(57)【要約】［課題］架橋可能なブチルゴムを含有する組成物であって、ガスバリア性および耐熱保持力に優れた粘着剤を形成できる組成物を提供する。［解決手段］ブチルゴムと、分子内にカルボキシ基およびチオール基を有する化合物とを含む混合物から調製されたカルボキシ基変性ブチルゴムを含有する組成物であり、前記組成物から形成された粘着剤の粘着力が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ８０℃、１ｋｇ荷重条件下の保持力試験で測定されるずれ長さが１０ｍｍ以下である組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルゴムと、分子内にカルボキシ基およびチオール基を有する化合物とを含む混合物から調製されたカルボキシ基変性ブチルゴム
を含有する組成物であり、
前記組成物から形成された粘着剤の粘着力が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ８０℃、１ｋｇ荷重条件下の保持力試験で測定されるずれ長さが１０ｍｍ以下である組成物。
【請求項２】
さらに、カルボキシ基と反応しうる架橋剤を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記架橋剤が、エポキシ系架橋剤である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
さらに、軟化剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物から形成された粘着剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
【請求項７】
ガスバリアフィルムである請求項６に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤用途に好適な変性ブチルゴム含有組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチルゴムは優れたガスバリア性を有する成分として知られている。一般的に、ブチルゴムを粘着剤として用いるためには架橋処理が必要であり、このため、ブチルゴムを構成するポリマー鎖に架橋点となる官能基を導入する必要がある。【０００３】
一方、ブチルゴムにメルカプト基を有する有機化合物を反応させて得られた変性ゴムを含有するゴム組成物が知られているが（特許文献１参照）、当該組成物を粘着剤用途に適用することは特に検討されてはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−４９０４０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らはガスバリア性に優れた粘着剤を提供することを検討したところ、ブチルゴムの優れたガスバリア性に着目し、ブチルゴムを粘着剤として用いることを検討した。前述したように、ブチルゴムを構成するポリマー鎖に架橋点となる官能基を導入する必要がある。また、粘着剤には、耐熱保持力も要求されている。【０００６】
本発明の課題は、架橋可能なブチルゴムを含有する組成物であって、ガスバリア性および耐熱保持力に優れた粘着剤を形成できる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく検討した結果、以下の構成を有する組成物であれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］〜［７］である。【０００８】
［１］ブチルゴムと、分子内にカルボキシ基およびチオール基を有する化合物とを含む混合物から調製されたカルボキシ基変性ブチルゴムを含有する組成物であり、前記組成物から形成された粘着剤の粘着力が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ８０℃、１ｋｇ荷重条件下の保持力試験で測定されるずれ長さが１０ｍｍ以下である組成物。
［２］さらに、カルボキシ基と反応しうる架橋剤を含有する前記［１］に記載の組成物。
［３］前記架橋剤が、エポキシ系架橋剤である前記［２］に記載の組成物。
［４］さらに、軟化剤を含有する前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の組成物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の組成物から形成された粘着剤。
［６］前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
［７］ガスバリアフィルムである前記［６］に記載の粘着シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ブチルゴムを構成するポリマー鎖に架橋点となるカルボキシ基が導入されたカルボキシ基変性ブチルゴムを含有する組成物であって、ガスバリア性および耐熱保持力に優れた粘着剤を形成できる組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
［組成物］
本発明の組成物は、ブチルゴムと、分子内にカルボキシ基およびチオール基を有する化合物とを含む混合物から調製されたカルボキシ基変性ブチルゴムを含有し、前記組成物から形成された粘着剤の粘着力が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ８０℃、１ｋｇ荷重条件下の保持力試験で測定されるずれ長さが１０ｍｍ以下であることを特徴とする。前記粘着力およびずれ長さを測定するための粘着剤の形成条件、ならびに前記粘着力およびずれ長さの測定条件は後述する。
【００１１】
本発明の組成物を用いることにより、ガスバリア性および耐熱保持力に優れた粘着剤を形成することができる。なお、保持力は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に記載された保持力を意味する。
【００１２】
＜カルボキシ基変性ブチルゴム＞
カルボキシ基変性ブチルゴムは、ブチルゴムと、分子内にカルボキシ基およびチオール基を有する化合物（以下「カルボキシ基含有チオール化合物」ともいう）とを含む混合物から調製される。
【００１３】
カルボキシ基変性ブチルゴムは、通常は、カルボキシ基含有チオール化合物のチオール基（−ＳＨ；メルカプト基ともいう）が、ブチルゴムの主鎖中の不飽和二重結合、すなわちイソプレン由来の構造単位中の不飽和二重結合に、付加した構造を有する。
【００１４】
カルボキシ基変性ブチルゴムは、カルボキシ基含有チオール化合物由来の基を、好ましくは１〜９質量％、より好ましくは１．５〜８質量％、さらに好ましくは２〜７質量％の範囲で有する。
【００１５】
本発明の組成物は、固形分１００質量％中、カルボキシ基変性ブチルゴムを、好ましくは３５質量％以上含有し、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上含有する。固形分とは、後述する溶媒以外の全成分を指す。
【００１６】
カルボキシ変性ブチルゴムは、架橋点となる官能基としてカルボキシ基を有している。カルボキシ変性ブチルゴムを用いることで、架橋剤量が増えた場合においてもヘーズ上昇が抑制された粘着剤を得ることができる。
【００１７】
なお、カルボキシ変性ブチルゴム中のカルボキシ基は、金属塩（例：アルカリ金属塩）等の塩の形態を取っていてもよい。
【００１８】
《ブチルゴム》
ブチルゴム（通常はIIRとも表記される）は、イソブチレンとイソプレンとを含むモノマー成分の共重合体であって、未架橋ゴムであり、好ましくはイソブチレンとイソプレンとの共重合体である。ブチルゴム中にイソプレン由来の構造単位は通常は少量しか含まれないことから、ブチルゴムの不飽和度は低い。
【００１９】
ブチルゴムにおいて、全繰返し構造単位中、イソプレン由来の構造単位の含有量は、通常は０．１〜５．０モル％、好ましくは０．２〜４．５モル％、より好ましくは０．３〜４．０モル％であり、イソブチレン由来の構造単位の含有量は、通常は９５．０〜９９．９モル％、好ましくは９５．５〜９９．８モル％、より好ましくは９６．０〜９９．７モル％である。
【００２０】
ブチルゴムにおけるイソブチレンおよびイソプレンの配列は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などであってよく、不飽和二重結合（炭素−炭素二重結合）がブチルゴム中にランダムに存在することから、好ましくはランダム共重合体である。
【００２１】
ブチルゴムの１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+8は、好ましくは１５〜９０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６０である。このような態様であれば、凝集力が向上するとともに成形性が向上する。
ブチルゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２２】
ブチルゴムは、ガスバリア性に優れた成分である。「ガスバリア性」とは、気体（例：酸素、水蒸気）を遮断する機能をいう。ガスバリア性の機能を有するフィルムを「ガスバリアフィルム」ともいう。
【００２３】
《カルボキシ基含有チオール化合物》
カルボキシ基含有チオール化合物は、分子内にカルボキシ基およびチオール基を有する化合物であり、式（１）で表される化合物、およびその塩（例：アルカリ金属塩等の金属塩）またはエステルが好ましい。
ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＳＨ  ・・・（１）
【００２４】
式（１）中、Ｒ1は、有機基であり、好ましくは置換基を有してもよい炭化水素基であり、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基であり、好ましくはアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は通常は１〜２０、好ましくは１〜１５であり、シクロアルキレン基の炭素数は通常は３〜２０、好ましくは３〜１５であり、アリーレン基の炭素数は通常は６〜１４、好ましくは６〜１２である。前記置換基としては、例えば、水酸基、チオール基、カルボキシ基、アミノ基、（シクロ）アルキル基、（シクロ）アルケニル基、（シクロ）アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、複素環基が挙げられる。「（シクロ）アルキル基」は、アルキル基でもシクロアルキル基でもよいことを意味し、その他の（シクロ）の用例も同様である。
【００２５】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デカニレン基、ｎ−ウンデカニレン基、ｎ−ペンタデカニレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。これらの基は、前記置換基を有してもよく、例えば、１−メチル−１−フェニルエタン−１，２−ジイル基、１−フェニルエタン−１，２−ジイル基が挙げられる。
【００２６】
カルボキシ基含有チオール化合物の具体例としては、例えば、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸、１１−メルカプトウンデカン酸、１６−メルカプトヘキサデカン酸が挙げられる。
【００２７】
カルボキシ基含有チオール化合物は、反応性制御の観点から、分子内にチオール基を１個有する化合物が好ましく、分子内にカルボキシ基およびチオール基をそれぞれ１個ずつ有する化合物がより好ましい。
【００２８】
《カルボキシ基変性ブチルゴムの製造方法》
カルボキシ基変性ブチルゴムの製造方法について説明する。
【００２９】
ブチルゴムにカルボキシ基含有チオール化合物をラジカル付加させる。ラジカル反応は、例えば、ブチルゴムの主鎖中の不飽和二重結合、すなわちイソプレン由来の構造単位中の不飽和二重結合に対して、カルボキシ基含有チオール化合物のチオール基を反応させるエン−チオール反応である。
【００３０】
通常、チオール化合物およびラジカル反応開始剤の共存下で活性エネルギー線照射または加熱すると、ラジカル反応開始剤からラジカル等の活性種が発生し、チオール化合物と活性種との反応により容易にチイルラジカルが発生し、当該チイルラジカルがブチルゴム中の不飽和二重結合に付加し、変性ブチルゴムが生成する。エン−チオール反応を用いることにより、ブチルゴムにカルボキシ基を容易に導入することができ、したがってカルボキシ基変性ブチルゴムが得られる。このような態様であれば、ブチルゴムを構成するポリマー鎖に架橋点となる官能基を比較的穏やかな条件で導入することができる。
【００３１】
ラジカル反応開始剤としては、例えば、光ラジカル反応開始剤および熱ラジカル反応開始剤が挙げられる。本明細書において、活性エネルギー線（例：紫外線、可視光線、赤外線等の光、電子線）照射によりラジカル等の活性種を発生しうる開始剤を「光ラジカル反応開始剤」といい、熱によりラジカル等の活性種を発生しうる開始剤を「熱ラジカル反応開始剤」という。
【００３２】
光ラジカル反応開始剤としては、光ラジカル重合開始剤として従来用いられている化合物が好ましく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン系開始剤；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン系開始剤；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン系開始剤；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルメチルケタール等のケタール系開始剤；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４'−トリメチルペンチルホソフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系開始剤；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオフェニル）］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等のオキシム・エステル系開始剤；カンファーキノン、α−ヒドロキシケトンが挙げられる。
光ラジカル反応開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３３】
光ラジカル反応開始剤は、増感剤と組み合わせてもよい。増感剤としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（アシルオキシ）アントラセン等のアントラセン系化合物が好ましい。増感剤を使用する場合、本発明の組成物を調製し得る混合物の固形分１００質量部に対して、増感剤を０．１〜２質量部使用することが、付加反応性の観点から好ましい。
【００３４】
熱ラジカル反応開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤として従来用いられている化合物が好ましく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１'−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物が挙げられる。
熱ラジカル反応開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３５】
ブチルゴムとカルボキシ基含有チオール化合物との反応において、ラジカル反応開始剤は、変性前のブチルゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．９質量部、さらに好ましくは０．１５〜０．８質量部の量で用いる。このような態様であると、付加反応性の観点から好ましい。
【００３６】
ブチルゴムとカルボキシ基含有チオール化合物との反応において、カルボキシ基含有チオール化合物は、変性前のブチルゴム１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１．５〜８質量部、さらに好ましくは２〜７質量部の量で用いる。
【００３７】
本発明では、好ましくは、ブチルゴムと、カルボキシ基含有チオール化合物と、ラジカル反応開始剤とを、溶媒中で混合し、（ｉ）熱ラジカル反応開始剤を用いる場合は、反応温度を通常は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、反応時間を通常は０．１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間として、反応を行い、（ii）光ラジカル反応開始剤を用いる場合は、活性エネルギー線を照射して、反応を行う。
【００３８】
前記（ii）の場合、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線等の光、電子線が挙げられ、紫外線が好ましい。活性エネルギー線の照射量は、好ましくは１００〜７０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト蛍光灯が挙げられる。
【００３９】
ラジカル反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、後述する＜溶媒＞欄に記載した成分が挙げられ、好ましくは炭化水素溶媒であり、より好ましくは芳香族炭化水素溶媒である。
【００４０】
＜架橋剤＞
本発明の組成物は、カルボキシ基と反応しうる架橋剤を含有することが好ましい。
【００４１】
架橋剤は、カルボキシ基と反応しうる架橋剤であり、カルボキシ基変性ブチルゴムと架橋反応を起こすことができる成分であれば特に限定されないが、例えば、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。架橋剤の中でも、カルボキシ基変性ブチルゴム中のカルボキシ基との反応性の観点から、エポキシ系架橋剤が好ましい。
【００４２】
エポキシ系架橋剤としては、１分子中のエポキシ基数が２個以上のエポキシ化合物が通常用いられる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、３'，４'−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３'，４'−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、２，２'−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂が挙げられる。
【００４３】
金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。これらの中でも、特にアルミキレート化合物が好ましい。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４４】
本発明では、カルボキシ基変性ブチルゴムと架橋剤、特にエポキシ系架橋剤とを含有する組成物から粘着剤を形成することにより、架橋剤量を増やしてもヘーズ上昇を抑制することができる。
【００４５】
本発明の組成物は、カルボキシ基変性ブチルゴム１００質量部に対して、架橋剤を好ましくは０．０１〜５質量部含有し、より好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０１〜２．５質量部含有する。このような態様であると、架橋構造が充分かつ適度に形成され、凝集力が高く、また粘着性のバランスに優れ、耐熱保持力に優れた粘着剤を得ることができる。
【００４６】
＜軟化剤＞
本発明の組成物は、その粘着性、濡れ性および柔軟性を向上させるため、軟化剤を含有することがより好ましい。
【００４７】
軟化剤は、２３℃において通常は粘性を持ち、液状又は半固形状を呈する。軟化剤としては、このような性質を有する、樹脂、ゴム又はオイルが好ましい。例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソブチレン、液状スチレン−ブタジエンゴム等の液状ゴム（前記カルボキシ基変性ブチルゴムに該当する成分を除く）；パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル等のプロセスオイル；液状石油樹脂、液状テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、液状スチレン樹脂、液状キシレン樹脂等の液状樹脂が挙げられる。これらの中でも、液状ゴムが好ましく、ガスバリア性および粘着性が高いことから、液状ポリイソブチレンがより好ましい。
【００４８】
軟化剤の軟化点は、好ましくは５０℃未満、より好ましくは４０℃未満、さらに好ましくは３０℃未満である。軟化点の下限値は、特に限定されないが、例えば−７０℃である。軟化点が前記範囲にある軟化剤を用いることで、組成物に柔軟性および濡れ性を付与し、被着体への密着性を高めることができる。軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠した環球法により測定される。
【００４９】
軟化剤の重量平均分子量は、柔軟性および濡れ性がより優れた粘着剤層を得ることができることから、好ましくは１００〜６０万、より好ましくは１５０〜５０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される。
軟化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５０】
本発明の組成物は、カルボキシ基変性ブチルゴム１００質量部に対して、軟化剤を好ましくは１０〜２００質量部含有し、より好ましくは１５〜１５０質量部、さらに好ましくは２０〜１３０質量部含有する。このような態様であると、粘着特性の観点から好ましい。
【００５１】
＜粘着付与樹脂＞
本発明の組成物は、その粘着性（粘着力、タック）および耐熱性を向上させるため、粘着付与樹脂を含有してもよい。
【００５２】
粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）、ジシクロペンタジエン系石油樹脂（ＤＣＰＤ系石油樹脂）等の脂環族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂、脂環族／芳香族共重合系石油樹脂、脂肪族／脂環族共重合系石油樹脂、前記例示の石油樹脂を水添してなる水添石油樹脂等の石油樹脂；テルペン樹脂、変性テルペン樹脂（例：水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノール共重合樹脂、芳香族変性テルペン樹脂）等のテルペン系樹脂；ロジン系樹脂；クマロン系樹脂、インデン系樹脂が挙げられる。
【００５３】
粘着付与樹脂の軟化点は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。軟化点が前記範囲にある粘着付与樹脂を用いることで、組成物の凝集力がより向上し、耐熱性に優れた粘着剤を得ることができる。軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠した環球法により測定される。
【００５４】
粘着付与樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは６００〜４０００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される。
【００５５】
粘着付与樹脂は、２３℃において通常は固形状である。
粘着付与樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５６】
本発明の組成物は、一実施態様において、カルボキシ基変性ブチルゴム１００質量部に対して、粘着付与樹脂を好ましくは０〜４０質量部含有し、より好ましくは３〜３５質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部含有する。このような態様であると、粘着特性の観点から好ましい。
【００５７】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、前述した各成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、充填剤および安定剤から選択される少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。
【００５８】
＜溶媒＞
本発明の組成物は、溶媒を含有することが好ましい。
溶媒としては、前述した各成分を溶解または分散させることができる成分であれば特に限定されないが、例えば、２３℃において液体である、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒が好ましい。
【００５９】
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００６０】
芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンが挙げられる。
【００６１】
また、溶媒として、炭化水素以外の溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの、粘着剤分野において一般的に使用される有機溶媒）を用いてもよい。
溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６２】
本発明の組成物において、溶媒の含有量は、通常は０〜９０質量％であり、好ましくは１０〜８５質量％である。
本発明の組成物は、例えば、上述した各成分を溶媒に溶解または分散させることにより、調製することができる。
【００６３】
＜組成物の特性＞
本発明の組成物から形成される粘着剤層は、優れた粘着力を有する。より具体的には、本発明の組成物から形成された厚さ５０μｍの粘着剤層の粘着力は、好ましくは３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは４．０〜６０Ｎ／２５ｍｍ、さらに好ましくは５．０〜５０Ｎ／２５ｍｍである。前述した「前記組成物から形成された粘着剤の粘着力」は、この値を意味する。粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づき、被着体としてガラス板を用い、引き剥がし速度３００ｍｍ／分、引き剥がし角度１８０°の条件で試験を行い、測定される。
【００６４】
本発明の組成物から形成される粘着剤層は、優れた耐熱保持力を有する。より具体的には、本発明の組成物から形成された厚さ５０μｍの粘着剤層の、８０℃、１ｋｇ荷重条件下の保持力試験で測定されるずれ長さは、好ましくは１０ｍｍ以下であり、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。ずれ長さの下限値は小さい方が好ましいが、０．０１ｍｍであってもよい。前述した「前記組成物から形成された粘着剤の…ずれ長さ」は、この値を意味する。ずれ長さは、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づき、８０℃、１ｋｇ荷重の条件で保持力試験を行い、測定される。
【００６５】
本発明の組成物から形成される粘着剤層は、優れたガスバリア性、特に水蒸気バリア性を有する。より具体的には、本発明の組成物から形成された厚さ５０μｍの粘着剤層の水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に基づき測定され、４０℃、９０％ＲＨにおいて、１７ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることができ、９．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、９ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましい。水蒸気透過率の下限値は特に限定されないが、例えば１×１０-4ｇ／ｍ2・ｄａｙであってもよい。
【００６６】
前記測定のための厚さ５０μｍの粘着剤層は、通常は以下のようにして形成する。各成分を含有する組成物を調製する。乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにドクターブレードを用いて剥離フィルム（離型処理済みポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム）上に前記組成物を塗布し、９０℃の乾燥機で５分間乾燥する。その後、別の前記剥離フィルムを形成された塗膜上に貼り合わせて、６０℃、２０％ＲＨで３日間エイジングして、粘着剤層を形成する。
【００６７】
［粘着剤、粘着剤層およびこれらの用途］
粘着剤および粘着剤層は、以下のようにして形成することができる。
本発明の組成物を架橋することにより、例えばカルボキシ基変性ブチルゴムを架橋剤で架橋することにより、ガスバリア性および耐熱保持力に優れた、粘着剤および粘着剤層を得ることができる。
【００６８】
本発明の組成物を基材に塗布し、必要に応じて通常は６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃で通常は１〜１０分間乾燥し、塗膜を形成する。必要に応じて、前記塗膜上に、前記塗膜を保護するためのカバーフィルムを貼り合わせる。続いて、得られた積層物を通常は１日以上、好ましくは１〜１０日間、通常は５〜８０℃、好ましくは１５〜７０℃、通常は１０〜７０％ＲＨ、好ましくは１５〜７０％ＲＨの環境下で養生（熟成）する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体を形成することができる。
【００６９】
前記組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ダイコート法、コンマコート法が挙げられる。
【００７０】
基材およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状オレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のプラスチック製フィルム；ガラス板等の無機材料；不織布；紙が挙げられる。基材およびカバーフィルムは、シリコーン等の離型剤で表面が剥離処理されていてもよい。
【００７１】
特に、本発明の組成物で粘着剤層を形成し、もって後述のようにガスバリアフィルム用途で用いる際には、基材自体の水蒸気透過率が低いことが好ましく、基材自体の極性が低いことが好ましい。比較的低極性の基材とすることで、本発明の組成物で形成された粘着剤層との密着性、接着性が良好となり、接着界面での剥がれや、接着界面からのガス透過を抑えることができる。
【００７２】
このようなガスバリア用途で好適な基材は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又は環状オレフィン系のフィルムであり、これらは任意の方向に延伸されていてもよい。さらに、これらのフィルムは金属蒸着処理が施された多層フィルムでもよい。
【００７３】
基材およびカバーフィルムの厚さは、通常は５〜５００μｍである。
このようにして、粘着剤および粘着剤層を形成することができる。
【００７４】
粘着剤層の厚さは、用途に応じて適宜選択することができ、粘着力およびガスバリア性の観点から、例えば３〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは７〜３００μｍである。各層の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡の断面分析により測定することができる。
【００７５】
粘着剤および粘着剤層のゲル分率は、好ましくは１５〜７０質量％、より好ましくは１７〜６５質量％、さらに好ましくは１９〜６０質量％である。このような態様であると、凝集力および粘着力の向上の観点から好ましい。
【００７６】
ゲル分率は、以下のようにして測定することができる。粘着剤約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥質量を測定する。次式により、粘着剤のゲル分率を求める。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着剤採取質量）×１００（％）
【００７７】
粘着剤層の、ＪＩＳ  Ｋ７３６１を満たすヘーズメーターを用いて測定されるヘーズは、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは１．６％以下である。ヘーズの下限値は小さい方が好ましいが、０．０１％であってもよい。本発明の組成物を用いることにより、ヘーズの小さい粘着剤層を形成することができ、したがって本発明の組成物は光学用途にも好ましい。
【００７８】
粘着シートとしては、例えば、本発明の組成物から形成された前記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、前記基材の両面に前記粘着剤層が形成された両面粘着シート、前記基材の一方の面に前記粘着剤層が形成された粘着シート、これらの粘着シートの前記粘着剤層の前記基材と接していない面に前記カバーフィルムが貼着された粘着シートが挙げられる。
【００７９】
粘着剤、粘着剤層および粘着シートの用途（以下、これらを総称して粘着剤の用途として記載する）としては、粘着性、ガスバリア性、透明性および柔軟性から選ばれる１又は２以上の物性が要求される用途であれば特に限定されない。具体的には、本発明の組成物から形成された粘着剤は、ガスバリア性が求められる部位へ使用することができる。この様な用途としては、例えば、画像表示装置（例：有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、液晶ディスプレイ、量子ドットディスプレイ）、発光装置（例：有機ＥＬ照明、量子ドット照明）、各種電子部材（例：有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ）、およびタッチパネルを含む入出力装置を構成する部材の貼合せ、前記部材の封止が挙げられる。
【００８０】
前記粘着剤を用いた貼合せまたは封止の対象となる部材としては、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、光拡散フィルム、ハードコートフィルム等の光学フィルム；有機ＥＬ素子、液晶表示素子、量子ドット素子等の表示または発光素子；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層等の金属層；ガラス板；前記光学フィルム以外のプラスチック製フィルムが挙げられる。
【００８１】
例えば、有機ＥＬ素子および有機薄膜太陽電池は水分の影響を受けやすいため、有機ＥＬ素子および有機薄膜太陽電池に使用される材料には、高い水蒸気バリア性が要求されている。本発明の組成物から形成される粘着剤は水蒸気バリア性を有するため、有機ＥＬ素子および有機薄膜太陽電池等の、水に対して脆弱性を有する用途に前記粘着剤を使用することにより、水分の侵入を防止することができる。
【００８２】
前記粘着剤の用途としては、例えば、画像表示装置や発光装置用封止材料、特に表示素子、発光素子または回路を覆う封止材料が挙げられる。また、前記粘着シートの用途としては、例えば、ガスバリアフィルム、すなわち本発明の組成物から形成された粘着剤層と、ガスバリア性基材とを有するガスバリアフィルムが挙げられる。ガスバリア性基材としては、例えば、前述したプラスチック製フィルムが挙げられる。
【００８３】
前記粘着剤を用いて表示素子、発光素子または回路を封止することにより、または前記ガスバリアフィルムをその粘着剤層を介して表示素子、発光素子または回路に貼り合わせることにより、水蒸気（水分）がこれらの部材に侵入して性能が低下することを防ぐことできる。
【００８４】
前記粘着剤およびガスバリアフィルムは、画像表示装置、発光装置、電子部材、およびタッチパネルを含む入出力装置での使用に適した光透過性を有することが好ましい。
前記粘着剤は、前記用途の他、例えば、建築用途等のシーリング材としても用いることができる。前記ガスバリアフィルムは、前記用途の他、例えば、食品および医薬品等の包装材としても用いることができる。
【実施例】
【００８５】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の記載において特に言及しない限り、「部」は「質量部」を意味する。【００８６】
実施例、参考例および比較例で用いた各成分を以下に記載する。
・ブチルゴム：ＢＵＴＹＬ３６５（ＪＳＲ社製；イソプレン由来の構造単位の含有量：２．３モル％、ムーニー粘度ＭＬ1+8（１２５℃）：３３）
・チオグリコール酸（東京化成工業社製）
・６−メルカプト−１−ヘキサノール（東京化成工業社製）
・２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）
・ポリイソブチレン：Ｔｅｔｒａｘ３Ｔ（ＪＸＴＧエネルギー社製）
・エポキシ系架橋剤：Ｅ−ＡＸ(綜研化学社製)、
Ｅ−５ＣＭ（綜研化学社製）
・イソシアネート系架橋剤：Ｄ−９０：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（綜研化学社製、固形分９０質量％）【００８７】
［実施例１］
１２０部のＢＵＴＹＬ３６５、および３．９２部のチオグリコール酸を６３０部のトルエンに加え、トルエン溶液を調製した。前記トルエン溶液を攪拌しながら、７０℃に昇温したところで、０．４部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを３０部のトルエンに加えた溶液を前記トルエン溶液に加え、７０℃で６時間攪拌を行った。その後、冷却して、反応溶液を９００部の酢酸エチル中に注ぎ、析出した沈殿物を酢酸エチルで３回洗浄した。沈殿物を５００部のトルエンに溶解した後、溶液を９００部の酢酸エチルに注ぎ、得られた沈殿物を酢酸エチルで３回洗浄して、再度、沈殿物を同様の条件で、トルエン溶解、酢酸エチルでの洗浄を実施して、得られた沈殿物を乾燥することで、カルボキシ基変性ブチルゴム（IIR-S-COOH）を得た。【００８８】
IIR-S-COOHの２０質量％トルエン溶液にエポキシ系架橋剤（Ｅ−ＡＸ）を、IIR-S-COOH １００部に対するＥ−ＡＸの固形分量が０．０８部となる量で混合して組成物を得た。【００８９】
剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍ程度となるようにドクターブレードを用いて前記組成物を塗布し、９０℃の乾燥機で５分間乾燥して塗膜を形成した。塗膜のＰＥＴフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムを貼り合わせた。次いで、６０℃、２０％ＲＨ環境下で３日間熟成を行い、厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。【００９０】
［実施例２〜９、比較例１〜５］
配合組成を表１に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。【００９１】
［参考例１］
１２０部のＢＵＴＹＬ３６５、および５．７２部の６−メルカプト−１−ヘキサノールを６３０部のトルエンに加え、トルエン溶液を調製した。前記トルエン溶液を攪拌しながら、７０℃に昇温したところで、０．４部の２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを３０部のトルエンに加えた溶液を前記トルエン溶液に加え、７０℃で６時間攪拌を行った。その後、冷却して、反応溶液を９００部の酢酸エチル中に注ぎ、析出した沈殿物を酢酸エチルで３回洗浄した。沈殿物を５００部のトルエンに溶解した後、溶液を９００部の酢酸エチルに注ぎ、得られた沈殿物を酢酸エチルで３回洗浄して、再度、沈殿物を同様の条件で、トルエン溶解、酢酸エチルでの洗浄を実施して、得られた沈殿物を乾燥することで、水酸基変性ブチルゴム（IIR-S-OH）を得た。【００９２】
IIR-S-OHの２０質量％トルエン溶液にイソシアネート系架橋剤（Ｄ−９０）を、IIR-S-OH １００部に対するＤ−９０の固形分量が０．１５部となる量で混合して組成物を得た。【００９３】
剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍ程度となるようにドクターブレードを用いて前記組成物を塗布し、９０℃の乾燥機で５分間乾燥して塗膜を形成した。塗膜のＰＥＴフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムを貼り合わせた。次いで、６０℃、２０％ＲＨ環境下で３日間熟成を行い、厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。【００９４】
［参考例２〜４］
配合組成を表２に記載したとおりに変更したこと以外は参考例１と同様に行った。【００９５】
［ゲル分率］
粘着剤層から粘着剤約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥質量を測定した。次式により、粘着剤層のゲル分率を求めた。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着剤採取質量）×１００（％）【００９６】
［耐熱保持力（ずれ長さ、落下時間）］
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づき、４０℃、１ｋｇ荷重、および８０℃、１ｋｇ荷重の条件で試験を行い、荷重付加開始から１時間後のずれ長さ（ｍｍ）を測定した。具体的には、２３℃かつ５０％ＲＨ条件下で、実施例等で得られた粘着シートのＰＥＴセパレーターを剥がし、ＳＵＳ板に露出した粘着剤層を貼り付け、２ｋｇのローラを３往復させて圧着した。貼付面積は２０ｍｍ×２０ｍｍとした。貼付から２０分後に、４０℃または８０℃かつ２０％ＲＨ条件で１ｋｇの荷重を粘着剤層面に対して平行方向にかけ、荷重付加開始から１時間後のもとの位置からのずれ長さ（ｍｍ）を測定した。なお、表１中における「↓」は保持力試験中に粘着シートが落下したことを意味し、その場合の当該欄の数値は落下するまでの時間（落下時間（分））を意味する。【００９７】
［粘着力］
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づき、被着体としてガラス板を用い、質量２ｋｇの圧着ローラを用い、ローラ圧着から２０分後に、２３℃かつ５０％ＲＨ、引き剥がし速度３００ｍｍ／分、引き剥がし角度１８０°の条件で試験を行った。「ａｆ」は接着破壊による剥離を意味する。【００９８】
［透湿度（水蒸気透過率）］
ＪＩＳ  Ｚ０２０８に基づき、４０℃、９０％ＲＨの環境下にて試験を行った。【００９９】
［ヘーズ］
ＪＩＳ  Ｋ７３６１を満たすヘーズメーターを用いて試験を行った。【０１００】
【表１】
2019012905.tif 000002
【０１０１】
表１から、比較例組成に比べて実施例組成では、耐熱保持力が向上していた。具体的には、架橋可能なカルボキシ基変性ブチルゴムにポリイソブチレンを混合することによる粘着剤化では、未変性のブチルゴムにポリイソブチレンを混合することによる粘着剤化と比較して、特に８０℃、１ｋｇ荷重における保持力が高く、耐熱保持力が向上していた。【０１０２】
【表２】
2019012905.tif 000003
【０１０３】
カルボキシ基変性ブチルゴム／エポキシ系架橋剤系組成と水酸基変性ブチルゴム／イソシアネート架橋剤系組成のヘーズの比較を行ったところ、カルボキシ基変性ブチルゴム／エポキシ系架橋剤系組成では架橋剤を増やしてもヘーズ上昇が小さく、光学特性に優れていた。
【国際調査報告】
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