(57)【要約】電気伝導度検出器は、セル、一対の電極、電圧印加部、増幅回路、位相調整値保持部及び信号処理回路を備えている。増幅回路は、複数のゲインをもち、前記一対の電極間を流れる電流をいずれかのゲインを用いて増幅して増幅信号を得るように構成されている。位相調整値保持部は、増幅回路の各ゲインを用いて得られる増幅信号の互いの位相差を解消するための各ゲインについて予め求められた位相調整値を保持するように構成されている。信号処理回路は、増幅回路により増幅して得られた増幅信号とその増幅信号を得るために用いられたゲインについての位相調整値を用いて、セルを流れる液の電気伝導度を求めるように構成されている。
2019008743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液が流れるセルと、
前記セルを流れる液に浸漬される一対の電極と、
前記一対の電極間に所定の電圧を印加するように構成された電圧印加部と、
複数のゲインをもち、前記一対の電極間を流れる電流をいずれかのゲインを用いて増幅して増幅信号を得るように構成された増幅回路と、
前記増幅回路の各ゲインを用いて得られる増幅信号の互いの位相差を解消するための前記各ゲインについて予め求められた位相調整値を保持するように構成された位相調整値保持部と、
前記増幅回路により増幅して得られた増幅信号とその増幅信号を得るために用いられたゲインについて前記位相調整値保持部に保持された前記位相調整値を用いて、前記セルを流れる液の電気伝導度を求めるように構成された信号処理回路と、を備えた電気伝導度検出器。
【請求項２】
前記信号処理回路は、前記電気伝導度を求めるために前記増幅回路で得られた増幅回路に乗算されるリファレンス信号の位相を、その増幅信号を得るのに用いられたゲインについての前記位相調整値を用いて調整するように構成されている、請求項１に記載の電気伝導度検出器。
【請求項３】
前記一対の電極間を流れる電流の大きさに応じて前記増幅回路のゲインを自動的に調整するように構成されたゲイン調整部をさらに備えている請求項１又は２に記載の電気伝導度検出器。
【請求項４】
試料水の流れるセル、そのセルを流れる試料水に浸漬される一対の電極、前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加部、複数のゲインのうちのいずれかのゲインを用いて前記一対の電極間を流れる電流を増幅して増幅信号を得るように構成された増幅回路、及び前記増幅回路によって得られた増幅信号を用いて試料水の電気伝導度を求める信号処理回路を少なくとも備えた電気伝導度検出器の前記増幅回路の各ゲインを用いて得られた前記増幅信号の互いの位相差を解消するための位相調整値を求めるための方法であって、
前記一対の電極の間を、静電容量が無視できる抵抗値の抵抗によって導通させるステップと、
前記一対の電極間を流れる電流に基づく前記増幅信号の１周期分の増幅信号波形を、前記増幅回路の前記ゲインごとに取得するステップと、
前記ゲインごとの前記増幅信号波形のうち最大値又は最小値となる時刻とリファレンス信号の１周期分の波形のうち最大値又は最小値となる時刻との差分から前記各増幅信号と前記リファレンス信号との位相差を求め、その位相差を各ゲインについての位相調整値として求めるステップと、をその順に備えた方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばイオンクロマトグラフィーにおける試料成分の検出などに用いられる電気伝導度検出器と、その電気伝導度検出器において位相の調整に用いられる位相調整値を求めるための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気伝導度検出器（導電率計、導電率センサともいう。）は、セルを流れる試料液に一対の電極を浸漬させ、それらの電極間に電圧を印加し、電極間を流れる電流の大きさの変化を試料液の電気伝導度の変化として検出する。【０００３】
電気伝導度検出器では、電極間を流れる電流値を増幅回路によって増幅した増幅信号を用いて電気伝導度を求める。増幅回路のゲイン（増幅率）が大きいとそれだけ小さい電流の変化も高感度に検出することができるため分解能が向上する一方で、検出可能な電気伝導度の上限が低くなり、検出範囲が狭くなる。反対に、増幅回路のゲインが小さいと検出感度は低くなるが、検出可能な電気伝導度の上限も高くなり、検出範囲が広くなる。【０００４】
このように、検出感度（又は分解能）と検出範囲とはトレードオフの関係にある。したがって、試料液の電気伝導度の変動の幅が大きい場合に、増幅回路で１つのゲインのみを用いて電流を増幅し電気伝導度の検出を行なうと、試料液の電気伝導度が検出可能な電気伝導度の上限を超えてしまったり、検出感度が不足してしまったりするという問題がある。【０００５】
そのため、増幅回路のゲインが１つのみでは、電気伝導度を広範囲にわたって測定することと高分解能で検出することの両立を図ることは不可能である。このような問題に鑑み、必要に応じて増幅回路のゲインを変更することが従来から行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２８１６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
測定中に増幅回路のゲインを変更すると、ゲインの切替えの前後で電気伝導度の波形が乱れて不連続になる場合があった。【０００８】
本発明は、電気伝導度検出器において増幅回路のゲインの切替えに起因した波形の乱れを抑制することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、増幅回路のゲインの切替えの前後で電気伝導度の波形が乱れる原因は、増幅回路の各ゲインを構成する回路で発生する位相の遅れ量が互いに異なっているために、あるゲインを用いて増幅された電流の位相と別のゲインを用いて増幅された電流の位相とがずれることにあるとの知見を得た。そして、本発明者は、増幅回路の各ゲインを構成する回路で発生する位相の遅れ量を予め調べておけば、その遅れ量を用いて各ゲインを用いて増幅された電流の位相が互いに同じになるように調整することができるとの発想に至った。本発明は、このような発想に基づいてなされたものである。【００１０】
本発明に係る電気伝導度検出器は、セル、一対の電極、電圧印加部、増幅回路、位相調整値保持部及び信号処理回路を備えている。セルには試料液が流れる。一対の電極は、セルを流れる液に浸漬されるものであり、電圧印加部によってそれら一対の電極間に所定の電圧が印加される。増幅回路は、複数のゲインをもち、前記一対の電極間を流れる電流をいずれかのゲインを用いて増幅して増幅信号を得るように構成されている。位相調整値保持部は、増幅回路の各ゲインを用いて得られる増幅信号の互いの位相差を解消するための各ゲインについて予め求められた位相調整値を保持するように構成されている。位相調整値とは、例えば、増幅回路の各ゲイン回路を含む回路で発生する位相の遅れ量である。なお、位相調整値は、後述する本発明の方法を用いて調べることができる。信号処理回路は、増幅回路により増幅して得られた増幅信号とその増幅信号を得るために用いられたゲインについての位相調整値を用いて、セルを流れる液の電気伝導度を求めるように構成されている。【００１１】
好ましい実施形態では、前記信号処理回路は、前記電気伝導度を求めるために前記増幅回路で得られた増幅回路に乗算されるリファレンス信号の位相を、その増幅信号を得るのに用いられたゲインについての前記位相調整値を用いて調整するように構成されている。【００１２】
本発明に係る電気伝導度検出器では、前記一対の電極間を流れる電流の大きさに応じて前記増幅回路のゲインを自動的に調整するように構成されたゲイン調整部をさらに備えていることが好ましい。そうすれば、一対の電極間を流れる電流の大きさに応じて増幅回路のゲインが自動的に切り替わるので、ユーザが手動でゲインを調整することなく、広範囲での検出と高分解能の検出を行なうことができる。【００１３】
本発明に係る方法は、試料水の流れるセル、そのセルを流れる試料水に浸漬される一対の電極、前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加部、複数のゲインのうちのいずれかのゲインを用いて前記一対の電極間を流れる電流を増幅して増幅信号を得るように構成された増幅回路、及び前記増幅回路によって得られた増幅信号を用いて試料水の電気伝導度を求める信号処理回路を少なくとも備えた電気伝導度検出器の前記増幅回路の各ゲインを用いて得られた前記増幅信号の互いの位相差を解消するための位相調整値を求めるための方法である。当該方法は、
前記一対の電極の間を、静電容量が無視できる抵抗値の抵抗によって導通させるステップと、
前記一対の電極間を流れる電流に基づく前記増幅信号の１周期分の増幅信号波形を、前記増幅回路の前記ゲインごとに取得するステップと、
前記ゲインごとの前記増幅信号波形のうち最大値又は最小値となる時刻とリファレンス信号の１周期分の波形のうち最大値又は最小値となる時刻との差分から前記各増幅信号と前記リファレンス信号との位相差を求め、その位相差を各ゲインについての位相調整値として求めるステップと、をその順に備えている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る電気伝導度検出器では、増幅回路の各ゲインを用いて得られる増幅信号の互いの位相差を解消するための各ゲインについて予め求められた位相調整値を、増幅回路により増幅して得られた増幅信号とともに用いて、試料液の電気伝導度を求めるように構成されているので、増幅回路のゲインの切替えに起因した電気伝導度波形の乱れが抑制され、連続した形状の電気伝導度波形を得ることができる。【００１５】
本発明に係る方法によれば、上記の電気伝導度検出器において用いられる位相調整値を取得することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電気伝導度検出器の一実施例を概略的に示す構成図である。
【図２】同実施例の電気伝導度測定の原理を説明するための原理図である。
【図３】同実施例の電気伝導度検出器に用いる位相差調整値を調べるための構成の原理図である。
【図４】各ゲインについての位相差調整値を取得する方法の一例を示すフローチャートである。
【図５Ａ】リファレンス信号の位相を調整しない場合の電気伝導度波形の一例を示す図である。
【図５Ｂ】リファレンス信号の位相を調整した場合の電気伝導度波形の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明に係る電気伝導度検出器とその電気伝導度検出器に用いられる位相調整値の取得方法のそれぞれの一実施例について、図面を用いて説明する。
【００１８】
まず、図１を用いて、電気伝導度検出器の一実施例の構成について説明する。
【００１９】
この電気伝導度検出器は、セル２、一対の電極４ａ，４ｂ、電圧印加部６、増幅回路８、ゲイン調整部１０、信号処理回路１２及び位相調整値保持部１４を備えている。
【００２０】
試料液はセル２を流れ、一対の電極４ａ，４ｂはセル２を流れる試料液に浸漬される。電圧印加部６は電極４ａ，４ｂ間に所定の電圧を印加するように構成されている。増幅回路８は、電圧印加部６によって所定の電圧が印加されたときに電極４ａ，４ｂ間を流れる電流を増幅して増幅信号を生成するように構成されている。増幅回路８は複数のゲインをもち、いずれか１つのゲインを用いて電極４ａ，４ｂ間を流れる電流を増幅する。
【００２１】
ゲイン調整部１０は、電極４ａ，４ｂ間を流れる電流レベルとその電流を増幅するために用いるゲインとが予め対応付けられており、電極４ａ，４ｂ間を流れる電流の大きさを読み取り、その大きさに応じたゲインを選択するように構成されている。これにより、セル２を流れる試料液の電気伝導度がある一定の値を超えると増幅回路８のゲインが自動的に切り替わり、電流の増幅率が小さくなる。ゲイン調整部１０は、ハードウェア的に又はソフトウェア的に実現される機能である。
【００２２】
増幅回路８により生成された増幅信号は信号処理回路１２に取り込まれる。信号処理回路１２は、増幅回路８からの増幅信号を用いて、セル２を流れる試料水の電気伝導度を求めるように構成されている。信号処理回路１２は、増幅信号を用いて電気伝導度を求める際に、その増幅信号の生成に用いられたゲインについての位相調整値を用いて、ゲイン特有の位相遅れによる影響を除去するように構成されている。ゲインごとの位相調整値は位相調整値保持部１４に保持されている。位相調整値保持部１４は、記憶装置の一部の領域によって実現されるものである。
【００２３】
図２を用いて電気伝導度検出器の測定原理について説明する。以下の説明では、便宜上、電極４ａ，４ｂ間に印加する電圧（入力電圧）Ｖinをｓｉｎθとして説明する。
【００２４】
図に示されているように、セル２は、電極４ａ，４ｂ間の静電容量Ｃcellと抵抗値Ｒcellの並列回路で近似することができる。電極４ａ，４ｂ間の静電容量Ｃcellと抵抗値Ｒcellは試料液の電気伝導度によって値が変化する変数である。
【００２５】
増幅回路８は、オペアンプの抵抗値を変化させることによってゲインを変更するようになっている。ここでは、増幅回路８が２つの抵抗値ＲgainH、ＲgainMによって実現される２つのゲイン（高と中）を有するものとして説明するが、増幅回路８が３つ以上のゲインを有していてもよい。各ゲインを用いて電極４ａ，４ｂ間を流れる電流を増幅することにより得られる増幅信号ＳgainH、ＳgainMは、それぞれ次式（１）、（２）によって表される。式（１）、（２）のαH、αMは、それぞれのゲインを含む回路で生じる位相の遅れ量であり、ωは角周波数である。
2019008743.tif 000003
2019008743.tif 000004
【００２６】
信号処理回路１２は増幅信号ＳgainH、ＳgainMにリファレンス信号を乗算する乗算器と、その乗算値を１周期分積算するフィルタを備えている。リファレンス信号は入力信号と同じｓｉｎθである。実施例の電気伝導度検出器では、位相調整値保持部１４に保持されている位相調整値を用いてこのリファレンス信号の位相を調整するように構成されているが、ここではリファレンス信号をｓｉｎθとして説明を続ける。
【００２７】
増幅信号ＳgainH、ＳgainMにリファレンス信号ｓｉｎθを乗算し、それを１周期分積算し、さらにその積算値を抵抗値ＲgainH、ＲgainMで除算したものは、次式（３）、（４）によって表される。
2019008743.tif 000005
2019008743.tif 000006
【００２８】
上記（３）、（４）式をそれぞれπで除算すると電気伝導度ＧH、ＧMが得られる。すなわち、ＧH、ＧMはそれぞれ次式（５）、（６）によって表される。
2019008743.tif 000007
2019008743.tif 000008
【００２９】
上記の式（５）、（６）より、計算により求められる電気伝導度ＧH、ＧMは試料水の実際の電気伝導度に依存して変化するＲcellとＣcellに依存するだけでなく、各回路で生じる位相の遅れ量αH、αMにも依存することがわかる。遅れ量αH、αMは各ゲインを含む回路がもつ特有の値であるため、αH≠αMである。したがって、ＧH≠ＧMとなり、図５Ａに示されているように、ゲインの切り替わりの前後で電気伝導度の波形が連続しないこととなる。
【００３０】
ここで、αH、αMは増幅信号ＳgainH、ＳgainMに乗算するリファンレンス信号との位相差であるから、増幅信号ＳgainH、ＳgainMとそれに乗算するリファレンス信号との位相差を０にすれば、すなわち、増幅信号ＳgainH、ＳgainMに乗算するリファレンス信号をそれぞれ、ｓｉｎ（θ−αH）、ｓｉｎ（θ−αM）にすれば、上記式（５）、（６）のαH、αMがそれぞれ０となり、
2019008743.tif 000009
となる。これにより、図５Ｂに示されているように、増幅回路８のゲインの切り替わりの前後で電気伝導度の波形が連続する。位相調整値保持部１４（図１参照）には、増幅回路８の各ゲインを含む回路で生じる位相の遅れ量αH、αMが位相調整値として保持されている。
【００３１】
位相調整値αH、αMを取得する方法について、図３の原理図と図４のフローチャートを用いて説明する。
【００３２】
位相調整値αH、αMを取得する際は、図３に示されているように、セル２に代えて、静電容量が無視できる程度に小さい抵抗器（抵抗値Ｒ）を電極４ａ，４ｂ間に取り付ける（ステップＳ１）。この状態で増幅回路８のいずれか１つのゲインを選択し（ステップＳ２）、電極４ａ，４ｂ間に電圧ｓｉｎθを印加して抵抗器を流れる電流をそのゲインを用いて増幅して得られた増幅信号とリファレンス信号ｓｉｎθを、例えばＣＰＵなどによって実現される演算処理部１６でそれぞれ１周期分読み取る（ステップＳ３）。
【００３３】
電極４ａ，４ｂを流れる電流を増幅回路８で各ゲインを用いて増幅して得られる増幅信号ＳgainH、ＳgainMは以下のようになる。
2019008743.tif 000010
2019008743.tif 000011
【００３４】
演算処理部１６により、上記の増幅信号とリファレンス信号ｓｉｎθのそれぞれで最大値（又は最小値）となる時刻を求め、それらの差分から増幅信号とリファレンス信号の位相差αH、αMを求める（ステップＳ４）。そして、求めた位相差を位相調整値として位相調整値保持部１４に記憶させる（ステップＳ５）。この操作を増幅回路８に設けられているすべてのゲインについて行なうことで、各ゲインについての位相調整値を求めることができる。
【符号の説明】
【００３５】
２      セル
４ａ，４ｂ      電極
６      電圧印加部
８      増幅回路
１０      ゲイン調整部
１２      信号処理回路
１４      位相調整値保持部
【図１】
2019008743.tif 000012
【図２】
2019008743.tif 000013
【図３】
2019008743.tif 000014
【図４】
2019008743.tif 000015
【図５Ａ】
2019008743.tif 000016
【図５Ｂ】
2019008743.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月16日(2019.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液が流れるセルと、
前記セルを流れる液に浸漬される一対の電極と、
前記一対の電極間に所定の電圧を印加するように構成された電圧印加部と、
複数のゲインをもち、前記一対の電極間を流れる電流をいずれかのゲインを用いて増幅して増幅信号を得るように構成された増幅回路と、
前記増幅回路の各ゲインを用いて得られる増幅信号の互いの位相差を解消するための前記各ゲインについて予め求められた位相調整値を保持するように構成された位相調整値保持部と、
前記増幅回路により増幅して得られた増幅信号とその増幅信号を得るために用いられたゲインについて前記位相調整値保持部に保持された前記位相調整値を用いて、前記セルを流れる液の電気伝導度を求めるように構成された信号処理回路と、を備えた電気伝導度検出器。
【請求項２】
前記位相調整値は位相の遅れ量である、請求項１に記載の電気伝導度検出器。
【請求項３】
前記信号処理回路は、前記電気伝導度を求めるために前記増幅回路で得られた増幅回路に乗算されるリファレンス信号の位相を、その増幅信号を得るのに用いられたゲインについての前記位相調整値を用いて調整するように構成されている、請求項１又は２に記載の電気伝導度検出器。
【請求項４】
第１のゲインに対応する電気伝導度ＧＨが以下の式（５）によって表され、第２のゲインに対応する電気伝導度ＧＭが以下の式（６）によって表され、前記第１のゲインに対応するリファレンス信号をｓｉｎ（θ−αＨ）とし、前記第２のゲインに対応するリファレンス信号をｓｉｎ（θ−αＭ）とすることでαＨ、αＭをそれぞれ０にする、請求項３に記載の電気伝導度検出器。
2019008743.tif 000018
2019008743.tif 000019
ここで、Ｒｃｅｌｌは前記一対の電極間の抵抗値、Ｃｃｅｌｌは前記一対の電極間の静電容量、αＨは前記第１のゲインに対応する位相の遅れ量、αＭは前記第２のゲインに対応する位相の遅れ量である。
【請求項５】
前記一対の電極間を流れる電流の大きさに応じて前記増幅回路のゲインを自動的に調整するように構成されたゲイン調整部をさらに備えている請求項１から４のいずれか一項に記載の電気伝導度検出器。
【請求項６】
試料水の流れるセル、そのセルを流れる試料水に浸漬される一対の電極、前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加部、複数のゲインのうちのいずれかのゲインを用いて前記一対の電極間を流れる電流を増幅して増幅信号を得るように構成された増幅回路、及び前記増幅回路によって得られた増幅信号を用いて試料水の電気伝導度を求める信号処理回路を少なくとも備えた電気伝導度検出器の前記増幅回路の各ゲインを用いて得られた前記増幅信号の互いの位相差を解消するための位相調整値を求めるための方法であって、
前記一対の電極の間を、静電容量が無視できる抵抗値の抵抗によって導通させるステップと、
前記一対の電極間を流れる電流に基づく前記増幅信号の１周期分の増幅信号波形を、前記増幅回路の前記ゲインごとに取得するステップと、
前記ゲインごとの前記増幅信号波形のうち最大値又は最小値となる時刻とリファレンス信号の１周期分の波形のうち最大値又は最小値となる時刻との差分から前記各増幅信号と前記リファレンス信号との位相差を求め、その位相差を各ゲインについての位相調整値として求めるステップと、をその順に備えた方法。
【国際調査報告】
2019008743.tif 000020
2019008743.tif 000021
2019008743.tif 000022
2019008743.tif 000023