(57)【要約】本発明は光透過性が高く、高耐熱で、パターン加工性にすぐれたポジ型の感光性樹脂組成物を提供すること。本発明はポリシロキサン（Ａ）、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、該ポリシロキサン（Ａ）が、下記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の構造を含み、かつ下記一般式（４）〜（６）から選ばれる１種以上の構造を含むものであるポジ型感光性樹脂組成物である。【化１】2019189387.tif 000015（一般式（１）〜（３）においてＲ４は、炭素数２〜６の不飽和二重結合を有する炭化水素基であり、Ｒ１は単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基、式（２）のＲ２は水素、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。一般式（３）においてＲ３は有機基を示す。）【化２】2019189387.tif 000016（一般式（５）においてＲ２は水素、または炭素数１〜４のアルキル基。一般式（６）においてＲ３は有機基を示す。）
2019189387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン（Ａ）、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、
該ポリシロキサン（Ａ）が、下記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の構造を含み、かつ下記一般式（４）〜（６）から選ばれる１種以上の構造を含むものであるポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2019189387.tif 000013
（一般式（１）〜（３）においてＲ４は、炭素数２〜６の不飽和二重結合を有する炭化水素基であり、Ｒ１は単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基、式（２）のＲ２は水素、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。一般式（３）においてＲ３は有機基を示す。）
【化２】
2019189387.tif 000014
（一般式（５）においてＲ２は水素、または炭素数１〜４のアルキル基。一般式（６）においてＲ３は有機基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造に存在するスチリル基が、ポリシロキサン（Ａ）中のケイ素原子に対して１０〜９０ｍｏｌ％である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物
【請求項３】
前記一般式（４）〜（６）で表される構造に存在するビニル基が、ポリシロキサン（Ａ）中のケイ素原子に対して１〜２０ｍｏｌ％である請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに金属化合物粒子（Ｄ）を含有する請求項１〜３いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属化合物粒子（Ｄ）が、酸化チタン粒子および酸化ジルコニウム粒子から選ばれる１種以上の粒子を含む請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属化合物粒子（Ｄ）の含有量が、全固形分に対して、４０〜７０質量％である請求項４または５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
以下の工程を順に行う硬化膜の製造方法。
（Ｉ）請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
（ＩＩ）該塗膜を露光する工程
（ＩＩＩ）該露光後の塗膜を加熱する工程
【請求項８】
以下の工程を順に行う硬化膜の製造方法。
（ｉ）請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
（ｉｉ）該塗膜をパターン露光工程の後、現像液で現像することにより、塗膜の露光部分を除去する工程
（ｉｉｉ）該現像後残った塗膜を露光する工程
（ｉｖ）前記露光後の塗膜を加熱する工程
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜を具備する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、その硬化膜およびそれを具備する固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラやカメラ付携帯電話等の急速な発展に伴って、固体撮像素子の小型化、高画素化が要求されている。固体撮像素子の小型化は光の利用効率の減少による感度低下を招くため、光取り込み口のカラーフィルタ上にマイクロレンズを各画素上に作製し、光を効率的に集光し、感度の低下を防いでいる。【０００３】
マイクロレンズの一般的な作製方法としては、マイクロレンズ形成用材料を塗布し、硬化した後、上部にフォトレジストを塗布後、露光、現像して、マイクロレンズの大きさにパターン加工後、フォトレジストをマスクとして、マイクロレンズ形成用材料をドライエッチングにより、マイクロレンズ形状に加工している。【０００４】
マイクロレンズ形成用材料には、光を効率的に集光するため高い屈折率が求められ、それと同時に、高い透過率を維持しつつ、耐湿性、耐薬品性、等に優れることが要求される。このような要求を満たす樹脂として、ポリシロキサン樹脂が用いられている。【０００５】
例えば、特許文献１には、マイクロレンズ形成用ポジ型シロキサン樹脂組成物として、側鎖にビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基等を有するシロキサン樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、低屈折率で、フッ素原子を側鎖に含むポジ型シロキサン樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２２３２９３号公報
【特許文献２】特開２０１５−９２２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、固体撮像素子の小型化にともない、小さな面積で、出来るだけ多くの光を取り込む必要から、高屈折率で、光透過性が高い材料で、高耐熱で、パターン加工性に優れた感光性材料が求められている。特許文献１や２に記載の技術では、高屈折率材料で、パターン加工性に優れた感光性材料としては、十分ではなかった。【０００８】
本発明は、高屈折率で、高耐熱で、パターン加工性に優れたポジ型の感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
課題を解決するために本発明は以下の構成からなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明樹脂組成物は、高屈折率で光透過性が高く、高耐熱性かつ高耐光性が良好で、パターン加工性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ポリシロキサン（Ａ）、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、
該ポリシロキサン（Ａ）が、下記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の構造を含み、かつ下記一般式（４）〜（６）から選ばれる１種以上の構造を含むものであるポジ型感光性樹脂組成物である。  
【００１２】
【化１】
2019189387.tif 000003
【００１３】
（一般式（１）〜（３）においてＲ４は、炭素数２〜６の不飽和二重結合を有する炭化水素基であり、Ｒ１は単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基、式（２）のＲ２は水素、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。一般式（３）においてＲ３は有機基を示す。一般式（１）における酸素原子が１．５個の記載は、ケイ素の左右下に向かう３つの結合において、ひとつの結合の方向には酸素が１個存在し、他のいずれかの結合の方向には酸素が０．５個あることを意味する。一般式（２）および（３）におけるケイ素原子の右側に記載された酸素原子１個の記載は、ケイ素の左右に向かう２つの結合において、左右それぞれに酸素が０．５個あることを意味する。）
【００１４】
【化２】
2019189387.tif 000004
【００１５】
（一般式（５）においてＲ２は水素、または炭素数１〜４のアルキル基。一般式（６）においてＲ３は有機基を示す。Ｒ３の炭素数としては１〜８が好ましい。一般式（４）における酸素原子が１．５個の記載は、ケイ素の左右下に向かう３つ結合において、ひとつの結合の方向には酸素が１個存在し、他のいずれかの結合の方向には酸素が０．５個あることを意味する。一般式（５）および（６）におけるケイ素原子の右側に記載された酸素原子１個の記載は、ケイ素の左右に向かう２つの結合の方向において、左右それぞれに酸素が０．５個あることを意味する。））。
【００１６】
＜ポリシロキサン（Ａ）＞
本発明に用いられるポリシロキサンは、上記一般式（１）〜（３）のいずれかで選ばれる１種以上の構造以上含み、かつ上記一般式（４）〜（６）から選ばれる１種以上の構造を有する。
【００１７】
ポリシロキサンがスチリル基を有することで、硬化物に高耐熱性、耐光性、高屈折率を付与できる。さらに必要な耐熱性、耐光性が、より低い温度での硬化で実現できる。スチリル基のケイ素原子に対するモル比率は、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。下限としては、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。上限としては、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
【００１８】
スチリル基が直接または間接にケイ素原子に結合しているケイ素原子のみからなるポリシロキサンであると、露光、現像液による現像を行うとポリシロキサンの残渣が発生しやすい。  これはＤｉｅｌｓ  ａｌｄｅｒ反応による架橋反応が起きやすいからと考えた。
【００１９】
そこでビニル基がケイ素原子に直結したシロキサンを適量共重合することにより残渣の発生を抑制できることを見出した。そのようなポリシロキサンとしては上記一般式（４）〜（６）から選ばれる１種以上の構造を有する。
【００２０】
一般式（４）〜（６）に起因するケイ素原子に直結するビニル基の含有量としては、ポリシロキサン中のケイ素原子に対して、１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。下限としては、より好ましくは３ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上である。上限としては、より好ましくは１５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。割合が小さいと、プリベーク時にスチリル基の架橋反応が大幅に進み、パターン加工での解像度が悪くなる。また、多すぎると超えると、ビニル基は疎水性が高いため、パターン形成時に残渣が多くなる。
【００２１】
スチリル基やビニル基は熱硬化時の熱重合により、硬化物の耐熱性、耐薬品性に寄与する。一方で、これらの官能基はポリシロキサンの疎水性を高める。そのため、樹脂組成物を基板上にスピンコートすると基板の外周部では、濡れ広がりが悪くなりやすい。基板の外周部まで均一に塗布するために、ポリシロキサンに親水性基を導入することが好ましい。そこで、アルコキシシラン化合物を原料として共重合することにより、シラノール基など親水基を有するポリシロキサンとなる。その結果、樹脂組成物の基板への塗れ性が良好となる。その結果、基板の外周部をロスすることなく、歩留まりを向上させることができる。
【００２２】
ポリシロキサンに親水基を付与するアルコキシシラン化合物は市販されているため、入手が容易である。
【００２３】
スチリル基をポリシロキサンに与える原料となるアルコキシシラン化合物の具体例としては以下のものがあげられる。
【００２４】
スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリ（プロポキシ）シラン、スチリルトリ（ブトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、 等。
【００２５】
ビニル基をポリシロキサンに与える原料となるアルコキシシラン化合物の具体例としては、以下のものがあげられる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルメチルジ−１− 
プロポキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルエチルジ−１−プロポキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニル−ｎ−プロポキシシラン、ビニルフェニル−１−プロポキシシラン、等が好ましく用いられる。
【００２６】
親水基を有するアルコキシシラン化合物として、ジカルボン酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物も好ましく用いられる。ジカルボン酸無水物基を有するアルコキシシラン化合物の例としては、下記一般式（７）〜（９）で表されるオルガノシラン化合物がある。
【００２７】
【化３】
2019189387.tif 000005
【００２８】
（上記式中、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１１およびＲ１３〜Ｒ１５は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基またはそれらの置換体を表す。Ｒ８、Ｒ１２、Ｒ１６は単結合、または鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミド基、芳香族基、もしくはこれらのいずれかを有する２価の基を表す。これらの基は置換されていてもよい。ｋ、ｈは０〜３の整数を表す。）
Ｒ８、Ｒ１２およびＲ１６の具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、また以下にあげる有機基などがある。
【００２９】
【化４】
2019189387.tif 000006
【００３０】
上記一般式（７）〜（９）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物など。
【００３１】
これらのオルガノシラン化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
さらに上記以外のシラン化合物を原料として含有してもよい。かようなシラン化合物はアルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に直結している。上記以外の３官能アルコキシシラン化合物としては以下のものがあげられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】
２官能アルコキシシラン化合物としては以下のものがあげられる。
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
３官能性アルコキシシラン化合物のうち、得られる硬化膜の耐薬品性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびフェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００３５】
２官能性アルコキシシラン化合物のうち、得られる硬化膜に可とう性を付与させるためには、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００３６】
これら以外に４官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【００３７】
これらアルコキシシラン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応生成物、すなわちシロキサン化合物の含有量は、樹脂組成物の溶剤を除く固形分全量に対して１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、８０質量％以下がより好ましい。この範囲でシロキサン化合物を含有することにより、硬化膜の光の透過率とクラック耐性とをより高めることができる。
【００３９】
本発明のポリシロキサンは原料となるアルコキシシラン化合物を加水分解・縮合反応させることにより得ることができる。
【００４０】
加水分解反応は、溶剤中、上記したアルコキシシラン化合物に酸触媒および水を添加してシラノール基を生じさせる。アルコキシシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。より好ましい反応温度は４０〜１０５℃である。
【００４１】
また、加水分解反応の後、縮合反応を行い本発明のポリシロキサンを得る。縮合反応は反応液を５０℃以上溶剤の沸点以下で１〜１００時間加熱し行うことが好ましい。また、縮合反応により得られるポリシロキサン化合物の重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも有効である。
【００４２】
加水分解・縮合反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００４３】
加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。
【００４４】
これら酸触媒の好ましい含有量としては、加水分解反応前の全ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。ここで、全ポリシロキサン化合物量とは、ケイ素原子を有する化合物であって、ポリシロキサンの原料であるアルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物であるポリシロキサン全てを含んだ量のことを言う。その定義は以下同じとする。酸触媒の量を０．０５質量部以上とすることでスムーズに加水分解が進行し、また１０質量部以下とすることで加水分解反応の制御が容易となる。
【００４５】
加水分解・縮合反応に用いる溶剤は特に限定されないが、樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して適宜選択する。溶剤は１種類のみならず２種類以上用いることも可能である。溶剤の具体例としては以下のものが例示される。
【００４６】
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類。
【００４７】
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類。
【００４８】
メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類。
【００４９】
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。
エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素。
【００５０】
その他にγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなど。
【００５１】
これらのうち、硬化膜の透過率、クラック耐性等の点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましく用いられる。
【００５２】
また、加水分解・縮合反応終了後に、さらに溶剤を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度または粘度に調整することも好ましい。また、加水分解後に加熱および／または減圧下により生成したアルコール等の気化性の加水分解生成物を全量あるいは一部を留出、除去し、その後好適な溶剤を添加することもできる。
【００５３】
加水分解反応時に使用される溶剤の量は、全ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上であり、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは、２００質量部以下である。溶剤の量を５０質量部以上とすることでゲルの生成を抑制できる。また５００質量部以下とすることで加水分解反応が速やかに進行する。
【００５４】
また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００５５】
＜金属化合物粒子（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物は、さらに金属化合物粒子（Ｄ）を含有してもよい。金属化合物粒子（Ｄ）としては、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子から選ばれる１以上の金属化合物粒子またはアルミニウム化合物、スズ化合物、チタン化合物およびジルコニウム化合物から選ばれる１以上の金属化合物とケイ素化合物との複合粒子が例示される。
【００５６】
なかでも、酸化チタン粒子および酸化ジルコニウム粒子のいずれか一種以上を含有することが好ましい。これにより、屈折率を所望の範囲に調整することができる。また、硬化膜の硬度、耐擦傷性、耐クラック性を向上させることができる。
【００５７】
金属化合物粒子（Ｄ）の数平均粒子径は１〜２００ｎｍが好ましい。透過率の高い硬化膜を得るためには、数平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましい。ここで、金属化合物粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００５８】
酸化チタン粒子および酸化ジルコニウム粒子は、用途により適当なものを選ぶことができる。例えば、高屈折率の硬化膜を得るには酸化チタン粒子などのチタン化合物粒子や、酸化ジルコニウム粒子などのジルコニウム化合物粒子が好ましく用いられる。金属化合物粒子（Ｄ）の含有量としては、樹脂組成物中の固形分に対して、４０〜７０質量％であることが好ましい。下限としては、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。上限としては、より好ましくは６５質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。４０質量％未満であると、屈折率が低くなり光の集光率が低下する。また、７０質量％を超えると、ポリシロキサン成分が少なくなり、パターン加工時の解像度が悪くなる。
【００５９】
酸化チタンには、アナタース型酸化チタンとルチル型酸化チタンのように、結晶構造の異なるものが存在するが、これら金属化合物粒子（Ｄ）の結晶構造に特に制限はなく、用途によって適当な構造の金属化合物粒子（Ｄ）を用いることができる。
【００６０】
また、金属化合物粒子（Ｄ）はポリマーや分散剤などで表面が被覆されていても良い。表面が被覆された金属化合物粒子（Ｄ）は分散状態が安定化し、樹脂組成物中の金属化合物粒子（Ｄ）の含有量を増やしても凝集や析出が生じにくいからである。
【００６１】
金属化合物粒子（Ｄ）の表面を被覆するポリマーや分散剤に特に制限はないが、ポリシロキサン（Ａ）は金属化合物粒子（Ｄ）の分散安定化にも寄与する。ポリシロキサン（Ａ）と金属化合物粒子（Ｄ）は相互作用しやすく、単に混合することで分散安定化の効果を得ることも可能であるが、ポリシロキサン（Ａ）の加水分解・縮合反応の過程で混合することで、ポリシロキサン（Ａ）と金属化合物粒子（Ｄ）が均一化し、分散安定性をさらに向上することも可能である。
【００６２】
さらに、アルコキシシランの加水分解反応時に金属化合物粒子（Ｄ）を混合していても良い。これにより得られるポリシロキサン（Ａ）と金属化合物粒子（Ｄ）の混合状態が良好となり、樹脂組成物の安定性が向上する。
【００６３】
市販されている金属化合物粒子の例としては、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、“オプトレイク”ＴＲ−５５０、酸化チタン粒子の“オプトレイク”ＴＲ−５０５（（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、などが挙げられる。
【００６４】
これら金属化合物粒子の含有量に特に制限はなく、用途によって適当な量とすることができるが、シロキサン樹脂組成物の固形分中１〜７０質量％程度とするのが一般的である。
【００６５】
＜ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）＞
本発明のシロキサン樹脂組成物にポジ型感光性を付与するため、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）を用いる。ナフトキノンジアジド化合物を用いることにより、露光部をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で溶解することにより、ポジのレリーフパターンを得ることができる。
【００６６】
キノンジアジド系感光剤としては、下記一般式（１０）のいずれかで示される化合物が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物である。
【００６７】
【化５】
2019189387.tif 000007
【００６８】
（上記式中、Ｒ１７はフェノール性水酸基を有する化合物のエステル化後の構造を示す。）
ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、４，４‘−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｏｂｉｓ  ｐｈｅｎｏｌ、４，４’−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ[２−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ]、５，５‘−（１，１’−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ−[１，１‘−（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−２−ｏｌ]、４，４’−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ  ｐｈｅｎｏｌ、４，４‘−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ[２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ]、４，４’−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ［２−（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］、４，４‘−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ［２−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ］、４，４’−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ［２−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ］、４，４’−（４−Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ  ｐｈｅｎｏｌ４，４’−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ［２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ］、４，４‘−［４−（１−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ］ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ、４，４’−［４−（１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ］ｂｉｓ［２−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ］、４，４‘−［４−（１−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｒｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ］ｂｉｓ［２−ｃｙｃｒｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ］、４，４‘−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ［２−（１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ）、４，４’−［４−（１−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ」ｂｉｓ［２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ］、４，４‘−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ  ［２−（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］、４，４，４’、４‘Ｔｅｔｒａｋｉｓ［（１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ）］ｐｈｅｎｏｌ）、４，４’、４‘’−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅｔｒｉｓ  ｐｈｅｎｏｌ、４，４‘−［１−［４−［１−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ］ｐｈｅｎｙｌ］ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ］ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ、Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ［２−ｆｌｕｏｒｏ  ｐｈｅｎｏｌ］、４，６−Ｂｉｓ［（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］−１，３−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ、４，６−Ｂｉｓ［（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］−１，２，３−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｏｌ、２，４，６−Ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ、２，４−Ｂｉｓ［（３−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］−６−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，４−Ｂｉｓ［（５−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｈｙｄｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］−６−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，４−Ｂｉｓ［（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］−６−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ、２，４−Ｂｉｓ［（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］−６−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ、２，４−Ｂｉｓ［（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］−６−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，４−Ｂｉｓ［（２，３，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］−６−ｃｙｃｒｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ、４，６−Ｂｉｓ［３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ］ｍｅｔｈｙｌ］−１，３−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ、２，４−Ｂｉｓ［（２，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］−６−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ、４−［１−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ］−１，２−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ。
ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、２，６−Ｂｉｓ（２，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）。
４，４’−スルホニルジフェノール（和光純薬（株）社製）、９，９−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製。
【００６９】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては以下のものがあげられる。４，４‘−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｏｂｉｓ  ｐｈｅｎｏｌ、４，４，４’,４‘Ｔｅｔｒａｋｉｓ［（１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ）］ｐｈｅｎｏｌ、４，４’、４‘’−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅｔｒｉｓ  ｐｈｅｎｏｌ、４，４‘−［１−［４−［１−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ］ｐｈｅｎｙｌ］ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ］ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ、４，４‘−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ［２−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ］、４，４’−（４−Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ  ｐｈｅｎｏｌ、４，４‘−［４−（１−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ］ｂｉｓ  ｐｈｅｎｏｌ、４，４‘−［４−（１−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｒｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ］ｂｉｓ［２−ｃｙｃｒｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ］、４，４’−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ  ｐｈｅｎｏｌ、４，６−Ｂｉｓ［（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］−１，３−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ、２，４，６−Ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ、２，４−Ｂｉｓ［（５−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｈｙｄｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］−６−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｅｎｏｌ、４，６−Ｂｉｓ［３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ］ｍｅｔｈｙｌ］−１，３−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ、４−［１−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ］−１，２−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ、ＢＩＰ−ＰＣ、２，６−Ｂｉｓ（２，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、９，９−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ。
【００７０】
これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、４，４‘−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｏｂｉｓ  ｐｈｅｎｏｌ、４，４，４’、４‘Ｔｅｔｒａｋｉｓ［（１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ）］ｐｈｅｎｏｌ、４，４’、４‘’−Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅｔｒｉｓ  ｐｈｅｎｏｌ、４，４‘−［１−［４−［１−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ］ｐｈｅｎｙｌ］ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ］ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ、４，６−Ｂｉｓ［（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］−１，３−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ、２，４，６−Ｔｒｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ、４−［１−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ］−１，２−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ、２，６−Ｂｉｓ（２，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅである。
【００７１】
上で説明したフェノール性水酸基を有する化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸または５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することができる。これ以外の化合物を使用することもできる。
【００７２】
ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。１質量部以上とすることで、実用的な感度でパターン形成を行うことができる。また、５０質量部以下とすることで、透過率やパターン解像性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００７３】
ナフトキノンジアジド化合物の好ましい分子量は３００以上、より好ましくは３５０以上である。また１０００以下、より好ましくは８００以下である。分子量を３００以上とすることで、未露光部の溶解抑止効果が得られる。また分子量を１０００以下とすることで、露光後、現像し、感光性樹脂組成物を除去した部分においてスカムがないレリーフパターンが得られる。
【００７４】
ナフトキノンジアジド化合物を添加しているので、未露光部の塗膜の中にはナフトキノンジアジド基が残留し、それが原因で加熱硬化後に膜の着色が生じることがある。透明な硬化膜を得るためには、現像後の膜の全面に紫外線を照射して、ナフトキノンジアジド化合物を分解し、その後に加熱硬化を行うことが好ましい。
【００７５】
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は溶剤（Ｃ）を含む。
本発明の樹脂組成物に用いられる好ましい溶剤（Ｃ）としては、以下のものがあげられる。
【００７６】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系化合物。
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のアセテート系化合物。
【００７７】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エスエル。
【００７８】
アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メシチルオキシド等のケトン化合物。
【００７９】
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系化合物。
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物。
そのほかγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン等。
これらは単独あるいは混合して用いても構わない。
【００８０】
これらのうち、特に好ましい溶剤の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンである。これらは単独あるいは２種以上用いてもかまわない。
【００８１】
本発明の樹脂組成物における全溶剤の含有量は、ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、１００質量部〜９９００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは、１００質量部〜５０００質量部の範囲である。
【００８２】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、塗布時におけるフロー性や膜厚の均一性向上のために、各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらのうち、フロー性や膜厚均一性の観点から、フッ素系界面活性剤が特に好ましく用いられる。
【００８３】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００８４】
また、市販品としては、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４１０、同Ｆ４７７、同Ｆ５５３、同Ｆ５５４、同Ｆ５５６、同Ｆ５５７、同Ｆ５５９、同Ｆ５６０、同Ｆ５６３、ＲＳ−７２−Ｋ、ＤＳ−２１、Ｒ−４１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“エフトップ”（登録商標）ＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、“フロラード”ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、“アサヒガード”（登録商標）ＡＧ７１０、“サーフロン”（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、“ＢＭ−１０００”、“ＢＭ−１１００”（裕商（株）製）、“ＮＢＸ−１５”、“ＦＴＸ−２１８”（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記“メガファック”（登録商標）Ｆ４７７、同Ｆ５５６、同Ｆ５６３“ＢＭ−１０００”、“ＢＭ−１１００”、“ＮＢＸ−１５”、“ＦＴＸ−２１８”がフロー性や膜厚均一性の観点から特に好ましい。
【００８５】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、“ＳＨ２８ＰＡ”、“ＳＨ７ＰＡ”、“ＳＨ２１ＰＡ”、“ＳＨ３０ＰＡ”、“ＳＴ９４ＰＡ”（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、“ＢＹＫ−３３３”、“ＢＹＫ−３５２”（ビックケミー・ジャパン（株）製）、“ＫＬ−７００”、“ＬＥ−３０２”、“ＬＥ−３０３”、“ＬＥ−３０４”（共栄社化学（株））などが挙げられる。その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００８６】
界面活性剤の含有量は、樹脂組成物中の全ポリシロキサン化合物含有量１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８７】
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、例えば溶剤を気化させるためのプリベーク時の熱重合を抑制する目的で、重合禁止剤を含有しても構わない。重合禁止剤としては、例えば、フェノール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、フェノチアジン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、２，２’メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール等のフェノール類、６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチレンブルー、ジメチルジチオカルバミン酸銅塩、ジエチルジチオカルバミン酸銅塩、ジプロピルジチオカルバミン酸銅塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール若しくはホスファイト類これら化合物と空気等の酸素含有ガスとの併用が挙げられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物中の重合禁止剤含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物全体に対して０．０００００５〜０．２質量％であることが好ましく、０．００００５〜０．１％であることがより好ましい。また、有機溶媒以外の全成分に対して０．０００１〜０．５質量％が好ましく、０．００１〜０．２質量％がより好ましい。
さらに本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、安定化剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含有することができる。
【００８８】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の樹脂組成物を基材上に塗布して塗布膜を得る。これを加熱により乾燥、硬化させることにより硬化膜を形成することができる。
【００８９】
本発明における樹脂組成物の塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、流し塗り法などを好ましく用いることができる。
【００９０】
加熱乾燥および硬化条件としては、適用される基材、および樹脂組成物に応じて適宜選択されるが、通常は室温以上、４００℃以下の温度で、０．５分間から２４０分間の処理を行うことが好ましい。特に好ましい硬化温度としては、１００〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは、１５０〜４００℃である。
【００９１】
塗布膜および硬化膜の膜厚に特に制限はないが、ともに０．００１〜１００μｍの範囲にあるのが一般的である。
【００９２】
本発明の実施の形態に係る硬化膜の製造方法は、以下の工程を含むことが好ましい。
（Ｉ）上記のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（ＩＩ）該塗膜を露光する工程、
（ＩＩＩ）該露光後の塗膜を加熱する工程。
【００９３】
上記各工程を順に説明する。
【００９４】
（Ｉ）ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
上記の樹脂組成物を、スピン塗布やスリット塗布等の公知の方法によって基板上に塗布し、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱する。これをプリベークという。プリベークは、５０〜１５０℃の温度範囲で３０秒〜３０分間行うことが好ましい。プリベーク後の膜厚は０．１〜１５μｍが好ましい。
（ＩＩ）塗膜を露光する工程
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）等の紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の露光量にて、塗膜全面を露光する。
（ＩＩＩ）塗膜を加熱して硬化する工程
（Ｉ）を経た塗膜、または、（Ｉ）および（ＩＩ）を経た塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置で、１５０〜４５０℃の温度範囲で３０秒〜２時間程度加熱（キュア）することで、硬化膜を得る。
【００９５】
また、上記の樹脂組成物でパターン加工した硬化膜を製造する場合には、以下の工程を含むことが好ましい。
（ｉ）上記のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（ｉｉ）該塗膜をパターン露光工程の後、現像液で現像することにより、塗膜の露光部分を除去する工程、
（ｉｉｉ）該現像後残った塗膜を露光する工程、
（ｉｖ）前記露光後の塗膜を加熱する工程。
【００９６】
上記各工程を順に説明する。
【００９７】
（ｉ）ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
上記の樹脂組成物を、スピン塗布やスリット塗布等の公知の方法によって基板上に塗布し、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱する。これをプリベークという。プリベークは、５０〜１５０℃の温度範囲で３０秒〜３０分間行うことが好ましい。プリベーク後の膜厚は０．１〜１５μｍが好ましい。
【００９８】
（ｉｉ）該塗膜をパターン露光工程の後、現像液で現像することにより、塗膜の露光部分を除去する工程
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ｐｌａ）等の紫外可視露光機を用い、所望のマスクを介して、１０〜４０００J／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の露光量にて、パターン露光する。
【００９９】
露光後、現像により露光部の膜を溶解除去し、ポジパターンを得る。パターンの解像度は、好ましくは１５μｍ以下である。現像方法としては、シャワー、ディップ、パドル等の方法が挙げられ、現像液に５秒〜１０分間、膜を浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができ、例えば、以下のアルカリ成分の水溶液等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩等の無機アルカリ成分、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、コリン等の４級アンモニウム塩。アルカリ現像液として、これらを２種以上用いてもよい。
【０１００】
また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であれば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置で５０〜１５０℃の温度範囲で脱水乾燥ベークを行ってもよい。さらに、必要であれば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置で、５０〜３００℃の温度範囲で３０秒〜３０分間加熱を行う。これをソフトベークという。
【０１０１】
（ｉｉｉ）該現像後残った塗膜を露光する工程
現像後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ｍｐａ）、パラレルライトマスクアライナー（ｐｌａ）等の紫外可視露光機を用い、所望のマスクを介して、１０〜４０００J／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の露光量にて、パターン露光する。
（ｉｖ）前記露光後の塗膜を加熱する工程。
（ｉｉｉ）を経た塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置で、１５０〜４５０℃の温度範囲で３０秒〜２時間程度加熱（キュア）することで、硬化膜を得る。
【０１０２】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、（ＩＩ）露光および現像する工程において、パターン形成における生産性の観点から、露光時の感度が１５００Ｊ／ｍ２以下であることが好ましく、１０００Ｊ／ｍ２以下であることがより好ましい。このような高い感度は、スチリル基および／または（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシラン化合物を用いたポリシロキサンを含有する感光性樹脂組成物により、達成することができる。
【０１０３】
露光時の感度は、以下の方法により求められる。感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ上に、スピンコーターを用いて任意の回転数でスピン塗布する。ホットプレートを用いて１２０℃で３分間、塗膜をプリベークし、膜厚１μｍのプリベーク膜を作製する。マスクアライナであるＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯により、感度測定用のマスクである、１〜１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するグレースケールマスクを介してプリベーク膜を露光する。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、設計寸法１００μｍの正方形パターンが現像後に剥がれず、基板上に残って形成される露光量のうちもっとも露光量が低いもの（以下、これを最適露光量という）を感度とする。
【０１０４】
その後、熱硬化工程として、ホットプレートを用いて２２０℃で５分間キュアして硬化膜を作製し、感度における最小パターン寸法をキュア後解像度として求める。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物およびその硬化膜は、固体撮像素子、光学フィルタ、ディスプレイ等の光学デバイスに好適に用いられる。より具体的には、裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサなどの固体撮像素子等に形成される集光用マイクロレンズや光導波路、光学フィルタとして設置される反射防止膜、ディスプレイ用ＴＦＴ基板の平坦化材、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタおよびその保護膜、位相シフター等が挙げられる。これらの中でも、高い透明性と高い屈折率を両立できることから、固体撮像素子上に形成される集光用マイクロレンズや、集光用マイクロレンズと光センサー部を繋ぐ光導波路として特に好適に用いられる。また、半導体装置のバッファコート、層間絶縁膜や、各種保護膜として用いることもできる。本発明の感光性樹脂組成物は、エッチング法によるパターン形成が不要であるため作業の簡略化が可能であり、エッチング薬液やプラズマによる配線部の劣化を回避することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。合成例および実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものは以下のとおりである。【０１０７】
＜アルコキシシラン化合物＞
ＭＴＭS：メチルトリメトキシシラン
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＳｔＴＭＳ：スチリルトリメトキシシラン
ＳｕＴＭＳ： ３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
ＮａＴＭＳ：１−ナフチルトリメトキシシラン
ＶｎＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン。【０１０８】
＜溶媒＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル。【０１０９】
そして本実施例で行った測定方法は以下のとおりである。【０１１０】
＜固形分濃度＞
ポリシロキサン溶液の固形分濃度は、以下の方法により求めた。アルミカップにポリシロキサン溶液を１．５ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。【０１１１】
＜スチリル基およびビニル基の比率測定＞
２９ＳＩ−ＮＭＲの測定を行い、ケイ素原子全体の積分値に対する、各種オルガノシランのケイ素原子の積分値の割合を算出して、該当するケイ素原子の比率を計算した。試料（液体）は直径１０ｍｍの“テフロン”（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入し測定に用いた。２９ＳＩ−ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
装置：日本電子社製ＪＮＭ  ＧＸ−２７０、測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（２９ＳＩ核）、スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μsec（４５°パルス）、パルス繰り返し時間：３０．０ｓｅｃ
溶媒：アセトン−ｄ６、基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：室温、試料回転数：０．０Ｈｚ。【０１１２】
＜硬化膜の屈折率の測定＞
得られた硬化膜について、大塚電子（株）製分光エリプソメータＦＥ５０００を用いて、２２℃での６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。【０１１３】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次いで、この硬化膜付き基板をＨＰ上にて、２３０℃１０分間追加キュアした後、硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。追加キュア前後の膜厚変化率を下記式より算出して、下記式で膜厚変化率を算出した。【０１１４】
膜厚変化率（％）  ＝  （Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１×１００
この値を耐熱性評価の指標とした。小さいほうが耐熱性が高い。【０１１５】
＜硬化膜の耐光性評価＞
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次いで、この硬化膜付き基板をキセノン耐光性試験機（Ｑ−ＳＵＮ  ＸｅｎｏｎＴｅｓｔＣｈａｍｂｅｒ―Ｍｏｄｅｌ  Ｘｅ−１）にて、０．５Ｗ／ｍ２＠３４０ｎｍ、４５℃の条件下で７２時間保持した後、硬化膜の膜厚（Ｔ３）を測定して、下記式で膜厚変化率を算出した。【０１１６】
膜厚変化率（％）  ＝  （Ｔ１−Ｔ３）／Ｔ１×１００
この値を耐光性評価の指標とした。小さい方が耐光性が高い。【０１１７】
＜解像度の評価＞
得られた硬化膜について、全ての露光量での正方形パターンを観察し、抜けパターンが認められた最小のもののパターン寸法（正方形の辺の大きさ）を解像度ｘとした。評価基準を以下のように定めた。
Ａ：ｘ＜２０μｍ
Ｂ：２０μｍ≦ｘ＜５０μｍ
Ｃ：５０μｍ≦ｘ    。【０１１８】
＜現像残渣の評価＞
得られた硬化膜のパターンで、露光部は現像操作により溶解するが、露光部の溶け残りの程度により、以下のように判定した。
Ａ：目視では溶け残りがなく、顕微鏡観察において５０μｍ以下の微細パターンも残渣がない。
Ｂ：目視では溶け残りがなく、顕微鏡観察において５０μｍ超のパターンには残渣がないが、５０μｍ以下のパターンには残渣がある。
Ｃ：目視では溶け残りがないが、顕微鏡観察において５０μｍ超のパターンに残渣がある。
Ｄ：目視で、露光部全体に溶け残りがある
実施例に使用したポリマーの合成方法は以下のとおりである。【０１１９】
＜合成例１＞
ポリシロキサンＰ−１の合成
５００ｍＬの三口フラスコにＭＴＭＳを１０．６３ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを５３．９３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ＶｎＴＭＳを５．７９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１０．２４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＤＡＡを９８．３５ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水２１．７８ｇとリン酸０．４０ｇの混合液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した。フラスコ内の温度は１００〜１１０℃とした。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計５１ｇ留出した。フラスコ内に残留したポリシロキサンのＤＡＡ溶液をポリシロキサンＰ−１のＤＡＡ溶液とした。これの固形分は３４．７％であった。２９ＳＩ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサンＰ−１中のスチリル基のモル量は６０ｍｏｌ％、ビニル基のモル量は１０ｍｏｌ％だった。【０１２０】
＜合成例２＞
ポリシロキサンＰ−２の合成
合成例１と同様の手順で、ＭＴＭＳを１３．３４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを５２．７１ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ＶｎＴＭＳを２．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１０．２７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＤＡＡを９８．２５ｇ仕込み、水２１．８５ｇとリン酸０．４０ｇの混合液を添加し、ポリシロキサンＰ−２を合成した。ポリシロキサンＰ−２のＤＡＡ溶液の固形分は３４．７％であった。２９ＳＩ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサンＰ−２中のスチリル基のモル量は６０ｍｏｌ％、ビニル基のモル量は５ｍｏｌ％だった。【０１２１】
＜合成例３＞  ポリシロキサンＰ−３の合成
合成例１と同様の手順で、ＭＴＭＳを５．２８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを５２．１７ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ＶｎＴＭＳを１１．４９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１０．１７ｇ、ＤＡＡを９８．５４ｇ仕込み、水２１．６３ｇとリン酸０．４０ｇの混合液を添加し、ポリシロキサンＰ−３を合成した。ポリシロキサンＰ−３のＤＡＡ溶液の固形分は３５．０％であった。２９ＳＩ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサンＰ−３中のスチリル基のモル量は６０ｍｏｌ％、ビニル基のモル量は２０ｍｏｌ％だった。  【０１２２】
＜合成例４＞
ポリシロキサンＰ−４の合成
合成例１と同様の手順で、ＭＴＭＳを２．６３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを５１．９９ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ＶｎＴＭＳを１４．３２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１０．１３ｇ、ＤＡＡを９８．６４ｇ仕込み、水２１．５６ｇとリン酸０．４０ｇの混合液を添加し、ポリシロキサンＰ−４を合成した。ポリシロキサンＰ−４のＤＡＡ溶液の固形分は３５．３％であった。２９ＳＩ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサンＰ−４中のスチリル基のモル量は６０ｍｏｌ％、ビニル基のモル量は２５ｍｏｌ％だった。【０１２３】
＜合成例５＞
ポリシロキサンと金属化合物粒子の複合化合物ＢＰ−１の合成
合成例１と同様の手順で、ＭＴＭＳを３．３５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを１６．５６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ＶｎＴＭＳを１．８２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを３．２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＴＲ−５５０を９９．０５ｇ、ＤＡＡを６８．９０ｇ仕込み、水６．８７ｇとリン酸０．１３ｇの混合液を添加し、ポリシロキサンと金属化合物粒子の複合化合物ＢＰ−１を合成した。ポリシロキサンと金属化合物粒子の複合化合物ＢＰ−１のＤＡＡ溶液の固形分は３５．３％であった。２９ＳＩ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサンＰ−５中のスチリル基のモル量は６０ｍｏｌ％、ビニル基のモル量は１０ｍｏｌ％だった。【０１２４】
比較例に使用したポリマーは以下のとおり合成した。【０１２５】
＜合成例６＞
ポリシロキサンＲ−１の合成
５００ｍＬの三口フラスコにＭＴＭＳを２１．０６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＮａＴＭＳを４８．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１０．１４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＤＡＡを９８．８４ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水２１．５７ｇとリン酸０．４０ｇの混合液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計４８ｇ留出した。フラスコ内に残留したポリシロキサンのＤＡＡ溶液をポリシロキサンＲ−１のＤＡＡ溶液とした。これの固形分は３５．２％であった。【０１２６】
＜合成例７＞
ポリシロキサンＲ−２の合成
合成例６と同様の手順でＭＴＭＳを２２．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを４６．３８ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ＳｕＴＭＳを１０．８５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＤＡＡを９６．５２ｇ仕込み、水２３．０８ｇとリン酸０．４０ｇの混合液を添加し、ポリシロキサンＲ−２を合成した。ポリシロキサンＲ−２のＤＡＡ溶液の固形分は３５．３％であった。２９ＳＩ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサンＲ−２中のスチリル基のモル量は５０ｍｏｌ％だった。【０１２７】
＜合成例８＞
ポリシロキサンＲ−３の合成
５００ｍＬの三口フラスコにＶｎＴＭＳ１９．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ＭＴＭＳ５３．１ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ＰｈＴＭＳ１５４．７ｇ（０．７８ｍｏｌ）、ＥＤＭを１１３．５ｇ仕込み、攪拌しながら３０分間かけて６０℃に昇温した。これにシュウ酸５．９ｇとイオン交換水７０．３ｇの混合溶液を３０分間かけて連続的に添加した後、６０℃で３時間反応を行なった。減圧にて反応液からメタノールと水を除去して、固形分濃度が３５％になるようにＥＤＭを添加することにより、ポリシロキサンＲ−３を合成した。ポリシロキサンＲ−３のＥＤＭ溶液の固形分は３５．２％であった。２９ＳＩ−ＮＭＲで測定した、ポリシロキサンＲ−３中のビニル基のモル量は１０ｍｏｌ％だった。【０１２８】
【表１】
2019189387.tif 000008
【０１２９】
金属化合物粒子の溶媒置換は以下のとおり行った。【０１３０】
金属化合物粒子（Ｄ）として“オプトレイク”ＴＲ−５５０（日揮触媒化成（株）製）の溶媒をメタノールからＤＡＡに置換した。５００ｍｌのナスフラスコに“オプトレイク”ＴＲ−５５０のメタノールゾル（固形分濃度２０％）を１００ｇ、ＤＡＡを８０ｇ仕込み、エバポレーターにて３０℃で３０分間減圧し、メタノールを除去した。得られたＴＲ−５５５０のＤＡＡ溶液＜Ｂ−１＞の固形分濃度を測定したところ、２０．１％であった。【０１３１】
同様にして、“オプトレイク”ＴＲ−５２７（日揮触媒化成（株）製）の溶媒をメタノールからＤＡＡに置換した。得られたＴＲ−５２７のＤＡＡ溶液＜Ｂ−２＞の固形分濃度を測定したところ、２０．３％であった。【０１３２】
硬化膜の作成は以下のとおり行った。【０１３３】
８インチシリコンウェハ基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン製  型式名クリーントラックマーク７）を用いて塗布した。塗布後、１００℃で３分間プリベークし、Ｉ線ステッパー露光機（ＮＩＫＯＮ（株）製）を用いて、５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２（５０ｍＪ／ｃｍ２ステップ）の露光量でパターン露光した。その後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。Ｉ線ステッパー露光機により、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光し、最後に２３０℃で５分間加熱、硬化し、約１μｍの硬化膜を得た。硬化膜の評価は上で説明したとおりである。【０１３４】
以下のとおり感光性樹脂組成物を作製した。【０１３５】
＜実施例１＞  
ポリシロキサン（Ａ）としてＰ−１のＤＡＡ溶液（３５．３％）を７．６４ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としてＴＨＰ−１７（４,４’,４”-Ｅｔｈｙｌｉｄｙｎｅ−ｔｒｉｓ  ｐｈｅｎｏｌと１，２−ナフトキノン―２−ジアジド―５−スルホン酸とのスルホン酸エステル）（ダイトーケミックス（株）製）を０．３ｇ、溶媒（Ｃ）としてＰＧＭＥＡを１．４０ｇおよびＤＡＡを０．６５ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物１を得た。【０１３６】
＜実施例２＞
ポリシロキサン（Ａ）としてＰ−２のＤＡＡ溶液（３４．７％）を７．７８ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としてＴＤＦ−５１７（４,４’,４”-Ｅｔｈｙｌｉｄｙｎｅ−ｔｒｉｓ  ｐｈｅｎｏｌと１，２−ナフトキノン―２−ジアジド―５−スルホン酸とのスルホン酸エステル）（東洋合成工業（株）製）を０．３ｇ、溶媒（Ｃ）としてＰＧＭＥＡを１．４０ｇおよびＤＡＡを０．５２ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物２を得た。【０１３７】
＜実施例３＞
ポリシロキサン（Ａ）としてＰ−３のＤＡＡ溶液（３５．０％）を７．７１ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としてＴＤＦ−５１７（東洋合成工業（株）製）を０．３ｇ、溶媒（Ｃ）としてＰＧＭＥＡを１．４０ｇおよびＤＡＡを０．５９ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物３を得た。【０１３８】
＜実施例４＞
ポリシロキサン（Ａ）としてＰ−４のＤＡＡ溶液（３５．３％）を７．６５ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としてＴＤＦ−５１７（東洋合成工業（株）製）を０．３ｇ、溶媒（Ｃ）としてＰＧＭＥＡを１．４０ｇおよびＤＡＡを０．６５ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物４を得た。【０１３９】
＜比較例１＞
ポリシロキサン（Ａ）としてＲ−１のＤＡＡ溶液（３５．２％）を７．６７ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としてＴＤＦ−５１７（東洋合成工業（株）製）を０．３ｇ、溶媒（Ｃ）としてＰＧＭＥＡを１．４０ｇおよびＤＡＡを０．６３ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物５を得た。【０１４０】
＜比較例２＞
ポリシロキサン（Ａ）としてＲ−２のＤＡＡ溶液（３５．３％）を７．６５ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としてＴＤＦ−５１７（東洋合成工業（株）製）を０．３ｇ、溶媒（Ｃ）としてＰＧＭＥＡを１．４０ｇおよびＤＡＡを０．６５ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物６を得た。【０１４１】
＜比較例３＞
ポリシロキサン（Ａ）としてＲ−３のＤＡＡ溶液（３５．２％）を７．６５ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としてＴＤＦ−５１７（東洋合成工業（株）製）を０．３ｇ、溶媒（Ｃ）としてＥＤＭを２．０５ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物７を得た。
得られた組成物１〜７について、前述の方法にて硬化膜を作成し、耐熱性、耐光性、解像度、残渣の評価を行なった。組成および評価結果を表２、表３に示す。【０１４２】
【表２】
2019189387.tif 000009
【０１４３】
【表３】
2019189387.tif 000010
【０１４４】
実施例１〜４と比較例１〜３の対比により、本発明の樹脂組成物は耐熱性および耐光性が良好で、現像性に優れた組成物であることがわかった。【０１４５】
実施例５
ポリシロキサン（Ａ）としてＰ−１のＤＡＡ溶液（３５．３％）を２．８３ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としてＴＤＦ−５１７（東洋合成工業（株）製）を０．２５ｇ、溶媒（Ｃ）としてＤＡＡを０．７０ｇ、金属化合物粒子（Ｄ）としてＴＲ−５５０のＤＡＡ溶液Ｂ−１を６．２２ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物８を得た。【０１４６】
実施例６
ポリシロキサン（Ａ）としてＰ−１のＤＡＡ溶液（３５．３％）を４．７２ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としてＴＤＦ−５１７（東洋合成工業（株）製）を０．２５ｇ、溶媒（Ｃ）としてＤＡＡを２．１３ｇ、金属化合物粒子（Ｄ）としてＴＲ−５５０のＤＡＡ溶液Ｂ−１を２．９０ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物９を得た。【０１４７】
実施例７
ポリシロキサン（Ａ）としてＰ−１のＤＡＡ溶液（３５．３％）を３．５４ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としてＴＤＦ−５１７（東洋合成工業（株）製）を０．２５ｇ、溶媒（Ｃ）としてＤＡＡを１．２３ｇ、金属化合物粒子（Ｄ）としてＴＲ−５５０のＤＡＡ溶液Ｂ−１を４．９８ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物１０を得た。【０１４８】
実施例８
ポリシロキサン（Ａ）としてＰ−１のＤＡＡ溶液（３５．３％）を１．１３ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としてＴＤＦ−５１７（東洋合成工業（株）製）を０．２０ｇ、溶媒（Ｃ）としてＤＡＡを１．７０ｇ、金属化合物粒子（Ｄ）としてＴＲ−５５０のＤＡＡ溶液Ｂ−１を６．９７ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物１１を得た。【０１４９】
実施例９
ポリシロキサン（Ａ）としてＰ−１のＤＡＡ溶液（３５．３％）を０．５７ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としてＴＤＦ−５１７（東洋合成工業（株）製）を０．２０ｇ、溶媒（Ｃ）としてＤＡＡを１．２７ｇ、金属化合物粒子（Ｄ）としてＴＲ−５５０のＤＡＡ溶液Ｂ−１を７．９６ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物１２を得た。【０１５０】
実施例１０
ポリシロキサン（Ａ）としてＰ−１のＤＡＡ溶液（３５．３％）を２．８３ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としてＳＢＦ−５２５（４,４’-１−［４−［１−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］−４−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｅｎｏｌと１，２−ナフトキノン―２−ジアジド―５−スルホン酸とのスルホン酸エステル）（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株））を０．２５ｇ、溶媒（Ｃ）としてＤＡＡを０．７６ｇ、金属化合物粒子（Ｄ）としてＴＲ−５２７のＤＡＡ溶液Ｂ−２を６．１６ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物１３を得た。【０１５１】
実施例１１
ポリシロキサン（Ａ）と金属化合物粒子（Ｄ）の複合化合物としてＢＰ−１のＤＡＡ溶液（３５．３％）を７．６５ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としてＴＤＦ−５１７（東洋合成工業（株）製）を０．３０ｇ、溶媒（Ｃ）としてＰＧＭＥＡを１．４０ｇおよびＤＡＡを０．６５ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物１４を得た。【０１５２】
比較例４
ポリシロキサン（Ａ）としてＲ−３のＥＤＭ溶液（３５．２％）を２．７１ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）としてＴＤＦ−５１７（東洋合成工業（株）製）を０．３０ｇ、溶媒（Ｃ）としてＥＤＭを０．５０ｇおよびＤＡＡを０．３０ｇ、金属化合物粒子（Ｄ）としてＴＲ−５５０のＤＡＡ溶液Ｂ−１を６．２０ｇ、黄色灯下で混合し、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して組成物１５を得た。【０１５３】
得られた組成物について、前述の方法にて硬化膜を作成し、屈折率、耐熱性、耐光性、解像度、残渣の評価を行なった。組成および評価結果を表４、表５に示す。【０１５４】
【表４】
2019189387.tif 000011
【０１５５】
【表５】
2019189387.tif 000012
【０１５６】
実施例５および実施例７〜１１で得られた組成物８および組成物１０〜１４は、比較例４の組成物１５に対して、屈折率が高く、耐熱性、耐光性が良好で、解像性に優れており、固体撮像素子のマイクロレンズや導波路に適した組成物であった。また、実施例６で得られた組成物９は、比較例５の組成物１６に対して、屈折率が高く、耐熱性、耐光性が良好で、改造性に優れており、固体撮像素子のマイクロレンズや導波路に適した組成物であった。【０１５７】
本発明におけるポリシロキサン（Ａ）、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）および金属化合物粒子（Ｄ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物から得られた硬化膜は、実施例５〜１１のいずれにおいても優れた特性を示した。
金属化合物粒子（Ｄ）の含有量を増やしても、耐熱性、耐光性、解像度および残渣の特性を大きく損なうことなく、高い屈折率を達成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の樹脂組成物により形成された塗膜および硬化膜は、各種電子部品、中でも、固体撮像素子、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルタ、ディスプレイ等の光学デバイス等に好適に用いられる。具体的な使用例としては、固体撮像素子等に形成される光導波路やマイクロレンズ、ディスプレイ用ＴＦＴ基板の平坦化材、液晶ディスプレイやカラーフィルタの保護膜などが挙げられる。良好な平坦性を有することから、固体撮像素子上に形成される光導波路の平坦化材料に好適に用いられる。また、半導体装置のバッファコート、層間絶縁膜や、各種保護膜として用いることもできる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月17日(2019.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン（Ａ）、ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、
該ポリシロキサン（Ａ）が、下記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の構造を含み、かつ下記一般式（４）〜（６）から選ばれる１種以上の構造を含むものであるポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2019189387.tif 000017
（一般式（１）〜（３）においてＲ４は、炭素数２の不飽和二重結合を有する炭化水素基であり、Ｒ１は単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基、式（２）のＲ２は水素、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。一般式（３）においてＲ３は有機基を示す。）
【化２】
2019189387.tif 000018
（一般式（５）においてＲ２は水素、または炭素数１〜４のアルキル基。一般式（６）においてＲ３は有機基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造に存在するスチリル基が、ポリシロキサン（Ａ）中のケイ素原子に対して１０〜９０ｍｏｌ％である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物
【請求項３】
前記一般式（４）〜（６）で表される構造に存在するビニル基が、ポリシロキサン（Ａ）中のケイ素原子に対して１〜２０ｍｏｌ％である請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに金属化合物粒子（Ｄ）を含有する請求項１〜３いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属化合物粒子（Ｄ）が、酸化チタン粒子および酸化ジルコニウム粒子から選ばれる１種以上の粒子を含む請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属化合物粒子（Ｄ）の含有量が、全固形分に対して、４０〜７０質量％である請求項４または５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
以下の工程を順に行う硬化膜の製造方法。
（Ｉ）請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
（ＩＩ）該塗膜を露光する工程
（ＩＩＩ）該露光後の塗膜を加熱する工程
【請求項８】
以下の工程を順に行う硬化膜の製造方法。
（ｉ）請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
（ｉｉ）該塗膜をパターン露光工程の後、現像液で現像することにより、塗膜の露光部分を除去する工程
（ｉｉｉ）該現像後残った塗膜を露光する工程
（ｉｖ）前記露光後の塗膜を加熱する工程
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜を具備する固体撮像素子。

【国際調査報告】
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