(57)【要約】  高感度であり、現像後及び熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができ、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化抑制が可能であって、遮光性に優れた硬化膜及びそれを形成するネガ型感光性樹脂組成物を得ることを目的とする。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ１）光重合開始剤及び（Ｄａ）黒色剤を含有し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ａ１−５）ポリシロキサンからなる群より選ばれる一種類以上を含む（Ａ１）第１の樹脂を含有し、（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる一種類以上を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
2018181311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ１）光重合開始剤及び（Ｄａ）黒色剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ａ１−５）ポリシロキサンからなる群より選ばれる一種類以上を含む（Ａ１）第１の樹脂を含有し、
前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる一種類以上を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び前記（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の分子量が、４００〜１，５００である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び前記（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物が、分子中にラジカル重合性基を１〜３個有する、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、さらに、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有し、
前記（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が、分子中に一般式（２４）で表される基、及び、２個以上の一般式（２５）で表される基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2018181311.tif 000069
（一般式（２４）において、Ｒ１２５は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ１７は、一般式（２９）で表される基又は一般式（３０）で表される基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表し、ｃは、０又は１を表し、ｄは、１〜４の整数を表し、ｅは、０又は１を表す。ｃが、０の場合、ｄは、１である。一般式（２５）において、Ｒ１２６〜Ｒ１２８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（３０）において、Ｒ１２９は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有する、請求項４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計１００質量部に占める、前記（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の含有量が、１０〜３５質量部である、請求項４又は５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物、前記（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物、及び、前記（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の合計１００質量％に占める、前記（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び前記（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の含有比率の合計が、３〜７０質量％である、請求項４〜６のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び前記（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物が、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計１００質量部に占める、前記（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び前記（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の含有量の合計が、１〜２２質量部である、請求項１〜８のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｆ）架橋剤として、（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び／又は、（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ１）光重合開始剤の含有量が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１０〜３０質量部である、請求項１〜１０のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｄａ）黒色剤が、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料を含有し、
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料、及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、さらに、（ＤＣ）被覆層を含有し、
前記（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層からなる群より選ばれる一種類以上を含む、請求項１２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化膜を備える素子。
【請求項１６】
請求項１４に記載の硬化膜を、画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層及び配線保護層からなる群より選ばれる一種類以上として備える、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１７】
請求項１４に記載の硬化膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、０．３〜５．０であって、前記硬化膜が硬化パターンを有し、前記硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角が、１〜６０°である、請求項１６に記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１８】
請求項１４に記載の硬化膜が、段差形状を有する硬化パターンを有し、
前記段差形状を有する硬化パターンにおける、厚膜部の膜厚を（ＴＦＴ）μｍ、及び、薄膜部の膜厚を（ＴＨＴ）μｍとするとき、
前記（ＴＦＴ）と（ＴＨＴ）との膜厚差（ΔＴＦＴ−ＨＴ）μｍが、１．５〜１０．０μｍの範囲内である、請求項１６又は１７に記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１９】
曲面の表示部を有し、前記曲面の曲率半径が０．１〜１０ｍｍである、請求項１６〜１８のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法であって、
（１）基板上に、請求項１〜１３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、
（２）前記ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、
（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、及び、
（４）前記パターンを加熱して、前記ネガ型感光性樹脂組成物の硬化パターンを得る工程、を有する、有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項２１】
前記フォトマスクが、透光部及び遮光部を含むパターンを有するフォトマスクであって、前記透光部と前記遮光部の間に、透過率が透光部の値より低く、かつ透過率が遮光部の値より高い、半透光部を有するハーフトーンフォトマスクである、請求項２０に記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項２２】
前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンが、段差形状を有するパターンであって、
さらに、前記（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程の後、（３ｂ）前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを光硬化させる工程、を有する、請求項２１に記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜、素子、有機ＥＬディスプレイ及び表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレットＰＣ及びテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」）ディスプレイを用いた製品が多く開発されている。【０００３】
一般に、有機ＥＬディスプレイは、発光素子の光取り出し側に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）などの透明電極を有し、発光素子の光取り出しでない側にマグネシウムと銀の合金などの金属電極を有する。また、発光素子の画素間を分割するため、透明電極と金属電極との層間に画素分割層という絶縁層が形成される。画素分割層を形成した後、画素領域に相当する、画素分割層が開口して下地である透明電極又は金属電極が露出した領域に、蒸着マスクを介して発光材料を蒸着によって成膜し、発光層が形成される。透明電極及び金属電極は、スパッタによって成膜されるのが一般的であるが、成膜された透明電極又は金属電極が断線するのを防ぐため、画素分割層には低テーパーのパターン形状が要求される。【０００４】
有機ＥＬディスプレイは、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔と、の再結合によるエネルギーを用いて発光する自発光素子を有する。そのため、電子又は正孔の移動を阻害する物質、及び電子と正孔の再結合を阻害するエネルギー準位を形成する物質などが存在すると、発光素子の発光効率の低下又は発光材料の失活などの影響を及ぼすため、発光素子の寿命低下に繋がる。画素分割層は、発光素子に隣接する位置に形成されるため、画素分割層からの脱ガスやイオン成分の流出は、有機ＥＬディスプレイの寿命低下の一因と成り得る。そのため、画素分割層には高耐熱性が要求される。高耐熱性を有する感光性樹脂組成物としては、高耐熱性のポリシロキサン、及び、高耐熱性のフルオレン骨格を含有するラジカル重合性化合物を用いたネガ型感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような感光性樹脂組成物を用いることで、低テーパー形状のパターンを有する、高耐熱性の画素分割層を形成することができる。【０００５】
また、有機ＥＬディスプレイは自発光素子を有するため、屋外における太陽光などの外光が入射すると、その外光反射によって視認性及びコントラストが低下する。そのため、外光反射を低減する技術が要求される。【０００６】
外光を遮断して外光反射を低減する技術としては、アルカリ可溶性ポリイミドと着色剤を含有する感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。すなわち、ポリイミド、及び、顔料などの着色剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて、高耐熱性及び遮光性を有する画素分割層を形成することで、外光反射を低減するという手法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２０１４−１９７１７１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／１５８６７２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、感光性樹脂組成物に遮光性を付与させるために顔料などの着色剤を含有させる場合、着色剤の含有量を増加させるに従って、パターン露光時の紫外線等も遮断されるため、露光時の感度が低下してしまう。従って、従来知られていた着色剤を含有する感光性樹脂組成物は、何れも、有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する材料として使用するには特性が不十分であった。具体的には、感度、遮光性又は低テーパー形状のパターン加工性のいずれかが不足していた。【０００９】
例えば、感光性樹脂組成物の遮光性を向上させる場合、パターン露光時に膜深部の硬化が不足するため、現像時に膜深部がサイドエッチングされてしまう。そのため、現像後に逆テーパー形状となってしまい、低テーパー形状のパターン形成を阻害する要因となる。一方、膜深部まで十分に硬化させるには、パターン露光時の露光量を高くしてＵＶ硬化を促進する必要がある。しかしながら、露光量が高くなるとＵＶ硬化時に膜が過剰に架橋し、熱硬化時のリフロー性が低下するため、高テーパー形状のパターンが形成されてしまう。従って、例えば、特許文献２に記載の、アルカリ可溶性ポリイミド、及び、顔料などの着色剤を含有する感光性樹脂組成物では、感度、遮光性及び低テーパー形状のパターン形成、などの特性を兼ね備えることが困難であるという課題があった。【００１０】
さらに、現像後に高テーパー形状のパターンを形成し、熱硬化時のリフローによって低テーパー形状のパターンを形成する場合、熱硬化時にパターン裾もリフローしてしまう。そのため、現像後のパターン開口寸法幅と比較して、熱硬化後のパターン開口寸法幅が小さくなるため、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置の画素設計等に誤差が生ずる要因となる。また、熱硬化時のリフローによるパターン開口寸法幅のバラつきが、パネル製造歩留まり低下の要因となる。従って、低テーパー形状のパターン形成と、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化抑制との両立が困難であるという課題もあった。【００１１】
そこで本発明は、高感度であり、現像後及び熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができ、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化抑制が可能であって、遮光性に優れた硬化膜を得ることが可能なネガ型感光性樹脂組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ１）光重合開始剤及び（Ｄａ）黒色剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ａ１−５）ポリシロキサンからなる群より選ばれる一種類以上を含む（Ａ１）第１の樹脂を含有し、
前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる一種類以上を含有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、高感度であり、現像後及び熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができ、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化抑制が可能であって、遮光性に優れた硬化膜を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（１）〜（７）は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いた有機ＥＬディスプレイの製造プロセスを模式的断面で例示する工程図である。
【図２】図２（１）〜（１３）は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いた液晶ディスプレイの製造プロセスを模式的断面で例示する工程図である。
【図３】図３は、段差形状を有する硬化パターンの断面の一例を示す断面図である。
【図４】図４（１）〜（４）は、発光特性評価に用いた有機ＥＬディスプレイの概略図である。
【図５】図５は、偏光層を有しない有機ＥＬディスプレイの模式的断面を例示する概略図である。
【図６】図６は、ハーフトーン特性評価に用いたハーフトーンフォトマスクの、透光部、遮光部及び半透光部の配置、並びに、寸法を例示する概略図である。
【図７】図７は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物にて、ハーフトーンフォトマスクを用いて形成した、熱硬化後の段差形状を有するパターンの観察画像である。
【図８】図８は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物にて、ハーフトーンフォトマスクを用いて形成した、光硬化させ、さらに、熱硬化させた後の段差形状を有するパターンの観察画像である。
【図９】図９は、発光特性評価に用いた有機ＥＬディスプレイの、開口部、厚膜部及び薄膜部の配置、並びに、寸法を例示する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ１）光重合開始剤及び（Ｄａ）黒色剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ａ１−５）ポリシロキサンからなる群より選ばれる一種類以上を含む（Ａ１）第１の樹脂を含有し、
前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる一種類以上を含有する。
【００１６】
＜（Ａ１）第１の樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも（Ａ１）第１の樹脂を含有する。（Ａ１）第１の樹脂として、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ａ１−５）ポリシロキサンから選ばれる一種類以上を含有する。
本発明において、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ａ１−５）ポリシロキサンは、単一の樹脂又はそれらの共重合体のいずれであっても構わない。
【００１７】
＜（Ａ１−１）ポリイミド及び（Ａ１−２）ポリイミド前駆体＞
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸ジエステル二塩化物などと、ジアミン、対応するジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンなどと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドが挙げられる。
【００１８】
（Ａ１−１）ポリイミドとしては、例えば、上記のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドを、加熱又は酸若しくは塩基などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。
【００１９】
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性のイミド結合が形成され、（Ａ１−１）ポリイミドが得られる。従って、高耐熱性のイミド結合を有する（Ａ１−１）ポリイミドをネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
【００２０】
また、（Ａ１−１）ポリイミド及び（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、極性を有する結合として、イミド結合及び／又はアミド結合を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、これらの極性を有する結合は（Ｄ１）顔料と強く相互作用するため、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【００２１】
本発明に用いられる（Ａ１−１）ポリイミドとしては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、下記一般式（１）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【化１】
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一般式（１）において、Ｒ１は、４〜１０価の有機基を表し、Ｒ２は、２〜１０価の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｐは、０〜６の整数を表し、ｑは、０〜８の整数を表す。
【００２２】
一般式（１）のＲ１は、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ２は、ジアミン及び／又はその誘導体残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物又はテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ２は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。ｑは、１〜８が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００２４】
【化２】
2018181311.tif 000004
一般式（５）及び（６）において、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（５）及び（６）において、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００２５】
（Ａ１−１）ポリイミドとしては、一般式（１）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−１）ポリイミド中の全構造単位に占める、一般式（１）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００２６】
本発明に用いられる（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、下記一般式（３）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【００２７】
【化３】
2018181311.tif 000005
一般式（３）において、Ｒ９は、４〜１０価の有機基を表し、Ｒ１０は、２〜１０価の有機基を表す。Ｒ１１は、前記一般式（５）又は一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ１２は、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基を表し、Ｒ１３は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｔは、２〜８の整数を表し、ｕは、０〜６の整数を表し、ｖは、０〜８の整数を表し、２≦ｔ＋ｕ≦８である。
【００２８】
一般式（３）のＲ９は、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１０は、ジアミン及び／又はその誘導体残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物又はテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
【００２９】
一般式（３）において、Ｒ９は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ１０は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。ｖは、１〜８が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００３０】
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、一般式（３）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体中の全構造単位に占める、一般式（３）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、解像度を向上させることができる。
【００３１】
＜（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ジカルボン酸、対応するジカルボン酸二塩化物又はジカルボン酸活性ジエステルなどと、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物などと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリヒドロキシアミドが挙げられる。
【００３２】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールとしては、例えば、ジカルボン酸と、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物とを、ポリリン酸を用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものや、上記のポリヒドロキシアミドを、加熱又は無水リン酸、塩基若しくはカルボジイミド化合物などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を有する。
【００３３】
（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環が形成され、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールが得られる。従って、高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環を有する（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールをネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
【００３４】
また、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、極性を有する結合として、オキサゾール結合及び／又はアミド結合を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、これらの極性を有する結合は（Ｄ１）顔料と強く相互作用するため、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【００３５】
本発明に用いられる（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールとしては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（２）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【００３６】
【化４】
2018181311.tif 000006
一般式（２）において、Ｒ５は、２〜１０価の有機基を表し、Ｒ６は、芳香族構造を有する４〜１０価の有機基を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｒは、０〜８の整数を表し、ｓは、０〜６の整数を表す。
【００３７】
一般式（２）のＲ５は、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ６は、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
【００３８】
一般式（２）において、Ｒ５は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ６は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましい。ｓは、１〜８が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００３９】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールとしては、一般式（２）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール中の全構造単位に占める、一般式（２）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００４０】
本発明に用いられる（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、一般式（４）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【００４１】
【化５】
2018181311.tif 000007
一般式（４）において、Ｒ１４は、２〜１０価の有機基を表し、Ｒ１５は、芳香族構造を有する４〜１０価の有機基を表す。Ｒ１６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ１７は、フェノール性水酸基を表し、Ｒ１８は、スルホン酸基、メルカプト基又は前記一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｗは、０〜８の整数を表し、ｘは、２〜８の整数を表し、ｙは、０〜６の整数を表し、２≦ｘ＋ｙ≦８である。
【００４２】
一般式（４）のＲ１４は、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１５は、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
【００４３】
一般式（４）において、Ｒ１４は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ１５は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００４４】
（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、一般式（４）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の全構造単位に占める、一般式（４）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、解像度を向上させることができる。
【００４５】
＜テトラカルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの誘導体＞
テトラカルボン酸としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸又は脂肪族テトラカルボン酸が挙げられる。これらのテトラカルボン酸は、カルボキシ基の酸素原子以外にヘテロ原子を有してもよい。
【００４６】
芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸若しくは３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３，４−ジカルボキシ安息香酸アミド）、又は、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
【００４７】
脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクタン−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸若しくは２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、又は、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
【００４８】
脂肪族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、又は、そのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
【００４９】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中のジカルボン酸及びその誘導体としては、トリカルボン酸及び／又はその誘導体を用いても構わない。
【００５０】
ジカルボン酸及びトリカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族トリカルボン酸が挙げられる。これらジカルボン酸及びトリカルボン酸は、カルボキシ基の酸素原子以外に、酸素原子以外のヘテロ原子を有してもよい。
【００５１】
芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくは４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
【００５２】
芳香族トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，４，５−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸若しくは３，３’，４’−トリカルボキシジフェニルエーテル、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
【００５３】
脂環式ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸若しくは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
【００５４】
脂環式トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸若しくは１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
【００５５】
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸若しくはヘキサン−１，６−ジカルボン酸、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
【００５６】
脂肪族トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸若しくはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
【００５７】
＜ジアミン及びその誘導体＞
ジアミン及びその誘導体としては、例えば、芳香族ジアミン、ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン、脂環式ジヒドロキシジアミン、脂肪族ジアミン又は脂肪族ジヒドロキシジアミンが挙げられる。これらジアミン及びその誘導体は、アミノ基及びその誘導体が有する窒素原子、酸素原子以外に、ヘテロ原子を有してもよい。
【００５８】
芳香族ジアミン及びビスアミノフェノール化合物並びにそれらの誘導体としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビフェノール、１，５−ナフタレンジアミン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジメルカプトフェニレンジアミン若しくはＮ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
【００５９】
脂環式ジアミン及び脂環式ジヒドロキシジアミン並びにそれらの誘導体としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，６−ジヒドロキシ−１，２−シクロヘキサンジアミン若しくはビス（３−ヒドロキシ−４−アミノシクロヘキシル）メタン、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
【００６０】
脂肪族ジアミン及び脂肪族ジヒドロキシジアミン並びにそれらの誘導体としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン若しくは２，５−ジヒドロキシ−１，６−ヘキサメチレンジアミン、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
【００６１】
＜フッ素原子を有する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、フッ素原子を有する構造単位を含有することが好ましい。
【００６２】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、フッ素原子を有する構造単位を含有することで、透明性が向上し、露光時の感度を向上させることができる。また、膜表面に撥水性を付与することができ、アルカリ現像時における膜表面からの浸み込みを抑制することができる。ここでいう露光とは、活性化学線（放射線）の照射のことであり、例えば、可視光線、紫外線、電子線又はＸ線などの照射が挙げられる。一般的に使用されている光源であるという観点から、例えば、可視光線や紫外線の照射が可能な超高圧水銀灯光源が好ましく、ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）の照射がより好ましい。以降、露光とは、活性化学線（放射線）の照射をいう。
【００６３】
また、一般に、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合、これらの樹脂を溶解させるために用いられる、後述する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はγ−ブチロラクトンなどの高極性溶剤を用いる必要がある。しかしながら、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、これらの高極性溶剤は（Ｄ１）顔料と強く相互作用するため、（Ａ１）第１の樹脂、後述する（Ａ２）第２の樹脂又は後述する（Ｅ）分散剤による分散安定性向上の効果が不十分となる場合がある。
【００６４】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上がフッ素原子を有する構造単位を含有することで、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。そのため、前述した高極性溶剤の含有量の低減、又は、高極性溶剤を用いずにこれらの樹脂の溶解が可能となり、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【００６５】
（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体が含有する、フッ素原子を有する構造単位としては、フッ素原子を有するテトラカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位、又は、フッ素原子を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位が挙げられる。
【００６６】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体が含有する、フッ素原子を有する構造単位としては、フッ素原子を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位、又は、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体に由来する構造単位が挙げられる。
【００６７】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全構造単位に占める、フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００ｍｏｌ％であると、露光時の感度を向上させることができる。
【００６８】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸誘導体、フッ素原子を有するジカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００ｍｏｌ％であると、露光時の感度を向上させることができる。
【００６９】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、フッ素原子を有するジアミン、フッ素原子を有するジアミン誘導体、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及びフッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００ｍｏｌ％であると、露光時の感度を向上させることができる。
【００７０】
＜芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体が、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体が好ましい。
【００７１】
（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体における、全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００７２】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体が、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族ジカルボン酸若しくは芳香族トリカルボン酸及び／又はそれらの誘導体が好ましく、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体がより好ましい。
【００７３】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体における、全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００７４】
＜芳香族アミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、芳香族アミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、芳香族アミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族アミン及びその誘導体としては、芳香族ジアミン、ビスアミノフェノール化合物、芳香族トリアミン若しくはトリスアミノフェノール化合物、及び／又は、それらの誘導体が好ましく、芳香族ジアミン若しくはビスアミノフェノール化合物及び／又はそれらの誘導体がより好ましい。
【００７５】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族アミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００７６】
＜シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜と下地の基板界面における相互作用が増大し、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
【００７７】
＜オキシアルキレン構造を有するアミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、オキシアルキレン構造を有するアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、オキシアルキレン構造を有するアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができるとともに、硬化膜の機械特性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【００７８】
＜末端封止剤＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、樹脂の末端が、モノアミン、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルなどの末端封止剤で封止されていても構わない。樹脂の末端が、末端封止剤で封止されることで、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上を含有する樹脂組成物の塗液の保管安定性を向上させることができる。
【００７９】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体に占める、各種カルボン酸若しくはアミン及びそれらの誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１５Ｎ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【００８０】
＜エチレン性不飽和二重結合基の導入＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を導入する反応により、これらの樹脂の側鎖に、エチレン性不飽和二重結合基を導入したものも好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有することで、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。加えて、熱硬化時における硬化膜の段差部位でのリフロー性制御による、段差形状保持が可能となることから、ハーフトーン特性を向上させることができる。
【００８１】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、それらが有する一部のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシ基を、エチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と反応させて得られるものも好ましい。上述した反応により、樹脂の側鎖に、エチレン性不飽和二重結合基を導入することが可能となる。
【００８２】
エチレン性不飽和二重結合基を有する化合物としては、反応性の観点から、エチレン性不飽和二重結合基を有する求電子性化合物が好ましい。求電子性化合物としては、例えば、イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、チオアルデヒド化合物、ケトン化合物、チオケトン化合物、アセテート化合物、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、カルボン酸活性エステル化合物、カルボン酸化合物、ハロゲン化アルキル化合物、アジ化アルキル化合物、トリフラートアルキル化合物、メシラートアルキル化合物、トシラートアルキル化合物又はシアン化アルキル化合物が挙げられるが、反応性及び化合物の利用性の観点から、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物又はカルボン酸無水物が好ましく、イソシアネート化合物又はエポキシ化合物がより好ましい。
【００８３】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、エチレン性不飽和二重結合基を有する基として、一般式（６３）で表される基、一般式（６４）で表される基、一般式（６５）で表される基、一般式（６６）で表される基、及び、一般式（６７）で表される基から選ばれる一種類以上を有することが好ましい。
【００８４】
【化６】
2018181311.tif 000008
【００８５】
一般式（６３）、（６４）、（６５）、（６６）及び（６７）において、Ｘ４１〜Ｘ４５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ４６は、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２３１〜Ｒ２５２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０又は１を表す。一般式（６３）、（６４）、（６５）、（６６）及び（６７）において、Ｒ２３７、Ｒ２４０、Ｒ２４３、Ｒ２４６、Ｒ２４９及びＲ２５２は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。Ｒ２３５、Ｒ２３６、Ｒ２３８、Ｒ２３９、Ｒ２４１、Ｒ２４２、Ｒ２４４、Ｒ２４５、Ｒ２４７、Ｒ２４８、Ｒ２５０及びＲ２５１は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アリーレン鎖、アルキル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００８６】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂の二重結合当量としては、２５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、３５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。二重結合当量が上記範囲内であると、ハーフトーン特性及び下地の基板との密着性を向上させることができる。一方、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂の二重結合当量としては、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、１，５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。二重結合当量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
【００８７】
ここでいう二重結合当量とは、エチレン性不飽和二重結合基１ｍｏｌ当たりの樹脂質量をいい、単位はｇ／ｍｏｌである。二重結合当量の値から、樹脂中のエチレン性不飽和二重結合基の数を求めることができる。二重結合当量は、ヨウ素価から算出することができる。ここでいうヨウ素価とは、樹脂１００ｇ当たりと反応するハロゲンの量をヨウ素の質量に換算した値をいい、単位はｇＩ／１００ｇである。樹脂１００ｇを一塩化ヨウ素と反応させた後、ヨウ化カリウム水溶液で未反応ヨウ素を捕捉し、未反応ヨウ素を、チオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて滴定することで求めることができる。
【００８８】
＜（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体の物性＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、構造単位の繰り返し数ｎは、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。繰り返し数ｎが５以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、繰り返し数ｎは、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。繰り返し数ｎが１，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【００８９】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）で測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが１，０００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが５００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【００９０】
また、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」）としては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｎが１，０００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｎとしては、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｎが５００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【００９１】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣ、光散乱法又はＸ線小角散乱法などで、ポリスチレン換算の値として容易に測定することができる。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の構造単位の繰り返し数ｎは、構造単位の分子量をＭ、樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍで求めることができる。
【００９２】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上のアルカリ溶解速度としては、５０ｎｍ／分以上が好ましく、７０ｎｍ／分以上がより好ましく、１００ｎｍ／分以上がさらに好ましい。アルカリ溶解速度が５０ｎｍ／分以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、アルカリ溶解速度としては、１２，０００ｎｍ／分以下が好ましく、１０，０００ｎｍ／分以下がより好ましく、８，０００ｎｍ／分以下がさらに好ましい。アルカリ溶解速度が１２，０００ｎｍ／分以下であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。
【００９３】
ここでいうアルカリ溶解速度とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をＳｉウェハ上に塗布した後、１２０℃で４分間プリベークして膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を成膜し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした後の膜厚減少値をいう。
【００９４】
（Ａ１−１）ポリイミド及び（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、公知の方法で合成することができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）と、を８０〜２００℃で反応させる方法、又は、テトラカルボン酸二無水物（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とジアミンと、を８０〜２００℃で反応させる方法などが挙げられる。
【００９５】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、公知の方法で合成できる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、ジカルボン酸活性ジエステルとビスアミノフェノール化合物（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）と、を８０〜２５０℃で反応させる方法、又は、ジカルボン酸活性ジエステル（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とビスアミノフェノール化合物と、を８０〜２５０℃で反応させる方法などが挙げられる。
【００９６】
（Ａ１−１）ポリイミド又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体のイミド環閉環率（イミド化率）は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミド構造に起因するイミド結合の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、その樹脂を３５０℃で１時間熱硬化させ、赤外吸収スペクトルを測定する。熱硬化前後での、１７８０ｃｍ−１付近又は１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱硬化前の樹脂中のイミド結合の含有量を算出することで、イミド化率を求めることができる。
【００９７】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体のオキサゾール環閉環率（オキサゾール化率）は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、ポリベンゾオキサゾール構造に起因するオキサゾール結合の吸収ピーク（１５７４ｃｍ−１付近、１５５７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、その樹脂を３５０℃で１時間熱硬化させ、赤外吸収スペクトルを測定する。熱硬化前後での、１５７４ｃｍ−１付近又は１５５７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱硬化前の樹脂中のオキサゾール結合の含有量を算出することで、オキサゾール化率を求めることができる。
【００９８】
＜（Ａ１−５）ポリシロキサン＞
本発明に用いられる（Ａ１−５）ポリシロキサンとしては、例えば、三官能オルガノシラン、四官能オルガノシラン、二官能オルガノシラン及び一官能オルガノシランから選ばれる一種類以上を加水分解し、脱水縮合させて得られるポリシロキサンが挙げられる。
【００９９】
（Ａ１−５）ポリシロキサンは熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水縮合させることで高耐熱性のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が形成される。従って、高耐熱性のシロキサン結合を有する（Ａ１−５）ポリシロキサンをネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。また、脱水縮合後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水縮合前の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
【０１００】
また、（Ａ１−５）ポリシロキサンは、反応性基として、シラノール基を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、シラノール基が（Ｄ１）顔料の表面と相互作用及び／又は結合することが可能であるとともに、（Ｄ１）顔料の表面修飾基と相互作用及び／又は結合することが可能である。従って、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１０１】
＜三官能オルガノシラン単位、四官能オルガノシラン単位、二官能オルガノシラン単位及び一官能オルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ１−５）ポリシロキサンとしては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、三官能オルガノシラン単位及び／又は四官能オルガノシラン単位を含有することが好ましい。三官能オルガノシランとしては、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。四官能オルガノシラン単位としては、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられる（Ａ１−５）ポリシロキサンとしては、パターン形状の低テーパー化及び硬化膜の機械特性向上の観点から、二官能オルガノシラン単位を含有しても構わない。二官能オルガノシランとしては、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられる（Ａ１−５）ポリシロキサンとしては、樹脂組成物の塗液の保管安定性向上の観点から、一官能オルガノシラン単位を含有しても構わない。一官能オルガノシラン単位としては、一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
【０１０４】
【化７】
2018181311.tif 000009
一般式（７）〜（１０）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。一般式（７）〜（１０）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１０５】
一般式（７）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド又はＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどの三官能オルガノシランが挙げられる。
【０１０６】
（Ａ１−５）ポリシロキサンに占める、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１０７】
一般式（８）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン若しくはテトラ−ｎ−プロポキシシランなどの四官能オルガノシラン又はメチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業（株）製）若しくはメチルシリケート５１（コルコート（株）製）などのシリケート化合物が挙げられる。
【０１０８】
（Ａ１−５）ポリシロキサンに占める、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、０〜３０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が０〜４０ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１０９】
一般式（９）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン又は１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサンなどの二官能オルガノシランが挙げられる。
【０１１０】
（Ａ１−５）ポリシロキサンに占める、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、０〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が０〜６０ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１１１】
一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン又は（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの一官能オルガノシランが挙げられる。
【０１１２】
（Ａ１−５）ポリシロキサンに占める、一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０〜１０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜５ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が０〜２０ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１１３】
本発明に用いられる（Ａ１−５）ポリシロキサンとしては、一般式（７ａ）で表されるオルガノシラン、一般式（８ａ）で表されるオルガノシラン、一般式（９ａ）で表されるオルガノシラン及び一般式（１０ａ）で表されるオルガノシランから選ばれる一種類以上を加水分解し、脱水縮合させて得られる（Ａ１−５）ポリシロキサンであることが好ましい。
【０１１４】
【化８】
2018181311.tif 000010
一般式（７ａ）〜（１０ａ）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ１１５〜Ｒ１２４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表す。一般式（７ａ）〜（１０ａ）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。また、Ｒ１１５〜Ｒ１２４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアシル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１１５】
（Ａ１−５）ポリシロキサンにおいて、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位及び一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位は、規則的な配列又は不規則的な配列のいずれであっても構わない。規則的な配列としては、例えば、交互共重合、周期的共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合などが挙げられる。不規則的な配列としては、例えば、ランダム共重合などが挙げられる。
【０１１６】
また、（Ａ１−５）ポリシロキサンにおいて、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位及び一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位は、二次元的な配列又は三次元的な配列のいずれであっても構わない。二次元的な配列としては、例えば、直鎖状が挙げられる。三次元的な配列としては、例えば、梯子状、籠状又は網目状などが挙げられる。
【０１１７】
＜芳香族基を有するオルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ１−５）ポリシロキサンとしては、芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。そのような（Ａ１−５）ポリシロキサンは、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、芳香族基を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。（Ａ１−５）ポリシロキサンが芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１１８】
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ１−５）ポリシロキサンが芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ１−５）ポリシロキサン中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１１９】
（Ａ１−５）ポリシロキサンに占める、芳香族基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が５ｍｏｌ％以上であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、含有比率は、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が８０ｍｏｌ％以下であると、アルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。特に、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつ芳香族基を有するオルガノシラン単位に由来するＳｉ原子ｍｏｌ比が、５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１２０】
＜エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ１−５）ポリシロキサンとしては、エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。そのような（Ａ１−５）ポリシロキサンは、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。（Ａ１−５）ポリシロキサンがエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を含有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。
【０１２１】
一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランを用いる場合、（Ａ１−５）ポリシロキサンの二重結合当量としては、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、下地の基板との密着性を向上させることができるとともに、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。一方、（Ａ１−５）ポリシロキサンの二重結合当量としては、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。二重結合当量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上させることができる。特に、（Ａ１−５）ポリシロキサン中の、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位に由来する二重結合当量が、１５０ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１２２】
＜酸性基を有するオルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ１−５）ポリシロキサンとしては、酸性基を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。そのような（Ａ１−５）ポリシロキサンは、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、酸性基を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。（Ａ１−５）ポリシロキサンが酸性基を有するオルガノシラン単位を含有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１２３】
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、ヒドロキシイミド基又はシラノール基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基又はヒドロキシイミド基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
【０１２４】
一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつ酸性基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランを用いる場合、（Ａ１−５）ポリシロキサンの酸当量としては、２８０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。酸当量が２８０ｇ／ｍｏｌ以上であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。一方、酸当量としては、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。酸当量が１，４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。特に、（Ａ１−５）ポリシロキサン中の、一般式（７）、一般式（９）又は一般式（１０）で表され、かつ酸性基を有するオルガノシラン単位に由来する酸当量が、２８０ｇ／ｍｏｌ以上１，４００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。また、アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、酸当量が、カルボン酸当量であることがより好ましい。
【０１２５】
ここでいう酸当量とは、酸性基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量をいい、単位はｇ／ｍｏｌである。酸当量の値から、樹脂中の酸性基の数を求めることができる。酸当量は、酸価から算出することができる。
【０１２６】
ここでいう酸価とは、樹脂１ｇ当たりと反応する水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂１ｇを水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。
【０１２７】
（Ａ１−５）ポリシロキサンに占める、各種オルガノシラン単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【０１２８】
＜（Ａ１−５）ポリシロキサンの物性＞
本発明に用いられる（Ａ１−５）ポリシロキサンのＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが５００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【０１２９】
（Ａ１−５）ポリシロキサンは、公知の方法で合成することができる。例えば、反応溶媒中で、オルガノシランを加水分解し、脱水縮合させる方法などが挙げられる。オルガノシランを加水分解し、脱水縮合する方法としては、例えば、オルガノシランを含む混合物に、反応溶媒及び水、さらに必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、０．５〜１００時間程度加熱攪拌する方法などが挙げられる。なお、加熱攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去しても構わない。
【０１３０】
＜（Ａ２）第２の樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、（Ａ２）第２の樹脂を含有することが好ましい。（Ａ２）第２の樹脂として、（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂、（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂及び（Ａ２−３）アクリル樹脂から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
本発明において、（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂、（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂及び（Ａ２−３）アクリル樹脂は、単一の樹脂又はそれらの共重合体のいずれであっても構わない。
【０１３１】
＜（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂としては、例えば、（Ｉ）フェノール化合物、カルボン酸無水物及びエポキシ化合物を、反応させて得られる多環側鎖含有樹脂、（ＩＩ）エポキシ化合物、カルボン酸化合物及びエポキシ化合物を、反応させて得られる多環側鎖含有樹脂、又は、（ＩＩＩ）エポキシ化合物、カルボン酸化合物及びカルボン酸無水物を、反応させて得られる多環側鎖含有樹脂が挙げられる。
【０１３２】
（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂は熱硬化性樹脂であり、主鎖と嵩高い側鎖が１つの原子で繋がれた構造を有し、嵩高い側鎖として、高耐熱性かつ剛直なフルオレン環などの環状構造を有する。従って、高耐熱性かつ剛直なフルオレン環などの環状構造を有する（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂をネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。そのため、硬化膜を耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０１３３】
本発明に用いられる（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有する（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂をネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０１３４】
本発明に用いられる（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂としては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（４７）で表される構造単位、一般式（４８）で表される構造単位、一般式（４９）で表される構造単位及び一般式（５０）で表される構造単位から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。また、本発明に用いられる（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂としては、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、主鎖、側鎖及び末端のいずれか一ヶ所以上に、エチレン性不飽和二重結合基を含有することが好ましい。
【０１３５】
【化９】
2018181311.tif 000011
一般式（４７）〜（５０）において、Ｘ６９、Ｘ７０、Ｘ７２、Ｘ７３、Ｘ７５、Ｘ７６、Ｘ７８及びＸ７９は、それぞれ独立して、単環式又は縮合多環式の炭化水素環を表す。Ｘ７１、Ｘ７４、Ｘ７７及びＸ８０は、それぞれ独立して、カルボン酸及び／又はその誘導体残基の２〜１０価の有機基を表す。Ｗ１〜Ｗ４は、それぞれ独立して、芳香族基を２つ以上有する有機基を表す。Ｒ１６０〜Ｒ１６７は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１７０〜Ｒ１７５、Ｒ１７７及びＲ１７８は、それぞれ独立して、水素又はエチレン性不飽和二重結合基を有する有機基を表す。Ｒ１７６は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、α、β、γ及びδは、それぞれ独立して、０又は１を表す。
一般式（４７）〜（５０）において、Ｘ６９、Ｘ７０、Ｘ７２、Ｘ７３、Ｘ７５、Ｘ７６、Ｘ７８及びＸ７９は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び２〜１０価の、単環式又は縮合多環式の炭化水素環が好ましい。また、Ｘ７１、Ｘ７４、Ｘ７７及びＸ８０は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｗ１〜Ｗ４は、それぞれ独立して、一般式（５１）〜（５６）のいずれかで表される置換基が好ましい。また、Ｒ１７０〜Ｒ１７５、Ｒ１７７及びＲ１７８は、それぞれ独立して、一般式（５７）で表される置換基が好ましい。上記のアルキル基、脂肪族構造、脂環式構造、芳香族構造、単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、及び、エチレン性不飽和二重結合基を有する有機基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１３６】
【化１０】
2018181311.tif 000012
【０１３７】
一般式（５１）〜（５６）において、Ｒ１７９〜Ｒ１８２、Ｒ１８５及びＲ１８８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１８３、Ｒ１８４、Ｒ１８６、Ｒ１８７、Ｒ１８９、Ｒ１９１及びＲ１９３〜Ｒ１９６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ１９０及びＲ１９２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１９０及びＲ１９２で環を形成しても構わない。Ｒ１９０及びＲ１９２で形成する環としては、例えば、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が挙げられる。Ｒ１８３及びＲ１８４の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基である。Ｒ１８６及びＲ１８７の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基である。Ｒ１８９及びＲ１９０の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１９１及びＲ１９２の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１９０及びＲ１９２で環を形成しても構わない。Ｒ１９３及びＲ１９４の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１９５及びＲ１９６の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基である。ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。一般式（５１）〜（５６）において、Ｒ１９０及びＲ１９２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ１９０及びＲ１９２で形成する環としては、ベンゼン環が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１３８】
【化１１】
2018181311.tif 000013
一般式（５７）において、Ｘ８１は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｘ８２は、直接結合又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ１９７は、ビニル基、アリール基又は（メタ）アクリル基を表す。一般式（５７）において、Ｘ８１は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。また、Ｘ８２は、直接結合又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アリーレン鎖、ビニル基、アリール基及び（メタ）アクリル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１３９】
＜（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂の合成方法＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂としては、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）に記載の合成方法のいずれか一種類以上の（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂であることが好ましい。
【０１４０】
（Ｉ）の（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂としては、芳香族基を分子中に２つ以上、及び、ヒドロキシ基を有する化合物と多官能活性カルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸二塩化物及びジカルボン酸活性ジエステルから選ばれる一種類以上）と、を反応させて得られる樹脂に、エチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られる（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂が挙げられる。多官能活性カルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。多官能活性カルボン酸誘導体に加え、末端封止剤として、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルを反応成分に用いても構わない。
【０１４１】
（ＩＩ）の（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂としては、芳香族基を分子中に２つ以上、及び、ヒドロキシ基を有する化合物と、エチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、多官能活性カルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸二塩化物及びジカルボン酸活性ジエステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られる（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂が挙げられる。多官能活性カルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。多官能活性カルボン酸誘導体に加え、末端封止剤として、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルを反応成分に用いても構わない。
【０１４２】
（ＩＩＩ）の（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂としては、芳香族基を分子中に２つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物と多官能カルボン酸（テトラカルボン酸、トリカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる一種類以上）と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、エチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られる（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂が挙げられる。多官能カルボン酸としては、テトラカルボン酸又はトリカルボン酸が好ましい。多官能カルボン酸に加え、末端封止剤として、モノカルボン酸を反応成分に用いても構わない。
【０１４３】
（ＩＶ）の（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂としては、芳香族基を分子中に２つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物と、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、多官能活性カルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸二塩化物及びジカルボン酸活性ジエステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られる（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂が挙げられる。多官能活性カルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。多官能活性カルボン酸誘導体に加え、末端封止剤として、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルを反応成分に用いても構わない。
【０１４４】
＜芳香族基カルボン酸及びその誘導体を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香族基を有するトリカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂としては、芳香族基カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂が芳香族基カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香族基を有するトリカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上が好ましい。
【０１４５】
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂が芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１４６】
芳香族基カルボン酸及びその誘導体としては、前述した、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、芳香族トリカルボン酸及び／又はその誘導体、又は、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
【０１４７】
（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂中の、全テトラカルボン酸及び全ジカルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が１０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１４８】
＜カルボン酸及びその誘導体に由来する酸性基＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂としては、カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有し、（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂が、酸性基を有することが好ましい。（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂が酸性基を有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１４９】
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基又はヒドロキシイミド基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
【０１５０】
本発明に用いられる（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂の酸当量としては、２８０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。酸当量が２８０ｇ／ｍｏｌ以上であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。一方、酸当量としては、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。酸当量が１，４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。また、アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、酸当量が、カルボン酸当量であることがより好ましい。
【０１５１】
（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂に占める、各種モノマー成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【０１５２】
＜（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂の具体例＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂としては、例えば、“ＡＤＥＫＡ  ＡＲＫＬＳ”（登録商標）  ＷＲ−１０１若しくは同  ＷＲ−３０１（以上、何れも（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＯＧＳＯＬ（登録商標）  ＣＲ−１０３０、同  ＣＲ−ＴＲ１、同  ＣＲ−ＴＲ２、同  ＣＲ−ＴＲ３、同  ＣＲ−ＴＲ４、同  ＣＲ−ＴＲ５、同  ＣＲ−ＴＲ６、同  ＣＲ−ＴＲ７、同  ＣＲ−ＴＲ８、同  ＣＲ−ＴＲ９若しくは同  ＣＲ−ＴＲ１０（以上、何れも大阪ガスケミカル（株）製）又はＴＲ−Ｂ２０１若しくはＴＲ−Ｂ２０２（以上、何れもＴＲＯＮＬＹ社製）が挙げられる。
【０１５３】
＜（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂の二重結合当量としては、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、下地の基板との密着性を向上させることができるとともに、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。一方、（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂の二重結合当量としては、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。二重結合当量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１５４】
本発明に用いられる（Ａ２−１）多環側鎖含有樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましい。Ｍｗが５００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【０１５５】
＜（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、（Ｉ）フェノール化合物、カルボン酸無水物及びエポキシ化合物を、反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂、（ＩＩ）アルコール化合物、カルボン酸無水物及びエポキシ化合物を、反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂、（ＩＩＩ）エポキシ化合物、カルボン酸化合物及びエポキシ化合物を、反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂、又は、（ＩＶ）エポキシ化合物、カルボン酸化合物及びカルボン酸無水物を、反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１５６】
（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂であり、主鎖のエポキシ樹脂骨格中に、高耐熱性の芳香族環状構造を有する。従って、酸変性エポキシ樹脂を樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。そのため、硬化膜を耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０１５７】
本発明に用いられる（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有する（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂を樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０１５８】
本発明に用いられる（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する。カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有することで、現像後の解像度を向上させることができる。
【０１５９】
本発明に用いられる（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂としては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（３５）で表される構造単位、一般式（３６）で表される構造単位、一般式（３７）で表される構造単位、一般式（３８）で表される構造単位、一般式（４１）で表される構造単位、一般式（４２）で表される構造単位、及び、一般式（４３）で表される構造単位から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。また、本発明に用いられる（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂は、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、主鎖、側鎖及び末端のいずれか一ヶ所以上に、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。
【０１６０】
【化１２】
2018181311.tif 000014
一般式（３５）〜（３８）において、Ｘ５１〜Ｘ５４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族構造を表す。Ｚ５１は、炭素数１０〜１５及び３〜１０価の、縮合多環式の芳香族炭化水素環を表す。Ｒ７１〜Ｒ７５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ７６及びＲ７７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ７８〜Ｒ８２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ８３〜Ｒ８８は、それぞれ独立して、一般式（３９）で表される置換基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、ｆは、０〜８の整数を表し、ｇは、０〜６の整数を表し、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｌは、０〜４の整数を表す。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、脂肪族構造及び縮合多環式の芳香族炭化水素環は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１６１】
【化１３】
2018181311.tif 000015
一般式（３９）において、Ｘ５５は、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖を表す。Ｒ８９〜Ｒ９１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ９２は、水素又は一般式（４０）で表される置換基を表す。一般式（３９）において、Ｒ８９及びＲ９０は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。Ｒ９１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。一般式（４０）において、Ｘ５６は、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖を表す。一般式（４０）において、Ｘ５６は、炭素数１〜４のアルキレン鎖又は炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アルキル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１６２】
【化１４】
2018181311.tif 000016
一般式（４１）〜（４３）において、Ｘ５７〜Ｘ６１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族構造を表し、Ｘ６２及びＸ６３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖を表す。Ｒ９３〜Ｒ９７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ９８〜Ｒ１０４は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１０５は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１０６及びＲ１０７は、それぞれ独立して、一般式（３９）で表される置換基を表し、Ｒ１０８は、水素、一般式（３９）で表される置換基又は一般式（４０）で表される置換基を表す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び脂肪族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
本発明に用いられる（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂のうち、一般式（４３）で表される構造単位を有する（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂としては、末端が、一般式（４４）で表される置換基及び／又は一般式（４５）で表される置換基を有することが好ましい。
【０１６３】
【化１５】
2018181311.tif 000017
一般式（４４）において、Ｒ１０９は、一般式（３９）で表される置換基を表す。一般式（４５）において、Ｘ６４は、炭素数１〜６の脂肪族構造を表す。Ｒ１１０は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ１１３は、一般式（３９）で表される置換基を表す。αは、０〜１０の整数を表す。β及びγは、０〜４の整数を表す。一般式（４５）において、Ｘ６４は、炭素数１〜４の脂肪族構造が好ましい。Ｒ１１０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【０１６４】
＜芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂としては、芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂が、芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸無水物、芳香族基を有するジカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上が好ましい。
【０１６５】
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂が芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１６６】
芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、前述した、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、芳香族トリカルボン酸及び／又はその誘導体、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
【０１６７】
（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂中の、全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が１０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１６８】
＜カルボン酸及びその誘導体に由来する酸性基＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂としては、カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有し、（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂が、酸性基を有することが好ましい。（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂が酸性基を有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１６９】
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基又はヒドロキシイミド基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
【０１７０】
本発明に用いられる（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂の酸当量としては、２８０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。酸当量が２８０ｇ／ｍｏｌ以上であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。一方、酸当量としては、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。酸当量が１，４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。また、アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、酸当量が、カルボン酸当量であることがより好ましい。
【０１７１】
（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂に占める、各種モノマー成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【０１７２】
＜（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂の具体例＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＰＣＲ−１２２２Ｈ、同  ＣＣＲ−１１７１Ｈ、同  ＴＣＲ−１３４８Ｈ、同  ＺＡＲ−１４９４Ｈ、同  ＺＦＲ−１４０１Ｈ、同  ＺＣＲ−１７９８Ｈ、同  ＺＸＲ−１８０７Ｈ、同  ＺＣＲ−６００２Ｈ若しくは同  ＺＣＲ−８００１Ｈ（以上、何れも日本化薬（株）製）又は“ＮＫ  ＯＬＩＧＯ”（登録商標）  ＥＡ−６３４０、同  ＥＡ−７１４０若しくは同  ＥＡ−７３４０（以上、何れも新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１７３】
＜（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂の二重結合当量としては、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、下地の基板との密着性を向上させることができるとともに、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。一方、（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂の二重結合当量としては、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。二重結合当量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１７４】
本発明に用いられる（Ａ２−２）酸変性エポキシ樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【０１７５】
＜（Ａ２−３）アクリル樹脂＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、例えば、酸性基を有する共重合成分、（メタ）アクリル酸エステルに由来する共重合成分及びその他の共重合成分から選ばれる一種類以上の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。
【０１７６】
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有する（Ａ２−３）アクリル樹脂をネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０１７７】
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、一般式（６１）で表される構造単位及び／又は一般式（６２）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【化１６】
2018181311.tif 000018
一般式（６１）及び（６２）において、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合基を有する、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ２００〜Ｒ２０５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｘ９０及びＸ９１は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。
【０１７８】
一般式（６１）及び（６２）において、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合基を有する、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｒ２００〜Ｒ２０５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｘ９０及びＸ９１は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１７９】
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、酸性基を有する共重合成分又はその他の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られる（Ａ２−３）アクリル樹脂であることが好ましい。その他の共重合成分としては、芳香族基を有する共重合成分又は脂環式基を有する共重合成分が好ましい。
【０１８０】
＜酸性基を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、酸性基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有し、（Ａ２−３）アクリル樹脂が、酸性基を有することが好ましい。（Ａ２−３）アクリル樹脂が酸性基を有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１８１】
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基又はヒドロキシイミド基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
【０１８２】
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂の酸当量としては、２８０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。酸当量が２８０ｇ／ｍｏｌ以上であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。一方、酸当量としては、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。酸当量が１，４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。また、アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、酸当量が、カルボン酸当量であることがより好ましい。
【０１８３】
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、（Ａ２−３）アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、エポキシ基を有しない（Ａ２−３）アクリル樹脂が好ましい。（Ａ２−３）アクリル樹脂がカルボキシ基とエポキシ基と、の両方を有すると、ネガ型感光性樹脂組成物の塗液の保管中にカルボキシ基とエポキシ基と、が反応する可能性がある。そのため、樹脂組成物の塗液の保管安定性が低下する原因となる。エポキシ基を有しない（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基を有する共重合成分及びエポキシ基を有しないその他の共重合成分と、をラジカル共重合させた（Ａ２−３）アクリル樹脂が好ましい。
【０１８４】
＜芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−３）アクリル樹脂が芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１８５】
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２−３）アクリル樹脂が芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ２−３）アクリル樹脂中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１８６】
（Ａ２−３）アクリル樹脂中の全共重合成分に由来する構造単位に占める、芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が１０ｍｏｌ％以上であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、含有比率は、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が８０ｍｏｌ％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１８７】
＜脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−３）アクリル樹脂が脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、脂環式基の耐熱性及び透明性により、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。
【０１８８】
（Ａ２−３）アクリル樹脂中の全共重合成分に由来する構造単位に占める、脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が５ｍｏｌ％以上であると、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。一方、含有比率は、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が９０ｍｏｌ％以下であると、硬化膜の機械特性を向上させることができる。
【０１８９】
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂としては、酸性基を有する共重合成分又はその他の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られる樹脂に、さらに、エチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られる樹脂が好ましい。エチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させることで、（Ａ２−３）アクリル樹脂の側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を導入することができる。
（Ａ２−３）アクリル樹脂に占める、各種共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【０１９０】
＜（Ａ２−３）アクリル樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂の二重結合当量としては、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、下地の基板との密着性を向上させることができるとともに、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。一方、（Ａ２−３）アクリル樹脂の二重結合当量としては、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。二重結合当量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１９１】
本発明に用いられる（Ａ２−３）アクリル樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが１，０００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【０１９２】
（Ａ２−３）アクリル樹脂は、公知の方法で合成することができる。例えば、空気下又は窒素下で、ラジカル重合開始剤の存在下、共重合成分をラジカル共重合させる方法などが挙げられる。ラジカル共重合させる方法としては、例えば、空気下又はバブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分窒素置換した後、反応溶媒中、共重合成分とラジカル重合開始剤と、を添加し、６０〜１１０℃で３０〜５００分反応させる方法などが挙げられる。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤及び／又はフェノール化合物などの重合禁止剤を用いても構わない。
【０１９３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ａ２）第２の樹脂の合計１００質量％に占める、（Ａ１）第１の樹脂の含有比率は、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がさらにより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。含有比率が２５質量％以上であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、（Ａ１）第１の樹脂の含有比率は、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下がさらに好ましく、９５質量％以下がさらにより好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。含有比率が９９質量％以下であると、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。加えて、熱硬化時における硬化膜の段差部位でのリフロー性制御による、段差形状保持が可能となることから、ハーフトーン特性を向上させることができる。
【０１９４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ａ２）第２の樹脂の含有比率が上記の好ましい範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。そのため、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層など、高耐熱性及び低テーパーのパターン形状が要求される用途に好適である。特に、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下や、高テーパーのパターン形状による電極配線の断線など、耐熱性及びパターン形状に起因する問題が想定される用途において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上記の問題が発生しない、高信頼性の素子を製造することが可能となる。加えて、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は後述する（Ｄ）着色剤を含有するため、電極配線の可視化防止又は外光反射低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。
【０１９５】
＜（Ｂ）ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。（Ｂ）ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。露光時、後述する（Ｃ１）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｂ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。
【０１９６】
（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有させることで、樹脂組成物の膜への露光時のＵＶ硬化が促進されて、露光時の感度を向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【０１９７】
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子中に２つ以上有する化合物がより好ましい。（Ｂ）ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上、及び、低テーパー形状のパターン形成の観点から、８０〜８００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【０１９８】
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、後述する（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物以外に、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸若しくは１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸又はそれらの酸変性体が挙げられる。また、現像後の解像度向上の観点から、分子中に２つ以上のグリシドキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる化合物に、多塩基酸カルボン酸又は多塩基カルボン酸無水物を反応させて得られる化合物も好ましい。
【０１９９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。含有量が１５質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。一方、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。含有量が６５質量部以下であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
【０２００】
＜（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）ラジカル重合性化合物として、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる一種類以上を含有する。
【０２０１】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基及びフルオレン骨格を有する化合物をいう。（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基及びインダン骨格を有する化合物をいう。
【０２０２】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び／又は（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時の感度向上、及び、現像後のパターン形状制御による低テーパー形成が可能になるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能となる。これは、露光時にＵＶ硬化した膜にフルオレン骨格又はインダン骨格が導入され、低露光量のＵＶ硬化においても膜の分子量が飛躍的に向上することで、アルカリ現像液に対して不溶化するため、露光時の感度が向上すると推測される。また、フルオレン骨格及びインダン骨格が疎水性であるため、ＵＶ硬化した膜の疎水性が向上することで、アルカリ現像液の浸透が抑えられ、とりわけＵＶ硬化が不足しやすい膜深部のサイドエッチングを抑制できるためと考えられる。それにより、現像後の逆テーパー化が阻害され、現像後に低テーパー形状のパターン形成が可能になるなど、現像後のパターン形状制御が可能となる。現像後の逆テーパー化の阻害に加え、フルオレン骨格又はインダン骨格の立体障害により、ＵＶ硬化時の過剰な硬化が阻害されることで、熱硬化時におけるパターンのテーパー部のリフロー性を維持できるため、低テーパー形状のパターン形成が可能になると推測される。
【０２０３】
加えて、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び／又は（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物を含有させることで、現像後のパターン形状制御による、低テーパー形状のパターン形成が可能となることから、ハーフトーン特性を向上させることができる。これは、フルオレン骨格又はインダン骨格の疎水性により、アルカリ現像時において、完全に硬化が進行していないハーフトーン露光部のサイドエッチングを抑制できるとともに、ハーフトーン露光部のアルカリ溶解性を制御できるためと考えられる。
【０２０４】
また、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び／又は（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物を含有させることで、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅変化を抑制することができる。これは、上記と同様に、フルオレン骨格及びインダン骨格が疎水性であることに起因すると考えられる。すなわち、ＵＶ硬化が不足しやすい膜深部における現像時のサイドエッチングが抑制され、現像後に低テーパー形状のパターンが形成できるため、熱硬化時におけるパターン裾のリフローが抑制されることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化を抑制できると推測される。また、露光時にＵＶ硬化した膜にフルオレン骨格又はインダン骨格が導入され、膜の分子量が飛躍的に向上することで、熱硬化時におけるパターン裾のリフローが抑制されることも要因と考えられる。
【０２０５】
さらに、後述する（Ｄａ）黒色剤として、特に（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、前記顔料のアルカリ耐性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。すなわち、現像時に前記（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料の表面がアルカリ現像液に曝されることで、表面の一部が分解又は溶解し、前記顔料由来の現像残渣として基板上に残存する場合がある。そのような場合、後述する（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物、並びに、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び／又は（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物を含有させることで、前記顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。上記と同様に、フルオレン骨格及びインダン骨格が疎水性であるため、ＵＶ硬化した膜の疎水性が向上することで、アルカリ現像液の浸透が抑えられ、前記（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料のアルカリ現像液による分解又は溶解を阻害するためと推測される。
【０２０６】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、一般式（１１）で表される化合物を含有することが好ましい。（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、一般式（１２）で表される化合物、及び／又は、一般式（１３）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０２０７】
【化１７】
2018181311.tif 000019
【０２０８】
一般式（１１）、（１２）及び（１３）において、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び２〜１０価の、単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素環、又は、炭素数４〜１０及び２〜８価の、単環式又は縮合多環式の脂肪族炭化水素環を表す。Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基又は一般式（１８）で表される基を表す。Ｙ１〜Ｙ６が、直接結合又は一般式（１８）で表される基の場合、Ｚ１〜Ｚ６は、直接結合を表し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、０である。Ｙ１〜Ｙ６が、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基の場合、Ｚ１〜Ｚ６は、酸素原子を表し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ独立して、０〜８の整数を表す。Ｒ３１〜Ｒ４０は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数４〜１０のフルオロシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のフルオロアリール基を表し、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ４５〜Ｒ５０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。Ｐ１〜Ｐ６は、それぞれ独立して、一般式（１４）で表される基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆが、０の場合、Ｚ１〜Ｚ６は、酸素原子を表す。ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、０〜８の整数を表し、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。α、β、γ、δ、ε及びζは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。上記の単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、単環式若しくは縮合多環式の脂肪族炭化水素環、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基、及び、フルオロアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０２０９】
【化１８】
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一般式（１８）において、Ｒ５４は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ７は、一般式（１９）で表される基又は一般式（２０）で表される基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表す。一般式（２０）において、Ｒ５５は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一般式（２０）において、Ｒ５５は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。
【０２１０】
【化１９】
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一般式（１４）において、Ｒ５１〜Ｒ５３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（１４）において、Ｒ５１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
【０２１１】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有することが好ましい。少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有することで、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。加えて、熱硬化時における硬化膜の段差部位でのリフロー性制御による、段差形状保持が可能となることから、ハーフトーン特性を向上させることができる。また、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅変化を抑制することができる。
【０２１２】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物が、前記一般式（１１）で表される化合物、前記一般式（１２）で表される化合物又は前記一般式（１３）で表される化合物である場合、前記一般式（１１）、（１２）及び（１３）において、Ｙ１〜Ｙ６が、一般式（１８）で表される基であると、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物が、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有する。前記一般式（１１）、（１２）及び（１３）において、Ｙ１及びＹ２のうち、前記一般式（１８）で表される基は２つ以上が好ましく、Ｙ３及びＹ４のうち、前記一般式（１８）で表される基は２つ以上が好ましく、Ｙ５及びＹ６のうち、前記一般式（１８）で表される基は２つ以上が好ましい。Ｙ１及びＹ２、Ｙ３及びＹ４、並びに、Ｙ５及びＹ６のうち、前記一般式（１８）で表される基がそれぞれ２つ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。加えて、ハーフトーン特性を向上させることができる。また、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅変化を抑制することができる。
【０２１３】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、一般式（１５）で表される構造単位を有する化合物も好ましい。（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、一般式（１６）で表される構造単位を有する化合物、及び、一般式（１７）で表される構造単位を有する化合物も好ましい。
【０２１４】
【化２０】
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【０２１５】
一般式（１５）、（１６）及び（１７）において、Ｘ１１〜Ｘ２２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び２〜１０価の、単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素環、又は、炭素数４〜１０及び２〜８価の、単環式又は縮合多環式の脂肪族炭化水素環を表す。Ｙ１１〜Ｙ１６は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｙ１１〜Ｙ１６が、直接結合の場合、Ｚ１１〜Ｚ１６は、直接結合を表し、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０である。Ｙ１１〜Ｙ１６が、直接結合でない場合、Ｚ１１〜Ｚ１６は、酸素原子を表し、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して、０〜８の整数を表す。Ｙ１７〜Ｙ１９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｒ５６〜Ｒ６７及びＲ１３３〜Ｒ１４０は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数４〜１０のフルオロシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のフルオロアリール基を表し、Ｒ１４１〜Ｒ１４８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１４９〜Ｒ１５４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、０〜８の整数を表し、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。α、β及びγは、それぞれ独立して、１又は２であり、δ、ε及びζは、それぞれ独立して、０又は１である。上記の単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、単環式若しくは縮合多環式の脂肪族炭化水素環、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基、及び、フルオロアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０２１６】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物が分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましい。エチレン性不飽和二重結合基数が２個以上であると、露光時の感度を向上させることができる。加えて、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ｄ１）顔料がＵＶ硬化時の架橋によって硬化部に固定化されることで、（Ｄ１）顔料に由来する現像後の残渣発生を抑制することができる。また、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅変化を抑制することができる。一方、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物が分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数は、１２個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましく、６個以下が特に好ましい。エチレン性不飽和二重結合基数が１２個以下であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化を抑制することができる。
【０２１７】
また、現像後の低テーパー形状のパターン形成の観点から、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物が分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基の数は、１個以上が好ましく、２個以上がより好ましい。一方、分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基の数は、４個以下が好ましく、３個以下がより好ましい。これは、エチレン性不飽和二重結合基の数を適切に調整することで、ＵＶ硬化時の架橋過剰による高テーパー化を抑制するとともに、ＵＶ硬化時の架橋不足による現像時のサイドエッチングを抑制することで、現像後のパターン形状制御が可能となったものと推定される。
【０２１８】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物が分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基としては、露光時の感度向上及び現像後の残渣抑制の観点から、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基が好ましく、分子中に（メタ）アクリル基を２つ以上有することがより好ましい。
【０２１９】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１７０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、１９０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、２１０ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。二重結合当量が、１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化を抑制することができる。一方、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。二重結合当量が、８００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０２２０】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の分子量は、４００以上が好ましく、４５０以上がより好ましく、４７０以上がさらに好ましく、５００以上が特に好ましい。分子量が、４００以上であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化を抑制することができる。一方、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の分子量は、１，５００以下が好ましく、１，３００以下がより好ましく、１，１００以下がさらに好ましく、９００以下が特に好ましい。分子量が、１，５００以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０２２１】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−［（３−（メタ）アクリロキシ）ヘキシルオキシ］フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ビス（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９−［３，４−ビス（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］−９−［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ε−カプロラクトン変性９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン、δ−バレロラクトン変性９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン、γ−ブチロラクトン変性９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン、β−プロピオラクトン変性９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン若しくはε−カプロラクタム変性９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はＯＧＳＯＬ（登録商標）  ＥＡ−５０Ｐ、同  ＥＡ−０２００、同  ＥＡ−０２５０Ｐ、同  ＥＡ−０３００、同  ＥＡ−５００、同  ＥＡ−１０００、同  ＥＡ−Ｆ５０００−４、同  ＥＡ−Ｆ５００３、同  ＥＡ−Ｆ５００５、同  ＥＡ−Ｆ５５０３、同  ＥＡ−Ｆ５５１０、同  ＥＡ−Ｆ５６１０、同  ＥＡ−Ｆ５７１０若しくは同  ＧＡ−５０００（以上、何れも大阪ガスケミカル（株）製）が挙げられる。
【０２２２】
（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、例えば、１，１−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス［４−［（３−（メタ）アクリロキシ）ヘキシルオキシ］フェニル］インダン、１，１−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］インダン、１，１−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］インダン、１，１−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）インダン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］インダン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］インダン、１，１−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］−３−フェニルインダン、１，１−ビス［３−フェニル−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）−１−ナフチル］インダン、１，１−ビス［３，４−ビス（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］インダン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］インダン、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］インダン、２，２−ビス［４−［（３−（メタ）アクリロキシ）ヘキシルオキシ］フェニル］インダン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］インダン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）インダン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］インダン、２，２−ビス［３−フェニル−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］インダン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）−１−ナフチル］インダン、２，２−ビス［３，４−ビス（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］インダン、ε−カプロラクトン変性１，１−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）インダン、δ−バレロラクトン変性１，１−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）インダン、γ−ブチロラクトン変性１，１−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）インダン、β−プロピオラクトン変性１，１−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）インダン又はε−カプロラクタム変性１，１−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）インダンが挙げられる。
【０２２３】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物は、公知の方法により、合成することができる。例えば、国際公開第２００８／１３９９２４号パンフレットに記載の合成方法が挙げられる。
【０２２４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の含有量の合計は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましく、３質量部以上がさらにより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。含有量が０．５質量部以上であると、露光時の感度の向上、及び、現像後のパターン形状制御による低テーパー形成が可能になるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化を抑制することができる。一方、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の含有量の合計は、２５質量部以下が好ましく、２２質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１８質量部以下がさらにより好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が２５質量部以下であると、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化を抑制することができるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２２５】
＜（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基、及び、脂肪族鎖若しくはオキシアルキレン鎖などの柔軟骨格を有する化合物をいう。
【０２２６】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が効率的に進行し、露光時の感度を向上させることができる。加えて、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ｄ１）顔料が（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物のＵＶ硬化時の架橋によって硬化部に固定化されることで、（Ｄ１）顔料に由来する現像後の残渣発生を抑制することができる。また、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅変化を抑制することができる。加えて、熱硬化時における硬化膜の段差部位でのリフロー性制御による、段差形状保持が可能となることから、ハーフトーン特性を向上させることができる。これは、脂肪族鎖などの柔軟骨格を有することで、分子間でのエチレン性不飽和二重結合基同士の衝突確率が高くなり、ＵＶ硬化が促進され、架橋密度が向上したためと推測される。
【０２２７】
さらに、後述する（Ｄａ）黒色剤として、特に（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、前述した通り、前記顔料のアルカリ耐性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。そのような場合にも、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有させることで、前記顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
【０２２８】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物としては、分子中に一般式（２４）で表される基、及び、２個以上の一般式（２５）で表される基を有するラジカル重合性化合物が好ましい。
【０２２９】
【化２１】
2018181311.tif 000023
一般式（２４）において、Ｒ１２５は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ１７は、一般式（２９）で表される基又は一般式（３０）で表される基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表し、ｃは、０又は１を表し、ｄは、１〜４の整数を表し、ｅは、０又は１を表す。ｃが、０の場合、ｄは、１である。一般式（２５）において、Ｒ１２６〜Ｒ１２８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（３０）において、Ｒ１２９は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一般式（２４）において、ｃは、１が好ましく、ｅは、１が好ましい。一般式（２５）において、Ｒ１２６は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。Ｒ１２７及びＲ１２８は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。一般式（３０）において、Ｒ１２９は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。一般式（２４）において、ｃが、１であると、現像後の残渣発生を抑制することができるとともに、ハーフトーン特性を向上させることができる。
【０２３０】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物としては、一般式（２７）で表される化合物及び／又は一般式（２８）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０２３１】
【化２２】
2018181311.tif 000024
一般式（２７）において、Ｘ２８は、２価の有機基を表す。Ｙ２８〜Ｙ３３は、それぞれ独立して、直接結合又は前記一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ２８〜Ｙ３３のうち、少なくとも１つは前記一般式（２４）で表される基である。Ｐ１２〜Ｐ１７は、それぞれ独立して、水素又は前記一般式（２５）で表される基を表し、Ｐ１２〜Ｐ１７のうち、少なくとも２つは前記一般式（２５）で表される基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｇは、０〜１０の整数を表す。
一般式（２７）において、Ｘ２８は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１が好ましく、ｇは、０〜５の整数が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。一般式（２７）において、Ｙ２８〜Ｙ３３のうち、前記一般式（２４）で表される基は２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましく、４つ以上がさらに好ましい。Ｙ２８〜Ｙ３３のうち、前記一般式（２４）で表される基が２つ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。加えて、ハーフトーン特性を向上させることができる。
【０２３２】
一般式（２８）において、Ｘ２９は、２価の有機基を表す。Ｘ３０及びＸ３１は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｙ３４〜Ｙ３７は、それぞれ独立して、直接結合又は前記一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ３４〜Ｙ３７のうち、少なくとも１つは前記一般式（２４）で表される基である。Ｒ６９及びＲ７０は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｐ１８〜Ｐ２１は、それぞれ独立して、水素又は前記一般式（２５）で表される基を表し、Ｐ１８〜Ｐ２１のうち、少なくとも２つは前記一般式（２５）で表される基である。ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｌは、０〜１０の整数を表す。
【０２３３】
一般式（２８）において、Ｘ２９は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましい。ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、１が好ましく、ｌは、０〜５の整数が好ましい。上記のアルキル基、アルキレン鎖、脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。一般式（２８）において、Ｙ３４〜Ｙ３７のうち、前記一般式（２４）で表される基は２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましく、４つ以上がさらに好ましい。Ｙ３４〜Ｙ３７のうち、前記一般式（２４）で表される基が２つ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２３４】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有することが好ましい。（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有することで、現像後の残渣発生を抑制することができるとともに、ハーフトーン特性を向上させることができる。
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が、前記一般式（２７）で表される化合物又は前記一般式（２８）で表される化合物である場合、前記一般式（２４）において、ｃが、１であって、ｅが、１であると、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有する。
【０２３５】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましい。エチレン性不飽和二重結合基数が２個以上であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数は、１２個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましく、６個以下が特に好ましい。エチレン性不飽和二重結合基数が１２個以下であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化を抑制することができる。加えて、ハーフトーン特性を向上させることができる。
【０２３６】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基としては、露光時の感度向上及び現像後の残渣抑制の観点から、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基が好ましく、分子中に（メタ）アクリル基を２つ以上有することがより好ましい。
【０２３７】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、１００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１２０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、１５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、１７０ｇ／ｍｏｌ以上がさらにより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。二重結合当量が、１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。加えて、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅変化を抑制することができるとともに、ハーフトーン特性を向上させることができる。一方、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、４５０ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。二重結合当量が、８００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化を抑制することができるとともに、ハーフトーン特性を向上させることができる。
【０２３８】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の分子量は、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、８００以上がさらに好ましく、９００以上がさらにより好ましく、１，０００以上が特に好ましい。分子量が、７００以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化を抑制することができるとともに、ハーフトーン特性を向上させることができる。一方、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の分子量は、３，０００以下が好ましく、２，７００以下がより好ましく、２，４００以下がさらに好ましく、２，２００以下が特に好ましい。分子量が、３，０００以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。加えて、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅変化を抑制することができるとともに、ハーフトーン特性を向上させることができる。
【０２３９】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有し、かつ、分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数が２個である化合物（以下、「柔軟鎖含有二官能脂肪族ラジカル重合性化合物」）も好ましい。柔軟鎖含有二官能脂肪族ラジカル重合性化合物を含有させることで、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができ、さらに、熱硬化時におけるパターン裾のリフローが抑制されることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化を抑制できる。これは、エチレン性不飽和二重結合基が２個であるため、露光時に膜表面における過剰な硬化が阻害される一方、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有することで、膜深部におけるエチレン性不飽和二重結合基同士の衝突確率が高くなり、ＵＶ硬化が促進され、架橋密度が向上したためと推測される。加えて、柔軟鎖含有二官能脂肪族ラジカル重合性化合物を含有させることで、現像後のパターン形状制御による、低テーパー形状のパターン形成が可能となることから、ハーフトーン特性を向上させることができる。
【０２４０】
柔軟鎖含有二官能脂肪族ラジカル重合性化合物としては、前記一般式（２７）で表される化合物において、Ｐ１２〜Ｐ１７のうち、２つが前記一般式（２５）で表される基であって、前記一般式（２４）において、ｃが、１であって、ｅが、１である化合物が好ましい。前記一般式（２８）で表される化合物において、Ｐ１８〜Ｐ２１のうち、２つが前記一般式（２５）で表される基であって、前記一般式（２４）において、ｃが、１であって、ｅが、１である化合物も好ましい。柔軟鎖含有二官能脂肪族ラジカル重合性化合物としては、一般式（３２）で表される化合物も好ましい。
【０２４１】
【化２３】
2018181311.tif 000025
一般式（３２）において、Ｘ３９及びＸ４０は、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。Ｙ４０及びＹ４１は、それぞれ独立して、直接結合又は前記一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ４０及びＹ４１のうち、少なくとも１つは前記一般式（２４）で表される基である。Ｚ３８は、直接結合又は酸素を表す。Ｐ２４及びＰ２５は、前記一般式（２５）で表される基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１を表す。前記一般式（２４）において、ｃは、１であって、ｅは、１である。一般式（３２）において、Ｘ３９及びＸ４０は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましく、炭素数１〜６の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基がより好ましい。ｃ及びｄは、それぞれ独立して、１が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０２４２】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の具体例としては、分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数が３個以上の化合物として、例えば、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート若しくはε−カプロラクトン変性１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＥＡ−１２、同  ＤＰＣＡ−２０、同  ＤＰＣＡ−３０、同  ＤＰＣＡ−６０若しくは同  ＤＰＣＡ−１２０（以上、何れも日本化薬（株）製）又は“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ、同  Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ、同  Ｍ−ＤＰＨ−６Ｅ、同  Ａ−９３００−１ＣＬ若しくは同  Ａ−９３００−３ＣＬ（以上、何れも新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【０２４３】
分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数が２個の化合物として、例えば、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性グリセリンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸若しくはε−カプロラクトン変性１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸又は“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＨＸ−２２０若しくは同  ＨＸ−６２０（以上、何れも日本化薬（株）製）が挙げられる。
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物は、公知の方法により、合成することができる。
【０２４４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。含有量が５質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。加えて、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅変化を抑制することができる。一方、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の含有量は、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。含有量が４５質量部以下であると、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。
【０２４５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物、及び／又は、（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物を含有し、かつ（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物、（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物、及び、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の合計１００質量％に占める、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の含有比率の合計は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上がさらにより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。含有比率が１質量％以上であると、露光時の感度を向上、及び、現像後のパターン形状制御による低テーパー形成が可能になるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化を抑制することができる。また、ハーフトーン特性を向上させることができる。一方、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の含有比率の合計は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が７０質量％以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。加えて、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅変化を抑制することができる。
【０２４６】
＜ネガ型感光性＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）感光剤として、（Ｃ１）光重合開始剤を含有する。
【０２４７】
＜（Ｃ１）光重合開始剤＞
（Ｃ１）光重合開始剤とは、露光によって結合開裂及び／又は反応してラジカルを発生する化合物をいう。（Ｃ１）光重合開始剤を含有させることで、前述した（Ｂ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。また、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。
【０２４８】
また、（Ｃ１）光重合開始剤を特定量以上含有させることで、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅変化を抑制することができる。これは、露光時における（Ｃ１）光重合開始剤に由来するラジカル発生量の増加に起因すると考えられる。すなわち、露光時におけるラジカル発生量を増加させることで、発生したラジカルと、前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物中のエチレン性不飽和二重結合基との衝突確率が高くなり、ＵＶ硬化が促進され、架橋密度が向上することで、熱硬化時におけるパターンのテーパー部及びパターン裾のリフローが抑制されることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化を抑制できると推測される。
【０２４９】
（Ｃ１）光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤又は安息香酸エステル系光重合開始剤が好ましく、露光時の感度向上の観点から、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤又はベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
【０２５０】
ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
【０２５１】
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン又は２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。
【０２５２】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン又は３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールが挙げられる。
【０２５３】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
【０２５４】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−カルボキシフェニルチオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−シクロペンチルエタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９，９−ジエチルフルオレン−２−イル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９，９−ジ−ｎ−プロピル−７−（２−メチルベンゾイル）−フルオレン−２−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム又は１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムが挙げられる。
【０２５５】
アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンが挙げられる。
【０２５６】
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＩＶ）又はビス（η５−３−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタン（ＩＶ）が挙げられる。
【０２５７】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン又はフルオレノンが挙げられる。
【０２５８】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン又は４−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。
【０２５９】
芳香族ケトエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルが挙げられる。
【０２６０】
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル又は２−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
【０２６１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｃ１）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１０質量部以上が好ましく、１２質量部以上がより好ましく、１４質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以上が特に好ましい。含有量が１０質量部以上であると、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅変化を抑制することができる。一方、（Ｃ１）光重合開始剤の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２２質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。含有量が３０質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパー形状のパターンの硬化膜を得ることができる。
【０２６２】
＜（Ｃ２）光酸発生剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）感光剤として、（Ｃ２）光酸発生剤を含有しても構わない。（Ｃ２）光酸発生剤とは、露光によって結合開裂を起こして酸を発生する化合物をいう。
【０２６３】
（Ｃ２）光酸発生剤を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。また、樹脂組成物の熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。（Ｃ２）光酸発生剤としては、イオン性化合物と、非イオン性化合物と、がある。
【０２６４】
イオン性化合物の（Ｃ２）光酸発生剤としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものが好ましく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物がより好ましい。トリオルガノスルホニウム塩系化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル−１−ナフチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）スルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）スルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジフェニルヨードニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
【０２６５】
非イオン性化合物の（Ｃ２）光酸発生剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、リン酸エステル化合物又はスルホンベンゾトリアゾール化合物が挙げられる。
【０２６６】
これらの（Ｃ２）光酸発生剤のうち、溶解性と硬化膜の絶縁性の観点から、イオン性化合物よりも非イオン性化合物の方が好ましい。発生する酸の強さの観点から、ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸又はリン酸を発生するものがより好ましい。ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）に対する量子収率の高さによる高感度と、硬化膜の透明性の観点から、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物やイミノスルホン酸エステル化合物がさらに好ましい。
【０２６７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｃ２）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．１質量部以上であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、（Ｃ２）光酸発生剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が２５質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
【０２６８】
＜（Ｄ）着色剤、（Ｄａ）黒色剤及び（Ｄｂ）黒色以外の着色剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）着色剤として（Ｄａ）黒色剤を含有する。（Ｄ）着色剤とは、特定波長の光を吸収する化合物であり、特に、可視光線の波長（３８０〜７８０ｎｍ）の光を吸収することで、着色する化合物をいう。
【０２６９】
（Ｄ）着色剤を含有させることで、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる膜を着色させることができ、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色に着色させる、着色性を付与することができる。また、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光から、（Ｄ）着色剤が吸収する波長の光を遮光する、遮光性を付与することができる。
【０２７０】
（Ｄ）着色剤としては、可視光線の波長の光を吸収し、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する化合物が挙げられる。これらの着色剤を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色座標に調色する、調色性を向上させることができる。
【０２７１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）着色剤として、（Ｄａ）黒色剤を必須成分として含有する。（Ｄａ）黒色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する化合物をいう。（Ｄａ）黒色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するため、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を遮光する、遮光性を向上させることができる。このため、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーなどの遮光膜や、有機ＥＬディスプレイの画素分割層又はＴＦＴ平坦化層など、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。
【０２７２】
（Ｄ）着色剤における黒色とは、Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｇｅｎｅｒｉｃ  Ｎｕｍｂｅｒ（以下、「Ｃ．Ｉ．ナンバー」）に“ＢＬＡＣＫ”が含まれるものをいう。Ｃ．Ｉ．ナンバーが付与されていないものは、硬化膜とした場合に黒色であるものをいう。二色以上のＣ．Ｉ．ナンバーが黒色でない（Ｄ）着色剤の混合物、及び、Ｃ．Ｉ．ナンバーが付与されていない（Ｄ）着色剤を少なくとも一つ含む、二色以上の（Ｄ）着色剤の混合物における黒色とは、硬化膜とした場合に黒色であるものをいう。硬化膜とした場合における黒色とは、（Ｄ）着色剤を含有する樹脂組成物の硬化膜の透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍにおける膜厚１．０μｍあたりの透過率を、ランベルト・ベールの式に基づいて、波長５５０ｎｍにおける透過率が１０％となるように膜厚を０．１〜１．５μｍの範囲内で換算した場合に、換算後の透過スペクトルにおける、波長４５０〜６５０ｎｍにおける透過率が、２５％以下であることをいう。
【０２７３】
硬化膜の透過スペクトルは、以下の方法で求めることができる。少なくとも任意のバインダー樹脂及び（Ｄ）着色剤を含む樹脂組成物を、樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ）着色剤の含有比率が３５質量％となるように調製する。テンパックスガラス基板（ＡＧＣテクノグラス社製）上に、該樹脂組成物の膜を塗布した後、１１０℃で２分間プリベークして成膜してプリベーク膜を得る。次に、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分間熱硬化させ、（Ｄ）着色剤を含有する樹脂組成物の膜厚１．０μｍの硬化膜（以下、「着色剤含有硬化膜」）を作製する。また、前記バインダー樹脂を含み、かつ、（Ｄ）着色剤を含有しない樹脂組成物を調製し、上記と同様の方法でテンパックスガラス基板上に、塗布、プリベーク及び熱硬化させ、（Ｄ）着色剤を含有しない樹脂組成物の膜厚１．０μｍの硬化膜（以下、「ブランク用硬化膜」）を作製する。紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００；島津製作所社製）を用いて、まず、ブランク硬化膜を膜厚１．０μｍで成膜したテンパックスガラス基板を測定し、その紫外可視吸収スペクトルをブランクとする。次に、作製した着色剤含有硬化膜を成膜したテンパックスガラス基板をシングルビームで測定し、波長４５０〜６５０ｎｍにおける膜厚１．０μｍあたりの透過率を求め、ブランクとの差分から着色剤含有硬化膜の透過率を算出する。
【０２７４】
（Ｄａ）黒色剤としては、遮光性の観点から、可視光線の全波長の光を吸収し、黒色に着色する化合物が好ましい。また、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色の着色剤から選ばれる二色以上の（Ｄ）着色剤の混合物も好ましい。これらの（Ｄ）着色剤を二色以上組み合わせることで、擬似的に黒色に着色することができ、遮光性を向上させることができる。
【０２７５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄａ）黒色剤が、後述する（Ｄ１ａ）黒色顔料、（Ｄ２ａ−１）黒色染料及び（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物から選ばれる一種類以上を含有することが好ましく、遮光性の観点から、後述する（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有することがより好ましい。
【０２７６】
（Ｄｂ）黒色以外の着色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、着色する化合物をいう。すなわち、前述した、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する着色剤である。（Ｄａ）黒色剤及び（Ｄｂ）黒色以外の着色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜に遮光性、並びに、着色性及び／又は調色性を付与することができる。
【０２７７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄｂ）黒色以外の着色剤が、後述する（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料及び／又は（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有することが好ましく、遮光性、及び、耐熱性又は耐候性の観点から、後述する（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有することがより好ましい。
【０２７８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）着色剤、及び後述する（Ｅ）分散剤の合計１００質量％に占める、（Ｄ）着色剤の含有比率は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。含有比率が１５質量％以上であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ）着色剤の含有比率は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。含有比率が８０質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０２７９】
また、溶剤を除く、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ）着色剤の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が５質量％以上であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ）着色剤の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が７０質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｄａ）黒色剤の好ましい含有比率は、前記（Ｄ）着色剤の好ましい含有比率の通りである。
【０２８０】
＜（Ｄ１）顔料、（Ｄ１−１）有機顔料及び（Ｄ１−２）無機顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ１）顔料を含有することが好ましい。前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ１）顔料を含有する態様としては、前記（Ｄａ）黒色剤を必ず含有し、任意に（Ｄｂ）黒色以外の着色剤を含有することができる。
【０２８１】
（Ｄ１）顔料とは、対象物の表面に（Ｄ１）顔料が物理吸着、又は、対象物の表面と（Ｄ１）顔料と、が相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に不溶である。また、（Ｄ１）顔料による着色は隠蔽性が高く、紫外線等による色褪せがしにくい。（Ｄ１）顔料を含有させることで、隠蔽性に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の遮光性及び耐候性を向上させることができる。
【０２８２】
（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、１〜１，０００ｎｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍがさらに好ましい。（Ｄ１）顔料の数平均粒子径が１〜１，０００ｎｍであると、樹脂組成物の膜の遮光性及び（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０２８３】
ここで、（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置（Ｎ４−ＰＬＵＳ；べックマン・コールター（株）製）又はゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス（株）製）を用いて、溶液中の（Ｄ１）顔料のブラウン運動によるレーザー散乱を測定する（動的光散乱法）ことで求めることができる。また、樹脂組成物から得られる硬化膜中の（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」）及び透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」）を用いて測定することで求めることができる。拡大倍率を５０，０００〜２００，０００倍として、（Ｄ１）顔料の数平均粒子径を直接測定する。（Ｄ１）顔料が真球の場合、真球の直径を測定し、数平均粒子径とする。（Ｄ１）顔料が真球でない場合、最も長い径（以下、「長軸径」）及び長軸径と直交する方向において最も長い径（以下、「短軸径」）を測定し、長軸径と短軸径を平均した、二軸平均径を数平均粒子径とする。
【０２８４】
（Ｄ１）顔料としては、例えば、（Ｄ１−１）有機顔料又は（Ｄ１−２）無機顔料が挙げられる。（Ｄ１−１）有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、スレン系顔料、インドリン系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、アニリン系顔料、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料又はカーボンブラックが挙げられる。（Ｄ１−２）無機顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、二酸化ケイ素、グラファイト若しくは銀スズ合金、又は、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀などの金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が挙げられる
溶剤を除く、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中に占める、（Ｄ１）顔料、（Ｄ１−１）有機顔料及び（Ｄ１−２）無機顔料の好ましい含有比率は、前記（Ｄ）着色剤の好ましい含有比率の通りである。
【０２８５】
＜（Ｄ１ａ）黒色顔料及び（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１ａ）黒色顔料、又は、（Ｄ１ａ）黒色顔料及び（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有することが好ましい。
【０２８６】
（Ｄ１ａ）黒色顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する顔料をいう。（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。
【０２８７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄａ）黒色剤が（Ｄ１ａ）黒色顔料であり、この（Ｄ１ａ）黒色顔料が、後述する（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物から選ばれる一種類以上であることが好ましい。
【０２８８】
（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、紫、青、緑、黄、橙、赤又は白色に着色する顔料をいう。（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料としては、後述する、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する顔料が挙げられる。
【０２８９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料が、後述する（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料及び／又は（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料であることが好ましい。
【０２９０】
＜（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ａ）黒色顔料が、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物から選ばれる一種類以上であることが好ましい。
【０２９１】
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する有機顔料をいう。（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。また、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料は、一般的な無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
【０２９２】
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料としては、例えば、アントラキノン系黒色顔料、ベンゾフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アニリン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料、アゾメチン系黒色顔料又はカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びランプブラックが挙げられる。遮光性の観点から、チャンネルブラックが好ましい。
【０２９３】
（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する無機顔料をいう。（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。
【０２９４】
（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト若しくは銀スズ合金、又は、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀などの金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が挙げられる。遮光性向上の観点から、チタン若しくは銀の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が好ましく、チタンの窒化物若しくは酸窒化物がより好ましい。
【０２９５】
（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物とは、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色の顔料から選ばれる二色以上の顔料を組み合わせることで、擬似的に黒色に着色する、顔料混合物をいう。（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、二色以上の顔料を混合するため、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。
【０２９６】
黒色有機顔料、黒色無機顔料、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料及び紫色顔料としては、公知のものを用いることができる。白色に着色する顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、二酸化ケイ素、カオリンクレー、タルク又はベントナイトが挙げられる。
【０２９７】
＜（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料、（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料が、（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料及び／又は（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料であることが好ましい。
【０２９８】
（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する有機顔料をいう。（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料としては、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する有機顔料が挙げられる。
【０２９９】
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する無機顔料をいう。（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。さらに、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料としては、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する無機顔料が挙げられる。
【０３００】
＜（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましい。
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。特に、一般的な有機顔料と比較して、樹脂組成物中の顔料の単位含有比率当たりの遮光性に優れるため、少ない含有比率で同等の遮光性を付与することができる。そのため、膜の遮光性を向上することができるとともに、露光時の感度を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。特に、近赤外領域の波長（例えば、７００ｎｍ以上）の透過率を向上させることができるため、遮光性を有し、近赤外領域の波長の光を利用する用途に好適である。また、一般的な有機顔料及び無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
また、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料は、可視光線の波長の光を吸収する一方、紫外領域の波長（例えば、４００ｎｍ以下）の透過率が高いため、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させることで露光時の感度を向上させることができる。
【０３０１】
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料とは、分子中にベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン構造又はベンゾフラン−３（２Ｈ）−オン構造を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
【０３０２】
一方、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、前述した通り、前記顔料のアルカリ耐性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。すなわち、現像時に前記（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料の表面がアルカリ現像液に曝されることで、表面の一部が分解又は溶解し、前記顔料由来の現像残渣として基板上に残存する場合がある。そのような場合、前述した通り、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物、及び、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物又は（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物を含有させることで、前記顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
【０３０３】
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料としては、一般式（６３）〜（６８）のいずれかで表されるベンゾフラノン化合物、その幾何異性体、その塩、又は、その幾何異性体の塩が好ましい。
【０３０４】
【化２４】
2018181311.tif 000026
一般式（６３）〜（６５）において、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２１８及びＲ２１９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１４、Ｒ２１５、Ｒ２２０及びＲ２２１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｒ２５１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２５１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２５１、ＣＯＮＲ２５１Ｒ２５２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２５１、ＯＣＯＲ２５１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２５１、ＯＣＯＮＲ２５１Ｒ２５２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２５１、ＮＲ２５１Ｒ２５２、ＮＨＣＯＲ２５１、ＮＲ２５１ＣＯＲ２５２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２５１、Ｎ＝ＣＲ２５１Ｒ２５２、ＳＨ、ＳＲ２５１、ＳＯＲ２５１、ＳＯ２Ｒ２５１、ＳＯ３Ｒ２５１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３−、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２５１又はＳＯ２ＮＲ２５１Ｒ２５２を表し、Ｒ２５１及びＲ２５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。複数のＲ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１４、Ｒ２１５、Ｒ２２０又はＲ２２１で、直接結合、又は、酸素原子ブリッジ、硫黄原子ブリッジ、ＮＨブリッジ若しくはＮＲ２５１ブリッジで環を形成しても構わない。Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１６、Ｒ２１７、Ｒ２２２及びＲ２２３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０３０５】
【化２５】
2018181311.tif 000027
一般式（６６）〜（６８）において、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５９、Ｒ２６０、Ｒ２６５及びＲ２６６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２５５、Ｒ２５６、Ｒ２６１、Ｒ２６２、Ｒ２６７及びＲ２６８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｒ２７１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２７１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２７１、ＣＯＮＲ２７１Ｒ２７２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２７１、ＯＣＯＲ２７１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２７１、ＯＣＯＮＲ２７１Ｒ２７２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２７１、ＮＲ２７１Ｒ２７２、ＮＨＣＯＲ２７１、ＮＲ２７１ＣＯＲ２７２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２７１、Ｎ＝ＣＲ２７１Ｒ２７２、ＳＨ、ＳＲ２７１、ＳＯＲ２７１、ＳＯ２Ｒ２７１、ＳＯ３Ｒ２７１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３−、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２７１又はＳＯ２ＮＲ２７１Ｒ２７２を表し、Ｒ２７１及びＲ２７２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。複数のＲ２５５、Ｒ２５６、Ｒ２６１、Ｒ２６２、Ｒ２６７又はＲ２６８で、直接結合、又は、酸素原子ブリッジ、硫黄原子ブリッジ、ＮＨブリッジ若しくはＮＲ２７１ブリッジで環を形成しても構わない。Ｒ２５７、Ｒ２５８、Ｒ２６３、Ｒ２６４、Ｒ２６９及びＲ２７０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０３０６】
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料としては、例えば、“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）、国際公開第２０１０−０８１６２４号記載の黒色顔料又は国際公開第２０１０−０８１７５６号記載の黒色顔料が挙げられる。
【０３０７】
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料とは、分子中にペリレン構造を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
【０３０８】
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料としては、一般式（６９）〜（７１）のいずれかで表されるペリレン化合物、その幾何異性体、その塩、又は、その幾何異性体の塩が好ましい。
【化２６】
2018181311.tif 000028
一般式（６９）〜（７１）において、Ｘ９２、Ｘ９３、Ｘ９４及びＸ９５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２２４及びＲ２２５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜６のアシル基を表す。Ｒ２７３及びＲ２７４は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表す。上記のアルキレン鎖、アルコキシ基、アシル基及びアルキル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０３０９】
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料としては、例えば、ピグメントブラック３１又は３２が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０３１０】
上記以外に、“ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ｓ００８４、同  Ｋ００８４、同  Ｌ００８６、同  Ｋ００８６、同  ＥＨ０７８８又は同  ＦＫ４２８１（以上、何れもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【０３１１】
（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料とは、分子内にアゾ基を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料としては、一般式（７２）で表されるアゾ化合物が好ましい。
【化２７】
2018181311.tif 000029
一般式（７２）において、Ｘ９６は、炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｙ９６は、炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ２７５、Ｒ２７６及びＲ２７７は、それぞれ独立して、ハロゲン又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２７８は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表す。Ｒ２７９は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシルアミノ基又はニトロ基を表す。Ｒ２８０、Ｒ２８１、Ｒ２８２及びＲ２８３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａは、０〜４の整数を表し、ｂは、０〜２の整数を表し、ｃは、０〜４の整数を表し、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜８の整数を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。上記のアリーレン鎖、アルキル基、アルコキシ基及びアシルアミノ基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０３１２】
（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料としては、例えば、“ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ａ１１０３（大日精化工業（株）製）、日本国特開平０１−１７０６０１号記載の黒色顔料又は日本国特開平０２−０３４６６４号記載の黒色顔料が挙げられる。
【０３１３】
溶剤を除く、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が５質量％以上であると、遮光性及び調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が７０質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０３１４】
＜（ＤＣ）被覆層＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、さらに、（ＤＣ）被覆層を含有することが好ましい。（ＤＣ）被覆層とは、例えば、シランカップリング剤による表面処理、ケイ酸塩による表面処理、金属アルコキシドによる表面処理又は樹脂による被覆処理などの処理することで形成される、顔料表面を被覆する層をいう。
【０３１５】
（ＤＣ）被覆層を含有させることで、前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料の粒子表面を酸性化、塩基性化、親水性化又は疎水性化させるなど、粒子の表面状態を改質することができ、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、分散安定性又は耐熱性などを向上させることができる。それにより、顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。また、現像時のサイドエッチングが抑制され、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができ、さらに、熱硬化時におけるパターン裾のリフローが抑制されることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化を抑制できる。加えて、現像後のパターン形状制御による、低テーパー形状のパターン形成が可能となることから、ハーフトーン特性を向上させることができる。また、粒子表面に絶縁性の被覆層を形成させることで、硬化膜の絶縁性を向上させ、リーク電流の低減などにより、ディスプレイの信頼性などを向上させることができる。
【０３１６】
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料として、特に（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料に、（ＤＣ）被覆層を含有させることで、前記顔料の耐アルカリ性を向上させることができ、前記顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
【０３１７】
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料に対する、（ＤＣ）被覆層による平均被覆率は、５０％以上が好ましく、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。（ＤＣ）被覆層による平均被覆率が、８０％以上であると、現像時の残渣発生を抑制することができる。
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料に対する、（ＤＣ）被覆層による平均被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｈ９５００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、加速電圧３００ｋＶの条件下、拡大倍率を５０，０００〜２００，０００倍として断面を観察し、無作為に選択した黒色顔料の粒子１００個について、下記式により、各黒色顔料の被覆率Ｍ（％）を求め、その数平均値を算出することにより、平均被覆率Ｎ（％）を求めることができる。
被覆率Ｍ（％）＝｛Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）｝×１００
Ｌ１：粒子の外周のうち、被覆層により覆われた部位の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ２：粒子の外周のうち、被覆層により覆われていない部位（界面と埋め込み樹脂が直接接する部位）の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ１＋Ｌ２：粒子の外周長さ（ｎｍ）。
【０３１８】
＜（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層＞
（ＤＣ）被覆層としては、（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層からなる群より選ばれる一種類を含有することが好ましい。シリカ、金属酸化物及び金属水酸化物は、顔料に耐アルカリ性を付与する機能を有するため、顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
【０３１９】
（ＤＣ−１）シリカ被覆層に含まれるシリカとは、二酸化ケイ素及びその含水物の総称である。（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層に含まれる金属酸化物とは、金属酸化物及びその水和物の総称である。金属酸化物の一例として、アルミナが挙げられ、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が挙げられる。（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれる金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などが挙げられる。シリカは誘電率が低いため、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料の（ＤＣ）被覆層の含有量が多い場合であっても、画素分割層の誘電率の上昇を抑制することができる。
【０３２０】
（ＤＣ）被覆層が有する、（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層は、例えば、Ｘ線回折法により分析することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製）などが挙げられる。（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれるケイ素原子又は金属原子の質量は、小数点第二位以下を四捨五入して小数点第一位までの値を算出する。また、（ＤＣ）被覆層を有する（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料に含まれる、（ＤＣ）被覆層を除く、顔料の粒子の質量は、例えば、以下の方法で求めることができる。質量を測定した顔料を乳鉢に入れ、乳棒で磨り潰して（ＤＣ）被覆層を除去した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤に浸漬して、顔料の粒子のみを溶解して濾液として除去する作業を、濾物が黒味を完全に消失するまで繰り返した後、濾物の質量を測定し、顔料の質量との差から算出する。
【０３２１】
（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層又は（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれる金属酸化物又は金属水酸化物としては、耐アルカリ性、耐熱性及び耐光性などの化学的耐久性と、分散工程において適宜最適化される機械的エネルギー投入に耐えうるビッカース硬度、及び、耐摩耗性等の物理的耐久性を兼ね備えたものが好ましい。金属酸化物及び金属水酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化鉄等が挙げられる。絶縁性、紫外線透過率及び近赤外線透過率の観点から、アルミナ又はジルコニアが好ましく、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤への分散性の観点から、アルミナがより好ましい。金属酸化物及び金属水酸化物は、有機基を含む基で表面修飾されていても構わない。
【０３２２】
（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−１）シリカ被覆層を含有する場合、（ＤＣ−１）シリカ被覆層の表面に、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層として、アルミナ被覆層を形成することにより、パターン直線性の低下を抑制することができる。アルミナは、顔料の表面処理工程の後に行う顔料の整粒工程においても、水性顔料懸濁液中における分散性向上に効果があるため、二次凝集粒子径を所望の範囲に調整することができ、さらに、生産性及び品質安定性を向上させることができる。（ＤＣ）被覆層に含まれる（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層として、アルミナ被覆層の被覆量は、（ＤＣ−１）シリカ被覆層に含まれるシリカを１００質量部としたとき、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。
【０３２３】
（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−１）シリカ被覆層を含有する場合、シリカの含有量は、顔料の粒子を１００質量部としたとき、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。含有量を１質量部以上とすることで、顔料の粒子表面の被覆率を高め、顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。一方、シリカの含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。含有量を２０質量部以下とすることにで、画素分割層のパターン直線性を向上させることができる。
【０３２４】
（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び／又は（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層を含有する場合、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量の合計は、顔料の粒子を１００質量部としたとき、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。含有量の合計を０．１質量部以上とすることで、分散性及びパターン直線性を向上させることができる。一方、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量の合計は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。含有量の合計を１５質量部以下とすることで、粘度を低く、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下の粘度となるように設計される、本発明のネガ型感光性組成物中において、顔料の濃度勾配発生を抑制し、塗液の保管安定性を向上させることができる。
【０３２５】
なお、シリカの含有量とは、（ＤＣ）被覆層の内部及び表層において、単一の成分とならない場合や、熱履歴により脱水量に差異が生ずる場合を含み、ケイ素原子含有量から算出される二酸化ケイ素換算値であり、ＳｉＯ２換算値をいう。金属酸化物及び金属水酸化物の含有量とは、金属原子含有量から算出される金属酸化物及び金属水酸化物換算値をいう。すなわち、アルミナ、ジルコニア及び酸化チタンの場合、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３換算値、ＺｒＯ２換算値及びＴｉＯ２換算値をいう。また、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量の合計とは、金属酸化物及び金属水酸化物のいずれかを含有する場合はその含有量をいい、両方を含有する場合はその合計量をいう。
【０３２６】
（ＤＣ）被覆層としては、（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層又は（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれるシリカ、金属酸化物又は金属水酸化物の表面のヒドロキシを反応点として、シランカップリング剤を用いて、有機基により表面修飾されていても構わない。有機基としては、エチレン性不飽和二重結合基が好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤により表面修飾をすることで、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料にラジカル重合性を付与することができ、硬化部の膜の剥がれを抑制し、未露光部の顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
【０３２７】
（ＤＣ）被覆層を有する（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料としては、さらに、最外層に対して有機系表面処理剤による表面処理をしても構わない。最外層への表面処理をすることで、樹脂又は溶剤への濡れ性を向上させることができる。（ＤＣ）被覆層としては、さらに、樹脂による被覆処理で形成される、樹脂被覆層を含有しても構わない。樹脂被覆層を含有することで、粒子表面が導電性の低い絶縁性の樹脂で被覆され、粒子の表面状態を改質することができ、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。
【０３２８】
＜（Ｄ２）染料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ２）染料を含有することが好ましい。前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ２）染料を含有する態様としては、前記（Ｄａ）黒色剤及び／又は（Ｄｂ）黒色以外の着色剤として、（Ｄ２）染料を含有することが好ましい。
【０３２９】
（Ｄ２）染料とは、対象物の表面構造に、（Ｄ２）染料中のイオン性基若しくはヒドロキシ基などの置換基が、化学吸着又は強く相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に可溶である。また、（Ｄ２）染料による着色は、分子１つ１つが対象物と吸着するため、着色力が高く、発色効率が高い。
【０３３０】
（Ｄ２）染料を含有させることで、着色力に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の着色性及び調色性を向上させることができる。（Ｄ２）染料としては、例えば、直接染料、反応性染料、硫化染料、バット染料、酸性染料、含金属染料、含金属酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、カチオン染料又は蛍光増白染料が挙げられる。ここで分散染料とは、水に不溶又は難溶であり、スルホン酸基、カルボキシ基などのアニオン性イオン化基を持たない染料をいう。
【０３３１】
（Ｄ２）染料としては、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、キノリン系染料、インジゴ系染料、インジゴイド系染料、カルボニウム系染料、スレン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、トリアリールメタン系染料又はキサンテン系染料が挙げられる。後述する溶剤への溶解性及び耐熱性の観点から、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、メチン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料が好ましい。
【０３３２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ２）染料が、後述する（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
【０３３３】
溶剤を除く、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ２）染料の含有比率は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。含有比率が０．０１質量％以上であると、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ２）染料の含有比率は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が５０質量％以下であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０３３４】
＜（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ２）染料が、（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
【０３３５】
（Ｄ２ａ−１）黒色染料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する染料をいう。（Ｄ２ａ−１）黒色染料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、着色性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。
【０３３６】
（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物とは、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色の染料から選ばれる二色以上の染料を組み合わせることで、擬似的に黒色に着色する、染料混合物をいう。（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、着色性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、二色以上の染料を混合するため、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。黒色染料、赤色染料、橙色染料、黄色染料、緑色染料、青色染料及び紫色染料としては、公知のものを用いることができる。
【０３３７】
（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する染料をいう。（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料としては、前述した、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する染料が挙げられる。
【０３３８】
本発明においてのネガ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。膜厚１μｍ当たりの光学濃度が０．３以上であると、硬化膜によって遮光性を向上させることができるため、有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイなどの表示装置において、電極配線の可視化防止又は外光反射低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。このため、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーなどの遮光膜や、有機ＥＬディスプレイの画素分割層又はＴＦＴ平坦化層など、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。一方、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。膜厚１μｍ当たりの光学濃度が５．０以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。硬化膜の、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、上述した（Ｄ）着色剤の組成及び含有比率により調節することができる。
【０３３９】
＜（Ｅ）分散剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、（Ｅ）分散剤を含有することが好ましい。（Ｅ）分散剤とは、前述した（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料などの表面と相互作用する表面親和性基、及び、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料の分散安定性を向上させる分散安定化構造を有する化合物をいう。（Ｅ）分散剤の分散安定化構造としては、ポリマー鎖及び／又は静電荷を有する置換基などが挙げられる。
【０３４０】
（Ｅ）分散剤を含有させることで、ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料を含有する場合、それらの分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。特に、例えば、（Ｄ１）顔料が１μｍ以下の数平均粒子径に解砕された粒子の場合、（Ｄ１）顔料の粒子の表面積が増大するため、（Ｄ１）顔料の粒子の凝集が発生しやすくなる。一方、（Ｅ）分散剤を含有する場合、解砕された（Ｄ１）顔料の表面と（Ｅ）分散剤の表面親和性基と、が相互作用するとともに、（Ｅ）分散剤の分散安定化構造による立体障害及び／又は静電反発により、（Ｄ１）顔料の粒子の凝集を阻害し、分散安定性を向上させることができる。
【０３４１】
表面親和性基を有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、塩基性基のみを有する（Ｅ）分散剤、塩基性基及び酸性基を有する（Ｅ）分散剤、酸性基のみを有する（Ｅ）分散剤、又は、塩基性基及び酸性基のいずれも有しない（Ｅ）分散剤が挙げられる。（Ｄ１）顔料の粒子の分散安定性向上を観点から、塩基性基のみを有する（Ｅ）分散剤、並びに、塩基性基及び酸性基を有する（Ｅ）分散剤が好ましい。
【０３４２】
表面親和性基を有する（Ｅ）分散剤としては、表面親和性基である塩基性基及び／又は酸性基が、酸及び／又は塩基と塩形成した構造を有することも好ましい。
【０３４３】
塩基性基のみを有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０８、同−１６０、同−１６７、同−１８２、同−２０００若しくは同−２１６４、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７５、同−ＬＰ−Ｎ６９１９若しくは同−ＬＰ−Ｎ２１１１６（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標）  ４０１５、同  ４０５０、同  ４０８０、同  ４３００、同  ４４００若しくは同  ４８００（以上、何れもＢＡＳＦ社製）、“アジスパー”（登録商標）  ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  １３２４０、同  ２００００若しくは同  ７１０００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
【０３４４】
塩基性基及び酸性基を有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ”（登録商標）−Ｕ１００若しくは同−２０４、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０６、同−１４０、同−１４５、同−１８０、同−１９１、同−２００１若しくは同−２０２０、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７６（ビックケミー・ジャパン（株）製）、“アジスパー”（登録商標）  ＰＢ８２１若しくは同  ＰＢ８８１（以上、何れも味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  ９０００、同  １３６５０、同  ２４０００、同  ３３０００、同  ３７５００、同  ３９０００、同  ５６０００若しくは同  ７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
【０３４５】
酸性基のみを有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０２、同−１１８、同−１７０若しくは同−２０９６、“ＢＹＫ”（登録商標）−Ｐ１０４若しくは同−２２０Ｓ（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  ３０００、同  １６０００、同  ２１０００、同  ３６０００若しくは同  ５５０００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
【０３４６】
塩基性基及び酸性基のいずれも有しない（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０３、同−１９２、同−２１５２若しくは同−２２００（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  ２７０００、同  ５４０００若しくは同  Ｘ３００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
【０３４７】
（Ｅ）分散剤のアミン価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、アミン価としては、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。アミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
【０３４８】
ここでいうアミン価とは、（Ｅ）分散剤１ｇ当たりと反応する酸と当量の水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｅ）分散剤１ｇを酸で中和させた後、水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。アミン価の値から、アミノ基などの塩基性基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量であるアミン当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（Ｅ）分散剤中のアミノ基などの塩基性基の数を求めることができる。
【０３４９】
（Ｅ）分散剤の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、酸価としては、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
【０３５０】
ここでいう酸価とは、（Ｅ）分散剤１ｇ当たりと反応する水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｅ）分散剤１ｇを水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。酸価の値から、酸性基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量である酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（Ｅ）分散剤中の酸性基の数を求めることができる。
【０３５１】
ポリマー鎖を有する（Ｅ）分散剤としては、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリオール系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤又はポリアリルアミン系分散剤が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性の観点から、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤又はポリオール系分散剤が好ましい。
【０３５２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料を含有する場合、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｅ）分散剤の含有比率は、（Ｄ１）顔料及び／又は分散染料、及び、（Ｅ）分散剤の合計を１００質量％とした場合において、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。含有比率が１質量％以上であると、（Ｄ１）顔料及び／又は分散染料の分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。一方、（Ｅ）分散剤の含有比率は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が６０質量％以下であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０３５３】
＜増感剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、増感剤を含有することが好ましい。増感剤とは、露光によるエネルギーを吸収し、内部転換及び項間交差によって励起三重項の電子を生じ、前述した（Ｃ１）光重合開始剤などへのエネルギー移動を介することが可能な化合物をいう。
【０３５４】
増感剤を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、（Ｃ１）光重合開始剤などが吸収を持たない、長波長の光を増感剤が吸収し、そのエネルギーを増感剤から（Ｃ１）光重合開始剤などへエネルギー移動をすることで、光反応効率を向上させることができるためであると推測される。
【０３５５】
増感剤としては、チオキサントン系増感剤が好ましい。チオキサントン系増感剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン又は２，４−ジクロロチオキサントンが挙げられる。
【０３５６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める増感剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、増感剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が１５質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。
【０３５７】
＜連鎖移動剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤とは、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端からラジカルを受け取り、他のポリマー鎖へのラジカル移動を介することが可能な化合物をいう。
【０３５８】
連鎖移動剤を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、露光によって発生したラジカルが、連鎖移動剤によって他のポリマー鎖へラジカル移動することで、膜の深部にまでラジカル架橋をするためであると推測される。特に、例えば、樹脂組成物が前述した（Ｄ）着色剤として、（Ｄａ）黒色剤を含有する場合、露光による光が（Ｄａ）黒色剤によって吸収されるため、膜の深部まで光が到達しない場合がある。一方、連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、膜の深部にまでラジカル架橋をするため、露光時の感度を向上させることができる。
【０３５９】
また、連鎖移動剤を含有させることで、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。これは、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、分子量制御をすることができるためであると推測される。すなわち、連鎖移動剤を含有することで、露光時の過剰なラジカル重合による、顕著な高分子量のポリマー鎖の生成が阻害され、得られる膜の軟化点の上昇が抑制される。そのため、熱硬化時のパターンのリフロー性が向上し、低テーパーのパターン形状が得られると考えられる。
【０３６０】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤としては、例えば、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
【０３６１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める連鎖移動剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。一方、連鎖移動剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が１５質量部以下であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０３６２】
＜重合禁止剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤とは、露光時に発生したラジカル、又は、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。
【０３６３】
重合禁止剤を適量含有させることで、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。これは、露光時に発生した過剰量のラジカル、又は、高分子量のポリマー鎖の生長末端のラジカルを重合禁止剤が捕捉することで、過剰なラジカル重合の進行を抑制するためと推測される。
【０３６４】
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン若しくは２，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−ヒドロキノン又は“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）  ２４５、同  ２５９、同  ５６５、同  １０１０、同  １０３５、同  １０７６、同  １０９８、同  １１３５、同  １３３０、同  １４２５、同  １５２０、同  １７２６若しくは同  ３１１４（以上、何れもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【０３６５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める重合禁止剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、重合禁止剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。含有量が１０質量部以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０３６６】
＜（Ｆ）架橋剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、（Ｆ）架橋剤を含有することが好ましい。（Ｆ）架橋剤とは、樹脂と結合可能な架橋性基を有する化合物をいう。（Ｆ）架橋剤を含有させることで、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。これは、架橋剤により、樹脂組成物の硬化膜に新たな架橋構造を導入することができるため、架橋密度が向上するためと推測される。また、（Ｆ）架橋剤を含有させることで、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能となる。これは、（Ｆ）架橋剤によってポリマー間に架橋構造が形成されることで、ポリマー鎖同士の密な配向が阻害され、熱硬化時におけるパターンのリフロー性を維持できるため、低テーパー形状のパターン形成が可能になると考えられる。
【０３６７】
（Ｆ）架橋剤としては、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基又はオキセタニル基などの熱架橋性基を、分子中に２つ以上有する化合物が好ましい。
【０３６８】
アルコキシメチル基又はメチロール基を分子中に２つ以上有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ若しくはＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、何れも本州化学工業（株）製）又は“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）  ＭＸ−２９０、同  ＭＸ−２８０、同  ＭＸ−２７０、同  ＭＸ−２７９、同  ＭＷ−１００ＬＭ、同  ＭＷ−３０ＨＭ、同  ＭＷ−３９０若しくは同  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０３６９】
エポキシ基を分子中に２つ以上有する化合物としては、例えば、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、同１００Ｅ、同４００Ｅ、同７０Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ 、同３００２若しくは同４０００（以上、何れも共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、同ＥＸ−２１６Ｌ、同ＥＸ−３２１Ｌ若しくは同ＥＸ−８５０Ｌ（以上、何れもナガセケムテックス（株）製）、“ｊＥＲ”（登録商標）  ８２８、同  １００２ 、同  １７５０、同  ＹＸ８１００−ＢＨ３０、同  Ｅ１２５６若しくは同  Ｅ４２７５（以上、何れも三菱化学（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−３０００若しくはＮＣ−６０００（以上、何れも日本化薬（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）  ＥＸＡ−９５８３、同  ＨＰ４０３２、同  Ｎ６９５若しくは同  ＨＰ７２００（以上、何れも大日本インキ化学工業（株）製）、“ＴＥＣＨＭＯＲＥ”（登録商標）  ＶＧ−３１０１Ｌ（（株）プリンテック製）、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）  Ｓ、同  Ｇ若しくは同  Ｐ（以上、何れも日産化学工業（株）製）又は“エポトート”（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）が挙げられる。
【０３７０】
オキセタニル基を分子中に２つ以上有する化合物としては、例えば、“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”（登録商標）  ＥＨＯ、同  ＯＸＢＰ、同  ＯＸＴＰ若しくは同  ＯＸＭＡ（以上、何れも宇部興産（株）製）又はオキセタン化フェノールノボラックが挙げられる。
【０３７１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める架橋剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましい。含有量が０．５質量部以上であると、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。一方、架橋剤の含有量は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。含有量が５０質量部以下であると、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。
【０３７２】
＜（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、並びに、（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｆ）架橋剤として、（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び／又は、（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することが好ましい。
【０３７３】
（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、又は、（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有させることで、露光時の感度向上、及び、現像後のパターン形状制御による低テーパー形成が可能になるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能となる。これは、露光時にＵＶ硬化した膜において、相互進入高分子網目構造形成により、硬化膜中に上述したエポキシ化合物が取り込まれ、膜の分子量が飛躍的に向上するため、露光時の感度が向上すると推測される。また、フルオレン骨格及びインダン骨格が疎水性であるため、ＵＶ硬化した膜の疎水性が向上することで、ＵＶ硬化が不足しやすい膜深部のサイドエッチングが抑制されるため、現像後のパターン形状制御による低テーパー形成が可能になると考えられる。また、フルオレン骨格又はインダン骨格の立体障害により、ＵＶ硬化時の過剰な硬化が阻害されるため、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能となると推測される。
【０３７４】
また、現像後のパターン形状制御による低テーパー形成が可能となることから、ハーフトーン特性を向上させることができる。これは、フルオレン骨格又はインダン骨格の疎水性によってサイドエッチングを抑制できることで、ハーフトーン露光部のアルカリ溶解性を制御できるためと考えられる。加えて、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅の変化を抑制できる。これは、上記と同様に、現像後に低テーパー形状のパターンが形成できることによる、熱硬化時におけるパターン裾のリフロー抑制、及び、硬化膜へのフルオレン骨格又はインダン骨格の導入によって膜の分子量が飛躍的に向上することによる、熱硬化時におけるパターン裾のリフロー抑制により、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できると推測される。
【０３７５】
（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び、（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ当量は、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１７０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、１９０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、２１０ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。エポキシ当量が、１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。一方、（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。エポキシ当量が、８００ｇ／ｍｏｌ以下であると、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
【０３７６】
（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（３−グリシドキシ）ヘキシルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［４’−（２−グリシドキシエトキシ）−（１，１’−ビフェニル）−４−イル］フルオレン若しくは９，９−ビス［３，４−ビス（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ＯＧＳＯＬ（登録商標）  ＰＧ、同  ＰＧ−１００、同  ＥＧ、同  ＥＧ−２００、同  ＥＧ−２８０、同  ＣＧ−４００若しくは同  ＣＧ−５００（以上、何れも大阪ガスケミカル社製）又はオンコート（登録商標）ＥＸ−１０１０、同ＥＸ−１０１２、同ＥＸ−１０２０、同ＥＸ−１０３０、同ＥＸ−１０４０、同ＥＸ−１０５０若しくは同ＥＸ−１０５１（以上、何れもナガセケムテックス社製）が挙げられる。
【０３７７】
（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、１，１−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス［４−（３−グリシドキシヘキシルオキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３−メチルフェニル］インダン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）インダン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］−３−フェニルインダン、１，１−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−１−ナフチル］インダン、１，１−ビス［３，４−ビス（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］インダン、２，２−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］インダン、２，２−ビス（４−グリシドキシフェニル）インダン、又は２，２−ビス［３，４−ビス（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］インダンが挙げられる。
（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、公知の方法により合成できる。
【０３７８】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との含有量の合計は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましく、３質量部以上がさらにより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。含有量が０．５質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後及び熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。一方、（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の含有量の合計は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下がさらにより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。含有量が５０質量部以下であると、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できるとともに、現像後の残渣発生を抑制できる。
【０３７９】
＜シランカップリング剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤とは、加水分解性のシリル基又はシラノール基を有する化合物をいう。シランカップリング剤を含有させることで、樹脂組成物の硬化膜と下地の基板界面における相互作用が増大し、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、三官能オルガノシラン、四官能オルガノシラン又はシリケート化合物が好ましい。
【０３８０】
三官能オルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸又はＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドが挙げられる。
【０３８１】
四官能オルガノシラン又はシリケート化合物としては、例えば、一般式（７３）で表されるオルガノシランが挙げられる。
【０３８２】
【化２８】
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一般式（７３）において、Ｒ２２６〜Ｒ２２９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表し、ｘは１〜１５の整数を表す。一般式（７３）において、Ｒ２２６〜Ｒ２２９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０３８３】
一般式（７３）で表されるオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン若しくはテトラアセトキシシランなどの四官能オルガノシラン又はメチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）などのシリケート化合物が挙げられる。
【０３８４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占めるシランカップリング剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。一方、シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が１５質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができる。
【０３８５】
＜界面活性剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤とは、親水性の構造及び疎水性の構造を有する化合物をいう。界面活性剤を適量含有させることで、樹脂組成物の表面張力を任意に調整することができ、塗布時のレベリング性が向上し、塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。界面活性剤としては、フッ素樹脂系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤又はアクリル樹脂系界面活性剤が好ましい。
【０３８６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める界面活性剤の含有比率は、ネガ型感光性樹脂組成物全体の、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましい。含有比率が０．００１質量％以上であると、塗布時のレベリング性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有比率は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下がさらに好ましい。含有比率が１質量％以下であると、塗布時のレベリング性を向上させることができる。
【０３８７】
＜溶剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、溶剤を含有することが好ましい。溶剤とは、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を溶解させることができる化合物をいう。溶剤を含有させることで、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を均一に溶解させ、硬化膜の透過率を向上させることができる。また、樹脂組成物の粘度を任意に調整することができ、基板上に所望の膜厚で成膜することができる。加えて、樹脂組成物の表面張力又は塗布時の乾燥速度などを任意に調整することができ、塗布時のレベリング性及び塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。
【０３８８】
溶剤としては、各種樹脂及び各種添加剤の溶解性の観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物又はエーテル結合を３つ以上有する化合物が好ましい。加えて、大気圧下の沸点が、１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗布時に適度に溶剤が揮発して塗膜の乾燥が進行するため、塗布ムラを抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。一方、沸点を２５０℃以下とすることで、塗膜中に残存する溶剤量を低減することができる。そのため、熱硬化時の膜収縮量を低減させることができ、硬化膜の平坦性を高め、膜厚均一性を向上させることができる。
【０３８９】
アルコール性水酸基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール又はテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
【０３９０】
カルボニル基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はγ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０３９１】
エーテル結合を３つ以上有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【０３９２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める溶剤の含有比率は、塗布方法などに応じて適宜調整可能である。例えば、スピンコーティングにより塗膜を形成する場合、ネガ型感光性樹脂組成物全体の、５０〜９５質量％とすることが一般的である。
【０３９３】
（Ｄ）着色剤として、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料を含有させる場合、溶剤としては、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤が好ましい。カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料の分散安定性を向上させることができる。また、分散安定性の観点から、溶剤としては、アセテート結合を有する溶剤がより好ましい。アセテート結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料の分散安定性を向上させることができる。
【０３９４】
アセテート結合を有する溶剤としては、例えば、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート又は１，４−ブタンジオールジアセテートが挙げられる。
【０３９５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、溶剤に占める、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤の含有比率は、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００質量％であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０３９６】
＜その他の添加剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、他の樹脂又はそれらの前駆体を含有しても構わない。他の樹脂又はそれらの前駆体としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ウレア樹脂若しくはポリウレタン又はそれらの前駆体が挙げられる。
【０３９７】
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の、代表的な製造方法について説明する。（Ｄ）着色剤として（Ｄａ）黒色剤を含む（Ｄ１）顔料を含有する場合、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ａ２）第２の樹脂の溶液に（Ｅ）分散剤を加え、分散機を用いて、この混合溶液に（Ｄ１）顔料を分散させ、顔料分散液を調製する。次に、この顔料分散液に、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ１）光重合開始剤、その他の添加剤及び任意の溶剤を加え、２０分〜３時間攪拌して均一な溶液とする。攪拌後、得られた溶液をろ過することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
【０３９８】
分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられる。分散効率化及び微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが挙げられる。ビーズミルのビーズ径としては、０．０１〜６ｍｍが好ましく、０．０１５〜５ｍｍがより好ましく、０．０３〜３ｍｍがさらに好ましい。（Ｄ１）顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が、数百ｎｍ以下の場合、０．０１５〜０．１ｍｍの微小なビーズが好ましい。この場合、微小なビーズと顔料分散液と、を分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレータを備えるビーズミルが好ましい。一方、（Ｄ１）顔料が、数百ｎｍ以上の粗大な粒子を含む場合、分散効率化の観点から、０．１〜６ｍｍのビーズが好ましい。
【０３９９】
＜低テーパーのパターン形状の硬化パターン＞
ネガ型感光性樹脂組成物を硬化することにより硬化膜が得られる。特に本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、低テーパーのパターン形状の硬化パターンを含む硬化膜を得ることが可能である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる、硬化膜が含む硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、１°以上が好ましく、５°以上がより好ましく、１０°以上がさらに好ましく、１２°以上がさらにより好ましく、１５°以上が特に好ましい。テーパー角が１°以上であると、発光素子を高密度に集積及び配置できることで、有機ＥＬディスプレイの解像度を向上させることができる。一方、硬化膜が含む硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、６０°以下が好ましく、４５°以下がより好ましく、４０°以下がさらに好ましく、３５°以下がさらにより好ましく、３０°以下が特に好ましい。テーパー角が６０°以下であると、透明電極又は反射電極などの電極を形成する際の断線を防止することができる。また、電極のエッジ部における電界集中を抑制できることで、発光素子の劣化を抑制することができる。硬化膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、好ましくは０．３〜５．０であって、硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角が、好ましくは１〜６０°である硬化パターンを有する硬化膜は、有機ＥＬディスプレイを構成するのに好適である。
【０４００】
＜段差形状を有する硬化パターン＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、高感度を維持しつつ、厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有し、低テーパーのパターン形状を有する硬化パターンを形成することができる。
【０４０１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる、段差形状を有する硬化パターンの断面の一例を、図３に示す。段差形状における厚膜部３４は、露光時の硬化部に相当し、硬化パターンの最大の膜厚を有する。段差形状における薄膜部３５ａ、３５ｂ及び３５ｃは、露光時のハーフトーン露光部に相当し、厚膜部３４の厚さより小さい膜厚を有する。段差形状を有する硬化パターンの断面における傾斜辺３６ａ、３６ｂ、３６ｃ、３６ｄ及び３６ｅの、テーパー角θａ、θｂ、θｃ、θｄ及びθｅは、低テーパーであることが好ましい。
【０４０２】
ここでいうテーパー角θａ、θｂ、θｃ、θｄ及びθｅとは、図３において、硬化パターンが形成される下地の基板３７の水平辺、又は薄膜部３５ａ、３５ｂ及び３５ｃの水平辺と、それらの水平辺と交差する、段差形状を有する硬化パターンの断面における傾斜辺３６ａ、３６ｂ、３６ｃ、３６ｄ又は３６ｅとが成す、段差形状を有する硬化パターンの断面内部の角をいう。順テーパーとは、テーパー角が１〜９０°未満の範囲内であることをいい、逆テーパーとは、テーパー角が９１〜１８０°未満の範囲内であることをいい、矩形とは、テーパー角が９０°であることをいい、低テーパーとは、テーパー角が１〜６０°の範囲内であることをいう。
【０４０３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる、段差形状を有する硬化パターンの、段差の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。一方、段差の数は、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。段差の数が上記範囲内であると、厚膜部と薄膜部の膜厚差、および任意の段差の両側で隣接する薄膜部間の膜厚差を十分に大きくできることで、発光層を形成する際の蒸着マスクとの接触面積を小さくでき、それにより、パーティクル発生によるパネルの歩留まり低下を抑制できるとともに、発光素子の劣化を抑制することができる。
【０４０４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる、段差形状を有する硬化パターンの下側表面の平面および上側表面の平面間の厚さにおいて、最も大きい厚さを有する領域を厚膜部３４、厚膜部３４の厚さより小さい厚さを有する領域を薄膜部３５とする。厚膜部３４の膜厚を（ＴＦＴ）μｍ、及び、厚膜部３４に少なくとも１つの段差形状を介して配置された薄膜部３５ａ、３５ｂ、３５ｃの膜厚を（ＴＨＴ）μｍとした場合、（ＴＦＴ）と（ＴＨＴ）との膜厚差（ΔＴＦＴ−ＨＴ）μｍは、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、１．５μｍ以上がさらに好ましく、２．０μｍ以上がさらにより好ましく、２．５μｍ以上が特に好ましく、３．０μｍ以上が最も好ましい。膜厚差が上記範囲内であると、発光層を形成する際の蒸着マスクとの接触面積を小さくできることで、パーティクル発生によるパネルの歩留まり低下を抑制できるとともに、発光素子の劣化を抑制することができる。また、段差形状を有する硬化パターン一層で十分な膜厚差を有するため、プロセスタイム短縮が可能となる。一方、膜厚差（ΔＴＦＴ−ＨＴ）μｍは、１０．０μｍ以下が好ましく、９．５μｍ以下がより好ましく、９．０μｍ以下がさらに好ましく、８．５μｍ以下がさらにより好ましく、８．０μｍ以下が特に好ましい。膜厚差が上記範囲内であると、段差形状を有する硬化パターン形成時の露光量を低減できることで、タクトタイム短縮が可能となる。
【０４０５】
厚膜部３４の膜厚（ＴＦＴ）は、２．０μｍ以上が好ましく、２．５μｍ以上がより好ましく、３．０μｍ以上がさらに好ましく、３．５μｍ以上がさらにより好ましく、４．０μｍ以上が特に好ましい。発光素子の劣化を抑制することができるとともに、プロセスタイム短縮が可能となる。
【０４０６】
厚膜部３４の膜厚（ＴＦＴ）は、１０．０μｍ以下が好ましく、９．５μｍ以下がより好ましく、９．０μｍ以下がさらに好ましく、８．５μｍ以下がさらにより好ましく、８．０μｍ以下が特に好ましい。膜厚（ＴＦＴ）が上記範囲内であると、段差形状を有する硬化パターン形成時の露光量を低減できることで、タクトタイム短縮が可能となる。
【０４０７】
厚膜部３４に少なくとも１つの段差形状を介して配置された薄膜部３５ａ、３５ｂ、３５ｃの膜厚（ＴＨＴ）は、０．１０μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．２０μｍ以上がさらに好ましく、０．２５μｍ以上がさらにより好ましく、０．３０μｍ以上が特に好ましい。発光素子の劣化を抑制することができるとともに、プロセスタイム短縮が可能となる。
【０４０８】
薄膜部３５ａ、３５ｂ、３５ｃの膜厚（ＴＨＴ）は、７．５μｍ以下が好ましく、７．０μｍ以下がより好ましく、６．５μｍ以下がさらに好ましく、６．０μｍ以下がさらにより好ましく、５．５μｍ以下が特に好ましい。膜厚（ＴＨＴ）が上記範囲内であると、段差形状を有する硬化パターン形成時の露光量を低減できることで、タクトタイム短縮が可能となる。
【０４０９】
厚膜部３４の膜厚（ＴＦＴ）μｍ及び薄膜部３５ａ、３５ｂ、３５ｃの膜厚（ＴＨＴ）μｍは、一般式（α）〜（γ）で表される関係をさらに満たすことが好ましい。
２．０≦（ＴＦＴ）≦１０．０  （α）
０．２０≦（ＴＨＴ）≦７．５  （β）
０．１０×（ＴＦＴ）≦（ＴＨＴ）≦０．７５×（ＴＦＴ）  （γ）
【０４１０】
厚膜部３４の膜厚（ＴＦＴ）μｍ及び薄膜部３５ａ、３５ｂ、３５ｃの膜厚（ＴＨＴ）μｍは、一般式（δ）〜（ζ）で表される関係をさらに満たすことがより好ましい。
２．０≦（ＴＦＴ）≦１０．０  （δ）
０．３０≦（ＴＨＴ）≦７．０  （ε）
０．１５×（ＴＦＴ）≦（ＴＨＴ）≦０．７０×（ＴＦＴ）  （ζ）
【０４１１】
厚膜部３４及び薄膜部３５ａ、３５ｂ、３５ｃの膜厚（ＴＦＴ）μｍ及び（ＴＨＴ）μｍが上記範囲内であると、発光素子の劣化を抑制することができるとともに、プロセスタイム短縮が可能となる。
【０４１２】
本発明の有機ＥＬディスプレイにおいて、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる、段差形状を有する硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、１°以上が好ましく、５°以上がより好ましく、１０°以上がさらに好ましく、１２°以上がさらにより好ましく、１５°以上が特に好ましい。テーパー角が上記範囲内であると、発光素子を高密度に集積及び配置できることで、有機ＥＬディスプレイの解像度を向上させることができる。一方、硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、６０°以下が好ましく、４５°以下がより好ましく、４０°以下がさらに好ましく、３５°以下がさらにより好ましく、３０°以下が特に好ましい。テーパー角が上記範囲内であると、透明電極又は反射電極などの電極を形成する際の断線を防止することができる。また、電極のエッジ部における電界集中を抑制できることで、発光素子の劣化を抑制することができる。
【０４１３】
＜有機ＥＬディスプレイの製造プロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスとして、該組成物の硬化膜を有機ＥＬディスプレイの遮光性の画素分割層として用いたプロセスを例に、図１に模式的断面図を示して説明する。まず、（１）ガラス基板１上に、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」）２を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜３を形成する。次に、（２）銀‐パラジウム‐銅合金（以下、「ＡＰＣ」）をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いたエッチングによりパターン加工し、第１電極として反射電極４を形成する。その後、（３）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜５ａを形成する。次いで、（４）所望のパターンを有するマスク６を介して、活性化学線７を照射する。次に、（５）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、遮光性の画素分割層として、所望のパターンを有する硬化パターン５ｂを形成する。その後、（６）ＥＬ発光材料を、マスクを介した蒸着によって成膜してＥＬ発光層８を形成し、マグネシウム‐銀合金（以下、「ＭｇＡｇ」）を蒸着により成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第２電極として透明電極９を形成する。次に（７）平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜１０を形成し、その後、カバーガラス１１を接合させることで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を遮光性の画素分割層として有する有機ＥＬディスプレイを得る。
【０４１４】
＜液晶ディスプレイの製造プロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた別のプロセスとして、該組成物の硬化膜を液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー（以下、「ＢＣＳ」）及びカラーフィルタのブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」）として用いたプロセスを例に、図２に模式的断面図を示して説明する。まず、（１）ガラス基板１２上に、バックライトユニット（以下、「ＢＬＵ」）１３を形成し、ＢＬＵを有するガラス基板１４を得る。
【０４１５】
また、（２）別のガラス基板１５上に、ＴＦＴ１６を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜１７を形成する。次に、（３）ＩＴＯをスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、透明電極１８を形成し、その上に平坦化膜１９及び配向膜２０を形成する。その後、（４）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜２１ａを形成する。次いで、（５）所望のパターンを有するマスク２２を介して、活性化学線２３を照射する。次に、（６）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、遮光性のＢＣＳとして所望のパターンを有する硬化パターン２１ｂを形成し、ＢＣＳを有するガラス基板２４を得る。次いで、（７）前記ガラス基板１４と該ガラス基板２４と、を接合させることで、ＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板２５を得る。
【０４１６】
さらに、（８）別のガラス基板２６上に、赤色、緑色、青色の三色のカラーフィルタ２７を形成する。次に、（９）上記と同様の方法で、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から、遮光性のＢＭとして所望のパターンを有する硬化パターン２８を形成する。その後、（１０）平坦化用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜２９を形成し、その上に配向膜３０を形成することで、カラーフィルタ基板３１を得る。次いで、（１１）前記ＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板２５と該カラーフィルタ基板３１と、を接合させることで、（１２）ＢＬＵ、ＢＣＳ及びＢＭを有するガラス基板３２を得る。次に、（１３）液晶を注入して液晶層３３を形成することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をＢＣＳ及びＢＭとして有する液晶ディスプレイを得る。
【０４１７】
以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造方法によれば、パターン加工され、ポリイミド及び／又はポリベンゾオキサゾールを含有する、高耐熱性かつ遮光性の硬化膜を得ることが可能であるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造における歩留まり向上、性能向上及び信頼性向上に繋がる。
【０４１８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスによれば、樹脂組成物が感光性であるため、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工可能である。従って、フォトレジストを用いたプロセスと比較して、工程数を削減することができるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの生産性の向上、プロセスタイム短縮及びタクトタイム短縮が可能となる。
【０４１９】
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を用いた有機ＥＬディスプレイ＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイを好適に構成することができる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、低テーパーのパターン形状を得ることができ、高耐熱性に優れた硬化膜を得ることが可能である。そのため、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層など、高耐熱性及び低テーパーのパターン形状が要求される用途に好適である。特に、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下や、高テーパーのパターン形状による電極配線の断線など、耐熱性及びパターン形状に起因する問題が想定される用途において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上記の問題が発生しない、高信頼性の素子を製造することが可能となる。さらに、硬化膜は遮光性に優れるため、電極配線の可視化防止又は外光反射の低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。従って、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を、有機ＥＬディスプレイの画素分割層として用いることで、発光素子の光取り出し側に、偏光板及び１／４波長板を形成することなく、コントラストを向上させることができる。
【０４２０】
また、本発明の有機ＥＬディスプレイは、曲面の表示部を有することが好ましい。この曲面の曲率半径は、曲面からなる表示部における断線等に起因する表示不良抑制の観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。また曲面の曲率半径は、有機ＥＬディスプレイの小型化及び高解像化の観点から、１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。
【０４２１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程を有する。
（１）基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、
（２）前記ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、
（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、及び、
（４）前記パターンを加熱して、前記ネガ型感光性樹脂組成物の硬化パターンを得る工程。
【０４２２】
＜塗膜を成膜する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（１）基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、を有する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を成膜する方法としては、例えば、基板上に、前記樹脂組成物を塗布する方法、又は、基板上に、前記樹脂組成物をパターン状に塗布する方法が挙げられる。
【０４２３】
基板としては、例えば、ガラス上に、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物、金属（モリブデン、銀、銅、アルミニウム、クロム若しくはチタンなど）若しくはＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）が、電極若しくは配線として形成された基板などが用いられる。
【０４２４】
インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。
【０４２５】
＜基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法＞
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティングが挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
【０４２６】
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、プリベークして成膜することが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
【０４２７】
＜基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法＞
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法としては、例えば、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷又はレーザー印刷が挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
【０４２８】
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布した後、プリベークして成膜することが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
【０４２９】
＜基板上に成膜した塗膜をパターン加工する方法＞
基板上に成膜した、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜をパターン加工する方法としては、例えば、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法又はエッチングによりパターン加工する方法が挙げられる。工程数の削減による生産性の向上及びプロセスタイム短縮の観点から、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法が好ましい。
【０４３０】
＜フォトマスクを介して活性化学線を照射する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（２）前記ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、を有する。
【０４３１】
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして成膜した後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常１００〜４０，０００Ｊ／ｍ２（１０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するフォトマスクを介して露光することができる。
【０４３２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、フォトマスクとして、ハーフトーンフォトマスクを用いることが好ましい。ハーフトーンフォトマスクとは、透光部及び遮光部を含むパターンを有するフォトマスクであり、前記透光部と前記遮光部の間に、透過率が透光部の値より低く、かつ透過率が遮光部の値より高い、半透光部を有するフォトマスクをいう。ハーフトーンフォトマスクを用いて露光することで、現像後及び熱硬化後に段差形状を有するパターンを形成することが可能となる。なお、前記透光部を介して活性化学線を照射した硬化部は、前記厚膜部に相当し、前記半透光部を介して活性化学線を照射したハーフトーン露光部は、前記薄膜部に相当する。
【０４３３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法において、前記ハーフトーンフォトマスクは、前記透光部と前記半透光部とが隣接する箇所を有する。前記透光部と前記半透光部とが隣接する箇所を有することで、現像後にフォトマスク上の前記透光部に相当する前記厚膜部と、フォトマスク上の前記半透光部に相当する前記薄膜部とを有するパターンを形成することができる。さらに、ハーフトーンフォトマスクは、前記遮光部と前記半透光部とが隣接する箇所を有する。現像後にフォトマスク上の前記遮光部に相当する開口部と、フォトマスク上の前記半透光部に相当する前記薄膜部とを有するパターンを形成することができる。ハーフトーンフォトマスクが、上記の箇所を有することで、現像後に前記厚膜部、前記薄膜部及び前記開口部を含む、段差形状を有するパターンを形成することができる。
【０４３４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法において、前記ハーフトーンフォトマスクは、多面体、又は、一部若しくは全部の辺が円弧で形成された閉じた多面体の形状の透光部を有することが好ましい。該形状の透光部を有することで、現像後に該形状の厚膜部を有するパターンを形成することができる。多面体、又は、一部若しくは全部の辺が円弧で形成された閉じた多面体の形状としては、例えば、円形、正方形、長方形、正五角形、五角形、正六角形、六角形、正八角形若しくは八角形、又は、一部の辺が円弧で形成された四角形若しくは長方形などの多角形や楕円、真円が挙げられる。該形状の厚膜部は、薄膜部と隣接する箇所において、閉じた多面体の形状の柱状パターンとして存在する。従って、例えば、有機ＥＬディスプレイの製造プロセスにおいて、後述する、有機ＥＬ層を形成する工程における、蒸着マスクの支持台として機能するため、好適である。また、ハーフトーンフォトマスクとしては、多面体、又は、一部若しくは全部の辺が円弧で形成された閉じた多面体の形状の遮光部を有することが好ましい。該形状の遮光部を有することで、現像後に該形状の開口部を有するパターンを形成することができる。該形状の開口部は、薄膜部と隣接する箇所において、閉じた多面体形状の開口パターンとして存在する。従って、例えば、有機ＥＬディスプレイの製造プロセスにおいて、後述する、有機ＥＬ層を形成する工程において、有機ＥＬ層が形成される発光画素部として機能するため、好適である。また、前記遮光部と前記半透光部とが隣接する箇所を有することで、有機ディスプレイにおける、発光画素部と隣接する画素分割層として機能し、電極を形成する際の断線が抑制され、パネルの歩留まり低下を抑制することができるため、好適である。
【０４３５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法において、前記ハーフトーンフォトマスクは、前記透光部及び前記半透光部の面積の合計に占める、前記透光部の面積の比率は、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、１０％以上が特に好ましい。前記透光部の面積の比率が１％以上であると、有機ＥＬ層を形成する際の蒸着マスクを精度良く配置することができるため、高精度な蒸着パターンを形成できることで、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。一方、前記透過部の面積の比率は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２５％以下が特に好ましい。前記透光部の面積の比率が５０％以下であると、有機ＥＬ層を形成する際の蒸着マスクとの接触面積を小さくできることで、パーティクル発生によるパネルの歩留まり低下を抑制できるとともに、発光素子の劣化を抑制することができる。
【０４３６】
ハーフトーンフォトマスクとしては、前記透光部の透過率を（％ＴＦＴ）％とした場合、前記半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％は、（％ＴＦＴ）の１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％が上記範囲内であると、段差形状を有する硬化パターン形成時の露光量を低減できることで、タクトタイム短縮が可能となる。一方、半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％は、（％ＴＦＴ）の６０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４５％以下が特に好ましい。半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％が上記範囲内であると、厚膜部と薄膜部の膜厚差、および任意の段差の両側で隣接する薄膜部間の膜厚差を十分に大きくできることで、発光素子の劣化を抑制することができる。また、段差形状を有する硬化パターン一層で十分な膜厚差を有するため、プロセスタイム短縮が可能となる。
【０４３７】
ハーフトーンフォトマスクを介して活性化学線を照射して得られる、段差形状を有する硬化パターンにおいて、半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％が、（％ＴＦＴ）の３０％である場合の薄膜部の膜厚を（ＴＨＴ３０）μｍ、及び、半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％が、（％ＴＦＴ）の２０％である場合の薄膜部の膜厚を（ＴＨＴ２０）μｍとした場合、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差（ΔＴＨＴ３０−ＨＴ２０）μｍは、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上がさらに好ましく、０．８μｍ以上が特に好ましい。膜厚差が上記範囲内であると、厚膜部と薄膜部の膜厚差、および任意の段差の両側で隣接する薄膜部間の膜厚差を十分に大きくできることで、発光素子の劣化を抑制することができる。また、段差形状を有する硬化パターン一層で十分な膜厚差を有するため、プロセスタイム短縮が可能となる。一方、膜厚差（ΔＴＨＴ３０−ＨＴ２０）μｍは、１．５μｍ以下が好ましく、１．４μｍ以下がより好ましく、１．３μｍ以下がさらに好ましく、１．２μｍ以下が特に好ましい。膜厚差が上記範囲内であると、装置等に起因する僅かな露光量のぶれによる膜厚バラつきの発生を低減できることで、膜厚均一性及び有機ＥＬディスプレイ製造における歩留まりを向上させることができる。
【０４３８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、フォトマスクとして、透光部の領域が異なる二つ以上のフォトマスクを用いても構わない。透光部の領域が異なる二つ以上のフォトマスクを用いて、二回以上に分けて露光することで、ハーフトーンフォトマスクを用いた場合の硬化部とハーフトーン露光部に相当する、二つ以上の露光部を形成することができる。そのため、現像後及び熱硬化後に段差形状を有するパターンを形成することが可能となる。
【０４３９】
露光後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒〜数時間が好ましい。露光後ベーク時間が１０秒〜数時間であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。
【０４４０】
＜アルカリ溶液を用いて現像し、パターンを形成する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、を有する。
【０４４１】
露光後、自動現像装置などを用いて現像する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性を有するため、現像後、未露光部が現像液で除去され、レリーフ・パターンを得ることができる。
【０４４２】
前記（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程において、形成されるパターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、１°以上が好ましく、５°以上がより好ましく、１０°以上がさらに好ましく、１２°以上がさらにより好ましく、１５°以上が特に好ましい。テーパー角が１°以上であると、発光素子を高密度に集積及び配置できることで、解像度を向上させることができる。一方、形成されるパターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、６０°以下が好ましく、４５°以下がより好ましく、４０°以下がさらに好ましく、３５°以下がさらにより好ましく、３０°以下が特に好ましい。テーパー角が６０°以下であると、透明電極又は反射電極などの電極を形成する際の断線を防止することができる。また、電極のエッジ部における電界集中を抑制できることで、発光素子の劣化を抑制することができる。
【０４４３】
また、前記（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程において、形成されるパターンとしては、段差形状を有するパターンであることが好ましい。段差形状を有するパターンの場合、テーパー角は、段差形状を有するパターンの薄膜部の断面における端部の傾斜辺のテーパー角をいう。段差形状を有するパターンにおける好ましいテーパー角は、上述したテーパー角の通りである。テーパー角が１°以上であると、発光素子を高密度に集積及び配置できることで、前記薄膜部が現像後に低テーパー形状であるため、後述する（３ｂ）前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを光硬化させる工程において、段差形状を有するパターンのＵＶ硬化度を高め、熱硬化時におけるパターンリフローを抑制する効果と組み合わせることに好適である。従って、熱硬化後においても厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有するパターンを形成できるとともに、薄膜部において、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。前記薄膜部は、有機ＥＬディスプレイにおける画素分割層として機能し、透明電極又は反射電極などの電極を形成する際の断線防止によって、パネルの歩留まり低下を抑制できるため、好適である。
【０４４４】
現像液としては、アルカリ現像液が一般的に用いられる。アルカリ現像液としては、例えば、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、環境面の観点から、アルカリ性を示す化合物の水溶液すなわちアルカリ水溶液がより好ましい。
【０４４５】
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられるが、硬化膜の金属不純物低減及び表示装置の表示不良抑制の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０４４６】
現像液としては、有機溶媒を用いても構わない。現像液としては、有機溶媒と、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に対する貧溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。
【０４４７】
現像方法としては、例えば、パドル現像、スプレー現像又はディップ現像が挙げられる。パドル現像としては、例えば、露光後の膜に上記の現像液をそのまま塗布した後、任意の時間放置する方法、又は、露光後の膜に上記の現像液を任意の時間の間、霧状に放射して塗布した後、任意の時間放置する方法が挙げられる。スプレー現像としては、露光後の膜に上記の現像液を霧状に放射して、任意の時間当て続ける方法が挙げられる。ディップ現像としては、露光後の膜を上記の現像液中に任意の時間浸漬する方法、又は、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬後、超音波を任意の時間照射し続ける方法が挙げられる。現像時の装置汚染抑制及び現像液の使用量削減によるプロセスコスト削減の観点から、現像方法としては、パドル現像が好ましい。現像時の装置汚染を抑制することで、現像時の基板汚染を抑制することができ、表示装置の表示不良を抑制することができる。一方、現像後の残渣発生の抑制の観点から、現像方法としては、スプレー現像が好ましい。また、現像液の再利用による現像液の使用量削減及びプロセスコスト削減の観点から、現像方法としては、ディップ現像が好ましい。
【０４４８】
現像時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、３０秒以上がさらに好ましく、１分以上が特に好ましい。現像時間が上記範囲内であると、アルカリ現像時の残渣発生を抑制することができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、現像時間は、３０分以下が好ましく、１５分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましく、５分以下が特に好ましい。
【０４４９】
現像後、得られたレリーフ・パターンを、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、水が好ましい。リンス液としては、例えば、エタノール若しくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類の水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類の水溶液又は炭酸ガス、塩酸若しくは酢酸などの酸性を示す化合物の水溶液を用いても構わない。リンス液としては、有機溶媒を用いても構わない。
【０４５０】
フォトリソグラフィーにより、本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ブリーチング露光をしても構わない。ブリーチング露光をすることで、熱硬化後のパターン形状を任意に制御することができる。また、硬化膜の透明性を向上させることができる。
【０４５１】
ブリーチング露光は、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を使用することができる。ブリーチング露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常５００〜５００，０００Ｊ／ｍ２（５０〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光することができる。
【０４５２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ミドルベークをしても構わない。ミドルベークを行うことで、熱硬化後の解像度が向上するとともに、熱硬化後のパターン形状を任意に制御することができる。ミドルベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。ミドルベーク温度としては、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。ミドルベーク時間としては、１０秒〜数時間が好ましい。１００℃で５分間ミドルベークした後、１５０℃で５分間ミドルベークするなど、二段又はそれ以上の多段でミドルベークしても構わない。
【０４５３】
＜パターンを光硬化させる工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、前記（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程の後、さらに、（３ｂ）前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを光硬化させる工程、を有することが好ましい。
【０４５４】
前記（３ｂ）パターンを光硬化させる工程により、パターンの架橋密度が向上し、脱ガス起因となる低分子成分が減量するため、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを備える発光素子の信頼性を向上させることができる。また、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンが段差形状を有するパターンの場合、パターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制でき、熱硬化後においても厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有するパターンを形成することができる。加えて、熱硬化時における膜表面のリフロー性を維持によって平坦性が向上し、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。さらに、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを備える有機ＥＬディスプレイの製造において、有機ＥＬ層を形成する際の蒸着マスクとの接触面積を小さくできることで、パーティクル発生によるパネルの歩留まり低下を抑制できるとともに、発光素子の劣化を抑制することができる。
【０４５５】
＜パターンに活性化学線を照射する工程＞
前記（３ｂ）パターンを光硬化させる工程は、パターンに活性化学線を照射する工程、を有することが好ましい。前記パターンに活性化学線を照射する工程により、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。
【０４５６】
前記パターンに活性化学線を照射する工程において、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンに活性化学線を照射する方法としては、例えば、ステッパー、スキャナー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いてブリーチング露光する方法が挙げられる。
【０４５７】
前記パターンに活性化学線を照射する工程における、活性化学線の露光波長は、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、活性化学線の露光波長は、４５０ｎｍ以下が好ましく、４２０ｎｍ以下がより好ましく、３８０ｎｍ以下がさらに好ましく、３４０ｎｍ以下が特に好ましい。また、水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、若しくはｇ線（波長４３６ｎｍ）、又は、ｉ線、ｈ線及びｇ線の混合線が特に好ましい。露光波長が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。また、段差膜厚向上の観点から、露光波長は、３１０ｎｍ以下が好ましく、２７０ｎｍ以下がより好ましく、２３０ｎｍ以下がさらに好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０４５８】
前記パターンに活性化学線を照射する工程における、ブリーチング露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＸｅＦ（波長３５１ｎｍ）レーザー、ＸｅＣｌ（波長３０８ｎｍ）レーザー、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。
【０４５９】
前記パターンに活性化学線を照射する工程において、活性化学線の照射に用いられるランプとしては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ｘｅエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプ、又はＡｒＦエキシマランプなどが挙げられる。
【０４６０】
前記パターンに活性化学線を照射する工程における、活性化学線の露光量は、ｉ線照度値で、１００Ｊ／ｍ２（１０ｍＪ／ｃｍ２）以上が好ましい。一方、活性化学線の露光量は、ｉ線照度値で、５０，０００Ｊ／ｍ２（５，０００ｍＪ／ｃｍ２）以下が好ましい。露光量が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。
【０４６１】
前記（２）ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程におけるフォトマスクが、ハーフトーンフォトマスクである場合、前記パターンに活性化学線を照射する工程における、活性化学線の露光量を（ＥＢＬＥＡＣＨ）ｍＪ／ｃｍ２とし、前記（２）フォトマスクを介して活性化学線を照射する工程における、フォトマスクの透過部における露光量を（ＥＥＸＰＯ）ｍＪ／ｃｍ２とするとき、露光量比（ＥＢＬＥＡＣＨ）／（ＥＥＸＰＯ）は、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．７以上がさらにより好ましく、１以上が特に好ましい。露光量比が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。また、段差膜厚向上の観点から、露光量比は、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。また、歩留まり向上の観点から、露光量比は、４未満が好ましく、３．５未満がより好ましく、３未満がさらに好ましい。
【０４６２】
前記パターンに活性化学線を照射する工程における、ブリーチング露光時の処理雰囲気としては、例えば、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン若しくはキセノン雰囲気下、酸素を１〜１０，０００ｐｐｍ（０．０００１〜１質量％）含有するガス雰囲気下、真空下、水中又は有機溶媒中が好ましく、ブリーチング露光時のタクトタイム短縮の観点から、空気下がより好ましい。また、段差膜厚向上の観点から、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン若しくはキセノン雰囲気下、酸素を１〜１０，０００ｐｐｍ（０．０００１〜１質量％）含有するガス雰囲気下、真空下、又は、水中が好ましい。酸素を含有するガスとしては、酸素を１，０００ｐｐｍ以下で含有するガスがより好ましく、１００ｐｐｍ以下で含有するガスがさらに好ましい。
【０４６３】
前記パターンに活性化学線を照射する工程における、ブリーチング露光の処理温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上がさらにより好ましく、６０℃以上が特に好ましい。一方、処理温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下が特に好ましい。処理温度が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。
【０４６４】
＜パターンを活性ガス紫外線処理する工程＞
前記（３ｂ）パターンを光硬化させる工程は、パターンを活性ガス紫外線処理する工程を有することが好ましい。（３ｂ）パターンを光硬化させる工程としては、前記パターンに活性化学線を照射する工程、を有し、さらに、前記パターンを活性ガス紫外線処理する工程を有しても構わない。前記パターンを活性ガス紫外線処理する工程により、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。
【０４６５】
前記パターンを活性ガス紫外線処理する工程において、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを活性ガス紫外線処理する方法としては、例えば、ガスを暴露させて紫外線を照射する方法が挙げられる。
【０４６６】
前記パターンを活性ガス紫外線処理する工程における、活性ガス紫外線処理に用いられるガスとしては、酸素、オゾン、アルゴン、フッ素又は塩素から選ばれる一種類以上を成分として含有するガスが挙げられる。段差膜厚向上の観点から、酸素又はオゾンを成分として含有するガスが好ましい。段差膜厚向上の観点から、酸素を成分として含有するガスとしては、酸素を１０〜１００質量％含有するガスが好ましい。
【０４６７】
前記パターンを活性ガス紫外線処理する工程における、活性ガス紫外線処理時に照射する紫外線の露光波長としては、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。一方、照射する紫外線の露光波長としては、４５０ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３５０ｎｍ以下がさらに好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。また、波長１８５ｎｍ又は波長２５４ｎｍの紫外線が特に好ましい。露光波長が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。
【０４６８】
前記パターンを活性ガス紫外線処理する工程における、紫外線照度は、３ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。一方、紫外線照度は、２，０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましい。紫外線照度が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。
【０４６９】
前記パターンを活性ガス紫外線処理する工程における、活性ガス紫外線処理の処理温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上が特に好ましい。一方、処理温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下が特に好ましい。処理温度が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。
【０４７０】
前記パターンを活性ガス紫外線処理する工程における、活性ガス紫外線処理の処理時間は、１０秒以上が好ましい。一方、処理時間は、３０分以下が好ましい。処理時間が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。また、タクトタイムを短縮できる。
【０４７１】
＜パターンをプラズマ処理する工程＞
前記（３ｂ）パターンを光硬化させる工程は、パターンをプラズマ処理する工程、を有することがより好ましい。（３ｂ）パターンを光硬化させる工程としては、前記パターンに活性化学線を照射する工程、を有し、さらに、前記パターンをプラズマ処理する工程、を有しても構わない。前記パターンをプラズマ処理する工程により、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。
【０４７２】
前記パターンをプラズマ処理する工程において、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンをプラズマ処理する方法としては、例えば、電磁波の照射によってイオン化又はラジカル化させたガスを暴露させる方法が挙げられる。
【０４７３】
前記パターンをプラズマ処理する工程における、プラズマ処理に用いられるガスとしては、酸素、オゾン、アルゴン、フッ素又は塩素から選ばれる一種類以上を成分として含有するガスが挙げられる。段差膜厚向上の観点から、酸素又はオゾンを成分として含有するガスが好ましい。酸素を成分として含有するガスとしては、酸素を１０〜１００質量％含有するガスが好ましい。
【０４７４】
前記パターンをプラズマ処理する工程における、高周波電力は、１００Ｗ以上が好ましい。一方、高周波電力は、１０，０００Ｗ以下が好ましい。高周波電力が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。
【０４７５】
前記パターンをプラズマ処理する工程における、ガス流量は、１０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ）以上が好ましい。一方、ガス流量は、２００ｓｃｃｍ以下が好ましい。ガス流量が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。
【０４７６】
前記パターンをプラズマ処理する工程における、処理圧力は、１Ｐａ以上が好ましい。一方、処理圧力は、１００Ｐａ以下が好ましい。処理圧力が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。
【０４７７】
前記パターンをプラズマ処理する工程における、プラズマ処理の処理温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上が特に好ましい。一方、処理温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下が特に好ましい。処理温度が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。
【０４７８】
前記パターンをプラズマ処理する工程における、プラズマ処理の処理時間は、１０秒以上が好ましい。一方、処理時間は、３０分以下が好ましい。処理時間が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。また、タクトタイムを短縮することができる。
【０４７９】
＜パターンを加熱して、硬化パターンを得る工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（４）前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを加熱して、前記ネガ型感光性樹脂組成物の硬化パターンを得る工程、を有する。
【０４８０】
基板上に成膜した、本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンの加熱は、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを加熱して熱硬化させることで、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
【０４８１】
熱硬化させる温度としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。熱硬化温度が１５０℃以上であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化させる温度は、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。
【０４８２】
熱硬化させる時間としては、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、３０分以上が特に好ましい。熱硬化時間が１分以上であると、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化させる時間は、３００分以下が好ましく、２５０分以下がより好ましく、２００分以下がさらに好ましく、１５０分以下が特に好ましい。また１５０℃で３０分間熱硬化させた後、２５０℃で３０分間熱硬化させるなど、二段又はそれ以上の多段で熱硬化させても構わない。
【０４８３】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、ゲート絶縁層、カラーフィルタ、ブラックマトリックス又はブラックカラムスペーサーなどの用途に好適に用いられる硬化膜を得ることが可能となる。また、本発明の有機ＥＬディスプレイは、上記硬化膜からなる画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層及び配線保護層からなる群より選ばれる一種類以上を備える。特に、遮光性に優れるため、有機ＥＬディスプレイの遮光性を有する画素分割層、ブラックマトリックス又はブラックカラムスペーサーとして好適である。加えて、該硬化膜を前記の用途として具備する素子及び表示装置を得ることが可能となる。
【０４８４】
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法によれば、パターン加工され、ポリイミド及び／又はポリベンゾオキサゾールを含有する、高耐熱性かつ遮光性の硬化膜を得ることが可能であるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造における歩留まり向上、性能向上及び信頼性向上に繋がる。加えて、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工可能であるため、フォトレジストを用いたプロセスと比較して、工程数を削減することができるため、生産性の向上、プロセスタイム短縮及びタクトタイム短縮が可能となる。
【実施例】
【０４８５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
６ＦＤＡ：２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（１，２−フタル酸無水物）
Ａ−ＢＰＥＦ：“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−ＢＰＥＦ（新中村化学工業（株）製；９，９−ビス［４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン）
ＡｃｒＴＭＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ：“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製；オキシエチレン構造を分子中に１２個有する、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ：“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ（新中村化学工業（株）製；オキシエチレン構造を分子中に６個有する、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ：“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ（新中村化学工業（株）製；オキシプロピレン構造を分子中に６個有する、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＡＰＣ：Ａｒｇｅｎｔｕｍ‐Ｐａｌｌａｄｉｕｍ‐Ｃｕｐｐｅｒ（銀‐パラジウム‐銅合金）
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＦＥ：１，２−ビス（４−ホルミルフェニル）エタン
ＢＧＰＦ：９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン
ＢＨＰＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ：２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
Ｂｋ−Ａ１１０３：“ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ａ１１０３（大日精化工業（株）製；一次粒子径５０〜１００ｎｍのアゾ系黒色顔料）
Ｂｋ−Ｓ００８４：“ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ｓ００８４（ＢＡＳＦ社製；一次粒子径５０〜１００ｎｍのペリレン系黒色顔料）
Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ：“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ社製；一次粒子径４０〜８０ｎｍのベンゾフラノン系黒色顔料）
ＣＰＬ−１：オキシペンチレンカルボニル構造を分子中に１個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＣＰＬ−２：オキシペンチレンカルボニル構造を分子中に４個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＣＰＬ−３：オキシペンチレンカルボニル構造を分子中に５個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｄ．ＢＹＫ−１６７：“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１６７（ビックケミー・ジャパン（株）製；アミン価を有する分散剤）
ＤＦＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＤＭｅＤＭＳ：ジメチルシメトキシシラン
ＤＰＣＡ−２０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子中に２個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＤＰＣＡ−３０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＣＡ−３０（日本化薬（株）製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子中に３個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＤＰＣＡ−６０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＣＡ−６０（日本化薬（株）製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子中に６個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＤＰＣＡ−１２０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子中に１２個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＤＰＨＡ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＦＬＮ−１：９，９−ビス（４−アクリロキシフェニル）フルオレン
ＦＬＮ−２：９，９−ビス［３，４−ビス（２−アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン
ＦＬＮ−３：９，９−ビス［４−（２−アクリロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン
ＦＬＮ−４：フルオレン骨格を分子中に２個、及び、アクリロキシ基を分子中に２個有する、ラジカル重合性化合物
ＦＬＮ−５：オキシペンチレンカルボニル構造を分子中に２個有する、ε−カプロラクトン変性９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジアクリレート
ＦＲ−２０１：９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン（Ｔｒｏｎｌｙ社製）
ＦＲ−３０１：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン（Ｔｒｏｎｌｙ社製）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＨＦＨＡ：Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）
ＨＸ−２２０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＨＸ−２２０（日本化薬（株）製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子内に２個有する、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート）
ＩＤＥ−１：１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−３−フェニルインダン
ＩＤＮ−１：１，１−ビス（４−アクリロキシフェニル）インダン
ＩＤＮ−２：１，１−ビス［４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル］インダン
ＩＤＮ−３：１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロポキシ）フェニル］インダン
ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＰ：３−アミノフェノール；メタアミノフェノール
ＭＢＡ：３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート
ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＭｇＡｇ：Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ‐Ａｒｇｅｎｔｕｍ（マグネシウム‐銀合金）
ＭＯＩ：“カレンズ”（登録商標）  ＭＯＩ（昭和電工（株）製；２−メタクリロキシエチルイソシアネート）
ＮＡ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物；ナジック酸無水物
ＮＣ−７０００Ｌ：ナフタレン骨格、ベンゼン骨格、及び、２つのエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
ＮＣＩ−８３１：“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製；オキシムエステル系光重合開始剤）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；オキシジフタル酸二無水物
Ｐ．Ｂ．１５：６：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
Ｐ．Ｒ．２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ｐ．Ｖ．２３：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３
Ｐ．Ｙ．１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＨＡ：フタル酸無水物
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
Ｓ−２００００：“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  ２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製；ポリエーテル系分散剤）
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＳＴＲ：スチレン
ＴＣＤＭ：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル；ジメチロール−トリシクロデカンジメタアクリレート
ＴＨＰＨＡ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
ＴＭＳＳｕｃＡ：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
ＴＰＫ−１２２７：スルホン酸基を導入する表面処理がされたカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ製）
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン（本州化学工業（株）製）
ＷＲ−３０１：“ＡＤＥＫＡ  ＡＲＫＬＳ”（登録商標）  ＷＲ−３０１（（株）ＡＤＥＫＡ製；エポキシ基を有する芳香族化合物及び不飽和カルボン酸を開環付加反応させて得られる樹脂に、カルボン酸無水物を反応させて得られる多環側鎖含有樹脂、酸当量：５６０、二重結合当量：４５０）【０４８６】
合成例（Ａ）
三口フラスコに、ＢＡＨＦを１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、プロピレンオキシドを１７．４２ｇ（０．３ｍｏｌ）、アセトンを１００ｍＬ秤量して溶解させた。ここに、アセトン１０ｍＬに塩化３−ニトロベンゾイルを２０．４１ｇ（０．１１ｍｏｌ）溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ取し、５０℃で真空乾燥させた。得られた固体３０ｇを、３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、２−メトキシエタノール２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、室温で２時間反応させた。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認した。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除去し、減圧留去させて濃縮し、下記構造のヒドロキシ基含有ジアミン化合物（ＨＦＨＡ）を得た。
【化２９】
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【０４８７】
合成例１  ポリイミド（ＰＩ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦを３１．１３ｇ（０．０８５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して７７．３ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．５ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して１８．２ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０．００ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０．００ｇにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミドのＭｗは２７，０００、酸当量は３５０であった。【０４８８】
合成例２〜４  ポリイミド（ＰＩ−２）〜ポリイミド（ＰＩ−４）の合成
表１−１に記載のモノマー種およびその比率にて、合成例１と同様に重合をして、ポリイミド（ＰＩ−２）〜ポリイミド（ＰＩ−４）を得た。【０４８９】
合成例５  ポリイミド（ＰＩ−５）の合成
表１−１に記載のモノマー種およびその比率にて、合成例１と同様に重合をして、ポリイミド樹脂を得た。乾燥窒素気流下、三口フラスコに、得られたポリイミド樹脂を３２．７９ｇ、ＭＢＡを７６．５１ｇ秤量して溶解させた。混合溶液を０℃に冷却し、ここに、ＭＢＡ３．１６ｇにＭＯＩ３．１６ｇ（樹脂中のフェノール性水酸基に対して０．４５ｍｏｌ当量）を溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌して、ポリイミド溶液（ＰＩ−５）を得た。得られたポリイミドのＭｗは３３，０００、酸当量は７６０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は９３０ｇ／ｍｏｌであった。【０４９０】
合成例６  ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、６ＦＤＡを４４．４２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０ｇにＢＡＨＦを１４．６５ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して３２．０ｍｏｌ％）、ＨＦＨＡを１８．１４ｇ（０．０３０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して２４．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１５ｇにＭＡＰを５．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４０．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、ＮＭＰ１５ｇにＤＦＡを２３．８３ｇ（０．２０ｍｏｌ）溶かした溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温に冷却した後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）を得た。得られたポリイミド前駆体のＭｗは２０，０００、酸当量は４５０であった。【０４９１】
合成例７  ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−２）の合成
表１−２に記載のモノマー種およびその比率にて、合成例６と同様に重合をして、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−２）を得た。【０４９２】
合成例８  ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７５．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２５．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、２００℃以上で１０時間加熱攪拌し、脱水反応を行った。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾールのＭｗは２５，０００、酸当量は３３０であった。【０４９３】
合成例９  ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７０．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２０．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１０ｇにＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体のＭｗは２０，０００、酸当量は３３０であった。【０４９４】
合成例１０  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の合成
三口フラスコに、ＭｅＴＭＳを２３．８４ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＰｈＴＭＳを４９．５７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＴＭＯＳを３．８１ｇ（５ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを７６．３６ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／分で流し、混合溶液を攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに攪拌しながら、水２８．３８ｇにリン酸０．２７１ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で３０分間攪拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、ＰＧＭＥＡ８．４８ｇにＴＭＳＳｕｃＡ１３．１２ｇ（１０ｍｏｌ％）を溶かした溶液を添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間攪拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。２時間加熱攪拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２質量％加えて１２時間攪拌した。攪拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。得られたポリシロキサンのＭｗは４，２００であり、カルボン酸当量（酸当量）は７００ｇ／ｍｏｌであった。【０４９５】
合成例１１  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の合成
三口フラスコにＭｅＴＭＳを１３．６２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＰｈＴＭＳを４９．５７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＡｃｒＴＭＳを２３．４３ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを８９．８４ｇ仕込んだ。フラスコ内に窒素を０．０５Ｌ／分で流し、混合溶液を攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに攪拌しながら、水２７．９３ｇにリン酸０．４９９ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間攪拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、ＰＧＭＥＡ９．９８ｇにＴＭＳＳｕｃＡ１３．１２ｇ（１０ｍｏｌ％）を溶かした溶液を添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間攪拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。２時間加熱攪拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２質量％加えて１２時間攪拌した。攪拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を得た。得られたポリシロキサンのＭｗは５，２００、カルボン酸当量（酸当量）は８００ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は８００ｇ／ｍｏｌであった。【０４９６】
合成例１２
表１−５に記載の比率にて、合成例１１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）を得た。【０４９７】
合成例１３  多環側鎖含有樹脂溶液（ＣＲ−１）の合成
三口フラスコに、ＢＨＰＦを３５．０４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＢＡを４０．３１ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ３０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、末端封止剤として、ＰＨＡを２．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、得られた溶液に、ＭＢＡ１０．００ｇにＧＭＡを１４．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジベンジルアミンを０．１３５ｇ（０．００１０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノールを０．０３７ｇ（０．０００３ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌して、多環側鎖含有樹脂溶液（ＣＲ−１）を得た。得られた多環側鎖含有樹脂のＭｗは４，０００、カルボン酸当量（酸当量）は８１０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は８１０ｇ／ｍｏｌであった。【０４９８】
合成例１４  多環側鎖含有樹脂溶液（ＣＲ−２）の合成
三口フラスコに、ＢＧＰＦを４６．２５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＢＡを５４．５３ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ１０．００ｇにＭＡＡを１７．２２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジベンジルアミンを０．１３５ｇ（０．００１０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノールを０．０３７ｇ（０．０００３ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌した。その後、ＭＢＡ３０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、末端封止剤として、ＰＨＡを２．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌して、多環側鎖含有樹脂溶液（ＣＲ−２）を得た。得られた多環側鎖含有樹脂のＭｗは４，７００、カルボン酸当量（酸当量）は４７０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は４７０ｇ／ｍｏｌであった。【０４９９】
合成例１５  酸変性エポキシ樹脂溶液（ＡＥ−１）の合成
三口フラスコに、ＮＣ−７０００Ｌ（エポキシ当量：２３０ｇ／ｍｏｌ）を４６．００ｇ、ＭＢＡを４７．９１ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ１０．００ｇにＭＡＡを１７．２２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジベンジルアミンを０．２７０ｇ（０．００２０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノールを０．０７４ｇ（０．０００６ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌した。その後、ＭＢＡ３０．００ｇにＴＨＰＨＡを２４．３４ｇ（０．１６０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌して、酸変性エポキシ樹脂溶液（ＡＥ−１）を得た。得られた酸変性エポキシ樹脂のＭｗは５，０００、酸当量は５４０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は４３０ｇ／ｍｏｌであった。【０５００】
合成例１６  アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）の合成
三口フラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２９．２９ｇ仕込んだ。次に、ＭＡＡを２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＴＣＤＭを２２．０３ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＳＴＲを１５．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）仕込み、室温でしばらく攪拌して、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間攪拌した。次に、得られた溶液に、ＰＧＭＥＡを５９．４７ｇにＧＭＡを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌して、アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）を得た。得られたアクリル樹脂のＭｗは１５，０００、カルボン酸当量（酸当量）は４９０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は７４０ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１〜１６の組成を、まとめて表１−１〜表１−３に示す。【０５０１】
【表１−１】
2018181311.tif 000032
【０５０２】
【表１−２】
2018181311.tif 000033
【０５０３】
【表１−３】
2018181311.tif 000034
【０５０４】
被覆例１  表面被覆ベンゾフラノン系黒色顔料（Ｂｋ−ＣＢＦ１）の合成
黒色顔料として、ベンゾフラノン系黒色顔料であるＢｋ−Ｓ０１００ＣＦ（表面未処理品；顔料表面のｐＨ４．５）１５０ｇを、２，８５０ｇの脱イオン水を入れたガラス容器に投入してディゾルバーで攪拌し、水性顔料懸濁液を得た。これをチューブポンプで吸い上げ、０．４ｍｍφジルコニアビーズ（“トレセラム”（登録商標）；東レ（株）製）が充填された横型ビーズミル内に送液して２パス分散処理を行った後、元のガラス容器内に全量を吐出させ、再びディゾルバーで攪拌した。ｐＨメーターを、その先端電極部が、ガラス容器内で攪拌中の水性顔料懸濁液の液面から３〜５ｃｍの深さで漬かるようにセットし、得られた水性顔料懸濁液のｐＨを測定したところ、ｐＨ４．５（液温２５℃）を示した。その後、攪拌しながら水性顔料懸濁液の液温を６０℃に上げ、３０分後に一旦攪拌を止めて、２分後ガラス容器の底に沈降堆積物が無いことを確認し、攪拌を再開した。【０５０５】
水性顔料懸濁液に対して、シリカの被覆量が黒色顔料１００質量部に対してＳｉＯ２換算値で１０．０質量部となるよう、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ；酸化ナトリウムとして３０質量％、二酸化ケイ素として１０質量％）を脱イオン水で１００倍希釈した液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、黒色顔料の粒子表面にシリカを析出させて被覆した。次いで、水性顔料懸濁液に対して、アルミナの被覆量が黒色顔料１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算値で２．０質量部となるよう、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ；酸化ナトリウムとして４０質量％、アルミナとして５０質量％）を脱イオン水で１００倍希釈した液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、シリカ被覆層の表面にアルミナを析出させて被覆した。続いて、濾過および水洗作業を３回繰り返して水性顔料懸濁液中の水溶性不純物の一部を除去し、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液して１パス分散処理した。さらに、イオン性不純物を除去するため、各１０ｇの陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂（アンバーライト；オルガノ（株）製）を水性顔料懸濁液に投入して１２時間攪拌し、濾過して黒色濾物を得た。これを９０℃の乾燥オーブン内で６時間、２００℃の乾燥オーブン内で３０分間乾燥した後、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、表面被覆ベンゾフラノン系黒色顔料（Ｂｋ−ＣＢＦ１）を得た。【０５０６】
飛行時間型二次イオン質量分析及びＸ線回折法による分析の結果、得られた表面被覆ベンゾフラノン系黒色顔料（Ｂｋ−ＣＢＦ１）のシリカ及びアルミナの被覆量は、それぞれ、黒色顔料１００質量部に対して、ＳｉＯ２換算値で１０．０質量部、Ａｌ２Ｏ３換算値で２．０質量部であり、顔料に対する被覆層の平均被覆率は９７．５％であった。【０５０７】
調製例１  顔料分散液（Ｂｋ−１）の調製
分散剤として、Ｓ−２００００を３４．５ｇ、溶剤として、ＭＢＡを７８２．０ｇ秤量して混合し、１０分間攪拌して拡散した後、着色剤として、Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦを１０３．５ｇ秤量して混合して３０分間攪拌し、０．４０ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、数平均粒子径が１００ｎｍとなるように湿式メディア分散処理を行い、固形分濃度１５質量％、着色剤／分散剤＝７５／２５（質量比）の顔料分散液（Ｂｋ−１）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の数平均粒子径は１００ｎｍであった。【０５０８】
調製例２  顔料分散液（Ｂｋ−２）の調製
樹脂として、合成例１で得られた、ポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を９２．０ｇ、分散剤として、Ｓ−２００００を２７．６ｇ、溶剤として、ＭＢＡを７１７．６ｇ秤量して混合し、１０分間攪拌して拡散した後、着色剤として、Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦを８２．８ｇ秤量して混合して３０分間攪拌し、０．４０ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、数平均粒子径が１００ｎｍとなるように湿式メディア分散処理を行い、固形分濃度１５質量％、着色剤／樹脂／分散剤＝６０／２０／２０（質量比）の顔料分散液（Ｂｋ−２）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の数平均粒子径は１００ｎｍであった。【０５０９】
調製例３〜９  顔料分散液（Ｂｋ−３）〜顔料分散液（Ｂｋ−９）の調製
表２−１に記載の着色剤、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ｅ）分散剤の種類並びにこれらの比率にて、調製例２と同様に顔料分散をして、顔料分散液（Ｂｋ−３）〜顔料分散液（Ｂｋ−９）を得た。
調製例１〜９の組成を、まとめて表２−１に示す。【０５１０】
【表２−１】
2018181311.tif 000035
【０５１１】
各実施例及び比較例で使用した、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物、（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物、及び、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の一覧及び物性値を、まとめて表２−２に示す。【０５１２】
【表２−２】
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【０５１３】
ＦＬＮ−４（フルオレン骨格を分子中に２個、及び、アクリロキシ基を分子中に２個有する、ラジカル重合性化合物）の構造を以下に示す。
【化３０】
2018181311.tif 000037
【０５１４】
ＦＬＮ−５（オキシペンチレンカルボニル構造を分子中に２個有する、ε−カプロラクトン変性９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジアクリレート）の構造を以下に示す。
【化３１】
2018181311.tif 000038
【０５１５】
合成例１４で得られた酸変性エポキシ樹脂（ＡＥ−１）が有する構造単位を以下に示す。酸変性エポキシ樹脂（ＡＥ−１）は、一般式（３８ａ）で表される構造単位を有する。
【化３２】
2018181311.tif 000039
【０５１６】
各実施例及び比較例における評価方法を以下に示す。
（１）樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー（株）製）を用い、流動層としてテトラヒドロフラン又はＮＭＰを用いて、「ＪＩＳ  Ｋ７２５２−３（２００８）」に基づき、常温付近での方法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定して求めた。【０５１７】
（２）酸価、酸当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／エタノール溶液、滴定溶剤としてキシレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１／１（質量比）を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により、酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定して求めた。測定した酸価の値から、酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出した。【０５１８】
（３）二重結合当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、ヨウ素供給源として一塩化ヨウ素溶液（三塩化ヨウ素＝７．９ｇ、ヨウ素＝８．９ｇ、酢酸＝１，０００ｍＬの混合溶液）、未反応ヨウ素の捕捉水溶液として１００ｇ／Ｌのヨウ化カリウム水溶液、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の「第６項よう素価」に記載の方法に基づき、ウィイス法により、樹脂のヨウ素価を測定した。測定したヨウ素価（単位はｇＩ／１００ｇ）の値から、二重結合当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出した。【０５１９】
（４）ポリシロキサン中の各オルガノシラン単位の含有比率
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、オルガノシランに由来するＳｉ全体の積分値に対する、特定のオルガノシラン単位に由来するＳｉの積分値の割合を算出して、それらの含有比率を計算した。試料（液体）は、直径１０ｍｍ の“テフロン”（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入して測定に用いた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
装置：核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＧＸ２７０；日本電子（株）製）
測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：３０．０秒
溶媒：アセトン−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２３℃
試料回転数：０．０Ｈｚ。【０５２０】
（５）顔料に対する被覆層の平均被覆率
２液常温硬化型透明アクリル系透明樹脂（Ｔｅｃｈｏｖｉｔ４００６；Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋｕｌｚｅｒ社製）に、被覆例１で得られた表面被覆ベンゾフラノン系黒色顔料（Ｂｋ−ＣＢＦ１）を含浸し、２５℃で３時間静置して反応硬化させて観察試料を得た。ダイヤモンド研磨紙を用いて、観察試料を大まかに機械研磨した後、イオンミリング装置（ＩＭ４０００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いたアルゴンイオンビーム研磨により、観察試料の一部に平滑な断面を作製した。透過型電子顕微鏡（Ｈ９５００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、加速電圧３００ｋＶの条件下、拡大倍率を１００，０００倍として断面を観察し、黒色顔料の粒子の外周をコントラスト差として認識できるよう表示モニターの明度及びコントラストを調整して断面の撮像を得た。無作為に選択した黒色顔料の粒子１００個の撮像について、下記式により、各黒色顔料の被覆率Ｍ（％）を求め、その数平均値を算出することにより、黒色顔料の平均被覆率Ｎ（％）を求めた。
なお、黒色顔料の粒子の外周のうち、空気との界面が観られた黒色顔料については、観察試料の作製途中に埋め込み樹脂が十分に含浸しておらず、被覆層の一部が研磨中に欠けて被覆率が低下した場合を含むため、平均被覆率Ｎ（％）の算出における対象から除外した。
被覆率Ｍ（％）＝｛Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）｝×１００
Ｌ１：粒子の外周のうち、被覆層により覆われた部位の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ２：粒子の外周のうち、被覆層により覆われていない部位（界面と埋め込み樹脂が直接接する部位）の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ１＋Ｌ２：核の外周長さ（ｎｍ）。【０５２１】
（６）顔料の数平均粒子径
ゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス（株）製）を用い、希釈溶媒としてＰＧＭＥＡを用いて、顔料分散液を１．０×１０−５〜４０体積％の濃度に希釈し、希釈溶媒の屈折率をＰＧＭＥＡの屈折率に、測定対象の屈折率を１．６に設定して、波長６３３ｎｍのレーザー光を照射して顔料分散液中の顔料の数平均粒子径を測定した。【０５２２】
（７）基板の前処理
ガラス上に、ＩＴＯをスパッタにより１００ｎｍ成膜したガラス基板（ジオマテック（株）製；以下、「ＩＴＯ基板」）は、卓上型光表面処理装置（ＰＬ１６−１１０；セン特殊光源（株）製）を用いて、１００秒間ＵＶ−Ｏ３洗浄処理をして使用した。【０５２３】
（８）膜厚測定
表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；（株）東京精密製）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、プリベーク後、現像後及び熱硬化後の膜厚を測定した。【０５２４】
（９）感度
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；（株）ニコン製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（ｉ線照度計の値）を感度とした。下記のように判定し、感度が９０ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋、Ａ、Ｂ及びＣを合格とし、感度が６０ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを感度良好とし、感度４５ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋及びＡを感度優秀とした。
Ａ＋：感度が１〜３０ｍＪ／ｃｍ２
Ａ：感度が３１〜４５ｍＪ／ｃｍ２
Ｂ：感度が４６〜６０ｍＪ／ｃｍ２
Ｃ：感度が６１〜９０ｍＪ／ｃｍ２
Ｄ：感度が９１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２
Ｅ：感度が１５１〜５００ｍＪ／ｃｍ２。【０５２５】
（１０）現像残渣
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；（株）ニコン製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口部における顔料由来の残渣の有無を観察した。下記のように判定し、開口部における残渣の存在面積が１０％以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、開口部における残渣の存在面積が５％以下となる、Ａ＋及びＡを現像残渣良好とし、開口部における残渣の存在面積が無い、Ａ＋を現像残渣優秀とした。
Ａ＋：開口部における残渣無し
Ａ：開口部における残渣の存在面積が１〜５％
Ｂ：開口部における残渣の存在面積が６〜１０％
Ｃ：開口部における残渣の存在面積が１１〜３０％
Ｄ：開口部における残渣の存在面積が３１〜５０％
Ｅ：開口部における残渣の存在面積が５１〜１００％。【０５２６】
（１１）現像後のパターン断面形状、及び、熱硬化後のパターン断面形状
電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターン、及び、硬化膜の解像パターンのうち、スペース寸法幅２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの断面を観察し、断面のテーパー角を測定した。現像後のパターン断面形状、及び、熱硬化後のパターン断面形状の観察結果を、下記のように判定し、断面のテーパー角が６０°以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、断面のテーパー角が４５°以下となる、Ａ＋及びＡをパターン形状良好とし、断面のテーパー角が３０°以下となる、Ａ＋をパターン形状優秀とした。
Ａ＋：断面のテーパー角が１〜３０°
Ａ：断面のテーパー角が３１〜４５°
Ｂ：断面のテーパー角が４６〜６０°
Ｃ：断面のテーパー角が６１〜７０°
Ｄ：断面のテーパー角が７１〜８０°
Ｅ：断面のテーパー角が８１〜１７９°。【０５２７】
（１２）熱硬化前後のパターン開口寸法幅変化
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；（株）ニコン製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口寸法幅を測長し、現像後のパターン開口寸法幅（ＣＤＤＥＶ）とした。その後、上記の現像後膜を、下記、実施例１記載の方法で、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて熱硬化させ、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；（株）ニコン製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンを観察し、現像後に観察した箇所と同一箇所の２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口寸法幅を測長し、熱硬化後のパターン開口寸法幅（ＣＤＣＵＲＥ）とした。【０５２８】
現像後のパターン開口寸法幅及び熱硬化後のパターン開口寸法幅から、熱硬化前後のパターン開口寸法幅変化（（ＣＤＤＥＶ）−（ＣＤＣＵＲＥ））を算出した。下記のように判定し、熱硬化前後のパターン開口寸法幅変化が０．６０μｍ以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、熱硬化前後のパターン開口寸法幅変化が０．４０μｍ以下となる、Ａ＋及びＡをパターン寸法幅変化良好とし、熱硬化前後のパターン開口寸法幅変化が０．２０μｍ以下となる、Ａ＋をパターン寸法幅変化優秀とした。
Ａ＋：熱硬化前後のパターン開口寸法幅変化が０〜０．２０μｍ
Ａ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅変化が０．２１〜０．４０μｍ
Ｂ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅変化が０．４１〜０．６０μｍ
Ｃ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅変化が０．６１〜１．００μｍ
Ｄ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅変化が１．０１〜２．００μｍ
Ｅ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅変化が２．０１μｍ以上【０５２９】
（１３）耐熱性（高温重量残存率差）
熱硬化後、作製した硬化膜を基板から削りとり、アルミセルに約１０ｍｇ入れた。このアルミセルを、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０；（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、３０℃にて１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温させ、その後、１５０℃で３０分間保持し、さらに昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温させながら熱重量分析を行った。１５０℃で３０分間加熱した後の重量１００質量％に対して、さらに加熱した場合の３５０℃での重量残存率を（Ｍａ）質量％、４００℃での重量残存率を（Ｍｂ）質量％とし、耐熱性の指標として、高温重量残存率差（（Ｍａ）−（Ｍｂ））を算出した。【０５３０】
下記のように判定し、高温重量残存率差が２５．０質量％以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、高温重量残存率差が１５．０％以下となる、Ａ＋及びＡを耐熱性良好とし、高温重量残存率差が５．０％以下となる、Ａ＋を耐熱性優秀とした。
Ａ＋：高温重量残存率差が０〜５．０％
Ａ：高温重量残存率差が５．１〜１５．０％
Ｂ：高温重量残存率差が１５．１〜２５．０％
Ｃ：高温重量残存率差が２５．１〜３５．０％
Ｄ：高温重量残存率差が３５．１〜４５．０％
Ｅ：高温重量残存率差が４５．１〜１００％。【０５３１】
（１４）遮光性（光学濃度（以下、「ＯＤ」）値）
下記、実施例１記載の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（Ｖ）；Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて、作製した硬化膜の入射光強度（Ｉ０）及び透過光強度（Ｉ）をそれぞれ測定した。遮光性の指標として、ＯＤ値を下記式により算出した。
ＯＤ値＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）。【０５３２】
（１５）絶縁性（表面抵抗率）
下記、実施例１記載の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。高抵抗抵抗率計（“ハイレスタ”ＵＰ；三菱化学（株）製）を用いて、作製した硬化膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。【０５３３】
（１６）有機ＥＬディスプレイの発光特性
（有機ＥＬディスプレイの作製方法）
図４（１）〜（４）に、使用した基板の概略図を示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板４７に、スパッタ法により、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍを基板全面に形成し、第１電極４８としてエッチングし、透明電極を形成した。また、第２電極を取り出すため補助電極４９も同時に形成した（図４（１））。得られた基板を“セミコクリーン”（登録商標）５６（フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄し、超純水で洗浄した。【０５３４】
次に、この基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物を実施例１記載の方法で塗布及びプリベークし、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターンニング露光、現像及びリンスした後、加熱し熱硬化させた。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第１電極を露出せしめる形状の絶縁層５０を、基板有効エリアに限定して形成した（図４（２））。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬディスプレイの発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、絶縁層５０の厚さは、約１．０μｍで形成した。【０５３５】
次に、第１電極４８、補助電極４９及び絶縁層５０を形成した基板を用いて、有機ＥＬディスプレイの作製を行った。前処理として、窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により、発光層を含む有機ＥＬ層５１を形成した（図４（３））。なお、蒸着時の真空度は、１×１０−３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として、化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として、化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍ蒸着した。次に、発光層に、ホスト材料として、化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料として、化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるように４０ｎｍの厚さに蒸着した。その後、電子輸送材料として、化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。
【化３３】
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【０５３６】
次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇＡｇを体積比１０：１で１００ｎｍ蒸着して第２電極５２とし、反射電極を形成した（図４（４））。その後、低湿窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することで封止をし、１枚の基板上に５ｍｍ四方のボトムエミッション型有機ＥＬディスプレイを４つ作製した。なお、ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。【０５３７】
（発光特性評価）
上記の方法で作製した有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、非発光領域や輝度ムラなどの発光不良がないかを観察した。作製した有機ＥＬディスプレイのうち、初期特性に問題が無かった良品素子について、耐久性試験として、８０℃で５００時間保持した。耐久性試験後、有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、発光領域や輝度ムラなどの発光特性に変化がないかを観察した。下記のように判定し、耐久試験前の発光領域面積を１００％とした場合の、耐久試験後の発光領域面積が８０％以上となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、発光領域面積が９０％以上となる、Ａ＋及びＡを発光特性良好とし、発光領域面積が９５％以上となる、Ａ＋を発光特性優秀とした。
Ａ＋：耐久試験後の発光領域面積が９５〜１００％
Ａ：耐久試験後の発光領域面積が９０〜９４％
Ｂ：耐久試験後の発光領域面積が８０〜８９％
Ｃ：耐久試験後の発光領域面積が７０〜７９％
Ｄ：耐久試験後の発光領域面積が５０〜６９％
Ｅ：耐久試験後の発光領域面積が０〜４９％。【０５３８】
［実施例１］
黄色灯下、ＮＣＩ−８３１を０．３４１ｇ秤量し、ＭＢＡを７．９１５ｇ、ＰＧＭＥＡを４．８１６ｇ添加し、攪拌して溶解させた。次に、合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を６．１５７ｇ、ＤＰＨＡの５０質量％のＭＢＡ溶液を１．４２１ｇ、Ａ−ＢＰＥＦの５０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を０．５６８ｇ添加して攪拌し、均一溶液として調合液を得た。次に、調製例１で得られた顔料分散液（Ｂｋ−１）を７．３１９ｇ秤量し、ここに、上記で得られた調合液を１７．６８１ｇ添加して攪拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、組成物１を調製した。【０５３９】
調製した組成物１を、ＩＴＯ基板上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ブザーホットプレート（ＨＰＤ−３０００ＢＺＮ；アズワン（株）製）を用いて１１０℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。作製したプリベーク膜を、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液でスプレー現像し、プリベーク膜（未露光部）が完全に溶解する時間（Ｂｒｅａｋｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ；以下、「Ｂ．Ｐ．」）を測定した。【０５４０】
上記と同様にプリベーク膜を作製し、作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、水で３０秒間リンスした。現像時間は、Ｂ．Ｐ．の１．５倍とした。現像後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、２５０℃で熱硬化させ、膜厚約１．２μｍの硬化膜を作製した。熱硬化条件は、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分間熱硬化させた。【０５４１】
［実施例２〜８５及び比較例１〜８］
実施例１と同様に、組成物２〜９３を表３−１〜表１６−１に記載の組成にて調製した。得られた各組成物を用いて、実施例１と同様に、基板上に組成物を成膜し、感光特性及び硬化膜の特性の評価を行った。それらの評価結果を、まとめて表３−２〜表１６−２に示す。なお、表４−１〜表６−１、表１１−１〜表１２−１、表４−２〜表６−２及び表１１−２〜表１２−２に、実施例６の組成及び評価結果を、また、表８−１〜表１０−１、表１３−１〜表１５−１、表８−２〜表１０−２及び表１３−２〜表１５−２に、実施例３７の組成及び評価結果を比較しやすくするため記載した。【０５４２】
【表３−１】
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【０５４３】
【表３−２】
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【０５４４】
【表４−１】
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【０５４５】
【表４−２】
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【０５４６】
【表５−１】
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【０５４７】
【表５−２】
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【０５４８】
【表６−１】
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【０５４９】
【表６−２】
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【０５５０】
【表７−１】
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【０５５１】
【表７−２】
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【０５５２】
【表８−１】
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【０５５３】
【表８−２】
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【０５５４】
【表９−１】
2018181311.tif 000053
【０５５５】
【表９−２】
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【０５５６】
【表１０−１】
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【０５５７】
【表１０−２】
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【０５５８】
【表１１−１】
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【０５５９】
【表１１−２】
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【０５６０】
【表１２−１】
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【０５６１】
【表１２−２】
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【０５６２】
【表１３−１】
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【０５６３】
【表１３−２】
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【０５６４】
【表１４−１】
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【０５６５】
【表１４−２】
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【０５６６】
【表１５−１】
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【０５６７】
【表１５−２】
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【０５６８】
【表１６−１】
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【０５６９】
【表１６−２】
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【０５７０】
［実施例８６］
（偏光層を有しない有機ＥＬディスプレイの製造方法）
作製する有機ＥＬディスプレイの概略を図５に示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板５３上に、電子ビーム蒸着法により、クロムと金の積層膜を成膜し、エッチングによりソース電極５４とドレイン電極５５を形成した。次に、ＡＰＣ（銀／パラジウム／銅＝９８．０７／０．８７／１．０６（質量比））をスパッタにより１００ｎｍ成膜し、エッチングによりパターン加工してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層にＩＴＯをスパッタにより１０ｎｍ成膜し、エッチングにより、第１電極として反射電極５６を形成した。電極表面を酸素プラズマで洗浄した後、スパッタ法により、アモルファスＩＧＺＯを成膜し、エッチングによりソース・ドレイン電極間に酸化物半導体層５７を形成した。次に、スピンコート法により、ポジ型感光性ポリシロキサン系材料（ＳＰ−Ｐ２３０１；東レ（株）製）を成膜し、フォトリソグラフィーにより、ビアホール５８と画素領域５９を開口した後、熱硬化させてゲート絶縁層６０を形成した。その後、電子ビーム蒸着法により、金を成膜し、エッチングによりゲート電極６１を形成することで、酸化物ＴＦＴアレイとした。【０５７１】
上記、実施例１記載の方法で、組成物６を、酸化物ＴＦＴアレイ上に塗布及びプリベークして成膜し、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターニング露光、現像及びリンスして画素領域を開口した後、熱硬化させて、遮光性を有するＴＦＴ保護層／画素分割層６２を形成した。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が反射電極を露出せしめる形状の画素分割層を、基板有効エリアに限定して形成した。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬディスプレイの発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、画素分割層の厚さは、約１．０μｍで形成した。
次に、上記（１６）記載の方法で、正孔注入層として化合物（ＨＴ−１）、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−２）、ホスト材料として化合物（ＧＨ−１）、ドーパント材料として化合物（ＧＤ−１）、電子輸送材料として化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を用いて、有機ＥＬ発光層６３を形成した。【０５７２】
その後、蒸着法により、ＭｇＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ成膜し、エッチングにより、第２電極として透明電極６４を形成した。次いで、低湿窒素雰囲気下、有機ＥＬシール材（ストラクトボンド（登録商標）ＸＭＦ−Ｔ；三井化学（株）製）を用いて封止膜６５を形成した。さらに、無アルカリガラス基板６６を、封止膜上に貼りあわせ、１枚の基板上に５ｍｍ四方の、偏光層を有しないトップエミッション型有機ＥＬディスプレイを４つ作製した。なお、ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。【０５７３】
（発光特性評価）
上記の方法で作製した有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、外光を画素分割層部に照射した場合の輝度（Ｙ’）、外光を照射しない場合の輝度（Ｙ０）を測定した。外光反射低減の指標として、コントラストを下記式により算出した。
コントラスト＝Ｙ０／Ｙ’。【０５７４】
下記のように判定し、コントラストが０．８０以上となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、コントラストが０．９０以上となる、Ａ＋及びＡを外光反射低減効果良好とし、コントラストが０．９５以上となる、Ａ＋を外光反射低減効果優秀とした。上記の方法で作製した有機ＥＬディスプレイは、コントラストが０．９０であり、外光反射低減が可能であることを確認した。
Ａ＋：コントラストが０．９５〜１．００
Ａ：コントラストが０．９０〜０．９４
Ｂ：コントラストが０．８０〜０．８９
Ｃ：コントラストが０．７０〜０．７９
Ｄ：コントラストが０．５０〜０．６９
Ｅ：コントラストが０．０１〜０．４９。【０５７５】
［実施例８７］
（ハーフトーン特性の評価１）
上記、実施例１記載の方法で、ＩＴＯ基板上に組成物６のプリベーク膜を５μｍの膜厚で成膜し、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、ハーフトーン特性評価用のハーフトーンフォトマスクを介して、透光部の露光量が、プリベーク後の膜厚が５μｍの場合の感度の露光量となるように超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光し、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、組成物６の段差形状を有する硬化膜を作製した。【０５７６】
ハーフトーンフォトマスクとしては、透光部、遮光部、及び、前記透光部と前記遮光部の間に半透光部を有するフォトマスクを用いた。前記半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％がそれぞれ、前記透光部の透過率（％ＴＦＴ）の１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％及び５０％である箇所を有する。前記透光部と前記半透光部は隣接しており、前記半透光部と前記遮光部は隣接している。前記透光部、前記半透光部及び前記遮光部のパターン形状が、いずれもライン形状である箇所を有する。前記透光部及び前記遮光部が、いずれも四角形形状である箇所を有する。前記透光部のパターン寸法が、それぞれ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ又は１００μｍである箇所を有する。また、前記遮光部のパターン寸法は１０μｍである。一方、前記半透光部のパターン寸法は、それぞれ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ及び１００μｍである箇所を有する。
ハーフトーンフォトマスクの一例として、透光部、遮光部及び半透光部の配置、並びに、寸法の一例を、図６に示す。【０５７７】
表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；（株）東京精密製）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、透光部の現像後の膜厚、及び熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）μｍを測定した。半透光部について、透過率の異なる箇所の現像後の膜厚、及び、熱硬化後の膜厚（ＴＨＴ）μｍを測定し、現像後に残膜した、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）μｍを求めた。ハーフトーン特性の指標として、最大段差膜厚を下記式により算出した。
最大段差膜厚＝（ＴＦＴ）−（ＴＨＴ／ｍｉｎ）。【０５７８】
下記のように判定し、最大段差膜厚が１．０μｍ以上となる、Ａ＋、Ａ、Ｂ及びＣを合格とし、最大段差膜厚が１．５μｍ以上となる、Ａ＋、Ａ及びＢをハーフトーン特性良好とし、最大段差膜厚が２．０μｍ以上となる、Ａ＋及びＡをハーフトーン特性優秀とした。上記の方法で作製した組成物６の硬化膜は、透光部の熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）が４．０μｍ、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）が２．３μｍであったため、最大段差膜厚が１．７μｍであり、ハーフトーン特性合格であることを確認した。
Ａ＋：最大段差膜厚が２．５μｍ以上
Ａ：最大段差膜厚が２．０μｍ以上かつ２．５μｍ未満
Ｂ：最大段差膜厚が１．５μｍ以上かつ２．０μｍ未満
Ｃ：最大段差膜厚が１．０μｍ以上かつ１．５μｍ未満
Ｄ：最大段差膜厚が０．５μｍ以上かつ１．０μｍ未満
Ｅ：最大段差膜厚が０．１μｍ以上かつ０．５μｍ未満
Ｆ：最大段差膜厚が０．１μｍ未満又は現像後に残膜せず測定不能。【０５７９】
［実施例８８〜９３及び比較例９〜１０］
同様の方法で、実施例８８〜９３として、組成物３７、８０、８１、８２、８３及び８４を用い、比較例９及び１０として、組成物８６及び９１を用いて、それぞれの組成物の段差形状を有する硬化膜を作製し、それぞれの感度の露光量（ＥＦＴ）ｍＪ／ｃｍ２での現像後の膜厚、及び、熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）μｍを測定した。同様に、それぞれの半透光部の現像後の膜厚、及び、熱硬化後の膜厚（ＴＨＴ）μｍを測定し、現像後に残膜した、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）μｍを求め、最大段差膜厚を算出した。【０５８０】
組成物３７の硬化膜は、透光部の熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）が４．０μｍ、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）が１．５μｍであったため、最大段差膜厚が２．５μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。組成物８０の硬化膜は、透光部の熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）が４．０μｍ、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）が１．０μｍであったため、最大段差膜厚が３．０μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。組成物８１の硬化膜は、透光部の熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）が４．０μｍ、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）が１．０μｍであったため、最大段差膜厚が３．０μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。組成物８２の硬化膜は、透光部の熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）が４．０μｍ、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）が１．１μｍであったため、最大段差膜厚が２．９μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。組成物８３の硬化膜は、透光部の熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）が４．０μｍ、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）が１．２μｍであったため、最大段差膜厚が２．８μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。組成物８４の硬化膜は、透光部の熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）が４．０μｍ、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）が１．０μｍであったため、最大段差膜厚が３．０μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。一方、組成物８６の硬化膜は、透光部の熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）が４．０μｍ、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）が３．７μｍであったため、最大段差膜厚が０．３μｍであり、ハーフトーン特性不良であった。組成物９１の硬化膜は、透光部の熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）が４．０μｍ、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）が３．３μｍであったため、最大段差膜厚が０．７μｍであり、ハーフトーン特性不良であった。
組成物３７にて、図６に記載のハーフトーンフォトマスクを用いて形成した、熱硬化後の段差形状を有するパターンの観察画像を、図７に示す。【０５８１】
［実施例９４］
また、同様の方法で、組成物３７を用いて、段差形状を有する現像後膜を作製した後、作製した現像後膜に、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）で、空気雰囲気下、２３℃の条件下でブリーチング露光し、段差形状を有する現像後膜を光硬化させた。その後、上記と同様の方法で、熱硬化させ、段差形状を有する硬化膜を作製した。同様に、現像後に残膜した半透光部における、光硬化させ、さらに、熱硬化させた後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）μｍを求め、最大段差膜厚を算出した。組成物３７を光硬化させ、さらに、熱硬化させた硬化膜は、透光部の熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）が４．２μｍ、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）が０．７μｍであったため、最大段差膜厚が３．５μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。【０５８２】
［実施例９５］
同様の方法で、組成物３７を用いて、段差形状を有する現像後膜を作製した後、作製した現像後膜に、卓上型光表面処理装置（ＰＬ１６−１１０；セン特殊光源（株）製、紫外線照度：１８ｍＷ／ｃｍ２（測定波長２５４ｎｍ））を用いて、低圧水銀灯の紫外線（波長１８５ｎｍ及び波長２５４ｎｍ）で、オゾン雰囲気下、２３℃の条件下で１２０秒間紫外線を照射し、段差形状を有する現像後膜を光硬化させた。その後、上記と同様の方法で、熱硬化させ、段差形状を有する硬化膜を作製した。同様に、現像後に残膜した半透光部における、光硬化させ、さらに、熱硬化させた後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）μｍを求め、最大段差膜厚を算出した。組成物３７を光硬化させ、さらに、熱硬化させた硬化膜は、透光部の熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）が４．５μｍ、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）が０．８μｍであったため、最大段差膜厚が３．７μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。【０５８３】
［実施例９６］
さらに、同様の方法で、組成物３７を用いて、段差形状を有する現像後膜を作製した後、作製した現像後膜に、プラズマ洗浄装置（ＳＰＣ−１００Ｂ＋Ｈ；（株）日立ハイテクインスツルメンツ製）を用いて、酸素雰囲気下、５０ｓｃｃｍの酸素ガス流量及び２０Ｐａの処理圧力の条件下、２３℃の条件下で１２０秒間、１，２００Ｗの高周波電力（ＲＦ電力）でプラズマを発生させて処理し、段差形状を有する現像後膜を光硬化させた。その後、上記と同様の方法で、熱硬化させ、段差形状を有する硬化膜を作製した。同様に、現像後に残膜した半透光部における、光硬化させ、さらに、熱硬化させた後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）μｍを求め、最大段差膜厚を算出した。組成物３７を光硬化させ、さらに、熱硬化させた硬化膜は、透光部の熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）が４．４μｍ、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）が０．７μｍであったため、最大段差膜厚が３．７μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。
組成物３７にて、図６に記載のハーフトーンフォトマスクを用いて形成した、光硬化させ、さらに、熱硬化させた後の段差形状を有するパターンの観察画像を、図８に示す。【０５８４】
［実施例９７］
（ハーフトーン特性の評価２）
上記、実施例８５記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）、ハーフトーン特性評価用のハーフトーンフォトマスク、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）、及び、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、ＩＴＯ基板上に組成物６の段差形状を有する硬化膜を作製した。ハーフトーンフォトマスクとしては、実施例８５記載のフォトマスクを用いた。【０５８５】
表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；（株）東京精密製）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、透光部の現像後の膜厚、及び熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）μｍを測定した。半透光部について、半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％が、前記透光部の透過率（％ＴＦＴ）の３０％である箇所の膜厚（ＴＨＴ３０）μｍ、及び、前記透光部の透過率（％ＴＦＴ）の２０％である箇所の膜厚（ＴＨＴ２０）μｍを測定し、ハーフトーン特性の指標として、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差（ΔＴＨＴ３０−ＨＴ２０）μｍを算出した。【０５８６】
下記のように判定し、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．３０〜１．５０μｍとなる、Ａ＋、Ａ、Ｂ及びＣをハーフトーン特性合格とし、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．５０〜１．３０μｍとなる、Ａ＋、Ａ及びＢをハーフトーン特性良好とし、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．７０〜１．２０μｍとなる、Ａ＋及びＡをハーフトーン特性優秀とした。また（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．２９μｍ以下、又は、１．５１μｍ以上となる、Ｄ及びＥ、並びにＦをハーフトーン特性不良とした。上記の方法で作製した組成物６の硬化膜は、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．５５μｍであり、ハーフトーン特性合格であることを確認した。
Ａ＋：（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．８０〜１．１０μｍ
Ａ：（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．７０〜０．７９μｍ、又は、１．１１〜１．２０μｍ
Ｂ：（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．５０〜０．６９μｍ、又は、１．２１〜１．３０μｍ
Ｃ：（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．３０〜０．４９μｍ、又は、１．３１〜１．５０μｍ
Ｄ：（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．１０〜０．２９μｍ、又は、１．５１〜２．００μｍ
Ｅ：（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．０９μｍ以下、又は、２．０１μｍ以上
Ｆ：（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が現像後に残膜せず測定不能。【０５８７】
［実施例９８〜１０３及び比較例１１〜１２］
同様の方法で、実施例９８〜１０３として、組成物３７、８０、８１、８２、８３及び８４を用い、比較例１１及び１２として、組成物８６及び９１を用いて、それぞれの組成物の段差形状を有する硬化膜を作製し、それぞれの（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差（ΔＴＨＴ３０−ＨＴ２０）μｍを算出した。【０５８８】
組成物３７の硬化膜は、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．８０μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。組成物８０の硬化膜は、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が１．００μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。組成物８１の硬化膜は、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が１．００μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。組成物８２の硬化膜は、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．９０μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。組成物８３の硬化膜は、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．９０μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。組成物８４の硬化膜は、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が１．００μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。一方、組成物８６の硬化膜は、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．１０μｍであり、ハーフトーン特性不良であった。組成物９１の硬化膜は、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．２０μｍであり、ハーフトーン特性不良であった。【０５８９】
［実施例１０４］
また、同様の方法で、組成物３７を用いて、段差形状を有する現像後膜を作製した後、作製した現像後膜に、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）で、空気雰囲気下、２３℃の条件下でブリーチング露光し、段差形状を有する現像後膜を光硬化させた。露光量は、感度の露光量の２倍（（ＥＦＴ）×２）ｍＪ／ｃｍ２とした。その後、上記と同様の方法で、熱硬化させ、段差形状を有する硬化膜を作製した。同様に、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差（ΔＴＨＴ３０−ＨＴ２０）μｍを算出した。組成物３７を光硬化させ、さらに、熱硬化させた硬化膜は、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差が０．９０μｍであり、ハーフトーン特性優秀であった。【０５９０】
［実施例１０５］
（表示不良発生率評価）
上記、（１６）記載の方法で、所定のパターンを有し、かつ、透光部、遮光部及び半透光部を有するハーフトーンフォトマスクを用いて、組成物６の段差形状を有する硬化膜を絶縁層５０として形成し、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板５枚から、有機ＥＬディスプレイを５枚×４＝２０個作製した。前記段差形状を有する硬化膜は、厚膜部、薄膜部及び開口部を有し、前記開口部は隣接する前記薄膜部に囲まれており、前記厚膜部は前記薄膜部に隣接している。前記開口部については、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置されている。薄膜部と厚膜部については、前記幅７０μｍの開口部と開口部の間の８５μｍ（ピッチ１５５μｍ−幅７０μｍ＝８５μｍ）は、厚膜部２５μｍと、前記開口部に隣接する薄膜部３０μｍが、前記厚膜部の両側に配置されている。また、前記長さ２６０μｍの開口部と開口部の間の２０５μｍ（ピッチ４６５μｍ−長さ２６０μｍ＝２０５μｍ）は、厚膜部６５μｍと、前記開口部に隣接する薄膜部７０μｍが、前記厚膜部の両側に配置されている。絶縁層５０において、前記厚膜部の膜厚は約４．０μｍ、及び、前記薄膜部の膜厚は約２．３μｍで形成し、前記厚膜部と前記薄膜部との膜厚差は、約１．７μｍであった。【０５９１】
作製した有機ＥＬディスプレイの、前記開口部、前記厚膜部及び前記薄膜部の配置、並びに、寸法の概略図を、図９に示す。なお、図９に示すパターンを得るために用いたハーフトーンフォトマスクは、透光部と半透光部とが隣接する箇所を有し、かつ遮光部と半透光部とが隣接する箇所を有する。また、四角形形状の遮光部を有する。さらに、遮光部の外周に占める、透光部の外周が接する比率は、０％である。【０５９２】
作製した有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、蒸着時のパーティクルに起因するダークスポット、及び、絶縁層の損傷に起因する非発光領域や輝度ムラなどの表示不良がないかを観察し、２０個の有機ＥＬディスプレイのうち、正常に発光する個数から表示不良発生率を算出した。【０５９３】
下記のように判定し、表示不良発生率が２５％以下となる、Ａ＋、Ａ、Ｂ及びＣを合格とし、表示不良発生率が１５％以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを歩留まり良好とし、表示不良発生率が５％以下となる、Ａ＋及びＡを歩留まり優秀とした。上記の方法で作製した組成物６の段差形状を有する硬化膜を絶縁層５０として形成した有機ＥＬディスプレイは、表示不良発生率が１０％であり、歩留まり良好であることを確認した。
Ａ＋：表示不良発生率が０％
Ａ：表示不良発生率が１〜５％
Ｂ：表示不良発生率が６〜１５％
Ｃ：表示不良発生率が１６〜２５％
Ｄ：表示不良発生率が２６〜３５％
Ｅ：表示不良発生率が３６〜６５％
Ｆ：表示不良発生率が６６〜１００％。【０５９４】
［実施例１０６〜１１１及び比較例１３〜１４］
同様の方法で、実施例１０６〜１１１として、組成物３７、８０、８１、８２、８３及び８４を用い、比較例１３及び１４として、組成物８６及び９１を用いて、それぞれの組成物の段差形状を有する硬化膜を絶縁層５０として形成した有機ＥＬディスプレイを作製し、それぞれの表示不良発生率を算出した。絶縁層５０において、前記厚膜部の膜厚は約４．０μｍで形成した。【０５９５】
組成物３７を用いた場合、前記薄膜部の膜厚は約１．５μｍで形成し、前記厚膜部と前記薄膜部との膜厚差は、約２．５μｍであった。組成物８０を用いた場合、前記薄膜部の膜厚は約１．０μｍで形成し、前記厚膜部と前記薄膜部との膜厚差は、約３．０μｍであった。組成物８１を用いた場合、前記薄膜部の膜厚は約１．０μｍで形成し、前記厚膜部と前記薄膜部との膜厚差は、約３．０μｍであった。組成物８２を用いた場合、前記薄膜部の膜厚は約１．１μｍで形成し、前記厚膜部と前記薄膜部との膜厚差は、約２．９μｍであった。組成物８３を用いた場合、前記薄膜部の膜厚は約１．２μｍで形成し、前記厚膜部と前記薄膜部との膜厚差は、約２．８μｍであった。組成物８４を用いた場合、前記薄膜部の膜厚は約１．０μｍで形成し、前記厚膜部と前記薄膜部との膜厚差は、約３．０μｍであった。一方、組成物８６を用いた場合、前記薄膜部の膜厚は約３．７μｍで形成し、前記厚膜部と前記薄膜部との膜厚差は、約０．３μｍであった。組成物９１を用いた場合、前記薄膜部の膜厚は約３．３μｍで形成し、前記厚膜部と前記薄膜部との膜厚差は、約０．７μｍであった。【０５９６】
組成物３７を用いて作製した有機ＥＬディスプレイは、表示不良発生率が３％であり、歩留まり優秀であった。組成物８０、８１、８２、８３又は８４を用いて作製した有機ＥＬディスプレイは、表示不良発生率が０％であり、歩留まり優秀であった。一方、組成物８６を用いて作製した有機ＥＬディスプレイは、表示不良発生率が４０％であり、歩留まり不良であった。組成物９１を用いて作製した有機ＥＬディスプレイは、表示不良発生率が３０％であり、歩留まり不良であった。【０５９７】
［実施例１１２］
また、同様の方法で、組成物３７を用いて、段差形状を有する現像後膜を作製した後、作製した現像後膜に、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）で、空気雰囲気下、２３℃の条件下でブリーチング露光し、段差形状を有する現像後膜を光硬化させた。露光量は、感度の露光量の２倍（（ＥＦＴ）×２）ｍＪ／ｃｍ２とした。その後、上記と同様の方法で、熱硬化させ、段差形状を有する硬化膜を絶縁層５０として形成した有機ＥＬディスプレイを作製し、同様に、表示不良発生率を算出した。絶縁層５０において、前記厚膜部の膜厚は約５．０μｍで形成した。組成物３７を光硬化させ、さらに、熱硬化させた場合、前記薄膜部の膜厚は約１．５μｍで形成し、前記厚膜部と前記薄膜部との膜厚差は、約３．５μｍであった。作製した有機ＥＬディスプレイは、表示不良発生率が０％であり、歩留まり優秀であった。
【符号の説明】
【０５９８】
１      ガラス基板
２      ＴＦＴ
３      ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
４      反射電極
５ａ    プリベーク膜
５ｂ    硬化パターン
６      マスク
７      活性化学線
８      ＥＬ発光層
９      透明電極
１０    平坦化用の硬化膜
１１    カバーガラス
１２    ガラス基板
１３    ＢＬＵ
１４    ＢＬＵを有するガラス基板
１５    ガラス基板
１６    ＴＦＴ
１７    ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
１８    透明電極
１９    平坦化膜
２０    配向膜
２１ａ  プリベーク膜
２１ｂ  硬化パターン
２２    マスク
２３    活性化学線
２４    ＢＣＳを有するガラス基板
２５    ＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板
２６    ガラス基板
２７    カラーフィルタ
２８    硬化パターン
２９    平坦化用の硬化膜
３０    配向膜
３１    カラーフィルタ基板
３２    ＢＬＵ、ＢＣＳ及びＢＭを有するガラス基板
３３    液晶層
３４    厚膜部
３５ａ，３５ｂ，３５ｃ    薄膜部
３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄ，３６ｅ  硬化パターンの断面の傾斜辺
３７    下地の基板の水平辺
４７    無アルカリガラス基板
４８    第１電極
４９    補助電極
５０    絶縁層
５１    有機ＥＬ層
５２    第２電極
５３    無アルカリガラス基板
５４    ソース電極
５５    ドレイン電極
５６    反射電極
５７    酸化物半導体層
５８    ビアホール
５９    画素領域
６０    ゲート絶縁層
６１    ゲート電極
６２    ＴＦＴ保護層／画素分割層
６３    有機ＥＬ発光層
６４    透明電極
６５    封止膜
６６    無アルカリガラス基板
【図１】
2018181311.tif 000070
【図２】
2018181311.tif 000071
【図３】
2018181311.tif 000072
【図４】
2018181311.tif 000073
【図５】
2018181311.tif 000074
【図６】
2018181311.tif 000075
【図７】
2018181311.tif 000076
【図８】
2018181311.tif 000077
【図９】
2018181311.tif 000078
【国際調査報告】
2018181311.tif 000079
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