(57)【要約】  本発明の課題は、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の課題は、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層を提供することにある。  本発明の反射層の製造方法は、下記組成物Ｘ及び下記組成物Ｙからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程１と、上記組成物層を加熱して、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程２と、  コレステリック液晶相の状態となった上記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程３と、  上記工程１と上記工程２との間、上記工程２と上記工程３との間、又は、上記工程３の後に、上記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、上記組成物層中のキラル剤Ａ又はキラル剤Ｃを感光する工程４と、を有する。  組成物Ｘ：液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Ａと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Ｂと、を含む組成物。  組成物Ｙ：液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Ｃと、を含む組成物。
2019013292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成物Ｘ及び下記組成物Ｙからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程１と、
前記組成物層を加熱して、前記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程２と、
コレステリック液晶相の状態となった前記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程３と、
前記工程１と前記工程２との間、前記工程２と前記工程３との間、又は、前記工程３の後に、前記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、前記組成物層中のキラル剤Ａ又はキラル剤Ｃを感光する工程４と、を有する反射層の製造方法。
組成物Ｘ：液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Ａと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Ｂと、を含む組成物。
組成物Ｙ：液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Ｃと、を含む組成物。
【請求項２】
前記工程１に続いて前記工程２を実施する場合、下記測定方法Ａにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が５％以上であるか、
前記工程１及び前記工程４に続いて前記工程２を実施する場合、下記測定方法Ｂにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が５％以上である、請求項１に記載の反射層の製造方法。
測定方法Ａ：
前記工程１に続いて前記工程２を実施して形成された組成物層に対して波長３６５ｎｍの光を１０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で１分間照射した前後での中心反射波長（ｎｍ）を各々測定し、下記式（１）より求める。
式（１）：光照射前後での螺旋ピッチの変化率＝[｛｜光照射前の中心反射波長−光照射後の中心反射波長｜｝／（光照射前の中心反射波長）]×１００（％）
測定方法Ｂ：
前記工程１に続いて前記工程２を実施して形成された組成物層Ａと、前記工程１に続いて波長３６５ｎｍの光を１０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で１分間照射し、更に前記工程２を行うことにより形成された組成物層Ｂとについて、それぞれの中心反射波長（ｎｍ）を各々測定し、下記式（２）より求める。
式（２）：光照射前後での螺旋ピッチの変化率＝[｛｜組成物層Ａの中心反射波長−組成物層Ｂの中心反射波長｜｝／（組成物層Ａの中心反射波長）]×１００（％）
【請求項３】
前記工程３で形成した組成物層の断面において、前記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部を、前記基板と平行ではない状態に変化させるように、前記工程３において前記組成物層を冷却又は加熱する、請求項１又は２に記載の反射層の製造方法。
【請求項４】
前記工程３で形成した組成物層の断面において、前記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部が波状になるように、前記工程３において前記組成物層を冷却又は加熱する、請求項３に記載の反射層の製造方法。
【請求項５】
前記工程３において、前記螺旋ピッチが２０％以上縮小するように、前記組成物層を冷却又は加熱する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射層の製造方法。
【請求項６】
前記工程３において、前記組成物層の温度が３０℃以上下がるように、前記組成物層を冷却する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射層の製造方法。
【請求項７】
前記液晶化合物が、重合性基を有する液晶化合物であり、
前記工程４が、前記工程２の前、若しくは前記工程２と前記工程３の間で行われる場合、
工程３の際に、前記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する、若しくは、
前記工程３の後に、前記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程５を更に有するか、又は、
前記工程４が、前記工程３の後で行われる場合、
前記工程４の後に、前記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程５を更に有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射層の製造方法。
【請求項８】
前記硬化処理を、光照射による重合反応で行う、請求項７に記載の反射層の製造方法。
【請求項９】
前記光照射による重合反応がラジカル重合反応である、請求項８に記載の反射層の製造方法。
【請求項１０】
前記工程２と前記工程３との間に、前記工程４を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射層の製造方法。
【請求項１１】
前記工程４における光照射が、前記組成物層をパターン状に露光する工程である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射層の製造方法。
【請求項１２】
コレステリック液晶相を固定化してなる反射層であって、
前記反射層は、
その断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状である波状構造を有し、且つ、
面内に螺旋ピッチの異なる領域を複数有し、各領域内における前記波状構造の周期がいずれも同一である、反射層。
【請求項１３】
前記領域のうち少なくとも２つの領域が、互いに螺旋ピッチが１０％以上異なる、請求項１２に記載の反射層。
【請求項１４】
前記反射層の面内のいずれの位置においても、半径１ｍｍ以内に、螺旋ピッチが１０％以上異なる領域が存在する、請求項１２又は１３に記載の反射層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射層の製造方法及び反射層に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶相を固定してなる層は、特定の波長域において右円偏光及び左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させる性質を有する層として知られている。そのため、種々の用途へ展開されており、例えば、位相差層として用いられている（特許文献１）。なお、特許文献１においては、配向膜の配向規制力の方向をランダムな状態とし、この配向膜と接触する液晶化合物のダイレクターの方向をランダムにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−４９８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、コレステリック液晶相を固定してなる層を投影スクリーン等の投映像表示用部材へ応用する点からは、視野角の拡大が求められる。
より具体的には、通常、コレステリック液晶相を固定してなる層の表面の法線方向から光が入射した際には、右円偏光及び左円偏光のいずれか一方が選択的に反射される。その際、反射が法線方向のみならず、斜め方向へもなされると、斜め方向からの視認性の向上に繋がる。つまり、反射層は、入射光が様々な方向に反射する特性（いわゆる、拡散反射性）に優れることが求められる。
本発明者らは、特許文献１に記載のラビング処理を施していない配向膜を用いて反射層を作製し、その拡散反射性について検討を行ったところ、拡散反射性が昨今の要求レベルを満たしておらず、更なる改良が必要であった。【０００５】
また、コレステリック液晶相を固定してなる層の応用の点では、多種の用途に適用可能とするため、コレステリック液晶相を固定してなる層が選択反射波長の異なる領域を複数有している（言い換えると、反射波長帯域が広い）ことが望まれる。【０００６】
本発明は、上記実情を鑑みて、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層の製造方法、及び、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行ったところ、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤（キラル剤Ａ）と、冷却若しくは加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤（キラル剤Ｂ）とを含む組成物（組成物Ｘ）、又は、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤（キラル剤Ｃ）とを含む組成物（組成物Ｙ）を用いて所定の処理を実施することにより、所望の特性を有する反射層を製造できることを知見した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
〔１〕  下記組成物Ｘ及び下記組成物Ｙからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程１と、
上記組成物層を加熱して、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程２と、
コレステリック液晶相の状態となった上記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程３と、
上記工程１と上記工程２との間、上記工程２と上記工程３との間、又は、上記工程３の後に、上記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、上記組成物層中のキラル剤Ａ又はキラル剤Ｃを感光する工程４と、を有する反射層の製造方法。
組成物Ｘ：液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Ａと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Ｂと、を含む組成物。
組成物Ｙ：液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Ｃと、を含む組成物。
〔２〕  上記工程１に続いて上記工程２を実施する場合、下記測定方法Ａにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が５％以上であるか、
上記工程１及び上記工程４に続いて上記工程２を実施する場合、下記測定方法Ｂにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が５％以上である、〔１〕に記載の反射層の製造方法。
測定方法Ａ：
上記工程１に続いて上記工程２を実施して形成された組成物層に対して波長３６５ｎｍの光を１０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で１分間照射した前後での中心反射波長（ｎｍ）を各々測定し、下記式（１）より求める。
式（１）：光照射前後での螺旋ピッチの変化率＝[｛｜光照射前の中心反射波長−光照射後の中心反射波長｜｝／（光照射前の中心反射波長）]×１００（％）
測定方法Ｂ：
上記工程１に続いて上記工程２を実施して形成された組成物層Ａと、上記工程１に続いて波長３６５ｎｍの光を１０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で１分間照射し、更に上記工程２を行うことにより形成された組成物層Ｂとについて、それぞれの中心反射波長（ｎｍ）を各々測定し、下記式（２）より求める。
式（２）：光照射前後での螺旋ピッチの変化率＝[｛｜組成物層Ａの中心反射波長−組成物層Ｂの中心反射波長｜｝／（組成物層Ａの中心反射波長）]×１００（％）
〔３〕  上記工程３で形成した組成物層の断面において、上記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部を、上記基板と平行ではない状態に変化させるように、上記工程３において上記組成物層を冷却又は加熱する、〔１〕又は〔２〕に記載の反射層の製造方法。
〔４〕  上記工程３で形成した組成物層の断面において、上記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部が波状になるように、上記工程３において上記組成物層を冷却又は加熱する、〔３〕に記載の反射層の製造方法。
〔５〕  上記工程３において、上記螺旋ピッチが２０％以上変化するように、上記組成物層を冷却又は加熱する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔６〕  上記工程３において、上記組成物層の温度が３０℃以上下がるように、上記組成物層を冷却する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔７〕  上記液晶化合物が、重合性基を有する液晶化合物であり、
上記工程４が、上記工程２の前、若しくは上記工程２と上記工程３の間で行われる場合、
工程３の際に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する、若しくは、
上記工程３の後に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程５を更に有するか、又は、
上記工程４が、上記工程３の後で行われる場合、
上記工程４の後に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程５を更に有する、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔８〕  上記硬化処理を、光照射による重合反応で行う、〔７〕に記載の反射層の製造方法。
〔９〕  上記光照射による重合反応がラジカル重合反応である、〔８〕に記載の反射層の製造方法。
〔１０〕  上記工程２と上記工程３との間に、上記工程４を有する、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔１１〕  上記工程４における光照射が、上記組成物層をパターン状に露光する工程である、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔１２〕  コレステリック液晶相を固定化してなる反射層であって、
上記反射層は、
その断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状である波状構造を有し、且つ、
面内に螺旋ピッチの異なる領域を複数有し、各領域内における上記波状構造の周期がいずれも同一である、反射層。
〔１３〕  上記領域のうち少なくとも２つの領域が、互いに螺旋ピッチが１０％以上異なる、〔１２〕に記載の反射層。
〔１４〕  上記反射層の面内のいずれの位置においても、半径１ｍｍ以内に、螺旋ピッチが１０％以上異なる領域が存在する、〔１２〕又は〔１３〕に記載の反射層。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一般的なコレステリック液晶相状態の組成物層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察した際の模式図である。
【図２】工程１、工程２、及び工程４を実施して得られた組成物層の断面をＳＥＭで観察した際の模式図である。
【図３】工程１、工程２、工程３、及び工程４を実施して得られた組成物層の断面をＳＥＭで観察した際の模式図である。
【図４】工程４をパターン状の露光とすることにより、組成物層の面内に形成される螺旋ピッチが異なる領域（選択反射波長が異なる領域）の形状をドット形状とした場合の上面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を表す表記であり、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を表す表記であり、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を表す表記である。
【００１２】
〔反射層の製造方法〕
本発明の反射層の製造方法は、下記組成物Ｘ及び下記組成物Ｙからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程１と、
上記組成物層を加熱して、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程２と、
コレステリック液晶相の状態となった上記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程３と、
上記工程１と上記工程２との間、上記工程２と上記工程３との間、又は、上記工程３の後に、上記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、上記組成物層中のキラル剤Ａ又はキラル剤Ｃを感光する工程４と、を有する。
組成物Ｘ：液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Ａと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Ｂと、を含む組成物。
組成物Ｙ：液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Ｃと、を含む組成物。
本発明の反射層の製造方法によれば、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層を形成できる。
【００１３】
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。以下に、本発明の反射層の製造方法について、上記工程１、上記工程２、上記工程４、及び、上記工程３の手順で反射層を形成する実施形態（つまり、上記工程４が、上記工程２と上記工程３との間で実施される実施形態）を具体例として挙げて説明する。
【００１４】
（工程２の作用機序）
図１に、一般的なコレステリック液晶相状態の組成物の層を基板上に配置した際の断面模式図を示す。図１に示すように、基板１０上に配置されたコレステリック液晶相状態の組成物層１２ａの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察すると、通常、明部１４と暗部１６との縞模様が観察される。すなわち、コレステリック液晶相状態の組成物層の断面では、明部１４と暗部１６とを交互に積層した層状構造が観察される。
図１中の明部１４と暗部１６の繰り返し２回分（明部２つおよび暗部２つ分）が螺旋１ピッチ分（螺旋の巻き数１回分）に相当する。
一般的に、図１に示すように、明部１４及び暗部１６の縞模様（層状構造）は基板１０の表面と平行となるように形成される（以下、「プラナー配向」ともいう。）。このような態様の場合、コレステリック液晶相状態の組成物層１２ａの法線方向から光が入射される場合、法線方向に光は反射されるが、斜め方向には光は反射されにくく、拡散反射性に劣る（図１中の矢印参照）。
【００１５】
（工程４の作用機序）
本発明の反射層の製造方法で使用する組成物Ｘ及び組成物Ｙ（以下、組成物Ｘ及び組成物Ｙを総称して「組成物」ということもある。）は、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性のキラル剤を含む。感光性のキラル剤は、具体的には、組成物Ｘにおいてはキラル剤Ａが該当し、組成物Ｙにおいてはキラル剤Ｃが該当する。このため、図１に示したコレステリック液晶相状態の組成物層１２ａに光を照射すると（工程４）、露光領域において、コレステリック液晶相状態の組成物層１２ａが含むキラル剤Ａ又はキラル剤Ｃの螺旋誘起力が変化し、これに伴って螺旋ピッチが変化する。つまり、工程４において、組成物層の面内の一部の領域又は全領域を所望の螺旋ピッチに調整できる。
【００１６】
図２に、コレステリック液晶相状態の組成物層１２ａの面内の一部の領域を露光して得られるコレステリック液晶相状態の組成物層１２ｂ（露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層１２ｂ）の断面のＳＥＭ画像の一例を示す。
露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層１２ｂは、面内に互いに螺旋ピッチの異なる領域Ａ１（未露光領域）、領域Ａ２（露光領域）、及び、領域Ａ３（露光領域）を有する。未露光領域である領域Ａ１と比べると、露光領域である領域Ａ２及び領域Ａ３では、観察される明部１４及び暗部１６の数が減少しており、つまり螺旋ピッチが大きくなっている。なお、領域Ａ２及び領域Ａ３は露光時の照射光量が異なっており、この結果として、領域Ａ２及び領域Ａ３の螺旋ピッチの大きさが異なる。
【００１７】
反射層の選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶相における螺旋構造のピッチＰ（＝螺旋の周期）に依存するため、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射の中心波長を調節できる。つまり、工程４を実施した結果として、選択反射波長の異なる領域を複数有する反射層（言い換えれば反射波長帯域が広い反射層）を形成できる。
【００１８】
ところで、図２では、露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層１２ｂは、露光領域での螺旋ピッチが大きくなっているが、これは、組成物Ｘが含むキラル剤Ａ及び組成物Ｙが含むキラル剤Ｃが、感光により螺旋誘起力（ＨＴＰ：Helical Twisting Power）が小さくなるタイプの感光性キラル剤である場合の態様を一例として示している為である。したがって、組成物Ｘが含むキラル剤Ａ及び組成物Ｙが含むキラル剤Ｃが、感光により螺旋誘起力（ＨＴＰ）が大きくなるタイプの感光性キラル剤である場合、露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層１２ｂの露光領域での螺旋ピッチは小さくなる。
【００１９】
なお、キラル剤の螺旋誘起力（ＨＴＰ）は、下記式（３）で表される螺旋配向能力を示すファクターである。
式（３）  ＨＴＰ＝１／（螺旋ピッチの長さ（単位：μｍ）×液晶化合物に対するキラル剤の含有量（質量％））［μｍ-1］
螺旋ピッチの長さとは、コレステリック液晶相の螺旋構造のピッチＰ（＝螺旋の周期）の長さをいい、液晶便覧(丸善株式会社出版)の１９６ページに記載の方法で測定できる。
なお、上記ＨＴＰの値は、キラル剤の種類のみならず、組成物中に含まれる液晶化合物の種類によっても影響を受ける。よって、例えば、所定のキラル剤Ｘ及び液晶化合物Ａを含む組成物と、所定のキラル剤Ｘ及び液晶化合物Ａとは異なる液晶化合物Ｂを含む組成物とを用意し、同一温度で両者のＨＴＰを測定した場合、その値が異なる場合もある。
なお、キラル剤の螺旋誘起力（ＨＴＰ）は、下記式（４）としても表される。
式（４）：ＨＴＰ＝（液晶化合物の平均屈折率）／｛（液晶化合物に対するキラル剤の含有量（質量％））×（中心反射波長（ｎｍ））｝［μｍ-1］
【００２０】
（工程３の作用機序）
図１に示したように、明部１４及び暗部１６の縞模様（層状構造）は基板１０の表面と平行である態様の場合、コレステリック液晶相状態の組成物層１２ａの法線方向から光が入射される場合、法線方向に光は反射されるが、斜め方向には光は反射されにくく、拡散反射性に劣る（図１の矢印参照）。また、上記工程４後のコレステリック液晶相状態の組成物層１２ｂにおいても、明部１４及び暗部１６の縞模様（層状構造）が基板１０の表面と平行であるため、コレステリック液晶相状態の組成物層１２ｂの法線方向から光が入射される場合、法線方向に光は反射されるが、斜め方向には光は反射されにくく、拡散反射性に劣る（図２の矢印参照）。
【００２１】
それに対して、本発明の製造方法によれば、露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層１２ｂに対して、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱を施すことにより（工程３）、液晶化合物の捩れがより強くなり、コレステリック液晶相中の層が傾くように変化する。より具体的には、図２に示す露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層１２ｂに対して、所定の処理を施すことにより、図３に示すように、明部１４及び暗部１６が波状構造（アンジュレーション構造）をとる組成物層１２ｃが得られる。このような波状構造（凹凸構造）を有する組成物層１２ｃに対して、波状構造を有する組成物層１２ｃの法線方向から光が入射されると、図３に示すように、液晶化合物の螺旋軸が傾いている領域があるため、入射光の一部が斜め方向に反射される（図３中の矢印参照）。つまり、工程３によって、拡散反射性に優れる反射層が得られる。
上記作用機序は、本発明の反射層の製造方法で使用する組成物Ｘ及び組成物Ｙが含む、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤により生じる。冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤は、具体的には、組成物Ｘにおいてはキラル剤Ｂが該当し、組成物Ｙにおいてはキラル剤Ｃが該当する。
【００２２】
上記工程１、上記工程２、上記工程４、及び、上記工程３の手順で得られた波状構造を有する組成物層１２ｃは、上述のとおり明部１４及び暗部１６が波状構造（凹凸構造）を有し、且つ、上述のとおり互いに螺旋ピッチが異なる（言い換えると、互いに選択反射波長の異なる）領域Ａ１、領域Ａ２、及び領域Ａ３を有する（図３参照）。また、領域Ａ１、領域Ａ２、及び領域Ａ３は、領域内の波状構造（凹凸構造）の周期がいずれも同一である。つまり、領域Ａ１内の波状構造の周期Ｐ１、領域Ａ２内の波状構造の周期Ｐ２、及び領域Ａ３内の波状構造の周期Ｐ３が同一である。周期Ｐ１、周期Ｐ２、及び周期Ｐ３が同一である場合、反射層の色味の視野角依存性が小さくなる利点がある。
【００２３】
また、例えば、領域Ａ１、領域Ａ２、及び、領域Ａ３の選択反射波長を、赤色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域、緑色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域、及び青色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域とすることで、選択反射波長の異なる層を複数層積層させることなく、反射波長帯域の広い反射層を１層で形成することができる。つまり、得られる反射層は、広い反射波長帯域を有し、また選択反射波長の異なる層を複数層積層させる必要が無いため、優れた透明性を有する。なお、見かけ上の選択反射の中心波長とは実用の際（例えば、投映像表示用部材としての使用時）の観察方向から測定したコレステリック液晶層の円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。
領域Ａ１、領域Ａ２、及び、領域Ａ３は、パターン状の露光により、例えば、図４に示すように、各領域をドット形状とすることも好ましい。図３に示す波状構造を有する組成物層１２ｃ’は、ドット形状の領域Ａ１１、領域Ａ１２、及び領域Ａ１３を有する（領域Ａ１１、領域Ａ１２、及び領域Ａ１３は、各々領域Ａ１、領域Ａ２、及び領域Ａ３に該当する。）。なお、各領域をドット形状とした場合、ドットの大きさを調整することで、色味を調整しやすい利点がある。
【００２４】
本発明の反射層の製造方法は、以下の工程１〜工程４を少なくとも有する。
工程１：後述する組成物Ｘ及び後述する組成物Ｙからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程１
工程２：上記組成物層を加熱して、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程
工程３：コレステリック液晶相の状態となった上記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程
工程４：上記工程１と工程２との間、上記工程２と上記工程３の間、又は上記工程３の後に、上記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、上記組成物層中のキラル剤Ａ又はキラル剤Ｃを感光する工程
【００２５】
組成物Ｘ：液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Ａと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Ｂと、を含む組成物。
組成物Ｙ：液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Ｃと、を含む組成物。
【００２６】
なお、工程４は、上述のとおり、上記工程１と工程２との間、上記工程２と上記工程３との間、又は上記工程３の後に実施できるが、なかでも、工程１と工程２との間、又は工程２と工程３との間に実施されることが好ましく、工程２と工程３との間に実施されることがより好ましい。工程３が実施される前に工程４を実施することにより、図３に示すような、螺旋ピッチの異なる各領域内における波状構造の周期がいずれも同一となる反射層が得られやすい。
【００２７】
以下、各工程で使用される材料、及び、各工程の手順について詳述する。なお、以下では、本発明の反射層の製造方法を、工程１→工程２→工程４→工程３の順に実施する態様を一例として説明する。
なお、本発明の反射層の製造方法は、工程１→工程４→工程２→工程３の順に実施しても、工程１→工程２→工程３→工程４の順に実施してもよい。
【００２８】
＜工程１＞
工程１は、上記組成物Ｘ又は上記組成物Ｙからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程である。
以下では、まず、本工程で使用される基板、並びに、組成物Ｘ及び上記組成物Ｙについて詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
【００２９】
（基板）
基板は、後述する組成物の層を支持する板である。なかでも、透明基板であることが好ましい。なお、透明基板とは、可視光の透過率が６０％以上である基板を意図し、その透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
基板を構成する材料は特に制限されず、例えば、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、及び、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー等が挙げられる。
基板には、ＵＶ（紫外線）吸収剤、マット剤微粒子、可塑剤、劣化防止剤、及び、剥離剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
なお、基板は、可視光領域で低複屈折性であることが好ましい。例えば、基板の波長５５０ｎｍにおける位相差は５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３０】
基板の厚さは特に制限されないが、薄型化、及び、取り扱い性の点から、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
上記厚さは平均厚さを意図し、基板の任意の５点の厚さを測定し、それらを算術平均したものである。この厚さの測定方法に関しては、後述する反射層（コレステリック液晶相状態の組成物の層１２ａ）の厚さも同様である。
【００３１】
（組成物Ｘ）
組成物Ｘは、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Ａと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Ｂと、を含む。以下に、各成分について説明する。
【００３２】
≪液晶化合物≫
液晶化合物の種類は、特に制限されない。
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプ（棒状液晶化合物）と円盤状タイプ（ディスコティック液晶化合物、円盤状液晶化合物）とに分類できる。更に、棒状タイプ及び円盤状タイプには、それぞれ低分子タイプと高分子タイプとがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできる。また、２種以上の液晶化合物を併用してもよい。
【００３３】
液晶化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基又は環重合性基がより好ましい。より具体的には、重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基、又は、オキセタン基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００３４】
液晶化合物としては、反射層の拡散反射性がより優れる点で、以下の式（Ｉ）で表される液晶化合物が好ましい。
なかでも、反射層の拡散反射性がより優れる点で、Ａで表される置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基の数をｍで割った数をｍｃとしたとき、ｍｃ＞０．１を満たす液晶化合物が好ましく、０．４≦ｍｃ≦０．８を満たす液晶化合物であるのがより好ましい。
なお、上記ｍｃは、以下の計算式で表される数である。
ｍｃ＝（Ａで表される置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基の数）÷ｍ
【００３５】
【化１】
2019013292.tif 000003
【００３６】
式中、
Ａは、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、Ａのうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、
Ｌは、単結合、又は、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示し、
ｍは３〜１２の整数を示し、
Ｓｐ1及びＳｐ2は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つ又は２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はＣ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、以下の式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしＱ1及びＱ2のいずれか一方は重合性基を示す；
【化２】
2019013292.tif 000004
【００３７】
Ａは、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は、置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。本明細書において、フェニレン基というとき、１，４−フェニレン基であるのが好ましい。
なお、Ａのうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。
ｍ個のＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
ｍは３〜１２の整数を示し、３〜９の整数であるのが好ましく、３〜７の整数であるのがより好ましく、３〜５の整数であるのが更に好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）中の、フェニレン基及びトランス−１，４−シクロヘキシレン基が有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アミド基、アミノ基、及びハロゲン原子、並びに、上記の置換基を２つ以上組み合わせて構成される基からなる群から選択される置換基が挙げられる。また、置換基の例としては、後述の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3で表される置換基が挙げられる。フェニレン基及びトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、置換基を１〜４個有していてもよい。２個以上の置換基を有するとき、２個以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
本明細書において、アルキル基は直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及び、ドデシル基等が挙げられる。アルコキシ基中のアルキル基の説明も、上記アルキル基に関する説明と同じである。また、本明細書において、アルキレン基というときのアルキレン基の具体例としては、上記のアルキル基の例それぞれにおいて、任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４１】
本明細書において、シクロアルキル基の炭素数は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及び、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００４２】
フェニレン基及びトランス−１，４−シクロヘキシレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3からなる群から選択される置換基が好ましい。ここで、Ｘ3は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ4−Ｑ4）−を示すか、又は、Ｑ3及びＳｐ3と共に環構造を形成している窒素原子を示す。Ｓｐ3及びＳｐ4は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つ又は２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はＣ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。
Ｑ3及びＱ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、又は式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
【００４３】
シクロアルキル基において１つ又は２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はＣ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基として、具体的には、テトラヒドロフラニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、及び、モルホルニル基等が挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラニル基が好ましく、２−テトラヒドロフラニル基がより好ましい。
【００４４】
式（Ｉ）において、Ｌは、単結合、又は、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示す。Ｌは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又はＯＣ（＝Ｏ）−であるのが好ましい。ｍ個のＬは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
Ｓｐ1及びＳｐ2は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つ又は２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。Ｓｐ1及びＳｐ2はそれぞれ独立に、両末端にそれぞれ−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基が結合した炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、及び、炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基からなる群から選択される基を１又は２以上組み合わせて構成される連結基であるのが好ましく、両末端に−Ｏ−がそれぞれ結合した炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基であるのがより好ましい。
【００４６】
Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、水素原子、又は、以下の式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基を示す。ただし、Ｑ1及びＱ2のいずれか一方は重合性基を示す。
【００４７】
【化３】
2019013292.tif 000005
【００４８】
重合性基としては、アクリロイル基（式（Ｑ−１））又はメタクリロイル基（式（Ｑ−２））が好ましい。
【００４９】
上記液晶化合物の具体例としては、以下の式（Ｉ−１１）で表される液晶化合物、式（Ｉ−２１）で表される液晶化合物、式（Ｉ−３１）で表される液晶化合物が挙げられる。上記以外にも、特開２０１３−１１２６３１号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１０−７０５４３号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２００８−２９１２１８号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特許第４７２５５１６号の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−０８７１０９号公報の一般式（II）で表される化合物、特開２００７−１７６９２７号公報の段落［００４３］記載の化合物、特開２００９−２８６８８５号公報の式（１−１）で表される化合物、ＷＯ２０１４／１０３２５号の一般式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１６−８１０３５号公報の式（１）で表される化合物、並びに、特開２０１６−１２１３３９号公報の式（２−１）及び式（２−２）で表される化合物、等に記載の公知の化合物が挙げられる。
【００５０】
式（Ｉ−１１）で表される液晶化合物
【化４】
2019013292.tif 000006
【００５１】
式中、Ｒ11は水素原子、炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は、−Ｚ12−Ｓｐ12−Ｑ12を示し、
Ｌ11は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を示し、
Ｌ12は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は、−ＣＯＮＲ2−を示し、
Ｒ2は、水素原子、又は、炭素数１から３のアルキル基を示し、
Ｚ11及びＺ12はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ12−を示し、
Ｒ12は水素原子又はＳｐ12−Ｑ12を示し、
Ｓｐ11及びＳｐ12はそれぞれ独立に、単結合、Ｑ11で置換されていてもよい炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、又は、Ｑ11で置換されていてもよい炭素数１から１２の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において、いずれか１つ以上の−ＣＨ2−を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ11）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換えて得られる連結基を示し、
Ｑ11は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つ又は２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、又は、式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
Ｑ12は水素原子又は式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
ｌ11は０〜２の整数を示し、
ｍ11は１又は２の整数を示し、
ｎ11は１〜３の整数を示し、
複数のＲ11、複数のＬ11、複数のＬ12、複数のｌ11、複数のＺ11、複数のＳｐ11、及び、複数のＱ11はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
また、式（Ｉ−１１）で表される液晶化合物は、Ｒ11として、Ｑ12が式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基である−Ｚ12−Ｓｐ12−Ｑ12を少なくとも１つ含む。
また、式（Ｉ−１１）で表される液晶化合物は、Ｚ11が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又はＣ（＝Ｏ）ＮＲ12−、及び、Ｑ11が式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基である−Ｚ11−Ｓｐ11−Ｑ11であるのが好ましい。また、式（Ｉ−１１）で表される液晶化合物は、Ｒ11として、Ｚ12が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又はＣ（＝Ｏ）ＮＲ12−、及び、Ｑ12が式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基である−Ｚ12−Ｓｐ12−Ｑ12であるのが好ましい。
【００５２】
式（Ｉ−１１）で表される液晶化合物に含まれる１，４−シクロヘキシレン基はいずれもトランス−１，４−シクロヘキレン基である。
式（Ｉ−１１）で表される液晶化合物の好適態様としては、Ｌ11が単結合、ｌ11が１（ジシクロヘキシル基）、かつ、Ｑ11が式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
式（Ｉ−１１）で表される液晶化合物の他の好適態様としては、ｍ11が２、ｌ11が０、かつ、２つのＲ11がいずれも−Ｚ12−Ｓｐ12−Ｑ12を表し、Ｑ12が式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
【００５３】
式（Ｉ−２１）で表される液晶化合物
【化５】
2019013292.tif 000007
【００５４】
式中、Ｚ21及びＺ22は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、−ＣＯ−Ｘ21−Ｓｐ23−Ｑ23、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選択される１から４個の置換基であり、
ｍ２１は１又は２の整数を示し、ｎ２１は０又は１の整数を示し、
ｍ２１が２を示すときｎ２１は０を示し、
ｍ２１が２を示すとき２つのＺ21は同一であっても異なっていてもよく、
Ｚ21及びＺ22の少なくともいずれか一つは置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23及びＬ24はそれぞれ独立に、単結合、又は、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及びＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示し、
Ｘ21は−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ25−Ｑ25）−を示すか、又は、Ｑ23及びＳｐ23と共に環構造を形成する窒素原子を示し、
ｒ21は１から４の整数を示し、
Ｓｐ21、Ｓｐ22、Ｓｐ23、及びＳｐ25はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つ又は２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はＣ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ21及びＱ22はそれぞれ独立に、式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
Ｑ23は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基、又は、Ｘ21がＱ23及びＳｐ23と共に環構造を形成する窒素原子である場合において単結合を示し、
Ｑ25は、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、又は、式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Ｓｐ25が単結合のとき、Ｑ25は水素原子ではない。
【００５５】
式（Ｉ−２１）で表される液晶化合物は、１，４−フェニレン基及びトランス−１，４−シクロヘキシレン基が交互に存在する構造であることも好ましく、例えば、ｍ２１が２であり、ｎ２１が０であり、かつ、Ｚ21がＱ21側からそれぞれ置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基であるか、又は、ｍ２１が１であり、ｎ２１が１であり、Ｚ21が置換基を有していてもよいアリーレン基であり、かつ、Ｚ22が置換基を有していてもよいアリーレン基である構造が好ましい。
【００５６】
式（Ｉ−３１）で表される液晶化合物；
【００５７】
【化６】
2019013292.tif 000008
【００５８】
式中、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ31−Ｓｐ33−Ｑ33からなる群から選択される基であり、
ｎ３１及びｎ３２はそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、
Ｘ31は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ34−Ｑ34）−を示すか、又は、Ｑ33及びＳｐ33と共に環構造を形成している窒素原子を示し、
Ｚ31は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
Ｚ32は、置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ31−Ｓｐ33−Ｑ33からなる群から選択される１から４個の置換基であり、
ｍ３１は１又は２の整数を示し、ｍ３２は０〜２の整数を示し、
ｍ３１及びｍ３２が２を示すとき２つのＺ31、Ｚ32は同一であっても異なっていてもよく、
Ｌ31及びＬ32はそれぞれ独立に、単結合、又は、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及びＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示し、
Ｓｐ31、Ｓｐ32、Ｓｐ33及びＳｐ34はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つ又は２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はＣ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ31及びＱ32はそれぞれ独立に、式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
Ｑ33及びＱ34はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、又は、式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Ｑ33はＸ31及びＳｐ33と共に環構造を形成している場合において、単結合を示してもよく、Ｓｐ34が単結合のとき、Ｑ34は水素原子ではない。
式（Ｉ−３１）で表される液晶化合物として、特に好ましい化合物としては、Ｚ32がフェニレン基である化合物及びｍ３２が０である化合物が挙げられる。
【００５９】
式（Ｉ）で表される化合物は、以下の式（II）で表される部分構造を有することも好ましい。
【化７】
2019013292.tif 000009
式（ＩＩ）において、黒丸は、式（Ｉ）の他の部分との結合位置を示す。式（II）で表される部分構造は式（Ｉ）中の下記式（III）で表される部分構造の一部として含まれていればよい。
【００６０】
【化８】
2019013292.tif 000010
【００６１】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3で表される基からなる群から選択される基である。ここで、Ｘ3は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ4−Ｑ4）−を示すか、又は、Ｑ3及びＳｐ3と共に環構造を形成している窒素原子を示す。Ｘ3は単結合又はＯ−であることが好ましい。Ｒ1及びＲ2は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3であることが好ましい。また、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であることが好ましい。Ｒ1及びＲ2のそれぞれのフェニレン基への結合位置は特に制限されない。
【００６２】
Ｓｐ3及びＳｐ4はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つ又は２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はＣ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。Ｓｐ3及びＳｐ4としては、それぞれ独立に、炭素数１から１０の直鎖又は分岐のアルキレン基が好ましく、炭素数１から５の直鎖のアルキレン基がより好ましく、炭素数１から３の直鎖のアルキレン基が更に好ましい。
Ｑ3及びＱ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、又は、式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
【００６３】
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下式（II−２）で表される構造を有することも好ましい。
【００６４】
【化９】
2019013292.tif 000011
【００６５】
式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキレン基を示し、上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ3−Ｓｐ3−Ｑ3からなる群から選択される１から４個の置換基であり、
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は単結合、又は、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示し、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０から９の整数を示し、かつｎ１＋ｎ２は９以下である。
Ｑ1、Ｑ2、Ｓｐ1、及び、Ｓｐ2の定義は、上記式（Ｉ）中の各基の定義と同義である。Ｘ3、Ｓｐ3、Ｑ3、Ｒ1、及び、Ｒ2の定義は、上記式（II）中の各基の定義と同義である。
【００６６】
式（Ｉ）で表される液晶化合物であって、０．４≦ｍｃ≦０．８を満たす液晶化合物としては、以下が例示される。
【００６７】
【化１０】
2019013292.tif 000012
【００６８】
【化１１】
2019013292.tif 000013
【００６９】
【化１２】
2019013292.tif 000014
【００７０】
【化１３】
2019013292.tif 000015
【００７１】
【化１４】
2019013292.tif 000016
【００７２】
【化１５】
2019013292.tif 000017
【００７３】
【化１６】
2019013292.tif 000018
【００７４】
【化１７】
2019013292.tif 000019
【００７５】
【化１８】
2019013292.tif 000020
【００７６】
【化１９】
2019013292.tif 000021
【００７７】
なお、液晶化合物は２種以上併用して用いてもよい。例えば、式（Ｉ）で表される液晶化合物を２種以上併用してもよい。
なかでも、上記式（Ｉ）で表される液晶化合物であって、０．４≦ｍｃ≦０．８を満たす液晶化合物と共に、式（Ｉ）で表される液晶化合物であって、０．１＜ｍｃ＜０．３を満たす液晶化合物を用いるのが好ましい。
【００７８】
式（Ｉ）で表される液晶化合物であって、０．１＜ｍｃ＜０．３を満たす液晶化合物としては、以下が例示される。
【化２０】
2019013292.tif 000022
【００７９】
【化２１】
2019013292.tif 000023
【００８０】
【化２２】
2019013292.tif 000024
【００８１】
【化２３】
2019013292.tif 000025
【００８２】
本発明に用いる液晶化合物としては、特開２０１４−１９８８１４号公報に記載される、以下の式（ＩＶ）で表される化合物、特に、式（ＩＶ）で表される１つの（メタ）アクリレート基を有する重合性液晶化合物も、好適に利用される。
【００８３】
式（ＩＶ）
【化２４】
2019013292.tif 000026
【００８４】
式（ＩＶ）中、Ａ1は、炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、アルキレン基中の１つのＣＨ2又は隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は単結合を表し；
Ｚ2は、−Ｃ（＝Ｏ）−又はＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、又は、以下の式（ＩＶ−２）で表される構造を表し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜４のアシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。
【００８５】
−Ｚ5−Ｔ−Ｓｐ−Ｐ        式（ＩＶ−２）
式（ＩＶ−２）中、Ｐはアクリル基、メタクリル基又は水素原子を表し、Ｚ5は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す）、−ＮＲ1Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、又は、−ＳＣ（＝Ｏ）−を表し、Ｔは１，４−フェニレンを表し、Ｓｐは置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の脂肪族基を表し、脂肪族基中の１つのＣＨ2又は隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又はＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で置換されていてもよい。
【００８６】
上記式（ＩＶ）で表される化合物は、以下の式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
式（Ｖ）
【化２５】
2019013292.tif 000027
式（Ｖ）中、ｎ１は３〜６の整数を表し；
Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し；
Ｚ12は、−Ｃ（＝Ｏ）−又はＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、以下の式（ＩＶ−３）で表される構造を表す。
−Ｚ51−Ｔ−Ｓｐ−Ｐ        式（ＩＶ−３）
式（ＩＶ−３）中、Ｐはアクリル基又はメタクリル基を表し；
Ｚ51は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）−を表し；Ｔは１，４−フェニレンを表し；
Ｓｐは置換基を有していてもよい炭素数２〜６の２価の脂肪族基を表す。この脂肪族基中の１つのＣＨ2又は隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又はＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で置換されていてもよい。
【００８７】
上記ｎ１は３〜６の整数を表し、３又は４であることが好ましい。
上記Ｚ12は、−Ｃ（＝Ｏ）−又はＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、−Ｃ（＝Ｏ）−を表すことが好ましい。
上記Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、上記式（ＩＶ−３）で表される基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式（ＩＶ−３）で表される基を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式（ＩＶ−３）で表される構造を表すことがより好ましい。
【００８８】
以下に、上記式（ＩＶ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明において、式（ＩＶ）で表される化合物は、これらに制限はされない。
【化２６】
2019013292.tif 000028
【００８９】
【化２７】
2019013292.tif 000029
【００９０】
【化２８】
2019013292.tif 000030
【００９１】
【化２９】
2019013292.tif 000031
【００９２】
【化３０】
2019013292.tif 000032
【００９３】
【化３１】
2019013292.tif 000033
【００９４】
【化３２】
2019013292.tif 000034
【００９５】
【化３３】
2019013292.tif 000035
【００９６】
本発明に用いる液晶化合物としては、特開２０１４−１９８８１４号公報に記載される、以下の式（ＶＩ）で表される化合物、特に、以下の式（ＶＩ）で表される（メタ）アクリレート基を有さない液晶化合物も好適に利用される。
【００９７】
式（ＶＩ）
【化３４】
2019013292.tif 000036
式（ＶＩ）中、Ｚ3は、−Ｃ（＝Ｏ）−又はＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し；
Ｚ4は、−Ｃ（＝Ｏ）−又はＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していてもよい芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、又は、以下の式（ＶＩ−２）で表される構造を表し；
Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7及びＬ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜４のアシル基、ハロゲン原子、又は、水素原子を表し、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7及びＬ8のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。
【００９８】
−Ｚ5−Ｔ−Ｓｐ−Ｐ        式（ＶＩ−２）
式（ＶＩ−２）中、Ｐはアクリル基、メタクリル基又は水素原子を表し、Ｚ5は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す）、−ＮＲ1Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、又はＳＣ（＝Ｏ）−を表し、Ｔは１，４−フェニレンを表し、Ｓｐは置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の脂肪族基を表す。ただし、この脂肪族基中の１つのＣＨ2又は隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又はＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で置換されていてもよい。
【００９９】
上記式（ＶＩ）で表される化合物は、以下の式（ＶII）で表される化合物であることが好ましい。
式（ＶII）
【化３５】
2019013292.tif 000037
【０１００】
式（ＶII）中、Ｚ13は、−Ｃ（＝Ｏ）−又はＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｚ14は、−Ｃ（＝Ｏ）−又はＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し；
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は上記式（ＩＶ−３）で表される構造を表す。
【０１０１】
上記Ｚ13は、−Ｃ（＝Ｏ）−又はＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、上記式（ＩＶ−３）で表される構造を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式（ＩＶ−３）で表される構造を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式（ＩＶ−３）で表される構造を表すことがより好ましい。
【０１０２】
以下に、上記式（ＶＩ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明において、式（ＶＩ）で表される化合物は、これらに制限はされない。
【化３６】
2019013292.tif 000038
【０１０３】
【化３７】
2019013292.tif 000039
【０１０４】
本発明に用いる液晶化合物としては、特開２０１４−１９８８１４号公報に記載される、以下の式（ＶIII）で表される化合物、特に、以下の式（ＶIII）で表される２つの（メタ）アクリレート基を有する重合性液晶化合物も好適に利用される。
【０１０５】
式（ＶIII）
【化３８】
2019013292.tif 000040
【０１０６】
式（ＶIII）中、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立して、炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、アルキレン基中の１つのＣＨ2又は隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ5は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は単結合を表し；
Ｚ6は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は単結合を表し；
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し；
Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11及びＬ12は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜４のアシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11及びＬ12のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。
【０１０７】
上記式（ＶIII）で表される化合物は、下記式（ＩＸ）で表される化合物であることが好ましい。
式（ＩＸ）
【化３９】
2019013292.tif 000041
【０１０８】
式（ＩＸ）中、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、３〜６の整数を表し；
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
【０１０９】
式（ＩＸ）中、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、３〜６の整数を表し、上記ｎ２及びｎ３が４であることが好ましい。
式（ＩＸ）中、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、上記Ｒ15及びＲ16が水素原子を表すことが好ましい。
【０１１０】
以下に、上記式（ＶIII）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明において、式（ＶIII）で表される化合物は、これらに制限はされない。
【０１１１】
【化４０】
2019013292.tif 000042
【０１１２】
【化４１】
2019013292.tif 000043
【０１１３】
このような液晶化合物は、公知の方法により製造できる。
【０１１４】
≪光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Ａ≫
キラル剤Ａは、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、光照射により螺旋誘起力（ＨＴＰ）が変化するキラル剤であれば特に制限されない。
また、キラル剤Ａは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤Ａは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤Ａとして用いることもできる。キラル剤Ａは、重合性基を有していてもよい。
【０１１５】
光照射によりＨＴＰが変化するキラル剤としては、いわゆる光反応型キラル剤が挙げられる。光反応型キラル剤とは、キラル部位と光照射によって構造変化する光反応部位を有し、例えば、照射光量に応じて液晶化合物の捩れ力を大きく変化させる化合物である。
光照射によって構造変化する光反応部位の例としては、フォトクロミック化合物（内田欣吾、入江正浩、化学工業、ｖｏｌ．６４、６４０ｐ，１９９９、内田欣吾、入江正浩、ファインケミカル、ｖｏｌ．２８（９）、１５ｐ，１９９９）等が挙げられる。また、上記構造変化とは、光反応部位への光照射により生ずる、分解、付加反応、異性化、及び２量化反応等を意味し、上記構造変化は不可逆的であってもよい。また、キラル部位としては、例えば、野平博之、化学総説、Ｎｏ．２２液晶の化学、７３ｐ：１９９４に記載の不斉炭素等が相当する。
【０１１６】
上記光反応型キラル剤としては、例えば、特開２００１−１５９７０９号公報の段落００４４〜００４７に記載の光反応型キラル剤、特開２００２−１７９６６９号公報の段落００１９〜００４３に記載の光学活性化合物、特開２００２−１７９６３３号公報の段落００２０〜００４４に記載の光学活性化合物、特開２００２−１７９６７０号公報の段落００１６〜００４０に記載の光学活性化合物、特開２００２−１７９６６８号公報の段落００１７〜００５０に記載の光学活性化合物、特開２００２−１８００５１号公報の段落００１８〜００４４に記載の光学活性化合物、特開２００２−３３８５７５号公報の段落００１６〜００５５に記載の光学活性化合物、及び特開２００２−１７９６８２号公報の段落００２０〜００４９に記載の光学活性化合物等が挙げられる。
【０１１７】
キラル剤Ａとしては、なかでも、光異性化部位を少なくとも一つ有する化合物が好ましい。上記光異性化部位としては、可視光の吸収が小さく、光異性化が起こりやすく、且つ、光照射前後のＨＴＰ差が大きいという点で、シンナモイル部位、カルコン部位、アゾベンゼン部位、スチルベン部位又はクマリン部位が好ましく、シンナモイル部位又はカルコン部位がより好ましい。なお、光異性化部位は、上述した光照射によって構造変化する光反応部位に該当する。
また、キラル剤Ａは、光照射前後のＨＴＰ差が大きいという点で、イソソルビド系光学活性化合物、イソマンニド系光学活性化合物、又はビナフトール系光学活性化合物が好ましい。つまり、キラル剤Ａは、上述したキラル部位として、イソソルビド骨格、イソマンニド骨格、又はビナフトール骨格を有していることが好ましい。キラル剤Ａとしては、なかでも、光照射前後のＨＴＰ差がより大きいという点で、イソソルビド系光学活性化合物又はビナフトール系光学活性化合物がより好ましく、イソソルビド系光学活性化合物が更に好ましい。
【０１１８】
上述したように、コレステリック液晶相の螺旋ピッチは感光性キラル剤であるキラル剤Ａの種類及びその添加濃度に大きく依存するため、これらを調節することによって所望のピッチを得ることができる。
選択反射波長の反射波長帯域をより広くできる点で、キラル剤Ａとしては、下記測定方法Ａ又は下記測定方法Ｂにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が５％以上となる条件で選択することが好ましい。言い換えるとキラル剤Ａとしては、下記測定方法Ａ又は下記測定方法Ｂにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が５％以上となる種類及び添加濃度で使用されることが好ましい。
キラル剤Ａとしては、なかでも、下記測定方法Ａ又は下記測定方法Ｂにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上となる種類及び添加濃度で使用されることが好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常２００％以下である。
【０１１９】
測定方法Ａは、上記工程１に続いて上記工程２を実施する場合の螺旋ピッチの変化率の測定方法であり、具体的には下記のとおりである。
上記工程１に続いて上記工程２を実施して形成された組成物層に対して波長３６５ｎｍの光を１０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で１分間照射した前後での中心反射波長（ｎｍ）を各々測定し、下記式（１）より求める。
式（１）：光照射前後での螺旋ピッチの変化率＝[｛｜光照射前の中心反射波長−光照射後の中心反射波長｜｝／（光照射前の中心反射波長）]×１００（％）
【０１２０】
測定方法Ｂは、上記工程１及び上記工程４に続いて上記工程２を実施する場合の螺旋ピッチの変化率の測定方法であり、具体的には下記のとおりである。
上記工程１に続いて上記工程２を実施して形成された組成物層Ａと、上記工程１に続いて波長３６５ｎｍの光を１０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で１分間照射し、更に上記工程２を行うことにより形成された組成物層Ｂとについて、それぞれの中心反射波長（ｎｍ）を各々測定し、下記式（２）より求める。
式（２）：光照射前後での螺旋ピッチの変化率＝[｛｜組成物層Ａの中心反射波長−組成物層Ｂの中心反射波長｜｝／（組成物層Ａの中心反射波長）]×１００（％）
【０１２１】
つまり、上記工程１に続いて上記工程２を実施する場合、工程２により形成された組成物層は、上記測定方法Ａにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更に好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常２００％以下である。上記測定方法Ａにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が上記数値範囲である場合、反射波長帯域がより広い反射層が得られる。
また、上記工程１及び上記工程４に続いて上記工程２を実施する場合、工程１により形成された組成物層は、上記測定方法Ｂにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更に好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常２００％以下である。上記測定方法Ｂにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が上記数値範囲である場合、反射波長帯域がより広い反射層が得られる。
【０１２２】
組成物Ｘ中における上記キラル剤Ａの含有量は、液晶化合物の全質量に対して、２．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましい。また、組成物Ｘ中における上記キラル剤Ａの含有量の上限は、反射層のヘイズ抑制の点で、液晶化合物の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。
なお、上記キラル剤Ａは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の上記キラル剤Ａを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２３】
≪冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Ｂ≫
キラル剤Ｂは、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤であれば特に制限されない。なお、ここでいう「冷却又は加熱」とは、工程３において実施される冷却又は加熱を意味する。また、冷却又は加熱の温度の上限は、通常±７０℃程度である（言い換えると、±７０℃以内の冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい）。なかでも、冷却により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい。
【０１２４】
キラル剤Ｂは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択できる。キラル剤Ｂは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤Ｂとして用いることもできる。軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン及びこれらの誘導体が含まれる。キラル剤Ｂは、重合性基を有していてもよい。
キラル剤Ｂは、冷却又は加熱による螺旋誘起力（ＨＴＰ）の増加率が１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、５％以上であることが更に好ましく、１０％以上であることが特に好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常１００％以下である。
キラル剤Ｂは、なかでも、工程３において波状構造の形成性に優れる点で、イソソルビド系光学活性化合物、イソマンニド系光学活性化合物又はビナフトール系光学活性化合物が好ましく、ビナフトール系光学活性化合物がより好ましい。
【０１２５】
また、冷却又は加熱前（螺旋誘起力が変化する前）のキラル剤ＢのＨＴＰは、１０〜１００μｍ-1が好ましく、１０〜８０μｍ-1がより好ましく、５０〜８０μｍ-1が更に好ましい。また、冷却又は加熱後（螺旋誘起力が変化した後）のキラル剤ＢのＨＴＰは、２０〜１２０μｍ-1が好ましく、５０〜１００μｍ-1がより好ましい。
【０１２６】
組成物Ｘ中における上記キラル剤Ｂの含有量は、液晶化合物の全質量に対して、２．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましい。また、組成物Ｘ中における上記キラル剤Ｂの含有量の上限は、反射層のヘイズ抑制の点で、液晶化合物の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、６．０質量％以下がより好ましい。
なお、上記キラル剤Ｂの使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、上記キラル剤Ｂとしては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。
上記キラル剤Ｂは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の上記上記キラル剤Ｂを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２７】
≪任意の成分≫
組成物Ｘには、液晶化合物、キラル剤Ａ、及びキラル剤Ｂ以外の他の成分が含まれていてもよい。
【０１２８】
・重合開始剤
組成物Ｘは、重合開始剤を含んでいてもよい。特に、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物Ｘが重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
組成物Ｘ中での重合開始剤の含有量は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１．０〜８．０質量％がより好ましい。
【０１２９】
・配向制御剤（配向剤）
組成物Ｘは、配向制御剤を含んでいてもよい。組成物Ｘに配向制御剤が含まれることにより、安定的又は迅速なコレステリック液晶相の形成が可能となる。
配向制御剤としては、例えば、含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマー、ＷＯ２０１１／１６２２９１号に記載の一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物、特開２０１２−２１１３０６号公報の段落［０００７］〜［００２９］に記載の化合物、特開２０１３−４７２０４号公報の段落［００２０］〜［００３１］に記載の化合物、ＷＯ２０１６／００９６４８号の段落［０１６５］〜［０１７０］に記載の化合物、ＷＯ２０１６／０９２８４４号の段落［００７７］〜［００８１］、及び、特許第４５９２２２５号公報に記載の一般式（Ｃｙ２０１）〜（Ｃｙ２１１）等が挙げられる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減又は実質的に水平配向させることができる。なお、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０°未満の配向を意味するものとする。
配向制御剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
組成物Ｘ中での配向制御剤の含有量は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましく、０．０１〜１．０質量％が更に好ましい。
【０１３０】
・溶媒
組成物Ｘは、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ピリジン等のヘテロ環化合物；ベンゼン、及びヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、及びジクロロメタン等のアルキルハライド類；酢酸メチル、酢酸ブチル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、及び１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；１，４−ブタンジオールジアセテート；等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
・その他の添加剤
組成物Ｘは、１種又は２種類以上の酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、並びに、染料及び顔料等の色材、等の他の添加剤を含んでいてもよい。
【０１３２】
組成物Ｘを構成する化合物の１以上が、複数の重合性基を有する化合物（多官能性化合物）であるのが好ましい。更に、組成物Ｘにおいては、複数の重合性基を有する化合物の総含有量が、組成物Ｘ中の全固形分に対して、８０質量％以上であるのが好ましい。なお、この上記固形分とは、反射層を形成する成分であり、溶媒は含まれない。
組成物Ｘ中の全固形分の８０質量％以上を、複数の重合性基を有する化合物とすることにより、コレステリック液晶相の明部１４及び暗部１６の波状構造を形成する際に、反射層３０（コレステリック液晶相）の波状構造を強固に固定して耐久性を付与できる等の点で好ましい。
なお、複数の重合性基を有する化合物とは、１分子内に２つ以上の固定化可能な基を有する化合物である。本発明において、組成物Ｘが含む多官能性化合物は、液晶性を有するものでも、液晶性を有さないものでもよい。
【０１３３】
（組成物Ｙ）
組成物Ｙは、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Ｃと、を含む。組成物Ｙは、組成物Ｘ中に含まれるキラル剤Ａ及びキラル剤Ｂの代わりにキラル剤Ｃを含む点のみで組成物Ｘとは異なる。
以下に、組成物Ｙについて、キラル剤Ｃのみ説明する。その他の成分及び配合量等については組成物Ｘと同様であり、その説明を省略する。
【０１３４】
≪光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Ｃ≫
キラル剤Ｃは、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤であり、つまり、上述したキラル剤Ａとキラル剤Ｂの機能を併せ持つ化合物に相当する。
【０１３５】
キラル剤Ｃは、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、光照射により螺旋誘起力（ＨＴＰ）が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤であれば特に制限されない。
また、キラル剤Ｃは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤Ｃは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤Ｃとして用いることもできる。キラル剤Ｃは、重合性基を有していてもよい。
キラル剤Ｃは、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択できる。
【０１３６】
選択反射波長の反射波長帯域をより広くできる点で、キラル剤Ｃとしては、上述した測定方法Ａ又は測定方法Ｂにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が５％以上となる条件で選択することが好ましい。言い換えるとキラル剤Ｃとしては、上述した測定方法Ａ又は測定方法Ｂにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が５％以上となる種類及び添加濃度で使用されることが好ましい。
キラル剤Ｃとしては、なかでも、上述した測定方法Ａ又は測定方法Ｂにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上となる種類及び添加濃度で使用されることが好ましい。なお、その上限は特に制限されないが、通常２００％以下である。上記測定方法Ａ又は測定方法Ｂにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が上記数値範囲である場合、反射波長帯域がより広い反射層が得られる。
【０１３７】
また、キラル剤Ｃは、冷却又は加熱による螺旋誘起力（ＨＴＰ）の増加率が１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、５％以上であることが更に好ましく、１０％以上であることが特に好ましい。なお、ここでいう「冷却又は加熱」とは、工程３において実施される冷却又は加熱を意味する。また、冷却又は加熱の温度の上限は、通常±７０℃程度である（言い換えると、±７０℃以内の冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい）。なかでも、冷却により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい。なお、その上限は特に制限されないが、通常１００％以下である。
【０１３８】
また、工程４の光照射処理前、且つ、工程３の冷却又は加熱処理前（螺旋誘起力が変化する前）のキラル剤ＣのＨＴＰは、１０〜１００μｍ-1が好ましく、１０〜８０μｍ-1がより好ましい。また、工程３の冷却又は加熱処理後（螺旋誘起力が変化した後）のキラル剤ＣのＨＴＰは、２０〜１２０μｍ-1が好ましく、５０〜１００μｍ-1がより好ましい。
【０１３９】
キラル剤Ｃとしては、なかでも、工程３において波状構造の形成性に優れる点で、イソソルビド系光学活性化合物、イソマンニド系光学活性化合物又はビナフトール系光学活性化合物が好ましく、ビナフトール系光学活性化合物がより好ましい。
【０１４０】
組成物Ｙ中における上記キラル剤Ｃの含有量は、液晶化合物の全質量に対して、１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましい。また、組成物Ｙ中における上記キラル剤Ｃの含有量の上限は、反射層のヘイズ抑制の点で、液晶化合物の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
なお、上記キラル剤Ｃの使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、上記キラル剤Ｃとしては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。
上記キラル剤Ｃは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の上記上記キラル剤Ｃを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１４１】
（工程１の手順）
工程１では、まず、上述した組成物Ｘ又は組成物Ｙを基板上に塗布する。塗布方法は特に制限されず、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、及び、ダイコーティング法等が挙げられる。なお、組成物Ｘ又は組成物Ｙの塗布に先立ち、基板に公知のラビング処理を施してもよい。
なお、必要に応じて、組成物Ｘ又は組成物Ｙの塗布後に、基板上に塗布された組成物層を乾燥する処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、塗布された組成物層から溶媒を除去できる。
【０１４２】
基板上に塗布された組成物層の膜厚は特に制限されないが、反射層の拡散反射性がより優れる点で、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１５μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが更に好ましい。
【０１４３】
＜工程２＞
工程２は、基板上に塗布された組成物層を加熱して、組成物中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程である。
組成物の液晶相転移温度は、製造適性の面から１０〜２５０℃の範囲内が好ましく、１０〜１５０℃の範囲内がより好ましい。
好ましい加熱条件としては、４０〜１００℃（好ましくは、６０〜１００℃）で０．５〜５分間（好ましくは、０．５〜２分間）にわたって組成物層を加熱することが好ましい。
組成物層を加熱する際には、液晶化合物が等方相（Ｉｓｏ）となる温度まで加熱しないことが好ましい。液晶化合物が等方相となる温度以上に組成物層を加熱してしまうと、コレステリック液晶相の欠陥が増加してしまい、好ましくない。
【０１４４】
＜工程４＞
工程４は、組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射することにより、光照射領域において、組成物層に含まれるキラル剤Ａ又はキラル剤Ｃの螺旋誘起力を変化させ、螺旋ピッチを変化させる工程である。
なお、光照射領域は、組成物層の全領域であっても、一部の領域であってもよい。光照射領域が一部の領域である場合、上述したように、図２に示すような、面内に互いに螺旋ピッチが異なる領域（言い換えると、選択反射波長が異なる領域）を有する反射層を形成できる。また、光照射領域の中でも、照射光量を調整することにより、更に螺旋ピッチが異なる領域を形成できる。
【０１４５】
なお、工程４における光照射の照射強度は特に制限されないが、一般的には、０．１〜２００ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましい。また、光を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
また、光照射時における組成物層の温度は、例えば、０〜１００℃であり、１０〜６０℃が好ましい。
【０１４６】
なお、光照射に使用される光は、キラル剤Ａ及びキラル剤Ｃの螺旋誘起力を変化させる活性光線又は放射線であれば特に制限されず、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、紫外線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。なかでも、紫外線が好ましい。
【０１４７】
＜工程３＞
工程３は、コレステリック液晶相の状態となった組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程である。上述したように、本工程を実施することにより、液晶化合物の捩れがより増し、結果として、コレステリック液晶相の配向（螺旋軸の傾き）が変化して、これにより、基板１０に平行な明部１４及び暗部１６が変化して、図３に示すような波状構造（凹凸構造）の明部１４及び暗部１６を有する反射層（コレステリック液晶相状態の組成物の層１２ｃ）が形成される。
【０１４８】
なお、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが縮小するとは、組成物層に対して冷却又は加熱を施す前のコレステリック液晶相の中心反射波長をＸ（ｎｍ）とし、組成物層に対して冷却又は加熱を施した後のコレステリック液晶相の中心反射波長をＹ（ｎｍ）とした場合、以下の式（９）で表される変化率Ｚが０より大きいことを意図する。
式（９）：変化率Ｚ（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
コレステリック液晶相の螺旋ピッチの変化率Ｚは、反射層の明部及び暗部の波状構造を好適に形成でき、拡散反射性がより顕著に生じるという点で、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましく、２０％以上が特に好ましい。変化率Ｚの上限は特に制限されないが、５０％以下の場合が多い。
【０１４９】
本工程では、上述したように、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが縮小するように、組成物層を冷却又は加熱する。なかでも、組成物層を冷却するのが好ましい。
組成物層を冷却する際には、反射層の拡散反射性がより優れる点で、組成物層の温度が３０℃以上下がるように、組成物層を冷却することが好ましい。なかでも、上記効果がより優れる点で、４０℃以上下がるように組成物層を冷却することが好ましく、５０℃以上下がるように組成物層を冷却することがより好ましい。上記冷却処理の低減温度幅の上限値は特に制限されないが、通常、７０℃程度である。
なお、上記冷却処理は、言い換えると、冷却前のコレステリック液晶相の状態の組成物層の温度をＴ℃とする場合、Ｔ−３０℃以下となるように、組成物層を冷却することを意図する。
上記冷却の方法は特に制限されず、組成物層が配置された基板を所定の温度の雰囲気中に静置する方法が挙げられる。
【０１５０】
冷却処理における冷却速度には制限はないが、コレステリック液晶相の明部１４及び暗部１６の波状構造を、好適に形成するためには、冷却速度を、ある程度の速さにするのが好ましい。
具体的には、冷却処理における冷却速度は、その最大値が毎秒１℃以上であるのが好ましく、毎秒２℃以上であるのがより好ましく、毎秒３℃以上であるのが更に好ましい。なお、冷却速度の上限は、特に制限されないが、毎秒１０℃以下の場合が多い。
【０１５１】
ここで、本発明の反射層の製造方法においては、組成物層（反射層）が風に晒されると、形成される反射層の表面の面状にムラが生じてしまう可能性がある。この点を考慮すると、本発明の反射層の製造方法では、組成物Ｘ又は組成物Ｙの塗布〜加熱〜冷却の全工程において、組成物層（液晶層）が晒される環境の風速が低い方が好ましい。具体的には、本発明の反射層の製造方法では、組成物Ｘ又は組成物Ｙの塗布〜加熱〜冷却の全工程において、組成物層が晒される環境の風速は、１ｍ／ｓ以下が好ましい。
【０１５２】
なお、組成物層を加熱する場合、加熱処理の増加温度幅の上限値は特に制限されないが、通常、７０℃程度である。
【０１５３】
＜硬化処理＞
なお、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。組成物層に対して硬化処理を実施する手順としては、以下に示す（１）及び（２）が挙げられる。
【０１５４】
（１）：上記工程４が、工程１と工程２との間、又は、工程２と工程３との間で行われる場合
（１−１）工程３の際に、組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する（つまり、工程３と同時に硬化処理を実施する）か、又は、
（１−２）工程３の後に、組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程５を更に有する。
【０１５５】
（２）：上記工程４が、工程３の後で行われる場合；
上記工程４の後に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程５を更に有する。
【０１５６】
硬化処理を実施して得られる反射層は、コレステリック液晶相を固定してなる層に該当する。
なお、ここで、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。それだけには制限されず、具体的には、通常０〜５０℃、より過酷な条件下では−３０〜７０℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、後述するように、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
なお、コレステリック液晶相を固定してなる層においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に層中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。
また、このコレステリック液晶相の固定化は、冷却処理が行われた後のコレステリック液晶相の構造（配向状態）を固定化するものであるのが好ましい。
【０１５７】
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理及び熱硬化処理が挙げられる。なかでも、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。また、前述のように、液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物であるのが好ましい。液晶化合物が重合性基を有する場合には、硬化処理は、光照射（特に紫外線照射）による重合反応であるのが好ましく、光照射（特に紫外線照射）によるラジカル重合反応であるのがより好ましい。
紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。
紫外線の照射エネルギー量は特に制限されないが、一般的には、０．１〜０．８Ｊ／ｃｍ2程度が好ましい。なお、紫外線を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
【０１５８】
＜反射層＞
本発明の反射層は、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層であり、
上記反射層は、
その断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状である波状構造を有し、且つ、
面内に螺旋ピッチの異なる領域を複数有し、各領域内における上記波状構造の周期がいずれも同一である。
【０１５９】
上記反射層は、上述した反射層の製造方法において、各工程を工程１→工程２→工程４→工程３の順に実施することにより得られやすい。
上記反射層は、コレステリック液晶構造を有し、螺旋軸と反射層の表面とのなす角が周期的に変化する構造を有する層である。言い換えると、反射層は、コレステリック液晶構造を有し、コレステリック液晶構造は走査型電子顕微鏡にて観測される反射層の断面図において明部と暗部との縞模様を与え、少なくとも一つの暗部がなす線の法線と反射層の表面となす角が周期的に変化する、反射層である。そのため本発明の反射層は、限られた方向ではなく、ほぼ任意の方向に光を拡散反射できる。
また、上記反射層は、面内に螺旋ピッチの異なる領域を複数有し、且つ、各領域内の波状構造の周期が、領域が異なってもいずれも同一となる。そのため、本発明の反射層は、色味の視野角依存性が小さい。
【０１６０】
上記反射層において、反射波長帯域に優れる点で、上記領域のうち少なくとも２つの領域が、互いに螺旋ピッチが１０％以上異なることが好ましく、２０％以上異なることが好ましく、３０％以上異なることがより好ましい。なお、その上限は特に制限されないが、通常２００％以下である。
互いに螺旋ピッチが１０％以上異なるとは、反射層において、螺旋ピッチが小さい方の螺旋ピッチをＸ、螺旋ピッチが大きい方の螺旋ピッチをＹとした場合、{（Ｙ−Ｘ）／Ｘ }×１００（％）で表される値が１０％以上であることを意図する。
また、上記反射層の面内のいずれの位置においても、半径１ｍｍ以内に、螺旋ピッチが１０％以上（好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上）異なる領域が存在することが好ましい。なお、その上限は特に制限されないが、通常２００％以下である。
上記反射層の面内に形成される螺旋ピッチの異なる領域は、パターン状の露光により、例えば、図４に示すように、各領域をドット形状とすることも好ましい。なお、各領域をドット形状とした場合、ドットの大きさを調整することで、色味を調整しやすい利点がある。
また、上記反射層の面内に形成される各領域を、それぞれ、赤色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域、緑色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域、及び青色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域とした場合、フルカラーの投映像の表示が可能である投映像表示用部材を作製できる。なお、見かけ上の選択反射の中心波長については、上述したとおりである。得られる反射層は、広い反射波長帯域を有し、また選択反射波長の異なる層を複数層積層させる必要が無いため、優れた透明性を有する。
【０１６１】
＜用途＞
反射層は、所定の波状構造を有するコレステリック液晶相（コレステリック液晶構造）を有する層（以下、反射層を、「コレステリック液晶層」ともいう。）であり、このコレステリック液晶相を固定してなる層であることが好ましい。
コレステリック液晶層は、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示す層である。コレステリック液晶層は選択反射波長域において、右円偏光及び左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させ、他方のセンスの円偏光を透過させる円偏光選択反射層として機能する。コレステリック液晶層を１層又は２層以上含むフィルムは、様々な用途に用いることができる。コレステリック液晶層を２層以上含むフィルムにおいて、各コレステリック液晶層が反射する円偏光のセンスは用途に応じて同じでも逆であってもよい。また、各コレステリック液晶層の後述の選択反射の中心波長も用途に応じて同じでも異なっていてもよい。
【０１６２】
なお、本明細書において、円偏光につき「センス」というときは、右円偏光であるか、又は左円偏光であるかを意味する。円偏光のセンスは、光が手前に向かって進んでくるように眺めた場合に電場ベクトルの先端が時間の増加に従って時計回りに回る場合が右円偏光であり、反時計回りに回る場合が左円偏光であるとして定義される。本明細書においては、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向について「センス」との用語を用いることもある。コレステリック液晶による選択反射は、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向（センス）が右の場合は右円偏光を反射し、左円偏光を透過し、センスが左の場合は左円偏光を反射し、右円偏光を透過する。
【０１６３】
例えば、可視光波長域（波長４００〜７５０ｎｍ）に選択反射特性を示すコレステリック液晶層を含むフィルムは、投映像表示用のスクリーン及びハーフミラーとして利用できる。また、反射波長帯域を制御することで、カラーフィルター又はディスプレイの表示光の色純度を向上させるフィルタ（例えば特開２００３−２９４９４８号公報参照）として利用できる。
また、上記反射層は、光学素子の構成要素である、偏光素子、反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、及び、配向膜等、種々の用途に利用できる。
以下特に好ましい用途である投映像表示用部材としての用途について説明する。
【０１６４】
コレステリック液晶層の上記の機能により、投射光のうち選択反射を示す波長において、いずれか一方のセンスの円偏光を反射させて、投映像を形成できる。投映像は投映像表示用部材表面で表示され、そのように視認されるものであってもよく、観察者から見て投映像表示用部材の先に浮かび上がって見える虚像であってもよい。
【０１６５】
上記選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶相における螺旋構造のピッチＰ（＝螺旋の周期）に依存し、コレステリック液晶層の平均屈折率ｎとλ＝ｎ×Ｐの関係に従う。なお、ここで、コレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶層の法線方向から測定した円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。上記式から分かるように、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射の中心波長を調節できる。コレステリック液晶相のピッチはキラル剤Ａ及びキラル剤Ｃの種類、又はその添加濃度に依存するため、これらを調節することによって所望のピッチを得ることができる。なお、螺旋のセンス及びピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編  シグマ出版２００７年出版、４６頁、及び、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会  丸善  １９６頁に記載の方法を用いることができる。
【０１６６】
また、赤色光波長域、緑色光波長域、及び青色光波長域にそれぞれ見かけ上の選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層をそれぞれ作製し、それらを積層することによりフルカラーの投映像の表示が可能である投映像表示用部材を作製できる。
【０１６７】
各コレステリック液晶層の選択反射の中心波長を、投映に用いられる光源の発光波長域、及び投映像表示用部材の使用態様に応じて調節することにより、光利用効率良く鮮明な投映像を表示できる。特にコレステリック液晶層の選択反射の中心波長をそれぞれ投映に用いられる光源の発光波長域等に応じてそれぞれ調節することにより、光利用効率良く鮮明なカラー投映像を表示できる。
【０１６８】
また、例えば、上記投映像表示用部材を可視光領域の光に対して透過性を有する構成とすることによりヘッドアップディスプレイのコンバイナとして使用可能なハーフミラーとすることができる。投映像表示用ハーフミラーは、プロジェクターから投映された画像を視認可能に表示できるとともに、画像が表示されている同じ面側から投映像表示用ハーフミラーを観察したときに、反対の面側にある情報又は風景を同時に観察できる。
【実施例】
【０１６９】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１７０】
〔キラル剤の合成と評価〕
＜化合物ＣＤ−１の合成（キラル剤Ｂに該当）＞
化合物ＣＤ−１を以下のスキームに従って合成した。【０１７１】
【化４２】
2019013292.tif 000044
【０１７２】
（中間体２の合成）
パラヒドロキシベンズアルデヒド（和光純薬製）５３．３１ｇ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、和光純薬製）１５３ｍＬ、及び、炭酸カリウム（和光純薬製）７２．４０ｇを２Ｌの三口フラスコに入れた後、更に三口フラスコにシンナモイルクロリド（東京化成製）８０．００ｇを添加し、反応液を４０℃で２時間反応させた。続いて酢酸エチル（和光純薬製）５００ｍＬ、及び水３００ｍＬを反応液に加えて、得られた反応液を４０℃で１５分撹拌した後、水相を除去し、中間体１の酢酸エチル溶液を得た。
続いて、中間体１の酢酸エチル溶液に、マロン酸（和光純薬製）６８．１ｇ、及びピリジン（和光純薬製）１７．６ｍＬを加え、窒素気流下、１００℃で酢酸エチルを留去しながら３時間反応させた。次に、得られた生成物にメタノール（和光純薬製）６０ｍＬ、及び水４００ｍＬを加えて、生じた固体をろ取し、４０℃で１２時間送風乾燥し、中間体２を得た（１２３ｇ、収率９６％）。【０１７３】
（化合物ＣＤ−１の合成）
中間体２を１００ｇ、アセトニトリル（和光純薬製）６００ｍＬ、及びジメチルアセトアミド（和光純薬製）４００ｍＬを２Ｌの三口フラスコに入れた後、更に三口フラスコに塩化チオニル（和光純薬製）４２．２３ｇを加え、反応液を６０℃で１時間反応させた。続いて、反応液を５℃に冷却し、（Ｓ）−ビナフトール（関東化学製）４７．７ｇ、及びピリジン（和光純薬製）１３４．１ｇを反応液に加え、反応液を４０℃で５時間反応させた。次に、メタノール（和光純薬製）６００ｍＬ、及び水１０００ｍＬを反応液に加えて、生じた固体をろ取し、４０℃で１２時間送風乾燥し、化合物ＣＤ−１を得た（１００ｇ、収率７２％）。【０１７４】
＜化合物ＣＤ−２の合成（キラル剤Ａに該当）＞
化合物ＣＤ−２は、特開２００２−３３８５７５の実施例１、２に記載の手法にて合成した。【０１７５】
【化４３】
2019013292.tif 000045
【０１７６】
＜化合物ＣＤ−３（キラル剤Ｂに該当）＞
化合物ＣＤ−３として、特許第４２８７５９９号に記載の例示化合物（５）を用いた。【０１７７】
【化４４】
2019013292.tif 000046
【０１７８】
＜化合物ＣＤ−４（キラル剤Ａに該当）＞
特願２０１６−５０８８１７号の実施例１に記載のカイラル剤１の鏡像異性体をＣＤ−４として準備した。【０１７９】
【化４５】
2019013292.tif 000047
【０１８０】
＜螺旋誘起力（ＨＴＰ）、並びに、ＨＴＰの温度による変化率（ＨＴＰ温度変化率）、及びＨＴＰの光照射による変化率（ＨＴＰ光変化率）の評価＞
以下の方法により、各キラル剤のＨＴＰ（なお、ここでのＨＴＰは、加熱（９０℃）によって液晶化合物がプラナー配向してなる液晶層（コレステリック液晶相の状態）でのＨＴＰを意図する。）、並びに、液晶化合物がプラナー配向した液晶層を急冷した際のＨＴＰの変化率（ＨＴＰ温度変化率）、及び、液晶化合物がプラナー配向した液晶層に光照射を施した際のＨＴＰの変化率（ＨＴＰ光変化率）の評価をそれぞれ実施した。
なお、評価には、後述する液晶化合物ＬＣ−１を用いた。【０１８１】
（化合物ＣＤ−１のＨＴＰ、ＨＴＰ温度変化率、及びＨＴＰ光変化率の評価）
≪試料溶液の調製≫
下記構造で表される液晶性化合物ＬＣ−１と化合物ＣＤ−１を混合した後、得られた混合物に溶剤を加えることにより、下記組成の試料溶液を調製した。
・下記構造で表される液晶性化合物ＬＣ−１                １００質量部
・化合物ＣＤ−１                                            ５質量部
・溶剤（ＭＥＫ（メチルエチルケトン）／シクロヘキサノン＝９０／１０（質量比））
溶質濃度が３０質量％となる量【０１８２】
【化４６】
2019013292.tif 000048
【０１８３】
≪液晶層１−１の作製≫
次に、洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物ＳＥ−１３０（日産化学社製）を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、３０μＬの上記試料溶液を回転数１０００ｒｐｍ、１０秒間の条件でスピンコートし、９０℃で１分間熟成することにより、液晶層１−１を形成した。【０１８４】
≪ＨＴＰ光変化率の算出≫
得られた液晶層１−１について、螺旋誘起力（ＨＴＰ）を測定した。具体的には、上記液晶層の中心反射波長を、分光光度計（島津社製、ＵＶ−３１００）を用いて測定し、下記式（４）により光照射前のＨＴＰを算出した。
式（４）：ＨＴＰ＝（液晶性化合物の平均屈折率）／｛（液晶性化合物に対するキラル剤の含有量（質量％））×（中心反射波長（ｎｍ））｝［μｍ-1］
なお、式（４）中、「液晶化合物の平均屈折率」は、１．５５であると仮定して計算した。【０１８５】
上記液晶層１−１に対して光源（ＵＶＰ社製、２ＵＶ・トランスイルミネーター）より３６５ｎｍ光を１０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で１分間紫外線を照射した。照射後の液晶層の中心反射波長を、分光光度計（島津社製、ＵＶ−３１００）を用いて測定し、下記式（５）によりＨＴＰ光変化率を算出した。
式（５）：ＨＴＰ光変化率＝[｛（３６５ｎｍ光照射前のＨＴＰ）−（３６５ｎｍ光照射後のＨＴＰ）｝/（３６５ｎｍ光照射前のＨＴＰ）]×１００［％］
結果を第１表に示す。【０１８６】
≪ＨＴＰ温度変化率の算出≫
上記液晶層１−１について、ホットステージ（メトラートレド社製、ＦＰ９０／ＦＰ８２ＨＴ）を用いて４０℃及び９０℃にそれぞれ加熱した状態で、顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００−ＰＯＬ）と分光光度計（ＯＣＥＡＮ  ＯＰＴＩＣＳ社製、ＵＳＢ−４０００／ＵＳＢ４Ｈ０９８００）を用いて中心反射波長を測定し、上記式（４）により、４０℃及び９０℃でのＨＴＰをそれぞれ算出した。得られた値を用いて、下記式（６）によりＨＴＰの温度変化率を算出した。
式（６）：ＨＴＰ温度変化率＝[｛（４０℃でのＨＴＰ）−（９０℃でのＨＴＰ）｝/（４０℃でのＨＴＰ）]×１００［％］
結果を第１表に示す。【０１８７】
（化合物ＣＤ−２〜４のＨＴＰ、ＨＴＰ温度変化率、及びＨＴＰ光変化率の評価）
上記化合物ＣＤ−１と同様の方法により、化合物ＣＤ−２〜４を用いた液晶層についても、それぞれ同様の評価を行い、化合物ＣＤ−２〜４のＨＴＰ、ＨＴＰ温度変化率、及びＨＴＰ光変化率の評価を実施した。
結果を第１表に示す。【０１８８】
【表１】
2019013292.tif 000049
【０１８９】
なお、キラル剤である化合物ＣＤ−１の冷却後のＨＴＰは、６３×（１００−１５）／１００＝５３．６μｍ-1に該当する。化合物ＣＤ−２の光照射後のＨＴＰは、３６×（１００−４４）／１００＝２０.２μｍ-1に該当する。化合物ＣＤ−３の冷却後のＨＴＰは、３２×（１００−１４）／１００＝２７．５μｍ-1に該当する。化合物ＣＤ−４の光照射後のＨＴＰは、６５×（１００−４０）／１００＝３９μｍ-1に該当する。
また、上記化合物ＣＤ−１、及び化合物ＣＤ−４は、左巻きの螺旋を誘起させるキラル剤であり、上記化合物ＣＤ−２、及び化合物ＣＤ−３は、右巻きの螺旋を誘起させるキラル剤である。【０１９０】
〔組成物の調製及びその評価〕
＜実施例１＞
上述した化合物ＣＤ−１を「キラル剤Ｂ」として、上述した化合物ＣＤ−２を「キラル剤Ａ」として用い、下記に示す組成物１（組成物Ｘに該当する）を調製した。【０１９１】
（組成物１の調製）
上述した液晶性化合物ＬＣ−１、化合物ＣＤ−１、化合物ＣＤ−２、下記構造で表される配向剤（１）、及び重合開始剤を混合した後、得られた混合物に溶剤を加えることにより、下記組成の組成物１を調製した。
・液晶性化合物ＬＣ−１                                  １００質量部
・化合物ＣＤ−１                                        ５．８質量部
・化合物ＣＤ−２                                        ４．２質量部
・配向剤（１）                                          ０．１質量部
・重合開始剤（Ｉｒｇ−９０７（ＢＡＳＦ製））            ３．０質量部
・溶剤（ＭＥＫ／シクロヘキサノン＝９０／１０（質量比））
溶質濃度が３０質量％となる量【０１９２】
【化４７】
2019013292.tif 000050
【０１９３】
＜反射層の作製及び評価＞
（反射層の作製）
次に、洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物ＳＥ−１３０（日産化学社製）を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記組成物１（３０μＬ）を回転数１０００ｒｐｍ、１０秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、９０℃で１分間乾燥（熟成）して、組成物層中の液晶化合物を配向させた（言い換えると、コレステリック液晶相の状態とした）。
次に、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、光源（ＵＶＰ社製、２ＵＶ・トランスイルミネーター）と組成物層の間に１０μｍピッチのラインスクリーンマスクを置き、３６５ｎｍ光を０．４ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で１分間紫外線を照射した。
続いて、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、４０℃、窒素雰囲気下で５００ｍＪ/ｃｍ2の照射量でＵＶ（紫外線：３１０ｎｍ光）を照射することにより上記組成物を硬化し、反射層を得た。【０１９４】
なお、上記組成物層を９０℃から４０℃に冷却した操作が上述した工程３に該当する。
また、上記手順においては、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、３６５ｎｍ光を０．４ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で１分間紫外線を照射しており、この処理が工程４に該当する。
また、上記手順においては、４０℃、窒素雰囲気下で５００ｍＪ/ｃｍ2の照射量でＵＶ（紫外線：３１０ｎｍ光）を照射する硬化処理を実施している。つまり、上記工程は、工程３の際にコレステリック液晶相を固定化する硬化処理を実施した態様に相当する。【０１９５】
なお、第２表中に示す「光照射による螺旋ピッチの変化率」とは、下記の測定方法Ａ１により求めた値である。なお、測定方法Ａ１で使用する組成物は、上記反射層の製造に用いた組成物１と同じである。
（光照射による螺旋ピッチ変化率の算出）
≪測定方法Ａ１≫
洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物ＳＥ−１３０（日産化学社製）を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記組成物３０μＬを回転数１０００ｒｐｍ、１０秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、９０℃で１分間熟成して、液晶層２−１を形成した。【０１９６】
上記液晶層２−１の中心反射波長を、分光光度計（島津社製、ＵＶ−３１００）を用いて測定した。
次に、上記液晶層２−１に対して光源（ＵＶＰ社製、２ＵＶ・トランスイルミネーター）より３６５ｎｍ光を１０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で１分間紫外線を照射した。得られた液晶層の中心反射波長を、分光光度計（島津社製、ＵＶ−３１００）を用いて測定した。
測定された照射前後の中心反射波長を用いて下記式（７）により、螺旋ピッチ変化率を算出した。
式（７）：光照射による螺旋ピッチ変化率＝[｛｜（３６５ｎｍ光照射前の中心反射波長）−（３６５ｎｍ光照射後の中心反射波長）｜｝/（３６５ｎｍ光照射前の中心反射波長）]×１００［％］【０１９７】
また、第２表中に示す「温度変化による螺旋ピッチの変化率」とは、下記の測定方法Ｃにより求めた値である。なお、測定方法Ｃで使用する組成物は、上記反射層の製造に用いた組成物１と同じである。【０１９８】
（温度変化による螺旋ピッチ変化率の算出）
≪測定方法Ｃ≫
洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物ＳＥ−１３０（日産化学社製）を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記組成物３０μＬを回転数１０００ｒｐｍ、１０秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、９０℃で１分間熟成して、液晶層２−２を形成した。【０１９９】
上記液晶層２−２について、ホットステージ（メトラートレド社製、ＦＰ９０／ＦＰ８２ＨＴ）を用いて４０℃及び９０℃にそれぞれ加熱した状態で、顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００−ＰＯＬ）と分光光度計（ＯＣＥＡＮ  ＯＰＴＩＣＳ社製、ＵＳＢ−４０００／ＵＳＢ４Ｈ０９８００）を用いて中心反射波長を測定し、下記式（８）により螺旋ピッチ変化率を算出した。
式（８）：温度変化による螺旋ピッチ変化率＝[｛（９０℃における中心反射波長）−（４０℃における中心反射波長）｝/（９０℃における中心反射波長）]×１００［％］【０２００】
（評価）
得られた反射層を用いて、以下の拡散反射性（広角反射性）の評価及び反射波長帯域の評価を行った。【０２０１】
≪拡散反射性の評価≫
上記反射層の０°入射、１０°又は４５°検出における絶対反射率測定を行った。得られた測定値を用いて下記式（１０）より反射比を求め、下記評価基準に基づいて拡散反射性を評価した。
式（１０）反射比＝（１０°検出における絶対反射Ｙ値）／（４５°検出における絶対反射Ｙ値）
≪評価基準≫
「Ａ」：反射比が、２未満である。
「Ｂ」：反射比が、２以上、３未満である。
「Ｃ」：反射比が、３以上、１０未満である。
「Ｄ」：反射比が、１０以上である。
結果を第２表に示す。【０２０２】
（反射波長帯域の評価）
分光光度計（ＯＣＥＡＮ  ＯＰＴＩＣＳ社製、ＵＳＢ−４０００／ＵＳＢ４Ｈ０９８００）を用いて透過率測定を行い、４００〜１０００ｎｍの波長域において、透過率８０％以下となる波長帯域を測定し、下記評価基準に基づいて反射波長帯域を評価した。
≪評価基準≫
「Ａ」：反射波長帯域が、３００ｎｍ以上である。
「Ｂ」：反射波長帯域が、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ未満である。
「Ｃ」：反射波長帯域が、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満である。
「Ｄ」：反射波長帯域が、１００ｎｍ未満である。
結果を第２表に示す。【０２０３】
＜実施例２〜５＞
組成物中に含まれるキラル化合物の含有量（質量部）を第２表に示す配合にかえた以外は、実施例１と同様の方法により実施例２〜５の組成物を調製した。また、得られた組成物を用いて反射層を形成するとともに、実施例１と同様に各種評価を実施した。【０２０４】
＜比較例１、２＞
組成物中に含まれるキラル化合物の含有量（質量部）を第２表に示す配合にかえた以外は、実施例１と同様の方法により比較例１及び比較例２の組成物を調製した。また、得られた組成物を用いて反射層を形成するとともに、実施例１と同様に各種評価を実施した。【０２０５】
【表２】
2019013292.tif 000051
【０２０６】
実施例１〜５、比較例１において得られた反射層の断面ＳＥＭ観察（断面ＳＥＭ写真）によって、コレステリック液晶相の層状構造が波打っている（アンジュレーション構造を有する：図３参照）ことを確認した。
特に、実施例１〜５において得られた反射層の断面ＳＥＭ観察（断面ＳＥＭ写真）によって、螺旋ピッチの異なる領域が形成されていること、また、螺旋ピッチの異なる各領域内における波状構造の周期がいずれも同一である（図３参照）ことを確認した。【０２０７】
一方、比較例２において得られた反射層の断面ＳＥＭ観察（断面ＳＥＭ写真）では、コレステリック液晶相の層状構造が波打っていることが確認できなかった。【０２０８】
第２表に示されるように、アンジュレーション構造を有する実施例１〜５、比較例１の反射層は、アンジュレーション構造を有さない比較例２の反射層と比べると、拡散反射性（広角反射性）が優れることが分かる。特に、実施例１〜５の対比から、工程３でのコレステリック液晶相の螺旋ピッチの変化率（縮小率）がより大きい場合（変化率（縮小率）が、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上）ほど、拡散反射性（広角反射性）により優れることが確認された。【０２０９】
第２表に示されるように、実施例１〜５、比較例２の反射層は、感光性キラル剤を含まない比較例１の反射層と比べると、反射波長帯域が広いことが分かる。特に、実施例１〜５の対比から、上述した測定方法Ａ１により得られる光照射による螺旋ピッチの変化率（絶対値）が大きい（好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上）ほど、反射波長帯域がより広いことが確認された。
【符号の説明】
【０２１０】
１０    基板
１２    組成物層
１２ａ    コレステリック液晶相状態の組成物層
１２ｂ    工程４を実施して得られた組成物層（露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層）
１２ｃ、１２ｃ’工程３を実施して得られた組成物層（波状構造を有する組成物層）
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３    領域
１４    明部
１６    暗部
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３    波状構造の周期
【図１】
2019013292.tif 000052
【図２】
2019013292.tif 000053
【図３】
2019013292.tif 000054
【図４】
2019013292.tif 000055
【国際調査報告】
2019013292.tif 000056
2019013292.tif 000057