(57)【要約】  本発明は、引置き欠陥抑制性及び残渣抑制性に優れる組成物膜を形成できる光硬化性組成物を提供する。また、上記光硬化性組成物を用いて製造される積層体及び上記積層体を有する固体撮像素子を提供する。本発明の光硬化性組成物は、多環芳香族炭化水素の含有量が０．１００質量ｐｐｂ以上０．５００質量ｐｐｍ以下であるカーボンブラックを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環芳香族炭化水素の含有量が０．１００質量ｐｐｂ以上０．５００質量ｐｐｍ以下であるカーボンブラックを含有する、光硬化性組成物。
【請求項２】
更に、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
更に、光重合開始剤を含有する、請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤が、オキシム化合物である、請求項３に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラックの硫黄含有量が、１質量ｐｐｍ以上０．５０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記カーボンブラックの灰分が、１質量ｐｐｍ以上０．２０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記カーボンブラックが、ファーネスブラックである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
更に、無機顔料を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
前記無機顔料が、第４族の金属元素の窒化物、第４族の金属元素の酸窒化物、第５族の金属元素の窒化物、又は、第５族の金属元素の酸窒化物である、請求項８に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
前記無機顔料が、窒化チタン、酸窒化チタン、又は、酸窒化ジルコニウムである、請求項８又は９に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
前記無機顔料が酸窒化ジルコニウムである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
更に、エポキシ基を有する化合物を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１３】
更に、アルカリ可溶性樹脂を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１４】
前記アルカリ可溶性樹脂が、重合性基を有する、請求項１３に記載の光硬化性組成物。
【請求項１５】
着色層と、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を用いて形成された光減衰層とが積層され、前記光減衰層の４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔＴ１が１１．０％以下である、積層体。
【請求項１６】
着色層と、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を用いて形成された光減衰層とが積層され、
前記着色層が、緑色着色層、赤色着色層、青色着色層、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層からなる群から選択される少なくとも１種である、積層体。
【請求項１７】
前記光減衰層の４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔＴ１が１１．０％以下である、請求項１６に記載の積層体。
【請求項１８】
前記差ΔＴ１が７．０％以下である、請求項１５又は１７に記載の積層体。
【請求項１９】
前記光減衰層の７００〜１０００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔＴ２が１１．０％以下である、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２０】
前記差ΔＴ２が７．０％以下である、請求項１９に記載の積層体。
【請求項２１】
前記光減衰層の５５０ｎｍの波長の光の透過率が、５．０〜７５．０％である、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２２】
前記光減衰層の５５０ｎｍの波長の光の透過率が、５．０〜２０．０％である、請求項２１に記載の積層体。
【請求項２３】
複数の単位画素が配置され、前記単位画素が第１の光電変換部、又は、第２の光電変換部を有し、前記第１の光電変換部の光が入射する側に、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の積層体が配置されている、固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、積層体、及び、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ−Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ又はＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等は、光電変換部を有する複数の画素を二次元状に配列した固体撮像素子である。
この固体撮像素子において、暗電流の低減、ダイナミックレンジの低下防止、周辺回路の動作安定を図るとともに、画質の低下を抑制するために、固体撮像素子に含まれる光電変換部に対して、不要な光を遮ることは、一般的である。
例えば、特許文献１には、カーボンブラックである黒色顔料等を含有することを特徴とする遮光膜形成用感放射線性組成物が開示されている（請求項１，請求項２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０４５１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載された組成物について検討したところ、組成物を用いて組成物層を形成してから露光するまでの引置きの間に組成物層に、微小な異物による欠陥（以下、「引置き欠陥」ともいう）が生じやすいことを知見した。
また、組成物層を露光して現像した後に、残渣が生じないことも望まれている。以下、残渣が生じにくいことを、残渣抑制性に優れるともいう。【０００５】
そこで、本発明は、引置き欠陥抑制性及び残渣抑制性に優れる組成物膜を形成できる光硬化性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記光硬化性組成物を用いて製造される積層体及び上記積層体を有する固体撮像素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成できることを見出した。【０００７】
〔１〕  多環芳香族炭化水素の含有量が０．１００質量ｐｐｂ以上０．５００質量ｐｐｍ以下であるカーボンブラックを含有する、光硬化性組成物。
〔２〕  更に、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する、〔１〕に記載の光硬化性組成物。
〔３〕  更に、光重合開始剤を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の光硬化性組成物。
〔４〕  上記光重合開始剤が、オキシム化合物である、〔３〕に記載の光硬化性組成物。
〔５〕  上記カーボンブラックの硫黄含有量が、１質量ｐｐｍ以上０．５０質量％以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔６〕  上記カーボンブラックの灰分が、１質量ｐｐｍ以上０．２０質量％以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔７〕  上記カーボンブラックが、ファーネスブラックである、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔８〕  更に、無機顔料を含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔９〕  上記無機顔料が、第４族の金属元素の窒化物、第４族の金属元素の酸窒化物、第５族の金属元素の窒化物、又は、第５族の金属元素の酸窒化物である、〔８〕に記載の光硬化性組成物。
〔１０〕  上記無機顔料が、窒化チタン、酸窒化チタン、又は、酸窒化ジルコニウムである、〔８〕又は〔９〕に記載の光硬化性組成物。
〔１１〕  上記無機顔料が酸窒化ジルコニウムである、〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔１２〕  更に、エポキシ基を有する化合物を含有する、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔１３〕  更に、アルカリ可溶性樹脂を含有する、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
〔１４〕  前記アルカリ可溶性樹脂が、重合性基を有する、〔１３〕に記載の光硬化性組成物。
〔１５〕  着色層と、〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の光硬化性組成物を用いて形成された光減衰層とが積層され、上記光減衰層の４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔＴ１が１１．０％以下である、積層体。
〔１６〕  着色層と、〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の光硬化性組成物を用いて形成された光減衰層とが積層され、
上記着色層が、緑色着色層、赤色着色層、青色着色層、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層からなる群から選択される少なくとも１種である、積層体。
〔１７〕  上記光減衰層の４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔＴ１が１１．０％以下である、〔１６〕に記載の積層体。
〔１８〕  上記差ΔＴ１が７．０％以下である、〔１５〕又は〔１７〕に記載の積層体。
〔１９〕  上記光減衰層の７００〜１０００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔＴ２が１１．０％以下である、〔１５〕〜〔１８〕のいずれかに記載の積層体。
〔２０〕  上記差ΔＴ２が７．０％以下である、〔１９〕に記載の積層体。
〔２１〕  上記光減衰層の５５０ｎｍの波長の光の透過率が、５．０〜７５．０％である、〔１５〕〜〔２０〕のいずれかに記載の積層体。
〔２２〕  上記光減衰層の５５０ｎｍの波長の光の透過率が、５．０〜２０．０％である、〔２１〕に記載の積層体。
〔２３〕  複数の単位画素が配置され、上記単位画素が第１の光電変換部、又は、第２の光電変換部を有し、上記第１の光電変換部の光が入射する側に、〔１５〕〜〔２２〕のいずれかに記載の積層体が配置されている、固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、引置き欠陥抑制性及び残渣抑制性に優れる組成物膜を形成できる光硬化性組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記光硬化性組成物を用いて製造される積層体及び上記積層体を有する固体撮像素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る積層体を有する典型的な固体撮像子における、単位画素の断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの例を示す断面模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す断面模式図である。
【図４】図３の単位画素の組み合わせの変形例を示す断面模式図である。
【図５】本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す断面模式図である。
【図６】図５の単位画素の組み合わせの変形例を示す断面模式図である。
【図７】本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す断面模式図である。
【図８】本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す模式図である。
【図９】本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す模式図である。
【図１０】図９のＡ−Ａ’断面図である。
【図１１】固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
【図１２】図１１の撮像部を拡大して示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線、並びにＥＵＶ等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１１】
［光硬化性組成物］
本発明の光硬化性組成物の特徴点は、多環芳香族炭化水素の含有量が０．１００質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以上０．５００質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下であるカーボンブラックを含有することが挙げられる。
本発明者らは、鋭意検討の結果、カーボンブラックの多環芳香族炭化水素の含有量が０．５００質量ｐｐｍ以下である場合、組成物層の引置き欠陥抑制性が優れることを知見した。
このメカニズムは必ずしも明らかではないが、多環芳香族炭化水素は、光硬化性組成物中の他の固形分とＳＰ値（溶解パラメータ）が大きく異なるため相溶しにくく、通常量（０．５００質量ｐｐｍ超）の多環芳香族炭化水素を含有するカーボンブラックでは、引置き時に他の固形分と分離し、カーボンブラック同士で凝集した粒子（欠陥）になり易いためであると本発明者は推測している。
一方で、驚くべきことに、カーボンブラックの多環芳香族炭化水素の含有量が０．１００質量ｐｐｂ以上である場合、組成物層を露光し、現像した際におけるパターンの凹凸間に存在する残渣の発生を低減できることも知見した。
このメカニズムとしては、カーボンブラックの多環芳香族炭化水素の含有量が一定量以上であることで、現像時に、組成物層の露光されていない箇所への現像液の浸透性が向上し、現像性が向上することによると本発明者は考えている。
以下、このようなカーボンブラックを含有する光硬化性組成物について説明する。
【００１２】
〔カーボンブラック〕
本発明の光硬化性組成物は、多環芳香族炭化水素の含有量が０．１００質量ｐｐｂ以上０．５００質量ｐｐｍ以下であるカーボンブラックを含有する。
カーボンブラックが含有する多環芳香族炭化水素（以下、「ＰＡＨ（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）」ともいう）は、主にカーボンブラック生成反応の際の前駆体物質に由来する。主なＰＡＨとしては、ナフタレン、フルオレン、フルオランテン、ピレン、クリセン、及び、ベンゾピレンが挙げられ、これらを総合した量がＰＡＨの含有量である。
カーボンブラック中におけるＰＡＨの含有量（カーボンブラック全質量に対するＰＡＨの含有量）は、引置き欠陥抑制性と残渣抑制性とがバランス良く優れる点から、０．１００質量ｐｐｂ以上０．５００質量ｐｐｍ以下であり、１．００質量ｐｐｂ以上０．４００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０．００質量ｐｐｂ以上０．１５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０．００質量ｐｐｂ以上０．１５０質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００１３】
なお、本明細書において、ＰＡＨの含有量の測定方法として以下の方法が挙げられる。
乾燥したカーボンブラック５ｇをモノクロルベンゼン１８０ｍｌの入ったフラスコに入れ４８時間抽出する。次に、この抽出液をエバポレーターにセットし、５５℃で所定濃度まで濃縮した後、下記の条件で液体クロマトグラフィーにかけ、カーボンブラック中におけるＰＡＨの含有量を測定する。
・液体クロマトグラフィー…「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所製）
・フローコントローラー…「ＳＣＬ−６Ａ」（島津製作所製）
・検出器…「Ｗａｔｅｒｓ４９０Ｅ型」（ミリポア社製）
・カラム…「ＯＤＳＡ，Ｍタイプ」（山村化学製）
・注入量…５μｌ
【００１４】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、及び、アセチレンブラックが挙げられる。
中でも、カーボンブラックとしては、ファーネスブラックを用いるのが好ましい。
なお、カーボンブラックは、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロース及び／又はバインダなどに分散させたカラーチップ又はカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックは、公知の方法により表面処理が施されていてもよい。
【００１５】
カーボンブラックの形状は、特に制限はないが、粒子状であるのが好ましい。
カーボンブラックの粒子径は、特に制限はないが、分散性及び着色性の点から、平均１次粒子径が、１〜２０００ｎｍが好ましく、２〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましい。
なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型電子顕微鏡ＨＴ７７００を使用できる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とする。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、カーボンブラックの平均一次粒子径とする。
【００１６】
カーボンブラックの硫黄含有量（カーボンブラック全質量に対する硫黄の含有量）は、引置き欠陥抑制性がより優れる点から、１質量ｐｐｍ以上０．７５質量％以下が好ましく、１質量ｐｐｍ以上０．５０質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．５０質量％以下が更に好ましく、０．１１質量％以上０．３９質量％以下が特に好ましい。
【００１７】
本明細書においてカーボンブラックの硫黄含有量は、以下の方法で測定される。
（１）酸素富化雰囲気でカーボンブラック試料を燃焼し、存在するすべての硫黄をＳＯ２に転換する。
（２）発生したＳＯ２を、赤外線検出法によって定量化する。
詳細は、“ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ”，  Ｖｏｌ．  ９．０１，  Ｍｅｔｈｏｄ  １６１９，  ｐａｒｔ  Ｃ−９４，“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ−ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ（カーボンブラックの硫黄含有量の標準試験方法）”に基づく。
【００１８】
組成物の経時安定性がより優れる観点から、カーボンブラックの灰分（カーボンブラック全質量に対する灰分）は、１質量ｐｐｍ以上０．３０質量％以下が好ましく、１質量ｐｐｍ以上０．２０質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．１４質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以上０．０８質量％以下が特に好ましい。
【００１９】
本明細書においてカーボンブラックの「灰分」とは、カーボンブラックを燃焼させて得られる無機質の灰の質量分率を意味し、以下の方法で測定される。
（１）乾燥したカーボンブラックを磁器るつぼにはかりとり、５５０℃で恒量になるまで燃焼させる。
（２）デシケーターで冷却した後、磁器るつぼの質量を測り、得られた灰の、酸化させる前のカーボンブラックに対する質量分率を灰分とする。
詳細は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１８−２：２００５（ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第２部：灰分の求め方）に基づく。
【００２０】
カーボンブラックは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
光硬化性組成物中におけるカーボンブラックの含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９９質量％が好ましく、２〜４５質量％がより好ましく、３〜３０質量％が更に好ましい。
なお、光硬化性組成物が、後述の黒色顔料を含有する場合は、カーボンブラックと黒色顔料の合計量は、光硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９９質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１３〜４０質量％が更に好ましい。
また、なお、光硬化性組成物が、後述の黒色顔料を含有する場合は、カーボンブラックと黒色顔料の合計量の比（カーボンブラック／黒色顔料（質量比））は、０．１〜１０が好ましく、０．２５〜１．５０がより好ましく、０．３５〜０．５０が更に好ましい。
【００２１】
カーボンブラックは、適当な分散剤及び溶剤等と共に、ビーズミル、ボールミル、又は、ロッドミル等の混合装置を用いて混合分散して、分散液として使用できる。
上記分散液の調製に使用される溶剤としては、例えば、光硬化性組成物が含有し得る溶剤として後述する溶剤のほか、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、及び、シクロヘキサノール等のアルコール類等が挙げられる。
中でも、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）が好ましい。
これらの溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
カーボンブラック分散液中のカーボンブラックの含有量は、カーボンブラック分散液の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。
【００２３】
〔着色剤〕
本発明の光硬化性組成物は、上述のカーボンブラックの他にも着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては特に制限されず、公知の着色剤を使用できる。着色剤としては、各種公知の顔料（着色顔料）、及び、染料（着色染料）等を使用できる。
光硬化性組成物が着色剤を含有する場合、光硬化性組成物中における着色剤の含有量としては特に制限されないが、光硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９９質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
着色剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の着色剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
光硬化性組成物が後述の黒色顔料を含有する場合、光硬化性組成物中の黒色顔料の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。
光硬化性組成物中における黒色顔料の含有量の上限値は特に制限されないが、一般に、光硬化性組成物の全固形分に対して、５０質量％以下が好ましい。
【００２４】
着色染料としては、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４−４２３７５の段落００２７〜０２００に記載の着色剤も使用できる。また、黒色染料も使用できる。
【００２５】
有彩色系の顔料（有彩色顔料）としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を使用できる。また、上記顔料の平均一次粒子径は、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。
【００２６】
なお、顔料の平均一次粒子径は、上述したカーボンブラックの平均一次粒子径と同様の方法で測定できる。
【００２７】
＜顔料＞
顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料及び／又は有機顔料を使用できる。
【００２８】
（無機顔料）
本発明の光硬化性組成物は、着色剤の中でも無機顔料を含有するのが好ましい。
カーボンブラックと無機顔料とを併用することで、広い波長の範囲で、より均等な吸収スペクトルを有する硬化膜を得ることができる。
上記無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を使用できる。
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びにサーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及び、Ａｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒化物、及び、金属酸窒化物等が挙げられる。無機顔料は表面修飾処理がなされていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ独自の表面処理剤で表面修飾処理がなされているものが挙げられ、「ＫＴＰ−０９」シリーズ（信越化学工業社製）などが挙げられる。
【００２９】
無機顔料としては、含有量が少なくとも、高い光学濃度を有する硬化膜を形成することができる光硬化性組成物が得られる点で金属顔料等（以下、「黒色顔料」ともいう。）が好ましい。
このような無機顔料（黒色顔料）としては、第４族の金属元素の窒化物、第４族の金属元素の酸窒化物、第５族の金属元素の窒化物、又は、第５族の金属元素の酸窒化物が好ましい。
中でもこのような無機顔料（黒色顔料）は、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、酸窒化ニオブ、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、及び、酸窒化ジルコニウムを含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ニオブ、窒化ニオブ、酸窒化ジルコニウム、及び、窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが更に好ましい。また、酸窒化ジルコニウムは、組成物膜の耐アンダーカット性がより優れる点でも好ましい。
【００３０】
なお、本明細書において、窒化チタンとは、ＴｉＮを意図し、製造上不可避な酸素原子（例えば、ＴｉＮの粒子の表面が意図せず酸化したもの、等）を含有してもよい。
本明細書において、窒化チタンとは、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°〜４２．８°である化合物を意図する。
また、本明細書において、酸窒化チタンとは、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．８°超の化合物を意図する。酸窒化チタンの上記回折角２θの上限値としては特に制限されないが、４３．５°以下が好ましい。
酸窒化チタンとしては、例えば、チタンブラック等が挙げられ、より具体的には、例えば、ＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン、及び／又は、ＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有する形態が挙げられる。以下の説明では、窒化チタン（上記回折角２θが４２．５°〜４２．８°）、及び、酸窒化チタン（上記回折角２θが４２．８°超）を併せてチタン窒化物といい、その形態について説明する。
【００３１】
ＣｕＫα線をＸ線源としてチタン窒化物のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍に観測される。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、酸窒化チタンが酸素原子を多く含有するほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。
【００３２】
チタン窒化物が、酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色であるため、光硬化性組成物を硬化して遮光膜を得ようとする場合は、遮光膜の遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【００３３】
上記のＸ線回折スペクトルの測定により得られたピークの半値幅から、チタン窒化物を構成する結晶子サイズを求めることができる。結晶子サイズの算出はシェラーの式を用いて行うことができる。
【００３４】
チタン窒化物を構成する結晶子サイズとしては、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上が好ましい。結晶子サイズが２０〜５０ｎｍであると、光硬化性組成物を用いて形成される遮光膜は、紫外線（特にｉ線（３６５ｎｍ））透過率がより高くなりやすく、より感光性が高い光硬化性組成物が得られる。
【００３５】
チタン窒化物の比表面積については特に制限されないが、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。チタン窒化物の比表面積は、５〜１００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。
【００３６】
黒色顔料は、その表面に、ケイ素を含有する化合物（以下「含ケイ素化合物」という。）の層を含有してもよい。すなわち、上記金属原子の（酸）窒化物を含ケイ素化合物で被覆し、黒色顔料としてもよい。
金属原子の（酸）窒化物を被覆する方法としては、特に制限されず、公知の方法を使用でき、例えば、特開昭５３−３３２２８号公報の２頁右下〜４頁右上に記載された方法（チタン酸化物に代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）、特開２００８−６９１９３の段落００１５〜００４３段落に記載された方法（微粒子二酸化チタンに代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）、特開２０１６−７４８７０号公報の段落００２０、及び、段落０１２４〜０１３８に記載された方法（金属酸化物微粒子に代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００３７】
上記光硬化性組成物には、黒色顔料として記載した顔料以外に、赤外線吸収性を有する顔料も使用できる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び金属ホウ化物等が好ましく、中でも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。特に露光による硬化効率に関わる光重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光線領域との透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。
【００３８】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及び、ブルー等の有彩色顔料又は後述する染料を混ぜる形態が挙げられる。黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは染料、又は、紫色顔料若しくは染料を混合することが好ましく、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混合することがより好ましい。
更に、後述する近赤外線吸収剤、赤外線吸収剤を加えてもよい。
【００３９】
（有機顔料）
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等；
が挙げられる。なお、顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
＜染料＞
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、及び、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、及び、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
【００４１】
〔顔料誘導体〕
光硬化性組成物は、顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基、又は、フタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、カーボンブラック（光硬化性組成物が着色剤を含む場合は、カーボンブラック及び着色剤）の分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。中でも、塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。また、後述する樹脂（分散剤）と、顔料誘導体との組み合わせは、分散剤が酸性分散剤で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
【００４２】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、及び、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、又は、その塩が好ましく、カルボン酸基又はスルホン酸基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。また、顔料誘導体は、硬化膜の耐溶剤性及び耐湿性がより優れる観点から、単環の芳香族ヘテロ環を有しているのも好ましく、トリアジン環を有しているのもより好ましい。
光硬化性組成物が顔料分散剤を含有する場合、光硬化性組成物中における顔料分散剤の含有量としては特に制限されないが、カーボンブラック及び着色剤の合計質量に対して、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
〔重合性化合物〕
光硬化性組成物は、重合性化合物を含有するのが好ましい。光硬化性組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、光硬化性組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％が好ましい。重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【００４４】
本明細書において、重合性化合物とは、分子内に少なくとも１個の重合性基を有する化合物を意味する。重合性基の数としては特に制限されないが、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましく、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。
重合性基としては特に制限されないが、エチレン性不飽和基、及び、メチロール基等が挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましく、具体的には、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、及び、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよく、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましく、２５０〜１５００がより好ましい。重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であるのが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であるのがより好ましい。
【００４６】
重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物が挙げられる。
また、特開平１０−６２９８６号公報に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として使用できる。
【００４７】
重合性化合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、又は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがパターン形状の観点からより好ましい。更に、これらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）でもよい。また、重合性化合物は、アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株））、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−３０６０、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２（日本化薬社製）等を使用してもよい。
なども使用できる。
【００４８】
重合性化合物は、カルボキシ基、スルホ基、及び、リン酸基等の酸基を有してもよい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、特に制限されないが、一般に、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００４９】
また、重合性化合物は、カプロラクトン構造を有することも好ましい。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートは、典型的には、多価アルコール、（メタ）アクリル酸、及び、ε−カプロラクトンをエステル化反応させることで得られる。多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及び、トリメチロールメラミン等が挙げられる。
【００５０】
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、特開２０１６−００６４７５号公報の段落００９１〜０１０７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えばサートマー（株）製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、及び、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００５１】
重合性化合物は、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、及び、特公平２−１６７６５号公報に記載のウレタンアクリレート類；特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、及び、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類；等も使用できる。
また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、及び、特開平１−１０５２３８号公報に記載の分子内にアミノ構造又はスルフィド構造を有する付加重合性化合物も好ましい。
重合性化合物は市販品である、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ＵＡ−９０５０、ＵＡ−９０４８（ＢＡＳＦ（株）ＵＡ製）、８ＵＨ−１００６、及び、８ＵＨ−１０１２（大成ファインケミカル（株）製）等も使用できる。
【００５２】
また、重合性化合物としては、分子内にＳｉ原子を有する重合性化合物も好ましい。分子内にＳｉ原子を有する重合性化合物の市販品としては、シロキサン結合含有の多官能アクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（ダイセル・オルネクス（株）製）、及び、Ｓｉ原子含有多官能ビニル化合物であるＶＩＮＹＬＴＲＩＩＳＯＰＲＯＰＥＮＯＸＹＳＩＬＡＮＥ（アズマックス株式会社製）等が挙げられる。
【００５３】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細等は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりのエチレン性不飽和基の含有量が多い構造が好ましく、典型的には２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上が好ましく、更に、官能数、及び、重合性基のうち少なくとも一方が異なる化合物を併用することで、感度と強度との両方を調節する方法も有効である。更に、３官能以上の化合物であって、エチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することも好ましい。この形態によれば、光硬化性組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成が得られる。また、重合性化合物の選択により、光硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、後述する重合開始剤、及び、後述する樹脂等）との相溶性及び／又は分散性を向上することもできる。
【００５４】
〔光重合開始剤〕
光硬化性組成物は、光重合開始剤を含有するのが好ましい。
光硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、光硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、光硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜３０質量％が好ましく、１．０〜８．０質量％がより好ましい。
光重合開始剤は、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、及び、オキサジアゾール骨格を有する化合物等）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、及び、α−アミノケトン化合物等が挙げられる。
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、又は、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、又は、アシルホスフィン化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。オキシム化合物を使用することで、組成物膜の耐アンダーカット性、硬化膜の耐溶剤性及び耐湿性を向上できる。
【００５５】
光重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、光重合開始剤は、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）も使用できる。
【００５６】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、及び、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００５７】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、及び、特開２０１６−２１０１２号公報に記載等が使用できる。
オキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も使用できる。
市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も使用できる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、及び、アデカオプトマーＮ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も使用できる。
また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物、及び／又は、透明性が高く変色し難い化合物も好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、及び、ＮＣＩ−９３０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００５８】
光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物も使用できる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５９】
光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物も使用できる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、及び、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６０】
本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物も使用できる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体でもよい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落０００７〜００２５に記載されている化合物、及び、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００６１】
オキシム化合物の具体例を以下に示すが、オキシム化合物としては下記に制限されない。
【００６２】
【化１】
2019065128.tif 000002
【００６３】
【化２】
2019065128.tif 000003
【００６４】
オキシム化合物は、３５０〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、３６０〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であるのが好ましく、２，０００〜３００，０００であるのがより好ましく、５，０００〜２００，０００であるのが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００６５】
光重合開始剤は、２種類以上併用することも好ましい。例えば、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤と、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０２ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤とを併用することも好ましい。具体例として、α−アミノケトン化合物と、オキシム化合物との併用が挙げられる。この形態によれば、低温条件下であっても、硬化性に優れた膜を製造することができる。例えば、パターン形成工程において、現像工程前及び現像工程後の２段階で光硬化性組成物を露光することにより、最初の露光で光硬化性組成物を適度に硬化させることができ、次の露光で光硬化性組成物全体をほぼ硬化させることができる。このため、低温条件でも、光硬化性組成物の硬化性を向上させることができる。
【００６６】
光重合開始剤は、２官能又は３官能以上の化合物も使用できる。そのような開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号、特表２０１６−５３２６７５号公報の０４１７〜０４１２段落、国際公開ＷＯ２０１７／０３３６８０号の００３９〜００５５段落に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）及び（Ｇ）、並びに、国際公開ＷＯ２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１〜７等が挙げられる。
【００６７】
〔樹脂〕
光硬化性組成物は樹脂を含有するのが好ましい。樹脂は、典型的には、分散剤又はバインダとしての機能を有する。分散剤は、カーボンブラック及び無機顔料等を光硬化性組成物中で分散させる機能を有する。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用してもよい。
また、光硬化性組成物は、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
なお、光硬化性組成物が、後述する着色層、及び／又は、後述するレンズと同種の樹脂を含有する場合、光硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の層と着色層、及び／又は、光硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の層とレンズとの密着性に優れる。
【００６８】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。
【００６９】
＜バインダ＞
光硬化性組成物は、膜特性を向上させる観点から、樹脂としてバインダを含有することが好ましい。
光硬化性組成物がバインダを含有する場合、光硬化性組成物中におけるバインダの含有量としては特に制限されないが、光硬化性組成物の全固形分に対して５〜９０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
バインダは、公知の樹脂を任意に使用できる。例えば、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂（なかでも不飽和ポリエステル樹脂が好ましい）、スチレン樹脂、及び、シロキサン樹脂等が挙げられる。バインダは、これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく使用できる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製のＡＲＴＯＮシリーズ（例えば、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０）等が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、及び、Ｇ−０１７５８（日油社製、エポキシ基含有ポリマー）も使用できる。
【００７１】
バインダとしては、アルカリ可溶性樹脂を使用するのが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を使用すると、光硬化性組成物はより優れた現像性を有する。
アルカリ可溶性樹脂としては、酸基を有する樹脂が挙げられる。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、酸基は１種有してもよく、２種以上有してもよい。
【００７２】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、特に制限されないが、一般に、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
【００７３】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましい。具体的には、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、及び、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性フェノール樹脂；側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体；並びに、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂；等が挙げられる。
特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好ましい。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、及び、ビニル化合物等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、及び、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、及び、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。
また、他にも、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、及び、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等も使用できる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７４】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体；等が好ましい。
また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体；２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体；又は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体；等も好ましい。
【００７５】
組成物膜の耐アンダーカット性がより優れ、硬化膜の耐溶剤性及び耐湿性がより優れる観点から、アルカリ可溶性樹脂としては、上述した重合性化合物とは別に、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂も使用するのも好ましい。
重合性基としては、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・オルネクス社製）、及び、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（日本触媒社製）等が挙げられる。
【００７６】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記式（ＥＤ１）で表される化合物及び／又は下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」ともいう）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーの詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００２２〜００３１を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７７】
【化３】
2019065128.tif 000004
【００７８】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【００７９】
【化４】
2019065128.tif 000005
【００８０】
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【００８１】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８２】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００８３】
【化５】
2019065128.tif 000006
【００８４】
式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子又はベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００８５】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。また、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００３７に記載の樹脂も挙げられる。これらの樹脂の中でも、重合性基（（メタ）アクリロイル基等）を有するアルカリ可溶性樹脂であるのが、耐溶剤性の観点から好ましい。
【００８６】
【化６】
2019065128.tif 000007
【００８７】
＜分散剤＞
光硬化性組成物は、樹脂として分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、酸性樹脂、塩基性樹脂、及び、両性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、酸性樹脂、及び、両性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００８８】
本明細書において、酸性樹脂とは、酸基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。酸性樹脂は、塩基性基を有さないことが好ましい。酸性樹脂が有する酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基等が挙げられ、リン酸基、又は、カルボキシ基が好ましい。酸性樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。  また、酸性樹脂のアミン価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００８９】
本明細書において、塩基性樹脂とは、塩基性基を有する樹脂であって、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。塩基性樹脂は、酸基を有さないことが好ましい。塩基性樹脂が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。塩基性樹脂のアミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００９０】
本明細書において、両性樹脂とは、酸基及び塩基性基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を意味する。  酸基の形態は、上記の酸性樹脂と同様であり、カルボキシ基が好ましい。塩基性基の形態は、上記の塩基性樹脂と同様であり、アミノ基が好ましい。
両性樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、組成物膜の引き置き欠陥抑制性がより優れる観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。アミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。両性樹脂の酸価とアミン価の比率は、酸価：アミン価＝１：４〜４：１が好ましく、１：３〜３：１がより好ましい。
【００９１】
組成物膜の耐アンダーカット性がより優れ、硬化膜の耐溶剤性及び耐湿性がより優れる観点から、分散剤が、上述した重合性化合物とは別に、重合性基（好ましくはエチレン性不飽和結合を含有する基）を有する化合物であるのも好ましい。
【００９２】
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、及び、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物〕等が挙げられる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子に分類できる。
【００９３】
分散剤は、カーボンブラック、及び／又は、着色剤に対する吸着能を有する部位（以下、「吸着部位」ともいう。）を有する樹脂が好ましい。吸着部位としては、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基からなる群から選択される少なくとも１種を有する１価の置換基等が挙げられる。吸着部位は、酸基が好ましい。中でも、吸着部位がリン原子を含有する基、及び／又は、カルボキシ基の少なくとも一方であるのが好ましい。リン原子を含有する基としては、リン酸エステル基、ポリリン酸エステル基、及び、リン酸基等が挙げられる。吸着部位の詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００７３〜００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９４】
本発明において、分散剤は、下記式（１１１）で表される化合物が好ましい。
【００９５】
【化７】
2019065128.tif 000008
【００９６】
上記式（１１１）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基からなる群から選択される少なくとも１種を有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ同一でも、異なってもよい。ｍは８以下の正の整数を表し、ｎは１〜９の整数を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ１は１価のポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９７】
上記式（１１１）で表される樹脂は、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００３９（対応する米国特許出願公開第２０１０／０２３３５９５号明細書の段落００５３）の記載、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００８１〜０１１７の記載、特許５９０９４６８号公報、特許５８９４９４３号公報、及び、特許５８９４９４４号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９８】
本発明において、樹脂（分散剤）は、下記式（１１）〜式（１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体も使用できる。
【００９９】
【化８】
2019065128.tif 000009
【０１００】
式（１１）〜式（１４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４はそれぞれ独立に酸素原子、又は、ＮＨを表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表す。式（１３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（１４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１０１】
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化９】
2019065128.tif 000010
【０１０２】
本発明において、分散剤は、主鎖及び側鎖からなる群から選択される少なくとも一方に塩基性窒素原子を含有するオリゴイミン系分散剤も好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。この分散剤は、窒素原子と、部分構造Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基との双方で、カーボンブラック、及び／又は、着色剤と相互作用し、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することにより、良好な分散性を発揮して、組成物中においてカーボンブラック、及び／又は、着色剤を均一に分散できる。
【０１０３】
本明細書において、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限されないが、樹脂がｐＫｂ１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。本発明においてｐＫｂ（塩基強度）とは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にある。
【０１０４】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落０１１８〜０１９０の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、下記の樹脂、又は、特開２０１５−３４９６１号公報の段落０１６９〜０１９０に記載の樹脂を使用できる。
【化１０】
2019065128.tif 000011
【０１０５】
分散剤の市販品としては、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００、及び、４１０００（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）：ライトエステルＰ−１Ｍ、及び、ライトエステルＰ−２Ｍ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤も使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。分散剤は、１種類単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。分散剤は、上述したバインダで説明した樹脂も使用できる。また、分散剤は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を用いてもよい。
【０１０６】
光硬化性組成物が分散剤を含有する場合、光硬化性組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、パターン形状及び密着性の観点から、光硬化性組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％であるのが好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。下限は、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。
また、分散剤の含有量は、カーボンブラック及び着色剤の合計１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、６５質量部以下がより好ましい。下限は、２．５質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。
【０１０７】
〔界面活性剤〕
光硬化性組成物は、塗布適性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び、アニオン系界面活性剤が挙げられ、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等であってもよい。
【０１０８】
光硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性及び／又は省液性をより改善することができる。
【０１０９】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、光硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１１０】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号の段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、及び、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、及び、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、及び、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、及び、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、並びに、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、及び、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１１１】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらも使用できる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーも使用できる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も使用できる。下記化合物も本発明で使用できるフッ素系界面活性剤として例示される。
【０１１２】
【化１１】
2019065128.tif 000012
【０１１３】
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【０１１４】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落００５０〜００９０及び段落０２８９〜０２９５に記載された化合物、ＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、及び、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物も使用できる。
【０１１５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、及び、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング社製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、及び、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、及び、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン社製）、並びに、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、及び、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１１６】
界面活性剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましい。
〔溶剤〕
光硬化性組成物は、溶剤を含有するのが好ましい。
光硬化性組成物が溶剤を含有する場合、光硬化性組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、光硬化性組成物の全質量に対して、５〜９０質量％が好ましい。
溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
溶剤としては特に制限されず、水、有機溶剤、又は、これらの混合物が使用できる。
有機溶剤としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、及び、芳香族炭化水素類等が挙げられる。有機溶剤としては、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落０２２３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、及び、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も使用できる。
【０１１８】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、ブチルジグリコールアセテート、及び、３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。これらの有機溶剤は、単独、又は、混合して使用できる。ただし、溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下、あるいは１質量ｐｐｍ以下とすることができる）。
【０１１９】
本発明において、溶剤は、金属含有量が少ない溶剤を使用するのが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば、１０質量ｐｐｂ以下であるのが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルのものを使用してもよい。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留、ろ過、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１２０】
〔エポキシ基を有する化合物〕
硬化膜の耐溶剤性及び耐湿性がより優れる観点から、光硬化性組成物は、上述した重合性化合物とは別に、エポキシ基を有する化合物を含有してもよい。エポキシ基を有する化合物を含有する光硬化性組成物により形成された硬化膜はより優れた耐溶剤性を有する。エポキシ基を有する化合物としては、単官能又は多官能グリシジルエーテル化合物、及び、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。また、脂環式エポキシ基を有する化合物も使用できる。
【０１２１】
エポキシ基を有する化合物としては、１分子にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ基は、１分子に１〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
【０１２２】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であるのが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であるのがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であるのが更に好ましい。
【０１２３】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、脂肪族エポキシ樹脂であるのが、耐溶剤性の観点から好ましい。
【０１２４】
エポキシ基を有する化合物の市販品としては、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル社製）、（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。また、エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０１４７〜０１５６、及び、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落００８５〜００９２に記載された化合物も使用でき、これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１２５】
光硬化性組成物がエポキシ基を有する化合物を含有する場合、光硬化性組成物中におけるエポキシ基を有する化合物の含有量としては特に制限されないが、光硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【０１２６】
〔密着剤〕
光硬化性組成物は、組成物膜の耐アンダーカット性が優れる観点から、上述した重合性化合物以外の、密着剤を含有してもよい。密着剤としては特に制限されず、公知の密着剤が使用できる。密着剤としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。光硬化性組成物中における密着剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、光硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。密着剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の密着剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【０１２７】
本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応のうち少なくとも一方によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用するか、もしくは結合を形成して親和性を示す基を有することが好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、エポキシ基、及び、オキセタニル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基が好ましい。即ち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基、並びに、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基のうち少なくとも一方を有する化合物が好ましい。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が特に好ましい。アルコキシシリル基は、同一分子内に２個以上有することが好ましく、２〜３個有することが更に好ましい。また、シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落００５６〜００６６に記載の化合物、及び、特開２００９−２８８７０３号公報の段落００１１〜００３７に化合物を使用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２８】
〔紫外線吸収剤〕
光硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【０１２９】
【化１２】
2019065128.tif 000013
【０１３０】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なってもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【０１３１】
式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落００２４〜００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の段落００４０〜００５９）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で表される化合物としては、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落００３４〜００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の段落００６０）の例示化合物（１）〜（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化１３】
2019065128.tif 000014
【０１３３】
光硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、光硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の紫外線吸収剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【０１３４】
紫外線吸収剤は、ユビナールＡ（ＢＡＳＦ社製）も使用できる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、及び、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を使用でき、具体例としては特開２０１３−６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
【０１３５】
〔その他の成分〕
光硬化性組成物は上記以外にも、重合禁止剤、着色防止剤、連鎖移動剤、及び、増感剤等を含有してもよい。上記その他の成分は、いずれも公知の化合物を使用でき、その含有量も適宜定められる。
【０１３６】
［光硬化性組成物の製造方法］
光硬化性組成物は、上記の各成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、及び、湿式分散機（例えば、ビーズミル）等を用いた混合方法）により混合して調製することができる。中でも短時間で均一にカーボンブラック等を微細化できるほか、後述する着色剤分散工程において、着色剤分散液を加熱する場合に、より優れた経時安定性を有する着色剤分散液が得られる点で、ビーズミルを使用するのが好ましい。
【０１３７】
光硬化性組成物の製造方法は、カーボンブラックを事前に分散させる工程を含有するのが好ましい。カーボンブラックを分散させる工程では、カーボンブラックと、上述の溶剤、分散剤、及び、顔料誘導体等とを混合させて分散液を得るのが好ましい。
また、光硬化性組成物が、カーボンブラック以外のその他の着色剤を含有する場合は、着色剤も同様に分散させておくことが好ましい。着色剤は、カーボンブラックと共に分散させてもよいし、カーボンブラックとは別途分散して着色剤の分散液を製造してもよい。
このような工程を分散工程という。
【０１３８】
その後、上記分散液と、その他の成分を混合する混合工程を経て、光硬化性組成物を得るのが好ましい。
【０１３９】
分散工程において、分散液の液温としては特に制限されないが、一般に０〜７０℃に保持されることが好ましい。
中でも、分散工程において、分散液に系外（例えば、大気中）から水分がより混入しにくい点で、分散液の液温は５℃以上に保持されることがより好ましく、１５℃以上に保持されることが更に好ましく、３０℃以上に保持されることが特に好ましい。
また、分散工程において、分散液が溶剤を含有する場合、分散液から溶剤がより揮発しにくい点で、分散液の液温は６０℃未満に保持されることがより好ましく、５５℃以下に保持されることが更に好ましく、５０℃以下に保持されることが特に好ましい。
なお、分散液が、より優れた経時安定性を有する場合、得られる光硬化性組成物もより優れた経時安定性を有するため好ましい。
【０１４０】
また、分散工程において、分散液の液温が２３℃以上に保持される場合、カーボンブラック表面に対する有機溶剤の濡れ性が向上し、溶剤の均一化も進みやすい。また、分散液が分散剤を含有する場合、樹脂がカーボンブラックへより吸着しやすくなるため、処理時間が短くなり、得られる分散液はより優れた経時安定性を有する。
【０１４１】
また、異物の除去、及び／又は、欠陥の低減等の目的で、光硬化性組成物、及び／又は、分散液をフィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく使用できる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、又は、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが特に好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、着色剤に含有される不純物、及び、凝集物等の、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、及び、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ｃｓ型）により測定することができる。
【０１４２】
＜容器＞
上記光硬化性組成物は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記光硬化性組成物を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を使用できる。
上記光硬化性組成物を保管する容器としては、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ない容器が好ましい。例えば、半導体用途向けに市販されている用途の容器を使用してもよい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学社製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
例えば、容器内壁が６種の樹脂で６層構造に構成された多層ボトル、又は、容器内壁が６種の樹脂で７層構造に構成された多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１４３】
［硬化膜］
上記光硬化性組成物を用いて形成された光硬化性組成物層（組成物層）を硬化して硬化膜を得ることができる。
硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有することが好ましい。
・光硬化性組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
【０１４４】
＜光硬化性組成物層形成工程＞
光硬化性組成物層形成工程は、上記光硬化性組成物を用いて、光硬化性組成物層（組成物層）を形成する工程である。光硬化性組成物を用いて、組成物層を形成する工程としては、例えば、基板上に、光硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程が挙げられる。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像素子として用いる場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、カラーフィルタ（固体撮像素子用カラーフィルタを含む）として用いる場合には、ガラス基板等が挙げられる。
基板上への光硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法が挙げられる。
基板上に塗布された光硬化性組成物は、通常、７０〜１５０℃で１〜４分程度の条件下で乾燥され、組成物層が形成される。
【０１４５】
＜露光工程＞
露光工程では、光硬化性組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光し、光照射された組成物層を硬化させる。
光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを解して光照射することが好ましい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して使用できる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、又は、ｉ線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好ましい。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
なお、光硬化性組成物が、熱重合開始剤を含有する場合、上記露光工程において、組成物層を加熱してもよい。加熱の温度として特に制限されないが、８０〜２５０℃が好ましい。また、加熱の時間としては特に制限されないが、３０〜３００秒が好ましい。
なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
【０１４６】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、アルカリ現像液を用いてもよい。その場合は、有機アルカリ現像液を用いるのが好ましい。現像温度としては２０〜３０℃が好ましく、現像時間は２０〜９０秒が好ましい。
アルカリ水溶液（アルカリ現像液）としては、無機アルカリ現像液及び有機アルカリ現像液が挙げられる。
無機アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、又は、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％（好ましくは０．００５〜０．５質量％）となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
また、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、又は、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％（好ましくは０．００５〜０．５質量％）となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、及び／又は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に硬化膜を純水で洗浄（リンス）する。
【０１４７】
光硬化性組成物層がアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂を使用している場合は、現像液として有機系現像液を用いるのも好ましい。
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤が挙げられる。
現像温度としては２０〜３０℃が好ましく、現像時間は２０〜９０秒が好ましい。
有機系現像液を行った後は、リンスを行うのも好ましい。
リンス液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１４８】
なお、硬化膜の製造方法は、その他の工程を含有してもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、及び、後加熱工程（ポストベーク工程）等が挙げられる。
上記硬化膜の製造方法としては、露光工程と、現像工程との間に、露光後の組成物層を加熱する工程（後加熱工程）を含有することが好ましい。
上記前加熱工程、及び、後加熱工程における加熱温度は、８０〜２５０℃が好ましい。
上限は、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。下限は９０℃以上がより好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、３０〜３００秒が好ましい。上限は、２４０秒がより好ましく、１８０秒以下が更に好ましい。下限は６０秒以上がより好ましい。
【０１４９】
［光減衰層を有する積層体］
本発明の光硬化性組成物から得られる硬化膜は、例えば光減衰層として使用できる。このような光減衰層は、積層体として使用されるのが好ましい。
光減衰層を有する積層体を使用することで、例えば、固体撮像素子のダイナミックレンジの改良、及び、色再現性の向上が可能である。
以下、本発明の光硬化性組成物から形成される光減衰層を有する積層体について説明する。
【０１５０】
〔光減衰層〕
光減衰層は、入射した光を減衰し、減衰された光を透過させる機能を有する層である。入射した光を減衰させる方法としては特に制限されないが、入射した光を吸収する方法、入射した光を反射する方法、及び、これらの組合せが挙げられ、より優れたダイナミックレンジの改良効果、及び、色再現性の向上効果を有する積層体が得られる点で、入射した光を吸収する方法が好ましい。すなわち、光減衰層は入射した光の一部を吸収する機能を有する層が好ましい。
【０１５１】
光減衰層の光の減衰特性は、４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔＴ１が１１．０％以下であるのが好ましい。差ΔＴ１の測定方法は実施例に記載したとおりである。なお、上記差ΔＴ１は、光硬化性組成物の配合により調整することもできるし、光減衰層の厚みにより調整することもできる。なお光減衰層の厚みとしては特に制限されないが、一般に０．１〜１．０μｍが好ましい。
また、より優れた積層体が得られる点で、４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔＴ１が７．０％以下となることがより好ましい。なお、差ΔＴ１の最小値としては特に制限されないが、一般に０％以上が好ましい。
【０１５２】
また、光減衰層の７００〜１０００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔＴ２としては特に制限されないが、より優れた効果を有する積層体が得られる点で、差ΔＴ２は１１．０％以下が好ましく、差ΔＴ２は７．０％以下がより好ましい。差ΔＴ２が１１．０％以下であると、後述する光減衰層を有する固体撮像素子が赤外線透過層を有する場合に、より優れた色再現性を有する像が得られる。
【０１５３】
また、光減衰層の５５０ｎｍの波長の光の透過率としては特に制限されないが、固体撮像素子がより優れたダイナミックレンジを有し、得られる像において、いわゆる「白飛び」と呼ばれる現象がより発生にくい点で、５．０〜７５．０％が好ましく、５．０〜２０．０％が好ましい。なお、上記の透過率の測定方法は実施例に記載したとおりである。
光減衰層の５５０ｎｍの波長の光の透過率は、光減衰層の材料及び厚みにより調整できる。
【０１５４】
中でも、光減衰層は、カーボンブラックとは異なる着色剤を更に含有することも好ましい。つまり、光減衰層を形成する場合、本発明の光硬化性組成物は、カーボンブラックとは異なる着色剤を更に含有することも好ましい。
【０１５５】
光減衰層は、着色層と積層され、積層体を構成するのが好ましい。
上記着色層は、緑色着色層、赤色着色層、青色着色層、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層からなる群から選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。
【０１５６】
＜積層体を有する固体撮像素子＞
光減衰層を有する積層体（以下、単に「積層体」ともいう）の説明を含めて、上記積層体を有する固体撮像素子の構造を説明する。
【０１５７】
図１は、積層体を有する典型的な固体撮像子における、単位画素１０の断面模式図である。
【０１５８】
単位画素１０は、着色層１２と、所定の光学特性を有する光減衰層１３とが積層された第１の積層体１４を有する。単位画素１０は、光の入射方向（図中の矢印Ｌ）から順に、レンズ１１、第１の積層体１４とが、基板１５上に配置されている。また、基板１５には、第１の光電変換部１６が形成されている。なお、図示はしていないが、レンズ１１の上側には、カバーガラス等が積層され、基板１５の下側には、配線層及び支持基板等が積層されている。以下の説明において必要な部分を適宜図示し、説明を加え、その他の部分については、適宜図示又は説明を省略する。
【０１５９】
光減衰層１３の４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔＴ１は１１．０％以下であるのが好ましい。したがって、第１の光電変換部に入射する光は、４００〜７００ｎｍの波長域において、均一にその強度が減少し、第１の光電変換部へ入射する光は、光減衰層１３を透過する前後において４００〜７００ｎｍの波長における分光スペクトルが変化しにくい。従って、単位画素１０を有する固体撮像素子により得られる像は、優れた色再現性を有する。
なお、ΔＴ１としては、７．０％以下が好ましい。なお、ΔＴ１の下限値としては特に制限されないが、一般に０％以上が好ましい。
【０１６０】
図２は、本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの例について示した図である。
【０１６１】
単位画素２０は、単位画素１０と共通の基板１５上に形成された第２の積層体２２とレンズ１１−２とを有する。第２の積層体２２は、着色層１２と、透明層２１とが積層されたものである。基板１５における第２の積層体２２の下部には、第２の光電変換部２３が形成されている。
図２においては、第２の光電変換部２３に入射する光は、第１の光電変換部１６に入射する光と比較して光量がより多くなっている。従って、図２の単位画素の組み合わせを有する固体撮像素子はダイナミックレンジが拡大する。
【０１６２】
図２において、第１の光電変換部１６と第２の光電変換部２３の受光面積は同一であるが、本発明の実施形態に係る固体撮像素子としては上記に制限されない。第１の光電変換部を有する単位画素１０の面積が、第２の光電変換部を有する単位画素２０の面積よりも小さく構成されていてもよい。この場合、第１の光電変換部１６に入射する光量が、第２の光電変換部２３に入射する光量と比較してより少なくなるため、このような単位画素の組合せを有する固体撮像素子はダイナミックレンジがより拡大する。
【０１６３】
また、図２においては、第１の光電変換部１６上には、レンズ１１−１が配置されているが、本発明の実施形態に係る固体撮像素子としては上記に制限されない。第１の光電変換部を有する単位画素１０は、レンズ１１−１を有していなくてもよい。この場合、第１の光電変換部１６に入射する光は、レンズにより集光されないため、結果として、第１の光電変換部１６に入射する光量が、第２の光電変換部２３に入射する光量と比較して更に少なくなるため、このような単位画素の組合せを有する固体撮像素子は、ダイナミックレンジが更に拡大する。
【０１６４】
図３には、本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示した。
図３では、図１で説明した単位画素１０と同様の構成である単位画素１０−１から１０−３の３個と、図２で説明した単位画素２０と同様の構成である単位画素２０−１から２０−３の３個の合計６個の単位画素が並列に配置されている。
【０１６５】
単位画素１０−１における着色層１２−１は赤色着色層である（言い換えれば、単位画素１０−１は赤色画素である。）。すなわち、単位画素１０−１における第１の積層体１４−１は、赤色着色層１２−１と光減衰層１３とが積層されたものである。
また、単位画素１０−２においては、着色層１２−２が緑色着色層である（単位画素１０−２は緑色画素である。）。すなわち、単位画素１０−２における第１の積層体１４−２は、緑色着色層１２−２と光減衰層１３とが積層されたものである。
また、単位画素１０−３においては、着色層１２−３が青色着色層（単位画素１０−３は青色画素である。）である。すなわち、単位画素１０−３における第１の積層体１４−３は、青色着色層１２−３と光減衰層１３とが積層されたものである。
【０１６６】
単位画素２０−１における着色層１２−４は、赤色着色層である。すなわち、単位画素２０−１における第２の積層体２２−１は、赤色着色層１２−４と透明層２１とが積層されたものである。
また、単位画素２０−２における着色層１２−５は、緑色着色層である。すなわち、単位画素２０−２における第２の積層体２２−２は、緑色着色層１２−５と透明層２１とが積層されたものである。
また、単位画素２０−３における着色層１２−６は、青色着色層である。すなわち、単位画素２０−３における第２の積層体２２−３は、青色着色層１２−６と透明層２１とが積層されたものである。
なお、赤色着色層１２−１と赤色着色層１２−４、緑色着色層１２−２と緑色着色層１２−５、青色着色層１２−３と青色着色層１２−４はそれぞれ同一である。
【０１６７】
第１の積層体１４及び第２の積層体２２は、共通する基板１５上に配置されており、それぞれ、光の入射方向（図中Ｌ方向）には、レンズ１１が積層されている。また、図示しないが、単位画素１０の第１の積層体１４の下の基板１５には、第１の光電変換部が配置されている。また、単位画素２０の第２の積層体２２の下の基板１５には、第２の光電変換部が配置されている。
上記単位画素の配置によれば、第１の光電変換部に入射する入射光が光減衰層１３により減衰されるため、固体撮像素子のダイナミックレンジが拡大する。
また、光減衰層１３は、ΔＴ１が１１．０％以下である場合、第１の光電変換部に入射する光の強度が各波長において均一に減少し、第１の光電変換部へ入射する光は、光減衰層１３を透過する前後において４００〜７００ｎｍの波長における分光スペクトルが変化しにくい。この場合、単位画素１０−１〜１０−３、及び、単位画素２０−１〜２０−３の組み合わせを有する固体撮像素子により得られる像は、より優れた色再現性を有する。
【０１６８】
図４には、図３の単位画素の組み合わせの変形例を示した。すなわち、第１の積層体１４における着色層１２−１〜１２−３と光減衰層１３の積層順序、及び、第２の積層体２２における着色層１２−４〜１２−６と透明層２１の積層順序を除いては、図３と同様である。上記の単位画素の組み合わせを有する固体撮像素子においても、同様の効果が得られる。
【０１６９】
図５には、本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示した。
図５では、図１で説明した単位画素１０と同様の構成である単位画素１０−４〜１０−６の３個と、図２で説明した単位画素２０と同様の構成である単位画素２０−４〜２０−６の３個の合計６個の単位画素が並列に配置されている。
【０１７０】
単位画素１０−４における着色層１２−７は、シアン色着色層である（単位画素１０−４はシアン色画素である。）。すなわち、単位画素１０−４における第１の積層体１４−４は、シアン色着色層１２−７と光減衰層１３とが積層されたものである。
また、単位画素１０−５における着色層１２−８がマゼンタ色着色層である（単位画素１０−５はマゼンタ色画素である。）。すなわち、単位画素１０−５における第１の積層体１４−５は、マゼンタ色着色層１２−８と光減衰層１３とが積層されたものである。
また、単位画素１０−６は着色層１２−９がイエロー色着色層である（単位画素１０−６はイエロー色画素である。）。すなわち、単位画素１０−６における第１の積層体１４−６は、イエロー色着色層１２−９と光減衰層１３とが積層されたものである。
【０１７１】
単位画素２０−４における着色層１２−１０は、シアン色着色層である。すなわち、単位画素２０−４における第２の積層体２２−４は、シアン色着色層１２−１０と透明層２１が積層されたものである。
また、単位画素２０−５における着色層１２−１１は、マゼンタ色着色層である。すなわち、単位画素２０−５における第２の積層体２２−５は、マゼンタ色着色層１２−１１と透明層２１が積層されたものである。
また、単位画素２０−６における着色層１２−１２は、イエロー色着色層である。すなわち、単位画素２０−６における第２の積層体２２−６は、イエロー色着色層１２−１２と透明層２１が積層されたものである。
なお、シアン色着色層１２−７とシアン色着色層１２−１０、マゼンタ色着色層１２−８とマゼンタ色着色層１２−１１、イエロー色着色層１２−９とイエロー色着色層１２−１２はそれぞれ同一である。
【０１７２】
第１の積層体１４及び第２の積層体２２は、共通する基板１５上に配置されており、それぞれ、光の入射方向（図中Ｌ方向）には、レンズ１１が積層されている。また、図示しないが、単位画素１０の第１の積層体１４の下の基板１５には、第１の光電変換部が配置されている。また、単位画素２０の第２の積層体２２の下の基板１５には、第２の光電変換部が配置されている。
上記単位画素の配置によれば、第１の光電変換部に入射する入射光が光減衰層１３により減衰されるため、固体撮像素子のダイナミックレンジが拡大する。
また、光減衰層１３は、ΔＴ１が１１．０％以下である場合、第１の光電変換部に入射する光の強度が各波長において均一に減少し、第１の光電変換部へ入射する光は、光減衰層１３を透過する前後において４００〜７００ｎｍの波長における分光スペクトルが変化しにくい。この場合、単位画素１０−４〜１０−６、及び、単位画素２０−４〜２０−６の組み合わせを有する固体撮像素子により得られる像は、より優れた色再現性を有する。
【０１７３】
図６には、図５の単位画素の組み合わせの変形例を示した。すなわち、第１の積層体１４における着色層１２−８〜１２−１０と光減衰層１３の積層順序、及び、第２の積層体２２における着色層１２−１１〜１３と透明層２１の積層順序を除いては、図５と同様である。上記の単位画素の組み合わせを有する固体撮像素子においても、同様の効果が得られる。
【０１７４】
図７には本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示した。
図７は、図３で説明した単位画素の組み合わせに更に赤外線透過層を有する単位画素１０−７０及び単位画素２０−７０を加えたものである。
単位画素１０−７０は、基板１５上に、赤外線透過層１２−７０、光減衰層１３、及び、レンズ１１−７が積層されている。
単位画素２０−７０は、基板１５上に、赤外線透過層１２−７１、透明層２１、及び、レンズ１１−８が積層されている。
図示しないが、単位画素１０−７０には、基板１５に第１の光電変換部が形成されており、単位画素２０−７０には、基板１５に第２の光電変換部が形成されている。
【０１７５】
この場合、光減衰層１３の７００〜１０００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔＴ２は１１．０％以下であるのが好ましい。この場合、単位画素１０−７０及び単位画素２０−７０により検出される７００〜１０００ｎｍの領域についても、得られる像はより優れた色再現性を有する。
【０１７６】
図８には本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示した。
図８には、４×４の１６個の単位画素８０が配置されている。単位画素８０は単位画素１０又は単位画素２０のいずれかである。単位画素８０における各着色層１２の色は、図中、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）によって表され、ベイヤー配列となっている。すなわち、図中のＲとある単位画素８０の着色層１２は赤色着色層であり、Ｂとある単位画素８０の着色層１２は青色着色層であり、Ｇとある単位画素８０の着色層１２は緑色着色層である。なお、ここでは着色層の配置を、ベイヤー配列を例に挙げて説明したが、他の配置であってもよい。
【０１７７】
図９には本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示した。図９では、複数の単位画素９０及び複数の単位画素９１が２次元アレイ状に配列されている。
図１０は図９のＡ−Ａ’断面図を表す。単位画素９１は、基板１５上に第１の積層体１４を有しており、第１の積層体１４は、光減衰層１３と着色層１２とが積層されて構成されている。一方、単位画素９０は、基板１５上に第２の積層体２２を有しており、第２の積層体２２は、透明層２１と着色層１２とが積層されて構成されている。単位画素９１の基板１５には、第１の光電変換部１６が形成され、単位画素９０の基板１５には、第２の光電変換部２３が形成されている。
【０１７８】
図１０において、レンズ１１は、単位画素９０にのみ配置されており、単位画素９１には配置されていない。これにより、第１の光電変換部１６には集光されない状態で光が入射するため、固体撮像素子のダイナミックレンジはより拡大する。
【０１７９】
また、図９においては、単位画素９１は四角形状、図示の例では正四角形状に形成され、図１０においては、単位画素９０は、四角形状の画素９１の４つの角を外接する八角形又は円形に近い形状、図示の例では正八角形に形成されている。この際、単位画素９１の面積は単位画素９０の面積より小さく形成されており、単位画素９１に入射する光の量は、単位画素９０に入射する光の量と比較してより少なくなっている。これにより、固体撮像素子のダイナミックレンジはより拡大する。
【０１８０】
（着色層）
上述した固体撮像素子が有する積層体に包含される着色層としては、緑色着色層、赤色着色層、青色着色層、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層が挙げられ、これらの着色層を１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、緑色着色層、赤色着色層、及び、青色着色層からなる群から選択される少なくとも２種以上を組み合わせて用いる形態が好ましく、上記３種を組み合わせて用いる形態がより好ましい。
また、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層からなる群から選択される少なくとも２種以上を組み合わせて用いる形態も好ましく、上記３種を組み合わせて用いる形態がより好ましい。
【０１８１】
赤色着色層が赤色画素の形成に使用される場合、赤色画素（すなわちこれに使用される赤色着色層）の透過スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、５７５ｎｍが好ましく、５７５〜６７０ｎｍがより好ましい。
緑色着色層が緑色画素の形成に使用される場合、緑色画素（すなわちこれに使用される緑色着色層）の透過スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、４８０ｎｍ以上、５７５ｎｍ未満にあることが好ましい。
青色着色層が青色素画素の形成に使用される場合、青色画素（すなわちこれに使用される青色着色層）の透過スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、４８０ｎｍ未満が好ましく、４００ｎｍ以上、４８０ｎｍ未満がより好ましい。
【０１８２】
また、シアン色着色層がシアン色画素の形成に使用される場合、シアン色画素（すなわちこれに使用されるシアン色着色層）の吸収スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、５８０ｎｍを超え、７００ｎｍ以下が好ましい。
また、マゼンタ色着色層がマゼンタ色画素の形成に使用される場合、マゼンタ色画素（すなわちこれに使用されるマゼンタ色着色層）の吸収スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、５００〜５８０ｎｍが好ましい。
また、着色層がイエロー色画素の形成に使用される場合、イエロー色画素（すなわちこれに使用されるイエロー色着色層）の吸収スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ未満が好ましい。
【０１８３】
着色層の厚みとしては、特に制限されない。例えば、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。着色層が複数の層から構成されている場合においては、各層の厚さは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１８４】
着色層は、典型的には、着色層形成用組成物を用いて形成される。着色層形成用組成物は、有彩色着色剤を含むことが好ましい。有彩色着色剤としては、顔料であってもよく、染料であってもよい。有彩色着色剤としては、例えば、上述した有彩色染料及び有彩色顔料が挙げられる。有彩色着色剤の含有量は、着色層形成用組成物の全固形分に対して０．１〜７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【０１８５】
着色層が含有する顔料としては特に制限されず、公知の顔料が使用できる。また、顔料は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。着色層が含有する顔料としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、及び、これらの組合せが挙げられる。なお、本明細書において、赤色着色剤とは、４５０〜６００ｎｍに吸収極大を有する着色剤、青色着色剤とは、５００〜８００ｎｍに吸収極大を有する着色剤、黄色着色剤とは、３５０〜５５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤、緑色着色剤とは、５５０〜８００ｎｍに吸収極大を有する着色剤、紫色着色剤とは、４５０〜８００ｎｍに吸収極大を有する着色剤を意味する。
【０１８６】
黄色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ（本明細書において「ＰＹ」ともいう。）１３９、１５０、又は、１８５が好ましく、ＰＹ１３９、又は、ＰＹ１５０がより好ましく、ＰＹ１３９が更に好ましい。
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ（本明細書において「ＰＢ」ともいう。）１５：６、又は、１６が好ましい。
紫色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ（本明細書において「ＰＶ」ともいう。）２３が好ましい。
赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ（本明細書において「ＰＲ」ともいう。）１２２、１７７、２２４、２５４、又は、２６４が好ましく、ＰＲ１２２、ＰＲ１７７、ＰＲ２５４、又は、ＰＲ２６４がより好ましく、ＰＲ１７７、ＰＲ２５４、又は、ＰＲ２６４が更に好ましい。緑色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ（本明細書において「ＰＧ」ともいう。）７、３６、５８、又は、５９が好ましい。
【０１８７】
なかでも、赤色着色層が赤色画素の形成に使用される場合、赤色画素（すなわちこれに使用される赤色着色層）は、ＰＲ２５４、ＰＲ２６４、ＰＲ１７７、及び、ＰＹ１３９からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有することが好ましく、緑色着色層が緑色画素の形成に使用される場合、緑色画素（すなわちこれに使用される緑色着色層）は、ＰＧ５８、ＰＧ５９、ＰＧ３６、ＰＧ７、ＰＹ１３９、ＰＹ１８５、及び、ＰＹ１５０からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有することが好ましく、青色着色層が青色素画素の形成に使用される場合、青色画素（すなわちこれに使用される青色着色層）は、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、及び、ＰＶ２３からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有することが好ましい。
【０１８８】
着色層形成用組成物は、更に、樹脂、硬化性化合物、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、密着剤、連鎖移動剤、増感剤、及び、共増感剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの詳細については、上述した光硬化性組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても光硬化性組成物における含有量と同様である。
また、着色層が、上述の光硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の層（例えば光減衰層）、及び／又は、後述のレンズと同じ種類の樹脂を含有する場合、着色層と光硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の層、及び／又は、着色層とレンズとがより優れた密着性を有する。
【０１８９】
（透明層）
透明層としては、波長４００〜７００ｎｍの範囲における光の透過率の最小値が８０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのが更に好ましい。また、７００〜１００ｎｍの範囲における光の透過率の最小値が８０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのが更に好ましい。透明層の材料としては特に制限されず、公知の材料が使用できる。
【０１９０】
透明層は、典型的には、透明層形成用組成物を用いて形成される。透明層形成用組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては、上述した光硬化性組成物に使用される材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、樹脂の好ましい含有量についても光硬化性組成物における含有量と同様である。透明層形成用組成物は、更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及び、Ｓから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物の粒子（無機粒子ともいう）を含有することもできる。前述の無機粒子を含有する場合、無機粒子の含有量は、透明層形成用組成物の全固形分に対して、２０〜７０質量％であるのが好ましい。下限は、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。透明層形成用組成物は、更に、樹脂、硬化性化合物、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、密着剤、連鎖移動剤、増感剤、共増感剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの詳細については、上述した光硬化性組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても光硬化性組成物における含有量と同様である。
【０１９１】
また、透明層が、上述の着色層、及び／又は、後述のレンズと同じ種類の樹脂を含有すると、透明層と着色層、及び／又は、透明層とレンズとがより優れた密着性を有する。
【０１９２】
（赤外線透過層）
赤外線透過層としては、可視光を遮光し、赤外線の少なくとも一部を透過させる分光特性を有する層であればよく、特に制限されない。また、赤外線透過層は、１層の膜（単層膜）で構成されていてもよく、２層以上の膜の積層体（多層膜）で構成されていてもよい。また、赤外線透過層が多層膜で構成されている場合は、多層膜全体として上述の分光特性を有していればよく、１層の膜自体についてはそれぞれ上述の分光特性を有していなくてもよい。
【０１９３】
赤外線透過層の分光特性としては、例えば、厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、厚み方向における光の透過率の、波長７００〜１０００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であることが挙げられる。
【０１９４】
赤外線透過層は、典型的には赤外線透過層形成用組成物を用いて形成される。赤外線透過層形成用組成物は遮光材を含有することが好ましい。遮光材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であるのが好ましい。また、遮光材は、波長４００〜７００ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であるのが好ましい。また、遮光材は、波長７００〜１０００ｎｍの光を透過させる色材であるのが好ましい。遮光材は、例えば、有彩色着色剤と黒色の着色剤との組合せが挙げられる。
【０１９５】
遮光材として有機系黒色着色剤を用いる場合、有彩色着色剤と組み合わせて使用することが好ましい。有機系黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機系黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、及び、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤及び青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、有彩色着色剤と有機系黒色着色剤との混合割合は、有機系黒色着色剤１００質量部に対して、有彩色着色剤が１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１５０質量部がより好ましい。
【０１９６】
本発明において、遮光材における顔料の含有量は、遮光材の全量に対して９５質量％以上であるのが好ましく、９７質量％以上であるのがより好ましく、９９質量％以上であるのが更に好ましい。
【０１９７】
赤外線透過層形成用組成物において、遮光材の含有量は、赤外線透過層形成用組成物の全固形分に対して５〜５０質量％であるのが好ましい。下限は、９質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【０１９８】
赤外線透過層形成用組成物は、更に、樹脂、硬化性化合物、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、密着剤、連鎖移動剤、増感剤、及び、共増感剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの詳細については、上述した光硬化性組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても光硬化性組成物における含有量と同様である。
また、赤外線透過層形成用組成物、及び、赤外線透過層が、光硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の層（例えば光減衰層）、透明層、及び／又は、レンズと同じ種類の特定樹脂を含有すると、赤外線透過層と上記各層又はレンズは、より優れた密着性を有する。
【０１９９】
（レンズ）
レンズは、単位画素において、典型的には、各積層体の光の入射方向側に積層される。レンズの形状及び材料については特に制限されず、固体撮像素子用として公知の形状及び材料を選択できる。レンズの材料としては、樹脂又はガラスが挙げられる。言い換えれば、レンズは、樹脂を含有するレンズ、又は、ガラスレンズであってもよい。
レンズが樹脂を含有する場合、典型的には、樹脂を含有するレンズ形成用組成物を用いて形成される。以下ではレンズ形成用組成物の成分について説明する。
【０２００】
・レンズ形成用組成物
レンズ形成用組成物は、樹脂を含有する。レンズ形成用組成物含有する樹脂としては特に制限されないが、既に説明した樹脂を含有することが好ましい。なかでも、光硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の層（例えば光減衰層）、透明層、着色層、及び／又は、赤外線透過層が含有する樹脂と同じ種類の樹脂をレンズが含有する場合、レンズと上記各層との密着性により優れる。
【０２０１】
〔積層体の製造方法〕
本発明の積層体は、各層を形成する組成物を支持体などに適用して組成物層を形成する工程と、組成物層を乾燥する工程などを経て製造することができる。更にパターンを形成する工程を有していてもよい。
上記組成物層を形成する工程及び組成物層を乾燥する工程は、上述した光硬化性組成物について説明した光硬化性組成物層形成工程と同様に実施できる。
同様に、上記パターンを形成する工程は、上述した光硬化性組成物について説明した露光工程及び現像工程と同様に実施できる。
【０２０２】
［遮光膜としての使用］
本発明の光硬化性組成物から得られる硬化膜は、光減衰層としての用途以外にも使用できる。例えば、硬化膜は、固体撮像素子が有するような遮光膜としても使用できる。
【０２０３】
〔遮光膜〕
遮光膜は、画像表示装置又はセンサモジュール内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、固体撮像素子裏面など）などに形成して使用できる。また、赤外光カットフィルタの表面上の少なくとも一部に、遮光膜を形成して、遮光膜付き赤外光カットフィルタとしてもよい。遮光膜の厚みは特に制限されないが、０．２〜２５μｍが好ましく、１．０〜１０μｍがより好ましい。上記厚みは平均厚みであり、遮光膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
【０２０４】
遮光膜は、４００〜１１００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、３．０以上であるのが好ましく、３．５以上であるのがより好ましい。上記特性を有する光硬化性組成物を用いて形成された硬化膜は、遮光膜として好ましく使用できる。
なお、４００〜１１００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が、３．０以上とは、波長４００〜１１００ｎｍの全域において、膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が３．０以上であることを意図する。
なお、光学濃度は、例えば、ガラス基板上に、１．８μｍとなるように硬化膜（遮光膜）を形成し、この硬化膜について、Ｖ−７２００Ｆ（日本分光社製）を用いて算出することができる。
【０２０５】
〔遮光膜を有する固体撮像素子、及び、固体撮像装置〕
以下に、上述した積層体を有する固体撮像素子以外の固体撮像素子として、本発明の光硬化性組成物を用いて得られる遮光膜を有する固体撮像素子の例を説明する。
なお、固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
【０２０６】
固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図１１〜図１２を参照して説明する。なお、図１１〜図１２では、各部を明確にするため、相互の厚み及び／又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の光硬化性組成物を用いてられる硬化膜は上記遮光膜１１４としても使用できる。
【０２０７】
固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。
【０２０８】
チップ基板１０６として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を使用できる。
【０２０９】
チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域は、遮光膜１１５が設けられて遮光されている。本発明の光硬化性組成物に係る硬化膜は遮光膜１１５としても使用できる。
【０２１０】
チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。
【０２１１】
回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。また、各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
【０２１２】
図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及びブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。なお、本発明の光硬化性組成物を用いて得られる硬化膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとしても使用できる。
【０２１３】
基板２０４の材料としては、前述のチップ基板１０６と同様の材料を使用できる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。
【０２１４】
受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。また、受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。
【０２１５】
基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
【０２１６】
垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の光硬化性組成物を用いてられる硬化膜は、遮光膜２１２としても使用できる。
遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。
【０２１７】
本発明の光硬化性組成物から得られる硬化膜の用途は上述した範囲に限られず、例えば、ブラックマトリックス、カラーフィルタ、画像表示装置、または、赤外線センサに使用するのも好ましい。
【実施例】
【０２１８】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２１９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラム展開溶媒：テトラヒドロフランカラム温度：４０℃流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度：０．１質量％）
装置名：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ検出器：ＲＩ（屈折率）検出器検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０２２０】
＜酸価の測定方法＞
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、得られた溶液を、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．５×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプル質量（ｇ）（固形分換算）【０２２１】
［実施例１：組成物ＢＫの製造と評価］
本発明の光硬化性組成物の一形態として、組成物ＢＫを製造し、評価を行った。【０２２２】
〔組成物ＢＫの製造〕
＜カーボンブラック分散液（ＣＢ分散液）の製造＞
下記表１に記載の各成分を含有する混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業（株）製ウルトラアペックスミルを用いて、ＣＢ分散液を製造した。【０２２３】
【表１】
2019065128.tif 000015
【０２２４】
表１のカーボンブラックの「種類」欄に記載した略号は、下記表２に記載した特徴を有するカーボンブラックを表す。
なお、表３に記載のカーボンブラックは、いずれもファーネス法を用いて得られたファーネスブラックである。【０２２５】
【表２】
2019065128.tif 000016
【０２２６】
また、表１の顔料誘導体の「種類」欄に記載した略号は、以下の顔料誘導体を表す。【０２２７】
【化１４】
2019065128.tif 000017
【０２２８】
また、表１の分散剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の分散剤を表す。
なお、構造式中の括弧の横に付された数字は、各繰り返し単位のモル比を示す。【０２２９】
【化１５】
2019065128.tif 000018
【０２３０】
また、表１の溶剤の「種類」欄に記載した、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを表す。【０２３１】
＜無機分散液の製造＞
下記表３に記載の各成分を含有する混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業（株）製ウルトラアペックスミルを用いて、無機分散液を製造した。【０２３２】
【表３】
2019065128.tif 000019
【０２３３】
表３の粒子の「種類」欄に記載した略号は、下記表４に記載した粒子を表す。【０２３４】
【表４】
2019065128.tif 000020
【０２３５】
また、表３の分散剤の「種類」欄に記載した略号は、表１の分散剤の「種類」欄に記載した略号と同義である。【０２３６】
また、表３の溶剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の溶剤を表す。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
＜組成物ＢＫの製造＞
下記表５に記載した成分を混合して、組成物ＢＫを製造した。
【０２３７】
【表５】
2019065128.tif 000021
【０２３８】
【表６】
2019065128.tif 000022
【０２３９】
表５の、ＣＢ分散液及び無機分散液の「種類」欄の記載は、先に調製したＣＢ分散液及び無機分散液である。【０２４０】
表５のバインダの「種類」欄に記載した略号は、以下のバインダを表す。
なお、下記Ｃ−１およびＣ−２はアルカリ可溶性樹脂である。【０２４１】
【化１６】
2019065128.tif 000023
【０２４２】
表５の重合性化合物の「種類」欄に記載した略号は、以下の重合性化合物を表す。
・Ｄ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  （日本化薬社製）
・Ｄ−２：ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  （新中村化学工業社製）【０２４３】
表５の光重合開始剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の光重合開始剤を表す。
・Ｅ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２  （ＢＡＳＦ社製）
・Ｅ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０３  （ＢＡＳＦ社製）
・Ｅ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９  （ＢＡＳＦ社製）
・Ｅ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９  （ＢＡＳＦ社製）【０２４４】
表５のエポキシ基を有する化合物、紫外線吸収剤、又は、密着剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の化合物を表す。
・Ｇ−１：ＥＨＰＥ  ３１５０  （ダイセル製）
・Ｇ−２：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５  （ＤＩＣ製）
（Ｇ−１及びＧ−２は、共にエポキシ基を有する化合物）【０２４５】
・Ｇ−３（紫外線吸収剤）【０２４６】
【化１７】
2019065128.tif 000024
【０２４７】
・Ｇ−４（密着剤）【０２４８】
【化１８】
2019065128.tif 000025
【０２４９】
表５の界面活性剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の界面活性剤を表す。なお下記式に記載のパーセント表記の数値は、各繰り返し単位のモル比を表す。
・Ｗ−１【０２５０】
【化１９】
2019065128.tif 000026
【０２５１】
〔組成物ＢＫの評価〕
上記の組成物ＢＫについて、下記の方法により評価した。【０２５２】
＜耐アンダーカット性の評価＞
上記で得られた組成物ＢＫを、塗布後の膜厚が１．２μｍになるように、下塗り層付き８インチシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１１０℃で２分間加熱して組成物層を得た。
次いで、得られた組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、３００μｍのラインアンドスペースパターンを、マスクを介して露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）した。
次いで、露光後の組成物層（硬化膜）に対し、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ−８）を使用し現像性の評価を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーでリンスを行い、パターン（パターン状の硬化膜）を得た。得られたパターン断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）観察により、パターンのトップ部分とボトム部分の寸法差を測定し、以下の判定基準にて耐アンダーカット性を評価した。なお、寸法差が小さいほど耐アンダーカット性が優れる。【０２５３】
Ａ：０．０μｍ以上０．２μｍ未満
Ｂ：０．２μｍ以上０．５μｍ未満
Ｃ：０．５μｍ以上１．０μｍ未満
Ｄ：１．０μｍ以上１．５μｍ未満
Ｅ：１．５μｍ以上
上記判定基準において、Ａ〜Ｄであれば、実用上問題のないレベルである【０２５４】
＜耐溶剤性の評価＞
上記で得られた組成物ＢＫを、下塗り層付８インチガラスウェハ上に乾燥後の組成物層の膜厚が０．５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光後の組成物層（硬化膜）が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上にパターン状の硬化膜を形成した。
パターン状の硬化膜が形成されたガラスウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定してから、回転装置によってガラスウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後、乾燥した。その後、２００℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク：２００℃／８分）を行った。
上記加熱処理を経たパターン状の硬化膜が形成されたガラスウエハの作製後と、更に、このガラスウエハをＮ−メチル−２−ピロリジノン中に５分間浸漬処理をした後の、波長４００〜７００ｎｍにおける透過率の分光変動（耐溶剤ΔＴ％）をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を使用して測定した。
なお、測定は硬化膜が存在する箇所に対して行い、ガラスウエハの透過率への影響は、ブランクとして除外した。
最も分光変動が大きい波長での変動を耐溶剤ΔＴ％ｍａｘとし、以下の判定基準にて耐溶剤性を評価した。
耐溶剤ΔＴ％ｍａｘの値が小さいほど耐溶剤性が良好であり、より望ましい。
なお、耐溶剤ΔＴ％は以下の式に従って計算される。
耐溶剤ΔＴ％＝｜処理前における特定波長Ｘでの透過率（％）−処理後における特定波長Ｘでの透過率（％）｜【０２５５】
Ａ：耐溶剤ΔＴ％ｍａｘが、１．０％未満
Ｂ：耐溶剤ΔＴ％ｍａｘが、１．０％以上、３．０％未満
Ｃ：耐溶剤ΔＴ％ｍａｘが、３．０％以上、７．０％未満
Ｄ：耐溶剤ΔＴ％ｍａｘが、７．０％以上、１０．０％未満
Ｅ：耐溶剤ΔＴ％ｍａｘが、１０．０％以上
上記判定基準において、Ａ〜Ｄであれば、実用上問題のないレベルである。【０２５６】
＜耐湿性の評価＞
耐溶剤性の評価で上述したのと同様の方法で、ガラスウェハ上に加熱処理を経たパターン状の硬化膜を形成した。
ＥＳＰＥＣ社製ＨＡＳＴ試験機（ＥＨＳ−２２１Ｍ）にて、このガラスウエハを温度１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気中にて、５００時間静置する高湿処理前後の、波長４００〜７００ｎｍにおける透過率の分光変動（耐湿ΔＴ％）をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を使用して測定した。
なお、測定は硬化膜が存在する箇所に対して行い、ガラスウエハの透過率への影響は、ブランクとして除外した。
最も分光変動が大きい波長での変動を耐湿ΔＴ％ｍａｘとし、以下の判定基準にて耐湿性を評価した。
耐湿ΔＴ％ｍａｘの値が小さいほど耐湿性が良好であり、より望ましい。
なお、耐溶剤ΔＴ％は以下の式に従って計算される。
耐湿ΔＴ％＝｜処理前における特定波長Ｘでの透過率（％）−処理後における特定波長Ｘでの透過率（％）｜【０２５７】
Ａ：耐湿ΔＴ％ｍａｘが、１．０％未満
Ｂ：耐湿ΔＴ％ｍａｘが、１．０％以上、３．０％未満
Ｃ：耐湿ΔＴ％ｍａｘが、３．０％以上、７．０％未満
Ｄ：耐湿ΔＴ％ｍａｘが、７．０％以上、１０．０％未満
Ｅ：耐湿ΔＴ％ｍａｘが、１０．０％以上
上記判定基準において、Ａ〜Ｄであれば、実用上問題のないレベルである。【０２５８】
＜残渣抑制性の評価＞
上記で得られた組成物ＢＫを、塗布後の膜厚が０．５μｍになるように、下塗り層付き８インチシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１２０℃で２分間加熱して組成物層を得た。
次いで、得られた組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．０μｍ四方のアイランドパターンを、マスクを介して露光（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）した。
次いで、露光後の組成物層（硬化膜）に対し、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ−８）を使用して現像性の評価を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。得られたパターンの残渣を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００Ｈ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）観察（倍率：２００００倍）し、残渣抑制性を評価した。評価基準は以下の通りである。【０２５９】
Ａ：パターン間の非画像部に残渣なし。
Ｂ：パターン間の非画像部に０．０１μｍ未満の残渣が観測された。
Ｃ：パターン間の非画像部に０．０１μｍ以上０．０５μｍ未満の残渣が観測された。
Ｄ：パターン間の非画像部に０．０５μｍ以上０．１０μｍ未満の残渣が観測された。
Ｅ：パターン間の非画像部に０．１０μｍ以上の残渣が観測された。
上記判定基準において、Ａ〜Ｃの評価であれば、実用上問題のないレベルである。【０２６０】
＜引置き後の異物欠陥（引置き欠陥抑制性）の評価＞
上記で得られた組成物ＢＫを、８インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が０．５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
組成物層が形成されたガラスウェハに対して、欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ（アプライド・マテリアルズ社製）を使用して、０．５μｍ以上の大きさの異物をカウントした。
この組成物層の欠陥評価を、ウエハ作成直後と、ウエハ作成後室温（２３℃）経時７２時間後とのそれぞれにおいて実施し、異物増加率をもとに引置き欠陥抑制性を下記の判定基準で評価した。
なお、異物増加率は、（７２時間引き置き後の異物欠陥数／調製直後の異物欠陥数）で算出した。【０２６１】
Ａ：異物増加率が、１．１未満
Ｂ：異物増加率が、１．１以上１．３未満
Ｃ：異物増加率が、１．３以上１．５未満
Ｄ：異物増加率が、１．５以上３．０未満
Ｅ：異物増加率が、３．０以上
上記判定基準において、Ａ〜Ｃの評価であれば、実用上問題のないレベルである。【０２６２】
＜経時安定性の評価（沈降）＞
上記で得られた組成物ＢＫを、オーブンを用いて１６０℃、１時間の条件で揮発分を乾燥させた。乾燥前後の乾燥減量を測定することで、その固形分を算出した。
また、得られた組成物ＢＫを、室温（２３℃）、３５００ｒｐｍの条件で４７分間遠心処理を行った後の上澄み液について、上記と同様の方法で固形分を算出した。
遠心処理の前後の固形分の変化から沈降率を算出し、液の経時安定性を下記の判定基準で評価した。
なお、沈降率は以下の式に従って計算される。
沈降率（％）＝｜遠心処理前の組成物の固形分−遠心処理後の上澄みの固形分｜÷遠心処理前の組成物の固形分×１００【０２６３】
Ａ：沈降率が、１．０％未満
Ｂ：沈降率が、１．０％以上３％未満
Ｃ：沈降率が、３．０％以上５．０％未満
Ｄ：沈降率が、５．０％以上１０．０％未満
Ｅ：沈降率が、１０．０％以上
上記判定基準において、Ａ〜Ｄであれば、実用上問題のないレベルである【０２６４】
〔評価結果〕
組成物ＢＫの評価の結果を以下の表６に示す。【０２６５】
【表７】
2019065128.tif 000027
【０２６６】
表６に示すように、本発明の光硬化性組成物は、引置き欠陥抑制性に優れ、残渣抑制性に優れることが確認された。
カーボンブラックの硫黄含有量が、１質量ｐｐｍ以上０．５０質量％以下である場合、引置き欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された（実施例１−９〜１−１１の比較）。
カーボンブラックの灰分が、１質量ｐｐｍ以上０．２０質量％以下である場合、経時安定性がより優れる傾向が確認された（実施例１−９〜１−１１の比較）。
トリアジン環基を含有する顔料誘導体を用いる場合、耐溶剤性及び耐湿性がより優れる傾向が確認された（実施例１−１と１−２との比較）。
分散剤としてエチレン性不飽和結合を含有する基を有する、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の両性樹脂を用いる場合、引き置き欠陥抑制性がより優れる傾向が確認された（実施例１−５と、１−１及び１−３〜１−４との比較）。更に、分散剤が、重合性基を有する場合、耐アンダーカット性、耐溶剤性、及び、耐湿性がより優れる傾向が確認された（実施例１−４と、１−１及び１−３との比較）。
光重合性化合が、更に酸窒化ジルコニウムを含有する場合、耐アンダーカット性がより優れる傾向が確認された（実施例１−１２と１−２８との比較）。
アルカリ可溶性樹脂を用いたほうが、残渣抑制性がより優れる傾向が確認された（実施例１−１１と１−３２との比較）。
重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いる場合、耐アンダーカット性、耐溶剤性、及び、耐湿性がより優れる傾向が確認された（実施例１−４と１−１２との比較）。
オキシム化合物を光重合開始剤として用いる場合、耐アンダーカット性、耐溶剤性、及び、耐湿性がより優れる傾向が確認された（実施例１−１３〜１−１６の比較）。
光硬化性組成物が、更に、エポキシ基を有する化合物を含有する場合、耐溶剤性及び耐湿性がより優れる傾向が確認された（実施例１−１３と、１−１７及び１−１８との比較）。
光硬化性組成物が、更に、密着剤を含有する場合、耐アンダーカット性がより優れる傾向が確認された（実施例１−１３と１−２０との比較）。【０２６７】
［実施例２：組成物ＧＹの製造と評価］
本発明の光硬化性組成物の一形態として、組成物ＧＹを製造し、評価を行った。【０２６８】
〔組成物ＧＹの製造〕
下表に記載した成分を混合して、組成物ＧＹを調製した。
なお、表中の「種類」欄に記載した略号、並びに、ＣＢ分散液及び無機分散液の内容は、組成物ＢＫの製造において説明した内容と同義である。【０２６９】
【表８】
2019065128.tif 000028
【０２７０】
〔組成物ＧＹの評価〕
＜光の透過率の評価＞
組成物ＧＹを、それぞれ、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製「ＣＴ−４０００Ｌ」膜厚０．１ｕｍ）付８インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が０．５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光後の組成物層（硬化膜）が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像し、ガラスウェハ上にパターン状の硬化膜を形成した。
組成物層が形成されたガラスウェハを真空チャック方式で上記の水平回転テーブルに固定し、回転装置によって上記ガラスウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、その後、乾燥した。その後２００℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク；２００℃／８分）した。
上記で得られた硬化膜の分光をＭＣＰＤ−３７００（大塚電子（株）製）を使用して測定し、波長４００〜７００ｎｍにおける透過率の最大値と最小値の差をΔＴ１（％）、波長７００〜１０００ｎｍの光の透過率の最大値と最小値の差をΔＴ２（％）、波長４００〜１０００ｎｍの光の透過率の最大値と最小値の差をΔＴ（％）、とした。【０２７１】
＜引置き後の異物欠陥（引置き欠陥抑制性）の評価＞
組成物ＢＫを組成物ＧＹに変更した以外は、上述したのと同様の手法及び基準で、引置き欠陥抑制性を評価した。【０２７２】
＜残渣抑制性の評価＞
組成物ＢＫを組成物ＧＹに変更した以外は、上述したのと同様の手法及び基準で、残渣抑制性を評価した。【０２７３】
〔評価結果〕
測定結果を以下の表８に示す。
表８中「無機顔料」の欄は、組成物ＧＹが、組成物中に無機顔料を含有しているか否かを示す。Ａは含有していることを示し、Ｂは含有していないことを示す。【０２７４】
【表９】
2019065128.tif 000029
【０２７５】
無機顔料を含有する本発明の光硬化性組成物は、広い波長の範囲で、よりフラットな吸収スペクトルを有する硬化膜を得られることが確認された。（実施例２−２〜２−６の結果）【０２７６】
［実施例３：積層体及び積層体を有する固体撮像素子の製造と評価］
本発明の光硬化性組成物を光減衰層形成用組成物として用いて、積層体及び積層体を有する固体撮像素子を製造し、評価を行った。【０２７７】
〔積層体及び積層体を有する固体撮像素子の製造〕
＜光減衰層形成用組成物＞
上述の組成物ＧＹを使用した。【０２７８】
＜着色層形成用組成物＞
それぞれ以下の原料を混合して着色層形成用組成物を製造した。【０２７９】
・緑色着色層形成用組成物（Ｇｒｅｅｎ組成物）
ＰＧＭＥＡ  ：２５．４９質量部
樹脂１  ：０．２質量部
重合性化合物１  ：０．９質量部
重合性化合物２  ：０．３質量部
光重合開始剤１  ：０．７質量部
紫外線吸収剤１  ：０．４質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部
Ｇｒｅｅｎ分散液  ：７２質量部【０２８０】
・赤色着色層形成用組成物（Ｒｅｄ組成物）
ＰＧＭＥＡ  ：４７．２９質量部
樹脂１  ：０．６質量部
重合性化合物３  ：０．７質量部
光重合開始剤１  ：０．４質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部
Ｒｅｄ分散液  ：５１質量部【０２８１】
・青色着色層形成用組成物（Ｂｌｕｅ組成物）
ＰＧＭＥＡ  ：５１．１９質量部
樹脂１  ：０．８質量部
重合性化合物１  ：１．４質量部
重合性化合物３  ：０．７質量部
光重合開始剤１  ：０．９質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部
Ｂｌｕｅ分散液  ：４５質量部【０２８２】
・シアン色着色層形成用組成物（Ｃｙａｎ組成物）
ＰＧＭＥＡ  ：５８．８８質量部
樹脂２  ：５．６質量部
重合性化合物４  ：７．５質量部
光重合開始剤１  ：１．２質量部
紫外線吸収剤１  ：０．３質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部
界面活性剤２  ：０．０１質量部
Ｃｙａｎ分散液  ：２６．５質量部【０２８３】
・マゼンタ色着色層形成用組成物（Ｍａｇｅｎｔａ組成物）
ＰＧＭＥＡ  ：８０．９９質量部
樹脂１  ：７質量部
重合性化合物４  ：８．４質量部
光重合開始剤１  ：２．３質量部
紫外線吸収剤１  ：１．３質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部
Ｍａｇｅｎｔａ分散液  ：２１質量部【０２８４】
・イエロー色着色層形成用組成物（Ｙｅｌｌｏｗ組成物）
ＰＧＭＥＡ  ：４５．６９質量部
樹脂２  ：５．６質量部
重合性化合物４  ：６．９質量部
光重合開始剤１  ：１．１質量部
紫外線吸収剤１  ：１質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部
界面活性剤２  ：０．７質量部
Ｙｅｌｌｏｗ分散液  ：３９質量部【０２８５】
以下の成分を混合して赤外線透過層形成用組成物（ＩＲ−Ｐａｓｓ組成物）を調製した。
・赤外線透過層形成用組成物
ＰＧＭＥＡ  ：１４．７９質量部
樹脂２  ：１．３質量部
重合性化合物４  ：１．９質量部
光重合開始剤１  ：１質量部
界面活性剤１  ：０．０１
Ｒｅｄ分散液  ：４４質量部
Ｂｌｕｅ分散液  ：３７質量部【０２８６】
以下の成分を混合して透明層形成用組成物を調製した。
・透明層形成用組成物（Ｃｌｅａｒ組成物）
ＰＧＭＥＡ  ：７５．８９質量部
樹脂１：８．３質量部
重合性化合物５  ：１２．５質量部
光重合開始剤１  ：１．３質量部
紫外線吸収剤１  ：２質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部【０２８７】
以下の成分を混合して下地層形成用組成物を調製した。
・下地層形成用組成物
ＰＧＭＥＡ  ：８７．９９質量部
樹脂３  ：１２質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部【０２８８】
上記組成物に用いた原料は以下の通りである。
Ｇｒｅｅｎ分散液、Ｒｅｄ分散液、Ｂｌｕｅ分散液、Ｍａｇｅｎｔａ分散液、Ｃｙａｎ分散液、Ｙｅｌｌｏｗ分散液：以下に記載の原料をそれぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して製造した分散液を用いた。【０２８９】
（Ｇｒｅｅｎ分散液）
ＰＧＭＥＡ  ：８３質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６（ＰＧ３６）  ：８質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（ＰＹ１５０）  ：５．５質量部
樹脂４  ：３質量部
樹脂１  ：０．５質量部【０２９０】
（Ｒｅｄ分散液）
ＰＧＭＥＡ  ：７７．７質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４（ＰＲ２５４）  ：８．５質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９（ＰＹ１３９）  ：３．８質量部
顔料誘導体１  ：２質量部
樹脂５  ：６質量部
樹脂１  ：２質量部【０２９１】
（Ｂｌｕｅ分散液）
ＰＧＭＥＡ  ：８２．７質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６（ＰＢ１５：６）  ：１１質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（ＰＶ２３）  ：３質量部
樹脂６  ：２質量部
樹脂１  ：１．３質量部【０２９２】
（Ｃｙａｎ分散液）
ＰＧＭＥＡ  ：７７．６質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（ＰＧ７）  ：１４質量部
顔料誘導体１  ：１．４質量部
樹脂４  ：７質量部【０２９３】
（Ｍａｇｅｎｔａ分散液）
ＰＧＭＥＡ  ：６９．６質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７（ＰＲ１７７）  ：１９質量部
顔料誘導体１  ：１．９質量部
樹脂５  ：９．５質量部【０２９４】
（Ｙｅｌｌｏｗ分散液）
ＰＧＭＥＡ  ：７４．４質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（ＰＹ１５０）  ：１６質量部
顔料誘導体１  ：１．６質量部
樹脂５  ：８質量部【０２９５】
・樹脂１：下記構造の樹脂（酸価＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、全繰り返し単位を１００モル％とした場合の、各繰り返し単位のモル比（モル％）を表す。【０２９６】
【化２０】
2019065128.tif 000030
【０２９７】
・樹脂２：下記構造の樹脂（酸価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３００００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位のモル比を表す。【０２９８】
【化２１】
2019065128.tif 000031
【０２９９】
・樹脂３：サイクロマーＰ（ダイセル・オルネクス製）【０３００】
・樹脂４：下記構造の樹脂（酸価＝３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２１０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位のモル比を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。【０３０１】
【化２２】
2019065128.tif 000032
【０３０２】
・樹脂５：下記構造の樹脂（酸価＝７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２００００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位のモル比を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。【０３０３】
【化２３】
2019065128.tif 000033
【０３０４】
・樹脂６：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製【０３０５】
・顔料誘導体１：下記構造の化合物【０３０６】
【化２４】
2019065128.tif 000034
【０３０７】
・重合性化合物１：アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株））
・重合性化合物２：ＮＫオリゴＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）
・重合性化合物３：ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）
・重合性化合物４：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・重合性化合物５：アロニックスＭ−５１０（東亞合成（株））
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）
・紫外線吸収剤１：上述した紫外線吸収剤（Ｊ−１）【０３０８】
・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。）【０３０９】
【化２５】
2019065128.tif 000035
【０３１０】
・界面活性剤２：  パイオニンＤ６３１５（竹本油脂（株）製）【０３１１】
〔積層体及び積層体を有する固体撮像素子の製造〕
２次元アレイ状に区画され、各単位区画には光電変換部が形成されたシリコンウエハ上に、下地層形成用組成物を、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるようにスピンコータを用いて塗布し、２３０℃で１０分加熱して下地層を形成した。下地層を形成したシリコンウエハ上に各組成物を用いて図３〜図６のいずれかの配置となるよう、着色層、透明層、光減衰層、及び、レンズを形成して積層体を有する固体撮像素子を製造した。着色層、透明層、及び、光減衰層の形成には、上記の各組成物を用い、パターンの形成はフォトリソグラフィ法を用いた。なお、各着色層の厚みは０．６μｍであり、透明層の厚みは０．１μｍμｍであり、光減衰層の厚みは０．５μｍだった。【０３１２】
〔固体撮像素子の評価〕
＜ダイナミックレンジ＞
固体撮像素子のダイナミックレンジは、上記固体撮像素子を用いた実写により得た画像プリントを主観的に評価する方法により実施した。
写真撮影は、写真スタジオにおいて行い、照明には、一般的な色温度３２００Ｋのタングステンタイプの反射型写真電球を２灯用いた。
得られた画像プリントについて、階調の細かさを１０名のパネルにより評価した。各画像プリントについて１０段階により評価し、各実施例の固体撮像素子のダイナミックレンジは、各パネルの評価値を平均して、以下の基準により評価した。結果を表９に示した。【０３１３】
Ａ：評価値の平均値が８．０以上だった。
Ｂ：評価値の平均値が６．０以上、８．０未満だった。
Ｃ：評価値の平均値が４．０以上、６．０未満だった。
Ｄ：評価値の平均値が２．０以上、４．０未満だった。
Ｅ：評価値の平均値が２．０未満だった。    【０３１４】
＜色再現性＞
固体撮像素子の色再現性は、上記固体撮像素子を用いた実写により得た画像プリントを主観的に評価する方法により実施した。写真撮影は上記と同様の条件で実施し、得られた画像プリントについて、被写体の色が再現されているかを１０名のパネルにより評価した。各画像プリントについて１０段階により評価し、各実施例の固体撮像素子の色再現性は、各パネルの評価値を平均して、以下の基準により評価した。結果を表９に示した。【０３１５】
Ａ：評価値の平均値が８．０以上だった。
Ｂ：評価値の平均値が６．０以上、８．０未満だった。
Ｃ：評価値の平均値が４．０以上、６．０未満だった。
Ｄ：評価値の平均値が２．０以上、４．０未満だった。
Ｅ：評価値の平均値が２．０未満だった。
〔評価結果〕
評価結果を以下の表９に示す。【０３１６】
【表１０】
2019065128.tif 000036
【０３１７】
表９に示す結果から、本発明の光硬化性組成物を光減衰層形成用組成物として用いて得られた光減衰層を有する積層体を用いることで、ダイナミックレンジを改良でき、色再現性を向上できることが確認された。
更に、光減衰層の４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔＴ１が１１．０％以下である場合、色再現性がより優れ（実施例３−２の結果）、ΔＴ１が７．０％以下である場合、色再現性が更に優れることが確認された（実施例３−３の結果等）。
光減衰層の５５０ｎｍの波長の光の透過率が、５．０〜２０．０％である場合ダイナミックレンジが更に改良されることが確認された（実施例３−１〜３−４と実施例３−５〜３−６との比較等）。
【符号の説明】
【０３１８】
１０、２０、８０、９０、９１  単位画素
１１  レンズ
１２  着色層
１３  光減衰層
１４  第１の積層体
１５  基板
１６  第１の光電変換部
２１  透明層
２２  第２の積層体
２３  第２の光電変換部
１００  固体撮像装置
１０１  固体撮像素子
１０２  撮像部
１０３  カバーガラス
１０４  スペーサー
１０５  積層基板
１０６  チップ基板
１０７  回路基板
１０８  電極パッド
１０９  外部接続端子
１１０  貫通電極
１１１  レンズ層
１１２  レンズ材
１１３  支持体
１１４、１１５  遮光膜
２０１  受光素子
２０２  カラーフィルタ
２０１  受光素子
２０２  カラーフィルタ
２０３  マイクロレンズ
２０４  基板
２０５ｂ  青色画素
２０５ｒ  赤色画素
２０５ｇ  緑色画素
２０５ｂｍ  ブラックマトリクス
２０６  ｐウェル層
２０７  読み出しゲート部
２０８  垂直転送路
２０９  素子分離領域
２１０  ゲート絶縁膜
２１１  垂直転送電極
２１２  遮光膜
２１３、２１４  絶縁膜
２１５  平坦化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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