(57)【要約】  本発明は、下記一般式１で表される含フッ素化合物、下記一般式２で表される含フッ素化合物、または、下記一般式３で表される含フッ素化合物に関する。さらに、本発明は、下記一般式Ｉ又はＩＩで表される構造単位を含む含フッ素共重合体に関する。【化１】2019059320.tif 000084
2019059320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される含フッ素化合物。
【化１】
2019059320.tif 000070
ただし、Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に一価有機基であり、ａ１１、ａ１２はそれぞれ独立に０、１または２である。
【請求項２】
下記一般式２で表される含フッ素化合物。
【化２】
2019059320.tif 000071
ただし、Ｘ２１、Ｘ２２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に一価有機基であり、ａ２１、ａ２２はそれぞれ独立に１または２である。
【請求項３】
下記一般式３で表される含フッ素化合物。
【化３】
2019059320.tif 000072
ただし、Ｙ３１は、それぞれ独立して、ＣＲ１３１Ｒ１３２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１３３又はＰＲ１３４であり、Ｒ３１はエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の一価含フッ素有機基であり、Ｒ３２〜Ｒ３４はそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ１３１〜Ｒ１３４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｊ３１は０又は１である。
【請求項４】
下記一般式１１で表される構造単位または下記一般式１２で表される構造単位を含む含フッ素重合体。
【化４】
2019059320.tif 000073
ただし、Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に一価有機基であり、ａ１１、ａ１２はそれぞれ独立に０、１または２であり、ｍ１１は繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
【請求項５】
下記一般式２１で表される構造単位または下記一般式２２で表される構造単位を含む含フッ素重合体。
【化５】
2019059320.tif 000074
ただし、Ｘ２１、Ｘ２２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に一価有機基、ａ２１、ａ２２はそれぞれ独立に１または２、ｍ２１は繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
【請求項６】
下記一般式３１で表される構造単位または下記一般式３２で表される構造単位を含む含フッ素重合体。
【化６】
2019059320.tif 000075
ただし、Ｙ３１は、それぞれ独立して、ＣＲ１３１Ｒ１３２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１３３又はＰＲ１３４であり、Ｒ３１はエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の一価含フッ素有機基であり、Ｒ３２〜Ｒ３４はそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ１３１〜Ｒ１３４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｊ３１は０又は１であり、ｍ３１は繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
【請求項７】
下記一般式１１’で表される構造単位を含む含フッ素重合体。
【化７】
2019059320.tif 000076
ただし、Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に一価有機基であり、ａ１１、ａ１２はそれぞれ独立に０、１または２であり、ｍ１１は繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
【請求項８】
下記一般式２１’で表される構造単位を含む含フッ素重合体。
【化８】
2019059320.tif 000077
ただし、Ｘ２１、Ｘ２２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に一価有機基であり、ａ２１、ａ２２はそれぞれ独立に１または２であり、ｍ２１は繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
【請求項９】
下記一般式３１’で表される構造単位を含む含フッ素重合体。
【化９】
2019059320.tif 000078
ただし、Ｙ３１は、それぞれ独立して、ＣＲ１３１Ｒ１３２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１３３又はＰＲ１３４であり、Ｒ３１はエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の一価含フッ素有機基であり、Ｒ３２〜Ｒ３４はそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ１３１〜Ｒ１３４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｊ３１は０又は１であり、ｍ３１は繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
【請求項１０】
下記一般式Ｉで表される構造単位又は下記一般式ＩＩで表される構造単位を含む含フッ素重合体。
【化１０】
2019059320.tif 000079
ただし、上記式中の記号は以下の意味を表す。
Ｙは、それぞれ独立して、ＣＲ１２１Ｒ１２２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２３又はＰＲ１２４であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、Ｒ１０１又はＲ１０２と、Ｒ１０３又はＲ１０４とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子にフッ素原子が１以上含まれており、
Ｒ１０５〜Ｒ１１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、ただしＲ１０５〜Ｒ１１０のうち少なくとも１の基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、
Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｊは０又は１であり、
ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
【請求項１１】
前記一般式Ｉ又は前記一般式ＩＩにおけるＲ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子が、炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２００の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜２００の（ペル）フルオロアルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリールオキシ基、又はフッ素原子である、請求項１０に記載の含フッ素重合体。
【請求項１２】
下記一般式Ｉ’で表される構造単位を含む含フッ素重合体。
【化１１】
2019059320.tif 000080
ただし、上記式中の記号は以下の意味を表す。
Ｙは、それぞれ独立して、ＣＲ１２１Ｒ１２２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２３又はＰＲ１２４であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、Ｒ１０１又はＲ１０２と、Ｒ１０３又はＲ１０４とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子にフッ素原子が１以上含まれており、
Ｒ１０５〜Ｒ１１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、ただしＲ１０５〜Ｒ１１０のうち少なくとも１の基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、
Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｊは０又は１であり、
ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
【請求項１３】
金属−カルベン錯体触媒の存在下、下記一般式ａで表されるフッ素原子を含むノルボルネン誘導体と、下記一般式ｂで表されるシクロペンテン誘導体とを共重合させる、下記一般式Ｉで表される構造単位を含む含フッ素重合体の製造方法。
【化１２】
2019059320.tif 000081
ただし、上記式ａ、ｂ及びＩ中の記号は以下の意味を表す。
Ｙは、それぞれ独立して、ＣＲ１２１Ｒ１２２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２３又はＰＲ１２４であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、Ｒ１０１又はＲ１０２と、Ｒ１０３又はＲ１０４とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子にフッ素原子が１以上含まれており、
Ｒ１０５〜Ｒ１１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、ただしＲ１０５〜Ｒ１１０のうち少なくとも１の基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、
Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｊは０又は１であり、
ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
【請求項１４】
下記一般式ａで表されるフッ素原子を含むノルボルネン誘導体と、下記一般式ｂで表されるシクロペンテン誘導体とを付加重合反応により共重合させる、下記一般式ＩＩで表される構造単位を含む含フッ素重合体の製造方法。
【化１３】
2019059320.tif 000082
ただし、上記式ａ、ｂ及びＩＩ中の記号は以下の意味を表す。
Ｙは、それぞれ独立して、ＣＲ１２１Ｒ１２２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２３又はＰＲ１２４であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、Ｒ１０１又はＲ１０２と、Ｒ１０３又はＲ１０４とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子にフッ素原子が１以上含まれており、
Ｒ１０５〜Ｒ１１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、ただしＲ１０５〜Ｒ１１０のうち少なくとも１の基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、
Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｊは０又は１であり、
ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
【請求項１５】
金属−カルベン錯体触媒の存在下、下記一般式ａで表されるフッ素原子を含むノルボルネン誘導体と、下記一般式ｂで表されるシクロペンテン誘導体とを共重合させて下記一般式Ｉで表される構造単位を含む含フッ素重合体を得る工程、及び、得られた前記含フッ素重合体に水素添加する工程を含む、下記一般式Ｉ’で表される構造単位を含む含フッ素重合体の製造方法。
【化１４】
2019059320.tif 000083
ただし、上記式ａ、ｂ、Ｉ及びＩ’中の記号は以下の意味を表す。
Ｙは、それぞれ独立して、ＣＲ１２１Ｒ１２２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２３又はＰＲ１２４であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、Ｒ１０１又はＲ１０２と、Ｒ１０３又はＲ１０４とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子にフッ素原子が１以上含まれており、
Ｒ１０５〜Ｒ１１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、ただしＲ１０５〜Ｒ１１０のうち少なくとも１の基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、
Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｊは０又は１であり、
ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素化合物並びに含フッ素重合体及びその製造方法に関する。特に含フッ素ノルボルネン誘導体及び該含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構成単位を含む含フッ素重合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノルボルネン骨格を持つ化合物（以下、「ノルボルネン誘導体」と称する。）は、金属触媒によるメタセシス反応により開環重合させて重合体を得るためのモノマーとして広く使用されている。このノルボルネン誘導体に基づく構成単位を含む重合体（ポリマー）及びその水素添加物は、高ガラス転移温度（高耐熱性）、低吸水性、高光線透過率等の諸特性のバランスに優れており、電気・電子材料、半導体材料、光学材料等の多種多様な分野に利用されている。【０００３】
このノルボルネン誘導体にフッ素原子を含有させた含フッ素ノルボルネン誘導体由来の重合体は、フッ素原子を含まないノルボルネン誘導体の重合体に比べて化学耐久性、耐候性、光透過性に優れることが期待される（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許第４７５２３９９号公報
【特許文献２】日本国特開２００４−１０７２７７号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７−０１９１５６０号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ（２００４），５０４（１），５３−６２
【非特許文献２】ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷＳ（２０１５），１１５，８７１−９３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来フッ素原子を含んだオレフィン誘導体は反応が進みにくいという知見があり、フッ素原子を含まないノルボルネン誘導体と置換基を有するシクロペンテン誘導体とに由来する共重合体（非特許文献１）が報告されている。しかしながら、フッ素原子を含むノルボルネン誘導体と置換基を有するシクロペンテン誘導体とに由来する共重合体が製造された報告はなかった。また、フッ素原子を含むノルボルネン誘導体とシクロペンテンとの共重合体（非特許文献２）が報告されているものの、フッ素原子を含むノルボルネン誘導体と置換基を有するシクロペンテン誘導体とに由来する共重合体が製造された報告はなかった。【０００７】
そこで本発明では、フッ素原子を含むノルボルネン誘導体及び該ノルボルネン誘導体に由来する構造単位を含む、新規の含フッ素化合物、含フッ素重合体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成する構成として、本発明は下記＜１＞〜＜１５＞に関する。
＜１＞下記一般式１で表される含フッ素化合物。【０００９】
【化１】
2019059320.tif 000003
【００１０】
ただし、Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に一価有機基であり、ａ１１、ａ１２はそれぞれ独立に０、１または２である。
＜２＞下記一般式２で表される含フッ素化合物。【００１１】
【化２】
2019059320.tif 000004
【００１２】
ただし、Ｘ２１、Ｘ２２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に一価有機基であり、ａ２１、ａ２２はそれぞれ独立に１または２である。
＜３＞下記一般式３で表される含フッ素化合物。【００１３】
【化３】
2019059320.tif 000005
【００１４】
ただし、Ｙ３１は、それぞれ独立して、ＣＲ１３１Ｒ１３２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１３３又はＰＲ１３４であり、Ｒ３１はエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の一価含フッ素有機基であり、Ｒ３２〜Ｒ３４はそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ１３１〜Ｒ１３４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｊ３１は０又は１である。
＜４＞下記一般式１１で表される構造単位または下記一般式１２で表される構造単位を含む含フッ素重合体。【００１５】
【化４】
2019059320.tif 000006
【００１６】
ただし、Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に一価有機基であり、ａ１１、ａ１２はそれぞれ独立に０、１または２であり、ｍ１１は繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
＜５＞下記一般式２１で表される構造単位または下記一般式２２で表される構造単位を含む含フッ素重合体。【００１７】
【化５】
2019059320.tif 000007
【００１８】
ただし、Ｘ２１、Ｘ２２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に一価有機基、ａ２１、ａ２２はそれぞれ独立に１または２、ｍ２１は繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
＜６＞下記一般式３１で表される構造単位または下記一般式３２で表される構造単位を含む含フッ素重合体。【００１９】
【化６】
2019059320.tif 000008
【００２０】
ただし、Ｙ３１は、それぞれ独立して、ＣＲ１３１Ｒ１３２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１３３又はＰＲ１３４であり、Ｒ３１はエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の一価含フッ素有機基であり、Ｒ３２〜Ｒ３４はそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ１３１〜Ｒ１３４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｊ３１は０又は１であり、ｍ３１は繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
＜７＞下記一般式１１’で表される構造単位を含む含フッ素重合体。【００２１】
【化７】
2019059320.tif 000009
【００２２】
ただし、Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に一価有機基であり、ａ１１、ａ１２はそれぞれ独立に０、１または２であり、ｍ１１は繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
＜８＞下記一般式２１’で表される構造単位を含む含フッ素重合体。【００２３】
【化８】
2019059320.tif 000010
【００２４】
ただし、Ｘ２１、Ｘ２２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に一価有機基であり、ａ２１、ａ２２はそれぞれ独立に１または２であり、ｍ２１は繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
＜９＞下記一般式３１’で表される構造単位を含む含フッ素重合体。【００２５】
【化９】
2019059320.tif 000011
【００２６】
ただし、Ｙ３１は、それぞれ独立して、ＣＲ１３１Ｒ１３２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１３３又はＰＲ１３４であり、Ｒ３１はエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の一価含フッ素有機基であり、Ｒ３２〜Ｒ３４はそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ１３１〜Ｒ１３４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｊ３１は０又は１であり、ｍ３１は繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
＜１０＞下記一般式Ｉで表される構造単位又は下記一般式ＩＩで表される構造単位を含む含フッ素重合体。【００２７】
【化１０】
2019059320.tif 000012
【００２８】
ただし、上記式中の記号は以下の意味を表す。
Ｙは、それぞれ独立して、ＣＲ１２１Ｒ１２２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２３又はＰＲ１２４であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、Ｒ１０１又はＲ１０２と、Ｒ１０３又はＲ１０４とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子にフッ素原子が１以上含まれており、
Ｒ１０５〜Ｒ１１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、ただしＲ１０５〜Ｒ１１０のうち少なくとも１の基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、
Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｊは０又は１であり、
ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
＜１１＞前記一般式Ｉ又は前記一般式ＩＩにおけるＲ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子が、炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２００の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜２００の（ペル）フルオロアルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリールオキシ基、又はフッ素原子である、前記＜１０＞に記載の含フッ素重合体。
＜１２＞下記一般式Ｉ’で表される構造単位を含む含フッ素重合体。【００２９】
【化１１】
2019059320.tif 000013
【００３０】
ただし、上記式中の記号は以下の意味を表す。
Ｙは、それぞれ独立して、ＣＲ１２１Ｒ１２２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２３又はＰＲ１２４であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、Ｒ１０１又はＲ１０２と、Ｒ１０３又はＲ１０４とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子にフッ素原子が１以上含まれており、
Ｒ１０５〜Ｒ１１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、ただしＲ１０５〜Ｒ１１０のうち少なくとも１の基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、
Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｊは０又は１であり、
ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
＜１３＞金属−カルベン錯体触媒の存在下、下記一般式ａで表されるフッ素原子を含むノルボルネン誘導体と、下記一般式ｂで表されるシクロペンテン誘導体とを共重合させる、下記一般式Ｉで表される構造単位を含む含フッ素重合体の製造方法。【００３１】
【化１２】
2019059320.tif 000014
【００３２】
ただし、上記式ａ、ｂ及びＩ中の記号は以下の意味を表す。
Ｙは、それぞれ独立して、ＣＲ１２１Ｒ１２２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２３又はＰＲ１２４であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、Ｒ１０１又はＲ１０２と、Ｒ１０３又はＲ１０４とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子にフッ素原子が１以上含まれており、
Ｒ１０５〜Ｒ１１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、ただしＲ１０５〜Ｒ１１０のうち少なくとも１の基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、
Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｊは０又は１であり、
ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
＜１４＞下記一般式ａで表されるフッ素原子を含むノルボルネン誘導体と、下記一般式ｂで表されるシクロペンテン誘導体とを付加重合反応により共重合させる、下記一般式ＩＩで表される構造単位を含む含フッ素重合体の製造方法。【００３３】
【化１３】
2019059320.tif 000015
【００３４】
ただし、上記式ａ、ｂ及びＩＩ中の記号は以下の意味を表す。
Ｙは、それぞれ独立して、ＣＲ１２１Ｒ１２２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２３又はＰＲ１２４であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、Ｒ１０１又はＲ１０２と、Ｒ１０３又はＲ１０４とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子にフッ素原子が１以上含まれており、
Ｒ１０５〜Ｒ１１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、ただしＲ１０５〜Ｒ１１０のうち少なくとも１の基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、
Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｊは０又は１であり、
ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
＜１５＞金属−カルベン錯体触媒の存在下、下記一般式ａで表されるフッ素原子を含むノルボルネン誘導体と、下記一般式ｂで表されるシクロペンテン誘導体とを共重合させて下記一般式Ｉで表される構造単位を含む含フッ素重合体を得る工程、及び、得られた前記含フッ素重合体に水素添加する工程を含む、下記一般式Ｉ’で表される構造単位を含む含フッ素重合体の製造方法。【００３５】
【化１４】
2019059320.tif 000016
【００３６】
ただし、上記式ａ、ｂ、Ｉ及びＩ’中の記号は以下の意味を表す。
Ｙは、それぞれ独立して、ＣＲ１２１Ｒ１２２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２３又はＰＲ１２４であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、Ｒ１０１又はＲ１０２と、Ｒ１０３又はＲ１０４とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子にフッ素原子が１以上含まれており、
Ｒ１０５〜Ｒ１１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、ただしＲ１０５〜Ｒ１１０のうち少なくとも１の基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、
Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｊは０又は１であり、
ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の繰り返し数を表す自然数である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係る含フッ素重合体は、化学耐久性、耐候性、光透過性、透明性、撥液性に優れ、さらには低誘電率が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本明細書において、ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換された基を意味する。ペルフルオロアリール基についても同様に、アリール基の水素原子が全てフッ素原子で置換された基を意味する。
また（ペル）フルオロアルキル基とは、フルオロアルキル基とペルフルオロアルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は１個以上のフッ素原子を有するアルキル基である。（ペル）フルオロアリール基についても同様である。
アリール基とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか１の炭素原子に結合した１の水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
炭化水素基の炭素数とは、ある炭化水素基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数を、該基が置換基を有する場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。
ヘテロ原子とは、炭素原子と水素原子以外の原子を意味し、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子である。
一般式１で表される化合物を化合物１という。
【００３９】
＜含フッ素化合物（ノルボルネン誘導体）＞
本発明に係る含フッ素化合物は、下記一般式１で表される含フッ素化合物、下記一般式２で表される含フッ素化合物、または、下記一般式３で表される含フッ素化合物である。
【００４０】
【化１５】
2019059320.tif 000017
【００４１】
ただし、Ｘ１１、Ｘ１２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に一価有機基、ａ１１、ａ１２はそれぞれ独立に０、１または２である。また、Ｘ２１、Ｘ２２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に一価有機基、ａ２１、ａ２２はそれぞれ独立に１または２である。また、Ｙ３１は、それぞれ独立して、ＣＲ１３１Ｒ１３２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１３３又はＰＲ１３４であり、Ｒ３１はエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の一価含フッ素有機基であり、Ｒ３２〜Ｒ３４はそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ１３１〜Ｒ１３４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｊ３１は０又は１である。
【００４２】
Ｒ１１、Ｒ１２としては、１価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む１価の炭化水素基が挙げられ、特に、エーテル性酸素原子を有する含フッ素炭化水素基が好ましい。１価の有機基の炭素数は１〜２００が好ましく、１〜１００がより好ましく、１〜２０がさらに好ましい。すなわち含フッ素化合物１におけるノルボルネンの置換基（−（ＣＨ２）ａ１１−Ｏ−ＣＦＸ１１−Ｒ１１および−（ＣＨ２）ａ１２−Ｏ−ＣＦＸ１２−Ｒ１２）としては２個以上のエーテル性酸素原子を有する含フッ素炭化水素基が好ましい。
含フッ素化合物１における置換基（−（ＣＨ２）ａ１１−Ｏ−ＣＦＸ１１−Ｒ１１および−（ＣＨ２）ａ１２−Ｏ−ＣＦＸ１２−Ｒ１２）の具体例としては、例えば、下記に示す構造が挙げられる。
−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ２２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  （ｄ２２＝０〜６５）
−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２）ｄ２３−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）ｄ２４−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ２３＝０〜１９８、ｄ２４＝０〜９９）
−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）ｄ２５−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ２５＝０〜３３）
−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）ｄ２６−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ２６＝０〜９９）
−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２）ｄ２７−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ２７＝０〜１９８）
−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｄ２８−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  （ｄ２８＝０〜６５）
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ１−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  （ｄ１＝０〜６５）
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２）ｄ２−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）ｄ３−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ２＝０〜１９８、ｄ３＝０〜９９）
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）ｄ４−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ４＝０〜３３）
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）ｄ５−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ５＝０〜９９）
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２）ｄ６−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ６＝０〜１９８）
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｄ１９−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  （ｄ１９＝０〜６５）
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ７−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  （ｄ７＝０〜６５）
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２）ｄ８−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）ｄ９−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ８＝０〜１９８、ｄ９＝０〜９９）
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）ｄ１０−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ１０＝０〜３３）
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）ｄ１１−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ１１＝０〜９９）
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２）ｄ１２−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ１２＝０〜１９８）
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｄ２０−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  （ｄ２０＝０〜６５）
【００４３】
含フッ素化合物１における置換基（−（ＣＨ２）ａ１１−Ｏ−ＣＦＸ１１−Ｒ１１および−（ＣＨ２）ａ１２−Ｏ−ＣＦＸ１２−Ｒ１２）としては、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が特に好適に例示される。
【００４４】
Ｒ２１、Ｒ２２としては、Ｒ１１、Ｒ１２と好適な態様も含めて同様である。
化合物３は、例えば、後述するようなシクロペンタジエン等の五員環構造のジエンとオレフィンとのディールズアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応によって合成することができる。前記五員環構造のジエンの構造によってＹ３１を定めることができる。なかでも、Ｙ３１はＣＨ２、Ｏ、又はＮＨであることが反応性、入手性の点から好ましく、ＣＨ２が特に好ましい。
Ｒ３１としては、好ましくは、エーテル性酸素原子を有する炭素数２以上の１価含フッ素炭化水素基、エーテル性酸素原子及びヘテロ原子（エーテル性酸素原子を除く）を含む炭素数２以上の１価含フッ素炭化水素基が挙げられる。すなわち化合物３におけるノルボルネンの置換基（ＯＲ３１）としては、エーテル性酸素原子を２個以上（アルコキシ基の付け根の酸素原子も含めて２個以上）有する炭素数２以上の含フッ素アルコキシ基が好ましい。１価含フッ素有機基の炭素数は２〜２００が好ましく、２〜１００がより好ましく、３〜２０がさらに好ましい。
ＯＲ３１の具体例としては、例えば、下記に示す構造が挙げられる。
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ１３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  （ｄ１３＝０〜６５）
−（Ｏ−ＣＦ２）ｄ１４−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）ｄ１５−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ１４＝０〜１９９、ｄ１５＝０〜９９）
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）ｄ１６−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ１６＝０〜３３）
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）ｄ１７−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ１７＝０〜９９）
−（Ｏ−ＣＦ２）ｄ１８−Ｏ−ＣＦ３  （ｄ１８＝０〜１９９）
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｄ２１−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  （ｄ２１＝０〜６５）
【００４５】
ＯＲ３１としては、
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が特に好適に例示される。
【００４６】
Ｒ３２〜Ｒ３４はそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり、水素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００４７】
以下に、化合物１〜３の合成方法を示す。
含フッ素化合物１は例えば、ヒドロキシル基を２つ有するノルボルネン誘導体と含フッ素化合物から合成することができる。
化合物１の合成方法の具体的な例として、以下の化合物１−１の合成方法が挙げられる。化合物１−１は、ノルボルネン誘導体に対して１種類の含フッ素化合物を２倍量で反応させて得られるため、対称化合物である。ノルボルネン誘導体に対して異なる種類の含フッ素化合物を１倍量ずつ反応させれば、非対称の含フッ素化合物１を得ることができる。
ａ１１、ａ１２、Ｘ１１は、上記化合物１における定義と好ましい態様を含めて同様である。Ｒ１１’は、含フッ素炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する含フッ素炭化水素基が好ましい。Ｒ１１’の炭素数は１〜２０が好ましい。
【００４８】
【化１６】
2019059320.tif 000018
【００４９】
含フッ素化合物２は例えば、ヒドロキシル基を２つ有するノルボルネン誘導体と含フッ素化合物から合成することができる。
化合物２の合成方法の具体的な例として、以下の化合物２−１の合成方法が挙げられる。化合物２−１は、ノルボルネン誘導体に対して１種類の含フッ素化合物を２倍量で反応させて得られるため、対称化合物である。ノルボルネン誘導体に対して異なる種類の含フッ素化合物を１倍量ずつ反応させれば、非対称の含フッ素化合物２を得ることができる。
ａ２１、ａ２２、Ｘ２１は、上記化合物２における定義と好ましい態様を含めて同様である。Ｒ２１’は、含フッ素炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する含フッ素炭化水素基が好ましい。Ｒ２１’の炭素数は１〜２０が好ましい。
【００５０】
【化１７】
2019059320.tif 000019
【００５１】
含フッ素化合物３は、例えば、五員環構造のジエンとオレフィンとのディールズアルダー反応によって合成することができる。ジエンとオレフィンとを反応させることでｊ３１＝０の含フッ素ノルボルネン誘導体を合成することができ、さらにジエンと再度反応させることで、ｊ３１＝１の含フッ素ノルボルネン誘導体を合成することができる。ここでＹ３１及びＲ３１〜Ｒ３４はそれぞれ先述したとおりである。
【００５２】
【化１８】
2019059320.tif 000020
【００５３】
＜含フッ素重合体＞
本発明に係る含フッ素重合体の一態様は、前記一般式Ｉで表される構造単位又は前記一般式ＩＩで表される構造単位を含む共重合体である。
【００５４】
一般式Ｉで表される構造単位又は前記一般式ＩＩで表される構造単位を含む共重合体は、少なくとも、下記一般式ａで表されるフッ素原子を含むノルボルネン誘導体（含フッ素ノルボルネン誘導体）と、下記一般式ｂで表されるシクロペンテン誘導体とを、原料モノマーとし、それらを共重合することにより製造することができる。
【００５５】
【化１９】
2019059320.tif 000021
【００５６】
上記式中、Ｙはそれぞれ独立して、ＣＲ１２１Ｒ１２２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２３又はＰＲ１２４であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、Ｒ１０１又はＲ１０２と、Ｒ１０３又はＲ１０４とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子にフッ素原子が１以上含まれており、Ｒ１０５〜Ｒ１１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、ただしＲ１０５〜Ｒ１１０のうち少なくとも１の基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｊは０又は１である。
ここで、「Ｒ１０１〜Ｒ１０４」とは、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４を意味する。同様に、「Ｒ１０５〜Ｒ１１０」とは、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９及びＲ１１０を意味する。また、「Ｒ１２１〜Ｒ１２４」とは、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３及びＲ１２４を意味する。
【００５７】
（含フッ素ノルボルネン誘導体）
原料モノマーとなる含フッ素ノルボルネン誘導体は前記一般式ａで表される。
一般式ａにおいて、Ｙはそれぞれ独立してＣＲ１２１Ｒ１２２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２３又はＰＲ１２４である。
含フッ素ノルボルネン誘導体は、例えば、後述するようにシクロペンタジエン等の五員環構造のジエンとオレフィンとのディールズアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応によって合成することができる。前記五員環構造のジエンの構造によってＹを定めることができる。
なかでも、ＹはＣＨ２、Ｏ、ＮＨであることが反応性、入手性の点から好ましい。
【００５８】
一般式ａ中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、Ｒ１０１又はＲ１０２と、Ｒ１０３又はＲ１０４とが結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子にフッ素原子が１以上含まれている。
Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子にフッ素原子が１以上含まれていれば、その他のＲ１０１〜Ｒ１０４で表される基又は原子の構造は特に限定されない。
【００５９】
Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子が、炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２００の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜２００の（ペル）フルオロアルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリールオキシ基、又はフッ素原子であることが好ましく、炭素数１〜１０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜１０の（ペル）フルオロアルコキシ基、又はフッ素原子であることがより好ましい。
【００６０】
Ｒ１０１〜Ｒ１０４のハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１０１〜Ｒ１０４の有機基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、環状構造を有していてもよい。Ｒ１０１〜Ｒ１０４の有機基としては、炭素数１〜１００の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シクロアルキル基、ケイ素含有アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、シアノ基、シアノ基含有アルキル基、エステル基含有アルキル基、エーテル基含有アルキル基、ヒドロキシカルボニル基、カルボキシ基含有アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基含有アルキル等が挙げられる。これらはヘテロ原子を有していてもよいし、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１００の置換基をさらに有していてもよい。また、環状構造としては単環に限定されず、複数の環が結合した多環構造を有していてもよい。多環構造は縮合環でもスピロ環でもよい。これら環状構造は炭素環化合物に限られず、１以上の炭素原子がヘテロ原子に置換されたヘテロ環化合物であってもよい。環を形成する水素原子のうち、一部又は全部の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００６１】
一般式ａ中、ｊは０又は１である。一般式ａで表される含フッ素ノルボルネン誘導体は、例えば下記スキームに示すように、五員環構造のジエンとオレフィンとのディールズアルダー反応によってｊ＝０の含フッ素ノルボルネン誘導体を合成することができ、さらにジエンと再度反応させることで、ｊ＝１の含フッ素ノルボルネン誘導体を合成することができる。ここでＹ及びＲ１０１〜Ｒ１０４はそれぞれ先述したとおりである。
【００６２】
【化２０】
2019059320.tif 000022
【００６３】
原料となるジエンはシクロペンタジエン及びその誘導体（Ｙ＝ＣＲ１２１Ｒ１２２）、フラン（Ｙ＝Ｏ）、チオフェン（Ｙ＝Ｓ）、アゾール及びその誘導体（Ｙ＝ＮＲ１２３）、ホスホール及びその誘導体（Ａ＝ＰＲ１２４）を用いることができる。
原料となるオレフィン化合物において、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、Ｒ１０１又はＲ１０２と、Ｒ１０３又はＲ１０４とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ１０１〜Ｒ１０４のうち少なくとも１の基又は原子にフッ素原子が１以上含まれていればよい。
【００６４】
尚、含フッ素ノルボルネン誘導体の合成法はディールズアルダー反応に限定されず、他の合成法により得ることもできる。例えば反応性官能基を有するノルボルネン誘導体と含フッ素化合物から合成することができ、前記反応性官能基としてはヒドロキシル基やアミノ基、チオール基等が挙げられる。具体的な例として、以下の反応が挙げられる。なお、式中Ｒ’としては（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を含む（ペル）フルオロアルコキシ基、（ペル）フルオロアリール基、（ペル）フルオロアリールオキシ基、フッ素原子が挙げられる。
【００６５】
【化２１】
2019059320.tif 000023
【００６６】
一般式ａで表される含フッ素化合物の例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
【化２２】
2019059320.tif 000024
【００６８】
【化２３】
2019059320.tif 000025
【００６９】
（シクロペンテン誘導体）
原料モノマーとなるシクロペンテン誘導体は前記一般式ｂで表される。
一般式ｂにおいて、Ｒ１０５〜Ｒ１１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、ただしＲ１０５〜Ｒ１１０のうち少なくとも１の基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はヘテロ原子を有していてもよい有機基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。有機基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、環状構造を有していてもよい。
すなわち、一般式ｂで表されるシクロペンテン誘導体は、置換基を有するシクロペンテン誘導体と換言でき、一般式ｂにおけるＲ１０５〜Ｒ１１０がすべて水素原子である化合物は除かれる。
【００７０】
ヘテロ原子を有していてもよい有機基としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含んでいてもよい炭素数１〜２００の一価炭化水素基やシアノ基、カルボキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。
炭素数１〜２００の一価炭化水素基としては炭素数１〜２００のアルキル基、炭素数１〜２００のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基等が例示できる。該一価炭化水素基は、直鎖状又は分岐状でもよい。また、二価炭化水素基として環を形成していてもよい。
これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、さらに、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アミド基（カルボニルアミノ基）、カルバメート基（オキシカルボニルアミノ基）、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）及びシリル基（アルキルシリル基、アルコキシシリル基又はハロゲン化シリル基）、カルボニル基、アルコキシ基等が例示できる。これらの基は更にアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。例えばアミノ基（−ＮＨ２）はモノアルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、モノアリールアミノ基（−ＮＨＡｒ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２）、またはジアリールアミノ基（−ＮＡｒ２）であってもよい。ただしＲは炭素数１〜１２のアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ａｒは炭素数５〜１２のアリール基である。
【００７１】
中でも、Ｒ１０５〜Ｒ１１０は各々独立して、炭素数１〜１０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜１０の（ペル）フルオロアルコキシ基、炭素数１〜１２のエステル基、炭素数１〜１２のエーテル性酸素原子を有するアルキル基、炭素数１〜１２のシアノ基を有するアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシル基を有するアルキル基、炭素数１〜１２のカルボキシル基を有するアルキル基、炭素数１〜１２のイソシアネート基を有するアルキル基等がより好ましい。
一般式ｂで表されるシクロペンテン誘導体のより具体的な例としては、下記化合物が挙げられる。
【００７２】
【化２４】
2019059320.tif 000026
【００７３】
（その他の原料モノマー）
本発明に係る含フッ素重合体は、一般式ａで表される含フッ素ノルボルネン誘導体と一般式ｂで表されるシクロペンテン誘導体以外のモノマーをさらに原料モノマーとすることもできる。重合体１１、２１または３１においても同様である。この場合のその他の原料モノマーとしては、オレフィン構造を有する化合物であればよく、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン、スチレン、環状オレフィン等が挙げられる。
【００７４】
本発明に係る含フッ素重合体のさらなる一態様は、前記一般式１１で表される構造単位、前記一般式１２で表される構造単位、前記一般式２１で表される構造単位、前記一般式２２で表される構造単位、前記一般式３１で表される構造単位、前記一般式３２で表される構造単位、前記一般式１１’で表される構造単位、前記一般式２１’で表される構造単位、又は、前記一般式３１’で表される構造単位を含む重合体である。
【００７５】
＜重合方法＞
一般式ａで表される含フッ素ノルボルネン誘導体と一般式ｂで表されるシクロペンテン誘導体とを原料モノマーとして少なくとも用い、重合反応を行うことにより下記一般式Ｉで表される構造単位又は下記一般式ＩＩで表される構造単位を含む含フッ素共重合体を得ることができる。式中の記号は前記したものとそれぞれ同じ意味を表す。
【００７６】
【化２５】
2019059320.tif 000027
【００７７】
重合反応においてメタセシス反応による開環重合（開環メタセシス重合、ＲＯＭＰ）を行うことにより一般式Ｉで表される構造単位を含む含フッ素共重合体を得ることができ、付加重合反応による共重合を行うことにより一般式ＩＩで表される構造単位を含む含フッ素共重合体を得ることができる。
【００７８】
得られる共重合体としては、例えば交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体が合成可能であり、原料であるモノマーの仕込み比や、重合条件によって所望の共重合体を得ることができる。
【００７９】
原料のモノマーとしては、一般式ａで表される含フッ素ノルボルネン誘導体を主モノマーとして用いてもよいし、コモノマーとして用いてもよいが、主モノマーとして用いることが化学耐久性、撥液性向上の点から好ましい。また、他のオレフィン化合物をさらに原料モノマーとして用いることで、３元系以上の多元共重合体とすることもできる。
【００８０】
化合物１〜３についても同様に、化合物１を開環メタセシス重合させることにより構造単位１１を含む含フッ素重合体が、化合物１を付加重合させることにより構造単位１２を含む含フッ素重合体が得られる。また化合物２を開環メタセシス重合させることにより構造単位２１を含む含フッ素重合体が、化合物２を付加重合させることにより構造単位２２を含む含フッ素重合体が得られる。また化合物３を開環メタセシス重合させることにより構造単位３１を含む含フッ素重合体が、化合物３を付加重合させることにより構造単位３２を含む含フッ素重合体が得られる。式中の記号は前記したものとそれぞれ同じ意味を表す。
【００８１】
【化２６】
2019059320.tif 000028
【００８２】
重合体の分子量は１，０００〜１，０００，０００が機械的物性、物理的物性の点から好ましい。前記分子量は重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重合体溶液の条件下で測定される。
【００８３】
一般式Ｉ又は一般式ＩＩで表される構造単位においてｍで表される繰り返し単位の繰り返し数は１〜１０，０００であることが機械的物性、物理的物性の点から好ましく、より好ましくは５〜６，５００である。また、ｎで表される繰り返し単位の繰り返し数は１〜１０，０００であることが機械的物性、物理的物性の点から好ましく、より好ましくは５〜６，５００である。さらに、繰り返し単位の繰り返し数の総数は２〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは５〜６，５００である。
前記一般式１１、一般式１２、一般式２１、一般式２２、一般式３１、又は一般式３２、及び、後述する一般式１１’、一般式２１’、又は一般式３１’表される構造単位における、繰り返し単位の繰り返し数ｍ１１、ｍ２１、またはｍ３１についても同様に、その繰り返し数は、１〜１０，０００であることが機械的物性、物理的物性の点から好ましく、より好ましくは５〜６，５００である。
【００８４】
得られた重合体は高耐熱性、低吸水性、高光線透過率（透明性）、高化学耐久性、高耐候性、高撥液性等といった特性を有し、これら諸特性のバランスにも優れることから、電気・電子材料、半導体材料、光学材料、医療器具・細胞培養材料、撥液材料、エラストマー材料、架橋剤等の多種多様な分野に利用することができる。
【００８５】
［開環メタセシス重合］
原料モノマーとして一般式ａで表される含フッ素ノルボルネン誘導体及び一般式ｂで表されるシクロペンテン誘導体を用い、金属−カルベン錯体触媒の存在下で共重合することにより、一般式Ｉで表される構造単位を含む含フッ素共重合体を得ることができる。
それぞれ式中の記号は先述したとおりである。
【００８６】
【化２７】
2019059320.tif 000029
【００８７】
また原料モノマーとして化合物１を用い、金属−カルベン錯体触媒の存在下で重合することにより、一般式１１で表される構造単位を含む含フッ素重合体を得ることができる。また原料モノマーとして化合物２を用い、金属−カルベン錯体触媒の存在下で重合することにより、一般式２１で表される構造単位を含む含フッ素重合体を得ることができる。また原料モノマーとして化合物３を用い、金属−カルベン錯体触媒の存在下で重合することにより、一般式３１で表される構造単位を含む含フッ素重合体を得ることができる。それぞれ式中の記号は先述したとおりである。
【００８８】
【化２８】
2019059320.tif 000030
【００８９】
【化２９】
2019059320.tif 000031
【００９０】
【化３０】
2019059320.tif 000032
【００９１】
上記開環メタセシス重合反応は触媒の存在下で進行するが、開環メタセシス重合する触媒であれば特に限定されない。［Ｌ］Ｍ＝ＣＡ１Ａ２で表される金属−カルベン錯体化合物はその代表例である。金属−カルベン錯体化合物としては、ルテニウム−カルベン錯体、モリブデン−カルベン錯体、又はタングステン−カルベン錯体（以下、「金属−カルベン錯体」とも総称する。）が例示できる。
【００９２】
オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物は、含フッ素重合体の製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。ここで、金属−カルベン錯体化合物は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、開環メタセシス重合は触媒への環状オレフィンの配位と開環と解離とを繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上に環状オレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、［Ｌ］は配位子の数や種類を特定するものではない。また、金属−カルベン錯体化合物における金属はルテニウム、モリブデン、またはタングステンであることが好ましい。
【００９３】
これらの触媒のうち中心金属がルテニウムのものは一般的に「ルテニウム−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ，Ｇ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，１７４６−１７８７．に記載されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＵｍｉｃｏｒｅ社から市販されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。
【００９４】
ルテニウム−カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［ビス（３−ブロモピリジン）］ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ等が挙げられ、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが特に好ましい。なお上記錯体のうち、「Ｕｍｉｃｏｒｅ」で始まる名称は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社の製品の商品名である。
なお、上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
【００９５】
これらの触媒のうち中心金属がモリブデン、タングステンであるものは一般的に「モリブデン−カルベン錯体」、「タングステン−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＧｒｅｌａ，Ｋ．（Ｅｄ）Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ：Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｗｉｌｅｙ，２０１４．に記載されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＳｔｒｅｍ社、Ｘｉｍｏ社から市販されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。
なお、上記モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
【００９６】
具体例を下記に示す。なお、Ｍｅとはメチル基を、ｉ−Ｐｒとはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕとはターシャリーブチル基を、Ｐｈとはフェニル基を、それぞれ意味する。
【００９７】
【化３１】
2019059320.tif 000033
【００９８】
【化３２】
2019059320.tif 000034
【００９９】
【化３３】
2019059320.tif 000035
【０１００】
目的物収率向上の点で、原料となるモノマーは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となるモノマーについて、前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となるモノマーは微量の不純物（例えば過酸化物等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）に記載の方法に従って行うことができる。
【０１０１】
原料となるモノマーを反応容器に投入するが、原料となる２種以上のモノマーを反応容器にあらかじめ混合してから投入しても、別々に投入しても構わない。
【０１０２】
金属−カルベン錯体は試薬として投入しても、系内で発生させてもよい。
試薬として投入する場合、市販の金属−カルベン錯体をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていない金属−カルベン錯体を用いてもよい。
系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となる金属錯体から調製した金属−カルベン錯体を本発明に用いることができる。
【０１０３】
用いる金属−カルベン錯体の量としては、特に制限はないが、原料となるモノマーの内、基準となる一般式ａで表される含フッ素ノルボルネン誘導体１モルに対して、通常０．０００００１（１ｐｐｍ）〜１モル程度用い、好ましくは０．００００１（１０ｐｐｍ）〜０．２モル程度用いる。
【０１０４】
用いる金属−カルベン錯体は、通常固体のまま反応容器に投入するが、溶媒に溶解又は懸濁させて投入してもよい。この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部又はすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。
またモノマーが液体である場合（加熱して液化する場合も含む）は、溶媒を用いないでバルク重合とすることが好ましい。この場合一般式ａで表される含フッ素ノルボルネン誘導体に金属−カルベン錯体化合物が溶解することが好ましい。
【０１０５】
開環メタセシス重合を行う時は分子量、およびその分布を制御する目的で、連鎖移動剤としてオレフィンまたはジエンを使用することができる。
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンまたはこれらのフッ素含有オレフィンを用いることができる。さらには、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、トリクロロビニルシラン、トリクロロアリルシラン、トリメトキシ（２−トリメトキシシリルエテニル）シラン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、トリクロロ（２−トリクロロシリルエテニル）シラン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリクロロシリル）−２−ブテン等のケイ素含有オレフィンまたはこれらのフッ素およびケイ素含有オレフィン等も連鎖移動剤として用いることもできる。
ジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンまたはこれらのフッ素含有非共役系ジエンがあげられる。これらオレフィン、フッ素含有オレフィンまたはジエンはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０６】
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等を使用することができる。イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩等を用いることができる。上記溶媒の中でも、金属−カルベン錯体の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン等、及びこれらの混合物が好ましい。
なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
【０１０７】
モノマーと金属−カルベン錯体を接触させる雰囲気としては、特に限定はないが、触媒の長寿命化の点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素又はアルゴン雰囲気下が好ましい。ただし、反応条件において気体となる化合物を原料モノマーとして用いる場合、これらの気体雰囲気下で行うことができる。
モノマーと金属−カルベン錯体を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となるモノマーが反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気−液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、金属−カルベン錯体の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料として用いるモノマーに反応条件下で液体のものが含まれる場合、無溶媒で実施できることがある（バルク重合）。
【０１０８】
モノマーと金属−カルベン錯体を接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器又はガラス製容器等を用いることができる。なお、開環メタセシス重合は反応条件下、気体状態のモノマー化合物を扱うことがあるので、高気密が可能な耐圧容器が好ましい。
【０１０９】
モノマーと金属−カルベン錯体を接触させる温度としては、特に制限はないが、通常−１００〜２００℃の範囲で実施することができ、反応速度の点で、０〜１５０℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では錯体の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。
モノマーと金属−カルベン錯体を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１分〜４８時間の範囲で実施される。
モノマーと金属−カルベン錯体を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１〜１ＭＰａ程度である。
モノマーの仕込み比や、上記反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件を適宜調整することで、得られる重合体の分子量を目的のものとすることができる。
【０１１０】
モノマーと金属−カルベン錯体を接触させる際に、反応に悪影響を及ぼさない範囲で無機塩や有機化合物、金属錯体等を共存させてもよい。また、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、モノマーと金属−カルベン錯体の混合物を攪拌してもよい。このとき、攪拌の方法としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラー等を用いることができる。
【０１１１】
モノマーと金属−カルベン錯体を接触させて重合反応を終えた後、目的物である重合体は公知の方法で単離してもよい。単離方法としては、例えば、溶液の場合、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。その他、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ＨＰＬＣ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
本反応で得られた目的物は通常の高分子化合物と同様の公知の方法で同定することができる。例えば、１Ｈ−，１９Ｆ−，１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、静的光散乱、ＳＩＭＳやＧＣ−ＭＳ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
得られる重合体が共重合体である場合、含フッ素共重合体を構成する２種以上の単位構造の比はモノマーの仕込み比に依存する。通常、基準となる一般式ａで表される含フッ素ノルボルネン誘導体由来の繰り返し単位の繰り返し数を１とすると、一般式ｂで表されるシクロペンテン誘導体由来の繰返し単位の繰り返し数は０．０１〜１００程度であり、好ましくは０．１〜１０程度である。また、３元系以上の多元共重合体である場合、その他のオレフィン由来の繰り返し単位の繰り返し数は合計で０．００１〜１０００程度であり、好ましくは０．０１〜１００程度である。
【０１１４】
［開環メタセシス重合体の水素添加物］
本発明における一般式Ｉで表される構造単位を含む含フッ素共重合体（開環メタセシス重合体）の水素添加物は、一般式Ｉで表される構造単位を含む含フッ素共重合体の主鎖二重結合部分に水素添加されたものであり、一般式Ｉ’で表される構造単位を含む。
同様に構造単位１１を含む含フッ素重合体の水素添加物は、構造単位１１を含む含フッ素重合体の主鎖二重結合部分に水素添加されたものであり、一般式１１’で表される構造単位を含む。また構造単位２１を含む含フッ素重合体の水素添加物は、構造単位２１を含む含フッ素重合体の主鎖二重結合部分に水素添加されたものであり、一般式２１’で表される構造単位を含む。また構造単位３１を含む含フッ素重合体の水素添加物は、構造単位３１を含む含フッ素重合体の主鎖二重結合部分に水素添加されたものであり、一般式３１’で表される構造単位を含む。
一般式Ｉ’で表される構造単位を含む含フッ素共重合体の構成単位のうち、一般式Ｉで表される構造単位から一般式Ｉ’で表される構造単位へと水素添加される反応率（還元率）は、好ましくは５０％以上１００％以下であり、より好ましくは８０％以上１００％以下である。同様に構造単位１１’を含む含フッ素重合体の構成単位のうち、還元率は５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。また構造単位２１’を含む含フッ素重合体の構成単位のうち、還元率は５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。また構造単位３１’を含む含フッ素重合体の構成単位のうち、還元率は５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
なお、式中の記号はそれぞれ先述したとおりである。
【０１１５】
【化３４】
2019059320.tif 000036
【０１１６】
【化３５】
2019059320.tif 000037
【０１１７】
【化３６】
2019059320.tif 000038
【０１１８】
【化３７】
2019059320.tif 000039
【０１１９】
本発明に係る含フッ素重合体が、特定の波長に対して、特に紫外線領域の波長に対して光を吸収する主鎖二重結合を多く含有すると紫外線領域の波長に対する光透過性が低下し光学特性を損なうおそれがある。この光透過性は、開環メタセシス重合体の主鎖二重結合に対して水素原子を添加（付加）し、飽和結合にすることで必要とする透過率に制御できる。
また含フッ素重合体が有する二重結合の量が多いと屈折率は高くなり、水素添加することによって飽和結合の量を増すと屈折率を低下させることができる。この水素原子の添加の割合（以下、水素添加率ということがある）の増減で屈折率を任意に調整できる。
【０１２０】
一方、これらの主鎖二重結合は、幾何学的に平面構造を有することでポリマーの自由な運動を制限する。すなわち、二重結合が多くあれば、ガラス転移温度は高くなり、耐熱特性が向上する。しかし、二重結合は酸化に対する安定性を悪化させることがあり、酸化を防止する目的で、一般的にオレフィン系重合体に使用することができる酸化防止剤などを適宜加えることによって問題を解決することができる。また、二重結合を酸化させてエポキサイドの構造を持たせてもよい。
【０１２１】
さらに、これら二重結合の量は、ポリマーの機械的強度、耐衝撃性にも影響を与え、その量が多ければ剛性を高め、二重結合を水素添加し飽和結合に変換すれば、柔軟性や耐衝撃強度を高めることができる。この主鎖二重結合の水素添加の割合は、光透過性、耐熱性、耐候性や機械的強度、耐衝撃性などのポリマー物性のバランスによって任意に決めることができる。
【０１２２】
開環メタセシス重合体水素添加物の分子量は１，０００〜１，０００，０００が機械的物性、物理的物性の点から好ましい。前記分子量は重量平均分子量で表される値であり、ＧＰＣを用いて重合体溶液の条件下で測定される。
【０１２３】
［付加重合］
原料モノマーとして、一般式ａで表される含フッ素ノルボルネン誘導体及び一般式ｂで表されるシクロペンテン誘導体を用いた付加重合反応による共重合により、一般式ＩＩで表される構造単位を含む含フッ素共重合体を得ることができる。
式中の記号は先述したとおりである。
【０１２４】
【化３８】
2019059320.tif 000040
【０１２５】
同様に原料モノマーとして化合物１を用い付加重合することにより、一般式１２で表される構造単位を含む含フッ素重合体を得ることができる。また原料モノマーとして化合物２を用い付加重合することにより、一般式２２で表される構造単位を含む含フッ素重合体を得ることができる。また原料モノマーとして化合物３を用い付加重合することにより、一般式３２で表される構造単位を含む含フッ素重合体を得ることができる。
式中の記号は先述したとおりである。
【０１２６】
【化３９】
2019059320.tif 000041
【０１２７】
【化４０】
2019059320.tif 000042
【０１２８】
【化４１】
2019059320.tif 000043
【０１２９】
重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合が挙げられ、中でもラジカル重合又は配位重合が好ましい。
【０１３０】
付加重合反応は公知の方法により実施する事ができる。好ましくは、含フッ素環状オレフィンを付加重合する方法である。付加重合の条件については、当業者に周知の条件を適宜最適化して採用することができる。
【０１３１】
重合反応を終えた後の単離や同定は開環メタセシス重合の際と同様の方法を用いることができる。
【０１３２】
得られた重合体が共重合体である場合、含フッ素共重合体を構成する単位構造の比はモノマーの仕込み比に依存する。通常、基準となる一般式ａで表される含フッ素ノルボルネン誘導体由来の繰り返し単位の繰り返し数を１とすると、一般式ｂで表されるシクロペンテン誘導体由来の繰返し単位の繰り返し数は０．０１〜１００程度であり、好ましくは０．１〜１０程度である。また、３元系以上の多元共重合体である場合、その他のオレフィン由来の繰り返し単位の繰り返し数は合計で０．０１〜１００程度であり、好ましくは０．１〜１０程度である。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜市販試薬＞
本実施例において、触媒および試薬は、特に記載しない場合においては、市販品をそのまま反応に用いた。溶媒は、脱水・脱酸素された市販品を用いた。
＜評価方法＞
本実施例において、合成した化合物の構造は日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ３００）により１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行うことで同定した。
また、分子量は株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いて、化学イオン化法（ＣＩ）により求めた。
含フッ素重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）によって得られたクロマトグラムから、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用いて求めた。
水およびｎ−ヘキサデカンの接触角は、協和界面科学社製固体表面エナジー解析装置ＣＡ−ＸＥ型を使用してＪＩＳ  Ｒ３２５７（基板ガラス表面のぬれ性試験方法）に準拠し、約２μＬの液滴を基材表面に滴下し、静滴法により、基材表面に液敵が接触してから１分以内に接触角を測定した。【０１３４】
下記に示す例のうち、例１−１〜例１−３、例６−１〜例６−３は比較例であり、例２−１〜例２−３、例３−１〜例３−３、例４−１〜例４−３、例５−１〜例５−２、例７−１〜例７−３は実施例である。
また、例８−１〜例８−２、例９−１〜例９−２、例１０−１〜例１０−２、例１１−１〜例１１−２、例１２−１〜例１２−２は実施例である。【０１３５】
＜例１−１＞  含フッ素ノルボルネン誘導体ＮＭ−ＰＰＶＥの合成
水酸化カリウム（３．５６ｇ、６３．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２５ｍＬ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メタノール（４．１０ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（１８．６ｇ、７０．１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、ジムロートを取り付けて５０℃で３時間反応させた。氷冷水１５０ｇを３００ｍＬのビーカーに仕込み攪拌を行い、先の反応液を氷冷水にゆっくりと連続的に導入した。更にＡＫ−２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン：ＡＧＣ社製、４０ｍＬ）を加え攪拌した後、有機相を分取した。前分液の水層にＡＫ−２２５（４０ｍＬ）を加え再抽出し、得られた有機相を先に得られた有機相と併せた。有機相に無水硫酸ナトリウムを加え攪拌した後、減圧濾過にて不溶物を除去した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン）にて精製しＮＤＭ−２ＰＰＶＥで表される化合物を得た。収量は１１．７ｇ、収率は９１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．１〜５．７（ｍ，３Ｈ）、４．１〜３．５（ｍ，２Ｈ）、２．９〜０．５（ｍ，７Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−８１．８（３Ｆ）、−８５．０〜−８５．６（１Ｆ）、−８７．２〜−８７．７（１Ｆ）、−８９．０〜−９１．１（２Ｆ）、−１３０．３（ｓ，２Ｆ）、−１４４．８〜−１４５．２（１Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３９１【０１３６】
【化４２】
2019059320.tif 000044
【０１３７】
＜例１−２＞  ＮＭ−ＰＰＶＥの開環メタセシス重合
窒素下で１０ｍＬのスクリュー管瓶に、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（２２ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解し、溶液（Ａ）を調製した。次に、例１−１で得られたＮＭ−ＰＰＶＥ（２．０ｇ、５．１３ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１９ｍＬ）を１００ｍＬのスクリュー管瓶に仕込み溶解させた後、先に調製した溶液（Ａ）を１ｍＬ（触媒０．１ｍｏｌ％相当）加え室温下で３時間反応させた。次いでエチルビニルエーテル（４１９μＬ）を反応液に加え重合を停止させた後、ＡＥ−３０００（１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル：ＡＧＣ社製）を４０ｍＬ加え反応液を希釈した。希釈された反応液をメタノール（２００ｍＬ）に連続添加した後、析出したポリマーを減圧濾過で回収し、５０℃で減圧乾燥した。目的のポリマー（Ｐ−ＮＭ−ＰＰＶＥ）の収率は９８％であった。
これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｍは繰り返し単位の繰り返し数を示す正の整数である。【０１３８】
【化４３】
2019059320.tif 000045
【０１３９】
＜例１−３＞
例１−２で合成したポリマー（Ｐ−ＮＭ−ＰＰＶＥ）を３Ｍ社製ＨＦＥ−７２００に３ｗｔ％濃度で溶解し、ポリマーのＨＦＥ−７２００溶液を調製した。次いで、Ｐ−ＮＭ−ＰＰＶＥのＨＦＥ−７２００溶液をガラス基板に塗布し、スピンコーターを用いて均一にコートした後、１５０℃で１０分乾燥して評価基板を作成した。コート面の水接触角は１０８度、ｎ−ヘキサデカンの接触角は６３度であった。【０１４０】
＜例２−１＞  含フッ素ノルボルネン誘導体ＮＤＭ−２ＰＰＶＥの合成
水酸化カリウム（３．６４ｇ、６４．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，２−ジメタノール（２．５ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（１７．３ｇ、６４．８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、ジムロートを取り付けて５０℃で３時間反応させた。氷２５ｇと水道水２５ｇを２００ｍＬのビーカーに仕込み攪拌を行い、先の反応液を氷冷水に連続的に導入した。更にｎ−ペンタン（５０ｍＬ）を加え攪拌した後、有機相を分取した。前分液の水層にＡＫ−２２５（３０ｍＬ）を加え再抽出し、得られた有機相を先に得られた有機相と併せた。有機相に無水硫酸ナトリウムを加え攪拌した後、減圧濾過にて不溶物を除去した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ｎ−ペンタン）にて精製しＮＤＭ−２ＰＰＶＥで表される化合物を得た。収量は９．３ｇ、収率は８４％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．３〜６．０（ｍ，２Ｈ）、６．０〜５．７（ｍ，２Ｈ）、４．１〜３．９（ｍ，２Ｈ）、３．８〜３．６（ｍ，２Ｈ）、２．９１（ｓ，１Ｈ）、２．６８（ｓ，１Ｈ）、１．６〜０．８（ｍ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−８１．９（ｔ，６Ｆ，Ｊ＝３．１Ｈｚ）、−８５．２〜−８５．８（ｍ，２Ｆ）、−８７．１〜−８７．７（ｍ，２Ｆ）、−８９．１〜−８９．８（ｍ，２Ｆ）、−９０．６〜−９１．８（ｍ，２Ｆ）、−１３０．４（ｓ，４Ｆ）、−１４５．０〜−１４５．３（ｍ，２Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８７【０１４１】
【化４４】
2019059320.tif 000046
【０１４２】
＜例２−２＞  ＮＤＭ−２ＰＰＶＥの開環メタセシス重合
窒素下で１０ｍＬのスクリュー管瓶に、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（６．２ｍｇ、０．００７３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解し、溶液（Ｂ）を調製した。次に、例２−１で得られたＮＤＭ−２ＰＰＶＥ（１．０ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（９ｍＬ）を５０ｍＬのスクリュー管瓶に仕込み溶解させた後、先に調製した溶液（Ｂ）を１ｍＬ（触媒０．１ｍｏｌ％相当）加え室温下で３時間反応させた。次いでエチルビニルエーテル（１１９μＬ）を反応液に加え重合を停止させた後、ＡＥ−３０００を３０ｍＬ加え反応液を希釈した。希釈された反応液をメタノール（２００ｍＬ）に連続添加した後、析出したポリマーを減圧濾過で回収し、５０℃で減圧乾燥した。目的のポリマー（Ｐ−ＮＤＭ−２ＰＰＶＥ）の収率は９５％であった。
これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｍは繰り返し単位の繰り返し数を示す正の整数である。【０１４３】
【化４５】
2019059320.tif 000047
【０１４４】
＜例２−３＞
例２−２で合成したポリマー（Ｐ−ＮＤＭ−２ＰＰＶＥ）を３Ｍ社製ＨＦＥ−７３００に３ｗｔ％濃度で溶解し、ポリマーのＨＦＥ−７３００溶液を調製した。次いで、Ｐ−ＮＤＭ−２ＰＰＶＥのＨＦＥ−７３００溶液をガラス基板に塗布し、スピンコーターを用いて均一にコートした後、１５０℃で１０分乾燥して評価基板を作成した。コート面の水接触角は１１５度、ｎ−ヘキサデカンの接触角は８４度であった。【０１４５】
＜例３−１＞  含フッ素ノルボルネン誘導体ＮＤＭ−２ＰＨＶＥの合成
水酸化カリウム（４．４ｇ、７８．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（４０ｍＬ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，２−ジメタノール（３．０ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）および下記式１で表される含フッ素オレフィン（３３．６ｇ、７７．８ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、ジムロートを取り付けて５０℃で３時間反応させた。氷３５ｇと水道水３５ｇを５００ｍＬのビーカーに仕込み攪拌を行い、先の反応液を氷冷水にゆっくりっと連続的に導入した。更にＡＫ−２２５（３０ｍＬ）を加え攪拌した後、有機相を分取した。前分液の水層にＡＫ−２２５（３０ｍＬ）を加え再抽出し、得られた有機相を先に得られた有機相と併せた。有機相に無水硫酸ナトリウムを加え攪拌した後、減圧濾過にて不溶物を除去した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン）にて精製しＮＤＭ−２ＰＨＶＥで表される化合物を得た。収量は１６．０ｇ、収率は８１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．２５（ｍ，１Ｈ）、６．０６（ｍ，１Ｈ）、５．９３（ｍ，１Ｈ）、５．７６（ｍ，１Ｈ）、４．０３（ｍ，２Ｈ）、３．７２（ｍ，２Ｈ）、２．９０（ｓ，１Ｈ）、２．６７（ｓ，１Ｈ）、１．５９〜１．５０（ｍ，３Ｈ）、０．８４（ｍ、１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−８０．７（ｍ，６Ｆ）、−８１．９（ｔ，６Ｆ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、−８２．１〜−８２．５（ｍ，４Ｆ）、−８３．８〜−８６．７（ｍ，４Ｆ）、−８９．３〜−９１．３（ｍ，４Ｆ）、−１３０．３（ｓ，４Ｆ）、−１４４．８〜−１４５．５（ｍ，２Ｆ）、−１４５．７（ｑ，２Ｆ、Ｊ＝２３．１Ｈｚ）。【０１４６】
【化４６】
2019059320.tif 000048
【０１４７】
＜例３−２＞  ＮＤＭ−２ＰＨＶＥの開環メタセシス重合
窒素下で２０ｍＬのスクリュー管瓶に、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１６．７ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、溶液（Ｃ）を調製した。次に、例３−１で得られたＮＤＭ−２ＰＨＶＥ（２．０ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１９ｍＬ）および１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを１００ｍＬのスクリュー管瓶に仕込み溶解させた後、先に調製した溶液（Ｃ）を１ｍＬ（触媒０．１ｍｏｌ％相当）加え室温下で３時間反応させた。次いでエチルビニルエーテル（１６０μＬ）を反応液に加え重合を停止させた後、ＡＫ−２２５を２０ｍＬ加え反応液を希釈した。希釈された反応液をメタノール（２００ｍＬ）に連続添加した後、析出したポリマーを減圧濾過で回収し、５０℃で減圧乾燥した。目的のポリマー（Ｐ−ＮＤＭ−２ＰＨＶＥ）の収率は９５％であった。
これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｍは繰り返し単位の繰り返し数を示す正の整数である。【０１４８】
【化４７】
2019059320.tif 000049
【０１４９】
＜例３−３＞
例３−２で合成したポリマー（Ｐ−ＮＤＭ−２ＰＨＶＥ）を３Ｍ社製ＨＦＥ−７３００に３ｗｔ％濃度で溶解し、ポリマーのＨＦＥ−７３００溶液を調製した。次いで、Ｐ−ＮＤＭ−２ＰＨＶＥのＨＦＥ−７３００溶液をガラス基板に塗布し、スピンコーターを用いて均一にコートした後、１５０℃で１０分乾燥して評価基板を作成した。コート面の水接触角は１２４度、ｎ−ヘキサデカンの接触角は８７度であった。【０１５０】
＜例４−１＞  含フッ素ノルボルネン誘導体ＮＤＭ−２，３−２ＰＨＶＥの合成
水酸化カリウム（７．２８ｇ、１２９．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１００ｍＬ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジメタノール（５．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）および下記式１で表される含フッ素オレフィン（５６．０ｇ、１２９．７ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、ジムロートを取り付けて７０℃で４時間反応させた。氷５０ｇと水道水５０ｇを５００ｍＬのビーカーに仕込み攪拌を行い、先の反応液を氷冷水にゆっくりっと連続的に導入した。更にＡＫ−２２５（１００ｍＬ）を加え攪拌した後、有機相を分取した。前分液の水層にＡＫ−２２５（５０ｍＬ）を加え再抽出し、得られた有機相を先に得られた有機相と併せた。有機相に無水硫酸ナトリウムを加え攪拌した後、減圧濾過にて不溶物を除去した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン）にて精製しＮＤＭ−２，３−２ＰＨＶＥで表される化合物を得た。収量は２６．４ｇ、収率は８０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．１８（ｍ，２Ｈ）、５．９３（ｍ，１Ｈ）、５．７５（ｍ，１Ｈ）、３．６−４．１（ｍ，４Ｈ）、２．９５（ｓ，２Ｈ）、２．８−２．５０（ｍ，２Ｈ）、１．３−１．６（ｍ、２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−８０．７（ｍ，６Ｆ）、−８１．９（ｍ，６Ｆ）、−８２．１〜−８２．５（ｍ，４Ｆ）、−８３．８〜−８６．７（ｍ，４Ｆ）、−８９．５〜−９０．９（ｍ，４Ｆ）、−１３０．２（ｓ，４Ｆ）、−１４４．９〜−１４５．２（ｍ，２Ｆ）、−１４５．６〜−１４５．８（ｍ，２Ｆ）。【０１５１】
【化４８】
2019059320.tif 000050
【０１５２】
＜例４−２＞  ＮＤＭ−２，３−２ＰＨＶＥの開環メタセシス重合
窒素下で２０ｍＬのスクリュー管瓶に、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１６．７ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、溶液（Ｄ）を調製した。次に、例４−１で得られたＮＤＭ−２，３−２ＰＨＶＥ（２．０ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１９ｍＬ）を１００ｍＬのスクリュー管瓶に仕込み溶解させた後、先に調製した溶液（Ｄ）を１ｍＬ（触媒０．１ｍｏｌ％相当）加え室温下で３時間反応させた。次いでエチルビニルエーテル（１６０μＬ）を反応液に加え重合を停止させた後、ＡＫ−２２５を２０ｍＬ加え反応液を希釈した。希釈された反応液をメタノール（２００ｍＬ）に連続添加した後、析出したポリマーを減圧濾過で回収し、５０℃で減圧乾燥した。目的のポリマー（Ｐ−２，３−ＮＤＭ−２ＰＨＶＥ）の収率は７９％であった。
これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｍは繰り返し単位の繰り返し数を示す正の整数である。【０１５３】
【化４９】
2019059320.tif 000051
【０１５４】
＜例４−３＞
例４−２で合成したポリマー（Ｐ−２，３−ＮＤＭ−２ＰＨＶＥ）を３Ｍ社製ＨＦＥ−７３００に３ｗｔ％濃度で溶解し、ポリマーのＨＦＥ−７３００溶液を調製した。次いで、Ｐ−２，３−ＮＤＭ−２ＰＨＶＥのＨＦＥ−７３００溶液をガラス基板に塗布し、スピンコーターを用いて均一にコートした後、１５０℃で１０分乾燥して評価基板を作成した。コート面の水接触角は１３０度、ｎ−ヘキサデカンの接触角は８７度であった。【０１５５】
＜例５−１＞  含フッ素ノルボルネン誘導体ＮＤＭ−２，２−２ＰＥＶＥの合成
窒素雰囲気下、１Ｌの丸底フラスコに水酸化カリウム（１４．８ｇ、２６３ｍｍｏｌ)、アセトニトリル（２６９ｍＬ）およびビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，２−ジメタノール（１３．５ｇ、８７．６ｍｍｏｌ）を仕込み氷冷下で攪拌し内温を１．５℃とした。次いで、Ｃ７ＰＥＶＥ（１０９ｇ、２６２ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、ジムロートを取り付けてオイルバスにて８５ ℃で７時間反応させた。反応液にＡＥ３０００（２８８ｇ）を加えセライトろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ＡＥ３０００）にて精製し２，２−ＮＤＭ−２ＰＥＶＥで表される化合物を得た。収量は７９．２ｇ、収率は９２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．３〜６．１（ｍ，２Ｈ）、５．９〜５．７（ｍ，２Ｈ）、４．１〜４．０（ｍ，２Ｈ）、３．８〜３．７（ｍ，２Ｈ）、２．９０（ｓ，１Ｈ）、２．６８（ｓ，１Ｈ）、１．６〜１．５（ｍ，３Ｈ）、０．８５（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−５３．９〜−５４．０（ｍ，４Ｆ）、−５６．１（ｑ，４Ｆ，Ｊ＝９．１６Ｈｚ）、−５７．６（ｔ，６Ｆ，Ｊ＝９．１６Ｈｚ）、−８９．５〜−９２．０（ｍ，１２Ｆ）、−１４５．０〜１４５．４（ｍ，２Ｆ）。【０１５６】
【化５０】
2019059320.tif 000052
【０１５７】
＜例５−２＞連鎖移動剤存在下での２，２−ＮＤＭ−２ＰＥＶＥの開環メタセシス重合
窒素下で１００ｍＬのスクリュー管瓶に、Ｇｒｕｂｂｓ第一世代触媒（９２１ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（９２ｍＬ）に溶解し、触媒溶液を調製した。次に、例５−１で得られた２，２−ＮＤＭ−２ＰＥＶＥ（５５．１ｇ、５６．１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４１２ｍＬ）、ヘキサフルオロベンゼン（５６ｍＬ）を１Ｌの丸底フラスコに仕込み、氷水で冷却した。反応容器内を減圧脱気した後、エチレンで置換し、ガス採集袋でエチレン雰囲気下とした。室温下で４５分撹拌した後、先に調製した触媒溶液を全量加え室温下でそれぞれ２３時間反応させた。反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製しＥ−２，２−ＮＤＭ−２ＰＥＶＥで表される化合物を得た。収量は４７．３ｇ、収率は８３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．９３〜５．６９（ｍ，４Ｈ）、５．０９〜４．９４（ｍ，４Ｈ）、３．９４〜３．７１（ｍ，４Ｈ）、２．６３〜２．５２（ｍ，２Ｈ）、２．００〜１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．５７〜１．４２（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−５３．８３〜−５３．９８（ｍ，４Ｆ）、−５６．１１（ｔｄ，４Ｆ、Ｊ＝１８．３、９．２Ｈｚ）、−５７．５６（ｔ，６Ｆ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、−８９．４８〜−９２．３１（ｍ，１２Ｆ）、−１４４．６６〜−１４５．１６（ｍ，２Ｆ）。【０１５８】
【化５１】
2019059320.tif 000053
【０１５９】
＜例６−１＞  含フッ素ノルボルネン誘導体Ｎ−ＰＰＶＥの合成
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製高圧ミニチュア・ボンベにペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（２０．０ｇ、７５．２ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン（４．９５ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（８ｍＬ）およびヒドロキノン（０．１２ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を仕込み、１００〜１５０℃で１１時間反応させた。反応液を３０ｍＬのフラスコに移液し、減圧蒸留にてＮ−ＰＰＶＥを含む留分を分画した（蒸留条件３０〜５０ｍｍＨｇ，６０〜６５℃）。更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン）にて精製し、Ｎ−ＰＰＶＥで表される化合物を得た。収量は１．８３ｇ、収率は７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．３〜５．６（ｍ，２Ｈ）、３．９〜３．１（ｍ，２Ｈ）、２．８〜２．０（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−７９．３〜−８６．６（２Ｆ）、−８１．７〜−８１．９（３Ｆ）、−１０５．０〜−１２６．５（３Ｆ）、−１３０．２〜−１３０．４（２Ｆ）。【０１６０】
【化５２】
2019059320.tif 000054
【０１６１】
＜例６−２＞  Ｎ−ＰＰＶＥの開環メタセシス重合
窒素下で２０ｍＬのスクリュー管瓶に、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（９．８ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、溶液（Ａ）を調製した。次に、例６−１で得られたＮ−ＰＰＶＥ（０．３８ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン（２μＬ）およびジクロロメタン（３ｍＬ）を２０ｍＬのスクリュー管瓶に仕込み溶解させた後、先に調製した溶液（Ａ）を１ｍＬ（触媒０．１ｍｏｌ％相当）加え室温下で３時間反応させた。次いでエチルビニルエーテル（９３μＬ）を反応液に加え重合を停止させた後、ＡＥ−３０００（ＡＧＣ社製）を５ｍＬ加えた。次に反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ＡＥ−３０００）にて精製し、Ｐ−Ｎ−ＰＰＶＥで表される化合物を得た。目的のポリマー（Ｐ−Ｎ−ＰＰＶＥ）の収率は６６％であった。これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｍは繰り返し単位の繰り返し数を示す正の整数である。【０１６２】
【化５３】
2019059320.tif 000055
【０１６３】
＜例６−３＞
例６−２で合成したポリマー（Ｐ−Ｎ−ＰＰＶＥ）を３Ｍ社製ＨＦＥ−７２００に３ｗｔ％濃度で溶解し、ポリマーのＨＦＥ−７２００溶液を調製した。次いで、Ｐ−ＮＭ−ＰＰＶＥのＨＦＥ−７２００溶液をガラス基板に塗布し、スピンコーターを用いて均一にコートした後、１５０℃で１０分乾燥して評価基板を作成した。コート面の水接触角は１０４度、ｎ−ヘキサデカンの接触角は５４度であった。【０１６４】
＜例７−１＞  含フッ素ノルボルネン誘導体Ｎ−ＰＥＶＥの合成
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製高圧ミニチュア・ボンベに下記式２で表される含フッ素オレフィン（２５．４ｇ、６１．０ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン（３．９３ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）およびヒドロキノン（０．１０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）を仕込み、１８０℃で２０時間反応させた。反応液を３０ｍＬのフラスコに移液し、減圧蒸留にて精製し、Ｎ−ＰＥＶＥで表される化合物を得た（５７〜６２℃、５ｍｍＨｇ）。収量は１４．６ｇ、収率は５１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．３〜５．６（ｍ，２Ｈ）、３．８〜３．１（ｍ，２Ｈ）、２．８〜２．０（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）−５３．７〜−５４．１（２Ｆ）、−５６．０〜−５６．３（２Ｆ）、−５７．４〜−５７．７（３Ｆ）、−８１．８〜−９１．０（４Ｆ）、−１０４．９〜−１３２．２（３Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：［Ｍ］＋＝４８０【０１６５】
【化５４】
2019059320.tif 000056
【０１６６】
＜例７−２＞  Ｎ−ＰＥＶＥの開環メタセシス重合
窒素下で２０ｍＬのスクリュー管瓶に、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（７．１ｍｇ、０．００８３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、溶液（Ｂ）を調製した。次に、例７−１で得られたＮ−ＰＥＶＥ（０．４０ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン（２μＬ）およびジクロロメタン（４ｍＬ）を３０ｍＬのスクリュー管瓶に仕込み溶解させた後、先に調製した溶液（Ｂ）を１ｍＬ（触媒０．１ｍｏｌ％相当）加え室温下で３時間反応させた。次いでエチルビニルエーテル（６８μＬ）を反応液に加え重合を停止させた後、ＡＥ−３０００（ＡＧＣ社製）を５ｍＬ加えた。次に反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ＡＥ−３０００）にて精製し、Ｐ−Ｎ−ＰＥＶＥで表される化合物を得た。目的のポリマー（Ｐ−Ｎ−ＰＥＶＥ）の収率は７６％であった。これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｍは繰り返し単位の繰り返し数を示す正の整数である。【０１６７】
【化５５】
2019059320.tif 000057
【０１６８】
＜例７−３＞
例７−２で合成したポリマー（Ｐ−Ｎ−ＰＥＶＥ）を３Ｍ社製ＨＦＥ−７２００に３ｗｔ％濃度で溶解し、ポリマーのＨＦＥ−７２００溶液を調製した。次いで、Ｐ−Ｎ−ＰＥＶＥのＨＦＥ−７２００溶液をガラス基板に塗布し、スピンコーターを用いて均一にコートした後、１５０℃で１０分乾燥して評価基板を作成した。コート面の水接触角は１１９度、ｎ−ヘキサデカンの接触角は７３度であった。【０１６９】
例１−３（比較例）と、例２−３、例３−３及び例４−３（実施例）との対比から、含フッ素有機基の置換数が２以上のノルボルネン誘導体の重合体が、高い撥液性能を有する事が分かった。例６−３（比較例）と例７−３（実施例）との対比から、含フッ素有機基中にエーテル性酸素原子を２以上含むノルボルネン誘導体の重合体が、高い撥液性能を有する事が分かった。【０１７０】
＜例８−１＞ＮＭ−ＰＰＶＥとシクロペンテン誘導体（ＭＣＰＣ）のＲＯＭＰ共重合
窒素雰囲気下、例１−１で得られたＮＭ−ＰＰＶＥ（１．０ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）を主モノマーとし、３−シクロペンテン−１−カルボン酸メチル（ＭＣＰＣ、０．３２ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）をコモノマーとして２０ｍＬのスクリュー管瓶に投入し、最後にＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒（２．２ｍｇ、０．００２６ｍｍｏｌ）を仕込み室温下で３時間反応させた。次いでエチルビニルエーテル（２０９μＬ）を反応液に加え重合を停止させた後、クロロホルム（７ｍＬ）とＡＫ−２２５（２ｍＬ）加えポリマーを溶解させた。前記ポリマー溶液をメタノール（１５０ｍＬ）に滴下した後、析出したポリマーを減圧濾過で回収し、５０℃で減圧乾燥した。収量は１．１３ｇであった。得られたポリマーを重クロロホルムとヘキサフルオロベンゼンの混液に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、得られたポリマーは初期のコポリマーＡで表される共重合体であった。ポリマー中成分のｍｏｌ比は主モノマー：コモノマー＝１．０：０．３４であった。これより、モノマー転化率は主モノマーが１００％、コモノマーが３５％であった。ＧＰＣ分析より、本ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０３，６１１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９１であった。
これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の繰り返し数を示す正の整数である。【０１７１】
【化５６】
2019059320.tif 000058
【０１７２】
＜例８−２＞ＮＭ−ＰＰＶＥとシクロペンテン誘導体（ＣＰＭＯ）のＲＯＭＰ共重合
窒素雰囲気下、例１−１で得られたＮＭ−ＰＰＶＥ（１．０ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）を主モノマーとし、４−ヒドロキシメチル−１−シクロペンテン（ＣＰＭＯ、０．２５ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）をコモノマーとして２０ｍＬのスクリュー管瓶に投入し、最後にＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒（２．２ｍｇ、０．００２６ｍｍｏｌ）を仕込み室温下で３時間反応させた。次いでエチルビニルエーテル（２０９μＬ）を反応液に加え重合を停止させた後、クロロホルム（３ｍＬ）、ＡＫ−２２５（３ｍＬ）、メタノール（１ｍＬ）加え重合懸濁液を希釈した。前記ポリマー懸濁液をｎ−ペンタン（１５０ｍＬ）に全量導入した後、析出したポリマーを減圧濾過で回収し、５０℃で減圧乾燥した。収量は０．８５ｇであった。得られたポリマーを重クロロホルムに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、得られたポリマーは初期のコポリマーＢで表される共重合体であった。ポリマー中成分のｍｏｌ比は主モノマー：コモノマー＝１．０：０．５３であった。これより、モノマー転化率は主モノマーが７５％、コモノマーが４０％であった。【０１７３】
【化５７】
2019059320.tif 000059
【０１７４】
＜例９−１＞ＮＤＭ−２ＰＰＶＥとシクロペンテン誘導体（ＭＣＰＣ）のＲＯＭＰ共重合
窒素雰囲気下、例２−１で得られたＮＤＭ−２ＰＰＶＥ（１．０ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）を主モノマーとし、３−シクロペンテン−１−カルボン酸メチル（ＭＣＰＣ、０．１８４ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）をコモノマーとして６ｍＬのスクリュー管瓶に投入し、最後にＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒（２．５ｍｇ、０．００２９ｍｍｏｌ）を仕込み室温下で３０分間攪拌した。次いで反応器を８０℃のオイルバスで５分間加熱し再度室温に戻して４時間反応させた。次いでエチルビニルエーテル（２３８μＬ）を反応液に加え重合を停止させた後、クロロホルム（２ｍＬ）とＡＫ−２２５（１ｍＬ）加えポリマーを溶解させた。前記ポリマー溶液をメタノール（１００ｍＬ）に滴下した後、析出したポリマーを減圧濾過で回収し、６０℃で減圧乾燥した。収量は０．９４ｇであった。得られたポリマーを重クロロホルムとヘキサフルオロベンゼンの混液に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、得られたポリマーは初期のコポリマーＣで表される共重合体であった。ポリマー中成分のｍｏｌ比は主モノマー：コモノマー＝１．０：０．６７であった。これより、モノマー転化率は主モノマーが８３％、コモノマーが５６％であった。ＧＰＣ分析より、本ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０，５２５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．６７４であった。【０１７５】
【化５８】
2019059320.tif 000060
【０１７６】
＜例９−２＞ＮＤＭ−２ＰＰＶＥとシクロペンテン誘導体（ＣＰＭＯ）のＲＯＭＰ共重合
窒素雰囲気下、例２−１で得られたＮＤＭ−２ＰＰＶＥ（１．０ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）を主モノマーとし、４−ヒドロキシメチル−１−シクロペンテン（ＣＰＭＯ、０．１４ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）をコモノマーとして６ｍＬのスクリュー管瓶に投入し、最後にＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒（２．５ｍｇ、０．００２９ｍｍｏｌ）を仕込み室温下で３０分間攪拌した。次いで反応器を８０℃のオイルバスで５分間加熱し再度室温に戻して４時間反応させた。次いでエチルビニルエーテル（２３８μＬ）を反応液に加え重合を停止させた後、クロロホルム（２ｍＬ）とメタノール（１ｍＬ）加え重合懸濁液を希釈した。前記ポリマー懸濁液をｎ−ヘキサン（１５０ｍＬ）に全量導入した後、析出したポリマーを減圧濾過で回収し、６０℃で減圧乾燥しコポリマーＤで表される共重合体を得た。収量は０．８０ｇであった。【０１７７】
【化５９】
2019059320.tif 000061
【０１７８】
＜例１０−１＞ＮＤＭ−２ＰＨＶＥとシクロペンテン誘導体（ＭＣＰＣ）のＲＯＭＰ共重合
窒素雰囲気下、例３−１で得られたＮＤＭ−２ＰＨＶＥ（１．０ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）を主モノマーとし、３−シクロペンテン−１−カルボン酸メチル（ＭＣＰＣ、０．１２５ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）をコモノマーとして６ｍＬのスクリュー管瓶に投入し、最後にＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒（０．７９ｍｇ、０．０００９ｍｍｏｌ）を仕込み６０℃で２時間反応させた。次いでエチルビニルエーテル（８０μＬ）を反応液に加え重合を停止させた後、ＡＫ−２２５（４ｍＬ）加えポリマーを溶解させた。前記ポリマー溶液をメタノール（１００ｍＬ）に滴下した後、析出したポリマーを減圧濾過で回収し、６０℃で減圧乾燥した。収量は０．７２ｇであった。得られたポリマーを重クロロホルムに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、得られたポリマーは初期のコポリマーＥで表される共重合体であった。ポリマー中成分のｍｏｌ比は主モノマー：コモノマー＝１：０．５９であった。これより、モノマー転化率は主モノマーが６７％、コモノマーが３９％であった。【０１７９】
【化６０】
2019059320.tif 000062
【０１８０】
＜例１０−２＞ＮＤＭ−２ＰＨＶＥとシクロペンテン誘導体（ＣＰＭＯ）のＲＯＭＰ共重合
窒素雰囲気下、例３−１で得られたＮＤＭ−２ＰＨＶＥ（１．０ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）を主モノマーとし、４−ヒドロキシメチル−１−シクロペンテン（ＣＰＭＯ、９７ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）をコモノマーとして６ｍＬのスクリュー管瓶に投入し、最後にＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１．０９ｍｇ、０．００１３ｍｍｏｌ）を仕込み６０℃で１．５時間反応させた。次いでエチルビニルエーテル（８０μＬ）を反応液に加え重合を停止させた後、クロロホルム（１ｍＬ）とメタノール（２ｍＬ）加え攪拌しポリマー懸濁液とした。前記ポリマー懸濁液中に析出したポリマーを減圧濾過で回収し、６０℃で減圧乾燥しコポリマーＦで表される共重合体を得た。収量は１．０ｇであった。【０１８１】
【化６１】
2019059320.tif 000063
【０１８２】
＜例１１−１＞含フッ素ノルボルネン誘導体（４）の合成
（１）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，２−ジメタノール（３．５０ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４５ｍＬ）、および２，６−ルチジン（５．８２ｇ、５４．４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコに仕込み氷冷下で攪拌する。氷冷攪拌下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（ １４．０ｇ、４９．６ｍｍｏｌ）を反応液に滴下する。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製しＮＤＭ−Ｔｆで表される化合物を得る。【０１８３】
【化６２】
2019059320.tif 000064
【０１８４】
（２）窒素雰囲気下、ＮＤＭ−Ｔｆ（１．３０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（２０ｍＬ）、下記式３で表される含フッ素化合物（２．１６ｇ、６．２ｍｍｏｌ）およびフッ化セシウム（１．８８ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコに仕込み室温下で１６時間攪拌する。反応液にジクロロメタン（５０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え攪拌後、有機相を分取する。有機相に無水硫酸ナトリウムを加え攪拌した後、減圧濾過にて不溶物を除去する。得られた有機相をエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（４）で表される化合物を得る。【０１８５】
【化６３】
2019059320.tif 000065
【０１８６】
＜例１１−２＞含フッ素ノルボルネン（２）のＲＯＭＰ単独重合
窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（９．９ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのスクリュー管瓶に秤取りジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解させ触媒溶液を調製する。次に、例１１−１で得られた化合物（４）（２．０ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１９ｍＬ）を１００ｍＬのスクリュー管瓶に仕込み溶解させた後、先に調製した触媒溶液を１ｍＬ（触媒０．１ｍｏｌ％相当）加え室温下で３時間反応させる。次いでエチルビニルエーテル（４２２μＬ）を反応液に加え重合を停止させた後、クロロホルムを４０ｍＬ加え重合懸濁液を希釈する。前記ポリマー懸濁液をメタノール（２５０ｍＬ）に連続導入した後、析出したポリマーを減圧濾過で回収し、５０℃で減圧乾燥し目的のポリマーを得る。【０１８７】
【化６４】
2019059320.tif 000066
【０１８８】
＜例１２−１＞含フッ素ノルボルネン誘導体（５）の合成
（１）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジメタノール（３．５０ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４５ｍＬ）、および２，６−ルチジン（５．８２ｇ、５４．４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコに仕込み氷冷下で攪拌する。氷冷攪拌下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１４．０ｇ、４９．６ｍｍｏｌ）を反応液に滴下する。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し２，３−ＮＤＭ−Ｔｆで表される化合物を得る。【０１８９】
【化６５】
2019059320.tif 000067
【０１９０】
（２）窒素雰囲気下、２，３−ＮＤＭ−Ｔｆ（１．３０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（２０ｍＬ）、下記式３で表される含フッ素化合物（２．１６ｇ、６．２ｍｍｏｌ）およびフッ化セシウム（１．８８ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコに仕込み室温下で１６時間攪拌する。反応液にジクロロメタン（５０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加え攪拌後、有機相を分取する。有機相に無水硫酸ナトリウムを加え攪拌した後、減圧濾過にて不溶物を除去する。得られた有機相をエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（５）で表される化合物を得る。【０１９１】
【化６６】
2019059320.tif 000068
【０１９２】
＜例１２−２＞含フッ素ノルボルネン（５）のＲＯＭＰ単独重合
窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（９．９ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのスクリュー管瓶に秤取りジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解させ触媒溶液を調製する。次に、例１２−１で得られた化合物（５）（２．０ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１９ｍＬ）を１００ｍＬのスクリュー管瓶に仕込み溶解させた後、先に調製した触媒溶液を１ｍＬ（触媒０．１ｍｏｌ％相当）加え室温下で３時間反応させる。次いでエチルビニルエーテル（４２２μＬ）を反応液に加え重合を停止させた後、クロロホルムを４０ｍＬ加え重合懸濁液を希釈する。前記ポリマー懸濁液をメタノール（２５０ｍＬ）に連続導入した後、析出したポリマーを減圧濾過で回収し、５０℃で減圧乾燥し目的のポリマーを得る。【０１９３】
【化６７】
2019059320.tif 000069
【０１９４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年９月２１日出願の日本特許出願（特願２０１７−１８１５４０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明によれば、含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構成単位とシクロペンテン誘導体由来の構成単位とを含む新規な含フッ素重合体が得られ、当該重合体は機能性高分子として電気・電子材料、半導体材料、光学材料、医療器具・細胞培養材料、撥液材料、エラストマー材料、架橋剤等の多種多様な分野に利用することができる。
【国際調査報告】
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