(57)【要約】  二次電池の電極形成用スラリーに用いた場合に分散性に優れ、二次電池の出力特性などの電池特性を高めることを可能とする、炭素材料含有分散液を提供する。  炭素材料と該炭素材料の分散媒体とを含有する炭素材料含有分散液であって、炭素材料含有分散液中における炭素材料の濃度が、０．０１重量％以上、２０重量％以下であり、炭素材料含有分散液を２５℃において作製時から２４時間静置したときに、炭素材料含有分散液の上澄み液の波長６５０ｎｍにおける光線透過率が、１％以上、６０％以下である、炭素材料含有分散液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と該炭素材料の分散媒体とを含有する炭素材料含有分散液であって、
前記炭素材料含有分散液中における前記炭素材料の濃度が、０．０１重量％以上、２０重量％以下であり、
前記炭素材料含有分散液を２５℃において作製時から２４時間静置したときに、前記炭素材料含有分散液の上澄み液の波長６５０ｎｍにおける光線透過率が、１％以上、６０％以下である、炭素材料含有分散液。
【請求項２】
前記分散媒体の２５℃における粘度が、０．８９ｍＰａ・ｓ以上、１．８９ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の炭素材料含有分散液。
【請求項３】
前記分散媒体が、水又はＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１又は２に記載の炭素材料含有分散液。
【請求項４】
前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料含有分散液。
【請求項５】
前記炭素材料の平均粒子径が、１μｍ以上、４０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料含有分散液。
【請求項６】
１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素材料含有分散液。
【請求項７】
前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたとき、前記Ｄ／Ｇ比が、０．０５以上、０．８以下の範囲内にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素材料含有分散液。
【請求項８】
前記炭素材料２０ｐｐｍのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をフロー式粒子像分析装置により測定したときの前記炭素材料の粒子濃度が、１０，０００個／μＬ以上、２００，０００個／μＬ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素材料含有分散液。
【請求項９】
ポリビニルアセタール樹脂及び／又はポリフッ化ビニリデン樹脂により構成されている、分散性付与剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素材料含有分散液。
【請求項１０】
前記炭素材料の重量をＡとし、前記分散性付与剤の重量をＢとしたときに、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が、０．００１以上、０．１５以下の範囲内にある、請求項９に記載の炭素材料含有分散液。
【請求項１１】
非水電解質二次電池の電極を形成する際に用いられる電極形成用スラリーであって、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の炭素材料含有分散液と、
活物質と、
バインダーと、
を含む、電極形成用スラリー。
【請求項１２】
前記炭素材料含有分散液に含まれる前記炭素材料を第１の炭素材料としたときに、前記第１の炭素材料とは異なる炭素材料であり、かつ部分的にグラファイトが剥離されている構造を有さない、第２の炭素材料をさらに含む、請求項１１に記載の電極形成用スラリー。
【請求項１３】
前記第２の炭素材料が、酸化グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、及びカーボンブラックからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１１又は１２に記載の電極形成用スラリー。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の電極形成用スラリーを用意する工程と、
電極形成用スラリーを集電箔基板上に塗布し、乾燥することにより電極を形成する工程と、
を備える、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料と該炭素材料の分散媒体とを含有する炭素材料含有分散液、並びに該炭素材料含有分散液を用いた電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に向けて、非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。特に、ハイブリッド自動車や電気自動車には、長寿命かつ大電流での充放電が可能な非水電解質二次電池が求められている。【０００３】
しかしながら、非水電解質二次電池を大電流で充放電した際、非水電解質二次電池自身が発熱し、熱暴走するおそれがある。この発熱は、非水電解質二次電池の正極における抵抗の大きさに起因していると考えられている。【０００４】
非水電解質二次電池の正極における抵抗を低減するために、カーボンブラックやグラファイトなどの炭素材料を導電助剤として添加する方法が知られている。しかしながら、上記のような炭素材料を用いた場合、正極用スラリー中に均一に混合・分散することが極めて困難である。そのため、正極において均一な導電ネットワークが形成されず、結果的に正極抵抗の増大に繋がるおそれがある。【０００５】
下記の特許文献１には、リチウム遷移金属酸化物（正極活物質）の表面を炭素材料で被覆してなる炭素被覆リチウム遷移金属酸化物と、結着剤とからなるリチウム二次電池用電極が開示されている。特許文献１では、上記炭素被覆リチウム遷移金属酸化物を用いることによってリチウム遷移金属酸化物と炭素の分散性が向上できることが記載されている。【０００６】
また、下記の特許文献２には、負極活物質、導電剤及び結着剤を、界面活性剤の存在下で溶媒中に添加し、混錬分散する方法が開示されている。特許文献２では、上記界面活性剤を用いることで、負極活物質、導電剤及び結着剤を均一に分散できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０８８４５号公報
【特許文献２】特開平８−１９０９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のように正極活物質の表面を炭素材料で被覆する場合、正極活物質と炭素材料とを長時間混錬する必要があり、非効率であるという問題がある。また、混錬が不十分であると、正極活物質の表面に凝集塊が残ることがある。その場合、正極内に局所的に導電性の高い部分と導電性の低い部分が形成され、均一な導電ネットワークを形成できないことがある。均一な導電ネットワーク形成ができない場合、二次電池において正極活物質が十分に機能せず、結果的に出力特性などの電池特性が低下する場合がある。【０００９】
また、特許文献２のように界面活性剤を用いた場合、特に水に比べて誘電率の低い有機溶媒中における分散性が十分でない場合がある。また、カーボンブラックのような炭素材料への吸着力が弱いため、良好な分散性を得るには添加量を増やす必要がある。その結果、二次電池内の活物質の量が少なくなり、電池容量や出力特性などの電池特性が低下する場合がある。【００１０】
本発明の目的は、二次電池の電極形成用スラリーに用いた場合に分散性に優れ、二次電池の出力特性などの電池特性を高めることを可能とする、炭素材料含有分散液、並びに該炭素材料含有分散液を用いた電極形成用スラリー、非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素材料の濃度が特定の範囲にある炭素材料含有分散液を２５℃において作製時から２４時間静置したときに、上澄み液の波長６５０ｎｍにおける光線透過率を特定の範囲とすることで、二次電池の電池特性を高めることができることを見出し、本発明をなすに至った。【００１２】
すなわち、本発明に係る炭素材料含有分散液は、炭素材料と該炭素材料の分散媒体とを含有する炭素材料含有分散液であって、前記炭素材料含有分散液中における前記炭素材料の濃度が、０．０１重量％以上、２０重量％以下であり、前記炭素材料含有分散液を２５℃において作製時から２４時間静置したときに、前記炭素材料含有分散液の上澄み液の波長６５０ｎｍにおける光線透過率が、１％以上、６０％以下である。【００１３】
本発明に係る炭素材料含有分散液のある特定の局面では、前記分散媒体の２５℃における粘度が、０．８９ｍＰａ・ｓ以上、１．８９ｍＰａ・ｓ以下である。【００１４】
本発明に係る炭素材料含有分散液の他の特定の局面では、前記分散媒体が、水又はＮ−メチル−２−ピロリドンである。【００１５】
本発明に係る炭素材料含有分散液のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する。【００１６】
本発明に係る炭素材料含有分散液のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料の平均粒子径が、１μｍ以上、４０μｍ以下である。【００１７】
本発明に係る炭素材料含有分散液のさらに他の特定の局面では、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上である。【００１８】
本発明に係る炭素材料含有分散液のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたとき、前記Ｄ／Ｇ比が、０．０５以上、０．８以下の範囲内にある。【００１９】
本発明に係る炭素材料含有分散液のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料２０ｐｐｍのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をフロー式粒子像分析装置により測定したときの前記炭素材料の粒子濃度が、１０，０００個／μＬ以上、２００，０００個／μＬ以下である。【００２０】
本発明に係る炭素材料含有分散液のさらに他の特定の局面では、ポリビニルアセタール樹脂及び／又はポリフッ化ビニリデン樹脂により構成されている、分散性付与剤をさらに含む。【００２１】
本発明に係る炭素材料含有分散液のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料の重量をＡとし、前記分散性付与剤の重量をＢとしたときに、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が、０．００１以上、０．１５以下の範囲内にある。【００２２】
本発明に係る電極形成用スラリーは、非水電解質二次電池の電極を形成する際に用いられる電極形成用スラリーであって、本発明に従って構成される炭素材料含有分散液と、活物質と、バインダーと、を含む。【００２３】
本発明に係る電極形成用スラリーのある特定の局面では、前記炭素材料含有分散液に含まれる前記炭素材料を第１の炭素材料としたときに、前記第１の炭素材料とは異なる炭素材料であり、かつ部分的にグラファイトが剥離されている構造を有さない、第２の炭素材料をさらに含む。好ましくは、前記第２の炭素材料が、酸化グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、及びカーボンブラックからなる群から選択された少なくとも１種である。【００２４】
本発明に係る非水電解質二次電池用電極の製造方法は、本発明に従って構成される電極形成用スラリーを用意する工程と、前記電極形成用スラリーを集電箔基板上に塗布し、乾燥することにより電極を形成する工程と、を備える。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、二次電池の電極形成用スラリーに用いた場合に分散性に優れ、二次電池の出力特性などの電池特性を高めることを可能とする、炭素材料含有分散液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２７】
［炭素材料含有分散液］
本発明に係る炭素材料含有分散液は、炭素材料と該炭素材料の分散媒体とを含有する。炭素材料含有分散液中における炭素材料の濃度は、０．０１重量％以上、２０重量％以下である。また、炭素材料含有分散液を２５℃において作製時から２４時間静置したときに、炭素材料含有分散液の上澄み液の波長６５０ｍにおける光線透過率が、１％以上、６０％以下である。
【００２８】
本発明の炭素材料含有分散液は、上記の構成を備えるので、二次電池の電極形成用スラリーに用いた場合に分散性に優れている。そのため、本発明の炭素材料含有分散液を含む電極形成用スラリーを用いて二次電池の電極を形成した場合、均一な導電ネットワークを形成することができる。それによって、二次電池の出力特性などの電池特性を高めることができる。
【００２９】
なお、光線透過率は、例えば、可視紫外分光光度計を用いて測定することができる。具体的には、炭素材料含有分散液５０ｍｌを試薬瓶に入れ、２５℃において作製時から２４時間静置する。静置後、炭素材料含有分散液の上澄み液をポリエチレン製のスポイト、ピペットを用いて採取する。採取した上澄み液は、光路長が１０ｍｍのセルに充填し、可視紫外分光光度計を用いて波長６５０ｎｍにおける光線透過率を測定する。また、上澄み液とは、ガラス製試薬瓶（口内径φ２９ｍｍ、胴径４５ｍｍ、高さ８１．５ｍｍ）の底面から炭素材料含有分散液の液面までの高さのうち上部２０％までの高さとする。
【００３０】
上記のようにして測定された炭素材料含有分散液の光線透過率は、低いほど良好な分散性を示している。他方、光線透過率が高いほど、炭素材料が沈降し分散性が悪いことを示している。
【００３１】
上記光線透過率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。上記光線透過率が上記の範囲内にある場合、炭素材料の分散性をより一層高めることができ、二次電池の電池特性をより一層高めることができる。なお、上記光線透過率の下限値は、上記光線透過率の測定精度の観点から、１％である。
【００３２】
また、炭素材料含有分散液を室温（２５℃）において作製時から１分間静置したときの波長６５０ｎｍにおける光線透過率をａ％とする。炭素材料含有分散液を室温（２５℃）において作製時から２４時間静置したときの波長６５０ｎｍにおける光線透過率をｂ％とする。このとき光線透過率の変化量（ｂ−ａ）は、好ましくは０％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、好ましくは６０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１５％以下である。上記変化量（ｂ−ａ）が上記範囲内にある場合、炭素材料の分散性をより一層高めることができ、二次電池の電池特性をより一層高めることができる。なお、上記変化量（ｂ−ａ）が小さいほど、炭素材料含有分散液中に含まれる炭素材料の分散性が良好であることを示している。他方、変化量（ｂ−ａ）が大きいほど、炭素材料が試薬瓶の底面に沈降し分散性が悪いことを示している。また、変化量（ｂ−ａ）を求める際の光線透過率も、上述した可視紫外分光光度計による測定方法により測定することができる。
【００３３】
炭素材料含有分散液中における炭素材料の濃度は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは１０重量％以下である。炭素材料の濃度が、上記下限値より小さい場合、炭素材料含有分散液中の分散媒体の量が多くなり、電極形成用スラリーを塗布する際、塗布工程及び乾燥工程に長時間要する場合がある。また、炭素材料の濃度が、上記上限値より大きい場合、炭素材料含有分散液の流動性が低くなりハンドリング性が低下することがある。
【００３４】
本発明の炭素材料含有分散液は、炭素材料と、分散媒体に加え、さらに分散性付与剤を含んでいてもよい。上記分散性付与剤は、ポリビニルアセタール樹脂及び／又はポリフッ化ビニリデン樹脂により構成されている。
【００３５】
ポリビニルアセタール樹脂及び／又はポリフッ化ビニリデン樹脂により構成されている分散性付与剤を含む場合、炭素材料を分散媒体中により一層均一に分散させることができる。また、電極活物質や結着剤をさらに含めてスラリーを作製し、作製したスラリーを集電体上に塗布した場合においても、電極の表面に凝集物がより一層生じ難い。そのため、レート特性により一層優れた二次電池を得ることができる。
【００３６】
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂は、通常、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、及び下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位を有するものである。
【００３７】
【化１】
2018225670.tif 000002
【００３８】
【化２】
2018225670.tif 000003
【００３９】
上記式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアリル基である。Ｒ１は、炭素数１のアルキル基又は炭素数３のアルキル基であることが好ましく、炭素数３のアルキル基であることがより好ましい。
【００４０】
上記Ｒ１が、炭素数１のアルキル基であるポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒドでアセタール化することで得られる。上記Ｒ１が、炭素数３のアルキル基であるポリビニルアセタール樹脂は、ブチルアルデヒドでアセタール化することで得られる。
【００４１】
また、上記のように、分散性付与剤をさらに含む場合、電極作製時に凝集物がより一層生じ難く、より一層均一な電極を形成できるので、大面積の電極を形成する際に好適に用いることができる。従って、この場合、非水電解質二次電池をより一層大型化することが可能となる。
【００４２】
なお、本発明の炭素材料含有分散液は、例えば、炭素材料を分散媒体中に添加し、超音波、ミキサー、ジェットミル、又は撹拌子などを用いて分散させることにより得ることができる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。
【００４３】
分散性付与剤を用いて炭素材料含有分散液を作製するに際しては、分散媒体に炭素材料及び分散性付与剤を添加した後に、炭素材料及び分散性付与剤を分散させることができる。もっとも、分散媒体に炭素材料を分散させた後に、さらに分散性付与剤を添加して分散させてもよい。また、分散媒体に分散性付与剤を分散させた後に、さらに炭素材料を加えて分散させてもよい。
【００４４】
本発明においては、炭素材料２０ｐｐｍのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をフロー式粒子像分析装置により測定したときの炭素材料の粒子濃度が、１０，０００個／μＬ以上、２００，０００個／μＬ以下であることが好ましい。
【００４５】
炭素材料の粒子濃度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ−３０００）を用いて、炭素材料２０ｐｐｍのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について、フローセル内を流動する粒子の静止画像を撮像し、粒子濃度を計測することにより得ることができる。
【００４６】
粒子濃度が１０，０００個／μＬより少ないと二次電池に用いたときに活物質との接触点が十分に確保できない場合がある。その結果、電子伝導経路が形成されにくくなる場合がある。また、粒子濃度が２００，０００個／μＬを超えると、二次電池に用いたときに炭素材料自身の自己凝集力により、二次電池内の各々の活物質間をつなげることができない場合がある。その結果、電極内の電子伝導経路が断絶され、レート特性及びサイクル特性が低下する場合がある。
【００４７】
以下、本発明の炭素材料含有分散液を構成する各材料について詳細に説明する。
【００４８】
（炭素材料）
炭素材料としては、例えば、黒鉛、薄片化黒鉛などが挙げられる。
【００４９】
黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層〜１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間が大きい。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。
【００５０】
薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。
【００５１】
薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、好ましくは１０００層以下であり、より好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記上限以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
【００５２】
また、炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料であることが好ましい。部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料としては、部分剥離型薄片化黒鉛が挙げられる。より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離していることをいう。なお、中央側の部分では、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
【００５３】
上記のように、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。そのため、例えば、活物質と接触する部分の面積をより大きくすることができる。よって、このような炭素材料を含む炭素材料含有分散液を用いて作製した電極は、二次電池の抵抗を小さくすることができるので、大電流での充放電時における発熱をより一層抑制することができる。
【００５４】
このような部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂（ポリマー）とを含み、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中の樹脂を熱分解することにより得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は、除去されていることが望ましいが、樹脂の一部が残存していてもよい。
【００５５】
上記熱分解により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛におけるグラフェン層間の距離が拡げられる。より具体的に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛などのグラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が拡げられる。すなわち、グラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造を得ることができる。
【００５６】
上記黒鉛とは、複数のグラフェンの積層体である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きい。従って、容易に剥離することができる。そのため、膨張黒鉛を用いた場合、部分剥離型薄片化黒鉛をより一層容易に得ることができる。
【００５７】
なお、上記黒鉛は、グラフェン積層数が１０万層以上〜１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）で２５ｍ２／ｇよりも小さい値を有するものである。また、上記一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
【００５８】
部分剥離型薄片化黒鉛において、部分的にグラファイトが剥離されている部分のグラフェン積層数は、５層以上、３０００層以下であることが好ましく、５層以上、１０００層以下であることがより好ましく、５層以上、５００層以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
グラフェン積層数が上記下限未満の場合は、部分的にグラファイトが剥離されている部分におけるグラフェン積層数が少ないため、二次電池に用いたときに電極内の各々の活物質間をつなげることができない場合がある。その結果、電極内の電子伝導経路が断絶され、レート特性及びサイクル特性が低下することがある。逆に、グラフェン積層数が上記上限を超える場合は、部分剥離型薄片化黒鉛１つの大きさが極端に大きくなり、電極内の部分剥離型薄片化黒鉛の分布に偏りが生じる場合がある。その結果、電極内の電子伝導経路が未発達となり、レート特性及びサイクル特性が低下することがある。
【００６０】
グラフェン積層数の算出方法は、特に限定されないが、ＴＥＭ等で目視観察することによって算出することができる。
【００６１】
部分剥離型薄片化黒鉛は、最初に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により樹脂を固定した組成物を作製する工程を経て、次に、組成物を熱処理する工程を経て得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は除去されていてもよく、樹脂の一部が残存していてもよい。
【００６２】
部分剥離型薄片化黒鉛に樹脂が残存している場合の樹脂量は、樹脂分を除く炭素材料１００重量部に対し、１重量部以上、３５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上、１００量部以下であることがより好ましく、５重量部以上、５０重量部以下であることがさらに好ましい。残存樹脂量が上記下限未満では、ＢＥＴ比表面積を確保できない場合がある。また、残存樹脂量が上記上限より多い場合は、製造コストが増大する場合がある。
【００６３】
なお、部分剥離型薄片化黒鉛に残存している樹脂量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。
【００６４】
また、本発明においては、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を予め作製し、次に該樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛と活物質との複合体を作製した後に、樹脂を除去してもよい。樹脂を除去する方法としては、樹脂の分解温度以上、活物質の分解温度未満で加熱処理することが好ましい。上記加熱処理は、大気中、不活性ガス雰囲気下、低酸素雰囲気下、あるいは真空下で行ってもよい。
【００６５】
黒鉛又は一次薄片化黒鉛に、グラフト又は吸着により樹脂を固定した組成物の作製に用いる樹脂は、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーは、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。
【００６６】
このような樹脂の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸又はポリエチレングリコールが挙げられる。
【００６７】
部分剥離型薄片化黒鉛の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の製造方法が挙げられる。すなわち、例えば、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂（ポリマー）とを含む組成物を作製する工程と、作製した組成物中の樹脂を（開放系にて）熱分解する工程とを経ることにより、部分剥離型薄片化黒鉛が製造される。上記熱分解により樹脂の一部を残存させてもよいし、完全に樹脂を除去してもよい。
【００６８】
上記製造方法では、酸化工程を経ていないので、得られた部分剥離型薄片化黒鉛は、従来の酸化グラフェン及び該酸化グラフェンを還元して得られる酸化還元グラフェンと比較して導電性に優れている。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンでは、ｓｐ２構造を十分に担保できないためであると考えられる。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンと比較して導電性に優れているため、得られた部分剥離型薄片化黒鉛を用いた非水電解質二次電池用電極を備える非水電解質二次電池の抵抗をより一層小さくすることができ、大電流での充放電時における発熱をより一層抑制することをできる。また、得られた炭素材料は、表面に活性点が少ないので、従来の酸化グラフェンと比べて電解液がより一層分解しにくい。そのため、得られた炭素材料を用いた場合、ガスの発生をより一層抑制することもできる。
【００６９】
本発明に用いる炭素材料は、平均粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径が上記下限未満の場合は、二次電池に用いたときに、炭素材料自身の自己凝集力により、二次電池内の各々の活物質間をつなげることができない場合がある。その結果、電極内の電子伝導経路が断絶され、レート特性及びサイクル特性が低下する場合がある。平均粒子径が上記上限を超える場合は、電極内における炭素材料の個数が減少し、二次電池内において、各々の活物質との接触点が十分に確保できない場合がある。その結果、電子伝導経路が形成されにくくなる場合がある。なお、平均粒子径（体積平均粒子径）とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、レーザー回折法により、体積基準分布で算出した値をいう。
【００７０】
本発明に用いる炭素材料は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。Ｄ／Ｇ比がこの範囲の場合、上記炭素材料そのものの導電性をより一層高めることができる。また、Ｄ／Ｇ比は、０．０５以上であることが好ましい。Ｄ／Ｇ比が、上記下限以上である場合、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、炭素材料上での電解液分解反応をより一層抑制することができる。その結果、二次電池のサイクル特性をより一層向上させることができる。
【００７１】
本発明に用いる炭素材料のＢＥＴ比表面積は、活物質との接触点をより一層十分に確保できることから、２５ｍ２／ｇ以上が好ましい。活物質との接触点をさらに一層十分に確保できることから、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、３５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、電極作製時の取り扱い性をより一層高める観点から、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００７２】
本発明で用いる炭素材料は、炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとし、炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとしたときに、比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましく、０．１５以上、１．０以下であることがより好ましい。また、後述の電極形成用スラリー調製時において活物質と炭素材料との吸着がより一層進行しやすいことから、０．２以上、０．９以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）は、次のようにして測定される。最初に、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度（ブランク）を測定する。次に、メチレンブルーのメタノール溶液に測定対象物（炭素材料）を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度（サンプル）を測定する。最後に、吸光度（ブランク）と吸光度（サンプル）との差から１ｇ当たりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）を算出する。
【００７４】
なお、上記メチレンブルー吸着量と、炭素材料のＢＥＴにより求められた比表面積とには相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子では、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘ、上記メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にある。これは、ＢＥＴ比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。従って、メチレンブルー吸着量は、ＢＥＴ比表面積の代わりの指標となり得るものである。
【００７５】
本発明では、上述のとおり、上記炭素材料の比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましい。これに対して、従来の球状の黒鉛粒子では、比ｙ／ｘが０．１３である。従って、比ｙ／ｘが０．１５以上である場合、従来の球状の黒鉛とは、同じＢＥＴ比表面積でありながら、メチレンブルー吸着量が多くなる。すなわち、この場合、乾燥状態では幾分凝縮するものの、メタノール中などの湿式状態では、グラフェン層間又はグラファイト層間を乾燥状態に比べより一層拡げることができる。
【００７６】
（分散媒体）
分散媒体としては、特に限定されないが、水系溶媒、非水系溶媒、水系溶媒と非水系溶媒との混合溶媒、あるいは異なる非水系溶媒の混合溶媒が用いられる。
【００７７】
水系溶媒としては、特に限定されないが、水、水とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物などの溶媒を用いることができる。
【００７８】
非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば分散のしやすさから、メタノール、エタノール、プロパノールに代表されるアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒を用いることができる。
【００７９】
なかでも、後述の電極形成用スラリーをより一層調製し易く、後述する分散性付与剤をより一層溶解し易いことから、分散媒体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００８０】
また、分散媒体は、２５℃における粘度が０．８９ｍＰａ・ｓ以上、１．８９ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。分散媒体の粘度が、上記下限未満である場合、炭素材料が沈降し易く、再撹拌、再分散など、操作が煩雑になるおそれがある。分散媒体の粘度が、上記上限より大きい場合、炭素材料の塊を十分にほぐすことができない場合がある。
【００８１】
２５℃における粘度が０．８９ｍＰａ・ｓ以上、１．８９ｍＰａ・ｓ以下の分散媒体としては、例えば、水（０．８９ｍＰａ・ｓ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１．８９ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。上記粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計で測定された値をいう。
【００８２】
分散媒体中における炭素材料の分散方法は、特に限定されないが、超音波による分散、ミキサーによる分散、ジェットミルによる分散、あるいは攪拌子による分散が挙げられる。
【００８３】
（分散性付与剤）
本発明の炭素材料含有分散液は、さらに分散性付与剤を含んでいてもよい。上記分散性付与剤は、本発明で用いる上記炭素材料と、後述の電極形成用スラリーに含まれるバインダーとしての結着剤との凝集物の生成をより一層抑制することができる物質である。
【００８４】
炭素材料含有分散液中における分散性付与剤の含有量は、特に限定されない。本発明で用いる上記炭素材料の重量をＡとし、上記分散性付与剤の重量をＢとしたときに、比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が、０．００１以上、０．１５以下の範囲内にあることが好ましい。
【００８５】
上記比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が小さすぎると、上記炭素材料と、後述の電極形成用スラリーに含まれるバインダーとしての結着剤との凝集物生成の抑制効果が得られ難い場合がある。一方、上記比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が大きすぎると、増粘性が発現するため、取り扱い性が低下し、電極形成が困難となる場合がある。
【００８６】
凝集物生成の抑制効果をより一層高め、取り扱い性をより一層高める観点から、上記比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））は、０．００２５以上、０．１０以下であることがより好ましい。また、電池反応時における分解反応の割合をより一層小さくする観点から、上記比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））は、０．００５以上、０．０７５以下であることがさらに好ましい。
【００８７】
分散性付与剤としては、上述のポリビニルアセタール樹脂又はポリフッ化ビニリデン樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００８８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、重量平均分子量が、１０，０００以上、５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満の場合は、本発明で用いる上記炭素材料と後述の電極形成用スラリーに含まれるバインダーとしての結着剤との凝集物生成の抑制効果が得られ難い場合がある。一方、重量平均分子量が５０，０００より大きい場合は、炭素材料含有分散液の増粘性が発現するため、取り扱い性が低下し、電極の形成が困難となる場合がある。
【００８９】
また、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、重量平均分子量が、１００，０００以上、５００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満の場合は、本発明で用いる上記炭素材料と後述の電極形成用スラリーに含まれるバインダーとしての結着剤との凝集物生成の抑制効果が得られ難い場合がある。一方、重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、炭素材料含有分散液の増粘性が発現するため、取り扱い性が低下し、電極の形成が困難となる場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００９０】
ポリフッ化ビニリデン樹脂は、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマーであってもよいし、ポリフッ化ビニリデンを構成するモノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００９１】
また、これら分散性付与剤には、分散性をより一層向上させるために、官能基が導入されていてもよい。これらの分散性付与剤は、１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
［電極形成用スラリー］
本発明の電極形成用スラリーは、上述の炭素材料含有分散液と、活物質と、バインダーとを含む。上記電極形成用スラリーは、非水電解質二次電池の電極を形成する際に用いられる。本発明の電極形成用スラリーは、上述の炭素材料含有分散液を含んでいるので、炭素材料の分散性に優れている。そのため、二次電池の電池特性を高めることができる。
【００９３】
上記炭素材料含有分散液に含まれる炭素材料は、導電助剤として用いられる。なお、上記炭素材料含有分散液に、分散性付与剤が含まれている場合、電極形成に際し導電助剤である炭素材料とバインダーとの凝集をより一層抑制することができる。
【００９４】
上記電極活物質は、非水電解質二次電池の充放電反応をつかさどる活物質である。上記電極活物質は、非水電解質二次電池の充放電反応に関与できるものであれば、特に限定されない。正極活物質の場合は、層状岩塩型のもの、スピネル型のもの、オリビン酸鉄系のものが例示される。一方、負極活物質の場合は、黒鉛系、シリコン系、チタン系のものが例示される。このように、上記電極形成用スラリーは、正極用スラリーであってもよく、負極用スラリーであってもよい。
【００９５】
以下、本発明の正極スラリーを構成する各材料の詳細について説明する。なお、活物質以外の各材料は、負極スラリーに適用してもよい。
【００９６】
（正極活物質）
本発明に用いる正極活物質としては、リチウムイオンの脱離、挿入反応が進行するものであればよい。正極活物質としては、例えば、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物や、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。これらの正極活物質を複数混合した混合物であってもよい。
【００９７】
層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＸｅＯ２…式（１）
【００９９】
（式（１）中、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＳｎから選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある。）
【０１００】
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＸｅＯ２のａは、０＜ａ≦１．２である。ａ≦０の場合は、正極活物質として機能しないことがある。一方、ａ＞１．２の場合は、炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれる場合がある。
【０１０１】
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＸｅＯ２のｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。ｂ＞１、ｃ＞１、ｅ＞１、又はｄ≧１の場合、正極活物質の安定性が低下する場合がある。
【０１０２】
層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、正極活物質中における安定性をより一層高める観点から、ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＯ２（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１の範囲内にある）、ＬｉａＮｉｂＭｎｃＯ２（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びｂ＋ｃ＝１の範囲内にある）、ＬｉａＮｉｂＣｏｄＡｌｅＯ２（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｂ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）、ＬｉａＮｉｂＸｅＯ２、（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｅ＜１、及びｂ＋ｅ＝１の範囲内にある）、ＬｉａＭｎｃＸｅＯ２、（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｃ＜１、０＜ｅ＜１、及びｃ＋ｅ＝１の範囲内にある）、あるいはＬｉａＣｏｄＸｅＯ２（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）で表される層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
【０１０３】
また、正極活物質自身の安定性をより一層高め、しかも製造方法をより一層容易とする観点から、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．１Ｍｎ０．１Ｃｏ０．８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＣｏｄＸｅＯ２（但し、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｄ＋ｅ＝１）からからなる群から選択された少なくとも１種がより好ましい。
【０１０４】
これら層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物には、さらに、Ｘと同じ、あるいは異なる元素がドープされていてもよい。また、ａが１より大きい、いわゆるリチウムリッチ系も本発明に含まれる。
【０１０５】
スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４…式（２）
【０１０７】
（式（２）中、ｘ及びｙは、ぞれぞれ、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは２族〜１３族でかつ第３周期〜４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種である。）
【０１０８】
正極活物質自身の安定性をより一層高める観点から、上記２族〜１３族でかつ第３周期〜４周期に属する元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、又はＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ又はＣｒがより好ましい。正極活物質自身の安定性をさらに一層高める観点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、又はＴｉがさらに好ましい。上記２族〜１３族でかつ第３周期〜４周期に属する元素は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【０１０９】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４のｘは、０≦ｘ≦０．２である。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する場合がある。一方、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれる場合がある。
【０１１０】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４のｙは、０＜ｙ≦０．６である。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低下する場合がある。一方、ｙ＞０．６の場合は、Ｍの酸化物などの不純物が多く含まれる場合がある。
【０１１１】
これらのスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、後述の非水電解質との組み合わせで、ガス発生をより一層抑制することができ、しかも充電終止電圧の高電圧化の効果がより一層大きいことから、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．６）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。より一層効果が得られることから、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、又はＬｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．６）がさらに好ましい。
【０１１２】
層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物及びスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径は、それぞれ、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、粒子径は、０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。ここでいう粒子径は、ＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。なお、上記粒子は、一次粒子でもよいし、一次粒子を凝集させた造粒体でもよい。
【０１１３】
層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物及びスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、それぞれ、０．１ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。この場合、より一層確実に所望の出力密度を得ることができる。なお、比表面積は、ＢＥＴ法での測定により算出できる。
【０１１４】
層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物及びスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、どちらか一方のみを用いてもよいし、両方を混合したものでもよい。例えば、組成や粒子径の異なる層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（あるいは、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物）を２種類以上混合したものでもよい。
【０１１５】
（バインダー）
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【０１１６】
バインダーは、二次電池の正極をより一層容易に製造する観点から、非水溶媒や水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらのバインダーには、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。
【０１１７】
本発明の正極用スラリーに含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部以上、３０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以上、１５重量部以下である。バインダーの量が、上記範囲内にある場合、正極活物質と炭素材料との接着性を維持しつつ、集電体との接着性をより一層高めることができる。
【０１１８】
（第２の炭素材料）
本発明の正極用スラリーは、部分的にグラファイトが剥離されている上述の炭素材料を第１の炭素材料としたときに、該第１の炭素材料以外の第２の炭素材料を含んでいてもよい。上記第２の炭素材料は、上記第１の炭素材料とは異なる炭素材料であり、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有さない。上記第２の炭素材料としては、特に限定されず、グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、又はカーボンブラックなどが例示される。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【０１１９】
上記グラフェンは、酸化グラフェンであってもよいし、酸化グラフェンを還元したものであってもよい。
【０１２０】
上記粒状黒鉛化合物としては、特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛、又は膨張黒鉛などが例示される。
【０１２１】
上記繊維状黒鉛化合物としては、特に限定されず、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーなどが例示される。
【０１２２】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、又はアセチレンブラックなどが例示される。
【０１２３】
二次電池の電解液保持性をより一層高める観点から、上記第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。二次電池の電解液保持性をさらに一層高める観点から、第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、正極作製時の取り扱い易さをより一層高める観点から、第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【０１２４】
部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する上記第１の炭素材料と、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有さない上記第２の炭素材料とは、例えば、ＳＥＭやＴＥＭなどで区別することができる。
【０１２５】
上記第１の炭素材料と第２の炭素材料とを含むとは、例えば、後述の正極に、上記第１の炭素材料と第２の炭素材料とが存在していることを意味する。上記第１の炭素材料と第２の炭素材料とを存在させる方法は、特に限定されないが、後述の正極の作製時に混合してもよいし、予め第１の炭素材料と第２の炭素材料とを混合してもよい。
【０１２６】
第２の炭素材料の表面には、官能基が存在していてもよい。この場合、後述の正極がより一層作製しやすくなる。
【０１２７】
本発明においては、上記第１の炭素材料の重量をＡとし、上記第２の炭素材料の重量をＢとしたときに、比Ａ／Ｂが、０．０１以上、１００以下の範囲内にあることが好ましい。比Ａ／Ｂが上記範囲内にある場合、二次電池における正極の抵抗をより一層小さくすることができる。そのため、二次電池に用いたときに、大電流での充放電時における発熱をより一層抑制することをできる。
【０１２８】
（電極形成用スラリーの製造方法）
本発明の電極形成用スラリーは、上述の炭素材料含有分散液と、活物質と、バインダーの溶液あるいは分散液とを混合することにより得ることができる。以下、正極用スラリーの製造方法について説明する。なお、負極用スラリーに適用してもよい。
【０１２９】
正極用スラリーの作製方法としては、例えば、上述の炭素材料含有分散液に、正極活物質と、バインダーの溶液あるいは分散液とを加え、ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。なお、上記バインダーの溶液とは、バインダーを非水系溶媒や水に溶解又は分散させた溶液である。非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。バインダーの溶液には、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。なお、バインダーの溶液においては、本発明の炭素材料含有分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。もっとも、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を用いてもよい。
【０１３０】
正極用スラリーの固形分濃度は、後述の塗工をより一層容易に行う観点から、３０重量％以上、９５重量％以下が好ましい。貯蔵安定性をより一層高める観点から、正極用スラリーの固形分濃度は、３５重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましい。製造費用をより一層抑制する観点から、正極用スラリーの固形分濃度は、４０重量％以上、８５重量％以下であることがさらに好ましい。
【０１３１】
上記正極用スラリーの固形分濃度は、希釈溶媒によって制御することができる。希釈溶媒としては、バインダーの溶液あるいは分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を希釈溶媒として用いてもよい。
【０１３２】
［非水電解質二次電池用電極の製造方法］
本発明の非水電解質二次電池用電極は、例えば、上述の方法によって用意した、電極形成用スラリーを集電体である集電箔基板上に塗布し、溶媒を除去して乾燥することにより製造することができる。
【０１３３】
集電箔基板は、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金であることが好ましい。アルミニウムは、電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【０１３４】
集電箔基板の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。集電箔基板の厚みが１０μｍ未満の場合、作製の観点から取り扱いが困難となることがある。一方、集電箔基板の厚みが１００μｍより厚い場合は、経済的観点から不利になることがある。
【０１３５】
なお、集電箔基板は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、又はそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものであってもよい。
【０１３６】
電極形成用スラリーを集電箔基板に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ又はコンマコータ等により塗布した後に溶剤を除去する方法が挙げられる。あるいは、スプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法や、スクリーン印刷によって塗布した後に溶媒を除去する方法等でもよい。
【０１３７】
溶媒を除去する方法は、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。溶媒を除去する温度が６０℃未満では、溶媒の除去に時間を要する場合がある。一方、溶媒を除去する温度が２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。
【０１３８】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスや、油圧プレス等を用いて行うことができる。
【０１３９】
圧縮後における本発明の非水電解質二次電池用電極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、１０００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【０１４０】
本発明の非水電解質二次電池用電極の密度は、特に限定されないが、１．０ｇ／ｃｍ３以上、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、活物質及び炭素材料の接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、密度が４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、後述の電解液が電極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
【０１４１】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、電極１ｃｍ２当たりの電気容量が、０．５ｍＡｈ以上、１０．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。電気容量が０．５ｍＡｈ未満である場合は、所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合がある。電気容量が１０．０ｍＡｈより大きい場合は、所望の出力密度を得ることが難しくなる場合がある。なお、電極１ｃｍ２当たりの電気容量の算出は、電極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
【０１４２】
非水電解質二次電池用電極の電極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電箔基板単位面積あたりに形成させる電極の重量で制御することができる。例えば、前述の電極形成用スラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【０１４３】
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法では、炭素材料含有分散液が上述の分散性付与剤を含む場合、電極表面における炭素材料と結着剤との凝集物の発生をより一層抑制することができ、より一層均一な電極を形成することができる。
【０１４４】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの挿入及び脱離反応が進行する化合物を用いたものであればよい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが例示される。アルカリ土類金属としては、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンが例示される。特に、本発明は、非水電解質二次電池の正極に効果が大きく、そのなかでもリチウムイオンを用いたリチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
【０１４５】
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電箔基板（集電体）の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
【０１４６】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したもの（積層体）であってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。従って、非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
【０１４７】
本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【０１４８】
本発明の非水電解質二次電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続した組電池とすることができる。上記組電池においては、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【０１４９】
（正極）
正極には、上述の非水電解質二次電池用電極を用いることができる。非水電解質二次電池用正極は、本発明の炭素材料含有分散液を含む正極用スラリーを集電箔基板上に塗布し、乾燥することにより得ることができる。従って、このような正極を備える非水電解質二次電池は、出力特性などの電池特性に優れている。
【０１５０】
（負極）
負極としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、金属酸化物、チタン酸リチウム、又はシリコン系などの負極活物質が含まれているものを用いることができる。なお、負極に、上述の非水電解質二次電池用電極を用いてもよい。
【０１５１】
（セパレータ）
セパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことができる構造であればよい。セパレータの材料としては、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、又はそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。
【０１５２】
セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等で被覆されたものでもよい。
【０１５３】
セパレータの厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚みが５μｍ未満の場合、正極と負極とが接触する場合がある。セパレータの厚みが１００μｍより厚い場合は、電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱い性をより一層高める観点から、セパレータの厚みは、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１５４】
（非水電解質）
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、又はサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。
【０１５５】
非水溶媒としては、後述の溶質をより一層溶解させやすいことから、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン又は環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル又は鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加え、アセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよい。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよい。もっとも、後述の溶質をより一層容易に溶解させ、リチウムイオンの伝導性をより一層高める観点から、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【０１５６】
溶質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が好ましい。この場合、溶媒により一層容易に溶解させることができる。
【０１５７】
電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合がある。一方、溶質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。なお、非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。【０１５９】
（製造例１：炭素材料の製造例）
最初に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１０ｇと、熱分解性発泡剤（ＡＤＣＡ、永和化成工業社製、商品名「ビニホール  ＡＣ＃Ｒ−Ｋ３」、熱分解温度２１０℃）２０ｇと、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ−３０００、平均分子量＝３０００）２００ｇと、テトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。上記原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）で、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射することによって、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。【０１６０】
次に、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を溶液流延法により成形した後、８０℃で２時間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間の順に加熱することによってテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）を除去した。その後、ＴＨＦを除去した組成物を１１０℃で１時間加熱処理させた後、さらに２３０℃で２時間加熱処理することによって、上記組成物を発泡させた。【０１６１】
さらに、発泡させた組成物を４５０℃の温度で０．５時間加熱処理することよって、ポリプロピレングリコール（樹脂）の一部が残存している炭素材料を作製した。【０１６２】
最後に、上記炭素材料を３５０℃で２．５時間加熱処理することによって、全重量に対して１５重量％の樹脂が含まれ、かつ部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）を作製した。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、３５０℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。【０１６３】
得られた炭素材料の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ−９５０」）を用いて測定した。測定の結果、炭素材料の平均粒子径は６μｍであった。【０１６４】
得られた炭素材料のラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比を測定した結果、０．６であった。なお、炭素材料のラマンスペクトルは、ラマン分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｌｍｅｇａ  ＸＲ」）を用いて測定した。【０１６５】
また、Ｄ／Ｇ比は、得られたラマンスペクトルの１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲の最大ピーク強度をＤバンドのピーク強度とし、また、１５００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１の最大ピーク強度をＧバンドのピーク強度とすることにより求めた。【０１６６】
得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、１２０ｍ２／ｇであった。【０１６７】
また、得られた炭素材料のメチレンブルー吸着量は、下記手順にて測定した結果、６１．０μモル／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘとし、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．５０８であった。【０１６８】
メチレンブルー吸着量の測定は、次の通りに実施した。最初に、メスフラスコに、１０．０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルー（関東化学社製、特級試薬）のメタノール溶液を調製し、各々の吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所社製、品番「ＵＶ−１６００」）で測定し、検量線を作成した。次に、１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルーを調製し、１００ｍＬのナスフラスコに測定対象の炭素材料（０．００５ｇ〜０．０５ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）、メチレンブルー溶液（１０ｍｇ／Ｌ、５０ｍＬ）、及びスターラーバーを加え、１５分間超音波洗浄機（ＡＳ  ＯＮＥ社製）で処理した後に、冷却バス（２５℃）中で６０分撹拌した。さらに、吸着平衡に達した後、遠心分離により炭素質材料と上澄み液とを分離し、ブランクの１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液、及び上記上澄み液の吸光度を紫外可視分光光度計で測定し、ブランクと上澄み液との吸光度の差を算出した。【０１６９】
最後に、上記吸光度の差と上記検量線からメチレンブルー溶液の濃度の減少量を算出し、下記式（３）により、測定対象の炭素材料表面のメチレンブルー吸着量を算出した。【０１７０】
メチレンブルー吸着量（ｍｏｌ／ｇ）＝｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×測定に用いた炭素材料の質量（ｇ）｝…式（３）【０１７１】
また、得られた炭素材料２０ｐｐｍのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をフロー式粒子像分析装置により測定したときの炭素材料の粒子濃度は、１９，５００個／μＬであった。【０１７２】
なお、炭素材料の粒子濃度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ−３０００）を用いて、炭素材料２０ｐｐｍのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について、フローセル内を流動する粒子の静止画像を撮像し、粒子濃度を計測することにより得た。【０１７３】
（製造例２：正極活物質の製造例）
本製造例で製造した正極活物質としてのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１４６，ｐｐ．６３６−６３９（２００５））に記載されている方法で作製した。【０１７４】
すなわち、まず、水酸化リチウムと、コバルト、ニッケル及びマンガンのモル比が１：１：１の３元水酸化物とを混合し、混合物を得た。次に、この混合物を空気雰囲気下１０００℃で加熱することによって正極活物質を製造した。【０１７５】
（実施例１）
最初に、製造例１で作製した炭素材料に、分散媒体としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、分散媒体に対して、炭素材料を濃度が０．０１重量％になるように調製した。調整した分散液を５時間超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製）で処理し、炭素材料含有分散液を作製した。【０１７６】
得られた炭素材料含有分散液の波長６５０ｎｍにおける光線透過率は、光路長が１０ｍｍのセルに炭素材料含有分散液を充填して、可視紫外分光光度計（日本分光株式会社製、品番「Ｖ−５７０」）にて測定した。光線透過率は作製時から、室温（２５℃）にて静置し１分経過後及び２４時間経過後に測定した。作製時から１分間静置したときの光線透過率をａ％とし、作製時から２４時間静置したときの光線透過率をｂ％として、光線透過率の変化量（ｂ−ａ）を求めた。実施例１における１分経過後の光線透過率は１．７％、２４時間経過後の光線透過率は１６％であった。このときの光線透過率の変化量（ｂ−ａ）は、１４．３％であった。【０１７７】
正極の製造；
実施例１の正極は次のようにして作製した。【０１７８】
最初に製造例２で得られた正極活物質９２重量部に、上記のようにして作製した炭素材料含有分散液を４重量部になるように添加し、さらにバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が４重量部となるように混合し、正極用スラリーを作製した。次に、この正極用スラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後、１２０℃、１時間の条件で送風オーブンにより溶媒を除去した。続いて、１２０℃、１２時間の条件で真空乾燥した。同様にして、アルミニウム箔の裏面にも正極用スラリーを塗工し、乾燥させた。【０１７９】
最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が２．８ｇ・ｃｃ−１の正極（両面塗工）を作製した。なお、電極密度は、単位面積当たりにおける電極の重量及び厚みから算出した。正極の容量は、単位面積当たりの電極重量、及び正極活物質の理論容量（１５０ｍＡｈ／ｇ）から算出した。その結果、正極の容量（両面）は、５．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１８０】
負極の製造；
実施例１の負極は次のようにして作製した。【０１８１】
最初に負極活物質としての人造黒鉛１００重量部にバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に、得られたスラリーを銅箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃、１時間の条件で送風オーブンにより溶媒を除去した。続いて、１２０℃、１２時間の条件で真空乾燥した。同様にして、銅箔の裏面にもスラリーを塗工し、乾燥させた。【０１８２】
最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が１．７ｇ・ｃｃ−１の負極を作製した。なお、電極密度は、単位面積当たりにおける電極の重量及び厚みから算出した。負極の容量は、単位面積当たりの電極重量、及び負極活物質の理論容量（３５０ｍＡｈ／ｇ）から算出した。その結果、負極の容量（両面）は、６．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１８３】
非水電解質二次電池の製造；
最初に、作製した正極（電極部分：４０ｍｍ×５０ｍｍ）、負極（電極部分：４５ｍｍ×５５ｍｍ）、及びセパレータ（ポリオレフィン系の微多孔膜、２５μｍ、５０ｍｍ×６０ｍｍ）を、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順で、正極の容量が５００ｍＡｈ（正極５枚、負極６枚）となるように積層した。次に、両端の正極及び負極に、それぞれ、アルミニウムタブ及びニッケルめっき銅タブを振動溶着させた。しかる後、袋状のアルミラミネートシートに入れ、３方を熱溶着させ、電解液封入前の非水電解質二次電池を作製した。さらに、電解液封入前の非水電解質二次電池を６０℃、３時間の条件で真空乾燥した後に、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート：１／２体積％、ＬｉＰＦ６：１ｍｏｌ／Ｌ）を２０ｇ入れた。その後、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。なお、以上の工程は、露点が−４０℃以下の雰囲気（ドライボックス）で実施した。最後に、作製した非水電解質二次電池を、２．５Ｖから４．２５Ｖまで充放電させ、０．２Ｃのときの放電容量の値を１００％として、２Ｃの放電容量の値から出力特性を算出した。【０１８４】
（実施例２）
炭素材料含有分散液中における炭素材料の濃度を２０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。【０１８５】
（実施例３）
原料に膨張化黒鉛（富士黒鉛工業社製、商品名「ＦＴ−２」）を用い、炭素材料の平均粒子径を１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。【０１８６】
（実施例４）
炭素材料含有分散液の作製時に、製造例１で作製した炭素材料である第１の炭素材料に、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有さない第２の炭素材料としてアセチレンブラック（デンカ社製、商品名「デンカブラック、ＨＳ−１００」）を７５重量％：２５重量％の比率で混合したこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。【０１８７】
（実施例５）
炭素材料含有分散液の分散媒体を水にしたこと、及び正極用スラリーの作製時に用いるバインダーを６０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／水分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。【０１８８】
（実施例６）
炭素材料含有分散液の分散媒体を水にしたこと、及び正極用スラリーの作製時に用いるバインダーを６０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／水分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）としたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。【０１８９】
（比較例１）
製造例１で作製した炭素材料の代わりに、鱗片状グラファイト（ＳＥＣカーボン社製、商品名「ファインパウダー、ＳＮＯ５」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。なお、鱗片状グラファイトの平均粒子径は５μｍであった。【０１９０】
（比較例２）
製造例１で作製した炭素材料の代わりに、鱗片状グラファイト（ＳＥＣカーボン社製、商品名「ファインパウダー、ＳＮＯ５」）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。なお、鱗片状グラファイトの平均粒子径は５μｍであった。【０１９１】
（比較例３）
製造例１で作製した炭素材料の代わりに、鱗片状グラファイト（ＸＧサイエンス社製、商品名「ｘＧｎＰ  Ｃ−１０００」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。なお、鱗片状グラファイトの平均粒子径は０．５μｍであった。【０１９２】
（比較例４）
製造例１で作製した炭素材料の代わりに鱗片状グラファイト（ＳＥＣカーボン社製、商品名「ファインパウダー、ＳＮＯ５」）を用いたこと、炭素材料含有分散液の分散媒体を水にしたこと、及び正極用スラリーの作製時に用いるバインダーを６０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／水分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。【０１９３】
（比較例５）
製造例１で作製した炭素材料の代わりに鱗片状グラファイト（ＳＥＣカーボン社製、商品名「ファインパウダー、ＳＮＯ５」）を用いたこと、炭素材料含有分散液の分散媒体を水にしたこと、及び正極用スラリーの作製時に用いるバインダーを６０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／水分散液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）としたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を算出した。【０１９４】
（比較例６）
製造例１で作製した炭素材料の代わりに粒径２０μｍのグラフト化グラファイトを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。グラフト化グラファイトは、フルフリルアルコール溶液中にグラファイトを分散させ、マイクロ波加熱することにより作製した【０１９５】
実施例１〜６及び比較例１〜６の出力特性の結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１には、実施例１〜６及び比較例１〜６の炭素材料の粒子濃度、炭素材料含有分散液の光線透過率（ａ），（ｂ）及び光線透過率の変化量（ｂ−ａ）の結果を併せて示した。また、実施例４の炭素材料の粒子濃度は、第１の炭素材料と第２の炭素材料とを７５重量％：２５重量％の比率で混合したものを炭素材料として測定した。【０１９６】
【表１】
2018225670.tif 000004
【０１９７】
（実施例７）
最初に、分散性付与剤としてのポリビニルアセタール樹脂（ブチラール樹脂、積水化学社工業社製、商品名「ＢＬ１」）０．０１ｇを、分散媒体としてのＮ−メチル−２―ピロリドン（ＮＭＰ）１８．８１ｇに溶解させた。次に、得られた溶液に、上記炭素材料の製造例１で得られた炭素材料０．９９ｇを添加し、２時間、超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製）で処理した。それによって、炭素材料、分散性付与剤、及び分散媒体を含む、炭素材料含有分散液を調製した。なお、上記炭素材料の重量をＡとし、上記分散性付与剤の重量をＢとしたときに、比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））は、０．０１であった。このようにして作製した炭素材料含有分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。【０１９８】
（実施例８）
分散性付与剤として、ポリビニルアセタール樹脂の代わりにポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ、クレハ社製、商品名「＃９１００」）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして非水電解質二次電池を作製し、出力特性を得た。【０１９９】
実施例７，８の出力特性の結果を下記の表２に示す。下記の表２には、実施例７，８の炭素材料の粒子濃度、炭素材料含有分散液の光線透過率（ａ），（ｂ）及び光線透過率の変化量（ｂ−ａ）の結果を併せて示した。
【表２】
2018225670.tif 000005
【国際調査報告】
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