(57)【要約】  遮光性及び絶縁性に優れた高抵抗な感光性樹脂組成物を提供する。本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）色材を含み、前記（ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される光重合開始剤（ｃ１）を含有し、前記（ｄ）色材が、高抵抗カーボンブラック（ｄ１）を含有する。【化１】2019065789.tif 000031 （上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基等を、Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基等を、Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキル基等を、Ａは酸素原子又は硫黄原子を、ｍは０〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜４の整数を表す。式（１）中に含まれる芳香族環は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は２個以下である。）
2019065789.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）色材を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される光重合開始剤（ｃ１）を含有し、
前記（ｄ）色材が、高抵抗カーボンブラック（ｄ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2019065789.tif 000030
（上記式（１）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ3は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、水酸基、又はニトロ基を表し、これらは２価の連結基を介して結合してもよい。
Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基を表す。
Ａは酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
ｐは０〜４の整数を表す。
式（１）中に含まれる芳香族環は縮合環を含んでいてもよいが、前記縮合環に含まれる環は２個以下である。）
【請求項２】
前記高抵抗カーボンブラック（ｄ１）が被覆カーボンブラックを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記高抵抗カーボンブラック（ｄ１）の体積抵抗率が３Ω・ｃｍ以上である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
膜厚１μｍあたりの光学濃度が２．５以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物からなるブラックマトリックス。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化物を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置に関する。特に、絶縁性に優れた高抵抗な感光性樹脂組成物、それを硬化させた硬化物、該硬化物を有する画像表示装置に関する。本発明の感光性樹脂組成物は、遮光性及び絶縁性に優れた高抵抗な黒色感光性樹脂組成物、特にブラックマトリックス（Ｂｌａｃｋ  Ｍａｔｒｉｘ。以下「ＢＭ」と略称することがある。）用の感光性樹脂組成物に適している。
２０１７年９月２７日に日本国特許庁に出願された日本国特願２０１７−１８６１３８の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容、２０１７年１２月１４日に日本国特許庁に出願された日本国特願２０１７−２３９１５９の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容、並びに、本明細書で引用された文献等に開示された内容の一部又は全部をここに引用し、本明細書の開示内容として取り入れる。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、通常、ガラス、プラスチック等の透明基板の表面に、黒色のブラックマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異なる色の画素を順次、格子状、ストライプ状又はモザイク状等のパターンで形成したものである。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが通常５〜７００μｍ程度である。【０００３】
カラーフィルターの代表的な製造方法として、現在、顔料分散法が知られている。顔料分散法によりカラーフィルターを製造する場合、まずカーボンブラック等の黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布した後に乾燥させ、さらに画像露光、現像した後、２００℃以上の高温処理により加熱硬化させることでＢＭを形成する。これを赤、緑、青等の色ごとに繰り返すことで画素を形成し、ＢＭ及び画素を有するカラーフィルターを形成する。【０００４】
ＢＭは、赤、緑、青等の画素の間に格子状、ストライプ状又はモザイク状に配置されることが一般的であり、各画素間の混色抑制によるコントラスト向上或いは光漏れを防止する役目がある。このため、ＢＭには高い遮光性が要求される。また、ＢＭ形成後に形成する赤、緑、青等の画素のエッジ部は、このＢＭと一部が重なるため、ＢＭの膜厚の影響を受けて、重なり部分で段差が形成される。この重なり部分では、画素の平坦性が損なわれ、液晶セルギャップの不均一化或いは液晶の配向の乱れが発生して、表示能力低下の原因となる。そこで近年は特にＢＭを薄膜化することが求められており、薄膜化した際でも十分な遮光性を発現するために、感光性樹脂組成物中における顔料含有割合はより高くなる方向にある。【０００５】
さらに各種ディスプレイパネル方式に対応するために、ＢＭの体積抵抗を高くすることも要求されている。例えば、特許文献１には、横電界方式の液晶表示装置における表示むら対策として高抵抗のＢＭを適用することによる改善効果が記載されている。また、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板上にＢＭを形成したり、ＴＦＴ素子の光による誤作動防止目的の遮光膜を形成したりする場合には、ＢＭや遮光膜が画素電極やＴＦＴ素子に接触するため、短絡や漏れ電流を防ぐためにより高い絶縁性のＢＭや遮光膜が必須である。【０００６】
近年ではテレビやモバイル用ディスプレイにおいて表示面積を大きくできる狭額縁デザイン化が進行している。従来の額縁領域に配していた電気配線は配線経路や配置が変更され、表示領域内への配置も考案されている。配線経路の変更でＢＭと電気配線が直接接触する場合には、高い絶縁性、つまり高抵抗のＢＭが求められる。【０００７】
一方で液晶パネルの駆動に関し、動きの速い動画を残像なく表示させるためには液晶パネルの応答時間を短くする必要がある。この応答時間の短縮は、駆動回路の印加電圧を上げて、液晶物質の配向変化を速めることで実現できる。そのため、従来よりも高い印加電圧でも漏れ電流が少ない、高抵抗のＢＭが求められている。
このため、従来のＢＭ性能を維持したままでのさらなる高抵抗化実現が求められていた。このような要求に対し、例えば、特許文献２には樹脂で被覆されたカーボンブラックを用いる方法が開示されており、特許文献３や４には特定の有機基を結合した修飾カーボンブラックを用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開平９−４３５９０号公報
【特許文献２】日本国特開２０１３−１９５５３８号公報
【特許文献３】日本国特表２００８−５１７３３０号公報
【特許文献４】国際公開第２００３／０７６５２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の高抵抗のＢＭは、前述の特許文献２〜４に開示されているように、導電性を持つカーボンブラックの表面に絶縁性被膜を形成する等の表面処理により高抵抗化（絶縁化）したカーボンブラック（高抵抗カーボンブラック）を調製して作製しており、その他の構成成分の高抵抗化への寄与に関しては検討されていない。ＢＭの高抵抗化は、カーボンブラックの表面処理技術が一手に担っていた事になる。【００１０】
本発明者らが、特許文献２〜４に記載の感光性樹脂組成物について検討したところ、ＢＭの体積抵抗率は１０11Ω・ｃｍ台（測定電圧１０Ｖ）であり、十分なレベルの高抵抗化（１０13Ω・ｃｍ台以上）ではないことが明らかとなった。さらなる高抵抗化の実現にはカーボンブラック表面の被覆処理層を厚くする方法があるが、被覆層を厚くすることで感光性樹脂組成物全体のバランスが崩れて、（ｉ）アルカリ可溶性成分や架橋硬化成分の減量による解像性・基板密着性の低下、（ｉｉ）添加できるカーボンブラック量の減少によるＯＤ（遮光性）低下、という性能面でのトレードオフが生じる。このため、カーボンブラック自身の高抵抗化だけでは、さらなるＢＭの高抵抗化は困難となっていた。【００１１】
そこで本発明は、遮光性及び絶縁性に優れた高抵抗な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決すべく色材以外の成分についても鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物に、特定の光重合開始剤を含有させることにより、前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明の要旨は以下に存する。【００１３】
［１］  （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）色材を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される光重合開始剤（ｃ１）を含有し、
前記（ｄ）色材が、高抵抗カーボンブラック（ｄ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【００１４】
【化１】
2019065789.tif 000003
【００１５】
（上記式（１）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ3は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、水酸基、又はニトロ基を表し、これらは２価の連結基を介して結合してもよい。
Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基を表す。
Ａは酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
ｐは０〜４の整数を表す。
式（１）中に含まれる芳香族環は縮合環を含んでいてもよいが、前記縮合環に含まれる環は２個以下である。）
［２］  前記高抵抗カーボンブラック（ｄ１）が被覆カーボンブラックを含む、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  前記高抵抗カーボンブラック（ｄ１）の体積抵抗率が３Ω・ｃｍ以上である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］  膜厚１μｍあたりの光学濃度が２．５以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１６】
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
［７］  ［６］に記載の硬化物からなるブラックマトリックス。
［８］  ［６］に記載の硬化物を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、遮光性及び絶縁性に優れた高抵抗な感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明のカラーフィルターを備えた有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
【００２０】
本発明において「全固形分」とは、感光性樹脂組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を指す。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。
【００２１】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）色材を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される光重合開始剤（ｃ１）を含有し、前記（ｄ）色材が、高抵抗カーボンブラック（ｄ１）を含有することを特徴とする。
【００２２】
【化２】
2019065789.tif 000004
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ3は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、水酸基、又はニトロ基を表し、これらは２価の連結基を介して結合してもよい。
Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基を表す。
Ａは酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
ｐは０〜４の整数を表す。
式（１）中に含まれる芳香族環は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は２個以下である。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物はさらに、分散剤、チオール類、を含有していてもよく、必要に応じて、密着向上剤、塗布性向上剤、顔料誘導体、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の配合成分を含んでいてもよく、通常、各配合成分が、有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
本発明の特徴の１つは、感光性樹脂組成物において（ｃ）光重合開始剤が、光重合開始剤（ｃ１）を含有することにある。まず、（ｃ）光重合開始剤について説明する。
【００２５】
＜（ｃ）光重合開始剤＞
本発明における（ｃ）光重合開始剤は、後述の一般式（１）で表される光重合開始剤（ｃ１）を含有する。
【００２６】
＜光重合開始剤（ｃ１）＞
光重合開始剤（ｃ１）は、下記一般式（１）で表される光重合開始剤である。
【００２７】
【化３】
2019065789.tif 000005
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ3は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、水酸基、又はニトロ基を表し、これらは２価の連結基を介して結合してもよい。
Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基を表す。
Ａは酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
ｐは０〜４の整数を表す。
式（１）中に含まれる芳香族環は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は２個以下である。
【００２９】
このように、前記一般式（１）で表される光重合開始剤（ｃ１）は、式（１）中に含まれる芳香族環は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環の数が２個以下、つまり２環以下であるため、光重合開始剤に由来するホッピング伝導等が抑制され、印加電圧を上げた場合でも絶縁性が良好になると考えられる。
また、ベンゾフラン環又はベンゾチオフェン環を有するため、カーボンブラックと相互作用してその粒子表面近傍に吸着しやすく、高抵抗カーボンブラックの高抵抗化処理分子の隙間をすり抜けてカーボンブラック表面に吸着するものと考えられる。これにより露光光がカーボンブラックに吸収される前に有効活用され、膜内部の硬化性が高まることによってカーボンブラック粒子の流動及び凝集が抑制され、抵抗低下が抑制しやすくなると考えられる。
【００３０】
（Ｒ1）
前記式（１）において、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ1におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、また好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下ある。前記上限値以下とすることで、架橋密度が高くなる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、メトキシ基又は水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ1における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。Ｒ1における芳香族環基は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は２個以下である。絶縁性の観点から芳香族環基は単環であることが好ましい。
芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、また、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで保存安定性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁性が良好となる傾向がある。
【００３２】
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても２環以下の縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても２環以下の縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ピリジン環、１，３−オキサゾール環、イソオキサゾール環、１，３−チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、ベンゾフラン環、２−ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、２−ベンゾチオフェン環、１Ｈ−ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、２Ｈ−１−ベンゾピラン環、１Ｈ−２−ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、１，８−ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などの基が挙げられる。
これらの中でも溶剤溶解性の観点から、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、１個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
【００３３】
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、メトキシ基又は水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００３４】
これらの中でも硬化性の観点から、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００３５】
（Ｒ2）
前記式（１）において、Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよいが、溶剤溶解性の観点から直鎖状又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは６以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基などが挙げられる。これらの中でも、溶剤溶解性の観点から、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、又はシクロヘキシルメチル基が好ましく、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチルエチル基、又はシクロヘキシルメチル基がより好ましく、イソペンチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数６〜１０の芳香族環基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００３６】
Ｒ2における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。Ｒ2における芳香族環基は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は２個以下である。絶縁性の観点から芳香族環基は単環であることが好ましい。
芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、また、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁性が良好となる傾向がある。
【００３７】
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても２環以下の縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても２環以下の縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ピリジン環、１，３−オキサゾール環、イソオキサゾール環、１，３−チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、ベンゾフラン環、２−ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、２−ベンゾチオフェン環、１Ｈ−ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、２Ｈ−１−ベンゾピラン環、１Ｈ−２−ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、１，８−ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などの基が挙げられる。
これらの中でも溶剤溶解性の観点から、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、１個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
【００３８】
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数１〜３のアルコキシ基又は水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００３９】
これらの中でも感度の観点から、Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、イソペンチル基であることがさらに好ましい。また、別の態様として、Ｒ2はイソペンチル基、又はシクロペンチルエチル基であることがさらに好ましい。
【００４０】
（Ｒ3）
前記式（１）において、Ｒ3は置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表し、ｍが２以上の整数である場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ3におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよいが、溶剤溶解性の観点から直鎖状又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、また、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、エチル基又はイソプロピル基がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数６〜１０の芳香族環基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ3における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。Ｒ3における芳香族環基は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は２個以下である。絶縁性の観点から芳香族環基は単環であることが好ましい。
芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、また、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁性が良好となる傾向がある。
【００４２】
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても２環以下の縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても２環以下の縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ピリジン環、１，３−オキサゾール環、イソオキサゾール環、１，３−チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、ベンゾフラン環、２−ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、２−ベンゾチオフェン環、１Ｈ−ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、２Ｈ−１−ベンゾピラン環、１Ｈ−２−ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、１，８−ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などの基が挙げられる。
これらの中でも感度の観点から、フェニル基又はチエニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００４３】
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００４４】
これらの中でも感度の観点から、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、又はチエニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００４５】
（Ｒ4）
前記式（１）において、Ｒ4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、水酸基、又はニトロ基を表し、これらは２価の連結基を介して結合していてもよく、ｎが２以上の整数である場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ4において、「これらが２価の連結基を介して結合していてもよい」とは、Ｒ4が２価基の連結基を介して、前記式（１）のベンゼン環に結合していてもよいことを意味する。
【００４６】
Ｒ4におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよいが、溶剤溶解性の観点から直鎖状又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、また、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、エチル基又はイソプロピル基がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数６〜１０の芳香族環基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００４７】
Ｒ4におけるアルコキシ基は、直鎖状でも、分岐状でもよいが、感度の観点から直鎖状が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、また、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、エトキシ基がさらに好ましい。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、炭素数６〜１０の芳香族環基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００４８】
Ｒ4における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。Ｒ4における芳香族環基は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は２個以下であり、感度の観点から２個であることが好ましい。絶縁性の観点から芳香族環基は単環であることが好ましい。
芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、また、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁性が良好となる傾向がある。
【００４９】
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても２環以下の縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても２環以下の縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ピリジン環、１，３−オキサゾール環、イソオキサゾール環、１，３−チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、ベンゾフラン環、２−ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、２−ベンゾチオフェン環、１Ｈ−ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、２Ｈ−１−ベンゾピラン環、１Ｈ−２−ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、１，８−ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などの基が挙げられる。
これらの中でも感度の観点から、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾフラン環又はベンゾチオフェン環が好ましく、１個の遊離原子価を有するベンゾフラン環がより好ましい。
【００５０】
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数４〜１２の芳香族環基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００５１】
２価の連結基を介して結合する場合における、２価の連結基としては、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−等が挙げられ、これらの中でも感度の観点からは−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−が好ましく、−ＣＯ−がより好ましい。
【００５２】
Ｒ4は溶解性や光吸収性を調整するためのものであるが、感度や絶縁性の観点からは、Ｒ4が２価の連結基を介して結合したベンゼン環、２価の連結基を介して結合したナフタレン環、２価の連結基を介して結合したチオフェン環、２価の連結基を介して結合したベンゾフラン環又は２価の連結基を介して結合したベンゾチオフェン環であることが好ましい。２価の連結基は−ＣＯ−であることがより好ましく、−ＣＯ−を介して結合したベンゾフラン環であることがさらに好ましい。
【００５３】
（Ｒ5）
前記式（１）において、Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族環基、ハロゲン原子、水酸基、又はニトロ基を表し、ｐが２以上の整数である場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
Ｒ5におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよいが、溶剤溶解性の観点から直鎖状又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、また、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数６〜１０の芳香族環基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００５５】
Ｒ5におけるアルコキシ基は、直鎖状でも、分岐状でもよいが、感度の観点から直鎖状が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、また、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、エトキシ基がさらに好ましい。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、炭素数６〜１０の芳香族環基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００５６】
Ｒ5におけるアルキルチオ基は、直鎖状でも、分岐状でもよいが、感度の観点から直鎖状が好ましい。
アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、また、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。前記下限値以上とすることで溶剤溶解性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が良好となる傾向がある。
アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、メチルチオ基、エチルチオ基、又はプロピルチオ基が好ましく、メチルチオ基又はエチルチオ基がより好ましく、エチルチオ基がさらに好ましい。
アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、炭素数６〜１０の芳香族環基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、水酸基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００５７】
Ｒ5における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。Ｒ5における芳香族環基は縮合環を含んでいてもよいが、該縮合環に含まれる環は２個以下である。絶縁性の観点から芳香族環基は単環であることが好ましい。
芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、また、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分子が安定となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁性が良好となる傾向がある。
【００５８】
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても２環以下の縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても２環以下の縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環、ピロール環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ピリジン環、１，３−オキサゾール環、イソオキサゾール環、１，３−チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、ベンゾフラン環 、２−ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、２−ベンゾチオフェン環、１Ｈ−ピロリジン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、２Ｈ−１−ベンゾピラン環、１Ｈ−２−ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、１，８−ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などの基が挙げられる。
これらの中でも感度の観点から、フェニル基又はチエニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００５９】
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。また、感度の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００６０】
Ｒ5におけるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。
【００６１】
これらの中でも感度の観点から、Ｒ5はメチル基、メトキシ基、フェニル基、又は、チエニル基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。
【００６２】
（Ａ）
前記式（１）において、Ａは酸素原子又は硫黄原子を表す。感度の観点から、Ａが酸素原子であることが好ましい。
【００６３】
（ｍ）
前記式（１）において、ｍは０〜４の整数を表す。感度の観点からｍは３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１以下がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【００６４】
（ｎ）
前記式（１）において、ｎは０〜４の整数を表す。感度の観点からｎは４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１以下がよりさらに好ましく、０が特に好ましい。
【００６５】
（ｐ）
前記式（１）において、ｐは０〜４の整数を表す。感度の観点からｐは３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１以下がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【００６６】
前記光重合開始剤（ｃ１）の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６７】
【化４】
2019065789.tif 000006
【００６８】
【化５】
2019065789.tif 000007
【００６９】
【化６】
2019065789.tif 000008
【００７０】
【化７】
2019065789.tif 000009
【００７１】
なお、上記式中、Ｃ３Ｈ７はイソプロピル基を表す。
【００７２】
＜その他の光重合開始剤（ｃ２）＞
本発明における（ｃ）光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の感度や内部硬化性等の性能を調整する目的で前記光重合開始剤（ｃ１）の他に、その他の光重合開始剤（ｃ２）を含有していてもよい。
その他の光重合開始剤（ｃ２）としては、例えば、日本国特開昭５９−１５２３９６号公報、日本国特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；日本国特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類；日本国特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類；日本国特開２０００−８００６８号公報、日本国特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体類等が挙げられる。
【００７３】
具体的には、例えば、メタロセン化合物としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロリル）−フェニル〕等が挙げられる。
【００７４】
また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
【００７５】
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６’’−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００７６】
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７７】
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル)ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【００７８】
その他の光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシムエステル誘導体類が有効であり、色材を含有することで感度の点で不利になる場合があるため、特にこのような感度に優れたオキシムエステル誘導体類が有用であり、下記一般式（ｃ２−１）で表されるオキシムエステル系化合物（１）や下記一般式（ｃ２−２）で表されるオキシムエステル系化合物（２）が挙げられる。オキシムエステル誘導体類の中でも特に、感度や基板との密着性の観点からオキシムエステル系化合物（１）が好ましい。
オキシムエステル誘導体類は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ熱反応に対しては安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物の設計が可能である。特に、露光光源のｉ線（３６５ｎｍ）に対する光吸収性の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基（置換されていてもよいカルバゾール環を有する基）を含有するオキシムエステル系化合物（１）の場合に、この構造特性が良好に発現されより好ましい。現在、市場では、遮光度が高く、薄膜なＢＭ（ブラックマトリックス）が要求されており、顔料濃度もますます高くなっており、このような状況において特に有効である。
【００７９】
【化８】
2019065789.tif 000010
【００８０】
【化９】
2019065789.tif 000011
【００８１】
式（ｃ２−１）及び（ｃ２−２）中、Ｒa〜Ｒcは各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
【００８２】
このようなオキシムエステル系化合物（１）の市販品として、ＢＡＳＦ社製のＯＸＥ−０２、常州強力電子社製のＴＲ−ＰＢＧ−３０４やＴＲ−ＰＢＧ−３１４などがある。
【００８３】
好適なオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８４】
【化１０】
2019065789.tif 000012
【００８５】
【化１１】
2019065789.tif 000013
【００８６】
【化１２】
2019065789.tif 000014
【００８７】
その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体類；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
【００８８】
＜増感色素＞
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を併用させることができる。これら増感色素としては、日本国特開平４−２２１９５８号公報、日本国特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平３−２３９７０３号公報、日本国特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平３−２３９７０３号公報、日本国特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、日本国特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭４７−２５２８号公報、日本国特開昭５４−１５５２９２号公報、日本国特公昭４５−３７３７７号公報、日本国特開昭４８−８４１８３号公報、日本国特開昭５２−１１２６８１号公報、日本国特開昭５８−１５５０３号公報、日本国特開昭６０−８８００５号公報、日本国特開昭５９−５６４０３号公報、日本国特開平２−６９号公報、日本国特開昭５７−１６８０８８号公報、日本国特開平５−１０７７６１号公報、日本国特開平５−２１０２４０号公報、日本国特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【００８９】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、さらに好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。
このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
（ｃ）光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで感度低下を抑制することができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性を良好とすることができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％がさらに好ましく、３〜１０質量％がよりさらに好ましく、３〜８質量％がことさら好ましく、３〜５質量％がよりことさら好ましい。
【００９１】
また光重合開始剤（ｃ１）の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常０．３質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、よりさらに好ましくは３質量以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで感度と絶縁性が両立しやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性を良好とすることができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、０．３〜３０質量％が好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましく、１〜１０質量％がよりさらに好ましく、２〜８質量％がことさら好ましく、３〜５質量％がよりことさら好ましい。
（ｃ）光重合開始剤の全量に対する光重合開始剤（ｃ１）の含有割合は特に限定されないが、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、通常１００質量％以下である。また、前記下限値以上とすることで絶縁性が高まる傾向がある。また、（ｃ）光重合開始剤の全量に対する光重合開始剤（ｃ１）の含有割合による抵抗率調整も可能である。
【００９２】
また、増感色素を用いる場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。
【００９３】
＜（ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は（ａ）アルカリ可溶性樹脂を含む。（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる塗膜を露光後、露光部と非露光部のアルカリ現像に対する溶解性が変化するようなものであれば特に限定されないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であるのが好ましい。また、エチレン性不飽和基を有するものが好ましく、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、さらに好ましい。具体的には、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂やアクリル共重合樹脂が挙げられ、好ましいものとしてより具体的には、後述の（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ａ２−３）及び（Ａ２−４）として記載のものが挙げられ、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。上記の中でも、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、（Ａ１−１）、（Ａ１−２）が特に好ましい。
【００９４】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物の、反応で生成した水酸基にさらに多塩基酸、及び／又はその無水物を反応させて得られる樹脂である。また、多塩基酸、及び／又はその無水物を水酸基と反応させる前に、該水酸基と反応し得る置換基を２個以上有する化合物を反応させた後、多塩基酸、及び／又はその無水物を反応させて得られる樹脂も、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に含まれる。さらに上記反応で得られた樹脂のカルボキシル基に、さらに反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に含まれる。
このように、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「（メタ）アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ、「（メタ）アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
【００９５】
カラーフィルター作成時には、通常、アルカリ現像液に未露光部が溶解するために、アルカリ可溶性樹脂として、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの酸性の官能基を有する高分子樹脂が適用される。これらの中でもアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、カルボキシル基を有する高分子樹脂が好ましい。また、リン酸基やスルホン酸基は、カルボキシル基よりも酸性度は高いものの、感光性樹脂組成物中の塩基性基を有する開始剤、モノマー、分散剤、その他の添加剤などと反応しやすく、保存安定性が悪くなる場合がある。
【００９６】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、以下のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１）及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−２）が挙げられる。
【００９７】
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−２）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、並びに多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
【００９８】
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１）＞
原料となるエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ（登録商標。以下同じ。）８２８」、「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ１００２」、「ｊＥＲ１００４」、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃）等）、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ４００４Ｐ」、「ｊＥＲ４００５Ｐ」、「ｊＥＲ４００７Ｐ」、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃）等）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標。以下同じ。）−２０１」、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ−１５２」、「ｊＥＲ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標。以下同じ。）−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製の「セロキサイド（登録商標。以下同じ。）２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（ａ１）〜（ａ５）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（ａ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（ａ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、下記一般式（ａ４）で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ＥＳＦ−３００」等が挙げられる。
【００９９】
【化１３】
2019065789.tif 000015
【０１００】
上記一般式（ａ１）において、ｂ１１は平均値であり、０〜１０の数を表す。Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ11は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１０１】
【化１４】
2019065789.tif 000016
【０１０２】
上記一般式（ａ２）において、ｂ１２は平均値であり、０〜１０の数を表す。Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ21は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１０３】
【化１５】
2019065789.tif 000017
【０１０４】
上記一般式（ａ３）において、Ｘは下記一般式（ａ３−１）又は（ａ３−２）で表される連結基を表す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｂ１３は２又は３の整数を表す。
【０１０５】
【化１６】
2019065789.tif 000018
【０１０６】
上記一般式（ａ３−１）及び（ａ３−２）において、Ｒ31〜Ｒ34及びＲ35〜Ｒ37は、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。また、式中の＊は前記一般式（ａ３）中の結合部位を表す。
【０１０７】
【化１７】
2019065789.tif 000019
【０１０８】
上記一般式（ａ４）において、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数を表す。Ｒ41及びＲ42は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ43及びＲ44は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。
【０１０９】
【化１８】
2019065789.tif 000020
【０１１０】
上記一般式（ａ５）において、Ｒ51〜Ｒ54は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子６〜２０のアリール基、又は、炭素原子７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ55は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ56は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｋは１〜５の整数を表し、ｌは０〜１３の整数を表し、ｍは各々独立に０〜５の整数を表す。
これらの中で、一般式（ａ１）〜（ａ５）のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【０１１１】
α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させ末端に１個の水酸基を有する単量体や、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような末端に１個の水酸基を有する単量体や、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような末端に１個の水酸基を有する化合物に、（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させ、１個以上のエチレン不飽和基と末端に１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸ダイマーなども挙げられる。
【０１１２】
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【０１１３】
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。
α，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量が十分となり、引き続く多塩基酸及び／又はその無水物との反応も十分となり、また、多量のエポキシ基の残存を抑制できる傾向がある。一方で、前記使用量を前記上限値以下とすることでα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存するのを抑制できる傾向がある。
【０１１４】
多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、１種又は２種以上が挙げられる。
【０１１５】
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【０１１６】
多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び／又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
【０１１７】
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−２）＞
上記（Ａ１−１）樹脂の多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよく、そうすることによりエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−２）が得られる。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）は、通常、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物を混合した後、若しくは、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物並びに多価アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び／又はその無水物と多価アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多価アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び／又はその無水物が付加反応する。
【０１１８】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
多価アルコールの使用量は、増粘やゲル化を抑制しつつ効果を発現するとの観点から、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に対して、通常０．０１〜０．５質量倍程度、好ましくは０．０２〜０．２質量倍程度である。
【０１１９】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることでアルカリ耐性を良好にすることができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【０１２０】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましく、２０００以上であることがさらに好ましく、５０００以上であることが特に好ましい。また、２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることがより好ましく、１００００以下であることがさらに好ましく、８０００以下であることがよりさらに好ましく、６０００以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで感度、塗膜強度、アルカリ耐性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性や再溶解性を良好なものとすることができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０００〜２００００が好ましく、１５００〜２００００がより好ましく、１５００〜１５０００がさらに好ましく、２０００〜１５０００がよりさらに好ましく、２０００〜１００００がことさら好ましく、２０００〜８０００がよりことさら好ましく、２０００〜６０００がさらにことさら好ましい。
【０１２１】
＜アクリル共重合樹脂（Ａ２−１）（Ａ２−２）（Ａ２−３）（Ａ２−４）＞
アクリル共重合樹脂としては、例えば、日本国特開平７−２０７２１１号公報、日本国特開平８−２５９８７６号公報、日本国特開平１０−３００９２２号公報、日本国特開平１１−１４０１４４号公報、日本国特開平１１−１７４２２４号公報、日本国特開２０００−５６１１８号公報、日本国特開２００３−２３３１７９号公報、日本国特開２００７−２７０１４７号公報などの各公報等に記載された様々な高分子化合物を使用することができるが、好ましくは、以下の（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）の樹脂等が挙げられ、中でも、（Ａ２−１）の樹脂が特に好ましい。
【０１２２】
（Ａ２−１）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、当該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは当該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂
（Ａ２−２）：主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂
（Ａ２−３）：前記（Ａ２−２）樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
（Ａ２−４）：（メタ）アクリル系樹脂
【０１２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、感度の観点から、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂として（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ａ２−３）の少なくとも何れかを含むことがさらに好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、表面硬化性の観点から、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂としてエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である（Ａ１−１）、（Ａ１−２）の少なくとも何れかを含むことが特に好ましい。
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、その他のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。
その他のアルカリ可溶性樹脂に制限は無く、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に通常使用される樹脂から選択すればよい。例えば、日本国特開２００７−２７１７２７号公報、日本国特開２００７−３１６６２０号公報、日本国特開２００７−３３４２９０号公報などに記載のアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
【０１２５】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで露光部への現像液の過剰な浸透を抑制することができ、画像のシャープ性や密着性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％がよりさらに好ましく、１５〜２０質量％がことさら好ましい。
なお、上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂として、前述の（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ａ２−３）及び（Ａ２−４）の少なくとも１種を含むことが好ましく、その他のアルカリ可溶性樹脂を含む場合、その含有割合は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の合計に対して、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【０１２６】
＜（ｂ）光重合性モノマー＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度等の点から（ｂ）光重合性モノマーを含有する。
本発明に用いられる（ｂ）光重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性単量体」と称することがある）を挙げることができる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と、多価又は１価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。
【０１２７】
本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体におけるエチレン性不飽和基の数は通常２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上、特に好ましくは６個以上、また通常１０個以下、好ましくは８個以下である。前記下限値以上とすることで感光性樹脂組成物が高感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで重合時の硬化収縮が小さくなる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、２〜１０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８がさらに好ましく、５〜８がよりさらに好ましく、６〜８がことさら好ましい。
多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【０１２８】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステル若しくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１２９】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０１３０】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
（ｂ）光重合性モノマーの含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、また、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。光重合性モノマーの含有割合を前記下限値以上とすることで、紫外線照射による光硬化を向上させるとともにアルカリ現像性も良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで、露光部への現像液の浸透性が適度となり良好な画像を得ることができる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１〜９０質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましく、１〜５０質量％がさらに好ましく、１〜３０質量％がよりさらに好ましく、５〜２０質量％がことさら好ましく、５〜１０質量％がよりことさら好ましい。
【０１３２】
＜（ｄ）色材＞
本発明の感光性樹脂組成物は（ｄ）色材を含有する。（ｄ）色材を含有することで、ブラックマトリックス、着色スペーサー等の着色したパターンを形成等することができる。色材は、本発明の感光性樹脂組成物を着色するものをいう。
【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（ｄ）色材は、高抵抗カーボンブラック（ｄ１）を含有する。
高抵抗カーボンブラック（ｄ１）は、カーボンブラックを高抵抗化処理したものであれば特に限定されない。高抵抗化処理としては、例えば、樹脂による表面被覆処理（日本国特開２００２−２４９６７８号公報、日本国特開２０１６−６５９９２号公報）、染料による表面被覆処理（国際公開第２０１３／１２９５５５号）、表面の酸化処理（日本国特許第４４６４０８１号公報）又はイオン性基を有する有機基による表面修飾処理（日本国特表２００８−５１７３３０号公報）が挙げられる。
【０１３４】
より具体的には、日本国特開２００２−２４９６７８号公報記載の樹脂による表面被覆方法では、カーボンブラックをグラフト反応処理して官能基をカーボンブラックの表面に結合させ、次いで、これを樹脂で処理することによりカーボンブラックの表面を樹脂被覆する。ここで、カーボンブラックのグラフト反応処理に使用する化合物としては、重合阻害性官能基と反応し得る化合物であり、例えば、エチレン性不飽和二重結合とそれ以外の官能基を有する光重合性化合物が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合以外の官能基としては、例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、イソシアネート基、アミノ基などが挙げられ、光重合性化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２，３−エピチオプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン等が挙げられる。カーボンブラックを被覆する樹脂としては、エポキシ系樹脂、特に多官能型エポキシ樹脂が好ましい。多官能エポキシ樹脂の具体例としては、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルメタン系エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１３５】
国際公開第２０１３／１２９５５５号記載の染料による表面被覆方法では、まず、原料のカーボンブラックを水と混合してスラリーとし、所定時間加熱撹拌してカーボンブラックを洗浄処理し、冷却後再度水洗する。次に、得られたカーボンブラックに水を加えて再びスラリーとし、酸化剤を添加して所定温度で所定時間撹拌してカーボンブラックの表面を酸化処理し、水洗する。酸化処理は、必要により複数回、酸化剤の種類を変えて行う。次いで、得られた酸化処理済のカーボンブラックを水と混合して再びスラリーとし、目的の染料被覆カーボンブラックに対して前記所定含有量となるよう染料を添加し、４０〜９０℃で１〜５時間撹拌して、カーボンブラックの表面に染料を吸着して被覆させる。さらに、添加した染料と等モルの金属又は金属塩を添加し、３０〜７０℃で１〜５時間撹拌して、染料を金属又は金属塩でレーキ化してカーボンブラックの表面に染料を固定させる。そして、これを冷却後水洗し、ろ過乾燥することにより、目的の染料被覆カーボンブラックを得ることができる。
染料被覆カーボンブラックに利用される染料としては、カーボンブラックの表面に吸着可能なものであれば特に限定されるものではなく、既知の塩基性染料、酸性染料、直接染料、反応性染料等を利用することができるが、スルホン基やカルボキシル基がカーボンブラック上の官能基と相互作用すること、アミノ基とアルカリ可溶性樹脂が反応してしまうこと、硫酸バンド等で不溶化できること等から、陰イオン性又は非イオン性の染料がより好適に利用できる。また、得られるブラックマトリックスの遮光性をより高いものにするため光吸収性の高い黒色に近い濃色系の染料を用いることが好ましい。このような染料の具体例としては、Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  Ｎｏ．１、Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  Ｎｏ．２、Ｆｏｏｄ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．４０、Ｆｏｏｄ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．１、Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．７等の食用色素染料、Ｂｅｒｎａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２ＢＭＮ、Ｂａｓａｃｉｄ（登録商標）  Ｂｌａｃｋ  Ｘ３４（ＢＡＳＦ  Ｘ−３４）（ＢＡＳＦ社製）、Ｋａｙａｎｏｌ（登録商標）  Ｒｅｄ  ３ＢＬ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）、Ｄｅｒｍａｃａｒｂｏｎ２ＧＴ（Ｓａｎｄｏｚ社製）、Ｔｅｌｏｎ（登録商標）  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＬ−１７５、ＢＡＳＦ  Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ＳＥ  ０２２８、Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ３４（ＢＡＳＦ  Ｘ−３４）（ＢＡＳＦ社製）、Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ７５０（ＢＡＳＦ社製）、Ｂｅｒｎａｃｉｄ  Ｒｅｄ（Ｂｅｍｃｏｌｏｒｓ，  Ｐｏｕｇｈｋｅｅｐｓｉｅ，  Ｎ．  Ｙ．  社製）、ＢＡＳＦ  Ｂａｓａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ＳＥ  ０２２８（ＢＡＳＦ社製）等の各色の酸性染料、Ｐｏｎｔａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｏｎｄ  Ｂｌｕｅ  Ａ及びその他のＰｏｎｔａｍｉｎｅ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｏｎｄ  Ｂｌｕｅ  Ａ及びその他のＰｏｎｔａｍｉｎｅ染料（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ社製）、Ｃａｒｔａｓｏｌ（登録商標）  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＴＦ  Ｐｒｅｓｓｃａｋｅ（Ｓａｎｄｏｚ，  Ｉｎｃ社製）；Ｃａｒｔａｓｏｌ  ＹｅｌｌｏｗＧＴＦ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｐｅｃｉａｌ  １１０（Ｓａｎｄｏｚ，  Ｉｎｃ．  社製）；Ｙｅｌｌｏｗ  Ｓｈａｄｅ  １６９４８（Ｔｒｉｃｏｎ社製）、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｐｉｎｋ  Ｂ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＆  Ｋｎｏｗｌｅｓ社製）、Ｃａｒｔａ（登録商標）  Ｂｌａｃｋ  ２ＧＴ（Ｓａｎｄｏｚ，  Ｉｎｃ．  社製）、Ｓｉｒｉｕｓ（登録商標）  Ｓｕｐｒａ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＤ  １６７、Ｃａｒｔａｓｏｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＦ（Ｓａｎｄｏｚ社製）；、Ｐｅｒｇａｓｏｌ（登録商標）  Ｙｅｌｌｏｗ  ＣＧＰ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）、Ｐｙｒａｚｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＧ（ＪＣＩ社製）、Ｄｉａｚｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＮ  Ｑｕａｄ（ＪＣＪ社製）、Ｐｏｎｔａｍｉｎｅ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｏｎｄ  Ｂｌｕｅ；  Ｂｅｒｎｃｏｌｏｒ  Ａ．  Ｙ．  ３４等の各色の直接染料、Ｃｉｂａｃｒｏｎ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ３Ｂ−Ａ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ４）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  ＷＩ社製）、Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ  Ｂｒｉｌｌｉａｎ���  Ｒｅｄ  Ｘ−２Ｂ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ５６）（Ｐｙｌａｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｉｎｃ．  Ｔｅｍｐｅ，ＡＺ社製）、Ｌｅｖａｆｉｘ（登録商標）  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  Ｅ−４Ｂ，Ｌｅｖａｆｉｘ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  Ｆ−６ＢＡ，及び類似のＬｅｖａｆｉｘ  ｄｙｅｓ  Ｄｙｓｔａｒ  Ｌ．  Ｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，  ＮＣ社製）製の染料、Ｐｒｏｃｉｏｎ（登録商標）  Ｒｅｄ  Ｈ８Ｂ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ３１）（ＪＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ社製）、等の各色の反応性染料、Ｎｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）  Ｒｅｄ  ４９２（ＢＡＳＦ社製）、Ｏｒａｓｏｌ（登録商標）  Ｒｅｄ  Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）、Ａｉｚｅｎ（登録商標）  Ｓｐｉｌｏｎ（登録商標）  ＲｅｄＣ−ＢＨ（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）、Ｓｐｉｒｉｔ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｃ−ＧＮＨ（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）、Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）、Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＰ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＳ（Ｓａｎｄｏｚ社製）、Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ  （Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）、Ｌｕｘｏｌ  ＢｌｕｅＭＢＳＮ  （Ｍｏｒｔｏｎ−Ｔｈｉｏｋｏｌ社製）、Ｍｏｒｆａｓｔ（登録商標）  Ｂｌａｃｋ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ  Ａ（Ｍｏｒｔｏｎ−Ｔｈｉｏｋｏｌ社製）等の油溶性染料等が挙げられる。これらは単独で利用されてもよいし又は２種以上を組み合わせて利用されてもよい。
【０１３６】
日本国特許第４４６４０８１号公報記載の表面酸化処理による方法では、カーボンブラック粒子表面にカルボキシル基などの官能基を効率よく生成させるために、カーボンブラックを酸化剤で処理する。酸化剤としては、例えばペルオキソ２硫酸塩、ペルオキソ２硼酸塩、ペルオキソ２炭酸塩、ペルオキソ２リン酸塩などのペルオキソ２酸塩が好適に用いられ、ペルオキソ２酸塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが好ましい。
【０１３７】
日本国特表２００８−５１７３３０号公報記載の方法では、イオン性基を有する有機基による表面修飾を行う。ここで、該有機基としては、例えば、アリレーン基、ヘテロアリレーン基又はアルキレン基が挙げられ、該イオン性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキルスルフェート基、アルキルアミン基若しくはアルキルアンモニウム基又はこれらの塩が挙げられる。
【０１３８】
このように、高抵抗カーボンブラックとしては、例えば、樹脂被覆されたカーボンブラック、染料被覆されたカーボンブラック、酸化処理されたカーボンブラック又はイオン性基を有する有機基で表面修飾されたカーボンブラックが挙げられるが、絶縁性の観点から被覆カーボンブラックが好ましく、樹脂被覆されたカーボンブラック、染料被覆されたカーボンブラックがより好ましく、樹脂被覆されたカーボンブラックがさらに好ましい。これらカーボンブラックの高抵抗化処理は組合せて用いてもよい。
【０１３９】
高抵抗カーボンブラックの表面組成における炭素原子比率は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。一方で、この炭素原子比率は、通常７０％以上であるが、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。高抵抗カーボンブラックの表面組成における炭素原子比率を前記上限値以下とすることで表面処理の効果が大きく、粉体抵抗率を高くすることが容易であり、得られるパターンの体積抵抗が所望の値にしやすい傾向がある。一方で、高抵抗カーボンブラックの表面組成における炭素原子比率を前記下限値以上とすることで遮光性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、７０〜９５％が好ましく、８０〜９５％がより好ましく、８５〜９０％がさらに好ましい。
高抵抗カーボンブラックの表面組成における各原子の比率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定を行うことができる。より具体的には、励起Ｘ線として、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）を用い、Ｘ線径を１ｍｍ、光電子脱出角度を９０°として測定を行うことができる。
【０１４０】
高抵抗カーボンブラック（ｄ１）の体積抵抗率は特に限定されないが、３Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、４Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、５Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましく、６Ω・ｃｍ以上であることがよりさらに好ましく、７Ω・ｃｍ以上であることが特に好ましく、また、通常１００Ω・ｃｍ以下であり、８０Ω・ｃｍ以下が好ましく、５０Ω・ｃｍ以下がより好ましく、４０Ω・ｃｍ以下がさらに好ましく、３０Ω・ｃｍ以下がよりさらに好ましく、２０Ω・ｃｍ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで絶縁性が向上する傾向がある。
【０１４１】
高抵抗カーボンブラック（ｄ１）の体積抵抗率は日本国特開２００２−２４９６７８号公報に記載の方法を採用することにより測定することができる。三菱ケミカルアナリテック社製のＭＣＰ−ＰＤ５１型粉体抵抗測定システム等の市販の粉体抵抗測定装置を使用し、定電流印加法を用いて測定することもできる。
測定手順としてはまず、下部に真鍮製電極を取り付けた内径２ｃｍのテフロン（登録商標）製容器に約２ｇの試料を入れ、先端に真鍮製電極の付いたテフロン製棒で蓋をした後、テンシロンにより０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重を掛けていき、５０ｋｇ／ｃｍ２で１分間保持した後に、電流１ｍＡに設定してその抵抗を高感度テスターで測定する。そして、この荷重下における粉体の嵩高さと抵抗値から、下式により体積抵抗率を算出する。
【０１４２】
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝
粉体の断面積（ｃｍ２）×抵抗値（Ω）／粉体の嵩高さ（ｃｍ）
【０１４３】
また、高抵抗カーボンブラックの体積抵抗率は、それを含む感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜の体積抵抗率の値から推測することもでき、硬化膜（膜厚１μｍ当りのＯＤ値：３．３）の体積抵抗率の値が１．０×１０9Ω・ｃｍ以上であれば高抵抗カーボンブラックを使用したＢＭであると推測される。体積抵抗率の測定方法及び条件としては、実施例に記載のものを採用することができる。
【０１４４】
本発明の感光性樹脂組成物における（ｄ）色材は高抵抗カーボンブラック（ｄ１）を含有するが、さらにその他の色材（ｄ２）を含有していてもよい。その他の色材としては、染料や顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。
【０１４５】
顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
【０１４６】
以下に、本発明に使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【０１４７】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８を挙げることができる。
【０１４８】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【０１４９】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【０１５０】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【０１５１】
また、本発明の感光性樹脂組成物を、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリックス等の遮光用途に使用する場合、その他の色材としては、黒色色材を用いることが好ましい。黒色色材は、１種の黒色色材を単独で使用してもよく、又は赤、緑、青等の各色の色材を混合して黒色色材として使用してよい。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【０１５２】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等を挙げることができる。
【０１５３】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの導電性の黒色色材は、混合することで抵抗値の調整に用いることもできる。
【０１５４】
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。
【０１５５】
本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、着色層とした場合に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜７０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置の色特性を高品質なものとすることができる。
また、高抵抗カーボンブラックの平均粒径は、６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましく、また２０ｎｍ以上が好ましい。前記上限値以下とすることで散乱を抑制でき、遮光性などの色特性が良好となる傾向がある。また前記下限値以上とすることで分散剤の量が過度に多くなるのを回避でき、分散性が良好となりやすい傾向がある。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（質量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とする。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）又は走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【０１５６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、その他の色材として染料を含有していてもよい。併用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【０１５７】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０１５８】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０１５９】
（ｄ）色材の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に通常１〜７０質量％の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上がよりさらに好ましく、４５質量％以上が特に好ましく、また、６０質量％以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで基板密着性が向上する傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましく、４５〜６０質量％がことさら好ましい。
【０１６０】
高抵抗カーボンブラック（ｄ１）の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上がよりさらに好ましく、４５質量％以上が特に好ましく、５０質量％以上が最も好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで、遮光性と絶縁性が両立しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、基板密着性と絶縁性が両立しやすい傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましく、４０〜６０質量％がよりさらに好ましく、４５〜６０質量％が特に好ましく、５０〜６０質量％が最も好ましい。
【０１６１】
高抵抗カーボンブラック（ｄ１）を構成するカーボンブラックの含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物中の全固形分中に２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以上が特に好ましく、また、６０質量％以下が好ましく、５８質量％以下がより好ましく、５６質量％以下がさらに好ましく、５４質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで基板密着性が向上する傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５８質量％がより好ましく、４０〜５６質量％がさらに好ましく、４５〜５４質量％がことさら好ましい。
【０１６２】
また（ｄ）色材中の、高抵抗カーボンブラック（ｄ１）を構成するカーボンブラックの含有割合も特に限定されないが、（ｄ）色材中に６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることで遮光性と絶縁性が向上する傾向がある。
【０１６３】
感光性樹脂組成物において、高抵抗カーボンブラックを構成するカーボンブラックの含有割合が前記下限値以上の場合、遮光性（光学密度、ＯＤ値）の高い感光性樹脂組成物を得ることができる。高抵抗化処理の方法による変動はあるが、概ね、高抵抗カーボンブラックを構成するカーボンブラックの含有割合を全固形分中に３８質量％以上とすることにより、本発明の感光性樹脂組成物を用いて厚さ１μｍのブラックマトリックスを形成した場合における光学濃度を２．５以上の値とすることができる傾向があり、また、４７質量％以上とすることにより、本発明の感光性樹脂組成物を用いて厚さ１μｍのブラックマトリックスを形成した場合における光学濃度を３．０以上の値とすることができる傾向がある。光学濃度は、より好ましくは３．２以上である。
【０１６４】
なお感光性樹脂組成物において、（ｄ）色材の含有割合は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部あたり、通常２０〜５００質量部、好ましくは３０〜４００質量部、より好ましくは４０〜３５０質量部の範囲である。前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望の画像膜厚が得やすい傾向がある。
【０１６５】
＜（ｅ）分散剤＞
本発明においては、（ｄ）色材を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、（ｅ）分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらには、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。これら塩基性官能基を有する高分子分散剤を使用することにより、分散性を良好にでき、高い遮光性を達成できる傾向がある。
【０１６６】
また高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
【０１６７】
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製。）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー又はフローレン（登録商標。共栄社化学社製。）、アジスパー（登録商標。味の素ファインテクノ社製。）等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
これらの内、密着性及び直線性の面から、（ｅ）分散剤は塩基性官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。特にはウレタン系高分子分散剤が密着性の面で好ましい。また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及び／又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
【０１６９】
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１０００００以下、好ましくは５００００以下であり、より好ましくは３００００以下である。前記上限値以下とすることで、色材の含有割合が高い時でもアルカリ現像性が良好となる傾向がある。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０〜１６７、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００，２００１等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。上記の塩基性官能基を有し、ポリエステル及び／又はポリエーテル結合を有するウレタン系高分子分散剤で重量平均分子量３０，０００以下の特に好ましいものとしてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７、１８２などが上げられる。
【０１７０】
＜ウレタン系高分子分散剤＞
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１００００の化合物と、分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１０００〜２０００００の分散樹脂等が挙げられる。
【０１７１】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０１７３】
分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１００００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【０１７４】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１７５】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオール若しくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０１７６】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【０１７７】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７８】
分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
本発明に用いられる分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
【０１７９】
３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
このような分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【０１８０】
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【０１８１】
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【０１８２】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１００００の化合物が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、さらに好ましくは３０〜１８０質量部、分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。
【０１８３】
ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８４】
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１８５】
＜アミン価の測定方法＞
分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定することができる。
１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ4（過塩素酸）酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
【０１８６】
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕
分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御することが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価を前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０１８７】
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００の範囲である。特に３００００以下が好ましい。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性が良好となる傾向がある。分子量が３００００以下であると、特に色材の含有割合の高い場合でも、アルカリ現像性が良好となる傾向がある。このような特に好ましい市販のウレタン分散剤の例としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７、１８２（ビックケミー社）などが挙げられる。
【０１８８】
本発明の感光性樹脂組成物が（ｅ）分散剤を含む場合、（ｅ）分散剤の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分中に、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。上限と下限の組み合わせとしては、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、７〜２０質量％がよりさらに好ましく、１０〜２０質量％がことさら好ましい。
前記下限値以上とすることで十分な分散性を確保しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで他の成分の割合を減らすことなく、色濃度、感度、成膜性などを十分なものとしやすい傾向がある。
【０１８９】
また、分散剤の含有割合は、（ｄ）色材１００質量部に対して、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上で、より好ましくは１５質量部以上であり、通常２００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上限と下限の組み合わせとしては、５〜２００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましく、１５〜５０質量部がさらに好ましい。
前記下限値以上とすることで十分な分散性を確保しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで他の成分の割合を減らすことなく、色濃度、感度、成膜性などを十分なものとしやすい傾向がある。
【０１９０】
＜チオール類＞
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度化、基板への密着性の向上のため、チオール類を含有することが好ましい。チオール類の種類としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）（略してＰＧＭＢ）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ  ＢＤ１、昭和電工社製）、ブタンジオールトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工社製）、ペンタエリスリトールトリス（３−  メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（略してＴＰＭＢ）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）（略してＴＰＭＩＢ）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：カレンズＭＴ  ＮＲ１、昭和電工社製）等が挙げられ、これらは種々のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。好ましくは上記、ＰＧＭＢ、ＴＰＭＢ、ＴＰＭＩＢ、カレンズＭＴ  ＢＤ１、カレンズＭＴ  ＰＥ１、カレンズＭＴ  ＮＲ１などの多官能チオールが好ましく、その中でもカレンズＭＴ  ＢＤ１、カレンズＭＴ  ＰＥ１、カレンズＭＴ  ＮＲ１がさらに好ましく、カレンズＭＴ  ＰＥ１が特に好ましい。
【０１９１】
チオール化合物を用いる場合、チオール化合物の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中に、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで感度低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで保存安定性を良好なものとしやすい傾向がある。
【０１９２】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）色材及び必要に応じて使用される各種成分が、有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
有機溶剤としては、沸点（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）が１００〜３００℃の範囲のものを選択することが好ましい。より好ましくは１２０〜２８０℃の沸点をもつ溶剤である。
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【０１９３】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
【０１９４】
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
【０１９５】
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
【０１９６】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
【０１９７】
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等：
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８  ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ（「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。）、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
【０１９８】
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルターの画素又はブラックマトリックスを形成する場合、有機溶剤としては沸点が１００〜２５０℃の範囲のものを選択することが好ましい。より好ましくは１２０〜２３０℃の沸点を持つものである。
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
【０１９９】
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用してもよい他の有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる感光性樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０２００】
また、２００℃以上の沸点をもつ有機溶剤（以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。）を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、感光性樹脂組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。即ち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、トリアセチン、１，６−ヘキサンジオールジアセテートが好ましい。
【０２０１】
高沸点溶剤を併用する場合、有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、０質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜４０質量％がより好ましく、１質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすことを抑制できる傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥速度が遅くなり過ぎることを抑制でき、カラーフィルター製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題の発生を回避しやすい傾向がある。
【０２０２】
本発明の感光性樹脂組成物において、有機溶剤の含有割合は特に限定されないが、塗布し易さや粘度安定性の観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分量が好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下となるように調液される。上限と下限の組み合わせとしては、５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。
【０２０３】
＜感光性樹脂組成物のその他の配合成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、密着向上剤、塗布性向上剤、顔料誘導体、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜配合することができる。
【０２０４】
＜密着向上剤＞
基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよく、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられるが、特にシランカップリング剤が好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−１２−１０４８、Ｘ−１２−１０５０（信越シリコーン社製）、Ｚ−６０４０、Ｚ−６０４３、Ｚ−６０６２（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。なお、シランカップリング剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、シランカップリング剤以外の密着向上剤を本発明の感光性樹脂組成物に含有させてもよく、例えば、リン酸系密着向上剤、その他の密着向上剤等が挙げられる。
【０２０５】
リン酸系密着向上剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、中でも下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）で表されるものが好ましい。
【０２０６】
【化１９】
2019065789.tif 000021
【０２０７】
上記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）において、Ｒ51は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。ｌ及びｌ’は各々独立に１〜１０の整数、ｍは各々独立に１、２又は３を表す。
その他の密着向上剤としては、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｄｄ  Ｂｏｎｄ  ＬＴＨ（Ｅｖｏｎｉｋ社製）などが上げられる。これらの燐酸基含有化合物やその他の密着剤も１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２０８】
感光性樹脂組成物中の密着向上剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましく、０．５０質量％以上であることがさらに好ましく、また、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることがさらに好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで密着力が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
【０２０９】
＜塗布性向上剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性向上のため、塗布性向上剤として界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系及び両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系又はシリコーン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
【０２１０】
このような界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＤＦＸ−１８（ネオス社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０（信越シリコーン社製）、メガファックＦ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７８、Ｆ−５５４、Ｆ−５５９（ＤＩＣ社製）、ＳＨ７ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製）、ＤＳ−４０１（ダイキン社製）、Ｌ−７７（日本ユニカー社製）及びＦＣ４４３０（３Ｍジャパン社製）等が挙げられる。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗布均一性がよくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度低下を抑制しやすい傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０１〜０．７質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０５〜０．３質量％が特に好ましい。
【０２１１】
＜顔料誘導体＞
本発明の感光性樹脂組成物には、分散性、保存性向上のため、顔料誘導体を含有させてもよい。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
【０２１２】
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
顔料誘導体は、分散剤と共に用いられることが好ましい。
【０２１３】
本発明の感光性樹脂組成物が顔料誘導体を含有する場合、感光性樹脂組成物中の顔料誘導体の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、例えば、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１．０〜５質量％がさらに好ましい。
【０２１４】
＜感光性樹脂組成物の物性＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス形成用に好適に使用することができ、係る観点からは黒色を呈していることが好ましい。また、その硬化膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）が１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましく、３．０以上であることがよりさらに好ましく、４．０以上であることが特に好ましく、４．５以上であることが最も好ましく、通常６．０以下である。前記下限値以上とすることで十分な遮光性が確保できる傾向がある。
【０２１５】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、常法に従って製造される。
通常、（ｄ）色材は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理することが好ましい。分散処理により（ｄ）色材が微粒子化されるため、感光性樹脂組成物の塗布特性が向上する。また、（ｄ）色材として黒色色材を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
【０２１６】
分散処理は、通常、（ｄ）色材、有機溶剤、及び必要に応じて（ｅ）分散剤、（ａ）アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある。）。特に分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及び感光性樹脂組成物の経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。
なお、感光性樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
【０２１７】
サンドグラインダーで（ｄ）色材を分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常、０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。感光性樹脂組成物の２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１）が１００〜２００の範囲となるように、インクの光沢を制御することが分散の目安である。感光性樹脂組成物の光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料（色材）粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
【０２１８】
次に、上記分散処理により得られたインクと、感光性樹脂組成物中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。感光性樹脂組成物の製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られた感光性樹脂組成物はフィルター等により濾過処理することが望ましい。
【０２１９】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで得られる。感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、画素、ブラックマトリックス、着色スペーサーなどのカラーフィルターを構成する部材として好適に用いることができる。
【０２２０】
［ブラックマトリックス］
本発明の硬化物からなる本発明のブラックマトリックスや、本発明のブラックマトリックスを含むカラーフィルターについて、その製造方法に従って説明する。
【０２２１】
（１）  支持体
ブラックマトリックスを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。おもに透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、ＴＦＴアレイ上に形成することも可能である。
【０２２２】
支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、大気圧プラズマ処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０２２３】
（２）  ブラックマトリックス
上述の本発明の感光性樹脂組成物により、本発明のブラックマトリックスを形成するには、透明基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化することによりブラックマトリックスを形成させる。
【０２２４】
（３）  ブラックマトリックスの形成
（３−１）  感光性樹脂組成物の塗布
ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物の透明基板上への塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０２２５】
塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、より好ましいのは０．５〜６μｍの範囲、さらに好ましいのは１〜４μｍの範囲である。前記上限値以下とすることで、パターン現像が容易となり、液晶セル化工程でのギャップ調整も容易となる傾向がある。前記下限値以上とすることで、所望の色発現が容易となる傾向がある。
【０２２６】
（３−２）  塗膜の乾燥
基板に感光性樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜２００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１３０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０２２７】
乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗膜の接着性が向上するが、高すぎるとアルカリ可溶性樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であってもよい。
【０２２８】
（３−３）露光
画像露光は、感光性樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外域から可視域に至る波長の光を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアークなどのランプ光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０２２９】
（３−４）現像
本発明に係るブラックマトリックスは、感光性樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０２３０】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−、ジ−又はトリメチルアミン、モノ−、ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−、ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０２３１】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２３２】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよく、また、水溶液と併用してもよい。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【０２３３】
（３−５）熱硬化処理
現像の後の基板には、熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
以上のようにして形成させたブラックマトリックスの高さは通常０．５〜５μｍ、好ましくは０．８〜４μｍである。
さらに、厚さ１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）が２．０以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上、特に好ましくは３．２以上である。
【０２３４】
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、上記（３−１）〜（３−５）と同じプロセスで赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性樹脂組成物についてそれぞれ行うことによって、カラーフィルター画像を形成することができる。これらの順番は上記に限定されるものではない。
【０２３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス以外に着色スペーサー用の感光性樹脂組成物として使用することも可能である。スペーサーをＴＦＴ型ＬＣＤに使用する場合、ＴＦＴに入射する光によりスイッチング素子としてＴＦＴが誤作動を起こすことがあり、着色スペーサーはこれを防止するために用いられ、例えば、日本国特開平８−２３４２１２号公報にスペーサーを遮光性とすることが記載されている。着色スペーサーは着色スペーサー用のマスクを用いる以外は前述のブラックマトリックスと同様の方法で形成することができる。
【０２３６】
（３−６）  透明電極の形成
カラーフィルターは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０２３７】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の硬化物を有するものであり、例えば、本発明のブラックマトリックスを有するものが挙げられる。画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、後述する液晶表示装置や有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。
【０２３８】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のブラックマトリックスを有するものであり、カラー画素やブラックマトリックスの形成順序や形成位置等特に制限を受けるものではない。
【０２３９】
液晶表示装置は、通常、カラーフィルター上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０２４０】
スペーサーとしては、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルター基板上に、フォトリソグラフィー法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０２４１】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、１×１０-2〜１×１０-7Ｐａであるが、好ましくは１×１０-3〜１×１０-6Ｐａである。また、減圧時に液晶セルを加温することが好ましく、加温温度は通常３０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０２４２】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであってもよい。
【０２４３】
［有機ＥＬディスプレイ］
本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明のカラーフィルターを用いて作製されたものである。
【０２４４】
本発明のカラーフィルターを用いて有機ＥＬディスプレイを作製する場合、例えば図１に示すように、まず透明支持基板１０上に、感光性樹脂組成物により形成されたパターン（即ち、画素２０、及び隣接する画素２０の間に設けられた樹脂ブラックマトリックス（図示せず））が形成されてなるカラーフィルターを作製し、該カラーフィルター上に有機保護層３０及び無機酸化膜４０を介して有機発光体５００を積層することによって、有機ＥＬ素子１００を作製することができる。なお、画素２０及び樹脂ブラックマトリックスの内、少なくとも一つは本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製されたものである。有機発光体５００の積層方法としては、カラーフィルター上面へ透明陽極５０、正孔注入層５１、正孔輸送層５２、発光層５３、電子注入層５４、及び陰極５５を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体５００を無機酸化膜４０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機ＥＬ素子１００を用い、例えば「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，２００４年８月２０日発光，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載された方法等にて、有機ＥＬディスプレイを作製することができる。
【０２４５】
なお、本発明のカラーフィルターは、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
【実施例】
【０２４６】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、色材の体積抵抗率は以下の手順にて測定した。【０２４７】
（色材の体積抵抗率の測定）
まず、下部に真鍮製電極を取り付けた内径２ｃｍのテフロン（登録商標）製容器に約２ｇの試料を入れ、先端に真鍮製電極の付いたテフロン製棒で蓋をした後、テンシロンにより０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重を掛けていき、５０ｋｇ／ｃｍ２で１分間保持した後に、電流１ｍＡに設定してその抵抗を高感度テスターで測定した。そして、この荷重下における粉体（色材）の嵩高さと抵抗値から、下式により体積抵抗率を算出した。【０２４８】
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝
粉体の断面積（ｃｍ２）×抵抗値（Ω）／粉体の嵩高さ（ｃｍ）【０２４９】
＜被覆カーボンブラック１の調製＞
日本国特開２０１３−１９５５３８号公報の製造例１に記載の方法で被覆カーボンブラック１を調製した。カーボンブラックとしては、ＭＡ７７（三菱ケミカル社製、カーボンブラック）を使用した。【０２５０】
＜被覆カーボンブラック２の調製＞
カーボンブラックＭＡ７７（三菱ケミカル社製、カーボンブラック）１００ｇを、内径１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの円筒形キルンに入れ、９ｒｐｍで回転させつつ空気とオゾンの混合ガス（オゾン６０００ｐｐｍ）に３時間接触させて表面酸化処理を行った。次いで、上記カーボンブラック６０ｇを純水１３００ｇに分散させた。更に、トルエンに溶解させた樹脂溶液（ｊＥＲ１５４（三菱ケミカル社製）：５．６ｇ、トルエン：６０ｍＬ）に硬化剤（ＩＢＭＩ１２（三菱ケミカル社製））１．１ｇを加えて十分に溶解した後、水６００ｍＬとエタノール１２０ｍＬを加え、ホモジナイザーにより９０００回転で３０分間撹拌して樹脂エマルジョンを調製した。次いで、スクリューで撹拌したカーボンブラック分散液に上記の樹脂エマルジョンを徐々に加え、カーボンブラック表面を樹脂で被覆処理した。そして、撹拌を維持したまま加温し、トルエンが蒸発してから４時間、７０℃で硬化処理を行った。濾過により水切りした後、真空乾燥容器に入れ、６２℃で１０時間乾燥させ、水分と溶媒を除去し、被覆カーボンブラック２を得た。
なお、前記（色材の体積抵抗率の測定）に従って被覆カーボンブラック２の体積抵抗率を測定したところ、１５．３３Ω・ｃｍであった。【０２５１】
＜被覆カーボンブラックインク１の調製＞
前記＜被覆カーボンブラック１の調製＞にて調製した被覆カーボンブラック１を用い、日本国特開２０１３−１９５５３８号公報の製造例２に記載の方法で、固形分２５質量％の被覆カーボンブラックインク１を調製した。なお、分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（ビックケミー社製、塩基性ウレタン分散剤）を使用した。【０２５２】
得られた被覆カーボンブラックインク１の各構成成分の質量比は以下の通りである。
・顔料／ＭＡ７７（三菱ケミカル社製、カーボンブラック）：１８．０質量部
・被覆樹脂／ｊＥＲ（登録商標）８２８（三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂）：２．０質量部
・分散剤／ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７（ビックケミー社製、塩基性ウレタン分散剤）：４．４質量部
・分散助剤（顔料誘導体）／Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００（ルーブリゾール社製、酸性基を有するフタロシアニン系顔料誘導体）：１．０質量部
・溶剤／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：７６．２質量部【０２５３】
＜被覆カーボンブラックインク２の調製＞
前記＜被覆カーボンブラックインク１の調製＞にて被覆カーボンブラック１に代えて、前記＜被覆カーボンブラック２の調製＞にて調製した被覆カーボンブラック２を用いたこと以外は＜被覆カーボンブラックインク１の調製＞と同様の手順で被覆カーボンブラックインク２を調製した。【０２５４】
＜カーボンブラックインクの調製＞
前記＜被覆カーボンブラックインク１の調製＞にて、被覆カーボンブラック２０．０質量部（カーボンブラック１８．０質量部、被覆樹脂２．０質量部）の代わりにＭＡ７７（三菱ケミカル社製、カーボンブラック）１８．０質量部を用いたこと以外は＜被覆カーボンブラックインク１の調製＞と同様の手順でカーボンブラックインク３を調製した。
なお、前記（色材の体積抵抗率の測定）に従ってＭＡ７７の体積抵抗率を測定したところ、１．６９Ω・ｃｍであった。【０２５５】
＜合成例１：アルカリ可溶性樹脂（１）の合成＞【０２５６】
【化２０】
2019065789.tif 000022
【０２５７】
上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、３−メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びパラメトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
得られたエポキシアクリレート溶液２５質量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７６質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３．３質量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．５質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）で希釈し、固形分５０質量％となるよう調製し、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００のアルカリ可溶性樹脂（１）を得た。【０２５８】
＜合成例２：アルカリ可溶性樹脂（２）の合成＞【０２５９】
【化２１】
2019065789.tif 000023
【０２６０】
上記化学構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２４０）７．３ｇ、アクリル酸２．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．４ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．１８ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．００７ｇを温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には９時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
得られたエポキシアクリレート溶液１６質量部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．４質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３．５質量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）０．０６質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１４質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温して反応させ、固形分４０質量％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１０４００のアルカリ可溶性樹脂（２）を得た。【０２６１】
＜光重合開始剤（１）＞【０２６２】
【化２２】
2019065789.tif 000024
【０２６３】
光重合開始剤（１）として国際公開第２０１５／０３６９１０号パンフレットに記載の方法で合成した上記構造の化合物を用いた。【０２６４】
＜光重合開始剤（２）＞【０２６５】
【化２３】
2019065789.tif 000025
【０２６６】
光重合開始剤（２）として上記構造の常州強力電子社製ＴＲ−ＰＢＧ−３０４を用いた。【０２６７】
＜光重合開始剤（３）＞【０２６８】
【化２４】
2019065789.tif 000026
【０２６９】
光重合開始剤（３）として上記構造のＢＡＳＦ社製ＯＸＥ−０１を用いた。【０２７０】
＜光重合性モノマー＞
光重合性モノマーとして日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）を用いた。【０２７１】
＜密着向上剤＞
密着向上剤として、シランカップリング剤である信越化学工業社製のＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を用いた。
＜塗布性向上剤＞
塗布性向上剤として界面活性剤であるＤＩＣ社製のメガファックＦ−５５４（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ノニオン型界面活性剤）を用いた。【０２７２】
＜実施例１＞
（ブラックレジスト１の調製）
前記＜被覆カーボンブラックインク１の調製＞で調製した被覆カーボンブラックインク１を用いて、表１に記載の割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト１を調製した。ブラックレジスト１中の全固形分は１４質量％である。【０２７３】
【表１】
2019065789.tif 000027
【０２７４】
なお、表１中の溶剤の略称の意味は以下のとおりである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート。【０２７５】
＜実施例２＞
（ブラックレジスト２の調製）
ブラックレジスト１において、全固形分中におけるカーボンブラックの含有割合を４０質量％に下げて、全固形分中における他の成分の含有割合を表２に記載の値になるように変更したこと以外は、ブラックレジスト１と同じ方法で全固形分の含有割合が１４質量％のブラックレジスト２を調製した。【０２７６】
＜実施例３＞
（ブラックレジスト３の調製）
ブラックレジスト１において、全固形分中における光重合開始剤の含有割合を３．０質量％に下げて、全固形分中における他の成分の含有割合を表２に記載の値になるように変更したこと以外は、ブラックレジスト１と同じ方法で全固形分の含有割合が１４質量％のブラックレジスト３を調製した。【０２７７】
＜実施例４＞
（ブラックレジスト４の調製）
ブラックレジスト１において、被覆カーボンブラックインク１の代わりに被覆カーボンブラックインク２を用い、全固形分中における他の成分の含有割合を表２に記載の値になるように変更したこと以外は、ブラックレジスト１と同じ方法で全固形分の含有割合が１４質量％のブラックレジスト４を調製した。【０２７８】
＜比較例１＞
（ブラックレジスト５の調製）
ブラックレジスト１において、光重合開始剤（１）を光重合開始剤（２）に変更したこと以外は、ブラックレジスト１と同じ方法で全固形分の含有割合が１４質量％のブラックレジスト５を調製した。【０２７９】
＜比較例２＞
（ブラックレジスト６の調製）
ブラックレジスト１において、光重合開始剤（１）を光重合開始剤（３）に変更したこと以外は、ブラックレジスト１と同じ方法で全固形分の含有割合が１４質量％のブラックレジスト６を調製した。【０２８０】
＜比較例３＞
（ブラックレジスト７の調製）
ブラックレジスト１において、被覆カーボンブラックインク１の代わりにカーボンブラックインク３を用い、全固形分中における他の成分の含有割合を表２に記載の値になるように変更したこと以外は、ブラックレジスト１と同じ方法で全固形分の含有割合が１４質量％のブラックレジスト７を調製した。【０２８１】
＜比較例４＞
（ブラックレジスト８の調製）
ブラックレジスト７において、光重合開始剤（１）を光重合開始剤（３）に変更したこと以外は、ブラックレジスト７と同じ方法で全固形分の含有割合が１４質量％のブラックレジスト８を調製した。【０２８２】
【表２】
2019065789.tif 000028
【０２８３】
（感光性樹脂組成物の評価）
（１）ブラックレジスト硬化膜の作製
調製したブラックレジスト１〜８をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、減圧乾燥後、ホットプレートで１００℃にて１２０秒間乾燥した。なお、それぞれ塗布乾燥後の膜厚が約１．２μｍとなるように塗布条件を調整した。続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、露光機（オーク製作所社製ＥＸＦ−２８２９−Ｆ−００）を用いて、高圧水銀灯（オーク製作所社製ＡＤＨ−３０００Ｍ−Ｆ−Ｎ、光学フィルターなし）により４０ｍＪ／ｃｍ2で露光マスクなしで全面露光を行った。その後、室温（２３℃）下、超純水で０．０４質量％に調整したＫＯＨ水溶液をアルカリ現像液として用いて溶解時間の２．０倍の時間、スプレー現像（スプレー圧力：０．１ＭＰａ）し、さらに超純水でスプレー洗浄（スプレー圧力：０．１ＭＰａ）を行い、ブラックレジスト膜を得た。その後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱硬化を行って、膜厚１．０μｍのブラックレジスト硬化膜を作成した。なお、溶解時間とは、現像処理時に未露光部の感光層が溶解して基板表面が見え始める時間であり、各々のブラックレジストの溶解時間は３０〜５０秒の間であった。
ブラックレジスト硬化膜の膜厚は、膜の一部をカッターで削って段差部を設けたうえで段差測定装置Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ−５００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）で測定した。なお、膜厚はスピンコーターの回転数を変えることで調整可能である。【０２８４】
（２）ブラックマトリックス（ＢＭ）硬化膜の作製
前記（１）と同様の手順で得た乾燥塗布膜に対し、露光機（オーク製作所社製ＥＸＦ−２８２９−Ｆ−００）を用いて、高圧水銀灯（オーク製作所社製ＡＤＨ−３０００Ｍ−Ｆ−Ｎ、光学フィルターなし）により４０ｍＪ／ｃｍ2で、幅２０μｍの直線状開口部を有する露光マスクを介してパターン露光（プロキシミティギャップ１８０μｍ）を行った。その後、室温（２３℃）下、超純水で０．０４質量％に調整したＫＯＨ水溶液をアルカリ現像液として用いて溶解時間の１．８倍の時間、スプレー現像（スプレー圧力：０．１ＭＰａ）し、さらに超純水でスプレー洗浄（スプレー圧力：０．１ＭＰａ）を行い、ＢＭ膜を得た。その後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱硬化を行って、膜厚１．０μｍのＢＭ硬化膜を作製した。【０２８５】
（３）感度評価
ブラックレジストの露光感度が上がると、形成されるＢＭ細線の線幅が増える傾向にある。光学顕微鏡により、ＢＭ硬化膜におけるＢＭ細線の線幅を測長して感度評価を行った。測定結果を表３に示した。【０２８６】
（４）ＯＤ測定
ブラックレジスト硬化膜の遮光性（光学濃度、ＯＤ）を透過濃度測定装置ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  Ｄ２００−ＩＩ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で測定した。ＯＤを膜厚で除することにより、膜厚１μｍあたりのＯＤ（単位ＯＤ）を求めた。測定結果を表３に示した。【０２８７】
（５）体積抵抗率測定
調製したブラックレジスト１〜８をスピンコーターにて、クロム（Ｃｒ）蒸着ガラス基板に塗布し、減圧乾燥後、ホットプレートで１００℃にて１２０秒間乾燥した。なお、それぞれ加熱硬化後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布条件を調整した。続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、露光機（オーク製作所社製ＥＸＦ−２８２９−Ｆ−００）を用いて、高圧水銀灯（オーク製作所社製ＡＤＨ−３０００Ｍ−Ｆ−Ｎ、光学フィルターなし）により４０ｍＪ／ｃｍ2で露光マスクなしで全面露光を行った。その後、２３０℃のオーブンで１８０分間、加熱硬化を行って、膜厚３．０μｍのブラックレジスト硬化膜を作成した。このサンプルのクロム蒸着膜を主電極とし、ブラックレジスト硬化膜上に蒸着法により形成した金（Ａｕ）膜を対向電極として、超高抵抗電流計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、印加電圧（直流）１Ｖと１０Ｖ時の電流値を測定して体積抵抗率を求めた。測定結果を表３に示した。【０２８８】
【表３】
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【０２８９】
表３より以下のことがわかる。
単位ＯＤ：カーボンブラックの含有割合が同じである実施例１、３〜４、比較例１〜４は同じＯＤ値を示すことから、各硬化膜で加熱硬化後の残膜率に差がないことがわかる。
感度：比較例１よりも実施例１の方が２０μｍパターンの線幅が１μｍ以上太く、感度が良好であった。また、比較例２では、２０μｍパターンの線幅が１１μｍにまで細っており、大きな感度の低下が認められた。【０２９０】
体積抵抗率：比較例１は測定電圧１Ｖで１０の１３乗台の高い抵抗値を示しているが、測定電圧１０Ｖでは２桁の大きな低下を示している。さらに、比較例２は測定電圧１Ｖで１０の１５乗台とより高い抵抗値を示すが、測定電圧１０Ｖでは１０の１０乗台へと大きな低下を示した。一方で、実施例１は測定電圧１Ｖで１０の１５乗台であり、比較例１に対して２桁も高抵抗であった。さらに、測定電圧１０Ｖにおける抵抗低下幅も小さくなり１０の１４乗台の高抵抗を維持していた。
また、実施例１に対して実施例２は被覆カーボンブラックを減量したものであり、実施例３は光重合開始剤を減量したものであるが、いずれも高抵抗を維持していた。実施例４より、被覆処理を変更した高抵抗カーボンブラックを使用した場合においても高抵抗を維持していた。
一方で、高抵抗カーボンブラックを使用していない比較例３と比較例４では、光重合開始剤の種類に関らず大きな体積抵抗率の低下が見られている。
以上の結果より、高抵抗なブラックレジストの光重合開始剤として光重合開始剤（ｃ１）を用いることによって大きな絶縁性向上効果が得られることがわかる。【０２９１】
本発明の効果に関して詳細な機構は明らかになっていないが以下のように考えられる。
従来の高抵抗ＢＭでは、導電性を示すカーボンブラックを被覆等の手段で高抵抗化した上でさらに、クリア成分（分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤等）が取り囲むことによりカーボンブラック粒子間の接触を妨げて、ある程度の絶縁性を確保していた。このクリア成分は有機物であり、大きな導電性はないと認識されている。
しかし、このクリア成分の中で光重合開始剤に着目すると、比較例１の光重合開始剤（２）は、３つの芳香族環が縮合したカルバゾール環を有し、それによる大きく広がったπ軌道が存在している。この大きく広がったπ軌道が、電子の伝導経路となることでカーボンブラック粒子間を繋いでホッピング伝導を起こりやすくし、さらなる高抵抗化を困難にしていたものと思われる。ホッピング伝導は、導電分子間に存在するエネルギー障壁を超えて起こるため、測定電圧が高い方が起こりやすくなる。特に、測定電圧によって抵抗率が大きく異なることから、ホッピング伝導を生じていたと考えられる。【０２９２】
一方で比較例２の光重合開始剤（３）は、芳香族環の縮合数が２つ以下である点でクリア成分由来のホッピング伝導抑制に有利であるが、ジフェニルスルフィド骨格（Ｒcに相当）とオキシムエステル基（−（Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒa）−に相当）との間にカルボニル基を有するオキシムエステル系化合物（２）であり、感度は低めである。感度の低下（露光時の架橋度低下）は、その後の加熱硬化工程におけるカーボンブラック粒子の流動性増加に繋がり、カーボンブラック粒子の凝集が生じやすくなる。凝集によりカーボンブラック粒子間隔が狭まることでもホッピング伝導は起こりやすくなるため、測定電圧１０Ｖでの抵抗低下に繋がったと考えられる。【０２９３】
これに対して実施例１の光重合開始剤（１）は、２つの芳香族環が縮合したベンゾフラン環が最も大きい芳香族環であり、π軌道の広がりは小さい。光重合開始剤の持つ芳香（縮合）環のサイズを小さくすることが電気伝導に要するホッピングの回数の増加に繋がり、さらなる高抵抗化が可能になったと考えられる。また、ジフェニルスルフィド骨格（Ｒcに相当）とオキシムエステル基（−（Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒa）−に相当）とが結合したオキシムエステル系化合物（１）であり、感度が高く、キュアベーク工程におけるカーボンブラック粒子の流動及び凝集が抑制され、測定電圧１０Ｖでの抵抗低下が十分に抑制できたと考えられる。
さらに、光重合開始剤（１）は、ベンゾフラン環を有するため、カーボンブラックと相互作用してその粒子表面近傍に吸着しやすく、高抵抗カーボンブラックの高抵抗化処理分子の隙間をすり抜けてカーボンブラック表面に吸着するものと考えられる。これにより露光光がカーボンブラックに吸収される前に有効活用され、膜内部の硬化性が高まることによってカーボンブラック粒子の流動及び凝集が抑制され、抵抗低下が抑制しやすくなったと考えられる。
以上より、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、遮光性及び絶縁性に優れた高抵抗なブラックマトリックスが提供可能であることがわかる。【０２９４】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。
【符号の説明】
【０２９５】
１０  透明支持基板
１００  有機ＥＬ素子
２０  画素
３０  有機保護層
４０  無機酸化膜
５０  透明陽極
５００  有機発光体
５１  正孔注入層
５２  正孔輸送層
５３  発光層
５４  電子注入層
５５  陰極
【図１】
2019065789.tif 000032
【国際調査報告】
2019065789.tif 000033
2019065789.tif 000034