(57)【要約】  二次電池の電池容量を向上させる。  溶媒和電解質塩と、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成するエーテル系溶媒と、を有し、溶媒和電解質塩に対するエーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０より大きく０．５以下である半固体電解液。望ましくは、溶媒和電解質塩に対するエーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０．２〜０．５であり、低粘度溶媒を有する場合、溶媒和電解質塩に対する低粘度溶媒の混合比率がモル換算で２〜６である半固体電解液。
2018225328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒和電解質塩と、
前記溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成するエーテル系溶媒と、を有し、
前記溶媒和電解質塩に対する前記エーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０より大きく０．５以下である半固体電解液。
【請求項２】
請求項１の半固体電解液において、
前記溶媒和電解質塩に対する前記エーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０．２〜０．５である半固体電解液。
【請求項３】
請求項１の半固体電解液において、
低粘度溶媒を有し、
前記溶媒和電解質塩に対する前記低粘度溶媒の混合比率がモル換算で２〜６である半固体電解液。
【請求項４】
請求項１の半固体電解液において、
添加剤を含む半固体電解液。
【請求項５】
請求項１の半固体電解液と、
担持粒子と、を有し、
前記半固体電解液は前記担持粒子に担持される半固体電解質。
【請求項６】
請求項５の半固体電解質および半固体電解質バインダを有する半固体電解質層。
【請求項７】
請求項１の半固体電解液を有する電極。
【請求項８】
正極、負極および請求項６の半固体電解質層を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半固体電解液、半固体電解質、半固体電解質層、電極および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧および高エネルギー密度を実現できるリチウム二次電池は、電気自動車やハイブリット自動車などの車載用から、パソコンや携帯型の通信機器に至るまで幅広い用途で用いられている。【０００３】
リチウム二次電池の研究開発における中心課題は、エネルギー密度のさらなる向上と、電池自体の安全性、信頼性向上との両立である。特に、従来のリチウム二次電池のように、低沸点かつ低引火点の有機電解液を電解質として用いる場合、可燃性電解液の漏れ出しや短絡などの安全上の問題点がある。【０００４】
こうした電解液の熱力学的な安定性を改善するために、酸化物粒子を用いて有機電解液を半固体化させた半固体電解質も提案されている。このほかに、高揮発性や低引火点などの安全性を改善する方法として、高沸点かつ高引火点の有機溶媒を電解液として用いることが検討されている。特許文献１には、高沸点かつ高引火点を有するグライム類をリチウム塩と混合させた電解液において、テトラグライムを除くグライム類を用いて電池寿命の改善が図れることを特徴する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２１６１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のトリグライムとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの混合溶液は、粘度が高いためにリチウムイオンのイオン伝導度（導電率）が低い。イオン伝導度を向上させるには、カーボネート系溶剤などの低粘度の有機溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）を添加することが望ましい。しかし、低粘度の有機溶剤として例えばプロピレンカーボネートを添加した場合、引火点の低下と低温でのイオン伝導度低下は防げるが、負極に黒鉛が含まれる場合、プロピレンカーボネートの添加量によっては、プロピレンカーボネートが分解されて電池容量が低下する可能性がある。【０００７】
本発明は、二次電池の電池容量を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。【０００９】
溶媒和電解質塩と、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成するエーテル系溶媒と、を有し、溶媒和電解質塩に対するエーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０より大きく０．５以下である半固体電解液。
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号２０１７−１１３１１７号の開示内容を包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、二次電池の電池容量を向上できる。上記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】二次電池の断面図である。
【図２】実施例および比較例の結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面などを用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１３】
本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値または下限値は、他の段階的に記載されている上限値または下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値または下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００１４】
本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明する。リチウムイオン二次電池とは、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれており、いずれの電池も本発明の対象である。本発明の技術的思想は、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用できる。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。図１は積層型の二次電池であり、二次電池１００は、正極７０、負極８０、電池ケース３０および半固体電解質層５０を有する。電池ケース３０は、半固体電解質層５０、正極７０および負極８０を収容する。電池ケース３０の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択することができる。本発明は、捲回型の二次電池にも適用できる。
【００１６】
二次電池１００内で、正極７０、半固体電解質層５０および負極８０から構成される電極体が積層されている。
【００１７】
正極７０は、正極集電体１０および正極合剤層４０を有する。正極集電体１０の両面に正極合剤層４０が形成されている。負極８０は、負極集電体２０および負極合剤層６０を有する。負極集電体２０の両面に負極合剤層６０が形成されている。
【００１８】
正極集電体１０および負極集電体２０は電池ケース３０の外部に突出しており、突出した複数の正極集電体１０同士、複数の負極集電体２０同士が、例えば超音波接合などで接合されることで、二次電池１００内で並列接続が形成される。本発明は、二次電池１００中で電気的な直列接続を構成させたバイポーラ型の二次電池にも適用できる。正極７０または負極８０を電極、正極合剤層４０または負極合剤層６０を電極合剤層、正極集電体１０または負極集電体２０を電極集電体と称する場合がある。
【００１９】
正極合剤層４０は、正極活物質、正極導電剤および正極バインダを有する。負極合剤層６０は、負極活物質、負極導電剤および負極バインダを有する。半固体電解質層５０は、半固体電解質バインダおよび半固体電解質を有する。半固体電解質は、担持粒子および半固体電解液を有する。正極活物質または負極活物質を電極活物質、正極導電剤または負極導電剤を電極導電剤、正極バインダまたは負極バインダを電極バインダと称する場合がある。
【００２０】
半固体電解質層５０は、半固体電解液および担持粒子から構成される半固体電解質を有する。半固体電解質層５０の特徴は、流動性のある半固体電解液がほとんどなく、半固体電解液が漏れ出にくいことである。半固体電解質層５０は正極７０と負極８０の間にリチウムイオンを伝達させる媒体となる。半固体電解質層５０は電子の絶縁体としても働き、正極７０と負極８０の短絡を防止する。
【００２１】
電極合剤層の細孔に半固体電解液を充填する場合、電極合剤層に半固体電解液を添加し、電極合剤層の細孔に充填させてもよい。この時、半固体電解質に含まれる担持粒子を要せず、電極合剤層中の電極活物質や電極導電剤などの粒子が担持粒子として機能し、それらの粒子が半固体電解液を保持する。電極合剤層の細孔に半固体電解液を充填する別の方法として、半固体電解液、電極活物質、電極導電剤、電極バインダを混合したスラリーを調製し、調整したスラリーを電極集電体上に一緒に塗布する方法などがある。
【００２２】
＜電極導電剤＞
電極導電剤は、電極合剤層の導電性を向上させる。電極導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが好適に用いられるが、これに限られない。
【００２３】
＜電極バインダ＞
電極バインダは、電極中の電極活物質や電極導電剤などを結着させる。電極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびこれらの混合物などが挙げられるが、これに限られない。
【００２４】
＜正極活物質＞
正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極合剤層６０中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。正極活物質の材料として、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａ、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇ、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられるが、これに限られない。
【００２５】
＜正極集電体１０＞
正極集電体１０として、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、あるいは厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用できる。材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の正極集電体１０を使用できる。
【００２６】
＜正極７０＞
正極活物質、正極導電剤、正極バインダおよび有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法またはスプレー法などによって正極集電体１０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極７０を作製できる。塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層４０を正極集電体１０に積層させてもよい。正極合剤層４０の厚さは、正極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。正極合剤層４０の厚さを正極活物質の平均粒径より小さくすると、隣接する正極活物質間の電子伝導性が悪化するからである。
【００２７】
＜負極活物質＞
負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極合剤層４０中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。負極活物質の材料として、例えば、炭素系材料（例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料）、導電性高分子材料（例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン）、リチウム複合酸化物（例えば、チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（例えば、アルミニウム、シリコン、スズ）を用いることができるが、これに限られない。
【００２８】
＜負極集電体２０＞
負極集電体２０として、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用できる。材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の負極集電体２０を使用できる。
【００２９】
＜負極８０＞
負極活物質、負極導電剤および水を微量含んだ有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって負極集電体２０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極８０を作製できる。塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合剤層６０を負極集電体２０に積層させてもよい。負極合剤層６０の厚さは、負極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。負極合剤層６０の厚さを負極活物質の平均粒径より小さくすると、隣接する負極活物質間の電子伝導性が悪化するからである。
【００３０】
＜担持粒子＞
担持粒子としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子であり有機溶媒またはイオン液体を含む半固体電解液に不溶であることが好ましい。担持粒子として、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）粒子、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子、セリア（ＣｅＯ２）粒子、ジルコニア（ＺｒＯ２）粒子などの酸化物無機粒子を好ましく用いることができる。また、他の公知の金属酸化物粒子を用いてもよい。
【００３１】
半固体電解液の保持量は担持粒子の比表面積に比例すると考えられるため、担持粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１０μｍが好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径が大きいと、担持粒子が十分な量の半固体電解液を適切に保持できず半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。また、担持粒子の一次粒子の平均粒径が小さいと、担持粒子間の表面間力が大きくなって担持粒子同士が凝集し易くなり、半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、レーザー散乱法を利用した公知の粒径分布測定装置を用いて測定できる。
【００３２】
＜半固体電解液＞
半固体電解液は、半固体電解質溶媒、低粘度溶媒、任意の添加剤、および任意の電解質塩を有する。半固体電解質溶媒は、イオン液体に類似の性質を示す、エーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物（錯体）を有する。イオン液体とは、常温でカチオンとアニオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。半固体電解質溶媒は、大気中での安定性や二次電池内での耐熱性の観点から、低揮発性、具体的には室温における蒸気圧が１５０Ｐａ以下であるものが望ましい。
【００３３】
電極合剤層に半固体電解液が含まれている場合、電極合剤層中の半固体電解液の含有量は２０体積％〜４０体積％であることが望ましい。半固体電解液の含有量が少ない場合、電極合剤層内部でのイオン伝導経路が十分に形成されずレート特性が低下する可能性がある。また、半固体電解液の含有量が多い場合、電極合剤層から半固体電解液が漏れ出す可能性がある。
【００３４】
エーテル系溶媒は、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成する。エーテル系溶媒として、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム（Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素、ｎは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）を利用できる。イオン伝導性の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、Ｇ４）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ３）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ５）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ６）を好ましく用いることができる。これらのグライムを単独または複数組み合わせて使用してもよい。また、エーテル系溶媒として、クラウンエーテル（（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ（ｎは整数）で表わされる大環状エーテルの総称）を利用できる。具体的には、１２−クラウン―４、１５−クラウン―５、１８−クラウン―６、ジベンゾ―１８−クラウン―６などを好ましく用いることができるが、これに限らない。これらのクラウンエーテルを単独または複数組み合わせて使用してもよい。溶媒和電解質塩と錯体構造を形成できる点で、テトラグライム、トリグライムを用いることが好ましい。
【００３５】
溶媒和電解質塩としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）などのリチウムイミド塩を利用できるが、これに限らない。半固体電解質溶媒として、エーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＴＦＩなどを好ましく用いることができる。これらの電解質塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
＜低粘度溶媒＞
低粘度溶媒は、半固体電解液の粘度を下げてリチウムイオン伝導を促進することで、二次電池のレート特性などの出力特性を向上させる。低粘度溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのイオン液体、ハイドロフルオロエーテル類（例えば、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル）などを利用できる。低粘度溶媒として、エーテル系溶媒と溶媒和電解質塩との混合溶液よりも低粘度であることが望ましい。また、エーテル系溶媒と溶媒和電解質塩との溶媒和構造を大きく乱さないことが望ましい。具体的には、グライムもしくはクラウンエーテルなどのエーテル系溶媒とドナー数が同程度のもの、またはドナー数の小さなもの、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、ジクロロエタン、ジメチルカーボネート、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルなどを好ましく用いることができる。これらの低粘度溶媒を単独または複数組み合わせて使用してもよい。この中で、エチレンカーボネートが好ましく、プロピレンカードネートが特に好ましい。エチレンカーボネートやプロピレンカードネートの沸点は高く、電極に低粘度溶媒が含まれていた場合に揮発しにくく、揮発による半固体電解液の組成変化の影響を受けにくい。
【００３８】
＜混合割合＞
溶媒和電解質塩に対するエーテル系溶媒の混合比率がモル換算で０より大きく０．５以下が好ましく、０．２〜０．５が特に好ましく、さらに０．３〜０．４が好ましい。エーテル系溶媒の添加量が少ないと、例えば負極８０に黒鉛を用いた際に、低粘度溶媒の還元分解が進行する可能性がある。また、エーテル系溶媒の添加量が多いと、エーテル類起因の還元分解が進行し、電池寿命の低下を招く可能性がある。
【００３９】
溶媒和電解質塩に対する低粘度溶媒の混合比率がモル換算で２〜６が好ましく、３〜５が特に好ましい。低粘度溶媒の添加量が少ないと、二次電池の出力特性が低くなる可能性がある。また、低粘度溶媒の添加量が多いと、黒鉛が含まれた負極８０での低粘度溶媒の還元反応が進行しやすくなり二次電池の寿命が低下する可能性がある。
【００４０】
＜添加剤＞
半固体電解液に添加剤を含めることにより二次電池のレート特性の向上や電池寿命の向上が期待できる。添加剤の添加量は、半固体電解液の重量に対して３０質量パーセント以下が好ましく、１０質量パーセント以下が特に好ましい。３０質量パーセント以下であれば、添加剤を導入してもグライム類やクラウンエーテル系溶媒と溶媒和電解質塩との溶媒和構造を大きく乱さない。添加剤として、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどを好ましく用いることができる。これらの添加剤を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
＜半固体電解質バインダ＞
半固体電解質バインダは、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好適に用いられる。ＰＴＦＥを用いることで、半固体電解質層５０と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。
【００４２】
＜半固体電解質＞
半固体電解液が担持粒子に担持または保持されることにより半固体電解質が構成される。半固体電解質の作製方法として、半固体電解液と担持粒子とを特定の体積比率で混合し、メタノールなどの有機溶媒を添加・混合して、半固体電解質のスラリーを調合した後、スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して半固体電解質の粉末が得る方法などが挙げられる。
【００４３】
＜半固体電解質層５０＞
半固体電解質層５０の作製方法として、半固体電解質の粉末を成型ダイスなどでペレット状に圧縮成型する方法や、半固体電解質バインダを半固体電解質の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。半固体電解質に電解質バインダの粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高いシート状の半固体電解質層５０を作製できる。また、半固体電解質に、分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた結着剤の溶液を添加・混合し、分散溶媒を留去することで、半固体電解質層５０を作製できる。半固体電解質層５０は、前記の、半固体電解質に結着剤の溶液を添加・混合したものを電極上に塗布および乾燥することにより作製してもよい。
【００４４】
半固体電解質層５０として微多孔膜などのセパレータを用いてもよい。セパレータとして、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやガラス繊維などを利用できる。セパレータに微多孔膜が用いられる場合、電池ケース３０の空いている１辺や注液孔から二次電池１００に半固体電解液を注入することで、二次電池１００中に半固体電解液が充填される。
【００４５】
半固体電解質層５０中の半固体電解液の含有量は７０体積％〜９０体積％であることが望ましい。半固体電解液の含有量が小さい場合、電極と半固体電解質層５０との界面抵抗が増加する可能性がある。また、半固体電解液の含有量が大きい場合、半固体電解質層５０から半固体電解液が漏れ出してしまう可能性がある。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４７】
＜実施例１＞
＜半固体電解液＞
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とテトラグライム（Ｇ４）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）をモル比で１：０．５：４となるようにとりわけ、ガラス瓶内でマグネティックスターラーを用いて撹拌、溶解させて半固体電解液を作製した。【００４８】
＜負極８０＞
黒鉛（非晶質被覆、平均粒径１０μｍ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電助剤（アセチレンブラック）を重量比８８：１０：２の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてさらに混合することでスラリー状の溶液を作製した。作製したスラリーを厚さ１０μｍのＳＵＳ箔からなる負極集電体２０にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で２時間以上乾燥した。このとき、乾燥後の１ｃｍ２当たりの負極合剤層６０の重量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように、スラリーの塗布量を調整した。乾燥後の電極を密度１．５ｇ／ｃｍ３となるように加圧して、φ１３ｍｍで打ち抜いて負極８０とした。【００４９】
＜二次電池１００＞
作製した負極８０は、１００℃で２時間以上乾燥した後に、アルゴンで充填したグローブボックス内に移した。次に、半固体電解液を負極８０や厚さ３０μｍのポリプロピレン製セパレータに適量加え、負極８０やセパレータ中に半固体電解液を浸透させた。その後、セパレータの片面に負極８０、他面にリチウム金属を配置した状態で２０３２サイズのコイン型電池セルホルダに入れ、かしめ機により密閉することで二次電池１００を作製した。【００５０】
＜実施例２〜４＞
半固体電解液においてＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を図２のように変更した以外は実施例１と同様にして二次電池１００を作製した。【００５１】
＜実施例５＞
＜半固体電解質＞
セパレータを使用する代わりに、以下に示す手順で半固体電解質、半固体電解質層５０を作製した。まず、ＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣを混合し半固体電解液を作製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、半固体電解液とＳｉＯ２ナノ粒子（粒径７ｎｍ）を体積分率８０：２０で混合し、これにメタノールを添加した後に、マグネットスターラーを用いて３０分間攪拌した。その後、得られた混合液をシャーレに広げ、メタノールを留去して粉末状の半固体電解質を得た。この粉末に、ＰＴＦＥ粉末５質量％を添加して、よく混合しながら加圧により伸ばすことで厚さ約２００μｍのシート状の半固体電解質層５０を得た。得られた半固体電解質層５０はφ１５ｍｍのサイズで打ち抜いた。半固体電解質層５０中のＬｉＴＦＳＩ、Ｇ４、ＰＣのモル比は１：０．５：４であった。【００５２】
＜正極７０＞
正極活物質ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２（ＮＣＭ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電助剤（アセチレンブラック）を重量比８４：９：７の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてさらに混合することでスラリー状の溶液を作製した。作製したスラリーを厚さ１０μｍのＳＵＳ箔からなる正極集電体１０にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で２時間以上乾燥した。このとき、乾燥後の１ｃｍ２当たりの正極合剤層４０の重量が１８ｍｇ／ｃｍ２となるように、スラリーの塗布量を調整した。乾燥後の電極密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるように加圧して、φ１３ｍｍで打ち抜いて正極７０とした。【００５３】
＜二次電池１００＞
実施例１のリチウム金属の代わりに正極７０、セパレータの代わりに半固体電解質層５０を用いて実施例１と同様に二次電池１００を作製した。【００５４】
＜実施例６〜１４＞
半固体電解液においてＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を図２のように変更した以外は実施例５と同様に二次電池１００を作製した。【００５５】
＜比較例１〜６＞
半固体電解液においてＬｉＴＦＳＩとＧ４およびＰＣの混合モル比を図２のように変更した以外は実施例１と同様に二次電池１００を作製した。【００５６】
＜電池容量の評価＞
セパレータを利用した例の二次電池１００について、２５℃および５０℃で二次電池１００の電池容量を測定した。ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、０．０５Ｃレートで充電した。その後、１時間開回路状態で休止した後に０．０５Ｃレートで放電した。充放電時は二次電池１００の電極間電位が０．００５Ｖに達するまで０．０５Ｃレートの一定電流で充電し、その後０．００５Ｖの電位にて電流値が０．００５Ｃレートに達するまで充電を行った（定電流定電圧充電）。放電時は、０．０５Ｃレートの一定電流で１．５Ｖまで放電した（定電流放電）。【００５７】
半固体電解質層５０を利用した例の二次電池１００について、２５℃で二次電池１００の電池容量を測定した。以下の点以外はセパレータを利用した例と同様である。充放電時は二次電池１００の電極間電位が４．２Ｖに達するまで０．０５Ｃレートの一定電流で充電し、その後４．２Ｖの電位にて電流値が０．００５Ｃレートに達するまで充電を行った。放電時は、０．０５Ｃレートの一定電流で２．７Ｖまで放電した。【００５８】
＜サイクル特性の評価＞
電池容量の評価時で初回充放電を実施した後に、充電容量と放電容量の比から初回クーロン効率を評価した。同様に、１０サイクル後の充放電結果から１０サイクル時のクーロン効率を評価した。なお、試験中の充電後と放電後には、二次電池１００は開回路状態で１時間休止した。【００５９】
＜結果および結果の考察＞
二次電池１００の電池容量およびサイクル特性の結果を図２に示す。二次電池１００の電池容量には初回クーロン効率が、二次電池１００の寿命には１０サイクル時のクーロン効率が強く影響すると考えられている。そこで、電池容量の評価基準としては初回充放電時のクーロン効率が８０．５％以上あることを条件とし、寿命に関しては１０サイクル時のクーロン効率が９８．５％以上であることを条件とした。実施例の二次電池は、比較例の二次電池に比べて電池容量および寿命が優れていた。
【符号の説明】
【００６０】
１０    正極集電体
２０    負極集電体
３０    電池ケース
４０    正極合剤層
５０    半固体電解質層
６０    負極合剤層
７０    正極
８０    負極
１００  二次電池【００６１】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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