(57)【要約】本発明は、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子を提供する。本発明は、下記式（３）（式（３）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）で表されるジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される構造単位を有する重合体を含有する液晶配向剤を提供する。【化１】2018225811.tif 000022【選択図】なし
2018225811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（３）（式（３）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）で表されるジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される構造単位を有する重合体を含有する液晶配向剤。
【化１】
2018225811.tif 000020
【請求項２】
前記式（３）中、Ｘ１の構造が下記構造式（Ａ−１）乃至（Ａ−２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2018225811.tif 000021
【請求項３】
前記式（３）で表される構造単位を有する重合体が、液晶配向剤に含有される全重合体に対して１０モル％以上含有される請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記有機溶媒中に、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
［Ｉ］請求項１乃至４のいずれか１項記載の液晶配向剤を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
【請求項７】
請求項６記載の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
【請求項８】
請求項６記載の基板（第１の基板）を準備する工程；
［Ｉ’］  第２の基板上に請求項１乃至４のいずれか１項記載の液晶配向剤を、塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ’］  ［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ’］  ［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
［ＩＶ］  液晶を介して前記第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、これにより得られる液晶配向膜、及び得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、焼成温度が低く焼成時間を短い場合においても、液晶配向性が良好であり、焼き付き特性に優れ、且つ高い信頼性が得られる液晶配向膜を与えることのできる液晶配向剤および表示品位に優れる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。【０００３】
すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。【０００４】
配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法としては、従来からラビング法が知られている。ラビング法とは、基板上のポリビニルアルコールやポリアミドやポリイミド等の有機膜に対し、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り（ラビングし）、擦った方向（ラビング方向）に液晶を配向させる方法である。このラビング法は簡便に比較的安定した液晶の配向状態を実現できるため、従来の液晶表示素子の製造プロセスにおいて利用されてきた。そして、液晶配向膜に用いられる有機膜としては、耐熱性等の信頼性や電気的特性に優れたポリイミド系の有機膜が主に選択されてきた。【０００５】
しかしながら、ポリイミドなどからなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。【０００６】
光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。
主な光配向法としては、分解型の光配向法が知られている。例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせる。そして、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させるようにする（例えば、特許文献１を参照のこと。）。【０００７】
また、光架橋型や光異性化型の光配向法も知られている。例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせる。そして、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献１を参照のこと。）。また、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献２を参照のこと。）。【０００８】
以上の例のように、光配向法による液晶配向膜の配向処理方法では、ラビングを不要とし、発塵や静電気の発生の懸念が無い。そして、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができ、工業的な生産プロセスに好適な液晶配向膜の配向処理の方法となる。【０００９】
また、交流駆動による残像特性を改善する光配向膜として、シクロブタン環およびイミド基を含有するジアミンを用いて製造したポリアミック酸を用いる方法が知られている（例えば、特許文献３を参照のこと）。【００１０】
一方、ポリイミド系重合体を用いた液晶配向処理剤の溶媒には、これらポリイミド系重合体の溶媒溶解性が低いため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰともいう）などの高極性な溶媒が使用されている。これら高極性な溶媒は、沸点が高く、例えばＮＭＰの沸点は２００℃以上である。そのため、ＮＭＰを溶媒に用いた液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜を作製するためには、液晶配向膜中に残存するＮＭＰを無くすため、ＮＭＰの沸点近傍である２００℃程度の高い温度での焼成が必要となる。【００１１】
それに対して、液晶表示素子の基板を、薄くて軽量であるが耐熱性が低いプラスチック基板を用いる場合、液晶配向膜を作製する際の焼成を、より低温で行うことが必要になる。同様に、この焼成温度を低温にすることで、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減することも求められている。
低温での焼成を行った場合、配向膜材料が充分に硬化しない状態で硬化を終了せざるを得ないといった課題があり、信頼性の高い液晶表示素子を得ることが困難であった（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３８９３６５９号公報
【特許文献２】特許３６１２８３２号
【特許文献３】韓国特許出願公開１０−２０１６−０４２６１４号公報
【特許文献４】特開平７−２０９６３３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992).
【非特許文献２】K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のように、光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に利用されてきたラビング法と比べてラビング工程そのものを不要とし、そのため大きな利点を備える。そして、ラビングによって配向制御能がほぼ一定となるラビング法に比べ、光配向法では、偏光した光の照射量を変化させて配向制御能を制御することができる。しかしながら、光配向法では、ラビング法による場合と同程度の配向制御能を実現しようとする場合、大量の偏光した光の照射量が必要となったり、安定な液晶の配向が実現できない場合がある。【００１５】
例えば、上記した特許文献１に記載の分解型の光配向法では、ポリイミド膜に出力５００Ｗの高圧水銀灯からの紫外光を６０分間照射する必要があるなど、長時間かつ大量の紫外線照射が必要となる。また、二量化型や光異性化型の光配向法の場合においても、数Ｊ（ジュール）〜数十Ｊ程度の多くの量の紫外線照射が必要となる場合がある。さらに、光架橋型や光異性化型の光配向法の場合、液晶の配向の熱安定性や光安定性に劣るため、液晶表示素子とした場合に、配向不良や表示焼き付きが発生するといった問題があった。特に横電界駆動型の液晶表示素子では液晶分子を面内でスイッチングするため、液晶駆動後の液晶の配向ズレが発生しやすく、ＡＣ駆動に起因する表示焼き付きが大きな課題とされている。【００１６】
したがって、光配向法では、配向処理の高効率化や安定な液晶配向の実現が求められており、液晶配向膜への高い配向制御能の付与を高効率に行うことができる液晶配向膜や液晶配向剤が求められている。【００１７】
本発明は、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討を行った結果、以下の発明を見出した。
１．下記式（３）（式（３）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）で表されるジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される構造単位を有する重合体を含有する液晶配向剤。【００１９】
【化１】
2018225811.tif 000003
【００２０】
２．前記式（３）中、Ｘ１の構造が下記構造式（Ａ−１）乃至（Ａ−２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１に記載の液晶配向剤。【００２１】
【化２】
2018225811.tif 000004
【００２２】
３．前記式（３）で表される構造単位を有する重合体が、液晶配向剤に含有される全重合体に対して１０モル％以上含有される上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．上記有機溶媒中に、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．［Ｉ］上記１乃至４のいずれかに記載の液晶配向剤を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
６．上記５に記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
７．上記６に記載の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
８．上記６記載の基板（第１の基板）を準備する工程；
［Ｉ’］  第２の基板上に上記１乃至４記載の液晶配向剤を、塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ’］  ［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；
［ＩＩＩ’］  ［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
［ＩＶ］  液晶を介して前記第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
９．上記８記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。
本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子は、高効率に配向制御能が付与されているため長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。【００２４】
本発明の製造方法において用いられる重合体組成物は、自己組織能を発現し得る感光性の主鎖型高分子（以下、単に主鎖型高分子とも呼ぶ）を有しており、前記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、自己組織能を発現し得る感光性の主鎖型高分子を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その主鎖型高分子膜を加熱する工程を経て、配向制御能が付与された塗膜（以下、液晶配向膜とも称する）となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、主鎖型高分子自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、液晶配向膜として高効率な配向処理が実現し、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
【００２６】
＜特定構造を有するジアミン＞
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される構造を有するジアミン（本発明では、特定ジアミンともいう。）から得られる重合体と、有機溶媒とを含有する液晶配向剤である。
【００２７】
【化３】
2018225811.tif 000005
【００２８】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記特定ジアミンを用いて得られる下記式（３）で表される構造単位を有するポリアミック酸エステル（以下、特定重合体とも、主鎖型高分子ともいう）である。
【００２９】
【化４】
2018225811.tif 000006
【００３０】
上記式（３）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）で表されるジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１１は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｒ２１としては、重合反応性が高い点から水素原子またはメチル基が好ましい。
【００３１】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。また、ポリイミド前駆体中のＸ１は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
Ｘ１の具体例をあえて示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の１３項〜１４項に掲載される、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４６）の構造などが挙げられる。
以下に、好ましいＸ１の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記構造のうち、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）が光配向性という観点から好ましく、（Ａ−１）が特に好ましい。
【００３２】
【化５】
2018225811.tif 000007
【００３３】
＜ジアミン＞
式（３）において、Ｙ１の具体例としては前記式（１）で表されるジアミンからアミノ基を除いた構造を挙げることができる。
【００３４】
＜重合体（その他の構造単位）＞
式（３）で表される構造単位を含む重合体、即ちポリイミド前駆体は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（４）で表される構造単位、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種を含んでいても良い。
【００３５】
【化６】
2018225811.tif 000008
【００３６】
式（４）において、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２は式（１）の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ１２は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３７】
Ｘ２の具体例としては、好ましい例も含めて式（３）のＸ１で例示したものと同じ構造を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体中のＹ２は、ジアミン（ただし、式（１）で表されるジアミンを除く）に由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。また、Ｙ２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
【００３８】
Ｙ２の具体例をあえて示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の４項に掲載される式（２）の構造、及び、８項〜１２項に掲載される、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９７）、（Ｙ−１０１）〜（Ｙ−１１８）の構造；国際公開公報２０１３／００８９０６の６項に掲載される式（２）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／１２２４１３の８項に掲載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／０６０３６０の８項に掲載される式（３）の構造；日本国公開特許公報２０１２−１７３５１４の８項に記載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１０−０５０５２３の９項に掲載される式（Ａ）〜（Ｆ）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基、などが挙げられる。
好ましいＹ２の構造としては、下記式（１１）の構造が挙げられる。
【００３９】
【化７】
2018225811.tif 000009
【００４０】
式（１１）中、Ｒ３２は単結合又は２価の有機基であり、単結合が好ましい。
Ｒ３３は−（ＣＨ２）ｒ−で表される構造である。ｒは２〜１０の整数であり、３〜７が好ましい。また、任意の−ＣＨ２−はそれぞれ隣り合わない条件でエーテル、エステル、アミド、ウレア、カルバメート結合に置き換えられても良い。
Ｒ３４は単結合又は２価の有機基である。
ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられても良く、フッ素原子又はメチル基が好ましい。
式（１１）で表される構造としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
【化８】
2018225811.tif 000010
【００４２】
【化９】
2018225811.tif 000011
【００４３】
【化１０】
2018225811.tif 000012
【００４４】
【化１１】
2018225811.tif 000013
【００４５】
【化１２】
2018225811.tif 000014
【００４６】
式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体が、式（４）で表される構造単位を同時に含む場合、式（３）で表される構造単位は、式（３）と式（４）の合計に対して３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％であり、特に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００４７】
＜ポリアミック酸エステルの製造＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の製法で製造することができる。
【００４８】
（１）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
【００４９】
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００５０】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００５１】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましい。
【００５２】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の製法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００５３】
本発明に用いるポリアミック酸エステルの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。
【００５４】
式（１）で表される２価の基を主鎖に有するポリイミドとしては、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドが挙げられる。このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【００５５】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、式（１）で表される構造を有するジアミンを含むジアミン成分から得られるポリアミック酸エステル（特定重合体）を含有するものであるが、本発明に記載の効果を奏する限度において、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、即ち式（１）で表されるジアミンに由来する２価の基を有さない重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンまたはその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上であることが好ましく、その一例として５〜９５質量％が挙げられる。
【００５６】
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。
【００５７】
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【００５８】
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ−１］〜［Ｄ−３］で表される溶媒などを挙げることができる。
【００５９】
【化１３】
2018225811.tif 000015
【００６０】
式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００６１】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
【００６２】
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有しても良い。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。これら追加成分の具体例としては、液晶配向剤に関する公知の文献に種々開示されているとおりであるが、あえてその一例を示すなら、公開公報２０１５／０６０３５７号パンフレットの５３ページ［０１０５］〜５５ページ［０１１６］に開示されている成分などが挙げられる。
【００６３】
＜液晶配向膜を有する基板の製造方法＞及び＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
［Ｉ］  上述の本発明の液晶配向剤を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有する。
上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
【００６４】
また、上記得られた基板（第１の基板）の他に、第２の基板を準備することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
第２の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる以外、上記工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］（横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いるため、便宜上、本願において、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］と略記する場合がある）を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第２の基板を得ることができる。
【００６５】
横電界駆動型液晶表示素子の製造方法は、
［ＩＶ］  上記で得られた第１及び第２の基板を、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有する。これにより横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
【００６６】
以下、本発明の製造方法の有する［Ｉ］〜［ＩＩＩ］、および［ＩＶ］の各工程について説明する。
＜工程［Ｉ］＞
工程［Ｉ］では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、上述の本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。
【００６７】
＜基板＞
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
【００６８】
＜横電界駆動用の導電膜＞
基板は、横電界駆動用の導電膜を有する。
該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：酸化インジウム亜鉛）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
【００６９】
上述した重合体組成物を横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【００７０】
横電界駆動用の導電膜を有する基板上に重合体組成物を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは５０〜１８０℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、液晶配向安定性の観点から[ＩＩＩ]工程よりも低いことが好ましい。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
尚、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
【００７１】
＜工程［ＩＩ］＞
工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光分解反応を誘起できるように、波長２４０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯又はメタルハライドランプから放射される光を用いることができる。
【００７２】
偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１％〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。
【００７３】
＜工程［ＩＩＩ］＞
工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜で良好な液晶配向安定性及び電気特性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
【００７４】
加熱温度は、主鎖型高分子が良好な液晶配向安定性を発現する温度範囲内であることが好ましい。加熱温度が低すぎる場合、熱による異方性の増幅効果や熱イミド化が不十分となる傾向があり、また加熱温度が温度範囲よりも高すぎると、偏光露光によって付与された異方性が消失してしまう傾向があり、この場合自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
【００７５】
加熱後に形成される塗膜の厚みは、工程［Ｉ］で記した同じ理由から、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍであるのがよい。
【００７６】
以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。
【００７７】
＜工程［ＩＶ］＞
［ＩＶ］工程は、［ＩＩＩ］で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板（第１の基板）と、同様に上記［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］で得られた、導電膜を有しない液晶配向膜付基板（第２の基板）とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］は、工程［Ｉ］において、横電界駆動用の導電膜を有する基板の代わりに、該横電界駆動用導電膜を有しない基板を用いた以外、工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］と同様に行うことができる。工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］と工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程［Ｉ’］〜［ＩＩＩ’］の説明を省略する。
【００７８】
液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第１及び第２の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このとき、片側の基板には横電界駆動用の櫛歯のような構造の電極を有する基板を用いることが好ましい。このときのスペーサの径は、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
【００７９】
本発明の塗膜付基板の製造方法は、重合体組成物を基板上に塗布し塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、加熱を行うことにより主鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜付基板を製造する。
本発明に用いる塗膜では、主鎖の光反応に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、主鎖型高分子に光反応性基として光分解性基を有する構造の場合、主鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
【００８０】
したがって、本発明の方法に用いる塗膜は、塗膜への偏光した紫外線の照射と加熱処理を順次行うことにより、高効率に異方性が導入され、配向制御能に優れた液晶配向膜とすることができる。
【００８１】
そして、本発明の方法に用いる塗膜では、塗膜への偏光した紫外線の照射量と、加熱処理における加熱温度を最適化する。それにより高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。
【００８２】
本発明に用いられる塗膜への高効率な異方性の導入に最適な偏光紫外線の照射量は、その塗膜において感光性基が光分解反応する量を最適にする偏光紫外線の照射量に対応する。本発明に用いられる塗膜に対して偏光した紫外線を照射した結果、光分解反応する感光性基が少ないと、十分な光反応量とならない。その場合、その後に加熱しても十分な自己組織化は進行しない。
【００８３】
したがって、本発明に用いられる塗膜において、偏光紫外線の照射によって感光性基が光分解反応する最適な量は、その高分子膜の０．１モル％〜９０モル％にすることが好ましく、０．１モル％〜８０モル％にすることがより好ましい。光反応する感光性基の量をこのような範囲にすることにより、その後の加熱処理での自己組織化が効率良く進み、膜中での高効率な異方性の形成が可能となる。
【００８４】
本発明の方法に用いる塗膜では、偏光した紫外線の照射量の最適化により、高分子膜の主鎖における、感光性基の光分解反応の量を最適化する。そして、その後の加熱処理と併せて、高効率な、本発明に用いられる塗膜への異方性の導入を実現する。その場合、好適な偏光紫外線の量については、本発明に用いられる塗膜の紫外吸収の評価に基づいて行うことが可能である。
【００８５】
すなわち、本発明に用いられる塗膜について、偏光紫外線照射後の、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸収と、垂直な方向の紫外線吸収とをそれぞれ測定する。紫外吸収の測定結果から、その塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡを評価する。そして、本発明に用いられる塗膜において実現されるΔＡの最大値（ΔＡｍａｘ）とそれを実現する偏光紫外線の照射量を求める。本発明の製造方法では、このΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線照射量を基準として、液晶配向膜の製造において照射する、好ましい量の偏光した紫外線量を決めることができる。
【００８６】
以上より、本発明の製造方法では、塗膜への高効率な異方性の導入を実現するため、その主鎖型高分子が液晶配向安定性を与える温度範囲を基準として、上述したような好適な加熱温度を定めるのがよい。したがって、例えば、本発明に用いられる主鎖型高分子が液晶配向安定性を与える温度範囲が、使用する塗膜で良好な液晶配向安定性及び電気特性を発現させる温度を考慮して決めることができ、従来のポリイミドなどからなる液晶配向膜に準じた温度範囲で設定できる。すなわち偏光紫外線照射後の加熱の温度は１００℃〜３００℃とすることが好ましく、１２０℃〜２５０℃とすることがより望ましい。こうすることにより、本発明に用いられる塗膜において、より大きな異方性が付与されることになる。
【００８７】
こうすることにより、本発明によって提供される液晶表示素子は光や熱などの外部ストレスに対して高い信頼性を示すことになる。
【００８８】
以上のようにして、本発明の重合体を用いて製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。また、本発明の方法によって製造された液晶配向膜は、優れた液晶配向安定性と信頼性を有することから、液晶を用いた可変位相器にも利用することができ、この可変位相器は、例えば共振周波数を可変できるアンテナなどに好適に利用できる。
【実施例】
【００８９】
実施例で使用する略号は以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ−１：下記構造式（ＤＡ−１）
ＤＡ−２：下記構造式（ＤＡ−２）
ＤＡ−３：下記構造式（ＤＡ−３）
ＤＡ−４：下記構造式（ＤＡ−４）
ＣＡ−１：下記構造式（ＣＡ−１）
ＤＥ−１：下記構造式（ＤＥ−１）
ＤＥ−２：下記構造式（ＤＥ−２）
ＤＢＯＰ：ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホナート【００９０】
【化１４】
2018225811.tif 000016
【００９１】
【化１５】
2018225811.tif 000017
【００９２】
【化１６】
2018225811.tif 000018
【００９３】
＜粘度の測定＞
合成例において、重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【００９４】
（合成例１）
撹拌子を入れた１００ｍＬ四つ口フラスコにＤＥ−１を１．８９ｇ（７．２５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを４１．１ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを２．３７ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を０．９４６ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１．４９ｇ（５．４６ｍｍｏｌ）加え、撹拌して分散させた。この懸濁液を撹拌しながらＤＢＯＰを５．７１ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを５．６ｇ加え、水冷下で１３時間撹拌してポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の溶液を得た。このポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の溶液の温度２５℃における粘度は２４．７ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液−ポリイミド共重合体を３５４ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の粉末を得た。
得られたポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の粉末を２．１１ｇ、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１５．５ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。続いて、ＮＭＰを１５．２ｇ、ＢＣＳを１４．１ｇ加え、室温で２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ−１）を得た。【００９５】
（合成例２）
撹拌子を入れた１００ｍＬ四つ口フラスコにＤＥ−１を１．９４ｇ（７．４４ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを４０．５ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを２．４３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を０．９７１ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を１．３７ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して分散させた。この懸濁液を撹拌しながらＤＢＯＰを５．８５ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを５．６ｇ加え、水冷下で１８時間撹拌してポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の溶液を得た。このポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の溶液の温度２５℃における粘度は３４．８ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液−ポリイミド共重合体を３５１ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に温度６０℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の粉末を得た。
得られたポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の粉末を１．５１ｇ、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１３．６ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。続いて、ＮＭＰを８．４ｇ、ＢＣＳを１０．１ｇ加え、室温で２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ−２）を得た。【００９６】
（合成例３）
撹拌子を入れた１００ｍＬ四つ口フラスコにＤＥ−１を１．９２ｇ（７．３６ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを４６．０ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを２．４２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．９４ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を０．９６ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して分散させた。この懸濁液を撹拌しながらＤＢＯＰを５．７８ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを６．３ｇ加え、水冷下で１８時間撹拌してポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の溶液を得た。このポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の溶液の温度２５℃における粘度は３２．８ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液−ポリイミド共重合体を３９２ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に温度６０℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の粉末を得た。
得られたポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の粉末を１．５１ｇ、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１３．６ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。続いて、ＮＭＰを８．４ｇ、ＢＣＳを１０．１ｇ加え、室温で２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ−３）を得た。【００９７】
（合成例４）
撹拌子を入れた１００ｍＬ四つ口フラスコにＤＥ−２を２．０９ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを４７．３ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを２．１３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を２．８３ｇ（７．００ｍｍｏｌ）加え、撹拌して分散させた。この懸濁液を撹拌しながらＤＢＯＰを５．２３ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを６．５ｇ加え、水冷下で１８時間撹拌してポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の溶液を得た。このポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の溶液の温度２５℃における粘度は２５．４ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸エステル溶液−ポリイミド共重合体を３９７ｇのメタノールに攪拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した後に温度６０℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の粉末を得た。
得られたポリアミック酸エステル−ポリイミド共重合体の粉末を１．５０ｇ、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１３．５ｇ加え、室温で２０時間撹拌して溶解させた。続いて、ＮＭＰを８．３ｇ、ＢＣＳを１０．０ｇ加え、室温で２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ−４）を得た。【００９８】
（比較合成例１）
撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−１を０．４８５ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．７６３ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１１．６ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して分散させた。このジアミン懸濁液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を０．７２１ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２．９ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で５時間撹拌してポリアミック酸−ポリイミド共重合体の溶液を得た。このポリアミック酸−ポリイミド共重合体の溶液の温度２５℃における粘度は２６８ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸−ポリイミド共重合体の溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに７．８ｇ分取し、ＮＭＰを６．８ｇ、およびＢＣＳを６．２ｇ加え、室温で２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。【００９９】
＜液晶配向性評価用液晶セルの作製＞
以下に、液晶配向性を評価するための液晶セルの作製方法を示す。
ＦＦＳ方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。初めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ＩＺＯ電極を全面に形成した。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ法により成膜したＳｉＮ（窒化珪素）膜を形成した。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＺＯ膜をパターニングして形成した櫛歯状の画素電極を配置し、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成した。各画素のサイズは、縦１０ｍｍ、横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により、電気的に絶縁されている。【０１００】
第３層目の画素電極は、特開２０１４−７７８４５（日本国公開特許公報）に記載の図と同様、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極を、中央部分の屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成したため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の、くの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋８０°の角度（時計回り）をなすように形成し、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が−８０°の角度（時計回り）をなすように形成した。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成した。【０１０１】
次に、合成例および比較合成例で得られた液晶配向剤を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。次いで、７０℃に設定したホットプレート上で９０秒間乾燥させた。次いで、ウシオ電機（株）製露光装置：APL-L050121S1S-APW01を用いて、基板に対して鉛直方向から、波長選択フィルターおよび偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。このとき、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が、３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して８０°傾いた方向となるように偏光面方向を設定した。次いで、特定の温度に設定したＩＲ（赤外線）型オーブンで３０分間焼成を行い、配向処理が施された膜厚１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にして配向処理が施されたポリイミド液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、片方の基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が平行になるようにして張り合わせて圧着した。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク社製ポジ液晶）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で３０分間加熱し、２３℃で一晩放置してから液晶配向性の評価に使用した。【０１０２】
＜液晶配向性の評価＞
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで１０ＶＰＰの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま２３℃で一晩放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．４°未満の場合には「良好」、角度Δの値が０．４°以上の場合には「不良」と定義し評価した。【０１０３】
（実施例１）
合成例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を用いて、焼成温度１７０℃で、上記記載のように液晶セルを作製した。偏光紫外線の照射は、高圧水銀灯を用いて、波長選択フィルター：２４０ＬＣＦ、および２５４ｎｍタイプの偏光板を介して行った。偏光紫外線の照射量は、ウシオ電機（株）製照度計ＵＶＤ−Ｓ２５４ＳＢを用いて光量を測定し、波長２５４ｎｍの偏光紫外線照射量が２００、３００、４００ｍＪ／ｃｍ２となる３種類の液晶セルを作製した。
これらの液晶セルについて、液晶配向性を評価した結果、角度Δが最良だった偏光紫外線照射量は４００ｍＪ／ｃｍ２であり、角度Δは０．１７°であり良好であった。【０１０４】
（実施例２）
１４０℃で焼成した以外は、実施例１と同様の方法で、液晶配向性を評価した。
（実施例３〜５）
合成例２〜４で得られた液晶配向剤を用いて、１５０℃で焼成した以外は、実施例１と同様の方法で、液晶配向性を評価した。【０１０５】
（比較例１）
比較合成例１で得られた液晶配向剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、液晶配向性を評価した。【０１０６】
（比較例２）
比較合成例１で得られた液晶配向剤を用いて、１４０℃で焼成した以外は、実施例１と同様の方法で、液晶配向性を評価した。【０１０７】
表１に、合成例および比較合成例で得られた液晶配向剤を用いた際の、角度Δが最良だった偏光紫外線照射量、液晶配向性の評価の結果を示す。【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
表１に示すように、実施例１〜５においては、交流駆動前後の配向方位角の差である角度Δは０．４°未満で良好であることから、液晶表示素子の表示品質向上に優れる。一方比較例１〜２においては、角度Δが０．４°以上で不良であった。
このように本発明の方法によって製造された液晶表示素子は、非常に優れた残像特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の組成物を用いて製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、液晶配向の長期安定性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。また、本発明の方法によって製造された液晶配向膜は、液晶を用いた可変位相器にも利用することができ、この可変位相器は、例えば共振周波数を可変できるアンテナなどに好適に利用できる。
【国際調査報告】
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