(57)【要約】本発明は、比較的低温でも、加圧することなく接合することができ、優れた接合強度、及び、優れた耐熱信頼性が得られる接合用組成物を提供する。本発明は、第一級アミンで被覆されている銀微粒子と、分散媒とを含有する接合用組成物であって、上記第一級アミンは、炭素数が４〜１２、かつ、沸点が３００℃以下であり、上記銀微粒子は、平均粒径が４５〜７５ｎｍである第一の銀微粒子と、平均粒径が２００〜５５０ｎｍである第二の銀微粒子とを含み、上記分散媒は、不飽和炭化水素を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一級アミンで被覆されている銀微粒子と、分散媒とを含有する接合用組成物であって、
前記第一級アミンは、炭素数が４〜１２、かつ、沸点が３００℃以下であり、
前記銀微粒子は、平均粒径が４５〜７５ｎｍである第一の銀微粒子と、平均粒径が２００〜５５０ｎｍである第二の銀微粒子とを含み、
前記分散媒は、不飽和炭化水素を含むことを特徴とする接合用組成物。
【請求項２】
前記第二の銀微粒子は、前記第一の銀微粒子とは異なる銀錯化合物から形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の接合用組成物。
【請求項３】
前記第一の銀微粒子と前記第二の銀微粒子との重量比率は、４：６〜７：３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接合用組成物。
【請求項４】
前記分散媒は、水酸基を有する有機溶剤を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接合用組成物。
【請求項５】
前記不飽和炭化水素は、リシノール酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接合用組成物。
【請求項６】
高分子分散剤を含まないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接合用組成物。
【請求項７】
前記接合用組成物を２７５℃で加熱焼成して得られる接合層の空隙率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接合用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属部品と金属部品とを機械的、電気的及び／又は熱的に接合するために、接合材が用いられている。上記接合材としては、例えば、はんだ、導電性接着剤、銀ペースト、異方導電性フィルム等が挙げられる。これらの接合材は、金属部品同士の接合だけではなく、金属部品と、セラミック部品、樹脂部品等との接合にも用いられることがある。例えば、近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、半導体チップ等を基板に接合する用途や、これらの基板を更に放熱部材に接合する用途に接合材が用いられることがある。【０００３】
ＬＥＤ等の発光素子を備えた高輝度の照明デバイスや発光デバイス、パワーデバイスと言われる高温で高効率の動作をする半導体素子を備えた半導体デバイス等は、デバイス使用時の駆動温度が高い傾向にある。はんだは、これらのデバイスの駆動温度よりも融点が低いため、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等の接合には適さない。更に、近年、環境保全や「電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令」（ＲｏＨＳ）の規制の観点から、鉛を含まない接合材が求められている。【０００４】
耐熱性が高く、鉛を含有しない新たな接合材として、金属ナノ粒子を含有する接合材料が検討されている（例えば、特許文献１〜９等参照）。【０００５】
特許文献１には、銀粒子からなる固形分と溶剤とを混練してなる金属ペーストにおいて、前記固形分が、粒径１００〜２００ｎｍの銀粒子を粒子数基準で３０％以上含む銀粒子で構成されており、固形分を構成する銀粒子全体の平均粒径が、６０〜８００ｎｍであり、更に、固形分を構成する銀粒子は、保護剤として炭素数の総和が４〜８のアミン化合物が結合しており、ＴＧ−ＤＴＡ分析における銀粒子の焼結に起因する発熱ピークが２００℃未満で発現する金属ペーストが開示されている。【０００６】
特許文献２には、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７００ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有する銀粉を含む接合材であって、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても高いシェア強度を有する接合層を形成することが可能で、長時間保存でも増粘しにくく、保存安定性が高い接合材とこれを用いた接合体の製造方法が開示されている。【０００７】
特許文献３には、銅粒子と、銅粒子を被覆する複数の銀微粒子とを備え、銀微粒子の表面の少なくとも一部は、大気圧下における沸点が７０〜３００℃であるアミン化合物で被覆され、銀微粒子の粒子径が１〜５００ｎｍである、複合粒子が開示されている。そして、このような複合粒子は３００℃未満の加熱により焼結するため、複合粒子同士は、その表面で銀の金属結合を形成し、複合粒子と被着体との界面では、金属結合や金属拡散が発生し、接合強度も高いものとなり、その結果、半導体部材（半導体素子、半導体素子搭載用支持部材）との接着性に優れ、接着信頼性の高い焼結体が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５７９５０９６号公報
【特許文献２】特開２０１７−１０６０８６号公報
【特許文献３】特開２０１６−１２９１０１号公報
【特許文献４】特開２０１５−２３２１８１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／１０８４０８号
【特許文献６】特開２０１４−７４１３２号公報
【特許文献７】特開２０１１−９４２２３号公報
【特許文献８】特開２００８−１６１９０７号公報
【特許文献９】特開２０１１−１７５８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、金属ナノ粒子を用いた接合では、３００〜３５０℃の不活性雰囲気下で加圧しながら接合を行うことがあった。また、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等の接合では、接合時におけるこれらのデバイスの損傷を防ぐ観点からは、３００℃未満の焼成温度で焼結できることが望ましい。【００１０】
近年、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等を備えたデバイスには、出力を高める要請があり、高集積化したり、投入電力を増大したりすることがある。そのため、これらのデバイスの駆動温度はより高くなり、接合材の使用環境がより過酷になる傾向にあるため、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等の接合には、高い接合強度及び耐熱信頼性が求められる。【００１１】
上記特許文献１〜９には、金属粒子を含有する金属ペーストが開示されており、比較的低温で、加圧を行わなくとも接合強度が得られること等が開示されている。しかしながら、さらに高い接合強度を実現するためには、更なる検討の余地があった。【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、比較的低温でも、加圧することなく接合することができ、優れた接合強度、及び、優れた耐熱信頼性が得られる接合用組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、比較的低温で加圧することなく焼成する工程を経て、優れた接合強度、及び、優れた耐熱信頼性を有する接合材を得るためには、特定の第一級アミンに被覆された平均粒径の異なる２種類の銀微粒子を用い、さらに、分散媒として不飽和炭化水素を含むことが、上記目的を達成するうえで極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【００１４】
すなわち、本発明は、第一級アミンで被覆されている銀微粒子と、分散媒とを含有する接合用組成物であって、上記第一級アミンは、炭素数が４〜１２、かつ、沸点が３００℃以下であり、上記銀微粒子は、平均粒径が４５〜７５ｎｍである第一の銀微粒子と、平均粒径が２００〜５５０ｎｍである第二の銀微粒子とを含み、上記分散媒は、不飽和炭化水素を含むことを特徴とする。【００１５】
上記第二の銀微粒子は、上記第一の銀微粒子とは異なる銀錯化合物から形成されたものであることが好ましい。【００１６】
上記第一の銀微粒子と上記第二の銀微粒子との重量比率は、４：６〜７：３であることが好ましい。【００１７】
上記分散媒は、水酸基を有する有機溶剤を少なくとも含むことが好ましい。【００１８】
上記不飽和炭化水素は、リシノール酸であることが好ましい。【００１９】
上記接合用組成物は、高分子分散剤を含まないことが好ましい。【００２０】
上記接合用組成物を２７５℃で加熱焼成して得られる接合層の空隙率が１０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、比較的低温でも、加圧することなく接合することができ、空隙率が低く、優れた接合強度、及び、優れた耐熱信頼性が得られる接合用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の接合用組成物は、第一級アミンで被覆されている銀微粒子と、分散媒とを含有する接合用組成物であって、上記第一級アミンは、炭素数が４〜１２、かつ、沸点が３００℃以下であり、上記銀微粒子は、平均粒径が４５〜７５ｎｍである第一の銀微粒子と、平均粒径が２００〜５５０ｎｍである第二の銀微粒子とを含み、上記分散媒は、不飽和炭化水素を含むことを特徴とする。
【００２３】
なお、本明細書で示す沸点とは、１気圧（大気圧下）での値である。
【００２４】
上記第一級アミンは、銀微粒子の表面の少なくとも一部に結合し、コロイドを形成する成分である。上記第一級アミンは、銀微粒子の表面の全てを被覆する必要はなく、コロイドを形成できる程度に、銀微粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。上記第一級アミンに被覆されていることで、本発明の接合用組成物中における上記銀微粒子の分散安定性を向上させ、凝集を防ぐことができる。一方、本発明の接合用組成物を焼成する際に、上記第一級アミンが残存していると、銀微粒子同士の融着を阻害するため、焼成時には蒸発又は分解する観点から、上記第一級アミンは、比較的低温でも、銀微粒子の表面から離脱しやすいアミンであることが好ましい。
【００２５】
従って、上述の観点から、本発明の銀微粒子を被覆する上記第一級アミンは、炭素数が４〜１２、かつ、沸点が３００℃以下のものである。このような第一級アミンであれば、特に限定されず、直鎖状であっても分鎖状であってもよく、また、側鎖を有していてもよい。
具体的には、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン等のジアミン；ペンタノールアミン、アミノイソブタノール等のアミノアルコール；ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等のアルキルアミン（直鎖状アルキルアミン、側鎖を有していてもよい。）；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン；３−メトキシプロピルアミン等のアルコキシアミン；ジグリコールアミン；アニリン；アリルアミン等が挙げられる。なお、上記第一級アミンの炭素数とは、主鎖及び側鎖の炭素数の合計である。
【００２６】
上記第一級アミンは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、アミン以外の官能基を含む化合物であってもよい。また、上記第一級アミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記第一級アミンは、比較的低温でも銀微粒子の表面から離脱しやすい観点から、沸点が３００℃以下とされ、２５０℃以下であることが好ましい。
より低温で銀微粒子の表面から離脱するアミンを用いることで、本発明の接合用組成物を焼成する際に、銀微粒子同士の融着をより促進することができる。
【００２８】
本発明の接合用組成物は、銀微粒子として、平均粒径が４５〜７５ｎｍの第一の銀微粒子と、平均粒径が２００〜５５０ｎｍである第二の銀微粒子とを含む。すなわち、本発明の接合用組成物は、銀微粒子の分布を測定したときに、粒径４５〜７５ｎｍの範囲内に第一のピークを有し、かつ粒径２００〜５５０ｎｍの範囲内に第二のピークを有する。上記第一の銀微粒子は平均粒径が４５〜７５ｎｍであるため、比表面積が大きく、単位重量あたりの被覆する第一級アミン量も多くなる。そのため、焼成時の体積収縮が大きくなり、接合後にクラックやボイドが発生しやすくなる傾向にある。一方、上記第二の銀微粒子は平均粒径が２００〜５５０ｎｍであるため、比表面積が小さく、単位重量あたりの被覆する第一級アミン量は少なくなる。よって、焼成時の体積収縮が小さく、接合後にクラックやボイドが発生しにくくなる傾向にある。このような上記第一の銀微粒子と上記第二の銀微粒子とを併用することで、焼成時の体積収縮を抑え、クラックやボイドを生じ難くすることができ、より密度の高い焼結体を得ることができる。
【００２９】
ここで、融点の高い貴金属類について、微粒子化することにより、量子サイズ効果、すなわち、ナノ粒子化によって発現する量子力学的な効果によって融点が大幅に低下することが一般的に知られている。よって、本発明の接合用組成物について、できるだけ低い温度での焼成を実現させるには、接合用組成物に含まれる銀微粒子の平均粒径を小さくすることが重要であると考えられている。
【００３０】
上記第二の銀微粒子は、上記第一の銀微粒子と比べると、平均粒径が大きく、上述のようなサイズ効果の影響が小さくなり焼成温度は高温になってしまうため、被接合体と接合しにくくなる傾向にあるが、上記第一の銀微粒子と上記第二の銀微粒子とを併用することで、焼成温度を比較的低温に抑えることができる。
【００３１】
すなわち、本発明の接合用組成物は、銀微粒子として、上記第一の銀微粒子と上記第二の銀微粒子とを含むことで、比較的低温度での焼成を実現しながら、接合後の焼結体でのクラックやボイドの発生を抑制し、空隙率が低くより密度が高い、優れた接合強度を有する焼結体を得ることができる。
【００３２】
上記第一の銀微粒子の平均粒径は、４５〜７５ｎｍである。本発明の接合用組成物は、３００℃を超える焼成温度でも金属粒子同士を焼結させることができるが、平均粒径が４５〜７５ｎｍの上記第一の銀微粒子を含むことにより、融点降下が生じ、比較的低温（例えば、３００℃以下、好ましくは２７５℃程度）でも金属粒子同士を焼結させることができる。また、接合用組成物中の金属粒子の分散性を経時的に変化し難くすることができる。上記第一の銀微粒子の平均粒径が４５ｎｍ未満であると、銀微粒子の比表面積が大きくなることに起因して、接合用組成物の粘度が高くなり、取り扱い性が低下する。また、銀微粒子の表面を第一級アミンで被覆する場合に、上記第一級アミンの成分量が増加し、焼成後に有機物が残留して、焼結体の密度が低下するため、接合強度が低下する。一方、上記第一の銀微粒子の平均粒径が７５ｎｍを超えると、融点降下が生じ難くなり、比較的低温で銀微粒子同士が焼結し難くなる。上記第一の銀微粒子の平均粒径の好ましい下限は４７ｎｍであり、好ましい上限は７２ｎｍである。
【００３３】
上記第二の銀微粒子の平均粒径は、２００〜５５０ｎｍである。上記第二の銀微粒子の平均粒径が２００ｎｍ未満であると、銀微粒子の比表面積が大きくなることに起因して、被覆する第一級アミンの量が増加し、焼成時の収縮が大きくなり、全体の体積収縮を充分に抑制できないことがある。すなわち、接合後の焼結体にクラックやボイドが発生しやすくなる場合がある。また、第二の銀微粒子の表面を被覆する上記第一級アミンの量が増加し、焼成後に有機物が残留して、焼結体の密度が低下し、接合強度の低下を招く恐れが生じる。一方、上記第二の銀微粒子の平均粒径が５５０ｎｍを超えると、本発明の接合用組成物を被接合部材同士で挟んだ際に、粒径の大きい金属粒子によって隙間が生じ、接合強度が低下する場合がある。上記第二の金属粒子の平均粒径の好ましい下限は２４０ｎｍであり、好ましい上限は４５０ｎｍである。
【００３４】
本明細書中、「平均粒径」とは、銀微粒子の一次平均粒径であり、数平均粒径をいう。上記数平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＳ−４８００型）を用いて得られた画像を、画像処理ソフト（例えば、ＷｉｎＲＯＯＦ、ＭＩＴＡＮＩ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて算出することができる。
【００３５】
本発明において、上記第二の銀微粒子は、上記第一の銀微粒子とは異なる銀錯化合物から形成されたものであることが好ましい。異なる銀錯化合物から形成されることで、第一及び第二の銀微粒子の表面を被覆する第一級アミン量が異なり、両者を焼成する際の体積収縮が異なる銀微粒子を得ることができる。すなわち、上記第一及び第二の銀微粒子は、異なる銀錯化合物から形成されることにより、平均粒径を異なるものとすることができる。
【００３６】
なお、銀微粒子の固形分中の上記第一の銀微粒子を被覆する第一級アミン量は０．５重量％以上３．０重量％以下であることが好ましく、上記第二の銀微粒子を被覆する第一級アミン量は０重量％より大きく０．５重量％未満であることが好ましい。
【００３７】
本発明における銀微粒子は、上記第一の銀微粒子と上記第二の銀微粒子とを、４：６〜７：３の重量比率で含むことが好ましい。これにより、低温焼結性を実現しつつ、接合強度をより向上させることができる。上記第一の銀微粒子の重量が、上記第二の銀微粒子６０重量部に対して４０重量部未満であると、接合用組成物中の平均粒径が４５〜７５ｎｍである第一の銀微粒子の割合が低くなり、比較的低温において銀微粒子同士が焼結し難くなることがある。一方、上記第一の銀微粒子の重量が、上記第二の銀微粒子３０重量部に対して７０重量部を超えると、焼成時の体積収縮が大きくなり、焼結体にクラックやボイドが生じ易くなるため、接合強度が低下する傾向にある。上記第一の銀微粒子の重量よりも上記第二の銀微粒子の重量が多くなると、接合用組成物の流動性が低下し取り扱い性が低下する一方で、重量減少率は低下する傾向があるため、上記第一の銀微粒子と上記第二の銀微粒子との重量比率は、取り扱い性と重量減少率とのバランスを考慮して決定することができる。
【００３８】
なお、接合用組成物における第一級アミンの全含有量は、０．１〜１５重量％であるのが好ましい。上記第一級アミン成分の全含有量が０．１重量％以上であれば、得られる接合用組成物の導電性が良くなる傾向があり、１５重量％以下であれば、接合用組成物の分散安定性が良い傾向がある。上記第一級アミンの全含有量のより好ましい下限は０．２重量％であり、より好ましい上限は５重量％であり、更に好ましい下限は０．３重量％であり、更に好ましい上限は４重量％である。上記第一級アミンの全含有量は、熱重量分析により測定することができる。
【００３９】
本発明の接合用組成物は、分散媒を含有する。分散媒を含有することで、接合用組成物の粘度を調整し、取り扱い性を良好なものとすることができる。
なお、本発明の接合用組成物は、分散媒として、上記第一の銀微粒子を被覆する第一級アミン及び上記第二の銀微粒子を被覆する第一級アミンを含まないことが好ましい。分散媒として、上記第一及び第二の銀微粒子と同じ有機成分を含む場合、相溶性が得られるため銀微粒子の分散性が向上する傾向にあるが、被覆していない状態では揮発性が高く、接合用組成物として安定性がない場合があるためである。
【００４０】
上記分散媒は、不飽和炭化水素を含む。これにより本発明の接合用組成物中の固形分である銀微粒子が分散媒中に分散し、上記接合用組成物全体に対する上記分散媒の含有量が少ない場合においても、ペースト状とすることが可能となる。これにより、本発明の接合用組成物のハンドリング性が容易になる。
【００４１】
上記不飽和炭化水素としては、例えば、アセチレン、ベンゼン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−ビニルシクロヘキセン、テルペン系アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、２−パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、チアンシ酸、リシノール酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、アラキドン酸、アクリル酸、メタクリル酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。
【００４２】
なかでも、水酸基を有する不飽和炭化水素が好ましい。水酸基は銀微粒子の表面に配位しやすく、当該銀微粒子の凝集を抑制することができる。水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えば、テルペン系アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、チアンシ酸、リシノール酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。好ましくは、水酸基を有する不飽和脂肪酸であり、例えば、チアンシ酸、リシノール酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。
【００４３】
上記不飽和炭化水素はリシノール酸であることが好ましい。リシノール酸はカルボキシル基とヒドロキシル基とを有し、銀微粒子の表面に吸着して当該銀微粒子を均一に分散させると共に、銀微粒子の融着と被接合体への接合とを促進する。
【００４４】
本発明の接合用組成物における分散媒全体に対する上記不飽和炭化水素の含有量は、０．１重量％以上、２．０重量％以下であることが好ましい。上記分散媒中の上記不飽和炭化水素の含有量が、０．１重量％未満であると、分散媒に対する銀微粒子の分散性が悪くなる可能性があり、２．０重量％を超えると、銀微粒子の焼結を妨げる問題を生じる可能性がある。
上記不飽和炭化水素の含有量は、０．２重量％以上１．５重量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
上記分散媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で種々のものを使用可能であり、例えば、水又は有機溶剤を用いることができる。上記有機溶剤としては、例えば、炭化水素（但し、上記不飽和炭化水素を除く）、アルコール及びエーテル等が挙げられる。
【００４６】
上記炭化水素としては、脂肪族炭化水素、環状炭化水素及び脂環式炭化水素等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記脂肪族炭化水素としては、例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、メチルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００４８】
上記環状炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４９】
上記脂環式炭化水素としては、例えば、リモネン、ジペンテン、テルピネン、ターピネン（テルピネンともいう。）、ネソール、シネン、オレンジフレーバー、テルピノレン、ターピノレン（テルピノレンともいう。）、フェランドレン、メンタジエン、テレベン、ジヒドロサイメン、モスレン、イソテルピネン、イソターピネン（イソテルピネンともいう。）、クリトメン、カウツシン、カジェプテン、オイリメン、ピネン、テレビン、メンタン、ピナン、テルペン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５０】
上記アルコールは、ＯＨ基を分子構造中に１つ以上含む化合物であり、脂肪族アルコール、環状アルコール及び脂環式アルコールが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ＯＨ基の一部は、本発明の効果を損なわない範囲でアセトキシ基等に誘導されていてもよい。
【００５１】
上記脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール等）、デカノール（１−デカノール等）、トリデカノール（イソトリデカノール等）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の炭素数が６〜３０の飽和又は不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００５２】
上記環状アルコールとしては、例えば、クレゾール、オイゲノール等が挙げられる。更に、脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール；テルピネオール（α、β、γ異性体、又はこれらの任意の混合物を含む。）、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール（モノテルペンアルコール等）；ジヒドロターピネオール；ミルテノール；ソブレロール；メントール；カルベオール；ペリリルアルコール；ピノカルベオール；ソブレロール；ベルベノール等が挙げられる。
【００５３】
上記エーテルとしては、例えば、ヘキシルエーテル、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、テルソルブＴＨＡ−９０、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テルソルブＴＯＥ−１００、ブチルカルビトールアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５４】
上記分散媒は、水酸基（ＯＨ基）を有する有機溶剤を少なくとも含むことが好ましい。水酸基を有する有機溶剤としては、上述のアルコール、上述の炭化水素の中でも水酸基を有するもの、及び、上述のエーテルの中でも水酸基を有するものが挙げられる。分散媒として水酸基を有する有機溶剤を少なくとも含むことで、銀微粒子との相溶性と揮発性とを両立できるためである。
銀微粒子との相溶性と揮発性とを両立する観点から、水酸基を有するエーテルを有機溶剤として用いることが好ましく、ヘキシルカルビトール等が挙げられる。
【００５５】
また、分散媒全体に対する上記水酸基を有する有機溶剤の含有量は、５０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましい。上記分散媒中の上記有機溶剤の含有量が、５０重量％未満であると、分散媒に対する銀微粒子の分散性が悪くなる可能性があり、９９重量％を超えると、接合性が悪化する問題を生じる可能性がある。
上記水酸基を有する有機溶剤の含有量は、６０重量％以上９８重量％以下であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の接合用組成物全体に対する上記分散媒の含有量は、６重量％以上、１５重量％以下であることが好ましい。上記分散媒の含有量が６重量％未満であると、接合用組成物のせん断粘度が高すぎるため取り扱い性が悪く、被接合部材に塗工し難くなる。一方で、上記分散媒の含有量が、１５重量％を超えると、２５℃から５５０℃までの熱分析による重量減少率が増大する。また、接合用組成物中の銀微粒子の含有量が少なくなるため、焼結体の密度が低くなり、充分な接合強度が得られない場合がある。
【００５７】
また、上記分散媒は、沸点が２５０℃以上であることが好ましい。このような分散媒を含む接合用組成物は、印刷中や塗布後等において、常温で乾燥することがなく、取扱性に優れるためである。また、上記分散媒は、常温において液体であることが好ましい。
【００５８】
上記分散媒は、上述の観点から、上記炭化水素、上記アルコール及び上記エタノールが１つ以上選択されたものであることが好ましく、特に、ヘキシルカルビトール（沸点２５８℃）及びブチルカルビトールアセテート（沸点２４５℃）を含み、沸点が２５０℃以上であることが好ましい。
【００５９】
更に、本発明の接合用組成物は、高分子分散剤を含有しないことが好ましい。高分子分散剤は、３００℃以下の焼成では焼成後も接合層に残り易く、焼結を阻害し、接合信頼性に悪影響を及ぼす可能性があるためである。
【００６０】
本発明の接合用組成物を２７５℃で加熱焼成して得られる接合層の空隙率は、１０％以下であることが好ましい。また、加圧されることなく、２７５℃で加熱焼成して得られる接合層の空隙率が１０％以下であることが好ましい。このような状態であることにより耐熱信頼性という観点で、線膨張係数の違いによるひずみに対してクラックの進展が遅くなるためである。
【００６１】
本発明の接合用組成物が用いられる被接合体は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられ、無垢のＣｕを好適に用いることができる。なお、被接合体として無垢のＣｕを用いる場合、接合するためには表面酸化膜を除去しなければならないという課題を生じる。そのため、本発明の接合用組成物は、分散媒としてリシノール酸のようなカルボン酸を含む不飽和炭化水素を含有することが好ましい。カルボン酸は銅表面の酸化膜を除去する効果があり、銅表面に無加圧接合する際に有効であるためである。
また、本発明の接合用組成物は、大気雰囲気又は不活性雰囲気下で加熱焼成されるものであるが、被接合体として無垢のＣｕを用いる場合、不活性雰囲気下で加熱焼成されるものであることが好ましい。
接合層（焼結体ともいう）を形成する際の雰囲気が、大気雰囲気という酸素を含む酸化雰囲気である場合、接合力に悪影響を及ぼす可能性のある、被接合体との界面部の酸化膜形成が懸念される。Ａｕ、Ａｇを用いる場合は酸化膜をほとんど形成しないが、無垢のＣｕを用いる場合、こうした影響が顕著になる傾向があると考えられる。したがって、こうした影響を排除できうる窒素を初めとした不活性雰囲気下で加熱焼成されるものであることが好ましい。なお、本発明の接合用組成物は、不活性雰囲気下での加熱焼成においても、充分な接合強度を発揮するものである。
【００６２】
本発明の接合用組成物は、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、例えば、バインダーとしての役割を果たすオリゴマー成分、樹脂成分、有機溶剤（固形分の一部を溶解又は分散していてよい。）、増粘剤、界面活性剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。
【００６３】
上記樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（例えば、ブロックドイソシアネートを用いたもの）、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂又はテルペン系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記有機溶剤としては、上記の分散媒として挙げられたものを除き、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、重量平均分子量が２００以上１，０００以下の範囲内であるポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量が３００以上１，０００以下の範囲内であるポリプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グリセリン又はアセトン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト又はヘクトライト等の粘土鉱物；例えば、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂又はブロックドイソシアネート等のエマルジョン；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体；キサンタンガム又はグアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れかを用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。少量の添加量で効果が得られるので、フッ素系界面活性剤が好ましい。
【００６７】
本発明の接合用組成物において、上記第一及び第二の銀微粒子は、銀コロイド粒子として存在している。一般的に、上記銀コロイド粒子の形態に関しては、例えば、銀微粒子の表面の一部に有機物が付着して構成されている銀コロイド粒子、銀微粒子をコアとして、その表面が有機物で被覆されて構成されている銀コロイド粒子、それらが混在して構成されている銀コロイド粒子等が挙げられるが、特に限定されない。本発明においては、有機物である第一級アミンが付着している銀コロイド粒子、第一級アミンに被覆されている銀コロイド粒子、及び、それらが混在して構成される銀コロイド粒子を銀微粒子という。本明細書における銀微粒子としては、銀微粒子をコアとして、その表面が第一級アミンで被覆されて構成されている銀コロイド粒子が好ましい。
【００６８】
本明細書において、第一級アミンで被覆されている銀微粒子は、銀微粒子の表面の一部に付着する有機物、及び／又は、銀微粒子の表面を被覆する有機物等に対し、第一級アミンが５０重量％以上である場合に、第一級アミンで被覆されている銀微粒子という。ここで、銀微粒子を被覆する有機物中の第一級アミンの量は、例えば、熱重量分析等の方法により測定することができる。
【００６９】
本発明の接合用組成物のせん断粘度は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよいが、２５℃におけるせん断粘度が、せん断速度１０ｓ−１において、１５〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。上記範囲とすることにより、例えば、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等を基板に接合する用途、これらの基板を更に放熱部材に接合する用途に好適に用いることができる。上記せん断粘度のより好ましい下限は２５Ｐａ・ｓであり、より好ましい上限は１８０Ｐａ・ｓである。
【００７０】
上記せん断粘度の調整は、銀微粒子の粒径の調整、有機物である第一級アミンの含有量の調整、分散媒その他の成分の添加量の調整、各成分の配合比の調整、増粘剤の添加等によって行うことができる。上記せん断粘度は、コーンプレート型粘度計（例えば、アントンパール社製のレオメーターＭＣＲ３０１）により測定することができる。
【００７１】
本発明の接合用組成物により被接合部材同士を接合した場合の接合強度は、２０〜１５０ＭＰａであることが好ましい。接合強度が、２０〜１５０ＭＰａであれば、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等と基板との接合、上記基板と放熱部材との接合に好適に用いることができる。上記接合強度のより好ましい下限は３０ＭＰａであり、更に好ましい下限は５０ＭＰａである。上記接合強度は、一方の被接合部材に接合用組成物を塗工し、他方の被接合部材を貼り付けた後、焼成し、得られた積層体について、例えば、ボンドテスター（レスカ社製）を用いて、接合強度試験を行うことで評価できる。
【００７２】
本発明の接合用組成物は、優れた耐熱信頼性（ヒートサイクル信頼性ともいう。）を有する。上記ヒートサイクル信頼性が良好であることで、駆動温度が高いデバイスの製造における、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等の接合にも好適に用いることができる。上記ヒートサイクル信頼性は、例えば、接合用組成物と被接合部材とを焼結した積層体を、大気雰囲気下で−４０℃及び１５０℃で、１０分ずつ保持することを１サイクルとして、５００〜１０００サイクルのヒートサイクル試験を行うことで評価することができる。上記ヒートサイクル試験は、例えば、冷熱衝撃試験機（ヒューテック製）を用いて行うことができる。積層体の初期強度に対する、ヒートサイクル試験後の積層体の接合強度の低下率は、２０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。
【００７３】
＜接合用組成物の調製＞
本発明の接合用組成物の製造方法は、特に限定されないが、まず、銀微粒子分散体を調製し、上記銀微粒子分散体と分散媒とを、必要に応じて上記各種成分と混合することにより、本発明の接合用組成物を得ることができる。
【００７４】
上記銀微粒子分散体の調製方法としては、還元により分解して銀原子を生成しうる銀化合物と、有機保護成分との混合液を調製する第１工程と、上記混合液中の上記銀化合物を還元することで表面の少なくとも一部に有機保護成分が付着した銀微粒子を生成する第２工程とを含む方法が挙げられる。以下に、具体的な製造方法を説明する。
【００７５】
上記第１工程においては、第一級アミン（以下、単にアミンという。）を銀１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上添加することが好ましい。上記アミンの添加量を銀１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上とすることで、還元によって生成される銀微粒子の表面に上記アミンを一定量以上付着させることができ、上記銀微粒子に種々の分散媒に対する優れた分散性と低温焼結性とを付与することができる。
【００７６】
以下、銀微粒子の製造方法を具体的に説明するが、下記説明は上記第一の銀微粒子及び上記第二の銀微粒子の両者に共通するものであるため、単に「銀微粒子」と記載する。
【００７７】
有機成分であるアミンで被覆された銀微粒子を得るための出発材料としては、種々の公知の銀化合物を用いることができ、例えば、銀塩又は銀塩の水和物を用いることができる。具体的には、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩が挙げられる。これらは還元可能なものであれば特に限定されず、適当な溶媒中に溶解させても、溶媒中に分散させたまま使用してもよい。また、これらは単独で用いても複数併用してもよい。なかでも、シュウ酸銀が好ましい。シュウ酸銀は、最も単純なジカルボン酸銀であり、シュウ酸銀を用いて合成されるシュウ酸銀アミン錯体は、低温かつ短時間で還元が進むことから、本発明の銀微粒子の合成に好適である。更に、シュウ酸銀を用いると、合成時には副生成物が発生せず、系外にシュウ酸イオン由来の二酸化炭素が出るのみであるため、合成後に精製の手間が少ない。
【００７８】
上記銀化合物を還元する方法としては、加熱する方法が好ましい。上記加熱方法は特に限定されない。上記加熱により上記銀化合物を還元する方法としては、例えば、シュウ酸銀等の銀化合物とアミン等の有機成分から生成される錯化合物を加熱して、上記錯化合物に含まれるシュウ酸イオン等を分解して生成する原子状の銀を凝集させる方法が挙げられる。上記方法により、アミン等の有機保護成分で被覆された銀微粒子を製造することができる。
【００７９】
このように、銀化合物の錯化合物をアミンの存在下で熱分解することで、アミンにより被覆された銀微粒子を製造する金属アミン錯体分解法においては、単一種の分子である銀アミン錯体の分解反応により原子状銀が生成するため、反応系内に均一に原子状銀を生成することが可能である。そのため、複数の成分間の反応により銀原子を生成する場合と比較して、反応を構成する成分の組成揺らぎに起因する反応の不均一が抑制され、特に工業的規模で多量の銀微粒子を製造する際に有利である。
【００８０】
なお、上記第１工程における混合液の組成、及び、上記第２工程における還元条件（例えば、加熱温度及び加熱時間等）は、所望の銀微粒子が第一の銀微粒子であれば、得られる銀微粒子の平均粒径を４５〜７５ｎｍとするように調整し、所望の銀微粒子が第二の銀微粒子であれば、得られる銀微粒子の平均粒径を２００〜５５０ｎｍとするように調整する。また、上記第２工程で得られる銀微粒子分散体から銀微粒子を取り出す方法は特に限定されないが、例えば、その銀微粒子分散体の洗浄を行う方法等が挙げられる。
【００８１】
また、有機保護成分である第一級アミンは、上記銀化合物と、有機保護成分（第一級アミン）との混合液を調製する第１工程のみではなく、第１工程で得られた混合液中の上記銀化合物を還元する第２工程において添加されることとしてもよい。また、上記第１工程で添加される第一級アミンと上記第２工程で添加される第一級アミンとは、同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。ただし、得られた銀微粒子に付着又は被覆する有機保護成分のうち５０重量％以上が第一級アミンであることが好ましく、得られた銀微粒子に付着又は被覆する有機保護成分の全てが第一級アミンであることがより好ましい。
【００８２】
また、金属アミン錯体分解法においては、生成する銀原子にアミン分子が配位結合しており、上記銀原子に配位したアミン分子の働きにより凝集を生じる際の銀原子の運動がコントロールされるものと推察される。この結果として、金属アミン錯体分解法によれば非常に微細で、粒度分布が狭い銀微粒子を製造することが可能となる。
【００８３】
更に、製造される銀微粒子の表面にも多数のアミン分子が比較的弱い力の配位結合を生じており、これらが銀微粒子の表面に緻密な保護被膜を形成するため、保存安定性に優れ、表面の清浄な有機被覆銀微粒子を製造することが可能となる。また、上記被膜を形成するアミン分子は加熱等により容易に脱離可能であるため、非常に低温で焼結可能な銀微粒子を製造することが可能となる。
特に本発明における接合用組成物において、銀微粒子を被覆する第一級アミンは、炭素数が４〜１２であり、かつ、沸点が３００℃以下であるため、３００℃以下の比較的低温度においても銀微粒子から脱離しやすい。
【００８４】
また、固体状の銀化合物とアミンとを混合して錯化合物等の複合化合物が生成する際に、被覆銀微粒子の被膜を構成する酸価をもつ分散剤に対して、アミンを混合して用いることにより、錯化合物等の複合化合物の生成が容易になり、短時間の混合で複合化合物を製造可能となる。また、上記アミンを混合して用いることにより、各種の用途に応じた特性を有する被覆銀微粒子の製造が可能である。
【００８５】
上記のようにして得られたアミン等の有機保護成分で被覆された銀微粒子を含む分散液には、銀微粒子の他に、金属塩の対イオン、分散剤等が存在しており、液全体の電解質濃度や有機物濃度が高い傾向にある。このような状態の液は、電導度が高い等の理由で銀微粒子の凝析が起こり、沈殿し易い。または、沈殿しなくても、金属塩の対イオン、分散に必要な量以上の過剰な分散剤等が残留していると、導電性を悪化させるおそれがある。そこで、上記銀微粒子を含む溶液を洗浄して余分な残留物を取り除くことにより、有機保護成分で被覆された銀微粒子を確実に得ることができる。
【００８６】
上記洗浄方法としては、例えば、表面を有機保護成分で被覆された銀微粒子を含む分散液を一定時間静置し、上澄み液を取り除いた後、銀微粒子を沈殿させる溶媒（例えば、水、メタノール、メタノール／水混合溶媒等）を加えて撹枠し、再度一定期間静置して上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法が挙げられる。他の方法としては、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。このような洗浄によって余分な残留物を取り除くと共に有機溶媒を除去することにより、表面を有機保護成分で被覆された銀微粒子を得ることができる。
【００８７】
上記方法により第一の銀微粒子と第二の銀微粒子とが得られるが、これらを含む銀微粒子分散体と分散媒とを混合する方法は特に限定されず、攪拌機やスターラー等を用いて従来公知の方法によって行うことができる。スパチュラのようなもので撹拌したりして、適当な出力の超音波ホモジナイザーを当ててもよい。
このようにして接合用組成物を調製することができる。
【００８８】
＜接合方法＞
本発明の接合用組成物を用いれば、比較的低温（例えば、３００℃以下、好ましくは２７５℃程度）でも、加熱を伴う部材同士の接合において高い接合強度を得ることができる。即ち、上記接合用組成物を第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布する接合用組成物塗布工程と、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布した接合用組成物を、所望の温度（例えば、３００℃以下、好ましくは２７５℃程度）で焼成して接合する接合工程とにより、第１の被接合部材と第２の被接合部材とを接合することができる。
【００８９】
上記接合工程では、第１の被接合部材と第２の被接合部材とが対向する方向に加圧することもできるが、特に加圧しなくとも充分な接合強度を得ることができるのも本発明の利点のひとつである。上記焼成は、段階的に温度を上げたり下げたりすることもできる。上記被接合部材は、予め表面に界面活性剤又は表面活性化剤等を塗布しておくことも可能である。
【００９０】
上記「塗布」とは、接合用組成物を面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念である。加熱により焼成される前の状態の接合用組成物からなる塗膜の形状は、所望する形状にすることが可能である。したがって、接合用組成物を焼成することで得られる焼結体（接合層）の形状は、面状であってもよいし、線状であってもよい。これら面状の接合層及び線状の接合層は、連続していても不連続であってもよく、連続する部分と不連続の部分とを含んでいてもよい。
【００９１】
上記第１の被接合部材及び第２の被接合部材としては、接合用組成物を塗布して加熱により焼成して接合することのできるものであればよく、特に制限はないが、接合時の温度により損傷しない程度の耐熱性を具備した部材であるのが好ましい。
【００９２】
上記第１及び第２の被接合部材を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルや、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミクス、ガラス又は金属等を挙げることができる。
【００９３】
上記第１及び第２の被接合部材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。上記第１及び第２の被接合部材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的のために、表面層が形成された部材や親水化処理等の表面処理を施した部材を上記第１及び第２の被接合部材として用いてもよい。
【００９４】
上記第１及び第２の被接合部材としては、樹脂基板、金属板、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ、電子回路が形成されたセラミック基板等が挙げられ、その被接合部材の表面が、無垢の銅の他、金や銀といった金属であるものに対して好適に用いることができる。
【００９５】
接合用組成物を被接合部材に塗布する工程としては、種々の方法を用いることができ、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー式、バーコート式、スピンコート式、インクジェット式、ディスペンサー式、ピントランスファー法、スタンピング法、刷毛による塗布方式、流延式、フレキソ式、グラビア式、オフセット法、転写法、親疎水パターン法、シリンジ式、ピン転写又はステンシル印刷等を用いることができる。なかでも、本発明の接合用組成物は、固形分濃度が高いため、ディスペンサー式、ピン転写、ステンシル印刷にも好適に用いることができる。
【００９６】
上記焼成を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知のオーブン等を用いて、被接合部材上に塗布または描画した上記接合用組成物の温度が、例えば３００℃以下となるように焼成することによって接合することができる。上記焼成の温度の下限は必ずしも限定されず、被接合部材同士を接合できる温度であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲の温度であることが好ましい。上記焼成の温度の下限は、例えば、２３０℃である。
【００９７】
上記焼成を行う環境は、大気雰囲気下でも不活性雰囲気下でもよいが、不活性雰囲気下で好適に焼成することができる。特に無垢の銅を表面に有する被接合部材の接合を行う場合は、窒素雰囲気下で焼成されることが好ましい。
【００９８】
なお、本発明の接合用組成物は、従来のエポキシ樹脂等の熱硬化を利用し、焼成後の接合強度を得るものとは異なり、上述したように金属粒子の焼結によって充分な接合強度が得られるものである。そのため、接合後において、接合温度よりも高温の使用環境に置かれて、残存した有機物が劣化したり、分解・消失した場合であっても、接合強度の低下するおそれはなく、耐熱性に優れている。
【００９９】
本発明の接合用組成物によれば、例えば、３００℃以下、好ましくは２７５℃程度の低温加熱による焼成でも、優れた接合強度が得られるため、比較的熱に弱い被接合部材同士を接合することができる。また、焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度に応じて、接合できる焼成時間であればよい。
【０１００】
本実施形態においては、上記被接合部材と接合層との密着性を更に高めるため、上記被接合部材の表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理を行う方法、基材上にあらかじめプライマー層や接合用組成物の受容層を設ける方法等が挙げられる。
【０１０１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。本発明の接合用組成物は、更に、例えば、導電性、熱伝導性、誘電性、イオン伝導性等に優れたスズドープ酸化インジウム、アルミナ、チタン酸バリウム、鉄リン酸リチウム等の無機粒子を含有してもよい。
【０１０２】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
＜銀微粒子Ａの調製＞
３−メトキシプロピルアミン（沸点１１６℃）３．０ｇをマグネティックスターラーで充分に攪拌しながらシュウ酸銀３．０ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を１００℃の恒温層に入れ、約１５分間反応させた。さらにそこへドデシルアミン（沸点２４９℃）を２０ｇ添加して同温度で１５分間反応させた。
【０１０４】
反応後の懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール１０ｍｌを当該懸濁液に加えて攪拌後、遠心分離により銀微粒子Ａを沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。分離した銀微粒子Ａに対して再度メタノール１０ｍｌを加え、攪拌及び遠心分離を行うことで銀微粒子Ａを沈殿させて分離した。
【０１０５】
＜銀微粒子Ｂの調製＞
ジグリコールアミン６．０ｇをマグネティックスターラーで充分に攪拌しながらシュウ酸銀３．０ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を１００℃の恒温層に入れ、約１５分間反応させた。そこへドデシルアミン（沸点２４９℃）を２０ｇ添加して同温度で１５分間反応させた。
【０１０６】
反応後の懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール１０ｍｌを当該懸濁液に加えて攪拌後、遠心分離により銀微粒子Ｂを沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。分離した銀微粒子Ｂに対して再度メタノール１０ｍｌを加え、攪拌及び遠心分離を行うことで銀微粒子Ｂを沈殿させて分離した。
【０１０７】
＜接合用組成物の調製＞
得られた銀微粒子Ａ及び銀微粒子Ｂをそれぞれ１ｇずつ測り取り、ここに、分散媒としてヘキシルカルビトール０．１ｇ、ブチルカルビトールアセテート０．１ｇ及びリノシール酸０．０１ｇを加えて攪拌混合し、接合用組成物を得た。
【０１０８】
上記のようにして得られた接合用組成物について下記項目を評価した。
【０１０９】
［評価試験］
（１）一次粒子の平均粒径の測定
得られた銀微粒子Ａ及び銀微粒子Ｂの一次粒子の平均粒子径を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて撮影した写真から、ランダムに選択した２００個程度の一次粒子の粒径を画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（ＭＩＴＡＮＩ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）にて測定して算出した。
得られた結果を下記表１に示す。
【０１１０】
（２）接合強度測定
得られた接合用組成物を無垢の無酸素銅板（２０ｍｍ角）にメタルマスクを用いて６ｍｍ角に塗布し、予備乾燥として７０℃に設定したオーブンに入れて３０分間乾燥させた。乾燥させた該接合用組成物の上に、金メッキを施したＳｉチップ（底面積５ｍｍ×５ｍｍ）を積層し、０．２ＭＰａで押し付けた。
【０１１１】
得られた積層体をリフロー炉（（株）シンアペックス製）に入れ、窒素を流し、酸素濃度３００ｐｐｍになったところで室温から昇温速度３．８℃／ｍｉｎで最大温度２７５℃まで昇温した後、６０分間保持し焼成処理を行った。焼成処理の際、加圧は行わず無添加で行い、窒素は流し続けた。自然冷却し積層体を取り出した。
【０１１２】
得られた積層体に対し、常温にて１００ｋｇｆのロードセルのボンドテスター（（株）レスカ製）を用いて接合強度試験を行った。なお、５ｍｍ角のチップかつ１００ｋｇｆのロードセルの場合、接合強度の上限は４０ＭＰａとなる。
得られた結果を下記表１に示す。
【０１１３】
（３）耐熱信頼性試験（−４０℃／２００℃ヒートサイクル試験）
得られた接合用組成物を無垢の無酸素の窒化ケイ素の銅張り基板（３０ｍｍ×４０ｍｍ）にメタルマスクを用いて１１ｍｍ角に塗布し、予備乾燥として７０℃に設定したオーブンに入れて３０間乾燥させた。乾燥させた該接合用組成物の上に、金メッキを施したＳｉチップ（底面積１０ｍｍ×１０ｍｍ）を積層し、０．２ＭＰａで押し付けた。
【０１１４】
得られた積層体をリフロー炉（（株）シンアペックス製）に入れ、窒素を流し、酸素濃度３００ｐｐｍになったところで室温から昇温速度３．８℃／ｍｉｎで最大温度２７５℃まで昇温した後、６０分間保持し焼成処理を行った。焼成処理の際、加圧は行わず無添加で行い、窒素は流し続けた。自然冷却し積層体を取り出した。
【０１１５】
得られた積層体を冷熱衝撃試験機（（株）ヒューテック製）に入れ、大気雰囲気で−４０℃と２００℃とでそれぞれ１０分間キープするサイクルを、任意のサイクル数で取り出した。１０００サイクル後に０サイクルに対してボイド率が５０％以上増加した場合を「×」、１０％より大きく５０％未満増加した場合を「△」、１０％以下の増加であり変化していないと判断できる場合を「〇」と判定した。得られた結果を下記表１に示す。
【０１１６】
なお、ボイド率は、日本クラウトクレーマー（株）製の超音波探傷装置（探触子８０ＭＨｚ・φ３ｍｍ・ＰＦ＝１０ｍｍ）にて評価した。接合界面での反射ピークが最も高くなるところに微調整し、材質音速＝Ｓｉ：９６００ｍｍ／ｓとして測定した。
【０１１７】
（４）空隙率の測定
上記（３）で作製した耐熱信頼性試験前の積層体の接合部分を研磨した後、イオンミリングにて断面出しを行った。その後、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）にて断面観察を行った。断面観察した電子顕微鏡写真から該接合用組成物が焼結した層の空隙の面積を、該接合用組成物が焼結した層の全体面積で割って空隙率を算出した（画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（ＭＩＴＡＮＩ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）にて測定し算出した）。空隙率が１０％以下の場合を「〇」、空隙率が１１〜２０％の場合を「△」、空隙率が２０％以上の場合、及び、大きな空隙が存在したり、接合した界面が剥離したりしているものは「×」とした。
得られた結果を下記表１に示す。
【０１１８】
（実施例２）
接合用組成物の調製で用いる銀微粒子Ａ及び銀微粒子Ｂの量を、銀微粒子Ａを０．８ｇ、銀微粒子Ｂを１．２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、実施例１と同様の評価試験を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１１９】
（実施例３）
接合用組成物の調製で用いる銀微粒子Ａ及び銀微粒子Ｂの量を、銀微粒子Ａを１．２ｇ、銀微粒子Ｂを０．８ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、実施例１と同様の評価試験を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１２０】
（実施例４）
銀微粒子Ｂの調製で用いるジグリコールアミンを６．０ｇから１０．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、実施例１と同様の評価試験を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１２１】
（実施例５）
銀微粒子Ａの調製で用いる３−メトキシプロピルアミンを３．０ｇから９．０ｇに変更し、銀微粒子Ｂの調製で用いるジグリコールアミンを６．０ｇから１０．０ｇに変更し、さらに、接合用組成物の調製で用いる銀微粒子Ａ及び銀微粒子Ｂの量を、銀微粒子Ａを１．４ｇ、銀微粒子Ｂを０．６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、実施例１と同様の評価試験を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１２２】
（実施例６）
銀微粒子Ａ及び銀微粒子Ｂの調製で用いたドデシルアミンをオクチルアミン（沸点１７６℃）に変更し、接合用組成物の調製で用いた分散媒を、ヘキシルカルビトール０．０５ｇ、ブチルカルビトールアセテート０．０５ｇ及びリシノール酸０．００５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして接合用組成物を得た。また、上記評価試験（２）及び（３）における積層体の作製において７０℃の予備乾燥を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして評価試験を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１２３】
（実施例７）
銀微粒子Ａ及び銀微粒子Ｂの調製で用いたドデシルアミンをオクチルアミン（沸点１７６℃）に変更し、接合用組成物の調製で用いた銀微粒子Ａ及び銀微粒子Ｂの量を、銀微粒子Ａを１．０ｇ、銀微粒子Ｂを１．０ｇに変更し、分散媒を、ヘキシルカルビトール０．０５ｇ、ブチルカルビトールアセテート０．０５ｇ及びリシノール酸０．００５ｇに変更したこと以外は、実施例５と同様にして接合用組成物を得た。また、上記評価試験（２）及び（３）における積層体の作製において７０℃の予備乾燥を行わなかったこと以外は実施例５と同様にして評価試験を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１２４】
（実施例８）
銀微粒子Ａ及び銀微粒子Ｂの調製で用いたドデシルアミンを添加しなかったこと、接合用組成物の調製で用いた銀微粒子Ａ及び銀微粒子Ｂの量を、銀微粒子Ａを１．２ｇ、銀微粒子Ｂを０．８ｇに変更し、分散媒を、ヘキシルカルビトール０．０５ｇ、ブチルカルビトールアセテート０．０５ｇ及びリシノール酸０．００５ｇに変更したこと以外は、実施例５と同様にして接合用組成物を得た。また、上記評価試験（２）及び（３）における積層体の作製において７０℃の予備乾燥を行わなかったこと以外は実施例５と同様にして評価試験を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１２５】
（実施例９）
銀微粒子Ａ及び銀微粒子Ｂの調製で用いたドデシルアミンをオクチルアミン（沸点１７６℃）に変更したこと以外は実施例１と同様にして接合用組成物を得た。また、実施例１と同様にして評価試験を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１２６】
（比較例１）
接合用組成物の調製で用いた銀微粒子Ａを添加せず、銀微粒子Ｂの量を２．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を下記表２に示す。
【０１２７】
（比較例２）
接合用組成物の調製で用いた銀微粒子Ｂを添加せず、銀微粒子Ａの量を２．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。得られた結果を下記表２に示す。
【０１２８】
（比較例３）
＜銀微粒子Ａの調製＞
３−メトキシプロピルアミン（沸点１１６℃）２．０ｇとジグリコールアミン２．０ｇをマグネティックスターラーで充分に攪拌しながらシュウ酸銀３．０ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を１００℃の恒温層に入れ、約１５分間反応させた。反応後の懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール１０ｍｌを当該懸濁液に加えて攪拌後、遠心分離により銀微粒子Ａを沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。分離した銀微粒子Ａに対して再度メタノール１０ｍｌを加え、攪拌及び遠心分離を行うことで銀微粒子Ａを沈殿させて分離した。
【０１２９】
＜接合用組成物の調製＞
得られた銀微粒子Ａを２ｇ測り取り、ここに、分散媒としてヘキシルカルビトール０．０５ｇ、ブチルカルビトールアセテート０．０５ｇ及びリシノール酸０．００５ｇを加えて攪拌混合し、接合用組成物を得た。
【０１３０】
上記評価試験（２）及び（３）における積層体の作製において７０℃の予備乾燥を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして評価試験を行った。得られた結果を下記表２に示す。
【０１３１】
（比較例４）
接合用組成物の調製において、銀微粒子Ｂとして福田金属箔粉工業製マイクロ銀粒子（平均粒径２．５μｍ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして接合用組成物を調製し、実施例３と同様にして評価を行った。得られた結果を下記表２に示す。
【０１３２】
（比較例５）
＜銀微粒子Ａの調製＞
３−メトキシプロピルアミン（沸点１１６℃）３．０ｇをマグネティックスターラーで充分に攪拌しながらシュウ酸銀３．０ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を１００℃の恒温層に入れ、約１５分間反応させた。さらにそこへレブリン酸１０ｇを添加して同温度で１５分間反応させた。反応後の懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール１０ｍｌを当該懸濁液に加えて攪拌後、遠心分離により銀微粒子Ａを沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。分離した銀微粒子Ａに対して再度メタノール１０ｍｌを加え、攪拌及び遠心分離を行うことで銀微粒子Ａを沈殿させて分離した。得られた銀微粒子Ａは、レブリン酸で被覆されており、３−メトキシプロピルアミンによる被覆はされていなかった。
【０１３３】
＜銀微粒子Ｂの調製＞
ジグリコールアミン６．０ｇをマグネティックスターラーで充分に攪拌しながらシュウ酸銀３．０ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を１００℃の恒温層に入れ、約１５分間反応させた。反応後の懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール１０ｍｌを当該懸濁液に加えて攪拌後、遠心分離により銀微粒子Ｂを沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。分離した銀微粒子Ｂに対して再度メタノール１０ｍｌを加え、攪拌及び遠心分離を行うことで銀微粒子Ｂを沈殿させて分離した。
【０１３４】
＜接合用組成物の調製＞
得られた銀微粒子Ａを０．８ｇ、銀微粒子Ｂを１．２ｇ測り取り、ここに、分散媒としてヘキシルカルビトール０．１ｇ、ブチルカルビトールアセテート０．１ｇ及びリシノール酸０．０１ｇを加えて攪拌混合し、接合用組成物を得た。
得られた接合用組成物に対し、実施例１と同様にして評価試験を行った。得られた結果を下記表２に示す。
【０１３５】
（比較例６）
＜銀微粒子Ａの調製＞
３−メトキシプロピルアミン（沸点１１６℃）３．０ｇと、ドデシルアミン（沸点２４９℃）２０ｇと、をマグネティックスターラーで充分に攪拌しながらシュウ酸銀３．０ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を１００℃の恒温層に入れ、約１５分間反応させた。反応後の懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール１０ｍｌを当該懸濁液に加えて攪拌後、遠心分離により銀微粒子Ａを沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。分離した銀微粒子Ａに対して再度メタノール１０ｍｌを加え、攪拌及び遠心分離を行うことで銀微粒子Ａを沈殿させて分離した。
【０１３６】
＜銀微粒子Ｂの調製＞
３−メトキシプロピルアミン（沸点１１６℃）５．０ｇと、ドデシルアミン（沸点２４９℃）０．５ｇと、ジグリコールアミン６．０ｇと、をマグネティックスターラーで充分に攪拌しながらシュウ酸銀３．０ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を１００℃の恒温層に入れ、約１５分間反応させた。反応後の懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール１０ｍｌを当該懸濁液に加えて攪拌後、遠心分離により銀微粒子Ｂを沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。分離した銀微粒子Ｂに対して再度メタノール１０ｍｌを加え、攪拌及び遠心分離を行うことで銀微粒子Ｂを沈殿させて分離した。
【０１３７】
＜接合用組成物の調製＞
得られた銀微粒子Ａと銀微粒子Ｂとをそれぞれ１．０ｇずつ測り取り、ここに、分散媒としてヘキシルカルビトール０．１ｇ、ブチルカルビトールアセテート０．１ｇ及びリシノール酸０．０１ｇを加えて攪拌混合し、接合用組成物を得た。
得られた接合用組成物に対し、実施例１と同様にして評価試験を行った。得られた結果を下記表２に示す。
【０１３８】
（比較例７）
接合用組成物の調製において、分散媒としてリシノール酸を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして接合用組成物を調製し、実施例１と同様にして評価試験を行った。得られた結果を下記表２に示す。
【０１３９】
（実施例１０）
接合用組成物の調製で用いた銀微粒子Ａ及び銀微粒子Ｂの量を、銀微粒子Ａ０．８ｇ、銀微粒子Ｂ１．２ｇに変更したこと以外は、実施例８と同様にして接合用組成物を得た。また、実施例８と同様にして評価試験を行った。得られた結果を下記表３に示す。
【０１４０】
（実施例１１）
銀微粒子Ｂとして、実施例１の銀微粒子Ｂの調製方法においてドデシルアミンを添加せずに合成したものを用いたことと、分散媒を２−エチル−１，３−ヘキサンジオール０．０５ｇ、ブチルカルビトールアセテート０．０５ｇ、リシノール酸０．００５ｇに変更したこと以外は実施例１０と同様にして接合用組成物を得た。また、実施例１０と同様にして評価試験を行った。得られた結果を下記表３に示す。
【０１４１】
（実施例１２）
銀微粒子Ｂとして、実施例１の銀微粒子Ｂの調製方法においてドデシルアミンを添加せずに合成したものを用いたことと、接合用組成物の調製で用いた銀微粒子Ａ及び銀微粒子Ｂの量を、銀微粒子Ａ０．４ｇ、銀微粒子Ｂ１．６ｇに変更したこと以外は、実施例８と同様にして接合用組成物を得た。また、実施例８と同様にして評価試験を行った。得られた結果を下記表３に示す。
【０１４２】
【表１】
2020040184.tif 000002
【０１４３】
【表２】
2020040184.tif 000003
【０１４４】
【表３】
2020040184.tif 000004
【０１４５】
上記表１〜３の結果から、特定の第一級アミンに被覆されており平均粒径が４５〜７５ｎｍである銀微粒子Ａ、及び、特定の第一級アミンに被覆されており平均粒径が２００〜５５０ｎｍである銀微粒子Ｂを含み、さらに、分散媒として不飽和炭化水素（リシノール酸）を含む実施例１〜１２は、４０ＭＰａ以上の高い接合強度を有し、空隙率が１０％以下の高密度接合層が形成されており、耐熱信頼性が充分に高いものであった。
【０１４６】
一方、銀微粒子の粒子径が特定の範囲の組み合わせを満たさない比較例１〜４に係る接合用組成物は、接合強度、空隙率及び耐熱信頼性のいずれかが劣るものであり、全てを満たした接合用組成物は得られなかった。
【０１４７】
また、銀微粒子として、特定の第一級アミンに被覆されていない銀微粒子Ａ及びＢを用いた比較例５に係る接合用組成物は、接合強度、空隙率及び耐熱信頼性のいずれもが劣るものであった。
【０１４８】
また、比較例６に係る接合用組成物は、銀微粒子として、特定の第一級アミンを一部に含むが、その含有量により加熱前の錯化合物が異なってくるため、銀微粒子Ａの粒径が小さくなった。そのため、比較例６に係る接合用組成物は、接合強度、空隙率及び耐熱信頼性のいずれもが劣るものであった。
【０１４９】
分散媒に不飽和炭化水素（リシノール酸）を含まない比較例７に係る接合用組成物は、接合強度、空隙率及び耐熱信頼性のいずれもが劣るものであった。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月14日(2020.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一級アミンで被覆されている銀微粒子と、分散媒とを含有する接合用組成物であって、
前記第一級アミンは、炭素数が４〜１２、かつ、沸点が３００℃以下であり、
前記銀微粒子は、平均粒径が４５〜７５ｎｍである第一の銀微粒子と、平均粒径が２００〜５５０ｎｍである第二の銀微粒子とを含み、
前記分散媒は、ブチルカルビトールアセテート及びリシノール酸を含むことを特徴とする接合用組成物。
【請求項２】
前記第二の銀微粒子は、前記第一の銀微粒子とは異なる銀錯化合物から形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の接合用組成物。
【請求項３】
前記第一の銀微粒子と前記第二の銀微粒子との重量比率は、４：６〜７：３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接合用組成物。
【請求項４】
前記分散媒は、水酸基を有する有機溶剤を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接合用組成物。
【請求項５】
高分子分散剤を含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接合用組成物。
【請求項６】
前記接合用組成物を２７５℃で加熱焼成して得られる接合層の空隙率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接合用組成物。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月12日(2020.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一級アミンで被覆されている銀微粒子と、分散媒とを含有する接合用組成物であって、
前記第一級アミンは、炭素数が４〜１２、かつ、沸点が３００℃以下であり、
前記銀微粒子は、平均粒径が４５〜７５ｎｍである第一の銀微粒子と、平均粒径が２００〜５５０ｎｍである第二の銀微粒子とを含み、
前記分散媒は、ブチルカルビトールアセテート及びリシノール酸を含むことを特徴とする接合用組成物。
【請求項２】
前記第一の銀微粒子と前記第二の銀微粒子との重量比率は、４：６〜７：３であることを特徴とする請求項１に記載の接合用組成物。
【請求項３】
前記分散媒は、水酸基を有する有機溶剤を少なくとも含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の接合用組成物。
【請求項４】
高分子分散剤を含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接合用組成物。
【請求項５】
前記接合用組成物を２７５℃で加熱焼成して得られる接合層の空隙率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接合用組成物。
【国際調査報告】
2020040184.tif 000005
2020040184.tif 000006
2020040184.tif 000007
2020040184.tif 000008