(57)【要約】  画像濃度及び彩度が高く、優れた低温定着性、保存性及び帯電性を有し、カブリが生じにくく、低コストで製造可能なマゼンタトナーを提供する。結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するマゼンタトナーであって、前記マゼンタ着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び下記一般式（１）で表される化合物Ａを含み、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び化合物Ａを合計で３〜３０質量部含み、かつ前記化合物Ａの含有量に対するＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の総含有量の質量比｛（ＰＲ１２２＋ＰＶ１９）／化合物Ａ｝が１〜２０であることを特徴とするマゼンタトナー。2019013302.tif 000012
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するマゼンタトナーであって、
前記マゼンタ着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び下記一般式（１）で表される化合物Ａを含み、
前記結着樹脂１００質量部に対して、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び化合物Ａを合計で３〜３０質量部含み、かつ前記化合物Ａの含有量に対するＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の総含有量の質量比｛（ＰＲ１２２＋ＰＶ１９）／化合物Ａ｝が１〜２０であることを特徴とするマゼンタトナー。
【化１】
2019013302.tif 000011
〔一般式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、アミノ基又は水酸基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５）を表す。〕
【請求項２】
前記マゼンタ着色剤は、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の混晶と、前記化合物Ａとを含むことを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項３】
前記化合物ＡがＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマゼンタトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのマゼンタトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧または溶剤蒸気等の種々の方式により定着される。このような画像形成装置において、デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターが実用化されてきている。デジタルフルカラー複写機は、カラー画像原稿を、ブルー、グリーン及びレッドの各フィルターで色分解した後、オリジナルのカラー原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる静電潜像を、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーを用いて現像し、減色混合作用を利用してフルカラー画像を形成する。【０００３】
近年、このフルカラー画像の高画質化、高精細化への要求はますます高くなってきている。特に、色の再現性を高めるために、インキによる印刷と同等の色相で印刷できることが望まれている。従来、マゼンタトナーには、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、キサンテン系顔料、モノアゾ系顔料、ペリレン系顔料、及びジケトピロロピロール系顔料等を単独又は混合して用いることが知られている。これらの中でも、耐候性、耐熱性、透明性に優れている点から、キナクリドン系顔料と他のマゼンタ顔料を併用することが検討されている。【０００４】
特許文献１には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含有するマゼンタトナーが開示されている。
特許文献２には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を含有するマゼンタトナーが開示されている。【０００５】
また、マゼンタ顔料同士の組み合わせの他にも、マゼンタ顔料とマゼンタ染料との組み合わせによりトナー特性の向上を図る例が知られている。
特許文献３には、キナクリドン系着色剤と油溶性染料とを含有するマゼンタトナーが提案され、実施例では、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と他の着色剤とを含むマゼンタトナーが開示されている。
特許文献４には、染料及び顔料を併用した着色剤を含むマゼンタトナーが提案され、実施例では、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６とを含むマゼンタトナーが開示されている。
特許文献５及び６には、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット３１と他の着色剤を含むマゼンタトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−５９３９８号公報
【特許文献２】特開２００４−６１６８６号公報
【特許文献３】特開２００７−２８６１４８号公報
【特許文献４】特開２０００−３４７４５８号公報
【特許文献５】特開昭６３−１２９３５５号公報
【特許文献６】特開昭６３−１２９３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電子写真方式の画像形成装置は、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷用途や単なるコピー用途に供するものから、オフィス外の印字物の作製用途に供するものまで、用途が拡大してきている。オフィス外の印字物としては、例えば、オンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）等の軽印刷が挙げられる。このＰＯＤは、電子データに基づく可変情報の印字により可能となった技術である。
このような幅広い用途において、電子写真方式の画像形成装置による印字物の画像濃度及び彩度につき、近年急速に要求レベルが高まっている。【０００８】
上記特許文献１及び２に開示されたマゼンタトナーは、画像濃度が低下する傾向にあり、顔料を多量に使用する必要があり、コストが高い。その理由の１つに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とを組み合わせると、印字物の画像濃度が低くなる傾向にあることが考えられる。
一方、上記特許文献３−６で用いられている染料は、顔料と異なり、溶剤に可溶であり、かつ光に弱いという性質を有する。したがって、染料と顔料とを組み合わせる際、染料の含有割合が多すぎる場合には、耐光性が低下するという問題がある。したがって、染料と顔料の含有割合には、自ずと制限がある。【０００９】
本開示の目的は、画像濃度及び彩度が高く、優れた低温定着性、保存性及び帯電性を有し、カブリが生じにくく、低コストで製造可能なマゼンタトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本研究者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、マゼンタ着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び特定の化学構造を有する化合物Ａを組み合わせて使用することにより、画像濃度及び彩度が高く、優れた低温定着性、保存性及び帯電性を有し、カブリが生じにくく、低コストで製造可能なマゼンタトナーが得られることを見出し、本開示に至った。【００１１】
すなわち、本開示のマゼンタトナーは、結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するマゼンタトナーであって、前記マゼンタ着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び下記一般式（１）で表される化合物Ａを含み、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び化合物Ａを合計で３〜３０質量部含み、かつ前記化合物Ａの含有量に対するＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の総含有量の質量比｛（ＰＲ１２２＋ＰＶ１９）／化合物Ａ｝が１〜２０であることを特徴とする。【００１２】
【化１】
2019013302.tif 000003
〔一般式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、アミノ基又は水酸基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５）を表す。〕【００１３】
本開示において、前記マゼンタ着色剤は、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の混晶と、前記化合物Ａとを含むことが好ましい。
本開示において、前記化合物ＡがＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
上記の如き本開示によれば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、及び上記一般式（１）で表される化学構造を有する化合物Ａを併用することにより、画像濃度及び彩度が高く、優れた低温定着性、保存性及び帯電性を有し、カブリが生じにくく、低コストで製造可能なマゼンタトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示のマゼンタトナーは、結着樹脂及びマゼンタ着色剤を含有するマゼンタトナーであって、前記マゼンタ着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び下記一般式（１）で表される化合物Ａを含み、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び化合物Ａを合計で３〜３０質量部含み、かつ前記化合物Ａの含有量に対するＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の総含有量の質量比｛（ＰＲ１２２＋ＰＶ１９）／化合物Ａ｝が１〜２０であることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
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〔一般式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、アミノ基又は水酸基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５）を表す。〕
結着樹脂は、マゼンタトナーの母粒子の形状及び機能を具備するために、マゼンタトナーに配合される樹脂である。
以下、本開示のマゼンタトナーを、単に「トナー」と称することがある。
【００１７】
以下、本開示に使用されるマゼンタ着色樹脂粒子（以下、単に「着色樹脂粒子」と称することがある。）の製造方法、当該製造方法により得られるマゼンタ着色樹脂粒子、当該マゼンタ着色樹脂粒子を用いたマゼンタトナーの製造方法及び本開示のマゼンタトナーについて、順に説明する。
【００１８】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００１９】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２０】
本開示に使用される着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することができるが、湿式法が好ましく、湿式法の中でも特に好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより製造される。
【００２１】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、マゼンタ着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【００２２】
本開示で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００２３】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本開示では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２４】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスを良好にできる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いる。
【００２５】
本開示においては、マゼンタ着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＣＡＳ  Ｎｏ．９８０−２６−７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（ＣＡＳ  Ｎｏ．１０４７−１６−１）及び下記一般式（１）で表される化合物Ａを含む。
【００２６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とは、それぞれ別々の原料を用いてもよいし、これらを含む着色剤組成物を用いてもよい。着色剤組成物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２との混晶が挙げられる。
耐候性及び画像濃度を高める上で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２と混晶を形成させて用いるのが好ましい。すなわち、本開示に使用されるマゼンタ着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の混晶と、前記化合物Ａとを含むことが好ましい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２との混晶は、例えば、混晶成分を硫酸またはその他の適当な溶剤から同時に再結晶させ、必要によっては塩磨砕した後に溶剤で処理する米国特許第３１６０５１０号公報に記載の方法や、置換されたジアミノテレフタル酸混合物の環化後に溶剤で処理するドイツ特許出願公告１２１７３３３号公報に記載の方法により製造することができる。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との使用割合は、質量比で、通常８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０、更に好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００２７】
本開示に使用される化合物Ａは、下記一般式（１）で表されるアントラキノン骨格を有する化合物である。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、アミノ基又は水酸基を表す。好適には、Ｒ１及びＲ４がいずれもアミノ基であるか、又は、Ｒ１及びＲ４のうち一方がアミノ基であり、他方が水酸基である。より好適には、Ｒ１及びＲ４がいずれもアミノ基である。
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５）を表す。好適には、Ｒ２及びＲ３のうち少なくともいずれか一方が非置換のフェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５）であるか、Ｒ２及びＲ３がいずれもハロゲン原子であるか、又は、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子である。より好適には、Ｒ２及びＲ３がいずれも非置換のフェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５）であるか、又は、Ｒ２及びＲ３がいずれも塩素原子である。さらに好適には、Ｒ２及びＲ３がいずれも非置換のフェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５）である。
【００３１】
以下に一般式（１）で表される化合物Ａの具体例を挙げる。本開示に使用される化合物Ａは、下記具体例のみに限定されるものではない。また、下記具体例の互変異性体も本開示の化合物として好適に用いることができる。
・式（１Ａ）：Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９（ＣＡＳ  Ｎｏ．６４０８−７２−６）
・式（１Ｂ）：Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１（ＣＡＳ  Ｎｏ．８１−４２−５）
・式（１Ｃ）：１，４−ジアミノアントラキノン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１２８−９５−０）
・式（１Ｄ）：１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＣＡＳ  Ｎｏ．８１−６４−１）
・式（１Ｅ）：１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１６−８５−８）
・式（１Ｆ）：１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェノキシアントラキノン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１７４１８−５８−５）
【００３２】
【化４】
2019013302.tif 000006
【００３３】
結着樹脂１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び化合物Ａの総含有量は３〜３０質量部であり、好適には４〜２５質量部、より好適には５〜２０質量部、さらに好適には６〜１８質量部である。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び化合物Ａの総含有量が、結着樹脂１００質量部に対して３〜３０質量部である場合には、低温定着性の悪化のおそれが小さく、かつ目的とする画像濃度が得られる。
本開示においては、化合物Ａの含有量に対するＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の総含有量の質量比｛（ＰＲ１２２＋ＰＶ１９）／化合物Ａ｝は１〜２０であり、好適には２〜１８、より好適には４〜１６、さらに好適には５〜１４である。
一般に染料は紫外線により色が褪せやすい性質を有する。したがって、質量比｛（ＰＲ１２２＋ＰＶ１９）／化合物Ａ｝が１〜２０であることにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と、化合物Ａとを比較的バランスよく含むため、画像濃度及び耐光性をバランスよく向上させることができる。
【００３４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好適には１〜２８質量部、より好適には２〜１５質量部、さらに好適には３〜８質量部である。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１〜２８質量部である場合には、画像濃度低下のおそれ、及び低温定着性が悪化するおそれがいずれも小さい。
【００３５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好適には１〜２８質量部、より好適には２〜１５質量部、さらに好適には３〜８質量部である。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１〜２８質量部である場合には、画像濃度低下のおそれ、及び低温定着性が悪化するおそれがいずれも小さい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が混晶を形成している場合には、結着樹脂１００質量部に対する混晶の含有量（質量部）に、当該混晶に含まれる各顔料の含有割合を乗じた値を、当該顔料の含有量（質量部）とみなす。
【００３６】
化合物Ａの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好適には０．５〜１２質量部、より好適には０．７〜８質量部、さらに好適には１．０〜４質量部である。化合物Ａの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１２質量部である場合には、耐光性に劣るおそれが小さく、かつ目的とする彩度が得られる。
【００３７】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができ、本開示の着色剤における分散性向上の観点から、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、負帯電性トナーを得る観点からは、負帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、５，０００〜３０，０００の範囲内であり、好ましくは８，０００〜２５，０００の範囲内であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲内である。
また帯電制御樹脂における４級アンモニウム基やスルホン酸塩基などの官能基を有する単量体の共重合割合は、０．５〜１２質量％の範囲内であり、好ましくは１．０〜６質量％の範囲内であり、更に好ましくは１．５〜３質量％の範囲内である。
本開示では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が０．０１〜１０質量部の場合には、カブリ発生のおそれ及び印字汚れ発生のおそれがいずれも小さい。
【００３８】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００３９】
更に、その他の添加物として、離型剤を添加することが好ましい。離型剤を添加することにより、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できる。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。例えば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル；等が挙げられる。トナーの保存性と低温定着性のバランスが取れることから、多価アルコールエステルが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００４０】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本開示では、重合性単量体とマゼンタ着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００４１】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００４２】
有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００４３】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００４４】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００４５】
本開示において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００４６】
本開示において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
【００４８】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、マゼンタ着色剤を含む着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００４９】
着色樹脂粒子は、そのままで、又は外添剤を添加して、重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００５０】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００５１】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００５２】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００５３】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００５４】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５５】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００５６】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００５７】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００５８】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
先ず、結着樹脂、マゼンタ着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。
次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００５９】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、マゼンタ着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００６０】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００６１】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、マゼンタ着色剤を含有する着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００６２】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が好ましくは３〜１５μｍであり、更に好ましくは４〜１２μｍである。Ｄｖが３〜１５μｍである場合には、トナーの流動性が低下するおそれ、転写性悪化のおそれ、画像濃度低下のおそれ、画像の解像度が低下するおそれがいずれも小さい。
【００６３】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．０〜１．３である場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こるおそれがいずれも小さい。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【００６４】
本開示の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６〜１．００の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれが小さい。
【００６５】
本開示のトナーは、上記マゼンタ着色剤を含有する着色樹脂粒子を、そのままでトナーとすることもできるが、トナーの帯電性、流動性、及び保存性等を調整する観点から、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナーとしてもよい。
なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００６６】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００６７】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。
【００６８】
本開示では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５〜６質量部の場合には、転写残及びカブリがいずれも少ない。
【００６９】
３．本開示のトナー
上記工程を経て得られる本開示のトナーは、マゼンタ着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び化合物Ａを特定の割合で組み合わせて使用することにより、画像濃度及び彩度が高く、優れた低温定着性、保存性及び帯電性を有し、カブリが生じにくく、低コストで製造可能であるという効果を有するマゼンタトナーである。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。【００７１】
１．マゼンタ顔料の製造
［製造例１］
２，５−ジ−（４−メチルフェニルアミノ）テレフタル酸をリン酸中で環化して、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）を合成した。得られた２，９−ジメチルキナクリドンのリン酸分散液に水を添加してフィルターで濾別した後、更に水で洗浄した。洗浄した２，９−ジメチルキナクリドンに再び水を添加して、固形分２０％の水分散液とした。
同様に２，５−ジ−フェニルアミノテレフタル酸を用いて、固形分２０％のキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）の水分散液を作製した。上記固形分２０％のジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）の水分散液２５０部と固形分２０％のキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）の水分散液２５０部にエタノール２５０部を添加して顔料の混合液とした。この混合液を、冷却管を装備した容器に移し、顔料を磨砕しながら、加熱還流下で５時間反応させた。反応終了後、反応液から顔料を濾別、洗浄、乾燥した後、粉砕して、マゼンタ顔料の混晶（すなわち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の混晶）を得た。なお、当該混晶に含まれる各顔料の質量比は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９＝１：１であった。【００７２】
２．着色樹脂粒子の製造
＜着色樹脂粒子（１）＞
２−１．コア用重合性単量体組成物の調製：
スチレン７３部及びｎ−ブチルアクリレート２７部、ジビニルベンゼン０．１５部、テトラエチルチウラムジスルフィド０．４部、及びマゼンタ着色剤として、上記製造例１のマゼンタ顔料の混晶６．５部と、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９（下記式（１Ａ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．６４０８−７２−６、クラリアント社製、商品名：Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ）０．５部を、メディア式分散機（浅田鉄工社製、商品名：ピコミル）を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御樹脂（４級アンモニウム塩基含有スチレン−アクリル共重合体、官能基を有する単量体の共重合割合：８％）１．０部とエステルワックス（日油社製、多価アルコールエステル）９．０部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。【００７３】
【化５】
2019013302.tif 000007
【００７４】
２−２．水系分散媒体の調製：
他方、イオン交換水２８０部に塩化マグネシウム１４．１部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム９．９部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。【００７５】
２−３．シェル用重合性単量体の調製：
一方、メチルメタクリレート２部と水１３０部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を調製した。【００７６】
２−４．造粒工程：
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウムコロイド量：７．２部）に、上記重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４．４部を添加した。重合開始剤を添加した分散液を、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）により、回転数１５，０００ｒｐｍにて分散を行い、重合性単量体組成物の液滴を形成した。【００７７】
２−５．懸濁重合工程：
重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を、反応器に入れ、９０℃に昇温して重合反応を行った。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液にシェル用重合開始剤として２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性開始剤）０．１部を溶解したものを反応器に添加した。次いで、９５℃で４時間維持して、重合を更に継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型着色樹脂粒子の水分散液を得た。【００７８】
２−６．後処理工程：
着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、ｐＨが６．０以下となるまで硫酸を添加して酸洗浄を行った後（２５℃、１０分間）、濾別した着色樹脂粒子を、水で洗浄し、洗浄水をろ過した。この際の濾液の電気伝導度は、２０μＳ／ｃｍであった。さらに洗浄・ろ過工程後の着色樹脂粒子を脱水・乾燥し、乾燥した着色樹脂粒子（１）を得た。【００７９】
＜着色樹脂粒子（２）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、上記製造例１のマゼンタ顔料の混晶の添加量を６．５部から５．５部に変更、かつＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９の添加量を０．５部から１．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（２）を得た。【００８０】
＜着色樹脂粒子（３）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、上記製造例１のマゼンタ顔料の混晶の添加量を６．５部から４．５部に変更、かつＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９の添加量を０．５部から１．５部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（３）を得た。【００８１】
＜着色樹脂粒子（４）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、上記製造例１のマゼンタ顔料の混晶６．５部の替わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＣＡＳ  Ｎｏ．９８０−２６−７、クラリアント社製、商品名：Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ）３．０部、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（ＣＡＳ  Ｎｏ．１０４７−１６−１、クラリアント社製、商品名：Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２）３．０部を用い、かつＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９の添加量を０．５部から１．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（４）を得た。【００８２】
＜着色樹脂粒子（５）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、上記Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９  ０．５部の替わりに、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１（下記式（１Ｂ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．８１−４２−５）０．５部を用いたこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（５）を得た。【００８３】
【化６】
2019013302.tif 000008
【００８４】
＜着色樹脂粒子（６）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、上記製造例１のマゼンタ顔料の混晶の添加量を６．５部から７．０部に変更、かつＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９を用いなかったこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（６）を得た。【００８５】
＜着色樹脂粒子（７）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、上記製造例１のマゼンタ顔料の混晶６．５部をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６（下記式（Ｘ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．５２８０−６８−２、クラリアント社製、商品名：Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢＢ０２）３．０部に変更し、かつＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９の添加量を０．５部から３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（７）を得た。【００８６】
【化７】
2019013302.tif 000009
【００８７】
＜着色樹脂粒子（８）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、上記製造例１のマゼンタ顔料の混晶６．５部をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６（上記式（Ｘ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．５２８０−６８−２、クラリアント社製、商品名：Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢＢ０２）４．０部に変更し、かつＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９の添加量を０．５部から３．０部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（８）を得た。【００８８】
３．マゼンタトナーの製造
上記着色樹脂粒子（１）〜（８）に外添処理を施して、実施例１〜５、及び比較例１〜３のマゼンタトナーを製造した。【００８９】
（実施例１）
着色樹脂粒子（１）１００部に、疎水化処理した平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子０．２部と、疎水化処理した平均粒径２２ｎｍのシリカ微粒子１．０部と、疎水化処理した平均粒径５０ｎｍのシリカ微粒子１．２６部を添加し、高速攪拌機（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて混合し、実施例１のマゼンタトナーを調製した。【００９０】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
下記表１に示す通り、着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（２）〜（８）のいずれかに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５、及び比較例１〜３のマゼンタトナーを得た。【００９１】
４．静電荷像現像用トナーの評価
実施例１〜５、及び比較例１〜３のマゼンタトナーについて、下記の通り、画像濃度、彩度、定着温度（最低定着温度）、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下でのカブリ、耐熱温度及び帯電量（ブローオフ帯電量）の測定を行った。【００９２】
４−１．画像濃度及び彩度測定
市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、マゼンタトナー試料を充填した後、印字用紙をセットし、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）の環境下で一昼夜放置した。その後、ベタ印字時に現像ロール上に供給されるトナー量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２となる一点に固定して、５％画像濃度で連続印字を行った。１０枚目のコピー用紙にベタ印字（１００％画像濃度）を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、画像濃度（ＩＤ）及び彩度（Ｃ＊）を測定した。画像濃度は０．９５以上が好ましい。彩度（Ｃ＊）は６６．５以上が好ましい。【００９３】
４−２．トナーの最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機；印字速度＝２４枚／分）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での定着率を測定し、温度−定着率の関係を求め、定着率８０％以上が得られる最低の温度を最低定着温度と定義した。
定着率は、プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域のこすり試験操作前後の画像濃度比率から計算した。すなわち、こすり試験前の画像濃度をＩＤ（前）、こすり試験後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率（％）＝〔ＩＤ（後）／ＩＤ（前）〕×１００である。ここで黒ベタ領域とは、その領域内部の（プリンター制御部を制御する仮想的な）ドットのすべてに現像剤を付着させるように制御した領域のことである。こすり試験操作とは、試験紙用の測定部分を堅牢度試験機に粘着テープで貼り付け、５００ｇの荷重を載せ、コットン布を巻いたこすり端子で５往復こする一連の操作である。【００９４】
４−３．常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下でのカブリ測定
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターと、評価対象のトナーを温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下に一昼夜放置した後、カブリを測定した。
カブリ測定法は以下の通りである。まず、印字に使用していない紙の色相を測定し、この色相を基準値（Ｅ０）とした。次に、トナーを用いて上記「４−１．画像濃度及び彩度測定」と同様のプリンターにより白ベタを印字し、その白ベタの任意の６箇所の色相（Ｅ１〜Ｅ６）を測定した。色相（Ｅ１〜Ｅ６）と、基準値（Ｅ０）との差（ΔＥ）をそれぞれ算出し、最も大きいΔＥを、そのトナーのカブリ値とし、下記のように評価した。カブリ値が小さければ小さいほど、カブリが少なく、印字が良好であることを示す。また、色相は、分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、商品名：スペクトロアイ）を用いて測定した。
Ａ：ΔＥが０．５未満
Ｂ：ΔＥが０．５以上、１．５未満
Ｆ：ΔＥが１．５以上【００９５】
４−４．トナーの耐熱温度
トナー１０ｇを１００ｍＬのポリエチレン製の容器に入れて密閉した後、所定の温度に設定した恒温水槽の中に該容器を沈め、８時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩の上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｒ）にセットした。篩の振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間、篩を振動させた後、篩上に残ったトナーの質量を測定し、これを凝集したトナーの質量とした。
この凝集したトナーの質量が０．５ｇ以下になる最高温度を、耐熱温度とした。【００９６】
４−５．ブローオフ帯電量
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、キャリア（パウダーテック社製、商品名：ＥＦ８０Ｂ２、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系ソフトフェライト、平均粒径８０μｍ、粒度分布５０〜１００μｍ）９．５ｇと、トナー０．５ｇを秤量し、容積３０ｍＬのガラス製容器に入れ、３０分間、１５０回転／分、回転させ、トナー粒子を摩擦帯電させた。得られたキャリアとトナー粒子を、ブローオフメーター（東芝ケミカル社製、商品名：ＴＢ−２００）で、窒素ガス１ｋｇ／ｃｍ２の圧力でブローオフし、トナーのブローオフ帯電量を測定した。【００９７】
実施例１〜５、及び比較例１〜３のマゼンタトナーの測定及び評価結果を、各トナー組成と併せて表１に示す。
なお、下記表１中、「ＰＲ１２２」はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を、「ＰＶ１９」はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を、「ＳＶ５９」はＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９を、「ＳＶ３１」はＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１を、「ＰＲ１４６」はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６を、それぞれ示す。「（ＰＲ１２２＋ＰＶ１９）／化合物Ａ」とは、化合物Ａ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９又はＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１）の含有量に対する、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の総含有量の質量比を示す。【００９８】
【表１】
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【００９９】
５．トナー評価のまとめ
比較例１のマゼンタトナーは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との混晶のみをマゼンタ着色剤として用いたトナーである。比較例１は、彩度（Ｃ＊）が６６．４と低く、最低定着温度が１５０℃と高く、Ｎ／Ｎ環境下のカブリ評価がＢであり、ブローオフ帯電量が６４．４μＣ／ｇと小さい。比較例１の最低定着温度は、今回評価したトナー中最も高い。また、比較例１のＮ／Ｎ環境下のカブリ評価は、今回評価したトナー中最も低い。さらに、比較例１のブローオフ帯電量は、今回評価したトナー中最も小さい。したがって、前記混晶のみを使用した場合には、トナーの帯電量が不十分なためカブリが生じやすい上に、彩度（Ｃ＊）が低く、低温定着性に劣ることが分かる。【０１００】
比較例２及び３のマゼンタトナーは、マゼンタ着色剤として、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６とを組み合わせて用いたトナーである。比較例２及び３は、彩度（Ｃ＊）が６０．３以下と低く、耐熱温度が５４℃以下と低い。したがって、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６とを組み合わせた場合には、彩度（Ｃ＊）が低く、保存性に劣ることが分かる。
また、比較例２と比較例３を対比すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６を１．０部多く含む比較例３は、彩度（Ｃ＊）が５８．５とさらに低く、耐熱温度が５３℃とさらに低い。したがって、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４６との組み合わせにおいては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６の割合が高いほど、彩度（Ｃ＊）が低く、保存性に劣ることが分かる。【０１０１】
一方、実施例１〜５のマゼンタトナーは、マゼンタ着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、及び化合物ＡとしてＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９又はＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１を含む。また、実施例１〜５のマゼンタトナーは、結着樹脂１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及びＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９を合計で６．０〜７．０質量部含み、かつ化合物Ａ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット５９又はＣ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１）の含有量に対する、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の総含有量の質量比｛（ＰＲ１２２＋ＰＶ１９）／化合物Ａ｝が３．０〜１３である。
実施例１〜５のトナーは、画像濃度が０．９６以上、彩度（Ｃ＊）が６６．７以上といずれも高い。また、実施例１〜５のトナーは、最低定着温度が１４５℃以下、かつ耐熱温度が５６℃以上であり、低温定着性及び保存性にいずれも優れる。さらに、実施例１〜５のトナーは、ブローオフ帯電量が７２．５μＣ／ｇ以上と大きく、十分な帯電性を発揮するため、Ｎ／Ｎ環境下のカブリ評価も高く、カブリが起きにくい。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９という従来よりも高い彩度を有する顔料と、アントラキノン骨格を有し従来よりも高い彩度を有する化合物Ａとを組み合わせるため、従来のマゼンタ着色剤と比較して着色剤の添加量を減らすことができる。その結果、実施例１〜５のトナーは、従来よりも低コストで製造可能となる。【０１０２】
したがって、マゼンタ着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び一般式（１）で表される化合物Ａを含み、結着樹脂１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及び化合物Ａを合計で３〜３０質量部含み、かつ前記化合物Ａの含有量に対するＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の総含有量の質量比｛（ＰＲ１２２＋ＰＶ１９）／化合物Ａ｝が１〜２０である実施例１〜５のマゼンタトナーは、画像濃度及び彩度が高く、優れた低温定着性、保存性及び帯電性を有し、カブリが生じにくく、低コストで製造可能である。
【国際調査報告】
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