(57)【要約】本発明は、側面からの水分の浸入による劣化に対して高い耐久性を有する太陽電池を提供することを目的とする。本発明の太陽電池１０は、第１及び第２の電極１２，１７と、第１及び第２の電極１２、１７の間に配置されるとともに、一般式ＲＭＸ３（Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子である）で表される有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）を含むペロブスカイト層１４と、ペロブスカイト層１４の外周側に、ペロブスカイト層１４の側面の少なくとも一部を被覆するように設けられ、かつ金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つ又は有機ハロゲン化物（Ｃ）を含む側面保護層１５とを備える。
2018181744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１及び第２の電極と、
前記第１及び第２の電極の間に配置されるとともに、一般式ＲＭＸ３（ただし、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子である）で表される有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）を含むペロブスカイト層と、
前記ペロブスカイト層の外周側に、前記ペロブスカイト層の側面の少なくとも一部を被覆するように設けられ、かつ金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つ又は有機ハロゲン化物（Ｃ）を含む側面保護層と
を備える太陽電池。
【請求項２】
前記側面保護層が、前記ペロブスカイト層を全周にわたって取り囲むように設けられる請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）が、前記金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つと、有機ハロゲン化物（Ｃ）との反応生成物である請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記有機ハロゲン化物（Ｃ）が、ハロゲン化アルキルアンモニウムである請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記側面保護層は、前記ペロブスカイト層の外周から外側に０．５ｍｍ以上の幅を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項６】
第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上において、金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つを付着させるとともに、有機ハロゲン化物（Ｃ）を付着させることにより、ペロブスカイト層を少なくとも形成する工程と、
前記ペロブスカイト層の上に第２の電極を形成する工程とを備え、
前記金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つが付着する領域は、前記有機ハロゲン化物（Ｃ）が付着する領域に重なり、かつその領域の外周の少なくとも一部より外側にはみ出る
又は前記有機ハロゲン化物（Ｃ）が付着する領域は、前記金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つが付着する領域に重なり、かつその領域の外周の少なくとも一部より外側にはみ出る太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つが付着する領域は、前記有機ハロゲン化物（Ｃ）が付着する領域の外周より全周にわたってはみ出る請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記有機ハロゲン化物（Ｃ）が付着する領域は、前記金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つが付着する領域の外周より全周にわたってはみ出る請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つを付着させた後に、前記有機ハロゲン化物（Ｃ）を付着させる請求項６、７又は８に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機無機ペロブスカイト化合物を利用した固体型光電変換素子は、高い光電変換効率を示すことが報告されており、太陽電池への適用が盛んに検討されている。そのような太陽電池は、陰極及び陽極と、これら両電極の間に配置される、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層とを備えることが一般的である。また、特許文献１に開示されるように、光電変換層の水分による劣化を抑制する観点から、陰極又は陽極のいずれか一方の上に無機層、及び所定の水蒸気透過率を有するバリア層がこの順で配置されたものも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１７８２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層は、水分による劣化が顕著であるため、電極上に設けられた無機層及びバリア層によって、光電変換層の水分劣化を十分には抑制できないことがある。例えば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層は、側面からの水分浸入により劣化が発生することがある。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、光電変換層の側面からの水分浸入による劣化に対して、高い耐久性を有する太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、光電変換層を構成するペロブスカイト層の外周側に、金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）から選択される少なくとも１つ又は有機ハロゲン化物（Ｃ）を含む側面保護層を設けることで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明は完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
［１］第１及び第２の電極と、
前記第１及び第２の電極の間に配置されるとともに、一般式ＲＭＸ３（ただし、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子である）で表される有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）を含むペロブスカイト層と、
前記ペロブスカイト層の外周側に、前記ペロブスカイト層の側面の少なくとも一部を被覆するように設けられ、かつ金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つ又は有機ハロゲン化物（Ｃ）を含む側面保護層と
を備える太陽電池。
［２］前記側面保護層が、前記ペロブスカイト層を全周にわたって取り囲むように設けられる上記［１］に記載の太陽電池。
［３］前記有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）が、前記金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つと、有機ハロゲン化物（Ｃ）との反応生成物である上記［１］又は［２］に記載の太陽電池。
［４］前記有機ハロゲン化物（Ｃ）が、ハロゲン化アルキルアンモニウムである上記［３］に記載の太陽電池。
［５］前記側面保護層は、前記ペロブスカイト層の外周から外側に０．５ｍｍ以上の幅を有する上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の太陽電池。
［６］第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上において、金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つを付着させるとともに、有機ハロゲン化物（Ｃ）を付着させることにより、ペロブスカイト層を少なくとも形成する工程と、
前記ペロブスカイト層の上に第２の電極を形成する工程とを備え、
前記金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つが付着する領域は、前記有機ハロゲン化物（Ｃ）が付着する領域に重なり、かつその領域の外周の少なくとも一部より外側にはみ出る又は
前記有機ハロゲン化物（Ｃ）が付着する領域は、前記金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つが付着する領域に重なり、かつその領域の外周の少なくとも一部より外側にはみ出る太陽電池の製造方法。
［７］前記金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つが付着する領域は、前記有機ハロゲン化物（Ｃ）が付着する領域の外周より全周にわたってはみ出る上記［６］に記載の太陽電池の製造方法。
［８］前記有機ハロゲン化物（Ｃ）が付着する領域は、前記金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つが付着する領域の外周より全周にわたってはみ出る上記［６］に記載の太陽電池の製造方法。
［９］前記金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１つを付着させた後に、前記有機ハロゲン化物（Ｃ）を付着させる上記［６］、［７］又は［８］に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、光電変換層の側面からの水分浸入による劣化に対して、高い耐久性を有する太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態に係る太陽電池を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係る側面保護層及びペロブスカイト層の構造の一実施形態を示す模式的な斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
本発明の太陽電池は、いずれか一方が陰極、他方が陽極となる第１及び第２の電極と、これら第１及び第２の電極の間に配置されるペロブスカイト層と、ペロブスカイト層の外周側に配置され、かつペロブスカイト層の側面を被覆するように設けられる側面保護層とを備える。
ペロブスカイト層は、有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）を含む層であり、光電変換層となるものである。また、側面保護層は、金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）から選択される少なくとも１つ又は有機ハロゲン化物（Ｃ）を含む層である。本発明においては、ペロブスカイト層の外周側に側面保護層を設けることで、側面からの水分浸入によって、光電変換層（ペロブスカイト層）が劣化するのを防止する。
なお、以下の説明では、有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）を省略して単に“（Ａ）成分”ということがある。他の化合物についても同様である。
【０００９】
（有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ））
有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される化合物である。
ＲＭＸ３    ・・・（１）
（ただし、式（１）において、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子である。）
光電変換層であるペロブスカイト層に一般式（１）で示される有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）を含有させることにより、太陽電池の光電変換効率を良好にすることができる。なお、光電変換層に有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）を利用した太陽電池は、有機無機ハイブリッド型太陽電池とも呼ばれる。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、フェネチルアミン、アニリン、ビリジン、ホルムアミジン、グアニジン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）、フェネチルアンモニウム等）などが挙げられる。
Ｒの有機分子は、上記した中でも、アルキルアミン及びそのイオンが好ましく、中でもメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどの１級アルキルアミン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びそのイオンがより好ましく、メチルアミン及びそのイオンがさらに好ましい。
Ｒで示される有機分子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、太陽電池の光電変換効率を向上させる観点から、鉛、スズ、ゲルマニウム、インジウム、アンチモン、ビスマスが好ましく、鉛がより好ましい。
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子である。Ｘは、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらのハロゲン原子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機無機ペロブスカイト化合物は、ハロゲン原子を含有することで、有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になる。また、ハロゲン原子としては、ヨウ素がより好ましい。ヨウ素を使用すると、有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）のエネルギーバンドギャップが狭くなり、光電変換効率を向上させやすくなる。
【００１３】
上記有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）は、体心に金属原子、各頂点に有機分子、面心にハロゲン原子が配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。詳細は明らかではないが、立方晶系の構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
【００１４】
ペロブスカイト層を構成する有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）は、金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）から選択される少なくとも１つと、有機ハロゲン化物（Ｃ）との反応生成物であることが好ましい。有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）がこれらの反応生成物であると、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくともいずれかと、成分（Ｃ）を同じ領域に付着させ、その領域でこれらを反応させることでペロブスカイト層を形成することができる。また、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくともいずれかを付着させるが、成分（Ｃ）を付着させない領域又は成分（Ｃ）を付着させるが、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくともいずれかを付着させない領域を設けることで、その領域に成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）の少なくともいずれか、又は成分（Ｃ）を含む側面保護層を形成することができる。
【００１５】
（金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２））
金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）の少なくともいずれかは、側面保護層を構成しうる成分の１つである。また、有機ハロゲン化物（Ｃ）と反応して有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）を生成するものである。本発明においては、側面保護層に、金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）の少なくともいずれかを使用することで、ペロブスカイト層への水分浸入を適切に防止することが可能である。また、金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）は、上記のように有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）の原料（前駆体）にもなるものであり、これらをペロブスカイト層の原料として使用することで、側面保護層とペロブスカイト層の形成が容易になる。
また、側面保護層及びペロブスカイト層の形成を容易にする観点から、側面保護層に含有される金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）は、ペロブスカイト層に含有される有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）の前駆体として使用されるものと同一の化合物であることが好ましい。
【００１６】
金属ハロゲン化物（Ｂ１）は、有機ハロゲン化物（Ｃ）と反応して、有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）を生成することができるものであればよいが、以下の一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
ＭＸｋ    ・・・（２）
（ただし、Ｍ、及びＸはそれぞれ、式（１）におけるＭ、及びＸと同義である。ｋは１〜３の整数である。）
式（２）において、ｋは２であることが好ましい。なお、金属ハロゲン化物（Ｂ１）におけるＭ、Ｘの詳細な説明は上記と同様であるので省略する。
【００１７】
金属ハロゲン化物（Ｂ１）の好ましい具体例としては、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、臭化鉛（ＰｂＢｒ２）、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、臭化スズ（ＳｎＢｒ２）、ヨウ化スズ（ＳｎＩ２）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ）、臭化インジウム（ＩｎＢｒ）、ヨウ化インジウム（ＩｎＩ）が挙げられる。これらの中でも塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛がより好ましく、ヨウ化鉛がさらに好ましい。
なお、１価ハロゲン化インジウムなどの各種の１価金属ハロゲン化物を使用する場合には、各種の３価金属ハロゲン化物と混合して使用すればよい。
【００１８】
有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）とは、金属ハロゲン化物に極性を有する有機分子を配位して錯体化したものである。例えば、有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）は、上記した金属ハロゲン化物（Ｂ１）と、金属ハロゲン化物（Ｂ１）と錯体を形成し得る化合物（以下、単に化合物（Ｂ３）ということがある）とからなるものである。
化合物（Ｂ３）としては、スルホキシド化合物、アミド化合物等が挙げられる。また、後述するように金属ハロゲン化物（Ｂ１）に混合して使用する溶媒も、金属ハロゲン化物（Ｂ１）の種類によっては、金属ハロゲン化物（Ｂ１）と錯体を形成し得る化合物（Ｂ３）になり得ることもある。
上記スルホキシド化合物としては、一般式Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｙ’で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｙ及びＹ’は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、メチレン基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。なお、ＹとＹ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
化合物（Ｂ３）としては、これらの中では、スルホキシド化合物が好ましく、より好ましくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）の生成方法は、特に限定されないが、金属ハロゲン化物（Ｂ１）と、化合物（Ｂ３）とを混合する方法などが挙げられる。
金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）は、これらから選択される１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（有機ハロゲン化物（Ｃ））
有機ハロゲン化物（Ｃ）は、側面保護層を構成しうる成分の１つである。本発明においては、側面保護層に、有機ハロゲン化物（Ｃ）を使用することで、ペロブスカイト層へ浸入する水分が有機ハロゲン化物（Ｃ）に吸収されることから、ペロブスカイト層まで水分が到達し難くなり、ペロブスカイト層の劣化を防止することが可能である。また、有機ハロゲン化物（Ｃ）は、上記のように有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）の原料（前駆体）にもなるものであり、これらをペロブスカイト層の原料として使用することで、側面保護層とペロブスカイト層の形成が容易になる。
【００２０】
有機ハロゲン化物（Ｃ）は、上記したように、金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）の少なくともいずれかと反応して有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）を生成するものである。有機ハロゲン化物（Ｃ）は、以下の一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
ＲＸ    ・・・（３）
（ただし、Ｒ、及びＸはそれぞれ、式（１）におけるＲ及びＸと同義である。）
なお、有機ハロゲン化物（Ｃ）におけるＲ、Ｘの詳細な説明は上記と同様であるので省略する。
【００２１】
また、有機ハロゲン化物（Ｃ）は、ハロゲン化アルキルアンモニウムがより好ましく、特にハロゲン化１級アルキルアンモニウムがさらに好ましい。
有機ハロゲン化物（Ｃ）の具体例は、上記したＲで示される有機分子のハロゲン化物が挙げられる。中でも、塩化メチルアンモニウム、臭化メチルアンモニウム、ヨウ化メチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム、臭化エチルアンモニウム、ヨウ化エチルアンモニウム、塩化プロピルアンモニウム、臭化プロピルアンモニウム、ヨウ化プロピルアンモニウム、塩化ブチルアンモニウム、臭化ブチルアンモニウム、ヨウ化ブチルアンモニウム、塩化ペンチルアンモニウム、臭化ペンチルアンモニウム、ヨウ化ペンチルアンモニウム、塩化ヘキシルアンモニウム、臭化ヘキシルアンモニウム、ヨウ化ヘキシルアンモニウムが好ましく、ヨウ化メチルアンモニウム、ヨウ化エチルアンモニウム、ヨウ化プロピルアンモニウムがより好ましく、ヨウ化メチルアンモニウムが特に好ましい。
有機ハロゲン化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ペロブスカイト層は、有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）からなるものでもよいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）に加えて、他の成分を含んでもよい。有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）の含有量は、ペロブスカイト層において、一般的に５０質量％以上であり、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。
ペロブスカイト層に含まれる有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）以外の成分としては、有機半導体及び無機半導体の少なくともいずれが挙げられる。また、有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）を形成するときの原料の未反応物（例えば、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｃ）成分）などが含まれていてもよい。
有機半導体としては、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
また、無機半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
【００２３】
ペロブスカイト層が、有機半導体及び無機半導体の少なくともいずれかを含む場合、有機半導体部位及び無機半導体部位の少なくともいずれかと有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。
また、上記有機半導体及び無機半導体の少なくともいずれかは、有機半導体層、無機半導体層として形成され、ペロブスカイト層と積層構造を形成して、ペロブスカイト層とともに光電変換層の機能を有してもよい。また、これら有機半導体層又は無機半導体層は、後述する電子輸送層又はホール輸送層の役割を果たすこともある。
【００２４】
側面保護層が金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）から選択される化合物を含む場合、側面保護層は本発明の効果を損なわない範囲であれば、金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）以外の成分を含んでもよい。金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）の合計含有量は、側面保護層において、一般的に５０質量％以上であり、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。
側面保護層に含まれる金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）以外の成分としては、上記した有機半導体、無機半導体などが挙げられる。
【００２５】
側面保護層が有機ハロゲン化物（Ｃ）を含む場合、側面保護層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、有機ハロゲン化物（Ｃ）以外の成分を含んでもよい。側面保護層に含まれる有機ハロゲン化物（Ｃ）以外の成分としては、上記した有機半導体、無機半導体などが挙げられる。
【００２６】
（太陽電池の層構造）
本発明の太陽電池は、第１及び第２の電極と、これら第１及び第２の電極の間に配置されるペロブスカイト層と、ペロブスカイト層の外周側に配置される側面保護層とを備えるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲において、第１及び第２の電極、ペロブスカイト層、及び側面保護層以外の層を有していてもよい。
例えば、陰極（第１又は第２の電極）とペロブスカイト層の間に電子輸送層が設けられてもよいし、陽極（第１又は第２の電極）とペロブスカイト層の間にホール輸送層が設けられてもよい。
また、太陽電池にはバリア層が設けられ、厚さ方向に沿う水分浸入などがバリア層によって保護されてもよい。バリア層は、第１及び第２の電極の一方又は両方のペロブスカイト層が設けられる側とは反対側に設けられるとよい。また、バリア層は、例えば、接着層を介して第１又は第２の電極に接着されるとよい。さらに、上記したように、ペロブスカイト層に積層するように、無機半導体層、有機半導体層などが設けられてもよい。
また、太陽電池は、基板を有することが好ましく、第１及び第２の電極、ペロブスカイト層、側面保護層、及び必要に応じて設けられるその他の層を有する積層体が基板上に設けられるとよい。
【００２７】
図１は、本発明の太陽電池の一実施形態を示す。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る太陽電池１０は、基板１１を有し、さらに、その基板１１上に、陰極となる第１の電極１２と、電子輸送層１３と、ペロブスカイト層１４及び側面保護層１５と、ホール輸送層１６と、第２の電極１７と、接着層１８と、バリア層１９とがこの順番に形成されている。
【００２８】
（側面保護層及びペロブスカイト層の構造）
図２は、本発明に係る側面保護層及びペロブスカイト層の構造の一実施形態を示す模式的な斜視図である。以下、図２を参照しつつ、側面保護層及びペロブスカイト層の構造についてより詳細に説明する。
図２に示すように、側面保護層１５は、ペロブスカイト層１４に連続するようにペロブスカイト層１４の外周側に設けられ、ペロブスカイト層１４の側面を被覆する。これにより、ペロブスカイト層１４は、側面保護層１５によって側面が露出することが防止され、側面からの水分浸入等が防止される。
本発明の一実施形態において、ペロブスカイト層１４の外周側に設けられた側面保護層１５は、図２に示すように、ペロブスカイト層１４を全周にわたって取り囲むように設けられる。この場合、ペロブスカイト層１４の側面は、全周が側面保護層１５によって被覆され、側面からの水分浸入を効果的に防ぐことが可能になる。
【００２９】
上記のように側面保護層１５は金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）から選択される化合物を含んでいてもよいし、有機ハロゲン化物（Ｃ）を含んでいてもよい。側面保護層１５が金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）から選択される化合物を含む場合、より効果的に側面からの水分浸入を防ぐことができる。側面保護層１５が有機ハロゲン化物（Ｃ）を含む場合、形成される側面保護層の色が白色となることから、意匠性が高いという利点がある。側面保護層に金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）を含む場合は、例えば、鉛原子が含まれていると側面保護層が黄色になることから、視覚上、外観上の観点から好ましくない。
【００３０】
ペロブスカイト層１４の側面は、全周にわたって、側面保護層１５によって被覆される必要はなく、側面の一部のみが側面保護層１５によって被覆されてもよい。具体的には、ペロブスカイト層１４の側面は、全周の２０％以上が被覆されればよく、全周の４５％以上が被覆されることが好ましく、全周の７０％以上が被覆されることがより好ましいが、全周の１００％、すなわち全周にわたって側面が被覆されることが最も好ましい。
【００３１】
ペロブスカイト層１４は、例えば、平面視四角形の形状を有している場合には、図２に示すように、その４辺ともが側面保護層１５によって被覆されることが最も好ましいが、１辺、２辺、又は３辺のみが側面保護層１５によって被覆されていてもよい。
なお、ペロブスカイト層１４を平面視した形状は、四角形に限定されず、三角形、五角形、六角形などの四角形以外の多角形形状、円形、楕円形などの曲線を有する形状であってもよい。
【００３２】
また、側面保護層１５の幅Ｗは、ペロブスカイト層１４の外周から外側に０．５ｍｍ以上の幅であることが好ましい。なお、幅Ｗとは、ペロブスカイト層１４の外周から、側面保護層１５の外周までの最短距離をいう。幅Ｗを０．５ｍｍ以上とすることで、側面保護層１５によりペロブスカイト層１４を適切に保護することが可能になる。また、幅Ｗは、より好ましくは０．９ｍｍ以上、さらに好ましくは１．８ｍｍ以上である。さらに、幅Ｗは、特に限定されないが、有効な光電変換面積を減らさない観点から、２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００３３】
側面保護層１５は、ペロブスカイト層１４と同一表面上に形成されることが好ましい。なお、同一表面上に形成されるとは、ペロブスカイト層１４と側面保護層１５が、同一の層の同じ表面上に形成されていることを意味する。例えば、ペロブスカイト層１４が図１に示すように電子輸送層１３上に形成されている場合には、側面保護層１５も電子輸送層１３上に形成されていること意味する。また、電子輸送層１３が省略され、ペロブスカイト層が第１の電極１２上に直接形成されている場合には、側面保護層１５も第１の電極１２上に直接形成されていることを意味する。
このように、側面保護層１５とペロブスカイト層１４が同一表面上に形成されると、ペロブスカイト層１４の側面が、側面保護層１５によって保護されやすくなる。また、側面保護層１５は、後述する製造方法ではペロブスカイト層１４を形成するための工程によって同時に形成されるが、そのような製造方法によって形成されやすくなる。
ただし、側面保護層１５がペロブスカイト層１４の側面を被覆する限り、側面保護層１５とペロブスカイト層１４は必ずしも同一表面上に形成される必要はなく、例えば、ペロブスカイト層１４が電子輸送層１３の表面上に形成される一方で、側面保護層１５が第１の電極１２又は基板１１の表面上に形成されてもよい。
【００３４】
側面保護層及びペロブスカイト層の厚さはそれぞれ、５〜５０００ｎｍが好ましい。厚さが５ｎｍ以上であれば、ペロブスカイト層によって充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。厚さが５０００ｎｍ以下であれば、ペロブスカイト層において電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。ペロブスカイト層及び側面保護層の厚さはそれぞれ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは２０〜５００ｎｍである。
側面保護層及びペロブスカイト層の厚さは、互いに同一であってもよいが、異なってもよい。ただし、側面保護層によってペロブスカイト層の側面を保護できるように、互いの厚さは同一であるか、また異なっていてもその差はできる限り小さいほうがよい。
【００３５】
（第１及び第２の電極）
本発明の太陽電池で使用される第１及び第２の電極は、いずれか一方が陰極、他方が陽極となるものである。陰極を構成する材料としては、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
陰極の厚さは、特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０〜５０００ｎｍである。
陽極を構成する材料としては、例えば、金、銀等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
陽極の厚さは、特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０〜２０００ｎｍである。
第１及び第２の電極は、層状に形成されていてもよいし、適宜パターニングされていてもよい。
【００３６】
（電子輸送層）
上記したように、本発明の太陽電池において陰極と光電変換層（ペロブスカイト層）の間には、電子輸送層が配置されてもよい。電子輸送層の材料は、特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソクプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
電子輸送層は、非多孔質の薄膜状の電子輸送層のみからなってもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましく、非多孔質の薄膜状の電子輸送層の上に、多孔質状の電子輸送層が形成されることがより好ましい。そして、その多孔質状の電子輸送層上にペロブスカイト層が形成されることが好ましい。また、電子輸送層には適宜添加剤が含有されていてもよい。
【００３７】
電子輸送層の厚さは、好ましくは１〜２０００ｎｍである。厚さが１ｎｍ以上であれば、ホールをブロックできるようになる。また、厚さが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗が低くなり、光電変換効率が高くなる。電子輸送層の厚さは、より好ましくは３〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは５〜８００ｎｍである。
【００３８】
（ホール輸送層）
また、本発明の太陽電池においては、陽極と光電変換層（ペロブスカイト層）との間に、ホール輸送層が配置されてもよい。ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、フタロシアニンなどのフタロシアニン骨格、ポルフィリン等のポルフィリン骨格、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）などのスピロビフルオレン骨格等を有する化合物等が挙げられる。さらには、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。また、ホール輸送層には適宜添加剤が含有されていてもよい。
【００３９】
ホール輸送層の厚さは、好ましくは１〜２０００ｎｍである。厚さが１ｎｍ以上であれば、電子をブロックできるようになる。また、厚さが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗が小さくなり、光電変換効率が高くなる。上記厚さは、より好ましくは３〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは５〜８００ｎｍである。
【００４０】
（バリア層）
太陽電池では、第１及び第２の電極の一方又は両方のペロブスカイト層が設けられる側とは反対側に、バリア層が設けられてもよい。太陽電池は、バリア層が設けられる場合、基板の上に、第１の電極、ペロブスカイト層及び側面保護層、第２の電極、並びにバリア層がこの順に設けられることが好ましい。
バリア層は、太陽電池の厚さ方向に沿う水分浸入を防止するための層である。また、バリア層により、異物等から太陽電池を保護することもできる。バリア層としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、チタン、ニッケルなどの各種金属であってもよいし、ガラス、セラミック基板、プラスチック基板などであってもよい。また、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物などの無機層であってもよいし、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリイソブチレン、アクリル樹脂等の各種樹脂によって形成された樹脂層であってもよいし、これらの積層体であってもよい。
バリア層の厚さは、特に限定されないが、１０ｎｍ〜２００μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１００μｍがより好ましい。
また、接着層を設けて、バリア層を接着層を介して第１又は第２の電極に接着させてもよい。接着層としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤などの各種粘着剤が挙げられる。また、接着層に使用する粘着剤としてはバリア性が高い粘着剤を用いることが好ましい。
【００４１】
（基板）
本発明の太陽電池に使用される基板は、特に限定されず、透明な基材が好適であり、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。
【００４２】
［太陽電池の製造方法］
次に、本発明の太陽電池の製造方法について説明する。
本発明の太陽電池の製造方法は、例えば、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を備えるものである。
工程（ａ）：第１の電極を形成する工程と、
工程（ｂ）：前記第１の電極上において、ペロブスカイト層及び側面保護層を形成する工程と、
工程（ｃ）：前記ペロブスカイト層の上に、第２の電極を形成する工程
【００４３】
（工程（ａ））
工程（ａ）にて第１の電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、基板の上に常法により電極を形成すればよい。また、第１の電極の上には、ペロブスカイト層を形成する前に、電子輸送層、有機半導体層、無機半導体層などを適宜形成してもよい。
【００４４】
（工程（ｂ））
本製造方法では、工程（ａ）の後に、工程（ｂ）を行う。工程（ｂ）では、金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）から選択される少なくとも１つを付着させる工程（ｂ１）と、有機ハロゲン化物（Ｃ）を付着させる工程（ｂ２）により少なくともペロブスカイト層を形成する。ペロブスカイト層は、上述したように、有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）を含む層である。上記工程（ｂ１）と上記工程（ｂ２）はどちらを先に行ってもよい。
【００４５】
工程（ｂ１）にて、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分から選択される少なくとも１つを付着させる方法は、特に限定されないが、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかを含む第１の塗工液を塗工することで行えばよい。第１の塗工液は、溶媒をさらに含み、第１の塗工液に含まれる（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分が、溶媒に溶解されていることが好ましい。第１の塗工液に使用する溶媒は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチルラクトン、２−メトキシエタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを使用することが可能である。溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、２種以上を混合する場合には、例えば、１種単独では（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分に対する溶解度が低い溶媒であっても、必要とする膜厚が成膜可能な範囲で固形分濃度を調整できる限り、そのような溶媒を使用してもよい。また、第１の塗工液には、必要に応じて、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分及び溶媒以外の成分を含んでいてもよく、例えば、上記した有機半導体、無機半導体などを含んでいてもよい。
また、第１の塗工液を塗工した後、適宜加熱等して第１の塗工液を乾燥してもよい。
【００４６】
工程（ｂ２）にて有機ハロゲン化物（Ｃ）を付着させる方法は、特に限定されないが、（Ｃ）成分を含む第２の塗工液を塗工することで行えばよい。第２の塗工液は、溶媒をさらに含み、（Ｃ）成分が溶媒により溶解されていることが好ましい。第２の塗工液を調製するために使用する溶媒は、（Ｃ）成分を溶解できるものであれば限定されないが、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノールなどのプロトン性溶媒が挙げられる。溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、２種以上を混合する場合には、例えば、１種単独では（Ｃ）成分に対する溶解度が低い溶媒であっても、必要とする膜厚が成膜可能な範囲で固形分濃度を調整できる限り、そのような溶媒を使用してもよい。なお、第２の塗工液には、（Ｃ）成分及び溶媒以外の成分を含んでいてもよく、例えば、上記した有機半導体、無機半導体などを含んでいてもよい。
また、第２の塗工液を塗工した後、適宜加熱等して第２の塗工液を乾燥してもよい。
第１及び第２の塗工液の塗工方法は特に限定されず、ダイコート法、スピンコート法、キャスト法等が挙げられる。また、ロールｔｏロール法等の印刷法も採用することができる。
なお、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分、及び（Ｃ）成分は、第１の電極の上に直接付着させてもよいが、第１の電極の上に電子輸送層などの電極以外の層が形成されていればその層上に付着させればよい。
【００４７】
（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかを側面保護層に用いる場合、工程（ｂ１）において（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかは、太陽電池にてペロブスカイト層及び側面保護層が形成される領域に付着させるとよく、工程（ｂ２）において（Ｃ）成分は、ペロブスカイト層が形成される領域に付着させるとよい。また、（Ｃ）成分を側面保護層に用いる場合、工程（ｂ２）において（Ｃ）成分は、太陽電池にてペロブスカイト層及び側面保護層が形成される領域に付着させるとよく、工程（ｂ１）において（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかは、ペロブスカイト層が形成される領域に付着させるとよい。
すなわち、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかを側面保護層に用いる場合、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかが付着する領域は、（Ｃ）成分が付着される領域に重なり、かつその領域の外周の少なくとも一部より外側にはみ出ることになる。また、（Ｃ）成分を側面保護層に用いる場合、（Ｃ）成分が付着する領域は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかが付着される領域に重なり、かつその領域の外周の少なくとも一部より外側にはみ出ることになる。これにより、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかを側面保護層に用いる場合、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかと、（Ｃ）成分の両方が付着した領域では、これらが反応して有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）が生成し、ペロブスカイト層が形成される。また、（Ｃ）成分が付着されず（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかが付着された領域では、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分がそのまま残り、（Ｂ１）及び（Ｂ１）成分の少なくともいずれかにより側面保護層が形成される。（Ｃ）成分を側面保護層に用いる場合、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかと、（Ｃ）成分の両方が付着した領域では、これらが反応して有機無機ペロブスカイト化合物（Ａ）が生成し、ペロブスカイト層が形成される。また、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかが付着されず（Ｃ）成分が付着された領域では、（Ｃ）成分がそのまま残り、側面保護層が形成される。
【００４８】
ここで、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかを側面保護層に用いる場合、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかが付着される領域は、（Ｃ）成分が付着される領域の外周の少なくとも一部より外側にはみ出せばよいが、（Ｃ）成分が付着される領域の外周より、全周にわたって外側にはみ出ることが好ましい。また、（Ｃ）成分を側面保護層に用いる場合、（Ｃ）成分が付着される領域は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかが付着される領域の外周の少なくとも一部より外側にはみ出せばよいが、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかが付着される領域の外周より、全周にわたって外側にはみ出ることが好ましい。これにより、側面保護層は、図２に示すように、ペロブスカイト層を取り囲むように形成されることになる。
また、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれか又は（Ｃ）成分が付着される領域が、他方の成分が付着される領域の外周より外側にはみ出す長さ（はみ出し長さ）は、上記した幅Ｗに対応する。そのため、はみ出し長さは、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．９ｍｍ以上、さらに好ましくは１．８ｍｍ以上である。また、はみ出し長さは、２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００４９】
（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかと、（Ｃ）成分を付着させる順番は、特に限定されないが、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれかを付着させた後に（Ｃ）成分を付着させることが好ましい。この方法によると、まず、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分を含む層を形成した後、その層に（Ｃ）成分を付着させることになる。金属ハロゲン化物（Ｂ１）及び有機金属ハロゲン化物（Ｂ２）は、有機ハロゲン化物（Ｃ）に比べて単独でも成膜しやすいため、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分を先に付着させることで、ペロブスカイト層を形成する際の成膜性が良好となる。
また、本製造方法では、先に付着した成分（例えば、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の少なくともいずれか）により形成された層に対して、後で付着する成分（例えば、（Ｃ）成分）が内部に含浸するようにしてペロブスカイト層が形成される。そのため、側面保護層とペロブスカイト層の厚さは、実質的に同一となり、ペロブスカイト層の側面が側面保護層により適切に保護されると考えられる。
【００５０】
（工程（ｃ））
本製造方法では、工程（ｂ）の後、工程（ｃ）を行う。工程（ｃ）においては、ペロブスカイト層の上に第２の電極を形成する。第２の電極を形成する方法は、特に限定されず、スパッタ法、蒸着法等により行うとよい。
また、第２の電極を形成する前に、ペロブスカイト層の上に、ホール輸送層、有機半導体層、無機半導体層などを適宜形成してもよい。さらに、第２の電極の上には、さらにバリア層を形成してもよい。バリア層は、例えば、接着層によって第２の電極の上に接着させてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００５２】
（実施例１）
ガラス基板上に、陰極となる第１の電極として厚さ１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。ＦＴＯ膜の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドのエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚さ２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚さ５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。【００５３】
次いで、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をモル比１：１０で混合して得た溶液（第１の塗工液）を、多孔質状の電子輸送層上に、卓上ダイコーター（株式会社ダイ門製、商品名「Ｎｅｗ卓ダイＳ」）を用いて塗工した。その後、溶剤であるＤＭＦを乾燥させることで電子輸送層上にヨウ化鉛を付着させて、ヨウ化鉛層を形成した。ヨウ化鉛層は、四角形の領域（５０×５０ｍｍ）上に形成した。次いで、ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をモル比１：３０で混合して得た溶液（第２の塗工液）を、ヨウ化鉛層の上に、上記の卓上ダイコーターを用いて塗工し、乾燥させＭＡＩを付着させた。このとき、第２の塗工液は、四角形状に塗工されるとともに、４辺ともヨウ化鉛層の外周から内側に０．５ｍｍ狭い領域に塗工した。
ヨウ化鉛とＭＡＩがいずれも付着した領域では、ヨウ化鉛とヨウ化メチルアンモニウムが反応して、組成式（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）で表される有機無機ペロブスカイト化合物が生成され、ペロブスカイト層が形成された。また、ＭＡＩが付着されないが、ヨウ化鉛が付着した領域には、ヨウ化鉛層からなる側面保護層が形成された。したがって、ペロブスカイト層の側面は、図２に示すように、４辺とも側面保護層に被覆されており、側面保護層により取り囲まれる状態となった。ペロブスカイト層及び側面保護層の厚さは、それぞれ４００ｎｍであった。【００５４】
その後、クロロベンゼン２５μｌに、スピロビフルオレン骨格を有する化合物としてＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを６８ｍＭ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、リチウムビス（トリフロオロメチルスロフォニル）イミド塩を９ｍＭ溶解させた溶液をスピンコート法によって３００ｎｍの厚さで成膜し、ホール輸送層を形成した。ホール輸送層上に、陽極となる第２の電極として真空蒸着により厚さ１００ｎｍの金膜を形成した。【００５５】
次に、バリア層として用いる５０μｍ厚のアルミ箔上に、ドクターブレード法を用いて粘着剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ５０」）の１０質量％シクロヘキサン溶液を、１０μｍの厚さに塗工した後、溶剤を乾燥させることで接着層／バリア層からなる積層体を得た。この積層体を接着層を介して、上記第２の電極上にラミネーターにより貼り合わせることで、図１に示すように、基板上に第１の電極／電子輸送層／ペロブスカイト層−側面保護層／ホール輸送層／第２の電極／接着層／バリア層の順で各層が積層された太陽電池を得た。【００５６】
（実施例２）
第２の塗工液を、ヨウ化鉛層の外周から内側に１．０ｍｍ狭い領域に塗工したこと以外は実施例１と同一の方法で太陽電池を得た。【００５７】
（実施例３）
第２の塗工液を、ヨウ化鉛層の外周から内側に２．０ｍｍ狭い領域に塗工したこと以外は実施例１と同一の方法で太陽電池を得た。【００５８】
（実施例４）
バリア層としてアルミ箔の代わりにガラスを用いたこと以外は実施例２と同一の方法で太陽電池を得た。【００５９】
（実施例５）
粘着剤として、ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ５０の代わりにＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ８０（商品名．ＢＡＳＦ社製）を用いたこと以外は実施例２と同一の方法で太陽電池を得た。【００６０】
（実施例６）
粘着剤として、ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ５０の代わりに、ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ１００（商品名．ＢＡＳＦ社製）を用いたこと以外は実施例２と同一の方法で太陽電池を得た。【００６１】
（実施例７）
ヨウ化鉛層の代わりに、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をモル比１：１：１０で混合した溶液（第１の塗工液）を電子輸送層上に塗工した後、溶剤であるＤＭＦを乾燥させることでヨウ化鉛・ＤＭＳＯ錯体からなる層を形成したこと以外は実施例２と同一の方法で太陽電池を得た。【００６２】
（実施例８）
第２の塗工液を、３辺は四角形状のヨウ化鉛層の外周から内側に１．０ｍｍ狭い領域に、残り１辺は外周から外側に１．０ｍｍはみ出るように四角形状に塗工したこと以外は実施例１と同一の方法で太陽電池を得た。【００６３】
（実施例９）
第２の塗工液を、２辺は四角形状のヨウ化鉛層の外周から内側に１．０ｍｍ狭い領域に、残り２辺は外周から外側に１．０ｍｍはみ出るように四角形状に塗工したこと以外は実施例１と同一の方法で太陽電池を得た。【００６４】
（実施例１０）
粘着剤として、ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ５０の代わりに、ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ８０（商品名．ＢＡＳＦ社製）を用いたこと以外は実施例８と同一の方法で太陽電池を得た。【００６５】
（実施例１１）
バリア層としてアルミ箔の代わりにガラスを用いたこと以外は実施例８と同一の方法で太陽電池を得た。【００６６】
（実施例１２）
第２の塗工液を、４辺ともヨウ化鉛層の外周から外側に０．７ｍｍはみ出るように四角形状に塗工したこと以外は実施例１と同一の方法で太陽電池を得た。【００６７】
（実施例１３）
第２の塗工液を、１辺は四角形状のヨウ化鉛層の外周から内側に０．７ｍｍ狭い領域に、残り３辺は外周から外側に１．５ｍｍはみ出るように四角形状に塗工したこと以外は実施例１と同一の方法で太陽電池を得た。【００６８】
（実施例１４）
第２の塗工液を３辺は四角形状のヨウ化鉛層の外周から内側に１．５ｍｍ狭い領域に、残り１辺はヨウ化鉛層が形成された領域に一致させたこと以外は実施例１と同一の方法で太陽電池を得た。【００６９】
（実施例１５）
第２の塗工液を２辺は四角形状のヨウ化鉛層の外周から内側に２．０ｍｍ狭い領域に、残り２辺はヨウ化鉛層が形成された領域に一致させたこと以外は実施例１と同一の方法で太陽電池を得た。【００７０】
（比較例１）
ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をモル比１：３０で混合した溶液（第２の塗工液）を塗工する領域を、ヨウ化鉛層が形成された領域に一致させた以外は、実施例１と同様に実施した。【００７１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。
［耐久性評価］
太陽電池を相対湿度８５％、温度８５℃の条件下に２００時間置いて耐久試験を行った。耐久試験前後の太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２でソーラシミュレータ（山下電装株式会社製）を用いて光電変換効率を測定し、耐久試験前の光電変換効率に対する耐久試験後の光電変換効率の比を百分率で算出した。また、その値が８０％以上である場合は、“Ａ”、３０％以上８０％未満を“Ｂ”、３０％未満を“Ｃ”と評価した。耐久性試験の評価結果を表１に示す。【００７２】
【表１】
2018181744.tif 000003
なお、表１において、外周被覆辺数とは、ペロブスカイト層の外周４辺のうち、側面保護層に被覆されている辺の数を表記する。また、外周幅とは、各辺における第１の塗工液の塗工された領域の外周から第２の塗工液が塗工された領域の外周までの最短距離を表す。第１の塗工液が塗工された領域の外周が、第２の塗工液が塗工された領域の外周より外側にある場合は＋の値、内側にある場合は−の値として表記する。つまり、外周幅が＋の値の場合は、第１の塗工液の成分が側面保護層となり、外周幅が−の値の場合は、第２の塗工液の成分が側面保護層となる。【００７３】
実施例１〜１５に示すように、ペロブスカイト層の外周側に側面保護層を設けることで、側面保護層を設けなかった比較例１に比べて、側面からのペロブスカイト層への水分浸入が防止でき、太陽電池の耐久性を向上させることができた。また、実施例１〜１３に示すように、側面保護層をペロブスカイト層の外周４辺に接続するように設けて、側面保護層がペロブスカイト層を取り囲むようにすると耐久性をより良好にすることができた。
【符号の説明】
【００７４】
１０  太陽電池
１１  基板
１２  第１の電極
１３  電子輸送層
１４  ペロブスカイト層
１５  側面保護層
１６  ホール輸送層
１７  第２の電極
１８  接着層
１９  バリア層
【図１】
2018181744.tif 000004
【図２】
2018181744.tif 000005
【国際調査報告】
2018181744.tif 000006
2018181744.tif 000007
2018181744.tif 000008
2018181744.tif 000009