(57)【要約】  本発明は、像鮮明度が１１０以上である保護膜形成用フィルム（１３）、及びそれを備える保護膜形成用複合シート、並びに、検査方法及び識別方法を提供する。本発明の保護膜形成用フィルム（１３）は、半導体ウエハのレーザー印字される裏面に貼付され、保護膜付き半導体チップの製造に用いられる。
2020054355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハのレーザー印字される裏面に貼付され、保護膜付き半導体チップの製造に用いられる保護膜形成用フィルムであって、像鮮明度が１１０以上である保護膜形成用フィルム。
【請求項２】
支持シートを備え、前記支持シート上に、請求項１に記載の保護膜形成用フィルムを備えた、保護膜形成用複合シート。
【請求項３】
半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に請求項１に記載の保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ又は前記半導体チップを検査する工程とを備える検査方法。
【請求項４】
前記検査する工程が、前記半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップにレーザー印字された印字、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップの裏面の研削痕、又は、半導体ウエハ若しくは前記半導体チップと前記保護膜との間の異物の有無を検査する工程である、請求項３に記載の検査方法。
【請求項５】
半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に請求項１に記載の保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体チップにレーザー印字された印字を読み取り、前記半導体チップの種別を識別する工程とを備える識別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、検査方法及び識別方法に関する。
本願は、２０１８年９月１１日に日本に出願された特願２０１８−１６９５９１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ  ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路形成面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。【０００３】
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、有機材料を含有する保護膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。【０００４】
このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シート上に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用フィルムは、硬化によって保護膜を形成可能である。また、支持シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体ウエハを、半導体チップへ分割するときに、半導体ウエハを固定するために使用できる。さらに支持シートは、ダイシングシートとしても利用可能であって、保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとして使用することも可能である（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
特許文献１に記載の保護膜形成用フィルムは、波長１６００ｎｍの赤外線光線透過率が７２％以上、５５０ｎｍにおける可視光線透過率が２０％以下となるようにしている。これにより、レーザー光の照射による印字加工が可能であり、かつ、ワークまたは当該ワークを加工して得られる加工物に存在するクラック等の赤外線による検査を可能にしている。【０００６】
特許文献１に記載の保護膜形成用フィルムを備える保護膜形成用複合シートを用いて、保護膜付き半導体チップを製造する場合、例えば、まず、半導体ウエハの裏面に保護膜形成用複合シートを貼付する。次いで、保護膜形成用フィルムにレーザー印字してから、保護膜形成層の保護性能を高めるために、必要に応じて熱又はエネルギー線による硬化を経て、ダイシングにより半導体ウエハをチップに分割し、ピックアップする。次いで、ピックアップされた保護膜付き半導体チップは、通常、半導体パッケージを基板（マザーボードなど）に実装する際に、熱処理（レーザーマーキングした後に行われるリフロー工程）が行われる。【０００７】
また、特許文献１に記載の保護膜形成用フィルムを用いて、保護膜付き半導体チップを製造する場合には、例えば、図８に示すように、まず、半導体ウエハ９の裏面に保護膜形成用フィルム１３を貼付する（図８（ａ））。次いで、保護膜形成用フィルム１３にレーザー印字してから（図８（ｂ））、保護膜形成層の保護性能を高めるために、必要に応じて熱又はエネルギー線による硬化を経て（図８（ｃ））、ダイシングテープを貼付してからダイシングにより半導体ウエハをチップに分割し、ピックアップする。次いで、ピックアップされた保護膜付き半導体チップは、半導体パッケージを基板に実装する際に、熱処理（リフロー工程）が行われる（図８（ｄ））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１１１６３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の保護膜形成用フィルム又は保護膜形成用複合シートを用いる保護膜付き半導体チップの製造方法においては、保護膜形成用フィルムにレーザー印字しており、保護膜形成用フィルムの硬化工程、又は、半導体パッケージを基板に実装する際のリフロー工程において、レーザー印字が劣化してしまうおそれがあった。これに対して、保護膜形成用フィルムの硬化工程、又は、リフロー工程において、レーザー印字が劣化しないよう、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する方法が考えられる。【００１０】
例えば、図９に示すように、まず、半導体ウエハ９の裏面にレーザー印字してから（図９（ａ））、印字面に保護膜形成用フィルム１３を貼付する（図９（ｂ））。次いで、保護膜形成用フィルム１３を、必要に応じて熱又はエネルギー線による硬化を経て（図９（ｃ））、ダイシングテープを貼付してからダイシングにより半導体ウエハをチップに分割し、ピックアップする。次いで、ピックアップされた保護膜付き半導体チップは、熱処理（リフロー工程）が行われる（図９（ｄ））。【００１１】
しかしながら、従来の保護膜形成用フィルムは、レーザー光の照射による印字加工が可能なように可視光線透過率が低いものであり、半導体ウエハの裏面に直接レーザー印字する用途には、印字が隠れてしまうため適さなかった。【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、半導体ウエハの裏面にレーザー印字し、印字面を保護する用途に用いることのできる保護膜形成用フィルム、及びそれを備える保護膜形成用複合シート、並びに、検査方法及び識別方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、下記を提供する。
［１］  半導体ウエハのレーザー印字される裏面に貼付され、保護膜付き半導体チップの製造に用いられる保護膜形成用フィルムであって、像鮮明度が１１０以上である保護膜形成用フィルム。
［２］  支持シートを備え、前記支持シート上に、前記［１］に記載の保護膜形成用フィルムを備えた、保護膜形成用複合シート。
［３］  半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に前記［１］に記載の保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ又は前記半導体チップを検査する工程とを備える検査方法。
［４］  前記検査する工程が、前記半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップにレーザー印字された印字、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップの裏面の研削痕、又は、半導体ウエハ若しくは前記半導体チップと前記保護膜との間の異物の有無を検査する工程である、前記［３］に記載の検査方法。
［５］  半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に前記［１］に記載の保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体チップにレーザー印字された印字を読み取り、前記半導体チップの種別を識別する工程とを備える識別方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体ウエハの裏面にレーザー印字し、印字面を保護する用途に用いることができる保護膜形成用フィルム、及びそれを備える保護膜形成用複合シート、並びに、検査方法及び識別方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図８】従来の保護膜付き半導体チップの製造工程を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルムの使用方法を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
◇保護膜形成用フィルム
本発明の保護膜形成用フィルムは、半導体ウエハのレーザー印字された裏面に貼付され、保護膜付き半導体チップの製造に用いられる保護膜形成用フィルムであって、像鮮明度が１１０以上である。保護膜形成用フィルムの像鮮明度は、ＪＩＳ Ｋ ７３７４に準拠して、５種類のスリット（スリット幅：０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍ）を用いて測定される評価値の合計値をいう。
【００１７】
保護膜形成用フィルムの像鮮明度は、１１０以上であり、１３０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、１７０以上であることが特に好ましい。本発明の保護膜形成用フィルムの像鮮明度が下限値以上であることにより、保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜の像鮮明度も良好である。保護膜形成用フィルムの像鮮明度は、５００以下であってもよく、４５０以下であってもよく、４００以下であってもよい。
【００１８】
本発明の保護膜形成用フィルムの像鮮明度が良好であることにより、半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ又は前記半導体チップを検査することができる。より具体的には、半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップにレーザー印字された文字、記号、模様などの印字を読み取ることができ、前記印字、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップの裏面の研削痕、又は、半導体ウエハ若しくは前記半導体チップと前記保護膜との間の異物の有無を検査することができる。また、異物がある場合は前記異物の状態を検査することができる。
【００１９】
保護膜形成用フィルムの像鮮明度は、後述する保護膜形成用組成物の含有成分により調整が可能であり、なかでも、充填材の種類やサイズ、着色剤の種類や含有量を選択することにより細かな調整が可能となる。
【００２０】
保護膜形成用フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４５％以上であることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率が前記下限値以上であることで、レーザー印字された文字、記号、模様などの印字をより鮮明に読み取ることが可能となる。保護膜形成用フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率は、９９．５％以下であっても良く、９９．０％以下であっても良い。保護膜形成用フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率は、後述する保護膜形成用組成物の含有成分、特に、熱硬化性成分、充填材及び／又は着色剤の種類、含有量などにより調整することができる。
【００２１】
保護膜形成用フィルムのヘーズは、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましく、１０以下であることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムのヘーズが前記上限値以下であることで、レーザー印字された文字、記号、模様などの印字をより鮮明に読み取り可能となる。保護膜形成用フィルムのヘーズは、０．５以上であってもよく、１．０以上であってもよい。「ヘーズ」とは、特に断りのない限り、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に従って測定して得られた値を意味する。保護膜形成用フィルムのヘーズは、後述する保護膜形成用組成物の含有成分、特に、熱硬化性成分、充填材及び／又は着色剤の種類、含有量などにより調整することができ、保護膜形成用フィルムの表面粗さによっても調整することができる。
【００２２】
保護膜形成用フィルムの表面粗さは、０．０９０μｍ以下であることが好ましく、０．０７０μｍ以下であることがより好ましい。保護膜形成用フィルムの表面粗さは、０．００９μｍ以上であってもよく、０．０１０μｍ以上であってもよい。保護膜形成用フィルムの表面粗さが前記上限値以下であることで、レーザー印字された文字、記号、模様などの印字の視認性が向上する。なお、本明細書において「表面粗さ」とは、特に断りのない限り、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して求められる、いわゆる算術平均粗さを意味し、「Ｒａ」と略記することがある。保護膜形成用フィルムの表面粗さは、塗工条件や、保護膜形成用組成物の含有成分により調整が可能となる。
【００２３】
前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線の照射、又は加熱処理によって硬化し、保護膜となるものであってもよい。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムは、熱硬化性の保護膜形成用フィルムよりも、短時間での硬化によって保護膜を形成できる。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用フィルム１３を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００２５】
ここに示す保護膜形成用フィルム１３は、その一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａ上に第１剥離フィルム１５１を備え、前記第１面１３ａとは反対側の他方の表面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１３ｂ上に第２剥離フィルム１５２を備えている。
このような保護膜形成用フィルム１３は、例えば、ロール状として保管するのに好適である。
【００２６】
保護膜形成用フィルム１３は、硬化性を有していてよく、硬化性を有しない非硬化性であってもよい。
また、保護膜形成用フィルムが硬化性を有する場合、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれでもよい。
非硬化性保護膜形成用フィルムは、後述する非硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、後述する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、後述するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
【００２７】
第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、いずれも公知のものでよい。
第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２は、互いに同じものであってもよいし、例えば、保護膜形成用フィルム１３から剥離させるときに必要な剥離力が互いに異なるなど、互いに異なるものであってもよい。
【００２８】
図１に示す保護膜形成用フィルム１３は、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２のいずれか一方が取り除かれ、生じた露出面に、半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付される。そして、第１剥離フィルム１５１及び第２剥離フィルム１５２の残りの他方が取り除かれ、生じた露出面が支持シートの貼付面となる。
【００２９】
◇保護膜形成用複合シート  
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートを備え、前記支持シート上に、前記保護膜形成用フィルムを備えたものである。
【００３０】
本発明においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。
【００３１】
本発明の保護膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハの厚さは、特に限定されないが、後述する半導体チップへの分割がより容易となる点では、３０〜１０００μｍであることが好ましく、３０〜４００μｍであることがより好ましい。
以下、保護膜形成用複合シートの構成について、詳細に説明する。
【００３２】
◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。ダイシングテープや半導体加工用の粘着テープを転用することができる。
【００３３】
好ましい支持シートとしては、例えば、基材を備え、前記基材上に粘着剤層が直接接触して積層されてなるもの（基材及び粘着剤層がこの順に接触して積層されてなるもの）；基材、中間層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において接触して積層されてなるもの；基材のみからなるもの等が挙げられる。
本発明の保護膜形成用複合シートの例を、このような支持シートの種類ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。
【００３４】
図２は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００３５】
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えている。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ａは、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。
【００３６】
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、基材１１の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。
【００３７】
保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、保護膜形成用フィルム１３は、像鮮明度が１１０以上である。
【００３８】
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。
【００３９】
図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００４０】
図３は、本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｂにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。
【００４１】
保護膜形成用複合シート１Ｂにおいて、保護膜形成用フィルム１３は、像鮮明度が１１０以上である。
【００４２】
図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００４３】
図４は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、粘着剤層１２を備えていない点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、支持シート１０が基材１１のみからなる。そして、基材１１の第１面１１ａ（支持シート１０の第１面１０ａ）に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない領域と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。
【００４４】
保護膜形成用複合シート１Ｃにおいて、保護膜形成用フィルム１３は、像鮮明度が１１０以上である。
【００４５】
図４に示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００４６】
図５は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図４に示す保護膜形成用複合シート１Ｃと同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｄにおいては、基材１１の第１面１１ａに保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。
【００４７】
保護膜形成用複合シート１Ｄにおいて、保護膜形成用フィルム１３は、像鮮明度が１１０以上である。
【００４８】
図５に示す保護膜形成用複合シート１Ｄは、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同様に、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００４９】
図６は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、保護膜形成用フィルムの形状が異なる点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｅは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備えてなる。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ｅは、換言すると、支持シート１０の第１面１０ａ上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ｅは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。
【００５０】
保護膜形成用複合シート１Ｅにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部、すなわち、中央側の領域に保護膜形成用フィルム２３が積層されている。そして、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。
【００５１】
保護膜形成用複合シート１Ｅを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルム２３は粘着剤層１２よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。
【００５２】
保護膜形成用複合シート１Ｅにおいて、保護膜形成用フィルム２３は、像鮮明度が１１０以上である。
【００５３】
図６に示す保護膜形成用複合シート１Ｅは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００５４】
図７は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｆは、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域に、図２及び図４に示すものと同様に治具用接着剤層１６が積層されている点以外は、図６に示す保護膜形成用複合シート１Ｅと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｆは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備え、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域に、治具用接着剤層１６が積層されてなる。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ｆは、換言すると、支持シート１０の第１面１０ａ上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ｆは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。
【００５５】
保護膜形成用複合シート１Ｆにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部、すなわち、中央側の領域に保護膜形成用フィルム２３が積層されている。そして、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。
【００５６】
保護膜形成用複合シート１Ｆを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルム２３は粘着剤層１２よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。
【００５７】
保護膜形成用複合シート１Ｆにおいて、保護膜形成用フィルム２３は、像鮮明度が１１０以上である。
【００５８】
図７に示す保護膜形成用複合シート１Ｆは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００５９】
このように、保護膜形成用複合シートは、支持シート及び保護膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図２及び図４に示すように、治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートとしては、保護膜形成用フィルム上に治具用接着剤層を備えたものが好ましい。
【００６０】
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、図２〜図７に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図２〜図７に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
【００６１】
例えば、図４及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と保護膜形成用フィルム１３との間に、中間層が設けられていてもよい。中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
また、図２、図３、図６及び図７に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層が設けられていてもよい。すなわち、本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、中間層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなるものであってもよい。ここで中間層とは、図４及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて設けられていてもよい中間層と同じである。
また、図２〜図７に示す保護膜形成用複合シートは、前記中間層以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
【００６２】
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、粘着剤層等の、支持シートにおいて保護膜形成用フィルムと直接接触している層が、非エネルギー線硬化性であってもよいし、エネルギー線硬化性であってもよい。
非エネルギー線硬化性である場合には、保護膜形成用複合シートは、より安価に製造することが可能である。
エネルギー線硬化性である場合には、保護膜形成用複合シートは、粘着力の調整がより容易となり、ダイシングやピックアップの適性を調節しやすくなる。
【００６３】
なお、本発明において、「非硬化性」とは、加熱又はエネルギー線の照射等により硬化しない性質を意味し、「熱硬化性」とは、加熱することにより硬化する性質を意味し、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味する。
本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
【００６４】
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
【００６５】
支持シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合は、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
【００６６】
例えば、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルムにエネルギー線（紫外線）を照射したときに、保護膜形成用フィルムの硬化度がより向上する。
一方、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
【００６７】
また、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して、前記保護膜越しに、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップにレーザー印字された文字、記号、模様などの印字を読み取ることができ、前記印字、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップの裏面の研削痕、又は、半導体ウエハ若しくは前記半導体チップと前記保護膜との間の異物の有無を検査することができる。また、異物がある場合は前記異物の状態を検査することができる。
一方、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
【００６８】
また、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して、前記保護膜越しに、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップにレーザー印字された文字、記号、模様などの印字を読み取ることができ、前記印字、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップの裏面の研削痕、又は、半導体ウエハ若しくは前記半導体チップと前記保護膜との間の異物の有無を検査することができる。また、異物がある場合は前記異物の状態を検査することができる。
一方、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。
【００６９】
○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
【００７０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。
【００７１】
基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００７２】
基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【００７３】
基材の厚さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００７４】
基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００７５】
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００７６】
基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合においては、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
【００７７】
基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層、保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
これらの中でも基材は、ダイシング時のブレードの摩擦による基材の断片の発生が抑制される点から、特に表面が電子線照射処理を施されたものが好ましい。
【００７８】
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
【００７９】
○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
【００８０】
なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
【００８１】
粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【００８２】
粘着剤層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００８３】
粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、粘着剤層は、透明であってもよいし、目的に応じて着色されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合においては、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
【００８４】
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。
【００８５】
＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
【００８６】
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【００８７】
基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層すればよい。また、基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に粘着剤層を積層してもよい。
【００８８】
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。
【００８９】
粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、前記非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−４）等が挙げられる。
【００９０】
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）、粘着剤組成物（Ｉ−２）、粘着剤組成物（Ｉ−３）及び粘着剤組成物（Ｉ−４）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）」と略記する）における前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
【００９１】
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
【００９２】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
【００９３】
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【００９４】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００９５】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、前記アクリル系重合体等の前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９６】
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１〜３５質量％であることが好ましい。
【００９７】
粘着剤組成物（Ｉ−１）又は粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９８】
粘着剤組成物（Ｉ−１）又は粘着剤組成物（Ｉ−４）において、粘着剤組成物（Ｉ−１）又は粘着剤組成物（Ｉ−４）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量の割合は、５〜９９質量％であることが好ましい。
【００９９】
［粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）］
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）における前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
【０１００】
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
【０１０１】
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
粘着剤組成物（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０３】
粘着剤組成物（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）において、粘着剤組成物（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量の割合は、５〜９９質量％であることが好ましい。
【０１０４】
［エネルギー線硬化性化合物］
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）及び（Ｉ−３）における前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
【０１０５】
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
【０１０６】
粘着剤組成物（Ｉ−１）又は（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０７】
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、１〜９５質量％であることが好ましい。
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜４００質量部であることが好ましい。
【０１０８】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−１）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
また、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
【０１０９】
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）及び（Ｉ−２ａ）における前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士又は粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）同士を架橋する。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
【０１１０】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１１】
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましい。
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましい。
【０１１２】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）（以下、これら粘着剤組成物を包括して、「粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）」と略記する）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【０１１３】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のキノン化合物が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
【０１１４】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１５】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。
【０１１６】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。
【０１１７】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１８】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１１９】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
【０１２０】
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
【０１２１】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２２】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１２３】
○粘着剤組成物の製造方法
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）等の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０１２４】
○熱硬化性保護膜形成用フィルム
好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
【０１２５】
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、上述の基材の場合と同様のことを意味する。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０１２６】
熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを保護膜として用いる場合において保護能がより高い保護膜を形成できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、熱硬化性保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さとは、熱硬化性保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１２７】
熱硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、硬化させるときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時の加熱温度は、１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１７０℃以下であることが特に好ましい。そして、前記硬化時の加熱時間は、０．５時間以上５時間以下であることが好ましく、０．５時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることが特に好ましい。
【０１２８】
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物＞＞
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面に熱硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。熱硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
【０１２９】
熱硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
【０１３０】
熱硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０℃以上１３０℃以下で１０秒以上５分以下の条件で乾燥させることが好ましい。
【０１３１】
＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）＞
熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
【０１３２】
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３３】
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ポリエステル、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
【０１３４】
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上２００００００以下であることが好ましく、１０００００以上１５０００００以下であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムのハンドリング性及び形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
【０１３５】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０℃以上７０℃以下であることが好ましく、−３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、保護膜と支持シート（粘着剤層）との接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、保護膜の被着体との接着力が向上する。
【０１３６】
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。
【０１３７】
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
【０１３８】
アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。
【０１３９】
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１４０】
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
【０１４１】
本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
【０１４２】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００以上１０００００以下であることが好ましく、３０００以上８００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
【０１４３】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０以上１５０℃以下であることが好ましく、−２０以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【０１４４】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
【０１４５】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１４６】
組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【０１４７】
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ−１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ−１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。
【０１４８】
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成するための成分である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１４９】
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
【０１５０】
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１５１】
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
【０１５２】
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性が向上する。
【０１５３】
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
【０１５４】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００以上３００００以下であることが好ましく、３００以上１００００以下であることがより好ましく、３００以上３０００以下であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上９５０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。
【０１５５】
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１５６】
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
【０１５７】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
【０１５８】
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
【０１５９】
熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
【０１６０】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００以上３００００以下であることが好ましく、４００以上１００００以下であることがより好ましく、５００以上３０００以下であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０以上５００以下であることが好ましい。
【０１６１】
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６２】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２００質量部以下であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【０１６３】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、２０質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上３００質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以上１５０質量部以下であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。
【０１６４】
［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ−１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【０１６５】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６６】
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。
【０１６７】
［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
【０１６８】
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
【０１６９】
充填材（Ｄ）の平均粒径は１０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以下の平均粒径とすることで保護膜形成用フィルムおよび保護膜の像鮮明度を１１０以上に調整することが容易となる。像鮮明度をより向上させるためには、充填材（Ｄ）の平均粒径は６μｍ以下がより好ましい。
充填材が大きい場合、像鮮明度は低下する傾向になり、粒径が小さくても光の拡散により鮮明度は低下する傾向がある。
【０１７０】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７１】
充填材（Ｄ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの充填材（Ｄ）の含有量）は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１５質量部以上６０質量部以下であることが特に好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易になることにより信頼性の高いチップを製造可能であり、像鮮明度を求める範囲にすることが可能となる。また、充填材（Ｄ）が８０質量％を超える量含有する場合、充填材（Ｄ）の粒径にもよるが、像鮮明度が低下する傾向がある。
【０１７２】
［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
【０１７３】
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【０１７４】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７５】
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
【０１７６】
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）を用いて架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
【０１７７】
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
【０１７８】
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
【０１７９】
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１８０】
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【０１８１】
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
【０１８２】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１８３】
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。
【０１８４】
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
【０１８５】
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
【０１８６】
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
【０１８７】
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００以上３００００以下であることが好ましく、３００以上１００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
【０１８８】
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１８９】
組成物（ＩＩＩ−１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１９０】
組成物（ＩＩＩ−１）において、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量は、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１９１】
［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。
【０１９２】
組成物（ＩＩＩ−１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等も挙げられる。
【０１９３】
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１９４】
組成物（ＩＩＩ−１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上５質量部以下であることが特に好ましい。
【０１９５】
［着色剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、発明の効果を損なわない範囲で、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
【０１９６】
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。
【０１９７】
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。
【０１９８】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１９９】
着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、ウエハに対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、半導体ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これの点を考慮すると、組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量）は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。
【０２００】
［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
【０２０１】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
【０２０２】
［溶媒］
組成物（ＩＩＩ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２０３】
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、組成物（ＩＩＩ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
【０２０４】
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＩＩ−１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。
【０２０５】
○エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有する。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。ここで、「エネルギー線」及び「エネルギー線硬化性」とは、先に説明したとおりである。
【０２０６】
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０２０７】
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを保護膜として用いる場合において保護能がより高い保護膜を形成できる。また、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの厚さとは、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０２０８】
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、１２０ｍＷ／ｃｍ２以上２８０ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、２００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０２０９】
＜＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物＞＞
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面にエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位にエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
【０２１０】
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
【０２１１】
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０℃以上１３０℃以下で１０秒以上５分以下の条件で乾燥させることが好ましい。
【０２１２】
＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）＞
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
【０２１３】
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００以上２００００００以下の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００以上８００００以下の化合物（ａ２）が挙げられる。
前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【０２１４】
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００以上２００００００以下の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００以上２００００００以下の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。
【０２１５】
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
【０２１６】
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。
【０２１７】
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【０２１８】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
【０２１９】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０２２０】
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。
【０２２１】
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２２】
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０２２３】
また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。
【０２２４】
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２５】
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２６】
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。
【０２２７】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２８】
組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのアクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量）は、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。
【０２２９】
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
【０２３０】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１個以上５個以下有することが好ましく、１個以上３個以下有することがより好ましい。
【０２３１】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
【０２３２】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２３３】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０モル％以上１２０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化後の保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。
【０２３４】
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以上２００００００以下であることが好ましく、３０００００以上１５０００００以下であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
【０２３５】
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。
【０２３６】
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２３７】
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００以上８００００以下の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００以上８００００以下の化合物（ａ２）が有するエネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【０２３８】
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
【０２３９】
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０２４０】
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３−１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。
【０２４１】
前記化合物（ａ２）は、重量平均分子量が１００以上３００００以下であることが好ましく、３００以上１００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
【０２４２】
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２４３】
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【０２４４】
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と略記することがある）であることが好ましい。
【０２４５】
アクリル系重合体（ｂ−１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。
【０２４６】
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。
【０２４７】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０２４８】
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０２４９】
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等が挙げられる。
【０２５０】
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
【０２５１】
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
【０２５２】
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ−１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。例えば、反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。
【０２５３】
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
【０２５４】
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ−１）の造膜性がより良好となる点から、１００００以上２００００００以下であることが好ましく、１０００００以上１５０００００以下であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
【０２５５】
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２５６】
組成物（ＩＶ−１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。
【０２５７】
組成物（ＩＶ−１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ−１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０質量部以上４００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上３５０質量部以下であることがより好ましい。
【０２５８】
組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。
【０２５９】
組成物（ＩＶ−１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。
【０２６０】
組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ−１）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。
【０２６１】
組成物（ＩＶ−１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤、及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
【０２６２】
組成物（ＩＶ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【０２６３】
＜＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＶ−１）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。
【０２６４】
○非硬化性保護膜形成用フィルム
好ましい非硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、非硬化性成分（ｃ）を含有する。非硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、非硬化性成分（ｃ）は、硬化性を有さず、支持シートへの粘着性、及び半導体ウエハ又はチップを保護するために適度な硬度を有することが好ましい。ここで、「非硬化性」とは、先に説明したとおりである。
【０２６５】
非硬化性保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０２６６】
非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、非硬化性保護膜形成用フィルムを保護膜として用いる場合において保護能がより高い保護膜を形成できる。また、非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、非硬化性保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる非硬化性保護膜形成用フィルムの厚さとは、非硬化性保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０２６７】
＜＜非硬化性保護膜形成用組成物＞＞
非硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する非硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、非硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面に非硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に非硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。非硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、非硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
【０２６８】
非硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
【０２６９】
非硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、非硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０℃以上１３０℃以下で１０秒以上５分以下の条件で乾燥させることが好ましい。
【０２７０】
＜非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ−１）＞
非硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記非硬化性成分（ｃ）を含有する非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ−１）（本明細書においては、単に「組成物（Ｖ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
【０２７１】
非硬化性成分（ｃ）としては、アクリル系重合体等が挙げられ、これらに限定されない。
【０２７２】
組成物（Ｖ−１）は、前記非硬化性成分（ｃ）以外に、目的に応じて、充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０２７３】
組成物（Ｖ−１）における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ−１）における充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。
【０２７４】
組成物（Ｖ−１）において、前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（Ｖ−１）における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
【０２７５】
組成物（Ｖ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（Ｖ−１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【０２７６】
＜＜非硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（Ｖ−１）等の非硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。
【０２７７】
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係及び上述の支持シートの幅（ＴＤ方向の最大長さ）に対する保護膜形成用フィルムの幅（ＴＤ方向の最大長さ）の比となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
【０２７８】
例えば、保護膜形成用複合シートを製造するときに、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に、熱硬化性保護膜形成用組成物、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物、又は非硬化性保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
【０２７９】
すなわち、保護膜形成用複合シートを製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に熱硬化性保護膜形成用組成物、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物、又は非硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておき、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、保護膜形成用複合シートが得られる。
【０２８０】
一方、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
【０２８１】
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層（粘着剤層、保護膜形成用フィルム）はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。
【０２８２】
なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、熱硬化性保護膜形成用組成物、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物、又は非硬化性保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、保護膜形成用複合シートが得られる。
【０２８３】
◇保護膜形成用フィルムの使用方法
本発明の保護膜形成用フィルムは、例えば、以下に示す保護膜付き半導体チップの製造方法又は半導体パッケージの製造方法で使用できる。
すなわち、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に、その保護膜形成用フィルムを貼付する（図９（ｂ））。このとき、半導体ウエハの裏面には、予め、レーザー印字しておいてもよく（図９（ａ））、保護膜形成用複合シート越しに、半導体ウエハの裏面にレーザー印字してもよい。
【０２８４】
次いで、保護膜形成用フィルムに必要に応じて加熱又はエネルギー線を照射して、保護膜形成用フィルムを硬化させて（図９（ｃ））、保護膜とする。或いは、非硬化性保護膜形成用組成物により形成された保護膜形成用フィルムである場合には、未硬化のまま保護膜として用いてもよい。保護膜形成用フィルムにレーザー印字するのではなく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字することにより、保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜としたときにも、印字劣化のおそれがないものとすることができる。
次いで、ダイシングテープを保護膜に貼付し、半導体ウエハを保護膜ごと分割して半導体チップとする。そして、半導体チップを、この保護膜が貼付された状態のまま（すなわち、保護膜付き半導体チップとして）、基材側から力を加えてエキスパンドして、半導体チップ間のカーフ幅を広げた後、支持シートから引き離してピックアップする。
次いで、得られた保護膜付き半導体チップを基板の回路面にフリップチップ接続した後、熱処理（リフロー工程）を経て半導体パッケージとする（図９（ｄ））。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。保護膜形成用フィルムにレーザー印字するのではなく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字することにより、熱処理（リフロー工程）でも、印字劣化のおそれがないものとすることができる。
なお、保護膜形成用フィルムを加熱又はエネルギー線を照射して硬化させる場合、そのタイミングは、上述のとおり、ダイシングの前であってもよく、ダイシングの後であってもよい。中でも、保護膜形成用フィルムを加熱又はエネルギー線を照射して硬化させるタイミングは、ダイシングの前であることが好ましい。
【０２８５】
◇保護膜形成用複合シートの使用方法
本発明の保護膜形成用複合シートは、例えば、以下に示す保護膜付き半導体チップの製造方法又は半導体パッケージの製造方法で使用できる。
すなわち、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に、保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムによって貼付する。このとき、半導体ウエハの裏面には、予め、レーザー印字しておいてもよく、保護膜形成用複合シート越しに、半導体ウエハの裏面にレーザー印字してもよい。
【０２８６】
次いで、保護膜形成用フィルムに必要に応じて加熱又はエネルギー線を照射して、保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜とする。或いは、非硬化性保護膜形成用組成物により形成された保護膜形成用フィルムである場合には、未硬化のまま保護膜として用いてもよい。
次いで、ダイシングによって、半導体ウエハを保護膜ごと分割して半導体チップとする。保護膜形成用フィルムにレーザー印字するのではなく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字することにより、保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜としたときにも、印字劣化のおそれがないものとすることができる。
以降は前記保護膜形成用フィルムの使用方法と同様の方法で、半導体チップを、支持シートから引き離してピックアップする。次いで、得られた保護膜付き半導体チップを基板の回路面にフリップチップ接続した後、熱処理（リフロー工程）を経て半導体パッケージとする。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。保護膜形成用フィルムにレーザー印字するのではなく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字することにより、熱処理（リフロー工程）でも、印字劣化のおそれがないものとすることができる。
保護膜形成用フィルムを加熱又はエネルギー線を照射して硬化させる場合、そのタイミングは、上述のとおり、ダイシングの前であってもよく、ダイシングの後であってもよい。中でも、保護膜形成用フィルムを加熱又はエネルギー線を照射して硬化させるタイミングは、ダイシングの前であることが好ましい。
【０２８７】
◇検査方法
本発明の検査方法は、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に前記保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ又は前記半導体チップを検査する工程とを備える。
【０２８８】
前記検査する工程は、前記半導体ウエハの裏面又は前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップにレーザー印字された印字、前記半導体ウエハ若しくは前記半導体チップの裏面の研削痕、又は、半導体ウエハ若しくは前記半導体チップと前記保護膜との間の異物の有無を検査する工程であってもよい。
【０２８９】
本発明の検査方法は、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハにレーザー印字された印字を検査する工程とを備えるものであってもよく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハの裏面の研削痕を検査する工程とを備えるものであってもよく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハと前記保護膜との間の異物の有無を検査する工程とを備えるものであってもよい。
【０２９０】
また、本発明の検査方法は、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体チップにレーザー印字された印字を検査する工程とを備えるものであってもよく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体チップの裏面の研削痕を検査する工程とを備えるものであってもよく、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体チップと前記保護膜との間の異物の有無を検査する工程とを備えるものであってもよい。
【０２９１】
◇識別方法
本発明の識別方法は、半導体ウエハの裏面にレーザー印字する工程と、前記半導体ウエハの裏面に保護膜形成用フィルムを貼付する工程と、前記半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体チップにレーザー印字された印字を読み取り、前記半導体チップの種別を識別する識別する工程とを備える。
【実施例】
【０２９２】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。【０２９３】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
（Ａ）−１：メチルアクリレート８５質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量：３７万）
（Ａ）−２：ブチルアクリレート１３質量部、メチルアクリレート７０質量部、メタクリル酸グリシジル５質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１２質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量：４２万）
・熱硬化性成分
（Ｂ１）−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製ＪＥＲ８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製ＪＥＲ１０５５、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）
（Ｂ２）−１：熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ、活性水素量２１ｇ／ｅｑ））・硬化促進剤
（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製キュアゾール２ＰＨＺ）【０２９４】
・充填材
（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）
（Ｄ）−２：シリカフィラー（タツモリ社製、ＳＶ−１０、平均粒子径８．０μｍ）・カップリング剤
（Ｅ）−１：シランカップリング剤（日本ユニカー製Ａ−１１１０）・着色剤【０２９５】
（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製  ６３７７ブラック）
（Ｉ）−２：カーボンブラック（三菱ケミカル社製、♯ＭＡ６５０、平均粒径２８ｎｍ）【０２９６】
［実施例１］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（１）の製造）
固形重量比で、重合体成分（Ａ）−１（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ１）−１（６０質量部）、（Ｂ１）−２（１０質量部）、（Ｂ１）−３（３０質量部）、（Ｂ２）−１（２．４質量部）、硬化促進剤  （Ｃ）−１（２．４質量部）、充填材（Ｄ）−１（３２０質量部）、カップリング剤（Ｅ）−１（２質量部）、及び着色剤（Ｉ）−１（１５質量部）をメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、熱硬化性の保護膜形成用組成物（１）を得た。【０２９７】
（保護膜形成用フィルムの製造（１））
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（１）をナイフコーターにより塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ２５μｍの熱硬化性の保護膜形成用フィルム（１）を作製した。【０２９８】
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
（像鮮明度の評価）
スガ試験機（株）製写像性測定器「ＩＣＭ−１０Ｐ」を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７３７４に準拠して、５種類のスリット（スリット幅：０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍ）の合計値を保護膜形成用フィルム（１）の像鮮明度として測定した。測定結果を表１に示す。【０２９９】
（保護膜形成用フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率）
分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製，ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＵＶ−３６００）を用いて、保護膜形成用フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。【０３００】
（保護膜形成用フィルムのヘーズ）
保護膜形成用フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠して、ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を使用し、光源として白色ＬＥＤ（５Ｖ、３Ｗ）を用いて、ヘーズ（％）を測定した。測定結果を表１に示す。【０３０１】
（保護膜形成用フィルムの表面粗さ）
光干渉式表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ  Ｇｒｏｕｐ社製、製品名「ＷＹＫＯ  ＷＴ１１００」）を用いて、ＰＳＩモードで倍率１０倍にて、保護膜形成用フィルムの表面粗さ（Ｒａ）を、面内で１０点測定し、平均値を求めた。測定結果を表１に示す。【０３０２】
（印字視認性の評価）
８インチの半導体ウエハに、ＥＯテクニクス製レーザー印字装置ＣＳＭ３００Ｍを用いて印字を行い、その面に、保護膜形成用フィルム（１）を貼付した。レーザー印字された文字のサイズは０．３ｍｍ×０．２ｍｍとした。
保護膜形成用フィルム（１）越しに、レーザー印字された文字を目視で観察した際に、文字が視認できるか否かを判定した。評価結果を表１に示す。
Ａ：鮮明に見える  Ｂ：若干ぼやけるが視認可能  Ｃ：視認不可能【０３０３】
（保護膜の信頼性の評価）
上記で得られた積層体を繰り出し、保護膜形成用フィルムの片面から一方の前記剥離フィルムを取り除き、＃２０００研磨したシリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ２８０μｍ）の研磨面に、テープマウンター（リンテック社製「Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−３６００Ｆ／１２）を用いて、片面に前記剥離フィルムを備えた保護膜形成用フィルムの露出面を７０℃に加熱しながら貼付した。次いで、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することにより、保護膜形成用フィルムを硬化させ、シリコンウエハの研磨面に保護膜を形成した。【０３０４】
次いで、前記保護膜から、もう一方の剥離フィルムを除去した後、ダイシングシート（リンテック社製「Ａｄｗｉｌｌ  Ｇ−５６２」）を貼付し、ダイシング装置 （ディスコ社製「ＤＦＤ６５１」）を用いて、上記の保護膜が形成されたシリコンウエハを３ｍｍ×３ｍｍの大きさにダイシングして、保護膜付き半導体チップを得た。【０３０５】
次いで、半導体チップが実装されるときのプロセスを模倣した、以下に示すプレコンディションに、上記で得られた保護膜付き半導体チップを置いた。すなわち、保護膜付き半導体チップを１２５℃で２０時間ベイキングした後、８５℃、相対湿度８５％の条件下で１６８時間吸湿させ、次いでこの吸湿環境から取り出した直後の保護膜付き半導体チップを、プレヒート１６０℃、ピーク温度２６０℃の条件のＩＲリフロー炉に３回通した。そして、ここまでの操作を行った２５個の保護膜付き半導体チップを冷熱衝撃装置（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＥ−１１−Ａ」）に入れ、−６５℃で１０分間保持した後、１５０℃で１０分間保持する冷熱サイクルを１０００回繰り返した。【０３０６】
次いで、冷熱衝撃装置からすべての保護膜付き半導体チップを取り出し、半導体チップと保護膜との接合部における浮き・剥がれの有無、半導体チップにおけるクラックの有無について、走査型超音波深傷装置（Ｓｏｎｏｓｃａｎ社製「Ｄ９６００ＴＭＣＳＡＭ」）を用いて、保護膜付き半導体チップの断面を観察することにより、確認した。そして、上述の浮き・剥がれ及びクラックの少なくとも一方が発生している保護膜付き半導体チップの個数を数え、その数（ＮＧ数）が２個以下である場合を信頼性合格（Ａ）と判定し、３個以上である場合を信頼性不合格（Ｂ）と判定した。結果を表１に示す。【０３０７】
［実施例２］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（２）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）（３２０質量部）を、（Ｄ）−２：シリカフィラー（タツモリ社製、ＳＶ−１０、平均粒子径８．０μｍ）（３２０質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（２）を得た。【０３０８】
（保護膜形成用フィルム（２）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（２）を得た。【０３０９】
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（２）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表１に示す。フィラー径が小さい実施例１の方が、像鮮明度の数値が大きく、視認性に優れている。【０３１０】
【表１】
2020054355.tif 000003
【０３１１】
［実施例３］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（４）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製  ＣＦ３−４）（１５質量部）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（４）を得た。【０３１２】
（保護膜形成用フィルム（４）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（４）を得た。【０３１３】
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（４）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表２に示す。【０３１４】
［比較例１］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（５）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）(３２０質量部)を、（Ｄ）−３：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径８．０μｍ）（３２０質量部）に変更し、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製  ＣＦ３−４）（１５質量部）を、（Ｉ）−３：カーボンブラック（三菱ケミカル社製、♯ＭＡ６５０、平均粒径２８ｎｍ）（５．０質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（５）を得た。【０３１５】
（保護膜形成用フィルム（５）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（５）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（５）を得た。【０３１６】
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（４）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表２に示す。【０３１７】
［比較例２］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（６）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）(３２０質量部)を、（Ｄ）−２：シリカフィラー（タツモリ社製、ＳＶ−１０、平均粒子径８．０μｍ）（３２０質量部）に変更し、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製  ＣＦ３−４）（１５質量部）を、（Ｉ）−３：カーボンブラック（三菱ケミカル社製、♯ＭＡ６５０、平均粒径２８ｎｍ）（１０．０質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（６）を得た。【０３１８】
（保護膜形成用フィルム（６）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（６）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（６）を得た。【０３１９】
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（６）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表２に示す。【０３２０】
【表２】
2020054355.tif 000004
【０３２１】
［実施例４］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（７）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）（３２０質量部）を、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）（１０質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（７）を得た。【０３２２】
（保護膜形成用フィルム（７）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（７）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（７）を得た。【０３２３】
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（７）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表３に示す。【０３２４】
［実施例５］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（８）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）（３２０質量部）を、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）（１０質量部）に変更し、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製  ６３７７ブラック）（１５質量部）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（８）を得た。【０３２５】
（保護膜形成用フィルム（８）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（８）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（８）を得た。【０３２６】
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（８）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表３に示す。【０３２７】
［実施例６］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（９）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製  ６３７７ブラック）（１５質量部）を、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製  ６３７７ブラック）（３２質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（９）を得た。【０３２８】
（保護膜形成用フィルム（９）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（９）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（９）を得た。【０３２９】
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（９）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表３に示す。【０３３０】
【表３】
2020054355.tif 000005
【０３３１】
［実施例７］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（１０）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ａ）−１のアクリル系重合体（重量平均分子量：３７万）（１５０質量部）を、（Ａ）−２のアクリル系重合体（重量平均分子量：４２万）（１５０質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（１０）を得た。【０３３２】
（保護膜形成用フィルム（１０）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（１０）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（１０）を得た。【０３３３】
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（１０）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表４に示す。【０３３４】
［比較例３］
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
（保護膜形成用組成物（１１）の製造）
実施例１の保護膜形成用組成物（１）の製造において、（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス製ＳＣ２０５０ＭＡ、平均粒子径０．５μｍ）（３２０質量部）を、（Ｄ）−２：シリカフィラー（タツモリ社製、ＳＶ−１０、平均粒子径８．０μｍ）（３２０質量部）に変更し、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製  ６３７７ブラック）（１５質量部）を、（Ｉ）−１：有機系黒色顔料（大日精化工業社製  ６３７７ブラック）（３２質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の保護膜形成用組成物（１１）を得た。【０３３５】
（保護膜形成用フィルム（１１）の製造）
実施例１の保護膜形成用フィルムの製造において、保護膜形成用組成物（１）を保護膜形成用組成物（１１）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用フィルム（１１）を得た。【０３３６】
＜保護膜形成用フィルムの評価＞
実施例１と同様の方法を用いて、保護膜形成用フィルム（１１）の像鮮明度、波長５５０ｎｍの光線透過率、ヘーズ、表面粗さ及び印字視認性、並びに、保護膜の信頼性を評価した。結果を以下の表４に示す。【０３３７】
【表４】
2020054355.tif 000006
【０３３８】
表１〜表４から、保護膜形成用フィルムの像鮮明度が１１０以上であることにより、印字視認性が良好であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０３３９】
本発明の保護膜形成用フィルムは、そのまま、半導体ウエハに貼付して、半導体装置の製造に使用されるほか、ダイシングテープなどの支持シートに貼付された保護膜形成用複合シートとして、半導体装置の製造に利用可能である。【０３４０】
本発明の保護膜形成用フィルムの像鮮明度が１１０以上であることにより、印字視認性が良好であるので、半導体ウエハの裏面又は半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体ウエハ又は前記半導体チップを、好適に検査することができる。【０３４１】
また、本発明の保護膜形成用フィルムの像鮮明度が１１０以上であることにより、印字視認性が良好であるので、半導体ウエハを個片化して得られた半導体チップの裏面に、前記保護膜形成用フィルムが貼付されて形成された保護膜越しに、前記半導体チップにレーザー印字された印字を読み取り、前記半導体チップの種別を、好適に識別することができる。
【符号の説明】
【０３４２】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ・・・保護膜形成用複合シート、１０・・・支持シート、１０ａ・・・支持シートの表面（第１面）、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の表面（第１面）、１２・・・粘着剤層、１２ａ・・・粘着剤層の表面（第１面）、１３，２３・・・保護膜形成用フィルム、１３ａ，２３ａ・・・保護膜形成用フィルムの表面（第１面）、１３ｂ・・・保護膜形成用フィルムの表面（第２面）、１５・・・剥離フィルム、１５１・・・第１剥離フィルム、１５２・・・第２剥離フィルム、１６・・・治具用接着剤層、１６ａ・・・治具用接着剤層の表面、９・・・半導体ウエハ
【図１】
2020054355.tif 000007
【図２】
2020054355.tif 000008
【図３】
2020054355.tif 000009
【図４】
2020054355.tif 000010
【図５】
2020054355.tif 000011
【図６】
2020054355.tif 000012
【図７】
2020054355.tif 000013
【図８】
2020054355.tif 000014
【図９】
2020054355.tif 000015
【国際調査報告】
2020054355.tif 000016
2020054355.tif 000017
2020054355.tif 000018
2020054355.tif 000019