒子は、ＳｉＯ２成分又はＡｌ２Ｏ３成分のうちいずれか一方若しくは双方を含む化合物からなる粒子であり、前記酸化物粒子中の前記ＳｉＯ２成分と前記Ａｌ２Ｏ３成分の合計の含有率が、７５質量％以上であり、
前記炭素粒子は、複数の細孔が形成された多孔質粒子であり、
前記酸化物粒子の少なくとも一部は、前記炭素粒子の細孔中に存在する、炭素含有粉が提供される。【００１１】
前記炭素含有粉中の前記炭素成分の含有率が、７０質量％以上、９５質量％以下であるようにしてもよい。【００１２】
前記炭素含有粉に含まれる窒素成分と前記炭素成分の質量比であるＮ／Ｃ比が、０超、０．０２以下であるようにしてもよい。【００１３】
前記酸化物粒子の粒子径が、体積基準の５０％粒子径で、１〜２０μｍであるようにしてもよい。【００１４】
前記酸化物粒子の円形度の平均値が、０．９超、１以下であるようにしてもよい。【００１５】
前記酸化物粒子中の前記ＳｉＯ２成分の含有率が、５０質量％以上、８０質量％以下であり、
前記酸化物粒子中の前記Ａｌ２Ｏ３成分の含有率が、１０質量％以上、３０質量％以下であるようにしてもよい。【００１６】
前記炭素含有粉の比表面積が、５０〜３００ｍ２／ｇであるようにしてもよい。【００１７】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、
フライアッシュに由来し、炭素粒子と酸化物粒子とが混在する混合物から、炭素粒子と酸化物粒子とを分離する分離方法であって、
前記混合物と、水と、前記水より比重が大きい疎水性液体とを混合して混合液を生成する混合工程と、
前記混合液を静置し、前記炭素粒子を含む疎水性液体相と、前記酸化物粒子を含む水相とに分離させることにより、前記炭素粒子と前記酸化物粒子とを分離する比重分離工程と、を含む、分離方法が提供される。【００１８】
前記比重分離工程で分離された前記水相から、前記水を分離することにより、前記酸化物粒子を回収する第１回収工程を更に含むようにしてもよい。【００１９】
前記比重分離工程で分離された前記疎水性液体相から、前記疎水性液体を分離することにより、炭素含有粉を回収する第２回収工程を更に含み、
前記炭素含有粉は、前記炭素粒子と前記酸化物粒子を含有し、
前記炭素含有粉中の炭素成分の含有率が、５０質量％以上、９５質量％以下であり、
前記酸化物粒子は、ＳｉＯ２成分又はＡｌ２Ｏ３成分のうちいずれか一方若しくは双方を含む化合物からなる粒子であり、前記酸化物粒子中の前記ＳｉＯ２成分と前記Ａｌ２Ｏ３成分の合計の含有率が、７５質量％以上であり、
前記炭素粒子は、複数の細孔が形成された多孔質粒子であり、
前記酸化物粒子の少なくとも一部は、前記炭素粒子の細孔中に存在するようにしてもよい。【００２０】
前記炭素含有粉に含まれる窒素成分と前記炭素成分の質量比であるＮ／Ｃ比が、０．０２以下であるようにしてもよい。【００２１】
向流型多段連続プロセスにより、前記混合工程と前記比重分離工程の組合せを多段階繰り返すようにしてもよい。【００２２】
前記比重分離工程の前、又は前記比重分離工程中に、
疎水性液体又は水のうちいずれか一方若しくは双方と、前記混合物との混合液に対して粉砕処理を行うことにより、当該混合液に含まれる前記炭素粒子を粉砕する粉砕工程
を更に含むようにしてもよい。【００２３】
前記粉砕工程において、ビーズを用いた粉砕処理により、前記混合液に含まれる前記炭素粒子を粉砕するようにしてもよい。【００２４】
前記フライアッシュは、石炭を燃焼させることにより生成され、
前記炭素粒子は、前記燃焼時に燃え残った未燃カーボンの粒子であり、
前記酸化物粒子は、前記石炭の灰分が前記燃焼時に溶融して粒状となった粒子であるようにしてもよい。【００２５】
前記比重分離工程は、
前記混合液を静置することにより、前記炭素粒子を含む疎水性液体相と、前記酸化物粒子を含む水相とに分離する粗分離工程と、
前記粗分離工程で分離された前記疎水性液体相に水を加えて混合し、当該疎水性液体相と水との混合液を静置することにより、前記炭素粒子を含む疎水性液体相と、前記酸化物粒子を含む水相とに分離する水洗浄工程と、
を含むようにしてもよい。【００２６】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、
前記炭素含有粉を、焼結機、燃焼炉若しくは転炉で使用される石炭の代替として、又はＳＯ２吸着材若しくは脱硝材として利用する、炭素含有粉の利用方法が提供される。【００２７】
炭素含有粉と他の粉体とを混合し、前記炭素含有粉の嵩比重を大きくした後に、当該炭素含有粉を利用するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように本発明によれば、新規かつ改良された、炭素含有粉と、分離方法及び炭素含有粉の利用方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１Ａ】本発明の第１の実施形態に係る湿式分離処理前のフライアッシュを模式的に示す正面図である。
【図１Ｂ】同実施形態に係る湿式分離処理前のフライアッシュを模式的に示す断面図である。
【図２Ａ】同実施形態に係る湿式分離処理後の炭素含有粉を模式的に示す正面図である。
【図２Ｂ】同実施形態に係る湿式分離処理後の炭素含有粉を模式的に示す断面図である。
【図３Ａ】本発明の第２の実施形態に係る粉砕処理及び湿式分離処理後の炭素含有粉を模式的に示す正面図である。
【図３Ｂ】同実施形態に係る粉砕処理及び湿式分離処理後の炭素含有粉を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る炭素含有粉の製造方法の概要を示す工程図である。
【図５】同実施形態に係る炭素含有粉の製造方法における分離回収方法を示す工程図である。
【図６】同実施形態に係る分離回収装置を示す模式図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る炭素含有粉の製造方法における分離回収方法を示す工程図である。
【図８】同実施形態に係る分離回収方法の変更例を示す工程図である。
【図９】同実施形態に係る分離回収方法の変更例を示す工程図である。
【図１０】同実施形態に係る分離回収方法の変更例を示す工程図である。
【図１１】本発明の第３の実施形態に係る向流型多段連続プロセスによる分離回収方法を示す工程図である。
【図１２】本発明の実施例５−１に係るビーズ径と炭素含有粉の炭素含有率の関係を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例１１に係る向流型４段連続プロセスの各段における水相又は溶剤相の固形物中の未燃カーボン粒子の含有率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３１】
［１．本発明の背景及び概要］
まず、本発明に至る背景と、本発明の実施形態に係る炭素含有粉とその製造方法の概要について説明する。
【００３２】
前述したように、フライアッシュは、石炭の燃焼により生成される石炭灰の一種であり、例えば、発電所のボイラー等において燃料炭を燃焼させることにより、フライアッシュが生成される。発電所での燃料炭としては、主に瀝青炭又は亜瀝青炭が使用される。
【００３３】
フライアッシュは、Ａｌ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分等を含む化合物からなる金属酸化物（灰分）とともに、燃え残った炭素成分である未燃カーボン（炭素成分）を含んでいる。フライアッシュ中の炭素含有率（炭素成分の含有率）は１．５〜１５質量％であり、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分等の金属酸化物の含有率は７５〜９８質量％である。
【００３４】
発電所等における石炭の燃焼過程において、燃料炭中のＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分等の酸化物は一時的に溶融するため、燃焼後のフライアッシュ中では、当該酸化物は、表面に凹凸が少ない略球状の粒子として存在している。ここでいう略球状とは、真球状に限定されず、表面に凹凸が少なく概ね球に近い形状であればよく、楕円体状、多角球状などの形状も含まれる。酸化物粒子の粒子径は、概ね直径２００μｍ以下であり、直径１μｍ未満の酸化物粒子も５〜１０質量％含まれることが多い。かかる酸化物粒子は、後述する未燃カーボン粒子のような多孔質粒子とは異なり、ほとんどが略球状の中実粒子であり、酸化物粒子の表層に細孔は形成されていない。このようにフライアッシュは略球状で中実の酸化物粒子を多く含むため、フライアッシュの比表面積は、０．５〜１０ｍ２／ｇと小さくなっている。なお、フライアッシュの粒子径は約１〜２００μｍである。
【００３５】
一方、瀝青炭、亜瀝青炭からコークスを製造する場合、コークス炉等で瀝青炭、亜瀝青炭が乾留処理される。この乾留処理では、加熱によって揮発分が消失する際に生じる空隙のため、乾留物の比表面積が大きくなることが分かっている（非特許文献１）。
非特許文献１：行本  剛、外３名、“石炭とコークスの鑑別”、財務省関税中央分析所報、Ｖｏｌ．４９  ｐｐ．６９−７６、２０１１年３月１９日
【００３６】
しかしながら、発電所のボイラー内で石炭は燃焼状態となり、上記コークス炉内のような乾留状態とは異なるので、従来では、フライアッシュ中の未燃カーボン粒子の表面に賦活が進んでいるかどうかは不明であった。さらに、乾燥状態において、微細な酸化物粒子は、その粒子径が小さいほど、ファンデルワールス力や静電気力などの引力で、他の粒子と凝集しやすく、かつ、フライアッシュ中における未燃カーボン粒子の含有率は少ない。このため、未燃カーボン粒子の表面に多数の酸化物粒子が付着してしまう。このため、ボイラー内で燃え残った未燃カーボン粒子の単独の特徴は解明できていなかった。
【００３７】
さらに、仮に未燃カーボン粒子の表層に賦活により細孔が存在していたとしても、微細な酸化物粒子が当該細孔に入り込み、ファンデルスワールス力や静電気力などの引力で付着する。このため、未燃カーボン粒子の細孔から酸化物粒子を除去することが困難であるので、未燃カーボン粒子の単独の特徴を解明することがさらに困難になっていた。
【００３８】
上記のような状況において、本発明者は、特殊な湿式分離方法を使用して、フライアッシュ中の未燃カーボン粒子を酸化物粒子から好適に分離し、未燃カーボン粒子が濃縮された炭素含有粉を製造する方法を見出し、当該方法により製造された炭素含有粉の特性について調査及び分析し、新たな種々の特徴を見出した。
【００３９】
具体的には、まず、発電所のボイラー等での燃焼後のフライアッシュ（石炭灰）の窒素含有率は低く、当該フライアッシュのＮ／Ｃ比は０．０２以下であることが分かった。そして、フライアッシュは、未燃カーボン粒子（炭素成分）と、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分等を含む化合物からなる酸化物粒子（灰分）を含有しているが、図１Ａ及び図１Ｂ（以下、図１と総称する。）に示すように、未燃カーボン粒子Ｐ２は、多孔質粒子であり、未燃カーボン粒子Ｐ２の表層には多数の細孔Ｐ２０が形成されていることが分かった。さらに、酸化物粒子Ｐ１は、略球状の中実粒子であり、未燃カーボン粒子Ｐ２の表面に付着している場合もあれば、未燃カーボン粒子Ｐ２の表層に形成された複数の細孔Ｐ２０の内部に入り込んで存在している場合もあることが分かった。
【００４０】
そこで、図１に示すように、未燃カーボン粒子Ｐ２と酸化物粒子Ｐ１が混在しているフライアッシュから、未燃カーボン粒子Ｐ２を分離して濃縮するために、本実施形態に係る炭素含有粉の製造方法では、以下のような特殊な湿式分離方法を利用する。
【００４１】
まず、水と、疎水性液体（例えば疎水性を有する有機溶剤）と、フライアッシュとを混合・撹拌した混合液を静置することにより、未燃カーボン粒子Ｐ２を含む疎水性液体相と、酸化物粒子Ｐ１を含む水相とに分離する（比重分離工程）。次いで、疎水性液体相から疎水性液体を分離することにより、未燃カーボン粒子Ｐ２を含むケーキを回収する（固液分離工程）。その後、当該ケーキを加熱して疎水性液体を揮発させることにより、未燃カーボン粒子Ｐ２が濃縮された炭素含有粉を回収する（回収工程）。
【００４２】
かかる製造方法により、フライアッシュから未燃カーボン粒子Ｐ２を分離及び濃縮し、炭素含有率の高い炭素含有粉（炭素含有率：５０質量％以上）を得ることができる。この分離方法では、図２Ａ及び図２Ｂ（以下、図２と総称する。）に示すように、未燃カーボン粒子Ｐ２の細孔Ｐ２０に入り込んでいる微細な酸化物粒子Ｐ１は、あまり除去されないものの、未燃カーボン粒子Ｐ２の表面に付着している酸化物粒子Ｐ１のほとんどを、分離及び除去することができる。
【００４３】
さらに、上記比重分離工程の前工程又は後工程で、上記水又は疎水性液体のうちいずれか一方若しくは双方とフライアッシュとの混合液に対して粉砕処理を施すことが好ましい（粉砕工程）。なお、粉砕方法としては、例えば、超音波による粉砕処理、高速せん断ミキサーによる粉砕処理、ボールミル又はビーズミルによる粉砕処理などが挙げられる。なお、上記粉砕工程で用いる疎水性液体は、上記比重分離工程で用いる疎水性液体Ｌ２と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
かかる粉砕処理により、図３Ａ及び図３Ｂ（以下、図３と総称する。）に示すように、フライアッシュ中の未燃カーボン粒子Ｐ２が粉砕され、破断面Ｐ２１で複数片に分割され、微細化される。これにより、破断面Ｐ２１付近の細孔Ｐ２０中に入り込んでいた略球状の酸化物粒子Ｐ１が、当該細孔Ｐ２０から放出される。従って、未燃カーボン粒子Ｐ２の表面に付着していた酸化物粒子Ｐ１のみならず、細孔Ｐ２０中に入り込んでいた酸化物粒子Ｐ１も、未燃カーボン粒子Ｐ２から分離及び除去されるので、未燃カーボン粒子Ｐ２と酸化物粒子Ｐ１をさらに好適に分離できる。これにより、フライアッシュに粉砕処理を施すことで、炭素含有率がより一層高い炭素含有粉（炭素含有率：７０質量％以上）を得ることが可能となる。
【００４５】
［２．炭素含有粉の構成］
次に、本実施形態に係るフライアッシュから分離・回収された未燃カーボン粒子を主体とする炭素含有粉の構成について詳細に説明する。
【００４６】
［２．１．炭素含有粉の特性］
上記の製造方法によりフライアッシュから回収された炭素含有粉（炭素含有率：５０質量％以上）の成分、物性値等を調査・分析した結果、当該炭素含有粉は以下の特性を有することが判明した。以下では、表１を参照して、本実施形態に係る炭素含有粉の特性を、従来の炭素含有物質と比較しながら説明する。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
（１）Ｎ／Ｃ比
Ｎ／Ｃ比は、ある材料中に占める窒素成分の量（窒素含有率）と、炭素成分の量（炭素含有率）との質量比率であり、窒素含有率を炭素含有率で除算して求められる。本実施形態に係る炭素含有粉は、窒素含有率が低く、かつ、炭素含有率が高いので、当該炭素含有粉のＮ／Ｃ比は、０超、０．０２以下であり、例えば、０．００６５〜０．０１９６の範囲内である。表１には記載していないが、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭のＮ／Ｃ比は、例えば０．００８〜０．０３であるが、０．０２超であるものが多い。本実施形態に係る炭素含有粉のＮ／Ｃ比は、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭のＮ／Ｃ比の中でも、低い領域に相当する。本実施形態に係る湿式分離工程前の元々のフライアッシュに含まれる未燃カーボンのＮ／Ｃ比は、０．０２以下であり、窒素含有率が低い。このため、分離回収された未燃カーボンを主体とする炭素含有粉のＮ／Ｃ比も、０．０２以下となる。後述するが、発電所のボイラー内の燃焼温度が上昇するに従い、Ｎ／Ｃ比は低下すると考えられる。
【００４９】
（２）炭素含有率
本実施形態に係る製造方法によりフライアッシュから湿式分離により回収される炭素含有粉の炭素含有率ＣＡは、５０質量％以上、９５質量％以下である。特に、上記粉砕工程を含む製造方法により回収される炭素含有粉の炭素含有率ＣＡは、７０質量％以上、９５質量％以下である。
【００５０】
従って、本実施形態に係る製造方法により製造される炭素含有粉においては、炭素含有率ＣＡは、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、Ｎ／Ｃ比も０．０２以下と小さい。従って、本実施形態に係る炭素含有粉は、窒素含有率が低い石炭（低窒素炭）として利用でき、焼結機、発電所、転炉等の石炭処理設備で使用される従来の低窒素炭の代替物として有効利用できる。特に、焼結機で使用する低窒素炭の代替物として有効利用するには、Ｎ／Ｃ比が０．０１５以下であることがより好ましい。このため、本実施形態に係る製造方法により、低窒素炭と同程度の高い炭素含有率と、低いＮ／Ｃ比を有する炭素含有粉を、フライアッシュから回収してリサイクルできることは、産業上非常に重要かつ有益である。
【００５１】
（３）比表面積
図２及び図３に示すように、本実施形態に係る炭素含有粉に含まれる未燃カーボン粒子Ｐ２は、その表層に多数の細孔Ｐ２０が形成された多孔質粒子である。このため、本実施形態に係る炭素含有粉の比表面積は、活性コークス粉と同等の５０〜３００ｍ２／ｇであり、分離処理前のフライアッシュの比表面積（０．５〜１０ｍ２／ｇ）よりも、数十倍〜百倍程度も大きくなっている。
【００５２】
（４）ＳＯ２吸着能、脱硝能
上記のように、本実施形態に係る炭素含有粉の比表面積は、５０〜３００ｍ２／ｇと非常に大きい。このため、本実施形態に係る炭素含有粉は、ＳＯ２吸着能及び脱硝能を有しており、ＳＯ２吸着材及び脱硝材として有効利用することができる。
【００５３】
（５）酸化物粒子の成分
酸化物粒子Ｐ１は、少なくともＳｉＯ２成分又はＡｌ２Ｏ３成分のうちいずれか一方若しくは双方を含む化合物からなる粒子である。フライアッシュ中において、ＳｉとＡｌは、主に、ｍｕｌｌｉｔｅ（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、ｑｕａｒｔｚ（ＳｉＯ２）、ａｍｏｒｐｈｏｕｓ（ｎＡｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２）等の化合物として含まれる。ただし、ｎ、ｍは正数である。これら化合物は、ＳｉＯ２成分又はＡｌ２Ｏ３成分に相当する。フライアッシュ中には、かかる化合物からなる酸化物粒子Ｐ１が含まれている。このため、当該フライアッシュから分離された炭素含有粉にも、一部残存した、当該化合物からなる酸化物粒子Ｐ１が含まれることになる。
【００５４】
本実施形態に係る炭素含有粉は、未燃カーボン（炭素成分）を主体とする粉体であるが、後述する比重分離処理により分離しきれなかった酸化物粒子Ｐ１も含有している。炭素含有粉中の酸化物粒子Ｐ１の含有率は、５０質量％未満、好ましくは３０質量％未満である。酸化物粒子Ｐ１中のＳｉＯ２成分とＡｌ２Ｏ３成分の合計の含有率は、７５質量％以上、９８質量％以下である。このように、酸化物粒子Ｐ１は、ＳｉＯ２成分とＡｌ２Ｏ３成分を主体とする化合物からなるが、それ以外にも他の元素の酸化物が含まれていてもよい。上記酸化物粒子Ｐ１中のＳｉＯ２成分の含有率は、５０質量％以上、８０質量％以下であり、当該酸化物粒子Ｐ１中のＡｌ２Ｏ３成分の含有率は、１０質量％以上、３０質量％以下である。なお、これらの含有率としては、「平均含有率」を用いることが好ましい。平均含有率は、複数個の酸化物粒子Ｐ１のサンプルを用いてＳｉＯ２成分とＡｌ２Ｏ３成分の含有率を測定し、当該複数の測定値の平均を算出することにより得られる。
【００５５】
（６）酸化物粒子の粒子径、円形度と存在形態
本実施形態に係る炭素含有粉には、未燃カーボン粒子Ｐ２のみならず、酸化物粒子Ｐ１も混在している。これら酸化物粒子Ｐ１は、上記のように石炭をボイラー等で燃焼させるときに、石炭の灰分が燃焼熱で溶融した後に、冷えて粒状となった粒子であり、ほとんどが略球状の中実粒子である。酸化物粒子Ｐ１の粒子径は、体積基準の５０％粒子径（メジアン径  Ｄ５０）で、１〜２０μｍである。酸化物粒子Ｐ１の円形度の平均値は、０．９超、１以下である。ここで粒子の円形度とは、粒子の投影像の周囲長に対する、粒子の投影像と面積が等しい円の周囲長の、比である。
【００５６】
かかる酸化物粒子Ｐ１の少なくとも一部は、上記未燃カーボン粒子Ｐ２の表層に形成された多数の細孔Ｐ２０中に入り込んで存在している。後述する比重分離処理により表面から酸化物粒子Ｐ１が分離された炭素含有粉の内部における、細孔Ｐ２０中に残った酸化物粒子Ｐ１及び細孔Ｐ２０外に含まれる酸化物粒子Ｐ１の含有率は、５質量％超、５０質量％未満でありうる。このように、本実施形態に係る炭素含有粉は、多孔質な未燃カーボン粒子Ｐ２の細孔Ｐ２０中に、５０％粒子径が１〜２０μｍであり、円形度の平均値が０．９超、１以下であるような粒状酸化物（略球状の酸化物粒子Ｐ１）が混在するという特徴的な構成を有している。このような特徴的構成を有する炭素含有粉は、従来知られておらず、新規かつ有用な低窒素炭粉であるといえる。
【００５７】
［２．２．測定方法］
次に、本実施形態に係る炭素含有粉の上記特性の測定方法について説明する。
【００５８】
（１）比表面積の測定方法
流動式比表面積測定装置（例えば、島津製作所社製：ＦｌｏｗＳｏｒｂ  ＩＩ  ２３００）を用いて、ガス吸着法により、多孔質な未燃カーボン粒子を主体とする炭素含有粉の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を測定することができる。ガス吸着法では、ヘリウムと窒素の混合ガス（体積比７：３）を用い、ＢＥＴの式を用いてガスの単分子吸着量と比表面積を算出することができる。
【００５９】
（２）ＳＯ２吸着能の測定方法
反応槽内に炭素含有粉（試料）を５〜５０ｍｌ入れ、反応槽温度を１００℃にし、試料ガスを３時間通気する。試料ガスの組成は、ＳＯ２：２体積％、Ｈ２Ｏ：１０体積％、Ｏ２：６体積％、残りを窒素とすることができる。試料ガスの通気後、窒素気流下で４００℃に炭素含有粉を加熱し、発生するＳＯ２を捕集して定量することで、炭素含有粉によるＳＯ２の吸着能（単位：ｍｇ−ＳＯ２／ｇ−炭素含有粉）を測定できる。
【００６０】
（３）脱硝能の測定方法
分析用の反応槽内に炭素含有粉（試料）を５〜５０ｍｌ入れ、反応槽温度１５０℃、ＳＶ５００ｈ-1で反応槽内に、試料ガスを１０時間通気する。試料ガスの組成は、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ３：２００ｐｐｍ、Ｏ２：６体積％、Ｈ２Ｏ：１０体積％、残りを窒素とすることができる。試料ガスの通気後、反応槽から排出したガス中のＮＯ濃度とＯ２濃度を測定し、定常状態におけるＮＯ濃度の低下率を計算することにより、炭素含有粉による脱硝率（体積％）を求めることができる。
【００６１】
（４）炭素含有率及び窒素含有率の測定方法
ＪＩＳ  Ｍ８８１９に準拠し、本実施形態に係る炭素含有粉の炭素含有率及び窒素含有率を測定した。
【００６２】
（５）硫黄含有率の測定方法
ＪＩＳ  Ｍ８８１３に準拠し、本実施形態に係る炭素含有粉の硫黄含有率を測定した。
【００６３】
（６）炭素含有粉中の酸化物粒子の粒子径の測定方法
本実施形態に係る炭素含有粉をるつぼに入れ、空気の存在下で、６００℃で２時間加熱して、炭素成分を燃焼させる。これにより、残留物として、炭素含有粉中に含まれる介在粒子である粒状酸化物（略球状の酸化物粒子Ｐ１）を得ることができる。通常、６００℃では、炭素を主体とする成分は燃えてしまうが、粒状酸化物は、溶融しないため、その形を変化させずに、粒状酸化物を回収することができる。次いで、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、粒状酸化物の粒度分布を測定することで、体積基準の５０％粒子径（メジアン径  Ｄ５０）を求めることができる。
【００６４】
（７）炭素含有粉中の酸化物粒子の円形度の測定方法
上記（６）で回収した酸化物粒子Ｐ１の円形度は、粒子画像分析装置を用いて、撮像した酸化物粒子の形状を解析することで求めることができる。例えば、酸化物粒子の試料に分散剤水溶液を加えて超音波で分散処理した懸濁液を用意する。フロー式粒子像分析装置を用いて、シースフロー方式により、上記懸濁液中の酸化物粒子を静止画像として撮像できる。円形度の平均値は、試料中で測定された所定数以上の酸化物粒子の円形度の平均であってよい。上記平均値の算出に用いる酸化物粒子の数は、例えば１００００個以上であってよい。
【００６５】
（８）酸化物粒子中のＳｉＯ２成分及びＡｌ２Ｏ３成分の含有率の測定方法
上記（６）で回収した略球状の酸化物粒子Ｐ１中のＳｉＯ２成分の含有率［質量％］、及び略球状の酸化物粒子中のＡｌ２Ｏ３成分の含有率［質量％］は、蛍光Ｘ線分析法により測定可能である。
【００６６】
ＳｉＯ２の含有率は、ガラスビード法による蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により定量分析が可能である。具体的には、ＳｉＯ２の含有率が既知である測定サンプルを、含有率を変えて複数準備して、蛍光Ｘ線分析装置により、準備した測定サンプルのＳｉ由来の蛍光Ｘ線強度を測定する。得られたＳｉ由来の蛍光Ｘ線強度と、ＳｉＯ２の含有率とを用いて、ＳｉＯ２の含有率と蛍光Ｘ線強度との間の関係を示す検量線を予め作成しておく。その後、着目するＳｉＯ２の含有率が未知の試料について、蛍光Ｘ線分析装置によりＳｉ由来の蛍光Ｘ線強度を測定し、得られた蛍光Ｘ線強度と、検量線とを用いて、ＳｉＯ２の含有率を特定することができる。これにより、上記の酸化物粒子Ｐ１中のＳｉＯ２成分の含有率を求めることができる。
【００６７】
また、Ａｌ２Ｏ３の含有率は、ガラスビード法による蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により定量分析が可能である。具体的には、Ａｌ２Ｏ３の含有率が既知である測定サンプルを、含有率を変えて複数準備して、蛍光Ｘ線分析装置により、準備した測定サンプルのＡｌ由来の蛍光Ｘ線強度を測定する。得られたＡｌ由来の蛍光Ｘ線強度と、Ａｌ２Ｏ３の含有率とを用いて、Ａｌ２Ｏ３の含有率と蛍光Ｘ線強度との間の関係を示す検量線を予め作成しておく。その後、着目するＡｌ２Ｏ３の含有率が未知の試料について、蛍光Ｘ線分析装置によりＡｌ２Ｏ３の蛍光Ｘ線強度を測定し、得られた蛍光Ｘ線強度と、検量線とを用いて、Ａｌ２Ｏ３の含有率を特定することができる。これにより、上記の酸化物粒子Ｐ１中のＡｌ２Ｏ３成分の含有率ｃＡｌを求めることができる。
【００６８】
上記のように得られた酸化物粒子Ｐ１中のＳｉＯ２成分の含有率ｃＳｉ［質量％］、及び酸化物粒子Ｐ１中のＡｌ２Ｏ３成分の含有率ｃＡｌ［質量％］より、以下の式（１）を用いて、炭素含有粉中の酸化物粒子Ｐ１中のＳｉＯ２成分及びＡｌ２Ｏ３成分の合計の含有率ｃＴ［質量％］を測定できる。
ｃＴ＝ｃＳｉ＋ｃＡｌ  ・・・（１）
【００６９】
なお、上記（４）（５）（８）の含有率を測定する場合、複数の試料を用いて測定した複数の含有率の平均値を算出してもよいし、或いは、１つの試料のみを用いて含有率を測定してもよい。測定精度の観点からは、複数の試料を用いて含有率を求めることが好ましい。上記（６）の粒子径及び（７）の円形度についても同様である。
【００７０】
［２．３．炭素含有粉のＮ／Ｃ比の低下原理］
次に、図４を参照して、本実施形態に係る炭素含有粉の窒素含有率とＮ／Ｃ比が低い理由について説明する。図４は、本実施形態に係る炭素含有粉Ｐ０の製造方法の概要を示す工程図である。
【００７１】
図４に示すように、本実施形態に係る製造方法では、例えば、火力発電所のボイラー４等で、瀝青炭又は亜瀝青炭等の燃料炭ＦＣが燃焼され、この燃焼の結果、石炭灰であるフライアッシュＦＡが生成される（燃焼工程）。このフライアッシュＦＡは、分離回収装置５（詳細は後述する。）に導入されて、本実施形態に係る特殊な湿式分離方法により、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分等からなる酸化物粒子Ｐ１（灰分）と、未燃カーボン粒子Ｐ２（炭素成分）とに分離されて、回収される（分離回収工程）。従って、本実施形態に係る炭素含有粉Ｐ０は、ボイラー４における燃焼工程と、分離回収装置５における分離回収工程を経て製造される。ここで、本実施形態に係る炭素含有粉Ｐ０の窒素含有率が低い理由は、以下に説明する通り、ボイラー４における石炭の燃焼工程に起因していると考えられる。
【００７２】
一般にコークス炉での石炭の乾留工程では、各種の乾留ガスが発生する。非特許文献２によれば、石炭種にもよるが、乾留ガス中の窒素系ガス（ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｎ２）のうち、ＨＣＮ、ＮＨ３の発生は、約３００℃から開始し、８００℃程度で終息する。これに対し、Ｎ２は、約６００℃から発生を開始し、他の窒素系ガスの発生がほぼ終息する８００℃以上の高温においても発生し続けることがわかっている。また、一般的に、乾留ガス中の炭素系ガス（ＣＯ、ＣＨ４、ＨＣＮ）の発生は少ない。これらのことから、石炭の乾留時には、石炭のＮ／Ｃ比はコークス炉内での乾留温度の上昇とともに低下すること、が予測できる。
非特許文献２：藤部  康弘、外２名、“ガスリアルタイム測定とＸＰＳ測定による石炭乾留過程における窒素の分配挙動”、材料とプロセス、Ｖｏｌ．２５  Ｎｏ．２、Ｐａｇｅ．ＲＯＭＢＵＮＮＯ．３６、２０１２年９月１日
【００７３】
一方、本実施形態に係る製造方法の燃焼工程において、発電所のボイラー４内の燃焼温度は、約１３００〜１５００℃であり、かつ、ボイラー４内における石炭粉の滞留時間は、数秒程度であり、上記コークス炉における石炭粉の滞留時間と比べて非常に短く、かつ、ボイラー４内の石炭粉は、乾留状態ではなく燃焼状態になる。ボイラー４内には酸素濃度分布があり、石炭粉の表面近くでは、酸素濃度は特に低く、部分的に乾留状態に近い状態になると考えられる。このため、上記石炭の乾留工程と同様に、ボイラー４内の燃焼工程でも、燃焼温度が８００℃以上の高温条件下では、粒子径が数ｍｍ程度の石炭粉の表層部分だけが乾留され、当該表層部分に含まれる窒素化合物が分解されてガス化するため、石炭粉の窒素成分が減少していると考えられる。従って、燃焼工程後のフライアッシュＦＡ中の未燃カーボン粒子Ｐ２の窒素含有率が低下するため、当該未燃カーボン粒子を濃縮して回収された炭素含有粉Ｐ０のＮ／Ｃ比も低下すると考えられる。また、ボイラー４内の燃焼温度が上昇するに従い、炭素含有粉Ｐ０のＮ／Ｃ比は低下すると考えられる。
【００７４】
［２．４．炭素含有粉中の介在粒子の特徴］
次に、図１〜図３を参照して、本実施形態に係る炭素含有粉に介在粒子として含まれる略球状の酸化物粒子Ｐ１に関する特徴について、より詳細に説明する。
【００７５】
図１に示すように、湿式分離処理前のフライアッシュＦＡは、未燃カーボン粒子Ｐ２よりも、略球状の酸化物粒子Ｐ１を多く含有しており、未燃カーボン粒子Ｐ２の細孔Ｐ２０中に酸化物粒子Ｐ１が入り込み、かつ、未燃カーボン粒子Ｐ２の表面を酸化物粒子Ｐ１が覆っている。このため、従来では、未燃カーボン粒子Ｐ２単独の特性は不明であった。
【００７６】
そこで、後述する本発明の第１の実施形態に係る製造方法では、粉砕処理を伴わない、水と疎水性液体を用いた湿式分離処理（後述の図５を参照。）により、未燃カーボン粒子Ｐ２と酸化物粒子Ｐ１とを分離する。これにより、図２に示すように、未燃カーボン粒子Ｐ２の表面に付着している酸化物粒子Ｐ１は除去されるが、未燃カーボン粒子Ｐ２の細孔Ｐ２０中に進入している酸化物粒子Ｐ１を除去することは困難である。この理由は、上記の湿式分離処理では、水又は疎水性液体のうちいずれか一方若しくは双方が未燃カーボン粒子Ｐ２の細孔Ｐ２０の内部まで入り込むことができないため、当該細孔Ｐ２０から酸化物粒子Ｐ１を排出することが困難であるからと考えられる。
【００７７】
ここで、かかる未燃カーボン粒子Ｐ２を含む炭素含有粉を、ＳＯ２吸着材として利用する場合を考える。酸化物粒子Ｐ１により閉塞された未燃カーボン粒子Ｐ２の細孔Ｐ２０は、炭素含有粉の比表面積にはカウントされる。しかし、未燃カーボン粒子Ｐ２の細孔Ｐ２０中に酸化物粒子Ｐ１が保持されているため、ＳＯ２等を含有する排ガス（常圧）のほとんどは、細孔Ｐ２０の深部まで進入することができない。このため、ＳＯ２の吸着面として未燃カーボン粒子Ｐ２の細孔Ｐ２０を有効に活用できておらず、ＳＯ２吸着材としての性能に改善の余地がある。
【００７８】
そこで、後述する本発明の第２の実施形態に係る製造方法では、未燃カーボン粒子Ｐ２の粉砕処理を伴う、湿式分離処理（後述の図７〜図１０を参照。）を行う。かかる粉砕処理により、図３に示すように、もろい多孔質の未燃カーボン粒子Ｐ２は容易に粉砕され、複数の細孔Ｐ２０どうしが破断面Ｐ２１でつながるため、未燃カーボン粒子Ｐ２が微細化されやすい。未燃カーボン粒子Ｐ２が粉砕されれば、細孔Ｐ２０内の略球状の酸化物粒子Ｐ１は、水又は疎水性液体のうちいずれか一方若しくは双方と容易に接触することができ、多くの酸化物粒子Ｐ１を細孔Ｐ２０から排出させ、未燃カーボン粒子Ｐ２から分離することができる。これにより、酸化物粒子Ｐ１が分離された、未燃カーボン粒子Ｐ２を主体とする炭素含有粉が得られる。この炭素含有粉においては、炭素含有率が増加するとともに、ＳＯ２の吸着面となる炭素成分の表面積も増加する。従って、当該炭素含有粉によるＳＯ２含有ガスの処理能力が上昇し、ＳＯ２吸着材としての性能が向上する。
【００７９】
［３．炭素含有粉の製造方法］
次に、本実施形態に係る炭素含有粉の製造方法について詳細に説明する。
【００８０】
［３．１．炭素含有粉の製造方法の概要］
まず、図４を参照して、本実施形態に係る炭素含有粉の製造方法の概要を説明する。
【００８１】
図４に示すように、本実施形態に係る炭素含有粉の製造方法は、燃焼工程（Ｓ０）と、分離回収工程（Ｓ１）とを含む。燃焼工程（Ｓ０）では、火力発電所等のボイラー４により、燃料炭ＦＣを燃焼させて、石炭灰であるフライアッシュＦＡを生成する。次いで、分離回収工程（Ｓ１）では、分離回収装置５により、フライアッシュＦＡから酸化物粒子Ｐ１と未燃カーボン粒子Ｐ２を分離して、それぞれ回収する。
【００８２】
［３．２．比重分離方法］
続いて、本実施形態に係る分離回収工程（Ｓ１）において、フライアッシュＦＡを酸化物粒子Ｐ１と未燃カーボン粒子Ｐ２とに分離する方法についてより詳細に説明する。
【００８３】
本実施形態に係る分離回収工程では、フライアッシュＦＡに由来し、酸化物粒子Ｐ１と未燃カーボン粒子Ｐ２とが混在する混合物を、未燃カーボン粒子Ｐ２を主体とする炭素含有粉Ｐ０と、酸化物粒子Ｐ１とに湿式分離する。
【００８４】
この分離方法では、親水性粒子である酸化物粒子Ｐ１の抽出剤として水を使用するとともに、疎水性粒子である未燃カーボン粒子Ｐ２の抽出剤として、例えば、水より比重が大きい疎水性液体を使用する。そして、当該水と疎水性液体を、処理対象の混合物であるフライアッシュ（固形分）ＦＡに混合して撹拌し、混合物が分散した混合液（第１スラリー）を生成する（混合工程）。次いで、分離装置（例えば、沈殿槽、静置槽等のセトラー）内で当該混合液を静置することで、水と疎水性液体の比重差を利用して、上記混合液を上側の水相と、下側の疎水性液体相との２相に分離しつつ、酸化物粒子Ｐ１（親水性粒子）を水相に移動させ、未燃カーボン粒子Ｐ２（疎水性粒子）を疎水性液体相に移動させる（比重分離工程）。さらに、分離された水相（第２スラリー）から、酸化物粒子Ｐ１を分離して回収するとともに（第１回収工程）、上記分離工程で分離された疎水性液体相（第３スラリー）から、未燃カーボン粒子Ｐ２を分離して回収する（第２回収工程）。これによって、酸化物粒子Ｐ１と未燃カーボン粒子Ｐ２を迅速かつ効率的に分離でき、含有率の高い酸化物粒子Ｐ１と未燃カーボン粒子Ｐ２をそれぞれ回収して再利用することができる。
【００８５】
ここで、疎水性液体は、疎水性を有する液体、即ち、水に対する親和性が低い（言い換えると水に溶解し難い、若しくは水と混ざり難い）性質を有する液体である。疎水性液体は、２０℃の水に対する溶解度が０ｇ／Ｌ以上、５．０ｇ／Ｌ以下の液体であってよい。なお、本明細書における疎水性とは、親油性を含む性質である。疎水性液体は、疎水性を有する有機溶剤（以下、「疎水性溶剤」という。）、又は、シリコーンオイル等の各種の油であってよい。疎水性溶剤としては、例えば、フッ素系、臭素系若しくは塩素系の有機溶剤等を使用できる。かかる疎水性液体は、水に対する親和性が低いので、疎水性液体と水を混合及び撹拌した混合液を静置すると、水を主体とする水相と、疎水性液体（例えば疎水性溶剤）を主体とする疎水性液体相（例えば疎水性溶剤相）の２相に分離される。
【００８６】
表２は、本実施形態に係る分離方法で使用される疎水性液体の例を示す。表２に例示する疎水性液体はいずれも、その比重が１超であり、水に対する溶解度が５．０ｇ／Ｌ以下であり、疎水性を有する。
【００８７】
【表２】
2019156133.tif 000004
【００８８】
また、疎水性液体の比重は、１．０５超であることが好ましい。これにより、水と疎水性液体の比重差により、混合液の静置後、例えば１〜３０秒程度の短時間で迅速に、水相と疎水性液体相に分離することができる。
【００８９】
親水性粒子は、水に対する親和性を有する粒子であり、上記疎水性液体よりも水に混ざり易い性質を有する。フライアッシュＦＡに含まれる酸化物粒子Ｐ１は、親水性粒子である。一方、疎水性粒子は、上記疎水性液体に対する親和性を有する粒子であり、水よりも疎水性液体に混ざり易い性質を有する。フライアッシュＦＡに含まれる未燃カーボン粒子Ｐ２は、疎水性粒子である。従って、水と疎水性液体の混合液中では、親水性粒子（酸化物粒子Ｐ１）は疎水性液体相から水相に移動して、主に水相中に分散して存在するようになる。一方、疎水性粒子（未燃カーボン粒子Ｐ２）は水相から疎水性液体相に移動して、主に疎水性液体相中に分散して存在するようになる。
【００９０】
また、親水性粒子である酸化物粒子Ｐ１の比重は、例えば、２．４〜２．６である。疎水性粒子である未燃カーボン粒子Ｐ２の比重は、例えば１．３〜１．５である。このように親水性粒子の比重よりも疎水性粒子の比重の方が小さい場合であっても、本実施形態に係る分離方法によれば、親水性粒子を上相の水相に浮上させ、疎水性粒子を下相の疎水性液体相に沈降させて、両粒子を迅速かつ効率的に湿式分離することができる。なお、酸化物粒子Ｐ１の比重が未燃カーボン粒子Ｐ２の比重より小さくても、上記のように水及び疎水性液体を用いた湿式分離により、酸化物粒子Ｐ１と未燃カーボン粒子Ｐ２を分離することは可能である。なお、本明細書において、粒子の比重とは、粒子自体の比重（真比重）であって、粒子の嵩比重ではない。
【００９１】
［３．３．炭素含有粉の分離回収方法］
次に、図５を参照して、本実施形態に係る炭素含有粉の製造方法における分離回収方法について詳細に説明する。なお、以下の説明では、疎水性液体として疎水性溶剤を用いる例について説明する。
【００９２】
図５に示すように、分離回収工程（Ｓ１）は、比重分離工程（Ｓ２）と、回収工程（Ｓ４）とを含む。比重分離工程（Ｓ２）は、粗分離工程（Ｓ２１）及び水洗浄工程（Ｓ２２）を含み、回収工程（Ｓ４）は、固液分離工程（Ｓ４１）及び乾燥工程（Ｓ４２）を含む。
【００９３】
比重分離工程（Ｓ２）の粗分離工程（Ｓ２１）では、フライアッシュＦＡと水Ｌ１と疎水性溶剤Ｌ２とを混合する。当該混合液を静置することにより、固形分として未燃カーボン粒子Ｐ２（言い換えると炭素粒子）を主に含む疎水性溶剤相ｐｈ２と、酸化物粒子Ｐ１を主に含む水相ｐｈ１とに比重分離する。この粗分離工程（Ｓ２１）により、フライアッシュＦＡ中の未燃カーボン粒子Ｐ２と酸化物粒子Ｐ１を粗く分離することができる。これにより、疎水性溶剤相ｐｈ２中の固形分中の未燃カーボン粒子Ｐ２の含有率（言い換えると炭素含有率）を増加させることができる。
【００９４】
次いで、水洗浄工程（Ｓ２２）では、上記粗分離工程（Ｓ２１）で分離された疎水性溶剤相ｐｈ２に対して水Ｌ１を加えて混合する。当該混合液を静置することにより、固形分として未燃カーボン粒子Ｐ２が濃縮された疎水性溶剤相ｐｈ２と、残存した酸化物粒子Ｐ１を主に含む水相ｐｈ１とに比重分離する。この水洗浄工程（Ｓ２２）により、未燃カーボン粒子Ｐ２を含む疎水性溶剤相ｐｈ２を水Ｌ１で洗浄し、粗分離工程（Ｓ２１）で残存した酸化物粒子Ｐ１を未燃カーボン粒子Ｐ２から分離・除去できる。従って、疎水性溶剤相ｐｈ２に含まれる未燃カーボン粒子Ｐ２を濃縮させ、疎水性溶剤相ｐｈ２中の固形分中の未燃カーボン粒子Ｐ２の含有率（炭素含有率）をさらに増加させることができる。
【００９５】
かかる水洗浄工程（Ｓ２２）は、１回だけ行われてもよいが、複数回（例えば２〜４回）行うことにより、疎水性溶剤相ｐｈ２中の固形物中の未燃カーボン粒子Ｐ２の含有率（言い換えると炭素含有率）をより一層増加させることができる。なお、比重分離工程（Ｓ２）において、水洗浄工程（Ｓ２２）は必須ではなく、上記粗分離工程（Ｓ２１）だけを行ってもよい。この場合でも、未燃カーボン粒子Ｐ２と酸化物粒子Ｐ１をある程度分離でき、未燃カーボン粒子Ｐ２の含有率の高い疎水性溶剤相ｐｈ２を得ることは可能である。
【００９６】
次いで、回収工程（Ｓ４）の固液分離工程（Ｓ４１）では、ろ過又は遠心分離などの固液分離処理により、上記比重分離工程（Ｓ２）で分離された疎水性溶剤相ｐｈ２を、液体分の疎水性溶剤Ｌ２と、固形分の粒子（主に未燃カーボン粒子Ｐ２と残存した酸化物粒子Ｐ１）とに分離し、固形分の粒子から疎水性溶剤Ｌ２を除去する。これにより、未燃カーボン粒子Ｐ２等の固形分の粒子を主体とするケーキＣ２が回収される。
【００９７】
その後、乾燥工程（Ｓ４２）では、当該ケーキＣ２を加熱することにより、ケーキＣ２中に残存している疎水性溶剤Ｌ２を揮発させる。これにより、未燃カーボン粒子Ｐ２を主体とする炭素含有粉Ｐ０（炭素含有率：５０質量％以上）が回収される。
【００９８】
ここで、疎水性溶剤Ｌ２の沸点は、大気圧下で２００℃未満であることが好ましく、１００℃未満であることがさらに好ましい。これにより、上記乾燥工程（Ｓ４２）で、未燃カーボン粒子Ｐ２を主体とするケーキＣ２を乾燥させて、疎水性溶剤Ｌ２を揮発、除去するときに、加熱源として安価な熱源（例えば、蒸気）を使用することができる。
【００９９】
以上のように、本実施形態に係る炭素含有粉の製造方法の分離回収工程によれば、フライアッシュＦＡから、未燃カーボン粒子Ｐ２を主体とする炭素含有粉Ｐ０を分離、回収して、炭素含有率が５０質量％以上の炭素含有粉Ｐ０を得ることができる。
【０１００】
［４．分離回収装置の構成］
次に、図６を参照して、本実施形態に係る分離回収工程を実行する分離回収装置５の構成と動作について詳細に説明する。図６は、本実施形態に係る分離回収装置５を示す模式図である。なお、使用する疎水性溶剤Ｌ２の比重は、１．０５超とする。
【０１０１】
図６に示すように、本実施形態に係る分離回収装置５は、上記比重分離工程（Ｓ２）を実行する２組の混合装置（ミキサー５１Ａ、５１Ｂ）及び分離装置（セトラー５２Ａ、５２Ｂ）と、第１回収装置６１と、上記回収工程（Ｓ４）を実行する第２回収装置６２とを備える。
【０１０２】
（１）混合装置と分離装置による粗分離工程（Ｓ２１）
上記比重分離工程（Ｓ２）の粗分離工程（Ｓ２１）では、水Ｌ１と疎水性溶剤Ｌ２とを混合した混合液にフライアッシュＦＡを混合して静置する。これにより、混合液を水相ｐｈ１と疎水性溶剤相ｐｈ２とに相分離させて、親水性の酸化物粒子Ｐ１を水相ｐｈ１へ移動させ、疎水性の未燃カーボン粒子Ｐ２を疎水性溶剤相ｐｈ２へ移動させることで、酸化物粒子Ｐ１と未燃カーボン粒子Ｐ２を粗分離する。この粗分離工程（Ｓ２１）は、混合装置（ミキサー５１Ａ）による混合工程と、分離装置（セトラー５２Ａ）による比重分離工程を含む。
【０１０３】
混合工程では、酸化物粒子Ｐ１及び未燃カーボン粒子Ｐ２が混在したフライアッシュＦＡを、水Ｌ１及び疎水性溶剤Ｌ２に混合して、混合液を撹拌してスラリー化し、第１スラリーを生成する。この混合工程を実行する混合装置としては、例えば、混合液を撹拌する撹拌翼を備えた容器、ラインミキサー、又は内部で混合液を撹拌可能なポンプなどを使用することができる。
【０１０４】
図６の例のミキサー５１Ａは、モータ５１１Ａと撹拌翼５１２Ａを有する攪拌機である。このミキサー５１Ａは、後段のセトラー５２Ａに対して配管８０Ａを介して接続されている。ミキサー５１Ａの容器内部には、分離対象の混合物であるフライアッシュＦＡと、水Ｌ１と、水Ｌ１より比重が大きい疎水性溶剤Ｌ２とが投入される。ミキサー５１Ａは、モータ５１１Ａにより撹拌翼５１２Ａを回転させることにより、フライアッシュＦＡと水Ｌ１と疎水性溶剤Ｌ２とを混合して、第１スラリー（酸化物粒子Ｐ１と未燃カーボン粒子Ｐ２と水Ｌ１と疎水性溶剤Ｌ２の混合液）を生成する（混合工程）。
【０１０５】
セトラー５２Ａは、比重分離工程を実行する分離装置の一例である。セトラー５２Ａは、上記混合工程で生成された第１スラリーを静置することにより、水Ｌ１と疎水性溶剤Ｌ２の比重差を利用して、酸化物粒子Ｐ１を主として含む水相ｐｈ１と、未燃カーボン粒子Ｐ２を主として含む疎水性溶剤相ｐｈ２とに分離する。
【０１０６】
セトラー５２Ａは、複数種類の液体の混合液を静置して、比重差を用いて該液体を分離する比重分離装置の一例であり、上記ミキサー５１Ａに対して配管８０Ａを介して接続されている。また、セトラー５２Ａは、後段の第１回収装置６１に対して配管８１Ａを介して接続されている。当該配管８１Ａには、酸化物粒子Ｐ１を含む水相ｐｈ１（第２スラリー）を送出するためのポンプ７１Ａが設けられている。さらに、セトラー５２Ａは、後段のミキサー５１Ｂに対して配管８２Ａを介して接続され、当該配管８２Ａには、未燃カーボン粒子Ｐ２を含む溶剤相ｐｈ２（第３スラリー）を送出するためのポンプ７２Ａが設けられている。
【０１０７】
セトラー５２Ａは、ミキサー５１Ａから配管８０Ａを通じて導入された第１スラリーを、比重差を利用して、上相の水相ｐｈ１と、下相の疎水性溶剤相ｐｈ２（以下、「溶剤相ｐｈ２」と称する場合もある。）とに分離しながら、酸化物粒子Ｐ１を水相ｐｈ１に移動させ、未燃カーボン粒子Ｐ２を溶剤相ｐｈ２に移動させる。これにより、酸化物粒子Ｐ１と未燃カーボン粒子Ｐ２を分離する。その後、酸化物粒子Ｐ１を含む水相ｐｈ１（第２スラリー）は、セトラー５２Ａの上部から配管８１Ａを通じて第１回収装置６１に排出される。一方、未燃カーボン粒子Ｐ２を含む溶剤相ｐｈ２（第３スラリー）は、セトラー５２Ａの下部から配管８２Ａを通じてミキサー５１Ｂに排出される。この第３スラリーは、固形分として、未燃カーボン粒子Ｐ２を主に含むが、分離しきれなかった酸化物粒子Ｐ１も含んでいる。
【０１０８】
（２）混合装置と分離装置による水洗浄工程（Ｓ２２）
上記比重分離工程（Ｓ２）の水洗浄工程（Ｓ２２）では、上記粗分離工程（Ｓ２１）で回収された溶剤相ｐｈ２（第３スラリー）に水Ｌ１を加えて混合した後、静置する。これにより、混合液を水相ｐｈ１と疎水性溶剤相ｐｈ２とに相分離させて、上記第３スラリー中に残存していた酸化物粒子Ｐ１を水相ｐｈ１に移動させ、未燃カーボン粒子Ｐ２を溶剤相ｐｈ２に濃縮させる。この結果、溶剤相ｐｈ２に含まれる固形物中の未燃カーボン粒子Ｐ２の含有率を増加させることができる。
【０１０９】
この水洗浄工程（Ｓ２２）は、混合装置（ミキサー５１Ｂ）による混合工程と、分離装置（セトラー５２Ｂ）による比重分離工程を含む。ミキサー５１Ｂとしては、上述したミキサー５１Ａと同様な構成の装置を用いることができる。セトラー５２Ｂとしては、上述したセトラー５２Ａと同様な構成の装置を用いることができる。
【０１１０】
ミキサー５１Ｂの容器内部には、上記セトラー５２Ａから供給された溶剤相ｐｈ２（第３スラリー）が投入される。ミキサー５１Ｂは、モータ５１１Ｂにより撹拌翼５１２Ｂを回転させることにより、第３スラリーと水Ｌ１とを混合して、第４スラリー（未燃カーボン粒子Ｐ２と、残存した酸化物粒子Ｐ１と、水Ｌ１と、疎水性溶剤Ｌ２の混合液）を生成する（混合工程）。
【０１１１】
セトラー５２Ｂは、上記ミキサー５１Ｂに対して配管８０Ｂを介して接続されている。また、セトラー５２Ｂは、後段の第１回収装置６１に対して配管８１Ｂを介して接続されている。当該配管８１Ｂには、酸化物粒子Ｐ１を含む水相ｐｈ１（第５スラリー）を送出するためのポンプ７１Ｂが設けられている。さらに、セトラー５２Ｂは、後段の第２回収装置６２に対して配管８２Ｂを介して接続されている。当該配管８２Ｂには、未燃カーボン粒子Ｐ２を含む溶剤相ｐｈ２（第６スラリー）を送出するためのポンプ７２Ｂが設けられている。
【０１１２】
セトラー５２Ｂは、上記ミキサー５１Ｂで生成された第４スラリーを静置することにより、水Ｌ１と疎水性溶剤Ｌ２の比重差を利用して、酸化物粒子Ｐ１を主として含む水相ｐｈ１と、濃縮された未燃カーボン粒子Ｐ２を含む溶剤相ｐｈ２とに分離する。その後、酸化物粒子Ｐ１を含む水相ｐｈ１（第５スラリー）は、セトラー５２Ｂの上部から配管８１Ｂを通じて第１回収装置６１に排出される。一方、未燃カーボン粒子Ｐ２を含む溶剤相ｐｈ２（第６スラリー）は、セトラー５２Ｂの下部から配管８２Ｂを通じて第２回収装置６２に排出される。
【０１１３】
（３）第１回収装置による第１回収工程（Ｓ３）
第１回収装置６１は、上記粗分離工程（Ｓ２１）及び水洗浄工程（Ｓ２２）により分離された酸化物粒子Ｐ１を含む水相ｐｈ１から、水Ｌ１を分離して、酸化物粒子Ｐ１を回収する。第１回収装置６１は、遠心分離機６１１と、乾燥装置６１２と、コンデンサー６１３とを備える。
【０１１４】
遠心分離機６１１は、固液分離装置の一例であり、遠心力を利用して、液体中に懸濁する固体と液体とを分離する。遠心分離機６１１は、後段の乾燥装置６１２に対して配管８３２を介して接続され、前段のミキサー５１Ａ、５１Ｂに対して配管８３１を介して接続されている。遠心分離機６１１には上記セトラー５２Ａ、５２Ｂから酸化物粒子Ｐ１を含む水相ｐｈ１（第２スラリー、第５スラリー）が導入される。遠心分離機６１１は、遠心力を利用して、当該スラリーを、酸化物粒子Ｐ１を含むケーキＣ１と、水Ｌ１とに分離する（固液分離工程）。遠心分離機６１１で脱水された酸化物粒子Ｐ１は、配管８３２を通じて乾燥装置６１２に排出される。一方、遠心分離機６１１で分離された水Ｌ１は、配管８３１を通じてミキサー５１Ａ、５１Ｂに戻されて、上記粗分離工程（Ｓ２１）と水洗浄工程（Ｓ２２）にて再利用される。
【０１１５】
なお、本実施形態では、スラリーを水Ｌ１と酸化物粒子Ｐ１に固液分離するために、遠心分離機６１１による遠心分離処理を用いるが、これに替えて、フィルタープレス又は蒸留又はろ過等の固液分離方法を用いてもよい。ただし、疎水性溶剤Ｌ２が揮発性を有する場合、揮発した溶剤ガスの漏えいを少なくするには、固液分離装置として、例えば、蒸留装置、遠心分離装置、ろ過装置を使用することが好ましい。
【０１１６】
乾燥装置６１２は、上記遠心分離機６１１から導入された、酸化物粒子Ｐ１を含むケーキＣ１を加熱して、残存する水分を蒸発させる。これにより、酸化物粒子Ｐ１を乾燥させる（乾燥工程）。乾燥した酸化物粒子Ｐ１は、配管８３３から排出されて回収される。コンデンサー６１３は、乾燥装置６１２から配管８３４を通じて送出された水蒸気を凝縮して、液体の水Ｌ１に戻す（凝縮工程）。コンデンサー６１３で生成された液体の水Ｌ１は、配管８３５を通じてミキサー５１に戻されて、上記粗分離工程（Ｓ２１）と水洗浄工程（Ｓ２２）にて再利用される。
【０１１７】
このように、本実施形態に係る分離回収方法では、第１回収工程（Ｓ３）にて、上記比重分離工程（Ｓ２）により分離された酸化物粒子Ｐ１を含む水相ｐｈ１（第２、第５スラリー）を、遠心分離機６１１により、酸化物粒子Ｐ１と水Ｌ１に分離する。その後に、乾燥装置６１２で酸化物粒子Ｐ１を乾燥させて、乾粉の酸化物粒子Ｐ１を回収する。しかし、第１回収工程（Ｓ３）は、かかる例に限定されず、上記比重分離工程（Ｓ２）により分離された酸化物粒子Ｐ１を含む水相ｐｈ１（第２、第５スラリー）に対して、上記固液分離工程や乾燥工程を行わずに、そのまま、水スラリー状態の酸化物粒子Ｐ１を回収してもよい。酸化物粒子Ｐ１を乾粉状態又はケーキ状又は水スラリー状態のいずれで回収するかは、酸化物粒子Ｐ１のリサイクル用途等に応じて適宜選択可能である。
【０１１８】
また、第１回収工程（Ｓ３）では、上記比重分離工程（Ｓ２）により分離された酸化物粒子Ｐ１を含む水相ｐｈ１（第２、第５スラリー）に対して、疎水性溶剤Ｌ２の沸点以上の温度まで加温する、又は、疎水性溶剤Ｌ２が蒸発する気圧まで減圧することにより、当該水相ｐｈ１中に残存する疎水性溶剤Ｌ２を蒸発させて除去することが好ましい。これにより、回収される酸化物粒子Ｐ１に疎水性溶剤Ｌ２が含まれることを防止でき、酸化物粒子Ｐ１の品質を向上できる。本実施形態に係る分離回収装置５では、図６に示す乾燥装置６１２による乾燥工程で、水Ｌ１とともに疎水性溶剤Ｌ２を加熱して蒸発させることで、第２、第５スラリー中に残存している疎水性溶剤Ｌ２を除去できる。なお、疎水性溶剤Ｌ２が揮発性を有する場合には、常温で蒸発しうるが、疎水性溶剤Ｌ２の比重が水Ｌ１の比重より大きいことから、疎水性溶剤Ｌ２が気相と直接接しないことが多い。このため、撹拌又はエアレーションを行うことが好ましく、このとき、揮発した溶剤Ｌ２が飛散しないように対処することが望ましい。
【０１１９】
疎水性溶剤Ｌ２を加熱して蒸発させる場合、回収される酸化物粒子Ｐ１がケーキ状であるときは、疎水性溶剤Ｌ２の沸点は、大気圧下において１５０℃以下であることが好ましい。これにより、低コストで疎水性溶剤Ｌ２を蒸発させて除去することができる。回収される酸化物粒子Ｐ１がスラリー状であるときは、疎水性溶剤Ｌ２の沸点は、大気圧下において９５℃以下であることが好ましい。これにより、水Ｌ１の蒸発を抑制することができるので、少ない熱量で容易に疎水性溶剤Ｌ２を蒸発させて除去することができる。また、疎水性溶剤Ｌ２の沸点は、大気圧下において４０℃以上であることが好ましい。これにより、常温大気圧下における疎水性溶剤Ｌ２の揮発量を抑制できるので、回収及び取り扱いを容易にできる。
【０１２０】
（４）第２回収装置による第２回収工程（Ｓ４）
第２回収装置６２は、上記比重分離工程（Ｓ２）により分離された未燃カーボン粒子Ｐ２を含む疎水性溶剤相ｐｈ２（第６スラリー）から、疎水性溶剤Ｌ２を分離、除去して、未燃カーボン粒子Ｐ２を主体とする炭素含有粉Ｐ０を回収する（Ｓ４）。第２回収装置６２は、遠心分離機６２１と、乾燥装置６２２と、コンデンサー６２３とを備える。
【０１２１】
遠心分離機６２１は、後段の乾燥装置６２２に対して配管８４２を介して接続され、前段のミキサー５１Ａに対して配管８４１を介して接続されている。遠心分離機６２１には上記セトラー５２Ｂから上記未燃カーボン粒子Ｐ２を含む疎水性溶剤相ｐｈ２（第６スラリー）が導入される。遠心分離機６２１は、遠心力を利用して、当該第６スラリーを、未燃カーボン粒子Ｐ２を主体とするケーキＣ２と、疎水性溶剤Ｌ２とに分離する（固液分離工程（Ｓ４１））。遠心分離機６２１で疎水性溶剤Ｌ２が分離された未燃カーボン粒子Ｐ２は、配管８４２を通じて乾燥装置６２２に排出される。一方、遠心分離機６２１で分離された疎水性溶剤Ｌ２は、配管８４１を通じてミキサー５１Ａに戻されて、上記粗分離工程（Ｓ２１）にて再利用される。なお、本実施形態では、第６スラリーを疎水性溶剤Ｌ２と未燃カーボン粒子Ｐ２に固液分離するために、遠心分離機６２１による遠心分離処理を用いるが、これに替えて、フィルタープレス又は蒸留又はろ過等の固液分離方法を用いてもよい。
【０１２２】
乾燥装置６２２は、上記遠心分離機６２１から導入された、未燃カーボン粒子Ｐ２を含むケーキＣ２を加熱して、残存する疎水性溶剤成分を揮発させる。これにより、未燃カーボン粒子Ｐ２を主体とする固形分を乾燥させて、炭素含有粉Ｐ０を得る（乾燥工程（Ｓ４２））。乾燥した未燃カーボン粒子Ｐ２を主体とする炭素含有粉Ｐ０は、配管８４３から排出されて回収される。コンデンサー６２３は、乾燥装置６２２から配管８４４を通じて送出された疎水性溶剤Ｌ２の蒸気を凝縮して、液体の疎水性溶剤Ｌ２に戻す（凝縮工程）。コンデンサー６２３で生成された液体の疎水性溶剤Ｌ２は、配管８４５を通じてミキサー５１Ａに戻されて、上記粗分離工程（Ｓ２１）にて再利用される（第２リサイクル工程）。
【０１２３】
このように、本実施形態に係る分離回収方法では、第２回収工程（Ｓ４）にて、上記比重分離工程（Ｓ２）により分離された未燃カーボン粒子Ｐ２を含む溶剤相ｐｈ２（第６スラリー）を、遠心分離機６２１により、未燃カーボン粒子Ｐ２を含むケーキＣ２と、疎水性溶剤Ｌ２とに分離する。その後に、乾燥装置６２２でケーキＣ２を乾燥させて、乾粉の未燃カーボン粒子Ｐ２を主体とする炭素含有粉Ｐ０を回収する。
【０１２４】
以上、本実施形態に係る分離回収装置５の構成と、これを用いた炭素含有粉Ｐ０の分離回収方法について説明した。本実施形態では、当該方法を単段連続プロセスで行うため、上記の比重分離工程（Ｓ２）、第１回収工程（Ｓ３）及び第２回収工程（Ｓ４）を同時並行で行う。これにより、酸化物粒子Ｐ１と未燃カーボン粒子Ｐ２の分離効率及び生産性を向上できる。
【０１２５】
さらに、第１回収工程（Ｓ３）にて酸化物粒子Ｐ１から分離された水Ｌ１を回収して、比重分離工程（Ｓ２）で投入される水Ｌ１として再利用するとともに、第２回収工程（Ｓ４）にて未燃カーボン粒子Ｐ２から分離された疎水性溶剤Ｌ２を回収して、比重分離工程（Ｓ２）で投入される疎水性溶剤Ｌ２として再利用する。これにより、水Ｌ１及び疎水性溶剤Ｌ２を使い捨てにしなくても済むので、疎水性溶剤Ｌ２の原料コストや廃棄コストを低減できる。さらに、比重分離工程（Ｓ２）で大量の疎水性溶剤Ｌ２を繰り返し使用でき、未燃カーボン粒子Ｐ２が疎水性溶剤Ｌ２に接触する機会を増加できる。また、比重分離工程（Ｓ２）の粗分離工程（Ｓ２１）及び水洗浄工程（Ｓ２２）では、フライアッシュＦＡのうち未燃カーボン粒子Ｐ２を疎水性溶剤相ｐｈ２に取り込み、酸化物粒子Ｐ１を水相ｐｈ１に取り込むことにより、酸化物粒子Ｐ１と未燃カーボン粒子Ｐ２を高効率で分離できる。
【０１２６】
従って、本実施形態に係る炭素含有粉の製造方法における分離回収方法は、上記特許文献１に記載の従来の浮選方法と比べて、酸化物粒子と未燃カーボン粒子の分離速度及び分離効率を大幅に向上できる。例えば、本実施形態に係る粗分離工程（Ｓ２１）により、例えば１秒〜３０秒程度の短時間で酸化物粒子Ｐ１と未燃カーボン粒子Ｐ２を迅速に分離できる。また、分離及び回収された酸化物粒子Ｐ１に混在する未燃カーボン粒子Ｐ２の含有率を、３質量％以下に低減でき、純度の高い酸化物粒子Ｐ１を回収できる。同様に、分離及び回収された炭素含有粉Ｐ０に混在する酸化物粒子Ｐ１の含有率を、５０質量％未満、好ましくは３０質量％以下に低減できる。従って、当該炭素含有粉Ｐ０に含まれる未燃カーボン粒子Ｐ２の含有率を５０質量％以上に増加できるので、炭素含有率が高く、かつＮ／Ｃ比の低い炭素含有粉Ｐ０を回収できる。
【０１２７】
［４．１．比重分離の好ましい条件］
次に、本実施形態に係る分離方法における比重分離の好ましい条件について詳細に説明する。まず、本実施形態に係る分離方法で用いられる疎水性溶剤の比重（液比重）の好ましい範囲について説明する。
【０１２８】
上記の粗分離工程（Ｓ２１）又は水洗浄工程（Ｓ２２）における静置時には、水相と疎水性溶剤相との界面付近に、酸化物粒子と未燃カーボン粒子の濃縮が生じる場合がある。例えば、疎水性溶剤としてのトリクロロエチレン（比重：１．４６）と水（比重：１）を混合した混合液に、親水性粒子としての酸化物粒子（比重：２．４〜２．６）を主体とする混合物（例えばフライアッシュ）を投入し、約３０秒以上静置する。酸化物粒子は、水相中を沈降する一方、未燃カーボン粒子（比重：１．３〜１．５）は、トリクロロエチレン相中を浮上する。この結果、水相とトリクロロエチレン相の界面付近では、酸化物粒子と未燃カーボン粒子が濃縮して、徐々に比重が近くなる。当該界面付近では、酸化物粒子と未燃カーボン粒子が混在した状態となるので、両者の分離性が悪化する場合がある。よって、酸化物粒子と未燃カーボン粒子との分離性が悪化するのを防ぐため、静置後短時間で水相と疎水性溶剤相を分離することが好ましく、さらに、両相の界面付近を採取しないことが好ましい場合がある。
【０１２９】
酸化物粒子の比重が大きいほど、比重が大きい疎水性溶剤を選択することが好ましい。これにより、酸化物粒子が水相から溶剤相に沈降することを防止できる。なお、酸化物粒子の比重が小さい場合には、比重が小さい疎水性溶剤を敢えて選択する必要はなく、適用できる疎水性溶剤の比重の範囲を拡張できる。
【０１３０】
水相（すなわち水と酸化物粒子のスラリー）に含まれる酸化物粒子の質量割合を、水相のスラリー濃度ＣＳ［質量％］とする。スラリー濃度ＣＳは、以下の式（２）で表される。水相の見掛け密度ρＳ［ｇ／ｃｍ３］を、同温度及び同圧力における水の密度ρｗ［ｇ／ｃｍ３］で除算した値を、水相のスラリー比重ｄＳとする。スラリー比重ｄＳは、以下の式（３）で表される。
【０１３１】
ＣＳ＝ｍＰ／（ｍＰ＋ｍＷ）  ・・・（２）
ｄＳ＝ρＳ／ρｗ＝（ｍＰ＋ｍＷ）／（ＶＰ＋ＶＷ）／ρｗ  ・・・（３）
ｍＰ［ｇ］    ：水相に含まれる酸化物粒子の質量
ｍＷ［ｇ］    ：水相に含まれる水の質量
ＶＰ［ｃｍ３］  ：水相に含まれる酸化物粒子の体積
ＶＷ［ｃｍ３］  ：水相に含まれる水の体積
ρＳ［ｇ／ｃｍ３］：水相における水と酸化物粒子のスラリーの見掛け密度
ρｗ［ｇ／ｃｍ３］：同温度及び同圧力における水の密度
【０１３２】
水相のスラリー比重が疎水性溶剤の比重未満であれば、水相は溶剤相中に沈降しにくく、水相と溶剤相の相分離を好適に行うために有利であるといえる。よって、上記沈降が抑制されるよう、混合工程における混合物（フライアッシュ）と水の混合比を調整したり、適切な比重の疎水性溶剤を選択したりすることが好ましい。
【０１３３】
また、疎水性溶剤の比重は、１．０５超であることがより好ましい。疎水性溶剤の比重が１．０５以下である場合、上記のように水相のスラリー比重ｄＳを疎水性溶剤の比重未満とするためには、水相のスラリー濃度ＣＳを所定値以下に低くする必要がある。この場合、分離装置が大型化してしまうおそれがある。これに対し、疎水性溶剤の比重を１．０５超とすることにより、水相のスラリー濃度ＣＳを上記所定値を超えて高くできるので、単位時間当たりの分離処理量を高めて、大型の分離装置を使用しなくてすむ。
【０１３４】
また、溶剤相中において、水滴に付着できなかった酸化物粒子の表面に、薄い（例えば約５〜２０μｍの）水被膜が付着する場合もある。当該水被膜で被覆された酸化物粒子（以下、「水被膜粒子」ともいう。）の見掛け比重は、酸化物粒子自体の比重より小さくなる。よって、水被膜粒子の見掛け比重より大きい比重の疎水性溶剤を選択することが好ましい。これにより、上記分離工程において、水被膜粒子を溶剤相から水相に浮上させて、水相内に滞留させることができる。よって、酸化物粒子を、疎水性溶剤及び未燃カーボン粒子から迅速かつ効率的に分離できる。水被膜粒子の見掛け比重を直接測定することが困難である場合、例えば、栓付メスシリンダーに水８０ｍｌと疎水性溶剤２０ｍｌからなる混合液に酸化物粒子を０．５〜１ｇ入れ、そのとき酸化物粒子のほとんどが溶剤相に沈降しないような疎水性溶剤を選択することが好ましい。
【０１３５】
さらに、疎水性溶剤の比重は、未燃カーボン粒子の比重よりも小さいことが好ましい。これにより、上記第２回収工程（Ｓ４）において、遠心分離機６２１を用いて溶剤相ｐｈ２（第３スラリー）から未燃カーボン粒子Ｐ２を分離する際、脱液性が向上し、未燃カーボン粒子Ｐ２を効率的に分離できる。なお、「未燃カーボン粒子Ｐ２の比重＜疎水性溶剤Ｌ２の比重」となる場合でも、脱液性は劣るが遠心分離機を使用でき、或いは、ろ過方式又は蒸留方式の固液分離装置を採用することもできる。
【０１３６】
次に、本実施形態に係る分離方法で用いられる粒子の粒子径又は比重の好ましい範囲について説明する。酸化物粒子が水相中を沈降し、水相と疎水性溶剤相との界面に到達した状態で、当該酸化物粒子には、浮力と界面張力と重力とが作用する。界面張力は、上記界面において、粒子が一方の相から他方の相へ移動することを阻害するエネルギー障壁として作用する。これらの力のバランスによって、酸化物粒子がどちらの相に移動するのかが決まるとも言える。酸化物粒子に作用する浮力と界面張力との合計を重力が上回る程度に、酸化物粒子の粒子径が大きいか、又は水の比重に対して酸化物粒子の比重が大きいと、当該粒子が水相から界面を通過して溶剤相へ移動してしまうと考えられる。この場合、酸化物粒子と未燃カーボン粒子との分離効率が低下する。この観点からは、界面を通過して溶剤相へ移動してしまう程度に粒子径が大きいか又は比重が大きい酸化物粒子を、分離処理の前に除いておくことが好ましい。例えば、分離処理前のフライアッシュに含まれる酸化物粒子の粒子径は、５００μｍ以下であってよく、２００μｍ以下であることが好ましい。
【０１３７】
疎水性溶剤相中を浮上し、界面に到達した未燃カーボン粒子についても上記と同様である。未燃カーボン粒子に作用する重力と界面張力との合計を浮力が上回る程度に、未燃カーボン粒子の粒子径が大きいか、又は疎水性溶剤の比重に対して未燃カーボン粒子の比重が小さいと、当該粒子が溶剤相から界面を通過して水相へ移動してしまうと考えられる。この観点からは、界面を通過して水相へ移動してしまう程度に粒子径が大きいか又は比重が小さい未燃カーボン粒子を、分離処理の前に除いておくことが好ましい。例えば、分離処理前のフライアッシュに含まれる未燃カーボン粒子の粒子径は、５００μｍ以下であってよく、２００μｍ以下であることが好ましい。なお、これら最大粒子径は、篩による篩分けや、サイクロンによる分級をすることでコントロールすることができる。
【０１３８】
［５．粉砕工程を伴う分離回収方法］
次に、本発明の第２の実施形態に係る炭素含有粉の製造方法について説明する。第２の実施形態に係る製造方法は、回収される炭素含有粉中の炭素含有率を高めるために、フライアッシュ中の未燃カーボン粒子を粉砕する粉砕工程をさらに含むことを特徴とする。
【０１３９】
［５．１．粉砕工程を伴う分離回収方法のフロー］
図７〜図１０は、第２の実施形態に係る製造方法における分離回収方法を示す工程図である。図７〜図１０に示すように、第２の実施形態に係る分離回収方法では、上述した第１の実施形態に係る分離回収方法（図５参照。）と比べて、粉砕工程（Ｓ５）が追加されている。このうち、図７〜図９に示す工程例では、上記比重分離工程（Ｓ２）の粗分離工程（Ｓ２１）の前に、粉砕工程（Ｓ５）が追加されている。一方、図１０に示す工程例では、上記比重分離工程（Ｓ２）の途中に、具体的には粗分離工程（Ｓ２１）と水洗浄工程（Ｓ２２）の間に、粉砕工程（Ｓ５）が追加されている。
【０１４０】
まず、図７に示す工程例について説明する。図７に示すように、まず、フライアッシュＦＡと水Ｌ１と疎水性溶剤Ｌ２との混合液に対して、粉砕処理を行う（Ｓ５）。これにより、図２に示すように未燃カーボン粒子Ｐ２の表面に酸化物粒子Ｐ１が付着し、又は未燃カーボン粒子Ｐ２の細孔Ｐ２０内に酸化物粒子Ｐ１が入り込んでいても、粉砕処理により、図３に示すように未燃カーボン粒子Ｐ２が粉砕されて微細化する。この結果、一部の細孔Ｐ２０内の酸化物粒子Ｐ１が放出されるので、微細化した未燃カーボン粒子Ｐ２と、酸化物粒子Ｐ１とが分離されるか、少なくとも分離され易くなる。
【０１４１】
かかる粉砕工程（Ｓ５）後に、第１の実施形態と同様に、比重分離工程（Ｓ２）の粗分離工程（Ｓ２１）と水洗浄工程（Ｓ２２）を行う。これにより、粉砕された未燃カーボン粒子Ｐ２は、酸化物粒子Ｐ１から分離して溶剤相ｐｈ２に移動し易くなり、酸化物粒子Ｐ１も未燃カーボン粒子Ｐ２から分離して水相ｐｈ１に移動し易くなる。従って、比重分離工程（Ｓ２）において、酸化物粒子Ｐ１と未燃カーボン粒子Ｐ２をさらに好適に分離できるので、回収工程（Ｓ４）で回収される炭素含有粉Ｐ０の炭素含有率を７０質量％以上に高めることができる。
【０１４２】
また、粗分離工程（Ｓ２１）で分離した酸化物粒子Ｐ１を含む水相ｐｈ１を、固液分離し乾燥させることで、酸化物の粉体を得ることができる。粉砕工程（Ｓ５）で粉砕処理しているため、処理前のフライアッシュＦＡと比べて、酸化物粒子Ｐ１に付随する未燃カーボン粒子Ｐ２は少なくなり、水相ｐｈ１から得られる固形物中の炭素含有率は大きく低下する。当該炭素含有率は、粉砕工程を有さない図５の粗分離工程（Ｓ２１）で分離した酸化物粒子Ｐ１を含む水相ｐｈ１から回収した固形物中の炭素含有率と比較しても、大きく低下する。
【０１４３】
次に、図８、図９の工程例について説明する。図８に示すように、まず、フライアッシュＦＡと水Ｌ１との混合液に対して、粉砕処理を行う（Ｓ５）。これにより、上記図７の例と同様に、未燃カーボン粒子Ｐ２が粉砕されて微細化し、未燃カーボン粒子Ｐ２と酸化物粒子Ｐ１が分離され易くなる。次いで、比重分離工程（Ｓ２）の粗分離工程（Ｓ２１）で、粉砕された混合液に疎水性溶剤Ｌ２を加えて混合し、この混合液を比重分離した後に、水洗浄工程（Ｓ２２）を行う。
【０１４４】
また、図９の工程例では、まず、フライアッシュＦＡと疎水性溶剤Ｌ２との混合液に対して、粉砕処理を行う（Ｓ５）。これにより、上記図７の例と同様に、未燃カーボン粒子Ｐ２が粉砕されて微細化し、未燃カーボン粒子Ｐ２と酸化物粒子Ｐ１が分離され易くなる。次いで、比重分離工程（Ｓ２）の粗分離工程（Ｓ２１）で、粉砕された混合液に水Ｌ１を加えて混合し、この混合液を比重分離した後に、水洗浄工程（Ｓ２２）を行う。
【０１４５】
このように、図８及び図９の例では、最初に粉砕工程（Ｓ５）で、フライアッシュＦＡに水Ｌ１又は疎水性溶剤Ｌ２のいずれか一方を加えた混合液に対して粉砕処理を施した後に、比重分離工程（Ｓ２）で、粉砕後の混合液に水Ｌ１又は疎水性溶剤Ｌ２の他方を加えて混合した後に、比重分離する。かかる工程順でも、比重分離工程（Ｓ２）において、酸化物粒子Ｐ１と未燃カーボン粒子Ｐ２をさらに好適に分離できるので、回収工程（Ｓ４）で回収される炭素含有粉Ｐ０中の炭素含有率を７０質量％以上に高めることができる。
【０１４６】
また、粗分離工程（Ｓ２１）で分離した酸化物粒子Ｐ１を含む水相ｐｈ１を、固液分離し乾燥させることで、酸化物の粉体を得ることができる。粉砕工程（Ｓ５）で粉砕処理しているため、処理前のフライアッシュＦＡと比べて、酸化物粒子Ｐ１に付随する未燃カーボン粒子Ｐ２は少なくなり、水相ｐｈ１から得られる固形物中の炭素含有率は大きく低下する。当該炭素含有率は、粉砕工程を有さない図５の粗分離工程（Ｓ２１）で分離した酸化物粒子Ｐ１を含む水相ｐｈ１から回収した固形物中の炭素含有率と比較しても、大きく低下する。
【０１４７】
次に、図１０の工程例について説明する。図１０に示すように、まず、粗分離工程（Ｓ２１）にて、フライアッシュＦＡと水Ｌ１と疎水性溶剤Ｌ２の混合液に対して粗分離処理を行う。これにより、第１の実施形態（図５参照。）と同様に、混合液が、酸化物粒子Ｐ１を主に含む水相ｐｈ１と、未燃カーボン粒子Ｐ２を主に含む疎水性溶剤相ｐｈ２とに分離される。その後、当該分離された疎水性溶剤相ｐｈ２を回収し、粉砕工程（Ｓ５）で、疎水性溶剤相ｐｈ２に対してのみ粉砕処理を行い、水相ｐｈ１に対しては粉砕処理を行わない。かかる粉砕処理により、疎水性溶剤相ｐｈ２に含まれる未燃カーボン粒子Ｐ２が粉砕されて微細化し、残存する酸化物粒子Ｐ１から好適に分離され易くなる。従って、その後の水洗浄工程（Ｓ２２）において、酸化物粒子Ｐ１と未燃カーボン粒子Ｐ２をさらに好適に分離できるので、回収工程（Ｓ４）で回収される炭素含有粉Ｐ０中の炭素含有率を７０質量％以上に高めることができる。
【０１４８】
このように図１０に示す工程例では、粗分離工程（Ｓ２１）で分離、回収された溶剤相ｐｈ２中の未燃カーボン粒子Ｐ２は、その後の粉砕工程（Ｓ５）で粉砕されるが、粗分離工程（Ｓ２１）で分離、回収された水相ｐｈ１中の酸化物粒子Ｐ１は粉砕されない。このため、未燃カーボン粒子Ｐ２に特化して粉砕処理を実行できるので、未燃カーボン粒子Ｐ２の粉砕効率を向上させることができる。一方、上記図７〜図９の工程例では、未燃カーボン粒子Ｐ２及び酸化物粒子Ｐ１の双方が粉砕される。このため、未燃カーボン粒子Ｐ２のみならず、酸化物粒子Ｐ１も粉砕し、微粉化された酸化物粒子Ｐ１を回収したい場合には、未燃カーボン粒子Ｐ２と酸化物粒子Ｐ１の粉砕工程を一元化できるので、有益な方法である。
【０１４９】
［５．２．粉砕工程で用いる粉砕方法］
次に、上記粉砕工程（Ｓ５）における粉砕方法の具体例について説明する。上述したように、粉砕工程（Ｓ５）における粉砕方法としては、例えば、超音波による粉砕処理、高速せん断ミキサーによる粉砕処理、ボールミル又はビーズミルによる粉砕処理などを利用できる。このうち、ビーズミルによる粉砕処理では、例えば、円筒容器内に球形のビーズを充填し、粉砕対象物としての混合物（例えばフライアッシュ）を供給しながら撹拌部材を回転させる。これにより、撹拌される粉砕対象物とビーズとの間に衝突力又はせん断力を作用させて、粉砕対象物を粉砕する。かかるビーズを用いた粉砕処理により、例えばフライアッシュ中に含まれる硬い酸化物粒子Ｐ１を破壊せずに、多孔質であり脆い未燃カーボン粒子Ｐ２を、短時間で効率的に粉砕できる。このため、未燃カーボン粒子の分離性を向上させて、回収される炭素含有粉中の炭素含有率を増加させ、かつ、回収される酸化物中の炭素含有率を低減することができる。
【０１５０】
また、上記ビーズミルによる粉砕処理で使用するビーズの直径（以下、ビーズ径という。）は、１ｍｍ以下であることが好ましい。略球状の酸化物粒子は中実であり、硬く砕きにくいが、未燃カーボン粒子は多孔質であるため、脆く容易に砕ける。一方、略球状の酸化物粒子の直径はほとんどが１００μｍ以下であり、当該酸化物粒子の５０％粒子径は、１〜２０μｍである。ビーズ径が大きいほど、略球状の酸化物粒子の間にある粒子径が小さい未燃カーボン粒子を粉砕するためには、硬い上記酸化物粒子を粉砕せねばならず、ビーズと粒子径の小さい未燃カーボン粒子が衝突する可能性は低くなる。ビーズ径が小さく、ビーズの曲率が大きくなるほど、粉砕工程（Ｓ５）において、ビーズは、硬い略球状の酸化物粒子と衝突せずに、粒子径の小さい未燃カーボン粒子と接触することができる。そのため、ビーズ径は１ｍｍ以下が好ましいといえる。
【０１５１】
さらに、ビーズの密度は、３．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。ビーズの密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上である場合、ビーズが未燃カーボン粒子と衝突した際の破壊力が大きくなるため、未燃カーボン粒子を粉砕するためにかかる時間を短縮でき、粉砕処理を効率化できる。ビーズの密度を３．５ｇ／ｃｍ３以上とするには、ビーズの材質を、セラミック、金属などにすることが好ましい。
【０１５２】
［６．向流型多段連続プロセス］
次に、本発明の第３の実施形態に係る製造方法における分離回収方法について説明する。第３の実施形態に係る分離回収方法は、混合装置（ミキサー）による混合工程と分離装置（セトラー）による比重分離工程との組合せを複数段階繰り返す向流型多段連続プロセスを採用している。例えば粗分離工程（Ｓ２１）に多段連続プロセスを採用する場合、酸化物粒子を含む水相と、未燃カーボン粒子を含む溶剤相とが、多段階の粗分離工程（Ｓ２１）で分離される。このため、第１の実施形態に係る単段連続プロセスと比べて、酸化物粒子と未燃カーボン粒子の分離効率をさらに向上し、回収される固形物中に含まれる酸化物粒子と未燃カーボン粒子の含有率をそれぞれ増加できる。水洗浄工程（Ｓ２２）に多段連続プロセスを採用する場合も同様である。
【０１５３】
図１１に示す例では、粗分離工程（Ｓ２１）と水洗浄工程（Ｓ２２）をともに複数段階繰り返す。粗分離工程（Ｓ２１）をＮ段階（Ｎは２以上の整数）繰り返すとともに、水洗浄工程（Ｓ２２）をＭ段階（Ｍは２以上の整数）繰り返す。
【０１５４】
例えば粗分離工程（Ｓ２１）についてみると、Ｎが３以上の整数である場合、ｎ段目（ｎは１以上、Ｎ−２以下の整数）の比重分離工程で分離された酸化物粒子Ｐ１及び残存した未燃カーボン粒子Ｐ２を含む水相ｐｈ１と、ｎ＋２段目の比重分離工程で分離された未燃カーボン粒子Ｐ２及び残存した酸化物粒子Ｐ１を含む溶剤相ｐｈ２とが、ｎ＋１段目の混合工程で混合され、スラリー化される。次いで、当該ｎ＋１段目の比重分離工程にて、酸化物粒子Ｐ１を主に含む水相ｐｈ１と、未燃カーボン粒子Ｐ２を主に含む溶剤相ｐｈ２とに分離される。かかる混合工程及び比重分離工程の組合せを、各段で繰り返すことで、１段目からＮ段目に向かうほど、酸化物粒子Ｐ１の含有率の高い水相ｐｈ１が得られる一方、Ｎ段目から１段目に向かうほど、未燃カーボン粒子Ｐ２の含有率の高い溶剤相ｐｈ２が得られる。水洗浄工程（Ｓ２２）についても、粗分離工程（Ｓ２１）と同様である。１段目からＭ段目に向かうほど、未燃カーボン粒子Ｐ２の含有率の高い溶剤相ｐｈ２が得られる一方、Ｍ段目から１段目に向かうほど、酸化物粒子Ｐ１の含有率の高い水相ｐｈ１が得られる。
【０１５５】
Ｎ段目の混合工程で疎水性溶剤Ｌ２が投入される。その後、Ｎ段目の後段の第１回収工程（Ｓ３）では、酸化物粒子Ｐ１の含有率の高い水相ｐｈ１から、酸化物粒子Ｐ１と水Ｌ１がそれぞれ分離及び回収される。回収された水Ｌ１は、Ｍ段目の混合工程に戻されて再利用される。一方、Ｍ段目の混合工程で水Ｌ１が投入される。その後、Ｍ段目の後段の第２回収工程（Ｓ４）では、未燃カーボン粒子Ｐ２の含有率の高い溶剤相ｐｈ２から、未燃カーボン粒子Ｐ２と疎水性溶剤Ｌ２がそれぞれ分離及び回収される。回収された疎水性溶剤Ｌ２は、Ｎ段目の混合工程に戻されて再利用される。
【０１５６】
なお、図１１の例では、フライアッシュＦＡを１段目の混合工程で投入しているが、他の段目の混合工程でフライアッシュＦＡを投入してもよい。また、粗分離工程（Ｓ２１）と水洗浄工程（Ｓ２２）のいずれか一方が単段階、言い換えるとＭ又はＮが１であってもよい。また、図７〜１０に示す工程例に倣い、いずれかの段階の粗分離工程（Ｓ２１）又は水洗浄工程（Ｓ２２）の前又は後に粉砕工程（Ｓ５）を追加してもよい。
【０１５７】
［７．炭素含有粉の利用方法］
次に、上記製造方法により製造された本実施形態に係る炭素含有粉の利用方法について説明する。
【０１５８】
上述したように、本実施形態に係る炭素含有粉の炭素含有率は、少なくとも５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上と、非常に高い。従って、該炭素含有粉の燃焼時に、燃焼効率を高めることができる。さらに、炭素含有粉のＮ／Ｃ比は、０．０２以下であり、非常に低く、窒素含有率が低い。従って、当該炭素含有粉の燃焼時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）の発生を抑制することができる。
【０１５９】
よって、本実施形態に係る炭素含有粉は、焼結機、発電所等の燃焼炉、転炉等で使用される窒素含有率の低い石炭（すなわち低窒素炭）の代替として、有効利用することができ、産業上非常に有益である。
【０１６０】
さらに、本実施形態に係る炭素含有粉は、多孔質粒子である未燃カーボン粒子を多く含有し、その比表面積は、活性コークス粉と同等の５０〜３００ｍ２／ｇであり、フライアッシュの比表面積（０．５〜１０ｍ２／ｇ）よりも、数十倍〜百倍程度も大きい。従って、本実施形態に係る炭素含有粉は、ＳＯ２吸着能及び脱硝能を有しており、ＳＯ２吸着材や脱硝材として有効利用することができる。特に、上記第２の実施形態のように粉砕処理を施した場合には、炭素含有粉の比表面積がより大きくなるので、高品質のＳＯ２吸着材や脱硝材として有効利用できる。
【０１６１】
また、本実施形態に係る炭素含有粉のハンドリング性を高める観点から、当該炭素含有粉と他の粉体（例えば、スケール、コークス粉等）とを混練し、炭素含有粉の嵩比重を大きくした後に、上記各種の用途に利用することが好ましい。炭素含有粉は、多孔質材料であり、その嵩比重が小さく、かつ、粒子径が小さいので、単独では、非常に扱いにくい微粒子である。そこで、炭素含有粉を他の嵩比重の大きい粉体材料と混合して、嵩比重を大きくする（例えば、１ｇ／ｃｍ３以上）ことが好ましい。これにより、粉塵の発生を抑制でき、ハンドリングし易くなるという利点がある。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１６３】
［実施例１］
まず、表３を参照して実施例１の試験について説明する。表３は、本実施例１の試験条件と結果を示す。【０１６４】
栓付の１００ｍｌメスシリンダー内に、水（Ｌ１）８０ｍｌと各種の疎水性液体（Ｌ２）２０ｍｌを入れた後、水相中のスラリー濃度ＣＳ［質量％］が表３に記載の濃度になるように、混合物（Ｐ１＋Ｐ２）を投入した。混合物（Ｐ１＋Ｐ２）としてフライアッシュを使用した。次いで、メスシリンダー内の混合液を手で激しく１０秒間混合した後、１０秒間静置した。その後、すぐに水相の部分からサンプルを採取し、水相中の固形物を回収し、回収した固形物の含有率を測定した。また、当該回収した固形物中の未燃カーボン粒子の含有率ＣＢを測定した。また、以下の式（４）で表される未燃カーボン粒子分離率ＫＡを算出した。一方、酸化物粒子回収率ＫＢを、以下の式（５）で算出した。【０１６５】
ＫＡ［質量％］＝｛（ｍＡ−ｍＢ）／ｍＡ｝×１００  ・・・（４）
ＫＢ［質量％］＝（ｍＰ／ｍＱ）×１００  ・・・（５）
ｍＡ［ｇ］    ：投入した未燃カーボン粒子の質量
ｍＢ［ｇ］    ：水相に含まれる未燃カーボン粒子の質量
ｍＱ［ｇ］    ：投入した酸化物粒子の質量
ｍＰ［ｇ］    ：水相に含まれる酸化物粒子の質量【０１６６】
また、表３に示すように、比較例１及び実施例１−１〜１−９において分離対象である混合物（Ｐ１＋Ｐ２）として使用したフライアッシュ中の未燃カーボン粒子の含有率ＣＣは１．９質量％であり、当該フライアッシュの体積基準の５０％粒子径は１９μｍであった。実施例１−１０〜１−１３のフライアッシュ中における未燃カーボン粒子の含有率ＣＣは５．３質量％であり、当該フライアッシュの体積基準の５０％粒子径は２１μｍであった。【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
以上の試験の結果、表３に示すように、酸化物粒子回収率ＫＢは、実施例１−１〜１−１３のいずれも７３質量％以上であり、特に実施例１−１と１−６以外の実施例では、９２質量％以上であった。従って、本実施形態に係る分離方法により、混合物（Ｐ１＋Ｐ２）から酸化物粒子Ｐ１を高い回収率で回収できることが分かる。未燃カーボン粒子分離率ＫＡは、実施例１−１〜１−１３において、４２〜５６質量％であった。従って、本実施形態に係る分離方法により、回収された酸化物粒子Ｐ１中に含まれる未燃カーボン粒子Ｐ２の含有率を大幅に低減でき、含有率の高い高品質の酸化物粒子Ｐ１を回収できることが確認された。【０１６９】
水相から回収した固形物中の未燃カーボン粒子の含有率ＣＢは、疎水性液体Ｌ２としてのシリコーンオイルの比重が１．０７である実施例１−１では、１．２質量％であった。一方、シリコーンオイルの比重が１．０３である比較例１では、含有率ＣＢは、１．９質量％であった。従って、疎水性液体Ｌ２の比重を１．０５超とすることにより、比重分離速度を向上できることが分かる。すなわち、比較例１では、シリコーンオイルの比重が１．０５以下であるため、水相の比重と疎水性液体相の比重が近く、相の分離速度が非常に遅い。比較例１において、上記混合後、１分間静置したが、相の分離はほとんど進行しなかった。そこで、メスシリンダー上部の約２０ｍｌを採取し、固形物を回収し、回収物中の未燃カーボン粒子の含有率ＣＢを測定したところ、１．９％質量％であった。すなわち、投入したフライアッシュ中の未燃カーボン粒子の含有率ＣＣからほとんど変化がなかった。【０１７０】
なお、水相中のスラリー濃度ＣＳを変化させた実施例１−２〜１−６を比較すると、スラリー濃度ＣＳが３８質量％以上になると、水相から回収した固形物中の未燃カーボン粒子の含有率ＣＢは大きくなった。特にスラリー濃度ＣＳが４７質量％の場合（実施例１−６）、含有率ＣＢは１．７質量％となった。元のフライアッシュ中の未燃カーボン粒子の含有率（１．９質量％）と比較して、わずかに低下したにすぎない。これは、水相中のスラリー濃度ＣＳを高くしすぎたことにより、水相と溶剤相との界面が不明確となり、よって、水相から回収した固形物中の未燃カーボン粒子の含有率ＣＢが、あまり低下しなかったことを表していると推測される。【０１７１】
［実施例２］
実施例２では、疎水性溶剤としてトリクロロエチレンを使用し、図５に示す分離回収方法に基づいて、フライアッシュ（以下、単にＦＡと称する。）から炭素含有粉を回収した。【０１７２】
具体的には、密閉容器（分液ロート）に、水とトリクロロエチレン（比重：１．４６）を２５０ｍｌずつ投入し、ＦＡ（炭素含有率：９．３質量％）を３５ｇ投入した。密閉容器（分液ロート）を手で激しく３０秒間振って、ＦＡと水とトリクロロエチレンをよく混合した。混合後、密閉容器（分液ロート）を１０秒間静置し、未燃カーボンが濃縮しているトリクロロエチレン相を回収し、別の密閉容器（分液ロート）に投入した（粗分離工程Ｓ２１）。また、トリクロロエチレン相と水相の界面付近のサンプルは廃棄した後、酸化物が濃縮している水相を回収し、ろ過後、固形物を乾燥し回収した。回収したトリクロロエチレン相に水を２５０ｍｌ加え、密閉容器（分液ロート）を手で激しく３０秒間振って、トリクロロエチレン相と水を混合した。その後、密閉容器（分液ロート）を１０秒間静置し、再度、未燃カーボンが濃縮しているトリクロロエチレン相を回収した（水洗浄工程Ｓ２２）。この際、トリクロロエチレン相と水相の界面付近のサンプルは回収せず廃棄した。この水洗浄工程Ｓ２２を３回繰り返し、未燃カーボンが濃縮しているトリクロロエチレン相を回収した。回収したトリクロロエチレン相をろ過後（固液分離工程Ｓ４１）、乾燥により水分とトリクロロエチレンを揮発させ（乾燥工程Ｓ４２）、炭素含有粉を得た。【０１７３】
この結果、実施例２の炭素含有粉の炭素含有率は、５７質量％であり、炭素含有粉中の窒素含有率と炭素含有率との比であるＮ／Ｃ比（質量比）は、０．００７２であった。また、炭素含有粉中の酸化物粒子中のＳｉＯ２成分とＡｌ２Ｏ３成分の合計は７５質量％以上であった。また、水相から回収した固形物中の炭素含有率は２．８質量％であり、処理前のＦＡ中の炭素含有率と比較して、低下していることを確認した。【０１７４】
［比較例２］
比較例２では、上記特許文献１の実施例１に記載の浮選方法に基づいて、ＦＡから炭素含有粉を回収した。【０１７５】
具体的には、水１０００ｍｌと、ＦＡ（未燃カーボン分、９．３質量％）２００ｇとを攪拌しながら混合し、スラリーとした。このスラリーを、高速剪断ミキサーで高速攪拌（高速剪断ミキサー動力：８０Ｋｗ／ｍ３）することにより、スラリーに剪断力を付与した。その後、スラリーを低速で攪拌しながら、捕集剤として灯油を１．３ｍｌ添加し、起泡剤としてＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）を２００ｍｇ添加した。次に、浮選処理により気泡を発生させ、発生した気泡に未燃カーボンを付着させて浮上させ、浮上した気泡をフロスとして取り出した。この浮選工程を５分継続して行った。【０１７６】
次に、容器内に残ったＦＡ（テール）を乾燥して計量したところ、１５２ｇあり、その中の炭素含有率は３．３質量％であった。また、浮上した炭素濃縮物を乾燥させた後、付着している灯油、起泡剤を除去するため、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥させた後、成分分析を行った。【０１７７】
この結果、比較例２の炭素濃縮物の炭素含有率は、３４質量％であり、Ｎ／Ｃ比は、０．００９５であった。【０１７８】
［実施例３］
実施例３では、比較例２で得られた炭素濃縮物（炭素含有率：３４質量％）を、実施例２と同様な方法で処理し、炭素含有粉を得た。この結果、実施例３の炭素含有粉の炭素含有率は、５６質量％であり、Ｎ／Ｃ比は、０．００７４であった。また、炭素含有粉中の酸化物粒子中のＳｉＯ２成分とＡｌ２Ｏ３成分の合計は７５質量％以上であった。【０１７９】
［実施例４］
実施例４では、疎水性溶剤として１−ブロモプロパンを使用し、図７に示す分離回収方法に基づいて、ＦＡから炭素含有粉を回収した。【０１８０】
具体的には、容器に、水と１−ブロモプロパン（比重：１．３５）を２５０ｍｌずつ投入し、ＦＡ（炭素含有率：９．３質量％）を３５ｇ投入した。その後、容器内をスターラーで低速で撹拌しながら、超音波発振機により混合液に対して超音波処理を施すことにより、混合液中の粒子を粉砕する処理を行った（粉砕工程Ｓ５）。このとき、５,２５０ｋＪ／ｍ３のエネルギー量の超音波を３分間付与した。粉砕処理の後、混合液を密閉容器（分液ロート）に移し、密閉容器（分液ロート）を手で激しく３０秒間振って、ＦＡと水と１−ブロモプロパンをよく混合した。混合後、密閉容器（分液ロート）を１０秒間静置し、未燃カーボンが濃縮している１−ブロモプロパン相を回収し、水相を廃棄した（粗分離工程Ｓ２１）。また、１−ブロモプロパン相と水相の界面付近のサンプルは廃棄した後、酸化物が濃縮している水相を回収し、ろ過後、固形物を乾燥し回収した。回収した１−ブロモプロパン相を密閉容器（分液ロート）に入れ、水を２５０ｍｌ加え、密閉容器（分液ロート）を手で激しく３０秒間振って、１−ブロモプロパン相と水を混合した。その後、密閉容器（分液ロート）を１０秒間静置し、再度、未燃カーボンが濃縮している１−ブロモプロパン相を回収した（水洗浄工程Ｓ２２）。この際、１−ブロモプロパン相と水相の界面付近のサンプルは回収せず廃棄した。この水洗浄工程Ｓ２２を３回繰り返し、未燃カーボンが濃縮している１−ブロモプロパン相を回収した。回収した１−ブロモプロパン相をろ過後（固液分離工程Ｓ４１）、乾燥により水分と１−ブロモプロパンを揮発させ（乾燥工程Ｓ４２）、炭素含有粉を得た。【０１８１】
この結果、実施例４の炭素含有粉の炭素含有率は、８２質量％であり、Ｎ／Ｃ比は、０．００６１であった。また、炭素含有粉中の酸化物粒子中のＳｉＯ２成分とＡｌ２Ｏ３成分の合計は７５質量％以上であった。また、水相から回収した固形物中の炭素含有率は１．２質量％であり、処理前のＦＡ中の炭素含有率と比較して低下し、かつ、実施例２で得た水相から回収した固形物中の炭素含有率と比較しても低下していることを確認した。【０１８２】
［実施例５］
実施例５では、疎水性溶剤としてトリクロロエチレンを使用し、図８に示す分離回収方法に基づいて、ＦＡから炭素含有粉を回収した。【０１８３】
具体的には、容器に、水２５０ｍｌを投入し、ＦＡ（炭素含有率：１０．８質量％）を３５ｇ投入した。その後、容器内の混合液に対して高速せん断ミキサー（ホモジナイザー）による粉砕処理を３分間行った（粉砕工程Ｓ５）。粉砕処理の後、混合液を密閉容器（分液ロート）に移し、トリクロロエチレン（比重：１．４６）２５０ｍｌを加え、密閉容器（分液ロート）を手で激しく３０秒間振って、ＦＡと水とトリクロロエチレンをよく混合した。混合後、密閉容器（分液ロート）を１０秒間静置し、未燃カーボンが濃縮しているトリクロロエチレン相を回収し、別の密閉容器（分液ロート）に投入した（粗分離工程Ｓ２１）。また、トリクロロエチレン相と水相の界面付近のサンプルは廃棄した後、酸化物が濃縮している水相を回収し、ろ過後、固形物を乾燥し回収した。回収したトリクロロエチレン相に水を２５０ｍｌ加え、密閉容器（分液ロート）を手で激しく３０秒間振って、トリクロロエチレン相と水を混合し、その後、密閉容器（分液ロート）を１０秒間静置し、再度、未燃カーボンが濃縮しているトリクロロエチレン相を回収した（水洗浄工程Ｓ２２）。この際、トリクロロエチレン相と水相の界面付近のサンプルは回収せず廃棄した。この水洗浄工程Ｓ２２を３回繰り返し、未燃カーボンが濃縮しているトリクロロエチレン相を回収した。トリクロロエチレン相をろ過後（固液分離工程Ｓ４１）、乾燥により水分とトリクロロエチレンを揮発させ（乾燥工程Ｓ４２）、炭素含有粉を得た。【０１８４】
この結果、実施例５の炭素含有粉の炭素含有率は、８７質量％であり、Ｎ／Ｃ比は、０．０１１であった。また、炭素含有粉中の酸化物粒子中のＳｉＯ２成分とＡｌ２Ｏ３成分の合計は７５質量％以上であった。また、水相から回収した固形物中の炭素含有率は１．４質量％であり、処理前のＦＡ中の炭素含有率と比較して低下し、かつ、実施例２で得た水相から回収した固形物中の炭素含有率と比較しても低下していることを確認した。【０１８５】
[実施例５−１]
実施例５−１では、疎水性溶剤としてトリクロロエチレンを使用し、図８に示す分離回収方法に基づいて、ＦＡから炭素含有粉を回収した。【０１８６】
具体的には、容器に、水２５０ｍｌを投入し、ＦＡ（炭素含有率：９．３質量％）を３５ｇ投入した。その後、ジルコニアビーズ（密度：６．０ｇ／ｃｍ３）を１００ｇ入れ、手で激しく３０秒間振とうし、ＦＡを粉砕した（粉砕工程Ｓ５）。使用したビーズの直径（以下、ビーズ径ＤＢ）を変化させ、１００、２００、３００、５００、８００、１０００、１５００、２０００、３０００μｍとした。粉砕処理後、容器を５秒間静置し、ジルコニアビーズを沈殿させた。容器内の上部の粉砕されたＦＡを含んだ水相を回収し、別の密閉容器（分液ロート）に移し、トリクロロエチレン（比重：１．４６）２５０ｍｌを加え、密閉容器（分液ロート）を手で激しく３０秒間振って、ＦＡと水とトリクロロエチレンをよく混合した。混合後、密閉容器（分液ロート）を１０秒間静置し、未燃カーボンが濃縮しているトリクロロエチレン相を回収し、別の密閉容器（分液ロート）に投入した（粗分離工程Ｓ２１）。この際、トリクロロエチレン相と水相の界面付近のサンプルは廃棄した。回収したトリクロロエチレン相に水を２５０ｍｌ加え、密閉容器（分液ロート）を手で激しく３０秒間振って、トリクロロエチレン相と水を混合し、その後、密閉容器（分液ロート）を１０秒間静置し、再度、未燃カーボンが濃縮しているトリクロロエチレン相を回収した（水洗浄工程Ｓ２２）。この際、トリクロロエチレン相と水相の界面付近のサンプルは回収せず廃棄した。この水洗浄工程Ｓ２２を３回繰り返し、未燃カーボンが濃縮しているトリクロロエチレン相を回収した。トリクロロエチレン相をろ過後（固液分離工程Ｓ４１）、乾燥により水分とトリクロロエチレンを揮発させ（乾燥工程Ｓ４２）、炭素含有粉を得た。【０１８７】
この結果、図１２に示すビーズ径ＤＢと炭素含有粉の炭素含有率ＣＡの関係が得られた。図１２に示すように、ビーズ径ＤＢが１０００μｍ以下であれば、炭素含有粉中の炭素含有率ＣＡが７０％超となることが確認された。【０１８８】
［実施例６］
実施例６では、疎水性溶剤としてトリクロロエチレンを使用し、図９に示す分離回収方法に基づいて、ＦＡから炭素含有粉を回収した。【０１８９】
具体的には、密閉容器に、トリクロロエチレン（比重：１．４６）２５０ｍｌを投入し、ＦＡ（炭素含有率：９．３質量％）を３５ｇ投入した。その後、ジルコニアビーズ（１００μｍφ、密度６．０ｇ／ｃｍ３）を１００ｇ入れ、手で激しく３０秒間振とうし、ＦＡを粉砕した（粉砕工程Ｓ５）。粉砕処理後、密閉容器を５秒間静置し、ジルコニアビーズを沈殿させた。密閉容器内の上部の粉砕されたＦＡを含んだトリクロロエチレン相を回収し、別の密閉容器（分液ロート）に移し、水２５０ｍｌを加え、密閉容器（分液ロート）を手で激しく３０秒間振って、ＦＡと水とトリクロロエチレンをよく混合した。混合後、密閉容器（分液ロート）を１０秒間静置し、未燃カーボンが濃縮しているトリクロロエチレン相を回収し、別の密閉容器（分液ロート）に投入した（粗分離工程Ｓ２１）。また、トリクロロエチレン相と水相の界面付近のサンプルは廃棄した後、酸化物が濃縮している水相を回収し、ろ過後、固形物を乾燥し回収した。回収したトリクロロエチレン相に水を１００ｍｌ加え、密閉容器（分液ロート）を手で激しく３０秒間振って、トリクロロエチレン相と水を混合した。その後、密閉容器（分液ロート）を１０秒間静置し、再度、未燃カーボンが濃縮しているトリクロロエチレン相を回収した（水洗浄工程Ｓ２２）。この際、トリクロロエチレン相と水相の界面付近のサンプルは回収せず廃棄した。この水洗浄工程Ｓ２２を３回繰り返し、未燃カーボンが濃縮しているトリクロロエチレン相を回収した。回収したトリクロロエチレン相をろ過後（固液分離工程Ｓ４１）、乾燥により水分とトリクロロエチレンを揮発させ（乾燥工程Ｓ４２）、炭素含有粉を得た。【０１９０】
この結果、実施例６の炭素含有粉の炭素含有率は、８５質量％であり、Ｎ／Ｃ比は、０．００６８であった。また、炭素含有粉中の酸化物粒子中のＳｉＯ２成分とＡｌ２Ｏ３成分の合計は７５質量％以上であった。また、水相から回収した固形物中の炭素含有率は１．０質量％であり、処理前のＦＡ中の炭素含有率と比較して低下し、かつ、実施例２で得た水相から回収した固形物中の炭素含有率と比較しても低下していることを確認した。【０１９１】
［実施例７］
実施例７では、疎水性溶剤としてトリクロロエチレンを使用し、図１０に示す分離回収方法に基づいて、ＦＡから炭素含有粉を回収した。【０１９２】
具体的には、密閉容器（分液ロート）に、水とトリクロロエチレン（比重：１．４６）を２５０ｍｌずつ投入し、ＦＡ（炭素含有率：９．３質量％）を３５ｇ投入した。密閉容器（分液ロート）を手で激しく３０秒間振って、ＦＡと水とトリクロロエチレンをよく混合した。混合後、密閉容器（分液ロート）を１０秒間静置し、未燃カーボンが濃縮しているトリクロロエチレン相を回収し、別の容器に投入した（粗分離工程Ｓ２１）。この際、トリクロロエチレン相と水相の界面付近のサンプルは廃棄した。その後、容器内をスターラーで低速で撹拌しながら、超音波発振機により混合液に対して超音波処理を施すことにより、混合液中の粒子を粉砕する処理を行った（粉砕工程Ｓ５）。このとき、５,２５０ｋＪ／ｍ３のエネルギー量の超音波を３分間付与した。粉砕処理後、密閉容器（分液ロート）に移し、密閉容器（分液ロート）内の混合液に水を２５０ｍｌ加え、密閉容器（分液ロート）を手で激しく３０秒間振って、トリクロロエチレン相と水を混合した。その後、密閉容器（分液ロート）を１０秒間静置し、再度、未燃カーボンが濃縮しているトリクロロエチレン相を回収した（水洗浄工程Ｓ２２）。この際、トリクロロエチレン相と水相の界面付近のサンプルは回収せず廃棄した。この水洗浄工程Ｓ２２を３回繰り返し、未燃カーボンが濃縮しているトリクロロエチレン相を回収した。回収したトリクロロエチレン相をろ過後（固液分離工程Ｓ４１）、乾燥により水分とトリクロロエチレンを揮発させ（乾燥工程Ｓ４２）、炭素含有粉を得た。【０１９３】
この結果、実施例７の炭素含有粉の炭素含有率は、８６質量％であり、Ｎ／Ｃ比は、０．００８１であった。また、炭素含有粉中の酸化物粒子中のＳｉＯ２成分とＡｌ２Ｏ３成分の合計は７５質量％以上であった。【０１９４】
以上の実施例２〜５、６、７及び比較例２の結果を表４に示す。【０１９５】
【表４】
2019156133.tif 000006
【０１９６】
表４に示すように、本発明の実施例２〜７の炭素含有粉の炭素含有率は、５６〜８７質量％であり、基準である５０質量％以上を満たしている。特に、粉砕工程Ｓ５を伴う分離回収方法により製造された実施例４〜７では、炭素含有率は、８２質量％以上であり、より高い基準である７０質量％以上を満たしている。これに対し、比較例２の炭素含有粉の炭素含有率は、３４質量％と低く、基準である５０質量％未満である。かかる結果によれば、本実施形態に係る製造方法における分離回収方法により、ＦＡから未燃カーボン粒子を好適に分離して、炭素含有率が少なくとも５０質量％以上の炭素含有粉を好適に得ることができるといえる。【０１９７】
［実施例８］
実施例８では、実施例２と同様の方法でＦＡ（炭素含有率：１１．８質量％）から得られた炭素含有粉（表５）を、焼結機の焼結工程で使用するコークスに混練し、焼結原料として使用した。そして、鍋試験により焼結工程での炭素含有粉の評価を行った。また、比較のため、通常操業であるコークスのみを用いた試験を以下、同様に実施した。【０１９８】
【表５】
2019156133.tif 000007
【０１９９】
鍋試験では、耐火物を敷き詰めた鍋状炉に５０ｋｇ程度の焼結原料を投入し、表面部に着火し、下方から空気吸引を行った。鍋試験の試料としては、スケール８４質量％、石灰粉１６質量％に対して、実施例２と同様にして得られた炭素含有粉（嵩比重：０．３２ｇ/ｃｍ３）が外数で８質量％となるように配合し、混合材料（乾粉）を作成した。さらに混合材料に水を外数で６質量％添加して混練した後、常温で乾燥し、直径２〜５ｍｍの疑似粒子からなる焼結試料５０ｋｇを作成した。【０２００】
この焼結試料を、鍋試験装置に高さ６００ｍｍまで投入し、ブロアーにより１５００ｍｍＡｑで大気を吸引しつつ、点火炉にて表層に９０秒点火し、焼成を行った。本焼結鉱作製試験結果は以下の表６の通りであった。表６に示す通り、炭素含有粉を混練した場合、通常操業であるコークス（Ｎ／Ｃ＝０．０２１）のみと同等の歩留りで、塊状（≧５ｍｍ−篩目）の焼結鉱を得られた。したがって、上記炭素含有粉を焼結原料として使用することに問題がないことがわかった。一方で、焼結鉱製造時に発生する排ガス中のＮＯｘ平均濃度は低減した。これは炭素含有粉がコークスに比してＮ／Ｃ比で低窒素であるため、発生ＮＯｘ量を低減できたと考えられる。【０２０１】
【表６】
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【０２０２】
［実施例９］
実施例９では、実施例２と同様の方法で得られた炭素含有粉（表６）と、他の粉体（スケール）を事前に混合して、嵩密度を増加させた。その上で、当該混合材料を焼結機の焼結工程で使用するコークスに混練し、焼結原料として使用した。そして、鍋試験により焼結工程での炭素含有粉の評価を行った。また、比較のため、通常操業であるコークスのみを用いた試験を以下、同様に実施した。【０２０３】
鍋試験では、耐火物を敷き詰めた鍋状炉に５０ｋｇ程度の焼結原料を投入し、表面部に着火し、下方から空気吸引を行った。鍋試験の資料として、スケール８４質量％、石灰粉１６質量％、および、実施例２と同様にして得られた炭素含有物（嵩比重：０．３２ｇ/ｃｍ３）を外数で８質量％となるよう配合し、混合材料（乾粉）を作成した。混合する際に、炭素含有物とスケールの一部とを密閉容器内で事前に混合（配合率は重量比で４：６。混合後の嵩比重：１．２ｇ/ｃｍ３）しておき、上記混合材料（乾粉）を作成した。さらに混合材料に水を外数で６質量％添加して混練した後、常温で乾燥し、直径２〜５ｍｍの疑似粒子からなる焼結試料５０ｋｇを作成した。【０２０４】
この焼結試料を、鍋試験装置に高さ６００ｍｍまで投入し、ブロアーにより１５００ｍｍＡｑで大気を吸引しつつ、点火炉にて表層に９０秒点火し、焼成を行った。本焼結鉱作成試験結果は以下の表７の通りであった。表７に示す通り、スケールと炭素含有粉を事前に混練した場合でも、通常操業であるコークスのみと同等の歩留りで、塊状（≧５ｍｍ−篩目）の焼結鉱を得られた。したがって、上記炭素含有粉を焼結原料として使用することに問題がないことがわかった。一方で、実施例８と同様に、焼結鉱製造時に発生する排ガス中のＮＯｘ平均濃度は低減した。これは炭素含有粉がコークスに比してＮ／Ｃ比で低窒素であるため、発生ＮＯｘ量を低減できたと考えられる。さらに、混合材料（乾粉）を作成する際に、微細な炭素含有物に起因する粉塵はあまり発生せず、作業環境は改善された。【０２０５】
【表７】
2019156133.tif 000009
【０２０６】
［実施例１０］
実施例１０では、実施例２および実施例５で得られた炭素含有粉のサンプルについて、比表面積、ＳＯ２吸着能、脱硝能を測定した。その結果を表８に示す。【０２０７】
両サンプルとも、ＳＯ２吸着能、脱硝能を確認することができた。実施例２で得られた炭素含有粉をＳＥＭで観察すると、多数の微細孔（直径２μｍ未満）が観測された。この多数の微細孔により、炭素含有粉の比表面積が増加し、ＳＯ２吸着能、脱硝能が備わったと考えられる。また、この微細孔には、略球状の酸化物粒子が入り込み、微細孔の深部を塞いでいることが多いことが観察された。これにより、ＳＯ２吸着能もしくは脱硝能として作用できない微細孔部分があると考える。これに対し、実施例５の炭素含有粉は、比表面積は粉砕により約２倍に増加しているが、ＳＯ２吸着能、脱硝能はそれ以上に増加している。これは、粉砕により、微細孔内に入り込んだ略球状の酸化物が取り除かれ、微細孔のほとんどがＳＯ２吸着能、脱硝能として作用したためと考えられる。【０２０８】
【表８】
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【０２０９】
［実施例１１］
実施例１１では、図１１に示す向流型多段連続プロセスにより、ＦＡから炭素含有粉を回収した。実施例１１の試験では、図６に示す分離回収装置５を用いて、１段目の水洗浄工程（Ｓ２２＿１）を行う向流型４段連続プロセス（図１１でＭ＝１，Ｎ＝４のとき）を実施した。ミキサー５１Ａ、５１Ｂの容量はそれぞれ０．３Ｌであった。セトラー５２Ａ、５２Ｂとして上昇流式分離装置（直径：４０ｍｍ、高さ：３００ｍｍ）を用いた。水洗浄工程（Ｓ２２＿１）のミキサー５１Ｂに、水を１Ｌ／分投入し、４段目の粗分離工程（Ｓ２１＿４）のミキサー５１Ａに、臭素系有機溶剤（１−ブロモプロパン）を１Ｌ／分投入し、１段目の粗分離工程（Ｓ２１＿１）のミキサー５１Ａに、ＦＡを７５ｇ／分投入した。【０２１０】
セトラー５２Ａ及びセトラー５２Ｂの下部には、臭素系有機溶剤相が形成され、上部には水相が形成され、水相と空気の間には臭素系有機溶剤相の薄膜が形成された。水相の表層部から下に約３ｃｍの箇所から水相を連続して１Ｌ／分で引き抜き、水相の分析用サンプルを得た。一方、臭素系有機溶剤相の最下部から上に約３ｃｍの箇所から臭素系有機溶剤相を連続して１Ｌ／分で引き抜き、溶剤相の分析用サンプルを得た。各サンプルを遠心分離（１，７００Ｇ×３０秒間）にて脱液した後、乾燥炉にて乾燥し、固形物を回収した。上記式（４）と式（５）に基づいて、未燃カーボン粒子分離率ＫＡ、親水性粒子回収率ＫＢを計算した。なお、使用したＦＡ中には、カーボンが１３質量％含まれ、その粒子径は２００μｍ以下であった。【０２１１】
この実施例１１の試験の結果、未燃カーボン粒子分離率ＫＡは８２質量％であり、親水性粒子回収率ＫＢは９１質量％であった。また、図１３に示すように、４段目の粗分離工程（Ｓ２１＿４）の後、第１回収工程（Ｓ３）で水相から回収した固形物中の未燃カーボン粒子の含有率ＣＢは、２．８質量％であった。水洗浄工程（Ｓ２２＿１）の後、第２回収工程（Ｓ４）で臭素系有機溶剤相から回収した固形物中の未燃カーボン粒子の含有率ＣＡは、５８質量％であった。かかる試験結果によれば、実施例１１の向流型４段連続プロセスでは、水相から回収した固形物中の未燃カーボン粒子の含有率ＣＢを低位にしながら、臭素系有機溶剤相から回収した固形物中の未燃カーボン粒子の含有率ＣＡを改善できることが確認された。【０２１２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０２１３】
ＦＡ  フライアッシュ
Ｐ０  炭素含有粉
Ｐ１  酸化物粒子
Ｐ２  未燃カーボン粒子（炭素粒子）
ｐｈ１  水相
ｐｈ２  疎水性溶剤相（疎水性液体相）
４  ボイラー
５  分離回収装置
５１Ａ、５１Ｂ  ミキサー（混合装置）
５２Ａ、５２Ｂ  セトラー（分離装置）
６１  第１回収装置
６１１  遠心分離機
６１２  乾燥装置
６１３  コンデンサー
６２  第２回収装置
６２１  遠心分離機
６２２  乾燥装置
６２３  コンデンサー
【図１Ａ】
2019156133.tif 000011
【図１Ｂ】
2019156133.tif 000012
【図２Ａ】
2019156133.tif 000013
【図２Ｂ】
2019156133.tif 000014
【図３Ａ】
2019156133.tif 000015
【図３Ｂ】
2019156133.tif 000016
【図４】
2019156133.tif 000017
【図５】
2019156133.tif 000018
【図６】
2019156133.tif 000019
【図７】
2019156133.tif 000020
【図８】
2019156133.tif 000021
【図９】
2019156133.tif 000022
【図１０】
2019156133.tif 000023
【図１１】
2019156133.tif 000024
【図１２】
2019156133.tif 000025
【図１３】
2019156133.tif 000026
【国際調査報告】
2019156133.tif 000027
2019156133.tif 000028
2019156133.tif 000029