(57)【要約】  以下の（１）〜（４）を満たすプロピレン系重合体。  （１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度[η]が０．３〜５．０ｄＬ／ｇ  （２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が３〜３０Ｊ／ｇ  （３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの極大点をピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が２０〜６５℃の範囲に一つ以上存在する。  （４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの２０〜６５℃の範囲の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が、前記（２）の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）に対して３０％以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（４）を満たすプロピレン系重合体。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度[η]が０．３〜５．０ｄＬ／ｇ
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が３〜３０Ｊ／ｇ
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの極大点をピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が２０〜６５℃の範囲に一つ以上存在する。
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの２０〜６５℃の範囲の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が、前記（２）の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）に対して３０％以上である。
【請求項２】
前記融点（Ｔｍ−Ｄ）が２０〜６５℃の範囲に一つ以上存在し、２０〜６５℃の範囲における前記融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が３〜３０Ｊ／ｇである請求項１に記載のプロピレン系重合体。
【請求項３】
さらに、６５℃を超え１８０℃以下の範囲に融点（Ｔｍ−Ｄ）を有し、６５℃を超え１８０℃以下における前記融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が１〜２０Ｊ／ｇである請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体。
【請求項４】
プロピレン単独重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン系重合体。
【請求項５】
メソトリアッド分率［ｍｍ］が４０〜６０モル％である請求項４に記載のプロピレン系重合体。
【請求項６】
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２２〜４４モル％である請求項４又は５に記載のプロピレン系重合体。
【請求項７】
下記（６）を満たす請求項４〜６のいずれか一項に記載のプロピレン系重合体。
（６）０．７  ≦  [ｍｍ]×[ｒｒ]／[ｍｒ]２  ≦  １．３
【請求項８】
エチレンおよび炭素数が４〜３０のα−オレフィンからなる群より選ばれる一つ以上の構成単位が０モル％を超えて２０モル％以下含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン系重合体。
【請求項９】
メソトリアッド分率［ｍｍ］が５０〜９５モル％である請求項８に記載のプロピレン系重合体。
【請求項１０】
下記（７）及び（８）を満たす請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロピレン系重合体。
（７）２，１−結合分率が１．０モル％未満
（８）１，３−結合分率が０．５モル％未満
【請求項１１】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロピレン系重合体。
【請求項１２】
引張弾性率が５ＭＰａ以上６５ＭＰａ以下である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロピレン系重合体。
【請求項１３】
弾性回復率が８０％以上である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロピレン系重合体。
【請求項１４】
触媒および助触媒に由来する灰分が３００ｐｐｍ以下である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロピレン系重合体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロピレン系重合体からなる弾性体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体及び該プロピレン系重合体からなる弾性体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、軽量であり、かつ機械的強度、耐化学薬品性及び耐候性等に優れているので、各種の分野に広く利用されている。中でも、弾性回復率の高いプロピレン系重合体の需要が高まっている。例えば、特許文献１乃至３には、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％であるプロピレン系重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１７２３２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６４９８号公報
【特許文献３】特開２０１６−６５１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１乃至３に記載のプロピレン系重合体では、立体規則性をある程度低くすることはできるが、弾性回復率は十分なものではなかった。【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、弾性回復率の高いプロピレン系重合体、及び該プロピレン系重合体からなる弾性体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。【０００７】
すなわち、本願開示は、以下に関する。
［１］以下の（１）〜（４）を満たすプロピレン系重合体。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度[η]が０．３〜５．０ｄＬ／ｇ
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が３〜３０Ｊ／ｇ
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの極大点をピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が２０〜６５℃の範囲に一つ以上存在する。
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの２０〜６５℃の範囲の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が、前記（２）の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）に対して３０％以上である。
［２］前記融点（Ｔｍ−Ｄ）が２０〜６５℃の範囲に一つ以上存在し、２０〜６５℃の範囲における前記融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が３〜３０Ｊ／ｇである上記［１］に記載のプロピレン系重合体。
［３］さらに、６５℃を超え１８０℃以下の範囲に融点（Ｔｍ−Ｄ）を有し、６５℃を超え１８０℃以下における前記融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が１〜２０Ｊ／ｇである上記［１］又は［２］に記載のプロピレン系重合体。
［４］プロピレン単独重合体である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
［５］メソトリアッド分率［ｍｍ］が４０〜６０モル％である上記［４］に記載のプロピレン系重合体。
［６］メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２２〜４４モル％である上記［４］又は［５］に記載のプロピレン系重合体。
［７］下記（６）を満たす上記［４］〜［６］のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
（６）０．７  ≦  [ｍｍ]×[ｒｒ]／[ｍｒ]２  ≦  １．３
［８］エチレンおよび炭素数が４〜３０のα−オレフィンからなる群より選ばれる一つ以上の構成単位が０モル％を超えて２０モル％以下含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
［９］メソトリアッド分率［ｍｍ］が５０〜９５モル％である上記［８］に記載のプロピレン系重合体。
［１０］下記（７）及び（８）を満たす上記［１］〜［９］のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
（７）２，１−結合分率が１．０モル％未満
（８）１，３−結合分率が０．５モル％未満
［１１］分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
［１２］引張弾性率が５ＭＰａ以上６５ＭＰａ以下である上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
［１３］弾性回復率が８０％以上である上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
［１４］触媒および助触媒に由来する灰分が３００ｐｐｍ以下である上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のプロピレン系重合体。
［１５］上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のプロピレン系重合体からなる弾性体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、弾性回復率の高いプロピレン系重合体、及び該プロピレン系重合体からなる弾性体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値の記載に関する「Ａ〜Ｂ」という用語は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１０】
＜プロピレン系重合体＞
本発明のプロピレン系重合体は、以下の（１）〜（４）を満たすことを特徴とする。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度[η]が０．３〜５．０ｄＬ／ｇ
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が３〜３０Ｊ／ｇ
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの極大点をピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が２０〜６５℃の範囲に一つ以上存在する。
（４）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの２０〜６５℃の範囲の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が、前記（２）の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）に対して３０％以上である。
【００１１】
本発明のプロピレン系重合体は、弾性回復率に優れた弾性体（エラストマー）となる。そのメカニズムは定かではないが、次のように考えられる。
アイソタクチック性のプロピレン系重合体は、３／１螺旋鎖がパッキングする形でラメラ構造を形成し、一般的に立体規則性に応じて融点の異なるラメラ構造を形成する。中でも、立体規則性が低い場合には、形成されるラメラ構造の他に３／１螺旋鎖がスメクチック相のように自己集合して出来る房状ミセル構造が形成される場合がある。この房状ミセル構造はラメラ構造のような長距離秩序性を持たない構造であり、立体規則性が低く、結晶化度が低い場合に、ラメラ構造になれなかった非晶部の３／１螺旋鎖が寄り集まることで形成されるため、ラメラ構造と違い、立体規則性に依存せずにある特定の温度域に融点を有する。
ラメラ構造はそれぞれの３／１螺旋鎖が結晶格子を組む形で、規則的にパッキングしており、形成する構造は長距離秩序性が有り、かつ、強固な構造であるため、外部からの歪みに対して、そのエネルギーを分散できずに構造が破壊されてしまう。これが永久歪みとなるため、ラメラ構造を多く含むプロピレン系重合体の弾性回復性は低くなると考えられる。これに対して、立体規則性が低く、結晶化度の低いプロピレン系重合体は、形成するラメラ構造の量が少ないもしくは無く、代わりに房状ミセル構造が一定量形成される。房状ミセル構造は完全な結晶格子を形成しているわけでは無いため、長距離秩序性に乏しい。それによって、外部から歪みが掛かっても、房状ミセル構造自体に応力が集中することなく、絡み合っている周囲の非晶鎖にも応力が分散する。一方、房状ミセル構造が形成されることによって高分子鎖はその一部が取り込まれることにより自由に運動できずに拘束されることになり、立体規則性が低く、結晶化度の低いプロピレン系重合体は、見かけ上、房状ミセル構造が物理的な架橋点の役割を果たした三次元網目構造のような状態を形成する。そのような構造では、外部からの歪みに対して、網目全体でエネルギーを吸収し、歪みが掛からなくなると共に、元の構造に復元しようとする力が働く。つまり、房状ミセル構造が形成され、永久歪みの原因となるラメラ構造の量が少ないことで、弾性回復性の高いプロピレン系重合体が得られると考えられる。プロピレン系重合体の立体規則性が特定の領域にある場合、それにより結晶化度が低くなり、房状ミセル構造が、弾性回復性が良好になるような量形成されるが、さらに立体規則性が低い領域では、形成される房状ミセル構造の量が低下する。その場合、三次元網目構造の物理的架橋点として働く房状ミセル構造の量が足らなくなり、外部からの歪みに対して、高分子鎖の絡み合いがほどけてしまうため、弾性回復性が悪化すると考えられる。
【００１２】
良好な弾性回復性を示すためには、房状ミセル構造のような特定の構造が一定量必要であり、それにはプロピレン系重合体の立体規則性が特定の領域にあることが必要となる。アイソタクチック性のプロピレン系重合体の立体規則性が下がることは、アイソタクチック連鎖が短くなることを意味している。アイソタクチック連鎖を短くする方法としては、立体規則性を低くする方法以外に、コモノマーを共重合させる方法もある。いずれもアイソタクチック連鎖は短くなり、それによって３／１螺旋鎖は短くなるため、ラメラ構造の融点の低下や房状ミセル構造の形成がなされ、弾性回復性を高めることができる。
なお、コモノマーとの共重合体の場合、房状ミセル構造が形成されるよう共重合させるコモノマーの量を適切に調整することで、良好な弾性回復性を示すものとすることができる。
【００１３】
本発明のプロピレン系重合体は、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度[η]が０．３〜５．０ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．３３〜５．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３５〜２．０ｄＬ／ｇである。極限粘度[η]が０．３ｄＬ／ｇ未満であると、立体規則性に依存せず分子の絡み合いの頻度が減少し、弾性回復性を生じない。また、極限粘度[η]が５．０ｄＬ／ｇを超えると、分子の絡み合い頻度が増加し、弾性回復に必要な物理架橋点である結晶化が生じにくくなる。
上記極限粘度［η］は、１３５℃のテトラリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度（ηＳＰ／ｃ）を測定し、下記式（ハギンスの式）を用いて算出される。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２ｃ
ηＳＰ／ｃ（ｄＬ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄＬ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄＬ）：ポリマー粘度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
【００１４】
本発明のプロピレン系重合体は、前記融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が３〜３０Ｊ／ｇであり、好ましくは５〜２７Ｊ／ｇ、より好ましくは７〜２５Ｊ／ｇである。融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が３Ｊ／ｇ未満であると、プロピレン系重合体の結晶化度が低過ぎるため、弾性回復に必要な物理架橋点が形成されなくなり、弾性回復率が低くなる。また、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が３０Ｊ／ｇを超えると、プロピレン系重合体の結晶化度が高過ぎるため、永久歪みの原因となるラメラ構造が多くなり、弾性回復率が低くなる。
上記融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、ＤＳＣ測定により得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
なお、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御することができる。
【００１５】
本発明のプロピレン系重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの２０〜６５℃の範囲の融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）に対して３０％以上であり、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７５〜１００％である。３０％未満では、弾性回復に必要な物理的架橋点として作用する房状ミセル構造が少なく、永久歪みの原因となるラメラ構造が多くなるため、弾性回復率が低くなる。
【００１６】
本発明のプロピレン系重合体は、２０〜６５℃の範囲に融点（Ｔｍ−Ｄ）を一つ以上有し、好ましくは２５〜６０℃、より好ましくは３０〜６０℃の範囲に融点（Ｔｍ−Ｄ）を一つ以上有する。融点（Ｔｍ−Ｄ）が２０℃以上に一つ以上無いと、標準的な室温を下回り、弾性回復に必要な物理架橋点が形成されなくなるため、弾性回復率が低くなる。また、融点（Ｔｍ−Ｄ）が６５℃以下に一つ以上無いと、結晶成分が変形に対して追随せず、永久歪みの要因となってしまうため、弾性回復率が低くなる。
なお、本発明では、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブより観測されたピークのピークトップ（極大点）を融点（Ｔｍ−Ｄ）とする。また、ピークトップが複数ある場合、それぞれのピークトップをプロピレン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｄ）と定義する。
融点は、モノマー濃度や反応圧力を適宜調整することで制御可能である。
【００１７】
また、本発明のプロピレン系重合体は、前記融点（Ｔｍ−Ｄ）が２０〜６５℃の範囲に一つ以上存在し、該２０〜６５℃における前記融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が、好ましくは３〜３０Ｊ／ｇ、より好ましくは５〜２７Ｊ／ｇ、さらに好ましくは７〜２５Ｊ／ｇである。融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が上記範囲内であれば、プロピレン系重合体の結晶化度が適度であり、弾性回復に必要な物理架橋点がより十分に形成されると共に、永久歪みの原因となるラメラ構造が多過ぎず、弾性回復率がより高くなる。
【００１８】
本発明のプロピレン系重合体は、さらに、６５℃を超え１８０℃以下の範囲に融点（Ｔｍ−Ｄ）を有していてもよく、６５℃を超え１８０℃以下における前記融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が、好ましくは１〜２０Ｊ／ｇ、より好ましくは２〜１５Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３〜１０Ｊ／ｇである。融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）が上記範囲内であれば、プロピレン系重合体の結晶化度が適度であり、弾性回復に必要な物理架橋点が十分に形成されると共に、永久歪みの原因となるラメラ構造が多過ぎず、弾性回復率がより高くなる。
【００１９】
本発明のプロピレン系重合体がプロピレン単独重合体である場合のメソトリアッド分率［ｍｍ］は、好ましくは４０〜６０モル％、より好ましくは４２〜５９モル％、更に好ましくは４４〜５８モル％である。
メソトリアッド分率［ｍｍ］は、アイソタクティック性を表す立体規則性指標であり、メソトリアッド分率［ｍｍ］が上記範囲内であれば、結晶化度が低くなり、弾性回復性を向上させるのに適した物理架橋点の量となる。
また、前記プロピレン系重合体が、エチレンおよび炭素数が４〜３０のα−オレフィンからなる群より選ばれる一つ以上の構成単位とプロピレンの共重合体である場合、プロピレンとエチレンおよび炭素数が４〜３０のα−オレフィンの重合性の観点から、メソトリアッド分率［ｍｍ］は、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは５２〜８５モル％、更に好ましくは５４〜８０モル％である。
【００２０】
本発明のプロピレン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、より高い弾性回復率を得る観点から、好ましくは２２〜４４モル％、より好ましくは２５〜４３モル％、更に好ましくは２８〜４２モル％である。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、プロピレン系重合体の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。
なお、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、触媒の種類の選択や重合条件を調整することで制御することが可能である。
【００２１】
ここで、メソトリアッド分率［ｍｍ］、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、及び後述するラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のトリアッド単位でのメソ分率、並びにペンタッド単位でのメソ分率及びラセミ分率である。また、後述する［ｒｒ］及び［ｍｒ］も上記方法により算出される。
【００２２】
本発明のプロピレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、べた付きやブリードの原因となる低分子量成分や結晶化の妨げとなる高分子量成分の量のバランスの観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．６以下である。
本発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
【００２３】
また、本発明のプロピレン系重合体は、さらに下記（５）及び（６）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（５）［ｒｒｒｒ］／（１００−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（６）０．７≦［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２≦１．３
【００２４】
（５）［ｒｒｒｒ］／（１００−［ｍｍｍｍ］）
［ｒｒｒｒ］／（１００−［ｍｍｍｍ］）の値は、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］及びラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］から求められ、ポリプロピレンの規則性分布の均一さを示す指標である。［ｒｒｒｒ］／（１００−［ｍｍｍｍ］）の値が小さければ高立体規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物の割合が低くなり、成形後のポリプロピレン成形物のべたつきが抑制される。なお、上記における［ｒｒｒｒ］及び［ｍｍｍｍ］の単位は、モル％である。
プロピレン系重合体における［ｒｒｒｒ］／（１００−［ｍｍｍｍ］）の値は、べたつきを抑制する観点から、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０２５〜０．０７５、更に好ましくは０．０３５〜０．０５である。
【００２５】
（６）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２
トリアッド分率［ｍｍ］、［ｒｒ］及び［ｍｒ］から算出される［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］２の値は、重合体のランダム性の指標を表し、１に近いほど均一な結晶を低い結晶化度で形成するようになり、弾性回復に必要な物理架橋点を均一に形成できるようになる。プロピレン系重合体は、上式の値が好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。下限値は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上である。なお、上記における［ｍｍ］及び［ｒｒ］、[ｍｒ]の単位は、モル％である。
【００２６】
本発明のプロピレン系重合体は、さらに下記（７）及び（８）を満たすことが熱安定性の観点から好ましい。
（７）２，１−結合分率が１．０モル％未満
（８）１，３−結合分率が０．５モル％未満
プロピレン系重合体の２，１−結合分率は、好ましくは１．０モル％未満、より好ましくは０．７モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下である。また、プロピレン系重合体の１，３−結合分率は、好ましくは０．５モル％未満、より好ましくは０．４モル％以下、さらに好ましくは０．３モル％以下である。
【００２７】
本発明のプロピレン系重合体は、上記（１）〜（４）の条件を満たせば、特に限定されないが、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元ランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、又はプロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等から選択されるプロピレン系重合体であることが好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元ランダム共重合体から選択されるプロピレン系重合体であることがより好ましく、プロピレン単独重合体であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のプロピレン系重合体が共重合体である場合は、エチレンおよび炭素数が４〜３０のα−オレフィンからなる群より選ばれる一つ以上の構成単位が０モル％を超えて２０モル％以下含むことがより好ましい。
【００２９】
また、本発明のプロピレン系重合体は、炭素数が２のオレフィンを含有する共重合体の場合には、炭素数が２のオレフィン（すなわち、エチレンモノマー）の構成単位が、好ましくは０モル％を超え２０モル％以下、より好ましくは０モル％を超え１８モル％以下、更に好ましくは０モル％を超え１６モル％以下、より更に好ましくは０モル％を超え１４モル％以下である。また、炭素数が４以上のαオレフィンを含有する共重合体の場合には、炭素数が４以上のα−オレフィン含有量が、好ましくは０モル％を超え３０モル％以下、より好ましくは０モル％を超え２５モル％以下、更に好ましくは０モル％を超え２０モル％以下である。
【００３０】
本発明のプロピレン系重合体は、引張弾性率を好ましくは５〜６５ＭＰａ、より好ましくは７〜６０ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜５５ＭＰａとすることができる。
また、本発明のプロピレン系重合体は、弾性回復率を好ましくは８０％以上、より好ましくは８４％以上、更に好ましくは８８％以上とすることができる。
なお、引張弾性率及び弾性回復率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３１】
プロピレン系重合体の製造では、通常、遷移金属化合物および助触媒成分等を含有する重合触媒（例えばメタロセン触媒やチーグラー触媒等）が用いられる。しかし、該プロピレン系重合体中に触媒残渣が多く含まれると、該プロピレン系重合体からなる成形体は、熱安定性の低下やノズルの目詰まり、フィルム成形時のフィッシュアイの発生等の不良を起こす場合がある。上述の特許文献１乃至３に記載のプロピレン系重合体では、触媒残渣の低減は十分なものではなかった。
これに対し、本発明のプロピレン系重合体は、触媒および助触媒に由来する灰分が好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下とすることができる。
ここで、灰分とは、有機質が灰化されて後に残った不燃性の鉱物質の量をいう。本発明では、灰分からプロピレン系重合体中に含まれる触媒残渣の大略の量を知ることができる。
触媒および助触媒に由来する灰分が３００ｐｐｍ以下とすることで、プロピレン系重合体中に含まれる触媒残渣を少なくすることができ、該プロピレン系重合体からなる成形体が、フィルム又はシートの場合、フィッシュアイの発生を抑制することができ、繊維又は不織布などの紡糸の場合、ノズルの目詰まりを抑制することができる。
なお、上記灰分は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００３２】
［プロピレン系重合体の製造方法］
本発明のプロピレン系重合体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、二架橋メタロセン錯体（（Ａ）成分）、及び該二架橋メタロセン錯体と反応してイオン性の錯体を形成しうるホウ素化合物（（Ｂ）成分）を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを重合させる方法が挙げられる。上記二架橋メタロセン錯体としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表される周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物が好ましい。
本発明のプロピレン系重合体の製造方法では、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する遷移金属化合物と、上記特定のホウ素化合物とを組み合わせて用いることにより、触媒活性が高く、より立体規則性が低く、弾性回復率の高いプロピレン系重合体を合成することができる。また、得られるプロピレン系重合体中に含まれる触媒残渣を低減することができる。
【００３３】
（Ａ）成分の二架橋メタロセン錯体としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する二重架橋型の周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の遷移金属化合物が好ましく用いられる。
【化１】
2018164161.tif 000002
（式中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に第１４族（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）からなる架橋基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示しＹが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。また、Ｙは他のＹやＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基またはヘテロ原子含有基である。Ｒ３〜Ｒ１０は、Ｒ３〜Ｒ１０の全てが水素原子である組み合わせ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９が置換もしくは無置換の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基であり、かつＲ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ１０が水素原子である組み合わせ、又はＲ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、かつＲ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ１０が置換もしくは無置換の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基である組み合わせである。なお、Ｒ４とＲ５、及びＲ８とＲ９は、それぞれ互いに結合して炭素数５〜８の置換もしくは無置換の環状構造を形成してもよい。Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素である。）
【００３４】
前記一般式（Ｉ）においてＡ１、Ａ２はそれぞれ第１４族（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）からなる架橋基を示しそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ａ１、Ａ２としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される架橋基が挙げられる。
【００３５】
【化２】
2018164161.tif 000003
（式中、ＥはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎを示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基でそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
【００３６】
一般式（ＩＩ）におけるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基などのアリール基が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。なかでもトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などハロゲン化アルキル基が好ましい。
【００３７】
一般式（ＩＩ）における炭素原子からなる架橋基の具体例としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基等のアルキリデン基；１，１−シクロヘキシレン基、ビニリデン基が挙げられる。珪素原子からなる架橋基の具体例としては、メチルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ（ｎ−プロピル）シリレン基、ジ（ｉ−プロピル）シリレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基；メチルフェニルシリレン基、エチルフェニルシリレン基等のアルキルアリールシリレン基；ジフェニルシリレン基、ジ（ｐ−トリル）シリレン基、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン基等のアリールシリレン基が挙げられる。ゲルマニウム原子からなる架橋基の具体例としては、前記珪素原子からなる架橋基の珪素原子をゲルマニウム原子に置換したゲルミレン基が挙げられる。錫原子からなる架橋基の具体例としては、前記珪素原子からなる架橋基の珪素原子を錫原子に置換したスタニレン基が挙げられる。Ａ１、Ａ２としては、炭素原子からなる架橋基または珪素原子からなる架橋基が好ましい。
【００３８】
Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子であり、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
σ結合性の配位子としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のスルホキシド基及び炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。なかでもハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、前記と同様である。
【００３９】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。
【００４０】
炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
【００４１】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、ジエチルホスフィド基、ジプロピルホスフィド基、ジブチルホスフィド基、ジヘキシルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジオクチルホスフィド基などのアルキルホスフィド基；ジビニルホスフィド基、ジプロペニルホスフィド基、ジシクロヘキセニルホスフィド基などのアルケニルホスフィド基；ジベンジルホスフィド基、フェニルエチルホスフィド基、フェニルプロピルホスフィド基などのアリールアルキルホスフィド基；ジフェニルホスフィド基、ジトリルホスフィド基、ビス（ジメチルフェニル）ホスフィド基、ビス（トリメチルフェニル）ホスフィド基、ビス（エチルフェニル）ホスフィド基、ビス（プロピルフェニル）ホスフィド基、ビス（ビフェニル）ホスフィド基、ジナフチルホスフィド基、ビス（メチルナフチル）ホスフィド基、ジアントラセニルホスフィド基、ジフェナントリルホスフィド基などのアリールホスフィド基が挙げられる。
【００４２】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基や、ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントリルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。
【００４３】
炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基や、ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントリルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基が挙げられる。
【００４４】
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００４５】
π結合性の配位子の具体例としては、炭素数４〜２０の共役ジエン結合を有する化合物、炭素数５〜２０の非共役ジエン結合を有する化合物などが挙げられる。炭素数４〜２０の共役ジエン結合を有する化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、１，３，６−ヘプタトリエン、ジフェニルブタジエン等が挙げられる。炭素数５〜２０の非共役ジエン結合を有する化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。
【００４６】
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。また、Ｙは他のＹやＸと架橋していてもよい。また場合によっては、Ｙは前記一般式（Ｉ）のシクロペンタジエニル環と架橋していてもよい。Ｙとしてはアミン、エーテル、ホスフィン、チオエーテルなどが挙げられる。
アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のアルキルアミンや、ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；フェニルアミン、ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。
【００４７】
エーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
【００４８】
ホスフィンとしては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリールまたはアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントリルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテルとしては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００４９】
ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。
【００５０】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有基またはヘテロ原子含有基を示す。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基が有することのある置換基としては、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５１】
珪素含有基としては、炭素数１〜２０の珪素含有基が挙げられ、具体的には、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの窒素含有基や、フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などの燐含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。なかでも、ハロゲン、酸素、珪素等のヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高く好ましい。
【００５２】
Ｒ３〜Ｒ１０は、Ｒ３〜Ｒ１０の全てが水素原子である組み合わせ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９が置換もしくは無置換の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基であり、かつＲ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ１０が水素原子である組み合わせ、又はＲ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、かつＲ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ１０が置換もしくは無置換の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基である組み合わせである。
なお、活性と規則性制御の観点から、Ｒ３〜Ｒ１０は、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９が置換もしくは無置換の炭素数１〜８の直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒ４とＲ５、及びＲ８とＲ９は、それぞれ互いに結合して炭素数５〜８の置換もしくは無置換の環状構造を形成してもよい。
【００５３】
置換もしくは無置換の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基が有することのある置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
【００５４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は、触媒活性を高め、規則性を低下させる観点から、それぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４の直鎖のアルキル基であることが更に好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルキル基であることがより更に好ましい。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つがメチル基であることが触媒活性を高める観点から好ましい。
【００５５】
また、Ｒ４とＲ５、及び／又はＲ８とＲ９が同一の基であることが規則性を均一に制御する観点から好ましい。
【００５６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ９がメチル基であり、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ１０が水素原子である遷移金属化合物は、特定の助触媒と組み合わせて用いた場合、触媒活性が高く、より立体規則性の低いプロピレン系重合体を合成することができ好ましい。
【００５７】
Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素を示し、具体例を例示すれば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウムおよびランタノイド系金属などが挙げられる。Ｍとしては、周期律表第４族の金属元素が、活性が高くなるので好ましい。
【００５８】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の好ましい一典型例を挙げれば、前記一般式（Ｉ）中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ炭素原子または珪素原子からなる架橋基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性またはπ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよい。Ｙはルイス塩基を示しＹが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。またＹは他のＹやＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数である。Ｒ１及びＲ２はハロゲン、酸素、珪素等のヘテロ原子を含有する基を示す。Ｒ３〜Ｒ１０は、Ｒ３〜Ｒ１０の全てが水素原子である組み合わせ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９が置換もしくは無置換の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基であり、かつＲ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ１０が水素原子である組み合わせ、又はＲ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、かつＲ３、Ｒ６、Ｒ７及びＲ１０が置換もしくは無置換の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基である組み合わせである。なお、Ｒ４とＲ５、及びＲ８とＲ９は、それぞれ互いに結合して炭素数５〜８の置換もしくは無置換の環状構造を形成してもよい。Ｍは周期律表第４族の金属元素である、遷移金属化合物が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例として周期律表第４族の例を示せば、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジヨージド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，２’−ジメチルシリレン)(２，１’−ジメチルシリレン)ビス(３−トリメチルシリルメチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセニル)ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，２’−ジメチルシリレン)(２，１’−ジメチルシリレン)ビス(３−エチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセニル)ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−プロピル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，２’−ジメチルシリレン)(２，１’−ジメチルシリレン)ビス(３−ｎ−ブチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセニル)ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ネオペンチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘキシルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘキシル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロプロピルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロプロピル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロブチルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロブチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロペンチルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロペンチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。中でも、触媒活性を高める観点から、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘキシルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロペンチルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロブチルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，２’−ジメチルシリレン)(２，１’−ジメチルシリレン)ビス(３−エチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセニル)ジルコニウムジクロリドが好ましく、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドがより好ましい。
【００６０】
前述の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうるホウ素化合物としては、複数の基がホウ素に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を挙げることができる。
複数の基がホウ素に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
（［Ｌ１−Ｈ］ｓ＋）ｔ（［ＢＺ１Ｚ２Ｚ３Ｚ４］−）ｌ・・・（ＩＩＩ）
（［Ｌ２］ｓ＋）ｔ（［ＢＺ１Ｚ２Ｚ３Ｚ４］−）ｌ・・・（ＩＶ）
〔式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中、Ｌ２は後述のＭ１、Ｒ１３Ｒ１４Ｍ２又はＲ１５３Ｃであり、Ｌ１はルイス塩基、Ｍ１は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ２は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ１５はアルキル基を示す。
ｓはＬ１−Ｈ、Ｌ２のイオン価数で１〜７の整数、ｔは１以上の整数、ｌ＝ｔ×ｓ）である。〕
【００６１】
Ｍ１は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｌｉなどの各原子、Ｍ２は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの各原子が挙げられる。
Ｚ１〜Ｚ４の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４−ターシャリ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基などが挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００６２】
本発明において、複数の基がホウ素に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６ＨＦ４）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４−、Ｂ（Ｃ６ＣＦ３Ｆ４）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＢＦ４−などが挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ２Ｆｅ＋、（ＭｅＣｐ）２Ｆｅ＋、（ｔＢｕＣｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ２Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ３Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ４Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｆｅ＋、Ａｇ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋などが挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリニウム、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ３ＰＨ３＋、Ｃ２Ｈ５ＰＨ３＋、Ｃ３Ｈ７ＰＨ３＋、（ＣＨ３）２ＰＨ２＋、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＨ２＋、（Ｃ３Ｈ７）２ＰＨ２＋、（ＣＨ３）３ＰＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＰＨ＋、（Ｃ３Ｈ７）３ＰＨ＋、（ＣＦ３）３ＰＨ＋、（ＣＨ３）４Ｐ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋などのアルキルフォスフォニウムイオン、及びＣ６Ｈ５ＰＨ３＋、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ２＋、（Ｃ６Ｈ５）３ＰＨ＋、（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ＋、（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ２＋、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ＋などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
本発明においては、上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
【００６３】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好ましく用いることができる。
一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
一方、一般式（ＩＶ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
好ましい配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ）
（ＢＺ１Ｚ２Ｚ３Ｚ４）−      ・・・（Ｖ）
［式中、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物を挙げることができる。
【００６４】
一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば一般式（ＶＩ）
〔ＣＲ１６Ｒ１７Ｒ１８〕＋・・・（ＶＩ）
で表わされる化合物を挙げることができる。
一般式（ＶＩ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などのアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である。
【００６５】
該置換フェニル基は、例えば、一般式（ＶＩＩ）
Ｃ６Ｈ５−ｋＲ１９ｋ・・・（ＶＩＩ）
で表わすことができる。
一般式（ＶＩＩ）におけるＲ１９は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ１９は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６６】
一般式（Ｖ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどを挙げることができる。
【００６７】
また、一般式（ＶＩ）で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウムなどが挙げられる。
前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分の使用割合（モル比）は、好ましくは１／１００〜１／１、より好ましくは１／１０〜１／１である。
【００６８】
重合用触媒の調製方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を利用することができる。例えば、重合溶媒に前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を同時に加えて混合してもよいし、重合溶媒に前記（Ａ）成分を加えた後、前記（Ｂ）成分を加えて混合してもよい。また、上記重合用触媒は、重合反応容器中に各成分を加えてそこで調製してもよく、あらかじめ別の容器中で各成分を混合して触媒溶液を調製し、得られた触媒溶液を重合反応容器に加えて重合反応を行ってもよい。
【００６９】
重合溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、トルエン、キシレン、デカリンが好ましい。
これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００７０】
プロピレンを重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。
【００７１】
重合温度は、通常、−１００〜２５０℃であり、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１３０℃がより好ましい。
重合圧力は、常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）が好ましく、常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）がより好ましい。
重合時間は、５分〜１５時間が好ましい。
【００７２】
さらに、プロピレン系重合体の分子量の調節方法としては、各成分の種類、使用量及び重合温度の選択、更には、水素存在下での重合などが挙げられる。
【００７３】
上記プロピレン系重合体の製造方法では、前記（Ａ）成分の濃度は０．００１〜５００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この範囲内であることで良好な活性が得られる。当該観点から（Ａ）成分の濃度は０．００５〜２５０μｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１〜１００μｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。なお、ここで（Ａ）成分の濃度とは、重合液中の（Ａ）成分の濃度のことをいう。したがって、溶媒と液体の単量体を用いる反応系の場合はこれらの合計量に対する（Ａ）成分の量であり、溶媒を用いずに液体の単量体を反応させるときは液体の単量体に対する（Ａ）成分の量であり、溶媒を用いて気体の単量体を反応させるときは溶媒に対する（Ａ）成分の量を表す。
【００７４】
さらに、上記重合用触媒を用いた予備重合又は該触媒を調製する過程で予備重合を行うことが好ましい。この予備重合は、該触媒又は調製中の該触媒に少量のオレフィンを接触させて行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
上記予備重合の反応温度は、−２０〜１００℃が好ましく、−１０〜７０℃がより好ましく、０〜５０℃が更に好ましい。また、この予備重合に際して用いる溶媒としては、前記重合溶媒から選ばれる溶媒を用いるのが好ましく、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素がより好ましい。この予備重合を無溶媒で行うこともできる。該触媒中の遷移金属成分１ミリモルあたり予備重合生成物の量が、１〜１００００ｇが好ましく、１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することがより好ましい。
【００７５】
本発明の弾性体は、上述のプロピレン系重合体からなるため、優れた弾性回復率を有し、フィルム、シート、繊維、不織布等の成形体やホットメルト接着剤等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００７６】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００７７】
［測定方法］
下記実施例及び比較例における各測定値は、下記の方法を用いて測定した。なお、結果を表１に示す。【００７８】
〔ＤＳＣ測定〕
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）として求めた。また、得られた融解吸熱カーブより観測されたピークのピークトップから融点（Ｔｍ−Ｄ）を求めた。なお、ピークトップが複数ある場合、それぞれのピークトップをプロピレン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｄ）として求めた。
また、融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用いた、ＤＳＣ測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
なお、前記融点（Ｔｍ−Ｄ）が２０〜６５℃の範囲に一つ以上存在する場合、２０〜６５℃における前記融解吸熱量（ΔＨ−Ｄ）は、ＤＳＣ測定により得られた２０℃と６５℃の間の融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインの２０℃と６５℃の間とで囲まれる面積を求めることで算出される。【００７９】
〔ＧＰＣ測定〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム          ：東ソー(株)製「ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ」
検出器          ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出  ウォーターズ・コーポレーション製「ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ」
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍＬ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍＬ
注入量        ：１６０μｌ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）【００８０】
〔極限粘度（η）〕
粘度計（（株）離合社製、商品名：「ＶＭＲ−０５３Ｕ−ＰＣ・Ｆ０１」）、ウベローデ型粘度管（測時球容積：２〜３ｍＬ、毛細管直径：０．４４〜０．４８ｍｍ）、溶媒としてテトラリンを用いて、０．０２〜０．１６ｇ／ｄＬの溶液を１３５℃にて測定した。【００８１】
〔ＮＭＲ測定〕
以下に示す装置および条件で、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、［ｍｍ］及び［ｍｍｍｍ］を求めた。なお、ピークの帰属は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された方法に従った。
装置：日本電子（株）製、「ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置」
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍＬ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回【００８２】
＜計算式＞
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ【００８３】
さらに、上記の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、下記式にて１，３−結合分率及び２，１−結合分率を算出した。
１，３−結合分率＝（Ｄ／２）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
２，１−結合分率＝［（Ａ＋Ｂ）／２］／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００（モル％）
Ａ：１５〜１５．５ｐｐｍの積分値
Ｂ：１７〜１８ｐｐｍの積分値
Ｃ：１９．５〜２２．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：２７．６〜２７．８ｐｐｍの積分値【００８４】
〔灰分〕
灰分含有量は、ＩＳＯ３４５１−１（１９９７）に準じて測定する。すなわち、試料２００ｇをマッフル炉にて６００℃で１時間加熱した後、秤量することで求めた。【００８５】
〔プレスシート作製〕
得られたプロピレン系重合体を、下記の条件でプレス成形して１ｍｍ厚みのシート状の試験片（プレスシート）を作製した。作製したプロピレン系重合体のプレスシートを、室温で１４日間保管して、状態調節した。
プレス成形条件：成形温度２００℃、予熱時間１０分、加圧時間５分、冷却時間５分（水冷）【００８６】
〔引張弾性率の測定〕
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、下記条件にて引張弾性率を測定した。
・試験片（２号ダンベル）厚み：１ｍｍ
・クロスヘッド速度：１００ｍｍ／分
・ロードセル：１００Ｎ
・測定温度：２３℃【００８７】
〔弾性回復率〕
作製したプレスシートから、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３−２号  １／２試験片を、サンプリングした。引張試験機（（株）島津製作所製、製品名：「オートグラフＡＧ−Ｉ」）を用いて、初期長Ｌ０を４０ｍｍに設定し、速度１００ｍｍ／分にて、伸度（ひずみ）が０％から１００％となるよう８０ｍｍまで伸長し、その後、伸度（ひずみ）が１００％から０％となるよう４０ｍｍまで収縮する伸縮サイクルを３サイクル行った。３サイクル目の伸長の際、応力が発生した時のサンプルの長さをＬ（ｍｍ）とした。弾性回復率（％）は、下記式から算出した。なお、弾性回復率は８０％以上を合格とした。
弾性回復率（％）＝（２−Ｌ／Ｌ０）×１００【００８８】
［製造例１：(１，２’−ジメチルシリレン)(２，１’−ジメチルシリレン)ビス(３−エチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセニル)ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ１、下記式（ａ１）で表される遷移金属化合物〕の合成］
【化３】
2018164161.tif 000004
３，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−ｓ−インダセン−１−オンは文献（Synth. Commun. 2003， 33， 2029-2043）に従って合成した。
１Ｌの三口フラスコに３，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−ｓ−インダセン−１−オン５２．５６ｇ（３０５ｍｍｏｌ）を投入し、乾燥メタノール４５０ｍＬを加えた。この混合物に、４０℃で水素化ホウ素ナトリウム１１．５ｇ（３０５ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した後、６０℃に温め、２時間撹拌した。次いで、上記混合物を冷却し、５％希塩酸７５０ｍＬでクエンチした後、ジエチルエーテル７５０ｍＬで抽出した。有機層を分離し、水５００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、白色固体として１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−s−インダセン−1−オール５３．４８ｇ（３０７ｍｍｏｌ）を得た。【００８９】
１Ｌの三口フラスコに１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−s−インダセン−1−オール５３．４８ｇ（３０７ｍｍｏｌ）、トルエン５００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩３．０ｇを投入した。混合物を２時間加熱還流後、冷却し、水１００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、減圧下で溶媒を留去し、１，２，３，５−テトラヒドロ−s−インダセン（４８．５０ｇ，２７８ｍｍｏｌ，収率９１％）を淡黄色固体として得た。【００９０】
１Ｌの三口フラスコに１，２，３，５−テトラヒドロ−s−インダセン４８．５０ｇ（２７８ｍｍｏｌ）と水１１．６ｍＬ、ＤＭＳＯ２７５ｍＬの混合溶液を調製した。該混合溶液を氷浴で冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド４９．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）を反応系の温度が１５℃以下になるようにゆっくり添加した。得られた暗褐色溶液を室温（２５℃）に戻し、１０時間撹拌した。再び０℃に冷却し、水７５０ｍＬで反応を停止した。反応混合物を、ジエチルエーテル７００ｍＬを用いて３回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮し、２−ブロモ−１,２,３,５,６,７−ヘキサヒドロ−s−インダセン−１−オールを黄褐色固体として得た（収量７３．０ｇ、２８８ｍｍｏｌ）。
次いで、ディーン・スターク装置を組み込んだ１Ｌ三口フラスコに、２−ブロモ−１,２,３,５,６,７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン−１−オール７３．０ｇ（２８８ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁溶液６００ｍＬを調製した。該懸濁溶液にｐ−トルエンスルホン酸４．０ｇを窒素下で加え、３時間加熱還流した。次いで、暗褐色の懸濁液をろ過し、ろ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）で精製し、６−ブロモ−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン４５．１７ｇ（１９２ｍｍｏｌ）を得た。【００９１】
３００ｍＬの三口フラスコに滴下漏斗及びジムロート冷却管を設置し、フラスコ側にマグネシウム片９．３ｇ（３８４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに懸濁させた。マグネシウムのＴＨＦ懸濁液に少量の１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを投入し、１５分撹拌後、６−ブロモ−１,２,３,５−テトラヒドロ−s−インダセン３５．６０ｇ（１５１．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１５０ｍＬを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後１時間室温（２５℃）下で撹拌し、上澄み液を、カニュラーを用いて採取した。この溶液を、氷浴を用いて冷却し、ジクロロジメチルシラン８．９６ｍＬ（７５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温（２５℃）下で２時間撹拌した。反応溶液に水３００ｍＬを加えてクエンチし、次いで、トルエン５００ｍＬを加えた後、水１００ｍＬを用いて３回洗浄した。得られた溶液を減圧下で溶媒を留去し、ジメチルビス(１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−２−イル)シラン(２７．３５ｇ、収率９９％）を得た。【００９２】
ジメチルビス(１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−２−イル)シラン（２７．３５ｇ、７４．２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３００ｍＬに溶解し、−２０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６５Ｍ、６７．３ｍＬ、１７８．４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、一晩室温（２５℃）下で撹拌した。上澄みを除去し、残渣をヘキサン１００ｍＬで洗浄した。得られた白色粉末を減圧下で乾燥した。このリチウム塩をＴＨＦ２００ｍＬに溶解させ、氷浴を用いて冷却し、ジクロロジメチルシラン７．４０ｍＬ（６１．９ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を２時間室温（２５℃）下で撹拌した後、反応容器にジムロート冷却管を取り付け、反応混合物を５０℃で４時間撹拌した。該反応混合物を室温（２５℃）まで冷却し、濾過した。得られた白色固体を、ヘキサン５０ｍＬを用いて洗浄し、真空下で乾燥させることで(１，２’−ジメチルシリレン)(２，１’−ジメチルシリレン)ビス(３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン)（１９．８２ｇ、収率７５％）を得た。【００９３】
(１，２’−ジメチルシリレン)（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン)１９．８２ｇ（４６．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２００ｍＬに懸濁させ、−２０℃に冷却した。次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．６５Ｍ、３５．２ｍＬ、９３．４ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温（２５℃）に戻し、一晩撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をヘキサンで洗浄することによりリチウム塩を得た。このリチウム塩６．３２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ)をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ、次いで、−２０℃で臭化エチル(１．８ｍＬ、２３．１ｍｍｏｌ)を滴下した。反応混合物を２時間室温（２５℃）下で撹拌した後、水を投入してクエンチし、さらに有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧下で有機層から溶媒を留去することで(１，２’−ジメチルシリレン)(２，１’−ジメチルシリレン)ビス(３−エチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセン)（５．０５ｇ、１０．５ｍｍｏｌ、収率９７％）を得た。これをジエチルエーテル１００ｍＬに溶解させ、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．６５Ｍ、７．８５ｍＬ、２０．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温（２５℃）に戻し、一晩撹拌した。この反応混合物から溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄しジリチウム塩（６．５０ｇ、収率８３％）を得た。ジリチウム塩（６．５０ｇ、８．５８ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍＬに懸濁させ、ドライアイス／エタノールバスで冷却した。四塩化ジルコニウム２．００ｇ（８．５８ｍｍｏｌ）をヘキサン５０ｍＬに懸濁させ、キャヌラーを用いて上記の配位子ジリチウム塩の冷却ヘキサン懸濁液へ滴下した。滴下終了後、徐々に室温（２５℃）に戻し、一晩室温（２５℃）下で撹拌した。反応混合物を、ヘキサンから再結晶することにより(１，２’−ジメチルシリレン)(２，１’−ジメチルシリレン)ビス(３−エチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセニル)ジルコニウムジクロリド１．６５ｇを得た（収率３０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ１．０８（ｔ,−ＣＨ２ＣＨ３,６Ｈ）；０．９１,１．０１（ｓ,Ｓｉ（ＣＨ３）２,１２Ｈ）；１．９９,２．８３,２．９３（ｍ,−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−,１２Ｈ）；２．０５,２．６０（ｍ,−ＣＨ２ＣＨ３,４Ｈ）；７．１１,７．２５（ｓ,Ａｒ−Ｈ,４Ｈ）であった。【００９４】
［製造例２：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ２、下記式（ａ２）で表される遷移金属化合物〕の合成］
【化４】
2018164161.tif 000005
【００９５】
（２−１）５，６−ジメチル−１−インダノンの合成
５００ｍＬ三口フラスコに塩化アルミニウム１５０ｇ（１１２５ｍｍｏｌ）とジクロロメタン４５０ｍＬを入れ、次いで、ｏ−キシレン６０．３ｍＬ（５００ｍｍｏｌ）と３−クロロプロピオニルクロリド４７．７ｍＬ（５００ｍｍｏｌ）の混合物を２５℃で1時間かけて滴下した。反応混合物を２５℃で３時間撹拌した後、該反応混合物を氷水５００ｇと濃塩酸５０ｍＬの混合液に投入した。次いで、反応混合物をジクロロメタン５００ｍＬで抽出し、水、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、３−クロロ−１−（３，４−ジメチルフェニル）−プロパン−１−オン（９４．４ｇ，４８０ｍｍｏｌ）を得た（収率９６％）。
三口フラスコに濃硫酸４８０ｍＬをとり、２５℃で３−クロロ−１−（３，４−ジメチルフェニル）−プロパン−１−オン（９４．４ｇ，４８０ｍｍｏｌ）を滴下した。９０℃で４時間撹拌した後、反応混合物を冷却し、次いで、氷水１０００ｇに投入した。反応混合物をトルエン５００ｍＬで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、ブラインで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をヘキサン２５００ｍＬに溶解、濾過し、４℃で結晶化することにより５，６−ジメチル−１−インダノン１４．２ｇを得た（収率１９％）。この操作を３回繰り返し５，６−ジメチル−１−インダノン５１．３ｇを得た。【００９６】
（２−２）５，６−ジメチルインデンの合成
５，６−ジメチル−１−インダノン５１．３ｇ(３２０．１ｍｍｏｌ)を脱水メタノール４００ｍＬに溶解させ、ウォーターバスで３５℃に温めた後、ここに水素化ホウ素ナトリウム１２．１ｇ(３２０．１ｍｍｏｌ)を固体のまま少しずつ添加した。添加終了後、６０℃で２時間撹拌し、２５℃まで冷却した後５％塩酸７００ｍＬを加え加水分解した。次いで、反応混合物をジエチルエーテル１０００ｍＬで抽出後、分液し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに、溶媒を留去することにより、５，６−ジメチル−１−インダノールをベージュ色固体として５１．４１ｇ得た（収率９９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ１．９１,２．４４，２．７４，２．９８（ｍ，−ＣＨ２ＣＨ２−，４Ｈ）；２．２６（ｓ，−ＣＨ３，６Ｈ）；５．１８（ｓ，−ＣＨ−，１Ｈ），７．０３，７．１８（ｓ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）であった。
得られた５，６−ジメチル−１−インダノール５１．４１ｇにトルエン４５０ｍＬを加え、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジニウム塩３．２ｇを加え、この混合物を２．５時間加熱還流し、放冷後、水洗し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを留去することで、５，６−ジメチルインデンを褐色オイルとして３７．０２ｇ得た（収率８１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ２．３０（ｓ，−ＣＨ３，６Ｈ）；３．３３（ｓ，−ＣＨ２−，２Ｈ），６．４６，６．８１（ｍ，−ＣＨ＝，２Ｈ），７．１９，７．２４（ｓ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）であった。【００９７】
（２−３）５，６−ジメチル−２−ブロモインデンの合成
５，６−ジメチルインデン３７．０２ｇ(２５６．７ｍｍｏｌ)にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍＬと水９．４ｍＬを加えた。この混合物にＮ−ブロモスクシンイミド４５．８ｇを固体のまま少しずつ添加し、終夜撹拌した後、水２００ｍＬを加えジエチルエーテル５００ｍＬで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジエチルエーテルを留去することで５，６−ジメチル−２−ブロモ−１−インダノールを褐色固体として５６．０４ｇ(２３２．４ｍｍｏｌ)得た(収率９１％)。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ２．２８（ｓ，−ＣＨ３，６Ｈ）；３．１４，３.４９（ｍ，−ＣＨ２ＣＨ２−，４Ｈ），４．２４（ｍ，−ＣＨ（Ｂｒ）−，１Ｈ）；５．２５（ｍ，−ＣＨ−，１Ｈ），６．９９，７．１１（ｓ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）であった。
得られた５，６−ジメチル−２−ブロモ−１−インダノール５６．０４ｇ（２３２．４ｍｍｏｌ）をトルエン６００ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸４．５ｇを加えて加熱還流し、次いで、３時間加熱後トルエンを減圧下で留去すると、黒褐色の固体が得られた。この固体をヘキサンから再結晶化することにより５，６−ジメチル−２−ブロモインデンを褐色粉末として２３．８ｇ得た（収率４６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ２．２６（ｓ，−ＣＨ３，６Ｈ）；３．５２（ｓ，−ＣＨ２−，２Ｈ），６．８３（ｓ，−ＣＨ＝，１Ｈ），７．０７，７．１３（ｓ，Ａｒ−Ｈ，２Ｈ）であった。【００９８】
（２−４）（１，２’−ジメチルシリレン）(２，１’−ジメチルシリレン)ビス(５，６−ジメチルインデン)の合成
ＴＨＦ１００ｍＬに懸濁させたマグネシウム片５．３ｇを１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬで活性化した。ここに５，６−ジメチル−２−ブロモインデン２３．８ｇ(１０６．８ｍｍｏｌ)のＴＨＦ１００ｍＬ溶液をゆっくり添加し、２５℃で２時間撹拌後、０℃でジクロロジメチルシラン６．４ｍＬ(５３．４ｍｍｏｌ)を加えた。さらに２５℃で４時間撹拌後、減圧下でＴＨＦを留去した。次いで、反応混合物を、ヘキサン１５０ｍＬを用いて４回抽出し、溶媒を留去することにより、ジメチルビス(５，６−ジメチルインデン−２−イル)シランを白色固体として１８．４ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ０．４４（ｓ，Ｓｉ―ＣＨ３，６Ｈ）；２．３２（s，−ＣＨ３，１２Ｈ）；３．４１（ｍ，−ＣＨ２−，４Ｈ）；７．２１，７．２４，７．３０（ｍ，−ＣＨ＝，Ａｒ−Ｈ，６Ｈ）であった。【００９９】
得られたジメチルビス(５，６−ジメチルインデン−２−イル)シラン１８．４ｇ(５３．４ｍｍｏｌ)にジエチルエーテル１２０ｍＬを加え−２０℃でｎ−ブチルリチウム(２．６６Ｍ)のヘキサン溶液を４２．２ｍＬ滴下し、次いで、２５℃で２時間撹拌後静置した。上澄みを濾別し、沈殿部を減圧乾燥した。ここにＴＨＦ１５０ｍＬを加えると黄褐色均一溶液となった。０℃でジクロロジメチルシラン６．４ｍＬ(５３．４ｍｍｏｌ)を加えて５５℃で６時間加熱撹拌した。生成した白色沈殿を濾別し、減圧下で乾燥すると（１，２’−ジメチルシリレン）(２，１’−ジメチルシリレン)ビス(５，６−ジメチルインデン)が１５．６ｇ得られた（収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ−０．７１，０．６７（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３，１２Ｈ)；２．３１（ｓ，−ＣＨ３，１２Ｈ）；３．５３（２，−ＣＨ−，２Ｈ）；７．１８，７.２４，７．２７（ｓ，−ＣＨ＝，Ａｒ−Ｈ，６Ｈ）であった。【０１００】
（２−５）(１，２’−ジメチルシリレン)(２，１’−ジメチルシリレン)ビス(３−トリメチルシリルメチル−５，６−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(１，２’−ジメチルシリレン)(２，１’−ジメチルシリレン)ビス(５，６−ジメチルインデン)３．３４ｇ（８．３ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル５０ｍＬに懸濁させ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム(２．６５Ｍ)６．６ｍＬを滴下し、次いで、２５℃まで上げ５時間撹拌後、生成した黄白色沈殿を濾別・乾燥し、ＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた。−７８℃でヨウ化メチルトリメチルシラン２．６ｍＬ(１７．４ｍｍｏｌ)を滴下し、２５℃で４時間撹拌後、水５０ｍＬを加えて加水分解した。反応混合物をジエチルエーテル１００ｍＬで抽出し分液後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、溶媒を留去すると薄黄色固体が４．７１ｇ得られた。この固体をジエチルエーテル５０ｍＬに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウム(２．６５Ｍ)６．５ｍＬを滴下し、２５℃で３時間撹拌後、生成した沈殿を濾別し、乾燥させた。この固体をトルエン３０ｍＬに懸濁し、トルエン１５ｍＬに懸濁させた四塩化ジルコニウム１．４ｇ(６．０ｍｍｏｌ)を−７８℃で添加し、２５℃で終夜撹拌すると黄色懸濁液となった。沈殿部を濾別後、ジクロロメタン６０ｍＬで抽出し、濾過し、溶媒を留去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを黄色固体として１．７６ｇ得た(収率４０％)。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ−０．１１（ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）３，１８Ｈ）；０.８８，０．９６（ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２，１２Ｈ）；２．２４，２．２８（ｓ，−ＣＨ３，１２Ｈ）；２．１５，２．５３（ｄ，−ＣＨ２−Ｓｉ，４Ｈ）；７．０４，７．０９（ｓ，Ａｒ−Ｈ，４Ｈ）であった。【０１０１】
［製造例３：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジヨージド〔遷移金属化合物ａ３、下記式（ａ３）で表される遷移金属化合物〕の合成］
【化５】
2018164161.tif 000006
【０１０２】
製造例２の（２−５）で、四塩化ジルコニウムの代わりに、四沃化ジルコニウムを使った以外は製造例２と同様に合成したところ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジヨージドを黄色固体として得た(収率４０％)。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ−０．０９（ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）３，１８Ｈ）；０.８７，０．９４（ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２，１２Ｈ）；２．２９，２．３２（ｓ，−ＣＨ３，１２Ｈ）；２．３９，３．０３（ｄ，−ＣＨ２−Ｓｉ，４Ｈ）；７．０７，７．２７（ｓ，Ａｒ−Ｈ，４Ｈ）であった。【０１０３】
［製造例４：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ４、下記式（ａ４）で表される遷移金属化合物〕の合成］
【化６】
2018164161.tif 000007
【０１０４】
（４−１）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（インデン）の合成
５００ｍＬ三口フラスコにマグネシウム片１２．７ｇ（５２２．０ｍｍｏｌ)及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍＬを投入し、次いで１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを滴下し、５分間撹拌してマグネシウム表面を活性化させた。ここにＴＨＦ１２０ｍＬに溶解させた２−ブロモインデン２５．０ｇ（１２８．０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗から滴下した。反応混合物を２５℃で４時間撹拌した後、ジクロロジメチルシラン７．７ｍＬ（６４ｍｍｏｌ）を滴下し終夜撹拌した。溶媒を留去し、ヘキサン２００ｍＬで２回抽出することでジメチルビス（２−インデニル）シランを黄色油状物として１６．６ｇ得た（収率９０％）。【０１０５】
ジメチルビス（２−インデニル）シラン１６．６ｇ(５７．４ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル９０ｍＬに溶解させ、−２０℃でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液２．６５Ｍ，４５．５ｍＬ，１２０．６ｍｍｏｌ）を滴下した。２５℃で４時間撹拌後、沈殿物を濾別し、減圧乾燥した。得られた黄白色固体にＴＨＦ１００ｍＬを加え氷浴で冷却し、ジクロロジフェニルシラン１０．０ｍＬ(４８．２ｍｍｏｌ)を滴下、２５℃で４時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去した後、ヘキサン１５０ｍＬ、ジクロロメタン１５ｍＬで抽出を行い、濾別後溶媒を留去して明橙色固体を得た。ここへトルエン８０ｍＬを加えて、１２２℃で２０分間加熱撹拌を行った。放冷後トルエンを留去しエーテル１００ｍＬを加えて一晩静置すると白色固体が生成した。この固体を濾別しジクロロメタン１４０ｍＬ、ヘキサン５０ｍＬで抽出することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（インデン）６．７ｇを白色固体として得た（収率２５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ−０．５４、０．７０（６Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ３）２），４．３１，３．９０（２Ｈ，−ＣＨ−），６．５６，７．００（４Ｈ，−ＡｒＨ），７．１０−７．７３（１６Ｈ，−ＡｒＨ）であった。【０１０６】
（４−２）(１，２’−ジメチルシリレン)(２，１’−ジフェニルシリレン)ビス(３-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドの合成
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（インデン）５．０７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル５０ｍＬを加え、氷浴で冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．６５Ｍ，８．６ｍＬ，２２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。生成した黄白色沈殿を濾別し、ＴＨＦ５０ｍＬに溶解した。氷浴中でヨウ化メチル１．４ｍＬ（２２．４ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で５時間撹拌した。水５０ｍＬで加水分解後、分液し乾燥後、溶媒を除去すると白色固体として（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（３−メチルインデン）４．７２ｇが得られた。この固体をエーテル５０ｍＬに溶解し、−２０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６５Ｍ，７．５ｍＬ，１９．９ｍｍｏｌ）を滴下した。２５℃まで上げて３時間撹拌し、黄白色のリチウム塩の沈殿を濾別、乾燥した。このリチウム塩をトルエン４０ｍＬに溶解し、トルエン２０ｍＬに懸濁させた四塩化ジルコニウム１．９ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。２５℃で４時間撹拌後、黄色沈殿を濾別し、ジクロロメタンから再結晶化することにより黄色固体として(１，２’−ジメチルシリレン)(２，１’−ジフェニルシリレン)ビス(３-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを１．６７ｇ得た。（収率３２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ−０．１８，０．８０（６Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ３）２），２.３３，２．５０（６Ｈ，−ＣＨ３），７．０３−８．０６（１８Ｈ，−ＡｒＨ）であった。【０１０７】
［製造例５：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ５、下記式（a５）で示される遷移金属化合物〕の合成］
【化７】
2018164161.tif 000008
【０１０８】
製造例２の（２−５）でヨウ化メチルトリメチルシランの代わりにヨウ化メチルを添加した以外は製造例２と同様に合成したところ（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを黄色固体として得た(収率３３％)。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ０．９１，１．００（ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２，１２Ｈ）；２．２６，２．２９（ｓ，Ａｒ−ＣＨ３，１２Ｈ）；１．１０，１．２６，１．５０，１．６３（ｍ，−シクロヘキシル基，２２Ｈ）；２．４４，２．８９（ｄ，−ＣＨ２−，４Ｈ）；７．０８，７．２０（ｓ，Ａｒ−Ｈ，４Ｈ）であった。【０１０９】
［製造例６：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロペンチルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ６、下記式（a６）で示される遷移金属化合物〕の合成］
【化８】
2018164161.tif 000009
【０１１０】
製造例２の（２−５）でヨウ化メチルトリメチルシランの代わりにブロモメチルシクロペンタンを添加した以外は製造例２と同様に合成したところ（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロペンチルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを黄色固体として得た（収率２２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ０．９２，１．０２（ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２，１２Ｈ）；２．２８，２．３０（ｓ，Ａｒ−ＣＨ３，１２Ｈ）；１．１４，１．４７，１．５８，１．８５（ｍ，−シクロペンチル基，１８Ｈ）；２．５３，３．０４（ｍ，−ＣＨ２−，４Ｈ）；７．０８，７．２２（ｓ，Ａｒ−Ｈ，４Ｈ）であった。【０１１１】
［製造例７：（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ７、下記式（ａ７）で表される遷移金属化合物〕の合成］
【化９】
2018164161.tif 000010
【０１１２】
（７−１）（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（インデン）の合成
２Ｌ三口フラスコにマグネシウム２０．０ｇ（８２３ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ２５０ｍＬを添加した。１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬでマグネシウムを活性化させた後、２−ブロモインデン（７８．３ｇ，４０１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２５０ｍＬ溶液を滴下漏斗から滴下し、滴下終了後２５℃で１時間撹拌した。この溶液を０℃に冷やしジクロロメチルフェニルシラン（６５．０ｍＬ，４００ｍｍｏｌ）を投入し、２５℃で３０分間撹拌した。溶媒を留去し減圧下で乾燥させた後、得られた残渣をヘキサン１Ｌで抽出した。ヘキサン溶液から溶媒を留去することで淡黄色油状物１０１ｇを得た。これを減圧蒸留することによりクロロ（２−インデニル）メチルフェニルシラン６６．３ｇ（２４５ｍｍｏｌ）を得た（収率６１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ０．９２（ｓ，３Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ３）），３．６０（２Ｈ，−ＣＨ２−），７．３−７．７（９Ｈ，−ＡｒＨ）であった。【０１１３】
クロロ（２−インデニル）メチルフェニルシラン６６．３ｇをＴＨＦ１８０ｍＬに溶解し、氷浴中でリチウムジイソプロピルアミド（２４５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下漏斗から滴下した。反応混合物を氷浴中で終夜撹拌し、その後２５℃まで上げた。減圧下に溶媒を留去した後、ヘキサン５００ｍＬで２回抽出することで、（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（インデン）を白色固体として４０．０ｇ得た。（収率７０％）【０１１４】
（７−２）（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）の合成
（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（インデン）４０．０ｇ（８５ｍｍｏｌ）をエーテル２２０ｍＬに溶解し、０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６５Ｍ，６８．３ｍＬ，１８１ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃まで昇温後１５分間撹拌したところ白色沈殿が生成した。白色沈殿物を濾別し、次いで母液の溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄することによりリチウム塩３１．５ｇを単離した。
リチウム塩をＴＨＦ２００ｍＬに溶解し、０℃でヨウ化メチルトリメチルシラン（１６．０ｍＬ、１０８ｍｍｏｌ）を滴下、滴下終了後２５℃に上げ１時間撹拌した後、水３０ｍＬを投入した。有機層を分液、乾燥後溶媒を留去することにより黄褐色固体として、下記式（ａ７−１）で表される（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３２．４ｇ得た(収率９９％)。【０１１５】
【化１０】
2018164161.tif 000011
【０１１６】
（７−３）（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３２．４ｇ（５１ｍｍｏｌ）をエーテル８０ｍＬに溶解し、０℃でｎ−ブチルリチウム（４０．０ｍＬ、１０６ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３時間撹拌すると淡黄色固体が生成した。これを濾別、乾燥することによりリチウム塩１９．３ｇを得た。
このリチウム塩をヘキサン６０ｍＬに懸濁させ、−２０℃でヘキサン２０ｍＬに懸濁した四塩化ジルコニウム５．９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を添加した。２５℃まで上げ終夜撹拌した後、生成した黄色固体を濾別し、ヘキサン１００ｍＬで洗浄した。得られた固体をジクロロメタン１００ｍＬから再結晶化することにより、黄色粉末として式（ａ７）で表される（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを７．３５ｇ得た（収率３７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ−０．０７（１８Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ３）３），０．９２（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．２９，２．７５（４Ｈ，−ＣＨ２−Ｓｉ），６．９３−７．５０（１８Ｈ，−ＡｒＨ，Ｐｈ−Ｓｉ）であった。【０１１７】
［製造例８：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ８、下記式（ａ８）で表される遷移金属化合物〕の合成］
【化１１】
2018164161.tif 000012
【０１１８】
製造例４の（４−２）でヨウ化メチルの代わりに臭化ｎ−ブチルを加えた以外は製造例４と同様に合成したところ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを黄色固体として１．８４ｇ得た(収率３１％)。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ−０．１７，０．８３（ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２，１２Ｈ);０．８９，０．５０（ｓ，−ＣＨ３，６Ｈ）；１．２７，１．４９（ｍ，−ＣＨ２−，８Ｈ）；２.６７−３．１０（ｍ，−ＣＨ２−，４Ｈ）；７．０２−８．０９（ｍ，Ａｒ−Ｈ，１８Ｈ）であった。【０１１９】
［製造例９：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ９、下記式（a９）で示される遷移金属化合物〕の合成］
【化１２】
2018164161.tif 000013
【０１２０】
特開２０００−２５６４１１号公報の実施例９に記載の方法によって、式（ａ９）で表される（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。【０１２１】
［製造例１０：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘキシルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ１０、下記式（a１０）で示される遷移金属化合物〕の合成］
【化１３】
2018164161.tif 000014
【０１２２】
製造例２の（２−５）でヨウ化メチルトリメチルシランの代わりにブロモメチルシクロヘキサンを添加した以外は製造例２と同様に合成したところ、式（ａ１０）で表される（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘキシルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを黄色固体として得た(収率２９％)。【０１２３】
［製造例１１：（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ１１、下記式（ａ１１）で表される遷移金属化合物〕の合成］
【化１４】
2018164161.tif 000015
【０１２４】
製造例７の（７−２）で得られた白色沈殿物１７．３ｇをエーテル１００ｍＬで２回洗浄した。得られた白色固体８．６０ｇにＴＨＦ１００ｍＬを加え、氷浴中でヨウ化メチルトリメチルシラン４．５ｍＬ（２９．９ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で１時間撹拌した後、水３０ｍＬを投入した。有機層を分液、乾燥後溶媒を留去することで下記式（ａ１１−１）で表される（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を黄褐色固体として９．７０ｇ得た(収率９９％)。【０１２５】
【化１５】
2018164161.tif 000016
【０１２６】
この固体をエーテル６０ｍＬに溶解し、０℃でｎ−ブチルリチウム１２．２ｍＬ（３２．０ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で１時間撹拌した。反応混合物の溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン５０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩９．３０ｇを得た（収率８０％）。
これをヘキサン６０ｍＬに懸濁させ、−２０℃でヘキサン２０ｍＬに懸濁させた四塩化ジルコニウム２．８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、２５℃で、終夜撹拌を行った。沈殿物を濾別し、ヘキサン１２００ｍＬで抽出することで、式（ａ１１）で表される（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを４．１ｇ（５．１ｍｍｏｌ）得た（収率４３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ−０．４５，−０．０２（ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）３，１８Ｈ）；０．５０，１．０４（ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３），６Ｈ）；２．３０，２．３８，２．４５，２．７９（ｄ，−ＣＨ２Ｓｉ，４Ｈ）；７．０８−８．００（ｍ，Ａｒ−Ｈ，Ｓｉ−Ｐｈ，１８Ｈ）であった。【０１２７】
［製造例１２：（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ１２、下記式（ａ１２）で表される遷移金属化合物〕の合成］
【化１６】
2018164161.tif 000017
【０１２８】
（１２−１）（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（インデン）の合成
２−ブロモインデン１５．０ｇ（７６．９ｍｍｏｌ）をエーテル２００ｍＬに溶解し、０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ，２９．０ｍＬ，７６．９ｍｍｏｌ）を滴下した。２５℃に上げ３時間撹拌後、０℃でｔ−ブチルリチウム（１．６９Ｍ，９１．０ｍＬ，１５３．８ｍｍｏｌ）を滴下した。２５℃で３時間撹拌後、−７８℃でジクロロジフェニルシラン８．０ｍＬ（３８．５ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃に上げて終夜撹拌した。この反応溶液にＴＨＦ８０ｍＬを加え、−７８℃でジクロロジフェニルシラン８．０ｍＬ（３８．５ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃に上げて終夜撹拌した。反応混合物に水１００ｍＬを加え撹拌すると、白色沈殿が生成した。この沈殿物を濾別し、減圧乾燥することにより（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（インデン）４．９５ｇを得た（収率２２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ４．４４（２Ｈ，−ＣＨ−），６．６４−７．６４（３０Ｈ，−ＣＨ＝，Ｓｉ−Ｐｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。【０１２９】
（１２−２）（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（インデン）４．９５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ５０ｍＬ、エーテル９０ｍＬを加え、−２０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６５Ｍ，６．６ｍＬ，１７．５ｍｍｏｌ）を添加した。２５℃で４時間撹拌後、生成した黄白色固体を濾別し乾燥した。この固体をＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、０℃でヨウ化メチルトリメチルシラン２．４ｍＬ（１６．２ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で３時間撹拌後、７０℃で３時間加熱撹拌した。反応溶液を放冷後、水２５ｍＬを加え分液後、溶液を乾燥し溶媒を留去することにより黄白色固体として（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を４．２８ｇ得た（収率６７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ０．８８，１．２０（４Ｈ，−ＣＨ２−Ｓｉ），４．０８（２Ｈ，−ＣＨ−）７．０２−７．８０（２８Ｈ，Ｓｉ−Ｐｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。【０１３０】
（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）１．４９ｇ（１．９ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１５ｍＬ、エーテル２０ｍＬを加え−２０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６５Ｍ）１．５ｍＬを添加した。２５℃で６時間撹拌後、生成した黄白色沈殿を濾別乾燥した。この固体をジクロロメタン２５ｍＬに溶解し、０℃でジクロロメタン１０ｍＬに懸濁した四塩化ジルコニウム０．３７ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を添加した。２５℃で終夜撹拌後、濾過し母液を濃縮することにより（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．８５ｇ得た（収率５７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ−０．４２（ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）３，１８Ｈ）；２．１６，２．４６（ｄ，−ＣＨ２−Ｓｉ，４Ｈ）；６．９−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，Ｐｈ−Ｓｉ，２６Ｈ）であった。【０１３１】
（実施例１）
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でヘプタン４００ｍＬ及びトリイソブチルアルミニウム０．４ミリモルを加え、撹拌した後、触媒種として(１，２’−ジメチルシリレン)(２，１’−ジメチルシリレン)ビス(３−エチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ｓ−インダセニル)ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ１〕を０．２マイクロモル、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．８マイクロモル、それぞれ加えた。続いて水素を０．０５ＭＰａ張り込んだ後、６０℃に昇温しながら、プロピレンで圧力を０．７ＭＰａに保ちながら６０分間重合した。重合反応終了後、オートクレーブ内に反応生成物とメタノールを投入し、充分撹拌した後、内容物を乾燥しプロピレン系重合体を１５１ｇ得た。【０１３２】
（実施例２）
実施例１において、触媒種として遷移金属化合物ａ１を（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジヨージド〔遷移金属化合物ａ３〕に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン系重合体を１１０ｇ得た。【０１３３】
（実施例３）
実施例１において、触媒種として遷移金属化合物ａ１を（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ２〕に変更した以外は実施例１と同様にしてプロピレン系重合体を１２８ｇ得た。【０１３４】
（実施例４）
撹拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド及びトリイソブチルアルミニウムを質量比１：２：２０でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で６μｍｏｌ／ｈｒで連続供給した。
反応器内の全圧を１．０ＭＰａ・Ｇに保ち、かつ、水素／プロピレン比が０．０５となるよう水素とプロピレンを連続供給し、重合温度を７２℃とし、所望の分子量を有する重合溶液を得た。得られた重合溶液に、酸化防止剤をその含有割合が１０００質量ｐｐｍになるように添加し、次いで溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、プロピレン系重合体を得た。【０１３５】
（実施例５）
実施例１において、触媒種として遷移金属化合物ａ１を（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ５〕に変更し、重合温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にしてプロピレン系重合体を７４ｇ得た。【０１３６】
（実施例６）
実施例１において、重合温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にしてプロピレン系重合体を１４５ｇ得た。【０１３７】
（実施例７）
実施例３において、重合温度を７０℃とした以外は実施例３と同様にしてプロピレン系重合体を１１５ｇ得た。【０１３８】
（実施例８）
実施例１において、触媒種として遷移金属化合物ａ１を（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロペンチルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ６〕に変更し、重合温度を７０℃、重合時間を３０分間にした以外は実施例１と同様にしてプロピレン系重合体を１２１ｇ得た。【０１３９】
（実施例９）
実施例１において、触媒種として（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ７〕を０．５マイクロモル、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを２マイクロモル用い、反応温度を６９℃、反応時間を１３分間とした以外は実施例１と同様にしてプロピレン系重合体を１５４ｇ得た。【０１４０】
（実施例１０）
実施例３において、反応温度を８０℃とした以外は実施例３と同様にしてプロピレン系重合体を７６ｇ得た。【０１４１】
（実施例１１）
実施例５において、重合温度を８０℃とした以外は実施例５と同様にしてプロピレン系重合体を８１ｇ得た。【０１４２】
（実施例１２）
実施例９において、重合温度を７２℃、重合時間を１５分間とした以外は実施例９と同様にしてプロピレン系重合体を１９７ｇ得た。【０１４３】
（実施例１３）
実施例８において、重合温度を８０℃とした以外は実施例８と同様にしてプロピレン系重合体を１１１ｇ得た。【０１４４】
（実施例１４）
実施例９において、触媒種として遷移金属化合物ａ７を（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ８〕に変更し、重合温度を６７℃、重合時間を２５分間とした以外は実施例９と同様にしてプロピレン系重合体を１５７ｇ得た。【０１４５】
（比較例１）
撹拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド及びトリイソブチルアルミニウムを質量比１：２：２０でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で６μｍｏｌ／ｈｒで連続供給した。
重合温度６５℃で気相部水素濃度を８ｍｏｌ％、反応器内の全圧を１．０ＭＰａ・Ｇに保つようプロピレンと水素とを連続供給した。得られた重合溶液の溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することによりプロピレン系重合体を得た。【０１４６】
（比較例２）
撹拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド及びトリイソブチルアルミニウムを質量比１：２：２０でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で６μｍｏｌ／ｈｒで連続供給した。
重合温度７５℃で気相部水素濃度を１ｍｏｌ％、反応器内の全圧を１．０ＭＰａ・Ｇに保つようプロピレンと水素とを連続供給した。得られた重合溶液の溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することによりプロピレン系重合体を得た。【０１４７】
（比較例３）
撹拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド及びトリイソブチルアルミニウムを質量比１：２：２０でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で６μｍｏｌ／ｈｒで連続供給した。
重合温度７０℃で気相部水素濃度を１５ｍｏｌ％、反応器内の全圧を１．０ＭＰａ・Ｇに保つようプロピレンと水素とを連続供給した。得られた重合溶液の溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、プロピレン系重合体を得た。【０１４８】
（比較例４）
撹拌機付きの内容積２０Ｌのステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、さらに、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド及びトリイソブチルアルミニウムを質量比１：２：２０でプロピレンと事前に接触させて得られた触媒成分を、ジルコニウム換算で６μｍｏｌ／ｈｒで連続供給した。
重合温度８５℃で気相部水素濃度を１５ｍｏｌ％、反応器内の全圧を１．０ＭＰａ・Ｇに保つようプロピレンと水素とを連続供給した。得られた重合溶液の溶媒であるｎ−ヘプタンを除去することにより、プロピレン系重合体を得た。【０１４９】
（比較例５）
実施例１において、触媒種として（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−シクロヘキシルメチル−５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ１０〕を１マイクロモル、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを４マイクロモル用い、全圧を０．６８ＭＰａ、水素分圧を０．０３ＭＰａとし、重合温度を８３℃、重合時間を９０分間とした以外は実施例１と同様にしてプロピレン系重合体を１１４ｇ得た。【０１５０】
（比較例６）
実施例９において、重合温度を８０℃、重合時間を１５分間とした以外は実施例９と同様にしてプロピレン系重合体を１８６ｇ得た。【０１５１】
（比較例７）
比較例６において、触媒種として（１，２’−メチルフェニルシリレン）（２，１’−メチルフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ１１〕を０．５マイクロモル、助触媒としてメチルアルミノキサン５００マイクロモル、トリイソブチルアルミニウム０．２ミリモル用い、重合時間を３０分間とした以外は比較例６と同様にしてプロピレン系重合体を６５ｇ得た。【０１５２】
（比較例８）
実施例１において、触媒種として遷移金属化合物ａ１を（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド〔遷移金属化合物ａ１２〕に変更し、全圧を０．８５ＭＰａ、重合温度を４０℃、重合時間を１９分間とした以外は実施例１と同様にしてプロピレン系重合体を１２８ｇ得た。【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
条件（１）〜（４）を満たすプロピレン系重合体を用いた実施例１〜１４では、いずれも引張弾性率が５〜６５ＭＰａの範囲であり、弾性回復率が８０％以上と高い結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明のプロピレン系重合体は、優れた弾性回復率を有する弾性体となるため、フィルム、シート、繊維、不織布等の成形体やホットメルト接着剤の原料として好適に用いられる。
【国際調査報告】
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