(57)【要約】  冷媒が循環する熱交換器が配管を介して接続され、エチレン、酢酸ビニル、重合開始剤及びメタノールを含む反応液が収容された重合槽の中でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続的に製造する方法であって；前記重合槽に、エチレン、重合開始剤及びメタノールを供給する工程；前記重合槽の気相部に存在する、エチレンを含む加圧気体を前記熱交換器に導入する工程；前記熱交換器の上部に−５０〜２３℃に冷却された酢酸ビニルを供給する工程；前記熱交換器の中で、酢酸ビニルがエチレンを吸収しながら流下する工程；前記熱交換器の底部からエチレンが溶解した酢酸ビニルを導出し、前記重合槽内の反応液に加える工程、及び前記重合槽から反応液を取り出す工程；を含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。これにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体を重合するに際し効率よく除熱する方法が提供される。
2019230781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒が循環する熱交換器が配管を介して接続され、エチレン、酢酸ビニル、重合開始剤及びメタノールを含む反応液が収容された重合槽の中でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続的に製造する方法であって；
前記重合槽に、エチレン、重合開始剤及びメタノールを供給する工程、
前記重合槽の気相部に存在する、エチレンを含む加圧気体を前記熱交換器に導入する工程、
前記熱交換器の上部に−５０〜２３℃に冷却された酢酸ビニルを供給する工程、
前記熱交換器の中で、酢酸ビニルがエチレンを吸収しながら流下する工程、
前記熱交換器の底部からエチレンが溶解した酢酸ビニルを導出し、前記重合槽内の反応液に加える工程、及び
前記重合槽から反応液を取り出す工程、を含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記熱交換器の上部に−５０〜１０℃に冷却された酢酸ビニルを供給する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記熱交換器の上部にエチレンを含む加圧気体を供給し、該熱交換器の中で、エチレンを含む加圧気体と酢酸ビニルとを並流接触させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱交換器の下部にエチレンを含む加圧気体を供給し、該熱交換器の中で、エチレンを含む加圧気体と酢酸ビニルとを向流接触させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量が１５〜５５モル％である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記熱交換器が濡壁式熱交換器である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと称すことがある）はガスバリア性、燃料バリア性、耐薬品性、耐汚染性、非帯電性、機械強度等に優れた熱可塑性樹脂である。そしてそのような特徴を生かして、フィルム、シート、ボトル、カップ、チューブ、パイプなどの形態に成形され、包装容器をはじめ、様々な用途に用いられている。ＥＶＯＨは、通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称すことがある）をけん化することによって製造されており、高品質のＥＶＡを効率的に製造する方法が求められている。【０００３】
ＥＶＡは、エチレンと酢酸ビニルを共重合することによって製造されるが、この重合反応は発熱反応であるため反応液から重合熱を除去することが必要である。これまで、反応液から重合熱を効率的に除去するために、様々な方法が提案されている。【０００４】
特許文献１には、ジャケット及び／又はコイルによる冷却手段を有する重合槽を用い、当該ジャケット及び／又はコイルの伝熱面積と重合発熱量が特定の関係を満たす条件でＥＶＡを連続重合する方法が記載されている。しかしながら、冷却ジャケットを用いた場合には、冷却された重合槽の内壁と反応液との接触面積を大きくすることが困難であり、重合槽の容量が大きくなるほど除熱効率が低下するという問題があった。一方、冷却コイルを用いる場合には、反応液との接触面積を増加させて除熱効率を向上させることは容易であるが、反応液中に滞留部を形成しやすく、当該滞留部でポリマーの劣化物を発生させるおそれがあった。また、ジャケット及びコイルのいずれを用いた場合においても、反応液の一部が低温になるために、その部分が粘度上昇することが避けられず、反応液の滞留が助長されていた。【０００５】
特許文献２には、エチレン、酢酸ビニル、メタノール及び重合開始剤を含む反応液中でＥＶＡを重合するに際し、当該反応液から気化した蒸気を熱交換器で凝縮させることにより反応液から除熱する方法が記載されている。この場合には、液相部ではなく気相部で冷却するので、反応液の滞留の問題は生じないが、熱交換器内におけるスケールの付着が問題であった。また、酢酸ビニルやメタノールの蒸気を直接冷却して凝縮させる方法であるために、その除熱効率は必ずしも良好ではなかった。【０００６】
一方、特許文献３には、重合槽の天板の外側に冷却コイルを設置して、当該天板を冷却しながらＥＶＡを連続重合する方法が記載されている。この場合には、スケール付着の問題は生じにくくなるものの天板の面積を大きくすることは容易ではなく、重合槽の容量が大きくなるほど除熱効率が低下することが避けられなかった。【０００７】
特許文献４には、エチレン、酢酸ビニル、メタノール及び重合開始剤を含む重合溶液中でＥＶＡを連続重合するに際し、熱交換器に酢酸ビニルを導入し、重合槽から導出されるエチレンを当該熱交換器内で酢酸ビニルに吸収させてから、エチレンが溶解した酢酸ビニルを重合槽に導入する方法が記載されている。このとき、熱交換器内における酢酸ビニルの流れとエチレンの流れが向流接触するようにしている。これによって、熱交換器において酢酸ビニルを冷却するだけでなく、エチレンの溶解潜熱を除去することもでき、効率よく除熱することができるとされている。しかしながらその除熱効率は未だ不十分な場合があった。また、エチレンを含むガスが熱交換器内を上昇する際に、流下する酢酸ビニルを押し上げて、酢酸ビニルが熱交換器内の上部に吹き上がる、いわゆるフラッディング（flooding）という現象が生じて、安定生産を妨げることがあった。【０００８】
特許文献５には、特許文献４と同様に、重合槽から導出されるエチレンを熱交換器内で酢酸ビニルに吸収させてから、エチレンが溶解した酢酸ビニルを重合槽に導入する方法が記載されているが、熱交換器内における酢酸ビニルの流れとエチレンの流れが並流接触するようにしている。これによって、熱交換器内におけるフラッディングを防止することができるとされている。しかしながらやはり、その除熱効率は未だ不十分な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１２８８０７号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６５１７号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６３７号公報
【特許文献４】特開昭６０−５３５１３号公報
【特許文献５】特開２００２−３３８６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＥＶＡを重合するに際し効率よく除熱する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、冷媒が循環する熱交換器が配管を介して接続され、エチレン、酢酸ビニル、重合開始剤及びメタノールを含む反応液が収容された重合槽の中でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続的に製造する方法であって；
前記重合槽に、エチレン、重合開始剤及びメタノールを供給する工程、
前記重合槽の気相部に存在する、エチレンを含む加圧気体を前記熱交換器に導入する工程、
前記熱交換器の上部に−５０〜２３℃に冷却された酢酸ビニルを供給する工程、
前記熱交換器の中で、酢酸ビニルがエチレンを吸収しながら流下する工程、
前記熱交換器の底部からエチレンが溶解した酢酸ビニルを導出し、前記重合槽内の反応液に加える工程、及び
前記重合槽から反応液を取り出す工程、を含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法を提供することによって解決される。【００１２】
このとき、前記熱交換器の上部にエチレンを含む加圧気体を供給し、該熱交換器の中で、エチレンを含む加圧気体と酢酸ビニルとを並流接触させる方法が好適な実施態様である。また、前記熱交換器の下部にエチレンを含む加圧気体を供給し、該熱交換器の中で、エチレンを含む加圧気体と酢酸ビニルとを向流接触させる方法も好適な実施態様である。【００１３】
上記製造方法において、前記熱交換器の上部に−５０〜１０℃に冷却された酢酸ビニルを供給することが好適である。得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量が１５〜５５モル％であることも好ましい。また、前記熱交換器が濡壁式熱交換器であることも好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、ＥＶＡを重合するに際し効率よく除熱することができ、装置を大きく改造することなく生産能力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１〜８で用いたＥＶＡの重合装置である。
【図２】実施例９〜１６で用いたＥＶＡの重合装置である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、エチレン、酢酸ビニル、重合開始剤及びメタノールを含む反応液が収容された重合槽の中でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続的に製造する方法であって；
前記重合槽に、エチレン、重合開始剤及びメタノールを供給する工程、
前記重合槽の気相部に存在する、エチレンを含む加圧気体を前記熱交換器に導入する工程、
前記熱交換器の上部に−５０〜２３℃に冷却された酢酸ビニルを供給する工程、
前記熱交換器の中で、酢酸ビニルがエチレンを吸収しながら流下する工程、
前記熱交換器の底部からエチレンが溶解した酢酸ビニルを導出し、前記重合槽内の反応液に加える工程、及び
前記重合槽から反応液を取り出す工程、を含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法である。
【００１７】
本発明は、エチレン、酢酸ビニル、重合開始剤及びメタノールを含む反応液が収容された重合槽の中でエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を連続的に製造する方法に関する。ここで、メタノールは溶媒であり、メタノール溶液中でエチレンと酢酸ビニルを重合開始剤の存在下に共重合させることによって、ＥＶＡが製造される。ＥＶＡを連続的に製造するために、上記各工程は、同時並行的に進行する。また、メタノールは連鎖移動剤として働くので、その添加量を調整することによって、得られるＥＶＡの重合度を制御することができる。
【００１８】
重合槽内の反応液は、エチレン、酢酸ビニル、重合開始剤及びメタノールを含んでおり、エチレンと酢酸ビニルを共重合させることによって、エチレン−酢酸ビニル共重合体が得られる。ＥＶＡを重合する際に、酢酸ビニル及びエチレン以外の他の共重合可能な単量体を同時に供給して共重合してもよい。当該単量体の例としては、プロピレン、ｎ−ブテン、ｉ−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル化物、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール；ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【００１９】
重合開始剤としては、特に制限されないが、ジアシルパーオキサイド系開始剤、バレロニトリル系開始剤およびパーオキシジカーボネート系開始剤から選ばれる少なくとも１種の使用が好適である。ジアシルパーオキサイド系重合開始剤の例としては、アセチルパーオキサイド、ジプロピルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドが挙げられ、バレロニトリル系重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２，４，４’−トリメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−エトキシ−２，４−ジエチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４，４’−ジエトキシ−２−メチルバレロニトリル）が挙げられ、パーオキシジカーボネート系重合開始剤の例としては、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートが挙げられる。これらの中でも、アセチルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートが好ましく、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。
【００２０】
重合槽内の反応液の温度は４０〜８０℃であることが好ましい。反応温度が低すぎると、生産効率が低下する。反応温度は、より好適には５０℃以上である。一方、反応温度が高すぎると、除熱が困難になって重合反応が暴走したり、得られるＥＶＡ樹脂が着色したりする。反応温度は、より好適には７０℃以下である。
【００２１】
重合槽内の圧力は１．５〜８ＭＰａであることが好ましい。重合槽内の圧力が高いほどエチレン含有量の高いＥＶＡを得ることができる。ガスバリア性の良好なＥＶＯＨを得るためには、エチレン含有量が小さいＥＶＡを製造することが好ましい。この観点からは、重合槽内の圧力は６ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。また、重合槽内の圧力が低いほど除熱効率が低下するので、本発明を採用して冷却した酢酸ビニルを熱交換器に提供する意義が大きい。一方、柔軟性に優れたＥＶＯＨを得るためには、エチレン含有量が大きいＥＶＡを製造することが好ましい。この観点からは、重合槽内の圧力は２ＭＰａ以上であることがより好ましく、２．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、３ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、重合槽内の圧力が高いほど、熱交換器内でエチレンが酢酸ビニルに吸収され易く除熱効果が大きい。
【００２２】
本発明のＥＶＡの製造方法は、重合槽に、エチレン、重合開始剤及びメタノールを供給する工程を有する。これらの原料は、当該重合槽に直結した導管から重合槽内に供給されることが好ましい。単位時間当たり重合槽内に導入される原料の割合は、酢酸ビニル１００質量部に対して、エチレンが８〜６０質量部、メタノールが０．５〜２５質量部、重合開始剤が０．００１〜０．０５質量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明のＥＶＡの製造方法は、重合槽の気相部に存在するエチレンを含む加圧気体を熱交換器に導入する工程を有する。また、当該熱交換器の上部に−５０〜２３℃に冷却された酢酸ビニルを供給する工程を有する。これによって、冷却された酢酸ビニルとエチレンを含む加圧気体とが熱交換器に供給されて、その内部で相互に接触する。熱交換器の上部に供給される酢酸ビニルの温度は−５０〜２３℃である。除熱効率の観点からは、酢酸ビニルの温度が１０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましく、−５℃以下であることが特に好ましい。一方、−５０℃未満に冷却することは設備コストなどを上昇させる。この観点からは酢酸ビニルの温度が−４０℃以上であることが好ましく、−３０℃以上であることがより好ましい。酢酸ビニルの冷却方法は特に限定されず、冷媒を循環させる熱交換器などを用いることができる。
【００２４】
酢酸ビニルの一部を、熱交換器を経由させずに直接重合槽に供給することもできるが、除熱効率が低下する場合がある。直接重合槽に供給される酢酸ビニルの量は、酢酸ビニルの全体量の半分未満であることが好ましく、１／４未満であることがより好ましい。実質的に全ての酢酸ビニルが熱交換器に供給されることが特に好適な態様である。酢酸ビニルを熱交換器に供給する際に、メタノールなど他の成分を含んでいても構わないが、他の成分の含有量（質量）は酢酸ビニルよりも少ないことが好ましく、酢酸ビニルの半分よりも少ないことがより好ましい。酢酸ビニル以外の成分を実質的に含まないものを熱交換器に供給することが特に好適な態様である。
【００２５】
本発明のＥＶＡの製造方法は、熱交換器の中で、酢酸ビニルがエチレンを吸収しながら流下する工程を有する。熱交換器には冷媒が循環していることが好ましく、エチレンを吸収した酢酸ビニルから熱が除かれる。このとき、熱交換器において酢酸ビニルを冷却して顕熱を奪うことによって反応系から熱を奪うことができる。また、酢酸ビニルがエチレンを吸収してエチレンの凝縮による潜熱が発生することによっても反応系から熱を奪うことができる。すなわち、熱交換器の中ではエチレンの凝縮による潜熱と酢酸ビニルの冷却による顕熱の両方の熱を奪うことが可能である。なおここで、理論的には、エチレンの凝縮による潜熱と、エチレンが酢酸ビニルに溶解することによる潜熱の両方が発生するが、後者は前者に比べてはるかに小さいことから、本発明では両方の潜熱の合計を、エチレンの凝縮による潜熱という。
【００２６】
本発明の製造方法では、−５０〜２３℃に冷却した酢酸ビニルを熱交換器に供給するので、熱交換器に供給される冷媒と酢酸ビニルとの温度差が小さくなり、常温の酢酸ビニルを供給する時と比べて、酢酸ビニルの冷却による顕熱は小さくなる。しかしながら、酢酸ビニルが低温であることによってエチレンが溶解しやすくなるので、エチレンの凝縮による潜熱は増加する。発明者らが検討したところ、潜熱の増加分が顕熱の減少分を大きく超えており、熱交換器に供給する前の酢酸ビニルを冷却する際の顕熱の減少分を差し引いても、潜熱の方が大きいことがわかった。すなわち、熱交換器に供給する酢酸ビニルを冷却することによって、系全体としての除熱効率を向上させることができた。熱交換器を変更することなく、冷却した酢酸ビニルを供給するだけで除熱効率を向上させられることが明らかとなった。
【００２７】
熱交換器の構造は特に限定されないが、熱交換器と酢酸ビニルとの接触面積が大きく、しかも酢酸ビニルとエチレンガスとの接触面積も大きいことが好ましいことから、濡壁式熱交換器であることが好ましい。これによって、壁の表面を薄い厚みで流下する酢酸ビニルの熱を効果的に奪うことが可能であるとともに、酢酸ビニルの表面においてエチレンガスが効率的に凝縮し溶解する。壁の形状は特に限定されないが、多数のパイプの中を酢酸ビニルが流下する形態が好ましい。パイプの本数、径、長さなどは求められる除熱量などを考慮して設定することができる。
【００２８】
熱交換器の中での酢酸ビニルとエチレンの接触方法には、並流接触方式と向流接触方式の両方の方式が考えられる。並流接触方式は、熱交換器の上部にエチレンを含む加圧気体を供給し、該熱交換器の中でエチレンを含む加圧気体と酢酸ビニルとを並流接触させる方式である。また、向流接触方式は、熱交換器の下部にエチレンを含む加圧気体を供給し、該熱交換器の中で、エチレンを含む加圧気体と酢酸ビニルとを向流接触させる方式である。以下、それぞれにつき説明する。
【００２９】
並流接触方式では、熱交換器の上部に、エチレンを含む加圧気体と酢酸ビニルの両方を導入する。そして、両者がともに下方に向けて進行しながらエチレンが酢酸ビニルに吸収される。進行方向が同じなので、ガスが酢酸ビニルを上方に押し上げて逆流する、いわゆるフラッディング現象を生じることなく、安定的な運転を維持することが容易である。しかも、向流接触方式に比べて酢酸ビニルを冷却することによる除熱効率の向上が顕著であり、本発明の方法を採用するメリットが大きい。
【００３０】
一方、向流接触方式では、熱交換器の上部に酢酸ビニルを供給し、熱交換器の下部にエチレンを含む加圧気体を導入する。そして、酢酸ビニルが下方に向けて流下しているときに、上方に進行するエチレンガスが酢酸ビニルに吸収される。それぞれが逆方向に進行するので、フラッディング現象を生じるおそれがある。また、重合槽内の圧力が高いときは、熱交換器に流入するガス量が多くなって反応液の飛沫を同伴し、熱交換器内にスケールが付着するおそれがあるが、向流接触方式は並流接触方式より、そのようなスケールが付着しにくくなり好ましい。
【００３１】
本発明のＥＶＡの製造方法は、熱交換器の底部からエチレンが溶解した酢酸ビニルを導出し、前記重合槽内の反応液に加える工程を有する。エチレンが溶解した低温の酢酸ビニルを反応液に加えることで、反応液を冷却するとともに、反応液にエチレンを溶解させる。そして反応液に溶解したエチレンが蒸発する際に反応液から蒸発潜熱を奪い、反応液から熱を除くことができる。こうして反応温度を一定に維持することができる。エチレン含有酢酸ビニルの温度は、好適には−１０〜４０℃である。当該温度は、より好適には−５℃以上であり、３０℃以下である。
【００３２】
本発明のＥＶＡの製造方法は、重合槽から反応液を取り出す工程を有する。上記のように、重合槽内の反応液には、エチレン、酢酸ビニル、重合開始剤及びメタノールが連続的に供給され、エチレンと酢酸ビニルが消費されてＥＶＡが製造される。所定の重合率を有する反応液は重合槽から連続的に取り出される。酢酸ビニルの重合率は、生産効率と重合度などを考慮して設定されるが、２５〜６０％であることが好ましく、３０〜５０％であることがより好ましい。
【００３３】
得られるＥＶＡのエチレン含有量は１５〜５５モル％であることが好ましい。重合槽内のエチレン圧力が高いと高エチレン含有量のＥＶＡが得られ、重合槽内のエチレン圧力が低いと低エチレン含有量のＥＶＡが得られる。ＥＶＡをけん化して得られるＥＶＯＨにおいて、エチレン含有量が低い場合には、ガスバリア性は良好になるが成形性は低下する。逆に、エチレン含有量が高い場合には、ガスバリア性は低下するが成形性は良好になる。したがってＥＶＯＨの用途などを考慮して好ましいエチレン含有量に調整する必要がある。エチレン含有量が４５モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることがさらに好ましく、３５モル％以下であることが特に好ましい。一方、除熱効率を考慮すれば、エチレン含有量が高い方が有利であり、エチレン含有量が２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
得られるＥＶＡの重合度は５００〜２０００であることが好ましい。ＥＶＯＨに要求される成形性や強度などを考慮して適当に設定される。ＥＶＡの重合度は好適には６００以上であり、より好適には７００以上である。また、ＥＶＡの重合度は好適には１６００以下であり、より好適には１２００以下である。反応液中のメタノール含有量が多いと重合度が低くなり、逆にメタノール含有量が少ないと重合度が高くなるので、反応液中のメタノールの含有量を調整することによって、得られるＥＶＡの重合度を調整することができる。
【００３５】
こうして得られたＥＶＡは、そのまま各種の用途に用いても構わないが、これをけん化してＥＶＯＨを製造することが好ましい。けん化の方法は特に限定されず、アルカリ触媒の存在のもとで加水分解させる公知の方法が採用できる。
【００３６】
以下、具体的な重合装置とそれを用いた重合方法について、図を参照しながら説明する。図１は、実施例１で用いた装置の概略図であり、酢酸ビニルとエチレンとが熱交換器内で並流接触することができる装置である。
【００３７】
重合槽１に、複数の導管５、６、７が接続されている。導管の本数や配置は図示した形態に限らない。これらの導管を通して、エチレン、重合開始剤及びメタノールが重合槽１に供給される。場合によっては、酢酸ビニルの一部や他の単量体を、これらの導管を通して供給することもできる。反応溶液の均一性を確保するために、撹拌機８を重合槽１内に設置して反応液を撹拌することが好ましい。重合槽１内の反応液は、重合槽１の底部に接続された反応液導出管９から連続的に排出される。重合槽１の周囲は冷却水が循環するジャケット（図示せず）で覆われている。
【００３８】
熱交換器２には、酢酸ビニル導入管１０が接続されており、これを通して酢酸ビニルが熱交換器２の上部に供給される。除熱効率の観点からは、重合槽１に供給される酢酸ビニルの全量を、酢酸ビニル導入管１０から熱交換器２を経由させて供給することが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、重合槽１に直結した導管５、６、７から一部の酢酸ビニルを直接重合槽１内に供給しても構わない。
【００３９】
熱交換器２には、冷媒管１１、１２が接続されている。管の位置は図示した形態に限らないが、冷媒は、熱交換器２の下部に接続された冷媒管１２から供給し、熱交換器２の上部に接続された冷媒管１１から排出するのが好ましい。このように接続することによって、酢酸ビニルを効率的に冷却することができ、反応液からの除熱効率がよい。冷却媒体は特に限定されず、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール水溶液、食塩や塩化カルシウムの水溶液、フロンなどを用いることができる。取扱いの容易さやコストなどの理由から、アルコール水溶液、特にメタノール水溶液が好適に用いられる。
【００４０】
熱交換器２から気体を排出するための気体排出管１３が熱交換器２の下部に接続されている。この気体排出管１３には、ミスト分離器（図示せず）が接続されていてもよい。排出された気体中の液滴は、ミスト分離器により除去され、ミストがないエチレンを回収または放出できる。ミスト分離器は、重力・遠心力・静電気力といった外力、または、遮りもしくは篩効果を利用して気体中に浮遊している液滴を分離する装置である。ミスト分離器としては、重力沈降器、サイクロン、電気集塵機、スクラバー、バグフィルター、充填層が挙げられる。これらの中でも、サイクロンが好ましい。
【００４１】
２本の導管３、４が重合槽１と熱交換器２とを接続している。エチレン含有ガスは重合槽１から導管３を通って熱交換器２の上部へと導入され、エチレンを吸収した酢酸ビニルは熱交換器２の下部から導管４を通って重合槽１へと導入される。
【００４２】
原料の酢酸ビニルは、酢酸ビニル導入管１０を通して熱交換器２へ供給される。熱交換器２の上部に供給された酢酸ビニルは、熱交換器２を通過しながらエチレンを吸収する。酢酸ビニルがエチレンを吸収することによって、重合熱が効果的に除去される。このとき、温度が−５０〜２３℃に冷却された酢酸ビニルを供給することが重要である。予め冷却された酢酸ビニルを供給することによって、熱交換器２において効率よく除熱することが可能である。
【００４３】
エチレン含有ガスは、熱交換器２の上部に接続された導管３を通して熱交換器２へと導入される。熱交換器側の導管３及び酢酸ビニル導入管１０は、熱交換器２の上部に接続される。導管３を熱交換器の上部に接続することにより、エチレン含有ガスの供給量が増加した場合であっても、酢酸ビニルのフラッディングを抑制することができる。こうして、エチレン含有ガスは、酢酸ビニルと接触しながら、この含有液と並行して熱交換器２内を下降していく。その結果、ガス中のエチレンが酢酸ビニルに溶解する。
【００４４】
エチレンを吸収した酢酸ビニル含有液は、導管４を通して重合槽１へ導入される。そして、反応液からエチレンが蒸発し、重合熱を除去することができる。連続製造の場合は、エチレンは、重合槽１、熱交換器２および導管３、４を循環する。エチレンの一部はＥＶＡに含まれて反応液導出管９から排出されるので、重合槽１に接続されたエチレン供給源から、導管５、６、７の少なくとも１つを介して補充される。
【００４５】
図２は、実施例２で用いた装置の概略図であり、酢酸ビニルとエチレンとが熱交換器内で向流接触することができる装置である。多くの部分は、図１で示される並流接触方式の装置と共通するので、以下では、相違点のみを説明する。
【００４６】
２本の導管３、４が重合槽１と熱交換器２とを接続しているが、導管３が熱交換器２に接続される位置が図１の装置と相違する。これにより、エチレン含有ガスは重合槽１から導管３を通って熱交換器２の下部へと導入され、エチレンを吸収した酢酸ビニル含有液は熱交換器２の下部から導管４を通って重合槽１へと導入される。導管３を熱交換器の下部に接続することにより、エチレン含有ガスは熱交換器内を上昇しながら、流下する酢酸ビニル含有液と向流接触し、ガス中のエチレンが酢酸ビニル含有液に溶解する。また、熱交換器２から気体を排出するための気体排出管１３が熱交換器２の上部に接続されている。
【実施例】
【００４７】
実施例１
図１に示す並流接触式の重合装置を用いて、ＥＶＡを連続的に製造した。内容積が７５０Ｌの重合槽１と、伝熱面積が４ｍ２、管数が１０本の縦型濡壁多管式熱交換器２とを準備した。以下は、−２０℃の酢酸ビニルを供給し、エチレン含有量２４．０モル％で重合度１０８０のＥＶＡを製造した時の例である。【００４８】
重合槽１内の圧力が２．９ＭＰａに維持されるように、加圧したエチレンを導管５から重合槽１に供給した。重合槽１内の圧力を調整することによって、得られるＥＶＡのエチレン含有量を制御することができる。導管６から、重合開始剤の２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を、３ｇ／ｈｒの速度でメタノール溶液として重合槽１に導入した。また、導管７からは、メタノールを重合槽１に導入した。メタノールの導入速度は、導管６及び導管７からの導入速度の合計で６．２ｋｇ／ｈｒである。反応液中のメタノールの含有量を調整することによって、重合度を制御することができる。【００４９】
−２０℃に冷却した酢酸ビニル（ＶＡｃ）を、酢酸ビニル導入管１０と熱交換器２とを介して、７０．６ｋｇ／ｈｒの速度で重合槽１に供給した。重合槽１内のエチレン含有ガスを、導管３を介して熱交換器２へと導入した。酢酸ビニルは、熱交換器２内において、エチレン含有ガスと同一方向に管の表面に沿って流下した。流下後にエチレンを吸収した酢酸ビニルの温度は８℃であり、エチレン含有酢酸ビニルが導管４を介して重合槽１に導入されて反応液と混合された。反応液中では、エチレンと酢酸ビニルが連続的に重合され、導管９よりＥＶＡを含む重合溶液を連続して得た。重合槽１内の反応液の温度は６０℃に維持された。【００５０】
反応中、冷却媒体として−５℃の３０重量％メタノール水溶液を導管１２から供給し、導管１１から排出した。熱交換器２において、冷却媒体は酢酸ビニルと逆方向に流れるように供給した。熱交換器２により除去した熱量は、６８０３ｋｃａｌ／ｈｒであった。また、重合槽１を覆うジャケットに冷却水を循環させて、重合槽１の外側からも冷却した。この冷却水の循環速度は常に一定である。得られた重合溶液中の酢酸ビニルの重合率は４０％であった。また、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のエチレン含有量は２４．０モル％であり、重合度は１０８０であった。これらの結果をまとめて表１に示す。【００５１】
表１の実施例１に示すように、導管１０から供給する酢酸ビニルの温度を、０℃、５℃、１０℃、２０℃及び２５℃に変化させて、上記と同様の試験を行った。その際、重合槽１内の反応液の温度は６０℃に維持するとともに、導管４から重合槽１に注ぎ込まれるエチレン含有酢酸ビニルの温度は８℃に維持した。その上で、酢酸ビニルの重合率が４０％となり、エチレン含有量が２４．０モル％で重合度が１０８０のＥＶＡが得られるように、各種の条件を調整した。重合開始剤の導入量は、酢酸ビニルの供給量の２乗に比例して変更した。導管１２から供給される冷媒の循環速度と、導管１０から導入される酢酸ビニルの量を制御することによって、重合槽１に導入されるエチレン含有酢酸ビニルの温度を８℃に保ち、重合槽の温度を６０℃に保った。その結果、表１に示される量の酢酸ビニルが導管１０から供給され、熱交換器２において、表１に示される熱量が除去された。【００５２】
実施例１の結果からわかるように、導管１０から供給する酢酸ビニルの温度を下げることによって、酢酸ビニルの供給量を増加させることができるとともに、熱交換器２における除熱量を大きく増加させることができた。供給する酢酸ビニルの温度を２５℃から−２０℃に低下させることによって、除熱量が３４５３ｋｃａｌ／ｈｒから６８０３ｋｃａｌ／ｈｒへと顕著に増加した。２５℃の酢酸ビニルを供給した時と−２０℃の酢酸ビニルを供給した時との除熱量差（Ａ）は３３５１ｋｃａｌ／ｈｒであった。ここで、導管１０から供給する酢酸ビニルの温度を下げることによって、予め除熱されている熱量差（Ｂ）は１３５９ｋｃａｌ／ｈｒであるから、これらの差（（Ａ）−（Ｂ））の１９９２ｋｃａｌ／ｈｒが、供給する酢酸ビニルの温度を下げることによる、実質的な除熱量の増加である。このように、供給する酢酸ビニルの温度を下げることによって、除熱量を顕著に増加させられることが明らかになった。しかも、酢酸ビニルの供給量は３６．１ｋｇ／ｈｒから７０．６ｋｇ／ｈｒに大きく増加しており、生産性を顕著に向上させることもできた。【００５３】
実施例２〜８
実施例１と同様にして、表１及び表２に示すエチレン含有量及び重合度を有するＥＶＡを重合した。冷媒温度は−５℃に、重合温度は６０℃に、それぞれ固定した。酢酸ビニルの重合率、及びエチレン含有酢酸ビニルの温度を表１及び表２に示す値にして、導管１０から供給する酢酸ビニルの温度を、−２０℃、０℃、５℃、１０℃、２０℃及び２５℃に変化させた。それぞれの条件における、重合槽１内の圧力、酢酸ビニル供給量、及び除熱量を表１及び表２にまとめて示す。異なるエチレン含有量及び重合度を有するＥＶＡを重合した場合であっても、供給する酢酸ビニルの温度を下げることによって、除熱量が顕著に増加するとともに、生産性も顕著に向上することがわかった。【００５４】
【表１】
2019230781.tif 000003
【００５５】
【表２】
2019230781.tif 000004
【００５６】
実施例９
図２に示す向流接触式の重合装置を用いて、ＥＶＡを連続的に製造した。当該実験装置は、実施例１で用いた並流接触式の製造装置において、導管３及び気体排出管１３が熱交換器２に接続される位置が異なる以外は同じ仕様の装置である。以下は、−２０℃の酢酸ビニルを導入し、エチレン含有量２４．０モル％で重合度１０８０のＥＶＡを製造した時の例である。【００５７】
重合槽１内の圧力が２．９ＭＰａに維持されるように、加圧したエチレンを導管５から重合槽１に供給した。重合槽１内の圧力を調整することによって、得られるＥＶＡのエチレン含有量を制御することができる。導管６から、重合開始剤の２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を、３ｇ／ｈｒの速度でメタノール溶液として重合槽１に導入した。また、導管７からは、メタノールを重合槽１に導入した。メタノールの導入速度は、導管６及び導管７からの導入速度の合計で４．４ｋｇ／ｈｒである。反応液中のメタノールの含有量を調整することによって、重合度を制御することができる。【００５８】
−２０℃に冷却した酢酸ビニル（ＶＡｃ）を、酢酸ビニル導入管１０と熱交換器２とを介して、７５．０ｋｇ／ｈｒの速度で重合槽１に供給した。重合槽１内のエチレン含有ガスを、導管３を介して熱交換器２へと導入した。酢酸ビニルは、熱交換器２内において、エチレン含有ガスの流れと逆の方向に管の表面に沿って流下した。流下後にエチレンを吸収した酢酸ビニルの温度は２℃であり、エチレン含有酢酸ビニルが導管４を介して重合槽１に導入されて反応液と混合された。反応液中では、エチレンと酢酸ビニルが連続的に重合され、導管９よりＥＶＡを含む重合溶液を連続して得た。重合槽１内の反応液の温度は６０℃に維持された。【００５９】
反応中、冷却媒体として−５℃の３０重量％メタノール水溶液を導管１２から供給し、導管１１から排出した。熱交換器２において、冷却媒体は酢酸ビニルと逆方向に流れるように供給した。熱交換器２により除去した熱量は、５６４７ｋｃａｌ／ｈｒであった。また、重合槽１を覆うジャケットに冷却水を循環させて、重合槽１の外側からも冷却した。この冷却水の循環速度は常に一定である。得られた重合溶液中の酢酸ビニルの重合率は４０％であった。また、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のエチレン含有量は２４．０モル％であり、重合度は１０８０であった。【００６０】
表３の実施例９に示すように、導管１０から供給する酢酸ビニルの温度を、０℃、５℃、１０℃、２０℃及び２５℃に変化させて、上記と同様の試験を行った。その際、重合槽１内の反応液の温度は６０℃に維持するとともに、導管４から重合槽１に注ぎ込まれるエチレン含有酢酸ビニルの温度は２℃に維持した。その上で、酢酸ビニルの重合率が４０％となり、エチレン含有量が２４．０モル％で重合度が１０８０のＥＶＡが得られるように、各種の条件を調整した。重合開始剤の導入量は、酢酸ビニルの供給量に比例して変更した。導管１２から供給される冷媒の循環速度と、導管１０から供給される酢酸ビニルの量を制御することによって、重合槽１に供給されるエチレン含有酢酸ビニルの温度を２℃に保ち、重合槽の温度を６０℃に保った。その結果、表３に示される量の酢酸ビニルが導管１０から供給され、熱交換器２において、表３に示される熱量が除去された。【００６１】
実施例９の結果からわかるように、導管１０から供給する酢酸ビニルの温度を下げることによって、酢酸ビニルの供給量を増加させることができるとともに、熱交換器２における除熱量も増加させることができた。供給する酢酸ビニルの温度を２５℃から−２０℃に低下させることによって、除熱量が３８４７ｋｃａｌ／ｈｒから５６４７ｋｃａｌ／ｈｒへと増加した。２５℃の酢酸ビニルを供給した時と−２０℃の酢酸ビニルを供給した時との除熱量差（Ａ）は１８００ｋｃａｌ／ｈｒであった。ここで、導管１０から供給する酢酸ビニルの温度を下げることによって、予め除熱されている熱量差（Ｂ）は１４４５ｋｃａｌ／ｈｒであるから、これらの差（（Ａ）−（Ｂ））の３５５ｋｃａｌ／ｈｒが、供給する酢酸ビニルの温度を下げることによる、実質的な除熱量の増加である。このように、供給する酢酸ビニルの温度を下げることによって、除熱量を増加させられることが明らかになった。しかも、酢酸ビニルの供給量は５１．４ｋｇ／ｈｒから７５．０ｋｇ／ｈｒに増加しており、生産性を向上させることもできた。【００６２】
実施例１０〜１６
実施例９と同様にして、表３及び表４に示すエチレン含有量及び重合度を有するＥＶＡを重合した。冷媒温度は−５℃に、重合温度は６０℃に、それぞれ固定した。酢酸ビニルの重合率、及びエチレン含有酢酸ビニルの温度を表３及び表４に示す値にして、導管１０から供給する酢酸ビニルの温度を、−２０℃、０℃、５℃、１０℃、２０℃及び２５℃に変化させた。それぞれの条件における、重合槽１内の圧力、酢酸ビニル供給量、及び除熱量を表３及び表４にまとめて示す。異なるエチレン含有量及び重合度を有するＥＶＡを重合した場合であっても、供給する酢酸ビニルの温度を下げることによって、除熱量が増加するとともに、生産性も向上することがわかった。【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
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【００６５】
表１〜４を対比すれば分かるように、酢酸ビニルの温度が２５℃の場合と比べた実質的な除熱量の差（（Ａ）−（Ｂ））は、並流接触式の重合装置の方が向流接触式の重合装置よりも大きい。したがって、並流式の重合装置の方が、向流式の重合装置よりも、酢酸ビニルを低温にして供給する利益が大きいことがわかる。
【符号の説明】
【００６６】
１  重合槽
２  熱交換器
３〜７  導管
８  撹拌機
９  反応液導出管
１０  酢酸ビニル導入管
１１、１２  冷媒管
１３  気体排出管
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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