(57)【要約】  NBRまたは水素化NBR 100重量部に対し酸化チタンを30〜200重量部配合した架橋ゴム層を金属板上に形成させたガスケット素材は、耐ブリスタ性が向上することで、エンジン内でのガスケットのゴム剥がれがなくなり、エンジン不具合の改善につながるといったすぐれた効果を奏する。また、NBRまたは水素化NBRを用いることで、フッ素ゴム対比低コストというメリットもあることから、シリンダヘッドガスケットなどのガスケット素材として有効に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
NBRまたは水素化NBR 100重量部に対し、酸化チタンを30〜200重量部配合した架橋ゴム層を金属板上に形成させたガスケット素材。
【請求項２】
ISO 7619-1に対応するJIS Dデュロメータで測定したD硬度が65以下である請求項１記載のガスケット素材。
【請求項３】
シリンダヘッドガスケットとして用いられる請求項２記載のガスケット素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスケット素材に関する。さらに詳しくは、耐ブリスタ性を改善させたガスケット素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリンダヘッドガスケットは、金属板上にゴムを積層して、エンジンとブロックとの間をシールする部品である。それの使用に際しては、エンジンの冷却水がガスケットに触れるため耐水性が求められており、耐水性が悪いとブリスタの発生がみられる。【０００３】
エンジン内でブリスタが発生すると、ブリスタ発生個所のゴム材が剥離してしまう可能性がある。この剥離したゴム材が冷却系内に入ってしまうと、冷却系のトラブルが発生し、エンジンの故障につながる。【０００４】
ブリスタ性改善の方法として、充填剤の配合量を増やすことが考えられる。充填剤としては、一般的に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、マイカ、ウォラストナイト等が用いられるが、後記各比較例の結果に示されるように、いずれも耐ブリスタ性を満足させない。また、充填剤を高充填しすぎるとゴム硬度が高くなり、シール性を悪化させる。【０００５】
さらに、ゴム材料としては、フッ素ゴムは耐ブリスタ性にはすぐれているが、コストが高いというデメリットがある。【０００６】
特許文献１には、金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層したゴム-金属積層ガスケットにおいて、表面処理層としてフッ素非含有チタン化合物-アルミナ混合物を使用し、高温度条件下における耐LLC性を改善せしめることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ ２０１４／２０８１１３ Ａ１
【特許文献２】特開平７−１６５９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、シリンダヘッドガスケットなどとして有効に用いられる、耐ブリスタ性にすぐれたガスケット素材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、NBRまたは水素化NBR 100重量部に対し、酸化チタンを30〜200重量部配合した架橋ゴム層を金属板上に形成させたガスケット素材によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るガスケット素材は、耐ブリスタ性が向上することで、エンジン内でのガスケットのゴム剥がれがなくなり、エンジン不具合の改善につながるといったすぐれた効果を奏する。また、NBRまたは水素化NBRを用いることで、フッ素ゴム対比低コストというメリットもある。したがって、本発明のガスケット素材は、シリンダヘッドガスケットとして有効に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
金属板としては、軟鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウムダイキャスト板等が用いられる。ステンレス鋼板としては、SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約0.1〜2mm程度のものが用いられる。この際、金属板は好ましくは粗面化処理および／またはアルカリ脱脂処理された上で用いられる。
【００１２】
金属板上には好ましくはプライマー層が形成される。プライマー層としては、Ti／Al系皮膜、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、塗布型クロメート皮膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム等の金属の化合物、特にこれら金属の酸化物等の無機系被膜、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の有機系被膜など、一般に市販されている薬液あるいは公知技術をそのまま用いることができるが、好ましくは少くとも１個以上のキレート環とアルコキシ基を有する有機金属化合物を含んだプライマー層、さらにこれに金属酸化物またはシリカを添加したプライマー層、さらに好ましくはこれらのプライマー層形成成分にアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの加水分解縮合生成物を加えたプライマー層が用いられる。この加水分解縮合生成物は、単独でも用いられる。
【００１３】
有機金属化合物としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウム-モノアセチルアセトネート-ビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)等の有機アルミニウム化合物、イソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラ(アセチルアセトネート)等の有機チタン化合物、ジn-ブトキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)、ジn-ブトキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)等の有機ジルコニウム化合物などが挙げられ、好ましくは一般式
2019093081.tif 000002
R：CH3、C2H5、n-C3H7 、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9などの低級アル
キル基
n：1〜4の整数
で表されるキレート環およびアルコキシ基から構成される有機チタン化合物が用いられる。
【００１４】
プライマー層を形成する表面処理剤は、金属板表面上に浸漬、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって30〜1,000mg／m2、好ましくは100〜1,000mg／m2の片面塗布量(目付量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100〜250℃で1〜20分間焼付け処理される。
【００１５】
金属板上に塗布され、乾燥処理を行ったプライマー層上には、ゴム用接着剤として、熱硬化性のフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂系加硫接着剤が塗布される。熱硬化性フェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールレゾール型フェノール樹脂、アルキル変性型フェノール樹脂等の任意の熱硬化性フェノール樹脂を用いることができる。また、エポキシ樹脂としては好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられ、この場合にはビスフェノールノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とし、またイミダソール化合物が硬化触媒として用いられる。
【００１６】
これらの樹脂系加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤を単独または混合溶剤として、その成分濃度が約1〜5重量%の有機溶剤溶液として調製され、表面処理剤の場合と同様の塗布方法により、100〜2,500mg／m2の片面目付量(塗布量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100〜250℃で1〜20分間焼付処理される。
【００１７】
このようにして形成された加硫接着剤層上には、未加硫のゴムコンパウンドが約5〜120μm程度の片面厚さの加硫物層を両面に形成せしめるように、ゴムコンパウンドの有機溶剤溶液として塗布される。
【００１８】
NBR(ニトリルゴム)としては、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
【００１９】
(配合例I)
NBR(JSR製品N237)                                      100重量部
SRFカーボンブラック                                    80  〃
酸化亜鉛                                                5  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224)               2  〃
トリアリルイソシアヌレート                              2  〃
1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン     2.5  〃
可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)                      5  〃
(配合例II)
NBR(中高ニトリル;JSR製品N237)                         100重量部
HAFカーボンブラック                                    80  〃
酸化亜鉛                                                5  〃
ステアリン酸                                            1  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS)                      1  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)                 6  〃
N,N-m-フェニレンジマレイミド                            1  〃
【００２０】
塗布された未加硫ゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1〜15分間程度乾燥し、有機溶剤として用いられたメタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶剤などを揮発させた後、約150〜230℃で約0.5〜30分間加熱加硫し、その際必要に応じて加圧して加硫することも行われる。
【００２１】
NBRと同様に用いられる水素化NBRとしては、任意の水素化度を有するものが用いられる。水素化NBRは、有機過酸化物で架橋される。
【００２２】
これらの(水素化)NBRには、それの100重量部当り30〜200重量部、好ましくは70〜150重量部の酸化チタンが配合される。酸化チタンの平均粒子径は特に限定されず、例えば0.15〜0.30μm程度のものが用いられる。
【００２３】
これよりも少ない配合割合では、耐ブリスタ性の改善効果はみられず、一方これよりも多い配合割合では、ゴム硬度が高くなりすぎ、シール性が悪化する。ただし、炭酸カルシウム、シリカ等の他の充填剤の使用は、本発明の目的を損なわない限り許容される。なお、シール性を確保するためには、D硬度が65以下であることが好ましい。
【００２４】
したがって、特定割合の酸化チタンを配合することによって、シリンダヘッドガスケット等の耐ブリスタ性を向上させることができる。その結果、エンジン内でのガスケットからのゴム剥れが無くなり、不具合が改善される。
【００２５】
酸化チタン含有(水素化)NBRは、架橋ゴム層として金属板上に形成される。また、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
【００２６】
粘着防止剤は、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で使用され、加硫ゴム層上に被膜を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばシリコーン系、フッ素系、グラファイト系、アミド、パラフィン等のワックス系、ポリオレフィン系またはポリブタジエン系のもの等が挙げられるが、好ましくは液状の1,2-ポリブタジエン水酸基含有物、1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン系樹脂の有機溶剤分散液からなる粘着防止剤が用いられる(特許文献２)。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２８】
実施例１
脱脂したステンレス鋼板(厚さ0.2mm)の両面上にTi／Al系プライマー(Ti化合物：マツモトファインケミカル製品ORGATIX TC-100／Al化合物：日産化学工業製品AS-520-A)を塗布し、200℃で10分間焼付け処理して、下部プライマー層を形成させる。下部プライマー層上に、エポキシ樹脂を主成分とした接着剤を塗布し、200℃で5分間焼付け処理して、カバーコート層を形成する。カバーコート層の上に、ゴム糊コーティング液を塗布し、190℃で8分間加硫して、ゴム層を形成する。ゴム層の上に、ワックスとグラファイトとを分散させたコーティング液を塗布し、200℃で5分間焼付け処理して粘着防止層を形成し、ガスケット素材を作製した。【００２９】
ゴム糊コーティング液は、次の組成を有する。
水素化NBR(ランクセス社製品テルバン3446)              100重量部
カーボンブラック(東海カーボン製品シーストG-S)         85  〃  
酸化チタン(石原産業製品タイペークA100)                30  〃  
ステアリン酸                                           1  〃  
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックODA)              2  〃  
架橋剤(日立化成製品タイク)                             2  〃  
有機過酸化物(日本油脂製品パーブチルP)                  8  〃  
以上の各成分を、ニーダおよびオープンロールで混練し、得られた混練物(組成物)をメチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等に溶解・分散させ、固形分濃度20重量％のゴム糊コーティング液を調製した。【００３０】
作製されたガスケット素材について、次の各項目の評価および測定を行った。
耐ブリスタ試験：
穿孔(直径4mm)ガスケット素材を管状体内に固定し、下方から上方
に向かって内圧0.5MPa、水温95℃、試験時間48時間で工業用水を流
し、ガスケット素材穿孔部分のブリスタ発生の有無を目視で確認
D硬度測定：
組成物を170℃で20分間加硫して得られた厚さ2mmのゴムシートにつ
いて、ISO 7619-1に対応するJIS Dデュロメータで測定【００３１】
実施例２
実施例１において、酸化チタン量が70重量部に変更された。【００３２】
実施例３
実施例１において、酸化チタン量が100重量部に変更された。【００３３】
実施例４
実施例１において、酸化チタン量が130重量部に変更された。【００３４】
実施例５
実施例１において、酸化チタン量が150重量部に変更された。【００３５】
実施例６
実施例１において、酸化チタン量が200重量部に変更された。【００３６】
実施例７
酸化チタン量が100重量部用いられた実施例３において、NBRとしてJSR製品JSR N237が同量(100重量部)用いられた。【００３７】
比較例１
実施例１において、酸化チタンが用いられなかった。【００３８】
比較例２
実施例１において、酸化チタン量が15重量部に変更された。【００３９】
比較例３
実施例１において、酸化チタン量が250重量部に変更された。【００４０】
比較例４
実施例２において、酸化チタン70重量部の代りに、炭酸カルシウム(白石カルシウム製品ホワイトンSB)が80重量部用いられた。【００４１】
比較例５
実施例２において、酸化チタン70重量部の代りに、クレー(バインダービルド社製品デキシークレー)が80重量部用いられた。【００４２】
比較例６
実施例２において、酸化チタン70重量部の代りに、タルク(浅田製粉製品エンスタック24)が80重量部用いられた。【００４３】
比較例７
実施例２において、酸化チタン70重量部の代りに、マイカ(三信鉱工製品三信マイカ)が80重量部用いられた。【００４４】
比較例８
実施例２において、酸化チタン70重量部の代りに、ウォラストナイト(NYCO社製品NYAD 400)が80重量部用いられた。【００４５】
比較例９
実施例１において、酸化チタン30重量部の代りに、シリカ(東ソー・シリカ製品ニップシールE74P)40重量部が用いられた。【００４６】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
例    ブリスタ発生の有無   D硬度  
実施例１            なし             51   
〃  ２            なし             53   
〃  ３            なし             54   
〃  ４            なし             60   
〃  ５            なし             62   
〃  ６            なし             65   
〃  ７            なし             52   
比較例１            あり             49   
〃  ２            あり             50   
〃  ３            なし             67   
〃  ４            あり             53   
〃  ５            あり             53   
〃  ６            あり             54   
〃  ７            あり             54   
〃  ８            あり             53   
〃  ９            あり             61   
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月12日(2020.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
金属板上には好ましくはプライマー層が形成される。プライマー層としては、Ti／Al系皮膜、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、塗布型クロメート皮膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム等の金属の化合物、特にこれら金属の酸化物等の無機系被膜、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の有機系被膜など、一般に市販されている薬液あるいは公知技術をそのまま用いることができるが、好ましくは少くとも１個以上のキレート環とアルコキシ基を有する有機金属化合物を含んだプライマー層、さらにこれに金属酸化被膜物またはシリカを添加したプライマー層、さらに好ましくはこれらのプライマー層形成成分にアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの加水分解縮合生成物を加えたプライマー層が用いられる。この加水分解縮合生成物は、単独でも用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
(配合例I)
NBR(JSR製品N237)                                      100重量部
SRFカーボンブラック                                    80  〃
酸化亜鉛                                                5  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224)               2  〃
トリアリルイソシアヌレート                              2  〃
1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン     2.5  〃
可塑剤(バイエル社製品ブルカノールOT)                    5  〃
(配合例II)
NBR(中高ニトリル;JSR製品N237)                         100重量部
HAFカーボンブラック                                    80  〃
酸化亜鉛                                                5  〃
ステアリン酸                                            1  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS)                      1  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)                 6  〃
N,N-m-フェニレンジマレイミド                            1  〃
【国際調査報告】
2019093081.tif 000003
2019093081.tif 000004
2019093081.tif 000005
2019093081.tif 000006