(57)【要約】熱重量測定において、１％重量減温度が１９０℃以上であることを特徴とするシュウ酸銀。また、示差熱分析において、最大温度が２１９℃以上であることを特徴とするシュウ酸銀。本発明は、熱安定性に優れたシュウ酸銀を提供することを課題とし、熱安定性を向上させることで、爆発性を低下させ、工業的に利用され易いシュウ酸銀を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱重量測定において１％重量減温度が１９０℃以上であることを特徴とするシュウ酸銀。
【請求項２】
示差熱分析において最大温度が２１９℃以上であることを特徴とするシュウ酸銀。
【請求項３】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７．２°±３°または２８．８°±３°で最大ピーク強度を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載のシュウ酸銀。
【請求項４】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７．２°±３°、２８．８°±３°、２９．８°±３°、３２．３°±３°、４４．９°±３°、および、５３．２°±３°のいずれかに、主要なピークを示すことを特徴とする請求項１又は２に記載のシュウ酸銀。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュウ酸銀に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀（Ａｇ）は、特に優れた導電性を有することから、導電性ペーストや導電性インクなどの用途に利用されている。これらの用途に利用する場合には、その用途に適した銀の形態に加工されることとなるが、各種形態の銀を生成する際には、要求される性状に応じた銀化合物が中間体として利用される。【０００３】
たとえば、銀化合物であるシュウ酸銀（Ａｇ２Ｃ２Ｏ４）は、銀粒子などを製造する際の前駆体として利用されることが報告されている。シュウ酸銀は、還元剤を要することなく比較的低温で熱分解し、微細な銀粒子を生成することができるという特長を有し、また、このとき放出されるシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）は、二酸化炭素として除去されるため、不純物が残留しないという利点がある。【０００４】
シュウ酸銀に関して、特許文献１には、硝酸銀溶液とシュウ酸カリウムとを混合してシュウ酸銀を製造すること、また、含水率の低く付着性のない取扱い容易なシュウ酸銀を沈殿することが記載されている。また、特許文献２には、シュウ酸銀を、水系や有機系の溶液にシュウ酸銀を懸濁させることで、爆発性を低減させ取扱い性を改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平６−７８２７１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１８５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の実施形態は、熱安定性に優れたシュウ酸銀を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１）本発明の実施形態に係るシュウ酸銀は、熱重量測定において、１％重量減温度が１９０℃以上であることを特徴とする。
２）本発明の実施形態に係るシュウ酸銀は、示差熱分析において、最大温度が２１９℃以上であることを特徴とする。
３）本発明の実施形態に係るシュウ酸銀は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７．２°±３°または２８．８°±３°で最大のピーク強度を示すことを特徴とする上記１）又は２）に記載のシュウ酸銀である。
４）本発明の実施形態に係るシュウ酸銀は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７．２°±３°、２８．８°±３°、２９．８°±３°、３２．３°±３°、４４．９°±３°および、５３．２°±３°のいずれかに、主要なピークを示すことを特徴とする上記１）又は２）に記載のシュウ酸銀である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の実施形態によれば、熱安定性に優れたシュウ酸銀を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係るシュウ酸銀のＸＲＤチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
シュウ酸銀は、１４０℃以上で発熱分解を開始し、２００℃以上で爆発的に分解するため、その取扱いに注意が必要な材料である。特に、急激な加熱、摩擦、衝撃によって爆発的に分解し、また、その威力も極めて高いことから、製造、保管、使用等において、細心の注意が必要である。このようなことから、シュウ酸銀の熱安定性を向上させて、爆発性を低下させることで、工業的に利用され易いシュウ酸銀が求められる。
【００１１】
シュウ酸銀の熱安定性について鋭意研究したところ、シュウ酸銀の合成条件を厳密に制御することによって、熱安定性に優れたシュウ酸銀を製造することができるとの知見が得られた。また、そのような熱安定性に優れたシュウ酸銀は特有の結晶構造を有するとの知見が得られた。本開示は、これらの知見に基づいて、以下の実施形態を提供するものである。
【００１２】
本発明の実施形態に係るシュウ酸銀は、優れた熱安定を有し、熱重量測定（ＴＧ）における１％重量減温度が１９０℃以上と高い値を示すことを特徴とする。市販されているシュウ酸銀の中には１４０℃で分解するもの、すなわち、１％重量減温度が１４０℃のものもあることから、本発明の実施形態に係るシュウ酸銀が、熱安定性において格段に優れていることが理解できる。より好ましくは、熱重量測定（ＴＧ）における１％重量減温度が２００℃以上である。
【００１３】
また、本発明の実施形態に係るシュウ酸銀は、示差熱分析（ＤＴＡ）における最大温度が２１９℃以上と高い値を示すものである。このように熱への安定性が向上したことにより、工業的に様々な用途において、シュウ酸銀を安全に利用することが可能となるという優れた効果を有する。
【００１４】
また、上述の熱安定性に優れたシュウ酸銀は、特有の結晶構造を有するものであり、具体的には、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θが１７．２°±３°または、２８．８°±３°で最大ピーク強度を示すことを特徴とする。なお、本開示において、±３°とは、ＸＲＤのピーク位置のずれ（シフト）を考慮したものである。
【００１５】
また、上述の熱安定性に優れたシュウ酸銀は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θが１７．２°±３°、２８．８°±３°、２９．８°±３°、３２．３°±３°、４４．９°±３°、および、５３．２°±３°、に主要なピークを示すことを特徴とする。ここで「主要なピーク」とは、ピーク強度が大きいものから順に５番目までのピークを意味するものとする。
【００１６】
次に、本発明の実施形態に係るシュウ酸銀の製造方法について説明する。
まず、硝酸銀を水に溶解して硝酸銀水溶液を調整し、また、シュウ酸・二水和物を水に溶解してシュウ酸水溶液を調整する。このとき、硝酸銀水溶液中の銀濃度は、０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とし、シュウ酸水溶液中のシュウ酸濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下とする。これらの濃度が低すぎると熱安定性に優れたシュウ酸銀が析出し難く、一方、これらの濃度が高すぎると、反応中に硝酸銀又はシュウ酸が析出して、シュウ酸銀中に混入し、シュウ酸銀の熱安定性を低下させることがある。好ましくは、硝酸銀水溶液中の銀濃度は２ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、シュウ酸水溶液中のシュウ酸濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下とする。
【００１７】
次に硝酸銀水溶液に、定量ポンプを使用してシュウ酸水溶液を添加し、撹拌しながら混合、合成する。シュウ酸水溶液を滴下したのは、シュウ酸銀に製造設備から銀が混入することを防止するためであり、銀が混入すると、銀が酸化触媒の働きをして、シュウ酸銀の熱安定性に悪影響を与えることがある。また、金属不純物の混入を防ぐために、上記シュウ酸水和物の他、また、シュウ酸無水和物を用いることが好ましい。
【００１８】
熱安定性に優れたシュウ酸銀を作製するためには、合成時の液温および撹拌保持時間が特に重要である。液温が２０℃未満であると硝酸銀やシュウ酸の溶解度が低下し、一方、４０℃を超えると合成したシュウ酸銀の熱安定性が低下することから、液温は、２０〜４０℃とすることが好ましい。また、撹拌保持時間は３０分以上とするのが好ましく、また、液温によるが、懸濁条件下で長時間反応させると、シュウ酸銀の熱安定性が低下する傾向にあることから、液温が高い場合は、撹拌保持時間は４時間以内とすることが好ましい。
【００１９】
その後、合成した得られたシュウ酸銀を濾過した後、洗浄、乾燥させることにより、熱安定性に優れたシュウ酸銀を作製することができる。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例は、あくまで代表的な例を示しているもので、本発明はこれらの実施例に制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。【００２１】
（実施例１）
２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液５００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、３０分間、撹拌保持した。その後、これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。次に、得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、実施例１のシュウ酸銀は、特有の結晶構造を有し、熱安定性に優れたものであった。【００２２】
【表１】
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【００２３】
（実施例２）
１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１０００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、３０分間、撹拌保持した。その後、これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また、熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、実施例２のシュウ酸銀は、特有の結晶構造を有し、熱安定性に優れたものであった。【００２４】
（実施例３）
０．７５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１３３３ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、３０分間、撹拌保持した。その後これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また、熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、実施例３のシュウ酸銀は、特有の結晶構造を有し熱安定性に優れたものであった。【００２５】
（実施例４）
０．７５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１３３３ｍｌに、０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液１０００ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、３０分間、撹拌保持した。その後これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また、熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、実施例４のシュウ酸銀は、特有の結晶構造を有し熱安定性に優れたものであった。【００２６】
（実施例５）
２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液５００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、２４時間、撹拌保持した。その後、これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。次に、得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、実施例５のシュウ酸銀は、特有の結晶構造を有し、熱安定性に優れたものであった。【００２７】
（実施例６）
２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液５００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温４０℃で混合し、４時間、撹拌保持した。その後、これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。次に、得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、実施例６のシュウ酸銀は、特有の結晶構造を有し、熱安定性に優れたものであった。【００２８】
（比較例１）
０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２０００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、３０分間、撹拌保持した。その後これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また、熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、比較例１のシュウ酸銀は、実施例に比べて熱安定性に劣るものであった。【００２９】
（比較例２）
０．２５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液４０００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、３０分間、撹拌保持した。その後これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また、熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、比較例２のシュウ酸銀は、実施例に比べて熱安定性に劣るものであった。【００３０】
（比較例３）
０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１００００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、３０分間、撹拌保持した。その後、これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また、熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、比較例３のシュウ酸銀は、実施例に比べて熱安定性に劣るものであった。【００３１】
（比較例４）
２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液５００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温４０℃で混合し、８時間、撹拌保持した。その後、これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。次に、得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、比較例４のシュウ酸銀は、実施例に比べて熱安定性に劣るものであった。【００３２】
（比較例５）
２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液５００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温５０℃で混合し、４時間、撹拌保持した。その後、これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。次に、得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、比較例５のシュウ酸銀は、実施例に比べて熱安定性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の実施形態によれば、熱安定性に優れたシュウ酸銀を製造することができる。シュウ酸銀は、銀ナノ粒子の製造における前駆体として有用であり、特に、銀ナノ粒子を用いた導電性ペーストや導電性インクに対して有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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