(57)【要約】  本発明の一実施形態は、水、分散剤、平均一次粒径が１５０ｎｍ〜４００ｎｍである白色無機顔料粒子、及び、ガラス転移温度が１２０℃を超える樹脂粒子Ａを含むインクジェットインク組成物、上記インクジェットインク組成物を用いた画像記録方法、及び、上記インクジェットインク組成物の固化物を含む画像記録物を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、
分散剤、
平均一次粒径が１５０ｎｍ〜４００ｎｍである白色無機顔料粒子、及び、
ガラス転移温度が１２０℃を超える樹脂粒子Ａを含む
インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記白色無機顔料粒子として二酸化チタン粒子を含み、前記二酸化チタン粒子の含有量が前記白色無機顔料粒子の全質量に対し、２０質量％以上である、請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項３】
インク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の体積に対する、前記樹脂粒子Ａの体積含有率が、８０体積％〜１００体積％である、請求項１又は請求項２に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項４】
インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量ｘ質量％と、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の含有量ｙ質量％とが、下記式Ａ−１〜式Ａ−３の全てを満たす、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
式Ａ−１：ｘ２＋ｙ２≦３００
式Ａ−２：ｘ≧５
式Ａ−３：ｙ≧１
【請求項５】
インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量ｘ質量％と、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の含有量ｙ質量％とが、下記式Ｂ−１〜式Ｂ−３の全てを満たす、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
式Ｂ−１：ｘ２＋ｙ２≦３００
式Ｂ−２：１２≧ｘ≧５
式Ｂ−３：１２≧ｙ≧１
【請求項６】
インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量ｘ質量％と、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の含有量ｙ質量％と、インク組成物の全質量に対する前記分散剤の含有量ｚ質量％とが、下記式Ｃ−１〜Ｃ−４の全てを満たす、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
式Ｃ−１：ｘ２＋（ｙ＋ｚ）２≦３５０
式Ｃ−２：ｘ≧５
式Ｃ−３：ｙ≧１
式Ｃ−４：ｚ≧０．１
【請求項７】
インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量ｘ質量％と、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の含有量ｙ質量％と、インク組成物の全質量に対する前記分散剤の含有量ｚ質量％とが、下記式Ｄ−１〜Ｄ−４の全てを満たす、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
式Ｄ−１：ｘ２＋（ｙ＋ｚ）２≦３５０
式Ｄ−２：１２≧ｘ≧５
式Ｄ−３：１２≧ｙ≧１
式Ｄ−４：２．４≧ｚ≧０．１
【請求項８】
前記樹脂粒子Ａのガラス転移温度が１２０℃を超え２００℃以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項９】
インク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量に対する、前記分散剤の含有量が、３質量％〜２０質量％である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項１０】
インクジェット法により請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物を基材の表面上に付与する工程を含む
画像記録方法。
【請求項１１】
前記インクジェットインク組成物を基材の表面上に付与する工程の前に、凝集剤を含む処理液を前記基材の表面上に付与する工程を更に含み、前記インクジェットインク組成物を基材の表面上に付与する工程が、前記基材の表面上の前記処理液が付与された領域の少なくとも一部に、インクジェット法により前記インクジェットインク組成物を付与する工程である、請求項１０に記載の画像記録方法。
【請求項１２】
前記凝集剤が有機酸である、請求項１１に記載の画像記録方法。
【請求項１３】
前記処理液を前記基材の表面上に付与する工程における、前記基材への前記凝集剤の付与量が、０．３ｍｍｏｌ／ｍ２〜２．２ｍｍｏｌ／ｍ２である、請求項１１又は請求項１２に記載の画像記録方法。
【請求項１４】
前記基材が非浸透性媒体である、請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１５】
基材と、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物の固化物と、を含む画像記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インクジェットインク組成物、画像記録方法、及び、画像記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法を利用した記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインク組成物を液滴状に吐出することにより、多種多様な基材に対して高品位の画像を記録できること等の理由から広く利用されている。
インクジェット法を利用した画像記録方法に用いられる、インクジェットインク組成物には種々の形態が提案されている。【０００３】
例えば、特開２０１４−２１０８３７号公報には、少なくとも、酸化チタンと顔料分散樹脂と有機溶剤と水とを含有するインクジェット用水性白インキであって、上記顔料分散樹脂として少なくともα−オレフィンとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸とを共重合させた樹脂を使用することを特徴とするインクジェット用水性白インキが記載されている。【０００４】
特開２０１５−１８３１１２号公報には、インク低吸収性又は非吸収性の記録媒体に使用するインクジェットインクセットであって、水及び色材を含有するインク組成物と、ガラス転移温度が５０℃以上の第１樹脂粒子を含有し、色材を実質的に含有しない第１クリアインク組成物と、ガラス転移温度が５０℃未満の第２樹脂粒子を含有し、色材を実質的に含有しない第２クリアインク組成物と、を含む、インクジェットインクセットが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から、着色された基材、又は、透明な基材等に対して、白色無機顔料粒子を含むインクジェットインク組成物を用いて画像を記録することが知られている。
このような記録された画像においては、光の透過性が低いこと（「隠蔽性」ともいう。）が求められる場合がある。
例えば着色された基材の表面上に画像を記録する場合、上記画像の隠蔽性が高いことにより、上記画像を透過して基材の色が視認されてしまうことが抑制されると考えられる。
また、透明な基材の表面上に画像を記録する場合、上記画像の隠蔽性が高いことにより、上記透明な基材及び上記画像を光が透過してしまい、画像の視認性が低下することが抑制されると考えられる。
また、白色無機顔料粒子を含むインクジェットインク組成物を用いて記録された上記画像を、更に他の有色画像の下に記録される下地として用いることも知られている。
上記下地として、隠蔽性が高い画像を用いることにより、上述のように、基材の色が見えてしまうこと、又は、上記基材及び上記画像を光が透過してしまうことが抑制されるため、有色画像の視認性が向上されると考えられる。【０００６】
また、インクジェットインク組成物においては、吐出安定性が求められる場合がある。
本開示において、吐出安定性とは、インクジェット方式におけるノズルからのインクジェットインク組成物の吐出時にノズルの詰まりが発生しにくい性質をいう。
特に、上述の隠蔽性を向上させることを目的として、例えば粒径の大きな顔料粒子（例えば、平均一次粒径が４００ｎｍを超える等）を用いた場合には、顔料粒子の粒径が大きいためノズルの詰まりが発生しやすくなると考えられる。
以上のように、隠蔽性と吐出安定性を両立することは困難であった。【０００７】
本開示に係る実施形態が解決しようとする課題は、得られる画像における隠蔽性及び吐出安定性に優れたインクジェットインク組成物、上記インクジェットインク組成物を用いた画像記録方法、及び、上記インクジェットインク組成物の固化物を含む画像記録物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  水、
分散剤、
平均一次粒径が１５０ｎｍ〜４００ｎｍである白色無機顔料粒子、及び、
ガラス転移温度が１２０℃を超える樹脂粒子Ａを含む
インクジェットインク組成物。
＜２＞  上記白色無機顔料粒子として二酸化チタン粒子を含み、上記二酸化チタン粒子の含有量が上記白色無機顔料粒子の全質量に対し、２０質量％以上である、上記＜１＞に記載のインクジェットインク組成物。
＜３＞  インク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の体積に対する、上記樹脂粒子Ａの体積含有率が、８０体積％〜１００体積％である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェットインク組成物。
＜４＞  インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量ｘ質量％と、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の含有量ｙ質量％とが、下記式Ａ−１〜式Ａ−３の全てを満たす、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物。
式Ａ−１：ｘ２＋ｙ２≦３００
式Ａ−２：ｘ≧５
式Ａ−３：ｙ≧１
＜５＞  インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量ｘ質量％と、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の含有量ｙ質量％とが、下記式Ｂ−１〜式Ｂ−３の全てを満たす、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物。
式Ｂ−１：ｘ２＋ｙ２≦３００
式Ｂ−２：１２≧ｘ≧５
式Ｂ−３：１２≧ｙ≧１【０００９】
＜６＞  インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量ｘ質量％と、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の含有量ｙ質量％と、インク組成物の全質量に対する上記分散剤の含有量ｚ質量％とが、下記式Ｃ−１〜Ｃ−４の全てを満たす、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物。
式Ｃ−１：ｘ２＋（ｙ＋ｚ）２≦３５０
式Ｃ−２：ｘ≧５
式Ｃ−３：ｙ≧１
式Ｃ−４：ｚ≧０．１
＜７＞  インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量ｘ質量％と、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の含有量ｙ質量％と、インク組成物の全質量に対する上記分散剤の含有量ｚ質量％とが、下記式Ｄ−１〜Ｄ−４の全てを満たす、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物。
式Ｄ−１：ｘ２＋（ｙ＋ｚ）２≦３５０
式Ｄ−２：１２≧ｘ≧５
式Ｄ−３：１２≧ｙ≧１
式Ｄ−４：２．４≧ｚ≧０．１
＜８＞  上記樹脂粒子Ａのガラス転移温度が１２０℃を超え２００℃以下である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物。
＜９＞  インク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量に対する、上記分散剤の含有量が、３質量％〜２０質量％である上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物。
＜１０＞  インクジェット法により上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物を基材の表面上に付与する工程を含む
画像記録方法。【００１０】
＜１１＞  上記インクジェットインク組成物を基材の表面上に付与する工程の前に、凝集剤を含む処理液を上記基材の表面上に付与する工程を更に含み、上記インクジェットインク組成物を基材の表面上に付与する工程が、上記基材の表面上の上記処理液が付与された領域の少なくとも一部に、インクジェット法により上記インクジェットインク組成物を付与する工程である、上記＜１０＞に記載の画像記録方法。
＜１２＞  上記凝集剤が有機酸である、上記＜１１＞に記載の画像記録方法。
＜１３＞  上記処理液を上記基材の表面上に付与する工程における、上記基材への上記凝集剤の付与量が、０．３ｍｍｏｌ／ｍ２〜２．２ｍｍｏｌ／ｍ２である、上記＜１１＞又は＜１２＞に記載の画像記録方法。
＜１４＞  上記基材が非浸透性媒体である、上記＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の画像記録方法。
＜１５＞  基材と、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェットインク組成物の固化物と、を含む画像記録物。
【発明の効果】
【００１１】
本開示に係る実施形態によれば、得られる画像における隠蔽性及び吐出安定性に優れたインクジェットインク組成物、上記インクジェットインク組成物を用いた画像記録方法、及び、上記インクジェットインク組成物の固化物を含む画像記録物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、画像記録の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「画像の記録」とは、インク組成物及び必要に応じて処理液を用い、基材上に画像を描き、描いた画像を定着させることを意味する。「画像」とは、インクにより記録される像であればよく、文字、ベタ膜等を含むものとする。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【００１４】
（インクジェットインク組成物）
本開示に係るインクジェットインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）は、水、分散剤、平均一次粒径が１５０ｎｍ〜４００ｎｍである白色無機顔料粒子（以下、「特定顔料粒子」ともいう。）、及び、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃を超える樹脂粒子Ａを含む。
また、本開示に係るインク組成物は、白色である特定顔料粒子を含むため、白色インク組成物として好適に用いられる。
【００１５】
本開示に係るインク組成物は、得られる画像における隠蔽性及び吐出安定性に優れる。
上記効果が得られる理由は明確ではないが、以下のように推測される。但し、本開示に係るインク組成物は、以下の理由によって限定されることはない。
【００１６】
本開示に係るインク組成物は、平均一次粒径が１５０ｎｍ〜４００ｎｍである白色無機顔料粒子を含む。
上記白色無機顔料粒子の平均一次粒径が１５０ｎｍ以上であり、かつ、後述する樹脂粒子Ａにより上記白色無機顔料粒子の間に距離が発生することにより、得られる画像の隠蔽性に優れると考えられる。
また、上記白色無機顔料粒子の平均一次粒径が４００ｎｍ以下であることにより、吐出時のノズル詰まりが抑制され、吐出安定性に優れると考えられる。
更に、本開示に係るインク組成物は、Ｔｇが１２０℃を超える樹脂粒子Ａを含む。
上記樹脂粒子ＡのＴｇが１２０℃を超えることにより、記録された画像において、樹脂粒子Ａが粒子形状のまま画像中に残りやすく、上記白色無機顔料粒子間で上記樹脂粒子Ａがスペーサーのように働くことにより、上記白色無機顔料粒子同士が接触することが抑制されると考えられる。
このように、上記白色無機顔料粒子の間に距離が確保されることにより、白色無機顔料粒子による光の散乱が増大しやすくなるため、隠蔽性が向上すると考えられる。
【００１７】
特開２０１４−２１０８３７号公報に記載のインクジェット用水性白インキにおいては、耐擦性、耐薬品性等の耐性を向上させることを目的として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜１２０℃である樹脂粒子を含有することが記載されている。
このような、ガラス転移温度が低い樹脂粒子のみを含む場合には、画像における隠蔽性が低くなってしまう。これは、樹脂粒子のＴｇが低く、樹脂粒子が柔らかいため、上記白色無機顔料粒子の間の距離が確保されにくいためであると推測される。
また、特開２０１５−１８３１１２号公報に記載のインクセットにおいては、樹脂粒子を含むインクとして、ガラス転移温度が５０℃以上の第１樹脂粒子を含有する第１クリアインク組成物が記載されている。上記第１クリアインク組成物は、色材を実質的に含有しないインク組成物であると記載されており、そもそも隠蔽性を向上させるという課題自体が存在しない。
以下、本開示に係るインク組成物の詳細について説明する。
【００１８】
＜特定顔料粒子＞
本開示に係るインク組成物は平均一次粒径が１５０ｎｍ〜４００ｎｍである白色無機顔料粒子（特定顔料粒子）を含む。
【００１９】
〔平均一次粒径〕
特定顔料粒子の平均一次粒径は、隠蔽性及び吐出安定性の観点から、１５０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。
特定顔料粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される値である。測定には、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡１２００ＥＸを用いることができる。
具体的には、カーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュ（日本電子（株）製）に、１，０００倍に希釈したインク組成物を滴下し乾燥させた後、ＴＥＭで１０万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子３００個の円相当径を測定し、測定値を平均して平均粒径として求める。
【００２０】
〔白色無機顔料粒子〕
特定顔料粒子として用いられる白色無機顔料粒子としては、特に限定されず公知の白色無機顔料粒子が用いられるが、二酸化チタン粒子（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛粒子、硫酸バリウム粒子、酸化珪素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、カルシウムシリケート、炭酸カルシウム粒子、カオリン粒子、タルク粒子、コロイダルシリカ粒子等の無機顔料粒子を好適に挙げることができ、二酸化チタン粒子が好ましい。
また、隠蔽性の観点から、白色無機顔料粒子としては、屈折率の大きい粒子が好ましい。屈折率としては、２．０以上が好ましい。また、屈折率が大きい粒子としては、二酸化チタン粒子が好ましい。
二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型など何れも使用することができるが、屈折率の観点からルチル型が好ましい。また、また、ルチル型はアナターゼ型、ブルッカイト型と比較して光触媒作用が弱いため、樹脂成分、樹脂基材等への影響が小さいという利点がある。
本開示において「屈折率」は、特に断りが無い限り、温度２３℃において波長５５０ｎｍの可視光で、エリプソメトリーによって測定した値を意味する。
【００２１】
〔含有量〕
本開示に係るインク組成物は、特定顔料粒子を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、特定顔料粒子は、二酸化チタン粒子を含み、上記二酸化チタン粒子の含有量が特定顔料粒子の全質量に対し、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよい。
特定顔料粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対し、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、３質量％〜１５質量％であることがより好ましく、５質量％〜１２質量％であることがより好ましい。
【００２２】
＜他の顔料粒子＞
本開示に係るインク組成物は、他の顔料粒子を更に含有してもよい。
他の顔料粒子としては、白色以外の顔料粒子が挙げられる。
白色以外の顔料粒子としては、有機顔料粒子又は無機顔料粒子が挙げられ、特開２０１１−９４１１２号公報の段落００２９〜００４１に記載の顔料粒子が好ましく挙げられる。
本開示において、特定顔料粒子と他の顔料粒子とを併せて「インク組成物に含まれる全ての顔料粒子」ともいう。
【００２３】
インク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量（後述するｘ質量％）は、本開示に係るインク組成物の全質量に対し、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、３質量％〜１５質量％であることがより好ましく、５質量％〜１２質量％であることがより好ましい。
【００２４】
得られる画像の隠蔽性の観点から、インク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量（後述するｘ質量％）は、本開示に係るインク組成物の全質量に対し、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
また、吐出安定性の観点から、上記含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
＜樹脂粒子Ａ＞
本開示に係るインク組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃を超える樹脂粒子Ａを含む。
【００２６】
〔Ｔｇ〕
樹脂粒子ＡのＴｇは、１２０℃を超え、隠蔽性の観点からは、１２５℃以上であることが好ましく、１３５℃以上であることがより好ましく、１４５℃以上であることが更に好ましい。上記樹脂粒子ＡのＴｇの上限は、特に限定されないが、得られる画像の面状を向上させ、隠蔽性を向上する観点からは、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本開示において、ガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。
具体的には、測定Ｔｇとしては、（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。但し、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式（１）で計算されるものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）・・・（１）
ここで、計算対象となる樹脂はｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。上記文献に記載されていないモノマーの単独重合体ガラス転移温度の値は、モノマーの単独重合体を作製したのちに上述の測定方法により測定Ｔｇとして得られる。この際、単独重合体の重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、重量平均分子量による重合体のＴｇに対する影響を無視することができる。
【００２８】
樹脂粒子Ａのガラス転移温度は、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、樹脂粒子Ａを構成するモノマー（重合性化合物）の種類やその構成比率、樹脂粒子Ａを構成する樹脂の分子量等を適宜選択することで、樹脂粒子Ａのガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。
【００２９】
〔樹脂〕
樹脂粒子Ａにおける樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニル樹脂（例：塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等）、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂（例：フタル酸樹脂等）、アミノ材料（例：メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等）などが挙げられる。
【００３０】
上記の樹脂の中でも、樹脂粒子Ａとしては、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂の粒子が好ましく、隠蔽性を向上する観点から、アクリル樹脂の粒子が更に好ましい。
【００３１】
なお、本明細書中において、アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を含む樹脂を意味する。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００３２】
また、樹脂粒子Ａを形成する樹脂は、上記に例示された樹脂を構成する構成単位を２種以上含む共重合体であってもよく、２種以上の樹脂の混合物であってもよい。また、樹脂粒子Ａ自体が２種以上の樹脂の混合物からなるもののみならず、２種以上の樹脂が例えば、コア／シェルのように積層されてなる複合樹脂粒子であってもよい。
【００３３】
樹脂粒子Ａとしては、転相乳化法により得られた樹脂粒子Ａであることが好ましく、下記の自己分散性樹脂の粒子（自己分散性樹脂粒子）がより好ましい。
ここで、自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、樹脂自身が有する官能基（特に、カルボキシ基等の酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂をいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部未満（好ましくは１．０質量部未満）であることを指す。
【００３４】
転相乳化法としては、例えば、樹脂を溶媒（例えば、水溶性溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、樹脂が有する塩生成基（例えば、カルボキシ基などの酸性基）を中和した状態で、撹拌、混合し、溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００３５】
自己分散性樹脂粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１又は特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている自己分散性樹脂粒子の中から選択して用いることができる。特に、上記公報に記載されている自己分散性樹脂粒子の中から、ガラス転移温度が１２０℃を超えるものを選択して用いることが好ましい。
【００３６】
自己分散性樹脂粒子としては、カルボキシ基を有する自己分散性樹脂粒子が好ましい。
カルボキシ基を有する自己分散性樹脂粒子のより好ましい形態は、不飽和カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸）に由来する構成単位を含む樹脂からなる形態である。
【００３７】
カルボキシ基を有する自己分散性樹脂粒子の更に好ましい形態は、
脂環族基を有する構成単位と、
アルキル基を有する構成単位と、
不飽和カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸）に由来する構成単位と、
を含む樹脂からなる形態である。
上記樹脂中における、脂環族基を有する構成単位の含有量（２種以上存在する場合には総含有量）は、樹脂の全質量に対し、３質量％〜９５質量％が好ましく、５質量％〜７５質量％がより好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
上記樹脂中における、アルキル基を有する構成単位の含有量（２種以上存在する場合には総含有量）は、樹脂の全質量に対し、５質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜８５質量％がより好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７５質量％が更に好ましく、４０質量％〜７５質量％が更に好ましい。
上記樹脂中における不飽和カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸）に由来する構成単位の含有量（２種以上存在する場合には総含有量）は、樹脂の全質量に対し、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％が更に好ましい。
【００３８】
また、カルボキシ基を有する自己分散性樹脂粒子の形態としては、上述した「カルボキシ基を有する自己分散性樹脂粒子の更に好ましい形態」において、脂環族基を有する構成単位を、芳香族基を有する構成単位に変更した形態、又は、脂環族基を有する構成単位に加えて芳香族基を有する構成単位を含む形態も好ましい。
いずれの形態においても、脂環族基を有する構成単位及び芳香族基を有する構成単位の総含有量は、樹脂の全量に対し、３質量％〜９５質量％が好ましく、５質量％〜７５質量％がより好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
【００３９】
上記脂環族基を有する構成単位は、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとしては、単環式（メタ）アクリレート、２環式（メタ）アクリレート、及び３環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらのうち、定着性、耐ブロッキング性、及び自己分散性樹脂粒子の分散安定性の観点から、２環式（メタ）アクリレート又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４０】
芳香族基を有する構成単位は、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位であることが好ましい。
芳香族基含有モノマーとしては、例えば、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等）、スチレン化合物等が挙げられる。
中でも、樹脂鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、又はフェニル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００４１】
アルキル基を有する構成単位は、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位であることが好ましい。
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、又はブチル（メタ）アクリレートが更に好ましく、メチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００４２】
樹脂粒子Ａ（好ましくは自己分散性樹脂粒子。以下同じ。）を構成する樹脂の重量平均分子量は、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。
重量平均分子量が３０００以上であると、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００４３】
樹脂粒子Ａを構成する樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定された値を意味する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００４４】
樹脂粒子Ａを構成する樹脂は、自己分散性、及び処理液が接触した場合の凝集速度の観点から、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂であることが好ましく、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂がより好ましい。
【００４５】
樹脂粒子Ａの体積平均粒径は、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲がより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。体積平均粒径が１ｎｍ以上であると製造適性が向上する。また、体積平均粒径が２００ｎｍ以下であると保存安定性が向上する。また、樹脂粒子Ａの粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
樹脂粒子Ａの体積平均粒径は、光散乱を用いた粒度分布測定装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＵＰＡ（登録商標）  ＥＸ１５０）によって測定される。
【００４６】
隠蔽性を向上する観点から、樹脂粒子Ａの屈折率は、１．０〜１．７が好ましい。
【００４７】
樹脂粒子Ａは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子Ａ（好ましくは自己分散性樹脂粒子）のインク組成物中における含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、インク組成物の全質量に対し、１．０質量％〜１２．０質量％が好ましく、３．０質量％〜１０．０質量％がより好ましく、５．０質量％〜１０．０質量％が更に好ましい。
上記含有量が５．０質量％以上であると、画像の隠蔽性がより向上する。
上記含有量が１０．０質量％以下であると、インク組成物の吐出安定性をより向上させることができ、また、低温環境下での析出物の発生を抑制する点でも有利である。
【００４８】
また、本開示に係るインク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の体積に対する、上記樹脂粒子Ａの体積含有率は、８０体積％〜１００体積％であることが好ましく、８５体積％〜１００体積％であることがより好ましく、９０体積％〜１００体積％であることが更に好ましい。
「インク組成物に含まれる全ての樹脂粒子」に含まれる樹脂粒子Ａ以外の他の樹脂粒子については後述する。
【００４９】
以下に、樹脂粒子Ａの具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸ナトリウム共重合体（７０／２０／５／５）、Ｔｇ：１５０℃
・Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）  ＪＤＸ−Ｃ３０８０（ジョンソンポリマー社製）、Ｔｇ：１３０℃
・トレパール（登録商標）ＥＰ、東レ（株）製、Ｔｇ：１９０℃
・トレパール（登録商標）ＰＥＳ、東レ（株）製、Ｔｇ：２２５℃
【００５０】
＜他の樹脂粒子＞
本開示に係るインク組成物は、他の樹脂粒子を更に含有してもよい。
他の顔料粒子としては、Ｔｇが１２０℃以下であること以外は、上述の樹脂粒子Ａと同様の樹脂粒子が挙げられる。例えば、樹脂粒子Ａにおけるアクリル樹脂粒子において、構成単位の含有割合を変更することによりＴｇを１２０℃以下とした粒子等が挙げられる。
本開示に係るインク組成物が、他の樹脂粒子を更に含むことにより、得られる画像の耐擦性が向上する。
本開示において、樹脂粒子Ａと他の樹脂粒子とを併せて「インク組成物に含まれる全ての樹脂粒子」ともいう。
【００５１】
得られる画像の隠蔽性の観点から、インク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の含有量（後述するｙ質量％）は、本開示に係るインク組成物の全質量に対し、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
また、吐出安定性の観点から、上記含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
＜分散剤＞
インク組成物は、顔料（上述の特定顔料粒子及び他の顔料粒子のいずれか又は両方）を分散するための分散剤を含有してもよい。分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
分散剤としては、例えば、特開２０１６−１４５３１２号公報の段落００８０〜００９６に記載の分散剤が好ましく挙げられる。
【００５３】
インク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量に対する、上記分散剤の含有量は、３質量％〜２０質量％であることが好ましく、４質量％〜１８質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
また、インク組成物の全質量に対する分散剤の含有量（後述するｚ質量％）は、０．１質量％〜２．４質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２．０質量％であることがより好ましく、０．８質量％〜１．５質量％であることが更に好ましい。
【００５４】
＜水＞
インク組成物は、水を含有する。
水の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【００５５】
＜水溶性溶剤＞
インク組成物は、水溶性溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
これにより、インク組成物の乾燥抑制又はインク組成物の湿潤の効果を得ることができる。
インク組成物に含有され得る水溶性溶剤は、例えば、噴射ノズルのインク吐出口においてインク組成物が付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ得る。
乾燥抑制及び湿潤の観点から、インク組成物に含有される水溶性溶剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性溶剤が好ましい。
また、水溶性溶剤の１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）における沸点は、８０℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
【００５６】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性溶剤であることが好ましい。
このような水溶性溶剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類が挙げられる。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、１０質量％〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。
【００５７】
水溶性溶剤は、上記以外にもインク組成物の粘度の調整のために用いられてもよい。
粘度の調整に用いることができる水溶性溶剤の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
この場合、水溶性溶剤は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
＜その他の添加剤＞
インク組成物は、上記成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００５９】
＜各成分の含有量の関係＞
得られる画像における隠蔽性と吐出安定性とを両立する観点から、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量ｘ質量％と、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の含有量ｙ質量％とは、下記式Ａ−１〜式Ａ−３の全てを満たすことが好ましく、下記式Ｂ−１〜式Ｂ−３の全てを満たすことがより好ましい。
【００６０】
式Ａ−１：ｘ２＋ｙ２≦３００
式Ａ−２：ｘ≧５
式Ａ−３：ｙ≧１
【００６１】
式Ｂ−１：ｘ２＋ｙ２≦３００
式Ｂ−２：１２≧ｘ≧５
式Ｂ−３：１２≧ｙ≧１
【００６２】
また、得られる画像における隠蔽性と吐出安定性とを両立する観点から、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量ｘ質量％と、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の含有量ｙ質量％と、インク組成物の全質量に対する上記分散剤の含有量ｚ質量％とは、下記式Ｃ−１〜式Ｃ−４の全てを満たすことが好ましく、下記式Ｄ−１〜式Ｄ−４の全てを満たすことがより好ましい。
【００６３】
式Ｃ−１：ｘ２＋（ｙ＋ｚ）２≦３５０
式Ｃ−２：ｘ≧５
式Ｃ−３：ｙ≧１
式Ｃ−４：ｚ≧０．１
【００６４】
式Ｄ−１：ｘ２＋（ｙ＋ｚ）２≦３５０
式Ｄ−２：１２≧ｘ≧５
式Ｄ−３：１２≧ｙ≧１
式Ｄ−４：２．４≧ｚ≧０．１
【００６５】
＜インク組成物の物性＞
本開示に係るインク組成物のｐＨは、４以上１０以下が好ましく、５以上９以下がより好ましい。
本開示において、特段の記載がない限り、ｐＨは、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下でｐＨメータを用いて測定する。
【００６６】
本開示に係るインク組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本開示において、特段の記載がない限り、粘度は、ＴＶ−２０形粘度計（東機産業（株）製）を測定装置として用い、測定温度２３℃、せん断速度１，４００ｓ−１の条件で測定する。
【００６７】
本開示に係るインク組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍが更に好ましい。
本開示において、特段の記載がない限り、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００６８】
（画像記録方法）
以下、本開示に係る画像記録方法の一例について説明する。
本開示に係る画像記録方法は、インクジェット法により本開示に係るインク組成物を基材の表面上に付与する工程を含むことが好ましい。
本開示に係る画像記録方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
【００６９】
本開示に係る画像記録方法によれば、上記インクジェット法におけるインク組成物の吐出安定性に優れ、かつ、隠蔽性に優れた画像が得られる。
上記吐出安定性及び上記隠蔽性の効果が得られる理由については上述のとおりである。
【００７０】
以下、本開示に係る画像記録方法の一例における各工程について説明する。
【００７１】
＜インク付与工程＞
インク組成物を基材の表面上に付与する工程（「インク付与工程」ともいう。）は、インクジェット法により本開示に係るインク組成物を基材の表面上に付与する工程である。
インク組成物は、基材に接するように基材の表面上に付与されてもよいし、基材の表面上の後述する処理液が付与された領域の少なくとも一部に接するように付与されてもよいし、基材の表面上に記録された他のインク組成物が付与された領域の少なくとも一部に接するように付与されてもよく、基材の表面上であれば特に限定されない。
本工程により、基材の表面上に選択的にインク組成物を付与でき、これにより、所望とする画像（詳細には、可視画像）を記録できる。
【００７２】
インク付与工程においては、本開示に係るインク組成物を１種のみ付与してもよいし、本開示に係るインク組成物を２種以上付与してもよい。
【００７３】
インク付与工程におけるインク組成物の付与方法としては、公知のインクジェット法を適用できる。
インクジェット法におけるインク組成物の吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインク組成物に照射して放射圧を利用してインク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインク組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインク組成物が急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インク組成物をノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
インクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落００９３〜０１０５に記載の方法も適用できる。
【００７４】
インクジェット法によるインク組成物の付与は、インクジェットヘッドのノズルからインク組成物を吐出することにより行う。
インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、基材の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、基材の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に基材を走査させることで基材の全面に画像記録を行うことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と基材との複雑な走査制御が不要になり、基材だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
【００７５】
インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインク組成物の液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐＬ（ピコリットル）〜１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ〜６ｐＬがより好ましい。
また、画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。
【００７６】
また、インクジェットヘッドは、インク組成物が吐出される面（インク吐出面）に撥液膜を備えていてもよい。撥液膜としては、特開２０１６−１９３９８０号公報の段落０１７８〜０１８４に記載のものが挙げられる。
【００７７】
インク付与工程においては、付与されたインク組成物を加熱乾燥させてもよい。
加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
インク組成物の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、
基材のインク組成物が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、
基材のインク組成物が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、
基材のインク組成物が付与された面又は処理液が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、
これらの複数を組み合わせた方法、
等が挙げられる。
【００７８】
加熱乾燥時の加熱温度は、５５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が特に好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましい。
インク組成物の加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒〜６０秒が好ましく、５秒〜６０秒がより好ましく、１０秒〜４５秒が特に好ましい。
【００７９】
また、インク付与工程においては、インク組成物の付与前に、基材（又は、後述する処理液付与工程において、処理液が付与された基材）を加熱してもよい。
加熱温度としては、基材の種類、インク組成物の組成等に応じて適宜設定すればよいが、基材の温度を２０℃〜５０℃とすることが好ましく、２５℃〜４０℃とすることがより好ましい。
なお、後述する処理液付与工程において、処理液を加熱乾燥させる場合には、処理液の加熱乾燥のための加熱が、インク組成物付与前の基材の加熱を兼ねていてもよい。
【００８０】
〔基材〕
本開示に係る画像記録方法において用いられる基材としては、特に限定されないが、紙、コート紙、樹脂基材、金属、セラミック、ガラス、テキスタイル基材等が挙げられる。
本開示に係る画像記録方法においては、隠蔽性の高い画像が得られるため、非浸透性基材を用いることも好ましい。
本開示に係る画像記録方法において非浸透性基材を用いる場合には、本開示に係る画像記録方法は、後述する処理液付与工程を更に含むことが好ましい。
本開示において、「非浸透性基材」とは、水の吸収が少ないか又は水を吸収しない基材を意味し、具体的には、水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である基材を意味する。
基材の水の吸収量（ｇ／ｍ２）は、以下のようにして測定する。
基材のオモテ面（即ち、画像を記録しようとする面）における１００ｍｍ×１００ｍｍの領域に水を接触させ、この状態で２５℃にて１分間保持する。この１分間の保持によって吸収された水の質量（吸収量（ｇ））を求め、得られた吸収量（ｇ）を単位面積当たりの吸収量（ｇ／ｍ２）に換算する。
【００８１】
非浸透性基材としては特に制限はないが、樹脂基材が好ましい。
樹脂基材としては特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂からなる基材が挙げられる。
樹脂基材としては、例えば、熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。
樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又は、ポリイミドを含むことが好ましい。
【００８２】
樹脂基材は、透明な樹脂基材であっても、着色された樹脂基材であってもよいし、少なくとも一部に金属蒸着処理等がなされていてもよい。
本開示において、「透明」とは、２３℃における波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける最低透過率が８０％以上（好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上）であることを意味する。上記最低透過率は、分光光度計（例えば、（株）島津製作所製、分光光度計ＵＶ−２１００）を用いて１ｎｍ刻みで測定される。
【００８３】
樹脂基材の形状は、特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましく、画像記録物の生産性の観点から、巻き取りによってロールを形成可能なシート状の樹脂基材であることがより好ましい。
樹脂基材の厚さとしては、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【００８４】
＜処理液付与工程＞
本開示に係る画像記録方法は、インク組成物を基材の表面上に付与する工程の前に、凝集剤を含む処理液を上記基材の表面上に付与する工程（「処理液付与工程」ともいう。）を更に含み、上記インク組成物を基材の表面上に付与する工程が、上記基材の表面上の上記処理液が付与された領域の少なくとも一部に、インクジェット法により上記インク組成物を付与する工程であることが好ましい。
また、上記基材の表面上の上記処理液が付与された領域の少なくとも一部に、インクジェット法により上記インク付与工程は、インク組成物の付与を、上記基材の表面上の処理液が付与された領域の少なくとも一部に行う以外は、上述のインク組成物を基材の表面上に付与する工程と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００８５】
非浸透性基材への処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。
塗布法としては、バーコーター（例えばワイヤーバーコーター）、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター等を用いた公知の塗布法が挙げられる。
インクジェット法の詳細については、上述したインク付与工程に適用され得るインクジェット法と同様である。
【００８６】
単位面積当たりの処理液の付与質量（ｇ／ｍ２）としては、インク組成物中の成分を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜６．０ｇ／ｍ２、更に好ましくは１．０ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２である。
また、上記基材への上記凝集剤の付与量は、０．３ｍｍｏｌ／ｍ２〜２．２ｍｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｍ２〜２．０ｍｍｏｌ／ｍ２であることがより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｍ２〜１．８ｍｍｏｌ／ｍ２であることが更に好ましい。
【００８７】
また、処理液付与工程において、処理液の付与前に基材を加熱してもよい。
加熱温度としては、基材の種類又は処理液の組成に応じて適宜設定すればよいが、非浸透性基材の温度を２０℃〜５０℃とすることが好ましく、２５℃〜４０℃とすることがより好ましい。
【００８８】
処理液付与工程では、処理液の付与後であって、上述のインク付与工程の前に、処理液を加熱乾燥させてもよい。
処理液の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
処理液の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、
基材の処理液が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、
基材の処理液が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、
基材の処理液が付与された面又は処理液が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、
これらの複数を組み合わせた方法、
等が挙げられる。
【００８９】
加熱乾燥時の加熱温度は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましく、７０℃が更に好ましい。
加熱乾燥の時間には特に制限はないが、０．５秒〜６０秒が好ましく、０．５秒〜２０秒がより好ましく、０．５秒〜１０秒が特に好ましい。
【００９０】
以下、本開示に係る画像記録方法において用いられる処理液の詳細について説明する。
【００９１】
〔処理液〕
−凝集剤−
処理液は、多価金属化合物、有機酸、金属錯体、及び水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の凝集剤を含有する。
これらの中でも、隠蔽性の観点から、処理液は有機酸を含むことが好ましい。
処理液が凝集剤を含有する場合には、記録される画像の密着性がより向上する。詳細には、非浸透性基材に対し、処理液及びインク組成物をこの順に付与して画像を記録する際、非浸透性基材の表面上において、凝集剤が、インク組成物中の成分を凝集させる機能を発揮する。これにより、画像の耐擦性が向上する。
【００９２】
＜＜多価金属化合物＞＞
多価金属化合物としては、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。
これらの金属の塩としては、後述する有機酸の塩、硝酸塩、塩化物、又はチオシアン酸塩が好適である。
中でも、好ましくは、有機酸（ギ酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は、チオシアン酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩である。
多価金属化合物は、処理液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。
【００９３】
＜＜有機酸＞＞
有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基等を挙げることができる。
上記酸性基は、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
なお、上記酸性基は、処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
【００９４】
カルボキシ基を有する有機化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、蟻酸、安息香酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、等が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００９５】
カルボキシ基を有する有機化合物としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）が好ましく、ジカルボン酸がより好ましい。
ジカルボン酸としては、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４−メチルフタル酸、又はクエン酸がより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、又はクエン酸が好ましい。
【００９６】
有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０〜５．０）ことが好ましい。
これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク組成物中の顔料、ポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
【００９７】
有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク組成物中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性物質であることがより好ましい。
【００９８】
＜＜金属錯体＞＞
金属錯体としては、金属元素として、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属錯体が好ましい。
金属錯体としては、配位子として、アセテート、アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、ブトキシアセチルアセトネート、ラクテート、ラクテートアンモニウム塩、及びトリエタノールアミネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属錯体が好ましい。
【００９９】
金属錯体としては、様々な金属錯体が市販されており、本開示においては、市販の金属錯体を使用してもよい。また、様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体を使用してもよい。
【０１００】
金属錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ−１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ−５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ−５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ−５６０」）、ジルコニウムアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ−１１５」）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−１００」）、チタンテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−４０１」）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−２００」）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス    ＴＣ−７５０」）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＺＣ−７００」）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＺＣ−５４０」）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート  ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＺＣ−５７０」））、ジルコニウムジブトキシ  ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＺＣ−５８０」）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＡＬ−８０」）、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−４００」）、塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＺＣ−１２６」）が挙げられる。
これらの中で、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＴＣ−４００」）、塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス  ＺＣ−１２６」）が好ましい。
【０１０１】
＜＜水溶性カチオン性ポリマー＞＞
水溶性カチオン性ポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、ポリ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、等が挙げられる。
水溶性カチオン性ポリマーについては、特開２０１１−０４２１５０号公報（特に、段落０１５６）、特開２００７−９８６１０号公報（特に、段落００９６〜０１０８）等の公知文献の記載を適宜参照できる。
水溶性カチオン性ポリマーの市販品としては、シャロール（登録商標）ＤＣ−３０３Ｐ、シャロールＤＣ−９０２Ｐ（以上、第一工業製薬（株）製）、カチオマスター（登録商標）ＰＤ−７、カチオマスターＰＤ−３０（以上、四日市合成（株）製）、ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ（センカ（株）製）が挙げられる。
【０１０２】
本開示において、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できる性質を指す。
本開示における「水溶性」としては、２５℃の水１００ｇに対して５ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質が好ましい。
【０１０３】
凝集剤の含有量には特に制限はない。
インク組成物の凝集速度の観点から、処理液の全量に対する凝集剤の含有量は、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１０４】
−水−
処理液は、水を含有することが好ましい。
水の含有量は、処理液の全質量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【０１０５】
−樹脂粒子−
処理液は樹脂粒子を含んでもよい。処理液が樹脂粒子を含むことにより、密着性に優れた画像が得られる。
樹脂粒子のＴｇは、得られる画像の密着性を向上する観点から、１００℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。
処理液中に含まれる樹脂粒子は特に限定されないが、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。
【０１０６】
本開示において用いられる上記樹脂粒子に含まれる樹脂は、ガラス転移温度及び水接触角を向上させる観点から、構造中に脂環式構造又は芳香環式構造を有することが好ましく、芳香環式構造を有することがより好ましい。
上記脂環式構造としては、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素構造が好ましく、シクロヘキサン環構造、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環構造、又は、アダマンタン環構造が好ましい。
上記芳香環式構造としては、ナフタレン環又はベンゼン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
脂環式構造又は芳香環式構造の量としては、特に限定されず、上記樹脂粒子のガラス転移温度及び水接触角が上記範囲内となる量であれば好ましく使用可能であるが、例えば、上記樹脂粒子に含まれる樹脂１００ｇあたり０．０１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ〜１ｍｏｌであることがより好ましい。
【０１０７】
本開示に用いられる上記樹脂粒子に含まれる樹脂は、後述する水分散性の樹脂粒子とすることが好ましい観点から、構造中にイオン性基を有することが好ましい。
イオン性基としては、アニオン性基であってもカチオン性基であってもよいが、導入の容易性の観点から、アニオン性基が好ましい。
アニオン性基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、又は、スルホ基であることが好ましく、スルホ基であることがより好ましい。
イオン性基の量としては、特に限定されず、上記樹脂粒子が水分散性の樹脂粒子となる量であれば好ましく使用可能であるが、例えば上記樹脂粒子に含まれる樹脂１００ｇあたり０．００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。
【０１０８】
樹脂粒子の含有量には特に制限はない。
処理液の全質量に対する樹脂粒子の含有量は、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１０９】
−水溶性溶剤−
処理液は、水溶性溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
水溶性溶剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
水溶性溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等）、ポリアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等）などの多価アルコール；
ポリアルキレングリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル等）などの多価アルコールエーテル；
特開２０１１−４２１５０号公報の段落０１１６に記載の、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素原子数１〜４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、２−ピロリドン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン；
等が挙げられる。
中でも、成分の転写の抑制の観点から、多価アルコール、又は、多価アルコールエーテルが好ましく、アルカンジオール、ポリアルキレングリコール、又は、ポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
【０１１０】
−界面活性剤−
処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでもよい。
界面活性剤は、表面張力調整剤又は消泡剤として用いることができる。表面張力調整剤又は消泡剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１１１】
界面活性剤としては、特開昭５９−１５７６３６号公報の第３７〜３８頁及びリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
【０１１２】
処理液が界面活性剤を含む場合、処理液における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、処理液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下となるような含有量であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍとなるような含有量であることが更に好ましい。
例えば、処理液が消泡剤としての界面活性剤を含む場合、消泡剤としての界面活性剤の含有量は、処理液の全量に対し、０．０００１質量％〜１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％がより好ましい。
【０１１３】
−その他の成分−
処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
処理液に含有され得るその他の成分としては、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤、水溶性カチオン性ポリマー以外の水溶性高分子化合物（例えば、特開２０１３−００１８５４号公報の段落００２６〜００８０に記載された水溶性高分子化合物）、等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１１４】
−処理液の物性−
インク組成物の凝集速度の観点から、処理液の２５℃におけるｐＨは０．１〜３．５であることが好ましい。
処理液のｐＨが０．１以上であると、非浸透性基材のザラツキがより低減され、画像部の密着性がより向上する。
処理液のｐＨが３．５以下であると、凝集速度がより向上し、非浸透性基材の表面上におけるインク組成物によるドット（インクドット）の合一がより抑制され、画像のザラツキがより低減される。
処理液の２５℃におけるｐＨは、０．２〜２．０がより好ましい。
【０１１５】
処理液が凝集剤を含む場合、処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１６】
処理液の２５℃における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。処理液の表面張力が範囲内であると、非浸透性基材と処理液との密着性が向上する。処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法によって測定されるものである。
【０１１７】
＜その他の工程＞
本開示に係る画像記録方法は、その他の工程を更に含んでもよい。
その他の工程としては、例えば、上記基材の表面上に、他のインク組成物を付与する工程等が挙げられる。
上記他のインク組成物を付与する工程は、上述のインク付与工程の前に行われることが好ましい。
上記工程により付与された他のインク組成物（又はその固化物）上に、本開示に係るインク組成物を付与することにより、基材のインク組成物が付与されていない側から観察した場合に、本開示に係るインク組成物が付与された領域を下地として、本開示に係るインク組成物により形成された画像と基材との間に他の画像を記録することが可能となる。
このような画像を形成する場合、透明な基材が好ましく用いられる。
上記他のインク組成物の付与方法としては、特に限定されないが、上述の本開示に係るインク組成物を基材の表面上に付与する工程におけるインクジェット法と同様の方法等が挙げられる。
上記他のインク組成物としては、特に限定されないが、公知の水性インク等が挙げられる。
上記他のインク組成物は、１種類を単独で付与してもよいし、２種以上を付与してもよい。２種以上の上記他のインク組成物を付与することにより、例えば、本開示に係るインク組成物により記録された下地と基材との間に多色画像を記録することも可能となる。
また、他のインク組成物を付与する工程は、上述のインク付与工程の後に行われてもよい。このような態様としては、例えば、上記基材の表面上の本開示に係るインク組成物が付与された領域の少なくとも一部に、他のインク組成物を付与する工程が挙げられる。
上記工程によれば、上記基材の表面上の本開示に係るインク組成物が付与された領域を下地として、本開示に係るインク組成物上に他の画像を記録することが可能となる。
【０１１８】
（画像記録物）
本開示に係る画像記録物は、基材と、本開示に係るインク組成物の固化物を含む。
本開示に係る画像記録物は、本開示に係る画像記録方法により得られる画像記録物であることが好ましい。
本開示に係る画像記録物における基材は、上述の本開示に係る画像記録方法における基材と同義であり、好ましい態様も同様である。
本開示において「固化物」とは、組成物から、組成物に含まれる水及び／又は溶剤成分の少なくとも一部を除いたものをいい、例えば水及び／又は溶剤成分を含む組成物を乾燥することにより得られる。
【０１１９】
本開示に係る画像記録物は、上述の本開示に係る画像記録方法における処理液の固化物を更に含むことが好ましい。
上記処理液の固化物は、本開示に係るインク組成物の固化物と、上記基材との間の少なくとも一部に存在することが好ましい。
また、上記処理液の固化物と本開示に係るインク組成物の固化物とは少なくとも一部において接していることが好ましい。
【０１２０】
また、本開示に係る画像記録物は、更に他のインク組成物の固化物を含んでもよい。他のインク組成物としては、上述の本開示に係る画像記録方法における他のインク組成物と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記他のインク組成物の固化物は、本開示に係るインク組成物の固化物の少なくとも一部の上に存在することが好ましい。
【０１２１】
本開示に係る画像記録物における、本開示に係るインク組成物の固化物、上記処理液の固化物、及び、上記他のインク組成物の固化物は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【０１２２】
＜ラミネート体＞
本開示に係る画像記録物は、画像記録物の画像が記録された側にラミネート基材を更に有するラミネート体であってもよい。
ラミネート体は、例えば、上記画像記録物の画像が記録された側にラミネート用基材をラミネートすることにより得られる。
【０１２３】
ラミネート用基材は、上記画像記録物の画像が記録された側に直接ラミネートしてもよいし、他の層（例えば接着層）を介してラミネートしてもよい。
【０１２４】
ラミネート用基材を、上記画像記録物の画像が記録された側に、直接ラミネートする場合のラミネートは、熱圧着、熱融着等の公知の方法によって実施できる。
【０１２５】
また、ラミネート用基材を、上記画像記録物の画像が記録された側に、接着層を介してラミネートする場合のラミネートは、例えば、上記画像記録物の画像が記録された側に接着剤を塗布し、次いでラミネート基材を載せ、次いで、画像記録物とラミネート基材とを貼り合わせる方法によって実施できる。
また、上記画像記録物の画像が記録された側に接着層を介してラミネートする場合のラミネートは、押し出しラミネート（即ち、サンドイッチラミネート）等の方法によっても実施できる。
【０１２６】
上記画像記録物の画像が記録された側に接着層を介してラミネートする態様における接着層は、イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
接着層がイソシアネート化合物を含む場合には、この接着層と画像のインク由来層との密着性がより向上するため、ラミネート強度をより向上させることができる。
【０１２７】
ラミネート用基材としては、樹脂基材が好ましい。
樹脂基材としては特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂からなる基材が挙げられる。
樹脂基材としては、例えば、熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。
樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又は、ポリイミドを含むことが好ましい。
【０１２８】
樹脂基材の形状は、特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましい。
樹脂基材の厚さとしては、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【０１２９】
（画像記録装置）
本開示に係る画像記録方法に用いられる画像記録装置は、インクジェット法を行う画像記録手段を含んでいれば、特に制限はない。
インクジェット法を行う画像記録手段としては、例えば、特開２０１０−８３０２１号公報、特開２００９−２３４２２１号公報、特開平１０−１７５３１５号公報等に記載の公知のインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１３０】
以下、本開示に係る画像記録方法に用いることができる画像記録装置の一例について、図１を参照して説明する。
図１に示す画像記録装置は、処理液を付与する処理液付与手段と、インクジェット法を行う画像記録手段と、を備える。
ここで、図１は、画像記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【０１３１】
図１に示すように、画像記録装置は、基材の供給部１１から基材の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を塗布するローラ材として、アニロックスローラ２０及びこれに当接する塗布ローラ２２を備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、が配設されている。
処理液の付与を行わない場合、処理液付与部１２及び処理液乾燥ゾーン１３は省略されていてもよい。
【０１３２】
この画像記録装置における基材の供給部１１は、基材が装填されたケースから基材を供給する供給部であってもよいし、基材がロール状に巻きつけられたロールから基材を供給する供給部であってもよい。
基材は、供給部１１から、搬送ローラ４１，４２，４３，４４，４５，４６によって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５と順に送られて、集積部１６に集積される。
集積部１６においては、基材をロール状に巻き取ってもよい。
基材の搬送は、図１に示すような搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式、ベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式等を採用してもよい。
【０１３３】
複数配置された搬送ローラ４１，４２，４３，４４，４５，４６のうち、少なくとも１つの搬送ローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。
モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、基材は所定の方向に所定の搬送速度で搬送されるようになっている。
【０１３４】
処理液付与部１２には、処理液が貯留された貯留皿に一部を浸漬させて配されたアニロックスローラ２０と、アニロックスローラ２０に当接された塗布ローラ２２と、が設けられている。アニロックスローラ２０は、基材の画像記録面と対向配置された塗布ローラ２２に予め定められた量の処理液を供給するためのローラ材である。アニロックスローラ２０から適量が供給された塗布ローラ２２によって基材の上に処理液が均一に塗布されるようになっている。
塗布ローラ２２は、対向ローラ２４と対をなして基材を搬送可能に構成されており、基材は、塗布ローラ２２と対向ローラ２４との間を通って処理液乾燥ゾーン１３に送られる。
【０１３５】
処理液付与部１２の基材の搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。
処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ、エアナイフ等の送風を利用した送風手段、或いはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。
加熱手段は、基材の処理液付与面（即ち、画像記録面）とは反対側（例えば、基材を自動搬送する場合は基材を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法、基材の処理液付与面（即ち、画像記録面）に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられる。また、加熱手段は、上記の方法を複数組み合わせてもよい。
処理液乾燥ゾーン１３では、溶媒除去ローラ等を用いて処理液から溶媒を除去してもよい。
【０１３６】
インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の基材の搬送方向の下流側に配置されている。
インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、特色インク（Ａ）及びホワイト（Ｗ）の各色インク組成物を貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ及び３０Ｗが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する着色剤及び水を含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ａ及び３０Ｗに供給されるようになっている。
本開示に係るインク組成物は白色インク組成物であることが好ましいため、インク吐出用ヘッド３０Ｗは、本開示に係るインク組成物の吐出に用いられるインク吐出用ヘッドであることが好ましい。
図１においては、インク吐出用ヘッド３０Ｗは、インク吐出用ヘッド３０Ａの下流側（最下流）に配置されているが、インク吐出用ヘッド３０Ｋの上流等に配置されていてもよい。
【０１３７】
上記特色インク（Ａ）としては、オレンジ、グリーン、パープル、ライトシアン、ライトマゼンタ色のインク組成物等が挙げられる。
本開示に係る画像記録方法に適用する画像記録装置では、インク吐出用ヘッド３０Ａは、省略されていてもよい。また、インク吐出用ヘッド３０Ａに加え、その他の特色インク吐出用ヘッドを備えていてもよい。
また、インク吐出用ヘッド３０Ａの位置は、図１中では、便宜上、基材の搬送方向にて、イエロー（Ｙ）インク吐出用ヘッド３０Ｙの下流側に記載してあるが、特に限定されず、特色インクの明度等を考慮して適宜設定すればよい。
例えば、インク吐出用ヘッド３０Ａは、イエローインク吐出用ヘッド３０Ｙとマゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍの間に位置する態様、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍとシアンインク吐出用ヘッド３０Ｃの間に位置する態様等が考えられる。
【０１３８】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ及び３０Ｗは、基材の画像記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、基材の画像記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
【０１３９】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ａ及び３０Ｗは、いずれも、基材の表面上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。これは、基材の幅方向（基材の搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行うシリアル型のものに比べて、基材に高速に画像記録を行うことができる。
本開示においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば、１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式での記録のいずれを採用してもよいが、本開示に係る画像記録方法によればシングルパス方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
【０１４０】
ここでは、インク吐出用ヘッド３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ａ及び３０Ｗは、全て同一構造になっている。
【０１４１】
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、基材に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【０１４２】
インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の基材の搬送方向の下流側に配置されている。
インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
【０１４３】
画像記録装置は、供給部１１から集積部１６までの搬送路に、基材に加熱処理を施す加熱手段を更に備えていてもよい。
例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、基材を所望の温度に昇温させることにより、処理液の乾燥、インク組成物の乾燥、インク組成物の定着等を効果的に行うようにすることが可能になる。
【０１４４】
また、画像記録装置は、基材の種類（材質、厚み等）、環境温度等によって、基材の表面温度は変化するため、基材の表面温度を計測する計測部と、加熱条件を制御する加熱制御部と、計測部で計測された基材の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御部と、を有する加熱制御機構を備えることが好ましい。
画像記録装置が加熱制御機構を備えることで、基材の温度を制御しながら、処理液の付与、インク組成物の付与等を行うことができる。
基材の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１４６】
＜樹脂粒子Ａ−１の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた三口フラスコに、メチルエチルケトン（２８１ｇ）を仕込んで、８５℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら、メチルメタクリレート（２０８ｇ）、イソボルニルメタクリレート（６０ｇ）、メタクリル酸（３０ｇ）、メチルエチルケトン（６６ｇ）、及び「Ｖ−６０１」（富士フイルム和光純薬（株）製）（０．６６ｇ）からなる混合溶液を、３時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間撹拌後、（１）「Ｖ−６０１」（０．６６ｇ）、メチルエチルケトン（３．５ｇ）からなる溶液を加え、２時間撹拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、更に「Ｖ−６０１」（０．６６ｇ）、メチルエチルケトン（３．５ｇ）からなる溶液を加えて３時間撹拌を続けた。６０℃に降温後、イソプロピルアルコール（８３ｇ）を添加した。
次に、重合溶液１５５ｇ（固形分濃度４０質量％）を秤量し、メチルエチルケトン（７ｇ）、イソプロピルアルコール（２３．１ｇ）、２０％無水マレイン酸水溶液（０．６ｇ）、２モル／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（２０ｇ）を加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に蒸留水１９０ｇを滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８５℃で１時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンを留去し、樹脂粒子Ａ−１の水性分散物（固形分濃度３０質量％）を得た。樹脂粒子Ａ−１のＴｇは１５０℃、重量平均分子量は５０,０００であった。【０１４７】
＜インク組成物の調製＞
各実施例又は比較例において、下記に示した組成となるように各成分を混合した後、常温において１時間撹拌して得られた溶液を孔径５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過することによりインク組成物を調製した。
表１又は表２に記載の含有量の数値、及び、下記組成中の質量部の記載は、インク組成物の全質量を１００質量％とした場合の各化合物の固形分の質量％を表す。【０１４８】
〔組成〕
・表１又は表２に記載の白色無機顔料粒子：表１又は表２に記載の量となるように、後述する顔料分散物として添加した。
・分散剤Ａ（ステアリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸のジエチルエタノールアミン８０％中和物＝共重合比２０／３９／２７／１４（質量比）の共重合体、Ｍｗ＝２２,０００）：表１又は表２に記載の量となるように、後述する顔料分散物として添加した
・プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬（株）製）：２０質量％
・ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、登録商標）４３０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）：０．１００質量％
・ポリビニルピロリドン  Ｋ１５（東京化成工業（株）製）：０．１００質量％
・サーフィノール１０４（日信化学工業（株）製）：１．００質量％
・スノーテックス（登録商標）ＸＳ（日産化学工業（株）製）：０．０６０質量％
・下記樹脂粒子分散物：樹脂粒子分散物に含まれる樹脂粒子の合計含有量が、表１又は表２に記載の合計含有量となる量
・ＢＹＫ（登録商標）−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製）：０．０１質量％
・水：全体で１００質量％となる残量【０１４９】
−分散剤Ａの合成−
撹拌機、冷却管を備えた三口フラスコにジプロピレングリコールを後述するモノマーの全量と同質量を加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
ステアリルメタクリレート９．１モル当量、ベンジルメタクリレート３４．０モル当量、ヒドロキシエチルメタクリレート３１．９モル当量、メタクリル酸２５．０モル当量、及び、２−メルカプトプロピオン酸０．８モル当量を混合した溶液Ｉと、モノマーの全質量に対し１質量％のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製パーブチルＯ）を、モノマーの全質量に対し２０質量％のジプロピレングリコールに溶解させて得られた溶液ＩＩと、をそれぞれ調製した。上記三口フラスコに溶液Ｉを４時間、溶液ＩＩを５時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に２時間反応させた後、９５℃に昇温し、３時間加熱撹拌して未反応モノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）法で確認した。
得られた反応溶液を７０℃に加熱し、アミン化合物としてジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン）を２０．０モル当量添加した後、プロピレングリコールを加えて撹拌し、分散剤Ａの３０質量％溶液を得た。
得られたポリマーの構成成分は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
なお、分散剤Ａにおける各構成単位の質量比は、ステアリルメタクリレート由来の構成単位／ベンジルメタクリレート由来の構成単位／ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構成単位／メタクリル酸由来の構成単位＝２０／３９／２７／１４であった。ただし、上記質量比は、ジメチルアミノエタノールは含まない値である。【０１５０】
〔顔料分散物〕
上記白色無機顔料粒子及び上記分散剤Ａは、下記のように調製した顔料分散物として添加した。
レディーミル  モデルＬＳＧ−４Ｕ−０８（アイメックス社製）を使用し、下記の通り顔料分散物を調製した。ジルコニア製の容器に、白色無機顔料粒子、上記分散剤Ａの３０質量％溶液、超純水を加えた。更に、０．５ｍｍφジルコニアビーズ（ＴＯＲＡＹ製トレセラムビーズ）（白色無機顔料粒子：ビーズ＝１．１２５：１（質量比））を加えて、スパチュラで軽く混合した。
ジルコニア製容器をボールミルに入れ、回転数１０００ｒｐｍで５時間分散した。分散終了後、ろ布でろ過してビーズを取り除き、顔料濃度が４５質量％の水性顔料分散物である顔料分散物を得た。
また、各実施例又は比較例において、無機顔料粒子の種類及び量並びに分散剤Ａの量は、最終的な含有量が表１又は表２に記載の値となり、かつ、顔料濃度が４５質量％の顔料分散物となるように適宜設定した。【０１５１】
〔樹脂粒子分散物〕
各実施例又は比較例において、樹脂粒子を１種単独で含有する場合には、上述の樹脂粒子Ａ−１の水性分散物、又は、後述のＥＰ、ＰＥＳ、Ｃ３０８０若しくはＪ６９０を樹脂粒子分散物として使用した。
各実施例又は比較例において、樹脂粒子を２種以上含有する場合には、事前に上述の樹脂粒子Ａ−１の水性分散物、及び後述の樹脂粒子Ｃ３０８０若しくはＪ６９０を、表１に記載の「体積比」の欄に記載の体積比となるように混合して混合物を得て、樹脂粒子分散物として使用した。混合物における固形分濃度は３０質量％となるようにした。【０１５２】
＜処理液の調製＞
実施例２７〜３５においては、下記に示した組成となるように各成分を混合して、処理液を調製した。【０１５３】
〔組成〕
・Ｅａｓｔｅｋ（登録商標）  １１００（イーストマンケミカル社製）：１０質量％
・表２の「凝集剤種」の欄に記載の凝集剤：５質量％
・プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬（株）製）：１０質量％
・水：７５質量％【０１５４】
＜隠蔽性の評価＞
（株）リコー製ＧＥＬＪＥＴ（登録商標）  ＧＸ５０００プリンターヘッドを用意した。上記プリンターヘッドは、９６本のノズルが並ぶラインヘッドである。
上記プリンターヘッドを、上述の図１に示すインクジェット記録装置と同様の構成のインクジェット記録装置に固定配置した。
このときの配置は、インクジェット装置のステージの移動方向と同一平面上で直交する方向に対し、９６本のノズルが並ぶ方向が７５．７°傾斜する配置とした。【０１５５】
上記ラインヘッドのインク吐出面には、フッ素化合物を含む撥液膜が設けられている。フッ素化合物を含む撥液膜は、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３の単分子膜（ＳＡＭ膜）である。【０１５６】
基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（ＦＥ２００１、厚み１２μｍ、フタムラ化学（株）製）を準備し、実施例１〜２６及び比較例１〜３においては下記のインク付与工程、及び乾燥工程を順次行った。また、実施例２７〜３５においては下記の処理液付与工程、インク付与工程、及び乾燥工程を順次行った。【０１５７】
〔処理液付与工程〕
上記ＰＥＴ基材をインクジェット記録装置のステージ上に固定し、次いで記録媒体が固定されたステージを直線方向に５００ｍｍ／秒で定速移動させながら、記録媒体に処理液をワイヤーバーコーターで約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。
処理液の付与が終了した箇所において、この箇所への処理液の付与終了時から１．５秒後に、ドライヤを用いて５０℃の条件で処理液の乾燥を開始し、処理液の付与終了時から３．５秒後に乾燥を終了した。このときの乾燥時間は２秒となる。【０１５８】
〔インク付与工程〕
処理液を付与していない基材（実施例１〜２６又は比較例１〜３）又は処理液の乾燥が終了した基材（実施例２７〜３５）を、ステージ速度５０ｍｍ／秒で定速移動させながら、記録媒体の処理液が付与された面に対し、上記プリンターヘッドから各実施例又は比較例において調製されたインク組成物をライン方式で吐出し、ベタ膜を形成した。インクの付与量は、乾燥後のインク組成物の固化物の膜厚が０．８μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ又は４μｍとなる量とした。
実施例２７〜３５においては、インク組成物の吐出は、処理液の乾燥終了から２秒以内に開始した。
インク組成物の吐出条件は、インク液滴量４．５ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）とした。
また、インク組成物としては、脱気フィルターを通して脱気し、３０℃に温調したものを用いた。【０１５９】
〔乾燥工程〕
画像記録直後の上記吐出されたインク組成物を７０℃で１０秒間乾燥した。【０１６０】
〔評価〕
得られた画像記録物を３０Ｗの蛍光灯にかざして、蛍光灯の形状が目視可能か否かを判定し、下記評価基準に従い評価した。
評価者と画像記録物の間の距離は２０ｃｍ、画像記録物と蛍光灯管の距離は２ｍとした。
評価結果は表１又は表２に記載した。膜厚が薄い画像であっても蛍光灯の視認が不可能であるほど、画像の隠蔽性に優れるといえる。すなわち、下記評価基準における評価結果の数値（１〜７）が大きいほど、画像の隠蔽性に優れるといえる。【０１６１】
−評価基準−
７：膜厚が０．８μｍの画像を用いた場合に、蛍光灯の形状が視認できなかった。
６：膜厚が０．８μｍの画像を用いた場合には蛍光灯の形状が視認できたが、膜厚が１μｍの画像を用いた場合に、蛍光灯の形状が視認できなかった。
５：膜厚が１μｍの画像を用いた場合には蛍光灯の形状が視認できたが、膜厚が１．５μｍの画像を用いた場合に、蛍光灯の形状が視認できなかった。
４：膜厚が１．５μｍの画像を用いた場合には蛍光灯の形状が視認できたが、膜厚が２μｍの画像を用いた場合に、蛍光灯の形状が視認できなかった。
３：膜厚が２μｍの画像を用いた場合には蛍光灯の形状が視認できたが、膜厚が３μｍの画像を用いた場合に、蛍光灯の形状が視認できなかった。
２：膜厚が３μｍの画像を用いた場合には蛍光灯の形状が視認できたが、膜厚が４μｍの画像を用いた場合に、蛍光灯の形状が視認できなかった。
１：膜厚が４μｍの画像を用いた場合であっても、蛍光灯の形状が視認できた。【０１６２】
＜吐出安定性の評価＞
各実施例又は比較例において、記録される画像をドット画像（吐出量４．５ｐＬ、画像形成範囲７ｍｍ×９ｍｍ）とした以外は、上記隠蔽性の評価と同様の処理液付与工程、インク付与工程及び乾燥工程を行い、画像を記録した（１回目の画像記録）。画像記録終了後、画像記録を行わずに３０分間インクジェット装置を放置（２５℃、相対湿度５０％環境下）した。
放置終了後、２回目の画像記録として、別の上記ＰＥＴ基材を用いて１回目の画像記録と同様の方法により画像記録を行った。
２度目の画像記録終了後、インクジェットヘッドにおける全ノズル数に対するインクが吐出されないノズル（不吐ノズル）数の割合（不吐ノズル率、％）を算出し、下記評価基準により評価し、結果を表１〜表２に記載した。
不吐ノズル数が小さいほど、インクジェット吐出安定性により優れるといえる。すなわち、下記評価基準における評価結果の数値（１〜５）が大きいほど、吐出安定性に優れるといえる。【０１６３】
−評価基準−
５：上記不吐ノズル率が２０％未満である。
４：上記不吐ノズル率が２０％以上、４０％未満である。
３：上記不吐ノズル率が４０％以上、６０％未満である。
２：上記不吐ノズル率が６０％以上、８０％未満である。
１：上記不吐ノズル率が８０％以上である。【０１６４】
【表１】
2019188855.tif 000003
【０１６５】
【表２】
2019188855.tif 000004
【０１６６】
実施例２７〜実施例３５において用いた処理液のうち、凝集剤としてマロン酸を含む処理液のｐＨは１．７、酢酸を含む処理液のｐＨは２．７、塩化カルシウムを含む処理液のｐＨは５．０、ＴＣ−３１０を含む処理液のｐＨは２．４であった。【０１６７】
表１又は表２中の略語は下記の通りである。【０１６８】
〔酸化チタン粒子〕
・Ｔ１：ＰＦ−６９０（石原産業社製）
・Ｔ２：ＪＲ−３０１（テイカ社製）
・Ｔ３：ＪＡ−１１（テイカ社製）
・Ｔ４：ＭＰＴ−１４１（石原産業社製）
・Ｔ５：Ｒ−３８Ｌ（４００ｎｍ）（堺化学工業社製）
・Ｔ６：Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  （５００ｎｍ）（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）
上記酸化チタン粒子はいずれもルチル型であり、屈折率は２．７０であった。【０１６９】
〔酸化チタン以外の白色無機顔料粒子〕
・Ｚ１：微細酸化亜鉛（酸化亜鉛、堺化学工業社製）、屈折率２．０
・Ｂ１：Ｂ−３４（硫酸バリウム、堺化学工業社製）、屈折率１．６【０１７０】
〔樹脂粒子Ａ〕
・Ａ−１：上記樹脂粒子Ａ−１、屈折率１．４
・ＥＰ：トレパール（登録商標）ＥＰ、東レ（株）製、屈折率１．６
・ＰＥＳ：トレパール（登録商標）ＰＥＳ、東レ（株）製、屈折率１．７
・Ｃ３０８０：Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）  ＪＤＸ−Ｃ３０８０、ジョンソンポリマー社製、屈折率１．４【０１７１】
〔Ｔｇ１２０℃以下の樹脂粒子〕
・Ｊ６９０：Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）  ６９０、ジョンソンポリマー社製【０１７２】
〔凝集剤〕
・マロン酸（富士フイルム和光純薬（株）製）
・酢酸（富士フイルム和光純薬（株）製）
・ＣａＣｌ２（富士フイルム和光純薬（株）製）
・ＴＣ−３１０：オルガチックスＴＣ−３１０（マツモトファインケミカル（株）製、チタンラクテート）【０１７３】
表１又は表２中、白色無機顔料粒子の「粒径」の欄には、上述の方法により測定した平均一次粒径を記載した。
表１又は表２中、樹脂粒子の「Ｔｇ」の欄には、上述の方法により測定した樹脂粒子のガラス転移温度を記載した。
表１又は表２中、「ＴｉＯ２／特定顔料粒子」の欄には、特定顔料粒子の全質量に対する、特定白色無機顔料粒子である二酸化チタン粒子の含有量（質量％）を記載した。
表１又は表２中、「樹脂粒子Ａ／全樹脂粒子」の欄には、インク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の体積に対する、上記樹脂粒子Ａの体積含有率（体積％）を記載した。
表１又は表２中、「ｘ２＋ｙ２」の欄には、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量をｘ質量％、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の含有量をｙ質量％とした場合のｘ２＋ｙ２の値を記載した。
表１又は表２中、「ｘ２＋（ｙ＋ｚ）２」の欄には、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量ｘ質量％と、インク組成物の全質量に対するインク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の含有量ｙ質量％と、インク組成物の全質量に対する分散剤の含有量ｚ質量％とした場合のｘ２＋（ｙ＋ｚ）２の値を記載した。
表１又は表２中、「Ｄ／Ｐ」の欄には、インク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量に対する、分散剤の含有量（質量％）の値を記載した
表２中、「凝集剤付与量」の欄には、処理液を基材の表面上に付与する工程における、基材への処理液の付与量（ｍｍｏｌ／ｍ２）を記載した。【０１７４】
表１及び表２に示すように、水、分散剤、平均一次粒径が１５０ｎｍ〜４００ｎｍである白色無機顔料粒子、及び、ガラス転移温度が１２０℃を超える樹脂粒子Ａを含むインク組成物を用いて画像を記録した実施例１〜実施例３５においては、得られる画像における隠蔽性及び吐出安定性に優れていた。【０１７５】
これらの実施例に対し、白色無機顔料粒子として平均一次粒径が１００ｎｍである酸化チタンのみを含む比較例１においては、隠蔽性が低下した。
また、白色無機顔料粒子として平均一次粒径が５００ｎｍである酸化チタンのみを含む比較例２においては、吐出安定性が低下した。
樹脂粒子として、ガラス転移温度が１２０℃未満の樹脂粒子のみを含む比較例３においては、隠蔽性が低下した。【０１７６】
実施例１〜実施例４の結果から、特定白色無機顔料粒子の平均一次粒径が２００ｎｍ〜３００ｎｍである白色無機顔料粒子を含む場合には、画像の隠蔽性及び吐出安定性の両立に更に優れることがわかる。【０１７７】
実施例１及び実施例５〜実施例７の結果から、樹脂粒子ＡのＴｇが１２０℃〜２００℃である場合には、画像の隠蔽性に更に優れることがわかる。【０１７８】
実施例８の結果から、インク組成物が樹脂粒子Ａとして２種の樹脂粒子を含む場合であっても、画像の隠蔽性及び吐出安定性が良好であることがわかる。【０１７９】
実施例１及び実施例９〜実施例１１の結果から、特定白色無機顔料粒子として二酸化チタン粒子を含み、上記二酸化チタン粒子の含有量が特定白色無機顔料粒子の全質量に対し、２０質量％以上である場合には、画像の隠蔽性に更に優れることがわかる。【０１８０】
実施例１及び実施例１２〜実施例１３の結果から、インク組成物に含まれる全ての樹脂粒子の体積に対する、上記樹脂粒子Ａの体積含有率が、８０体積％〜１００体積％である場合には、画像の隠蔽性に更に優れることがわかる。【０１８１】
実施例１及び実施例１４〜実施例２４の結果から、上記式Ａ−１〜式Ａ−３の全てを満たす場合には、吐出安定性に更に優れ、上記式Ｂ−１〜式Ｂ−３の全てを満たす場合には、吐出安定性に特に優れることがわかる。
実施例１及び実施例１４〜実施例２４の結果から、上記式Ｃ−１〜式Ｃ−４の全てを満たす場合には、吐出安定性に更に優れ、上記式Ｄ−１〜式Ｄ−４の全てを満たす場合には、吐出安定性に特に優れることがわかる。【０１８２】
実施例１及び実施例２５〜実施例２６の結果から、インク組成物に含まれる全ての顔料粒子の含有量に対する、上記分散剤の含有量が、３質量％〜２０質量％である場合には、隠蔽性及び吐出安定性に更に優れることがわかる。【０１８３】
実施例２７〜実施例３１の結果から、処理液を基材の表面上に付与する工程における、基材への凝集剤の付与量が、０．３ｍｍｏｌ／ｍ２〜２．２ｍｍｏｌ／ｍ２である場合には、隠蔽性に更に優れることがわかる。【０１８４】
実施例３２〜実施例３５の結果から、処理液に含まれる凝集剤が有機酸である場合には、画像の隠蔽性に更に優れることがわかる。【０１８５】
２０１８年３月３０日に出願された日本出願特願２０１８−０６９０２９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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