(57)【要約】ポリオレフィン樹脂と、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、特定構造の（ポリ）リン酸塩化合物の混合物をその合計含有量で１０〜５０質量部と、数平均分子量が１万〜１００万の非架橋のシリコーン生ゴムを０．１〜１０質量部と、無機系紫外線遮蔽剤を０．１〜２０質量部とを含有する耐候性難燃樹脂組成物、及びその耐候性難燃樹脂組成物により外被を形成した電線、光ファイバケーブル。
2019065479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂と、
前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される第１の（ポリ）リン酸塩化合物及び下記一般式（３）で表される第２の（ポリ）リン酸塩化合物の混合物をその合計含有量で１０質量部以上５０質量部以下と、
数平均分子量が１万〜１００万の非架橋のシリコーン生ゴムを０．１質量部以上１０質量部以下と、
無機系紫外線遮蔽剤を０．１質量部以上２０質量部以下とを含有する耐候性難燃樹脂組成物。
【化１】
2019065479.tif 000017
（式中、ｎは１〜１００の数、Ｘ１はＮＨ３又は下記一般式（２）で示されるトリアジン誘導体であり、ｐは関係式０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数である。）
【化２】
2019065479.tif 000018
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に−ＮＲ５Ｒ６で示される基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。ここに、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にＨ原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はメチロール基である。）
【化３】
2019065479.tif 000019
（式中、ｒは１〜１００の数、Ｙ１は［Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４］、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンである。ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ原子、又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、ｍは１〜１０の整数、ｑは関係式０＜ｑ≦ｒ＋２を満たす数である。）
【請求項２】
前記無機系紫外線遮蔽剤が、酸化チタンである請求項１に記載の耐候性難燃樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される第１の（ポリ）リン酸塩化合物及び前記一般式（３）で表される第２の（ポリ）リン酸塩化合物の混合物の合計含有量が２０質量部以上４０質量部以下であり、数平均分子量が１万〜１００万の非架橋のシリコーン生ゴムの含有量が１質量部以上８質量部以下であり、酸化チタンの含有量が１質量部以上２０質量部以下である請求項２に記載の耐候性難燃樹脂組成物。
【請求項４】
光ファイバ及び前記光ファイバを被覆する外被を有する光ファイバケーブルであって、  前記外被は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の耐候性難燃樹脂組成物を用いて形成されている光ファイバケーブル。
【請求項５】
導体及び前記導体を直接又は他の層を介して被覆する外被を有する電線であって、
前記外被は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の耐候性難燃樹脂組成物を用いて形成されている電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、耐候性難燃樹脂組成物に関する。本開示は、又、前記耐候性難燃樹脂組成物により形成された外被を有する光ファイバケーブル及び電線に関する。本出願は、２０１７年９月２８日出願の日本出願第２０１７‐１８７４９８号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
配線用の配管や屋内配線用の共通部分が設けられていない集合住宅やビルにおいて、各戸に配線する電線や光ファイバケーブル等は、複数本束ねて屋外の壁面等に沿わせて敷設される場合が多い。このような屋外に敷設される電線や光ファイバケーブルの外被（絶縁被覆等）には、難燃性に加え、日光の照射や屋外の気候変動により劣化しにくい性質（耐候性）が求められる。【０００３】
耐候性を高めるために、紫外線を吸収するカーボンブラックを配合した黒色の樹脂組成物が、外被を形成する材料として一般的に用いられており、特許文献１等で開示されている。しかし、黒色の樹脂組成物を外被材として用いたときは、複数の電線・光ファイバケーブルを束ねて用いる際に行われる識別を容易にするための着色が不可能になる、ビル、マンションの白色又は淡色の外壁に配線すると目立ち美観を損なう、等の問題がある。そこで、白色又は淡色で優れた耐候性と難燃性を兼ね備えた樹脂組成物が求められていた。【０００４】
カーボンブラックを使用せずに耐候性を高める方法としては、ＨＡＬＳ等の光安定剤、紫外線吸収剤、酸化チタン等の淡色の光遮蔽剤を用いる方法が知られている。しかし、外被に十分なノンハロゲン難燃性を付与するため、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）を多量に配合すると、金属水酸化物に前記の光安定剤等が吸着されて優れた耐候性が得られない。【０００５】
難燃剤として、赤リン、リン酸エステル等のリン化合物を併用すれば金属水酸化物の配合量を減らすことができる。しかし、リン化合物から発生するリン酸はＨＡＬＳを失活させるので、優れた耐候性が得られない。赤リンを用いた場合は、さらに、樹脂組成物が赤褐色に着色し自由な着色が困難になる問題もある。【０００６】
前記の問題を解決し、白色又は淡色で優れた耐候性とノンハロゲン難燃性を兼ね備えた外被を与えることができる樹脂組成物として、ポリオレフィン樹脂に、２種類の特定構造の（ポリ）リン酸塩化合物の混合物であるイントメッセント難燃剤、光安定剤と有機系紫外線吸収剤の混合物、及び無機系紫外線遮蔽剤を所定の組成範囲で配合してなる耐候性難燃樹脂組成物が、特許文献２で提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２５６４６７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１３４１３号公報
【発明の概要】
【０００８】
本開示の第１の態様は、
ポリオレフィン樹脂と、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される第１の（ポリ）リン酸塩化合物及び下記一般式（３）で表される第２の（ポリ）リン酸塩化合物の混合物をその合計含有量で１０質量部以上５０質量部以下と、数平均分子量が１万〜１００万の非架橋のシリコーン生ゴムを０．１質量部以上１０質量部以下と、無機系紫外線遮蔽剤を０．１質量部以上２０質量部以下とを含有する耐候性難燃樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2019065479.tif 000003
【００１０】
式（１）中、ｎは１〜１００の数、Ｘ１はアンモニア（ＮＨ３）又は下記一般式（２）で示されるトリアジン誘導体であり、ｐは関係式０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数である。
【００１１】
【化２】
2019065479.tif 000004
【００１２】
式（２）中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に−ＮＲ５Ｒ６で示される基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。ここに、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にＨ原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はメチロール基である。
【００１３】
【化３】
2019065479.tif 000005
【００１４】
式（３）中、ｒは１〜１００の数、Ｙ１は［Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４］、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンである。ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ原子、又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、ｍは１〜１０の整数、ｑは関係式０＜ｑ≦ｒ＋２を満たす数である。
【００１５】
本開示の第２の態様は、
光ファイバ及び前記光ファイバを被覆する外被を有し、
前記外被は、前記第１の態様の耐候性難燃樹脂組成物を用いて形成されている光ファイバケーブルである。
【００１６】
本開示の第３の態様は、
導体及び前記導体を直接又は他の層を介して被覆する外被を有し、
前記外被は、前記第１の態様の耐候性難燃樹脂組成物を用いて形成されている電線である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示の光ファイバケーブルの一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［本開示が解決しようとする課題］
特許文献２に開示されている耐候性難燃樹脂組成物により電線や光ファイバケーブルの外被を形成することにより、白色又は淡色で、かつ屋外での配線・敷設を充分可能にする耐候性及び優れたノンハロゲン難燃性を兼ね備えた外被を有する電線や光ファイバケーブルを得ることができる。
【００１９】
しかし、この耐候性難燃樹脂組成物に配合される光安定剤及び有機系紫外線吸収剤は、高価であり電線や光ファイバケーブルの製造コストを押し上げる問題がある。又、光安定剤及び有機系紫外線吸収剤は、電線や光ファイバケーブルの保管中に外被表面に移行し、析出し、ブルームの問題が生じる。耐候性をより向上させるためには、光安定剤及び有機系紫外線吸収剤を外被の表面近くに配合する構造が好ましいが、この構造の場合ブルームの問題はより顕著になる。
【００２０】
本開示は、前記の問題の解決を課題とする。すなわち、光安定剤及び有機系紫外線吸収剤を配合せず、従って、製造コスト的に有利で、ブルームの問題がないとともに、白色又は淡色で、かつ優れた耐候性及び優れたノンハロゲン難燃性を兼ね備えた、電線や光ファイバケーブルの外被を形成できる耐候性難燃樹脂組成物を提供することを課題とする。
【００２１】
本開示は、又、白色又は淡色で優れた耐候性とノンハロゲン難燃性を兼ね備え、ブルームの問題もない外被を有する電線及び光ファイバケーブルを提供することを課題とする。
【００２２】
本発明者は検討の結果、ポリオレフィン樹脂に、２種類の特定構造の（ポリ）リン酸塩化合物の混合物であるイントメッセント難燃剤、分子量が所定の範囲内にある非架橋のシリコーン生ゴム及び無機系紫外線遮蔽剤を所定の含有量で配合してなる耐候性難燃樹脂組成物を用いることにより、白色又は淡色で優れた耐候性とノンハロゲン難燃性を兼ね備え、ブルームの問題もない外被を、有利なコストで形成できることを見出し本発明を完成した。
［本開示の効果］
【００２３】
本開示の第１の態様により、白色又は淡色で、かつ、屋外での使用に耐える耐候性及び優れたノンハロゲン難燃性を兼ね備え、さらにブルームを発生の問題もない絶縁被覆を形成できる耐候性難燃樹脂組成物が提供される。
【００２４】
本開示の第２の態様により、白色又は淡色で、かつ、屋外での配線・敷設を充分可能にする耐候性及び優れたノンハロゲン難燃性を兼ね備え、ブルーム発生の問題もない外被を有する光ファイバケーブルが提供される。
【００２５】
本開示の第３の態様により、白色又は淡色で、かつ、屋外での配線・敷設を充分可能にする耐候性及び優れたノンハロゲン難燃性を兼ね備え、ブルーム発生の問題もない電気絶縁性の外被を有する電線が提供される。
［本開示の実施形態の説明］
【００２６】
以下、第１〜３の態様を実施するための形態について具体的に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、請求の範囲内及び請求の範囲と均等の意味、範囲内での全ての変更が含まれる。
【００２７】
［第１の態様（耐候性難燃樹脂組成物）］
本開示の第１の態様は、
ポリオレフィン樹脂と、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、下記一般式（１）で表される第１の（ポリ）リン酸塩化合物及び下記一般式（３）で表される第２の（ポリ）リン酸塩化合物の混合物をその合計含有量で１０質量部以上５０質量部以下と、数平均分子量が１万〜１００万の非架橋のシリコーン生ゴムを０．１質量部以上１０質量部以下と、無機系紫外線遮蔽剤を０．１質量部以上２０質量部以下とを含有する耐候性難燃樹脂組成物である。
【００２８】
【化４】
2019065479.tif 000006
【００２９】
式（１）中、ｎは１〜１００の数、Ｘ１はアンモニア（ＮＨ３）又は下記一般式（２）で示されるトリアジン誘導体であり、ｐは関係式０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数である。
【００３０】
【化５】
2019065479.tif 000007
【００３１】
式（２）中、Ｚ１及びＺ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に−ＮＲ５Ｒ６で示される基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルコキシル基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。ここに、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にＨ原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はメチロール基である。
【００３２】
【化６】
2019065479.tif 000008
【００３３】
式（３）中、ｒは１〜１００の数、Ｙ１は［Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４］、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンである。ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ原子、又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、ｍは１〜１０の整数、ｑは関係式０＜ｑ≦ｒ＋２を満たす数である。
【００３４】
（１）ポリオレフィン樹脂
第１の態様の耐候性難燃樹脂組成物の構成要素であるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができ、又、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルアクリレート等の極性基含有モノマーとの共重合体も挙げることができる。これらの中でも、屋外に敷設する場合に求められる高い耐外傷性を得るためには、機械的強度に優れるポリエチレンが好ましく、その中でも高密度、中密度、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とするものがさらに好ましい。
これらのポリエチレンとしては、エチレンとプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等の炭素数が３〜２０程度のα−オレフィンとの共重合体を用いることもできる。上記した各樹脂の混合物であってもよい。ポリオレフィン系樹脂としては、ＪＩＳ  K  ７２１０（２０１４）に規定される方法で測定したメルトフローレートが、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した場合において、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲内にあるものが好ましい。０．１ｇ／１０分未満であると押出成型加工がしにくくなり、１０ｇ／１０分を越えると機械的強度が低くなり、電線、光ファイバケーブルとしての実用性が低くなる傾向がある。
【００３５】
（２）難燃剤
第１の態様の耐候性難燃樹脂組成物は、その構成要素の難燃剤として、前記一般式（１）、（３）で表される２種類の（ポリ）リン酸塩化合物を併用することを特徴とする。
【００３６】
一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物は、（ポリ）リン酸と、アンモニア又は一般式（２）で表されるトリアジン誘導体との塩である。一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物は、（ポリ）リン酸と式［Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４］で表されるジアミン、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンとの塩である。いずれの（ポリ）リン酸塩化合物も、窒素−リン系の難燃剤であって燃焼時に発泡断熱層を形成することで難燃効果を発現するイントメッセント系の難燃剤である。
【００３７】
一般式（２）で表されるトリアジン誘導体としては、例えばメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンを挙げることができる。
【００３８】
又、一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物を構成する式［Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＮＲ３Ｒ４］で表されるジアミン又はピペラジン環を含むジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、トランス−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンを挙げることができる。
【００３９】
一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物と一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物との混合比は特に限定されない。この２種類の（ポリ）リン酸塩化合物を含有する混合物としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の商品名アデカスタブＦＰ２２００ＳやアデカスタブＦＰ２１００Ｊ等の市販品が挙げられる。
【００４０】
本開示で使用する前記リン酸塩化合物の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
【００４１】
一般式（１）、（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物は、化学的に安定であり、リン酸の発生が殆どない。
さらに、一般式（１）、（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物は次に示す利点を有する。すなわち、一般的なリン酸塩を添加した樹脂組成物は高温に曝されると変色し易いとの問題があるが、一般式（１）、（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物を添加した樹脂組成物は、高温に曝されても変色しない。又、難燃剤として含有量を少なくできるため、充分なゴム弾性を有し、永久伸びや圧縮永久歪の低下が抑制され、機械的特性に優れる樹脂組成物や外被を与えることができる。
【００４２】
一般式（１）、（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物の合計の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部である。この難燃剤は、優れた難燃効果を示し、前記範囲のような少量の添加で充分な難燃性を得ることができる。従って、難燃剤としての無機化合物を多量に添加する必要がないので、難燃剤として金属水酸化物を多量に使用した場合の問題、例えば、機械的特性の低下、耐寒性の低下等も防ぐことができる。
【００４３】
前記（ポリ）リン酸塩化合物の含有量が１０質量部未満では充分な難燃性が得られない場合がある。一方、５０質量部を超える場合には、樹脂組成物の機械的強度や耐寒性（低温脆化試験）が低下する場合もある。より好ましい範囲は、２０〜４０質量部であり、この範囲内であれば、機械的強度や耐寒性の低下をより確実に防ぐことができ、かつ充分な難燃効果が得られる。
【００４４】
（３）非架橋のシリコーン生ゴム
第１の態様の耐候性難燃樹脂組成物は、分子量が所定範囲内にある非架橋のシリコーン生ゴムを所定量含有することを特徴とする。この特徴により、屋外での使用に耐える優れた耐候性を得ることができる。特許文献２で開示されている耐候性難燃樹脂組成物では、優れた耐候性を得るために、光安定剤及び有機系紫外線吸収剤の混合物が配合されているが、第１の態様では、これらの代わりに、分子量が所定範囲内にある非架橋のシリコーン生ゴムを用いることにより、同等の優れた耐候性を達成することができる。
【００４５】
樹脂組成物に配合された光安定剤及び有機系紫外線吸収剤の混合物は、保管中に表面に移行して析出しブルームの問題が生じるが、前記非架橋のシリコーン生ゴムは、保管中に表面に移行して析出することはないのでブルームの問題を生じることはない。耐候性をより向上させるために非架橋のシリコーン生ゴムを外被の表面近くに配合した場合であっても、ブルームの問題は発生しない。又、非架橋のシリコーン生ゴムは、ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）等の光安定剤や有機系紫外線吸収剤よりも安価なので、これらの代わりに非架橋のシリコーン生ゴムを用いればコスト的にも有利になる。
【００４６】
第１の態様の樹脂組成物の構成要素である非架橋のシリコーン生ゴムとは、−（Ｒ７Ｒ８Ｓｉ−Ｏ−）ｎ−（式中、Ｒ７、Ｒ８はケイ素に結合する１価の有機基を表し、ｎは整数であり単量体の結合数を表す）で表される高分子化合物であり、実質的に架橋されていないものである。Ｒ７、Ｒ８で表わされる有機基としては、メチル、エチル等の低分子アルキル基、ビニル基、フェニル基等を挙げることができる。この非架橋のシリコーン生ゴムとして具体的には、非架橋の、ジメチルシリコーン、メチルビニルシリコーン又はメチルフェニルシリコーン等の、シリコーン生ゴム、シリコーンオイル又はシリコーンワニス等を挙げることができる。
【００４７】
第１の態様の樹脂組成物に配合される非架橋のシリコーン生ゴムは、数平均分子量が１万〜１００万の範囲にある非架橋のシリコーン生ゴムである。数平均分子量が１万よりも小さい場合はブリードし易くなり、一方数平均分子量が１００万よりも大きい場合はシリコーン生ゴムのベース樹脂中への分散が困難となり、又機械的特性の低下等が生じる。ここで言う数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。この非架橋のシリコーン生ゴムがジメチルシリコーンの場合、数平均分子量が５万〜７０万の範囲のものが好ましく用いられ、特に、数平均分子量が１０万〜７０万の範囲にあり、ＧＰＣで測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下のジメチルシリコーンが好ましく用いられる。
【００４８】
前記非架橋のシリコーン生ゴムの含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上、８質量部以下である。光安定剤（ＨＡＬＳ）と有機系紫外線吸収剤を配合しない場合、前記非架橋のシリコーン生ゴムの含有量が０．１質量部未満の場合は充分な耐候性が得られない。一方１０質量部を超える場合は、機械的特性の低下等が生じる。
【００４９】
（４）無機系紫外線遮蔽剤
第１の態様の樹脂組成物に含有される無機系紫外線遮蔽剤とは、無機物であって、１）紫外線を遮断する機能、又は２）紫外線を吸収する機能を有する薬剤を言う。すなわち、無機系の紫外線吸収剤も無機系紫外線遮蔽剤に含まれる。無機系紫外線遮蔽剤を添加することにより、光の照射による樹脂の劣化が防止され耐候性が一層向上する。
【００５０】
無機系紫外線遮蔽剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛等を挙げることができるが、より紫外線遮蔽効果の高い酸化チタンが好ましく用いられる。そこで、第１の態様の樹脂組成物であって、無機系紫外線遮蔽剤が酸化チタンであるものが好ましい態様として提供される。
【００５１】
又、無機系紫外線遮蔽剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。無機系紫外線遮蔽剤の含有量が０．１質量部未満では樹脂組成物の耐候性が不充分となる場合があり、一方、２０質量部を超える場合には、樹脂組成物の機械的強度が低下する場合があるので好ましくない。無機系紫外線遮蔽剤の含有量は、より好ましくは１質量部以上、２０質量部以下である。
【００５２】
第１の態様の樹脂組成物の組成としては、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される第１の（ポリ）リン酸塩化合物及び前記一般式（３）で表される第２の（ポリ）リン酸塩化合物の混合物の合計含有量が２０質量部以上、４０質量部以下であり、数平均分子量が１万〜１００万の非架橋のシリコーン生ゴムの含有量が１質量部以上、８質量部以下であり、無機系紫外線遮蔽剤が酸化チタンであって、その含有量が１質量部以上、２０質量部以下である場合は、さらに優れた耐候性が得られるので、特に好ましい態様として挙げることができる。
【００５３】
（５）その他の構成材料
第１の態様の樹脂組成物には、前記の必須の構成材料に加えて、本実施態様の趣旨を損ねない範囲で、他の添加剤や樹脂成分を添加することができる。他の添加剤や樹脂成分としては、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、造核剤、可塑剤、架橋剤、離型剤、加工助剤、帯電防止剤、各種充填剤、着色剤等を挙げることができる。さらに、特許文献２に記載されているようなヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等の光安定剤や有機系紫外線吸収剤も、本開示の趣旨を損ねない範囲内、すなわち、ブルームの問題やコストの上昇が許容される範囲内であれば、添加することができる。
【００５４】
（６）樹脂組成物の調製
第１の態様の耐候性難燃樹脂組成物は、前記の構成材料をロール混合機、単軸混練押出機、二軸混練押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の既知の溶融混合機を用いて混合することにより調製することができる。
【００５５】
（７）第１の態様の耐候性難燃樹脂組成物の特徴
前記（ポリ）リン酸塩化合物、非架橋のシリコーン生ゴム及び無機系紫外線遮蔽剤は、いずれも白色又は淡色である。従って、これらを主成分として含有する第１の態様の耐候性難燃樹脂組成物も白色又は淡色とすることができる。
【００５６】
よって、第１の態様においては、白色又は淡色で優れた耐候性と難燃性を兼ね備えた樹脂組成物が提供される。具体的には、屋外使用で指標とされている、サンシャインウエザオメーター試験で４０００時間暴露したときの引張強度、引張伸びの残率が７０％以上となり、充分屋外使用が可能な耐候性を備え、かつ、優れた難燃性を兼ね備えた、白色又は淡色の耐候性難燃樹脂組成物である。又、ポリオレフィン樹脂、非架橋のシリコーン生ゴム、難燃剤、無機系紫外線遮蔽剤等の構成材料は、いずれもノンハロゲン系であるため、近年の環境問題にも適応した樹脂組成物である。さらに第１の態様の樹脂組成物はブルームを発生する問題もない。そして、高価なヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等の光安定剤を使用しなくても優れた対候性が得られるのでコスト的にも有利である。これらのため、電線や光ファイバケーブルの外被の形成に好適に用いられる。
【００５７】
［第２の態様（光ファイバケーブル）］
本開示の第２の態様は、
光ファイバ及び、前記光ファイバを被覆する外被を有する光ファイバケーブルであって、前記外被は、前記第１の態様の耐候性難燃樹脂組成物を用いて形成されている光ファイバケーブルである。
【００５８】
第２の態様においては、第１の態様の耐候性難燃樹脂組成物を用いて外被を形成しているので、屋外敷設用として充分な耐候性と優れた難燃性を兼ね備えブルームの問題もない白色又は淡色の光ファイバケーブルが提供される。この光ファイバケーブルは、外被により光ファイバが長期に亘り摩耗等から保護されるので耐久性に優れたものである。
【００５９】
（１）光ファイバケーブルの形態
本開示の光ファイバケーブルは、第１の態様の耐候性難燃樹脂組成物を外被材として用いたものであれば、その形態等は特に限定されない。本開示の１実施形態例である光ファイバケーブルの模式断面図を図１に示す。図中、１は光ファイバケーブル、４は光ファイバ、５は第１の態様の耐候性難燃樹脂組成物を外被材として被覆した外被、６は抗張力線（テンションメンバ）を示す。図１の例の実施形態においては、光ファイバ４と並行して、１対の抗張力線６が配され、この光ファイバ４と抗張力線６とが外被５によって一体化されている。又、光ファイバ４は、コア部２とクラッド部３（被覆層）とからなり、例えば、コア部２にはゲルマニウムを添加した石英を用いることができ、クラッド部３には純石英又はフッ素が添加された石英を用いることができる。光ファイバ４に平行に配される抗張力線６としては、外径０．４ｍｍ程度の鋼線又はガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック（ＫＦＲＰ）等を用いることができる。
【００６０】
（２）外被の形成
外被は、溶融押出機等の既知の押出成型機を用いて前記第１の態様の樹脂組成物を光ファイバ上に押出成型することにより形成することができる。例えば、前出の光ファイバケーブルの断面図（図１）においては、長径方向３ｍｍ、短径方向２ｍｍの寸法で形成されている。
【００６１】
［第３の態様（電線）］
本開示の第３の態様は、
導体及び、前記導体を被覆する外被を有する電線であって、
前記外被は、前記第１の態様の耐候性難燃樹脂組成物を用いて形成されている電線である。
【００６２】
第３の態様においては、第１の態様の耐候性難燃樹脂組成物を用いて外被を形成しているので、屋外敷設用として充分な耐候性と優れた難燃性を兼ね備えブルームの問題もない白色又は淡色の電線が提供される。この電線は、電気絶縁性の外被により導体が長期に亘り腐食等から保護されるので耐久性に優れたものである。
【００６３】
（１）導体
第３の態様の電線を構成する導体としては、導電性に優れる銅、アルミ等を挙げることができる。導体は単線であってもよいし、複数の素線の撚り線であってもよい。
【００６４】
（２）外被の形成
外被は、光ファイバケーブルの場合と同様に、溶融押出機等の既知の押出成型機を用いて前記第１の態様の耐候性難燃樹脂組成物を導体線上に押出成型することにより形成することができる。外被の厚みは電線のサイズ、用途等に応じて適宜決定される。
【実施例】
【００６５】
［１］樹脂組成物の調製
１．使用した材料
（１）ポリオレフィン系樹脂
高密度ポリエチレン：ハイゼック５３０５Ｅ（三井化学社製）
直鎖状中密度ポリエチレン：ノバテックＬＬ  ＵＥ３２０（日本ポリエチレン社製）
エチレン−ブテン共重合体：タフマーＤＦ６１０（三井化学社製）
エチレン−オクテン共重合体：エンゲージ８１５０（ダウケミカル社製）【００６６】
（２）難燃剤
イントメッセント難燃剤：アデカスタブＦＰ２２００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）
イントメッセント難燃剤：アデカスタブＦＰ２１００Ｊ（ＡＤＥＫＡ社製）
水酸化マグネシウム：マグシースＶ６Ｆ（神島化学社製）
リン酸エステル：ＰＸ−２００（大八化学工業社製）
赤リン：ヒシガードＬＰ−Ｅ（日本化学工業社製）【００６７】
なお、前記イントメッセント難燃剤は、前記一般式（１）で表される第１の（ポリ）リン酸塩化合物及び前記一般式（３）で表される第２の（ポリ）リン酸塩化合物の混合物である。【００６８】
（３）酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）【００６９】
（４）非架橋のシリコーン生ゴム
ジメチルシリコーン：ＴＳＥ２００（モメンティブ社製）
重量平均分子量（Ｍｗ）    ６６万４千
数平均分子量（Ｍｎ）      ３８万８千
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）  １．７
（５）無機系紫外線遮蔽剤
酸化チタン：ＧＴＲ−１００（堺化学工業社製）
（６）光安定剤
ＨＡＬＳ：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ（ＢＡＳＦ社製）【００７０】
（７）有機系紫外線吸収剤
紫外線吸収剤：ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８（ＢＡＳＦ社製）
（８）ステアリン酸（滑剤）：ステアリン酸さくら（日油社製）【００７１】
２．ペレットの作製
前記材料を、表１〜表４に示す配合量（単位：質量部）でそれぞれ配合し、ロール混合機を用いて１６０℃の温度で混練した後、造粒機を用いて樹脂組成物のペレットを作製した。【００７２】
【表１】
2019065479.tif 000009
【００７３】
【表２】
2019065479.tif 000010
【００７４】
【表３】
2019065479.tif 000011
【００７５】
【表４】
2019065479.tif 000012
【００７６】
３．樹脂被覆電線の作製
前記「２．ペレットの作製」で得られた樹脂組成物のペレットを、５０ｍｍφ押出機を用いてＴＡ  ７／０．２５４の導体上に厚み０．５ｍｍで押出し、絶縁外径１．７６２ｍｍφの樹脂被覆電線を作製した。【００７７】
４．樹脂被覆電線の評価
（１）評価方法
前記「３．樹脂被覆電線の作製」で得られた樹脂被覆電線について、以下に示す評価方法で評価した。
ａ．引張試験
樹脂被覆電線から導体を引抜いて得られた外被（被服樹脂）について、ＪＩＳ  Ｃ３００５（２０１４）で規定された方法により、２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、引張強度および引張伸びを測定した。そして、引張強度が≧１０ＭＰａ、引張伸びが≧１５０％を合格とした。【００７８】
ｂ．ＪＩＳ６０°傾斜燃焼試験
ＪＩＳ  Ｃ３００５（２０１４）に基き、６０°傾斜燃焼試験を行った。具体的には、口径１０ｍｍのブンゼンバーナーを用い、その炎の長さを約１３０ｍｍ、還元炎の長さ約３５ｍｍに調整する。そして、樹脂被覆電線を水平に対して６０°傾斜させて支持し、還元炎の先端を資料の下端から約２０ｍｍの位置に、３０秒以内で樹脂被覆電線が燃焼するまで当て、炎を静かに取り去った後、試料の燃焼の程度を調べる。そして、６０秒以内に炎が自然と消えた場合は合格とし、消えるまでの時間が６０秒を超えた場合は不合格とした。【００７９】
ｃ．サンシャインウエザオメーター試験
一般的に屋外使用で指標とされているサンシャインウエザオメーター試験をクリアすることを合否の判定基準とした。具体的には、ブラックパネル温度６３℃、水噴霧１２分／６０分の条件下で４０００時間暴露した後、前記引張試験を行い引張強度、引張伸びを測定して試験前の引張強度および引張伸びに対する比率（残率）を求めた。引張強度および引張伸び共に残率が≧７０％が合格である。【００８０】
ｄ．低温脆化試験
樹脂被覆電線の作製に用いたペレットから厚さ２ｍｍのシートを熱プレス機で作製し、ＪＩＳ  Ｃ３００５（２０１４）に基づき長さ３８ｍｍ、幅６ｍｍで打抜いた試験片を準備した。この試験片を、低温脆化試験機にセットし、試験温度を−３０℃に調節して試験片をつかみ具に取り付け、２．５分間媒体中に浸した後に、温度を記録し、打撃を与え、亀裂発生の有無を目視で調べた。亀裂が発生していない場合を合格とした。【００８１】
ｅ．ブルーム試験
樹脂被覆電線を４０℃で１か月保存した後の電線外観について、目視によりブルームの有無を判断した。ブルームが見られない場合を合格とし、ブルームを視認できた場合を不合格とした。【００８２】
（２）評価結果
評価結果を表５〜８に示す。【００８３】
【表５】
2019065479.tif 000013
【００８４】
【表６】
2019065479.tif 000014
【００８５】
【表７】
2019065479.tif 000015
【００８６】
【表８】
2019065479.tif 000016
【００８７】
表５〜表８より、外被を第１の態様の要件を満たす樹脂組成物、すなわちポリオレフィン樹脂の１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される第１の（ポリ）リン酸塩化合物及び前記一般式（３）で表される第２の（ポリ）リン酸塩化合物の混合物（イントメッセント難燃剤）をその合計含有量で１０〜５０質量部、ジメチルシリコーンを０．１〜１０質量部、及び、無機系紫外線遮蔽剤（酸化チタン）を０．１〜２０質量部含有する場合である実験１〜８では、引張強度、引張伸び、ＪＩＳ６０°傾斜燃焼試験、サンシャインウエザオメーター試験、低温脆化試験及びブルーム試験の試験結果がいずれも合否判定基準をクリアしていることが示されている。【００８８】
中でも、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、前記イントメッセント難燃剤の合計含有量が２０質量部以上、４０質量部以下であり、ジメチルシリコーンの含有量が１質量部以上、８質量部以下であり、酸化チタンの含有量が１質量部以上、２０質量部以下の場合である実験２〜３、５〜８では、サンシャインウエザオメーター試験の引張強度残率は８５％以上、引張伸び残率は９０％以上であり、特に優れた耐候性が得られ特に好ましい態様であることが示されている。【００８９】
一方、イントメッセント難燃剤の含有量が８質量部と、１０質量部未満である実験９は、ＪＩＳ６０°傾斜燃焼試験で不合格であり、５５質量部と５０質量部を超えている実験１０は、引張強度が低く、低温脆化試験が不合格である。又、ジメチルシリコーンを含有せず、かつ光安定剤（ＨＡＬＳ）及び有機系紫外線吸収剤を含有しない場合である実験１４、１５では、サンシャインウエザオメーター試験の引張強度残率、引張伸び残率はともに７０％未満であり、充分な耐候性は得られていない。実験１４は、ジメチルシリコーンと同様に滑剤として用いられることが知られているステアリン酸を２質量部含有した例であるが、実験１５と同等の耐候性であり、ステアリン酸の配合による耐候性の向上は見られない。【００９０】
実験１１は、ジメチルシリコーンとともに光安定剤（ＨＡＬＳ）及び有機系紫外線吸収剤を含有した例であり、実験１２〜１３は、ジメチルシリコーンの代わりに光安定剤（ＨＡＬＳ）及び有機系紫外線吸収剤を含有した例であり、いずれも、優れた耐候性が得られているが、ブルーム試験は不合格である。この結果より、光安定剤（ＨＡＬＳ）及び有機系紫外線吸収剤を配合することによりブルームの問題が生じることが示されている。
ジメチルシリコーンの含有量が１０質量部を超える１２質量部である実験１９では、引張強度が、１０ＭＰａより小さく、機械的特性が低下している。【００９１】
又、難燃剤として、イントメッセント難燃剤を用いず水酸化マグネシウムを５０質量部含有させた実験１６は、ＪＩＳ６０°傾斜燃焼試験が不合格であり難燃性が不十分である。難燃剤として、イントメッセント難燃剤を用いず水酸化マグネシウムを５０質量部含有させ、さらにリン酸エステルを１０質量部含有させた実験１７及びさらに赤リンを１質量部含有させた実験１８では、ＪＩＳ６０°傾斜燃焼試験は合格となるものの、サンシャインウエザオメーター試験が不合格となり、充分な耐候性が得られないことが示されている。【００９２】
以上の結果より、ポリオレフィン樹脂の１００質量部に対して、特定構造のイントメッセント難燃剤を１０〜５０質量部、数平均分子量が１万〜１００万の非架橋のシリコーン生ゴムを０．１〜１０質量部、及び無機系紫外線遮蔽剤を０．１〜２０質量部配合することにより、引張強度、引張伸びで表される機械的強度、難燃性及び耐候性を高次元でバランスさせることができるとともに、ブルームの問題も抑制できることが示されている。
【符号の説明】
【００９３】
１  光ファイバケーブル
２  コア部
３  クラッド部
４  光ファイバ
５  外被
６  抗張力線
【図１】
2019065479.tif 000020
【国際調査報告】
2019065479.tif 000021
2019065479.tif 000022
2019065479.tif 000023
2019065479.tif 000024