(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドを選択的かつ高精度に、常にモニタリング可能なホルムアルデヒド検知センサを提供すること。【解決手段】本発明によるホルムアルデヒド検知センサは、少なくともヒドロキシルアミン塩類を含有し、ホルムアルデヒドと反応し、酸を発生させる反応部と、反応部で発生した酸によって電気抵抗値が変化する炭素材料を担持した電極を備える応答部とを備え、ヒドロキシルアミン塩類と炭素材料とは離間している。
2019049693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともヒドロキシルアミン塩類を含有し、ホルムアルデヒドと反応し、酸を発生させる反応部と、
前記反応部で発生した酸によって電気抵抗値が変化する炭素材料を担持した電極を備える応答部と
を備え、
前記ヒドロキシルアミン塩類と前記炭素材料とは離間している、
ホルムアルデヒド検知センサ。
【請求項２】
前記ヒドロキシルアミン塩類は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）のハロゲン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびトリフルオロ酢酸塩からなる群から選択される中和塩である、
請求項１に記載のホルムアルデヒド検知センサ。
【請求項３】
前記ヒドロキシルアミン塩類は、ＮＨ２ＯＲ（Ｒは、芳香族、環式または非環式の炭化水素化合物、または、それらの誘導体である）のハロゲン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびトリフルオロ酢酸塩からなる群から選択される中和塩である、
請求項１に記載のホルムアルデヒド検知センサ。
【請求項４】
前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、フラーレンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される、
請求項１〜３のいずれかに記載のホルムアルデヒド検知センサ。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは、半導体型カーボンナノチューブを１０重量％以上含有する、
請求項４に記載のホルムアルデヒド検知センサ。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは、半導体型カーボンナノチューブを６０重量％以上含有する、
請求項５に記載のホルムアルデヒド検知センサ。
【請求項７】
前記炭素材料は、π共役系低分子、界面活性剤、ポリマーおよび超分子ポリマーからなる群から選択される分散剤によって被覆されている、
請求項１〜６のいずれかに記載のホルムアルデヒド検知センサ。
【請求項８】
前記超分子ポリマーは次式で表される、
請求項７に記載のホルムアルデヒド検知センサ。
【化１】
2019049693.tif 000010
ここで、ｎは直鎖状のＣ８Ｈ１７を表し、ｍは、２〜２００の自然数であり、Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される２価の遷移金属イオンである。
【請求項９】
前記ヒドロキシルアミン塩類は、多孔質材料に担持されている、
請求項１〜８のいずれかに記載のホルムアルデヒド検知センサ。
【請求項１０】
前記多孔質材料は、紙、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、多孔質ガラス、多孔質炭素材料および多孔質酸化物からなる群から選択される、
請求項９に記載のホルムアルデヒド検知センサ。
【請求項１１】
前記反応部と前記応答部との間にスペーサを有する、
請求項９または１０に記載のホルムアルデヒド検知センサ。
【請求項１２】
前記ヒドロキシルアミン塩類は、粒子径が０．０５μｍ以上５０００μｍ以下の範囲を有する粒子に修飾されている、
請求項１〜８のいずれかに記載のホルムアルデヒド検知センサ。
【請求項１３】
前記粒子は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカプロラクトン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエチルアセテート、炭素、ガラスおよびシリカからなる群から選択される材料からなる、
請求項１２に記載のホルムアルデヒド検知センサ。
【請求項１４】
前記反応部は、塩酸、硝酸、炭酸、過塩素酸およびトリフルオロ酢酸の塩からなる群から選択される揮発性酸の塩をさらに含有する、
請求項１〜１３のいずれかに記載のホルムアルデヒド検知センサ。
【請求項１５】
ホルムアルデヒド検知センサと検出手段とを備えるホルムアルデヒド検知システムであって、
前記ホルムアルデヒド検知センサは、請求項１〜１４のいずれかに記載のホルムアルデヒド検知センサであり、
前記検出手段は、前記ホルムアルデヒド検知センサからの電気抵抗値の変化を検出する、
ホルムアルデヒド検知システム。
【請求項１６】
前記ホルムアルデヒド検知センサは、電源に接続されており、
前記検出手段は、電流計または発光装置である、
請求項１５に記載のホルムアルデヒド検知システム。
【請求項１７】
前記発光装置は、発光ダイオードである、
請求項１６に記載のホルムアルデヒド検知システム。
【請求項１８】
炭素材料を担持した電極を備えるホルムアルデヒド非検知センサをさらに備え、
前記ホルムアルデヒド非検知センサは、前記反応部で発生した酸が供給されないように配置されている、
請求項１５〜１７のいずれかに記載のホルムアルデヒド検知システム。
【請求項１９】
前記検出手段は、前記ホルムアルデヒド検知センサからの電気抵抗値の変化と、前記ホルムアルデヒド非検知センサからのそれとを比較し、ホルムアルデヒドによる応答と前記ホルムアルデヒド以外の応答とを区別する、
請求項１８に記載のホルムアルデヒド検知システム。
【請求項２０】
前記ホルムアルデヒド検知センサにおける前記応答部の前記炭素材料にエアをフローし、前記炭素材料に吸着した酸を除去するエアフロー部をさらに備える、
請求項１６〜１９のいずれかに記載のホルムアルデヒド検知システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気抵抗値の変化を利用したホルムアルデヒド検知センサ、および、それを用いたシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の１つであり、一定量を超えると人体に有害であることが知られている。ホルムアルデヒドは、例えば、合板、ラッカー、建材などに含有され、室内において大気中に放出されて、シックハウス症候群、がんなどの病気を引き起こし得る。世界保健機構（ＷＨＯ）によれば、室内におけるホルムアルデヒド濃度基準は、０．０８ｐｐｍ以下とされている。【０００３】
このようなホルムアルデヒドを簡易に検出する方法として、検知管が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、検知管には、リン酸ヒドロキシルアミンとホルムアルデヒドとの反応を利用する充填剤が充填されており、反応によって変色するよう構成されている。しかしながら、このような検知管では、所望の場所にてホルムアルデヒドを検出することはできるが、随時ホルムアルデヒドをモニタリングすることはできず、使い捨てである。【０００４】
一方、カーボンナノチューブは、室温において半導体性を示し、その表面にガス等が吸着することにより、容易に電気抵抗値が変化することが知られている。このようなカーボンナノチューブを用いたセンサが開発されている（例えば、特許文献２および３を参照）。特許文献２によれば、検知したい化合物と反応する基がグラフトされたカーボンナノチューブが電極上に配置されたセンサを開示しており、電気抵抗値の変化によって揮発性有機化合物などの化合物を検知する。特許文献３によれば、カーボンナノチューブを無線周波数識別タグに搭載し、抵抗率の変化によって、揮発性有機化合物などを検知する。しかしながら、特許文献２および３のいずれも、ホルムアルデヒドのみに選択的ではない。【０００５】
カーボンナノチューブを用いた別のホルムアルデヒド検知センサが開発されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１は、カーボンナノチューブがテトラフルオロヒドロキノン（ＴＦＱ）で官能化されており、乾燥空気中、０．１５ｐｐｍのホルムアルデヒドに対して導電率が２０％向上し、ホルムアルデヒドに対して高い選択性を有することを報告している。しかしながら、相対湿度が２０％以上になると、感度が大幅に低下するため、通常の室内での使用に不向きである。【０００６】
したがって、ホルムアルデヒドに対して高い感度を示し、選択性に優れ、常にモニタリング可能なホルムアルデヒド検知センサの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２８７５００号公報
【特許文献２】特開２０１２−５０４２２７号公報
【特許文献３】特表２０１７−５０９８５９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｈｉら，Ｓｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒ  Ｂ−Ｃｈｅｍ．，２０１３，１７７，３７０−３７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上から、本発明の課題は、ホルムアルデヒドを選択的かつ高精度に、常にモニタリング可能なホルムアルデヒド検知センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のホルムアルデヒド検知センサは、少なくともヒドロキシルアミン塩類を含有し、ホルムアルデヒドと反応し、酸を発生させる反応部と、前記反応部で発生した酸によって電気抵抗値が変化する炭素材料を担持した電極を備える応答部とを備え、前記ヒドロキシルアミン塩類と前記炭素材料とは離間しており、これにより上記課題を解決する。
前記ヒドロキシルアミン塩類は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）のハロゲン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびトリフルオロ酢酸塩からなる群から選択される中和塩であってもよい。
前記ヒドロキシルアミン塩類は、ＮＨ２ＯＲ（Ｒは、芳香族、環式または非環式の炭化水素化合物、または、それらの誘導体である）のハロゲン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびトリフルオロ酢酸塩からなる群から選択される中和塩であってもよい。
前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、フラーレンおよびそれらの誘導体からなる群から選択されてもよい。
前記カーボンナノチューブは、半導体型カーボンナノチューブを１０重量％以上含有してもよい。
前記カーボンナノチューブは、半導体型カーボンナノチューブを６０重量％以上含有してもよい。
前記炭素材料は、π共役系低分子、界面活性剤、ポリマーおよび超分子ポリマーからなる群から選択される分散剤によって被覆されていてもよい。
前記超分子ポリマーは次式で表されてもよい。
【化１】
2019049693.tif 000003
ここで、ｎは直鎖状のＣ８Ｈ１７を表し、ｍは、２〜２００の自然数であり、Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される２価の遷移金属イオンである。
前記ヒドロキシルアミン塩類は、多孔質材料に担持されていてもよい。
前記多孔質材料は、紙、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、多孔質ガラス、多孔質炭素材料および多孔質酸化物からなる群から選択されてもよい。
前記反応部と前記応答部との間にスペーサを有してもよい。
前記ヒドロキシルアミン塩類は、粒子径が０．０５μｍ以上５０００μｍ以下の範囲を有する粒子に修飾されていてもよい。
前記粒子は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカプロラクトン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエチルアセテート、炭素、ガラスおよびシリカからなる群から選択される材料からなってもよい。
前記反応部は、塩酸、硝酸、炭酸、過塩素酸およびトリフルオロ酢酸の塩からなるからなる群から選択される揮発性酸の塩をさらに含有してもよい。
本発明のホルムアルデヒド検知システムは、ホルムアルデヒド検知センサと検出手段とを備え、前記ホルムアルデヒド検知センサは、上述のホルムアルデヒド検知センサであり、前記検出手段は、前記ホルムアルデヒド検知センサからの電気抵抗値の変化を検出し、これにより上記課題を解決する。
前記ホルムアルデヒド検知センサは、電源に接続されており、前記検出手段は、電流計または発光装置であってもよい。
前記発光装置は、発光ダイオードであってもよい。
炭素材料を担持した電極を備えるホルムアルデヒド非検知センサをさらに備え、前記ホルムアルデヒド非検知センサは、前記反応部で発生した酸が供給されないように配置されていてもよい。
前記検出手段は、前記ホルムアルデヒド検知センサからの電気抵抗値の変化と、前記ホルムアルデヒド非検知センサからのそれとを比較し、ホルムアルデヒドによる応答と前記ホルムアルデヒド以外の応答とを区別してもよい。
前記ホルムアルデヒド検知センサにおける前記応答部の前記炭素材料にエアをフローし、前記炭素材料に吸着した酸を除去するエアフロー部をさらに備えてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のホルムアルデヒド検知センサは、反応部で発生した酸を応答部の炭素材料の電気抵抗値の変化によって検出できる。特に、反応部にヒドロキシルアミン塩類を採用することにより、ホルムアルデヒドに選択的に反応し、酸を発生させることができるので、本発明のセンサは、ホルムアルデヒドを選択的に検知できる。また、炭素材料は、室温下、空気中においても、実測値で０．０５ｐｐｍのホルムアルデヒドを検知でき、理論的には０．０１６ｐｐｍのホルムアルデヒドに対しても検知できるので、極めて高精度な検知を可能にする。さらに、炭素材料に吸着した酸を空気等のフローによって単に除去するだけで、本発明のセンサを繰り返し使用することもできる。本発明のセンサを各種検出装置と組み合わせれば、ホルムアルデヒド検知システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の例示的なホルムアルデヒド検知センサを示す模式図
【図２】本発明の別の例示的なホルムアルデヒド検知センサを示す模式図
【図３】本発明のさらに別の例示的なホルムアルデヒド検知センサを示す模式図
【図４】本発明のホルムアルデヒド検知システムを示す模式図
【図５】本発明の別のホルムアルデヒド検知システムを示す模式図
【図６】本発明のホルムアルデヒド検知センサを製造する様子を示す図
【図７】実施例１，２及び比較例３によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図
【図８】実施例１、４〜５によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図
【図９】実施例１、６〜７によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図
【図１０】実施例１および８によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図
【図１１】実施例８および参考例９によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図
【図１２】実施例８によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性のホルムアルデヒド濃度依存性を示す図
【図１３】図１２に基づく、実施例８によるセンサのホルムアルデヒド濃度と電流値の増大との相関関係を示す図
【図１４】図１３の一部拡大図
【図１５】実施例８によるセンサの水（４２０ｐｐｍ）に対する応答特性を示す図
【図１６】実施例８によるセンサの水（３２００ｐｐｍ）に対する応答特性を示す図
【図１７】実施例８によるセンサのメタノール（１２００ｐｐｍ）に対する応答特性を示す図
【図１８】実施例８によるセンサのエタノール（４４０ｐｐｍ）に対する応答特性を示す図
【図１９】実施例８によるセンサのテトラヒドロフラン（８６０ｐｐｍ）に対する応答特性を示す図
【図２０】実施例８によるセンサのトルエン（７２０ｐｐｍ）に対する応答特性を示す図
【図２１】実施例８によるセンサの各種ガスに対する応答特性の一覧を示す図
【図２２】実施例８によるセンサの応答特性に及ぼす湿度の影響を示す図
【図２３】相対湿度の変化およびホルムアルデヒドへの応答について、実施例８および参考例９のセンサで比較した図
【図２４】温度変化への応答について、実施例８および参考例９のセンサで比較した図
【図２５】実施例１０によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図
【図２６】実施例１１によるホルムアルデヒド検知システムと、ホルムアルデヒドに対する応答の様子とを示す図
【図２７】実施例１２のシステムのホルムアルデヒドを導入する前のＬＥＤの輝度の様子（Ａ）およびホルムアルデヒドを導入した後のＬＥＤの輝度の様子（Ｂ）を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１４】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のホルムアルデヒド検知センサについて説明する。
【００１５】
図１は、本発明の例示的なホルムアルデヒド検知センサを示す模式図である。
【００１６】
本発明のホルムアルデヒド検知センサ１００（以降では単に本発明のセンサと称する場合がある）は、検知すべきホルムアルデヒドと反応するヒドロキシルアミン塩類１１０を少なくとも含有し、ホルムアルデヒドとの反応によって酸を生じる反応部１２０と、反応部１２０で発生した酸によって電気抵抗値が変化する炭素材料１３０を担持した電極１４０を備える応答部１５０とを備える。さらに、本発明のセンサ１００では、ヒドロキシルアミン塩類１１０と炭素材料１３０とが離間していることを特徴とする。なお、図１では、ヒドロキシルアミン塩類１１０を分かりやすさのために模式的にドットで示す。
【００１７】
本願発明者らは、特許文献１に示されるようにホルムアルデヒドがリン酸ヒドロキシルアミンと反応することを利用し、それによって生成した酸がカーボンナノチューブの電気抵抗値を変化させ、ホルムアルデヒドを検知するためのセンサとして機能することに着目した。しかしながら、本願発明者らは、後述する比較例３に示すように、リン酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩類１１０とカーボンナノチューブ等の炭素材料１３０とが接触している場合、電気抵抗値の変化は見られるものの、ホルムアルデヒドに応答して電気抵抗が可逆的に変化するような現象が再現性よく生じないために、センサとして機能せず、ヒドロキシルアミン塩類１１０と炭素材料１３０とが離間している場合のみ、電気抵抗値の変化が生じ、センサとして機能することを見出した。本願明細書において、離間とは、物理的に接触していない状態を意図し、反応部１２０で発生した酸が応答部１５０に導入されれば離間の距離は特に制限はないが、例示的には、０．０５μｍ以上５０００μｍ以下の範囲である。
【００１８】
ここで、本発明のセンサ１００の動作原理を説明する。本発明のセンサ１００に検知すべきホルムアルデヒドが導入されると、反応部１２０において、ヒドロキシルアミン塩類１１０とホルムアルデヒドとが次式にしたがって反応し、酸として揮発性の塩酸が発生する。ここでは、簡単のためヒドロキシルアミン塩類１１０として後述するヒドロキシルアミン塩酸塩の場合を説明するが、いずれのヒドロキシルアミン塩類１１０であっても、同様の反応によって酸を発生する。
ＨＣＨＯ＋ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ→Ｈ２Ｃ＝ＮＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ＨＣｌ
【００１９】
次いで、発生した塩酸は、応答部１５０にすぐさま拡散し、炭素材料１３０に吸着する。炭素材料１３０の電気伝導率は、酸が吸着することによって、上昇する。このような電気伝導率の変化が生じれば、ホルムアルデヒドが存在することを検知できる。本発明では、反応部１２０に用いるヒドロキシルアミン塩類１１０は、ホルムアルデヒド以外のメタノール、エタノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に代表されるＶＯＣには反応しないので、ホルムアルデヒドのみを選択的かつ高精度に検知できる。
【００２０】
なお、ヒドロキシルアミン塩類１１０は、ホルムアルデヒド以外のアルデヒドやケトンと反応し、酸を発生する可能性があるが、本センサによってホルムアルデヒドの存在が示唆された場合、ホルムアルデヒド以外のアルデヒドやケトン類では干渉されない他の精密分析法（例えば、ルチジン生成による呈色法やガスクロマトグラフィーなど）を行うことにより、ホルムアルデヒドの存在を断定できる。本発明のセンサは、ホルムアルデヒドを常時モニタすることで、精密分析法による検査の必要性があることをいち早く知らせることができる。
【００２１】
ヒドロキシルアミン塩類１１０は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）のハロゲン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびトリフルオロ酢酸塩からなる群から選択される無機化合物の中和塩である。これらのヒドロキシルアミン塩類１１０は、容易に入手または合成可能である。中でも、ホルムアルデヒドと反応した際に揮発性の酸（気体）が発生するものが好ましく、例示的には、ヒドロキシルアミンのハロゲン酸塩（ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ、ＮＨ２ＯＨ・ＨＢｒ、ＮＨ２ＯＨ・ＨＦ）、トリフルオロ酢酸塩等である。
【００２２】
あるいは、ヒドロキシルアミン塩類１１０は、ＮＨ２ＯＲ（Ｒは、芳香族、環式または非環式の炭化水素化合物、または、それらの誘導体である）のハロゲン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびトリフルオロ酢酸塩からなる群から選択される有機化合物の中和塩である。中でも、Ｒが芳香族のベンゼン環またはニトロベンゼンであるハロゲン酸塩（ＮＨ２ＯＲ・ＨＣｌ、ＮＨ２ＯＲ・ＨＢｒ、ＮＨ２ＯＲ・ＨＦ）、トリフルオロ酢酸塩等である。
【００２３】
反応部１２０は、少なくともヒドロキシルアミン塩類１１０を含有すればよいが、ヒドロキシルアミン塩類１１０とホルムアルデヒドとの反応によって不揮発性の酸（液体）が発生する場合、炭素材料１３０が、不揮発性の酸を効率的に吸着できない場合がある。このため、反応部１２０は、ヒドロキシルアミン塩類１１０に加えて、塩酸、硝酸、炭酸、過塩素酸およびトリフルオロ酢酸の塩からなる群から選択される揮発性酸の塩をさらに含有してもよい。これら揮発性酸の塩は、不揮発性の酸と反応することによって、揮発性の酸を発生するので、本発明のセンサ１００は、ホルムアルデヒドの検知能力を向上できる。
【００２４】
炭素材料１３０は、酸の吸着によって電気抵抗値が変化する炭素を含有する材料であれば特に制限はないが、例示的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から選択される材料である。これらは、酸の吸着によって電気抵抗値が変化することが知られている。中でも、カーボンナノチューブは入手が容易であり好ましい。誘導体としては、表面にアミン、カルボン酸等の官能基を有するものや、表面を分散剤等により被覆したものを意図する。
【００２５】
炭素材料１３０は、酸が吸着しやすいよう、空間を有しながら重なりあっていることが望ましく、網目構造体（ネットワーク）を形成し得る。
【００２６】
また、カーボンナノチューブは、グラフェンの重なりの層数によって、単層、二層、多層カーボンナノチューブと分けられるが、本発明ではいずれも採用できる。中でも、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、高い電気伝導度を有しており、酸に対して電気抵抗値の変化を生じやすいため好ましい。
【００２７】
カーボンナノチューブには、半導体型および金属型の２種類あることが知られている。本発明のセンサ１００に半導体型カーボンナノチューブを採用する場合には、半導体型カーボンナノチューブの含有量が１０重量％未満である場合、酸に対する電気抵抗値の変化を十分に得られない可能性があるため、１０重量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、半導体型カーボンナノチューブの含有量が６０重量％以上である。これにより、ホルムアルデヒドの検知感度を向上させることができる。なお好ましくは、半導体型カーボンナノチューブの含有量は９０重量％以上である。特に、半導体型単層カーボンナノチューブの含有量が、１０％以上であることが好ましく、６０%以上であることがより好ましく、９０%以上であることがさらに好ましい。
また、カーボンナノチューブは、当然ながらすべて半導体型カーボンナノチューブから構成されることが好ましいが、５重量％以上１０重量％未満の範囲で金属型カーボンナノチューブを含有していても、センサの精度に問題はない。
【００２８】
炭素材料１３０は、酸の吸着を促進するよう、表面積が大きい方がよい。この観点から、炭素材料１３０の分散性を高めることが望ましく、炭素材料１３０が、π共役系低分子、界面活性剤、ポリマーおよび超分子ポリマーからなる分散剤によって部分的に被覆されていることが好ましい。これらの分散剤は、上述する炭素材料１３０を部分的に被覆し、分散性を高めることが知られている。電極上の炭素材料１３０の分散性が高まると、酸と相互作用する表面積が増大するため、ホルムアルデヒドを高精度に検知できる。なお、「部分的」とする量は、炭素材料１３０が完全に被覆されていなければよいが、例えば、炭素材料１３０がカーボンナノチューブである場合、表面積の５％以上９０％以下の範囲のいずれか、好ましくは、１０％以上５０％以下の範囲とする。
【００２９】
π共役系低分子は、例示的には、ピレン、アントラセン、ポルフィリン等である。界面活性剤は、炭素材料１３０を溶媒に可溶化させる際に使用されるものであり、例示的には、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）等である。ポリマーもまた、炭素材料１３０を溶媒に可溶化させることが知られている。このようなポリマーは、例示的には、ポリシラン、ポリチオフェン、ポリフルオレン等である。超分子ポリマーは、モノマーユニットが非共有結合により連結されたものを意図するが、例えば、次式で表される超分子ポリマーである。このような超分子ポリマーをカーボンナノチューブに被覆する技術は知られており、分散性の向上が確認されている。
【００３０】
【化２】
2019049693.tif 000004
【００３１】
ここで、ｎは、直鎖状のＣ８Ｈ１７を示し、ｍは、２〜２００の自然数であり、Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される２価の遷移金属イオンである。
【００３２】
なお、ここで具体的に明示した分散剤は、単なる例示に過ぎず、分散性を高めることができるものであれば、特に制限はない。
【００３３】
炭素材料１３０は、通常使用される電極材料からなる電極１４０上に担持される。電極１４０は、例示的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇおよびこれらの合金からなる群から選択される材料、または、グラッシーカーボンなどの導電性炭素材料からなる。電極１４０の形状は、電気抵抗値の変化を検出する方法によって異なるが、例示的には、櫛形電極（例えば図１）、交差指電極等である。このため、図１では電極１４０は、基板１６０上に位置する。
【００３４】
ヒドロキシルアミン塩類１１０は、多孔質材料に担持されていてもよい。これにより、反応部１２０の取り扱いが簡便になるとともに、ヒドロキシルアミン塩類１１０とホルムアルデヒドの反応を促進し、炭素材料１３０との離間を容易にする。このような多孔質材料は、ヒドロキシルアミン塩類１１０との反応性がなく、ヒドロキシルアミン塩類１１０が担持可能な細孔を有する材料からなればよい。例示的には、ろ紙等に代表される紙、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、多孔質ガラス、多孔質炭素材料および多孔質酸化物からなる群から選択される材料である。これらは市販されている多孔質材料である。
【００３５】
疎水性ポリマーは、例示的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＦＶＤ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であるが、ヒドロキシルアミン塩類１１０の担持が容易であり、反応性がないため好ましい。多孔質炭素材料は、例えば、シリカ多孔体をテンプレートにして得られるシリカ多孔体のレプリカなどがある。多孔質酸化物は、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２等からなるが、ナノ粒子からなる中空体やコアシェル構造体であってもよい。
【００３６】
好ましくは、多孔質材料は、１０ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下の範囲の比表面積を有し、１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲の細孔径を有し、０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．９０ｃｍ３／ｇ以下の細孔容積を有する。これにより、反応に必要かつ将来的な交換を不要とするだけのヒドロキシルアミン塩類１１０を担持できる。
【００３７】
図１に示すように、本発明のセンサ１００において、ヒドロキシルアミン塩類１１０と炭素材料１３０とが離間するよう、反応部１２０と応答部１５０との間にスペーサ１７０が位置していてもよい。スペーサ１７０の材料は特に制限されるものではない。スペーサ１７０の高さＨは、上述した、０．０５μｍ以上５０００μｍ以下の範囲であればよい。
【００３８】
図２は、本発明の別の例示的なホルムアルデヒド検知センサを示す模式図である。
【００３９】
図２のセンサ２００は、スペーサ１７０を設けることなく、ヒドロキシルアミン塩類１１０と炭素材料１３０との離間の方法が異なるが、それ以外はセンサ１００と同様である。
【００４０】
詳細には、図２のセンサ２００では、ヒドロキシルアミン塩類１１０は、炭素材料１３０が担持された電極の近辺にパターニングされている。このようなパターニングは、例えば、インクジェットプリンタ等によって行うことができる。スペーサ１７０を設けないので、センサ２００の小型化および薄型化を可能にする。
【００４１】
図３は、本発明のさらに別の例示的なホルムアルデヒド検知センサを示す模式図である。
【００４２】
図３のセンサ３００（図３（Ａ））は、スペーサ１７０を設けることなく、ヒドロキシルアミン塩類１１０と炭素材料１３０との離間の方法が異なるが、それ以外はセンサ１００と同様である。
【００４３】
詳細には、図３のセンサ３００では、ヒドロキシルアミン塩類１１０が粒子３１０に修飾されている（図３（Ｂ））。ヒドロキシルアミン塩類１１０と炭素材料１３０とが離間するためには、粒子３１０の粒子径は、０．０５μｍ以上５０００μｍ以下を満たすことがよい。粒子径が０．０５μｍ未満の場合、ヒドロキシルアミン塩類１１０と炭素材料１３０とが広面積にわたって接触し、酸による電気抵抗値の可逆性が損なわれるおそれがある。粒子径が５０００μｍを超すと、粒子表面に担持されたヒドロキシルアミン塩類１１０の量が少なくなり、酸の発生量が減少する結果として、ホルムアルデヒドへの感度が損なわれる可能性がある。好ましくは、粒子径は、１０μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲である。ここで粒子径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）であり、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。
【００４４】
ヒドロキシルアミン塩類１１０を修飾させる粒子３１０は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカプロラクトン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエチルアセテート、炭素、ガラスおよびシリカからなる群から選択される材料からなる。これらの粒子は、いずれも入手が容易である。中でも、ＰＳ、ＰＭＭＡ等は、ヒドロキシルアミン塩類１１０を修飾させやすいため好ましい。
【００４５】
図３では、ヒドロキシルアミン塩類１１０が１価の酸塩（図３においてＸは１価の塩基を表す）の場合を例示して示すが、粒子３１０に修飾するヒドロキシルアミン塩類１１０は、上述したヒドロキシルアミン塩類１１０と同じであってよい。すなわち、粒子３１０に修飾するヒドロキシルアミン塩類１１０は、ＮＨ２ＯＲ（Ｒは、芳香族、環式または非環式の炭化水素化合物、または、それらの誘導体である）のハロゲン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびトリフルオロ酢酸塩からなる群から選択される有機化合物の中和塩である。
【００４６】
なお、図３のセンサ３００において、応答部１５０とヒドロキシルアミン塩類１１０が修飾した粒子３１０との間に紙等の通気性のあるスペーサ（図示せず）を入れ、ヒドロキシルアミン塩類１１０と炭素材料１３０との物理的な接触を確実に防ぐようにしてもよい。
【００４７】
次に、本発明のホルムアルデヒド検知センサ１００の例示的な製造工程を説明する。
【００４８】
まず、電極１４０を有する基板１６０を用意する。炭素材料１３０を溶媒に分散させる。溶媒は、揮発性であれば特に制限はないが、例示的には、ｏ−ジクロロベンゼンとトルエンとの混合溶媒である。なお、炭素材料１３０を分散媒で被覆する際には、ここに上述した分散媒を添加すればよい。次いで、電極１４０上にこの懸濁液をドロップキャストする。溶媒の乾燥後、応答部１５０が得られる。
【００４９】
次いで、ヒドロキシルアミン塩類１１０をメタノール等溶媒に添加し、この溶液を、多孔質材料にドロップキャスト、または、浸漬する。余剰の溶媒を乾燥除去することによって、反応部１２０が得られる。応答部１５０にスペーサ１７０を設置し、その上を反応部１２０で覆い、固定すれば、本発明のセンサ１００が得られる。
【００５０】
次に、本発明のホルムアルデヒド検知センサ２００の例示的な製造工程を説明する。
【００５１】
応答部１５０の製造手順は、センサ１００と同様であるため、説明を省略する。応答部１５０の所定の箇所をマスクし、インクジェットプリンタ等により、ヒドロキシルアミン塩類１１０をプリントすれば、本発明のセンサ２００が得られる。
【００５２】
次に、本発明のホルムアルデヒド検知センサ３００の例示的な製造工程を説明する。
【００５３】
応答部１５０の製造手順は、センサ１００と同様であるため、説明を省略する。次に、ヒドロキシルアミン塩類１１０を修飾する粒子３１０を用意する。ヒドロキシルアミン塩類１１０を修飾する粒子３１０は、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体が修飾された粒子３１０を、酸中で処理することによって、容易に得られる。これを応答部１５０の炭素材料１３０上に配置すれば、本発明のセンサ３００が得られる。粒子３１０と応答部１５０の間に、紙等の通気性のあるスペーサを入れても良い。
【００５４】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のホルムアルデヒド検知センサを用いたシステムについて説明する。
【００５５】
図４は、本発明のホルムアルデヒド検知システムを示す模式図である。
【００５６】
本発明のホルムアルデヒド検知システム４００（以降では単に本発明のシステムと称する場合がある）は、本発明のホルムアルデヒド検知センサ１００、２００、３００と、センサ１００、２００、３００からの電気抵抗値の変化を検出する検出手段４１０とを備える。図４では、本発明のシステム４００は、電源４２０に接続されている。電源４２０は固定の電源であってもよいが、電池等であってもよい。電源４２０として電池を採用すれば、ポータブルな小型のシステム４００を提供できる。
【００５７】
検出手段４１０は、電気抵抗値の変化を検出できれば特に制限はないが、例示的には、電流計や発光装置である。電流計であれば、電源４２０の電圧が既知であれば、電流の大きさを測定することによって電気抵抗値の変化を検出できる。発光装置であれば、輝度の変化を観察することによって、電気抵抗値に変化を検出できる。このような発光装置として簡易的には発光ダイオードを使用できる。発光ダイオードを使用すれば、目視によって輝度の変化を検出できるので、ポータブルかつ簡便なシステム４００を提供できる。あるいは、検出手段４１０は、音声報知器であってもよい。音声報知器が所定の電気抵抗値から変化すると音声を発生するよう設定しておけば、音声によりホルムアルデヒドの検知を可能にする。
【００５８】
あるいは、システム４００は、温度や湿度に基づく誤応答のデータを予めデータベースに格納した制御部（図示せず）を備えており、制御部が、検出手段４１０が検出した本発明のセンサ１００、２００、３００における炭素材料１３０の電気抵抗値の変化と、制御部のデータベースに格納されたデータとを比較し、正応答と誤応答とを区別するようにしてもよい。
【００５９】
実施の形態１で説明したように本発明のセンサ１００、２００、３００は、反応部１２０で発生した酸が、応答部１５０の炭素材料１３０に吸着することによって生じる電気抵抗値の変化によってホルムアルデヒドを検知するが、本発明のシステム４００は、応答部１５０の炭素材料１３０にエアをフローするエアフロー部やファンをさらに備えてもよい。これにより、炭素材料１３０に吸着した酸が素早く除去されるので、本発明のセンサ１００、２００、３００を繰り返し利用できる。なお、エアは、空気、窒素、アルゴン等であり得る。
【００６０】
図５は、本発明の別のホルムアルデヒド検知システムを示す模式図である。
【００６１】
本発明の別のホルムアルデヒド検知システム５００は、ホルムアルデヒド非検知センサ５１０（以降では単に非検知センサと称する）を備える点が、システム４００と異なる。図５では、非検知センサ５１０は、炭素材料１３０を担持した電極を備えており、本発明のセンサ１００、２００、３００の反応部１２０で発生した酸が供給されないように配置されている。このため、非検知センサ５１０は、ホルムアルデヒドには応答しないが、その他の温度や湿度といった環境に対しては、センサ１００、２００、３００と同様に応答し得る。
【００６２】
検出手段４１０が、本発明のセンサ１００、２００、３００における炭素材料１３０の電気抵抗値の変化（ホルムアルデヒドに基づく）と、非検知センサ５１０における炭素材料の電気抵抗値の変化（温度や湿度に基づく）とをそれぞれ検出し、比較すれば、正応答と誤応答とを区別することができる。ここでも、検出手段４１０が電流計であれば、電流値の大きさを比較することによって、検出手段４１０が発光装置であれば、輝度の大きさを比較することによって、容易に正応答と誤応答とを区別できるので、高精度にホルムアルデヒドのみを検知するシステムを提供できる。なお、このような比較は、目視にて行ってもよいし、別途設けられる制御部（図示せず）にて自動で行って、表示部（図示せず）に表示するように構成することもできる。
【００６３】
システム５００では、非検知センサ５１０がホルムアルデヒド以外の誤応答を検知するよう構成したが、非検知センサ５１０として、センサ１００、２００、３００の初期状態の電気抵抗値と同じ電気抵抗値を有する抵抗を用いてもよい。この場合、正応答と誤応答との区別は困難であるが、センサ１００、２００、３００および非検知センサ５１０のそれぞれに接続された検出手段４１０からの電流値、輝度の変化等から容易にホルムアルデヒドを検知することができる。
【００６４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
［試薬および材料］
以降の実施例、比較例および参考例で用いた試薬および材料について説明する。すべての試薬は、特級試薬であり、シグマアルドリッチ、東京化成工業株式会社、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入し、精製することなく、そのまま使用した。ヒドロキシルアミン塩類として次式に示す３種を用いた。【００６６】
【化３】
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【００６７】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、一酸化炭素の不均質化反応を利用したＨｉＰｃｏ（高圧ＣＯ）法によって調製された米国ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製のものを購入した。ＳＷＣＮＴを、Ｙｏｍｏｇｉｄａ，Ｙ．ら，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１６，７，１２０５６に基づいて、半導体型と金属型とに分離した。次式に示す超分子ポリマーを、Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｓ．ら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１６，１３８，８２２１−８２２７に基づいて調製した。ここでも、ｎは直鎖状のＣ８Ｈ１７を表し、ｍの平均値は、１５−２０程度であった。電極には、酸化アルミニウム製セラミック基板上に形成されたＡｕからなる櫛形電極（ＢＶＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、Ｎｏ．ＣＣ１．Ｗ１）を用いた。電極間距離は２００μｍであった。【００６８】
【化４】
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【００６９】
［実施例１］
実施例１では、ヒドロキシルアミン塩類１１０としてＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（ヒドロキシルアミン塩酸塩）と、炭素材料１３０としてＳＷＣＮＴ（ただし、半導体型を９５重量％、金属型を５重量％含有する）とを用い、ＰＶＤＦメンブレンフィルタにヒドロキシルアミン塩類１１０を担持させた、図１に示すホルムアルデヒド検知センサ１００を製造した。【００７０】
図６は、本発明のホルムアルデヒド検知センサを製造する様子を示す図である。【００７１】
ＳＷＣＮＴ（０．０２ｍｇ）を、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）とトルエンとの混合溶媒０．２ｍＬに懸濁させた。なお、ｏ−ＤＣＢとトルエンとは、４：１（体積比）で混合された。懸濁液を、室温下で、３０分間超音波処理した。懸濁液（約０．５μＬ）を櫛形電極上にドロップキャストし、乾燥により溶媒を除去した。ＳＷＣＮＴの網目構造体の電気抵抗値が所定値となるまで、ドロップキャストを繰り返した。電気抵抗値はオームメータによって測定した。このようにして、センサの応答部（図１の１５０）を製造した（図６（ａ））。次いで、高さ０．４ｍｍであり、ビニールテープ材料からなるスペーサ（図１の１７０）を応答部上に配置した（図６（ｂ））。【００７２】
ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌを飽和するまでメタノールに添加した（約１００ｍｇ／ｍＬ）。この溶液を、ＰＶＤＦメンブレンフィルタ（細孔径０．２μｍ、メルクミリポア製、オムニポアメンブレンフィルタ、ＪＧＷＰ）にドロップキャストした。メタノールを大気中で乾燥させ、反応部（図１の１２０）を製造した。ＰＶＤＦメンブレンフィルタに担持されたＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌは約０．５ｍｇであった。なお、０．５ｍｇという量は、大気中にサブｐｐｍオーダで存在するホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）に比べて、極めて過剰であることに留意されたい。ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌを担持したＰＶＤＦメンブレンフィルタをカットし、スペーサを介して応答部を覆った（図６（ｃ））。ＰＶＤＦメンブレンフィルタが剥がれないようテープで固定した（図６（ｄ））。このようにして得られた実施例１のセンサの側面の様子を図６（ｅ）に示す。【００７３】
実施例１のセンサを電源および電流計に接続し、ホルムアルデヒドを検知した。詳細には、ガラスチャンバに固定された試験クリップを用いて、センサの櫛形電極をＰａｌｍＳｅｎｓ製ＭＵＸ１６マルチプレクサ付ＥｍＳｔａｔポテンショスタットに接続し、ガス検知を行った。０．１Ｖの定電位を櫛形電極に印加し、センサをガスに晒した際の電流値の変化をＰＳＴｒａｃｅ  Ｓｏｆｔｗｅｒｅ（ｖ．４．８）を用いて記録した。【００７４】
表２に示す測定条件１〜３で、空気（ここでは圧縮空気である）とＨＣＨＯとの導入（フロー）を繰り返し、その際の電流値の変化を調べた。本願明細書では、電流値の変化を｛（Ｉ（ｔ）−Ｉ０）／Ｉ０｝×１００（％）で正規化した値を用いた。ここで、Ｉ０は、ベースラインの電流値であり、Ｉ（ｔ）はｔ秒後の電流値である。印加電圧は０．１Ｖである。本願明細書内では、この正規化した値を実施例／比較例のセンサ間で比較することができる。結果を図７〜図１０に示す。【００７５】
［実施例２］
実施例２では、ヒドロキシルアミン塩類１１０としてＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（ヒドロキシルアミン塩酸塩）と、炭素材料１３０としてＳＷＣＮＴ（ただし、半導体型を９５重量％、金属型を５重量％含有する）とを用い、ろ紙にヒドロキシルアミン塩類１１０を担持させた、図１に示すホルムアルデヒド検知センサを製造した。【００７６】
実施例２は、実施例１においてＰＶＤＦメンブレンフィルタに代えてろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ製、定性ろ紙）にＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌを担持させた以外は、実施例１と同様にしてセンサを製造した。実施例２のセンサを、実施例１と同様の手順で、表２に示す測定条件１で、ホルムアルデヒドを検知した。結果を図７に示す。【００７７】
［比較例３］
比較例３では、ヒドロキシルアミン塩類１１０としてＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（ヒドロキシルアミン塩酸塩）と、炭素材料１３０としてＳＷＣＮＴ（ただし、半導体型を９５重量％、金属型を５重量％含有する）とを用いたが、ＳＷＣＮＴとＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌとを接触させたセンサを製造した。【００７８】
比較例３では、図６（ａ）に示される応答部に、直接、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌを含有するメタノール溶液をドロップキャストし、乾燥によりメタノールを除去した。このようにして得られた比較例３のセンサを、実施例１と同様の手順で、表２に示す測定条件１で、ホルムアルデヒドを検知した。結果を図７に示す。【００７９】
［実施例４］
実施例４では、ヒドロキシルアミン塩類１１０としてｏ−ベンズヒドロキシルアミン塩酸塩と、炭素材料１３０としてＳＷＣＮＴ（ただし、半導体型を９５重量％、金属型を５重量％含有する）とを用い、ＰＶＤＦメンブレンフィルタにヒドロキシルアミン塩類１１０を担持させた、図１に示すホルムアルデヒド検知センサを製造した。【００８０】
実施例４は、実施例１においてＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌに代えてｏ−ベンズヒドロキシルアミン塩酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にしてセンサを製造した。ｏ−ベンズヒドロキシルアミン塩酸塩はメタノールに溶解させた（６７ｍｇ／ｍＬ）。ＰＶＤＦメンブレンフィルタに担持されたｏ−ベンズヒドロキシルアミン塩酸塩は約０．５ｍｇであった。実施例４のセンサを、実施例１と同様の手順で、表２に示す測定条件１で、ホルムアルデヒドを検知した。結果を図８に示す。【００８１】
［実施例５］
実施例５では、ヒドロキシルアミン塩類１１０としてｏ−４−ニトロベンゼンヒドロキシルアミン塩酸塩と、炭素材料１３０としてＳＷＣＮＴ（ただし、半導体型を９５重量％、金属型を５重量％含有する）とを用い、ＰＶＤＦメンブレンフィルタにヒドロキシルアミン塩類１１０を担持させた、図１に示すホルムアルデヒド検知センサを製造した。【００８２】
実施例５は、実施例１においてＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌに代えてｏ−４−ニトロベンゼンヒドロキシルアミン塩酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にしてセンサを製造した。ｏ−４−ニトロベンゼンヒドロキシルアミン塩酸塩はメタノールに溶解させた（２０ｍｇ／ｍＬ）。ＰＶＤＦメンブレンフィルタに担持されたｏ−４−ニトロベンゼンヒドロキシルアミン塩酸塩は約０．５ｍｇであった。実施例５のセンサを、実施例１と同様の手順で、表２に示す測定条件１で、ホルムアルデヒドを検知した。結果を図８に示す。【００８３】
［実施例６］
実施例６では、実施例１と同様の手順で、ヒドロキシルアミン塩類１１０としてＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌと、炭素材料１３０としてＳＷＣＮＴ（ただし、半導体型を１０重量％、金属型を９０重量％含有する）とを用い、ＰＶＤＦメンブレンフィルタにヒドロキシルアミン塩類１１０を担持させた、図１に示すホルムアルデヒド検知センサを製造した。実施例６のセンサを、実施例１と同様の手順で、表２に示す測定条件２で、ホルムアルデヒドを検知した。結果を図９に示す。【００８４】
［実施例７］
実施例７では、実施例１と同様の手順で、ヒドロキシルアミン塩類１１０としてＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌと、炭素材料１３０としてＳＷＣＮＴ（ただし、半導体型を６６．７重量％、金属型を３３．３重量％含有する）とを用い、ＰＶＤＦメンブレンフィルタにヒドロキシルアミン塩類１１０を担持させた、図１に示すホルムアルデヒド検知センサを製造した。実施例７のセンサを、実施例１と同様の手順で、表２に示す測定条件２で、ホルムアルデヒドを検知した。結果を図９に示す。【００８５】
［実施例８］
実施例８では、ヒドロキシルアミン塩類１１０としてＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（ヒドロキシルアミン塩酸塩）と、炭素材料１３０として超分子ポリマーで被覆したＳＷＣＮＴ（ただし、半導体型を９５重量％、金属型を５重量％含有する）とを用い、ＰＶＤＦメンブレンフィルタにヒドロキシルアミン塩類１１０を担持させた、図１に示すホルムアルデヒド検知センサを製造した。【００８６】
超分子ポリマーで被覆したＳＷＣＮＴは、次のようにして調製した。ＳＷＣＮＴ（０．０２ｍｇ）と、アントラセン系リガンド（０．１ｍｇ）とを、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）とトルエンとの混合溶媒０．２ｍＬに懸濁させた。なお、ｏ−ＤＣＢとトルエンとは、４：１（体積比）で混合された。次いで、酢酸銅一水和物が溶解したメタノール溶液（１０．６ｍＭ、１６．４μＬ）をこれに添加し、上述した超分子ポリマーを形成した。懸濁液を、室温下で、３０分間超音波処理した。次いで、懸濁液を遠心分離機（６２３８×ｇ、１００００ｒｐｍ、１５分、Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｒｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製Ｒｅｖ  Ｓｐｉｎ  １０２）にかけた。上澄み液（上部５０％）を収集し、超分子ポリマーで被覆したＳＷＣＮＴを含有する懸濁液を得た。以降の手順は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。【００８７】
このようにして得られた実施例８のセンサを、実施例１と同様の手順で、表２に示す測定条件３〜１４で、ホルムアルデヒドを検知した。結果を図１０〜図２４に示す。【００８８】
［参考例９］
参考例９では、ヒドロキシルアミン塩類１１０を用いない以外は、実施例８と同様の手順でホルムアルデヒド非検知センサを製造した。このようにして得られた参考例９のセンサを、実施例１と同様の手順で、表２に示す測定条件４、１３および１４で、ホルムアルデヒドを検知した。結果を図１１、図２３および図２４に示す。【００８９】
［実施例１０］
実施例１０では、ヒドロキシルアミン塩類１１０として次式で示すヒドロキシルアミン塩類が修飾したポリスチレン粒子と、炭素材料１３０として超分子ポリマーで被覆したＳＷＣＮＴ（ただし、半導体型を９５重量％、金属型を５重量％含有する）とを用い、図３に示すホルムアルデヒド検知センサ３００を製造した。【００９０】
ヒドロキシルアミン塩類が修飾したポリスチレン粒子は次のようにして調製された。次式で示すヒドロキシルアミン誘導体が修飾したポリスチレン粒子１００ｍｇ（シグマアルドリッチ製、６４１０１４−５Ｇ、１００〜２００メッシュ、修飾量１．０〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、１％ジビニルベンゼンで架橋）を、３％塩酸メタノール溶液（２０ｍＬ）中で、室温、１時間攪拌し、ヒドロキシルアミンを塩酸塩とした。続いて、グラスフィルタで濾過し、大量のメタノールで余分な塩酸を十分に洗浄した後、真空乾燥を１時間行い、ヒドロキシルアミン塩類が修飾した粒子を得た。【００９１】
【化５】
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【００９２】
ヒドロキシルアミン塩類が修飾した粒子（１ｍｇ）を、実施例１と同様の手順で得た応答部上に配置した。このようにして得た実施例１０のセンサを、実施例１と同様の手順で、表２に示す測定条件１５で、ホルムアルデヒドを検知した。結果を図２５に示す。【００９３】
以上の実施例、比較例および参考例１〜１０のセンサおよび測定条件の一覧を、簡単のため、表１および表２にそれぞれまとめて示す。【００９４】
【表１】
2019049693.tif 000008
【００９５】
【表２】
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【００９６】
図７は、実施例１，２及び比較例３によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図である。【００９７】
図７によれば、実施例１のセンサは、ホルムアルデヒドを導入すると、電流値は正の変化を示し、空気をフローすると、電流値はもとに戻る挙動を示した。実施例２のセンサでは、実施例１のセンサと比較して、ホルムアルデヒドを導入した際の電流値の変化量が小さく、空気をフローした際の電流値の戻り具合が若干鈍かったものの、実施例１のセンサと同様に電流値がもとに戻る挙動を示した。
一方、比較例３のセンサは、空気およびホルムアルデヒドをフローした際に、可逆的な応答は見られなかった。【００９８】
これらから、本発明のホルムアルデヒド検知センサは、少なくともヒドロキシルアミン塩類を含有し、ホルムアルデヒドと反応し、酸を発生させる反応部と、電気抵抗値が変化する炭素材料を担持した電極を備える応答部とを備え、ヒドロキシルアミン塩類と炭素材料とは離間していることにより、再現性良く可逆的に、ホルムアルデヒドを検知できることが示された。【００９９】
図８は、実施例１、４〜５によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図である。【０１００】
図８によれば、実施例１、４〜５のセンサは、いずれも、ホルムアルデヒドを導入すると、電流値は正の変化を示し、空気をフローすると、電流値はもとに戻る挙動を示した。中でも、実施例１によるセンサが、もっとも電流値の大きな変化を示した。【０１０１】
これらから、反応部のヒドロキシルアミン塩類は、種類に関わらずホルムアルデヒドを検知できることが確認された。ヒドロキシルアミン塩類の中でも、ヒドロキシルアミン塩酸塩がホルムアルデヒドに対する感度および繰り返し特性に優れていることが分かった。【０１０２】
図９は、実施例１、６〜７によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図である。【０１０３】
図９によれば、実施例１、６〜７のセンサは、いずれも、ホルムアルデヒドを導入すると、電流値は正の変化を示し、空気をフローすると、電流値はもとに戻る挙動を示した。中でも、実施例１によるセンサが、もっとも電流値の大きな変化を示した。【０１０４】
これらから、ホルムアルデヒドに対する感度の向上の観点から、応答部の炭素材料は、カーボンナノチューブの中でも、少なくとも半導体型を含有していることが好ましく、６０重量％以上含有していることが好ましいことが示された。【０１０５】
図１０は、実施例１および８によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図である。【０１０６】
図１０によれば、実施例１および８のセンサは、いずれも、ホルムアルデヒドを導入すると、電流値は正の変化を示し、空気をフローすると、電流値はもとに戻る挙動を示した。中でも、実施例８のセンサが、もっとも電流値の大きな変化を示した。これは、カーボンナノチューブを超分子ポリマーで被覆することにより、カーボンナノチューブがより分散した網目構造体となり、比表面積が増大し、酸との反応が促進したためと考える。【０１０７】
これらから、ホルムアルデヒドに対する感度の向上の観点から、応答部の炭素材料は、超分子ポリマー等の分散媒で被覆されていることが好ましいことが示された。【０１０８】
図１１は、実施例８および参考例９によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図である。【０１０９】
図１１によれば、参考例９のセンサは、ホルムアルデヒドには一切応答せず、ホルムアルデヒド非検知センサとして機能した。一方、実施例８のセンサは、ホルムアルデヒドに応答して電流値が正に増大したが、エアをフローすると、もとの電流値の値まで戻った。このことからも、本発明のセンサは、ホルムアルデヒドの繰り返し検知に有効であり、常にホルムアルデヒドをモニタリングできることが示された。【０１１０】
図１２は、実施例８によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性のホルムアルデヒド濃度依存性を示す図である。
図１３は、図１２に基づく、実施例８によるセンサのホルムアルデヒド濃度と電流値の増大との相関関係を示す図である。
図１４は、図１３の一部拡大図を示す。図１４では、ホルムアルデヒド濃度が０ｐｐｍ及び０．０５ｐｐｍにおける電流値の変化の標準偏差を示した。【０１１１】
図１２によれば、実施例８のセンサは、０．０５ｐｐｍ濃度の極めて低濃度のホルムアルデヒドに対しても応答し、電流値の変化を示した。このことから、本発明のセンサが、ＷＨＯのホルムアルデヒドに対する基準（０．０８ｐｐｍ）を下回るホルムアルデヒドを検知できることが示された。なお、上述の０．０５ｐｐｍの濃度は、本実験系では、信頼できる濃度で発生させることのできるホルムアルデヒド濃度の限界値に相当した。尚、ホルムアルデヒド濃度が７ｐｐｍ以降は、電流値の変化は飽和する傾向を示した。【０１１２】
図１４に示される電流値の変化の平均値（濃度０ｐｐｍ）及び電流値の変化の標準偏差（濃度０ｐｐｍ，０．０５ｐｐｍ）から、次式に基づいて、本発明のセンサの検出限界（Ｌｉｍｉｔ  ｏｆ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ，ＬｏＤ）を求めた。
ＬｏＤ＝ｍｅａｎｂｌａｎｋ＋１．６４５×σｂｌａｎｋ＋１．６４５σｌｏｗｅｓｔ  ｃｏｎｃ．
ここで、ｍｅａｎｂｌａｎｋは、ホルムアルデヒドを含まない空気を導入した際の応答の電流値の変化の平均値であり、σｂｌａｎｋは、ホルムアルデヒドを含まない空気を導入した際の応答の電流値の変化の標準偏差であり、σｌｏｗｅｓｔ  ｃｏｎｃ．は、最低濃度（ここでは、０．０５ｐｐｍ）のホルムアルデヒドを導入した際の応答の電流値の変化の標準偏差である。【０１１３】
センサの電流値変化量の検出限界（ＬｏＤ）は、０．９２％と算出され、この値は、０．０１６ｐｐｍに相当することが分かった。このことから、本発明のセンサを用いれば、理論的には、ＷＨＯの基準である０．０８ｐｐｍを十分に下回る微量のホルムアルデヒドを検知でき、ホルムアルデヒドに対する感度に極めて優れていることが示された。【０１１４】
図１５は、実施例８によるセンサの水（４２０ｐｐｍ）に対する応答特性を示す図である。
図１６は、実施例８によるセンサの水（３２００ｐｐｍ）に対する応答特性を示す図である。
図１７は、実施例８によるセンサのメタノール（１２００ｐｐｍ）に対する応答特性を示す図である。
図１８は、実施例８によるセンサのエタノール（４４０ｐｐｍ）に対する応答特性を示す図である。
図１９は、実施例８によるセンサのテトラヒドロフラン（８６０ｐｐｍ）に対する応答特性を示す図である。
図２０は、実施例８によるセンサのトルエン（７２０ｐｐｍ）に対する応答特性を示す図である。
図２１は、実施例８によるセンサの各種ガスに対する応答特性の一覧を示す図である。【０１１５】
図１５〜図２０によれば、本発明のセンサは、各種ガスに対して何らかの応答を示すが、図２１を参照すれば、本発明のセンサは、極めて低濃度のホルムアルデヒドであっても、ホルムアルデヒドに対して選択的かつ高感度に応答することがわかる。詳細には、０．１９ｐｐｍ濃度のホルムアルデヒドに対する感度は、０．１９ｐｐｍの何万〜何十万倍の濃度であるその他のガスに対する感度に比べて同等レベルか、極めて大きい。このことは、ホルムアルデヒドに対する感度が、その他のガスに対する感度の約１０４〜１０６倍大きいことを示す。【０１１６】
さらに注目すべきは、ホルムアルデヒド以外のガスは、電子を炭素材料（ここでは、ＳＷＣＮＴの網目構造体）に注入し、膨潤させるので、本発明のセンサは、ホルムアルデヒド以外の上記ガスを検出した場合、ホルムアルデヒドとは逆の応答特性（すなわち、導電率の低減）を示した。このことからも、本発明のセンサは、ホルムアルデヒドのみを選択的かつ高精度に検知できることがわかる。【０１１７】
図２２は、実施例８によるセンサの応答特性に及ぼす湿度の影響を示す図である。【０１１８】
図２２によれば、実施例８のセンサは、相対湿度に関わらずホルムアルデヒドに対して応答して、電流値の変化を示したが、相対湿度が低い（すなわち、乾燥空気である）ほど、ホルムアルデヒドに対する感度が低下した。しかしながら、通常使用環境下（相対湿度が１２．５％〜６８％）においては、湿度が本発明のセンサに及ぼす影響は小さく、問題ないといえる。また、相対湿度は、別途用意した湿度計にて簡便に測定可能であり、そのデータをホルムアルデヒドセンサの補正に用いてもよい。【０１１９】
図２３は、相対湿度の変化およびホルムアルデヒドへの応答について、実施例８および参考例９のセンサで比較した図である。
図２４は、温度変化への応答について、実施例８および参考例９のセンサで比較した図である。【０１２０】
上述したように、本発明のセンサの応答特性は、相対湿度に依存する。しかしながら、図２３および図２４によれば、ヒドロキシルアミン塩類を含有する反応部を有する実施例８のセンサと、反応部を有しない参考例９のセンサとは、相対湿度および温度に対して、応答強度の違いは見られるものの、同等の応答傾向を示すことが分かった。このことから、本発明のホルムアルデヒド検知センサと、ホルムアルデヒド非検知センサとを同時に用い、それらの応答特性を比較すれば、簡単に正応答（ホルムアルデヒドによる応答）と誤応答（相対湿度や温度による応答）とを正確に区別するホルムアルデヒド検知システムを提供できることが示された。すなわち、実施例８のセンサが応答し、参考例９のセンサが応答していなければ、ホルムアルデヒドを検出していると判断できる。【０１２１】
図２５は、実施例１０によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図である。【０１２２】
実施例１０のセンサは、ホルムアルデヒドを導入すると、電流値は正の変化を示した。このことから、本発明のホルムアルデヒド検知センサにおいて、反応部は、ヒドロキシルアミン塩類が粒子等の固形物に直接固定・担持されていてもよいことが示された。【０１２３】
［実施例１１］
実施例１１では、ホルムアルデヒド検知センサ１００として実施例８のセンサと、ホルムアルデヒド非検知センサ５１０として参考例９のセンサと、検出手段４１０として実施例８および参考例９のセンサのそれぞれに接続された発光装置（ＬＥＤ）とを備えた、図５に示すホルムアルデヒド検知システム５００を製造した。本発明のシステムは、３．０Ｖのボタン電池に接続された。本発明のシステムにホルムアルデヒドを導入し、その際のＬＥＤの変化を調べた。結果を図２６に示す。【０１２４】
図２６は、実施例１１によるホルムアルデヒド検知システムと、ホルムアルデヒドに対する応答の様子とを示す図である。【０１２５】
実施例８および参考例９のセンサの抵抗は、いずれも、２０ｋΩに設定された。このとき、ＬＥＤ１、２は、見た目に、同様の明るさであった（図２６の左上）。ここで、０．９ｐｐｍ濃度のホルムアルデヒドをシステムに導入したところ、実施例８のセンサの抵抗は、１０ｋΩまで低下したが、参考例９のセンサの抵抗は、変化しなかった。その結果、実施例８のセンサに接続されたＬＥＤ１は、参考例９のセンサに接続されたＬＥＤ２よりも、明るくなった（図２６の右上）。また、図２３および図２４を参照して説明したように、実施例８および参考例９のセンサを用いることにより、正応答と誤応答との区別も可能である。このことから、本発明のシステムは、ホルムアルデヒド検知センサを用いることにより、ホルムアルデヒドを選択的かつ高精度に検知できることが示された。【０１２６】
［実施例１２］
実施例１２では、ホルムアルデヒド非検知センサ５１０として、単に２０ｋΩの抵抗を用いた以外は、実施例１１のシステムと同様であるため説明を省略する。実施例１１と同様に、システムにホルムアルデヒドを導入し、その際のＬＥＤの変化を調べた。結果を図２７に示す。【０１２７】
図２７は、実施例１２のシステムのホルムアルデヒドを導入する前のＬＥＤの輝度の様子（Ａ）およびホルムアルデヒドを導入した後のＬＥＤの輝度の様子（Ｂ）を示す図である。【０１２８】
図２７によれば、図２６と同様に、ホルムアルデヒドの導入によって、実施例８のセンサに接続されたＬＥＤ１は、明るくなり、参考例９のセンサに接続されたＬＥＤ２は、変化しなかった。このことからも、本発明のシステムは、ホルムアルデヒド検知センサを用いることにより、ホルムアルデヒドを選択的かつ高精度に検知できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のホルムアルデヒド検知センサは、室内環境下において、ホルムアルデヒドを選択的に高精度に検出することができる。本発明のホルムアルデヒド検知センサは、常にホルムアルデヒドをモニタリングすることができるので、警報型の検知センサとして機能し得る。このような電気抵抗で検知するホルムアルデヒド検知センサは、各種電子機器、検出装置との組み合わせが容易であり、安価で小型で低電力消費のホルムアルデヒド検知システムを提供できる。例えば、特許文献３に記載のようなＲＦＩＤタグなどの無線通信デバイスに搭載すれば、ホルムアルデヒドセンサのＩｏＴ化や、スマートフォンなどの汎用電子機器によってホルムアルデヒドを検知できることが想定できる。
【符号の説明】
【０１３０】
１００、２００、３００  ホルムアルデヒド検知センサ
１１０  ヒドロキシルアミン塩類
１２０  反応部
１３０  炭素材料
１４０  電極
１５０  応答部
１６０  基板
１７０  スペーサ
３１０  粒子
４００、５００  ホルムアルデヒド検知システム
４１０  検出手段
４２０  電源
５１０  ホルムアルデヒド非検知センサ
【図１】
2019049693.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2019049693.tif 000026
【図１７】
2019049693.tif 000027
【図１８】
2019049693.tif 000028
【図１９】
2019049693.tif 000029
【図２０】
2019049693.tif 000030
【図２１】
2019049693.tif 000031
【図２２】
2019049693.tif 000032
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
2019049693.tif 000038
2019049693.tif 000039
2019049693.tif 000040
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