(57)【要約】  本発明は、良好な電池特性を有し、プロセス性に優れる全固体電池を得ることができる全固体電池用バインダーを提供する。本発明の全固体電池用バインダーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であって、前記共役ジエン化合物由来のビニル構造が前記共役ジエン化合物由来の構造単位の内の１０質量％以上６０質量％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であって、
前記共役ジエン化合物由来のビニル構造が前記共役ジエン化合物由来の構造単位の内の１０質量％以上６０質量％以下である、全固体電池用バインダー。
【請求項２】
前記共重合体は、前記芳香族ビニル化合物の単量体単位を１０質量％以上５０質量％以下含む、請求項１記載の全固体電池用バインダー。
【請求項３】
請求項１または２記載の全固体電池用バインダーと、
有機溶媒とを含む、全固体電池用バインダー組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒の１ａｔｍにおける沸点が８０℃以上である、請求項３記載の全固体電池用バインダー組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒の１ａｔｍにおける沸点が１００℃以上である、請求項３または４記載の全固体電池用バインダー組成物。
【請求項６】
請求項３〜５の何れかに記載の全固体電池用バインダー組成物を得るための全固体電池用バインダー組成物の製造方法であって、
前記共重合体を溶液重合により得る工程を含む、全固体電池用バインダー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用バインダー、全固体電池用バインダー組成物および全固体電池用バインダー組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。【０００３】
用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れを防止する方法や、可燃性の有機溶媒電解質に代えて、固体電解質を用いる方法が有効である。【０００４】
固体電解質としては、ポリエチレンオキサイドなどを用いる高分子固体電解質が知られている（特許文献１）が、高分子固体電解質は可燃性材料である。固体電解質として、無機材料からなる無機固体電解質も提案されている（特許文献２など）。高分子固体電解質に比べ、無機固体電解質は、無機物からなる固体電解質であって不燃性物質であり、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性が非常に高い。特許文献２に記載されているように、無機固体電解質を用いた高い安全性を備えた全固体二次電池の開発が進んでいる。【０００５】
全固体二次電池は、正極及び負極の間に、電解質層として無機固体電解質層を有する。特許文献３及び特許文献４には、固体電解質粒子と溶媒とを含む固体電解質層用スラリー組成物を、正極又は負極の上に塗布し乾燥する方法（塗布法）により固体電解質層を形成した全固体リチウム二次電池が記載されている。塗布法で電極や電解質層を形成する場合には、活物質や電解質を含むスラリー組成物の粘度や流動性が、塗布可能な条件の範囲にあることが必要である。一方、スラリー組成物を塗布したのち溶剤を乾燥してなる電極および電解質層においては、電池としての特性を良好に発現させるために活物質や電解質以外のバインダーなどの添加剤の選択が重要である。例えば、特許文献５では、バインダーとして種々のポリマーが例示されている。しかし、バインダーとして特定の種類のポリマーを用いることは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１３４６１７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５１７７０号公報
【特許文献３】特開２００９−１７６４８４号公報
【特許文献４】特開２００９−２１１９５０号公報
【特許文献５】特開２０１５−１７６８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者の検討によれば、バインダーとして同じ分類のポリマーを用いる場合であっても、その組成等により電池特性や製造時のプロセス性に影響することがわかった。【０００８】
本発明は、良好な電池特性を有し、プロセス性に優れる全固体電池を得ることができる全固体電池用バインダーおよびこの全固体電池用バインダーを含む全固体電池用バインダー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の組成を有するバインダーを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明によれば、
（１）  芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であって、前記共役ジエン化合物由来のビニル構造が前記共役ジエン化合物由来の構造単位の内の１０質量％以上６０質量％以下である、全固体電池用バインダー、
（２）  前記共重合体は、前記芳香族ビニル化合物の単量体単位を１０質量％以上５０質量％以下含む、（１）記載の全固体電池用バインダー、
（３）  （１）または（２）記載の全固体電池用バインダーと、有機溶媒とを含む、全固体電池用バインダー組成物、
（４）  前記有機溶媒の１ａｔｍにおける沸点が８０℃以上である、（３）記載の全固体電池用バインダー組成物、
（５）  前記有機溶媒の１ａｔｍにおける沸点が１００℃以上である、（３）または（４）記載の全固体電池用バインダー組成物、
（６）  （３）〜（５）の何れかに記載の全固体電池用バインダー組成物を得るための全固体電池用バインダー組成物の製造方法であって、前記共重合体を溶液重合により得る工程を含む、全固体電池用バインダー組成物の製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な電池特性を有し、プロセス性に優れる全固体電池を得ることができる全固体電池用バインダーおよびこの全固体電池用バインダーを含む全固体電池用バインダー組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の全固体電池用バインダーについて説明する。本発明の全固体電池用バインダーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であって、前記共役ジエン化合物由来のビニル構造が前記共役ジエン化合物由来の構造単位の内の１０質量％以上６０質量％以下である。
【００１３】
（共重合体）
本発明の全固体電池用バインダー（以下、「バインダー」ということがある。）に含まれる共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であって、前記共役ジエン化合物由来のビニル構造が前記共役ジエン化合物由来の構造単位の内の１０質量％以上６０質量％以下である。
【００１４】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい芳香族ビニル化合物である。これらの芳香族ビニル化合物は、それぞれ単独で、または、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ここで、共重合体中の芳香族ビニル化合物の単量体単位の割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。共重合体中の芳香族ビニル化合物の単量体単位の割合が上記上限値以下であると、芳香族ビニル化合物の単量体単位の割合が大きすぎるため作製した電極体等を打ち抜いたときに、ワレや欠けが発生する、という現象を抑えることができる。また、共重合体中の芳香族ビニル化合物の単量体単位の割合が上記下限値以上であると、芳香族ビニル化合物の単量体単位の割合が小さすぎるため、得られる全固体電池や電極のイオン伝導度が低くなる、という現象を抑えることができる。
【００１６】
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい共役ジエン化合物である。これらの共役ジエン化合物をそれぞれ単独で、または、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、共重合体中の共役ジエン化合物の単量体単位の割合は、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下である。共重合体中の共役ジエン化合物の単量体単位の割合が上記上限値以下であると、共役ジエン化合物の単量体単位の割合が大きすぎるため、固体電解質層、正極活物質層または負極活物質層の形成の際にプレスに用いた押し棒（圧子）にも汚れ（バインダーの移行）が見られると共に全固体電池や電極のイオン伝導度が低くなる、という現象を抑えることができる。また、共重合体中の共役ジエン化合物の単量体単位の割合が上記下限値以上であると、共役ジエン化合物の単量体単位の割合が小さすぎるため、得られる電極が硬くなる、という現象を抑えることができる。
【００１８】
（ビニル構造の含有量の調整）
本発明に用いる共重合体中に含有される共役ジエン化合物由来のビニル構造の含有量は、前記共役ジエン化合物由来の構造単位の内の１０質量％以上６０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１８質量％以上６０質量％以下である。
共重合体中に含有される共役ジエン化合物由来のビニル構造の含有量が多すぎると、得られる電極が硬くなり、さらに、塗布法により電極を作製する際に塗膜の収縮が大きくなりヒビが発生しやすくなる。また、ビニル構造の含有量が多すぎると、外観の目視で表面にヒビが観察されない場合であっても、内部にヒビが発生することによりイオン伝導パスが切れ、イオン伝導度が低下することにより抵抗値が高くなる。
また、ビニル構造の含有量が少なすぎると、固体電解質層の表面が被覆されイオン伝導度が低下し、また、固体電解質層の形成の際プレスに用いた押し棒（圧子）にも汚れ（バインダーの移行）が見られる。さらに、ビニル構造の含有量が少なすぎると、プレスした固体電解質層の表面が平滑にならないため、抵抗測定時に固体電解質層と電極活物質層（正極活物質層または負極活物質層）との接触抵抗が大きくなり見かけの抵抗値が増大する。なお、良好な電池性能を得るために、実際の全固体電池においても固体電解質層の表面が平滑であることが好ましい。
【００１９】
共重合体中に含有される共役ジエン化合物由来のビニル構造の含有量は、重合時にビニル化剤を用いることで調整することができる。共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としては、極性化合物を用いることができる。極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
ビニル化剤の使用量は、ビニル化剤の種類、及び要求される共重合体中のビニル構造の含有量によって適宜選択されるが、後述する重合開始剤１モルに対して通常０．１モル以上１００モル以下であり、好ましくは０．３２モル以上、より好ましくは０．３５モル以上の範囲であり、好ましくは５０モル以下、より好ましくは１０モル以下の範囲である。
【００２１】
共重合体の重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができるが、溶液重合法を用いることが好ましい。重合反応の形式としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの形式も用いることができる。
【００２２】
溶液重合法を採用する場合には、重合開始剤の存在下、溶媒中で重合を行う。重合開始剤としては、有機リチウム化合物等を用いることができる。有機リチウム化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等のモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物等が挙げられる。
【００２３】
また、溶液重合法を採用する場合に使用可能な溶媒としては、炭化水素溶剤が挙げられる。より具体的には、溶媒としては、たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を用いることができる。これらの中でも脂環式炭化水素類および芳香族炭化水素類が好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒の使用量は、重合に用いる単量体の合計量１００質量部に対して、通常２００質量部以上２０００質量部以下である。
【００２４】
重合反応は、通常、−７８℃以上１５０℃以下の範囲で、回分式あるいは連続式等の重合様式で行われる。また、結合スチレン連鎖分布のランダム性を高めるために、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報や特開昭５６−１４３２０９号公報に記載されているように、重合系中に、共役ジエン化合物を連続的あるいは断続的に供給する方法や、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の混合物を、連続的あるいは断続的に供給する方法で重合することも可能である。
【００２５】
重合反応終了後は、常法により、例えば、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール、変性アルコールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止し、フェノール系、リン系などの老化防止剤を加えた後、スチームストリッピングなどの方法で溶媒を除去し、生成重合体を回収することができる。
【００２６】
また、乳化重合を採用する場合には、乳化重合は、常法に従い行うことができる。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤又は連鎖移動剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００２７】
乳化剤としては、所望のポリマーが得られる限り任意のものを用いることができ、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。
【００２８】
乳化剤の量は、所望の共重合体が得られる限り任意であり、重合に用いる単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００２９】
重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００３０】
なお、重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。また、共重合体の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、共重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
【００３１】
また、乳化重合法を採用する場合に使用可能な溶媒としては、水系の溶媒が挙げられる。ここで、水系の溶媒とは水を含む溶媒であり、可燃性を有さない。なお、本発明の効果を損なわず、さらに上記共重合体が得られる範囲において、主溶媒として水を使用し、水以外の水系の溶媒を混合して用いても良い。水以外の水系の溶媒としては、ケトン類、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エーテル類が挙げられる。
【００３２】
（バインダー組成物）
本発明の全固体電池用バインダー組成物（以下、「バインダー組成物」ということがある。）は、上記共重合体と、有機溶媒とを含む。有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、テトラリン、ドデカン、ガソリン、工業用ガソリンなどの飽和脂肪族および脂環式炭化水素化合物；等が挙げられる。有機溶媒としては、１ａｔｍにおける沸点が８０℃以上の有機溶媒を用いることが好ましく、シクロヘキサンまたはキシレンがより好ましい。なお、有機溶媒の１ａｔｍにおける沸点は１００℃以上であることが更に好ましい。
なお、バインダー組成物としては、上述したようにして調製した共重合体（バインダー）の溶液または分散液をそのまま用いてもよいし、共重合体の溶液または分散液に上記有機溶媒を添加したもの、或いは、共重合体の溶液または分散液の溶媒または分散媒を上記有機溶媒で置き換えたものを用いてもよい。
【００３３】
（全固体電池）
本発明の全固体電池用バインダー組成物を用いて、正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層の少なくとも一層、好ましくは全ての層を形成することにより、正極活物質層を有する正極、負極活物質層を有する負極、これらの正負極活物質層間に固体電解質層を有する全固体電池が得られる。正極は集電体上に正極活物質層を有し、負極は集電体上に負極活物質層を有する。なお、負極活物質層は、負極活物質層用スラリー組成物により形成され、正極活物質層は、正極活物質層用スラリー組成物により形成され、固体電解質層は、固体電解質層用スラリー組成物により形成される。
以下において、固体電解質層、正極活物質層、及び負極活物質層について説明する。
【００３４】
（固体電解質層）
固体電解質層は、固体電解質粒子及び固体電解質層用バインダー組成物を含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３５】
（固体電解質粒子）
固体電解質は粉砕工程を経たものを用いるため粒子状であるが、完全な球形ではなく不定形である。一般に微粒子の大きさは、レーザー光を粒子に照射し散乱光を測定する方法などにより測定されるが、この場合の粒子径は１個の粒子としては形状を球形と仮定した値である。複数の粒子をまとめて測定した場合、相当する粒子径の粒子の存在割合を粒度分布として表すことができる。固体電解質層を形成する固体電解質粒子の大きさは、この方法で測定した値で、平均粒子径として示されることが多い。
【００３６】
固体電解質粒子の平均粒子径は、分散性及び塗工性の良好な固体電解質層用スラリー組成物を得ることができる観点から、好ましくは０．３μｍ以上１．３μｍ以下である。なお、固体電解質粒子の平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる個数平均粒子径である。
【００３７】
固体電解質粒子は、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
【００３８】
結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４）、ペロブスカイト型Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、ＬＩＰＯＮ(Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ)、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）などが挙げられる。
【００３９】
非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｓ（硫黄原子）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するもの（硫化物固体電解質材料）であれば特に限定されるものではない。ここで、本発明の全固体電池用バインダー組成物が用いられる全固体電池が、全固体リチウム二次電池である場合、用いられる硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法によれば、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００４０】
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、第１４族または第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることがより好ましい。これらは、Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
【００４１】
また、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有することが好ましい。架橋硫黄を有することで、イオン伝導性が高くなるからである。さらに、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を有する場合、通常、正極活物質との反応性が高く、高抵抗層が生じやすい。しかし、本発明においては、芳香族ビニル化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位を含む共重合体を含むバインダー組成物を用いるため、高抵抗層の発生を抑制できるという本発明の効果を充分に発揮することができる。なお、「架橋硫黄を有する」ことは、例えば、ラマン分光スペクトルによる測定結果、原料組成比、ＮＭＲによる測定結果等を考慮することでも判断することができる。
【００４２】
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料におけるＬｉ２Ｓのモル分率は、より確実に架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる観点から、例えば５０％以上７４％以下の範囲内、中でも６０％以上７４％以下の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上述した非晶質化法により得ることができる。結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
【００４４】
特に、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１で表される結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が特に優れているからである。Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を合成する方法としては、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、モル比７０：３０で混合し、ボールミルで非晶質化することで、硫化物ガラスを合成し、得られた硫化物ガラスを１５０℃以上３６０℃以下で熱処理することにより、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を合成することができる。
【００４５】
（固体電解質層用バインダー）
固体電解質層用バインダーは、固体電解質粒子同士を結着して固体電解質層を形成するために用いられる。固体電解質層用バインダーとしては、本発明の全固体電池用バインダーを用いることが好ましい。
【００４６】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質、固体電解質粒子及び正極用バインダーを含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質層用スラリー組成物は、正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
【００４７】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００４８】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００４９】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
【００５０】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、充放電サイクル特性などの電池特性の向上の観点、また、充放電容量が大きい固体電解質二次電池を得ることができ、かつ正極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である観点から、通常０．１μｍ以下５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下２０μｍ以下である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００５１】
（固体電解質粒子）
固体電解質粒子は、固体電解質層において例示したものと同じものを用いることができる。
【００５２】
正極活物質と固体電解質粒子との質量比率は、好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０〜５０：５０、より好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝６０：４０〜８０：２０である。正極活物質の質量比率がこの範囲であると、正極活物質の質量比率が少なすぎるために、電池内の正極活物質の質量が低減する結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の質量比率が少なすぎるために、導電性が十分に得られず正極活物質を有効に利用することができない結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。
【００５３】
（正極用バインダー）
正極用バインダーは、正極活物質および固体電解質粒子を結着して正極活物質層を形成するために用いられる。正極用バインダーとしては、全固体電池用バインダー組成物を構成する共重合体を用いることが好ましい。
【００５４】
正極活物質層用スラリー組成物中の正極用バインダーの含有量は、電池反応を阻害せずに、電極から正極活物質が脱落するのを防ぐことができる観点から、固形分相当で正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００５５】
正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒は、上記のバインダー組成物で例示するものと同様のものを用いることができる。正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる観点から、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。
【００５６】
正極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００５７】
（導電剤）
導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
【００５８】
（補強材）
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
【００５９】
（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質を含んでなる。
【００６０】
（負極活物質）
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。金属材料の場合は金属箔または金属板をそのまま電極として用いることができるが、粒子状でも良い。
【００６１】
負極活物質が粒子状である場合には、負極活物質層は、負極活物質、固体電解質粒子及び負極用バインダーを含む負極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。負極活物質層用スラリー組成物は、負極活物質、固体電解質粒子、負極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
【００６２】
負極活物質が粒子状の場合、負極活物質の平均粒子径は、初期効率、負荷特性、充放電サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。
【００６３】
負極活物質と固体電解質粒子との質量比率は、好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０〜５０：５０、より好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝６０：４０〜８０：２０である。負極活物質の質量比率がこの範囲であると、負極活物質の質量比率が少なすぎるために、電池内の負極活物質の質量が低減し、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の質量比率が少なすぎるために、十分な導電性が得られず負極活物質を有効に利用できない結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。
【００６４】
（負極用バインダー）
負極用バインダーは、負極活物質および固体電解質粒子を結着して負極活物質層を形成するために用いられる。負極用バインダーとしては、本発明の全固体電池用バインダー組成物を用いることが好ましい。
【００６５】
負極活物質が粒子状の場合、負極活物質層用スラリー組成物中の負極用バインダーの含有量は、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐ観点から、負極活物質１００質量部に対して、固形分相当で好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００６６】
なお、負極活物質層用スラリー組成物中の固体電解質粒子は上記の固体電解質層で例示するものと同様のものを用いることができ、有機溶媒は上記のバインダー組成物で例示するものと同様のものを用いることができる。また、必要に応じて添加される他の成分は、上記の正極活物質層で例示するものと同様のものを用いることができる。
【００６７】
（集電体）
正極活物質層及び負極活物質層の形成に用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有する観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００６８】
（固体電解質層用スラリー組成物の製造）
固体電解質層用スラリー組成物は、上述した固体電解質粒子、固体電解質層用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
【００６９】
（正極活物質層用スラリー組成物の製造）
正極活物質層用スラリー組成物は、上述した正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
【００７０】
（負極活物質層用スラリー組成物の製造）
負極活物質層用スラリー組成物は、上述した負極活物質、固体電解質粒子、負極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。
【００７１】
上記の各スラリー組成物（固体電解質層用スラリー組成物、正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物）の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、固体電解質粒子の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
【００７２】
（全固体電池の製造）
全固体電池における正極は、集電体上に正極活物質層を形成することにより得られる。ここで、正極活物質層は、上記の正極活物質層用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥することにより形成される。
【００７３】
また、全固体電池における負極は、負極活物質が金属箔又は金属板である場合にはそのまま負極として用いてもよい。また、負極活物質が粒子状である場合には、正極の集電体とは別の集電体上に負極活物質層を形成することにより得られる。ここで、負極活物質層は、上記の負極活物質層用スラリー組成物を正極の集電体とは別の集電体上に塗布、乾燥することにより形成される。
【００７４】
次いで、形成した正極活物質層または負極活物質層の上に、固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層を形成しなかった電極と、上記の固体電解質層を形成した電極とを貼り合わせることで、全固体電池素子を製造する。
【００７５】
正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常５μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２５０μｍ以下になる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって電極活物質層に亀裂が入ったり、電極活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
【００７６】
乾燥は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。具体的には、正極用バインダーおよび負極用バインダーの熱分解なく良好な活物質層を形成することが可能となる観点から、５０℃以上２５０℃以下が好ましく、さらには８０℃以上２００℃以下が好ましい。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０分以上６０分以下の範囲で行われる。
【００７７】
固体電解質層用スラリー組成物を、正極活物質層又は負極活物質層へ塗布する方法は特に限定されず、上述した正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法と同様の方法により行われるが、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法が好ましい。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが通常２μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下になる程度の量である。乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度も、上述の正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物と同様である。
【００７８】
更に、上記の固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせた積層体を、加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示す観点から、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上であり、好ましくは７００ＭＰａ以下、より好ましくは５００ＭＰａ以下である。
【００７９】
正極活物質層または負極活物質層のどちらに固体電解質層用スラリー組成物を塗布するかは特に限定されないが、使用する電極活物質の粒子径が大きい方の活物質層に固体電解質層用スラリー組成物を塗布することが好ましい。電極活物質の粒子径が大きいと、活物質層表面に凹凸が形成されるため、スラリー組成物を塗布することで、活物質層表面の凹凸を緩和することができる。そのため、固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と電極との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。
【００８０】
得られた全固体電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して全固体電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００８１】
本発明の全固体電池用バインダーおよび全固体電池用バインダー組成物を用いると、全固体電池の製造の際のプロセス性に優れ、さらに、良好な電池特性を有する全固体電池を得ることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例において、塗膜の外観、シートの柔軟性及びプレス時の汚れの評価、抵抗値の測定は、以下のように行った。【００８３】
＜塗膜の外観＞
実施例および比較例で作製した固体電解質層用スラリー組成物を厚さ１４μｍのアルミ箔の片面にギャップ２００μｍのコーターで塗布し、８０℃のホットプレートで乾燥することにより、固体電解質層を形成し、これを試験片とした。
得られた試験片表面のヒビの有無を目視で確認した。ヒビが確認されなかったものを「○（良好）」、ヒビが確認されたものを「×（不良）」として、結果を表１に示す。ヒビが発生した塗膜を固体電解質層として用いた全固体電池は、電池性能に劣ることが想定される。
＜シートの柔軟性＞
実施例および比較例で作製した固体電解質層用スラリー組成物を厚さ１４μｍのアルミ箔の片面にギャップ２００μｍのコーターで塗布し、８０℃のホットプレートで乾燥することにより、固体電解質層を形成し、これを試験片とした。
得られた試験片を直径１０ｍｍの金属パンチで打ち抜き、２０個の打ち抜き片を作製した。そして、端部のカケおよび表面のワレの発生の有無を目視で確認した。２０個中で１個もワレ・カケが確認できなかったものを「○（良好）」、ワレ・カケが確認できたものを「×（不良）」として、結果を表１に示す。固体電解質層の割れ・カケが見られないものは、電極体の柔軟性が高く、プロセス性に優れていることを示す。
＜プレス時の汚れ＞
実施例および比較例で作製した固体電解質層用スラリー組成物を厚さ１４μｍのアルミ箔の片面にギャップ２００μｍのコーターで塗布し、８０℃のホットプレートで乾燥することにより、固体電解質層を形成し、これを試験片とした。この試験片を直径１０ｍｍの金属パンチで打ち抜いた後、プレス機で２ＭＰａの圧力で圧密化した。プレス処理に用いた金属丸棒の端面を観察した。表面に固体電解質が付着したり、バインダーポリマーが残存したりする等により、汚れが発生していないことを目視で確認した。汚れが付着しないものはプロセス性に優れていることを示す。
２０個中で１個も汚れが確認できなかったものを「○（良好）」、汚れが確認できたものを「×（不良）」として、結果を表１に示す。
＜抵抗値の測定＞
実施例および比較例で作製した固体電解質層用スラリー組成物を厚さ１４μｍのアルミ箔の片面にギャップ２００μｍのコーターで塗布し、８０℃のホットプレートで乾燥することにより、固体電解質層を形成した。次いで、前記固体電解質層の表面にさらに同じ厚さ１４μｍのアルミ箔を積層して固体電解質層が２枚のアルミ箔で挟まれた試験片を形成し、この試験片を直径１０ｍｍの金属パンチで打ち抜いた後、プレス機で２ＭＰａの圧力で圧密化した。前記の圧密化された固体電解質層の抵抗値を、２枚のアルミ箔を電極としてインピーダンスメーターを用いて測定し、ナイキストプロットから抵抗値を算出した。結果を表１に示す。抵抗値の値が小さいほど、電池性能が良好な全固体電池が得られることを示す。【００８４】
（実施例１）
＜バインダーポリマーの製造＞
１５リットルの攪拌器付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、ブタジエン１６００ｇ、スチレン４００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１８ｍｍｏｌを添加し、さらに１５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を入れて、５０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％を超えた所で、変性アルコールを１５ｍｍｏｌ添加して重合反応を停止した。
重合停止後、重合溶液から溶媒を除去してバインダーポリマーとしての共重合体（スチレン−ブタジエン共重合体）を得た。このバインダーポリマーをブルカー・バイオスピン社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（製品名：ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ  ５００）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより、スチレン−ブタジエン共重合体中に含有されるブタジエン由来の構造単位の内のブタジエン由来のビニル構造の含有量およびスチレン含有量（共重合体中のスチレン単量体単位の割合）を測定したところ、ブタジエン由来のビニル構造の含有量は５１％、スチレン含有量は２０％であった。また、得られたバインダーポリマーをキシレンに溶解して、バインダー組成物を得た。【００８５】
＜固体電解質層用スラリー組成物の製造＞
固体電解質粒子としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：１．２μｍ、累積９０％の粒子径：２．１μｍ）１００部と、バインダー組成物を固形分相当で２部とを混合し、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度３０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。
そして、得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、塗膜の外観、シートの柔軟性およびプレス時の汚れの評価、抵抗値の測定を行った。【００８６】
（実施例２）
バインダーポリマーの製造において、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の量を１２ｍｍｏｌに変更し、重合温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にバインダーポリマーの製造を行った。実施例１と同様にスチレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン由来のビニル構造の含有量およびスチレン含有量（スチレン単量体単位の割合）を測定したところ、ブタジエン由来のビニル構造の含有量は４５％、スチレン含有量は２０％であった。
また、このバインダーポリマーの製造において得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調製し、得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、塗膜の外観、シートの柔軟性およびプレス時の汚れの評価、抵抗値の測定を行った。【００８７】
（実施例３）
バインダーポリマーの製造において、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の量を８．３ｍｍｏｌに変更し、重合温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にバインダーポリマーの製造を行った。実施例１と同様にスチレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン由来のビニル構造の含有量およびスチレン含有量を測定したところ、ブタジエン由来のビニル構造の含有量は２５％、スチレン含有量は２０％であった。
また、このバインダーポリマーの製造において得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調製し、得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、塗膜の外観、シートの柔軟性およびプレス時の汚れの評価、抵抗値の測定を行った。【００８８】
（実施例４）
バインダーポリマーの製造において、ブタジエンの量を１２００ｇ、スチレンの量を８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の量を１４ｍｍｏｌにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にバインダーポリマーの製造を行った。実施例１と同様にスチレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン由来のビニル構造の含有量およびスチレン含有量を測定したところ、ブタジエン由来のビニル構造の含有量は４２％、スチレン含有量は４０％であった。
また、このバインダーポリマーの製造において得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調製し、得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、塗膜の外観、シートの柔軟性およびプレス時の汚れの評価、抵抗値の測定を行った。【００８９】
（実施例５）
バインダーポリマーの製造において、シクロヘキサン８０００ｇに替えてキシレン８０００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にバインダーポリマーの製造を行った。実施例１と同様にスチレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン由来のビニル構造の含有量およびスチレン含有量を測定したところ、ブタジエン由来のビニル構造の含有量は５１％、スチレン含有量は２０％であった
また、このバインダーポリマーの製造において得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調製し、得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、塗膜の外観、シートの柔軟性およびプレス時の汚れの評価、抵抗値の測定を行った。【００９０】
（実施例６）
バインダーポリマーの製造において、ブタジエンの量を１２００ｇ、スチレンの量を６００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の量を１２ｍｍｏｌにそれぞれ変更し、重合温度を６０℃に変更した以外は、実施例５と同様にバインダーポリマーの製造を行った。実施例１と同様にスチレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン由来のビニル構造の含有量およびスチレン含有量を測定したところ、ブタジエン由来のビニル構造の含有量は４５％、スチレン含有量は３０％であった。
また、このバインダーポリマーの製造において得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調製し、塗膜の外観、シートの柔軟性およびプレス時の汚れの評価、抵抗値の測定を行った。【００９１】
（実施例７）
バインダーポリマーの製造において、ブタジエンの量を１２００ｇ、スチレンの量を８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の量を８．３ｍｍｏｌにそれぞれ変更し、重合温度を６０℃に変更した以外は、実施例５と同様にバインダーポリマーの製造を行った。実施例１と同様にスチレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン由来のビニル構造の含有量およびスチレン含有量を測定したところ、ブタジエン由来のビニル構造の含有量は２５％、スチレン含有量は４０％であった。
また、このバインダーポリマーの製造において得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調製し、塗膜の外観、シートの柔軟性およびプレス時の汚れの評価、抵抗値の測定を行った。【００９２】
（比較例１）
バインダーポリマーの製造において、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の量を３８ｍｍｏｌに変更し、重合温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にバインダーポリマーの製造を行った。実施例１と同様にスチレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン由来のビニル構造の含有量およびスチレン含有量を測定したところ、ブタジエン由来のビニル構造の含有量は６７％、スチレン含有量は２０％であった。
また、このバインダーポリマーの製造において得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調製し、得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、塗膜の外観、シートの柔軟性およびプレス時の汚れの評価、抵抗値の測定を行った。【００９３】
（比較例２）
バインダーポリマーの製造において、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を用いず、重合温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にバインダーポリマーの製造を行った。実施例１と同様にスチレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン由来のビニル構造の含有量およびスチレン含有量を測定したところ、ブタジエン由来のビニル構造の含有量は２．５％、スチレン含有量は２０％であった。
また、このバインダーポリマーの製造において得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調製し、得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、塗膜の外観、シートの柔軟性およびプレス時の汚れの評価、抵抗値の測定を行った。【００９４】
（比較例３）
バインダーポリマーの製造において、ブタジエンの量を６００ｇ、スチレンの量を１４００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の量を２２ｍｍｏｌにそれぞれ変更し、重合温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にバインダーポリマーの製造を行った。実施例１と同様にスチレン−ブタジエン共重合体中のブタジエン由来のビニル構造の含有量およびスチレン含有量を測定したところ、ブタジエン由来のビニル構造の含有量は６３％、スチレン含有量は７０％であった。
また、このバインダーポリマーの製造において得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様に固体電解質層用スラリー組成物を調製し、得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、塗膜の外観、シートの柔軟性およびプレス時の汚れの評価、抵抗値の測定を行った。【００９５】
【表１】
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【００９６】
表１に示すように芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であって、前記共役ジエン化合物由来のビニル構造が前記共役ジエン化合物由来の構造単位の内の１０〜６０質量％である全固体電池用バインダーを用いて得られる固体電解質層は、塗膜の外観およびシートの柔軟性が良好であり、また、プレス時の汚れがなく、更に、バインダーを用いて得られる全固体電池の抵抗値は低いものであった。
【国際調査報告】
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