(57)【要約】  注出部及び挿入部を有する筒状本体を備え、前記筒状本体が積層構造を有し、前記筒状本体の内面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で４ｎｍ〜２５ｎｍであるシリンジバレル。
2019021906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
注出部及び挿入部を有する筒状本体を備え、
前記筒状本体が積層構造を有し、
前記筒状本体の内面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で４ｎｍ〜２５ｎｍであるシリンジバレル。
【請求項２】
前記筒状本体の内面を構成する樹脂層がシクロオレフィン系ポリマーを含む請求項１に記載のシリンジバレル。
【請求項３】
前記積層構造が三層以上であり、ポリエステル及び遷移金属触媒を含む組成物、又はポリアミドを含む中間層を備えた請求項１又は２に記載のシリンジバレル。
【請求項４】
前記ポリエステルが、テトラリン環を含む構成単位を有する請求項３に記載のシリンジバレル。
【請求項５】
前記ポリアミドが、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位とを含み、
前記ジアミン由来の構成単位は、７０モル％以上のメタキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、
前記ジカルボン酸由来の構成単位は、炭素数４〜２０のα−直鎖脂肪族ジカルボン及びω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の少なくとも一方に由来する単位構造を３０〜６０モル％、及び、イソフタル酸に由来する構成単位を７０〜４０モル％含む請求項３に記載のシリンジバレル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリンジバレルと、
接液部及び前記シリンジバレルの内面と接する摺接部を有し且つ前記シリンジバレルの挿入部から挿入されるガスケットと、
前記ガスケットに装着されるプランジャーと、
前記シリンジバレルの注出部に装着されるキャップと、
を備えたシリンジ。
【請求項７】
前記ガスケットは、前記接液部及び前記摺接部の少なくとも一方の表面に不活性フィルム層を備えた請求項６に記載のシリンジ。
【請求項８】
前記不活性フィルム層が、フッ素樹脂を含む請求項７に記載のシリンジ。
【請求項９】
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項８に記載のシリンジ。
【請求項１０】
前記ガスケットの前記摺接部の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で２０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項６〜９のいずれか一項に記載のシリンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリンジバレル及びシリンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療現場等において薬液を密閉状態で充填し保管するための医療用包装容器として、ガラス製のプレフィルドシリンジが使用されている。プレフィルドシリンジは、治療に必要な薬液が予めシリンジに充填されており、使用時に薬液が注出されるシリンジバレルの筒先（以下「注出部」と称する。）に嵌められたキャップをとり除き、当該注出部に注射針を装着するように構成された注射器である。プレフィルドシリンジは、アンプルやバイアルに保存された薬液を一旦シリンジで吸引するといった操作が不要である。このため、プレフィルドシリンジを用いると、薬液への異物混入の防止、医療作業の効率化、薬液の誤投与といった医療事故防止等が期待できる。従来では、プレフィルドシリンジに用いられるシリンジバレルなどには、ガラスが用いられていた。【０００３】
しかし、ガラス製のプレフィルドシリンジの場合、保管中に容器中の内容液にナトリウムイオン等が溶出する、フレークスという微細な物質が発生する、金属で着色した遮光性ガラス製容器を使用する場合には着色用の金属が内容物に混入する、落下等の衝撃により割れやすい、等の問題があった。また、ガラスは比較的に比重が大きいため、プレフィルドシリンジが重くなるという問題点もあった。【０００４】
以上の問題点を解決するため、シリンジバレルに用いるガラス代替品として、ガラスに比べて軽量なプラスチックを用いた技術が検討されている。このようなプラスチックを用いたプレフィルドシリンジとしては、樹脂層と酸素バリア層との積層構造を有し酸素バリア性に優れたプレフィルドシリンジ用容器が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−０１９６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のようにプラスチック製のプレフィルドシリンジの酸素バリア性を向上させる技術が多く提案されている。一方、プレフィルドシリンジに求められる性能としては、保管時の薬液や気体に対する密封性に優れながら、使用時におけるシリンジバレル内面とガスケットとの摺動性に優れることが求められる。【０００７】
本発明は、前記課題を解決すべく、液体及び気体に対する優れた密封性並びにガスケットに対する優れた摺動性を発揮することができるシリンジバレル及びこれを用いたシリンジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、シリンジバレル内面の表面粗さが一定の範囲内にあると、液体及び気体に対して優れた密封性を発揮しつつ且つガスケットに対して優れた摺動性を発揮できるプレフィルドシリンジを提供できることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示す通りである。
＜１＞  注出部及び挿入部を有する筒状本体を備え、
前記筒状本体が積層構造を有し、
前記筒状本体の内面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で４ｎｍ〜２５ｎｍであるシリンジバレル。
＜２＞  前記筒状本体の内面を構成する樹脂層がシクロオレフィン系ポリマーを含む前記＜１＞に記載のシリンジバレル。
＜３＞  前記積層構造が三層以上であり、ポリエステル及び遷移金属触媒を含む組成物、又はポリアミドを含む中間層を備えた前記＜１＞又は＜２＞に記載のシリンジバレル。
＜４＞  前記ポリエステルが、テトラリン環を含む構成単位を有する前記＜３＞に記載のシリンジバレル。
＜５＞  前記ポリアミドが、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位とを含み、
前記ジアミン由来の構成単位は、７０モル％以上のメタキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、
前記ジカルボン酸由来の構成単位は、炭素数４〜２０のα−直鎖脂肪族ジカルボン及びω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の少なくとも一方に由来する単位構造を３０〜６０モル％、及び、イソフタル酸に由来する構成単位を７０〜４０モル％含む前記＜３＞に記載のシリンジバレル。
＜６＞  前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載のシリンジバレルと、
接液部及び前記シリンジバレルの内面と接する摺接部を有し且つ前記シリンジバレルの挿入部から挿入されるガスケットと、
前記ガスケットに装着されるプランジャーと、
前記シリンジバレルの注出部に装着されるキャップと、
を備えたシリンジ。
＜７＞  前記ガスケットは、前記接液部及び前記摺接部の少なくとも一方の表面に不活性フィルム層を備えた前記＜６＞に記載のシリンジ。
＜８＞  前記不活性フィルム層が、フッ素樹脂を含む前記＜７＞に記載のシリンジ。
＜９＞  前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜８＞に記載のシリンジ。
＜１０＞  前記ガスケットの前記摺接部の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で２０ｎｍ〜１００ｎｍである前記＜６＞〜＜９＞のいずれか一つに記載のシリンジ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液体及び気体に対する優れた密封性並びにガスケットに対する優れた摺動性を発揮することができるシリンジバレル及びこれを用いたシリンジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のシリンジの保存時における構成を示す概略図である。
【図２】筒状本体の積層構造を説明するための概略図である。
【図３】図３ａは、図３ｂにおけるガスケット２０を紙面上方向から観察した平面図であり、図３ｂは摺動方向に沿ったガスケット２０の断面図である。
【図４】実施例１におけるシリンジバレル内面の原子間力顕微鏡観察画像である。
【図５】比較例１におけるシリンジバレル内面の原子間力顕微鏡観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
＜シリンジの構成＞
本実施形態のシリンジバレルを用いたシリンジの構成について説明する。なお、以下の構成は本実施形態のシリンジバレル及びこれを備えたシリンジを示す一態様であり、本発明のシリンジバレル及びシリンジは以下の構成によって限定されるものではない。
【００１４】
図１は、本実施形態のシリンジの保存時における構成を示す概略図である。図１に示すように、シリンジ１００は、シリンジバレル１０と、ガスケット２０と、プランジャー３０と、キャップ４０と、を備えている。シリンジ１００は、薬液１８を密封状態で収容するいわゆるプレフィルドシリンジである。
【００１５】
シリンジバレル１０は、図１に示されるように筒状本体１２を有しており、その内部に薬液１８が収容されている。筒状本体１２は、図１におけるＸＸ’直線を中心軸として同方向に沿って同径の筒状体である。また、筒状本体１２の先端には薬液１８を注出（吐出）するための注出部１４を有しており、他端にはガスケット２０が挿入される挿入部１６を有している。
【００１６】
図２に示すように、筒状本体１２は積層構造を有する。図２は、筒状本体１２の積層構造を説明するための概略図である。本実施形態における筒状本体１２は、酸素バリア層Ａ１が中間層（コア層）となるように樹脂層Ｂ１及びＢ２（スキン層）の間に積層された三層構造を有している。各樹脂層及び酸素バリア層に用いられる材料については後述するが、筒状本体１２は、少なくとも内面（最内層）を構成する樹脂層Ｂ１がシクロオレフィン系ポリマーを含んでいることが好ましい。本実施形態のシリンジ１００は、シリンジバレル１０が酸素バリア層Ａ１を有しているため、ガスバリア性に優れる。
【００１７】
次に、図１に示すように、筒状本体１２の注出部１４には、シリンジ１００の保管時においてキャップ４０が嵌められている。シリンジ１００の使用時には、キャップ４０が外され注出部１４には注射針が装着される。注出部１４は筒状本体１２よりも小径の部位からなり、テーパ状に形成することもできる。
【００１８】
ガスケット２０はプランジャー３０の一端に装着されており、シリンジバレル１０内を図１におけるＸＸ’直線に沿って摺動可能なように設置されている。上述のようにガスケット２０はシリンジバレル１０の挿入部１６から挿入されており、シリンジ１００の使用時には挿入部１６から注出部１４に向かう方向（即ち、図１における矢印Ｐの方向）に押し動かされる。ガスケット２０が矢印Ｐの方向に摺動すると、シリンジバレル１０内の薬液１８が同方向側の圧力を受ける。上述のように、シリンジ１００の使用時には注出部１４には図示を省略する注射針が接続されており、ガスケット２０により圧力を受けた薬液１８は、注出部１４を介して、注射針から注出される。
【００１９】
次に、シリンジバレル１０の筒状本体１２の内面の表面粗さについて図２を用いて説明する。本実施形態において、筒状本体１２の内面（図２においては、注出部１４が備えられる先端側から挿入部側に向かって順に、内面１２Ａ、内面１２Ｂ、内面１２Ｃと称する。）の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で４ｎｍ〜２５ｎｍである。前記筒状本体１２の内面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で４ｎｍ未満であるとガスケット２０の筒状本体１２の内面に対する摺動性が劣ってしまう（即ち、摺動時におけるプランジャーを押し込むのに必要な荷重が大きくなる）。また、筒状本体１２の内面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で２５ｎｍを超えると、シリンジバレル１０内に封入された液体及び気体にする密封性が低下してしまう。筒状本体１２の内面と後述するガスケット２０の摺接部２４（図３参照）との摺動性をさらに向上させる（低くする）観点から、前記筒状本体１２の内面の表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））としては、４ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましい。上述のシリンジバレル１０の筒状本体１２の内面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、例えば、表面形状測定器、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡などの装置を用いて表面形状を測定した後、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載の式で算出することができる。具体的には、後述する実施例にて示す方法にて算出することができる。筒状本体１２の内面の表面粗さの制御法は特に限定はないが、例えば、筒状本体１２の成型に用いられる金型の表面粗さを所望の範囲に設定して、筒状本体１２内面の表面粗さが所望の範囲となるように制御する方法が挙げられる。金型の表面粗さを制御する方法としては、例えば、金型を研磨する工程において、研磨材の材質、砥粒の粒径、研磨荷重、研磨時間を調整する方法が挙げられる。
【００２０】
筒状本体１２の内面は、少なくともガスケット２０の摺接部２４と接する部位の表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）４ｎｍ〜２５ｎｍの範囲であればよいが、内面全体の表面粗さが当該範囲であってもよい。また、筒状本体１２の内面の表面粗さは、周方向又は長手方向（図１における矢印Ｐの方向）に均一であってもよいし、算術平均粗さ（Ｒａ）４ｎｍ〜２５ｎｍの範囲で差を設けてもよい。例えば、筒状本体１２の注出部側の内面１２Ａ、中央部の内面１２Ｂ、挿入部側の内面１２Ｃの各々の表面粗さの差が算術平均粗さ（Ｒａ）で±１〜１０ｎｍ程度の差があってもよい。
【００２１】
以下、各部材について説明する。
【００２２】
＜シリンジバレル＞
本実施形態のシリンジバレルを構成する筒状本体は積層構造を有する。特に限定されるものではないが、前記積層構造には、少なくとも一層の熱可塑性樹脂（ａ）を含有する酸素バリア層（以下、単に“層Ａ”と称することがある）と、少なくとも一層の熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する樹脂層（以下、単に“層Ｂ”と称することがある）と、を有していることが好ましい。筒状本体の層構成は特に限定されず、層Ａ及び層Ｂの数や種類は特に限定されない。また、層Ａをコア層、層Ｂをスキン層と称することがある。例えば、少なくとも２層の熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）を備え、前記酸素バリア層（層Ａ）を２層の前記熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）の間に配置した三層構造とすることができる（Ｂ／Ａ／Ｂ構造）。即ち、本実施形態における筒状本体は、上述のように１層の層Ａ及び１層の層ＢからなるＡ／Ｂ構成であってもよく、１層の層Ａ及び２層の層ＢからなるＢ／Ａ／Ｂ構造のように３層構成であってもよい。また、１層の層Ａ並びに層Ｂ１及び層Ｂ２の２種４層の層ＢからなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよい。さらに、本実施形態の筒状本体は、必要に応じて接着層（層ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。筒状本体の層構成は、Ｂ／Ａ／Ｂ構造のように３層を少なくとも有するものが好ましい。より具体的には、筒状本体は、積層構造が三層以上であり、酸素バリア層として、ポリエステル及び遷移金属触媒を含む組成物又はポリアミドを含む中間層を備えることが好ましい。
【００２３】
〈酸素バリア層（層Ａ）〉
酸素バリア層（層Ａ）は、熱可塑性樹脂（ａ）として、単に酸素を透過しにくい性質を有する狭義の酸素バリア性樹脂（いわゆるパッシブバリア性樹脂）を用いてもよいし、酸素吸収性を有し外部から透過する酸素を吸収することで内部への酸素透過を妨げることが可能な酸素吸収性樹脂組成物（いわゆるアクティブバリア性樹脂組成物）を用いてもよい。例えば、酸素バリア性樹脂としてはポリアミドが、酸素吸収性樹脂組成物としてはポリエステルと遷移金属触媒を含む組成物が、それぞれ挙げられる。
【００２４】
熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ1）は、５０℃〜１６０℃であることが好ましく、５５℃〜１５０℃であることがより好ましく、６０℃〜１４０℃であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ1）が前記温度範囲にあると、耐熱性及び成形性の観点から良好なシリンジバレルを作製することができる。
【００２５】
（ポリエステルと遷移金属触媒を含む組成物）
前記ポリエステルとしては特に限定はないが、テトラリン環を含む構成単位を有するものが挙げられる。
【００２６】
−テトラリン環含有ポリエステル化合物−
酸素バリア層（層Ａ）がポリエステル及び遷移金属触媒を含む組成物を含む場合、例えば、テトラリン環を構成単位として有するポリエステル化合物を含む組成物を用いて形成することができる。テトラリン環を構成単位として有するポリエステル化合物（ａ１）及び遷移金属触媒を含む組成物としては、国際公開第２０１３／０７７４３６号に記載された組成物を用いることもできる。
【００２７】
ポリエステル化合物及び遷移金属触媒は、公知の方法で混合することができるが、好ましくは押出機により混練することが好ましい。これにより、分散性の良い酸素バリア性樹脂組成物とすることができる。また、酸素バリア性樹脂組成物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤；炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤；消臭剤等といった他の添加剤を添加してもよいが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合することができる。
【００２８】
（ポリアミド）
上述のように酸素バリア層（層Ａ）は、ポリアミドを含む層であってもよい。ポリアミドとしては、特に限定はないが、例えば、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位とを含み、前記ジアミン由来の構成単位が、７０モル％以上のメタキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、前記ジカルボン酸由来の構成単位が、炭素数４〜２０のα−直鎖脂肪族ジカルボン及びω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の少なくとも一方に由来する単位構造を３０〜６０モル％、及び、イソフタル酸に由来する構成単位を７０〜４０モル％含むポリアミド樹脂（ａ２）を用いることができる。
【００２９】
ポリアミド樹脂（ａ２）は非晶性樹脂である。非晶性樹脂を用いることにより、透明性を向上させることができる。さらに、ポリアミド樹脂（ａ２）は、加熱殺菌処理後のバリア性にも優れる。ポリアミド樹脂（ａ２）は、カルシウム原子を含むことが好ましい。カルシウム原子を含むことにより、加熱処理後の透明性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂（ａ２）は、リン原子を２０〜２００質量ｐｐｍの割合で含み、カルシウム原子をリン原子：カルシウム原子のモル比が１：０．３〜０．７となる割合で含むことがより好ましい。このような構成とすることにより、加熱処理後の透明性がより高く、加熱処理後のＹＩ値（黄色度）がより低いシリンジバレルが得られる。カルシウム原子は、次亜リン酸カルシウムに由来することが好ましい。
【００３０】
ポリアミド樹脂（ａ２）としては、国際公開第２０１７／０９０５５６号に記載されたような、ポリアミド樹脂を用いることができる。ポリアミド樹脂（ａ２）の酸素透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠した手法で得られる値が０．５ｍＬ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。
【００３１】
酸素バリア層（層Ａ）は、前記ポリアミド樹脂（ａ２）以外のポリアミド樹脂を含んでいてもよい、前記ポリアミド樹脂（ａ２）以外のポリアミド樹脂としては、非晶性樹脂であっても、結晶性樹脂であってもよいが、非晶性樹脂が好ましい。
【００３２】
（その他）
酸素バリア層（層Ａ）は、酸素バリア性能を高めるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。また、酸素バリア性樹脂組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で上述の熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂と押出機で混練することもできる。これらの、ラジカル発生剤、光開始剤、他の熱可塑性樹脂は公知の物を用いることができる。ラジカル発生剤としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド等のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられる。光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン、エチレン−ビニル化合物共重合体、スチレン系樹脂、ポリビニル化合物、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３３】
酸素バリア層（層Ａ）中の前記ポリエステル及び遷移金属触媒を含む組成物又はポリアミド樹脂の含有量は特に限定はないが、それぞれ、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。前記範囲の場合、５０質量％未満の場合に比べ、酸素バリア性能をより高めることが出来る。なお、これら化合物はそれぞれ単独で用いてもよい、併用してもよい。
【００３４】
酸素バリア層（層Ａ）の厚みは、特に限定されないが、１〜１０００μｍであることが好ましく、２〜８００μｍであることがより好ましく、５〜７００μｍであることが更に好ましい。層Ａの厚みを前記範囲に制御することで、層Ａの酸素バリア性をより高めることができるとともに経済性が損なわれることを防止することができる。酸素バリア層（層Ａ）の酸素透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠した手法で得られる値が０．５ｍＬ／（ｍｍ・ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。
【００３５】
〈熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）〉
本実施形態において層Ｂは、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層である。尚、特に断りがない限り、層Ｂ１、層Ｂ２も含めて「層Ｂ」と総称する。同様に、熱可塑性樹脂（ｂ１）、（ｂ２）を示した場合、これらも含めて「熱可塑性樹脂（ｂ）」と総称する。熱可塑性樹脂（ｂ）は熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂である。層Ｂ中の熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量は、特に限定されないが、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。尚、層Ｂ１、Ｂ２のように、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層が複数層ある態様の場合、ここでいう層Ｂ中の熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量とは、各層における熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量をいう。
【００３６】
本実施形態の酸素バリア性多層体は、上述のように複数の層Ｂを有していてもよい。層Ｂを複数有する場合、層Ｂの構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層Ｂの厚みは、用途に応じて適宜決定することができる。通常、酸素バリア性多層体をシリンジバレルとして用いる場合、シリンジバレルに要求される落下耐性等の強度や柔軟性等の諸物性を確保するという観点からは、一つの層Ｂの厚みは好ましくは５μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜８００μｍであり、更に好ましくは２０μｍ〜５００μｍである。
【００３７】
熱可塑性樹脂（ｂ）としては、熱可塑性樹脂（ａ）以外の任意の熱可塑性樹脂を使用することができ、特に限定されない。熱可塑性樹脂（ｂ）の具体例としては、公知の、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂（ｂ）としては、これらの樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましい。より具体的な好適例としては、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体；テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体であるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等が挙げられる。また、ノルボルネンを開環重合し、水素添加した重合物であるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）も特に好ましい。このようなＣＯＣ及びＣＯＰは、例えば特開平５−３００９３９号公報や特開平５−３１７４１１号公報等に記載されているものを使用することもできる。
【００３８】
ＣＯＣとして、市販品を用いることができる。例えば、三井化学社製、アペル（登録商標）が市販されている。ＣＯＰとして、市販品を用いることができる。例えば、日本ゼオン社製、ゼオネックス（登録商標）として市販されている。ＣＯＣ及びＣＯＰは、耐熱性や耐光性等の化学的性質や耐薬品性はポリオレフィン樹脂としての特徴を示し、機械特性、溶融、流動特性、寸法精度等の物理的性質は非晶性樹脂としての特徴を示すことから特に好ましい材質である。
【００３９】
熱可塑性樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ2）は、熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ1）に対して−１０〜＋２０℃であることが好ましく、−５〜＋１５℃であることがより好ましく、±０〜＋１０℃であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ2）が熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ1）に対して前記温度範囲にあると、熱可塑性樹脂（ａ）との多層成形において、外観の良好な成形体を作製することができる。
【００４０】
〈その他〉
シリンジバレルの筒状本体は、酸素バリア層（層Ａ）及び熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を更に含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層（層ＡＤ）等が挙げられる。例えば、層Ａの上に層Ｂが形成された構成である場合において、層ＡＤを介して層Ａの上に層Ｂが形成された構成（層Ａ／層ＡＤ／層Ｂ）であってもよい。
【００４１】
シリンジバレルの筒状本体において、隣接する２つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、当該２つの層の間に接着層（層ＡＤ）を設けることができる。接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、層Ｂとして用いられている熱可塑性樹脂と同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは２〜１００μｍであり、より好ましくは５〜９０μｍであり、更に好ましくは１０〜８０μｍである。
【００４２】
本実施形態におけるシリンジバレルの製造方法は特に限定されず、通常の射出成形法により製造することができる。例えば、２台以上の射出機を備えた成形機及び射出用金型を用いて、層Ａを構成する材料及び層Ｂを構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、キャビティー内に射出して、射出用金型の形状に対応したシリンジバレルを製造することができる。
【００４３】
また、先ず、層Ｂを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂを構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより３層構造Ｂ／Ａ／Ｂのシリンジバレルが製造できる。
【００４４】
また、先ず、層Ｂを構成する材料を射出し、次いで層Ａを構成する材料を単独で射出し、最後に層Ｂを構成する材料を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂのシリンジバレルが製造できる。
【００４５】
また、先ず、層Ｂ１を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ｂ２を構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂ１を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ａを構成する樹脂を層Ｂ１、層Ｂ２を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂ１を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより５層構造Ｂ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１のシリンジバレルが製造できる。
【００４６】
また、圧縮成形法により多層成形体を得てもよい。例えば、熱可塑性樹脂溶融物中に酸素バリア樹脂剤を設け、その溶融塊を雄型に供給するとともに、雌型により圧縮し、圧縮成形物を冷却固化することにより成形体を得られる。
【００４７】
得られた成形体の口頸部に耐熱性を与えるため、この段階で口頸部を熱処理により結晶化させてもよい。結晶化度は好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３５〜４５％である。
【００４８】
また、押出成形、圧縮成形（シート成形、ブロー成形）等の成形手段によって所望の容器形状に成形してもよい。
【００４９】
＜ガスケット＞
本実施形態のシリンジバレルは、好適なガスケットを組み合わせることで良好な気密性、液密性及び摺動性を発揮する。本実施形態のシリンジバレルには従来公知のガスケットを適宜選定して組み合わせることができる。
【００５０】
本実施形態のシリンジバレルに好適に用いられる従来公知のガスケットとしては、薬液への溶出物、摺動性、塗布するシリコーン化合物量の低減などの観点から、上述の接液部及び摺接部の少なくとも一方の表面に不活性フィルム層を有するラミネートガスケットと呼ばれるゴム製ガスケットを用いることができる。不活性フィルムは摺動性に優れたものを用いることができ、ガスケットの表面にラミネートすることができる。ラミネートガスケットを用いることでゴム成分が薬液へ移行することを抑制し、かつ、摺動性を保持しつつシリコーン化合物量を削減することが可能となる。
【００５１】
ガスケットの本体部分を構成するゴム複合体の原料となるゴムには、ブチル系ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のニトリル系ゴム、水素化ニトリル系ゴム、ノルボルネンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリレートゴム、フッ素ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フォスファンゼンゴム又は１，２−ポリブタジエン等が使用される。
これらは１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
ゴム複合体に使用されるゴムは、上述の材料に限定されないが、ブチル系ゴムは耐気体透過性及び耐水蒸気透過性に優れることから好ましい。ブチル系ゴムとしては公知の化合物を用いてよいが、例えばイソブチレン−イソプレン共重合ゴム、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（以下、「ハロゲン化ブチルゴム」という）、又はその変性物が挙げられる。変性物としては、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭素化物等が挙げられる。なかでも、架橋の容易さからハロゲン化ブチルゴムがより好ましく、塩素化ブチルゴム又は臭素化ブチルゴムが更に好ましい。
【００５３】
不活性フィルム層が、フッ素樹脂を含むことが好ましい。ラミネートガスケットの表面を形成する不活性フィルムとしては、特に限定されないが、良好な耐薬品性が得られるという点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ；４Ｆモノマーと微量のパーフルオロアルコキシドとの共重合体）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロテトラフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂、及び／又はオレフィン系樹脂が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【００５４】
ラミネートガスケットの形状は、従来公知のものを使用することができる。図３を用いて、ガスケット２０の構造について説明する。図３は本実施形態におけるガスケット２０の構造を示し、図３ａは、図３ｂにおけるガスケット２０を紙面上方向から観察した平面図であり、図３ｂは摺動方向に沿ったガスケット２０の断面図である。尚、図３ｂにおいては一部を省略しているが、図１に示すようにガスケット２０は、プランジャー３０の先端に装着されており、シリンジ１００の使用者がプランジャー３０を図１における矢印Ｐ方向に押し進めることでガスケット２０がシリンジバレル１０の内面と接しながら摺動できるように構成されている。ガスケット２０は、先端部（図３ｂにおける紙面上方向のガスケット２０の端面）に接液部２２を有しており、シリンジバレル１０内の薬液１８と接している。また、図３に示すように、ガスケット２０は環状リブ構造の摺接部２４を有する。シリンジバレル１０の内面に対しガスケット２０の摺接部２４は密着しており、これによりシリンジバレル１０内に薬液１８を密封保管できるように構成されている。また、図示を省略するが、ガスケット２０の接液部２２及び摺接部２４の少なくとも一方の表面にはポリテトラフルオロエチレン等を含む不活性フィルム層が設けられる。また、ガスケット２０の接液部２２には突起部２６を設けることができる。
【００５５】
ガスケット２０は、摺接部２４となる環状リブを１つのみ有してもよいし、複数有していてもよい。例えば、図３に示すガスケット２０では環状リブが２つ存在し、先端環状リブと後端環状リブとを有する。環状リブの数は１つであってもよいし、３つ以上であってもよい。
摺接部２４の形状は特に限定されない。摺接部２４として環状リブを複数有する場合、先端環状リブの摺接部の長さに対するガスケット全体の摺接部の長さは特に限定されず、また、先端環状リブの先端角部の曲率半径、後端角部の曲率半径は特に限定されない。先端環状リブの摺接部の断面は、ガスケットの長さ方向に伴い略直線上に拡径していてもよく、縮径していてもよく、径が変わらなくともよい。先端環状リブの径は先端以外の環状リブの径に対して大きくともよく、小さくともよく、略同一であってもよい。
【００５６】
環状リブの圧縮率は、シリンジ内径に対して２〜８％が好ましく、３〜７％がより好ましい。２％未満では、液密性、気密性が劣り、８％を超えると、バレルへの打栓が困難となり、環状リブ表面のフィルムにシワが発生し液密性が劣る、摺動抵抗も高くなるなどの傾向がある。圧縮率は次の式で計算される。前記圧縮率は、筒状本体１２の長手方向（図１における矢印Ｐの方向）に沿って均一であってもよいし、差を設けてもよい。例えば、挿入部側から注出部側に向かって圧縮率が徐々に小さくなるように設計してもよい。
圧縮率（％）＝（（環状リブ径）−（バレル内径））÷（環状リブ径）×１００
【００５７】
ラミネートガスケットは、ガスケットの形状に成形した後にラミネートフィルムの表面を周方向に研磨することも可能である。成形後のフィルム表面を周方向に研磨することにより、成形及び脱形時に生じた摺動方向の微細な傷を消すことができ、気密性及び液密性の向上に寄与できる。研磨する方法としては、例えば、高分子布と擦り合わせる方法や微細研磨粒子を用いた基材により研磨する方法などが挙げられる。高分子布としては、コットン布やレーヨン布などが挙げられる。微細研磨粒子としては、アルミナ、炭化ケイ素、ダイアモンドなどが挙げられる。研磨する方向は周方向に行うことが好ましい。ガスケットが複数の環状リブ構造を有している場合は、少なくとも先端環状リブ全体にわたって研磨を行うことが好ましい。研磨の度合いは、ガスケット表面の周方向の算術平均粗さＲａ／／と摺動方向の算術平均粗さＲａ⊥の比、ガスケット表面の周方向の最大高さＲｙ／／と摺動方向の最大高さＲｙ⊥の差などを指標とすることができる。
ガスケットの摺接部表面の平均算術粗さ（Ｒａ）は、シリンジバレル内面との摺動性及び密封性の観点から、２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、２５ｎｍ〜７０ｎｍが更に好ましく、２５ｎｍ〜６０ｎｍが特に好ましい。
【００５８】
ラミネートガスケットには、主に摺接部にシリコーン化合物を塗布することも可能である。シリコーン化合物は、シロキサン結合を有する化合物であれば特に限定はされない。好ましくは、シリコーン骨格としてＴ単位、Ｑ単位を含む構造を有しており、分岐構造・架橋構造をもつシリコーン化合物が含まれていることが好ましい。シリコーン骨格としてＴ単位、Ｑ単位を含む構造を有するシリコーン化合物としては、メチルシリコーンレジン、フェニルシリコーンレジン、エポキシ変性シリコーンレジン、アクリル変性シリコーンレジン、ポリエステル変性シリコーンレジンなどの各種シリコーンレジン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリメチルフェニルシルセスキオキサンなどのポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００５９】
好ましいシリコーン化合物の例としては、シリコーン骨格としてＴ単位、Ｑ単位を含む構造を有する分岐構造・架橋構造をもつシリコーン化合物と、シリコーン骨格としてＤ単位を主たる構造とする直鎖状シリコーン化合物の混合物である。より具体的には、トリメチルシロキシケイ酸とポリジメチルシロキサンの混合物、ポリメチルシルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンの混合物が望ましい。
【００６０】
シリコーン骨格としてＴ単位、Ｑ単位を含む構造を有する分岐構造・架橋構造をもつシリコーン化合物と、シリコーン骨格としてＤ単位を主たる構造とする直鎖状シリコーン化合物の混合物の混合比率に特に限定はないが、好ましくはシリコーン骨格としてＴ単位、Ｑ単位を含む構造を有する分岐構造・架橋構造をもつシリコーン化合物として５〜５０重量％、より好ましくは、１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。シリコーン骨格としてＴ単位、Ｑ単位を含む構造を有する分岐構造・架橋構造をもつシリコーン化合物の配合比率が多すぎると、ガスケットのバレル内面に対する摺動抵抗が高くなる可能性があり、配合比率が低すぎるとガスケット表面に均一に塗布されない可能性がある。
【００６１】
前記は本実施形態のシリンジバレルに好適に用いられる従来公知のガスケットの例であるが、本実施形態のシリンジバレルに好適に用いられるガスケットとしては前記例に限定されない。
【００６２】
＜キャップ＞
本実施形態におけるキャップは、シリンジバレルの注出部に装着される。前記キャップを構成する材料としては、酸素透過係数が３００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるものを用いるのが好ましい。さらに、キャップを構成する材料の酸素透過係数は２００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、１５０ｍＬ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がより好ましく、１００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が特に好ましい。例えば、イソブチレンと少量のイソプレンの共重合体からなるブチルゴム、ブチルゴムをハロゲン化したブロモブチルゴムやクロロブチルゴムが挙げられ、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴムが好ましい。シリンジバレルの注出部と接触する部分のキャップの厚みとしては、酸素バリア性能の観点から３００〜２００００μｍが好ましく、５００〜１００００μｍがより好ましく、１０００〜５０００μｍが特に好ましい。またシリンジバレルの注出部の開口部を覆う部分のキャップの厚みとしては、酸素バリア性能の観点から５００〜３００００μｍが好ましく、１０００〜２００００μｍがより好ましく、２０００〜１００００μｍが特に好ましい。
【００６３】
＜プランジャー＞
本実施形態におけるプランジャーはガスケットに装着され、プランジャーを押圧することでガスケットを移動させる。前記プランジャーは一般的なシリンジに用いるプランジャーを使用でき、その構造及び材質に制限はない。
【００６４】
＜プレフィルドシリンジ＞
プレフィルドシリンジの一態様としては、上述したシリンジバレル、ガスケット、キャップ及びプランジャーを備えたシリンジに薬液等を収容し、使用時にバレルの先端側を開封して注射針を装着するように構成された注射器（シリンジ）が挙げられる。
【００６５】
薬液としては特に制限はないが、本実施形態の効果の点から、例えば、ビタミンＡ、ビタミンＢ２、ビタミンＢ１２、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫなどのビタミン剤、アトロピンなどのアルカロイド、アドレナリン、インシュリンなどのホルモン剤、ブドウ糖、マルトースなどの糖類、セフトリアキソン、セファロスポリン、シクロスポリンなどの抗生物質、インシュリン、アドレナリンなどのホルモン剤、オキサゾラム、フルニトラゼパム、クロチアゼパム、クロバザムなどのベンゾジアゼピン系薬剤などが挙げられる。本実施形態のシリンジは、これらの化合物を含む薬液等を収容した場合に酸化による変質を抑制する事ができる。
【００６６】
［殺菌処理］
なお、これらの薬液の収容前後に、薬液に適した形で、容器や薬液の殺菌処理を施すことができる。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１３０℃以上の超高温加熱処理等の加熱殺菌；紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌；エチレンオキサイド等のガス処理；過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌；等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、ＮＭＲ測定は室温で行った。【００６８】
［実施例１及び２，比較例１及び２］
《シリンジの作製》
（モノマーの合成例）
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、５％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０質量％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ｍＰａとなるまで水素を供給した。次に、撹拌機を起動し、回転速度を５００ｒｐｍに調整し、３０分間かけて内温を１００℃まで上げた後、さらに水素を供給し圧力を１ｍＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ｍＰａを維持するよう水素の供給を続けた。７時間後に圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。精製したテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルの融点は７７℃であった。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ｍｈｚ  ｃｄｃｌ３）δ７．７６−７．９６（２Ｈ  ｍ）、７．１５（１Ｈ  ｄ）、３．８９（３Ｈ  ｓ）、３．７０（３Ｈ  ｓ）、２．７０−３．０９（５Ｈ  ｍ）、２．１９−２．２６（１Ｈ  ｍ）、１．８０−１．９５（１Ｈ  ｍ）【００６９】
（ポリマーの合成例）
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えたポリエステル樹脂製造装置に、前記モノマー合成例で得られたテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５０４ｇ、エチレングリコール２２７ｇ、テトラブチルチタネート０．０２７ｇ、及び酢酸亜鉛０．０４３ｇを仕込み、装置内の混合物を窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、昇温と減圧とを徐々に９０分間かけておこない、２７５℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を１時間おこない、テトラリン環含有ポリエステル化合物（１）（以下「ポリエステル化合物」とも記す。）を得た。得られたポリエステル化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は２．８×１０4、数平均分子量は２．８×１０4、ガラス転移温度は６９℃、融点は非晶性のため認められなかった。極限粘度は０．９２ｄｌ／ｇであった。【００７０】
（酸素吸収性樹脂組成物製造例）
上述より得られたポリエステル化合物１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０００２質量部となるようドライブレンドして得られた混合物を、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機に１２ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダー温度２１０℃の条件にて溶融混練をおこない、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることにより、酸素吸収性樹脂組成物を得た。【００７１】
（シリンジバレルの製造例）
下記の条件により、スキン層（層Ｂ）を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いでコア層（層Ａ）を構成する材料を別の射出シリンダーから、スキン層（層Ｂ）を構成する樹脂と同時に射出し、次にスキン層（層Ｂ）を構成する樹脂を必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成のシリンジバレルを製造した。このとき、シリンジバレル内面に接する金型の磨き具合を調節することにより、シリンジバレル内面の表面粗さを調節した。スキン層（層Ｂ）を構成する樹脂としてはシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＺＥＯＮＥＸ  ５０００、ガラス転移温度６８℃）を使用した。コア層（層Ａ）を構成する樹脂としては上述の酸素吸収性樹脂組成物を使用した。成形後のゲートを切断後の端部から０．７５ｍｍの位置の径がＩＳＯ８０３６９−７（φ４．０２１±０．０５１ｍｍ）に規定の値となる位置にて超音波溶断機にて切断した。【００７２】
（シリンジバレルの形状）
ＩＳＯ１１０４０−６に準拠した内容量１ｍｌ（Ｌｏｎｇ）又は２．２５ｍｌとした。なお、シリンジの製造には、射出成形機（Ｓｏｄｉｃｋ株式会社製、型式：ＧＬ−１５０又は日精エー・エスービー株式会社製、型式：ＡＳＢ−１２Ｎ／１０）を使用した。【００７３】
−シリンジバレルの成形条件−
スキン層（層Ｂ）用の射出シリンダー温度：３１５℃
コア層（層Ａ）用の射出シリンダー温度：２８０℃
射出金型内樹脂流路温度：３００℃
金型温度：３０℃【００７４】
（ガスケット）
塩素化ブチルゴムを含む未加硫のゴムシートとＰＴＦＥとを貼り合わせ、真空プレスで１７５℃、１０分間加硫接着しながら成形し、ガスケットの形状が形成された成形シートを得た。得られた成形シートから不要部分を切除し、ガスケットを得た。得られたガスケットを洗浄、滅菌乾燥して所定の滅菌ガスケットを得た。得られた滅菌ガスケットに公知の方法でシリコーン化合物の塗布をおこない、所定のシリコーン化合物塗布ガスケットを得た。
以下、特に断りがなければ前記のシリコーン化合物塗布ガスケットをガスケットと表記する。【００７５】
［シリンジの性能評価］
得られたシリンジの性能試験について、以下の方法及び基準にしたがって測定し、評価した。【００７６】
［摺動性試験］
内容量がシリンジの公称容量となるようにシリンジバレルにガスケットを取り付け、純水をシリンジの公称容量と等量充填し、２３℃の恒温室中で１２時間静置した。その後、針とプランジャーを取り付け、バレル先端とガスケットを恒温曲引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）  ５２６７）に固定し、プランジャーを２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込むのに必要な荷重を計測した。針は２５Ｇ×１インチの規格の針を用いた。
摺動距離１０ｍｍ〜２５ｍｍの平均荷重を平均摺動抵抗値として算出した。結果を表１に示す。【００７７】
［液密性試験・気密性試験］
ＪＩＳ  Ｔ３２１０：２０１１に準拠し、試験を実施した。結果を表１に示す。
＜液密性試験（圧力試験）＞
十分に水分を拭き取ったシリンジバレルに、その公称容量目盛り、公称容量目盛りの３／４、公称容量目盛りの１／２の位置まで蒸留水を吸い上げ、これを水平に固定してシリンジバレルのノズル先端を密封した後、ガスケットにプランジャーロッドを締め付けた。プランジャーロッドに３４３ｋＰａの圧力を１０秒間加え、ガスケットとシリンジバレルの隙間から落ちる水滴の有無を確認した。下記表に、３本中、水滴が落ちたシリンジバレルの本数を記載した。【００７８】
＜気密性試験（吸引試験）＞
シリンジバレルの公称容量目盛りの１／４の位置まで水を吸い入れ、シリンジバレルのノズル先端を密封した後、プランジャーロッドを公称容量目盛りの位置まで引いたとき、ガスケットとシリンジバレルの隙間から連続した気泡発生の有無を確認した。結果の表には、３本中、連続した気泡が発生したシリンジバレルの本数を記載した。【００７９】
［表面粗さ］
切断したシリンジバレルの切片を採取し、バレル内面の表面形状を測定した。測定には原子間力顕微鏡（オックスフォード・インストゥルメンツ（株）製、ＭＦＰ−３Ｄ−ＳＡ−Ｊ）を用いた。実施例１及び比較例１の原子間力顕微鏡観察画像を図４及び５に示す。得られた表面形状から算術平均粗さＲａを算出した。表面形状の測定はシリンジバレルのフランジ部（図２における内面１２Ｃ参照）、中央部（図２における内面１２Ｂ参照）、先端部（図２における内面１２Ａ参照）の各３点でおこない、それぞれの２０μｍ×２０μｍの領域を計測した。結果を表１に示す。
同様の方法にて、ガスケットの摺接部表面の平均算術粗さ（Ｒａ）を計測した。結果を表１に示す。【００８０】
【表１】
2019021906.tif 000003
【００８１】
表１からわかるように、シリンジバレルの内面の表面粗さが算術平均粗（Ｒａ）で４ｎｍを下回ると、摺動性に劣っていることがわかる。【００８２】
［実施例３］
実施例１において、酸素吸収性樹脂組成物に代えて、下記酸素バリア性樹脂組成物を用いた以外は同様にして、シリンジバレルを作製し、実施例１における液密性試験・気密性試験の代わりに後述する低張液密性試験を行った以外は同様に評価した。評価結果を下記表に示す。【００８３】
（酸素バリア樹脂組成物製造例）
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸６，０００ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、イソフタル酸６，８２１ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ２）２）１０．０４ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として１７５質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム７．２６ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。酢酸ナトリウム／次亜リン酸カルシウムのモル比は１．５０とした。【００８４】
これにメタキシリレンジアミン１１，１８５ｇ（８２．１２ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２６５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて２７０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、約２１ｋｇのポリアミド樹脂（Ａ１）ペレットを得、これを酸素バリア性樹脂組成物とした。ポリアミド樹脂（Ａ１）の相対粘度は１．９５であった。【００８５】
＜低張液密性試験＞
蒸留水に界面活性剤Ｔｗｅｅｎ８０（関東化学株式会社製、ポリソルベート８０）を０．１質量％添加し、低表面張力液（低張液）を作製した。シリンジバレル内の公称容量の位置にガスケットを設置した後、シリンジ先端から低張液を充填し、ノズル先端を密封した。低張液を密封したシリンジバレルをバレルが水平になるように２３℃の恒温室中に２週間静置した。静置後、シリンジバレルのガスケット部から漏れの有無を確認した。下記表には、３本中、漏れの発生したシリンジバレルの本数を記載した。【００８６】
【表２】
2019021906.tif 000004
【００８７】
表２からわかるように、中間層としてポリアミドを含む酸素バリア樹脂組成物を用いた場合も同様に摺動性及び低張液密性に優れていた。【００８８】
［実施例４〜５，比較例３〜４］
実施例２において、シリンジバレル内面に接する金型の磨き具合を調節し、シリンジバレル内面の算術平均粗さＲａを下記表に示す値に変更した以外は同様にして、シリンジバレルを作製し、実施例２における液密性試験・気密性試験の代わりに上述の低張液密性試験を行った以外は同様に評価した。評価結果を下記表に示す。【００８９】
【表３】
2019021906.tif 000005
【００９０】
表３からわかるように、シリンジバレル内面の算術平均粗さＲａが４ｎｍ未満の場合には摺動性が劣り、２５ｎｍを超えると低張液密性が低下した。【００９１】
［実施例６］
実施例２において、摺接部表面の平均算術粗さ（Ｒａ）を下記表に示す値に調整したガスケットを用いた以外は同様にし、実施例２における液密性試験・気密性試験の代わりに上述の低張液密性試験を行った以外は同様にしてシリンジを評価した。評価結果を下記表に示す。【００９２】
【表４】
2019021906.tif 000006
【００９３】
表４からわかるように、摺接部表面の平均算術粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍの場合も同様に摺動性及び液密性に優れていた。【００９４】
２０１７年７月２４日に出願された日本国特許出願２０１７−１４２８７３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【００９５】
１０… シリンジバレル、１２…筒状本体、１２Ａ〜１２Ｃ…内面、１４…注出部、１６…挿入部、２０…ガスケット、２２…接液部、２４…摺接部、２６…突起部、３０…プランジャー、４０…キャップ、１００… シリンジ
【図１】
2019021906.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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