(57)【要約】  金属からなる金属基材の表面を加熱して金属基材の表面に酸化膜を形成し、酸化膜の少なくとも一部を加熱して金属基材に対する酸化膜の接合強度を向上させ、その後、合成樹脂からなる合成樹脂基材を酸化膜に接合して金属樹脂接合体を得る。これにより、接合強度の高い金属樹脂接合体が得られる。
2019097624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる金属基材と、前記金属基材の表面の溶融により前記金属基材の表面に形成された酸化膜とを備える金属部材において、下記方法により測定される金属基材に対する酸化膜の接合強度が４５ＭＰａ以上である金属部材。
＜方法＞
前記酸化膜にＰＰＳ樹脂を接合してＩＳＯ１９０９５−２に規定されたタイプＡの試験片を作製し、作製した試験片についてＩＳＯ１９０９５−３に準拠して測定されるTensile strengthを金属基材に対する酸化膜の接合強度とする。
【請求項２】
金属からなる金属基材と、前記金属基材の表面に形成された酸化膜とを備える金属部材において、
前記酸化膜は、前記金属基材の表面の局所的な溶融により形成された複数の溶融部と、前記溶融部から飛散した金属によって前記溶融部の周りに形成された複数の周辺部とを備え、複数の前記溶融部は位置をずらして前記金属基材の表面に設けられ、隣接する前記溶融部の周りに形成された前記周辺部が少なくとも一部において重なっている金属部材。
【請求項３】
前記金属基材の表面が、前記金属基材を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属で被覆されている請求項１又は２に記載の金属部材。
【請求項４】
金属からなる金属基材の表面に酸化膜が形成された金属部材の製造方法において、
前記金属基材の表面を加熱して前記金属基材の表面に前記酸化膜を形成する第１工程と、
前記酸化膜の少なくとも一部を加熱して前記金属基材に対する前記酸化膜の接合強度を向上させる第２工程とを備える、金属部材の製造方法。
【請求項５】
前記酸化膜は、前記金属基材が溶融してできた溶融部と、前記溶融部から金属が飛散してできた周辺部とを備え、
前記第１工程は、前記金属基材の表面の局所的な加熱により、位置をずらして複数の前記溶融部を形成するとともに、前記溶融部の周りに前記周辺部を形成し、
前記第２工程は、前記周辺部の少なくとも一部を加熱して前記金属基材に対する前記周辺部の接合強度を向上させる、請求項４に記載の金属部材の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程は、前記第１工程において前記金属基材の表面へ供給した熱が、熱伝導により前記金属基材の表面に既に形成されている前記周辺部を加熱する工程を含む請求項５に記載の金属部材の製造方法。
【請求項７】
前記第１工程及び前記第２工程は、パルス状レーザ光の照射によって前記金属基材の表面及び前記周辺部を加熱する請求項６に記載の金属部材の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程は、隣接する前記溶融部が重なるように位置をずらして複数の前記溶融部を形成する請求項７に記載の金属部材の製造方法。
【請求項９】
前記第１工程の前に、前記金属基材を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属で前記金属基材の表面を被覆する前工程を備える請求項４〜８のいずれか１項に記載の金属部材の製造方法。
【請求項１０】
金属からなる金属基材と、前記金属基材の表面に形成された前記酸化膜と、合成樹脂からなる合成樹脂基材とを備え、前記合成樹脂基材が前記酸化膜に接合された金属樹脂接合体において、
前記酸化膜は、前記金属基材の表面の局所的な溶融により形成された複数の溶融部と、前記溶融部から飛散した金属によって前記溶融部の周りに形成された複数の周辺部とを備え、複数の前記溶融部は位置をずらして前記金属基材の表面に設けられ、隣接する前記溶融部の周りに形成された前記周辺部が少なくとも一部において重なっている金属樹脂接合体。
【請求項１１】
前記金属基材の表面が、前記金属基材を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属で被覆されている請求項１０に記載の金属樹脂接合体。
【請求項１２】
金属からなる金属基材と合成樹脂からなる合成樹脂基材とが接合された金属樹脂接合体の製造方法において、
前記金属基材の表面を加熱して前記金属基材の表面に酸化膜を形成する第１工程と、
前記酸化膜の少なくとも一部を加熱して前記金属基材に対する前記酸化膜の接合強度を向上させる第２工程と、
前記第２工程後、前記合成樹脂基材を前記酸化膜に接合する第３工程とを備える、金属樹脂接合体の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化膜は、前記金属基材が溶融してできた溶融部と、前記溶融部から金属が飛散してできた周辺部とを備え、
前記第１工程は、前記金属基材の表面の局所的な加熱により、位置をずらして複数の前記溶融部を形成するとともに、前記溶融部の周りに前記周辺部を形成し、
前記第２工程は、前記周辺部の少なくとも一部を加熱して前記金属基材に対する前記周辺部の接合強度を向上させる、請求項１２に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
【請求項１４】
前記第２工程は、前記第１工程において前記金属基材の表面へ供給した熱が、熱伝導により前記金属基材の表面に既に形成されている前記周辺部を加熱する工程を含む請求項１３に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１工程及び前記第２工程は、パルス状レーザ光の照射によって前記金属基材の表面及び前記酸化膜を加熱する請求項１４に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
【請求項１６】
前記第１工程は、隣接する前記溶融部が重なるように位置をずらして複数の前記溶融部を形成する請求項１５に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
【請求項１７】
前記第１工程の前に、前記金属基材を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属で前記金属基材の表面を被覆する前工程を備える請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
【請求項１８】
前記第３工程は、前記金属部材を射出成形型内にインサートし、インサートされた前記金属部材の前記酸化膜に向けて溶融した樹脂を前記射出成形型内で射出する工程を有する請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材、金属部材の製造方法、金属樹脂接合体及び金属樹脂接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１及び２には、金属からなる金属基材と合成樹脂からなる合成樹脂基材とを接合した金属樹脂接合体が提案されている。【０００３】
下記特許文献１には、金属基材の表面に微細気泡を含有した液状の酸化剤を接触させて、合成樹脂基材と水素結合、フェノール結合又はエステル結合する反応基を金属基材の表面に形成することで、金属基材と合成樹脂基材との接合強度を高めることが提案されている。【０００４】
下記特許文献２には、金属基材の表面に酸素を含有する酸素含有皮膜を形成し、この酸素含有皮膜の上に合成樹脂基材を接合することで、金属基材と合成樹脂基材との接合強度を高めることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−６０１３８号
【特許文献２】国際公開２０１４／１５７２８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２で提案されている反応基や酸素含有皮膜は、金属基材の表面において合成樹脂基材との接合を補助する膜として機能し、金属基材と合成樹脂基材との接合強度を高めることができるが、接合強度の向上に対する要求が強く更なる向上が望まれている。【０００７】
なお、上記特許文献２には、最大４０ＭＰａの接合強度が得られることが示されている。しかし、特許文献２では、金属基材と合成樹脂基材との接合面に対して平行に荷重を加えて接合強度を測定しているため、実効的な接合強度が測定値の半分程度と小さく、十分な接合強度ではない。【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、金属からなる金属基材と合成樹脂からなる合成樹脂基材との接合強度を向上することができる金属部材、金属樹脂接合体及び金属樹脂接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、より高い接合強度を達成するために鋭意検討する中で、接合を補助する膜と金属基材との接合強度を高めることが、金属基材と合成樹脂基材とを接合する上で極めて有用であることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
本実施形態によれば、下記［１］〜［１８］の態様が提供される。【００１１】
［１］金属からなる金属基材と、前記金属基材の表面の溶融により前記金属基材の表面に形成された酸化膜とを備える金属部材において、下記方法により測定される前記金属基材に対する前記酸化膜の接合強度が４５ＭＰａ以上である金属部材。
＜方法＞
前記酸化膜にＰＰＳ樹脂を接合してＩＳＯ１９０９５−２に規定されたタイプＡの試験片を作製し、作製した試験片についてＩＳＯ１９０９５−３に準拠して測定されるTensile strengthを金属基材に対する酸化膜の接合強度とする。【００１２】
［２］金属からなる金属基材と、前記金属基材の表面に形成された酸化膜とを備える金属部材において、前記酸化膜は、前記金属基材の表面の局所的な溶融により形成された複数の溶融部と、前記溶融部から飛散した金属によって前記溶融部の周りに形成された複数の周辺部とを備え、複数の前記溶融部は位置をずらして前記金属基材の表面に設けられ、隣接する前記溶融部の周りに形成された前記周辺部が少なくとも一部において重なっている金属部材。【００１３】
［３］上記の金属部材において、前記金属基材の表面が、前記金属基材を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属で被覆されている上記［１］又は［２］に記載の金属部材。【００１４】
［４］金属からなる金属基材の表面に酸化膜が形成された金属部材の製造方法において、前記金属基材の表面を加熱して前記金属基材の表面に前記酸化膜を形成する第１工程と、前記酸化膜の少なくとも一部を加熱して前記金属基材に対する前記酸化膜の接合強度を向上させる第２工程とを備える方法である。【００１５】
［５］前記酸化膜は、前記金属基材が溶融してできた溶融部と、前記溶融部から金属が飛散してできた周辺部とを備え、前記第１工程は、前記金属基材の表面の局所的な加熱により、位置をずらして複数の前記溶融部を形成するとともに、前記溶融部の周りに前記周辺部を形成し、前記第２工程は、前記周辺部の少なくとも一部を加熱して前記金属基材に対する前記周辺部の接合強度を向上させる、上記［４］に記載の金属部材の製造方法。【００１６】
［６］前記第２工程は、前記第１工程において前記金属基材の表面へ供給した熱が、熱伝導により前記金属基材の表面に既に形成されている前記周辺部を加熱する工程を含む上記［５］に記載の金属部材の製造方法。【００１７】
［７］前記第１工程及び前記第２工程は、パルス状レーザ光の照射によって前記金属基材の表面及び前記周辺部を加熱する上記［６］に記載の金属部材の製造方法。【００１８】
［８］前記第１工程は、隣接する前記溶融部が重なるように位置をずらして複数の前記溶融部を形成する上記［７］に記載の金属部材の製造方法。【００１９】
［９］前記第１工程の前に、前記金属基材を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属で前記金属基材の表面を被覆する前工程を備える上記［４］〜［８］のいずれか１つに記載の金属部材の製造方法。【００２０】
［１０］金属からなる金属基材と、前記金属基材の表面に形成された前記酸化膜と、合成樹脂からなる合成樹脂基材とを備え、前記合成樹脂基材が前記酸化膜に接合された金属樹脂接合体において、前記酸化膜は、前記金属基材の表面の局所的な溶融により形成された複数の溶融部と、前記溶融部から飛散した金属によって前記溶融部の周りに形成された複数の周辺部とを備え、複数の前記溶融部は位置をずらして前記金属基材の表面に設けられ、隣接する前記溶融部の周りに形成された前記周辺部が少なくとも一部において重なっている金属樹脂接合体。【００２１】
［１１］前記金属基材の表面が、前記金属基材を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属で被覆されている請求項１０に記載の金属樹脂接合体。【００２２】
［１２］金属からなる金属基材と合成樹脂からなる合成樹脂基材とが接合された金属樹脂接合体の製造方法において、前記金属基材の表面を加熱して前記金属基材の表面に酸化膜を形成する第１工程と、前記酸化膜の少なくとも一部を加熱して前記金属基材に対する前記酸化膜の接合強度を向上させる第２工程と、前記第２工程後、前記合成樹脂基材を前記酸化膜に接合する第３工程とを備える、金属樹脂接合体の製造方法。【００２３】
［１３］前記酸化膜は、前記金属基材が溶融してできた溶融部と、前記溶融部から金属が飛散してできた周辺部とを備え、前記第１工程は、前記金属基材の表面の局所的な加熱により、位置をずらして複数の前記溶融部を形成するとともに、前記溶融部の周りに前記周辺部を形成し、前記第２工程は、前記周辺部の少なくとも一部を加熱して前記金属基材に対する前記周辺部の接合強度を向上させる、上記［１２］に記載の金属樹脂接合体の製造方法。【００２４】
［１４］前記第２工程は、前記第１工程において前記金属基材の表面へ供給した熱が、熱伝導により前記金属基材の表面に既に形成されている前記周辺部を加熱する工程を含む上記［１３］に記載の金属樹脂接合体の製造方法。【００２５】
［１５］前記第１工程及び前記第２工程は、パルス状レーザ光の照射によって前記金属基材の表面及び前記酸化膜を加熱する上記［１４］に記載の金属樹脂接合体の製造方法。【００２６】
［１６］前記第１工程は、隣接する前記溶融部が重なるように位置をずらして複数の前記溶融部を形成する上記［１５］に記載の金属樹脂接合体の製造方法。【００２７】
［１７］前記第１工程の前に、前記金属基材を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属で前記金属基材の表面を被覆する前工程を備える上記［１２］〜［１６］のいずれか１つに記載の金属樹脂接合体の製造方法。【００２８】
［１８］前記第３工程は、前記金属部材を射出成形型内にインサートし、インサートされた前記金属部材の前記酸化膜に向けて溶融した合成樹脂を前記射出成形型内で射出する工程を有する上記［１２］〜［１７］のいずれか１つに記載の金属樹脂接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明では、金属からなる金属基材と合成樹脂からなる合成樹脂基材との接合強度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態に係る金属部材の断面図。
【図２】図１の金属部材の平面図。
【図３】変更例１に係る金属部材の平面図。
【図４】他の変更例１に係る金属部材の平面図。
【図５】変更例２に係る金属部材の平面図。
【図６】他の変更例２に係る金属部材の平面図。
【図７】変更例３に係る金属部材の平面図。
【図８】本発明の一実施形態に係る金属樹脂接合体の断面図。
【図９Ａ】本発明の一実施形態に係る金属部材の製造方法を示す図。
【図９Ｂ】図９Ａに示す工程で形成された酸化膜を示す断面図。
【図９Ｃ】本発明の一実施形態に係る金属部材の製造方法を示す図。
【図９Ｄ】図９Ｃに示す工程で形成された酸化膜を示す断面図。
【図１０】本発明の一実施形態に係る金属樹脂接合体を成形する射出成形型の断面図。
【図１１】比較例に係る金属部材の平面図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。本発明は下記実施形態に限定されない。下記実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。なお、実際の酸化膜の厚みは薄いものであるが、説明を判り易くするために、図面ではその厚みを拡大して記載している。
（１）金属部材
本発明の一実施形態の金属部材１０は、合成樹脂からなる合成樹脂基材が接合され金属樹脂接合体の一部を構成するものである。この金属部材１０は、図１及び図２に示すように、金属基材１２とその表面に形成された酸化膜１４とを備える。
【００３２】
金属基材１２は、金属をブロック状、板状、又は線状等の所定形状に成形した部材である。金属基材１２を構成する金属としては、銅（Cu）、鉄（Fe）、アルミニウム（Al）、チタン（Ti）ニッケル（Ni）、クロム（Cr）等を例示することができる。金属基材１２は、銅合金、鉄合金（鉄鋼材）、アルミニウム合金、ステンレス、チタン合金、ニッケル合金、クロム合金等の２種以上の金属からなる合金から構成されてもよい。
【００３３】
金属基材１２に使用する銅合金に制限はない。日本工業規格（ＪＩＳ Ｈ ３０００系）に規定されるＣ１０２０、Ｃ１１００等の純銅系合金、Ｃ２６００系の黄銅合金、Ｃ５６００系の銅白系合金等、全ての銅合金を使用することができる。
【００３４】
金属基材１２に使用する鉄合金としては、例えば、冷間圧延鋼材（ＳＰＣＣ）、熱間圧延鋼材（ＳＰＨＣ）、自動車構造用熱間圧延鋼板材（ＳＡＰＨ）、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材（ＳＰＦＨ）、主に機械加工に使用される鋼材（ＳＳ材）等の構造用鉄鋼材等を使用することができる。また、上記鉄合金に限らず、日本工業規格（ＪＩＳ）、国際標準化機構（ＩＳＯ）等で規格化されたあらゆる鉄鋼材料を使用することができる。
【００３５】
金属基材１２に使用するアルミニウム合金に制限はない。日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されている展伸用アルミニウム合金であるＡ１０００番台〜７０００番台（耐食アルミニウム合金、高力アルミニウム合金、耐熱アルミニウム合金等）や、鋳造用アルミニウム合金であるＡＤＣ１〜１２種（ダイカスト用アルミニウム合金）等、全てのアルミニウム合金を使用することができる。
【００３６】
金属基材１２に使用するステンレスとしては、鉄にクロムを加えたＣｒ系ステンレス鋼、又ニッケルをクロムと組合せて添加した鋼であるＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼、その他のステンレス鋼と呼称される公知の耐食性鉄合金を含む。国際標準機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）等で、規格化されているＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４０３等のＣｒ系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６等のＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼等を金属基材１２に使用することができる。
【００３７】
金属基材１２に使用するチタン合金に制限はない。国際標準化機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規定される純チタン系合金、α型チタン合金、β型チタン合金、α−β型チタン合金等、全てのチタン合金を使用することができる。
また、金属基材１２は、異なる金属からなる被覆層によって金属基材１２の表面が被覆され、被覆層の上に酸化膜１４が形成されてもよい。金属基材１２の表面を被覆する被覆層は、化学めっき、溶融めっき、クラッド、蒸着、金属溶射等の方法により形成することができる。また、被覆層は、金属基材１２を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属からなることが好ましい。
【００３８】
金属基材１２の形状は、用途等に応じて所望の形状とすることができる。金属基材１２の成形方法は、任意の方法を適用することができ、所望の形状の型に溶融した金属等を流し込む鋳造や、工作機械等による切削加工や、プレス機械等による打ち抜き加工等を用いることができる。
【００３９】
金属基材１２の表面に形成された酸化膜１４は、金属基材１２の表面が溶融して形成された酸化物を有する。つまり、酸化膜１４は、金属基材１２を構成する金属の酸化物を有する。例えば、金属基材１２が銅又は銅合金からなる場合、酸化膜１４はＣｕ２Ｏ，ＣｕＯ等を含有することができる。金属基材１２が鉄、鉄合金からなる場合、酸化膜１４はＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３等を含有することができる。金属基材１２がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる場合、酸化膜１４はＡｌ２Ｏ３等を含有することができる。金属基材１２がニッケル又はニッケル合金からなる場合、酸化膜１４はＮｉＯ等を含有することができる。金属基材１２がステンレスから成る場合、酸化膜１４はＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３等を含有することができる。金属基材１２がクロム又はクロム合金からなる場合、酸化膜１４はＣｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３等を含有することができる。金属基材１２がチタン又はチタン合金からなる場合、酸化膜１４はＴｉＯ３等を含有することができる。
【００４０】
好ましい態様として、酸化膜１４は、金属基材１２表面の局所的な溶融により形成された複数の溶融部１４ａと、溶融部１４ａから飛散した金属によって溶融部１４ａの周りに形成された複数の周辺部１４ｂとを備えることができる。
【００４１】
図２に示すように、複数の溶融部１４ａは、一方向（以下、この方向をＸ方向ということがある）に位置をずらして金属基材１２の表面に形成されている。隣接する溶融部１４ａの周りに形成された周辺部１４ｂは、少なくとも一部が重なり合っている（周辺部１４ｂが重なり合っている箇所を、以下、重複部１４ｃということがある）。
【００４２】
図２を参照して各種寸法を例示すると、各溶融部１４ａのＸ方向の長さＬｘ１が１μｍ〜５０μｍ、溶融部１４ａのＸ方向に垂直な方向（以下、この方向をＹ方向ということがある）の長さＬｙ１が１μｍ〜５０μｍ、隣接する溶融部１４ａのＸ方向の間隔Ｍｘ１を２０μｍ以下、溶融部１４ａの周縁から周辺部１４ｂの周縁までの距離Ｐ１を１０μｍ〜１００μｍとすることができる。
【００４３】
以上のように本実施形態の金属部材１０では、隣接する溶融部１４ａの周りに形成された周辺部１４ｂが重なり合うように、つまり、複数の周辺部１４ｂによって重複部１４ｃを形成するように、金属基材１２の表面に酸化膜１４が形成されている。金属基材１２の表面に形成された重複部１４ｃでは、先に金属基材１２の表面に形成された周辺部１４ｂが、次に溶融部１４ａ及び周辺部１４ｂを形成する際の熱により再加熱される。この再加熱によって周辺部１４ｂは重複部１４ｃにおいて金属基材１２との接合強度が高くなり、金属基材１２に対する酸化膜１４全体の接合強度が向上する。そのため、本実施形態の金属部材１０では、酸化膜１４上に合成樹脂からなる合成樹脂基材を接合することで、接合強度の高い金属樹脂接合体を得ることができる。
【００４４】
また、他の好ましい態様として、金属基材１２の表面に形成された酸化膜１４は、金属基材１２に対する接合強度が４５ＭＰａ以上とすることができる。ここで金属基材に対する接合強度とは、酸化膜１２にＰＰＳ樹脂（東レ株式会社製  トレリナ（登録商標）  A673M）からなる合成樹脂基材を接合してＩＳＯ１９０９５−２に規定されたタイプＡの試験片を作製し、作製した試験片についてＩＳＯ１９０９５−３に準拠して測定されるTensile strengthである。
【００４５】
上記のように測定される金属基材１２に対する酸化膜１４の接合強度が４５ＭＰａ以上であると、酸化膜１４上に合成樹脂からなる合成樹脂基材を接合することで、接合強度の高い金属樹脂接合体を得ることができる。
【００４６】
なお、上記したように本実施形態の金属部材１０において、金属基材１２の表面にめっき層やクラッド材を設けてもよい。その場合、金属基材を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属でめっき層やクラッド材を構成することが好ましい。このようにイオン化傾向の大きい金属で金属基材１２の表面を覆うことで、その表面に形成した酸化膜１４が還元されにくくなり、耐久性が向上する。特に、金属基材１２を構成する金属が、銅、銀、白金、パラジウム、金等のように水素よりイオン化傾向の大きい場合、酸化膜が水によって還元されにくくなり、耐久性が顕著に向上する。
＜変更例１＞
上記した実施形態では、周辺部１４ｂの一部がＸ方向に重なり合うように、複数の溶融部１４ａをＸ方向に間隔をあけて設けた酸化膜１４を備える金属部材１０について説明したが、例えば、図３に示すような酸化膜１１４を備える金属部材１１０であってもよい。すなわち、酸化膜１１４は、Ｘ方向及びＹ方向に間隔をあけて設けられた複数の溶融部１１４ａと、溶融部１１４ａの周りに設けられた複数の周辺部１１４ｂとを備える。複数の周辺部１１４ｂの一部はＸ方向及びＹ方向に重なり重複部１１４ｃを形成している。
【００４７】
図３を参照して各種寸法を例示すると、各溶融部１１４ａのＸ方向の長さＬｘ２が１μｍ〜５０μｍ、溶融部１１４ａのＹ方向の長さＬｙ２が１μｍ〜５０μｍ、隣接する溶融部１１４ａのＸ方向の間隔Ｍｘ２を２０μｍ以下、溶融部１１４ａの周縁から周辺部１１４ｂの周縁までの距離Ｐ２を１０μｍ〜１００μｍ、Ｙ方向に隣接する溶融部１１４ａの中心の間隔Ｍｙ２を１０μ〜５００μｍとすることができる。
【００４８】
また、図４に例示するような酸化膜２１４を備える金属部材２１０であってもよい。すなわち、酸化膜２１４は、Ｘ方向に沿って延びる複数の溶融部２１４ａと、溶融部２１４ａの周りに設けられた複数の周辺部２１４ｂとを備える。複数の周辺部２１４ｂの一部がＹ方向に重なり重複部２１４ｃを形成するように、溶融部２１４ａがＹ方向に間隔をあけて設けられている。
【００４９】
図４を参照して各種寸法を例示すると、各溶融部２１４ａのＸ方向の長さＬｘ３が１ｍｍ〜２０ｍｍ、溶融部２１４ａのＹ方向の長さＬｙ３が１μｍ〜５０μｍ、溶融部２１４ａの周縁から周辺部２１４ｂの周縁までの距離Ｐ３を１０μｍ〜１００μｍ、Ｙ方向に隣接する溶融部２１４ａの中心の間隔Ｍｙ３を２０μ〜５００μｍとすることができる。なお、この場合において、Ｙ方向に隣接する溶融部２１４ａのＸ方向端部が、溶融部２１４ａで繋がっていてもよく、また、離れていてもよい。
【００５０】
このような変更例の金属部材１１０、２１０であっても、重複部１１４ｃ、２１４ｃにおいて金属基材１２との接合強度が高くなり、金属基材１２に対する酸化膜１１４、２１４全体の接合強度が向上する。
＜変更例２＞
上記した実施形態では、複数の溶融部１４ａを、間隔をあけて金属基材１２の表面に形成する場合について説明したが、図５に例示する金属部材３１０のように、Ｘ方向に隣接する溶融部３１４ａの一部が重なるように複数の溶融部３１４ａを設けてもよい。その際、溶融部３１４ａが隣接する方向（図５ではＸ方向）に溶融部３１４ａの半分以上が重なるように位置をずらして設けることが好ましい。
また、図６に例示する金属部材４１０のように、Ｘ方向に隣接する溶融部４１４ａの一部が重なるように複数の溶融部４１４ａを設け、当該溶融部４１４ａをＹ方向に複数列並べて設けてもよい。その際、図５に例示する金属部材３１０と同様、溶融部４１４ａが隣接する方向（図６ではＸ方向）に溶融部４１４ａの半分以上が重なるように位置をずらして設けることが好ましい。また、図６のように複数の溶融部４１４ａをＹ方向に複数列並べて設ける場合、周辺部１１４ｂの一部がＹ方向に重なり重複部１１４ｃを形成するように、複数の溶融部４１４ａをＹ方向に並べて設けることが好ましい。
【００５１】
図５に例示する金属部材３１０や図６に例示する金属部材４１０のように溶融部３１４ａ、４１４ａを重ね合わせることで、溶融部３１４ａ、４１４ａの周りに形成された周辺部３１４ｂ、４１４ｂが重なり合った重複部３１４ｃ，４１４ｃを広範囲に形成することができる。そのため、金属基材１２に対する酸化膜３１４、４１４全体の接合強度が向上する。
特に、溶融部３１４ａ、４１４ａが隣接する方向に溶融部３１４ａ、４１４ａの半分以上が重なるように複数の溶融部３１４ａ、４１４ａを設けることで、周辺部３１４ｂ，４１４ｂが３回以上重なり合った重複部３１４ｃ’、４１４ｃ‘を広範囲に形成することができる。この重複部３１４ｃ’、４１４ｃ‘では、周辺部３１４ｂ，４１４ｂが複数回再加熱されるため、金属基材１２との接合強度が高くなり、金属基材１２に対する酸化膜３１４、４１４全体の接合強度が大幅に向上する。
＜変更例３＞
上記した実施形態では、複数の溶融部１４ａを所定の方向（Ｘ方向やＹ方向）に並べて設ける場合について説明したが、図７に例示する金属部材４１０のように、周辺部４１４ｂの少なくとも一部が重なって重複部４１４ｃが形成される範囲内で、溶融部４１４ａを金属基材１２の表面に散在させた酸化膜３１４を設けてもよい。
（２）金属樹脂接合体
次に、本発明の一実施形態の金属樹脂接合体２０について、図８に基づいて説明する。
【００５２】
本実施形態の金属樹脂接合体２０は、上記（１）の金属部材１０と、合成樹脂からなる合成樹脂基材２２とを備える。
【００５３】
合成樹脂基材２２は、合成樹脂をブロック状、板状、又は線状等の所定の形状に成形した部材である。また、合成樹脂基材２２は、合成樹脂の塗膜や、合成樹脂製の接着剤からなる接着層であってもよい。合成樹脂基材２２を構成する合成樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーや熱硬化性樹脂のような、主に石油を原料として製造される１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。具体例を挙げると、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）、エポキシ樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ樹脂）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ）、リアクター型軟質ポリプロピレン系樹脂（メタロセン系リアクター型ＴＰＯ樹脂）などである。また、合成樹脂基材２２は、上記のような合成樹脂に炭素繊維、ガラス繊維、タルクなどの補強材や難燃化材や劣化防止剤やエラストマー成分などが配合されたものでもよい。
【００５４】
合成樹脂基材２２は、金属基材１２の表面に形成された酸化膜１４に熱圧着により接合され、図８に示すような金属樹脂接合体２０を構成する。
【００５５】
本実施形態の金属樹脂接合体２０では、上記（１）のとおり、金属部材１０に形成された酸化膜１４が金属基材１２に強固に接合されている。加えて、酸化膜１４は樹脂材料が有する官能基と化学結合しやすいため、合成樹脂基材２２を酸化膜１４に強固に接合することができる。そのため、金属樹脂接合体２０では、金属基材１２と合成樹脂基材２２とが酸化膜１４を介して強固に接合されている。
＜変更例＞
本実施形態では、図１及び図２に示す金属部材１０に合成樹脂基材２２を接合した金属樹脂接合体２０について説明したが、図３に示すような金属部材１１０、図４に示すような金属部材２１０、図５に示すような金属部材３１０、図６に示すような金属部材４１０、又は図７に示すような金属部材５１０に合成樹脂基材２２を接合した金属樹脂接合体であってもよい。
（３）金属部材の製造方法
次に、上記（１）の金属部材１０の製造方法について、図９Ａ〜図９Ｄに基づいて説明する。
【００５６】
金属部材１０は、金属基材１２の表面を局所加熱することで得ることができる。本実施形態では、レーザ光の照射位置を一定速度でＸ方向へ移動（走査）させながらレーザ光を金属基材１２の表面に間欠的に照射する。つまり、パルス状のレーザ光を金属基板１２の表面に照射する。これにより、金属基材１２の表面の複数箇所を局所加熱して金属基材１２の表面に酸化膜１２を形成する。
【００５７】
具体的には、図９Ａに示すように、金属基材１２の表面の所定位置に１回目のレーザ光Ｒを照射して金属基材１２の表面を局所加熱すると、レーザ光Ｒを照射した箇所Ｑ１の金属が溶融する。溶融した金属Ｓは、空気中の酸素を取り込んで金属酸化物となる。また、溶融した金属Ｓの一部は、空気中の酸素を取り込みながら箇所Ｑ１の周りに飛散する。箇所Ｑ１へのレーザ光の照射が終了すると、溶融した金属（金属酸化物）は冷えて凝固し、箇所Ｑ１に溶融部１４ａが形成される。また、飛散した金属によって溶融部１４ａのまわりに周辺部１４ｂが形成される（図９Ｂ参照）。
このような周辺部１４ｂは、溶融した金属が飛散してできた金属酸化物であるため、金属基材１２との接合強度が弱い。
【００５８】
なお、以下、金属基材１２にレーザ光を照射して、溶融部１４ａと周辺部１４ｂを形成する工程を第１工程ということがあり、１回目のレーザ光の照射によって形成された溶融部１４ａ及び周辺部１４ｂを溶融部１４ａ１及び周辺部１４ｂ１、ｎ（ｎ：２以上の整数）回目のレーザ光の照射によって形成された溶融部１４ａ及び周辺部１４ｂを溶融部１４ａｎ及び周辺部１４ｂｎということがある。
【００５９】
次いで、図９Ｃに示すように、１回目のレーザ光を照射した位置からＸ方向へ所定距離移動してから２回目のレーザ光を照射して金属基材１２の表面を局所加熱する。この２回目のレーザ光の照射により金属基材１２の表面が局所加熱され、レーザ光Ｒを照射した箇所Ｑ２の金属が溶融する。溶融した金属Ｓは、空気中の酸素を取り込んで金属酸化物となる。また、溶融した金属Ｓの一部は、空気中の酸素を取り込みながら箇所Ｑ２の周りに飛散する。箇所Ｑ２へのレーザ光の照射が終了すると、溶融した金属（金属酸化物）は冷えて凝固し、箇所Ｑ２に溶融部１４ａ２が形成される。また、飛散した金属によって溶融部１４ａ２のまわりに周辺部１４ｂ２が形成される（図９Ｄ参照）。
【００６０】
ここで、２回目のレーザ光を照射する位置は、１回目のレーザ光の照射により形成された周辺部１４ｂ１と２回目のレーザ光の照射により形成された周辺部１４ｂ２とが少なくとも一部において重なり重複部１４ｃを形成するように設定する。また、２回目のレーザ光を照射する位置は、１回目のレーザ光の照射により形成された溶融部１４ａ１の一部と重なってもよい。
【００６１】
また、１回目、２回目・・・及びｎ回目のそれぞれの位置において照射するレーザ光は、パルス状レーザ光の１パルスであってもよく、あるいは複数パルス分であってもよい。
ここで、１回目、２回目・・・及びｎ回目のそれぞれの位置においてパルス状レーザ光の１パルスを照射する場合、レーザ光の周波数Ｃ（Ｈｚ）、レーザ光の出力Ｄ（Ｗ）、レーザ光の移動速度Ｅ（ｍｍ/ｓｅｃ）とすると、次の式１を満たすようにレーザ光の移動速度Ｅを設定することができる。
【００６２】
Ｅ＜（１０×Ｄ×Ｃ）１／２    （式１）
重複部１４ｃを形成するように２回目のレーザ光の照射位置を設定することで、１回目のレーザ光の照射で形成された周辺部１４ｂ１のうち重複部１４ｃに位置する部分が、２回目のレーザ光の照射による熱の熱伝導と２回目のレーザ光の照射によって溶融部１４ａ２から飛散した金属の熱によって再加熱され、金属基材１２に対する酸化膜１４の接合強度が向上する。つまり、本実施形態では、２回目のレーザ光の照射が、溶融部１４ａ２と周辺部１４ｂ２を形成する第１工程と、１回目のレーザ光の照射によって形成された周辺部１４ｂ１を再度加熱して金属基材１２に対する接合強度を向上する工程（以下、この工程を第２工程ということがある）とを兼ねている。
【００６３】
以後、Ｘ方向へ移動させながらレーザ光を金属部材１０の表面に間欠的に照射することで、Ｘ方向に間隔をあけて設けられた複数の溶融部１４ａと、Ｘ方向に一部が重なり合うように設けられた複数の周辺部１４ｂとを備える酸化膜１４が金属基材１２の表面に形成され、図２に示すような金属部材１０が得られる。
【００６４】
本実施形態では、２回目以降、つまり、ｎ回目のレーザ光の照射によって、その直前の（ｎ−１）回目のレーザ光の照射で形成された周辺部１４ｂ（ｎ−１）のうち重複部１４ｃに位置する部分が、ｎ回目のレーザ光の照射による熱の熱伝導とｎ回目のレーザ光の照射によって溶融部１４ａｎから飛散した金属の熱によって再加熱され、金属基材１２に対する酸化膜１４の接合強度が向上する。
【００６５】
また、本実施形態では、レーザをパルス発振させて得られるパルス状レーザ光を照射することで金属基材１２の表面を局所加熱しており、レーザを連続発振させて得られる連続的なレーザ光を照射する場合に比べて瞬間的に高いエネルギーのレーザ光を照射することができる。そのため、本実施形態では、溶融した金属が溶融部１４ａから遠くにかつ大量にへ飛散しやすく、溶融部１４ａの周りの広範囲に周辺部１４ｂを形成することができ、重複部１４ｃを広範囲に形成することができる。
＜変更例１＞
上記した実施形態では、レーザ光の照射位置を一定速度でＸ方向へ移動させながらパルス状レーザ光を金属基材１２の表面に照射して、図２に示すようにＸ方向に沿って延びる酸化膜１４を備える金属部材１０を製造する場合について説明したが、レーザ光のパルス幅Ｂ、レーザ光の周波数Ｃ、レーザ光の出力Ｄ、レーザ光の移動速度Ｅや、レーザ光の移動方向を適宜設定することで、図３に示すような金属部材１１０、図４に示すような金属部材２１０、図５に示すような金属部材３１０、図６に示すような金属部材４１０、又は図７に示すような金属部材５１０、を製造することができる。
【００６６】
例えば、図３に示すような金属部材１１０を製造する場合、まず、レーザ光の照射位置を一定速度でＸ方向の一方側へ移動させながらレーザ光を金属基材１２の表面に間欠的に照射して、Ｘ方向に沿って複数の溶融部１１４ａ及び複数の周辺部１１４ｂを形成する。その後、レーザ光の照射位置をＹ方向へ距離Ｍｙ２移動させてから、レーザ光の照射位置を一定速度でＸ方向の他方側へ移動させながらレーザ光を金属基材１２の表面に間欠的に照射して、Ｘ方向に沿って複数の溶融部１１４ａ及び複数の周辺部１１４ｂを形成する。以後、Ｙ方向へのレーザ照射位置の移動と、複数の溶融部１１４ａ及び複数の周辺部１１４ｂの形成とを繰り返すことで、図３に示すような金属部材１１０を製造することができる。
【００６７】
なお、レーザ光の照射位置をＹ方向へ移動させる距離Mｙ２は、Ｙ方向に隣接する周辺部１１４ｂの少なくとも一部が重なり重複部１１４ｃを形成するように設定することができる。例えば、レーザ光の出力Ｄ（Ｗ）、レーザ光の移動速度Ｅ（ｍｍ/ｓｅｃ）とすると、次の式２を満たすように距離Mｙ２（ｍｍ）を設定することができる。
【００６８】
Mｙ２＜１０×Ｄ／Ｅ    （式２）
また、図４に示すような金属部材２１０を製造する場合、レーザ光の照射位置を一定速度でＸ方向の一方側へ移動させながらレーザ光を金属基材１２の表面に連続照射して、Ｘ方向に沿って延びる一続きの溶融部２１４ａと、溶融部２１４ａの周りに設けられた周辺部２１４ｂと形成する。その後、レーザ光の照射位置をＹ方向へ所定距離Mｙ３移動させてから、レーザ光の照射位置を一定速度でＸ方向の他方側へ移動させながらレーザ光を金属基材１２の表面に連続照射して、Ｘ方向に沿って延びる一続きの溶融部２１４ａと、溶融部２１４ａの周りに設けられた周辺部２１４ｂを形成する。以後、Ｙ方向へのレーザ照射位置の移動と、溶融部２１４ａ及び周辺部２１４ｂの形成とを繰り返すことで、図４に示すような金属部材２１０を製造することができる。
【００６９】
なお、レーザ光の照射位置をＹ方向へ移動させる距離Mｙ３は、Ｙ方向に隣接する周辺部２１４ｂの少なくとも一部が重なり重複部２１４ｃを形成するように設定することができる。例えば、レーザ光の出力Ｄ（Ｗ）、レーザ光の移動速度Ｅ（ｍｍ/ｓｅｃ）とすると、次の式３を満たすように距離Mｙ３（ｍｍ）を設定することができる。
【００７０】
Mｙ３＜１０×Ｄ／Ｅ    （式３）
上記の２つの変更例では、金属基材１２と強固に接合した酸化膜１１４、２１４を金属基材１２表面の広範囲に効率よく形成することができる。
図５に示すような金属部材３１０を製造する場合、ｎ回目のレーザ光が（ｎ−１）回目のレーザ光の照射で形成された溶融部４１４ａの一部と重なるように、Ｘ方向へ移動させながらパルス状レーザ光を金属部材１０の表面に間欠的に照射することで、図５に示すような金属部材４１０を製造することができる。
図６に示すような金属部材４１０を製造する場合、図５に示すような金属部材３１０のようにＸ方向へ移動させながらパルス状レーザ光を金属部材１０の表面に間欠的に照射して、Ｘ方向に隣接する溶融部４１４ａの一部が重なるように複数の溶融部４１４ａを設けるとともに、溶融部４１４ａのまわりに周辺部４１４ｂを設ける。
【００７１】
その後、レーザ光の照射位置をＹ方向へ距離Ｍｙ２（上記式２参照）移動させてから、レーザ光の照射位置を一定速度でＸ方向の他方側へ移動させながらレーザ光を金属基材１２の表面に間欠的に照射して、Ｘ方向に隣接する溶融部４１４ａの一部が重なるように複数の溶融部４１４ａ及び周辺部４１４ｂを設ける。以後、Ｙ方向へのレーザ照射位置の移動と、複数の溶融部４１４ａ及び周辺部４１４ｂの形成とを繰り返すことで、図６に示すような金属部材５１０を製造することができる。
＜変更例２＞
上記した実施形態では、金属基材１２の表面にレーザ光を照射して第１工程及び第２工程を行う場合について説明したが、第１工程の前、つまり、化学めっき、溶融めっき、クラッド、蒸着、金属溶射等の方法により金属基材１２の表面に被覆層を設ける前工程を行い、その後、第１工程及び第２工程を行ってめっき層等の上に酸化膜１４を形成してもよい。
＜変更例３＞
上記した実施形態では、レーザ光を照射して金属基材１２表面を局所加熱する場合について説明したが、金属基材１２の表面を局所加熱する方法は特に限定されず、例えば、高周波誘導加熱や抵抗加熱や、これらの加熱方法のいくつかを組み合わせて金属基材１２の表面を局所加熱し、酸化膜１４を形成してもてもよい。
＜変更例４＞
上記した実施形態では、新たな溶融部１４ａ及び周辺部１４ｂを形成する第１工程が、既に金属基材１２の表面に形成されている周辺部１４ｂを再加熱する第２工程を兼ねている場合について説明したが、新たな溶融部１４ａ及び周辺部１４ｂを形成することなく、既に形成された周辺部１４ｂに再度レーザ光を照射して再加熱したり、既に形成された周辺部１４ｂを高周波誘導加熱や抵抗加熱によって再加熱してもよい。
（４）金属樹脂接合体の製造方法
次に、図８に示す金属樹脂接合体２０の製造方法について説明する。
【００７２】
金属樹脂接合体２０は、上記（３）の方法で製造された金属部材１０の酸化膜１４に上記（２）の合成樹脂基材２２を熱圧着や射出成形等により接合する工程（以下、この工程を第３工程ということがある）を行うことで得られる。
【００７３】
本実施形態において、第３工程では、図１０に示すように、酸化膜１４が形成された金属部材１０を射出成形型３０内にインサートし、溶融した合成樹脂材料を射出成形型３０内で酸化膜１４へ向けて射出することで、金属部材１０に合成樹脂基材２２を接合する。
【００７４】
射出成形型３０は、下型３１と、上型３２と、下型３１及び上型３２の間に形成されたキャビティ３３とを備え、上型３２に設けられた注入口３４から溶融した樹脂材料がキャビネット３３へ注入されるようになっている。
【００７５】
下型３１は、酸化膜１４がキャビティ３３へ向くように金属部材１０を配置（インサート）した後、上型３２を閉じ、注入口３４から溶融した樹脂材料をキャビティ３３へ注入することで、溶融した樹脂材料が酸化膜１４に向けて射出される。これにより、キャビティ３３内で合成樹脂基材２２を成形する際に同時に、金属基材１２上の酸化膜１４と合成樹脂基材２２とが接合され、金属樹脂接合体２０が得られる。
【００７６】
本実施形態では、酸化膜１４の再加熱によって金属基材１２の表面に強固に接合された酸化膜１４を形成することができるため、金属基材１２と合成樹脂基材２２とを強固に接合することができる。
＜変更例＞
本実施形態では、図１に示す金属部材１０に合成樹脂基材２２を接合して金属樹脂接合体２０を製造する場合について説明したが、図３に示すような金属部材１１０の酸化膜１１４に合成樹脂基材２２を接合したり、図４に示すような金属部材２１０の酸化膜２１４に合成樹脂基材２２を接合したり、図５に示すような金属部材３１０の酸化膜３１４に合成樹脂基材２２を接合したり、図６に示すような金属部材４１０の酸化膜４１４に合成樹脂基材２２を接合したり、図７に示すような金属部材５１０の酸化膜５１４に合成樹脂基材２２を接合したり、金属樹脂接合体を製造してもよい。
（５）金属樹脂接合体の評価
上記した実施形態の構成と効果を具体的に示すために、実施例１〜１６及び比較例１〜４の金属樹脂接合体（試験片）を上記（４）の製造方法によって作製して性能評価を行った。なお、作製した各金属樹脂接合体の形状及び大きさは、ＩＳＯ１９０９５−２に規定されたタイプＡの試験片（Butt welded test specimens）のとおりである。レーザ光の照射は、レーザーマーカＭＤ−Ｘ１５００（(株)キーエンス社製、レーザータイプ：ＹＶ０４レーザ、波長：１０６４ｎｍ）を用いた。
【００７７】
実施例１〜１６は、図６に示すような酸化膜４１４を金属基材１２の表面に設けた金属部材２１０に合成樹脂基材２２を接合した実施例である。なお、実施例１〜１６では、Ｘ方向に沿って延びる複数の溶融部４１４ａをＹ方向に１７列並べて設けた。
【００７８】
なお、実施例１１及び１４は銅（Ｃ１１００）からなる金属基材の表面に錫（Sn）めっきが、実施例１２は鉄（ＳＰＣＣ）からなる金属基材の表面にニッケル（Ni）めっきが、実施例１３は銅（Ｃ１１００）からなる金属基材の表面にニッケル（Ni）めっきが、実施例１６はＡｌ（Ａ１０５０）からなる金属基材の表面にアルマイト処理が、施されている。
【００７９】
比較例１は、金属基材の表面に酸化膜が存在せず、金属基材の表面に直接合成樹脂基材を接合した例である。
比較例２は、図１１に示すような酸化膜６１４を金属基材１２の表面に設けた金属部材６１０に合成樹脂基材２２を接合した例である。すなわち、比較例２は、金属部材を構成する酸化膜が、Ｘ方向及びＹ方向に間隔をあけて設けられた複数の溶融部６１４ａと、溶融部６１４ａの周りに設けられた複数の周辺部６１４ｂとを備えているが、隣接する周辺部６１４ｂがＸ方向及びＹ方向に重なっていない。このような金属部材６１０に樹脂材料を接合して比較例２の金属樹脂接合体を得た。なお、比較例２では、溶融部６１４ａ及び周辺部６１４ｂをＹ方向に１７列並べて設けた。
【００８０】
比較例３及び４は、実施例１及び２と同一条件で金属基材の表面にレーザ光を照射して酸化膜を形成した後、酸化膜を形成した金属部材の表面を洗浄して酸化膜を除去して金属部材を得た。なお、レーザ光の照射により金属基材の表面に酸化膜とともに凹凸が形成されるが、金属基材の表面に形成された凹凸を損なうこと酸化膜を除去した。得られた金属部材に樹脂材料を接合して比較例３〜４の金属樹脂接合体を得た。比較例３で使用した洗浄液はエスピュアＳＪ４００（佐々木化学薬品株式会社製）、比較例４で使用した洗浄液は硫酸水溶液（１０ｗｔ％）である。
実施例１〜１６及び比較例２の酸化膜の各種寸法、及び、実施例１〜１６及び比較例２〜４におけるレーザの照射条件は、表１及び２に示すとおりである。
また、実施例１〜１６及び比較例１〜４において、金属樹脂接合体に用いた金属基材及び合成樹脂基材を構成する材料及び金属部材に合成樹脂基材を接合する際の射出成形の条件は、下記表１及び２に示すとおりである。表１及び２中の樹脂材料の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＰＰＳ樹脂：東レ株式会社製  トレリナ（登録商標）  A673M
・ＬＣＰ樹脂：ポリプラスチックス株式会社  ラペロス（登録商標）  E525T
・ＰＯＭ樹脂：ポリプラスチックス株式会社  ジュラコン（登録商標）  M90-57
・変性ＰＰＥ樹脂：旭化成株式会社  ザイロン  EV103
・ＰＰ樹脂：日本ポリプロ株式会社  ウィンテック  WMH02
・ＴＰＯ樹脂：日本ポリプロ株式会社  ウエルネクス  RFX4V  
上記実施例１〜１６及び比較例１〜４の金属樹脂接合体について下記（ａ）及び（ｂ）を評価し、上記実施例２の金属樹脂接合体について下記（ｃ）を評価し、上記実施例２及び１６の金属樹脂接合体について下記（ｄ）を評価した。具体的な評価方法は次のとおりである。
（ａ）接合強度測定
実施例１〜１６及び比較例１〜４の金属樹脂接合体について、精密万能試験機オートグラフ（島津製作所製：AG-1）を用い、ＩＳＯ１９０９５−３に準拠して引っ張り強度（Tensile strength）を測定した。
（ｂ）破壊形態
上記実施例１〜１６及び比較例１〜４について、接合強度測定後、破壊箇所を目視にて観察し、破壊が金属基材と酸化膜との界面で生じた破壊（膜剥離）か、合成樹脂基材中で生じた破壊（樹脂破壊）か、金属基材と合成樹脂基材との界面で生じた破壊（界面破壊）であるのかを、評価した。
（ｃ）ヒートショック試験
実施例２の金属樹脂接合体について、冷熱衝撃装置（ESPEC株式会社製：TSA71S-A）を用い、加熱−冷却過程を１０００サイクル行った後、上記（ａ）の方法で接合強度を測定した。なお、１２０℃で０．５時間加熱した後、−４０℃に降温して０．５時間冷却し、その後再び１２０℃に昇温する加熱−冷却過程を１サイクルとした。
（ｄ）耐水性試験
実施例２及１６の金属樹脂接合体を、温度１１３℃、ゲージ圧力５９ｋＰａの飽和水蒸気雰囲気に１０時間放置した後、上記（ａ）の方法で接合強度を測定した。
【００８１】
結果は、表１及び表２に示すとおりである。
【００８２】
【表１】
2019097624.tif 000003
【００８３】
【表２】
2019097624.tif 000004
【００８４】
比較例１では、溶融により形成された酸化膜が金属基材の表面に存在しないため、金属基材が合成樹脂基材と接合しなかった。
【００８５】
比較例２では、１０ＭＰａの引張荷重で金属基材から酸化膜が剥離するように金属基材と酸化膜との界面で破壊が生じた。比較例２では、溶融により形成された酸化膜が金属基材の表面に存在している。しかし、溶融部の周りに設けられた複数の周辺部が互いに重なり合っておらず周辺部が再加熱されていない。そのため、金属基材に対する酸化膜の接合強度が低かった。
【００８６】
比較例３及び４では、９ＭＰａ及び１１．１ＭＰａの引張荷重で金属基材と合成樹脂基材との界面で破壊が生じた。比較例３及び４では、レーザ光を照射した後、金属部材の表面を洗浄しており、金属基材の表面に酸化膜が存在しない。しかし、レーザ光の照射によって金属基材の表面に凹凸が形成されている。この凹凸によるアンカー効果によって金属基材が合成樹脂基材と接合したが、その接合強度が低かった。
【００８７】
実施例１〜１６では、金属基材から酸化膜が剥離することがなく、いずれも合成樹脂基材が破断した。
【００８８】
ＰＰＳ樹脂からなる合成樹脂基材と金属基材とを接合した実施例１、２、３、４、及び１３〜１６では、いずれも４５ＭＰａ以上の引張荷重に対しても金属基材の表面に形成された酸化膜が剥離することがなかった。また、これらの実施例では酸化膜が剥離する前に合成樹脂基材が破断した。以上のことから、ステンレス、銅、アルミニウム、鉄、及びチタンからなる金属基材や、銅の表面にニッケルめっき又はスズめっきを施した金属基材や、アルミニウムの表面にアルマイト処理を施した金属基材において、各金属基材に形成された酸化膜が少なくとも４５ＭＰａ以上の強度で金属基材と接合していることが分かった。
【００８９】
また、実施例２では、ヒートショック試験後の接合強度が試験前の７７．５％となり高い接合強度を維持した。なお、ヒートショック試験による接合強度の低下は合成樹脂基材（ＰＰＳ樹脂）の強度低下のためと考えられる。
【００９０】
また、金属基材が銅（Ｃ１１００）の場合、金属基材の表面にめっき層が設けられていない実施例２では、耐水性試験の前後で接合強度が４８．８ＭＰａから１４．３ＭＰａへ低下し、耐水性試験後の接合強度が試験前の２９．３％となった。一方、金属基材の表面にめっき層を設けた実施例１３では、耐水性試験の前後で接合強度が４５．４ＭＰａから３０．８ＭＰａへ低下し、耐水性試験後の接合強度が試験前の６７．８％となり、めっき層が設けられていない実施例２に比べて、耐水性が大幅に向上した。
【符号の説明】
【００９１】
１０…金属部材、１２…金属基材、１４…酸化膜、１４ａ…溶融部、１４ｂ…周辺部、１４ｃ…重複部、２０…接合体、２２…合成樹脂基材、３０…射出成形型、３１…下型、３２…上型、３３…キャビティ、３４…注入口、１１０…金属部材、１１４…酸化膜、１１４ａ…溶融部、１１４ｂ…周辺部、２１０…金属部材、２１４…酸化膜、２１４ａ…溶融部、２１４ｂ…周辺部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年6月19日(2019.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
金属からなる金属基材と、前記金属基材の表面に形成された酸化膜とを備える金属部材において、
前記酸化膜は、前記金属基材の表面の局所的な溶融により形成された複数の溶融部と、前記溶融部から飛散した金属によって前記溶融部の周りに形成された複数の周辺部とを備え、複数の前記溶融部は位置をずらして前記金属基材の表面に設けられ、隣接する前記溶融部の周りに形成された前記周辺部が少なくとも一部において重なっている金属部材。
【請求項３】
前記金属基材の表面が、前記金属基材を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属で被覆されている請求項２に記載の金属部材。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
金属からなる金属基材の表面に酸化膜が形成された金属部材の製造方法において、
前記金属基材の表面を加熱して前記金属基材の表面に前記酸化膜を形成する第１工程と、
前記酸化膜の少なくとも一部を加熱して前記金属基材に対する前記酸化膜の接合強度を向上させる第２工程とを備え、
前記酸化膜は、前記金属基材が溶融してできた溶融部と、前記溶融部から金属が飛散してできた周辺部とを備え、
前記第１工程は、前記金属基材の表面の局所的な加熱により、隣接する前記溶融部の周りに形成された前記周辺部が少なくとも一部において重なるように、位置をずらして複数の前記溶融部を形成する工程を含み、
前記第２工程は、前記第１工程において前記金属基材の表面へ供給した熱が、熱伝導により前記金属基材の表面に既に形成されている前記周辺部の少なくとも一部を加熱して前記金属基材に対する前記周辺部の接合強度を向上させる工程を含む、金属部材の製造方法。
【請求項７】
前記第１工程及び前記第２工程は、パルス状レーザ光の照射によって前記金属基材の表面及び前記周辺部を加熱する請求項６に記載の金属部材の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程は、隣接する前記溶融部が重なるように位置をずらして複数の前記溶融部を形成する請求項７に記載の金属部材の製造方法。
【請求項９】
前記第１工程の前に、前記金属基材を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属で前記金属基材の表面を被覆する前工程を備える請求項６〜８のいずれか１項に記載の金属部材の製造方法。
【請求項１０】
金属からなる金属基材と、前記金属基材の表面に形成された前記酸化膜と、合成樹脂からなる合成樹脂基材とを備え、前記合成樹脂基材が前記酸化膜に接合された金属樹脂接合体において、
前記酸化膜は、前記金属基材の表面の局所的な溶融により形成された複数の溶融部と、前記溶融部から飛散した金属によって前記溶融部の周りに形成された複数の周辺部とを備え、複数の前記溶融部は位置をずらして前記金属基材の表面に設けられ、隣接する前記溶融部の周りに形成された前記周辺部が少なくとも一部において重なっている金属樹脂接合体。
【請求項１１】
前記金属基材の表面が、前記金属基材を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属で被覆されている請求項１０に記載の金属樹脂接合体。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
金属からなる金属基材と樹脂からなる合成樹脂基材とが接合された金属樹脂接合体の製造方法において、
前記金属基材の表面を加熱して前記金属基材の表面に酸化膜を形成する第１工程と、
前記酸化膜の少なくとも一部を加熱して前記金属基材に対する前記酸化膜の接合強度を向上させる第２工程と、
前記第２工程後、前記合成樹脂基材を前記酸化膜に接合する第３工程とを備え、
前記酸化膜は、前記金属基材が溶融してできた溶融部と、前記溶融部から金属が飛散してできた周辺部とを備え、
前記第１工程は、前記金属基材の表面の局所的な加熱により、隣接する前記溶融部の周りに形成された前記周辺部が少なくとも一部において重なるように、位置をずらして複数の前記溶融部を形成する工程を含み、
前記第２工程は、前記第１工程において前記金属基材の表面へ供給した熱が、熱伝導により前記金属基材の表面に既に形成されている前記周辺部の少なくとも一部を加熱して前記金属基材に対する前記周辺部の接合強度を向上させる工程を含む、金属樹脂接合体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１工程及び前記第２工程は、パルス状レーザ光の照射によって前記金属基材の表面及び前記酸化膜を加熱する請求項１４に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
【請求項１６】
前記第１工程は、隣接する前記溶融部が重なるように位置をずらして複数の前記溶融部を形成する請求項１５に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
【請求項１７】
前記第１工程の前に、前記金属基材を構成する金属よりイオン化傾向が大きい金属で前記金属基材の表面を被覆する前工程を備える請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
【請求項１８】
前記第３工程は、前記金属部材を射出成形型内にインサートし、インサートされた前記金属部材の前記酸化膜に向けて溶融した樹脂を前記射出成形型内で射出する工程を有する請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の金属樹脂接合体の製造方法。
【国際調査報告】
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