(57)【要約】  部品実装時の高温領域でも低い熱膨張率を維持でき、かつ靱性等の諸特性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、硬化物および電子部品を提供する。  硬化性樹脂と、少なくとも一次元が１００ｎｍより小さい微細粉体と、微細粉体以外のフィラーと、を含む硬化性樹脂組成物である。この硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物および電子部品である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、少なくとも一次元が１００ｎｍより小さい微細粉体と、該微細粉体以外のフィラーと、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記微細粉体が、微細セルロース粉体である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記微細粉体が、セルロースナノクリスタル粒子である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記微細粉体と該微細粉体以外のフィラーの全フィラー中の配合比が、質量比で（微細粉体以外のフィラー：微細粉体）＝１００：（０．０４〜３０）である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化性樹脂が、ナフタレン骨格およびアントラセン骨格のいずれか少なくとも１種を有する環状エーテル化合物を含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化性樹脂が、ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物およびジシクロペンタジエン骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化性樹脂が、フェノキシ樹脂を含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化性樹脂が、ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物およびビフェニル骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜４のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されてなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項１０】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項９記載のドライフィルムの前記樹脂層が、硬化されてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
請求項１０記載の硬化物を備えることを特徴とする電子部品。
【請求項１２】
プリント配線板の凹部および貫通孔の少なくとも一方に充填するための硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）少なくとも一次元が１００ｎｍより小さい微細粉体と、
（Ｂ）熱硬化性成分と、
を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｂ）熱硬化性成分として、アミン類を前駆体とする環状エーテル化合物を含む請求項１２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ｂ）熱硬化性成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む請求項１２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｃ）ホウ酸エステル化合物を含む請求項１２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（Ａ）微細粉体以外の（Ｄ）フィラーを含む請求項１２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１２記載の硬化性樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１８】
プリント配線板の凹部および貫通孔の少なくとも一方が請求項１７記載の硬化物で充填されていることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品に関する。また、本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品としては、配線板や、配線板に固定される能動部品や受動部品等がある。配線板には、絶縁基材に導電体の配線を施して能動部品、受動部品等を接続固定するものがあり、用途に応じて、絶縁層および導体層を多層化したり、可撓性のある絶縁基材を用いたりする場合があり、電子機器においては重要な電子部品となっている。また、配線板は、半導体パッケージにも使用され、配線板用硬化性樹脂組成物やドライフィルムは、配線板や半導体実装後の外層として使用されている。能動部品、受動部品としては、トランジスター、ダイオード、抵抗、コイル、コンデンサーなどが挙げられる。【０００３】
近年では、電子機器の小型化に伴い、電子部品に対する要求特性が厳しくなっている。配線板について配線の高密度化が要求されてきており、配線や部品接続部の信頼性確保のために、配線板の材料には低い熱膨張性が求められてきている。能動部品、受動部品も小型化、高集積化が要求され、同様に信頼性確保のために低い熱膨張性が求められてきている。【０００４】
低い熱膨張性を達成する手法として、例えば、特許文献１には、無機フィラーを樹脂に充填させて低い熱膨張率を得る手法が提案されている。【０００５】
また、このような材料の低熱膨張性を達成する手段としては、例えば、セルロース繊維で強化して繊維強化複合材料とする方法が提案されている（特許文献２参照）。【０００６】
さらに、近年では、電子機器の小型化に伴い、電子部品には、高周波を効率よく伝送するために低誘電特性が求められている。低誘電特性を達成する手法として、例えば、非特許文献１では、ジシクロペンタジエン骨格をもつエポキシ樹脂を用いて比誘電率および誘電正接を低下させる手法が提案されている。【０００７】
さらにまた、近年では、電子機器の高性能化に伴い、以前よりも高い周波数が扱われ、電子部品には高周波を効率よく伝送することが求められている。高周波の特性として、表皮効果が挙げられる。例えば、非特許文献２には、周波数が高くなるにつれて電流は導体の表面付近しか通らなくなることが説明されている。【０００８】
また、近年、プリント配線板を備える機器の小型化・高機能化に対応するため、プリント配線板のさらなる軽薄短小化が進んでいる。そのため、プリント配線板の導体回路は、さらなる細線化と実装面積の縮小化が求められている。
これに対し、プリント配線板の製造方法では、配線板に設けたビアホールやスルーホールなどの凹部や貫通孔に樹脂充填剤を充填し、硬化させ研磨して平滑面とした後、かかる樹脂充填剤を充填したビアホールやスルーホール上にさらに絶縁層と導体層をビルドアップし多層化する工法が広く採用されている。
このような工法に用いられる樹脂充填剤としては、凹部や貫通孔への充填性、硬化物の研磨性や耐熱性等の諸特性に優れた材料が求められ、特許文献３のような熱硬化性樹脂組成物が提案されている。【０００９】
一方で、さらなる高密度化を目的に、最近では、樹脂充填剤で充填されたビアホールやスルーホールなどの凹部や貫通孔上に導体パッドやビアホール等の配線を設けて部品実装する工法が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−７２８３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−００１５５９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１０１４６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「ネットワークポリマー」Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．２（１９９６）  ｐｐ６９
【非特許文献２】「物理教育」第６１巻  第１号（２０１３）１８〜２０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の材料では、所望の低熱膨張率を得るためには無機フィラーを大量に充填しなくてはならず、靱性等の硬化物の物性に劣るという問題があった。
さらに、本発明者らは、特許文献１に記載の材料では、２００℃を超えるような部品実装時の温度領域では大きな熱膨張率となってしまい、信頼性確保のためには効果がないという新たな問題があることに気付いた。
そこで本発明の第一の目的は、部品実装時の高温領域でも低い熱膨張率を維持でき、かつ靱性等の諸特性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第一の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することにある。【００１３】
また、確かに、特許文献２に記載された材料によれば、平均繊維径が４〜２００ｎｍの繊維をマトリクス材料中に分散させているので、低熱膨張性の複合材料を得ることができる。
しかしながら、この特許文献２に記載の方法では、より低熱膨張性を向上させるためにセルロース繊維を選択しているが、一方で、小型化や高密度化、高集積化の目的で積層構造の電子部品とした場合に、特に層間の絶縁信頼性が悪化するという新たな問題があることに発明者らは気付いた。
そこで本発明の第二の目的は、低熱膨張性であって、かつ小型化や高密度化、高集積化の目的で積層構造の電子部品とした場合でも、層間の絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第二の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することにある。【００１４】
さらに、電子部品の高周波化においては、低誘電特性を備えることだけでなく、高精細な回路が形成できることも重要である。この点、非特許文献１に記載された絶縁層では、低誘電特性は得られるものの、高精細な回路（めっき銅）との密着強度が得られないことを、本発明者らは見出した。
そこで本発明の第三の目的は、低誘電特性を有するとともに、硬化物とめっき銅との密着性が良好な硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第三の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することにある。【００１５】
さらにまた、上記表皮効果は、電子部品の配線においても発現し、高周波が配線のごく表面しか通らないことを意味している。そのため、高周波を効率よく伝送するためには、電子部品の配線と絶縁材との界面を平滑化することが考えられる。
しかしながら、このような平滑化を行なうと、絶縁材と配線を構成するめっき銅との密着性（ピール強度）が低下してしまうという問題があった。
一方で、配線を構成するめっき銅の密着性を向上させるために、絶縁材をレーザーで穴あけした際に底部に発生するスミアの除去（デスミア）と同時に、絶縁材表面を粗面化することが一般的に行われている。
しかしながら、このような粗面化を行うと、高周波を効率よく伝送することができないという問題が生ずる。
そこで、本発明の第四の主たる目的は、デスミア工程でレーザー加工によるスミアの除去が可能であるとともに、高周波伝送に有利な小さな表面粗さを有しつつ、ピール強度にも優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第四の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することにある。【００１６】
さらにまた、確かに、特許文献２に記載された材料によれば、平均繊維径が４〜２００ｎｍの繊維をマトリクス材料中に分散させているので、低熱膨張性の複合材料を得ることができる。
しかしながら、上記複合材料では、材料上にめっき銅をベタ状に形成すると、部品実装等の熱履歴でめっき銅に膨れが発生するという新たな問題が発生することに、本発明者らは気付いた。
そこで、本発明の第五の主たる目的は、低熱膨張性であって、かつ、組成物の硬化物上に配線を製造する目的で銅めっきを施し、配線パターンの他に電磁波シールドの目的でめっき銅をベタ状に形成した場合でも、熱履歴でめっき銅に膨れが発生しない、高温耐性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第五の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することにある。【００１７】
さらにまた、特許文献１に記載の材料では、所望の低熱膨張率を得るためには無機フィラーを大量に充填しなくてはならず、靱性等の硬化物の物性に劣るという問題があった。
さらに、本発明者らは、特許文献１に記載の材料では、２００℃を超えるような部品実装時の温度領域では大きな熱膨張率となってしまい、信頼性確保のためには効果がないという新たな問題があることに気付いた。【００１８】
そこで本発明の第六の目的は、部品実装時の高温領域でも低い熱膨張率を維持でき、かつ靱性や耐熱性等の諸特性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第六の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することにある。【００１９】
さらにまた、プリント配線板の製造方法に用いられる上記工法に対して特許文献３のような熱硬化性樹脂組成物を樹脂充填剤として使用すると、樹脂充填剤で充填したビアホールやスルーホールなどの凹部や貫通孔上の導体パッドやビアホール等の金属配線が部品実装時の高温加熱工程で膨らみ、そのような膨らみが信頼性に影響を与えるという問題があった。
また、凹部や貫通孔（以下、単に「穴部等」とも称する）に充填した熱硬化性樹脂組成物は、樹脂成分が加熱により溶融して硬化するため、硬化時に穴部等周辺に滲み出すという問題があった。このような滲み出した樹脂組成物はフィラー成分が希薄であるため、その粘着性により次工程の研磨で完全に除去できず残存し、めっきの不具合の原因となる。
さらに、凹部や貫通孔に充填した熱硬化性樹脂組成物の硬化後の研磨工程では、穴部等周辺の樹脂充填剤のはみ出しをも完全に除去する必要があり、その結果、穴部等には過剰の研磨によりへこみが生じて完全な平滑面とならないという別の問題もあった。【００２０】
そこで、本発明の第七の主たる目的は、上述した課題を解決し得る硬化性樹脂組成物を提供することにあり、具体的には、部品実装時の高温加熱工程においても樹脂充填剤で充填したビアホールやスルーホールなどの凹部や貫通孔上の導体パッドやビアホール等の配線に膨らみが生じることがなく、しかも、硬化時にはフィラー成分の希薄な樹脂組成物の滲み出しがなく、硬化後の研磨工程では平滑化のための過剰な研磨による穴部等のへこみも生じない、硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第七の他の目的は、上述した課題を解決し得る硬化性樹脂組成物の硬化物、およびこの硬化物で穴部等が充填されたプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは鋭意検討した結果、ソルダーレジストや層間絶縁材料、穴埋め材料等の電子部品材料の充填材として従来から用いられているシリカや炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、酸化チタンなどのフィラーに対して、少なくとも一次元が１００ｎｍより小さい微細粉体（以下、単に「微細粉体」とも称する）を併用して配合することにより、意外にも上記課題を解決できることを見出して、本発明を解決するに至った。【００２２】
すなわち、本発明の第一の態様の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と、少なくとも一次元が１００ｎｍより小さい微細粉体と、該微細粉体以外のフィラーと、を含むことを特徴とするものである。【００２３】
本発明において好適には、前記微細粉体として、微細セルロース粉体（以下、単に「ＣＮＦ」とも称する）またはセルロースナノクリスタル粒子（以下、単に「ＣＮＣ」とも称する）を用いる。また、前記微細粉体と該微細粉体以外のフィラーの全フィラー中の配合比は、好適には、質量比で（微細粉体以外のフィラー：微細粉体）＝１００：（０．０４〜３０）である。【００２４】
本発明においては、前記硬化性樹脂が、ナフタレン骨格およびアントラセン骨格のいずれか少なくとも１種を有する環状エーテル化合物を含むか、ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物およびジシクロペンタジエン骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むか、フェノキシ樹脂を含むか、または、ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物およびビフェニル骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。【００２５】
本発明のドライフィルムは、上記硬化性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されてなる樹脂層を有することを特徴とするものである。【００２６】
本発明の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物、または、上記ドライフィルムの前記樹脂層が、硬化されてなることを特徴とするものである。【００２７】
本発明の電子部品は、上記硬化物を備えることを特徴とするものである。【００２８】
ここで、本発明において、セルロースナノクリスタル粒子とは、セルロース原料を高濃度の鉱酸（塩酸、硫酸、臭化水素酸など）で加水分解して非結晶部分を除き結晶部分のみを単離したものである。具体的には、７ｗｔ％以上の強酸、好ましくは９ｗｔ％以上の強酸、さらに好ましくは硫酸のように高濃度化が容易な強酸で６０ｗｔ％以上の濃度で加水分解を施すことで得られる非結晶部分を含まない結晶体である。【００２９】
また、本発明者らは上記課題解決に向け鋭意検討した結果、プリント配線板のビアホールやスルーホールなどの凹部や貫通孔の充填材料として、少なくとも一次元が１００ｎｍより小さい微細粉体と熱硬化性成分とを分散させた硬化性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決することを新たに見出し、本発明を完成するに至った。【００３０】
本発明の第二の態様の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の凹部および貫通孔の少なくとも一方に充填するための硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）少なくとも一次元が１００ｎｍより小さい微細粉体と、（Ｂ）熱硬化性成分と、を含むことを特徴とするものである。【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）熱硬化性成分として、アミン類を前駆体とする環状エーテル化合物を含むことが好ましく、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）ホウ酸エステル化合物を含むことが好ましい。【００３３】
本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）微細粉体以外の（Ｄ）フィラーを含むことが好ましい。【００３４】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とするものである。【００３５】
本発明のプリント配線板は、プリント配線板の凹部および貫通孔の少なくとも一方が前記硬化性樹脂組成物で充填されていることを特徴とするものである。【００３６】
ここで、本発明において、微細粉体としては、特に形状に制限はなく、繊維状、鱗片状、粒状などの形状のものを用いることができ、「少なくとも一次元が１００ｎｍより小さい」とは、一次元、二次元および三次元のいずれかが１００ｎｍより小さいことを意味する。例えば、繊維状の微細粉体の場合は、二次元が１００ｎｍより小さく、残る一次元への広がりを有するものが挙げられ、鱗片状の微細粉体の場合は、その一辺が１００ｎｍより小さく、残る二次元への広がりを有するものが挙げられ、粒状の微細粉体の場合は、三次元とも１００ｎｍより小さいものが挙げられる。
また本発明において、微細粉体における一次元、二次元および三次元の大きさは、微細粉体をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；透過型電子顕微鏡）やＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；原子間力顕微鏡）等で観察し測定することができる。
例えば、鱗片状の微細粉体の場合、最も小さい一次元である厚みの平均値を測定して、この平均厚みを１００ｎｍより小さいものとする。具体的には、顕微鏡写真の対角線に線を引き、その近傍にあり、かつ、厚みが測定可能な微細粉体をランダムに１２点抽出して、最も厚い微細粉体と最も薄い微細粉体を除去した後、残る１０点の厚みを測定して、平均した値が１００ｎｍより小さいものとする。
繊維状の微細粉体の場合、最も小さい２次元である繊維径の平均値（以下、単に「平均繊維径」ともいう）を測定して、この平均繊維径を１００ｎｍより小さいものとする。具体的には、顕微鏡写真の対角線に線を引き、その近傍にある微細粉体をランダムに１２点抽出して、最も太い繊維径と最も細い繊維径の微細粉体を除去した後、残る１０点の繊維径を測定して、平均した値が１００ｎｍより小さいものとする。
粒状の微細粉体の場合、粒径の平均値を測定して、この平均粒径を１００ｎｍより小さいものとする。具体的には、顕微鏡写真の対角線に線を引き、その近傍にある微細粉体をランダムに１２点抽出して、最も大きい粒径と最も小さい粒径の微細粉体を除去した後、残る１０点の粒径を測定して、平均した値が１００ｎｍより小さいものとする。
繊維状や鱗片状などの他の次元への広がりがある微細粉体では、その広がりは、例えば、１０００ｎｍ未満、好ましくは６５０ｎｍ未満、さらに好ましくは４５０ｎｍ未満である。広がりが１０００ｎｍ未満であれば、微細粉体どうしのインタラクションによる補強効果を効果的に得ることができる。
本発明においては、微細セルロース粉体の定義についても、上記微細粉体と同様とする。
【発明の効果】
【００３７】
第一に、本発明によれば、部品実装時の高温領域でも低い熱膨張率を維持でき、かつ靱性等の諸特性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また本発明によれば、上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することができる。【００３８】
第二に、本発明によれば、低熱膨張性であって、かつ小型化、高密度化、高集積化の目的で積層構造の電子部品とした場合でも、層間の絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また本発明によれば、上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することができる。【００３９】
第三に、本発明によれば、低誘電特性を有するとともに、硬化物とめっき銅との密着性が良好な硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また本発明によれば、上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することができる。【００４０】
第四に、本発明によれば、デスミア工程でレーザー加工によるスミアの除去が可能であるとともに、高周波伝送に有利な小さな表面粗さを有しつつ、ピール強度にも優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また本発明によれば、上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することができる。【００４１】
第五に、本発明によれば、低熱膨張性であって、かつ、組成物の硬化物上に配線を製造する目的で銅めっきを施し、配線パターンの他に電磁波シールドの目的でめっき銅をベタ状に形成した場合でも、熱履歴でめっき銅に膨れが発生しない、高温耐性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また本発明によれば、この硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することができる。【００４２】
第六に、本発明によれば、部品実装時の高温領域でも低い熱膨張率を維持しつつ、かつ靱性や耐熱性等の諸特性に優れる硬化物を得ることができる、ポットライフに優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また本発明によれば、上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することができる。【００４３】
第七に、本発明によれば、凹部および貫通孔の少なくとも一方を有するプリント配線板において、部品実装時の高温加熱工程においても樹脂充填剤で充填したビアホールやスルーホールなどの凹部や貫通孔上の導体パッドやビアホール等の配線に膨らみが生じることがなく、しかも、硬化時にはフィラー成分の希薄な樹脂組成物の滲み出しがなく、硬化後の研磨工程では平滑化のための過剰な研磨による穴部等のへこみも生じない、硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上述した課題を解決し得る硬化性樹脂組成物の硬化物、およびこの硬化物で穴部等が充填されたプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１−１】シリカと微細セルロース粉体の配合量と熱膨張率の関係を示すグラフである。
【図１−２−１】微細セルロース粉体の併用による熱膨張率低減の効果を示すグラフである。
【図１−２−２】微細セルロース粉体の併用による熱膨張率低減の効果を示すグラフである。
【図１−３】微細セルロース粉体の併用による伸び率向上の効果を示すグラフである。
【図１−４】実施例で用いた試験基板を示す説明図である。
【図２−１】本発明の電子部品の一例に係る多層プリント配線板の一構成例を示す部分断面図である。
【図２−２】実施例で用いた試験基板を示す説明図である。
【図２−３】実施例で用いた試験基板を示す他の説明図である。
【図２−４】実施例で用いた試験基板を示すさらに他の説明図である。
【図３−１】本発明の電子部品の一例に係る多層プリント配線板の一構成例を示す部分断面図である。
【図３−２】実施例で用いた試験基板を示す説明図である。
【図４−１】本発明の電子部品の一例に係る多層プリント配線板の一構成例を示す部分断面図である。
【図４−２】実施例で用いた試験基板を示す説明図である。
【図５−１】本発明の電子部品の一例に係る多層プリント配線板の一構成例を示す部分断面図である。
【図５−２】実施例で用いた試験基板を示す説明図である。
【図６−１】シリカおよびセルロースナノクリスタル粒子の配合量と熱膨張率の関係を示すグラフである。
【図６−２−１】セルロースナノクリスタル粒子の併用による熱膨張率低減の効果を示すグラフである。
【図６−２−２】セルロースナノクリスタル粒子の併用による熱膨張率低減の効果を示すグラフである。
【図６−３】セルロースナノクリスタル粒子の併用による伸び率向上の効果を示すグラフである。
【図６−４】実施例で用いた試験基板を示す説明図である。
【図７−１】本発明の硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図７−２】本発明のプリント配線板の一例に係る多層プリント配線板の一構成例を示す部分断面図である。
【図７−３】本発明のプリント配線板の一例に係る多層プリント配線板の一構成例を示す部分断面図である。
【図７−４】研磨工程で生じる穴部等のへこみについて説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００４６】
＜＜本発明の第一の態様＞＞
本発明の第一の態様の硬化性樹脂組成物は、充填材として、微細粉体と微細粉体以外のフィラーとを併用した点に最大の特徴がある。
このような構成とすることにより、第一の目的に関し、２００℃を超えるような部品実装時の温度領域でも低い熱膨張率を維持することができ、かつ靱性等の諸特性に優れる硬化物を提供できる。
【００４７】
［微細粉体］
本発明に用いる微細粉体とは、少なくとも一次元が１００ｎｍよりも小さい粉体であり、前述したように、微細な球状に近いものだけではなく、断面の径が１００ｎｍよりも小さい繊維状のものや、厚みが１００ｎｍよりも小さいシート状（鱗片状）のものなども含まれる。このような微細粉体は、三次元のいずれもが１００ｎｍ以上であるものに比較して、単位質量当りの表面積がはるかに大きくなり、表面に露出する原子の割合が増大する。そのため、微細粉体がお互いに引き合うようなインタラクションをとって補強効果が発現し、熱膨張性が低下すると考えられる。
【００４８】
微細粉体としては、少なくとも一次元が１００ｎｍよりも小さな粒子であればよく、材質は特に限定されず、２種以上のものを併用してもよい。微細粉体としては、例えば、グラファイト、グラフェン、フラーレン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなどの炭素系、銀、金、鉄、ニッケル、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、シリカ、水酸化アルミニウムなどの無機系、クレー、スメクタイト、ベントナイトなどの鉱物系、また、植物の繊維を開繊した微細セルロース粉体およびセルロース原料から結晶部分のみを単離したセルロースナノクリスタル粒子、甲殻類などから得られたキチンを開繊した微細キチン、これら微細キチンをさらにアルカリ処理した微細キトサンなどの高分子系などが挙げられ、これらをナノチューブ、ナノワイヤー、ナノシート状に加工してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの中で親水性の微細粉体としては、酸化チタンなどの金属酸化物微粒子、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物微粒子、クレーなどの鉱物系微粒子、微細セルロース繊維、微細キチンなどが挙げられる。このような微細粉体の中でも、特に、補強効果および取扱いの容易さの観点から、また、めっき銅との密着性向上効果および取扱いの容易さの観点から、微細セルロース粉体が望ましい。また、セルロースナノクリスタル粒子も好ましい。
【００４９】
発明者らは、少なくとも一次元が１００ｎｍよりも小さい粉体として微細セルロース粉体に着目し、その配合量と熱膨張率の関係をシリカと比較して鋭意検討したところ、微細セルロース粉体によれば、少量の配合量で著しい熱膨張率の低減効果が得られることを新たに知見した（図１−１参照）。
さらに発明者らは、微細セルロース粉体の配合によれば、少量の配合でも十分な熱膨張率の低減効果が得られる点に着目し、鋭意検討した結果、靱性等の電子部品の絶縁材料に要求される諸特性を確保するためのシリカ等のフィラーを配合しつつ、当該微細セルロース粉体を併用して配合することにより、上述した本発明特有の効果を得ることができることを見出したのである（図１−２、１−３参照）。
【００５０】
以上説明したような微細粉体として、親水性の微細粉体を用いる場合、その粒子を疎水化処理したり、カップリング剤を用いた表面処理などを施すことが好ましい。このような処理は、微細粉体に適した公知慣用の方法を用いることができる。
【００５１】
本発明における微細粉体の配合量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、好適には０．０４〜６４質量％、より好適には０．０８〜３０質量％、さらに好適には、０．１〜１０質量％である。微細粉体の配合量が０．０４質量％以上の場合、線膨張係数の低減効果を良好に得ることができ、また、めっき銅との密着性の向上効果を良好に得ることができる。一方、６４質量％以下の場合、製膜性が向上する。
【００５２】
本発明に係る微細粉体のうち、微細セルロース粉体は、以下のようにして得ることができるが、これらのものに限定されるものではない。
【００５３】
（微細セルロース粉体）
微細セルロース粉体の原材料としては、木材や麻、竹、綿、ジュート、ケナフ、ビート、農産物残廃物、布等の天然植物繊維原料から得られるパルプ、レーヨンやセロファン等の再生セルロース繊維等を用いることができ、中でも特に、パルプが好適である。パルプとしては、植物原料を化学的若しくは機械的に、または、両者を併用してパルプ化することにより得られるクラフトパルプや亜硫酸パルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプ、ケミメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、リファイナーメカニカルパルプ、砕木パルプおよびこれらの植物繊維を主成分とする脱墨古紙パルプ、雑誌古紙パルプ、段ボール古紙パルプなどを用いることができる。中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプが特に好適である。
【００５４】
上記原材料は主としてセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンから構成され、このうちリグニンの含有量は通常０〜４０質量％程度、特には０〜１０質量％程度である。これらの原材料については、必要に応じ、リグニンの除去ないし漂白処理を行って、リグニン量の調整を行うことができる。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により行うことができる。
【００５５】
植物の細胞壁の中では、セルロース分子が単分子ではなく規則的に凝集して数十本集まった結晶性を有するミクロフィブリル（微細セルロース繊維）を形成しており、これが植物の基本骨格物質となっている。よって、上記原材料から微細セルロース粉体を製造するためには、上記原材料に対し、叩解ないし粉砕処理、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等による処理、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒としてセルロース繊維を酸化する処理等を施すことにより、その繊維をナノサイズまで解きほぐす方法を用いることができる。
【００５６】
上記のうち叩解ないし粉砕処理は、上記パルプ等の原材料に対し直接力を加えて、機械的に叩解ないし粉砕を行い、繊維を解きほぐすことで、微細セルロース粉体を得る方法である。より具体的には、例えば、パルプ等を高圧ホモジナイザー等により機械的に処理して、繊維径０．１〜１０μｍ程度に解きほぐしたセルロース繊維を０．１〜３質量％程度の水懸濁液とし、さらに、これをグラインダー等で繰り返し磨砕ないし融砕処理することにより、繊維径１０〜１００ｎｍ程度の微細セルロース粉体を得ることができる。
【００５７】
上記磨砕ないし融砕処理は、例えば、栗田機械製作所製グラインダー「ピュアファインミル」等を用いて行うことができる。このグラインダーは、上下２枚のグラインダーの間隙を原料が通過するときに発生する衝撃、遠心力および剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であり、剪断、磨砕、微粒化、分散、乳化およびフィブリル化を同時に行うことができるものである。また、上記磨砕ないし融砕処理は、増幸産業（株）製超微粒磨砕機「スーパーマスコロイダー」を用いて行うこともできる。スーパーマスコロイダーは、単なる粉砕の域を超えて融けるように感じるほどの超微粒化を可能にした磨砕機である。スーパーマスコロイダーは、間隔を自由に調整できる上下２枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定であり、下部砥石が高速回転する。ホッパーに投入された原料は遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、そこで生じる強大な圧縮、剪断および転がり摩擦力などにより、原材料は次第にすり潰されて、超微粒化される。
【００５８】
また、上記高温高圧水蒸気処理は、上記パルプ等の原材料を高温高圧水蒸気に曝すことによって繊維を解きほぐすことで、微細セルロース粉体を得る方法である。
【００５９】
さらに、上記リン酸塩等による処理は、上記パルプ等の原材料の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維を解きほぐし、微細セルロース粉体を得る処理法である。例えば、上記パルプ等の原材料を５０質量％の尿素および３２質量％のリン酸を含む溶液に浸漬して、６０℃で溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、１８０℃で加熱してリン酸化を進め、これを水洗した後、３質量％の塩酸水溶液中、６０℃で２時間、加水分解処理をして、再度水洗を行い、さらにその後、３質量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で２０分間程処理することでリン酸化を完了させ、この処理物をリファイナーで解繊することにより、微細セルロース粉体を得ることができる。
【００６０】
そして、上記Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒としてセルロース繊維を酸化する処理は、上記パルプ等の原材料を酸化させた後、微細化することにより微細セルロース粉体を得る方法である。
【００６１】
まず、天然セルロース繊維を、絶対乾燥基準で約１０〜１０００倍量（質量基準）の水中に、ミキサー等を用いて分散させることにより、水分散液を調製する。上記微細セルロース繊維の原料となる天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプや広葉樹系パルプ等の木材パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、コットンリントやコットンリンター等の綿系パルプ、バクテリアセルロース等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、これら天然セルロース繊維には、あらかじめ表面積を大きくするために叩解等の処理を施しておいてもよい。
【００６２】
次に、上記水分散液中で、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として用いて、天然セルロース繊維の酸化処理を行う。かかるＮ−オキシル化合物としては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）の他、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−ジメチルアミノ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−オキシＴＥＭＰＯ、４−メトキシＴＥＭＰＯ、４−（２−ブロモアセトアミド）−ＴＥＭＰＯ、２−アザアダマンタンＮ−オキシル等の、Ｃ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体等を用いることができる。これらＮ−オキシル化合物の添加量としては、触媒量で十分であり、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で０．１〜１０質量％となる範囲とすることができる。
【００６３】
上記天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤と共酸化剤とを併用する。酸化剤としては、例えば、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸および過ハロゲン酸並びにそれらの塩、過酸化水素、過有機酸を挙げることができ、なかでも、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好適である。また、共酸化剤としては、例えば、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属を用いることができる。酸化剤の使用量は、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で約１〜１００質量％となる範囲であり、共酸化剤の使用量は、通常、天然セルロース繊維に対し、絶対乾燥基準で約１〜３０質量％となる範囲である。
【００６４】
上記天然セルロース繊維の酸化処理の際には、水分散液のｐＨを９〜１２の範囲で維持することが、酸化反応を効率よく進行させる観点から好ましい。また、酸化処理の際の水分散液の温度は、１〜５０℃の範囲で任意に設定することができ、温度制御なしで、室温においても反応可能である。反応時間としては、１〜２４０分間の範囲とすることができる。なお、水分散液には、天然セルロース繊維の内部まで薬剤を浸透させて、より多くのカルボキシル基を繊維表面に導入するために、浸透剤を添加することもできる。浸透剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリエチレングルコール型、多価アルコール型等の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００６５】
上記天然セルロース繊維の酸化処理の後には、微細化を行うに先立って、水分散液中に含まれる未反応の酸化剤や各種副生成物等の不純物を除去する精製処理を行うことが好ましい。具体的には例えば、酸化処理された天然セルロース繊維の水洗および濾過を繰り返し行う手法を用いることができる。精製処理後に得られる天然セルロース繊維は、通常、適量の水が含浸された状態で微細化処理に供されるが、必要に応じ、乾燥処理を行って、繊維状または粉末状としてもよい。
【００６６】
次に、天然セルロース処理の微細化は、所望に応じ精製処理された天然セルロース繊維を、水等の溶媒中に分散させた状態で行う。微細化処理において使用する分散媒としての溶媒は、通常は水が好ましいが、所望に応じ、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）やエーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）等の水に可溶な有機溶媒を使用してもよく、これらの混合物を用いることもできる。これら溶媒の分散液中の天然セルロース繊維の固形分濃度は、好適には、５０質量％以下とする。天然セルロース繊維の固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に極めて高いエネルギーを必要とするため好ましくない。天然セルロース処理の微細化は、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、叩解機、離解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等の分散装置を使用して行うことができる。
【００６７】
微細化処理により得られる微細セルロース粉体は、所望に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状、または、乾燥させた粉末状とすることができる。ここで、懸濁液状にする場合には、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒、例えば、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。
【００６８】
上記天然セルロース繊維の酸化処理および微細化処理により、セルロース分子の構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、かかるカルボキシル基の含有量が０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース分子からなる、上記所定の数平均繊維径を有する高結晶性の微細セルロース粉体を得ることができる。この高結晶性の微細セルロース粉体は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、かかる微細セルロース粉体が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース分子が表面酸化され微細化されたものであることを意味している。すなわち、天然セルロース繊維は、その生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造を構築しており、そのミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化処理によるアルデヒド基またはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに、微細化処理を経ることで、微細セルロース粉体が得られる。酸化処理の条件を調整することにより、カルボキシル基の含有量を増減させて、極性を変化させたり、カルボキシル基の静電反発や微細化処理により、微細セルロース粉体の平均繊維径や平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【００６９】
上記天然セルロース繊維がＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像の測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。また、微細セルロース粉体のセルロース分子中にカルボキシル基が導入されていることは、水分を完全に除去したサンプルにおいて、全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）においてカルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ−１付近）が存在することにより確認することができる。カルボキシル基（ＣＯＯＨ）の場合には、上記の測定において１７３０ｃｍ−１に吸収が存在する。
【００７０】
なお、酸化処理後の天然セルロース繊維にはハロゲン原子が付着または結合しているため、このような残留ハロゲン原子を除去する目的で、脱ハロゲン処理を行うこともできる。脱ハロゲン処理は、過酸化水素溶液やオゾン溶液に酸化処理後の天然セルロース繊維を浸漬することにより、行うことができる。
【００７１】
具体的には、例えば、酸化処理後の天然セルロース繊維を、濃度が０．１〜１００ｇ／Ｌの過酸化水素溶液に、浴比１：５〜１：１００程度、好ましくは１：１０〜１：６０程度（質量比）の条件で浸漬する。この場合の過酸化水素溶液の濃度は、好適には１〜５０ｇ／Ｌであり、より好適には５〜２０ｇ／Ｌである。また、過酸化水素溶液のｐＨは、好適には８〜１１であり、より好適には９．５〜１０．７である。
【００７２】
なお、水分散液に含まれる微細セルロース粉体の質量に対するセルロース中のカルボキシル基の量［ｍｍｏｌ／ｇ］は、以下の手法により評価することができる。すなわち、あらかじめ乾燥質量を精秤した微細セルロース粉体試料の０．５〜１質量％水分散液を６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが約１１になるまで滴下して、電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式を用いて官能基量を決定することができる。この官能基量が、カルボキシル基の量を示す。
官能基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝Ｖ［ｍｌ］×０．０５／微細セルロース粉体試料［ｇ］
【００７３】
また、本発明において用いる微細セルロース粉体は、化学修飾および／または物理修飾して、機能性を高めたものであってもよい。ここで、化学修飾としては、アセタール化、アセチル化、シアノエチル化、エーテル化、イソシアネート化等により官能基を付加させたり、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化させたり、または被覆させるなどの方法で行うことができる。化学修飾の方法としては、例えば、シート状に成形した微細セルロース粉体を無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられる。また、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒としてセルロース繊維を酸化する処理にて得られた微細セルロース粉体は、分子中のカルボキシル基にアミン化合物や第４級アンモニウム化合物等をイオン結合やアミド結合で修飾させる方法が挙げられる。
物理修飾の方法としては、例えば、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解めっきや電解めっき等のめっき法等により、被覆させる方法が挙げられる。これらの修飾は、上記処理前であっても、処理後であってもよい。
【００７４】
本発明に用いられる微細セルロース粉体は、繊維状の場合、その平均繊維径が３ｎｍ以上であって、１００ｎｍより小さいことが望ましい。微細セルロース繊維単繊維の最小径が３ｎｍであるため、３ｎｍ未満は実質的に製造できない。また、１００ｎｍより小さいと、過剰に添加せずとも本発明の所期の効果が得られ、製膜性も良好となる。なお、微細セルロース粉体の平均繊維径は、前述した微細粉体の大きさの測定方法に従って測定することができる。
【００７５】
（セルロースナノクリスタル粒子）
本発明者らは、さらに微細セルロース粉体の結晶形態に着目し鋭意検討した結果、セルロース原料を加水分解して非結晶部分を除き結晶部分のみを単離したセルロースナノクリスタル粒子によれば、意外にも上記課題を解決しつつ、ポットライフにも優れる硬化性樹脂組成物を提供することができることを見出した。
充填材として、セルロース原料から結晶部分のみを単離したセルロースナノクリスタル粒子と該セルロースナノクリスタル粒子以外のフィラーとを併用することにより、２００℃を超えるような部品実装時の温度領域でも低い熱膨張率を維持しつつ、かつ靱性や耐熱性等の諸特性に優れる硬化物を得ることができる、ポットライフに優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００７６】
さて、発明者らは、セルロース原料から結晶部分のみを単離したセルロースナノクリスタル粒子に着目し、その配合量と熱膨張率の関係をシリカと比較して鋭意検討したところ、このセルロースナノクリスタル粒子によれば、少量の配合量で著しい熱膨張率の低減効果が得られることを知見した（図６−１参照）。
また発明者らは、靱性や耐熱性等の電子部品の絶縁材料に要求される諸特性を確保するためのシリカ等のフィラーを配合しつつ、当該セルロースナノクリスタル粒子を併用して配合することにより、上述した本発明特有の効果を得ることができることを見出したのである（図６−２、６−３参照）。
さらに発明者らは、結晶部分のみからなるセルロースナノクリスタル粒子によれば、ポットライフに優れる硬化性樹脂組成物を提供することができるという、非結晶部分を含む微細セルロース粉体にはない特異な効果を奏することを見出したのである。
【００７７】
本発明において、セルロースナノクリスタル粒子とは、セルロース原料を高濃度の鉱酸（塩酸、硫酸、臭化水素酸など）で加水分解して非結晶部分を除き結晶部分のみを単離したものであればいずれの粒子をも用いることができる。この粒子の大きさとしては、平均結晶幅で３〜７０ｎｍ、平均結晶長で１００〜５００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは、平均結晶幅で３〜５０ｎｍ、平均結晶長で１００〜４００ｎｍ、さらに好ましくは、平均結晶幅で３〜１０ｎｍ、平均結晶長で１００〜３００ｎｍである。ここで、結晶幅とは粒子の短辺の長さをいい、結晶長とは粒子の長辺の長さをいう。このようなセルロースナノクリスタル粒子は、幅や長さがこれよりも大きいものに比較して、単位質量当りの表面積がはるかに大きくなり、表面に露出する原子の割合が増大する。そのため、セルロースナノクリスタル粒子がお互いに引き合うようなインタラクションをとって補強効果が発現し、熱膨張性が低下すると考えられる。
【００７８】
ここで、セルロースナノクリスタル粒子の大きさ（平均結晶幅、平均結晶長）は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；透過型電子顕微鏡）やＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；原子間力顕微鏡）等で観察し測定することができる。
具体的には、顕微鏡写真の対角線に線を引き、その近傍にあり、かつ、大きさが測定可能な粒子をランダムに１２点抽出して、最も大きい粒子と最も小さい粒子を除去した後、残る１０点の大きさ（結晶幅、結晶長）を測定して、それぞれの平均した値がセルロースナノクリスタル粒子の平均結晶幅と平均結晶長である。
【００７９】
セルロースナノクリスタル粒子としては、原料セルロースが異なる２種以上のものを併用してもよい。
【００８０】
このようなセルロースナノクリスタル粒子は、疎水化処理、カップリング剤を用いた表面処理などを施すことが好ましい。このような処理は、セルロースナノクリスタル粒子に適した公知慣用の方法を用いることができる。
【００８１】
本発明におけるセルロースナノクリスタル粒子の配合量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、好適には０．０４〜３０質量％、より好適には０．０８〜２０質量％、さらに好適には、０．１〜１０質量％である。セルロースナノクリスタル粒子の配合量が０．０４質量％以上の場合、熱膨張率の低減効果を良好に得ることができる。一方、３０質量％以下の場合、製膜性が向上する。
【００８２】
本発明に係るセルロースナノクリスタル粒子は、セルロース原料を高濃度の鉱酸（塩酸、硫酸、臭化水素酸など）で加水分解して非結晶部分を除き結晶部分のみを単離することにより得ることができる。
ここで、セルロース原料としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられるが、特に限定されない。これらの中でも、入手のしやすさという点では製紙用パルプが好ましく、より耐熱性に優れるＣＮＣを製造することができる点ではコットンやホヤが好ましい。
製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプや針葉樹クラフトパルプなどが挙げられる。
広葉樹クラフトパルプとしては、晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）などが挙げられる。
針葉樹クラフトパルプとしては、晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）などが挙げられる。
他に、化学パルプ、半化学パルプ、機械パルプ、非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプなどが挙げられる。化学パルプとしては、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等がある。半化学パルプとしては、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等がある。機械パルプとしては、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等がある。非木材パルプとしては、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とするものがある。
このようなセルロース原料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また、機械解繊法、リン酸エステル化法、ＴＥＭＰＯ酸化法などで製造されたセルロースナノファイバー（以下、単に「ＣＮＦ」とも称する）をセルロース原料としてもよい。
【００８３】
次に、以上説明したようなセルロース原料の加水分解は、例えばセルロース原料含有の水懸濁液又はスラリーを硫酸、塩酸、臭化水素酸等によって処理したり、セルロース原料をそのまま硫酸、塩酸、臭化水素酸等の水溶液中に懸濁させることによって行うことができる。特に、セルロース原料としてパルプを使用する場合には、カッターミルやピンミルなどを用いて綿状の繊維としてから加水分解処理を施すことが、均一な加水分解処理を行うことができるという点で好ましい。
このような加水分解処理では、温度条件は特に限定されないが、例えば２５〜９０℃とすることができる。また、加水分解処理時間の条件も特に限定されないが、例えば１０〜１２０分とすることができる。
なお、このようにしてセルロース原料を加水分解処理して得られたセルロースナノクリスタル粒子に対しては、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて中和処理を行うことができる。
【００８４】
このようにして得られたセルロースナノクリスタル粒子は、必要に応じて微粒化処理することができる。この微粒化処理では、処理装置や処理方法は、特に限定されない。
微粒化処理装置としては、例えば、グラインダー（石臼型粉砕機）や高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーター等を使用することができる。
【００８５】
微粒化処理の際には、セルロースナノクリスタル粒子を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。好ましい有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中にセルロースナノクリスタル粒子以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
【００８６】
また、本発明において用いるセルロースナノクリスタル粒子は、化学修飾および／または物理修飾して、機能性を高めたものであってもよい。ここで、化学修飾としては、アセタール化、アセチル化、シアノエチル化、エーテル化、イソシアネート化等により官能基を付加させたり、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化させたり、または被覆させるなどの方法で行うことができる。物理修飾としては、めっきや蒸着で行うことができる。
【００８７】
［微細粉体以外のフィラー］
本発明の樹脂組成物は、さらに、上述した微細粉体以外のフィラーを含む。このようなフィラーとしては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化チタン等の無機フィラーが挙げられる。また、微細粉体がセルロースナノクリスタル粒子の場合、有機フィラーでもよく、セルロースナノファイバーを有機フィラーとして用いてもよく、フィラーのなかでもシリカが好ましい。
このフィラーの平均粒径は３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下がより好ましい。なお、フィラーの平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。
【００８８】
このフィラーの配合量は、溶剤を除く組成物の全体量のうち、１〜９０質量％、好ましくは２〜８０質量％、より好ましくは５〜７５質量％である。フィラーの配合量を上記範囲内とすることで、硬化後の硬化物の塗膜性能を良好に確保することができる。
【００８９】
微細粉体以外のフィラーと微細粉体の全フィラー中の配合比は、質量比で（微細粉体以外のフィラー：微細粉体）＝１００：（０．０４〜３０）、好ましくは１００：（０．１〜２０）、より好ましくは１００：（０．２〜１０）である。このような配合比でフィラーを使用することにより、熱膨張率を低く維持しつつ、電子部品の絶縁材料に要求される靱性や耐熱性等の諸特性を両立することができる。
また、硬化性樹脂組成物中に配合されるフィラーの総量は、硬化性樹脂組成物の用途、例えば電子部品の層間絶縁材料などの絶縁材料の要求特性に応じて、適宜慣用されている公知の量とすることが好ましい。
【００９０】
＜第一および第六の目的に関する微細粉体および微細粉体以外のフィラーを除く他の配合成分＞
本発明の第一の態様において、第一および第六の目的に関する微細粉体および微細粉体以外のフィラーを除く他の配合成分としては、以下のとおりである。
【００９１】
[硬化性樹脂]
本発明において、硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく周知のものを使用することができ、例えば、熱硬化性成分および光硬化性成分のいずれか１種を含む材料でよいが、熱硬化性成分を含む材料が好ましい。
熱硬化性成分としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物等の環状エーテル基を有する化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。特に、分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）の少なくとも何れか１種を有する熱硬化性樹脂が好ましい。なかでも、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましく、エポキシ化合物であるエポキシ樹脂がより好ましい。
【００９２】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
なかでも、４０℃で固形状である固形エポキシ樹脂および２０℃で固形状であり４０℃で液状である半固形エポキシ樹脂の少なくとも何れか１つと２０℃で液状である液状エポキシ樹脂を併用して用いることが、本発明の効果を維持しつつ、さらに冷熱サイクル時の優れたクラック耐性の点から好ましい。固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の例示としては、特開２０１５−１０２３２号公報に記載のものが挙げられる。
【００９３】
上記熱硬化性成分は、必要に応じて硬化剤と共に使用される。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、水酸基をアセチル化などでキャッピングされた活性エステル樹脂、側鎖にカルボキシル基や水酸基、活性エステル構造を有するシクロオレフィンポリマーや、前述した硬化性樹脂の一部に水酸基、カルボキシル基、活性エステル構造を有する環状エーテル基と反応する置換基を有する硬化剤が挙げられ、単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００９４】
上記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂等の従来公知のものを用いることができる。
【００９５】
上記ポリカルボン酸およびその酸無水物は、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物等の他、カルボン酸末端イミド樹脂等のカルボン酸末端を有する樹脂が挙げられる。
【００９６】
上記シアネートエステル樹脂は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物である。シアネートエステル樹脂は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。
【００９７】
上記活性エステル樹脂は、特に限定されるものではなく、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂が好ましい。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物およびチオカルボン酸化合物のうちの１種以上と、ヒドロキシ化合物およびチオール化合物のうちの１種以上との縮合反応によって得ることができる。この活性エステル樹脂としては、ジシクロペンタジエニルジフェノールエステル化合物、ビスフェノールＡジアセテート、フタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ビス［４−（メトキシカルボニル）フェニル］などが挙げられる。
なお、この活性エステル樹脂は、比誘電率および誘電正接を低下させて、低誘電特性を有する電子部品を得るのに好適である。
【００９８】
このような熱硬化成分や硬化剤等は、これらを構成成分とする熱硬化性樹脂組成物の用途、例えば電子部品の層間絶縁材料などの絶縁材料の要求特性に応じて、適宜慣用されている公知の組成で配合することが好ましい。
【００９９】
本発明において、上記熱硬化成分を含む熱硬化性樹脂組成物としては、上記成分のほか、熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴム状粒子などの高分子樹脂、イミダゾール化合物やアミン化合物、ヒドラジン化合物、リン化合物、Ｓ−トリアジン誘導体などの硬化促進剤、難燃剤、着色剤、有機溶剤などの希釈剤、その他添加剤を含んでもよい。
【０１００】
次に、光硬化性成分としては、光照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０１】
上記光硬化性成分は、必要に応じて、ラジカル、塩基および酸のいずれか１種を発生する光反応開始剤と共に使用される。この光反応開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アント���キノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。以上の光反応開始剤は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
このような光硬化成分や光反応開始剤等は、これらを構成成分とする光硬化性樹脂組成物の用途、例えば電子部品の層間絶縁材料などの絶縁材料の要求特性に応じて、適宜慣用されている公知の組成で配合することが好ましい。
【０１０３】
本発明において、上記光硬化成分を含む光硬化性樹脂組成物としては、上記成分のほか、熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴム状粒子などの高分子樹脂、増感剤、難燃剤、着色剤、有機溶剤などの希釈剤、その他添加剤を含んでもよい。
【０１０４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物をアルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のフォトソルダーレジスト組成物として使用する場合には、上述した熱硬化成分と光硬化成分に加えてさらにカルボキシル基含有樹脂を使用することが好ましい。
【０１０５】
（カルボキシル基含有樹脂）
カルボキシル基含有樹脂としては、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、および、感光性の不飽和二重結合を有しないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではない。カルボキシル基含有樹脂としては、特には、以下に列挙する樹脂を好適に使用することができる。
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、および、それを変性して分子量や酸価を調整したカルボキシル基含有樹脂。
（２）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（３）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基および不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に不飽和モノカルボン酸を反応させ、この反応により生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（４）水酸基含有ポリマーに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、この反応により生成したカルボン酸に１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基および不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂。
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、この反応により生成した第２級の水酸基の一部または全部に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（６）多官能エポキシ化合物と、１分子中に２個以上の水酸基およびエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（７）フェノール性水酸基をもつ樹脂とアルキレンオキシドまたは環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（８）多官能エポキシ化合物と、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基および１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して多塩基酸無水物の無水物基を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【０１０６】
このカルボキシル基含有樹脂は、この樹脂を構成成分とするソルダーレジスト組成物等のアルカリ現像型の硬化性樹脂組成物で慣用されている公知の組成で配合することが好ましい。
【０１０７】
以上説明したような本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、その用途に応じて、慣用の他の配合成分を適宜配合することが可能である。慣用の他の配合成分としては、例えば前述したように、熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴム状粒子などの高分子樹脂、硬化促進剤、増感剤、難燃剤、着色剤、有機溶剤などの希釈剤、その他添加剤、具体的には消泡剤・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤等の公知慣用の添加剤などが挙げられる。
【０１０８】
特に、着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減および人体への影響の観点から、ハロゲンを含有しないことが好ましい。
【０１０９】
赤色着色剤：
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。
【０１１０】
青色着色剤、緑色着色剤：
青色着色剤や緑色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。その他、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１１１】
黄色着色剤：
黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系などが挙げられる。
【０１１２】
その他、色調を調整する目的で、紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
【０１１３】
着色剤の具体的な配合比率は、用いる着色剤の種類や他の添加剤等の種類によって、適宜調整することができる。
【０１１４】
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよび上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。
【０１１５】
以上説明したような成分を含む本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いてもよく、液状としてそのまま用いてもよい。なお、液状として用いる場合は、１液型でも２液型以上でもよい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ガラスクロス、ガラスおよびアラミドの不織布等のシート状繊維質基材に塗工ないし含浸させて半硬化させた、いわゆるプリプレグとして用いることもできる。
【０１１６】
本発明のドライフィルムは、フィルム（支持フィルム）上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。
ここで、ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、フィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１１７】
上記フィルム（支持フィルム）としては、樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。このフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。
【０１１８】
このようにして本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成したフィルムに対し、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、樹脂層表面に、剥離可能なフィルム（保護フィルム）をさらに積層することが好ましい。
この剥離可能なフィルムとしては、剥離する際に樹脂層との接着力が樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも小さいものであればよく、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。
【０１１９】
本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムにおける樹脂層を、硬化してなるものである。このような本発明の硬化物は、絶縁信頼性が要求されるソルダーレジストや層間絶縁材料、穴埋め材料等の電子部品材料として好適に用いることができる。
【０１２０】
本発明の電子部品は、上記本発明の硬化物を備えるものであり、具体的には、プリント配線板等が挙げられる。特には、層間絶縁材として上記本発明の硬化性樹脂組成物を用いた多層プリント配線板とすることで、良好な層間の絶縁信頼性を有するものとすることができる。
【０１２１】
＜第二〜第五の目的に関する微細粉体および微細粉体以外のフィラーを除く他の配合成分＞
本発明の第一の態様において、第二〜第五の目的に関する微細粉体および微細粉体以外のフィラーを除く他の配合成分としては、以下のとおりである。
【０１２２】
本発明の第二の目的に関し、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂として、ナフタレン骨格およびアントラセン骨格のいずれか少なくとも１種を有する環状エーテル化合物を含むことが好ましい。
このように、ナフタレン骨格およびアントラセン骨格のいずれか少なくとも一種を有する環状エーテル化合物を用いることで、積層構造の電子部品とした場合において、層間マイグレーションを抑制することができ、これにより良好な層間の絶縁信頼性を得ることができる。特に、デスミア処理により粗面化した絶縁層の表面ではマイグレーションが起きやすいことから、このような場合でも層間の絶縁信頼性を確保しやすい点で、本発明は有用である。
また、微細粉体を配合することによる熱膨張性の低下効果は、微細粉体の中でも親水性のものが顕著に発現する。このような微細粉体は、光学的・電気的・磁気的性質への量子効果が大きいため、反応性や電気的性質などの物性が変化し、予期できない変化が起こりうる。今回のような積層構造の電子部品とした場合に、層間の絶縁信頼性に劣るのは、このためであると考えられる。微細粉体が、例えば、微細セルロース繊維のような親水性の粒子である場合には、特に層間のマイグレーションが悪くなる。この点については、ナフタレン骨格およびアントラセン骨格のいずれか少なくとも一種を有する環状エーテル化合物を用いることで解決できる。
【０１２３】
［ナフタレン骨格およびアントラセン骨格のいずれか少なくとも１種を有する環状エーテル化合物］
ナフタレン骨格をもつ環状エーテル化合物は、ナフタレン骨格またはナフタレン骨格に由来する構造を有し、かつ、環状エーテルを有する化合物である。ナフタレン骨格をもつ環状エーテル化合物は特に限定されないが、１分子中に２以上の環状エーテルをもつものが好ましい。この環状エーテルは、環状チオエーテルでもよい。
市販品としては、エピクロンＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７７０、ＨＰ−５０００（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＮＣ−７０００Ｌ、ＮＣ−７３００Ｌ、ＮＣ−７７００Ｌ（いずれも日本化薬（株）製）、ＺＸ−１３５５、ＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５、ＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５、ＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５（いずれも新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。
【０１２４】
アントラセン骨格をもつ環状エーテル化合物は、アントラセン骨格またはアントラセン骨格に由来する構造を有し、かつ、環状エーテルを有する化合物である。アントラセン骨格をもつ環状エーテル化合物は特に限定されないが、１分子中に２以上の環状エーテルをもつものが好ましい。この環状エーテルは、環状チオエーテルでもよい。
市販品としては、ＹＸ−８８００（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【０１２５】
ナフタレン骨格およびアントラセン骨格のいずれか少なくとも１種を有する環状エーテル化合物の配合量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、好ましくは０．５質量％以上８０質量％以下、より好ましくは１質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上３０質量％以下である。上記環状エーテル化合物の配合量が０．５質量％以上の場合、微細セルロース繊維に起因する層間の絶縁信頼性の低下を防止することができる。一方、８０質量％以下の場合、硬化性が向上する。
【０１２６】
本発明において、上記ナフタレン骨格およびアントラセン骨格のいずれか少なくとも１種を有する環状エーテル化合物は、硬化性樹脂としての機能を有し、ナフタレン骨格を有する環状エーテル化合物と、アントラセン骨格を有する環状エーテル化合物とを、それぞれ単独で用いても、併用してもよい。
【０１２７】
本発明においては、さらに、所望に応じ、ナフタレン骨格およびアントラセン骨格のいずれか少なくとも１種を有する環状エーテル化合物以外の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などの硬化性樹脂を併用することができる。
【０１２８】
本発明の第三の目的に関し、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂として、ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物およびジシクロペンタジエン骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
このように、ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物およびジシクロペンタジエン骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を用いることで、比誘電率および誘電正接を低下させて、低誘電特性を有する電子部品を得ることができる。一方で、微細粉体を用いることで、硬化物とめっき銅との密着性を確保でき、高精細な回路形成を可能とすることができる。
また、本発明に用いる微細粉体は、めっき銅との密着性が低いジシクロペンタジエン骨格をもつ硬化性樹脂と配合することにより、かかる硬化性樹脂を含む組成物の硬化物は、非常に高いめっき銅との密着性が得られるようになる。また、この効果は、ジシクロペンタジエン骨格に由来する誘電特性を低下させることなく得られる。
【０１２９】
［ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物およびジシクロペンタジエン骨格をもつフェノール樹脂］
ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物は、ジシクロペンタジエン骨格またはジシクロペンタジエン骨格に由来する構造を有し、かつ、環状エーテルを有する化合物である。ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物は特に限定されないが、１分子中に２以上の環状エーテルをもつものが好ましい。この環状エーテルは、環状チオエーテルでもよい。
市販品としては、エピクロンＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００Ｌ（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（いずれも日本化薬（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８、Ｔａｃｔｉｘ７５６（いずれもＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）などが挙げられる。
【０１３０】
ジシクロペンタジエン骨格をもつフェノール樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格またはジシクロペンタジエン骨格に由来する構造を有し、かつ、フェノール性水酸基を有する化合物である。ジシクロペンタジエン骨格をもつフェノール樹脂は特に限定されないが、１分子中に２以上のフェノール性水酸基をもつものが好ましい。市販品としては、レヂトップＧＤＰ−６０８５、レヂトップＧＤＰ−６０９５ＬＲ、レヂトップＧＤＰ−６０９５ＨＲ、レヂトップＧＤＰ−６１１５Ｌ、レヂトップＧＤＰ−６１１５Ｈ、レヂトップＧＤＰ−６１４０（いずれも群栄化学工業社製）、Ｊ−ＤＰＰ−９５、Ｊ−ＤＰＰ−１１５（いずれもＪＦＥケミカル社製）などが挙げられる。
【０１３１】
ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物およびジシクロペンタジエン骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の配合量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、好ましくは０．５質量％以上８０質量％以下、より好ましくは１質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上３０質量％以下である。ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物およびジシクロペンタジエン骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の配合量が０．５質量％以上の場合、低誘電特性を良好に得ることができる。一方、８０質量％以下の場合、硬化性が向上する。
【０１３２】
本発明において、上記ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物およびジシクロペンタジエン骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種は、硬化性樹脂としての機能を有し、ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物と、ジシクロペンタジエン骨格をもつフェノール樹脂とを、それぞれ単独で用いても、併用してもよい。
【０１３３】
本発明においては、さらに、所望に応じ、ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物およびジシクロペンタジエン骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以外の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などの硬化性樹脂を併用することができる。
【０１３４】
本発明の第四の目的に関し、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂として、フェノキシ樹脂を含むことが好ましい。
このように、フェノキシ樹脂と微細粉体とを用いることで、デスミア工程において短時間でスミアを除去することが可能となり、硬化物の表面粗さを小さく抑えることができるので、高周波を効率よく伝送することが可能となる。一方で、表面粗さが小さくても硬化物とめっき銅との密着性も確保できるので、高精細な回路形成が可能となる。
また、本発明に係る微細粉体を用いることにより、かかる微細粉体を含む組成物の硬化物は、スミアを容易に除去することが可能となり、かつ硬化物の表面粗さを小さく抑えつつ、めっき銅との密着性も確保できるようになる。この効果は、後述するフェノキシ樹脂との組み合わせにより発現する。また、この効果は、微細粉体の中でも親水性のものが顕著に発現する。
【０１３５】
［フェノキシ樹脂］
フェノキシ樹脂は、一般的にはビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成される。使用されるビスフェノール類は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、ビスフェノールアセトフェノン型、フルオレン型、トリメチルシクロヘキサン型、テルペン型などがあり、さらにこれらの２種以上の共重合型もある。フェノキシ樹脂は特に限定されないが、光硬化性組成物とする場合には末端エポキシタイプが望ましい。市販品としては、１２５６、４２５０、４２７５、ＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０、ＹＬ７４８２（いずれも三菱化学（株）製）、ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ＹＰ５０、ＹＰ５０Ｓ、ＹＰ５５、ＹＰ７０、ＹＰＢ−４３Ｃ（いずれも新日鐵住金化学（株）製）、ＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＦＥ、ＰＫＨＰ−２００、ＰＫＣＰ−８０（いずれもＩｎＣｈｅｍ社製）等が挙げられる。
【０１３６】
フェノキシ樹脂の配合量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。フェノキシ樹脂の配合量が０．１質量％以上の場合、微細粉体に起因するスミアの除去性と導体の密着性が向上する。一方、５０質量部以下の場合、硬化性が向上する。
【０１３７】
本発明においては、さらに、所望に応じ、フェノキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などの硬化性樹脂を併用することができる。
【０１３８】
本発明の第五の目的に関し、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂として、ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物およびビフェニル骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
このように、ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物およびビフェニル骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を用いることで、硬化物上にめっき銅をベタ状に形成した場合において、部品実装等の熱履歴でめっき銅に膨れが発生することを抑制できる。
また、微細粉体を配合することによる熱膨張性の低下効果は、微細粉体の中でも親水性のものが顕著に発現する。一方で、微細粉体が、例えば、微細セルロース繊維のような親水性の粒子である場合には、特に前述したベタ状のめっき銅における高温での膨れが生じやすいと考えられるので、本発明の適用が有用である。
【０１３９】
［ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物およびビフェニル骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種］
ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物は、ビフェニル骨格またはビフェニル骨格に由来する構造を有し、かつ、環状エーテルを有する化合物である。ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物は特に限定されないが、１分子中に２以上の環状エーテルをもつものが好ましい。この環状エーテルは、環状チオエーテルでもよい。
市販品としては、ＮＣ−３０００Ｈ、ＮＣ−３０００Ｌ、ＮＣ−３１００（いずれも日本化薬（株）製）、ＹＸ−４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ−６１２１（いずれも三菱化学（株）製）、デナコールＥＸ−４１２（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【０１４０】
ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物の配合量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、好ましくは０．５質量％以上８０質量％以下、より好ましくは１質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上３０質量％以下である。上記化合物の配合量が０．５質量％以上の場合、微細粒子に起因するめっき銅のふくれを防止することができる。一方、８０質量％以下の場合、硬化性が向上する。
【０１４１】
ビフェニル骨格をもつフェノール樹脂は、ビフェニル骨格またはビフェニル骨格に由来する構造を有し、かつ、フェノール性水酸基を有する化合物である。ビフェニル骨格をもつフェノール樹脂は特に限定されないが、１分子中に２以上のフェノール性水酸基をもつものが好ましい。市販品としては、ＧＰＨ−６５、ＧＰＨ−１０３（日本化薬（株）製）、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、ＭＥＨ−７８５１Ｍ、ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ、ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ（明和化成（株）製）、ＨＥ２００（エア・ウォーター（株）製）などが挙げられる。
【０１４２】
ビフェニル骨格をもつフェノール樹脂の配合量は、溶剤を除く組成物の全体量に対し、好ましくは０．５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下である。上記化合物の配合量が０．５質量％以上の場合、微細粒子に起因するめっき銅のふくれを防止することができる。一方、６０質量％以下の場合、硬化性が向上する。
【０１４３】
本発明において、上記ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物およびビフェニル骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種は、硬化性樹脂としての機能を有し、ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物と、ビフェニル骨格をもつフェノール樹脂とを、それぞれ単独で用いても、併用してもよい。
【０１４４】
本発明においては、さらに、所望に応じ、ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物およびビフェニル骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以外の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などの硬化性樹脂を併用することができる。
【０１４５】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで変性した油変性レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、尿素（ユリア）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ノルボルネン系樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、熱硬化性ポリイミド、ジシクロペンタジエニルジフェノールエステル化合物、ビスフェノールＡジアセテート、フタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ビス［４−（メトキシカルボニル）フェニル］などの活性エステル化合物等が挙げられる。中でも、活性エステル化合物を用いると、高温領域での熱膨張を低減させることができ、低い熱膨張率を良好に確保できるので、好ましい。
【０１４６】
（光硬化性樹脂（ラジカル重合））
かかる光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマーおよび光重合性ビニルモノマー等が用いられる。 
【０１４７】
光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【０１４８】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【０１４９】
（光硬化性樹脂（カチオン重合））
かかる光硬化性樹脂としては、脂環エポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物等を好適に用いることができる。このうち脂環エポキシ化合物としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、１−［１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）］エチルベンゼン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３’，４’−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、シクロヘキセンオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有する脂環エポキシ化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ３１５０；三井化学（株）製のエポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製のＥ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ―Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製のＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７などが挙げられる。
【０１５０】
オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等のオキセタン化合物が挙げられる。市販品としては、例えば、宇部興産（株）製のエタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＭＡ、ＯＸＢＰ、ＥＨＯ、キシリレンビスオキセタン、東亞合成（株）製のアロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０、ＰＮＯＸ−１００９等が挙げられる。
【０１５１】
ビニルエーテル化合物としては、イソソルバイトジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル等の環状エーテル型ビニルエーテル（オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環等の環状エーテル基を有するビニルエーテル）；フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、αおよび／またはβ位にアルキル基、アリル基等の置換基を有するビニルエーテル化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）製の２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１５２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物をアルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のフォトソルダーレジストとして使用する場合には、カルボキシル基含有樹脂を使用することも好ましい。
【０１５３】
（カルボキシル基含有樹脂）
カルボキシル基含有樹脂としては、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、および、感光性の不飽和二重結合を有しないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではない。カルボキシル基含有樹脂としては、特には、以下に列挙する樹脂を好適に使用することができる。
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、および、それを変性して分子量や酸価を調整したカルボキシル基含有樹脂。
（２）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（３）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基および不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に不飽和モノカルボン酸を反応させ、この反応により生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（４）水酸基含有ポリマーに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、この反応により生成したカルボン酸に１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基および不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂。
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させ、この反応により生成した第２級の水酸基の一部または全部に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
（６）多官能エポキシ化合物と、１分子中に２個以上の水酸基およびエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の反応基を有する化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（７）フェノール性水酸基をもつ樹脂とアルキレンオキシドまたは環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（８）多官能エポキシ化合物と、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基および１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して多塩基酸無水物の無水物基を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【０１５４】
［フィラー］
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、微細粉体以外のフィラーを含有させることが好ましい。フィラーとしては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらのフィラーの中でも、比重が小さく、組成物中に高い割合で配合可能であり、低熱膨張性に優れる点から、シリカ、中でも、球状シリカが好ましい。フィラーの平均粒径は３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。なお、フィラーの平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。
【０１５５】
フィラーの配合量は、溶剤を除く組成物の全体量のうち、１〜９０質量％、好ましくは２〜８０質量％、より好ましくは５〜７５質量％である。フィラーの配合量を上記範囲内とすることで、硬化後の硬化物の塗膜性能を良好に確保することができる。
【０１５６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、その用途に応じて、慣用の他の配合成分を適宜配合することが可能である。慣用の他の配合成分としては、例えば、硬化触媒、光重合開始剤、着色剤、有機溶剤などが挙げられる。
【０１５７】
硬化触媒としては、フェノール化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販品としては、例えば、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製）、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（サンアプロ（株）製）などが挙げられ、単独で、または２種以上を混合して使用してもかまわない。また同様に、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。
【０１５８】
本発明においては、中でも、フェノール化合物が好ましく用いられる。フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン構造含有ノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、コプナ樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等のフェノール化合物、ナフタレン系硬化剤、フルオレン系硬化剤など公知慣用のものを、単独で、または、２種類以上組み合わせて使用することができる。上記フェノール化合物としては、エア・ウォーター（株）製のＨＥ−６１０Ｃ、６２０Ｃ、ＤＩＣ（株）製のＴＤ−２１３１、ＴＤ−２１０６、ＴＤ−２０９３、ＴＤ−２０９１、ＴＤ−２０９０、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４１７０、ＫＨ−６０２１、ＫＡ−１１６０、ＫＡ−１１６３、ＫＡ−１１６５、ＴＤ−２０９３−６０Ｍ、ＴＤ−２０９０−６０Ｍ、ＬＦ−６１６１、ＬＦ−４８７１、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＥＸＢ−９８５４、新日鉄住金化学（株）製のＳＮ−１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＤＰＰ、明和化成（株）製のＨＦ−１Ｍ、ＨＦ−３Ｍ、ＨＦ−４Ｍ、Ｈ−４、ＤＬ−９２、ＭＥＨ−７５００、ＭＥＨ−７６００−４Ｈ、ＭＥＨ−７８００、ＭＥＨ−７８５１、ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５、三井化学（株）製のＸＬ、ＸＬＣ、ＲＮ、ＲＳ、ＲＸ等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのフェノール化合物は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
本発明に用いられる硬化触媒の配合量は、通常用いられる割合で十分であり、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、フェノール化合物の場合は、１〜１５０質量部、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部であり、その他の硬化触媒の場合は、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【０１６０】
光重合開始剤は、硬化性樹脂のうち、光硬化性樹脂を硬化させるためのものであり、光ラジカル重合開始剤でもよく、光カチオン重合開始剤でもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類、チタノセン系開始剤などが挙げられる。これらは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤等と併用してもよい。
【０１６１】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６２】
光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、光硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．３〜６質量部である。光重合開始剤をこの範囲で配合することで、銅上での光硬化性が十分となり、塗膜の硬化性が良好となり、耐薬品性等の塗膜特性が向上し、また、深部硬化性も向上する。
【０１６３】
着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減および人体への影響の観点から、ハロゲンを含有しないことが好ましい。
【０１６４】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０。
染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １２２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１６５】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系があり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２８等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１６６】
黄色着色剤：
黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０２。
イソインドリノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５。
縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０。
ベンズイミダゾロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８１。
モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３。
ジスアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８。
【０１６７】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９。
ジスアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７，３８，４１。
モノアゾレーキ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８。
ベンズイミダゾロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０８。
ぺリレン系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２４。
ジケトピロロピロール系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７２。
縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４２。
アンスラキノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０７。
キナクリドン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０９。
【０１６８】
その他、色調を調整する目的で、紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等がある。
【０１６９】
着色剤の具体的な配合比率は、用いる着色剤の種類や他の添加剤等の種類によって、適宜調整することができる。
【０１７０】
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよび上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。
【０１７１】
また、必要に応じて、消泡剤・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤等の公知慣用の添加剤を含有させることができる。
【０１７２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても、液状として用いてもよい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ガラスクロス、ガラスおよびアラミドの不織布等のシート状繊維質基材に塗工ないし含浸させて半硬化させた、プリプレグとして用いることもできる。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。２液性組成物としては、例えば、微細セルロース繊維と、ナフタレン骨格をもつ環状エーテル化合物およびアントラセン骨格をもつ環状エーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種、ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物およびジシクロペンタジエン骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種、フェノキシ樹脂、または、ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物およびビフェニル骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種とを、分けた組成物としてもよい。
【０１７３】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１７４】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。
【０１７５】
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層との間の接着力が、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【０１７６】
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
【０１７７】
本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムにおける樹脂層を、硬化してなるものである。
【０１７８】
本発明の電子部品は、上記本発明の硬化物を備えるものであり、具体的には、プリント配線板等が挙げられる。本発明の硬化物は、層間の絶縁信頼性を要求される電子部品において、好適に使用することができる。特には、層間絶縁材として上記本発明の硬化性樹脂組成物を用いた多層プリント配線板とすることで、良好な層間の絶縁信頼性を有するものとすることができる。
【０１７９】
図２−１（図３−１，図４−１，図５−１）に、本発明の電子部品の一例に係る多層プリント配線板の一構成例を示す部分断面図を示す。図示する多層プリント配線板は、例えば、以下のように製造することができる。まず、導体パターン１が形成されたコア基板２に貫通穴を形成する。貫通穴の形成は、ドリルや金型パンチ、レーザー光など適切な手段によって行うことができる。その後、粗化剤を用いて粗化処理を行う。一般に、粗化処理は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メトキシプロパノール等の有機溶剤、または苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ性水溶液等で膨潤させ、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤を用いて行われる。
【０１８０】
次に、無電解めっきや電解めっきの組合せ等により、導体パターン３を形成する。無電解めっきにより導体層を形成する工程は、めっき用触媒を含む水溶液に浸漬し、触媒の吸着を行った後、めっき液に浸漬してめっきを析出させるという工程である。常法（サブトラクティブ法、セミアデティブ法等）に従って、コア基板２の表面の導体層に所定の回路パターンを形成し、図示するように、両側に導体パターン３を形成する。このとき、貫通穴にもめっき層が形成され、その結果、上記多層プリント配線板の導体パターン３のコネクション部４と導体パターン１のコネクション部１ａとの間は電気的に接続されることになり、スルーホール５が形成される。
【０１８１】
次に、スクリーン印刷法やスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等の適切な方法により、例えば、熱硬化性組成物を塗布した後、加熱硬化させ、層間絶縁層６を形成する。ドライフィルムまたはプリプレグを用いる場合には、ラミネートもしくは熱板プレスして加熱硬化させ、層間絶縁層６を形成する。次に、各導体層のコネクション部間を電気的に接続するためのビア７を、例えば、レーザー光など適切な手段によって形成し、上記導体パターン３と同様の方法で導体パターン８を形成する。さらに、同様の方法で層間絶縁層９、ビア１０および導体パターン１１を形成する。その後、最外層にソルダーレジスト層１２を形成することで、多層プリント配線板が製造される。上記においては、積層基板上に層間絶縁層および導体層を形成する例について説明したが、積層基板の代わりに片面基板、または、両面基板を用いてもよい。
【０１８２】
＜＜本発明の第二の態様＞＞
本発明の第二の態様の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも一次元が１００ｎｍより小さい微細粉体と、（Ｂ）熱硬化性成分と、を含むことを特徴とする。
このような本発明の第二の態様の特徴的構成によれば、凹部および貫通孔の少なくとも一方を有するプリント配線板において、部品実装時の高温加熱においても樹脂充填剤で充填したビアホールやスルーホールなどの凹部や貫通孔上の導体パッドやビアホール等の配線に膨らみが生じることはないという本発明特有の効果を発揮し得るのである。
この高温加熱での配線の膨らみについては、その詳細なメカニズムは明らかではないが、銅で形成されたビアホールやスルーホールと、樹脂充填剤の高温時での熱膨張係数の差が大きいことが原因であると考えられる。
一般的には、樹脂のような有機物を金属に近い熱膨張係数まで小さくさせるために、無機フィラーを多量に配合する方法が知られている。この方法によれば、確かに常温近傍の熱膨張係数を金属に近くすることが可能であるが、部品実装のような高温加熱時では、フィラーを多量に含有していても依然として熱膨張係数が金属よりはるかに大きくなる。このため、樹脂充填剤は高温加熱時に例えば貫通孔の上下に膨張すると考えられる。また、膨張を抑えているスルーホールの壁面やビアホールの底部は圧力が加わるため断線等の信頼性低下も発生する。
この点、本発明によれば、微細セルロース繊維のような微細粉体を樹脂充填剤に分散させているので、微細粉体同士がお互いに引き合うようなインタラクションをとることによって補強効果が発現し、高温加熱時においても熱膨張係数の上昇を抑制でき、その結果、高温加熱での配線の膨らみが生じないという特有の効果が得られると考えられる。
【０１８３】
また、このような本発明の第二の態様の特徴的構成によれば、凹部および貫通孔の少なくとも一方を有するプリント配線板の製造方法において、凹部や貫通孔に充填した硬化性樹脂組成物の硬化時に、フィラー成分の希薄な樹脂組成物の滲み出しがないという本発明特有の効果を発揮し得るのである。
この硬化時のフィラー成分の希薄な樹脂成分の滲みについては、その詳細なメカニズムは明らかではないが、粘度を調整するために樹脂成分として液状のものが必ず使用されることに起因していると考えられる。ビアホールやスルーホールなどの凹部や貫通孔に充填される樹脂充填剤は揮発成分である溶剤を極力使用しないことが望ましく、このような液状の樹脂成分を使用した場合、硬化させるために加熱すると、硬化反応が起こる前に粘度が下がり、毛細管現象により銅箔のプロファイルに沿って樹脂成分が滲み出すと考えられる。
この点、本発明の第二の態様によれば、微細セルロース繊維のような微細粉体を樹脂充填剤に分散させているので、上述した前記微細粉体同士のインタラクションによって補強効果が発現し、高温加熱されても静置時の粘度が保持されるため、樹脂成分が銅箔に滲み出す前に硬化が先行するという特有の効果が得られると考えられる。
【０１８４】
また、このような本発明の特徴的構成によれば、凹部および貫通孔の少なくとも一方を有するプリント配線板において、凹部や貫通孔に充填した硬化性樹脂組成物の硬化後の研磨工程において、平滑化のための過剰な研磨による穴部等のへこみが生じないという本発明特有の効果を発揮し得るのである。
この研磨工程における凹部や貫通孔のへこみについては、その詳細なメカニズムは明らかではないが、樹脂充填剤はビアホールやスルーホールなどの凹部や貫通孔に完全に充填されるように使用されるため、例えば貫通孔周辺と貫通孔上部にもはみ出すように充填し（図７−４（ａ））、熱硬化させた後、研磨工程で、不要部分をバフロール等で削り落とす。しかしながら、このような熱硬化させた樹脂充填剤は圧力をかけると変形してしまうために削り残しが生じやすい（図７−４（ｂ））。この際、研磨の条件を厳しくして削り残しが無いように研磨すると、樹脂充填剤を削り過ぎてしまうため、貫通孔部にへこみが生じる（図７−４（ｃ））と考えられる。
この点、本発明の第二の態様によれば、微細セルロース繊維のような微細粉体を樹脂充填剤に分散させているので、上述した微細粉体同士のインタラクションによって補強効果が発現し、樹脂の強度が増すため、加圧変形が小さくなり、均一に研磨することが可能になるという特有の効果が得られると考えられる。
以下、本発明の第二の態様の実施の形態について、詳細に説明する。
【０１８５】
［（Ａ）微細粉体］
本発明の第二の態様に用いる微細粉体としては、第一の態様で説明したのと同様のものを用いることができる。このような微細粉体を用いることにより、かかる微細粉体を含む硬化性樹脂組成物を穴部等充填用の樹脂充填剤として用いると、微細粉体同士がお互いに引き合うようなインタラクションをとることによって補強効果が発現することで、上記のとおり、高温加熱後の膨らみや樹脂成分の滲み出しも生じにくく、研磨工程においても穴部等に充填した充填剤のへこみが生じにくい硬化物を形成できるようになる。また、この効果は、微細粉体の中でも親水性のものが顕著に発現する。
【０１８６】
［（Ｂ）熱硬化性成分］
熱硬化性成分は特に限定されないが、１分子中に２以上の環状エーテルをもつ化合物が好ましい。この環状エーテルは、環状チオエーテルでもよい。環状エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような環状エーテル化合物の中でも、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１８７】
前記エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１８８】
本発明の硬化性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂として、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂を混合させることにより、微細セルロース繊維のような微細粉体の分散性を向上させることができる。具体的には、微細粉体の分散体を製造した場合には流動性が上がり、低粘度化ができるため、作業性が向上するとともに組成物の粘度も下がるため、容易に無溶剤で微細粉体を混合ないし配合することができる。
【０１８９】
アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、例えば、スミエポキシＥＬＭ４３４、（住友化学（株）製）、アラルダイトＭＹ７２０、ＭＹ７２１、ＭＹ９５１２、ＭＹ９６１２、ＭＹ９６３４、ＭＹ９６６３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＪＥＲ６０４（三菱化学（株）製）が挙げられる。トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、例えば、ＪＥＲ６３０（三菱化学（株）製）、アラルダイトＭＹ０５００、ＭＹ０５１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＥＬＭ１００（住友化学（株）製）が挙げられる。グリシジルアニリン類の市販品としては、例えば、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０１９０】
また本発明の硬化性樹脂組成物としては、微細セルロース繊維のような微細粉体を混合ないし配合して低粘度にすると耐熱性の低下がみられ、これを改善するために耐熱性を向上させる成分を配合すると高粘度化する傾向が生じるが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用して配合することにより係る問題が解消される。
【０１９１】
また、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのようなアルキルグリシジルエーテルは、粘度が低いため、組成物の粘度が高いときに、希釈剤や粘度調整として使用することが望ましい。
【０１９２】
本発明においては、（Ｂ）熱硬化性成分として、所望に応じ、環状エーテル化合物以外のその他の熱硬化性樹脂を用いてもよい。環状エーテル化合物以外の熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化する樹脂であればよく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで変性した油変性レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、尿素（ユリア）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ノルボルネン系樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、熱硬化性ポリイミド、ジシクロペンタジエニルジフェノールエステル化合物、ビスフェノールＡジアセテート、フタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ビス［４−（メトキシカルボニル）フェニル］などの活性エステル化合物等が挙げられる。
【０１９３】
（Ｂ）熱硬化性成分の配合量は、組成物の全体量に対し１０〜７０質量％であることが好ましい。１０質量％以上であると印刷等の作業性に優れる。７０質量％以下であるとより低熱膨張となる。より好ましくは２０〜６０質量％である。
【０１９４】
［硬化剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、所望に応じ、硬化剤を用いることが好ましい。
本発明の硬化剤としては、例えば、イミダゾール化合物を用いることができる。イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール誘導体を挙げることができる。
【０１９５】
また、イミダゾール化合物として、トリアジン構造を含むイミダゾール化合物も挙げられる。トリアジン構造を含むイミダゾール化合物としては、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。これらの市販品の例としては、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＡＰ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ（四国化成工業（株）製）等が挙げられる。
【０１９６】
イミダゾール化合物の中でも、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジンが好ましい。これにより硬化性樹脂組成物の保存安定性に優れ、短時間硬化でクラックの発生のない硬化物が得られる。
【０１９７】
硬化剤として、イミダゾール化合物以外の化合物を用いてもよく、例えば、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノールアミン、ジアミノジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、又は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、フェノール化合物等を用いてもよい。また、市販品としては、例えば、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製）、ＡＴＵ（味の素（株）製）、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（サンアプロ（株）製）などが挙げられる。ジシアンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くばかりでなく、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができる。
【０１９８】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン構造含有ノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、コプナ樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等のフェノール化合物、ナフタレン系硬化剤、フルオレン系硬化剤など公知慣用のものを、単独で、または、２種類以上組み合わせて使用することができる。上記フェノール化合物としては、エア・ウォーター（株）製のＨＥ−６１０Ｃ、６２０Ｃ、ＤＩＣ（株）製のＴＤ−２１３１、ＴＤ−２１０６、ＴＤ−２０９３、ＴＤ−２０９１、ＴＤ−２０９０、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４１７０、ＫＨ−６０２１、ＫＡ−１１６０、ＫＡ−１１６３、ＫＡ−１１６５、ＴＤ−２０９３−６０Ｍ、ＴＤ−２０９０−６０Ｍ、ＬＦ−６１６１、ＬＦ−４８７１、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＥＸＢ−９８５４、新日鉄住金化学（株）製のＳＮ−１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＤＰＰ、明和化成（株）製のＨＦ−１Ｍ、ＨＦ−３Ｍ、ＨＦ−４Ｍ、Ｈ−４、ＤＬ−９２、ＭＥＨ−７５００、ＭＥＨ−７６００−４Ｈ、ＭＥＨ−７８００、ＭＥＨ−７８５１、ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５、三井化学（株）製のＸＬ、ＸＬＣ、ＲＮ、ＲＳ、ＲＸ等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【０１９９】
硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤の配合量は、熱硬化性成分に対して公知慣用の配合量でよく、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。ただし、硬化剤がフェノール化合物の場合には、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜１５０質量部とすることが好ましい。
【０２００】
［（Ｃ）ホウ酸エステル化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、ホウ酸エステル化合物を含有することができる。ホウ酸エステル化合物は、樹脂組成物の保存安定性をより向上させる作用があるため使用することが望ましい。ホウ酸エステル化合物は、潜在性硬化促進剤の表面と反応して、潜在性硬化剤の表面を修飾してカプセル化することによって、このような作用を発揮すると考えられる。ホウ酸エステル化合物としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等を挙げることができる。これらは試薬として購入が可能である。また、市販品としては、エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂との配合品であるキュアダクトＬ−０７Ｎ、Ｌ−０７Ｅ（四国化成工業（株）製）があげられる。
【０２０１】
ホウ酸エステル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ホウ酸エステル化合物の配合量は、熱硬化性成分１００質量部に対して、０．０１〜３質量部とすることが好ましい。０．０１質量部以上だと保存安定性が良好となる。３質量部以下だと硬化性が良好となる。
【０２０２】
［（Ｄ）フィラー］
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、前記（Ａ）微細粉体以外のフィラーを含有することができる。前記（Ａ）微細粉体以外のフィラーとしては、本発明の硬化性樹脂組成物の要求特性に応じて、適宜慣用されている公知のものであれば、有機フィラーも無機フィラーも用いることができるが、無機フィラーを用いることがより好ましい。
無機フィラーとしては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、ノイブルグ珪土、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。無機フィラーの中でも、炭酸カルシウムが好ましい。
【０２０３】
フィラーの形状は、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形、六角状、キュービック状、薄片状等が挙げられるが、高充填性の点からは球状が好ましい。
【０２０４】
フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フィラーの配合量は、組成物の全体量に対し、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。１０質量％以上だと、印刷等の作業性に優れる。７０質量％以下だと、より低熱膨張となる。
【０２０５】
［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物では、必ずしも有機溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整すること等を目的として、ボイドが発生しない程度に有機溶剤を添加してもよい。
【０２０６】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、保管時の保存安定性を付与するためにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤もしくはチキソトロピー剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤、光重合開始剤、分散剤、難燃剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０２０７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１液性でも２液性以上でもよい。
【０２０８】
以上のようにして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、従来より使用されている方法、例えばスクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法等を利用してプリント配線板のビアホールやスルーホール等のホール部に容易に充填することができる。
【０２０９】
このため、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、２５±１℃で１００〜１０００ｄＰａ・ｓの範囲、さらに２００〜９００ｄＰａ・ｓ、特に３００〜８００ｄＰａ・ｓにあることが好ましい。このような範囲にすることにより、ホール部の充填が容易に、且つ、ボイド等の発生なく良好に凹部や貫通孔に充填することができる。
【０２１０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。Ｔｇが１５０℃以上の場合、剥離（デラミ）の発生を抑えることができる。
【０２１１】
本発明の硬化物は、上記本発明の第二の態様の硬化性樹脂組成物を硬化してなるものである。
【０２１２】
本発明のプリント配線板は、凹部および貫通孔の少なくとも一方が本発明の第二の態様の硬化性樹脂組成物の硬化物で充填されているものである。
【０２１３】
以下、配線板に設けたビアホールやスルーホールなどの凹部や貫通孔に本発明の硬化性樹脂組成物を充填し、その上にパッドや配線を形成するプリント配線板の製造方法の一例を、図７−１を参照しつつ説明する。
【０２１４】
（１）穴埋め
まず、図７−１（ａ）に示すような、基材１０２にスルーホール１０３および導体回路層１０４を形成した配線基板１０１に設けたスルーホール１０３（コア基材として多層プリント配線板を用いる場合には、スルーホールの他にさらにビアホール等の凹部）に、図７−１（ｂ）に示すように本発明の硬化性樹脂組成物を充填する。例えば、スルーホール部分に開口を設けたマスクを基板上に載置し、印刷法或いはドット印刷法等により、スルーホール内に充填する。
ここで、配線基板１０１としては、銅箔をラミネートしたガラスエポキシ基材、あるいはポリイミド樹脂基材、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基材、フッ素樹脂基材等の樹脂基材、セラミック基材、金属基材等の基材１０２にドリルで貫通孔を開け、貫通孔の壁面及び銅箔表面に無電解めっきあるいはさらに電解めっきを施して、スルーホール１０３および導体回路層１０４を形成したものを好適に用いることができる。めっきとしては銅めっきが一般に用いられる。
【０２１５】
（２）研磨
次に、充填した硬化性樹脂組成物を、約９０〜１３０℃で約３０〜９０分程度加熱して予備硬化させる。このようにして予備硬化された硬化物１０５の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。その後、再度約１４０〜１８０℃で約３０〜９０分程度加熱して本硬化（仕上げ硬化）する。
なお、ここでいう「予備硬化」又は「予備硬化物」とは、一般に、エポキシの反応率が８０％〜９７％の状態のものをいう。また、上記予備硬化物の硬度は、予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロールすることができる。その後、図７−１（ｃ）に示すように、スルーホールからはみ出した本硬化物１０５の不要部分を研磨により除去して平坦化する。研磨は、ベルトサンダー、バフ研磨等により行なうことができる。
【０２１６】
（３）導体回路層の形成
スルーホールの穴埋めを行なった基板の表面に、図７−１（ｄ）に示すようにめっき膜を形成する。その後、エッチングレジストを形成し、レジスト非形成部分をエッチングする（図示なし）。次いで、エッチングレジストを剥離することにより、図７−１（ｅ）に示すように、導体回路層１０６を形成する。
【０２１７】
以上説明したように、本発明の硬化性樹脂組成物は、図７−１に示したようなプリント配線板に設けられたスルーホールの樹脂充填剤として、さらには図７−２や図７−３に示すような多層プリント配線板に設けられたスルーホールやビアホールの樹脂充填剤として好適に用いることができるが、これらの用途に限定されるものではなく、例えば封止材等の用途にも用いることができる。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜第一実施例＞
［繊維状の微細セルロース粉体の調製］
製造例１（ＣＮＦ１）
針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維（フレッチャーチャレンジカナダ社製  Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ  ＣＳＦ６５０ｍｌ）を９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル）１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボＨＪＰ−２  ５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、カルボキシル基含有微細セルロース粉体の分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。【０２１９】
次に、得られたカルボキシル基含有微細セルロース粉体の分散液４０８８．７５ｇをビーカーに入れ、イオン交換水４０８５ｇを加え０．５質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下（２５℃）、３０分攪拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み室温下、１時間反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過し、その後、アセトン／イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸および塩を除去した。最後にアセトンを加えてろ過し、アセトンにカルボキシル基含有微細セルロース粉体が膨潤した状態のアセトン含有酸型セルロース粉体の分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。反応終了後、ろ過し、その後、イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸および塩を除去した。アセトンで溶媒置換した後、ＤＭＦで溶媒置換し、カルボキシル基含有微細セルロース粉体が膨潤した状態のＤＭＦ含有酸型セルロース粉体の分散液（平均繊維径３．３ｎｍ、固形分濃度５．０質量％）を得た。【０２２０】
製造例２（ＣＮＦ２）
製造例１で得られたＤＭＦ含有酸型セルロース粉体の分散液４０ｇとヘキシルアミン０．３ｇをマグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに入れ、エタノール３００ｇで溶解させた。反応液を室温（２５℃）で６時間反応させた。反応終了後ろ過し、ＤＭＦで洗浄および溶媒置換することで、微細セルロース粉体にアミンがイオン結合を介して連結した微細セルロース粉体の分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。
この製造例２の方法で製造したＣＮＦ２は特に分散性が良好であり、高圧ホモジナイザー等の特殊な分散機を使用しなくても、一般的な方法で分散が可能となる。【０２２１】
製造例３（ＣＮＦ３）
繊維状の微細セルロース粉体（スギノマシン社製  ＢｉＮＦｉ−ｓ、平均繊維径８０ｎｍ）１０質量％を脱水濾過し、濾物質量の１０倍量のカルビトールアセテートを加えて、３０分間攪拌した後に濾過した。この置換操作を３回繰返して、濾物質量の２０倍量のカルビトールアセテートを加え、微細セルロース粉体の分散液（固形分濃度５．０質量％）を作製した。【０２２２】
［セルロースナノクリスタル粒子の調製］    
製造例４（ＣＮＣ１）
乾燥した針葉樹晒クラフトパルプの抄上げシートをカッターミルおよびピンミルで処理し、綿状の繊維にした。この綿状の繊維を絶対乾燥質量で１００ｇ取り、６４％硫酸水溶液２Ｌに懸濁させ、４５℃で４５分間加水分解させた。【０２２３】
これにより得られた懸濁液を濾過した後、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させて分散液を得た。次いで、当該分散液に対して濾過脱水する工程を３回繰り返し、脱水シートを得た。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨ１２程度とした。その後、この懸濁液を濾過脱水して、１０Ｌのイオン交換水を添加し、撹拌して濾過脱水する工程を２回繰り返した。【０２２４】
次いで、得られた脱水シートにイオン交換水を添加し、２％懸濁液を調製した。この懸濁液を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１０回パスさせセルロースナノクリスタル粒子水分散液を得た。  【０２２５】
その後、アセトンで溶媒置換した後、ＤＭＦで溶媒置換し、セルロースナノクリスタル粒子が膨潤した状態のＤＭＦ分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。得られた分散液中のセルロースナノクリスタル粒子をＡＦＭにて観察し測定した結果、平均結晶幅は１０ｎｍ、平均結晶長は２００ｎｍであった。【０２２６】
製造例５（ＣＮＣ２）
製造例４のセルロース原料を脱脂綿（白十字社製）に変更した以外は同一の方法で製造し、セルロースナノクリスタル粒子が膨潤した状態のＤＭＦ分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。得られた分散液中のセルロースナノクリスタル粒子をＡＦＭにて観察し測定した結果、平均結晶幅は７ｎｍ、平均結晶長は１５０ｎｍであった。【０２２７】
（実施例１−１〜１−１５、比較例１−１〜１−８）
下記の表１〜３中の記載に従って、各成分を配合撹拌後、吉田機械興業製の高圧ホモジナイザーＮａｎｏｖａｔｅｒ  ＮＶＬ−ＥＳ００８を使用し、６回繰り返して分散させて、各組成物を調製した。なお、表１〜３中の数値は、質量部を示す。
実施例および比較例で得られた各組成物について、熱膨張率、はんだ耐熱性、絶縁性、靱性（伸び率）を評価した。評価方法は、以下の通りである。【０２２８】
［熱膨張率］
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの銅箔に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がした。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させ、銅箔から剥がして、各組成物の硬化物からなるフィルムサンプルを得た。得られたフィルムサンプルを、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットし、熱膨張率測定用試験片とした。この試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ４００を用いて、引張モードで、チャック間１６ｍｍ、荷重３０ｍＮ、窒素雰囲気下、２０〜２５０℃まで５℃／分で昇温し、次いで、２５０〜２０℃まで５℃／分で降温し、熱膨張率α１とα２（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。これらの測定結果を表１〜３に併せて示す。【０２２９】
［はんだ耐熱性］
大きさ１５０ｍｍ×９５ｍｍ、１．６ｍｍ厚のＦＲ−４銅張積層版に、各組成物を８０メッシュテトロンバイアス版スクリーン印刷で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥させ、次いで１８０℃で３０分間加熱硬化して、各組成物の硬化物からなる樹脂層を形成した試験基板を得た。この試験基板の樹脂層表面にロジン系フラックスを塗布して、２６０℃のはんだ層に６０秒間フローし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、次いでエタノールで洗浄した。洗浄後の試験基板について、目視にて樹脂層のふくれや剥がれ、表面状態の変化を観察してはんだ耐熱性を評価した。評価基準は、樹脂層にふくれや剥がれ、表面の溶解や軟化等による異常が見られるものを×、見られないものを○とした。この評価結果を表１〜３に併せて示す。【０２３０】
［絶縁性］
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１．６ｍｍ厚ＦＲ−４基板に３５μｍの銅厚で形成されたＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５のＡクーポン上に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させた。次に、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５の下端部を切断して電気的に独立した端子とした（図１−４の点線部で切断）。そして、Ａクーポンの上部を陰極、下部を陽極になるように、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定し、評価した。
評価基準は、絶縁抵抗値が１００ＧΩ以上のものを○、絶縁抵抗値が１００ＧΩ未満のものを×とした。この評価結果を表１〜３に併せて示す。【０２３１】
[靱性]
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ２００μｍのアプリケーターで各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。次に、光沢面を上向きにした厚さ１８μｍの電解銅箔を厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張り積層板上にテープにて固定し、前記ドライフィルムを、真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層を前記電解銅箔上にラミネートし、次いで、ＰＥＴフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃で３０分間加熱して樹脂層を硬化させた。そして、固定したテープをはがしてさらに電解銅箔をはがして樹脂層からなるフィルムサンプルを得た。次に、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、上記フィルムサンプルを所定の大きさに裁断して評価用試験片を作製した。この試験片について、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ−ＳＸを用い、引っ張り速度１０ｍｍ／分にて応力［ＭＰａ］と歪み［％］を測定した。この時の歪み［％］は、試験片が破断した時の伸び率であり、大きいほど靭性が高いと評価できるため、この歪み［％］から靭性を評価した。
評価基準は、歪み［％］が２．０％未満のものを×、２．０％以上のものを〇とした。この評価結果を表１〜３に併せて示す。【０２３２】
【表１】
2018181802.tif 000002
【０２３３】
＊１−１）熱硬化性樹脂１−１：エピクロンＨＰ−４０３２  ＤＩＣ（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス（ナフタレン骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊１−２）熱硬化性樹脂１−２：ＮＣ−７３００Ｌ  日本化薬（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス（ナフタレン骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊１−３）熱硬化性樹脂１−３：ＹＸ−８８００  三菱化学（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス（アントラセン骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊１−４）熱硬化性樹脂１−４：エピクロンＨＰ−７２００  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス（ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊１−５）熱硬化性樹脂１−５：ＮＣ−３０００Ｈ  日本化薬（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス（ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊１−６）熱硬化性樹脂１−６：ＹＸ−４０００  三菱化学（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス（ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊１−７）熱硬化性樹脂１−７：エピクロンＮ−７４０  ＤＩＣ（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス
＊１−８）熱硬化性樹脂１−８：エピクロン８３０  ＤＩＣ（株）製
＊１−９）熱硬化性樹脂１−９：ＪＥＲ８２７  三菱化学（株）製
＊１−１０）フェノキシ樹脂１−１：ＹＸ６９５４  三菱化学（株）製  固形分３０質量％のシクロヘキサノンワニス
＊１−１１）硬化剤１−１：ＨＦ−１  明和化成（株）製  固形分６０質量％シクロヘキサノンワニス
＊１−１２）硬化剤１−２：ビスフェノールＡジアセテート  東京化成工業（株）製  （活性エステル）
＊１−１３）硬化触媒１−１：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）  四国化成工業（株）製
＊１−１４）フィラー１−１：アドマファインＳＯ−Ｃ２  （株）アドマテックス製（シリカ）
＊１−１５）有機溶剤１−１：ジメチルホルムアミド
＊１−１６）消泡剤１−１：ＢＹＫ−３５２  ビックケミー・ジャパン（株）製【０２３４】
【表２】
2018181802.tif 000003
【０２３５】
＊１−１７）フィラー１−２：Ｂ−３０  堺化学工業（株）製  硫酸バリウム
＊１−１８）フィラー１−３：ＤＡＷ−０７  デンカ（株）製  アルミナ
＊１−１９）分散剤１−１：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１  ビックケミー社製【０２３６】
【表３】
2018181802.tif 000004
【０２３７】
表１〜３に記載した結果から明らかなように、微細セルロース紛体と、微細セルロース紛体以外のフィラーを併用することにより、常温のみならず部品実装時の高温領域でも低い熱膨張率を維持でき、かつ靱性等の諸特性に優れる硬化物を得ることができることが確認された。また、はんだ耐熱性の評価結果からは、実施例の各組成物が耐熱性や耐薬品性に優れ、配線板用組成物として使用できることが確かめられた。さらに、硬化剤として活性エステルを用いることにより、比誘電率および誘電正接を低下させることが確認できた。【０２３８】
＜第二実施例＞
微細セルロース繊維ＣＮＦ１〜ＣＮＦ３およびセルロースナノクリスタル粒子ＣＮＣ１，ＣＮＣ２としては、第一実施例と同様の製造例１〜５のものを用いた。【０２３９】
合成例１（ワニス１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてのジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、および、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名；パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて、９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、および、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（（株）ダイセル製、商品名；プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）製、商品名；パーロイルＴＣＰ）２１．４ｇとともに３時間かけて滴下して加えた。さらに、これを６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、これらの反応は、窒素雰囲気下で行った。【０２４０】
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（（株）ダイセル製、商品名；サイクロマーＡ２００）３６３．９ｇ、開環触媒としてのジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合抑制剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、これを攪拌することにより、エポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が２５，０００のカルボキシル基含有樹脂を５３．８質量％（不揮発分）含む溶液を得た。【０２４１】
合成例２（ワニス２）
温度計、攪拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、および、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、これを８０℃に加熱し、メタアクリル酸とメチルメタアクリレートとを０．４０：０．６０のモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下した。さらに、これを１時間攪拌した後、温度を１１５℃にまで上げ、失活させて樹脂溶液を得た。【０２４２】
この樹脂溶液を冷却後、これを触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い、９５〜１０５℃で３０時間の条件で、ブチルグリシジルエーテルを０．４０のモル比で、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。
さらに、上記で得られた樹脂のＯＨ基に対して、９５〜１０５℃で８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸を０．２６のモル比で付加反応させた。これを、冷却後に取り出して、固形分の酸価が７８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量が３５，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０質量％（不揮発分）含む溶液を得た。【０２４３】
合成例３（ワニス３）
温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量＝２１０）２１０ｇと、溶媒としてのカルビトールアセテート９６．４ｇとを加え、加熱溶解させた。続いて、これに、重合禁止剤としてのハイドロキノン０．１ｇ、および、反応触媒としてのトリフェニルホスフィン２．０ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃にまで冷却した後、テトラヒドロフタル酸無水物７６．１ｇを加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１）がなくなるまで、約６時間反応させた。この反応溶液に、出光興産（株）製の芳香族系溶剤イプゾール＃１５０を９６．４ｇ加え、希釈した後に取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有の感光性ポリマー溶液は、不揮発分が６５質量％、固形分の酸価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２４４】
下記の表４〜１２中の記載に従って、各成分を配合撹拌後、吉田機械興業製の高圧ホモジナイザーＮａｎｏｖａｔｅｒ  ＮＶＬ−ＥＳ００８を使用し、６回繰り返して分散させて、各組成物を調製した。なお、表４〜１２中の数値は、質量部を示す。【０２４５】
［層間絶縁信頼性］
（熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表４〜６に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１．６ｍｍ厚ＦＲ−４基板に３５μｍの銅厚で形成されたＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５のＡクーポン上（図２−２中の矢印で示す部分：図の下部の櫛形パターンの右側）に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させた。次に、過マンガン酸デスミア（ＡＴＯＴＥＣＨ社製）、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）、電解銅めっき処理の順に処理を行い、銅厚み２５μｍの銅めっき処理を施した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１９０℃で６０分間アニール処理を行い、銅めっき処理を施した試験基板を得た。そして、直径１ｃｍの円に成形した耐酸テープをＡクーポンの中央になるように銅めっき上に貼り、４０℃４０質量％塩化第二鉄水溶液で、樹脂硬化物上の耐酸テープ部分以外の銅めっきをエッチングで取り除いた。このときの試験基板は、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５のＡクーポン上に各組成物の硬化物が塗膜として形成され、その上に直径１ｃｍの円形の銅めっきが形成された状態である（図２−３を参照）。次に、円形の銅めっきに糸はんだとはんだごてにて電線を付け、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤの配線にも同様に電線を付けて、円形を陽極、配線を陰極とし、３．３Ｖの電圧を印加して１３０℃８５％の環境下で２００時間の試験を行った。試験片は各組成物について１０個作製した。この際に絶縁抵抗を常時測定し、１×１０６Ω以下になった時点でＮＧとした。試験終了までに全数ＮＧが無かったものを◎、１〜４個ＮＧのものを○、５〜９個ＮＧのものを△、全数ＮＧとなったものを×と評価した。評価結果を表４〜６に示す。【０２４６】
（光硬化性熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表７〜１２に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１．６ｍｍ厚ＦＲ−４基板に３５μｍの銅厚で形成されたＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５のＡクーポン上に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光してからＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱して硬化させた。次に、過マンガン酸デスミア（ＡＴＯＴＥＣＨ社製）、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）、電解銅めっき処理の順に処理を行い、銅厚み２５μｍの銅めっき処理を施した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１９０℃で６０分間アニール処理を行い、銅めっき処理を施した試験基板を得た。そして、直径１ｃｍの円に成形した耐酸テープをＡクーポンの中央になるように銅めっき上に貼り、４０℃４０質量％塩化第二鉄水溶液で、樹脂硬化物上の耐酸テープ部分以外の銅めっきをエッチングで取り除いた。次に、円形の銅めっきに糸はんだとはんだごてにて電線を付け、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤの配線にも同様に電線を付けて、円形を陽極、配線を陰極とし、３．３Ｖの電圧を印加して１３０℃８５％の環境下で２００時間の試験を行った。試験片は各組成物について１０個作製した。この際に絶縁抵抗を常時測定し、１×１０６Ω以下になった時点でＮＧとした。試験終了までに全数ＮＧが無かったものを◎、１〜４個ＮＧのものを○、５〜９個ＮＧのものを△、全数ＮＧとなったものを×と評価した。評価結果を表７〜１２に示す。【０２４７】
［くし型電極絶縁信頼性］
（熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表４〜６に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１．６ｍｍ厚ＦＲ−４基板に３５μｍの銅厚で形成されたＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５のＡクーポン上に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させた。次にＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５の下端部を切断して電気的に独立した端子とした（図２−４の点線部で切断）。そして、Ａクーポンの上部を陰極、下部を陽極になるように５０Ｖの電圧を印加して１３０℃８５％の環境下で２００時間の試験を行った。試験片は各組成物について１０個作製した。この際に絶縁抵抗を常時測定し、１×１０６Ω以下になった時点でＮＧとした。試験終了までに全数ＮＧが無かったものを◎、１〜４個ＮＧのものを○、５〜９個ＮＧのものを△、全数ＮＧとなったものを×と評価した。評価結果を表４〜６に示す。【０２４８】
（光硬化性熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表７〜１２に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１．６ｍｍ厚ＦＲ−４基板に３５μｍの銅厚で形成されたＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５のＡクーポン上に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光してからＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱して硬化させた。次に、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５の下端部を切断して電気的に独立した端子とした。そして、Ａクーポンの上部を陰極、下部を陽極になるように５０Ｖの電圧を印加して１３０℃８５％の環境下で２００時間の試験を行った。試験片は各組成物について１０個作製した。この際に絶縁抵抗を常時測定し、１×１０６Ω以下になった時点でＮＧとした。試験終了までに全数ＮＧが無かったものを◎、１〜４個ＮＧのものを○、５〜９個ＮＧのものを△、全数ＮＧとなったものを×と評価した。評価結果を表７〜１２に示す。【０２４９】
［はんだ耐熱性］
（熱硬化性組成物）
大きさ１５０ｍｍ×９５ｍｍ、１．６ｍｍ厚のＦＲ−４銅張積層版に、各組成物を８０メッシュテトロンバイアス版スクリーン印刷で全面ベタパターンを形成し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃３０分間乾燥させて、次いで１８０℃３０分加熱硬化して試験片を得た。この試験片の組成物の硬化物側にロジン系フラックスを塗布して、２６０℃のはんだ層に６０秒間フローし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、次いでエタノールで洗浄した。試験片について、目視にて塗膜のふくれや剥がれ、表面状態の変化を観察した。塗膜にふくれや剥がれ、表面の溶解や軟化等による異常が見られるものを×、見られないものを○と評価した。評価結果を表４〜６に示す。【０２５０】
（光硬化性熱硬化性組成物）
大きさ１５０ｍｍ×９５ｍｍ、１．６ｍｍ厚のＦＲ−４銅張積層版に、各組成物を８０メッシュテトロンバイアス版スクリーン印刷で全面ベタパターンを形成し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃３０分間乾燥させて、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱硬化して試験片を得た。この試験片の組成物の硬化物側にロジン系フラックスを塗布して、２６０℃のはんだ層に６０秒間フローし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、次いでエタノールで洗浄した。試験片を目視にて塗膜のふくれや剥がれ、表面状態の変化を観察した。塗膜にふくれや剥がれ、表面の溶解や軟化等による異常が見られるものを×、見られないものを○と評価した。評価結果を表７〜１２に示す。【０２５１】
［熱膨張測定用サンプルの作製］
（熱硬化性樹脂組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表４〜６に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの銅箔に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がした。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させ、銅箔を剥がして硬化膜のサンプルを得た。【０２５２】
（光硬化性熱硬化性樹脂組成物）
厚さ１８μｍの銅箔を厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張積層板に張り付け、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表７〜１２に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させた。その後、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長のパターンが付いたネガマスクを密着させ、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。次に、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱して硬化させ、銅箔を剥がして硬化膜のサンプルを得た。【０２５３】
［熱膨張率の測定］
（熱硬化性樹脂組成物）
作製した熱膨張測定用サンプルを、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットした。この試験片を、ティー・エイ・インスツルメント社製  ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ４００を用いて、引張モードで、チャック間１６ｍｍ、荷重３０ｍＮ、窒素雰囲気下、２０〜２５０℃まで５℃／分で昇温し、次いで、２５０〜２０℃まで５℃／分で降温して測定した。降温時における３０℃から１００℃の平均熱膨張率α１および２００℃から２３０℃の平均熱膨張率α２を求めた。その結果を、表４〜６に示す。【０２５４】
（光硬化性熱硬化性樹脂組成物）
作製したサンプルをそのまま使用した以外は、熱硬化性樹脂組成物と同じ方法で行った。その結果を表７〜１２に示す。【０２５５】
【表４】
2018181802.tif 000005
【０２５６】
＊２−１）熱硬化性樹脂２−１：エピクロンＨＰ−４０３２  ＤＩＣ（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス  （ナフタレン骨格をもつ環状エーテル化合物）  
＊２−２）熱硬化性樹脂２−２：ＮＣ−７３００Ｌ  日本化薬（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス  （ナフタレン骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊２−３）熱硬化性樹脂２−３：ＹＸ−８８００  三菱化学（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス  （アントラセン骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊２−４）熱硬化性樹脂２−４：エピクロンＮ−７４０  ＤＩＣ（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス
＊２−５）熱硬化性樹脂２−５：エピクロン８３０  ＤＩＣ（株）製
＊２−６）熱硬化性樹脂２−６：ＪＥＲ８２７  三菱化学（株）製
＊２−７）熱硬化性樹脂２−７：ＨＦ−１  明和化成（株）製  固形分６０質量％シクロヘキサノンワニス
＊２−８）硬化触媒２−１：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）  四国化成工業（株）製
＊２−９）フィラー２−１：アドマファインＳＯ−Ｃ２  （株）アドマテックス製（シリカ）
＊２−１０）有機溶剤２−１：ジメチルホルムアミド
＊２−１１）消泡剤２−１：ＢＹＫ−３５２  ビックケミー・ジャパン（株）製【０２５７】
【表５】
2018181802.tif 000006
【０２５８】
【表６】
2018181802.tif 000007
【０２５９】
＊２−１８）フィラー２−２：Ｂ−３０  堺化学工業（株）製  硫酸バリウム
＊２−１９）フィラー２−３：ＤＡＷ−０７  デンカ（株）製  アルミナ
＊２−２０）分散剤２−１：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１  ビックケミー社製【０２６０】
【表７】
2018181802.tif 000008
【０２６１】
＊２−１２）硬化触媒２−２：微粉砕メラミン  日産化学（株）製
＊２−１３）硬化触媒２−３：ジシアンジアミド
＊２−１４）光重合開始剤２−１：イルガキュア９０７  ＢＡＳＦ（株）社製
＊２−１５）光硬化性樹脂２−１：ジペンタエリスリトルテトラアクリレート
＊２−１６）熱硬化性樹脂２−８：ＴＥＰＩＣ−Ｈ（トリグリシジルイソシアヌレート）  日産化学（株）製
＊２−１７）着色剤２−１：フタロシアニンブルー【０２６２】
【表８】
2018181802.tif 000009
【０２６３】
【表９】
2018181802.tif 000010
【０２６４】
【表１０】
2018181802.tif 000011
【０２６５】
【表１１】
2018181802.tif 000012
【０２６６】
【表１２】
2018181802.tif 000013
【０２６７】
表４〜１２に記載した結果から明らかなように、微細セルロース繊維のような微細粉体と、ナフタレン骨格およびアントラセン骨格のいずれか少なくとも一種を有する環状エーテル化合物とを含むものとすることで、層間や電極間の絶縁信頼性、特には層間の絶縁信頼性に優れ、低熱膨張率を有する硬化性樹脂組成物が得られることが確認された。また、はんだ耐熱性の評価結果からは、実施例の各組成物が耐熱性や耐薬品性に優れ、配線板用組成物として使用できることが確かめられた。【０２６８】
＜第三実施例＞
微細セルロース繊維ＣＮＦ１〜ＣＮＦ３およびセルロースナノクリスタル粒子ＣＮＣ１，ＣＮＣ２としては、第一実施例と同様の製造例１〜５のものを用い、ワニス１〜ワニス３としては、第二実施例と同様の合成例１〜３のものを用いた。【０２６９】
下記の表１３〜２１中の記載に従って、各成分を配合撹拌後、吉田機械興業製の高圧ホモジナイザーＮａｎｏｖａｔｅｒ  ＮＶＬ−ＥＳ００８を使用し、６回繰り返して分散させて、各組成物を調製した。なお、表１３〜２１中の数値は、質量部を示す。【０２７０】
［めっき銅のピール強度］
（熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表１３〜１５に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張り積層板（銅厚１８μｍ）に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させた。次に、過マンガン酸デスミア（ＡＴＯＴＥＣＨ社製）、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）、電解銅めっき処理の順に処理を行い、銅厚み２５μｍの銅めっき処理を施した。次に、熱風循環式乾燥炉にて１９０℃で６０分間アニール処理を行い、銅めっき処理を施した試験基板を得た。試験基板を１ｃｍ幅、長さ７ｃｍ以上で切り出し、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ−ＳＸを使用し、９０°プリントハクリ治具を用いて、９０度の角度での剥離強度を求めた。評価は４．５Ｎ／ｍ以上のものを○、２．５Ｎ／ｍ以上４．５Ｎ／ｍ未満のものを△、２．５Ｎ／ｍ未満のものを×とした。その結果を表１３〜１５に示す。なお、剥離強度は４．５Ｎ／ｍ以上あれば、高精細な回路でも剥離の問題はないと考えられる。この基準は、かなり厳しい評価条件である。【０２７１】
（光硬化性熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表１６〜２１に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張り積層板（銅厚１８μｍ）に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光してからＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱して硬化させた。次に、過マンガン酸デスミア（ＡＴＯＴＥＣＨ社製）、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）、電解銅めっき処理の順に処理を行い、銅厚み２５μｍの銅めっき処理を施した。次に、熱風循環式乾燥炉にて１９０℃で６０分間アニール処理を行い、銅めっき処理を施した試験基板を得た。試験基板を１ｃｍ幅、長さ７ｃｍ以上で切り出し、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ−ＳＸを使用し、９０°プリントハクリ治具を用いて、９０度の角度での剥離強度を求めた。評価は４．５Ｎ／ｍ以上のものを○、２．５Ｎ／ｍ以上４．５Ｎ／ｍ未満のものを△、２．５Ｎ／ｍ未満のものを×とした。その結果を表１６〜２１に示す。【０２７２】
［はんだ耐熱性］
（熱硬化性組成物）
大きさ１５０ｍｍ×９５ｍｍ、１．６ｍｍ厚のＦＲ−４銅張積層版に、表１３〜１５に示す各組成物を８０メッシュテトロンバイアス版スクリーン印刷で全面ベタパターンを形成し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃３０分間乾燥させて、次いで１８０℃３０分加熱硬化して試験片を得た。この試験片の組成物の硬化物側にロジン系フラックスを塗布して、２６０℃のはんだ層に６０秒間フローし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、次いでエタノールで洗浄した。試験片について、目視にて塗膜のふくれや剥がれ、表面状態の変化を観察した。塗膜にふくれや剥がれ、表面の溶解や軟化等による異常が見られるものを×、見られないものを○と評価した。評価結果を表１３〜１５に示す。【０２７３】
（光硬化性熱硬化性組成物）
大きさ１５０ｍｍ×９５ｍｍ、１．６ｍｍ厚のＦＲ−４銅張積層版に、表１６〜２１に示す各組成物を８０メッシュテトロンバイアス版スクリーン印刷で全面ベタパターンを形成し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃３０分間乾燥させて、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱硬化して試験片を得た。この試験片の組成物の硬化物側にロジン系フラックスを塗布して、２６０℃のはんだ層に６０秒間フローし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、次いでエタノールで洗浄した。試験片を目視にて塗膜のふくれや剥がれ、表面状態の変化を観察した。塗膜にふくれや剥がれ、表面の溶解や軟化等による異常が見られるものを×、見られないものを○と評価した。評価結果を表１６〜２１に示す。【０２７４】
［絶縁性］
（熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表１３〜１５に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１．６ｍｍ厚ＦＲ−４基板に３５μｍの銅厚で形成されたＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５のＡクーポン上に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させた。次に、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５の下端部を切断して電気的に独立した端子とした（図３−２の点線部で切断）。そして、Ａクーポンの上部を陰極、下部を陽極になるように、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。評価は絶縁抵抗値が１００ＧΩ以上のものを○、絶縁抵抗値が１００ＧΩ未満のものを×とした。結果を表１３〜１５に示す。【０２７５】
（光硬化性熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表１６〜２１に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１．６ｍｍ厚ＦＲ−４基板に３５μｍの銅厚で形成されたＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５のＡクーポン上に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光してからＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱して硬化させた。次に、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５の下端部を切断して電気的に独立した端子とした。そして、Ａクーポンの上部を陰極、下部を陽極になるようにＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。評価は絶縁抵抗値が１００ＧΩ以上のものを○、絶縁抵抗値が１００ＧΩ未満のものを×とした。結果を表１６〜２１に示す。【０２７６】
［比誘電率、誘電正接］
（熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ２００μｍのアプリケーターで表１３〜１５に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃２０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの電解銅箔を光沢面を上向きに、厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張り積層板にテープにて固定した基材に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させた。そして、固定したテープをはがして電解銅箔をはがし、１．７ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して評価用サンプルとした。測定は、関東電子応用開発社製空洞共振器（５ＧＨｚ）を用い、キーサイト・テクノロジーズ社製ネットワークアナライザーＥ−５０７で行った。比誘電率の評価は３回測定した平均値が２．８未満のものを○、２．８以上３．０未満のものを△、３．０以上のものを×とした。誘電正接の評価は３回測定した平均値が０．０２未満のものを○、０．０２以上のものを×とした。それぞれの結果を表１３〜１５に示す。【０２７７】
（光硬化性熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ２００μｍのアプリケーターで表１６〜２１に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃３０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの電解銅箔を光沢面を上向きに、厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張り積層板にテープにて固定した基材に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、１．７ｍｍ×１００ｍｍの開口マスクを用いて、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて露光してからＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱して硬化させた。そして、固定したテープをはがして電解銅箔をはがして評価用サンプルとした。測定は、関東電子応用開発社製空洞共振器（５ＧＨｚ）を用い、キーサイト・テクノロジーズ社製ネットワークアナライザーＥ−５０７で行った。比誘電率の評価は３回測定した平均値が３．０未満のものを○、３．０以上３．２未満のものを△、３．２以上のものを×とした。誘電正接の評価は３回測定した平均値が０．０２未満のものを○、０．０２以上のものを×とした。それぞれの結果を表１６〜２１に示す。【０２７８】
【表１３】
2018181802.tif 000014
【０２７９】
＊３−１）熱硬化性樹脂３−１：エピクロンＨＰ−７２００  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス（ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物）  
＊３−２）熱硬化性樹脂３−２：Ｔａｃｔｉｘ７５６  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス（ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊３−３）熱硬化性樹脂３−３：エピクロンＮ−７４０  ＤＩＣ（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス
＊３−４）熱硬化性樹脂３−４：エピクロン８３０  ＤＩＣ（株）製
＊３−５）熱硬化性樹脂３−５：ＪＥＲ８２７  三菱化学（株）製
＊３−６）熱硬化性樹脂３−６：レヂトップＧＤＰ−６０８５  固形分６０質量％シクロヘキサノンワニス（ジシクロペンタジエン骨格をもつフェノール樹脂）
＊３−７）熱硬化性樹脂３−７：ＨＦ−１  明和化成（株）製  固形分６０質量％シクロヘキサノンワニス
＊３−８）硬化触媒３−１：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）  四国化成工業（株）製
＊３−９）フィラー３−１：アドマファインＳＯ−Ｃ２（株）  アドマテックス製（シリカ）
＊３−１０）有機溶剤３−１：ジメチルホルムアミド
＊３−１１）消泡剤３−１：ＢＹＫ−３５２  ビックケミー・ジャパン（株）製【０２８０】
【表１４】
2018181802.tif 000015
【０２８１】
【表１５】
2018181802.tif 000016
【０２８２】
＊３−１８）フィラー３−２：Ｂ−３０  堺化学工業（株）製  硫酸バリウム
＊３−１９）フィラー３−３：ＤＡＷ−０７  デンカ（株）製  アルミナ
＊３−２０）分散剤３−１：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１  ビックケミー社製【０２８３】
【表１６】
2018181802.tif 000017
【０２８４】
＊３−１２）硬化触媒３−２：微粉砕メラミン  日産化学（株）製
＊３−１３）硬化触媒３−３：ジシアンジアミド
＊３−１４）光重合開始剤３−１：イルガキュア９０７  ＢＡＳＦ（株）社製
＊３−１５）光硬化性樹脂３−１：ジペンタエリスリトルテトラアクリレート
＊３−１６）熱硬化性樹脂３−８：ＴＥＰＩＣ−Ｈ（トリグリシジルイソシアヌレート）日産化学（株）製
＊３−１７）着色剤３−１：フタロシアニンブルー【０２８５】
【表１７】
2018181802.tif 000018
【０２８６】
【表１８】
2018181802.tif 000019
【０２８７】
【表１９】
2018181802.tif 000020
【０２８８】
【表２０】
2018181802.tif 000021
【０２８９】
【表２１】
2018181802.tif 000022
【０２９０】
表１３〜２１に記載した結果から明らかなように、微細セルロース繊維のような微細粉体と、ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物およびジシクロペンタジエン骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種とを含むものとすることで、絶縁信頼性に優れ、低誘電特性を有するとともに、硬化物とめっき銅との密着性が良好な硬化性樹脂組成物が得られることが確認された。また、はんだ耐熱性の評価結果からは、実施例の各組成物が耐熱性や耐薬品性に優れ、配線板用組成物として使用できることが確かめられた。【０２９１】
＜第四実施例＞
微細セルロース繊維ＣＮＦ１〜ＣＮＦ３およびセルロースナノクリスタル粒子ＣＮＣ１，ＣＮＣ２としては、第一実施例と同様の製造例１〜５のものを用い、ワニス１〜ワニス３としては、第二実施例と同様の合成例１〜３のものを用いた。【０２９２】
下記の表２２〜３０中の記載に従って、各成分を配合撹拌後、吉田機械興業製の高圧ホモジナイザーＮａｎｏｖａｔｅｒ  ＮＶＬ−ＥＳ００８を使用し、６回繰り返して分散させて、各組成物を調製した。なお、表２２〜３０中の数値は、質量部を示す。【０２９３】
［はんだ耐熱性］
（熱硬化性組成物）
大きさ１５０ｍｍ×９５ｍｍ、１．６ｍｍ厚のＦＲ−４銅張積層版に、表２２〜２５に示す各組成物を８０メッシュテトロンバイアス版スクリーン印刷で全面ベタパターンを形成し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃３０分間乾燥させて、次いで１８０℃３０分加熱硬化して試験片を得た。この試験片の組成物の硬化物側にロジン系フラックスを塗布して、２６０℃のはんだ層に６０秒間フローし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、次いでエタノールで洗浄した。試験片について、目視にて塗膜のふくれや剥がれ、表面状態の変化を観察した。塗膜にふくれや剥がれ、表面の溶解や軟化等による異常が見られるものを×、見られないものを○と評価した。評価結果を表２２〜２５に示す。【０２９４】
（光硬化性熱硬化性組成物）
大きさ１５０ｍｍ×９５ｍｍ、１．６ｍｍ厚のＦＲ−４銅張積層版に、表２６〜３０に示す各組成物を８０メッシュテトロンバイアス版スクリーン印刷で全面ベタパターンを形成し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃３０分間乾燥させて、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱硬化して試験片を得た。この試験片の組成物の硬化物側にロジン系フラックスを塗布して、２６０℃のはんだ層に６０秒間フローし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、次いでエタノールで洗浄した。試験片を目視にて塗膜のふくれや剥がれ、表面状態の変化を観察した。塗膜にふくれや剥がれ、表面の溶解や軟化等による異常が見られるものを×、見られないものを○と評価した。評価結果を表２６〜３０に示す。【０２９５】
［絶縁性］
（熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表２２〜２５に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１．６ｍｍ厚ＦＲ−４基板に３５μｍの銅厚で形成されたＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５のＡクーポン上に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させた。次に、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５の下端部を切断して電気的に独立した端子とした（図４−２の点線部で切断）。そして、Ａクーポンの上部を陰極、下部を陽極になるように、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。評価は絶縁抵抗値が１００ＧΩ以上のものを○、絶縁抵抗値が１００ＧΩ未満のものを×とした。結果を表２２〜２５に示す。【０２９６】
（光硬化性熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表２６〜３０に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１．６ｍｍ厚ＦＲ−４基板に３５μｍの銅厚で形成されたＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５のＡクーポン上に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光してからＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱して硬化させた。次に、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５の下端部を切断して電気的に独立した端子とした。そして、Ａクーポンの上部を陰極、下部を陽極になるようにＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。評価は絶縁抵抗値が１００ＧΩ以上のものを○、絶縁抵抗値が１００ＧΩ未満のものを×とした。結果を表２６〜３０に示す。【０２９７】
［スミアの除去性］
（熱硬化性樹脂組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表２２〜２５に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張り積層板（銅厚１８μｍ）に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させて試験片を得た。
試験片に炭酸ガスレーザー穴あけ機ＬＣ−２Ｋ２１２（日立ビアメカニクス（株）製）にてビーム径１００μｍで穴をあけた。次に、過マンガン酸デスミア（ＡＴＯＴＥＣＨ社製）を行った。デスミアの標準工程は膨潤工程（６０℃５分）、過マンガン酸エッチング工程（８０℃２０分）、中和工程（４０℃５分）の順であるが、過マンガン酸エッチング工程において、１０分、１５分、２０分の３段階に割り振って試験を行った。
そして、穴あけ部分を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６６１０ＬＶ（日本電子（株）製）にて倍率３５００倍で観察し、銅表面のスミアの有無を確認した。評価は１０分間の過マンガン酸エッチングでスミアが無くなったものを○、１５分間でスミアが無くなったものを△、２０分間でようやくスミアが無くなったものを×とした。結果を表２２〜２５に示す。【０２９８】
（光硬化性熱硬化性樹脂組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表２６〜３０に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張り積層板（銅厚１８μｍ）に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光してからＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱して硬化させた。硬化させて試験片を得た。
試験片に炭酸ガスレーザー穴あけ機ＬＣ−２Ｋ２１２（日立ビアメカニクス（株）製）にてビーム径１００μｍで穴をあけた。次に、過マンガン酸デスミア（ＡＴＯＴＥＣＨ社製）を用いて、過マンガン酸エッチング工程において、１０分、１５分、２０分の３段階に割り振って試験を行った。
そして、穴あけ部分を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６６１０ＬＶ（日本電子（株）製）にて倍率３５００倍で観察し、銅表面のスミアの有無を確認した。評価は１０分間の過マンガン酸エッチングでスミアが無くなったものを○、１５分間でスミアが無くなったものを△、２０分間でようやくスミアが無くなったものを×とした。結果を表２６〜３０に示す。【０２９９】
［ピール強度およびＲａの測定］
（熱硬化性樹脂組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表２２〜２５に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張り積層板（銅厚１８μｍ）に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させた。次に、過マンガン酸デスミア（ＡＴＯＴＥＣＨ社製）を用いて、過マンガン酸エッチング工程の時間を実施例は１０分のみ、比較例は１０分、２０分と２段階のサンプルを作製した。サンプルの表面の粗さ測定として、光干渉顕微鏡Ｃｏｎｔｏｕｒ  ＧＴ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いてＲａ（算術平均粗さ）を測定した。Ｒａとは算術平均粗さを示し、断面曲線の中心に線を引き、中心線によって得られた曲線上の総面積を長さで割った値であり、値が大きいほど粗度が大きく、値が小さいほど平滑性が高い。なお、ＲａはＪＩＳ  Ｂ００３１：２００３に規定されている。結果を表２２〜２５に示す。【０３００】
次に、デスミアまで終了した試験片に、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）、電解銅めっき処理の順に処理を行い、銅厚み２５μｍの銅めっき処理を施した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１９０℃で６０分間アニール処理を行い、銅めっき処理を施した試験基板を得た。試験基板を１ｃｍ幅、長さ７ｃｍ以上で切り出し、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ−ＳＸを使用し、９０°プリントハクリ治具を用いて、９０度の角度での剥離強度を求めた。評価は４．５Ｎ／ｍ以上のものを○、２．５Ｎ／ｍ以上４．５Ｎ／ｍ未満のものを△、２．５Ｎ／ｍ未満のものを×とした。その結果を表２２〜２５に示す。【０３０１】
（光硬化性熱硬化性樹脂組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表２６〜３０に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張り積層板（銅厚１８μｍ）に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光してからＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱して硬化させた。次に、過マンガン酸デスミア（ＡＴＯＴＥＣＨ社製）を用いて、過マンガン酸エッチング工程の時間を実施例は１０分のみ、比較例は１０分、２０分と２段階のサンプルを作製した。サンプルの表面の粗さ測定として、光干渉顕微鏡ＣｏｎｔｏｕｒＧＴ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いてＲａを測定した。結果を表２６〜３０に示す。【０３０２】
次に、デスミアまで終了した試験片に、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）、電解銅めっき処理の順に処理を行い、銅厚み２５μｍの銅めっき処理を施した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１９０℃で６０分間アニール処理を行い、銅めっき処理を施した試験基板を得た。試験基板を１ｃｍ幅、長さ７ｃｍ以上で切り出し、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ−ＳＸを使用し、９０°プリントハクリ治具を用いて、９０度の角度での剥離強度を求めた。評価は４．５Ｎ／ｍ以上のものを○、２．５Ｎ／ｍ以上４．５Ｎ／ｍ未満のものを△、２．５Ｎ／ｍ未満のものを×とした。その結果を表２６〜３０に示す。【０３０３】
【表２２】
2018181802.tif 000023
【０３０４】
＊４−１）フェノキシ樹脂４−１：ＹＸ６９５４  三菱化学（株）製  固形分３０質量％のシクロヘキサノンワニス
＊４−２）フェノキシ樹脂４−２：１２５６  三菱化学（株）製  固形分３０質量％のシクロヘキサノンワニス
＊４−３）フェノキシ樹脂４−３：４２５０  三菱化学（株）製  固形分３０質量％のシクロヘキサノンワニス
＊４−４）熱硬化性樹脂４−１：エピクロンＮ−７４０  ＤＩＣ（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス
＊４−５）熱硬化性樹脂４−２：エピクロン８３０  ＤＩＣ（株）製
＊４−６）熱硬化性樹脂４−３：ＪＥＲ８２７  三菱化学（株）製
＊４−７）熱硬化性樹脂４−４：ＨＦ−１  明和化成（株）製  固形分６０質量％シクロヘキサノンワニス
＊４−８）硬化触媒４−１：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）  四国化成工業（株）製
＊４−９）フィラー４−１：アドマファインＳＯ−Ｃ２  （株）アドマテックス製（シリカ）
＊４−１０）有機溶剤４−１：ジメチルホルムアミド
＊４−１１）消泡剤４−１：ＢＹＫ−３５２  ビックケミー・ジャパン（株）製【０３０５】
【表２３】
2018181802.tif 000024
【０３０６】
【表２４】
2018181802.tif 000025
【０３０７】
＊４−１８）フィラー４−２：Ｂ−３０  堺化学工業（株）製  硫酸バリウム
＊４−１９）フィラー４−３：ＤＡＷ−０７  デンカ（株）製  アルミナ
＊４−２０）分散剤４−１：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１  ビックケミー社製【０３０８】
【表２５】
2018181802.tif 000026
【０３０９】
＊４−１２）硬化触媒４−２：微粉砕メラミン  日産化学（株）製
＊４−１３）硬化触媒４−３：ジシアンジアミド
＊４−１４）光重合開始剤４−１：イルガキュア９０７  ＢＡＳＦ（株）社製
＊４−１５）光硬化性樹脂４−１：ジペンタエリスリトルテトラアクリレート
＊４−１６）熱硬化性樹脂４−５：ＴＥＰＩＣ−Ｈ（トリグリシジルイソシアヌレート）  日産化学（株）製
＊４−１７）着色剤４−１：フタロシアニンブルー【０３１０】
【表２６】
2018181802.tif 000027
【０３１１】
【表２７】
2018181802.tif 000028
【０３１２】
【表２８】
2018181802.tif 000029
【０３１３】
【表２９】
2018181802.tif 000030
【０３１４】
【表３０】
2018181802.tif 000031
【０３１５】
表２２〜３０に記載した結果から明らかなように、微細セルロース繊維のような微細粉体と、フェノキシ樹脂とを含むものとすることで、デスミア工程でレーザー加工によるスミアの除去が可能であるとともに、高周波伝送に有利な小さな表面粗さを有しつつ、ピール強度にも優れた硬化性樹脂組成物が得られることが確認された。また、はんだ耐熱性の評価結果からは、実施例の各組成物が耐熱性や耐薬品性に優れ、配線板用組成物として使用できることが確かめられた。【０３１６】
＜第五実施例＞
微細セルロース繊維ＣＮＦ１〜ＣＮＦ３およびセルロースナノクリスタル粒子ＣＮＣ１，ＣＮＣ２としては、第一実施例と同様の製造例１〜５のものを用い、ワニス１〜ワニス３としては、第二実施例と同様の合成例１〜３のものを用いた。【０３１７】
下記の表３１〜３９中の記載に従って、各成分を配合撹拌後、吉田機械興業製の高圧ホモジナイザーＮａｎｏｖａｔｅｒ  ＮＶＬ−ＥＳ００８を使用し、６回繰り返して分散させて、各組成物を調製した。なお、表３１〜３９中の数値は、質量部を示す。【０３１８】
［めっき銅の膨れ］
（熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表３１〜３３に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張り積層板（銅厚１８μｍ）に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させた。次に、過マンガン酸デスミア（ＡＴＯＴＥＣＨ社製）、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）、電解銅めっき処理の順に処理を行い、銅厚み２５μｍの銅めっき処理を施した。次に、熱風循環式乾燥炉にて１９０℃で６０分間アニール処理を行い、銅めっき処理を施した試験基板を得た。そして、ピーク温度２６５℃のリフロー炉に３回通したのち、めっき銅の膨れを目視で評価した。試験基板１０枚中全く膨れが無かったものを○、試験基板１０枚中１枚以内の膨れが見られたものを△、試験基板１０枚中２枚以上に膨れが見られたものを×とした。結果を表３１〜３３に示す。【０３１９】
（光硬化性熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表３４〜３９に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張り積層板（銅厚１８μｍ）に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光してからＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱して硬化させた。次に、過マンガン酸デスミア（ＡＴＯＴＥＣＨ社製）、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）、電解銅めっき処理の順に処理を行い、銅厚み２５μｍの銅めっき処理を施した。次に、熱風循環式乾燥炉にて１９０℃で６０分間アニール処理を行い、銅めっき処理を施した試験基板を得た。そして、ピーク温度２６５℃のリフロー炉に３回通したのち、めっき銅の膨れを目視で評価した。試験基板１０枚中全く膨れが無かったものを○、試験基板１０枚中１枚以内の膨れが見られたものを△、試験基板１０枚中２枚以上に膨れが見られたものを×とした。結果を表３４〜３９に示す。【０３２０】
［はんだ耐熱性］
（熱硬化性組成物）
大きさ１５０ｍｍ×９５ｍｍ、１．６ｍｍ厚のＦＲ−４銅張積層版に、表３１〜３３に示す各組成物を８０メッシュテトロンバイアス版スクリーン印刷で全面ベタパターンを形成し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃３０分間乾燥させて、次いで１８０℃３０分加熱硬化して試験片を得た。この試験片の組成物の硬化物側にロジン系フラックスを塗布して、２６０℃のはんだ層に６０秒間フローし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、次いでエタノールで洗浄した。試験片について、目視にて塗膜のふくれや剥がれ、表面状態の変化を観察した。塗膜にふくれや剥がれ、表面の溶解や軟化等による異常が見られるものを×、見られないものを○と評価した。評価結果を表３１〜３３に示す。【０３２１】
（光硬化性熱硬化性組成物）
大きさ１５０ｍｍ×９５ｍｍ、１．６ｍｍ厚のＦＲ−４銅張積層版に、表３４〜３９に示す各組成物を８０メッシュテトロンバイアス版スクリーン印刷で全面ベタパターンを形成し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃３０分間乾燥させて、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱硬化して試験片を得た。この試験片の組成物の硬化物側にロジン系フラックスを塗布して、２６０℃のはんだ層に６０秒間フローし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、次いでエタノールで洗浄した。試験片を目視にて塗膜のふくれや剥がれ、表面状態の変化を観察した。塗膜にふくれや剥がれ、表面の溶解や軟化等による異常が見られるものを×、見られないものを○と評価した。評価結果を表３４〜３９に示す。【０３２２】
［絶縁性］
（熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表３１〜３３に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１．６ｍｍ厚ＦＲ−４基板に３５μｍの銅厚で形成されたＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５のＡクーポン上に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させた。次に、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５の下端部を切断して電気的に独立した端子とした（図５−２の点線部で切断）。そして、Ａクーポンの上部を陰極、下部を陽極になるように、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。評価は絶縁抵抗値が１００ＧΩ以上のものを○、絶縁抵抗値が１００ＧΩ未満のものを×とした。結果を表３１〜３３に示す。【０３２３】
（光硬化性熱硬化性組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表３４〜３９に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１．６ｍｍ厚ＦＲ−４基板に３５μｍの銅厚で形成されたＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５のＡクーポン上に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光してからＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱して硬化させた。次に、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５の下端部を切断して電気的に独立した端子とした。そして、Ａクーポンの上部を陰極、下部を陽極になるようにＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。評価は絶縁抵抗値が１００ＧΩ以上のものを○、絶縁抵抗値が１００ＧΩ未満のものを×とした。結果を表３４〜３９に示す。【０３２４】
［熱膨張測定用サンプルの作製］
（熱硬化性樹脂組成物）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表３１〜３３に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの銅箔に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がした。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させ、銅箔を剥がして硬化膜のサンプルを得た。【０３２５】
（光硬化性熱硬化性樹脂組成物）
厚さ１８μｍの銅箔を厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張積層板に張り付け、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで表３４〜３９に示す各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃１０分間乾燥させた。その後、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長のパターンが付いたネガマスクを密着させ、プリント配線板用メタルハライドランプ露光機で７００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。次に、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の現像液を用いて、現像機で６０秒間現像した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１５０℃６０分加熱して硬化させ、銅箔を剥がして硬化膜のサンプルを得た。【０３２６】
［熱膨張率の測定］
（熱硬化性樹脂組成物）
作製した熱膨張測定用サンプルを、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットした。この試験片を、ティー・エイ・インスツルメント社製  ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ４００を用いて、引張モードで、チャック間１６ｍｍ、荷重３０ｍＮ、窒素雰囲気下、２０〜２５０℃まで５℃／分で昇温し、次いで、２５０〜２０℃まで５℃／分で降温して測定した。降温時における３０℃から１００℃の平均熱膨張率α１および２００℃から２３０℃の平均熱膨張率α２を求めた。また、値から評価を行った。α１は２５ｐｐｍ未満のものを○、３５ｐｐｍ未満のものを△、３５ｐｐｍ以上のものを×とした。α２は７５ｐｐｍ未満のものを○、９５ｐｐｍ未満のものを△、９５ｐｐｍ以上のものを×とした。その結果を、表３１〜３３に示す。【０３２７】
（光硬化性熱硬化性樹脂組成物）
作製したサンプルをそのまま使用した以外は、熱硬化性樹脂組成物と同じ方法で行った。その結果を表３４〜３９に示す。【０３２８】
【表３１】
2018181802.tif 000032
【０３２９】
＊５−１）熱硬化性樹脂５−１：ＮＣ−３０００Ｈ  日本化薬（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス  （ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物）  
＊５−２）熱硬化性樹脂５−２：ＹＸ−４０００  三菱化学（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス  （ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊５−３）熱硬化性樹脂５−３：エピクロンＮ−７４０  ＤＩＣ（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス
＊５−４）熱硬化性樹脂５−４：エピクロン８３０  ＤＩＣ（株）製
＊５−５）熱硬化性樹脂５−５：ＪＥＲ８２７  三菱化学（株）製
＊５−６）熱硬化性樹脂５−６：ＧＰＨ−１０３  日本化薬（株）製  固形分６０質量％シクロヘキサノンワニス  （ビフェニル骨格をもつフェノール樹脂）
＊５−７）熱硬化性樹脂５−７：ＨＦ−１  明和化成（株）製  固形分６０質量％シクロヘキサノンワニス
＊５−８）硬化触媒５−１：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）  四国化成工業（株）製
＊５−９）フィラー５−１：アドマファインＳＯ−Ｃ２  （株）アドマテックス製  （シリカ）
＊５−１０）有機溶剤５−１：ジメチルホルムアミド
＊５−１１）消泡剤５−１：ＢＹＫ−３５２  ビックケミー・ジャパン（株）製【０３３０】
【表３２】
2018181802.tif 000033
＊５−１８）熱硬化性樹脂５−８：ビスフェノールＡジアセテート  東京化成工業（株）製  （活性エステル化合物）【０３３１】
【表３３】
2018181802.tif 000034
【０３３２】
＊５−１９）フィラー５−２：Ｂ−３０  堺化学工業（株）製  硫酸バリウム
＊５−２０）フィラー５−３：ＤＡＷ−０７  デンカ（株）製  アルミナ
＊５−２１）分散剤５−１：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１  ビックケミー社製【０３３３】
【表３４】
2018181802.tif 000035
【０３３４】
＊５−１２）硬化触媒５−２：微粉砕メラミン  日産化学（株）製
＊５−１３）硬化触媒５−３：ジシアンジアミド
＊５−１４）光重合開始剤５−１：イルガキュア９０７  ＢＡＳＦ（株）社製
＊５−１５）光硬化性樹脂５−１：ジペンタエリスリトルテトラアクリレート
＊５−１６）熱硬化性樹脂５−９：ＴＥＰＩＣ−Ｈ（トリグリシジルイソシアヌレート）  日産化学（株）製
＊５−１７）着色剤５−１：フタロシアニンブルー【０３３５】
【表３５】
2018181802.tif 000036
【０３３６】
【表３６】
2018181802.tif 000037
【０３３７】
【表３７】
2018181802.tif 000038
【０３３８】
【表３８】
2018181802.tif 000039
【０３３９】
【表３９】
2018181802.tif 000040
【０３４０】
表３１〜３９に記載した結果から明らかなように、微細セルロース繊維のような微細粉体と、ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物およびビフェニル骨格をもつフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種とを含むものとすることで、低熱膨張性であって、かつ、組成物の硬化物上にめっき銅をベタ状に形成した場合でも、熱履歴でめっき銅に膨れが発生しない硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物が得られることが確認された。また、はんだ耐熱性の評価結果からは、実施例の各組成物が耐熱性や耐薬品性に優れ、配線板用組成物として使用できることが確かめられた。【０３４１】
＜第六実施例＞
セルロースナノクリスタル粒子ＣＮＣ１，ＣＮＣ２としては、第一実施例と同様の製造例４，５のものを用いた。【０３４２】
下記の表４０，４１中の記載に従って、各成分を配合撹拌後、吉田機械興業製の高圧ホモジナイザーＮａｎｏｖａｔｅｒ  ＮＶＬ−ＥＳ００８を使用し、６回繰り返して分散させて、各組成物を調製した。なお、表４０，４１中の数値は、質量部を示す。
実施例および比較例で得られた各組成物について、熱膨張率、耐熱性、絶縁性、靱性（伸び率）、ポットライフを評価した。評価方法は、以下の通りである。【０３４３】
［熱膨張率］
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの銅箔に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がした。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させ、銅箔から剥がして、各組成物の硬化物からなるフィルムサンプルを得た。得られたフィルムサンプルを、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットし、熱膨張率測定用試験片とした。この試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ４００を用いて、引張モードで、チャック間１６ｍｍ、荷重３０ｍＮ、窒素雰囲気下、２０〜２５０℃まで５℃／分で昇温し、次いで、２５０〜２０℃まで５℃／分で降温し、熱膨張率α１とα２（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。これらの測定結果を表４０，４１に併せて示す。【０３４４】
［耐熱性］
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの銅箔に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がした。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させ、銅箔から剥がして、各組成物の硬化物からなるフィルムサンプルを得た。得られたフィルムサンプルを、メノウ製の乳鉢で粉砕したうえで、ＪＩＳ−Ｋ−７１２０に準拠し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下にて測定したＴＧ曲線より３重量％加熱重量減少温度を確認して評価した。評価基準は、３重量％加熱重量減少温度が３００℃未満のものを×、３００℃以上３１０℃未満のものを△、３１０℃以上のものを〇とした。【０３４５】
［絶縁性］
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ１２０μｍのアプリケーターで各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１．６ｍｍ厚ＦＲ−４基板に３５μｍの銅厚で形成されたＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５のＡクーポン上に真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させた。次に、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  Ｂ−２５の下端部を切断して電気的に独立した端子とした（図６−４の点線部で切断）。そして、Ａクーポンの上部を陰極、下部を陽極になるように、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定し、評価した。
評価基準は、絶縁抵抗値が１００ＧΩ以上のものを○、絶縁抵抗値が１００ＧΩ未満のものを×とした。この評価結果を表４０，４１に併せて示す。【０３４６】
［靱性］
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ２００μｍのアプリケーターで各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。次に、光沢面を上向きにした厚さ１８μｍの電解銅箔を厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張り積層板上にテープにて固定し、前記ドライフィルムを、真空ラミネーターにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層を前記電解銅箔上にラミネートし、次いで、ＰＥＴフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃で３０分間加熱して樹脂層を硬化させた。そして、固定したテープをはがしてさらに電解銅箔をはがして樹脂層からなるフィルムサンプルを得た。次に、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、上記フィルムサンプルを所定の大きさに裁断して評価用試験片を作製した。この試験片について、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ−ＳＸを用い、引っ張り速度１０ｍｍ／分にて応力［ＭＰａ］と歪み［％］を測定した。この時の歪み［％］は、試験片が破断した時の伸び率であり、大きいほど靭性が高いと評価できるため、この歪み［％］から靭性を評価した。
評価基準は、歪み［％］が２．０％未満のものを×、２．０％以上のものを〇とした。この評価結果を表４０，４１に併せて示す。【０３４７】
［ポットライフ］
各組成物の分散後の粘度を東機産業製コーンプレート型粘度計ＴＰＥ−１００−Ｈを用いて測定し初期粘度とした。その後、密閉できる容器にいれて２３℃の温度下に放置し、４８時間後と９６時間後の粘度を測定して評価した。評価基準は、９６時間後の粘度の増加率が３０％以内のものを〇、４８時間後の増加率が３０％以内のものを△、４８時間後の増加率が３０％以上のものを×とした。×のものは可使用時間が短いため、一液状やフィルム状のものは低温保存から常温にした場合に早期に次工程を行わないと問題が発生する可能性があるが、〇のものは可使用時間が長いため、一液状でもフィルム状でも扱いやすいものとなる。【０３４８】
【表４０】
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【０３４９】
＊６−１）熱硬化性樹脂６−１：エピクロンＨＰ−４０３２  ＤＩＣ（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス（ナフタレン骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊６−２）熱硬化性樹脂６−２：ＮＣ−７３００Ｌ  日本化薬（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス（ナフタレン骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊６−３）熱硬化性樹脂６−３：ＹＸ−８８００  三菱化学（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス（アントラセン骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊６−４）熱硬化性樹脂６−４：エピクロンＨＰ−７２００  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス（ジシクロペンタジエン骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊６−５）熱硬化性樹脂６−５：ＮＣ−３０００Ｈ  日本化薬（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス（ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊６−６）熱硬化性樹脂６−６：ＹＸ−４０００  三菱化学（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス（ビフェニル骨格をもつ環状エーテル化合物）
＊６−７）熱硬化性樹脂６−７：エピクロンＮ−７４０  ＤＩＣ（株）製  固形分５０質量％のシクロヘキサノンワニス
＊６−８）熱硬化性樹脂６−８：エピクロン８３０  ＤＩＣ（株）製
＊６−９）熱硬化性樹脂６−９：ＪＥＲ８２７  三菱化学（株）製
＊６−１０）フェノキシ樹脂６−１：ＹＸ６９５４  三菱化学（株）製  固形分３０質量％のシクロヘキサノンワニス
＊６−１１）硬化剤６−１：ＨＦ−１  明和化成（株）製  固形分６０質量％シクロヘキサノンワニス
＊６−１２）硬化剤６−２：ビスフェノールＡジアセテート  東京化成工業（株）製  （活性エステル）
＊６−１３）硬化触媒６−１：２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）  四国化成工業（株）製
＊６−１４）フィラー６−１：アドマファインＳＯ−Ｃ２  （株）アドマテックス製（シリカ）
＊６−１５）有機溶剤６−１：ジメチルホルムアミド
＊６−１６）消泡剤６−１：ＢＹＫ−３５２  ビックケミー・ジャパン（株）製
＊６−１７）セルロース粉：ＮＰファイバー  Ｗ−０６ＭＧ（平均粒子径６μｍ）日本製紙製【０３５０】
【表４１】
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【０３５１】
表４０，４１に記載した結果から明らかなように、セルロースナノクリスタル粒子と、セルロースナノクリスタル粒子以外のフィラーを併用することにより、常温のみならず部品実装時の高温領域でも低い熱膨張率を維持しつつ、かつ靱性、耐熱性等の諸特性に優れる硬化物を得ることができ、ポットライフに優れる硬化性樹脂組成物を得られることが確認された。また、表４０、表４１に記載はないが、硬化剤として活性エステルを用いることにより、比誘電率および誘電正接を低下させることが確認できた。【０３５２】
＜第七実施例＞
［微細セルロース繊維の調製］
製造例６（ＣＮＦ分散体１）
針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維（フレッチャーチャレンジカナダ社製  Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ  ＣＳＦ６５０ｍｌ）を９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル）１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボＨＪＰ  ２  ５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、カルボキシル基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。【０３５３】
次に、得られたカルボキシル基含有微細セルロース繊維分散液４０８８．７５ｇをビーカーに入れ、イオン交換水４０８５ｇを加え０．５質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下（２５℃）、３０分攪拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み室温下、１時間反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン／イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸および塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、アセトンにカルボキシル基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。反応終了後、ろ過し、その後、イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸および塩を除去した。そしてアセトンで溶媒置換して固形分を５．０質量％に調整した分散液を得た。次に、エピクロン８３０  ＤＩＣ（株）製（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）２５０ｇとＪＥＲ８２７  三菱化学（株）製（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００ｇとＥＬＭ１００  住友化学工業（株）製（アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂：トリグリシジルアミノフェノール）２５０ｇと、前記アセトンで溶媒置換して固形分を５．０質量％に調整した分散液を１０００ｇ配合し、攪拌後にアセトンをエバポレーターで除去して、エポキシ樹脂含有酸型セルロース繊維分散体（平均繊維径３．３ｎｍ、ＣＮＦ濃度７．７質量％）を得た。【０３５４】
製造例７（ＣＮＦ分散体２）
針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維（フレッチャーチャレンジカナダ社製  Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ  ＣＳＦ６５０ｍｌ）を９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル）１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボＨＪＰ  ２  ５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、カルボキシル基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。【０３５５】
次に、得られたカルボキシル基含有微細セルロース繊維分散液４０８８．７５ｇをビーカーに入れ、イオン交換水４０８５ｇを加え０．５質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下（２５℃）、３０分攪拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み室温下、１時間反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン／イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸および塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、アセトンにカルボキシル基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。反応終了後、ろ過し、その後、イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸および塩を除去した。アセトンで溶媒置換した後、ＤＭＦで溶媒置換し、カルボキシル基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のＤＭＦ含有酸型セルロース繊維分散液（平均繊維径３．３ｎｍ、固形分濃度５．０質量％）を得た。【０３５６】
得られたＤＭＦ含有酸型セルロース繊維分散液４００ｇとヘキシルアミン３ｇをマグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに入れ、エタノール３０００ｇで溶解させた。反応液を室温（２５℃）で６時間反応させた。反応終了後ろ過し、ＤＭＦで洗浄および溶媒置換することで、微細セルロース繊維にアミンがイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体（固形分濃度５．０質量％）を得た。次に、エピクロン８３０  ＤＩＣ（株）製（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）２５ｇとＪＥＲ８２７  三菱化学（株）製（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１０ｇとＥＬＭ１００  住友化学工業（株）製（アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂：トリグリシジルアミノフェノール）２５ｇと、前記微細セルロース繊維にアミンがイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を２００ｇ配合し、攪拌後にＤＭＦをエバポレーターで除去して、エポキシ樹脂を含有した微細セルロース繊維にアミンがイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体（ＣＮＦ濃度１５．４質量％）を得た。
製造例７の方法で製造したＣＮＦは特に分散性が良好であり、高圧ホモジナイザー等の特殊な分散機を使用しなくても、一般的な方法で分散が可能となる。【０３５７】
製造例８（ＣＮＦ分散体３）
微細セルロース繊維（スギノマシン社製  ＢｉＮＦｉ−ｓ、平均繊維径８０ｎｍ）１０質量％を脱水濾過し、濾物質量の１０倍量のアセトンを加えて、３０分間攪拌した後に濾過した。この置換操作を３回繰返して、濾物質量の２０倍量のアセトンを加え、微細セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を作製した。次に、エピクロン８３０  ＤＩＣ（株）製（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）２５０ｇとＪＥＲ８２７  三菱化学（株）製（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００ｇとＥＬＭ１００  住友化学工業（株）製（アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂：トリグリシジルアミノフェノール）２５０ｇと、前記微細セルロース繊維分散液を１０００ｇ配合し、攪拌後にアセトンをエバポレーターで除去して、エポキシ樹脂を含有するセルロース繊維分散体（ＣＮＦ濃度７．７質量％）を得た。【０３５８】
製造例９（ＣＮＣ分散体１）
乾燥した針葉樹晒クラフトパルプの抄上げシートをカッターミルおよびピンミルで処理し、綿状の繊維にした。この綿状の繊維を絶対乾燥質量で１００ｇ取り、６４％硫酸水溶液２Ｌに懸濁させ、４５℃で４５分間加水分解させた。【０３５９】
これにより得られた懸濁液を濾過した後、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させて分散液を得た。次いで、当該分散液に対して濾過脱水する工程を３回繰り返し、脱水シートを得た。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨ１２程度とした。その後、この懸濁液を濾過脱水して、１０Ｌのイオン交換水を添加し、撹拌して濾過脱水する工程を２回繰り返した。【０３６０】
次いで、得られた脱水シートにイオン交換水を添加し、２％懸濁液を調製した。この懸濁液を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１０回パスさせセルロースナノクリスタル粒子水分散液を得た。  【０３６１】
その後、アセトンで溶媒置換しセルロースナノクリスタル粒子が膨潤した状態のアセトン分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。得られた分散液中のセルロースナノクリスタル粒子をＡＦＭにて観察し測定した結果、平均結晶幅は１０ｎｍ、平均結晶長は２００ｎｍであった。【０３６２】
次に、エピクロン８３０  ＤＩＣ（株）製（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）５０ｇとＪＥＲ８２７  三菱化学（株）製（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２０ｇとＥＬＭ１００  住友化学工業（株）製（アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂：トリグリシジルアミノフェノール）５０ｇと、前記アセトン分散液を２００ｇ配合し、攪拌後にアセトンをエバポレーターで除去して、エポキシ樹脂含有酸型セルロース繊維分散体を得た。  【０３６３】
製造例１０（ＣＮＣ分散体２）
脱脂綿（白十字社製）を絶対乾燥質量で１００ｇ取り、６４％硫酸水溶液２Ｌに懸濁させ、４５℃で４５分間加水分解させた。【０３６４】
これにより得られた懸濁液を濾過した後、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させて分散液を得た。次いで、当該分散液に対して濾過脱水する工程を３回繰り返し、脱水シートを得た。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨ１２程度とした。その後、この懸濁液を濾過脱水して、１０Ｌのイオン交換水を添加し、撹拌して濾過脱水する工程を２回繰り返した。【０３６５】
次いで、得られた脱水シートにイオン交換水を添加し、２％懸濁液を調製した。この懸濁液を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１０回パスさせセルロースナノクリスタル粒子水分散液を得た。  【０３６６】
その後、アセトンで溶媒置換しセルロースナノクリスタル粒子が膨潤した状態のアセトン分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。得られた分散液中のセルロースナノクリスタル粒子をＡＦＭにて観察し測定した結果、平均結晶幅は７ｎｍ、平均結晶長は１５０ｎｍであった。【０３６７】
次に、エピクロン８３０  ＤＩＣ（株）製（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）５０ｇとＪＥＲ８２７  三菱化学（株）製（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２０ｇとＥＬＭ１００  住友化学工業（株）製（アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂：トリグリシジルアミノフェノール）５０ｇと、前記アセトン分散液を２００ｇ配合し、攪拌後にアセトンをエバポレーターで除去して、エポキシ樹脂含有酸型セルロース繊維分散体を得た。【０３６８】
下記表４２，４３の記載に従って、各成分を配合撹拌後、吉田機械興業製の高圧ホモジナイザーＮａｎｏｖａｔｅｒ  ＮＶＬ−ＥＳ００８を使用し、６回繰り返して分散させて、各組成物を調製した。なお、表４２，４３中の数値は、質量部を示す。【０３６９】
［貫通孔周辺の滲み］
１５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさで厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４銅張り積層板（銅厚１８μｍ）に、０．８ｍｍ径のドリルにて１０ｍｍ間隔で３列１０行の３０箇所の孔を開けて、無電解銅めっき、電解銅めっき処理の順に処理を行い、銅張積層版の表面で銅厚み２５μｍの銅めっき処理を施した試験基板を用意した。その試験基板をバフ研磨した後に、穴の部分に０．９ｍｍ径の円の開口部がある版を用いてスクリーン印刷にてスルーホール内に各組成物を充填し、次に、充填後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１２０℃で１時間の予備硬化を行い試験片を得た。試験片をルーペにて観察し、硬化物の滲みの状態を評価した。評価基準は、全くにじみが見られないものを〇、ブリード状の滲みはないが、版のサイズより拡がっているものを△、バフの研磨痕にそって樹脂のみが滲むブリード状の滲みが発生しているものを×と評価した。結果を表４２，４３に示す。【０３７０】
［研磨性］
貫通孔周辺の滲みを評価した試験片について、バフ研磨（♯３２０）にて研磨性を評価した。ルーペを用いた観察にて、１回で完全に硬化物が取り除けたものを〇、２回以上必要だったものを×とした。結果を表４２，４３に示す。【０３７１】
［貫通孔上の膨張痕］
研磨性を評価した試験片について、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）、電解銅めっき処理（銅厚み１０μｍ）の順に処理を行った。次にピーク温度２６５℃のリフロー炉に３回通したのち、ホール上の部分を目視で評価した。１５個の貫通孔上に膨張痕が全くないものを○、１〜５個の貫通孔上に膨張痕が見られたものを△、６個以上の貫通孔に膨張痕がみられたものを×とした。結果を表４２，４３に示す。【０３７２】
【表４２】
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【０３７３】
実施例７−１〜７−４はＣＮＦ分散体に熱硬化性樹脂７−１〜７−３が含まれるため、実施例、比較例ともに樹脂分はほぼ同じ。
＊７−１）熱硬化性樹脂７−１：エピクロン８３０  ＤＩＣ（株）製（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）
＊７−２）熱硬化性樹脂７−２：ｊＥＲ８２７  三菱化学（株）製（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
＊７−３）熱硬化性樹脂７−３：スミエポキシＥＬＭ１００  住友化学工業（株）製（アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂：トリグリシジルアミノフェノール）
＊７−４）熱硬化性樹脂７−４：デナコールＥＸ−２１２  ナガセケムテックス（株）製（１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）
＊７−５）硬化剤７−１：２ＭＺＡ−ＰＷ  四国化成工業（株）製（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン）  
＊７−６）保存安定化剤７−１：キュアダクトＬ−０７Ｎ  四国化成工業（株）製（ホウ酸エステル５質量％とエポキシ樹脂とノボラック樹脂の配合品）
＊７−７）無機フィラー７−１：ソフトン１８００  備北粉化工業（株）製（炭酸カルシウム）
＊７−８）消泡剤７−１：ＫＳ−６６  信越化学工業（株）製【０３７４】
【表４３】
2018181802.tif 000044
【０３７５】
表４２，４３に記載した結果から明らかなように、樹脂充填剤に微細セルロース繊維のような微細粉体を分散させた硬化性樹脂組成物を用いることにより、部品実装時の加熱においても穴埋めした穴の上に膨らみが生じず、樹脂成分の滲み出しも生じることなく、研磨工程においても穴部のへこみが生じない穴埋め材料が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０３７６】
１，３，８，１１  導体パターン
２  コア基板
１ａ，４  コネクション部
５  スルーホール
６，９  層間絶縁層
７，１０  ビア
１２  ソルダーレジスト層
１０１  配線基板
１０２  基材
１０３  めっきスルーホール
１０４  導体回路層
１０５  硬化性樹脂組成物の予備硬化物または本硬化物
１０６  導体回路層
１０７  コア基板にビルドアップ層を積層した多層プリント配線板
１０８  ビルドアップ層
１０９  導体回路層
１１０  ビルドアップ層を形成するにあたり、穴の上にビアホールを形成し、硬化性樹脂組成物の硬化物で埋めた多層プリント配線板
１１１  硬化性樹脂組成物の硬化物で埋めたビアホール
１１２  研磨工程で生じうる穴周辺部の残渣
１１３  研磨工程で生じうる穴部のへこみ
【図１−１】
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【図１−２−１】
2018181802.tif 000046
【図１−２−２】
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【図１−３】
2018181802.tif 000048
【図１−４】
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【図２−１】
2018181802.tif 000050
【図２−２】
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【図２−３】
2018181802.tif 000052
【図２−４】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４−１】
2018181802.tif 000056
【図４−２】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図６−１】
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【図６−２−１】
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【図６−２−２】
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【図６−３】
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【図６−４】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図７−３】
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【図７−４】
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【国際調査報告】
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