(57)【要約】  ３価クロム化合物、伝導性塩として塩化物、ｐＨ緩衝剤、錯化剤を含有する３価クロムメッキ液であって、  更に、以下の一般式（１）【化１】2019117230.tif 000014（ただし、式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、水素またはハロゲンを示し、Ｒ２はなしまたは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘは水素またはアルカリ金属を示す。）で表される不飽和スルホン酸を含有することを特徴とする３価クロムメッキ液およびこれを用いた３価クロムメッキ方法により、メッキ液に金属不純物が入ったとしても、メッキの未析出やメッキに茶色の縞模様等の色むらが発生する等の問題が生じない３価のクロムメッキ液や３価クロムメッキ方法を提供する。
2019117230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロム化合物、伝導性塩として塩化物、ｐＨ緩衝剤、錯化剤を含有する３価クロムメッキ液であって、
更に、以下の一般式（１）
【化１】
2019117230.tif 000011
（ただし、式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、水素またはハロゲンを示し、Ｒ２はなしまたは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘは水素またはアルカリ金属を示す。）
で表される不飽和スルホン酸化合物を含有することを特徴とする３価クロムメッキ液。
【請求項２】
不飽和スルホン酸化合物が、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムおよびｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、β−スチレンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の３価クロムメッキ液。
【請求項３】
塩化物が、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウムからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の３価クロムメッキ液。
【請求項４】
更に、金属不純物を含有する請求項１〜３の何れかに記載の３価クロムメッキ液。
【請求項５】
更に、ニッケルを含有する請求項１〜４の何れかに記載の３価クロムメッキ液。
【請求項６】
鉄および／またはコバルトを実質的に含有しないものである請求項１〜５の何れかに記載の３価クロムメッキ液。
【請求項７】
被メッキ物を、請求項１〜６の何れかに記載の３価クロムメッキ液で電気メッキすることを特徴とする被メッキ物への３価クロムメッキ方法。
【請求項８】
３価クロム化合物、伝導性塩として塩化物、ｐＨ緩衝剤、錯化剤を含有する３価クロムメッキ液に、更に、以下の一般式（１）
【化２】
2019117230.tif 000012
（ただし、式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、水素またはハロゲンを示し、Ｒ２はなしまたは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘは水素またはアルカリ金属を示す。）
で表される不飽和スルホン酸化合物を含有させ、前記３価クロムメッキ液が金属不純物を含有した際の耐性を向上させる方法。
【請求項９】
３価クロム化合物、伝導性塩として塩化物、ｐＨ緩衝剤、錯化剤を含有する３価クロムメッキ液に、更に、以下の一般式（１）
【化３】
2019117230.tif 000013
（ただし、式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、水素またはハロゲンを示し、Ｒ２はなしまたは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘは水素またはアルカリ金属を示す。）
で表される不飽和スルホン酸化合物とニッケルを含有させ、前記３価クロムメッキ液を用いてメッキした際の高電流密度におけるこげを防止する方法。
【請求項１０】
被メッキ物を、請求項１〜６の何れかに記載の３価クロムメッキ液で電気メッキして得られるクロムメッキ製品。
【請求項１１】
クロムメッキが鉄および／またはコバルトを実質的に含有しないものである請求項１０記載のクロムメッキ製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価クロムメッキ液およびこれを用いた３価クロムメッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムメッキは、銀白色の外観を有するため装飾用のコーティング膜として用いられている。このクロムメッキには６価のクロムが用いられていたが、近年ではこの６価のクロムが環境に影響を及ぼすため、その使用が制限されてきていて、３価のクロムを用いる技術へシフトしてきている。【０００３】
このような３価のクロムを用いる技術は種々のメーカーから多数報告されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
しかしながら、３価のクロムメッキ液の場合、下地にされるメッキやその他メッキに付随する薬品等に由来する金属不純物が入ることにより、メッキの未析出やメッキに茶色の縞模様等の色むらが発生する等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７４１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、メッキ液に金属不純物が入ったとしても、メッキの未析出やメッキに茶色の縞模様等の色むらが発生する等の問題が生じない３価のクロムメッキ液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、伝導性塩として塩化物を含有する３価クロムメッキ液に、特定の構造の不飽和スルホン酸化合物を含有させることにより、メッキ液に金属不純物が入ったとしても、メッキの未析出やメッキに茶色の縞模様等の色むらが発生する等の問題が生じないことを見出し、本発明を完成させた。また、金属不純物としてニッケルを３価クロムメッキ液に積極的に含有させることにより、前記問題だけではなく、メッキした際の高電流密度におけるこげを防止できることも見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は３価クロム化合物、伝導性塩として塩化物、ｐＨ緩衝剤、錯化剤を含有する３価クロムメッキ液であって、
更に、以下の一般式（１）
【化１】
2019117230.tif 000003
（ただし、式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、水素またはハロゲンを示し、Ｒ２はなしまたは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘは水素またはアルカリ金属を示す。）
で表される不飽和スルホン酸化合物を含有することを特徴とする３価クロムメッキ液である。【０００９】
また、本発明は、被メッキ物を、上記３価クロムメッキ液で電気メッキすることを特徴とする被メッキ物への３価クロムメッキ方法である。【００１０】
更に、本発明は、３価クロム化合物、伝導性塩として塩化物、ｐＨ緩衝剤、錯化剤を含有する３価クロムメッキ液に、更に、以下の一般式（１）
【化２】
2019117230.tif 000004
（ただし、式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、水素またはハロゲンを示し、Ｒ２はなしまたは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘは水素またはアルカリ金属を示す。）
で表される不飽和スルホン酸化合物を含有させ、前記３価クロムメッキ液が金属不純物を含有した際の耐性を向上させる方法である。【００１１】
また更に、本発明は、３価クロム化合物、伝導性塩として塩化物、ｐＨ緩衝剤、錯化剤を含有する３価クロムメッキ液に、更に、以下の一般式（１）
【化３】
2019117230.tif 000005
（ただし、式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、水素またはハロゲンを示し、Ｒ２はなしまたは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘは水素またはアルカリ金属を示す。）
で表される不飽和スルホン酸化合物とニッケルを含有させ、前記３価クロムメッキ液を用いてメッキした際の高電流密度におけるこげを防止する方法である。【００１２】
更にまた、本発明は、被メッキ物を、上記３価クロムメッキ液で電気メッキして得られるクロムメッキ製品である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の３価のクロムメッキ液は、金属不純物が入ったとしても、メッキの未析出やメッキに茶色の縞模様等の色むらが発生する等の問題が生じない優れたものである。【００１４】
また、本発明の３価のクロムメッキ液に、金属不純物としてニッケルを積極的に含有させることにより、前記問題だけではなく、メッキした際の高電流密度におけるこげを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のハルセル試験において付きまわりの距離を測定した位置を示す図である。
【図２】実施例４において、ニッケル無添加のメッキ液でメッキ後のニッケルメッキを施した真鍮板（こげあり）のハルセル外観を示す図である。
【図３】実施例４において、ニッケル１０ｐｐｍ添加したメッキ液でメッキ後のニッケルメッキを施した真鍮板（こげなし）のハルセル外観を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の３価クロムメッキ液（以下、「本発明メッキ液」という）は、３価クロム化合物、伝導性塩として塩化物、ｐＨ緩衝剤、錯化剤を含有する３価クロムメッキ液であって、
更に、以下の一般式（１）
【化４】
2019117230.tif 000006
で表される不飽和スルホン酸化合物を含有するものである。
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、水素またはハロゲンを示し、Ｒ２はなしまたは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｘは水素またはアルカリ金属を示し、好ましくはＲ１は炭素数１〜６の炭化水素基または水素を示し、Ｒ２はなしまたは炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｘは水素、ナトリウムまたはカリウムを示す。上記式（１）が示す具体的な不飽和スルホン酸化合物としては、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムおよびｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、β−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これら不飽和スルホン酸化合物は１種または２種以上を組み合わせてもよい。本発明メッキ液における不飽和スルホン酸化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、０．０１〜２０ｇ／Ｌであり、好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌである。
【００１８】
本発明メッキ液に用いられる３価クロム化合物は、特に限定されないが、例えば、塩基性硫酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、スルファミン酸クロム、酢酸クロムであり、好ましくは塩基性硫酸クロム、硫酸クロム、塩化クロムである。これら３価クロム化合物は１種または２種以上を組み合わせてもよい。本発明メッキ液における３価クロム化合物の含有量は特に限定されないが、例えば金属クロムとして１〜２０ｇ／Ｌであり、好ましくは５〜１５ｇ／Ｌである。
【００１９】
本発明メッキ液に用いられる伝導性塩は、塩化物である。塩化物の種類は特に限定されないが、例えば、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。これら塩化物は１種または２種以上を組み合わせてもよい。本発明メッキ液における塩化物の含有量は特に限定されないが、例えば、１５０〜４００ｇ／Ｌであり、好ましくは２００〜３５０ｇ／Ｌである。
【００２０】
本発明メッキ液に用いられるｐＨ緩衝剤は、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、リン酸、リン酸水素２カリウム等であり、好ましくはホウ酸、ホウ酸ナトリウムである。これらｐＨ緩衝剤は１種または２種以上を組み合わせてもよい。本発明メッキ液におけるｐＨ緩衝剤の含有量は特に限定されないが、例えば、１０〜１５０ｇ／Ｌであり、好ましくは５０〜１００ｇ／Ｌである。
【００２１】
本発明メッキ液に用いられる錯化剤は、特に限定されないが、例えば、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸カリウム、クエン酸、クエン酸三アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、ギ酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウムが好ましい。これら錯化剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明メッキ液における錯化剤の含有量は特に限定されないが、例えば、金属クロム濃度に対して０．３〜２倍モル濃度、好ましくは０．８〜１．５倍モル濃度である。
【００２２】
本発明メッキ液には、更に、臭化アンモニウム、臭化カリウム等を含有させてもよい。
【００２３】
本発明メッキ液のｐＨは酸性であれば特に限定されず、例えば、２〜４が好ましく、２．５〜３．５がより好ましい。
【００２４】
本発明メッキ液の調製法は特に限定されず、例えば、４０〜５０℃の水に３価クロム化合物、塩化物塩、ｐＨ緩衝剤、錯化剤、不飽和スルホン酸化合物を添加、混合したり、必要によりその他の成分を添加、混合したり、ｐＨを調整することにより調製することができる。
【００２５】
なお、本発明メッキ液は、金属不純物が含有されたとしても、メッキの未析出やメッキに茶色の縞模様等の色むらが発生する等の問題がない（つまり、金属不純物への耐性がある）。特に本発明メッキ液は、長期間の使用や突発的に、金属不純物が数百ｐｐｍ程度の濃度で多量に含有されたとしても、上記問題がない。ここで金属不純物は、下地にされるメッキやその他メッキに付随する薬品等に由来する金属である。具体的な金属としては、例えば、ニッケル、亜鉛、銅、６価のクロム等が挙げられ、好ましくは下地メッキに用いられることが多いニッケルまたは銅である。
【００２６】
また、本発明メッキ液の場合、金属不純物として、ニッケルを積極的に含有させた場合、メッキした際の高電流密度におけるこげを防止することができる。ここで高電流密度とは、品物の角部や先端部など、電流が集中しやすい箇所のことをいう。本発明メッキ液に用いることのできるニッケルは、特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩等が挙げられる。本発明メッキ液におけるニッケルの含有量は特に限定されないが、例えば、１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは１５〜２００ｐｐｍであり、より好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。
【００２７】
なお、ニッケルは本発明メッキ液から一般式（１）で表される不飽和スルホン酸化合物を除いた３価クロム化合物、伝導性塩として塩化物、ｐＨ緩衝剤、錯化剤を含有する３価クロムメッキ液でも同様の濃度でメッキした際の高電流密度におけるこげを防止する。３価クロム化合物、塩化物、ｐＨ緩衝剤、錯化剤については、本発明メッキ液と同様の種類、濃度である。
【００２８】
更に、通常の３価クロムメッキ液には、低電流密度へのつきまわりを向上させるために、鉄やコバルトを含有させるが、上記した本発明メッキ液は、鉄および／またはコバルトを含有させなくてもつきまわりが向上する。なお、鉄やコバルトを含有するメッキ液の場合、メッキ皮膜中に鉄やコバルトの共析により耐食性が低下する傾向にある。そのため、本発明メッキ液には鉄および／またはコバルトを実質的に含有させないことが好ましい。本発明メッキ液が鉄および／またはコバルトを実質的に含有しないとは、鉄および／またはコバルトが２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは ０．５ｐｐｍ以下であることを言う。この鉄および／またはコバルトの量はＩＣＰ−ＭＳ法や原子吸光光度法等で分析することができる。
【００２９】
本発明メッキ液は、従来のクロムメッキ液と同様に、被メッキ物を本発明メッキ液で電気メッキすることにより被メッキ物へクロムメッキをすることができる。
【００３０】
電気メッキの条件は特に限定されないが、例えば、浴温が２５〜４５℃、アノードがカーボンあるいは酸化イリジウム、陰極電流密度が４〜２０Ａ／ｄｍ２、で１〜１５分間電気メッキを行えばよい。
【００３１】
電気メッキすることのできる被メッキ物としては、例えば、鉄、ステンレス、真鍮等の金属、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ等の樹脂が挙げられる。なお、この被メッキ部材は本発明のメッキ液で処理する前に予め銅メッキ、ニッケルメッキ等の処理をしておいてもよい。
【００３２】
斯くして得られるクロムメッキは、６価のクロムを用いたのと同程度の外観、つきまわり性、析出速度を有するクロムメッキとなる。また、式（１）で表される不飽和スルホン酸化合物は、その他の不飽和スルホン酸化合物と比較して、得られるクロムメッキの色調の暗色化も抑えられる。そのため、このクロムめっき製品は、ドアハンドルやエンブレムなどの自動車外装部品、アクセサリー、水洗金具、工具等の部品にするのに好適である。
【００３３】
また、本発明メッキ液が鉄および／またはコバルトを実質的に含有しない場合には、得られるクロムメッキ製品も鉄および／またはコバルトを実質的に含有しない。本発明のクロムメッキ製品が鉄および／またはコバルトを実質的に含有しないとは、クロムメッキ中に鉄および／またはコバルトが０．５ａｔ％未満、好ましくは０．３ａｔ％以下であることを言う。この鉄および／またはコバルトの量はＥＤＳやＸＰＳ等で分析することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【００３５】
実  施  例  １
クロムメッキ：
以下の基本組成と表１に記載の化合物をそれぞれ水に溶解して、３価クロムメッキ液を調製した。これらの３価クロムメッキ液について、ニッケルメッキを施した真鍮板を用いてハルセル試験を行った。ハルセル試験の条件は電流５Ａ、メッキ時間３分である。メッキ後、真鍮板の左端からメッキ被膜が析出している距離を図１のように測定し、これから、以下のようにしてつきまわり減少率を算出した。また、以下のようにして色調評価と外観評価をした。更に、メッキ後の色調は色彩色差計（コニカミノルタ社製）を用いてＬ＊値により評価した。これらの結果も表１に示した。【００３６】
＜基本組成１＞
塩基性硫酸クロム            ６４ｇ／Ｌ
ギ酸アンモニウム            １６ｇ／Ｌ
塩化カリウム              １６５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム          １００ｇ／Ｌ
臭化アンモニウム              ６ｇ／Ｌ
ほう酸                      ６７ｇ／Ｌ【００３７】
＜基本組成２＞
塩基性硫酸クロム            ６４ｇ／Ｌ
ギ酸アンモニウム            １６ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム              ７５ｇ／Ｌ
塩化カリウム              １６５ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム          １００ｇ／Ｌ
臭化アンモニウム              ６ｇ／Ｌ
ほう酸                      ６７ｇ／Ｌ【００３８】
＜基本組成３＞
塩基性硫酸クロム            ６４ｇ／Ｌ
酒石酸アンモニウム          ３０ｇ／Ｌ
硫酸カリウム              １５０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム            ２０ｇ／Ｌ
ほう酸                      ８０ｇ／Ｌ【００３９】
【表１】
2019117230.tif 000007
【００４０】
＜つきまわり減少率算出方法＞
［数１］
（減少率［％］）＝（（標準値−試験値））／（標準値）×１００【００４１】
上記式において、標準値は無添加時のつきまわりの値であり、試験値は各条件で試験した際のつきまわり実測値である。標準値の値はそれぞれ、基本組成１：７１ｍｍ、基本組成２：７３ｍｍ、基本組成３：７４ｍｍである。【００４２】
＜色調評価＞
（評価）（内容）
○：Ｌ＊が７８以上
×：Ｌ＊が７８未満【００４３】
＜外観評価＞
○：外観が均一であり、かつムラ模様がない
×：外観が不均一、あるいはムラ模様がある【００４４】
これらの結果から、本発明メッキ液に含有される不飽和スルホン酸化合物は、これの使用によってクロムメッキの色調や外観、つきまわりを損なう物質ではないことがわかった。【００４５】
なお、上記した３価クロムメッキ液中の鉄およびコバルトをＩＣＰ−ＭＳ法で測定した結果、それぞれ０．５ｐｐｍ未満であった。また、得られたクロムメッキ中の鉄およびコバルトをＥＤＳによる元素分析で測定した結果、それぞれ０．３ａｔ％未満であった。【００４６】
実  施  例  ２
不純物存在下のクロムメッキ：
金属不純物として、ニッケルが１００ｐｐｍとなるような量のワット浴を添加した以外は実施例１と同様にして３価クロムメッキ液を調製した。これらの３価クロムメッキ液について、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表２に示した。【００４７】
【表２】
2019117230.tif 000008
【００４８】
塩化物浴であり、特定の構造の不飽和スルホン酸化合物を含有する本発明の３価クロムメッキ液（実施品）は、メッキ液中に金属不純物としてニッケルを１００ｐｐｍ含有する場合であっても、メッキの性能に影響がないことがわかった。一方、同じ３価クロムメッキ液であっても硫酸浴の場合（比較品の基本組成３のもの）には、特定の構造の不飽和スルホン酸化合物を含有していても金属不純物耐性がないことがわかった。また、塩化物浴であっても、特定の構造でない場合には、メッキ液中に金属不純物としてニッケルを１００ｐｐｍ含有する場合にメッキの性能に影響があることもわかった。【００４９】
なお、上記した３価クロムメッキ液中の鉄およびコバルトをＩＣＰ−ＭＳ法で測定した結果、それぞれ０．５ｐｐｍ未満であった。また、得られたクロムメッキ中の鉄およびコバルトをＥＤＳによる元素分析で測定した結果、それぞれ０．３ａｔ％未満であった。【００５０】
実  施  例  ３
不純物存在下のクロムメッキ：
実施例１で用いた基本組成１と表３に記載の化合物と、金属不純物として、銅が２０ｐｐｍとなるような量の塩化銅水溶液を含有する３価クロムメッキ液を調製した。この３価クロムメッキ液について、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表３に示した。また、比較として特定の構造の不飽和スルホン酸化合物を含有しない３価クロムメッキ液で同様の試験を行った。その結果も表３に示した。【００５１】
【表３】
2019117230.tif 000009
【００５２】
本発明の３価クロムメッキ液（実施品）は、メッキ液中に金属不純物として銅を２０ｐｐｍ含有する場合であっても、メッキの性能に影響がないことがわかった。【００５３】
なお、上記した３価クロムメッキ液中の鉄およびコバルトをＩＣＰ−ＭＳ法で測定した結果、それぞれ０．５ｐｐｍ未満であった。また、得られたクロムメッキ中の鉄およびコバルトをＥＤＳによる元素分析で測定した結果、それぞれ０．３ａｔ％未満であった。【００５４】
実  施  例  ４
クロムメッキ：
以下の基本組成４とビニルスルホン酸ナトリウム２５％水溶液とニッケル（塩化ニッケルとして添加）を表４に記載の濃度でそれぞれ水に溶解して、３価クロムメッキ液を調製した。これらの３価クロムメッキ液について、ニッケルメッキを施した真鍮板を用いてハルセル試験を行った。ハルセル試験の条件は電流５Ａ、メッキ時間３分である。この３価クロムメッキ液について、実施例１と同様の試験を行った。また、高電流密度（図１の左端部分）のこげの有無を目視で評価した。その結果も表４に示した。こげの有無の例を示すため、ニッケル無添加のメッキ液でメッキ後の真鍮板（こげあり）を図２に、ニッケル１０ｐｐｍ添加したメッキ液でメッキ後の真鍮板（こげなし）の外観を図３に示した。【００５５】
＜基本組成４＞
塩基性硫酸クロム            ６４ｇ／Ｌ
ギ酸アンモニウム            １６ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム              ７０ｇ／Ｌ
塩化カリウム              １４０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム            ８５ｇ／Ｌ
臭化アンモニウム              ６ｇ／Ｌ
ほう酸                      ６７ｇ／Ｌ【００５６】
【表４】
2019117230.tif 000010
【００５７】
本発明の３価クロムメッキ液（実施品）は、メッキ液中に金属不純物としてニッケルを積極的に含有させることによりメッキした際の高電流密度におけるこげを防止できることがわかった。【００５８】
なお、上記した３価クロムメッキ液中の鉄およびコバルトをＩＣＰ−ＭＳ法で測定した結果、それぞれ０．５ｐｐｍ未満であった。また、得られたクロムメッキ中の鉄およびコバルトをＥＤＳによる元素分析で測定した結果、それぞれ０．３ａｔ％未満であった。【００５９】
参  考  例  １
クロムメッキ：
基本組成４のメッキ液に、ビニルスルホン酸ナトリウム２５％水溶液を添加せず、ニッケルを０、１０、３０、５０ｐｐｍ添加して３価クロムメッキ液を調製した。これらの３価クロムメッキ液について、ニッケルメッキを施した真鍮板を用いてハルセル試験を行った。ハルセル試験の条件は電流５Ａ、メッキ時間３分である。この３価クロムメッキ液について、実施例１と同様の試験と、実施例４と同様の高電流密度のこげの有無を評価した。【００６０】
本発明の３価クロムメッキ液は、メッキ液中に金属不純物としてニッケルを積極的に含有させることにより、得られるメッキの色調や外観は実施例１〜３のビニルスルホン酸ナトリウム２５％水溶液を添加したものでメッキした際と同等で、メッキした際に高電流密度におけるこげを防止できることがわかった。なお、ニッケルを無添加の場合にはメッキした際に高電流密度におけるこげが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の３価のクロムメッキ液は、６価のクロムを用いたメッキと同様に各種用途に用いることができる。
以    上
【図１】
2019117230.tif 000015
【図２】
2019117230.tif 000016
【図３】
2019117230.tif 000017
【国際調査報告】
2019117230.tif 000018
2019117230.tif 000019
2019117230.tif 000020