(57)【要約】本発明は、長期耐熱性に優れる硬化物に用いることができるイミドオリゴマーを提供することを目的とする。また、本発明は、該イミドオリゴマーからなる硬化剤、及び、該硬化剤を用いてなる接着剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、該イミドオリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーであって、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が７％以下であるイミドオリゴマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーであって、
エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が７％以下である
ことを特徴とするイミドオリゴマー。
【請求項２】
数平均分子量が４００以上４２００以下であることを特徴とする請求項１記載のイミドオリゴマー。
【請求項３】
イミド化率が７０％以上である請求項１又は２記載のイミドオリゴマー。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のイミドオリゴマーからなることを特徴とする硬化剤。
【請求項５】
硬化性樹脂と請求項４記載の硬化剤とを含有することを特徴とする接着剤。
【請求項６】
酸無水物基を有する化合物とフェノール性水酸基を有するモノアミンとを反応させる工程を有し、
前記フェノール性水酸基を有するモノアミンの使用量が前記酸無水物基を有する化合物の酸無水物基に対して１．５当量以上であることを特徴とするイミドオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期耐熱性に優れる硬化物に用いることができるイミドオリゴマーに関する。また、本発明は、該イミドオリゴマーからなる硬化剤、及び、該硬化剤を用いてなる接着剤に関する。更に、本発明は、該イミドオリゴマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に電子機器用途では、短時間の耐熱性に関するはんだリフロー試験や繰り返しの耐熱性に関する冷熱サイクル試験において良好な結果が得られる硬化性樹脂組成物が多く用いられている。【０００３】
近年、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス等が注目されているが、これらの用途において用いられる硬化性樹脂組成物には、短時間や繰り返しの耐熱性ではなく、連続して長期間高温に曝された際の耐熱性（長期耐熱性）が求められる。【０００４】
硬化性樹脂組成物に用いられる硬化剤として、特許文献１には、両末端に酸無水物構造を有するイミドオリゴマー硬化剤が開示されているが、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂との相溶性が不充分であるため、得られる硬化性樹脂組成物が長期耐熱性に劣るものとなるという問題があった。【０００５】
一方、特許文献２、３には、硬化性樹脂との相溶性を向上させるため、柔軟なシリコーン骨格や脂環式骨格を導入したポリイミドを硬化剤として用いた硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、シリコーン骨格や脂環式骨格を導入すると、得られる硬化物のガラス転移温度が低下しやすく、ＥＣＵやパワーデバイス等の動作温度での機械的強度や長期耐熱性に劣るものとなるという問題があった。また、特許文献４には、両末端にフェノール性水酸基等を有する特定のイミドオリゴマーを硬化剤として用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の接着性や耐熱性等を向上させることが開示されているが、このようなイミドオリゴマーを用いた場合も、長期耐熱性が低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２７０８５２号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０４３７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２７５３４号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／１００４３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、長期耐熱性に優れる硬化物に用いることができるイミドオリゴマーを提供することを目的とする。また、本発明は、該イミドオリゴマーからなる硬化剤、及び、該硬化剤を用いてなる接着剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、該イミドオリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーであって、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が７％以下であるイミドオリゴマーである。
以下に本発明を詳述する。【０００９】
本発明者らは、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーのうちエステル結合を有するものは、硬化剤として用いた場合に硬化物の長期耐熱性を向上させる効果に乏しいことを見出し、フェノール性水酸基を有しエステル結合を有さないイミドオリゴマーを用いることを検討した。しかしながら、フェノール性水酸基を有しエステル結合を有さないイミドオリゴマーを用いた場合でも硬化物の長期耐熱性を充分に向上させることができなかった。本発明者らは、硬化物の長期耐熱性を充分に向上させることができなかった原因は、エステル結合を有さないものとして用いたフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマー中に、不純物としてエステル結合を有するイミドオリゴマーが僅かに存在していたためであると考えた。そこで本発明者らは鋭意検討した結果、不純物であるエステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合を７％以下としたフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを用いることにより、長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明のイミドオリゴマーは、フェノール性水酸基を有する。
本発明のイミドオリゴマーは、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が７％以下である。上記エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が７％以下であることにより、本発明のイミドオリゴマーは、硬化剤として用いた際に得られる硬化物の長期耐熱性を向上させる効果に優れるものとなる。上記エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合は、５％以下であることが好ましく、０％であること、即ち、上記エステル結合を有するイミドオリゴマーを含有しないことが最も好ましい。
なお、上記エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて各ピークを分取した後、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によりエステル結合に由来する吸収をもつ化合物の重量比率から求めることができる。具体的には、まず、遊離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣカラム（例えば、日本分析工業社製、「ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ」等）を装着したリサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製）を用いて各ピークを分取する。その後、遊離液を加熱等により除去することで得られる化合物をフーリエ変換赤外分光光度計（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「ＵＭＡ６００」等）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行う。得られた測定結果から、エステル結合に由来するピーク（１１５９ｃｍ−１）を有する化合物の重量の、全ピーク化合物に対する重量比率を求めることにより導出することができる。【００１１】
本発明のイミドオリゴマーは、得られる硬化物の長期耐熱性の観点から、フェノール性水酸基を主鎖の末端に有することが好ましく、両末端に有することがより好ましい。【００１２】
本発明のイミドオリゴマーの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は４２００である。上記数平均分子量がこの範囲であることにより、本発明のイミドオリゴマーを硬化剤として用いた場合に得られる硬化物が長期耐熱性に優れるものとなる。本発明のイミドオリゴマーの数平均分子量のより好ましい下限は４２０、より好ましい上限は４０００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ−Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。【００１３】
本発明のイミドオリゴマーは、具体的には、下記式（１−１）で表されるイミドオリゴマー及び／又は下記式（１−２）で表されるイミドオリゴマーを主成分として含有することが好ましい。
なお、本明細書において上記「主成分」は、含有割合が６０モル％以上であることを意味する。【００１４】
【化１】
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【００１５】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、Ｘは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基であり、式（１−２）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。【００１６】
本発明のイミドオリゴマーを製造する方法としては、原料として用いるフェノール性水酸基を有するモノアミンの量を過剰量とする方法が好ましく用いられる。
酸無水物基を有する化合物とフェノール性水酸基を有するモノアミンとを反応させる工程を有し、上記フェノール性水酸基を有するモノアミンの使用量が上記酸無水物基を有する化合物の酸無水物基に対して１．５当量以上であるイミドオリゴマーの製造方法もまた、本発明の１つである。本発明のイミドオリゴマーの製造方法によれば、副生物として発生するエステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合を７％以下とした本発明のイミドオリゴマーを容易に製造することができる。【００１７】
本発明のイミドオリゴマーの製造方法の具体例を以下に示す。
まず、予めフェノール性水酸基を有するモノアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）に溶解させ、得られた溶液に酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー溶液を塩酸等に加え、析出物を回収する操作を数回行う。得られた析出物を加熱してイミド化反応を進行させることにより、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この方法を用いる場合、上記フェノール性水酸基を有するモノアミンの使用量を上記酸二無水物の有する酸無水物基に対して１．５当量以上とすることにより、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合を７％以下とすることができる。【００１８】
また、本発明のイミドオリゴマーの製造方法の別の具体例を以下に示す。
まず、予めジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）に溶解させ、得られた溶液に酸二無水物を添加して反応させて、両末端に酸無水物基を有するアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液を得る。得られたアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液に、フェノール性水酸基を有するモノアミンを添加して反応させてアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液を塩酸等に加え、析出物を回収する操作を数回行う。得られた析出物を加熱してイミド化反応を進行させることにより、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この方法を用いる場合、上記フェノール性水酸基を有するモノアミンの使用量を、上記アミック酸オリゴマー（Ａ）の酸無水物基に対して１．５当量以上とすることにより、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合を７％以下とすることができる。【００１９】
上記フェノール性水酸基を有するモノアミンとしては、下記式（２）で表される化合物が好適に用いられる。
上記フェノール性水酸基を有するモノアミンとしては、具体的には例えば、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−２，３−キシレノール、４−アミノ−２，５−キシレノール、４−アミノ−２，６−キシレノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノール等が挙げられる。なかでも、入手性及び保存安定性に優れ、高いガラス転移温度を有する硬化物が得られることから、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾールが好ましい。【００２０】
【化２】
2018193983.tif 000003
【００２１】
式（２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換されていてもよい１価の炭化水素基である。【００２２】
上記酸二無水物としては、下記式（３）で表される化合物が好適に用いられる。
上記酸二無水物としては、具体的には例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸二無水物等が挙げられる。なかでも、溶解性、耐熱性、及び、入手性に優れることから、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸二無水物が好ましい。【００２３】
【化３】
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【００２４】
式（３）中、Ａは、下記式（４−１）又は下記式（４−２）で表される４価の基である。【００２５】
【化４】
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【００２６】
式（４−１）及び式（４−２）中、＊は、結合位置であり、式（４−１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、カルボニル基、又は、置換されていてもよく、結合位置に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。式（４−１）及び式（４−２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。【００２７】
上記ジアミンとしては、下記式（５）で表される化合物が好適に用いられる。
上記ジアミンとしては、具体的には例えば、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノベンザミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノベンザミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。なかでも、溶解性、耐熱性、及び、入手性に優れることから、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼンが好ましい。【００２８】
【化５】
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【００２９】
式（５）中、Ｂは、下記式（６−１）又は下記式（６−２）で表される２価の基であり、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。【００３０】
【化６】
2018193983.tif 000007
【００３１】
式（６−１）及び式（６−２）中、＊は、結合位置であり、式（６−１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。式（６−１）及び式（６−２）中のフェニレン基は、一部又は全部の水素原子が水酸基で置換されていてもよい。【００３２】
本発明のイミドオリゴマーのイミド化率の好ましい下限は７０％である。上記イミド化率が７０％以上であることにより、硬化剤として用いた場合に高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。上記イミド化率のより好ましい下限は７５％、更に好ましい下限は８０％である。また、本発明のイミドオリゴマーのイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により求めることができる。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「ＵＭＡ６００」等）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ−１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、酸無水物基を有する化合物とフェノール性水酸基を有するモノアミンとを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーションにより除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。
イミド化率（％）＝１００×（１−（イミド化後のピーク吸光度面積）／（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））【００３３】
上述したように、本発明のイミドオリゴマーは、硬化剤として用いた場合に長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。本発明のイミドオリゴマーからなる硬化剤もまた、本発明の１つである。また、硬化性樹脂と本発明の硬化剤とを含有する接着剤もまた、本発明の１つである。【００３４】
本発明の接着剤における本発明の硬化剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が５００重量部である。本発明の硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる接着剤の硬化物が長期耐熱性により優れるものとなる。本発明の硬化剤の含有量のより好ましい下限は７０重量部、より好ましい上限は４００重量部である。【００３５】
本発明の接着剤は、未硬化状態での加工性を向上させる等のために、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明の硬化剤に加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。【００３６】
本発明の接着剤が上記他の硬化剤を含有する場合、硬化剤全体中における上記他の硬化剤の含有割合の好ましい上限は７０重量％、より好ましい上限は５０重量％、更に好ましい上限は３０重量％である。【００３７】
本発明の接着剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、得られる接着剤の流動性及び加工性の観点から、２５℃で液状であることが好ましい。【００３８】
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる接着剤の室温における加工性を調整しやすいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が好ましい。【００３９】
本発明の接着剤は、硬化促進剤を含有してもよい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。【００４０】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。【００４１】
上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。【００４２】
本発明の接着剤は、応力緩和、靭性付与、難燃性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。【００４３】
上記有機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は４００重量部である。【００４４】
本発明の接着剤は、硬化後の線膨張率を低下させてそりを低減させたり、難燃性を付与したり、接着信頼性を向上させたりする等を目的として無機充填剤を含有してもよい。【００４５】
上記無機充填剤としては、例えば、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、水酸化アルミミニウム、水酸化マグネシウム、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。【００４６】
上記無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が１０００重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた加工性等を維持したまま、接着信頼性を向上させる等の効果により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は９００重量部である。【００４７】
また、無機充填剤は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で流動調整剤として用いることもできる。【００４８】
流動調整剤として用いられる無機充填剤は、例えば、ヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。【００４９】
上記流動調整剤として用いる無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記流動調整剤として用いる無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記流動調整剤として用いる無機充填剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。【００５０】
本発明の接着剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で高分子化合物を含有してもよい。上記高分子化合物は、造膜成分としての役割を果たす。【００５１】
上記高分子化合物は、反応性官能基を有していてもよい。
上記反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。【００５２】
また、上記高分子化合物は、硬化物中で相分離構造を形成してもよいし、相分離構造を形成しなくてもよい。上記高分子化合物が硬化物中で相分離構造を形成しない場合、上記高分子化合物としては、高温での機械的強度、長期耐熱性、及び、耐湿性により優れることから、上記反応性官能基としてエポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。【００５３】
本発明の接着剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
上記反応性希釈剤の有する反応性官能基としては、上述した高分子化合物が有する反応性官能基と同様のものが挙げられる。【００５４】
本発明の接着剤は、更に、溶剤、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、液状難燃剤等の添加剤を含有してもよい。【００５５】
本発明の接着剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明の硬化剤と、必要に応じて添加する他の硬化剤や硬化促進剤等とを混合する方法等が挙げられる。
また、本発明の接着剤を離型フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の接着剤からなる接着フィルムを得ることができる。【００５６】
本発明の接着剤は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、半導体接合用接着剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。更に、接着剤用途以外にも、硬化性組成物として、例えば、封止剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ等に用いることができる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によれば、長期耐熱性に優れる硬化物に用いることができるイミドオリゴマーを提供することができる。また、本発明によれば、該イミドオリゴマーからなる硬化剤、及び、該硬化剤を用いてなる接着剤を提供することができる。更に、本発明によれば、該イミドオリゴマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５９】
（合成例１（イミドオリゴマーＡの作製））
３−アミノフェノール（東京化成工業社製）３２．７４重量部（反応させる３，４’−オキシジフタル酸二無水物の酸無水物基に対して１．５当量）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に３，４’−オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製）３１．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２Ｌに加えて析出物を回収した。得られた析出物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸２Ｌに加えて析出物を回収した。得られた析出物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２Ｌに加えて析出物を回収した。得られた析出物について、１８０℃で２時間加熱した後、３００℃で２時間加熱するイミド化条件で反応させることにより、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーＡ（イミド化率９４％）を得た。
なお、イミドオリゴマーＡは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、上記式（１−１）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、ＧＰＣ分取、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＡは、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が５．５％であることを確認した。更に、イミドオリゴマーＡの数平均分子量は５０６であった。
【００６０】
（合成例２（イミドオリゴマーＢの作製））
析出物のイミド化条件を、真空乾燥オーブンを用いて、２００℃、５ｍｍＨｇで３時間加熱することに変更したこと以外は合成例１と同様にして、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーＢ（イミド化率４６％）を得た。
イミドオリゴマーＢは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、上記式（１−１）で表されるイミドオリゴマーを含むことを確認した。また、ＧＰＣ分取、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＢは、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が５．５％であることを確認した。更に、イミドオリゴマーＢの数平均分子量は５１０であった。
【００６１】
（合成例３（イミドオリゴマーＣの作製））
３−アミノフェノールの使用量を６５．４８重量部（反応させる３，４’−オキシジフタル酸二無水物の酸無水物基に対して３当量）に変更したこと以外は合成例１と同様にして、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーＣ（イミド化率９４％）を得た。
なお、イミドオリゴマーＣは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、上記式（１−１）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、ＧＰＣ分取、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＣは、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が４．７％であることを確認した。更に、イミドオリゴマーＣの数平均分子量は５０６であった。
【００６２】
（合成例４（イミドオリゴマーＤの作製））
３−アミノフェノール３２．７４重量部を、５−アミノ−ｏ−クレゾール（東京化成工業社製）３６．９５重量部（反応させる３，４’−オキシジフタル酸二無水物の酸無水物基に対して１．５当量）に変更したこと以外は合成例１と同様にして、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーＤ（イミド化率９４％）を得た。
なお、イミドオリゴマーＤは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、上記式（１−１）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、ＧＰＣ分取、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＤは、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が５．３％であることを確認した。更に、イミドオリゴマーＤの数平均分子量は５３１であった。
【００６３】
（合成例５（イミドオリゴマーＥの作製））
３，４’−オキシジフタル酸二無水物３１．０重量部に代えて、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）５２．０重量部を添加したこと以外は合成例１と同様にして、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーＥ（イミド化率９３％）を得た。３−アミノフェノールの使用量は、反応させる４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物の酸無水物基に対して１．５当量である。
なお、イミドオリゴマーＥは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、上記式（１−１）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、ＧＰＣ分取、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＥは、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が５．４％であることを確認した。更に、イミドオリゴマーＥの数平均分子量は７１２であった。
【００６４】
（合成例６（イミドオリゴマーＦの作製））
１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＭ」）３４．４５重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）１０４．１重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させて両末端に酸無水物基を有するアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液に３−アミノフェノール（東京化成工業社製）３２．７４重量部（反応させるアミック酸オリゴマー（Ａ）の酸無水物基に対して１．５当量）を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２Ｌに加えて析出物を回収した。得られた析出物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸２Ｌに加えて析出物を回収した。得られた析出物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２Ｌに加えて析出物を回収した。得られた析出物について、１８０℃で２時間加熱した後、３００℃で２時間加熱するイミド化条件で反応させることにより、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーＦ（イミド化率９２％）を得た。
なお、イミドオリゴマーＦは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、上記式（１−２）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、ＧＰＣ分取、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＦは、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が５．５％であることを確認した。更に、イミドオリゴマーＦの数平均分子量は１５４８であった。
【００６５】
（合成例７（イミドオリゴマーＧの作製））
１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼンの使用量を１７．２３重量部に変更し、かつ、３−アミノフェノールの使用量を４９．１１重量部に変更したこと以外は合成例６と同様にして、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーＧ（イミド化率９３％）を得た。３−アミノフェノールの使用量は、反応させるアミック酸オリゴマー（Ａ）の酸無水物基に対して１．５当量である。
なお、イミドオリゴマーＧは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、上記式（１−２）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、ＧＰＣ分取、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＧは、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が５．４％であることを確認した。更に、イミドオリゴマーＧの数平均分子量は１１２６であった。
【００６６】
（合成例８（イミドオリゴマーＨの作製））
１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＭ」）３４．５重量部をＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）２００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）１０４．１重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液（Ａ）を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液（Ａ）に対し、更に３−アミノフェノール（東京化成工業社製）３２．７４重量部（反応させるアミック酸オリゴマー（Ａ）の酸無水物基に対して１．５当量）を添加し２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液（Ｂ）を得た。得られたアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２Ｌに加えて析出物を回収した。得られた析出物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸２Ｌに加えて析出物を回収した。得られた析出物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２Ｌに加えて析出物を回収した。得られた析出物について、１８０℃で２時間加熱した後、３００℃で２時間加熱するイミド化条件で反応させることにより、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーＨ（イミド化率９２％）を得た。
なお、イミドオリゴマーＨは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、上記式（１−２）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、ＧＰＣ分取、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＨは、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が５．５％であることを確認した。更に、イミドオリゴマーＨの数平均分子量は２７２０であった。
【００６７】
（合成例９（イミドオリゴマーＩの作製））
１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン３４．４５重量部を、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５．８３重量部に変更したこと以外は合成例６と同様にして、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーＩ（イミド化率９３％）を得た。
なお、イミドオリゴマーＩは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、上記式（１−２）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、ＧＰＣ分取、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＩは、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が５．４％であることを確認した。更に、イミドオリゴマーＩの数平均分子量は１４９０であった。
【００６８】
（合成例１０（イミドオリゴマーＪの作製））
３−アミノフェノールの使用量を２１．８３重量部（反応させる３，４’−オキシジフタル酸二無水物の酸無水物基に対して１当量）に変更したこと以外は合成例１と同様にして、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーＪ（イミド化率９３％）を得た。
なお、イミドオリゴマーＪは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、上記式（１−１）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、ＧＰＣ分取、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＪは、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が８．２％であることを確認した。更に、イミドオリゴマーＪの数平均分子量は５４３であった。
【００６９】
（合成例１１（イミドオリゴマーＫの作製））
析出物のイミド化条件を、真空乾燥オーブンを用いて、２００℃、５ｍｍＨｇで３時間加熱することに変更したこと以外は合成例１０と同様にして、イミドオリゴマーＫ（イミド化率４４％）を得た。
イミドオリゴマーＫは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、上記式（１−１）で表されるイミドオリゴマーを含むことを確認した。また、ＧＰＣ分取、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＫは、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が８．２％であることを確認した。更に、イミドオリゴマーＫの数平均分子量は５５６であった。
【００７０】
（合成例１２（イミドオリゴマーＬの作製））
３−アミノフェノールの使用量を２１．８３重量部に変更したこと以外は合成例６と同様にして、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーＬ（イミド化率９２％）を得た。３−アミノフェノールの使用量は、反応させるアミック酸オリゴマー（Ａ）の酸無水物基に対して１当量である。
なお、イミドオリゴマーＬは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、上記式（１−２）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、ＧＰＣ分取、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＬは、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が８．０％であることを確認した。更に、イミドオリゴマーＬの数平均分子量は１７１０であった。
【００７１】
（合成例１３（イミドオリゴマーＭの作製））
１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼンの使用量を１７．２３重量部に変更したこと以外は合成例６と同様にして、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーＭ（イミド化率９２％）を得た。３−アミノフェノールの使用量は、反応させるアミック酸オリゴマー（Ａ）の酸無水物基に対して１当量である。
なお、イミドオリゴマーＭは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、上記式（１−２）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、ＧＰＣ分取、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＭは、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が８．１％であることを確認した。更に、イミドオリゴマーＭの数平均分子量は１２４１であった。
【００７２】
（合成例１４（イミドオリゴマーＮの作製））
３−アミノフェノールの使用量を２１．８３重量部（反応させるアミック酸オリゴマー（Ａ）の酸無水物基に対して１当量）に変更したこと以外は合成例９と同様にして、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーＮ（イミド化率９４％）を得た。
なお、イミドオリゴマーＮは、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、上記式（１−２）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、ＧＰＣ分取、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＮは、エステル結合を有するイミドオリゴマーの含有割合が８．４％であることを確認した。更に、イミドオリゴマーＮの数平均分子量は１５７１であった。
【００７３】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１〜９、比較例１〜５の各接着剤を作製した。
【００７４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各接着剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００７５】
（５％重量減少温度）
実施例及び比較例で得られた各接着剤を離型フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、２５μｍ厚の接着フィルムを得た。
得られた接着フィルムを１９０℃で１時間加熱することにより硬化させた接着フィルムについて、熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＥＸＴＥＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、４０℃〜４５０℃の温度範囲、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で５％重量減少温度を測定した。
【００７６】
（長期耐熱性（接着力））
実施例及び比較例で得られた各接着剤の両面に５０μｍ厚のカプトン（登録商標）を積層し、１９０℃で１時間加熱することにより硬化、接着させた後、１ｃｍ幅の短冊状に切り出して試験片を得た。得られた試験片について、１７５℃で１０００時間熱処理を行った。熱処理後の試験片について、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ−５００」）を用いて、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着力を測定した。
接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「○」、３．４Ｎ／ｃｍ未満２．４Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「△」、２．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として長期耐熱性を評価した。
【００７７】
【表１】
2018193983.tif 000008
【００７８】
【表２】
2018193983.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、長期耐熱性に優れる硬化物に用いることができるイミドオリゴマーを提供することができる。また、本発明によれば、該イミドオリゴマーからなる硬化剤、及び、該硬化剤を用いてなる接着剤を提供することができる。更に、本発明によれば、該イミドオリゴマーの製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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2018193983.tif 000012
2018193983.tif 000013
2018193983.tif 000014
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