(57)【要約】コンデンサの諸特性を良好に維持しつつ、耐電圧を更に向上させることができるゲル電解コンデンサを提供する。ゲル電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、及び陽極箔と陰極箔との間に配置されるゲル電解質を備える。ゲル電解質は、三次元網目構造を有するポリマーと当該ポリマーに保持された電解液とにより成る。このゲルは、メタクリル基又はアクリル基を有し、主鎖骨格内に窒素原子を含有するモノマーが重合したポリマーを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極箔、陰極箔、及び前記陽極箔と前記陰極箔との間に配置されるゲル電解質を備え、
前記ゲル電解質は、三次元網目構造を有するポリマーと、当該ポリマーに保持された電解液とから成り、
前記三次元網目構造を有するポリマーは、メタクリル基又はアクリル基を有し、主鎖骨格内に窒素原子を含有するモノマーが重合されて成ること、
を特徴とするゲル電解コンデンサ。
【請求項２】
前記モノマーは、下記化学式（１）、（２）及び（３）で表されるメタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドから選択される１種以上であり、
前記三次元網目構造を有するポリマーは、更に下記化学式（４）で表されるメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが重合されて成ること、
を特徴とする請求項１記載のゲル電解コンデンサ。
【化１】
2018235884.tif 000017
【化２】
2018235884.tif 000018
【化３】
2018235884.tif 000019
【化４】
2018235884.tif 000020
【請求項３】
前記モノマーが重合されたポリマーは、前記ゲル電解質全体に対して２．５ｗｔ％以上含むこと、
を特徴とする請求項２記載のゲル電解コンデンサ。
【請求項４】
前記陽極箔、前記陰極箔及び前記ゲル電解質により成る素子を封入する外装ケースを備え、
前記外装ケース内には、０．０５ｗｔ％以上の水分を含有すること、
を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のゲル電解コンデンサ。
【請求項５】
前記モノマーが重合されたポリマーは、前記ゲル電解質全体に対して２．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の量を占めること、
を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のゲル電解コンデンサ。
【請求項６】
前記ポリマーは、架橋剤を含み、
前記架橋剤は、下記数式（１）から算出される前記ポリマーの架橋度が５０％以下となるように前記ゲル電解質に含有されていること、
を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のゲル電解コンデンサ。
2018235884.tif 000021
【請求項７】
前記電解液は、溶媒としてアルコール類を含み、更に溶質としてカルボン酸、カルボン酸の塩又はこれらの両方を含むこと、
を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載にゲル電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル電解質を用いたコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を陽極箔及び陰極箔として備えている。陽極箔は、弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にすることで拡面化され、拡面化された表面に誘電体酸化皮膜を有する。電解質として液状の電解液を用いた場合、陽極箔と陰極箔の間には電解液が介在する。電解液は、陽極箔の凹凸面に密接し、真の陰極として機能する。【０００３】
電解液は、陽極箔の誘電体酸化皮膜層と陰極箔との間に介在し、陽極箔と陰極箔との間でイオン伝導を行う。そのため、電解液の伝導度及び温度特性等は、インピーダンス、誘電損失（ｔａｎδ）及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）等の電解コンデンサの電気的特性に大きな影響を及ぼす。また、電解液は、陽極箔に形成された誘電体酸化皮膜の劣化や損傷等の劣化部を修復する化成性を有し、電解コンデンサの漏れ電流（ＬＣ）や寿命特性への影響を及ぼす。【０００４】
従って、電解コンデンサには少なくとも高伝導度の電解液が適当であるが、電解液の伝導度を高めると火花電圧が低下する傾向があり、電解コンデンサの耐電圧特性が損なわれる虞がある。安全性の観点から、電解コンデンサに定格電圧を超える異常電圧が印加されるような過酷な条件下であっても、ショートや発火を起こさぬよう高い耐電圧を有することが望ましい。【０００５】
また、電解液を用いた電解コンデンサは液漏れの虞がある。電解コンデンサから電解液が漏れてしまうと、最悪の場合、周辺の電子機器を破損してしまう。従って、電解コンデンサの液漏れを阻止しなければならない。【０００６】
そこで、ゲル電解質をコンデンサに使用することが検討されてきた。例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコールを添加することで電解液をゲル化（高粘度化）させ、流動性を低下させた電解コンデンサが記載されている。また、特許文献２には、重合性成分であるモノマーと架橋剤とを用い、ポリマーが架橋された三次元網目構造に電解液を保持させた、所謂ゲル電解質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−７３９２２号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポリビニルアルコールを用いたゲル電解コンデンサの耐電圧は、未だ満足し得る値を示すものではなく、更に耐電圧が向上したゲル電解コンデンサが要請されている。しかも、ポリビニルアルコールを用いたゲル電解コンデンサは、電解液のみにより成る電解コンデンサと比べて、静電容量（Ｃａｐ）、誘電損失（ｔａｎδ）及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）といったコンデンサの諸特性が悪化してしまう。【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、コンデンサの諸特性を良好に維持しつつ、耐電圧を更に向上させることができるゲル電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明に係るゲル電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、及び前記陽極箔と前記陰極箔との間に配置されるゲル電解質を備え、前記ゲル電解質は、三次元網目構造を有するポリマーと、当該ポリマーに保持された電解液とから成り、前記三次元網目構造を有するポリマーは、メタクリル基又はアクリル基を有し、主鎖骨格内に窒素原子を含有するモノマーが重合されて成ること、を特徴とする。【００１１】
前記モノマーは、後述する化学式（２）、（３）及び（７）で表されるメタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドから選択される１種以上であり、前記三次元網目構造を有するポリマーは、更に後述する化学式（８）で表されるメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが重合されて成るようにしてもよい。【００１２】
前記モノマーが重合されたポリマーは、前記ゲル電解質全体に対して２．５ｗｔ％以上含むようにしてもよい。【００１３】
前記陽極箔、陰極箔及び前記ゲル電解質により成る素子を封入する外装ケースを備え、前記外装ケース内には、０．０５ｗｔ％以上の水分を含有するようにしてもよい。【００１４】
前記モノマーが重合されたポリマーは、前記ゲル電解質全体に対して２．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の量を占めるようにしてもよい。【００１５】
前記ポリマーは、架橋剤を含み、前記架橋剤は、後述する数式（１）から算出される前記ポリマーの架橋度が５０％以下となるように前記ゲル電解質に含有されているようにしてもよい。【００１６】
前記電解液は、溶媒としてアルコール類を含み、更に溶質としてカルボン酸、カルボン酸の塩又はこれらの両方を含むようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い耐電圧を得られ、また静電容量（Ｃａｐ）、誘電損失（ｔａｎδ）及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）も良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（ゲル電解コンデンサ）
本発明の実施形態に係るゲル電解コンデンサは、静電容量により電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。ゲル電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔との間にゲル電解質を備える。陽極箔と陰極箔は表面に多孔質構造を有し、即ち拡面化されている。少なくとも陽極箔の多孔質構造部分には誘電体酸化皮膜が形成されている。
【００１９】
ゲル電解質は、電解液と当該電解液を保持する三次元網目構造のポリマーにより成る。ゲル化剤として、ゲルネットワークの主鎖となるモノマーと、当該モノマーを重合するための重合開始剤と、当該ポリマーを架橋する架橋剤とを用い、当該モノマーが重合されて成るポリマーが架橋され、三次元網目構造を採る。このゲル電解質は、陽極箔と陰極箔の間に介在し、誘電体酸化皮膜に密接し、箔の電界を伝達する真の陰極となる。
【００２０】
陽極箔と陰極箔との間にはセパレータを介在させてもよいし、セパレータを排除してもよい。セパレータは、陽極箔と陰極箔のショートを防止し、またゲル電解質の形状保持を支援する。従って、陽極箔と陰極箔を隔てることのできる厚みのゲル電解質が崩壊することなく形状を保持する限り、セパレータは排除できる。セパレータを備える場合であっても、薄厚のセパレータであれば小型化又は高容量化に寄与し、高密度のセパレータであれば耐電圧向上効果を奏し、低密度のセパレータであれば低ＥＳＲ（等価直列抵抗）を実現でき、望ましい。
【００２１】
（電極箔）
陽極箔及び陰極箔は、弁作用金属を材料とする長尺の箔体である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％程度以上が望ましく、陰極に関して９９％程度以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。
【００２２】
陽極箔及び陰極箔は、弁作用金属の粉体を焼結した焼結体、又は延伸された箔にエッチング処理を施したエッチング箔であり、即ち、多孔質構造は、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体間の空隙により成る。多孔質構造は、典型的には、塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流又は交流を印加する直流エッチング又は交流エッチングにより形成され、若しくは芯部に金属粒子等を蒸着又は焼結することにより形成される。尚、陰極箔は、陽極箔と比べて電解コンデンサの静電容量に対する表面積の影響が少ないため、多孔質構造による表面粗さは小さくともよい。
【００２３】
誘電体酸化皮膜は、典型的には、陽極箔の表層に形成される酸化皮膜であり、陽極箔がアルミニウム製であれば多孔質構造領域を酸化させた酸化アルミニウム層である。また、陰極箔に誘電体酸化皮膜層を設けてもよい。この誘電体酸化皮膜層は、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の酸あるいはこれらの酸の水溶液等のハロゲンイオン不在の溶液中で電圧印加する化成処理により形成される。
【００２４】
（セパレータ）
セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
【００２５】
（ゲル電解質）
電解液は、溶媒に対して溶質を溶解し、または更に添加剤が添加された混合液である。溶媒はプロトン性の有機極性溶媒又は非プロトン性の有機極性溶媒であり、単独又は２種類以上が組み合わせられる。溶質は、アニオン及びカチオンの成分が含まれる。溶質は、典型的には、有機酸の塩、無機酸の塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物の塩であり、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。アニオンとなる酸及びカチオンとなる塩基を溶質成分として別々に電解液に添加してもよい。
【００２６】
プロトン性の有機極性溶媒としては、一価アルコール類、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類などが挙げられる。一価アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等が挙げられる。
【００２７】
非プロトン性の有機極性溶媒としては、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、オキシド系などが代表として挙げられる。
スルホン系としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。アミド系としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。ラクトン類、環状アミド系としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル系としては、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等が挙げられる。オキシド系としてはジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２８】
有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等のカルボン酸、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。
【００２９】
これら有機酸の塩、無機酸の塩、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩としては、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。アミン塩のアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンが挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。電解液中には、これら有機酸、無機酸、有機酸と無機酸の複合化合物であるアニオンとなる成分と、これら塩基であるカチオンとなる成分とを有するイオン解離性の塩を添加すればよい。
【００３０】
さらに、添加剤としては、ポリエチレングリコール、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビット等）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物（ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、パラニトロベンジルアルコール等）、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記添加剤の中でも、耐電圧向上を目的としてポリエチレングリコールやホウ酸と多価アルコールとの錯化合物を添加したり、コンデンサ中のガス吸収を目的としてニトロ化合物を添加することが好ましい。
【００３１】
ポリマーの構成単位であるモノマーは、末端に二重結合を有するメタクリル基又はアクリル基を有し、更に主鎖骨格内に窒素原子を含有することが望ましい。主鎖骨格は、ポリマーの主鎖を構成する。換言すると、モノマーは主鎖骨格内にアミノ基を有する第二級アミン又は第三級アミンであり、メタクリル基又はアクリル基を有する。メタクリル基はメタアクリロイル基とも言い、また、アクリル基はアクリロイル基とも言う。
【００３２】
メタクリル基又はアクリル基を有し、主鎖骨格内に窒素原子を含有するモノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、又はＮ−ビニルアセトアミドが挙げられる。上記モノマーの中でも下記化学式（１）〜（７）で示されるヒドロキシエチルアクリルアミド、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、又はＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドが好ましい。
【００３３】
【化１】
2018235884.tif 000002
【００３４】
【化２】
2018235884.tif 000003
【００３５】
【化３】
2018235884.tif 000004
【００３６】
【化４】
2018235884.tif 000005
【００３７】
【化５】
2018235884.tif 000006
【００３８】
【化６】
2018235884.tif 000007
【００３９】
【化７】
2018235884.tif 000008
【００４０】
このモノマーは、末端のメタクリル基又はアクリル基の二重結合がラジカル重合して、直鎖状に重合する。即ち、ポリマー鎖は長尺の紐形状を有する。そして、複数のポリマーは架橋剤により架橋され、ポリマーは三次元網目構造を採る。尚、モノマーは１種又は２種以上を併用でき、共重合体又は各々の単独重合体が架橋剤によって架橋されて三次元網目構造を採る。
【００４１】
このモノマーによりゲル電解質が作製されると、電解液のみにより成る電解コンデンサ、及び他の材料によってゲル化された電解液を含むゲル電解コンデンサと比べて耐電圧が向上する傾向にある。但し、ゲル電解質中において、ポリマーの量はゲル電解質に対して２．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が望ましい。ポリマーの量とは、ゲル電解質中のポリマーのうち、架橋剤および電解液中の添加剤として用いたポリマーを除いた量である。言い換えれば、ゲル電解質中のゲルネットワークの主鎖となるモノマーが重合されたポリマーの量である。ポリマーの量が２．５ｗｔ％未満であるとゲル化せず、５０ｗｔ％超であると、電解コンデンサの静電容量（Ｃａｐ）が小さくなるため好ましくない。
【００４２】
また、窒素原子を主鎖骨格内に有するモノマーは、重合して電解液の保持体として機能するのみならず、高温でアンモニウム塩よりも高塩基性度のカチオンとして働く。そのため、電解液にカルボン酸とアルコール類が含有されていると、カルボン酸の解離が促進され、カルボン酸とアルコールとのエステル化が抑制される。そして、エステル化の抑制により、イオン伝導するためのイオンとして働くカルボン酸アニオンの消費が抑制される。従って、カルボン酸とアルコール類の電解液を含有するゲル電解質内のイオン伝導度が低下することなく維持され、このゲル電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）の変化が抑制される。尚、カルボン酸としては、前述した有機酸のなかのカルボン酸が挙げられる。
【００４３】
ここで、三次元網目構造を有するポリマーは、上記化学式（１）〜（７）で表されるモノマーに加えて、他のモノマーを併用し、重合により生成してもよい。他のモノマーとしては、下記化学式（８）で表されるメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。
【００４４】
【化８】
2018235884.tif 000009
【００４５】
但し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを併用する場合、上記化学式（２）、（３）及び（７）で表されるメタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドのうち１種類以上をモノマーとして選択することが好ましい。即ち、三次元網目構造のポリマーは、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドのうちの１種以上とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体が架橋剤によって架橋されて三次元網目構造を採る。
【００４６】
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルは、エステル化を促進する触媒として作用し、電解液中のカルボン酸とアルコール類とのエステル化が促進され、ゲル電解コンデンサの経時的なＥＳＲ変化率が大きくなる傾向にある。そのため、カルボン酸の解離を進行させてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの触媒作用を抑制するアミン、第四級環状アミジニウム又はこれらの塩を電解液に含有させることが考えられる。アンモニウム塩又はアンモニウムイオンを電解液に含有させると、電解液中のカルボン酸とアルコール類のエステル化が促進されるため好ましくない。
【００４７】
しかしながら、上記化学式（２）、（３）及び（７）で表されるメタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドのうち１種類以上をモノマーとして選択し、そしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルと併用し、重合させて三次元網目構造のポリマーとすると、ＥＳＲの上昇が抑制される。即ち、カルボン酸の解離を進行させてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの触媒作用を抑制すると考えられるアミン、第四級環状アミジニウム又はこれらの塩に限定せずとも、ＥＳＲの上昇が抑制される。
【００４８】
但し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを併用する場合には、ポリマーのうち、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、又はこれらの２種以上の合計の量は、ゲル電解質全体に対して２．５ｗｔ％以上とすることが好ましい。当該２．５ｗｔ％を下回ると、ＥＳＲの上昇を抑制する効果が大きく低下する。
【００４９】
架橋剤としては２官能アクリレート、２官能メタクリレート、２官能アクリルアミドもしくは多官能基アクリレート、多官能基メタクリレート、多官能基アクリルアミドを用いる。２官能アクリレート、２官能メタクリレート、２官能アクリルアミドとしては２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、９,９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１,１０−デカンジオールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、１,９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１,９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、Ｎ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−（１,２−ジヒドロキシエチレン)ビスアクリルアミド等が挙げられる。多官能基アクリレート、多官能基メタクリレート、多官能アクリルアミドとしては、２,２−ビス［（アクリロイルオキシ）メチル］プロパン−１，３−ジイル＝ジアクリラート、２−［（アクリロイルオキシ）メチル］−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１,３−ジイル＝ジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、オキシビスメチレンビス(メタンテトライル)ヘキサキス(メタノール)ヘキサアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
これらのうちの１種又は２種以上の混合である架橋剤は、ゲル電解質中のゲルネットワークの主鎖となるポリマーを構成するモノマーに対して５０％以下添加されることが望ましい。即ち、下記数式（１）に規定される架橋度が５０％以下であることが望ましい。１ｍｏｌのモノマーに対して０．５ｍｏｌ超の架橋剤が添加されると、ゲル電解コンデンサのＥＳＲが高くなる。
2018235884.tif 000010
【００５１】
（ゲル電解コンデンサ製造方法）
ゲル電解質は、モノマー、架橋剤及び重合開始剤の混合により成るゲル化剤を電解液に添加し、ゲル化剤含有電解液に熱又は光を照射することで作製できる。熱により重合を開始させる場合、例えば１２５℃の温度雰囲気下に１時間程度晒すと良い。
【００５２】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、４,４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２,２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルぎ酸メチル、１,２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−,１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−４’−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン等が挙げられる。熱により重合を開始させる場合は、溶媒であるエチレングリコールに対する溶解性が高く、さらに耐電圧低下も引き起こさない、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］が特に好ましい。
【００５３】
このようなゲル電解質の形成方法では、モノマーを電解液に溶解させる必要がある。電解液中にホウ酸を含有させる場合、モノマーとしてはヒドロキシエチルアクリルアミド、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル及びメタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルを用いることが好ましい。該モノマーはホウ酸に対する溶解性が高いためである。
【００５４】
セパレータを排除したゲル電解コンデンサを作製する場合、ゲル化剤含有電解液を陽極箔の誘電体酸化皮膜上に液ダレしないように、且つセパレータとして機能するように厚みを持たせて塗布する。液ダレを抑制して所定の厚みを持たせるべく、セルロースナノファイバー、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、エチルセルロース等の増粘剤を添加しても良い。そして、ゲル化剤含有電解液が塗工された陽極箔に加熱処理又は光照射処理を施す。これにより、陽極箔上でゲル電解質が作製される。
【００５５】
光照射に用いるランプとしては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられ、重合することが可能であれば特に限定されない。
【００５６】
ゲル電解質の層が誘電体酸化皮膜上に密着した陽極箔が得られると、この陽極箔と共にゲル電解質を挟むように陰極箔と対向させ、陽極箔とゲル電解質と陰極箔の層を巻回することで、巻回形のコンデンサ素子が作製される。または、この陽極箔と陰極箔とをゲル電解質を介在させつつ交互に積み重ねることで、積層形のコンデンサ素子が作製される。
【００５７】
コンデンサ素子は、金属製の外装ケースに収容され、封口体で封止される。外装ケースの材質は、アルミニウム、アルミニウムやマンガンを含有するアルミニウム合金、又はステンレスが挙げられる。封口体はゴムやゴムと硬質基板との積層体などが挙げられる。コンデンサ素子の陽極箔及び陰極箔には、ステッチ、コールドウェルド、超音波溶接、レーザー溶接などによって、引出端子が接続され、封口体から引き出される。この後、再化成工程を経て、ゲル電解コンデンサの作製が完了する。
【００５８】
一方、セパレータ付きのゲル電解コンデンサでは、まず陽極箔と陰極箔とをセパレータを介在させて巻回又は積層してコンデンサ素子を形成する。コンデンサ素子を外装ケースに収容した後、ゲル化剤含有電解液を外装ケースに吐出し、コンデンサ素子にゲル化剤含有電解液を含浸させる。又はコンデンサ素子にゲル化剤含有電解液を含浸し、外装ケースに収容する。そして、加熱又は光照射によりゲル電解質を形成する。
【００５９】
加熱処理の場合は、ゲル化剤含有電解液を含浸させたコンデンサ素子や陽極箔に処理を施してもよく、外装ケースに収容し、封止後に処理を行ってもよい。光照射処理の場合は、ゲル化剤含有電解液を含浸させたコンデンサ素子や陽極箔に処理を施し、その後封止する。
【００６０】
以上のゲル電解コンデンサにおいて、外装ケース内の水分率は、０．０５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下となることが望ましく、必要に応じて乾燥工程を含めても良い。更に望ましくは、外装ケース内の水分率は５ｗｔ％超である。外装ケース内に存在する水分は、電解液に添加される水分及びゲル電解コンデンサの作製工程で混入する水分の総計である。水分率が０．０５ｗｔ％未満では、再化成工程における誘電体酸化皮膜の修復効率が悪化してしまう。水分率が５ｗｔ％超では初期ＥＳＲも良好となる。但し、水分率が６０ｗｔ％を超えると高温放置中に陽極箔及び陰極箔の水和劣化が生じてしまう。水和劣化が生じると、陽極箔の酸化皮膜の損傷による漏れ電流特性の劣化や、水素ガスの発生による安全弁の開弁を招いてしまう。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００６２】
（実施例１）
本発明の実施形態に係るゲル電解コンデンサの実施例１として、定格電圧が４５０Ｖ及び定格容量が１２μＦの巻回型のゲル電解コンデンサを作製した。この実施例１のゲル電解コンデンサにおいては、まず、アルミニウム箔をエッチング処理により拡面化し、次いで化成処理により誘電体酸化皮膜が形成されたアルミニウム製の陽極箔を作製した。また、アルミニウム箔をエッチング処理により拡面化し、アルミニウム製の陰極箔を作製した。作製した陽極箔および陰極箔に引出端子を接続し、マニラ紙をセパレータとして介在させて巻回することで、コンデンサ素子を作製した。【００６３】
また、エチレングリコール、溶質のアニオン成分として１，７−オクタンジカルボン酸、添加剤としてホウ酸、マンニトール及びパラニトロベンジルアルコール、並びにポリエチレングリコールを混合し、溶質のカチオン成分としてアンモニアガスを電解液に吹き込み、電解液を調製した。混合比は、エチレングリコール１００重量部に対し、１，７−オクタンジカルボン酸が３重量部、アンモニアガスが微量、ホウ酸が４重量部、マンニトールが４重量部、パラニトロベンジルアルコールが１重量部、及びポリエチレングリコールが５重量部である。【００６４】
更に、この電解液に、ゲル化剤含有電解液全体に対して２．５ｗｔ％の上記化学式（１）で表されるヒドロキシエチルアクリルアミドをモノマーとして添加し、ポリエチレングリコールジメタクリラートを架橋剤として３０％の架橋度となるように添加し、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを重合開始剤として添加した。このゲル化剤含有電解液をコンデンサ素子に含浸させた後、水銀ランプで光を照射し、モノマーの重合反応と架橋反応を開始させ、電解液を三次元網目構造を有するポリマーで保持してなるゲル電解質を形成し、ゲル電解コンデンサを作製した。【００６５】
その後、ゲル電解コンデンサを有底筒状の外装ケースに収納し、封口体から引出端子を引き出しつつ、封口体で外装ケースを封止した。作製したゲル電解コンデンサを１時間所定の電圧を印加し、１２５℃でエージングを行った。【００６６】
（実施例２）
実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２のゲル電解コンデンサを作製した。但し、ヒドロキシエチルアクリルアミドは、ゲル電解質全体に対して５ｗｔ％となるように添加した。【００６７】
（実施例３）
実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３のゲル電解コンデンサを作製した。但し、ヒドロキシエチルアクリルアミドは、ゲル電解質全体に対して１０ｗｔ％となるように添加した。【００６８】
（実施例４）
実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例４のゲル電解コンデンサを作製した。但し、ヒドロキシエチルアクリルアミドは、ゲル電解質全体に対して２０ｗｔ％となるように添加した。【００６９】
（実施例５）
実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例５のゲル電解コンデンサを作製した。但し、ヒドロキシエチルアクリルアミドは、ゲル電解質全体に対して３０ｗｔ％となるように添加した。【００７０】
（実施例６）
実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例６のゲル電解コンデンサを作製した。但し、ヒドロキシエチルアクリルアミドは、ゲル電解質全体に対して４０ｗｔ％となるように添加した。【００７１】
（実施例７）
実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例７のゲル電解コンデンサを作製した。但し、ヒドロキシエチルアクリルアミドは、ゲル電解質全体に対して５０ｗｔ％となるように添加した。【００７２】
（実施例８）
実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例８のゲル電解コンデンサを作製した。但し、ヒドロキシエチルアクリルアミドは、ゲル電解質全体に対して５５ｗｔ％となるように添加した。【００７３】
（実施例９）
実施例９のゲル電解コンデンサは、実施例１と比べて添加したモノマーが異なる。実施例９では、ゲル化剤含有電解液全体に対して１６．１ｗｔ％の上記化学式（２）で表されるメタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルを添加した。架橋剤、重合開始剤及び電解液の組成並びにゲル電解質の作製条件は実施例１と同じである。また、その他についても実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件で実施例９のゲル電解コンデンサは作製された。【００７４】
（実施例１０）
実施例１０のゲル電解コンデンサは、実施例１と比べて添加したモノマーが異なる。実施例１０では、ゲル化剤含有電解液全体に対して１６．１ｗｔ％の上記化学式（３）で表されるメタクリル酸２−(ｔｅｒｔ−ブチルアミノ)エチルを添加した。架橋剤、重合開始剤及び電解液の組成並びにゲル電解質の作製条件は実施例１と同じである。また、その他についても実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件で実施例１０のゲル電解コンデンサは作製された。【００７５】
（実施例１１）
実施例１１のゲル電解コンデンサは、実施例１と比べて添加したモノマーが異なる。実施例１１では、ゲル化剤含有電解液全体に対して９．８ｗｔ％の上記化学式（４）で表されるＮ−イソプロピルアクリルアミドを添加した。架橋剤、重合開始剤及び電解液の組成並びにゲル電解質の作製条件は実施例１と同じである。また、その他についても実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件で実施例１１のゲル電解コンデンサは作製された。【００７６】
（実施例１２）
実施例１２のゲル電解コンデンサは、実施例１と比べて添加したモノマーが異なる。実施例１２では、ゲル化剤含有電解液全体に対して１４．７ｗｔ％の上記化学式（５）で表されるジアセトンアクリルアミドを添加した。架橋剤、重合開始剤及び電解液の組成並びにゲル電解質の作製条件は実施例１と同じである。また、その他についても実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件で実施例１２のゲル電解コンデンサは作製された。【００７７】
（実施例１３）
実施例１３のゲル電解コンデンサは、実施例１と比べて添加したモノマーが異なる。実施例１３では、ゲル化剤含有電解液全体に対して５ｗｔ％の上記化学式（６）で表されるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを添加した。架橋剤、重合開始剤及び電解液の組成並びにゲル電解質の作製条件は実施例１と同じである。また、その他についても実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件で実施例１３のゲル電解コンデンサは作製された。【００７８】
（実施例３７）
実施例３７のゲル電解コンデンサは、実施例１と比べて添加したモノマーが異なる。実施例３７では、ゲル化剤含有電解液全体に対して１４．８ｗｔ％の上記化学式（７）で表されるＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドを添加した。架橋剤、重合開始剤及び電解液の組成並びにゲル電解質の作製条件は実施例１と同じである。また、その他についても実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件で実施例３７のゲル電解コンデンサは作製された。【００７９】
（比較例１）
比較例１に係るコンデンサは電解質として電解液を用いた電解コンデンサであり、モノマー、重合開始剤及び架橋剤は未添加である。また、実施例１と比べて、モノマーを重合させるための水銀ランプによる光照射過程が省かれた。その他の陽極箔、陰極箔、セパレータ、電解液の材料、組成比及び製造方法を実施例１と同一条件にして、比較例１の電解コンデンサを作製した。【００８０】
（比較例２）
比較例２に係るコンデンサについては、ポリマーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた。用いられたポリビニルアルコールは、重合度が１５００、及びケン化度が９９．５ｍｏｌ％である。電解液全体に対して２．５ｗｔ％のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）を添加した。但し、形成されたゲル電解質は、本発明のゲル電解質のような三次元網目構造は有していない。その他の陽極箔、陰極箔、セパレータ、電解液といった材料、組成比及び製造方法を比較例１と同一条件にして、比較例２に係る電解コンデンサを作製した。【００８１】
（比較例３）
比較例３に係るコンデンサはゲル電解コンデンサであり、ゲル電解質全体に対して１０ｗｔ％のＰＶＡを添加した。用いられたＰＶＡは比較例２で使用したものと同じものである。これにより、陽極箔と陰極箔との間にはゲル電解質が形成された。但し、形成されたゲル電解質は、本発明のゲル電解質のような三次元網目構造を有していない。その他の陽極箔、陰極箔、セパレータ、電解液といった材料、組成比及び製造方法を比較例１と同一条件にして、比較例３に係る電解コンデンサを作製した。【００８２】
（比較例４）
比較例４では、比較例２で使用したＰＶＡを電解液に添加した。ＰＶＡの添加量は、電解液全量に対して５０ｗｔ％とした。その結果、ＰＶＡ添加量が多すぎたためにＰＶＡが電解液に溶解しなかった。即ち、比較例４のコンデンサは作製できなかった。【００８３】
（ポリマー量別諸特性の評価）
実施例１乃至１３及び３７並びに比較例１乃至４のコンデンサのＣａｐ、ｔａｎδ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。本明細書における耐電圧試験は、２５℃で、５ｍＡの定電流を印加し、電圧−時間の上昇カーブを調べることで行い、電圧の上昇カーブではじめにスパイクあるいはシンチレーションが観測された電圧（Ｖ）を耐電圧とした。その結果を表１に示す。【００８４】
（表１）
2018235884.tif 000011
【００８５】
表１に示されるように、主鎖骨格内に窒素原子を含有するモノマーを重合させてゲル電解質を形成した実施例１乃至１３及び３７のゲル電解コンデンサは、比較例１乃至４のコンデンサよりも耐電圧が大きく向上していることが確認された。比較例３については、１０ｗｔ％のＰＶＡを用いたゲル電解コンデンサであり、この最適化された条件であれば、電解コンデンサである比較例１と比べて耐電圧が向上している。もっとも、主鎖骨格内に窒素原子を含有するモノマーを重合させてゲル電解質を形成した実施例１乃至１３及び３７のゲル電解コンデンサは、全てのポリマー量において、この比較例３と比べても飛躍的に耐電圧が向上している。【００８６】
比較例３のゲル電解コンデンサは、耐電圧が若干向上したが、Ｃａｐ、ｔａｎδ及びＥＳＲが電解液を用いた比較例１の電解コンデンサよりも悪化してしまった。一方、主鎖骨格内に窒素原子を含有するモノマーを重合させてゲル電解質を形成した実施例１乃至１３及び３７のゲル電解コンデンサは、比較例３のゲル電解コンデンサと比べて、Ｃａｐ、ｔａｎδ及びＥＳＲも良好であった。【００８７】
尚、ゲル電解質中のポリマー量を２．０ｗｔ％とした場合にはゲル化しなかった。また、表１に示されるように、ポリマー量が５０ｗｔ％を超えると、Ｃａｐの急激な減少が見られるため、耐電圧に加えてＣａｐも高品質に保つ場合には、ポリマー量が５０ｗｔ％以下であることが望ましいことが確認された。【００８８】
（実施例１４）
実施例１４のゲル電解コンデンサは、実施例９と比べて電解液の組成、ポリマー量、開始剤および重合方法が異なる。その他は、同一材料にて実施例１４のゲル電解コンデンサを作製した。【００８９】
実施例１４のゲル電解コンデンサでは、溶媒としてγ−ブチロラクトン、溶質のアニオン成分として１，７−オクタンジカルボン酸、添加剤としてホウ酸、マンニトール及びパラニトロベンジルアルコールを混合し、溶質のカチオン成分としてトリエチルアミンを電解液に吹き込み、電解液を調製した。混合比は、γ−ブチロラクトン１００重量部に対し、１，７−オクタンジカルボン酸が３重量部、トリエチルアミンを微量、ホウ酸が４重量部、マンニトールが４重量部、パラニトロベンジルアルコールが１重量部である。即ち、実施例１乃至１３のゲル電解コンデンサの電解液の溶媒がエチレングリコールであるのに対し、実施例１４のゲル電解コンデンサの電解液の溶媒がγ−ブチロラクトンである点で異なる。【００９０】
更に、この電解液に、ゲル化剤含有電解液全体に対して２．５ｗｔ％の上記化学式（２）で表されるメタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルをモノマーとして添加し、３０％の架橋度となるようにポリエチレングリコールジメタクリラートを架橋剤として添加し、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］を重合開始剤として添加した。【００９１】
このゲル化剤含有電解液をコンデンサ素子に含浸させた後、有底筒状の外装ケースに収納し、封口体から引出端子を引き出しつつ、封口体で外装ケースを封止した。そして、１２５℃の温度環境下に１時間静置し、熱処理によってモノマーの重合反応と架橋反応を開始させ、電解液をゲルで保持してなるゲル電解質を生成し、ゲル電解コンデンサを作製した。その後、作製したゲル電解コンデンサを１時間所定の電圧を印加し、１２５℃でエージングを行った。【００９２】
（実施例１５）
実施例１４のゲル電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１５のゲル電解コンデンサを作製した。但し、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルは、ゲル電解質全体に対して１０ｗｔ％となるように添加した。【００９３】
（実施例１６）
実施例１４のゲル電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１６のゲル電解コンデンサを作製した。但し、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルは、ゲル電解質全体に対して２０ｗｔ％となるように添加した。【００９４】
（実施例１７）
実施例１４のゲル電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１７のゲル電解コンデンサを作製した。但し、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルは、ゲル電解質全体に対して３０ｗｔ％となるように添加した。【００９５】
（実施例１８）
実施例１４のゲル電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１８のゲル電解コンデンサを作製した。但し、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルは、ゲル電解質全体に対して４０ｗｔ％となるように添加した。【００９６】
（実施例１９）
実施例１４のゲル電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例１９のゲル電解コンデンサを作製した。但し、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルは、ゲル電解質全体に対して５０ｗｔ％となるように添加した。【００９７】
（実施例２０）
実施例２０のゲル電解コンデンサは、実施例１４と比べて添加したモノマーと添加量が異なる。その他は、実施例１４と同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２０のゲル電解コンデンサを作製した。実施例２０では、ゲル化剤含有電解液全体に対して１０．０ｗｔ％の上記化学式（３）で表されるメタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルを添加した。架橋剤、重合開始剤及び電解液の組成並びにゲル電解質の作製条件は実施例１４と同じである。【００９８】
（実施例２１）
実施例２１のゲル電解コンデンサは、実施例１４と比べて添加したモノマーと添加量が異なる。その他は、実施例１４と同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２１のゲル電解コンデンサを作製した。実施例２１では、ゲル化剤含有電解液全体に対して９．８ｗｔ％の上記化学式（４）で表されるＮ−イソプロピルアクリルアミドを添加した。架橋剤、重合開始剤及び電解液の組成並びにゲル電解質の作製条件は実施例１４と同じである。【００９９】
（実施例２２）
実施例２２のゲル電解コンデンサは、実施例１４と比べて添加したモノマーと添加量が異なる。その他は、実施例１４と同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２２のゲル電解コンデンサを作製した。実施例２２では、ゲル化剤含有電解液全体に対して９．１ｗｔ％の上記化学式（５）で表されるジアセトンアクリルアミドを添加した。架橋剤、重合開始剤及び電解液の組成並びにゲル電解質の作製条件は実施例１４と同じである。【０１００】
（実施例２３）
実施例２３のゲル電解コンデンサは、実施例１４と比べて添加したモノマーと添加量が異なる。その他は、実施例１４と同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２３のゲル電解コンデンサを作製した。実施例２３では、ゲル化剤含有電解液全体に対して５ｗｔ％の上記化学式（６）で表されるＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを添加した。架橋剤、重合開始剤及び電解液の組成並びにゲル電解質の作製条件は実施例１４と同じである。【０１０１】
（実施例３８）
実施例３８のゲル電解コンデンサは、実施例１４と比べて添加したモノマーと添加量が異なる。その他は、実施例１４と同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３８のゲル電解コンデンサを作製した。実施例３８では、ゲル化剤含有電解液全体に対して９．２ｗｔ％の上記化学式（７）で表されるＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドを添加した。架橋剤、重合開始剤及び電解液の組成並びにゲル電解質の作製条件は実施例１４と同じである。【０１０２】
（比較例５）
比較例５に係るコンデンサは電解コンデンサである。実施例１４と比べて、モノマー、重合開始剤及び架橋剤は未添加である。また、実施例１４と比べて、モノマーを重合させるための１２５℃及び１時間の静置過程が省かれた。その他の陽極箔、陰極箔、セパレータ、電解液の材料、組成比及び製造方法を実施例１４と同一条件にして、比較例５の電解コンデンサを作製した。【０１０３】
（比較例６）
比較例６に係るコンデンサについては、実施例１４と比べて、ポリマーとしてＰＶＡを用いた。ゲル電解質全体に対して５ｗｔ％のＰＶＡが添加された。ＰＶＡは、重合度が１５００、及びケン化度が９９．５ｍｏｌ％のポリマーである。しかしながら、ＰＶＡは、γ−ブチロラクトンを溶媒とする電解液に溶解せず、比較例６のコンデンサは作製できなかった。【０１０４】
（比較例７）
比較例７に係るコンデンサはゲル電解コンデンサである。実施例１４と比べて、ポリマーをゲル電解質全体に対して１５ｗｔ％の酢酸セルロースとした。酢酸セルロースは重量平均分子量が約５００００であった。その他の陽極箔、陰極箔、セパレータ、電解液といった材料、組成比及び製造方法を比較例５と同一条件にして、比較例７に係る電解コンデンサを作製した。【０１０５】
（ポリマー量別諸特性の評価）
実施例１４乃至２３及び３８並びに比較例５乃至７のコンデンサのＣａｐ、ｔａｎδ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。その結果を表２に示す。【０１０６】
（表２）
2018235884.tif 000012
【０１０７】
表２に示されるように、主鎖骨格内に窒素原子を含有するモノマーを重合させてゲル電解質を形成した実施例１４乃至２３及び３８のゲル電解コンデンサは、比較例５乃至７のコンデンサよりも耐電圧が大きく向上していることが確認された。特に、比較例７については、１５ｗｔ％の酢酸セルロースにより成るゲル電解コンデンサであり、この最適化された条件であれば、電解コンデンサである比較例５及び６と比べれば耐電圧は向上している。もっとも、主鎖骨格内に窒素原子を含有するモノマーを重合させてゲル電解質を形成した実施例１４乃至２３及び３８のゲル電解コンデンサは、全てのポリマー量において、この比較例７と比べても飛躍的に耐電圧が向上している。【０１０８】
また、主鎖骨格内に窒素原子を含有するモノマーを重合させてゲル電解質を形成した実施例１４乃至２３及び３８のゲル電解コンデンサは、比較例７のゲル電解コンデンサと比べて、Ｃａｐ、ｔａｎδ及びＥＳＲも良好である。【０１０９】
また、ゲル電解質中のポリマー量が５０ｗｔ％を超えるとＣａｐの急激な減少が見られるため、耐電圧に加えてＣａｐも高品質に保つ場合には、ポリマー量が５０ｗｔ％以下であることが望ましいことが確認された。尚、ゲル電解質中のポリマー量を２．０ｗｔ％とした場合には、電解液はゲル化しなかった。【０１１０】
（実施例２４）
実施例２４に係るゲル電解コンデンサとして、定格電圧が４５０Ｖ及び定格容量が１２μＦの巻回型のゲル電解コンデンサを作製した。実施例１のゲル電解コンデンサが有するゲルは、上記化学式（１）で表されるヒドロキシエチルアクリルアミドを構成単位とするポリマーを、ポリエチレングリコールジメタクリラートの架橋剤で架橋して成る。電解液には、エチレングリコールと１，６−デカンジカルボン酸が含有されている。【０１１１】
この実施例２４のゲル電解コンデンサにおいては、まず、アルミニウム箔をエッチング処理により拡面化し、次いで化成処理により誘電体酸化皮膜が形成されたアルミニウム製の陽極箔を作製した。また、アルミニウム箔をエッチング処理により拡面化し、アルミニウム製の陰極箔を作製した。作製した陽極箔および陰極箔に引出端子を接続し、マニラ紙をセパレータとして介在させて巻回することで、コンデンサ素子を作製した。【０１１２】
また、エチレングリコール１００重量部、１，６−デカンジカルボン酸１０重量部、パラニトロベンジルアルコール１重量部を混合し、アンモニアガスを吹き込み、電解液を調製した。【０１１３】
更に、この電解液に、ゲル化剤含有電解液全体に対して８．８ｗｔ％のヒドロキシエチルアクリルアミドをモノマーとして添加し、８％の架橋度となるようにポリエチレングリコールジメタクリラートを架橋剤として添加し、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］を重合開始剤として添加した。【０１１４】
このゲル化剤含有電解液をコンデンサ素子に含浸させた後、有底筒状の外装ケースに収納し、封口体から引出端子を引き出しつつ、封口体で外装ケースを封止した。そして、１２５℃の温度環境下に１時間静置し、熱処理によってモノマーの重合反応と架橋反応を開始させ、電解液をゲルで保持してなるゲル電解質を生成し、ゲル電解コンデンサを作製した。その後、作製したゲル電解コンデンサを１時間所定の電圧を印加し、１２５℃でエージングを行った。【０１１５】
（実施例３９）
実施例３９に係るゲル電解コンデンサは、実施例２４と比べ、モノマーの種類と含有量が異なる。陽極箔、陰極箔、セパレータ、電解液、架橋剤及び重合開始剤といった材料及び製造方法に関しては、実施例２４と同一条件にて実施例３９に係るゲル電解コンデンサを作製した。即ち、実施例３９では、ゲル化剤含有電解液全体に対して１３．１ｗｔ％のＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドとして用いた。【０１１６】
（比較例８）
比較例８に係るゲル電解コンデンサは、実施例２４と比べ、モノマーの種類と含有量が異なる。陽極箔、陰極箔、セパレータ、電解液、架橋剤及び重合開始剤といった材料及び製造方法に関しては、実施例２４と同一条件にて比較例８に係るゲル電解コンデンサを作製した。即ち、比較例８では、ゲル化剤含有電解液全体に対して１０．０ｗｔ％のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルをモノマーとして用いた。メタクリル酸２−ヒドロキシエチルは、重合に関与するメタクリル基を有するが、主鎖骨格内に窒素原子を持たない。【０１１７】
（比較例９）
比較例９に係るコンデンサは電解コンデンサであり、ゲル化していない電解液をコンデンサ素子に含浸して得た。陽極箔、陰極箔、電解液といった材料及び製造方法に関しては、モノマーを重合させるための１２５℃及び１時間の静置過程が省かれた他は、実施例２４と同一条件により比較例９に係る電解コンデンサを作製した。【０１１８】
但し、セパレータはクラフト紙を使用した。比較例９のみセパレータ種を変更した理由は、電解液を用いたコンデンサに実施例２４及び３９や比較例８で用いたマニラ紙を適応すると、マニラ紙が低密度のために定格電圧まで耐電圧が立ち上がらなかったためである。実施例２４及び３９並びに比較例８の試験条件に近付けるため、セパレータを変更した。【０１１９】
（エステル化抑制効果の評価１）
実施例２４及び３９並びに比較例８及び９のゲル電解コンデンサのＣａｐ、ｔａｎδ、初期ＥＳＲ、及び１５０℃の温度環境下で３００時間の間、無負荷で静置した後、初期のＥＳＲと比べたＥＳＲ変化率（％）を測定した。その結果を表３に示す。【０１２０】
（表３）
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【０１２１】
表３に示すように、高温環境下に晒された後のＥＳＲ変化率に関しては、比較例８が３３４％に達してしまったのに対し、比較例９は１７９％に止まり、実施例２４及び３９についてはほとんど変化が見られない１１９％及び１２７％であった。尚、比較例９のみセパレータ種が異なるが、ＥＳＲ変化率には影響しないと考えられる。即ち、実施例２４及び３９は、ＥＳＲ上昇抑制効果に加え、このポリマーの主鎖骨格に窒素原子が存在する故のＥＳＲ上昇抑制効果とゲル電解コンデンサであるが故の初期の低ＥＳＲ効果が相俟って、高温環境下に晒されても非常に良好なＥＳＲ特性を奏していることが確認された。【０１２２】
ここで、ゲル電解コンデンサである比較例８は、電解液を用いた比較例９よりもＥＳＲ変化率が大きくなった。これは、モノマーとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いたことにより、溶質である１，６−デカンジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化が促進されたためと考えられる。モノマーとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いると、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの水酸基からプロトンが脱離し、そのプロトンが１，６−デカンジカルボン酸のカルボニル基の酸素原子にアタックすることにより、エステル化が促進されたと考えられる。【０１２３】
一方、実施例２４及び３９で用いたモノマーは水酸基を有しているが、ＥＳＲ変化率は小さい。この結果より、本発明のようにメタクリル基又はアクリル基を有し、主鎖骨格内に窒素原子を有するモノマーを用いることにより、当該モノマーに水酸基が存在しているにも関わらず、溶質とのエステル化を促進せず、寧ろエステル化を抑制すると考えられる。【０１２４】
（実施例４０）
陽極箔、陰極箔、セパレータ、電解液、架橋剤及び重合開始剤といった材料及び製造方法については、実施例２４に係るゲル電解コンデンサと同一条件にて、実施例４０に係るゲル電解コンデンサを作成した。但し、電解液に、ゲル化剤含有電解液全体に対して上記化学式（３）で表されるメタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルを１ｗｔ％添加し、また上記化学式（８）で表されるメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを１９．３ｗｔ％添加して重合反応を開始させた点が異なる。尚、電解液中のカチオン成分としては、実施例２４と同様に、アンモニアガスを吹き込んでいる。【０１２５】
（実施例４１）
実施例４０の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例４１のゲル電解コンデンサを作製した。但し、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルを２．５ｗｔ％添加し、またメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを１８．３ｗｔ％添加した。これらモノマーの総モル数は、実施例４０と同等である。【０１２６】
（実施例４２）
実施例４０の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例４２のゲル電解コンデンサを作製した。但し、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルを５ｗｔ％添加し、またメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを１６．５ｗｔ％添加した。これらモノマーの総モル数は、実施例４０と同等である。【０１２７】
（実施例４３）
実施例４３のゲル電解コンデンサは、実施例４０と比べて添加したモノマーが異なる。実施例４３では、ゲル化剤含有電解液全体に対して１ｗｔ％の上記化学式（２）で表されるメタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルを添加した。メタクリル酸２−ヒドロキシエチルについては、ゲル化剤含有電解液全体に対して１９．３ｗｔ％添加した。これらモノマーの総モル数は、実施例４０と同等である。【０１２８】
（実施例４４）
実施例４３の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例４４のゲル電解コンデンサを作製した。但し、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルを２．５ｗｔ％添加し、またメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを１８．２ｗｔ％添加した。これらモノマーの総モル数は、実施例４０と同等である。【０１２９】
（実施例４５）
実施例４３の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例４５のゲル電解コンデンサを作製した。但し、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルを５ｗｔ％添加し、またメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを１６．５ｗｔ％添加した。これらモノマーの総モル数は、実施例４０と同等である。【０１３０】
（実施例４６）
実施例４６のゲル電解コンデンサは、実施例４０と比べて添加したモノマーが異なる。実施例４６では、ゲル化剤含有電解液全体に対して１ｗｔ％の上記化学式（７）で表されるＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドを添加した。メタクリル酸２−ヒドロキシエチルについては、ゲル化剤含有電解液に対して１９．２ｗｔ％添加した。これらモノマーの総モル数は、実施例４０と同等である。【０１３１】
（実施例４７）
実施例４６の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例４７のゲル電解コンデンサを作製した。但し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドを２．５ｗｔ％添加し、またメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを１８．１ｗｔ％添加した。これらモノマーの総モル数は、実施例４０と同等である。【０１３２】
（実施例４８）
実施例４６の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例４８のゲル電解コンデンサを作製した。但し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドを５ｗｔ％添加し、またメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを１６．２ｗｔ％添加した。これらモノマーの総モル数は、実施例４０と同等である。【０１３３】
（実施例４９）
実施例４０の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例４９のゲル電解コンデンサを作製した。但し、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルを１０ｗｔ％添加し、またメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを１３．０ｗｔ％添加した。これらモノマーの総モル数は、実施例４０と同等である。【０１３４】
（比較例１３）
比較例８の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて比較例１３のゲル電解コンデンサを作製した。但し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを２０．０ｗｔ％添加した。モノマーの総モル数は、実施例４０と同等である。【０１３５】
（エステル化抑制効果の評価２）
実施例４０乃至４９及び比較例１３のゲル電解コンデンサのＣａｐ、ｔａｎδ、初期ＥＳＲ、及び１５０℃の温度環境下で３００時間の間、無負荷で静置した後、初期のＥＳＲと比べたＥＳＲ変化率（％）を測定した。その結果を表４に示す。【０１３６】
（表４）
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【０１３７】
表４に示すように、比較例１３は、モノマーがメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単独であったため、溶質である１，６−デカンジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化が促進されてしまい、高温環境下に晒された後のＥＳＲ変化率が３４７％に達してしまった。また、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、又はＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドを１ｗｔ％添加した実施例４０、４３及び４６は、Ｃａｐ、ｔａｎδ及び初期のＥＳＲは良好であったが、ＥＳＲ変化率は比較例１３と同等まで悪化してしまった。【０１３８】
一方、実施例４１、４２及び４９、実施例４４及び４５、並びに実施例４７及び４８では、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含有しているものの、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドが２．５ｗｔ％以上であると、ＥＳＲ変化率が１１９％以上１８１％以下の範囲に収まった。【０１３９】
これにより、エステル化を促進してしまうメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含有していても、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドを２．５ｗｔ％以上含有していれば、これらモノマーのＥＳＲ上昇抑制効果が優位に働き、高温環境下に晒されたとしてもＥＳＲ変化率を低く抑えられることが確認された。しかも、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの添加量が１３．０以上１９．３ｗｔ％以下の範囲であるのに対し、これらモノマーの添加量が２．５ｗｔ％、５ｗｔ％又は１０ｗｔ％のように少量であっても、ＥＳＲ上昇抑制効果は大きい。【０１４０】
また、実施例４１、４２及び４９、実施例４４及び４５、並びに実施例４７及び４８では、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用い、電解液のカチオン成分としてアンモニアガスを吹き込んでいる。この組み合わせであっても、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、又はＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドが含有されていれば、ＥＳＲ変化率を低く抑えられることが確認された。【０１４１】
（実施例２５）
実施例２５に係るゲル電解コンデンサは実施例２４と比べて電解液が異なるが、アルコール類を溶媒とし、アニオン成分としてジカルボン酸を含有する点は同じであり、その他は実施例２４の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２５のゲル電解コンデンサを作製した。また、外装ケース内の水分率が５ｗｔ％となるように調整した。【０１４２】
実施例２５では、エチレングリコール、溶質のアニオン成分としてアゼライン酸、添加剤としてパラニトロベンジルアルコール及びポリエチレングリコールを混合し、アンモニアガスを溶質のカチオン成分として電解液に吹き込み、電解液を調製した。混合比は、エチレングリコール１００重量部に対し、アゼライン酸が５重量部、パラニトロベンジルアルコールが１重量部、及びポリエチレングリコールが１０重量部である。【０１４３】
（実施例２６）
実施例２５の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２６のゲル電解コンデンサを作製した。但し、外装ケース内の水分率が４０ｗｔ％となるように調整した。【０１４４】
（実施例２７）
実施例２５の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２７のゲル電解コンデンサを作製した。但し、外装ケース内の水分率が５０ｗｔ％となるように調整した。【０１４５】
（実施例２８）
実施例２５の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２８のゲル電解コンデンサを作製した。但し、外装ケース内の水分率が６０ｗｔ％となるように調整した。【０１４６】
（実施例２９）
実施例２５の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例２９のゲル電解コンデンサを作製した。但し、外装ケース内の水分率が７０ｗｔ％となるように調整した。【０１４７】
（比較例１０）
比較例１０に係るコンデンサは電解コンデンサであり、ゲル化していない電解液をコンデンサ素子に含浸して得た。陽極箔、陰極箔、電解液といった材料及び製造方法に関しては、モノマーを重合させるための１２５℃及び１時間の静置過程が省かれた他は、実施例２５と同一条件により作製した。但し、セパレータはクラフト紙を用いた。外装ケース内の水分率が５ｗｔ％となるように調整した。【０１４８】
（比較例１１）
比較例１１に係るコンデンサは電解コンデンサであり、ゲル化していない電解液をコンデンサ素子に含浸して得た。陽極箔、陰極箔、電解液といった材料及び製造方法に関しては、モノマーを重合させるための１２５℃及び１時間の静置過程が省かれた他は、実施例２５と同一条件により作製した。但し、セパレータはクラフト紙を用いた。外装ケース内の水分率が４０ｗｔ％となるように調整した。【０１４９】
（水分率別コンデンサ膨れの評価）
実施例２５乃至２９のゲル電解コンデンサ、並びに比較例１０及び１１のゲル化されていない電解コンデンサのＣａｐ、ｔａｎδ、及び初期ＥＳＲを測定し、また一定時間放置後の外観を目視にて確認した。放置条件は、１１５℃の温度環境下で１０００時間の間、無負荷で静置した。その結果を表５に示す。【０１５０】
（表５）
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【０１５１】
表５に示すように、Ｃａｐ及びｔａｎδに関しては実施例２５乃至２９並びに比較例１０及び１１に大きな差は見られなかった。初期のＥＳＲに関しては、実施例２５及び比較例１０が他の実施例と比して大きくなっているが、これは水分率が低いためと考えられる。高温環境下に長時間晒された後の外観に関しては、実施例２５乃至２８が変化しなかったのに対し、実施例２９は封口体の安全弁の膨れが見られた。【０１５２】
外装ケース中に水が存在する場合、水が電極箔の酸化皮膜層を通ってアルミニウムに達すると、アルミニウムが溶解して水酸化物を生成し、この反応と同時に水素ガスが発生する。外装ケース中に水が多量に存在すると、それに伴い発生する水素ガス量が増加し、高温環境下に晒されると安全弁の膨れが生じやすくなる。実施例２９のゲル電解コンデンサは水分率が７０ｗｔ％である。そのため、外装ケース内に多量の水素ガスが発生したものと考えられる。即ち、水分率は外装ケースに変化が見られなかった６０ｗｔ％以下が望ましいことが確認された。更に、電解液のみを用いた比較例１１では、４０ｗｔ％の水分率で弁膨れが見られた。即ち、本発明のゲル電解コンデンサを用いることにより、水分率を６０ｗｔ％まで高めることができ、ＥＳＲ低減効果が顕著になることも確認された。【０１５３】
（実施例３０）
実施例３０に係るゲル電解コンデンサは、実施例１と比べて電解液及びポリマーの架橋度が異なるが、アルコール類を溶媒とし、アニオン成分としてジカルボン酸を含有する点は同じであり、その他は実施例１の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３０のゲル電解コンデンサを作製した。【０１５４】
実施例３０では、ヒドロキシエチルアクリルアミドをモノマーとし、０．５％の架橋度となるようにポリエチレングリコールジメタクリラートを架橋剤として添加し、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを重合開始剤として添加した。ヒドロキシエチルアクリルアミドは、ゲル電解質全体に対して２０ｗｔ％となるように添加した。【０１５５】
実施例３０では、エチレングリコール、溶質のアニオン成分として１，７−オクタンジカルボン酸、並びに添加剤としてパラニトロベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、ホウ酸及びマンニトールを添加し、溶質のカチオン成分としてトリエチルアミンを溶かし込み、電解液を調製した。混合比は、エチレングリコール１００重量部に対し、１，７−オクタンジカルボン酸が３重量部、パラニトロベンジルアルコールが１重量部、ポリエチレングリコールが５重量部、ホウ酸が４重量部、及びマンニトールが４重量部である。【０１５６】
（実施例３１）
実施例３０の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３１のゲル電解コンデンサを作製した。但し、架橋剤による架橋度が８％になるように、ポリエチレングリコールジメタクリラートを添加した。【０１５７】
（実施例３２）
実施例３０の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３２のゲル電解コンデンサを作製した。但し、架橋剤による架橋度が２０％になるように、ポリエチレングリコールジメタクリラートを添加した。また、ヒドロキシエチルアクリルアミドは、ゲル電解質全体に対して１０ｗｔ％となるように添加した。【０１５８】
（実施例３３）
実施例３０の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３３のゲル電解コンデンサを作製した。但し、架橋剤による架橋度が３５％になるように、ポリエチレングリコールジメタクリラートを添加した。また、ヒドロキシエチルアクリルアミドは、ゲル電解質全体に対して７．５ｗｔ％となるように添加した。【０１５９】
（実施例３４）
実施例３０の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３４のゲル電解コンデンサを作製した。但し、架橋剤による架橋度が４５％になるように、ポリエチレングリコールジメタクリラートを添加した。また、ヒドロキシエチルアクリルアミドは、ゲル電解質全体に対して１０ｗｔ％となるように添加した。【０１６０】
（実施例３５）
実施例３０の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３５のゲル電解コンデンサを作製した。但し、架橋剤による架橋度が５０％になるように、ポリエチレングリコールジメタクリラートを添加した。また、ヒドロキシエチルアクリルアミドは、ゲル電解質全体に対して１０ｗｔ％となるように添加した。【０１６１】
（実施例３６）
実施例３０の電解コンデンサと同一材料、同一方法及び同一条件にて実施例３６のゲル電解コンデンサを作製した。但し、架橋剤による架橋度が７５％になるように、ポリエチレングリコールジメタクリラートを添加した。また、ヒドロキシエチルアクリルアミドは、ゲル電解質全体に対して１０ｗｔ％となるように添加した。【０１６２】
（比較例１２）
比較例１２に係るコンデンサは液状の電解質を用いた電解コンデンサであり、ゲル化していない電解液をコンデンサ素子に含浸して得た。陽極箔、陰極箔、電解液といった材料及び製造方法に関しては、モノマーを重合させるための水銀ランプの照射工程が省かれた他は、実施例３０と同一条件により比較例１２に係る電解コンデンサを作製した。尚、セパレータにはクラフト紙を使用した。【０１６３】
（架橋度別ＥＳＲの評価）
実施例３０乃至３６のゲル電解コンデンサ及び比較例１２の電解コンデンサのＣａｐ、ｔａｎδ、ＥＳＲ及び耐電圧を測定した。その結果を表６に示す。【０１６４】
（表６）
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【０１６５】
表６に示すように、実施例３０乃至３６のゲル電解コンデンサは、比較例１２の電解コンデンサと比べて高い耐電圧を示した。しかしながら、実施例３６のゲル電解コンデンサは、ＥＳＲが比較例１２の電解コンデンサと比べて悪化していた。これは、次の二点が理由として考えられる。まず一つ目に、架橋剤の添加量の増加により界面抵抗が上昇したと考えられる。実施例３６は、コンデンサ素子にゲル化剤含有電解液を含浸後、ゲル電解質を形成している。そのため、陽極箔のエッチングピット内部にもゲル電解質が形成されており、架橋度の増加により、ピット内部における三次元構造を有するポリマーが占める割合が増加し、界面抵抗を上昇させたと考えられる。二つ目に、架橋度が高くなったためにゲル電解質中のイオンが動きにくくなったためと考えられる。従って、耐電圧に加え、高品質のＥＳＲをも目的とするならば、更に架橋度が５０％以下であることが望ましい。
【国際調査報告】
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