(57)【要約】例えば１００℃程度以下の低温でも焼結が可能な、新規な低温焼結性銅粒子とそれを用いた焼結体の製造方法を提供する。  本発明の低温焼結性銅粒子は、カルボン酸類により被覆され、且つ、銅粒子中の亜酸化銅分率（Ｃｕ２Ｏ／（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ））が４質量％以下、または亜酸化銅の平均被覆厚さが１０ｎｍ以下となるようにその表面が酸化されている。この低温焼結性銅粒子を０．０１Ｐａ以下の雰囲気で低温焼成する。
2019106739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸類により被覆され、且つ、銅粒子中の亜酸化銅分率（Ｃｕ２Ｏ／（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ））が４質量％以下、または亜酸化銅の平均被覆厚さが１０ｎｍ以下となるようにその表面が酸化されていることを特徴とする低温焼結性銅粒子。
【請求項２】
銅粒子中の亜酸化銅分率が１〜４質量％であることを特徴とする請求項１に記載の低温焼結性銅粒子。
【請求項３】
亜酸化銅の平均被覆厚さが０．３〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の低温焼結性銅粒子。
【請求項４】
カルボン酸類は、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、およびテルペン系カルボン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の低温焼結性銅粒子。
【請求項５】
カルボン酸類は、炭素数５以上の脂肪族モノカルボン酸および炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の低温焼結性銅粒子。
【請求項６】
０．０１Ｐａ以下の雰囲気で低温焼成を行うために使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の低温焼結性銅粒子。
【請求項７】
低温焼成の温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の低温焼結性銅粒子。
【請求項８】
低温焼成の温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の低温焼結性銅粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の低温焼結性銅粒子を０．０１Ｐａ以下の雰囲気で低温焼成することを特徴とする銅粒子焼結体の製造方法。
【請求項１０】
低温焼成の温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の低温焼結性銅粒子の製造方法。
【請求項１１】
低温焼成の温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の銅粒子焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼結性銅粒子とそれを用いた焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属粒子を含む導電性インクを用いて、ミクロンクラスの微細配線をインクジェットや印刷法で直接形成させるプリンタブルエレクトロニクスと呼ばれる技術は、従来のプリント基板の製造に使用されている露光やエッチングを必要とせず、有害な化学物質を排出しないクリーンな技術として注目されている。【０００３】
印刷等で形成された導電性インクの膜は、そのままの状態では独立した金属粒子の集合体であるため導電性は極めて低い。そのため、熱処理して金属粒子の焼結体を形成することで導電性を付与している。従来、基材等の耐熱性の点から、例えば２５０〜３５０℃を下回る低温での焼結が求められているが、特に最近ではフレキシブル基板等に安価で供給性の高い低融点材料を適用させるために、１００℃など更に低温での熱処理によって焼結体を形成することや、ダイボンディング材への適用においては、これに加えて、１５分程度の短時間で焼結体を形成することも望まれてきている。【０００４】
現状では、プリンタブルエレクトロニクスやダイボンディング材には、１５０℃程度の低温で焼結が可能な銀が多く用いられるようになっている。【０００５】
しかしながら、銀は高価でイオンマイグレーションによる配線短絡の影響が懸念されることから、同等の機能を有し、安価でイオンマイグレーション耐性の高い銅が注目されている。【０００６】
ただ、銅は微粒子化すると酸化されやすく、低温で高密度の焼結ができないという課題があり、実用化には至っていない。酸化を防止するための有機保護剤の導入は、それ自身が低温で分解しないため、低温焼結を更に困難にしている。【０００７】
これに対して本発明者らは、二段階焼成法（特許文献１）、銅錯体インクの導入（特許文献２）によって、２００℃以下での低温焼結を実現する技術を開発した。【０００８】
これらと別なアプローチとして、真空焼結する方法が提案されている（非特許文献１）。この方法では、アルキルアミン系の有機保護剤で被覆した銅粒子を用いて、加圧せずに空気中または０．１Ｐａ程度の真空下で予備加熱を行った後、２５０〜４００℃に加熱している。銅粒子表面の酸化状態についてはＦＴ−ＩＲにて解析がなされ、予備加熱工程を空気中で行い酸化した銅粒子は、焼結特性が悪化することが報告されている。【０００９】
特許文献３には、炭素数が５以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸で被覆され、且つサイズを特定範囲とした銅粒子を用いた被覆銅粒子が提案されている。ギ酸銅を出発原料とし、液相中においてギ酸銅錯体の熱分解還元反応を進行させることで、ギ酸銅錯体の熱分解処理において酸化銅の生成を抑制し、脂肪族カルボン酸の物理吸着が促進され、亜酸化銅や酸化銅を含まない銅粒子が製造されたと記載されている。この銅粒子を用いて３００℃で焼結したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−２１４７２２号公報
【特許文献２】特開２０１７−１９７８号公報
【特許文献３】特開２０１６−１７６１４６号（特許６０３３４８５号）公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】J. Electron. Mater., 42(6) (2013) 1260-1267
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の手法においては１５０℃以下での焼結体形成が難しかったり、銅粒子の酸化を防止するために、不活性ガスもしくは還元性ガスの導入が必要であったり、更にこれらのガスを導入する場合は大気中から残留酸素を排除して置換するための更なる時間を要したり、条件的な制約が多い。更に、従来技術の中でも１００℃で焼結可能な特許文献２で示される手法においても、１時間程度の焼成時間が必要とされた。また、従来手法の特徴として、焼結に用いる銅粒子は酸化していないこと、あるいは酸化した場合は再還元することが求められ、銅粒子の保存に対する制約もあった。【００１３】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、例えば１００℃程度以下の低温でも簡便に短時間で焼結が可能で、銅粒子の軽微な酸化に対しても焼結が可能な、新規な低温焼結性銅粒子とそれを用いた焼結体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、炭素数が５以上の脂肪族モノカルボン酸で被覆され、且つその表面が適切な比率または被覆厚さの亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ)で酸化されている銅粒子を用いて、０．０１Ｐａ以下の高真空から超高真空の条件で焼成すると、銅粒子のサイズに依存することなく、従来よりも低温、特に１００℃以下の極めて低い温度でも焼結現象が生じることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち本発明の低温焼結性銅粒子は、カルボン酸類により被覆され、且つ、銅粒子中の亜酸化銅分率（Ｃｕ２Ｏ／（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ））が４質量％以下、または亜酸化銅の平均被覆厚さが１０ｎｍ以下となるようにその表面が酸化されていることを特徴とする。【００１６】
本発明の低温焼結性銅粒子の製造方法は、前記低温焼結性銅粒子を０．０１Ｐａ以下の雰囲気で低温焼成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、０．０１Ｐａ以下の高真空から超高真空の条件で焼成することで、例えば１００℃程度以下の低温でも焼結が可能である。【００１８】
また、銅粒子のサイズにも特には依存することなく、広範囲のサイズの銅粒子を用いて低温での焼結が可能である。【００１９】
従って、ミクロンクラスの微細配線をインクジェットや印刷法で直接形成させるプリンタブルエレクトロニクスに好適な材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例において生成したカプロン酸被覆銅粒子の粉体表面に水滴を滴下した状態を示す写真である。粉体は極めて高い疎水性を示し水滴は接触角が大きい。
【図２】実施例において生成した表面酸化度の異なる各検体の焼成実験を行い、各々の試料のＸＲＤパターンを測定した結果を示すチャートである。
【図３】実施例において生成した表面酸化度の異なる各検体の焼成実験を行い、各々の試料の酸化被膜厚をＴＥＭ像により計測した結果を示す写真である。
【図４】試料１（Ｃｕ２Ｏ；＜１ｗｔ％、Ｃｕ２Ｏ被膜０．５ｎｍ）を用いて、３×１０−６Ｐａの超高真空中および、５％水素混合アルゴンガスにて５００Ｐａに調整した雰囲気の２水準で加熱を行った加熱ＴＥＭによる加熱実験の結果を示す写真である。
【図５】試料２（Ｃｕ２Ｏ；１ｗｔ％、Ｃｕ２Ｏ被膜６ｎｍ）を用いて、３×１０−６Ｐａの超高真空中および、５％水素混合アルゴンガスにて５００Ｐａに調整した雰囲気の２水準で加熱を行った加熱ＴＥＭによる加熱実験の結果を示す写真である。
【図６】試料３（Ｃｕ２Ｏ；３ｗｔ％、Ｃｕ２Ｏ被膜６ｎｍ）を用いて、４×１０−５Ｐａの高真空中および、５％水素混合アルゴンガスにて１０Ｐａに調整した雰囲気の２水準で加熱を行った加熱ＴＥＭによる加熱実験の結果を示す写真である。
【図７】試料４（Ｃｕ２Ｏ；８ｗｔ％、Ｃｕ２Ｏ被膜１６ｎｍ）を用いて、雰囲気は４×１０−５Ｐａの高真空中および、５％水素混合アルゴンガスにて１０Ｐａに調整した雰囲気の２水準で加熱を行った加熱ＴＥＭによる加熱実験の結果を示す写真である。
【図８】試料５（Ｃｕ２Ｏ；４ｗｔ％）を用いて、１Ｐａ程度の真空度にて１００℃のオイルバス中で１８時間加熱した後、室温まで冷却して試料の分析を行ったＳＥＭ写真である。
【図９】試料６（Ｃｕ２Ｏ；４ｗｔ％）を用いて、５×１０−３Ｐａ以下の真空中にて１００℃１ｈの加熱を行った、加熱後の粒子のＳＥＭ写真である。
【図１０】試料６（Ｃｕ２Ｏ；４ｗｔ％）、５×１０−３Ｐａ以下の真空中にて１００℃１ｈの加熱を行った、ＸＲＤパターンを測定した結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明において、低温焼結とは、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１００℃以下で銅粒子を焼結することを意味する。温度の下限は、本発明の低温焼結性銅粒子を用いて焼結可能であれば特に限定されず、低いほど好ましい。
【００２３】
本発明の低温焼結性銅粒子は、カルボン酸類により被覆され、且つ、その表面が酸化され亜酸化銅とされている。
【００２４】
カルボン酸類としては、例えば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、テルペン系カルボン酸等が挙げられる。その中でも、カルボン酸類としては、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、およびテルペン系カルボン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
脂肪族モノカルボン酸は、疎水性を示す傾向があり、焼成時には活性となり、保存時には不活性となる焼結用銅粒子に好適である点から炭素数が５以上であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、また飽和脂肪族モノカルボン酸および不飽和脂肪族モノカルボン酸のいずれであってもよい。これらの中でも、直鎖状の飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましい。また、脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、５〜１８が好ましい。脂肪族モノカルボン酸は、１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数が偶数のカプロン酸（６）、カプリル酸（８）、カプリン酸（１０）、ラウリン酸（１２）、ミリスチン酸（１４）、パルミチン酸（１６）、ステアリン酸（１８）等が安価で入手しやすく好適である。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸は、疎水性を示す傾向があり、焼成時には活性となり、保存時には不活性となる焼結用銅粒子に好適である点から炭素数６以上であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、また飽和脂肪族モノカルボン酸および不飽和脂肪族モノカルボン酸のいずれであってもよい。これらの中でも、直鎖状の飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、６〜１８が好ましい。脂肪族ジカルボン酸は、１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。脂肪族ジカルボン酸として具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１,９-ノナンジカルボン酸、１,１０−デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１,１２−ドデカンジカルボン酸、１,１３−トリデカンジカルボン酸、タプシン酸、１,１５−ペンタデカンジカルボン酸、１,１６−ヘキサデカンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
芳香族カルボン酸は、具体的には、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸等が挙げられる。
【００２８】
テルペン系カルボン酸は、ロジン等に含まれるものを用いることができる。具体的には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デシドロアビエチン酸等が挙げられる。
【００２９】
本発明の低温焼結性銅粒子は、銅粒子中の亜酸化銅分率（Ｃｕ２Ｏ／（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ））が４質量％以下、または亜酸化銅の平均被覆厚さが１０ｎｍ以下となるようにその表面が酸化されている。銅粒子中の亜酸化銅分率または亜酸化銅の平均被覆厚さがこれらの範囲内であると、０．０１Ｐａ以下のような高真空から超高真空の条件での焼成によって、前述したような低温条件、その中でも特に好ましい態様では１００℃以下で焼結する。過度に酸化して銅粒子中の亜酸化銅分率が大き過ぎたり、亜酸化銅の被膜が厚過ぎたりするとこのような条件では焼結しない。好ましくは、銅粒子中の亜酸化銅分率（Ｃｕ２Ｏ／（Ｃｕ＋Ｃｕ２Ｏ））が４質量％以下で且つ亜酸化銅の平均被覆厚さが１０ｎｍ以下となるようにその表面が酸化されていることである。
【００３０】
銅粒子中の亜酸化銅分率は、高真空から超高真空の条件での焼成によって低温で焼結するのに適している点から、１〜４質量％が好ましい。
【００３１】
亜酸化銅の平均被覆厚さは、高真空から超高真空の条件での焼成によって低温で焼結するのに適している点から、０．３〜１０ｎｍが好ましい。本発明において亜酸化銅の平均被覆厚さは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による亜酸化銅被膜の写真観察により少なくとも１個以上の銅粒子の任意の位置の被覆厚さを測定した平均値として求めることができる。
【００３２】
銅粒子の表面は、空気や酸素曝露あるいはフローによる自然酸化、または空気加熱等の方法により、表面酸化度の異なるものを生成することができる。
【００３３】
本発明の低温焼結性銅粒子は、有機保護剤に疎水性の脂肪族モノカルボン酸等のカルボン酸類を用いて生成している。カルボン酸は半田付けフラックス等に用いられる代表的材料であり、加熱時に以下の［１］または［２］の化学反応が生じる。
［１］  ＣｕＯ＋２ＲＣＯＯＨ→Ｃｕ（ＲＣＯＯ）２＋Ｈ２Ｏ
［２］  Ｃｕ２Ｏ＋２ＲＣＯＯＨ→Ｃｕ（ＲＣＯＯ）２＋Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ）
（Ｒはアルキル基）
この反応は銅粒子表面の酸化物を除去し、その清浄化過程で銅粒子表面が高活性となり焼結性を高める。反応には銅酸化物とカルボン酸が必要であり、反応性を高めるため、あえて粒子表面を適切に酸化させることが重要である。
【００３４】
表面酸化物は空気中予備加熱など簡便な手法で形成可能で、疎水性の炭素数が５以上の脂肪族モノカルボン酸等のカルボン酸類の被膜は、更なる経時酸化を抑制し、適切な酸化状態を保持する役割も担う。現象の詳細は解明できていないが、焼成工程における真空排気の初期段階における残留気体の７割が水由来であることから、銅粒子に吸着している水による影響が大きいと考えられる。吸着水が高真空中で脱離することで銅粒子表面が露出し、カルボン酸のフラックス作用により銅表面の活性化が同時に生じることにより、低温での焼結が促進される。
【００３５】
有機保護剤に使用するカルボン酸は、水が同時に存在している場合、ＲＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ ⇔ ＲＣＯＯ−＋Ｈ３Ｏ＋（Ｒはアルキル基）の平衡反応が生じて弱酸として作用し、腐食反応を進行させる原因となるため、疎水性であることが望ましい。
【００３６】
本発明の低温焼結性銅粒子は、粒子の形状としては、特に限定されず、球状、楕円体状、多角体形（多角錘状、正方体状、直方体状等）、板状、棒状、不定形状等が挙げられる。これらのうち、分散性等に優れる点から、略球状等の等方形状が好ましい。
【００３７】
本発明の低温焼結性銅粒子は、平均粒子径が２０〜８００ｎｍであることが好ましく、７０〜３６０ｎｍであることがより好ましい。本発明において銅粒子の平均粒子径は、一次粒子径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像の計数によるメディアン径をいう。また粒子形状が球状でない場合は、粒子の面積円相当径を基準に算出したメディアン値を粒子径と定義する。平均粒子径が上記のような範囲内であると、粒子径が適度に大きいことで銅粒子間の凝集力が低下し、溶媒中に銅粒子が分散しやすくなる。また有機保護剤に起因し絶縁体として機能する有機成分の含有量も少なくでき、導電膜の導電性が向上する。更に表面積が大きくなることによる必要以上に過剰な表面酸化も抑制できる。一方、粒子径が適度に小さいことで、均一な表面の導電膜が得られやすく、導電膜の体積抵抗率が低下するだけでなく、高速伝送性も向上する。この現象は表皮効果に起因する。すなわち、高周波信号では導体表面に電流集中が生じるため、導電膜表面が粗いと伝送経路が延び、損失が大きくなる。導電膜を構成する銅粒子の粒子径を小さくすることで、表面粗さは小さくなり、導電膜の均一性が確保しやすくなる。
【００３８】
本発明の低温焼結性銅粒子は、平均粒子径が上記のような範囲内である場合において、銅粒子のサイズに依存することなく、０．０１Ｐａ以下のような高真空から超高真空の条件での焼成によって、前述したような低温条件、その中でも特に好ましい態様では１００℃以下で焼結する。
【００３９】
本発明の低温焼結性銅粒子の製造方法については、特に限定されないが、例えば、気相法（スパッタリング法、蒸発法、プラズマ法等）や液相法（化学還元法、加熱分解法、ポリオール法等）が挙げられる。有機保護剤による表面修飾をする場合は液相法が適しており、本発明では７０℃前後の低い温度で、簡便に合成が可能な化学還元法を用いた。
【００４０】
本発明の低温焼結性銅粒子を化学還元法により製造する場合、溶媒に銅化合物を分散または溶解させて、有機保護剤の前記カルボン酸類と還元剤を溶媒中に添加し、昇温等の還元反応が進行する条件で反応させ、前記カルボン酸類で被覆された銅粒子を生成する。
【００４１】
溶媒としては、水に対して比較的極性の低いメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン等のケトン類を用いることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４２】
銅化合物としては、溶媒中に粒子として分散する酸化銅（ＣｕＯ）、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）等や、溶媒に一部あるいは全量を溶解させ銅イオン溶液とした状態で還元するぎ酸銅（Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）等の無水あるいは水和物を用いることができる。
【００４３】
銅化合物の添加量は、銅化合物の種類にもより、特に限定されないが、銅粒子の生産性、反応液の粘度上昇の抑制等の点から、銅イオンの濃度が０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【００４４】
有機保護剤である前記カルボン酸類の添加量は、その鎖長などによっても変わるが、生成する銅粒子の径を制御する点等から、例えば反応液中の銅イオンに対して０．０００１〜４当量の範囲が好ましく、０．００２〜０．１当量の範囲がより好ましい。
【００４５】
還元剤としては、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン系還元剤、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素酸塩、クエン酸、アスコルビン酸類が挙げられる。還元剤の添加量は、銅化合物との反応を考慮し、化学量論的に決定すればよい。
【００４６】
銅化合物が分散または溶解した溶媒を、加熱することにより銅化合物から銅粒子の金属核を還元し、有機保護剤の前記カルボン酸類で被覆された銅粒子が生成する。
【００４７】
反応終了後、カルボン酸類で被覆された銅粒子を有機溶剤等により洗浄、精製した後、分離、乾燥等を適宜に行ってもよい。
【００４８】
銅粒子の表面は、空気や酸素曝露あるいはフローによる自然酸化、または空気加熱等の方法により、表面酸化度の異なるものを生成することができる。
【００４９】
本発明の低温焼結性銅粒子は、０．０１Ｐａ以下の高真空から超高真空の条件で焼成することで、その粒子径に依存せずに、前述したような低温条件、その中でも特に好ましい態様では１００℃以下で焼結する。現象の詳細な理由は解明できていないが、真空排気の初期段階における残留気体の７割が水由来であることから、銅粒子に吸着している水による影響が大きいと考えられる。すなわち、吸着水が高真空中で脱離することによる銅粒子表面の露出と、カルボン酸のフラックス作用による銅表面の清浄化が同時に生じることにより、低温での焼結が促進されるものと考えられる。
【００５０】
焼成は、本発明の低温焼結性銅粒子を０．０１Ｐａ以下の雰囲気に曝して行うことができ、圧力はより低いほうが好ましい。下限は特に限定されないが、特別な真空排気装置を用いずとも高真空から超高真空の条件にすることができる点で１×１０−４Ｐａ以上が好ましい。
【００５１】
０．０１Ｐａ以下の高真空から超高真空の空間を実現させるための構成としては、真空排気装置を本発明の低温焼結性銅粒子を収容する真空チャンバー等に接続して行うことができる。大規模な真空排気装置は必ずしも必要なく、小型のターボ分子ポンプを用いた真空排気系により容易に実現可能である。
【００５２】
高真空から超高真空下における気体成分の組成は特に限定されず、真空排気装置で排気した条件で焼成を行うことができる。
【００５３】
焼成温度は、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１００℃以下である。温度の下限は、本発明の低温焼結性銅粒子を用いて焼結可能であれば特に限定されず、低いほど好ましい。
【００５４】
焼成時間、すなわち本発明の低温焼結性銅粒子の加熱時間は、銅粒子の膜を形成する場合にはその膜厚や、焼成温度等に応じて適宜調整され、例えば、６０分前後とすることができるが、生産性等の観点から、１５分以下が好ましい。
【００５５】
真空チャンバー等の真空排気系内には、本発明の低温焼結性銅粒子や、これを膜状等に付与した基材等を配置可能な、ホルダー等の、載置または固定する手段が設置される。この載置または固定する手段は、加熱温度を制御可能なヒーター等の加熱装置と接続して、当該手段を加熱する、もしくは、可視、近赤外光などを石英ビューポート等を介して外部より照射して、本発明の低温焼結性銅粒子を直接加熱することで、所望の温度に加熱できるようにすると共に、真空断熱系においても速やかに冷却が行えるように、熱電素子や冷却水供給装置などの冷却手段を有することが好ましい。
【００５６】
本発明の低温焼結性銅粒子を焼結する際には、銅粒子の集合体の形態は特に限定されず、目的とする焼結体の形状に応じて膜状、塊状等であってよいが、導電体としての各種分野への応用の点からは膜状が好ましい。例えば、本発明の低温焼結性銅粒子を分散媒中に分散させた分散液や、あるいは乾燥粉末を用いて基材に塗布等の手段で付与することによって膜状とされる。
【００５７】
本発明の低温焼結性銅粒子を分散媒中に分散させた分散液を使用する場合、分散媒は、高濃度の銅粒子を含む導電ペーストや導電インクとして利用し易く分散性が良い点から、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、アルカノール類、脂肪族多価アルコール類、脂環族アルコール類等のアルコール系溶媒、酢酸エステル類等のエステル系溶媒、鎖状ケトン類、環状ケトン類等のケトン系溶媒、鎖状エーテル類、環状エーテル類等のエーテル系溶媒、芳香族炭化水素類等の芳香族系溶媒、ハロアルカン類等のハロゲン系溶媒、ニトリル系溶媒、ニトロ系溶媒等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。スクリーン印刷用の分散媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の粘性の高い多価アルコール類、インクジェット印刷用としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の粘性の低い低級アルコールが主に使用できる。
【００５８】
分散液における本発明の低温焼結性銅粒子の固形分濃度は、導電性の高い焼結膜を形成する点や、分散液の塗布性の点から、例えば３０〜９０質量％、特に５０〜８０質量％とすることができる。
【００５９】
分散液は、用途に応じて、導電ペーストや導電インクに通常添加される添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、カップリング剤、分散剤、着色剤、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤等が挙げられる。
【００６０】
基材は、有機材料や無機材料を使用できる。有機材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース誘導体、フッ素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ホウ素含有ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、シリカガラス、石英ガラス、耐熱ガラス等のガラス類や、アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合せた複合材料であってもよい。基材の厚みは、低温焼結性銅粒子を直接加熱可能な可視、近赤外光などの照射による加熱手段であれば特に限定されないが、ヒーター等により基材を介して加熱する場合、材料の熱伝導率によって変化するが、例えば数ｍｍ以内が好ましい。
【００６１】
本発明の低温焼結性銅粒子は、０．０１Ｐａ以下の高真空から超高真空の条件で焼成することで、その粒子径に依存せずに、前述したような低温条件、その中でも特に好ましい態様では１００℃以下で焼結体が得られることから、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース誘導体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱温度の低い基材であっても、本発明の低温焼結性銅粒子を塗布した基材ごと熱処理することで銅粒子を焼成できる。
【００６２】
本発明の低温焼結性銅粒子を含む分散液の塗布方法としては、慣用の方法を用いることができるが、配線等のパターンを形成する場合、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、凹版オフセット印刷法、凸版印刷法、フレキソ印刷法、反転印刷等を使用できる。配線パターンの形成は、例えば、基材上に本発明の低温焼結性銅粒子を含む分散液を所望のパターンとなるように付与し、上記のような高真空から超高真空且つ低温の条件で熱処理することで行うことができる。
【００６３】
塗膜の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜１００μｍである。
【００６４】
本発明の低温焼結性銅粒子を焼結した導電膜は、例えば、プリント基板（特に、フレキシブル基板）の回路形成材料、およびその他の微小配線材料の他、熱伝導用途としてパワー半導体のダイボンディング材として利用可能である。また、帯電防止材や電磁波遮断材、赤外線遮断材等としても利用可能である。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．カルボン酸被覆銅粒子の生成
１Ｌフラスコを用いて以下の手法をベースに生成した。原料酸化銅（ＣｕＯ、日進ケムコ製）０．１ｍｏｌに対して、溶媒アルコール（２−プロパノールもしくはエタノール）を１００ｍＬ投入し、攪拌羽根で十分に攪拌しながらカプロン酸を２〜６ｍｍｏｌの範囲で添加、ウォーターバスにより７０℃まで昇温した後、ヒドラジン一水和物を０．２ｍｏｌ添加して１〜２時間反応させた。反応後は、室温まで冷却した後、遠心分離により上澄み液を除去した後、エタノール、アセトン、メタノール等の溶媒を用いて同様の操作を行うことで銅粒子の精製を行った。最後に窒素フローにて十分に乾燥させて粉体を回収した。【００６６】
得られた粉体は極めて高い疎水性を示し（図１）、カプロン酸により銅粒子が被覆されていることを確認した。カプロン酸被覆銅粒子のメディアン粒子径は、カプロン酸の添加量、原料酸化銅の粒子径により７０〜３６０ｎｍの範囲で制御が可能であった。本実施例において、銅粒子の表面は、空気や酸素曝露あるいはフローによる自然酸化、または空気加熱等の簡単な手法により、表面酸化度の異なる６検体を生成して以下の焼成実験を行った。各々の試料のＣｕ２Ｏの質量分率は図２に示すＣｕ２ＯおよびＣｕのＸＲＤパターンより、ＲＩＲ法を用いて算出した。また酸化の膜厚は図３に示す各々のＴＥＭ像から計測した。
２．焼成実験
表面酸化度の異なる疎水性カルボン酸銅粒子を焼成した結果を表１に纏めた。この銅粒子は、その粒子径に関わらず、Ｃｕ２Ｏの質量分率が３質量％以下で且つ酸化被膜厚さ６ｎｍ以下の試料は焼結することが確認できたが、Ｃｕ２Ｏの質量分率が８質量％以上で且つ酸化被膜厚さ１６ｎｍと過度に酸化していると焼結しないことが確認された。また焼成雰囲気は０．０１Ｐａ以下の高真空では１００℃以下で焼結が可能だったのに対して、１Ｐａ以上の低真空では焼結しないことが確認された。【００６７】
【表１】
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【００６８】
２−１．加熱ＴＥＭによる加熱実験
加熱用サンプルホルダーは視野部位に白金合金製の加熱用フィラメントコイルが取り付けられており、このコイルにサンプル粉末を付着させて観察を行った。加熱温度は予め検量されたコイルの印加電流値により調整した。
試料１（Ｃｕ２Ｏ；＜１質量％、Ｃｕ２Ｏ被膜０．５ｎｍ）
メディアン粒子径３６０ｎｍの自然酸化させたカプロン酸被覆銅粒子を用いた。この試料はＸＲＤパターンからはＣｕ２Ｏのピークは検出できないが、ＴＥＭ像から表面が０．５ｎｍほど酸化していることがわかっている。雰囲気は３×１０−６Ｐａの超高真空中および、５％水素混合アルゴンガスにて５００Ｐａに調整した２水準で加熱を行った。【００６９】
高真空中では１００℃に到達する前に数分で焼結が完了したのに対し、５００Ｐａでは１００℃で５分以上保持しても焼結現象は生じなかった（図４）。
試料２（Ｃｕ２Ｏ；１質量％、Ｃｕ２Ｏ被膜６ｎｍ）
メディアン粒子径３６０ｎｍの空気加熱酸化させたカプロン酸被覆銅粒子を用いて、試料１と同じ加熱実験を行った。この試料はＸＲＤパターンより１質量％のＣｕ２Ｏを有し、ＴＥＭ像から表面は６ｎｍほど酸化している。【００７０】
３×１０−６Ｐａの超高真空中では１００℃に到達する前に数分で焼結が完了したのに対し、５００Ｐａでは１００℃で５分以上保持しても焼結現象は生じなかった（図５）。
試料３（Ｃｕ２Ｏ；３質量％、Ｃｕ２Ｏ被膜６ｎｍ）
メディアン粒子径１００ｎｍの自然酸化させたカプロン酸被覆銅粒子を用いた。この試料はＸＲＤパターンより３質量％のＣｕ２Ｏを有し、ＴＥＭ像から表面は６ｎｍほど酸化している。雰囲気は４×１０−５Ｐａの高真空中および、５％水素混合アルゴンガスにて１０Ｐａに調整した２水準で加熱を行った。高真空中ではＣｕ２Ｏ被膜によりゴツゴツしていた表面が１００℃昇温中に滑らかになり、その後、１００℃に到達すると１分未満で焼結が完了した。対して１０Ｐａでは１００℃で８分保持しても焼結現象は生じなかった（図６）。
試料４（Ｃｕ２Ｏ；８質量％、Ｃｕ２Ｏ被膜１６ｎｍ）
メディアン粒子径１００ｎｍの空気加熱酸化させたカプロン酸被覆銅粒子を用いて、試料３と同じ実験を行った。この試料はＸＲＤパターンより８質量％のＣｕ２Ｏを有し、ＴＥＭ像から表面は１６ｎｍほど酸化している。高真空中ではＣｕ２Ｏ被膜によりゴツゴツしていた表面が１００℃保持により滑らかになっているのが確認できるが、７分保持しても焼結現象は生じなかった。また１０Ｐａにおいても１００℃で５分保持しても焼結現象は生じなかった（図７）。
２−２．真空中加熱実験（低真空）試料５
メディアン粒子径１００ｎｍのカプロン酸被覆銅粒子生成時の精製後の溶液を１００ｍＬフラスコに移し替え、これをロータリーポンプにて排気し、１Ｐａ程度の真空度にて１００℃のオイルバス中で１８時間加熱した。加熱終了後室温まで冷却して試料の分析を行った。ＸＲＤパターンより試料は低真空条件にともない４ｗｔ％のＣｕ２Ｏを有するまで酸化されていた。加熱後はフラスコ壁面に光沢ある銅箔が形成されたが、ＳＥＭ観察像よりこの銅箔は焼結されていないことが確認された（図８）。
２−３．真空中加熱実験（高真空）試料６
真空焼成炉はターボ分子ポンプ排気システム（伯東製Ｈｉ Ｃｕｂｅ ８０ Ｅｃｏ）に真空チャンバーを取り付けて作製した。加熱用ヒーターは８９Ｗ／ｃｍ２のセラミックヒーターを銅板に挟み込み自作した。銅板には熱電対を設置して加熱温度をモニターした。焼成試料はメディアン粒子径１９０ｎｍのカプロン酸被覆銅粒子を用いた。この粒子はＸＲＤパターンより定量はできないまでも極めて僅かなＣｕ２Ｏのピークが確認できる。この粉体をアルミナ基板に擦り付けて固定し、基板は耐熱用銅両面テープにてヒーターに固定した。この状態で５×１０−３Ｐａ以下の真空中にて１００℃１ｈの加熱を行った。加熱後の粒子はＳＥＭ像より焼結に伴うネッキングが観察された（図９）。また焼結の進行を裏付ける現象として、焼成前後のＸＲＤパターンが示すＣｕ（２００）のピークは焼成後にややシャープになっており、そのシェラー式より算出した結晶子径は焼成により大きくなっていることが確認された（図１０）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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