(57)【要約】  本発明は、優れた加工性が得られ、また、充填剤（フィラー）を含有する場合においては当該充填剤に良好な分散性の得られるゴム組成物を得ることのできる、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。  本発明のゴム組成物の製造方法は、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して得られ、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、オニウム化された１級アミノ基、オニウム化された２級アミノ基およびオニウム化された３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体、および、酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物を混練する第１の工程と、前記第１の工程において得られた混練物、および、架橋剤を混練する第２の工程とを有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して得られ、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、オニウム化された１級アミノ基、オニウム化された２級アミノ基およびオニウム化された３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体、および、酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物を混練する第１の工程と、
前記第１の工程において得られた混練物、および、架橋剤を混練する第２の工程と
を有することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物がアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程において、前記混練物と前記架橋剤と共に、酸性化合物を混練することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記酸性化合物が、炭素数１２〜２４の飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物は、前記第１の工程において、複数の化合物が前記変性共役ジエン系重合体と共に混練されることにより生成されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記複数の化合物がスルフェンアミド系化合物とチアゾール系化合物とであることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記第１の工程において、前記変性共役ジエン共重合体と前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物と共に、シリカを混練することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記第１の工程において、前記変性共役ジエン系重合体と前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物と前記シリカとを混練し、その後、シランカップリング剤を添加して更に混練することを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記架橋剤が硫黄であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のタイヤに用いられるゴム組成物としては、共役ジエン系重合体よりなるゴム成分を含有し、必要に応じてカーボンブラックなどの充填剤（フィラー）が含有されたものが知られている。
さらに、近年においては、自動車に対する低燃費化の要請が高まってきていることから、このような要請に応じるべく、タイヤの転がり抵抗を低減させることを目的として、充填剤（フィラー）としてシリカが用いられている。このシリカを含有するゴム組成物においては、組成物中におけるシリカの凝集を抑制することなどを目的として、シランカップリング剤が配合されている。
そして、シリカとシランカップリング剤とを含有するゴム組成物においては、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高めることを目的として、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照。）。【０００３】
また、ゴム組成物においては、近年における自動車に対する低燃費化の要請に応じるために、優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系重合体、具体的には変性共役ジエン系重合体が提案されている。
しかしながら、このような変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物において、当該ゴム組成物を得るための製造方法、具体的には、混練条件などについては、十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１９２８１０号
【特許文献２】特許第５８４５２４７号公報
【特許文献３】特許第５８９０６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、優れた加工性が得られ、また、充填剤（フィラー）を含有する場合においては当該充填剤に良好な分散性の得られるゴム組成物を得ることのできる、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のゴム組成物の製造方法は、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して得られ、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、オニウム化された１級アミノ基、オニウム化された２級アミノ基およびオニウム化された３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体、および、酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物を混練する第１の工程と、
前記第１の工程において得られた混練物、および、架橋剤を混練する第２の工程と
を有することを特徴とする。【０００７】
本発明のゴム組成物の製造方法においては、前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物がアミン化合物であることが好ましい。【０００８】
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、前記第２の工程において、前記混練物と前記架橋剤と共に、酸性化合物を混練することが好ましい。
このような本発明のゴム組成物の製造方法においては、前記酸性化合物が、炭素数１２〜２４の飽和脂肪酸であることが好ましい。【０００９】
本発明のゴム組成物の製造方法においては、前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物は、前記第１の工程において、複数の化合物が前記変性共役ジエン系重合体と共に混練されることにより生成されたものであってもよい。
このような本発明のゴム組成物の製造方法においては、前記複数の化合物がスルフェンアミド系化合物とチアゾール系化合物とであることが好ましい。【００１０】
本発明のゴム組成物の製造方法においては、前記第１の工程において、前記変性共役ジエン共重合体と前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物と共に、シリカを混練することが好ましい。
このような本発明のゴム組成物の製造方法においては、前記第１の工程において、前記変性共役ジエン系重合体と前記酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物と前記シリカとを混練し、その後、シランカップリング剤を添加して更に混練することが好ましい。【００１１】
本発明のゴム組成物の製造方法においては、前記架橋剤が硫黄であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、変性共役ジエン系重合体と酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物とを混練し、得られた混練物と架橋剤とを混練するため、優れた加工性が得られ、また、充填剤（フィラー）を含有する場合においては当該充填剤に良好な分散性が得られる、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明のゴム組成物の製造方法は、変性共役ジエン系重合体と酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物（以下、単に「塩基性化合物」ともいう。）とを混練する第１の工程、および、当該第１の工程において得られた混練物と架橋剤とを混練する第２の工程を有するものである。この本発明のゴム組成物の製造方法において、変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して得られ、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、オニウム化された１級アミノ基、オニウム化された２級アミノ基およびオニウム化された３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有官能基を有するものである。
【００１５】
そして、本発明のゴム組成物の製造方法においては、変性共役ジエン系重合体と塩基性化合物と架橋剤とを含有するゴム組成物（未加硫ゴム組成物）が得られる。このゴム組成物（未加硫ゴム組成物）は、例えば加硫などの架橋処理をすることにより、ゴム弾性体（架橋ゴム弾性体）を形成するものである。
【００１６】
本発明のゴム組成物の製造方法によって得られるゴム組成物において、変性共役ジエン系重合体は、ゴム成分を構成するものであり、このゴム成分においては、必須成分としての変性共役ジエン系重合体と共に、変性共役ジエン系重合体以外の重合体（以下、「他の重合体」ともいう。）が含有されていてもよい。
【００１７】
また、本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分、塩基性化合物および架橋剤以外に、当該ゴム組成物から形成されるゴム弾性体の特性などの観点から、充填剤（フィラー）としてシリカおよびカーボンブラックの少なくとも一方が含有されていることが好ましく、また架橋処理における架橋促進性能、加工性および取扱容易性などの観点からは、酸性化合物が含有されていることが好ましい。更に、本発明に係るゴム組成物がシリカを含有する場合においては、組成物中におけるシリカの凝集防止などの観点から、シランカップリング剤が含有されていることが好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物には、ゴム成分、塩基性化合物および架橋剤、並びに、シリカ、カーボンブラック、酸性化合物およびシランカップリング剤以外に、種々の添加剤（以下、「他の添加剤」ともいう。）を含有させることもできる。
他の添加剤としては、例えば、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、伸展油（プロセス油）、老化防止剤、スコーチ防止剤および酸化亜鉛などを用いることができる。
【００１８】
（変性共役ジエン系重合体）
変性共役ジエン系重合体としては、例えば、重合開始剤としての、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の存在下において、共役ジエン化合物および必要に応じて芳香族ビニル化合物を含むモノマーを重合することによって共役ジエン系重合体を得、その共役ジエン系重合体と変性剤とを反応させることによって得られたものを用いることができる。
【００１９】
変性共役ジエン系重合体は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、オニウム化された１級アミノ基、オニウム化された２級アミノ基およびオニウム化された３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有官能基を有するものであるが、当該窒素含有官能基の位置は特に限定されず、分子内、分子末端および分子側鎖のいずれであってもよい。また、変性共役ジエン系重合体は、同一種類の窒素含有官能基を複数有するものであってもよい。
【００２０】
また、変性共役ジエン系重合体において、共役ジエン化合物に由来の構造単位におけるビニル結合（１，２結合および３，４結合）の含有率（以下、「ビニル基含量」ともいう。）は、得られるゴム組成物から形成されるゴム弾性体における低ヒステリシスロス特性の観点から、０〜７０％であることが好ましい。
本発明において、「ビニル基含量」は、 1Ｈ−ＮＭＲによって求めた値である。
【００２１】
変性共役ジエン系重合体を得るために用いられる共役ジエン化合物（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエンおよび２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましく、モノマーとして芳香族ビニル化合物を用いる場合においては芳香族ビニル化合物との組み合わせの観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２２】
共役ジエン化合物の使用割合は、全モノマー１００質量％に対して、４５〜１００質量％であることが好ましい。すなわち、変性共役ジエン系重合体においては、共役ジエン化合物に由来の構造単位の割合が、当該変性共役ジエン系重合体１００質量％に対して４５〜１００質量％であることが好ましい。
【００２３】
変性共役ジエン系重合体を得るために必要に応じて用いられる芳香族ビニル化合物（芳香族ビニル系モノマー）としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレンなどが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、スチレンが好ましい。
【００２４】
芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られるゴム組成物から形成されるゴム弾性体における低ヒステリシスロス特性の観点から、全モノマー１００質量％に対して、０〜５５質量％であることが好ましい。すなわち、変性共役ジエン系重合体においては、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の割合（以下、「結合スチレン含量」ともいう。）が、当該変性共役ジエン系重合体１００質量％に対して０〜５５質量％であることが好ましい。
【００２５】
また、変性共役ジエン系重合体を得るためのモノマーとしては、共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう。）を用いることもできる。
他のモノマーとしては、得られるゴム組成物の使用用途（具体的には、ゴム組成物から形成されるゴム弾性体の使用用途）などに応じて、適宜のものを用いることができる。
【００２６】
変性共役ジエン系重合体を得るための重合開始剤として用いられる、アルカリ金属化合物におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどが挙げられ、また、アルカリ土類金属化合物におけるアルカリ土類金属としては、カルシウムおよびマグネシウムなどが挙げられる。これらの中では、リチウムが好ましい。
変性共役ジエン系重合体を得るための重合開始剤として用いられるアルカリリチウムとしては、例えば、炭素数１〜４のアルキルリチウムが挙げられる。具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが挙げられる。
また、重合開始剤と同時にジエチルアミン等の鎖状の二級アミンや、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の環状の二級アミンを用いることも好ましい。
【００２７】
重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、好ましくは溶液重合法である。また、重合形式としては、回分式および連続式のいずれも用いることができる。
溶液重合法を用いる場合の具体的な重合方法の例としては、反応に不活性な有機溶剤（例えば脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素化合物など）からなる溶媒中において、共役ジエン化合物および必要に応じて芳香族ビニル化合物を含むモノマーを、重合開始剤および必要に応じて用いられるランダマイザー（ビニル基含量調整剤）の存在下に、アニオン重合させる方法を挙げることができる。
【００２８】
溶媒として用いられる炭化水素化合物は、好ましくは炭素数３〜８の化合物である。
炭素数３〜８の化合物の例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテンおよびシクロヘキセンなどが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
必要に応じて用いられるランダマイザー（ビニル基含量調整剤）は、ビニル基含量の調整などのために用いられる。
ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
重合反応の温度は、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１００℃である。
重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行われることが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００３１】
変性剤としては、例えば、２個の保護基で保護された１級アミノ基、１個の保護基で保護された２級アミノ基および３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種のアミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物や、環状シラザン化合物が用いられる。
変性剤の好ましい具体例としては、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シクロペンタン、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
共役ジエン系重合体と変性剤とを反応させて変性共役ジエン系重合体を得るための変性反応は、例えば、溶液反応として行うことができる。溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよい。
変性反応は、回分式反応器を用いた回分式で行ってもよく、多段連続式反応器などの装置を用いた連続式で行ってもよい。また、変性反応は、重合反応の終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体の単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが好ましい。
変性反応の温度は、重合温度と同じであり、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１００℃である。
変性反応の反応時間は、好ましくは１分間〜５時間、より好ましくは２分間〜１時間である。
【００３３】
また、変性反応によって得られた反応生成物は、変性共役ジエン系重合体として用いることができるが、当該反応生成物に、オニウム生成剤を添加し、当該反応生成物とオニウム生成剤とを混合することにより、オニウム構造を導入してもよい。すなわち、オニウム化された１級アミノ基、オニウム化された２級アミノ基またはオニウム化された３級アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
オニウム生成剤としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、塩化亜鉛、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ゲルマニウムおよび三塩化ガリウム等の金属ハロゲン化物、硫酸ジエチル、リン酸トリメチルおよび炭酸ジメチル等の無機酸のエステル体、ベンゼンスルホン酸等の有機酸および有機酸誘導体などを用いることができる。
【００３４】
変性反応によって得られた反応生成物とオニウム生成剤との混合は、例えば、溶液の形態で行うことができる。混合は、回分式混合器を用いた回分式として行ってもよく、多段連続式混合器やインラインミキサなどの装置を用いた連続式として行ってもよい。
オニウム生成剤の量は、反応生成物の活性部位（変性した部分）に対し、好ましくは０．５モル当量以上、より好ましくは１．０モル当量以上である。
オニウム生成剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられる。これらの中では、一括して添加する方法が好ましい。
【００３５】
変性反応によって得られた反応生成物とオニウム生成剤とを混合するときの温度は、上述の重合温度と同じであり、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜１００℃である。
変性反応によって得られた反応生成物とオニウム生成剤との混合後、公知の脱溶媒方法（例えば、スチームストリッピング等）および乾燥の操作によって、変性共役ジエン系重合体を回収することができる。
【００３６】
変性共役ジエン系重合体の使用割合は、ゴム成分１００質量％（具体的には、変性共役ジエン系重合体と他の重合体との合計１００質量％）中、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。
変性共役ジエン系重合体の使用割合が過小である場合には、得られるゴム組成物から形成されるゴム弾性体に十分な充填剤（フィラー）の分散性が得られなくなるおそれがある。
【００３７】
（塩基性化合物）
塩基性化合物は、酸解離定数（ｐＫａ）が８．０以上の化合物である。
塩基性化合物の酸解離定数が８．０以上であることにより、ゴム練りに要する時間（混練時間）を短縮することができる。これは、塩基性化合物が存在することにより、変性共役ジエン系重合体の官能基同士の会合状態の解れを促進しているからと考えられる。
この塩基性化合物としては、アミン化合物が好適に用いられる。塩基性化合物を構成するアミン化合物は特に限定されるものでないが、具体例としては、例えば、ピロール（ｐＫａ＝２３．０）、インドール（ｐＫａ＝２１．０）、カルバゾール（ｐＫａ＝１９．９）、ピラゾール（ｐＫａ＝１９．８）、イミダゾール（ｐＫａ＝１４．４）、ピペリジン（ｐＫａ＝１１．２）、キヌクリジン（ｐＫａ＝１１．０）、シクロヘキシルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ピペラジン（ｐＫａ＝９．８）、１，２，３−トリアゾール（ｐＫａ＝９．３）、プリン（ｐＫａ＝８．９）、トリエチレンジアミン（ｐＫａ＝８．８）、モルフォリン（ｐＫａ＝８．４）およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００３８】
また、塩基性化合物としては、長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基を有する脂肪族アミン化合物も好適に用いられる。
長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基を有する脂肪族アミン化合物の例としては、Ｒ1 −ＮＨ2 、Ｒ1 −Ｎ（ＣＨ3 ）2 、若しくはＲ1 −ＮＨ（ＣＨ2 ）x ＮＨ2 で表される化学構造（Ｒ1 ；炭素数１０以上２４以下のアルキル基または炭素数１０以上２４以下のアルケニル基、ｘ；炭素数１以上５以下のアルキレン基数）を有する化合物およびその酢酸塩が挙げられる。具体的には、１−アミノウンデカン、ステアリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ラウリルアミン、ジメチルラウリルアミン、オレイルアミン、ジメチルオクチルアミン、牛脂プロピレンジアミン、および、ステアリルアミンアセテートなどの、これらの酢酸塩などが挙げられる。
これらの長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基を有する脂肪族アミン化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、原料の入手容易性、および取扱性の観点からステアリルアミン（ｐＫａ＝１０．６）が好ましい。
【００３９】
塩基性化合物は、第１の工程において、複数の化合物、具体的には塩基性化合物を生成するための化合物（以下、「生成用化合物」ともいう。）の複数が変性共役ジエン系重合体と共に混練されることにより生成されたものであってもよい。ここに、第１の工程において、第１の工程に供される塩基性化合物は、そのすべてが複数の生成用化合物から生成されたものであってもよく、また、その一部が複数の生成用化合物から生成されたものであってもよい。
複数の生成用化合物としては、スルフェンアミド系化合物とチアゾール系化合物との組み合わせが好適に用いられる。
複数の生成用化合物としてスルフェンアミド系化合物とチアゾール系化合物とを用いる場合においては、例えば、スルフェンアミド系化合物とチアゾール系化合物とを、変性共役ジエン系重合体を含むゴム材料に添加し、所定条件で混練することにより、ジスルフィド化合物とアミン化合物とが生成する。そして、生成したアミン化合物が塩基性化合物として、共役ジエン系重合体と混練される。
【００４０】
生成用化合物を構成するスルフェンアミド系化合物としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−モルホリノ−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＭＢＳ）などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、生成用化合物を構成するチアゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）などが挙げられる。
そして、スルフェンアミド系化合物とチアゾール系化合物との組み合わせとしては、入手容易性、生成する塩基性化合物の安定性から、シクロヘキシルアミン（ｐＫａ＝１０．６）を生成する、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）と２−メルカプトベンゾチアゾリル（ＭＢＴ）との組み合わせが好ましい。
【００４１】
塩基性化合物の使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましい。
塩基性化合物の使用割合が過剰である場合には、得られるゴム組成物から形成されるゴム弾性体に十分な機械的強度および耐摩耗性が得られなくなるおそれがある。
【００４２】
（シリカ）
シリカとしては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、湿式シリカが好ましい。
【００４３】
シリカの使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。
【００４４】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン；
３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、補強性改善効果などの観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。
【００４５】
シランカップリング剤の使用割合は、シリカ１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。
シランカップリング剤の使用割合が０．５質量部未満である場合には、得られるゴム組成物から形成されるゴム弾性体に、充分な補強性および耐破壊特性が得られず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、シランカップリング剤の使用割合は、２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４６】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、特に制限されず、ゴム組成物に配合される一般的なものを用いることができ、具体例としては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらの中では、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦが好ましく、ＩＳＡＦがより好ましい。
【００４７】
カーボンブラックにおいて、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）は、５０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｍ2 ／ｇ以上であり、更に好ましくは１００ｍ2 ／ｇ以上であり、特に好ましくは１１０ｍ2 ／ｇ以上である。カーボンブラックのＮ2 ＳＡが５０ｍ2 ／ｇ未満である場合には、得られるゴム組成物から形成されるゴム弾性体に、充分な補強性および耐破壊特性が得られず、充分な耐摩耗性および氷雪上性能が得られないおそれがある。
また、カーボンブラックのＮ2 ＳＡは、２５０ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２３０ｍ2 ／ｇ以下であり、更に好ましくは１８０ｍ2 ／ｇ以下であり、特に好ましくは１３０ｍ2 ／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ2 ＳＡが２５０ｍ2 ／ｇを超える場合には、当該カーボンブラックをゴム組成物中において分散させることが困難となり、そのゴム組成物から形成されるゴム弾性体の耐摩耗性および耐破壊特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
【００４８】
また、カーボンブラックにおいて、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上であって２００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上１３５ｍｌ／１００ｇ以下である。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満である場合には、得られるゴム組成物から形成されるゴム弾性体に、充分な補強性および耐破壊特性が得られず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇを超える場合には、ゴム組成物の加工性、並びに、ゴム組成物から形成されるゴム弾性体の耐摩耗性および耐破壊特性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００４９】
また、カーボンブラックにおいて、ヨウ素吸着量（ＩＡ）は、６０ｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。このようなカーボンブラックを用いることにより、ゴム組成物から形成されるゴム弾性体のグリップ性能および耐破壊特性が向上する。
【００５０】
カーボンブラックの使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜２００質量部であり、好ましくは５〜１３０質量部、より好ましくは１０〜１１０質量部である。
【００５１】
（架橋剤）
架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などの加硫剤が挙げられる。これらの中では、通常、硫黄が用いられる。
架橋剤の使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。
架橋剤の使用割合が０．１質量部未満である場合には、架橋がほとんど進行しないおそれがある。また、架橋剤の使用割合が１０質量部を超える場合には、一部の架橋剤の作用により混練中に架橋が進んでしまう傾向があり、また、加硫物、すなわちゴム組成物から形成されるゴム弾性体の物性が損なわれるおそれがある。
【００５２】
架橋剤として前述した加硫剤を用いる場合においては、加硫促進剤を併用することができる。
【００５３】
（酸性化合物）
酸性化合物としては、炭素数１２〜２４の飽和脂肪酸およびそれらの金属塩が好適に用いられる。
酸性化合物を構成する炭素数１２〜２４の飽和脂肪酸および金属塩としては、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸や、これらの飽和脂肪酸の、カルシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。これらの飽和脂肪酸および金属塩は、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、ステアリン酸が好ましい。
【００５４】
酸性化合物の使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜１５質量部であることが好ましい。
【００５５】
（他の重合体）
変性共役ジエン系重合体と共にゴム成分を構成する他の重合体としては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、および、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、並びにこれらの混合物などが挙げられる。
【００５６】
（他の添加剤）
伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油などが挙げられる。
伸展油の使用割合は、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０〜５０質量部である。
【００５７】
老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００５８】
加硫促進剤としては、公知の化合物を用いることができ、具体的には、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系などの化合物が挙げられる。
加硫促進剤の好ましい具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）およびＮ−テトラ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）などのスルフェンアミド系加硫促進剤が挙げられる。
【００５９】
加硫促進剤の使用割合は、塩基性化合物および／または生成用化合物の種類および使用割合を考慮して適宜に定められるが、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００６０】
また、他の添加剤としては、前述した、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、伸展油（プロセス油）、老化防止剤、スコーチ防止剤および酸化亜鉛の他、必要に応じ、軟化剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものを、ゴム組成物の使用目的に応じて使用することができる。
【００６１】
＜第１の工程＞
第１の工程は、少なくとも変性共役ジエン系重合体と塩基性化合物とを混練し、変性共役ジエン系重合体と塩基性化合物とを含有する混練物を得る工程である。この第１の工程においては、塩基性化合物の全部または一部は、複数の生成用化合物が変性共役ジエン系重合体と共に混練されることによって生成されたものであってもよい。すなわち、塩基性化合物の全部または一部は、第１の工程中に生成されたものであってもよい。
また、第１の工程においては、変性共役ジエン系重合体と塩基性化合物と共に、必要に応じて、シリカおよびシランカップリング剤が混練されることが好ましい。なお、塩基性化合物が第１の工程において生成される場合には、シリカやシランカップリング剤は、変性共役ジエン系重合体と複数の生成用化合物と共に混練されてもよい。
また、第１の工程においては、必要に応じて、その他の重合体（変性共役ジエン系重合体以外の重合体）、伸展剤および老化防止剤なども共に混練される。
また、第１の工程においては、第２の工程において混練されることが好ましいとされる、酸化性化合物が共に混練されてもよい。
このように、第１の工程においては、変性共役ジエン系重合体および塩基性化合物若しくは生成用化合物と共に、他の成分を混練することができるが、塩基性化合物および／または生成用化合物と変性共役ジエン系重合体とは同時に混練が開始される。その他の成分は、変性共役ジエン系重合体と同時に混練が開始されても、変性共役ジエン系重合体と塩基性化合物とを混練した後に添加されて混練されてもよい。第１の工程において、塩基性化合物および／または生成用化合物が、その他の成分よりも後に添加されて混練されたときには、本発明の効果が十分に得られないおそれがある。
【００６２】
シリカが含有されてなるゴム組成物を製造する場合において、シリカを第１の工程に供することによれば、得られるゴム組成物から形成されるゴム弾性体における低燃費性能とのバランスとの観点から、シリカの分散性を良好なものとすることができる。
【００６３】
また、第１の工程にシランカップリング剤を供する場合には、先ず、変性共役ジエン系重合体と塩基性化合物とシリカとを混練し、その後、シランカップリング剤を添加して更に混練することが好ましい。
具体的には、先ず、変性共役ジエン系重合体、塩基性化合物および必要に応じて第１の工程に供される成分のうちのシランカップリング剤以外の成分（具体的には、シリカ等）とを混練した後、その混練物にシランカップリング剤を添加（後添加）して更に混練することが好ましい。
【００６４】
第１の工程においてシランカップリング剤を後添加することにより、得られるゴム組成物がより加工性に優れたものとなり、また、ゴム組成物から形成されるゴム弾性体が、より優れた低ヒステリシス特性を有するものとなる。また、シリカの分散性をより良好なものとすることができる。
【００６５】
シランカップリング剤を後添加する場合において、シランカップリング剤の添加タイミングは、シリカの種類、シリカの使用割合および混練条件などに応じ、変性共役ジエン系重合体の種類および使用割合、塩基性化合物の使用割合などを考慮して適宜に定められる。
また、シランカップリング剤を後添加する場合においては、少なくとも変性共役ジエン系重合体と塩基性化合物および／または生成用化合物とシリカとを配合して０．５〜１０分間にわたって混練した後、シランカップリング剤を添加配合して０．５〜１０分間にわたって混練することが好ましい。
【００６６】
第１の工程に用いられる混練機としては、プラストミル、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの開放式または密閉式の混練機が挙げられる。
また、第１の工程において、混練温度は、３０℃〜１８０℃とされ、好ましくは５０〜１６０℃である。第１の工程の混練温度が１６０℃以上である場合には、得られるゴム組成物の加工性が悪化するおそれがある。
【００６７】
また、第１の工程にシランカップリング剤を供する場合においては、シランカップリング剤を後添加して混練する手法に限定されず、シランカップリング剤を、第１の工程に供される他の全ての成分と共に一斉に混練する手法によって、シランカップリング剤を含有する混練物を得てもよい。
【００６８】
＜第２の工程＞
第２の工程は、第１の工程において得られた混練物に、少なくとも架橋剤を添加し、当該混練物と架橋剤とを混練し、変性共役ジエン系重合体と塩基性化合物と架橋剤とを含有する混練物、すなわちゴム組成物を得る工程である。
この第２の工程においては、第１の工程において得られた混練物と架橋剤と共に、酸性化合物が混練されることが好ましい。
また、第２の工程においては、必要に応じて、酸化亜鉛および加硫促進剤（塩基性化合物や生成用化合物が加硫促進効果を有するものである場合は、当該塩基性化合物および当該生成用化合物以外の化合物に係る加硫促進剤）も共に混練される。ここに、第１の工程において複数の生成用化合物として加硫促進効果を有するものを用いた場合には、第２の工程においては加硫促進剤を用いないことが好ましい。
そして、第２の工程においては、通常、当該第２の工程に供される全ての成分（具体的には、第１の工程において得られた混練物、架橋剤、並びに、必要に応じて供される、酸性化合物および酸化亜鉛や加硫促進剤などのその他の成分）を一斉に混練する手法によってゴム組成物が得られる。
【００６９】
第２の工程に酸性化合物を供することによれば、得られるゴム組成物がより加工性に優れたものとなり、また、ゴム組成物から形成されるゴム弾性体が、より優れた低ヒステリシス特性を有するものとなる。また、ゴム組成物が充填剤（具体的には、シリカおよびカーボンブラック）を含有する場合においては、充填剤の分散性をより良好なものとすることができる。
【００７０】
第２の工程においては、第１の工程において用いた混練機が用いられる。
また、第２の工程において、混練温度は、３０℃〜１３０℃とされ、好ましくは５０〜１１０℃である。第２の工程の混練温度が１３０℃以上である場合には、得られるゴム組成物の加工性が悪化するおそれがある。
【００７１】
以上のような本発明のゴム組成物の製造方法によって得られるゴム組成物は、未加硫ゴム組成物であり、例えば加硫などの架橋処理をすることによってゴム弾性体（架橋ゴム弾性体）が形成されるものである。
そして、本発明のゴム組成物の製造方法においては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、オニウム化された１級アミノ基、オニウム化された２級アミノ基およびオニウム化された３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有官能基を有する特定の変性共役ジエン系重合体と共に塩基性化合物を混練し、得られた混練物と架橋剤とを混練する。そのため、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体が配合されてなるものであっても、変性共役ジエン系重合体の有する優れた低燃費性能を維持しつつ、加工性を向上させることができ、また、充填剤（フィラー）を含有する場合においては、当該充填剤の分散性も向上させることができる。
従って、本発明のゴム組成物の製造方法によれば、優れた加工性が得られ、また、充填剤（フィラー）を含有する場合においては当該充填剤に良好な分散性が得られる、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物を得ることができる。
このような本発明のゴム組成物の製造方法の効果は、変性共役ジエン系重合体がオニウム化された１級アミノ基、オニウム化された２級アミノ基またはオニウム化された３級アミノ基を有している場合において、顕著である。
【００７２】
ここに、本発明のゴム組成物の製造方法において、特定の変性共役ジエン系重合体に対して酸解離定数が８．０以上の塩基性化合物を選択的に用い、それらを混練することによって得られた混練物と架橋剤とを混練することによって上記の効果が得られることは、本発明者らが実験を重ねた結果によって明らかとなった事項である。
【００７３】
また、本発明のゴム組成物の製造方法によって得られるゴム組成物から形成されるゴム弾性体は、タイヤ、具体的にはタイヤのトレッドとして好適に用いられる。
このような本発明のゴム組成物の製造方法によって得られるゴム組成物から形成されるタイヤには、トレッドに高い強度が得られ、またトレッドに所望の形状が得られるため、優れた性能が得られる。
また、本発明のゴム組成物の製造方法によって得られるゴム組成物から形成されるゴム弾性体は、トレッド以外のタイヤ部材、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、およびその他の工業品などとして用いることもできる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記製造例、下記実施例および下記比較例中の「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
また、下記製造例、下記実施例および下記比較例において、各種物性値の測定法は以下の通りである。【００７５】
［結合スチレン含量（スチレンに由来する構造単位の含有割合）］
５００ＭＨｚの 1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。【００７６】
［ビニル基含量］
５００ＭＨｚの 1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。【００７７】
［ムーニー粘度］
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。【００７８】
［変性前の重量平均分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製の「ＨＬＣ−８１２０」）を用い、下記のＧＰＣ条件で得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。【００７９】
（ＧＰＣ条件）
カラム：商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）    ２本
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ【００８０】
（製造例１：変性共役ジエン系重合体の製造例）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２，５００ｇ、ビニル基含量調整剤（ランダマイザー）としてテトラヒドロフラン５０ｇ、並びに、モノマーとしてスチレン１２５ｇおよび１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合開始から２５分間経過後、重合転化率が９９％に達したことを確認し、１，３−ブタジエン１０ｇを１分間かけて追加し、その後、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン１．６５ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。ここに、変性剤を加える直前において、変性前の重合体の重量平均分子量を測定するためのサンプリングを行った。
得られた、変性共役ジエン系共重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４．４０ｇを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより、変性共役ジエン系共重合体（以下、「変性共役ジエン系共重合体（Ａ）」ともいう。）を得た。
得られた変性共役ジエン系共重合体（Ａ）について、重合処方を表１に示し、また物性を表２に示す。【００８１】
（製造例２：変性共役ジエン系重合体の製造例）
製造例１において、変性共役ジエン系共重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４．４０ｇを添加した後、更に、四塩化ケイ素１．８８ｍｍｏｌを添加したこと以外は、当該製造例１と同様の方法により、変性共役ジエン系共重合体（以下、「変性共役ジエン系共重合体（Ｂ）」ともいう。）を得た。
すなわち、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２，５００ｇ、ビニル含量調整剤（ランダマイザー）としてテトラヒドロフラン５０ｇ、並びに、モノマーとしてスチレン１２５ｇおよび１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合開始から２５分間経過後、重合転化率が９９％に達したことを確認し、１，３−ブタジエン１０ｇを１分かけて追加し、その後、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン１．６５ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。
得られた、変性共役ジエン系共重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４．４０ｇを添加した後、更に、四塩化ケイ素１．８８ｍｍｏｌを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより、変性共役ジエン系共重合体（Ｂ）得た。
得られた変性共役ジエン系共重合体（Ｂ）について、重合処方を表１に示し、また物性を表２に示す。【００８２】
（製造例３：比較用の変性共役ジエン系重合体の製造例）
製造例１において、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン１．６５ｍｍｏｌに代えて、ジメチルジエトキシシラン４．９４ｍｍｏｌを使用したこと以外は、当該共役ジエン系共重合体の製造例１と同様の方法により、比較用の変性共役ジエン系共重合体（以下、「変性共役ジエン系共重合体（Ｃ）」ともいう。）を得た。
得られた変性共役ジエン系共重合体（Ｃ）について、重合処方を表１に示し、また物性を表２に示す。【００８３】
【表１】
2019035443.tif 000002
【００８４】
【表２】
2019035443.tif 000003
【００８５】
〔実施例１、実施例２、実施例４〜６、実施例８〜１０、実施例１２、比較例１〜７〕
先ず、下記の表３に示す配合処方により各成分を配合し、それらを混練することによってゴム組成物を製造した。混練は以下の方法で行った。
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、第１の工程（一段目の混練）として、回転数６０ｒｐｍ、混練時間４分の条件で、表３に従って配合した各成分、すなわち第１の工程に供すべき全ての成分を一斉に混練した。
次いで、第２工程（二段目の混練）として、上記の第１の工程において得られた混練物を室温まで冷却後、温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）に、表３の従って各成分を添加配合し、回転数６０ｒｐｍ、混練時間１．５分の条件で混練することにより、ゴム組成物（以下、「ゴム組成物（１）」、「ゴム組成物（２）」、「ゴム組成物（４）〜「ゴム組成物（６）」、「ゴム組成物（８）」〜「ゴム組成物（１０）」、「ゴム組成物（１２）」、「比較用ゴム組成物（１）」〜「比較用ゴム組成物（７）」を得た。
次に、得られた各ゴム組成物（ゴム組成物（１）〜比較用ゴム組成物（７））を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫成型を行うことにより、下記の評価試験に係る所定の形状を有するゴム弾性体を得た。【００８６】
〔実施例３、実施例７、実施例１１および実施例１３〕
先ず、下記の表３に示す配合処方により各成分を配合し、それらを混練することによってゴム組成物を製造した。混練は以下の方法で行った。
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、第１の工程（一段目の混練）として、回転数６０ｒｐｍ、混練時間２分の条件で、表３に従って配合した、シランカップリング剤以外の各成分を混練した後、シランカップリング剤を添加配合し、回転数６０ｒｐｍ、混練時間２分の条件で更に混練した。この第１の工程にて得られた混練物の温度、具体的にはプラストミルから排出された混練物の排出時の温度は、１５０℃であった。
次いで、第２の工程（二段目の混練）として、上記の第１の工程において得られた混練物を室温まで冷却後、温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）に、表３の従って各成分を添加配合し、回転数６０ｒｐｍ、混練時間１．５分の条件で混練することにより、ゴム組成物（以下、「ゴム組成物（３）」、「ゴム組成物（７）」、「ゴム組成物（１１）および「ゴム組成物（１３）」ともいう。）を得た。得られたゴム組成物（３）、ゴム組成物（７）、ゴム組成物（１１）およびゴム組成物（１３）の温度、具体的にはプラストミルから排出された混練物の排出時の温度は、いずれも１５０℃であった。
次に、得られた各ゴム組成物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫成型を行うことにより、下記の評価試験に係る所定の形状を有するゴム弾性体を得た。【００８７】
〔比較例８〕
先ず、下記の表３に示す配合処方により各成分を配合し、それらを混練することによってゴム組成物を製造した。混練は以下の方法で行った。
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、第１の工程（一段目の混練）として、回転数６０ｒｐｍ、混練時間２分の条件で、表３に従って配合した、塩基性化合物Ａ以外の各成分を混練した後、塩基性化合物Ａを添加配合し、回転数６０ｒｐｍ、混練時間２分の条件で更に混練した。この第１の工程にて得られた混練物の温度、具体的にはプラストミルから排出された混練物の排出時の温度は、１５０℃であった。
次いで、第２の工程（二段目の混練）として、上記の第１の工程において得られた混練物を室温まで冷却後、温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）に、表３の従って各成分を添加配合し、回転数６０ｒｐｍ、混練時間１．５分の条件で混練することにより、ゴム組成物（以下、「比較用ゴム組成物（８）」ともいう。）を得た。得られた比較用ゴム組成物（８）の温度、具体的にはプラストミルから排出された混練物の排出時の温度は、いずれも１５０℃であった。
次に、得られた比較用ゴム組成物（８）を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫成型を行うことにより、下記の評価試験に係る所定の形状を有するゴム弾性体を得た。【００８８】
（ゴム組成物の評価）
得られた各ゴム組成物および各ゴム弾性体について、以下の評価試験を行った。結果を下記の表４に示す。【００８９】
［加工性評価試験］
得られたゴム組成物（未加硫ゴム組成物）および第１の工程（一段目の混練）において得られた混練物を測定試料とし、各測定試料について、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）を測定した。表４においては、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）の測定値を、比較例１に係る測定値（具体的には、ゴム組成物（比較用ゴム組成物（１））の測定値または第１の工程において得られた混練物の測定値）を基準として１００とした場合の指数によって示している。
ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、数値が大きいほど加工性が良好であることを示す。【００９０】
［低ヒステリシスロス特性評価試験］
得られたゴム弾性体（架橋ゴム弾性体）を測定試料とし、ＡＲＥＳ粘弾性試験装置（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、せん断動歪３．０％、角速度１００ラジアン毎秒、５０℃の条件で、５０℃ｔａｎδを測定した。表４においては、５０℃ｔａｎδの測定値を、比較例１に係る測定値（具体的には、比較用ゴム組成物（１）から形成されたゴム弾性体の測定値）を基準として１００とした場合の指数によって示している。
５０℃ｔａｎδは、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さくて良好であることを示す。【００９１】
［フィラーの分散性］
得られたゴム弾性体（架橋ゴム弾性体）を測定試料とし、ＡＲＥＳ粘弾性試験装置（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、角速１００ラジアン毎秒、５０℃の条件にて、せん断動歪０．１％における弾性率とせん断動歪１０．０％における弾性率との弾性率差ΔＧ’を測定した。表４においては、弾性率差ΔＧ’の測定値を、比較例１に係る測定値（具体的には、比較用ゴム組成物（１）から形成されたゴム弾性体の測定値）を基準として１００とした場合の指数によって示している。
弾性率差ΔＧ’は、数値が大きいほどフィラーの分散性が良好であることを示す。【００９２】
【表３】
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【００９３】
【表４】
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【００９４】
表４の結果から、実施例１〜実施例１３に係るゴム組成物の製造方法によれば、優れた加工性が得られ、また、充填剤に良好な分散性が得られるゴム組成物を得ることができることが確認され、更に、当該ゴム組成物から形成されるゴム弾性体に優れた低ヒステリシスロス特性が得られることが確認された。
そして、特に、酸性化合物を第２の工程に供すること、および、シランカップリング剤を後添加することにより、より一層優れた、加工性、充填剤の分散性および低ヒステリシスロス特性が得られることが確認された。【００９５】
製造例１において、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン１．６５ｍｍｏｌに代えて、Ｎ，Ｎ−ビス（ トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．１６ｍｍｏｌを使用したこと以外は、当該共役ジエン系共重合体の製造例１と同様の方法により得られた変性共役ジエン系共重合体においても、同様の効果が得られることを確認した。【００９６】
製造例１において、ｎ−ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌと同時にピペリジン４．９４ｍｍｏｌを添加した以外は、当該共役ジエン系共重合体の製造例１と同様の方法により得られた変性共役ジエン系共重合体においても、同様の効果が得られることを確認した。
【国際調査報告】
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