(57)【要約】固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えることができ、しかも強固な結着性をも実現できる固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池並びに全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。固体電解質組成物は、無機固体電解質と、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍのバインダー粒子と、分散媒とを含有する固体電解質組成物であって、バインダー粒子が、ＳＰ値が１０（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以下であり、分子量が５００以上である分散剤（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）とを含む。全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、及び、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法は、この固体電解質組成物を用いる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍのバインダー粒子と、分散媒とを含有する固体電解質組成物であって、
前記バインダー粒子が、ＳＰ値が１０（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以下であり分子量が５００以上である分散剤（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）とを含む、固体電解質組成物。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｂ）を形成する構成成分の少なくとも１つが、ＳＰ値が１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上である請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記分散剤（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００以上である請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記分散剤（Ａ）の、前記バインダー粒子中の含有率が、０．１〜８０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が、３０℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記分散剤（Ａ）が、直鎖状の高分子分散剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記分散剤（Ａ）が、下記式（Ｄ−１）で表される構成成分を少なくとも１つ含む高分子分散剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化１】
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式（Ｄ−１）中、ＲＤ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。ＲＤ２はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。ＬＤ１は単結合又は二価の連結基を示す。＊は他の構成成分との結合部を示す。
【請求項８】
前記ポリマー（Ｂ）が、酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、及び、３環以上が縮環した炭化水素環基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
さらに活物質を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体電池用シート。
【請求項１２】
請求項１０に記載の固体電解質組成物で構成した活物質層を有する全固体電池用電極シート。
【請求項１３】
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を製膜する全固体二次電池用シートの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充電、放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電、過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
このような状況の下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
このような全固体二次電池において、負極の活物質層、固体電解質層、及び正極の活物質層のいずれかの層を、無機固体電解質又は活物質と特定の高分子化合物等のバインダー粒子（結着剤）とを含有する材料で形成することが、提案されている。例えば、特許文献１には、無機固体電解質と、側鎖成分として数平均分子量１，０００以上のマクロモノマーを組み込んだポリマーで構成された平均粒径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下のバインダー粒子と、分散媒とを含む固体電解質組成物が記載されている。特許文献２には、無機固体電解質と、特定の電極活物質と、バインダーとしての有機ポリマーと、分子量１８０以上３０００未満の特定の分散剤とを含む電極活物質層用組成物が記載されている。好ましい分散剤として長鎖飽和若しくは不飽和脂肪酸等が記載されている。また、特許文献３にも、無機固体電解質と、特定の電極活物質と、バインダーとしての粒子状ポリマーと、長鎖飽和若しくは不飽和脂肪酸等の特定の分散剤とを含む二次電池負極用組成物が記載されている。更に、特許文献４には、無機固体電解質と、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーからなる結着剤と、非極性溶媒とを含有するスラリーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−８８４８６号公報
【特許文献２】特開２０１６−２１２９９０号公報
【特許文献３】特開２０１６−２１２９９１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３−８６１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体二次電池の構成層（無機固体電解質層及び活物質層）は、通常、無機固体電解質、必要により活物質や導電助剤、更にはバインダー粒子で形成されるため、固体粒子（無機固体電解質、固体粒子、導電助剤等）間の界面接触が十分ではなく、界面抵抗が高くなる。一方、バインダー粒子による固体粒子同士の結着性が弱いと固体粒子同士の接触不良が起って電池性能が低下する。
しかし、近年、全固体二次電池の開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能も高くなっており、界面抵抗の低減と結着性の向上とをより高い水準で両立することが望まれている。【０００６】
本発明は、全固体二次電池の構成層を構成する材料として用いることにより、得られる全固体二次電池において、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えることができ、しかも強固な結着性をも実現できる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この固体電解質組成物を用いた、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、ＳＰ値が１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以下であり、分子量が５００以上である分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを組み合わせて含有させたバインダー粒子を、固体粒子と併用して分散媒に分散させた固体電解質組成物が、高度な分散安定性を示すことを見出した。更に、この固体電解質組成物を全固体二次電池の構成層の構成材料として用いることにより、固体粒子間の界面抵抗を抑制しつつ、固体粒子を強固に結着させることができ、全固体二次電池に優れた電池性能を付与できること、を見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍのバインダー粒子と、分散媒とを含有する固体電解質組成物であって、バインダー粒子が、ＳＰ値が１０（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以下であり、分子量が５００以上である分散剤（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）とを含む、固体電解質組成物。
＜２＞ポリマー（Ｂ）を形成する構成成分の少なくとも１つが、ＳＰ値が１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上である＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞分散剤（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００以上である＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞分散剤（Ａ）の、バインダー粒子中の含有率が、０．１〜８０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が、３０℃以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞分散剤（Ａ）が、直鎖状の高分子分散剤である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【０００９】
＜７＞分散剤（Ａ）が、下記式（Ｄ−１）で表される構成成分を少なくとも１つ含む高分子分散剤である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【化１】
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式（Ｄ−１）中、ＲＤ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。ＲＤ２はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。ＬＤ１は単結合又は二価の連結基を示す。＊は他の構成成分との結合部を示す。【００１０】
＜８＞ポリマー（Ｂ）が、下記官能基群から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜官能基群＞
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、及び、３環以上が縮環した炭化水素環基
＜９＞無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞さらに活物質を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体電池用シート。
＜１２＞上記＜１０＞に記載の固体電解質組成物で構成した活物質層を有する全固体電池用電極シート。
＜１３＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
＜１４＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を製膜する全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１５＞上記＜１４＞に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の構成層の材料として用いたときに、固体粒子間の界面抵抗の上昇を効果的に抑え、しかも固体粒子同士が強固に結着したシート又は構成層を形成できる。本発明の全固体二次電池用シートは低抵抗で強固な結着性を示し、本発明の全固体二次電池は低抵抗で優れた電池性能を示す。また、本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法は、上記優れた特性を示す本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｚが挙げられる。
また、本明細書において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合、ＹＹＹ基は更に置換基を有していてもよい。
【００１４】
［固体電解質組成物］
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍのバインダー粒子と、分散媒とを含有する。このバインダー粒子は、ＳＰ値が１０（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以下であり、分子量が５００以上である分散剤（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）とを含んでいる。
【００１５】
本発明の固体電解質組成物において、無機固体電解質とバインダー粒子と分散媒とを含有する態様（混合態様）は、特に制限されないが、分散媒中に無機固体電解質とバインダー粒子とが分散したスラリーであることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、スラリーとしたときにも、無機固体電解質、所望により併用される活物質及び導電助剤等の固体粒子をよく分散させることができ、しかも、固体粒子等の凝集若しくは沈殿等による層分離を効果的に抑制して均一な組成（分散状態）を維持することができる（高い分散安定性を示す。）。
本発明の固体電解質組成物中（例えばスラリー中）においては、バインダー粒子は分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含んでいればよく（少なくとも、分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とで形成されていればよく）、分散剤（Ａ）又はポリマー（Ｂ）の一部がバインダー粒子に含まれずに（バインダー粒子を形成せずに）互いに独立して存在していてもよい。分散媒が存在しない場合、例えば本発明の固体電解質組成物で構成される層中においても同様である。
【００１６】
本発明において、バインダー粒子が分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含む態様は、分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが共有結合（により単一の化合物）を形成していない限り、すなわち、分散剤（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の一方が他方の分子（主鎖及び側鎖）中に組み込まれていない限り、特に制限されない。
本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーの分子鎖のうち、ポリマーの種類（結合）を特徴付ける結合を含む分子鎖、通常最も長い分子鎖をいう。ポリマーの側鎖とは、ポリマーの主鎖から枝分かれしている分子鎖をいい、通常、ポリマーを形成する構成成分が有する重合性基以外の部分構造（鎖）に相当する。
バインダー粒子が分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含む態様としては、例えば、分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが何ら相互作用することなく単に混合状態で含まれる態様、分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが共有結合以外の相互作用により結合、吸着（密着）若しくは親和した状態で含まれる態様、更には両態様が併存する態様が包含される。本発明においては、所定粒径のバインダー粒子が分散した分散液をポリマー（Ｂ）の重合（合成）と同時に調製できる点で、バインダー粒子は、少なくとも、分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを結合、吸着若しくは親和した状態で含んでいることが好ましい。分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが相互作用した形態は、特に制限されず、分散剤（Ａ）の表面の一部又は全部にポリマー（Ｂ）が吸着又は囲繞（被覆）した形態が挙げられる。
【００１７】
分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とに作用しうる相互作用としては、共有結合以外の化学的相互作用又は物理的な相互作用が挙げられる。このような相互作用としては、特に制限されず、例えば、水素結合によるもの、酸−塩基等のイオン結合（静電引力）によるもの、芳香環等のπ−πスタッキングによるもの、ファンデルワールス力によるもの、又は、疎水−疎水相互作用によるもの、物理的吸着若しくは親和によるもの等が挙げられる。分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが相互作用する場合、分散剤（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π−πスタッキング等においては、通常、分散剤（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の化学構造は変化せず、そのままの化学構造を維持する。一方、イオン結合等による相互作用においては、通常、分散剤（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が陽イオン又は陰イオンになって化学構造が変化する。
バインダー粒子において、相互作用する分散剤（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の部位（部分構造）は、相互作用可能な部分構造であれば特に制限されない。また、１つのバインダー粒子において、相互作用する分散剤（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の割合（数）は、特に制限されず、適宜の割合に設定できる。
【００１８】
本発明において、バインダー粒子は、分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含むことにより、バインダー粒子だけでなく固体粒子の分散性、更には分散安定性を高め、固体粒子の結着性を強固にする機能を奏する。分散剤（Ａ）は、ポリマー（Ｂ）と共有結合しない点で、ポリマー（Ｂ）に対して非反応性、とりわけ非重合性を示す。このような分散剤（Ａ）は、ポリマー（Ｂ）と共有結合しうる官能基、ポリマー（Ｂ）を形成する重合性化合物と重合しうる重合性基、を有しない分散剤が挙げられる。この分散剤（Ａ）は、ＳＰ値が１０（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以下の低極性であり、主に、ポリマー（Ｂ）、更には固体粒子の分散性改善若しくは乳化性改善に寄与する。一方、ポリマー（Ｂ）は、分散剤（Ａ）により分散媒に分散されるものであるため、分散剤（Ａ）よりも高極性を示し、主に、固体粒子の結着性改善に寄与する。
【００１９】
平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍのバインダー粒子は、分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含んでいる。そのため、このバインダー粒子は、その平均粒径、更には分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが奏する上記機能の協働により、併用される固体粒子を分散媒に高度かつ安定的に分散させることができる。また、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の構成層としたときに、固体粒子同士の強固な結着と固体粒子同士の低抵抗化とをバランスよく発揮する。
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の固体電解質層又は活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明の固体電解質組成物は、特に制限されないが、含水率（水分含有量ともいう。）が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。固体電解質組成物の含水率が少ないと、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、固体電解質組成物中に含有している水の量（固体電解質組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
【００２１】
以下、本発明の固体電解質組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
【００２２】
＜無機固体電解質＞
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【００２３】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
【００２４】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  （１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２５】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２６】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００２７】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２９】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３０】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）；  Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；  Ｌｉ３ＢＯ３；  Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４；  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５；  Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２；  Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；  Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；  ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；  ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；  ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；  ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；  リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；  ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
【００３１】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００３２】
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１〜１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００３３】
無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、分散安定性、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本明細書において、固形分（固形成分）とは、固体電解質組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００３４】
＜バインダー粒子＞
本発明の固体電解質組成物は、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍのバインダー粒子を含有する。固体電解質組成物に含有されるバインダー粒子は１種でも２種以上でもよい。固体電解質組成物が２種以上のバインダー粒子を含有する場合、そのうちの少なくとも１種が平均粒径１ｎｍ〜１０μｍの特定のバインダー粒子であればよい。
バインダー粒子は、本発明の全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池（構成層）においては、固体粒子同士（例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士）を強固に結着させ、更には固体粒子と集電体とも強固に結着させるバインダーとして、機能する。バインダー粒子は、更に、固体電解質組成物中においては、分散媒に固体粒子を高度にかつ高安定性で固体粒子を分散させる（分散剤若しくは乳化剤として機能する。）。
【００３５】
バインダー粒子の平均粒径は、１００００ｎｍ以下であり、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。バインダー粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、バインダー粒子を形成する重合体が固体粒子等との接触面積を強固な結着性が損なわれない範囲で小さくすることができ、低抵抗化することができる。すなわち、良好な結着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。
【００３６】
バインダー粒子の平均粒径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件及び定義によるものとする。
バインダー粒子を適宜の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる有機溶媒、例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を剥がした後、その材料について上記バインダー粒子の平均粒径の測定方法に準じてその測定を行い、予め測定していたバインダー粒子以外の粒子の平均粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００３７】
バインダー粒子の、固体電解質組成物中での形状は、バインダーとして固体粒子を結着させることができれば特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、通常、球状若しくは粒状である。
【００３８】
上記バインダー粒子は、上述のように、分散剤（Ａ）及びポリマー（Ｂ）をそれぞれ１種又は２種以上含んで形成され、上述の固体粒子のバインダーとして機能するものであれば特に制限されない。
バインダー粒子の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、このバインダー粒子は、晶析させて乾燥させてもよく、分散液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
【００３９】
バインダー粒子は、適宜調製してもよく、市販品があればそれを用いることもできる。バインダー粒子は、分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを別々に準備（市販品又は合成）して、これらを混合して調製することもできる。
本発明においては、ポリマー（Ｂ）の重合（合成）により、上記特定の平均粒径を有するバインダー粒子が分散した分散液を一挙に調製できる点で、分散剤（Ａ）の存在下で、重合性化合物（ポリマー（Ｂ）を形成する構成成分を導く化合物等）を、重合若しくは縮合、好ましくは乳化重合する方法が好ましい。この方法においては、分散剤（Ａ）が乳化剤として機能して、分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含むバインダー粒子を、通常球状若しくは粒状の樹脂粒子として、形成できる。本発明に用いるバインダー粒子は、分散剤（Ａ）、好ましくは高分子分散剤の存在下、有機溶媒中で、ポリマー（Ｂ）を形成する重合性化合物を乳化重合して得られたバインダー粒子が好ましい。
重合性化合物の重合条件若しくは縮合条件は、特に制限されず、通常適用される条件に設定できる。バインダー粒子の平均粒径、又はポリマー（Ｂ）の物性等は、重合性化合物、分散剤（Ａ）等の種類、分散剤（Ａ）の存在量、重合温度、滴下時間、滴下方法等によって、所定の範囲に適宜に設定できる。
ポリマー（Ｂ）の重合反応又は縮合反応に用いる溶媒は、特に制限されないが、有機溶媒がバインダー粒子の分散液をポリマー（Ｂ）の合成により調製できる点で好ましく、平均粒径又は分散性の点で炭化水素溶媒であることがより好ましい。また、用いる溶媒は、無機固体電解質又は活物質と反応しないこと、更にそれらを分解しない溶媒が好ましい。
用いることができる溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒（トルエン、ヘプタン、オクタン、キシレン）、エステル溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）等が挙げられる。
【００４０】
固体電解質組成物中の、バインダー粒子の含有率は、その固形分中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
バインダー粒子を上記の範囲で用いることにより、一層効果的に固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
【００４１】
（分散剤（Ａ））
バインダー粒子を形成する分散剤（Ａ）は、ＳＰ値が１０（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以下であり、分子量が５００以上である。
このようなＳＰ値及び分子量を有する分散剤（Ａ）で形成されたバインダー粒子を含有すると、固体電解質組成物の分散性、とりわけ分散安定性が高く、シート又は構成層としたときに低抵抗と強固な結着性とを示し、優れた電池性能を発揮する。その理由の詳細なまだ明らかではないが、分散剤（Ａ）はＳＰ値（以下、単位を省略することがある。）が１０以下であって、通常、疎水性（又は低極性）を示すことから、分散媒中で、分子鎖の広がりが大きくなり、分散媒中に安定的に分散させることができ、更に、ポリマー（Ｂ）が固体粒子に接触する際に、阻害することがないと考えられる。そのため、固体粒子の分散性、更には分散安定性を改善できる。その結果、固体粒子間の接触を強く保つことが可能となる一方で、必要以上に固体粒子表面を覆わないことが影響していると考えられる。また、固体電解質組成物に用いる分散媒（特に非水系分散媒）中で、分散剤（Ａ）の存在下、後述するポリマー（Ｂ）を合成すると、この分散媒（分散媒の置換操作を経ることなく）にバインダー粒子だけでなく固体粒子も分散したラテックスの形態として固体電解質組成物を調製できる。本発明においては、これらに加えて、分散剤（Ａ）の分子量が５００以上であるため、分散媒中での分子鎖の広がり範囲が大きく、分散安定性に優れる。
このようなバインダー粒子を無機固体電解質と併用した固体電解質組成物でシート又は構成層を形成すると、固体粒子間の界面接触を阻害することなく、固体粒子同士を強固に結着させることができる。その結果、固体粒子間の界面抵抗の上昇が抑えられ、Ｌｉイオン及び電子が固体粒子間を速やかに伝導して、優れた電池性能（例えば高出力）を示す。この優れた電池性能は、シート又は構成層に曲げ応力が作用しても、固体粒子同士の強固な結着性が損なわれることがなく、維持される。
【００４２】
分散剤（Ａ）のＳＰ値は、１０以下であり、分散性、抵抗及び結着性の点で、９．９以下が好ましく、９．８以下がより好ましく、９．７以下が更に好ましい。一方、ＳＰ値の下限は、特に制限されないが、実際には、５以上であり、６以上が好ましく、７以上がより好ましい。
本発明において、ＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求めた値（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）とする。分散剤（Ａ）が後述する高分子分散剤である場合、この分散剤（Ａ）のＳＰ値（高分子分散剤を形成するポリマーのＳＰ値）は、高分子（ポリマー）を構成する各構成成分のＳＰ値を、それぞれ、ＳＰ１、ＳＰ２・・・とし、各構成成分の質量分率を、それぞれ、Ｗ１、Ｗ２・・・・として、下記式で算出される値とする。
ＳＰ＝（ＳＰ１２×Ｗ１＋ＳＰ２２×Ｗ２＋・・・）０．５
【００４３】
分散剤（Ａ）のＳＰ値を１０以下に設定するためには、例えば、分散剤を形成する化合物の種類若しくは置換基を適宜に選択する方法、高分子分散剤である場合には、それを構成する構成成分の種類若しくはその含有率を適宜に選択する方法、等が挙げられる。
【００４４】
分散剤（Ａ）の分子量（高分子分散剤である場合は重量平均分子量を意味する。）は、５００以上であり、分散性、抵抗及び結着性の点で、１０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましい。一方、分子量の下限は、特に制限されないが、１，０００，０００以下が好ましく、８００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が更に好ましい。
−  分子量の測定  −  
本発明において、高分子分散剤及びポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって計測された、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、高分子分散剤種又はポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。ここで、分散剤（Ａ）が高分子分散剤であるとは、重量平均分子量が、１，０００以上の分散剤のことを指す。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）優先
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００４５】
加熱又は電圧の印加によって高分子分散剤又はポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時に、バインダー粒子を形成する高分子分散剤が上記範囲の重量平均分子量であることである。
【００４６】
分散剤（Ａ）は、分子量が５００以上であれば、所謂低分子化合物でも、オリゴマーでも、高分子（ポリマー）でもよく、高分子であることが好ましい。
【００４７】
分散剤（Ａ）が高分子分散剤である場合、その分子鎖の構造（種類）、結合様式等は適宜に設定できる。高分子分散剤を形成するポリマー（分散剤形成ポリマーともいう。）は、単独重合体、ブロック共重合体、交互共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよく、またグラフト共重合体でもよい。本発明においては、単独重合体、ブロック共重合体、交互共重合体又はランダム共重合体のいずれかが好ましい。この分散剤形成ポリマーの分子構造は、直鎖状、分枝鎖状又は環式鎖状のいずれでもよいが、分散性、抵抗及び結着性の点で、直鎖状が好ましい。
【００４８】
分散剤形成ポリマー（通常、主鎖を形成する分子鎖、ブロック共重合体の場合は１つのブロックを形成する分子鎖）としては、特に制限されず、例えば、後述するポリマー（Ｂ）と同じ樹脂等が挙げられる。
【００４９】
高分子分散剤としては、下記式（Ｄ−１）で表される構成成分を少なくとも１種含む高分子分散剤であることが好ましく、下記式（Ｄ−１）で表される構成成分を少なくとも１種含む（メタ）アクリル樹脂からなる高分子分散剤であることがより好ましい。高分子分散剤（分散剤形成ポリマー）が含有する、下記式（Ｄ−１）で表される構成成分は、１種以上であれば特に制限されず、例えば、１〜１０種とすることができ、好ましくは２〜５種であり、より好ましくは２〜４種である。
【００５０】
【化２】
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【００５１】
式（Ｄ−１）中、ＲＤ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。アルキル基、アルコキシ基、アリール基は置換基を有していてもよい。中でも、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。
ＲＤ１として採りうるハロゲン原子としては、特に制限されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。ＲＤ１として採りうるアルキル基及びアルコキシ基としては、それぞれ、特に制限されず、例えば、炭素原子数１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ＲＤ１として採りうるアリール基としては、特に制限されず、例えば、炭素数６〜２６が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００５２】
ＲＤ２はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、アルキル基が好ましい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基は置換基を有していてもよい。
ＲＤ２として採りうるアルキル基としては、特に制限されず、例えば、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分枝状が好ましい。直鎖状又は分枝状のアルキル基は、炭素数が１〜３０であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。直鎖状又は分枝状のアルキル基は、分散剤（Ａ）のＳＰ値を上記範囲に調整する点からは、所謂長鎖アルキル基であることが好ましく、この場合、炭素数の下限は、２が好ましく、３がより好ましく、４が更に好ましい。環状のアルキル基（シクロアルキル基）は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。
ＲＤ２として採りうるアルコキシ基としては、特に制限されない。このアルコキシ基が有するアルキル基はＲＤ２として採りうる上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
ＲＤ２として採りうるアリール基としては、特に制限されず、ＲＤ１として採りうるアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、中でもフッ素原子が好ましい。
【００５３】
ＬＤ１は単結合又は二価の連結基を示す。二価の連結基としては、特に制限されないが、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２６）、カルボニル基（−ＣＯ−基）、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ基（−ＮＲ−：Ｒは水素原子又は置換基を示す。）、チオエーテル結合、スルホニル基（−ＳＯ２−）、ヒドロキシホスホリル基（−ＰＯ（ＯＨ）−）、アルコキシホスホリル基（−ＰＯ（ＯＲ）−：Ｒはアルキル基を示す。））、又は、これらを２〜１０個（好ましくは２〜４個）組み合わせてなる基若しくは結合が挙げられる。中でも、エーテル結合、−ＣＯ−Ｏ−基又は−ＣＯ−ＮＲ−基等が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−基がより好ましい。特に、ＲＤ２として長鎖アルキル基を採る場合、ＬＤ１としては−ＣＯ−Ｏ−基を採ることが好ましい。
式（Ｄ−１）中、＊は他の構成成分との結合部、すなわち、式（Ｄ−１）で表される構成成分を高分子分散剤に組み込むための結合部を示す。
【００５４】
ＲＤ１、ＲＤ２及びＬＤ１は、それぞれ、置換基を有していてもよい。置換基としては、ポリマー（Ｂ）と共有結合を形成しない置換基であれば特に制限されない。例えば、アルキル基（炭素数１〜３０が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。）、アリール基（炭素数６〜２６が好ましく、６〜１０がより好ましい。）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（炭素数１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。）、ヘテロ環基（好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有し、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、５員環又は６員環が好ましい。）等が挙げられる。
【００５５】
下記式（Ｄ−１）で表される構成成分を少なくとも１種含む高分子分散剤（樹脂）の主鎖は、特に制限されず、分散剤形成ポリマーとして採りうる上記樹脂が挙げられ、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
下記式（Ｄ−１）で表される構成成分を少なくとも１種含む（メタ）アクリル樹脂からなる高分子分散剤において、（メタ）アクリル樹脂は、主鎖が（メタ）アクリル化合物を含む単量体の付加重合体をいう。この（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル化合物に由来する構成成分（繰返単位）を少なくとも１種有含む樹脂が好ましく、この構成成分として、ＬＤ１が−ＣＯ−Ｏ−基である、上記式（Ｄ−１）で表される構成成分を少なくとも１種含む樹脂がより好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物を含む単量体は（メタ）アクリル化合物と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸アミドから選ばれる化合物が好ましい。他の単量体としては、特に制限されず、α，β−不飽和ニトリル化合物、ビニル重合性基を有する化合物、例えば、環状オレフィン化合物、ジエン化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。
本発明においては、（メタ）アクリル化合物と他の単量体との組み合わせは、特に制限されないが、炭素数４以上の長鎖アルキルの（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸、α，β−不飽和ニトリル化合物等の極性単量体との組み合わせが、ポリマー（Ｂ）等に対する親和性及び分散性の点で、好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルケニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを形成するアルキル基は、特に制限されないが、上記ＲＤ２として採りうるアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００５８】
上記（メタ）アクリル酸アルケニルエステルを形成するアルケニル基は、鎖状でも環状でもよく、アルケニル基の炭素数は２〜３０が好ましく、４〜２５がより好ましく、４〜２０が特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルケニルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸アリル及びジ（メタ）アクリル酸エチレンが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを形成するアルキル基は、水酸基を有していないこと以外は上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。
【００５９】
上記多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステルを形成する多価アルコールは、２〜８価のアルコールが好ましく、２〜６価のアルコールがより好ましく、２〜４価のアルコールが特に好ましい。多価アルコールの炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜１８がより好ましく、２〜１２が特に好ましい。
【００６０】
（メタ）アクリル酸アミドとしては、特に制限されず、１級アミド、２級アミド及び３級アミドのいずれでもよい。２級アミド及び３級アミドを形成する、酸アミド基中の窒素原子に結合する基は、特に制限されず、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。アルキル基及びシクロアルキル基は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルを形成するアルキル基及びシクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００６１】
他の単量体としては、特許文献１の段落＜００３１＞〜＜００３５＞に記載の「ビニル系モノマー」及び同段落＜００３６＞〜＜００４２＞に記載の「アクリル系モノマー」（ただし、上記（メタ）アクリル化合物に相当するものを除く。）が挙げられる。
【００６２】
分散剤形成ポリマー中の、上記構成成分の含有率は、それぞれ、特に制限されず、構成成分の種類及び分散剤（Ａ）のＳＰ値等に応じて、適宜に決定される。
例えば、上記式（Ｄ−１）で表される構成成分の、高分子分散剤（分散剤形成ポリマー）中の含有率は、例えば、分散性の点で、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜１００質量％であることが更に好ましい。
（メタ）アクリル樹脂からなる高分子分散剤である場合、（メタ）アクリル化合物に由来する構成成分の、高分子分散剤（分散剤形成ポリマー）中の含有量は、特に制限されず、適宜に決定される。この含有率は、例えば、分散性の点で、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが更に好ましい。ここで、（メタ）アクリル化合物に由来する構成成分は、式（Ｄ−１）で表される構成成分のうち（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸アミドに由来する構成成分と、（メタ）アクリル酸に由来する構成成分をいう。
式（Ｄ−１）で表される構成成分の中でも、ＬＤ１が−ＣＯ−Ｏ−基である、式（Ｄ−１）で表される構成成分（（メタ）アクリル酸エステル由来の構成成分）の、高分子分散剤（分散剤形成ポリマー）中の含有率は、好ましくは、式（Ｄ−１）で表される構成成分の上記含有率の範囲内にあり、分散性の点で、１０〜１００質量％であることがより好ましく、２０〜１００質量％であることが更に好ましく、３０〜１００質量％であることが特に好ましい。
更に、式（Ｄ−１）で表される構成成分の中でも、ＬＤ１が−ＣＯ−Ｏ−基であり、かつＲＤ２が長鎖アルキル基である、式（Ｄ−１）で表される構成成分の、高分子分散剤（分散剤形成ポリマー）中の含有率は、好ましくは、式（Ｄ−１）で表される構成成分の上記含有率の範囲内にあり、分散性の点で、１０〜１００質量％であることがより好ましく、２０〜１００質量％であることが更に好ましく、３０〜１００質量％であることが特に好ましい。
上記他の単量体に由来する構成成分の、高分子分散剤（分散剤形成ポリマー）中の総含有率は、（メタ）アクリル化合物に由来する構成成分等の含有量等に応じて、適宜に決定される。例えば、分散性や粒径制御の点で、０．１〜８０質量％であることが好ましく、０．５〜６０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることが更に好ましい。高分子分散剤が他の構成成分を複数含有する場合、他の構成成分の総含有率が上記範囲内となるのであれば、他の構成成分それぞれの含有量は適宜に決定される。
本発明において、構成成分の含有率は、構成成分を導く化合物の分子量に換算して算出した含有率をいう。
【００６３】
分散剤（Ａ）は、市販品を用いることができ、また、通常の方法により合成することもできる。高分子分散剤である場合、例えば、重合触媒の存在下で、各構成成分を導く（重合性）化合物等を通常の重合反応又は縮合反応等に準じて重合することができる。
【００６４】
分散剤（Ａ）の、バインダー粒子（固体電解質組成物に含有される分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計質量）中の含有率は、特に制限されないが、抵抗及び結着性の点で、０．１〜８０質量％であることが好ましく、０．５〜６０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることが特に好ましく、１０〜５０質量％が最も好ましい。
【００６５】
（ポリマー（Ｂ））
バインダー粒子を形成するポリマー（Ｂ）は、有機ポリマーであればよく、単独重合体、ブロック共重合体、交互共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよく、またグラフト共重合体でもよい。本発明においては、ポリマーは、単独重合体、ブロック共重合体、交互共重合体又はランダム共重合体のいずれかが好ましい。
【００６６】
ポリマー（Ｂ）は、上記分散剤（Ａ）との関係を考慮して、選択される。すなわち、このポリマー（Ｂ）は、分散剤（Ａ）と共有結合を形成しない有機ポリマーが選択され、好ましくは分散剤（Ａ）に対して極性が高い有機ポリマーが選択される。このようにして選択されたポリマー（Ｂ）は、分散剤（Ａ）とともにバインダー粒子を形成して、上述のように、固体電解質組成物の分散性、とりわけ分散安定性を高め、シート又は構成層に低抵抗と強固な結着性とを付与して、全固体二次電池に優れた電池性能を発揮させることができる。
ポリマー（Ｂ）のＳＰ値は、特に制限されないが、分散剤（Ａ）の存在下で重合することにより、バインダー粒子の分散液を調製することができる点、また、固体電解質組成物の分散性、シート又は全固体二次電池における抵抗及び結着性の点で、１０以上であり、１０．２以上が好ましく、１０．３以上がより好ましく、１０．４以上が更に好ましい。一方、ＳＰ値の上限は、特に制限されないが、実際には、１８以下であり、１７以下が好ましく、１６以下がより好ましい。また、分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのＳＰ値の差は、特に制限されないが、例えば、分散性、抵抗及び結着性の点で、０．０５以上が好ましく、０．１〜６がより好ましく、０．５〜４が更に好ましい。ポリマー（Ｂ）のＳＰ値を上記範囲に設定するためには、例えば、ポリマー（Ｂ）を形成する構成成分の種類若しくは含有量を適宜に設定する方法等が挙げられる。
【００６７】
このような有機ポリマー（通常、主鎖を形成する分子鎖、ブロック共重合体の場合は１つのブロックを形成する分子鎖）としては、特に制限されず、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ウレタン樹脂又は（メタ）アクリル樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
【００６８】
ポリアミドは、少なくとも主鎖にアミド結合を有するポリマーであって、例えば、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合体、ラクタムの開環重合体が挙げられる。
ポリイミドは、少なくとも主鎖にイミド結合を有するポリマーであって、例えば、テトラカルボン酸とジアミン化合物との重縮合体（通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを付加反応させてポリアミック酸を形成した後、閉環することで得られる。）が挙げられる。
ポリウレアは、少なくとも主鎖にウレア結合を有するポリマーであって、例えば、ジイソシアネート化合物とジアミン化合物との付加縮合体が挙げられる。
ウレタン樹脂は、少なくとも主鎖にウレタン結合を有するポリマーであって、例えば、ジイソシアネート化合物とジオール化合物との重付加体が挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂は、高分子分散剤としての（メタ）アクリル樹脂と同義であるが、好ましくは、後述するＳＰ値が１０．５以上の構成成分を有する樹脂である。
【００６９】
本発明において、ポリマーを構成する構成成分は、ポリマーが連鎖重合体である場合、繰り返し単位と同義であり、ポリマーが逐次重合体である場合、繰り返し単位を構成する、原料化合物に由来する部分構造をいう。例えば、ポリマーがウレタン樹脂である場合、ジイソシアネート化合物に由来する部分構造、及び、ジオール化合物に由来する部分構造をいう。ポリマーを形成する化合物は、特定の条件下で重合性を示す重合性化合物であればよく、ポリマーの種類等に応じて適宜の官能基を有する化合物が選択される。例えば、上記ポリマーで説明した化合物又はその組み合わせが挙げられる。
上記各ポリマーを形成する重合性化合物は、上記重合反応しうる官能基を分子中に１つ又は少なくとも２つ有するものであれば特に制限されず、従来公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。重合反応しうる官能基の数は、重合反応の種類に応じて決定される。例えば、連鎖重合である場合、官能基は少なくとも１つでよい。
【００７０】
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限されない。例えば、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上が更に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が実質的であるが、架橋された態様も好ましい。
【００７１】
ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は、特に制限されないが、３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以下であると、固体電解質組成物の分散性、とりわけ分散安定性が高く、シート又は構成層としたときに低抵抗と強固な結着性とを示し、優れた電池性能を発揮する。その理由の詳細なまだ明らかではないが、固体粒子間を接着する際に、バインダー粒子が固体粒子表面の微細な凹凸に追随して変形し、接触面積を向上させるためであると考えられる。分散性、抵抗及び結着性の点で、ガラス転移温度は、２５℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが更に好ましい。ガラス転移温度の下限は、特に制限されず、例えば、−２００℃に設定でき、−１５０℃以上であることが好ましく、−１２０℃以上であることがより好ましい。
【００７２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、固体電解質組成物を通常の方法で遠心分離してポリマー（Ｂ）を沈殿させて分散剤（Ａ）と分離する。得られたポリマー（Ｂ）の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計：Ｘ−ＤＳＣ７０００（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、更に通常の方法で遠心分離してポリマー（Ｂ）を沈殿させて分散剤（Ａ）と分離する。こうして得られたポリマー（Ｂ）の乾燥試料を用いて、上記の測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
【００７３】
バインダー粒子を構成するポリマー（Ｂ）は、非晶質であることが好ましい。本発明において、重合体が「非晶質」であるとは、典型的には、上記ガラス転移温度の測定法で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないポリマーをいう。
【００７４】
ポリマー（Ｂ）は、その構成成分として、ＳＰ値が１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）以上である構成成分を少なくとも１種有することが好ましい。本発明において、ＳＰ値が１０．５以上である構成成分とは、この構成成分がポリマーに組み込まれた構造でのＳＰ値が１０．５以上であることを意味する。ポリマー（Ｂ）が有する上記構成成分の数は、少なくとも１種であれば特に制限されず、例えば、１〜１０種が好ましく、１〜５種がより好ましい。
この構成成分のＳＰ値は、電池特性の点で、１１以上が好ましく、１１．５以上がより好ましく、１２以上が更に好ましい。一方、上限は特に制限されず、適宜に設定される。例えば、２０以下が好ましく、１７以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
構成成分のＳＰ値を１０．５以上に設定するためには、例えば、水酸基等の置換基を導入するなど、極性の高い官能基を導入する方法等が挙げられる。
ＳＰ値を１０．５以上の構成成分を導く化合物としては、特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸（ポリオキシアルキレンエステル）、Ｎ−モノ若しくはジ（アルキル）（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリル酸アミド、α，β−不飽和ニトリル化合物、ジオール化合物、ジアミン化合物、ジフェニルメタンジイソシアネート等、更には後述する実施例で用いた化合物等が挙げられる。
【００７５】
ポリマー（Ｂ）は、上記構成成分に加えて、他の構成成分を含有していてもよい。他の構成成分としては、上記構成成分を導く重合性化合物と共重合可能な共重合性化合物に由来する成分であればよく、重合体の種類等に応じて、適宜に選択される。例えば、重合体が（メタ）アクリル樹脂である場合、ビニル重合性基を有する化合物、例えば、（メタ）アクリル化合物（上記構成成分を導く化合物を除く。）、環状オレフィン化合物、ジエン化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。
このような共重合性化合物としては、特許文献１の段落＜００３１＞〜＜００３５＞に記載の「ビニル系モノマー」及び同段落＜００３６＞〜＜００４２＞に記載の「アクリル系モノマー」（ただし、上記構成成分に相当するものを除く。）が挙げられる。
【００７６】
ポリマー（Ｂ）は、マクロモノマー、特に、上記重量平均分子量の測定方法と同様にして測定された数平均分子量１，０００以上のマクロモノマーに由来する構成成分を実質的に含有しないことが好ましい。本発明において、実質的に含有しないとは、重合体が奏する上述の分散性及び結着性を損なわない範囲であれば含有していてもよいことを意味し、例えば、重合体中の含有率としては１質量％未満が挙げられる。
【００７７】
ポリマー（Ｂ）中の、構成成分の含有率は、特に制限されず、ＳＰ値、固体電解質組成物の分散性、シート又は構成層の抵抗及び結着性を考慮して、適宜に設定される。
【００７８】
ポリマー（Ｂ）が、ＳＰ値が１０．５以上の構成成分を含有する場合、この構成成分の、バインダー粒子中の含有率は、例えば、３〜１００質量％であることが好ましく、５〜１００質量％であることがより好ましく、１０〜１００質量％であることが更に好ましい。また、ポリマー（Ｂ）中が、ＳＰ値が１０．５未満の構成成分を含有する場合、この構成成分の、バインダー粒子中の含有率は、ＳＰ値が１０．５以上の構成成分の含有率に応じて適宜に設定され、例えば、０〜９７質量％であることが好ましく、０〜９５質量％であることがより好ましく、０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
ポリマー（Ｂ）は、下記官能基群から選ばれる官能基を少なくとも１種有することが好ましい。ただし、下記官能基のうち分散剤（Ａ）と共有結合しうるものを除く。分散剤（Ａ）と共有結合しうる官能基は分散剤（Ａ）の種類等に応じて決定される。
＜官能基群＞
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、及び、３環以上が縮環した炭化水素環基
【００８０】
酸性官能基としては、特に制限されず、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（スルホ基：−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（ホスホ基：−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホン酸基及びホスフィン酸基が挙げられる。
塩基性官能基としては、特に制限されず、例えば、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジンが挙げられる。
アルコキシシリル基としては、特に制限されず、炭素数１〜６のアルコキシシリル基が好ましく、例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、ｔ−ブトキシシリル及びシクロヘキシルシリルが挙げられる。
アリール基としては、特に制限されず、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられる。アリール基の環は単環若しくは２つの環が縮合した環が好ましい。
ヘテロアリール基としては、特に制限されず、４〜１０員のヘテロ環を有するものが好ましく、このヘテロ環を構成する炭素数は３〜９が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられる。ヘテロ環の具体例として、例えば、チオフェン、フラン、ピロール及びイミダゾールが挙げられる。
【００８１】
３環以上が縮環した炭化水素環基は、上記アリール基以外の炭化水素環であって、炭化水素環が３環以上縮環した環基であれば特に限定されない。縮環する炭化水素環としては、飽和脂肪族炭化水素環、不飽和脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環（ベンゼン環）が挙げられる。炭化水素環は５員環又は６員環が好ましい。
３環以上が縮環した炭化水素環基は、少なくとも１つの芳香族炭化水素環を含む３環以上縮環した環基、又は、飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が３環以上縮環した環基が好ましい。縮環する環数は特に制限されないが、３〜８環が好ましく、３〜５環がより好ましい。
【００８２】
少なくとも１つの芳香族炭化水素環を含む３環以上縮環した環基としては特に制限されないが、例えば、アントラセン、フェナントラセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、クリセン、トリフェニレン、ペンタセン、ペンタフェン、ペリレン、ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、コロネン、アンタントレン、コランヌレン、オバレン、グラフェン、シクロパラフェニレン、ポリパラフェニレン又はシクロフェンからなる環基が挙げられる。
【００８３】
飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が３環以上縮環した環基としては特に制限されないが、例えば、ステロイド骨格を有する化合物からなる環基が挙げられる。ステロイド骨格を有する化合物としては、例えば、コレステロール、エルゴステロール、テストステロン、エストラジオール、エルドステロール、アルドステロン、ヒドロコルチゾン、スチグマステロール、チモステロール、ラノステロール、７−デヒドロデスモステロール、７−デヒドロコレステロール、コラン酸、コール酸、リトコール酸、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸、ホケコール酸又はヒオコール酸の化合物からなる環基が挙げられる。
３環以上が縮環した炭化水素環基としては、上記の中でも、コレステロール環構造を有する化合物からなる環基又はピレニル基がより好ましい。
【００８４】
上記官能基は、固体粒子と相互作用することにより、バインダー粒子が奏する、固体粒子同士の結着機能を、更に補強することができる。この相互作用は特に制限されないが、例えば、水素結合によるもの、酸−塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ−π相互作用によるもの、又は、疎水−疎水相互作用によるもの等が挙げられる。上記固体粒子とバインダー粒子とは、官能基の種類と、上述の粒子の種類とによって、１つ又は２つ以上の上記相互作用によって、吸着する。
官能基が相互作用する場合、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π−π相互作用等においては、通常、官能基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって（官能基が変化して）無機固体電解質と結合する。
【００８５】
正極活物質及び無機固体電解質に対しては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基が好適に吸着する。中でもカルボン酸基が特に好ましい。
負極活物質及び導電助剤に対しては、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基が好適に吸着する。中でも、３環以上が縮環した炭化水素環基が特に好ましい。
【００８６】
官能基は、ポリマー（Ｂ）の主鎖、側鎖又はこれらの末端のいずれに有していてもよいが、側鎖又はその末端に導入されていることがより好ましい。ポリマー（Ｂ）が有する官能基数は、少なくとも１つであればよいが、好ましくは２つ以上である。上記官能基のポリマー（Ｂ）への導入方法は、特に制限されず、例えば、上記官能基を有する化合物を重合する方法、ポリマー（Ｂ）中の水素原子等を上記官能基で置換する方法等が挙げられる。
【００８７】
ポリマー（Ｂ）は、分散剤（Ａ）と別々に準備又は通常の方法により合成してもよいが、上述のように、分散剤（Ａ）の存在下で重合することにより、バインダー粒子の分散液を調製することが好ましい。
【００８８】
ポリマー（Ｂ）の、バインダー粒子（固体電解質組成物に含有される分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計質量）中の含有率は、特に制限されないが、抵抗及び結着性の点で、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、６０〜９９．５質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることが特に好ましい。
【００８９】
＜分散媒＞
本発明の固体電解質組成物は、分散媒（分散媒体）を含有する。
分散媒は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各溶媒が挙げられ、その分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
【００９０】
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００９１】
エーテル化合物としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）等）が挙げられる。
【００９２】
アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【００９３】
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
【００９４】
本発明においては、中でも、アミン化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物が好ましく、固体電解組成物の調製の点で、芳香族化合物及び脂肪族化合物が更に好ましい。本発明においては、硫化物系無機固体電解質を用いて、更に上記の特定の有機溶媒を選定することが好ましい。この組み合わせを選定することにより、硫化物系無機固体電解質に対して活性な官能基が含まれないため硫化物系無機固体電解質を安定に取り扱え、好ましい。特に硫化物系無機固体電解質と脂肪族化合物との組み合わせが好ましい。
【００９５】
分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
上記分散媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
本発明において、固体電解質組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【００９７】
＜活物質＞
本発明の固体電解質組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質をさらに含有してもよい。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極層用組成物（正極層用組成物又は負極層用組成物）ということがある。
【００９８】
（正極活物質）
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００９９】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【０１００】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【０１０１】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１〜１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
【０１０２】
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０〜９７質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、４０〜９３質量が更に好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
【０１０３】
（負極活物質）
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体又はリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１０４】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１０５】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１０６】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１０７】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１０８】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１０９】
本発明においては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。本発明において、上記炭素質材料は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位重量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【０１１１】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１１２】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素材料、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１１３】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては、特に制限はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１１４】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１〜１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
【０１１５】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％がより好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１１６】
（活物質の被覆）
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
【０１１７】
＜導電助剤＞
本発明の固体電解質組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜必要に応じて含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物が導電助剤を含む場合、固体電解質組成物中の導電助剤の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。
【０１１８】
＜リチウム塩＞
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の固体電解質組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１１９】
＜他の分散剤＞
本発明の固体電解質組成物は、固体粒子の分散剤（乳化剤）としても機能するバインダー粒子を含有しているため、バインダー粒子以外の分散剤を含有していなくてもよいが、必要であれば分散剤（Ａ）以外の分散剤を含有してもよい。無機固体電解質等の凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
【０１２０】
＜他の添加剤＞
本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
【０１２１】
（固体電解質組成物の調製）
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質、バインダー粒子（その分散液）、必要により分散媒又は他の成分を、例えば、各種の混合機を用いて、混合することにより、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。
混合機としては特に制限されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されず、例えば、混合温度は１０〜６０℃、混合時間は５分〜５時間、回転数は１０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）に設定される。混合機としてボールミルを用いる場合、上記混合温度において、回転数は１５０〜７００ｒｐｍ、混合時間は５分〜２４時間に設定することが好ましい。なお、各成分の配合量は、上記含有量となるように設定されることが好ましい。
混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
【０１２２】
本発明の活物質層形成用組成物は、固体粒子の再凝集を抑えて固体粒子を高度に分散させることができ、組成物の分散状態を維持できる（高い分散安定性を示す。）。そのため、後述するように、全固体二次電池の活物質層、又は、全固体二次電池用電極シートを形成する材料として好ましく用いられる。
【０１２３】
［全固体二次電池用シート］
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【０１２４】
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有していれば、他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、固体電解質層と、必要により保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
【０１２５】
全固体二次電池用シートの固体電解質層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の構成、層厚と同じである。
【０１２６】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「本発明の電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。本発明の電極シートは、活物質層を有していれば、上述の他の層を有してもよい。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
【０１２７】
［全固体二次電池用シートの製造］
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の固体電解質組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、必要により基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して固体電解質組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、必要により基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
【０１２８】
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
【０１２９】
本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の固体電解質組成物で形成され、分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含むバインダー粒子と無機固体電解質等の固体粒子とを含有している。そのため、固体粒子間の界面抵抗の上昇を効果的に抑え、しかも固体粒子同士が強固に結着している。したがって、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。特に、全固体二次電池用シートを長尺状でライン製造して（搬送中の巻き取っても）、また、捲回型電池として用いる場合において、固体電解質層及び活物質層に曲げ応力が作用しても、固体電解質層及び活物質層における固体粒子の結着状態を維持できる。このような製造法で製造した全固体二次電池用シートを用いて全固体二次電池を製造すると、優れた電池性能を維持しつつも、高い生産性及び歩留まり（再現性）を実現できる。
【０１３０】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、必要により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、必要により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、中でも、全ての層が本発明の固体電解質組成物で形成されることがより好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の固体電解質組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
【０１３１】
〔筐体〕
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１３２】
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１３３】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【０１３４】
図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【０１３５】
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の固体電解質組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は電気抵抗が小さく、優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びバインダー粒子は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
【０１３６】
本発明において、上記バインダー粒子を無機固体電解質又は活物質等の固体粒子と組み合わせて用いると、上述のように、固体粒子間の界面抵抗の上昇、固体粒子と集電体の界面抵抗の上昇を抑えることができる。更には、固体粒子同士の接触不良、集電体からの固体粒子の剥がれ（剥離）を抑えることができる。そのため、本発明の全固体二次電池は優れた電池特性を示す。特に固体粒子等を強度に結着させることができる上記バインダー粒子を用いた本発明の全固体二次電池は、上述のように、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池を例えば製造工程において曲げ応力が作用しても優れた電池特性を維持できる。
【０１３７】
全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１〜５００μｍとすることができる。
【０１３８】
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【０１３９】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１４０】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１４１】
［全固体二次電池の製造］
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。これにより、電気抵抗が小さく、優れた電池性能を示す全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。
【０１４２】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を介して、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極層用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１４３】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１４４】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと貼り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと貼り合わせることもできる。
上記の製造方法においては、正極層用組成物、固体電解質組成物及び負極層用組成物のいずれか１つに本発明の固体電解質組成物を用いればよく、いずれも、本発明の固体電解質組成物を用いることが好ましい。
【０１４５】
＜各層の形成（成膜）＞
固体電解質組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
【０１４６】
上記のようにして、本発明の固体電解質組成物を塗布乾燥すると、固体粒子間の界面抵抗が小さく、固体粒子が強固に結着した塗布乾燥層を形成することができる。
【０１４７】
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダー粒子が共存する場合、バインダー粒子を形成する上記重合体のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上記重合体の融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１４８】
加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１４９】
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１５０】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１５１】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において、「室温」とは２５℃を意味する。【０１５２】
［実施例１］
実施例１では、全固体二次電池用シートを作製して、その性能を評価した。その結果を表１〜表４に示す。
＜分散剤（Ａ）の合成＞
（分散剤Ａ−１の合成）
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにオクタン４２０質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（ラウリルメタクリレート（和光純薬工業社製）１４４質量部、メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）３６質量部、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を９質量部混合した液）を２時間かけて滴下し、引き続き８０℃で２時間攪拌を継続した。その後、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１を更に１．２質量部添加し、９５℃で２時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、オクタンを除去して、高分子分散剤として分散剤Ａ−１を合成した。【０１５３】
（分散剤Ａ−２〜Ａ−１０、ＣＡ−１及びＣＡ−２の合成）
上記分散剤Ａ−１の合成において、用いた単量体の種類とその比率（質量比）を下記表１に示す「単量体組成」に変更したこと以外は、分散剤Ａ−１の合成と同様にして、高分子分散剤として分散剤Ａ−２〜Ａ−１０、ＣＡ−１及びＣＡ−２をそれぞれ調製した。【０１５４】
＜重量平均分子量の測定＞
得られた分散剤の重量平均分子量は、上記方法（条件２）により、測定した。
＜ＳＰ値の計算方法＞
得られた分散剤のＳＰ値（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）は、上記方法に基づいて算出した。【０１５５】
【表１】
2019098009.tif 000005
【０１５６】
＜表の注釈＞
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＮ：アクリロニトリル
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＣＡ−３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
ＣＡ−４：ステアリン酸
ＬＭＡ、ＥＨＡ、ＳＭＡ及びＢＡが炭素数４以上の長鎖アルキルを有する（メタ）アクリル化合物に相当する。【０１５７】
＜ポリマー（Ｂ）の合成（バインダー粒子分散液の調製）＞
（ポリマーＢ−１の合成（バインダー粒子分散液Ｐ−１の調製））
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにオクタンを４２０質量部、及び、上記で合成した分散剤Ａ−１を１８質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業社製）３６質量部と、メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）１１７質量部と、メタクリル酸（和光純薬工業社製）９質量部と、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）７．２質量部とを混合した液）を２時間かけて滴下し、引き続き８０℃で２時間攪拌を継続した。その後、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１を更に１．２質量部添加し、９５℃で２時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した。こうして、分散剤Ａ−１の存在下でポリマーＢ−１を合成して、バインダー粒子分散液Ｐ−１を得た。【０１５８】
（ポリマーＢ−２〜Ｂ−１３及びＣＢ−１〜ＣＢ−５の合成（バインダー粒子分散液Ｐ−２〜Ｐ−１３及びＣＰ−１〜ＣＰ−５）の調製）
上記ポリマーＢ−１の合成（バインダー粒子分散液Ｐ−１の調製）において、分散剤（Ａ）の種類とその使用量（含有率）、重合性化合物の種類とその比率（含有率）、更に分散媒の種類を下記表２に示すように変更したこと以外は、ポリマーＢ−１の合成（バインダー粒子分散液Ｐ−１の調製）と同様にして、ポリマーＢ−２〜Ｂ−１３及びＣＢ−１〜ＣＢ−５をそれぞれ合成して、バインダー粒子分散液Ｐ−２〜Ｐ−１３及びＣＰ−１〜ＣＰ−５をそれぞれ調製した。【０１５９】
＜バインダー粒子における分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）との結合状態の確認＞
得られたバインダー粒子が、分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを、互いに共有結合せずに、含んでいることを以下のように確認した。すなわち、分散液の状態で、遠心分離機において、回転数３００００ｒｐｍで３時間遠心分離して、上澄み液と沈降物とに分離した。こうして得られた上澄み液に分散剤（Ａ）が分離し、沈降物にポリマー（Ｂ）が分離したことを、質量比及び各磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により確認、測定した。その結果、バインダー粒子分散液Ｐ−１〜Ｐ−１３及びＣＰ−１〜ＣＰ−５におけるバインダー粒子は、いずれも、分散剤（Ａ）がポリマー（Ｂ）に共有結合により結合することなく含んでいることが分かった。【０１６０】
得られたバインダー粒子の平均粒径を表２に示す。また、合成されたポリマー（Ｂ）の、重量平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）及びＳＰ値を算出し、その結果を表２に示す。更に、ポリマー（Ｂ）を形成する重合性化合物のＳＰ値を算出した結果を表２に示す。【０１６１】
＜バインダー粒子の平均粒径の測定＞
バインダー粒子の平均粒径の測定は、以下の手順で行った。上記にて調製したバインダー粒子分散液の乾燥試料を適宜の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。バインダー粒子Ｐ−１の場合はオクタン）を用いて１質量％の分散液を調製した。この分散液試料に１ｋＨｚの超音波を１０分間照射した後に、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、樹脂粒子の体積平均粒径を測定した。【０１６２】
＜重量平均分子量の測定＞
バインダー粒子を形成するポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、上記方法（条件２）により、測定した。
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法＞
バインダー粒子を形成するポリマー（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）を、上記方法により、測定した。【０１６３】
＜ＳＰ値の計算方法＞
ポリマー（Ｂ）及び重合性化合物のＳＰ値（ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）は、上記方法に基づいて、算出した。【０１６４】
【表２】
2019098009.tif 000006
【０１６５】
＜表の注釈＞
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＮ：アクリロニトリル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＥＥＡ：メトキシエチルアクリレート
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
ＨＭＡＡ：ヒドロキシメチルアクリルアミド
ＭＭＩ：メチルマレイミド
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレートβ−ＣＥＡ：β−カルボキシエチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン【０１６６】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。【０１６７】
＜固体電解質組成物の調製例＞
（固体電解質組成物Ｓ−１の調製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ９．５ｇ、分散媒としてオクタン１２．３ｇを投入した。その後、バインダー粒子分散液Ｐ−１を固形分相当で０．５ｇ投入し、遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）にセットした。温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を調製した。【０１６８】
（固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１４及びＴ−１〜Ｔ−５の調製）
上記固体電解質組成物Ｓ−１の調製において、固体電解質、バインダー粒子分散液及び分散媒の種類及び配合量（含有率）を下記表３に示すように変更したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ−１の調製と同様にして、固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１４及びＴ−１〜Ｔ−５をそれぞれ調製した。【０１６９】
＜バインダー粒子における分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）との結合状態の確認＞
本発明の各固体電解質組成物中のバインダー粒子について、上記のようにして確認したところ、分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを互いに共有結合せずに含んでいることが分かった。【０１７０】
【表３】
2019098009.tif 000007
【０１７１】
＜表の注釈＞
ＬＰＳ：上記で合成した硫化物系無機固体電解質
ＬＬＺ：酸化物系無機固体電解質Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（豊島製作所製）【０１７２】
＜全固体二次電池用電極シートの作製＞
（全固体二次電池用正極シートＣ−１の作製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｓ−１を固形分相当で１．９ｇ、分散媒総量としてオクタン１２．３ｇを投入した。更に、そこへ、正極活物質としてＮＭＣ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）８．０ｇ、アセチレンブラック０．１ｇを投入し、遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで３０分間混合を続けた。こうして、正極用組成物（スラリー）Ｃ−１Ｃを調製した。
上記で調製した正極用組成物Ｃ−１Ｃを、集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、更に１１０℃で１時間加熱して、正極用組成物Ｃ−１Ｃを乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極層用組成物Ｃ−１Ｃを加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、正極活物質層（層厚は表５に示す。）／アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートＣ−１を作製した。【０１７３】
（全固体二次電池用正極シートＣ−２〜Ｃ−１４及びＣＣ−１〜ＣＣ−５の作製）
上記全固体二次電池用正極シートＣ−１の作製において、固体電解質組成物、活物質、導電助剤及び分散媒の種類及び配合量（含有率）を下記表４に示すように変更したこと以外は、全固体二次電池用正極シートＣ−１の作製と同様にして、全固体二次電池用正極シートＣ−２〜Ｃ−１４及びＣＣ−１〜ＣＣ−５をそれぞれ調製した。【０１７４】
（全固体二次電池用負極シートＡ−１の作製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｓ−１を固形分相当で５．０ｇ、分散媒としてオクタン１２．３ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、表４に示す負極活物質として黒鉛５．０ｇを投入し、再びこの容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続けた。このようにして、負極層用組成物（スラリー）Ａ−１Ｃを得た。
上記で得られた負極層用組成物Ａ−１Ｃを、厚み１０μｍのステンレス箔上に、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃２時間加熱して、負極層用組成物Ａ−１Ｃを乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極層用組成物Ａ−１Ｃを加熱（１２０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１分間）し、負極活物質層（層厚は表５に示す。）／ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートＡ−１を作製した。【０１７５】
（全固体二次電池用負極シートＡ−２〜Ａ−４、ＣＡ−１及びＣＡ−２の作製）
上記全固体二次電池用負極シートＡ−１の作製において、固体電解質組成物、活物質、導電助剤及び分散媒の種類及び配合量（含有率）を下記表４に示すように変更したこと以外は、全固体二次電池用負極シートＡ−１の作製と同様にして、全固体二次電池用正極シートＡ−２〜Ａ−４、ＣＡ−１及びＣＡ−２をそれぞれ調製した。【０１７６】
＜バインダー粒子における分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）との結合状態の確認＞
本発明の各シート中のバインダー粒子について、上記のようにして確認したところ、分散剤（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを互いに共有結合せずに含んでいることが分かった。【０１７７】
＜正極層用組成物及び負極層用組成物の安定性試験＞
上述のようにして調製した各組成物の一部を、遊星ボールミルＰ−７から分けとり、直径１０ｍｍの透明なガラス管に、高さ３ｃｍまで充填した。これを２５℃の環境下で１時間静置した。その後、組成物の相分離状態及び相分離の程度を、以下の評価基準で判定した。本試験において、評価基準「Ｃ」以上が合格レベルである。
−評価基準−  
Ａ：組成物（スラリー）が層分離しない
Ｂ：分層発生した箇所（上澄層）が液面より３ｍｍ未満である場合
Ｃ：分層発生した箇所が液面より３ｍｍを越え、１０ｍｍ未満である場合
Ｄ：分層発生した箇所が液面より１０ｍｍを越え、２０ｍｍ未満である場合
Ｅ：分層発生した箇所が液面より２０ｍｍ以上である場合【０１７８】
＜全固体二次電池用電極シートの結着性試験＞
全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの結着性試験として、各シートの柔軟性、すなわちマンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に準拠）により、評価した。具体的には、各シートから、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片の活物質層面をマンドレルとは逆側（集電体をマンドレル側）に、かつ試験片の幅方向がマンドレルの軸に平行となるようにセットし、マンドレルの外周面に沿って１８０°屈曲（１回）させた後、活物質層にヒビ及び割れが生じているか否かを観察した。この屈曲試験は、まず、直径３２ｍｍのマンドレルを用いて行い、ヒビ及び割れのいずれも発生していない場合、マンドレルの直径（単位ｍｍ）を、２５、２０、１６、１２、１０、８、６、５、４、３、２と徐々に小さくしていき、最初にヒビ及び／又は割れが発生したマンドレルの直径を記録した。このヒビ及び割れが最初に発生直径（欠陥発生径）が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、結着性を評価した。本発明において、欠陥発生径が小さいほど固体粒子の結着性が強固であることを示し、評価基準「Ｃ」以上が合格レベルである。【０１７９】
−評価基準−
Ａ：５ｍｍ以下
Ｂ：６ｍｍ又は８ｍｍ
Ｃ：１０ｍｍ
Ｄ：１２ｍｍ又は１６ｍｍ
Ｅ：２０ｍｍ又は２５ｍｍ
Ｆ：３２ｍｍ【０１８０】
【表４】
2019098009.tif 000008
【０１８１】
＜表の注釈＞
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２（アルドリッチ社製）
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（アルドリッチ社製）
Ｓｉ：ケイ素粉末
ＡＢ：アセチレンブラック（デンカブラック（商品名）、デンカ社製）
ＶＧＣＦ：気相成長炭素繊維（昭和電工社製）【０１８２】
表４に示す結果から明らかなように、本発明で規定するバインダー粒子を含有しない固体電解質組成物（電極層用組成物）は、いずれも分散安定性が十分ではない。更に、これらの固体電解質組成物（電極層用組成物）を用いた、全固体二次電池用正極シートＣＣ−１〜ＣＣ−５、並びに、全固体二次電池用負極シートＣＡ−１０及びＣＡ−２は、いずれも固体粒子の結着性に劣る。
これに対して、本発明で規定するバインダー粒子を含有する固体電解質組成物（電極層用組成物）は、いずれも高い分散安定性を示し、これらの固体電解質組成物（電極層用組成物）を用いた、全固体二次電池用正極シートＣ−１〜Ｃ−１４及び全固体二次電池用負極シートＡ−１〜Ａ−４は固体粒子が強固に結着されている。【０１８３】
［実施例２］
実施例２では、図１に示す層構成を有する、図２に示す全固体二次電池を作製して、その電池性能を評価した。その結果を表５に示す。【０１８４】
＜全固体二次電池１０１の製造＞
実施例１で作製した全固体二次電池用負極シートＡ−１を、実施例１の上記＜全固体二次電池用電極シートの結着性試験＞と同様にして、直径１０ｍｍのマンドレルを用いた屈曲試験を３回行った後に、負極活物質層の上に、実施例１で調製した固体電解質組成物Ｓ−１を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、更に１１０℃で６時間加熱し、固体電解質組成物Ｓ−１を乾燥させた。負極活物質層上に固体電解質層（塗布乾燥層）を形成した負極シートＡ−１を、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（３０ＭＰａ、１分間）し、固体電解質層／負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有する負極シートを作製した。
この負極シートを直径１５ｍｍの円板状に切り出した。他方、上記で作製した全固体二次電池用正極シートＣ−１を上記＜全固体二次電池用電極シートの結着性試験＞と同様にして直径１０ｍｍのマンドレルを用いた屈曲試験を３回行った後に、直径１３ｍｍの円板状に切り出した。全固体二次電池用正極シートＣ−１の正極活物質層と、負極シートＡ−１に形成した固体電解質層とが向かい合うように配置（積層）した後に、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（４０ＭＰａ、１分間）し、アルミ箔／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用積層体を作製した。
次いで、このようにして作製した全固体二次電池用積層体１２をスペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に符号１３で示す全固体二次電池１０１を製造した。【０１８５】
＜全固体二次電池１０２〜１１５及びｃ０１〜ｃ０５の製造＞
上記全固体二次電池１０１の製造において、全固体二次電池用正極シート（正極活物質層）、固体電解質組成物及び全固体二次電池用負極シート（負極活物質層）を下記表５に示すように変更したこと以外は、全固体二次電池１０１の製造と同様にして、全固体二次電池１０２〜１１５及びｃ０１〜ｃ０５をそれぞれ製造した。【０１８６】
実施例１で製造した各電極シート、及び上記で形成した固体電解質層についての、目付量及び層厚を、表５に示す。【０１８７】
＜曲げ後の電池性能試験＞
（抵抗試験）
上記で製造した全固体二次電池の電池電圧を、充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名、東洋システム社製）により測定した。全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値２．０ｍＡで放電した。放電開始１０秒後の電池電圧を読み取り、読み取った電池電圧が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。評価基準を以下に示す。本試験において、評価基準が「Ｃ」以上が合格レベルである。
−評価基準−
Ａ：４．１Ｖ以上
Ｂ：４．０Ｖ以上、４．１Ｖ未満
Ｃ：３．８Ｖ以上、４．０Ｖ未満
Ｄ：３．６Ｖ以上、３．８Ｖ未満
Ｅ：３．６Ｖ未満【０１８８】
（放電容量の測定）
上記で製造した全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名、東洋システム社製）により、測定した。全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで放電した。この充放電を１サイクルとして充放電を繰り返し行った。この充放電サイクルにおいて、３サイクル目の放電容量を求めた。この放電容量を、正極活物質層の表面積が１００ｃｍ２当たりに換算し、全固体二次電池の放電容量とした。全固体二次電池の放電容量は１１０ｍＡｈ以上が合格レベルである。【０１８９】
【表５】
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【０１９０】
表５に示す結果から明らかなように、本発明で規定するバインダー粒子を含有しない固体電解質組成物で構成した層を電極層及び固体電解質層として有する全固体二次電池ｃ０１〜ｃ０５は、いずれも、抵抗が大きく、しかも放電容量が小さく、電池性能が十分ではない。これは、固体粒子の結着性が十分ではなく、電極層又は固体電解質層にヒビ又は割れが生じたためと考えられる。
これに対して、本発明で規定するバインダー粒子を含有する固体電解質組成物で構成した層を電極層及び固体電解質層の少なくとも１層に適用した全固体二次電池１０１〜１１５は、いずれも、電極シートに曲げ応力を作用させた後であっても、抵抗が小さく、しかも放電容量が大きいものである。このように、本発明の全固体二次電池は、固体粒子が強固に結着されており、曲げ応力によって全固体二次電池の構成層にヒビ及び割れが生じないため、曲げ応力が作用しても優れた電池性能を維持できる。
【符号の説明】
【０１９１】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  コインケース
１２  全固体二次電池用積層体
１３  イオン伝導度測定用セル（コイン電池）
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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