(57)【要約】  本発明は、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等のフッ素系高分子電解質の原材料となり得る、スルホン酸基含有モノマーを収率良く製造できる方法を提供することを目的としている。本発明の一般式（３）で表されるスルホン酸基含有モノマーの製造方法は、一般式（１）で表される環状化合物と、一般式（２）で表されるシラノール化合物と、を混合攪拌する工程を含むことを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状化合物と、
【化１】
2019176425.tif 000013
（式（１）中、ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｎは１〜６の整数であり、ｎが２以上の場合、各々のＣＦＸは同じでも異なっていてもよい。）
下記一般式（２）で表されるシラノール化合物と、
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ（ＯＭ）      （２）
（式（２）中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に置換されていてもよい炭素数１〜１０個の炭化水素基、又はＯＭ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）である。）
を混合攪拌する工程を含むことを特徴とする、下記一般式（３）で表されるスルホン酸基含有モノマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦＸ）nＳＯ3Ｙ      （３）
（式（３）中、ｎ、Ｘは前記一般式（１）のｎ、Ｘと同じであり、Ｙは水素原子、Ｍ又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉである（Ｍ、Ｒ1〜Ｒ3は、前記一般式（２）のＭ、Ｒ1〜Ｒ3と同じである））
【請求項２】
前記工程で得られた、前記一般式（３）で表されるスルホン酸基含有モノマー、並びに下記一般式（４）で表されるシロキサン
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3    （４）
（式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3は前記一般式（２）のＲ1〜Ｒ3と同じである）
及び／又は下記一般式（５）で表されるフッ素原子含有ケイ素化合物
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＦ                  （５）
（式（５）中、Ｒ1〜Ｒ3は前記一般式（２）のＲ1〜Ｒ3と同じである）
を含む反応混合物から
（ｉ）前記一般式（４）で表されるシロキサン、及び／又は前記一般式（５）で表されるフッ素原子含有ケイ素化合物を分離除去し、
（ｉｉ）前記（ｉ）で分離除去された前記一般式（４）で表されるシロキサン及び／又は前記一般式（５）で表されるフッ素原子含有ケイ素化合物を、前記一般式（２）で表されるシラノール化合物に変換し、
（ｉｉｉ）前記一般式（１）で表される環状化合物と、前記（ｉｉ）で得られた前記一般式（２）で表されるシラノール化合物とを混合攪拌する工程を含む、請求項１に記載のスルホン酸基含有モノマーの製造方法。
【請求項３】
前記シラノール化合物が、前記一般式（２）においてＭがアルカリ金属である化合物である、請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有モノマーの製造方法。
【請求項４】
前記シラノール化合物が、リチウムトリメチルシラノラート、リチウムトリエチルシラノラート、リチウムトリイソプロピルシラノラート、リチウム（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシラノラート、リチウムトリフェニルシラノラート、ジリチウムジメチルシランジオラート、ジリチウムジエチルシランジオラート、ジリチウムジフェニルシランジオラート、ナトリウムトリメチルシラノラート、ナトリウムトリエチルシラノラート、ナトリウムトリイソプロピルシラノラート、ナトリウム（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシラノラート、ナトリウムトリフェニルシラノラート、ジナトリウムジメチルシランジオラート、ジナトリウムジエチルシランジオラート、及びジナトリウムジフェニルシランジオラートからなる群から選ばれる化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスルホン酸基含有モノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基含有モノマーの製造方法に関する。より詳細には、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等のフッ素系高分子電解質の原材料となり得るスルホン酸基含有モノマーを収率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池用隔膜、食塩電解用隔膜等の主要成分として、下記一般式（６）で表されるペルフルオロポリマーが主に採用されている。
【化１】
2019176425.tif 000002
（ｐは０〜６の整数、ｑは１〜６の整数）
一般式（６）で表されるポリマーは、下記一般式（７）で表されるフッ素化モノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体をケン化反応及び酸処理を施すことによって製造できることが知られている。
【化２】
2019176425.tif 000003
（ｐ及びｑは上記一般式（６）と同じ）【０００３】
上記一般式（７）で表されるフッ素化モノマーの中でも、ｐ＝１かつｑ＝２〜４であるモノマーから製造されるポリマーが広く用いられている。ｐ＝１かつｑ＝２〜４であるモノマーは下記のルートで製造できることが知られている。
【化３】
2019176425.tif 000004
【０００４】
ところで、上記一般式（６）においてｐ＝０であるポリマーは、ｐが１以上のポリマーと比べて、主鎖とスルホン酸基との間のスペーサー部が短いため、ｐが１以上の場合よりも高いガラス転移温度と高い強度を発現することが知られている。【０００５】
しかしながら、このポリマーの原材料となる、ｐ＝０の上記一般式（７）で表されるフッ素化モノマーは、合成が困難であるという問題があった。すなわち、ｐ＝１の上記一般式（７）で表されるフッ素化モノマーの場合と同様にして、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2）qＳＯ2Ｆから脱炭酸・ビニル化反応を行うと、環化反応が主反応となり、短鎖構造を有するｐ＝０の上記一般式（７）で表されるフッ素化モノマーの収率が極めて低くなることが知られている。例えば、ｑ＝２の場合、環化反応のみが進行し、フッ素化モノマーを得ることは困難である（例えば、非特許文献１参照）。
【化４】
2019176425.tif 000005
【０００６】
ｐ＝０の上記一般式（７）で表されるフッ素化モノマーの他の合成法として、塩素原子含有フルオロエポキシドを用いて合成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、汎用品でない特殊な塩素原子含有フルオロエポキシドを使用する必要があり、しかも該塩素原子含有フルオロエポキシドの合成が煩雑であるため実用的とは言い難い。【０００７】
ｐ＝０の上記一般式（７）で表されるフッ素化モノマーの合成法として、特許文献２には、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆと炭酸ナトリウムから加熱・脱炭酸反応により５員環の環状化合物を取得後、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ3）と反応させると、スルホン酸基含有モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｎａ）が得られ、該スルホン酸基含有モノマーはＴＦＥとの共重合に利用されている。さらに、該スルホン酸基含有モノマーと五塩化リンを反応させてＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｃｌを取得後、フッ化ナトリウムとの反応により、ｐ＝０、ｑ＝２である上記一般式（７）で表されるフッ素化モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ）を取得する方法が開示されている。
【化５】
2019176425.tif 000006
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−２８０２４号公報
【特許文献２】米国特許第３５６０５６８号明細書
【特許文献３】国際出願公開特許９８／４３９５２号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本学術振興会・フッ素化学第１５５委員会、「フッ素化学入門２０１０  基礎と応用の最前線」、２０１０年４月、ｐ．３５３−３５５
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２９巻（２００８年）５３５−５４０頁．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、実際に、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆと炭酸ナトリウムから加熱・脱炭酸反応により取得した５員環の環状化合物をナトリウムメトキシドと反応させると、目的物であるスルホン酸基含有モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｎａ）の生成量は少なく、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦＨ−、又はＣＦ3ＣＦＨ−の構造を有すると推定される化合物が多く生成した複雑な反応混合物が得られる。ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦＨ−、又はＣＦ3ＣＦＨ−の構造を有すると推定される化合物が多く生成する理由については明確にはわからないが、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦＨ−の構造を有する化合物が生成する理由については、反応により生成するビニル基（ＣＦ2＝ＣＦ−）にメトキシド（ＣＨ3Ｏ-）が付加しやすいためと推定される。【００１１】
５員環の環状化合物を経由しないスルホン酸基含有モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｎａ）の製造法として、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆをメタノールと反応させてメチルエステルにした後、アルコール性水酸化ナトリウムで中和処理して粉末状のＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｎａ）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｎａを得た後、加熱・脱炭酸反応によりＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｎａを取得する方法が開示されている。しかしながら、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｎａ）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｎａを加熱・脱炭酸反応させる前に、アルコールと水分を十分に除去し、完全に乾燥させる必要があるため、反応操作が煩雑となる（例えば、特許文献３参照）。
【化６】
2019176425.tif 000007
【００１２】
このため、ｐ＝０の上記一般式（７）で表されるフッ素化モノマーを製造するためには、その合成中間体となるスルホン酸基含有モノマーを工業的に有利な方法で収率良く製造できる方法が求められていた。
本発明の目的は、スルホン酸基含有モノマーを収率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、環状化合物とシラノール化合物を混合撹拌することにより、目的物であるスルホン酸基含有モノマーを収率良く得られる方法を見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表される環状化合物と
【化７】
2019176425.tif 000008
（式（１）中、ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｎは１〜６の整数であり、ｎが２以上の場合、各々のＣＦＸは同じでも異なっていてもよい。）
下記一般式（２）で表されるシラノール化合物と、
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ（ＯＭ）      （２）
（式（２）中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に置換されていてもよい炭素数１〜１０個の炭化水素基、又はＯＭ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）である。）
を混合攪拌する工程を含むことを特徴とする、下記一般式（３）で表されるスルホン酸基含有モノマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦＸ）nＳＯ3Ｙ      （３）
（式（３）中、ｎ、Ｘは前記一般式（１）のｎ、Ｘと同じであり、Ｙは水素原子、Ｍ又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉである（Ｍ、Ｒ1〜Ｒ3は、前記一般式（２）のＭ、Ｒ1〜Ｒ3と同じである））【００１５】
［２］
前記工程で得られた、前記一般式（３）で表されるスルホン酸基含有モノマー、並びに下記一般式（４）で表されるシロキサン
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3    （４）
（式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3は前記一般式（２）のＲ1〜Ｒ3と同じである）
及び／又は下記一般式（５）で表されるフッ素原子含有ケイ素化合物
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＦ                  （５）
（式（５）中、Ｒ1〜Ｒ3は前記一般式（２）のＲ1〜Ｒ3と同じである）
を含む反応混合物から
（ｉ）前記一般式（４）で表されるシロキサン、及び／又は前記一般式（５）で表されるフッ素原子含有ケイ素化合物を分離除去し、
（ｉｉ）前記（ｉ）で分離除去された前記一般式（４）で表されるシロキサン及び／又は前記一般式（５）で表されるフッ素原子含有ケイ素化合物を、前記一般式（２）で表されるシラノール化合物に変換し、
（ｉｉｉ）前記一般式（１）で表される環状化合物と、前記（ｉｉ）で得られた前記一般式（２）で表されるシラノール化合物とを混合攪拌する工程を含む、
［１］に記載のスルホン酸基含有モノマーの製造方法。【００１６】
［３］
前記シラノール化合物が、前記一般式（２）においてＭがアルカリ金属である化合物である、［１］又は［２］に記載のスルホン酸基含有モノマーの製造方法。【００１７】
［４］
前記シラノール化合物が、リチウムトリメチルシラノラート、リチウムトリエチルシラノラート、リチウムトリイソプロピルシラノラート、リチウム（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシラノラート、リチウムトリフェニルシラノラート、ジリチウムジメチルシランジオラート、ジリチウムジエチルシランジオラート、ジリチウムジフェニルシランジオラート、ナトリウムトリメチルシラノラート、ナトリウムトリエチルシラノラート、ナトリウムトリイソプロピルシラノラート、ナトリウム（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシラノラート、ナトリウムトリフェニルシラノラート、ジナトリウムジメチルシランジオラート、ジナトリウムジエチルシランジオラート、及びジナトリウムジフェニルシランジオラートからなる群から選ばれる化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のスルホン酸基含有モノマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、スルホン酸基含有モノマーを収率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、下記一般式（１）で表される環状化合物と、
【化８】
2019176425.tif 000009
（式（１）中、ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｎは１〜６の整数であり、ｎが２以上の場合、各々のＣＦＸは同じでも異なっていてもよい。）
下記一般式（２）で表されるシラノール化合物と、
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ（ＯＭ）      （２）
（式（２）中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０個の炭化水素基、又はＯＭ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）である。）
を混合攪拌する工程を含む、下記一般式（３）で表されるスルホン酸基含有モノマーの製造方法である。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦＸ）nＳＯ3Ｙ      （３）
（式（３）中、ｎ、Ｘは上記一般式（１）のｎ、Ｘと同じであり、Ｙは水素原子、Ｍ又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉである（Ｍ、Ｒ1〜Ｒ3は、上記一般式（２）のＭ、Ｒ1〜Ｒ3と同じである））
なお、本明細書において、上記一般式（１）で表される環状化合物を「化合物（１）」、上記一般式（２）で表されるシラノール化合物を「化合物（２）」、上記一般式（３）で表されるスルホン酸基含有モノマーを「化合物（３）」と称する場合がある。
【００２１】
＜環状化合物（化合物（１））＞
化合物（１）において、ＸはＦ又はＣＦ3であり、ｎは１〜６の整数であり、ｎが２以上の場合、各々のＣＦＸは同じでも異なっていてもよいが、化合物（１）の入手性、合成のし易さの観点から、ＸはＦ又はＣＦ3、ｎは２〜４であることが好ましい。
化合物（１）は、例えば、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦＸ）nＳＯ2Ｆ（ＸはＦ又はＣＦ3、ｎは１〜６の整数である）から誘導されるアルカリ金属カルボン酸塩の熱分解により、合成することができる（例えば、特許文献２参照）。
【００２２】
＜シラノール化合物（化合物（２））＞
化合物（２）において、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるが、化合物（２）の入手性、合成のし易さの観点から、Ｍはアルカリ金属が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、化合物（１）との反応性の観点から、リチウム、ナトリウムが特に好ましい。化合物（２）において１分子にＭが２個以上ある場合、各々のＭは同じであってもよいし異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００２３】
化合物（２）において、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０個の炭化水素基、又はＯＭ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）である。各々のＲ1〜Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ3について「置換されていてもよい炭化水素基」としては、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子が全てフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基等のフッ素置換炭化水素基等が挙げられる。
なお、上記炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3について、各々の炭化水素基の炭素数は１〜１０個であるが、化合物（２）の入手性から炭素数１〜８個がより好ましく、化合物（１）との反応性の観点から炭素数１〜６個が特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基等の脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基等の芳香族炭化水素基等が例示されるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００２４】
化合物（２）としては、リチウムトリメチルシラノラート、リチウムトリエチルシラノラート、リチウムトリイソプロピルシラノラート、リチウム（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシラノラート、リチウムトリフェニルシラノラート、ジリチウムジメチルシランジオラート、ジリチウムジエチルシランジオラート、ジリチウムジフェニルシランジオラート、ナトリウムトリメチルシラノラート、ナトリウムトリエチルシラノラート、ナトリウムトリイソプロピルシラノラート、ナトリウム（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシラノラート、ナトリウムトリフェニルシラノラート、ジナトリウムジメチルシランジオラート、ジナトリウムジエチルシランジオラート、及びジナトリウムジフェニルシランジオラート等が例示される。
【００２５】
化合物（２）は市販品を使用しても構わないし、例えば、ハロゲン化シラン、シラノール、シロキサン等の入手可能な化合物から合成してもよい。
化合物（２）の合成方法としては、例えば、下記に示すように、ハロゲン化シラン（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＺ）（式中、Ｒ1〜Ｒ3は化合物（２）と同じである。Ｚはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示し、Ｚがフッ素原子の時は化合物（５）と同じである。）を加水分解により、シラノール（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＨ）（式中、Ｒ1〜Ｒ3は化合物（２）と同じである。）やシロキサン（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）（式中、Ｒ1〜Ｒ3は化合物（２）と同じである。）に変換した後、シラノールの場合はＭ、ＭＨ、ＲＭ等（Ｍは化合物（２）と同じである。Ｒは炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基を示す）、シロキサンの場合はＭＯＨ、Ｍ2Ｏ、ＭＮＨ2、ＲＭ等（Ｍは化合物（２）と同じである。Ｒは炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基を示す）と反応させることにより、化合物（２）を合成することができる。
上記シラノールとの反応に用いる、Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、ＭＨとしては、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ等が挙げられ、ＲＭとしては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ＣＨ3Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5Ｌｉ、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｎａ、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｋ等があげられる。中でも、シラノールとの反応性、及び工業的に取り扱う場合の反応操作性の観点から、ＭＨ、ＲＭが好ましく、ＮａＨ、ＫＨ、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ＣＨ3Ｌｉがより好ましい。
上記Ｍ、ＭＨ、ＲＭの使用量は、上記シラノール中の水酸基１モルに対して、０．９５モル〜２モルであることが好ましい。また、反応温度は−１００℃〜２００℃であることが好ましく、反応時間は０．０１時間〜１００時間であることが好ましい。
上記シロキサンとの反応に用いる、ＭＯＨとしては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が挙げられ、Ｍ2Ｏとしては、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等が挙げられ、ＭＮＨ2としては、ＬｉＮＨ2、ＮａＮＨ2、ＫＮＨ2等が挙げられ、ＲＭとしては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ＣＨ3Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5Ｌｉ、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｎａ、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｋ等があげられる。中でも、シロキサンとの反応性、及び工業的に取り扱う場合の反応操作性の観点から、ＭＯＨ、ＲＭが好ましく、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ＣＨ3Ｌｉがより好ましい。
上記ＭＯＨ、Ｍ2Ｏ、ＭＮＨ2、ＲＭの使用量は、上記シロキサン中のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）１モルに対して、０．９５モル〜４モルであることが好ましい。また、反応温度は−１００℃〜２００℃であることが好ましく、反応時間は０．０１時間〜１００時間時間であることが好ましい。なお、ＭＯＨを使用する場合、反応系内に水が発生する場合があるが、発生した水を除去するために、脱水剤として、例えば、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等を反応系内に添加しても差し支えない。ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4の使用量は、上記シロキサン中のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）１モルに対して、０．９５モル〜４モルであることが好ましい。モレキュラーシーブス、活性アルミナの使用量は、上記シロキサン中のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）１モルに対して、１ｇ〜１８０ｇであることが好ましい。
【化９】
2019176425.tif 000010
【００２６】
＜スルホン酸基含有モノマー（化合物（３））の製造＞
化合物（１）と化合物（２）とを混合攪拌することにより、化合物（３）を得ることができる。
化合物（１）と化合物（２）を混合撹拌することにより、なぜ、化合物（３）が収率良く得られるのか詳細な理由については明らかではないが、下記に示すように、化合物（２）により化合物（１）が開環後、スルホン酸シリルエステル（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦＸ）nＳＯ3ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）を形成し、さらに化合物（２）及び／又は金属フッ化物（ＭＦ）によるＯ−Ｓｉ結合の切断反応により、化合物（３）が生成すると推定される。
【化１０】
2019176425.tif 000011
【００２７】
前述したように、化合物（２）の代わりに、例えば、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ3）を用いて、５員環の環状化合物を反応させると、目的物であるスルホン酸基含有モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｎａ）の生成量は少なく、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦＨ−、又はＣＦ3ＣＦＨ−の構造を有すると推定される化合物が多く生成した複雑な反応混合物が得られる。また、化合物（２）の代わりに、嵩高い塩基として知られているカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯｔＣ4Ｈ9）を用いて、５員環の環状化合物を反応させても、目的物であるスルホン酸基含有モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｋ）の生成量は少なく、ｔＣ4Ｈ9ＯＣＦ2ＣＦＨ−、又はＣＦ3ＣＦＨ−の構造を有すると推定される化合物が多く生成した複雑な反応混合物が得られる。
これらのことから、化合物（１）と化合物（２）から化合物（３）を収率良く得られる理由として、化合物（２）がケイ素化合物で、且つ嵩高い構造を有するため、生成する化合物（３）のビニル基部位に化合物（２）が付加しにくいためと推定される。
【００２８】
本実施形態の製造方法において、混合撹拌時には、溶媒を用いることが好ましい。
上記溶媒としては、反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、４−メチルテトラヒドロピラン等の各種のエーテル基含有溶媒、アセトニトリル等のニトリル基含有溶媒、スルホラン等のスルホン基含有溶媒等が挙げられる。中でも、化合物（３）を収率良く得るため、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、４−メチルテトラヒドロピラン等のエーテル基含有溶媒の使用が好ましい。
【００２９】
本実施形態の製造方法において、化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して、モル当量以上用いることが好ましく、化合物（１）のモル当量に対して１〜４倍用いることがより好ましく、化合物（１）のモル当量に対して１〜３倍用いることが最も好ましい。
【００３０】
混合撹拌の温度は、−８０℃〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは−５０℃〜８０℃である。
【００３１】
混合撹拌の時間は、０．０１〜５０時間であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０時間である。
【００３２】
本実施形態の製造方法において、目的物である化合物（３）とともに、副生物として下記一般式（８）で表されるプロトン付加体（以下、化合物（８））
ＣＦ3ＣＦＨＯ（ＣＦＸ）nＳＯ3Ｙ      （８）
（式（８）中、ｎ、Ｘは上記一般式（１）のｎ、Ｘと同じであり、Ｙは水素原子、Ｍ又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉである（Ｍ、Ｒ1〜Ｒ3は、上記一般式（２）のＭ、Ｒ1〜Ｒ3と同じである））が生成する場合があるが、例えば、非特許文献２に記載のように、化合物（８）に対してリチウムヘキサメチルジシラジドのような嵩高い塩基を添加すると、化合物（８）は化合物（３）に容易に変換できることが知られている。
【００３３】
本実施形態の製造方法において、目的物である化合物（３）とともに、副生物として上記化合物（８）以外に、下記一般式（４）で表されるシロキサン（以下、化合物（４））
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3      （４）
（式（４）中、Ｒ1〜Ｒ3は上記一般式（２）のＲ1〜Ｒ3と同じである）、
及び／又は下記一般式（５）で表されるフッ素原子含有ケイ素化合物（以下、化合物（５））
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＦ      （５）
（式（５）中、Ｒ1〜Ｒ3は上記一般式（２）のＲ1〜Ｒ3と同じである）
が生成する。さらに当該反応により金属フッ化物（ＭＦ）（Ｍは上記一般式（２）と同じである）も反応系に存在する場合がある。副生物として、化合物（４）、化合物（５）、金属フッ化物（ＭＦ）が得られる詳細な理由については明らかではないが、上記メカニズムにより、副生したと推定される。
【００３４】
本実施形態の製造方法において、化合物（１）と化合物（２）との混合撹拌により得られた、目的物である化合物（３）、並びに副生成物である化合物（４）及び／又は化合物（５）を含む反応混合物から、（ｉ）上記化合物（４）及び／又は上記化合物（５）を分離除去した後、（ｉｉ）さらに分離除去された上記化合物（４）及び／又は上記化合物（５）を化合物（２）に変換後、（ｉｉｉ）次いで化合物（１）と、上記（ｉｉ）で得られた化合物（２）とを混合撹拌させて、化合物（３）が得られる方法についても、本発明者らは詳細な検討を行い、工業的に有利な製造方法を見出したので、以下にその方法について説明する。
【００３５】
目的物である化合物（３）と、副生成物である化合物（４）及び／又は化合物（５）とを含む反応混合物から、各々を分離除去する方法としては、各種の除去方法を採用することができる。例えば、蒸留操作による分離除去、有機溶媒や水による抽出分離除去等があげられる。なお、金属フッ化物（ＭＦ）が析出・懸濁した懸濁液が形成される場合には、あらかじめ金属フッ化物を濾過により除去してから分離精製を行っても構わない。
例えば、蒸留操作による分離除去方法では、反応後の溶液又は懸濁液から蒸留操作により、使用した溶媒と化合物（４）及び／又は化合物（５）とを留去すると、化合物（３）を取得することができる。留去した溶媒、化合物（４）及び／又は化合物（５）を含む留去物は、さらに蒸留操作、抽出操作等により、溶媒、化合物（４）及び／又は化合物（５）を各々分離しても構わない。
有機溶媒や水による抽出分離除去方法では、例えば、反応後の溶液又は懸濁液から蒸留操作等により使用した溶媒を留去した後、残渣に水を添加すると化合物（３）が溶解するため、濾過操作等により化合物（３）を取得することができる。
【００３６】
上記の分離除去操作により得られた化合物（４）及び／又は化合物（５）は、上記シラノール化合物（化合物（２））の合成について説明したように、化合物（４）及び／又は化合物（５）は化合物（２）に容易に変換することができ、再度、化合物（１）と混合撹拌させると化合物（３）を得ることができる。
【００３７】
以上のように、本発明は、高い耐熱性を備えた燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等の各種のフッ素系高分子電解質の原材料となるスルホン酸基含有モノマーを効率よく製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００３９】
実施例及び比較例において使用された分析方法は、以下の通りである。
核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、重水
基準物質：ＣＦＣｌ3（０ｐｐｍ）【００４０】
［実施例１］
メカニカルスターラー、滴下漏斗、還流冷却器を備えた３Ｌの丸底フラスコに、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸ナトリウム（３２８．６ｇ、３．１０ｍｏｌ）、テトラグライム（１０００ｍＬ）を加えた。反応器内の温度を３０℃以下に保ちながら３時間以上かけて、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（９３４．２ｇ、２．７０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で１時間撹拌すると、カルボン酸ナトリウム塩（ＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｎａ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）が得られた。得られた反応混合物を、常圧下、１６０℃に加熱すると、脱炭酸反応が起こり、揮発成分が留出して、氷冷した受器に捕集された。この無色液体は、19Ｆ−ＮＭＲから、環状化合物（７４１．９ｇ、２．６５ｍｏｌ、収率９８％）であることが確認された。
【化１１】
2019176425.tif 000012
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１２４．７（１Ｆ）、−１２０．６（１Ｆ）、−１１５．４（１Ｆ）、−９０．１（１Ｆ）、−８０．５（３Ｆ）、−７８．０（１Ｆ）
窒素雰囲気下、５００ｍＬの４口フラスコに、上記で得られた環状化合物（２０．３９ｇ、７３ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次に、４−メチルテトラヒドロピラン（１２０．８５ｇ）にナトリウムトリメチルシラノラート（シグマアルドリッチ社製、１６．０３ｇ、１４３ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液をこのフラスコの中へ１時間かけて滴下した後、さらに室温で２時間攪拌した。得られた反応混合物をサンプリングし、19Ｆ−ＮＭＲで測定すると、環状化合物は消失し、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが９３ｍｏｌ％、ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが７ｍｏｌ％生成していることがわかった。また19Ｆ−ＮＭＲから、−１５８．５ｐｐｍにトリメチルシリルフルオリド（沸点１６℃）の生成が観測され、さらに1Ｈ−ＮＭＲから０．８ｐｐｍにヘキサメチルジシロキサン（沸点１００℃）の生成が確認された。得られた反応混合物を減圧下（１９０ｈＰａ）で加熱すると、液体（１２５．２２ｇ）が留出し、固体状の残渣（２８．７ｇ）が得られた。この留出した液体は、1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準：ベンゾトリフルオリド）より、４−メチルテトラヒドロピラン（９１．０質量％）とヘキサメチルジシロキサン（９．０質量％）の混合物であることがわかった。また、固体状の残渣は19Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：トリフルオロエタノール）より、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが７０．０質量％（収率９２％）、ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが６．４質量％（収率８％）を含有していることがわかった。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１３６．３（１Ｆ）、−１２３．３（１Ｆ）、−１１８．８（２Ｆ）、−１１５．４（１Ｆ）、−８５．４（２Ｆ）
ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ
19Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）−１４７．３（１Ｆ）、−１１８．８（２Ｆ）、−８５．８（１Ｆ）、−８５．０（３Ｆ）、−８４．３（１Ｆ）【００４１】
［実施例２］
窒素雰囲気下、５０ｍＬの４口フラスコに、実施例１に記載の留出液体（４−メチルテトラヒドロピランとヘキサメチルジシロキサンの混合物）から蒸留精製により取得したヘキサメチルジシロキサン（１ｇ、６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（０．４９ｇ、１２ｍｍｏｌ）、ＮａＨ（６２％含有）（０．７０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（４ｇ）を加え、８５℃で１０時間加熱後、室温まで冷却した後、不溶物を濾過し、ナトリウムトリメチルシラノラートを含有する１，２−ジメトキシエタン溶液を調製した。
窒素雰囲気下、５０ｍＬの４口フラスコに実施例１に記載の環状化合物（１．７１ｇ、６ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却しながら上記で調製したナトリウムトリメチルシラノラートを含有する１，２−ジメトキシエタン溶液を滴下後、さらに室温で１時間撹拌した。得られた反応混合物をサンプリングし、19Ｆ−ＮＭＲで測定すると、環状化合物は消失し、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが８７ｍｏｌ％、ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが１３ｍｏｌ％生成していることがわかった。また、−１５８．５ｐｐｍにトリメチルシリルフルオリドの生成も観測された。【００４２】
［実施例３］
窒素雰囲気下、５０ｍＬの２口フラスコに、ＮａＨ（６２％含有）（０．３０８ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（３ｇ）を加えた後、０℃に冷却した。この中に、トリフェニルシラノール（東京化成工業株式会社製、１．９７２ｇ、７．１ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（３ｇ）に溶解させた溶液を滴下した後、さらに０℃で３０分撹拌し、ナトリウムトリフェニルシラノラートを含有する１，２−ジメトキシエタン溶液を調製した。
窒素雰囲気下、５０ｍＬの２口フラスコに、実施例１に記載の環状化合物（１．００ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却後、この中に、上記で調製したナトリウムトリフェニルシラノラートを含有する１，２−ジメトキシエタン溶液を滴下後、さらに０℃で１時間撹拌した。得られた反応混合物をサンプリングし、19Ｆ−ＮＭＲで測定すると、環状化合物は消失し、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが９５ｍｏｌ％、ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが５ｍｏｌ％生成していることが確認された。また、−１７０．１ｐｐｍにトリフェニルシリルフルオリドの生成が観測された。【００４３】
［実施例４］
窒素雰囲気下、２００ｍＬの３口フラスコに、１Ｍのナトリウムトリメチルシラノラートを含有するテトラヒドロフラン溶液（シグマアルドリッチ社製、４４ｍＬ、４４ｍｍｏｌ）を入れ、氷冷下、実施例１に記載の環状化合物（５．６０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で２時間撹拌した。得られた反応混合物から液体を減圧留去すると黄色固体（９．６４ｇ）が得られた。得られた黄色固体は19Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）より、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが５７質量％（収率９３％）、ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが４．７質量％（収率７％）含まれていることが確認された。【００４４】
［実施例５］
実施例３において、トリフェニルシラノールのかわりにトリエチルシラノール（東京化成工業株式会社製）を使用した以外は実施例３と同様な操作を行った。得られた反応混合物をサンプリングし、19Ｆ−ＮＭＲで測定すると、環状化合物は消失し、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが８３ｍｏｌ％、ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが１７ｍｏｌ％生成していることが確認された。また、−１７６．１ｐｐｍにトリエチルシリルフルオリドの生成が観測された。【００４５】
［実施例６］
窒素雰囲気下、１００ｍＬの３口フラスコに、リチウムトリメチルシラノラート（シグマアルドリッチ社製、２．１１ｇ、２２ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（３０ｍＬ）を入れて撹拌後、氷冷下、実施例１に記載の環状化合物（５．６０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下した後、さらに室温で２時間撹拌した。得られた反応混合物をサンプリングし、19Ｆ−ＮＭＲで測定すると、環状化合物は消失し、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉが９０ｍｏｌ％、ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉが１０ｍｏｌ％生成していることが確認された。また、−１５８．５ｐｐｍにトリメチルシリルフルオリドの生成が観測された。得られた反応混合物から液体を減圧留去すると黄色固体（７．６０ｇ）が得られた。得られた黄色固体は19Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）より、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉが６７質量％（収率９０％）、ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉが８質量％（収率１０％）含まれていることが確認された。【００４６】
［実施例７］
窒素雰囲気下、１００ｍＬの３口フラスコにトリエチルシラノール（東京化成工業株式会社製、０．６６ｇ、５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２ｍＬ）を加え、０℃に冷却後、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（３．１ｍＬ）を滴下した後、さらに０℃で３０分撹拌し、リチウムトリエチルシラノラートを含有するテトラヒドロフラン溶液を調製した。このフラスコに、実施例１に記載の環状化合物（１．４０ｇ、５ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃で３０分、さらに室温で２時間撹拌した。得られた反応混合物をサンプリングし、19Ｆ−ＮＭＲで測定すると、環状化合物は消失し、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉが８２ｍｏｌ％、ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉが１８ｍｏｌ％生成していることが確認された。また、−１７６．８ｐｐｍにトリエチルシリルフルオリドの生成が観測された。【００４７】
［実施例８］
実施例７において、トリエチルシラノールのかわりに、トリフェニルシラノール（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は実施例７と同様な操作を行った。得られた反応混合物をサンプリングし、19Ｆ−ＮＭＲで測定すると、環状化合物は消失し、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉが８０ｍｏｌ％、ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｌｉが２０ｍｏｌ％生成していることが確認された。また、−１７０．９ｐｐｍにトリフェニルシリルフルオリドの生成が観測された。【００４８】
［比較例１］
窒素雰囲気下、５０ｍＬの３口フラスコに、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ3）（０．１９ｇ、３．５２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（７ｍＬ）を入れて撹拌後、氷冷下、実施例１に記載の環状化合物（１．１９ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）を滴下した後、さらに室温で２４時間撹拌した。19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、得られた反応混合物中には、環状化合物（３７ｍｏｌ％）が残存し、目的物であるＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ（１３ｍｏｌ％）、ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦＨ−、又はＣＦ3ＣＦＨ−の構造を有すると推定される化合物（５０ｍｏｌ％）が生成していることがわかった。【００４９】
［比較例２］
窒素雰囲気下、５０ｍＬの３口フラスコに、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯｔＣ4Ｈ9）（１．１２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（１０ｍＬ）を入れて撹拌後氷冷下、実施例１に記載の環状化合物（２．８０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴下した後、さらに室温で２４時間撹拌した。19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、得られた反応混合物中には、環状化合物（３３ｍｏｌ％）が残存し、目的物であるＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｋ（１５ｍｏｌ％）、ｔＣ4Ｈ9ＯＣＦ2ＣＦＨ−、又はＣＦ3ＣＦＨ−の構造を有すると推定される化合物（５２ｍｏｌ％）が生成していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明により、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等の用途に有用な高い耐熱性を有するフッ素系高分子電解質の原料であるスルホン酸基含有モノマーを収率良く製造することができる。
【国際調査報告】
2019176425.tif 000014
2019176425.tif 000015
2019176425.tif 000016
2019176425.tif 000017