(57)【要約】  四重極マスフィルタを構成する４本の主ロッド電極（４Ｂ１〜４Ｂ４）を保持するセラミック製のホルダ（５）の外側に、各主ロッド電極（４Ｂ１〜４Ｂ４）に対応して補助電極（８１〜８４）を取り付け、その内方の主ロッド電極（４Ｂ１〜４Ｂ４）にそれぞれ印加される電圧中のＲＦ電圧を補助電極（８１〜８４）に印加する。これにより、ホルダ（５）を挟んだ主ロッド電極（４Ｂ１〜４Ｂ４）と補助電極（８１〜８４）との間に形成される高周波電場が弱まり、セラミックの誘電損失による発熱が軽減される。その結果、ホルダ（５）の熱膨張が抑えられ、主ロッド電極（４Ｂ１〜４Ｂ４）同士の間隔の変化が軽減されることで四重極マスフィルタを通過するイオンの質量ずれを防止することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象のイオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離器として四重極マスフィルタを用いた四重極型質量分析装置であって、
a)四重極マスフィルタを構成する４本のロッド電極を取り囲む環状であり、その内側に該４本のロッド電極を所定の間隔に保持する非導電体である電極保持部と、
b)前記電極保持部に保持されている各ロッド電極に対してそれぞれ該電極保持部の外側に配置された補助電極と、
c)前記補助電極に、それぞれの内側に位置するロッド電極に印加される高周波電圧により形成される高周波電場を弱める高周波電場を形成するための高周波電圧を印加する電圧印加部と、
を備えることを特徴とする四重極型質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の四重極型質量分析装置であって、
前記電圧印加部は前記複数の補助電極に、それぞれの内側に位置するロッド電極に印加される高周波電圧と振幅、周波数が同一であって、位相の差が９０°未満である高周波電圧を印加することを特徴とする四重極型質量分析装置。
【請求項３】
請求項２に記載の四重極型質量分析装置であって、
前記電圧印加部は前記補助電極に、それぞれの内側に位置するロッド電極に印加される高周波電圧と同じ高周波電圧を印加することを特徴とする四重極型質量分析装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の四重極型質量分析装置であって、
前記四重極マスフィルタは、イオンを質量電荷比に応じて分離する４本の主ロッド電極と、該主ロッド電極のイオン進行方向前方に配置された４本のプリロッド電極と、を含み、前記４本の主ロッド電極にはそれぞれ直流電圧に高周波電圧を重畳した電圧が印加され、前記４本のプリロッド電極にはそれぞれ、そのプリロッド電極の後方に位置する主ロッド電極に印加される高周波電圧が印加されて成り、
前記電圧印加部は、４本のプリロッド電極にそれぞれ印加される高周波電圧を前記複数の補助電極に印加することを特徴とする四重極型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分離器として四重極マスフィルタを用いた四重極型質量分析装置に関する。本明細書において「四重極型質量分析装置」とは、シングルタイプの四重極型質量分析装置のみならず、コリジョンセルを挟んで前後に四重極マスフィルタを配置したトリプル四重極型質量分析装置、コリジョンセルの前段に四重極マスフィルタを、後段に飛行時間型質量分析器を配置した四重極−飛行時間型質量分析装置も含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）等に用いられる一般的な四重極型質量分析装置では、イオン源において試料ガス中に含まれる化合物からイオンを生成し、その生成された各種イオンを四重極マスフィルタで質量電荷比m/zに応じて分離し、その分離されたイオンをイオン検出器で検出する。四重極マスフィルタにおいて所定の質量電荷比範囲に亘る質量走査を繰り返すことで、質量電荷比と信号強度との関係を示すマススペトルを繰り返し取得することができる。【０００３】
四重極マスフィルタは一般に、外形円柱状である４本のロッド電極が直線状の中心軸の周りに互いに略平行に且つ同じ角度間隔離して配置された構成を有する。質量電荷比に応じてイオンを分離する際には、中心軸を挟んで対向する２本のロッド電極に、正の直流電圧に高周波電圧を重畳したＵ＋Ｖcosωtなる電圧を印加し、他の２本のロッド電極に、負の直流電圧に先の高周波電圧とは位相が反転した電圧を重畳した−（Ｕ＋Ｖcosωt）なる電圧を印加する。この直流電圧の電圧値Ｕと高周波電圧の振幅値Ｖとを質量電荷比に応じた所定の値とすることで、該質量電荷比を有するイオンを選択的に通過させることができる。【０００４】
高い効率で且つ高い選択性で以て目的とするイオンが四重極マスフィルタを通過するようにするためには、４本のロッド電極を互いに高い位置精度で配置することが必要である。そのために、通常、４本のロッド電極がセラミックなどの非導電性材料から成るホルダに保持される構成が採られている（特許文献１など参照）。図４は、従来の四重極型質量分析装置において、イオン光軸でもある中心軸Ｃに直交する面でのロッド電極４Ｂ１、４Ｂ２、４Ｂ３、４Ｂ４及びホルダ５の断面の一例である。このようにロッド電極４Ｂ１〜４Ｂ４を保持するホルダ５を真空チャンバ内の支持台等に固定することで、各ロッド電極４Ｂ１〜４Ｂ４は真空チャンバ内空間に配置される。【０００５】
しかしながら、特許文献１にも開示されているように、ロッド電極に高周波電圧を印加するとホルダの材料の誘電損失によって該ホルダ自体が発熱し、熱膨張によりロッド電極間の距離が変化するという問題がある。ロッド電極間の距離が変化すると、測定対象のイオンの質量ずれが生じる。こうした質量ずれを軽減するために、従来はホルダからの放熱が促進されるように、支持台へのホルダの固定方法を工夫する等の対策が採られていた。しかしながら、質量分析装置では、通常、真空チャンバ内空間全体の温度が比較的高くなっているために放熱の効率は低く、放熱のみでホルダの温度上昇を抑えるのは困難であった。【０００６】
また特許文献１には、ホルダの検出温度や熱膨張によるホルダの歪み量の検出結果に応じて四重極マスフィルタに印加する電圧を微調整することで質量ずれを軽減する技術が開示されている。しかしながら、こうした方法では、温度変化量や歪み量と電圧の調整量との関係を予め精度良く求めておく必要があり、そうした関係に変化が生じると質量ずれの補正が十分に行えないおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１０６４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、四重極マスフィルタを構成するロッド電極を保持するホルダの発熱自体を低減して、その熱膨張に起因する質量ずれを軽減することができる四重極型質量分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明は、測定対象のイオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離器として四重極マスフィルタを用いた四重極型質量分析装置であって、
a)四重極マスフィルタを構成する４本のロッド電極を取り囲む環状であり、その内側に該４本のロッド電極を所定の間隔に保持する非導電体である電極保持部と、
b)前記電極保持部に保持されている各ロッド電極に対してそれぞれ該電極保持部の外側に配置された補助電極と、
c)前記補助電極に、それぞれの内側に位置するロッド電極に印加される高周波電圧により形成される高周波電場を弱める高周波電場を形成するための高周波電圧を印加する電圧印加部と、
を備えることを特徴としている。【００１０】
本発明において電極保持部は典型的にはセラミックや合成樹脂から成り、４本のロッド電極を把持するための切欠が形成されており、その切欠にロッド電極を嵌挿することでロッド電極を固定する。補助電極は各ロッド電極にそれぞれ対応して、電極保持部の外側に配置されている。電極保持部自体に補助電極を取り付けてもよいが、必ずしも補助電極は電極保持部と接触している必要はない。【００１１】
イオンを質量電荷比に応じて分離する際には、４本のロッド電極にはそれぞれ直流電圧に高周波電圧を重畳した電圧が印加され、それによりロッド電極で囲まれる空間に直流及び高周波の四重極電場が形成される。このとき電圧印加部は複数の補助電極にそれぞれ所定の高周波電圧を印加することで、それぞれの内側に位置するロッド電極に印加される高周波電圧により形成される高周波電場を弱める高周波電場を形成する。これにより、ロッド電極に印加される高周波電圧によって該ロッド電極の外方、つまりはロッド電極を取り囲んでいる電極保持部の側に形成される高周波電場は弱められ、該電場による電極保持部の誘電損失は小さくなる。その結果、電極保持部の発熱量は小さくなり、熱膨張を軽減することができる。【００１２】
なお、ロッド電極に印加される高周波電圧によって該ロッド電極の内方、即ち、４本のロッド電極で囲まれるイオン通過空間に形成される高周波電場は弱められないので、イオンの選択や通過には実質的な影響はない。【００１３】
ここで所定の高周波電圧とは例えば、それぞれの内側に位置するロッド電極に印加される高周波電圧と振幅、周波数が同一であって、位相の差が９０°未満である高周波電圧とするとよい。また、振幅、周波数についても厳密に同一である必要はなく、或る程度近ければ十分な効果が得られる。【００１４】
もちろん、補助電極に印加される高周波電圧としてロッド電極に印加される電圧を利用したほうが回路規模を小さくするうえで有利である。そこで、本発明に係る四重極型質量分析装置において、好ましくは、前記電圧印加部は前記補助電極に、それぞれの内側に位置するロッド電極に印加される高周波電圧と同じ高周波電圧を印加する構成とするとよい。この構成によれば、回路規模を小さくすることができるうえに、ロッド電極の外方に形成される高周波電場を効率良く弱めることができる。【００１５】
また、この構成の好ましい一態様として、
前記四重極マスフィルタは、イオンを質量電荷比に応じて分離する４本の主ロッド電極と、該主ロッド電極のイオン進行方向前方に配置された４本のプリロッド電極と、を含み、前記４本の主ロッド電極にはそれぞれ直流電圧に高周波電圧を重畳した電圧が印加され、前記４本のプリロッド電極にはそれぞれ、そのプリロッド電極の後方に位置する主ロッド電極に印加される高周波電圧が印加されて成り、
前記電圧印加部は、４本のプリロッド電極にそれぞれ印加される高周波電圧を前記複数の補助電極に印加する構成とするとよい。【００１６】
この構成によれば、プリロッド電極にそれぞれ印加される高周波電圧をそのまま補助電極への印加電圧として利用することができるので、装置の構成を簡素化することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る四重極型質量分析装置によれば、放熱に依らず、四重極マスフィルタを構成するロッド電極を保持する電極保持部の発熱自体を低減することができる。それにより、電極保持部の熱膨張によるロッド電極の間隔等の変化を軽減することができ、この変化に起因する質量ずれを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例である四重極型質量分析装置における中心軸に直交する面での四重極マスフィルタの概略断面図。
【図２】本実施例の四重極型質量分析装置における主ロッド電極を保持するホルダでの主たる発熱部位の位置を示す図。
【図３】本実施例の四重極型質量分析装置の概略構成図。
【図４】従来の四重極型質量分析装置における中心軸に直交する面での四重極マスフィルタの概略断面図。
【図５】従来の四重極型質量分析装置における主ロッド電極を保持するホルダでの主たる発熱部位の位置を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施例である四重極型質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。
図３は本実施例の四重極型質量分析装置の概略構成図である。
【００２０】
図示しない真空ポンプにより真空排気される真空チャンバ１の内部には、電子イオン化（ＥＩ）法や化学イオン化（ＣＩ）法などによるイオン化を行うイオン源２、イオンを収束させつつ輸送するイオンレンズ３、イオン光軸でもある中心軸Ｃの周りに配置された４本のロッド電極から成る四重極マスフィルタ４、及び、イオン検出器６、が配置されている。四重極マスフィルタ４は、実質的にイオンの分離に寄与する４本の主ロッド電極４Ｂと、４本の主ロッド電極４Ｂのそれぞれ前方に位置する４本の短いプリロッド電極４Ａと、を含む。主ロッド電極４Ｂは図３では点線で示すホルダ５により保持されている。電圧発生部７は四重極マスフィルタ４に所定の電圧を印加するものであり、ＲＦ（高周波）電圧発生部７１、ＤＣ（直流）電圧発生部７２、及び電圧加算部７３を含む。
なお、ここでは、イオン源２等、四重極マスフィルタ４以外の構成要素に印加する電圧を生成するブロックについては記載を省略している。
【００２１】
本実施例の四重極型質量分析装置の基本的な動作を簡単に説明する。電圧発生部７においてＲＦ電圧発生部７１及びＤＣ電圧発生部７２はそれぞれ測定対象のイオンの質量電荷比に応じたＲＦ電圧（±Ｖcosωｔ）及びＤＣ電圧（±Ｕ）を発生し、それらを電圧加算部７３で加算（重畳）した電圧±（Ｕ＋Ｖcosωｔ）が主ロッド電極４Ｂに印加される。一方、プリロッド電極４Ａには、上記ＤＣ電圧が加算されていないＲＦ電圧（±Ｖcosωｔ）が印加される。なお、実際には、主ロッド電極４Ｂ及びプリロッド電極４ＡにはさらにＤＣオフセット電圧が印加されることが多いが、このＤＣオフセット電圧は質量電荷比に応じたイオンの分離には寄与しないので、ここでは除いて考える。
【００２２】
イオン源２は導入された試料ガス中の化合物をイオン化する。生成されたイオンはイオンレンズ３により収束されて四重極マスフィルタ４に導入される。プリロッド電極４Ａに印加される高周波電圧により形成される高周波電場は主として主ロッド電極４Ｂによる端縁電場を補正するものであり、主ロッド電極４Ｂで囲まれる空間へのイオンの良好な導入を助ける。導入されたイオンは主ロッド電極４Ｂで囲まれる空間を通過する際に四重極電場により振動し、所定の質量電荷比を有するイオンのみが安定的に該空間を通過し、他のイオンは途中で発散する。こうして質量電荷比に応じて選択されたイオンが四重極マスフィルタ４を通過してイオン検出器６に到達し、イオン検出器６は到達したイオンの量に応じた信号強度の検出信号を出力する。
【００２３】
図１は本実施例の四重極型質量分析装置における中心軸Ｃに直交する面での四重極マスフィルタ４の概略断面図である。
【００２４】
４本の主ロッド電極４Ｂ１、４Ｂ２、４Ｂ３、４Ｂ４、及びホルダ５の構成は図４に示した従来のものと同じである。セラミック製であるホルダ５は平板略環状であり、その内周側に形成された４個の円弧状の切欠に主ロッド電極４Ｂ１、４Ｂ２、４Ｂ３、４Ｂ４がそれぞれ嵌挿されることで保持されている。ホルダ５の外周側にあって４本の主ロッド電極４Ｂ１、４Ｂ２、４Ｂ３、４Ｂ４の装着位置のその外方には、それぞれ補助電極８１、８２、８３、８４が取り付けられている。また、ホルダ５の外周側には補助電極８１〜８４及びその周囲を除いて該ホルダ５に接触する支持台９が取り付けられ、この支持台９を介してホルダ５は真空チャンバ１の内部に固定される。
【００２５】
４本の主ロッド電極４Ｂ１〜４Ｂ４のうち、中心軸Ｃを挟んで対向する（図１の例では上下方向に位置する）２本の主ロッド電極４Ｂ１、４Ｂ３は互いに結線され、電圧発生部７から電圧＋（Ｕ＋Ｖcosωｔ）が印加される。一方、中心軸Ｃを挟んで対向する（図１の例では左右方向に位置する）２本の主ロッド電極４Ｂ２、４Ｂ４も互いに結線され、電圧発生部７から電圧−（Ｕ＋Ｖcosωｔ）が印加される。即ち、中心軸Ｃを挟んで対向する２本の主ロッド電極には同一の電圧が印加され、中心軸Ｃの周りに隣接する２本の主ロッド電極にはそれぞれ、互いに極性が反対であるＤＣ電圧と位相が反転した（１８０°異なる）ＲＦ電圧とを重畳した電圧が印加される。
【００２６】
また、４個の補助電極８１〜８４のうち中心軸Ｃを挟んで対向する（図１の例では上下方向に位置する）２個の補助電極８１、８３は互いに結線され、それらに共通の電圧Ｖ1が印加される。また、４個の補助電極８１〜８４のうち中心軸Ｃを挟んで対向する（図１の例では左右方向に位置する）他の２個の補助電極８２、８４も互いに結線され、それらに電圧Ｖ1とは異なる共通の電圧Ｖ2が印加される。本実施例の四重極型質量分析装置では、２個の補助電極８１、８３には、２本の主ロッド電極４Ｂ１、４Ｂ３の前方にそれぞれ配置される２本のプリロッド電極４Ａに印加されるＲＦ電圧（＋Ｖcosωｔ）と同じＲＦ電圧が印加される。また、他の２個の補助電極８２、８４には、２本の主ロッド電極４Ｂ２、４Ｂ４の前方にそれぞれ配置される２本のプリロッド電極４Ａに印加されるＲＦ電圧（−Ｖcosωｔ）と同じＲＦ電圧が印加される。即ち、各補助電極８１〜８４には、その内方に位置する主ロッド電極４Ｂ１〜４Ｂ４に印加される電圧中のＲＦ電圧がそのまま印加される。
【００２７】
補助電極８１〜８４が存在しない場合（又は補助電極８１〜８４に電圧が印加されない場合）、主ロッド電極４Ｂ１〜４Ｂ４に印加される電圧による高周波電場は、主ロッド電極４Ｂ１〜４Ｂ４で囲まれる空間に形成されるが、各主ロッド電極４Ｂ１〜４Ｂ４の外方、つまりホルダ５がある位置にも形成される。これに対し補助電極８１〜８４にそれぞれその内方に位置する主ロッド電極４Ｂ１〜４Ｂ４に印加されるＲＦ電圧と同じＲＦ電圧が印加されると、４本の主ロッド電極４Ｂ１、４Ｂ２、４Ｂ３、４Ｂ４とそれぞれその直近の補助電極８１、８２、８３、８４との間にＲＦ電圧における電圧差がなくなる。それにより、４本の主ロッド電極４Ｂ１、４Ｂ２、４Ｂ３、４Ｂ４とそれぞれその直近の補助電極８１、８２、８３、８４との間のホルダ５には強い高周波電場が形成されなくなる。
【００２８】
ホルダ５にあって、４本の主ロッド電極４Ｂ１、４Ｂ２、４Ｂ３、４Ｂ４とそれぞれその直近の補助電極８１、８２、８３、８４との間の領域を外れた部位には主ロッド電極４Ｂ１〜４Ｂ４への印加電圧による高周波電場、及び補助電極８１〜８４への印加電圧による高周波電場が形成され、その部位ではセラミックの誘電損失による発熱が生じる。しかしながら、発熱が生じる部位はホルダ５全体から見ればごく僅かの狭い領域であるので、周囲に熱が放散しやすく、温度上昇は抑えられる。
【００２９】
図２は本実施例の四重極型質量分析装置におけるホルダ５での主たる発熱部位の位置を示す概念図である。また、図５は従来の四重極型質量分析装置におけるホルダ５での主たる発熱部位の位置を示す概念図である。図５に示すように、従来装置では、ホルダ５にあって主ロッド電極４Ｂ１〜４Ｂ４に接している広い領域で発熱が生じるのに対し、本実施例の装置では、主ロッド電極４Ｂ１〜４Ｂ４及び補助電極８１〜８４にそれぞれ接しているごく狭い領域でのみ発熱が生じる。したがって、本実施例の装置は従来装置に比べて、発熱量自体が僅かであり、ホルダ５の温度上昇を抑えてその熱膨張を防止することができる。また、ホルダ５にあって補助電極８１〜８４に接している部位の発熱はその外側に放散され易いので、発熱自体が軽減される。
【００３０】
なお、上記実施例では、主ロッド電極４Ｂ１〜４Ｂ４に印加されるＲＦ電圧を補助電極８１〜８４に印加していたが、主ロッド電極４Ｂ１〜４Ｂ４に印加される電圧をそのまま、つまりはＲＦ電圧をＤＣ電圧に重畳した電圧を補助電極８１〜８４に印加してもよい。また、上記実施例では、主ロッド電極４Ｂ１〜４Ｂ４に印加されるＲＦ電圧と補助電極８１〜８４に印加されるＲＦ電圧とは当然、振幅、周波数、位相が同一であるが、これらは必ずしも同一でなくてもよい。即ち、位相については同一であることが最も好ましいが、両ＲＦ電圧の各時点での振幅差が元のＲＦ電圧の振幅よりも小さくなるのであれば、高周波電場を弱める効果が得られる。具体的には、位相差が９０°未満の範囲であればよい。また、振幅及び周波数についても完全に同一である必要はなく、或る程度ずれがあってもよい。
【００３１】
さらにまた、上記実施例は本発明の一例であるから、本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
【符号の説明】
【００３２】
１…真空チャンバ
２…イオン源
３…イオンレンズ
４…四重極マスフィルタ
４Ａ…プリロッド電極
４Ｂ（４Ｂ１、４Ｂ２、４Ｂ３、４Ｂ４）…主ロッド電極
５…ホルダ
６…イオン検出器
７…電圧発生部
７１…ＲＦ電圧発生部
７２…ＤＣ電圧発生部
７３…電圧加算部
Ｃ…中心軸（イオン光軸）
【図１】
2019167158.tif 000003
【図２】
2019167158.tif 000004
【図３】
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【図４】
2019167158.tif 000006
【図５】
2019167158.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月2日(2020.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）等に用いられる一般的な四重極型質量分析装置では、イオン源において試料ガス中に含まれる化合物からイオンを生成し、その生成された各種イオンを四重極マスフィルタで質量電荷比m/zに応じて分離し、その分離されたイオンをイオン検出器で検出する。四重極マスフィルタにおいて所定の質量電荷比範囲に亘る質量走査を繰り返すことで、質量電荷比と信号強度との関係を示すマススペクトルを繰り返し取得することができる。
【国際調査報告】
2019167158.tif 000008
2019167158.tif 000009