(57)【要約】  セラミックス基板の少なくとも一方の面に、Ａｇ、Ｃｕおよび活性金属を含有したろう材層を介して銅板を接合したセラミックス回路基板の製造方法において、セラミックス基板上にろう材層を介して銅板が接合され、前記ろう材層の一部が前記銅板のパターン形状間においてむき出しになったセラミックス回路基板を用意し、前記ろう材層の前記一部を化学研磨する第１の化学研磨工程と、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種を含有するｐＨ６以下のエッチング液で、化学研磨された前記ろう材層の前記一部をエッチングする第１のろう材エッチング工程と、を備えるものである。
2019054294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス基板の少なくとも一方の面に、Ａｇ、Ｃｕおよび活性金属を含有したろう材層を介して銅板を接合したセラミックス回路基板の製造方法において、
セラミックス基板上にろう材層を介して銅板が接合され、前記銅板のパターン形状間において前記ろう材層の一部がむき出しになったセラミックス回路基板を用意し、
前記ろう材層の前記一部を化学研磨する第１の化学研磨工程と、
過酸化水素及びペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種を含有するｐＨ６以下のエッチング液で、化学研磨された前記ろう材層の前記一部をエッチングする第１のろう材エッチング工程と、
を備えたセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項２】
前記ろう材層は、Ｓｎ及びＩｎから選ばれる１種または２種を含有する請求項１記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項３】
前記エッチング液のｐＨは、４．０以上５．８以下である請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング液は、フッ化アンモニウムと、ｐＨ安定化剤と、過酸化水素およびペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種と、を含む請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項５】
前記ｐＨ安定化剤は、ＨＢＦ４、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ＧＥＤＴＡ、グリシン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシカルボン酸およびこれらの塩から選ばれる１種または２種以上である請求項４記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項６】
前記第１のろう材エッチング工程は、超音波をかけながら行う請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項７】
前記第１の化学研磨工程は、硫酸または塩酸を含有する化学研磨液を用いて行う請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項８】
前記第１のろう材エッチング工程の後に、エッチングされた前記ろう材層の前記一部を化学研磨する第２の化学研磨工程をさらに備えた請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項９】
前記第２の化学研磨工程の後に、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種を含有するｐＨ６以下のエッチング液で、エッチングされた前記ろう材層の前記一部をエッチングする第２のろう材エッチング工程をさらに備えた請求項８記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の化学研磨工程で用いられる化学研磨液の成分は、前記第１の化学研磨工程で用いられる化学研磨液の成分と異なる請求項８ないし請求項９のいずれか１項に記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項１１】
前記第１のろう材エッチング工程および前記第１の化学研磨工程の後に、前記セラミックス回路基板を洗浄する洗浄工程をさらに備えた請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項１２】
前記セラミックス基板は、窒化物系セラミックス基板である請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項１３】
前記第１のろう材エッチング工程を行う前の前記セラミックス回路基板は、前記銅板にエッチングレジストを塗布してから前記銅板をエッチング加工することにより前記パターン形状に加工したものである請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項１４】
前記銅板をエッチング加工した後、前記エッチングレジストを除去した前記セラミックス回路基板に対して、前記第１のろう材エッチング工程を行う請求項１３記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、セラミックス回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワーモジュールの高出力化が進んでいる。これに伴い半導体素子の動作保証温度が高くなり、１７５℃以上となっている。このため、半導体素子を搭載するセラミックス回路基板にもＴＣＴ（サーマルサイクルテスト）特性の向上が求められている。
例えば、国際公開第２０１７／０５６３６０号公報（特許文献１）では、銅板側面に傾斜構造を設けること、および接合層のはみ出し部サイズの最適化が記載されている。特許文献１では、優れたＴＣＴ特性を得ている。特に、接合層のはみ出し部サイズを最適化することが好ましいとされている。
接合層のはみ出し部サイズを制御するために、ろう材層のエッチングが行われている。セラミックス基板と銅板の接合には、活性金属ろう材が用いられる。活性金属ろう材は、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）を含有するろう材である。また、必要に応じ、Ｓｎ（錫）やＩｎ（インジウム）を含有している。活性金属ろう材はＣｕ以外の成分を含んでいる。このため、銅板自体を所定のパターン形状にエッチングする工程の後には、ろう材層が残存する。このため、不要なろう材層を除去するろう材エッチング工程が必要になる。
例えば、特許第４８１１７５６号公報（特許文献２）では、キレート剤、過酸化水素、ｐＨ調整剤を混合したろう材エッチング液を用いている。特許文献２ではキレート剤は、Ethyleneiaminetetraacetic acid（ＥＤＴＡ）などが用いられている。また、ｐＨ調整剤はアンモニア水を用いている。特許文献２では、このようなろう材エッチングにより、ろう材はみ出し部サイズを制御している。
しかしながら、特許文献２の方法では、一回のろう材エッチング工程に１５０分と長時間かかっていた。このため、量産性が悪かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０５６３６０号公報
【特許文献２】特許第４８１１７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一態様が解決しようとする課題は、量産性の優れたろう材エッチング工程を用いたセラミックス回路基板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
セラミックス基板の少なくとも一方の面に、Ａｇ、Ｃｕおよび活性金属を含有したろう材層を介して銅板を接合したセラミックス回路基板の製造方法において、セラミックス基板上にろう材層を介して銅板が接合され、前記ろう材層の一部が前記銅板のパターン形状間においてむき出しになったセラミックス回路基板を用意し、前記ろう材層の前記一部を化学研磨する第１の化学研磨工程と、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種を含有するｐＨ６以下のエッチング液で、化学研磨された前記ろう材層の前記一部をエッチングする第１のろう材エッチング工程と、を備えるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第一の実施形態を例示する工程図。
【図２】第二の実施形態を例示する工程図。
【図３】工程順に応じたセラミックス回路基板を例示する図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施形態にかかるセラミックス回路基板の製造方法は、セラミックス基板の少なくとも一方の面に、Ａｇ、Ｃｕおよび活性金属を含有したろう材層を介して銅部材を接合したセラミックス回路基板の製造方法において、セラミックス基板上にろう材層を介して銅板が接合され、前記ろう材層の一部が前記銅板のパターン形状間においてむき出しになったセラミックス回路基板を用意し、前記ろう材層の前記一部を化学研磨する第１の化学研磨工程と、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種を含有するｐＨ６以下のエッチング液で、化学研磨された前記ろう材層の前記一部をエッチングする第１のろう材エッチング工程と、を備えるものである。
【０００８】
セラミックス回路基板は、セラミックス基板と銅部材をＡｇ、Ｃｕおよび活性金属を含有したろう材層を介して接合したものである。いわゆる活性金属法を用いたものである。
セラミックス基板としては、窒化珪素基板、窒化アルミニウム基板、酸化アルミニウム基板、アルジル基板などが挙げられる。例えば、セラミックス基板の板厚は、０．２〜０．８ｍｍである。例えば、窒化珪素基板の熱伝導率は８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３点曲げ強度は６００ＭＰａ以上である。例えば、窒化アルミニウム基板の熱伝導率は１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３点曲げ強度は３００〜５５０ＭＰａである。例えば、酸化アルミニウム基板の熱伝導率は２０〜４０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度は４００〜５００ＭＰａである。
また、アルジル基板は酸化ジルコニウムを含有した酸化アルミニウム基板のことである。アルジル基板の熱伝導率は２０〜４０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度は４５０〜６００ＭＰａである。窒化珪素基板は、強度が高いので基板を０．３３ｍｍ以下の薄型化が可能である。窒化アルミニウム基板は熱伝導率が高い。また、酸化アルミニウム基板及びアルジル基板の熱伝導率は低いが、これらの基板は安価である。セラミックス基板の種類は、目的に合わせて適宜選択できる。また、窒化珪素基板および窒化アルミニウム基板は、窒化物系セラミックスと呼ぶ。酸化アルミニウム基板およびアルジル基板は酸化物系セラミックスと呼ぶ。
【０００９】
銅部材は、無酸素銅からなることが好ましい。銅部材中の酸素が多いと活性金属接合の際に、接合強度が低下する可能性がある。銅部材は、銅板であっても良いし、ろう材層のうえに形成された銅の膜であっても良い。以降では、銅部材が銅板である場合について説明する。
銅板の板厚は、０．２ｍｍ以上が好ましい。また、０．７ｍｍ以上と厚くすることにより、銅板の放熱性を向上させることができる。板厚の上限は特に限定されないが、銅板の板厚は５ｍｍ以下が好ましい。板厚が５ｍｍを超えると、銅板とセラミックス基板を接合した際のセラミックス回路基板の反りが大きくなる。また、エッチングによりパターン形状に加工することが難しくなる。
【００１０】
活性金属ろう材は、Ａｇ、Ｃｕおよび活性金属を必須成分として含有する。ＡｇとＣｕは共晶となる組合せである。ＡｇＣｕ共晶が形成されることにより、セラミックス基板と銅板の接合強度を向上させることができる。また、活性金属は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｎｂ（ニオブ）から選ばれる１種又は２種以上である。活性金属の中ではＴｉが好ましい。活性金属はセラミックス基板と反応して強固な接合を行うことができる。窒化物系セラミックスとは活性金属窒化物相を形成する。例えば、活性金属にＴｉを用いた場合、窒化チタン（ＴｉＮ）相が形成される。また、酸化物セラミックスとは活性金属酸化物相を形成する。例えば、活性金属にＴｉを用いた場合、酸化チタン（ＴｉＯ２）相が形成される。また、活性金属は金属単体であってもよいし、水素化物として添加しても良い。
また、必要に応じ、活性金属ろう材には、Ｓｎ（錫）またはＩｎ（インジウム）を添加しても良い。ＳｎおよびＩｎは、活性金属ろう材の融点を下げることができる。このため、接合温度を下げることができる。低温での接合は、接合体の残留応力を減少させることができる。残留応力の低減は、接合体の熱サイクル信頼性の向上に有効である。
また、必要に応じ、活性金属ろう材には、Ｃ（炭素）を添加しても良い。炭素を添加することにより、ろう材の流動性を抑制できる。そのため、ろう材層の厚さをより均一にできる。
また、活性金属ろう材において、Ａｇの含有量は４０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、Ｃｕの含有量は１５ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下、活性金属の含有量は１ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下、Ｓｎ（またはＩｎ）の含有量は０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、Ｃの含有量は０ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であることが好ましい。Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ（またはＩｎ）、およびＣの含有量の合計は、１００ｗｔ％とする。また、活性金属ろう材にＳｎまたはＩｎを添加する際は、ＳｎまたはＩｎの含有量が５ｗｔ％以上であることが好ましい。ＳｎとＩｎの両方を添加する場合はその合計の含有量が５〜２０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。また、活性金属ろう材に炭素を添加するときは、炭素の含有量が０．１ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００１１】
接合工程は、主に塗布工程と加熱工程を含む。
塗布工程では、まず、上記接合ろう材ペーストを調製する。セラミックス基板上に接合ろう材ペーストを塗布し、その上に銅板を配置する。接合ろう材ペーストの塗布厚さ１０〜６０μｍの範囲が好ましい。塗布厚さが１０μｍ未満では接合ろう材が不足するために接合強度が低下する恐れがある。また、塗布厚さが６０μｍを超えると、接合強度の改善が見られないだけでなく、コストアップの要因となる。銅板を両面に接合する場合は、セラミックス基板の両面に接合ろう材ペーストを塗布する。また、銅板はろう材ペーストを塗布した領域と同程度のサイズのものを配置することが好ましい。また、予めパターン形状の銅板を配置してもよい。
次に、加熱工程を行う。加熱温度は７００〜９００℃の範囲内である。また、非酸化雰囲気中、１×１０−３Ｐａ以下の雰囲気で行うことが好ましい。ろう材中にＳｎまたはＩｎを添加することにより、接合温度を８５０℃以下にすることができる。
このような工程によりセラミックス基板と銅板が接合させることができる。
【００１２】
まず、ろう材層を介して銅板が接合され、前記銅板のパターン形状間においてろう材層の一部がむき出しになったセラミックス回路基板を用意する。例えば、セラミックス基板上に接合された銅板の一部をエッチングし、パターン形状に加工することで、上記セラミックス回路基板を用意する。または、セラミックス基板上にパターン形状に加工された複数の銅板を接合することで、上記セラミックス回路基板を用意しても良い。あるいは、銅板に所定のパターン形状が予め設けられたセラミックス回路基板を持ってきて用意しても良い
ろう材層がむき出しになった箇所を存在させるには、銅板をエッチング工程する方法が有効である。予めパターン形状に加工した銅板を接合する方法も有効である。その一方で、接合工程での銅板の位置ずれを考慮すると、複雑なパターン形状やファインピッチ（隣り合う銅板の間隔が狭いもの）への対応が困難となる可能性がある。このため、銅板をエッチングしてパターン形状にすることが好ましい。ファインピッチとしては、隣り合う銅板同士の間隔が２ｍｍ以下のものを指す。
銅板をエッチングする工程では、銅板パターンとして残したい箇所にエッチングレジストを塗布する。銅板エッチング工程では、塩化鉄が主に使われる。塩化鉄は銅をエッチングするのに有効である。一方、塩化鉄では、Ａｇ、Ｃｕおよび活性金属を含有したろう材層をエッチングすることはできない。このため、ろう材層がむき出しになった箇所を存在させることができる。また、必要に応じ、銅板エッチング工程後に洗浄工程を行っても良い。なお、銅板のエッチングには塩化鉄の代わりに、塩化銅を使っても良い。
【００１３】
次に、エッチングされたろう材層箇所を化学研磨する化学研磨工程を行う。化学研磨工程では、硫酸または塩酸を含有する化学研磨液を用いることが好ましい。化学研磨液は、硫酸および塩酸の両方を含有していても良いが、硫酸および塩酸の一方のみを含有していることが好ましい。むき出しになったろう材層は酸化される可能性がある。また、銅板をエッチングするエッチング液と反応して反応物が形成される可能性がある。また、後述するように、ろう材エッチング工程により、むき出しになったろう材層の一部の成分が酸化物となる。化学研磨工程により、この酸化物を除去することができる。化学研磨液は硫酸水溶液、塩酸水溶液、または硫酸と過酸化水素を混合した水溶液が好ましい。また、硫酸水溶液は、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）などの硫酸塩を含有した水溶液も含む。
硫酸はＪＩＳ−Ｋ−８９５１（２００６）の品質を満たすことが好ましい。また、塩酸はＪＩＳ−Ｋ−８１８０（２０１５）の品質を満たすことが好ましい。ＪＩＳ−Ｋ−８９５１およびＪＩＳ−Ｋ−８１８０は、ＩＳＯ６３５２−２に対応する。また、チオ硫酸ナトリウムは、ＪＩＳ−Ｋ−８６３８（２０１１）の品質を満たすことが好ましい。ＪＩＳ−Ｋ−８６３８については、ＩＳＯ６３５２−２が参照される。
硫酸水溶液は、硫酸濃度が０．５〜２５ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。また、塩酸水溶液は、塩酸濃度が０．５〜２０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。また、硫酸と過酸化水素を混合した水溶液は、硫酸と過酸化水素の合計が０．５〜３０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。それぞれ、濃度が０．５ｗｔ％未満では、化学研磨の効果が不足する可能性がある。また、２０ｗｔ％を超えて多いと化学研磨効果が高くなりすぎる可能性がある。化学研磨効果が高くなりすぎると、ろう材はみ出し部のサイズ調整が難しくなる。このため、硫酸、塩酸、過酸化水素の濃度は０．５〜２０ｗｔ％、さらには１〜１０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。また、硫酸水溶液としてチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いる場合、キレート剤を０．０１〜１ｗｔ％添加することが好ましい。キレート剤を添加することにより、ｐＨを下げることができる。
チオ硫酸ナトリウム水溶液を化学研磨液として用いた化学研磨工程は、ろう材エッチング工程を行う前の前処理として行うことが好ましい。ろう材エッチング工程を行う前とは、銅板エッチング後のむき出しになったろう材層を化学研磨する工程のことである。銅板エッチング工程は、塩化鉄または塩化銅を含む銅板エッチング液が使われる。活性金属ろう材層はＡｇ（銀）を含んでいる。ろう材層中のＡｇと銅板エッチング液のＣｌが反応してＡｇＣｌ（塩化銀）が形成され易い。チオ硫酸ナトリウム水溶液は、ＡｇＣｌを分解する効果が高い。予め、チオ硫酸ナトリウム水溶液でＡｇＣｌを分解しておくことにより、ろう材エッチング工程を短時間で行うことができる。銅板の厚さが０．７ｍｍ以上になると、銅板エッチング液にさらされる時間が長くなる。このため、むき出しになったろう材層表面にＡｇＣｌが形成され易くなる。
化学研磨工程を複数回行う場合は、１回目の化学研磨工程でチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。２回目以降の化学研磨工程では、硫酸（チオ硫酸ナトリウム含まず）または塩酸を含有する化学研磨液を用いても良い。
【００１４】
１回の化学研磨工程は５分以下が好ましい。５分を超えて長いと銅板表面を粗くしてしまう可能性がある。５分以下であれば、銅板の表面粗さＲａは２μｍ以下となる。また、化学研磨工程時間を２０秒以上２分以下にすれば、銅板の表面粗さＲａは１μｍ以下と平坦面を維持することができる。このため、銅板エッチング工程の際に銅板表面に塗布したエッチングレジストをはがしてから、ろう材エッチング工程を行ったとしても、銅板表面粗さＲａを０．１〜１μｍの平坦面とすることができる。エッチングレジストとろう材エッチング液または化学研磨液が反応して不具合が起きることを考慮しないで済む。
１回の化学研磨工程で、２種類以上の化学研磨液を用いてもよい。すなわち、１回の化学研磨工程において、ある成分を含有する化学研磨液を用いて化学研磨を行った後、別の成分を含有する化学研磨液を用いて化学研磨を行っても良い。また、２回以上の化学研磨工程を行う場合、工程ごとに化学研磨液や条件（時間など）を変えてもよい。
化学研磨工程の後に、ろう材エッチング工程を行うことが好ましい。化学研磨工程後で除去しきれていないろう材層があった場合には、再度、ろう材エッチング工程を行うことが有効である。また、ろう材エッチング工程の後および化学研磨工程の後に、洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄工程を入れることにより、ろう材エッチング液または化学研磨液が残って、次の工程に悪影響を与えることを防ぐことができる。
【００１５】
化学研磨工程の後のろう材層のエッチング工程では、過酸化水素またはペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種を含有するｐＨ６以下のエッチング液でろう材層をエッチングする。
ろう材エッチング液のｐＨが６を超えて大きいと、ろう材層をエッチングする速度が遅くなる。また、ろう材層をエッチングするろう材エッチング液のｐＨは、４以上であることが好ましい。また、ｐＨ４未満であると、ろう材層をエッチングする速度が速くなりすぎる可能性がある。セラミックス回路基板のＴＣＴ特性を向上させるためには、ろう材はみ出し部（接合層はみ出し部）を残すことが効果的である。ろう材層のエッチング速度が速すぎると、ろう材はみ出し部のサイズ制御が難しくなる。このため、ｐＨ６以下のエッチング液について、より好ましくは、そのｐＨは４．０以上ｐＨ５．８以下である。
また、ｐＨ６以下のエッチング液は、過酸化水素、フッ化アンモニウムおよびｐＨ安定化剤を含むことが好ましい。
【００１６】
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）またはペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）は、ＡｇおよびＣｕを除去する効果がある。ＡｇおよびＣｕをイオン化して除去することができる。特に、ｐＨを６以下にすることにより、イオン化の効果が高まる。また、過酸化水素またはペルオキソ二硫酸アンモニウムは、活性金属、Ｓｎ、Ｉｎ、炭素を酸化する酸化剤としての効果もある。例えば、ろう材にＴｉを用いた場合、窒化物系セラミックス基板上でＴｉＮ（窒化チタン）になっている。上述したエッチング成分は、ＴｉまたはＴｉＮをＴｉＯ２に変えていく効果がある。同様に、ろう材にＳｎをＳｎＯ２に変えていく効果がある。Ｉｎなども同様である。
過酸化水素は、ＪＩＳ−Ｋ−１４６３（２００７）に示された品質を有することが好ましい。ＪＩＳ−Ｋ−１４６３については、ＩＳＯ６３５２−２が参照される。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウムは、ＪＩＳ−Ｋ−８２５２（２０１０）に示された品質を有することが好ましい。
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）は、酸化物のエッチャントとして機能する。例えば、ＴｉＯ２をＴｉＯＦ２に変えて除去することができる。また、フッ化アンモニウムには、フッ化水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＦ２）も含まれる。
ｐＨ安定化剤は、フッ化アンモニウムと、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種と、の混合溶液のｐＨを安定化させることができる。ｐＨ安定化剤は、ＨＢＦ４、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ＧＥＤＴＡ、グリシン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシカルボン酸およびこれらの塩から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。これらのｐＨ安定化剤であれば、ｐＨを４〜６の範囲内に調整することができる。
ｐＨ安定化剤は、ＨＢＦ４であることが好ましい。ＨＢＦ４を用いることにより、ｐＨを４．０以上５．８以下に調整することができる。ＨＢＦ４はテトラフルオロホウ酸のことである。ＨＢＦ４は、硼弗化水素酸とも呼ばれる。
ＨＢＦ４と、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ＧＥＤＴＡ、グリシン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシカルボン酸およびこれらの塩から選ばれる１種または２種以上を組合わせてもよい。
ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ＧＥＤＴＡ、グリシン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシカルボン酸およびこれらの塩はキレート剤と呼ばれる。キレート剤は、Ｃｕの析出を抑制する効果がある。ろう材層は、Ｃｕを含んでいる。ろう材層のエッチングを進めていくと、エッチング液中にＣｕイオンが増加していく。Ｃｕイオンが一定量を超えると、Ｃｕが析出する。一旦エッチングしたＣｕが再度析出すると、エッチング速度が低下する。また、キレート剤を添加すると、エッチング液のｐＨを下げることができる。キレート剤としては、ＣｙＤＴＡ、グリシン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシカルボン酸およびこれらの塩から選ばれる１種が好ましい。これらのキレート剤は、Ｃｕイオンと錯イオンを形成し易い材料である。また、キレート剤として、ＣｙＤＴＡ、グリシン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシカルボン酸およびこれらの塩から選ばれる１種を用いる場合、エッチング液中の含有量は０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましい。この含有量であれば、エッチング液のｐＨを４．０〜４．８の範囲内に調整することができる。
また、過酸化水素とフッ化アンモニウムとｐＨ安定化剤の質量の合計を１００ｗｔ％としたとき、過酸化水素の含有量は１５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下が好ましい。また、フッ化アンモニウムの含有量は５ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下が好ましい。また、ｐＨ安定化剤の含有量は５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が好ましい。この範囲内であると、それぞれの成分の役割を活かすことができる。また、ろう材をエッチングする際の酸化還元電位（ＯＲＰ）を高くすることができる。これにより、ろう材エッチングを行う速度を速めることができる。
【００１７】
また、過酸化水素、フッ化アンモニウムおよびｐＨ安定化剤はそれぞれ水溶液として混合することが好ましい。過酸化水素の含有量が１５〜７０ｗｔ％の過酸化水素含有水溶液が好ましい。フッ化アンモニウムの含有量が１５〜６０ｗｔ％のフッ化アンモニウム含有水溶液が好ましい。ｐＨ安定化剤の含有量が１５〜６０ｗｔ％のｐＨ安定化剤含有水溶液が好ましい。
また、過酸化水素含有水溶液、フッ化アンモニウム含有水溶液およびｐＨ安定化剤含有水溶液を混合してろう材エッチング液を調整する。ろう材エッチング液は、水を混合して希釈してもよい。過酸化水素含有水溶液、フッ化アンモニウム含有水溶液およびｐＨ安定化剤含有水溶液の合計を１Ｌ（リットル）としたとき、水を０．５〜２Ｌ混合してもよい。また、十分に撹拌して均一に混合することが好ましい。
水は、ＪＩＳ−Ｋ−０５５７（１９９８）の品質を満たすことが好ましい。ＪＩＳ−Ｋ−０５５７ではＡ１〜Ａ４の品質が示されている。ＪＩＳ−Ｋ−０５５７については、ＩＳＯ３６９６が参照される。
ペルオキソ二硫酸アンモニウムとフッ化アンモニウムとｐＨ安定化剤の質量の合計を１００ｗｔ％としたとき、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの含有量は２０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下、フッ化アンモニウムの含有量は３ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下、ｐＨ安定化剤の含有量は２ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下が好ましい。この範囲であると、それぞれの成分の役割を活かすことができる。また、ろう材をエッチングする際の酸化還元電位（ＯＲＰ）を高くすることができる。これにより、ろう材エッチングを行う速度を速めることができる。
また、ペルオキソ二硫酸アンモニウム含有水溶液、フッ化アンモニウム含有水溶液およびｐＨ安定化剤含有水溶液を混合してろう材エッチング液を調整する。ろう材エッチング液は、水を混合して希釈してもよい。ペルオキソ二硫酸アンモニウム含有水溶液、フッ化アンモニウム含有水溶液およびｐＨ安定化剤含有水溶液の合計を１Ｌ（リットル）としたとき、水を０．５〜２Ｌ混合してもよい。また、十分に撹拌して均一に混合することが好ましい。水は、ＪＩＳ−Ｋ−０５５７（１９９８）の品質を満たすことが好ましい。ＪＩＳ−Ｋ−０５５７ではＡ１〜Ａ４の品質が示されている。
このようなろう材エッチング液を用いてろう材層をエッチングすることにより、エッチング時間を短縮することができる。ろう材層の厚さが６０μｍ以下であれば３０分以下でエッチングすることができる。
ろう材エッチング工程は、ろう材エッチング液を介してセラミックス回路基板に超音波をかけながら行うことが好ましい。超音波の周波数は１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下が好ましい。
超音波をかけながらろう材エッチング工程を行うことにより、ろう材エッチング時間をさらに短縮することができる。超音波をかけながらろう材エッチング工程を行うことにより、１回のろう材エッチング工程の時間を１５分以下にすることができる。なお、ろう材エッチング工程の時間の下限は、特に限定されるものではないが１分間以上が好ましい。１分未満ではろう材層の除去効果、ろう材層の酸化効果が不十分になりやすい。これらの効果が小さいと３回目以降のろう材エッチング工程が必要になる可能性がある。ろう材エッチング工程の回数が増えると、セラミックス回路基板の製造装置の大型化を招く。
ろう材エッチング工程を２回以上行う場合、ろう材エッチング液やエッチング条件（温度、時間、超音波など）を変えてもよい。
ろう材エッチング工程において、ろう材エッチング液を、３０℃以上７０℃以下に加熱することも有効である。加熱することにより、ろう材のエッチング反応を活発にすることができる。
ろう材エッチング液の量は、セラミックス回路基板が完全に浸かる量とする。
【００１８】
図１に、第一の実施形態にかかるセラミックス回路基板の製造方法を例示する工程図を示した。第一の実施形態にかかる製造方法は、銅板エッチング工程１→第１の化学研磨工程２→洗浄工程４−１→第１のろう材エッチング工程３→洗浄工程４−２を備える。銅板エッチング工程１により、ろう材層をむき出しにしたセラミックス回路基板を用意する。また、必要に応じ、洗浄工程を行う。洗浄工程では、純水を使って洗浄することが好ましい。洗浄工程では、純水への浸漬時間が１０秒〜１０分あればよい。
その後、第１の化学研磨工程２→洗浄工程４−１→第１のろう材エッチング工程３→洗浄工程４−２を行う。第１の化学研磨工程２と第１のろう材エッチング工程３の後に、それぞれ洗浄工程を入れている。それぞれ洗浄工程を行うことにより、エッチング液または化学研磨液が残ることを防ぐことができる。また、洗浄工程後は、必要に応じ、乾燥工程を行う。
図２に第二の実施形態にかかるセラミックス銅回路基板の製造方法を例示する工程図を示した。第二の実施形態にかかるセラミックス銅回路基板の製造方法は、銅板エッチング工程１→第１の化学研磨工程２−１→洗浄工程４−１→第１のろう材エッチング工程３−１→洗浄工程４−２→第２の化学研磨工程２−２→洗浄工程４−３→第２のろう材エッチング工程３−２→洗浄工程４−４を備える。第二の実施形態では、第１の化学研磨工程２−１および第１のろう材エッチング工程３−１の後に、第２の化学研磨工程２−２および第２のろう材エッチング工程３−２を行っている。この方法は、第１の化学研磨工程２−１および第１のろう材エッチング工程３−１により、ろう材層が十分除去できないときに有効である。第２のろう材エッチング工程３−２で用いられるろう材エッチング液の成分は、第１のろう材エッチング工程３−１で用いられるろう材エッチング液の成分と異なっていても良い。
図３（ａ）〜図３（ｃ）に、セラミックス回路基板の工程断面図を例示した。図３（ａ）〜図３（ｃ）において、１０はセラミックス回路基板、１１はセラミックス基板、１２はろう材層、１３は銅板、１４はろう材酸化物層、である。
図３（ａ）は、銅板エッチング工程後のセラミックス回路基板を例示している。銅板をエッチングすることにより、銅板パターン形状間においてろう材層の一部がむき出しになっている。
図３（ｂ）は、第１の化学研磨工程および第１のろう材エッチング工程により、むき出しになっていたろう材層の一部が除去された状態である。また、ろう材層の一部がろう材酸化物となって残存している。
図３（ｃ）は、第２の化学研磨工程後である。第２化学研磨工程により、ろう材酸化物を除去している。
また、図示していないが、第１のろう材エッチング工程後にろう材層が残る可能性があるときは、図２に例示したように第２のろう材エッチング工程を行ってもよい。また、必要に応じ、第２のろう材エッチング工程の後に、第３の化学研磨工程および第３のろう材エッチング工程を行ってもよい。また、図３ではセラミックス基板の片面側に設けられた銅板間のろう材エッチング工程を示した。セラミックス基板の裏面側にもろう材層を介して銅板が接合されている場合は、必要に応じ、裏面についてもろう材エッチング工程を行うことができる。また、連続的に複数のセラミックス銅回路基板を製造することにより、ろう材エッチング液の濃度が変化したときは、必要量をつぎ足す。化学研磨液についても同様である。
ろう材エッチング液の濃度変化の目安として、過酸化水素の濃度が初期濃度から１０〜２０ｗｔ％低下したときに、減った分の過酸化水素を注ぎ足すことが有効である。ペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いる場合も同様である。過酸化水素またはペルオキソ二硫酸アンモニウムは活性金属ろう材層成分のイオン化または酸化剤として機能する。これらの機能が発揮されることにより、活性金属ろう材層のエッチング工程が始まる。過酸化水素またはペルオキソ二硫酸アンモニウムから消費されていくので、これらの濃度変化を確認して補充の目安とすることが好ましい。また、過酸化水素またはペルオキソ二硫酸アンモニウムが減っていくと、ろう材エッチング液のｐＨが変化する。ろう材エッチング液のｐＨを測定して、補充していく方法も有効である。
ろう材エッチング液の消費量は、エッチングされる活性金属ろう材層の面積によって変わる。一度に複数枚のセラミックス回路基板をエッチングする場合は、エッチングされる活性金属ろう材層の合計面積とする。ろう材エッチング液の成分量やｐＨを確認しながら、補充していく方法が好ましい。なお、ろう材エッチング液を全部交換しながら、ろう材エッチング工程を進める方式を用いてもよい。
【００１９】
銅板エッチング工程１は、ろう材エッチング加工する前のセラミックス基板への加工となる。ろう材エッチングする加工する前のセラミックス回路基板は、銅板にエッチングレジストを塗布してからエッチング加工することによりパターン形状に加工したものであることが好ましい。エッチングレジストを塗布することにより、パターン形状やパターン間の距離を任意に変えることができる。
銅板をエッチング加工した後、エッチングレジストを除去したセラミックス回路基板をろう材エッチング加工することが好ましい。エッチングレジストを除去することにより、ろう材エッチング液や化学研磨液とエッチングレジストが反応して不具合を発生するのを防ぐことができる。エッチングレジストが反応すると、ろう材エッチング液のｐＨが６を超える可能性がある。
なお、ｐＨ安定化剤として、ＨＢＦ４とキレート剤の組合せを用いる場合、エッチングレジストを残したままろう材層をエッチングしたとしても、ろう材エッチング液のｐＨが６を超えるのを防ぐことができる。
【００２０】
実施形態にかかるセラミックス回路基板の製造方法であれば、ろう材エッチング工程の回数を例えば３回以下にすることができる。また、１回のろう材エッチング工程の時間も３０分以下にできるので、銅板へのダメージも少ない。このため、エッチングレジストを除去してろう材エッチング工程を行ったとしても、銅板の表面粗さはＲａ０．２μｍ以上１μｍ以下にすることができる。銅板の表面粗さＲａを０．２〜１μｍにしておくと、モールド樹脂との密着性が向上する。セラミックス回路基板に半導体素子を搭載した半導体装置は、樹脂モールドされる。樹脂との密着強度を向上させるために、銅板表面を粗すことが行われる。実施形態にかかるセラミックス回路基板の製造方法であれば、ろう材エッチング工程を行うことにより銅板表面の表面粗さを制御できる。このため、ブラスト処理など特別に銅板表面を粗らす工程を行わなくても済む。この点からも、製造効率が向上する。特に、樹脂モールドされるセラミックス回路基板の製造方法に好適である。
以上のようなセラミックス回路基板の製造方法であれば、１回のろう材エッチング工程の時間を３０分以下、さらには１５分以下と短縮できる。また、パターン間の距離が２ｍｍ以下、さらには１．５ｍｍ以下と狭くなったとしても対応できる。また、ろう材はみだし部のサイズを１０μｍ以上２００μｍ以下、さらには１０μｍ以上１００μｍ以下と残すことができる。つまり、パターン間の距離とろう材はみだし部のサイズを制御しながら、ろう材エッチング工程の時間を短くすることができる。
【００２１】
（実施例）
（実施例１〜１３、比較例１〜２）
セラミックス基板として、窒化珪素基板（基板厚さ０．３２ｍｍ、熱伝導率９０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度６５０ＭＰａ）、窒化アルミニウム基板（基板厚さ０．６３５ｍｍ、熱伝導率１８０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度３５０ＭＰａ）、酸化アルミニウム基板（基板厚さ０．６３５ｍｍ、熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度４５０ＭＰａ）、アルジル基板（基板厚さ０．６３５ｍｍ、熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度５００ＭＰａ）を用意した。また、各セラミックス基板のサイズは、縦１４０ｍｍ×横１９０ｍｍに統一した。
銅板については、厚さが０．５ｍｍの銅板と厚さが０．８ｍｍの銅板の２種類を用意した。厚さが０．５ｍｍの銅板を「銅板１」、厚さが０．８ｍｍの銅板を「銅板２」とした。また、銅板のサイズは、は縦１３０ｍｍ×横１８０ｍｍに統一した。
接合ろう材は、表１に示すものを用意した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
セラミックス基板、ろう材、銅板を表２のように組合わせて活性金属接合工程を行った。銅板サイズに合ったろう材層を塗布して、銅板を配置した。
活性金属接合工程は、非酸化雰囲気中、１×１０−３Ｐａ以下で行った。また、ろう材１およびろう材２を使ったものは７８０〜８５０℃で接合した。また、ろう材３を使ったものは８６０〜８８０℃で接合した。また、セラミックス基板の両面に銅板を接合した。
この工程により、試料１〜６にかかるセラミックス回路基板を用意した。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
試料１〜６にかかるセラミックス回路基板に対し、表面側の銅板にエッチングレジストを塗布した後、エッチング加工してパターン形状に加工した。銅板パターンは、パターン間距離を１．５ｍｍの個所と、２．０ｍｍの個所を、それぞれ設けた。銅板エッチング加工により、ろう材層がむき出しになったセラミックス回路基板を調整した。むき出しになったろう材層の面積は、１枚のセラミックス回路基板あたり１０００ｍｍ２に統一した。
次に、表３に示すろう材エッチング液と、表４に示した化学研磨液を用意した。ろう材エッチング液は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、及びｐＨ安定化剤の質量の合計を１００ｗｔ％としたときの質量比を示した。それぞれ表３に示した質量比になるように水溶液で混合した。また、ｐＨ安定化剤には、硼弗化水素酸（ＨＢＦ４）を用いた。また、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）含有水溶液、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）含有水溶液、ｐＨ安定化剤含有水溶液の合計１Ｌに対し、混合した純水量（Ｌ：リットル）を示した。また、ろう材エッチング液のｐＨを示した。
化学研磨液は、表４で示したものを用いた。表４は化学研磨液中の含有量（ｗｔ％）である。また、表４のクエン酸は、キレート剤の一種であり、トリカルボン酸である。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
試料１〜６にかかるセラミックス回路基板、ろう材エッチング液１〜４、及び化学研磨液１〜３を組み合わせて、表５および表６に示す実施例１〜１０にかかるセラミックス回路基板の製造方法を行った。また、比較例１では、化学研磨工程を行わないものとした。それぞれの例では、銅板のパターン形状間でろう材層のむき出しになった箇所を除去した。また、ろう材エッチング工程の後および化学研磨工程の後は、純水による洗浄工程を５分間行った。
ろう材エッチング工程は「超音波」を付加しながら行ったものは、「×超音波」と表示した。また、超音波の周波数は１０〜１００ｋＨｚの範囲内とした。また、ろう材エッチング液は３０〜６０℃に加温しながら行った。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
【表６】
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【００３１】
また、表７に示したろう材エッチング液を用意した。
ろう材エッチング液５〜９について、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム((ＮＨ４)２Ｓ２Ｏ８)、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、及びｐＨ安定化剤の質量の合計を１００ｗｔ％としたときの質量比を示した。それぞれ表７に示した質量比になるように水溶液で混合した。また、表７のクエン酸は、キレート剤の一種であり、トリカルボン酸である。
【００３２】
【表７】
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【００３３】
次に、実施例１１〜１６として表８に示すろう材エッチング工程を行った。ろう材エッチング工程は銅板エッチング工程時に使用したエッチングレジストを残したまま行った。それ以外の条件は実施例１と同様の方法でろう材エッチングを行った。
【００３４】
【表８】
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【００３５】
１回につき３０枚のセラミックス回路基板に対しろう材エッチング工程を実施した。得られたセラミックス回路基板に対し、ろう材はみだし部の残存量を調べた。銅板のパターン形状間で銅板端部からのろう材はみだし部の長さが２０〜６０μｍの範囲に収まった領域の割合を求めた。銅板のパターン形状間の長さを１００とし、ろう材はみだし部のサイズが２０〜６０μｍの範囲内に収まった長さを求めた。また、銅板の表面粗さＲａ（μｍ）の測定も行った。その結果を表９に示した。
【００３６】
【表９】
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【００３７】
表からわかる通り、好ましい実施形態の例では、１回のろう材エッチング工程が１５分以下であっても、ろう材はみだし部が２０〜６０μｍ残るようにエッチングできていた。実施例２では、超音波の付加がない。また、実施例４では、２回目のろう材エッチング工程が行われていない。また、実施例７では、超音波の付加および２回目のろう材エッチング工程が行われていない。また、実施例８では、２回目のろう材エッチング工程で超音波の付加がない。また、実施例２、実施例４および実施例８では、ろう材はみ出し部の長さが２０〜１００μｍの範囲内であった。また、実施例７では、ろう材はみ出し部の長さが２０〜１５０μｍの範囲内であった。
また、実施例１６では、１回目の化学研磨工程で、化学研磨を２回行った。２種類の化学研磨液を用いることにより、研磨効果が向上した。このため、２回目のろう材エッチング工程の後に化学研磨工程を行わなくても済んだ。
また、実施例では、銅板の表面粗さＲａは、０．３〜１．０μｍの範囲内であった。この範囲であればモールド樹脂との密着性を強化することができる。また、この結果は、銅板がほとんど腐食されていないことを示す。
比較例１では、ろう材層が完全に除去できていなかった。また、比較例２では、ろう材層が除去されすぎて、ろう材はみだし部が形成されなかった。
以上の結果から、実施形態によれば、１回のろう材エッチング工程を１５分以下に短縮したうえで、必要なろう材はみだし部が残った状態を形成できている。このため、ＴＣＴ特性の優れたセラミックス回路基板を製造するのに適した製造方法であるといえる。
【００３８】
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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