(57)【要約】  色特性及び耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れる新規な重合性基を有する色素化合物を提供することである。また、新規な重合性基を有する色素化合物をモノマー単位として含有する重合体を提供することである。本発明の色素化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する重合性基を有する。    【化１】2019054436.tif 000124〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、−Ｒ４−ＮＲ´−ＣＯ−Ｌ１−（ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７）ｎ、−Ｌ１−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７の中から選ばれる重合性基等を表す。Ｘ１は酸素原子又はＮ−Ｙを表し、Ｒ１とＸ１で環を形成しても良い。Ｙは置換基を表す。Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ８−又は−ＣＲ９Ｒ１０−を表す。〕
2019054436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する重合性基を有する色素化合物。
【化１】
2019054436.tif 000121
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、−Ｒ４−ＮＲ´−ＣＯ−Ｌ１−（ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７）ｎ、−Ｌ１−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７の中から選ばれる重合性基、アルキル基、それぞれ置換基を有しても良いアリール基又は複素環基を表す。Ｒ´は、アルキル基を表す。Ｌ１は、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ４は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。
Ｘ１は、酸素原子又はＮ−Ｙを表し、Ｒ１とＸ１で環を形成しても良い。Ｙは、置換基を表す。
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ８−又は−ＣＲ９Ｒ１０−を表す。
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、−Ｒ４−ＮＲ´−ＣＯ−Ｌ１−（ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７）ｎ、−Ｌ１−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７の中から選ばれる重合性基、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
Ｚは、環を形成するのに必要な原子群であって、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−又は−ＣＲ１３Ｒ１４−ＣＲ１５Ｒ１６−を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６又はＹの少なくとも一つは、−Ｒ４−ＮＲ´−ＣＯ−Ｌ１−（ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７）ｎ、−Ｌ１−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７の中から選ばれる重合性基を有す。
ｎは、１〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６若しくはＹの少なくとも二つに前記重合性基を有するか、又は前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６若しくはＹの少なくとも一つに複数の前記重合性基を有することを特徴とする請求項１に記載の重合性基を有する色素化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される色素化合物が下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の重合性基を有する色素化合物。
【化２】
2019054436.tif 000122
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ１７は、それぞれ独立に、−Ｒ４−ＮＲ´−ＣＯ−Ｌ１−（ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７）ｎ、−Ｌ１−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７の中から選ばれる重合性基、アルキル基、それぞれ置換基を有しても良いアリール基又は複素環基を表す。Ｒ´は、アルキル基を表す。Ｌ１は、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ４は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３若しくはＲ１７の少なくとも二つに重合性基を有するか、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、若しくはＲ１７の少なくとも一つに複数の前記重合性基を有する。
ｎは、１〜３の整数を表す。ｎ１は、０〜４の整数を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（２）で表される重合性基を有する色素化合物が下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項３に記載の重合性基を有する色素化合物。
【化３】
2019054436.tif 000123
〔式中、
Ｒ１８は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１９、は、−ＣＯ−Ｌ１−（ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７）ｎ、−ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７又は−ＣＯ−ＣＲ２０Ｒ２１Ｒ２２を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、水素原子、−ＯＣＯＲ２３を表す。Ｒ２３は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２及びＲ１７は、それぞれ独立に、−Ｒ４−ＮＲ´−ＣＯ−Ｌ１−（ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７）ｎ、−Ｌ１−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７の中から選ばれる重合性基、アルキル基、それぞれ置換基を有しても良いアリール基又は複素環基を表す。
Ｒ３は、−Ｌ１−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７で表される重合性基、アルキル基、それぞれ置換基を有しても良いアリール基又は水素原子を表す。
Ｒ´は、アルキル基を表す。Ｌ１はアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ４は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１７若しくはＲ１９の少なくとも二つに重合性基を有するか、又はＲ２、Ｒ３、Ｒ１７、若しくはＲ１９の少なくとも一つに複数の重合性基を有する。
ｎは、１〜３の整数を表す。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ３は０〜５の整数を表す。〕
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の重合性基を有する色素化合物をモノマー単位として含有する重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性基を有する色素化合物及びそれをモノマー単位として含有する重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピラゾロン系色素及びピラゾロアゾール系色素はこれまでに数多く合成されており、その有用性が確認され、広く用いられている。近年、写真感光材料、感熱転写記録材料、カラートナー、光記録媒体、インクジェットなど、様々な用途に広く適用することが多くなってきた。【０００３】
また、上記用途に必要とされる性能としては、例えば、色再現上好ましい分光特性を有すること、所望の有機溶媒に可溶であること、分子吸光係数が大きいこと、光や熱に堅牢であること、種々の化学薬品に堅牢であること、合成が容易であること、安全であることなどがある。【０００４】
一方、これらを改良する目的で、多くのピラゾロン系色素及びピラゾロアゾール系色素が提案されており、例えば、光、熱堅牢性の改善が提案されたが（特許文献１〜６）、溶解性が不十分であったため、更なる改良が望まれていた。【０００５】
また、特許文献７では溶媒溶解性の改善について提案されているが、上記用途では溶液、又は分散液の形態で塗布するが、所望の有機溶剤に可溶させるために他の有機溶剤にも可溶となってしまうことが多々あり、その結果、塗布後の耐溶剤性が脆弱となってしまっている。【０００６】
一方、他の色素でも耐溶剤性の問題があり、その対策として例えば特許文献８ではトリフェニルメタン系色素を高分子化することによって、耐熱性、耐溶剤性を改善しているが、色素本来の耐光性は改善されず不十分であった。また、高分子色素では溶解性が低いため種々の用途に用いるには問題がある。【０００７】
また、特許文献９では重合性基を持たせることにより耐溶剤性の改善について提案されているが不十分であり、さらなる改良が望まれており、検討が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１５６６８号公報
【特許文献２】特開２００６−６３１７１号公報
【特許文献３】特開平９−２２６２５９号公報
【特許文献４】特開平１０−６２９７８号公報
【特許文献５】特開平１０−２６４５４１号公報
【特許文献６】特開２００６−３０７１６１号公報
【特許文献７】特開２００６−１６５６４号公報
【特許文献８】特開２０００−１６２４２９号公報
【特許文献９】特開２０１５−１４７８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、有機溶剤に対する溶解性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れる重合体を可能とする、新規な重合性基を有する色素化合物を提供することである。有機溶剤に優れた溶解性を有することにより、容易に種々の用途形態にし、かつ重合性基を持たせることにより、熱又は光処理を行うことによって耐溶剤性に優れた色素となる。また、新規な重合性基を有する色素化合物をモノマー単位として含有する重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。【００１１】
１．下記一般式（１）で表される構造を有する重合性基を有する色素化合物。【００１２】
【化１】
2019054436.tif 000003
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、−Ｒ４−ＮＲ´−ＣＯ−Ｌ１−（ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７）ｎ、−Ｌ１−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７の中から選ばれる重合性基、アルキル基、それぞれ置換基を有しても良いアリール基又は複素環基を表す。Ｒ´は、アルキル基を表す。Ｌ１は、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ４は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。【００１３】
Ｘ１は、酸素原子又はＮ−Ｙを表し、Ｒ１とＸ１で環を形成しても良い。Ｙは、置換基を表す。【００１４】
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ８−又は−ＣＲ９Ｒ１０−を表す。
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、−Ｒ４−ＮＲ´−ＣＯ−Ｌ１−（ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７）ｎ、−Ｌ１−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７の中から選ばれる重合性基、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。【００１５】
Ｚは、環を形成するのに必要な原子群であって、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−又は−ＣＲ１３Ｒ１４−ＣＲ１５Ｒ１６−を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成しても良い。【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６又はＹの少なくとも一つは、−Ｒ４−ＮＲ´−ＣＯ−Ｌ１−（ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７）ｎ、−Ｌ１−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７の中から選ばれる重合性基を有す。【００１７】
ｎは、１〜３の整数を表す。〕
２．前記一般式（１）において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６若しくはＹの少なくとも二つに前記重合性基を有するか、又は前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６若しくはＹの少なくとも一つに複数の前記重合性基を有することを特徴とする第１項に記載の重合性基を有する色素化合物。【００１８】
３．前記一般式（１）で表される色素化合物が下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の重合性基を有する色素化合物。【００１９】
【化２】
2019054436.tif 000004
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ１７は、それぞれ独立に、−Ｒ４−ＮＲ´−ＣＯ−Ｌ１−（ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７）ｎ、−Ｌ１−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７の中から選ばれる重合性基、アルキル基、それぞれ置換基を有しても良いアリール基又は複素環基を表す。Ｒ´は、アルキル基を表す。Ｌ１は、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ４は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３若しくはＲ１７の少なくとも二つに重合性基を有するか、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、若しくはＲ１７の少なくとも一つに複数の前記重合性基を有する。【００２０】
ｎは、１〜３の整数を表す。ｎ１は、０〜４の整数を表す。〕
４．前記一般式（２）で表される重合性基を有する色素化合物が下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする第３項に記載の重合性基を有する色素化合物。【００２１】
【化３】
2019054436.tif 000005
〔式中、
Ｒ１８は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１９、は、−ＣＯ−Ｌ１−（ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７）ｎ、−ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７又は−ＣＯ−ＣＲ２０Ｒ２１Ｒ２２を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、水素原子、−ＯＣＯＲ２３を表す。Ｒ２３は、アルキル基又はアリール基を表す。【００２２】
Ｒ２及びＲ１７は、それぞれ独立に、−Ｒ４−ＮＲ´−ＣＯ−Ｌ１−（ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７）ｎ、−Ｌ１−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７の中から選ばれる重合性基、アルキル基、それぞれ置換基を有しても良いアリール基又は複素環基を表す。
Ｒ３は、−Ｌ１−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７で表される重合性基、アルキル基、それぞれ置換基を有しても良いアリール基又は水素原子を表す。【００２３】
Ｒ´は、アルキル基を表す。Ｌ１はアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ４は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。【００２４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１７若しくはＲ１９の少なくとも二つに重合性基を有するか、又はＲ２、Ｒ３、Ｒ１７、若しくはＲ１９の少なくとも一つに複数の重合性基を有する。【００２５】
ｎは、１〜３の整数を表す。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ３は０〜５の整数を表す。〕
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の重合性基を有する色素化合物をモノマー単位として含有する重合体。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の上記手段により、溶解性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れる重合体を可能とする、新規な重合性基を有する色素化合物を提供することができる。また、新規な重合性基を有する色素化合物をモノマー単位として含有する重合体を提供することができる。【００２７】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。本発明の重合性基を有する色素化合物は、結合部分にアミド基を有することで耐熱性の向上が確認されている。さらに溶解性についてはアミド基の窒素上の水素原子をアルキル基などで置換することで改善しているものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
本発明の重合性基を有する色素化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。また、好ましい態様として、下記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物は、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。本発明の重合性基を有する色素化合物重合性基を二つ以上持たせることにより、より優れた耐溶剤性を持つ色素化合物とすることができる。
【００３０】
【化４】
2019054436.tif 000006
【００３１】
一般式（１）、（２）及び（３）で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ１７は、それぞれ独立に、−Ｒ４−ＮＲ´−ＣＯ−Ｌ１−（ＯＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７）ｎ、−Ｌ１−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７及び−ＮＲ´ＣＯ−Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６Ｒ７の中から選ばれる重合性基、アルキル基、それぞれ置換基を有しても良いアリール基又は複素環基を表す。Ｒ´は、アルキル基を表す。Ｌ１は、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ４は、単結合、アルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、アルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
【００３２】
一般式（１）、（２）又は（３）で表されるＬ１は、連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基を表す。これらは、置換基を有していても、置換基を有していなくても良い。
【００３３】
一般式（１）、（２）又は（３）においてＬ１で表されるこれらの連結基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
一般式（１）、（２）又は（３）で表されるＲ´は、アルキル基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらは、置換基を有していても、置換基を有していなくても良い。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
一般式（１）、（２）又は（３）においてＲ´で表されるこれらの基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
一般式（１）、（２）又は（３）で表されるＲ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素原子、アルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、アルキルオキシカルボニル基のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ好ましくは水素原子、カルボキシ基及びメチル基である。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
一般式（１）、（２）又は（３）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ１７で表されるアルキル基、アリール基又は複素環基としては、アルキル基では、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。複素環基としては、例えば、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの基は、置換基を有しても良い。
【００３８】
一般式（３）中のＲ１８で表されるアルキル基、アリール基としては、アルキル基では、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
一般式（３）で表されるＲ１９は、−ＣＯ−ＣＲ２０Ｒ２１Ｒ２２を表し、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、水素原子又は−ＯＣＯＲ２３を表し、Ｒ２３は、アルキル基、アリール基を表す。
【００４０】
一般式（１）で表されるＸ１は、酸素原子又はＮ−Ｙを表し、Ｎ−ＹのときＲ１とＸ１で環を形成しても良い。形成する環として、下記一般式（４）、（５）、（６）及び（７）で表される構造が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化５】
2019054436.tif 000007
【００４２】
〔一般式（４）〜一般式（７）中、Ｒ２′は、アルキル基、アリール基、複素環基及び重合性基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基及び重合性基を表し、更に置換基を有していても良い。＊は、連結部位を表す。〕
一般式（４）、（５）、（６）及び（７）においてＲ２´で表される、アルキル基、アリール基、複素環基及び重合性基としては前記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様の基を挙げることができる。
【００４３】
一般式（４）、（５）、（６）及び（７）においてＲ２´で表されるこれらの基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
一般式（１）で表されるＸ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ８−又は−ＣＲ９Ｒ１０−を表し、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、最も好ましくは−Ｏ−である。
【００４５】
一般式（１）で表されるＲ８は水素原子、アルキル基、重合性基を表し、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様の基を挙げることができるが、Ｒ３と同一の置換基が合成上好ましく、更に置換基を有していても良い。
【００４６】
一般式（１）においてＲ８で表されるこれらの基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
一般式（１）で表されるＲ９及びＲ１０は水素原子、アルキル基又は重合性基を表し、重合性基は前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様の基を挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられるが、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、更に置換基を有していても良い。
【００４８】
一般式（１）においてＲ９及びＲ１０で表されるこれらの基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
一般式（１）で表されるＺは５員環を形成するのに必要な原子群であって、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−、−ＣＲ１３Ｒ１４−ＣＲ１５Ｒ１６−を表し、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成しても良く、Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を表す。
【００５０】
一般式（１）において上記Ｚの置換基としては特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、シアノ基又はハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基である。また、Ｒ１１とＣＲ１２互いに結合して環を形成しても良く、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環などが挙げられるが、好ましくは、ベンゼン環であり、更に置換基を有していても良い。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
前記一般式（１）、（２）又は（３）で表される重合性基を有する色素化合物は他のモノマーとの共重合体でも良く、モノマーとしては特に制限ないが、アクリル系、スチレン系、ビニル系などが挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明の前記一般式（１）、（２）又は（３）で表される重合性基を有する色素化合物をモノマー単位として含有する重合体が有する構成単位は、特に定めるものではないが、例えば一般式（８）で表される。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。また、一般式（８）で表される構成単位を有する重合体は共有結合で連結されているため、耐熱性が良好となり、また他のポリマーとの相溶性が向上し混合することができる。
【００５３】
【化６】
2019054436.tif 000008
【００５４】
〔一般式（８）中、Ｄｙｅ１は、本発明に係る色素化合物の色素構造単位を表し、Ｍ１は他のモノマー構造単位を表し、ｎ１は本発明に係る色素化合物の組成を表し、ｎ２は他のモノマーの組成を表す。＊は、連結部位を表す。〕
上記重合性モノマーを重合させるための重合開始剤としては特に限定されないが、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレ−ト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２′，５，５′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４′−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物や、９，１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン等のキノン類や、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体や、トリフェニルホスホニウム  クロリド、トリフェニルホスホニウム  ブロミド、トリ（４−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスホネート、トリ（４−エトキシフェニル）ホスホニウム  テトラフルオロボレート等のトリアリールホスホニウム塩化合物やジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニ��ムテトラフルオロボレート等のジアリールヨードニウム塩化合物や鉄アレーン錯体等を使用することができる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
一般式（８）において、ｎ１：ｎ２のモル比率は、１００：０〜５：９５の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、９０：１０〜１０：９０の範囲内である。
【００５６】
以下に、前記一般式（１）、（２）又は（３）で表される本発明の重合性基を有する色素化合物の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の化合物において、＊は連結部位を表す。
【００５７】
【化７】
2019054436.tif 000009
【００５８】
【化８】
2019054436.tif 000010
【００５９】
【化９】
2019054436.tif 000011
【００６０】
【化１０】
2019054436.tif 000012
【００６１】
【化１１】
2019054436.tif 000013
【００６２】
【化１２】
2019054436.tif 000014
【００６３】
【化１３】
2019054436.tif 000015
【００６４】
【化１４】
2019054436.tif 000016
【００６５】
【化１５】
2019054436.tif 000017
【００６６】
【化１６】
2019054436.tif 000018
【００６７】
【化１７】
2019054436.tif 000019
【００６８】
【化１８】
2019054436.tif 000020
【００６９】
【化１９】
2019054436.tif 000021
【００７０】
【化２０】
2019054436.tif 000022
【００７１】
【化２１】
2019054436.tif 000023
【００７２】
【化２２】
2019054436.tif 000024
【００７３】
【化２３】
2019054436.tif 000025
【００７４】
【化２４】
2019054436.tif 000026
【００７５】
【化２５】
2019054436.tif 000027
【００７６】
【化２６】
2019054436.tif 000028
【００７７】
【化２７】
2019054436.tif 000029
【００７８】
【化２８】
2019054436.tif 000030
【００７９】
【化２９】
2019054436.tif 000031
【００８０】
【化３０】
2019054436.tif 000032
【００８１】
【化３１】
2019054436.tif 000033
【００８２】
【化３２】
2019054436.tif 000034
【００８３】
【化３３】
2019054436.tif 000035
【００８４】
【化３４】
2019054436.tif 000036
【００８５】
【化３５】
2019054436.tif 000037
【００８６】
【化３６】
2019054436.tif 000038
【００８７】
【化３７】
2019054436.tif 000039
【００８８】
【化３８】
2019054436.tif 000040
【００８９】
【化３９】
2019054436.tif 000041
【００９０】
【化４０】
2019054436.tif 000042
【００９１】
【化４１】
2019054436.tif 000043
【００９２】
【化４２】
2019054436.tif 000044
【００９３】
【化４３】
2019054436.tif 000045
【００９４】
【化４４】
2019054436.tif 000046
【００９５】
【化４５】
2019054436.tif 000047
【００９６】
【化４６】
2019054436.tif 000048
【００９７】
【化４７】
2019054436.tif 000049
【００９８】
【化４８】
2019054436.tif 000050
【００９９】
【化４９】
2019054436.tif 000051
【０１００】
【化５０】
2019054436.tif 000052
【０１０１】
本発明の重合性基を有する色素化合物は、以下の溶媒に溶解することが好ましく、重合性基を有する色素化合物を溶解することができ、なおかつ性能維持や加工する際の障害にならないものであれば格別の制限はない。本発明の重合性基を有する色素化合物に対して好ましく用いられる溶媒は、トルエンやキシレン等の芳香族系溶媒、酢酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素系溶媒、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【０１０２】
本発明の重合性基を有する色素化合物は、目的及び用途に応じて、各種添加剤を含有しても良い。例えば、水性樹脂、非水性樹脂、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、非抵抗調整剤、消泡剤、防黴剤等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の重合性基を有する色素化合物は、上記添加剤を含有した溶剤に溶解又は分散させた状態で加工することができる。溶剤中の添加剤や重合性基を有する色素化合物の量は目的に応じて適宜定められる。加工方式は特に限定されないが、練り込み法、バーコート、ブレードコート、マイクログラビアコート、ナイフコート、ディップコート等の従来公知の方法によって行うことができる。
【０１０４】
本発明の重合性基を有する色素化合物を含有する塗液を塗布する支持体としては、例えばガラス板やプラスチック等のシート、フィルム、板等が挙げられるが特に制限はない。
【実施例】
【０１０５】
以下に本色素の代表的な合成例を示すが、これらは特開２００６−６３１７１号、同２００６−１６５６４号、同２０１５−１４７８２５号等、“Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｆ．Ｈａｍｅｒ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４に記載された従来公知を参考に合成することができる。【０１０６】
（実施例１）例示化合物１１２の中間体（化合物３Ａ）の合成
【化５１】
2019054436.tif 000053
【０１０７】
室温にてジクロロメタン１００ｍｌに６．７４ｇの化合物１Ａと１．５２ｇのトリエチルアミンを加え、内温−１０℃以下に冷却後、３．０８ｇの化合物２Ａのジクロロメタン溶液を０℃以下にて滴下した。滴下終了後、０℃以下で４時間反応させた。１５℃以下で１Ｎ−ＨＣｌ  １５ｍｌを投入、分液ロートに移し、水層を除去後、有機層を水洗、中和し、減圧濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製後、ヘキサンで結析、濾過、乾燥させて、橙赤色の固体を得た。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１０８】
（実施例２）例示化合物１１２の中間体（化合物４Ａ）の合成
【化５２】
2019054436.tif 000054
【０１０９】
アセトニトリル１００ｍｌに７．５７ｇの化合物３Ａと１００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌと３．３２ｇのヨウ化カリウムを加え、内温１００℃まで加熱し１時間反応させた。反応液を０℃以下に冷却後、中和、水洗し、有機層を減圧濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、橙赤色の固体を得た。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１１０】
（実施例３）例示化合物１１２の合成
【化５３】
2019054436.tif 000055
【０１１１】
ジクロロメタン１００ｍｌに６．７２ｇの化合物４Ａと３．２４ｇのトリエチルアミンを加え、内温０℃以下に冷却後、アクリル酸クロライド２．７２ｇのジクロロメタン溶液を０℃以下にて滴下した。滴下終了後、内温０℃以下４時間反応させた。１５℃以下で１Ｎ−ＨＣｌ３５ｍｌを投入、分液ロートに移し、水層を除去後、有機層を水洗、中和し、減圧濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製後、ヘキサンで結析、濾過、乾燥させて、橙赤色の固体を得た。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１１２】
（実施例４）例示化合物１１３の合成
【化５４】
2019054436.tif 000056
【０１１３】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物５Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物１１３を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１１４】
（実施例５）例示化合物２２６の合成
【化５５】
2019054436.tif 000057
【０１１５】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物６Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物２２６を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１１６】
（実施例６）例示化合物１０９の合成
【化５６】
2019054436.tif 000058
【０１１７】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物７Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物１０９を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１１８】
（実施例７）例示化合物１５１の合成
【化５７】
2019054436.tif 000059
【０１１９】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物８Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物１５１を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１２０】
（実施例８）例示化合物１５３の合成
【化５８】
2019054436.tif 000060
【０１２１】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物９Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物１５３を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１２２】
（実施例９）例示化合物１１７の合成
【化５９】
2019054436.tif 000061
【０１２３】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物１０Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物１１７を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１２４】
（実施例１０）例示化合物１１８の合成
【化６０】
2019054436.tif 000062
【０１２５】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物１１Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物１１８を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１２６】
（実施例１１）例示化合物１８７の合成
【化６１】
2019054436.tif 000063
【０１２７】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物１２Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物１８７を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１２８】
（実施例１２）例示化合物１８８の合成
【化６２】
2019054436.tif 000064
【０１２９】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物１３Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物１８８を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１３０】
（実施例１３）例示化合物２３３の合成
【化６３】
2019054436.tif 000065
【０１３１】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物１４Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物２３３を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１３２】
（実施例１４）例示化合物３２６の合成
【化６４】
2019054436.tif 000066
【０１３３】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物１５Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物３２６を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１３４】
（実施例１５）例示化合物３２７の合成
【化６５】
2019054436.tif 000067
【０１３５】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物１６Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物３２７を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１３６】
（実施例１６）例示化合物３３６の合成
【化６６】
2019054436.tif 000068
【０１３７】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物１７Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物３３６を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１３８】
（実施例１７）例示化合物３０３の合成
【化６７】
2019054436.tif 000069
【０１３９】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物１８Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物３０３を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１４０】
（実施例１８）例示化合物３３０の合成
【化６８】
2019054436.tif 000070
【０１４１】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物１９Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物３３０を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１４２】
（実施例１９）例示化合物２７１の合成
【化６９】
2019054436.tif 000071
【０１４３】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物２０Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物２７１を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１４４】
（実施例２０）例示化合物４の合成
【化７０】
2019054436.tif 000072
【０１４５】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物２１Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物４を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１４６】
（実施例２１）例示化合物１２の合成
【化７１】
2019054436.tif 000073
【０１４７】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物２２Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物１２を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１４８】
（実施例２２）例示化合物１３の合成
【化７２】
2019054436.tif 000074
【０１４９】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物２３Ａを使用した以外は実施例３と同様の方法により例示化合物１３を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１５０】
（実施例２３）例示化合物３２の合成
【化７３】
2019054436.tif 000075
【０１５１】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物２４Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物３２を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１５２】
（実施例２４）例示化合物４０の合成
【化７４】
2019054436.tif 000076
【０１５３】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物２５Ａを使用した以外は実施例３と同様の方法により例示化合物４０を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１５４】
（実施例２５）例示化合物４７の合成
【化７５】
2019054436.tif 000077
【０１５５】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物２６Ａを使用した以外は実施例３と同様の方法により例示化合物４７を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１５６】
（実施例２６）例示化合物５７の合成
【化７６】
2019054436.tif 000078
【０１５７】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物２７Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物５７を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１５８】
（実施例２７）例示化合物６９の合成
【化７７】
2019054436.tif 000079
【０１５９】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物２８Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物６９を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１６０】
（実施例２８）例示化合物７３の合成
【化７８】
2019054436.tif 000080
【０１６１】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物２９Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物７３を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１６２】
（実施例２９）例示化合物７５の合成
【化７９】
2019054436.tif 000081
【０１６３】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物３０Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物７５を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１６４】
（実施例３０）例示化合物８１の合成
【化８０】
2019054436.tif 000082
【０１６５】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物３１Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物８１を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１６６】
（実施例３１）例示化合物８９の合成
【化８１】
2019054436.tif 000083
【０１６７】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物３２Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物８９を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１６８】
（実施例３２）例示化合物１２１の合成
【化８２】
2019054436.tif 000084
【０１６９】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物３３Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物１２１を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１７０】
（実施例３３）例示化合物１３５の合成
【化８３】
2019054436.tif 000085
【０１７１】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物３４Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物１３５を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１７２】
（実施例３４）例示化合物１４０の合成
【化８４】
2019054436.tif 000086
【０１７３】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物３５Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物１４０を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１７４】
（実施例３５）例示化合物１６４の合成
【化８５】
2019054436.tif 000087
【０１７５】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物３６Ａを使用した以外は実施例３と同様の方法により例示化合物１６４を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１７６】
（実施例３６）例示化合物１８２の合成
【化８６】
2019054436.tif 000088
【０１７７】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物３７Ａを使用した以外は実施例３と同様の方法により例示化合物１８２を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１７８】
（実施例３７）例示化合物２０８の合成
【化８７】
2019054436.tif 000089
【０１７９】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物３８Ａを使用した以外は実施例３と同様の方法により例示化合物２０８を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１８０】
（実施例３８）例示化合物２２１の合成
【化８８】
2019054436.tif 000090
【０１８１】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物３９Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物２２１を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１８２】
（実施例３９）例示化合物２４９の合成
【化８９】
2019054436.tif 000091
【０１８３】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物４０Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物２４９を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１８４】
（実施例４０）例示化合物２５５の合成
【化９０】
2019054436.tif 000092
【０１８５】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物４１Ａを使用した以外は実施例３と同様の方法により例示化合物２５５を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１８６】
（実施例４１）例示化合物２７８の合成
【化９１】
2019054436.tif 000093
【０１８７】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物４２Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物２７８を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１８８】
（実施例４２）例示化合物２８９の合成
【化９２】
2019054436.tif 000094
【０１８９】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物４３Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物２８９を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１９０】
（実施例４３）例示化合物３０７の合成
【化９３】
2019054436.tif 000095
【０１９１】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物４４Ａを使用した以外は実施例３と同様の方法により例示化合物３０７を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１９２】
（実施例４４）例示化合物３１１の合成
【化９４】
2019054436.tif 000096
【０１９３】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物４５Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物３１１を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１９４】
（実施例４５）例示化合物３１６の合成
【化９５】
2019054436.tif 000097
【０１９５】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物４６Ａを使用した以外は実施例３と同様の方法により例示化合物３１６を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１９６】
（実施例４６）例示化合物３４２の合成
【化９６】
2019054436.tif 000098
【０１９７】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物４７Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物３４２を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０１９８】
（実施例４７）例示化合物３４９の合成
【化９７】
2019054436.tif 000099
【０１９９】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物４８Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物３４９を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０２００】
（実施例４８）例示化合物３５３の合成
【化９８】
2019054436.tif 000100
【０２０１】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物４９Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物３５３を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０２０２】
（実施例４９）例示化合物３６５の合成
【化９９】
2019054436.tif 000101
【０２０３】
実施例３で使用した化合物４Ａの代わりに、化合物５０Ａを使用した以外は、実施例３と同様の方法により例示化合物３６５を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０２０４】
（実施例５０）例示化合物７８の合成
【化１００】
2019054436.tif 000102
【０２０５】
１０ｇの化合物２９Ａをアセトニトリル１５０ｍＬに溶解させた後、２．８ｇの化合物５１Ａ、０．６８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン及び０．０１ｇのｐ−メトキシフェノールを加えた。反応容器をウォーターバスにて５０℃に加温し、５時間反応させた。室温まで冷却後、溶媒を減圧溜去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、例示化合物７８を得た。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０２０６】
（実施例５１）例示化合物１０２の合成
【化１０１】
2019054436.tif 000103
【０２０７】
実施例５０で使用した化合物２９Ａの代わりに、化合物５２Ａを使用した以外は、実施例５０と同様の方法により例示化合物１０２を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０２０８】
（実施例５２）例示化合物１１５の合成
【化１０２】
2019054436.tif 000104
【０２０９】
実施例５０で使用した化合物２９Ａの代わりに、化合物５３Ａを使用した以外は、実施例５０と同様の方法により例示化合物１１５を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０２１０】
（実施例５３）例示化合物１２９の合成
【化１０３】
2019054436.tif 000105
【０２１１】
実施例５０で使用した化合物２９Ａの代わりに、化合物５４Ａを使用した以外は、実施例５０と同様の方法により例示化合物１２９を合成した。構造はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより同定した。【０２１２】
（実施例５４）共重合体（１）の合成
【化１０４】
2019054436.tif 000106
【０２１３】
ジオキサン３０ｍｌに２．６ｇの例示化合物１１２と０．２９ｇのメチルアクリレートを加え、窒素気流中撹拌混合した。撹拌混合後、窒素気流中０．０３ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレ−トを加え、８０℃に加熱し、４時間重合させた。その後反応液を冷却し、３００ｍｌのヘキサンを用いて再沈精製を行うことにより共重合体（１）を２．５ｇ得た。なお、以下の構造式において＊は連結部位を表す。【０２１４】
（実施例５５）共重合体（２）の合成
【化１０５】
2019054436.tif 000107
【０２１５】
実施例５４で使用した例示化合物１１２の代わりに、２．５ｇの例示化合物１１３を使用した以外は実施例５４と同様の方法により共重合体（２）を２．４ｇ得た。【０２１６】
（比較例１）比較化合物Ａの合成
特開２０１５−１４７８２５号公報記載の下記比較化合物Ａを合成した。【０２１７】
【化１０６】
2019054436.tif 000108
【０２１８】
（比較例２）比較化合物Ｂの合成
特開２０１５−１４７８２５号公報記載の下記比較化合物Ｂを合成した。【０２１９】
【化１０７】
2019054436.tif 000109
【０２２０】
（比較例３）比較化合物Ｃの合成
特開２００６−１６５６４号公報記載の下記比較化合物Ｃを合成した。【０２２１】
【化１０８】
2019054436.tif 000110
【０２２２】
（比較例４）共重合体（３）の合成
実施例５４で使用した例示化合物１１２の代わりに、２．５ｇの上記比較化合物Ａを使用した以外は実施例５４と同様の方法により共重合体（３）を２．４ｇ得た。【０２２３】
【化１０９】
2019054436.tif 000111
【０２２４】
（比較例５）共重合体（４）の合成
実施例５４で使用した例示化合物１１２の代わりに、２．５ｇの上記比較化合物Ｂを使用した以外は実施例５４と同様の方法により共重合体（４）を２．４ｇ得た。【０２２５】
【化１１０】
2019054436.tif 000112
【０２２６】
《溶解性の評価》
本発明の重合性基を有する色素化合物、それをモノマー単位として含有する重合体（本発明の共重合体）及び比較（比較化合物及び比較の共重合体）のそれぞれをメタノール、酢酸エチル、トルエン、エチレングリコール及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、３質量％濃度になる様に溶解させ、その溶解性を目視評価で以下の評価基準に基づいて４段階評価した。その結果を表Ｉ及びIIに示す。
◎：直ちに完溶
○：室温で一晩振とうすることで完全に溶解している。
△：加温することで完全に溶解している。
×：加温しても溶け残りが存在している。
○以上であることが望ましい。【０２２７】
【表１】
2019054436.tif 000113
【０２２８】
【表２】
2019054436.tif 000114
【０２２９】
《塗布試料の作製》
（実施例５６）
本発明の重合性基を有する色素化合物と、光重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとをトルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１混合溶液に溶解させ、得られた着色溶液を１５０μｍの厚さを有する合成紙（ユポＦＰＧ−１５０：王子油化社製）上に、それぞれウェット膜厚６０μｍで塗布・乾燥後、高圧水銀灯で露光し（３ｋＷ、２００ｍＪ／ｃｍ２）、塗布試料を作製した。それぞれの溶液の色素濃度を調整することにより、最大吸収波長の反射濃度が１となる塗布試料を作製（以下、塗布膜Ａ）し、性能評価を実施した。【０２３０】
（実施例５７）
本発明の重合性基を有する色素化合物を、トルエンとＭＥＫの１：１混合溶液に溶解させ、得られた着色溶液を１５０μｍの厚さを有する合成紙（ユポＦＰＧ−１５０：王子油化社製）上に、それぞれウェット膜厚６０μｍで塗布・乾燥し、塗布試料を作製した。それぞれの溶液の色素濃度を調整することにより、最大吸収波長の反射濃度が１となる塗布試料を作製（以下、塗布膜Ｂ）し、性能評価を実施した。【０２３１】
比較色素Ａ〜Ｃ（比較化合物）においても、実施例５６及び５７と同様の方法で、塗布試料（塗布膜Ａ及びＢ）を作製した。また、共重合体（１）〜（４）については実施例５７と同様の方法で塗布試料（塗布膜Ｂ）を作製した。【０２３２】
《耐光性の評価》
塗布膜Ａと実施例５６と同様な方法で作製した比較色素（比較化合物Ａ〜Ｃ）及び実施例５７と同様な方法で作成した共重合体（１）〜（４）を塗布した試料について、キセノンフェードメーターにて１２０時間曝射した後、未曝射試料の可視領域の極大吸収波長における反射スペクトル濃度からの、残存率を評価した。その結果を表ＩＩＩ及びＩＶに示す。【０２３３】
耐光性（％）＝（曝射試料の極大吸収波長濃度／未曝射試料の極大吸収波長濃度）×１００に従って求め、以下の評価基準に基づいて４段階評価した。
◎：耐光性が９５％  以上
○：耐光性が９０％  以上、９５％  未満
△：耐光性が８０％  以上、９０％  未満
×：耐光性が８０％  未満
○以上であれば実用上問題ない。【０２３４】
【表３】
2019054436.tif 000115
【０２３５】
【表４】
2019054436.tif 000116
【０２３６】
《耐熱性の評価》
塗布膜Ａと実施例５６と同様な方法で作製した比較色素（比較化合物Ａ〜Ｃ）及び実施例５７と同様な方法で作成した共重合体（１）〜（４）を塗布した試料について、７７℃、１０％ＲＨ以下の条件下７日間保存し、保存開始前後の濃度比からの、残存率を評価した。その結果を表Ｖ及びＶＩに示す。【０２３７】
耐熱性（％）＝（保存後の濃度／保存開始前の濃度）×１００に従って求め、以下の標準基準に基づいて４段階評価した。
◎：耐熱性が９５％  以上
○：耐熱性が８０％  以上、９５％  未満
△：耐熱性が６０％  以上、８０％  未満
×：耐熱性が６０％  未満
○以上であれば実用上問題ない。【０２３８】
【表５】
2019054436.tif 000117
【０２３９】
【表６】
2019054436.tif 000118
【０２４０】
《耐溶剤性の評価》
得られた塗布膜Ａ、塗布膜Ｂ及びそれぞれの比較（比較化合物及び比較の共重合体）のそれぞれを、メタノール、酢酸エチル、トルエン、エチレングリコール及びＮＭＰに２５℃、３０分間浸漬させた。この処理前後の試料について、浸漬前の可視領域の極大吸収波長における反射スペクトル濃度からの、残存率を評価し、表VII及び表VIIIに示す。【０２４１】
耐溶剤性（％）＝（浸漬試料の極大吸収波長濃度／未浸漬試料の極大吸収波長濃度）×１００に従って求め、以下の評価基準に基づいて４段階評価した。
◎：耐溶剤性が９０％以上
○：耐溶剤性が８０％以上、９０％未満
△：耐溶剤性が６０％以上、８０％未満
×：耐溶剤性が６０％未満
○以上であれば実用上問題ない。【０２４２】
【表７】
2019054436.tif 000119
【０２４３】
【表８】
2019054436.tif 000120
【０２４４】
表Ｉ、表II、表III、表IV、表Ｖ、表VI、表VII及び表VIIIから明らかなように、本発明の色素化合物は有機溶剤に対し高い溶解性を有し、かつそれをモノマー単位として含有する重合体は、耐光性及び耐熱性に優れることが確認された。また、重合性基を１つ以上導入することにより耐溶剤性を大幅に改善させることに成功した。【０２４５】
以上、本発明により、従来のピラゾロン系色素及びピラゾロアゾール系色素と比較して耐光性、耐熱性及び耐溶剤性に対してより優れた色素が提供できた。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明の重合性基を有する色素化合物は、溶解性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れる重合体を可能とすることができる。有機溶剤に優れた溶解性を有することにより、容易に種々の用途形態にすることができる。
【国際調査報告】
2019054436.tif 000125
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