(57)【要約】【課題】本発明は、被覆された金属の厚みが、ガラス繊維の円周方向で、均質である金属被覆ガラス繊維及び金属被覆ガラス繊維束を効率良く提供できる方法と、ガラスフィラーに適した金属被覆ガラス繊維束を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の金属被覆ガラス繊維の製造方法は、ガラス溶融炉のブッシングノズルから引き出されたガラス繊維を、金属被覆層を形成するための金属の溶融炉の孔部から滲み出るドーム状又は略球状の金属融液に接触させる金属被覆ガラス繊維の製造方法において、金属の溶融炉の壁面に二つの孔部を形成し、金属融液の二つの液滴が、各々の端部が互いに接するか、又は重なるように滲みださせて、下方へ進行するガラス繊維を二つの液滴で形成した窪み点を通して二つの前記液滴の双方に接触させて前記ガラス繊維に金属を被覆することを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス溶融炉のブッシングノズルから引き出されたガラス繊維を、金属被覆層を形成するための金属の溶融炉の孔部から滲み出るドーム状又は略球状の金属融液に接触させる金属被覆ガラス繊維の製造方法において、
金属の溶融炉の壁面に二つの孔部を形成し、金属融液の二つの液滴が、各々の端部が互いに接するか、又は重なるように滲みださせて、下方へ進行するガラス繊維を二つの液滴で形成した窪み点を通して二つの前記液滴の双方に接触させて前記ガラス繊維に金属を被覆することを特徴とする、
金属被覆ガラス繊維の製造方法。
【請求項２】
孔部の表面がセラミックスからなることを特徴とする請求項１に記載の金属被覆ガラス繊維の製造方法。
【請求項３】
二つの孔部は、金属の溶融炉の壁面に並列しており、前記二つの孔部は、滲み出た二つの金属融液の液滴の底面の成す角度が、３０〜１８０°となるように形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属被覆ガラス繊維の製造方法。
【請求項４】
二つの孔部は、相互に向き合うように形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属被覆ガラス繊維の製造方法。
【請求項５】
孔部からの金属供給量は、孔形状、孔部と金属溶融炉中の金属融液の液面との距離、又は金属融液の粘度の少なくともいずれか一つによって調整することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属被覆ガラス繊維の製造方法。
【請求項６】
二つの孔部の下方に、水平に配置された部材を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属被覆ガラス繊維の製造方法。
【請求項７】
水平に配置された部材の表面がセラミックスからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属被覆ガラス繊維の製造方法。
【請求項８】
ガラス繊維と、前記ガラス繊維に外周全面に形成された金属被覆層とを備える、金属被覆ガラス繊維であって、
金属被覆層が次の条件を満たすことを特徴とする金属被覆ガラス繊維。
金属被覆層の最大厚み：Ｔmax（μｍ）
金属被覆層の最小厚み：Ｔmin（μｍ）
金属被覆層の平均厚み：Ｔ（μｍ）
金属被覆層の厚みムラ：Ｖ（％）
Ｔ＝（Ｔmax＋Ｔmin）／２
Ｖ＝｛（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔ｝×１００
０．２μｍ≦Ｔ≦１０μｍ
Ｖ≦１００％
【請求項９】
前記金属被覆層が、亜鉛、アルミニウム、スズ、インジウム、及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項８に記載の金属被覆ガラス繊維。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属被覆ガラス繊維の製造方法を有する、金属被覆ガラス繊維束の製造方法であって、
前記金属融液が被覆されたガラス繊維を２本以上束ねて金属被覆ガラス繊維束を形成する工程、
を有することを特徴とする金属被覆ガラス繊維束の製造方法。
【請求項１１】
前記金属被覆ガラス繊維束を形成する工程が、前記金属被覆層上に集束剤を塗布する工程
を有することを特徴とする請求項１０記載の金属被覆ガラス繊維束の製造方法。
【請求項１２】
前記集束剤が、樹脂製の分散質と分散媒とを含むエマルジョンであり、
前記集束剤に含まれる前記分散質の濃度が２〜１５重量％であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の金属被覆ガラス繊維束の製造方法。
【請求項１３】
請求項８又は９に記載の金属被覆ガラス繊維を２本以上備え、各金属被覆ガラス繊維が長さ方向に沿って束ねられてなる金属被覆ガラス繊維束。
【請求項１４】
前記金属被覆ガラス繊維束が、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の金属被覆ガラス繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属被覆ガラス繊維及び金属被覆ガラス繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維表面に一部又は全面に金属を被覆した金属被覆ガラス繊維は、電磁遮蔽性の導電性フィラーとしての用途などが提案されている。ガラス繊維へ金属を被覆する方法としては、溶融メッキ、無電解メッキ、真空蒸着、スパッタリング等の方法が知られているが、生産能力と製造コストのバランスの取れた溶融メッキを用いた方法が多く提案されている。溶融メッキを用いて金属被覆ガラス繊維を製造する方法として、例えば特許文献１〜７には、紡糸中のガラス繊維に金属融液を接触させることで金属被覆を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第２９８０９５６号明細書
【特許文献２】特公昭３６−２５８０号公報
【特許文献３】特開昭６１−５８８４３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２８３８号公報
【特許文献５】実全昭６１−５０７３７号公報
【特許文献６】特開平０１−２５２５５５号公報
【特許文献７】特開２０１７−１４０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガラス繊維フィラーを効率的に得る為には、一般的には、ガラス繊維をガラス繊維束とし、当該ガラス繊維束を切断するのが好適である。金属被覆ガラス繊維においても、同繊維の効率的なフィラー化のためには、金属被覆ガラス繊維を繊維束とすることが好ましい。しかしながら、金属被覆ガラス繊維は、一般的なガラス繊維と比べて縮れやすく、繊維束を形成することが難しいという問題がある。金属被覆ガラス繊維が縮れやすい原因は、当該金属とガラス繊維とでは、熱膨張係数に大きな差があることによる。【０００５】
特許文献１〜７に示されているように、金属被覆ガラス繊維は、溶融された金属をガラス繊維に被覆し、金属被覆層を形成することで得られる。そのため、溶融金属を被覆した後のガラス繊維の冷却時に、金属被覆層とガラス繊維の双方で体積収縮が生じる。ガラス繊維の表層側は、ガラス繊維そのものの体積収縮と、金属被覆層の体積収縮とから影響を受けることになる。この時、金属被覆層の厚みが薄い箇所や、被覆されて無い箇所は、上記の体積収縮の影響が小さいか、無いものとなる。そのため、ガラス繊維の円周方向における金属被覆層の厚みが不均質だと、ガラス繊維の形状が変形してしまい、結果的に金属被覆ガラス繊維が縮れやすくなる。【０００６】
例えば、特許文献２〜４では、ガラス繊維に溶融金属を一方向から接触させて金属被覆を行うために、ガラス繊維の円周方向における金属被覆層の厚みが不均質になりやすく、また、部分的に被覆が出来ない場合もある。また、特許文献１では、相対する方向から吐出された金属融液にて、上下方向が保持されていない金属プールを形成し、当該金属プール内を、ガラス繊維を上下方向に通過させることによって、ガラス繊維に金属を被覆している。当該文献では、被覆され無い箇所が形成されにくくなるが、一方で上下方向が保持されていない金属プールを安定的に保持するために、金属プールの粘性管理、すなわち、温度の精密な管理が必要となる。そのため、ガラス繊維の円周方向における金属被覆層の厚みを均質にすることは、依然として難しいと考えられる。【０００７】
本発明は、以上を考慮し、被覆された金属の厚みが、ガラス繊維の円周方向で、均質である金属被覆ガラス繊維及び金属被覆ガラス繊維束を効率良く提供できる方法と、フィラーに適した金属被覆ガラス繊維束を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ガラス溶融炉のブッシングノズルから引き出されたガラス繊維を、金属被覆層を形成するための金属の溶融炉の孔部から滲み出るドーム状又は略球状の金属融液に接触させる金属被覆ガラス繊維の製造方法において、被覆された金属の厚みが、ガラス繊維の円周方向で、均質である金属被覆ガラス繊維及び金属被覆ガラス繊維束を効率良く提供できる方法について鋭意検討した結果、ガラス繊維の円周方向において、前記の金属融液との接触箇所を複数にすると良いことを見出した。【０００９】
即ち、第１の発明の金属被覆ガラス繊維の製造方法は、金属の溶融炉の壁面に二つの孔部を形成し、金属融液の二つの液滴が、各々の端部が互いに接するか、又は重なるように滲み出させて、下方へ進行するガラス繊維を二つの液滴で形成した窪み点を通して二つの前記液滴の双方に接触させて前記ガラス繊維に金属を被覆することを特徴とする。【００１０】
第一液滴及び第二液滴の二つの液滴で形成される合成液滴は、前記第一液滴と前記第二液滴が合わさって一つの液滴とはならず、前記第一液滴と前記第二液滴の接合部は窪みを有する。前記ガラス繊維は前記窪み（以下、「窪み点」と記載することもある）を介して、前記第一液滴と前記第二液滴との双方の液滴と接触させることにより、金属融液を前記ガラス繊維全体にほぼ均一に塗れさせることができる。【００１１】
また、第２の発明は金属被覆ガラス繊維であり、該金属被覆ガラス繊維は、前記ガラス繊維の外周全面に形成された金属被覆層とを備え、前記金属被覆が次の条件を満たすことを特徴とするものである。
金属被覆層の最大厚み：Ｔmax（μｍ）
金属被覆層の最小厚み：Ｔmin（μｍ）
金属被覆層の平均厚み：Ｔ（μｍ）
金属被覆層の厚みムラ：Ｖ（％）
Ｔ＝（Ｔmax＋Ｔmin）／２
Ｖ＝｛（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔ｝×１００
０．２μｍ≦Ｔ≦１０μｍ
Ｖ≦１００％【００１２】
また、第３の発明は、前記金属被覆ガラス繊維の製造方法を有する、金属被覆ガラス繊維束の製造方法であって、前記金属融液が被覆されたガラス繊維を２本以上束ねて金属被覆ガラス繊維束を形成する工程、を有することを特徴とするものである。【００１３】
また、第４の発明は金属被覆ガラス繊維束であり、該金属被覆ガラス繊維束は、金属被覆ガラス繊維を２本以上備え、各金属被覆ガラス繊維が長さ方向に沿って束ねられてなるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属被覆ガラス繊維は、ガラス繊維断面における金属被覆層の厚みのばらつきが小さい繊維であり、金属被覆ガラス繊維の縮みがほとんど無いので集束剤等で引き揃えて金属被覆ガラス繊維束にする事ができる。また、本発明の金属被覆ガラス繊維の製造方法は紡糸中のガラス繊維を前記繊維断面から見た場合、複数箇所から金属被覆を行う事で金属被覆層が均一な金属被覆ガラス繊維を得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第１の実施態様を示した説明図である。図１（ａ）は、正面図である。図１（ｂ）は、正面図のI−I断面図である。図１（ｃ）は、斜視図である。
【図２】図２は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第２の実施態様を示した説明図である。図２（ａ）は、正面図である。図２（ｂ）は、正面図のII−II断面図である。図２（ｃ）は、斜視図である。
【図３】図３は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第３の実施態様を示した説明図である。図３（ａ）は、正面図である。図３（ｂ）は、正面図のIII−III断面図である。図３（ｃ）は、斜視図である。
【図４】図４は、本発明に係る金属被覆ガラス繊維束を製造するための装置を模式的に示した説明図である。図４（ａ）は側面図である。図４（ｂ）は正面図である。
【図５】図５は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第１の実施態様を模式的に示した説明図である。図５（ａ）は、正面図である。図５（ｂ）は、正面図のIV−IV断面図である。
【図６】図６は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第２の実施態様を模式的に示した説明図である。図６（ａ）は、正面図である。図６（ｂ）は、正面図のV−V断面図である。
【図７】図７は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第３の実施態様を模式的に示した説明図である。図７（ａ）は、正面図である。図７（ｂ）は、正面図のVI−VI断面図である。
【図８】図８（ａ）、図８（ｂ）及び図８（ｃ）は、金属被覆ガラス繊維の例を模式的に示した斜視図である。図８（ａ）は、本発明に係る金属被覆ガラス繊維を模式的に示した斜視図である。
【図９】図９は、二つの孔部上にそれぞれ形成した金属液滴の表面が一点で接触し、二つの液滴間の融液の流れが生じていない状態の模式図である。
【図１０】図１０は、二つの孔部上にそれぞれ形成した金属液滴表面の輪郭が重なり合うようにして接触し、二つの液滴間の融液の流れが生じている状態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態の例を、以下に図面を用いて説明する。
【００１７】
１．金属被覆ガラス繊維１及び金属被覆ガラス繊維束１１について
図８は、金属被覆ガラス繊維１を模式的に示したもので、金属被覆ガラス繊維１は、ガラス繊維２とガラス繊維２の長尺方向に沿って被覆した金属被覆層７を備えている。金属被覆層７の態様は、図８（ａ）（ｂ）に示すようにガラス繊維２の長尺方向の全面を被覆したもの、図８（ｃ）に示すように、ガラス繊維２の長尺方向の一部を被覆したものが挙げられる。また、ガラス繊維２の長尺方向の全面を被覆したものにおいては、図８（ａ）に示す金属被覆層７の厚みがガラス繊維２の全面にわたって均質なものと図８（ｂ）に示す金属被覆層７の厚みが不均質なものがある。なお、「長尺方向」とは、例えば図４（ａ）に示したように、ガラス繊維２をガラス溶融炉３から引き出す方向に沿う方向を指すものとする。
【００１８】
図８（ａ）に示す金属被覆ガラス繊維１は、金属被覆層７が均質なので縮れ難いことから、これらの金属被覆ガラス繊維１を２本以上束ねて金属被覆ガラス繊維束１１とすることができる。本発明に係る金属被覆ガラス繊維１は、図８の（ａ）の態様のものであり、本発明に係る金属被覆ガラス繊維束１１は、図８の（ａ）の態様の金属被覆ガラス繊維１を２本以上、具体的には２〜２００００本程度に引き揃えたものである。これら金属被覆ガラス繊維束１１は、樹脂に含浸させて電磁遮蔽性の導電性フィラーとして用いることが可能である。
【００１９】
＜金属被覆層７＞
本発明の金属被覆層７に用いる金属は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。また、導電性が良好であることから、亜鉛、アルミニウム、スズ、インジウム、及びチタンならなる群から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。また、導電性が優れることから、亜鉛を用いることがより好ましい。また、アルミニウムとチタンは大気雰囲気下で溶融メッキを行う際に酸化され難いことから、単独で用いてもよいが、亜鉛と混合させて合金として用いてもよい。亜鉛と混合させた合金として用いる場合は、合金に対して、アルミニウムとチタンを合計で、０．０１〜３０質量％含有させるのが好ましい。
【００２０】
上記の金属被覆層７は、上記の金属の他にも任意の金属を、金属被覆層７の全量に対して合計で３０質量％以下含有していてもよい。当該任意成分としては、例えば、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ベリリウム、ジルコニウム、マンガン、及びタンタル等が挙げられる。特に、マグネシウム、ベリリウム、ジルコニウム、マンガン、及びタンタルは大気雰囲気下で溶融メッキを行う際に、酸化され難いことから好適である。また、下限値は特に限定するものではないが、例えば０．０１質量％以上としてもよい。また、より好ましくは、０．０３質量％以上、０．０５質量％以上としてもよい。また、上限は、より好ましくは、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、１質量％以下としてもよい。また、上記の任意の成分の他に、原料由来や製造過程で不可避に混入される不純物を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明に係る金属被覆ガラス繊維１において、ガラス繊維２と金属被覆層７との体積割合は、ガラス繊維２が５〜９５体積％であり、残りの金属被覆層７が５〜９５体積％であることが好ましい。ガラス繊維２の体積割合が５体積％未満の場合、ガラス繊維２の径が細くなり、製造時の生産性が劣ったものとなりやすく、ガラス繊維２の体積割合が９５体積％超の場合、金属被覆層７を作製することが困難なものとなりやすい。これらを考慮すると、ガラス繊維２の体積割合は、好ましくは５〜９５体積％（金属被覆層７は５〜９５体積％）、より好ましくは１０〜９５体積％（金属被覆層７は５〜９０体積％）、さらに好ましくは２０〜９５体積％（金属被覆層７は５〜８０体積％）である。ガラス繊維２の体積割合は、１０〜９０体積％（金属被覆層７は１０〜９０体積％）でもよく、２０〜９０体積％（金属被覆層７は１０〜８０体積％）でもよい。
【００２２】
本発明に係る金属被覆ガラス繊維１は、ガラス繊維２の全周に金属が被覆されている。そして、前記金属被覆ガラス繊維１の金属被覆層７の平均厚み（Ｔ：μｍ）と厚みムラ（Ｖ：％）は、前記金属被覆層７の最大厚み（Ｔmax：μｍ）と前記金属被覆層７の最小厚み（Ｔmin：μｍ）とから、各々次の（Ｉ）式、（ＩＩ）式で表される。ガラス繊維２の円周上において、前記ガラス繊維２に塗布される溶融金属量は一定であり、この溶融金属が凝固するまでの時間にガラス繊維２上を溶融金属が濡れ広がることで連続的な厚みを持つ金属被覆層７が形成される。前記ガラス繊維２の円周上で溶融金属が塗布された箇所が金属被覆層７の最大厚みとなり、濡れ広がりの端部が金属被覆層７の最小厚みとなるため、金属被覆層７の平均厚みは金属被覆層７の厚みの中央値と等しくなる。そのため、金属被覆層７の最大厚みと最小厚みの和を除したことで算出する事が出来る。また、金属被覆層７の厚みのムラは同一繊維において、金属被覆層７の厚みの最も厚い箇所から最も薄い箇所の差を金属被覆層７の平均厚みで除することで算出した。
【００２３】
Ｔ＝（Ｔmax＋Ｔmin）／２              （Ｉ）
Ｖ＝｛（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔ｝×１００        （ＩＩ）
【００２４】
本発明に係る金属被覆ガラス繊維１における金属被覆層７の平均厚み（Ｔ：μｍ）は、０．２〜１０μｍが好ましい。金属被覆層７の平均厚みが０．２μｍより小さい場合、金属被覆層７を作製することが困難なものとなりやすい。金属被覆層７の平均厚みが１０μｍより大きい場合は、ガラス繊維２への金属塗布量が多くなる事で、孔部からの金属供給量が不足しやすく、金属被覆層７の平均厚みのばらつきが大きくなりやすい。より好ましくは０．２μｍ〜９μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ〜８μｍである。
【００２５】
本発明に係る金属被覆ガラス繊維１では、金属被覆層７の厚みムラ（Ｖ：％）を、１００％より小さくするのが好ましい。金属被覆層７の厚みムラが１００％より大きくなると、金属被覆ガラス繊維１の円周上で異方的な収縮が生じるために前記繊維が縮れやすくなる。そのため、金属被覆層７の厚みムラは１００％以下が好ましく、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。金属被覆層７の厚みムラが小さいほど金属被覆層７の厚みのばらつきが小さいと考えられる。
【００２６】
＜ガラス繊維２＞
ガラス繊維２の径は、１〜１００μｍであることが好ましい。ガラス繊維２の径が１μｍ未満である場合、糸切れが発生しやすいために製造時の生産性が劣ったものとなりやすく、他方、１００μｍ超の場合、単位重量当たりの表面積が小さくなり、結果金属が被覆される面積が小さくなるため、目標の性能を得ることが困難となりやすい。下限側の理由、上限側の理由を考慮して、ガラス繊維２の径は、２〜５０μｍ、２〜３０μｍ、３〜２０μｍでもよい。
【００２７】
ガラス繊維２の組成の例として、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、Ａガラス、ＡＲガラスなどが挙げられる。これらの中でも、特にＥガラス組成が好ましい。Ｅガラスはガラス中のアルカリ成分が少ない組成であるため、アルカリの溶出が発生しにくい。そのため、Ｅガラスを用いると、本発明の金属被覆ガラス繊維と樹脂材料と混合して導電性樹脂物品を得る際に、ガラス繊維からの溶出物が樹脂材料へ与える影響を少なくすることができるため好ましい。
【００２８】
２．金属被覆ガラス繊維１及び金属被覆ガラス繊維束１１の製造方法について
図４は、本発明に係る金属被覆ガラス繊維束１１を製造するための装置の一例を模式的に示した説明図である。図４（ａ）は側面図、図４（ｂ）は図４（ａ）を正面から見た正面図である。
【００２９】
また、図１は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第１の実施態様を示した説明図である。図１（ａ）は、正面図である。図１（ｂ）は、正面図のI−I断面図である。図１（ｃ）は、斜視図である。
【００３０】
また、図２は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第２の実施態様を示した説明図である。図２（ａ）は、正面図である。図２（ｂ）は、正面図のII−II断面図である。図２（ｃ）は、斜視図である。
【００３１】
また、図３は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第３の実施態様を示した説明図である。図３（ａ）は、正面図である。図３（ｂ）は、正面図のIII−III断面図である。図３（ｃ）は、斜視図である。
【００３２】
また、図５は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第１の実施態様において、ガラス繊維と金属融液の液滴が接触する態様を模式的に示した説明図である。図５（ａ）は、正面図である。図５（ｂ）は、正面図のIV−IV断面図である。
【００３３】
また、図６は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第２の実施態様において、ガラス繊維と金属融液の液滴が接触する態様を模式的に示した説明図である。図６（ａ）は、正面図である。図６（ｂ）は、正面図のV−V断面図である。
【００３４】
さらに、図７は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第３の実施態様において、ガラス繊維と金属融液の液滴が接触する態様を模式的に示した説明図である。図７（ａ）は、正面図である。図７（ｂ）は、正面図のVI−VI断面図である。
【００３５】
ガラス溶融炉３の下部に取り付けられたブッシングノズル３１から引き出されたガラス繊維２は、金属融液を塗布された後、１本又は２本以上に束ねられて巻取り機５で巻き取られる。ガラス繊維２へ塗布する金属融液は、金属溶融炉４から供給される。金属溶融炉４は、ブッシングノズル３１と巻取り機５との間に配置され、ガラス繊維２と接する側には金属融液を外部に排出するための孔部４１１、４１２が配置されている。金属融液は孔部４１１、４１２から滲み出て、液滴７１１、７１２を形成する。
【００３６】
ガラス繊維２をを液滴７１１、７１２へ接触させるために、押し当て機６を用いるのが好ましい。押し当て機６は、液滴７１１、７１２へ接触可能な位置に配置する。例えば図４では、ガラス繊維２を挟んで金属溶融炉４と対向するように押し当て機６が配置されており、この場合、図４中のＢで示した矢印の方向へガラス繊維２押し当て、ガラス繊維２に液滴７１１、７１２を接触させて、金属融液をガラス繊維２に被覆する。
【００３７】
また、複数のブッシングノズル３１から複数のガラス繊維２を引き出し、２本以上の金属被覆ガラス繊維１を得る場合、金属溶融炉４と巻取り機５との間に集束器８を設置するのが好ましい。この集束器８に前記２本以上の金属被覆ガラス繊維１を通して１束に集束させ、金属被覆ガラス繊維束１１を得て巻取り機５で巻き取る。
【００３８】
前記集束器８は、通常用いられる態様のものでよく、所定の本数の金属被覆ガラス繊維１を集束させた所定の本数の金属被覆ガラス繊維束１１を得るためのものであり、耐熱性のある表面が滑らかな部材が用いられていれば特に制限は無い。耐熱性のある表面が滑らかな部材としては、例えばセラミックス、グラファイト、表面研磨した金属などが挙げられる。前記表面が滑らかな部材の形態としては、櫛形状の物品や、溝を有する板状、棒状などの形態のものが好適に用いることができる。
【００３９】
また、集束器８の他にも、集束剤を用いて金属被覆ガラス繊維１を集束させるものでもよい。集束剤を用いる場合、金属被覆ガラス繊維１に集束剤を供給可能な装置を設けるのが望ましく、当該装置を金属溶融炉４と巻取り機５との間に設置して、集束器８で集束させる前か集束させながら、または一旦集束器８で集束させた後に集束剤を塗布するのがよい。上記のような装置は、金属被覆ガラス繊維１に集束剤を塗布可能なものであれば特に限定しないが、例えば集束剤が供給されたアプリケーター（図示しない）を用い、当該アプリケーター内を、金属被覆ガラス繊維１又は金属被覆ガラス繊維束１１を通過させることによって、集束剤を塗布してもよい。
【００４０】
＜ガラス繊維２の形成＞
ガラス繊維２は、ガラス融液をガラス溶融炉３の下部に取り付けられたブッシングノズル３１から引き出すことで形成される。ブッシングノズル３１は、白金や白金ロジウム合金製のものを使用できる。ブッシングノズル３１のガラス融液を排出するためのノズル径は、１〜５ｍｍφ程度のものを好適に使用することができ、所望するガラス繊維２の繊維径に応じて適宜調整される。ブッシングノズル３１の数は、適宜決めればよいが、作業性等を考慮すると１〜数百本程度とするのが好ましい。繊維化する場合のガラス融液の温度はガラスの組成によっても異なるが、Ｅガラス組成の場合はブッシングノズル３１を通る時の温度が１１００〜１３５０℃となるように調整することが好ましい。
【００４１】
＜金属の溶融炉３及び金属被覆層７の形成について＞
ガラス繊維２はブッシングノズル３１から引き出され、巻取り機５で巻き取られるまでの間に金属が被覆される。金属被覆層７を得る為には、まず金属原料を金属溶融炉４にて溶解して当該溶融炉４内に溶湯を形成し、前記溶融炉４の壁面に備え付けた孔部４１１、４１２から金属融液を吐出することによって液滴７１１、７１２を形成する。この時、孔部４１１、４１２の周囲を金属融液との濡れ性が悪いものとすると、孔部４１１、４１２から吐出される金属融液をドーム状の液滴７１１、７１２としやすくなる。次に、この液滴７１１、７１２にガラス繊維２を接触させることで、ガラス繊維２に金属被覆層７が形成される。この被覆時に、ドーム状の液滴７１１、７１２が形成されないと、金属融液が孔部４１１、４１２の周辺に留まらずに、流れ出すこととなる。そのため、孔部４１１、４１２、又は孔部４１１、４１２の周囲は金属融液との濡れ性が悪い方が好ましい。
【００４２】
孔部４１１、４１２、又は孔部４１１、４１２の周囲を金属融液との濡れ性を悪くするためには、孔部にセラミックスが用いられることが好ましい。用いるセラミックスの例としては、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。孔部４１１、４１２の形状は、円形、楕円形、長方形、正方形、台形などの形状にすることができる。
【００４３】
孔部４１１、４１２の開口面積は、０．７５〜８０ｍｍ２とすることが好ましい。開口面積が０．７５ｍｍ２よりも小さいと金属融液が出にくくなり、また８０ｍｍ２よりも大きくなると金属融液が多く出すぎ、金属融液が孔部４１１、４１２の周辺に留まらずに流れ出すこととなる。これらを考慮すると、前記開口面積は、好ましくは３〜６０ｍｍ２とされる。
【００４４】
ドーム状の液滴７１１、７１２は、ガラス繊維２の複数個所と接触するのが好ましい。例えば、図５、６及び７に示すように、液滴７１１と液滴７１２が接する又は重なる部位を合成液滴７１の窪み点とし、前記窪み点に前記ガラス繊維２を通過せしめ、ガラス繊維２を液滴７１１と液滴７１２に接触させる。
【００４５】
ここで、液滴が接するとは、二つの液滴の表面がお互いに一点で接しているが、二つの液滴間で融液の流れが生じていない状態を指す（図９）。
【００４６】
そして、液滴が重なるとは、二つの液滴の表面の輪郭が重なるように交わり、二つの液滴間で融液の流れが生じている状態を指す（図１０）。溶融金属表面は、酸素を含む雰囲気下では酸化されることで金属酸化膜を生成する。液滴７１１、７１２が互いに接する箇所でも金属酸化膜が液滴界面の働きを成すことで、液滴７１１と液滴７１２の二つの液滴が容易に一つの液滴形状にならないため、液滴７１１と液滴７１２の一部が重なり、前記合成液滴の窪み点を形成する。また、亜鉛又は亜鉛を含む合金の場合、金属亜鉛の融点が４２０℃である事から、亜鉛又は亜鉛を含む合金はガラスの軟化点温度以下（例えばEガラスの軟化点温度は８４０℃）で容易に溶融可能であるため、前記合成液滴に窪み点を形成し易い。
【００４７】
液滴７１１、７１２が互いに接する、又は一部が重なるようにすることによって、接触させるガラス繊維２の糸道を移動させることなく溶融メッキを行うことができ、液滴７１１、７１２とガラス繊維２が安定して接触することが可能となる。金属融液に対して濡れにくい部材を用いた孔部４１１、４１２上の液滴７１１、７１２は、孔部４１１、４１２内へ向かって収縮する毛細管力と液滴７１１、７１２の表面張力とにより、液滴７１１、７１２が収縮する方向へ力が働いている。この液滴７１１、７１２にガラス繊維２を接触させて溶融メッキを開始すると、液滴７１１、７１２の金属量は減少し、減少することで液滴７１１、７１２が僅かに収縮する。この時、液滴７１１、７１２が互いに接する、又は一部が重なるように形成されていないと、液滴７１１．７１２の収縮に伴い、前記ガラス繊維２の糸道がどちらかの収縮方向へ移動したり、糸道が不規則に曲がってしまうことがある。液滴７１１、７１２が接触していると、接触している窪み点において液滴７１１
、７１２の収縮力の釣り合いがとれるため、ガラス繊維２の糸道を移動させる事無く溶融メッキが行なわれ、前記ガラス繊維２と液滴７１１、７１２の接触とを安定にすることができる。孔部４１１、４１２の中心間の距離は、各々の孔部４１１、４１２からの液滴７１１、７１２がガラス繊維２に接触するように適宜設計されるが、０．１〜５．０ｍｍにすると好ましい。
【００４８】
また、二つの孔部４１１、４１２の開口角度は、前記孔部４１１、４１２上の液滴７１１、７１２の底面と孔部を形成した部材の底面（孔部基面）とが相互に成す角度で規定できる。孔部４１１、４１２と孔部基面とが相互に成す開口角度が１８０°の場合、図１（ｃ）に示すとおり、同一の孔部基面に孔部が開口していることとなる。また、二つの前記孔部４１１、４１２と孔部基面が相互に成す開口角度が１２０°の場合、図２（ｃ）に示すとおり、同一でない孔部基面に孔部が開口していることとなる。二つの孔部４１１、４１２の開口角度が小さいほど前記孔部４１１、４１２上の前記金属液滴７１１、７１２は小さい液滴径であっても接触しやすく、二つの前記金属液滴７１１、７１２が強く接触する事で、窪み点を持たない一つの液滴形状を持つ合成液滴７１になるため望ましくない。合成液滴７１の窪み点を形成しやすくするためには、二つの孔部４１１、４１２の開口角度は３０〜１８０°が望ましい。また、図３（ｃ）に示すような、ガラス繊維２の走行方向の鉛直方向に孔部は配置し、二つの孔部４１１，４１２を対向させる構成にしても構わない。
【００４９】
ドーム状の液滴７１１、７１２の底面がガラス繊維２の糸道の鉛直方向に配置され、前記液滴７１１、７１２を安定な形状を保って孔部４１１、４１２に保持するためには、前記液滴７１１、７１２の下方が、水平に配置された部材４２１、４２２で保持されていることが好ましい。高速で走行するガラス繊維２は、ガラス溶融炉４周辺に気流を発生させる。この気流が安定しないときは、その影響を受け、前記液滴７１１、７１２の形状が歪む場合がある。前記液滴７１１、７１２が歪むと、前記ガラス繊維２と前記液滴７１１、７１２の接触状態が変化し、金属被覆厚みの均一化の観点から好ましくない。そのため、前記液滴７１１、７１２の下方が、水平に配置された部材４２１、４２２で保持され、前記液滴７１１、７１２の形状の歪みを抑えるのが好ましい。
【００５０】
孔部下方に水平に配置された部材４２１、４２２には孔部４１１、４１２と同じく、金属融液との濡れ性の悪い材料が好ましく、セラミックスを用いる事が好ましい。用いるセラミックスの例としては、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。部材４２１、４２２は孔部に切削加工して溝を形成する事で設けてもよいし、部材を孔部４１１、４１２に取り付けてもよい。前記部材４２１、４２２は孔部４１１、４１２からの突出長さは０．１〜６．０ｍｍにすると好ましい。突出長さを０．１ｍｍ以上にすると、前記液滴７１１、７１２の形状が安定し易く好ましい。一方で、突出長さが６．０ｍｍを超えると前記ガラス繊維２と前記液滴７１１、７１２を接触させて溶融メッキするのに必要な金属融液量が多くなり、前記孔部４１１、４１２および前記部材４２１、４２２上に金属融液を留めておくことが出来ず流れ出すこととなる。これらを考慮すると、前記部材４２１、４２２の突出長さは、より好ましくは０．２〜５．０ｍｍとされる。前記部材４２１、４２２はガラス繊維２を金属液滴７１１、７１２に挟むようにして金属塗布を行う本発明においてガラス繊維の糸道を阻害しない様に、前記繊維の糸道を確保するための空間を設けてもよい。具体的には、孔部４１１、４１２上方よりも孔部４１１、４１２より下方の溝幅を小さくする事で部材４２１、４２２を備えつつ、ガラス繊維２の糸道を阻害しない空間を設ける事が出来る。溶融メッキ時のガラス繊維２の糸道となる空間を溝にて確保する場合、孔部４１１、４１２より下側の溝幅は０．１ｍｍ〜２．５ｍｍとするのが好ましい。溝幅が０．１ｍｍより細いと、走行中のガラス繊維２の振動により、孔部４１１、４１２と接触した際に糸切れが発生する場合があり、製造時の生産性が劣るものとなる。溝幅が２．５ｍｍを超えると金属液滴がガラス繊維２に牽引されて溝内部に入り込むため、金属被覆層７が不均質な金属被覆ガラス繊維１となり好ましくない。そのため、孔部４１１、４１２より下方の溝幅は０．１〜２．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍとされる。
【００５１】
孔部４１１、４１２からの金属供給量は、孔形状の他、孔部４１１、４１２と金属溶融炉４内の金属融液の液面との距離、金属融液の粘度などによって適宜調整することができる。孔部４１１、４１２と金属溶融炉４内の金属融液の液面との距離は、大きくなればなるほど金属供給量は増し、一方小さくなればなるほど金属供給量は少なくなる。金属融液の粘度は金属の種類や組成によっても大きく変わるため適宜調整する事が好ましい。
【００５２】
液滴７１１、７１２が接触する金属溶融炉４の外壁面の材質は、溶融する金属の温度に応じてセラミックス、金属、ガラス、カーボンなどから適宜選択することができる。セラミックスを用いる場合は、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。
【００５３】
金属溶融炉４はヒーターなどを用いて適宜加熱することができる。金属溶融炉４内の温度は、溶融する金属の融点よりも高くする必要がある。また、金属溶融炉４の加熱温度を高くすると、ガラス繊維２と金属被覆層７との密着性が向上する傾向がある（理由１）。しかしながら、溶融炉の加熱温度を高くし過ぎると金属の組成によっては、溶湯上面にスラッジが発生しやすくなり、金属被覆ガラス繊維束１１の生産性が低下することがある（理由２）。さらに、金属溶融炉４に耐熱性のある部材が必要となり、結果金属溶融炉４が高価なものとなってしまう（理由３）ため、金属溶融炉４の加熱温度を高くしすぎることは好ましくない。理由１〜３のことを考慮すると、溶融する金属が亜鉛を含む合金からなる金属を溶融する場合、金属溶融炉４の温度は、４００〜１０００℃とすることが好まし
い。また、理由２、３のために、金属溶融炉４の温度が高過ぎることは好ましくはないので、金属溶融炉４の温度の上限は、８５０℃、好ましくは７５０℃、より好ましくは６００℃、さらに好ましくは５５０℃としてもよい。金属溶融炉４の温度が低いと原料の金属が溶融するのに時間を要することがあるので金属溶融炉４の前記温度範囲の下限は、４５０℃としてもよい。なお、アルミニウム（融点：６６０℃）、チタン（融点：１６６８℃）のように融点の高い金属およびこれらから選ばれる少なくとも一つを含む合金の場合、融点又は凝固点が前記の温度範囲を超える場合もあり、前記溶融炉４の加熱温度が融点又は凝固点以上になる様に適宜変更してもよい。
【００５４】
また、金属溶湯にアルミニウムやチタン等を含むと、溶湯上面に不動態皮膜を形成するために金属溶融炉４内の温度を高くしても溶湯上面にスラッジが発生しにくくなり、金属被覆ガラス繊維束１１が生産しやすいものとなる。この観点から、前記金属被覆層７は、アルミニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００５５】
＜ガラス繊維２への金属の被覆について＞
ガラス繊維２は、巻取り機５で巻き取られ、金属溶融炉４の側を通過する。ガラス繊維２を金属溶融炉４の液滴７１１、７１２に押し当てることで、ガラス繊維２に金属被覆層７を形成する。このときに、ガラス繊維２を、前記第一液滴と、前記第二液滴とに対して相対的に移動させるために、押し当て機６を移動させて、ガラス繊維２を金属溶融炉４側（図４中のＢで示した矢印の方向）へ移動させ、ガラス繊維２を液滴７１１、７１２に押し当てても良いし、金属溶融炉４をガラス繊維２の方向に移動させて、ガラス繊維２を液滴７１１、７１２に押し当てても良い。
【００５６】
ガラス繊維２への金属被覆層７に必要な単位時間当たりの金属融液の量は、ガラス繊維の繊維径（Ｒ：μｍ）、金属被覆７の厚み（ｔ：μｍ）、巻取り速度（ｓ：ｍ／分）、被覆した金属の比重（ｐ：ｇ／ｃｍ３）により変化するため、孔部４１１、４１２に供給される金属供給量（Ｍ:ｇ／分）は次の（ＩＩＩ）式より推定することができる。
Ｍ＝（Ｒ×ｔ×π×ｓ×ｐ）×１０−６          （ＩＩＩ）
【００５７】
例えば、厚みが１．０μｍの亜鉛を被覆したガラス繊維の作製条件において、ガラス繊維径が２８μｍ、巻取り速度が２９０ｍ／分とした場合の理想的な金属供給量は（ＩＩＩ）式より０．１８ｇ／分となる。
【００５８】
ガラス繊維２の金属溶融炉４の側を通過するときの速度は、巻取り機５の巻取り速度によって調整することができ、その速度は、好ましくは１００〜５０００ｍ／分とされる。巻取り速度はガラス繊維２の繊維径にも影響するために、金属被覆ガラス繊維１の形状設計の観点から決められる。巻取り速度が１００ｍ／分よりも遅く引くと繊維径は６０μｍよりも大きいものとなり、また５０００ｍ／分よりも早く引こうとすると糸切れなどが多発し、製造時の生産性が低くなる。
【００５９】
押し当て機６を用いる場合、押し当て機６とガラス繊維２との初期位置は離れており、押し当て機６は移動機構をもち、前記押し当て機６を移動させて、ガラス繊維２の通過位置を孔部４１１、４１２上に形成されたドーム状の液滴７１１、７１２に接触するように調整する。押し当て機６はガラス繊維２の通過位置を定めるためのものであり、安定して操作可能な移動機構を持ち、耐熱性のある表面が滑らかな部材が用いられていれば特に制限は無い。
【００６０】
押し当て機６の移動機構としては、例えば２軸以上の微調整機構のついたステージ、２軸以上の移動機構のついたロボットなどが挙げられる。耐熱性のある表面が滑らかな部材としては、例えばセラミックス、グラファイト、表面研磨した金属などが挙げられる。前記表面が滑らかな部材は、ガラス繊維２の紡糸開始時に前記ガラス繊維２が通過可能であり、また金属被覆時にガラス繊維２と、孔部４１１、４１２上に形成された液滴７１１、７１２との位置関係を一定とすることが可能なガイドとしての役割を果たす。そのため、前記表面が滑らかな部材の形態としては、穴の開いた物品や櫛形状の物品、又は溝を有する板状、棒状などの形態のものが好適に用いることができる。
【００６１】
前記穴の開いた物品の穴の形状としては、円形、楕円形、長方形、正方形、台形などにすることが可能であり、また穴の辺縁を一部切削して溝として用いても良い。また、前記穴の開いた物品の開口面積は０．２〜２０ｍｍ２とすることが好ましい。開口面積が０．２ｍｍ２よりも小さいと、ガラス繊維の紡糸開始時にガラス繊維２を通過させることが難しくなる。他方、２０ｍｍ２よりも大きいと、ガラス繊維２の通過位置が変化しやすくなるため、ガラス繊維２と金属融液の液滴７１１、７１２との位置関係を一定にすることが難しくなる。これらを考慮すると開口面積は０．８〜７ｍｍ２とすることが好ましい。
【００６２】
前記櫛形状の物品の歯の長さは０.１〜１００ｍｍとすることが好ましい。歯の長さが０．１ｍｍよりも短いとガラス繊維２の進路をガイドすることが難しく、１００ｍｍよりも長いと折れやすいため好ましくない。これらを考慮すると歯の長さは１〜１００ｍｍとすることが好ましい。なお、押し当て機として櫛形状の物品を用いると、２本以上のガラス繊維２の進路をガイドすることも容易になる。
【００６３】
押し当て機６は金属溶融炉４の下側だけでなく、上側に用いることもできる。押し当て機は、上側、下側の片方に設置しても良いし、上下の両側に設置しても良い。特に、上下の両側に設置した場合は、正確にガラス繊維を液滴７１１、７１２に押し当てることができるためにより好ましい。
【００６４】
（第１の実施態様について（図１及び図５））
金属被覆層７の形成についての具体例として、第１の実施態様について図１及び図５を用いて説明する。
【００６５】
第１の実施態様としては、金属溶融炉４の側面に金属融液の液滴７１１、７１２を形成させる孔部４１１、４１２を、前記側面の平面に並列して二つ設ける。そして、各孔部の下に、水平に配置された部材４２１、４２２を設ける。図１においては、このような構成を得るために、金属溶融炉４の側面に断面寸法の異なる二つの溝を縦列に形成し、前記二つの溝が形成する段差を前記の水平に配置された部材４２１、４２２として構成している。
【００６６】
前記の二つの孔部に形成した金属融液の液滴７１１、７１２が、各々の端部が互いに接する又は重なるように調整し、下方へ進行するガラス繊維２を、二つの液滴で形成した窪み点に通し、二つの前記液滴の双方に接触させて前記ガラス繊維２に金属を被覆する（図５）。
【００６７】
（第２の実施態様について（図２及び図６））
第２の実施態様としては、第１の実施態様と同様に、二つの孔部４１１、４１２を水平に並列に設け、各孔部の下に、水平に配置された部材４２１、４２２を設ける。しかし、前記二つの孔部は、形成された二つ液滴の底面が成す角度が１８０°より小さい場合を示す（図２及び図６）。前記の二つの孔部に形成した金属融液の液滴７１１、７１２が、各々の端部が互いに接する又は重なるように調整し、下方へ進行するガラス繊維２を、二つの液滴で形成した窪み点に通し、二つの前記液滴の双方に接触させて前記ガラス繊維２に金属を被覆する（図６）。
【００６８】
（第３の実施態様について（図３及び図７））
第３の実施態様としては、二つの金属融液の液滴７１１、７１２が接する又は重なるように二個の孔部が相互に向き合うように構成する。前記の二つの液滴７１１、７１２が、各々の端部が互いに接する又は重なるように調整し、下方へ進行するガラス繊維２を、二つの液滴で形成した窪み点に通し、二つの前記液滴の双方に接触させて前記ガラス繊維２に金属を被覆する（図７）。
【００６９】
＜集束について＞
本発明においては、１〜数百本のブッシングノズル３１からガラス繊維２を引き出し、金属被覆し、２〜数百本の金属被覆ガラス繊維１を集束器で集束させ、金属被覆ガラス繊維束として巻き取る態様がより好ましい。すなわち、前述した金属被覆ガラス繊維１の製造方法を有する、金属被覆ガラス繊維束の製造方法であって、前記金属融液が被覆されたガラス繊維２を２本以上束ねて金属被覆ガラス繊維束１１を形成する工程を有するのが好適である。以下は、金属被覆ガラス繊維束１１を形成する工程について説明する。
【００７０】
上記の金属被覆ガラス繊維束１１を形成する工程は、２本以上の金属被覆ガラス繊維１を引き揃えて束ねるものである。金属被覆ガラス繊維１の集束は、巻取り機５で金属被覆ガラス繊維１を巻き取る前に行ってもよいし、金属被覆ガラス繊維１を巻取り機５で巻き取った後、２本以上を引き揃えて集束させてもよい。また、金属被覆ガラス繊維束１１は、さらに２本以上の前記金属被覆ガラス繊維束１１を引き揃えて、数百〜２００００本程度に束ねてもよい。束ねる本数は、前記金属被覆ガラス繊維束１１の用途や使用方法により適宜決めることができる。例えば、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）用ロービングとして用いるときは、通常１００００〜２００００本程度に束ねられる。また、繊維束とした後に切断を行うチョップドストランドとして用いる場合は１０〜１００００本程度とすることが好ましい。
【００７１】
また、金属被覆ガラス繊維束１１を形成する際に、金属被覆層７の厚みムラ（Ｖ：％）を１００％以下とすると、金属被覆ガラス繊維束１１を良好に形成することができるので好ましい。金属被覆層７の厚みムラ（Ｖ：％）が、１００％よりも大きいと得られる金属被覆ガラス繊維束１１に縮れや毛羽立ちが生じやすくなる。
【００７２】
また、金属被覆ガラス繊維１を集束させる方法としては、集束させた後に表面を樹脂シート等で巻く方法や、集束剤を用いてより強く一体化させる方法等を用いることが出来る。集束剤を用いて繊維束を強く一体化させると、例えば切断後の毛羽立ちを抑制することが出来るため好ましい。また、特に液体の集束剤を用いて集束させると、量産化にあたり生産性を良くすることが出来るため好適である。すなわち、前記金属被覆ガラス繊維束を形成する工程が、前記金属被覆層７に集束剤を塗布する工程を有するのが好ましい。この場合、金属被覆ガラス繊維１に集束剤を塗布する工程と、金属被覆ガラス繊維１を集束させる工程とは、同時に行うものでも、どちらかを先に行うものでも、一旦集束させた後に繊維束を集束剤へ浸漬させるものでもよい。
【００７３】
集束剤の塗布方法は特に限定するものではないが、例えば、一般的なガラス繊維の紡糸においては、２本以上のガラス繊維を集束剤に浸漬させることが可能なアプリケーターを用いて該ガラス繊維に集束剤を塗布し、塗布後にギャザリングシューと呼ばれる糸ガイドを通ることで１本の繊維束にまとめる。金属被覆ガラス繊維１の紡糸においても、同様の機構で集束剤の塗布や繊維束の作製を行うことができる。また、金属被覆ガラス繊維１への集束剤の塗布は、必ずしもアプリケーターに限定されるわけではなく、集束剤を塗布せずに巻き取った金属被覆ガラス繊維１を２本以上引き揃え、集束剤に浸漬させることで塗布しても良い。また、金属被覆ガラス繊維１の金属被覆層７にスプレー等で噴霧したり、ローラー等の塗布装置を用いて塗布してもよい。
【００７４】
集束剤が塗布された金属被覆ガラス繊維１又は金属被覆ガラス繊維束１１は、該集束剤に含まれる分散媒等の揮発成分を揮発させることにより乾燥させる。乾燥は、自然乾燥であってもよいし、恒温槽や温風などを用いて適宜加熱してもよい。加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、金属被覆層７表面の酸化が進行し、導電性に悪影響を与えることがある。これを考慮すると、集束剤が塗布された金属被覆ガラス繊維束１１の乾燥温度は４０℃〜２５０℃、乾燥時間は１０分〜８時間であることが好ましい。
【００７５】
（集束剤）
上記の集束剤は、樹脂製の分散質と分散媒とを含むエマルジョンであり、前記集束剤に含まれる前記分散質の濃度が２〜１５重量％であるのが好ましい。２重量％未満だと、集束が不十分となりやすく、１５重量％を超えると集束剤が余剰となりやすく、乾燥前に除去する不要分が多くなることがある。また、より好ましくは２〜１０重量％としてもよい。
【００７６】
また、集束剤はｐＨを５〜１０の範囲内とするのが好ましい。ｐＨが５未満だと集束剤が強い酸性を示すため、金属被覆層７の表面を損傷させてしまうことがある。また、ｐＨが１０を超えると集束剤が強いアルカリ性を示すため、後の工程でチョップドストランドや繊維フィラーとして各種樹脂と混練した場合に、樹脂を分解してしまう場合がある。
【００７７】
上記の樹脂製の分散質は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を用いる事ができる。上記の分散質を用いることで、２本以上の金属被覆ガラス繊維１をより強く一体化させることが可能となる。また、当該分散質は、塗布後に金属被覆ガラス繊維束１１を乾燥させた後でも、該金属被覆ガラス繊維束１１内又は金属被覆ガラス繊維束１１表面に残る。従って、集束剤を用いて得られる金属被覆ガラス繊維束１１は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を有するとしてもよい。
【００７８】
上記の分散媒は、水や有機溶媒などを用いることができ、これらの混合物であっても良い。用いることができる有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の含窒素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類やそれらの混合物等が挙げられる。
【００７９】
また、水を主要な分散媒として用いると、引火性が無いため防爆設備を省くことができる。また、有機溶媒を主要な分散媒として用いると、金属被覆層７の表面の酸化を抑制することが可能であり、導電性の改善に寄与する。また、水を主要な分散媒とした場合、有機溶媒を少量添加すると上記の分散質を分散媒中で乳化させやすくなることがある。
【００８０】
また、上記の他に、界面活性剤やシランカップリング剤、ｐＨ調整剤などを集束剤に含んでもよい。上記の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの既知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の添加量としては、少量でも充分な効果が得られる場合が多く、例えば集束剤中に０．０００１〜１０重量％含まれていることが好ましい。
【００８１】
また、上記のシランカップリング剤としては既知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、５、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、５、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−オキセタニルプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン
、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
また、ｐＨ調整剤としては、既知の酸やアルカリが挙げられ、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、フタル酸、コハク酸、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニア、コリン等が挙げられる。
【００８３】
（金属被覆ガラス繊維束１１の用途）
金属被覆ガラス繊維束１１は、樹脂材料と複合化（混合）して導電性樹脂物品を得る事が可能なため、複合化しやすいように様々な形態に加工することができる。例えば、金属被覆ガラス繊維束１１を切断してチョップドストランドとすることが可能であり、また連続繊維として使用する場合には切断せずに繊維束として用いることも可能である。
【００８４】
金属被覆ガラス繊維束１１の切断方法は、切断機を用いるなどの既知のガラス繊維１の切断方法を使用することができる。また、前記巻取り機５の代わりにダイレクトチョッパーなどを用いて、紡糸しながらオンラインで切断して、金属被覆ガラス繊維束１１のチョップドストランドとしても良い。チョップドストランドの繊維長は、例えば１〜１００ｍｍとしてもよい。さらには、得られたチョップドストランドを粉砕することで、金属被覆ガラス繊維束１１の粉粒体を作製することもできる。
【００８５】
また、上記の複合化に用いられる樹脂材料としては、既知の樹脂を用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタロセン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂、ゴム、エラストマーなどが挙げられる。また、粘度を調整する目的で、上記の樹脂材料に、セルロース、グルコース、ゼラチンなどの増粘剤、さらにはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどの有機溶剤、または水を混合してもよい。また、導電性樹脂物品中の金属被覆ガラス繊維束１１の比率としては、例えば０．０１〜３０体積％としてもよい。
【００８６】
上記によって得られた導電性樹脂物品は、電気を導通する樹脂として様々な用途で使用することができる。熱硬化性樹脂や湿気硬化性の樹脂と複合化して接着剤として使用すれば、ハンダを代替する導電性接着剤として利用できる。また、電磁遮蔽性が要求される自動車、電子機器などの部品や筐体として使用すれば、電磁波を遮蔽し、電磁波ノイズによる干渉や機器の誤作動、電磁波による健康への影響などを抑えることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。本実施例で得られた金属被覆ガラス繊維束は、以下に述べる方法にて評価された。【００８８】
（１）ガラス繊維径、繊維全周に対する金属被覆層の割合、金属被覆層の厚みの測定、金属被覆層の平均厚みの算出
作製された金属被覆ガラス繊維束を冷間埋込樹脂（エポフィックス、丸本ストルアス社製）中に固定し、繊維束の繊維断面を観察出来るように樹脂を切断して、８０００番の耐水研磨紙で研磨した。その後、研磨された断面をＣＣＤマイクロスコープ（ＶＨＸ−５００、キーエンス社製）により観察した。繊維断面の画像から金属被覆ガラス繊維を３０本選び出し、ガラス繊維径、繊維全周に対する金属被覆層の割合、金属被覆層の厚みを測定し、前記金属被覆ガラス繊維の金属被覆層の平均厚み、金属被覆層の厚みムラを求めた。
金属被覆層の平均厚み：Ｔ（μｍ）は、金属被覆層の最大厚み：Ｔmax（μｍ）、金属被覆層の最小厚み：Ｔmin（μｍ）から、Ｔ＝（Ｔmax＋Ｔmin）／２として求めた。
金属被覆層の厚みムラＶは、Ｖ（％）＝｛（Ｔmax−Ｔmin）／Ｔ｝×１００として求めた。【００８９】
（２）金属被覆ガラス繊維束の縮れの確認
金属被覆ガラス繊維束の集束剤として、ウレタン樹脂エマルジョン（ヨドゾールＲＣ３２、ヘンケルジャパン社製）を固形分濃度２．７質量％に調製した処理液を使用した。集束本数３０００本の金属被覆ガラス繊維束を前記処理液中に１０秒浸漬させた後、余剰の集束剤を取り除き、前記繊維束を乾燥させた。乾燥後に繊維束の外観から縮れの有無を確認した。【００９０】
実施例１
ガラス溶融炉にて、Ｅガラス組成のガラスを１２５０℃で溶融し、ノズルからガラス繊維を引き出し、ガラス繊維をＶ字の溝を有するグラファイト製の押し当て機の溝に通して巻取り機で巻き取った。金属溶融炉内の側を通過するガラス繊維の紡糸速度は、１０００ｍ/分となるように、巻取り機の巻取り速度を調整した。金属被覆層を亜鉛９９．５質量％、チタン０．５質量％の合金とするため、金属融液を得るための原料を、純亜鉛（純度９９．９％）、純チタン（純度９９．９％）０．５質量％の混合物とし、金属溶融炉内の溶融温度を６５０℃、金属供給量を０．６ｇ／分とした。【００９１】
金属溶融炉の側面に取り付けられた孔部は、図１に示すように、孔部に対して上側と下側に寸法の異なる溝を付与して、孔部下方に水平に配置した部材を設けた。孔部は二つ設け、孔部の開口面積を１．０ｍｍ２とした。水平方向に配置した孔部の中心間距離は１．７ｍｍとし、孔部と孔部基面とが相互に成す角度が１８０°となるようにした。孔部基面とは、孔部に生成した液滴の底面を指す。孔部に対して、孔部より上側の溝は幅を２．２ｍｍ、深さを１．８ｍｍとした。孔部より下側の溝は幅を０．５ｍｍ、深さを０．８ｍｍとした。【００９２】
巻取り機でガラス繊維の巻取りを開始した後、ＸＹステージを用いてグラファイト製の押し当て機を、図４のＢで記した矢印の方向に押し出し、ガラス繊維の走行位置を第一液滴と第二液滴で形成した窪み点に接触させることで金属被覆ガラス繊維を得た。【００９３】
得られた金属被覆ガラス繊維を前記評価（１）及び（２）を実施する事で、前記繊維束の金属被覆形態と集束性について評価を行った。得られた金属被覆ガラス繊維の繊維径は１１μｍで、前記繊維円周における金属被覆率は１００％であった。前記繊維の金属被覆層の平均厚みは２．２μｍで、金属被覆層の厚みムラは２３％であり、均質に被覆が行われている事が確認された。集束剤で集束させた繊維束は、金属被覆ガラス繊維フィラーを得るのに良好な縮れの無いものとなった。【００９４】
実施例２
金属溶融炉の側面に取り付けられた孔部は、図１に示すように、孔部に対して上側と下側に寸法の異なる溝を付与する事で、孔部下方に水平に配置した部材を設けた。金属融液を吐出するための孔部を二つ設けて、孔部の開口面積を１．５ｍｍ２、水平方向に配置した孔部の中心間距離は２．２ｍｍ、孔部より上側の溝は幅を２．８ｍｍ、深さを２．０ｍｍとした。また、孔部より下側の溝は幅を０．７ｍｍ、深さを１．８ｍｍとした以外は、実施例１と同じ操作にて、金属被覆ガラス繊維を得た。得られた金属被覆ガラス繊維を前記評価（１）及び（２）を実施する事で、前記繊維束の金属被覆形態と集束性について評価を行った。得られた金属被覆ガラス繊維の繊維径は１１μｍで、前記繊維円周における金属被覆率は１００％であった。前記繊維の金属被覆層の平均厚みは２．４μｍで、金属被覆層の厚みムラは２１％であり、均質に被覆が行われている事が確認された。集束剤で集束させた繊維束は、金属被覆ガラス繊維フィラーを得るのに良好な縮れの無いものとなった。【００９５】
実施例３
孔部より下側の溝の深さを１．８ｍｍとし、孔部下方の水平に配置された部材の突出長さを０ｍｍした以外は、実施例１と同じ操作にて、金属被覆ガラス繊維を得た。得られた金属被覆ガラス繊維を前記評価（１）及び（２）を実施する事で、前記繊維束の金属被覆形態と集束性について評価を行った。得られた金属被覆ガラス繊維の繊維径は１１μｍで、前記繊維円周における金属被覆率は１００％であった。前記繊維の金属被覆層の平均厚みは９．２μｍで、金属被覆層の厚みムラは１００％であり、均質に被覆が行われている事が確認された。集束剤で集束させた繊維束は、金属被覆ガラス繊維フィラーを得るのに良好な縮れの無いものとなった。【００９６】
実施例４
金属溶融炉の側面に取り付けられた孔部は、図１に示すように、孔部に対して上側と下側に断面形状及び寸法の異なる溝を付与する事で、孔部下方に水平に配置した部材を設けた。金属融液を吐出するための孔部を、頂角が１２０°の二等辺三角形の断面形状を有する溝の斜辺にそれぞれ一つずつ設けた。孔部と孔部基面とが相互に成す角度を１２０°とした他は、実施例１と同じ操作にて金属被覆ガラス繊維を得た。得られた金属被覆ガラス繊維を前記評価（１）及び（２）を実施する事で、前記繊維束の金属被覆形態と集束性について評価を行った。得られた金属被覆ガラス繊維の繊維径は１１μｍで、前記繊維円周における金属被覆率は１００％であった。前記繊維の金属被覆層の平均厚みは２．８μｍで、金属被覆層の厚みムラは１８％であり、均質に被覆が行われている事が確認された。集束剤で集束した繊維束は、金属被覆ガラス繊維フィラーを得るのに良好な縮れの無いものだった。【００９７】
比較例１
ガラス溶融炉にて、Ｅガラス組成のガラスを１２５０℃で溶融し、ノズルから、ガラス繊維を引き出し、ガラス繊維をＶ字の溝を有するグラファイト製の押し当て機の溝に通して巻取り機で巻き取った。金属溶融炉内の側を通過するガラス繊維の紡糸速度は、１０００ｍ/分となるように、巻取り機の巻取り速度を調整した。金属被覆層を亜鉛９９．５質量％、チタン０．５質量％の合金とするため、金属融液を得るための原料を、純亜鉛（純度９９．９％）、純チタン（純度９９．９％）０．５質量％の混合物とし、金属溶融炉内の溶融温度を６５０℃、金属供給量を０．６ｇ／分とした。【００９８】
ガラス繊維に金属被覆を行うために、金属融液を吐出するために開口面積が１．０ｍｍ２の孔部を一つ設け、実施例１と同じ溝形状にすることで、孔部下方の水平に配置された部材の突出長さを１ｍｍとした。孔部上に形成した金属液滴にガラス繊維を一方向から接触させて金属被覆ガラス繊維を得た。【００９９】
得られた金属被覆ガラス繊維を前記評価（１）及び（２）を実施する事で、前記繊維束の金属被覆形態と集束性について評価を行った。得られた金属被覆ガラス繊維の繊維径は１１μｍで、前記繊維円周における金属被覆率は４０％であり、金属被覆がなされていない箇所が確認された。前記繊維の金属被覆層の平均厚みは３．０μｍで、金属被覆層の厚みムラは２００％であり、不均質に被覆が行われている事が確認された。集束剤で集束した繊維束は、金属被覆ガラス繊維フィラーを得るのが難しい縮れのあるものとなった。【０１００】
【表１】
2018190101.tif 000003
【０１０１】
（ガラス繊維に均質に金属被覆をする効果）
本発明の範疇に入る実施例１〜４の結果が示すように、金属融液の合成液滴の窪み点に前記ガラス繊維を通過させて、ガラス繊維を二つの液滴に接触させることにより、二方向より被覆された金属がそれぞれガラス繊維の円周上を濡れ広がることで、金属被覆層の厚みムラを１００％より小とすることが可能であることが判った。これにより、ガラス繊維断面において被覆された金属が等方的に収縮するため、金属被覆ガラス繊維束は縮れが発生しないことが判った。【０１０２】
一方、比較例１は、一方向から金属被覆を行なったためにガラス繊維の円周方向で不均質になった。【０１０３】
（３）金属被覆ガラス繊維束を用いたチョップドストランドの作成
実施例５〜８
まず、実施例１で作成した金属被覆ガラス繊維を３０００本引き揃えて集束させ、金属被覆ガラス繊維束を作成した。次に、集束剤に上記の金属被覆ガラス繊維束を浸漬させ、余剰の集束剤を除去した。次に、８０℃の恒温槽へ入れて６０分間乾燥させ、金属被覆ガラス繊維束を乾燥させた。【０１０４】
なお、集束剤は、樹脂製の分散質の原料としてポリウレタン樹脂エマルジョン（ヨドゾールＲＣ３２、ヘンケルジャパン株式会社製）、分散媒として表２に記載した水又は２−プロパノール（ｉＰＡ）を用い、集束剤中のポリウレタン樹脂が表２に記載した濃度となるように混合したものを用いた。なお、いずれの集束剤もｐＨが７となるようにした。【０１０５】
次に、切断機を用いて長さ６ｍｍのチョップドストランドを作製した。得られたチョップドストランドは、下記の評価方法（Ａ）、（Ｂ）によって評価した。得られた結果を表
２に記載した。【０１０６】
（Ａ）チョップドストランドの外観
チョップドストランドの外観を目視観察し、下記の３段階で評価した。
１：集束されており、毛羽立ちもなく、良好な外観である
２：集束されているが、若干の毛羽立ちが見られる
３：集束できていない、又はその他明らかな外観不良が見られる【０１０７】
（Ｂ）集束剤の評価
金属被覆ガラス繊維の導電性に及ぼす集束剤の影響を以下の方法で調べた。まず、チョップドストランド１０ｇを、ジメチルホルムアミド１００ｍｌに１分間浸漬させ、その後ジメチルホルムアミド１００ｍｌで２回洗浄して、付着している集束剤を除去し、測定用サンプルとした。【０１０８】
次に、測定用サンプルの体積が２００ｍｍ３となるように量りとり、当該測定用サンプルを直径１７ｍｍ、高さ４ｍｍの絶縁物質からなる円筒状容器へ入れ、該円筒状容器を上記測定用サンプルで充填させた。充填させた測定用サンプルに、間隔が１７ｍｍとなるようにテスターの電極を差し込み、電気抵抗を測定した。【０１０９】
なお、集束剤を用いる前の金属被覆ガラス繊維束を６ｍｍにカットし、同じく電気抵抗を測定したところ、すべて１Ω以下となった。従って、電気抵抗が１０Ω以下となったものは、金属被覆ガラス繊維の導電性に影響が出ない集束剤として好適であると考えることができる。【０１１０】
【表２】
2018190101.tif 000004
【０１１１】
表２に記載したとおり、実施例５〜７はいずれも作成したチョップドストランドが良好な外観を示し、測定用サンプルの電気抵抗も１Ω未満となった。また、実施例８は切断後のチョップドストランドに若干の毛羽立ちが見られたが、集束は出来ていた。以上より、本発明の金属被覆ガラス繊維束はチョップドストランドとして有用であり、また、樹脂物品と複合化して得られる導電性樹脂物品としても好適に用いる事が可能であることが示された。なお、実施例８の電気抵抗の測定は行っておらず、表２には「―」と記載した。
【符号の説明】
【０１１２】
１      金属被覆ガラス繊維
１１    金属被覆ガラス繊維束
２      ガラス繊維
２１    金属非被覆面
３      ガラス溶融炉
３１    ブッシングノズル
４      金属溶融炉
４１１、４１２    金属融液を外部に排出するための孔部
４２１、４２２    孔部下方の水平に配置された部材
５      巻取り機
６      押し当て機
７      金属被覆層
７１    合成液滴
７１１、７１２    金属融液の液滴
８      集束器
【図１】
2018190101.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2018190101.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2018190101.tif 000014
【国際調査報告】
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