(57)【要約】  本発明は熱間加工が容易で、かつ高い高温強度をもたらすＮｉ基合金及びそれを用いた耐熱板材を提供する。  質量％でＣ０．００２〜０．１０％、Ｓｉ１．０％未満、Ｍｎ１．０％以下、Ｐ０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ０．０１％以下（０％を含む）、Ｃｒ１５．０〜２５．０％、Ｃｏ０．１〜１８．０％、Ｍｏ２．０％以上４．０％未満、Ａｌ３．０〜５．０％、Ｔｉ０．０１％以上０．５％未満、Ｚｒ０．０１〜０．１％、Ｂ０．００１〜０．０１５％、Ｆｅ３．０％以下、Ｍｇ又はＭｇ＋０．６×Ｃａで０．０００５〜０．０１％、Ｎ０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなり、Ｓ／Ｍｇ又はＳ／（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）で１．０以下、下記式（１）で表されるＧ値が３０〜４５のＮｉ基合金。Ｇ＝７＋０．１１Ｃｒ＋８．２３Ａｌ＋４．６６Ｔｉ−０．１３（Ｎｉ＋Ｃｏ）…（１）
2019182024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．００２〜０．１０％、Ｓｉ：１．０％未満、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｃｒ：１５．０〜２５．０％、Ｃｏ：０．１〜１８．０％、Ｍｏ：２．０％以上４．０％未満、Ａｌ：３．０〜５．０％、Ｔｉ：０．０１％以上０．５％未満、Ｚｒ：０．０１〜０．１％、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｆｅ：３．０％以下、ＭｇまたはＭｇ＋０．６×Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなり、Ｓ／ＭｇまたはＳ／（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）：１．０以下、下記の式（１）で表されるＧ値が３０〜４５であることを特徴とするＮｉ基合金。
Ｇ＝７＋０．１１Ｃｒ＋８．２３Ａｌ＋４．６６Ｔｉ−０．１３（Ｎｉ＋Ｃｏ）…（１）
【請求項２】
前記高強度Ｎｉ基合金が、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｐ：０．０３％以下（０％を含む）、Ｓ：０．００７％以下（０％を含む）、Ｃｒ：１６．０〜２３．０％、Ｃｏ：４．０％以上１５．０％未満、Ｍｏ：３．０％以上４．０％未満、Ａｌ：３．０〜５．０％、Ｔｉ：０．０５％〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．０８％、Ｂ：０．００２〜０．０１０％、Ｆｅ：３．０％以下、ＭｇまたはＭｇ＋０．６×Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなり、Ｓ／ＭｇまたはＳ／（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）：１．０以下である請求項１に記載のＮｉ基合金。
【請求項３】
γ’相の固溶温度が９００〜１０００℃である請求項１または２に記載のＮｉ基合金。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のＮｉ基合金からなる耐熱板材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱間加工が容易で、かつ高い高温強度をもたらすＮｉ基合金及びそれを用いた耐熱板材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関においては、高温の燃焼ガス、冷却水等の漏れを無くし、気密性を保つために種々接合部分に金属製のガスケットを間に挟んで接合されている。近年、自動車の燃費向上、排ガス規制強化などにより、エンジンの燃焼温度が高温化する傾向にある。また、高温の排ガスを利用するターボチャージャーやＥＧＲを装着するエンジンも増加している。自動車エンジンの燃焼温度の高温化により、エンジン部材の耐熱性の向上が要求されており、排気エンジンバルブ、点火プラグ、ターボチャージャー用ホイールなどに使用される金属材料として、より高温強度や耐酸化性の高い耐熱材料の適用が進んでいる。ターボチャージャー、ＥＧＲ等を含むエンジンの接合部分に使用される排気系の金属ガスケット、金属バネ、耐熱ボルト等も例外ではなく、高い高温強度が要求されている。
従来より、自動車エンジンのシリンダーヘッド用の金属ガスケットにはＳＵＳ３０１系のオーステナイト系ステンレス鋼が多く用いられる。しかし、エンジンの高性能化に伴い、さらに強度、高温強度、耐酸化性などを改良した、Ｎを多く含む金属ガスケット用オーステナイト系ステンレス鋼が開発されている（特許文献１）。また、冷間圧延、析出硬化の組み合わせによって強化されたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金からなるメタルガスケット及びその製造方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２７９３１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−８０５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に示されるステンレス鋼は、Ｎを多く添加することによって耐熱強度を向上させたオーステナイト系ステンレス鋼である。しかし、より高い温度にさらされる排気系の金属ガスケットに使用するには、Ｎ添加による高温強度改善には限界がある。また、特許文献２には、種々のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の金属ガスケットについて合金及び製造方法が開示されている。特に析出硬化可能なＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂからなる金属間化合物であるγ’（ガンマプライム）相または／及びγ”（ガンマダブルプライム）相を微細に時効析出させることによって高温強度を高めている。しかし、特許文献２に開示されるＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ等を含む析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金においても、近年のエンジンの高温化には対応しきれない等の課題があり、より高温まで耐えられる耐熱合金が望まれていた。【０００５】
本発明の目的は、主に自動車エンジン等の高温にさらされる排気系の接合部に適した高強度Ｎｉ基合金であって、熱間加工及び冷間加工により容易に製造が可能で、高温強度の優れたＮｉ基合金及びそれを用いた耐熱板材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、かかる問題点を解決すべく、一般に高強度を示すことで知られている７１８合金の耐熱へたり性を評価した結果、７００℃では熱へたりによる変形は小さいものの、８００℃では熱へたりによる変形が大きいことがわかった。一方、７１８合金よりも高温強度の高い析出強化型Ｎｉ基合金として、Ｗａｓｐａｌｏｙ合金が知られている。しかし、Ｗａｓｐａｌｏｙ合金は、析出強化相であるγ’相の固溶温度が高いため、熱間加工が難しいという問題があった。
そこで、７１８合金よりも高温強度が高く、かつＷａｓｐａｌｏｙ合金より熱間加工性を改善した析出強化型Ｎｉ基超耐熱合金について鋭意検討を行った。その結果、Ｗａｓｐａｌｏｙ合金のような高温強度の高い析出強化型Ｎｉ基合金において、熱間加工性を改善するには、析出強化相であるγ’相の固溶温度を下げる成分最適化を行うことが有効であり、また、高い高温強度を得るためには、γ’相の量を増加させる成分最適化が有効であることを知見し、良好な熱間加工性と高い高温強度を両立できる合金成分を見出した。
また、γ’相の固溶温度を下げると同時に析出量を増やすには、Ｔｉ、Ｎｂを添加せずＮｉとＡｌのみからなるγ’相を生成させるのがよいことが知られている。しかし、Ｔｉ、Ｎｂを全く添加しないとＭＣ型炭化物を生成しないため、Ｍ６Ｃ型炭化物が生成しやすくなり、偏析が起こりやすくなることから、偏析を抑制するためにＴｉの少量添加が有効であることを見出した。これらの新規知見により、熱間加工及び冷間加工により容易に製造が可能で、高温強度の優れたＮｉ基合金に最適な成分バランスを見出し、本発明に至った。【０００７】
すなわち、本発明は、質量％で、Ｃ：０．００２〜０．１０％、Ｓｉ：１．０％未満、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｃｒ：１５．０〜２５．０％、Ｃｏ：０．１〜１８．０％、Ｍｏ：２．０％以上４．０％未満、Ａｌ：３．０〜５．０％、Ｔｉ：０．０１％以上０．５％未満、Ｚｒ：０．０１〜０．１％、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｆｅ：３．０％以下、ＭｇまたはＭｇ＋０．６×Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなり、Ｓ／ＭｇまたはＳ／（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）：１．０以下、下記の式（１）で表されるＧ値が３０〜４５であるＮｉ基合金である。
Ｇ＝７＋０．１１Ｃｒ＋８．２３Ａｌ＋４．６６Ｔｉ−０．１３（Ｎｉ＋Ｃｏ）…（１）【０００８】
また、前記高強度Ｎｉ基合金が、質量％で、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｐ：０．０３％以下（０％を含む）、Ｓ：０．００７％以下（０％を含む）、Ｃｒ：１６．０〜２３．０％、Ｃｏ：４．０％以上１５．０％未満、Ｍｏ：３．０％以上４．０％未満、Ａｌ：３．０〜５．０％、Ｔｉ：０．０５％〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．０８％、Ｂ：０．００２〜０．０１０％、Ｆｅ：３．０％以下、ＭｇまたはＭｇ＋０．６×Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなり、Ｓ／ＭｇまたはＳ／（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）：１．０以下であることが好ましい。
更に本発明は、γ’相の固溶温度が９００〜１０００℃であることが好ましい。
また、本発明は、Ｎｉ基合金からなる耐熱板材である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、自動車エンジンの排気系のような高温にさらされる接合部品に使用される金属ガスケット、高温用ばね、耐熱ボルト、シールリング等として、素材の熱間加工性、部品形状への良好な冷間加工性、高温での使用中における高い強度や耐熱へたり性等を兼ね備えることができ、より高い信頼性を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】１０４０℃での固溶化処理後及び時効処理後のビッカース硬さの比較を示す図である。
【図２】１０４０℃での固溶化処理後及び時効処理後の７００℃×４時間加熱後の熱へたり量の比較を示す図である。
【図３】１０４０℃での固溶化処理後及び時効処理後の８００℃×４時間加熱後の熱へたり量の比較を示す図である。
【図４】１１００〜１１５０℃での高温固溶化処理後及び時効処理後の７００℃×４時間加熱後の熱へたり量の比較を示す図である。
【図５】１１００〜１１５０℃での高温固溶化処理後及び時効処理後の８００℃×４時間加熱後の熱へたり量の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
先ず、本発明で規定した各元素とその含有量について説明する。なお、特に記載のない限り含有量は質量％として記す。
＜Ｃ：０．００２〜０．１０％＞
Ｃは、ＴｉとＭＣ型炭化物を形成し、結晶粒を微細化することで常温及び高温での強度と延性をバランスよく向上させるだけでなく、Ｓと化合物を形成し、粒界強度を高める効果を有するため、少量添加する必要がある。しかし、０．００２％より少ないと生成されるＭＣ型炭化物の量は少なくなり、十分な効果が得られず、一方、０．１０％を超えると粗大なＭＣ型炭化物を生じて延性を低下させたり、使用中の時効硬化に必要なＴｉ量を減少させることから、Ｃは０．００２〜０．１０％とした。好ましくはＣの下限は０．００５％、上限は０．０５％がよい。また、上記のＣ添加による効果を確実に得るには、Ｃの下限を０．０１％、Ｃの上限を０．０４％とすると良い。
【００１２】
＜Ｓｉ：１．０％未満、Ｍｎ：１．０％以下＞
Ｓｉ及びＭｎは、脱酸元素として添加されるが、過度の添加は高温強度を低下させるおそれがあることから、Ｓｉは１．０％未満、Ｍｎは１．０％以下に制限する。より好ましくは、Ｓｉは０．５％以下、Ｍｎは０．５％以下がよい。
＜Ｐ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）＞
Ｐ及びＳは不純物元素であり少ない方が好ましく、それぞれ０％であってもよい。Ｐ及びＳは積極的に添加はしないが、原料等から混入する場合がある。混入した場合、Ｐは０．０４％以下、Ｓは０．０１％以下であれば、本発明のＮｉ基合金および耐熱板材の特性に有害な影響を与えないことから、ＰとＳは、Ｐが０．０４％以下、Ｓが０．０１％以下とした。なお、Ｐは好ましくは０．０３％以下、さらに好ましくは０．０１％以下がよい。また、Ｓは好ましくは０．００７％以下、さらに好ましくは０．００５％以下がよい。
【００１３】
＜Ｃｒ：１５．０〜２５．０％＞
Ｃｒは、Ｎｉ基合金の耐酸化性を維持するのに必要な元素である。Ｃｒが１５．０％より少ないとＮｉ基合金に必要な耐酸化性が得られない。一方、２５．０％を超えると基地のオーステナイト相が不安定となり、長時間使用中にσ（シグマ）相などの有害脆化相を生成してＮｉ基合金の強度や延性を低下させる。このことから、Ｃｒは１５．０〜２５．０％とした。好ましくはＣｒの下限は１６．０％が良く、好ましくはＣｒの上限は２３．０％が良い。
＜Ｃｏ：０．１〜１８．０％＞
Ｃｏは、オーステナイト相に固溶して、固溶強化により強度を高めるだけでなく、Ｍｏ、Ａｌ及びＴｉ等を多く固溶させ、間接的に固溶強化及び時効硬化を促進させて強度を向上させるのに有効な元素である。Ｃｏは０．１％より少ないと効果が不十分となりやすく、一方１８．０％を超えると加工硬化が大きくなり冷間成形性が低下しやくなるだけでなく、高温での使用中に脆化相が生成しやすくなるため、Ｃｏは０．１〜１８．０％とした。好ましくは４．０％以上であり、好ましくは１７．０％以下、更に好ましくは１５．０％未満であり、より好ましくは１４．０％以下である。
＜Ｍｏ：２．０％以上４．０％未満＞
Ｍｏは、オーステナイト相に固溶することで固溶強化により常温及び高温強度を高めるのに有効な元素である。高温での使用中に、転位との相互作用によって高温での変形を抑制する作用をもたらすため、必要かつ重要な元素である。Ｍｏは２．０％より少ないと高温強度向上効果が少なく、一方、４．０％以上になるとＭ６Ｃ型炭化物やＬａｖｅｓ相等の脆化相が生成するおそれがあることから、Ｍｏは、２．０％以上４．０％未満とした。Ｍｏの好ましい下限は、３．０％である。
【００１４】
＜Ａｌ：３．０〜５．０％＞
Ａｌは、Ｔｉと共に時効処理中または使用中に時効析出する金属間化合物であるγ’相の構成元素の一つであり、使用中の高温強度を高めるのに必要な元素である。本発明においては、Ｔｉ量を低く抑えることで、γ’相中のＴｉ量を低くし、γ’相の主要構成元素をＮｉとＡｌとし、かつＡｌ量を高くすることによって、時効析出するγ’量を増加させて使用温度域での析出強化作用を大きくして強度を高めている。また、γ’相の主要構成元素をＮｉとＡｌにすることで、γ’相の固溶温度を低下させて、熱間鍛造温度域での強度を低下させることで熱間加工性を改善している。Ａｌは、３．０％より少ないと使用温度域での十分な強度が得られず、一方、５．０％を超えて添加するとγ’の固溶温度が高くなり、熱間加工性が低下することから、Ａｌは３．０％〜５．０％とした。好ましいＡｌの下限は３．５％である。
＜Ｔｉ：０．０１％以上０．５％未満＞
Ｔｉは、Ａｌと共に時効処理中または使用中に時効析出する金属間化合物であるγ’相の構成元素の一つであり、使用中の高温強度を高めるのに有効な元素である。しかし、一方で、γ’相中のＴｉ量が多くなると、γ’相の固溶温度が高くなり、熱間加工温度域でもγ’相が固溶しなくなり、熱間加工性が大きく低下するので、熱間加工性を重視する場合にはＴｉ量は低めに抑えて、少量添加に留めることが有効である。また、ＴｉはＣとともにＭＣ型炭化物を形成し、オーステナイト結晶粒の成長を抑制して、適正な結晶粒径を維持するのに有効である。また、Ｔｉを含むＭＣ型炭化物は、Ｓを固溶するため、オーステナイト粒界に偏析しやすいＳを有効にトラップして清浄度を向上させて高温強度を高めるのに有効である。Ｔｉは、０．０１％より少ないと十分な効果が得られず、一方０．５％以上になるとγ’相の固溶温度が高すぎて熱間加工性が低下することから、Ｔｉは０．０１％以上０．５％未満とした。好ましいＴｉの下限は０．０５％、好ましいＴｉの上限は０．３％である。
【００１５】
＜Ｚｒ：０．０１〜０．１％＞
Ｚｒは、結晶粒界強化のために添加する必要がある。Ｚｒは基地を構成する原子であるＮｉより原子の大きさが著しく小さいため、結晶粒界に偏析し高温での粒界すべりを抑制する効果がある。特に切り欠きラプチャー感受性を大幅に緩和させる効果を有する。そのため、クリープ破断強度やクリープ破断延性が向上する効果が得られるが、過度に添加すると耐酸化性が劣化し、一方、０．０１％より少ないと粒界への偏析量が少ないため、十分な効果が得られないことから、Ｚｒは、０．０１〜０．１％とした。好ましい下限は、０．０２％、好ましい上限は、０．０８％である。
＜Ｂ：０．００１〜０．０１５％＞
Ｂは、少量添加すると粒界強化作用により高温での強度と延性を高めるのに有効な元素である。しかし、０．００１％より少ないと粒界への偏析量が少ないため効果が十分でなく、一方、０．０１５％を超えると加熱時の初期溶融温度が低下して熱間加工性が低下することから、Ｂは０．００１〜０．０１５％とした。好ましい下限は０．００２％、好ましい上限は０．０１０％である。
＜Ｆｅ：３．０％以下＞
Ｆｅは、合金の熱間加工性、冷間加工性を改善する効果がある。しかし、Ｆｅが３．０％を超えると、高温強度が低下したり、耐酸化性が劣化したりすることから、３．０％以下に限定する。好ましくは２．０％以下である。Ｆｅの効果を確実に得るためにはＦｅの下限を０．３％とすることが好ましい。
【００１６】
＜Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％＞
Ｍｇは、脱酸剤として酸素を低減する作用を有するだけでなく、粒界偏析したＳと結合してＳを固定して、熱間加工性を改善するために添加する。Ｍｇは０．０００５％より少ないとＳを固定する効果が十分でなく、一方０．０１％を超えると酸化物や硫化物が多くなり、清浄度を低下させたり、低融点のＮｉとの化合物が多くなり、熱間加工性を低下させることから、Ｍｇは０．０００５〜０．０１％に限定する。好ましいＭｇの下限は０．００１％であり、好ましいＭｇの上限は０．００７％である。更に好ましいＭｇの上限は０．００５％である。なお、Ｍｇの一部または全てをＣａに置換してもよく、その場合は（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）をＭｇ単独の範囲に限定すればよい。
＜Ｓ／Ｍｇ：１．０以下＞
Ｍｇの添加の目的は、粒界偏析するＳの固定により熱間加工性を向上させることであるため、Ｓ量に応じて添加量が規定される。Ｓの熱間加工性に対する有害作用を抑制するためには、Ｓ／Ｍｇの値を１．０以下に限定することが有効である。Ｍｇの一部または全てをＣａに置換した場合は、Ｓ／（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）を１．０以下に限定するのが好ましい。Ｓ／ＭｇとＳ／（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）の関係については０．５以下が好ましい。
【００１７】
＜Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）＞
Ｏ及びＮは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ等と結合して酸化物系、窒化物系の介在物を形成して清浄度を低下させ、熱間加工性、冷間加工性を低下させるだけでなく、γ’相を形成するＡｌ、Ｔｉ量を低減して使用中の析出強化による強度上昇を阻害するおそれがあることから、できるだけ低く抑えることが好ましく、０％であってもよい。好ましくは、Ｎを０．０１％以下、Ｏを０．００５％以下とすることがよく、更に好ましくは、Ｏを０．００４％以下、Ｎを０．００５％以下とすることがよい。
＜残部Ｎｉ及び不可避不純物＞
残部のＮｉはオーステナイト生成元素である。オーステナイト相は原子が稠密に充填されているため、高温でも原子の拡散が遅くフェライト相と比較して高温強度が高い。また、オーステナイト基地は合金元素の固溶限が大きく、析出強化の要であるγ’相の析出や、固溶強化によるオーステナイト基地自身の強化に有利である。Ｎｉは析出強化相であるγ’相の主要構成元素でもあり、必須の元素である。オーステナイト基地を構成する最も有効な元素はＮｉであるため、本発明では残部をＮｉとする。勿論、不可避的に含有する不純物は含まれる。
なお、残部には、不可避的不純物の他、以下に示す元素は以下に示す範囲であれば、実質的な影響は少ないため、以下の範囲で許容することができる。
Ｗ≦０．２％、Ｎｂ、Ｔａ、ＲＥＭの合計≦０．１％
また、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉもオーステナイト粒界に偏析して高温強度の低下を招く不純物元素であり、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉは合計で０．０１％以下に制限することが好ましい。
【００１８】
＜Ｇ値：３０〜４５＞
高い高温強度を得るために必要なのは、時効析出する強化相であるγ’相であり、γ’相量が多いほど、高温強度が高くなる一方で、過度にγ’相を多くすると、γ’相の固溶温度が上昇して熱間加工温度での強度も高めてしまい、熱間加工性が低下する。このため、使用温度域での高い高温強度と熱間加工温度域での良好な熱間加工性を両立させるためには、特定の合金元素量を最適なバランスに調整する必要がある。本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の合金元素として、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏを選び、その関係式である式（１）を導き、γ’量に関係した式（１）の値であるＧ値の最適な範囲を決定した。
Ｇ＝７＋０．１１Ｃｒ＋８．２３Ａｌ＋４．６６Ｔｉ−０．１３（Ｎｉ＋Ｃｏ）…（１）
ここで各元素記号は、その元素の質量％の値を表す。Ｇ値が３０より小さいと、十分な高温強度が得られず、一方、４５より大きいと良好な熱間加工性が得られないことから、Ｇ値は３０〜４５とした。
【００１９】
＜γ’相の固溶温度：９００〜１０００℃＞
γ’相の固溶温度は、熱間加工性に大きく影響する。γ’相の固溶温度が低いほど、熱間加工性を阻害するγ’相が存在しない熱間加工温度域を低温まで拡張できるので、熱間加工しやすくなる。γ’相の固溶温度が１０００℃を超えると、熱間加工できる温度域が狭くなり、熱間加工の工数が増加し生産性が悪くなったり、熱間加工時に割れが発生して所定形状に加工ができなかったりする一方、９００℃より低くなると、使用温度域でのγ’相量が減少して耐熱温度が低下してしまうため、γ’相の固溶温度は９００〜１０００℃とする。好ましいγ’相の固溶温度の下限は９２０℃、好ましいγ’相の固溶温度の上限は９８０℃である。
【００２０】
本発明合金は、使用温度域での高温強度と熱間加工温度域での良好な熱間加工性を両立できるため、プレス、ハンマー、リングミル等で熱間加工される鍛造材（例えばガスタービンディスク、ガスタービンケース等）に適用すれば、製造が容易でかつ高い高温強度を得ることができる。さらに良好な熱間加工性を活かして、熱間圧延、冷間圧延、冷間引抜等によって製造される板材（コイル状の帯材も含む）、棒材、線材（コイル状の線材も含む）等の加工度の高い形状や断面積の小さい寸法の製造物の製造が容易である。特に耐熱板材に適用すれば、金属ガスケット、高温用ばねの耐熱温度を大きく上昇させることができる。
耐熱板材の厚さは、一般的には１ｍｍ以下の場合が多いが、これに限定するものではない。また、耐熱板材や線材は、固溶化処理状態または固溶化処理後に時効処理を施して部品として使用される場合が多いが、精度の高い形状に成形する必要のある部品や、初期の硬さ、引張強度が必要な部品では、固溶化処理後に軽度の冷間加工を行った後、またはさらに時効処理を施して使用される場合もあり、必要とされる特性を大きく低下させない範囲で熱処理、冷間加工の条件を適宜選定することは許容される。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
真空誘導溶解により１０ｋｇのインゴットを作製した。表１及び表２に作製した本発明で規定する組成の範囲内にある合金Ｎｏ．１〜５及び比較合金Ｎｏ．２１〜２２の化学成分を示す。なお、溶解方法については、一般的な超耐熱合金の溶解法を適用することができ、例えば、真空誘導溶解のみ、真空誘導溶解後、真空アーク再溶解を行う２重溶解、真空誘導溶解後、エレクトロスラグ再溶解を行う２重溶解、真空誘導溶解後、エレクトロスラグ再溶解と真空アーク再溶解を行う３重溶解、などが挙げられ、溶解方法はこれらに限定するものではない。表１及び表２に示すインゴットを１１８０℃で２０時間の均質化処理の後、熱間鍛造（熱間塑性加工）を行い、断面が２０ｍｍ×４５ｍｍの棒材に仕上げた。本発明で規定する組成の範囲内の合金は、熱間鍛造時に割れの発生は見られず、熱間加工性は良好であった。一方、比較合金Ｎｏ．２１は、角部に割れの発生が見られた。また、棒材より平行部直径８ｍｍ、平行部長さ２４ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、種々の高温で歪速度１０／秒で引張試験を行い、破断絞りが６０％以上となる温度範囲を測定し、熱間加工性を評価した。【００２２】
【表１】
2019182024.tif 000003
【００２３】
【表２】
2019182024.tif 000004
【００２４】
本発明合金Ｎｏ．１〜５の鍛造材より、厚さ２ｍｍの板材を切り出し、１０４０℃で固溶化処理と冷間圧延を繰り返して、最終的に５０％の圧下率で冷間圧延し、厚さ０．２ｍｍの板材に仕上げた。比較合金Ｎｏ．２１、２２の鍛造材からも厚さ２ｍｍの板材を切り出し、比較合金Ｎｏ．２１では１０８０℃の固溶化処理と冷間圧延を繰り返し、また比較合金Ｎｏ．２２では９８０℃の固溶化処理と冷間圧延を繰り返し、最終的に５０％の圧下率で冷間圧延し、いずれも厚さ０．２ｍｍの板材に仕上げた。
厚さ０．２ｍｍの本発明合金及び比較合金の板材に対して、１０４０℃で５分保持後に急冷する固溶化処理を行った。比較合金Ｎｏ．２１の板材については、１０８０で５分保持後に急冷する固溶化処理を行った。また、本発明合金及び比較合金Ｎｏ．２１の板材については、固溶化処理の後、８４０℃で４時間の短時間時効処理（時効処理Ａ）及び７６０℃で４時間の短時間時効処理（時効処理Ｂ）を行い、空冷した。一方、比較合金Ｎｏ．２２の板材については、９８０で１時間保持の固溶化処理を行い、急冷した。
固溶化処理の後、７２０℃で８時間保持後、６２０℃まで２時間かけて冷却し、そのまま６２０℃で８時間保持後、空冷する長時間の時効処理（時効処理Ｃ）を行った。固溶化処理材及び時効処理材について、ビッカース硬さ測定、熱へたり試験を行った。
熱へたり試験は，幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの板状試験片の長さ方向の中央部を８０ｍｍ長さに対して５ｍｍだけたわませた状態で７００℃及び８００℃で４時間加熱し，冷却後のたわみ変形量を測定し、加熱前後のたわみ量の差から熱へたり量を計算し、その大小で耐熱へたり性を評価した。【００２５】
表３に熱力学状態図計算によって求めたγ’相の固溶温度と高温引張試験によって求めた破断絞りが６０％以上となる温度範囲を示す。表３より、本発明合金はいずれもγ’相の固溶温度が９００〜１０００℃の間であり、高温引張試験による破断絞りが６０％以上となる温度範囲が３００℃以上と広いことがわかる。一方、比較合金Ｎｏ．２１はγ’相の固溶温度が１０００℃を超えており、高温引張試験による破断絞りが６０％以上となる温度範囲が２２０℃しかなく狭いことがわかる。このことから、本発明合金は熱間加工温度域が十分広く、熱間加工性が良好であることがわかる。【００２６】
【表３】
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【００２７】
図１に固溶化処理後及び時効処理後の室温でのビッカース硬さを示す。図１中の「固溶化処理後」の硬さの結果は、左から順にＮｏ．１〜５、Ｎｏ．２１、２２の順に示してある。「時効処理Ａ」と「時効処理Ｂ」の硬さの結果は、左から順にＮｏ．１〜５、Ｎｏ．２１の順に示してある。「時効処理Ｃ」の硬さはＮｏ．２２である。
本発明合金の固溶化処理後の硬さはビッカース硬さで約３００ＨＶであり、時効処理によりやや硬さが上昇するが、ビッカース硬さで約３１０〜３４０ＨＶ程度である。固溶化処理後の硬さは、冷間圧延等の冷間塑性加工を行うことができる低い硬さである。一方、比較合金Ｎｏ．２１は固溶化処理後の硬さはビッカース硬さで約３００ＨＶであるが、時効処理によって硬化し、約３５０〜３６０ＨＶとなる。また、比較合金Ｎｏ．２２は固溶化処理後の硬さはビッカース硬さで約２７０ＨＶと低いが、時効処理によって大幅に硬化し、約５００ＨＶ弱の硬さとなる。本発明合金の室温での硬さは、比較合金よりやや低い値となっている。【００２８】
図２及び図３に固溶化処理後及び時効処理後の熱へたり量を示す。図２及び図３中の「固溶化処理後」の熱へたり量の結果は、左から順にＮｏ．１〜５、Ｎｏ．２１、２２の順に示してある。「時効処理Ａ」と「時効処理Ｂ」の熱へたり量の結果は、左から順にＮｏ．１〜５、Ｎｏ．２１の順に示してある。「時効処理Ｃ」の熱へたり量はＮｏ．２２である。
図２及び図３に示すように、本発明合金Ｎｏ．１〜５は、比較合金Ｎｏ．２１に比べて、固溶化処理後及び時効処理後のいずれにおいても熱へたり量が同等であり、耐熱へたり性が良好である。しかし、比較合金Ｎｏ．２１は、表３に示したように、熱間加工性が本発明合金より悪く、比較的薄い板状の部品に適用する場合には、製造性に課題が残る。また、比較合金Ｎｏ．２２は固溶化処理後及び時効処理後のいずれにおいても熱へたり量が大きく、耐熱へたり性が本発明合金より大幅に悪いことがわかる。このように、本発明合金は、良好な製造性、良好な耐熱へたり性を兼ね備えていることがわかる。【００２９】
また、本発明合金Ｎｏ．１〜５の５０％の圧下率で冷間圧延した厚さ０．２ｍｍの板材に対して、固溶化処理温度を高温に変えて処理を行った。すなわち、本発明合金Ｎｏ．１〜３は、１１２５℃で５分保持後に急冷する固溶化処理を行った。本発明合金Ｎｏ．４は、１１００℃で５分保持後に急冷する固溶化処理を行った。本発明合金Ｎｏ．５は、１１５０℃で５分保持後に急冷する固溶化処理を行った。さらに、固溶化処理の後、８４０℃で４時間の短時間時効処理（時効処理Ａ）及び７６０℃で４時間の短時間時効処理（時効処理Ｂ）を行い、空冷した。
固溶化処理材及び時効処理材について、前述と同じく７００℃及び８００℃で４時間加熱する方法で熱へたり試験を行った。図４及び図５に固溶化処理後及び時効処理後の熱へたり量を示す。
図４及び図５中の「固溶化処理後」の熱へたり量の結果は、左から順にＮｏ．１〜５、Ｎｏ．２２の順に示してある。「時効処理Ａ」と「時効処理Ｂ」の熱へたり量の結果は、左から順にＮｏ．１〜５の順に示してある。「時効処理Ｃ」の熱へたり量はＮｏ．２２である。図４及び図５に示すように、本発明合金Ｎｏ．１〜５は、比較合金Ｎｏ．２２に比べて、固溶化処理後及び時効処理後のいずれにおいても熱へたり量が大幅に小さい結果であり、これは図２及び３に示す結果と同様である。しかし、図４に示すように、７００℃での熱へたり試験において、高温での固溶化処理を行った方が、１０４０℃で固溶化処理した場合に比べて、時効処理Ｂにおいて熱へたり量が小さくなり、さらに耐熱へたり性が向上している。また、図５に示すように、８００℃での熱へたり試験において、高温での固溶化処理を行った方が、１０４０℃で固溶化処理した場合に比べて、「固溶化処理後」、「時効処理Ａ」、「時効処理Ｂ」にいずれの熱処理においても熱へたり量は多く低下しており、さらに耐熱へたり性が向上している。これは、高温で固溶化処理を行うことによって、析出強化に寄与する合金元素の固溶が進み、熱へたり試験中に時効硬化が進むこと、及び母相であるオーステナイト結晶粒が粗大化することで、クリープ変形が抑制されることによると考えられる。
以上の結果から、本発明のＮｉ基合金は、例えば、金属ガスケット、高温用ばね用に好適な特性を有している。【００３０】
（実施例２）
真空誘導溶解により１０ｋｇのインゴットを作製した。表４及び表５に作製した本発明で規定する組成の範囲内にある合金Ｎｏ．６及び比較合金Ｎｏ．２３の化学成分を示す。なお、溶解方法については、一般的な超耐熱合金の溶解法を適用することができ、例えば、真空誘導溶解のみ、真空誘導溶解後、真空アーク再溶解を行う２重溶解、真空誘導溶解後、エレクトロスラグ再溶解を行う２重溶解、真空誘導溶解後、エレクトロスラグ再溶解と真空アーク再溶解を行う３重溶解、などが挙げられ、溶解方法はこれらに限定するものではない。表３及び表４に示すインゴットを１１８０℃で２０時間の均質化処理の後、熱間鍛造（熱間塑性加工）を行い、断面が２０ｍｍ×４５ｍｍの棒材に仕上げた。【００３１】
【表４】
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【００３２】
【表５】
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【００３３】
鍛造した棒材に対して、１０２０℃で４時間保持の固溶化処理を行い、空冷した。さらに８４３℃で４時間保持後、空冷し、続いて７６０℃で１６時間保持後、空冷する時効処理を行った。時効処理後の棒材より、平行部直径６．３５ｍｍ、標点間距離２５．４ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、室温で引張試験を行った。同じく時効処理後の棒材より、平行部直径６．３５ｍｍ、標点間距離２５．４ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、８１６℃で２７６ＭＰａの引張応力を負荷し、クリープ試験を行い、破断時間を調べた。また、時効処理後の棒材より、直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱試験片を採取し、大気中で、８００℃及び９５４℃で１００時間保持後、空冷する条件で酸化試験を行い、試験前後の重量変化から酸化増量を調べた。室温での引張試験結果を表６に、クリープ試験結果を表７に、酸化試験結果を表８にそれぞれ示す。【００３４】
【表６】
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【００３５】
【表７】
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【００３６】
【表８】
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【００３７】
表６より、本発明合金Ｎｏ．６は、０．２％耐力が７７５ＭＰａ以上、引張強さが１１２５ＭＰａ以上、伸びが２０％以上、絞りが２０％以上の優れた機械的特性を有していることがわかる。また、本発明合金Ｎｏ．６は、比較合金Ｎｏ．２３に比べて、室温での耐力、引張強さがやや低いものの、比較合金Ｎｏ．２３に対応する航空機材料の規格ＡＭＳ５７０７Ｍの室温耐力の下限値７５８ＭＰａ、引張強さの下限値１１０３ＭＰａより高い値を示している。
また、表７より、８１６℃、２７６ＭＰａの条件下でのクリープ破断時間は、本発明合金Ｎｏ．６は、３０ｈ以上を示し、比較合金Ｎｏ．２３に比べても長い時間を示しており、、比較合金Ｎｏ．２３に対応する航空機材料の規格ＡＭＳ５７０７Ｍのクリープ破断時間２３ｈ以上を十分満足している。また、表８より、本発明合金Ｎｏ．６は、比較合金Ｎｏ．２３に比べて、大気中８００℃及び９５４℃で１００時間保持後の酸化増量が大幅に小さく、非常に良好な耐酸化性を有している。このように、本発明合金は、鍛造材においても、良好な室温、高温での引張特性、高温でのクリープ強度、高温での耐酸化性を兼ね備えていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上のように、本発明合金をガスタービン部品のような鍛造品に適用すれば、熱間加工が容易で高強度が得られ、また自動車エンジンの排気系のような高温にさらされる接合部品に使用される金属ガスケット、高温用ばね、耐熱ボルト、シールリング等に使用すると、素材の熱間加工性、部品形状への良好な冷間加工性、高温での使用中における高い強度や熱へたり性等を兼ね備えることができ、使用中の熱へたりを抑制できることから、より高い信頼性を奏するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年11月27日(2019.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．００２〜０．１０％、Ｓｉ：１．０％未満、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｃｒ：１５．０〜２５．０％、Ｃｏ：０．１〜１８．０％、Ｍｏ：２．０％以上４．０％未満、Ａｌ：３．０〜５．０％、Ｔｉ：０．０１％以上０．５％未満、Ｚｒ：０．０１〜０．１％、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｆｅ：３．０％以下、ＭｇまたはＭｇ＋０．６×Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなり、Ｓ／ＭｇまたはＳ／（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）：１．０以下、下記の式（１）で表されるＧ値が３０〜４５であることを特徴とするＮｉ基合金。
Ｇ＝７＋０．１１Ｃｒ＋８．２３Ａｌ＋４．６６Ｔｉ−０．１３（Ｎｉ＋Ｃｏ）…（１）
【請求項２】
前記Ｎｉ基合金が、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｐ：０．０３％以下（０％を含む）、Ｓ：０．００７％以下（０％を含む）、Ｃｒ：１６．０〜２３．０％、Ｃｏ：４．０％以上１５．０％未満、Ｍｏ：３．０％以上４．０％未満、Ａｌ：３．０〜５．０％、Ｔｉ：０．０５％〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．０８％、Ｂ：０．００２〜０．０１０％、Ｆｅ：３．０％以下、ＭｇまたはＭｇ＋０．６×Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなり、Ｓ／ＭｇまたはＳ／（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）：１．０以下である請求項１に記載のＮｉ基合金。
【請求項３】
γ’相の固溶温度が９００〜１０００℃である請求項１または２に記載のＮｉ基合金。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のＮｉ基合金からなる耐熱板材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、前記Ｎｉ基合金が、質量％で、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｐ：０．０３％以下（０％を含む）、Ｓ：０．００７％以下（０％を含む）、Ｃｒ：１６．０〜２３．０％、Ｃｏ：４．０％以上１５．０％未満、Ｍｏ：３．０％以上４．０％未満、Ａｌ：３．０〜５．０％、Ｔｉ：０．０５％〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．０８％、Ｂ：０．００２〜０．０１０％、Ｆｅ：３．０％以下、ＭｇまたはＭｇ＋０．６×Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなり、Ｓ／ＭｇまたはＳ／（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）：１．０以下であることが好ましい。
更に本発明は、γ’相の固溶温度が９００〜１０００℃であることが好ましい。
また、本発明は、Ｎｉ基合金からなる耐熱板材である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
【表５】
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【国際調査報告】
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