(57)【要約】 本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、鋼板１と、鋼板の上に配されたＳｉ及びＯを含む中間層４と、中間層４の上に配された絶縁被膜３とを有する方向性電磁鋼板であって、中間層４が金属燐化物５を含有し、中間層４の層厚が４ｎｍ以上であり、金属燐化物５の存在量が、中間層４の断面における断面面積率で１〜３０％である。
2019013347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、
前記鋼板の上に配されたＳｉ及びＯを含む中間層と、
前記中間層の上に配された絶縁被膜と
を有する方向性電磁鋼板であって、
前記中間層が金属燐化物を含有し、
前記中間層の層厚が４ｎｍ以上であり、
前記金属燐化物の存在量が、前記中間層の断面における断面面積率で１〜３０％である
ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
【請求項２】
前記金属燐化物が、Ｆｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、及び、ＦｅＰの１種又は２種以上のＦｅ燐化物であることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項３】
前記中間層が、前記金属燐化物に加えてα鉄及び／又は珪酸鉄を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項４】
前記金属燐化物、及び、α鉄及び／又は珪酸鉄の合計の存在量が、前記中間層の断面における断面面積率で１〜３０％であることを特徴とする請求項３に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項５】
前記中間層の層厚が４００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項６】
前記絶縁被膜の膜厚が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項７】
前記鋼板の表面粗度が、算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、
鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を得る工程と、
前記熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得る工程と、
前記冷延鋼板を脱炭焼鈍して、前記冷延鋼板の表面に酸化層を形成する工程と、
前記酸化層を有する前記冷延鋼板の表面に焼鈍分離剤を塗布する工程と、
前記焼鈍分離剤を乾燥させてから、前記冷延鋼板を巻き取る工程と、
巻き取られた前記冷延鋼板を仕上げ焼鈍する工程と、
第一の溶液を塗布する工程と、
前記第一の溶液が塗布された前記冷延鋼板をさらに焼鈍して、金属燐化物を含む中間層を形成する工程と、
前記中間層の表面に第二の溶液を塗布する工程と、
前記第二の溶液が塗布された前記冷延鋼板に焼き付けをする工程と、
を備え、
前記第一の溶液が、燐酸と金属化合物とを含み、前記燐酸と前記金属化合物との質量比が２：１〜１：２であり、
前記中間層を形成するための焼鈍において、焼鈍温度を６００〜１１５０℃とし、焼鈍時間を１０〜６００秒とし、焼鈍雰囲気における露点を−２０〜２℃とし、前記焼鈍雰囲気における水素量及び窒素量の比率を７５％：２５％とし、
前記金属燐化物の存在量が、前記中間層の断面における断面面積率で１〜３０％となるように前記第一の溶液の塗布量を制御する
ことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記第一の溶液を塗布する前に、前記仕上げ焼鈍によって生じた無機鉱物質被膜を除去する工程を備え、
前記焼鈍分離剤がマグネシアを主成分とする
ことを特徴とする請求項８に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記冷間圧延の前に、前記熱延鋼板を焼鈍する工程を備えることを特徴とする請求項８又は９に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、方向性電磁鋼板、及び方向性電磁鋼板の製造方法に関する。
本願は、２０１７年７月１３日に、日本に出願された特願２０１７−１３７４１９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板は、軟磁性材料であり、主に、変圧器の鉄心材料として用いられるので、高磁化特性及び低鉄損という磁気特性が要求される。磁化特性は、鉄心を励磁したときに誘起される磁束密度である。磁束密度が高いほど、鉄心を小型化できるので、磁化特性が高い方が、変圧器の製造コストの点で有利である。【０００３】
磁化特性を高くするためには、鋼板面に平行に｛１１０｝面が揃い、かつ、圧延方向に〈１００〉軸が揃った結晶方位（ゴス方位）に結晶粒を揃えた集合組織を形成する必要がある。結晶方位をゴス方位に集積するために、ＡｌＮ、ＭｎＳ、及び、ＭｎＳｅ等のインヒビターを微細に析出させて、二次再結晶を制御することが、通常、行われている。【０００４】
鉄損は、鉄心を交流磁場で励磁した場合に、熱エネルギーとして消費される電力損失であり、省エネルギーの観点で、できるだけ低いことが求められる。鉄損の高低には、磁化率、板厚、被膜張力、不純物量、電気抵抗率、結晶粒径等が影響する。電磁鋼板に関し、様々な技術が開発されている現在においても、磁気特性の向上のため、鉄損を低減する研究開発が絶え間なく継続されている。【０００５】
方向性電磁鋼板に要求されるもう一つの特性として、鋼板表面に形成される被膜の特性がある。通常、方向性電磁鋼板においては、図１に示すように、鋼板１の上にＭｇ２ＳｉＯ４（フォルステライト）を主体とするフォルステライト被膜２が形成され、フォルステライト被膜２の上に絶縁被膜３が形成されている。フォルステライト被膜と絶縁被膜は、鋼板表面を電気的に絶縁し、また、鋼板に張力を付与して鉄損を低減する機能を有する。【０００６】
なお、フォルステライト被膜にはＭｇ２ＳｉＯ４の他に、鋼板や焼鈍分離剤中に含まれる不純物や添加物、及びそれらの反応生成物も微量に含まれる。【０００７】
絶縁被膜が、絶縁性や所要の張力を発揮するためには、絶縁被膜が鋼板から剥離してはならず、絶縁被膜には高い被膜密着性が要求されるが、鋼板に付与する張力と被膜密着性の両方を同時に高めることは容易ではなく、鋼板に付与する張力と被膜密着性を同時に高める研究開発も絶え間なく継続されている。【０００８】
方向性電磁鋼板は、通常、次の手順で製造される。Ｓｉを２．０〜４．０質量％含有する珪素鋼スラブを熱間圧延して熱延鋼板とし、必要に応じて、熱延鋼板に焼鈍を施し、次いで、１回又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延に供し、最終板厚の鋼板に仕上げる。その後、最終板厚の鋼板に、湿潤水素雰囲気中で脱炭焼鈍を施して、脱炭に加え、一次再結晶を促進するとともに、鋼板表面に酸化層を形成する。【０００９】
酸化層を有する鋼板に、ＭｇＯ（マグネシア）を主成分とする焼鈍分離剤を塗布して乾燥し、乾燥後、コイル状に巻き取る。次いで、コイル状の鋼板に仕上げ焼鈍を施し、二次再結晶を促進して、結晶粒をゴス方位に集積させ、さらに、焼鈍分離剤中のＭｇＯと酸化層中のＳｉＯ２（酸化珪素、又は、シリカ）を反応させて、鋼板表面に、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主体とする無機質のフォルステライト被膜を形成する。【００１０】
次いで、フォルステライト被膜を有する鋼板に純化焼鈍を施して、鋼板中の不純物を外方に拡散させて除去する。さらに、鋼板に平坦化焼鈍を施し、鋼板表面に、リン酸塩とコロイド状シリカを主体とする絶縁被膜を形成する。このとき、鋼板と絶縁被膜との間に、熱膨張率の差から張力が付与される。【００１１】
Ｍｇ２ＳｉＯ４を主体とするフォルステライト被膜（図１中「２」）と鋼板（図１中「１」）の界面は、通常、不均一な凹凸状をなしており（図１、参照）、この界面の凹凸状が、張力による鉄損低減効果を僅かながら減殺している。界面を平滑化することによって鉄損を低減するために、以下のような開発が実施されてきた。【００１２】
特許文献１には、フォルステライト被膜を酸洗等の手段で除去し、鋼板表面を化学研磨又は電界研磨で平滑にする製造方法が開示されている。しかし、特許文献１の製造方法においては、地鉄表面に絶縁被膜が密着し難いという問題があった。【００１３】
そこで、平滑に仕上げた鋼板表面に対する絶縁被膜の被膜密着性を高めるため、図２に示すように、鋼板と絶縁被膜の間に中間層４（又は、下地被膜）を形成することが提案された。特許文献２に開示された燐酸塩またはアルカリ金属珪酸塩の水溶液を塗布して形成された下地被膜も被膜密着性に効果があるが、更に効果のある方法として、特許文献３には、絶縁被膜の形成前に、鋼板を特定の雰囲気中で焼鈍して、鋼板表面に、外部酸化型のシリカ層を中間層として形成する方法が開示されている。【００１４】
さらに、特許文献４には、絶縁被膜の形成前に、鋼板表面に、１００ｍｇ／ｍ２以下の外部酸化型シリカ層を中間層として形成する方法が開示されている。また、特許文献５には、絶縁被膜が硼酸化合物とアルミナゾルを主体とする結晶質の絶縁被膜である場合に、シリカ層などの非晶質の外部酸化膜を中間層として形成する方法が開示されている。【００１５】
これらの外部酸化型のシリカ層は、鋼板表面に中間層として形成され、平滑界面の下地として機能し、絶縁被膜の被膜密着性の向上に、一定の効果を発揮している。しかし、外部酸化型のシリカ層の上に形成した絶縁被膜の密着性を安定的に確保するために、更なる開発が進められた。【００１６】
特許文献６には、表面を平滑にした鋼板に、酸化性雰囲気中で熱処理を施し、鋼板表面に、Ｆｅ２ＳｉＯ４（ファイヤライト）又は（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４（クネベライト）の結晶質の中間層を形成し、その上に絶縁被膜を形成する方法が開示されている。【００１７】
しかし、鋼板表面に、Ｆｅ２ＳｉＯ４又は（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４を形成する酸化性雰囲気では、鋼板表層中のＳｉが酸化して、ＳｉＯ２等の酸化物が析出してしまい、鉄損特性が劣化するという問題がある。【００１８】
また、結晶構造の相違に起因して、中間層と絶縁被膜との密着性は安定的でないという問題もある。【００１９】
さらに、Ｆｅ２ＳｉＯ４又は（Ｆｅ，Ｍｎ）２ＳｉＯ４を主体とする中間層が鋼板表面に付与する張力は、ＳｉＯ２を主体とする中間層が鋼板表面に付与する張力ほどには大きくないという問題もある。【００２０】
特許文献７には、平滑な鋼板表面に、ゾル−ゲル法により、中間層として、０．１〜０．５μｍ厚のゲル膜を形成し、この中間層の上に、絶縁被膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、開示された成膜条件は、一般的なゾル−ゲル法の範囲であり、被膜密着性を強固に確保できるものではない。【００２１】
特許文献８には、平滑な鋼板表面に、珪酸塩水溶液中の陽極電界処理で、珪酸質被膜を中間層として形成し、その後、絶縁被膜を形成する方法が開示されている。【００２２】
特許文献９には、平滑な鋼板表面に、ＴｉＯ２などの酸化物（Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙから選ばれる１種以上の酸化物）が層状又は島状に存在し、その上に、シリカ層が存在し、さらに、その上に、絶縁被膜が存在する電磁鋼板が開示されている。【００２３】
これらのような中間層を形成することにより、被膜密着性を改善することができるが、電解処理設備やドライコーティングなどの大型設備を新たに必要とするので、敷地確保や経済的な問題が残っている。【００２４】
特許文献１０には、張力付与性絶縁被膜と鋼板との界面に、膜厚が２〜５００ｎｍでシリカを主体とする外部酸化膜に加え、シリカを主体とする粒状外部酸化物を有する一方向性珪素鋼板が開示され、また、特許文献１１には、同じくシリカを主体とする外部酸化型酸化膜に断面面積率にして３０％以下の空洞を有する一方向性珪素鋼板が開示されている。【００２５】
特許文献１２には、平滑な鋼板表面に、膜厚が２〜５００ｎｍで、断面面積率３０％以下の金属鉄を含有する、ＳｉＯ２主体の外部酸化膜を中間層として形成し、この中間層の上に絶縁被膜を形成する方法が開示されている。【００２６】
特許文献１３には、平滑な鋼板表面に、膜厚が０．００５〜１μｍで、体積分率で１〜７０％の金属鉄や鉄含有酸化物を含有する、ガラス質の酸化珪素を主体とする中間層を形成し、この中間層の上に絶縁被膜を形成する方法が開示されている。【００２７】
また、特許文献１４には、平滑な鋼板表面に、膜厚が２〜５００ｎｍで、金属系酸化物（Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｒ酸化物、Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物、Ｆｅ酸化物）を、断面面積率で５０％以下含有する、ＳｉＯ２主体の外部酸化型酸化膜を中間層として形成し、この中間層の上に絶縁被膜を形成する方法が開示されている。【００２８】
このように、ＳｉＯ２主体の中間層が、粒状外部酸化物、空洞、金属鉄、鉄含有酸化物、又は、金属系酸化物を含有すると、絶縁被膜の被膜密着性が向上するが、更なる向上が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】日本国特開昭４９−０９６９２０号公報
【特許文献２】日本国特開平０５−２７９７４７号公報
【特許文献３】日本国特開平０６−１８４７６２号公報
【特許文献４】日本国特開平０９−０７８２５２号公報
【特許文献５】日本国特開平０７−２７８８３３号公報
【特許文献６】日本国特開平０８−１９１０１０号公報
【特許文献７】日本国特開平０３−１３０３７６号公報
【特許文献８】日本国特開平１１−２０９８９１号公報
【特許文献９】日本国特開２００４−３１５８８０号公報
【特許文献１０】日本国特開２００２−３２２５６６号公報
【特許文献１１】日本国特開２００２−３６３７６３号公報
【特許文献１２】日本国特開２００３−３１３６４４号公報
【特許文献１３】日本国特開２００３−１７１７７３号公報
【特許文献１４】日本国特開２００２−３４８６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
通常、フォルステライト被膜を有さない方向性電磁鋼板の被膜構造は、「鋼板−中間層−絶縁被膜」の三層構造であり、鋼板と絶縁被膜の間の界面形態は、マクロ的には均一で平滑である（図２、参照）。各層の熱膨張率の差によって熱処理後に各層間に面張力が働き、鋼板に張力を付与することができる一方で、各層間が剥離し易くなる。【００３１】
そこで、本発明は、方向性電磁鋼板の全面に、斑がなくかつ優れた絶縁被膜の被膜密着性を確保し得る酸化珪素主体の中間層（即ち、Ｓｉ及びＯを含む中間層）を形成することを課題とし、該課題を解決する方向性電磁鋼板、及びこれの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
従来は、絶縁被膜の被膜密着性を均一にするため、平滑に仕上げた鋼板表面に、酸化珪素主体の中間層を、より均一かつ平滑に形成することが常法であるが、本発明者らは、常法に拘らず、上記課題を解決する手法について鋭意研究した。【００３３】
その結果、フォルステライト被膜を製造後除去した方向性電磁鋼板の表面に、又は、フォルステライト被膜の生成を阻害して製造した方向性電磁鋼板の表面に、金属燐化物を含有する酸化珪素主体の中間層を形成した三層の被膜構造において、斑がなくかつ優れた絶縁被膜の被膜密着性を確保できることを見いだした。【００３４】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、鋼板と、前記鋼板の上に配されたＳｉ及びＯを含む中間層と、前記中間層の上に配された絶縁被膜とを有する方向性電磁鋼板であって、前記中間層が金属燐化物を含有し、前記中間層の層厚が４ｎｍ以上であり、前記金属燐化物の存在量が、前記中間層の断面における断面面積率で１〜３０％である。
（２）上記（１）に記載の方向性電磁鋼板では、前記金属燐化物が、Ｆｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、及び、ＦｅＰの１種又は２種以上のＦｅ燐化物であってもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の方向性電磁鋼板では、前記中間層が、前記金属燐化物に加えてα鉄及び／又は珪酸鉄を含有してもよい。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板では、前記金属燐化物、及び、α鉄及び／又は珪酸鉄の合計の存在量が、前記中間層の断面における断面面積率で１〜３０％であってもよい。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板では、前記中間層の層厚が４００ｎｍ未満であってもよい。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板では、前記絶縁被膜の膜厚が０．１〜１０μｍであってもよい。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板では、前記鋼板の表面粗度が、算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下であってもよい。
（８）本発明の別の態様に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を得る工程と、前記熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得る工程と、前記冷延鋼板を脱炭焼鈍して、前記冷延鋼板の表面に酸化層を形成する工程と、前記酸化層を有する前記冷延鋼板の表面に焼鈍分離剤を塗布する工程と、前記焼鈍分離剤を乾燥させてから、前記冷延鋼板を巻き取る工程と、巻き取られた前記冷延鋼板を仕上げ焼鈍する工程と、第一の溶液を塗布する工程と、前記第一の溶液が塗布された前記冷延鋼板をさらに焼鈍して、金属燐化物を含む中間層を形成する工程と、前記中間層の表面に第二の溶液を塗布する工程と、前記第二の溶液が塗布された前記冷延鋼板に焼き付けをする工程と、を備え、前記第一の溶液が、燐酸と金属化合物とを含み、前記燐酸と前記金属化合物との質量比が２：１〜１：２であり、前記中間層を形成するための焼鈍において、焼鈍温度を６００〜１１５０℃とし、焼鈍時間を１０〜６００秒とし、焼鈍雰囲気における露点を−２０〜２℃とし、前記焼鈍雰囲気における水素量及び窒素量の比率を７５％：２５％とし、前記金属燐化物の存在量が、前記中間層の断面における断面面積率で１〜３０％となるように前記第一の溶液の塗布量を制御する。
（９）上記（８）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法は、さらに、前記第一の溶液を塗布する前に、前記仕上げ焼鈍によって生じた無機鉱物質被膜を除去する工程を備えてもよく、前記焼鈍分離剤がマグネシアを主成分としてもよい。
（１０）上記（８）又は（９）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法は、さらに、前記冷間圧延の前に、前記熱延鋼板を焼鈍する工程を備えてもよい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、鋼板表面の全面に、金属燐化物、その他、適宜、α鉄及び／又は珪酸鉄を含有し、斑がなくかつ優れた絶縁被膜の被膜密着性を確保し得る酸化珪素主体の中間層を備える方向性電磁鋼板、及びこれの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】従来の方向性電磁鋼板の被膜構造を模式的に示す図である。
【図２】従来の方向性電磁鋼板の別の被膜構造を模式的に示す図である。
【図３】本発明の方向性電磁鋼板の被膜構造を模式的に示す図である。
【図４】本発明の方向性電磁鋼板の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の一態様に係る被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板（以下「本実施形態に係る電磁鋼板」ということがある。）は、鋼板表面に形成した酸化珪素主体の中間層（即ち、Ｓｉ及びＯを含む中間層）の上に、絶縁被膜を形成した方向性電磁鋼板であり、具体的には、表面にフォルステライト被膜のない方向性電磁鋼板の表面上に、酸化珪素主体の中間層を有し、該中間層の上に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とする絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板において、上記中間層が金属燐化物を含有し、上記中間層の層厚が４ｎｍ以上であり、上記金属燐化物の存在量が、上記中間層の断面における断面面積率で１〜３０％であることを特徴とする。換言すると、本実施形態に係る電磁鋼板は、鋼板１と、鋼板１の上に配されたＳｉ及びＯを含む中間層４と、中間層４の上に配された絶縁被膜３とを有し、ここで中間層４が金属燐化物５を含有し、中間層４の層厚が４ｎｍ以上であり、金属燐化物５の存在量が、中間層４の断面における断面面積率で１〜３０％である。
【００３８】
ここで、表面にフォルステライト被膜のない方向性電磁鋼板は、フォルステライト被膜を製造後除去した方向性電磁鋼板、又は、フォルステライト被膜の生成を抑制して製造した方向性電磁鋼板である。
【００３９】
以下、本実施形態に係る電磁鋼板について説明する。
【００４０】
図３に、本実施形態に係る電磁鋼板の被膜構造を模式的に示す。図３に示すように、鋼板１の表面に、金属燐化物５を含有する酸化珪素主体の中間層４が形成され、その上に、絶縁被膜３が形成されている。酸化珪素主体の中間層４は、金属燐化物５の他、α鉄及び／又は珪酸鉄を含有してもよい。以下、詳細に説明する。
【００４１】
絶縁被膜
絶縁被膜は、酸化珪素主体の中間層の上に、燐酸塩とコロイド状シリカ（ＳｉＯ２）を主体とする溶液を塗布して焼き付けて形成する絶縁被膜である。この絶縁被膜は、鋼板に高い面張力を付与することができる。
【００４２】
しかし、絶縁被膜の膜厚が０．１μｍ未満であると、鋼板に所要の面張力を付与することが困難になるので、絶縁被膜の膜厚は０．１μｍ以上が好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上、０．８μｍ以上、１．０μｍ以上、又は２．０μｍ以上である。一方、絶縁被膜の膜厚が１０μｍを超えると、絶縁被膜の形成段階で、絶縁被膜にクラックが発生する恐れがあるので、絶縁被膜の膜厚は１０μｍ以下が好ましい。より好ましくは５μｍ以下、４．５μｍ以下、４．２μｍ以下、又は４．０μｍ以下である。
【００４３】
なお、絶縁被膜には、必要に応じ、レーザー、プラズマ、機械的方法、エッチング、その他の手法で、局所的な微小歪を加える磁区細分化処理を施してもよい。
【００４４】
酸化珪素主体の中間層
本実施形態に係る中間層は、Ｓｉ及びＯを含み、さらに金属燐化物を含む。本実施形態に係る中間層は、さらに不純物を含んでもよい。このような中間層を、本実施形態では、酸化珪素主体の中間層と称する。上記三層構造の被膜構造（図２、参照）において、酸化珪素主体の中間層は、鋼板と絶縁被膜を密着させる機能を有するが、鋼板の全面に、酸化珪素主体の中間層を、斑のない均一な密着力で強固に密着させて形成することは、従来から容易でなかった。
【００４５】
そこで、本発明者らは、中間層を、酸化珪素単体の中間層ではなく、酸化珪素と結晶質の物質とが複合する中間層とすれば、結晶質の物質の存在で、中間層と鋼板が、斑のない均一な密着力で強固に密着するのではないかと発想し、鋼板表面に、種々の結晶質の物質を含有する酸化珪素主体の中間層を形成し、該中間層と鋼板の密着性を試験した。
【００４６】
その結果、金属燐化物を含有する酸化珪素主体の中間層が、鋼板の全面に、強固に密着することを見いだした。この理由は、酸化珪素主体の中間層に存在する金属燐化物の形状が不規則であることにより、該中間層の柔軟性が向上したからであると考えられる。
【００４７】
通常は、方向性電磁鋼板においては、図１に示すように、鋼板１の上にＭｇ２ＳｉＯ４（フォルステライト）を主体とするフォルステライト被膜２が形成され、フォルステライト被膜２と鋼板１との界面は、不均一な凹凸状をなしている（図１、参照）。表面粗度によって評価される、この界面の凹凸形状が鋼板と絶縁被膜との密着性に大きく寄与しており、表面粗度を高めることが密着性向上のために必要であるとされている。しかし、本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、酸化珪素主体の中間層の柔軟性の向上が、鋼板表面との密着性の向上に大きく影響すると考えられるので、該中間層を形成する鋼板の表面粗度は、特に特定の範囲に制限されない。発明の課題である密着性向上という観点では、表面粗さが大きい方が好ましいが、鋼板に大きい張力を付与して鉄損の低減を図る点で、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、たとえ鋼板表面が平滑であったとしても、本実施形態に係る中間層は絶縁被膜の密着性を確保することが出来る。
【００４８】
鋼板の板厚も、特に特定の範囲に制限されないが、鉄損をより低減するため、板厚は０．３５ｍｍ以下が好ましく、０．３０ｍｍ以下がより好ましい。
【００４９】
金属燐化物を含有する酸化珪素主体の中間層（以下「本実施形態に係る中間層」ということがある。）において、酸化珪素はＳｉＯＸ（ｘ＝１．０〜２．０）が好ましい。ｘ＝１．５〜２．０であれば、酸化珪素がより安定するので、より好ましい。本実施形態に係る中間層を形成する酸化焼鈍を十分に行えば、ｘ≒２．０のＳｉＯＸを形成することができる。
【００５０】
通常の温度（１１５０℃以下）で酸化焼鈍を行なえば、熱応力に耐える高い強度を有するとともに、弾性率が比較的小さくて、熱応力を容易に緩和できる、緻密な材質特性を有する本実施形態に係る中間層を鋼板表面に形成することができる。
【００５１】
鋼板は、高濃度のＳｉ（例えば、０．８０〜４．００質量％）を含有しているので、本実施形態に係る中間層との間に強い化学親和力が発現し、本実施形態に係る中間層と鋼板が強固に密着する。
【００５２】
本実施形態に係る中間層の層厚が薄いと、熱応力緩和効果が十分に発現しないので、本実施形態に係る中間層の層厚は４ｎｍ以上とする。好ましくは５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上である。一方、本実施形態に係る中間層の上限は、層厚が均一で、かつ、ボイドやクラック等の欠陥がない限りで制限はないが、層厚が厚すぎると、層厚が不均一になったり、また、ボイドやクラック等の欠陥が入る恐れがあるので、本実施形態に係る中間層の層厚は４００ｎｍ未満が好ましい。より好ましくは３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である。
【００５３】
本実施形態に係る中間層が含有する金属燐化物は、Ｆｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、及び、ＦｅＰの１種又は２種以上のＦｅ燐化物が好ましい。Ｆｅは、鋼板の構成元素であるので、金属燐化物の中でも、Ｆｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、及び、ＦｅＰが、本実施形態に係る中間層と鋼板の密着性の向上に大きく寄与していると考えられる。
【００５４】
本実施形態に係る中間層に存在する金属燐化物の存在量は、金属燐化物を含めた中間層全体の断面積に対する金属燐化物の合計の断面積の比（以下「断面面積率」ということがある。）で表示する。
【００５５】
金属燐化物の断面面積率が小さい（存在量が少ない）と、金属燐化物が中間層の柔軟性の向上に寄与せず、鋼板に対する所要の密着力が得られないので、上記断面面積率は１％以上が好ましい。より好ましくは２％以上、５％以上、１０％以上、又は１５％以上である。
【００５６】
一方、金属燐化物の断面面積率が大きい（存在量が多い）と、酸化珪素の割合が小さくなり、中間層と絶縁被膜の密着性が低下するので、上記断面面積率は３０％以下が好ましい。より好ましくは２７％以下、２５％以下、２０％以下、又は１８％以下である。
【００５７】
本実施形態に係る中間層は、金属燐化物の他、α鉄及び／又は珪酸鉄を含有してもよい。α鉄は、フェライト相の鉄であり、鋼板の主たる構成元素である。珪酸鉄は、鋼板を酸化焼鈍すると生成する、結晶質のＦｅ２ＳｉＯ４（ファイヤライト）であり、ＦｅＳｉＯ３（フェロシライト）を微量含んでいてもよい。
【００５８】
鋼板の主たる構成元素のα鉄、及び／又は、鋼板と化学的に親和する珪酸鉄が、酸化珪素主体の中間層に存在することにより、該中間層の熱感受性が鋼板の熱感受性に近づいて、上記中間層の柔軟性が向上し、上記中間層と鋼板の密着性が向上すると考えられる。ただし、中間層がα鉄及び／又は珪酸鉄を含む場合であっても、中間層では上述の通り金属燐化物の存在量が断面面積率で１〜３０％でなければならない。
【００５９】
本実施形態に係る中間層に存在する“金属燐化物、及び、α鉄及び／又は珪酸鉄”の存在量は、“金属燐化物、及び、α鉄及び／又は珪酸鉄”を含めた中間層全体の断面積に対する“金属燐化物、及び、α鉄及び／又は珪酸鉄”の合計の断面積の比（合計断面面積率）で表示する。
【００６０】
中間層がα鉄及び／又は珪酸鉄を含む場合であっても、中間層では上述の通り金属燐化物の存在量が断面面積率で１〜３０％でなければならない。また、α鉄及び／又は珪酸鉄は本実施形態に係る中間層の必須の構成要素ではない。従って、“金属燐化物、及び、α鉄及び／又は珪酸鉄”の合計断面面積率は１％以上である。より好ましくは、金属燐化物、及び、α鉄及び／又は珪酸鉄の合計断面面積率は２％以上、５％以上、１０％以上、又は１５％以上である。
【００６１】
一方、“金属燐化物、及び、α鉄及び／又は珪酸鉄”の合計断面面積が大きい（存在量が多い）と、中間層における酸化珪素の割合が小さくなり、該中間層と絶縁被膜の密着性が低下するので、上記合計断面面積率は３０％以下が好ましい。より好ましくは２７％以下、２５％以下、２０％以下、又は１８％以下である。
【００６２】
本実施形態に係る中間層に存在する“金属燐化物、及び、α鉄及び／又は珪酸鉄”の粒径（円相当径の平均値）が小さいと、熱応力を緩和する作用効果が小さくなるので、上記粒径は１ｎｍ以上が好ましい。より好ましくは３ｎｍ以上である。
【００６３】
一方、“金属燐化物、及び、α鉄及び／又は珪酸鉄”の粒径が大きいと、“金属燐化物、及び、α鉄及び／又は珪酸鉄”が、応力集中による破壊の起点となり得るので、上記粒径は、“金属燐化物、及び、α鉄及び／又は珪酸鉄”を含む酸化珪素主体の中間層の層厚の２／３以下が好ましい。より好ましくは該中間層の層厚の１／２以下である。
【００６４】
本実施形態に係る電磁鋼板の特徴は、金属燐化物、その他、適宜、α鉄及び／又は珪酸鉄を含有する酸化珪素主体の中間層であり、製品鋼板の成分組成には直接関連しないので、本実施形態に係る電磁鋼板の成分組成は特に限定しないが、方向性電磁鋼板は各種工程を経て製造されるので、本実施形態に係る電磁鋼板を製造するうえで好ましい素材鋼片（スラブ）および鋼板１（母材鋼板）の成分組成について説明する。以下、成分組成に係る％は、質量％を意味する。
【００６５】
母材鋼板の成分組成
本実施形態に係る電磁鋼板の母材鋼板は、例えば、Ｓｉ：０．８〜７．０％を含有し、Ｃ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ｓ＋Ｓｅ：０．００５％以下、かつ酸可溶性Ａｌ：０．００５％以下に制限し、残部がＦｅ及び不純物からなる。
【００６６】
Ｓｉ：０．８〜７．０％
Ｓｉ（シリコン）は、方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて鉄損を低下させる。Ｓｉ含有量は好ましくは０．８％以上、又は２．０％以上である。一方、Ｓｉ含有量が７．０％を超えると、母材鋼板の飽和磁束密度が低下してしまい、高い磁束密度で使用して鉄心を小型化することが難くなってしまう。以上の理由により、Ｓｉ含有量は７．０％以下とすることが好ましい。
【００６７】
Ｃ：０．００５％以下
Ｃ（炭素）は、母材鋼板中で化合物を形成し、鉄損を劣化させるため、少ないほど好ましい。Ｃ含有量は、０．００５％以下に制限することが好ましい。Ｃ含有量は、さらに好ましくは０．００４％以下、又は０．００３％以下である。Ｃは、少ないほど好ましいので、下限は０％を含むが、Ｃを０．０００１％未満に低減すると、製造コストが大幅に上昇するので、製造上、０．０００１％が実質的な下限である。
【００６８】
Ｎ：０．００５％以下
Ｎ（窒素）は、母材鋼板中で化合物を形成し、鉄損を劣化させるため、少ないほど好ましい。Ｎ含有量は、０．００５％以下に制限することが好ましい。Ｎ含有量の好ましい上限は０．００４％であり、さらに好ましくは０．００３％である。Ｎは、少ないほど好ましいので、下限が０％であればよい。
【００６９】
Ｓ、Ｓｅ：それぞれ０．００５％以下
Ｓ（硫黄）及びＳｅ（セレン）は、母材鋼板中で化合物を形成し、鉄損を劣化させるため、少ないほど好ましい。Ｓ及びＳｅそれぞれの含有量を０．００５％以下にすることが好ましく、さらに、Ｓ及びＳｅの両方の合計も０．００５％以下に制限することが好ましい。Ｓ及びＳｅそれぞれの含有量は、さらに好ましくは０．００４％以下、又は０．００３％以下である。少ないほど好ましいので、Ｓ及びＳｅそれぞれの含有量の下限は、それぞれ０％であればよい。
【００７０】
酸可溶性Ａｌ：０．００５％以下
酸可溶性Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）は、母材鋼板中で化合物を形成し、鉄損を劣化させるため、少ないほど好ましい。酸可溶性Ａｌは０．００５％以下であることが好ましい。酸可溶性Ａｌはさらに好ましくは０．００４％以下、又は０．００３％以下である。酸可溶性Ａｌは少ないほど好ましいので、下限が０％であればよい。
【００７１】
上記した母材鋼板の成分組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。なお、「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境等から混入するものを指す。
【００７２】
また、本実施形態に係る電磁鋼板の母材鋼板は、特性を阻害しない範囲で、上記残部であるＦｅの一部に代えて選択元素として、例えば、Ｍｎ（マンガン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｂ（ボロン）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｐ（燐）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
【００７３】
上記した選択元素の含有量は、例えば、以下とすればよい。なお、選択元素の下限は、特に制限されず、下限値が０％でもよい。また、これらの選択元素が不純物として含有されても、本実施形態に係る電磁鋼板の効果は損なわれない。
Ｍｎ：０％以上かつ０．１５％以下、
Ｂｉ：０％以上かつ０．０１０％以下、
Ｂ：０％以上かつ０．０８０％以下、
Ｔｉ：０％以上かつ０．０１５％以下、
Ｎｂ：０％以上かつ０．２０％以下、
Ｖ：０％以上かつ０．１５％以下、
Ｓｎ：０％以上かつ０．３０％以下、
Ｓｂ：０％以上かつ０．３０％以下、
Ｃｒ：０％以上かつ０．３０％以下、
Ｃｕ：０％以上かつ０．４０％以下、
Ｐ：０％以上かつ０．５０％以下、
Ｎｉ：０％以上かつ１．００％以下、及び
Ｍｏ：０％以上かつ０．１０％以下。
【００７４】
素材鋼片（スラブ）の好ましい成分組成
Ｃは一次再結晶集合組織を制御するうえで有効な元素であるので、その含有量を０．００５％以上とすることが好ましい。Ｃ含有量は、より好ましくは０．０２％、より好ましくは０．０４％、更に好ましくは０．０５％以上である。Ｃが０．０８５％を超えると、脱炭工程で脱炭が十分に進行せず、所要の磁気特性が得られないので、Ｃは０．０８５％以下が好ましい。より好ましくは０．０６５％以下である。
【００７５】
Ｓｉが０．８０％未満であると、仕上げ焼鈍時にオーステナイト変態が生じ、結晶粒のゴス方位への集積が阻害されるので、Ｓｉは０．８０％以上が好ましい。一方、４．００％を超えると、鋼板が硬化して加工性が劣化し、冷間圧延が困難になるので温間圧延などの設備対応をする必要がある。加工性の観点からは、Ｓｉは４．００％以下が好ましい。より好ましくは３．８０％以下である。
【００７６】
Ｍｎが０．０３％未満であると、靱性が低下し、熱延時に割れが発生し易くなるので、Ｍｎは０．０３％以上が好ましい。より好ましくは０．０６％以上である。一方、０．１５％を超えると、ＭｎＳ及び／又はＭｎＳｅが多量にかつ不均一に生成して、二次再結晶が安定して進行しないので、Ｍｎは０．１５％以下が好ましい。より好ましくは０．１３％以下である。
【００７７】
酸可溶性Ａｌが０．０１０％未満であると、インヒビターとして機能するＡｌＮの析出量が不足し、二次再結晶が安定して十分に進行しないので、酸可溶性Ａｌは０．０１０％以上が好ましい。より好ましくは０．０１５％以上である。一方、０．０６５％を超えると、ＡｌＮが粗大化して、インヒビターとしての機能が低下するので、酸可溶性Ａｌは０．０６５％以下が好ましい。より好ましくは０．０６０％以下である。
【００７８】
Ｎが０．００４％未満であると、インヒビターとして機能するＡｌＮの析出量が不足し、二次再結晶が安定して十分に進行しないので、Ｎは０．００４％以上が好ましい。より好ましくは０．００６％以上である。一方、０．０１５％を超えると、熱延時に窒化物が多量にかつ不均一に析出し、再結晶の進行を妨げるので、Ｎは０．０１５％以下が好ましい。より好ましくは０．０１３％以下である。
【００７９】
Ｓ及びＳｅの一方又は両方の合計が０．００５％未満であると、インヒビターとして機能するＭｎＳ及び／又はＭｎＳｅの析出量が不足し、二次再結晶が十分に安定して進行しないので、Ｓ及びＳｅの一方又は両方の合計は０．００５％以上が好ましい。より好ましくは０．００７％以上である。一方、０．０５０％を超えると、仕上げ焼鈍時、純化が不十分となり、鉄損特性が低下するので、Ｓ及びＳｅの一方又は両方の合計は０．０５０％以下が好ましい。より好ましくは０．０４５％以下である。
【００８０】
上記した化学成分の残部は、Ｆｅ及び不純物である。不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石若しくはスクラップ等のような原料、又は製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。さらに、素材鋼片は、本実施形態に係る電磁鋼板の特性を阻害しない範囲で、他の元素、例えば、Ｐ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、及び、Ｓｂの１種又は２種以上を含有してもよい。
【００８１】
Ｐは、母材鋼板の抵抗率を高めて、鉄損の低減に寄与する元素であるが、０．５０％を超えると、硬さが上昇しすぎて圧延性が低下するので、０．５０％以下が好ましい。より好ましくは０．３５％以下である。
【００８２】
Ｃｕは、インヒビターとして機能する微細なＣｕＳやＣｕＳｅを形成し、磁気特性の向上に寄与する元素であるが、０．４０％を超えると、磁気特性の向上効果が飽和するとともに、熱延時、表面疵の原因になるので、０．４０％以下が好ましい。より好ましくは０．３５％以下である。
【００８３】
Ｎｉは、母材鋼板の電気抵抗率を高めて、鉄損の低減に寄与する元素であるが、１．００％を超えると、二次再結晶が不安定になるので、Ｎｉは１．００％以下が好ましい。より好ましくは０．７５％以下である。
【００８４】
ＳｎとＳｂは、粒界に偏析し、脱炭焼鈍時、酸化の程度を調整する作用をなす元素であるが、０．３０％を超えると、脱炭焼鈍時、脱炭が進行し難くなるので、ＳｎとＳｂは、いずれも、０．３０％以下が好ましい。より好ましくは、いずれの元素も０．２５％以下である。
【００８５】
また、上記素材鋼片は、インヒビターを形成する元素として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔｉの１種又は２種以上を、補助的に含有してもよい。これら元素の下限は、特に制限されず、それぞれ０％であればよい。また、これら元素の上限は、それぞれ０．３０％、０．１０％、０．１５％、０．０１０％、０．２０％、又は０．０１５０％であればよい。
【００８６】
次に、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の構成を特定するための手段について以下に説明する。また、便宜上、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の構成要素ではない要素の評価方法もあわせて説明する。
【００８７】
絶縁被膜を形成した方向性電磁鋼板から試験片を切り出し、試験片の被膜構造を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察する。
【００８８】
具体的には、まず初めに、切断方向が板厚方向と平行となるように試験片を切り出し（詳細には、切断面が板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直となるように試験片を切り出し）、この切断面の断面構造を、観察視野中に各層が入る倍率にてＳＥＭで観察する。例えば、反射電子組成像（ＣＯＭＰ像）で観察すれば、断面構造が何層から構成されているかを類推できる。例えば、ＣＯＭＰ像において、鋼板は淡色、中間層は濃色、絶縁被膜は中間色として判別できる。
【００８９】
断面構造中の各層を特定するために、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、板厚方向に沿って線分析を行い、各層の化学成分の定量分析を行う。定量分析する元素は、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇの５元素とする。
【００９０】
上記したＣＯＭＰ像での観察結果およびＳＥＭ−ＥＤＳの定量分析結果から、Ｆｅ含有量が測定ノイズを除いて８０原子％以上となる領域であり、且つこの領域に対応する線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ以上であるならば、この領域を母材鋼板であると判断し、この母材鋼板を除く領域を、中間層および絶縁被膜であると判断する。なお、「測定ノイズ」とは、線分析結果を示すグラフにおけるノイズのことである。
【００９１】
上記で特定した母材鋼板を除く領域に関して、ＣＯＭＰ像での観察結果およびＳＥＭ−ＥＤＳの定量分析結果から、Ｆｅ含有量が測定ノイズを除いて８０原子％未満、Ｐ含有量が測定ノイズを除いて５原子％以上、Ｓｉ含有量が測定ノイズを除いて２０原子％未満、Ｏ含有量が測定ノイズを除いて５０原子％以上、Ｍｇ含有量が測定ノイズを除いて１０原子％以下、となる領域であり、且つこの領域に対応する線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ以上であるならば、この領域を絶縁被膜であると判断する。
【００９２】
なお、上記の絶縁被膜である領域を判断する際には、絶縁被膜中に含まれる析出物や介在物などを判断の対象に入れず、母相として上記の定量分析結果を満足する領域を絶縁被膜であると判断する。例えば、線分析の走査線上に析出物や介在物などが存在することがＣＯＭＰ像や線分析結果から確認されれば、この領域を対象に入れないで母相としての定量分析結果によって絶縁被膜であるか否かを判断する。なお、析出物や介在物は、ＣＯＭＰ像ではコントラストによって母相と区別でき、定量分析結果では構成元素の存在量によって母相と区別できる。
【００９３】
上記で特定した母材鋼板および絶縁被膜を除く領域であり、且つこの領域に対応する線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ以上であるならば、この領域を中間層であると判断する。
【００９４】
上記のＣＯＭＰ像観察およびＳＥＭ−ＥＤＳ定量分析による各層の特定および厚さの測定を、観察視野を変えて５カ所以上で実施する。計５カ所以上で求めた中間層および絶縁被膜の厚さについて、最大値および最小値を除いた値から平均値を求めて、この平均値を中間層の平均厚さ、および絶縁被膜の平均厚さとする。
【００９５】
なお、上記した５カ所以上の観察視野の少なくとも１つに、線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ未満となる層が存在するならば、該当する層をＴＥＭにて詳細に観察し、ＴＥＭによって該当する層の特定および厚さの測定を行う。
【００９６】
ＴＥＭを用いて詳細に観察すべき層を含む試験片を、切断方向が板厚方向と平行となるように切り出し（詳細には、切断面が板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直となるように試験片を切り出し）、この切断面の断面構造を、観察視野中に該当する層が入る倍率にてＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ−ＴＥＭ）で観察（明視野像）する。
【００９７】
断面構造中の各層を特定するために、ＴＥＭ−ＥＤＳを用いて、板厚方向に沿って線分析を行い、各層の化学成分の定量分析を行う。定量分析する元素は、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇの５元素とする。
【００９８】
上記したＴＥＭでの明視野像観察結果およびＴＥＭ−ＥＤＳの定量分析結果から、各層を特定して、各層の厚さの測定を行う。
【００９９】
Ｆｅ含有量が測定ノイズを除いて８０原子％以上となる領域を母材鋼板であると判断し、この母材鋼板を除く領域を、中間層および絶縁被膜であると判断する。
【０１００】
上記で特定した母材鋼板を除く領域に関して、ＣＯＭＰ像での観察結果およびＴＥＭ−ＥＤＳの定量分析結果から、Ｆｅ含有量が測定ノイズを除いて８０原子％未満、Ｐ含有量が測定ノイズを除いて５原子％以上、Ｓｉ含有量が測定ノイズを除いて２０原子％未満、Ｏ含有量が測定ノイズを除いて５０原子％以上、Ｍｇ含有量が測定ノイズを除いて１０原子％以下となる領域を絶縁被膜であると判断する。なお、上記の絶縁被膜である領域を判断する際には、絶縁被膜中に含まれる析出物や介在物などを判断の対象に入れず、母相として上記の定量分析結果を満足する領域を絶縁被膜であると判断する。
【０１０１】
上記で特定した母材鋼板および絶縁被膜を除く領域を中間層であると判断する。
【０１０２】
上記で特定した中間層および絶縁被膜について、上記線分析の走査線上にて線分（厚さ）を測定する。なお、各層の厚さが５ｎｍ以下であるときは、空間分解能の観点から球面収差補正機能を有するＴＥＭを用いることが好ましい。また、各層の厚さが５ｎｍ以下であるときは、板厚方向に沿って２ｎｍ間隔で点分析を行い、各層の線分（厚さ）を測定し、この線分を各層の厚さとして採用してもよい。
【０１０３】
上記のＴＥＭでの観察・測定を、観察視野を変えて５カ所以上で実施し、計５カ所以上で求めた測定結果について、最大値および最小値を除いた値から平均値を求めて、この平均値を該当する層の平均厚さとして採用する。
【０１０４】
なお、上記した母材鋼板、中間層、および絶縁被膜に含まれるＦｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇなどの含有量は、母材鋼板、中間層、および絶縁被膜を特定するための判断基準である。本実施形態に係る電磁鋼板の母材鋼板、中間層、および絶縁被膜の化学成分は、特に限定されない。
【０１０５】
次に、上記で特定した中間層中に金属燐化物が存在するか否かを確認する。
【０１０６】
上記した特定結果に基づき、中間層を含む試験片を、切断方向が板厚方向と平行となるように切り出し（詳細には、切断面が板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直となるように試験片を切り出し）、この切断面の断面構造を、観察視野中に中間層が入る倍率にてＴＥＭで観察する。
【０１０７】
任意の計５カ所以上の明視野像にて中間層中に存在する析出物相を確認し、この析出物相に対して電子線回折による結晶構造の解析から結晶質相の同定を行うとともに、ＴＥＭ−ＥＤＳによる点分析により、その成分元素の確認を行う。
具体的には、上記の対象とする析出物相に対して、対象の析出物相のみからの情報が得られるように電子線を絞って電子線回折を行い、電子線回折パターンから対象とする結晶質相の結晶構造を同定する。この同定は、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）を用いて行えばよい。電子線回折結果から、基本的に結晶質相が、Ｆｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、ＦｅＰ、ＦｅＰ２、およびＦｅ、Ｆｅ２ＳｉＯ４であるか否かを判断できる。
なお、結晶質相がＦｅ３Ｐであるかの同定は、ＰＤＦ：Ｎｏ．０１−０８９−２７１２に基づいて行えばよい。結晶質相がＦｅ２Ｐであるかの同定は、ＰＤＦ：Ｎｏ．０１−０７８−６７４９に基づいて行えばよい。結晶質相がＦｅＰであるかの同定は、ＰＤＦ：Ｎｏ．０３−０６５−２５９５に基づいて行えばよい。結晶質相がＦｅＰ２であるかの同定は、ＰＤＦ：Ｎｏ．０１−０８９−２２６１に基づいて行えばよい。結晶質相を上記のＰＤＦに基づいて同定する場合、面間隔の許容誤差±５％および面間角度の許容誤差±３°として同定を行えばよい。
また、ＴＥＭ−ＥＤＳによる点分析の結果、対象とする結晶質相のＰ含有量が３０原子％以上であり、且つＰ含有量と金属元素量との合計量が７０原子％以上であれば、この結晶質相を金属燐化物であると確認できる。また、対象とする結晶質相のＰ含有量が３０原子％未満であり、Ｆｅ含有量が７０原子％以上であれば、この結晶質相をα鉄であると確認できる。対象とする結晶質相のＰ含有量が３０原子％未満であり、Ｆｅ含有量が１０原子％以上であり、Ｓｉ含有量が５原子％以上であれば、この結晶質相を珪酸鉄であると確認できる。
各箇所で少なくとも５個以上、計２５個以上の結晶質相の同定・確認を行う。
【０１０８】
また、上記で特定した中間層、および上記で特定した金属燐化物に基づいて、画像解析によって金属燐化物の面積分率を求める。具体的には、計５カ所以上の観察視野で電子線照射を行った領域内に存在する中間層の合計断面積と、この中間層内に存在する金属燐化物の合計断面積とから金属燐化物の面積分率を求める。例えば、金属燐化物の上記の合計断面積を、中間層の上記の合計断面積で割った値を、金属燐化物の平均面積分率として採用する。なお、画像解析を行うための画像の二値化は、上記の金属燐化物の同定結果に基づき、組織写真に対して手作業で中間層および金属燐化物の色付けを行って画像を二値化してもよい。
【０１０９】
また、上記で特定した金属燐化物に基づいて、画像解析によって金属燐化物の円相当直径を求める。計５カ所以上の観察視野のそれぞれで少なくとも５個以上の金属燐化物の円相当直径を求め、求めた円相当直径から最大値および最小値を除いて平均値を求めて、この平均値を金属燐化物の平均円相当直径として採用する。なお、画像解析を行うための画像の二値化は、上記の金属燐化物の同定結果に基づき、組織写真に対して手作業で金属燐化物の色付けを行って画像を二値化してもよい。
【０１１０】
鋼板の表面粗度は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６３３：２００１に基づき、触針式表面粗さ径を用いて測定することが出来る。ここで、中間層及び絶縁被膜が形成される前の材料鋼板を入手可能である場合は、その材料鋼板を測定対象とすればよい。一方、中間層及び絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板のみが入手可能である場合、公知の方法によって絶縁被膜を適宜除去してから上述の測定を実施すればよい。なお、中間層の層厚は小さいので、鋼板の表面粗度測定結果に影響を及ぼさないと考えられる。従って、中間層の除去は必須ではない。
【０１１１】
絶縁被膜の被膜密着性は、曲げ密着性試験を行って評価する。８０ｍｍ×８０ｍｍの平板状の試験片を、直径２０ｍｍの丸棒に方向性電磁鋼板を巻き付けた後、平らに伸ばし、この電磁鋼板から剥離していない絶縁被膜の面積を測定し、剥離していない面積を鋼板の面積で割った値を被膜残存面積率（％）と定義して、絶縁被膜の被膜密着性を評価する。例えば、１ｍｍ方眼目盛付きの透明フィルムを試験片の上に載せて、剥離していない絶縁被膜の面積を測定することによって算出すればよい。
【０１１２】
次に、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。本発明者らの知見によれば、以下に説明される本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、上述された本実施形態に係る方向性電磁鋼板を製造することが出来る。ただし、本実施形態に係る電磁鋼板の製造方法ではない製造方法によって得られた方向性電磁鋼板であっても、上述の要件を満たすものであれば、その全面に、斑がなくかつ優れた絶縁被膜の被膜密着性を確保し得る酸化珪素主体の中間層（即ち、Ｓｉ及びＯを含む中間層）が形成されている。従って、上述の要件を満たす方向性電磁鋼板は、その製造方法にかかわらず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板である。
【０１１３】
本実施形態に係る電磁鋼板の製造方法（以下「本実施形態に係る製造方法」ということがある。）は、図４に示されるように、鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を得る工程と、必要に応じ、熱延鋼板に焼鈍を施す工程と、熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得る工程と、冷延鋼板を脱炭焼鈍して、冷延鋼板の表面に酸化層を形成する工程と、酸化層を有する冷延鋼板の表面に焼鈍分離剤を塗布する工程と、焼鈍分離剤を乾燥させてから、冷延鋼板を巻き取る工程と、巻き取られた冷延鋼板を仕上げ焼鈍する工程と、第一の溶液を塗布する工程と、第一の溶液が塗布された冷延鋼板をさらに焼鈍して、金属燐化物を含む中間層を形成する工程（熱酸化焼鈍）と、中間層の表面に第二の溶液を塗布する工程と、第二の溶液が塗布された冷延鋼板に焼き付けをする工程と、を備え、第一の溶液が、燐酸と金属化合物とを含み、燐酸と金属化合物との質量比が２：１〜１：２であり、中間層を形成するための焼鈍において、焼鈍温度を６００〜１１５０℃とし、焼鈍時間を１０〜６００秒とし、焼鈍雰囲気における露点を−２０〜２℃とし、焼鈍雰囲気における水素量及び窒素量の比率を７５％：２５％とし、金属燐化物の存在量が、中間層の断面における断面面積率で１〜３０％となるように第一の溶液の塗布量を制御することを特徴とする。方向性電磁鋼板の製造方法は、第一の溶液を塗布する前に、仕上げ焼鈍によって生じた無機鉱物質被膜を除去する工程を備えてもよく、ここで焼鈍分離剤がマグネシアを主成分とするものであってもよい。このうち、（ａ）仕上げ焼鈍で、鋼板表面に生成したフォルステライト等の無機鉱物質の被膜を、酸洗、研削等の手段で除去した方向性電磁鋼板の表面に、又は、（ｂ）仕上げ焼鈍で、上記無機鉱物質の被膜の生成を抑制した方向性電磁鋼板の表面に、燐酸と、燐酸と反応して金属燐化物を生成する金属元素を含む化合物を含む溶液（第一の溶液）を塗布して焼鈍し、金属燐化物を含有する酸化珪素主体の中間層を形成し、該中間層の上に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とする溶液（第二の溶液）を塗布して焼き付けて絶縁被膜を形成する点が、本実施形態に係る電磁鋼板の製造方法において特に重要である。
【０１１４】
フォルステライト等の無機鉱物質の被膜を酸洗、研削等の手段で除去した方向性電磁鋼板、及び、上記無機鉱物質の酸化層の生成を抑制した方向性電磁鋼板は、例えば、次のようにして作製する。
【０１１５】
Ｓｉを２．０〜４．０質量％含有する珪素鋼片を熱間圧延して熱延鋼板とし、必要に応じ、熱延鋼板に焼鈍を施し、その後、熱延鋼板又は焼鈍熱延鋼板に、１回の冷間圧延、又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して、最終板厚の鋼板に仕上げ、次いで、該鋼板に脱炭焼鈍を施すとともに、一次再結晶を進行させる。脱炭焼鈍により、鋼板表面には酸化層が形成される。なお熱延鋼板の焼鈍（いわゆる熱延板焼鈍）は必須ではないが、製品特性向上のために実施してもよい。
【０１１６】
次に、酸化層を有する鋼板の表面にマグネシアを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して乾燥し、乾燥後、コイル状に巻き取って、仕上げ焼鈍（二次再結晶）に供する。仕上げ焼鈍により、鋼板表面には、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主体とするフォルステライト被膜が形成されるが、該被膜を、酸洗、研削等の手段で除去する。除去後、好ましくは、鋼板表面を化学研磨又は電界研磨で平滑に仕上げる。化学研磨又は電界研磨により、鋼板の表面粗度を算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下とした場合、方向性電磁鋼板の鉄損特性が著しく向上するので好ましい。
【０１１７】
焼鈍分離剤として、マグネシアの代わりにアルミナを主成分とする焼鈍分離剤を用いることができ、これを塗布して乾燥し、乾燥後、コイル状に巻き取って、仕上げ焼鈍（二次再結晶）に供する。仕上げ焼鈍により、フォルステライト等の無機鉱物質被膜の生成を抑制して方向性電磁鋼板を作製することができる。作製後、好ましくは、鋼板表面を化学研磨又は電界研磨で平滑に仕上げる。
【０１１８】
フォルステライト等の無機鉱物質の被膜を除去した方向性電磁鋼板の表面に、又は、フォルステライト等の無機鉱物質の被膜の生成を抑制した方向性電磁鋼板の表面に、燐酸と、燐酸と反応して金属燐化物を形成する金属元素を含む化合物を含む溶液（第一の溶液）を塗布して焼鈍し、本実施形態に係る中間層を形成する。
【０１１９】
金属燐化物の金属の供給源（即ち金属元素を含む化合物）は、例えば塩化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩、金属単体などであるが、金属燐化物としては、鋼板との良好な密着性を確保する点で、Ｆｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、及び、ＦｅＰの１種又は２種以上が好ましい。それ故、燐酸と反応して金属燐化物を生成する金属元素を含む化合物は、Ｆｅを含む化合物が好ましい。燐酸との反応性を考慮すると、ＦｅＣｌ３が好ましい。なお、金属燐化物中の燐の供給源として、有機燐酸や燐酸塩を用いた場合、金属燐化物量が不足するおそれがある。従って、第一の溶液は燐酸を含むものとする必要がある。
【０１２０】
塗布する第一の溶液における燐酸と、燐酸と反応して金属燐化物を形成する金属元素を含む化合物との比率は、質量比で２：１〜１：２、好ましくは１：１〜１：１．５となるように調整する。燐酸と金属元素を含む化合物との比率を上記範囲内とすることで、絶縁被膜の密着性を十分に向上させることが出来る。燐酸が不足した場合、金属燐化物が中間層中に形成されない。
第一の溶液の塗布量は、目的とする中間層の厚さに応じて決定する。中間層における金属燐化物の量自体は、燐酸と、金属元素を含む化合物との塗布量によって決まる。一方、中間層の厚さは、後述するように、焼鈍温度、焼鈍時間、また焼鈍雰囲気の露点によって決まる。従って、化合物の塗布量及び焼鈍条件の両方によって、金属燐化物の中間層断面における断面面積率が決まることとなる。以上の理由から、第一の溶液の塗布量を中間層厚さに応じて決定する必要がある。例えば、中間層の厚みが４ｎｍとなる条件で焼鈍をする場合は、第一の溶液の塗布量を０．０３〜４ｍｇ／ｍ２とすればよい。中間層の厚みが４００ｎｍ弱となる条件で焼鈍をする場合は、第一の溶液の塗布量を３〜４００ｍｇ／ｍ２とすればよい。なお、第一の溶液の塗布量とは、燐酸と、金属元素を含む化合物との塗布量であり、これらの溶媒である水などの質量は第一の溶液の塗布量に含まれない。
【０１２１】
本実施形態に係る中間層を形成する焼鈍は、金属燐化物が生成する温度で、所要時間保持すればよく、特に、特定の温度及び保持時間に限定されないが、燐酸と、金属燐化物を生成する金属元素を含む化合物の反応を促進する観点で、焼鈍温度は６００〜１１５０℃が好ましい。金属燐化物を生成する元素を含む化合物がＦｅＣｌ３の場合、焼鈍温度は７００〜１１５０℃が好ましい。また、焼鈍時間は１０〜６００秒とすることが好ましい。
【０１２２】
焼鈍雰囲気は、鋼板の内部が酸化しないように、還元性の雰囲気が好ましく、特に、水素を混合した窒素雰囲気が好ましい。例えば、水素：窒素が７５％：２５％で、露点が−２０〜２℃の雰囲気が好ましい。また、雰囲気を酸化ポテンシャルに着目して制御してもよい。この場合、焼鈍雰囲気は、酸素分圧（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：水蒸気分圧と水素分圧の比率）が０．００１６〜０．００９３の範囲となるようにすることが好ましい。
【０１２３】
本実施形態に係る中間層における金属燐化物の存在量は、本実施形態に係る中間層の断面における断面面積率で１〜３０％が好ましい。好ましくは５〜２５％である。本実施形態に係る中間層は、金属燐化物の他、α鉄及び／又は珪酸鉄を含有してもよい。α鉄は、鉄化合物の還元で生成し、珪酸鉄は、α鉄又は鉄化合物と酸化珪素の酸化還元反応で生成する。
【０１２４】
本実施形態に係る中間層が、金属燐化物の他、適宜、α鉄及び／又は珪酸鉄を含有する場合も、これら物質の存在量は、本実施形態に係る中間層の断面における断面面積率で１〜３０％が好ましい。好ましくは５〜２５％である。
【０１２５】
本実施形態に係る中間層の層厚は、焼鈍温度、保持時間、及び、焼鈍雰囲気の露点の一つ又は二つ以上を調整して調製する。本実施形態に係る中間層の厚さは、４〜４００ｎｍが好ましい。より好ましくは５〜３００ｎｍである。中間層の膜厚は、焼鈍温度を高くするほど、保持時間を長くするほど、また焼鈍雰囲気の露点を高くするほど厚くなる。上述の温度範囲、及び雰囲気範囲の中で、膜厚の制御因子である焼鈍温度、保持時間、及び、焼鈍雰囲気の露点の一つ又は二つ以上を調整して中間層の膜厚を所定の範囲内に調製する。
【０１２６】
焼鈍後の鋼板の冷却、即ち、本実施形態に係る中間層の冷却は、焼鈍雰囲気の酸化度を低く維持し、金属燐化物が化学変化しないようにして行う。例えば、水素：窒素が７５％：２５％、露点が−５０〜−２０℃の雰囲気で行う。
【０１２７】
本実施形態に係る中間層を形成する方法として、ゾルゲル法を用いてもよい。例えば、水−アルコール系溶媒に燐化合物を溶解したシリカゲルを、鋼板表面に塗布し、空気中で、２００℃に加熱して乾燥し、乾燥後、還元雰囲気中で、３００〜１０００℃で１分保持して空冷する。
【０１２８】
本実施形態に係る中間層が含有する金属燐化物、及び、α鉄及び／又は珪酸鉄の粒径は１ｎｍ以上が好ましい。より好ましくは３ｎｍ以上である。一方、上記粒径は、本実施形態に係る中間層の層厚の２／３以下が好ましい。より好ましくは本実施形態に係る中間層の層厚の１／２以下である。金属燐化物、及び、α鉄及び／又は珪酸鉄の粒径に影響する因子は現時点で明確ではないが、焼鈍温度を高くするほど、及び保持時間を長くするほど、大きくなる傾向が見られた。また、金属燐化物の粒径については、第一の溶液における燐酸と、燐酸と反応して金属燐化物を形成する金属元素を含む化合物との比率を低くする（即ち、化合物量に対する燐酸量の割合を小さくする）ほど大きくなる傾向が見られた。これらの制御因子の一つ又は二つ以上を調整すれば好ましい粒径が得られると考えられる。
【０１２９】
本実施形態に係る中間層の上に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とする第二の溶液を塗布し、例えば、８５０℃で焼き付けて、燐酸系の絶縁被膜を形成する。絶縁被膜の膜厚の制御方法は、公知の方法を適宜用いることが出来る。例えば、絶縁被膜の膜厚は、燐酸塩及びコロイド状シリカを主体とする第二の溶液の塗布量を変更することによって、制御可能である。
【０１３０】
絶縁被膜の被膜密着性は、曲げ密着性試験を行って評価する。直径２０ｍｍの丸棒に方向性電磁鋼板を巻き付けた後、平らに巻き戻し、該鋼板から剥離していない絶縁被膜の面積を測定し、該面積の鋼板の面積に対する比：被膜残存面積率（％）を算出して、絶縁被膜の被膜密着性を評価する。
【実施例】
【０１３１】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。なお、以下に説明される各実施例の評価は、上述された評価方法により実施された。【０１３２】
（実施例１）
表１に示す成分組成の珪素鋼片を１１５０℃で６０分均熱して熱間圧延に供し、２．３ｍｍ厚の熱延鋼板とした。次いで、この熱延鋼板に、１１２０℃で２００秒保持した後、直ちに、９００℃に１２０秒保持して急冷する焼鈍を施し、酸洗後、冷間圧延に供し、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
この冷延鋼板（以下「鋼板」）に、水素分圧：窒素分圧が７５％：２５％の雰囲気で、８５０℃、１８０秒保持する脱炭焼鈍を施した。脱炭焼鈍後の鋼板に、水素、窒素、アンモニアの混合雰囲気で、７５０℃、３０秒保持する窒化焼鈍を施して、鋼板の窒素量を２３０ｐｐｍに調整した。【０１３５】
次いで、窒化焼鈍後の鋼板に、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、その後、水素と窒素の混合雰囲気で、１５℃／時間の昇温速度で１２００℃まで加熱して仕上げ焼鈍を行い、次いで、水素雰囲気で、１２００℃で２０時間保持する純化焼鈍を行い、その後、自然冷却し、平滑な表面を有する方向性電磁鋼板を作製した。この方向性電磁鋼板の算術平均粗さＲａは、０．２１μｍとされた。【０１３６】
作製した方向性電磁鋼板の平滑な表面に、表２に示す塗布物を含む水溶液を、水を除いた塗布物の量が、表２に示す塗布量となるように塗布し、水素：窒素が７５％：２５％で、露点が−２０℃の雰囲気で、８℃／秒の昇温速度で１０００℃まで加熱し、加熱後、雰囲気の露点を、直ちに−５℃に変更して６０秒保持した。なお、表２に示す全ての塗布物における燐酸と金属元素を含む化合物との比率は、質量比で２：１〜１：２の範囲内とした。保持後、雰囲気の露点を、直ちに−５０℃に変更して、自然冷却した。【０１３７】
加熱昇温時と自然冷却時は、酸化反応を抑制するため、雰囲気の露点を低く設定した。特に、自然冷却時、雰囲気の露点を低く保持して、酸化珪素主体の中間層の中の金属燐化物の化学変化を抑制した。等温保持中は、酸化珪素主体の中間層を形成するため、雰囲気の露点を高く保持した。このようにして、方向性電磁鋼板の表面に、金属燐化物、及び、α鉄及び／又は珪酸鉄を含有する酸化珪素主体の中間層を形成した。形成した中間層の層厚を、表２に併せて示す。【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
形成した中間層の表面に、リン酸マグネシウム、コロイド状シリカ、無水クロム酸を主体とする水溶液を塗布し、窒素雰囲気で、８５０℃で３０秒焼き付けて、絶縁被膜を形成した。【０１４０】
絶縁被膜を形成した方向性電磁鋼板から試験片を切り出して、透過電子顕微鏡で断面を観察するとともに、中間層の厚さ、及び、中間層が含有する物質の合計断面面積率を測定した。エネルギー分散型Ｘ線分光法で、中間層の主体をなす物質と、中間層が含有する物質の元素比を特定し、さらに、電子線回折法で、中間層が含有する物質を同定した。結果を、表２に併せて示す。【０１４１】
次に、絶縁被膜を形成した方向性電磁鋼板から、８０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を切り出して、直径２０ｍｍの丸棒に巻き付け、次いで、平らに巻き戻し、鋼板から剥離していない絶縁被膜の面積を測定して、被膜残存面積率を算出した。被膜残存面積率が８５％以上である試料は、良好な密着性を有し、９０％以上である試料は、一層良好な密着性を有すると判断された。結果を表２に併せて示す。【０１４２】
中間層の主体をなす物質は、酸化珪素である。試験片Ａ３の中間層には、Ｆｅ２Ｐ、ＦｅＰ、α鉄、及び、Ｆｅ２ＳｉＯ４が存在していた。これらの物質は、塗布物ＦｅＣｌ３のＦｅ、塗布物燐酸のＰ、及び、中間層の主体の酸化珪素のＳｉとＯにより形成されたと考えられる。なお、表２に開示された全ての試験片の金属燐化物の粒径（円相当径の平均値）は、１ｎｍ以上且つ中間層の層厚の２／３以下の範囲内であった。【０１４３】
中間層が、燐化物、α鉄、及び、Ｆｅ２ＳｉＯ４を含有しない試験片Ａ１の被膜残存面積率は８１％であるのに対し、中間層が、Ｆｅ２Ｐ、ＦｅＰ、α鉄、及び、Ｆｅ２ＳｉＯ４を含有する試験片Ａ３の被膜残存面積率は９７％である。このことから、酸化珪素主体の中間層が、Ｆｅ燐化物を含有すると、絶縁被膜の被膜密着性が著しく向上することが解る。【０１４４】
酸化珪素主体の中間層が、Ｃｏ２Ｐ、Ｎｉ２Ｐ、又は、Ｃｕ３Ｐを含む試験片Ａ４〜Ａ６の被膜残存面積率は９０％以下であり、Ｃｏ２Ｐ、Ｎｉ２Ｐ、及び、Ｃｕ３Ｐは、Ｆｅ２ＰやＦｅＰほどには、絶縁被膜の被膜密着性の向上に寄与しないことが解る。しかし、試験片Ａ２と比較すると、被膜密着性が向上しており、中間層がＣｏ２Ｐ、Ｎｉ２Ｐ、及び、Ｃｕ３Ｐを含有するものも、発明例である。【０１４５】
（実施例２）
実施例１と同様に、平滑表面を有する方向性電磁鋼板を作製した。この方向性電磁鋼板の表面に、表３に示す塗布物を含む水溶液を、水を除いた塗布物の量が、表３に示す塗布量となるように塗布し、水素：窒素が７５％：２５％で、露点が−２０℃の雰囲気で、８℃／秒の昇温速度で１１５０℃まで加熱した。なお、表３に示す全ての塗布物における燐酸と金属元素を含む化合物との比率は、質量比で２：１〜１：２の範囲内とした。【０１４６】
加熱後、雰囲気の露点を、直ちに−３℃に変更して、表３に示す保持時間保持し、保持後、雰囲気の露点を、直ちに−３０℃に変更して、鋼板の平滑表面に中間層を形成し、形成後、自然冷却した。【０１４７】
実施例１と同様に、上記中間層の上に絶縁被膜を形成し、中間層の主体をなす物質と、中間層が含有する物質を同定し、さらに、物質の合計断面面積率、及び、絶縁被膜の被膜残存面積率を計測した。結果を表３に示す。なお、表３に開示された全ての試験片の金属燐化物の粒径（円相当径の平均値）は、１ｎｍ以上且つ中間層の層厚の２／３以下の範囲内であった。【０１４８】
【表３】
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【０１４９】
中間層の主体をなす物質は、酸化珪素であった。中間層の厚さが５８３ｎｍと厚い試験片Ａ１１の被膜残存面積率は９０％以下であるのに対し、中間層の厚さが４００ｎｍ以下の試験片Ａ７〜Ａ１０の被膜残存面積率は９０％以上である。このように、中間層の厚さは４００ｎｍ以下が好ましい。ただし、中間層の厚さが４００ｎｍ超である試験片Ａ１１も、合否基準である８５％を上回る被膜残存面積率を有していたので、発明例と判断された。【０１５０】
（実施例３）
実施例１と同様にして、平滑表面を有する方向性電磁鋼板を作製した。この方向性電磁鋼板の表面に、表４に示す塗布物を含む水溶液を、水を除いた塗布物の量が、表４に示す塗布量となるように塗布し、水素：窒素が７５％：２５％で、露点が−２０℃の雰囲気で、６℃／秒の昇温速度で７００℃まで加熱した。なお、表４に示す全ての塗布物における燐酸と金属元素を含む化合物との比率は、質量比で２：１〜１：２の範囲内とした。【０１５１】
加熱後、雰囲気の露点を、直ちに１℃に変更して、表４に示す保持時間保持し、保持後に、雰囲気の露点を、直ちに−４０℃に変更して、鋼板の平滑表面に中間層を形成し、形成後、自然冷却した。【０１５２】
実施例１と同様にして、上記中間層の上に絶縁被膜を形成し、中間層の主体をなす物質と、中間層が含有する物質を同定し、さらに、物質の合計断面面積率、及び、絶縁被膜の被膜残存面積率を計測した。結果を表４に示す。なお、表４に開示された全ての試験片の金属燐化物の粒径（円相当径の平均値）は、１ｎｍ以上且つ中間層の層厚の２／３以下の範囲内であった。【０１５３】
【表４】
2019013347.tif 000006
【０１５４】
中間層の主体をなす物質は、酸化珪素であった。中間層が含有する物質は、Ｆｅ２Ｐ、Ｆｅ３Ｐ、及び／又は、ＦｅＰであり、α鉄とＦｅ２ＳｉＯ４は検出できなかった。これは、中間層を形成するための焼鈍保持温度が７００℃と低いため、α鉄とＦｅ２ＳｉＯ４が生成しなかったと考えられる。【０１５５】
中間層の厚さが４ｎｍ未満の試験片Ａ１２の被膜残存面積率は９０％未満であるのに対し、中間層の厚さが８〜２１ｎｍの試験片Ａ１３〜Ａ１５の被膜残存面積率は９０％以上である。このように、中間層の厚さが４ｎｍ以上であると、被膜密着性により優れた方向性電磁鋼板が得られることが解る。【０１５６】
また、中間層に存在する物質の合計断面面積率が０．６％の試料Ａ１６の被膜残存面積率は９０％未満であるのに対して、中間層に存在する物質の合計断面面積率が１％以上である試料Ａ１３〜Ａ１５の場合に、被膜残存面積率が９０％以上となった。このように、中間層に存在する物質の合計断面面積率が１％以上であると、密着性により優れた方向性電磁鋼板が得られることが解る。【０１５７】
（実施例４）
表１に成分組成を示す珪素鋼片（スラブ）を１１５０℃で６０分均熱して熱間圧延に供し、２．３ｍｍ厚の熱延鋼板とした。次いで、この熱延鋼板に、１１２０℃で２００秒保持した後、直ちに、９００℃に１２０秒に保持して急冷する焼鈍を施し、酸洗後、冷間圧延に供し、最終板厚０．２７ｍｍの冷延鋼板とした。【０１５８】
この冷延鋼板（以下「鋼板」）に、水素：窒素が７５％：２５％の雰囲気で、８５０℃で１８０秒保持する脱炭焼鈍を施した。脱炭焼鈍後の鋼板に、水素、窒素、アンモニアの混合雰囲気中で、７５０℃で３０秒保持する窒化焼鈍を施して、鋼板の窒素量を２３０ｐｐｍに調整した。【０１５９】
次いで、窒化焼鈍後の鋼板に、マグネシアを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、その後、水素と窒素の混合雰囲気中で、１５℃／時間の昇温速度で１２００℃まで加熱して仕上げ焼鈍を施し、次いで、水素雰囲気中で、１２００℃で２０時間保持して純化焼鈍を施し、その後、純化焼鈍後の鋼板を自然冷却した。【０１６０】
鋼板表面に形成されている、フォルステライトを主体とするフォルステライト被膜を酸洗で除去し、除去後、電界研磨を施して、平滑表面を有する方向性電磁鋼板を作製した。この方向性電磁鋼板の算術平均粗さＲａは、０．１４μｍとされた。【０１６１】
この方向性電磁鋼板の表面に、表５に示す塗布物を含む水溶液を、水を除いた塗布物の量が、表５に示す塗布量となるように塗布し、水素：窒素が７５％：２５％で、露点が−２０℃の雰囲気で、６℃／秒の昇温速度で８００℃まで加熱し、加熱後、雰囲気の露点を、直ちに−１℃に変更して、表５に示す保持時間保持し、保持後、雰囲気の露点を、直ちに−５０℃に変更して、平滑表面に中間層を形成し、形成後、自然冷却した。なお、表５に示す全ての塗布物における燐酸と金属元素を含む化合物との比率は、質量比で２：１〜１：２の範囲内とした。【０１６２】
実施例１と同様に、上記中間層の上に絶縁被膜を形成し、中間層の主体をなす物質と、中間層が含有する物質を同定し、さらに、物質の合計断面面積率、及び、絶縁被膜の被膜残存面積率を計測した。結果を表５に示す。なお、表５に開示された全ての試験片の金属燐化物の粒径（円相当径の平均値）は、１ｎｍ以上且つ中間層の層厚の２／３以下の範囲内であった。【０１６３】
【表５】
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【０１６４】
中間層の主体をなす物質は、酸化珪素であった。中間層が含有する物質の合計断面面積率が６３％の試験片Ａ１７の被膜残存面積率は９０％未満であるのに対し、中間層が含有する物質の合計断面面積率が３０％以下の試験片Ａ１８〜Ａ２０の被膜残存面積率は９０％以上である。このように、中間層が含有する物質の合計断面面積率が３０％以下であると、被膜密着性により優れた方向性電磁鋼板が得られることが解る。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
前述したように、本発明によれば、鋼板表面の全面に、金属燐化物、その他、適宜、α鉄及び／又は珪酸鉄を含有し、斑がなくかつ優れた絶縁被膜の被膜密着性を確保し得る酸化珪素主体の中間層を備える方向性電磁鋼板、及びこれの製造方法を提供することができる。よって、本発明は、電磁鋼板製造及び利用産業において利用可能性が高いものである。
【符号の説明】
【０１６６】
１    鋼板
２    フォルステライト被膜
３    絶縁被膜
４    中間層
５    金属燐化物
【図１】
2019013347.tif 000008
【図２】
2019013347.tif 000009
【図３】
2019013347.tif 000010
【図４】
2019013347.tif 000011
【国際調査報告】
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2019013347.tif 000013