(57)【要約】［課題］高耐熱性を維持しながら、溶剤溶解性、解像性、感度および密着性に優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の提供。［解決手段］本発明によるアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、光塩基発生剤、熱硬化性樹脂、およびフィラーを含み、前記熱硬化性樹脂が、ビフェニル骨格を有するマレイミド化合物を含み、前記フィラーが、表面に光反応性または熱反応性の官能基を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂、光塩基発生剤、熱硬化性樹脂、およびフィラーを含むアルカリ現像型感光性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂が、ビフェニル骨格を有するマレイミド化合物を含み、
前記フィラーが、表面に光反応性または熱反応性の官能基を有することを特徴とする、アルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光塩基発生剤が、オキシム骨格を有する、請求項１に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光塩基発生剤の配合量が、前記アルカリ現像型感光性樹脂組成物中において、固形分換算で、０．０５質量％以上０．７質量％以下である、請求項１または２に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記マレイミド化合物の配合量が、前記アルカリ現像型感光性樹脂組成物中において、固形分換算で、０．３質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を支持フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とする、ドライフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、または、請求項５に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を有することを特徴とする、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、該アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物およびプリント配線板にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化、多機能化、環境対応に伴い、プリント配線板等における高密度実装化、薄肉化等が進められている。特に、プリント配線板用ソルダーレジストは、実装時に種々の熱応力がかかるため、ＨＡＳＴ（不飽和プレッシャークッカー試験）やＴＣＴ（冷熱サイクル試験）といった評価での高信頼性が求められている。【０００３】
高信頼性の向上のために、マレイミド化合物を添加した感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。マレイミド化合物の添加により高耐熱性が付与でき、信頼性を向上させることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−４２７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、マレイミド化合物は溶剤溶解性が悪く、マレイミド化合物をワニス化した際の固形分が非常に低くなる。そのため、このワニス化したマレイミド化合物を配合した感光性樹脂組成物は固形分が低下してしまう。したがって、感光性樹脂組成物を通常の条件で乾燥させた場合、ドライフィルム中の残溶剤量が多くなり、塗工性や光特性に問題が出やすくなる。また、マレイミド化合物は着色しているため、感光性樹脂組成物に使用する際に深部硬化性に影響を及ぼし解像性を損なうことが問題となっている。また深部の硬化が十分でないと樹脂と銅の界面で加湿等の影響を受けやすく密着性が低下してしまうことも問題となっている。特に、高温高湿化に放置した際には、樹脂と銅の界面に水分が入り込み密着性が大きく低下してしまう。
更に高信頼性を得るためにフィラーの高充填が効果的である。しかし、フィラーの充填量の増加に伴い密着性が低下するという課題がある。【０００６】
したがって、本発明は、高耐熱性を維持しながら、溶剤溶解性、解像性、感度および密着性に優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、カルボキシル基含有樹脂および熱硬化性樹脂を含むアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、光塩基発生剤と、熱硬化性樹脂としてビフェニル骨格を有するマレイミド化合物と、表面に光反応性または熱反応性の官能基を有するフィラーとを併用することで、上記課題を解決できるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。【０００８】
すなわち、本発明によるアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、光塩基発生剤、熱硬化性樹脂、およびフィラーを含み、
前記熱硬化性樹脂が、ビフェニル骨格を有するマレイミド化合物を含み、
前記フィラーが、表面に光反応性または熱反応性の官能基を有することを特徴とする。【０００９】
本発明の態様においては、前記光塩基発生剤が、オキシム骨格を有することが好ましい。【００１０】
本発明の態様においては、前記光塩基発生剤の配合量が、前記アルカリ現像型感光性樹脂組成物中において、固形分換算で、０．０５質量％以上０．７質量％以下であることが好ましい。【００１１】
本発明の態様においては、前記マレイミド化合物の配合量が、前記アルカリ現像型感光性樹脂組成物中において、固形分換算で、０．３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。【００１２】
本発明の別の態様によるドライフィルムは、上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物を支持フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とする。【００１３】
本発明の別の態様による硬化物は、前記アルカリ現像型感光性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする。【００１４】
本発明の別の態様によるプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高耐熱性を維持しながら、溶剤溶解性、解像性、感度および密着性に優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することができる。特にフィラーを高充填した場合であっても、密着性に優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、このようなアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムおよび硬化物を提供することができる。本発明により提供される、耐熱性を向上しつつ密着性を保持できるアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、次世代の高温高湿耐性が求められる車載等のアプリケーションへの適応が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［アルカリ現像型感光性樹脂組成物］
本発明によるアルカリ現像型感光性樹脂組成物について説明する。本発明によるアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、少なくとも、カルボキシル基含有樹脂、光塩基発生剤、熱硬化性樹脂、およびフィラーを含み、感光性モノマー（反応性希釈剤）、光重合開始剤、着色剤、有機溶剤（非反応性希釈剤）、硬化触媒、および添加剤等の他の成分をさらに含んでもよい。本発明においては、光塩基発生剤と、熱硬化性樹脂としてビフェニル骨格を有するマレイミド化合物と、表面に光反応性または熱反応性の官能基を有するフィラーとを併用することで、高耐熱性を維持しながら、溶剤溶解性、解像性、感度および密着性に優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することができる。以下、本発明によるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１７】
［カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を使用できる。感光性樹脂組成物が、カルボキシル基を有する樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与することができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を感光性とするためには、後述する感光性モノマーを併用する必要がある。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００１８】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂、
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、
（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、
（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂、
（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂、
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、
（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（１２）前記（１）〜（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂、
等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００１９】
カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、アルカリ現像が良好になる。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを以下とすることで、良好なレジストパターンの描画をし易くできる。より好ましくは、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２０】
カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上とすることにより、タックフリー性能や解像度を向上させることができる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下とすることで、現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。より好ましくは、３，０００〜１００，０００である。
【００２１】
カルボキシル基含有樹脂の配合量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物中において、固形分換算で、２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また６０質量％以下とすることで粘性が適当となり加工性が向上する。より好ましくは、２５〜５０質量％である。
【００２２】
これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。中でも、前記カルボキシル基含有樹脂（１０）、（１１）のごときフェノール性水酸基を有する化合物を出発原料と使用して合成されるカルボキシル基含有樹脂はＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性に優れるため好適に用いることが出来る。
【００２３】
［感光性モノマー］
感光性モノマーとして用いられる化合物としては、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物のことをいい、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくとも１種から適宜選択して用いることができる。このような感光性モノマーは、反応性希釈剤としても用いることができる。
【００２４】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００２５】
感光性モノマーの配合量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物中に、固形分換算で、好ましくは０．２〜６０質量％、より好ましくは０．２〜５０質量％である。エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量を０．２質量％以上とすることにより、アルカリ現像型感光性樹脂組成物の光硬化性が向上する。また、配合量を６０質量％以下とすることにより、塗膜硬度を向上させることができる。
【００２６】
感光性モノマーは、特にエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂を使用した場合、組成物を感光性とするために分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー）を併用する必要があるため、有効である。
【００２７】
［熱硬化性樹脂］
本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、少なくとも、ビフェニル骨格を有するマレイミド化合物を含む。熱硬化性樹脂としてビフェニル骨格を有するマレイミド化合物を用いることで、高耐熱性を維持しながら、溶剤溶解性、解像性、感度および密着性を改善することが出来る。ビフェニル骨格を有するマレイミド化合物は溶剤溶解性が良いため、他の骨格を有するマレイミド化合物に比べて、少ない溶剤量でワニス化が可能となる。そのため、ビフェニル骨格を有するマレイミド化合物を添加したアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、全体の固形分を高く維持できる。その結果、ドライフィルムの乾燥性が上がり、残留溶剤量を低く抑えることができる。また、ビフェニル骨格を有するマレイミド化合物は着色しているものの、他の骨格を有するマレイミド化合物と比較して解像性を損なうことがない。さらに光塩基発生剤と併用することで、光塩基発生剤がマレイミド化合物の硬化触媒として最適であるため、他の硬化触媒と比較してより高耐熱性を付与することが可能となる。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、光透過性の悪いマレイミド化合物を添加したアルカリ現像型感光性樹脂組成物においても、配合する光塩基発生剤に紫外線照射することにより表面で発生した塩基が連鎖反応を起こし、深部でも効率よく塩基が発生するためと考えられる。しかし、あくまでも推測の域であり、必ずしもこの限りではない。深部の硬化性が向上することにより、これまで問題となっていた密着性も改善される。特に、高温高湿化での密着性の低下が抑制される。
【００２８】
ビフェニル骨格を有するマレイミド化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【化１】
2019187904.tif 000002
（式中、Ｒは、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基等を表し、ｎは１＜ｎ≦５の整数を表す。）
【００２９】
マレイミド化合物の配合量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物中において、固形分換算で、好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上８質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上５質量％以下である。上記配合量とすることにより、耐熱性を損なうことなく基材形成材料に対する密着性を向上させることができる。
【００３０】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、上記マレイミド化合物以外に、他の熱硬化性成分を含んでもよい。他の熱硬化成分を加えることにより耐熱性が向上することが期待できる。本発明に用いられる他の熱硬化成分としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用のものが挙げられる。これらの中でも好ましい熱架橋成分は、１分子中に複数の環状エーテル基および複数の環状チオエーテル基の少なくともいずれか１種（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱架橋成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
【００３１】
分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００３２】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ  ８２８、ｊＥＲ  ８３４、ｊＥＲ  １００１、ｊＥＲ  １００４、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ２０５５、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ  ＹＬ９０３、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ  １５２、ＥＰＩＣＬＯＮ１６５、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ  １５２、ｊＥＲ  １５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７３０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００Ｈ、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ  ８０７、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ  ６０４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１等（商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ６０５６、ＹＸ４０００、ＹＬ６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬株式会社製ＥＢＰＳ−２００���旭電化工業株式会社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ株式会社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ  １５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ  ＹＬ９３１等（商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ等（商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂株式会社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２、ＥＸＡ−４８５０シリーズの柔軟強靭エポキシ樹脂；日本油脂株式会社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００３４】
エピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００３５】
分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、組成物中に、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を含む場合、固形分換算でカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．３当量以上、より好ましくは、０．５〜３．０当量となる範囲である。分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量を０．３当量以上とすることにより、硬化被膜にカルボキシル基が残存せず、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などがより向上する。
【００３６】
分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を配合することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ  ３５１３Ｎ（いずれもジメチルアミン系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも何れか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【００３７】
熱硬化触媒の配合量は、組成物中に、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を含む場合、固形分換算で、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１７．０質量部である。  
【００３８】
［光塩基発生剤］
光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化して１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。光塩基発生剤は、前記内容を満たせば、何れの物質を用いることができる。また、塩基性物質としては、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。塩基性物質は、上記の熱反応性化合物の付加反応の触媒として機能し得るものであることが好ましい。
【００３９】
光塩基発生剤として、例えば、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物、アシルオキシイミノ基、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。光塩基発生剤は、光重合開始剤としても機能するものが好ましい。例えば、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物等が挙げられる。これらの中でも、組成物の光重合性に加え、保存安定性の観点から、オキシムエステル化合物が好ましい。光塩基発生剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４０】
オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物をいずれも使用することができる。市販品として、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｎ−１９１９、アデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１、アデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１Ｅ、常州強力電子新材料社製ＴＲ−ＰＢＧ−３０４などが挙げられる。
【００４１】
また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式（II）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【化２】
2019187904.tif 000003
（式中、Ｘ１は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ１、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０または１の整数である）
【００４２】
特に、上記式中、Ｘ１、Ｙ１が、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｚがメチルまたはフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであるオキシムエステル化合物が好ましい。
【００４３】
好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式（III）で表すことができる化合物を挙げることもできる。
【００４４】
【化３】
2019187904.tif 000004
（式中、Ｒ３は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ４は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ５は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
Ｒ６は、ニトロ基、または、Ｘ２−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。
Ｘ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式（IV）で示される構造を表す。）
【化４】
2019187904.tif 000005
【００４５】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【００４６】
α−アミノアセトフェノン化合物は分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９Ｅ、Ｏｍｎｉｒａｄ  ３７９などが挙げられる。
【００４７】
アシルオキシイミノ基を有する化合物の具体例としては，Ｏ，Ｏ’−コハク酸ジアセトフェノンオキシム，Ｏ，Ｏ’−コハク酸ジナフトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムアクリレートースチレン共重合体などが挙げられる。
【００４８】
Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基を有する化合物の具体例としては、例えば、ジ−Ｎ−（ｐ−ホルミルアミノ）ジフェニルメタン、ジ−Ｎ（ｐ−アセエチルアミノ）ジフェニルメラン、ジ−Ｎ−（ｐ−ベンゾアミド）ジフェニルメタン、４−ホルミルアミノトルイレン、４−アセチルアミノトルイレン、２，４−ジホルミルアミノトルイレン、１−ホルミルアミノナフタレン、１−アセチルアミノナフタレン、１，５−ジホルミルアミノナフタレン、１−ホルミルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラセン、１−アセチルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラキノン、１，５−ジホルミルアミノアントラキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジホルミルアミノビフェニル、４，４’−ジホルミルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４９】
ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基を有する化合物の具体例としては、例えば、ビス｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル｝ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジ｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝トルイレン、ビス｛｛（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル｝ヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリジン｛｛（２−ニトロ−４−クロロベンジル）オキシ｝アミド｝などが挙げられる。
【００５０】
その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌＮ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２−（３−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等を使用することもできる。
また、特開平１１−７１４５０号公報、国際公開２００２／０５１９０５号、国際公開２００８／０７２６５１号、特開２００３−２０３３９号公報、特開２００３−２１２８５６号公報、特開２００３−３４４９９２号公報、特開２００７−８６７６３号公報、特開２００７−２３１２３５号公報、特開２００８−３５８１号公報、特開２００８−３５８２号公報、特開２００９−２８０７８５号公報、特開２００９−０８０４５２号公報、特開２０１０−９５６８６号公報、特開２０１０−１２６６６２号公報、特開２０１０−１８５０１０号公報、特開２０１０−１８５０３６号公報、特開２０１０−１８６０５４号公報、特開２０１０−１８６０５６号公報、特開２０１０−２７５３８８号公報、特開２０１０−２２２５８６号公報、特開２０１０−０８４１４４号公報、特開２０１１−１０７１９９号公報、特開２０１１−２３６４１６、特開２０１１−０８００３２号公報等の文献記載の光塩基発生剤を使用することもできる。
【００５１】
光塩基発生剤の配合量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物中に、固形分換算で、好ましくは０．０５質量％以上０．７質量％以下である。上記配合量とすることにより、銅上での光硬化性がより確実となり、耐薬品性などの塗膜特性が向上したり、また、ハレーション等が発生しにくく、解像性もより良好となる。
【００５２】
上記した光塩基発生剤と併用して、光重合開始剤、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光重合開始剤、光開始助剤または増感剤としては、アシルフォスフィン化合物、チタノセン化合物、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。また、アセトフェノン化合物のうち、α-ヒドロキシアセトフェノンとα-メトキシアセトフェノンなどを挙げることができる。特に、２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物を用いることが好ましい。市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）などが挙げられる。また、光重合開始剤、光開始剤または増感剤は一種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００５３】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として機能することがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００５４】
［フィラー］
本発明で用いられるフィラーは、表面に光反応性または熱反応性の官能基を有することを特徴とする。このようなフィラーを用いることで、カルボキシル基含有樹脂や熱硬化性樹脂との反応により、高耐熱性や密着性をより向上させることができる。
【００５５】
本発明で用いられるフィラーは、光反応性または熱反応性の官能基を有する表面処理剤、例えば、光反応性または熱反応性の官能基を有機基として有するカップリング剤等で、無機フィラーの表面を処理することにより得ることができる。
【００５６】
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、ハイドロタルサイト、タルク、クレー、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ノイブルグ珪土、ガラス粉末、天然マイカ、合成マイカ、酸化鉄、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート等を用いることができる。これらの中でも、シリカが好ましい。
【００５７】
光反応性基としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、環状エーテル基、および環状チオエーテル基等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基およびビニル基のいずれか少なくとも１種が好ましい。
【００５８】
熱反応性基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらの中でも、アミノ基およびエポキシ基のいずれか少なくとも１種が好ましい。
【００５９】
カップリング剤としては、フィラーに上記の光反応性基ないし熱反応性基を導入可能なカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましい。
【００６０】
フィラーの配合量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物中に、固形分換算で、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。上記配合量とするとすることで、硬化物の強度および剛性を向上させることができる。
【００６１】
［着色剤］
アルカリ現像型感光性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００６２】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、具体的には以下のようなカラ−インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。
【００６３】
モノアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等が挙げられる。また、ジスアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７，３８，４１等が挙げられる。また、モノアゾレーキ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等が挙げられる。また、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１，１７５，１７６、１８５、２０８等が挙げられる。また、ペリレン系赤色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４等が挙げられる。また、ジケトピロロピロール系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２等が挙げられる。また、縮合アゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０，１４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２等が挙げられる。また、アントラキノン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８，１７７，２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９，１５０，５２，２０７等が挙げられる。また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，２０２，２０６，２０７，２０９等が挙げられる。
【００６４】
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０。染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５，６３，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１２２，１３６，６７，７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換若しくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００６５】
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられ、例えば、アントラキノン系黄色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０，１０９，１３９，１７９，１８５等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。
【００６６】
その他、紫、オレンジ、茶色、黒等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１８，２０，２５，２６，２８，２９，３０，３１，３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ  ２３，２５、カーボンブラック等が挙げられる。
【００６７】
［有機溶剤］
アルカリ現像型感光性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板や支持フィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を配合させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
［他の成分］
アルカリ現像型感光性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、難燃剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、蛍光増白剤などのような公知慣用の添加剤類の少なくとも何れか一種を配合することができる。
【００６９】
アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。また、液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【００７０】
［用途］
本発明によるアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト層の形成に好適に使用でき、特にＩＣパッケージ用のソルダーレジスト層の形成に好適に使用できる。
【００７１】
［ドライフィルム］
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、支持（キャリア）フィルムと、この支持フィルム上に形成された上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００７２】
支持フィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、これらフィルムの積層体を支持フィルムとして使用することもできる。
【００７３】
また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。
【００７４】
支持フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０μｍ〜１５０μｍとすることができる。
【００７５】
支持フィルム上に本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な保護（カバー）フィルムを積層することが好ましい。剥離可能な保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、保護フィルムを剥離するときに樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも樹脂層と保護フィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００７６】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ〜１５０μｍとすることができる。
【００７７】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものである。
【００７８】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
【００７９】
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００８０】
ドライフィルムの基材上への貼合は、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムが回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１〜２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０〜１２０℃であることが好ましい。
【００８１】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００８２】
基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像して硬化物のパターンを形成する。ドライフィルムの場合には、露光後、ドライフィルムから支持フィルムを剥離して現像を行うことにより、基材上にパターニングされた硬化物を形成する。なお、特性を損なわない範囲であれば、露光前にドライフィルムから支持フィルムを剥離して、露出した樹脂層を露光および現像しても良い。
【００８３】
さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化） させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
【００８４】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００８５】
本発明におけるアルカリ現像型感光性樹脂組成物は塗膜形成時、露光後にアルカリ現像によりアルカリ現像される。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。これらの中でも、環境負荷低減の観点より、炭酸ナトリウムが好ましい。また、濃度としては、０．３〜３質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００８６】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。【００８７】
（合成例１）
＜カルボキシル基含有樹脂ワニス１の合成＞
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショウノールＣＲＧ９５１」、アイカ工業株式会社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４質量部、水酸化カリウム１．１９質量部およびトルエン１１９．４質量部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８質量部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６質量部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．０８モル付加したものであった。【００８８】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液２９３．０質量部、アクリル酸４３．２質量部、メタンスルホン酸１１．５３質量部、メチルハイドロキノン０．１８質量部およびトルエン２５２．９質量部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６質量部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５質量部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１質量部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５質量部およびトリフェニルフォスフィン１．２２質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分６５％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂ワニス１を得た。【００８９】
（合成例２）
＜カルボキシル基含有樹脂ワニス２の合成＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、登録商標“ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂ワニス２を得た。【００９０】
（合成例３）
＜カルボキシル基含有樹脂ワニス３の合成＞
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、株式会社ダイセル製サイクロマーＭ１００を２８９．０質量部、トリフェニルフォススフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、固形分４５．５％、固形物の酸価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂ワニス３を得た。【００９１】
（合成例４）
＜ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の合成＞
球状シリカ粒子（デンカ株式会社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ粒子に対して、シリカ粒子換算で１％添加した。このスラリ−に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを７±１に維持しながら、２０％アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）水溶液をシリカ粒子に対してアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算で５％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。以下、シリカ粒子の固形物Ａと称する。【００９２】
（合成例５）
＜ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆されたバリウム粒子の合成＞
硫酸バリウム粒子５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ粒子に対して、シリカ粒子換算で１％添加した。このスラリ−に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを７±１に維持しながら、２０％アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）水溶液をシリカ粒子に対してアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算で５％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物で被覆されたバリウム粒子の固形物を得た。以下、バリウム粒子の固形物Ｂと称する。【００９３】
（合成例６）
＜フィラー１の合成＞
シリカ粒子の固形物Ａ５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥により無機処理に加えてメタクリルシランで表面処理されたフィラー１を得た。【００９４】
（合成例７）
＜フィラー２の合成＞
バリウム粒子の固形物Ｂ５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥により無機処理に加えてメタクリルシランで表面処理されたフィラー２を得た。【００９５】
（合成例８）
＜フィラー３の合成＞
球状シリカ粒子（デンカ株式会社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりメタクリルシランで表面処理されたフィラー３を得た。【００９６】
（合成例９）
＜フィラー４の合成＞
バリウム粒子の固形物Ｂ５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、エポキシ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥により無機処理に加えてメタクリルシランで表面処理されたフィラー４を得た。【００９７】
（合成例１０）
＜フィラー５の合成＞
球状シリカ粒子（デンカ株式会社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、エポキシ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりエポキシシランで表面処理されたフィラー５を得た。【００９８】
（合成例１１）
＜フィラー６の合成＞
球状シリカ粒子（デンカ株式会社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５７３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりアミノシランで表面処理されたフィラー６を得た。【００９９】
＜アルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
カルボキシル基含有樹脂、光塩基発生剤、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、フィラー、感光性モノマー（反応性希釈剤）、着色剤、および硬化触媒を表１に示す割合（質量部）にて配合した後、攪拌機にて予備混合した後３本ロールミルで混練して、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（ソルダーレジスト）１を調製した。なお、表中の配合量の値は、特に断りがない限り、固形分の質量部を示す。【０１００】
［実施例２〜１４］
各成分の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物２〜１４を調製した。【０１０１】
［比較例１〜５］
各成分の配合を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物１５〜１９を調製した。【０１０２】
【表１】
2019187904.tif 000006
※１：カルボキシル基含有樹脂ワニス１（合成例１）
※２：カルボキシル基含有樹脂ワニス２（合成例２）
※３：カルボキシル基含有樹脂ワニス３（合成例３）
※４：オキシムエステル化合物（光塩基発生剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２）
※５：ＷＰＢＧ−０２７（光塩基発生剤、和光純薬工業株式会社製、（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）
※６：アシルフォスフィンオキサイド化合物（光重合開始剤、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ）
※７：マレイミド化合物１（下記式の骨格を持つ化合物）
【化５】
2019187904.tif 000007
（上記式中、Ｒは水素原子を表し、ｎは平均値で１．５を表す。）
※８：マレイミド化合物２（脂肪族骨格、ケイ・アイ化成株式会社製、ＢＭＩ−７０）
※９：ノボラック型エポキシ樹脂（１７６ｇ／ｅｑ、ダウケミカル社製、ＤＥＮ４３１）
※１０：変性ノボラック型エポキシ樹脂（２０５ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製、Ｎ８７０−７５ＥＡ）
※１１：フィラー１（無機処理およびメタクリルシラン処理シリカ、合成例６）
※１２：フィラー２（無機処理およびメタクリルシラン処理バリウム、合成例７）
※１３：フィラー３（メタクリルシラン処理シリカ、合成例８）
※１４：フィラー４（無機処理およびエポキシシラン処理バリウム、合成例９）
※１５：フィラー５（エポキシシラン処理シリカ、合成例１０）
※１６：フィラー６（アミノシラン処理シリカ、合成例１１）
※１７：球状シリカ（表面処理無し、平均粒径：４００ｎｍ、デンカ株式会社製、ＳＦＰ−２０Ｍ）
※１８：硫酸バリウム（表面処理無し、堺化学工業株式会社製、沈降性バリウム１００）
※１９：熱硬化触媒（２，４，６−トリメルカプトｓ−トリアジン）
※２０：感光性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
※２１：着色剤（青色顔料、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
※２２：着色剤（黄色顔料、クロモフタルイエロー、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７）
※２３：熱硬化触媒（メラミン）
※２４：熱硬化触媒（ジシアンジアミド）【０１０３】
＜ドライフィルムの作製＞
上記実施例および比較例で調製したアルカリ現像型感光性樹脂組成物１〜１９を、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）で適宜粘度に希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（三菱ケミカル株式会社製Ｔ１００：２５μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させて、ドライフィルムを得た。【０１０４】
＜耐熱性＞
表面処理（ＣＺ８１０１Ｂ薬液、エッチングレート１．０μｍでのＣＺ粗化処理）した銅箔貼り基板に上記ドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。得られた積層体にＤＭＡ測定サンプルのパターンを露光しＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行った。現像後、ＵＶコンベアで積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で光照射し、１７０℃の乾燥炉で６０分間熱硬化させて、レジスト膜を得た。この積層体から剥離したレジスト膜をＤＭＡで測定し、ｔａｎδのピークトップの温度からガラス転移点を測定した。
以下の基準にて耐熱性を評価し、評価結果を表２に示した。
［評価基準］
◎：１８０℃以上であった。
○：１７０℃以上１８０℃未満であった。
△：１６０℃以上１７０℃未満であった。
×：１６０℃未満であった。【０１０５】
＜密着性＞
パターン形成された銅箔基板上に、上記ドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。得られた積層体を全面露光しＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行った。現像後、ＵＶコンベアで積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で光照射し、１７０℃の乾燥炉で６０分間熱硬化させて、レジスト膜を得た。この積層体を１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽にて処理した。処理後、ＪＩＳ  Ｄ０２０２の試験法に従い碁盤目状にクロスカットを入れ粘着テープによるピールテストを行ない、レジスト層の剥がれについて評価した。  以下の基準にてＨＡＳＴ後の密着性を評価し、評価結果を表２に示した。
［評価基準］
◎：ＨＡＳＴ３００時間後に剥がれなかった。
〇：ＨＡＳＴ２００時間後に剥がれなかった。
△：ＨＡＳＴ１００時間後に剥がれなかった。
×：ＨＡＳＴ１００時間後に剥がれた。【０１０６】
＜解像性＞
表面処理（ＣＺ８１０１Ｂ薬液、エッチングレート１．０μｍでのＣＺ粗化処理）した銅めっき基板に上記手法で作成した厚さ１０〜１５μｍのドライフィルムを真空ラミネーターにより加熱ラミネートした。この積層体を投影露光機により各開口パターンにて露光を行なった。露光量は、ステップタブレット（Ｐｈｏｔｅｃ  ４１段）で光沢感度が８段になるように露光量を調整した。その後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行った。この積層体をＵＶコンベア炉にて積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１７０℃で６０分間加熱硬化した。得られた硬化物の開口径をＳＥＭにより観測し、ハレーション、アンダーカットの発生がないかを評価した。
以下の基準にて解像性を評価し、評価結果を表２に示した。
［評価基準］
◎：４０μｍにて良好な開口径が得られた。
○：５０μｍにて良好な開口径が得られた。
△：６０μｍにて良好な開口径が得られた。
×：６０μｍにて良好な開口径が得られなかった、または現像不可であった。【０１０７】
＜感度＞
表面処理（ＣＺ８１０１Ｂ薬液、エッチングレート１．０μｍでのＣＺ粗化処理）した銅めっき基板に上記ドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。得られた積層体に４１段ステップタブレットを用い、現像後の残存段数が１０段となる露光量で投影露光機で露光した。
以下の基準にて感度を評価し、評価結果を表２に示した。
［評価基準］
◎：露光量１５０ｍＪｃｍ２未満で１０段残存
○：露光量１５０ｍＪ/ｃｍ２以上２００ｍＪ/ｃｍ２未満で１０段残存
△：露光量２００ｍＪ/ｃｍ２以上３００ｍＪ/ｃｍ２未満で１０段残存
×：露光量３００ｍＪ/ｃｍ２以上で１０段残存 【０１０８】
＜溶剤溶解性＞
８０℃、３０分空焼きしたガラス板の重量を計測した（重量Ａ）。このガラスに上記ドライフィルムを、真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。ドライフィルムの支持フィルムを剥がした後、重量を測定した（重量Ｂ）。作成した、ドライフィルムを貼ったガラス板を８０℃３０分乾燥した。冷却後、ドライフィルムを貼ったガラス板の重量を測定した（重量Ｃ）。残存溶剤量（％）＝（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）×１００で算出した。これらの手順で７点測定し、最大値および最小値を各点除いた５点を平均した値を残留溶剤量とした。
以下の基準にて溶剤溶解性を評価し、評価結果を表２に示した。
［評価基準］
◎：残留溶剤量が０．５％未満であった。
○：残留溶剤量が０．５％以上１．５％未満であった。
×：残留溶剤量が１．５％以上であった。【０１０９】
【表２】
2019187904.tif 000008
【０１１０】
上記の実験結果から明らかなように、本発明による感光性樹脂組成は、高耐熱性を維持しながら、溶剤溶解性、解像性、感度および密着性に優れることが分かった。特にフィラーを高充填した場合であっても、密着性に優れることが分かった。また、光塩基発生剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２を用いた実施例１〜１２および１４は、光塩基発生剤としてＷＰＢＧを用いた実施例１３に比べて、乾燥時に管理し易く、またアルカリ現像型感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れるものであった。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月28日(2019.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂、光塩基発生剤、熱硬化性樹脂、およびフィラーを含むアルカリ現像型感光性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂が、下記一般式：
【化１】
2019187904.tif 000009
（式中、Ｒは、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表し、ｎは１＜ｎ≦５の整数を表す。）
で表されるビフェニル骨格を有するマレイミド化合物を含み、
前記フィラーが、表面に光反応性または熱反応性の官能基を有することを特徴とする、アルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光塩基発生剤が、オキシム骨格を有する、請求項１に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光塩基発生剤の配合量が、前記アルカリ現像型感光性樹脂組成物中において、固形分換算で、０．０５質量％以上０．７質量％以下である、請求項１または２に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記マレイミド化合物の配合量が、前記アルカリ現像型感光性樹脂組成物中において、固形分換算で、０．３質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を支持フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とする、ドライフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、または、請求項５に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を有することを特徴とする、プリント配線板。
【国際調査報告】
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