(57)【要約】  金属部材に繊維強化樹脂組成物層を積層する工程を有する積層体の製造方法において、金属部材に樹脂被膜を形成する工程と、（Ｉ）融点及び／又はガラス転移温度が５０〜３００℃の重合体２０〜８０質量％、及び（Ｃ）強化繊維２０〜８０質量％を含む繊維強化樹脂組成物（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量％とする）を含む繊維強化樹脂組成物層を、前記樹脂被膜を介して積層する工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法；並びに、その方法により得られる積層体が開示される。
2018181290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材に繊維強化樹脂組成物層を積層する工程を有する積層体の製造方法において、
該金属部材に樹脂被膜を形成する工程と、
（Ｉ）融点及び／又はガラス転移温度が５０〜３００℃の重合体２０〜８０質量％、及び
（Ｃ）強化繊維２０〜８０質量％
を含む繊維強化樹脂組成物（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量％とする）を含む繊維強化樹脂組成物層を、前記樹脂被膜を介して積層する工程と
を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
繊維強化樹脂組成物が、波長が３００〜３０００ｎｍの光を吸収する色素（ＩＩ）０.０１〜５質量％（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量％とする）をさらに含む請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
成分（Ｉ）がカルボン酸基を含み、該カルボン酸基を含む構造単位の含有率が０.０１０〜０.０４５質量％（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量％とする）である請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
樹脂被膜が導電性粒子を含まない層を有する請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
繊維強化樹脂組成物層を、レーザー融着法により積層する請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
繊維強化樹脂組成物層を、樹脂被膜を介して金属部材に対し部分的に積層する請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
金属部材の表面のうち、繊維強化樹脂組成物層が部分的に積層される側の金属部材の表面の全体面積（Ｘｍ）と、繊維強化樹脂組成物層が部分的に積層された部分の面積（Ｘｆ）との比（Ｘｍ／Ｘｆ）が、５／１〜５０／１である請求項６に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
金属部材の表面のうち、繊維強化樹脂組成物層が部分的に積層される側の金属部材の表面の最大幅が３０〜１００００ｍｍであり、繊維強化樹脂組成物層の幅（Ｗｆ）と、金属部材の該表面の幅（Ｗｍ）との比（Ｗｆ／Ｗｍ）が０.０１〜０.５である請求項６に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
金属部材が、曲面形状を有する容器基材である請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
繊維強化樹脂組成物層を、フープ巻き及び／又はヘリカル巻きによって形成する請求項９に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
金属部材が、金属製回転体本体である請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
金属製回転体本体の少なくとも回転周縁部の外側の面に、繊維強化樹脂組成物層を積層する請求項１１に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
金属部材と、
該金属部材の表面に位置する樹脂被膜と、
（Ｉ）融点及び／又はガラス転移温度が５０〜２５０℃の重合体２０〜８０質量％、及び
（Ｃ）強化繊維２０〜８０質量％
を含む繊維強化樹脂組成物（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量％とする）を含む繊維強化樹脂組成物層と
を有する積層体。
【請求項１４】
繊維強化樹脂組成物が、波長が３００〜３０００ｎｍの光を吸収する色素（ＩＩ）０.０１〜５質量％（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量％とする）をさらに含む請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
成分（Ｉ）がカルボン酸基を含み、該カルボン酸基を含む構造単位の含有率が０.０１０〜０.０４５質量％（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量％とする）である請求項１３に記載の積層体。
【請求項１６】
樹脂被膜が導電性粒子を含まない層を有する請求項１３に記載の積層体。
【請求項１７】
繊維強化樹脂組成物が、テープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物である請求項１３に記載の積層体。
【請求項１８】
繊維強化樹脂組成物層が、樹脂被膜を介して金属部材に対し部分的に積層された層である請求項１３に記載の積層体。
【請求項１９】
金属部材が、曲面形状を有する容器基材である請求項１３に記載の積層体。
【請求項２０】
金属部材が、金属製回転体本体である請求項１３に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材に繊維強化樹脂テープ等の補強材を積層する積層体の製造方法、及びその方法により得られる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維を熱可塑性樹脂と複合させた繊維強化熱可塑性樹脂成形品は、力学特性や寸法安定性に優れることから、パイプ、圧力容器、自動車、航空機、電気・電子機器、玩具、家電製品等の幅広い分野で使用されている。強化繊維の一種である炭素繊維は、軽量、高強度、高剛性であることから最近、注目されている。【０００３】
一方、炭化水素系の樹脂であるポリオレフィン系樹脂は、一般的に安価であり、加工性、耐薬品性に優れ、焼却しても有害ガスを発生させ難い、リサイクル性に優れる等の優れた特徴を持つので、繊維強化樹脂のマトリックス樹脂として注目されている。中でも、安価で、比重が小さく、比較的耐熱性が高く、成形性、耐薬品性等の優れた特性を有するポリプロピレン樹脂が注目されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は極性が低いので、強化繊維との界面接着性に劣る。したがって、強化繊維の表面処理やサイジング剤の付与により繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を改善する試みが以前より行われている。【０００４】
特許文献１には、不飽和ジカルボン酸又はその塩で変性されたポリプロピレン系樹脂を用いた繊維処理剤が記載されている。特許文献２には、ポリプロピレン樹脂に適したサイジング剤として特定の酸価を有する酸変性ポリプロピレン樹脂を付与することが記載されている。【０００５】
特許文献３には、アイオノマー樹脂を含む炭素繊維が記載されている。特許文献４には、２種類の酸変性ポリプロピレン系樹脂を含む炭素繊維が記載されている。これらは、炭素繊維とポリオレフィン樹脂の両方に親和性のある樹脂を使用することにより、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を改善することを目的としている。【０００６】
このような炭素繊維を含む樹脂組成物をテープワインディング成形やテーププレースメント成形に用いた例は少ない。テープワインディング成形方法は、比較的複雑な形状の成形体にも適用できるので、パイプや圧力容器等の外部補強層の形成等に好適に用いられる方法である（例えば特許文献５参照）。【０００７】
テーププレースメント成形は、複雑な形状の表面に、コンピューターにより制御された位置と方向に正確に幅の細いテープをコンパクションローラーを使って積層する方法であり、より複雑な形状の積層が可能な方法である（例えば特許文献６参照）。【０００８】
特に形状の自由度の高いテープワインディング成形方法あるいはテーププレースメント成形として、レーザー融着法を用いた成形方法を挙げることが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１０７４４２号公報
【特許文献２】特開２００５−４８３４３号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４８５２号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／１０１２６９号
【特許文献５】特開平９−２５７１９３号公報
【特許文献６】米国特許第６４５１１５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らが金属部材に対してレーザー融着法を用いたテーププレースメント成形やテープワインディング成形を試みたところ、テープの融着面の剥離強度や表面性状が十分とは言えないことが判明した。すなわち、融着面の剥離が起こり易い傾向や、表面平滑性が悪化することがあった。【００１１】
本発明者らは、このような現象が以下の様な原因によるものではないかと推定した。すなわち、金属表面でレーザー光が反射してしまい金属の温度が上がらない反面、レーザーのエネルギーを吸収して発熱し易い炭素繊維等の強化繊維近傍での発熱が高過ぎ、マトリックス樹脂であるポリオレフィンが局部的に劣化してしまい、それが引き金となって表面荒れにつながることがあると考えた。また、その異常発熱により、樹脂が繊維より絞り出され、表面状態が極端に悪化する場合があるとも考えた。また、炭素繊維近傍の樹脂が溶融収縮して空洞が発生し、炭素繊維周りの剥離が起こり易くなるとも考えた。【００１２】
すなわち本発明者らは、樹脂と繊維を含む組成物としての均質性が著しく低下することが要因となる現象ではないかと考えた。【００１３】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、金属部材に繊維強化樹脂組成物層を積層する積層体の製造方法において、界面の剥離強度や表面性状が改善された積層体の製造方法、及びその方法により得られる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、金属部材に樹脂被膜を介して繊維強化樹脂組成物層を積層することが非常に有効であることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。【００１５】
［１］金属部材に繊維強化樹脂組成物層を積層する工程を有する積層体の製造方法において、
該金属部材に樹脂被膜を形成する工程と、
（Ｉ）融点及び／又はガラス転移温度が５０〜３００℃の重合体２０〜８０質量％、及び
（Ｃ）強化繊維２０〜８０質量％
を含む繊維強化樹脂組成物（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量％とする）を含む繊維強化樹脂組成物層を、前記樹脂被膜を介して積層する工程と
を有することを特徴とする積層体の製造方法。【００１６】
［２］繊維強化樹脂組成物が、波長が３００〜３０００ｎｍの光を吸収する色素（ＩＩ）０.０１〜５質量％（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量％とする）をさらに含む［１］に記載の積層体の製造方法。【００１７】
［３］成分（Ｉ）がカルボン酸基を含み、該カルボン酸基を含む構造単位の含有率が０.０１０〜０.０４５質量％（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量％とする）である［１］に記載の積層体の製造方法。【００１８】
［４］樹脂被膜が導電性粒子を含まない層を有する［１］に記載の積層体の製造方法。【００１９】
［５］繊維強化樹脂組成物層を、レーザー融着法により積層する［１］に記載の積層体の製造方法。【００２０】
［６］繊維強化樹脂組成物層を、樹脂被膜を介して金属部材に対し部分的に積層する［１］に記載の積層体の製造方法。【００２１】
［７］金属部材の表面のうち、繊維強化樹脂組成物層が部分的に積層される側の金属部材の表面の全体面積（Ｘｍ）と、繊維強化樹脂組成物層が部分的に積層された部分の面積（Ｘｆ）との比（Ｘｍ／Ｘｆ）が、５／１〜５０／１である［６］に記載の積層体の製造方法。【００２２】
［８］金属部材の表面のうち、繊維強化樹脂組成物層が部分的に積層される側の金属部材の表面の最大幅が３０〜１００００ｍｍであり、繊維強化樹脂組成物層の幅（Ｗｆ）と、金属部材の該表面の幅（Ｗｍ）との比（Ｗｆ／Ｗｍ）が０.０１〜０.５である［６］に記載の積層体の製造方法。【００２３】
［９］金属部材が、曲面形状を有する容器基材である［１］に記載の積層体の製造方法。【００２４】
［１０］繊維強化樹脂組成物層を、フープ巻き及び／又はヘリカル巻きによって形成する［９］に記載の積層体の製造方法。【００２５】
［１１］金属部材が、金属製回転体本体である［１］に記載の積層体の製造方法。【００２６】
［１２］金属製回転体本体の少なくとも回転周縁部の外側の面に、繊維強化樹脂組成物層を積層する［１１］に記載の積層体の製造方法。【００２７】
［１３］金属部材と、
該金属部材の表面に位置する樹脂被膜と、
（Ｉ）融点及び／又はガラス転移温度が５０〜２５０℃の重合体２０〜８０質量％、及び
（Ｃ）強化繊維２０〜８０質量％
を含む繊維強化樹脂組成物（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量％とする）を含む繊維強化樹脂組成物層と
を有する積層体。【００２８】
［１４］繊維強化樹脂組成物が、波長が３００〜３０００ｎｍの光を吸収する色素（ＩＩ）０.０１〜５質量％（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量％とする）をさらに含む［１３］に記載の積層体。【００２９】
［１５］成分（Ｉ）がカルボン酸基を含み、該カルボン酸基を含む構造単位の含有率が０.０１０〜０.０４５質量％（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量％とする）である［１３］に記載の積層体。【００３０】
［１６］樹脂被膜が導電性粒子を含まない層を有する［１３］に記載の積層体。【００３１】
［１７］繊維強化樹脂組成物が、テープワインディング成形用繊維強化樹脂組成物である［１３］に記載の積層体。【００３２】
［１８］繊維強化樹脂組成物層が、樹脂被膜を介して金属部材に対し部分的に積層された層である［１３］に記載の積層体。【００３３】
［１９］金属部材が、曲面形状を有する容器基材である［１３］に記載の積層体。【００３４】
［２０］金属部材が、金属製回転体本体である［１３］に記載の積層体。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、金属部材に樹脂被膜を介して繊維強化樹脂組成物層を積層するので、界面の剥離強度や表面性状が改善される。さらに、繊維強化樹脂組成物が特定の色素を含む態様においては、レーザー融着法を用いたテープワインディング成形やテーププレースメント成形においてもマトリックス樹脂の劣化や変形を抑制し、その結果、融着面の剥離強度や表面性状の優れた積層体を提供することが出来る。よって本発明の産業発展への貢献は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】（Ａ）〜（Ｊ）は本発明の態様（１）の積層体の例を示す模式的平面図である。
【図２】（Ａ）は実施例Ｂ１〜Ｂ２及び参考例Ｂ１〜Ｂ２で得た積層体を示す模式的平面図及び模式的側面図であり、（Ｂ）は積層体の反りの状態を示す模式態様を示す模式的側面図である。
【図３】実施例Ｂ３及び参考例Ｂ３で得た積層体を示す模式的平面図及び模式的側面図である。
【図４】本発明の態様（２）の積層体（積層型容器）の製造方法の例を示す模式図である。
【図５】本発明の態様（２）の積層体（積層型容器）の例を示す模式的断面図である。
【図６】本発明の態様（３）の積層体（回転体）の例を示す斜視図である。
【図７】（Ａ）は、図６に示す回転体の模式的断面図、（Ｂ）及び（Ｃ）は、他の例を示す模式的断面図である。
【図８】本発明の態様（３）の積層体（回転体）の他の例を示す斜視図である。
【図９】本発明の態様（３）の積層体（回転体）の他の例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
＜繊維強化樹脂組成物＞
本発明に用いる繊維強化樹脂組成物は、強化繊維（Ｃ）と、融点及び／又はガラス転移温度が５０〜３００℃の重合体（Ｉ）と、必要に応じて色素（ＩＩ）とを含む。より具体的な好ましい例としては、以下のような強化繊維束、マトリックス樹脂（重合体（Ｉ）の例）、及び必要に応じて色素（ＩＩ）とを含む。なお、重合体（Ｉ）とは、繊維強化樹脂組成物中に含まれる全ての重合体を意味し、マトリックス樹脂だけでなく強化繊維にサイジング剤として用いられるプロピレン系樹脂（Ａ）及びプロピレン系樹脂（Ｂ）等の樹脂成分をも包含する。重合体（Ｉ）は、好ましくは炭素原子数２〜２０のオレフィン由来構造単位を含むオレフィン系重合体であり、より好ましくはプロピレン系重合体であり、その詳細は後述する。
【００３８】
強化繊維（Ｃ）としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維等の高強度、高弾性率繊維を使用できる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。中でも、炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、力学特性の向上、軽量化の点から、ＰＡＮ系、ピッチ系又はレーヨン系炭素繊維が好ましい。さらに、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの点から、ＰＡＮ系炭素繊維が特に好ましい。また、導電性を付与した強化繊維（Ｃ）、例えば、ニッケルや銅やイッテルビウム等の金属を含む強化繊維（Ｃ）も使用できる。金属は強化繊維（Ｃ）を被覆するような形態で含まれることが好ましい。
【００３９】
炭素繊維において、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］は、好ましくは０.０５〜０.５、より好ましくは０.０８〜０.４、特に好ましくは０.１〜０.３である。表面酸素濃度比が０.０５以上であると、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、樹脂とより強固な接着を得ることができる。表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスの点から、０.５以下が一般的に好ましい。
【００４０】
炭素繊維の表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めることができる。まず、炭素繊維表面に付着しているサイジング剤等を溶剤で除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットする。これを銅製の試料支持台に拡げて並べ、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ.Ｅ.）を１２０２ｅＶに合わせる。そして、Ｋ.Ｅ.として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことによりＣ１ｓピーク面積を求める。また、Ｋ.Ｅ.として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことによりＯ１ｓピーク面積を求める。このＯ１ｓピーク面積及びＣ１ｓピーク面積の比と装置固有の感度補正値を用いて、原子数比として表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を算出する。Ｘ線光電子分光法装置としては、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１.７４とする。
【００４１】
表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０.０５〜０.５に制御する方法は、特に限定されない。例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理及び気相酸化処理等の方法により制御できる。中でも電解酸化処理が好ましい。
【００４２】
強化繊維（Ｃ）の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。強化繊維束の単糸数は特に制限されないが、通常は１００〜３５０,０００本、好ましくは１,０００〜２５０,０００本、より好ましくは５,０００〜２２０,０００本である。さらに、本発明では後述するプロピレン系樹脂（Ａ）及びプロピレン系樹脂（Ｂ）を用いるので、繊維数４０,０００以上の繊維束（ラージトウ）にも優れた効果を示すことも期待される。
【００４３】
強化繊維（Ｃ）は、特定の成分を含む樹脂によってサイジング処理し、強化繊維束として用いることが好ましい。サイジング処理に用いられる樹脂は、炭素原子数２〜２０のオレフィン単位を含むポリオレフィンであり、プロピレンから導かれる構成単位が好ましくは５０モル％以上であるプロピレン系樹脂（Ａ）と重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００４４】
プロピレン系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５万を超える成分（Ａ−１）［以下「プロピレン系樹脂成分（Ａ−１）」ともいう］と重量平均分子量が１０万以下の成分（Ａ−２）［以下「プロピレン系樹脂成分（Ａ−２）」ともいう］を含むことが好ましい（分子量は成分（Ａ−１）＞成分（Ａ−２）である。）。プロピレン系樹脂成分（Ａ−１）の重量平均分子量範囲は、好ましくは７万以上、より好ましくは１０万以上である。プロピレン系樹脂成分（Ａ−１）の重量平均分子量の上限値は特に限定されないが、成形時の溶融流動性や成形体の外観の点から、好ましくは７０万、より好ましくは５０万、特に好ましくは４５万、最も好ましくは４０万である。一方、プロピレン系樹脂成分（Ａ−２）の重量平均分子量の範囲は、好ましくは５万以下、より好ましくは４万以下である。プロピレン系樹脂成分（Ａ−２）の重量平均分子量の下限値は、強化繊維束の強度や取扱い性（ベタ付き等）の点から、好ましくは１０,０００、より好ましくは１５,０００、特に好ましくは２０,０００、最も好ましくは２５,０００である。
【００４５】
プロピレン系樹脂（Ａ）は、好ましくは成分（Ａ−１）を６０質量％を超え、１００質量％以下、成分（Ａ−２）を０質量％以上４０質量％未満の割合で含み、より好ましくは成分（Ａ−１）を７０〜１００質量％、成分（Ａ−２）を０〜３０質量％の割合で含み、特に好ましくは成分（Ａ−１）を７３〜１００質量％、成分（Ａ−２）を０〜２７質量％の割合で含む（但し、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との合計が１００質量％とする。）。
【００４６】
プロピレン系樹脂成分（Ａ−１）の重量平均分子量と、プロピレン系樹脂成分（Ａ−２）との重量平均分子量との差は、好ましくは２万〜３０万、より好ましくは３万〜２０万、特に好ましくは３万５,０００〜２０万である。
【００４７】
プロピレン系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が高いプロピレン系樹脂成分（Ａ−１）が比較的多く含まれるので、強化繊維束に用いるプロピレン系樹脂（Ａ）の量が比較的少なくても、毛羽立ちの問題や、衝撃等の要因による崩壊、剥がれ、折れ等の形状変化の問題や、それらに起因する微粉の発生の問題が生じにくい傾向にある。
【００４８】
プロピレン系樹脂（Ａ）はプロピレン由来の構造単位を有する樹脂であり、通常はプロピレンの重合体である。特に、プロピレン由来の構造単位と共に、α−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエン等から選ばれる少なくとも一種のオレフィン（プロピレンを除く）やポリエン由来の構造単位が含まれる共重合体である。
【００４９】
α−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等のプロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。中でも１−ブテン、エチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンが好ましく、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。
【００５０】
共役ジエン及び非共役ジエンの具体例としては、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,５−ヘキサジエンが挙げられる。
【００５１】
以上のα−オレフィン、共役ジエン及び非共役ジエンは、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
プロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレンと前記のオレフィンやポリエン化合物とのランダム又はブロック共重合体であることが好ましい。本発明の目的を損なわない範囲内であれば、プロピレン系樹脂（Ａ）と共に他のオレフィン系重合体を併用することも出来る。他のオレフィン系重合体としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体が好ましい。
【００５３】
プロピレン系樹脂（Ａ）のプロピレン由来の構成単位の割合は、後述するプロピレン系樹脂（Ｂ）やマトリックス樹脂との親和性を高める点から、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは５５〜９８モル％、最も好ましくは６０〜９７モル％である。
【００５４】
プロピレン系樹脂（Ａ）における単量体繰り返し単位の同定には、一般に１３Ｃ ＮＭＲ法が用いられる。質量分析及び元素分析が用いられることもある。また、ＮＭＲ法で組成を決定した組成の異なる複数種の共重合体のＩＲ分析を行い、特定波数の吸収や検体の厚さ等の情報から検量線を作製して組成を決定する方法を用いることも出来る。ＩＲ法は、工程分析等に好ましく用いられる。
【００５５】
プロピレン系樹脂（Ａ）は、そのショアＡ硬度が６０〜９０であるか、又はショアＤ硬度が４５〜６５であることが好ましい。ショアＡ硬度は、より好ましくは６５〜８８であり、特に好ましくは７０〜８５である。ショアＤ硬度は、より好ましくは４８〜６３であり、特に好ましくは５０〜６０である。プロピレン系樹脂（Ａ）のショアＡ硬度又はショアＤ硬度がこれらの範囲内であると、強化繊維（Ｃ）への追従性が良く、部分的な割れ等が発生し難く、安定した形状の強化繊維束を形成し易い。また後述するマトリックス樹脂と組み合わせた組成物の強度を高める上で有利な傾向がある。これはプロピレン系樹脂（Ａ）とマトリックス樹脂が、良好な分子鎖の絡み合い構造を取るためと推測される。
【００５６】
プロピレン系樹脂（Ａ）は、カルボン酸基やカルボン酸エステル基等を含む化合物で変性されていても良いし、未変性体であっても良い。プロピレン系樹脂（Ａ）が変性体である場合、その変性量は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で、好ましくは２.０ミリモル当量未満、より好ましくは１.０ミリモル当量以下、特に好ましくは０.５ミリモル当量以下である。また、プロピレン系樹脂（Ａ）が変性体である場合、好ましくはプロピレン系樹脂成分（Ａ―２）が変性体である。
【００５７】
一方、用いる用途によってプロピレン系樹脂（Ａ）は、実質的に未変性体であることが好ましい場合もある。ここで、実質的に未変性とは、望ましくは全く変性されていないことであるが、変性されたとしても、その変性量が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で好ましくは０.０５ミリモル当量未満、より好ましくは０.０１ミリモル当量以下、特に好ましくは０.００１ミリモル当量以下、最も好ましくは０.０００１ミリモル当量以下である。
【００５８】
プロピレン系樹脂（Ａ）の融点もしくはガラス転移温度は０〜１６５℃である。融点を示さない樹脂を用いる場合もある。
【００５９】
プロピレン系樹脂（Ｂ）は、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂である。このカルボン酸塩は、強化繊維（Ｃ）との相互作用を高める点で効果的である。
【００６０】
プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料のうち、プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、プロピレンとα−オレフィンの単独又は２種類以上との共重合体が挙げられる。原料のうち、カルボン酸構造を有する単量体としては、例えば、中和されている又は中和されていないカルボン酸基を有する単量体、ケン化されている又はケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体が挙げられる。このようなプロピレン系重合体とカルボン酸構造を有する単量体とをラジカルグラフト重合するのが、プロピレン系樹脂（Ｂ）を製造する代表的な方法である。プロピレン系重合体に用いられるオレフィンの具体例は、プロピレン系樹脂（Ａ）に用いられるオレフィンと同様である。
【００６１】
特殊な触媒を用いることにより、プロピレンとカルボン酸エステルを有する単量体とを直接重合してプロピレン系樹脂（Ｂ）を得たり、エチレンが多く含まれる重合体であればエチレン及びプロピレンとカルボン酸構造を有する単量体とを高圧ラジカル重合してプロピレン系樹脂（Ｂ）を得たりすることが出来る可能性もある。
【００６２】
中和されている又は中和されていないカルボン酸基を有する単量体、及びケン化されている又はケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、そのエステル；オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物が挙げられる。
【００６３】
エチレン系不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸が挙げられる。無水物の具体例としては、ナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
【００６４】
オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類等が挙げられる。
【００６５】
以上の単量体は２種類以上を併用しても良い。中でも、酸無水物類が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００６６】
プロピレン系樹脂（Ｂ）は、先に述べたように種々の方法で得ることができる。より具体的には、例えば、有機溶剤中でプロピレン系重合体と不飽和ビニル基を有するエチレン系不飽和カルボン酸又はオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体とを重合開始剤の存在下で反応させ、その後脱溶剤する方法；プロピレン系重合体を加熱溶融して得た溶融物に不飽和ビニル基を有するカルボン酸と重合開始剤とを攪拌下で反応させる方法；プロピレン系重合体と不飽和ビニル基を有するカルボン酸と重合開始剤との混合物を押出機に供給して加熱混練しながら反応させ、その後中和やけん化等の方法でカルボン酸塩とする方法；が挙げられる。
【００６７】
重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１,４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の各種パーオキサイド化合物が挙げられる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いても良い。重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
【００６８】
有機溶剤の具体例としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；が挙げられる。２種以上の有機溶剤の混合物を用いても良い。中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好ましい。
【００６９】
中和又はケン化工程を経てプロピレン系樹脂（Ｂ）を得る方法は、プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料を水分散体にして処理することが容易となるので、実用的に好ましい方法である。
【００７０】
水分散体の中和又はケン化に用いる塩基性物質の具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はその他金属類；ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム等の無機アミン；アンモニア、（トリ）メチルアミン、（トリ）エタノールアミン、（トリ）エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、モルフォリン等の有機アミン；酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はその他金属類の酸化物、水酸化物、水素化物；炭酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はその他金属類の弱酸塩；が挙げられる。塩基物質により中和又はケン化されたカルボン酸塩又はカルボン酸エステル基としては、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；カルボン酸アンモニウムが好適である。
【００７１】
中和度又はけん化度、すなわちプロピレン系樹脂（Ｂ）の原料が有するカルボン酸基の金属塩やアンモニウム塩等のカルボン酸塩への転化率は、水分散体の安定性と繊維との接着性の点から、通常５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８５〜１００％である。プロピレン系樹脂（Ｂ）におけるカルボン酸基は、塩基物質によりすべて中和又はケン化されていることが好ましいが、カルボン酸基の一部が中和又はケン化されずに残存していても良い。
【００７２】
カルボン酸基の塩成分を分析する手法としては、例えば、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を行う方法、ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析又は元素分析等を用いて酸基の塩の構造を同定する方法がある。
【００７３】
カルボン酸基の中和塩への転化率を算出する方法としては、例えば、加熱トルエン中にプロピレン系樹脂（Ｂ）を溶解し、０.１規定の水酸化カリウム−エタノール標準液で滴定し、プロピレン系樹脂（Ｂ）の酸価を下式より求め、元のカルボン酸基の総モル数と比較して算出する方法がある。
酸価＝（５.６１１×Ａ×Ｆ）／Ｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ：０.１規定水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）
Ｆ：０.１規定水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター
Ｂ：試料採取量（ｇ）
【００７４】
次に、以上の方法で算出した酸価を下式を用いて中和されていないカルボン酸基のモル数に換算する。
中和されていないカルボン酸基のモル数＝酸価×１０００／５６（モル／ｇ）
【００７５】
そして、別途ＩＲ、ＮＭＲ及び元素分析等を用いてカルボン酸基のカルボニル炭素の定量をおこなって算出したカルボン酸基の総モル数（モル／ｇ）を用いて、下式よりカルボン酸基の中和塩への転化率を算出する。
転化率％＝（１−ｒ）×１００（％）
ｒ：中和されていないカルボン酸基のモル数／カルボン酸基の総モル数
【００７６】
強化繊維（Ｃ）との相互作用を高める点から、プロピレン系樹脂（Ｂ）の重合体鎖に結合したカルボン酸塩の含有量は、プロピレン系樹脂（Ｂ）１ｇ当たり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量０.０５〜５ミリモル当量であることが好ましい。より好ましくは０.１〜４ミリモル当量、特に好ましくは０.３〜３ミリモル当量である。上記のようなカルボン酸塩の含有量を分析する手法としては、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を定量的に行う方法、ＩＲ、ＮＭＲ又は元素分析等を用いてカルボン酸塩のカルボニル炭素の定量をおこなう方法が挙げられる。カルボン酸骨格の含有率のより具体的な測定方法は以下の方法を例示できる。試料を１００ＭＨｚ以上、１２０℃以上の高温溶液条件で、１３Ｃ ＮＭＲ法によりカルボン酸骨格の含有率を常法により特定することが出来る。また、カルボニル骨格の含有率の異なる複数の試料を前記１３ＣＮＭＲで測定してカルボン酸骨格の含有率を特定した後、同じ試料のＩＲ測定を行い、カルボニル等の特徴的な吸収と試料厚みや他の代表的な吸収との比とカルボン酸骨格の含有率との検量線を作成することで、ＩＲ測定により、カルボン酸骨格の導入率を特定する方法も知られている。
【００７７】
プロピレン系樹脂（Ｂ）のカルボン酸基の含有率は、別の方法として、例えば、酸価で評価することも出来る。プロピレン系樹脂（Ｂ）の酸価の範囲は好ましくは１０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは２５〜６５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００７８】
本発明においては、プロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量がプロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量より高いことが好ましい。これにより、成形時にプロピレン系樹脂（Ｂ）が移動し易く、強化繊維（Ｃ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）との相互作用が強くなることが期待される。この場合、プロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量とプロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量の差は、好ましくは１万〜３８万、より好ましくは１２万〜３８万、特に好ましくは１３万〜３８万である。
【００７９】
プロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、上記相互作用の点、及び、プロピレン系樹脂（Ａ）との相溶性、好ましくはプロピレン系樹脂（Ａ−２）との相溶性の点から、好ましくは１,０００〜１０万、より好ましくは２,０００〜８万、特に好ましくは５,０００〜５万、最も好ましくは５,０００〜３万である。
【００８０】
本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【００８１】
プロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ１２３８規格、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、好ましくは３〜５００ｇ／１０分である。下限値は、より好ましくは５ｇ／１０分、特に好ましくは７ｇ／１０分である。上限値は、より好ましくは４００ｇ／１０分、特に好ましくは３５０ｇ／１０分である。
【００８２】
好ましいメルトフローレート範囲は、ＡＳＴＭ１２３８規格、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重での測定値が上記と同様の数値範囲の場合もある。
【００８３】
強化繊維束におけるプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の割合は、プロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、プロピレン系樹脂（Ｂ）が３〜５０質量部、好ましくは３〜４５質量部、より好ましくは５〜４５質量部、特に好ましくは７〜４０質量部である。この範囲内であれば、プロピレン系樹脂（Ａ）に由来する強度や形状等に関係する特性と、強化繊維（Ｃ）との親和性とを高いレベルで両立させることが可能となる。プロピレン系樹脂（Ｂ）が３質量部より少なくなると、強化繊維（Ｃ）との親和性が低下し、接着特性に劣る可能性がある。またプロピレン系樹脂（Ｂ）が５０質量部よりも多くなると、混合物自体の強度が低下したり、毛羽が増大したりする場合があり、強固な接着特性を維持出来ない可能性がある。
【００８４】
強化繊維束に用いられるプロピレン系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の分子量や含有率を先に説明した範囲内にすることで、プロピレン系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）が効果的に強化繊維（Ｃ）及びマトリックス樹脂と相互作用を奏し、相溶性が比較的高くなり、接着性を向上させることが期待される。
【００８５】
強化繊維束には、プロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を併用しても構わない。例えば、プロピレン系樹脂をエマルション状態として強化繊維束に付与する場合は、エマルションを安定化させる界面活性剤等を加えていても構わない。このような他の成分は、プロピレン系樹脂（Ａ）及びプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００８６】
プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計の含有率は、強化繊維束全体１００質量％中、０.３〜５質量％であるであることもまた好ましい。プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計の含有率が０.３質量％未満の場合は、強化繊維がむき出しの部分が多数存在することがあり、これにより得られる製品の強度が低下したり、強化繊維束の取り扱い性が不十分となったりする場合がある。ここでいう取り扱い性とは例えば、繊維束をボビンに巻き取る際の繊維束の硬さやさばけ易さである。また、繊維束をカットしてチョップド繊維束として使用する場合には、チョップド繊維束の集束性のことをいう。一方、この含有率が５質量％を超えると、成形体の力学特性が極端に低下したり、繊維束が極端に硬くなり、ボビンに巻けなくなったりする等の不具合を生じる場合がある。この含有率の下限値は、接着性と強化繊維束の取り扱い性とのバランスの点から、好ましくは０.４質量％である。一方、上限値は、好ましくは４質量％、より好ましくは３質量％である。
【００８７】
プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の混合物を強化繊維（Ｃ）に付着させる方法については、例えば、上記混合物をそのままもしくは耐熱安定剤を併用して溶融させて強化繊維（Ｃ）と接触させる方法や、上記混合物をエマルションやサスペンション状態で強化繊維（Ｃ）と接触させる方法が挙げられる。接触工程の後に、熱処理等を行っても良い。
【００８８】
均一に単繊維間に付着させやすい点から、プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）の混合物のエマルションを強化繊維（Ｃ）に付与し、乾燥させる方法が好ましい。強化繊維（Ｃ）にエマルションを付与する方法としては、ローラー浸漬法、ローラー転写法、スプレー法等の公知の方法を用いることができる。
【００８９】
エマルションは公知の方法で製造することが出来る。その具体的な製造方法は、例えば、国際公開第２００７／１２５９２４号パンフレット、国際公開第２００８／０９６６８２号パンフレット、特開２００８−１４４１４６号公報に記載されている。
【００９０】
前述の毛羽立ち等の原因による繊維束の解れ易さを特定する方法として、例えば、特許５５８４９７７号公報に記載の方法や特開２０１５−１６５０５５号公報に記載の集束性の評価方法が知られている。本明細書の実施例では前者で評価する。後者については、具体的には、以下のような方法である。
【００９１】
強化繊維束をステンレス製のハサミを用いて５ｍｍ程度の短繊維に裁断する。得られた短繊維を以下の目視判定で評価する。
【００９２】
○：短繊維が裁断前とほぼ同じ状態を保っている。
×：短繊維が大きくばらけたり、割れが生じている 。
【００９３】
強化繊維束を形成する単繊維は、より強い接着性を発揮するために、単繊維表面の好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上がプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）を含む混合物で被覆されている。被覆されていない部分は接着性を発揮することができず、剥離の起点となり、全体の接着性を下げてしまうことがある。被覆状態は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は繊維表面の元素分析でカルボン酸塩の金属元素をトレースする方法により評価できる。
【００９４】
本発明に用いるマトリックス樹脂としては、極性の低い点からポリオレフィン系樹脂が好ましく、コストや成形体の軽量化の点からエチレン系重合体やプロピレン系重合体がより好ましく、プロピレン系樹脂（Ｄ）が特に好ましい。
【００９５】
プロピレン系樹脂（Ｄ）は、未変性のプロピレン系樹脂であっても良いし、変性等の方法でカルボン酸構造やカルボン酸塩構造を含むプロピレン系樹脂を含んでいても良い。好ましくは後者の変性プロピレン系樹脂を含む態様である。未変性樹脂とカルボン酸やカルボン酸塩構造を含むプロピレン系樹脂の両方を用いる場合、その好ましい重量比は、未変性体／変性体比で、８０／２０〜９９／１であり、より好ましくは８９／１１〜９９／１であり、特に好ましくは８９／１１〜９３／７であり、最も好ましくは、９０／１０〜９５／５である。プロピレン系樹脂（Ｄ）の組成としては、プロピレン系樹脂（Ａ）やプロピレン系樹脂（Ｂ）の説明で記載した単量体（オレフィンやカルボン酸エステル化合物等）由来の構造単位を含む一般的なプロピレン樹脂が好ましい態様である。例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、変性ポリプロピレンと言われるプロピレン重合体である。
【００９６】
プロピレン系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｄ）は、プロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）及びプロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）と、以下の関係を満たすことが好ましい。
Ｍｗ（Ａ）＞Ｍｗ（Ｄ）＞Ｍｗ（Ｂ）
【００９７】
プロピレン系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、好ましくは５万〜３５万、より好ましくは１０万〜３３万、特に好ましくは１５万〜３２万である。またプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｄ）との分子量の差は、好ましくは１万〜４０万、より好ましくは２万〜２０万、さらに好ましくは２万〜１０万である。
【００９８】
繊維強化樹脂組成物は、強化繊維束を２５〜７５質量％、好ましくは３０〜６８質量部、より好ましくは３５〜６５質量部含んでいる。一方、プロピレン系樹脂（Ｄ）は７５〜２５質量部、好ましくは７０〜３２質量部、より好ましくは６５〜３５質量部含まれる。但し、強化繊維束（成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ））とプロピレン系樹脂（Ｄ）の合計を１００質量部とした時の値である。
【００９９】
プロピレン系樹脂（Ｄ）は、強化繊維（Ｃ）、プロピレン系樹脂（Ａ）及びプロピレン系樹脂（Ｂ）を含む強化繊維束の周りに接着するような態様になっていることが好ましい。
【０１００】
プロピレン系樹脂（Ｄ）は、未変性プロピレン系樹脂と酸変性プロピレン系樹脂を含むことが好ましい。特に、比較的多くの変性プロピレン系樹脂を含むので、後述するレーザー融着法を用いても強化繊維と樹脂との間の構造が変化し難い傾向がある。これは、強化繊維近傍での変性オレフィン重合体（Ａ−２）が破壊されたとしても、プロピレン系樹脂（Ｄ）の変性樹脂成分が補完する為ではないかと推測される。
【０１０１】
プロピレン系樹脂（Ｄ）は、公知の方法で製造することが出来、その樹脂（重合体）の立体規則性はイソタクチックであってもシンジオタクチックであってもアタクチックであっても良い。立体規則性は、イソタクチックもしくはシンジオタクチックであることが好ましい。
【０１０２】
プロピレン系樹脂（Ｄ）（特に未変性の樹脂）の具体的な製造方法は、例えば、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレット、国際公開第２００６／０５７３６１号パンフレット、国際公開第２００６／１２３７５９号パンフレット、特開２００７−３０８６６７号公報、国際公開第２００５／１０３１４１号パンフレット、特許４６７５６２９号公報、国際公開第２０１４／０５０８１７号パンフレット、特開２０１３−２３７８６１号公報に記載されている。
【０１０３】
繊維強化樹脂組成物中の強化繊維（Ｃ）と重合体（Ｉ）（成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の合計）との質量比率は８０／２０〜２０／８０、好ましくは７５／２５〜３０／７０、より好ましくは７０／３０〜３５／６５、特に好ましくは６５／３５〜４０／６０、最も好ましくは６０／４０〜４０〜６０である（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００とする）。強化繊維（Ｃ）の量が多すぎると、後述するテープワインディング成形体にテープ剥離が起こり易くなることがある。一方で、重合体（Ｉ）の量が多すぎると後述するテープワインディング成形体の強度が低下することがある。
【０１０４】
重合体（Ｉ）の融点もしくはガラス転移温度は５０〜３００℃である。下限値については、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方で、上限値については、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２６０℃以下である。また、融点がこれら温度範囲内であることが好ましく、融点は２５０℃以下であることがより好ましく、２４０℃以下であることが特に好ましい。
【０１０５】
重合体（Ｉ）には、カルボン酸基が含まれていることが好ましい。繊維強化樹脂組成物の強化繊維（Ｃ）と重合体（Ｉ）の合計を１００質量％として、カルボン酸基を含む構造単位の含有率は０.０１０〜０.０４５質量％、好ましくは０.０１２〜０.０４０質量％、特に好ましくは０.０１５〜０.０３５質量％である。カルボン酸基を含む構造単位の含有率が低過ぎると、後述するテープワインディング成形体にテープ剥離が起こり易くなることがある。カルボン酸基を含む構造単位としては、例えば、プロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）、プロピレン系樹脂（Ｄ）に含まれるカルボン酸基由来の構造単位やカルボン酸塩由来の構造単位が挙げられる。
【０１０６】
重合体（Ｉ）にカルボン酸基が含まれている場合、その含有率を酸価で把握することも可能である。好ましい酸価は、０.１〜０.５５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０.１２〜０.４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０.１３〜０.４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【０１０７】
重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ１２３８規格、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、好ましくは１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは３〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは５万〜４０万、より好ましくは１０万〜３７万、特に好ましくは１５万〜３５万である。
【０１０８】
また本発明においては、ブテン系樹脂と、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むオレフィン系樹脂と、強化繊維（Ｃ）とを含む強化繊維束を使用することも好ましい態様の一つである。
【０１０９】
この態様において、ブテン系樹脂のＡＳＴＭ１２３８規格に準じ、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件で決定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０.０１〜２０g／１０分である。ＭＦＲの下限値は、より好ましくは０.０５g／１０分、特に好ましくは０.０７ｇ／１０分である。上限値は、より好ましくは１５g／１０分、特に好ましくは１２ｇ／１０分、最も好ましくは１０ｇ／１０分である。また、ブテン系樹脂のＭＦＲは、オレフィン系樹脂のＭＦＲよりも小さいことが好ましい。ブテン系樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万を超え１００万未満である。より好ましくはＭｗが１５万を超える成分が７０質量％を超え１００質量％以下であり、より好ましくはＭｗが１５万を超える成分が７３〜１００質量％である。分子量が高い成分が多いと、溶融後の冷却過程での硬化速度が遅いので好適であると考えられる。また、ブテン系樹脂のＭｗはオレフィン系樹脂のＭｗよりも大きいことが好ましい。ブテン系樹脂のＭｗとオレフィン系樹脂のＭｗの差は、好ましくは１万〜３８万、より好ましくは１２万〜３８万、特に好ましくは１３万〜３８万である。
【０１１０】
この態様において、強化繊維束中のブテン系樹脂１００質量部に対するオレフィン系樹脂の含有量は、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜４５重量部、特に好ましくは７〜４０重量部である。強化繊維束中のブテン系樹脂とオレフィン系樹脂の合計含有率は、好ましくは０.３〜５質量％、より好ましくは０.４〜５質量％、特に好ましくは０.５〜４質量％、最も好ましくは０.５〜３質量％である。
【０１１１】
この態様における強化繊維束は、毛羽立ち形状や、例えばその衝撃等の環境要因による崩壊、剥がれ、折れ等の形状変化、また、それらに起因する微粉などの形状変化を起し難い傾向がある。これは、比較的高い分子量のポリプロピレン樹脂が比較的多く含まれ、その分子鎖の絡み合い等の効果により、先の問題を抑制していると推測される。特にフィラメント数の多い繊維の場合、毛羽立ちが起こり易い傾向があることが本願発明の検討において見出され、ブテン系樹脂（Ａ）を用いる効果は、フィラメント数が多い態様において、より有効に機能する場合が多い傾向にある。
【０１１２】
この態様におけるブテン系樹脂とは、ブテン由来の構造単位を５０モル％を超える割合で有する樹脂であり、ブテン以外のモノマー由来の構造単位を有していても良い。ブテン由来の構造単位の割合は、マトリックス樹脂との親和性や、ブテン系樹脂と混合するカルボン酸塩を少なくとも含むオレフィン系樹脂との親和性の点から、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。一方、比較的柔らかいブテン系樹脂が求められる場合は、ランダム又はブロック共重合体であることが好ましい。この場合のブテン由来の構造単位の割合は、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは７０〜９０モル％、特に好ましくは７５〜８５モル％である。ブテン以外のモノマー（共重合性モノマー）としては、例えば、ブテン以外のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンが挙げられる。これら共重合性モノマーは２種以上を併用しても良い。α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等のブテンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。中でも、プロピレン、エチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンが好ましく、エチレン、プロピレン、４メチル−１−ペンテンがより好ましい。共役ジエン及び非共役ジエンの具体例としては、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,５−ヘキサジエンが挙げられる。
【０１１３】
この態様において、ブテン系樹脂の硬度や変性量の好適な範囲については、先に説明したプロピレン系樹脂（Ａ）と同様である。ただし、ブテン系樹脂が変性体であることが好ましい場合が多い。
【０１１４】
この態様において、ブテン系樹脂と混合するカルボン酸塩を少なくとも含むオレフィン系樹脂は、好ましくは先に説明した重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂（Ｂ）である。
【０１１５】
本発明に用いる繊維強化樹脂組成物は、波長が３００〜３０００ｎｍの光を吸収する色素（ＩＩ）を含んでいても良い。このような色素としては、公知の物を制限なく用いることが出来るが、好ましくはカーボン系の色素、より好ましくはカーボンブラックである。
【０１１６】
繊維強化樹脂組成物中の色素（ＩＩ）の量は、０.０１〜５質量部である（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量部とする）。下限値については、好ましくは０.１質量部以上、より好ましくは０.２質量部以上である。一方、上限値については、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
【０１１７】
繊維強化樹脂組成物に色素（ＩＩ）が含まれることにより、後述するレーザーによる局部発熱を抑制し、樹脂組成物全体をより均一に加熱させ易いことが期待される。これにより、マトリックス樹脂の劣化や変形、より具体的には繊維の表面飛び出し、表面の平滑性や外観の低下を抑制することが出来る。また、樹脂被膜は、色素（ＩＩ）の含有率の異なる複数の層を持つ多層構造であっても良く、色素（ＩＩ）を含まない層を含む多層構造であっても良い。
【０１１８】
繊維強化樹脂組成物を含む層（以下、「繊維強化樹脂組成物層」ともいう。）は、強化繊維（Ｃ）が一方向に配向していることが好ましい。繊維強化樹脂組成物層の成形方法としては、例えば、開繊された強化繊維束を引き揃えた後、溶融したマトリックス樹脂と接触させることにより、強化繊維（Ｃ）が一方向に配向した繊維強化樹脂成形体（一方向性材）を得る方法が挙げられる。一方向性材はそのまま使用することもできるし、複数積層して一体化することにより積層体を作製してそれを使用することもできる。また、適宜切断して、テープ形状にすることも出来る。
【０１１９】
本発明においては、以上説明した炭素繊維強化樹脂テープなどの層を金属部材に積層する前に、金属部材の表面に樹脂被膜を形成する。そして、この樹脂被膜上に炭素繊維強化樹脂テープなどの層を、テーププレースメント法、テープワインディング法等の積層方法により積層する。本発明においては、金属部材の表面を「下地」と言う場合が有り、樹脂被膜を形成する工程を「下地処理」と言う場合がある。
【０１２０】
本発明においては、繊維強化樹脂組成物層をレーザー融着法により積層することが好ましい。レーザー融着法を用いれば、繊維強化樹脂組成物層に巻ズレ、弛み、構造欠陥等の問題が生じにくく、製造工程が比較的簡単で且つ短時間である。例えば、繊維強化樹脂組成物を公知の方法でテープ形状に加工し、これをレーザー融着法を併用したテーププレースメント法又はテープワインディング法でテープ表面を溶融させながら、下地処理した金属部材表面に接触させつつ、融着する方法が挙げられる。テーププレースメント法及びテープワインディング法の例は、例えば、特開２００５-２０６８４７号公報（例えば図８）、米国特許第６４５１１５２号に開示されている。テーププレースメント法の場合、例えば、AFPT社（ドイツ）のホームページ（http://www.afpt.de/welcome/）に開示されているような、ロボットアームに光源としてレーザー照射部が取り付けられている装置を用いて成形する方法がある。その他には、17th-Europian conference on Composite Materials, 1〜8(2016)で発表された”Development of a hybrid tail rotor drive shaft by the use of thermoplastic Automated fiber placement” や、”Selective reinforcement of steel with CF/PA6 composites in a laser tape placement process : effect of surface preparation and laser angle on interfacial bond strength”に開示された装置や方法がある。
【０１２１】
レーザー融着を行う場合、光源やマンドレルを適宜移動させて効率よく溶融、融着させることが好ましい。その移動速度は、繊維強化樹脂組成物テープの走査速度として、１０〜１００ｍ／分、好ましくは３０〜９０ｍ／分である。
【０１２２】
レーザーの波長は、好ましくは３００〜３０００μｍである。この波長は、強化繊維（Ｃ）や色素（ＩＩ）の吸収波長領域を含むことが好ましい。レーザーの出力は、好ましくは５０Ｗ〜５ｋＷである。出力が強すぎると樹脂の劣化や変形を引き起こす場合がある。一方、出力が弱すぎると樹脂の溶融が起こらない場合がある。
【０１２３】
このような方法で得た積層体は種々の用途に利用できる。例えば、自動車のドアやハッチ、シャーシなどの構造物、パイプや圧力容器などの各種容器の外部補強部に好適に利用できる。
【０１２４】
＜樹脂被膜＞
本発明に用いる樹脂被膜の種類は特に限定されないが、繊維強化樹脂組成物との親和性の点から、繊維強化組成物に用いられるプロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）、マトリックス樹脂と同じ種類の樹脂又は樹脂組成物を使用することが好ましい。
【０１２５】
プロピレン系樹脂（Ａ）を樹脂被膜に用いる場合、繊維強化樹脂組成物の場合と同様に、炭素原子数２〜２０のオレフィン単位を含むポリオレフィンであり、プロピレンから導かれる構成単位が好ましくは５０モル％以上であるプロピレン系樹脂である。プロピレン系樹脂（Ｂ）を樹脂被膜に用いる場合も、繊維強化樹脂組成物の場合と同様に、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂である。マトリックス樹脂を樹脂被膜に用いる場合も、繊維強化樹脂組成物の場合の場合と同様に、特に限定されないが、好ましくはプロピレン系樹脂（Ｄ）である。
【０１２６】
プロピレン系樹脂（Ａ）及びプロピレン系樹脂（Ｂ）を樹脂被膜に用いる場合の好ましい構造単位、重量平均分子量、融点、ガラス転移温度；プロピレン系樹脂（Ａ）中の成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）の好ましい含有率や両者の重量平均分子量；プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）を併用する場合の好ましい配合比；プロピレン系樹脂（Ｄ）を樹脂被膜に用いる場合の好ましい構造単位、重量平均分子量、硬度、変性量は、繊維強化樹脂組成物の場合と同様である。
【０１２７】
本発明に用いる樹脂被膜は、色素（ＩＩ）を含まない層を有することが好ましい。より具体的には金属部材に接触する面が、色素（ＩＩ）を含まない層であることが好ましい。カーボンブラック（色素（ＩＩ）の一例）等の導電性粒子が金属部材表面に接触すると、電触が起こる場合があるため、直接接触しない方が好ましいからである。
【０１２８】
一方、繊維強化樹脂組成物層を後述するレーザー融着により積層する場合、レーザー吸収性のある色素が含まれていないと、レーザーが反射してしまったり、レーザー照射により温度が上昇せず、繊維強化樹脂組成物層が融着しなかったりすることが懸念される。そこで、樹脂被膜は、レーザー融着させる面にカーボンブラック等の色素（ＩＩ）を含有する層を含むことが好ましい。すなわち、樹脂被膜は、色素（ＩＩ）の含有率の異なる複数の層を持つ多層構造であることが好ましい。
【０１２９】
例えば、樹脂被膜のうち金属部材に接触する層の色素（ＩＩ）の含有率は、樹脂被膜に用いる樹脂１００質量％に対して、通常３質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０.５質量％以下である。一方、レーザー融着させる面に接触する層の色素（ＩＩ）の含有率は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。上限値については好ましくは４０質量％、より好ましく３５質量％、特に好ましくは３０質量％である。
【０１３０】
樹脂被膜の厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。
【０１３１】
樹脂被膜の形成方法は特に限定されず、例えばディッピング法、刷毛やローラーによる塗布法、スプレー法等の公知の方法が挙げられる。
【０１３２】
＜金属部材＞
本発明に用いる金属部材の形状や厚さは特に限定されない。金属部材がどのような形状であっても、どのような厚さであっても本発明は有効である。また、繊維強化樹脂組成物層を樹脂被膜を介して積層する場合、繊維強化樹脂組成物層を金属部材の表面に対し全体的に積層しても良いし、部分的に積層しても良い。以下、本発明の態様（１）〜（３）について説明する。
【０１３３】
（１）繊維強化樹脂組成物層を、樹脂被膜を介して金属部材に対し部分的に積層する態様
この態様（１）は比較的薄い金属部材に対して特に有効である。この場合の金属部材の厚さは、通常０.２〜１.６ｍｍ、好ましくは０.３〜１.０ｍｍである。金属部材の形状は特に限定されず、平板であっても良いし、曲板等の立体的な形状であっても良い。立体的な形状としては、例えば、ピラミッド型、ドーム型、屋根型、パイプを半割したような形状等の一般的な形状、及びこれらを組み合わせた形状がある。立体的な形状は、通常、変曲点（例えばピラミッド形状における頂点部分や稜線に当たる部分）を有する場合が多い。ただし、変曲点を有しない形状であっても良い。態様（１）は、立体的な形状の変形抑制の効果も得られるので好ましい。
【０１３４】
態様（１）において、積層体の製造方法は、比較的薄い金属部材の表面に対し樹脂被膜を形成する工程と、繊維強化樹脂組成物層をレーザー融着法により樹脂被膜を介して金属部材の表面に対し部分的に積層する工程とを有することが好ましい。樹脂被膜は金属部材の少なくとも繊維強化樹脂組成物層の積層予定箇所に形成すれば良い。ただし、金属部材の表面全体に形成しても構わない。
【０１３５】
態様（１）において、金属部材の表面のうち、繊維強化樹脂組成物を含む層が部分的に積層される側の金属部材の表面の全体面積（Ｘｍ）と、繊維強化樹脂組成物を含む層が部分的に積層された部分の面積（Ｘｆ）との比（Ｘｍ／Ｘｆ）は、通常５／１〜５０／１、好ましくは８／１〜２５／１である。
【０１３６】
態様（１）において、金属部材に繊維強化樹脂組成物層を積層する際、レーザー融着法を用い、金属部材の表面に対して部分的に積層する場合は、部分的に積層された繊維強化樹脂組成物層のみにレーザーを照射でき、金属部材の一部の箇所しか加熱されず、金属部材の温度変化が比較的少なくなると考えられる。したがって、薄い金属部材であっても、積層体製造行程中に金属部材の変形が抑制され、予想外の変形が起こること少なく、所望の形状の積層体が得られる傾向にある。
【０１３７】
態様（１）において、繊維強化樹脂組成物層の幅（Ｗｆ）（特に繊維強化樹脂組成物層がテープ状の長さ、幅、厚みを有する態様である場合の幅）は特に限定されないが、好ましくは６〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜３０ｍｍである。テープを並べて貼合して、実質的にさらに太いテープ状にすることも出来る。金属部材の表面のうち、繊維強化樹脂組成物層が部分的に積層される側の金属部材の表面の最大幅（金属部材の対応する辺）は、好ましくは３０〜１００００ｍｍ、より好ましくは４０〜５０００ｍｍ、特に好ましくは４０〜２５００ｍｍである。そして、繊維強化樹脂組成物層の幅（Ｗｆ）と、金属部材のその表面の幅（Ｗｍ）との比（Ｗｆ／Ｗｍ）は、好ましくは０.０１〜０.５、より好ましくは０.０２〜０.２である。
【０１３８】
なお態様（１）においては、金属部材の形状が円形、楕円形など、辺が不明の形状の場合は全周の１／４を辺の長さと見なす。
【０１３９】
態様（１）において、複数の繊維強化樹脂組成物層を、金属部材の表面の各々異なる位置に部分的に積層することも好ましい。また金属部材が、変曲点が存在する曲面を有する場合は、その変曲点には繊維強化樹脂組成物層を積層しないことが、変形抑制の点から好ましい。
【０１４０】
態様（１）において、積層体は、厚さが０.２〜１.６ｍｍで、変曲点が存在する曲面を有する金属部材と、金属部材の表面に対し形成された先に説明した樹脂被膜と、この樹脂被膜を介して金属基板の表面に対し部分的に積層された先に説明した繊維強化樹脂組成物層とを有する。先に説明したとおり、金属部材の表面の全体面積（Ｘｍ）と、繊維強化樹脂組成物層が部分的に積層された部分の面積（Ｘｆ）との比（Ｘｍ／Ｘｆ）は５／１〜５０／１であり、好ましくは８／１〜２５／１である。こ積層体においては、先に説明したとおり、複数の繊維強化樹脂組成物層を、金属部材の表面の各々異なる位置に部分的に積層することが好ましい。さらに、金属部材の変曲点には繊維強化樹脂組成物層が積層されていないことが、変形抑制の点から好ましい。また、繊維強化樹脂組成物を含む層は、先に説明した製造方法に従い、レーザー融着法により積層された層であることが好ましい。
【０１４１】
図１（Ａ）〜（Ｊ）は、そのような態様（１）の積層体の態様を示す模式的平面図である。この図に示すように、金属部材１０１の表面には、複数の繊維強化樹脂組成物層１０２の長手方向が互いに異なる方向になる種々のパターンで積層ができる。特に、複数の繊維強化樹脂組成物層１０２の長手方向が十字状になる態様が好ましい。十字状の態様においては、繊維強化樹脂組成物層１０２の影響が二軸以上の複数の方向の力となって影響を及ぼすので、ひずみが集中し難くなり、繊維強化樹脂組成物層１０２が金属部材１０１の一部にしか積層されていないにもかかわらず、優れた強度を発現する傾向にある。また、そのパターンに関しては、例えば金属部材１０１の曲面形状や変曲点の位置に応じて最適なパターンを適宜選択すれば良い。なお、態様（１）の積層体の製造方法においては、金属部材１０１の表面は曲面に限定されず、平面であっても良い。
【０１４２】
以上説明した態様（１）において、特に好ましい積層体の製造方法及び積層体は以下の通りである。
【０１４３】
金属部材に繊維強化樹脂組成物層を積層する工程を有する積層体の製造方法において、
厚さが０.２〜１.６ｍｍの金属部材の表面に対し樹脂被膜を形成する工程と、
（Ｉ）融点および／またはガラス転移温度が５０〜３００℃の重合体２０〜８０質量部、及び
（Ｃ）強化繊維２０〜８０質量部
を含む繊維強化樹脂組成物（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を含む繊維強化樹脂組成物層をレーザー融着法により、前記樹脂被膜を介して前記金属部材の表面に対し部分的に積層する工程とを有し、
前記金属部材の表面のうち、前記繊維強化樹脂組成物層が部分的に積層される側の金属部材の表面の全体面積（Ｘｍ）と、前記繊維強化樹脂組成物層が部分的に積層された部分の面積（Ｘｆ）との比（Ｘｍ／Ｘｆ）が、５／１〜５０／１であることを特徴とする積層体の製造方法。
【０１４４】
厚さが０.２〜１.６ｍｍで、変曲点が存在する曲面を有する金属部材と、
前記金属部材の表面に対し形成された樹脂被膜と、
（Ｉ）炭素原子数２〜２０のオレフィン由来単位を含み、融点および／またはガラス転移温度が５０〜３００℃の重合体２０〜８０質量部、及び、
（ＩＩ）波長が３００〜３０００μｍの光を吸収する色素０.０１〜５質量部
（Ｃ）強化繊維２０〜８０質量部％
を含み、前記樹脂被膜を介して前記金属基板の表面に対し部分的に積層された繊維強化樹脂組成物（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を含む繊維強化樹脂組成物層とを有し、
前記金属部材の表面のうち、前記繊維強化樹脂組成物層が部分的に積層される側の金属部材の表面の全体面積（Ｘｍ）と、前記繊維強化樹脂組成物層が部分的に積層された部分の面積（Ｘｆ）との比（Ｘｍ／Ｘｆ）が、５／１〜５０／１であることを特徴とする積層体。
【０１４５】
（２）金属部材が曲面形状を有する容器基材である態様
この態様（２）は、圧力容器等の積層型容器を製造する際に特に有効である。態様（２）において、曲面形状を有する容器基材に繊維強化樹脂組成物層を積層する際、レーザー融着法を用いて積層する場合は、繊維強化樹脂組成物層に巻ズレ、弛み、構造欠陥等の問題が生じにくく、製造工程が比較的簡単で且つ短時間である。具体的には、例えば、繊維強化樹脂テープを容器基材の特に曲面部分に貼合している最中及び貼合した後においてテープがずれにくい。巻きずれが無ければテープを何層にも重ねて巻きつけることができるので、容器の強度を上げることができる。また、テープを貼合する際に容器基材の温度を上げる必要が無いので、容器基材とテープの熱膨張率の差を考慮する必要が無く、冷却後にテープが剥がれる恐れが無い。
【０１４６】
さらに態様（２）においては、巻付けの際に有機溶媒を使用する必要が無いので、樹脂量が均一になりにくいという問題も生じない。また、繊維強化樹脂組成物のマトリックス樹脂としてオレフィン系樹脂を使用するので、熱硬化性樹脂を使用した従来法よりも耐衝撃性に優れた容器が得られる傾向にある。また、オレフィン系樹脂をレーザー融着する場合は、熱硬化性樹脂を熱硬化する場合と比較して、樹脂の構造欠陥が生じにくい。結果として、比較的厚い繊維強化樹脂組成物層を有する容器を簡単に且つ短時間で製造できる。
【０１４７】
図４は、態様（２）の積層体（以下、「積層型容器」とも言う。）の製造方法の２つの例を示す模式図である。図４（ａ）においては、容器基材２０１を回転させながら、容器基材２０１の胴部分の表面に繊維強化樹脂組成物のテープ２０２をテープワインディング法によりフープ巻きし、この巻き付けと同時にレーザー照射装置２０３からレーザーを照射し、テープ２０２を容器基材２０１の表面に融着し、容器基材２０１の胴部分の表面に繊維強化樹脂組成物層（フープ層）を形成する。図４（ｂ）においては、容器基材２０１を回転させながら、容器基材２０１の胴部分の表面に繊維強化樹脂組成物のテープ２０２をテープワインディング法によりヘリカル巻きし、この巻き付けと同時にレーザー照射装置２０３からレーザーを照射し、テープ２０２を容器基材２０１の表面に融着し、容器基材２０１の胴部分の表面に繊維強化樹脂組成物層（ヘリカル層）を形成する。
【０１４８】
図５は、態様（２）の積層型容器の例を示す模式的断面図である。図５においては、容器基材２０１の胴部分の表面にフープ層２０４が形成され、さらにその上にヘリカル層２０５が形成されている。
【０１４９】
態様（２）において、フープ巻きによる繊維強化樹脂組成物層の厚さ（Ｆ）とヘリカル巻きによる繊維強化樹脂組成物層の厚さ（Ｈ）の比（Ｆ／Ｈ）は特に限定されないが、好ましくは０.２５〜４.０、より好ましくは０.３３〜３.０、特に好ましくは０.５〜２.０である。両厚さの比（Ｆ／Ｈ）をこれら範囲内とすることは、積層型容器の強度及び破壊モードのコントロールの点から好ましい。
【０１５０】
以上の図４及び図５に示す例は態様（２）の積層型容器の好ましい例であるが、態様（２）はこれらに限定されない。例えば、図４では、テープワインディング法によりフープ巻き及びヘリカル巻きを行っているが、それら以外の巻き方を用いても良い。また、図５では繊維強化樹脂組成物層として、フープ層２０４とヘリカル層２０５の両方を形成しているが、どちらか一方のみを形成しても良いし、それ以外の繊維強化樹脂組成物層を有していても良い。
【０１５１】
態様（２）において、繊維強化樹脂組成物層の厚さは、通常１０００〜５００００μｍ、好ましくは２０００〜５００００μｍ、より好ましくは３０００〜２５０００μｍ、特に好ましくは４０００〜１００００μｍである。このように繊維強化樹脂組成物層の厚さが比較的厚くても、態様（２）によれば繊維強化樹脂組成物層を問題無く形成できる。
【０１５２】
以上説明した態様（２）において、特に好ましい積層体の製造方法及び積層体は以下の通りである。
【０１５３】
曲面形状を有する金属製容器基材に繊維強化樹脂組成物層を積層する工程を有する積層体（すなわち積層型容器）の製造方法において、
該金属製容器基材に樹脂被膜を形成する工程と、
（Ｉ）炭素原子数２〜２０のオレフィン由来単位を含み、融点及び／又はガラス転移温度が５０〜３００℃の重合体２０〜８０質量部、及び
（Ｃ）強化繊維２０〜８０質量部
を含む繊維強化樹脂組成物（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を含む繊維強化樹脂組成物層を、レーザー融着法により前記樹脂被膜を介して積層する工程と
を有することを特徴とする積層体（すなわち積層型容器）の製造方法。
【０１５４】
曲面形状を有する金属製容器基材と、
該金属製容器基材の表面に位置する樹脂被膜と、
（Ｉ）炭素原子数２〜２０のオレフィン由来単位を含み、融点及び／又はガラス転移温度が５０〜２５０℃の重合体２０〜８０質量部、及び
（Ｃ）強化繊維２０〜８０質量部
を含む繊維強化樹脂組成物（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を含む厚さが１０００〜５００００μｍの繊維強化樹脂組成物層と
を有する積層体（すなわち積層型容器）。
【０１５５】
（３）金属部材が金属製回転体本体である態様
この態様（３）は、トルクコンバータ、ＣＶＴプーリーのカバー等の自動車用回転部品を製造する際に特に有効である。態様（３）においては、回転体本体が繊維強化樹脂組成物層により補強されているので、軽量化の為に回転体本体の外形を構成する金属板を薄くした場合であっても、回転体は遠心力による変形又は破損が生じにくい。しかも、樹脂被膜を形成してから繊維強化樹脂組成物層を積層するので、剥離強度や表面性状にも優れている。したがって、回転体の軽量化のみならず、例えば回転体の小型化、構造の簡素化、製造コストの低減、部品点数の削減の点においても有利である。
【０１５６】
さらに態様（３）において、繊維強化樹脂組成物層をレーザー融着法により積層する場合は、繊維強化樹脂組成物層に巻ズレ、弛み、構造欠陥等の問題が生じにくく、製造工程が比較的簡単且つ短時間で、比較的厚い繊維強化樹脂組成物層を良好に積層できる。特に、巻ズレ、弛み、層厚さのバラツキ等の問題が生じると、回転体の重心位置が変動し、回転ブレが生じる恐れがある。このような問題を防止することは回転体において重要である。例えば、繊維強化樹脂のテープを回転体本体の外周面に巻付けると同時にレーザーワインディング成形等のレーザー融着法を用いて積層すれば、曲面部分にテープ貼合している最中及び貼合した後においてテープがずれにくい。また、テープを貼合する際に回転体本体の温度を上げる必要が無いので、回転体本体とテープの熱膨張率の差を考慮する必要が無く、冷却後にテープが剥がれる恐れが無い。また、回転体への貼合時の熱による変形を抑制し、得られる回転体の回転軸のズレを生じさせ難いことも期待される。また、巻付けの際に有機溶媒を使用する必要が無いので、樹脂量が均一になりにくいという問題も生じない。
【０１５７】
図６は、態様（３）の回転体の例を示す斜視図である。図６に示す回転体３０１においては、金属製回転体本体３１１の回転周縁部の外側の面の全面に樹脂被膜３１２が形成され、さらにその樹脂被膜３１２の上に繊維強化樹脂組成物層３１３が積層されている。このように、金属製回転体本体３１１の少なくとも回転周縁部の外側の面に繊維強化樹脂組成物層３１３を積層した回転体３０１は、遠心力による変形又は破損を防止する点から好ましい。
【０１５８】
金属製回転体本体３１１の回転周縁部の外側の面とは回転軸から外側に離れた箇所に位置する縁部の外側の面を意味し、図６に示す回転体３０１においては樹脂被膜３１２及び繊維強化樹脂組成物層３１３が形成される回転体本体３１１の外周面がこれに相当する。なお、図６に示す回転体３０１においては、回転体本体３１１の外周面はその全面が回転軸に対して平行な平坦周面であるが、態様（３）はこれに限定されず、その外周面の一部が湾曲していても構わない。外周面の一部（例えば外周面の角部）が所望の曲率になるよう湾曲した形状の具体例としては、ドーナツ型のトルクコンバータの形状等が挙げられる。
【０１５９】
繊維強化樹脂組成物層３１３中の強化繊維（Ｃ）は一方向に配向していることが好ましく、特に遠心力による変形又は破損を防止する点から、回転体の回転方向（周方向）に配向していることがより好ましい。
【０１６０】
繊維強化樹脂組成物層３１３の積層方法は特に限定されないが、レーザー融着法により積層することが好ましい。例えば、図６に示すように金属製回転体本体３１１の回転周縁部の外側の面に繊維強化樹脂組成物層３１３を積層する場合は、テープワインディングによるレーザー融着法で積層することが好ましい。また、後述する図８のように、金属製回転体本体３１１の側面に繊維強化樹脂組成物層３１３を積層する場合は、テーププレースメントによるレーザー融着法で積層することが好ましい。
【０１６１】
テープワインディング法によりレーザー融着を行う場合は、例えば、レーザーを照射して繊維強化樹脂組成物のテープを溶融させながらテープワインディング法により回転体本体の表面に接触させて融着する。
【０１６２】
図７（Ａ）は、図６に示す回転体３０１の模式的断面図である。図７（Ａ）に示すように、回転体３０１においては、金属製回転体本体３１１の回転周縁部の外側の面の全面に樹脂被膜３１２及び繊維強化樹脂組成物層３１３が積層形成されている。ただし、態様（３）はこれに限定されない。例えば、図７（Ｂ）に示す回転体３０２のように、金属製回転体本体の回転周縁部の外側の面の一部に、樹脂被膜及び繊維強化樹脂組成物層が形成されていない非被覆部分３２４を設けることによって、金属製回転体本体の周方向の膨潤や収縮等に起因する寸法変動による悪影響を防止することも可能であると考えられる。また例えば、図７（Ｃ）に示す回転体３０３のように、金属製回転体本体の回転周縁部の外側の面の全面ではなく一部のみに樹脂被膜３１２を形成し、繊維強化樹脂組成物層が十分に接着していない箇所を部分的に設けることによって、金属製回転体本体の直径方向の膨潤や収縮等に起因する寸法変動による悪影響を防止することも可能であると考えられる。
【０１６３】
図６に示す回転体３０１においては、金属製回転体本体３１１の回転周縁部の外側の面に樹脂被膜３１２及び繊維強化樹脂組成物層３１３が積層形成されている。ただし、態様（３）はこれに限定されない。例えば、図８に示す回転体３０４のように、金属製回転体本体３１１の回転周縁部の外側の面だけでなく、金属製回転体本体３１１の側面にも樹脂被膜３１２及び繊維強化樹脂組成物層３１３が積層形成されていても良い。
【０１６４】
さらに、図９に示す回転体３０５のように、金属製回転体本体３１１の回転周縁部の外側の面ではなく、内側の面に樹脂被膜３１２及び繊維強化樹脂組成物層３１３が積層形成されていても良い。また、外側の面及び内側の面の両方に樹脂被膜３１２及び繊維強化樹脂組成物層３１３が積層形成されていても良い。
【０１６５】
態様（３）において、繊維強化樹脂組成物層の厚さは、好ましくは２０００〜５００００μｍ、より好ましくは３０００〜２５０００μｍ、特に好ましくは４０００〜１００００μｍである。このように繊維強化樹脂組成物層の厚さが比較的厚くても、態様（３）によれば繊維強化樹脂組成物層を問題無く形成できる。
【０１６６】
態様（３）において、樹脂被膜は強化繊維を含んでも良い。ただし、その含有率は、樹脂被膜全体に対して、好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。なお、色素の好ましい含有率も、同様の範囲である。強化繊維や色素の含有率が上記数値範囲であれば、樹脂被膜が比較的柔軟な層となるので、熱や温度に対する変形率が異なる材料（金属回転体本体と繊維強化樹脂組成物層）を用いるにもかかわらず、これらの構成要素の変形による不具合を緩和できる。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。【０１６８】
（１）樹脂の強化繊維束への付着量測定
樹脂の付着した強化繊維束を約５ｇ取り、１２０℃で３時間乾燥し、その重量Ｗ１（ｇ）を測定した。次いで強化繊維束を窒素雰囲気中で、４５０℃で１５分間加熱後、室温まで冷却しその重量Ｗ２（ｇ）を測定した。Ｗ１（ｇ）及びＷ２（ｇ）を用いて付着量は次式にて算出した。
付着量＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２］×１００（質量％）【０１６９】
（２）樹脂の重量平均分子量測定
樹脂の重量平均分子量は、以下の条件でのＧＰＣ法で求めた。
液体クロマトグラフ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  ＰＬ−ＧＰＣ２２０型高温ゲル浸透クロマトグラフ（示差屈折率計装置内蔵）
カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）−ＨＴ×２本及び同ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）×１本を直列接続した。
移動相媒体：１,２,４−トリクロロベンゼン（安定剤０.０２５％含有）
流速：１.０ｍｌ／分
測定温度：１５０℃
検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した。
サンプル濃度：０.１５％（ｗ／ｖ）
サンプル溶液量：５００μｌ
検量線作成用標準サンプル：東ソー株式会社製単分散ポリスチレン
分子量較正方法：標準較正法（ポリスチレン換算）【０１７０】
（３）樹脂の構造解析
各樹脂について、有機化合物元素分析、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析、ＩＲ（赤外吸収）スペクトル分析、１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施し、プロピレン系樹脂の含有元素量、官能基構造の同定、各帰属プロトン、カーボンのピーク強度より単量体構造の含有割合について評価を実施した。有機化合物元素分析は、有機元素分析装置２４００ＩＩ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて実施した。ＩＣＰ発光分析はＩＣＰＳ−７５１０（株式会社島津製作所製）を用いて実施した。ＩＲスペクトル分析はＩＲ−Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１（株式会社島津製作所製）を用いて実施した。１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定はＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＧＸ４００スペクトロメーター（日本電子株式会社製）を用いて実施した。【０１７１】
（４）樹脂のカルボン酸塩含有量の測定
各樹脂に対して、以下の操作を行うことでカルボン酸塩含有量及び中和されていないカルボン酸含有量を測定した。樹脂０.５ｇをトルエン２００ｍｌ中で加熱還流し、溶解させた。この溶液を０.１規定の水酸化カリウム−エタノール標準溶液で滴定し、下式より酸価を算出した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
酸価＝（５.６１１×Ａ×Ｆ）／Ｂ （ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ：０.１規定水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）
Ｆ：０.１規定水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター（１.０２）
Ｂ：試料採取量（０.５０ｇ）【０１７２】
次に、以上の方法で算出した酸価を下式を用いて中和されていないカルボン酸基のモル数に換算した。
中和されていないカルボン酸基のモル数＝酸価×１０００／５６（モル／ｇ）【０１７３】
そして、別途ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析等の方法によりカルボン酸基のカルボニル炭素の定量を行って算出したカルボン酸基の総モル数（モル／ｇ）を用いて、下式よりカルボン酸基の中和塩への転化率を算出した。
転化率％＝（１−ｒ）×１００（％）
ｒ：中和されていないカルボン酸基のモル数／カルボン酸基の総モル数【０１７４】
（５）擦過毛羽数測定
特許５５８４９７７号の実施例に記載の方法と同様にして決定した。具体的には、擦過毛羽数が０〜５個／ｍを合格とし、それを超えると不合格とした。【０１７５】
（６）融点の測定方法
重合体の融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定した。具体的には、試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、全ての結晶を完全融解させるために２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後,その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験におけるピーク温度を融点（Ｔｍ−ＩＩ）として採用した。【０１７６】
（７）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の評価
強化繊維束とマトリックス樹脂との界面剪断せん断強度（フラグメンテーション法）の評価は次の方法で測定した。マトリックス樹脂からなる１００μｍ厚の樹脂フィルム（２０ｃｍ×２０ｃｍ角）を２枚作製した。そして一方の樹脂フィルム上に、強化繊維束から取り出した２０ｃｍ長の単繊維１本を直線状に配置し、他方の樹脂フィルムを単繊維を挟むように重ねて配置した。これを２００℃で３分間、４ＭＰａの圧力で加圧プレスし、単繊維が樹脂に埋め込まれたサンプルを作製した。このサンプルをさらに切出して、単繊維が中央に埋没した厚さ０.２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を得た。さらに同じ方法で合計５個の試験片を作製した。これら５個の試験片に対して、通常の引張試験治具を用いて試験長１４ｍｍ、歪速度０.３ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、繊維の破断が起こらなくなった時の平均破断繊維長（ｌ）を透過型光学顕微鏡を用いて測定した。フラグメンテーション法による界面せん断強度（τ）（ＭＰａ）は下式より求めた。
τ＝（σｆ・ｄ）／２Ｌｃ、      Ｌｃ＝（４／３）・Ｌ【０１７７】
ここで、Ｌｃは臨界繊維長、Ｌは最終的な繊維の破断長さ（μｍ）の平均値、σｆは繊維の引張り強さ（ＭＰａ）、ｄは繊維の直径（μｍ）である（参考文献：大沢ら、繊維学会誌Ｖｏｌ.３３,Ｎｏ.１（１９７７））。σｆは繊維の引張強度分布がワイブル分布に従うとして次の方法で求めた。即ち、単繊維を用い、試料長が５ｍｍ、２５ｍｍ、５０ｍｍで得られた平均引張強度から最小２乗法により、試料長と平均引張強度との関係式を求め、試料長Ｌｃの時の平均引張強度を算出した。【０１７８】
（７）粘着性
後述するローラー含浸法にて得られた炭素繊維束をＳＵＳ３０４の試験片上に置き、１２０℃で乾燥させた。乾燥後、１８０°ピール法により以下の基準で粘着性を評価した。
○：繊維束がＳＵＳ３０４から簡単に剥がれる。
×：繊維束がＳＵＳ３０４と接着しており、剥がれ難い。【０１７９】
（８）開繊性
後述するローラー含侵法にて得られた炭素繊維束を１００℃以上に加熱した金属棒上を滑らせ、開繊状態を下記基準にて開繊性を評価した。
○：均一に繊維が広がる。
×：集束した繊維部分が残る。【０１８０】
以下、実施例にて使用した材料を示す。【０１８１】
＜強化繊維（Ｃ）＞
炭素繊維束（三菱レイヨン株式会社製、パイロフィル（登録商標）ＴＲ５０Ｓ１２Ｌ、フィラメント数１２０００本、ストランド強度５０００ＭＰａ、ストランド弾性率２４２ＧＰａ）をアセトン中に浸漬し、1０分間超音波を作用させた後、炭素繊維束を引き上げさらに３回アセトンで洗浄し、室温で８時間乾燥することにより付着しているサイジング剤を除去して用いた。【０１８２】
＜製造例Ａ１−エマルションの製造＞
プロピレン系樹脂（Ａ）として、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１２万、融点を持たないプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を１００質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２７,０００、酸価：４５ｍｇ−ＫＯＨ/ｇ、無水マレイン酸含有率：４質量％、融点：１４０℃）１０質量部、界面活性剤として、オレイン酸カリウム３質量部を混合した。この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０,Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２０％の水酸化カリウム水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入してエマルションを得た。得られたエマルションは固形分濃度は４５％であった。【０１８３】
なお、前記の無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂は、プロピレン・ブテン共重合体９６質量部、無水マレイン酸４質量部、及び重合開始剤（日本油脂株式会社製、パーヘキサ(登録商標)２５Ｂ）０.４質量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で変性を行って得られた変性樹脂である。【０１８４】
＜製造例Ａ２−炭素繊維強化樹脂テープの製造＞
製造例Ａ１で製造したエマルションを、ローラー含浸法を用いて、強化繊維（Ｃ）に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して低沸点成分を除去し、強化繊維束を得た。エマルションの付着量は０.８７％であった。強化繊維束の毛羽立ち性は合格であった。【０１８５】
次いで、この強化繊維束５７質量部と、マトリックス樹脂として、市販の未変性プロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製、プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０６ＭＧ、融点１６０℃）及び無水マレイン酸を０.５質量％グラフトした変性ポリプロピレン（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定したメルトフローレートが９.１ｇ／１０分、融点１５５℃）とカーボンブラックを含有するマスターバッチ（ＤＩＣ株式会社製ＰＥＯＮＹ（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  ＢＭＢ−１６１１７：カーボンブラック含有量４０％）４３部とを含む樹脂組成物を調製し、常法により平均厚み１５０μｍのシートを作製した。なお、前記の未変性プロピレンと変性ポリプロピレンとの質量比は９０／１０（重量平均分子量は３０万に相当）であり、カーボンブラックの含有量が樹脂組成物全体の１質量％となるように調整した（樹脂の融点は１６０℃、樹脂組成物全体に対する無水マレイン酸構造単位含有率：０.０２３質量％、繊維体積分率Ｖｆ０.４）。これをスリッターにて切断加工し、幅１２ｍｍ、厚さ１５０μｍの繊維強化樹脂テープを得た。【０１８６】
＜製造例Ａ３−カーボンブラック分散体の調製＞
カーボンブラック（Orion engineered carbons社製、商品名SPEZIALSCHWARZ 4 A）４ｇ、酸変性ポリオレフィン（三井化学社株式会社製、商品名ＸＰ０３Ｂ、不揮発分２０質量％）２０ｇ、トルエン８ｇ、及び直径２ｍｍのガラスビーズ３０ｇを７５ｍｌマヨネーズ瓶に投入し、シェーカーにて６時間振とうし、カーボンブラックを分散させた。次いで、トルエン１２.２ｇを投入し、シェーカーにて更に１時間振とう後、１００メッシュのナイロン濾布を用いてガラスビーズを濾別し、３８ｇの不揮発分１８％のカーボンブラック分散体を得た。【０１８７】
＜製造例Ａ４−カーボンブラック５％下地処理材の調整＞
５０ｍｌサンプル瓶に酸変性ポリオレフィン分散体（三井化学株式会社製、商品名Ｒ−３００、不揮発分１８％）１８ｇと製造例Ａ３で得られたカーボンブラック分散体を２ｇを投入し、良く振り混ぜてカーボンブラック５％を含む下地処理材２０ｇを得た。【０１８８】
＜製造例Ａ５−カーボンブラック１０％下地処理材の調整＞
５０ｍｌサンプル瓶に酸変性ポリオレフィン分散体（三井化学株式会社製、商品名Ｒ−３００、不揮発分１８％）１６ｇと製造例Ａ３で得られたカーボンブラック分散体４ｇを投入し、良く振り混ぜてカーボンブラック１０％を含む下地処理材２０ｇを得た。【０１８９】
＜製造例Ａ６−カーボンブラック２０％下地処理材の調整＞
５０ｍｌサンプル瓶に酸変性ポリオレフィン分散体（三井化学株式会社製、商品名Ｒ−３００、不揮発分１８％）１２ｇと製造例Ａ３で得られたカーボンブラック分散体８ｇを投入し、良く振り混ぜてカーボンブラック２０％を含む下地処理材２０ｇを得た。【０１９０】
＜実施例Ａ１＞
酸変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、商品名ＸＰ１０Ｂ、不揮発分２０％）をスポイトでアルミ板（材質Ａ１０５０Ｐ、幅６０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚み１ｍｍ）の一端にライン状に載せ、Ｎｏ.６のバーコーターにて塗工した。室温にて１５分間乾燥後、製造例Ａ４で製造したカーボンブラック５％を含む下地処理材を同じ様にスポイトでアルミ板の一端にライン状に載せＸＰ１０Ｂの乾燥膜のうえからＮｏ.２０のバーコーターにて塗工した。室温にて１５分間乾燥後、２００℃のオーブンに投入した。９０秒後取り出し、室温まで放冷し、黒色の下地処理材が塗工されたアルミのテストピースを得た。この樹脂被膜の上に、出力３ｋＷ、波長９６０〜１０７０ｎｍのダイオードレーザーをクローズドループ制御するＡＦＰＴ社製“ＳＴＷＨ  ＩＮＢ”型巻取りヘッドを装着したロボットを使用して、製造例Ａ２で製造した幅１２ｍｍのテープを試験片の長さまでレーザープレースメント成形で融着させ、２００ｍｍの長さのテープをはみださせた状態のサンプルを得た。レーザープレースメント成形のレーザー出力は９００Ｗ、ヘッド移動速度は９ｍ／分とした。【０１９１】
＜実施例Ａ２＞
実施例Ａ１のＮｏ.２０のバーコーターをＮｏ.４０のバーコーターに変更した以外は同様な作業を行い、黒色の下地処理材が塗工されたアルミのテストピースを得た。そして実施例Ａ１と同様のレーザープレースメント成形を行った。【０１９２】
＜実施例Ａ３＞
実施例Ａ１のカーボンブラック５％を含む下地処理材を、製造例Ａ５で製造したカーボンブラック１０％を含む下地処理材に変更した以外は同様な作業を行い、黒色の下地処理材が塗工されたアルミのテストピースを得た。そして実施例Ａ１と同様のレーザープレースメント成形を行った。【０１９３】
＜実施例Ａ４＞
実施例Ａ３のＮｏ.２０のバーコーターをＮｏ.４０のバーコーターに変更した以外は同様な作業を行い、黒色の下地処理材が塗工されたアルミのテストピースを得た。そして実施例Ａ１と同様のレーザープレースメント成形を行った。【０１９４】
＜実施例Ａ５＞
実施例Ａ１のカーボンブラック５％を含む下地処理材を、製造例Ａ６で製造したカーボンブラック２０％を含む下地処理材に変更した以外は同様な作業を行い、黒色の下地処理材が塗工されたアルミのテストピースを得た。そして実施例Ａ１と同様のレーザープレースメント成形を行った。【０１９５】
＜実施例Ａ６＞
実施例Ａ５のＮｏ.２０のバーコーターをＮｏ.４０のバーコーターに変更した以外は同様な作業を行い、黒色の下地処理材が塗工されたアルミのテストピースを得た。そして実施例Ａ１と同様のレーザープレースメント成形を行った。【０１９６】
＜参考例Ａ１＞
実施例Ａ１のカーボンブラック５％を含む下地処理材を酸変性ポリオレフィン分散体（Ｒ−３００）に変更した以外は同様な作業を行い、透明な下地処理材が塗工されたアルミのテストピースを得た。そして実施例１Ａと同様のレーザープレースメント成形を行った。【０１９７】
＜参考例Ａ２＞
参考例Ａ１のＮｏ.２０のバーコーターをＮｏ.４０のバーコーターに変更した以外は同様な作業を行い、透明な下地処理材が塗工されたアルミのテストピースを得た。そして実施例Ａ１と同様のレーザープレースメント成形を行った。【０１９８】
以上の実施例Ａ１〜Ａ６及び参考例Ａ１〜Ａ２のサンプルに対して、以下の外観評価及び剥離試験を行った。結果を表１に示す。【０１９９】
＜外観評価＞
外観の評価項目は、樹脂の絞り出し、繊維の飛び出し、表面低滑性、表面光沢であり、目視により以下の基準で評価した。【０２００】
（樹脂の絞り出し）
「なし」：テープの樹脂の絞り出しがなかった。
「あり」：テープの樹脂の絞り出しがあった。【０２０１】
（繊維の飛び出し）
「なし」：テープの繊維の飛び出しがなかった。
「あり」：テープの繊維の飛び出しがあった。【０２０２】
（表面平滑性）
「○」：テープの表面が平滑であった。
「△」：テープの表面があまり平滑ではなかった。
「×」：テープの表面が平滑ではなかった。
（表面光沢）
「○」：テープの表面に光沢があった。
「△」：テープの表面に光沢はあまりなかった。
「×」：テープの表面に光沢はなかった。【０２０３】
＜剥離試験＞
サンプルのアルミニウム片の底面を固定し、テープ先端をばねばかりに取り付けて４５°の角度で引張り、強制的に剥離したときの荷重を記録し、平均剥離力を剥離面の幅で規格化することにより剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定した。【０２０４】
【表１】
2018181290.tif 000003
【０２０５】
表１に示す通り、実施例Ａ１〜Ａ６のサンプルは樹脂の絞り出しや繊維の飛び出しが無く、表面平滑性や表面光沢も良好であった。なお、剥離試験後の剥離面を電子顕微鏡（日本電子株式会社製）で観察したところ、マトリックス樹脂部分の剥がれは無かった。すなわち剥離面は、強化繊維と樹脂との界面剥離や強化繊維の一部破断であった。【０２０６】
樹脂被膜にカーボンブラックを使用しなかった参考例Ａ１及びＡ２のサンプルは、積層の際にテープが接着せずあるいは剥離強度が非常に低かった。さらに樹脂の絞り出しもあり、表面平滑性や表面光沢も若干劣っていた。【０２０７】
＜製造例Ｂ１−エマルションの製造＞
プロピレン系樹脂（Ａ）として、ショアＤ硬度が５２、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が３５万、融点が８０℃のプロピレン・ブテン共重合体を１００質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２０,０００、酸価：４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、無水マレイン酸含有率：４質量％、融点：１４０℃）１０質量部を使用した以外は製造例１Ａと同様にして、固形分濃度が４５％のエマルションを得た。【０２０８】
＜製造例Ｂ２−炭素繊維強化樹脂テープの製造＞
製造例Ｂ１で得たエマルションを、ローラー含浸法を用いて、サイジング剤を除去した強化繊維（Ｃ）に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して低沸点成分を除去し、強化繊維束を得た。エマルションの付着量は０.８７質量％であった。【０２０９】
次いで、この強化繊維束５７質量部と、マトリックス樹脂として、市販の未変性プロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製、商品名プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０６ＭＧ、融点１６０℃）及び無水マレイン酸を０.５質量％グラフトした変性ポリプロピレン（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定したメルトフローレートが９.１ｇ／１０分、融点１５５℃）と、カーボンブラックを含有するマスターバッチ（ＤＩＣ株式会社製ＰＥＯＮＹ（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  ＢＭＢ−１６１１７、カーボンブラック含有量４０質量％）４３質量部とを含む樹脂組成物を調製し、常法により平均厚み１５０μｍのシートを作製した。尚、前記未変性プロピレン樹脂と変性ポリプロピレンとの質量比が９０／１０（重量平均分子量は３３万に相当）となり、カーボンブラックの含有量が樹脂組成物全体の１質量％となるように調整した（樹脂の融点は１６０℃、樹脂組成物全体に対する無水マレイン酸含有率：０.０２３質量％、繊維体積分率Ｖｆ０.４）。これをスリッターを用いて切断し、幅１２ｍｍのテープと、幅３６ｍｍのテープとを得た。【０２１０】
＜実施例Ｂ１＞
（平板状鋼板への樹脂被膜の形成）
Ａ３サイズ（４２０×２９７ｍｍ）で厚さが０.６ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）の平板状鋼板サンプルを準備した。その表面に付着している油脂分を、アセトンをしみこませた布でふき取った。次いで、酸変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、商品名ＸＰ１０Ｂ、不揮発分２０質量％）をスポイトで鋼板の一端にライン状に載せ、Ｎｏ.６のバーコーターにて塗工した。室温にて１５分間乾燥後、製造例Ａ４で得たカーボンブラック５質量％を含む下地処理材を同じ様にスポイトでアルミ板の一端にライン状に載せ、ＸＰ１０Ｂの乾燥膜の上からＮｏ.２０のバーコーターにて塗工した。室温にて１５分間乾燥後、２００℃のオーブンに投入した。９０秒後取り出し、室温まで放冷し、黒色の樹脂被膜が塗工形成された鋼板を得た。【０２１１】
（炭素繊維強化樹脂テープの積層）
出力３ｋＷ、波長９６０〜１０７０ｎｍのダイオードレーザーをクローズドループ制御するＡＦＰＴ社製“ＳＴＷＨ  ＩＮＢ”型巻取りヘッドをロボットに装着した。これを用いて、図２（Ａ）に示すように、製造例Ｂ２で得た幅１２ｍｍの炭素繊維強化樹脂テープ１０２を、樹脂被膜１０３が塗工形成された厚さ０.６ｍｍの平板状鋼板１０１の長手方向中央に、レーザープレースメント成形で貼合することにより積層した。この際、幅３６ｍｍとなるようにテープを３本横に並べるようにレーザープレースメント成形を繰り返した。レーザープレースメント成形のレーザー出力は９００Ｗ、ヘッド移動速度は９ｍ／分とした。この鋼板１０１の上側表面の全体面積（Ｘｍ）と炭素繊維強化樹脂テープ３本が積層された部分の面積（Ｘｆ）の比（Ｘｆ／Ｘｍ）は、８.２５／１である。更にこの操作を繰り返すことにより、幅３６ｍｍの中央部分に６層のテープ１０２が重ねて積層された積層体を得た。【０２１２】
この積層体を一昼夜放置して温度が室温まで下がった状態にしたところ、図２（Ｂ）に示すように、炭素繊維強化樹脂テープ１０３を積層した面側が凸状となる反りが生じた。ただし、その反りの高さ４は３.５ｍｍであり、比較的小さな反りであった。【０２１３】
＜実施例Ｂ２＞
厚さが０.４ｍｍの鋼板を用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様にしてレーザープレースメント成形により積層体を作製した。この積層体の中央部分の反りの高さは５.０ｍｍであり、比較的小さな反りであった。【０２１４】
＜参考例Ｂ１＞
まず実施例Ｂ１と同様にして、厚さが０.６ｍｍの鋼板に樹脂被膜を形成した。そして、製造例Ｂ２で得た幅３６ｍｍの炭素繊維強化樹脂テープを、実施例Ｂ１と同じ樹脂被膜を塗工形成した厚さ０.６ｍｍの鋼板の長手方向中央に載せ、アイロン（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製、ＮＩ−Ａ６６−Ｋ）の表面温度を２３０℃に設定し、アイロンとテープの間に離型を挟み、アイロンでテープの樹脂を溶融させながら押さえ込んで貼付けることにより積層した。アイロンを当てた部分の鋼板の温度は２００℃であった。更にこの操作を繰り返すことにより、幅３６ｍｍの中央部分に６層のテープ１０２が重ねて積層された積層体を得た。【０２１５】
この積層体を一昼夜放置して温度が室温まで下がった状態にしたところ、中央部分の反りの高さは１５.５ｍｍであり、同じ厚さが０.６ｍｍの鋼板を用いた実施例Ｂ１の結果と比較すると非常に大きな反りであった。【０２１６】
＜参考例Ｂ２＞
厚さが０.４ｍｍの鋼板を用いたこと以外は、参考例Ｂ１と同様にしてアイロンを用いて積層体を作製した。この積層体の中央部分の反りの高さは１８.５ｍｍであり、同じ厚さが０.４ｍｍの鋼板を用いた実施例Ｂ２の結果と比較すると非常に大きな反りであった。【０２１７】
以上の実施例Ｂ１〜Ｂ２及び参考例Ｂ１〜Ｂ２の結果を、以下の表２にまとめて示す。【０２１８】
【表２】
2018181290.tif 000004
【０２１９】
＜実施例Ｂ３＞
（曲面状鋼板への樹脂被膜の形成）
厚さ０.４ｍｍ、縦６５０ｍｍ、横６５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）平板状鋼板を、高さ５０ｍｍのピラミッド形状にプレス成形し、曲面状鋼板サンプルを得た。この曲面状鋼板サンプルを用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の方法で黒色の樹脂被膜が塗工形成された曲面状鋼板を得た。【０２２０】
（炭素繊維強化樹脂テープの積層）
実施例Ｂ１と同じ装置を用い、図３に示すように、製造例Ｂ２で得た幅１２ｍｍの炭素繊維強化樹脂テープ１０２を、前記のように樹脂被膜１０３を塗工形成した厚さ０.６ｍｍの曲面状鋼板１のピラミッド面の４か所に、レーザープレースメント成形で貼合することにより積層した。炭素繊維強化樹脂テープ１０２が積層された４か所の部分は、各々、幅３６ｍｍ（幅１２ｍｍの炭素繊維強化樹脂テープ１０２を３本横に並べて積層）、長さ２５０ｍｍであり、この鋼板１０１の上側表面の全体面積（Ｘｍ）とテープ１０２が積層された部分の面積（Ｘｆ）の比（Ｘｍ／Ｘｆ）は、１１.７／１（＝（６５０×６５０）／（３６×２５０×４））である。更にこの操作を繰り返すことにより、この４か所の部分に、各々、６層のテープ１０２が重ねて積層された積層体を得た。ここで、曲面状鋼板１の変曲点５にはテープ１０２は積層されていない。【０２２１】
この積層体を一昼夜放置して温度が室温まで下がった状態にしたところ、ピラミッド形状が変形してその高さが若干高くなった。ただし、その際のピラミッド形状の高さは５１.５ｍｍであり、比較的小さな変形であった。【０２２２】
＜参考例Ｂ３＞
まず実施例３Ｂと同様にして、厚さが０.６ｍｍの曲面状鋼板に樹脂被膜を形成した。そして、製造例Ｂ２で得た幅３６ｍｍの炭素繊維強化樹脂テープを、実施例Ｂ３と同じ樹脂被膜が塗工形成された厚さ０.６ｍｍの曲面状鋼板のピラミッド面の４か所に載せ、アイロン（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製）の表面温度を２３０℃に設定し、アイロンとテープの間に離形紙を挟み、アイロンでテープの樹脂を溶融させながら押さえ込んで貼付けることにより積層した。アイロンを当てた部分の鋼板の温度は２００℃であった。更にこの操作を繰り返すことにより、実施例Ｂ３と同じ箇所に６層のテープ１０２が重ねて積層された積層体を得た。【０２２３】
この積層体を一昼夜放置して温度が室温まで下がった状態にしたところ、ピラミッド形状が変形してその高さが高くなった。その際のピラミッド形状の高さは５７.５ｍｍであり、実施例Ｂ３の結果と比較すると非常に大きな変形であった。【０２２４】
＜製造例Ｃ１−炭素繊維強化樹脂テープの製造＞
製造例Ｂ１で得たエマルションを、ローラー含浸法を用いて、サイジング剤を除去した強化繊維（Ｃ）に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して低沸点成分を除去し、強化繊維束を得た。エマルションの付着量は０.８７質量％であった。【０２２５】
次いで、この強化繊維束５７質量部と、マトリックス樹脂として、市販の未変性プロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製、商品名プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０６ＭＧ、融点１６０℃）及び無水マレイン酸を０.５質量％グラフトした変性ポリプロピレン（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定したメルトフローレートが９.１ｇ／１０分、融点１５５℃）４３質量部を含む樹脂組成物を調製し、常法により平均厚み１５０μｍのシートを作製した。なお、前記未変性プロピレン樹脂と変性ポリプロピレンとの重量比が９０／１０（重量平均分子量は３３万に相当）となるように調整した（樹脂の融点１６０℃、樹脂組成物全体に対する無水マレイン酸含有率：０.０２３質量％、繊維体積分率Ｖｆ＝０.４）。これをスリッターを用いて切断し、幅１２ｍｍ、厚さ１５０μｍのテープを得た。【０２２６】
＜製造例Ｃ２−炭素繊維強化樹脂テープの製造＞
製造例Ｃ１と同様の方法により、但し、強化繊維束の量を６７質量部、マトリックス樹脂の量を３３質量部、繊維体積分率Ｖｆを０.５に変更してテープを得た。【０２２７】
＜製造例Ｃ３−炭素繊維強化樹脂テープの製造＞
製造例Ｃ１と同様の方法により、但し、強化繊維束の量を７５質量部、マトリックス樹脂の量を２５質量部、繊維体積分率Ｖｆを０.６に変更してテープを得た。【０２２８】
＜実施例Ｃ１＞
（金属製圧力容器基材への樹脂被膜の形成）
アルミニウム合金製の圧縮ガス量５００Ｌ（バルブを除いた長さ５７ｃｍ、直径１０ｃｍ）の圧力容器基材を準備した。その表面に付着している油脂分を、キシレンをしみこませた布でふき取った。次いで、酸変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、商品名ＸＰ１０Ｂ、不揮発分２０質量％）をトルエンで１５％の濃度に希釈してスプレーにて塗工した。室温にて１５分間乾燥後、製造例Ａ３で得たカーボンブラック分散体を同じ様に、ＸＰ１０Ｂの乾燥膜の上からスプレーにて塗工した。室温にて１５分間乾燥後、２００℃のオーブンに投入した。９０秒後取り出し、室温まで放冷し、黒色の樹脂被膜が塗工形成された圧力容器基材を得た。塗膜の厚みは２３μｍであった。【０２２９】
（炭素繊維強化樹脂テープの積層）
出力３ｋＷ、波長９６０〜１０７０ｎｍのダイオードレーザーをクローズドループ制御するＡＦＰＴ社製“ＳＴＷＨ  ＩＮＢ”型巻取りヘッドをロボットに装着した。これを用いて、図４に示すように、製造例Ｃ１で得た幅１２ｍｍの炭素繊維強化樹脂テープ２０２を、黒色の樹脂被膜が塗工形成された圧力容器基材２０１に８０°の角度でフープ巻きにしながらレーザーワインディング成形で貼合して積層した。その上にさらに、炭素繊維強化樹脂テープ２０２を２０°の角度でヘリカル巻きにしながらレーザーワインディング成形で貼合して積層した。さらにこの操作を繰り返すことにより、炭素繊維強化樹脂テープ２０２が積層されてなる厚さ９ｍｍの繊維強化樹脂組成物層を得た。フープ巻きによる繊維強化樹脂組成物層の厚さ（Ｆ）とヘリカル巻きによる繊維強化樹脂組成物層の厚さ（Ｈ）の比（Ｆ／Ｈ）は２.０であった。【０２３０】
＜実施例Ｃ２＞
製造例Ｃ２で得た炭素繊維強化樹脂テープを用いたこと以外は、実施例１Ｃと同様の方法により厚さ７.５ｍｍの繊維強化樹脂組成物層を得た。フープ巻きによる繊維強化樹脂組成物層の厚さ（Ｆ）とヘリカル巻きによる繊維強化樹脂組成物層の厚さ（Ｈ）の比（Ｆ／Ｈ）は１.８であった。【０２３１】
＜実施例Ｃ３＞
製造例Ｃ３で得た炭素繊維強化樹脂テープを用いたこと以外は、実施例１Ｃと同様の方法により厚さ４.５ｍｍの繊維強化樹脂組成物層を得た。フープ巻きによる繊維強化樹脂組成物層の厚さ（Ｆ）とヘリカル巻きによる繊維強化樹脂組成物層の厚さ（Ｈ）の比（Ｆ／Ｈ）は１.５であった。【０２３２】
＜参考例Ｃ１＞
レーザーワインディング成形は行わず、その代わりに圧力容器基材を１８０℃のオーブンに入れて予備加熱した後、実施例Ｃ１と同じ炭素繊維強化樹脂テープのフープ巻き及びヘリカル巻きを行ない、その後再度１８０℃のオーブンに入れて貼合し、厚さ９ｍｍの繊維強化樹脂組成物層を得た。しかし、圧力容器基材の端部のテープの一部の位置のずれ、及び一部の炭素繊維の切断が確認された。【０２３３】
＜参考例Ｃ２＞
レーザーワインディング成形は行わず、その代わりにヒートガンを用いてテープを加熱しながら、実施例Ｃ１と同じ炭素繊維強化樹脂テープのフープ巻き及びヘリカル巻きを行ない、その後１８０℃のオーブンに入れて貼合し、厚さ９ｍｍの繊維強化樹脂組成物層を得た。しかし、圧力容器基材の端部のテープの一部の位置のずれ、及び一部の炭素繊維の切断が確認された。【０２３４】
＜実施例Ｄ１＞
（トルクコンバータへの樹脂被膜の形成）
真ん中に穴が開いたドーナツ型の鉄製のトルクコンバータ（回転体本体）の表面に付着している油脂分を、キシレンをしみこませた布でふき取った。次いで、酸変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、商品名ＸＰ１０Ｂ、不揮発分２０質量％）をトルエンで１５％の濃度に希釈して、ドーナツ型の外円周にスプレーにて塗工した。室温にて１５分間乾燥後、製造例Ａ３で得たカーボンブラック分散体を同じ様に、ＸＰ１０Ｂの乾燥膜の上からスプレーにて塗工した。室温にて１５分間乾燥後、２００℃のオーブンに投入した。９０秒後取り出し、室温まで放冷し、黒色の樹脂被膜が塗工形成されたトルクコンバータを得た。塗膜の厚みは２３μｍであった。【０２３５】
（炭素繊維強化樹脂テープの積層）
出力３ｋＷ、波長９６０〜１０７０ｎｍのダイオードレーザーをクローズドループ制御するＡＦＰＴ社製“ＳＴＷＨ  ＩＮＢ”型巻取りヘッドをロボットに装着した。これを用いて、製造例Ｃ１で得た幅１２ｍｍの炭素繊維強化樹脂テープを、黒色の樹脂被膜が塗工形成されたトルクコンバータの外円周に巻き付けながらレーザーワインディング成形で貼合して積層し、炭素繊維強化樹脂層を有するトルクコンバータ（図６及び図７（Ａ）の回転体に相当）を得た。炭素繊維強化樹脂組成物層の厚さは５ｍｍであった。トルクコンバータ（回転体本体）の外周面は一部が湾曲しているが、炭素繊維強化樹脂テープはトルクコンバータに完全に密着していた。【０２３６】
＜実施例Ｄ２＞
炭素繊維強化樹脂テープを、トルクコンバータの外周面の一部を残して巻き付けながらレーザーワインディング成形で貼合して１層のみ積層したこと以外は実施例Ｄ１と同様にして積層して、炭素繊維強化樹脂層を有するトルクコンバータ（図７（Ｂ）の回転体に相当）を得た。トルクコンバータ（回転体本体）の外周面は一部が湾曲しているが、炭素繊維強化樹脂テープはトルクコンバータに完全に密着していた。【０２３７】
＜実施例Ｄ３＞
トルクコンバータへの樹脂被膜形成の際に、酸変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、商品名ＸＰ１０Ｂ、不揮発分２０質量％）をトルエンで１５％の濃度に希釈したものを４か所のみにスプレーし、製造例Ａ３で得たカーボンブラック分散体をＸＰ１０Ｂの乾燥膜の上からスプレーしたこと以外は実施例Ｄ１と同様にして、炭素繊維強化樹脂テープを積層して、炭素繊維強化樹脂層を有するトルクコンバータ（図７（Ｃ）の回転体に相当）を得た。炭素繊維強化樹脂層の厚さは３ｍｍであった。トルクコンバータ（回転体本体）の外周面は一部が湾曲しているが、上記の４か所においては炭素繊維強化樹脂テープはトルクコンバータに完全に密着していた。【０２３８】
＜参考例Ｄ１＞
レーザーワインディング成形は行わず、その代わりにトルクコンバータ（回転体本体）を１８０℃のオーブンに入れて予備加熱した後、実施例Ｄ１と同じ炭素繊維強化樹脂テープを外周面に巻き付け、その後再度１８０℃のオーブンに入れて貼合した。しかし、トルクコンバータ端部のテープの一部の位置ずれ及び一部の炭素繊維の切断が確認された。炭素繊維強化樹脂層の厚さは５ｍｍであった。【０２３９】
＜実施例Ｄ４＞
（ＣＶＴプーリーのカバーへの樹脂被膜の形成）
真ん中に穴が開いたカップ型の鉄製のＣＶＴプーリーのカバー（回転体本体）の表面に付着している油脂分を、キシレンをしみこませた布でふき取った。次いで、酸変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、商品名ＸＰ１０Ｂ、不揮発分２０質量％）をトルエンで１５％の濃度に希釈して、カップ型の外円周にスプレーにて塗工した。室温にて１５分間乾燥後、製造例Ａ３で得たカーボンブラック分散体を同じ様に、ＸＰ１０Ｂの乾燥膜の上からスプレーにて塗工した。室温にて１５分間乾燥後、２００℃のオーブンに投入した。９０秒後取り出し、室温まで放冷し、黒色の樹脂被膜が塗工形成されたＣＶＴプーリーのカバーを得た。塗膜の厚みは２３μｍであった。【０２４０】
（炭素繊維強化樹脂テープの積層）
出力３ｋＷ、波長９６０〜１０７０ｎｍのダイオードレーザーをクローズドループ制御するＡＦＰＴ社製“ＳＴＷＨ  ＩＮＢ”型巻取りヘッドをロボットに装着したものを準備した。これを用いて、製造例Ｃ１で得た幅１２ｍｍの炭素繊維強化樹脂テープを、前記のように黒色の樹脂被膜が塗工形成されたＣＶＴプーリーのカバーの外周面に巻き付けながらレーザーワインディング成形で貼合して積層し、炭素繊維強化樹脂層を有するＣＶＴプーリーのカバー（図６及び図７（Ａ）の回転体に相当）を得た。炭素繊維強化樹脂組成物層の厚さは３ｍｍであった。【０２４１】
（製造例Ｅ１−エマルションの製造方法）
ブテン系樹脂として、公知のマグネシウム化合物担持型チタン触媒を用いてショアＤ硬度が６５、ＡＳＴＭ１２３８規格に従い、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件で測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０.５ｇ／１０分であるブテン単独重合体を１００質量部、プロピレン系樹脂の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝２０,０００、酸価：４５ｍｇ−ＫＯＨ/ｇ）１０質量部、界面活性剤として、オレイン酸カリウム３質量部を混合した。この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０,Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２０％の水酸化カリウム水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入してエマルションを得た。得られたエマルションは固形分濃度が４５％であった。【０２４２】
なお、この無水マレイン酸変性プロピレン系樹脂は、プロピレン系重合体９６質量部、無水マレイン酸４質量部、及び重合開始剤（日本油脂株式会社製、パーヘキサ(登録商標)２５Ｂ）０.４質量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で変性を行って得られた。【０２４３】
＜製造例Ｅ２−炭素繊維強化樹脂テープの製造＞
製造例Ｅ１で製造したエマルションを、ローラー含浸法を用いて、強化繊維（Ｃ）に付着させた。次いで、オンラインで１３０℃、２分乾燥して低沸点成分を除去し、強化繊維束を得た。エマルションの付着量は０.９０質量％であった。【０２４４】
粘着性の結果は○（簡単に剥がれる）であった。炭素繊維束の毛羽立ち性は合格であった。界面せん断強度（ＩＦＳＳ）はマトリックス樹脂として、市販の未変性プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、商品名プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０６ＭＧ）及び無水マレイン酸を０.５質量％グラフトした変性ポリプロピレン（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃で測定したメルトフローレートが９.１ｇ／１０分）の混合物（質量比９５／５、Ｍｗ３０万）を用いて測定した。ＩＦＳＳは１９.９ＭＰａであった。開繊性は○（均一に繊維が広がる）であった。【０２４５】
次いで、この強化繊維束５７質量部と、マトリックス樹脂として、市販の未変性プロピレン樹脂（プライムポリマー社製、プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０６ＭＧ）及び無水マレイン酸を０.５質量％グラフトした変性ポリプロピレン（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃で測定したメルトフローレートが９.１ｇ／１０分）の混合物（質量比９５／５、Ｍｗ３０万）４３質量部とを含む樹脂組成物を調製し、常法によりシートを作製した（繊維体積分率Ｖｆ０.４）。これをスリッターにて切断加工し、幅１２ｍｍ、厚さ１５０μｍの繊維強化樹脂テープを得た。【０２４６】
＜参考製造例Ｅ１−炭素繊維強化樹脂テープの製造＞
市販のエポキシ系化合物を含む強化炭素繊維束を用いた以外は製造例Ｅ１と同様にして強化繊維束を得た。炭素繊維束は毛羽立ちがやや目立つ状態であった。ＩＦＳＳは１１ＭＰａであった。粘着性は×（剥がれ難い）であった。開繊性は○（均一に繊維が広がる）であった。【０２４７】
上記の製造例Ｅ１及び参考製造例Ｅ１から分かる通り、製造例Ｅ１の強化繊維束は、少ない毛羽立ちと高い界面せん断強度とが両立した優れた性能を有していた。また、強化繊維束そのものの粘着性は低いので取扱い性に優れている。したがって、その強化繊維束を含む樹脂組成物も優れた強度や外観を有することが期待される。【０２４８】
＜実施例Ｅ１＞
酸変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、商品名ＸＰ１０Ｂ、不揮発分２０％）をスポイトでアルミ板（材質Ａ１０５０Ｐ、幅６０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚み１ｍｍ）の一端にライン状に載せ、Ｎｏ.６のバーコーターにて塗工した。室温にて１５分間乾燥後、製造例Ａ５で製造したカーボンブラック１０％を含む下地処理材を同じ様にスポイトでアルミ板の一端にライン状に載せＸＰ１０Ｂの乾燥膜のうえからＮｏ.２０のバーコーターにて塗工した。室温にて１５分間乾燥後、２００℃のオーブンに投入した。９０秒後取り出し、室温まで放冷し、黒色の下地処理材が塗工されたアルミのテストピースを得た。この樹脂被膜の上に、出力３ｋＷ、波長９６０〜１０７０ｎｍのダイオードレーザーをクローズドループ制御するＡＦＰＴ社製“ＳＴＷＨ  ＩＮＢ”型巻取りヘッドを装着したロボットを使用して、製造例Ｅ２で製造した幅１２ｍｍのテープを試験片の長さまでレーザープレースメント成形で融着させ、２００ｍｍの長さのテープをはみださせた状態のサンプルを得た。レーザープレースメント成形のレーザー出力は９００Ｗ、ヘッド移動速度は９ｍ／分とした。【０２４９】
＜実施例Ｅ２＞
実施例Ｅ１のＮｏ.２０のバーコーターをＮｏ.４０のバーコーターに変更した以外は同様な作業を行い、黒色の下地処理材が塗工されたアルミのテストピースを得た。そして実施例Ｅ１と同様のレーザープレースメント成形を行った。【０２５０】
＜実施例Ｅ３＞
実施例Ｅ１のカーボンブラック１０％を含む下地処理材を、製造例Ａ６で製造したカーボンブラック２０％を含む下地処理材に変更した以外は同様な作業を行い、黒色の下地処理材が塗工されたアルミのテストピースを得た。そして実施例Ｅ１と同様のレーザープレースメント成形を行った。【０２５１】
＜実施例Ｅ４＞
実施例Ｅ３のＮｏ.２０のバーコーターをＮｏ.４０のバーコーターに変更した以外は同様な作業を行い、黒色の下地処理材が塗工されたアルミのテストピースを得た。そして実施例Ｅ１と同様のレーザープレースメント成形を行った。【０２５２】
＜参考例Ｅ１＞
実施例Ｅ１のカーボンブラック１０％を含む下地処理材を酸変性ポリオレフィン分散体（Ｒ−３００）に変更した以外は同様な作業を行い、透明な下地処理材が塗工されたアルミのテストピースを得た。そして実施例１Ｅと同様のレーザープレースメント成形を行った。【０２５３】
＜参考例Ｅ２＞
参考例Ｅ１のＮｏ.２０のバーコーターをＮｏ.４０のバーコーターに変更した以外は同様な作業を行い、透明な下地処理材が塗工されたアルミのテストピースを得た。そして実施例Ｅ１と同様のレーザープレースメント成形を行った。【０２５４】
以上の実施例Ｅ１〜Ｅ４及び参考例Ｅ１〜Ｅ２のサンプルに対して、実施例Ａ１〜Ａ６及び参考例Ａ１〜Ａ２と同じ方法で外観評価及び剥離試験を行った。結果を表３に示す。【０２５５】
【表３】
2018181290.tif 000005
【０２５６】
表３に示す通り、実施例Ｅ１〜Ｅ４のサンプルは樹脂の絞り出しや繊維の飛び出しが無く、表面平滑性や表面光沢も良好であった。なお、剥離試験後の剥離面を電子顕微鏡（日本電子株式会社製）で観察したところ、マトリックス樹脂部分の剥がれは無かった。すなわち剥離面は、強化繊維と樹脂との界面剥離や強化繊維の一部破断であった。【０２５７】
樹脂被膜にカーボンブラックを使用しなかった参考例Ｅ１及びＥ２のサンプルは、積層の際にテープが接着しなかった。さらに樹脂の絞り出しもあり、表面平滑性や表面光沢も若干劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明の積層体は、金属部材と繊維強化樹脂組成物層とが強固に接着され、優れた表面性状と剥離強度を有しているので、取り扱い性に優れ、高い力学特性を有することが期待できる。このため、パイプ、圧力容器をはじめ種々の用途に展開できる。特に自動車部品、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品に好適である。【０２５９】
本発明の態様（１）において金属部材が薄肉の場合の積層体は種々の用途に展開できるが、特に自動車の外板（例えばボンネット）等の曲面を有する部材として用いる場合、非常に好適である。【０２６０】
本発明の態様（２）の積層体（積層型容器）は種々の用途に利用できるが、特に圧力容器として非常に有用である。積層型容器の具体例としては、高圧ガスタンク、医療用ガス容器、潜水用ボンベ、自動車車載用圧力容器が挙げられる。【０２６１】
本発明の態様（３）の積層体（回転体）は、種々の用途に利用できる。例えば、エンジン、モーターの回転部品、プーリー、フライホイール、トランスミッション装置、トルクコンバーダー、クラッチ部品、変速機、ＣＶＴ装置、ファン、回転翼及びその他の回転体に好適である。
【符号の説明】
【０２６２】
１０１  金属部材（鋼板）
１０２  繊維強化樹脂組成物層（炭素繊維強化樹脂テープ）
１０３  樹脂被膜
１０４  反りの高さ
１０５  変曲点
２０１  容器基材（圧力容器基材）
２０２  繊維強化樹脂組成物のテープ（炭素繊維強化樹脂テープ）
２０３  レーザー照射装置
２０４  フープ層
２０５  ヘリカル層
３０１、３０２、３０３、３０４、３０５  回転体
３１１  金属製回転体本体
３１２  樹脂被膜
３１３  繊維強化樹脂組成物層
３２４  非被覆部分
【図１】
2018181290.tif 000006
【図２】
2018181290.tif 000007
【図３】
2018181290.tif 000008
【図４】
2018181290.tif 000009
【図５】
2018181290.tif 000010
【図６】
2018181290.tif 000011
【図７】
2018181290.tif 000012
【図８】
2018181290.tif 000013
【図９】
2018181290.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月18日(2019.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
有機溶剤の具体例としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；が挙げられる。２種以上の有機溶剤の混合物を用いても良い。中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
繊維強化樹脂組成物中の強化繊維（Ｃ）と重合体（Ｉ）（成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の合計）との質量比率は８０／２０〜２０／８０、好ましくは７５／２５〜３０／７０、より好ましくは７０／３０〜３５／６５、特に好ましくは６５／３５〜４０／６０、最も好ましくは６０／４０〜４０／６０である（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００とする）。強化繊維（Ｃ）の量が多すぎると、後述するテープワインディング成形体にテープ剥離が起こり易くなることがある。一方で、重合体（Ｉ）の量が多すぎると後述するテープワインディング成形体の強度が低下することがある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
プロピレン系樹脂（Ａ）を樹脂被膜に用いる場合、繊維強化樹脂組成物の場合と同様に、炭素原子数２〜２０のオレフィン単位を含むポリオレフィンであり、プロピレンから導かれる構成単位が好ましくは５０モル％以上であるプロピレン系樹脂である。プロピレン系樹脂（Ｂ）を樹脂被膜に用いる場合も、繊維強化樹脂組成物の場合と同様に、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を少なくとも含むプロピレン系樹脂である。マトリックス樹脂を樹脂被膜に用いる場合も、繊維強化樹脂組成物の場合と同様に、特に限定されないが、好ましくはプロピレン系樹脂（Ｄ）である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
態様（１）において、積層体は、厚さが０.２〜１.６ｍｍで、変曲点が存在する曲面を有する金属部材と、金属部材の表面に対し形成された先に説明した樹脂被膜と、この樹脂被膜を介して金属基板の表面に対し部分的に積層された先に説明した繊維強化樹脂組成物層とを有する。先に説明したとおり、金属部材の表面の全体面積（Ｘｍ）と、繊維強化樹脂組成物層が部分的に積層された部分の面積（Ｘｆ）との比（Ｘｍ／Ｘｆ）は５／１〜５０／１であり、好ましくは８／１〜２５／１である。この積層体においては、先に説明したとおり、複数の繊維強化樹脂組成物層を、金属部材の表面の各々異なる位置に部分的に積層することが好ましい。さらに、金属部材の変曲点には繊維強化樹脂組成物層が積層されていないことが、変形抑制の点から好ましい。また、繊維強化樹脂組成物を含む層は、先に説明した製造方法に従い、レーザー融着法により積層された層であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
厚さが０.２〜１.６ｍｍで、変曲点が存在する曲面を有する金属部材と、
前記金属部材の表面に対し形成された樹脂被膜と、
（Ｉ）炭素原子数２〜２０のオレフィン由来単位を含み、融点および／またはガラス転移温度が５０〜３００℃の重合体２０〜８０質量部、及び、
（ＩＩ）波長が３００〜３０００μｍの光を吸収する色素０.０１〜５質量部
（Ｃ）強化繊維２０〜８０質量部
を含み、前記樹脂被膜を介して前記金属基板の表面に対し部分的に積層された繊維強化樹脂組成物（但し、成分（Ｉ）と成分（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を含む繊維強化樹脂組成物層とを有し、
前記金属部材の表面のうち、前記繊維強化樹脂組成物層が部分的に積層される側の金属部材の表面の全体面積（Ｘｍ）と、前記繊維強化樹脂組成物層が部分的に積層された部分の面積（Ｘｆ）との比（Ｘｍ／Ｘｆ）が、５／１〜５０／１であることを特徴とする積層体。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９６】
＜参考例Ａ１＞
実施例Ａ１のカーボンブラック５％を含む下地処理材を酸変性ポリオレフィン分散体（Ｒ−３００）に変更した以外は同様な作業を行い、透明な下地処理材が塗工されたアルミのテストピースを得た。そして実施例Ａ１と同様のレーザープレースメント成形を行った。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０７】
＜製造例Ｂ１−エマルションの製造＞
プロピレン系樹脂（Ａ）として、ショアＤ硬度が５２、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が３５万、融点が８０℃のプロピレン・ブテン共重合体を１００質量部、プロピレン系樹脂（Ｂ）の原料として、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２０,０００、酸価：４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、無水マレイン酸含有率：４質量％、融点：１４０℃）１０質量部を使用した以外は製造例Ａ１と同様にして、固形分濃度が４５％のエマルションを得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１４】
＜参考例Ｂ１＞
まず実施例Ｂ１と同様にして、厚さが０.６ｍｍの鋼板に樹脂被膜を形成した。そして、製造例Ｂ２で得た幅３６ｍｍの炭素繊維強化樹脂テープを、実施例Ｂ１と同じ樹脂被膜を塗工形成した厚さ０.６ｍｍの鋼板の長手方向中央に載せ、アイロン（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製、ＮＩ−Ａ６６−Ｋ）の表面温度を２３０℃に設定し、アイロンとテープの間に離型紙を挟み、アイロンでテープの樹脂を溶融させながら押さえ込んで貼付けることにより積層した。アイロンを当てた部分の鋼板の温度は２００℃であった。更にこの操作を繰り返すことにより、幅３６ｍｍの中央部分に６層のテープ１０２が重ねて積層された積層体を得た。
【国際調査報告】
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