(57)【要約】  銅及びアルミニウムへの接着性に優れ、さらに、低温環境での可とう性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供する。  （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体とを含む、エポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体とを含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体が、球状である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体が１〜５０質量部含まれる、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体は、アミド単位とエーテル単位とを有している、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
接着剤、構造用材料、複合材料、炭素繊維複合材料、電子材料用接着剤、半導体封止材、ポッティング材、基板材料、積層材料、コーティング材、および塗料のいずれかの用途に用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の体積平均粒子径が、１〜２５μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体を構成するポリアミド系ゴム弾性体の曲げ弾性率が、９００ＭＰａ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会において、有機高分子およびその集合体の持つ様々な特徴を利用し、電子材料、電気機器、化学工業、紙、建材、塗料、医薬品、化粧品、雑貨等、多くの製品が作られている。このような製品では、絶えずサイズ・リダクションが要求され、いかに多くの機能を持たせた上で、コンパクト化するかが課題となっている。【０００３】
また、技術の進展に伴って、使用される用途に応じた高い特性が要求され、エレクトロニクス分野、高機能塗料・舗装材料分野、自動車分野などの技術革新が行われてきた。例えばエレクトロニクス分野では、代表的である半導体の需要が益々大きくなり、薄型ノートパソコン、携帯電話、モバイル機器等に用いる半導体には、小型化、軽薄化、高密度実装、高集積化が求められている。これら半導体に対して、薄く局所的に接続部を封止することができる接着剤、コンポジットが必要とされている。【０００４】
また、接着剤には、異種材料同士に対する強い接着力が求められ、自動車、航空機、車輌等の内装材接着剤や構造用接着剤、また屋根、壁、床等の建造物の構造用接着剤の需要も高い。このような多種多様な用途に使用される接着剤としては、一般的にエポキシ樹脂が適しており、多くの研究がなされてきた。【０００５】
エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂であり、硬化することでランダムな網目構造を形成し、機械強度、耐熱性、耐水性、接着性、電気絶縁性、耐薬品性などの特性に優れた硬化物となることが知られている。【０００６】
しかしながら、エポキシ樹脂の強靱性や、難接着基材への十分な接着性、幅広い温度範囲での接着性など、エポキシ樹脂は未だ課題を抱えている。エポキシ樹脂が有する課題を克服するために、種々の検討がなされている。【０００７】
例えば特許文献１には、エポキシ樹脂にカルボキシル基末端ニトリルブタジエンゴムを配合することで、接着力に優れた構造用接着剤が記載されている。【０００８】
また、例えば特許文献２には、エポキシ樹脂に１２−ナイロン微粒子を配合することで、優れた剥離強度を示すエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１４８３３７
【特許文献２】特開２００５−０３６０９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１および２に記載のエポキシ樹脂組成物は、鉄や鋼板などに対しては優れた接着性を示すものの、難接着性基材とされるアルミニウムや銅との接着性に乏しく、市場が求める異種材料の接着の要求を十分に満たすことが出来ない。【００１１】
また、接着材料が使用される用途や使用領域が広がっている中で、特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物は、低温環境での可とう性が十分ではなく、使用領域が制限されてしまう。【００１２】
本発明は、銅及びアルミニウムへの接着性に優れ、さらに、低温環境での可とう性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体とを含むエポキシ樹脂組成物は、銅及びアルミニウムへの接着性に優れ、さらに、低温環境での可とう性に優れることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成した発明である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、銅及びアルミニウムへの接着性に優れ、さらに、低温環境での可とう性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、接着剤、構造用材料、複合材料、炭素繊維複合材料、電子材料用接着剤、半導体封止材、ポッティング材、基板材料、積層材料、コーティング材、塗料など、従来のエポキシ樹脂組成物が使用されてきた用途に好適に使用することができる。特に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、アルミニウム部材または銅部材と、他の部材（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼などにより構成された部材）との接合に適した接着剤として、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とポリアミド系ゴム弾性体粉体を含むことを特徴としている。以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について、詳述する。なお、本明細書において、エポキシ樹脂を「（Ａ）エポキシ樹脂」と表記し、ポリアミド系ゴム弾性体粉体を「（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体」と表記する。
【００１６】
また、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（Ｔｈｅ  ｔｅｒｍ  “ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”  ｉｎｃｌｕｄｅｓ  “ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ”  ａｎｄ  “ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ”．）。
【００１７】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有しており、硬化可能なエポキシ樹脂であれば特に制限されず、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる（Ａ）エポキシ樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１８】
モノエポキシ化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、パラ−キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエートなどが挙げられる。
【００１９】
また、多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多価フェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、エーテルエステル型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡなどのビスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２１】
また、多価フェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂の具体例としては、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの２価フェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂や、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのトリスフェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのテトラキスフェノール化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２２】
ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、臭素化ビスフェノールＡノボラック型などのノボラック化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２３】
脂肪族エーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、グリセリンやポリエチレングリコールなどの多価アルコールをグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２４】
エーテルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、パラオキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２５】
エステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２６】
アミン型エポキシ樹脂の具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−アミノフェノールなどのアミン化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２７】
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールなどが挙げられる。
【００２８】
（Ａ）エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが好適に用いられる。
【００２９】
＜（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体＞
本発明において、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体は、ポリアミド系ゴム弾性体の粉体により構成されている。ポリアミド系ゴム弾性体は、ポリアミド系ゴムにより構成された弾性体である。ポリアミド系ゴム弾性体は、常温ではゴム弾性を示し、高温では可塑化する性質（熱可塑性樹脂と同様の性質）を示すことが好ましい。
【００３０】
ポリアミド系ゴム弾性体の構造としては、特に限定されないが、高分子構造を備えていることが好ましい。さらに、ポリアミド系ゴム弾性体は、軟質高分子構造により構成されているか、または、硬質高分子部位と軟質高分子部位とを組み合わせた構造により構成されていることが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体は、アミド単位とエーテル単位とを有していることが好ましい。具体的には、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体は、下記式（１）で示される構造を含んでいることが好ましい。
【００３２】
−［（Ａ）−（Ｘ）−（Ｅ）］−    （１）
【００３３】
一般式（１）において、（Ａ）はアミド単位を示し、（Ｅ）はエーテル単位を示し、（Ｘ）はアミド単位とエーテル単位とを結合する結合基を示している。
【００３４】
アミド単位及びエーテル単位は、それぞれ、モノマー単位であってもよいし、ポリマー単位であってもよい。アミド単位がポリマー単位である場合、（Ａ）はポリアミドブロックを構成する。また、エーテル単位がポリマー単位である場合、（Ｂ）はポリエーテルブロックを構成する。
【００３５】
（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体において、一般式（１）で示される構造は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。例えば、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとが結合基によって結合されたブロック共重合体によって構成されていてもよいし、一般式（１）で示される構造が（１種類または２種類以上）結合した共重合体により構成されていてもよい。
【００３６】
後述の通り、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体において、ポリアミドブロックは、硬質高分子部位を構成し、ポリエーテルブロックは、軟質高分子部位を構成する傾向にある。
【００３７】
好ましい（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の構造としては、一般式（１）において、（Ａ）がポリアミドブロックであり、（Ｅ）がポリエーテルブロックであり、（Ａ）と（Ｅ）とが結合基によって結合されたブロック共重合体である。限定的な解釈を望むものではないが、このような構造を有することにより、硬質高分子部位を構成するポリアミドブロックと、軟質高分子部位を構成するポリエーテルブロックとが好適に機能し、本発明のエポキシ樹脂組成物に対して、低温環境での優れた可とう性と、銅及びアルミニウムへの優れた接着性を好適に付与することができていると考えられる。
【００３８】
アミド単位を構成するモノマーとしては、例えば、ラクタム化合物、アミノカルボン酸化合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の塩などが挙げられる。アミド単位を構成するモノマーは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３９】
ラクタム化合物としては、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム等が例示される。また、ラクタム化合物としては、環状ラクタムも好ましく用いることができ、例えばε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等が挙げられる。
【００４０】
アミノカルボン酸化合物としては、ω―アミノカプロン酸、ω―アミノエナント酸、ω―アミノカプリル酸、ω―アミノペルコン酸、ω―アミノカプリン酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が例示される。
【００４１】
ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の塩における、ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が例示される。また、ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ダイマー酸（リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸より合成される炭素数３６の不飽和ジカルボン酸）等が例示される。ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の塩は、好ましくはジアミン化合物とジカルボン酸化合物の塩であり、より好ましくは、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンからなる群より選択される１種と、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸からなる群より選択される１種の塩である。
【００４２】
また、エーテル単位を構成するモノマーとしては、グリコール化合物などが挙げられる。また、エーテル単位は、ポリエーテル鎖を有するジアミン化合物等であってもよい。
【００４３】
グリコール化合物としては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリヘキサメチレンオキシドグリコール等が例示される。また、ポリエーテル鎖を有するジアミン化合物としては、ポリエーテルジアミン等が例示される。
【００４４】
アミド単位とエーテル単位とを結合する結合基（一般式（１）の（Ｘ））の構造としては、例えば、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−ＣＯ−Ｏ−が例示され、好ましくは−ＣＯ−ＮＨ−である。
【００４５】
（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体において、結合基の構造が「−ＣＯ−ＮＨ−」である共重合体を、ポリエーテルブロックアミド共重合体と称し、結合基の構造が「−ＣＯ−Ｏ−」である共重合体を、ポリエーテルエステルブロックアミド共重合体と称する。すなわち、前記一般式（１）を用いて表現すれば、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとが結合基（Ｅ）を介して結合したブロック共重合体として、下記一般式（１１）で表されるポリエーテルブロックアミド共重合体、下記一般式（１２）で表されるポリエーテルエステルブロックアミド共重合体が例示される。
【００４６】
−［（Ａ）−（ＣＯ−ＮＨ）−（Ｅ）］−    （１１）
−［（Ａ）−（ＣＯ−Ｏ）−（Ｅ）］−    （１２）
【００４７】
一般式（１１）及び（１２）において、（Ａ）はポリアミドブロックを示し、（Ｅ）はポリエーテルブロックを示す。
【００４８】
限定的な解釈を望むものではないが、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体が、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含んでなるブロック共重合体である場合、ポリアミドブロックを有する硬質高分子部位（ハードセグメントともいう）と、ポリエーテルブロックを有する軟質高分子部位（ソフトセグメントともいう）とが組み合わされた構造を有すると考えられる。当該硬質高分子部位は、結晶性で融点が高く、また、当該軟質高分子部位は、非晶性でガラス転移温度が低いと考えられる。これらの特性によって、硬質高分子部位を構成するポリアミドブロックと、軟質高分子部位を構成するポリエーテルブロックとが好適に機能し、本発明のエポキシ樹脂組成物に対して、低温環境での優れた可とう性と、銅及びアルミニウムへの優れた接着性を好適に付与することができていると考えられる。
【００４９】
本発明においては、耐加水分解性、耐熱性に優れ、有機溶剤を用いなくても、粒度分布が優れたポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液が得られやすいという観点から、ポリアミド系ゴム弾性体として、特にポリエーテルブロックアミド共重合体（一般式（１１））を好適に用いることができる。
【００５０】
銅及びアルミニウムへの接着性に優れ、さらに、低温環境での可とう性に優れるエポキシ樹脂組成物とする観点から、本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体が１〜５０質量部含まれることが好ましく、３〜４０質量部含まれることがより好ましく、３〜３０質量部含まれることがさらに好ましい。
【００５１】
（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体としては、公知の物質を用いることができ、また、公知の方法により製造されたものを用いることができる。また、市販されているものを用いることもできる。
【００５２】
（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体を構成するポリアミド系ゴム弾性体を製造する方法としては、例えば、ラクタム化合物、アミノカルボン酸化合物、及びジアミン化合物とジカルボン酸化合物の塩からなる群より選択される少なくとも１種と、ジカルボン酸とを反応させて、実質的に両末端がカルボキシル基であるポリアミドブロックを調製した後、このポリアミドブロックにグリコール化合物及びジアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を添加して、加熱することで反応させる方法等を挙げることができる。
【００５３】
なお、ここで用いるジカルボン酸としては、例えば上記“ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の塩”の説明において例示したジカルボン酸化合物と同様のものを用い得る。
【００５４】
また、ポリアミド系ゴム弾性体として市販品を用いる場合、例えば、宇部興産株式会社製ポリエーテルブロックアミド共重合体（商品名“ＵＢＥＳＴＡＸＰＡ”）、アルケマ社製ポリエーテルエステルブロックアミド共重合体（商品名“Ｐｅｂａｘ”）、ダイセル・エボニック社製ポリエーテルブロックアミド共重合体（商品名“ダイアミド”）、エムスケミー・ジャパン社製ポリエーテルブロックアミド共重合体（商品名“グリルアミド”）、リケンテクノス社製ポリエーテルブロックアミド共重合体（商品名“ハイパーアロイアクティマー”）、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリエーテルブロックアミド共重合体（商品名“ノバミット”）等を用いることができる。
【００５５】
（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の体積平均粒子径としては、特に制限されないが、１〜２５μｍが好ましく、１．５〜２０μｍがより好ましく、３〜１５μｍがさらに好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。体積平均粒子径が２５μｍ以下であることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の接着性を好適なものとすることができる。また、体積平均粒子径が１μｍ以上であることにより、エポキシ樹脂組成物の粘度が適切となり、本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体を好適に分散させることができる。
【００５６】
なお、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の体積平均粒子径は、電気的検知帯法（細孔電気抵抗法）により求められる値である。
【００５７】
細孔電気抵抗法によって体積平均粒子径を測定する具体的な装置としては、例えば電気検知式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製の商品名“コールターマルチサイザー”）が挙げられる。なお、測定に用いるアパチャー径は様々な大きさがあり、夫々のアパチャー径には測定に適した分析範囲（体積平均粒子径の大きさ）がある。測定する粒子に存在する粒子径をカバーするようにアパチャー径を選択することができるが、後述する実施例では当該方針に基づきアパチャー径は１００μｍのものを用いた。アパチャー径１００μｍが適する分析範囲よりも小さい粒子径が存在する粒子を測定するときは１００μｍよりも小さいアパチャー径を選択でき、アパチャー径１００μｍが適する分析範囲よりも大きい粒子径が存在する粒子を測定するときは１００μｍよりも大きいアパチャー径を選択することができる。
【００５８】
（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の融点としては、特に限定されるものではないが、融点の下限としては１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１３０℃以上であることが特に好ましい。融点の上限としては１８０℃未満であることが好ましく、１７０℃未満であることがより好ましく、１６０℃未満であることがさらに好ましく、１５０℃未満であることが特に好ましい。
【００５９】
なお、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求められる値である。
【００６０】
（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体を構成するポリアミド系ゴム弾性体の曲げ弾性率としては、特に制限されないが、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠する方法で測定される曲げ弾性率が９００ＭＰａ以下（例えば１０〜８５０ＭＰａ程度）であることが好ましく、６００ＭＰａ以下（例えば２５〜５５０ＭＰａ程度）であることがより好ましく、４５０ＭＰａ以下（例えば５５〜４００ＭＰａ程度）であることが特に好ましい。
【００６１】
また、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の１０％変位圧縮強度は、０．１〜４．５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．５〜３ＭＰａである。
【００６２】
ここで１０％変位圧縮強度とは、樹脂粒子を株式会社島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００にて圧縮試験を行った場合に、粒子径に対して１０％変形したときの荷重と粒子径から式［圧縮強度（ＭＰａ）＝２．８×１０％変形したときの荷重（Ｎ）／｛π×粒子径（ｍｍ）×粒子径（ｍｍ）｝］によって算出される値である。
【００６３】
（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体は、球状であることが好ましい。また、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の平均円形度としては、好ましくは７０〜１００、より好ましくは８０〜１００が挙げられる。
【００６４】
後述の通り、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の平均円形度は、画像解折式粒度分布計で測定した値である。
【００６５】
（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の具体的な製造方法としては、例えば、以下の方法を採用することができる。
【００６６】
まず、容器内にポリアミド系ゴム弾性体、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体および水性媒体を投入し、これらの混合液を調製する。
【００６７】
ここで、粒度分布の均一性が高い（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体を生産性良く得るため、必要に応じ、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体に加え、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体以外の界面活性剤も用いることが好ましい。
【００６８】
エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体以外の界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。
【００６９】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アルキル脂肪酸ジエタノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００７０】
本発明において、粒度分布の均一性が高い（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体が得られやすいとの観点からノニオン系界面活性剤が好適に用いられ、特にエーテル結合を有するノニオン系界面活性剤が好適に用いられる。
【００７１】
前述の界面活性剤の中では、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドがエーテル結合を有するノニオン系界面活性剤に該当する。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルが特に好ましい。
【００７２】
なお、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルアミドの「アルキル」は、炭素数１０〜１８のアルキルが好ましく、より具体的にはカプリル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリルが好ましく例示できる。また、上記ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルの「脂肪酸」は、炭素数１０〜１８の脂肪酸が好ましく、より具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸が好ましく例示できる。なお、ソルビタン脂肪酸エステルの中でも、特にソルビタンモノラウレートが好ましい。
【００７３】
エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体以外の界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、ノニオン系界面活性剤のうち２種以上を併用することが好ましく、エーテル結合を有するノニオン系界面活性剤のうち２種以上を併用することがより好ましい。
【００７４】
エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を含めた界面活性剤（すなわち、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体以外の界面活性剤を用いない場合は、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を意味し、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体以外の界面活性剤を用いる場合は、当該界面活性剤及びエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を意味する。以下同様。）の使用量は、ポリアミド系ゴム弾性体１００質量部に対して２０質量部未満が好ましく、１〜１２質量部がより好ましい。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を含めた界面活性剤の使用量が２０質量部未満であれば、後述する水性媒体を除去する工程において、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を含めた界面活性剤を除去しやすく望ましい。なお、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の製造方法では、特に限定されるものではないが、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を含めた界面活性剤は、水性媒体を除去する工程において、水性媒体に溶解されて可能な限り除去されるのが望ましい。例えば、界面活性剤が残存するとエポキシ樹脂組成物の使用用途が制限される場合がある。また、界面活性剤が除去されていない球状粉体は、場合によっては、保管状態により、ポリアミド系ゴム弾性体粉体が水分を吸湿した際に、粉体表面の界面活性剤が水分によって溶出し、表面がべたつき、感触性が悪くなるほか、粉体の流動性が低下して取り扱いにくくなる等の懸念がある。
【００７５】
（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の製造において、必要に応じて、酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤を用いることで、得られる（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の熱劣化や変色を防止し、耐久性を向上させることも可能である。酸化防止剤は、前記混合液に配合して用いることができる。
【００７６】
酸化防止剤の種類は、特に限定されるものではないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を用いることができる。
【００７７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のヒンダードフェノール系酸化防止剤が使用できるが、代表的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタン等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を使用することができる。なかでも、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが特に好ましい。
【００７８】
硫黄系酸化防止剤としてはジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などがあげられる。これらのなかでも、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）が特に好ましい。
【００７９】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜燐酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４−ジイルビスフォスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを使用することができる。
【００８０】
アミン系酸化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどを使用することができる。
【００８１】
酸化防止剤は、２種以上のものが併用されてもよい。これらの酸化防止剤を併用することで、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の耐熱性を向上させることができる。
【００８２】
酸化防止剤の使用量は、ポリアミド系ゴム弾性体１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜８質量部であり、特に好ましくは０．１〜５質量部である。酸化防止剤が１０質量部未満であれば、酸化防止剤がブリードしやすく製品の表面が白濁する等、外観が損なわれる懸念が少なく、経済的にも好ましい。また、酸化防止剤が０．０１質量部超であれば、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体、さらにはエポキシ樹脂組成物の耐熱性が良好であり好ましい。
【００８３】
前述の混合液の調製において用いる容器は、ポリアミド系ゴム弾性体が水性媒体中で軟化する温度以上の温度に加熱するための加熱手段と、内容物にせん断力を与えることのできる攪拌手段とを備えた耐圧容器が好ましい。例えば、攪拌機付きの耐圧オートクレーブ等を用いるのが好ましい。
【００８４】
次に、前記混合液をポリアミド系ゴム弾性体の軟化温度以上に加熱して攪拌する。そして、これにより得られた乳濁液を室温まで冷却すると、ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液が得られる。
【００８５】
（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体は、ポリアミド系ゴム弾性体水性分散液から水性媒体を除去することで製造することができる。
【００８６】
ポリアミド系ゴム弾性体水性分散液から水性媒体を除去する方法としては、特に限定されないが、ポリアミド系ゴム弾性体水性分散液から水性媒体を蒸発させて（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体を得る方法、ポリアミド系ゴム弾性体水性分散液をろ材（例えば多孔質性を持つろ材が好ましい）を用いてろ過して、水性分散液から水性媒体をろ別して除去する方法、遠心分離機を用いて、もしくは水性分散液をデカンテーションして、ポリアミド系ゴム弾性体を沈降させた後、水性媒体を除去する方法等が例示できる。
【００８７】
ポリアミド系ゴム弾性体水性分散液からろ過により水性媒体を除去する方法としては、特に限定されない。
【００８８】
ろ過は、常圧ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、熱時ろ過等いずれの方法も用いることができるが、ポリアミド系ゴム弾性体水性分散液は良好な湿ケーキが得られやすく水性媒体をろ過して除去する方法は生産性が優れるとの観点から、減圧ろ過もしくは加圧ろ過によるろ過が好適に用いることができる。
【００８９】
湿ケーキの乾燥方法は特に制限されず、公知の乾燥方法を用い得る。例えば、乾燥装置を用いて乾燥させることができる。湿ケーキを乾燥するための装置としては、特に限定されず、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの慣用の装置を用いることができる。湿ケーキを乾燥するための乾燥温度や常圧下、減圧下などの圧力条件は、特に限定されないが、乾燥温度は５０〜１５０℃程度が好ましく、７０〜１００℃程度がより好ましい。乾燥温度が５０℃以上であれば、より短時間で水性媒体を乾燥除去できるために生産効率の面で好ましい。また、乾燥温度が１５０℃以下であれば、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の熱劣化をより抑制しながら乾燥ができる点で好ましい。
【００９０】
なお、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体は、吸湿性を有しており、空気中に放置しておくと、次第に含水量が増えていく性質があるため、乾燥後は、速やかにデシケーター等の密閉容器に移動し、空気を遮断させることが好ましい。
【００９１】
以上の製造方法によって得られた（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の形状は、球状であり、電子顕微鏡等で確認することができる。なお、本発明において、球状とは、真球に対して１０％程度の歪みを許容した球体を含んでいても良い。
【００９２】
（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体の形状に関して、平均円形度は画像解析式粒子径分布測定装置（例えば、マイクロトラックベル（株）製マイクロトラックＰａｒｔＡｎ  ＳＩ）を使用して測定される。平均円形度とは、測定可能な粒子径範囲で検知された投影像の円形度の値を全て合計し、その合計値を検知された投影像の数で割った値である。ここで投影像とは、装置が画像として検知（投影）した粒子の像である。円形度とは、投影像がどれだけ円に近いかを示す代表的な指標（円相当径／周囲長径）である。また、円相当径とは、粒子投影像と同じ面積を持つ円の直径である。周囲長径とは、投影像の周囲長と同じ周囲長を持つ円の直径である。
【００９３】
（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体としては、より粉体特性を向上させるために、シリカ、アルミナ等の無機系微粒子粉末を滑剤として添加し、流動性を向上させたものを使用することもできる。
【００９４】
＜エポキシ樹脂組成物に含まれ得る硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体に加えて、さらに、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、（Ａ）エポキシ樹脂と反応して硬化物を得ることができるものであれば特に限定はない。硬化剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤などが挙げられる。
【００９６】
アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの鎖状脂肪族アミン；イソフォロンジアミン、ベンゼンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環式アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族アミン；ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、ピペリジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）などの第二級及び三級アミン等が挙げられる。
【００９７】
アミド系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂（ポリアミノアミド等）等が挙げられる。
【００９８】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物；無水メチルナジック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物等が挙げられる。
【００９９】
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル型ノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン環を有する化合物等が挙げられる。
【０１００】
メルカプタン系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ポリサルファイドポリマー等が挙げられる。
【０１０１】
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０２】
活性エステル系硬化剤は、１分子中にエポキシ樹脂と反応するエステル基を１個以上有する化合物であり、フェノールエステル、チオフェノールエステル、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル、複素環ヒドロキシ化合物エステル等が挙げられる。
【０１０３】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の配合量は、特に限定されない。例えば全エポキシ樹脂（（Ａ）エポキシ樹脂）中のエポキシ基１当量あたり、硬化剤中の反応性官能基の当量が０．１〜５当量となる配合量とすることが好ましい。硬化剤中の反応性官能基の当該当量としては、より好ましくは０．３〜３当量であり、さらに好ましくは０．５〜２当量である。
【０１０５】
＜エポキシ樹脂組成物に含まれ得る硬化促進剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体に加えて、さらに、硬化促進剤を含んでいてもよい。例えば、硬化促進剤は、硬化剤と併用することで、硬化反応速度を高めたり、あるいは得られる硬化物の強度を高めることができる。また、硬化促進剤は、硬化剤と併用しなくても、エポキシ樹脂の硬化を促進することができる。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と反応して硬化物を得ることができるものであれば特に限定されない。硬化促進剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
硬化促進剤として、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ジシアンジアミド及びその誘導体；ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；リン系化合物、ルイス酸化合物、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
【０１０７】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤として、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、及びフェノール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種を用い、かつ、硬化促進剤として、イミダゾール、ジシアンジアミド、リン系化合物、及びカチオン重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
【０１０８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の配合量は特に限定されない。例えば（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部を配合することが好ましい。硬化促進剤の配合量としては、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、より好ましくは、０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
【０１０９】
＜エポキシ樹脂組成物に含まれ得る添加剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
【０１１０】
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
【０１１１】
＜エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリアミド系ゴム弾性体粉体、さらに必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤を混合することにより製造することができる。
【０１１２】
混合方法は、各成分を均一に混合できる方法であれば、特に限定はなく、例えばパドル羽根による混合・攪拌、ホモミキサーによる混合・攪拌、自転公転ミキサーによる混合・攪拌などを挙げることができる。
【０１１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度が低いため溶剤を添加することなく調製することができるが、必要に応じ、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で溶剤（例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等）を添加してもよい。
【０１１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化することにより硬化物を得ることができる。硬化の方法は、特に限定されず、例えば、該組成物を加熱することで実施できる。硬化温度は、通常室温（２５℃）〜２５０℃であり、硬化時間は、組成液によって異なり、通常３０分〜１週間まで幅広く設定することができる。
【０１１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、構造用材料、複合材料、炭素繊維複合材料、電子材料用接着剤、半導体封止材、ポッティング材、基板材料、積層材料、コーティング材、塗料などの用途に好適に使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、アルミニウム部材または銅部材と、他の部材（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼などにより構成された部材）との接合に適した接着剤として、好適に使用することができる。
【０１１６】
＜エポキシ樹脂組成物の硬化物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、前述した本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させたものである。本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法としては、特に制限されないが、前述の通り、本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱する方法などが挙げられる。
【０１１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記の方法で測定される硬化物の−３０℃における貯蔵弾性率が、２．０ＧＰａ未満であることが好ましく、１．０〜１．８ＧＰａの範囲にあることがより好ましい。
【０１１８】
＜−３０℃における貯蔵弾性率の測定＞
エポキシ樹脂組成物を、樹脂モールドに注型し、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、動的粘弾性測定用の試験片とする。引張りモード、周波数１Ｈｚ、−５０℃〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの測定条件で、−３０℃における貯蔵弾性率を測定する。ＴＰＸモールドは、樹脂モールドと表記する。
【実施例】
【０１１９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。【０１２０】
〔ポリアミド系ゴム弾性体粉体の製造例〕
直径５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内容積１リットルの耐圧オートクレーブ中に、ポリアミド系ゴム弾性体としてポリエーテルブロックアミド共重合体（融点１３５℃、曲げ弾性率８９ＭＰａ）１６０ｇ、脱イオン水２２４ｇ、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（重量平均分子量１５，５００、エチレンオキシド含有量８０重量％）１６ｇを仕込み、密閉した。次に、撹拌しながらオートクレーブ内部を１８０℃まで昇温した。内温を１８０℃に保ちながらさらに撹拌した後、内容物を室温まで冷却し、ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液を得た。次に、得られた水性分散液からろ過により水性媒体を除去した。【０１２１】
次に、湿ケーキを減圧乾燥機に入れ、減圧乾燥した後、取り出し、ポリアミド系ゴム弾性体粉体を得た。ここで得られたポリアミド系ゴム弾性体粉体の体積平均粒子径は、電気的検知帯法の測定でアパチャー１００を用いた時、１０．５μｍを示した。この一部を採取し、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６３９０ＬＡ）を用いて観察し、形状が球状であることを確認した。また、ポリアミド系ゴム弾性体粉体の平均円形度については、画像解析式粒子径分布測定装置（マイクロトラックベル（株）製マイクロトラックＰａｒｔＡｎ  ＳＩ）を使用して測定した。その結果、ポリアミド系ゴム弾性体粉体の平均円形度は、９８と測定された。さらに、ポリアミド系ゴム弾性球状粉体の１０％変位圧縮強度は、株式会社島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００にて圧縮試験を行った。その結果、ポリアミド系ゴム弾性体粉体の１０％変位圧縮強度は、０．９ＭＰａと測定された。【０１２２】
実施例１，２及び比較例１〜３
〔エポキシ樹脂組成物の製造〕
表１に記載した配合量（質量比）の各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで、各エポキシ樹脂組成物を製造した。【０１２３】
表１中の各成分は以下の通りである。
・エポキシ樹脂：Ｂｉｓ−Ａ型エポキシ樹脂（ＪＥＲグレード８２８、三菱化学社製）
・ポリアミド系ゴム弾性体粉体：前述の〔ポリアミド系ゴム弾性体粉体の製造例〕で製造したもの
・ポリアミド粉体：１２ナイロン粒子（東レ株式会社製  ＳＰ−１０）
・合成ゴム：Ｈｙｐｒｏ  ＣＴＢＮ  １３００Ｘ８（ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製）
・硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成社製）【０１２４】
〔特性の評価〕
（１）アルミニウム板に対する引張せん断接着強度
実施例１，２及び比較例１〜３で得られた各エポキシ樹脂組成物を、接着部が１２．５×２５ｍｍの長方形になるようにアルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０Ｐ）（サイズ２×２５×１００ｍｍ）に塗布し、もう一枚のアルミニウム板を貼り合わせ、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、引張せん断接着試験片とした。なお、アルミニウム板の表面は、アセトンで洗浄し、乾燥させて引張せん断接着試験片とした。【０１２５】
得られた接着試験片について、引張試験機（ＡＧＳ−Ｘ、島津製作所（株）製）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、最大破断強度の測定値と接着面積から、アルミニウム板に対する引張せん断接着強度を算出した。結果を表１に示す。【０１２６】
（２）銅箔に対する剥離強度
銅箔を５ｃｍ以上×５ｃｍ以上に切断し、アセトンで防腐剤を洗浄後、１０％硝酸で３０秒間エッチングし、蒸留水で洗浄した後、６０℃で乾燥させて、試験片とした。実施例１，２及び比較例１〜３で得られた各エポキシ樹脂組成物をアルミニウム板に塗布し、その上から銅箔を重ね合わせ、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、幅１ｃｍになるようにカッターで切断し、銅箔に対する剥離強度試験片とした。【０１２７】
次に、得られた剥離強度試験片について、引張試験機（ＡＧＳ−Ｘ、島津製作所（株）製）を用いて、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で銅箔に対する９０度剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【０１２８】
（３）−３０℃における貯蔵弾性率（低温環境における可とう性）
実施例１，２、比較例１〜３で得られた各エポキシ樹脂組成物を、ＴＰＸモールド（スペーサーとして、シリコーンゴム板１ｍｍＴ）に注型し、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、動的粘弾性測定用の試験片とした。引張りモード、周波数１Ｈｚ、−５０℃〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで貯蔵弾性率を測定し、−３０℃における貯蔵弾性率の数値より、低温における可とう性を評価した。結果を表１に示す。【０１２９】
【表１】
2019054391.tif 000002
【国際調査報告】
2019054391.tif 000003
2019054391.tif 000004
2019054391.tif 000005