(57)【要約】  繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性を阻害し難い撥水剤を提供する。  少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物、及びイソシアネート化合物が水に分散された水系分散体であって、  前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、撥水剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物、及びイソシアネート化合物が水に分散された水系分散体であって、
前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、撥水剤。
【請求項２】
前記イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物が、下記一般式（１）で示される化合物である、請求項１に記載の撥水剤。
Ｗ［−Ａ−Ｒ］a［−Ｂ］b      （１）
［一般式（１）において、Ｗは、（ａ＋ｂ）価の有機基である。Ａは、Ｗに結合しており、−Ｘ−Ｙ−または−Ｙ−である。Ｂは、Ｗに結合しており、−Ｘ−Ｚまたは−Ｚである。ａは、１以上の整数である。ｂは、１以上の整数である。（ａ＋ｂ）は、３〜８である。Ｘは、２価のポリアルキレンエーテル基である。Ｙは、２価の基であって、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はチオウレタン基である。Ｒは、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。Ｚは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基またはチオール基である。ただし、Ｂが−Ｘ−Ｚの場合、Ｚは、ヒドロキシ基である。］
【請求項３】
前記イソシアネート化合物が、ブロックイソシアネートである、請求項１又は２に記載の撥水剤。
【請求項４】
界面活性剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水剤。
【請求項５】
アクリルポリマーをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水剤。
【請求項６】
前記撥水剤中の前記炭化水素化合物および前記イソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、前記アクリルポリマーの含有量が、０．１〜９９質量部である、請求項５に記載の撥水剤。
【請求項７】
前記アクリルポリマーが、ハロゲン元素を含むアクリルポリマーである、請求項５又は６に記載の撥水剤。
【請求項８】
前記アクリルポリマーが、フッ素原子を含まないアクリルポリマーである、請求項５〜７のいずれか１項に記載の撥水剤。
【請求項９】
前記アクリルポリマーが、ハロゲン元素を含まないアクリルポリマーである、請求項５又は６に記載の撥水剤。
【請求項１０】
前記アクリルポリマーが、アクリル−シリコーンポリマーである、請求項５〜９のいずれか１項に記載の撥水剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の撥水剤で処理されてなる、撥水性繊維製品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の撥水剤を、繊維製品に接触させる工程を含む、撥水性繊維製品の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物を含む第１剤と、
少なくとも、イソシアネート化合物を含む第２剤と、
を備え、
前記第１剤及び前記第２剤を水に分散した、水系分散体として用いられる撥水剤を調製するためのキットであって、
前記第１剤の前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記第２剤の前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、キット。
【請求項１４】
少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物を含む第１剤と、
少なくとも、イソシアネート化合物を含む第２剤と、
少なくとも、アクリルポリマーを含む第３剤と、
を備え、
前記第１剤、前記第２剤、及び前記第３剤を水に分散した、水系分散体として用いられる撥水剤を調製するためのキットであって、
前記第１剤の前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記第２剤の前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水剤、撥水性繊維製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホテル、旅館、学校、病院等の公共の建物に使用されるカーテン、敷物類などは、消防法で防炎物品として難燃性を付与することが義務づけられている。また、椅子張り地やパーティション、障子紙等も防炎物品として認定される動きがある。【０００３】
また、これらの製品では、難燃性が優れているだけでは満足されず、撥水性、防汚性、制菌性などの機能性もさらに要求され、例えば、ホテルの浴室で使用されるシャワーカーテンなどには、高い撥水性が要求される。【０００４】
また、例えば、カーシート等の車両内装材についても難燃性能を付与することは必須であるが、防汚性を付与する目的から、撥水剤を処理することが行われている。【０００５】
このように、多くの物品において、優れた難燃性と撥水性を両立することが求められるが、従来のほとんどの撥水剤は、難燃性を著しく低下させることが知られている。【０００６】
撥水剤による難燃性の低下を抑制する技術として、例えば、特許文献１では、繊維について難燃性を高めるために難燃糸を使用し、かつ、撥水剤としてごく少量のＣ８フッ素系撥水剤で難燃糸を処理する方法が開示されている。Ｃ８フッ素系撥水剤は、強力な撥水性を付与することができることから、少量の処理でも撥水性を付与することができる。しかしながら、近年、Ｃ８フッ素系撥水剤に不純物として含有されるパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）やパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の生物への毒性、環境への負荷が指摘され、撥水剤として、これらの化合物を含まないＣ６フッ素系撥水剤、さらにはフッ素原子を含まないフッ素フリー撥水剤の使用へ転換されつつある。【０００７】
しかしながら、Ｃ６フッ素系撥水剤やフッ素フリー撥水剤は、Ｃ８フッ素系撥水剤と比較して撥水性能が劣る。このため、繊維製品に十分な撥水性を付与するためには、使用量の増加が必要となる一方、使用量の増加に伴って難燃性が低下するため、優れた難燃性と撥水性の両立は困難である。【０００８】
また、特許文献２には、繊維の難燃性を高めるために難燃糸を使用し、撥水剤としてワックス系撥水剤を少量処理することで難燃性および撥水性を両立できることが記載されている。しかしながら、ワックス系撥水剤では、繊維に対して十分な撥水性を付与することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２９４４８３５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５５４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性を阻害し難い撥水剤を提供することを主な目的とする。また、本発明は、当該撥水剤を利用した撥水性繊維製品及びその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物、及びイソシアネート化合物が水に分散された水系分散体であって、前記炭化水素化合物の官能基のモル数に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル数の比（モル比）を所定の値に設定することにより、繊維に対して優れた撥水性が付与され、かつ、繊維の難燃性の低下が効果的に抑制されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。【００１２】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物、及びイソシアネート化合物が水に分散された水系分散体であって、
前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、撥水剤。
項２．  前記イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物が、下記一般式（１）で示される化合物である、項１に記載の撥水剤。
Ｗ［−Ａ−Ｒ］a［−Ｂ］b      （１）
［一般式（１）において、Ｗは、（ａ＋ｂ）価の有機基である。Ａは、Ｗに結合しており、−Ｘ−Ｙ−または−Ｙ−である。Ｂは、Ｗに結合しており、−Ｘ−Ｚまたは−Ｚである。ａは、１以上の整数である。ｂは、１以上の整数である。（ａ＋ｂ）は、３〜８である。Ｘは、２価のポリアルキレンエーテル基である。Ｙは、２価の基であって、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はチオウレタン基である。Ｒは、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。Ｚは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基またはチオール基である。ただし、Ｂが−Ｘ−Ｚの場合、Ｚは、ヒドロキシ基である。］
項３．  前記イソシアネート化合物が、ブロックイソシアネートである、項１又は２に記載の撥水剤。
項４．  界面活性剤をさらに含む、項１〜３のいずれか１項に記載の撥水剤。
項５．  アクリルポリマーをさらに含む、項１〜４のいずれか１項に記載の撥水剤。
項６．  前記撥水剤中の前記炭化水素化合物および前記イソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、前記アクリルポリマーの含有量が、０．１〜９９質量部である、項５に記載の撥水剤。
項７．  前記アクリルポリマーが、ハロゲン元素を含むアクリルポリマーである、項５又は６に記載の撥水剤。
項８．  前記アクリルポリマーが、フッ素原子を含まないアクリルポリマーである、項５〜７のいずれか１項に記載の撥水剤。
項９．  前記アクリルポリマーが、ハロゲン元素を含まないアクリルポリマーである、項５又は６に記載の撥水剤。
項１０．  前記アクリルポリマーが、アクリル−シリコーンポリマーである、項５〜９のいずれか１項に記載の撥水剤。
項１１．  項１〜１０のいずれか１項に記載の撥水剤で処理されてなる、撥水性繊維製品。
項１２．  項１〜１０のいずれか１項に記載の撥水剤を、繊維製品に接触させる工程を含む、撥水性繊維製品の製造方法。
項１３．  少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物を含む第１剤と、
少なくとも、イソシアネート化合物を含む第２剤と、
を備え、
前記第１剤及び前記第２剤を水に分散した、水系分散体として用いられる撥水剤を調製するためのキットであって、
前記第１剤の前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記第２剤の前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、キット。
項１４．  少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物を含む第１剤と、
少なくとも、イソシアネート化合物を含む第２剤と、
少なくとも、アクリルポリマーを含む第３剤と、
を備え、
前記第１剤、前記第２剤、及び前記第３剤を水に分散した、水系分散体として用いられる撥水剤を調製するためのキットであって、
前記第１剤の前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記第２剤の前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、キット。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性を阻害し難い撥水剤を提供することができる。また、本発明によれば、当該撥水剤を利用した撥水性繊維製品及びその製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．撥水剤
本発明の撥水剤は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物（以下、「イソシアネート反応性炭化水素化合物」ということがある。）、及びイソシアネート化合物が水に分散された水系分散体であって、炭化水素化合物の前記官能基のモル数に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル数の比（モル比）が０．３以上であることを特徴としている。本発明の撥水剤は、このような構成を備えることにより、繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性の阻害が効果的に抑制されている。以下、本発明の撥水剤について、詳述する。なお、以下の説明においては、イソシアネート反応性炭化水素化合物とイソシアネート化合物とが水に分散された水系分散体からなる１液タイプの撥水剤を中心に説明するが、後述の通り、本発明においては、イソシアネート反応性炭化水素化合物を含む第１剤と、イソシアネート化合物を含む第２剤とを備える、２液タイプのキットとし、用時に第１剤及び前記第２剤を水に分散し、水系分散体として本発明の撥水剤を調製するキットの形態としてもよい。さらに、本発明においては、イソシアネート反応性炭化水素化合物を含む第１剤と、イソシアネート化合物を含む第２剤と、アクリルポリマーを含む第３剤とを備える３液タイプのキットとし、用時に第１剤、第２剤、及び第３剤を水に分散し、水系分散体として本発明の撥水剤を調製するキットの形態としてもよい。
【００１５】
（イソシアネート反応性炭化水素化合物）
イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物とは、炭化水素骨格に、イソシアネート基と反応可能な官能基が結合した炭化水素系化合物である。イソシアネート反応性炭化水素化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。イソシアネート基と反応可能な官能基としては、好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基などが挙げられる。
【００１６】
イソシアネート反応性炭化水素化合物は、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
Ｗ［−Ａ−Ｒ］a［−Ｂ］b      （１）
【００１７】
一般式（１）において、Ｗは、（ａ＋ｂ）価の有機基である。Ａは、Ｗに結合しており、−Ｘ−Ｙ−または−Ｙ−である。Ｂは、Ｗに結合しており、−Ｘ−Ｚまたは−Ｚである。ａは、１以上の整数である。ｂは、１以上の整数である。（ａ＋ｂ）は、３〜８である。Ｘは、２価のポリアルキレンエーテル基である。Ｙは、２価の基であって、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はチオウレタン基である。Ｒは、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。Ｚは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基またはチオール基である。ただし、Ｂが−Ｘ−Ｚの場合、Ｚは、ヒドロキシ基である。
【００１８】
一般式（１）で表されるイソシアネート反応性炭化水素化合物において、基Ｚのヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基またはチオール基が、イソシアネート基と反応可能な官能基となる。また、イソシアネート反応性炭化水素化合物は、基Ｒに由来の炭化水素基を有する化合物である。
【００１９】
一般式（１）のイソシアネート反応性炭化水素化合物において、基Ｗは、（ａ＋ｂ）価の有機基であって、多官能化合物の残基であることが好ましい。基Ｗには、基Ａ及び基Ｂが結合している。ａは、１以上の整数であり、ｂは、１以上の整数であり、（ａ＋ｂ）は、３〜８である。すなわち、基Ｗの価数は、３〜８である。多官能化合物としては、好ましくは、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、多価カルボン酸化合物、多価チオール化合物が挙げられる。
【００２０】
多価アルコール化合物としては、限定されないが、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、糖アルコールから選択できる。糖アルコールとしては、限定されないが、アルドース及びケトース、例えば、テトロース、ペントース、ヘキソース及びヘプトースから誘導される化合物が挙げられる。具体例としては、グルコース、グリセルアルデヒド、エリトロース、アラビノース、リボース、アラビノース、アロース、アルトロース、マンノース、キシロース、リキソース、グロース、ガラクトース、タロース、フルクトース、リブロース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、トレオース、エリスリトール、トレイトール、グルコピラノース、マンノピラノース、タロピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、イドピラノース、グロピラノース、グルシトール、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ボレミトール、グルコン酸、グリセリン酸、キシロン酸、ガラクタル酸、アスコルビン酸、グルコン酸ラクトン、グリセリン酸ラクトン、キシロン酸ラクトン、グルコサミン、ガラクトサミン、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
多価アミン化合物としては、限定されないが、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００２２】
多価カルボン酸化合物としては、限定されないが、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。
【００２３】
多価チオール化合物としては、限定されないが、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【００２４】
一般式（１）のＡ，Ｂにおいて、基Ｘは、２価のポリアルキレンエーテル基（すなわち、ポリオキシアルキレン基）である。基Ｘの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの単独の重合体、これらのうち２種類以上を組み合わせて得られるブロック共重合体、ランダム共重合体が挙げられる。
【００２５】
基Ｙは、前記の通り、２価の基であって、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はチオウレタン基である。
【００２６】
基Ｒは、基Ｙと結合しており、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。当該炭化水素基の炭素数としては、下限については、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上であり、上限については、好ましくは２８以下、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２４以下であり、好ましい範囲としては、６〜２８、６〜２６、６〜２４、８〜３０、８〜２８、８〜２６、８〜２４、１０〜３０、１０〜２８、１０〜２６、１０〜２４、１２〜３０、１２〜２８、１２〜２６、１２〜２４が挙げられ、特に好ましくは１２〜２４である。炭化水素基の具体例としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ベヘニル基、オレイル基などが挙げられる。
【００２７】
基Ｒを一般式（１）に導入する方法としては、高級脂肪酸（なお、前記炭素数には、カルボニル基の炭素も含まれる）、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族モノイソシアネート、高級脂肪族アミン、ハロゲン化アルキル、脂肪酸クロライドなどと、前記の多官能化合物のヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、アミノ基などを反応させる方法を採用することができる。これにより、基Ｙと基Ｒとの結合を形成して、基Ｒを一般式（１）に導入することができる。
【００２８】
高級脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイル酸、エルカ酸などが挙げられる。
【００２９】
高級脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
【００３０】
高級脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、デシルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、エイコシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
高級脂肪族アミンとしては、例えば、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
【００３２】
ハロゲン化アルキルとしては、ドデシルクロライド、ヘキサデシルクロライド、オクタデシルクロライド、ドデシルブロマイド、ヘキサデシルブロマイド、オクタデシルブロマイドなどが挙げられる。
【００３３】
脂肪酸クロライドとしては、例えば、カプリル酸クロライド、カプリン酸クロライド、ラウリン酸クロライド、ミリスチン酸クロライド、パルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライド、オレイル酸クロライドなどが挙げられる。
【００３４】
イソシアネート反応性炭化水素化合物は、好ましくは、前記多官能化合物と、前記の高級脂肪酸、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族モノイソシアネート、高級脂肪族アミン、ハロゲン化アルキル、及び脂肪酸クロライドからなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物であることが好ましい。当該反応生成物は、前記多官能化合物に由来する炭化水素骨格を有しており、かつ、イソシアネート基と反応可能な官能基（好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基）を備えている。
【００３５】
イソシアネート反応性炭化水素化合物において、一分子中のイソシアネート基と反応可能な官能基の数は、下限については、好ましくは１以上であり、上限については、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下であり、範囲としては、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【００３６】
（イソシアネート化合物）
また、イソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上の架橋性官能基を有する公知のイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）を、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、本発明において、イソシアネート化合物の架橋性官能基とは、具体的には、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基である。よって、本発明の撥水剤において、炭化水素化合物の官能基に対する、イソシアネート化合物のイソシアネート基及びブロックイソシアネート基の合計モル比が０．３以上である。
【００３７】
また、イソシアネート化合物としては、イソシアネート基の５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上がブロック剤で封鎖されたブロックイソシアネートを好適に用いることができる。ブロックイソシアネートとしては、公知の各種ブロックイソシアネートを使用することができる。ブロックイソシアネートは、公知の各種イソシアネート化合物を公知の各種ブロック剤と反応せしめることにより調製することができる。
【００３８】
イソシアネート化合物（ブロックイソシアネートを含む）は自己乳化性を有していてもよく、自己乳化性を有するイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート化合物の一部にノニオン性親水基、カチオン性親水基、アニオン性親水基を導入したイソシアネート化合物を用いることができ、撥水性の観点から、好ましくはオキシエチレン基を有するノニオン性親水基を導入したイソシアネート化合物を用いることができる。自己乳化性を付与するためにイソシアネート化合物と反応される親水性化合物としては例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、または、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の（ポリ）エチレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドのランダム共重合体やブロック共重合体；ポリオキシアルキレンモノアミン類、ポリオキシアルキレンジアミン類；などが挙げられ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が好ましく用いられる。上記ノニオン性親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を、イソシアネート基に対して所定量導入することにより、イソシアネート化合物に自己乳化性を付与することができる。これらの化合物の導入量は、イソシアネート基に対して、下限については好ましくは１ｍｏｌ％以上、また、上限については好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、範囲としては、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％程度、より好ましくは１〜４０ｍｏｌ％程度、さらに好ましくは１〜３０ｍｏｌ％程度である。
【００３９】
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの化合物の反応、例えばアダクト型ポリイソシアネートやウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトンイミン化反応、ビウレット化反応などによるイソシアネート変性体、およびこれらの混合物を用いることも好ましい。
【００４０】
前記イソシアネート化合物に導入されるブロック剤としては、活性水素を分子内に１個以上有する化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、トリアゾール系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、イミン系化合物、ピラゾール系化合物、重亜硫酸塩等が挙げられる。中でも、酸アミド系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、ε−カプロラクタム、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等を好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明の撥水剤において、イソシアネート反応性炭化水素化合物の官能基のモル数に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル数の比（モル比）は、０．３以上であればよいが、繊維に対して優れた撥水性を好適に付与しつつ、繊維の難燃性の阻害を効果的に抑制する観点から、当該モル比としては、下限については好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上であり、上限については、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下であり、好ましい範囲としては、０．３〜８程度、０．３〜６程度、０．３〜４程度、０．４〜８程度、０．４〜６程度、０．４〜４程度、０．５〜８程度、０．５〜６程度、０．５〜４程度であり、特に０．５〜４程度が好ましい。
【００４２】
本発明の撥水剤において、イソシアネート反応性炭化水素化合物とイソシアネート化合物の質量比（イソシアネート反応性炭化水素化合物：イソシアネート化合物）としては、特に制限されないが、繊維に対して優れた撥水性を好適に付与しつつ、繊維の難燃性の阻害を効果的に抑制する観点から、好ましくは１：０．００１〜１０００、より好ましくは１：０．０５〜２０、さらに好ましくは１：０．１〜１０が挙げられる。
【００４３】
本発明の撥水剤は、そのまま繊維製品を処理する濃度の加工液であってもよいし、繊維製品の処理に用いる前に水で薄めて使用する原液（例えば、原液を５〜１０００倍に希釈して加工液として使用される）であってもよい。
【００４４】
本発明の撥水剤を原液とする場合、イソシアネート反応性炭化水素化合物の含有量（固形分量）としては、下限については、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上であり、上限については、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下であり、好ましい範囲としては、０．０１〜６０質量％程度、０．０１〜５０質量％程度、０．０１〜４０質量％程度、０．５〜６０質量％程度、０．５〜５０質量％程度、０．５〜４０質量％程度、１．０〜６０質量％程度、１．０〜５０質量％程度、１．０〜４０質量％程度が挙げられ、特に１．０〜４０質量％程度が好ましい。
【００４５】
同様に、本発明の撥水剤を原液とする場合、イソシアネート化合物の含有量（固形分量）としては、下限については、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上であり、上限については、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下であり、好ましい範囲としては、０．０１〜６０質量％程度、０．０１〜５０質量％程度、０．０１〜４０質量％程度、０．５〜６０質量％程度、０．５〜５０質量％程度、０．５〜４０質量％程度、１．０〜６０質量％程度、１．０〜５０質量％程度、１．０〜４０質量％程度が挙げられ、特に１．０〜４０質量％程度が好ましい。
【００４６】
本発明の撥水剤において、イソシアネート反応性炭化水素化合物及びイソシアネート化合物は、水中に分散した水系分散体であればよい。より具体的には、本発明の撥水剤は、例えば、イソシアネート反応性炭化水素化合物の粒子と、イソシアネート化合物の粒子とが水中に分散した水系分散体であってもよいし、イソシアネート反応性炭化水素化合物とイソシアネート化合物とが１粒子中に含まれる粒子の水系分散体であってもよい。イソシアネート反応性炭化水素化合物の粒子と、イソシアネート化合物の粒子とが水中に分散した水系分散体は、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体と、イソシアネート化合物の水系分散体とを混合することによって、容易に調製することができる。また、イソシアネート反応性炭化水素化合物とイソシアネート化合物とが１粒子中に含まれる粒子の水系分散体についても、イソシアネート反応性炭化水素化合物とイソシアネート化合物とを混合した後、水系分散させることによって調製することができる。
【００４７】
本発明の撥水剤は、イソシアネート反応性炭化水素化合物、イソシアネート化合物、及び水に加えて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、好ましくは、アクリルポリマー、界面活性剤、難燃剤、シリコーン化合物、その他の添加剤などが挙げられる。他の成分は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。ただし、本発明の撥水剤は、Ｃ８フッ素系撥水剤（炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物）を含まないことが好ましい。
【００４８】
なお、例えばアクリルポリマーについては、水系分散体として好適に調製できるため、本発明の撥水剤が原液である場合にも配合することもできるし、本発明の撥水剤を水で希釈して加工液とする場合には、加工液を調製する際に、水と共に配合してもよい。また、界面活性剤については、本発明の撥水剤を水系分散体とする際に、イソシアネート反応性炭化水素化合物、イソシアネート化合物を水に分散させるために好適に使用されるため、本発明の撥水剤が原液である場合にも配合することが好ましい。他の成分を撥水剤に加えるタイミングについては、適宜選択すればよい。以下、他の成分について詳述する。
【００４９】
（アクリルポリマー）
本発明の撥水剤は、撥水性、難燃性の観点から、必要に応じてアクリルポリマーを含んでいてもよい。アクリルポリマーは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
アクリルポリマーとしては、水系分散体として公知のものを使用することができる。例えば繊維に対してさらに優れた撥水性を付与する観点からは、フッ素原子を含むアクリルポリマーが好ましい。また、繊維の優れた難燃性を得る観点からは、塩素原子を含むアクリルポリマーが好ましい。また、環境への配慮の観点から、ハロゲン元素を含まないアクリルポリマーを使用することも好ましい。
【００５１】
アクリルポリマーは、少なくとも（メタ）アクリレート単量体を重合して得られるポリマーである。後述の通り、ハロゲン原子を含む単量体を（メタ）アクリレート単量体と共重合することによって、ハロゲン原子を含むアクリルポリマーが得られる。
【００５２】
（メタ）アクリレート単量体は、炭素数が１２以上のエステル部分を有することが好ましく、このエステル部分はエステル基以外が炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。
【００５３】
撥水性を高める観点から、上記エステル部分の炭素数は、好ましくは１２以上、また、好ましくは３０以下であり、１２〜３０であることがより好ましい。エステル部分の炭素数は、より好ましくは２１以下であり、１２〜２１であることがさらに好ましい。炭素数がこの範囲である場合は撥水性と風合が特に優れるようになる。エステル部分として特に好ましいのは、炭素数が１２〜１８の直鎖状のアルキル基である。
【００５４】
（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種類又は複数を使用することができる。
【００５５】
また、エステル部分に環状構造を有する（メタ）アクリレート単量体としては、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、４−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種類又は複数を使用することができる。
【００５６】
また、（メタ）アクリレート単量体は、架橋性を有する官能基を含むことが好ましい。官能基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられ、具体的には、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、モノクロロ酢酸ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種類又は複数を使用することが出来る。
【００５７】
また、（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマーが挙げられる。アクリルポリマーにおいて、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマーが共重合されていると、アクリルポリマーは、アクリル−シリコーンポリマーとなる。
【００５８】
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマーとしては、１分子中にラジカル反応性基を１つまたは２つ以上有してよく、特に１つであることが好ましい。ラジカル反応性基としては、アゾ基、メルカプト基、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、これらの少なくとも１つを使用することができる。該反応性基としては、ラジカル共重合のし易さや合成のし易さ、市販品の入手のし易さから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。このようなラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマーとしては、市販品を選択して使用できる。例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、Ｘ−２２−２４２６、ＫＦ−２０１２などを用いることができる。
【００５９】
また、（メタ）アクリレート単量体と共重合し得る他の単量体としては、（メタ）アクリレート単量体ではない他の重合性単量体や、ラジカル反応性基を有するオルガノポリシロキサンとは異なる他のマクロモノマー等が挙げられる。他の単量体としては、例えば、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル、アクリロニトリル、アルキロールアクリルアミド、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリアルキレングリコール等が挙げられる。他の単量体としてはこれらの例に限定されない。
【００６０】
例えば、塩化ビニルや塩化ビニリデンを（メタ）アクリレート単量体と共重合することによって、塩素原子を含むアクリルポリマーが得られる。同様に、例えば、パーフルオロアルキル基とエチレン性不飽和二重結合を有する含フッ素単量体を（メタ）アクリレート単量体と共重合することによって、フッ素原子を含むアクリルポリマーが得られる。含フッ素単量体において、パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上であり、また、好ましくは６以下であり、１〜６であることが好ましい。
【００６１】
アクリルポリマーとしては、例えば、特許第５５７２３８５号公報、特許第５５８５０７８号公報、特許５６７８６６０号公報、特表２０１７−５３４７１３号公報、特表２０１７−５３６４３９号公報、特表２０１７−５３８７９３号公報、特許第４９２７７６０号公報、特許第５３９８７２３号公報、特許第５５００２３８号公報、特許第５６２６３３７号公報、特許第６０１５００３号公報、特許第６２４９０４８号公報、特許第６２８０２９８号公報、特許第４９９６８７５号公報などに記載のものも好適に使用することができる。
【００６２】
アクリルポリマーは、ハロゲン原子を含むアクリルポリマーであってもよいし、ハロゲン原子を含まないアクリルポリマーであってもよい。前記の通り、例えば繊維に対してさらに優れた撥水性を付与する観点からは、フッ素原子を含むアクリルポリマーが好ましい。また、繊維の優れた難燃性を得る観点からは、塩素原子を含むアクリルポリマーが好ましい。また、環境への配慮の観点から、フッ素原子や塩素原子などのハロゲン元素を含まないアクリルポリマーを使用することも好ましい。
【００６３】
なお、アクリルポリマーは、例えば乳化重合などによって水系分散体として好適に調製することができる。このため、水性分散体として調製されたイソシアネート反応性炭化水素化合物及びイソシアネート化合物と、水性分散体として調製されたアクリルポリマーとを混合することによって、簡便に撥水剤が得られる。
【００６４】
本発明の撥水剤がアクリルポリマーを含む場合、アクリルポリマーの含有量としては、炭化水素化合物およびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、下限については、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、また、上限については、好ましくは９９質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下であり、好ましい範囲としては、０．１〜９９質量部、０．１〜５５質量部、０．１〜３５質量部、０．５〜９９質量部、０．５〜５５質量部、０．５〜３５質量部、１．０〜９９質量部、１．０〜５５質量部、１．０〜３５質量部であり、特に好ましくは１．０〜３５質量部である。
【００６５】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の１種類又は複数を用いることができる。
【００６６】
ノニオン性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられる。
【００６７】
アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
【００６８】
カチオン性界面活性剤としては、アミン塩、アミドアミン塩、４級アンモニウム塩、およびイミダゾリニウム塩等が挙げられる。具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、アルキルアミドアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
【００６９】
両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキシド類、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、長鎖アミンオキシド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００７０】
本発明の撥水剤が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量としては、撥水剤固形分量１００質量部に対して、下限については、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、また、上限については、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下であり、好ましい範囲としては、０．５〜３０質量部程度、０．５〜２０質量部程度、０．５〜１０質量部程度、１〜３０質量部程度、１〜２０質量部程度、１〜１０質量部程度、１．５〜３０質量部程度、１．５〜２０質量部程度、１．５〜１０質量部程度が挙げられ、特に好ましくは１．５〜１０質量部程度である。
【００７１】
（難燃剤）
本発明の撥水剤には、繊維の難燃性をさらに向上させる観点から、難燃剤をさらに配合してもよい。難燃剤としては、特に制限されず、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属塩系難燃剤、シリコン系難燃剤、無機系難燃剤などの公知の難燃剤を使用することができる。なお、後述の通り、本発明の撥水剤が処理対象とする繊維製品には、予め難燃処理が施されていてもよく、難燃処理にはこれらの難燃剤を使用することができる。
【００７２】
本発明の撥水剤に難燃剤を併用する場合、加工液中の難燃剤の含有量（固形分量）としては、下限については、好ましくは１質量％以上であり、上限については、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下であり、範囲としては、好ましくは１〜４０質量％程度、より好ましくは１〜３０質量％程度、さらに好ましくは１〜２５質量％程度が挙げられる。
【００７３】
（シリコーン化合物）
本発明の撥水剤には、シリコーン化合物を１種類又は複数を用いることができる。
【００７４】
シリコーン系化合物としては、例えばアミノ変性シリコーンを用いることができる。アミノ変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にアミノ基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にアミノ基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよく、アミノ基としてはモノアミン、ジアミンまたは一部が封鎖されたものを用いてもよい。アミノ変性シリコーンにおいて、撥水性の観点から、アミン当量が好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、また、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、３００〜２００００ｇ／ｍｏｌ程度のものを用いることがより好ましく、繊維製品の撥水性、洗濯耐久性、風合いおよび価格等を考慮する場合、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以上、また、より好ましくは７０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、１０００〜７０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。このようなアミノ変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、旭化成ワッカーシリコーン社製ＷＡＣＫＥＲ  ＦＩＮＩＳＨ  ＷＲ３０１、ＷＲ１１００、ＷＲ１２００、ＷＲ１３００、ＷＲ１６００、信越化学工業社製ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６９およびＫＦ−８００４等を用いることができる。
【００７５】
また、カルビノール変性シリコーンも用いることができる。カルビノール変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖に水酸基が導入されたもの、シロキサン構造の末端に水酸基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなカルビノール変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、ＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３等を用いることができる。
【００７６】
また、ジオール変性シリコーンも用いることができる。ジオール変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にジオール基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にジオール基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなジオール変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ等を用いることができる。
【００７７】
また、フェノール変性シリコーンも用いることができる。フェノール変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にフェノール性水酸基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にフェノール性水酸基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなフェノール変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製ＫＦ−２２０１等を用いることができる。
【００７８】
また、カルボキシル変性シリコーンも用いることができる。カルボキシル変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にカルボキシル基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にカルボキシル基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなカルボキシル変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−１６２Ｃ等を用いることができる。
【００７９】
また、メルカプト変性シリコーンも用いることができる。メルカプト変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にメルカプト基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にメルカプト基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなメルカプト変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６７Ｃ等を用いることができる。
【００８０】
また、エポキシ変性シリコーンも用いることができる。エポキシ変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にエポキシ基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にエポキシ基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなエポキシ変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−３４３、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−１７３ＢＸ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ等を用いることができる。
【００８１】
また、フルオロアルキル変性シリコーンも用いることができる。フルオロアルキル変性シリコーンとしては、市販品から選択して用いることができ、例えば、ＳＩＬＴＥＣＨ社製Ｆｌｕｏｒｏｓｉｌ  Ｊ１５、Ｆｌｕｏｒｏｓｉｌ  Ｄ２、Ｆｌｕｏｒｏｓｉｌ  Ｈ４１８、Ｆｌｕｏｒｏｓｉｌ  Ｌ１１８等を用いることができる。
【００８２】
また、長鎖アルキル変性シリコーンも用いることができる。長鎖アルキル変性シリコーンとしては、市販品から選択して用いることができ、例えば、信越化学工業社製ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、ＫＦ−４１５、ＫＦ−４００３、ＫＦ−４７０１、ＫＦ−４９１７、ＫＦ−７２３５Ｂ、Ｘ−２２−７３２２、旭化成ワッカーシリコーン社製ＢＥＬＳＩＬ ＣＤＭ ３５２６ ＶＰ、ＢＥＬＳＩＬ ＣＭ ７０２６ ＶＰ、ＢＥＬＳＩＬ ＳＤＭ ５０５５ ＶＰ等を用いることができる。
【００８３】
また、長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンも用いることができる。長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンとしては、市販品から選択して用いることができ、例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−１８７７等を用いることができる。
【００８４】
また、長鎖アルキル・ポリエーテル変性シリコーンも用いることができる。長鎖アルキル・ポリエーテル変性シリコーンとしては、市販品から選択して用いることができ、例えば、ＳＩＬＴＥＣＨ社製Ｓｉｌｕｂｅ  Ｔ３０８−１６、Ｓｉｌｕｂｅ  Ｔ３１０−Ａ１６、Ｓｉｌｕｂｅ  Ｊ２０８−８１２等を用いることができる。
【００８５】
また、高級脂肪酸アミド変性シリコーンも用いることができる。高級脂肪酸アミド変性シリコーンとしては、市販品から選択して用いることができ、例えば、信越化学工業社製ＫＦ−３９３５等を用いることができる。
【００８６】
また、ジメチルシリコーンやメチルフェニルシリコーンも用いることができる。ジメチルシリコーンやメチルフェニルシリコーンとしては、市販品を選択して用いることができる。例えば、ジメチルシリコーンであれば、信越化学工業社製ＫＦ−９６、ＫＦ−９６５、ＫＦ−９６８、ＫＦ−９９５等を、メチルフェニルシリコーンであれば、信越化学工業社製ＫＦ−５０、ＫＦ−５４、ＫＦ−５６等を用いることができる。
【００８７】
また、シラノール末端シリコーンも用いることができる。シラノール末端シリコーンとしては、市販品から選択して用いることができ、例えば、信越化学工業社製Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１等を用いることができる。
【００８８】
また、スリップ防止性の付与の観点から、シリコーンレジン化合物も用いることができる。シリコーンレジンとしては公知の物が使用可能であり、例えば、構成成分としてＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＴＱ、ＭＤＴ又はＭＤＴＱなどを有し、２５℃にて固形状であり、三次元構造を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。ここで、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ（Ｒ’）3ＳｉＯ0.5単位、（Ｒ’）2ＳｉＯ単位、Ｒ’ＳｉＯ1.5単位及びＳｉＯ2単位を表す。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基を表す。シリコーンレジンは、一般に、ＭＱレジン、ＭＴレジン又はＭＤＴレジンとして知られており、ＭＤＱ、ＭＴＱ又はＭＤＴＱと示される部分を有することもある。
【００８９】
シリコーンレジンは、これを適当な溶媒に溶解させた溶液としても入手することができる。溶媒としては、例えば、比較的低分子量のメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン及びこれらの溶媒の混合物等が挙げられる。
【００９０】
このようなシリコーンレジンは市販品を選択して用いることができる。溶液としては、例えば、信越化学工業社製ＫＦ−７３１２Ｊ、ＫＦ−７３１２Ｋ、ＫＦ−７３１２Ｌ、ＫＦ−７３１２Ｔ、ＫＦ−９０２１Ｌ等を用いることができる。シリコーンレジン単独としては、例えば、信越化学工業社製ＫＲ−２２０Ｌ、ＫＲ−２１６、東レ・ダウコーニング社製ＤＯＷＳＩＬ  ＭＱ−１６００  Ｓｏｌｉｄ  Ｒｅｓｉｎ、ＤＯＷＳＩＬ  ＭＱ−１６４０  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ、旭化成ワッカーシリコーン社製ＳＩＬＲＥＳ  ＭＫ  ＰＯＷＤＥＲ、ＳＩＬＲＥＳ  ＭＫ  ＦＬＡＫＥ、ＳＩＬＲＥＳ  ６０４等を用いることができる。
【００９１】
また、公知のシランカップリング剤を使用することも可能である。シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等を含有するシランカップリング剤が挙げられる。このようなシランカップリング剤は市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製のシランカップリング剤が使用でき、エポキシ基含有シランカップリング剤としてはＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３等を、アミノ基含有シランカップリング剤としてはＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０８、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−５７３等を、メルカプト基含有シランカップリング剤としては、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３等を、イソシアネート基含有シランカップリング剤としてはＫＢＥ−９００７等を用いることができる。
【００９２】
本発明の撥水剤がシリコーン化合物を含む場合、シリコーン化合物の含有量としては、炭化水素化合物およびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、下限については、好ましくは０．０１質量部以上であり、上限については、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは４５質量部以下であり、範囲としては、好ましくは０．０１〜１００質量部程度、より好ましくは０．０１〜７０質量部程度、さらに好ましくは０．０１〜４５質量部程度が挙げられる。
【００９３】
（その他の添加剤）
本発明の撥水剤は、上記の他の成分の他、本発明の効果を生じる限りにおいて任意の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば、国際公開２０１４／１９０９０５号に記載された各種ソルビタン誘導体、クエン酸アルキル誘導体、ペンタエリスリトール誘導体などの脂肪酸エステル、米国公開公報第２０１０／０１９０３９７号に記載の疎水性化合物や、特開２０１７−２２２８２７号公報に記載の疎水性化合物、ワックス系化合物、撥水助剤成分、架橋剤（イソシアネート化合物との異なる化合物）、スリップ防止剤、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤等の繊維用薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、消臭剤、抗菌剤等の公知の添加剤が挙げられる。例えば、撥水助剤成分としては、ジルコニウム系化合物などが挙げられ、特に酢酸ジルコニウム、塩酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましい。これらの添加剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００９４】
本発明の撥水剤において、イソシアネート反応性炭化水素化合物及びイソシアネート化合物は、水中に分散した水系分散体であればよく、前記の通り、イソシアネート反応性炭化水素化合物の粒子と、イソシアネート化合物の粒子とが水中に分散した水系分散体は、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体と、イソシアネート化合物の水系分散体とを混合することによって、容易に製造することができる。また、アクリルポリマーの水系分散体を混合して、アクリルポリマーをさらに含む撥水剤も容易に製造することができる。イソシアネート反応性炭化水素化合物とイソシアネート化合物とが１粒子中に含まれる粒子の水系分散体は、イソシアネート反応性炭化水素化合物とイソシアネート化合物とを同じ水中で生成させることによって製造することができる。
【００９５】
本発明において、各種水系分散体は公知の方法で製造されてよく、例えば、各種成分と界面活性剤を混合後、水を添加して分散させる方法や、公知の分散機等を使用して機械的に分散させる方法が挙げられる。分散機としては、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、ビーズミル等を用いることができる。また、水系分散させる場合に公知の有機溶剤を添加してもよい。
【００９６】
前記の通り、本発明においては、イソシアネート反応性炭化水素化合物を含む第１剤と、イソシアネート化合物を含む第２剤とを備える、２液タイプのキットとし、用時に第１剤及び前記第２剤を水に分散し、水系分散体として本発明の撥水剤を調製するキットの形態としてもよい。さらに、本発明においては、イソシアネート反応性炭化水素化合物を含む第１剤と、イソシアネート化合物を含む第２剤と、アクリルポリマーを含む第３剤とを備える３液タイプのキットとし、用時に第１剤、第２剤、及び第３剤を水に分散し、水系分散体として本発明の撥水剤を調製するキットの形態としてもよい。
【００９７】
具体的には、本発明の２液タイプのキットは、少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物を含む第１剤と、少なくとも、イソシアネート化合物を含む第２剤とを備え、第１剤及び第２剤を水に分散した、水系分散体として用いられる撥水剤を調製するためのキットであって、第１剤の炭化水素化合物の官能基に対する、第２剤のイソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である。
【００９８】
また、本発明の３液タイプのキットは、少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物を含む第１剤と、少なくとも、イソシアネート化合物を含む第２剤と、少なくとも、アクリルポリマーを含む第３剤とを備え、第１剤、第２剤、及び第３剤を水に分散した、水系分散体として用いられる撥水剤を調製するためのキットであって、第１剤記炭化水素化合物の官能基に対する、第２剤のイソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である。
【００９９】
本発明の２液タイプのキット及び３液タイプのキットは、それぞれ、前述の本発明の撥水剤を調製するために用いられるものである。従って、イソシアネート反応性炭化水素化合物、イソシアネート化合物、アクリルポリマー、その他の成分の種類や含有量などについても、前述の本発明の撥水剤と同じである。なお、例えば２液タイプのキットであれば、アクリルポリマーやその他の成分は、第１剤及び第２剤に少なくとも一方の配合することができる。また、例えば３液タイプのキットであれば、その他の成分は、第１剤、第２剤、及び第３剤の少なくとも１つに配合することができる。
【０１００】
２．撥水性繊維製品
本発明の撥水性繊維製品は、前述の本発明の撥水剤によって処理されたものである。すなわち、本発明の撥水性繊維製品は、本発明の撥水剤を繊維製品に接触させることによって製造される。本発明の撥水剤の詳細については、前述の通りである。
【０１０１】
本発明の撥水剤で処理される繊維製品としては、繊維によって構成された物品であれば、特に制限されず、例えば、綿、絹、麻、ウール等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維及びこれらを用いた繊維製品が挙げられる。また、繊維製品の形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等の様な原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布、紙、シート、フィルム等の多様な加工形態のものであってもよい。
【０１０２】
また、繊維製品には、予め難燃処理が施されていてもよい。例えばポリエステルであれば、製糸性との相性などを考慮して前述した難燃剤から適宜選択して難燃処理を施すことができる。また、難燃剤による処理方法としては、特に限定はなく、ポリマー中に単純に添加する方法や、ポリエステルと分子レベルで共重合させる方法で混入すればよい。
【０１０３】
本発明の撥水剤を用いて、公知の方法で繊維製品（布帛など）に対して撥水処理を行うことができる。本発明の撥水剤による繊維製品の処理方法としては、例えば、連続法又はバッチ法等が挙げられる。なお、本発明の撥水剤が原液である場合であれば、処理に適した濃度（例えば、固形分濃度が０．０１質量％以上、または６質量％以下、好ましくは０．０１〜６質量％程度）となるように、撥水剤を水で希釈して加工液を調製する。
【０１０４】
連続法としては、加工液を調製する際、水の他にも任意的に各種の薬剤、例えば架橋剤等を添加することも好ましい。次に、加工液で満たされた含浸装置に、被処理物（すなわち、繊維製品）を連続的に送り込み、被処理物に加工液を含浸させた後、不要な加工液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する水を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。
【０１０５】
また、バッチ法は、被処理物を加工液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する水を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、たとえばバラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、たとえば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。水を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。本発明の撥水剤を付着させた被処理物には、乾熱処理を行うことが好ましい。
【０１０６】
乾熱処理の温度としては、下限については、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上であり、また、上限については、好ましくは１８０℃以下であり、範囲としては、１２０〜１８０℃が好ましく、特に１６０〜１８０℃が好ましい。該乾熱処理の時間としては、下限については好ましくは１０秒間以上、より好ましくは１分間以上であり、また、上限については、好ましくは３分間以下、より好ましくは２分間以下であり、好ましい範囲としては、１０秒間〜３分間、１０秒間〜２分間、１〜３分間、１〜２分間が挙げられる。乾熱処理の方法としては、特に限定されないが、被処理物が布帛状である場合にはテンターが好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に明示されていない場合、「％」は「質量％」を意味する。【０１０８】
＜イソシアネート反応性炭化水素化合物の合成＞
（合成例１：ミオイノシトールラウレート）
フラスコに、ミオイノシトール１５．０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、ラウリン酸７５．１ｇ（０．３７５ｍｏｌ）、トルエン９０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ、及び硫酸０．５ｇを加えた。溶液を加熱還流して、ディーン−スタークトラップを用いて反応系から水を除去した。一旦水を全て除去したら、反応物を７０℃に冷却し、１０質量％水酸化ナトリウム溶液１３．０ｇを添加した。反応物を１時間撹拌し、室温まで冷却した。真空濾過し、回収した固体を減圧下オーブン内で一晩乾燥させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は１２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０９】
（合成例２：ミオイノシトールステアレート）
フラスコに、ミオイノシトール１５．０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、ステアリン酸１０６．５ｇ（０．３７４ｍｏｌ）、トルエン９０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ、及び硫酸０．５ｇを加えた。溶液を加熱還流して、ディーン−スタークトラップを用いて反応系から水を除去した。一旦水を全て除去したら、反応物を７０℃に冷却し、１０質量％水酸化ナトリウム溶液１３．０ｇを添加した。反応物を１時間撹拌し、室温まで冷却した。真空濾過し、回収した固体を真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は８９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１０】
（合成例３：マンニトールベヘネート）
フラスコに、マンニトール１２ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、ベヘン酸５６ｇ（０．１６４ｍｏｌ）、及び１０質量％水酸化ナトリウム溶液５．０ｇを加え、約２２０℃で４時間加熱した。反応物を８０℃に冷却し、８５質量％リン酸溶液０．４８ｇを添加した。反応物を１時間撹拌し、室温まで冷却後、真空濾過した。固体を回収し、真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は２６８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１１】
（合成例４：キシリトールベヘネート）
フラスコに、キシリトール１２ｇ（０．０７９ｍｏｌ）、ベヘン酸４０．２ｇ（０．１１８ｍｏｌ）、及び１０質量％水酸化ナトリウム溶液５．０ｇを加えた。反応器を約２２０℃で４時間加熱した。反応物を８０℃に冷却し、８５質量％リン酸溶液０．４８ｇを添加した。反応物を１時間撹拌し、室温まで冷却後、真空濾過した。固体を回収し、真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は４７０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１２】
（合成例５：キシロースパルミテート）
フラスコに、キシロース５．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、パルミチン酸クロライド２２．９ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、及びジクロロメタン５０．０ｇを加えた。反応物を室温で撹拌した。トリエチルアミン８．４ｇを１０分間かけて滴下した。活性炭５．０ｇを反応器に加えた。反応物を１時間撹拌し、濾過した。ジクロロメタンを減圧下留去した。残りの液体を回収し、室温に冷却して固化させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は１７９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１３】
（合成例６：グルコースパルミテート）
フラスコに、グルコース５．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、パルミチン酸クロライド２６．７ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、及びジクロロメタン７０ｇを加えた。反応物を室温で撹拌した。トリエチルアミン９．８ｇを１０分間かけて滴下した。活性炭１０ｇを反応器に加えた。反応物を１時間撹拌し、濾過した。ジクロロメタンを減圧下留去した。残りの液体を回収し、室温に冷却して固化させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は１２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１４】
（合成例７：クエン酸トリステアリル）
フラスコに、クエン酸２０．０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）、ステアリルアルコール１００．０ｇ（０．３７ｍｏｌ）、トルエン１５０ｇ、及び硫酸２ｇを加えた。溶液を加熱還流して、ディーン−スタークトラップを用いて反応系から水を除去した。０℃まで冷却し生成物を沈殿させた後濾過を行い、エタノールを用いて再結晶を行った。濾過により固体を回収し、真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は５８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１５】
（合成例８：トリメチロールプロパンステアレート）
フラスコに、トリメチロールプロパン１９０．６ｇ（１．４２０ｍｏｌ）、ステアリン酸８０８．２ｇ（２．８４ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを入れ、窒素気流下、１４０〜２１０℃で３時間脱水反応を行った。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は８４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１６】
（合成例９：ジトリメチロールプロパンステアレート）
フラスコに、ジトリメチロールプロパン２２５．７ｇ（０．９０２ｍｏｌ）、ステアリン酸７６９．４ｇ（２．７０５ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇを入れ、窒素気流下、１２０〜１８０℃で５．５時間脱水反応を行った。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は５３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１７】
（合成例１０：ジトリメチロールプロパンステアリルカルバメート）
フラスコに、ジトリメチロールプロパン４．４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン４．６ｇ及びステアリルイソシアネート１５．６ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で、８０℃で１時間反応させた。真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は５０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１８】
＜イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体の調製＞
エマゾールＳ−３０Ｖ（ソルビタントリステアレート、花王社製）、リケマールＢ−１５０（ソルビタントリベヘネート、理研ビタミン社製）、及び合成例１〜１０で得られた各イソシアネート反応性炭化水素化合物を用い、表１の組成となるようにして、以下の手順により、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体を調製した。フラスコに、イソシアネート反応性炭化水素化合物２０ｇおよびメチルイソブチルケトン２０ｇを加え８０℃で溶融させた。ステアリルアミン３０ＥＯ付加物１．０ｇ、酢酸（９０％水溶液）０．３ｇをイオン交換水７８．７ｇに８０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて乳化させた。その後メチルイソブチルケトンを減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１％の水系分散体を得た。それぞれ水系分散体中のイソシアネート反応性官能基の含有量を算出した。また、それぞれ平均粒径を測定した。平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（株式会社堀場製作所製）にて測定された、百分率積算値（体積基準）が５０％の粒径（メジアン粒径）である（以下の製造例においても同じである）。【０１１９】
【表１】
2019240162.tif 000002
【０１２０】
＜イソシアネート化合物の水系分散体の調製＞
（製造例１３）
フラスコに、デュラネート２４Ａ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝２３．５）を１００ｇ（ＮＣＯ基０．５６０ｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６５．９ｇを仕込んで撹拌を開始した。そこに、３，５−ジメチルピラゾール５３．８ｇ（０．５６０ｍｏｌ）を仕込み５０℃で保持し、イソシアネート含量がゼロになるまで反応させることにより、ブロックイソシアネート化合物を得た。ＭＩＢＫ３０．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５．９ｇ、カチオン性界面活性剤としてステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．３１ｇを混合し、均一な溶液とした。撹拌しながら徐々にイオン交換水１７５．８ｇを仕込んだ後、高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて乳化させた。その後有機溶剤を減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２０％のイソシアネート化合物の水系分散体を得た。得られた水系分散体は架橋性官能基（ブロックイソシアネート基）を０．７３ｍｍｏｌ／ｇ含有している。この水系分散体の平均粒径は０．４４μｍであった。【０１２１】
（製造例１４）
フラスコに、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、東ソー社製、ＮＣＯ％＝１３．４、固形分濃度７５％酢酸エチル溶液）２０．０ｇ（ＮＣＯ基０．０６４ｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン１５．０ｇを加え撹拌した。続いて、メチルエチルケトンオキシム５．６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を滴下漏斗にてゆっくり加え、５０〜５５℃でＮＣＯ含有率が０％になるまで反応させた。冷却後、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド３０モル付加物１．４ｇを加え、均一にした。徐々にイオン交換水８０ｇを仕込んだ後、高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて乳化させた。乳化終了後、減圧下にて有機溶剤を留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１．４％のイソシアネート化合物の水系分散体を得た。得られた水系分散体は架橋性官能基（ブロックイソシアネート基）を０．６２ｍｍｏｌ／ｇ含有している。この水系分散体の平均粒径は０．４６μｍであった。【０１２２】
＜アクリルポリマーの水系分散体の調製＞
（製造例１５）
ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡ（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）１６５．５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート２．８ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．８ｇ、エマルゲンＥ４３０（ポリオキシエチレン（ＥＯ：２６）オレイルエーテル、花王社製）の１０％希釈水溶液６９．０ｇ、アーカード１８−６３（アルキル（Ｃ１６−１８）トリメチルアンモニウムクロライド、ライオン社製）の１０％希釈水溶液１３．８ｇ、プロノン２０４（エチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合物（エチレンオキサイドの割合は４０質量％）、日本油脂社製）の１０％希釈水溶液１３．８ｇ、ジプロピレングリコール８２．８ｇ、イオン交換水の３２８．３ｇを入れ、５５℃で３０分間加温した後、ホモミキサーを用いて混合した。得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーにて（４００ｂａｒ）で処理して乳化液を得た。得られた乳化液をオートクレーブに入れ、３０℃  以下に冷却した。塩化ビニリデン１０７．６ｇ、ＶＡ−０６１（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、和光純薬社製）の酢酸塩の１０％希釈水溶液１３．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、イオン交換水を加え固形分濃度２０．７％のアクリルポリマーの水系分散体を得た。この水系分散体の平均粒径は０．１０μｍであった。得られたアクリルポリマーは、パーフルオロアルキル基および塩化ビニリデン由来のフッ素原子と塩素原子を含有している。【０１２３】
（製造例１６）
オートクレーブにステアリルアクリレート４７．５ｇ、グリシジルメタクリレート２．５ｇ、純水１４５ｇ、トリプロピレングリコール１５ｇ、ソルビタンモノオレエート１．５ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ：１８）２級アルキル（Ｃ１２−１４）エーテル２ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド１．５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５ｇを添加し、６０℃で３時間反応させた。イオン交換水を加え固形分濃度２２％に調整して、アクリルポリマーの水系分散体を得た。この水系分散体の平均粒径は０．１４μｍであった。得られたアクリルポリマーは、ハロゲン原子を含有していない。【０１２４】
（製造例１７）
オートクレーブにステアリルアクリレート２０ｇ、ラウリルアクリレート１７．５ｇ、グリシジルメタクリレート２．５ｇ、純水１４５ｇ、トリプロピレングリコール１５ｇ、ソルビタンモノオレエート１．５ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ：１８）２級アルキル（Ｃ１２−１４）エーテル２ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド１．５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニルを１０ｇ圧入で仕込み、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５ｇを添加し、６０℃で３時間反応させた。イオン交換水を加え固形分濃度２２％に調整して、アクリルポリマーの水系分散体を得た。この水系分散体の平均粒径は０．１７μｍであった。得られたアクリルポリマーは、塩化ビニル由来の塩素原子を含有している。【０１２５】
（製造例１８）
フラスコにステアリルアクリレート９４ｇ、ＫＦ−２０１２（ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマー、信越化学工業社製）４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ：７）ラウリルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ：２１）ラウリルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇおよびイオン交換水１９０ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により乳化分散させる。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて処理し乳化物を得た。この乳化物にアゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間反応させた。イオン交換水を加え固形分濃度２１．８％に調整してアクリルポリマーの水系分散体を得た。この水系分散体の平均粒径は０．１８μｍであった。得られたアクリルポリマーは、アクリル−シリコーンポリマーであり、またハロゲン原子を含有していない。【０１２６】
（製造例１９）
オートクレーブに、Ｃ６ＦＭＡ（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）２０９．５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３４．９ｇ、ブレンマーＰＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポリエチレングリコールジメタクリレートを約１０質量％含む。）、日本油脂社製）６．９８ｇ  、プロノン２０４（エチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合物（エチレンオキサイドの割合は４０質量％）、日本油脂社製）３．１ｇ、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−３１３０Ｎ（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液、日本サーファクタント社製）３．１ｇ、エマルゲンＥ４３０（ポリオキシエチレン（ＥＯ：２６）オレイルエーテル、花王社製）１０．８ｇ、水４３４．２ｇ、ジプロピレングリコール１０４．８ｇ、およびｎ−ドデシルメルカプタン３．５ｇを入れて、６０℃で６０分間加温した後、高圧ホモジナイザーにて１００ｂａｒで前処理し、４００ｂａｒで本処理して乳化液を得た。得られた乳化液７１４．８ｇをオートクレーブに入れ、ＶＡ−０６１（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、和光純薬社製）１．４ｇを加えて、３０℃以下に冷却した。気相を窒素置換し、塩化ビニル７８．２ｇを導入した後、撹拌しながら５５℃で１時間、６０℃で１０時間重合反応を行い、イオン交換水を加え固形分濃度２０．９％のアクリルポリマーの水系分散体を得た。この水系分散体の平均粒径は０．１１μｍであった。得られたアクリルポリマーは、パーフルオロアルキル基および塩化ビニル由来のフッ素原子と塩素原子を含有している。【０１２７】
［実施例１〜１８及び比較例１〜５］
＜撥水剤の調製＞
表２及び表３に記載の組成となるようにして、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体と、イソシアネート化合物の水系分散体とを水と合わせて１００質量％になるように希釈、混合して撥水剤を調製した。イソシアネート反応性炭化水素化合物の官能基に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比を表２及び表３に示す。なお、表３において、パラジットＺＳ（ワックス−ジルコニウム系撥水剤；固形分濃度２４％；明成化学工業社製）及びペトロックスＰ−２００（ワックス系撥水剤；固形分濃度３４％；明成化学工業社製）は、それぞれ、市販のワックス系撥水剤である。【０１２８】
＜撥水性及び難燃性評価＞
試験布として、ＰＥＴトロピカル布（目付け  １３８ｇ／ｍ2、未染色、難燃未処理）を用意した。次に、前記の撥水剤を加工液として用い、連続法にて、試験布を加工液中に通し、一定圧のマングルで不要な溶液を絞り、１１０℃で１．５分乾燥、１７０℃で１分キュアして加工布を得た。ピックアップは９２％であった。【０１２９】
（撥水性評価）
得られた加工布について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２：２００９の７．２はっ水度試験（スプレー試験）に準拠して評価を行った。評価は下記の基準に従って行い、性能がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、性能がわずかに劣る場合には等級に「−」をつけた。また、３−級以上を合格とした。結果を表２及び表３に示す。
５：表面に湿潤や水滴の付着がないもの
４：表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの
３：表面に小さな個々の水滴上の湿潤を示すもの
２：表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態のもの
１：表面全体に湿潤を示すもの【０１３０】
（難燃性評価）
ＦＭＶＳＳ−３０２法（水平法、ＩＳＯ３７９５）の規定に準拠し、前記で得られた加工布について、難燃性を評価した。標線前自消（難燃性）および自己消火性を合格とした。ここで、標線前自消とは試験片に着火しない又はＡ標線手前で自消することを指し、自己消火性とは燃焼距離５１ｍｍ以内（且つ６０秒以内）で自消すること、もしくは燃焼速度が１０２ｍｍ／ｍｉｎ以下の場合を指す。結果を表２及び表３に示す。【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
表２及び表３に示される結果から明らかなとおり、実施例１〜１８の撥水剤を用いた場合、繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性の阻害が効果的に抑制されていることが分かる。これに対して、比較例１〜４の撥水剤では、優れた撥水性と、難燃性の阻害抑制効果とが両立できていなかった。【０１３４】
［実施例１９〜２６及び比較例６〜９］
＜撥水剤の調製＞
表４に記載の組成となるようにして、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体、イソシアネート化合物の水系分散体、及びアクリルポリマーの水系分散体を水と合わせて１００質量％になるように希釈、混合して撥水剤を調製した。イソシアネート反応性炭化水素化合物の官能基に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比を表４に示す。また、炭化水素化合物およびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対するアクリルポリマーの含有量（質量部）を表４に示す。比較例７，８としては、市販のワックス系撥水剤であるパラジットＺＳ（ワックス−ジルコニウム系撥水剤；固形分濃度２４％；明成化学工業社製）及びペトロックスＰ−２００（ワックス系撥水剤；固形分濃度３４％；明成化学工業社製）をそれぞれ用いた。【０１３５】
＜撥水性及び難燃性評価＞
ＰＥＴトロピカル布（目付け  １３８ｇ／ｍ2、未染色、難燃未処理）を用意した。次に、ＰＥＴトロピカル布に対して、以下の難燃処理を行い、試験布を得た。【０１３６】
（難燃処理）
ミニカラー染色機を用い、浴比は１：１５とした。ホスコンＦＲ−Ｖ２（リン系難燃剤；固形分濃度４４％；明成化学工業社製、２０％ｏ．ｗ．ｆ．）、ディスパーＧＳ−４００（分散剤；固形分濃度５５％；明成化学工業社製；０．５ｇ／Ｌ）、酢酸（９０％水溶液；０．３ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いて、ＰＥＴトロピカル布に１３０℃で３０分間吸尽処理を行った。【０１３７】
次に、ソーピング工程として、ラッコールＮＢ（ソーピング剤；固形分濃度７１％；明成化学工業社製；２．０ｇ／Ｌ）、ソーダ灰（２．０ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いて、吸尽処理を行ったＰＥＴトロピカル布を８０℃で１５分間洗浄した。湯洗及び水洗を行った後、１１０℃で２分間乾燥させて、難燃処理を施した試験布を得た。【０１３８】
次に、表４の撥水剤を加工液として用い、実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、連続法にて、試験布を加工液中に通し、一定圧のマングルで不要な溶液を絞り、１１０℃で１．５分乾燥、１７０℃で１分キュアして加工布を得た。ピックアップは９２％であった。【０１３９】
（撥水性評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、撥水性評価を行った。結果を表４に示す。【０１４０】
（難燃性評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、難燃性評価を行った。結果を表４に示す。【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
表４に示される結果から明らかなとおり、実施例２０〜２６の撥水剤は、アクリルポリマーを含んでいるが、アクリルポリマーを含んでいない実施例１９と同様、繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性の阻害が効果的に抑制されていることが分かる。これに対して、比較例６〜８の撥水剤では、優れた撥水性と、難燃性の阻害抑制効果とが両立できていなかった。【０１４３】
［実施例２７〜３１及び比較例１０〜１２］
＜撥水剤の調製＞
表５に記載の組成となるようにして、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体、イソシアネート化合物の水系分散体、及びアクリルポリマーの水系分散体を水と合わせて１００質量％になるように希釈、混合して撥水剤を調製した。イソシアネート反応性炭化水素化合物の官能基に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比を表５に示す。また、炭化水素化合物およびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対するアクリルポリマーの含有量（質量部）を表５に示す。比較例１０としては、市販のワックス系撥水剤であるパラジットＺＳ（ワックス−ジルコニウム系撥水剤；固形分濃度２４％；明成化学工業社製）を用いた。また、比較例１１としては、市販のＣ６フッ素系撥水剤であるＡｓａｈｉＧｕａｒｄ  Ｅ−ＳＥＲＩＥＳ  ＡＧ−Ｅ５５０Ｄ（Ｃ６フッ素系撥水剤；旭硝子社製）を用いた。【０１４４】
＜撥水性及び難燃性評価＞
ＰＥＴシャワーカーテン（目付け  １２５ｇ／ｍ2、未染色、難燃糸使用）を用意した。次に、ＰＥＴシャワーカーテンに対して、以下の難燃処理を行い、試験布を得た。【０１４５】
（難燃処理）
ミニカラー染色機を用い、浴比は１：２０とした。ホスコンＭＫ−ＰＺ（臭素系難燃剤；固形分濃度４８％；明成化学工業社製、２０％ｏ．ｗ．ｆ．）、ディスパーＦＲ−２１Ｎ（分散剤；固形分濃度７７％；明成化学工業社製；２．０％ｏ．ｗ．ｆ．）、酢酸（９０％水溶液；０．３ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いて、ＰＥＴシャワーカーテンに１３０℃で３０分間吸尽処理を行った。【０１４６】
次に、ソーピング工程として、ユニソルトＦ−ＳＰ（ソーピング剤；固形分濃度７９％；明成化学工業社製；２．０ｇ／Ｌ）、セロポールＰＣ−３００（キレート剤；固形分濃度４０％；明成化学工業社製；２．０ｇ／Ｌ）、ソーダ灰（２．０ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いて、吸尽処理を行ったＰＥＴシャワーカーテンを８０℃で１５分間洗浄した。湯洗及び水洗を行った後、１１０℃で２分間乾燥させて試験布を得た。【０１４７】
次に、表５の撥水剤を加工液として用い、実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、連続法にて、試験布を加工液中に通し、一定圧のマングルで不要な溶液を絞り、１１０℃で１．５分乾燥、１７０℃で１分キュアして加工布を得た。ピックアップは４２％であった。【０１４８】
（撥水性評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、撥水性評価を行った。さらに、当該撥水性評価に加えて、スプレー試験後に試験布の裏面に水が滲み出しているか否かの状態を目視で観察して、シミが生じていない場合を〇、シミが生じている場合を×と評価した。それぞれの結果を表５に示す。【０１４９】
（難燃性評価）
日本防炎協会が定める防炎製品性能試験の４５°ミクロバーナー法（３秒加熱試験）及び４５°コイル法によって、難燃性を評価した。ミクロバーナー法は、残炎時間３秒以下、コイル法は接炎回数３回以上を合格とした。結果を表５に示す。【０１５０】
【表５】
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【０１５１】
表５に示される結果から明らかなとおり、実施例２７〜３１の撥水剤は、繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性の阻害が効果的に抑制されていることが分かる。これに対して、比較例１０〜１１の撥水剤では、優れた撥水性と、難燃性の阻害抑制効果とが両立できていなかった。【０１５２】
［実施例３２及び比較例１３〜１５］
＜撥水剤の調製＞
表６に記載の組成となるようにして、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体、イソシアネート化合物の水系分散体、アクリルポリマーの水系分散体、及びリン系難燃剤を水と合わせて１００質量％になるように希釈、混合して撥水剤を調製した。イソシアネート反応性炭化水素化合物の官能基に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比を表６に示す。また、炭化水素化合物およびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対するアクリルポリマーの含有量（質量部）を表６に示す。リン系難燃剤としては、Ｋ−１９Ａ（リン系難燃剤；固形分濃度１００％；明成化学工業社製）を用いた。また、比較例１３においては、市販のＣ６フッ素系撥水剤であるＡｓａｈｉＧｕａｒｄ  Ｅ−ＳＥＲＩＥＳ  ＡＧ−Ｅ５５０Ｄ（Ｃ６フッ素系撥水剤；旭硝子社製）とリン系難燃剤とを併用した。【０１５３】
＜撥水性及び難燃性評価＞
試験布として、ナイロン高密度タフタ（目付け  ６０ｇ／ｍ2、染色済み、難燃未処理（撥水剤による処理時に、リン系難燃剤で難燃処理される））を用意した。次に、表６の撥水剤を加工液として用い、連続法にて、試験布を加工液中に通し、一定圧のマングルで不要な溶液を絞り、１１０℃で１．５分乾燥、１７０℃で１分キュアして加工布を得た。ピックアップは４２％であった。【０１５４】
（撥水性評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、撥水性評価を行った。結果を表６に示す。【０１５５】
（難燃性評価）
実施例２７〜３１及び比較例１０〜１２と同様にして、撥水性評価を行った。結果を表６に示す。【０１５６】
【表６】
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【０１５７】
表６に示される結果から明らかなとおり、実施例３２の撥水剤は、繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性の阻害が効果的に抑制されていることが分かる。これに対して、比較例１３，１４の撥水剤では、優れた撥水性と、難燃性の阻害抑制効果とが両立できていなかった。【０１５８】
［実施例３３〜３４］
＜撥水剤の調製＞
表７に記載の組成となるようにして、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体、イソシアネート化合物の水系分散体、及びアクリルポリマーの水系分散体を水と合わせて１００質量％になるように希釈、混合して撥水剤を調製した。イソシアネート反応性炭化水素化合物の官能基に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比を表７に示す。また、炭化水素化合物およびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対するアクリルポリマーの含有量（質量部）を表７に示す。【０１５９】
＜撥水性及び難燃性評価＞
ＰＥＴトロピカル布（目付け  １３８ｇ／ｍ2、未染色、難燃未処理）を用意した。次に、ＰＥＴトロピカル布に対して、以下の難燃処理を行い、試験布を得た。【０１６０】
（難燃処理）
ミニカラー染色機を用い、浴比は１：１５とした。ホスコンＦＲ−Ｖ２（リン系難燃剤；固形分濃度４４％；明成化学工業社製、２０％ｏ．ｗ．ｆ．）、ディスパーＧＳ−４００（分散剤；固形分濃度５５％；明成化学工業社製；０．５ｇ／Ｌ）、酢酸（９０％水溶液；０．３ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いて、ＰＥＴトロピカル布に１３０℃で３０分間吸尽処理を行った。【０１６１】
次に、ソーピング工程として、ラッコールＮＢ（ソーピング剤；固形分濃度７１％；明成化学工業社製；２．０ｇ／Ｌ）、ソーダ灰（２．０ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いて、吸尽処理を行ったＰＥＴトロピカル布を８０℃で１５分間洗浄した。湯洗及び水洗を行った後、１１０℃で２分間乾燥させて、難燃処理を施した試験布を得た。【０１６２】
次に、表７の撥水剤を加工液として用い、実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、連続法にて、試験布を加工液中に通し、一定圧のマングルで不要な溶液を絞り、１１０℃で１．５分乾燥、１７０℃で１分キュアして加工布を得た。ピックアップは９２％であった。【０１６３】
（撥水性評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、撥水性評価を行った。結果を表７に示す。【０１６４】
（難燃性評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、難燃性評価を行った。結果を表７に示す。【０１６５】
【表７】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年10月2日(2019.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物、及びイソシアネート化合物が水に分散された水系分散体であって、
前記イソシアネート反応性炭化水素化合物の粒子と、前記イソシアネート化合物の粒子とが水中に分散しており、
前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、撥水剤。
【請求項２】
前記イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物が、下記一般式（１）で示される化合物である、請求項１に記載の撥水剤。
Ｗ［−Ａ−Ｒ］a［−Ｂ］b      （１）
［一般式（１）において、Ｗは、（ａ＋ｂ）価の有機基である。Ａは、Ｗに結合しており、−Ｘ−Ｙ−または−Ｙ−である。Ｂは、Ｗに結合しており、−Ｘ−Ｚまたは−Ｚである。ａは、１以上の整数である。ｂは、１以上の整数である。（ａ＋ｂ）は、３〜８である。Ｘは、２価のポリアルキレンエーテル基である。Ｙは、２価の基であって、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はチオウレタン基である。Ｒは、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。Ｚは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基またはチオール基である。ただし、Ｂが−Ｘ−Ｚの場合、Ｚは、ヒドロキシ基である。］
【請求項３】
前記イソシアネート化合物が、ブロックイソシアネートである、請求項１又は２に記載の撥水剤。
【請求項４】
界面活性剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水剤。
【請求項５】
アクリルポリマーをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水剤。
【請求項６】
前記撥水剤中の前記炭化水素化合物および前記イソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、前記アクリルポリマーの含有量が、０．１〜９９質量部である、請求項５に記載の撥水剤。
【請求項７】
前記アクリルポリマーが、ハロゲン元素を含むアクリルポリマーである、請求項５又は６に記載の撥水剤。
【請求項８】
前記アクリルポリマーが、フッ素原子を含まないアクリルポリマーである、請求項５〜７のいずれか１項に記載の撥水剤。
【請求項９】
前記アクリルポリマーが、ハロゲン元素を含まないアクリルポリマーである、請求項５又は６に記載の撥水剤。
【請求項１０】
前記アクリルポリマーが、アクリル−シリコーンポリマーである、請求項５〜９のいずれか１項に記載の撥水剤。
【請求項１１】
少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物、及びイソシアネート化合物が水に分散された水系分散体であって、
前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上であり、
フッ素原子を含むアクリルポリマーをさらに含む、撥水剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水剤で処理されてなる、撥水性繊維製品。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水剤を、繊維製品に接触させる工程を含む、撥水性繊維製品の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物を含む第１剤と、
少なくとも、イソシアネート化合物を含む第２剤と、
を備え、
前記第１剤及び前記第２剤を水に分散した、水系分散体として用いられる撥水剤を調製するためのキットであって、
前記第１剤の前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記第２剤の前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、キット。
【請求項１５】
少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物を含む第１剤と、
少なくとも、イソシアネート化合物を含む第２剤と、
少なくとも、アクリルポリマーを含む第３剤と、
を備え、
前記第１剤、前記第２剤、及び前記第３剤を水に分散した、水系分散体として用いられる撥水剤を調製するためのキットであって、
前記第１剤の前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記第２剤の前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、キット。
【国際調査報告】
2019240162.tif 000009
2019240162.tif 000010
2019240162.tif 000011
2019240162.tif 000012