(57)【要約】  メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含み、動的せん断粘度の測定において、初期の動的せん断粘度をη’１（Ｐａ・ｓ）とし、測定中の動的せん断粘度の最大値をη’２（Ｐａ・ｓ）としたとき、η’２／η’１の値が３以下である、エポキシ樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含み、動的せん断粘度の測定において、初期の動的せん断粘度をη’１（Ｐａ・ｓ）とし、測定中の動的せん断粘度の最大値をη’２（Ｐａ・ｓ）としたとき、η’２／η’１の値が３以下である、エポキシ樹脂。
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【化１】
2019198703.tif 000025
〔一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはメソゲン構造を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはエポキシ基を有する。〕
【請求項３】
２つ以上のメソゲン構造と１つ以上のフェニレン基とを有するエポキシ化合物Ａと、２つ以上のメソゲン構造と１つ以上の２価のビフェニル基とを有するエポキシ化合物Ｂと、を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造の少なくとも一方が前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして前記芳香環に結合しているエポキシ化合物を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
初期の動的せん断粘度η’１が２００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
【化２】
2019198703.tif 000026
〔一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはメソゲン構造を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはエポキシ基を有する。]
【請求項７】
２つのメソゲン構造を含む主鎖と１つの分岐とを有するエポキシ化合物を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるチャートにおいて、２つ以上のメソゲン構造を含む主鎖を有するエポキシ化合物に由来するピークの合計面積Ａに占める前記エポキシ化合物に由来するピークの面積Ｂの割合が３％以上である、エポキシ樹脂。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含み、動的せん断粘度の測定において、初期の動的せん断粘度をη’３（Ｐａ・ｓ）とし、測定中の動的せん断粘度の最大値をη’４（Ｐａ・ｓ）としたとき、η’４／η’３の値が３以下である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる、エポキシ樹脂硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む、複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のマトリックス樹脂として広く利用されている。最近では、破壊靭性、弾性、耐熱性等の諸物性に高い水準が要求される航空宇宙用途で使用するＦＲＰのマトリックス樹脂としてもエポキシ樹脂が使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に比べて耐熱性に優れる一方、破壊靱性に劣る傾向にある。【０００３】
エポキシ樹脂の破壊靱性を向上させる手法としては、例えば、分子中にメソゲン構造を導入して硬化物中における分子の配向性を高めることが知られている。
分子中にメソゲン構造を有するエポキシ樹脂（以下、メソゲン含有エポキシ樹脂とも称する）は、一般に他のエポキシ樹脂に比べて結晶性が強く、粘度が高い。このため、作業時に充分な流動性が得られない場合がある。そこで、メソゲン含有エポキシ樹脂の流動性を向上する方法として、メソゲン構造を有するエポキシモノマーと２価フェノール化合物とを反応させて、特定範囲の分子量のエポキシ化合物の状態にする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６−１０４７７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されたメソゲン含有エポキシ樹脂は、軟化点の低下が達成されているが、依然として結晶性が強く、作業時の温度条件下での粘度が高いために無溶剤では塗工が困難である等、プロセス適合性の観点から改善の余地がある。また、作業時の温度条件下での低粘度化が達成できたとしても、他の要因（例えば、金型内で樹脂にせん断をかけながら流動させると分子が配向して粘度が上昇する）がエポキシ樹脂のプロセス適合性に影響する可能性も考慮する必要がある。
本発明は上記状況に鑑み、プロセス適合性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含み、動的せん断粘度の測定において、初期の動的せん断粘度をη’１（Ｐａ・ｓ）とし、測定中の動的せん断粘度の最大値をη’２（Ｐａ・ｓ）としたとき、η’２／η’１の値が３以下である、エポキシ樹脂。
＜２＞下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含む、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
【化１】
2019198703.tif 000002
【０００７】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはメソゲン構造を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはエポキシ基を有する。
＜３＞２つ以上のメソゲン構造と１つ以上のフェニレン基とを有するエポキシ化合物Ａと、２つ以上のメソゲン構造と１つ以上の２価のビフェニル基とを有するエポキシ化合物Ｂと、を含む、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
＜４＞２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造の少なくとも一方が前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして前記芳香環に結合しているエポキシ化合物を含む、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
＜５＞初期の動的せん断粘度η’１が２００Ｐａ・ｓ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜６＞下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。【０００８】
【化２】
2019198703.tif 000003
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはメソゲン構造を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはエポキシ基を有する。
＜７＞２つのメソゲン構造を含む主鎖と１つの分岐とを有するエポキシ化合物を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるチャートにおいて、２つ以上のメソゲン構造を含む主鎖を有するエポキシ化合物に由来するピークの合計面積Ａに占める前記エポキシ化合物に由来するピークの面積Ｂの割合が３％以上である、エポキシ樹脂。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物。
＜９＞メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含み、動的せん断粘度の測定において、初期の動的せん断粘度をη’３（Ｐａ・ｓ）とし、測定中の動的せん断粘度の最大値をη’４（Ｐａ・ｓ）としたとき、η’４／η’３の値が３以下である、エポキシ樹脂組成物。
＜１０＞＜８＞又は＜９＞に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる、エポキシ樹脂硬化物。
＜１１＞＜１０＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む、複合材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プロセス適合性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１２】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
【００１３】
＜エポキシ樹脂（第１実施形態）＞
第１実施形態のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物（以下、メソゲン含有エポキシ化合物とも称する）を含み、動的せん断粘度の測定において、初期の動的せん断粘度をη’１（Ｐａ・ｓ）とし、測定中の動的せん断粘度の最大値をη’２（Ｐａ・ｓ）としたとき、η’２／η’１の値が３以下である。
【００１４】
上記構成を有するエポキシ樹脂は、プロセス適合性に優れている。より具体的には、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂は、せん断応力が付与されると温度条件に関わらず粘度が上昇する場合があることが本発明者らの検討により明らかとなった。この知見に基づきさらに検討を行ったところ、動的せん断粘度の測定により得られるη’２／η’１の値が３以下であるエポキシ樹脂は、せん断応力を付与しても粘度の上昇が抑制されるため、混練、塗布等の硬化前にせん断応力を付与する工程を伴う場合であっても良好な流動性を保つことができることが分かった。そのため、本開示のエポキシ樹脂は、多様なプロセスへの適合性に優れている。
【００１５】
エポキシ樹脂の動的せん断粘度の測定は、粘弾性測定装置を用いて行うことができる。具体的には、粘弾性測定装置のパラレルプレートとステージ間のギャップ：０．０５ｍｍ、周波数：０．５Ｈｚ、歪み：８０００％、測定温度：８０℃（一定）とし、８０分間連続して測定を行う。粘弾性測定装置としては、例えば、アントンパール社のＭＣＲ−３０１を使用することができる。
【００１６】
η’２／η’１の値は３以下であれば特に制限されないが、小さいほどせん断応力の付与時の粘度安定性に優れ、プロセス適合性に優れているといえる。η’２／η’１の値は、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２以下である。
【００１７】
上記測定における動的せん断粘度の絶対値は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性の観点からは、初期の動的せん断粘度η’１が２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
動的粘弾性測定において得られるη’２／η’１の値が３以下であるエポキシ樹脂を得る方法は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂に含まれるメソゲン含有エポキシ化合物の構造を適切に制御することで得ることができる。
【００１９】
メソゲン含有エポキシ化合物が有するメソゲン構造として具体的には、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、これらのメソゲン構造の２つ以上が結合基を介して結合した構造等が挙げられる。
【００２０】
メソゲン含有エポキシ化合物は、直線的で剛直な分子構造を有するため、分子が一定の方向に配向して硬化物中に高次構造を形成しやすい性質を有する。ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。
【００２１】
硬化した状態で形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造とスメクチック構造は、それぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。従って、硬化物の熱伝導性及び破壊靭性の観点からは、スメクチック構造の高次構造を形成することがより好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂の硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かは、上述した偏光顕微鏡による観察のほか、Ｘ線回折測定を行うことでも判断できる。Ｘ線回折測定は、例えば、株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いて行うことができる。例えば、測定条件は、ＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、走査速度０．０３°／分、測定角度２θ＝２°〜３０°としたとき、２θ＝２°〜１０°の範囲に回折ピークが現れている場合はスメクチック構造が形成されていると判断することができる。
【００２３】
メソゲン含有エポキシ化合物が有するメソゲン構造は、下記一般式（Ｍ）で表される構造であってもよい。
【００２４】
【化３】
2019198703.tif 000004
【００２５】
一般式（Ｍ）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０〜４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
【００２６】
【化４】
2019198703.tif 000005
【００２７】
群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０〜４の整数を表し、ｋは０〜７の整数を表し、ｍは０〜８の整数を表し、ｌは０〜１２の整数を表す。
【００２８】
群（Ａ）においてＹはそれぞれ独立に、存在しない（ｎ、ｋ、ｍ又はｌが０である）か炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、存在しないかメチル基であることがさらに好ましく、存在しないことがさらに好ましい。
【００２９】
一般式（Ｍ）で表されるメソゲン構造において、Ｘが上記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基である場合、下記２価の基からなる群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の連結基であることが好ましく、群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の連結基であって少なくとも１つの環状構造を含む連結基であることがより好ましい。
【００３０】
【化５】
2019198703.tif 000006
【００３１】
群（Ａａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０〜４の整数を表し、ｋは０〜７の整数を表し、ｍは０〜８の整数を表し、ｌは０〜１２の整数を表す。
【００３２】
群（Ａａ）においてＹはそれぞれ独立に、存在しない（ｎ、ｋ、ｍ又はｌが０である）か炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、存在しないかメチル基であることがさらに好ましく、存在しないことがさらに好ましい。
【００３３】
硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（Ｍ）で表されるメソゲン構造は、下記一般式（Ｍ−１）で表されるメソゲン構造であることが好ましい。
【００３４】
【化６】
2019198703.tif 000007
【００３５】
一般式（Ｍ−１）において、Ｘ、Ｙ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例は、一般式（Ｍ）のＸ、Ｙ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例と同様である。
【００３６】
一般式（Ｍ）で表されるメソゲン構造の好ましい例としては、ビフェニル構造及び３個以上の６員環基が直鎖状に連結した構造が挙げられ、より好ましい例としては下記一般式（Ｍ−２）〜一般式（Ｍ−４）で表されるメソゲン構造が挙げられる。一般式（Ｍ−２）〜一般式（Ｍ−４）において、Ｙ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例は、一般式（Ｍ）のＹ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例と同様である。
【００３７】
【化７】
2019198703.tif 000008
【００３８】
作業時の取り扱い性の観点からは、エポキシ樹脂はメソゲン含有エポキシ化合物の多量体（好ましくは、二量体）を含むことが好ましい。
本開示では分子中に同じメソゲン構造を複数個有するエポキシ化合物を「多量体」と称し、分子中に同じメソゲン構造を２個有するエポキシ化合物を「二量体」と称する。
【００３９】
メソゲン含有エポキシ化合物の多量体は、例えば、メソゲン含有エポキシ化合物と、当該メソゲン含有エポキシ化合物のエポキシ基と反応しうる官能基（水酸基、アミノ基等）を有する化合物との反応生成物であってもよい。
【００４０】
エポキシ樹脂は、分子中にメソゲン構造を１つ有するメソゲン含有エポキシ化合物（以下、メソゲンエポキシモノマーともいう）を含んでもよい。このようなメソゲン含有エポキシ化合物としては、下記一般式（１−ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００４１】
【化８】
2019198703.tif 000009
【００４２】
一般式（１−ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（Ｍ）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。
【００４３】
硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（１−ｍ）で表されるエポキシ化合物は、下記一般式（２−ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化９】
2019198703.tif 000010
【００４５】
一般式（２−ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１−ｍ）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。
【００４６】
一般式（１−ｍ）で表されるエポキシ化合物の好ましい例としては、下記一般式（３−ｍ）〜一般式（５−ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
2019198703.tif 000011
【００４８】
一般式一般式（３−ｍ）〜（５−ｍ）において、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１−ｍ）におけるＹ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。
【００４９】
エポキシ樹脂は、メソゲン含有エポキシ化合物として、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーの多量体（好ましくは、二量体）の両方を含むものであってもよい。
【００５０】
以下、本開示のエポキシ樹脂に含まれるメソゲン含有エポキシ化合物の例示的態様を示すが、本開示のエポキシ樹脂はこれらに制限されるものではない。また、それぞれの例示的態様に記載した詳細及び好ましい態様は、可能な場合には他の例示的態様にも適用することができる。
【００５１】
（特定エポキシ化合物１）
メソゲン含有エポキシ化合物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（以下、特定エポキシ化合物１とも称する）であってもよい。
【００５２】
【化１１】
2019198703.tif 000012
【００５３】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはメソゲン構造を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはエポキシ基を有する。
【００５４】
本発明者らの検討の結果、特定エポキシ化合物１を含むエポキシ樹脂は、せん断応力を付与しても粘度上昇が抑制され、粘度安定性に優れていることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、特定エポキシ化合物１の分子構造の直線性の一部が分岐（Ｒ３で示される部分）によって崩され、せん断付与時の分子の配向が抑制されるためと推測される。
【００５５】
特定エポキシ化合物１は、一般式（１）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つがメソゲン構造を含み、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つがエポキシ基を有するものであれば、その構造は特に制限されない。
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基がメソゲン構造を含む場合、当該１価の基がエポキシ基を有していても、有していなくてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基がメソゲン構造を含む場合、当該１価の基はメソゲン構造のみからなっていても、メソゲン構造と他の構造との組合せであってもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基がエポキシ基を有する場合、当該１価の基におけるエポキシ基の位置は特に制限されない。例えば、末端に有していてもよい。また、当該１価の基が有するエポキシ基の数は特に制限されず、１つでも複数であってもよい。
【００５７】
特定エポキシ化合物１が分子中に有するメソゲン構造の数は、１つであっても２つ以上であってもよい。特定エポキシ化合物１が分子中にメソゲン構造を２つ以上有する場合、これらのメソゲン構造は同じであっても異なっていてもよい。
【００５８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基がメソゲン構造を含まない場合、当該１価の基としては、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素オキシ基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基がメソゲン構造を含まない場合、当該１価の基の炭素数は特に制限されないが、例えば２０以下であってもよく、１５以下であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００６０】
ある実施態様では、特定エポキシ化合物１は少なくともＲ１とＲ２で表される１価の基がメソゲン構造を含むものであってもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の全てがメソゲン構造を含むものであってもよい。
【００６１】
ある実施態様では、特定エポキシ化合物１は少なくともＲ１とＲ２で表される１価の基が末端にエポキシ基を有するものであってもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の全てが末端にエポキシ基を有するものであってもよい。
【００６２】
エポキシ樹脂が特定エポキシ化合物１を含んでいるか否かは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるチャートに特定エポキシ化合物１に由来するピークが現れているか否かによって確認することができる。
【００６３】
エポキシ樹脂に含まれる特定エポキシ化合物１の含有率は、特に制限されない。例えば、ＧＰＣにより得られるチャートにおいて、２つ以上のメソゲン構造を主鎖に含むエポキシ化合物に由来するピークの合計面積に占める特定エポキシ化合物１に由来するピークの面積の割合が３％以上となるような含有率であってもよい。せん断付与時の粘度安定性の観点からは、上記割合が４％以上となるような含有率であることが好ましく、５％以上となるような含有率であることがより好ましい。
特定エポキシ化合物１の含有率の上限は特に制限されないが、粘度上昇の抑制及びエポキシ官能基濃度（エポキシ当量）の観点からは上記割合が２５％以下となるような含有率であることが好ましい。
【００６４】
ＧＰＣにより得られるチャートにおいて、２つ以上のメソゲン構造を含む主鎖を有するエポキシ化合物に由来するピークの合計面積Ａは、例えば、測定対象のエポキシ樹脂の２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの合計面積からメソゲン構造を１つのみ有するエポキシ化合物（メソゲンエポキシモノマー）に由来するピークの面積を差し引くことで得られる。ＧＰＣの測定条件は、所望の結果が得られる条件であれば特に制限されない。例えば、後述する実施例に記載した測定条件とすることができる。
【００６５】
エポキシ化合物が有する「２つ以上のメソゲン構造を含む主鎖」としては、例えば、２つ以上のメソゲン構造が芳香族基等の２価の連結基を介して結合した構造が挙げられる。エポキシ化合物が有する「分岐」としては、例えば、エポキシ化合物の主鎖を形成する構造単位の結合部位に生じた２価水酸基等の官能基が別の化合物と反応して生じる構造が挙げられる。エポキシ化合物が有する「分岐」は、メソゲン構造を含んでいても含んでいなくてもよく、エポキシ基を有していても有していなくてもよい。
【００６６】
特定エポキシ化合物１を含むエポキシ樹脂のせん断付与時における優れた粘度安定性は、分子中に少なくとも１つの分岐を有するエポキシ化合物を所定の割合で含むことにより得られる。このため、分岐を有するエポキシ化合物の具体的な構造は特に制限されないが、便宜上、特定の構造を有するエポキシ化合物（例えば、２つのメソゲン構造を含む主鎖と１つの分岐とを有するエポキシ化合物）に由来するピークの面積の割合を基準として特定エポキシ化合物１の含有率を推定してもよい。
【００６７】
（特定エポキシ化合物２）
メソゲン含有エポキシ化合物は、２つ以上のメソゲン構造と１つ以上のフェニレン基とを有するエポキシ化合物Ａと、２つ以上のメソゲン構造と１つ以上の２価のビフェニル基とを有するエポキシ化合物Ｂと、の組合せ（以下、特定エポキシ化合物２ともいう）であってもよい。
【００６８】
本実施形態において、エポキシ化合物Ａが有する２つ以上のメソゲン構造がフェニレン基を含む場合、当該フェニレン基は「１つ以上のフェニレン基」とは異なるものとする。エポキシ化合物Ｂが有する２つ以上のメソゲン構造が２価のビフェニル基を含む場合、当該２価のビフェニル基は「１つ以上の２価のビフェニル基」とは異なるものとする。
【００６９】
エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂは、それぞれ１種のみでも２種以上であってもよい。また、エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂが有するメソゲン構造は同じであっても異なっていてもよい。
【００７０】
本発明者らの検討により、エポキシ化合物Ａとエポキシ化合物Ｂの両方を含むエポキシ樹脂は、エポキシ化合物Ｂのみを含むエポキシ樹脂に比べてせん断応力を付与したときの粘度上昇が小さく、粘度安定性に優れていることがわかった。これは、分子中にビフェニル基を有するエポキシ化合物Ｂは、分子中にフェニレン基を有するエポキシ化合物Ａに比べ、せん断応力等の物理的な刺激をきっかけにして分子が配向しやすい性質を有するところ、エポキシ化合物Ａをエポキシ化合物Ｂと併用することで、せん断応力付与時の粘度上昇が抑えられていると考えられる。
【００７１】
エポキシ樹脂中のエポキシ化合物Ａとエポキシ化合物Ｂの質量基準の比率は、特に制限されない。作業時の温度域における低粘度化と、せん断応力が連続的に印加される状況下での粘度安定性を両立する観点からは、エポキシ化合物Ａとエポキシ化合物Ｂの比率（エポキシ化合物Ａ：エポキシ化合物Ｂ）は１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜９：１であることがより好ましく、４：６〜８：２であることがさらに好ましく、６：４〜８：２であることが特に好ましい。
【００７２】
エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂは、２つ以上のメソゲン構造と、１つ以上のフェニレン基又は２価のビフェニル基と、を有するものであれば、その構造は特に制限されない。また、エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂの１分子中に含まれる２つ以上のメソゲン構造は、異なっていても同じであってもよい。
【００７３】
エポキシ化合物Ａが有するフェニレン基としては下記一般式（５Ａ）で表される構造が挙げられる。エポキシ化合物Ｂが有する２価のビフェニル基としては下記一般式（５Ｂ）で表される構造が挙げられる。
【００７４】
【化１２】
2019198703.tif 000013
【００７５】
一般式（５Ａ）及び一般式（５Ｂ）において、＊は隣接する原子との結合位置を表す。隣接する原子としては酸素原子及び窒素原子が挙げられる。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の置換基を表す。ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００７６】
Ｒ１及びＲ２で表される１価の置換基としては、１価の炭化水素基、ハロゲン原子等が挙げられる。１価の炭化水素基としてはアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００７７】
ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００７８】
一般式（５Ａ）で表される構造の中でも、下記一般式（５ａ）で表される構造が好ましく、一般式（５Ｂ）で表される構造の中でも、下記一般式（５ｂ）で表される構造が好ましい。このような構造を有するエポキシ化合物は、分子構造が直線的になりやすい。このため、分子のスタッキング性が高く、高次構造をより形成し易いと考えられる。
【００７９】
【化１３】
2019198703.tif 000014
【００８０】
一般式（５ａ）及び一般式（５ｂ）において、＊、Ｒ１、Ｒ２及びｍの定義及び好ましい例は、一般式（５Ａ）及び一般式（５Ｂ）の＊、Ｒ１、Ｒ２及びｍの定義及び好ましい例と同様である。
【００８１】
エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂは、２つのメソゲン構造の間に１つのフェニレン基又は２価のビフェニル基が配置された状態の構造を有することが好ましい。
【００８２】
エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂは、下記一般式（６−１）又は一般式（６−２）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
【００８３】
【化１４】
2019198703.tif 000015
【００８４】
一般式（６−１）及び一般式（６−２）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（Ｍ）のＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。また、Ｒ１、Ｒ２及びｍの定義及び好ましい例は、一般式（５Ａ）及び一般式（５Ｂ）のＲ１、Ｒ２及びｍの定義及び好ましい例と同様である。Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
【００８５】
エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂが有するメソゲン構造の数は、２以上であれば特に制限されない。作業時の低粘度化の観点からは、エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂの少なくとも一部がメソゲン構造を２つ有する化合物（二量体）であることが好ましい。
【００８６】
エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂが二量体である場合の構造としては、下記一般式（７−１）又は下記一般式（７−２）で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１５】
2019198703.tif 000016
【００８８】
一般式（７−１）及び一般式（７−２）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（６−１）及び一般式（６−２）におけるＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
【００８９】
（特定エポキシ化合物３）
メソゲン含有エポキシ化合物は、２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造の少なくとも一方が前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして前記芳香環に結合しているエポキシ化合物（以下、特定エポキシ化合物３とも称する）であってもよい。
【００９０】
本発明者らの検討の結果、特定エポキシ化合物３を含むエポキシ樹脂は、せん断応力を付加しても粘度の上昇が抑制され、粘度安定性に優れていることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、２価のビフェニル構造を有する２つの芳香環と結合しているメソゲン含有エポキシ化合物の少なくとも一方が、ビフェニル構造の分子軸と角度をなすことでエポキシ化合物の分子構造にねじれが生じているためと推測される。
【００９１】
本開示において「２価のビフェニル構造の分子軸」とは、ビフェニル構造を形成する芳香環同士の結合に寄与している炭素原子と、当該炭素原子に対してパラ位にある各芳香環の炭素原子とを結ぶ線を意味する。
【００９２】
本開示において「メソゲン構造の少なくとも一方が２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして芳香環に結合している」とは、メソゲン構造の少なくとも一方と、２価のビフェニル構造を形成する芳香環との結合位置が、２価のビフェニル構造の分子軸上にない状態を意味する。より具体的には、メソゲン構造の少なくとも一方と、２価のビフェニル構造を形成している芳香環との結合位置が、当該芳香環と他の芳香環との結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位である状態を意味する。
【００９３】
従って、２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造と前記芳香環との結合位置の少なくとも一方が、前記芳香環と他の芳香環との結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位であるエポキシ化合物も、特定エポキシ化合物３に含まれる。
【００９４】
特定エポキシ化合物３において、メソゲン構造が２価のビフェニル構造を形成する芳香環に結合する態様は、特に制限されない。例えば、メソゲン構造を形成する原子自体が芳香環と直接に結合していても、連結基を介して間接的に結合していてもよい。また、メソゲン構造はビフェニル構造を含んでいてもよい。この場合、メソゲン構造に含まれるビフェニル構造は、上述したビフェニル構造とは異なるものとする。
【００９５】
特定エポキシ化合物３に含まれる２価のビフェニル構造として具体的には、下記一般式（ＢＰ１）〜（ＢＰ５）で表される構造が挙げられる。２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環同士の立体的な位置関係は特に制限されず、各芳香環の成す面が同じ平面上にあっても、互いに異なる平面上にあってもよい。
【００９６】
【化１６】
2019198703.tif 000017
【００９７】
一般式（ＢＰ１）〜（ＢＰ５）において、＊は隣接する原子との結合位置を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の置換基を表す。ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００９８】
Ｒ１及びＲ２で表される１価の置換基としては、１価の炭化水素基、ハロゲン原子等が挙げられる。１価の炭化水素基としてはアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００９９】
ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
【０１００】
特定エポキシ化合物３の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、＊の両方が芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位である（すなわち、一般式（ＢＰ１）、（ＢＰ３）又は（ＢＰ５）で表される構造である）ことが好ましい。
【０１０１】
特定エポキシ化合物３の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、＊の少なくとも一方は芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位である（すなわち、一般式（ＢＰ１）〜（ＢＰ３）のいずれかで表される構造である）ことが好ましく、＊の両方が芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位である（すなわち、一般式（ＢＰ１）で表される構造である）ことがより好ましい。
【０１０２】
特定エポキシ化合物３は、上記一般式（６−２）で表される構造において、Ｚのうち少なくとも一方が２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合している化合物であってもよい。すなわち、Ｚのうち少なくとも一方が、２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位で結合している化合物であってもよい。
【０１０３】
特定エポキシ化合物３の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、上記一般式（６−２）で表される構造において、Ｚの両方が２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合していることが好ましい。すなわち、Ｚの両方が２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位で結合していることが好ましい。
【０１０４】
特定エポキシ化合物３の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、上記一般式（６−２）で表される構造において、Ｚのうち少なくとも一方が２価のビフェニル構造を形成している芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位で結合していることが好ましく、Ｚの両方がオルト位で結合している（すなわち、下記一般式（８）で表される状態である）ことがより好ましい。
【０１０５】
【化１７】
2019198703.tif 000018
【０１０６】
一般式（８）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（６−２）におけるＸ、Ｙ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
【０１０７】
特定エポキシ化合物３におけるメソゲン構造の数は、２以上であれば特に制限されない。エポキシ樹脂の粘度低減の観点からは、特定エポキシ化合物３の少なくとも一部がメソゲン構造を２つ含む化合物（二量体）であることが好ましい。
【０１０８】
特定エポキシ化合物３が二量体である場合の構造としては、上記一般式（７−２）で表される構造において、Ｚのうち少なくとも一方が２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合している構造が挙げられる。すなわち、Ｚのうち少なくとも一方が２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位で結合している構造が挙げられる。
【０１０９】
特定エポキシ化合物３の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、上記一般式（７−２）で表される構造において、Ｚのうち少なくとも一方が２価のビフェニル構造を形成している芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位で結合していることが好ましく、Ｚの両方がオルト位で結合している（すなわち、下記一般式（９）で表される状態である）ことがより好ましい。
【０１１０】
【化１８】
2019198703.tif 000019
【０１１１】
一般式（９）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（７−２）におけるＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
【０１１２】
＜エポキシ樹脂（第２実施形態）＞
第２実施形態のエポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含む。すなわち、第２実施形態のエポキシ樹脂は、メソゲン含有エポキシ化合物として上述した特定エポキシ化合物１を含む。
【０１１３】
【化１９】
2019198703.tif 000020
【０１１４】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはメソゲン構造を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはエポキシ基を有する。
【０１１５】
上記条件を満たすエポキシ樹脂は、せん断を付与しても粘度上昇が抑制され、粘度安定性に優れている。このため、プロセス適合性に優れている。その理由は必ずしも明らかではないが、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物の分子構造の直線性の一部が分岐によって崩され、せん断の付与による分子の配向が抑制されるためと推測される。
【０１１６】
一般式（１）で表されるエポキシ化合物の詳細及び好ましい態様は、上述した特定エポキシ化合物１の詳細及び好ましい態様と同様である。
【０１１７】
エポキシ樹脂に含まれる一般式（１）で表されるエポキシ化合物の含有率は、特に制限されない。例えば、ＧＰＣにより得られるチャートにおいて、２つ以上のメソゲン構造を主鎖に含むエポキシ化合物に由来するピークの合計面積に占める一般式（１）で表されるエポキシ化合物に由来するピークの面積の割合が３％以上となるような含有率であってもよい。
【０１１８】
＜エポキシ樹脂（第３実施形態）＞
第３実施形態のエポキシ樹脂は、２つのメソゲン構造を含む主鎖と１つの分岐とを有するエポキシ化合物を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるチャートにおいて、２つ以上のメソゲン構造を含む主鎖を有するエポキシ化合物に由来するピークの合計面積Ａに占める前記エポキシ化合物に由来するピークの面積Ｂの割合が３％以上である。
【０１１９】
上記合計面積Ａに占める面積Ｂの割合は、３％以上であれば特に制限されない。せん断付与時の粘度安定性の観点からは４％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。上記割合の上限は特に制限されない。粘度上昇の抑制及びエポキシ官能基濃度（エポキシ当量）の観点からは２５％以下であることが好ましい。
【０１２０】
上記条件を満たすエポキシ樹脂は、せん断を付与しても粘度上昇が抑制され、粘度安定性に優れている。このため、プロセス適合性に優れている。その理由は必ずしも明らかではないが、エポキシ化合物の分子構造の直線性の一部が分岐によって崩され、せん断の付与による分子の配向が抑制されるためと推測される。
【０１２１】
ＧＰＣにより得られるチャートにおいて、２つ以上のメソゲン構造を含む主鎖を有するエポキシ化合物に由来するピークの合計面積Ａは、例えば、測定対象のエポキシ樹脂の２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの合計面積から、メソゲン構造を１つのみ有するエポキシ化合物に由来するピークの面積を差し引くことで得られる。ＧＰＣの測定条件は、所望の結果が得られる条件であれば特に制限されない。例えば、後述する実施例に記載した測定条件とすることができる。
【０１２２】
エポキシ化合物が有する「２つ以上のメソゲン構造を含む主鎖」としては、例えば、２つ以上のメソゲン構造が、必要に応じて芳香族基等の２価の連結基を介して結合した構造が挙げられる。エポキシ化合物が有する「分岐」としては、例えば、エポキシ化合物の主鎖を形成する構造単位の結合部位に生じた２級水酸基等の官能基が別の化合物と反応して生じる構造が挙げられる。エポキシ化合物が有する「分岐」は、メソゲン構造を含んでいても含んでいなくてもよく、エポキシ基を有していても有していなくてもよい。
【０１２３】
本実施形態のエポキシ樹脂のせん断付与時における優れた粘度安定性は、分子中に少なくとも１つの分岐を有するエポキシ化合物を所定の割合で含むことにより得られる。このため、分岐を有するエポキシ化合物の具体的な構造は特に制限されないが、便宜上、２つのメソゲン構造を含む主鎖と１つの分岐とを有するエポキシ化合物の割合を基準とする。
【０１２４】
本実施形態におけるエポキシ樹脂及びこれに含まれるエポキシ化合物の詳細及び好ましい態様については、上述した第１実施形態及び第２実施形態におけるエポキシ樹脂及びこれに含まれるエポキシ化合物の詳細及び好ましい態様を参照できる。
本実施形態のエポキシ樹脂は、メソゲン含有エポキシ化合物として一般式（１）で表されるエポキシ化合物（特定エポキシ化合物１）を含むものであってもよい。
【０１２５】
（メソゲン含有エポキシ化合物の合成方法）
メソゲン含有エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。例えば、メソゲン含有エポキシ化合物が有するメソゲン構造に相当するメソゲン構造を含有するエポキシ化合物（メソゲンエポキシモノマー）と、当該メソゲンエポキシシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させて得てもよい。メソゲンエポキシシモノマーは、例えば、上述した一般式（１−ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
【０１２６】
メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させてメソゲン含有エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。具体的には、例えば、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌することで、メソゲン含有エポキシ化合物を合成することができる。
【０１２７】
あるいは、例えば、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌することで、メソゲン含有エポキシ化合物を合成することができる。
【０１２８】
メソゲン含有エポキシ化合物として特定エポキシ化合物１を合成する場合、一般式（１）のＲ３で表される構造（分岐）を導入する方法は、特に制限されない。例えば、Ｒ１及びＲ２に相当する構造を有するメソゲンエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基として水酸基を有する化合物とを反応させて生じる２級水酸基に、Ｒ３に相当する構造を有するメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基をさらに反応させることで導入することができる。
【０１２９】
反応生成物にＲ３で表される構造を導入する反応の進行は、例えば、反応に用いる反応触媒の種類を適切に選択することによって制御することができる。
すなわち、比較的活性の低い反応触媒を用いた場合は、Ｒ１及びＲ２に相当する構造を有するメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と水酸基との反応が進行する一方で、当該反応により生成する２級水酸基とＲ３に相当する構造を有するメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基との反応は進まず、Ｒ３に相当する構造を有するエポキシ化合物の生成する割合が低い傾向にある。
これに対し、比較的活性の高い反応触媒を用いた場合は、Ｒ１及びＲ２に相当する構造を有するメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と水酸基との反応に加え、当該反応により生成する２級水酸基とＲ３に相当する構造を有するメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基との反応が進み、Ｒ３に相当する構造を効率よく導入することができる。
【０１３０】
合成に使用する溶媒は、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを溶解でき、かつ両化合物が反応するのに必要な温度にまで加温できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１３１】
溶媒の量は、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを反応温度において溶解できる量であれば特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、例えば、仕込み固形分濃度が２０質量％〜６０質量％となる量であれば、反応後の溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。
【０１３２】
メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の種類は、特に制限されない。硬化物の耐熱性の観点からは、１つ以上のベンゼン環を有する化合物（芳香族化合物）であることが好ましい。硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、１つのベンゼン環に２つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシベンゼン化合物、１つのベンゼン環に２つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノベンゼン化合物、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシビフェニル化合物及びビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノビフェニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、特定芳香族化合物とも称する）であることが好ましい。
【０１３３】
ジヒドロキシベンゼン化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノベンゼン化合物としては、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１３４】
ジヒドロキシビフェニル化合物としては、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノビフェニル化合物としては、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１３５】
特定芳香族化合物の誘導体としては、特定芳香族化合物のベンゼン環に炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
硬化物の耐熱性の観点からは、反応触媒としては有機リン化合物が好ましい。
有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。
【０１３８】
有機ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン（トリブチルホスフィン等）、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィンなどが挙げられる。
【０１３９】
キノン化合物として具体的には、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、ヒドロキノン等が挙げられる。
【０１４０】
有機ボロン化合物として具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート等が挙げられる。
【０１４１】
反応触媒の量は、特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との合計質量１００質量部に対し、０．１質量部〜１．５質量部であることが好ましく、０．２質量部〜１質量部であることがより好ましい。
【０１４２】
メソゲンエポキシモノマーを用いてメソゲン含有エポキシ化合物を合成する場合、メソゲンエポキシモノマーのすべてが反応してメソゲン含有エポキシ化合物の状態になっていても、メソゲンエポキシモノマーの一部が反応せずにモノマーの状態で残存していてもよいが、後述の耐熱性の観点からメソゲンエポキシモノマーの一部が反応せずにモノマーの状態で残存しているほうが好ましい。
【０１４３】
メソゲン含有エポキシ化合物の合成は、少量スケールであればフラスコ、大量スケールであれば合成釜等の反応容器を使用して行うことができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。
まず、メソゲンエポキシモノマーを反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、メソゲンエポキシモノマーを溶解する。そこにメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、メソゲン含有エポキシ化合物が得られる。
【０１４４】
反応温度は、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基との反応が進行する温度であれば特に制限されず、例えば１００℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。
【０１４５】
メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：０．０１〜１０：１０の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の破壊靭性及び耐熱性の観点からは、Ａ：Ｂが１０：０．１〜１０：５の範囲となる配合比が好ましい。
エポキシ樹脂の取り扱い性の観点からは、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：１．６〜１０：３．０の範囲となる配合比が好ましく、１０：１．８〜１０：２．９の範囲となる配合比がより好ましく、１０：２．０〜１０：２．８の範囲となる配合比がさらに好ましい。
【０１４６】
特定エポキシ化合物の構造は、例えば、合成に使用したメソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応より得られると推定される特定エポキシ化合物の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。
【０１４７】
液体クロマトグラフィーは、例えば、株式会社日立製作所製の「ＬａＣｈｒｏｍ  ＩＩ  Ｃ１８」を分析用カラムとして使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／１０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液＝２０／５／７５からアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経てアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）と連続的に変化させて測定を行う。また、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。ＵＶスペクトル検出器では２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、マススペクトル検出器ではイオン化電圧を２７００Ｖとして検出する。
【０１４８】
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。低粘度化の観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８００〜１３００の範囲から選択されることが好ましい。
【０１４９】
本開示において、エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は液体クロマトグラフィーにより得られる値とする。
液体クロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを測定する。
測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「Ｃ−Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。
【０１５０】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性と硬化物の熱伝導率を両立する観点からは、２４５ｇ／ｅｑ〜３６０ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ〜３５５ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２６０ｇ／ｅｑ〜３５０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が２４５ｇ／ｅｑ以上であれば、エポキシ樹脂の結晶性が高くなりすぎないためエポキシ樹脂の流動性が低下しにくい傾向にある。一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ以下であれば、エポキシ樹脂の架橋密度が低下しにくいため、成形物の熱伝導率が高くなる傾向にある。本開示において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。
【０１５１】
＜エポキシ樹脂組成物（第１実施形態）＞
第１実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂を含むため、プロセス適合性に優れている。
【０１５２】
＜エポキシ樹脂組成物（第２実施形態）＞
第２実施形態のエポキシ樹脂組成物は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含み、動的せん断粘度の測定において、初期の動的せん断粘度をη’３（Ｐａ・ｓ）とし、測定中の動的せん断粘度の最大値をη’４（Ｐａ・ｓ）としたとき、η’４／η’３の値が３以下である。
【０１５３】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂がメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含んでいてもせん断応力を付与したときの粘度の上昇が抑制されるため、プロセス適合性に優れている。
【０１５４】
エポキシ樹脂組成物の動的せん断粘度の測定は、粘弾性測定装置を用いて行うことができる。具体的には、粘弾性測定装置のパラレルプレートとステージ間のギャップ：０．２ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、歪み：１０００％、測定温度：８０℃（一定）とし、１２０分間連続して行う。粘弾性測定装置としては、例えば、アントンパール社のＭＣＲ−３０１を使用することができる。
【０１５５】
η’４／η’３の値は３以下であれば特に制限されないが、小さいほどせん断応力の付与時の粘度安定性に優れ、プロセス適合性に優れているといえる。η’４／η’３の値は、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２以下である。
【０１５６】
上記測定における動的せん断粘度の絶対値は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性の観点からは、初期の動的せん断粘度η’３が５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【０１５７】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むものであれば特に制限されない。例えば、上述したメソゲン含有エポキシ化合物を含むものであってもよい。
【０１５８】
上記各実施形態のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の種類は、特に制限されない。具体的には、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
硬化物の熱伝導性と靭性の観点からは、エポキシ樹脂組成物は硬化物中に高次構造を形成可能であることが好ましく、スメクチック構造を形成可能であることがより好ましい。硬化物中に高次構造を形成する観点からは、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤が好ましく、アミン硬化剤がより好ましい。
【０１６０】
アミン硬化剤としては、通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販されているものであってもよい。中でも耐熱性の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン硬化剤を用いることが好ましく、ベンゼン環上又はナフタレン環上にアミノ基を有するアミン硬化剤を用いることがより好ましい。また、硬化性の観点からは、２個以上のアミノ基を有する多官能のアミン硬化剤を用いることが好ましい。
【０１６１】
アミン硬化剤として、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、トリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアート、１，４−ジアミノナフタレン、及び１，８−ジアミノナフタレンが挙げられる。
【０１６２】
フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物、及び低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂が挙げられる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが挙げられる。
【０１６３】
エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、特に制限されない。硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の官能基（アミン硬化剤の場合は活性水素）の当量数Ａと、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．３〜３．０となる量であることが好ましく、０．５〜２．０となる量であることがより好ましい。
【０１６４】
（その他の成分）
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、特定エポキシ化合物の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
【０１６５】
（用途）
エポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されないが、せん断応力を付与したときの粘度上昇が抑制されるため、作業時の流動性に優れていることが要求される加工方法にも好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴う繊維強化プラスチック（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ、ＦＲＰ）の製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。
【０１６６】
＜エポキシ樹脂硬化物及び複合材料＞
本開示のエポキシ樹脂硬化物は、上述した実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。本開示の複合材料は、本開示のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
【０１６７】
複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料の強度の観点からは、強化材は炭素材料であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１６９】
＜エポキシ樹脂の合成＞
（実施例１）
メソゲン含有エポキシ化合物として特定エポキシ化合物１を含むエポキシ樹脂を、下記のようにして合成した。
５００ｍＬの三口フラスコに、メソゲンエポキシモノマーとして（４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、下記構造、エポキシ当量：２２７ｇ／ｅｑ）を５０ｇ量り取り、そこに合成溶媒（シクロヘキサノン）を８０ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１６０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。【０１７０】
【化２０】
2019198703.tif 000021
【０１７１】
撹拌の開始から数分後にメソゲンエポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後に、特定芳香族化合物として４，４’−ビフェノール（本州化学工業株式会社、水酸基当量：９３ｇ／ｅｑ）をメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）と４，４’−ビフェノールの水酸基（Ｂ）の当量比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加し、さらに反応触媒としてトリブチルホスフィンとヒドロキノンの付加反応物（下記構造、分子量：２１２．４２）を０．５ｇ添加し、１６０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。５時間加熱を継続した後に、反応溶液から合成溶媒を減圧留去し、残渣を室温まで冷却することにより、メソゲンエポキシモノマーが４，４’−ビフェノールと反応して生成した多量体と、未反応のメソゲンエポキシモノマーとを含む実施例１のエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。【０１７２】
【化２１】
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【０１７３】
（実施例２）
反応触媒として同量のトリフェニルホスフィンとヒドロキノンの付加反応物（下記構造、分子量：３７０．３５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。【０１７４】
【化２２】
2019198703.tif 000023
【０１７５】
（実施例３）
メソゲン含有エポキシ化合物として特定エポキシ化合物２を含むエポキシ樹脂を、下記のようにして合成した。
５００ｍｌの三口フラスコに、実施例１と同じメソゲンエポキシモノマーを５０ｇ量り取り、そこに合成溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを８０ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。メソゲンエポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として４，４’−ビフェノールを５．２ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、１２０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、メソゲンエポキシモノマーが４，４’−ビフェノールと反応して生成した多量体（エポキシ化合物Ａ）と、未反応のメソゲンエポキシモノマーとを含むエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。【０１７６】
特定芳香族化合物として、４，４’−ビフェノール５．２ｇに替えてヒドロキノン３．１ｇを添加した以外は上記と同様にして、メソゲンエポキシモノマーがヒドロキノンと反応して生成した多量体（エポキシ化合物Ｂ）と、未反応のメソゲンエポキシモノマーとを含むエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。【０１７７】
エポキシ化合物Ａを含むエポキシ樹脂３５．０ｇと、エポキシ化合物Ｂを含むエポキシ樹脂１５．０ｇとを混合して、特定エポキシ化合物２を含むエポキシ樹脂を得た。【０１７８】
（実施例４）
メソゲン含有エポキシ化合物として特定エポキシ化合物３を含むエポキシ樹脂を、下記のようにして合成した。
５００ｍｌの三口フラスコに、実施例１と同じメソゲンエポキシモノマーを５０ｇ量り取り、そこに合成溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１５０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。メソゲンエポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として２，２’−ビフェノールを、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）と２，２’−ビフェノールの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加し、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、１５０℃のオイルバス温度で還流しながら加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、メソゲンエポキシモノマーが２，２’−ビフェノールと反応して生成した多量体と、未反応のメソゲンエポキシモノマーとを含むエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。【０１７９】
（比較例１）
反応触媒をトリブチルホスフィンとヒドロキノンの付加反応物から同量のトリフェニルホスフィンに変更したこと以外は実施例１と同様にして、メソゲンエポキシモノマーが４，４’−ビフェノールと反応して生成した多量体と、未反応のメソゲンエポキシモノマーとを含むエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。【０１８０】
合成したエポキシ樹脂が分岐を有するエポキシ化合物を含むか否かを実施例１と同様にしてＧＰＣにより調べたところ、分岐を有するエポキシ化合物に相当するピークは観察されなかった。【０１８１】
＜エポキシ樹脂の動的せん断粘度の測定＞
エポキシ樹脂の動的せん断粘度の測定を、粘弾性測定装置を用いて行った。具体的には、粘弾性測定装置（アントンパール社のＭＣＲ−３０１）のパラレルプレートとステージ間のギャップ：０．０５ｍｍ、周波数：０．５Ｈｚ、歪み：８０００％、測定温度：８０℃（一定）とし、８０分間連続して行った測定において、初期（測定開始直後）の動的せん断粘度η’１（Ｐａ・ｓ）と、測定中の動的せん断粘度の最大値η’２（Ｐａ・ｓ）とを測定した。【０１８２】
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
各実施例で合成したエポキシ樹脂をプラスチック容器に量り取り、恒温槽に投入して９０℃に加温した。ここに硬化剤として３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬工業株式会社）を、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数に対する硬化剤の活性水素の当量数の比が１：１となるように添加し、１分間スパチュラで撹拌した。次いで、自転・公転ミキサーを用いて、１６００回転／分（ｒｐｍ）の条件で３０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。３，３’−ジアミノジフェニルスルホンは、予め平均粒径８μｍの粉体となるように粉砕する前処理を実施した。【０１８３】
＜エポキシ樹脂組成物の動的せん断粘度の測定＞
エポキシ樹脂組成物の動的せん断粘度の測定を、粘弾性測定装置を用いて行った。具体的には、粘弾性測定装置（アントンパール社のＭＣＲ−３０１）のパラレルプレートとステージ間のギャップ：０．２ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、歪み：１０００％、測定温度：８０℃（一定）とし、１２０分間連続して行った測定において、初期（測定開始直後）の動的せん断粘度η’３（Ｐａ・ｓ）と、測定中の動的せん断粘度の最大値η’４（Ｐａ・ｓ）とを測定した。【０１８４】
＜硬化物の物性の評価＞
調製したエポキシ樹脂組成物をステンレスシャーレに移し、常温（２５℃）まで冷却した後にステンレスシャーレからエポキシ樹脂を取り出し、恒温槽にて２３０℃で１時間加熱して硬化を完了させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を２ｍｍ×０．５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切り出して破壊靱性評価用の試験片を作製し、５０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの短冊状に切り出して弾性率評価用の試験片を作製した。【０１８５】
［弾性率の評価］
エポキシ樹脂硬化物の弾性率の評価の指標として、曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。具体的には、作製した試験片に対し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社製）を用いた。支点間距離は３２ｍｍ、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。結果を表１に示す。【０１８６】
［靭性の評価］
エポキシ樹脂硬化物の靭性の評価の指標として、破壊靭性値（ＭＰａ・ｍ１／２）を測定した。具体的には、作製した試験片に対し、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社製）を用いた。結果を表１に示す。【０１８７】
［スメクチック構造の有無］
エポキシ樹脂硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かを確認するために、Ｘ線回折測定を行った。具体的には、ＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、走査速度０．０３°／分、測定角度２θ＝２°〜３０°として測定を行い、２θ＝２°〜１０°の範囲に回折ピークが現れている場合はスメクチック構造が形成されていると判断した。評価装置には、株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いた。結果を表１に示す。【０１８８】
［分岐を有するエポキシ化合物の割合（分岐率）］
合成したエポキシ樹脂に含まれる分岐を有するエポキシ化合物の割合を、ＧＰＣにより算出した。具体的には、測定対象のエポキシ樹脂の２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの合計面積から下記面積Ａと面積Ｂを算出し、面積Ｂの面積Ａに対する割合（％）を算出した。【０１８９】
面積Ａ…ＧＰＣのチャートに現れる全てのピークの合計面積から１つのメソゲン構造を有するエポキシ化合物（未反応のメソゲンエポキシモノマー）に由来するピークの面積を差し引くことで得られる面積（メソゲンエポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して得られる多量体に由来するピークの合計面積）。【０１９０】
面積Ｂ…ＧＰＣのチャートにおいて、メソゲンエポキシモノマーの二量体であって、分岐（メソゲンエポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して生じた２級水酸基が別のメソゲンエポキシモノマーと反応して生じた分岐）を一つ有するエポキシ化合物に相当するピークの面積。【０１９１】
ＧＰＣ測定は、分析用ＧＰＣカラムとして東ソー株式会社製「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「３０００ＨＸＬ」を使用し、移動相にはテトラヒドロフランを用い、試料濃度を０．２質量％とし、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算値でＭｎを計算した。【０１９２】
［プロセス適合性の評価］
各実施例で合成したエポキシ樹脂及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬工業株式会社）を、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数に対する硬化剤の活性水素の当量数の比が１：１となるように量り取り、プラネタリミキサの撹拌容器に投入し、８０℃に加温して樹脂が溶融した後、２０回転／分（ｒｐｍ）の条件で６０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。３，３’−ジアミノジフェニルスルホンは、予め平均粒径８μｍの粉体となるように粉砕する前処理を実施した。【０１９３】
次いで、エポキシ樹脂組成物の塗布性を次のように評価した。９０℃に加熱したホットプレート上にステンレス板を設置して充分加熱した後、ステンレス板の上にＰＥＴフィルムを置き、固定した。次いで、ＰＥＴフィルムの上にエポキシ樹脂組成物を３ｇ程度載せて、溶融させた。その後、予め９０℃に加熱したアプリケータを、ギャップ１００μｍとして掃引し、エポキシ樹脂をＰＥＴフィルム上に引き伸ばした。このときのエポキシ樹脂の塗布性を、下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ…エポキシ樹脂が流動性を保ち、均一な外観のまま１０ｃｍ掃引できる。
Ｂ…エポキシ樹脂が一定程度流動性を保ち、１０ｃｍ掃引できるが、一部かすれる。
Ｃ…エポキシ樹脂がダマになって均一に掃引できない、又は、粘度が高すぎて１０ｃｍを超えて掃引できないか、全く掃引できない。【０１９４】
【表１】
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【０１９５】
表１の「−」は、分岐を有するエポキシ化合物に由来するピークが確認されなかった、又は、ピークを分割することが困難であったことを意味する。
表１に示されるように、実施例で合成したエポキシ樹脂及びこれと硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物は、せん断応力を付与したときの粘度上昇率が小さく、粘度安定性、プロセス適合性に優れていた。また、実施例で合成したエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物は、硬化物中にスメクチック構造が存在し、優れた破壊靭性を示した。【０１９６】
一方、比較例で合成したエポキシ樹脂及びこれと硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物は、せん断応力を付与したときの粘度上昇率が大きく、プラネタリミキサを用いて撹拌すると著しく増粘し、流動性を示さず塗布することができなかった。【０１９７】
国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１８／０１５１１４号及び日本国特許出願第２０１８−０７５６４９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願及び技術規格は、個々の文献、特許出願及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。
【国際調査報告】
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