(57)【要約】  本発明は、面強度とＡＦＰ耐摩耗性とを兼ね備えた化学強化ガラスを提供することを目的とする。本発明は、ガラス表層に圧縮応力層を有する板状の化学強化ガラスであって、特定範囲のガラス表面水素濃度プロファイルを有し、面強度およびＡＦＰ耐摩耗性が特定範囲である化学強化ガラスに関する。
2018235885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス表層に圧縮応力層を有する板状の化学強化ガラスであって、
ガラス板最表面からの深さＸに対する水素濃度ＹのプロファイルをＸ＝０．１〜０．６（μｍ）において線形近似した直線が、下記関係式（Ｉ）を満たし、ボールオンリング強度試験により下記条件で測定した面強度Ｆ（Ｎ）が、ガラス板の板厚ｔ（ｍｍ）に対して、Ｆ≧１５００×ｔ２であり、消しゴム摩耗試験により下記条件でＡＦＰ耐摩耗性を測定したとき、４０００回の摩耗回数における接触角が６５°以上である、化学強化ガラス。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ  （Ｉ）
［式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．４５０〜−０．３００
ｂ：０．２５０〜０．４００］
ボールオンリング（ＢｏＲ）強度試験条件：
板厚ｔ（ｍｍ）のガラス板を、直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重し、ガラスが破壊された際の破壊荷重（単位Ｎ）をＢｏＲ強度とし、該ＢｏＲ強度の２０回の測定平均値を面強度Ｆとする。ただし、ガラスの破壊起点が、該球体の荷重点から２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。
消しゴム摩耗試験条件：
化学強化したガラス板表面を紫外線洗浄し、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン社製）をスプレーコーティングしてガラス板表面上に略均一なＡＦＰ膜を形成する。
１ｃｍ２の圧子に消しゴム（ＭＩＲＡＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製、ｍｉｎｏａｎ）を取り付け、１ｋｇｆの荷重をかけた状態で、ガラス板表面上に形成されたＡＦＰ膜表面をストローク幅２０ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで４０００回往復摩擦した後、布［小津産業社製、ＤＵＳＰＥＲ（登録商標）］にて乾拭きしてＡＦＰ膜表面を洗浄した後、ＡＦＰ膜表面の３カ所で水接触角（°）を測定する。これを３回繰り返し、合計９個の平均水接触角（°）を測定する。ＡＦＰ膜表面の水接触角（°）は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９年）に準拠した方法により測定する。
【請求項２】
表面粗さ（Ｒａ）が０．３０ｎｍ以上である請求項１に記載の化学強化ガラス。
【請求項３】
表面圧縮応力値（ＣＳ）が６００ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の化学強化ガラス。
【請求項４】
圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が１０μｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
【請求項５】
内部引張応力（ＣＴ）が７２ＭＰａ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
【請求項６】
表示装置のカバーガラスとして用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々なディスプレイ装置のカバーガラスとして化学強化ガラスが用いられており、その強度についてさらなる向上が求められている。従来から、硝酸カリウム溶融塩等にガラスを浸漬して化学強化処理することにより、ガラスの面強度を高めることが知られている。例えば、特許文献１には、硝酸カリウム溶融塩にガラスを浸漬して化学強化処理することによりガラス板の面強度を向上させることが開示されている。また、特許文献１には、化学強化処理したガラス板の面強度をさらに向上させるために化学強化処理した後に表面エッチング処理を施すことが開示されている。【０００３】
一方、より軽量化および薄型化するため、タッチセンサを化学強化ガラスに直接搭載させることでガラス板を省略し、タッチセンサを搭載した化学強化ガラスを液晶ディプレイ（ＬＣＤ）上に配置する、いわゆるＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）方式のディスプレイ装置が開発されている（特許文献２）。【０００４】
防汚性、耐スクラッチ性および表面滑り性、指紋の付着を軽減する機能を付与するために、化学強化ガラスの表面を、シリコーン系化合物若しくはフッ素系化合物又はそれらを含む組成物からなる指紋防止（ＡＦＰ：Ａｎｔｉ  Ｆｉｎｇｅｒ  Ｐｒｉｎｔ）剤を用いて蒸着、スプレーまたはディップ等の方法によりコーティングして、ＡＦＰ膜を形成する場合がある（特許文献３）。所望の防汚性、耐スクラッチ性、表面滑り性、指紋の付着を軽減する機能を長期間持続するためには、ＡＦＰ膜の優れた耐摩耗性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特表２０１３−５１６３８７号公報
【特許文献２】日本国特開２０１１−１９７７０８号公報
【特許文献３】日本国特開２０００−１４４０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法より得られる化学強化ガラスは、ガラス表面に塗布されるＡＦＰ剤により形成されるＡＦＰ膜の耐摩耗性（以下、ＡＦＰ耐摩耗性とも略す。）が低く、面強度が充分でないという課題がある。【０００７】
したがって、本発明は上記実情に鑑み、面強度とＡＦＰ耐摩耗性とを兼ね備えた従来にない化学強化ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研鑽を積んだ結果、表層における水素濃度プロファイルが特定の範囲である化学強化ガラスは、面強度とＡＦＰ耐摩耗性とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は下記に関するものである。
１．ガラス表層に圧縮応力層を有する板状の化学強化ガラスであって、
ガラス板最表面からの深さＸに対する水素濃度ＹのプロファイルをＸ＝０．１〜０．６（μｍ）において線形近似した直線が、下記関係式（Ｉ）を満たし、ボールオンリング強度試験により下記条件で測定した面強度Ｆ（Ｎ）が、ガラス板の板厚ｔ（ｍｍ）に対して、Ｆ≧１５００×ｔ２であり、消しゴム摩耗試験により下記条件でＡＦＰ耐摩耗性を測定したとき、４０００回の摩耗回数における接触角が６５°以上である、化学強化ガラス。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ  （Ｉ） 
[式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラス板最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．４５０〜−０．３００
ｂ：０．２５０〜０．４００]
ボールオンリング（ＢｏＲ）強度試験条件：
板厚ｔ（ｍｍ）のガラス板を、直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重し、ガラスが破壊された際の破壊荷重（単位Ｎ）をＢｏＲ強度とし、該ＢｏＲ強度の２０回の測定平均値を面強度Ｆとする。ただし、ガラスの破壊起点が、該球体の荷重点から２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。
消しゴム摩耗試験条件：
化学強化したガラス板表面を紫外線洗浄し、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン社製）をスプレーコーティングしてガラス板表面上に略均一なＡＦＰ膜を形成する。
１ｃｍ２の圧子に消しゴム（ＭＩＲＡＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製、ｍｉｎｏａｎ）を取り付け、１ｋｇｆの荷重をかけた状態で、ガラス板表面上に形成されたＡＦＰ膜表面をストローク幅２０ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで４０００回往復摩擦した後、布［小津産業社製、ＤＵＳＰＥＲ（登録商標）］にて乾拭きしてＡＦＰ膜表面を洗浄した後、ＡＦＰ膜表面の３カ所で水接触角（°）を測定する。これを３回繰り返し、合計９個の平均水接触角（°）を測定する。ＡＦＰ膜表面の水接触角（°）は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９年）に準拠した方法により測定する。
２．表面粗さ（Ｒａ）が０．３０ｎｍ以上である前記１に記載の化学強化ガラス。
３．表面圧縮応力値（ＣＳ）が６００ＭＰａ以上である前記１または２に記載の化学強化ガラス。
４．圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が１０μｍ以上である前記１〜３のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
５．内部引張応力（ＣＴ）が７２ＭＰａ以下である前記１〜４のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
６．表示装置のカバーガラスとして用いられることを特徴とする前記１〜５のいずれか１に記載の化学強化ガラス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガラス板表層における水素濃度プロファイルを特定の範囲とすることにより、面強度とＡＦＰ耐摩耗性とを兼ね備えた化学強化ガラスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ボールオンリング強度試験の方法を説明するための概略図である。
【図２】図２は、本発明に係る化学強化ガラスを製造する工程を表す模式図である。
【図３】図３は、化学強化処理における雰囲気を形成するための実験系の模式図である。
【図４】図４Ａおよび図４Ｂは、消しゴム摩耗試験によりＡＦＰ耐摩耗性を評価した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
【００１３】
＜化学強化ガラス＞
本発明に係る化学強化ガラスは、ガラス板表層にイオン交換により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、ガラス板最表面からの深さＸに対する水素濃度ＹのプロファイルをＸ＝０．１〜０．６（μｍ）において線形近似した直線が、下記関係式（Ｉ）を満たし、ボールオンリング強度試験により下記条件で測定した面強度Ｆ（Ｎ）が、ガラス板の板厚ｔ（ｍｍ）に対して、Ｆ≧１５００×ｔ２であり、消しゴム摩耗試験により下記条件でＡＦＰ耐摩耗性を測定したとき、４０００回の摩耗回数における接触角が６５°以上である、化学強化ガラスであることを特徴とする。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ  （Ｉ）［式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラス板最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．４５０〜−０．３００
ｂ：０．２５０〜０．４００］
ボールオンリング（ＢｏＲ）強度試験条件：
板厚ｔ（ｍｍ）のガラス板を、直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重し、ガラス板が破壊された際の破壊荷重（単位Ｎ）をＢｏＲ強度とし、該ＢｏＲ強度の２０回の測定平均値を面強度Ｆとする。ただし、ガラスの破壊起点が、該球体の荷重点から２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。
消しゴム摩耗試験条件：
化学強化したガラス板表面を紫外線洗浄し、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン社製）をスプレーコーティングしてガラス板表面上に略均一なＡＦＰ膜を形成する。
１ｃｍ２の圧子に消しゴム（ＭＩＲＡＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製、ｍｉｎｏａｎ）を取り付け、１ｋｇｆの荷重をかけた状態で、ガラス板表面上に形成されたＡＦＰ膜表面をストローク幅２０ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで４０００回往復摩擦した後、布［小津産業社製、ＤＵＳＰＥＲ（登録商標）］にて乾拭きしてＡＦＰ膜表面を洗浄した後、ＡＦＰ膜表面の３カ所で水接触角（°）を測定する。これを３回繰り返し、合計９個の平均水接触角（°）を測定する。ＡＦＰ膜表面の水接触角（°）は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９年）に準拠した方法により測定する。
【００１４】
本発明に係る化学強化ガラスは、ガラス板表層にイオン交換された圧縮応力層を有する。本明細書において圧縮応力層とは、ガラス板を硝酸カリウム等の無機塩と接触させることによって、ガラス板表面の金属イオン（Ｎａイオン）と無機塩中のイオン半径の大きいイオン（Ｋイオン）とがイオン交換されることで形成される高密度層のことである。ガラス板表面が高密度化することで圧縮応力が発生し、ガラス板を強化できる。
【００１５】
〔ガラス組成〕
本発明で使用されるガラスはアルカリイオンを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用できる。中でもナトリウムを含んでいることが好ましく、具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。
【００１６】
本発明の化学強化ガラスとして用いられるガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラス組成が挙げられる。
（１）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｎａ２Ｏを６〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜３％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％、ＺｒＯ２を０〜５％およびＴｉＯ２を０〜１％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７６％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％であるガラス
（２）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５５．５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２０％、Ｎａ２Ｏを８〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜３％、ＴｉＯ２を０〜１％、ＺｒＯ２を０〜５％、アルカリ土類金属ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯである）を１％以上含有するガラス
（３）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５６〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２０％、Ｂ２Ｏ３を３〜２０％、Ｎａ２Ｏを８〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１５％およびＴｉＯ２を０〜１％含有するガラス
（４）酸化物基準の質量％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６０〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを１〜５％、ＣａＯを０〜５％、Ｎａ２Ｏを１２〜１９％、Ｋ２Ｏを０〜５％含有し、アルカリ土類金属ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯである）を１％以上含有するガラス
（５）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５５．５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を１２〜２０％、Ｎａ２Ｏを８〜２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５％以上、アルカリ土類金属ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯである）を１％以上含有するガラス
（６）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５７〜７６．５％、Ａｌ２Ｏ３を１２〜１８％、Ｎａ２Ｏを８〜２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５〜１０％、アルカリ土類金属ＲＯを１％以上含有するガラス
（７）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５６〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２０％、Ｂ２Ｏ３を３〜２０％、Ｎａ２Ｏを８〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１５％、ＳｒＯ２を０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％およびＺｒＯ２を０〜８％含有するガラス
【００１７】
〔水素濃度〕
本発明の化学強化ガラスは、ガラス板表層における水素濃度プロファイルが特定の範囲にある。具体的には、ガラス板最表面からの深さＸに対する水素濃度ＹのプロファイルをＸ＝０．１〜０．６（μｍ）において線形近似した直線が下記関係式（Ｉ）を満たす。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ  （Ｉ） 
[式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラス板最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．４５０〜−０．３００
ｂ：０．２５０〜０．４００]
【００１８】
ガラス板の強度に関し、ガラス中の水素（水分）の存在によってガラス板の強度が低下することは知られている。本発明者らは、化学強化処理後に強度が低下することがあり、その主原因は雰囲気中の水分がガラスに侵入することにより化学的欠陥が生成するためであることを見出した。
【００１９】
ガラス中の水素濃度が高いと、ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合ネットワークの中に水素がＳｉ−ＯＨの形で入り、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる。ガラス中の水素濃度が高いとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる部分が多くなり、化学的欠陥が生成され易くなり、強度が低下すると考えられる。
【００２０】
上記関係式（Ｉ）は、ガラス板最表面からの深さＸ＝０．１〜０．６（μｍ）の領域において成り立つものである。イオン交換により形成される圧縮応力層の厚さは、化学強化の程度によるが、通常５〜９０μｍの範囲で形成される。そして、ガラスへの水素の侵入深さは、拡散係数、温度および時間に従い、水素の侵入量はこれらに加えて雰囲気中の水分量が影響する。化学強化後の水素濃度は、最表面が最も高く、圧縮応力層が形成されていない深部（バルク）にかけて徐々に低下する。上記関係式（Ｉ）はその低下具合を規定したものであるが、最表面（Ｘ＝０μｍ）では、経時変質により水分濃度が変化する可能性があるため、その影響がないと考えられる近表面［Ｘ＝０．１〜０．６（μｍ）の領域］において成り立つものとした。
【００２１】
式（Ｉ）において、ａは水素濃度の低下具合を規定する傾きである。ａの範囲は−０．４５０〜−０．３００であり、好ましくは−０．３８０〜−０．３００であり、より好ましくは−０．３５０〜−０．３００である。また、式（Ｉ）において、ｂは最表面（Ｘ＝０μｍ）における水素濃度に相当する。ｂの範囲は０．２５０〜０．４００であり、好ましくは０．２５０〜０．３７０であり、より好ましくは０．２５０〜０．３２０である。
【００２２】
一般的に、ガラス板の強度低下は、外部からの機械的な圧力によりガラス板表面に存在する微小クラックが伸展することが原因と考えられている。クラックの先端のガラス構造がＳｉ−ＯＨリッチな状態であるほど、クラックが伸展しやすい［Won-Taek Han et al., “Effect of residual water in silica glass on static fatigue”, Journal of Non-CrystallineSolids, 127, (1991) 97-104］。クラックの先端が雰囲気中に曝露されていると仮定すれば、クラックの先端のＳｉ−ＯＨ量は、ガラス最表面の水素濃度と正の相関を示すと推測される。従って、最表面の水素濃度に相当するｂは上記に示す程度の範囲が好ましい。
【００２３】
水素の侵入深さは化学強化処理条件に依存して変化する可能性が高いが、仮に変化しないとすれば、最表面の水素濃度に相当するｂと水素濃度の低下具合を規定する傾きに相当するａには負の相関が現れる。従って、ａは上記に示す程度の範囲が好ましい。
【００２４】
〔水素濃度プロファイル測定方法〕
ここで、ガラス板の水素濃度プロファイル（Ｈ２Ｏ濃度、ｍｏｌ／Ｌ）は、以下の分析条件下で測定したプロファイルである。
【００２５】
ガラス板の水素濃度プロファイルの測定には二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）を用いる。ＳＩＭＳにて定量的な水素濃度プロファイルを得る場合には、水素濃度既知の標準試料が必要である。標準試料の作製方法および水素濃度定量方法を以下に記す。
１）測定対象のガラス板の一部を切り出す。
２）切り出したガラス板の表面から５０μｍ以上の領域を研磨あるいはケミカルエッチングによって除去する。除去処理は両面とも行う。すなわち、両面での除去された分の厚さは１００μｍ以上となる。この除去処理済みガラス板を標準試料とする。
３）標準試料について赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）を実施し、ＩＲスペクトルの３５５０ｃｍ−１付近のピークトップの吸光度高さＡ３５５０および４０００ｃｍ−１の吸光度高さＡ４０００（ベースライン）を求める。
４）標準試料の板厚ｄ（ｃｍ）をマイクロメーターなどの板厚測定器を用いて測定する。
５）文献Ａを参考に、ガラスのＨ２Ｏの赤外実用吸光係数εｐｒａｃｔ［Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）］を７５とし、下記式（ＩＩ）を用いて標準試料の水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）を求める。
標準試料の水素濃度＝（Ａ３５５０−Ａ４０００）／（εｐｒａｃｔ・ｄ）・・・式（ＩＩ）
文献Ａ）S. Ilievski et al., Glastech. Ber. Glass Sci. Technol., 73 (2000) 39.
【００２６】
測定対象のガラス板と上記の方法によって得られた水素濃度既知の標準試料を同時にＳＩＭＳ装置内へ搬送し、順番に測定を行い、１Ｈ−および３０Ｓｉ−の強度の深さ方向プロファイルを取得する。その後、１Ｈ−プロファイルから３０Ｓｉ−プロファイルを除して、１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比の深さ方向プロファイルを得る。標準試料の１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比の深さ方向プロファイルより、深さ０．１μｍから０．６μｍまでの領域における平均１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比を算出し、この値と水素濃度との検量線を、原点を通過するように作成する（１水準の標準試料での検量線）。この検量線を用い、測定対象のガラス板のプロファイルの縦軸の１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比を水素濃度へ変換する。これにより、測定対象のガラス板の水素濃度プロファイルを得る。なお、ＳＩＭＳおよびＩＲの測定条件は以下の通りである。
【００２７】
（ＳＩＭＳの測定条件）
装置：アルバック・ファイ社製  ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオンの加速電圧：５ｋＶ
一次イオンの電流値：５００ｎＡ
一次イオンの入射角：試料面の法線に対して６０°
一次イオンのラスターサイズ：３００×３００μｍ２
二次イオンの極性：マイナス
二次イオンの検出領域：６０×６０μｍ２（一次イオンのラスターサイズの４％）
ＥＳＡ  Ｉｎｐｕｔ  Ｌｅｎｓ：０
中和銃の使用：有
横軸をスパッタ時間から深さへ変換する方法：分析クレータの深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定し、一次イオンのスパッタレートを求める。このスパッタレートを用いて、横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。１Ｈ−検出時のＦｉｅｌｄ  Ａｘｉｓ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：装置ごとに最適値が変化する可能性がある。バックグラウンドが充分にカットされるように測定者が注意しながら値を設定する。
【００２８】
（ＩＲの測定条件）
装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃ−ｐｌａｎ／Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００    
分解能：８ｃｍ−１
積算：６４
検出器：ＴＧＳ検出器
【００２９】
上記分析条件により測定したガラス板の水素濃度プロファイル（Ｈ２Ｏ濃度、ｍｏｌ／Ｌ）から関係式（Ｉ）を導くには、以下の手順による。ガラス板最表面からの深さＸ＝０．１〜０．６（μｍ）の領域の水素濃度Ｙのプロファイルに対して線形近似を行う。得られた近似直線の式を関係式（Ｉ）とする。
【００３０】
また、ａ及びｂを制御する手段としては、例えば、化学強化処理における融剤濃度、ナトリウム濃度、温度、時間等を変更することが挙げられる。
【００３１】
〔ガラス板の強度〕
本発明の化学強化ガラス板の強度（面強度）は、ボールオンリング（Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ；ＢｏＲ）強度試験により評価できる。ＢｏＲ強度試験は、具体的には次の通りである。
【００３２】
板厚ｔ（ｍｍ）のガラス板を、直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスからなるリング状の受け冶具上に配置し、該ガラス板にＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、球体、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を接触させた状態で、該加圧冶具２を静的荷重条件下で該リング状の受け冶具の中心に荷重するＢｏＲ強度試験により測定したＢｏＲ強度Ｆ（Ｎ）で評価する。
【００３３】
図１に、本発明で用いたＢｏＲ強度試験を説明するための概略図を示す。ＢｏＲ強度試験では、ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の球体である加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の強度を測定する。
【００３４】
図１において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。
【００３５】
本実施の形態においては、実施例及び比較例後に得られたガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧する。なお、試験条件は下記の通りである。
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
この時、ガラス板が破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢｏＲ強度とし、２０回の測定の平均値をＢｏＲ平均強度とする。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。
【００３６】
本発明の化学強化ガラスは、Ｆ≧１５００×ｔ２であり、より好ましくはＦ≧１８００×ｔ２であり、さらに好ましくはＦ≧２０００×ｔ２であり、ことさらに好ましくはＦ≧２１００×ｔ２である。［式中、ＦはＢｏＲ強度試験により測定したＢｏＲ強度（Ｎ）であり、ｔはガラス板の板厚（ｍｍ）である。］。ＢｏＲ強度Ｆ（Ｎ）がかかる範囲であることにより、薄板化した場合にも優れた強度を示す。
【００３７】
〔ＡＦＰ耐摩耗性〕
本発明の化学強化ガラスにおけるＡＦＰ耐摩耗性は、下記に示す消しゴム摩耗試験により評価できる。
【００３８】
〔消しゴム摩耗試験〕
試験条件：
化学強化したガラス板表面を紫外線洗浄し、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン社製）をスプレーコーティングしてガラス板表面上に略均一なＡＦＰ膜を形成する。
１ｃｍ２の圧子に消しゴム（ＭＩＲＡＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製、ｍｉｎｏａｎ）を取り付け、１ｋｇｆの荷重をかけた状態で、ガラス板表面上に形成されたＡＦＰ膜表面をストローク幅２０ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで４０００回往復摩擦した後、布［小津産業社製、ＤＵＳＰＥＲ（登録商標）］にて乾拭きしてＡＦＰ膜表面を洗浄した後、ＡＦＰ膜表面の３カ所で水接触角（°）を測定する。これを３回繰り返し、合計９個の平均水接触角（°）を測定する。
ＡＦＰ膜表面の水接触角（°）は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９年）に準拠した方法により測定する。
【００３９】
前記消しゴム摩耗試験は、市販されている試験機［例えば、大栄科学精器製作所社製平面摩耗試験機（３連式）型式：ＰＡ−３００Ａ］等を用いて行うことができる。
【００４０】
本発明の化学強化ガラスは、消しゴム摩耗試験により前記条件で測定したＡＦＰ耐摩耗性が、４０００回の摩耗回数において接触角が６５°以上であり、好ましくは７０°以上、より好ましくは７５°以上、特に好ましくは８０°以上である。該接触角が６５°以上であることにより、優れた防汚性、耐スクラッチ性および表面滑り性を長期間持続することができる。接触角は大きい方がより好ましいが、上限の値として例えば、１２５°以下であればよい。
【００４１】
本発明の化学強化ガラスは、前記消しゴム摩耗試験により前記条件で測定したＡＦＰ耐摩耗性が前記範囲であることにより、様々な局面において優れたＡＦＰ耐摩耗性を発揮できる。
【００４２】
〔表面粗さ〕
本発明の化学強化ガラスは、ＡＦＰ耐摩耗性を高める観点から、表面粗さ（Ｒａ）は０．３０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．４０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは０．５０ｎｍ以上である。表面粗さが０．３０ｎｍ以上であることにより、ＡＦＰ耐摩耗性を高めることができる。表面粗さ（Ｒａ）は大きい方がより好ましいが、上限の値として、２．０ｎｍ以下であればよく、１．５ｎｍ以下が好ましく、１．０ｎｍ以下がより好ましい。表面粗さ（Ｒａ）を２．０ｎｍ以下とすることにより、ガラスの白曇りを防ぎ、外観の品質の低下を抑制できる。表面粗さは、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；原子間力顕微鏡）表面観察によって測定範囲１μｍ×０．５μｍにおいて測定する。
【００４３】
〔圧縮応力層の深さ、表面圧縮応力値〕
圧縮応力層とは、ガラスを硝酸カリウム等の無機塩と接触させることによって、ガラス表面のＮａイオンと溶融塩中のＫイオンとがイオン交換されることで形成される高密度層のことである。
【００４４】
圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）は、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏ  ａｎａｌｙｚｅｒ）または表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定できる。
【００４５】
本発明の化学強化ガラスは、充分な強度を付与する観点から圧縮応力層の深さは１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、とくに好ましくは２５μｍ以上である。また上限に特別な制限はないが、典型的には１４０μｍ以下である。
【００４６】
後述する酸処理工程やアルカリ処理工程によって、除去される低密度層の厚さは１０ｎｍ程度から大きくても１０００ｎｍ程度であるため、本発明の化学強化ガラスの圧縮応力層の深さは、化学強化処理において形成された圧縮応力層の深さと、酸処理工程やアルカリ処理工程の後の圧縮応力層の深さは、略同一である。
【００４７】
本発明の化学強化ガラスの表面圧縮応力値（ＣＳ）は、６００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは６５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上であり、とくに好ましくは８００ＭＰａ以上である。また上限に特別な制限はないが、典型的には１４００ＭＰａ以下である。
【００４８】
表面圧縮応力値は、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏ  ａｎａｌｙｚｅｒ）または表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定できる。表面圧縮応力値は、日本国特開２０１６−１４２６００号公報に開示される応力プロファイル算出方法を用いて算出できる。
【００４９】
本発明の化学強化ガラスは、内部引張応力（ＣＴ）が７２ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは６２ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５２ＭＰａ以下である。また下限に特別な制限はないが、典型的には２０ＭＰａ以上である。ＣＴ値は、応力分布を測定し、その応力分布を厚さで積分することにより求める。
【００５０】
＜化学強化ガラスの製造方法＞
本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法としては、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）アルカリイオンを含むガラス板を準備する工程
（ｂ）前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩を準備する工程
（ｃ）露点温度が２０℃以上の雰囲気で、前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換をする工程
（ｄ）前記イオン交換された前記ガラス板の表面の一部を除去する工程
以下各工程について説明する。
【００５１】
［（ａ）アルカリイオンを含むガラス板を準備する工程］
ガラスの製造方法には特に制限はなく、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造できる。
【００５２】
なお、ガラス板の成形には種々の方法を採用できる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用できる。中でも、ガラス板表面の少なくとも一部にクラックが発生することがあり、本発明の効果がより顕著にみられる点で、フロート法が好ましい。
【００５３】
ガラス板の板厚には特に制限はないが、化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．７ｍｍ以下が特に好ましい。
【００５４】
また、本発明で使用されるガラス板の形状には特に制限はない。例えば、均一な板厚を有する平板形状、表面と裏面のうち少なくとも一方に曲面を有する形状および屈曲部等を有する立体的な形状等の様々な形状のガラス板を採用できる。
【００５５】
［（ｂ）前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩を準備する工程］
本発明の化学強化ガラスは、ガラス板表層にイオン交換された圧縮応力層を有する。イオン交換法では、ガラス板の表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（Ｌｉイオン及び／またはＮａイオン）をイオン半径のより大きい他のアルカリイオン（Ｎａイオン及び／またはＫイオン）に置換する。これにより、ガラス板の表面に圧縮応力が残留し、ガラス板の強度が向上する。
【００５６】
本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法において、化学強化処理は、ガラスに含まれるアルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩に、先述したアルカリイオンを含むガラスを接触させてイオン交換をすることにより行われる。すなわち、ガラスに含まれるアルカリイオンと、無機塩に含まれる他のアルカリイオンとがイオン交換される。
【００５７】
ガラスに含まれるアルカリイオンがＮａイオンである場合、無機塩は、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を含有することが好ましく、さらに、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＢａＣＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することがより好ましい。
【００５８】
例えば無機塩に硝酸カリウムを含む場合、硝酸カリウムの融点は３３０℃であり、化学強化を行うガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下に融点を有している。また、上記塩のうち硝酸カリウムを除いた塩（以下、「融剤」と称することもある。）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に代表されるガラスのネットワークを切断する性質を有する。化学強化処理を行う温度は数百℃と高いので、その温度下でガラスのＳｉ−Ｏ間の共有結合は適度に切断され、後述する低密度化処理が進行しやすくなる。
【００５９】
なお、共有結合を切断する度合いはガラス組成や用いる塩（融剤）の種類、化学強化処理を行う温度、時間等の化学強化処理条件によっても異なるが、Ｓｉから伸びている４本の共有結合のうち、１〜２本の結合が切れる程度の条件を選択することが好ましいものと考えられる。
【００６０】
ガラス板表面のＮａイオン（またはＬｉイオン）と無機塩中のＫイオン（またはＮａイオン）とがイオン交換されることで高密度な圧縮応力層が形成される。無機塩にガラス板を接触させる方法としては、ペースト状の無機塩を塗布する方法、無機塩の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させる方法が好ましい。  
【００６１】
無機塩は、硝酸カリウム及び融剤の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてもよく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ塩化塩やアルカリホウ酸塩などが挙げられる。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【００６２】
本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法で用いる溶融塩は、Ｎａ濃度が好ましくは５００重量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ以上である。溶融塩におけるＮａ濃度が２０００重量ｐｐｍ以上であることで、後述する酸処理工程により、低密度層が深化しやすくなるためさらに好ましい。Ｎａ濃度の上限に特別な制限はなく、所望の表面圧縮応力（ＣＳ）が得られるまで許容できる。
【００６３】
［（ｃ）露点温度が２０℃以上の雰囲気で、前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換をする工程］
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で調製した溶融塩を用いて、工程（ａ）で準備したガラス板をイオン交換処理（化学強化処理）する工程である。化学強化処理は、ガラス板を溶融塩に浸漬し、ガラス中のアルカリイオン（ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、溶融塩中のイオン半径の大きい他のアルカリイオン（ＮａイオンまたはＫイオン）とイオン交換（置換）することで行われる。このイオン交換によってガラス板表面の組成を変化させ、ガラス板表面が高密度化した圧縮応力層２０を形成できる［図２（ａ）〜（ｂ）］。このガラス板表面の高密度化によって圧縮応力が発生することから、ガラス板を強化できる。
【００６４】
なお実際には、化学強化ガラスの密度は、ガラス板の中心に存在する中間層３０（バルク）の外縁から圧縮応力層表面に向かって徐々に高密度化してくるため、中間層３０と圧縮応力層２０との間には、密度が急激に変化する明確な境界はない。ここで中間層とは、ガラス板の中心部に存在し、圧縮応力層に挟まれる層を表す。この中間層は圧縮応力層とは異なり、イオン交換がされていない層である。
【００６５】
化学強化処理（イオン交換処理）は、具体的には次の手順で行うことができる。まずガラス板を予熱し、先述した溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラス板を溶融塩槽の溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラス板を溶融塩中から引き上げ、放冷する。なお、ガラス板には、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
【００６６】
化学強化温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力層深さを得るためには特に３５０℃以上が好ましく、処理時間の短縮及び低密度層形成促進のために４００℃以上がより好ましく、４３０℃以上がさらに好ましい。
【００６７】
本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法では、ガラス板を浸漬する時の溶融塩中の水蒸気量を増やすことにより、後述する酸に接触させる工程において形成される低密度層を厚くできる。アルカリに接触させる工程においては、前記低密度層を除去できるため、該低密度層の厚さを、ガラス板表面に存在するクラックや潜傷の平均深さ以上とすることにより、低密度層の除去と共に、該クラックや潜傷を除去できるようになる。そのため、化学強化ガラスの優れた面強度を達成できる。
【００６８】
イオン交換をする工程は、露点温度が２０℃以上の雰囲気中で行うことが好ましい。該露点温度は３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましく、５０℃以上が特に好ましく、６０℃以上が最も好ましい。また上限は、イオン交換を行う無機塩（溶融塩）の温度以下とすることが好ましい。
【００６９】
露点温度（以下、単に「露点」と称することがある。）は、溶融塩の少なくとも界面近傍における露点温度が前記範囲内であればよく、界面近傍とは、溶融塩の界面から２００ｍｍ以下の領域の雰囲気を意味する。ヴァイサラＤＲＹＣＡＰ（登録商標）  ＤＭＴ３４６露点変換器によって露点を測定できる。なお本明細書における露点とは、溶融塩と溶融塩界面近傍の雰囲気との間に平衡が成り立ったとみなした時の値である。
【００７０】
イオン交換をする工程の前及び／又はイオン交換をする工程と同時に、溶融塩及び／又は溶融塩の界面近傍の雰囲気に水蒸気を導入することで、上記露点を達成できる。例えば、水蒸気供給部を溶融塩槽に付加することにより、溶融塩及び／又は溶融塩の界面近傍の雰囲気に水蒸気を導入できる。
【００７１】
すなわち、溶融塩に水蒸気供給部により供給される水蒸気そのものや、水蒸気を含む気体、および、水（液体）を直接バブリングしてもよく、溶融塩上部の空間に水蒸気や水蒸気を含む気体を導入してもよい。また、水蒸気爆発が起きない範囲で、水（液体）そのものを溶融塩上に滴下して導入することも可能である。
【００７２】
水蒸気や水蒸気を含む気体、水（液体）（以後、単に「水蒸気等」と称することがある。）の導入に際し、溶融塩を攪拌してもしなくてもよいが、平衡に達するまでの時間を短縮する点で、攪拌する方が好ましい。
【００７３】
水蒸気等を導入してから平衡に達するまでの時間は、導入する気体または液体の量や水蒸気濃度、導入方法等によって異なることから一概に言えないものの、上記雰囲気の露点が安定し、一定となれば平衡に達したものと判断ができる。
【００７４】
水蒸気を含む気体は、化学強化処理に影響を及ぼさない気体を用いることができ、例えば図３に示すように、空気、窒素ガス、炭酸ガス等の乾燥した気体Ａを加熱した水２４中に導入することにより、水蒸気を含んだ湿度の高い気体（水蒸気を含む気体）Ｂとすることができる。
【００７５】
水蒸気供給源として使用する水２４は、配管等のスケール堆積を抑制する点で、イオン交換水等の純水を用いることが好ましい。水２４は例えば水槽２５を用いたウォーターバス等により加熱される。また、水２４自体を例えばボイラー等により加熱することで水蒸気を発生させることもできる。
【００７６】
水蒸気等の導入方法として、より具体的には、（１）水蒸気供給部から無機塩（溶融塩２６）の上部の空間に水蒸気を含む気体Ｂを導入すること、（２）バブリング部から無機塩（溶融塩２６）の中に水蒸気を含む気体Ｂを導入すること、又は（３）水（液体）を直接無機塩（溶融塩２６）に導入すること、等が挙げられる。中でも上記（１）又は（２）によって、該雰囲気を形成することが好ましい。
【００７７】
無機塩（溶融塩２６）の上部の空間に水蒸気を含む気体Ｂを導入する一形態としては、例えば水蒸気供給部から供給される水蒸気等を無機塩の上部または無機塩の界面近傍にスプレーにより噴霧する方法がある。スプレーにより水蒸気等を導入することで、無機塩上部の空間の水蒸気濃度を略均一に制御し易くなることから好ましい。
【００７８】
なお、水蒸気供給部、バブリング部、水（液体）を導入する導入部又はスプレーは装置に合わせて適宜設ければよく、特に制限されない。具体的には、スプレーは単数であっても複数であってもよい。特に溶融塩槽が大型の場合は、複数のスプレーで水蒸気等を噴霧することが、無機塩上部の空間の水蒸気濃度を略均一に制御しやすくなる。
【００７９】
水蒸気量（水分量）の多い溶融塩中でイオン交換をする工程を行うことにより、得られる化学強化ガラスの面強度がより高くなる理由について、以下のことが考えられる。
【００８０】
溶融塩を形成する炭酸イオンは水と反応すると、下記式に示すように炭酸水素イオンと水酸化物イオンが生成する。
【００８１】
【化１】
2018235885.tif 000003
【００８２】
ここで、溶融塩中の水分量が多いと、上記式における平衡が右に傾き、炭酸水素イオンと水酸化物イオンが多く生成する。水酸化物イオンはガラスネットワークの切断を促進するイオンであることから、より多くの水酸化物イオンが生成することで、ガラス表面において、後述する低密度層形成が促進されるものと考えられる。
【００８３】
無機塩中の下式により得られる炭酸アニオン濃度と炭酸水素アニオン濃度との和は４ｍｏｌ％以上が好ましく、６ｍｏｌ％以上がより好ましい。該濃度が４ｍｏｌ％以上であることで、ガラス表面における低密度層の形成反応を促進できることから好ましい。
｛（炭酸アニオン濃度）＋（炭酸水素アニオン濃度）｝（ｍｏｌ％）＝｛（無機塩中の炭酸アニオン量）＋（無機塩中の炭酸水素アニオン量）｝（ｍｏｌ）／（無機塩中の全アニオン量）（ｍｏｌ）×１００
【００８４】
なお、溶融塩中の炭酸アニオン濃度と炭酸水素アニオン濃度を直接測定することはできないため、溶融塩を一部取り出し、二酸化炭素メータＴｉＮ−９００４を用いて市販標準液（ＮａＨＣＯ３）を純水で希釈して検量線を作成した後、純水で１３０倍に希釈した試料溶液を測定する。このとき、炭酸水素アニオンはすべて炭酸アニオンに変換されることから、測定で検出された炭酸アニオン濃度の値が、炭酸アニオン濃度と炭酸水素アニオン濃度との和に相当する。
【００８５】
また、炭酸アニオン濃度と炭酸水素アニオン濃度との和は、飽和炭酸アニオン濃度と飽和炭酸水素アニオン濃度との和以下となる。
【００８６】
該低密度層は後述するガラス板の表面の一部を除去する工程のうち、酸に接触する工程で形成されるが、その厚さは、水蒸気を導入しない従来のイオン交換をする工程では１００〜２００ｎｍ程度であるのに対し、水蒸気を導入して露点温度が２０℃以上の雰囲気でイオン交換することにより、該厚さを３００ｎｍ以上にすることができる。
【００８７】
ガラス板の製造工程や化学強化処理工程を含むガラス板加工工程において発生するガラス板表面のクラックや潜傷の平均深さは約５００ｎｍであることから、低密度層の厚さは、５００ｎｍ以上がより好ましく、６００ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００８８】
形成された低密度層は、ガラス板表面の一部を除去する工程のうち、後述するアルカリに接触させる工程により除去できる。したがって、ガラス板表面の前記クラックや潜傷の深さがすべて低密度層の厚さよりも浅ければ、アルカリに接触させる工程でそれらクラック及び潜傷をすべて除去できる。
【００８９】
化学強化ガラスにおける強度の低下の原因となるガラス板表面のクラックや潜傷を除去することにより、化学強化ガラスの面強度をより高いものにすることができる。
【００９０】
イオン交換をする工程とガラス板の表面の一部を除去する工程との間にガラス板を洗浄する工程をさらに含むことが好ましい。洗浄する工程では工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。工水は必要に応じて処理したものを用いる。中でもイオン交換水が好ましい。
【００９１】
洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０〜１００℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。
【００９２】
洗浄する工程では、イオン交換水等が入っている水槽に化学強化ガラスを浸漬する方法や、ガラス板表面を流水にさらす方法、シャワーにより洗浄液をガラス板表面に向けて噴射する方法等、様々な方法を用いることができる。
【００９３】
［（ｄ）前記イオン交換された前記ガラス板の表面の一部を除去する工程］
イオン交換されたガラス板は、該ガラス板の表面の一部を除去する工程に供される［図２（ｃ）〜（ｄ）］。ガラス板の表面の一部を除去する工程は、ガラス板を酸に接触させる工程を含むことが好ましく、前記酸に接触させる工程の後に、ガラス板をアルカリに接触させる工程をさらに含むことがより好ましい。
【００９４】
（酸に接触させる工程）
本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法では、イオン交換をする工程または洗浄する工程の後に、ガラス板の表面の一部を除去する工程として、ガラス板を酸に接触させる工程（酸処理工程）を行うことが好ましい。
【００９５】
ガラス板の酸処理とは、酸性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより化学強化ガラス表面のＮａ及び／又はＫをＨに置換できる。すなわち、ガラス板表面には圧縮応力層の表層が変質した、具体的には低密度化された、低密度層をさらに有することとなる。
【００９６】
溶液は酸性であれば特に制限されずｐＨ７未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
低密度層は、後述するアルカリ処理により除去されるため、低密度層が厚いほどガラス表面が除去されやすい。低密度層の厚さは先述したとおりであるが、ガラス板表面除去量の観点から３００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましく、６００ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００９８】
低密度層の密度はガラス板表面除去性の観点から、イオン交換された圧縮応力層よりも深い領域（バルク）の密度に比べて低い。低密度層の厚さはＸ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ−Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＲ）によって測定した周期（Δθ）から求めることができる。低密度層の密度はＸＲＲによって測定した臨界角（θｃ）により求めることができる。
【００９９】
なお、簡易的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でガラスの断面を観察することによって、低密度層の形成と層の厚さを確認することも可能である。
【０１００】
（アルカリに接触させる工程）
本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法では、酸に接触させる工程を経た後、アルカリに接触させる工程（アルカリ処理工程）をさらに行うことが好ましい。酸に接触させる工程の後、アルカリに接触させる工程の前に、先述した洗浄する工程と同様のガラス板を洗浄する工程を経ることがより好ましい。
【０１０１】
アルカリ処理とは、塩基性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより前記酸に接触させる工程で形成された低密度層の一部又は全部を除去できる。
【０１０２】
溶液は塩基性であれば特に制限されずｐＨ７超であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基が好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
上記アルカリ処理により、Ｈが侵入した低密度層の一部又は全部が除去され、これにより面強度が向上した化学強化ガラスを得ることができる。特に本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法においては、ガラス板表面に存在していたクラックや潜傷の深さよりも低密度層の厚さを深くできる。そのため、ガラス板表面に存在していたクラックや潜傷を低密度層と共に除去でき、ガラスの面強度向上により一層寄与すると考えられる。なお、アルカリ処理の後にも、先と同様の方法で洗浄する工程を経ることが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０１０５】
＜評価方法＞
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。【０１０６】
（除去量）
ガラス板の除去量厚さは、下記薬液処理前後の重量を分析用電子天秤（ＨＲ−２０２ｉ；ＡＮＤ製）により測定し、次の式を用いて厚さ換算することにより求めた。このとき、ガラス比重を２．４６（ｇ／ｃｍ３）として計算した。
（片面あたりの除去量厚さ）＝［（処理前重量）−（処理後重量）］／（ガラス比重）／処理面積／２  
薬液処理：６．０重量％の硝酸［硝酸１．３８（関東化学社製）をイオン交換水で希釈］および、４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液［４８％水酸化ナトリウム溶液（関東化学社製）をイオン交換水で希釈］をそれぞれビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。化学強化処理で得られた化学強化ガラスを、調整した硝酸中に１２０秒間浸漬させ、酸処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、調整した水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行った。その後、該ガラスは水洗いしてガラス板表面のアルカリを洗浄した。その後、エアブローにより乾燥した。【０１０７】
（表面応力）
ガラス板の表面圧縮応力値（ＣＳ、単位はＭＰａ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）は折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００）を用いて測定した。【０１０８】
（水素濃度）
前述の〔水素濃度プロファイル測定方法〕にて記載した方法に従い、水素濃度プロファイルを測定し、関係式（Ｉ）を導出した。【０１０９】
（面強度）
ガラス板の面強度はボールオンリング強度試験により測定した。図１に、本発明で用いたボールオンリング強度試験を説明するための概略図を示す。ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板を加圧し、ガラス板の面強度を測定した。【０１１０】
図１において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板が水平に設置されている。ガラス板の上方には、ガラス板を加圧するための、加圧治具２が設置されている。【０１１１】
本実施の形態においては、得られたガラス板の上方から、ガラス板の中央領域を加圧した。なお、試験条件は下記の通りとした。
加圧治具の下降速度：１．０（ｍｍ／分）【０１１２】
この時、ガラス板が破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢｏＲ面強度とし、２０回の測定の平均値をＢｏＲ平均面強度とした。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れていた場合は、平均値算出のためのデータより除外した。【０１１３】
（消しゴム摩耗試験）
消しゴム摩耗試験を下記方法により行い、ＡＦＰ耐摩耗性を測定した。
化学強化したガラス板表面を紫外線洗浄し、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン社製）をスプレーコーティングしてガラス板表面上に略均一なＡＦＰ膜を形成した。ＡＦＰ膜の厚さは約７．０〜１０．０ｎｍを狙い成膜し、５０℃８０％ＲＨの条件下で１時間処理してＡＦＰ膜を硬化させた。
試験機［大栄科学精器製作所社製  平面摩耗試験機（３連式）型式：ＰＡ−３００Ａ］を用いて、１ｃｍ２の圧子に消しゴム（ＭＩＲＡＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製、ｍｉｎｏａｎ）を取り付け、１ｋｇｆの荷重をかけた状態で、ガラス板表面上に形成されたＡＦＰ膜表面をストローク幅２０ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで４０００回往復摩擦した後、布［小津産業社製、ＤＵＳＰＥＲ（登録商標）］にて乾拭きしてＡＦＰ膜表面を洗浄した後、ＡＦＰ膜表面の３カ所で水接触角（°）を測定した。これを３回繰り返し、合計９個の平均水接触角（°）を測定した。ＡＦＰ膜表面の水接触角（°）は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９年）に準拠した方法により測定した。【０１１４】
（表面粗さ）
ガラス板の表面粗さはＡＦＭを用いて下記条件にて表面観察することにより測定した。
測定範囲：１μｍ×０．５μｍ
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ＋ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８またはＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＩＣＯＮ
モード：ＳｃａｎＡｓｙｓｔ
モードプローブ：ＲＴＥＳＰＡ（バネ定数：４０Ｎ／ｍ）
Ｓａｍｐｌｅｓ／Ｌｉｎｅ：２５６
Ｌｉｎｅｓ：１２８
Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ：１Ｈｚ測定視野：１×０．５μｍ２（汚染のないところを狙う）【０１１５】
＜化学強化ガラスの作製＞
実施例および比較例において用いたガラスの組成は下記である。
ガラス板Ａ（酸化物基準のモル％表示）：ＳｉＯ２  ６４．４％、Ａｌ２Ｏ３  １０．５％、Ｎａ２Ｏ  １６．０％、Ｋ２Ｏ  ０．６％、ＭｇＯ  ８．３％、ＺｒＯ２  ０．２％
ガラス板Ｂ（酸化物基準のモル％表示）：ＳｉＯ２  ６７．０％、Ａｌ２Ｏ３  １３．０％、Ｎａ２Ｏ  １４．０％、Ｂ２Ｏ３  ４．０％、Ｋ２Ｏ  ＜１．０％、ＭｇＯ  ２．０％、ＣａＯ  ＜１．０％【０１１６】
［実施例１］
（化学強化処理（イオン交換処理）する工程）
ステンレススチール（ＳＵＳ）製のポットに硝酸カリウム９０４７ｇ、炭酸カリウム８０５ｇ、硝酸ナトリウム１４８ｇを加え、マントルヒーターで４５０℃まで加熱して炭酸カリウム６ｍｏｌ％、ナトリウム４０００重量ｐｐｍの溶融塩を調製した。溶融塩の界面近傍の雰囲気中に８９℃に加熱した水中に導入した空気を流すことにより、溶融塩中に水蒸気を含ませた。【０１１７】
本発明に係る化学強化ガラスを製造するために用いる装置を図３に示したが、乾燥した気体Ａとして空気を用い、空気を水槽２５によって８９℃に加熱された水２４中に空気を通すことで加湿し、加湿された水蒸気を含む気体（空気）Ｂとした。【０１１８】
この水蒸気を含む気体Ｂをリボンヒーターで加熱された経路を通して化学強化処理を行う槽の無機塩（溶融塩）２６の上部の空間に導入することで、イオン交換処理をする工程における露点の制御を行った。この際の水蒸気供給量は３Ｌ／分であり、溶融塩の界面近傍の露点は４０℃であった。【０１１９】
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス板Ａを用意し、３５０〜４００℃に予熱した後、４５０℃の溶融塩に９０分間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供した。【０１２０】
（酸処理工程）
６．０重量％の硝酸［硝酸１．３８（関東化学社製）をイオン交換水で希釈］をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。前記化学強化処理で得られた化学強化ガラスを、調製した硝酸中に１２０秒間浸漬させ、酸処理を行った。その後、この化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供した。【０１２１】
（アルカリ処理工程）
４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液［４８％水酸化ナトリウム溶液（関東化学社製）をイオン交換水で希釈］をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。酸に接触させる工程の後に洗浄した化学強化ガラスを、調製した水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行った。その後、この化学強化ガラスは水洗いして化学強化ガラス表面のアルカリを洗浄した。その後、エアブローにより乾燥した。【０１２２】
以上により、実施例１の化学強化ガラスを得た。【０１２３】
［実施例２］
化学強化処理（イオン交換処理）の条件を、溶融塩の界面近傍の雰囲気中に９９℃に加熱された水中に空気を通すことで加湿し、化学強化処理を行う槽の無機塩（溶融塩）の上部の空間に加湿された水蒸気を含む気体を導入することで、溶融塩の界面近傍の露点を６６℃とした以外は、実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。【０１２４】
［実施例３］
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５５ｍｍのガラス板Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。【０１２５】
［実施例４］
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５５ｍｍのガラス板Ｂを用いた以外は、実施例２と同様に化学強化ガラスを製造した。【０１２６】
［比較例１および２］
ガラス板Ａおよびガラス板Ｂを用い、化学強化処理（イオン交換処理）の条件を表１に示すようにＫ２ＣＯ３を含まない溶融塩にて化学強化処理を行い、酸処理およびアルカリ処理を行わず、露点を２０℃以上に制御しない以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。【０１２７】
上記で得られた化学強化ガラスについて各種評価を行なった。ガラスの処理条件及び評価結果を表１並びに図４Ａおよび図４Ｂに示す。なお、ＢｏＲ面強度として、ＢｏＲ平均面強度を示した。【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
表１および図４Ａに示すように、本発明の化学強化ガラスである実施例１および実施例２は、通常の化学強化処理により得られた化学強化ガラスである比較例１と比較して、面強度が顕著に向上しており、且つＡＦＰ耐摩耗性が顕著に向上していた。【０１３０】
また、表１および図４Ｂに示すように、本発明の化学強化ガラスである実施例３および実施例４は、通常の化学強化処理により得られた化学強化ガラスである比較例２と比較して、面強度が顕著に向上しており、且つＡＦＰ耐摩耗性が顕著に向上していた。【０１３１】
これらの結果から、ガラス板表層における水素濃度プロファイルが特定の範囲である本発明の化学強化ガラスは、面強度とＡＦＰ耐摩耗性とを両立できる化学強化ガラスである。【０１３２】
本発明の化学強化ガラスは、典型的には露点制御された化学強化処理により得られ、こうして得られた本発明に係る化学強化ガラスは、ガラス板表層における水素濃度が特定の範囲である。ガラス中の水素濃度が高いと、ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合ネットワークの中に水素がＳｉ−ＯＨの形で入り、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる。ガラス中の水素濃度が高いとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる部分が多くなり、生成されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる部分は、ＡＦＰ剤との結合起点となりうる。そのため、ガラス板表層における水素濃度が特定の範囲にあると、ＡＦＰ剤と結合を形成する部分が多くなると考えられ、ＡＦＰ耐摩耗性試験をおこなってもＡＦＰ剤がガラス板表面に多く残存するため接触角が高く保たれると考えられる。これにより本発明の化学強化ガラスは高いＡＦＰ耐摩耗性を備えていると考えられる。
なお、ＡＦＰ耐摩耗性試験をおこなう前（０回）の接触角がガラスによらず同程度であるのは、ＡＦＰ剤が飽和しており、ＡＦＰ剤同士が結合しガラスと結合していないＡＦＰが存在しているためと考えられる。【０１３３】
本発明の化学強化ガラスは、典型的には露点制御された化学強化処理により得られ、こうして得られた本発明に係る化学強化ガラスは表面粗さ（Ｒａ）が０．３０ｎｍ以上あるため、従来の化学強化処理により得られる化学強化ガラスを比べ表面粗さが大きく消しゴムとの接点が減り、ＡＦＰ耐摩耗性が良いと考えられる。本発明の化学強化ガラスは表面粗さ（Ｒａ）が０．９０ｎｍ以下程度であることからガラス板の外観上も透明性を維持できている。【０１３４】
本発明の化学強化ガラスはガラス中の水素濃度が特定の範囲であり、ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合ネットワークの中に水素がＳｉ−ＯＨの形で入りＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れているものの、顕著な面強度の低下を引き起こす水素濃度の範囲ではない。そのため、ガラス板表層における水素濃度が特定の範囲であることにより、面強度が高く、且つＡＦＰ耐摩耗性を高めることができている。【０１３５】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１７年６月２３日付けで出願された日本特許出願（特願２０１７−１２３３６５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の化学強化ガラスは、非常に面強度が高く、且つＡＦＰ耐摩耗性に優れた化学強化ガラスである。そのため、例えば表示装置に用いられるカバーガラスとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３７】
１        ガラス板
２        加圧治具
３        受け治具
１０      低密度層
２０      圧縮応力層
３０      中間層
２４      水
２５      水槽
２６      溶融塩
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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