(57)【要約】  本発明は、プロセスウインドウを広げることができるマトリクス樹脂を提供する。  下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分の混合物を少なくとも含む、マトリクス樹脂。  （Ａ−１）成分：１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有し、平均水酸基数が１．８〜４である、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の両方。  （Ａ−２）成分：エチレン性不飽和単量体。  （Ａ−３）成分：イソシアネート基含有率が１５〜３０．５質量％であり、平均イソシアネート基数が１．８〜２．４であるポリイソシアネート。  （Ａ−４）成分：熱重合開始剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分の混合物を少なくとも含む、マトリクス樹脂。
（Ａ−１）成分：１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有し、平均水酸基数が１．８〜４である、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の両方。
（Ａ−２）成分：エチレン性不飽和単量体。
（Ａ−３）成分：イソシアネート基含有率が１５〜３０．５質量％であり、平均イソシアネート基数が１．８〜２．４であるポリイソシアネート。
（Ａ−４）成分：熱重合開始剤。
【請求項２】
下式（１）〜下式（４）を満たす、請求項１に記載のマトリクス樹脂。
５≦Ｖ１Ｘ≦４０  ・・・（１）
Ｙ≧０．５  ・・・（２）
５≦Ｖ１Ｘ＋Ｙ≦７０  ・・・（３）
５≦Ｖ１Ｘ−Ｙ≦７０  ・・・（４）
式（１）中、Ｖ１Ｘは（Ａ−３）成分の配合量がエチレン性不飽和基を有する成分からなる熱硬化性樹脂１００質量部に対して基準量Ｘ［質量部］であるマトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度［×１０６ｍＰａ・ｓ］であり、基準量Ｘは１０〜４０質量部である。
式（２）中、Ｙは式（１）中の基準量Ｘに対して（Ａ−３）成分の配合量を増加又は減少させる差分量［質量部］である。
式（３）中、Ｖ１Ｘ＋Ｙは式（１）中の基準量Ｘに対して、（Ａ−３）成分の配合量を式（２）中の差分量Ｙ［質量部］増加させたマトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度［×１０６ｍＰａ・ｓ］である。
式（４）中、Ｖ１Ｘ−Ｙは式（１）中の基準量Ｘに対して、（Ａ−３）成分の配合量を式（２）中の差分量Ｙ［質量部］減少させたマトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度［×１０６ｍＰａ・ｓ］である。
【請求項３】
下式（５）及び下式（６）を満たす、請求項１又は２に記載のマトリクス樹脂。
５≦Ｖ１≦４０  ・・・（５）
Ｖ２／Ｖ１≦２．５  ・・・（６）
式（５）中、Ｖ１はマトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度［×１０６ｍＰａ・ｓ］である。
式（６）中、Ｖ１は式（５）中のＶ１と同じであり、Ｖ２はマトリクス樹脂を２３℃で３３６時間静置した際の熟成粘度［×１０６ｍＰａ・ｓ］である。
【請求項４】
前記液状ポリイソシアネートが分子内に１個以上の芳香環を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のマトリクス樹脂。
【請求項５】
下式（７）及び下式（８）を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載のマトリクス樹脂。
０．６≦ａ１／ｂ≦０．７５  ・・・（７）
Ｖｎ≦１０００  ・・・（８）
式（７）中、ａ１は（Ａ−１）成分の含有量［ｇ］であり、ｂはエチレン性不飽和基を有する成分からなる熱硬化性樹脂の含有量［ｇ］である。
式（８）中、Ｖｎはエチレン性不飽和基を有する成分からなる熱硬化性樹脂のニート樹脂粘度［ｍＰａ・ｓ］である。
【請求項６】
下式（９）を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載のマトリクス樹脂。
Ｖ１０／Ｖｓ≦１．２０  ・・・（９）
式（９）中、Ｖｓは前記マトリクス樹脂から（Ａ−３）成分を除いたプレマトリクス樹脂と、（Ａ−３）成分とを混合した直後の粘度［ｍＰａ・ｓ］であり、Ｖ１０は前記プレマトリクス樹脂と（Ａ−３）成分とを混合して１０分が経過した際の粘度［ｍＰａ・ｓ］である。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のマトリクス樹脂と、
繊維長が５〜１２０ｍｍの炭素繊維束と、
を含む、中間材。
【請求項８】
請求項７に記載の中間材を加熱加圧成形して得られる、成形品。
【請求項９】
周波数１Ｈｚの条件下で動的粘弾性測定により測定される損失正接が極大値を示す温度が、１２０℃以上である、請求項８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマトリクス樹脂、中間材及び成形品に関する。
本願は、２０１８年１月１６日に、日本に出願された特願２０１８−００４８３３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維、フィラー等を含む繊維強化複合材料は、プラスチックの特性である易加工性、非腐食性、軽量性に加え、機械的強度に優れることから、電気・電子機器用部材、建築材料、車両用部材等に広く利用されている。
繊維強化複合材料は様々な方法で製造されている。例えば連続繊維からなる強化繊維基材に予めマトリクス樹脂を含浸させたプリプレグを積層し、樹脂を加熱硬化させて成形する方法が広く用いられている。ところが、プリプレグを用いる成形では細かい凹凸を有する複雑な形状の繊維強化複合材料の製造が困難である。【０００３】
細かい凹凸を有する複雑な形状の繊維強化複合材料の製造には、一定長に裁断された強化繊維に予めマトリクス樹脂を含浸させた中間材が適している。中間材は成形時に金型内で流動しやすいため、細かい凹凸形状の成形に適用できる。
中間材としては、例えば、一定長に裁断した強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の熱硬化性樹脂とを含むものが知られている（特許文献１〜４）。【０００４】
マトリクス樹脂には、取扱性を向上させる目的で増粘剤が配合されることが多い。マトリクス樹脂中の熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む場合、一般的に増粘剤としては、ＭｇＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属塩もしくはその金属水和物；イソシアネート系増粘剤等が用いられる。これらの中でもイソシアネート系増粘剤を用いると、樹脂が容易に増粘可能であり、取扱性等が向上することが知られている（特許文献５〜７）。
特許文献７には特定のウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートを必須成分とするプリプレグが記載されている。特定のウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートは、１分子当りの平均水酸基数が特定の範囲にあるエポキシ（メタ）アクリレートと１分子当たりの平均イソシアネート基数が特定の範囲にあるポリイソシアネートとの反応物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４７２２２号公報
【特許文献２】特開平１０−１１００４８号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０７３６号公報
【特許文献４】特開平１１−１４７２２１号公報
【特許文献５】特公昭６０−２４８１０号公報
【特許文献６】特公昭６３−１３３２号公報
【特許文献７】特許第６１５００３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、イソシアネート系増粘剤によって不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を増粘させる場合、これらの熱硬化性樹脂が有する水酸基とイソシアネート系増粘剤との応答性が鋭い。そのため、中間材の取扱性と流動性とを両立できる熱硬化性樹脂とイソシアネート系増粘剤との配合比率の範囲（即ち、プロセスウインドウ）が狭くなりやすい。つまり、イソシアネート系増粘材の配合量が増減するだけで、配合比率が最適比率の数値に対して、中間材の流動性が大きく低下したり、取扱性が大きく悪化する場合がある。その結果、イソシアネート系増粘材の配合量が増減に起因して中間材の製品斑が生じることがある。【０００７】
特許文献７に記載のプリプレグのように、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びイソシアネート系増粘材の１分子あたりの平均官能基数を特定の範囲にするだけでは、必ずしもプロセスウインドウを広げることができない。また熟成期間が過度に長期化する可能性もある。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と固体のイソシアネート系増粘剤とを配合する場合、イソシアネート系増粘材が溶解するまでにエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と高濃度に接触するため、３次元方向への増粘反応が誘発され、中間材の製品斑が生じる懸念がある。そのため、特許文献７に記載のプリプレグにあっては、成形品の力学物性及び耐熱性が低下するおそれがある。【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、プロセスウインドウを広げることができるマトリクス樹脂；プロセスウインドウが広く、製品斑が少ない中間材；力学物性及び耐熱性に優れる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の１分子あたりの水酸基数、イソシアネート系増粘材の１分子あたりのイソシアネート基含有率、イソシアネート基数を特定の範囲とすることで、プロセスウインドウが広く、製品斑が少ない中間材及び力学物性及び耐熱性に優れた成形品を見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分の混合物を少なくとも含む、マトリクス樹脂。
（Ａ−１）成分：１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有し、平均水酸基数が１．８〜４である、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の両方。
（Ａ−２）成分：エチレン性不飽和単量体。
（Ａ−３）成分：イソシアネート基含有率が１５〜３０．５質量％であり、平均イソシアネート基数が１．８〜２．４であるポリイソシアネート。
（Ａ−４）成分：熱重合開始剤。
［２］  下式（１）〜下式（４）を満たす、［１］のマトリクス樹脂。
５≦Ｖ１Ｘ≦４０  ・・・（１）
Ｙ≧０．５  ・・・（２）
５≦Ｖ１Ｘ＋Ｙ≦７０  ・・・（３）
５≦Ｖ１Ｘ−Ｙ≦７０  ・・・（４）
式（１）中、Ｖ１Ｘは（Ａ−３）成分の配合量がエチレン性不飽和基を有する成分からなる熱硬化性樹脂１００質量部に対して基準量Ｘ［質量部］であるマトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度［×１０６ｍＰａ・ｓ］であり、基準量Ｘは１０〜４０質量部である。
式（２）中、Ｙは式（１）中の基準量Ｘに対して（Ａ−３）成分の配合量を増加又は減少させる差分量［質量部］である。
式（３）中、Ｖ１Ｘ＋Ｙは式（１）中の基準量Ｘに対して、（Ａ−３）成分の配合量を式（２）中の差分量Ｙ［質量部］増加させたマトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度［×１０６ｍＰａ・ｓ］である。
式（４）中、Ｖ１Ｘ−Ｙは式（１）中の基準量Ｘに対して、（Ａ−３）成分の配合量を式（２）中の差分量Ｙ［質量部］減少させたマトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度［×１０６ｍＰａ・ｓ］である。
［３］  下式（５）及び下式（６）を満たす、［１］又は［２］のマトリクス樹脂。
５≦Ｖ１≦４０  ・・・（５）
Ｖ２／Ｖ１≦２．５  ・・・（６）
式（５）中、Ｖ１はマトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度［×１０６ｍＰａ・ｓ］である。
式（６）中、Ｖ１は式（５）中のＶ１と同じであり、Ｖ２はマトリクス樹脂を２３℃で３３６時間静置した際の熟成粘度［×１０６ｍＰａ・ｓ］である。
［４］  前記液状ポリイソシアネートが分子内に１個以上の芳香環を有する、［１］〜［３］のいずれかのマトリクス樹脂。
［５］  下式（７）及び下式（８）を満たす、［１］〜［４］のいずれかのマトリクス樹脂。
０．６≦ａ１／ｂ≦０．７５  ・・・（７）
Ｖｎ≦１０００  ・・・（８）
式（７）中、ａ１は（Ａ−１）成分の含有量［ｇ］であり、ｂはエチレン性不飽和基を有する成分からなる熱硬化性樹脂の含有量［ｇ］である。
式（８）中、Ｖｎはエチレン性不飽和基を有する成分からなる熱硬化性樹脂のニート樹脂粘度［ｍＰａ・ｓ］である。
［６］  下式（９）を満たす、［１］〜［５］のいずれかのマトリクス樹脂。
Ｖ１０／Ｖｓ≦１．２０  ・・・（９）
式（９）中、Ｖｓは前記マトリクス樹脂から（Ａ−３）成分を除いたプレマトリクス樹脂と、（Ａ−３）成分とを混合した直後の粘度［ｍＰａ・ｓ］であり、Ｖ１０は前記プレマトリクス樹脂と（Ａ−３）成分とを混合して１０分が経過した際の粘度［ｍＰａ・ｓ］である。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかのマトリクス樹脂と、繊維長が５〜１２０ｍｍの炭素繊維束と、を含む、中間材。
［８］  ［７］の中間材を加熱加圧成形して得られる、成形品。
［９］  周波数１Ｈｚの条件下で動的粘弾性測定により測定される損失正接が極大値を示す温度が、１２０℃以上である、［８］の成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プロセスウインドウを広げることができるマトリクス樹脂、プロセスウインドウが広く製造時に製品斑が少ない中間材並びに力学物性及び耐熱性に優れる成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において「マトリクス樹脂のプロセスウインドウが広い」とは、下記の要件（Ｉ）を満足する、マトリクス樹脂に対するポリイソシアネートの配合量の比率の数値範囲が、充分広いことを意味する。
要件（Ｉ）：マトリクス樹脂を中間材としたときの中間材に含まれる増粘後のマトリクス樹脂の粘度が適切な範囲にあり、かつ該中間材が取扱いに適したタック性及びドレープ性を具備するとともに、成形時に充分な流動性を具備する状態を発現可能であること。
「重合性不飽和単量体」とは、重合性不飽和基を有する単量体である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートの総称であり、「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレートの総称である。
「イソシアネート基含有率」とは、ポリイソシアネート１００ｇあたりのイソシアネート基の質量を意味する。
「平均イソシアネート基数」とは、ポリイソシアネート１分子あたりのイソシアネート基数の平均値を意味する。
「粘度」は、２３℃環境下でＭ３ローターを備えたＴＢ−１０（東機産業株式会社製）を用いて、ローター回転数を６０ｒｐｍとして測定される値である。
「炭素繊維含有率」とは、中間材１００質量％に対する炭素繊維の含有量を意味する。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
なお、「マトリクス樹脂を一定時間ほぼ一定温度に保つこと」を「熟成させる」又は「増粘させる」と称することがある。
【００１３】
＜マトリクス樹脂＞
本発明のマトリクス樹脂は、下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分の混合物を少なくとも含む。本発明のマトリクス樹脂は下記（Ａ−５）成分を含んでもよい。
（Ａ−１）成分：１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有し、平均水酸基数が１．８〜４である、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の両方。
（Ａ−２）成分：エチレン性不飽和単量体。
（Ａ−３）成分：イソシアネート基含有率が１５〜３０．５質量％であり、平均イソシアネート基数が１．８〜２．４である液状ポリイソシアネート。
（Ａ−４）成分：熱重合開始剤。
（Ａ−５）成分：（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分以外の化合物であって、水酸基を有さず、エチレン性不飽和基を有している化合物。
【００１４】
本発明のマトリクス樹脂は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との混合物である熱硬化性樹脂を含む。なお、マトリクス樹脂が（Ａ−５）成分を含む場合、熱硬化性樹脂は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分と（Ａ−５）成分との混合物である。すなわち、本発明のマトリクス樹脂において、熱硬化性樹脂はエチレン性不飽和基を有する成分からなる。
本発明のマトリクス樹脂は（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分以外のその他の成分を含んでもよい。
【００１５】
［（Ａ−１）成分］
本発明のマトリクス樹脂は（Ａ−１）成分として、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の両方を含む。
本発明のマトリクス樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂のそれぞれを１種以上含んでよい。
【００１６】
（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）
本発明のマトリクス樹脂において、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有し、平均水酸基数が１．８〜４であれば特に限定されない。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物（不飽和酸エポキシエステル）として得ることができる。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＡに代表されるビスフェノール化合物を主骨格としたジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸、トリメリット酸に代表される有機多塩基酸を主骨格とするポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、グリコール、水添ビスフェノールＡ等のジオール化合物を主骨格としたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックに代表される多核フェノール化合物を主骨格としたノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。これらのエポキシ樹脂は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。
中でも、ビスフェノールＡ骨格を１分子中に１〜４個有するエポキシ樹脂を用いたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、（Ａ−３）成分との増粘反応時に２次元方向への反応が優先的に進みやすく、マトリクス樹脂及び中間材のプロセスウインドウをさらに広げることができるため好適である。特に、ビスフェノールＡ骨格を１〜２個有するエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ（メタ）アクリレートは、（Ａ−２）成分を配合した際のニート樹脂粘度を低く抑えることができる。その結果、例えば炭素繊維束の含有量が高い中間材を製造する際に品質を維持しやすい傾向にある。
【００１８】
不飽和一塩基酸とは、エチレン性不飽和基を有する一塩基酸である。不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等が例示される。これらの不飽和一塩基酸成分は一種を単独で使用してもよく複数種を併用してもよい。
【００１９】
本発明においてエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、不飽和一塩基酸が反応した際に生じる水酸基又はエポキシ樹脂が元来有していた水酸基を有する。また、前記水酸基以外にも、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成時又はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成後に、従来公知の手法で水酸基数を調整することができる。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が１分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、１．０以上であり、１．５以上が好ましい。また、前記エチレン性不飽和基の数は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。前記エチレン性不飽和基の数が前記範囲内であると、後述する本発明の成形品の硬化性、耐溶剤性、耐熱性及び力学物性等がさらに優れる。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が１分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜５．０がより好ましく、１．５〜３．０がさらに好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。
【００２０】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が１分子中に有する水酸基数の平均である平均水酸基数は、１．８以上であり、２．８以上が好ましい。前記平均水酸基数が１．８以上であると、得られる中間材のタック性やドレープ性が良好になる。
また、前記平均水酸基数は、４以下であり、３．８以下が好ましい。平均水酸基数が４以下であると、（Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分との増粘反応が２次元方向で優先的に生じ、３次元方向の反応が抑制される。その結果、得られる中間材の取扱性と流動性とが優れる。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が１分子中に有する水酸基数の平均は、１．８〜３．８が好ましく、２．８〜３．８がより好ましい。
【００２１】
（不飽和ポリエステル樹脂）
本発明のマトリクス樹脂において、不飽和ポリエステル樹脂は１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有し、平均水酸基数が１．８〜４であれば特に限定されない。例えば不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と２価のグリコールとの縮合で合成されたポリエステル樹脂（α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と２価のグリコールとの重縮合体）として得ることができる。前記ポリエステル樹脂は、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸に由来して、エチレン性不飽和基を有し、かつ水酸基を有する。
前記ポリエステル樹脂の合成においては、これら２成分のほかに、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸以外のジカルボン酸（飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等）、ジカルボン酸と反応するジシクロペンタジエン、２価のグリコール以外のアルコール（１価のアルコール（モノオール）、３価のアルコール（トリオール）等）等を併用することができる。
【００２２】
α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びこれらジカルボン酸の無水物等が例示される。
α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用可能な他のジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸無水物、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸等が例示される。
２価のグリコールとしては、アルカンジオール、オキサアルカンジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が例示される。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示される。
アルカンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が例示される。
オキサアルカンジオールとしては、ジオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等が例示される。
グリコールと併用可能な１価あるいは３価のアルコールとしては、オクチルアルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパン等が例示される。
【００２３】
不飽和ポリエステル樹脂が１分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、１．０以上であり、１．５以上が好ましい。また、前記エチレン性不飽和基の数は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。前記エチレン性不飽和基の数が前記範囲内であると、後述する本発明の成形品の硬化性、耐溶剤性、耐熱性及び力学物性等がさらに優れる。
不飽和ポリエステル樹脂が１分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、１〜５が好ましく、１．５〜５．０がより好ましく、１．５〜３．０がさらに好ましい。
【００２４】
不飽和ポリエステル樹脂が１分子中に有する水酸基数の平均である平均水酸基数は、１．８以上である。前記平均水酸基数が１．８以上であると、得られる中間材のタック性やドレープ性が良好になる。
また、前記平均水酸基数は、４以下であり、３．５以下が好ましく、３．３以下がより好ましい。平均水酸基数が４以下であると、（Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分との増粘反応が２次元方向に優先的に生じ、３次元方向の反応が抑制される。その結果、得られる中間材の取扱性と流動性とが優れる。
不飽和ポリエステル樹脂が１分子中に有する水酸基数の平均は１．８〜３．５が好ましく、１．８〜３．３がより好ましい。
【００２５】
本発明のマトリクス樹脂において、（Ａ−１）成分が１分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、１．０以上であり、１．５以上が好ましい。また、前記エチレン性不飽和基の数は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５個以下がさらに好ましい。前記エチレン性不飽和基の数が前記範囲内であると、後述する本発明の成形品の硬化性、耐溶剤性、耐熱性及び力学物性等がさらに優れる。
（Ａ−１）成分が１分子中に有するエチレン性不飽和基の数は１〜５が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５がさらに好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。
【００２６】
本発明のマトリクス樹脂において、（Ａ−１）成分が１分子中に有する水酸基数の平均である平均水酸基数は、１．８以上であり、２以上が好ましい。前記平均水酸基数が１．８以上であると、得られる中間材のタック性やドレープ性が良好になる。
また、前記平均水酸基数は、４以下であり、３．８以下が好ましい。
また、平均水酸基数が４以下であると、（Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分との増粘反応が２次元方向で優先的に生じ、３次元方向の反応が抑制される。その結果、得られる中間材の取扱性と流動性とが優れる。
（Ａ−１）成分が１分子中に有する水酸基数の平均は１．８〜３．８が好ましく、２〜３．８がより好ましい。
【００２７】
本発明のマトリクス樹脂は（Ａ−１）成分として、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の両方を含む。すなわち、（Ａ−１）成分はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂との混合物である。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂を併用することで、（Ａ−３）成分を配合した後の粘度上昇速度（初期増粘率）の急激な増加が抑制される。その結果、中間材製造時の製品斑が低減され、得られる成形品の品質も良好になる。加えて、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂を併用することで、耐溶剤性も向上する。
なお、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂との質量比（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂／不飽和ポリエステル樹脂）は、１／４〜４／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましい。前記質量比が前記範囲内にあると、前述の効果が発現される傾向にある。
その他、一般的にエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、分子末端もしくは分子中に２級水酸基を有し、不飽和ポリエステル樹脂は、１〜３級水酸基を有することができる。そこで、分子末端に１級水酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂と、エポキシ（メタ）アクリレートを併用することで、（Ａ−３）成分との増粘反応時に、分子末端の水酸基を優先的に反応させる手法がある。この手法で得られるマトリクス樹脂及び中間材は、プロセスウインドウがさらに広くなる傾向がある。
【００２８】
（Ａ−１）成分の含有量は、熱硬化性樹脂の合計１００質量％に対して、６０〜７５質量％が好ましい。（Ａ−１）成分の含有量が６０質量％以上であると、成形品に残存する（Ａ−２）成分が過度に多くならずＶＯＣが低減される傾向にある。なお、「ＶＯＣ」とは、常温常圧や常圧６０〜８０℃環境下において、揮発する有機化合物（揮発性有機化合物）を意味する。
（Ａ−１）成分の含有量が６０質量％以上であると、中間材製造時のプロセスウインドウがさらに広くなる。また、（Ａ−１）成分の含有量が７５質量％以下であると、マトリクス樹脂の粘度が過度に高くならず、中間材製造時に製品斑や含浸不良が生じにくく、良好な中間材をさらに得やすくなる。
【００２９】
［（Ａ−２）成分］
本発明のマトリクス樹脂は（Ａ−２）成分を含む。（Ａ−２）成分は、重合性稀釈媒とも称される。
（Ａ−２）成分の具体例としては、以下の化合物が例示される。ただし、（Ａ−２）成分は以下の例示物に限定されない。
【００３０】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類。
【００３１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類（ε−カプロラクトン等）の付加物等の水酸基含有ビニル単量体。
【００３２】
スチレン、スチレン誘導体（α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等）等のスチレン系単量体。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類。
（メタ）アクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類。
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステル類。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類。
【００３３】
これらエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合、重合時の反応性を考慮して適宜選択すればよい。例えば、中間材とした際に臭気の低減を重視する場合は、使用環境等によって適切な単量体を選定すればよい。例えば、臭気の低減を目的とする場合、常圧時の沸点が１８０℃以上である成分を選定すればよい。一方、経済性を重視する場合は、スチレン系単量体を用いてもよい。なお、常圧時の沸点は、実測してもよく、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ,Ｖｏｌ.ＩＩ.ｐ.１２８１（１９３８）等の文献をもとに換算した値を参考にしてもよい。
また、スチレン系単量体に近い性状の単量体としては、ビニルトルエン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。これらの中でも経済性や重合性の観点からスチレンが好ましい。経済的に許容されれば、スチレンと（メタ）アクリレート類の併用が中間材の経時変化の抑制の点から好ましい。
【００３４】
（Ａ−２）成分の含有量は特に制限されない。本発明のマトリクス樹脂は、例えば、（Ａ−２）成分を熱硬化性樹脂の合計１００質量％に対して、１０〜４０質量％が好ましい。
（Ａ−２）成分の含有量が１０質量％以上であると、熱硬化性樹脂中の（Ａ−２）成分の量が充分となり、ニート樹脂粘度を下げることができる。その結果、中間材製造時の炭素繊維への含浸が容易となり品質がさらに向上する。また成形品に残存するＶＯＣを低く抑えることができる傾向にある。
（Ａ−２）成分の含有量が４０質量％以下であると、熱硬化性樹脂中の（Ａ−２）成分の量が過剰にならず、成形品のＶＯＣを低く抑えることができる傾向にある。また、（Ａ−1）成分の配合量も過度に少なくならないため、成形品の力学物性やＴｇも好適な範囲に収めることができる。
【００３５】
［（Ａ−３）成分］
本発明のマトリクス樹脂は（Ａ−３）成分を含む。
ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率の下限値は１５質量％であり、２５質量％が好ましい。イソシアネート基含有率が１５質量％以上であることにより、中間材製造時に過剰にポリイソシアネートを配合する必要がなくなり、得られる成形品の耐熱性の低下が低減される。具体的には、後述するＤＭＡ測定によって得られる成形品のＴｇの低下が抑えられ、良好な耐熱性が維持される。
【００３６】
ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率の上限値は、３０．５質量％であり、３０．２質量％が好ましい。イソシアネート基含有率が３０．５質量％以下であることにより、中間材製造時に（Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分との配合比率が外的要因により最適値からずれてしまった場合でも、そのズレの影響を小さくできる。そのためプロセスウインドウが広くなる。
一方、イソシアネート基含有率が３０．５質量％超であるポリイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「４，４’ＭＤＩ」とも記す。）及びその変性物の少なくとも一方の含有量が少なかったり、４，４’ＭＤＩの異性体である２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「２，４’ＭＤＩ」とも記す。）等及びその変性物を多く含有している場合が多い。また、イソシアネート基含有率が３０．５質量％超であるポリイソシアネートは、４，４’ＭＤＩとその異性体である２，４’ＭＤＩ等の混合変性物を多く含ませること、その他４，４’ＭＤＩやその異性体からなる多官能変性物を多く含ませることで製造されている場合が多い。その結果、中間材の製造後の熟成期間が過度に長くなったり、中間材のプロセスウインドウが狭くなる。よって、イソシアネート基含有率が３０．５質量％超であるポリイソシアネートは、生産性の観点から好ましくない。
ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率は、１５〜３０．２質量％が好ましく、２５〜３０．５質量％がより好ましく、２５〜３０．２質量％がさらに好ましい。
【００３７】
ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数の下限値は、１．８であり、２．０が好ましい。平均イソシアネート基数が１．８以上であると、増粘時に（Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分とを確実に繋げることができ、本発明のマトリクス樹脂を含む中間材が優れたタック性及びドレープ性を具備する。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数の上限値は２．４である。これにより、（Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分との増粘反応が２次元方向に優先的に進むことができる一方、３次元方向への増粘反応を抑制できるため、前記中間材が優れた流動性を具備する。
ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数は２．０〜２．４が好ましい。
【００３８】
ポリイソシアネートは、増粘材として用いられる従来公知のポリイソシアネート化合物、イソシアネートプレポリマー、イソシアネート変性物から適宜選択することができる。
本発明のマトリクス樹脂において、特に（Ａ−３）成分として液状のポリイソシアネートを用いる場合、中間材を製造する際の取扱性や分散性が優れる傾向にある。この場合においては、固体状のポリイソシアネートを用いる場合と比べ、液状ポリイソシアネートが完全溶解するまでに高濃度のポリイソシアネートと（Ａ−１）成分との接触を防ぐことができ、３次元方向や多官能体の生成をさらに効果的に抑えることができる。その結果、中間材の成形性の低下を防ぐことができる。なお、本発明においては、液体のポリイソシアネートと固体のポリイソシアネートとを混合し、固体のポリイソシアネートを最終的に液化させて液状ポリイソシアネートとして用いてもよい。
【００３９】
ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の２官能ジイソシアネート；その他３官能以上のポリイソシアネート化合物が例示される。
イソシアネートプレポリマーとしては、水酸基を有するポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応により得られる化合物が例示される。
イソシアネート変性物としては、例えば、カルボジイミド変性液状ＭＤＩ（ＭＤＩ、ＭＤＩカルボジイミド、ＭＤＩカルボジイミドアダクト体を主要成分とするもの）を用いてもよい。
これらのポリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、固体のポリイソシアネートを用いる場合においては、液体のポリイソシアネートと組み合わせ、液状ポリイソシアネートとすることができる。
【００４０】
本発明のマトリクス樹脂においては、液状ポリイソシアネートが分子内に１個以上の芳香環を有することが好ましい。これにより後述する本発明の成形品の力学物性を高く維持しやすくなる。分子内に１個以上の芳香環を有する液状ポリイソシアネートとしては、４，４’ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ例示される。これらの中でも中間材製造後の熟成期間が過度に長くならない点や経済性の点から芳香環を有した４，４’ＭＤＩがより好ましい。
以上より、（Ａ−３）成分としては、中間材製造時の取扱性や分散性に優れ、中間材製造後の熟成期間を短くでき、かつ成形品の力学物性を高く維持できる点から、４，４’ＭＤＩを主成分として含み、かつ、４，４’ＭＤＩの変性物（例えばカルボジイミド変性ＭＤＩ等）を混合することで液化した液状ポリイソシアネートが最適である。
なお、（Ａ−３）成分は、実使用で問題ない範囲であれば、２，４’ＭＤＩ等のＭＤＩ異性体、ＭＤＩ異性体の変性物（例えばカルボジイミド変性物）、４，４’ＭＤＩ及びＭＤＩ異性体の混合物からなる変性物（例えばカルボジイミド変性物）、前記ＭＤＩ異性体及び前記ＭＤＩ異性体の変性物以外のポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでもよい。
【００４１】
（Ａ−３）成分の含有量は、（Ａ−１）成分が有する水酸基のｍｏｌ数に対する（Ａ−３）成分が有するイソシアネート基のｍｏｌ数の比率が０．１〜１０となる量が好ましい。前記比率が０．１以上であると、中間材として好適に用いられるタック性やドレープ性を付与しやすくなる。また、水酸基とイソシアネート基との反応は、過剰にイソシアネート基が存在する場合、先に形成されたウレタン結合部にイソシアネート基が反応し多官能構造を取ることが知られている。前期多官能構造が過度に生じる場合は、中間材の流動性を劣化させる可能性があるため、前記比率を１０以下とすることが好ましい。
【００４２】
（Ａ−３）成分の熱硬化性樹脂１００質量部に対する配合量に関して、本発明のマトリクス樹脂は下式（１）〜下式（４）を満たすことが好ましい。
５≦Ｖ１Ｘ≦４０  ・・・（１）
Ｙ≧０．５  ・・・（２）
５≦Ｖ１Ｘ＋Ｙ≦７０  ・・・（３）
５≦Ｖ１Ｘ−Ｙ≦７０  ・・・（４）
式（１）中、Ｖ１Ｘは（Ａ−３）成分の配合量がエチレン性不飽和基を有する成分からなる熱硬化性樹脂１００質量部に対して基準量Ｘ［質量部］であるマトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度［×１０６ｍＰａ・ｓ］であり、基準量Ｘは１０〜４０質量部である。
式（２）中、Ｙは式（１）中の基準量Ｘに対して（Ａ−３）成分の配合量を増加又は減少させる差分量［質量部］である。
式（３）中、Ｖ１Ｘ＋Ｙは式（１）中の基準量Ｘに対して、（Ａ−３）成分の配合量を式（２）中の差分量Ｙ［質量部］増加させたマトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度［×１０６ｍＰａ・ｓ］である。例えば、基準量Ｘに対して、（Ａ−３）成分の配合量を差分量０．５［質量部］増加させたマトリクス樹脂の（Ａ−３）成分の配合量は、Ｘ＋０．５［質量部］である。
式（４）中、Ｖ１Ｘ−Ｙは式（１）中の基準量Ｘに対して、（Ａ−３）成分の配合量を式（２）中の差分量Ｙ［質量部］減少させたマトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度［×１０６ｍＰａ・ｓ］である。例えば、基準量Ｘに対して、（Ａ−３）成分の配合量を差分量０．５［質量部］減少させたマトリクス樹脂の（Ａ−３）成分の配合量は、Ｘ−０．５［質量部］である。
なお、式（１）〜式（４）中、（Ａ−３）成分の配合量は熱硬化性樹脂１００質量部に対する配合量である。
【００４３】
基準量Ｘ［質量部］は、本発明のマトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度が５〜４０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たすことができる（Ａ−３）成分の熱硬化性樹脂１００質量部に対する配合量である。この場合において、（Ａ−３）成分の配合量を基準量Ｘ［質量部］から０．５質量部以上、差分量Ｙ［質量部］として増減させた際に得られるマトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度Ｖ１Ｘ＋Ｙ及びＶ１Ｘ−Ｙがともに、５〜７０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たすことが好ましい。
基準量Ｘ［質量部］の数値範囲としては、例えば１０〜４０の間の数値を適用することができる。
【００４４】
マトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度が５〜４０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たさない場合、前記マトリクス樹脂に配合された（Ａ−３）成分の配合量から配合量が増減した際に、得られる中間材の取扱性及び流動性が損なわれる傾向にある。
マトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度が５〜４０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たすマトリクス樹脂が存在し、そのマトリクス樹脂に配合された（Ａ−３）成分の配合量から０．５質量部又は０．５質量部以上を増減させて得られるマトリクス樹脂の熟成粘度が５〜７０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たさない場合、中間材製造時の製造振れの影響を受けて場所斑が生じやすくなり、取扱性及び流動性を損なうような斑が生じやすくなる。
具体例として、基準量Ｘ［質量部］に対する差分量Ｙ［質量部］が０．５質量部である場合、得られる（Ａ−３）成分の水準はＸ［質量部］、Ｘ＋０．５［質量部］、Ｘ−０．５［質量部］の３水準となる。他にもＹ［質量部］が０．３質量部である場合、得られる（Ａ−３）成分の水準はＸ［質量部］、Ｘ＋０．３［質量部］、Ｘ−０．３［質量部］の３水準となり、Ｙ［質量部］が１．０質量部である場合、得られる（Ａ−３）成分の水準はＸ［質量部］、Ｘ＋１．０［質量部］、Ｘ−１．０［質量部］の３水準となる。ただし、（Ａ−３）成分の水準は３水準に限定されない。例えば、Ｙ［質量部］が１．０質量部又は０．５質量部である場合、得られる（Ａ−３）成分の水準はＸ［質量部］、Ｘ＋１．０［質量部］、Ｘ−１．０［質量部］、Ｘ＋０．５［質量部］、Ｘ−０．５［質量部］の５水準となる。
【００４５】
差分量Ｙ［質量部］が０．５未満であると、中間材製造時に用いられる設備や機器の精度によって、（Ａ−３）成分の配合量が増減した場合、中間材に製造斑が生じやすくなる恐れがある。そのため、差分量Ｙ［質量部］は０．５以上であることが好ましい。なお、差分量Ｙ［質量部］の上限値は５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。
差分量Ｙ［質量部］は、０．５〜５．０が好ましく、０．５〜３．０がより好ましく、０．５〜２．０がさらに好ましい。
【００４６】
［（Ａ−４）成分］
本発明のマトリクス樹脂は（Ａ−４）成分として、熱重合開始剤を含む。熱重合開始剤は加熱によってラジカル種を生じさせる化合物である。（Ａ−４）成分は特に限定されない。（Ａ−４）成分としては、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシモノカーボネート類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類等の有機過酸化物が例示される。
【００４７】
（Ａ−４）成分の具体例としては、ｔ−アミルパーオキシプロピルカーボネート（製品名：ＡＩＣ７５、化薬アクゾ株式会社製）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（製品名：ＢＩＣ−７５、化薬アクゾ株式会社製）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（製品名：パーヘキサＨＣ）、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（製品名：パーヘキサＣ−８０（Ｓ）やパーヘキサＣ−７５（ＥＢ）等）、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が例示される。これらの中でも（Ａ−４）成分としては、エチレン性官能基の残存量を減らしたい場合には、分子内にアミル基を有する、ｔ−アミルパーオキシプロピルカーボネートを用いることが好ましい。また、各種助剤に対する安定性及び経時的な安定性の観点から分子内のアシル基の数が少ない化合物が好ましい。分子内のアシル基の数が少ない化合物ほど、安定性に優れる傾向にある。
【００４８】
（Ａ−４）成分は、重合開始の温度及び要求する硬化時間等により適宜変更でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、１０時間半減期温度の異なる開始剤を意図的に併用することも、重合時の硬化時間の短縮のために有用である。
【００４９】
（Ａ−４）成分の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量％に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。（Ａ−４）成分の含有量が０．１質量％以上であると、成形品に含まれる残存モノマーの含有量をさらに少なくすることが可能となり、結果成形品から生じるＶＯＣをさらに低減させることができる。
また、（Ａ−４）成分の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量％に対して５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましい。（Ａ−４）成分の含有量が５．０質量％以下であると、成形品に含まれる熱硬化性樹脂の硬化物の分子量が過度に小さくならず、成形品の力学物性やＴｇの低下を防ぎやすくなる。
（Ａ−４）成分の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量％に対して０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましく、０．５〜３．０質量％がさらに好ましい。
【００５０】
［（Ａ−５）成分］
本発明のマトリクス樹脂は（Ａ−５）成分を含んでもよい。
（Ａ−５）成分としては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー類、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、（メタ）アクリレートハーフエステル類等が例示される。
（Ａ−５）成分の市販品としては、ＣＮ９０２３、ＣＮ９０２８等のウレタン（メタ）アクリレートシリーズ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）が例示される。その他、スチレンと予め混合された製品としては、ＣＢＺ５００シリーズ、ＣＢＺ２５５シリーズ、ＣＢＺ６５０Ｆシリーズ、ＣＢＺＦＸ、Ｒ（日本ユピカ株式会社製）が例示される。ただし、（Ａ−５）成分はこれらに限定されない。
本発明のマトリクス樹脂が（Ａ−５）成分を含む場合、（Ａ−５）成分の含有量の一例としては、熱硬化性樹脂１００質量％に対して０〜３０質量％とすることができる。本発明においては、配合後のマトリクス樹脂の粘度に応じて、（Ａ−５）成分と（Ａ−２）成分との配合量の比率を選択することができる。
【００５１】
［その他の成分］
本発明のマトリクス樹脂はその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、硬化促進剤、無機充填剤、内部離型剤、安定剤（重合禁止剤）、顔料、着色料、湿潤分散剤、吸水剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等が例示される。
硬化促進剤の具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等に代表される金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等に代表される金属錯体類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等に代表されるアミン類が例示される。ただし、硬化促進剤はこれらに限定されない。
これらの中でも硬化促進剤としては、特にアミン類の硬化促進剤が好ましい。これら硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
マトリクス樹脂が硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤の含有量は熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。
【００５２】
無機充填剤の具体例としては、炭素繊維粉、炭素繊維ミルド、繊維ミルド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、溶融シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等が例示される。ただし、無機充填剤はこれらに限定されない。
これら無機充填剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも密度が小さく補強効果の高い炭素繊維粉及び炭素繊維ミルドが好適に用いられる。
マトリクス樹脂が無機充填剤を含む場合、無機充填剤の含有量は、軽量化の観点から必要最小限とすることが好ましい。例えば、無機充填剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。
【００５３】
内部離型剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤等が例示される。ただし、内部離型剤はこれらに限定されない。
これら内部離型剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
マトリクス樹脂が内部離型剤を含む場合、内部離型剤の含有量は、求める離型性水準及び添加材料により適宜設定することができる。内部離型剤の含有量は、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００５４】
紫外線吸収剤の好適な具体例としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系に代表される各種添加剤が好適に用いられる。紫外線吸収剤の好適な具体例の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＰＳ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ４７９、Ｔｉｎｕｖｉｎ ５７１（製品名、いずれもＢＡＳＦ社製）が例示される。ただし、紫外線吸収剤はこれらに限定されない。これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
従来公知の（Ａ−１）成分は一般的に紫外線領域及び可視光線領域での光吸収帯が広く、可視光の一部まで吸光することが知られている。したがって、紫外線吸収剤の選定の際には、紫外線吸収剤の吸光度が高く、吸収帯域が広いものが好ましく、吸収帯域が可視光線領域までに至る材料がより好ましい。
マトリクス樹脂が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
【００５６】
光安定剤は、特に限定されない。光安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系に代表される各種添加剤が好適に用いられる。例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ５１００、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５（製品名、いずれもＢＡＳＦ社製）が例示される。ただし、光安定剤はこれらに限定されない。これらの光安定剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
マトリクス樹脂が光安定剤を含む場合、光安定剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましい。光安定剤は重合を阻害しない範囲で配合すればよい。
なお、紫外線吸収剤及び光安定剤はそれぞれを単独で用いるより、併用することでそれらの効果がより高くなる。
【００５７】
酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系に代表される各種添加剤が好適に用いられる。酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １１３５（製品名、いずれもＢＡＳＦ社製）が例示される。ただし、酸化防止剤はこれらに限定されない。これら酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
マトリクス樹脂が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。酸化防止剤は、ラジカル感応性が高いため、光安定剤以上に重合硬化を阻害してしまう可能性がある。そのため最適な含有量にとどめることが好ましい。
【００５８】
本発明のマトリクス樹脂の増粘物の２３℃における熟成粘度は、５［×１０６ｍＰａ・ｓ］以上が好ましく、６［×１０６ｍＰａ・ｓ］以上がより好ましい。また、熟成粘度は７０［×１０６ｍＰａ・ｓ］以下が好ましく、６０［×１０６ｍＰａ・ｓ］以下がより好ましい。
マトリクス樹脂の増粘物の２３℃における熟成粘度は、５〜７０［×１０６ｍＰａ・ｓ］が好ましく、６〜７０［×１０６ｍＰａ・ｓ］がより好ましく、５〜６０［×１０６ｍＰａ・ｓ］がさらに好ましく、６〜６０［×１０６ｍＰａ・ｓ］が特に好ましい。
【００５９】
本発明のマトリクス樹脂は、下式（５）及び下式（６）を満たすことが好ましい。
５≦Ｖ１≦４０  ・・・（５）
Ｖ２／Ｖ１≦２．５  ・・・（６）
式（５）中、Ｖ１はマトリクス樹脂を２３℃で１６８時間静置した際の熟成粘度［×１０６ｍＰａ・ｓ］である。
式（６）中、Ｖ１は式（５）中のＶ１と同じであり、Ｖ２はマトリクス樹脂を２３℃で３３６時間静置した際の熟成粘度［×１０６ｍＰａ・ｓ］である。
【００６０】
本発明のマトリクス樹脂が前記式（５）を満たすと、得られる中間材の取扱性及び流動性が優れる傾向にあり、製品斑が生じにくくなる。
本発明のマトリクス樹脂が前記式（６）を満たすと、得られる中間材の貯蔵安定性が優れ、中間材の取扱性及び流動性の時間変化が少なく、長期にわたって優れた特性を維持できる傾向にある。
以上より、本発明のマトリクス樹脂が前記（５）及び前記（６）を満たすと、得られる中間材の取扱性及び流動性がさらに優れ、製品斑がさらに生じにくくなるとともに、中間材の貯蔵安定性がさらに優れ、中間材の取扱性及び流動性等の優れた特性を長期間維持できる。
【００６１】
本発明のマトリクス樹脂において、熱硬化性樹脂のニート樹脂粘度Ｖｎは、１０００［ｍＰａ・ｓ］以下が好ましく、８００［ｍＰａ・ｓ］以下がより好ましい。ニート樹脂粘度Ｖｎが１０００［ｍＰａ・ｓ］以下であると、中間材製造時に炭素繊維束への含浸不良が生じにくく、製品斑の少ない中間材を得やすくなる。
熱硬化性樹脂のニート樹脂粘度Ｖｎは、１００［ｍＰａ・ｓ］以上が好ましく、１５０［ｍＰａ・ｓ］以上がより好ましい。ニート樹脂粘度Ｖｎが１００［ｍＰａ・ｓ］以上であると、（Ａ−２）成分を過度に配合する必要がなく、中間材製造時に熱硬化性樹脂の増粘物と炭素繊維束との分離が生じにくくなる傾向にある。また（Ａ−１）成分の分子量を極端に低下させる必要が生じず、中間材のタックが過度に強くならず取扱性に優れた中間材を得ることができる傾向にある。
熱硬化性樹脂のニート樹脂粘度Ｖｎは、１００〜１０００［ｍＰａ・ｓ］が好ましく、１５０〜１０００［ｍＰａ・ｓ］がより好ましく、１００〜８００［ｍＰａ・ｓ］がさらに好ましく、１５０〜８００［ｍＰａ・ｓ］が特に好ましい。
【００６２】
本発明のマトリクス樹脂においては、後述する中間材に求める炭素繊維含有率に応じて、適切なニート樹脂粘度とすることが好ましい。具体的には、例えば、炭素繊維含有率６０質量％以上の中間材を製造する場合は、ニート樹脂粘度は低い方が含浸不良等を生じさせない傾向にある。
【００６３】
本発明のマトリクス樹脂は、下式（７）及び下式（８）を満たすことが好ましい。
０．６≦ａ１／ｂ≦０．７５  ・・・（７）
Ｖｎ≦１０００  ・・・（８）
式（７）中、ａ１は（Ａ−１）成分の含有量［ｇ］であり、ｂはエチレン性不飽和基を有する成分からなる熱硬化性樹脂の含有量［ｇ］である。
式（８）中、Ｖｎはエチレン性不飽和基を有する成分からなる熱硬化性樹脂のニート樹脂粘度［ｍＰａ・ｓ］である。
【００６４】
本発明のマトリクス樹脂が前記式（７）及び前記式（８）を満たすと、ＶＯＣが低減されやすくなるとともに、中間材製造時に炭素繊維束への含浸不良がさらに生じにくくなり、製品斑の少ない中間材をさらに得やすくなる。
【００６５】
本発明のマトリクス樹脂は、例えば（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分及び（Ａ−４）成分並びに必要に応じて（Ａ−５）成分及びその他の成分を混合することにより製造することができる。
本発明のマトリクス樹脂の製造には、各成分を均一に分散又は溶解可能な方法であれば、特に限定されない。例えば、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分を混合し、マトリクス樹脂から（Ａ−４）成分を除いたプレマトリクス樹脂を予め製造し、次にプレマトリクス樹脂と（Ａ−４）成分とを混合する方法がある。この方法は、制御が簡便であり、かつ中間材製造時に製品斑を生じさせにくいため好適に用いられる。
なお、プレマトリクス樹脂又はマトリクス樹脂を製造する際は、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、万能攪拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー等の混合機を用いることができる。ただし、混合機はこれらに限定されない。
【００６６】
本発明のマトリクス樹脂は、下式（９）を満たすことが好ましい。
Ｖ１０／Ｖｓ≦１．２０  ・・・（９）
式（９）中、Ｖｓは前記マトリクス樹脂から（Ａ−３）成分を除いたプレマトリクス樹脂と、（Ａ−３）成分とを混合した直後の粘度［ｍＰａ・ｓ］であり、Ｖ１０は前記プレマトリクス樹脂と（Ａ−３）成分とを混合して１０分が経過した際の粘度［ｍＰａ・ｓ］である。
【００６７】
前記式（９）中、Ｖ１０／Ｖｓはマトリクス樹脂の初期増粘率を意味する。初期増粘率（Ｖ１０／Ｖｓ）は、１．２以下が好ましく、１．１４以下がより好ましく、１．１０以下がさらに好ましい。初期増粘率（Ｖ１０／Ｖｓ）が１．２以下であると、中間材製造時に製品斑が生じにくく、良好な中間材を製造しやすくなる。
初期増粘率（Ｖ１０／Ｖｓ）が１．２超であると、中間材製造時に製品斑が生じやすく含浸不良が所々に生じたり、後述する中間材の目付が場所毎に異なる傾向を示すおそれがある。
初期増粘率（Ｖ１０／Ｖｓ）の下限値は理論的には１．０である。初期増粘率（Ｖ１０／Ｖｓ）は１．０〜１．２が好ましく、１．０〜１．１４がより好ましく、１．０〜１．１０がさらに好ましい。
【００６８】
（作用効果）
以上説明した本発明のマトリクス樹脂は、（Ａ−３）成分の液状ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率が３０．５質量％以下であるため、中間材製造時に（Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分との配合比率が外的要因により最適値からずれてしまった場合でも、その配合比率のずれによる影響が小さくなり、プロセスウインドウが広くなる。
【００６９】
＜中間材＞
本発明の中間材は、本発明のマトリクス樹脂と、繊維長が５〜１２０ｍｍの炭素繊維束とを含む。
【００７０】
［炭素繊維束］
炭素繊維束は、例えば連続する炭素繊維からなる炭素繊維束を裁断することで得られる。
炭素繊維束を構成する炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が例示される。なかでも、圧縮強度に優れ、低密度である点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。これら炭素繊維は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
炭素繊維束の繊維長は５ｍｍ以上であり、１０ｍｍ以上が好ましい。炭素繊維束の繊維長が５ｍｍ以上であると、中間材の力学物性が充分な特性を示し、高強度、高弾性が求められる用途に適用可能な成形品を得ることができる。
炭素繊維束の繊維長は、１２０ｍｍ以下であり、８０ｍｍ以下が好ましい。炭素繊維束の繊維長が１２０ｍｍ以下であると、成形時に優れた流動性を発現するとともに、成形品内における力学物性等のバラつきを抑制できる。
本発明の中間材においては、炭素繊維束の繊維長が５〜１２０ｍｍであるため、成形品の力学物性、力学物性のバラつきの抑制、成形時の流動性を両立することができる。
炭素繊維束の繊維長は１０〜１２０ｍｍが好ましく、５〜８０ｍｍがより好ましく、１０〜８０ｍｍがさらに好ましい。
【００７２】
炭素繊維束のフィラメント数は、１０００本以上が好ましく、２０００本以上がより好ましい。炭素繊維束のフィラメント数が１０００本以上であると、中間材内の炭素繊維束同士の絡み合いを抑えやすく、成形時に優れた流動性を発現しやすくなる。また、炭素繊維束のフィラメント数は、８００００本以下が好ましく、６００００本以下がより好ましい。炭素繊維束のフィラメント数が８００００本以下であると、束一つ一つの大きさが充分に小さいため、成形品内の力学物性のバラつきを低減しやすくなる。
炭素繊維束のフィラメント数は１０００〜８００００本が好ましく、１０００〜６００００本がより好ましく、２０００〜６００００本がさらに好ましい。
炭素繊維束としては、フィラメント数が前記範囲のものを用いてもよい。フィラメント数が例えば３００００〜１０００００本の範囲の炭素繊維束を、インライン又はオフラインで分割してフィラメント数を前記範囲とした後に使用してもよい。
【００７３】
本発明の中間材における炭素繊維束の割合、すなわち炭素繊維含有率は、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。また、炭素繊維含有率は７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。炭素繊維含有率が３０質量％以上であると、充分な力学物性を具備し、高強度や高弾性が求められる用途にも適用できる成形品が得られやすくなる。炭素繊維含有率が前記範囲の７０質量％以下であると、炭素繊維束にマトリクス樹脂を含浸させることが容易になり、また中間材を成形する際に良好な流動性を発現しやすく、また成形品の外観不良を抑制しやすい傾向にある。
炭素繊維含有率は、３０〜７５質量％が好ましく、３５〜７５質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましく、３５〜７０質量％が特に好ましい。
【００７４】
炭素繊維束の目付の下限値は、５０ｇ／ｍ２が好ましく、５００ｇ／ｍ２がより好ましく、８００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。また、炭素繊維束の目付の上限値は４０００ｇ／ｍ２が好ましく、３０００ｇ／ｍ２がより好ましい。炭素繊維束の目付が前記上限値及び前記下限値の範囲内であると、中間材中の炭素繊維が均一になりやすく、後述する本発明の成形品の力学物性が良好となりやすく、力学物性のバラつきを低減しやすくなる。特に中間材が１０００ｇ／ｍ２以上の目付の炭素繊維束を含むと、得られる成形品の弾性率がさらに高くなるため好ましい。
炭素繊維束の目付は５０〜４０００ｇ／ｍ２が好ましく、５００〜４０００ｇ／ｍ２がより好ましく、８００〜４０００ｇ／ｍ２がさらに好ましく、８００〜３０００ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００７５】
本発明の中間材は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、繊維長が５ｍｍ未満の炭素繊維束、繊維長が１２０ｍｍ超の炭素繊維束を含んでもよい。また、本発明の中間材は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、炭素繊維以外の繊維からなる繊維束を含んでもよい。
炭素繊維以外の繊維としては、ガラス繊維束、有機繊維束等が例示される。例えば、本発明の中間材が炭素繊維以外の繊維としてガラス繊維束を含むと、中間材製造時のマトリクス樹脂の含浸性が向上する傾向にある。他にも、本発明の中間材がマトリクス樹脂に溶解可能な有機繊維束を含むと、炭素繊維束同士の拘束を緩和させることができ、中間材の流動性を向上させることができる。
【００７６】
本発明の中間材が炭素繊維束以外の繊維を含む場合、炭素繊維束の割合は中間材が含む繊維の総質量１００質量％に対して９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。なお、炭素繊維束の割合の上限は１００質量％である。
【００７７】
本発明に係る中間材の製造方法は、下記の第１〜第３の各工程を少なくとも含む。
第１の工程：マトリクス樹脂を製造する工程。
第２の工程：繊維長が５〜１２０ｍｍの炭素繊維束を二次元にランダムに堆積してシート状物とし、シート状物にマトリクス樹脂を含浸させて中間材前駆体を得る工程。
第３の工程：中間材前駆体に含まれるマトリクス樹脂を増粘又は熟成させる工程。
第３の工程により、マトリクス樹脂由来の（Ａ−１）成分が有する水酸基と、マトリクス樹脂由来の（Ａ−４）成分が有するイソシアネート基とが反応する。
【００７８】
第３の工程を行う条件としては、マトリクス樹脂に含まれる成分により異なるが、通常１０〜８０℃で、０．５〜３０日間増粘又は熟成させる条件を適用できる。当該条件でマトリクス樹脂を熟成し、増粘させることによりマトリクス樹脂の増粘物が得られる。
第３の工程を行う際には、熟成粘度Ｖ１及び熟成粘度Ｖ２を測定し、熟成粘度Ｖ１が５〜４０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たし、増粘比（Ｖ２／Ｖ１）が２．５以下であることを確認することが好ましい。これにより、貯蔵安定性に優れ、取扱性及び流動性の時間変化が少なく、長期にわたって優れた特性を維持できる中間材を得やすくなる。
【００７９】
中間材の具体的な製造方法例としては、まずドクターブレード等を用いてマトリクス樹脂をキャリアフィルム上に塗布する。マトリクス樹脂の厚さは、製造する中間材の用途等に応じて適宜設定すればよい。マトリクス樹脂の厚さは、例えば、０．１〜３ｍｍとすることができる。次に、当該キャリアフィルム上に塗工されたマトリクス樹脂の表面に、所望の長さに裁断された炭素繊維束を散布することにより、炭素繊維束が二次元ランダムに積層してなるシート状物を形成する。次いでマトリクス樹脂が設けられた他のキャリアフィルムを、当該マトリクス樹脂が当該シート状物に対向するように積層して積層フィルムを作製する。積層フィルムを加圧することにより、炭素繊維束からなるシート状物にマトリクス樹脂を含浸させ、中間材前駆体を作製する。加圧後のシート状物の厚さは、例えば、０．５〜５ｍｍである。最後に、得られた中間材前駆体に含まれるマトリクス樹脂を熟成させることで、中間材を得ることができる。
【００８０】
以上説明した本発明の中間材は本発明のマトリクス樹脂を含むため、プロセスウインドウが広い。本発明の中間材の製造時にあっては、マトリクス樹脂が液状ポリイソシアネートを含むため、粉末状のイソシアネート系増粘材を用いる場合と比べて突発的な増粘反応が起きにくく、エポキシ（メタ）アクリレートと液状ポリイソシアネートとの３次元方向の増粘反応が抑制される。よって、本発明の中間材は製造時の製品斑が少ない。
【００８１】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の中間材を硬化させて加熱加圧成形して得られる硬化物である。
本発明の中間材を硬化させて加熱加圧成形する方法としては、例えば、以下の方法を適用できる。
本発明の中間材を一枚又は複数枚重ねたものを、一対の金型の間に配置した後、配置した中間材を加熱加圧して、中間材に含まれるマトリクス樹脂の増粘物を硬化させる方法。
【００８２】
加熱加圧成形する際の温度としては、例えば、８０〜１８０℃とすることができる。成形品に要求されるＶＯＣレベルや成形品製造時の成形時間等を鑑みて選択すればよい。
加熱加圧工程の時間としては、例えば、０．５〜６０分間である。成形品の形状、流動厚み等を鑑みて適宜選択すればよい。
【００８３】
本発明の成形品においては、周波数１Ｈｚの条件下で動的粘弾性測定により測定される損失正接が極大値を示す温度（以下、「ｔａｎδｍａｘ」とも記す。）は、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。ｔａｎδｍａｘが１２０℃以上であると、成形品の耐熱性がさらに優れ、用途を問わず好適に用いることができる。また、成形時の上下の金型の温度が高温である場合及び上下の金型に温度差がある場合でも、好適に脱型できる傾向があり、生産性がさらに優れる。
【００８４】
本発明の成形品は、本発明の中間材と、従来公知の熱硬化性もしくは熱可塑性のプリプレグ又は繊維から構成される一方向材・織布・不織布等の本発明の中間材以外の材料とを組み合わせて得てもよい。特に、本発明の中間材と熱硬化性又は熱可塑性のプリプレグとを成形して得られる成形品は、プリプレグ層により優れた力学物性を発現する。加えて、当該中間材がリブ及びボス等の凸部を形成でき成形形状の自由度に優れる。
【００８５】
本発明の中間材と熱硬化性又は熱可塑性のプリプレグとを成形する場合においては、前記プリプレグに含まれる樹脂は、本発明のマトリクス樹脂とを同一でも、異なってもよい。プリプレグに含まれる樹脂は、プリプレグと中間材との界面の強度を所望する水準に維持できれば特に限定されない。なお、成形形状にもよるが、前記プリプレグと本発明の中間材との硬化時間、例えばＣｕｒｅ  Ｔｉｍｅを互いに近づけることで、得られる成形品の外観不良及び界面密着性の低下が低減される傾向にある。
【００８６】
本発明の成形品は、（１）本発明の中間材を表層に複数配置し、前記中間材の間に例えばダンボール等のハニカム構造体を芯材としたり；（２）前記中間材の間を中空にしたり；（３）前記中間材の間に繊維を含まないマトリクス樹脂を充填してから、加熱加圧成形して得てもよい。この場合において成形品は、軽量度が向上するとともに優れた力学物性を発現する傾向にある。
【００８７】
以上説明した本発明の成形品は上述した本発明の中間材を加熱加圧成形して得られるため、過剰量のポリイソシアネートが存在せず、Ｔｇの低下を抑えることができる。よって、本発明の成形品は力学物性及び耐熱性に優れる。
【００８８】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。【００９０】
＜使用原料＞
［（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の混合物］
・ＣＳＶＥ（日本ユピカ株式会社製、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とスチレンの混合物、スチレン含有率３３質量％、平均水酸基数２．１）
・ＤＰ１３２（日本ユピカ株式会社製、不飽和ポリエステル樹脂とスチレンの混合物、スチレン含有率３３質量％、平均水酸基数３．２）
・ネオポール８０５１（日本ユピカ株式会社製、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とスチレンの混合物、スチレン含有率３２質量％、平均水酸基数数１．８〜４．０）
［（Ａ−３）成分］
・コスモネートＬＬ（三井化学製、イソシアネート基含有率２９．５質量％、平均イソシアネート基数２．１、主成分４，４’ＭＤＩ）
・Ｌｕｐｒａｎａｔｅ  ＭＭ１０３（ＢＡＳＦ社製、イソシアネート基含有率２９．５質量％、平均イソシアネート基数２．２、主成分４，４’ＭＤＩ）
・ＳＵＰＲＡＳＥＣ  ２０２０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、イソシアネート基含有率２９．５質量％、平均イソシアネート基数２．１、主成分４，４’ＭＤＩ）
・Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＣＤ−Ｓ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、イソシアネート基含有率２９．７質量％、平均イソシアネート基数２．１、主成分４，４’ＭＤＩ）
・Ｄｉｏｎ  ３１１００（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ社製、イソシアネート基含有率２２．７質量％、平均イソシアネート基数２．４以下、主成分４，４’ＭＤＩ）
・Ｍｏｎｄｕｒ  ＭＲ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、イソシアネート基含有率３１．５質量％、平均イソシアネート基数２．８、主成分４，４’ＭＤＩ以外）
・ＳＵＰＲＡＳＥＣ  ２３８５（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、イソシアネート基含有率３０．９質量％、平均イソシアネート基数２．０、主成分４，４’ＭＤＩ）
・Ｌｕｐｒａｎａｔｅ  ＭＸ１２１／１（ＢＡＳＦ社製、イソシアネート基含有率３３質量％、平均イソシアネート基数２．２、主成分４，４’ＭＤＩ以外）【００９１】
＜測定方法＞
（ニート樹脂粘度Ｖｎ）
エチレン性不飽和基を有する成分からなる熱硬化性樹脂のニート樹脂粘度Ｖｎ、プレマトリクス樹脂の粘度Ｖｓ、マトリクス樹脂の粘度Ｖ１０は、２３℃環境下でＭ３ローターを備えたＴＢ−１０（東機産業株式会社製）を用いて測定を行なった。ローター回転数は６０ｒｐｍで実施した。【００９２】
（熟成粘度）
マトリクス樹脂を２３℃環境に１６８時間静置した後の熟成粘度Ｖ１及びマトリクス樹脂を２３℃環境に３３６時間静置した後の熟成粘度Ｖ２を、Ｔ−ＢａｒスピンドルＴ−Ｆを備えたヘリパス型デジタル粘度計ＨＢ  ＤＶ−１  ｐｒｉｍｅ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて行った。
熟成粘度はマトリクス樹脂の表面から下面に向けて下降しながら測定を行い、マトリクス樹脂の表面に接触した際を０秒とし、１２０〜１５０秒経過した段階での瞬間値を用いた。スピンドル回転数は０．３〜５０ｒｐｍの範囲とし、測定時のトルクが１０〜７０％の範囲内、好ましくは３０〜５０％の範囲内になるようにスピンドル回転数を調整して行った。【００９３】
（増粘比）
熟成粘度の測定により得られた熟成粘度Ｖ１及び熟成粘度Ｖ２を基に下式（１０）により増粘比を算出した。増粘比が２．５以下の場合、熟成後の安定性に優れ、中間材とした際の貯蔵安定性に優れると判断した。なお、増粘比の算出は熟成粘度Ｖ１が３．０［×１０６ｍＰａ・ｓ］以上であるマトリクス樹脂について行った。
（増粘比）＝Ｖ２／Ｖ１  ・・・（１０）【００９４】
（初期増粘率）
プレマトリクス樹脂に（Ａ−３）成分を配合し、混合攪拌した直後のマトリクス樹脂の粘度Ｖｓ及び（Ａ−３）成分を配合し、混合攪拌した直後から１０分経過した時のマトリクス樹脂の粘度Ｖ１０をニート樹脂粘度Ｖｎと同様にして測定した。得られたＶｓ及びＶ１０を基に、下式（１１）により初期増粘率を算出した。
（初期増粘率）＝Ｖ１０／Ｖｓ  ・・・（１１）【００９５】
（ＤＭＡ測定）
成形板から長さ５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、「ＡＲＥＳ−ＲＤＳ」）を用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、３０〜２５０℃までの領域において測定を行い、ｌｏｇＧ’及びｌｏｇＧ’’及び損失正接（ｔａｎδ）を温度に対してプロットし、周波数１Ｈｚの条件下で動的粘弾性測定により測定される損失正接（ｔａｎδ）が極大値を示す温度をｔａｎδｍａｘとした。ｔａｎδｍａｘが大きいほど、耐熱性に優れることを意味する。なお、ｔａｎδｍａｘが１２０℃以上であるとき耐熱性が良好であるとし、ｔａｎδｍａｘが１４０℃以上である場合は、耐熱性が優れていると判断した。【００９６】
＜評価方法＞
（取扱性）
調合後２３℃環境に１６８時間静置したマトリクス樹脂の表層かから厚み１ｃｍ分を除いた内部から３〜２０ｇの樹脂片を作業者の手で掴みだした際に、手袋に付着したか否かで取扱性を判断した。取扱性の評価基準は以下の通りである。
「○」：手袋への付着は無く、中間材とした際に良好な取扱性が期待できる。
「△」：手袋への付着は無く、中間材とした際にコシが弱いが取扱が可能であると期待できる。
「×」：マトリクス樹脂の切り出しが不可能又は手袋への付着が確認される。【００９７】
（融解性）
調合後２３℃環境に１６８時間静置したマトリクス樹脂の表層から厚み１ｃｍ分を除いた内部から１〜５ｇの樹脂片を切り出した。当該樹脂片を１４０℃の加熱盤上に静置した後、スパーチュラで押し付けながら同心円状にマトリクス樹脂を移動させて溶解挙動を確認して融解性を評価した。融解性の評価基準は以下の通りである。
「○」：均一、又は未溶解成分が散見されるが均一な樹脂塗膜を形成することが可能であり、中間材とした際に良好な成形性が期待できる。
「△」：加熱盤に未溶解成分が付着するが、塗膜の形成には至らない。中間材とした際に成形性が劣ることが予想される。
「×」：加熱盤に付着しない。中間材とした際に成形性が著しく劣ると予想される。【００９８】
（プロセスウインドウ）
プロセスウインドウは、（Ａ−３）成分の配合量を基準量Ｘから差分量Ｙ増減させた複数のマトリクス樹脂における取扱性と融解性の各評価結果に基づき評価した。プロセスウインドウの判定は、取扱性評価の結果が「〇」又は「△」であり、かつ、融解性評価の結果が「〇」を満たす（Ａ−３）成分の配合量の水準が三準以上あるとき、プロセスウインドウが良好であると判断した。これは、中間材製造時に製品斑を少なくできることを意味する。【００９９】
（中間材の含浸性）
中間材の含浸性は、製造した中間材前駆体及び中間材からキャリアフィルムを除去した後、中間材前駆体及び中間材の表面部分と内部とを作業者が目視及び触手で確認することにより評価した。検査は幅方向全域とした。判断指標は以下の通りである。
評価基準
「〇」：マトリクス樹脂の炭素繊維束への濡れが良好であり、マトリクス樹脂が全体に略均一に存在していた。
「△」：マトリクス樹脂の炭素繊維束への濡れが一部不充分であるが、増粘時に含浸が進み増粘後のマトリクス樹脂の強化繊維束への濡れは良好であった。
「×」：マトリクス樹脂の炭素繊維束への濡れが不充分であり、増粘後もマトリクス樹脂の強化繊維束への濡れは不充分であった。【０１００】
（曲げ試験）
３００ｍｍ×３００ｍｍの成形板から長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を１２枚切り出し、５ｋＮインストロン万能試験機を用い、Ｌ／Ｄ＝４０、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を実施し、曲げ強度と曲げ弾性率の平均値を求めた。いずれも数値が高いほど力学物性に優れることを意味する。【０１０１】
（成形性）
製造後２３℃環境下で１６８時間静置した中間材を６０〜８０ｍｍ角に複数枚切出し積層体を得た。積層体の質量は９０ｇになるように積層枚数を調整した。評価には、１００ｔプレス機と、コア（下型）とキャビティ（上型）とからなる内部空間が直径１００ｍｍの円筒形状を形成しており、かつ前記円筒空間のキャビティ側の最上部側面に厚み１．５〜２ｍｍ、幅５０ｍｍの流路が形成された金型を用いた。成形性評価として、コアに積層体をチャージしてから１０秒経過してから、コアを上昇させた後１０ＭＰａで加圧を行い、流路中に流れ出た成形材の流動長（ｍｍ）を測定した。コア・キャビティ及び流路は何れも１４０℃に加熱した。成形時間は１２０秒とした。流動長が４２０ｍｍ以上であれば好適な成形性があると判断し、４５０ｍｍ以上であれば成形性が優れると判断し、４８０ｍｍ以上であれば特に成形性が優れると判断した。【０１０２】
＜マトリクス樹脂の調製＞
（実施例１〜５、比較例１〜４）
表１，２に記載の（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の混合物である１種類又は２種類の熱硬化性樹脂１００質量部に、（Ａ−４）成分である熱重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７５質量％溶液（日本油脂株式会社製、製品名：パーヘキサＣ−７５（ＥＢ））０．５質量部及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの７４質量％溶液（化薬アクゾ株式会社製、製品名：カヤカルボンＢＩＣ−７５）０．５質量部、内部離型剤としてリン酸エステル系誘導体組成物（アクセルプラスチックリサーチラボラトリー社製、製品名：ＭＯＬＤ  ＷＩＺ  ＩＮＴ−ＥＱ−６）０．５質量部、重合禁止剤として１，４−ベンゾキノン０．０２質量部、吸湿剤としてモレキュラーシーブ（Ａ  Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製  ＵＯＰ  Ｌ−ＰＯＷＤＥＲ）１．２質量部をそれぞれ配合し、充分に混合撹拌しプレマトリクス樹脂を得た。その後、表１，２に記載の（Ａ−３）成分を配合し、２〜４分程度混合攪拌することで各例のマトリクス樹脂を得た。
なお、各例で用いた熱硬化性樹脂のニート樹脂粘度を表１，２に示した。【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
表３〜５に示すように、各例のマトリクス樹脂を調整する際には、熱硬化性樹脂１００質量部に対する（Ａ−３）成分の配合量を基準量Ｘ［質量部］から差分量Ｙ［質量部］増減させ、（Ａ−３）成分の配合量が異なる複数種類のマトリクス樹脂を調整した。
各例のマトリクス樹脂の基準量Ｘは表３〜５に示すとおりである。例えば、表３に示すように、実施例１では基準量Ｘ［質量部］が２１．５である。これに対して、差分量Ｙ［質量部］を０．５又は１．０とし、（Ａ−３）成分の配合量がＸ［質量部］、Ｘ＋１．０［質量部］、Ｘ−１．０［質量部］、Ｘ＋０．５［質量部］、Ｘ−０．５［質量部］の５水準のマトリクス樹脂を調整した。
表３〜５において、（Ａ−３）成分の配合量に関して、配合量を基準量より減少させた場合、「基準量との関係」の欄に「減」と記載した。一方、配合量を基準量より増加させた場合、「基準量との関係」の欄に「増」と記載した。【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
各例で得られた（Ａ−３）成分の配合量が異なる複数種類のマトリクス樹脂について、熟成粘度Ｖ１（Ｖ１Ｘ、Ｖ１Ｘ＋Ｙ及びＶ１Ｘ−Ｙ）及び熟成粘度Ｖ２の測定を行い、増粘比（Ｖ２／Ｖ１）を算出し、上述の方法に従って取扱性及び融解性を評価した。さらに、取扱性及び融解性の評価結果に基づき、上述の方法に従ってプロセスウインドウを評価した。【０１１０】
実施例１〜５では、（Ａ−３）成分の配合量が基準量Ｘであるマトリクス樹脂の熟成粘度Ｖ１Ｘが、５〜４０［×１０６ｍＰａ・ｓ］であり、（Ａ−３）成分の配合量を基準量Ｘから０．５質量部増減させたマトリクス樹脂の熟成粘度（Ｖ１Ｘ＋０．５及びＶ１Ｘ−０．５）が５〜７０［×１０６ｍＰａ・ｓ］であり、Ｙ≧０．５であった。また、取扱性の評価結果が△又は○であり、融解性の評価結果が○であるマトリクス樹脂が３水準又は４水準あり、プロセスウインドウは良好であった。
プロセスウインドウの評価結果が良好であったため、実施例１〜５では中間材の製造をさらに実施した。中間材については後述する。【０１１１】
比較例１では、（Ａ−３）成分の配合量が基準量Ｘであるマトリクス樹脂の熟成粘度Ｖ１Ｘは、５〜４０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たし、（Ａ−３）成分の配合量を基準量Ｘから０．５質量部増加させたマトリクス樹脂の熟成粘度（Ｖ１Ｘ＋０．５）は、５〜７０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たした。しかし、（Ａ−３）成分の配合量を基準量Ｘから０．５質量部減少させたマトリクス樹脂の熟成粘度（Ｖ１Ｘ−０．５）が、５〜７０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たさず、Ｙ＜０．５であった。また、取扱性の評価結果が△又は○であり、融解性の評価結果が○であるマトリクス樹脂は、基準量Ｘを配合した時のマトリクス樹脂である１水準のみであったため、プロセスウインドウは良好ではなかった。その後、マトリクス樹脂の熟成粘度Ｖ２を測定し増粘比を算出した。プロセスウインドウの評価結果と増粘比の算出結果から、比較例１では中間材の製造を実施しなかった。【０１１２】
比較例２では、（Ａ−３）成分の配合量が基準量Ｘであるマトリクス樹脂の熟成粘度Ｖ１Ｘは、５〜４０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たし、（Ａ−３）成分の配合量を基準量Ｘから０．５質量部増減させたマトリクス樹脂の熟成粘度（Ｖ１Ｘ＋０．５及びＶ１Ｘ−０．５）が５〜７０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たし、Ｙ≧０．５であった。また、取扱性の評価結果が△又は○であり、融解性の評価結果が○であるマトリクス樹脂が３水準以上あり、プロセスウインドウは良好であった。
その後、マトリクス樹脂の熟成粘度Ｖ２を測定し増粘比を算出したが、熟成粘度Ｖ１が５〜４０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たすマトリクス樹脂の増粘比は、２．５を超える傾向があった。増粘比の算出結果から、比較例２では中間材の製造を実施しなかった。【０１１３】
比較例３では、（Ａ−３）成分の配合量が基準量Ｘであるマトリクス樹脂の熟成粘度Ｖ１Ｘが５〜４０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たし、（Ａ−３）成分の配合量を基準量Ｘから０．５質量部増減させたマトリクス樹脂の熟成粘度（Ｖ１Ｘ＋０．５及びＶ１Ｘ−０．５）が５〜７０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たし、Ｙ≧０．５であった。しかし、取扱性の評価結果が△又は○であり、融解性の評価結果が○であるマトリクス樹脂は２水準のみであり、プロセスウインドウは良好ではなかった。
その後、マトリクス樹脂の熟成粘度Ｖ２を測定し増粘比を算出したが、熟成粘度Ｖ１が５〜４０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たすマトリクス樹脂の増粘比はいずれも２．５超となった。増粘比の算出結果から、比較例３では中間材の製造を実施しなかった。
比較例４では、（Ａ−３）成分の配合量が基準量Ｘであるマトリクス樹脂の熟成粘度Ｖ１Ｘは、５〜４０［×１０６ｍＰａ・ｓ］であり、（Ａ−３）成分の配合量を基準量Ｘから０．５質量部増減させたマトリクス樹脂の熟成粘度（Ｖ１Ｘ＋０．５及びＶ１Ｘ−０．５）は５〜７０［×１０６ｍＰａ・ｓ］を満たし、Ｙ≧０．５であった。また、取扱性の評価結果が△又は○であり、融解性の評価結果が○であるマトリクス樹脂が３水準あり、プロセスウインドウは良好であった。
プロセスウインドウの評価結果が良好であったため、比較例４では中間材の製造をさらに実施した。【０１１４】
＜中間材の製造＞
（実施例１〜５、比較例４）
（Ａ−３）成分の配合量が基準量Ｘである実施例１〜５のマトリクス樹脂を、ドクターブレードを用いてポリエチレン製フィルム（キャリアフィルム）上に厚さ０．５〜３．０ｍｍになるように塗布し、その上に、フィラメント数が１５０００本の炭素繊維束（三菱ケミカル株式会社製、ＴＲ５０Ｓ  １５Ｌ）を長さ２５ｍｍにチョップしたものを、炭素繊維の目付が略均一になるように、かつ、炭素繊維の方向がランダムになるように散布し、シート状に堆積させた。その上に、同マトリクス樹脂を厚さ０．５〜３．０ｍｍになるように塗布した別のポリエチレン製のキャリアフィルムを、マトリクス樹脂が炭素繊維束と接するように重ね合わせ、ロール対の間を通して押圧して、シート状の炭素繊維束に上下からマトリクス樹脂を含浸させ中間材前駆体を得た。得られた中間材前駆体を２３℃にて１６８時間静置することによりマトリクス樹脂を充分に増粘させて中間材を得た。【０１１５】
ここで、マトリクス樹脂の調製時に（Ａ−３）成分を混合攪拌した直後のマトリクス樹脂の粘度Ｖｓと、混合・攪拌した直後から１０分経過した際のマトリクス樹脂の粘度Ｖ１０を測定し、初期増粘率を算出した。いずれも初期増粘率は１．２０以下と低く、良好な結果であった。結果を表６に示す。
実施例１と比較例４では、目付が３０００±３００ｇ／ｍ２であり、炭素繊維含有率が５０質量％である中間材前駆体Ａ及び中間材Ａと、目付２８００±２８０ｇ／ｍ２であり、かつ炭素繊維含有率が６０質量％である中間材前駆体Ｂ及び中間材Ｂとを製造した。実施例２〜５では、実施例１と同様の中間材前駆体Ａ及び中間材Ａを製造した。【０１１６】
【表６】
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【０１１７】
得られた中間材前駆体及び中間材について、上述の方法に従って含浸性評価を実施した。表６に示すように、実施例１〜５において中間材前駆体Ａ及び中間材Ａの含浸性は良好であった。また、実施例１〜５の中間材前駆体Ｂ及び中間材Ｂの含浸性は良好であったが、比較例４の中間材前駆体Ｂ及び中間材Ｂは含浸性に少し劣る傾向であった。
実施例１〜５で得られた中間材Ａを、製造後２３℃度環境下で１６８時間静置した後、上述の方法に従って成形性評価を実施した。いずれも、脱型不良や外観不良がなく、また流動性に優れる結果であった。一方、比較例４について同様に成形性評価を実施したが、流動性が劣っていた。【０１１８】
＜成形板の作製＞
（実施例１〜５、比較例４）
実施例１〜５、及び比較例４で得られた中間材Ａを成形して成形板を得た。具体的には実施例１〜５の中間材Ａを２００ｍｍ〜２５０ｍｍ角に２枚切り出し積層物を得た。次いで、長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚さ２ｍｍのキャビティが形成された金型を用い、１４０℃に加熱した金型に積層物をチャージ率４０〜６０％でチャージし、素早く型を閉じて成形圧力８ＭＰａで５分間加熱圧縮成形した。なお、型締の完了の直前にキャビティ内を減圧し内在空気を除去した。
実施例１〜５で得られた成形板は、欠損や反りも無く、表面も平滑であった。成形板を用いて、曲げ試験を行った。表６に示すように、いずれも良好な結果であった。
また、実施例１、実施例５、比較例４で得られた成形板について、ＤＭＡ測定を行った。実施例１のｔａｎδｍａｘは１６１℃、実施例５のｔａｎδｍａｘは１５０℃であり、いずれも耐熱性は良好であった。
一方、比較例４で得られた成形板は、ｔａｎδｍａｘが１６７℃であり、耐熱性は良好であったが、表６に示すように曲げ強度が実施例１〜５と比較して低下していた。【０１１９】
以上より、本発明における（Ａ−１）成分〜（Ａ−４）成分を少なくとも含む実施例１〜５のマトリクス樹脂は、プロセスウインドウの評価結果が良好であった。さらに、実施例１〜５のマトリクス樹脂の増粘比はいずれも２．０以下であり、低かった。そのため、実施例１〜５では製造時の製品斑の少なく、成形性に優れる中間材を得ることができた。また、実施例１〜５の成形板では、曲げ試験の結果が良好であり、力学物性に優れる成形板を得ることができた。さらに、実施例１及び実施例５の成形板では、ＤＭＡ測定の結果が良好であり、実施例２〜４の成形板も同様に耐熱性に優れることが示唆された。
また、各実施例の結果から、熱硬化性樹脂のニート樹脂粘度がより低いほうが、中間材の炭素繊維含有率が高い中間材の製造に好適であることが示唆された。【０１２０】
比較例１，３では、（Ａ−３）成分として用いた化合物のイソシアネート基含有率が３０．５質量％超であるため、マトリクス樹脂組成物のプロセスウインドウが狭かった。
比較例２では、（Ａ−３）成分として用いた化合物のイソシアネート基含有率が３０．５質量％であるため、マトリクス樹脂組成物の増粘比が２．５を超える傾向にあった。そのため、中間材製造時の製品斑の発生及び貯蔵安定性の低下が懸念される。
比較例４では、（Ａ−１）成分として不飽和ポリエステル樹脂を含まないため、中間材製造時のマトリクス樹脂の含浸性、中間材の成形時の流動性が劣り、成形品の曲げ強度も劣っていた。
【国際調査報告】
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