(57)【要約】  Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲン（Ｈａ）からなる、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有する硫化物系固体電解質粒子に関し、正極活物質粒子又は負極活物質粒子との間に良好な接触状態を確保でき、レート特性及びサイクル特性のさらなる向上を図ることができるようにする。  ＸＰＳにより測定される、粒子表面から深さ１００ｎｍの位置におけるハロゲン（Ｈａ）の元素比率ＺＨａ１に対する、粒子表面から深さ５ｎｍの位置におけるハロゲン（Ｈａ）の元素比率ＺＨａ２の比率（ＺＨａ２／ＺＨａ１）が０．５以下であり、且つ、粒子表面から深さ５ｎｍの位置におけるリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｈａ）の元素比率の合計ＺＡ２に対する、酸素の元素比率ＺＯ２の比率（ＺＯ２／ＺＡ２）が０．５以上であることを特徴とする硫化物系固体電解質粒子を提案する。
2019176895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）からなる立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有する硫化物系固体電解質粒子であって、
ＸＰＳ（Ｘ―ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される、粒子表面から深さ１００ｎｍの位置(ＳｉＯ２スパッタレート換算)におけるハロゲンの元素比率ＺＨａ１に対する、粒子表面から深さ５ｎｍの位置(ＳｉＯ２スパッタレート換算)におけるハロゲン（Ｈａ）の元素比率ＺＨａ２の比率（ＺＨａ２／ＺＨａ１）が０．５以下であり、且つ、
粒子表面から深さ５ｎｍの位置(ＳｉＯ２スパッタレート換算)におけるリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｈａ）の元素比率の合計ＺＡ２に対する、酸素の元素比率ＺＯ２の比率（ＺＯ２／ＺＡ２）が０．５以上であることを特徴とする硫化物系固体電解質粒子。
【請求項２】
粒子表面から深さ５ｎｍの位置(ＳｉＯ２スパッタレート換算)におけるリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｈａ）の元素比率の合計ＺＡ２に対する、ハロゲン（Ｈａ）の元素比率ＺＨａ２の比率（ＺＨａ２／ＺA２）が０．１以下であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質粒子。
【請求項３】
粒子表面から深さ１００ｎｍの位置(ＳｉＯ２スパッタレート換算)におけるリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｈａ）の元素比率の合計ＺＡ１に対する、ハロゲン（Ｈａ）の元素比率ＺＨａ１の比率（ＺＨａ１／ＺＡ１）が０．０３〜０．３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質粒子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の硫化物系固体電解質粒子と、正極活物質及び／又は負極活物質とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用の電極材。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の硫化物系固体電解質粒子を含む層を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の固体電解質として好適に用いることができる硫化物系固体電解質粒子であって、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）からなる立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有する硫化物系固体電解質粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池である。リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。【０００３】
この種のリチウム二次電池は、正極、負極、及びこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成され、当該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが一般的に用いられている。ところが、電解質として、このように可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料面での改善が必要であったほか、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善も必要であった。【０００４】
これに対し、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）などを出発原料として用いた固体電解質を用いて電池を全固体化してなる全固体型リチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コストや生産性に優れたものとすることができる。また、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有しており、さらには、この種の固体電解質では、Ｌｉイオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性や耐久性の向上につながることが期待される。【０００５】
このような電池に用いられる固体電解質は、できるだけイオン導電率が高く、かつ化学的・電気化学的に安定であることが求められ、例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩又はこれらの誘導体などがその材料候補として知られている。【０００６】
この種の固体電解質に関しては、例えば特許文献１（ＷＯ２０１６／１０４７０２号公報）において、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有し、組成式（１）:Ｌｉ７-ｘ＋ｙＰＳ６-ｘＣｌｘ＋ｙ表される化合物が開示されている。
また、特許文献２（特開２０１６−２４８７４号公報）には、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有し、組成式（２）:Ｌｉ7-x-2yＰＳ6-x-yＣｌxで表される化合物を含有し、且つ、前記組成式（１）において、０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦−０．２５ｘ＋０．５を満足することを特徴とする硫化物系固体電解質が開示されている。【０００７】
さらには、特許文献３（特開２０１２−９４４４５号公報）においては、硫化物系固体電解質粒子の表面を、例えば大気暴露後に乾燥を行う処理を適宜繰り返し行うことにより、硫化物系固体電解質粒子の表面に酸化物層を形成し、硫化物系固体電解質粒子と酸化物活物質との接触を妨げて、硫化物系固体電解質粒子表面に高抵抗部位が形成されるのを抑制する旨の提案が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／１０４７０２号公報
【特許文献２】特開２０１６−２４８７４号公報
【特許文献３】特開２０１２−９４４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する硫化物系化合物は、結晶性が高く、イオン導電性に優れている反面、硬いという特徴を有している。中でも、ハロゲン（Ｈａ）を含有する立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する硫化物系化合物は、特に硬いという特徴を有しているため、正極活物質粒子又は負極活物質粒子との間で良好な接触状態を確保することが難しく、リチウムイオンの良好な相互拡散を促進させることが難しいため、レート特性やサイクル特性を高める際の課題となっていた。【００１０】
そこで本発明は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）からなる立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有する硫化物系固体電解質粒子に関し、正極活物質粒子又は負極活物質粒子との間に良好な接触状態を確保することができるようにして、レート特性及びサイクル特性のさらなる向上を図ることができる、新たな硫化物系固体電解質粒子を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）からなる立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有する硫化物系固体電解質粒子であって、ＸＰＳ（Ｘ―ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される、粒子表面から深さ１００ｎｍの位置(ＳｉＯ２スパッタレート換算)におけるハロゲン（Ｈａ）の元素比率ＺＨａ１に対する、粒子表面から深さ５ｎｍの位置(ＳｉＯ２スパッタレート換算)におけるハロゲン（Ｈａ）の元素比率ＺＨａ２の比率（ＺＨａ２／ＺＨａ１）が０．５以下であり、且つ、粒子表面から深さ５ｎｍの位置(ＳｉＯ２スパッタレート換算)におけるリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｈａ）の元素比率の合計ＺＡ２に対する、酸素の元素比率ＺＯ２の比率（ＺＯ２／ＺＡ２）が０．５以上であることを特徴とする硫化物系固体電解質粒子を提案する。
以下、本明細書で、粒子表面から深さ５ｎｍの位置又は１００ｎｍの位置とは、ＳｉＯ２スパッタレート換算の深さを意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明が提案する硫化物系固体電解質粒子は、粒子表面における酸素濃度を高める一方、粒子内部に比べて粒子表面におけるハロゲン（Ｈａ）の濃度を低くすることにより、正極活物質粒子又は負極活物質粒子との間に良好な接触状態を確保することができ、レート特性及びサイクル特性を向上させることができる。粒子表面における酸素濃度を高める一方、粒子内部に比べて粒子表面におけるハロゲン（Ｈａ）の濃度を低くすることにより、表面が柔らかくなるため、正極活物質粒子又は負極活物質粒子との間に良好な接触状態を確保することができるものと考えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１、比較例１、比較例４で得られたサンプルの初回充放電曲線である。
【図２】実施例１、比較例１、比較例４で得られたサンプルの容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
＜本固体電解質粒子＞
本実施形態に係る硫化物系固体電解質粒子（「本固体電解質粒子」と称する）は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）からなる立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有する粒子である。
【００１６】
本固体電解質粒子は、粒子内部に比べて粒子表面のハロゲン（Ｈａ）の元素比率は低い方が好ましいから、ＸＰＳにより測定される、粒子表面から深さ１００ｎｍの位置におけるハロゲン（Ｈａ）の元素比率ＺＨａ１に対する、粒子表面から深さ５ｎｍの位置におけるハロゲン（Ｈａ）の元素比率ＺＨａ２の比率（ＺＨａ２／ＺＨａ１）が０．５以下であるのが好ましく、その中でも０．５０以下、中でも０．０１以上或いは０．４以下、その中でも０．４０以下、その中でも０．０５以上或いは０．３以下、その中でも０．３０以下であるのがさらに好ましい。
【００１７】
また、本固体電解質粒子は、粒子表面におけるハロゲン（Ｈａ）の元素比率は、粒子表面における全構成元素において相対的に低い方が好ましいから、ＸＰＳにより測定される、粒子表面から深さ５ｎｍの位置におけるリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｈａ）の元素比率の合計ＺＡ２に対する、ハロゲン（Ｈａ）の元素比率ＺＨａ２の比率（ＺＨａ２／ＺＡ２）は０．１以下であるのが好ましく、中でも０．１０以下、その中でも０．０１以上或いは０．０８以下、その中でも０．０２以上或いは０．０５以下であるのがさらに好ましい。
【００１８】
この際、本固体電解質粒子は、粒子内部にはある程度の量のハロゲン（Ｈａ）が存在するから、ＸＰＳにより測定される、粒子表面から深さ１００ｎｍの位置におけるリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｈａ）の元素比率の合計ＺＡ１に対する、ハロゲン（Ｈａ）の元素比率ＺＨａ１の比率（ＺＨａ１／ＺＡ１）は、０．０３〜０．３であるのが好ましく、その中でも０．３０以下、その中でも０．０４以上或いは０．２５以下、その中でも０．２以下、その中でも０．２０以下であるのがさらに好ましい。
【００１９】
立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する硫化物系化合物粒子、中でも、ハロゲン（Ｈａ）を含有する立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する硫化物系化合物粒子は、特に硬いという特徴を有しているため、正極活物質粒子又は負極活物質粒子との間で良好な接触状態を確保することが難しく、リチウムイオンの良好な相互拡散を促進することが難しく、これがレート特性やサイクル特性をさらに高める際の課題となっていた。そこで、本固体電解質粒子においては、上述のように粒子表面付近のハロゲン（Ｈａ）の濃度を低下させることにより、正極活物質粒子又は負極活物質粒子との間で良好な接触状態を確保することができ、レート特性及びサイクル特性を高めることができる。
【００２０】
さらに本固体電解質粒子は、上記、粒子表面におけるハロゲン（Ｈａ）の元素比率を相対的に低くする観点から、粒子表面における酸素比率は通常よりも高い方が好ましいから、ＸＰＳにより測定される、粒子表面から深さ５ｎｍの位置におけるリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｈａ）の元素比率の合計ＺＡ２に対する、酸素の元素比率ＺＯ２の比率（ＺＯ２／ＺＡ２）は０．５以上であるのが好ましく、中でも０．５０以上、その中でも０．６以上或いは１．０以下、その中でも０．６０以上、その中でも０．８以上、その中でも０．８０以上であるのがさらに好ましい。
【００２１】
この際、本固体電解質粒子は、導電率確保の観点から粒子内部の酸素比率は小さい方が好ましいから、ＸＰＳにより測定される、粒子表面から深さ１００ｎｍの位置におけるリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及びハロゲン（Ｈａ）の元素比率の合計ＺＡ１に対する、酸素の元素比率ＺＯ１の比率（ＺＯ１／ＺＡ１）は、０．３未満であるのが好ましく、中でも０．００１以上或いは０．２以下、その中でも０．２０以下、その中でも０．０１以上であるのがさらに好ましい。
【００２２】
本固体電解質粒子においては、上述したように、粒子表面付近のハロゲン（Ｈａ）の濃度を低下させることにより、導電率が低下したとしても、レート特性及びサイクル特性を高めることができることが確認されている。
【００２３】
なお、本固体電解質粒子の表面に存在する上記酸素は、後述の製造方法を採用した場合においては、水分由来の酸素であると考えられるから、ＯＨ基として存在する酸素が多く含まれていることを推測することができる。
【００２４】
上述のように、本固体電解質粒子において、粒子表面付近の酸素濃度を高める一方、粒子表面付近のハロゲン（Ｈａ）の濃度を低下させる手段としては、所定の水分を含有する雰囲気、言い換えれば所定範囲の露点を有する雰囲気中に固定電解質粒子を所定時間暴露し、且つ、乾燥処理を行わないことにより、実現することができる。但し、かかる方法に限定するものではない。
【００２５】
なお、粒子の最表面ではなく、粒子表面から深さ５ｎｍの位置におけるハロゲン（Ｈａ）の濃度及び酸素濃度を検討したのは、粒子の最表面は、暴露条件などの外部要因によって影響を大きく受けるため、当該影響がより少なく、且つ、本固体電解質粒子の特徴を示すことができる点を考慮して規定したためである。
【００２６】
本固体電解質粒子は、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有する、組成式（１）:Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＨａｘで表される化合物を主相としてなるものであるのが好ましい。この際、本固体電解質粒子は、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を主相として含むものであれば、酸素（Ｏ）や若干の異相などを含んでいてもよい。該異相の含有割合は、本固体電解質粒子の性質に影響しない程度であればよく、具体的には１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に好ましくは３質量％未満程度である。
なお、本固体電解質粒子における「主相」とは、ｍｏｌ比率で本固体電解質粒子中に最も多く含まれている相すなわち化合物の意味である。
【００２７】
上記組成式（１）において、Ｈａ元素としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上の組み合わせであればよい。
【００２８】
上記組成式（１）において、Ｈａ元素の含有量を示すｘは０．２〜１．８であることが好ましい。ｘが０．２〜１．８であれば、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造とすることが容易であり、かつ不純物相の生成が抑制できるため、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。
かかる観点から、ｘは０．２〜１．８であるのが好ましく、中でも０．６以上或いは１．６以下であるのが特に好ましい。
【００２９】
その中でも、上記組成式（１）において、ＨａがＣｌ或いはＢｒの場合には、ｘが０．４以上であるのが好ましく、その中でもｘは０．６以上或いは１．６以下、その中でも特に０．８以上或いは１．２以下であるのが特に好ましい。
【００３０】
イオン導電性と、柔らかさを両立する観点から、Ｈａ元素として、塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）を組み合わせてもよい。その場合、本固体電解質粒子は、組成式（２）:Ｌｉ7-xＰＳ6-xＣｌｙＢｒｚで表される化合物となる。
【００３１】
上記組成式（２）において、Ｃｌ及びＢｒの合計モル比ｘ（＝ｙ＋ｚ）は、１．０＜ｘ≦１．８を満足するのが好ましい。
Ｃｌ及びＢｒの合計モル比ｘ（＝ｙ＋ｚ）が１．０より大きく且つ１．８以下であれば、イオン導電率をさらに高めることができるから好ましい。特にｘが１．８以下であれば、異相の生成を制御することができ、イオン導電率の低下を抑えることができる。
かかる観点から、上記組成式（２）におけるｘは１．０より大きく且つ１．８以下であるのが好ましく、中でも１．１以上或いは１．７以下、その中でも１．２以上或いは１．６以下であるのがさらに好ましい。
【００３２】
上記組成式（２）において、Ｃｌのモル比に対するＢｒのモル比の割合（ｚ／ｙ）は０．１〜１０であるのが好ましい。
Ｃｌのモル比に対するＢｒのモル比の割合（ｚ／ｙ）が０．１以上であれば、固体電解質が低弾性率となるから好ましく、他方、当該割合（ｚ／ｙ）が１０以下であれば、高いイオン導電率となるから好ましい。
かかる観点から、上記組成式（２）において、Ｃｌのモル比に対するＢｒのモル比の割合（ｚ／ｙ）は０．１〜１０であるのが好ましく、中でも０．２以上或いは５以下、その中でも０．３以上或いは３以下であるのがさらに好ましい。
【００３３】
（粒径）
本固体電解質粒子を含む本固体電解質は、粒子の集合体であり、本固体電解質のＤ５０すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるＤ５０（「平均粒径（Ｄ５０）」又は「Ｄ５０」と称する）は０．１μｍ〜１０μｍであるのが好ましい。
Ｄ５０が０．１μｍ以上であれば、固体電解質粒子の表面積が増えることによる抵抗増大や、活物質との混合が困難となることがないから好ましい。他方、Ｄ５０が１０μｍ以下であれば、活物質や、組み合わせて用いる固体電解質の隙間に本固体電解質が入りやすくなり、接触点及び接触面積が大きくなるから好ましい。
かかる観点から、本固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は０．１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、中でも０．３μｍ以上或いは７μｍ以下、その中でも特に０．５μｍ以上或いは５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００３４】
＜本固体電解質粒子の製造方法＞
次に、本固体電解質粒子の製造方法の一例について説明する。但し、ここで説明する製造方法はあくまでも一例であり、この方法に限定するものではない。
【００３５】
本固体電解質粒子は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）からなる立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有する固体電解質粒子（「原料固体電解質粒子」と称する）を準備し、この原料固体電解質粒子に“表面改質処理”を行う。すなわち、上述した所定範囲の露点を有する雰囲気中に原料固体電解質粒子を所定時間暴露し、且つ、この際、乾燥処理を行わないことにより、得ることができる。但し、ここで説明する製造方法はあくまでも一例であり、この方法に限定するものではない。
【００３６】
（原料固体電解質粒子）
原料固体電解質粒子を準備する方法は任意である。購入してもよいし、製造してもよい。
【００３７】
ここで、原料固体電解質粒子の製造方法の一例について説明する。ただし、原料固体電解質粒子の製造方法は任意である。
【００３８】
原料固体電解質粒子は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末と、硫化リン（Ｐ2Ｓ5）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末若しくは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とをそれぞれ秤量して、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等で粉砕混合し、必要に応じて乾燥させ、次いで、不活性雰囲気もしくは硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）流通下で焼成し、必要に応じて解砕乃至粉砕し、必要に応じて分級することにより得ることができる。
【００３９】
この際、上記粉砕混合は、メカニカルアロイング法など、非常に強力な機械的粉砕混合により、原料粉末の結晶性を低下あるいは非晶質化、もしくは原料混合粉末を均質化させてしまうと、カチオンと硫黄との結合が切れてしまい、焼成時に硫黄が抜け、硫黄欠損を生成し、電子伝導性を発現してしまう。そのため、原料粉末の結晶性を維持できる程度の粉砕混合が望ましい。
【００４０】
上述したように、不活性雰囲気もしくは硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）流通下、３５０℃以上で焼成することによって、硫黄欠損がほとんど無い原料固体電解質粒子を作製することができる。
中でも、焼成時に硫化水素ガスを用いる場合、焼成時に硫化水素が分解して生成する硫黄ガスにより、焼成試料近傍の硫黄分圧を高めることができるため、高い焼成温度においても硫黄欠損は生成しにくく、電子伝導性を低くすることができる。硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成する場合には、焼成温度は３５０℃〜６５０℃とするのが好ましく、中でも４５０℃以上或いは６００℃以下、その中でも５００℃以上或いは５５０℃以下とするのが特に好ましい。
【００４１】
他方、例えばＡｒのような不活性雰囲気下で焼成する場合は、硫化水素ガスの場合とは異なり、焼成時に焼成試料近傍の硫黄分圧を高めることができないため、高い焼成温度の場合、硫黄欠損が生成しやすく、電子伝導性が高くなってしまう。そのため、不活性雰囲気下で焼成する場合は、焼成温度は３５０℃〜５００℃とするのが好ましく、中でも３５０℃以上或いは４５０℃以下、その中でも４００℃以上或いは４５０℃以下とするのが特に好ましい。
【００４２】
なお、通常は原料粉末を完全に反応させて未反応相を消失させるため、硫化水素ガスを流通させて５００℃以上で焼成した方が好ましいが、粒径が小さい原料粉末を用いる場合は、低温でも反応が促進することから、不活性雰囲気で焼成を行ってもよい。
また、上記の原料及び焼成物は、大気中で極めて不安定で、水分と反応して分解し、硫化水素ガスを発生したり、酸化したりするため、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス等を通じて、原料を炉内にセットして焼成物を炉から取り出す一連の作業を行うのが好ましい。
【００４３】
このように製造することにより、硫黄欠損の生成を抑制することができ、電子伝導性を低くすることができる。そのため、原料固体電解質粒子を用いて全固体リチウム二次電池を作製すれば、電池特性である充放電特性やサイクル特性を良好にすることができる。
【００４４】
なお、未反応の硫化水素ガスは有毒ガスであるため、排気ガスをバーナーなどで完全燃焼させた後、水酸化ナトリウム溶液で中和させて硫化ナトリウムなどとして処理するのが好ましい。
【００４５】
（表面改質処理）
原料固体電解質粒子の表面改質処理は、所定の水分を含有する雰囲気、中でも所定範囲の露点温度を有する雰囲気中で、原料固体電解質粒子を所定時間暴露し、且つ、この際、乾燥処理を行わないことにより、行うのが好ましい。
【００４６】
所定範囲の露点温度とは−４５℃〜１０℃であるのが好ましく、中でも−３５℃以上或いは０℃以下、その中でも−３０℃以上或いは−１０℃以下であるのがさらに好ましい。
雰囲気の露点温度は、低露点温度の乾燥雰囲気と高露点温度の雰囲気混合、もしくは低露点温度の乾燥空気中に水分を導入するようにして調整するのが好ましい。
【００４７】
原料固体電解質粒子を、所定範囲の露点温度を有する雰囲気中で暴露する際の温度は、０℃〜１００℃であるのが好ましく、中でも１０℃以上或いは８０℃以下、その中でも２５℃以上或いは４５℃以下であるのがさらに好ましい。
また、その際の暴露時間は、１時間〜１２時間であるのが好ましく、中でも２時間以上或いは１０時間以下、その中でも４時間以上或いは８時間以下であるのがさらに好ましい。
【００４８】
上述したように原料固体電解質粒子を所定の水分を含有する雰囲気中で所定時間暴露した後は、例えば真空引きのような乾燥処理を行わないことが好ましい。乾燥処理を行うと、本固体電解質粒子表面付近の酸素、特に水分由来の酸素濃度が低下してしまうからである。
【００４９】
＜本固体電解質の用途＞
本固体電解質粒子の集合体（「本固体電解質」と称する）は、全固体リチウム二次電池又は全固体リチウム一次電池の固体電解質層や、正極材又は負極材に混合する固体電解質等として使用することができる。
例えば正極と、負極と、正極及び負極の間に本固体電解質を含む層とを形成することで、全固体リチウム二次電池を構成することができる。
この際、本固体電解質は、耐水性及び耐酸化性に優れており、乾燥空気中で取り扱っても特性劣化が少ないため、例えばドライルームなどでも全固体リチウム二次電池の組立作業を行うことができる。
本固体電解質はリチウム二次電池の電極材として好適に使用することができる。
【００５０】
ここで、本固体電解質からなる層は、例えば本固体電解質、バインダー及び溶剤から成るスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、スラリー接触後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去することで作製することができる。又は、本固体電解質の粉体をプレス等により圧粉体を作製した後、適宜加工して作製することもできる。
【００５１】
上述のように本固体電解質を用いて全固体リチウム二次電池又は全固体リチウム一次電池の固体電解質層を形成する場合、正極を形成する正極合剤は、正極材と本固体電解質と必要に応じて導電助剤などを混合して調製すればよい。該正極材としては、リチウム二次電池の正極活物質として使用されているものを適宜使用可能である。例えば酸化物系の正極活物質を挙げることができ、より詳しくは、層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物、スピネル構造のリチウム含有複合酸化物、及びこれらを組み合わせて使用することができる。
他方、負極を形成する負極合剤は、負極材と本固体電解質と必要に応じて導電助剤などを混合して調製すればよい。負極材についても、リチウム二次電池の負極活物質として使用されているものを適宜使用可能である。但し、本固体電解質は、電気化学的に安定であることから、リチウム金属に匹敵する卑な電位（約０．１Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）で充放電する人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素系材料を使用することができる。そのため、炭素系材料を負極材に用いることで、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる。よって、例えば本固体電解質と、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素を含む負極活物質と、を有するリチウム二次電池を構成することができる。また、高容量材料として有望なケイ素や錫、およびこれらの酸化物を使用することもできる。
【００５２】
＜用語の解説＞
本発明において「固体電解質」とは、固体状態のままイオン、例えばＬｉ+が移動し得る物質全般を意味する。
また、本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。【００５４】
＜実施例１、実施例２、実施例３、実施例４＞
表１に示す組成の立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有する硫化物系粒子からなる粉体を、露点温度−３０℃に調整したグローブボックス内に６時間暴露して表面改質処理をおこなった。暴露後は乾燥処理をせず、固体電解質（測定サンプル）を得た。
グローブボックス内で高露点温度の空気と混合しながらその水分量を調整することにより、雰囲気の露点温度を調整した。温度は特に制御することはしなかった。【００５５】
＜比較例１、比較例２、比較例３、比較例５＞
硫化物系粒子からなる粉体を、それぞれ表１に示す組成の立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有する硫化物系粒子に変更すると共に、上記表面改質処理を行わずに露点温度−７０℃で保管した以外、上記実施例と同様に固体電解質（測定サンプル）を得た。
なお、表１に示すように、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例５は、それぞれ同じ組成において上記表面改質処理の有無で対比したものである。【００５６】
＜比較例４＞
表１に示す組成の立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有する硫化物系粒子からなる粉体を、特開２０１２−９４４４５号の[０１１８]記載の方法に準じて、大気中に１分間曝露した後、５分間真空乾燥を行った。その後、同様の１分間の大気曝露と５分間の真空乾燥を３回繰り返し、固体電解質（測定サンプル）を得た。【００５７】
（組成の測定）
実施例・比較例で使用した硫化物系粒子について、組成をＩＣＰ発光分析法で測定した。【００５８】
（生成相の特定）
実施例・比較例で使用した硫化物系粒子をＸ線回折法(ＸＲＤ)で分析し、生成相を特定した。【００５９】
（ＸＰＳ測定）
実施例・比較例で得た固体電解質（測定サンプル）について、ＸＰＳを用いて、粒子表面から深さ１００ｎｍ及び５ｎｍの位置における酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ハロゲン（Ｈａ）の比率を測定した。測定条件は以下の通りである。
・測定装置：Ｖｅｒｓａ  ＰｒｏｂｅIII  （アルバック・ファイ社製）
・励起Ｘ線：モノクロＡｌＫα線（１４８６．７ｅＶ）
・出力：５０Ｗ
・Ｘ線径：２００μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：２６ｅＶ
・光電子脱出角度：４５°
（Ａｒイオンエッチング条件）
・加速電圧：２ｋＶ
・スパッタエリア：２ｍｍ×２ｍｍ、
・エッチング速度：ＳｉＯ２換算で８．０ｎｍ／ｍｉｎ【００６０】
なお、測定サンプルはＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、トランスファーベッセルに収納した後、大気に暴露されないよう速やかにＸＰＳ装置まで運搬して、装置内へ導入した。【００６１】
実施例１の結果を表２に、比較例１の結果を表３に、比較例４の結果を表４に、実施例４の結果を表５に、比較例５の結果を表６にそれぞれ示した。さらに、測定結果から、上述した元素比率（ＺＨａ２／ＺＨａ１）、（ＺＨａ２／ＺＡ２）、（ＺＨａ１／ＺＡ１）、（ＺＯ２／ＺＡ２）、（ＺＯ１／ＺＡ１）を計算した結果を表７に示した。【００６２】
（Ｄ５０）
実施例及び比較例で得た固体電解質（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を非水系溶媒に投入し、流速を５０％に設定し、３０Ｗの超音波を６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから平均粒径（Ｄ５０）を測定した。
なお、測定の際の非水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．５０、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率１．５９、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３μｍ〜７０４．０μｍ、測定時間を１０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。【００６３】
＜イオン導電率の測定＞
実施例・比較例で得たサンプル（硫化物系化合物）を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で２００ＭＰａの圧力にて一軸加圧成形した。さらに２００ＭＰａの圧力にて冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）にて直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍ〜５ｍｍのペレットを作製し、更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。イオン導電率測定は、室温（２５℃）にて交流インピーダンス法にて行い、「導電率」として表１に結果を示す。【００６４】
＜本固体電解質を用いたリチウム二次電池の作製及び使用方法＞
（材料）
正極活物質として、三元系層状化合物であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）粉末（Ｄ５０＝６．７μｍ）を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末（Ｄ５０＝２０μｍ）を用い、固体電解質粉末として実施例・比較例で得た固体電解質（サンプル）を用いた。
正極合材粉末として、正極活物質粉末、固体電解質粉末及び導電助剤（アセチレンブラック）を６０：３７：３の重量比で乳鉢混合して調製し、それを２０ＭＰａで１軸プレス成型して正極材ペレットを得た。
負極材粉末として、グラファイト粉末と表面改質処理を行っていない固体電解質粉末（すなわち、実施例１で使用した硫化物系粒子からなる粉体）とを、重量比６４：３６の割合で乳鉢混合して調製した。
上下を開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、正極電極上に正極合材ペレットを載せた。その上から表面処理を行っていない標準粉末固体電解質を載せて、１８０ＭＰａにて１軸プレスし正極合材と固体電解質層を形成した。その上から負極合材粉末を載せた後、負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞して５５０ＭＰａにて１軸成形し、およそ１００μｍ厚の正極合材、およそ３００μｍ厚の固体電解質層、およそ２０μｍ厚の負極合材の３層構造からなるダイス電池を作製した。【００６５】
（電池評価）
上記のように作製したダイス電池を用いて、次のように電気抵抗測定、充放電試験を実施した。【００６６】
電池を充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、充放電できるように準備し、電池温度が環境温度になるように静置した。
１ｍＡを１Ｃとして電池の充放電を行った。次に、０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電し、初回充電容量を得た。
次に、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、初回放電容量を得た。充電容量に対する放電容量から初回充放電効率を得た。
次に、０．２Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電した後に、５Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し５Ｃにおける放電容量を得た。このようにして図１に示す初回充放電曲線を得た。初回充電容量、初回放電容量及び初回充放電効率を表１に示す。なお、ここで示す容量は正極活物質の重さ（ｇ）あたりのものである。
０．１Ｃの放電容量を１００％とした５Ｃの放電容量の割合を算出し、レート特性（５Ｃ容量維持率（％））を得た。レート特性は表1に示す通りである。【００６７】
次に、１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電した後に、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、これを１００サイクル繰り返した。その後０．１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電位充電した後に、０．１Ｃで２．５Ｖに定電流放電し、初回放電容量に対する容量維持率を得た。尚、１０サイクルごとに０．１Ｃで定電流定電位充電、定電流放電を行い、初回放電容量に対する容量維持率（％）を求め、図２のグラフを得た。【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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【００７２】
【表５】
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【００７３】
【表６】
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【００７４】
【表７】
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【００７５】
（考察）
上記実施例及び発明者がこれまで行ってきた試験結果から、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）からなる立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造の結晶相を有する硫化物系固体電解質粒子は、粒子表面付近の酸素濃度を高める一方、ハロゲン（Ｈａ）の濃度を低下させることにより、固体電解質粒子と活物質粒子との間に良好な接触状態を確保することができ、表面改質処理を行っていない同じ組成の固体電解質粒子と比較して、レート特性及びサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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