(57)【要約】  耐屈曲性、透明性および生産性等に優れ、さらに、十分なガスバリア性および高温高湿耐性も有するガスバリアフィルムの提供を課題とする。ガスバリアフィルムは、窒化ケイ素を含有し、厚さが２〜１５ｎｍである無機層と、無機層の成分および無機層の形成面になる層の成分を含有し、厚さが２〜２５ｎｍである混合層との組み合わせを、少なくとも１組、有し、無機層のＮ／Ｓｉ原子比が０．７〜０．９７である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素を含有し、厚さが２〜１５ｎｍである無機層と、前記無機層の成分および前記無機層の形成面になる層の成分を含有し、厚さが２〜２５ｎｍである混合層との組み合わせを、少なくとも１組、有し、
前記無機層のＮ／Ｓｉ原子比が０．７〜０．９７である、ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記混合層のＮ／Ｓｉ原子比が０．２〜０．８５である、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記混合層のＮ／Ｓｉ原子比が、前記無機層のＮ／Ｓｉ原子比より低い、請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記混合層のＮ／Ｓｉ原子比と、前記無機層のＮ／Ｓｉ原子比との差が０．０５〜０．５である、請求項３に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記無機層と、前記無機層の下地となる有機層との組み合わせを、１組以上、有し、前記無機層と前記有機層との間に、前記混合層が存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐屈曲性および透明性に優れるガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子、および、量子ドットを用いる照明装置など、水分および／または酸素等によって劣化する素子等を保護するために、ガスバリアフィルムが用いられている。
また、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムとして、ガスバリア層として窒化ケイ素、酸化ケイ素、および、酸化アルミニウム等の無機層を形成したガスバリアフィルムが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、有機材料からなる表面を有する基板と、基板上に形成された窒化ケイ素を主成分とする無機層（無機膜）とを有し、無機層は、Ｎ／Ｓｉの組成比が１〜１．３５で、膜密度が２．１〜２．４ｇ／ｃｍ2で、厚さが１０〜６０ｎｍであり、基板と無機層との界面に、基板（有機材料）に由来する成分と、無機層に由来する成分とを含有する厚さ５〜４０ｎｍの混合層を有するガスバリアフィルムが記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、基材フィルムおよび無機層を有するガスバリアフィルムであって、無機層は、Ｓｉ、Ｎ、ＨおよびＯを含有し、厚さ方向の中央で、ＳｉとＮとＨとＯとの比が均一であり、かつ、下記の式で示されるＯ比率が１０％以下である均一領域を５ｎｍ以上、有し、さらに、無機層の少なくとも一方の界面に接する領域が、Ｏ比率が均一領域側から界面方向に向かって増加しており、Ｏ比率の単位厚さ当たりの変化量が２〜８％／ｎｍである酸素含有領域である、ガスバリアフィルムが記載されている。
Ｏ比率［％］＝（Ｏの数／Ｓｉ、ＮおよびＯの総数）×１００
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０３０５０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８２２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２に示されるような、ガスバリア層として無機層を有するガスバリアフィルムは、ガスバリア層として樹脂等からなる有機層を有するガスバリアフィルムに比して、非常に高いガスバリア性を発現する。【０００７】
ここで、ガスバリアフィルムの耐屈曲性および透明性の点では、無機層の厚さは薄い方が有利である。また、無機層が薄い方が、生産性の点でも、有利である。
ところが、本発明者の検討によれば、無機層を薄膜化すると、十分なガスバリア性を得られない場合があり、さらに、ガスバリアフィルムの高温高湿耐性が不足してしまうという問題が生じてしまう。【０００８】
本発明の目的は、このような問題点を解決することにあり、耐屈曲性、透明性および生産性等に優れ、さらに、十分なガスバリア性および高温高湿耐性を有するガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成によって課題を解決する。
［１］  窒化ケイ素を含有し、厚さが２〜１５ｎｍである無機層と、無機層の成分および無機層の形成面になる層の成分を含有し、厚さが２〜２５ｎｍである混合層との組み合わせを、少なくとも１組、有し、無機層のＮ／Ｓｉ原子比が０．７〜０．９７であるガスバリアフィルム。
［２］  混合層のＮ／Ｓｉ原子比が０．２〜０．８５である、［１］に記載のガスバリアフィルム。
［３］  混合層のＮ／Ｓｉ原子比が、無機層のＮ／Ｓｉ原子比より低い、［１］または［２］に記載のガスバリアフィルム。
［４］  混合層のＮ／Ｓｉ原子比と、無機層のＮ／Ｓｉ原子比との差が０．０５〜０．５である、［３］に記載のガスバリアフィルム。
［５］  無機層と、無機層の下地となる有機層との組み合わせを、１組以上、有し、無機層と有機層との間に、混合層が存在する、［１］〜［４］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐屈曲性、透明性および生産性等に優れ、さらに、十分なガスバリア性および高温高湿耐性も有するガスバリアフィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの一例を示す概念図である。
【図２】本発明のガスバリアフィルムの別の例を示す概念図である。
【図３】本発明のガスバリアフィルムの別の例を示す概念図である。
【図４】本発明のガスバリアフィルムの一例の組成比を示すグラフである。
【図５】本発明のガスバリアフィルムを製造するための有機成膜装置の一例の概念図である。
【図６】本発明のガスバリアフィルムを製造するための無機成膜装置の一例の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のガスバリアフィルムの実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００１３】
（ガスバリアフィルム）
図１に、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
図１は、本発明のガスバリアフィルムを主面の面方向から見た概念図である。主面とは、シート状物（フィルム、板状物）の最大面である。
【００１４】
図１に示すガスバリアフィルム１０は、支持体１２と、下地有機層１４と、混合層１６と、無機層１８と、を有して構成される。
本発明のガスバリアフィルム１０において、無機層１８は、窒化ケイ素を含有する層である。また、混合層１６は、無機層１８の成分と、無機層１８の形成面になる層の成分とを含有する層である。無機層１８の形成面になる層の成分は、無機層１８の成分とは異なる成分であることが好ましく、支持体１２の成分、または、下地有機層１４の成分であることがより好ましい。図１に示すガスバリアフィルム１０において、無機層１８は、下地有機層１４の表面に形成される。従って、混合層１６は、無機層１８の成分と、下地有機層１４の成分とを含む。また、本発明のガスバリアフィルム１０において、無機層１８は、厚さが２〜１５ｎｍで、Ｎ／Ｓｉ原子比が０．７〜０．９７であり、かつ、混合層１６の厚さが２〜２５ｎｍである。
以下の説明では、ガスバリアフィルム１０の支持体１２側を『下』、支持体１２とは逆側を『上』とも言う。
【００１５】
なお、図１に示すガスバリアフィルム１０は、好ましい態様として、無機層１８の下地層となる下地有機層１４を有し、下地有機層１４と無機層１８との組み合わせを、１組、有する、支持体１２・下地有機層１４・混合層１６・無機層１８の層構成を有するものである。しかしながら、本発明のガスバリアフィルムは、この層構成に限定はされず、各種の層構成が利用可能である。
【００１６】
例えば、本発明のガスバリアフィルムは、図２に示すガスバリアフィルム２０のように、下地有機層１４を設けず、支持体１２に、直接、無機層１８を形成した、支持体１２・混合層２４・無機層１８の層構成を有するものであってもよい。この構成においては、混合層２４は、無機層１８の成分と、支持体１２の成分とを含む。
あるいは、本発明のガスバリアフィルムは、図３に示すガスバリアフィルム２８のように、下地有機層１４と無機層１８との組み合わせを２組有する、支持体１２・下地有機層１４・混合層１６・無機層１８・下地有機層１４・混合層１６・無機層１８の層構成を有するものでもよい。さらに、下地有機層１４と無機層１８との組み合わせを、３組以上、有する構成も、利用可能である。また、図２に示す、支持体１２に、直接、無機層１８を形成したガスバリアフィルム２０に、さらに、下地有機層１４と無機層１８との組み合わせを、１組以上、積層してもよい。
さらに、本発明のガスバリアフィルムは、最上層すなわち最も支持体１２と離間する無機層１８の上に、無機層１８を保護するための保護有機層を有してもよい。
【００１７】
なお、本発明のガスバリアフィルムにおいて、無機層１８を２層以上有する場合には、厚さ２〜１５ｎｍ、および、Ｎ／Ｓｉ原子比０．７〜０．９７の少なくとも一方を満たさない無機層１８、および／または、厚さ２〜２５ｎｍを満たさない混合層１６が、存在してもよい。さらに、本発明のガスバリアフィルムにおいて、無機層１８を２層以上有する場合には、無機層１８と無機層１８の形成面になる層との間に、混合層を有さない組み合わせが存在してもよい。
すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、厚さ２〜１５ｎｍ、Ｎ／Ｓｉ原子比０．７〜０．９７の無機層１８と、無機層１８の形成面となる層との間に形成された、厚さ２〜２５ｎｍの混合層１６との組み合わせを、１組以上、有すればよい。
しかしながら、本発明のガスバリアフィルムにおいては、２層以上の無機層１８を有する場合であっても、全ての無機層１８と無機層１８の形成面になる層との間に混合層１６を有し、かつ、全ての無機層１８および混合層１６が、上述した厚さおよび原子比の条件を満たすのが好ましい。
【００１８】
＜支持体＞
支持体１２は、各種のガスバリアフィルムおよび各種の積層型の機能性フィルム等において支持体として利用される、公知のシート状物（フィルム、板状物）を用いることができる。
【００１９】
支持体１２の材料には、制限はなく、下地有機層１４および無機層１８を形成可能であれば、各種の材料が利用可能である。支持体１２の材料としては、好ましくは、各種の樹脂材料が例示される。
支持体１２の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリトニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等が挙げられる。
【００２０】
支持体１２の厚さは、用途および材料等に応じて、適宜、設定できる。
支持体１２の厚さには、制限はないが、ガスバリアフィルム１０の機械的強度を十分に確保できる、可撓性（フレキシブル性）の良好なガスバリアフィルム１０が得られる、ガスバリアフィルム１０の軽量化および薄膜化を図れる、可撓性の良好なガスバリアフィルム１０が得られる等の点で、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１２５μｍがより好ましい。
【００２１】
＜下地有機層＞
ガスバリアフィルム１０において、支持体１２の一方の表面には、下地有機層１４が形成される。
下地有機層１４は、例えば、モノマー、ダイマーおよびオリゴマー等を重合（架橋、硬化）した有機化合物からなる層である。前述のように、下地有機層１４は、好ましい態様として設けられるものである。
【００２２】
無機層１８の下層となる下地有機層１４は、無機層１８を適正に形成するための下地となる層である。
支持体１２の表面に形成される下地有機層１４は、支持体１２の表面の凹凸および表面に付着する異物等を包埋して、無機層１８の形成面を適正にできる。従って、支持体１２の表面に、このような下地有機層１４を有することにより、主にガスバリア性を発現する無機層１８を、適正に形成することが可能になる。
なお、前述のように、本発明のガスバリアフィルムは、無機層１８と下地有機層１４との組み合わせを、複数組、有してもよい。この際には、２層目以降の下地有機層１４は、無機層１８の上に形成されるが、この構成においても、無機層１８の下層（無機層１８の形成面）となる下地有機層１４は、同様の作用を発現する。
【００２３】
下地有機層１４は、例えば、有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、および、ポリマー等）を含有する、有機層形成用組成物を硬化して形成される。有機層形成用組成物は、有機化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
下地有機層１４は、例えば、熱可塑性樹脂および有機ケイ素化合物等を含有する。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、および、アクリル化合物等が挙げられる。有機ケイ素化合物は、例えば、ポリシロキサンが挙げられる。
【００２４】
下地有機層１４は、強度が優れる観点と、ガラス転移温度の観点とから、好ましくは、ラジカル硬化性化合物および／またはエーテル基を有するカチオン硬化性化合物の重合物を含む。
下地有機層１４は、強度およびガラス転移温度の観点から、より好ましくは、（メタ）アクリレートのモノマー、オリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。
【００２５】
下地有機層１４は、さらに好ましくは、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含み、さらに好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。また、これらの（メタ）アクリル樹脂を、複数用いてもよい。なお、主成分とは、含有する成分のうち、最も含有質量比が大きい成分をいう。
【００２６】
有機層形成用組成物は、有機化合物に加え、好ましくは、有機溶剤、界面活性剤、および、シランカップリング剤などを含む。
【００２７】
下地有機層１４が複数設けられる場合、すなわち、下地有機層１４と無機層１８との組み合わせを複数組有する場合には、それぞれの下地有機層１４の材料は、同じでも異なってもよい。
【００２８】
下地有機層１４の厚さには、制限はなく、有機層形成用組成物に含まれる成分および用いられる支持体１２等に応じて、適宜、設定できる。
下地有機層１４の厚さは、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましい。下地有機層１４の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、支持体１２の表面の凹凸および表面に付着した異物等を包埋して、下地有機層１４の表面を平坦化できる等の点で好ましい。下地有機層１４の厚さを５μｍ以下とすることにより、下地有機層１４のクラックを防止できる、ガスバリアフィルム１０の可撓性を高くできる、ガスバリアフィルム１０の薄膜化および軽量化を図れる等の点で好ましい。
【００２９】
下地有機層１４が複数設けられる場合、すなわち、無機層１８と下地有機層１４との組み合わせを複数組有する場合には、各下地有機層１４の厚さは同じでも異なってもよい。
【００３０】
下地有機層１４は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、下地有機層１４は、前述の有機層形成用組成物を塗布して、有機層形成用組成物を乾燥させる、塗布法で形成できる。塗布法による下地有機層１４の形成では、必要に応じて、さらに、乾燥した有機層形成用組成物に、紫外線を照射することにより、有機層形成用組成物中の有機化合物を重合（架橋）させる。
【００３１】
下地有機層１４は、ロール・トゥ・ロールによって形成するのが好ましい。以下の説明では、『ロール・トゥ・ロール』を『ＲｔｏＲ』とも言う。
周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺なシート状物を巻回してなるロールから、シート状物を送り出し、長尺なシートを長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済のシート状物をロール状に巻回する製造方法である。ＲｔｏＲを利用することで、高い生産性と生産効率が得られる。
【００３２】
なお、本発明のガスバリアフィルムは、最上層の無機層１８（最も支持体１２と離間する無機層１８）の表面に、無機層１８を保護するための保護有機層を有してもよい。
このような保護有機層を有する場合、材料、厚さ、および、形成方法等は、下地有機層１４と同様でよい。
【００３３】
＜無機層および混合層＞
下地有機層１４の表面には、無機層１８が形成される。また、本発明のガスバリアフィルム１０においては、下地有機層１４と無機層１８との間には、下地有機層１４の成分と、無機層１８の成分とを含有する、混合層１６が形成される。
なお、無機層１８は、支持体１２の表面に形成されてもよいのは、前述のとおりであり、この際には、混合層２４は、支持体１２の成分と、無機層１８の成分とを含む（図２参照）。
【００３４】
本発明のガスバリアフィルム１０において、無機層１８は、窒化ケイ素を含む層であり、好ましくは窒化ケイ素を主成分とする層であり、より好ましくは窒化ケイ素からなる層である。
従って、無機層１８は、窒化ケイ素以外にも、酸化窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、水素化酸化窒化ケイ素および酸化ケイ素などの副生物、ならびに、シランガス、アンモニアガスおよび水素ガスなどの原料ガスに由来する成分等、不可避的に含まれる各種の成分を含有してもよい。
【００３５】
本発明のガスバリアフィルム１０において、無機層１８は、厚さが２〜１５ｎｍであり、Ｎ／Ｓｉ原子比が０．７〜０．９７である。
なお、前述のように、無機層１８が、複数層、設けられる場合には、各無機層１８の厚さは、同じでも異なってもよい。
【００３６】
無機層１８は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）およびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasm）−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、ならびに、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））等が利用可能である。
なお、無機層１８も、ＲｔｏＲで形成するのが好ましい。
【００３７】
ガスバリアフィルム１０において、無機層１８と、無機層１８の形成面になる下地有機層１４との間には、混合層１６を有する。
混合層１６は、例えば、プラズマＣＶＤによって無機層１８を形成する際に、プラズマによって下地有機層１４（無機層１８の形成面となる層）の表面がエッチングされることで形成される層である。従って、混合層１６は、無機層１８の成分と下地有機層１４の成分とを含有する。言い換えると、混合層１６は、下地有機層１４に由来する成分と、無機層１８に由来する成分とが、混合された層である。
【００３８】
ここで、本発明のガスバリアフィルム１０は、無機層１８の厚さは２〜１５ｎｍで、無機層１８のＮ／Ｓｉ原子比（Ｎ／Ｓｉの原子比）は０．７〜０．９７であり、混合層１６の厚さは２〜２５ｎｍである。
本発明のガスバリアフィルムは、このような構成を有することにより、耐屈曲性、透明性および生産性等に優れ、さらに、十分なガスバリア性および高温高湿耐性を有するガスバリアフィルムを実現している。
【００３９】
特許文献１および２にも示されるように、高性能なガスバリアフィルムとして、無機層をガスバリア層として有するガスバリアフィルムが知られている。中でも、ガスバリア層として窒化ケイ素層を有するガスバリアフィルムは、高いガスバリア性を発現する。
ここで、無機層を有するガスバリアフィルムでは、無機層が薄い方が、折り曲げた際の無機層の破壊を防止でき、すなわち、耐屈曲性（可撓性）に優れる。また、ガスバリアフィルムは、無機層を薄くした方が、透明性等の光学特性の点でも有利である。さらに、無機層を薄くすることで、ガスバリアフィルムの生産性も向上できる。
【００４０】
ところが、本発明者の検討によれば、窒化ケイ素を含有する無機層を薄くすると、十分なガスバリア性を得るのが困難になり、さらに、高温高湿耐性も低くなってしまうという問題が生じる。
無機層は、ＣＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤによって形成（成膜）する。また、無機層の形成面は、有機化合物である下地有機層（または樹脂製の支持体）である。前述のように、このような下地有機層（有機化合物を含む層）にプラズマＣＶＤによって無機層を形成すると、無機層の成膜条件によっては、プラズマによって下地有機層がエッチングされて、無機層の成分と下地有機層の成分とを含有する混合層が形成され、その上に無機層が形成される。すなわち、無機層の形成面が、エッチングによって、粗くなる。
ここで、無機層が十分な厚さを有する場合には、無機層の形成面が、多少、粗くなっても、混合層を全面的に覆って無機層を形成できるため、隙間なく全面的に形成された無機層によって、十分なガスバリア性を得ることができる。
ところが、無機層を薄くした場合には、無機層が混合層を全面的に覆うことができず、無機層の非形成部から水分が侵入してしまうため、十分なガスバリア性が得られない。
【００４１】
さらに、本発明者の検討によれば、窒化ケイ素を含有する無機層を高温高湿環境に曝すと、無機層中に残存するＮＨ2基などがＯＨ基などに置き換わる等、無機層の酸化が進行し、膜の密度が低下する。
無機層（窒化ケイ素層）が十分な厚さを有する場合には、無機層の酸化が進行しても、十分なガスバリア性を保つことができる。しかしながら、無機層を薄くした場合には、高温高湿環境に曝すと、短時間で、無機層全体が、窒化ケイ素よりも密度が低い酸化ケイ素のようになってしまい、ガスバリア性が大幅に低下してしまう。
【００４２】
本発明者は、窒化ケイ素層を含有する無機層１８を薄くした場合に生じる、このような問題点を解決すべく、鋭意、検討を重ねた。
その結果、無機層１８が含有する窒素の量を低減すること、すなわち、Ｎ／Ｓｉ原子比を下げることで、無機層１８を薄くした場合でも、ガスバリア性および高温高湿耐性に優れるガスバリアフィルム１０を得られることを見出した。
【００４３】
本発明者の検討によれば、プラズマ中の窒素ラジカルは、窒化ケイ素の成膜に寄与するとともに、下地有機層１４の炭素とも反応して、下地有機層１４（無機層１８の形成面）をエッチングする。
無機層１８中の窒素を低減（Ｎ／Ｓｉ原子比を低減）すること、すなわち、プラズマ中の窒素ラジカルを低減することで、下地有機層１４の過度なエッチングを抑制できる。その結果、混合層１６の荒れすなわち無機層１８の成膜面の荒れを抑制することができるので、無機層１８を薄くしても、混合層１６の表面全面を覆って、適正な無機層１８を形成できる。特に、混合層２４の窒素量もさらに低減（Ｎ／Ｓｉ原子比を低減）することで、この効果を、より好適に得ることができる。
【００４４】
本発明者の検討によれば、無機層１８中の窒素を低減する、すなわち、無機層１８中のＮ／Ｓｉ原子比を低減することで、高温高湿環境における上述の無機層１８の酸化を進みにくくできる。
その結果、無機層１８を薄くしても、十分な高温高湿耐性を有するガスバリアフィルム１０を得ることができる。
【００４５】
前述のように、本発明のガスバリアフィルム１０において、無機層１８の厚さは、２〜１５ｎｍである。無機層１８の厚さは、３〜１３ｎｍが好ましく、５〜１２ｎｍがより好ましい。
無機層１８が２ｎｍ以上の厚さを有すると、十分なガスバリア性を有するガスバリアフィルム１０が得られる。
無機層１８が１５ｎｍ未満の厚さを有すると、ガスバリアフィルム１０の透明性が高く、耐屈曲性に優れるガスバリアフィルム１０が得られる。
【００４６】
また、無機層１８は、Ｎ／Ｓｉ原子比（原子比率）が０．７〜０．９７である。無機層１８のＮ／Ｓｉ原子比は、０．７５〜０．９５が好ましく、０．８〜０．９３がより好ましい。
無機層１８が０．７以上のＮ／Ｓｉ原子比を有すると、ガスバリアフィルム１０の透明性に優れる。
無機層１８が０．９７以下のＮ／Ｓｉ原子比を有すると、十分なガスバリア性および高温高湿耐性を有するガスバリアフィルム１０を得られる。
【００４７】
無機層１８の密度（膜密度）には制限はないが、２．１〜２．５ｇ／ｃｍ2が好ましく、２．１２〜２．４５ｇ／ｃｍ2がより好ましく、２．１４〜２．４ｇ／ｃｍ2がさらに好ましい。
無機層１８の密度を２．１ｇ／ｃｍ2以上とすることにより、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルム１０が得られる、および、高い高温高湿耐性を有するガスバリアフィルム１０が得られる等の点で好ましい。
無機層１８の密度を２．５ｇ／ｃｍ2以下とすることにより、膜応力等に起因する無機層１８の損傷を防止でき高いガスバリア性を有するガスバリアフィルム１０が得られる等の点で好ましい。
なお、無機層１８の密度は、ＸＲＲ（Ｘ線反射率法（X-Ray Reflectometry））によって測定すればよい。ＸＲＲ測定結果からの密度の計算は、ソフトを用いたシミュレーションによって行うものでもよい。ＸＲＲ測定は、例えば、リガク社製のＡＴＸを用いて行えばよい。また、シミュレーションは、例えば、リガク社製の解析ソフトＧＸＲＲを用いて行えばよい。
【００４８】
本発明のガスバリアフィルム１０において、混合層１６（２４）の厚さは、２〜２５ｎｍである。混合層１６の厚さは、４〜２２ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。
混合層１６の厚さが２ｎｍ未満では、無機層１８と下地有機層１４、あるいは、無機層１８と支持体１２とが剥離しやすくなり、十分な耐屈曲性が確保できない等の不都合を生じる。
混合層１６の厚さが２５ｎｍを超えると、無機層１８の形成面の表面粗さが大きくなるため、無機層１８を適正に形成できず十分なガスバリア性を有するガスバリアフィルム１０が得られない、および、混合層１６による光の吸収が大きくなり透明性が低下する等の不都合を生じる。
【００４９】
本発明のガスバリアフィルム１０において、混合層１６におけるＮ／Ｓｉ原子比には制限はないが、０．２〜０．８５が好ましく、０．３〜０．８２がより好ましく、０．４〜０．８がさらに好ましい。本発明においては、混合層１６におけるＮ／Ｓｉ原子比（＝窒素含有量）、すなわち、混合層１６の形成時におけるプラズマ中の窒素ラジカルも、より低減するのが好ましい。
混合層１６におけるＮ／Ｓｉ原子比を０．２以上とすることにより、混合層１６による光の吸収を抑制し透明性に優れたガスバリアフィルム１０が得られる等の点で好ましい。
混合層１６におけるＮ／Ｓｉ原子比を０．８５以下とすることにより、混合層１６が過度に粗くなることを抑制して適正な無機層１８を形成できるため高いガスバリア性を有するガスバリアフィルム１０が得られる等の点で好ましい。
【００５０】
ここで、混合層１６のＮ／Ｓｉ原子比は、無機層１８のＮ／Ｓｉ原子比よりも低いのが好ましい。すなわち、混合層１６は、無機層１８よりも、より、ケイ素に対する窒素の量が少ないのが好ましい。
【００５１】
特に、混合層１６のＮ／Ｓｉ原子比が、無機層１８のＮ／Ｓｉ原子比よりも０．０５〜０．５、低いのが好ましく、０．１〜０．３、低いのがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリアフィルム１０は、『０．０５≦（無機層１８のＮ／Ｓｉ原子比）−（混合層１６のＮ／Ｓｉ原子比）≦０．５』を満たすのが好ましい。
混合層１６のＮ／Ｓｉ原子比と無機層１８のＮ／Ｓｉ原子比との差を０．０５以上とすることにより、混合層１６の粗さを抑制して適正な無機層１８を形成できるため高いガスバリア性を有するガスバリアフィルム１０が得られる等の点で好ましい。
混合層１６のＮ／Ｓｉ原子比と無機層１８のＮ／Ｓｉ原子比との差を０．５以下とすることにより、ガスバリアフィルム１０の透明性を向上できる等の点で好ましい。
【００５２】
＜Ｎ／Ｓｉ原子比の制御方法＞
無機層１８および混合層１６におけるＮ／Ｓｉ原子比、すなわち、窒素の含有量の制御方法としては、以下の方法が例示される。
まず、無機層１８を形成する際における原料ガスの組成を調節することで、無機層１８および混合層１６におけるＮ／Ｓｉ原子比を調節する方法が例示される。例えば、無機層１８を、原料ガスとしてシランガス、アンモニアガス、および、水素ガスを用いるプラズマＣＶＤで形成する際には、シランガスに対するアンモニアガスの量を調節することで、Ｎ／Ｓｉ原子比を調節できる。例えば、アンモニアガスを減らすほど、Ｎ／Ｓｉ原子比を低くできる。
無機層１８を形成する際のプラズマ励起電力を調節することでも、無機層１８および混合層１６におけるＮ／Ｓｉ原子比を調節できる。例えば、無機層１８を形成する際のプラズマ励起電力を高くするほど、Ｎ／Ｓｉ原子比が大きくなる。
【００５３】
無機層１８を形成する際の温度調節によっても無機層１８および混合層１６におけるＮ／Ｓｉ原子比を調節できる。例えば、無機層１８を形成する際に、温度を高くするほど、無機層１８および混合層１６から窒素が抜け易くなり、Ｎ／Ｓｉ原子比が低くなる。
なお、無機層１８形成時における温度調節は、例えば、無機層１８を形成する際における支持体１２の温度調節で行えばよい。一例として、後述するように、ドラム１０２に支持体１２を巻き掛けて、ＲｔｏＲによって無機層１８を形成する際には、ドラム１０２の温度を調節することで、支持体１２の温度を調節すればよい。
【００５４】
さらに、無機層１８の形成に先立ち、無機層１８の形成面を水素プラズマで処理することでも、無機層１８および混合層１６におけるＮ／Ｓｉ原子比を調節できる。具体的には、無機層１８の形成面を水素プラズマで処理することで、無機層１８および混合層１６におけるＮ／Ｓｉ原子比を低くできる。
水素プラズマは、非常に強い紫外線を発生する。そのため、無機層１８の形成に先立ち、無機層１８の形成面を水素プラズマで処理することにより、紫外線の照射によって無機層１８の形成面の硬化を進行できる。これにより、無機層１８を形成する際のプラズマによるエッチングを抑制できる。その結果、無機層１８を形成する際における、混合層１６等への窒素の混入を抑制して、無機層１８および混合層１６におけるＮ／Ｓｉ原子比を低くできる。
この方法は、無機層１８の形成面が、例えば、（メタ）アクリレート等の紫外線硬化性の有機化合物の硬化（重合）によって形成された、下地有機層１４等である場合に、特に有効である。
【００５５】
（厚さ、および、Ｎ／Ｓｉ原子比の測定方法）
本発明のガスバリアフィルム１０において、無機層１８および混合層１６の厚さ、ならびに、無機層１８および混合層１６のＮ／Ｓｉ原子比は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）を利用して測定すればよい。なお、ＸＰＳは、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）とも呼ばれている。
【００５６】
ＸＰＳを用いる各層の厚さおよびＮ／Ｓｉ原子比の測定では、一例として、まず、アルゴンイオンプラズマ等によるエッチングと、ＸＰＳによる測定とを交互に行って、厚さ方向の各位置における、ケイ素原子（Ｓｉ）、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、および、炭素原子（Ｃ）の量を測定する。ＸＰＳによる厚さ方向の測定間隔は、エッチングレートおよび測定装置等に応じて、適宜、設定すればよい。
次いで、エッチングレートとエッチング時間とから、ＸＰＳによる測定を行った厚さ方向の位置を検出する。さらに、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子および炭素原子の合計を１（すなわち１００％）として、図４に概念的に示すような、厚さ方向におけるケイ素原子、窒素原子、酸素原子および炭素原子の組成比（組成比のプロファイル）を検出する。
なお、ＸＰＳによる測定は、下地有機層１４（無機層１８の形成面となる層）も行うが、下地有機層１４の領域において、ＸＰＳによる測定値が一定になったら、それ以上は、測定を行わなくてもよい。
【００５７】
図４に示す例は、図１に示すような、支持体１２・下地有機層１４・混合層１６・無機層１８の層構成を有するガスバリアフィルム１０の一例における厚さ方向（膜厚）の各位置における各原子の含有率である。従って、０ｎｍの位置は、無機層１８の表面である。
ここで、窒化ケイ素層である無機層１８には、酸素および炭素は存在しないが、厚さ０ｎｍ、および、その近傍では、酸素原子および炭素原子が検出されている。後述するが、ガスバリアフィルム１０の製造においては、通常、無機層１８を成膜した後に、無機層１８に保護フィルムを積層して無機層１８を保護し、使用時（測定時）に保護フィルムを剥離する。この剥離の際に、無機層１８の表面には、保護フィルムの成分が転写される。厚さ０ｎｍ、および、その近傍で検出された酸素原子および炭素原子は、この保護フィルムから無機層１８に転写された成分が検出されたものである。
【００５８】
次いで、ケイ素原子の組成比（量）における最大値および最小値を検出して、図４に示すように、その間を１００％として、最大値を１００％、最小値を０％とする。
ケイ素原子の組成比における最大値を１００％および最小値を０％と設定したら、ケイ素原子の組成比が、最大値（１００％）から１０％低下した厚さ方向の位置を無機層１８と混合層１６との界面とし、ケイ素原子の組成比が、最小値（０％）から１０％上昇した厚さ方向の位置を混合層１６と下地有機層１４との界面とする。
言い換えれば、ケイ素原子の組成比の最大値（１００％）から最小値（０％）までの間を１０等分して、ケイ素原子の組成比のプロファイルと上から１／１０の位置（１段目）とが交差する厚さ方向の位置を、無機層１８と混合層１６との界面とし、ケイ素原子の組成比のプロファイルと下から１／１０の位置（９段目）とが交差するの厚さ方向の位置を、混合層１６と下地有機層１４との界面とする。
【００５９】
このようにして、無機層１８と混合層１６との界面、および、混合層１６と下地有機層１４との界面を決定したら、無機層１８の厚さ（表面（０ｎｍ）から界面まで）、および、混合層１６の厚さ（界面から界面まで）を検出する。
さらに、検出した界面、および、厚さ方向の各位置におけるケイ素原子および窒素原子の組成比から、無機層１８におけるＮ／Ｓｉ原子比を検出し、あるいはさらに、混合層１６におけるＮ／Ｓｉ原子比を検出する。
【００６０】
本発明において、無機層１８のＮ／Ｓｉ原子比とは、無機層１８の厚さ方向の各位置におけるＮ／Ｓｉ原子比の平均値である。また、混合層１６のＮ／Ｓｉ原子比とは、混合層１６の厚さ方向の各位置におけるＮ／Ｓｉ原子比の平均値である。
従って、例えば、無機層１８と混合層１６との界面近傍等、無機層１８は、厚さ方向において、部分的に、Ｎ／Ｓｉ比が０．７〜０．９７の範囲に入らない領域を有する場合もある。この点に関しては、混合層１６も同様である。
【００６１】
前述のように、本発明のガスバリアフィルムにおいては、無機層１８の上に、さらに下地有機層１４を形成する場合があり（図３参照）、また、無機層１８の上に保護有機層を形成する場合もある。
この際には、無機層１８の上層の有機層を含めて、同様のＸＰＳによる測定を行い、上層の有機層〜無機層１８の領域において、ケイ素原子の組成比の最小値および最大値を検出し、先と同様に、この間を１００％として、ケイ素原子の検出結果が最大値よりも１０％低い厚さ方向の位置を、上層の有機層と無機層１８との界面とすればよい。
【００６２】
無機層１８および混合層１６の厚さおよびＮ／Ｓｉ原子比は、ガスバリアフィルム１０において製品として使用される領域であれば、殆ど、変動は無い。
従って、上述のような、無機層１８および混合層１６の厚さおよびＮ／Ｓｉ原子比の測定は、ガスバリアフィルム１０の中央領域で行えばよい。例えば、ガスバリアフィルム１０が、ＲｔｏＲによって製造したものであれば、幅方向の中央８０％の領域内で測定を行えばよい。また、ガスバリアフィルム１０が、枚様式（カットシート）によって製造したものであれば、縦方向および横方向共に、長さの１０％以上、内側の領域で測定を行えばよい。
好ましくは、中央領域の５点の位置で、上述のような無機層１８および混合層１６の厚さおよびＮ／Ｓｉ原子比の測定を行い、その平均値を、ガスバリアフィルム１０の無機層１８および混合層１６の厚さおよびＮ／Ｓｉ原子比とする。
【００６３】
（ガスバリアフィルムの製造方法）
ガスバリアフィルム１０は、好ましくはＲｔｏＲを利用して製造される。ガスバリアフィルム１０の製造方法の一例を、図５および図６を用いて説明する。
【００６４】
図５は、有機成膜装置４０を示す。
有機成膜装置４０は、ＲｔｏＲによって下地有機層１４あるいはさらに保護有機層を形成する装置である。有機成膜装置４０は、回転軸５２と、搬送ローラ対５４ａおよび５４ｂと、塗布部５６と、乾燥部５８と、光照射部６０と、巻取り軸６２と、回収ロール６４と、供給ロール６６とを備える。
【００６５】
以下、有機成膜装置４０を用いて下地有機層１４を形成する方法について説明する。
下地有機層１４（保護有機層）は、長尺な支持体１２を長手方向に搬送しつつ、有機層形成用組成物を塗布して形成される。
まず、長尺な支持体１２を巻回してなるロール７２が、回転軸５２に装填される。次いで、支持体１２は、ロール７２から引き出されて、所定の搬送経路に挿通され、搬送される。搬送経路は、ロール７２から順に搬送ローラ対５４ａ、塗布部５６、乾燥部５８、光照射部６０、および、搬送ローラ対５４ｂを経て、巻取り軸６２に至る経路である。
【００６６】
ロール７２から引き出された支持体１２は、長手方向に搬送されつつ、まず、塗布部５６において、表面に有機層形成用組成物が塗布される。塗布部５６における塗布方法は、例えば、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、および、グラビアコート法が挙げられる。
【００６７】
次いで、有機層形成用組成物が塗布された支持体１２は、乾燥部５８によって加熱される。これにより、有機層形成用組成物を乾燥する。
乾燥部５８は、表側（下地有機層１４の形成面、図５において上側）から加熱して乾燥を行う乾燥部５８ａと、裏側（支持体１２側）から加熱して乾燥を行う乾燥部５８ｂとを有し、表側および裏側の両方から、加熱できる。
乾燥部５８における加熱方法は、シート状物を加熱する公知の方法が利用可能である。例えば、乾燥部５８ａで温風乾燥を行い、乾燥部５８ｂでヒートローラ（加熱機構を有するパスローラ）による乾燥を行ってもよい。
【００６８】
次いで、乾燥された有機層形成用組成物に、光照射部６０によって紫外線等が照射される。これにより、有機化合物が重合（架橋）して、下地有機層１４が形成される。有機化合物の重合は、必要に応じて窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。
【００６９】
次いで、搬送ローラ対５４ｂにおいて、供給ロール６６から送り出した保護フィルムＧａが下地有機層１４の上に積層される。保護フィルムＧａは、下地有機層１４を保護する保護フィルムである。保護フィルムＧａが積層された支持体１２は、巻取り軸６２で巻き取られ、ロール７４とされる。
【００７０】
図６は、無機成膜装置８０を示す。
無機成膜装置８０は、ＲｔｏＲによって無機層１８を形成する装置である。
無機成膜装置８０は、真空チャンバ８２を有する。真空チャンバ８２は、真空排気手段８４を備える。真空排気手段８４を駆動することにより、無機成膜装置８０（真空チャンバ８２）の内部圧力を調節できる。
真空チャンバ８２内には、回転軸９２と、パスローラ９４ａ〜９４ｃと、回収ロール９８と、第１成膜ユニット１００Ａ、第２成膜ユニット１００Ｂおよび第３成膜ユニット１００Ｃと、ドラム１０２と、供給ロール１０４と、パスローラ１０６ａ〜１０６ｃと、巻取り軸１０８とを備える。
【００７１】
このような無機成膜装置８０では、下地有機層１４が形成された長尺な支持体１２を長手方向に搬送しつつ、下地有機層１４上に無機層１８を形成する。
まず、ロール７４が回転軸９２に装填される。次いで、ロール７４から引き出された支持体１２が、パスローラ９４ａ〜９４ｃ、ドラム１０２、パスローラ１０６ａ〜１０６ｃを経て、巻取り軸１０８に至る、所定の搬送経路に挿通される。
【００７２】
ロール７４から引き出された支持体１２は、パスローラ９４ａ〜９４ｃによって案内されてドラム１０２に巻き掛けられて所定の経路を搬送される。第１成膜ユニット１００Ａ、第２成膜ユニット１００Ｂおよび第３成膜ユニット１００Ｃの１以上によって無機層１８が形成される。第１成膜ユニット１００Ａまたは第２成膜ユニット１００Ｂによって、前述の水素プラズマによる下地有機層１４の処理を行ってもよい。
なお、ドラム１０２は温度調節手段を内蔵しており、支持体１２は、必要に応じて、ドラム１０２によって冷却または加熱されつつ、第１成膜ユニット１００Ａ、第２成膜ユニット１００Ｂおよび第３成膜ユニット１００Ｃの１以上によって処理される。前述のように、このような支持体１２の温度調節を行うことで、混合層１６および無機層１８における、Ｎ／Ｓｉ原子比を調節することが可能である。
さらに、ドラム１０２には、バイアス電力を供給できるように構成されている。
また、下地有機層１４に保護フィルムＧａが積層されている場合には、保護フィルムＧａは下地有機層１４から剥離され、回収ロール９８で回収される。
【００７３】
第１成膜ユニット１００Ａ、第２成膜ユニット１００Ｂおよび第３成膜ユニット１００Ｃにおける成膜方法は、一例として、ＣＣＰ−ＣＶＤである。従って、成膜条件を調節することで、プラズマによって下地有機層１４をエッチングして、下地有機層１４と無機層１８との間に、混合層１６が形成される。
第１成膜ユニット１００Ａ、第２成膜ユニット１００Ｂおよび第３成膜ユニット１００Ｃは、同じ構成を有するものであり、ドラム１０２と電極対を構成するシャワー電極１１４、高周波電源１１６、および、ガス供給手段１１８を有する。シャワー電極１１４は、ドラム１０２との対向面に原料ガスを供給するための開口を有する、プラズマＣＶＤに用いられる公知のシャワー電極（シャワープレート）である。
高周波電源１１６は、シャワー電極１１４にプラズマ励起電力を供給するものであり、プラズマＣＶＤに用いられる公知の高周波電源である。前述のように、シャワー電極１１４に供給するプラズマ励起電力の強度を調節することで、混合層１６および無機層１８における、Ｎ／Ｓｉ原子比等の調節が可能である。
ガス供給手段１１８は、シャワー電極１１４に原料ガスを供給するものであり、プラズマＣＶＤに用いられる公知のガス供給手段である。本発明のガスバリアフィルム１０は、窒化ケイ素を含有する無機層１８を有するものであり、原料ガスとしては、一例として、シランガス、アンモニアガスおよび水素ガスが例示される。前述のように、シランガスとアンモニアガスとの供給量を調節することで、混合層１６および無機層１８における、Ｎ／Ｓｉ原子比等の調節が可能である。
なお、混合層１６および無機層１８の厚さは、プラズマ励起電力の調節、成膜時間の調節すなわち支持体１２の搬送速度の調節、および、原料ガスの供給量の調節等、公知の方法で行えばよい。
【００７４】
３つの成膜ユニットを有する無機成膜装置８０を用いることにより、混合層１６および無機層１８の厚さおよび／または組成を、高い自由度で調節することが可能になる。
例えば、第１成膜ユニット１００Ａと第３成膜ユニット１００Ｃとを用いて無機層１８を形成する。このように、複数の成膜ユニットを用いて無機層１８を形成することにより、上流側の第１成膜ユニット１００Ａでは、主に、混合層１６の形成を行い、下流側の第３成膜ユニット１００Ｃでは、主に無機層１８の形成を行うことで、混合層１６の形成、および、無機層１８の形成のそれぞれにおいて、独立して厚さおよび組成の調節を行うことが可能になる。
また、第１成膜ユニット１００Ａでは、成膜を行わずに下地有機層１４の表面に水素プラズマによる処理を行い、第３成膜ユニット１００Ｃによって、または、第２成膜ユニット１００Ｂと第３成膜ユニット１００Ｃとによって、混合層１６および無機層１８を形成することも可能である。
【００７５】
なお、無機成膜装置８０は、これ以外にも、第１成膜ユニット１００Ａと第２成膜ユニット１００Ｂとを用いて混合層１６および無機層１８を形成してもよく、第２成膜ユニット１００Ｂと第３成膜ユニット１００Ｃとを用いて混合層１６および無機層１８を形成してもよく、第１成膜ユニット１００Ａ〜第３成膜ユニット１００Ｃを全て用いて混合層１６および無機層１８を形成してもよく、第１成膜ユニット１００Ａ、第２成膜ユニット１００Ｂおよび第３成膜ユニット１００Ｃの１つのみを用いて、混合層１６および無機層１８を形成してもよい。
【００７６】
無機層１８が形成された支持体１２すなわちガスバリアフィルム１０には、パスローラ１０６ａにおいて、供給ロール１０４から送り出した保護フィルムＧｂが無機層１８上に積層される。保護フィルムＧｂは、無機層１８を保護するフィルムである。
保護フィルムＧｂが積層されたガスバリアフィルム１０は、パスローラ１０６ａ〜１０６ｃに案内されて、巻取り軸１０８に搬送され、保護フィルムＧｂが積層されたガスバリアフィルム１０が巻取り軸１０８に巻き取られ、ガスバリアフィルム１０を巻回したロール１１０が得られる。
【００７７】
無機層１８の形成後、真空チャンバ８２が大気開放されて、清浄化した乾燥空気が導入される。その後、ロール１１０が真空チャンバ８２から取り出される。
【００７８】
下地有機層１４と無機層１８との組み合わせを、２組以上、形成する場合には、形成する組み合わせの数に応じて、同様の下地有機層１４と無機層１８（混合層１６）との形成を、繰り返し行えばよい。なお、この際に、２層目以降の下地有機層１４の形成は、無機層１８に積層した保護フィルムＧｂを搬送ローラ対５４ａにおいて剥離した後、行う。
無機層１８の上に保護有機層を形成する場合には、無機層１８を形成した後に、無機層１８の上に、下地有機層１４と同様に保護有機層を形成すればよい。
図２に示すガスバリアフィルム２０のように、支持体１２に、直接、混合層１６および無機層１８を形成する場合には、有機成膜装置４０による下地有機層１４の形成を行わずに、無機成膜装置８０によって、支持体１２に、直接、無機層１８を形成すればよい。
【００７９】
以上、本発明のガスバリアフィルムについて詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良や変更を行ってもよい。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、以下に示す具体例に限定されない。【００８１】
［実施例１］
＜＜支持体＞＞
支持体として、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１００ｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００）を用いた。【００８２】
＜＜下地有機層の形成＞＞
ＴＭＰＴＡ（ダイセルオルネクス社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE  ＫＴＯ４６）を、質量比率として９５：５となるように秤量し、固形分濃度が１５質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、下地有機層を形成するための有機層形成用組成物を調製した。
図５に示すような、塗布部、乾燥部および光照射部を有する、ＲｔｏＲによって塗布法で有機層を形成する有機成膜装置の塗布部に、調製した有機層形成用組成物を充填した。
また、支持体をロール状に巻回してなるロールを所定位置に装填して、ロールから巻き出した支持体を所定の搬送経路に挿通した。さらに、ＰＥ製の保護フィルムを巻回した供給ロールを所定位置に装填して、光照射部の下流の搬送ローラ対において、保護フィルムを下地有機層に積層するようにした。【００８３】
有機成膜装置において、支持体を長手方向に搬送しつつ、塗布部において有機層形成用組成物を塗布し、乾燥部において有機層形成用組成物を乾燥した。塗布部は、ダイコータを用いた。乾燥部における加熱温度は５０℃とし、乾燥部の通過時間は３分とした。
次いで、光照射部において、乾燥した有機層形成用組成物に紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して有機層形成用組成物を硬化させることにより、下地有機層を形成した。
光照射部の下流の搬送ローラ対において、下地有機層の表面に保護フィルムを積層した後、下地有機層を形成した支持体を巻取り軸に巻き取ってロールを得た。形成した下地有機層の厚さは、１μｍであった。【００８４】
＜＜無機層の形成＞＞
下地有機層を形成した支持体を巻回したロールを、図６に示すような、第１成膜ユニット、第２成膜ユニットおよび第３成膜ユニットの３つの成膜ユニットを有し、ドラムに支持体を巻き掛けて搬送しつつ、ＲｔｏＲでＣＣＰ−ＣＶＤによって成膜を行う無機成膜装置の所定位置に装填した。
ロール７４から巻き出した支持体（下地有機層を形成した支持体）を、パスローラ、ドラム、および、パスローラを経て巻取り軸に到る所定の搬送経路に挿通した。さらに、ＰＥ製の保護フィルムを巻回した供給ロールを所定位置に装填して、ドラムの直下流のパスローラにおいて、保護フィルムを無機層に積層するようにした。
ロールから巻き出した支持体を長手方向に搬送しつつ、ドラムの直上流のパスローラで保護フィルムを剥離した後、下地有機層の上に無機層として窒化ケイ素層を形成して、図１に示すようなガスバリアフィルムを作製した。
ガスバリアフィルムには、ドラムの直下流のパスローラにおいて、無機層の表面に保護フィルムを積層し、その後、巻取り軸に巻き取った。このようにして、ガスバリアフィルムの無機層に保護フィルムを積層した積層体を巻回したロールを得た。【００８５】
無機層（窒化ケイ素層）の形成には、最上流の第１成膜ユニットおよび最下流の第３成膜ユニットを用いた。
支持体の搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎとした。
原料ガスは、シランガス、アンモニアガスおよび水素ガスを用いた。原料ガスの供給量は、第１成膜ユニットは、シランガス１５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス３００ｓｃｃｍおよび水素ガス５００ｓｃｃｍ、第３成膜ユニットは、シランガス１５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス３５０ｓｃｃｍおよび水素ガス５００ｓｃｃｍとした。
第１成膜ユニットおよび第３成膜ユニット、共に、プラズマ励起電力（電力）は２．５ｋＷ、プラズマ励起電力の周波数は１３．５６ＭＨｚとした。
ドラムには、周波数０．４ＭＨｚ、０．５ｋＷのバイアス電力を供給した。また、ドラムは、冷却手段によって３０℃に温度制御した。
成膜圧力は５０Ｐａとした。【００８６】
［実施例２〜１３、比較例１〜５］
無機層の形成において、使用する成膜ユニット、各原料ガスの供給量、プラズマ励起電力、および、支持体の搬送速度を、下記の表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に、下地有機層の上に無機層（窒化ケイ素層）を形成して、ガスバリアフィルムを作製し、保護フィルムＧｂを積層し、巻き取った。
なお、実施例２のみ、下地有機層を形成せずに、支持体に、直接、無機層を形成した。実施例２では、支持体は、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１００ｍのＰＥＮフィルム（帝人社製、テオネックスＱ６５ＨＡ）を用いた。この支持体は、片面に易接着層を有するものであり、無機層の形成は、易接着層の無い面に行った。【００８７】
【表１】
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【００８８】
［混合層および無機層の厚さ、および、Ｎ／Ｓｉ原子比］
作製した各ガスバリアフィルムについて、前述のように、アルゴンプラズマによるエッチングおよびＸＰＳによる測定を行って、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子および水素原子の組成比との関係を検出して、混合層および無機層の、厚さおよびＮ／Ｓｉ原子比を測定した。ＸＰＳは、島津製作所製のＥＳＣＡ−３４００を用いて行った。
測定は、中央領域の５点で行い、その平均を、各ガスバリアフィルムにおける、混合層および無機層の、厚さおよびＮ／Ｓｉ原子比とした。なお、いずれのガスバリアフィルムも、各点での測定値には、ほとんど差は無かった。
結果を下記の表２に示す。【００８９】
さらに、作製した各ガスバリアフィルムについて、ガスバリア性および全光線透過率を測定し、また、評価を行った。【００９０】
［ガスバリア性］
カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）[g/(m2・day)]を測定した。
なお、水蒸気透過率の測定は、ガスバリアフィルムの作製直後（作製直後）、温度８５℃および相対湿度８５％ＲＨの環境下に１０００時間放置した後（高温高湿後）、および、直径６ｍｍの円柱に、無機層が外側になるように巻き掛けて屈曲することを１０万回行った後（１０万回曲げ）の、３つの条件で行った。【００９１】
［全光線透過率］
各ガスバリアフィルムに関して、日本電色工業社製のＮＤＨ−７０００を用いて、ＪＩＳ（Japanese Industrial Standards）  Ｋ  ７３６１−１（１９９６）に準拠して全光線透過率［％］を測定した。【００９２】
［評価］
全ての水蒸気透過率が１×１０-4g/(m2・day)未満、および、全光線透過率が８５％超の両方を満たすものをＡ；
Ａ評価には入らず、かつ、全ての水蒸気透過率が５×１０-4g/(m2・day)以下、および、全光線透過率が８２．５％以上の両方を満たすものをＢ；
１以上の水蒸気透過率が５×１０-4g/(m2・day)超、および、全光線透過率が８２．５％未満の、１つでも当てはまるものをＣ；  と評価した。
結果を下記の表２に示す。【００９３】
【表２】
2019065020.tif 000004
【００９４】
上記表に示されるように、本発明のガスバリアフィルムは、成膜直後のみならず、高温高湿環境に放置した後、および、曲げ試験を行った後にも、高いガスバリア性を維持している。また、本発明のガスバリアフィルムは、全光線透過率も８２．５％以上であり、透明性も高い。
特に、実施例２と、その他の実施例とに示されるように、無機層の下地となる下地有機層を有することにより、より優れたガスバリア性が得られる。また、実施例５と、その他の実施例とに示されるように、混合層のＮ／Ｓｉ原子比を０．２〜０．８５の範囲とすることで、より優れたガスバリア性が得られる。実施例１０と、その他の実施例とに示されるように、混合層のＮ／Ｓｉ原子比を無機層のＮ／Ｓｉ原子比よりも低くすることで、より優れたガスバリア性が得られる。さらに、実施例９と、その他の実施例とに示されるように、混合層のＮ／Ｓｉ原子比を無機層のＮ／Ｓｉ原子比よりも低くし、かつ、その差を０．０５〜０．５の範囲とすることで、より高い透明性が得られる。
一方、比較例１は、混合層が厚すぎるために、ガスバリア性が低い。比較例２および３は、無機層が厚すぎるため、曲げ試験を行うとガスバリア性が低下してしまい、また、透明性も低い。比較例４は、無機層のＮ／Ｓｉ原子比が高すぎるため、高温高湿環境に放置すると、ガスバリア性が低下してしまう。さらに、比較例５は、無機層のＮ／Ｓｉ原子比が低すぎるため、透明性が低い。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
太陽電池および有機エレクトロルミネッセンス素子等の封止材として、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００９６】
１０，２０，２８  ガスバリアフィルム
１２  支持体
１４  下地有機層
１６，２４  混合層
１８  無機層
４０  有機成膜装置
５２、９２  回転軸
５４ａ、５４ｂ  搬送ローラ対
５６  塗布部
５８、５８ａ、５８ｂ  乾燥部
６０  光照射部
６２、１０８  巻取り軸
６４、９８  回収ロール
６６、１０４  供給ロール
７２、７４、１１０  ロール
８０  無機成膜装置
８２  真空チャンバ
８４  真空排気手段
９４ａ〜９４ｃ、１０６ａ〜１０６ｃ  パスローラ
１００Ａ  第１成膜ユニット
１００Ｂ  第２成膜ユニット
１００Ｃ  第３成膜ユニット
１０２  ドラム
１１４  シャワー電極
１１６  高周波電源
１１８  ガス供給手段
Ｇａ，Ｇｂ  保護フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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