(57)【要約】  下記式（１）：2019142866.tif 000029｛式中、Ｒ1は、複数ある場合それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ2は、複数ある場合それぞれ独立に４価の有機基を示し、ｎは正の整数である。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体と、溶媒と、を含む樹脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１１０，０００〜２５０，０００であり、前記樹脂組成物の固形分含有量が１０〜２５質量％である、樹脂組成物が提供される。
2019142866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2019142866.tif 000024
｛式中、Ｒ1は、複数ある場合それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ2は、複数ある場合それぞれ独立に４価の有機基を示し、ｎは正の整数である。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体と、溶媒と、を含む樹脂組成物であって、
前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１１０，０００〜２５０，０００であり、
前記樹脂組成物の固形分含有量が１０〜２５質量％である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物の粘度を温調機付粘度計で２３℃にて測定したときの、下記式で表されるせん断速度依存性（ＴＩ）が、０．９〜１．１である、請求項１に記載の樹脂組成物。
ＴＩ＝ηａ／ηｂ
｛式中、ηａ（ｍＰａ・ｓ）は樹脂組成物の測定回転速度ａ（ｒｐｍ）における粘度であり、ηｂ（ｍＰａ・ｓ）は樹脂組成物の測定回転速度ｂ（ｒｐｍ）における粘度であり、ただしａ＊１０＝ｂである。｝
【請求項３】
前記樹脂組成物は、スリットコート用の樹脂組成物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）中のＲ1の少なくとも１つが、下記式（２）：
【化２】
2019142866.tif 000025
で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド前駆体が、下記式（３）：
【化３】
2019142866.tif 000026
｛式中、Ｒ3及びＲ4の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の１価の芳香族基を示し、そしてｍは、１〜２００の整数である。｝で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイミド前駆体が、ピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイミド前駆体が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体であり、  前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、前記ピロメリット酸二無水物と前記３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比２０：８０〜８０：２０で含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群から選択される１つ以上のジアミンとの共重合体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１６０，０００〜２２０，０００である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂組成物は、フレキシブルデバイス用の樹脂組成物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記樹脂組成物は、フレキシブルディスプレイ用の樹脂組成物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物であるポリイミドフィルム。
【請求項１４】
膜厚１０μｍ換算での厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）が３００以下であり、及び／又は、膜厚１０μｍ換算での黄色度（ＹＩ）が２０以下である、請求項１３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のポリイミドフィルムを含むフレキシブルデバイス。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載のポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ。
【請求項１７】
前記ポリイミドフィルムは、前記フレキシブルディスプレイを外部から観察した際に視認される箇所に配置されている、請求項１６に記載のフレキシブルディスプレイ。
【請求項１８】
支持体の表面上に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミドフィルムを形成する膜形成工程と、
前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離する剥離工程と、を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記塗布工程は、前記樹脂組成物をスリットコートすることを含む、請求項１８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記式（１）中のＲ1の少なくとも１つが、下記式（２）：
【化４】
2019142866.tif 000027
で表される基である、請求項１９に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記ポリイミド前駆体が、下記式（３）：
【化５】
2019142866.tif 000028
｛式中、Ｒ3及びＲ4の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の１価の芳香族基を示し、そしてｍは、１〜２００の整数である。｝で表される構造を有する、請求項１９又は２０に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２２】
前記剥離工程に先立って、前記支持体側から前記ポリイミドフィルムにレ−ザ−を照射する照射工程を更に含む、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２３】
支持体の表面上に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミドフィルムを形成する膜形成工程と、
前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する素子形成工程と、
前記素子が形成された前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離する剥離工程と、を含むディスプレイの製造方法。
【請求項２４】
前記塗布工程は、前記樹脂組成物をスリットコートすることを含む、請求項２３に記載のディスプレイの製造方法。
【請求項２５】
前記ディスプレイを外部から観察した際に視認される箇所に前記ポリイミドフィルムを配置する、請求項２３又は２４に記載のディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、及びポリイミドフィルムに関する。本発明はさらに、フレキシブルデバイス（例えばフレキシブルディスプレイ）及び積層体並びにこれらの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱特性（例えば耐熱酸化性）、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、電子材料を含む広範囲な分野で用いられている。電子材料分野におけるポリイミド樹脂の適用例としては、例えば絶縁コーティング材、絶縁膜、半導体、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の電極保護膜等を挙げることができる。最近は、ディスプレイ材料の分野において従来使用されていたガラス基板に代わり、その軽さ、柔軟性を利用したフレキシブル基板の採用が検討されている。【０００３】
例えば特許文献１には、ビス（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、ＤＡＳともいう）から重合され、シロキサン単位を有する樹脂前駆体（重量平均分子量３万〜９万）が記載され、当該前駆体を硬化して得られるポリイミドは、ガラス等の支持体との間に発生する残留応力が低く、耐薬品性に優れ、キュア工程時の酸素濃度による黄色度（ＹＩ）値及び全光線透過率への影響が小さいことが記載されている。また、特許文献２には、特定の吸光度のポリイミド前駆体と、特定の吸光度のアルコキシシラン化合物と、を含有することを特徴とする樹脂組成物が記載され、当該樹脂組成物を硬化して得られる樹脂が、支持体との十分な接着性と、レーザー剥離等による剥離性を両立することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１４８４４１号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１６７２９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フレキシブル基板に透明ポリイミド樹脂を適用しようとする場合、ガラス等の基板上に、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、次いでこれを加熱乾燥し、さらにポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜とし、必要に応じて該膜上にデバイスを形成した後、該膜を支持体であるガラス基板等から剥離して目的物を得る。【０００６】
近年、フレキシブル基板の用途であるディスプレイ等の大型化に伴い、ポリイミド前駆体を含む組成物をガラス等の基板に塗布する場合、スリットコーターを用いる場合がある。スリットコーターで組成物を塗布して塗膜を形成する場合、塗膜に対する影響を与えるパラメ−タとして、コーターギャップ（ガラス基板とスリットノズルの距離を規定する設定値）があるが、コーターギャップが小さいと、ガラス基板の平坦性が悪い場合にノズルが基板に接触し、スリットノズルが破損する可能性がある。特に近年のディスプレイ等の大型化等に伴い、このコーターギャップを十分大きくすることが必要となってきた。
また、ポリイミド膜をフレキシブルディスプレイ等の画面の材料として用いる場合は、可視光の波長が約３８０ｎｍから約７００ｎｍであることから、良好な光学性能を得るためには、特に高い膜厚均一性が求められる。【０００７】
本発明者らが上記特許文献１及び２に記載されたものと同様の分子量及び骨格を有するポリイミド前駆体を用いて、スリットコートのコーティング評価を行ったところ、上記特性が不十分であることを見出した。従って本発明の一態様は、スリットコートのコーティング特性に優れるとともに、フレキシブル基板等の用途に求められる、機械特性及び光学特性にも優れる、ポリイミド前駆体含有樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するポリイミド前駆体を用いることが、スリットコートにおける良好なコーティング特性、並びに良好な機械特性及び光学特性の実現をもたらすことを見出した。
すなわち、本発明は下記の態様を包含する。
［１］  下記式（１）：
【化１】
2019142866.tif 000003
｛式中、Ｒ1は、複数ある場合それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ2は、複数ある場合それぞれ独立に４価の有機基を示し、ｎは正の整数である。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体と、溶媒と、を含む樹脂組成物であって、
前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１１０，０００〜２５０，０００であり、
前記樹脂組成物の固形分含有量が１０〜２５質量％である、樹脂組成物。
［２］  前記樹脂組成物の粘度を温調機付粘度計で２３℃にて測定したときの、下記式で表されるせん断速度依存性（ＴＩ）が、０．９〜１．１である、上記態様１に記載の樹脂組成物。
ＴＩ＝ηａ／ηｂ
｛式中、ηａ（ｍＰａ・ｓ）は樹脂組成物の測定回転速度ａ（ｒｐｍ）における粘度であり、ηｂ（ｍＰａ・ｓ）は樹脂組成物の測定回転速度ｂ（ｒｐｍ）における粘度であり、ただしａ＊１０＝ｂである。｝
［３］  前記樹脂組成物は、スリットコート用の樹脂組成物である、上記態様１又は２に記載の樹脂組成物。
［４］  前記式（１）中のＲ1の少なくとも１つが、下記式（２）：
【化２】
2019142866.tif 000004
で表される基である、上記態様１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］  前記ポリイミド前駆体が、下記式（３）：
【化３】
2019142866.tif 000005
｛式中、Ｒ3及びＲ4の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の１価の芳香族基を示し、そしてｍは、１〜２００の整数である。｝で表される構造を有する、上記態様１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］  前記ポリイミド前駆体が、ピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体である、上記態様１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  前記ポリイミド前駆体が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体である、上記態様１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  前記ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体であり、  前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、前記ピロメリット酸二無水物と前記３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比２０：８０〜８０：２０で含む、上記態様１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  前記ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群から選択される１つ以上のジアミンとの共重合体である、上記態様１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］  前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１６０，０００〜２２０，０００である、上記態様１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］  前記樹脂組成物は、フレキシブルデバイス用の樹脂組成物である、上記態様１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］  前記樹脂組成物は、フレキシブルディスプレイ用の樹脂組成物である、上記態様１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］  上記態様１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物であるポリイミドフィルム。
［１４］  膜厚１０μｍ換算での厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）が３００以下であり、及び／又は、膜厚１０μｍ換算での黄色度（ＹＩ）が２０以下である、上記態様１３に記載のポリイミドフィルム。
［１５］  上記態様１３又は１４に記載のポリイミドフィルムを含むフレキシブルデバイス。
［１６］  上記態様１３又は１４に記載のポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ。
［１７］  前記ポリイミドフィルムは、前記フレキシブルディスプレイを外部から観察した際に視認される箇所に配置されている、上記態様１６に記載のフレキシブルディスプレイ。
［１８］  支持体の表面上に、上記態様１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミドフィルムを形成する膜形成工程と、
前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離する剥離工程と、を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
［１９］  前記塗布工程は、前記樹脂組成物をスリットコートすることを含む、上記態様１８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［２０］  前記式（１）中のＲ1の少なくとも１つが、下記式（２）：
【化４】
2019142866.tif 000006
で表される基である、上記態様１９に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［２１］  前記ポリイミド前駆体が、下記式（３）：
【化５】
2019142866.tif 000007
｛式中、Ｒ3及びＲ4の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の１価の芳香族基を示し、そしてｍは、１〜２００の整数である。｝で表される構造を有する、上記態様１９又は２０に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［２２］  前記剥離工程に先立って、前記支持体側から前記ポリイミドフィルムにレ−ザ−を照射する照射工程を更に含む、上記態様１８〜２１のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［２３］  支持体の表面上に、上記態様１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミドフィルムを形成する膜形成工程と、
前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する素子形成工程と、
前記素子が形成された前記ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離する剥離工程と、を含むディスプレイの製造方法。
［２４］  前記塗布工程は、前記樹脂組成物をスリットコートすることを含む、上記態様２３に記載のディスプレイの製造方法。
［２５］  前記ディスプレイを外部から観察した際に視認される箇所に前記ポリイミドフィルムを配置する、上記態様２３又は２４に記載のディスプレイの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、スリットコートにおけるコーティング特性に優れるとともに、フレキシブル基板等の用途に求められる機械特性及び光学特性にも優れるポリイミド前駆体含有樹脂組成物を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一態様で提供されるディスプレイの例としてのトップエミッション型のフレキシブル有機ＥＬディスプレイのポリイミド基板より上部の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本開示で記載する特性値は、特記がない限り、［実施例］の項において記載する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値であることを意図する。
【００１２】
本実施の形態は、
下記式（１）：
【化６】
2019142866.tif 000008
｛式中、Ｒ1は、複数ある場合それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ2は、複数ある場合それぞれ独立に４価の有機基を示し、ｎは正の整数である。｝
で表される構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を提供する。一態様において、当該樹脂組成物は、当該ポリイミド前駆体と溶媒とを含む。
【００１３】
好ましい態様においては、式（１）中のＲ1の少なくとも１つが、下記式（２）：
【化７】
2019142866.tif 000009
で表される基である。
【００１４】
式（１）中のＲ1の少なくとも１つが式（２）で表される構造であることは、ポリイミド前駆体の硬化物であるポリイミドの良好な光学特性（特にＲｔｈ）及び耐熱性に寄与する。一態様において、式（１）中のｎ個のＲ1の全部が式（２）で表される構造を有する。また、一態様において、式（１）中のｎ個のＲ1のうち式（２）で表される構造の割合は、０％以上、又は１０％以上、又は２０％以上であってよく、１００％以下、又は９０％以下であってよい。
【００１５】
本実施の形態はまた、上記式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体を含む樹脂組成物であって、当該樹脂組成物の硬化物であるポリイミドが、厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）３００以下及び／又は黄色度（ＹＩ）２０以下を有する、樹脂組成物も提供する。上記の低い厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）はポリイミドが低複屈折性であることを表しており、また上記の低い黄色度（ＹＩ）は、ポリイミドが良好な色調を有する（すなわちほぼ無色であること）であることを表している。
【００１６】
本実施の形態の樹脂組成物は、優れたスリットコート性能を有するとともに、優れた機械特性及び光学特性を有するポリイミドフィルムを与えることから、好ましくはフレキシブルデバイス用（例えばフレキシブル基板用）、特に好ましくはフレキシブルディスプレイ用として有用である。
【００１７】
（ポリイミド前駆体の重量平均分子量）
一態様において、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は１１０，０００以上２５０，０００以下である。本発明者は、本実施の形態の樹脂組成物をスリットコートに用いる際、ポリイミド前駆体の重量平均分子量がコーティング性能に大きく影響することを見出し、鋭意検討を重ねた。その結果、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１１０，０００以上である場合は、樹脂組成物の固形分含有量を調整して良好なスリットコートを実現でき、一方、重量平均分子量が２５０，０００以下であるポリイミド前駆体は製造容易であることを見出した。すなわち、本実施の形態において、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、コーティング性能の観点で１１０，０００以上であり、製造容易性の点で２５０，０００以下である。
【００１８】
ポリイミド前駆体の望ましい重量平均分子量は、所望される用途、ポリイミド前駆体の種類、樹脂組成物の固形分含有量、樹脂組成物が含み得る溶媒の種類等によって異なってよい。
【００１９】
例えば、重量平均分子量の下限の好ましい例は、１１１，０００、１１２，０００、１１３，０００、１１４，０００、１１５，０００、１１６，０００、１１７，０００、１１８，０００、１１９，０００、１２０，０００、１２１，０００、１２２，０００、１２３，０００、１２４，０００、１２５，０００、１２６，０００、１２７，０００、１２８，０００、１２９，０００、１３０，０００、１３１，０００、１３２，０００、１３３，０００、１３４，０００、１３５，０００、１３６，０００、１３７，０００、１３８，０００、１３９，０００、１４０，０００、１４１，０００、１４２，０００、１４３，０００、１４４，０００、１４５，０００、１４６，０００、１４７，０００、１４８，０００、１４９，０００、１５０，０００、１５１，０００、１５２，０００、１５３，０００、１５４，０００、１５５，０００、１５６，０００、１５７，０００、１５８，０００、１５９，０００、１６０，０００、１６１，０００、１６２，０００、１６３，０００、１６４，０００、１６５，０００、１６６，０００、１６７，０００、１６８，０００、１６９，０００、１７０，０００、１７１，０００、１７２，０００、１７３，０００、１７４，０００、１７５，０００、１７６，０００、１７７，０００、１７８，０００、１７９，０００、１８０，０００、１８１，０００、１８２，０００、１８３，０００、１８４，０００、１８５，０００、１８６，０００、１８７，０００、１８８，０００、１８９，０００、１９０，０００、１９１，０００、１９２，０００、１９３，０００、１９４，０００、１９５，０００、１９６，０００、１９７，０００、１９８，０００、１９９，０００、２００，０００、２０１，０００、２０２，０００、２０３，０００、２０４，０００、２０５，０００、２０６，０００、２０７，０００、２０８，０００、２０９，０００、２１０，０００、２１１，０００、２１２，０００、２１３，０００、２１４，０００、２１５，０００、２１６，０００、２１７，０００、２１８，０００、２１９，０００、２２０，０００、２２１，０００、２２２，０００、２２３，０００、２２４，０００、２２５，０００、２２６，０００、２２７，０００、２２８，０００、２２９，０００、２３０，０００、２３１，０００、２３２，０００、２３３，０００、２３４，０００、２３５，０００、２３６，０００、２３７，０００、２３８，０００、２３９，０００、２４０，０００、２４１，０００、２４２，０００、２４３，０００、２４４，０００、２４５，０００、２４６，０００、２４７，０００、２４８，０００、又は２４９，０００である。
【００２０】
また、重量平均分子量の上限の好ましい例は、２４９，０００、２４８，０００、２４７，０００、２４６，０００、２４５，０００、２４４，０００、２４３，０００、２４２，０００、２４１，０００、２４０，０００、２３９，０００、２３８，０００、２３７，０００、２３６，０００、２３５，０００、２３４，０００、２３３，０００、２３２，０００、２３１，０００、２３０，０００、２２９，０００、２２８，０００、２２７，０００、２２６，０００、２２５，０００、２２４，０００、２２３，０００、２２２，０００、２２１，０００、２２０，０００、２１９，０００、２１８，０００、２１７，０００、２１６，０００、２１５，０００、２１４，０００、２１３，０００、２１２，０００、２１１，０００、２１０，０００、２０９，０００、２０８，０００、２０７，０００、２０６，０００、２０５，０００、２０４，０００、２０３，０００、２０２，０００、２０１，０００、２００，０００、１９９，０００、１９８，０００、１９７，０００、１９６，０００、１９５，０００、１９４，０００、１９３，０００、１９２，０００、１９１，０００、１９０，０００、１８９，０００、１８８，０００、１８７，０００、１８６，０００、１８５，０００、１８４，０００、１８３，０００、１８２，０００、１８１，０００、１８０，０００、１７９，０００、１７８，０００、１７７，０００、１７６，０００、１７５，０００、１７４，０００、１７３，０００、１７２，０００、１７１，０００、１７０，０００、１６９，０００、１６８，０００、１６７，０００、１６６，０００、１６５，０００、１６４，０００、１６３，０００、１６２，０００、１６１，０００、１６０，０００、１５９，０００、１５８，０００、１５７，０００、１５６，０００、１５５，０００、１５４，０００、１５３，０００、１５２，０００、１５１，０００、１５０，０００、１４９，０００、１４８，０００、１４７，０００、１４６，０００、１４５，０００、１４４，０００、１４３，０００、１４２，０００、１４１，０００、１４０，０００、１３９，０００、１３８，０００、１３７，０００、１３６，０００、１３５，０００、１３４，０００、１３３，０００、１３２，０００、１３１，０００、１３０，０００、１２９，０００、１２８，０００、１２７，０００、１２６，０００、１２５，０００、１２４，０００、１２３，０００、１２２，０００、１２１，０００、１２０，０００、１１９，０００、１１８，０００、１１７，０００、１１６，０００、１１５，０００、１１４，０００、１１３，０００、１１２，０００、又は１１１，０００である。
【００２１】
例えば、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物の硬化物（例えばポリイミドフィルム（本開示でキュア膜ともいう。））の伸度及び黄色度（ＹＩ）の観点では、重量平均分子量１２０，０００以上が好ましく、１３０，０００以上がさらに好ましく、１６０，０００以上が特に好ましい。また、当該硬化物（例えばポリイミドフィルム）のヘイズの観点では、２２０，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましい。好ましい一態様において、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１６０，０００以上２２０，０００以下である。
【００２２】
（ポリイミドフィルムの厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ））
ポリイミド前駆体の硬化物（すなわちイミド化物）としてポリイミドフィルムを作製したとき、当該ポリイミドフィルムの膜厚１０μｍでの厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）は、ポリイミド前駆体のモノマー骨格によって異なるが、同一のモノマー骨格であれば、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が大きいほどＲｔｈが小さい傾向がある。ポリマー骨格としては、ＤＡＳを用いるとＲｔｈが下さくなる傾向にある。ポリイミド前駆体の重量平均分子量とポリイミドフィルムのＲｔｈとの上記関係のメカニズムは不明であるが、ポリイミドフィルムの分子の配向、及び結晶度が関係すると考えられる。
【００２３】
特定の態様において、Ｒｔｈは、低複屈折性のポリイミドフィルムを得る観点から、３００ｎｍ以下である。特にポリイミドフィルムを表示材料として用いる場合、Ｒｔｈとしては、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。Ｒｔｈが３００ｎｍ以下であれば、像画像を正しく捉えることが容易であり、特に、Ｒｔｈが２００ｎｍ以下であれば、画像の色再現性が良好である。
【００２４】
一態様において、ポリイミドフィルムは、膜厚１０μｍ換算での厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）が３００ｎｍ以下であり、及び／又は、膜厚１０μｍ換算での黄色度（ＹＩ）が２０以下である。一態様において、ポリイミドフィルムは、膜厚１０μｍ換算での厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）が３００ｎｍ以下であり、及び、膜厚１０μｍ換算での黄色度（ＹＩ）が２０以下である。
【００２５】
（ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ））
特定の態様において、ポリイミド前駆体の硬化物（すなわちイミド化物）としてポリイミドフィルムを作製したとき、当該ポリイミドフィルムの膜厚１０μｍにおける黄色度（ＹＩ）は、良好な光学特性を得る観点で、２０以下であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１３以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは７以下である。当該ポリイミドフィルムの膜厚１０μｍでのＹＩは、ポリイミド前駆体のモノマー骨格によって異なるが、同一のモノマー骨格であれば、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が大きいほどＹＩが小さい傾向がある。
【００２６】
（ポリイミドフィルムのその他の好ましい特性）
ポリイミド前駆体の硬化物（すなわちイミド化物）としてポリイミドフィルムをガラス基板のような無機支持基板上に作製したとき、当該ポリイミドフィルムの膜厚１０μｍにおけるガラス基板との間に発生する残留応力は、例えばディスプレイ用途における製造上、ポリイミド付きのガラス基板の反り量低減の観点から、好ましくは２５ＭＰａ以下、より好ましくは２３ＭＰａ以下、更に好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは１８ＭＰａ以下、特に好ましくは１６ＭＰａ以下である。
【００２７】
また、当該ポリイミドフィルムの膜厚１０μｍにおける引張伸度が１５％以上であることが好ましい。引張伸度は、フレキシブルディスプレイの力学強度の観点からより好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは２５％以上であり、更に好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３５％以上であり、特に好ましくは４０％以上である。当該ポリイミドフィルムの引張伸度は、ポリイミド前駆体のモノマー骨格によって異なるが、同一のモノマー骨格であれば、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が大きいほど引張伸度が大きい傾向がある。
【００２８】
ポリイミドフィルムのガラス転移温度Ｔｇは、ポリイミド上に窒化ケイ素のような無機膜をＣＶＤ工程で作製する際のプロセス温度をより上げられる観点から、３６０℃以上であることが好ましく、４００℃以上がより好ましく、４７０℃以上がさらに好ましい。
【００２９】
ポリイミドフィルムは膜厚が均一であることが好ましい。特にポリイミドフィルムをフレキシブルディスプレイ等の画面の材料として用いる場合は、可視光の波長が約３８０ｎｍから約７００ｎｍであるため良好なディスプレイ性能を得る観点及び、ディスプレイの製造工程の観点から、特に高い膜厚均一性が求められる。ポリイミドフィルムの膜厚均一性（膜厚の複数点の標準偏差）は１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が特に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。膜厚均一性は小さいほど好ましいが、ディスプレイ製造の収率向上の観点で、例えば５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってもよい。なお上記膜厚均一性は、例えば本開示の[実施例］の項に記載の方法で測定されるような複数点の膜厚から計算される３σの値を意味する。
【００３０】
（樹脂組成物のせん断速度依存性）
本実施の形態の樹脂組成物のせん断速度依存性（ＴＩ）（以下、単にＴＩともいう。）は、好ましくは０．９以上１．１以下である。本開示で、ＴＩは、樹脂組成物の粘度を２３℃にて温調機付粘度計（東機産業械社製ＴＶＥ−３５Ｈ）で測定したときに、測定回転数ａ（ｒｐｍ）における粘度ηａ（ｍＰａ・ｓ）と、測定回転数ｂ（ｒｐｍ）における粘度ηｂ（ｍＰａ・ｓ）（但し、ａ＊１０＝ｂである）とから、下記式：
ＴＩ＝ηａ／ηｂ
に従って求められる値である。測定条件の詳細は実施例中の記載で説明する。
【００３１】
せん断速度依存性（ＴＩ）は、好ましくは、０．９以上、又は０．９５以上、又は１．０以上であり、好ましくは、１．１以下、又は１．０５以下、又は１．０以下である。ＴＩがこの範囲であると、樹脂組成物はニュートン流体といわれ、樹脂組成物をスリットコートした場合の膜厚均一性が良好であるため好ましい。膜厚均一性が良好な樹脂組成物を硬化して得られるポリイミドフィルムは、良好な膜厚均一性を有するため、フレキシブルディスプレイ等の画面の材料として好適に用いることができる。
【００３２】
樹脂組成物のせん断速度依存性が０．９以上１．１以下の場合に膜厚均一性が良好になる詳細な理由は不明確であるが、以下の様に考えられる。
スリットコートにおいては、塗布開始直後の樹脂組成物に与えられるせん断速度が小さく、塗布を継続したときの樹脂組成物に与えられるせん断速度が大きい。せん断速度依存性が小さい（具体的にはＴＩが０．９以上１．１以下）場合、塗布開始直後と塗布を継続したときとの樹脂組成物の粘度の差が小さいため、塗布方向（ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ））の膜厚ばらつきが小さい（すなわち塗布方向の膜厚均一性が良好である）。また、スリットコートノズルが、幅方向（ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ））のいずれかの一端のみから樹脂組成物を注入する仕様の場合、スリットコート時に、注入口付近では樹脂組成物のせん断速度が大きいが、注入口と反対側（すなわちノズルのデッドロック側）では、樹脂組成物のせん断速度が小さくなる。このような場合でも、せん断速度依存性が小さい（具体的にはＴＩが０．９以上１．１以下）ことで、幅方向の膜厚ばらつきを小さくできる。このように、せん断速度依存性が小さい（具体的にはＴＩが０．９以上１．１以下）ことは、せん断による粘度への影響を低減し、ＭＤ及びＴＤいずれにおいても膜厚ばらつきが小さい（すなわち膜厚均一性が良好である）という利点を与える。
【００３３】
樹脂組成物のせん断速度依存性は、樹脂組成物の合成方法と相関があると考えられる。
例えば、反応容器に、酸二無水物、ジアミン、及び構造により酸二無水物又はジアミンであり得るシリコーンオイル、のすべてを加え加熱して反応している場合と、該ジアミンに、溶媒に溶解した該酸二無水物と、溶媒に溶解した該シリコーンオイルとを、室温にて時間をかけて少量ずつ滴下し、少しずつ反応させる場合とを比較すると、前者の場合、モノマー（すなわち酸二無水物、ジアミン及びシリコーンオイル）のうち、より反応性が高いもの（酸性又は塩基性が高いもの、立体障害が小さいもの等）から反応し、ポリイミド前駆体はブロックポリマーになりやすい傾向がある。一方、後者の場合、酸二無水物及びシリコーンオイルを溶媒に溶解させ、少量ずつ滴下しているため、各モノマーが反応性等に関係なく反応でき、ポリイミド前駆体はランダムポリマーになりやすい傾向がある。このように上記の前者と後者とでは、生成物のポリマー構成が異なると考えられる。そしてブロックポリマー（前者）の場合、ポリマー中で特定のモノマーが集まっているため、ポリマー鎖間で分子間相互作用が発生しやすくなったり、ポリマーの柔軟性が損なわれるためポリマー鎖同士でスタックしやすくなると考えられる。結果として、樹脂組成物のせん断速度依存性が大きくなると考えられる。一方、後者の場合は、各モノマーが順序良く結合しており、分子間相互作用等が発生しにくいため、せん断速度依存性が小さいと考えられる。
【００３４】
また、前者の場合、モノマーをすべて加え加熱しているため、特に一部の酸二無水物は、ポリマー鎖と反応する前に、熱により酸二無水物基が開環すると考えられる。酸二無水物基が開環してジカルボキシル基になると、酸二無水物基に比べ反応性が下がるため、ポリイミド前駆体の分子量が小さくなると考えられる。一方、後者の場合、酸二無水物を溶媒に溶解させ、室温で少量ずつ滴下するため、酸二無水物基が開環することなくポリマー鎖と反応することが可能となり。分子量が大きくなると考えられる。
【００３５】
（樹脂組成物のスリットコート特性）
ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物のスリットノズルによるコート特性（スリットコート特性）は、ポリイミド前駆体の重量平均分子量及び樹脂組成物の固形分含有量と相関がある。ポリイミド前駆体が低分子量である場合、及び／又は樹脂組成物が低固形分含有量である場合には、ノズルからの液漏れが発生しやすく、一方、ポリイミド前駆体が高分子量である場合、及び／又は樹脂組成物が高固形分含有量である場合には、ノズル先端でワニスの目詰まりが発生しやすい。したがって、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、固形分含有量を制御することで所望のスリットコート特性が得られるような範囲に制御することが好ましい。
【００３６】
（塗膜のエッジ特性）
ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物をスリットコートして乾燥塗膜を形成する際、ポリイミド前駆体が低分子量である場合、及び／又は樹脂組成物が低固形分含有量である場合には、エッジのダレが発生しやすく、一方、ポリイミド前駆体が高分子量である場合、及び／又は樹脂組成物が高固形分含有量である場合には、エッジビ−ド（すなわちエッジの盛り上がり）が発生しやすい。したがって、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、固形分含有量を制御することで所望のエッジ特性が得られるような範囲に制御することが好ましい。
【００３７】
一態様において、樹脂組成物の固形分含有量は、１０質量％〜２５質量％である。樹脂組成物をスリットコートする際の設定可能なコートギャップ（すなわち、スリットコートノズル先端と基板とのギャップ）は、樹脂組成物の固形分含有量と相関し、樹脂組成物に含まれる固形分の種類が同一であれば、樹脂組成物の固形分含有量が小さいほどコートギャップを大きくできる傾向がある。良好なコーティングの観点でコートギャップは大きい方が好ましく、例えば、コートギャップが５０μｍ以上であれば、基板サイズが比較的大きい場合にもスリットノズルと基板との衝突を回避できる。樹脂組成物の固形分含有量が１０質量％〜２５質量％である場合、ポリイミド前駆体の種類及び分子量を選択して目的のコートギャップを実現できる。樹脂組成物の好ましい固形分含有量は、所望される用途、ポリイミド前駆体の種類及び分子量、樹脂組成物が含み得る溶媒の種類等によって異なってよい。
【００３８】
固形分含有量の下限の好ましい例は、１１質量％、１２質量％、１３質量％、１４質量％、１５質量％、１６質量％、１７質量％、１８質量％、１９質量％、２０質量％、２１質量％、２２質量％、２３質量％、又は２４質量％である。
【００３９】
固形分含有量の上限の好ましい例は、２４質量％、２３質量％、２２質量％、２１質量％、２０質量％、１９質量％、１８質量％、１７質量％、１６質量％、１５質量％、１４質量％、１３質量％、１２質量％、又は１１質量％である。
【００４０】
好ましい一態様において、固形分濃度は、１０〜２０質量％であり、１０〜１５質量％がさらに好ましい。
【００４１】
好ましい態様において、ポリイミド前駆体は、式（３）：
【化８】
2019142866.tif 000010
｛式中、Ｒ3及びＲ4の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の１価の芳香族基を示し、そしてｍは、１〜２００の整数である。｝で表される構造を有する。
Ｒ3及びＲ4が炭素数１〜５の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の１価の芳香族基であることは、支持体との間に発生する残留応力及びＲｔｈを低減できるポリイミドを得る観点から有利である。Ｒ3及びＲ4の好ましい構造としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられる。
ｍは、支持体との間に発生する残留応力及びＲｔｈを低減できるポリイミドを得る観点から、１〜２００であり、好ましくは、１以上、又は３以上、又は５以上、好ましくは、２００以下、又は１８０以下、又は１６０以下である。
【００４２】
ポリイミド前駆体は式（３）の構造を分子中のいずれの部位に有してもよいが、シロキサンモノマーの種類、コストの観点から、式（３）の構造はジアミン成分由来であることが好ましい。ポリイミド前駆体全体質量に占める、式（３）で表される構造部位の比率は、支持体との間に発生する残留応力及びＲｔｈを低減する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、得られる硬化物（例えばポリイミドフィルム）の透明性、及び耐熱性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００４３】
典型的な態様において、上記式（１）で表される構造のポリイミド前駆体は、Ｒ1基を含むジアミン成分と、Ｒ2基を含む酸二無水物成分との重合物である。
【００４４】
Ｒ2基を含む酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等を例示することができる。
【００４５】
中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）は、ポリイミド前駆体の所定の重量平均分子量の範囲内で樹脂組成物の固形分含有量を制御した場合に、良好なスリットコート性能、並びに、硬化物（例えばポリイミドフィルム）の良好な機械特性、光学特性、及び高いガラス転移温度を容易に得られる観点から好ましい。一態様において、式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体である。一態様において、ポリイミド前駆体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体である。また一態様において、ポリイミド前駆体は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体である。
【００４６】
特定の態様において、全酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の合計含有量は、良好なスリットコート性能、並びに、硬化物（例えばポリイミドフィルム）の良好な厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）、黄色度（ＹＩ）、ガラス転移温度Ｔｇ、及び伸度を得る観点で、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【００４７】
特定の態様において、全酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の含有量は、良好なスリットコート性能、並びに、硬化物（例えばポリイミドフィルム）の良好なガラス転移温度Ｔｇを得る観点で、０モル％以上が好ましく、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上が好ましく、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下が好ましい。
【００４８】
特定の態様において、全酸二無水物中の、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の含有量は、良好なスリットコート性能、並びに、硬化物（例えばポリイミドフィルム）の良好な、厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）、黄色度（ＹＩ）、及び伸度を得る観点で、０モル％以上が好ましく、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上が好ましく、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下が好ましい。
【００４９】
特定の態様において、酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の含有比率は、硬化物（例えばポリイミドフィルム）の良好な厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）、黄色度（ＹＩ）とガラス転移温度に代表される耐熱性を両立する観点で、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。特定の態様において、ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体であり、該テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ピロメリット酸二無水物：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０で含む。
【００５０】
式（１）におけるＲ1基を含むジアミンとしては、ジアミノジフェニルスルホン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、等を挙げることができる。
【００５１】
式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体を形成するために用いるジアミンは、ジアミノジフェニルスルホン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び／又は３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）を含むことが好ましい。
【００５２】
全ジアミン中のジアミノジフェニルスルホンの含有量は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、９５モル％以上であってよい。ジアミノジフェニルスルホンの量が多いほど、硬化物（例えばポリイミドフィルム）の黄色度（ＹＩ）、ガラス転移温度Ｔｇ、厚み方向レタデーションＲｔｈの観点で好ましい。ジアミノジフェニルスルホンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが、黄色度（ＹＩ）が低い観点から特に好ましい。
【００５３】
好ましい態様において、ジアミノジフェニルスルホンと共重合する相手のジアミンとしては、硬化物（例えばポリイミドフィルム）の耐熱性、及び黄色度（ＹＩ）の観点から、好ましくはジアミドビフェニル類、より好ましくはジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）を含む。全ジアミン中のジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）の含有量は、硬化物（例えばポリイミドフィルム）の黄色度（ＹＩ）の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、ジアミンがジアミノジフェニルスルホン等の他の有利な成分を含有できるようにする観点から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【００５４】
好ましい態様において、ジアミンは、ケイ素含有ジアミンを含む。より好ましい態様において、ジアミンは、前述の式（３）で表される構造を含むケイ素含有ジアミンを含む。ケイ素含有ジアミンとしては、例えば、下記式（３ａ）：
【化９】
2019142866.tif 000011
｛式中、Ｒ5は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ3及びＲ4の各々は、式（３）で定義したのと同様であり、そしてｌは１〜２００の整数を表す。｝で表されるジアミノ（ポリ）シロキサンを好適に用いることができる。
【００５５】
上記一般式（３ａ）中のＲ5の好ましい構造としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基等が挙げられる。また、式（３ａ）中のＲ3及びＲ4の好ましい構造としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００５６】
上記式（３ａ）で表される化合物の、数平均分子量は、得られる硬化物（例えばポリイミドフィルム）と支持体との間に発生する残留応力の低減の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、得られる硬化物（例えばポリイミドフィルム）の透明性（特に低ＨＡＺＥ）の観点から、好ましくは１２，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。
【００５７】
上記式（３ａ）で表される化合物としては、具体的には、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００）、Ｘ２２−９４０９（数平均分子量１３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１６００）、Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３０００）、ＫＦ８０１２（数平均分子量４４００）、東レダウコーニング製：ＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００）チッソ社製：サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））等が挙がられる。これらの中で、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルが、耐薬品性向上、Ｔｇの向上の観点から好ましい。
【００５８】
ケイ素含有ジアミンの共重合割合は、全ポリイミド前駆体の質量に対して、０．５〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１．０質量％〜２５質量％、更に好ましくは１．５質量％〜２０質量％である。０．５質量％以上である場合、支持体との間に発生する応力の低下効果が良好である。また３０質量％以下である場合、得られる硬化物（例えばポリイミドフィルム）の透明性（特に低ＨＡＺＥ）が良好であり、高い全光線透過率の実現及びＴｇの低下防止の点で好ましい。
【００５９】
本実施の態様におけるポリイミド前駆体を形成するための酸成分としては、その性能を損なわない範囲で、酸二無水物（例えば上記で例示したテトラカルボン酸二無水物）に加えて、ジカルボン酸を使用してもよい。すなわち、本開示のポリイミド前駆体はポリアミドイミド前駆体であってもよい。このようなポリイミド前駆体から得られるフィルムは、機械伸度、ガラス転移温度Ｔｇ、黄色度（ＹＩ）等の諸性能が良好であることができる。用いるジカルボン酸としては、芳香環を有するジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。特に炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６〜３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。これらのうち、芳香環を有するジカルボン酸が好ましい。
【００６０】
具体的には、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸等；及び国際公開第２００５／０６８５３５号パンフレットに記載の５−アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらジカルボン酸をポリマーに実際に共重合させる場合には、塩化チオニル等から誘導される酸クロリド体、活性エステル体等の形で使用してもよい。
【００６１】
好ましい態様においては、ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンからなる群から選択される１つ以上のジアミンとの共重合体である。
【００６２】
特に好ましいポリイミド前駆体としては下記が挙げられる。
（１）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）である材料成分の重縮合物（より好ましくは、重量平均分子量１１０，０００〜１３０，０００、固形分含有量１２〜２５質量％）
（２）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）及びケイ素含有ジアミンである材料成分の重縮合物（より好ましくは、重量平均分子量１１０，０００〜２１０，０００、固形分含有量１０〜２５質量％）
（３）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）及びケイ素含有ジアミンである材料成分の重縮合物（より好ましくは、重量平均分子量１１０，０００〜２５０，０００、固形分含有量１０〜２５質量％）
【００６３】
（４）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）である材料成分の重縮合物（より好ましくは、重量平均分子量１１０，０００〜１４０，０００、固形分含有量１０〜２５質量％）
（５）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）及びケイ素含有ジアミンである材料成分の重縮合物（より好ましくは、重量平均分子量１１０，０００〜２３０，０００、固形分含有量１０〜２５質量％）
（６）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）及びケイ素含有ジアミンである材料成分の重縮合物（より好ましくは、重量平均分子量１１０，０００〜２５０，０００、固形分含有量１０〜２５質量％）
【００６４】
（７）酸二無水物成分がビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）である材料成分の重縮合物（より好ましくは、重量平均分子量１１０，０００〜１２０，０００、固形分含有量２０〜２５質量％）
（８）酸二無水物成分がビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）及びケイ素含有ジアミンである材料成分の重縮合物（より好ましくは、重量平均分子量１１０，０００〜１６０，０００、固形分含有量１０〜２５質量％）
（９）酸二無水物成分がビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）及びケイ素含有ジアミンである材料成分の重縮合物（より好ましくは、重量平均分子量１１０，０００〜２４０，０００、固形分含有量１０〜２５質量％）
【００６５】
上記（１）〜（９）の重縮合物の材料成分において、ケイ素含有ジアミンは、好ましくは前述の式（３ａ）で表されるジアミノ（ポリ）シロキサン（好ましくは数平均分子量５００〜１２，０００のもの）であり、より好ましくは両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルである。
【００６６】
［ポリイミド前駆体の製造］
本実施の形態のポリイミド前駆体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを含む重縮合成分を重縮合反応させることにより、合成することができる。好ましい態様において、重縮合成分は、酸二無水物成分とジアミン成分とからなる。重縮合反応は、適当な溶媒中で行うことが好ましい。具体的には、例えば、溶媒に所定量のジアミン成分を溶解させた後、得られたジアミン溶液に、酸二無水物を所定量添加し、撹拌する方法が挙げられる。
【００６７】
ポリイミド前駆体を合成する際の酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比は、ポリイミド前駆体樹脂の高分子量化、樹脂組成物のスリットコーティング特性の観点から、酸二無水物：ジアミン＝１００：９０〜１００：１１０（酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９０〜１．１０モル部）の範囲とすることが好ましく、１００：９５〜１００：１０５（酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９５〜１．０５モル部）の範囲とすることが更に好ましい。
【００６８】
ポリイミド前駆体の分子量は、酸二無水物成分とジアミン成分の種類、酸二無水物成分とジアミン成分との比の調整、末端封止剤の添加、反応条件の調整等によってコントロールすることが可能である。酸二無水物成分とジアミン成分との比が１：１に近いほど、及び末端封止剤の使用量が少ないほど、ポリイミド前駆体を高分子量化することができる。  酸二無水物成分及びジアミン成分として、高純度品を使用することが推奨される。その純度としては、それぞれ、９８質量％以上とすることが好ましく、９９質量％以上とすることがより好ましく、９９．５質量％以上とすることが更に好ましい。また、酸二無水物成分及びジアミン成分における水分含量を低減することによって、高純度化することもできる。複数種類の酸二無水物成分又はジアミン成分を併用する場合には、酸二無水物成分又はジアミン成分の全体として上記の純度を有していれば足りるが、使用する全種類の酸二無水物成分及びジアミン成分が、それぞれ上記の純度を有していることが好ましい。
【００６９】
反応の溶媒としては、酸二無水物成分及びジアミン成分、並びに生じたポリイミド前駆体を溶解することができ、高分子量の重合体が得られる溶媒であれば特に制限はされない。このような溶媒の具体例としては、例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒等が挙げられる。これらの具体例としては、前記非プロトン性溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、下記一般式（４）：
【化１０】
2019142866.tif 000012
式中、Ｒ12＝メチル基で表されるエクアミドＭ１００（商品名：出光興産社製）、及び、Ｒ12＝ｎ−ブチル基で表されるエクアミドＢ１００（商品名：出光興産社製）等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶媒等が：前記フェノ−ル系溶媒として、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が：前記エーテル及びグリコール系溶媒として、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が、それぞれ挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００７０】
ポリイミド前駆体の合成に用いられる溶媒の常圧における沸点は、６０〜３００℃が好ましく、１４０〜２８０℃がより好ましく、１７０〜２７０℃が特に好ましい。溶媒の沸点が３００℃より高いと、乾燥工程が長時間必要となる。一方で溶媒の沸点が６０℃より低いと、乾燥工程中に、樹脂膜の表面における荒れの発生、樹脂膜中への気泡の混入等が起こり、均一なフィルムが得られない場合がある。特に、沸点が１７０〜２７０℃であり、及び／又は２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下である溶媒を使用することが、溶解性及び塗工時エッジはじきの観点から好ましい。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及び前記一般式（４）で表される化合物から成る群より選択される１種以上が好ましい。
【００７１】
溶媒中の水分含量は、良好な重縮合反応の進行の観点から、例えば３，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本実施の態様における樹脂組成物中、分子量１，０００未満の分子の含有量は、５質量％未満であることが好ましい。樹脂組成物中に分子量１，０００未満の分子が存在するのは、合成時に使用する溶媒や原料（酸二無水物、ジアミン）の水分量が関与しているためと考えられる。すなわち、一部の酸二無水物モノマーの酸無水物基が水分によって加水分解してカルボキシル基になり、高分子量化することなく低分子の状態で残存することによると考えられる。従って、上記の重縮合反応に使用する溶媒の水分量は少ないほど好ましい。溶媒の水分量は、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。同様に、原料に含まれる水分量についても、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【００７２】
溶媒の水分量は、使用する溶媒のグレード（脱水グレード、汎用グレード等）、溶媒容器（ビン、１８Ｌ缶、キャニスター缶等）、溶媒の保管状態（希ガス封入の有無等）、開封から使用までの時間（開封後すぐ使用するか、開封後経時した後に使用するか等）等が関与すると考えられる。また、合成前の反応器の希ガス置換、合成中の希ガス流通の有無等も関与すると考えられる。従って、ポリイミド前駆体の合成時には、原料として高純度品を用い、水分量の少ない溶媒を用いるとともに、反応前および反応中に系内に環境からの水分が混入しないような措置を講ずることが推奨される。
【００７３】
溶媒中に各重縮合成分を溶解させるときには、必要に応じて加熱してもよい。重合度の高いポリイミド前駆体が得られるという観点から、ポリイミド前駆体合成時の好ましい反応温度としては、０℃〜１２０℃、又は４０℃〜１００℃、又は６０〜１００℃を例示でき、好ましい重合時間としては、１〜１００時間、又は２〜１０時間を例示できる。重合時間を１時間以上とすることによって均一な重合度のポリイミド前駆体となり、１００時間以下とすることによって重合度の高いポリイミド前駆体を得ることができる。
【００７４】
本実施の形態の樹脂組成物は、式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体と、他の追加のポリイミド前駆体との組合せであってよいが、追加のポリイミド前駆体の質量割合は、硬化物（例えばポリイミドフィルム）の黄色度（ＹＩ）及び全光線透過率の酸素依存性の低減の観点から、樹脂組成物中のポリイミド前駆体の総量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００７５】
本実施の形態の好ましい態様において、ポリイミド前駆体は、その一部がイミド化されていてもよい。部分イミド化されたポリイミド前駆体によれば、樹脂組成物の室温保管時の粘度安定性を向上できる。この場合のイミド化率は、樹脂組成物中でのポリイミド前駆体の溶解性と溶液の保存安定性とのバランスをとる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは５０％以下である。この部分イミド化は、ポリイミド前駆体を加熱して脱水閉環することにより得られる。この加熱は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃の温度において、好ましくは１５分〜２０時間、より好ましくは３０分〜１０時間行うことができる。  また、上述の反応によって得られたポリアミド酸に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱し、カルボン酸の一部又は全部をエステル化したうえで、本実施の形態におけるポリイミド前駆体として用いることにより、室温保管時の粘度安定性が向上された樹脂組成物を得ることもできる。これらエステル変性ポリアミド酸は、他に、上述の酸二無水物成分を、酸無水物基に対して１当量の１価のアルコール、及び塩化チオニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤と順次に反応させた後、ジアミン成分と縮合反応させる方法によっても得ることができる。
【００７６】
一態様において、樹脂組成物は溶媒を含む。溶媒としては、ポリイミド前駆体の溶解性が良好で、かつ樹脂組成物の溶液粘度を適切に制御できるものが好ましく、前記ポリイミド前駆体の反応溶媒を、組成物の溶媒として用いることができる。その中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、前記一般式（４）で表される化合物等が好ましい。溶媒組成の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）単独、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）との混合溶媒（例えば、ＮＭＰ：ＧＢＬ（質量比）＝１０：９０〜９０：１０）等が挙げられる。
【００７７】
［追加の成分］
本実施の形態の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体、及び（ｂ）溶媒、に加えて追加の成分を含んでよい。追加の成分としては、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）アルコキシシラン化合物、等が挙げられる。
【００７８】
（（ｃ）界面活性剤）
本実施の形態の樹脂組成物に、界面活性剤を添加することによって、該樹脂組成物の塗布性を向上することができる。具体的には、塗工膜におけるスジの発生を防ぐことができる。
このような界面活性剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、これら以外の非イオン界面活性剤等を挙げることができる。これらの例としては、シリコーン系界面活性剤として、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＦ−６４０、６４２、６４３、ＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（以上、商品名、信越化学工業社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７，Ｌ−７００１，ＦＺ−２１０５，ＦＺ−２１２０，ＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１６４，ＦＺ−２１６６，Ｌ−７６０４（以上、商品名、日本ユニカー社製）、ＤＢＥ−８１４、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＣＭＳ−６２６、ＣＭＳ−２２２、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６０２０、ＤＢＥ−８２１、ＤＢＥ−７１２（Ｇｅｌｅｓｔ）、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３３３（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等が；フッ素系界面活性剤として、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（住友スリーエム株式会社、商品名）等が；これら以外の非イオン界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が、それぞれ挙げられる。
【００７９】
これらの界面活性剤の中でも、樹脂組成物の塗工性（スジ抑制）の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましく、キュア工程時の酸素濃度による黄色度（ＹＩ）値及び全光線透過率への影響の観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましい。  （ｃ）界面活性剤を用いる場合、その配合量は、樹脂組成物中の（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【００８０】
（ｄ）アルコキシシラン化合物
本実施の形態にかかる樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムをフレキシブル基板等に用いる場合、製造プロセスにおける支持体とポリイミドフィルムとの良好な密着性を得る観点から、該樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、アルコキシシラン化合物を０．０１〜２０質量部含有することができる。ポリイミド前駆体１００質量部に対するアルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量部以上であることにより、支持体とポリイミドフィルムとの間に良好な密着性を得ることができる。またアルコキシシラン化合物の含有量が２０質量部以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０２〜１５質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることが更に好ましく、０．１〜８質量部であることが特に好ましい。
また、本実施の形態にかかる樹脂組成物の添加剤としてアルコキシシラン化合物を用いることにより、上記の密着性の向上に加えて、樹脂組成物の塗工性（スジムラ抑制）の向上、及び、得られる硬化膜の黄色度（ＹＩ）値のキュア時酸素濃度依存性の低減も可能である。
【００８１】
アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシラン、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール及び下記構造のそれぞれで表されるアルコキシシラン化合物等を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００８２】
【化１１】
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【００８３】
本実施の形態における樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の方法によることができる。
【００８４】
（ａ）ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と、（ｂ）樹脂組成物に含有させる溶媒とが同一の場合には、合成したポリイミド前駆体溶液をそのまま樹脂組成物とすることができる。また、必要に応じて、室温（２５℃）〜８０℃の温度範囲で、（ａ）ポリイミド前駆体に（ｂ）溶媒、及び追加の成分の１種以上を添加して、攪拌混合したうえで、樹脂組成物として用いてもよい。この攪拌混合には、撹拌翼を備えたスリーワンモータ（新東化学株式会社製）、自転公転ミキサー等の適宜の装置を用いることができる。また必要に応じて４０〜１００℃の熱を加えてもよい。
【００８５】
一方、（ａ）ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と、（ｂ）樹脂組成物に含有させる溶媒とが異なる場合には、合成したポリイミド前駆体溶液中の溶媒を、例えば再沈殿、溶媒留去等の適宜の方法により除去して（ａ）ポリイミド前駆体を単離した後に、室温〜８０℃の温度範囲で、（ｂ）溶媒、及び必要に応じて追加の成分を添加して、攪拌混合することにより、樹脂組成物を調製してもよい。
【００８６】
上述のように樹脂組成物を調製した後、該組成物を例えば１３０〜２００℃において例えば５分〜２時間加熱することにより、ポリマーが析出を起こさない程度にポリイミド前駆体の一部を脱水イミド化してもよい。ここで、加熱温度及び加熱時間をコントロールすることにより、イミド化率を制御することができる。前述のように、部分イミド化されたポリイミド前駆体によれば、樹脂組成物の室温保管時の粘度安定性を向上することができる。
【００８７】
樹脂組成物の溶液粘度は、スリットコート性能の観点においては、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。具体的には、スリットノズルから液漏れしにくい点で、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上である。また、スリットノズルが目詰まりしにくい点で、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、合成時の粘度の観点では、樹脂組成物の溶液粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓより高いと、合成時の撹拌が困難になるという問題が生じるおそれがある。ただし、合成する際に、溶液が高粘度になったとしても、反応終了後に溶媒を添加して撹拌することにより、取扱い性のよい粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。本開示における樹脂組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計（例えばＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ、東機産業製）を用い、２３℃で測定される値である。
【００８８】
本実施の形態にかかる樹脂組成物の水分量は、３，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂組成物の水分量は、該樹脂組成物を保存する時の粘度安定性の観点から、２，５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１，５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００８９】
＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
本実施の形態は、
支持体の表面上に、本実施の形態の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
樹脂組成物を加熱してポリイミドフィルムを形成する膜形成工程と、
ポリイミドフィルムを支持体から剥離する剥離工程と、を含むことを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
【００９０】
［塗布工程］
塗布工程において、支持体の表面上に樹脂組成物を塗布する。支持体は、その後の膜形成工程（加熱工程）の加熱温度における耐熱性を有し、更に、剥離工程における剥離性が良好であれば、特に限定されない。例えば、ガラス（例えば、無アルカリガラス）基板；シリコンウェハー；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板；ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板等が用いられる。
【００９１】
薄膜状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えば、ガラス基板、シリコンウェハー等が好ましく、厚膜状のポリイミド成形体（例えば厚膜フィルム、シート等）を形成する場合には、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）等からなる支持体が好ましい。
【００９２】
塗布方法としては、一般には、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法；スクリーン印刷及びグラビア印刷等に代表される印刷技術等が挙げられるが、本実施の形態の樹脂組成物は、特に、スリットコート（すなわちスリットコーターでの塗布）に有用である。塗布厚は、所望のポリイミドフィルムの厚さと樹脂組成物中のポリイミド前駆体の含有量に応じて適宜調整されるべきものであるが、好ましくは１〜１，０００μｍ程度である。塗布工程は、室温における実施で足りるが、粘度を下げて作業性をよくする目的で、樹脂組成物を例えば４０〜８０℃の範囲で加温して実施してもよい。
【００９３】
［任意の乾燥工程］
塗布工程に続き、乾燥工程を行ってもよいし、乾燥工程を省略して直接次の膜形成工程（加熱工程）に進んでもよい。上記乾燥工程は、樹脂組成物中の有機溶剤除去の目的で行われる。乾燥工程を行う場合、例えば、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を利用することができる。乾燥工程は、８０〜２００℃で行うことが好ましく、１００〜１５０℃で行うことがより好ましい。乾燥工程の実施時間は、１分〜１０時間とすることが好ましく、３分〜１時間とすることがより好ましい。  上記のようにして、支持体上にポリイミド前駆体を含有する塗膜が形成される。
【００９４】
［膜形成工程］
続いて、膜形成工程（加熱工程）を行う。加熱工程は、上記の乾燥工程で塗膜中に残留した有機溶剤の除去を行うとともに、塗膜中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミドフィルムを得る工程である。この加熱工程は、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて行うことができる。この工程は前記乾燥工程と同時に行っても、両工程を逐次的に行ってもよい。
【００９５】
加熱工程は、空気雰囲気下で行ってもよいが、安全性と、得られるポリイミドフィルムの良好な透明性、低い厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）及び低い黄色度（ＹＩ）を得る観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。加熱温度は、ポリイミド前駆体の種類、及び樹脂組成物中の溶媒の種類に応じて適宜に設定されてよいが、２５０℃〜５５０℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。２５０℃以上であればイミド化が良好に進行し、５５０℃以下であれば得られるポリイミドフィルムの透明性の低下、耐熱性の悪化等の不都合を回避できる。加熱時間は、０．１〜１０時間程度とすることが好ましい。
【００９６】
本実施の形態では、上記の加熱工程における周囲雰囲気の酸素濃度は、得られるポリイミドフィルムの透明性及び黄色度（ＹＩ）値の観点から、２，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。酸素濃度が２，０００質量ｐｐｍ以下の雰囲気中で加熱を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）値を３０以下にすることができる。
【００９７】
［剥離工程］
次いで、剥離工程では、支持体上のポリイミドフィルムを、例えば室温〜５０℃程度まで冷却した後に剥離する。この剥離工程としては、例えば下記の（１）〜（４）の態様が挙げられる。
【００９８】
（１）前記方法により、ポリイミドフィルム／支持体を含む構成体を作製した後、該構造体の支持体側からレーザーを照射して、支持体とポリイミドフィルムとの界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法。レーザーの種類としては、固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザー等が挙げられる。波長３０８ｎｍ等のスペクトルを用いることが好ましい（特表２００７−５１２５６８公報、特表２０１２‐５１１１７３公報等を参照）。
（２）支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミドフィルム／剥離層／支持体を含む構成体を得て、ポリイミドフィルムを剥離する方法。剥離層としては、パリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）、酸化タングステンを用いる方法；植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いる方法等が挙げられる（特開２０１０−６７９５７公報、特開２０１３−１７９３０６公報等を参照）。
この方法（２）と前記（１）のレーザー照射とを併用してもよい。
【００９９】
（３）支持体としてエッチング可能な金属基板を用いて、ポリイミドフィルム／支持体を含む構成体を得た後、エッチャントで金属をエッチングすることにより、ポリイミドフィルムを得る方法。金属としては、例えば、銅（具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）、アルミニウム等を使用することができる。エッチャントとしては、銅に対しては塩化第二鉄等を、アルミニウムに対しては希塩酸等を使用することができる。
（４）前記方法により、ポリイミドフィルム／支持体を含む構成体を得た後、ポリイミドフィルム表面に粘着フィルムを貼り付けて、支持体から粘着フィルム／ポリイミドフィルムを分離し、その後粘着フィルムからポリイミドフィルムを分離する方法。
【０１００】
これらの剥離方法の中でも、得られるポリイミドフィルムの表裏の屈折率差、黄色度（ＹＩ）値、及び伸度の観点から、方法（１）又は（２）が適切であり、得られるポリイミドフィルムの表裏の屈折率差の観点から方法（１）、すなわち、剥離工程に先立って、支持体側からレ−ザ−を照射する照射工程を行うことがより適切である。
なお、方法（３）において、支持体として銅を用いた場合は、得られるポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）値が大きくなり、伸度が小さくなる傾向が見られる。これは、銅イオンの影響であると考えられる。
【０１０１】
上記の方法によって得られるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１００μｍである。
【０１０２】
＜ポリイミドフィルムの用途＞
本実施の形態にかかるポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルムは、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜等として適用できる他、フレキシブルデバイスの製造において、特にＴＦＴ基板やカラーフィルター基板、タッチパネル基板として好適に利用することができる。ここで、本実施の形態にかかるポリイミドフィルムを適用可能なフレキシブルデバイスとしては、例えば、フレキシブルディスプレイ用ＴＦＴデバイス、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリー、フレキシブルプリント基板、フレキシブルカラーフィルター、スマートフォン向け表面カバーレンズ等を挙げることができる。
【０１０３】
ポリイミドフィルムを使ったフレキシブル基板上にＴＦＴを形成する工程は、典型的には、１５０〜６５０℃の広い範囲の温度で実施される。具体的にはアモルファスシリコンを使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に２５０℃〜３５０℃のプロセス温度が必要となり、本実施の形態のポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、具体的にはプロセス温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を有するポリマー構造を適宜選択する必要がある。
【０１０４】
金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）を使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に３２０℃〜４００℃のプロセス温度が必要となり、本実施の形態のポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、ＴＦＴ作製プロセス最高温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を有するポリマー構造を適宜選択する必要がある。
【０１０５】
低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）を使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に３８０℃〜５２０℃のプロセス温度が必要となり、本実施の形態のポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、ＴＦＴ作製プロセス最高温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を適宜選択有する必要がある。
一方で、これら熱履歴により、ポリイミドフィルムの光学特性（特に、光線透過率、レタデーション特性及び黄色度）は高温プロセスにさらされるほどに低下する傾向にある。しかし、本実施の形態のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、熱履歴を経ても良好な光学特性を有する。
【０１０６】
以下に、本実施の形態の樹脂組成物及びポリイミドフィルムの用途例として、ディスプレイ及び積層体並びにこれらの製造方法について説明する。
【０１０７】
［ディスプレイ及びその製造方法］
本実施の形態は、本実施の形態の樹脂組成物の硬化物であるポリイミドフィルムを含むフレキシブルデバイスも提供する。該フレキシブルデバイスの好適例はフレキシブルディスプレイである。一態様において、ポリイミドフィルムは、光学特性（例えばＲｔｈ及び／又は黄色度）に優れている。したがって、好ましい態様において、ポリイミドフィルムは、ディスプレイを外部から観察した際に視認される箇所（具体的には、フレキシブルディスプレイの画面部分）に配置されている。
【０１０８】
本実施の形態は、
ガラス基板等の支持体の表面上に、本実施の形態の樹脂組成物を塗布（好ましくはスリットコート）する塗布工程と、
樹脂組成物を加熱してポリイミドフィルムを形成する膜形成工程と、
ポリイミドフィルム上に素子を形成する素子形成工程と、
素子が形成されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する剥離工程と、を含むディスプレイの製造方法も提供する。
【０１０９】
［フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造方法］
図１は、本発明の一態様で提供されるディスプレイの例としてのトップエミッション型のフレキシブル有機ＥＬディスプレイのポリイミド基板より上部の構造を示す図である。図１の有機ＥＬ構造部２５を説明すると、例えば、赤色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ａ、緑色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｂ及び青色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｃが１単位として、マトリクス状に配列されており、隔壁（バンク）２５１により、各有機ＥＬ素子の発光領域が画定されている。各有機ＥＬ素子は、下部電極（陽極）２５２、正孔輸送層２５３、発光層２５４、上部電極（陰極）２５５から構成されている。また、窒化ケイ素（ＳｉＮ）や酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなるＣＶＤ複層膜（マルチバリヤーレイヤー）を示す下部層２ａ上には、有機ＥＬ素子を駆動するためのＴＦＴ２５６（低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）、金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）から選択される）、コンタクトホール２５７を備えた層間絶縁膜２５８、及び下部電極２５９が複数設けられている。有機ＥＬ素子は封止基板２ｂで封入されており、各有機ＥＬ素子と封止基板２ｂとの間に中空部２６１が形成されている。
【０１１０】
フレキシブル有機ＥＬディスプレイ製造工程には、ガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、その上部に上記図１に示される有機ＥＬ基板を製造する工程、封止基板製造工程、両基板を貼り合わせる組み立て工程、及び、ガラス基板支持体からポリイミドフィルム上に作製された有機ＥＬディスプレイを剥離する剥離工程が含まれる。
有機ＥＬ基板製造工程、封止基板製造工程、及び組み立て工程は、周知の製造工程を適用することができる。以下ではその一例を挙げるが、これに限定されるものではない。また、剥離工程は、上述したポリイミドフィルムの剥離工程と同一であってよい。
【０１１１】
図１を参照し、例えば、まず、上述した方法によりガラス基板支持体上に本開示のポリイミドフィルムを作製し、その上部にＣＶＤ法又はスパッタ法により窒化ケイ素（ＳｉＮ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ）との複層構造からなるマルチバリアレイヤー（図１中の下部基板２ａ）を作製し、その上部にＴＦＴを駆動するためのメタル配線層を、フォトレジスト等を使用して作製する。その上部にＣＶＤ法を用いてＳｉＯ等のアクティブバッファー層を作製し、その上部に金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ）、低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）などのＴＦＴデバイス（図１中のＴＦＴ２５６）を作製する。フレキシブルディスプレイ用ＴＦＴ基板を作製後、感光性アクリル樹脂等でコンタクトホール２５７を備えた層間絶縁膜２５８を形成する。スパッタ法等にてＩＴＯ膜を成膜し、ＴＦＴと対をなすように下部電極２５９を形成する。
【０１１２】
次に、感光性ポリイミド等で隔壁（バンク）２５１を形成した後、隔壁で区画された各空間内に、正孔輸送層２５３、発光層２５４を形成する。また、発光層２５４及び隔壁（バンク）２５１を覆うように上部電極（陰極）２５５を形成する。その後、ファインメタルマスク等をマスクにして、赤色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、赤色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ａに対応）、緑色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、緑色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｂに対応）及び青色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、青色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｃに対応）を公知の方法にて蒸着することで、有機ＥＬ基板が作製され、封止フィルム等（図１中の封止基板２ｂ）で封止後、ガラス基板支持体からポリイミド基板より上部のデバイスをレーザー剥離等の公知の剥離方法で剥離することでトップエミッションタイプのフレキシブル有機ＥＬディスプレイが作製される。本実施の形態のポリイミドを使用した場合は、シースルー型のフレキシブル有機ＥＬディスプレイが作製される。また、公知の方法にてボトムエミッションタイプのフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製してもよい。
【０１１３】
［フレキシブル液晶ディスプレイの製造方法］
本実施の形態のポリイミドフィルムを使用してフレキシブル液晶ディスプレイを作製することが出来る。具体的な作製方法としては、上述した方法にてガラス基板支持体上に本発明からなるポリイミドフィルムを作製し、上述した方法を用いて、例えばアモルファスシリコン、金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）、又は低温ポリシリコンからなるＴＦＴ基板を作製する。別途、本実施の形態の、塗布工程及び膜形成工程に従って、ガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、公知の方法に従ってカラーレジスト等を使用して、ポリイミドフィルムを備えたカラーフィルターガラス基板（ＣＦ基板）を作製する。ＴＦＴ基板及びＣＦ基板の一方に、スクリーン印刷により、熱硬化性エポキシ樹脂などで構成されたシール材料を、液晶注入口の部分を欠いた枠状パターンに塗布し、他方の基板に、液晶層の厚さに相当する直径を持ち、プラスチック又はシリカで構成された球状のスペーサーを散布する。
【０１１４】
次いで、ＴＦＴ基板とＣＦ基板とを貼り合わせ、シール材料を硬化させる。
最後に、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板並びにシール材料で囲まれる空間に、減圧法により液晶材料を注入した後、液晶注入口に熱硬化樹脂を塗布し、加熱によって液晶材料を封止することで液晶層を形成する。最後に、ＣＦ側のガラス基板とＴＦＴ側のガラス基板とをレーザー剥離法などでポリイミドフィルムとガラス基板の界面で剥離することでフレキシブル液晶ディスプレイを作製することが出来る。
【０１１５】
［積層体の製造方法］
本実施の形態は、
支持体の表面上に、本実施の形態の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
樹脂組成物を加熱してポリイミドフィルムを形成する膜形成工程と、
ポリイミドフィルム上に素子を形成する素子形成工程と、を含む積層体の製造方法も提供する。
【０１１６】
積層体における素子としては、前記のフレキシブルデバイス（例えばフレキシブルディスプレイ）として例示したものが挙げられる。支持体としては例えばガラス基板を用いる。塗布工程及び膜形成工程の好ましい具体的手順は、前述のポリイミドフィルムの製造方法に関して前述したのと同様である。また素子形成工程においては、支持体上に形成された、フレキシブル基板としてのポリイミドフィルムの上に、上記の素子を形成する。その後、任意に剥離工程においてポリイミドフィルム及び素子を支持体から剥離してもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明について、実施例に基づき更に詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における各種評価は次のとおりに行った。【０１１８】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。【０１１９】
溶媒として、ＮＭＰ（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用、測定直前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えて溶解したもの）を使用した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダ−ドポリスチレン（東ソ−社製）を用いて作製した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）及びＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）【０１２０】
＜せん断速度依存性（ＴＩ）評価＞
実施例及び比較例において調製した樹脂組成物の粘度を、２３℃において、温調機付粘度計（東機産業械社製ＴＶＥ−３５Ｈ）を用いて、測定対象である樹脂組成物の粘度が測定可能な回転速度及びコーンローターを用いて測定し、せん断速度依存性評価を行った。
具体的には、測定回転数ａ（ｒｐｍ）における粘度ηａ（ｍＰａ・ｓ）と、測定回転数ｂ（ｒｐｍ）における粘度ηｂ（ｍＰａ・ｓ）とを測定し（ここでａ＊１０＝ｂである）、下記式で表されるＴＩを求めた。
ＴＩ＝ηａ／ηｂ
測定可能な回転速度の具体例は、例えば、０．５，１，２．５，５，１０，２０，５０，１００ｒｐｍである。
測定可能なコーンローターの具体例は、例えば、１°３４’（コーンローターの角度）×Ｒ２４（コーンローターの直径），１°３４’×Ｒ１２，０．８°×Ｒ２４，０．８°×Ｒ１２，３°×Ｒ２４，３°×Ｒ１２，３°×Ｒ１７．６５，３°×Ｒ１４，３°×Ｒ１２，３°×Ｒ９．７である。【０１２１】
＜コーティング評価＞
実施例及び比較例において調製した樹脂組成物を、スリットコーター（ＳＣＲＥＥＮファインテックソリューションズ（株）製）を用いて３００ｍｍ＊３００ｍｍのガラス基板に２９５ｍｍ＊２９５ｍｍの塗布面積で塗布し、コーティング評価を行った。【０１２２】
（スリットノズル評価）
実施例及び比較例において調製した樹脂組成物（ワニス）を、スリットコーターのノズルに充填し、下記基準で評価し、表に記載した。
ノズルからワニスの吐出を開始し、吐出を停止した後、ワニスがスリットノズルから垂れ落ちる：液漏れ
ノズルからワニスが吐出されない：目詰まり
液漏れ、目詰まりなくコートできる：問題なし【０１２３】
（コートギャップ）
実施例及び比較例において調製した樹脂組成物（ワニス）を、イミド化（酸素濃度１０質量ｐｐｍ以下において、１００℃で１時間加熱後、４００℃で３０分間加熱）した後の膜厚が１０μｍになるようにガラス基板上にコート（塗布速度１００ｍｍ／ｓｅｃ）した。その際のスリットコーターのコートギャップ設定値を表に記載した。【０１２４】
（エッジ評価）
実施例及び比較例において調製した樹脂組成物をガラス基板にコートし、乾燥炉に移動し１００℃で１時間加熱した後、塗膜のエッジ部を、光学顕微鏡を用いて１０倍で観察し、下記基準で評価した。
また、触針式段差計（Ｐ−１５：ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、塗布膜のエッジビード（エッジ部の盛り上がり）を測定し、下記基準で評価した。
エッジ部分の顕微鏡観察で０．５ｍｍ以上の幅の液だれが観察される：ダレ
エッジ部分の膜厚測定でビードの厚さが塗布膜厚さの３０％以上である：ビード
ダレ、エッジ異常がいずれもない：問題なし【０１２５】
（スリットコート可否）
前記（スリットノズル評価）、（コートギャップ）、（エッジ評価）について、下記基準で評価し、表に記載した。
各実施例及び比較例の所定の重量平均分子量のポリイミド前駆体を用いた組成物において、７〜２８質量％の範囲の少なくともいずれかの固形分含有量で、下記すべての評価結果をみたす：可
各実施例及び比較例の所定の重合平均分子量のポリイミド前駆体を用いた組成物において、固形分含有量７〜２８質量％の範囲では、下記すべての評価結果をみたす場合がない：不可
スリットノズル評価：問題なし
コートギャップ：５０μｍ以上
エッジ評価：問題なし【０１２６】
＜硬化膜  膜厚均一性（標準偏差）＞
上記＜コーティング評価＞  （コートギャップ）においてガラス基板上に作製した実施例及び比較例にかかるポリイミドフィルム（すなわち、３００ｍｍ＊３００ｍｍのガラス基板に２９５ｍｍ＊２９５ｍｍで形成したポリイミドフィルム）を用いた。ポリイミドフィルムが形成されたガラス基板を用いて、塗布面の中心から、ＭＤ（すなわちスリットコート方向）及びＴＤ（ＭＤに対して直角の方向）それぞれの端面に向かって、２０ｍｍ間隔の位置の膜厚を測定した（したがって、一番端は、端面から７．５ｍｍの位置となる。）（ＭＤ１５点、ＴＤ１５点で合計３０点）。膜厚の測定は、接触式段差計を使用した。その結果から、ポリイミドフィルムの膜厚均一性（３０点の膜厚の標準偏差）を計算し、下記基準で評価した。
良：面内膜厚均一性（３シグマ）が１．０μｍ以下
可：面内膜厚均一性（３シグマ）が１．０μｍ超  ２．０μｍ以下
不良：面内膜厚均一性（３シグマ）が２．０μｍ超【０１２７】
＜硬化膜  伸度＞
実施例及び比較例において調製した樹脂組成物を、表面にアルミニウム蒸着層を設けた６インチシリコンウェハー基板に、硬化後膜厚が１０μｍになるようにスピンコートし、１００℃にて６分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４００℃で３０分間の加熱硬化処理を施し、ポリイミドフィルムが形成されたウェハーを作製した。次に、ダイシングソー（株式会社ディスコ製  ＤＡＤ  ３３５０）を用いて該ウェハーのポリイミドフィルムに３ｍｍ幅の切れ目を入れた後、希塩酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離し、乾燥させた。これを、長さ５０ｍｍにカットし、サンプルとした。【０１２８】
上記のサンプルにつき、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（オリエンテック社製  ＵＴＭ−ＩＩ−２０）を用いて、試験速度４０ｍｍ／ｍｉｎ、初期荷重０．５ｆｓにて伸度を測定した。下記基準で評価し、表に記載した。
優：４０％以上
良：２０％以上、４０％未満
可：２０％未満【０１２９】
＜硬化膜  ヘイズ（Ｈａｚｅ）＞
上記＜コーティング評価＞（コートギャップ）においてガラス基板上に作製した実施例及び比較例にかかるポリイミドフィルムを用いた。【０１３０】
得られたサンプルについて、スガ試験機社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いてＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法に準拠してヘイズ（膜厚１０μｍ換算）の測定を行った。  測定結果は下記基準で評価し、表に記載した。
優：ヘイズが０．５以下
良：ヘイズが０．５より大きく１．５以下
可：ヘイズが１．５より大きい【０１３１】
＜硬化膜  黄色度（ＹＩ））＞
上記＜コーティング評価＞（コートギャップ）においてガラス基板上に作製した実施例及び比較例にかかるポリイミドフィルムを用いた。得られたサンプルについて、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源を用いて黄色度（ＹＩ）値（膜厚１０μｍ換算）を測定した。結果を表に記載した。【０１３２】
＜硬化膜  Ｒｔｈ（レタデーション、厚み方向レタデーション）＞
上記＜コーティング評価＞（コートギャップ）においてガラス基板上に作製した実施例及び比較例にかかるポリイミドフィルムを用いた。得られたサンプルについて、位相差複屈折測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、Ｒｔｈ（膜厚１０μｍ換算）を測定した。測定光の波長は５８９ｎｍとした。結果を表に記載した。【０１３３】
＜比較例１−１＞
撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらＮＭＰ（８１２ｇ）を加え、ジアミンとして４，４’−ＤＡＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）（１４．２ｇ）、ＴＦＭＢ（１２．２ｇ）、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（１０．５６ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＰＭＤＡ（１５．３ｇ）、ＢＰＤＡ（８．８ｇ）を加えた（酸二無水物、ジアミンのモル比（１００：９８））。次に、オイルバスを用いて８０℃に昇温し４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た。得られたワニスは冷凍庫（設定−２０℃、以下同じ。）で保管し、評価をする際は解凍して使用した。【０１３４】
＜比較例１−２〜１−６＞
ＮＭＰ量を変更して表１の固形分含有量にしたことを除いて比較例１−１と同様に行った。【０１３５】
＜実施例１−１＞
撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、ジアミンとして４，４’−ＤＡＳ（１５．３ｇ）及びＴＦＭＢ（１２．４ｇ）、並びにこれらのジアミンの全質量の２倍の質量の重合溶媒（ＮＭＰ）を加えた。
次に上記セパラブルフラスコに滴下ロートをセットし、その滴下ロートに窒素ガスを導入しながら酸二無水物としてＰＭＤＡ（１５．３ｇ）及びＢＰＤＡ（８．８ｇ）、並びにこれらの酸二無水物の２倍の質量の重合溶媒（ＮＭＰ）を加えた。そして、室温にて小型の撹拌羽根で撹拌した。
続いて上記セパラブルフラスコに別の滴下ロートをセットし、その滴下ロートに窒素ガスを導入しながら、ジアミンとして両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルＸ−２２−１６６０Ｂ−３（１０．５６ｇ）及び当該シリコーンオイルの２倍の質量の重合溶媒（ＮＭＰ）を加えた。そして、室温にて小型の撹拌羽根で撹拌した。
そして、セパラブルフラスコ内のジアミン溶液を撹拌しながら、室温で、上記滴下ロートの小型の撹拌羽根を撹拌したままで、同時に酸二無水物溶液とシリコーンオイルとの滴下を開始した。滴下はいずれも低速で行い、３０分以上かけて滴下した。滴下後、洗浄溶媒（ＮＭＰ）で洗浄し、残存物を滴下した（酸二無水物、ジアミンのモル比（１００：９９））。
その後、追加溶媒（ＮＭＰ）を加え、最終的に表１の固形分含有量になるようにした。続いて室温で３０分撹拌し、続けてオイルバスを用いて７０℃に昇温し４時間撹拌した。その後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た。得られたワニスは冷凍庫（設定−２０℃、以下同じ。）で保管し、評価をする際は解凍して使用した。【０１３６】
＜実施例１−２〜１−１７、２−１〜２−１４、３−１〜３−１６、４−１〜４−１２＞
酸二無水物及びジアミンの配合を表１〜４に示すとおりとし、これに応じて重合溶媒の使用量を変え（すなわち酸二無水物又はジアミンの質量の２倍の量となるように調整し）、更に実施例１−５〜１−８、２−５〜２−１４、３−３〜３−１６、４−５〜４−１２については「７０℃に昇温し４時間撹拌」を「４０℃に昇温し１２時間撹拌」に変更し、実施例１−９、２−９、３−９、４−９については「追加溶媒（ＮＭＰ）」を「追加溶媒（ＮＭＰ及びＧＢＬ）（添加後のＮＭＰ／ＧＢＬが１００／１００（ｗ／ｗ）になるよう調整）」に変更した他は、実施例１−１と同様にした。表１〜４に示す固形分量は上記追加溶媒の量を変えることで表に示す値に調整した。なお実施例１−１６、２−１２、２−１３、３−１４、３−１５、４−１０、４−１１において「１２時間撹拌」した後更に反応時間を延長したものの重量平均分子量を測定したところ、１２時間撹拌後と比べて大きくなることは無かった。【０１３７】
＜比較例２−１〜２−６、３−１〜３−６、４−１〜４−７＞
比較例２−１、３−１、４−１は、比較例１−１のＮＭＰ量を７４５ｇ（比較例２−１）、７９９ｇ（比較例３−１）、８５０ｇ（比較例４−１）にそれぞれ変更し、酸二無水物及びジアミンの配合を表２に示すとおりとしたことを除いて比較例１−１と同様に行った。また、ＮＭＰ量を変更して表２〜４の固形分含有量にしたことを除いて、比較例２−２〜２−６は比較例２−１と、比較例３−２〜３−６は比較例３−１と、比較例４−２〜４−７は比較例４−１と、それぞれ同様に行った。【０１３８】
＜比較例５−１＞
撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらＮＭＰ（６２０ｇ）を
加え、ジアミンとして４，４’−ＤＡＳ（２４．８ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＰＭＤＡ（２１．８ｇ）を加えた（酸二無水物、ジアミンのモル比（１００：１００））。次に、オイルバスを用いて８０℃に昇温し４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た。得られたワニスは冷凍庫で保管し、評価をする際は解凍して使用した。【０１３９】
＜比較例５−２〜５−６＞
ＮＭＰ量を変更して表５の固形分含有量にしたことを除いて比較例５−１と同様に行った。【０１４０】
＜実施例５−１＞
撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらジアミンとして４，４’−ＤＡＳ（２４．３ｇ）と、ジアミンの全質量の２倍の質量のＮＭＰを加えた。
次に上記セパラブルフラスコに滴下ロートをセットし、その滴下ロートに窒素ガスを導入しながら酸二無水物としてＰＭＤＡ（１０．９ｇ）、ＢＰＤＡ（１４．７ｇ）とこれらの酸二無水物の２倍の質量のＮＭＰを加えた。そして、室温にて小型の撹拌羽根で撹拌した。
そして、セパラブルフラスコ内のジアミン溶液を撹拌しながら、室温で、上記滴下ロートの小型の撹拌羽根を撹拌したままで、酸二無水物溶液の滴下を開始した。滴下は低速で行い、３０分以上かけて滴下した。滴下後、洗浄溶媒（ＮＭＰ）で洗浄し、残存物を滴下した（酸二無水物、ジアミンのモル比（１００：９８））。
その後、追加溶媒（ＮＭＰ）を加え、最終的に表５の固形分含有量になるようにした。続いて室温で３０分撹拌し、続けてオイルバスを用いて７０℃に昇温し４時間撹拌した。その後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た。得られたワニスは冷凍庫（設定−２０℃、以下同じ。）で保管し、評価をする際は解凍して使用した。【０１４１】
＜実施例５−２〜５−９、６−１〜６−９、７−１〜７−４、８−１、８−２＞
酸二無水物及びジアミンの配合を表５〜９に示すとおりとし、これに応じて重合溶媒の使用量を変え（すなわち酸二無水物又はジアミンの質量の２倍の量となるように調整し）、更に実施例５−３〜５−９、６−５〜６−９、７−４、８−１、８−２については上記「７０℃に昇温し４時間撹拌」を「４０℃に昇温し１２時間撹拌」に変更し、実施例５−７、６−４、７−４については「追加溶媒（ＮＭＰ）」を「追加溶媒（ＮＭＰ及びＧＢＬ）（添加後のＮＭＰ／ＧＢＬが１００／１００（ｗ／ｗ）になるよう調整）」に変更した他は、実施例５−１と同様にした。表５〜９に示す固形分量は上記追加溶媒の量を変えることで表に示す値に調整した。なお実施例５−８，５−９、６−６〜６−９において「１２時間撹拌」した後更に反応時間を延長したものの重量平均分子量を測定したところ、１２時間撹拌後と比べて大きくなることは無かった。【０１４２】
＜比較例６−１〜６−６、７−１〜７−８、８−１〜８−２＞
比較例６−１、７−１、８−１〜８−２は、比較例５−１のＮＭＰ量を６６４ｇ（比較例６−１）、７１８ｇ（比較例７−１）、４０１ｇ（比較例８−１）、３４４ｇ（比較例８−２）にそれぞれ変更し、酸二無水物及びジアミンの配合を表６〜８に示すとおりとしたことを除いて比較例５−１と同様に行った。比較例６−２〜６−６はＮＭＰ量を変更して表６の固形分含有量にしたことを除いて比較例６−１と同様に行い、比較例７−２〜７−６はＮＭＰ量を変更して表７の固形分含有量にしたことを除いて比較例７−１と同様に行った。比較例７−７、７−８は、ＮＭＰ量を７１８ｇから２１５ｇ（比較例７−７）、１６３ｇ（比較例７−８）にそれぞれ変更し、酸二無水物及びジアミンの配合を表７に示すとおりとし、「４時間撹拌」を「３時間撹拌」に変更したことを除いて比較例７−１と同様に行った。【０１４３】
＜比較例９−１＞
撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらＮＭＰ（４９５ｇ）を加え、ジアミンとしてＴＦＭＢ（３０．９ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＢＰＡＦ（９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）（４５．８ｇ）、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルをＸ−２２−１６６０Ｂ−３（１０．５６ｇ）を加えた（酸二無水物、ジアミンのモル比（１００：９９））。次に、オイルバスを用いて８０℃に昇温し４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た。得られたワニスは冷凍庫で保管し、評価をする際は解凍して使用した。【０１４４】
＜比較例９−２〜９−３＞
ＮＭＰ量を４９５ｇから４３８ｇ（比較例９−２）、３７４ｇ（比較例９−３）にそれぞれ変更し、酸二無水物及びジアミンの配合を表９に示すとおりとしたことを除いて、比較例９−１と同様に行った。【０１４５】
＜実施例９−１＞
撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらジアミンとしてＴＦＭＢ（３１．３ｇ）と、ジアミンの全質量の２倍の質量のＮＭＰ（６３ｇ）を加えた。
次に上記セパラブルフラスコに滴下ロートをセットし、その滴下ロートに窒素ガスを導入しながら酸二無水物としてＢＰＡＦ（４５．８ｇ）とこの酸二無水物の２倍の質量のＮＭＰ（９２ｇ）を加えた。そして、室温にて小型の撹拌羽根で撹拌した。
続いて上記セパラブルフラスコに別の滴下ロートをセットし、その滴下ロートに窒素ガスを導入しながら、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルＸ−２２−１６６０Ｂ−３（１０．５６ｇ）と当該シリコーンオイルの２倍の質量のＮＭＰ（２１ｇ）を加えた。そして、室温にて小型の撹拌羽根で撹拌した。
そして、セパラブルフラスコ内のジアミン溶液を撹拌しながら、室温で、上記滴下ロートの小型の撹拌羽根を撹拌したままで、酸二無水物溶液の滴下を開始した。滴下は低速で行い、３０分以上かけて滴下した。滴下後、洗浄溶媒（ＮＭＰ）で洗浄し、残存物を滴下した（酸二無水物、ジアミンのモル比（１００：１００））。
その後、追加溶媒（ＮＭＰ）を加え、最終的に表９の固形分含有量になるようにした。
続いて室温で３０分撹拌し、続けてオイルバスを用いて４０℃に昇温し１２時間撹拌した。その後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た。得られたワニスは冷凍庫（設定−２０℃、以下同じ。）で保管し、評価をする際は解凍して使用した。【０１４６】
＜実施例９−２、９−３＞
酸二無水物及びジアミンの配合を表９に示すとおりとし、これに応じて重合溶媒の使用量を変え（すなわち酸二無水物又はジアミンの質量の２倍の量となるように調整し）た他は実施例９−１と同様に行った。表９に示す固形分量は上記追加溶媒の量を変えることで表に示す値に調整した。【０１４７】
＜実施例１０−１＞
撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらＮＭＰ（２４６ｇ）を加え、ジアミンとして４，４’−ＤＡＳ（１４．４ｇ）、ＴＦＭＢ（１２．４ｇ）、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（１０．５６ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＰＭＤＡ（１５．３ｇ）、ＢＰＤＡ（８．８ｇ）を加えた（酸二無水物、ジアミンのモル比（１００：９９））。次に、オイルバスを用いて７０℃に昇温し８時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。得られたワニスは冷凍庫（設定−２０℃、以下同じ。）で保管し、評価をする際は解凍して使用した。【０１４８】
＜実施例１０−２〜１０−５＞
ＮＭＰ量を２４６ｇから２２５ｇ（実施例１０−２）、２４２ｇ（実施例１０−３）、１８５ｇ（実施例１０−４）、２０１ｇ（実施例１０−５）にそれぞれ変更し、酸二無水物及びジアミンの配合を表１０に示すとおりとしたことを除いて、実施例１０−１と同様に行った。
評価の結果を表１０に示す。【０１４９】
【表１】
2019142866.tif 000014
【０１５０】
【表２】
2019142866.tif 000015
【０１５１】
【表３】
2019142866.tif 000016
【０１５２】
【表４】
2019142866.tif 000017
【０１５３】
【表５】
2019142866.tif 000018
【０１５４】
【表６】
2019142866.tif 000019
【０１５５】
【表７】
2019142866.tif 000020
【０１５６】
【表８】
2019142866.tif 000021
【０１５７】
【表９】
2019142866.tif 000022
【０１５８】
【表１０】
2019142866.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本開示の樹脂組成物は、フレキシブルデバイス（例えばフレキシブル基板）、特にフレキシブルディスプレイ等の用途に好適に適用できる。例えば、本開示の樹脂組成物は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置の透明基板を形成するために好適に用いることができる。より具体的には、本開示の樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の基板、カラーフィルタの基板、透明導電膜（ＩＴＯ、ＩｎｄｉｕｍＴｈｉｎＯｘｉｄｅ）の基板等を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１６０】
２ａ    下部基板
２ｂ    封止基板
２５    有機ＥＬ構造部
２５０ａ    赤色光を発光する有機ＥＬ素子
２５０ｂ    緑色光を発光する有機ＥＬ素子
２５０ｃ    青色光を発光する有機ＥＬ素子
２５１    隔壁（バンク）
２５２    下部電極（陽極）
２５３    正孔輸送層
２５４    発光層
２５５    上部電極（陰極）
２５６    ＴＦＴ
２５７    コンタクトホール
２５８    層間絶縁膜
２５９    下部電極
２６１    中空部
【図１】
2019142866.tif 000030
【国際調査報告】
2019142866.tif 000031
2019142866.tif 000032
2019142866.tif 000033
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