(57)【要約】  パーム油産業由来のバイオマスを含む、優れた機械的強度を有するペレット状バイオマス燃料を提供する。  本発明に係るペレット状バイオマス燃料は、パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と廃白土（Ｂ）とを含み、パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と廃白土（Ｂ）との混合割合（Ａ：Ｂ）が質量比で９８：２〜８４：１６である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と廃白土（Ｂ）とを含み、
前記パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と前記廃白土（Ｂ）との混合割合（Ａ：Ｂ）が質量比で９８：２〜８４：１６であることを特徴とする、ペレット状バイオマス燃料。
【請求項２】
前記パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）は、パーム空果房（ＥＦＢ）、パーム樹幹（ＯＰＴ）、パーム茎葉（ＯＰＦ）、メソカープファイバー（ＭＦ）、パームカーネルシェル（ＰＫＳ）、パーム核粕（ＰＫＣ）、及びパームオイル工場廃液（ＰＯＭＥ）からなる群より選択された少なくともいずれか一種からなるバイオマス原料に対して前処理が施されることで生成されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のペレット状バイオマス燃料。
【請求項３】
前記廃白土（Ｂ）は、粒径が４ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のペレット状バイオマス燃料。
【請求項４】
直径が３ｍｍ〜２５ｍｍで、長さが５ｍｍ〜１５０ｍｍの、円柱状に成型されてなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のペレット状バイオマス燃料。
【請求項５】
機械的耐久性（ＤＵ）が９９％以上、又は落下強度が９８．５％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のペレット状バイオマス燃料。
【請求項６】
請求項１に記載のペレット状バイオマス燃料の製造方法であって、
前記パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と前記廃白土（Ｂ）とを混合する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた混合物をペレット状に成型する工程（ｂ）とを有することを特徴とする、ペレット状バイオマス燃料の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）よりも前段階において、
廃白土（Ｂ０）を準備する工程（ｃ１）と、
前記廃白土（Ｂ０）に対して５メッシュ（目開き４ｍｍ）のふるいを通過させることで、前記廃白土（Ｂ）を抽出する工程（ｃ２）とを有することを特徴とする、請求項６に記載のペレット状バイオマス燃料の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）よりも前段階において、
パーム空果房（ＥＦＢ）、パーム樹幹（ＯＰＴ）、パーム茎葉（ＯＰＦ）、メソカープファイバー（ＭＦ）、パームカーネルシェル（ＰＫＳ）、パーム核粕（ＰＫＣ）、及びパームオイル工場廃液（ＰＯＭＥ）からなる群より選択された少なくともいずれか一種からなるバイオマス原料（Ａ０）を準備する工程（ｄ１）と、
前記バイオマス原料（Ａ０）に対して、破砕処理、水洗処理、圧搾処理、及び乾燥処理を含む前処理を実行することで、前記パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）を生成する工程（ｄ２）とを有することを特徴とする、請求項６又は７に記載のペレット状バイオマス燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペレット状バイオマス燃料、及びペレット状バイオマス燃料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界のパーム油生産量は６２００万トンを超え、日本においても年間約６５万トンのパーム油が、インスタント麺等の食品向けや、洗剤・石鹸類、バイオディーゼル燃料等の非食品向けに使用されている。【０００３】
ところで、パーム油の生産工程及びパーム油を産するパーム椰子のプランテーションからは、パーム椰子果房から果実を脱果した後に残るパーム椰子の空果房（ＥＦＢ：Empty Fruit Bunches）、２０〜３０年毎に伐採更新されるパーム椰子の樹幹（ＯＰＴ：Oil Palm Trunk）、及びパーム椰子果房１個の採取につき２〜３本が切り落とされ、更にパーム樹幹伐採時にはパーム樹幹１本あたり３０〜５０本生えているパーム椰子の茎葉（ＯＰＦ：Oil Palm Frond）が、大量に排出される。【０００４】
ＥＦＢ、ＯＰＴ、及びＯＰＦは、火力発電用燃料として利用可能な程度の熱量を有しており、バイオマス発電における主燃料としての利用技術の開発が推進されている。これらパーム油産業からの上記バイオマスを利用したバイオマス燃料は、マレーシアやインドネシア等の東南アジアにおけるパーム椰子の生産国で加工された後、消費国である日本等へ運搬される。このため、加工から使用までの長期の期間、かかるバイオマス燃料が品質の低下等を生じないように取り扱う必要がある。【０００５】
パーム椰子の生産国で行われるバイオマス燃料の加工は、粉砕等の単純加工のみの場合や、例えば、下記特許文献１のように、破砕工程、温水加水工程、圧搾脱水工程等を経ることによってバイオマス燃料からカリウム等の忌避成分を除去する場合や、更に下記特許文献２の様に、ＣＰＯ（ＣＰＯ：Crude Palm Oil）ミルによる粗パーム核油製造において搾油工程から発生するパーム核粕（ＰＫＥ：Palm Kernel Expeller）とＥＦＢ等との混合物を圧縮成型して水分含量が１０重量％以下のペレットとする場合まで、種々の態様がある。【０００６】
ところで、パーム油等のリファイナリーにおいて、精製工程から発生する廃棄物である廃白土は、油脂分の漏出が生じるために埋め立てによる最終処分が困難であることから、廃棄に際しては溶剤抽出や焼却によって油脂分を除去する必要があり、リサイクル用途の開発が課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１２２０２６号公報
【特許文献２】特開２０１６−９８３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかるバイオマス燃料を生産国から消費国に運搬する場合、ハンドリングの観点から、前記特許文献２に記載されるように圧縮成型されてペレット状に加工されるのが一般的である。しかし、このペレット化されたバイオマス燃料は、長期にわたる保管や運搬において物理的衝撃を受ける機会が多くあるため、これらの物理的衝撃によって破壊されないように適当な機械的強度を有する必要がある。【０００９】
本発明は、上記のペレット状バイオマス燃料の機械的強度の問題点に鑑みたものであって、パーム油産業由来のバイオマスを含む、優れた機械的強度を有するペレット状バイオマス燃料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、種々検討したところ、ＥＦＢ、ＯＰＴ又はＯＰＦなどを主体とするパーム油産業由来のバイオマスに、所定量の廃白土を混合することによって、発熱量の低下を生じずに、機械的強度に優れるペレット状バイオマス燃料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、本発明に係るペレット状バイオマス燃料は、パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と廃白土（Ｂ）とを含み、前記パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と前記廃白土（Ｂ）との混合割合（Ａ：Ｂ）が質量比で９８：２〜８４：１６であることを特徴とする。このバイオマス燃料は、好ましくは、機械的耐久性（ＤＵ）が９９％以上、又は落下強度が９８．５％以上である。【００１２】
ここで、前記パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）は、パーム空果房（ＥＦＢ）、パーム樹幹（ＯＰＴ）、パーム茎葉（ＯＰＦ）、メソカープファイバー（ＭＦ）、パームカーネルシェル（ＰＫＳ）、パーム核粕（ＰＫＣ）、及びパームオイル工場廃液（ＰＯＭＥ）からなる群より選択された少なくともいずれか一種からなるバイオマス原料に対して前処理が施されることで生成されたものとすることができる。【００１３】
また、本発明に係るペレット状バイオマス燃料の製造方法は、
前記パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と前記廃白土（Ｂ）とを混合する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた混合物をペレット状に成型する工程（ｂ）とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた機械的強度を有するペレット状バイオマス燃料を提供することができる。また、本発明は、かかる優れた機械的強度を有するペレット状バイオマス燃料を、簡便に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のペレット状バイオマス燃料は、パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と廃白土（Ｂ）の混合物を、圧縮成型して得られる。より詳細には、本発明のペレット状バイオマス燃料は、パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と廃白土（Ｂ）とを混合する工程（ａ）と、この工程（ａ）で得られた混合物をペレット状に成型する工程（ｂ）とを有して得られるものである。
【００１６】
［ペレット状バイオマス燃料］
パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）は、最大寸法が５０ｍｍ以下であって、圧縮成型が可能な程度に粉砕や乾燥等がされたものであれば特に限定されない。これらのパーム油産業由来のバイオマス（Ａ）は、通常３０００ｋｃａｌ／ｋｇ〜５０００ｋｃａｌ／ｋｇの発熱量を有している。なお、本説明における発熱量とは、ＪＩＳ Ｚ ７３０２−２「廃棄物固形化燃料−第２部：発熱量試験方法」記載の真発熱量（低位発熱量）をいう。
【００１７】
パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）の大きさは、廃白土との均斉な混合を効率よく行う観点から、好ましくは最大寸法が２０ｍｍ以下であり、より好ましくは最大寸法１５ｍｍ以下であり、特に好ましくは最大寸法が１０ｍｍ以下である。
【００１８】
パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）は、バイオマス原料（Ａ０）に対して所定の前処理が施されることで生成されたものとすることができる。より詳細には、パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）は、パーム空果房（ＥＦＢ）、パーム樹幹（ＯＰＴ）、パーム茎葉（ＯＰＦ）、メソカープファイバー（ＭＦ）、パームカーネルシェル（ＰＫＳ）、パーム核粕（ＰＫＣ）、及びパームオイル工場廃液（ＰＯＭＥ）からなる群より選択された少なくともいずれか一種からなるバイオマス原料（Ａ０）に対して、所定の前処理が施されることで生成されたものである。
【００１９】
ここで、前記所定の前処理としては、例えば、破砕処理、水洗処理、圧搾工程、及び乾燥処理を、所定の順序で一回又は複数回実行することで行われる。かかる前処理が行われることで、燃料とした場合に忌避成分となるアルカリ金属や塩素を除去することができる。
【００２０】
廃白土（Ｂ）は、鉱油や植物油を、酸性白土又は活性白土によって脱臭処理又は脱色処理したことで生じる、油脂分を含む使用済みの白土であり、精製したパーム油の生産量の増加に伴い、その発生量の増加が見込まれる。
【００２１】
この廃白土（Ｂ）は、白土由来のモンモリロナイトやハロイサイト等の粘土鉱物と、通常２０質量％〜４０質量％の精油工程由来の油脂分とを含んで構成され、３０００ｋｃａｌ／ｋｇ以上の発熱量を有している。この廃白土（Ｂ）の発熱量は、パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）の発熱量と同等レベルであることから、廃白土（Ｂ）をバイオマス（Ａ）と混合して燃料化しても、廃白土（Ｂ）によって発熱量が低下することはない。
【００２２】
また、廃白土（Ｂ）は、上記のとおり油脂分が含浸された粘土鉱物からなるため、油粘土様の粘着性と柔らかさを有している。従って、パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）に所定量の廃白土（Ｂ）を混合した本発明のペレット状バイオマス燃料においては、かかる廃白土（Ｂ）が、パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）同士を固着させるためのバインダー、及びバイオマス燃料ペレット内部の空隙充填材として機能する。これにより、本発明のペレット状バイオマス燃料は、従来のペレット状バイオマス燃料よりも機械的強度が向上する。
【００２３】
廃白土（Ｂ）は、２００メッシュ（目開き７４μｍ）ふるいの通過分が８５％以上の粉状活性白土等を起源とする小粒品から、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）ふるい上の粒状活性白土等を起源とする大粒品まで種々の大きさを有している。本発明に用いる廃白土（Ｂ）の大きさは、特に限定されないが、パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）との均斉な混合を効率よく行う観点から、５メッシュ（目開き４ｍｍ）ふるい下を用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明のペレット状バイオマス燃料の、パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と廃白土（Ｂ）の混合割合は、Ａ：Ｂ（質量比）が９８：２〜８４：１６、好ましくは９７．５：２．５〜８９：１１、特に好ましくは９７：３〜９１：９である。廃白土（Ｂ）の混合割合が２質量％よりも小さい場合には、ペレット状バイオマス燃料に十分な機械的強度が得られない。また、廃白土（Ｂ）の混合割合が１６質量％よりも大きい場合においても、ペレット状バイオマス燃料に十分な機械的強度が得られない場合がある。更に、廃白土（Ｂ）の混合割合が増加するほど、ペレット状バイオマス燃料をバイオマス発電ボイラに投入して稼働させると、廃白土（Ｂ）に含まれる粘土鉱物由来の微粒のダスト（白土）がバイオマス発電ボイラ等の燃焼排ガス中に多量に含まれてしまう。この結果、排ガスからの煤塵除去のための装置の大型化や高機能化が必要となる。
【００２５】
本発明のペレット状バイオマス燃料は、直径３ｍｍ〜２５ｍｍ、長さ５ｍｍ〜１５０ｍｍの、円柱状に成型されたものを指すものとして構わない。
【００２６】
上記ペレット状バイオマス燃料の機械的強度は、一般社団法人日本木質ペレット協会規格「木質ペレット品質規格」記載の機械的耐久性（ＤＵ）では９９％以上、好ましくは９９．５％以上、特に好ましくは９９．８％以上であり、ＪＩＳ Ｚ ８８４１「造粒物−強度試験方法」記載の落下強度では９８．５％以上、好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上である。
【００２７】
また、ペレット状バイオマス燃料は、含有する水分や雰囲気中の湿分によって膨潤して、機械的強度が低下する場合があるが、廃白土（Ｂ）は、含有する水分量がほぼゼロのため、含有水分によるペレット状バイオマス燃料の機械的強度の低下を引き起こすおそれがほとんどない。
【００２８】
［ペレット状バイオマス燃料の製造方法］
上述したように、本発明のペレット状バイオマス燃料の製造方法は、パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と廃白土（Ｂ）とを混合する工程（ａ）と、この工程（ａ）で得られた混合物をペレット状に成型する工程（ｂ）とを有する。
【００２９】
《工程（ａ）》
工程（ａ）では、パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と廃白土（Ｂ）とが、例えば混合機を用いて混合される。
【００３０】
工程（ａ）で用いられるパーム油産業由来のバイオマス（Ａ）は、上述したＥＦＢ、ＯＰＴ、ＯＰＦ、ＭＦ、ＰＫＳ、ＰＫＣ、及びＰＯＭＥからなる群より選択された少なくともいずれか一種からなるバイオマス原料（Ａ０）を準備する工程（ｄ１）と、このバイオマス原料（Ａ０）に対して、破砕処理、水洗処理、圧搾処理、及び乾燥処理などを含む所定の前処理を施す工程（ｄ２）を経て得られたものである。
【００３１】
また、工程（ａ）で用いられる廃白土（Ｂ）は、廃白土（Ｂ０）を準備する工程（ｃ１）と、この廃白土（Ｂ０）に対して例えば５メッシュ（目開き４ｍｍ）のふるいを通過させる工程（ｃ２）を経て得られたものである。すなわち、廃白土（Ｂ）は、廃白土（Ｂ０）から粒径４ｍｍ以下のものが抽出されて得られたものである。
【００３２】
パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と廃白土（Ｂ）の混合は、混合機に両材料を同時に投入してもよいが、混合割合の少ない廃白土（Ｂ）をパーム油産業由来のバイオマス（Ａ）中に均斉に混合させる観点から、混合状態にあるパーム油産業由来のバイオマス（Ａ）に、廃白土（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００３３】
この工程（ａ）で用いられる混合機としては、単に攪拌羽根が設けられているものでも可能であるが、攪拌羽根が付設され、更に混合容器自体をも回転する構造のものを使用することがより好ましい。混合容器自体をも回転させることによって、廃白土（Ｂ）のように粘稠性を有する材料と、パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）のようにかさ密度の低い材料とを良好に混合することができる。このような容器自体をも回転する構造の混合機としては、例えば、アイリッヒ社製のインテンシブミキサーが挙げられる。
【００３４】
また、工程（ａ）で用いられる混合機は、次工程（ｂ）で用いられる成型装置と連接された装置、例えば、二軸混練押出機としてもよい。
【００３５】
なお、得られるペレット状バイオマス燃料の含有水分量を低減するため、次工程（ｂ）においてペレット状バイオマス燃料の乾燥をおこなってもよいが、本工程（ａ）で用いるパーム油産業由来のバイオマス（Ａ）に、予め乾燥したものを使用してもよい。その際のバイオマス（Ａ）の含有水分量は、３５質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
【００３６】
《工程（ｂ）》
工程（ｂ）では、上記工程（ａ）で得られた、パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と廃白土（Ｂ）とを含む混合物が、ペレット状に成型される。
【００３７】
工程（ｂ）で用いられる成型機としては、前工程（ａ）から供給されたパーム油産業由来のバイオマス（Ａ）と廃白土（Ｂ）の混合物を、加圧によって密実なペレット状に成型できるものであれば特に限定されない。例えば、前記成型機としては、リングダイ式若しくはフラットダイ式のペレタイザ、ブリケットプレス、加圧ローラと型を組合せた装置、クレイガン、又は一軸混錬機若しくは二軸混錬機が連接されて当該混錬機のスクリューによって原料を型に押出す装置等、汎用の加圧成型装置を用いることができる。
【００３８】
加圧成型されたペレット状バイオマス燃料は、含有するバイオマスが有する水分を減少させるために、乾燥処理が施されてもよい。ペレット状バイオマス燃料の含水率は、３５質量％以下、好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。ペレット状バイオマス燃料の含水率が３５質量％を超えると、膨潤による崩壊現象が生じる場合があるため、ペレット状バイオマス燃料の含水率は３５質量％以下であるのが好ましい。
【００３９】
ペレット状バイオマス燃料の乾燥方法は、含水率が低減される方法であれば特に限定されず、例えば、水濡れの生じない環境に晒しておくだけでもよいし、乾燥時間を短縮化するために温風を当てるなどの処理を施してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下において、本発明について更に詳細に説明するために具体的な試験例を示すが、本発明はこれら試験例の態様に限定されるものではない。【００４１】
パーム油産業由来のバイオマス（Ａ）として、バイオマス原料（Ａ０）としてのＥＦＢに対して、破砕、水洗、圧搾、及び乾燥の各処理を施して得られた、最大寸法１０ｍｍの繊維状片からなるバイオマス（ａ１）を用いた。このバイオマス（ａ１）を、直径１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの円柱状ペレットに加圧成型して得られた繊維状バイオマス燃料（ａ２）の発熱量は、３７００ｋｃａｌ／ｋｇであった。【００４２】
廃白土（Ｂ）としては、発熱量４１００ｋｃａｌ／ｋｇ、水分含有量０．９質量％の、パームオイル精製工程から排出された廃白土（Ｂ０）に対して、５メッシュ（目開き４ｍｍ）ふるいを通過させて抽出された、廃白土（ｂ１）を用いた。【００４３】
バイオマス（ａ１）と廃白土（ｂ１）とを、下記の表１に記載の配合割合で混合した。混合に際しては、小型アイリッヒミキサー（２０Ｌ）を用いた。具体的には、まずバイオマス（ａ１）のみを１分間混合して凝集状態をほぐした後、廃白土（ｂ１）全量を３回〜５回の回数に分けて投入し、その後、２分間にわたって混合した。次に、得られたバイオマス（ａ１）と廃白土（ｂ１）の混合物を、直径１０ｍｍの孔が設けられた厚さ１５０ｍｍの型と加圧ローラとを使用して押出成型した。直径１０ｍｍの押出成型品は、長さ５０ｍｍ毎に切断されてペレット形状に成型された後、常温の室内に３日間静置して乾燥処理が施された。これにより、ペレット状バイオマス燃料が得られた。【００４４】
得られたペレット状バイオマス燃料について、前記木質ペレット品質規格の機械的耐久性（ＤＵ）と、前記ＪＩＳ Ｚ ８８４１「造粒物−強度試験方法」記載の方法に準拠した落下強度と、ＪＩＳ Ｚ ７３０２−２「廃棄物固形化燃料−第２部：発熱量試験方法」の真発熱量を測定した。結果を下記の表１に示す。【００４５】
更に、得られたペレット状バイオマス燃料について、空気中で８１５℃に加熱灰化した際に残留する灰の量を、ＪＩＳ Ｍ ８８１２「石炭類及びコークス類−工業分析方法」の灰分定量方法に準拠して測定した。結果を下記の表１に示す。【００４６】
なお、各実施例１〜４、及び参考例１〜２は、バイオマス（ａ１）と廃白土（ｂ１）との混合比率を変更したのみで、他の条件は共通である。また、比較例１のペレット状バイオマス燃料は、廃白土（ｂ１）を混合させることなくバイオマス（ａ１）に対して成型及び乾燥処理を施して得られたものである。【００４７】
【表１】
2020053926.tif 000002
【００４８】
表１から分かるとおり、ペレット状バイオマス燃料に対して廃白土（ｂ１）を混合していない比較例１に比べて、廃白土（ｂ１）を２質量％以上混合した全ての実施例の機械的耐久性（ＤＵ）は、１％以上の改善が認められた。また、この際、得られるペレット状バイオマス燃料の真発熱量についても、比較例１から低下していないことも確認された。【００４９】
一方で、表１によれば、廃白土（ｂ１）の混合割合が２０質量％である参考例２は、機械的耐久性（ＤＵ）が比較例１よりも低下したことが確認された。このことから、廃白土（ｂ１）の混合割合が高すぎると、機械的耐久性（ＤＵ）が低下してしまうものと推察される。これにより、機械的耐久性（ＤＵ）を９９％以上にする観点からは、ペレット状バイオマス燃料に対する廃白土（ｂ１）の混合割合は、１６％以下とするのが好ましいことが分かる。なお、廃白土（ｂ１）の混合割合が２０質量％である参考例２においては、灰分の割合が極めて多く、上述したようにこのバイオマス燃料をバイオマス発電ボイラに投入して稼働させると、ダストが燃焼排ガスに多量に含まれるおそれがあることも分かる。【００５０】
また、ペレット状バイオマス燃料に対して廃白土（ｂ１）を１質量％だけ混合した参考例１においても、ペレット状バイオマス燃料に対して廃白土（ｂ１）を混合していない比較例１に比べると、機械的耐久性（ＤＵ）が向上していることが確認された。しかし、参考例１の機械的耐久性（ＤＵ）は、実施例１〜４に比べると低く、９９％を下回った。これにより、機械的耐久性（ＤＵ）を９９％以上にする観点からは、ペレット状バイオマス燃料に対する廃白土（ｂ１）の混合割合は、２％以上とするのが好ましいことが分かる。
【国際調査報告】
2020053926.tif 000003
2020053926.tif 000004