(57)【要約】  本発明の共役ジエン系重合体組成物は、重量平均分子量が８００００以上である共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が８００００以上である共役ジエン系重合体と、
カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物と、
を含む、共役ジエン系重合体組成物。
【請求項２】
前記官能基が、−ＯＨ又は−ＮＨ−で表される基である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項３】
前記化合物が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物又は２以上のアミド基を有する脂肪族アミド化合物である、請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項４】
前記化合物が、直鎖状の脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物又は３以上６以下のアミド基を有する脂肪族アミド化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項５】
炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて共役ジエン系重合体を得る工程と、
前記共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを混合する工程と、
を備える、共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【請求項６】
炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて共役ジエン系重合体を得る工程と、
前記共役ジエン系重合体を、ヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物と反応させて、末端変性された共役ジエン系重合体を得る工程と、
前記末端変性された共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを混合する工程と、
を備える、共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【請求項７】
前記単量体が、ヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物を更に含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記官能基が、−ＯＨ又は−ＮＨ−で表される基である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記化合物が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物又は２以上のアミド基を有する脂肪族アミド化合物である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車タイヤ用の重合体組成物として、共役ジエン系エラストマー、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体を含有する組成物が用いられている。このような重合体組成物を保存しておいた場合、時間の経過と共にその形状が崩れてしまう、「コールドフロー」と呼ばれる現象が生じることがある。例えば、特許文献１では、特定のエラストマー組成物を用いることで、コールドフローを低減することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２０９５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
共役ジエン系重合体を用いた重合体組成物には、コールドフローを更に改善することが求められている。そこで、本発明は、コールドフローを十分に抑制することができる共役ジエン系重合体組成物及び該共役ジエン系重合体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、重量平均分子量が８００００以上である共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを含む、共役ジエン系重合体組成物に関する。【０００６】
本発明はまた、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて共役ジエン系重合体を得る工程と、共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを混合する工程とを備える、共役ジエン系重合体組成物の製造方法に関する。【０００７】
本発明はさらに、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて共役ジエン系重合体を得る工程と、共役ジエン系重合体を、ヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物と反応させて、末端変性された共役ジエン系重合体を得る工程と、末端変性された共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを混合する工程とを備える、共役ジエン系重合体組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、コールドフローを十分に抑制することができる共役ジエン系重合体組成物及び該共役ジエン系重合体組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。置換基を有するアミノ基（以下、置換アミノ基と記すこともある。）は、アミノ基の少なくとも１個の水素原子が、水素原子以外の１価の原子又は１価の基に置き換えられた構造を有する基、又はアミノ基の２個の水素原子が２価の基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基（以下、置換ヒドロカルビル基と記すこともある。）は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子及び／又は水素原子が、窒素原子及び／又は酸素原子を有する基で置き換えられた構造を有する２価の基を表す。
【００１１】
［共役ジエン系重合体組成物］
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、重量平均分子量が８００００以上である共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを含む。
【００１２】
（カルボニル基及びカルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物）
本実施形態に係るカルボニル基及びカルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物は、共役ジエン系重合体組成物のコールドフローを抑制する剤（以下、場合により「コールドフロー抑制剤」という。）として機能する化合物である。
【００１３】
カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基は、酸素原子又は窒素原子を有する基であることが好ましい。このような官能基としては、例えば、−ＯＨ又は−ＮＨ−で表される基が挙げられる。−ＯＨとしては、アルコール性水酸基が挙げられる。−ＮＨ−は、アミノ基を構成する基であってもよく、アミド基を構成する基であってもよい。上記化合物としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物及び２以上のアミド基を有する脂肪族アミド化合物（以下、場合により「脂肪族アミド化合物」という。）が挙げられる。
【００１４】
本実施形態に係る脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物は、水酸基とカルボキシル基とを有する脂肪族化合物である。脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物は、直鎖状の炭化水素基を有していることが好ましく、該炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。不飽和結合を有する場合は、トランス体が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２〜４０であり、より好ましくは６〜３０であり、更に好ましくは８〜２０である。
【００１５】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物としては、例えば、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸及びヒドロキシエライジン酸が挙げられる。コールドフローをより抑制できることから、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物として、好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸又は２−ヒドロキシカプリル酸であり、より好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸である。
【００１６】
脂肪族アミド化合物は、直鎖状であっても、分岐状であってもよいが、コールドフローをより抑制できることから、分岐状であることが好ましい。脂肪族アミド化合物は、アミド基を３以上有していることが好ましく、また、８以下有していることが好ましく、６以下有していることがより好ましい。脂肪族アミド化合物は、アミド基を２〜８有していることが好ましく、３〜６有していることがより好ましい。脂肪族アミド化合物の炭素数は、好ましくは１１〜７０あり、より好ましくは１７〜５３である。ただし、本実施形態に係る脂肪族アミド化合物には、ナイロン−６等の脂肪族ポリアミドは包含されない。
【００１７】
脂肪族アミド化合物として、例えば、Ｎ−ヘキサノイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−ヘキサノイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−ヘキサノイルグルタミン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−ヘキサノイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−オクタノイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−オクタノイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−オクタノイルグルタミン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−オクタノイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジメチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジエチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジプロピルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジペンチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルグルタミン酸ジヘキシルアミド、Ｎ−デカノイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−デカノイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−デカノイルグルタミン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−デカノイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジメチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジエチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジプロピルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジペンチルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジヘキシルアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジステアリルアミド、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルアスパラギン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルアスパラギン酸ジブチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルアスパラギン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−２−エチルヘキサノイルアスパラギン酸ジイソブチルアミド、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ジイソプロピルアミド、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ジブチルアミド、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ジイソブチルアミド、ジカプロイルリジンラウリルアミド、ジカプロイルリジンラウリルエステル及びラウロイルフェニルアラニンラウリルアミドが挙げられる。脂肪族アミド化合物として、好ましくはＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジブチルアミドである。
【００１８】
上記化合物の含有量は、コールドフローをより抑制できることから、共役ジエン系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部であり、更に好ましくは０．３〜２質量部である。
【００１９】
（共役ジエン系重合体）
本実施形態に係る共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、引張破断強度を高めるために、８００００以上であるが、好ましくは８００００〜１２０００００であり、より好ましくは８５０００〜８０００００であり、更に好ましくは８５０００〜５０００００である。共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００を下回ると、液状の重合体となってしまい、自動車タイヤ用のゴム成分として用い難くなってしまう。共役ジエン系重合体の分子量分布は、省燃費性を高めるために、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）及びＭｗを測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。Ｍｗ及びＭｎは、例えば、東ソー社製のＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」等により測定することができる。カラムとしては、例えば、東ソー社製の「ＧＭＨ−ＸＬ」等を用いることができる。分子量標準物質としては、例えば、東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用いることができる。
【００２０】
共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、引張破断強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。
【００２１】
共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位の含有量を１００ｍｏｌ％として、省燃費性を高めるために、好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。また、共役ジエン系重合体のビニル結合量は、グリップ性を高めるために、共役ジエン化合物に由来する単量体単位の含有量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ−１付近の吸収強度より求められる。
【００２２】
共役ジエン系重合体は、重合開始剤を使用して共役ジエン化合物を含む単量体を重合することで作製することができる。以下、本実施形態に係る共役ジエン系重合体の作製に用いることができる各成分について、説明する。
【００２３】
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン及び１，３−ヘキサジエンが挙げられ、好ましくは、１，３−ブタジエン又はイソプレンである。これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２４】
本実施形態に係る単量体は、共役ジエン化合物と共に、芳香族ビニル化合物を含むことができる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びジビニルナフタレンが挙げられ、好ましくはスチレンである。
【００２５】
単量体中の芳香族ビニル化合物の含有量は、単量体の総量を１００質量％として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。また、芳香族ビニル化合物の含有量は、省燃費性を高めるために、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００２６】
本実施形態に係る共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位、変性剤単量体単位、及び、芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位を有していてもよい。その他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン化合物；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン化合物が挙げられる。本実施形態に係る共役ジエン系重合体鎖中における、その他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００２７】
本実施形態に係る共役ジエン系重合体は、イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを備えてもよい。
【００２８】
重合体ブロック（Ａ）のＭｗは、１０００〜３００００が好ましい。重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位を主成分とするものであればよく、特に限定されず、イソプレン単量体単位のみからなるものであってよいし、あるいは、イソプレン単量体単位と、イソプレン以外の単量体単量体単位とからなるものであってもよい。イソプレン以外の単量体としては、芳香族ビニル化合物であってもよい。重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを含有してもよい。
【００２９】
重合体ブロック（Ａ）中における、イソプレン単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。また、イソプレン単量体単位の含有割合の上限は、特に限定されないが、好ましくは９９質量％以下である。重合体ブロック（Ａ）中のイソプレン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、共役ジエン系重合体にシリカ等の補強材を配合した場合に、共役ジエン系重合体とシリカ等の補強材との親和性をより高めることができ、得られるゴム架橋物を、低発熱性及びウェットグリップ性により優れたものとすることができる。
【００３０】
重合開始剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマー、有機アルカリ金属化合物、チーグラーナッタ触媒及びメタロセン触媒が挙げられる。重合開始剤として、好ましくは、有機アルカリ金属化合物である。重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、例えば、カリウム−テトラヒドロフラン錯体及びカリウム−ジエトキシエタン錯体が挙げられる。アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、例えば、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、窒素原子を含有する基を有する有機アルカリ金属化合物及びヒドロカルビル基を有する有機アルカリ金属化合物が挙げられる。
【００３２】
ヒドロカルビル基を有する有機アルカリ金属化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼン、２，３，５−トリス（リチオメチル）ナフタレン、１，４，５−トリス（リチオメチル）ナフタレン、１，３，３−トリリチオオクチン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド及びカリウムナフタレニドが挙げられ、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
【００３３】
窒素原子を含有する基を有する有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウム又は３−（ジエチルアミノ）プロピルリチウムに、イソプレンを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００３４】
窒素原子を含有する基を有する有機アルカリ金属化合物として、好ましくは、下記式（２）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物である。
【化１】
2018181720.tif 000002
【００３５】
式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基、−Ｓｉ（Ｒ３２）２−（ＣＨ２）ｘ−Ｓｉ（Ｒ３２）２−で表される炭素原子数５以上２０以下の基（Ｒ３２はヒドロカルビル基を表し、ｘは１以上１０以下の整数である。）、又は、−Ｓｉ（Ｒ３３）２−（ＣＨ２）ｙ−で表される炭素原子数４以上２０以下の基（Ｒ３３はヒドロカルビル基を表し、ｙは２以上１１以下の整数である。）を形成していてもよい。
【００３６】
Ｒ２１及びＲ２２におけるヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基を挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリール基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基及び２−プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基を挙げることができる。ヒドロカルビル基として、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。
【００３７】
Ｒ２１及びＲ２２における置換基を有するヒドロカルビル基としては、例えば、１以上の水素原子が置換アミノ基で置換されたヒドロカルビル基、１以上の水素原子がヒドロカルビルオキシ基で置換されたヒドロカルビル基、１以上の水素原子がトリアルキルシリル基で置換されたヒドロカルビル基、１以上の水素原子がトリアルコキシシリル基で置換されたヒドロカルビル基等を挙げることができる。
【００３８】
ここで、置換アミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、１−ピロリル基、１−ピペリジル基、１−イミダゾリル基等の環状アミノ基が挙げられる。
【００３９】
１以上の水素原子が置換アミノ基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等の（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基等の（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アリール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルフェニル基、４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］フェニル基等の（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキルアリール基；３−（１−ピロリジニル）プロピル基、３−（１−ピペリジニル）プロピル基、３−（１−イミダゾリル）プロピル基等の環状アミノ基で置換されたアルキル基；４−（１−ピロリジニル）フェニル基、４−（１−ピペリジニル）フェニル基、４−（１−イミダゾリル）フェニル基等の環状アミノ基で置換されたアリール基；４−［２−（１−ピロリジニル）エチル］フェニル基、４−［２−（１−ピペリジニル）エチル］フェニル基、４−［２−（１−イミダゾリル）エチル］フェニル基等の環状アミノ基で置換されたアルキルアリール基を挙げることができる。
【００４０】
１以上の水素原子がヒドロカルビルオキシ基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。
１以上の水素原子がトリアルキルシリル基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、２−トリメチルシリルエチル基、３−トリメチルシリルプロピル基等のトリアルキルシリルアルキル基を挙げることができる。
１以上の水素原子がトリアルコキシシリル基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、トリメトキシシリルメチル基、２−トリメトキシシリルエチル基、３−トリメトキシシリルプロピル基等のトリアルコキシシリルアルキル基を挙げることができる。
【００４１】
置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、炭素原子数１以上２０以下の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基が好ましく、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基がより好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が一層好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００４２】
Ｒ２１及びＲ２２におけるトリヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基を挙げることができ、好ましくは、トリメチルシリル基又はトリエチルシリル基である。
【００４３】
Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基、又は、窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基である。
【００４４】
ヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基がアルキレン基に結合して成る基（以下、アリーレン−アルキレン基と称することがある。）等が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基及び２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基を挙げることができる。アルケンジイル基としては、例えば、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができる。アリーレン−アルキレン基として、例えば、フェニレン−アルキレン基、ナフチレン−アルキレン基及びビフェニレン−アルキレン基を挙げることができる。ヒドロカルビレン基として、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４以上７以下のアルキレン基である。
【００４５】
窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基等を挙げることができ、好ましくは、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基である。
窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、炭素原子数３以上２０以下の窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基が好ましく、炭素原子数３以上２０以下のヒドロカルビレン基が好ましく、炭素原子数４以上７以下のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が更に好ましい。
【００４６】
Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る−Ｓｉ（Ｒ３５）２−（ＣＨ２）ｘ−Ｓｉ（Ｒ３５）２−で表される炭素原子数５以上２０以下の基（Ｒ３５はヒドロカルビル基を表し、ｘは１以上１０以下の整数を表す。）としては、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で表される基等を挙げることができる。
Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る−Ｓｉ（Ｒ３６）２−（ＣＨ２）ｙ−で表される炭素原子数４以上２０以下の基（Ｒ３６はヒドロカルビル基を表し、ｙは２以上１１以下の整数を表す。）としては、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基等を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基を表すか、あるいは、Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成るヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る炭素原子数４以上７以下のアルキレン基を表すことがより好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表すことが更に好ましく、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表すことが一層好ましい。
【００４８】
式（２）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物として、具体的には、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等が挙げられる。
【００４９】
式（２）で表される基を有する有機アルカリ金属化合物の製造方法としては、式（３）で表される化合物を用いる方法、有機アルカリ金属化合物と式（２）で表される基を有する２級アミン化合物とを反応させる方法等を挙げることができる。
【化２】
2018181720.tif 000003
式（３）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ、式（２）におけるＲ２１及びＲ２２と同義であり、Ｒ３１は炭素原子数６以上１００以下のヒドロカルビレン基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。
【００５０】
Ｒ３１の炭素原子数６以上１００以下のヒドロカルビレン基は、好ましくは炭素原子数７以上９０以下のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数８以上８０以下のヒドロカルビレン基である。
【００５１】
Ｒ３１の炭素原子数８以上８０以下のヒドロカルビレン基は、好ましくは式（３−１）で表される基である。
【化３】
2018181720.tif 000004
式（３−１）中、Ｒ３４は共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位を表し、ｉ及びｆは１以上１０以下の整数である。なお、式（３−１）中の−（ＣＨ２）ｉが式（３）の窒素原子に結合し、Ｒ３４が式（３）のＭに結合する。
【００５２】
Ｒ３４における共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位として、好ましくはイソプレン由来の構造単位、スチレン由来の構造単位、又はブタジエン由来の構造単位である。
ｆとして、好ましくは１以上５以下の整数である。
ｉとして、好ましくは２以上４以下の整数であり、より好ましくは３である。
【００５３】
上記式（３−１）で表される基として、好ましくは、Ｒ３４がイソプレン由来の構造単位であり、ｉが１である基、Ｒ３４がイソプレン由来の構造単位を表し、ｉが２である基、又はＲ３４がイソプレン由来の構造単位を表し、ｉが３である基である。
Ｍのアルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムを挙げることができ、好ましくはリチウムである。
【００５４】
式（３）で表される化合物のうち、Ｒ３１が式（３−１）で表される基を表し、Ｒ２１及びＲ２２が、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基を表し、Ｍがリチウムを表す化合物としては、（ジアルキルアミノ）アルキルリチウム化合物にイソプレンを反応させて得られる化合物を挙げることができる。このような化合物として、例えば、３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウム、３−（ジエチルアミノ）プロピルリチウム、３−（ジブチルアミノ）プロピルリチウム、４−（ジメチルアミノ）ブチルリチウム、４−（ジエチルアミノ）ブチルリチウム、４−（ジプロピルアミノ）ブチルリチウム及び３−（ジブチルアミノ）ブチルリチウムを挙げることができる。
【００５５】
式（３）で表される化合物のうち、Ｒ３１が式（３−１）で表される基を表し、Ｒ２１及びＲ２２が、Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成るヒドロカルビレン基を表し、Ｍがリチウムを表す化合物としては、環状アミノ基を有するアルキルリチウム化合物にイソプレンを反応させて得られる化合物を挙げることができる。環状アミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、例えば、３−（１−ピロリジニル）プロピルリチウム、３−（１−ピペリジニル）プロピルリチウム、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルリチウム及び３−［１−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）］プロピルリチウムを挙げることができる。
【００５６】
式（３）で表される化合物のうち、Ｒ３１が式（３−１）で表される基を表し、Ｒ２１及びＲ２２が、Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基を表し、Ｍがリチウムを表す化合物としては、環状アミノ基を有するアルキルリチウム化合物にイソプレンを反応させて得られる化合物等を挙げることができる。環状アミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、例えば、３−（１−モルホリノ）プロピルリチウム、３−（１−イミダゾリル）プロピルリチウム及び３−（４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル）プロピルリチウムを挙げることができる。
【００５７】
式（３）で表される化合物のうち、Ｒ３１が式（３−１）で表される基を表し、Ｒ２１及びＲ２２が、Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る−Ｓｉ（Ｒ３５）２−（ＣＨ２）ｘ−Ｓｉ（Ｒ３５）２−で表される炭素原子数５以上２０以下の基（Ｒ３５はヒドロカルビル基を表し、ｘは１以上１０以下の整数である。）を表し、Ｍがリチウムを表す化合物としては、３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）プロピルリチウムと、イソプレン、ブタジエン又はスチレンとを反応させて得られる化合物等を挙げることができる。
【００５８】
式（３）で表される化合物のうち、Ｒ３１が式（３−１）で表される基を表し、Ｒ２１及びＲ２２が、Ｒ２１の一部とＲ２２の一部とが結合して成る−Ｓｉ（Ｒ３６）２−（ＣＨ２）ｙ−で表される炭素原子数４以上２０以下の基（Ｒ３６はヒドロカルビル基を表し、ｙは２以上１１以下の整数である。）を表し、Ｍがリチウムを表す化合物としては、３−（２，２，−ジメチル−１−アザ−２−シラ−１−シクロペンチル）プロピルリチウムと、イソプレン、ブタジエン又はスチレンとを反応させて得られる化合物等を挙げることができる。
【００５９】
式（３）で表される化合物としては、好ましくは、Ｒ３１が式（３−１）で表される基を表し、Ｒ２１及びＲ２２が、それぞれ独立してヒドロカルビル基を表し、Ｍがリチウムを表す化合物であり、より好ましくは、Ｒ２１及びＲ２２が、それぞれ独立して炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｍがリチウムを表し、Ｒ３１が式（３−１）で表される基であり、式（３−１）中のＲ３４がイソプレン由来の構造単位を表し、ｆが１以上５以下であり、ｉが２以上４以下である化合物であり、更に好ましくは、３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウム又は３−（ジエチルアミノ）プロピルリチウムに、イソプレンを反応させて得られる化合物である。
【００６０】
式（３）で表される化合物は、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
重合開始剤として、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用いてもよい。活性末端を有する共役ジエン系重合体は、重合開始剤と共役ジエン化合物を含む単量体とを反応させて得ることができる。重合開始剤としては、上述した化合物と同様のものを用いることができる。活性末端を有する共役ジエン系重合体に用いる単量体は特に制限されないが、当該単量体として、例えば、上述した共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び共役ジエン化合物と共重合可能な化合物を用いることができる。活性末端を有する共役ジエン系重合体は単量体単位としてイソプレンのみ、又はイソプレンと芳香族ビニル化合物とを含んでいることが好ましい。
【００６２】
変性剤は、式（５）で表される構造を有する化合物を含むことができる。
【化４】
2018181720.tif 000005
【００６３】
式（５）中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表し、Ｍ１はケイ素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又はリン原子を表し、Ｌ１はハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ１及びＬ１が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍ１がケイ素原子、スズ原子又はゲルマニウム原子であるとき、ｎは０を表し、ｍ及びｌはそれぞれ独立にｍ＋ｌ＝４を満たす０〜４の整数を表し、Ｍ１がリン原子であるとき、ｎは０又は１を表し、ｍ及びｌはそれぞれ独立にｍ＋ｌ＝３を満たす０〜３の整数を表す。
【００６４】
Ｒ１における、アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基が挙げられる。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。
【００６５】
Ｌ１における、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基及びアリールオキシ基を挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基及びベンジルオキシ基が挙げられる。
【００６６】
式（５）で表される構造を有する化合物としては、例えば、Ｍ１がケイ素原子であるシラン化合物、Ｍ１がスズ原子であるスズ化合物、Ｍ１がゲルマニウム原子であるゲルマニウム化合物及びＭ１がリン原子であるリン化合物が挙げられる。
【００６７】
シラン化合物としては、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、クロロトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジクロロジメトキシシラン及びトリクロロメトキシシランが挙げられる。
スズ化合物としては、例えば、四塩化スズ、モノメチルトリクロロスズ、モノエチルトリクロロスズ、モノブチルトリクロロスズ、モノフェニルトリクロロスズ、テトラメトキシスズ及びテトラエトキシスズが挙げられる。
ゲルマニウム化合物としては、例えば、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、メチルトリクロロゲルマニウム、エチルトリクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、ジメチルジクロロゲルマニウム、ジエチルジクロロゲルマニウム、ジブチルジクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムが挙げられる。
リン化合物としては、例えば、トリクロルホスフィン、トリブロモホスフィン等のハロゲン化リン化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト等のリン酸エステル化合物が挙げられる。
【００６８】
重合開始剤の使用量は、単量体の総量１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌである。
【００６９】
単量体の重合は、炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等を用いることができる。炭化水素溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、工業用ヘキサンのような脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素の混合物を用いてもよい。
【００７０】
脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン及び２−ヘキセンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンが挙げられる。脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンが挙げられる。
【００７１】
溶媒中で単量体の重合を行う場合、溶媒中の単量体の濃度は、通常、１〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。重合温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃であり、より好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。
【００７２】
本実施形態に係る共役ジエン系重合体は、変性剤であるヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物に基づく単位を当該重合体の末端又は分子鎖中のいずれかに有していてもよく、当該単位を当該重合体の末端及び／又は分子鎖中の双方に有していてもよい。
【００７３】
変性剤として、式（７）で表される構造を有する化合物を用いることができる。当該化合物は、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有している。共役ジエン化合物と共に、式（７）で表される構造を有する化合物を含む単量体を重合することで、式（７）で表される構造を有する化合物に基づく単位を分子鎖中に有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
【化５】
2018181720.tif 000006
【００７４】
式（７）中、Ｒ７１は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、ｓは０又は１（０〜１の整数）を表し、Ｒ７２はヒドロカルビレン基を表し、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の少なくとも１つが置換アミノ基である。
【００７５】
Ｒ７１におけるヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基を挙げることができる。
アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができ、好ましくはビニル基である。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基及びエチルフェニル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
Ｒ７１として、好ましくは水素原子、メチル基、ビニル基又はフェニル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００７６】
Ｒ７２におけるヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、及び、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基を挙げることができる。
アルキレン基としては、炭素原子数２〜６のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基及びトリメチレン基を挙げることができ、さらに好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。アリーレン基としては、炭素原子数５〜１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができ、さらに好ましくはフェニレン基である。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、例えば、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基及びビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基を挙げることができ、好ましくはフェニレン基とアルキレン基とが結合した基である。
アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、式（７）のＲ７１が結合している炭素原子に、当該基のアリーレン基の炭素原子が結合していることが好ましい。
【００７７】
フェニレン基とアルキレン基とが結合した基（フェニレン−アルキレン基）としては、例えば、式（７−Ｒ）で表される基を挙げることができる。
【化６】
2018181720.tif 000007
式中、ｄは１〜１０の整数を表す。
【００７８】
フェニレン−アルキレン基としては、アルキレン基が結合するベンゼン環上の炭素原子の位置によって、パラ−フェニレン−アルキレン基、メタ−フェニレン−アルキレン基、オルト−フェニレン−アルキレン基を挙げることができる。式（７−Ｒ）で表される基の場合、パラ−フェニレン−アルキレン基は式（７−Ｒａ）で表される基であり、メタ−フェニレン−アルキレン基は式（７−Ｒｂ）で表される基であり、オルト−フェニレン−アルキレン基は式（７−Ｒｃ）で表される基である。
【化７】
2018181720.tif 000008
【化８】
2018181720.tif 000009
【化９】
2018181720.tif 000010
式中、ｄ１、ｄ２及びｄ３はそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表す。
【００７９】
アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基（フェニレン−アルキレン基）であり、より好ましくは、式（７−Ｒａ）で表される基又は式（７−Ｒｂ）で表される基であり、更に好ましくは、パラ−フェニレン−メチレン基（ｄ１＝１である式（７−Ｒａ）で表される基）、メタ−フェニレン−メチレン基（ｄ２＝１である式（７−Ｒｂ）で表される基）、パラ−フェニレン−エチレン基（ｄ１＝２である式（７−Ｒａ）で表される基）又はメタ−フェニレン−エチレン基（ｄ２＝２である式（７−Ｒｂ）で表される基）である。
【００８０】
Ｘ７、Ｘ８及びＸ９における、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基を挙げることができる。
【００８１】
Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルキニル基が好ましく、エチニル基及び２−プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素原子数７〜１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基を挙げることができる。ヒドロカルビル基として、好ましくはアルキル基である。
【００８２】
Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の置換ヒドロカルビル基としては、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有する基を挙げることができる。
酸素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。
窒素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基等のジアルキルアミノアルキル基を挙げることができる。
ケイ素原子を有する置換ヒドロカルビル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルメチル基、トリエチルシリルエチル基等のトリアルキルシリルアルキル基を挙げることができる。
【００８３】
置換基を有していてもよいヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４である。置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。アルキル基としては、更に好ましくは炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。アルコキシアルキル基としては、好ましくは、炭素原子数２〜４のアルコキシアルキル基である。
【００８４】
Ｘ７、Ｘ８及びＸ９における置換アミノ基として、例えば、式（７−Ｘ）で表される基及び式（７−Ｙ）で表される基が挙げられる。
【化１０】
2018181720.tif 000011
式（７−Ｘ）中、Ｒ７３及びＲ７４はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
【化１１】
2018181720.tif 000012
式（７−Ｙ）中、Ｒ７５は、ヒドロカルビリデン基を表す。なお、Ｒ７５は、式（７−Ｘ）において、Ｒ７３及びＲ７４が一つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基に対応する基である。
【００８５】
Ｒ７３及びＲ７４における、ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基及び２−プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素原子数７〜１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
【００８６】
ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１〜２である。ヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。
【００８７】
Ｒ７３及びＲ７４における、トリヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基等の炭素原子数３〜１２のトリアルキルシリル基を挙げることができる。
【００８８】
トリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が３〜９のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数１〜３のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。
【００８９】
Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合した、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、例えば、ヒドロカルビレン基、窒素原子含有ヒドロカルビレン基及び酸素原子含有ヒドロカルビレン基を挙げることができる。
ヒドロカルビレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基を挙げることができる。
窒素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−で表される基及び−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基を挙げることができる。
酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基を挙げることができる。
【００９０】
窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜７であり、更に好ましくは４〜６である。
【００９１】
窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。
【００９２】
Ｒ７３及びＲ７４としては、好ましくは、それぞれ独立にアルキル基又はトリアルキルシリル基であるか、Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合したアルキレン基であり、より好ましくはそれぞれ独立にアルキル基である。
【００９３】
式（７−Ｘ）で表される基としては、非環状アミノ基又は環状アミノ基を挙げることができる。
【００９４】
非環状アミノ基のうち、式（７−Ｘ）においてＲ７３及びＲ７４がヒドロカルビル基である基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基を挙げることができる。
非環状アミノ基のうち、式（７−Ｘ）においてＲ７３及びＲ７４がトリヒドロカルビルシリル基である基としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）アミノ基等のビス（トリアルキルシリル）アミノ基を挙げることができる。
【００９５】
環状アミノ基のうち、式（７−Ｘ）において、Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合した基がヒドロカルビレン基である基としては、例えば、１−アジリジニル基、１−アゼチジニル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ヘキサメチレンイミノ基及び１−ピロリル基を挙げることができる。
環状アミノ基のうち、式（７−Ｘ）において、Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合した基が窒素原子含有ヒドロカルビレン基である基としては、例えば、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基を挙げることができる。
環状アミノ基のうち、式（７−Ｘ）において、Ｒ７３の一部とＲ７４の一部とが結合した基が酸素原子含有ヒドロカルビレン基である基としては、モルホリノ基を挙げることができる。
【００９６】
Ｒ７５におけるヒドロカルビリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、１−メチルエチリデン基、１−メチルプロピリデン基及び１，３−ジメチルブチリデン基を挙げることができる。
ヒドロカルビリデン基の炭素原子数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜６である。
【００９７】
式（７−Ｙ）で表される基としては、例えば、エチリデンアミノ基、１−メチルプロピリデンアミノ基、１，３−ジメチルブチリデンアミノ基、１−メチルエチリデンアミノ基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基等の非環状アミノ基を挙げることができる。
【００９８】
式（７）において、Ｘ９、Ｘ９及びＸ９における置換アミノ基は、好ましくは非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基又はジ（ｎ−ブチル）アミノ基であり、特に好ましくは、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。
【００９９】
式（７）において、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の少なくとも１つが置換アミノ基であり、好ましくは、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の２つ以上が、置換アミノ基であり、より好ましくは、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のうちの２つが、置換アミノ基である。
【０１００】
式（７）で表される化合物のうち、Ｒ７１が水素原子であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のうち１つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【０１０１】
式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジブチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン及び（ジブチルアミノ）ジエチルビニルシランが挙げられる。
【０１０２】
式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、（ジメチルアミノ）ジメチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジメチルアミノ）ジメチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジメチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジメチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジメチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジメチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジブチルアミノ）ジメチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジブチルアミノ）ジメチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジメチルアミノ）ジエチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジメチルアミノ）ジエチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジエチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジエチルアミノ）ジエチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジエチル（４−ビニルフェニル）シラン、（ジプロピルアミノ）ジエチル（３−ビニルフェニル）シラン、（ジブチルアミノ）ジエチル（４−ビニルフェニル）シラン及び（ジブチルアミノ）ジエチル（３−ビニルフェニル）シランが挙げられる。
【０１０３】
式（７）で表される化合物のうち、Ｒ７１が水素原子であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【０１０４】
式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチルビニルシラン及びビス（ジブチルアミノ）エチルビニルシランが挙げられる。
【０１０５】
式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（４−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（３−ビニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）エチル（４−ビニルフェニル）シラン及びビス（ジブチルアミノ）エチル（３−ビニルフェニル）シランが挙げられる。
【０１０６】
式（７）で表される化合物のうち、Ｒ７１がメチル基でありＸ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【０１０７】
式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（３−イソプロペニルフェニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）エチル（４−イソプロペニルフェニル）シラン及びビス（ジブチルアミノ）エチル（３−イソプロペニルフェニル）シランが挙げられる。
【０１０８】
式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１がビニル基であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【０１０９】
式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）メチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチル（１−メチレン−２−プロペニル）シラン及びビス（ジブチルアミノ）エチル（１−メチレン−２−プロペニル）シランが挙げられる。
【０１１０】
式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１がフェニル基であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【０１１１】
式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、１−｛４−［ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジエチルアミノ）メチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジプロピルアミノ）メチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジブチルアミノ）メチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジメチルアミノ）エチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジエチルアミノ）エチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン、１−｛４−［ビス（ジプロピルアミノ）エチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレン及び１−｛４−［ビス（ジブチルアミノ）エチルシリル］フェニル｝−１−フェニルエチレンが挙げられる。
【０１１２】
式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１が水素原子であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【０１１３】
式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジプロピルアミノ）ビニルシラン及びトリス（ジブチルアミノ）ビニルシランが挙げられる。
【０１１４】
式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）（４−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（３−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（４−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（３−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（４−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（３−ビニルフェニル）シラン、トリス（ジブチルアミノ）（４−ビニルフェニル）シラン及びトリス（ジブチルアミノ）（３−ビニルフェニル）シランが挙げられる。
【０１１５】
式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１がメチル基であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）（４−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（３−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（４−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（３−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（４−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（３−イソプロペニルフェニル）シラン、トリス（ジブチルアミノ）（４−イソプロペニルフェニル）シラン及びトリス（ジブチルアミノ）（３−イソプロペニルフェニル）シランが挙げられる。
【０１１６】
式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１がビニル基であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【０１１７】
式（７）中のｓが０である化合物としては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（１−メチレン−２−プロペニル）シラン、トリス（ジプロピルアミノ）（１−メチレン−２−プロペニル）シラン及びトリス（ジブチルアミノ）（１−メチレン−２−プロペニル）シランが挙げられる。
【０１１８】
式（７）で表される化合物としては、Ｒ７１がフェニル基であり、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９のうち３つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物を挙げることができる。
【０１１９】
式（７）中のｓが１である化合物としては、例えば、１−［４−トリス（ジメチルアミノ）シリルフェニル］−１−フェニルエチレン、１−［４−トリス（ジエチルアミノ）シリルフェニル］−１−フェニルエチレン、１−［４−トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルシリルフェニル］−１−フェニルエチレン及び１−［４−トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルシリルフェニル］−１−フェニルエチレンが挙げられる。
【０１２０】
式（７）で表される基で好ましい化合物としては、式（７）中のＸ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物であり、より好ましくは、式（７）中のＸ７、Ｘ８及びＸ９のうち２つがジアルキルアミノ基であり、Ｒ７１が水素原子であり、ｓが０である化合物である。
【０１２１】
式（７）で表される化合物として最も好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）エチルビニルシランである。
【０１２２】
変性剤として、式（６）で表される構造を有する化合物を用いることができる。共役ジエン化合物を含む単量体を重合して得られる重合体を、式（６）で表される構造を有する化合物と反応させることで、式（６）で表される構造を有する化合物に基づく単位を末端に有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
【化１２】
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【０１２３】
式（６）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子、又は、共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基を表し、Ｒ６１及びＲ６２はそれぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ６１及びＲ６２が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａ１は、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有する有機基（酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子又はケイ素原子のいずれか、あるいは複数を含む有機基）を表し、Ａ１は環構造を有していてもよく、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３の構造の一部がＡ１の一部と結合していてもよい。すなわち、Ａ１は、Ｘ１、Ｘ２又はＸ３を介して式（６）中のケイ素原子と結合していてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。
【０１２４】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３における、ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基であり、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは炭素原子数２〜１２のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。
ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基及びベンジルオキシ基が挙げられる。ヒドロカルビルオキシ基として、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
共役ジエン系重合体の活性末端と反応しうる官能基としては、例えば、エポキシ基を有する炭化水素基及びカルボニル基を有する炭化水素基が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ６１及びＲ６２における、ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ６１が複数ある場合、複数のＲ６１は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ６２が複数ある場合、複数のＲ６２は互いに同じであっても異なっていてもよい。
ａは、省燃費性を高める観点から、好ましくは３以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。
【０１２６】
少なくとも窒素原子を有する有機基であるＡ１としては、例えば、式（６−１）で表される基を挙げることができる。
【化１３】
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【０１２７】
式（６−１）中、Ｒ６３及びＲ６４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ６３の一部とＲ６４の一部とが結合して成る、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
【０１２８】
ここで、式（６−１）で表される基は、Ｒ６３の一部とＲ６４の一部とが結合していない場合、非環状アミノ基であり、Ｒ６３とＲ６４とが結合している場合、環状アミノ基である。
【０１２９】
Ｒ６３及びＲ６４における、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。
ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の炭素原子数２〜１２のアルケニル基；フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基を挙げることができ、好ましくはアルキル基又はアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はベンジル基である。
置換ヒドロカルビル基としては、例えば、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基等のオキサシクロアルキル基を挙げることができ、好ましくはテトラヒドロフラニル基である。
【０１３０】
本明細書において、オキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の脂環上のＣＨ２が酸素原子に置き換わった基を表す。
【０１３１】
Ｒ６３及びＲ６４における、トリヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリル基である。
【０１３２】
Ｒ６３の一部及びＲ６４の一部が結合して成る、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又は、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有するヒドロカルビレン基（ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基）である。
ヒドロカルビレン基としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基等の炭素原子数２〜１２のアルキレン基を挙げることができ、中でも炭素原子数４〜７のアルキレン基が好ましく、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が特に好ましい。
ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、ケイ素原子含有ヒドロカルビレン基、窒素原子含有ヒドロカルビレン基及び酸素原子含有ヒドロカルビレン基を挙げることができる。
ケイ素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で表される基を挙げることができる。窒素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基及び−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基を挙げることができる。酸素原子含有ヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基を挙げることができる。
【０１３３】
少なくとも酸素原子を有する有機基であるＡ１としては、例えば、式（６−２）で表される基を挙げることができる。
【化１４】
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【０１３４】
式（６−２）中、Ｘ４は酸素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ６５は水素原子又は炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基を表す。
【０１３５】
Ｘ４における、酸素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６のヒドロカルビレン基としては、例えば、無置換のヒドロカルビレン基、及び、酸素原子を有する基を置換基として有するヒドロカルビレン基を挙げることができる。
Ｘ４として、具体的には、ヒドロカルビレン基及びヒドロカルビレンオキシ基を挙げることができ、より具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１−オキシエチレン基、１−オキシトリメチレン基及び１−オキシテトラメチレン基を挙げることができる。Ｘ４として好ましくは、１−オキシトリメチレン基である。
【０１３６】
Ｒ６５における、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基及びアリール基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基及びフェニル基を挙げることができる。Ｒ６５として好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【０１３７】
少なくとも硫黄原子を有する有機基であるＡ１としては、例えば、式（６−３）で表される基を挙げることができる。
【化１５】
2018181720.tif 000016
【０１３８】
式（６−３）中、Ｒ６６はトリヒドロカルビルシリル基を表す。トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリル基又はトリエチルシリル基である。
【０１３９】
少なくともケイ素原子を有する有機基であるＡ１としては、例えば、式（６−４）で表される基を挙げることができる。すなわち、式（６）で表される化合物としては、例えば、Ａ１として式（６−４）で表される基を有するポリオルガノシロキサン化合物を挙げることができる。
【化１６】
2018181720.tif 000017
【０１４０】
式（６−４）中、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、又は、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を有する基を表し、Ｘ５及びＸ６はそれぞれ独立に、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を含有する基、ハロゲン原子、又は、共役ジエン系重合体の活性末端及び／又は変性剤と反応しうる官能基を表し、ｇは０〜６００の整数を表し、複数存在するＲ６６及びＸ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４１】
Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｘ５及びＸ６における、ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。アラルキル基としては、炭素原子数７〜１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基が挙げられる。
Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｘ５及びＸ６における、ヒドロカルビレンオキシ基の繰り返し単位を有する基としては、例えば、アルキレングリコールに基づく繰り返し単位を有する基が挙げられる。ヒドロカルビレンオキシ基としては、例えば、１−オキシエチレン基、１−オキシトリメチレン基及び１−オキシテトラメチレン基が挙げられ、好ましくは１−オキシエチレン基である。
【０１４２】
Ｘ５及びＸ６における、ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基及びアリールオキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基及びベンジルオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
共役ジエン系重合体の活性末端及び／又は変性剤と反応しうる官能基としては、例えば、エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基、及び、カルボニル基を有する炭化水素基が挙げられる。
【０１４３】
エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基としては、例えば、下記式（６−４−１）で表される基が挙げられる。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ    （６−４−１）
式（６−４−１）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。
【０１４４】
式（６−４−１）で表される基としては、Ｚ２が酸素原子である基が好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基である基がより好ましく、Ｚ１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基である基が特に好ましい。
【０１４５】
ｇは、取扱いの観点から、好ましくは３〜３６０であり、省燃費性能の観点から好ましくは４〜１２０である。
【０１４６】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−１）で表される非環状アミノ基である化合物として、例えば、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルメトキシシラン、［（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシラン、［３−（ベンジルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ベンジルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（メトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−［ジ（メトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（エトキシエチル）アミノ］プロピル］トリエトキシシラン、｛３−［ジ（エトキシメチル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルメトキシシラン、｛Ｎ，Ｎ−ビス−［ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメチルエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジメトキシシラン、［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン及び［３−（エチルメチルアミノ）プロピル］エチルジエトキシシランを挙げることができる。
【０１４７】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−１）で表される非環状アミノ基である化合物としては、省燃費性を高める観点から、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン又は［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシランが好ましい。
【０１４８】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−１）で表される環状アミノ基である化合物として、例えば、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、３−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、３−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、３−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、３−モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン及び３−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシランを挙げることができる。
【０１４９】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−１）で表される環状アミノ基である化合物としては、省燃費性を高める観点から、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール又はＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾールが好ましい。
【０１５０】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−２）で表される基である化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランを挙げることができる。
【０１５１】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−２）で表される基である化合物としては、省燃費性を高める観点、化合物の入手容易性、長期保存安定性を高める観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１５２】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−３）で表される基である化合物としては、例えば、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｓ−トリエチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリエチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリエチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及びＳ−トリエチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【０１５３】
式（６）で表される構造を有する化合物のうち、Ａ１が式（６−４）で表される基である化合物としては、例えば、ジグリシドキシポリジメチルシロキサン、ジメチル（メトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジメチル（アセトキシ−メチルシロキサン）ポリジメチルシロキサン、ジグリシジルポリシロキサン及びジクロロポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【０１５４】
上記化合物以外の式（６）で表される構造を有する化合物としては、例えば、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート等のトリス［（アルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレート化合物を挙げることができる。中でも、式（６）で表される化合物として、トリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが好ましく、アルコキシ基が炭素原子数１〜４のアルコキシ基であるトリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートがより好ましく、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが更に好ましい。
【０１５５】
上記化合物以外の式（６）で表される構造を有する化合物としては、例えば、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］メチルアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］メチルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチルアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチルアミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン及び２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジンが挙げられる。
【０１５６】
変性剤として、式（８）で表される構造を有する化合物を用いることができる。共役ジエン化合物を含む単量体を重合して得られる重合体を、式（８）で表される構造を有する化合物と反応させることで、式（８）で表される構造を有する化合物に基づく単位を末端に有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
【化１７】
2018181720.tif 000018
【０１５７】
式（８）中、Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表すか、又は、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ８４は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、あるいは、Ｒ８１及びＲ８２のいずれかの一部とＲ８４の一部とが結合して成る、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基を形成する。また、Ｒ８３は２価の基を表し、ｎは０又は１である。
【０１５８】
Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８４における置換基を有していてもよいヒドロカルビル基とは、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、例えば、ヒドロカルビルオキシ基で置換されたヒドロカルビル基、置換アミノ基で置換されたヒドロカルビル基等を挙げることができる。
【０１５９】
ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基を挙げることができる。アルケニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基及びイソプロペニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、炭素原子数２〜１２のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基及び２−プロピニル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素原子数７〜１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
【０１６０】
ヒドロカルビルオキシ基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。
【０１６１】
置換アミノ基で置換されたヒドロカルビル基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等の（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基等の（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アリール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルフェニル基、４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］フェニル基等の（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキルアリール基；３−（１−ピロリジニル）プロピル基、３−（１−ピペリジニル）プロピル基、３−（１−イミダゾリル）プロピル基等の環状アミノ基で置換されたアルキル基；４−（１−ピロリジニル）フェニル基、４−（１−ピペリジニル）フェニル基、４−（１−イミダゾリル）フェニル基等の環状アミノ基で置換されたアリール基；４−［２−（１−ピロリジニル）エチル］フェニル基、４−［２−（１−ピペリジニル）エチル］フェニル基、４−［２−（１−イミダゾリル）エチル］フェニル基等の環状アミノ基で置換されたアルキルアリール基を挙げることができる。
【０１６２】
Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る基、あるいは、Ｒ８１及びＲ８２のいずれかの一部とＲ８４の一部とが結合して成る基において、窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基とは、ヒドロカルビレン基、又は、窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基である。
【０１６３】
ヒドロカルビレン基としては、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基等のアルキレン基；１，４−フェニレン基等のアリーレン基を挙げることができる。窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基、−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−で表される基（ｔ及びｕは１以上の整数である。）等を挙げることができる。
【０１６４】
Ｒ８３における２価の基としては、例えば、ヒドロカルビレン基、窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基、ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合して成る基、又はヒドロカルビレン基と−ＮＲ８５−で表される基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合して成る基を挙げることができる。
【０１６５】
ヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とが結合して成る基（以下、アリーレン−アルキレン基と称することがある。）等が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基及び２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基を挙げることができる。アルケンジイル基としては、例えば、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができる。アリーレン−アルキレン基として、例えば、フェニレン−アルキレン基、ナフチレン−アルキレン基及びビフェニレン−アルキレン基を挙げることができる。
【０１６６】
窒素原子窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、例えば、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基、−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−で表される基（ｔ及びｕは１以上の整数である）等を挙げることができる。ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合して成る基としては、例えば、−（ＣＨ２）ｕ−Ｏ−で表される基（ｕは１以上の整数である）を挙げることができる。
【０１６７】
ヒドロカルビレン基と−ＮＲ８５−で表される基（Ｒ８５は、ヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合して成る基としては、例えば、−（ＣＨ２）ｖ−ＮＲ−で表される基（Ｒは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、ｖは１以上の整数である）等を挙げることができる。
【０１６８】
上記式（８）で表される化合物として、好ましくは、ｎが０であり、Ｒ８４が置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す化合物、すなわち、下記式（８−１）で表される化合物；ｎが０であり、Ｒ８１の一部とＲ８４の一部とが結合して成る、ヒドロカルビレン基、又は、ヒドロカルビレン基と−ＮＲ８５−で表される基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合して成る基を表す化合物、すなわち、下記式（８−２）で表される化合物；ｎが１であり、Ｒ８３がヒドロカルビレン基を表す化合物、すなわち、下記式（８−３）で表される化合物；又はｎが１であり、Ｒ８３がヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合して成る基、又はヒドロカルビレン基と−ＮＲ８５−で表される基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合して成る基を表す化合物、すなわち、下記式（８−４）で表される化合物である。
【０１６９】
【化１８】
2018181720.tif 000019
式（８−１）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８４は、上記式（８）におけるＲ８１、Ｒ８２及びＲ８４と同義である。
【０１７０】
【化１９】
2018181720.tif 000020
式（８−２）中、Ｒ８２は、上記式（８）におけるＲ８２と同義である。Ｒ８６は、ヒドロカルビレン基、又はヒドロカルビレン基と−ＮＲ８５−で表される基とが結合して成る基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）を表す。
【０１７１】
【化２０】
2018181720.tif 000021
式（８−３）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８４は、上記式（８）におけるＲ８１、Ｒ８２及びＲ８４と同義である。Ｒ８３はヒドロカルビレン基を表す。
【０１７２】
【化２１】
2018181720.tif 000022
式（８−４）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８４は、上記式（８）におけるＲ８１、Ｒ８２及びＲ８４と同義である。Ｒ８７はヒドロカルビレン基を表し、Ａは酸素原子又は−ＮＲ８５−（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）を表す。
【０１７３】
式（８−１）におけるＲ８１及びＲ８２としては、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は炭素原子数３以上１０以下の窒素原子を有するヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又はＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基を表すことがより好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表すことが更に好ましく、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表すことが一層好ましい。
【０１７４】
式（８−１）におけるＲ８４としては、ヒドロカルビル基、又は水素原子を表すことが好ましく、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又は水素原子を表すことがより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は水素原子を表すことが更に好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基を表すことが一層好ましい。
【０１７５】
式（８−１）で表される化合物のうち、Ｒ８４がヒドロカルビル基を表す化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルメタクリルアミドを挙げることができる。
【０１７６】
式（８−１）で表される化合物のうち、Ｒ８４が水素原子を表す化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルホルムアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルホルムアミドを挙げることができる。
【０１７７】
式（８−２）において、Ｒ８６におけるヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基がアルキレン基に結合して成る基（以下、アリーレン−アルキレン基と称することがある。）等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基等を挙げることができる。アルケンジイル基としては、炭素原子数４〜１２のアルケンジイル基が好ましく、例えば、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基等を挙げることができ、アリーレン基としては、炭素原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等を挙げることができる。アリーレン−アルキレン基として、例えば、フェニレン−アルキレン基、ナフチレン−アルキレン基、ビフェニレン−アルキレン基等を挙げることができる。Ｒ８６におけるヒドロカルビレン基と−ＮＲ８５−で表される基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合して成る基としては、例えば、−（ＣＨ２）ｖ−ＮＲ−で表される基（Ｒは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、ｖは１以上の整数である）等を挙げることができる。
【０１７８】
式（８−２）におけるＲ８２としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すことがより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表すことが更に好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基を表すことが一層好ましい。
【０１７９】
式（８−２）におけるＲ８６としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基と−ＮＲ８８−で表される基（Ｒ８８は、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合して成る基を表すことが好ましく、炭素原子数３以上６以下のアルキレン基、又は−（ＣＨ２）ｗ−ＮＲ−で表される基（Ｒは、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表し、ｗは２以上５以下の整数である。）を表すことがより好ましく、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又は−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ３）−で表される基を表すことが更に好ましい。
【０１８０】
式（８−２）で表される化合物のうち、Ｒ８６がヒドロカルビレン基を表す化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム等のＮ−ヒドロカルビル−β−プロピオラクタム；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン等のＮ−ヒドロカルビル−２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン等のＮ−ヒドロカルビル−２−ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム等のＮ−ヒドロカルビル−ε−カプロラクタム；Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−ヒドロカルビル−ω−ラウリロラクタムを挙げることができる。これらの中では、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムであり、更に好ましくはＮ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムである。
【０１８１】
式（８−２）で表される化合物のうち、Ｒ８６がヒドロカルビレン基と−ＮＲ８５−で表される基（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子）とが結合して成る基を表す化合物としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン等の１，３−ジヒドロカルビル−２−イミダゾリジノンを挙げることができる。これらの中では、好ましくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンであり、更に好ましくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【０１８２】
式（８−３）におけるＲ８３としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表すことがより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基又はフェニレン基を表すことが更に好ましく、エチレン基、トリメチレン基又は１，４−フェニレン基を表すことが一層好ましい。
【０１８３】
式（８−３）におけるＲ８４としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基、又はジアルキルアミノ基で置換された炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビル基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数６以上１０以下のアリール基、炭素原子数３以上６以下のジアルキルアミノアルキル基、又は炭素原子数８以上１０以下のジアルキルアミノアリール基を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基、炭素原子数３以上６以下のジアルキルアミノメチル基、炭素原子数４以上６以下のジアルキルアミノエチル基、フェニル基、又は炭素原子数８以上１０以下のジアルキルアミノフェニル基を表すことが更に好ましい。
【０１８４】
式（８−３）におけるＲ８１及びＲ８２としては、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は炭素原子数３以上１０以下の窒素原子を有するヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すか、あるいは、Ｒ８１がＲ８２に結合し、Ｒ８１がＲ８２に結合して成る基が、炭素原子数３以上１０以下のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基、又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で表される基を表すことがより好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上６以下のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基を表すことが更に好ましく、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表すか、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基を表すことが一層好ましい。
【０１８５】
式（８−３）で表される化合物のうち、Ｒ８３がアリーレン基を表し、Ｒ８４がアルキル基を表す化合物としては、例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトフェノン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトフェノン等の４−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）アセトフェノン；４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノン等の４−環状アミノアセトフェノン化合物を挙げることができる。これらの中では、４−環状アミノアセトフェノン化合物が好ましく、４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノンがより好ましい。
【０１８６】
式（８−３）で表される化合物のうち、Ｒ８３がヒドロカルビレン基を表し、Ｒ８４がヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す化合物としては、例えば、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトンが挙げられる。Ｒ８３がアリーレン基を表し、Ｒ８４がアリール基又は置換アリール基を表す化合物としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン等の４−（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’−ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンを挙げることができる。これらの中では、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがより好ましい。
【０１８７】
式（８−４）において、Ａにおける酸素原子又はＮＲ８５−（Ｒ８５はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）としては、酸素原子、又は−ＮＲ−（Ｒは、炭素原子数１以上５以下のヒドロカルビレン基又は水素原子を表す。）で表される基を表すことが好ましく、酸素原子、又は−ＮＨ−で表される基を表すことがより好ましく、−ＮＨ−で表される基を表すことが更に好ましい。
【０１８８】
式（８−４）において、Ｒ８７におけるヒドロカルビレン基としては、例えば、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、及び、アリーレン基とアルキレン基とが結合して成る基（以下、アリーレン−アルキレン基と称することがある。）が挙げられる。アルキレン基としては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基及び２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基を挙げることができる。アルケンジイル基としては、炭素原子数４〜１２のアルケンジイル基が好ましく、例えば、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基を挙げることができる。アリーレン基としては、炭素原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基を挙げることができる。アリーレン−アルキレン基として、例えば、フェニレン−アルキレン基、ナフチレン−アルキレン基及びビフェニレン−アルキレン基を挙げることができる。
【０１８９】
式（８−４）におけるＲ８４としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すことが好ましく、炭素原子数２以上５以下のアルケニル基を表すことがより好ましく、ビニル基、又はイソプロペニル基を表すことが更に好ましく、ビニル基を表すことが一層好ましい。
【０１９０】
式（８−４）におけるＲ８７としては、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基を表すことがより好ましく、エチレン基又はトリメチレン基を表すことが更に好ましく、トリメチレン基を表すことが一層好ましい。
【０１９１】
式（８−４）におけるＲ８１及びＲ８２としては、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のヒドロカルビレン基、又は炭素原子数３以上１０以下の窒素原子を有するヒドロカルビレン基を表すことが好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上１０以下のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基、又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で表される基を表すことがより好ましく、それぞれ独立して、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、炭素原子数３以上６以下のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基を表すことが更に好ましく、それぞれ独立して、メチル基、又はエチル基を表すか、Ｒ８１の一部とＲ８２の一部とが結合して成る、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基を表すことが一層好ましい。
【０１９２】
式（８−４）で表される化合物のうち、Ａが酸素原子を表す化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート等の２−（ジヒドロカルビルアミノ）エチルアクリレート；３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート等の３−（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルアクリレート；２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート等の２−（ジヒドロカルビルアミノ）エチルメタクリレート；３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート等の３−（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルメタクリレートを挙げることができる。これらの中では、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレートが好ましく、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートがより好ましい。
【０１９３】
式（８−４）で表される化合物のうち、Ａが−ＮＲ８５−（Ｒ８５はヒドロカルビレン基又は水素原子を表す）で表される基を表す化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド等のＮ−（２−ジヒドロカルビルアミノエチル）アクリルアミド；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド等のＮ−（３−ジヒドロカルビルアミノプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）アクリルアミド等のＮ−（４−ジヒドロカルビルアミノブチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド等のＮ−（２−ジヒドロカルビルアミノエチル）メタクリルアミド；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド等のＮ−（３−ジヒドロカルビルアミノプロピル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）メタクリルアミド等のＮ−（４−ジヒドロカルビルアミノブチル）メタクリルアミドを挙げることができる。これらの中では、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）アクリルアミドが好ましく、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドがより好ましい。
【０１９４】
上記共役ジエン系重合体の作製は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン化合物に由来する単量体単位と芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位とそれら以外の化合物に由来する単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。
【０１９５】
調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド等を用いることができる。エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン等の環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、３，４−ジメトキシトルエン等の芳香族エーテルが挙げられる。第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン及びキノリンが挙げられる。ホスフィン化合物として、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシドが挙げられる。アルカリ金属フェノキシドとしては、例えば、ナトリウムフェノキシド及びカリウムフェノキシドが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９６】
本実施形態に係る共役ジエン系重合体を作製する際には、単量体の重合開始から重合停止までに、重合溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、上記式（５）又は（６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９７】
カップリング剤としては、例えば、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及びジエトキシジエチルシランが挙げられる。
【０１９８】
カップリング剤の添加量は、特に限定されないが、重合開始剤がアルカリ金属を含む場合、生成する共役ジエン系重合体の耐コールドフロー性を高めるために、アルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また、カップリング剤の添加量は、変性共役ジエン系重合体組成物の省燃費性を高めるために、アルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．４ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。
【０１９９】
［共役ジエン系重合体組成物の製造方法］
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて共役ジエン系重合体を得る工程と、共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを混合する工程とを備える。
【０２００】
共役ジエン系重合体の末端及び／又は分子鎖中には、変性剤であるヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物に基づく単位を導入してもよい。変性剤に基づく単位を重合体の分子鎖中に導入する場合は、ヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物として、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有する化合物（例えば、式（７）で表される化合物）を単量体として用いることができる。すなわち、共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中、重合開始剤の存在下、共役ジエン化合物と、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有する化合物とを含む単量体を共重合させて得ることができる。
【０２０１】
変性剤に基づく単位を共役ジエン系重合体の末端に導入する場合は、ヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物として、重合体の活性末端と反応し得る官能基を有する化合物（例えば、式（６）又は（８）で表される化合物）を用いることができる。この場合、共役ジエン系重合体は、以下の方法により作製してもよい。
【０２０２】
まず、炭化水素溶媒中、重合開始剤の存在下、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させ、活性末端を有する重合体を得る。次に、この重合体を、重合体の活性末端と反応し得る官能基を有する化合物とを反応させて、該重合体の末端に変性剤に基づく単位を導入する。
【０２０３】
すなわち、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を含む単量体を反応させて共役ジエン系重合体を得る工程と、共役ジエン系重合体を、ヘテロ原子及び／又はケイ素原子を有する化合物と反応させて、末端変性された共役ジエン系重合体を得る工程と、末端変性された共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを混合する工程とを備えてもよい。
【０２０４】
また、共役ジエン化合物と共重合可能な官能基を有する化合物と、重合体の活性末端と反応しうる官能基を有する化合物とを併用して、重合体の分子鎖中及び末端に変性剤に基づく単位を導入してもよい。
【０２０５】
共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを吹き込み、揮発成分をガス化させて除去する（スチームストリッピング）方法、フラッシングタンクで濃縮し、更にベント押し出し機等で脱揮する方法、及び、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法を挙げることができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤー、押出型ドライヤー等の公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【０２０６】
本実施形態においては、共役ジエン系重合体の加工性を改良するため、溶媒を分離する前に、必要に応じてジエン系重合体の溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系重合体を油展ゴムとして回収することができる。
【０２０７】
共役ジエン系重合体と、カルボニル基及び該カルボニル基と水素結合を形成し得る官能基を有する化合物とを混合する方法は特に限定されない。例えば、当該化合物を溶剤に溶かして共役ジエン系重合体溶液に混合する方法、当該化合物を融解させて共役ジエン系重合体溶液に混合する方法、当該化合物と共役ジエン系重合体とを混練する方法などの手法をとることができる。
【０２０８】
本実施形態に係る重合体組成物には、補強材を配合してもよい。補強材としては、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及びカーボンブラックが挙げられる。補強材は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０９】
シリカとしては、例えば、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ及び沈降シリカが挙げられる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３に従って測定される。シリカの市販品としては、エボニック社製の商品名「ウルトラシルＶＮ３ＧＲ」、「ウルトラシル５０００ＧＲ」、「ウルトラシル７０００ＧＲ」、「ウルトラシル９１００ＧＲ」、東ソー・シリカ社製の商品名「ＶＮ３」、「ＡＱ」、「ＥＲ」、「ＲＳ−１５０」、ソルベイ社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」等を用いることができる。シリカは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１０】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトが挙げられる。チャンネルブラックとしては、例えば、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣが挙げられる。ファーネスカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦが挙げられる。サーマルブラックとしては、例えば、ＦＴ及びＭＴが挙げられる。カーボンブラックは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２１１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは、５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである。カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５ｍＬ／１００ｇ〜３００ｍＬ／１００ｇである。窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定することができ、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定することができる。カーボンブラックの市販品としては、三菱化学社製の商品名「ダイヤブラックＮ３３９」、東海カーボン社製の商品名「シースト６」、「シースト７ＨＭ」、「シーストＫＨ」、オリオン・エンジニアド・カーボンズ社製の商品名「ＣＫ  ３」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ」等を用いることができる。
【０２１２】
重合体組成物における補強材の含有量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部である。また、該配合量は、耐摩耗性及び強度を高めるために、より好ましくは２０質量部以上であり、更に好ましくは３０質量部以上である。また、補強材の含有量は、補強性を高めるために、より好ましくは１２０質量部以下であり、更に好ましくは１００質量部以下である。
【０２１３】
本実施形態に係る重合体組成物には、他の重合体成分、添加剤等を更に配合してもよい。
【０２１４】
他の重合体成分としては、例えば、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−オクテン共重合体が挙げられる。これらの重合体成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２１５】
他の重合体成分を配合する場合、重合体組成物における本実施形態に係る重合体の含有量は、ウェットグリップ性能を高める観点から、重合体成分の総量（共役ジエン系重合体を含む）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上である。
【０２１６】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄等の加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等の加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛等の加硫活性化剤；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。
【０２１７】
硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄及び高分散性硫黄が挙げられる。硫黄の配合量は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部であり、より好ましくは０．３〜１０質量部であり、更に好ましくは０．５〜５質量部である。
【０２１８】
加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。
【０２１９】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。市販品としては、エボニック社製の商品名「Ｓｉ６９」、「Ｓｉ７５」、「Ｓｉ２６６」等、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の商品名「ＮＸＴ  Ｓｉｌａｎｅ」、「ＮＸＴ−Ｚ３０」、「ＮＸＴ−Ｚ４５」、「ＮＸＴ−Ｚ６０」、「ＮＸＴ−Ｚ１００」等を用いることができる。
【０２２０】
シランカップリング剤の配合量は、補強材１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは２〜１５質量部であり、更に好ましくは５〜１０質量部である。
【０２２１】
伸展油としては、例えば、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）及びパラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）が挙げられる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。伸展油は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。
【０２２２】
本実施形態に係る重合体組成物を製造する方法としては、各成分をロール、バンバリーミキサー等の公知の混合機で混練する方法が好ましい。
【０２２３】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０２２４】
本実施形態に係る重合体組成物は、コールドフローを十分に抑制でき、タイヤ、靴底、床材、防振材等に用いられ、特に、タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。【０２２６】
物性評価は次の方法で行った。【０２２７】
１．ビニル結合量（単位：ｍｏｌ％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ−１付近の吸収強度より重合体における共役ジエンのビニル結合量を求めた。【０２２８】
２．スチレン単位の含有量（単位：質量％）
ＪＩＳ  Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレンに由来する単量体単位の含有量を求めた。
３．重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、共役ジエン系重合体のＭｗを測定した。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン【０２２９】
４．コールドフロー試験
重合体組成物を１００℃で２０分間プレス成形し、直径２９ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱状の試験片を作製した。試験片を４０℃に加熱したオーブン内で保管し、４日間経過後の試験片の高さを測定し、高さ保持率を下記式にて求めた。
高さ保持率（％）＝（４日間経過後の試験片高さ／試験前の試験片高さ）×１００【０２３０】
［実施例１］
（共役ジエン系重合体）
内容積５Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名：ヘキサン（一般品）、密度０．６８ｇ／ｍＬ）２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３５ｇ、スチレン４５ｇ、テトラヒドロフラン１．５ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル１．２ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を２．３９ｍｍｏｌ含量するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。【０２３１】
重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで撹拌し、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、重合反応を２．５時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は２０２．５ｇ、スチレンの供給量は６７．５ｇであった。次いで、得られた重合溶液に、メタノール０．１５ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを加えて重合溶液を更に５分間撹拌した。【０２３２】
重合反応器内の撹拌物を抜き出し、該撹拌物の一部を、常温１２時間乾燥し、揮発分の大部分を蒸発させ、更に６５℃で６．５時間減圧乾燥して得られた重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量及びＭｗを測定した。【０２３３】
該撹拌物に、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ及びペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、共役ジエン系重合体を含む溶液を得た。【０２３４】
（重合体組成物）
共役ジエン系重合体を５０ｇ含む溶液に、コールドフロー抑制剤として１２−ヒドロキシステアリン酸（以下、「１２ＨＳＡ」と略記する。）を０．５ｇと、テトラヒドロフランを５０ｍＬ加えた混合液を、室温で１２時間乾燥した後、６５℃で６．５時間減圧乾燥し、重合体組成物を作製した。【０２３５】
［比較例１］
１２ＨＳＡを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を作製した。【０２３６】
［比較例２］
１２ＨＳＡの替わりに、２，２’−ビピリジルを０．５ｇ加えた以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を作製した。【０２３７】
実施例１、比較例１及び２における重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量及びＭｗ、並びに、重合体体組成物に添加したコールドフロー抑制剤の種類及びコールドフロー試験の結果を表１に示す。【０２３８】
【表１】
2018181720.tif 000023
【０２３９】
［実施例２］
（共役ジエン系重合体）
内容積５Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、「ヘキサン（一般品）」２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３５ｇ、スチレン４５ｇ、テトラヒドロフラン１．５ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル１．２ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１．６７ｍｍｏｌ及びｎ−ＢｕＬｉを２．３９ｍｍｏｌ含量するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。【０２４０】
重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで撹拌し、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、重合反応を２．５時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は２０２．５ｇ、スチレンの供給量は６７．５ｇであった。【０２４１】
次に、得られた重合溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド２．３９ｍｍｏｌを添加して１５分間撹拌した後、メタノール０．１５ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを加えて重合溶液を更に５分間撹拌した。【０２４２】
重合反応器内の撹拌物を抜き出し、該撹拌物の一部を、常温１２時間乾燥し、揮発分の大部分を蒸発させ、更に６５℃で６．５時間減圧乾燥して得られた共重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量及びＭｗを測定した。【０２４３】
該撹拌物に、「スミライザーＧＭ」１．８ｇ及び「スミライザーＴＰ−Ｄ」０．９ｇを加え、共役ジエン系重合体を含む溶液を得た。【０２４４】
（重合体組成物）
共役ジエン系重合体を５０ｇ含む溶液に、１２ＨＳＡを０．５ｇ及びテトラヒドロフランを５０ｍＬ加えた混合液を、室温で１２時間乾燥した後、６５℃で６．５時間減圧乾燥し、重合体組成物を作製した。【０２４５】
［実施例３］
１２ＨＳＡの替わりに、２−ヒドロキシカプリル酸（以下、「２ＨＯＡ」と略記する。）を０．５ｇ加えたこと以外は、実施例２と同様にして、重合体組成物を作製した。【０２４６】
［実施例４］
１２ＨＳＡの替わりに、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジブチルアミド（以下、「ＬＧＢＡ」と略記する。）を０．５ｇ加えたこと以外は、実施例２と同様にして、重合体組成物を作製した。【０２４７】
［比較例３］
１２ＨＳＡを０．５ｇ加えなかったこと以外は、実施例２と同様にして、重合体組成物を作製した。【０２４８】
［比較例４］
１２ＨＳＡの替わりに、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（以下、「トリアゾール」と略記する。）を０．５ｇ加えたこと以外は、実施例２と同様にして、重合体組成物を作製した。【０２４９】
実施例２〜４、比較例３及び４における重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量及びＭｗ、並びに、重合体体組成物に添加したコールドフロー抑制剤の種類及びコールドフロー試験の結果を表２に示す。【０２５０】
【表２】
2018181720.tif 000024
【０２５１】
［実施例５］
（共役ジエン系重合体）
内容積２０Ｌの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、「ヘキサン（一般品）」１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン７２０ｇ、スチレン８０ｇ、テトラヒドロフラン６．０７ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル０．７５ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ＢｕＬｉを２８．５７ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。【０２５２】
重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで撹拌し、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、重合反応を２．５時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は１０８０ｇ、スチレンの供給量は１２０ｇであった。【０２５３】
次に、得られた重合溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン２８．５７ｍｍｏｌを添加して１５分間撹拌した後、メタノール１．７４ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを加えて重合溶液を更に５分間撹拌した。【０２５４】
重合反応器内の撹拌物を抜き出し、該撹拌物の一部を、常温１２時間乾燥し、揮発分の大部分を蒸発させ、更に６５℃で６．５時間減圧乾燥して得られた重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量及びＭｗを測定した。【０２５５】
該撹拌物に、「スミライザーＧＭ」８．０ｇ及び「スミライザーＴＰ−Ｄ」４．０ｇを加え、共役ジエン系重合体を含む溶液を得た。【０２５６】
（重合体組成物）
共役ジエン系重合体を１００ｇ含む溶液に、１２ＨＳＡを１．０ｇとテトラヒドロフランを１００ｍＬ加え混合液を、室温で１２時間乾燥した後、６５℃で６．５時間減圧乾燥し、重合体組成物を作製した。【０２５７】
［比較例５］
１２ＨＳＡを加えなかったこと以外は、実施例５と同様にして、重合体組成物を作製した。【０２５８】
実施例５及び比較例５における重合体のビニル結合量、スチレン単位の含有量及びＭｗ、並びに、重合体体組成物に添加したコールドフロー抑制剤の種類及びコールドフロー試験の結果を表３に示す。【０２５９】
【表３】
2018181720.tif 000025
【国際調査報告】
2018181720.tif 000026
2018181720.tif 000027
2018181720.tif 000028