(57)【要約】  本発明は、セパレータ基材への塗工性に優れ、好適には、電気抵抗が低く、セルの短絡が少ない非水電解質電池用セパレータが得られる非水電解質電池用セパレータ用塗工液、並びに、それを用いた非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池を提供する。本発明は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩、ポリアミン類および溶媒を含有する、非水電解質電池セパレータ用塗工液、並びに非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩、ポリアミン類および溶媒を含有する、非水電解質電池セパレータ用塗工液。
【請求項２】
水系エマルションをさらに含有する、請求項１に記載のセパレータ用塗工液。
【請求項３】
前記水系エマルションは、オレフィン系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、及びビニル芳香族系重合体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー粒子を含有する、請求項２に記載のセパレータ用塗工液。
【請求項４】
前記水系エマルションは０．０１〜０．５μｍの平均粒子径を有する、請求項２又は３に記載のセパレータ用塗工液。
【請求項５】
前記塗工液中の前記水系エマルションの固形分の含有量は、前記α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩１００質量部に対して０．０１〜５０質量部である、請求項３又は４に記載のセパレータ用塗工液。
【請求項６】
さらに金属酸化物及び金属塩のうち少なくとも１つを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータ用塗工液。
【請求項７】
溶媒は水である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータ用塗工液。
【請求項８】
水系エマルションは粒子状結着剤が水系溶媒中で分散してエマルション化したものである、請求項２〜６のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータ用塗工液。
【請求項９】
セパレータ基材と、請求項１〜８のいずれかに記載のセパレータ用塗工液から該基材上に形成されてなるセパレータ塗膜層とを備える、非水電解質電池セパレータ。
【請求項１０】
請求項９に記載のセパレータを有する、非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は日本国特許出願第２０１７−１７３７６０号（出願日：２０１７年９月１１日）及び同第２０１８−７４１７６号（出願日：２０１８年４月６日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
非水電解質電池セパレータ用塗工液、並びに、それを用いた非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、非水電解質電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められるため、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、様々な場で利用されるようになった。この動向は現在も続いており、携帯端末に使用される電池にも、小型化、薄型化、軽量化、高性能化がさらに要求されている。【０００３】
また、電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動車等の大型機器にも、非水電解質電池を利用する動きが広がっている。そのため、高容量化、大電流での充放電特性といった性能が求められているが、非水電解質電池であるため、水系電池と比較して、発煙、発火、破裂等の危険性が高いことが知られており、安全性の向上が要求されている。【０００４】
非水電解質電池は、正極と負極とをセパレータを介して設置し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド））、ＬｉＦＳＩ（リチウム（ビスフルオロスルホニルイミド））のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有している。【０００５】
そのため外熱による温度上昇、過充電、内部短絡、外部短絡等によって発煙等の危険性が高まる。これらは、外部保護回路によってある程度防ぐことが可能である。また、非水電解質電池セパレータとして使用されているポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムが１２０℃付近で溶融し、孔が閉塞して電流やイオンの流れを遮断することによって、電池の温度上昇を抑制することも可能である。これは、シャットダウン機能と呼ばれている。しかし、外熱によって温度が上昇した場合や温度上昇によって電池内部で化学反応が起きた場合には、シャットダウン機能が働いても電池温度は更に上昇し、電池温度が１５０℃以上にまで達すると、多孔質フィルムが収縮して内部短絡が起こり、発火等が起きることがあった。【０００６】
このように、セパレータのシャットダウン機能では電池の発火を抑制することができ難くなっている。また、電池の高容量化に伴って充放電における大電流化も進んでおり、その際に発生するジュール熱を抑制するために、電解液を含浸したセパレータの電気抵抗値そのものを下げることも必要になっている。そのため、ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムよりも熱収縮温度を上げることによって、内部短絡を起こり難くして電池の発火を抑制すると共に、電気抵抗値を下げることを目的として、金属酸化物を用いたセパレータが開発されている（例えば、特許文献１、２）。【０００７】
このようなセパレータにおける耐熱層の形成は、ペースト化された金属酸化物をセパレータの表面に塗工することにより行われている。例えば、特許文献３には、アルミナ微粒子をカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略すことがある）に分散させた塗布液をポリオレフィン微多孔膜に塗布して電池用セパレータを得ることが開示されている。【０００８】
しかし、ＣＭＣは金属酸化物及びセパレータとの接着性が良く、１５０℃程度の熱安定性はあるものの、電気抵抗が高く、ハイレートや繰り返し充放電時には高い電気抵抗であるがために電池の温度上昇や内部短絡が起こり易くなる。その結果、想定以上に発熱し、ＣＭＣが分解しセパレータとして機能し難くなるという問題があった。【０００９】
このような事情を鑑み、電気抵抗が低くかつ、耐熱性が高い非水電解質電池セパレータ用樹脂組成物としてα−オレフィン類−マレイン酸類共重合体の中和塩を含むものが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００１−５２７２７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−０２１０３３号公報
【特許文献３】国際公報２０１５／０２９９４４号パンフレット
【特許文献４】国際公報２０１７／０２２８４５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、電気抵抗が低くかつ、耐熱性が高い非水電解質電池用セパレータが得られることに加え、セパレータ基材に対する良好な塗工性ないし接着性を兼ね備えた非水電解質電池用セパレータ塗工液に対する要請がなお存在していた。【００１２】
本発明は上記課題事情に鑑みてなされたものであり、セパレータ基材への塗工性に優れ、好適には、電気抵抗が低く、セルの短絡が少ない非水電解質電池用セパレータが得られる非水電解質電池セパレータ用塗工液、並びに、それを用いた非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は鋭意検討した結果、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩、ポリアミン類および溶媒を含有する、非水電解質電池セパレータ用塗工液により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩、ポリアミン類および溶媒を含有する、非水電解質電池セパレータ用塗工液。
〔２〕水系エマルションをさらに含有する、〔１〕に記載のセパレータ用塗工液。
〔３〕前記水系エマルションは、オレフィン系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、及びビニル芳香族系重合体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー粒子を含有する、〔２〕に記載のセパレータ用塗工液。
〔４〕前記水系エマルションは０．０１〜０．５μｍの平均粒子径を有する、〔２〕又は〔３〕に記載のセパレータ用塗工液。
〔５〕前記塗工液中の前記水系エマルションの固形分の含有量は、前記α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩１００質量部に対して０．０１〜５０質量部である、〔３〕又は〔４〕に記載のセパレータ用塗工液。
〔６〕さらに金属酸化物及び金属塩のうち少なくとも１つを含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータ用塗工液。
〔７〕溶媒は水である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータ用塗工液。
〔８〕水系エマルションは粒子状結着剤である、〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載の非水電解質電池セパレータ用塗工液。
〔９〕セパレータ基材と、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のセパレータ用塗工液から該基材上に形成されてなるセパレータ塗膜層を備える、非水電解質電池セパレータ。
〔１０〕〔９〕に記載のセパレータを有する、非水電解質電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、好適には、電気抵抗が低くかつ、耐熱性が高い非水電解質電池用セパレータが得られることに加え、セパレータ基材に対する良好な塗工性ないし接着性を兼ね備えた非水電解質電池セパレータ用塗工液を得ることができる。また本発明の非水電解質電池セパレータ用塗工液から得られる非水電解質電池用セパレータは、好適には、電気抵抗が低くかつ、耐熱性が高いものであって、さらにそれを用いて、非水電解質電池の電池特性の向上を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の非水電解質電池セパレータ用塗工液（以下、単にセパレータ塗工液とも称する）は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩、ポリアミン類および溶媒を含有することを特徴とする。すなわち、本発明のセパレータ塗工液は、セパレータ基材上に塗工して溶媒を除去して形成される塗膜を構成すべきポリマー組成物、好ましくはバインダー組成物、および溶媒を含有する。本発明の非水電解質電池セパレータ用塗工液は、スラリー組成物であってよい。
【００１８】
α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体は、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）とからなり、（Ａ）および（Ｂ）の各成分は（Ａ）／（Ｂ）＝１／１〜１／３（モル比）を満足することが好ましい。また、重量平均分子量が好ましくは６，０００〜７００，０００、より好ましくは８，０００〜６５０，０００、より好ましくは１０，０００〜６００，０００である線状ランダム共重合体であることが好ましい。ある実施形態では、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である線状ランダム共重合体であることが好ましい。
【００１９】
ここで、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とは、一般式−ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−（式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても互いに異なっていてもよく、水素、もしくは炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基を表わす）で示される構成単位を意味する。また本実施形態で使用するα−オレフィン類とは、α位に炭素−炭素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンである。特に、炭素数２〜１２とりわけ炭素数２〜８のオレフィンが好ましい。使用し得るオレフィンの代表的な例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。この中でも特に、入手性、重合成、生成物の安定性という観点から、イソブチレンが好ましい。ここでイソブチレンとは、イソブチレンを主成分として含む混合物、例えば、ＢＢ留分（Ｃ４留分）をも包含する。これ等のオレフィン類は単独で用いても２種以上組合せて用いてもよい。
【００２０】
マレイン酸類に基づく単位（Ｂ）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸フェニル等）、マレイン酸ジエステル（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジフェニル等）等の無水マレイン酸誘導体、マレイン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体（例えば、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミド等のＮ−置換アルキルフェニルマレイミド、あるいはＮ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−エトキシフェニルマレイミド等のＮ−置換アルコキシフェニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えばＮ−クロルフェニルマレイミド）、無水シトラコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル（例えば、シトラコン酸メチル、シトラコン酸エチル、シトラコン酸プロピル、シトラコン酸フェニル等）、シトラコン酸ジエステル（例えば、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジフェニル等）等の無水シトラコン酸誘導体、シトラコン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体（例えば、シトラコン酸イミド、２−メチル−Ｎ−メチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−プロピルマレイミド、２−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミド２−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−メチルフェニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エチルフェニルマレイミド等の２−メチル−Ｎ−置換アルキルフェニルマレイミド、あるいは２−メチル−Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エトキシフェニルマレイミド等の２−メチル−Ｎ−置換アルコキシフェニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えば２−メチル−Ｎ−クロルフェニルマレイミド）が好ましく挙げられる。これらの中では、入手性、重合速度、分子量調整の容易さという観点から、無水マレイン酸の使用が好ましい。また、これらのマレイン酸類は単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。マレイン酸類は、上述のように、アルカリ塩により中和され、生成したカルボン酸およびカルボン酸塩は、１，２−ジカルボン酸またはその塩の形を形成する。この形は、正極から溶出する重金属を補足する機能を有する。
【００２１】
α−オレフィン−マレイン酸類共重合体における上記各構造単位の含有割合は、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／１〜１／３の範囲内にあるのが望ましい。水に溶解する高分子量体としての親水性、水溶性、金属やイオンへの親和性という利点が得られるからである。特に、（Ａ）／（Ｂ）のモル比は１／１またはそれに近い値であることが望ましく、その場合にはα−オレフィンに基づく単位、すなわち−ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−で示される単位と、マレイン酸類に基づく単位が交互に繰り返された構造を有する共重合体となる。
【００２２】
α−オレフィン−マレイン酸類共重合体を得るための、α−オレフィン類及びマレイン酸類の仕込み混合比は目的とする共重合体の組成により変わるが、マレイン酸類モル数の１〜３倍モル数のα−オレフィンを用いるのがマレイン酸類の反応率を高めるために有効である。
【００２３】
α−オレフィン−マレイン酸類共重合体を製造する方法については、特に限定はなく、例えば、ラジカル重合により該共重合体を得ることができる。その際、使用する重合触媒としてはアゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ触媒、ベンンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ−オキサイド等の有機過酸化物触媒が好ましい。前記重合触媒の使用量は、マレイン酸類に対し通常０．１〜５モル％となる範囲であるが、好ましくは０．５〜３モル％である。重合触媒およびモノマーの添加方法として重合初期にまとめて添加してもよいが、重合の進行にあわせて遂次添加する方法が望ましい。
【００２４】
α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の製造方法において、分子量の調節は主にモノマー濃度、触媒使用量、重合温度によって適宜行なうことができる。例えば、分子量を低下させる物質として周期律表第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ族の金属の塩、水酸化物、第ＩＶ族の金属のハロゲン化物、一般式Ｎ≡、ＨＮ＝、Ｈ２Ｎ−もしくはＨ４Ｎ−で示されるアミン類、酢酸アンモニウム、尿素等の窒素化合物、あるいはメルカプタン類等を、重合の初期または重合の進行中に添加することによって共重体の分子量を調節することも可能である。重合温度は４０℃〜１５０℃であることが好ましく、特に６０℃〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。重合温度が高すぎると生成する共重合物がブロック状になり易く、また重合圧力が著しく高くなるおそれがある。重合時間は、通常１〜２４時間程度であることが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。重合溶媒の使用量は、得られる共重合物濃度が５〜４０質量％あることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％となる様に調節することが望ましい。
【００２５】
上述したように、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体は、通常、６，０００〜７００，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。より好ましい重量平均分子量は８，０００〜６５０，０００、さらに好ましい重量平均分子量は１０，０００〜６００，０００である。本実施形態の共重合体の重量平均分子量が６，０００未満となると、結晶性が高く、粒子間の結着強度が小さくなるおそれがある。一方、７００，０００を超えると、水や溶媒への溶解度が小さくなり、容易に析出する場合がある。また、本発明のセパレータ用塗工液を用いたセパレータの耐熱性向上の観点からは、重量平均分子量が２５０，０００以上であることも好ましい態様である。ある実施形態では、重量平均分子量は１５，０００〜４５０，０００であることが好ましい。
【００２６】
α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の重量平均分子量は、例えば、光散乱法や粘度法によって測定することができる。粘度法を用いて、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）を測定した場合、該共重合体は極限粘度が０．０５〜１．５の範囲にあることが好ましい。なお、該共重合体は通常１６〜６０メッシュ程度の粒のそろった粉末状で得られる。
【００２７】
本発明の一実施形態において、共重合体の中和塩は、マレイン酸類から生成するカルボニル酸の活性水素が、塩基性物質と反応し、塩を形成して中和塩となっているものであることが好ましい。この実施形態では、塗工性の観点から前記塩基性物質として、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアを使用することが好ましい。
【００２８】
前記実施形態において、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアの使用量は、特に制限されるものではなく、使用目的等により適宜選択されるが、通常、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．６〜２．０モルとなる量であることが好ましい。このような使用量であれば、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和度を所定の範囲に容易に調整することができる。なお、一価の金属を含む塩基性物質の使用量を、好ましくは、マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．８〜１．８モル量とすると、アルカリ残留の少なく水溶性の共重合体塩を得ることができる。
【００２９】
α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニア等のアミン類との反応は、常法に従って実施できるが、水の存在下に実施し、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を水溶液として得る方法が簡便であり、好ましい。
【００３０】
使用可能な一価の金属を含む塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩等が挙げられる。アンモニア等のアミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミンなどの１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミンが挙げられる。これらの中でもアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。特に、セパレータ基材への塗工性の点で、アンモニア、水酸化リチウムの使用が好ましい。一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また電池性能に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを含有する塩基性物質を併用して、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を調製してもよい。
【００３１】
前記共重合体における、マレイン酸類から生成するカルボン酸に対する中和度は０．３〜１．０であることが好ましい。前記中和度が０．３以上であると、水や溶媒への溶解度が良好であるため、セパレータ基材への塗工を析出なく行い得る点で好ましい。また、前記中和度が１．０以下であると、中和を行う塩基性物質がスラリー中に過剰に存在することにより抵抗成分となるおそれがないため好ましい。より好ましくは、前記中和度が０．４〜０．８の範囲であることが望ましい。
【００３２】
中和度は、塩基による適定、赤外線スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどの方法を用いて測定することができるが、簡便且つ正確に中和点を測定するには、塩基による滴定を行うことが好ましい。具体的な滴定の方法としては、特に限定されるものではないが、前記共重合体をイオン交換水等の不純物の少ない水に溶解して、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質により、中和を行うことによって実施できる。中和点の指示薬としては、特に限定されるものではないが、塩基によりｐＨ指示するフェノールフタレインなどの指示薬を用いてよく、ＰＨメーターを使用して滴定を実施することもできる。
【００３３】
前記共重合体の中和度は、例えば、前記共重合体の中和度を調整することで調整してもよいし、前記共重合体を溶解させた水溶液の中和度を直接調整してもよい。具体的には、例えば、中和度の調整は、上述したような一価の金属を含む塩基性物質（アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の添加量を調整することによって、前記範囲に調整することが可能であるが、それに限定はされない。なお、具体的には、前述の通り、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアを、好ましくは、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．６〜２．０モルとなる量添加することによって、前記範囲に調整することができる。より好ましくは、一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアを、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．６〜１．８モルとなる量添加することにより、より確実に前記範囲に調整することができる。
【００３４】
また、マレイン酸類が無水マレイン酸である場合、共重合体の中和塩とは、無水マレイン酸の開環で生成したカルボニル酸の活性水素が上述のような塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっているものである。この場合の中和度としては、特に限定されないが、電解液との反応性を考慮して、開環により生成するカルボニル酸１モルに対し、好ましくは０．５〜１モルの範囲で、より好ましくは、０．６〜１モルの範囲で、中和されたものを用いることが好ましい。このような中和度であれば、酸性度が低く電解液分解抑制という利点がある。なお、無水マレイン酸を用いた場合の共重合体の中和度は、上述の方法と同様の方法により測定することができる。
【００３５】
次に、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の開環率は、マレイン酸類として無水マレイン酸を用いた場合の、α−オレフィン類と重合する無水マレイン酸類部位の加水分解率を表す。本発明の一実施形態において、好ましい開環率は、６０〜１００％であり、より好ましくは、７０％〜１００％、更に好ましくは、８０〜１００％である。開環率が低すぎると、共重合体の構造的自由度が小さくなり、伸縮性に乏しくなるため、隣接する極材粒子を接着する力が小さくなるおそれがあり、好ましくない。さらに、水に対する親和性が低く、溶解性が乏しいという問題点を生じるおそれがある。開環率は、例えば、無水マレイン酸のα位に位置する水素を基準として、開環したマレイン酸のα位の水素を１Ｈ−ＮＭＲで測定して比率を求めることにより得ることも出来るし、マレイン酸のカルボニル基と開環した無水マレイン酸に由来するカルボニル基の比率をＩＲ測定によって決定することにより得ることも出来る。
【００３６】
さらに、本発明の非水電解質電池セパレータ用塗工液は、ポリアミン類を含む。ポリアミン類は塗工液中で架橋剤として作用することにより、セパレータ塗工液の塗工性を向上させ、得られるセパレータを低抵抗とすることができる。そして、本発明のセパレータ塗工液は、上述したようなα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩をポリアミン類で架橋した構造を有している。
【００３７】
このようなポリアミン類としては、電気化学的に安定であれば特に限定されずどのようなポリアミン類でも使用できるが、例えば、分子量３００未満の低分子量体または／および分子量３００以上、好ましくは分子量５００以上のポリアミン類高分子量体が挙げられる。
【００３８】
ポリアミン類低分子量体の具体例としては、脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、および複素環族ポリアミン類が挙げられる。好ましい具体例として、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン等の脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環族ポリアミン類等が挙げられる。
【００３９】
ポリアミン類高分子量体の具体例としてはアミノ基含有ポリマーが挙げられ、その好ましい具体例として、例えば、ポリエチレンイミン、ポリテトラメチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−アルキレン（ポリアミン）縮合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上の化合物を任意に組み合わせて使用してもよい。入手性、経済性を考慮して、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミンの使用が好ましい。
【００４０】
これらのポリアミン類の分子量は特に限定されるものではなく、平均分子量として好ましくは５０〜２０００００の範囲、より好ましくは１００〜１８００００の範囲、さらに好ましくは２００〜１０００００の範囲、よりさらに好ましくは５００〜５００００の範囲、とりわけ好ましくは１０００〜３００００の範囲、最も好ましくは１５００〜２５０００の範囲である。非水電解質電池セパレータ用塗工液におけるポリアミン類の含有量は、特に限定されるものではないが、通常、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩（固形分）１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０２質量部以上であり、好ましくは０．０５質量部から３０質量部、より好ましくは０．３質量部〜１０質量部の範囲、よりさらに好ましくは０．５〜６質量部の範囲、最も好ましくは０．６〜５質量部の範囲である。ポリアミン類の含有量が例えば０．０５質量部から３０質量部の範囲であれば、得られる塗工液の粘度を所望の範囲に調整しやすいため好ましい。また、ポリアミン類の含有量が多すぎると、抵抗成分の増加に繋がる傾向があり、少なすぎると、十分な接着性及びセパレータ基材への塗工性を付与できない傾向がある。
【００４１】
本発明の一実施形態において、ポリアミン類は、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質を反応させると同時に添加することもできるし、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質を反応させた後に添加することもできる。架橋反応を促進する温度は特に限定されないが、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上で加熱することにより架橋反応が速やかに進行する。架橋反応収束に必要な時間は温度に依存するため限定されないが、通常０．１時間から２カ月程度で架橋反応が収束する。
【００４２】
本発明の一実施形態において、前記共重合体の中和塩とポリアミン類の混合物（またはセパレータ塗工液の固形分）の熱分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。これにより、電池が熱暴走した際にも形状を維持し、短絡を抑制するものと考えられる。熱分解温度が所定温度に満たないと、熱暴走時にセパレータ形状が保てず、電池が容易に短絡する恐れがある。前記混合物（セパレータ塗工液の固形分）の熱分解温度は、通常３８０℃以下である。
【００４３】
熱分解温度の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載の方法等によって測定することができる。
【００４４】
本発明の一実施形態では、セパレータ塗工液またはスラリー組成物は、さらに水系エマルションを含有することが好ましい。水系エマルションとは、粒子状物質が水系溶媒中で分散してエマルション化したものをいう。この粒子状物質は、後述する活物質及び／又は集電体に対し相互に結着性を有するもの（粒子状結着剤）であることが好ましい。すなわち、本発明の一局面に係る非水電解質電池セパレータ用の塗工液またはスラリー組成物は、好適にはバインダー組成物として、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩と、ポリアミン類と、粒子状物質、好ましくは粒子状結着剤とを含有する。好適な粒子状結着剤としては、分散媒への分散性に優れる分散型結着剤が挙げられる。このような粒子状物質、好適には分散型結着剤としては、例えば、フッ素系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリスチレンなどのビニル芳香族系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられる。粒子状物質としては、オレフィン系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、及びビニル芳香族系重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
オレフィン系重合体は、オレフィン化合物の単独重合体あるいは２成分以上の共重合体である。オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン等が挙げられる。オレフィン系重合体は、その他の構成成分として不飽和カルボン酸またはその無水物、（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸エステル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類等が共重合されていてもよい。オレフィン系重合体としては、エチレンまたはプロピレンを含有するエチレン系重合体またはプロピレン系重合体が好ましい。
【００４６】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくはビニル芳香族及び共役ジエンを含むランダムまたはブロック共重合体、またはそれらの水素添加物である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなど前記共役ジエン重合体又は共重合体の水添物が挙げられる。
【００４７】
アクリル系重合体は、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらと共重合可能な単量体との共重合体である。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物等が挙げられる。
【００４８】
これらのなかでも、オレフィン系重合体、アクリル系重合体、共役ジエン重合体又は共重合体又はその水添物を用いることが好ましく、プロピレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体、ＳＢＲ、ＮＢＲ、水素添加ＳＢＲを用いることがより好ましい。これらの水系エマルションは、例えば、ＴＲＤ２００１（ＳＢＲエマルション、ＪＳＲ製）、ケミパール Ｘ８００−Ｈ（ポリプロピレン系エマルション、三井化学製）として市販されている。
【００４９】
なお、粒子状物質（または粒子状結着剤）において、「粒子状」とは、主に上述の重合体を構成する単量体を乳化重合して得られるポリマー粒子、または、重合後に乳化、エマルション化したポリマー粒子の性状を指す。乳化重合法としては特に制限は無く、従来公知の任意の乳化重合法が採用される。
【００５０】
粒子状物質が分散した水系エマルションの平均粒子径は０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．３μｍが更に好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、塗工液又はスラリーの粘度増加により塗工性の悪化を招くことがあり、また、エマルションの凝集が生じてセパレータと耐熱層との密着性が低下することがある。また、平均粒子径が０．５μｍを超えると、セパレータ上での塗膜又はバインダーの分散性の低下により接着性が低下することがあり、また、局所的な抵抗上昇に伴いＬｉデンドライトが発生して短絡の危険性が増加することがある。なお、ここで平均粒子径は、レーザー散乱法により測定される体積平均粒子径を指す。
【００５１】
粒子状物質（固形分）の前記水系エマルションにおける含有量は、水系エマルション１００質量部に対して１０〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部である。
【００５２】
セパレータ塗工液中の前記水系エマルションの固形分（粒子状物質）の含有量は、前記α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩１００質量部に対し、通常、０．０１〜５０質量部であり、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５３】
また、本発明の一実施形態では、上述のポリマー微粒子を安定化させるために、水系エマルション中に保護コロイドを添加してもよい。ここで、保護コロイドとは、疎水コロイドを電解質に対して安定化する目的で加えられる親水コロイドをいう。この安定化作用は親水コロイド粒子が疎水コロイド粒子を包んで全体として親水コロイドの性質が表れる為と考えられる。保護コロイドとして、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体；（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸系共重合体の水溶性塩；スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、マレイン化ポリブタジエン塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩などが挙げられる。これらの保護コロイドは１種、または２種以上を用いることもできる。これらの中でも、前記実施形態では、保護コロイドとして、（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸系共重合体の水溶性塩及び／又はポリビニルアルコールを用いるのが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸系共重合体の水溶性塩を用いることが極めて好ましい。
【００５４】
また、本発明の一実施形態では、セパレータ塗工液中の前記水系エマルションの固形分（粒子状物質）、とりわけ粒子状結着剤の含有量は、特に限定されないが、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体（固形分）１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜５０質量部、より好ましくは５質量部〜３０質量部、さらに好ましくは７〜２０質量部の範囲である。多すぎる添加量は、接着性が低下してしまうため好ましくない。一方、少なすぎる添加量は、十分な結着性を付与できないため好ましくない。
【００５５】
本発明の一実施形態では、セパレータ塗工液は、さらに、必要に応じて、無機粒子、界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００５６】
無機粒子としては、合成品及び天然産物のいずれでも、特に限定なく用いることができる。無機粒子としては、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、コランダム等のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、タルク、合成カオリナイト、カオリンクレー、カオリナイト、フライボンタイト、スチブンサイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、オーディナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、ソーコナイト、スインホルダイト、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、バーチェリン、セリサイト、アメサイト、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト、ベントナイト、ゼオライト、黒雲母、金雲母、フッ素金雲母、鉄雲母、イーストナイト、テニオライト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、フッ素四ケイ素雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母、クリンナイト、木下、ビテ雲母、アナンダ石、真珠雲母、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアサイト、スドーアイト、ハイドロタルサイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ藻土及びケイ砂等の、セラミックス及びガラス繊維が挙げられる。これらの無機粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５７】
前記セパレータ塗工液が無機粒子を含有する場合、セパレータ塗工液の無機粒子の量は、前記α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩１質量部に対し、通常、１０〜１００００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１０００質量部であり、さらに好ましくは２５〜５００質量部である。
【００５８】
また、本発明の一実施形態では、セパレータ塗工液は、好適には塗膜を構成すべきポリマー組成物（好ましくはバインダー組成物）に加えて、さらに上記無機粒子の中でも、金属酸化物及び金属塩のうち少なくとも一つを含有するスラリー組成物であってよい。このような金属酸化物及び金属塩は、非水溶性であって、例えば二価〜四価の金属の金属酸化物または二価〜四価の金属の金属塩が挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；硫酸バリウム等の金属硫酸塩；酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、酸化チタン等の金属酸化物；タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト等の粘土鉱物や、チタン酸バリウム等が挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００５９】
これらの中でも、積層多孔質基材を電池用セパレータとして電池に組み込む際に化学的に不活性であるという観点から、アルミナ、硫酸バリウム、又はチタン酸バリウムが好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナとしては、αアルミナ、γアルミナ、θアルミナ、κアルミナ、擬ベーマイト等が挙げられるが、化学的に不活性であるという点からαアルミナが好ましい。
【００６０】
本発明のセパレータ塗工液（またはスラリー組成物）はさらに金属酸化物及び金属塩のうち少なくとも一つを含有する場合においても、非水溶性の金属酸化物及び金属塩から選ばれる１種以上の金属成分をスラリー化する際の粘度安定性が向上し、得られたスラリーを用いて多孔質基材上に被覆層を形成した場合に、優れた表面平滑性を有する積層多孔質基材を得ることができる。当該積層多孔質基材は非水電解液二次電池用セパレータとして好適に使用することができる。ここで、非水電解液二次電池用セパレータは、上述のポリマー組成物（好ましくはバインダー組成物）と金属酸化物及び金属塩のうち少なくとも１つとを含有する被覆層が、多孔質基材の少なくとも片面に結着されていてよい。上述のポリマー組成物（好ましくはバインダー組成物）は、通常、水に溶解または分散して機能を発現するものであって、非水溶性の金属酸化物及び金属塩から選ばれる１種以上の金属成分を含むスラリーの粘度を調整する粘度調整剤としての機能と、溶媒中に活物質を均質分散させる分散剤としての機能とを有し、多孔質基材上に均質且つ強固に結着することができる。
【００６１】
上記の実施形態に用いる金属酸化物および／または金属塩は、平均粒径が１．０μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。金属酸化物および／または金属塩は平均粒径が１．０μｍ以上であると、スラリー中で、金属酸化物およびまたは金属塩が凝集することなく、粒径分布をコントロールすることが可能となり、パッキング性が向上する。その結果、被覆層の加熱時における接着性と形状安定性が向上する。なお、平均粒径および１．０μｍ未満の体積分布は、例えばレーザー散乱粒度分布計（マイクロトラックベル（旧日機装）社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて水にセラミックスラリーを添加後、流速４５％で３分間循環させた後１０分以内に測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ５０）及び、粒径１．０μｍ未満の粒子の体積基準の積算量として求めることができる。
【００６２】
界面活性剤等の分散剤としては、例えば、硫酸エステル型、リン酸エステル型、カルボン酸型、スルホン酸型などのアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩型、アミドアミン型などのカチオン系活性剤、アルキルベタイン型、アミドベタイン型、アミンオキサイド型などの両性界面活性剤、エーテル型、脂肪酸エステル型、アルキルグルコキシドなどの非イオン系界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリナフタレンスルホン酸塩、ポリビニルピロリドン、セルロース型などの高分子型界面活性剤など、各種界面活性剤を用いることができる。フィラー同士の凝集を防ぐ目的で、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。分散剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。
【００６３】
前記セパレータ塗工液が分散剤を含有する場合、セパレータ塗工液中の分散剤の量は、前記α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩１００質量部に対し、通常、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００６４】
増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体などの合成高分子、カルボメトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、キサンタンガム、ダイユータンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナンガムなどの天然多糖類、デキストリン、アルファー化でんぷんなどのでんぷん類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせても用いられる。増粘剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。
【００６５】
前記セパレータ塗工液が増粘剤を含有する場合、セパレータ塗工液中の増粘剤の量は、前記α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩１００質量部に対し、通常、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００６６】
湿潤剤としては、例えば、脂肪族ポリエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤、変性シリコーン、変性ポリエーテル、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体を用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。湿潤剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。
【００６７】
前記セパレータ塗工液が湿潤剤を含有する場合、セパレータ塗工液中の湿潤剤の量は、前記α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩１００質量部に対し、通常、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００６８】
消泡剤としては、例えば、ミネラルオイル系、シリコーン系、アクリル系、ポリエーテル系の各種消泡剤を用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。消泡剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。
【００６９】
前記セパレータ塗工液が消泡剤を含有する場合、セパレータ用樹脂組成物中の消泡剤の量は、前記α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩１００質量部に対し、通常、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７０】
本発明の非水電解質電池セパレータ用塗工液は溶媒を含有する。用い得る溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの環状アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが例示される。これらの中では、安全性、溶解性という観点から、水の使用が好ましい。
【００７１】
本発明の一実施形態において、セパレータ塗工液の溶媒として水を使用する場合、以下に示す有機溶媒を、溶媒全体の好ましくは２０質量％以下となる範囲で併用してもよい。そのような有機溶媒としては、常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下のものが好ましく、例えば、ｎ−ドデカンなどの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノールなどのアルコール類；γ−ブチロラクトン、乳酸メチルなどのエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。
【００７２】
前記セパレータ塗工液における溶媒の量は、前記α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩１０質量部に対し、通常、５０〜２５０質量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜２００質量部である。α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の量が過度に少ないと粘度が低くなり塗工性が低下し、セパレータ基材表面を十分被覆することができず、ショートが発生するなど良好な電池特性が発現しなくなる場合がある。逆に、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の量が過度に多いと粘度が高くなり塗工性が低下し、セパレータ基材表面を十分被覆することができないおそれがあり、また電気抵抗も増大するため放電容量が低下する可能性がある。
【００７３】
本発明のセパレータ塗工液（またはスラリー組成物）は、塗工液またはスラリー組成物を構成すべきポリマー組成物（好ましくはバインダー組成物）並びに溶媒を混合・分散し、その後、必要に応じて、金属酸化物または金属塩、無機粒子、界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤等の添加剤を加えて混合することにより製造することができる。塗工液またはスラリー組成物を得る方法は特に限定されないが、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを挙げることができる。なかでも、無機フィラーを高度に分散させることができ、また短時間で非水溶性である金属酸化物および／または金属塩と水溶性である本実施形態のバインダー樹脂をなじませることが可能となるという点で、機械攪拌法が好ましい。混合順序は特に制限されないが、塗工液またはスラリー組成物に沈殿物の発生などの障害が生じないよう留意がなされる。
【００７４】
さらに、本発明は、セパレータ基材と、前記セパレータ用塗工液から該基材上に形成されてなるセパレータ塗膜層を備える、非水電解質電池セパレータにも関する。
【００７５】
本発明の一実施形態において、非水電解質電池用セパレータは、上述したセパレータ塗工液をセパレータ基材に塗工して、セパレータ基材表面にセパレータ塗膜層（被覆層）を形成することによって得ることができる。セパレータ塗工液をセパレータ基材に塗工する方法に特に制限はなく、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００７６】
セパレータ基材の表面における、セパレータ塗工液で被覆した層の付着量としては特に制限はないが、１．０〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、更に４．０〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。被覆層の付着量が１．０ｇ／ｍ２未満であると、セパレータ基材表面を十分被覆することができず、細孔径が大きくなり、ショートが発生するなど良好な電池特性が発現しなくなる場合がある。一方、被覆した層の付着量が３０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータの薄膜化が困難となる場合がある。
【００７７】
本発明の非水電解質電池セパレータは、非水電解質電池において電池の充放電を妨げることなく電極の短絡を防止し得る。
【００７８】
前記実施形態において、セパレータ基材としては、例えば、フィルム状、紙状、不織布状の多孔質基材、とりわけ微細な孔を有する有機材料からなる多孔質フィルムや不織布等を用いることができる。
【００７９】
より具体的には、セパレータ基材の構成材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの誘導体、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどのポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、脂肪族ポリケトン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン及びポリ塩化ビニルなどの樹脂からなる繊維並びにセルロース繊維などが挙げられる。セパレータ基材として、これらの構成材料の２種以上を組み合わせて含有していても構わない。
【００８０】
本発明の一実施形態において、非水電解質電池セパレータが、多孔質基材と、その少なくとも片面に上記バインダー組成物と金属酸化物および／または金属塩とを含む被覆層とを備える場合、金属酸化物および／または金属塩を含むスラリーから形成される被覆層の平滑性が電池性能に大きく影響することから、フィルム状であることが好ましい。多孔質基材を構成する樹脂としては、充放電反応の異常時に孔が閉塞するシャットダウン機能の観点から、樹脂の融点（軟化点）が、好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃、最も好ましくは１００〜１３０℃の範囲にある樹脂が挙げられる。
【００８１】
好ましい多孔質基材としては、耐熱性と透気性の観点から、構成する樹脂がポリオレフィン系樹脂であるポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。特に、電気絶縁性、イオン透過性、又は孔閉塞効果の観点から、構成する樹脂がポリエチレン樹脂であるポリエチレン微多孔膜または構成する樹脂がポリプロピレン樹脂であるポリプロピレン微多孔膜が好ましい。
【００８２】
多孔質基材として使用するポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、工程作業性や電極との倦回時に生じる様々な外圧に耐える機械強度（例えば、引張強度、弾性率、伸度、突き刺し強度）の観点から、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万以上、最も好ましくは５０万以上である。また、入手性の観点から、該重量平均分子量は１００万以下であることが好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂を用いる際は、上記範囲の重量平均分子量を有するポリオレフィン成分が５０質量％以上含有されていることが好ましく、６０質量％以上含有されていることがより好ましい。上記範囲よりも含有量が少ない場合、溶融粘度が低いため、孔閉塞温度を越えて昇温した際の機械物性の低下により、孔閉塞温度付近でも倦回圧力や電極端部のバリなどによって溶融破膜が生じることがある。
【００８３】
多孔質基材の層構造は、特に限定されないが、製法により目的に応じた層構造を自由に持たせることができる。多孔質基材の製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一化、コストの点で相分離法が好ましい。
【００８４】
多孔質基材の透気抵抗度（ＪＩＳ−Ｐ８１１７）は、好ましくは５００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下、より好ましくは４００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下、さらに好ましくは３００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下であり、また、好ましくは５０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上、より好ましくは７０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｃＡｉｒ以上である。
【００８５】
セパレータ基材の厚みは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。この範囲であると電池内でのセパレータ基材による抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
【００８６】
セパレータ塗工液に含まれる水などの溶媒を、セパレータ基材へ塗工した後に乾燥させる方法は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥などが挙げられる。乾燥条件は、応力集中によってセパレータ用塗工液で被覆した層に亀裂が入ったり、セパレータ用塗工液で被覆した層がセパレータから剥離しない程度の乾燥速度の範囲内で、できるだけ早く溶媒が除去できるように調整するとよい。
【００８７】
乾燥温度としては、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。加熱乾燥時間は数秒〜数分間とすることが好ましい。加熱乾燥温度が１００℃より大きい場合、多孔質基材のシャットダウン機能が発現して電池特性が悪化する可能性がある。
【００８８】
本発明の一実施形態において、非水電解質電池用セパレータは、その坪量は１０．０〜５０．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１５．０〜４０．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。また、セパレータの厚みは１０．０〜５０．０μｍであることが好ましく、１５．０〜４０．０μｍであることがより好ましい。セパレータの密度は０．４〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．６〜１．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００８９】
前記実施形態において、前記セパレータ塗工液を塗工・乾燥後、前記塗膜層（被覆層）表面の平坦化や厚みをコントロールする目的で、圧延やカレンダー処理によりセパレータ塗膜層を平滑化してもよい。
【００９０】
さらに、本発明は、上記セパレータと、負極と、正極と、電解液を備えた、非水電解質電池にも関する。
【００９１】
本発明の一実施形態において、非水電解質電池の負極及び正極に使用される集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料を使用することができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
前記実施形態では負極として、非水電解質電池で通常用いられる材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物などが使用される。さらに、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ＳｉＯｘ，ＳｎＯｘ，ＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物などが例示される。
【００９３】
前記実施形態では、必要に応じて、さらに増粘剤を添加することができる。添加できる増粘剤としては、特に限定されるものではなく、種々のアルコール類、特に、ポリビニルアルコールおよびその変性物、セルロース類、でんぷんなどの多糖類を使用することができる。
【００９４】
増粘剤の使用量は、負極活物質１００部に対し０．１〜４質量部程度であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。増粘剤が過度に少ないと負極活物質及び溶媒を含むスラリー組成物（以下、単に負極用スラリー組成物とも称する）の粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなる場合があり、逆に、増粘剤が過度に多いと放電容量が低下する場合がある。
【００９５】
また、負極用スラリー組成物に必要に応じて配合される導電助剤としては、例えば、金属粉、導電性ポリマー、アセチレンブラックなどが挙げられる。導電助剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対し、通常、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜７質量部である。
【００９６】
負極は、上述したような負極活物質を、導電助剤と、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダー等とを、水や上記の常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒などに混合して調製した負極用スラリーを、上述したような集電体、例えば、銅等の負極集電体に塗布して溶媒を乾燥させることにより形成することができる。
【００９７】
前記実施形態では、正極として、非水電解質電池に通常使用される正極が特に制限なく使用される。例えば、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが使用される。また、正極活物質を、上記負極と同様の導電助剤や増粘剤、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとを、水や上記の常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒などに混合して調製した正極用スラリー組成物を、例えば、アルミニウム等の正極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて正極とすることができる。
【００９８】
それぞれの電極用スラリー組成物を集電体へ塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、溶媒または分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成される活物質、導電助剤、バインダーおよび増粘剤を含む混合層の厚みが好ましくは０．００５〜５ｍｍ、より好ましくは０．０１〜２ｍｍとなる量が一般的である。
【００９９】
電極用スラリー組成物に含まれる水などの溶媒の乾燥方法は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥などが挙げられる。乾燥条件は、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の乾燥速度の範囲内で、できるだけ早く溶媒が除去できるように調整するとよい。更に、電極の活物質の密度を高めるために、乾燥後の集電体をプレスすることは有効である。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【０１００】
また、前記実施形態の非水電解質電池には、電解質を溶媒に溶解させた電解液を使用することができる。電解液は、通常の非水電解質電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、従来公知のリチウム塩がいずれも使用できＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【０１０１】
このような電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されない。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独でもしくは二種以上を混合して使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。
【０１０２】
前記実施形態の非水電解質電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次の製造方法が例示される。すなわち、負極と正極とを、上述した本実施形態のセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。
【０１０３】
前記実施形態の非水電解質電池は、内部短絡及び抵抗上昇が起こりにくい電池であり、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても有用であり、高い安全性が求められる電気自動車等の大型機器に使用される電池としても非常に有用である。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０５】
（実施例１）
＜セパレータ用塗工液の調製＞
α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）２５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を用い、１０質量％水溶液を調製して以下の試験で用いた。中和度の調整は、水酸化リチウムをマレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位に対し１．０当量（０．１６０ｍｏｌ）添加することによって行った。このリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）１０質量％水溶液とを９９.９：０．１の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、６時間加熱攪拌した。
このようにして得たα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩とポリアミン類とを含有する水溶液を溶媒としての水で希釈し、固形分濃度が５質量％の塗工液とした。【０１０６】
＜被覆セパレータの作製＞
ポリビニルアルコール主体繊維（２７ｃｍ×２５ｃｍ、ＶＰＢ０３３、クラレ製）を該塗工液中に浸漬した。実験用手動マングル（熊谷理機工業製）を使用し、上記セパレータ基材表面被覆液の希釈液で被覆されたセパレータを搾液処理後、室温で１２時間乾燥した。乾燥後のシートを熱プレス装置（古川製作所製）でプレスし、厚さ２０μｍに調整した（ロール温度室温、速度１ｍ／ｍｉｎ、線圧１００ｈｇ／ｃｍ)。付着量は２．１ｇ／ｍ２であった。【０１０７】
＜負極用スラリーの作製＞
電極用スラリーは、活物質としての天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）９４質量部に対して、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ製）の４８．３質量％水分散液を固形分として３質量部、およびカルボキシメチルセルロールナトリウム（ＣＭＣ、セロゲンＢＳＨ−６、第一工業製薬製）の１質量％水溶液を固形分として１質量部を、ならびに導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル社製）を固形分として２質量部を、専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて混練することにより作製した。スラリー中の活物質と導電助剤とバインダー（ＳＢＲ−ＣＭＣ）の組成比は、固形分として、天然黒鉛：導電助剤：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９４：２：３：１である。【０１０８】
＜電池用負極の作製＞
得られたスラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工量が８．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。【０１０９】
＜正極用スラリーの作製＞
電極用スラリーは、活物質としてのニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）９２質量部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分として５質量部を、および導電助剤（導電付与剤）としてデンカブラック（粉状、電気化学工業製）を固形分として３質量部を、専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて混練することにより作製した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は、固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝９２：３：５である。【０１１０】
＜評価方法：塗工性＞
上述の被覆セパレータについて、マイクロメーターを用い任意の１０箇所の厚みを測定した。厚みムラが絶対値で１μｍの範囲内（最も厚い部分と最も薄い部分の差が１μｍ以下）の場合を○とし、厚みムラが絶対値で１μｍを超える場合を×とした。【０１１１】
＜電池用正極の作製＞
得られたスラリーを、フィルムアプリケーター（テスター産業製）を用いて集電体のアルミ箔（ＩＮ３０−Ｈ、冨士加工紙製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。【０１１２】
＜電池の作製＞
上記で得られた被覆セパレータ及び電池用負極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。上記で作製した正極と負極、および電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート溶液（１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／１／１）を用いて、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。【０１１３】
＜評価方法：充放電特性試験＞
作製したコイン電池に対して、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．２Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行った。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ）とした。次いで、電池電圧が３Ｖになるまで０．２Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を行った。このときの容量を放電容量（ｍＡｈ）とした。初期放電容量と充電容量差を不可逆容量、放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とした。コイン電池の直流抵抗は、１回の充電を行った後（満充電状態）の抵抗値を採用した。上記結果を下記表１および表２に示す。
上述の初期充放電後、コイン電池を８０℃の恒温槽に置き、３．０〜４．２Ｖの電圧範囲で１０Ｃの定電流充電充放電を５０サイクル行った。同試験後、短絡した電池の割合を算出した。結果を下記表１に示す。【０１１４】
＜評価方法：耐熱性試験＞
上記で得られたセパレータ塗工液の耐熱性について評価するため、セパレータ塗工液の一部を乾燥して得た固形分について熱分析計（ヤマト科学社製）を用いて熱重量測定を行い、固形分が５０％以上重量減少した温度を熱分解温度と定めた。測定範囲温度２５℃〜６００℃、昇温速度１０℃／分にて測定を行った結果、熱分解温度は３０２℃であった。結果を下記表１および表２に示す。【０１１５】
（実施例２）
リチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）１０質量％水溶液とを９９.６７：０．３３の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、６時間加熱攪拌した。得られた水溶液を希釈し、該中和塩の水溶液中濃度が５質量％の塗工液とした。
被覆セパレータを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表１および表２に示す。また上記実施例１と同様の方法によってセパレータ塗工液の固形分の熱分解温度の測定を行った。結果を下記表１および表２に示す。【０１１６】
（実施例３）
リチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）１０質量％水溶液とを９９：１の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、６時間加熱攪拌した。得られた水溶液を希釈し、固形分濃度が５質量％の塗工液とした。
被覆セパレータを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表１および表２に示す。また上記実施例１と同様の方法によってセパレータ塗工液の固形分の熱分解温度の測定を行った。結果を下記表１および表２に示す。【０１１７】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で調製したリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．７、開環率９５％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）１０質量％水溶液とを９９.６７：０．３３の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、６時間加熱攪拌した。得られた水溶液を希釈し、固形分濃度が５質量％の塗工液とした。  被覆セパレータを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表１および表２に示す。また上記実施例１と同様の方法によってセパレータ塗工液の固形分の熱分解温度の測定を行った。結果を下記表１および表２に示す。【０１１８】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で調製したリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．４、開環率９５％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）１０質量％水溶液とを９９.６７：０．３３の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、６時間加熱攪拌した。得られた水溶液を希釈し、固形分濃度が５質量％の塗工液とした。
被覆セパレータを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表１および表２に示す。また上記実施例１と同様の方法によってセパレータ塗工液の固形分の熱分解温度の測定を行った。結果を下記表１および表２に示す。【０１１９】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で調製したリチウム変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（平均分子量６３０，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）１０質量％水溶液とを９９.６７：０．３３の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、６時間加熱攪拌した。得られた水溶液を希釈し、固形分濃度が５質量％の塗工液とした。
被覆セパレータを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表１および表２に示す。また上記実施例１と同様の方法によってセパレータ塗工液の固形分の熱分解温度の測定を行った。結果を下記表１および表２に示す。【０１２０】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で調製したリチウム変性エチレン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３５０，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）１０質量％水溶液とを９９.６７：０．３３の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、６時間加熱攪拌した。得られた水溶液を希釈し、固形分濃度が５質量％の塗工液とした。
被覆セパレータを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表１および表２に示す。また上記実施例１と同様の方法によってセパレータ塗工液の固形分の熱分解温度の測定を行った。結果を下記表１および表２に示す。【０１２１】
（実施例８）
実施例１と同様の方法で調製したリチウム変性スチレン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量１１，０００、中和度０．５、開環率９４％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）１０質量％水溶液とを９９.６７：０．３３の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、６時間加熱攪拌した。得られた水溶液を希釈し、固形分濃度が５質量％の塗工液とした。
被覆セパレータを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表１および表２に示す。また上記実施例１と同様の方法によってセパレータ塗工液の固形分の熱分解温度の測定を行った。結果を下記表１および表２に示す。【０１２２】
（実施例９）
実施例１と同様の方法で調製したリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリアリルアミン（ＰＡＡ、ニットーボーメディカル社製、平均分子量３０００）１０質量％水溶液とを９９.６７：０．３３の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、１時間加熱攪拌した。得られた水溶液を希釈し、固形分濃度が５質量％の塗工液とした。
被覆セパレータを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表１および表２に示す。また上記実施例１と同様の方法によってセパレータ塗工液の固形分の熱分解温度の測定を行った。結果を下記表１および表２に示す。【０１２３】
（実施例１０）
実施例１と同様の方法で調製したリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリジアリルアミン（ＰＡＳ、ニットーボーメディカル社製、平均分子量５０００）１０質量％水溶液とを９９.６７：０．３３の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、１時間加熱攪拌した。得られた水溶液を希釈し、固形分濃度が５質量％の塗工液とした。
被覆セパレータを上記実施例１と同様の方法によって作製した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。上記結果を下記表１および表２に示す。また上記実施例１と同様の方法によってセパレータ塗工液の固形分の熱分解温度の測定を行った。結果を下記表１および表２に示す。【０１２４】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で調製したリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液を塗工液として用い、被覆セパレータを上記実施例１と同様の方法によって作製した。また上記実施例１と同様の方法によってセパレータ塗工液の固形分の測定を行った。結果を下記表１および表２に示す。【０１２５】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で調製したリチウム変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（平均分子量６３０，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液を塗工液として用い、被覆セパレータを上記実施例１と同様の方法によって作製した。また上記実施例１と同様の方法によってセパレータ塗工液の固形分の熱分解温度の測定を行った。結果を下記表１および表２に示す。【０１２６】
（比較例３）
実施例１と同様の方法で調製したリチウム変性スチレン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量１１，０００、中和度０．５、開環率９４％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝４／１）１０質量％水溶液を塗工液として用い、被覆セパレータを上記実施例１と同様の方法によって作製した。また上記実施例１と同様の方法によってセパレータ塗工液の固形分の熱分解温度の測定を行った。結果を下記表１および表２に示す。【０１２７】
（比較例４）
セパレータ用樹脂組成物としてＣＭＣ−Ｎａ１．０質量％水溶液を塗工液として用い、被覆セパレータを上記実施例１と同様の方法によって作製した。付着量は２．０ｇ／ｍ２であった。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また上記実施例１と同様の方法によってセパレータ塗工液の固形分の熱分解温度の測定を行った。結果を下記表１および表２に示す。【０１２８】
【表１】
2019049510.tif 000002
【０１２９】
【表２】
2019049510.tif 000003
【０１３０】
（実施例１１）
＜セパレータ塗工液の調製＞
実施例１と同様の方法で調製したリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１８００）１０質量％水溶液とを９９.６７：０．３３の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、６時間加熱攪拌した。この加熱溶液の一部を乾燥させて得られた固形分について、実施例１と同様に熱分解温度を測定した。
上記で得られた加熱溶液を固形分濃度５質量％となるように水で希釈した後、リチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体とポリエチレンイミンの合計量に対し、水系エマルションとしてＴＲＤ２００１（ＳＢＲ、ＪＳＲ製、ポリマー粒子の平均粒子径：２００ｎｍ）を固形分で９０：１０の質量比となるよう混合し、セパレータ塗工液（固形分濃度５．５質量％）を得た。【０１３１】
＜ポリマー粒子の粒径測定方法＞
動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（ＦＰＡＲ−１０００_大塚電子製）を用いて水系エマルションを測定し、得られる粒子数の累積度数が５０％となる値をポリマー粒子の平均粒子径とした。【０１３２】
＜被覆セパレータの作製＞
このセパレータ塗工液を、ポリプロピレン系セパレータ基材（セルガード＃２４００、ポリポア製）上に塗工、室温で１２時間乾燥した。乾燥後のシートを熱プレス装置（古川製作所製）でプレスし、厚さ２０μｍに調整した（ロール温度室温、速度１ｍ／ｍｉｎ、線圧１００ｈｇ／ｃｍ)。付着量は１．９ｇ／ｍ２であった。【０１３３】
＜負極用スラリーの作製＞
電極用スラリーは、活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）９４質量部に対して、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ製）の４８．３質量％水分散液を固形分として３質量部、およびカルボキシメチルセルロールナトリウム（ＣＭＣ、セロゲンＢＳＨ−６、第一工業製薬製）の１質量％水溶液を固形分として１質量部を、ならびに導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル社製）を固形分として２質量部を、専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて混練することにより作製した。スラリー中の活物質と導電助剤とバインダー（ＳＢＲ−ＣＭＣ）の組成比は固形分として、天然黒鉛：導電助剤：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９４：２：３：１である。【０１３４】
＜電池用負極の作製＞
得られたスラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工量が８．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。【０１３５】
＜正極用スラリーの作製＞
電極用スラリーは、活物質としてニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）９２質量部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分として５質量部を、および導電助剤（導電付与剤）としてデンカブラック（粉状、電気化学工業製）を固形分として３質量部を、専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて混練することにより作製した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝９２：３：５である。【０１３６】
＜電池用正極の作製＞
得られたスラリーを、フィルムアプリケーター（テスター産業製）を用いて集電体のアルミ箔（ＩＮ３０−Ｈ、冨士加工紙製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。【０１３７】
＜電池の作製＞
上記で得られた被覆セパレータ及び電池用負極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。上記で作製した正極と負極、および電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート溶液（１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／１／１）を用いて、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。【０１３８】
＜評価方法：塗工性＞
上述の被覆セパレータについて、マイクロメーターを用い任意の１０箇所の厚みを測定した。厚みムラが絶対値で１μｍの範囲内（最も厚い部分と最も薄い部分の差が１μｍ以下）の場合を○とし、厚みムラが絶対値で１μｍを超える場合を×とした。結果を表４に示す。【０１３９】
＜評価方法：充放電特性試験＞
作製したコイン電池に対して、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．２Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行った。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ）とした。次いで、電池電圧が３Ｖになるまで０．２Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を行った。このときの容量を放電容量（ｍＡｈ）とした。初期放電容量と充電容量差を不可逆容量、放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とした。コイン電池の直流抵抗は、１回の充電を行った後（満充電状態）の抵抗値を採用した。上記結果を下記表３および表４に示す。上述の初期充放電後、コイン電池を８０℃の恒温槽に置き、３．０〜４．２Ｖの電圧範囲で１０Ｃの定電流充電充放電を５０サイクル行った。同試験後、短絡した電池の割合を算出した。結果を下記表４に示す。【０１４０】
＜評価方法：収縮性試験＞
上記で得られた被覆セパレータを５ｃｍ四方に切り取った後、１４０℃で３時間真空乾燥を行った。乾燥終了後、取り出したセパレータの面積を収縮前の面積で割り返し、１００からの差分を求めることで収縮率を算出した。結果を下記表４に示す。【０１４１】
＜評価方法：接着性試験＞
上記で得られた被覆セパレータについて、セパレータとコート層との界面強度を測定した。具体的には、各被覆セパレータをステンレス板に両面テープ（ニチバン製両面テープ）を用いて貼り合わせ、５０Ｎのロードセル（株式会社イマダ製）を用いて、１８０°剥離強度（剥離幅１０ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。結果を下記表４に示す。【０１４２】
（実施例１２）
実施例１１と同様の方法で調製したリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）１０質量％水溶液とを９９.６７：０．３３の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、６時間加熱攪拌した。
この加熱溶液を５質量％に希釈した後、リチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体とポリエチレンイミンの合計量に対し、水系エマルションとしてＴＲＤ２００１（ＳＢＲ、ＪＳＲ製、平均粒子径：２００ｎｍ）を固形分で９０：１０の質量比となるよう混合して、セパレータ塗工液（固形分濃度５．５質量％）を得た。このセパレータ塗工液を、ポリプロピレン系セパレータ基材（セルガード＃２４００、ポリポア製）上に塗工し、室温で１２時間乾燥した。乾燥後のシートを熱プレス装置（古川製作所製）でプレスし、厚さ２０μｍに調整した（ロール温度室温、速度１ｍ／ｍｉｎ、線圧１００ｈｇ／ｃｍ)。付着量は１．９ｇ／ｍ２であった。さらに、上記実施例１１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また上記実施例１１と同様の方法によって各測定を行った。結果を下記表３および表４に示す。【０１４３】
（実施例１３）
実施例１１と同様の方法で調製したリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１８００）１０質量％水溶液とを９９.６７：０．３３の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、６時間加熱攪拌した。
この加熱溶液を５質量％に希釈した後、リチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体とポリエチレンイミンの合計量に対し、スチレン−水添イソプレン−スチレントリブロック共重合体エマルション（中京油脂製、平均粒子径：３００ｎｍ）を固形分で９０：１０の質量比となるよう混合して、セパレータ塗工液（固形分濃度５．５質量％）を得た。このセパレータ塗工液を、ポリプロピレン系セパレータ基材（セルガード＃２４００、ポリポア製）上に塗工、室温で１２時間乾燥した。乾燥後のシートを熱プレス装置（古川製作所製）でプレスし、厚さ２０μｍに調整した（ロール温度室温、速度１ｍ／ｍｉｎ、線圧１００ｈｇ／ｃｍ)。付着量は１．９ｇ／ｍ２であった。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また上記実施例１１と同様の方法によって各測定を行った。結果を下記表３および表４に示す。【０１４４】
（実施例１４）
実施例１１と同様の方法で調製したリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１８００）１０質量％水溶液とを９９：１の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、６時間加熱攪拌した。
この加熱溶液を５質量％に希釈した後、リチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体とポリエチレンイミンの合計量に対し、スチレン−水添イソプレン−スチレントリブロック共重合体エマルション（中京油脂製、平均粒子径：３００ｎｍ）を固形分で９０：１０の質量比となるよう混合して、セパレータ塗工液（固形分濃度５．５質量％）を得た。このセパレータ塗工液を、ポリプロピレン系セパレータ基材（セルガード＃２４００、ポリポア製）上に塗工、室温で１２時間乾燥した。乾燥後のシートを熱プレス装置（古川製作所製）でプレスし、厚さ２０μｍに調整した（ロール温度室温、速度１ｍ／ｍｉｎ、線圧１００ｈｇ／ｃｍ)。付着量は１．９ｇ／ｍ２であった。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また上記実施例１１と同様の方法によって各測定を行った。結果を下記表３および表４に示す。【０１４５】
（実施例１５）
実施例１１と同様の方法で調製したリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１８００）１０質量％水溶液とを９９．６７：０．３３の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、６時間加熱攪拌した。
この加熱溶液を５質量％に希釈した後、リチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体とポリエチレンイミンの合計量に対し、スチレン−ビニルイソプレン-スチレントリブロック共重合体エマルション（中京油脂製、平均粒子径：２００ｎｍ）を固形分で９０：１０の質量比となるよう混合して、セパレータ塗工液（固形分濃度５．５質量％）を得た。このセパレータ塗工液を、ポリプロピレン系セパレータ基材（セルガード＃２４００、ポリポア製）上に塗工、室温で１２時間乾燥した。乾燥後のシートを熱プレス装置（古川製作所製）でプレスし、厚さ２０μｍに調整した（ロール温度室温、速度１ｍ／ｍｉｎ、線圧１００ｈｇ／ｃｍ)。付着量は１．９ｇ／ｍ２であった。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また上記実施例１１と同様の方法によって各測定を行った。結果を下記表３および表４に示す。【０１４６】
（実施例１６）
実施例１１と同様の方法で調製したリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１８００）１０質量％水溶液とを９９．６７：０．３３の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、６時間加熱攪拌した。
この加熱溶液を５質量％に希釈した後、リチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体とポリエチレンイミンの合計量に対しポリプロピレン系エマルション（ケミパールＸ８００−Ｈ、三井化学製、平均粒子径：２００ｎｍ）を固形分で９０：１０の質量比となるよう混合して、セパレータ塗工液（固形分濃度５．５質量％）を得た。このセパレータ塗工液を、ポリプロピレン系セパレータ基材（セルガード＃２４００、ポリポア製）上に塗工、室温で１２時間乾燥した。乾燥後のシートを熱プレス装置（古川製作所製）でプレスし、厚さ２０μｍに調整した（ロール温度室温、速度１ｍ／ｍｉｎ、線圧１００ｈｇ／ｃｍ)。付着量は１．９ｇ／ｍ２であった。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また上記実施例１１と同様の方法によって各測定を行った。結果を下記表３および表４に示す。【０１４７】
（実施例１７）
実施例１１と同様の方法で調製したリチウム変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（平均分子量６３０，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）１０質量％水溶液とを９９.６７：０．３３の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、６時間加熱攪拌した。
この加熱溶液を５質量％に希釈した後、リチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体とポリエチレンイミンの合計量に対し、水系エマルションとしてＴＲＤ２００１（ＳＢＲ、ＪＳＲ製、平均粒子径：２００ｎｍ）を固形分で９０：１０の質量比となるよう混合して、セパレータ塗工液（固形分濃度５．５質量％）を得た。このセパレータ塗工液を、ポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）上に塗工、室温で１２時間乾燥した。乾燥後のシートを熱プレス装置（古川製作所製）でプレスし、厚さ２０μｍに調整した（ロール温度室温、速度１ｍ／ｍｉｎ、線圧１００ｈｇ／ｃｍ)。付着量は１．９ｇ／ｍ２であった。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また上記実施例１１と同様の方法によって各測定を行った。結果を下記表３および表４に示す。【０１４８】
（比較例５）
実施例１１と同様の方法で調製したリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１／１）１０質量％水溶液を５ｗｔ％に希釈した後、水系エマルションとしてＴＲＤ２００１（ＳＢＲ、ＪＳＲ製、平均粒子径：２００ｎｍ）を固形分で９０：１０の質量比となるよう混合した（固形分濃度５．５質量％）。そして被覆セパレータを上記実施例１１と同様の方法によって作製した。また上記実施例１１と同様の方法によって各測定を行った。結果を下記表３および表４に示す。【０１４９】
（比較例６）
セパレータ塗工液として、ＣＭＣ−Ｎａ１．０質量％水溶液に、ＣＭＣ−Ｎａに対し、水系エマルションとしてＴＲＤ２００１（ＳＢＲ、ＪＳＲ製、平均粒子径：２００ｎｍ）を固形分で９０：１０の質量比となるよう混合した溶液を用いた。被覆セパレータを上記実施例１１と同様の方法によって作製した。付着量は２．０ｇ／ｍ２であった。さらに、上記実施例１と同様の方法によって電池用負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また上記実施例１１と同様の方法によって各測定を行った。結果を下記表３および表４に示す。【０１５０】
【表３】
2019049510.tif 000004
【０１５１】
【表４】
2019049510.tif 000005
【０１５２】
（考察１）
本発明のセパレータ塗工液を用いたセパレータ基材表面被覆液で被覆したセパレータを用いた各実施例では、架橋剤未添加のα―オレフィン−マレイン酸共重合体、ＣＭＣ−Ｎａに比べ耐熱性が高く、熱暴走時の短絡防止機能が向上した。また、電流効率が改善していた。これはポリアミンを含有することで共重合体中のカルボン酸基部分で架橋構造が形成され、Ｌｉイオンをトラップするカルボン酸基が減少することによるものと推測される。また、水系エマルションを含有する実施例１１〜１７では、乾燥時の熱収縮を抑制し、セパレータ基材への密着性に優れていた。【０１５３】
（実施例１８）
＜α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物水溶液＞
リチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）１０質量％水溶液とを９９：１（固形分として樹脂：ＰＥＩ＝６．３８７：０．０６５）の質量比となるように混合した。得られた混合物を９０℃に加温し、２時間加熱攪拌した。その後得られた混合液を固形分濃度５．５質量％になるように水を加え、ミキサーミルを用いて、回転数３６００ｒｐｍにて２時間均質攪拌し、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物水溶液を得た。【０１５４】
＜粒子状結着剤＞
１Ｌ容量のホモミキサー付き攪拌槽にポリビニルアルコール（商品名、株式会社クラレ製、ポバール４０５（重合度５００、ケン化度８１．５％））１５ｇ、トルエン３００ｇに溶解させた水添ブロック共重合体（セプトン２００２（商品名、株式会社クラレ製、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン含量３０％））１５０ｇ、水５００ｇを順次加え、室温にて１５０００ｒ．ｐ．ｍ．×１０分攪拌し、さらに加圧式ホモジナイザーに移して、乳化を行った。得られた分散溶液を、ロータリーエバポレーターを用い、減圧−加温（６０℃）下にて、トルエン及び水を留去して、平均粒子径０．３μｍの水系エマルションを得た。【０１５５】
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物の作製は、上記α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物水溶液と上記粒子状結着剤を固形分濃度比として９：１で混合してバインダー組成物とした。【０１５６】
＜セパレータ用スラリー（塗工液）の作製＞
セパレータ用スラリーの作製は、金属酸化物としてＶＫ−ＢＧ−６１３（ベーマイト、宣城晶瑞新材料有限公司製）４０質量部に対して、上記バインダー組成物０．８質量部（α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物を水溶液固形分として０．７２質量部、粒子状結着剤を固形分として０．０８質量部）、水４０質量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて混練した。【０１５７】
＜セパレータの作製＞
ポリプロピレン系多孔質基材（セルガード＃２４００、ポリポア製）にバーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて、上記セパレータ用スラリーを厚さ２０μｍで塗工した。塗工後、熱風乾燥機で８０℃３０分乾燥し、塗工厚１０μｍ、塗工量１．６/ｃｍ２とした後、デシケータ内にて、放冷し、塗膜の状態を目視評価した。【０１５８】
・塗工液分散性
Ａ：沈降・相分離を目視で観察されない
Ｂ：気液界面に目視で沈降・相分離を観測する【０１５９】
・塗工性
Ａ：はじきなし
Ｂ：はじきあり【０１６０】
・塗工状態
Ａ：均一に塗工されている
Ｂ：斑を観測する【０１６１】
＜セパレータの接着性＞
ポリプロピレン系多孔質基材から塗工膜を剥離したときの強度を測定した。当該剥離強度は、５０Ｎのロードセル（株式会社イマダ製）を用いて１８０°剥離強度を測定した。上記で得られた電池用塗工電極のスラリー塗布面とステンレス板とを両面テープ（ニチバン製両面テープ）を用いて貼り合わせ、１８０°剥離強度（剥離幅１０ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／分）を測定した。上記結果を下記表５に示す。なお、比較例７においてはスラリーが膜にならず、接着性を測定することはできなかった。【０１６２】
＜負極用スラリーの作製＞
電極用スラリー作製は負極用活物質としてＤＭＧＳ（天然黒鉛、ＢＹＤ製）１００質量部に対して、粒子状結着剤としてＴＲＤ２００１（ＳＢＲ、ＪＳＲ製）を固形分として２．０８質量部、上述の増粘安定剤を固形分として１．０４質量部、さらに、導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１．０４質量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時は水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝１００：１．０４：３．１２である。【０１６３】
＜電池用負極の作製＞
得られたスラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。【０１６４】
＜電池の作製＞
上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用いた。また、セパレータとして上記で得られた塗工セパレータを使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２質量％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。【０１６５】
＜評価方法：充放電特性試験＞
作製したコイン電池は、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、リチウム電位に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。初期放電容量と充電容量差を不可逆容量、放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とした。コイン電池の直流抵抗は、１回の充電を行った後（満充電状態）の抵抗値を採用した。上記結果を下記表５に示す。【０１６６】
（実施例１９）
金属酸化物として、ＶＬ−Ｌ１００Ｄ（アルミナ、宣城晶瑞新材料有限公司製）を使用した以外は、実施例１８と同様に行った。【０１６７】
（実施例２０）
セパレータ用粒子結着剤に粒子状結着剤としてＴＲＤ２００１（ＳＢＲ、ＪＳＲ製）を使用した以外は、実施例１８と同様にセパレータ、負極、および電池を作製し、同様の評価試験を行った。【０１６８】
（実施例２１）
セパレータ用バインダー組成物として、リチウム変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６３０，０００、中和度０．５、開環率９８％）１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）１０質量％水溶液とを９９：１（固形分として樹脂：ＰＥＩ＝６．３８７：０．０６５）の質量比となる混合物を使用した以外は、実施例１８と同様にセパレータ、負極、および電池を作製し、同様の評価試験を行った。【０１６９】
（比較例７）
セパレータ用バインダー組成物において、ポリエチレンイミンを添加しなかった以外は、実施例１８と同様にセパレータ、負極、および電池を作製し、同様の評価試験を行った。【０１７０】
【表５】
2019049510.tif 000006
【０１７１】
（考察２）
実施例１８〜２１では、セパレータ用バインダー組成物にポリアミン未添加の比較例７に比べ、セパレータにおける多孔質膜の多孔質基材への接着性が強く、安定した造膜を行うことができた。すなわち、表面平滑性に優れる非水電解質電池セパレータを得られた。これは、セパレータ用バインダー組成物において、ポリアミン添加によって金属成分を含むスラリーの安定性が向上したことと、粒子状結着剤によって多孔質基材への接着がより良好になったことによるものと推測される。
これに対し、比較例７ではポリアミン未添加であったためスラリーが安定せず膜が作製できなかった。
【国際調査報告】
2019049510.tif 000007
2019049510.tif 000008
2019049510.tif 000009
2019049510.tif 000010