(57)【要約】  高熱伝導性かつ高柔軟性を有する樹脂成形体を得ることができる、熱伝導性樹脂組成物を提供すること。  一方又は両方のシートの面に複数の切り込みを有する熱伝導性シート。前記切り込みによって生じる面同士の少なくとも一部が接触することが好ましい。前記切り込みは未貫通であることが好ましい。前後方向及び／又は左右方向の切り込みにより生じた複数の区分を有することが好ましい。前記シートが、シリコーン樹脂組成物及び無機フィラーを含むものであることが好ましい。
2018190233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方又は両方のシートの面に複数の切り込みを有する熱伝導性シート。
【請求項２】
前記切り込みによって生じる面同士の少なくとも一部が接触する、請求項１記載の熱伝導性シート。
【請求項３】
前記切り込みは未貫通である、請求項１又は２記載の熱伝導性シート。
【請求項４】
前記切り込みの深さの割合は、シート厚みの２％〜９０％である、請求項１〜３の何れか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項５】
前記切り込みにより生じた複数の区分を有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
前記シートの圧縮応力（圧縮率２０％時）が、切り込み前と比較し、少なくとも５％低減される、請求項１〜５の何れか１項記載の熱伝導性シート。
【請求項７】
前記シートのアスカーＣ硬度が、４０未満である、請求項１〜６の何れか１項記載の熱伝導性シート。
【請求項８】
前記シートが、シリコーン樹脂組成物及び無機フィラーを含むものである、請求項１〜７の何れか１項記載の熱伝導性シート。
【請求項９】
前記無機フィラーが、４０〜８５体積％である、請求項８記載の熱伝導性シート。
【請求項１０】
前記シリコーン樹脂組成物が、少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンと、を含む二液付加反応型液状シリコーンである、請求項８又は９記載の熱伝導性シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シート及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化、高出力化に伴い、それら電子部品から発生する単位面積当たりの熱量は非常に大きくなってきている。その温度上昇は、電子部品の寿命低下、動作不良、故障を引き起こす恐れがある。このため、電子部品の冷却には金属製のヒートシンクや筐体が使用され、さらに電子部品からヒートシンクや筐体等の冷却部へ効率よく熱を伝えるために熱伝導性材料が使用される。この熱伝導性材料を使用する理由として、電子部品とヒートシンク等をそのまま接触させた場合、その界面には微視的にみると、空気が存在し熱伝導の障害となる。したがって、界面に存在する空気の代わりに熱伝導性材料を電子部品とヒートシンク等の間に存在させることによって、効率よく熱を伝えることができる。【０００３】
熱伝導性材料としては、樹脂に熱伝導性粉末を充填してなるものがある。その樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。【０００４】
シリコーン樹脂を用いた熱伝導性材料としては、シリコーンゴム又はシリコーンゲルに熱伝導性充填剤を充填した熱伝導性シートや、シリコーンオイルに熱伝導性充填剤を充填した熱伝導性グリース等がある。グリースは界面との密着がシートより高く、熱伝導性充填剤の最大粒子径まで薄膜化可能なため、低熱抵抗を実現できる。しかし、液状であるため、たれ落ちやポンプアウトを引き起こす欠点がある。一方、シートはグリースに比べて作業性に優れており、また、電子部品とヒートシンク又は筐体の間に圧縮して固定することができ、グリースのようなたれ落ちやポンプアウト性は良好である。しかし、シートは固体であり圧縮して使用されるため圧縮応力が大きく、シートの使用は電子部品故障や筐体の歪みの一因となるおそれがある。【０００５】
さらに、特許文献１には、高い放熱性を確保しつつ、且つ圧縮に対する反力を小さくすることができるシリコーン熱伝導性シートを提供することが課題とされている。そして、特許文献１では、熱伝導性充填材が混合されたシリコーン硬化物から形成されたシリコーン熱伝導性シートであって、厚さ方向に貫通した複数の孔が設けられるシリコーン熱伝導性シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−９２５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、一般的に熱伝導性シートには、粘着性熱伝導性シートと非粘着性熱伝導性シートがある。この粘着性の熱伝導性シートは、粘着剤塗布によって又は自身の粘着性によって、発熱部材又は放熱部材に固定される。一方で、非粘着性の熱伝導性シートがあり、この非粘着性シートは、自身の粘着性によって部材に固定できないため、発熱部材と放熱部材との間にクリップ力等の荷重をかけて挟み込んで固定される。なお、発熱部材として、発熱性電子部品、発熱性電子部品が搭載された回路基板等が挙げられ、また、放熱部材は、発熱部材の熱を下げる部材であればよいので、例えば冷却装置であってもよい。【０００８】
具体的には、従来、放熱に優れる高熱伝導性のシートを得ようとするとこのシートの柔軟性が低下するため、このシートを電子部品の基板に挟持したときに基板への応力が大きく、基板がたわむことがある。この基板のたわみにより基板に搭載されている素子が剥がされたり、発熱素子自体に無理な力がかかったりする懸念がある。
さらに、高熱伝導性のシートの柔軟性を高めるため無機フィラーの充填率を抑えると、自ずと高熱伝導性のシートの熱抵抗値が上がり必要な放熱性が満足できない懸念がある。【０００９】
そして、無機フィラー及びシリコーン樹脂組成物を含むシートは固体であるため、このシートは放熱性に優れるものの柔軟性にやや劣るため、荷重を強くかけて発熱部材と放熱部材に挟み込むような、高い圧縮率で使用することが難しい。また、このシートは荷重をかけて発熱部材と放熱部材に挟みこむが、これら部材には凹部や凸部があるため、このシートの面が部材の凹部や凸部に対応して十分に接していないことがある。このように接する部材への追従性がよくない熱伝導性シートを使用した場合には、これにより部材の損傷や放熱効率が低下することが多い。また、部材と接していないことにより、このシートの放熱性が低下する懸念がある。【００１０】
そこで、本発明は、高柔軟性かつ高熱伝導性を有すると共に、さらに高追従性を有する熱伝導性シートを提供することを主な目的とする。【００１１】
そこで、本発明者らは、電子機器に組み込んだときに接する部材への追従性を高めるため、シリコーン樹脂組成物及び無機フィラーを含む組成物より得られた熱伝導性シートに、垂直断面がＵ字状の幅１．５ｍｍの溝を前後方向に削り、溝を多数有する熱伝導性の放熱スペーサーを作製した。さらに左右方向にも幅１．５ｍｍの溝を削り、溝を多数有する熱伝導性の放熱スペーサーを作製し、前後左右方向に溝を有し部材との接触面が格子状になっている放熱スペーサーを得た（後記実施例の表５参照）。
しかしながら、このような溝を多数有する熱伝導性の放熱スペーサーは、発熱部材と放熱部材とに挟み込んで固定した場合、熱がこもる、また発熱部材の凸部及び凹部の温度上昇に関してうまく放熱できず、またこの凸凹部の温度差も大きく、凸部や凹部の熱抵抗値も高かった。【００１２】
また、本発明者らは、シリコーン樹脂組成物及び無機フィラーを含む組成物より得られる熱伝導性シートに複数の貫通孔（円形状）を有するシートについて検討したが、上記の前後左右方向に溝を有し部材との接触面が格子状となっている熱伝導性の放熱スペーサーの各種実験結果からすると、良好な放熱性は得にくいと考えた。【００１３】
このことから、本発明者らは、シート面に溝による格子状や貫通孔を作製しても、高柔軟性かつ高熱伝導性を有すると共に、さらに高追従性を有する熱伝導性シートが得られないと、この段階では考えた。
しかしながら、本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、部材に接する熱伝導性シートの面に、Ｕ字状のような幅のある溝ではなく、切り込みを複数設けることで、無機フィラーを高充填しても高柔軟性を有するとともに、部材への追従性も高くなることで、低熱抵抗値となり放熱も良好であることを見出した。このようにして、本発明者らは、高柔軟性及び高熱伝導性を有すると共に、さらに高追従性を有する高熱伝導性シートを得ることができ、このようなことは全くの予想外のことであり、これにより本発明を完成させた。【００１４】
すなわち、本発明は、一方又は両方のシートの面に複数の切り込みを有する熱伝導性シートを提供するものである。
また、本発明は、前記熱伝導性シートの製造方法を提供するものである。【００１５】
前記切り込みによって生じる面同士の少なくとも一部が接触してもよい。
前記切り込みは未貫通であってもよい。
前記切り込みの深さの割合は、シート厚みの２％〜９０％であってもよい。前記切り込みにより生じた複数の区分を有していてもよい。さらに、前記区分は、前後方向及び／又は左右方向の切り込みにより生じたものであってもよい。
前記シートの圧縮応力（圧縮率２０％時）が、切り込み前と比較し、少なくとも５％低減されてもよい。
前記シートのアスカーＣ硬度が、４０未満であってもよい。
前記区分の分割面積割合（１区分／１シート面積）が、２５％以下であってもよい。また、前記熱伝導性シートの厚みが、０．３〜１０ｍｍであってもよい。【００１６】
前記シートが、シリコーン樹脂組成物及び無機フィラーを含むものであってもよい。
前記無機フィラーが、４０〜８５体積％であってもよい。
前記シリコーン樹脂組成物が、少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンと、を含む二液付加反応型液状シリコーンであってもよい。
前記シリコーン樹脂組成物が、少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００であり、少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンとの重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００であってもよい。
また、前記無機フィラーは、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び酸化亜鉛から選択される１種以上であってもよい。また、熱伝導率が、０．５Ｗ／ｍＫ以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高柔軟性かつ高熱伝導性を有すると共に、さらに高追従性を有する熱伝導性シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の一例を示す、熱伝導性シートの概略図である。
【図２】本発明の熱伝導性シートの用途の一例であり、荷重を加えて発熱部材と放熱部材との間に、本発明の熱伝導性シートを挟み込んだ状態の模式図である。
【図３】本発明の熱伝導性シートの用途の一例であり、荷重を加えて発熱部材と放熱部材との間に、本発明の熱伝導性シートを挟み込んだ状態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための好適な実施形態について、適宜図１及び図２を参照して、説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されず、本発明の範囲内で自由に変更できるものである。これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
なお、図１中の符号は、１  熱伝導性シート；２  切り込み；３  厚み；４  切り込みの深さ；５  切り込みの間隔；１０  電子部材；１１  発熱部材；１２  冷却部材である。また、Ｘ方向は左右方向、Ｙ方向は前後方向、Ｚ方向は上下方向ともいう。
【００２０】
＜本発明の熱伝導性シート＞
本発明の熱伝導性シート（以下、「本発明のシート」ともいう。）は、一方又は両方のシートの面に複数の切り込みを有するものである。また、本発明のシートは、シリコーン樹脂組成物及び無機フィラーを含むシートに、複数の切り込みを設けるのが好適である。
本発明のシートは、高熱伝導性、高柔軟性及び高追従性を有する。
従来の溝を設けた熱伝導性シートは、部材の間に挟持した場合に、密着面の溝のデッドスポットから排出できない箇所に空気が残り、熱抵抗値が上がる懸念がある。
【００２１】
これに対し、本発明のシートが発熱部材と冷却部材に挟持され密着した場合、本発明のシートは、スリット加工による切り込み形状によって、上下に生じる反発力（圧縮方向の力）を横に逃がす効果があり、また空気も入りにくい構造となっている。そして、本発明のシートは、部材に対する追従性が高いため、部材に過度な荷重がかかりにくいため、部材の損傷を低減することができ、また部材に凹部や凸部があった場合でも追従して高い密着性を有する。また、本発明のシートは、密着性が高いため、放熱も良好である。このようなことから、本発明の熱伝導性シートは、発熱部材と冷却部材との間に挟持し、荷重をかけるような非粘着性シートとして使用することが好ましい。
【００２２】
＜本発明のシートの切り込み＞
本発明の熱伝導性シートの一方又は両方のシートの面には、複数の切り込みが設けられている。
切り込みを設ける面は、部材が接するシート面の少なくとも何れか一方（以下、シート表面ということもある）であればよい。また、この切り込みによって切り込み部分に面が生じるが、この切込みによって生じる面同士の少なくとも一部が接触することが好ましい。
この切り込みは、特に限定されず、線状、ミシン目状、多角形状、楕円形状、円形状等の何れでもよい。
【００２３】
線状として、特に限定されないが、例えば、直線状、蛇行状、波状等が挙げられる。なお、波状は、波形のような形状であり、例えば、正弦波、ノコギリ波、矩形波、台形波、三角波等が挙げられる。また、ミシン目状とは、破線のような、切り込みありと切り込みなしの繰り返し形状をいう。
多角形状として、特に限定されないが、例えば、三角形状、四角形状、五角形状、六角形状、星型形状等が挙げられる。この四角形状として、例えば、台形形状、格子状（例えば、長方形状、正方形状等）、ひし形状、平行四辺形状等が挙げられる。
前記切り込みのうち、直線状、波状、ひし形状、円形状、星型形状及び格子状が好ましく、より好ましくは、直線状、ひし形状及び格子状であり、さらに好ましくは、切り込み加工時の作業性及び高追従性の点から、格子状（特に正方形状）である。
【００２４】
また、前後方向及び／又は左右方向の切り込みを、直線状、蛇行状、波状及びミシン目状等から１種又は２種以上を選び、シート面に設けることが好ましい。例えば、前後方向及び左右方向の切り込みを直線状で複数回行うことで、切り込みでシート面にできる１区分を、四角形状（好適には格子状）とすることができる。また、例えば、切り込みは、直線状にし、引き続きミシン目状にすることができる。
多角形状の一辺の長さは、特に限定されないが、シート一辺１５ｍｍのとき、好ましくは０．７ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは０．７ｍｍ〜２．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである。なお、円形状の場合は、「多角形状の一辺の長さ」を「直径の長さ」とすることができ、楕円形状の場合は、「多角形状の一辺の長さ」を「（長径＋短径）／２の長さ」とすることができる。
【００２５】
本発明の切り込みは、適宜、上下方向（Ｚ方向）、前後方向（Ｙ方向）、左右方向（Ｘ方向）の何れか又はこれらを適宜組み合わせて、カット手段を動かすことにより、部材と接するシート面に複数の切り込みを設けることができる。なお、カット手段は「斜め方向」や「波状」等の任意の方向にも切り込み可能である。
このカット手段により、事実上溝でない切り込み加工が可能であり、この切り込み加工によりスリットができるが、このスリットはカットの痕跡のスジが見える程度である。また、このスリット（カット面が確認できる程度の線上の痕跡（カット部分の隙間））は、幅が３００μｍ以下であることが好ましく、好ましくは２μｍ以上３００μｍ未満であり、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、よりさらに好ましくは２〜５０μｍである。カット部分の隙間が狭いほど、シート面に空気も入りにくく低い熱抵抗値にすることができ、また柔軟性及び追従性も得やすいので有利である。
前記カット手段として、上記のカット部分の隙間の条件を達成可能な手段であればよく、例えば、切り込み刃、レーザー照射部及びウォータージェット（ウォーターカッター）可能な照射部等が挙げられる。このうち、スリットを狭くしやすく加工容易なため、切りこみ刃が好ましい。
【００２６】
一例であるが、より具体的な例として、上方向及び／又は下方向から切り込み刃を押し込んで切り込みを設けてもよく、また前後方向及び／又は左右方向に切り込み刃を移動させながら切り込みを設けてもよい。また、多角形状、円形状、星型形状等の形状を未貫通で設ける場合、その形状に応じた抜き型を用い、上方向及び／又は下方向から抜き型を押し込んで切り込みを設けてもよい。また、レーザーカットやウォータージェットカットの場合には前後方向及び／又は左右方向に照射部を移動させながら切り込みを設けてもよい。
【００２７】
本発明の切り込みの垂直断面形状は、特に限定されないが、例えばＶ字状、Ｙ字状、ｌ字（英小文字エル）状、及びｌ字で任意に角度を付けた斜めｌ字（英小文字エル）状等が挙げられる。ｌ字（英小文字エル）状は図２の熱伝導性シート１の切り込みの符号２を参照でき、ｌ字で任意に角度を付けた斜めｌ字（英小文字エル）状は図３の熱伝導性シート１ｂの切り込みの符号２ｂを参照できる。このうち、上下方向の面同士を接触させたスリットを加工することが容易なため、ｌ字状（英小文字エル）（例えば、図１の符号２参照）が好ましい。
【００２８】
前記切り込みは、未貫通であることが好ましい。
未貫通部分の長さ（切り込み後の上下方向における未切り込み部分の長さ）（ｍｍ）は、好ましくは０．１ｍｍ〜６．０ｍｍ、より好ましくは０．１５ｍｍ〜５．０ｍｍ、さらに好ましくは０．２ｍｍ〜４．０ｍｍ、よりさらに好ましくは０．２５ｍｍ〜３．０ｍｍである。
本発明の切り込みの深さの割合は、シート厚みの２％〜９０％が好ましく、３０％〜８０％がより好ましく、さらに４０％〜７０％が好ましい。
切り込みの深さの割合は、２％〜９０％にすることで、高柔軟性及び高追従性が得やすいとともに、熱抵抗値も低減できるため、有利である。
この切り込みの深さ割合は、切り込みが両面にある場合には、片面の切り込み深さの割合と、もう片面の切り込み深さの割合とを合計した割合となる。
【００２９】
なお、切り込みの深さの割合は、切り込み率＝「上下方向のシート面からの切り込みの深さ（ｍｍ）／シートの厚み（ｍｍ）」×１００で算出することができる。
前記シートの厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．３ｍｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであり、さらに好ましくは１．０ｍｍ〜４．０ｍｍである。シートの厚みを、１．０ｍｍ〜４．０ｍｍにすることで、切りこみ加工して追従性を高めることが容易であり、高熱伝導性及び高柔軟性の点でも有利である。
【００３０】
部材が接するシート面において、切り込みにより生じた複数の区分を有することが好ましい。より好ましくは、前後方向及び／又は左右方向の切り込みにより生じた複数の区分である。複数の区分を設けることで、部材との密着性が高くなり高追従性が得やすいので、有利である。
前記区分の形状は、特に限定されないが、例えば、上述した、多角形状、円形状、楕円形状等が挙げられ、このうち、格子状及び三角形状が好ましく、さらに格子状（より好適には正方形状）が好ましい。
【００３１】
前記区分数（以下、「区分数」を、「分割数」ともいう。）は、特に限定されないが、少なくとも４個以上、さらに９個以上、よりさらに３６個以上、特に４９個以上設けることが好ましい。
前記区分数の下限値において、より好適には、シート面積１５ｍｍ２当たり、好ましくは３６個（／１５ｍｍ２）以上、より好ましくは４９個（／１５ｍｍ２）以上、さらに好ましくは６４個（／１５ｍｍ２）以上である。
前記区分数の上限値において、特に限定はないが、より好適には、シート面積１５ｍｍ２当たり、好ましくは２０００個（／１５ｍｍ２）以下、より好ましくは１５００個（／１５ｍｍ２）以下、さらに好ましくは１０００個（／１５ｍｍ２）以下、よりさらに好ましくは５００個（／１５ｍｍ２）以下である。
【００３２】
さらに好適な区分数は、４９個（／１５ｍｍ２）〜５００個（／１５ｍｍ２）が好ましく、６４個（／１５ｍｍ２）〜４００個（／１５ｍｍ２）がより好ましい。
また、前記区分の分割面積割合（１区分／１シート面積）は、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは５％以下、よりさらに好ましくは３％以下である。また、好ましくは０．１％以上である。
区分の分割面積割合を少なくするほど、部材との密着性が高くなり高追従性が得やすいとともに、熱抵抗値も低減でき、高熱伝導性とすることができるため、有利である。
なお、この区分の分割面積割合（１区分／１シート面積）は、「１区分の面積（ｍｍ２）／部材の接する方の熱伝導性シートの全体面積（ｍｍ２）」×１００で算出することができる。
【００３３】
前記シートのアスカーＣ硬度（切り込み無し）は、好ましくは４０未満であり、より好ましくは３５以下であり、さらに好ましくは３０以下である。また、アスカーＣ硬度の下限値は、シートを取り扱う際のハンドリング性を容易にする点から、５以上が好ましい。
前記シートのアスカーＣ硬度（切り込み有り）は、好ましくは３５以下であり、より好ましくは３０以下である。また、アスカーＣ硬度の下限値は、シートを取り扱う際のハンドリング性を容易にする点から、５以上が好ましい。
【００３４】
前記シートにおける切り込み前後のアスカーＣの差が、好ましくは２以上、より好ましくは５以上になるように切り込みを入れることが好適である。切り込み前後のアスカーＣの差が２以上になる柔軟性の向上効果が得られることで、より追従性が良好になる。
この「切り込み前後のアスカーＣの差」は、「（切り込み有り時のアスカーＣ硬度−切り込みなし時のアスカーＣ硬度）」にて算出することが出来る。
【００３５】
本発明のシートの圧縮率２０％時の圧縮応力（Ｎ）（「圧縮応力（圧縮率２０％時）」ともいう）が、切り込み前の圧縮率２０％時の圧縮応力（Ｎ）と比較し、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上低減されるようにすることが好適である。これは、切り込み加工にて低減させることが好適である。
本発明のスリット加工によるシートの圧縮応力（圧縮率２０％時）の低減率の向上は、圧縮時のピーク荷重に到達するまでの初期の急激な圧縮応力の上昇を抑える点で有利であり、この低減率の上限値は９０％以下と考えられ、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下等と作製可能である。
【００３６】
本発明のシートの圧縮率５０％時の圧縮応力（Ｎ）（「圧縮応力（圧縮率５０％時）」ともいう）が、切り込み前の圧縮率５０％時の圧縮応力（Ｎ）と比較し、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上低減されるようにすることが好適である。これは、切り込み加工にて低減させることが好適である。
本発明のスリット加工によるシートの圧縮応力（圧縮率５０％時）の低減率の向上は、圧縮時のピーク荷重に到達するまでの後期の圧縮応力の上昇を抑える点で有利であり、この低減率の上限値は９０％以下と考えられ、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下等と作製可能である。
【００３７】
さらに、本発明のシートの圧縮応力の低減率（圧縮率２０％時）及び圧縮応力の低減率（圧縮率５０％時）は、それぞれ５％以上になるようにすることが好適である。
この「圧縮応力の低減率」は、「（切り込みなし時の圧縮応力−切り込み有り時の圧縮応力）／（切り込みなし時の圧縮応力）」×１００にて算出することができる。
【００３８】
また、本発明のシートの圧縮率５％時の接触面積（ｍｍ２）は、シート面積２２５ｍｍ２当たり、好ましくは１３０ｍｍ２以上、より好ましくは２００ｍｍ２以上、さらに好ましくは２２０ｍｍ２以上であることが、高柔軟性及び高追従性の点で、好適である。
【００３９】
＜本発明のシートに用いる熱伝導性組成物＞
本発明の熱伝導性シートに用いる熱伝導性組成物（以下、「熱伝導性組成物」ともいう）は、特に限定されない。
本発明のシートには、樹脂組成物及び無機フィラーを含む熱伝導性組成物を用いることが好適である。さらに、本発明のシートには、成分（Ａ）シリコーン樹脂組成物及び成分（Ｂ）無機フィラーを含む熱伝導性組成物を用いることが好適である。シリコーン樹脂組成物を用いることで、高柔軟性及び高熱伝導性の熱伝導性シートを得ることができる。
本発明に用いる成分（Ａ）シリコーン樹脂組成物は、特に限定されず、例えば、過酸化物架橋、縮合反応架橋、付加反応架橋、及び紫外線架橋等による硬化反応が挙げられ、このうち付加反応架橋による硬化反応が好ましい。
【００４０】
前記成分（Ａ）シリコーン樹脂組成物は、付加反応型を含むものが好ましく、さらに、一液型反応型又は二液付加反応型シリコーン樹脂組成物を含むものが好ましい。
【００４１】
さらに、前記成分（Ａ）シリコーン樹脂組成物は、成分（ａ１）少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、成分（ａ２）少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンと、を含む二液付加反応型液状シリコーンを含むものが好適である。
さらに、前記成分（Ｂ）無機フィラーは４０〜８５体積％を含むものが好適である。
さらに、本発明のシートは、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上であることが好適である。
【００４２】
前記成分（Ａ）シリコーン樹脂組成物において、成分（Ａ）中の成分（ａ１）及び成分（ａ２）と、成分（Ｂ）が反応し硬化することにより、シリコーンゴムが形成される。そして、成分（Ａ）及び（Ｂ）を用いることにより、無機フィラーを熱伝導性組成物中４０〜８５体積％という高含有量であっても、高柔軟性の樹脂成形体（例えば、シート）を得ることができる。さらに、無機フィラーを高含有させることができるので、高熱伝導性の樹脂成形体（例えば、シート）を得ることができる。
【００４３】
＜成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーン＞
前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンは、成分（ａ１）少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサン（以下、「ビニル基を有するオルガノポリシロキサン」ともいう。）と、成分（ａ２）少なくとも末端又は側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン（以下、「Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン」ともいう。）と、を含むものである。前記成分（Ａ）は、２５℃での粘度が１００〜２，５００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。
【００４４】
前記成分（ａ１）は、少なくとも末端又は側鎖のどこかにビニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれでもよい。一般的にビニル基を有するオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンの分子内（Ｓｉ−Ｒ）のＲ部分の一部がビニル基になっているものである（例えば、以下の一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）参照）。
このビニル基含有量は、（ａ１）中に、０．０１〜１５モル％であることが望ましく、また成分（ａ１）中に、０．０１〜５モル％であることがより好ましい。
前記成分（ａ１）のビニル基を有するオルガノポリシロキサンは、ビニル基を有するアルキルポリシロキサンが好適である。このアルキル基は、炭素数１〜３（例えば、メチル基、エチル基等）が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００４５】
また、成分（ａ１）のビニル基を有するオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が４００，０００未満のものが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜２００，０００である。
ここで、本発明における「ビニル基の含有量」とは、成分（ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％のことをいう。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであるとする。
＜ビニル基含有量測定方法＞
ＮＭＲによりビニル基含有量を測定する。具体的には、ＪＥＯＬ社製  ＥＣＰ−３００ＮＭＲを使用し、サンプルを重溶媒として重クロロホルムに溶解して測定する。（ビニル基＋Ｈ−Ｓｉ基＋Ｓｉ−メチル基）を１００モル％とした場合のビニル基の割合をビニル基含有量モル％とする。
【００４６】
前記成分（ａ２）は、少なくとも末端又は側鎖のどこかに２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンであり、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれでもよい。一般的にＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンの分子内（Ｓｉ−Ｒ）のＲ部分の一部がＨ基になっているものである（例えば、以下の一般式（ａ２−１）〜（ａ２−４）参照）。
このＨ−Ｓｉ基含有量は、（ａ２）中に、０．０１〜１５モル％であることが望ましく、また成分（ａ２）中に、０．０１〜５モル％であることがより好ましい。
前記成分（ａ２）のオルガノポリシロキサンは、Ｈ−Ｓｉ基を有するアルキルポリシロキサンが好適である。このアルキル基は、炭素数１〜３（例えば、メチル基、エチル基等）が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００４７】
また、成分（ａ２）のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が、４００，０００以下のものが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜２００，０００である。
ここで、本発明における「Ｈ−Ｓｉ基の含有量」とは、成分（ａ２）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのＨ−Ｓｉ基含有シロキサンユニットのモル％のことをいう。
（ａ１）と（ａ２）の含有比は、質量比で、（ａ１）：（ａ２）＝２０〜８０：２０〜８０が好ましく、４０〜６０：４０〜６０がより好ましく、（ａ１）：（ａ２）＝５０：５０が最も好ましい。
＜Ｈ−Ｓｉ基含有量測定方法＞
ＮＭＲによりＨ−Ｓｉ基含有量を測定する。ＪＥＯＬ社製  ＥＣＰ−３００ＮＭＲを使用し、サンプルを重溶媒として重クロロホルムに溶解して測定する。（ビニル基＋Ｈ−Ｓｉ基＋Ｓｉ−メチル基）を１００モル％とした場合に含有するＨ−Ｓｉ基の割合をＨ−Ｓｉ基の含有量モル％とする。
【００４８】
前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンは、２５℃での粘度が１００〜２，５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜２，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
前記成分（Ａ）の粘度（２５℃）が１００ｍＰａ・ｓ以上であると分子量が大きいため、硬化後のシートが裂けやすくなることを回避することができ、２，５００ｍＰａ・ｓ以下であると無機フィラーを高充填することがしやすくなる点で有利である。
＜粘度測定＞
二液付加型シリコーンの粘度についてはＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製Ｂ型粘度計「ＲＶＤＶＩＴ」を用いて測定した。スピンドルはｆシャフトを使用し、２０ｒｐｍの粘度を用いて測定することができる。
【００４９】
また、前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンは、オルガノポリシロキサンの内では熱硬化のものが好ましく、主剤のポリオルガノポリシロキサンポリマーに加えて、硬化剤（架橋性オルガノポリシロキサン）を用いることが可能である。
前記二液付加反応型液状シリコーンを構成するベースポリマーは、その主鎖に有機基（例えば、メチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基等）を持つものが好ましい。例えば、オルガノポリシロキサンの繰り返し構造は、ジメチルシロキサンユニット、フェニルメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンユニット等が挙げられる。また、ビニル基、エポキシ基等の官能基を有する変性オルガノポリシロキサンを用いてもよい。
また、前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンには、付加反応を促進させるための付加反応触媒を用いることができる。
また、前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンは、上記各種条件を満たす市販品を使用できる。
【００５０】
なお、成分（ａ１）の末端又は側鎖のビニル基について、例えば、以下の一般式（ａ１−１）及び一般式（ａ１−２）で示されるものを挙げることができる。また、成分（ａ１）少なくとも末端又は側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンについて、例えば、一般式（ａ１−３）及び一般式（ａ１−４）で示されるものを挙げることができる。ただし、本発明はこれら一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）に限定されるものではない。また、本発明の成分（ａ１）について、例えば、末端及び／又は側鎖にビニル基を有するメチルポリシロキサン等を挙げることができる。ｍ、ｎは正の数が好ましい。
【００５１】
【化１】
2018190233.tif 000003
【００５２】
また、成分（ａ２）の末端又は側鎖のＨ−Ｓｉ基について、例えば、以下の一般式（ａ２−１）及び一般式（ａ２−２）に示されるもの等を挙げることができる。また、成分（ａ２）少なくとも末端又は側鎖にＨ−Ｓｉ基を２個以上有するオルガノポリシロキサンについて、例えば、以下の一般式（ａ２−３）及び一般式（ａ２−４）に示されるものを挙げることができる。ただし、本発明はこれら一般式（ａ２−１）〜（ａ２−４）に限定されるものではない。また、本発明の成分（ａ２）について、例えば、末端及び／又は側鎖にＨ−Ｓｉ基を２個以上有するメチルポリシロキサンを挙げることができる。ｍ、ｎは正の数が好ましい。
【００５３】
【化２】
2018190233.tif 000004
【００５４】
市販品の二液付加反応型液状シリコーンゴムとして、例えば、モメンティブ社製「ＴＳＥ−３０６２」「Ｘ１４−Ｂ８５３０」、東レダウコーニング社製「ＳＥ−１８８５Ａ／Ｂ」等が挙げられるが、本発明はこれらの具体的な市販品の範囲に限定されるものではない。
【００５５】
前記樹脂組成物の含有量は、全体積中、好適には１０〜６５体積％であり、より好適には１５〜６０体積％である。
また、前記成分（Ａ）二液付加反応型液状シリコーンの含有量は、全体積中、好適には１０〜６５体積％であり、より好適には１５〜６０体積％である。成分（Ａ）含有量は、下限値としてより好ましくは１５体積％以上である。また、成分（Ａ）の含有量は、上限値として、より好ましくは６５体積％以下である。
前記成分（Ａ）の含有量は、前記熱伝導性組成物中１０体積％以上であると柔軟性を高くすることができ、前記熱伝導性組成物中６５体積％以下であると熱伝導率の低下を回避しやすい点で有利である。
【００５６】
また、本発明に用いられる付加反応型液状シリコーンは、アセチルアルコール類、マレイン酸エステル類等の反応遅延剤、十〜数百μｍのアエロジルやシリコーンパウダー等の増粘剤、難燃剤、顔料等と併用することもできる。
【００５７】
＜成分（Ｂ）無機フィラー＞
前記樹脂組成物における熱伝導性フィラーの含有率は、好ましくは全体積中の３５体積％以上であり、より好ましくは４０〜８５体積％であることが望ましい。
熱伝導性フィラーの含有率が３５体積％以上では樹脂組成物を硬化したシートの熱伝導性が不十分となるのを回避しやすいので、含有量が高いほど望ましい。また、８５体積％以下であると、樹脂組成物の流動性が悪くなるのを回避しやすく、０．３ｍｍ以上の厚さで樹脂組成物の硬化物の作製がしやすい。
【００５８】
本発明で使用される無機フィラーは、熱伝導性フィラーの酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、金属アルミニウム及び黒鉛等を挙げることができる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。本発明で使用される無機フィラーは、球状（好適には球形度が０．８５以上）であることが望ましい。
これらのうち、酸化アルミニウムは、高熱伝導性を示すとともに、樹脂への充填性が良好なため、望ましい。
【００５９】
本発明で使用される酸化アルミニウムは、球状であることが好ましい。酸化アルミニウム（以下、「アルミナ」ともいう。）は、水酸化アルミニウム粉末の火炎溶射法、バイヤー法、アンモニウムミョウバン熱分解法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウム水中放電法、凍結乾燥法等のいずれの方法で製造されてもよいが、粒子径分布の制御及び粒子形状制御の点から水酸化アルミニウム粉末の火炎溶射法が好適である。
また、球状アルミナ粉末の結晶構造は、単結晶体、多結晶体の何れでもよいが、高熱伝導性の点から結晶相はα相が望ましく、また比重は３．７以上が望ましい。比重が３．７未満であると粒子内部に存在する空孔と低結晶相の存在割合が多くなるため、熱伝導率を２．５Ｗ／ｍＫ以上に高める場合には３．７以上が望ましい。球状アルミナ粉末の粒度調整は、球状アルミナ粉末の分級・混合操作によって行うことができる。
球状アルミナ粉末を使用する場合は、球形度が０．８５以上である。球形度が０．８５未満では流動性が低下してスペーサー内でフィラーが偏析してしまい物性のばらつきが大きくなる。球形度が０．８５以上である市販品として、例えば、デンカ株式会社製の球状アルミナＤＡＷ４５Ｓ（商品名）、球状アルミナＤＡＷ０５（商品名）、球状アルミナＡＳＦＰ２０（商品名）等が挙げられる。
【００６０】
本発明の無機フィラーの粒度分布は、平均粒子径１０〜１００μｍ、１〜１０μｍ及び１μｍ未満の範囲で極大値又はピーク値を持つものが好ましい。
前記平均粒子径１０〜１００μｍの無機フィラーが、全体積中、好ましくは１５体積％以上、より好ましくは２０〜５０体積％である。
また、前記平均粒子径１〜１０μｍの無機フィラーが、全体積中、好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１２〜３０体積％である。
また、前記平均粒子径１．０μｍ未満の無機フィラーが、全体積中、好ましくは５〜２０体積％、より好ましくは８〜１５体積％である。
前記無機フィラーの粒度分布は、これら３つの範囲の無機フィラーを適宜組み合わせることが好ましい。
【００６１】
＜熱伝導性シート（切り込み前）の製造方法等＞
前記熱伝導性シートは、公知の製造方法にて得ることができる。例えば、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合することで得ることができる。
また、本発明の熱伝導性シートは、例えば、原料の混合・成形・加硫工程を経て製造される。混合には、ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー等の混合機が用いられる。成形方法はドクターブレード法が好ましいが、樹脂の粘度によって押し出し法・プレス法・カレンダーロール法等を用いることができる。加硫温度は、５０〜２００℃が望ましく、加熱硬化時間は２〜１４時間が好ましい。５０℃以上であれば加硫が十分であり、２００℃以下であればスペーサーの一部が劣化することを低減することができる点で有利である。
加硫は、一般的な熱風乾燥機、遠赤外乾燥機、マイクロ波乾燥機等を用いて行われる。
このようにして熱伝導性シートを得ることができる。
本発明で使用される樹脂原料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外に、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂等の樹脂原料を適宜選択し使用してもよい。また、本発明の組成物が１００体積％となるように配合してもよいし、本発明の組成物１００体積％にさらに添加してもよい。
【００６２】
前記樹脂組成物より得られた本発明の熱伝導性シート（切り込み前）の厚さは０．３ｍｍ〜１０ｍｍであることが望ましい。本発明の熱伝導性シート（切り込み前）の厚さが０．３ｍｍより薄いと熱伝導性フィラーによる表面の粗さが大きくなりやすく、熱伝導性が低下しやすくなるので、０．３ｍｍ以上にすることが望ましい。また、１０ｍｍを超えると樹脂成形体の硬化物が厚くなり、熱伝導性が低下しやすくなるので、１０ｍｍ以下が望ましい。本発明の熱伝導性シート（切り込み前）の厚さは、樹脂組成物の硬化後の厚さを基準とすることが望ましい。
【００６３】
前記樹脂組成物を用いることにより、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する熱伝導性シート（切り込み前）及び発熱シート（切り込み前）を得ることができる。
熱伝導性シート（切り込み前）は、高い熱伝導性を有するものであり、熱伝導率０．５Ｗ／ｍＫ以上のものを提供することが可能である。
【００６４】
そして、本発明の熱伝導性シートは、高熱伝導性かつ高柔軟性を有する熱伝導性シート（切り込み前）の表面に切り込み加工を行い、シート表面に切り込みが入っていることを特徴とする。そして、切り込み率は、シート厚みの２％〜９０％の範囲で加工することが好適である。表面に、切り込みを入れない場合に比べ、切り込みを入れた場合の圧縮応力（圧縮率２０％時）の低減効果が５％以上あることが好適である。
【００６５】
従来の熱伝導性シートは、実質作製可能なアスカーＣ硬度は４０程度までであった。しかしながら、製品を大面積にした場合、圧縮したときの応力は著しく上昇するため、発熱素子やそれを搭載している基板に大きな応力かかる懸念がある。これは、アスカーＣ硬度よりも実装する際に大きな負荷がかからないよう圧縮応力を低減させることが重要になる。
つまり、前記熱伝導性組成物を用いることによって、硬さが軟らかく、かつ熱伝導率０．５Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性を有する熱伝導性シート（切り込み前）を製造することができる。また、前記熱伝導性組成物を用いることによって、複数の切り込みをシート面に設けたときの圧縮応力を、切り込みがないときよりも５％以上低減できる熱伝導性シート（切り込み後）を製造することができる。また、前記熱伝導性組成物を用いることによって、複数の切り込みをしたときに部材への追従性が高くなる熱伝導性シート（切り込み後）を製造することができる。
また、前記熱伝導性組成物を用いることによって、アスカーＣ硬度で５〜４０の範囲の高柔軟性を有していることから、特に圧縮応力を低減できる熱伝導性シート（切り込み前）を製造することができる。
【００６６】
すなわち、前記熱伝導性組成物を用いて得られた熱伝導性シート（切り込み前）は、本発明の複数の切り込みを設けた熱伝導性シートの加工前のシートとして適したシートである。
ただし、本発明の複数の切り込みを有する熱伝導性シートの製造方法は、上述したような複数の切り込み加工を行うことを特徴としており、このアスカーＣ硬度の範囲外での切り込み前の熱伝導性シート（例えば、放熱材料）に関しても同様の効果を見出せる可能性がある製造方法である。
【００６７】
本発明における実施形態の一例を、図１〜図３を用いて説明する。これにより、本発明が限定されることはない。
図１に示すように、本実施形態の熱伝導性シート１は、部材が接するシート面に、格子状になるように左右方向及び前後方向に切り込み加工がされて、複数の切り込み２が設けられている。
この切り込み加工により、本実施形態の熱伝導性シート１には、上下方向に切り込み深さ４まで切り込み２が設けられている。この切り込み深さ４はシートの厚み３まで達しておらず、上下方向の切り込み２は未貫通となっている。また、この左右方向及び前後方向の切り込み２によって生じる上下方向の面同士は、少なくとも一部は接触する状態になっている。この切り込み２の垂直断面形状はｌ字状（英小文字エル）になっている。
また、本実施形態の熱伝導性シート１は、左右方向及び前後方向の切り込み加工により形成された複数の区分６を有し、この区分６は格子状（正方形状）になっている。この区分６の一辺は、左右方向に隣接する切り込み２の間隔５であり、前後方向に隣接する切り込み２の間隔５である。
なお、本実施形態の熱伝導性シート１は、シリコーン樹脂組成物及び無機フィラーを含む組成物から形成された熱伝導性シートを、カッターによるスリット加工して得られたものである。
【００６８】
図２に示すように、本実施形態の熱伝導性シート１は、電子部材１０に使用される。本実施形態の電子部材１０は、本実施形態の熱伝導性シート１、発熱する半導体素子を備える発熱部材１１、及び放熱フィン等の冷却部材１２を有する。本実施形態の熱伝導性シート１は、発熱部材１１と冷却部材１２との間に荷重をかけて挟み込まれている。
このとき、本実施形態の熱伝導性シート１の複数の切り込みを有するシート面は、発熱部材１１と接触している。本実施形態の熱伝導性シート１は、高柔軟性を有し、切り込み構造となっているため、発熱部材１１の接地面に対応して高追従性を有している。本実施形態の熱伝導性シート１は、高追従性により、また高柔軟性により、これら部材を損傷させることなく接している。
そして、本実施形態の熱伝導性シート１は、高熱伝導性を有し、高柔軟性及び高追従性を有するため、発熱部材１１からの発熱を効率よく冷却部材１２に伝えることができ、発熱部材１１からの熱を効率よく放熱させている。
本実施形態の熱伝導性シート１を備える電子部材１０は、温度上昇や筐体の歪み等による、電子部品の寿命低下、動作不良、故障を低減できる電子部品として提供できる。
【００６９】
また、本発明の熱伝導性シートは、図３に示すような、熱伝導性シート１ｂであってもよく、本発明の電子部材は熱伝導性シート１ｂを備える電子部材１０ｂであってもよい。本実施形態の熱伝導性シート１ｂには、その表面に切り込み２ｂのように角度を付けた斜めｌ字（英小文字エル）状が複数有している。そして、本実施形態の熱伝導性シート１ｂは、高熱伝導性を有し、高柔軟性及び高追従性を有するため、発熱部材１１からの発熱を効率よく冷却部材１２に伝えることができ、発熱部材１１からの熱を効率よく放熱させている。また、本実施形態の熱伝導性シート１ｂを備える電子部材１０ｂは、温度上昇や筐体の歪み等による、電子部品の寿命低下、動作不良、故障を低減できる電子部品として提供できる。
なお、説明に用いた図３では、切り込みの垂直断面形状は、熱伝導性シート表面に左方向から斜めに切り込みを入れた「左に傾いた斜めｌ字状」であるが、切り込みの方向は特に限定されず、右方向から角度を付けて斜めに切り込んでもよいし、左方向から角度を付けて斜めに切り込んでもよい。また、切り込みの垂直断面形状は、「左に傾いた斜めｌ字状」と「右に傾いた斜めｌ字状」が混在する熱伝導性シートであってもよい。
【００７０】
以上のことより、本発明によれば、高熱伝導性かつ高柔軟性を有すると共に、さらに部材への高追従性を有する熱伝導性シートを提供することができる。また、本発明の熱伝導性シートは、溝でなく、切り込みを設けることで、空気が残らず、また部材への追従性も高いので部材への密着性も高いので、放熱性も高い。本発明によれば、本発明の熱伝導性シートを備える、放熱部材及び放熱部品、電子部材及び電子部品等の発熱する電子部品及びその関連品を提供することもできる。
さらに、本発明によれば、高熱伝導性かつ高柔軟性を有すると共に、さらに高追従性を有する熱伝導性放熱シートを提供することができる。さらに、好適には放熱スペーサーを提供することができ、当該放熱スペーサーは、特に電子部品用放熱部材として好適である。
【００７１】
さらに、本発明の熱伝導性シートは、半導体素子の発熱面と放熱フィン等の放熱面との密着性が要求されるような電子部品用放熱部材として使用することが好適である。本発明の放熱部材は、例えば、放熱性シート、放熱スペーサー等として使用することが望ましい。
【００７２】
また、本発明の熱伝導性シート及び放熱部材は、高柔軟性であり発熱素子との密着性に優れるので、電子機器（例えば、スマートフォン、タブレットＰＣ、パーソナルコンピューター、家庭用ゲーム機、電源、自動車等）に適用でき、また、例えば無線基地局用途に適用できる。
【００７３】
なお、本発明のスペーサーは、原料の混合・成形・加硫工程を経て製造される。混合には、ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー等の混合機が用いられる。成形方法はドクターブレード法が好ましいが、熱伝導性組成物の粘度によっては押出し法・プレス法・カレンダーロール法等を用いることができる。加硫温度は５０〜２００℃が望ましい。５０℃未満では加硫が不十分であり、２００℃を超えるとスペーサーの一部が劣化する。加硫は、一般的な熱風乾燥機、遠赤外乾燥機、マイクロ波乾燥機等を用いて行われる。このようにして熱伝導性シートを得る。
【００７４】
切り込みの加工方法は、カッターによるスリット加工、レーザーメスによる加工を問わずどの方法によって加工しても良く、厚みに対して２〜９０％の切り込みを入れることが可能である。
【００７５】
本発明は、産業用部材等の熱伝導部材に好適に用いられるものであり、特に実装時の圧縮応力が小さい高柔軟性かつ高熱伝導性シート及び放熱部材に好適に用いられるものである。
本発明の熱伝導性シートは切り込みを有しても、シートの形状を保持できる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明について、試験例、実施例及び比較例等により、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７７】
下記に示す、成分（Ａ）（ａ１：ビニル基を有するオルガノポリシロキサン）＋（ａ２：Ｈ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサン）を含む二液性の付加反応型シリコーンと、（Ｂ）無機フィラーとを含む組成物を用いて、表１〜４に記載の各試験例の配合比及び体積％割合に基づき、混合した。なお、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量を体積１００％とした。
混合した組成物を使用してドクターブレード（法）を用いて、所定の厚さにシート（樹脂成形体）を作製し、１１０℃で８時間加熱硬化を行った。これにより、試験例１〜４５の各種の熱伝導性シートを作製した。【００７８】
試験例１〜３７の組成、切り込み条件及び評価の結果について、表１〜４に示した。
切り込み加工にて格子状にする場合、切り込み刃を用いて、熱伝導性シートに、前後方向及び左右方向に直線状の切り込みを入れ作製した。この切り込み加工により複数の区分が生じ、１区分の形は格子の形である。
切り込み加工にて三角（二等辺三角形２辺１．５ｍｍ）形状にする場合、切り込み刃を用いて、シートの対角線を基準に直線状の切り込みを入れ作製した。この切り込み加工により複数の区分が生じ、１区分の形状はひし形状である。
切り込み加工にて星型形状や円形状にする場合、それに対応する抜き型で上方から押さえて、それぞれの形状の切り込みを入れ作製した。この切り込み加工により複数の区分が生じ、１区分の形状は星型形状や円形状である。
なお、これらの切り込みにて生じたスリット（カット部分の間隔）はスジが見える程度であり、５０μｍ以下である。このスリットの状態は、切り込み加工によって生じたカット面同士で接触している。
また、切り込み深さ、未切り込み深さ、格子サイズ（一辺の長さ又は直径、以下、切り込み間の間隔ということもある）は、シート面上における長さを平均したものである。【００７９】
試験例１〜６、試験例７〜９、試験例１７〜２０、試験例２３〜２６について、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む組成物を用いて得られたシートの表面に切り込みを入れることにより、シートの厚みが０．３〜１０ｍｍの範囲において、切り込みを入れないときより圧縮応力が５％以上低減できる柔軟性を有する、熱伝導性の放熱性シートを得ることができた。また、切り込み率は２〜９０％において、圧縮応力低減効果を有する、熱伝導性の放熱性シートを得ることができた。
なお、試験例１〜３７において、スリット形状を設けていてもこれら放熱性シートにおける形状保持は○（良好）であった。【００８０】
試験例１０〜１６、試験例１７〜２０について、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む組成物を用いて得られたシートの表面に切り込みを入れることにより、切り込みを入れないときより圧縮応力が５％以上低減できる柔軟性を有する、熱伝導性の放熱性シートを得ることができた。また、切り込み間の間隔は０．５〜５．０ｍｍにおいて、圧縮応力低減効果を有する、熱伝導性の放熱性シートを得ることができた。【００８１】
試験例２１〜２６について、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む組成物を用いて得られたシートの表面に、格子の形状、三角の形状、○（丸）型の形状といった種々の形状の切り込みを入れることにより、切り込みを入れないときより圧縮応力が５％以上低減できる柔軟性を有する、熱伝導性の放熱性シートを得ることができた。加えて、試験例２７〜２９について、シートの片面、両面を問わず切り込みを入れることにより、切り込みを入れないときより圧縮応力が５％以上低減できる柔軟性を有する、熱伝導性の放熱性シートを得ることができた。【００８２】
試験例３０〜３７について、成分（Ａ）及び（Ｂ）のシリコーン樹脂の分子量、熱伝導性フィラー量を問わず、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含んだ組成物を用いて得られたシート表面に切り込みを入れることにより、切り込みを入れないときより圧縮応力が５％以上低減できる柔軟性を有する、熱伝導性の放熱性シートを得ることができた。【００８３】
熱伝導性組成物の製造に使用した原材料は、下記の通りである。
［成分（Ａ）二液付加反応型シリコーン］
＜Ａ−１＞
二液付加反応型シリコーン（ビニル基とメチル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量  ０．３ｍｏｌ％）：Ｈ−Ｓｉ基とメチル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ−Ｓｉ含有量  ０．５ｍｏｌ％）＝（ａ１）１：（ａ２）１（質量比））；東レダウコーニング社製ＳＥ−１８８５；粘度  ４３０ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの重量平均分子量１２０，０００。
＜Ａ−２＞
二液付加反応型シリコーン（ビニル基とメチル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量  ０．８ｍｏｌ％）：Ｈ−Ｓｉ基とメチル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ−Ｓｉ含有量  １．０ｍｏｌ％）＝（ａ１）１：（ａ２）１（質量比））；モメンティブ社製ＴＳＥ−３０６２；粘度  １０００  ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの重量平均分子量  ２５，０００。
＜Ａ−３＞
二液付加反応型シリコーン（ビニル基とメチル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基含有量  ０．８ｍｏｌ％）：Ｈ−Ｓｉ基とメチル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｈ−Ｓｉ含有量  １．０ｍｏｌ％）＝（ａ１）１：（ａ２）１（質量比））；モメンティブ社製Ｘ１４−Ｂ８５３０；粘度  ３５０  ｍＰａ・ｓｅｃ；各オルガノポリシロキサンの重量平均分子量  ２１，０００。【００８４】
[成分（Ｂ）無機フィラー]
無機フィラーは、下記の酸化アルミニウムを使用した。表の無機フィラーの体積％は、使用した各球状フィラー及び各結晶性アルミナの合計量である。
フィラーｄ５０：４５μｍ：デンカ株式会社製  球状アルミナＤＡＷ４５Ｓ
フィラーｄ５０：５μｍ：デンカ株式会社製  球状アルミナＤＡＷ０５
また、結晶性アルミナ粉末は、下記を使用した。
ｄ５０：０．５μｍ：住友化学株式会社製  結晶性アルミナＡＡ−０５【００８５】
[評価基準]
評価は、以下で判断した。
〔熱伝導率〕  ０．５Ｗ／ｍＫ以上良好、熱伝導率２Ｗ／ｍＫ以上のときより良好、４Ｗ／ｍＫ以上のとき優秀。
〔熱抵抗〕  熱抵抗２０℃／Ｗ以下の時良好、熱抵抗１０℃／Ｗ以下のとき優秀。
〔圧縮応力の低減率〕  低減率５％以上のとき良好。
〔アスカーＣ硬度〕  アスカーＣ硬度  ４０未満のとき高柔軟性  良好、アスカーＣ硬度  １５以下のとき高柔軟性  優秀。
〔形状保持〕  熱伝導性シートを、電子機器の放熱を必要とする箇所に配置した。配置後に、目視で熱伝導性シートの形状を観察した。形状が著しく変形するものは形状保持性不良（×）とし、変形がわずかであるものは形状保持性良好（○）とした。【００８６】
＜熱抵抗＞
上記で得られた熱伝導性シートについて、ＴＯ−３型に裁断し、熱抵抗を測定した。
熱抵抗は、ＴＯ−３型に裁断した試料をトランジスタの内蔵されたＴＯ−３型銅製ヒーターケース（有効面積６．０ｃｍ２）と銅板との間に挟み、初期厚みの１０％が圧縮されるように荷重をかけてセットした後、トランジスタに電力１５Ｗをかけて５分間保持し、ヒーターケースと放熱フィンとの温度差（℃）から、次の（１）式で算出される。
「熱抵抗（℃／Ｗ）＝（ヒーター側温度（℃）−冷却側温度（℃））／電力（Ｗ）・・・（１）」の式にて算出した。【００８７】
<熱伝導率>
上記熱抵抗値より、「熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）＝厚み（ｍ）／（断面積（ｍ２）×熱抵抗（℃／Ｗ））・・・（２）」の式により算出することが出来る。【００８８】
＜アスカーＣ硬度＞
本発明に用いられる熱伝導性シートの硬さは、２５℃のＳＲＩＳ０１０１に準拠するアスカーＣタイプのスプリング式硬度計で測定することができる。アスカーＣ硬度は、高分子計器株式会社製「アスカーゴム硬度計Ｃ型」で測定することができる。シリコーン樹脂の硬化後のタイプＣアスカーＣ硬度は５〜４０未満であった。タイプＣ硬度が５以上のときシートを取り扱う際のハンドリングが容易である。【００８９】
＜圧縮応力＞
本発明に用いられる圧縮応力は、熱伝導性シートを６０×６０ｍｍに打ち抜いた後、卓上試験機（島津製作所製ＥＺ−ＬＸ）により、厚みに対して、圧縮率２０％時又は圧縮率５０％時の荷重Ｎを測定した。また、圧縮率５％時の荷重Ｎも同様に測定した。
圧縮率（％）＝｛圧縮変形量（ｍｍ）×１００｝／元の厚さ（ｍｍ）にて、圧縮率を算出した。【００９０】
＜重量平均分子量＞
ポリオルガノシロキサン及びシリコーンの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析の結果から求めたポリスチレン換算での値とした。分離は非水系の多孔性ゲル（ポリスチレン−ジメチルベンゼン共重合体）で、移動相としてトルエンを使い、検出には示差屈折計（ＲＩ）を使用した。【００９１】
＜平均粒子径、最大粒子径、極大値＞
無機充填材の平均粒子径、最大粒子径及び極大値は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する無機充填材粉末を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った無機充填材の粉末の溶液を、スポイトを用いて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待った。このようにして吸光度が安定になった時点で測定を行う。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算する。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、平均粒子径は粒子の平均直径であり、極大値は粒度分布の最頻値に対応する粒子径（モード径）として求めることができる。求められた粒度分布からの粒子径の最大値を最大粒子径として求めることができる。【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
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【００９４】
【表３】
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【００９５】
【表４】
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【００９６】
試験例３８〜４５の加工条件及び評価の結果を表５に示した。
加熱装置はアズワン社製ＨＰ−１ＳＡを使用し、温度測定装置はＣＨＩＮＯ社製ＦＬＩＲｉ５を使用し温度測定を実施した。【００９７】
＜熱伝導性シート＞
追従性をより具体的に確認するため、以下の試験を行った。使用する熱伝導性シートは、試験例１で使用した組成物を用いて、上記試験例１のシート作製方法を参照して、各種厚みの異なる、切り込みをしていない熱伝導性シートを得た。
この未切り込みのシートの片面に、スリット加工を行い、試験例４１〜４５の熱伝導性の放熱スペーサーを得た（実施例）。切り込みの深さ割合は５０％とし、切り込みと切り込みの間隔は１．５ｍｍであり、切り込みで生じる区分は格子状とした。
また、比較例として、この未切り込みのシートの片面に、溝（１．５ｍｍ）加工を行い、試験例３８〜４０の熱伝導性シートを得た。溝の深さ割合は５０％とした。【００９８】
＜凸部試験・凹部試験＞
１つの発熱素子の面の上に、凸部と凹部とを模擬的に作製し、１つの面上で凸部試験と凹部試験を行った。凸部試験において、熱伝導性シートの厚みに対して圧縮率３０％になるように組み立てた銅製治具を挟持した場合を、発熱素子の凸部とした。凹部試験において、発熱素子と樹脂板との間に熱伝導性シートを挟持し、放熱スペーサーの厚みに対して圧縮率５％になるように組み立てた銅製治具を挟持した場合を、発熱素子の凹部とした。これにより、凸部・凹部試験用電子部材を作製した。
作製した凸部・凹部試験用電子部材は、ホットプレート上におき、ホットプレートを加熱し銅製治具が６５℃になるよう加熱した。【００９９】
＜凸部・凹部の発熱温度＞
凸部は３０％になるよう突き出した１５ｍｍφ（直径）円柱銅治具と、凹部は圧縮率５％になるよう突き出した１５ｍｍφ（直径）円柱銅治具を使用し、銅面が６５℃になるようホットプレートで加熱した。そこへ所定の熱伝導性シートを載せた。熱伝導性シートは厚み０．５ｍｍのＰＰ樹脂製プレートに貼り付けた状態であり、プレート越しの放熱スペーサーの温度をサーモビューワーで測定した。熱伝導性シートの加熱後５分後の温度は、１５ｍｍφ（直径）の円柱の中心付近５ｍｍφ（直径）内の温度を測定した。測定はシートを治具にセットしてから５分後に実施した。
凸部温度差１（℃）及び凹部温度差２（℃）は、設定温度−発熱温度で算出した値である。温度差３（凹−凸）（℃）は、凹部温度差２−凸部温度差１で算出した値である。【０１００】
＜凸部・凹部の熱抵抗値＞
「凸部  熱抵抗値（℃／Ｗ）」「凹部  熱抵抗値（℃／Ｗ）」はヒーターの電力（Ｗ）に対する温度差を試算した数値とし、上記＜熱抵抗＞の通りにして、計算した。【０１０１】
＜接触面積・エアー巻き込み（非接触部分）の有無の確認＞
凸部は圧縮率３０％になるよう突き出した１５ｍｍ２の透明アクリル治具と、凹部は圧縮率５％になるよう突き出した１５ｍｍ２の透明アクリル治具を使用し、スリット面がアクリル樹脂側に接触するよう熱伝導性シートを挟持した。熱伝導性シートは板に貼り付けておいたものを使用した。アクリル樹脂越しに熱伝導性シートと接触している面を観察し、エアーの巻き込み、非接触部分の確認を行った。【０１０２】
比較品としての試験例３８、３９、及び４０は溝加工した熱伝導性シートであり、実施品としての試験例４１〜４５はスリット加工した熱伝導性シートを作製した。試験例３８〜４０について溝本数を変えても温度差凹−凸は１０℃以上であり圧縮率によっては、熱伝導性が悪くなるのに対し、試験例４１〜４５はスリット形状の効果により、温度差凹−凸は５℃以下であり優れた熱伝導性シートを得ることができた。加えて、試験例３８〜４０は圧縮率５％の凹部の接触面積が１２０ｍｍ２以下であり密着面積が小さく密着していない部分に熱伝導率の小さいエアーが介在していることを確認したのに対し、試験例４１〜４５は凹部の接触面積が２２０ｍｍ２以上であり広い範囲で密着し、且つエアーの介在が認められないことを確認した。【０１０３】
【表５】
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【符号の説明】
【０１０４】
１，１ｂ  熱伝導性シート；２，２ｂ  切り込み；３  厚み；４  切り込みの深さ；５  切り込みの間隔；１０，１０ｂ  電子部材；１１  発熱部材；１２  冷却部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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