(57)【要約】本開示は、光エネルギー変換層に好適なバンドギャップを有する材料が用いられた光エネルギー変換素子を提供する。本開示による光エネルギー変換素子は、六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ4を含有する光エネルギー変換層を具備する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ4を含有する光エネルギー変換層を具備する、
光エネルギー変換素子。
【請求項２】
デバイスであって、
請求項１に記載の光エネルギー変換素子、
前記光エネルギー変換素子と電気的に接続された第１電極、および
前記光エネルギー変換素子と電気的に接続された第２電極
を具備し、
前記光エネルギー変換素子は、前記第１電極および第２電極の間に設けられている、
デバイス。
【請求項３】
デバイスであって、
請求項１に記載の光エネルギー変換素子、
前記光エネルギー変換素子と電気的に接続された電極、
液体、および
前記光エネルギー変換素子、前記電極、および前記液体を収容する容器
を具備する、
デバイス。
【請求項４】
光を電気エネルギーに変換する方法であって、
六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ４を含有する光エネルギー変換層に光を照射して、前記光エネルギー変換層に電気的に接続された第１電極および第２電極から電気エネルギーを取り出す工程
を具備する、方法。
【請求項５】
水分子を光で分解して水素を発生する方法であって、
六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ４を含有する光エネルギー変換層に光を照射して、前記光エネルギー変換層の表面上または前記光エネルギー変換層に電気的に接続された電極の表面上で水素を発生させる工程、
ここで、前記光エネルギー変換層および前記電極は、前記水と接している、
を具備する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光エネルギー変換素子およびそれを具備するデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体に、当該半導体のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光が照射されることにより、当該半導体に電子−正孔のペアが発生する。半導体は、（ｉ）前記ペアを分離して電気エネルギーを出力する太陽電池または光検出素子、および（ｉｉ）前記ペアを水分解の化学反応に用いることで水を分解して水素を製造する水素製造装置のために用いられる。【０００３】
非特許文献１は、太陽電池に適した半導体のバンドギャップを開示している。さらに、非特許文献１は、半導体から形成された１層の光エネルギー変換層を具備する太陽電池を開示している。非特許文献１によれば、当該光エネルギー変換層は、一例として、１．３４ｅＶ以上１．５３ｅＶ以下のバンドギャップを有している。【０００４】
非特許文献２は、太陽光エネルギーによる水分解（以下、「太陽光水分解」ということがある）に適した半導体のバンドギャップを開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Lin Z. et al., "Conversion efficiency limits and bandgap designs for multi-junction solar cells with internal radiative efficiencies below unity", Optics Express, Vol. 24, A740-A751 (2016)
【非特許文献２】Linsey C. Seitz et al.,"Modeling Practical Performance Limits of Photoelectrochemical Water Splitting Based on the Current State of Materials Research", ChemSusChem, Vol. 7, 1372-1385 (2014)
【非特許文献３】Von Louis D. C. Bok, and Johan H. de Wit, Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie (1963), 324(3-4), pp. 162-167
【非特許文献４】Bengt Aurivillius, Acta Chemica Scandinavica, Series A: Physical and Inorganic Chemistry (1983), A37(5), pp. 399-407
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の目的は、光エネルギー変換層に好適なバンドギャップを有する材料が用いられた光エネルギー変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示による光エネルギー変換素子は、六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ4を含有する光エネルギー変換層を具備する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示は、光エネルギー変換層に好適なバンドギャップを有する材料が用いられた光エネルギー変換素子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本開示の第１実施形態による光エネルギー変換素子の断面図を示す。
【図２】図２は、ＢａＢｉ2Ｓ4の結晶構造を示す。
【図３】図３は、第一原理計算に基づいて得られたＢａＢｉ2Ｓ4の光吸収係数スペクトルを示す。
【図４】図４は、本開示の第２実施形態によるデバイスの断面図を示す。
【図５】図５は、本開示の第３実施形態によるデバイスの断面図を示す。
【図６】図６は、本開示の第３実施形態によるデバイスの変形例の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜実施形態＞
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
【００１１】
［第１実施形態］
図１は、本開示の第１実施形態による光エネルギー変換素子１００の断面図を示す。図１に示されるように、光エネルギー変換素子１００（以下、単に「素子１００」ということがある）には、所定の方向から光５００が入射する。素子１００は、光エネルギー変換層１１０を具備している。図１では、素子１００が光エネルギー変換層１１０のみから構成されている。しかし、素子１００は、光エネルギー変換層１１０以外の他の要素をさらに具備し得る。図１中、符号１２０は、第１電極１２０を示している。
【００１２】
光エネルギー変換層１１０に含有される光エネルギー変換材料には、適切なバンドギャップを有することが求められる。光エネルギー変換材料は、例えば、１．２ｅＶ以上１．６ｅＶ以下のバンドギャップを有する。
【００１３】
光エネルギー変換層１１０は、ＢａＢｉ2Ｓ4を光エネルギー変換材料として含む。ＢａＢｉ2Ｓ4は、六方晶系の結晶構造を有する。ＢａＢｉ2Ｓ4は、光エネルギー変換材料として適切なバンドギャップを満たしている。言い換えれば、ＢａＢｉ2Ｓ4は、１．２ｅＶ以上１．６ｅＶ以下のバンドギャップを有する。
【００１４】
図１では、第１電極１２０は、光の入射方向において光エネルギー変換層１１０よりも下流側に配置されている。しかし、第１電極１２０の位置は、図１に示されている位置に限定されない。第１電極１２０は、光の入射方向において光エネルギー変換層１１０よりも上流側に配置されていてもよい。第１電極１２０は、光が第１電極１２０を通過するような透明性を有する導電体であってもよい。光の例は、可視光である。光の入射方向において第１電極１２０が光エネルギー変換層１１０よりも上流側に配置されている場合、第１電極１２０は、光が第１電極１２０を通過するような透明性を有する導電体である必要がある。
【００１５】
図１に示された素子１００に含まれる光エネルギー変換層１１０の数は１つである。しかし、本開示の光エネルギー変換素子は、複数の光エネルギー変換層を具備する多接合型光エネルギー変換素子であってもよい。多接合型光エネルギー変換素子において、ＢａＢｉ2Ｓ4を光エネルギー変換材料として含有する光エネルギー変換層の位置は、限定されない。ＢａＢｉ2Ｓ4を含有する光エネルギー変換層は、ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップと他の光エネルギー変換層に含有される光エネルギー変換材料のバンドギャップとの間の関係を考慮して適切に配置される。多接合型光エネルギー変換素子が２層の光エネルギー変換層を具備する場合、ＢａＢｉ2Ｓ4を含有する光エネルギー変換層は、光の入射方向においてより下流側に（すなわち、ボトム側に）位置してもよい。言い換えれば、他方の光エネルギー変換層が、ＢａＢｉ2Ｓ4を含有する光エネルギー変換層よりも上流側に位置していてもよい。２層の光エネルギー変換層を具備する多接合型光エネルギー変換素子は、タンデム型光エネルギー変換素子と呼ばれることがある。
【００１６】
本開示の光エネルギー変換素子が多接合型光エネルギー変換素子である場合、複数の光エネルギー変換層は、互いに接していてもよいし、接していなくてもよい。例えば、積層された２つの光エネルギー変換層の間に接合層が設けられていてもよい。
【００１７】
以下、光エネルギー変換材料として用いられるＢａＢｉ2Ｓ4が説明される。
【００１８】
図２は、ＢａＢｉ2Ｓ4の結晶構造を示す。ＢａＢｉ2Ｓ4の結晶構造は、六方晶系である。図２に示された結晶構造を用いて、第一原理計算によるＢａＢｉ2Ｓ4の結晶構造最適化が行われた。第一原理計算は、密度汎関数理論に基づき、ＰＡＷ（Projector Augmented Wave）法を用いて行われた。結晶構造最適化において、電子間の相互作用である交換相関項を表現する電子密度の記述には、ＧＧＡ−ＰＢＥが用いられた。最適化された結晶構造を用いて、第一原理計算によって、ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップ、電子の有効質量、正孔の有効質量、および光吸収係数スペクトルが算出された。バンドギャップ、電子の有効質量、正孔の有効質量、および光吸収係数スペクトルの計算では、ＨＳＥ（Heyd-Scuseria-Ernzerhof）０６が用いられた。ＨＳＥ０６を用いると、半導体の物性値を高い精度で予測可能なことが知られている。
【００１９】
電子の有効質量は、エネルギー分散における伝導帯の底が放物線状であると仮定し、状態密度より計算された。同様に、正孔の有効質量は、エネルギー分散における価電子帯の頂上が放物線状であると仮定し、状態密度より計算された。光吸収係数スペクトルは、第一原理計算により算出された誘電関数より計算された。表１は、上述のように計算されたＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップ、電子の有効質量、および正孔の有効質量を示している。表１はまた、ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおける光吸収係数も示している。当該技術分野においてよく知られているように、本明細書において用いられる用語「ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおける光吸収係数」とは、上記のように計算された光吸収係数スペクトルのグラフ（図３を参照せよ）から求められる。当該グラフの横軸および縦軸は、それぞれ、エネルギーおよび光吸収度を表す。エネルギーがバンドギャップに等しい場合、光吸収度は０である。「ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおける光吸収係数」は、ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーに対応する光吸収度である。表１に後述されるように、ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップは１．５ｅＶであるので、「ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおける光吸収係数」は、１．７ｅＶでの光吸収係数を意味する。電子の有効質量に関して、表１には、電子の静止質量（m0）に対する電子の有効質量（me*）の比が示されている。言い換えれば、比（me*/m0）が表１では電子の有効質量として示されている。正孔の有効質量に関して、表１では、電子の静止質量（m0）に対する正孔の有効質量（mh*）の比が示されている。言い換えれば、比（mh*/m0）が表１では正孔の有効質量として示されている。図３は、ＢａＢｉ2Ｓ4の光吸収係数スペクトルを示す。
【００２０】
表１および図３から明らかなように、ＢａＢｉ2Ｓ4は、太陽電池等のデバイスおよび太陽光水分解のデバイスのような光エネルギー変換素子において、光エネルギー変換層の材料に適したバンドギャップを有している。さらに、光エネルギー変換素子では、光によって励起された電子と正孔とが失活せずに電極に到達する必要がある。同様に、失活せずに、光によって励起された電子および正孔は、化学反応が起こる界面に到達する必要がある。このため、光エネルギー変換材料では、電子の有効質量および正孔の有効質量が両方とも小さいことが望ましい。例えば、電子の静止質量に対する電子の有効質量の比は、１を下回ることが望ましい。以下、電子の静止質量に対する電子の有効質量の比は、電子の有効質量比と呼ばれる。同様に、電子の静止質量に対する正孔の有効質量の比は、５を下回ることが望ましい。以下、電子の静止質量に対する正孔の有効質量の比は、正孔の有効質量比と呼ばれる。ＢａＢｉ2Ｓ4は、１を下回る電子の有効質量比および５を下回る正孔の有効質量比を有している。したがって、ＢａＢｉ2Ｓ4は、半導体材料としては非常に小さな有効質量を有していると言える。また、ＢａＢｉ2Ｓ4は、バンドギャップよりも０．２ｅＶ大きいエネルギーにおいて、すなわち、１．７ｅＶのエネルギーにおいて、１×１０4ｃｍ-1という大きな光吸収係数を有している。図３を参照せよ。図３から明らかなように、ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップ（すなわち、１．５ｅＶ）よりも０．２ｅＶ大きいエネルギー（すなわち、１．７ｅＶ）における光吸収係数は、１×１０4ｃｍ-1である。図３に示されるように、１．７ｅＶ以上のエネルギーにおける光吸収係数は、１×１０4ｃｍ-1以上である。したがって、ＢａＢｉ2Ｓ4は、１．７ｅＶ以上のエネルギーの範囲で１×１０4ｃｍ-1以上の大きな光吸収係数を有している。
【００２１】
加えて、Ｂｉの６ｓ軌道は、Ｓの３ｐ軌道と同程度のエネルギーに軌道を持つ。その場合、両者の混成による反結合軌道が価電子帯を形成する。そのような電子構造を持つ材料は、欠陥が導入された場合には、深い欠陥準位を作らず、浅い欠陥準位を作ることが期待される。深い欠陥準位は、キャリアの再結合サイトとして働き、キャリア輸送特性に悪い影響を与える。このため、深い欠陥準位を作りにくいことは、光エネルギー変換素子の材料として望ましい特性である。
【００２２】
以上のことから、ＢａＢｉ2Ｓ4は、光エネルギー変換素子の材料として非常に有望である。すなわち、ＢａＢｉ2Ｓ4が光エネルギー変換素子の光エネルギー変換層に用いられた場合、その光エネルギー変換素子は、適切な波長の太陽光を効率よく吸収する。その結果、光エネルギー変換素子は、良好なキャリア移動特性を示すことができる。このようにして、光エネルギー変換素子は、高いエネルギー変換効率を実現する。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
次に、ＢａＢｉ2Ｓ4の製造方法について説明する。
【００２５】
六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ4は、公知の製法により作製し得る。例えば、非特許文献３によれば、ＢａＳ、Ｂｉ、およびＳを混合して、この混合物を摂氏６００度で焼成することにより、六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ4が得られる。非特許文献４によれば、ＢａＳおよびＢｉ2Ｓ3を混合して、この混合物を真空中で摂氏６４０度で焼成することにより、六方晶系の結晶構造を有するＢａＢｉ2Ｓ4が得られる。
【００２６】
［第２実施形態］
図４は、本開示の第２実施形態によるデバイスの断面図を示す。図４に示されたデバイス２００は、第１実施形態で説明した素子１００を具備している。デバイス２００は、さらに、第１電極１２０および第２電極２１０を具備する。図４に示されたデバイス２００において、第１電極１２０は、素子１００への光の入射方向において、光エネルギー変換層１１０よりも下流側に配置されている。しかし、第１実施形態で説明したとおり、第１電極１２０は、光エネルギー変換層１１０よりも上流側に配置されていてもよい。第２実施形態においては、光エネルギー変換層１１０は、第１電極１２０および第２電極２１０の間に設けられる。素子１００が多接合型光エネルギー変換素子である場合、第１電極１２０および第２電極２１０の間に、光エネルギー変換素子に含まれる複数の光エネルギー変換層が設けられる。
【００２７】
デバイス２００では、素子１００に光を照射することによって光を電気に変換する。図４に示されたデバイス２００では、光の入射方向において、第２電極２１０が光エネルギー変換層１１０よりも上流側に配置されている。この場合、第２電極２１０は、光が第２電極２１０を透過するような透明性を有する導電体である。第１電極１２０が光の入射方向において光エネルギー変換層１１０よりも上流側に配置されている場合は、第２電極２１０は光エネルギー変換層１１０よりも下流側に配置される。この場合、第１電極１２０は、光が第１電極１２０を透過するような透明性を有している必要があるが、第２電極２１０はそのような透明性を有していなくてもよい。
【００２８】
デバイス２００に光が照射されると、光は第２電極２１０を透過する。次いで、光エネルギー変換層１１０で光エネルギー変換材料として機能するＢａＢｉ2Ｓ4により、ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップに対応している光の一部が吸収される。ＢａＢｉ2Ｓ4のバンドギャップに対応していない光の他の一部は吸収されない。光エネルギー変換層１１０で吸収された光のエネルギーは、電気エネルギーに変換されて、第１電極１２０および第２電極２１０を介して電力として出力される。
【００２９】
［第３実施形態］
図５は、本開示の第３実施形態によるデバイスの断面図を示す。図５に示されたデバイス３００は、第１実施形態による光エネルギー変換素子１００を具備している。デバイス３００は、第１電極１２０、電極３１０、液体３３０、および容器３４０をさらに具備する。デバイス３００では、素子１００に光を照射することによって水が分解される。第１電極１２０は、第１実施形態で説明したとおりである。
【００３０】
電極３１０は、導線３２０を介して素子１００の第１電極１２０に電気的に接続されている。
【００３１】
液体３３０は、水または電解質溶液である。電解質溶液は酸性またはアルカリ性である。電解質溶液の例は、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、リン酸緩衝液、またはホウ酸緩衝液である。
【００３２】
容器３４０は、素子１００、電極３１０、および液体３３０を収容する。容器３４０は、透明であり得る。具体的には、光が容器３４０の外部から容器３４０の内部に伝わるように、容器３４０の少なくとも一部分が透明であってもよい。
【００３３】
素子１００に光が照射されると、素子１００の表面上で酸素または水素が発生し、電極３１０の表面上で水素または酸素が発生する。太陽光のような光が容器３４０を通って、素子１００に到達する。光を吸収した光エネルギー変換層１１０の光エネルギー変換材料の伝導帯および価電子帯に、それぞれ、電子および正孔が生じる。これらの電子および正孔により、水分解反応が生じる。素子１００の光エネルギー変換材料として含まれるＢａＢｉ2Ｓ4がｎ型半導体として機能する場合、素子１００の表面上で、下記反応式（１）に示されるように水が分解されて、酸素が発生する。その場合は、電極３１０の表面上で、下記反応式（２）に示されるように、水素が発生する。素子１００の光エネルギー変換材料として含まれるＢａＢｉ2Ｓ4がｐ型半導体として機能する場合、電極３１０の表面上で、下記反応式（１）に示されるように水が分解されて、酸素が発生する。その場合は、素子１００の表面上で、下記反応式（２）に示されるように、水素が発生する。
【００３４】
（化１）
４ｈ+  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2↑  ＋  ４Ｈ+      （１）
（ｈ+は正孔を表す）
（化２）
４ｅ-  ＋  ４Ｈ+  →  ２Ｈ2↑      （２）
【００３５】
図５に示されるデバイス３００では、光は第１電極１２０を透過し、次いで第１電極１２０を透過した光が素子１１０に到達してもよい。あるいは、光は、電極３１０を透過し、次いで電極３１０を透過した光が第１電極１２０に到達してもよい。電極３１０を透過した光が素子１００に到達する場合には、電極３１０は、光が電極３１０を透過するような透明性を有する。
【００３６】
第３実施形態のデバイスは、図５に示されたデバイスに限定されない。例えば、図６に示されるデバイス４００のように、第３実施形態のデバイスは、電極１２０および電極３１０の裏面および側面が容器３４０の内壁と接するように、電極３１０および容器３４０が一体化されたデバイスであってもよい。このようにして、デバイスの小型化が実現され得る。さらに、デバイス４００は、電極１２０および電極３１０の耐液性、光の利用効率、ならびに耐圧性でも優れている。詳しく説明すると、デバイス４００では、電極１２０および電極３１０の裏面および側面が液体３３０に接しないので、電極１２０および電極３１０の材料は液体３３０に対して高い耐性を有することを要求されない。したがって、電極１２０および電極３１０に用いられる材料の選択の幅が広がる。また、液体３３０は、赤外線のような長い波長を有する光を吸収する。デバイス４００では、容器３４０に入射した光が光エネルギー変換素子１００に到達するまでの光路において、液体３３０を通過する光の距離が短くなる。したがって、デバイス４００では、液体３３０による光の吸収量を抑えることができ、その結果、光の利用効率を高めることができる。また、デバイス４００では、液体３３０の量を少なくすることができるので、水圧を考慮したデバイス４００の耐圧設計の厳しさが緩和される。図６に示されたデバイス４００では、電極１２０および電極３１０の裏面および側面が容器３４０の内壁と接している。しかし、電極１２０または電極３１０のいずれか一方のみが容器３４０の内壁と接していてもよい。あるいは、電極の裏面および側面の一部のみが容器３４０の内壁と接していてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本開示の光エネルギー変換素子には、光エネルギー変換層に好適なバンドギャップを有する材料が用いられている。したがって、本開示の光エネルギー変換素子は、太陽電池のようなデバイスおよび太陽光水分解のデバイスに好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００３８】
１００    光エネルギー変換素子
１１０    光エネルギー変換層
１２０    第１電極
２００    デバイス
２１０    第２電極
３００    デバイス
３１０    電極
３２０    導線
３３０    液体
３４０    容器
４００    デバイス
５００    光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2019239620.tif 000010
2019239620.tif 000011
2019239620.tif 000012
2019239620.tif 000013