(57)【要約】  環状カーボネートの量を適正化し、黒鉛系負極の分解反応を抑制するとともに、低温領域における電池性能を向上させることができるリチウムイオン二次電池用電解液を提供することを目的とする。本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）及び／又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を１０体積％〜２０体積％と、第一のリチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）及びリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）から選択される少なくとも一種を０．３８ｍｏｌ／Ｌ〜０．７５ｍｏｌ／Ｌと、リチウムイミド塩とを含み、前記リチウムイミド塩と前記第一のリチウム塩の総計が０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、前記環状カーボネート／前記第一のリチウム塩で表されるモル比が３〜５の範囲であることを特徴とする。
2019130958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）及び／又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を１０体積％〜２０体積％と、第一のリチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）及びリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）から選択される少なくとも一種を０．３８ｍｏｌ／Ｌ〜０．７５ｍｏｌ／Ｌと、リチウムイミド塩とを含み、  前記リチウムイミド塩と前記第一のリチウム塩の総計が０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、前記環状カーボネート／前記第一のリチウム塩で表されるモル比が３〜５の範囲であるリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項２】
前記リチウムイミド塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
前記環状カーボネート／前記第一のリチウム塩で表されるモル比が３．５〜４．５の範囲である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
鎖状カーボネートとして、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）から選択される少なくとも一種をさらに含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項５】
前記鎖状カーボネートが８０体積％〜９０体積％の範囲である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年の携帯電話や携帯用パソコン等の移動体通信用電源は、ますます小型化、高エネルギー密度化（高容量化）が要望されており、電気自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車、ハイブリッド電車の実用化が進んでいる。さらに、環境保護の観点から、深夜電力の貯蔵のみならず、太陽電池や風力発電と組み合わせた電力貯蔵用電源の開発も進んでいる。このような状況下、リチウムイオン二次電池が注目されているが、リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことで充放電効率の低下を示すため、電池性能の経時劣化が小さいリチウムイオン二次電池が求められている。【０００３】  リチウムイオン二次電池に用いる電解液として、特許文献１には、ｉ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む非水性有機溶媒；及びｉｉ）リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Lithium bis(fluorosulfonyl)imide；ＬｉＦＳＩ）を含む非水性電解液が開示されている。そして、前記プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合比は、１：０．１から２重量比であることが好ましいとされている。この非水性電解液を含むリチウムイオン二次電池では、初期充電時に負極で堅固なＳＥＩ膜を形成することにより、低温及び常温出力特性、高温及び常温サイクル特性、並びに高温貯蔵後の容量特性を向上させることが可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１５−５２３７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  従来、非水電解液として、これまで様々な非水性有機溶媒が検討されてきており、極性溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）が用いられているが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は、黒鉛系負極に対して非可逆的な分解反応を起こすという問題がある。このことから、一般的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）を基本とした非水性有機溶媒が用いられていた。しかしながら、エチレンカーボネート（ＥＣ）は融点が高いため、低温領域において、非水性有機溶媒の粘度が上昇して電池特性を低下させる問題がある。【０００６】  このような問題に対して、上記特許文献１では、有機溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合比率を調節することにより、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）それぞれを用いる際に発生する問題点が解決され、これらそれぞれの溶媒の長所を生かして、有機溶媒の混用によるシナジー効果を発現することができるとされている。【０００７】  しかしながら、特許文献１の電解液では、プロピレンカーボネート（ＰＣ）による黒鉛系負極の非可逆的な分解反応を完全に抑えることは困難であり、できる限りプロピレンカーボネート（ＰＣ）の使用量を少なくすることが望まれるが、他方エチレンカーボネート（ＥＣ）を多くすると、低温領域における粘度が上昇する問題があった。そこで本発明は、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートの量を適正化し、黒鉛系負極の分解反応を抑制するとともに、低温領域における電池性能を向上させることができるリチウムイオン二次電池用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）及び／又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を１０体積％〜２０体積％と、第一のリチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）及びリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）から選択される少なくとも一種を０．３８ｍｏｌ／Ｌ〜０．７５ｍｏｌ／Ｌと、リチウムイミド塩とを含み、前記リチウムイミド塩と前記第一のリチウム塩の総計が０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、前記環状カーボネート／前記第一のリチウム塩で表されるモル比が３〜５の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】  本発明によれば、リチウムイミド塩のリチウムイオンが解離し易いため、極性溶媒を多量に用いなくても良い。したがって、第一のリチウム塩が解離するのに必要なエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートの量が適正化され、黒鉛系負極の分解反応が抑制されるとともに、有機溶媒としての全体の粘度が低下し、特に低温領域における電池性能が向上する。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】扁平捲回形リチウムイオン二次電池の外観斜視図である。
【図２】扁平捲回形リチウムイオン二次電池の分解斜視図である。
【図３】電極捲回群の分解斜視図である。
【図４】エチレンカーボネート（ＥＣ）／ＬｉＰＦ６のモル比に対するイオン伝導度を示すグラフである。
【図５】実施例１と比較例１のＤＣＲ比較結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。本発明はこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１２】  本発明に係る電解液を用いたリチウムイオン二次電池の一実施形態として、扁平捲回形リチウムイオン二次電池の構成を図１〜３に基づき説明する。図１は、扁平捲回形リチウムイオン二次電池の外観斜視図であり、図２はその分解斜視図である。
【００１３】  扁平捲回形リチウムイオン二次電池１００は、電池缶１及び電池蓋６を備える。電池缶１は、相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃとからなる側面と、底面１ｄを有し、その上方に開口部１ａを有する。
【００１４】  電池缶１内には、絶縁保護フィルム２とともに捲回群３が収納され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は略矩形平板状であって、電池缶１の上方開口部１ａを塞ぐように溶接されて電池缶１が封止されている。電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２が設けられている。正極外部端子１４と負極外部端子１２を介して捲回群３に充電され、また外部負荷に電力が供給される。電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられ、電池容器内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開いて内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減される。これによって、扁平捲回形リチウムイオン二次電池１００の安全性が確保される。
【００１５】  捲回群３は、扁平形状に捲回されているため、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有している。捲回群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部側が上部開口側に配置される。
【００１６】  捲回群３の正極電極箔露出部３４ｃは、正極集電板（集電端子）４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４と電気的に接続されている。また、捲回群３の負極電極箔露出部３２ｃは、負極集電板（集電端子）２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２と電気的に接続されている。これにより、正極集電板４４及び負極集電板２４を介して捲回群３から外部負荷へ電力が供給され、また、正極集電板４４及び負極集電板２４を介して捲回群３へ外部発電電力が供給され充電される。
【００１７】  正極集電板４４と負極集電板２４、及び、正極外部端子１４と負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、ガスケット５及び絶縁板７が電池蓋６に設けられている。また、注液口９から電池缶１内に電解液を注入した後、電池蓋６に注液栓１１をレーザ溶接により接合して注液口９を封止し、扁平捲回形リチウムイオン二次電池１００を密閉する。
【００１８】  ここで、正極外部端子１４及び正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２及び負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７及びガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。
【００１９】  電池缶１内に注入される電解液の電解質は、第１のリチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）及びリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）から選択される少なくとも一種を０．３８ｍｏｌ／Ｌ〜０．７５ｍｏｌ／Ｌ含む。また、電解液はリチウムイミド塩を含み、第１のリチウム塩とリチウムイミド塩との総計が０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。リチウムイミド塩としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が好ましく用いられる。ＬｉＦＳＩは市販品でも、従来公知の方法により合成したものを用いても良い。あるいは、他のリチウムイミド塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）も好ましく用いられる。
【００２０】  電解液中の有機溶媒として、極性溶媒である環状カーボネートを１０体積％〜２０％体積％の量で用いる。さらに、鎖状カーボネートを８０体積％〜９０体積％の量で混合することが好ましい。環状カーボネートが少なくなると、第１のリチウム塩（例えばヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６））が十分に解離できず、電気性能が低下してしまう。また、環状カーボネートとして、例えばエチレンカーボネートを適用した場合、環状カーボネートが多くなると電解液全体の粘度が上昇するため、電気伝導度が低下してしまい、特に低温の電池性能が低下する恐れがある。
【００２１】  そこで、第１のリチウム塩である、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）及びリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）のいずれかが十分に解離する環状カーボネート量として、第１のリチウム塩のモル数に対する環状カーボネートのモル数の比（環状カーボネート／第一のリチウム塩）を３〜５の範囲とする。好ましくは３．５〜４．５の範囲である。
【００２２】  環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）、あるいはその両方が用いられる。それ以外の環状カーボネートとして、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を含んでいても良い。環状カーボネートは一種を単独で使用しても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）以外の物質を用いる場合は、全ての環状カーボネートの合計量が、２０体積％を超えないものとする。
【００２３】  鎖状カーボネートを用いる場合、その種類は限定されるものではなく、従来知られた種々の鎖状カーボネートが適用可能である。具体的には、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を挙げることができる。環状カーボネートはいずれか一種を単独で使用しても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２４】  また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液には、様々な電池性能を向上させるため、必要に応じて添加剤を含んでも良い。添加剤としては、例えば、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドンシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン等が挙げられる。これらの添加剤は、合計して、電解液中０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２５】  正極外部端子１４、負極外部端子１２は、バスバー等に溶接接合される溶接接合部を有している。溶接接合部は、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有しており、下面が電池蓋６の表面に対向し、上面が所定高さ位置で電池蓋６と平行になる構成を有している。
【００２６】  正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、正極外部端子１４、負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出して先端が電池蓋６の正極側貫通孔４６、負極側貫通孔２６に挿入可能な円柱形状を有している。正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４、負極集電板２４の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出しており、先端がかしめられて、正極外部端子１４、負極外部端子１２と、正極集電板４４、負極集電板２４とを電池蓋６に一体に固定している。正極外部端子１４、負極外部端子１２と電池蓋６との間には、ガスケット５が介在しており、正極集電板４４、負極集電板２４と電池蓋６との間には、絶縁板７が介在している。
【００２７】  正極集電板４４、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向して配置される矩形板状の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１と、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広面に沿って底面側に向かって延出し、捲回群３の正極電極箔露出部３４ｃ、負極電極箔露出部３２ｃに対向して重ね合わされた状態で接続される正極側接続端部４２、負極側接続端部２２を有している。正極集電板基部４１、負極集電板基部２１には、正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが挿通される正極側開口穴４３、負極側開口穴２３がそれぞれ形成されている。
【００２８】  捲回群３の扁平面に沿う方向でかつ捲回群３の捲回軸方向に直交する方向を中心軸方向として、捲回群３の周囲には絶縁保護フィルム２が巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）等の合成樹脂製の一枚のシート又は複数のフィルム部材からなり、捲回群３の扁平面と平行な方向でかつ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として巻き付けることができる長さを有している。
【００２９】  図３は、電極捲回群の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。  捲回群３は、負極電極３２と正極電極３４とを間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。捲回群３は、最外周の電極が負極電極３２であり、さらにその外側にセパレータ３３、３５が捲回される。
【００３０】  セパレータ３３、３５は、正極電極３４及び負極電極３２の短絡を防止する絶縁機能を有し、かつ非水電解液の保持機能を有している。好ましい例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂製の多孔質シートが挙げられる。樹脂製の多孔質シートは、単層構成でも良く、また複数層（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構成等）であっても良い。
【００３１】  さらに好ましくは、セパレータ３３、３５の片側もしくは両側に無機材料（例えばアルミナ粒子等）とバインダとで構成される層を有する。これにより、リチウムイオン二次電池が異常な状態で使用された場合（例えば、過充電や圧壊等で二次電池の温度が１６０℃以上まで上昇した場合）であっても溶融せず絶縁機能を保持することができ、安全性を確保することができる。
【００３２】  負極電極３２の負極合剤層３２ｂが塗布された部分は、正極電極３４の正極合剤層３４ｂが塗布された部分よりも幅方向に大きく、これにより正極合剤層３４ｂが塗布された部分は、必ず負極合剤層３２ｂが塗布された部分に挟まれるように構成されている。正極電極箔露出部３４ｃ、負極電極箔露出部３２ｃは、平面部分で束ねられて溶接等により接続される。なお、セパレータ３３、３５は幅方向で負極合剤層３２ｂが塗布された部分よりも広いが、正極電極箔露出部３４ｃ、負極電極箔露出部３２ｃで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。
【００３３】  負極電極３２に塗布されている負極合剤層３２ｂは、負極活物質と結着剤であるバインダとを適切な溶媒（例として水、もしくはＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散、混練して、スラリー状にしたものを塗布している。スラリーを塗布された負極電極３２は、乾燥することで溶媒を除去した後、プレス機で適切な厚みにして作製することができる。
【００３４】  負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が挙げられる。黒鉛に関しては、黒鉛表面に非晶質炭素を被覆することで、電解液との必要以上の反応を防ぐ。
【００３５】  また、黒鉛材料に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを導電助剤として混合させた材料、及びそれらの導電助剤を黒鉛材料と混合した後に非晶質炭素で被覆し、複合化させた材料も適用可能であり、黒鉛に難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、及び金属酸化物（酸化鉄、酸化銅、等）を混合する方法を用いても良い。
【００３６】  正極電極３４は、正極集電体である正極電極箔の両面に正極合剤層３４ｂを有している。正極合剤層３４ｂに含まれる正極活物質としては、特に限定されず、リチウムイオン二次電池の正極材料として適用できることが知られている材料を、いずれか一種を単独でもしくは複数種を混合して用いることができる。好ましい例として、スピネル系（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、層状系（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２）、オリビン系（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。また、構成元素として、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状系のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）は、リチウムイオン脱離量が２／３までは充放電に伴う格子体積の変化がほとんどないことから、耐久性にも優れており、より好ましい例として挙げられる。
【００３７】  また、軸芯としては、例えば、負極電極３２、正極電極３４、セパレータ３３、３５のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものを用いることができる。
【実施例】
【００３８】  以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３９】（イオン伝導度測定）  有機溶媒は、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を５０体積％：５０体積％の比率で混合したものを用いた。そして、環状カーボネートと鎖状カーボネートの比率を、１０体積％／９０体積％〜２０体積％／８０体積％に設定した。【００４０】  このような溶媒に、第一のリチウム塩としてＬｉＰＦ６を０．５５ｍｏｌ／Ｌ、リチウムイミド塩としてＬｉＦＳＩを０．５５ｍｏｌ／Ｌ混合し、環状カーボネートであるＥＣの体積％を変化させて、ＬｉＰＦ６とのモル比を調節した。ＬｉＰＦ６のモル質量は１５１．９０５ｇ／ｍｏｌ、ＥＣのモル質量は、８８．０６ｇ／ｍｏｌを用いた。また、ＥＣの密度は１．３２１ｇ／ｍＬ、ＤＭＣの密度は１．０６９ｇ／ｍＬ、ＥＭＣの密度は０．９７５ｇ／ｍＬを用いた。【００４１】  得られた電解液について、０℃におけるイオン伝導度（Ｓ／ｍ）を測定した。図４は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とＬｉＰＦ６のモル比に対する０℃におけるイオン伝導度の変化を示す。【００４２】  図４に示すように、０℃におけるイオン伝導度は、ＥＣ／ＬｉＰＦ６のモル比が４付近でもっとも高く、モル比がそれよりも小さくなるか、もしくは大きくなると減少する傾向にあることが分かった。具体的には、モル比が３〜５の範囲であると、０℃におけるイオン伝導度の変化が最大値を基準に１．５％以内に留まり、好適である。より好ましくは０℃におけるイオン伝導度の変化が最大値を基準に０．５％以内である、モル比が３．５〜４．５の範囲である。【００４３】（ＤＣＲ測定）  まず、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３粉末と、導電助剤としてアセチレンブラック及びグラファイトと、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９０：４：３：３となる重量比率で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）でスラリー状となるように粘度調整した。正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥、プレスして正極電極を作製した。【００４４】  続いて、負極活物質として、非晶質炭素被覆を施した天然黒鉛と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９８：１：１となる重量比率で混合し、イオン交換水でスラリー状となるように粘度調整した。負極スラリーは厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥、プレスして負極電極を作製した。【００４５】  そして、上記作製した正極電極及び負極電極との間にセパレータを挟み、図１〜３に示すような構成で電極捲回群を作製し、電池蓋の集電板と電極捲回群の未塗工部を溶接し、絶縁保護フィルムで電極捲回群を覆い、電池缶に封入し、電池蓋と電池缶とを溶接した。【００４６】  次に、非水電解液として、実施例１では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１６：４２：４２の体積比率で混合した溶媒に��第１のリチウム塩としてＬｉＰＦ６を０．６ｍｏｌ／Ｌ、及びリチウムイミド塩としてＬｉＦＳＩを０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を調製した。また、比較例１として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２８：３６：３６の体積比率で混合した溶媒に、第１のリチウム塩としてＬｉＰＦ６を０．６ｍｏｌ／Ｌ、及びリチウムイミド塩としてＬｉＦＳＩを０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を調製した。【００４７】  それぞれ調製した電解液を注液口から注液後、注液栓で封止して、リチウムイオン二次電池を作製した。【００４８】  作製したリチウムイオン二次電池を充放電することで初期化した後、電池容量と、ＳＯＣにおける直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。【００４９】  電池容量は、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電圧−定電流充電（ＣＣ−ＣＶ充電）を充電電流１ＣＡにて合計２．５時間実施した。そして３０分間休止した後、電池電圧２．９Ｖまで放電電流０．０２ＣＡにて定電流放電（ＣＣ放電）し、初期容量を得た。【００５０】  ＳＯＣ−開回路電圧（ＯＣＶ）の関係は、電池容量を４．２Ｖから電池容量５％刻みで放電し、２時間休止した後の電圧をＯＣＶとして、ＳＯＣとの関係を得た。【００５１】  低ＳＯＣ領域であるＳＯＣ５０％のＤＣＲは、ＳＯＣ−ＯＣＶの関係から、ＳＯＣ０％からＳＯＣ５０％まで充電電流１ＣにてＣＣ−ＣＶ充電し、−３０℃まで恒温槽の温度を制御して５時間保持した後、ＣＣ放電で５ＣＡ、１０ＣＡ、及び１５ＣＡで１０秒放電し、ＯＣＶから１０秒間で降下した電圧との差と、電流値との関係をプロットし、その傾きからＤＣＲを算出した。【００５２】  図５に、実施例１と比較例１のＤＣＲを比較した結果を示す。図５より、本発明に対応する実施例１は、比較例１と比較して、−３０℃ＤＣＲが約３％低減しており、想定通り低温の出力を向上させることができる。【００５３】  以上のようなリチウムイオン二次電池の構成とすることで、リチウムイオン二次電池の抵抗、特に低温領域における抵抗を低減することができ、電池性能を向上させることができる。【００５４】（イオン伝導度測定、及び電極への影響の評価）  有機溶媒は、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び鎖状カーボネートとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を５０体積％：５０体積％の比率で混合したものを用いた。そして、電解液中の環状カーボネートの濃度をそれぞれ表１に示す値に設定した。【００５５】  このような溶媒に、第一のリチウム塩としてＬｉＰＦ６と、リチウムイミド塩としてＬｉＦＳＩとを表１に示す量で加え、実施例２〜４及び比較例２〜７の電解液を調製した。得られた電解液について、０℃におけるイオン伝導度（Ｓ／ｍ）を測定した。その結果を表１に示す。【００５６】  また、上記の実施例１及び比較例１で用いた電解液に替えて、実施例２〜４及び比較例２〜７の電解液を注液して封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。それぞれのリチウムイオン二次電池を充放電し、１日放置した後に解体して電極を取り出し、目視観察した。目視にて、集電体であるアルミニウム箔の変色、寸法変化にて腐食状態を確認し、腐食が見られた場合を悪影響「有」、腐食が見られなかった場合を悪影響「無」とした。その結果を表１に示す。【００５７】
【表１】
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【００５８】  表１に示すように、エチレンカーボネート（ＥＣ）の量が１０体積％〜２０体積％の範囲内であり、第一のリチウム塩として０．３８ｍｏｌ／Ｌ〜０．７５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と、リチウムイミド塩（ＬｉＦＳＩ）とを含み、リチウムイミド塩と第一のリチウム塩の総計が０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、ＥＣ／ＬｉＰＦ６で表されるモル比が３〜５の範囲内である実施例２〜４の電解液は、イオン伝導に優れ、電極への悪影響も見られなかった。
【符号の説明】
【００５９】１        電池缶１ａ      開口部１ｂ      幅広側面１ｃ      幅狭側面１ｄ      底面２        絶縁保護フィルム３        捲回群５        ガスケット６        電池蓋７        絶縁板９        注液口１０      ガス排出弁１１      注液栓１２      負極外部端子１２ａ    負極接続部１４      正極外部端子１４ａ    正極接続部２１      負極集電板基部２２      負極側接続端部２３      負極側開口穴２４      負極集電板２６      負極側貫通孔３２      負極電極３２ｂ    負極合剤層３２ｃ    負極電極箔露出部３３      セパレータ３４      正極電極３４ｂ    正極合剤層３４ｃ    正極電極箔露出部３５      セパレータ４１      正極集電板基部４２      正極側接続端部４３      正極側開口穴４４      正極集電板４６      正極側貫通孔１００    リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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