(57)【要約】  脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１５質量％及びその他の共重合可能な単量体５〜８９．５質量％を含有する単量体成分を乳化重合する工程を有する共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法であって、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が、下記測定条件で測定されるクロマトグラムにおいて検出時間１２分から１４分の間にピークが検出されないイタコン酸を含む、共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。＜測定条件＞  液体クロマトグラフ−コロナ荷電化粒子検出器を用い、試料濃度は１質量％、溶媒は純水、カラム温度は４０℃、移動相はギ酸水溶液／アセトニトリル、送液速度は０．２ｍｌ／分で測定する。
2019188074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１５質量％及びその他の共重合可能な単量体５〜８９．５質量％を含有する単量体成分を乳化重合する工程を有する共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法であって、
前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体が、下記測定条件で測定されるクロマトグラムにおいて検出時間１２分から１４分の間にピークが検出されないイタコン酸を含む、共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
＜測定条件＞
液体クロマトグラフ−コロナ荷電化粒子検出器を用い、試料濃度は１質量％、溶媒は純水、カラム温度は４０℃、移動相はギ酸水溶液／アセトニトリル、送液速度は０．２ｍｌ／分で測定する。
【請求項２】
前記単量体成分が、前記イタコン酸を０．５〜１０質量％含有する、請求項１に記載の共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項３】
前記共役ジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径が４０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。詳しくは、目的の粒子径を安定して得ることができるエチレン系不飽和カルボン酸単量体を共重合に用いる共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン系共重合体ラテックスは、紙塗工、カーペットのバックサイジング、合板や突板などの木製品、電池の電極、タイヤコード分野等におけるバインダーとして広く用いられている。
共役ジエン系共重合体ラテックスは、水分散体であり、水への分散安定性が必須となる。そこで、共役ジエン系共重合体ラテックスの分散安定性を向上させる目的で、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を用いて共役ジエン系共重合体ラテックスを変性する方法が知られている。例えば、特許文献１では、共役ジエン系共重合体ラテックスの分散安定性を確保するために、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体を用いることが開示されている。【０００３】
また、共役ジエン系共重合体ラテックスの粒子径はバインダー性能等に寄与することが知られており、例えば、特許文献２では、電池電極用において、共役ジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径が結着力と耐粉落ち適性に影響を与えること、さらに、特許文献３では、塗工紙用において、共役ジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径が、白紙光沢や塗料粘度に影響を与えることが開示されている。そして、これらバインダー性能を向上させるため、平均粒子径は小さく設計する傾向である。
そのため、共役ジエン系共重合体ラテックスの分散安定性を保ちつつ、目的の粒子径に制御することは、ラテックスの性状及びバインダー特性を付与させるために重要である。しかしながら、共役ジエン系共重合体ラテックスの分散安定性を向上させる目的でエチレン系不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸を用いた場合、目的の粒子径に制御することが困難な傾向があり、共役ジエン系共重合体ラテックス製造時の操業安定性に影響を与える不具合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１９５５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０５７２２号公報
【特許文献３】特開２００９−６８１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、分散安定性を付与する目的で、イタコン酸を用いた共役ジエン系共重合体ラテックスにおいて、粒子径の制御が容易で共役ジエン系共重合体ラテックス製造時の操業安定性に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のイタコン酸を用いることで、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［３］で構成される。
［１］脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１５質量％及びその他の共重合可能な単量体５〜８９．５質量％を含む単量体成分を乳化重合する工程を有する共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法であって、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体が、下記測定条件で測定されるクロマトグラムにおいて検出時間１２分から１４分の間にピークが検出されないイタコン酸を含む、共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
＜測定条件＞
液体クロマトグラフ−コロナ荷電化粒子検出器を用い、試料濃度は１質量％、溶媒は純水、カラム温度は４０℃、移動相はギ酸水溶液／アセトニトリル、送液速度は０．２ｍｌ／分で測定する。
［２］上記単量体成分が、上記イタコン酸を０．５〜１０質量％含有する、上記［１］に記載の共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
［３］上記共役ジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径が４０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水分散安定性に優れた共役ジエン系共重合体ラテックスを得ることができ、かつ、粒子径の制御が容易で共役ジエン系共重合体ラテックス製造時の操業安定性に優れた共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】イタコン酸Ａのクロマトグラムを示す図である。
【図２】イタコン酸Ｂのクロマトグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いる脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【００１２】
本発明に用いるエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、イタコン酸を必須とし、さらにアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などの１塩基酸または２塩基酸（無水物）を１種又は２種以上使用することができる。
【００１３】
上記イタコン酸は、移動相をギ酸水溶液／アセトニトリルとした液体クロマトグラフ−コロナ荷電化粒子検出器を用いたクロマトグラムの測定により、検出時間１２分から１４分の間にピークが検出されないものである。測定条件は、実施例に示した通りである。このようなイタコン酸を用いることで、得られる共役ジエン系共重合体ラテックスは水分散安定性に優れ、かつ、目的の粒子径に制御することが容易となる。かかる効果が奏される理由について、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、検出時間１２分から１４分の間にピークが検出されたイタコン酸には、精製が不十分で残存した不純物や精製時に混入した不純物が含まれていると推察される。そして、そのような不純物の存在は、得られる共役ジエン系共重合体ラテックスの水分散安定性を低下させると考えられる。また、不純物による上記影響は、製造する共役ジエン系共重合体ラテックスの粒子径が小さいほど顕著となり、微小な粒子を得ようとする際に目的の粒子径に制御することが困難となる傾向がある。これに対し、検出時間１２分から１４分の間にピークが検出されないイタコン酸を用いることで、不純物による上記影響を抑制でき、得られる共役ジエン系共重合体ラテックスは水分散安定性に優れ、かつ、目的の粒子径に制御することが容易となる。
【００１４】
本発明に用いるその他の単量体としては、アルケニル芳香族系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体などが挙げられる。
【００１５】
アルケニル芳香族系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にスチレンの使用が好ましい。
【００１６】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどの単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【００１７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
【００１８】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
上記単量体の他にも、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
【００２１】
本発明で製造される共役ジエン系共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１５質量％及びその他の共重合可能な単量体５〜８９．５質量％を含有する単量体成分を乳化重合して得られるものである。なお、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体及びその他の共重合可能な単量体の合計は、１００質量％である。
【００２２】
単量体成分は、単量体成分全量を基準として、脂肪族共役ジエン系単量体を１０〜８０質量％含有することが必要である。１０質量％未満ではラテックスフィルムのゴム弾性率が劣る傾向にあり、８０質量％を超えると応力が大幅に低下する傾向にある。ラテックスフィルムのゴム弾性率及び応力をより向上する観点から、脂肪族共役ジエン系単量体の含有量は、好ましくは２５〜６０質量％である。
【００２３】
単量体成分は、単量体成分全量を基準として、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を０．５〜１５質量％含有することが必要である。０．５質量％未満では水への分散安定性に劣る傾向にあり、１５質量％を超えると共役ジエン系共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎる傾向にある。共役ジエン系共重合体ラテックスの水への分散安定性をより向上すると共に、粘度をより低減する観点から、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量は、好ましくは２〜１０質量％である。
【００２４】
さらに、エチレン系不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸は必須であり、単量体成分におけるイタコン酸の含有量としては、単量体成分全量を基準として、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。該範囲でイタコン酸を用いることでより顕著な本発明の効果が得られる。
【００２５】
単量体成分は、単量体成分全量を基準として、その他の共重合可能な単量体を５〜８９．５質量％含有することが必要である。５質量％未満だと耐ブロッキング性に劣る傾向にあり、８９．５質量％を超えると衝撃吸収性に劣る傾向にある。ラテックスフィルムの耐ブロッキング性及び衝撃吸収性をより向上する観点から、その他の共重合可能な単量体の含有量は、好ましくは３０〜７３質量％である。
【００２６】
乳化重合を行う際には、上記単量体成分の他、乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、更に必要に応じて、連鎖移動剤、還元剤等を配合することができる。
【００２７】
乳化剤（界面活性剤）としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性乳化剤を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。乳化剤の配合量は特に限定されないが、単量体成分１００質量部に対して０．２〜２．４質量部が好ましい。
【００２８】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドから選択することが好ましい。重合開始剤の配合量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。
【００２９】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、及びジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、及びテトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及びスチレン化フェノールなどのフェノール系化合物；アリルアルコールなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、及び四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、及びα−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、及びα−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
【００３０】
還元剤としては、例えば、デキストロース、及びサッカロースなどの還元糖類；ジメチルアニリン、及びトリエタノールアミンなどのアミン類；Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、及びクエン酸などのカルボン酸類及びその塩；亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、及びベンズアルデヒドスルホン酸塩などが挙げられる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にＬ−アスコルビン酸、及びエリソルビン酸から選択することが好ましい。還元剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
【００３１】
また、上記乳化重合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００３２】
さらには、必要に応じて酸素補足剤、キレート剤、分散剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。
【００３３】
乳化重合時の温度は、安全性に配慮した槽内圧力及び生産性の観点から、３０〜１００℃の範囲に設定することが好ましく、４０〜９０℃の範囲に設定することがより好ましい。
【００３４】
乳化重合時の単量体成分ならびにその他の成分を添加する方法としては、例えば、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、及びパワーフィード方法が挙げられる。中でも、連続添加方法（以下、「連添」という場合もある）を採用することが好ましい。さらに、連添を複数回行ってもよい。
【００３５】
乳化重合の反応時間については、例えば、生産性の観点から、１〜１５時間とすることが好ましく、２〜１０時間とすることがより好ましい。
【００３６】
また、乳化重合は、ポリマー転化率が９７％を超えたことを確認して反応を終了させることが好ましい。こうして、共重体ラテックスが得られる。なお、ポリマー転化率は、固形分量から算出、又は重合槽を冷却した熱量から算出できる。
【００３７】
得られた共重合体ラテックスは、分散安定性の観点から、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどにより、ｐＨが５〜９．５に調整されることが好ましく、５．５〜８．５に調整されることがより好ましい。
【００３８】
また、得られた共重合体ラテックスは、水蒸気蒸留等の方法により、未反応単量体及び他の低沸点化合物が除去されていることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法で得られる共役ジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径は、４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、上限としては１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、平均粒子径は、動的光散乱法を用い光子相関法で解析することで求まる。共役ジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径が上記範囲内であると、バインダー性能をより向上させることができる傾向がある。一方で、特に上記範囲内の平均粒子径においては、目的の粒子径に制御することがより困難な傾向にあり、共役ジエン系共重合体ラテックス製造時の操業安定性に与える不具合の影響も大きくなる傾向にある。これに対し、本発明の製造方法を用いることにより、上記範囲内の平均粒子径においても、上記課題を解決することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部及び％は特に断りのない限り質量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。【００４１】
（共役ジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径の測定）
平均粒子径は、得られた共役ジエン系共重合体ラテックスを２００メッシュ金網でろ過した後、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）にて測定した。【００４２】
（共役ジエン系共重合体ラテックスのフィルターろ過後の平均粒子径の測定）
フィルターろ過後の平均粒子径は、得られた共役ジエン系共重合体ラテックスを２００メッシュ金網でろ過した後、さらに０．４５μｍのフィルター孔径のフィルター（アジレント・テクノロジー社製、Ｃａｐｔｉｖａエコノフィルタ）でろ過を行った後、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）にて測定した。【００４３】
（共役ジエン系共重合体ラテックスの２μｍ以上５０μｍ以下の凝集物の含有率）
得られた共役ジエン系共重合体ラテックスに含まれる、個数基準の粒子径分布における粒子径が２μｍ以上５０μ以下である凝集物の含有率は、細孔電気抵抗式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、コールターマルチサイザー３）を用いて測定した。【００４４】
（イタコン酸の液体クロマトグラフ−コロナ荷電化粒子検出器による測定）
測定機器：Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＩｎｔｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−４（粒子径３μｍ、内径：２．１ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ）（ジーエルサイエンス株式会社製）
＜測定条件＞
試料濃度を１質量％（溶媒に純水）、カラム温度を４０℃、移動相に０．５％ギ酸水溶液／アセトニトリルを用い、０．２ｍＬ／分の速度で送液した。なお、グラジエント溶離を行い、検出時間が０分から５分までは移動相に占めるアセトニトリルが５％、検出時間が５分から２０分までで移動相に占めるアセトニトリルを５％から９０％に段階的に増加させ、検出時間が２０分から２５分までは移動相に占めるアセトニトリルが９０％となるように移動相を制御した。【００４５】
イタコン酸Ａ：上記液体クロマトグラフ−コロナ荷電化粒子検出器により測定されたクロマトグラムにおいて、検出時間１２分から１４分の間にピークが検出されなかった。
イタコン酸Ｂ：上記液体クロマトグラフ−コロナ荷電化粒子検出器により測定されたクロマトグラムにおいて、検出時間１２分から１４分の間にピークが検出された。【００４６】
図１にイタコン酸Ａのクロマトグラムを、図２にイタコン酸Ｂのクロマトグラムをそれぞれ示す。図１に示されるように、イタコン酸Ａのクロマトグラムでは検出時間（保持時間）１２分から１４分の間にピークが検出されなかった。一方、図２に示されるように、イタコン酸Ｂのクロマトグラムでは検出時間（保持時間）１２分から１４分の間にピーク１及びピーク２が検出された。【００４７】
（実施例１）
撹拌機を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水１５０部、及び、表１の１段目重合成分を一括して仕込み、８５℃に昇温し、重合反応させた。重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い共役ジエン系共重合体ラテックスＡを得た。【００４８】
（実施例２）
撹拌機を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水１００部、及び、表１の１段目重合成分を一括して仕込み、７０℃に昇温し、表１の２段目重合成分を７時間連続添加した。２段目重合成分添加終了後、温度を８０℃に昇温し、さらに重合を継続して、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い共役ジエン系共重合体ラテックスＢを得た。【００４９】
（実施例３）
撹拌機を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水２００部、及び、表１に示す１段目重合成分を一括して仕込み、７０℃に昇温し、２時間重合反応させた。重合転化率が８０％以上あることを確認した後、反応温度を７０℃に維持したまま、表１に示す２段目重合成分のうちの単量体成分を６時間連続添加した。２段目重合成分のうちの単量体成分の添加開始から３時間経過時点で、α−メチルスチレンダイマー０．５部及びドデシルメルカプタン０．１部を添加した。
２段目重合成分添加終了後、温度を８０℃に昇温し、さらに重合を継続して、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い共役ジエン系共重合体ラテックスＣを得た。【００５０】
（実施例４）
撹拌機を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水２５０部、及び、表１の１段目重合成分を一括して仕込み、８５℃に昇温し、重合反応させた。重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い共役ジエン系共重合体ラテックスＤを得た。【００５１】
（実施例５）
撹拌機を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水１００部、及び、表１の１段目重合成分を一括して仕込み、７０℃に昇温し、表１の２段目重合成分を７時間連続添加した。２段目重合成分添加終了後、温度を８０℃に昇温し、さらに重合を継続して、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い共役ジエン系共重合体ラテックスＥを得た。【００５２】
（実施例６）
撹拌機を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水１５０部、及び、表１の１段目重合成分を一括して仕込み、７０℃に昇温し、表１の２段目重合成分を７時間連続添加した。２段目重合成分添加終了後、温度を８０℃に昇温し、さらに重合を継続して、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い共役ジエン系共重合体ラテックスＦを得た。【００５３】
（実施例７）
撹拌機を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水１５０部、及び、表１の１段目重合成分を一括して仕込み、８５℃に昇温し、重合反応させた。重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い共役ジエン系共重合体ラテックスＧを得た。【００５４】
（比較例１）
イタコン酸Ａからイタコン酸Ｂに変更した以外は、実施例１と同様に行い、共役ジエン系共重合体ラテックスＨを得た。【００５５】
（比較例２）
イタコン酸Ａからイタコン酸Ｂに変更した以外は、実施例２と同様に行い、共役ジエン系共重合体ラテックスＩを得た。【００５６】
（比較例３）
イタコン酸Ａからイタコン酸Ｂに変更した以外は、実施例３と同様に行い、共役ジエン系共重合体ラテックスＪを得た。【００５７】
下記表１及び表２中の各成分は下記の略語にて示す。
（単量体成分）
ＢＤＥ：１，３−ブタジエン
ＳＴＹ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＣＮ：アクリロニトリル
ＦＡ：フマル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＡＡＭ：アクリルアミド
（他の化合物）
ＥＭＬ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＧ−１５）（アニオン性乳化剤）
ＫＰＳ：過硫酸カリウム（重合開始剤）
α−ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー（連鎖移動剤）
ＮａＨＣＯ３：炭酸水素ナトリウム
ＣＨＸ：シクロヘキセン（不飽和炭化水素）
ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）【００５８】
【表１】
2019188074.tif 000003
【００５９】
【表２】
2019188074.tif 000004
【００６０】
表１及び表２に示すとおり、実施例１〜７は、０．４５μｍ孔径のフィルターでのろ過前後の平均粒子径に差はみられなかった。一方、比較例１〜３は、０．４５μｍ孔径のフィルターでのろ過後の平均粒子径は実施例１〜３とほぼ同じ粒子径であったが、ろ過前の平均粒子径はろ過後の平均粒子径に比べて大きくなっていた。さらに、２〜５０μｍの凝集物の含有率は、いずれの実施例及び比較例でも十分に低く、イタコン酸の違いによる大きな差は見られなかった。以上から、比較例は実施例よりも、０．４５〜２μｍ程度の大きさの凝集物が多いことが分かる。よって、実施例は比較例よりも目的の平均粒子径の粒子を安定して得ることができ、共役ジエン系共重合体ラテックス製造時の操業安定性に優れることが明らかとなった。
【図１】
2019188074.tif 000005
【図２】
2019188074.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月27日(2019.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体２〜１５質量％及びその他の共重合可能な単量体５〜８８質量％を含有する単量体成分を乳化重合する工程を有する共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法であって、
前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体が、下記測定条件で測定されるクロマトグラムにおいて検出時間１２分から１４分の間にピークが検出されないイタコン酸を含み、
前記単量体成分が、前記イタコン酸を２〜１０質量％含有する、共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
＜測定条件＞
液体クロマトグラフ−コロナ荷電化粒子検出器を用い、試料濃度は１質量％、溶媒は純水、カラム温度は４０℃、移動相はギ酸水溶液／アセトニトリル、送液速度は０．２ｍｌ／分で測定する。
【請求項２】
前記その他の共重合可能な単量体が、シアン化ビニル系単量体を含む、請求項１に記載の共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項３】
前記その他の共重合可能な単量体が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を含む、請求項１又は２に記載の共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項４】
脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１５質量％及びその他の共重合可能な単量体５〜８９．５質量％を含有する単量体成分を乳化重合する工程を有する共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法であって、
前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体が、下記測定条件で測定されるクロマトグラムにおいて検出時間１２分から１４分の間にピークが検出されないイタコン酸を含み、
前記その他の共重合可能な単量体が、シアン化ビニル系単量体を含む、共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
＜測定条件＞
液体クロマトグラフ−コロナ荷電化粒子検出器を用い、試料濃度は１質量％、溶媒は純水、カラム温度は４０℃、移動相はギ酸水溶液／アセトニトリル、送液速度は０．２ｍｌ／分で測定する。
【請求項５】
前記その他の共重合可能な単量体が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を含む、請求項４に記載の共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項６】
脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１５質量％及びその他の共重合可能な単量体５〜８９．５質量％を含有する単量体成分を乳化重合する工程を有する共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法であって、
前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体が、下記測定条件で測定されるクロマトグラムにおいて検出時間１２分から１４分の間にピークが検出されないイタコン酸を含み、
前記その他の共重合可能な単量体が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を含む、共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
＜測定条件＞
液体クロマトグラフ−コロナ荷電化粒子検出器を用い、試料濃度は１質量％、溶媒は純水、カラム温度は４０℃、移動相はギ酸水溶液／アセトニトリル、送液速度は０．２ｍｌ／分で測定する。
【請求項７】
前記単量体成分が、前記イタコン酸を０．５〜１０質量％含有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項８】
前記共役ジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径が４０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項９】
前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体が、１塩基酸を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
【国際調査報告】
2019188074.tif 000007
2019188074.tif 000008
2019188074.tif 000009
2019188074.tif 000010