(57)【要約】  （Ａ）フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性されたアルコキシシリル基及び／又はアリーロキシシリル基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性されたアシロキシシリル基及び／又はアロイルオキシシリル基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物とを含み、この質量比を（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９／０．１〜８０／２０（合計は１００）の範囲とすることにより、特に真空蒸着塗工において、塗工後の硬化速度が向上し、短時間で安定した均一な被膜を形成することができる含フッ素コーティング剤組成物が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９／０．１〜８０／２０（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の合計は１００である）であることを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物。
（Ａ）フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であって、該加水分解性シリル基がアルコキシシリル基及び／又はアリーロキシシリル基である化合物、
（Ｂ）フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であって、該加水分解性シリル基がアシロキシシリル基及び／又はアロイルオキシシリル基である化合物。
【請求項２】
（Ａ）成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシランが、下記一般式（１）
−ＣgＦ2gＯ−      （１）
（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を分子中に１０〜２００個含み、かつフルオロポリエーテル基含有ポリマーの少なくとも１つの末端に下記一般式（２ａ）
【化１】
2019077947.tif 000081
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシ置換アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒは水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
で示される加水分解性アルコキシシリル基及び／又はアリーロキシシリル基を少なくとも１つ有するものである請求項１記載の含フッ素コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記式（２ａ）において、Ｒ1がメチル基又はエチル基である請求項２記載の含フッ素コーティング剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシランが、下記一般式（１）
−ＣgＦ2gＯ−      （１）
（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を分子中に１０〜２００個含み、かつフルオロポリエーテル基含有ポリマーの少なくとも１つの末端に下記一般式（２ｂ）
【化２】
2019077947.tif 000082
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシ置換アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒは水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ａ’は１、２又は３である。）
で示される加水分解性アシロキシシリル基及び／又はアロイルオキシシリル基を少なくとも１つ有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤組成物。
【請求項５】
前記式（２ｂ）において、Ｒ2がメチル基又はエチル基であり、ａ’が１又は２である請求項４記載の含フッ素コーティング剤組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシランが、下記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性加水分解性シランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤組成物。
Ａ−Ｒｆ−ＱＺ（Ｗ）α        （３）
Ｒｆ−（ＱＺ（Ｗ）α）2      （４）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）βＢ      （５）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）βＢ）2    （６）
［式中、Ｒｆは−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数であり、これらの括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０〜５の整数である。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＦＨ2基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは単結合、又はフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｚは単結合、ジオルガノシリレン基、−ＪＣ＝〔Ｊはアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ3ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌはアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、Ｗは下記一般式（７ａ）〜（７ｄ）
【化３】
2019077947.tif 000083
【化４】
2019077947.tif 000084
【化５】
2019077947.tif 000085
【化６】
2019077947.tif 000086
〔式中、Ｘは下記一般式（２ａ）又は一般式（２ｂ）
【化７】
2019077947.tif 000087
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシ置換アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒは水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは２又は３であり、ａ’は１、２又は３である。）
で示される基であり、ｆは１〜１０の整数であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、ｍは２〜６の整数であり、Ｍｅはメチル基である。〕
で表される加水分解性シリル基を有する基から選ばれる基であり、αは１〜７の整数である。Ｙはアルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基又はアロイルオキシシリル基を有する２価の基であり、βは１〜１０の整数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。］
【請求項７】
Ｙが下記一般式（８）〜（１０）で示される基から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の含フッ素コーティング剤組成物。
【化８】
2019077947.tif 000088
（式中、Ｘは上記一般式（２ａ）又は一般式（２ｂ）で示される基であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｄ’は炭素数１〜１０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｅは１又は２である。）
【請求項８】
Ｑが単結合又は下記式で示される２価の基から選ばれるものである請求項６又は７記載の含フッ素コーティング剤組成物。
【化９】
2019077947.tif 000089
【化１０】
2019077947.tif 000090
【化１１】
2019077947.tif 000091
（式中、ｂは２〜４の整数であり、ｃは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【請求項９】
Ｚが単結合又は下記式で示される基から選ばれるものである請求項６〜８のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤組成物。
【化１２】
2019077947.tif 000092
【化１３】
2019077947.tif 000093
【化１４】
2019077947.tif 000094
【化１５】
2019077947.tif 000095
【化１６】
2019077947.tif 000096
（式中、ｈは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【請求項１０】
更に、下記一般式（１１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（Ｃ）を含有するものである請求項１〜９のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤組成物。
【化１７】
2019077947.tif 000097
（式中、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＦＨ2基である１価のフッ素含有基である。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の含フッ素コーティング剤組成物を含む表面処理剤。
【請求項１２】
更に、フッ素原子を含有する溶剤で希釈したものである請求項１１記載の表面処理剤。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の表面処理剤で処理された物品。
【請求項１４】
請求項１１又は１２記載の表面処理剤で処理されたタッチパネル。
【請求項１５】
請求項１１又は１２記載の表面処理剤で処理された反射防止処理物品。
【請求項１６】
請求項１１又は１２記載の表面処理剤で処理されたガラス、強化ガラス、サファイヤガラス、石英ガラス又はＳｉＯ2処理基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性アルコキシ基あるいはアリーロキシ基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有するコーティング剤に関し、特に真空蒸着塗工においても、塗工後の硬化速度を向上させることが可能となり、短時間で安定した被膜を形成することができる含フッ素コーティング剤組成物、及び該コーティング剤組成物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で処理された物品を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しのものが多く、指や頬等が直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付きやすいことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきている。【０００３】
一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する。その性質を利用して、工業的には紙、繊維等の撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜等、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を基材に密着させることは困難であった。【０００４】
一方、ガラスや布等の基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分等によって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属等の表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。【０００５】
そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入することによって、基材表面に密着しやすく、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１〜８：特開２００３−２３８５７７号公報、特許第２８６０９７９号公報、特許第４６７２０９５号公報、特表２００８−５３４６９６号公報、特表２００８−５３７５５７号公報、特開２０１２−０７２２７２号公報、特開２０１２−１５７８５６号公報、特開２０１３−１３６８３３号公報）。【０００６】
これら組成物は、一般にフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を溶解することができる溶剤で希釈して使用される。希釈濃度は、塗布方法によって異なるが、蒸着塗工の場合、１０〜５０質量％の範囲で使用されることが多く、スプレー塗工やディッピング塗工などの場合、０．０３〜５質量％の範囲で使用されることが多い。これら組成物で使用されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、主に加水分解性シリル基としてメトキシ基やエトキシ基などのアルコキシシリル基を含有する化合物が使用されている。ガラスなどの基材表面に塗工されると、空気中の湿気や基材上の吸着水によって加水分解し、ポリマー間や基材表面の活性基と架橋反応して化学結合を形成する。この架橋反応が早ければ、塗工膜の形成が速やかに進行し、耐久性のある膜を形成することができるが、アルコキシシリル基は加水分解性という観点では十分な反応速度を有しておらず、より早い硬化が求められていた。【０００７】
そこで、前記先行技術文献では、硬化速度を速める目的で、各種無機酸、有機酸やアミンなどの塩基性化合物を触媒として添加する方法が記載されている。しかし、塗工後にこれらの触媒成分が残留していると、架橋部分の再分解を招いたり、接触角や摩擦係数等の表面特性に悪影響を及ぼす場合がある。また、スマートフォン等のタッチパネル表面用途の場合は、指で直接触れるので、これらの観点から、経時で徐々に揮発し表面に残留しない化合物が好ましい。
一方、蒸着塗工は、真空中でポリマー成分を加熱・蒸発させて、基材に付着させる工程を取るが、添加剤が揮発しやすい場合、ポリマーより先に蒸発し、且つ真空ライン側に引き込まれやすく、基材に定着しづらいため十分な効果が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２３８５７７号公報
【特許文献２】特許第２８６０９７９号公報
【特許文献３】特許第４６７２０９５号公報
【特許文献４】特表２００８−５３４６９６号公報
【特許文献５】特表２００８−５３７５５７号公報
【特許文献６】特開２０１２−０７２２７２号公報
【特許文献７】特開２０１２−１５７８５６号公報
【特許文献８】特開２０１３−１３６８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に真空蒸着塗工において、塗工後の硬化速度を向上させることにより、摩耗耐久性等の性能発現が早まり、短時間で安定した被膜を形成することができる含フッ素コーティング剤組成物、及び該コーティング剤組成物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で処理された物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であって、加水分解性シリル基がアルコキシシリル基及び／又はアリーロキシシリル基である化合物と、（Ｂ）フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であって、加水分解性シリル基がアシロキシシリル基及び／又はアロイルオキシシリル基である化合物とを含有するコーティング剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９／０．１〜８０／２０（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の合計は１００である）とすること、具体的には主剤と同程度の分子量分布を有し且つ加水分解によって触媒活性を有する化合物が離脱する加水分解性シリル基を有する化合物を少量添加することにより、特に真空蒸着塗工において、塗工後の硬化速度を向上させることが可能となり、短時間で安定した被膜を形成することができる含フッ素コーティング剤組成物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。【００１１】
従って、本発明は、下記の含フッ素コーティング剤組成物、及び該コーティング剤組成物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で処理された物品を提供する。
［１］
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９／０．１〜８０／２０（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の合計は１００である）であることを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物。
（Ａ）フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であって、該加水分解性シリル基がアルコキシシリル基及び／又はアリーロキシシリル基である化合物、
（Ｂ）フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であって、該加水分解性シリル基がアシロキシシリル基及び／又はアロイルオキシシリル基である化合物。
［２］
（Ａ）成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシランが、下記一般式（１）
−ＣgＦ2gＯ−      （１）
（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を分子中に１０〜２００個含み、かつフルオロポリエーテル基含有ポリマーの少なくとも１つの末端に下記一般式（２ａ）
【化１】
2019077947.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシ置換アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒは水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
で示される加水分解性アルコキシシリル基及び／又はアリーロキシシリル基を少なくとも１つ有するものである［１］記載の含フッ素コーティング剤組成物。
［３］
前記式（２ａ）において、Ｒ1がメチル基又はエチル基である［２］記載の含フッ素コーティング剤組成物。
［４］
（Ｂ）成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシランが、下記一般式（１）
−ＣgＦ2gＯ−      （１）
（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を分子中に１０〜２００個含み、かつフルオロポリエーテル基含有ポリマーの少なくとも１つの末端に下記一般式（２ｂ）
【化２】
2019077947.tif 000003
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシ置換アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒは水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ａ’は１、２又は３である。）
で示される加水分解性アシロキシシリル基及び／又はアロイルオキシシリル基を少なくとも１つ有するものである［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
［５］
前記式（２ｂ）において、Ｒ2がメチル基又はエチル基であり、ａ’が１又は２である［４］記載の含フッ素コーティング剤組成物。
［６］
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシランが、下記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性加水分解性シランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
Ａ−Ｒｆ−ＱＺ（Ｗ）α        （３）
Ｒｆ−（ＱＺ（Ｗ）α）2      （４）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）βＢ      （５）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）βＢ）2    （６）
［式中、Ｒｆは−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数であり、これらの括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０〜５の整数である。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＦＨ2基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは単結合、又はフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｚは単結合、ジオルガノシリレン基、−ＪＣ＝〔Ｊはアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ3ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌはアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、Ｗは下記一般式（７ａ）〜（７ｄ）
【化３】
2019077947.tif 000004
【化４】
2019077947.tif 000005
【化５】
2019077947.tif 000006
【化６】
2019077947.tif 000007
〔式中、Ｘは下記一般式（２ａ）又は一般式（２ｂ）
【化７】
2019077947.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシ置換アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒは水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは２又は３であり、ａ’は１、２又は３である。）
で示される基であり、ｆは１〜１０の整数であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、ｍは２〜６の整数であり、Ｍｅはメチル基である。〕
で表される加水分解性シリル基を有する基から選ばれる基であり、αは１〜７の整数である。Ｙはアルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基又はアロイルオキシシリル基を有する２価の基であり、βは１〜１０の整数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。］
［７］
Ｙが下記一般式（８）〜（１０）で示される基から選ばれる少なくとも１種である［６］記載の含フッ素コーティング剤組成物。
【化８】
2019077947.tif 000009
（式中、Ｘは上記一般式（２ａ）又は一般式（２ｂ）で示される基であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｄ’は炭素数１〜１０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｅは１又は２である。）
［８］
Ｑが単結合又は下記式で示される２価の基から選ばれるものである［６］又は［７］記載の含フッ素コーティング剤組成物。
【化９】
2019077947.tif 000010
【化１０】
2019077947.tif 000011
【化１１】
2019077947.tif 000012
（式中、ｂは２〜４の整数であり、ｃは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
［９］
Ｚが単結合又は下記式で示される基から選ばれるものである［６］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
【化１２】
2019077947.tif 000013
【化１３】
2019077947.tif 000014
【化１４】
2019077947.tif 000015
【化１５】
2019077947.tif 000016
【化１６】
2019077947.tif 000017
（式中、ｈは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
［１０］
更に、下記一般式（１１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（Ｃ）を含有するものである［１］〜［９］のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
【化１７】
2019077947.tif 000018
（式中、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＦＨ2基である１価のフッ素含有基である。）
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物を含む表面処理剤。
［１２］
更に、フッ素原子を含有する溶剤で希釈したものである［１１］記載の表面処理剤。
［１３］
［１１］又は［１２］記載の表面処理剤で処理された物品。
［１４］
［１１］又は［１２］記載の表面処理剤で処理されたタッチパネル。
［１５］
［１１］又は［１２］記載の表面処理剤で処理された反射防止処理物品。
［１６］
［１１］又は［１２］記載の表面処理剤で処理されたガラス、強化ガラス、サファイヤガラス、石英ガラス又はＳｉＯ2処理基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性アルコキシシリル基及び／又はアリーロキシシリル基を含有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有するコーティング剤組成物に、基本的に前記ポリマーと同程度の分子量分布を有し、且つ加水分解によって触媒活性を有する酢酸化合物が離脱する加水分解性アシロキシシリル基及び／又はアロイルオキシシリル基を有する化合物を少量添加することによって、真空蒸着塗工時に２種のポリマーが同時に蒸発し、基材上に均一に分散塗工され、その後加水分解することによって触媒化合物が均一に発生することで、塗工後の硬化速度が向上し、短時間で安定した均一な被膜を形成するものである。また、真空蒸着塗工のみならず、ウェット塗工（スプレー塗工、ディッピング塗工）においても硬化促進の効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、（Ａ）フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であって、該加水分解性シリル基がアルコキシシリル基及び／又はアリーロキシシリル基である化合物と、（Ｂ）フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であって、該加水分解性シリル基がアシロキシシリル基及び／又はアロイルオキシシリル基である化合物とを含有するコーティング剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９／０．１〜８０／２０（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の合計は１００）であることを特徴とするものである。
【００１４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９／０．１〜８０／２０であり、好ましくは９９．８／０．２〜８５／１５であり、より好ましくは９９．５／０．５〜９０／１０（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の合計は１００）である。（Ｂ）成分が上記比率より少ないと硬化促進の効果が発揮されにくい場合があり、上記比率より多いと未硬化時のポリマーの保存安定性が低下する場合がある。
【００１５】
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、ケイ素原子に結合した加水分解性シリル基が異なるもの（（Ａ）成分はアルコキシシリル基及び／又はアリーロキシシリル基であり、（Ｂ）成分はアシロキシシリル基及び／又はアロイルオキシシリル基である。）であって、それ以外のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性されたシランの構造は、同程度の分子量分布を有するものであればよく、同一の構造のものを用いても、異なる構造のものを用いてもよい。
【００１６】
（Ａ）成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシランとしては、（Ａ）成分のフルオロポリエーテル基が、下記一般式（１）
−ＣgＦ2gＯ−      （１）
（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を分子中に１０〜２００個、好ましくは２０〜１００個含み、かつフルオロポリエーテル基含有ポリマーの少なくとも１つの末端、好ましくは１つ又は２つの末端、より好ましくは１つの末端に下記一般式（２ａ）
【化１８】
2019077947.tif 000019
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシ置換アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒは水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは２又は３である。）
で示される加水分解性アルコキシシリル基及び／又はアリーロキシシリル基を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。
【００１７】
更に、（Ａ）成分は、上記式（２ａ）で示される加水分解性アルコキシシリル基及び／又はアリーロキシシリル基を分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜１２個有するものであり、より好ましくは１〜６個有するものであることが望ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシランとしては、（Ｂ）成分のフルオロポリエーテル基が、下記一般式（１）
−ＣgＦ2gＯ−      （１）
（式中、ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を分子中に１０〜２００個、好ましくは２０〜１００個含み、かつフルオロポリエーテル基含有ポリマーの少なくとも１つの末端、好ましくは１つ又は２つの末端、より好ましくは１つの末端に下記一般式（２ｂ）
【化１９】
2019077947.tif 000020
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシ置換アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒは水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ａ’は１、２又は３である。）
で示される加水分解性アシロキシシリル基及び／又はアロイルオキシシリル基を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。
【００１９】
更に、（Ｂ）成分は、上記式（２ｂ）で示される加水分解性アシロキシシリル基及び／又はアロイルオキシシリル基を少なくとも１個、好ましくは１〜１２個有するものであり、より好ましくは１〜６個有するものであることが望ましい。
【００２０】
フルオロポリエーテル基である上記一般式（１）で示される繰り返し単位としては、例えば、下記の単位等が挙げられる。なお、フルオロポリエーテル基は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
【００２１】
上記式（２ａ）において、Ｒ1は炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、炭素数２〜４のメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基、エチル基が好適である。
Ｒは水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基等の非置換又はハロゲン置換アルキル基、フェニル基等の非置換又はハロゲン置換アリール基等が挙げられる。中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００２２】
上記式（２ｂ）において、Ｒ2は炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、炭素数２〜４のメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基、エチル基が好適である。
Ｒは水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基等の非置換又はハロゲン置換アルキル基、フェニル基等の非置換又はハロゲン置換アリール基等が挙げられる。中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００２３】
（Ａ）成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性アルコキシシリル基及び／又はアリーロキシシリル基含有シラン及び（Ｂ）成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性アシロキシシリル基及び／又はアロイルオキシシリル基含有シランとしては、下記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性加水分解性シランから選ばれる少なくとも１種が更に好適である。
Ａ−Ｒｆ−ＱＺ（Ｗ）α        （３）
Ｒｆ−（ＱＺ（Ｗ）α）2      （４）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）βＢ      （５）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）βＢ）2    （６）
〔式中、Ｒｆは−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００の整数であり、これらの括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、ｄは独立に０〜５の整数である。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＦＨ2基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは単結合、又はフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｚは単結合、ジオルガノシリレン基、−ＪＣ＝〔Ｊはアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ3ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌはアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価のシロキサン残基から選ばれる基であり、Ｗは下記一般式（７ａ）〜（７ｄ）
【化２０】
2019077947.tif 000021
【化２１】
2019077947.tif 000022
【化２２】
2019077947.tif 000023
【化２３】
2019077947.tif 000024
（式中、Ｘは上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される基であり、ｆは１〜１０の整数であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、ｍは２〜６の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
で表される加水分解性シリル基を有する基から選ばれる基であり、αは１〜７の整数である。Ｙはアルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基及びアロイルオキシシリル基から選ばれる加水分解性シリル基を有する２価の基であり、βは１〜１０の整数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。〕
【００２４】
上記式（３）〜（６）において、Ｒｆは−（ＣＦ2）d−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t−（ＣＦ2）d−である。
ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数、好ましくはｐは５〜１００の整数、ｑは５〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜５０の整数、ｔは０〜１００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１０〜２００の整数、好ましくは２０〜１００の整数であり、これらの括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。ｄは独立に０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数、更に好ましくは１又は２である。
【００２５】
Ｒｆとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化２４】
2019077947.tif 000025
【化２５】
2019077947.tif 000026
（式中、ｄ’は上記ｄと同じであり、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの上限と同じであり、かつ、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’の合計は１〜２００である。ｕは１以上の整数、ｖは１以上の整数で、ｕ＋ｖ＝２〜１００の整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００２６】
上記式（３）、（５）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ3基、−ＣＦ2Ｈ基もしくは−ＣＦＨ2基である１価のフッ素含有基であり、１価のフッ素含有基として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
−ＣＦ3
−ＣＦ2ＣＦ3
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
−ＣＦ2Ｈ
−ＣＦＨ2
【００２７】
上記式（３）〜（６）において、Ｑは単結合、又はフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒｆ基と末端基との連結基である。Ｑとして、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、−Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ2）bＳｉ（ＣＨ3）3］−（ｂは２〜４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基である。
【００２８】
ここで、非置換又は置換の炭素数２〜１２の２価の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）であってよく、更に、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換したものなどが挙げられ、中でも非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキル基、フェニル基が好ましい。
【００２９】
このようなＱとしては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化２６】
2019077947.tif 000027
【００３０】
【化２７】
2019077947.tif 000028
【化２８】
2019077947.tif 000029
（式中、ｂは２〜４の整数であり、ｃは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【００３１】
上記各式（３）、（４）において、Ｚは単結合、好ましくは炭素数１〜３のジアルキルシリレン基等のジオルガノシリレン基、−ＪＣ＝〔Ｊは好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基もしくはＫ3ＳｉＯ−（Ｋは独立に水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等のアリール基又は好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）で示されるシリルエーテル基〕で示される３価の基、−ＬＳｉ＝（Ｌは好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、−Ｓｉ≡で示される４価の基、及び２〜８価、好ましくは２〜４価のシロキサン残基から選ばれる基であり、シロキサン結合を含む場合には、ケイ素原子数２〜１３個、好ましくはケイ素原子数２〜５個の鎖状、分岐状又は環状オルガノポリシロキサン残基であることが好ましい。また、２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉを含んでよい（前記式においてｎは２〜６の整数）。
該オルガノポリシロキサン残基は、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基を有するものがよい。また、シルアルキレン結合におけるアルキレン基は、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のものがよい。
【００３２】
このようなＺとしては、下記に示すものが挙げられる。
【化２９】
2019077947.tif 000030
【００３３】
【化３０】
2019077947.tif 000031
【００３４】
【化３１】
2019077947.tif 000032
【００３５】
【化３２】
2019077947.tif 000033
【００３６】
【化３３】
2019077947.tif 000034
（式中、ｈは２〜４の整数、Ｍｅはメチル基である。）
【００３７】
上記式（３）、（４）において、Ｗは下記一般式（７ａ）〜（７ｄ）で表される加水分解性シリル基を有する基から選ばれる基である。
【化３４】
2019077947.tif 000035
【化３５】
2019077947.tif 000036
【化３６】
2019077947.tif 000037
【化３７】
2019077947.tif 000038
（式中、Ｘは上記と同じであり、ｆは１〜１０、好ましくは２〜８の整数であり、Ｄは単結合又は炭素数１〜２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、ｍは２〜６、好ましくは２〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
【００３８】
ここで、Ｘは上記と同じである。
Ｄは単結合、又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜８のフッ素置換されていてもよい２価の有機基、好ましくは２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。Ｄとしては、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましい。
【００３９】
Ｗとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化３８】
2019077947.tif 000039
（式中、ｆは上記と同じである。）
【００４０】
上記式（３）、（４）において、αは１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である。
【００４１】
上記式（５）、（６）において、Ｙはアルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基及びアロイルオキシシリル基から選ばれる加水分解性シリル基を有する２価の基であり、好ましくは下記一般式（８）、（９）又は（１０）で表される基である。
【化３９】
2019077947.tif 000040
（式中、Ｘ、Ｄは上記と同じであり、Ｄ’は炭素数１〜１０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｅは１又は２である。）
【００４２】
ここで、Ｘ、Ｄは上記と同じである。
Ｄ’は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８のフッ素置換されていてもよい２価の有機基、好ましくは２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。Ｄ’としてはエチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００４３】
また、Ｒ3は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００４４】
Ｙとして、具体的には、下記の基が挙げられる。
【化４０】
2019077947.tif 000041
【００４５】
【化４１】
2019077947.tif 000042
（式中、Ｘは上記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。）
【００４６】
上記式（５）、（６）において、βは１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。
また、上記式（５）、（６）において、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。
【００４７】
上記式（３）、（４）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性加水分解性シランとして、連結基Ｑを
【化４２】
2019077947.tif 000043
とし、Ｚ基を
【化４３】
2019077947.tif 000044
とし、加水分解性シリル基を含むＷ基を
【化４４】
2019077947.tif 000045
として表されるものを下記に例示する。これらＱ、Ｚ、Ｗの組み合わせは、これらに限られたものではなく、単純にＱ、Ｚ、Ｗを変更することで、数通りのフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性加水分解性シランが得られる。いずれのフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性加水分解性シランでも本発明の効果は発揮できる。
【００４８】
【化４５】
2019077947.tif 000046
（式中、ｔ１、ｒ１はそれぞれｔ’、ｒ’と同じである。）
【００４９】
【化４６】
2019077947.tif 000047
（式中、ｐ１、ｑ１はそれぞれｐ’、ｑ’と同じである。）
【００５０】
【化４７】
2019077947.tif 000048
（式中、ｐ１、ｑ１はそれぞれｐ’、ｑ’と同じである。）
【００５１】
【化４８】
2019077947.tif 000049
（式中、ｕ１、ｖ１は１以上の整数で、ｕ１＋ｖ１＝ｔ１であり、ｔ１はｔ’と同じである。）
【００５２】
また、上記Ｑ、Ｚ、Ｗ以外のものを使用し、これらを組み合わせた上記式（３）、（４）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性加水分解性シランとしては、更に下記の構造のものが挙げられる。なお、Ｘａは上記と同じである。
【化４９】
2019077947.tif 000050
（式中、ｔ１はｔ’と同じである。）
【００５３】
【化５０】
2019077947.tif 000051
（式中、ｐ１、ｑ１はそれぞれｐ’、ｑ’と同じである。）
【化５１】
2019077947.tif 000052
（式中、ｐ１、ｑ１はそれぞれｐ’、ｑ’と同じである。）
【化５２】
2019077947.tif 000053
（式中、ｐ１、ｑ１はそれぞれｐ’、ｑ’と同じである。）
【００５４】
【化５３】
2019077947.tif 000054
（式中、Ｒｆａ＝−ＣＦ2Ｏ−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q1（ＣＦ2Ｏ）p1−ＣＦ2−であり、ｐ１、ｑ１はそれぞれｐ’、ｑ’と同じである。ｆ１は１〜１０の整数である。）
【００５５】
【化５４】
2019077947.tif 000055
（式中、ｐ１、ｑ１はそれぞれｐ’、ｑ’と同じである。ｆ１は１〜１０の整数である。）
【００５６】
【化５５】
2019077947.tif 000056
（式中、ｐ１、ｑ１はそれぞれｐ’、ｑ’と同じである。）
【００５７】
【化５６】
2019077947.tif 000057
（式中、Ｒｆｂは−ＣＦ2Ｏ−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q1（ＣＦ2Ｏ）p1−ＣＦ2−であり、ｐ１、ｑ１はそれぞれｐ’、ｑ’と同じである。Ｒ4は−ＣＨ2ＣＨ2−及び／又は−ＣＨ（ＣＨ3）−である。）
【化５７】
2019077947.tif 000058
（式中、Ｒｆｂは−ＣＦ2Ｏ−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q1（ＣＦ2Ｏ）p1−ＣＦ2−であり、ｐ１、ｑ１はそれぞれｐ’、ｑ’と同じである。）
【００５８】
【化５８】
2019077947.tif 000059
（式中、ｐ１、ｑ１、ｔ１はそれぞれｐ’、ｑ’、ｔ’と同じである。）
【００５９】
上記式（５）、（６）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性加水分解性シランとして、下記構造のものが挙げられる。なお、Ｘａは上記と同じである。
【化５９】
2019077947.tif 000060
（式中、ｐ１、ｑ１、ｔ１はそれぞれｐ’、ｑ’、ｔ’と同じである。）
【００６０】
【化６０】
2019077947.tif 000061
（式中、ｐ１、ｑ１、ｔ１はそれぞれｐ’、ｑ’、ｔ’と同じである。）
【００６１】
【化６１】
2019077947.tif 000062
（式中、ｐ１、ｑ１、ｔ１はそれぞれｐ’、ｑ’、ｔ’と同じである。）
【００６２】
【化６２】
2019077947.tif 000063
（式中、ｐ１、ｑ１、ｔ１はそれぞれｐ’、ｑ’、ｔ’と同じである。）
【００６３】
【化６３】
2019077947.tif 000064
（式中、ｐ１、ｑ１、ｔ１はそれぞれｐ’、ｑ’、ｔ’と同じである。）
【００６４】
本発明の含フッ素コーティング剤組成物には、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分として、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性シリル基を有するシランの末端加水分解性基を、予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。
【００６５】
なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の分子量は同程度（例えば、（Ｂ）成分の重量平均分子量が（Ａ）成分の重量平均分子量の０．６〜１．３倍、特に０．７〜１．２倍、とりわけ０．７４〜１．１倍程度の範囲内）であることがよく、これらの重量平均分子量は、それぞれ、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとフルオロポリエーテル基の撥水撥油性や低動摩擦性を発揮できない場合があり、大きすぎると基板との密着性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ＡＫ−２２５（旭硝子社製）を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ポリスチレン換算値として測定できる（以下、同じ）。
【００６６】
本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、更に（Ｃ）成分として、下記一般式（１１）
【化６４】
2019077947.tif 000065
（式中、Ａは前記と同じであり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称することもある）を含有してもよい。
【００６７】
上記式（１１）において、Ａは上記で例示したＡと同様のものを例示することができ、Ａとしては、
−Ｆ
−ＣＦ3
−ＣＦ2ＣＦ3
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
が好ましい。
【００６８】
Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、上記で例示したＲｆと同一でも異なっていてもよく、Ｒｆ’としては、下記に示すものが好ましい。
【化６５】
2019077947.tif 000066
（式中、ｐ２は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｑ２は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｒ２は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数、ｔ２は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｔ３は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数で、ｔ２＋ｐ２は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数、ｑ２＋ｐ２は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数である。）
【００６９】
式（１１）で表される無官能性ポリマーとしては、下記のものが挙げられる。
【化６６】
2019077947.tif 000067
（式中、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ｔ２、ｔ３は上記と同じである。）
【００７０】
（Ｃ）成分のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００であり、更には（Ａ）成分の重量平均分子量の０．５〜１．５倍の範囲の重量平均分子量であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると（Ａ）成分の優れた滑り性を損なう場合があり、大きすぎるとコーティング膜の透明性が低下する場合がある。
【００７１】
なお、（Ｃ）成分の無官能性ポリマーは、市販品を使用することができ、例えば、ＦＯＭＢＬＩＮ、ＤＥＭＮＵＭ、ＫＲＹＴＯＸという商標名で販売されているため、容易に手に入れることができる。このようなポリマーとしては、例えば、下記構造のものが挙げられる。
【００７２】
ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｙ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製商品名、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｙ２５（重量平均分子量：３，２００）、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｙ４５（重量平均分子量：４，１００））
【化６７】
2019077947.tif 000068
（式中、ｔ２’、ｐ２’は上記重量平均分子量を満足する数である。）
【００７３】
ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製商品名、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ０３（重量平均分子量：４，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ１５（重量平均分子量：８，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ２５（重量平均分子量：９，５００））
【化６８】
2019077947.tif 000069
（式中、ｑ２’、ｐ２’は上記重量平均分子量を満足する数である。）
【００７４】
ＤＥＭＮＵＭ（ダイキン工業社製商品名、ＤＥＭＮＵＭ  Ｓ２０（重量平均分子量：２，７００）、ＤＥＭＮＵＭ  Ｓ６５（重量平均分子量：４，５００）、ＤＥＭＮＵＭ  Ｓ１００（重量平均分子量：５，６００））
【化６９】
2019077947.tif 000070
（式中、ｒ２’は上記重量平均分子量を満足する数である。）
【００７５】
ＫＲＹＴＯＸ（ＤｕＰｏｎｔ社製商品名、ＫＲＹＴＯＸ  １４３ＡＢ（重量平均分子量：３，５００）、ＫＲＹＴＯＸ  １４３ＡＸ（重量平均分子量：４，７００）、ＫＲＹＴＯＸ  １４３ＡＣ（重量平均分子量：５，５００）、ＫＲＹＴＯＸ  １４３ＡＤ（重量平均分子量：７，０００））
【化７０】
2019077947.tif 000071
（式中、ｔ３’は上記重量平均分子量を満足する数である。）
【００７６】
（Ｃ）成分を配合する場合の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分の質量に対して０〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００７７】
また、本発明の含フッ素コーティング剤組成物には、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で他の添加剤を配合することができる。具体的には、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫等）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネート等）、有機酸（フッ素系カルボン酸、酢酸、メタンスルホン酸等）、無機酸（塩酸、硫酸等）、１級アミノ基を有する化合物、２級アミノ基を有する化合物、３級アミノ基を有する化合物、グアニジル基を有する化合物等の塩基性有機化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を含有する化合物、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属を含有する化合物などが挙げられる。これらの中では、特にフッ素系カルボン酸、酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫が望ましい。加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であるが、通常、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。
【００７８】
本発明の含フッ素コーティング剤組成物は、上記各成分を常法により均一に混合することにより調製することができる。
【００７９】
本発明の表面処理剤は、上記含フッ素コーティング剤組成物を含むものである。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する含フッ素コーティング剤組成物を含んでなる本発明の表面処理剤は、一般にこれらのポリマー（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分）が溶解可能な溶剤に溶解・希釈して使用される。希釈溶剤は均一に溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、部分フッ素変性溶剤（１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）等の溶剤を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された含フッ素溶剤が望ましく、特にはエチルパーフルオロブチルエーテル、デカフルオロペンタン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンがより好ましい。上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００８０】
溶剤に溶解させる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の最適濃度は、コーティング処理の方法により異なるが、含フッ素コーティング剤組成物及び溶剤を含んでなる表面処理剤全体中、（Ａ）成分の含有量が０．０１〜５０質量％の範囲となる量であり、特に０．０３〜２５質量％の範囲となる量であることが好ましい。（Ａ）成分の濃度が低すぎるとコーティング処理後に十分な防汚性や撥水撥油性が得られず、高すぎるとコーティング膜が不均一となり、透明性が低下したり、表面のべたつきが発生したりする。
【００８１】
本発明の含フッ素コーティング剤組成物を含んでなる表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、スプレー法、インクジェット法、ディッピング法、刷毛塗り、真空蒸着法で施与した場合は、室温（２０℃）〜２００℃、特に５０〜１５０℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜１００ｎｍ、特に３〜３０ｎｍである。
なお、密着性が悪い場合には、プライマー層としてＳｉＯ2層を設けるか、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、アルカリ処理することによって密着性を向上させることができる。
【００８２】
本発明の含フッ素コーティング剤組成物を含んでなる表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の含フッ素コーティング剤組成物を含んでなる表面処理剤は、これら基材に撥水撥油性、耐薬品性、離型性、低動摩擦性、防汚性を付与することができる。特に、各種物品の透明性や質感を損なうことなく、優れた防汚性能を付与することができ、薬品等の侵入から基材を守り、長期に防汚性能を保つことができる。本発明の含フッ素コーティング剤組成物を含んでなる表面処理剤で処理される物品としては、光学物品、フィルム、ガラス、石英基板、反射防止膜のようなものが挙げられ、特にはタッチパネル、反射防止処理物品、ガラス、強化ガラス、サファイヤガラス、石英ガラス、ＳｉＯ2処理基板に用いられる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。【００８４】
フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性アルコキシシリル基及び／又はアリーロキシシリル基含有シラン（Ａ）として、下記の化合物Ａ１〜Ａ４を、フルオロポリエーテル基含有ポリマーで変性された加水分解性アシロキシシリル基及び／又はアロイルオキシシリル基含有シラン（Ｂ）として、下記の化合物Ｂ１、Ｂ２を準備した。【００８５】
化合物Ａ１
【化７１】
2019077947.tif 000072
（重量平均分子量：４，６００）【００８６】
化合物Ａ２
【化７２】
2019077947.tif 000073
（Ｒｆａ：−ＣＦ2Ｏ−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q1（ＣＦ2Ｏ）p1−ＣＦ2−、ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５、ｆ＝３）
（重量平均分子量：５，５００）【００８７】
化合物Ａ３
【化７３】
2019077947.tif 000074
（Ｒｆｂ：−ＣＦ2Ｏ−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q1（ＣＦ2Ｏ）p1−ＣＦ2−、ｑ１／ｐ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒５０、ｆ＝３）
（重量平均分子量：４，８００）【００８８】
化合物Ａ４
【化７４】
2019077947.tif 000075
（Ｒｆｂ：−ＣＦ2Ｏ−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q1（ＣＦ2Ｏ）p1−ＣＦ2−、ｑ１／ｐ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒４０）
（重量平均分子量：４，１００）【００８９】
化合物Ｂ１
【化７５】
2019077947.tif 000076
（Ｒｆｂ：−ＣＦ2Ｏ−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q1（ＣＦ2Ｏ）p1−ＣＦ2−、ｑ１／ｐ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒５０、ｆ＝３）
（重量平均分子量：４，８００）【００９０】
化合物Ｂ２
【化７６】
2019077947.tif 000077
（Ｒｆｂ：−ＣＦ2Ｏ−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q1（ＣＦ2Ｏ）p1−ＣＦ2−、ｑ１／ｐ１＝１．１、ｐ１＋ｑ１≒４０）
（重量平均分子量：４，１００）【００９１】
比較例用硬化触媒として、下記Ｃ１、Ｃ２を準備した。
Ｃ１：トリフルオロ酢酸
Ｃ２：酢酸【００９２】
［実施例１〜６及び比較例１〜６］
表面処理剤の調製
実施例１〜６においては、上記したＡ１〜Ａ４成分のいずれかと、Ｂ１、Ｂ２成分のいずれかとをそれぞれ下記表１に記載の組成で混合し（混合物１〜６）、該混合物（合計１００質量部）の濃度が２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ  ７２００（３Ｍ社製）４００質量部に溶解させて表面処理剤を調製した。比較例１〜６においては、上記したＡ１〜Ａ４成分のいずれか、又はこれと、比較例用硬化触媒Ｃ１、Ｃ２のいずれかとをそれぞれ下記表２に記載の組成で混合し（混合物７〜１２）、該混合物（合計１００質量部）の濃度が２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ  ７２００（３Ｍ社製）４００質量部に溶解させて表面処理剤を調製した。【００９３】
【表１】
2019077947.tif 000078
【００９４】
【表２】
2019077947.tif 000079
【００９５】
真空蒸着による硬化被膜の形成
上記で調製した各表面処理剤を、最表面にＳｉＯ2を１５ｎｍ処理したガラス（コーニング社製  Ｇｏｒｉｌｌａ３）に下記条件により真空蒸着し、２５℃、湿度５０％の雰囲気下で１時間硬化させて被膜（膜厚：約１０ｎｍ）を形成したものを下記評価における試験体とした。
［真空蒸着による塗工条件及び装置］
測定装置：小型真空蒸着装置ＶＰＣ−２５０Ｆ
圧力：２．０×１０-3Ｐａ〜３．０×１０-2Ｐａ
蒸着温度（ボートの到達温度）：５００℃
蒸着距離：２０ｍｍ
処理剤の仕込量：５ｍｇ
蒸着量：５ｍｇ【００９６】
上記試験体における硬化被膜を下記の方法により評価した。
［撥水性］
接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角を測定した。結果を下記表３に記載する。【００９７】
［耐摩耗性］
スチールウール（＃００００）に対する耐摩耗性：
トライボギアＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学社製）を用いて、硬化被膜を下記条件にて５，０００回、１０，０００回往復摩耗した後に、硬化被膜の水に対する接触角を接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて測定した。結果を下記表３に記載する。なお、５，０００回摩耗時に水接触角１００°未満の場合は、以降の試験は実施しない。
接触面積：１ｃｍ2
荷重：１ｋｇ
移動距離（片道）：３０ｍｍ
移動速度：３，６００ｍｍ／分【００９８】
【表３】
2019077947.tif 000080
【００９９】
表３の説明
実施例１〜６と比較例１〜４の対比
実施例１〜６は、末端にアルコキシシリル基を有するポリマー（Ａ）に、同程度の分子量分布を有する末端にアシロキシシリル基を有するポリマー（Ｂ）を添加配合した場合である。一方、比較例１〜４は、ポリマー（Ａ）のみでポリマー（Ｂ）を配合しない場合である。実施例１〜６は、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が基材に蒸着塗工されると、ポリマー（Ｂ）の加水分解によって発生する酸（酢酸）によって硬化が促進される。一方、比較例１〜４は、末端アルコキシシラン（メトキシシラン）のポリマーだけなので、加水分解が遅く、基材上での被膜硬化が遅く、摩耗耐久性が実施例に比べて劣っている。【０１００】
実施例６と比較例５、６の対比
比較例５及び６は、（Ｂ）成分にかえて触媒として有機酸性化合物を添加した例である。真空蒸着において、これらの添加物は沸点が低いため、真空排気ライン側に吸引されやすく、基材表面にほとんど定着することができないため、硬化促進の効果が見られず、何も添加していない比較例４と同レベルであった。
【国際調査報告】
2019077947.tif 000098
2019077947.tif 000099
2019077947.tif 000100