(57)【要約】  重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００であり、繰返し単位中に存在する二重結合のシス比率が５５％以上である液状シクロペンテン開環重合体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００であり、繰返し単位中に存在する二重結合のシス比率が５５％以上である液状シクロペンテン開環重合体。
【請求項２】
前記液状シクロペンテン開環重合体が、シクロペンテン由来の構造単位を、全繰返し単位に対して８０モル％以上含有する請求項１に記載の液状シクロペンテン開環重合体。
【請求項３】
前記液状シクロペンテン開環重合体が、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体である請求項１または２に記載の液状シクロペンテン開環重合体。
【請求項４】
繰返し単位中に存在する二重結合のシス比率が、６０％超である請求項１〜３のいずれかに記載の液状シクロペンテン開環重合体。
【請求項５】
温度２５℃で測定した溶融粘度が、３，０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の液状シクロペンテン開環重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液状シクロペンテン開環重合体を製造する方法であって、
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒、および連鎖移動剤を用いて、重合温度２０℃〜８０℃の条件下、シクロペンテンを含む単量体を開環重合する液状シクロペンテン開環重合体の製造方法。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ      （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【請求項７】
固体状のゴム１００重量部に対し、請求項１〜５のいずれかに記載の液状シクロペンテン開環重合体を１〜１００重量部の割合にて含有するゴム組成物。
【請求項８】
さらに、無機充填剤を含有する請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
さらに、架橋剤を含有する請求項７または８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状シクロペンテン開環重合体、ゴム組成物およびゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状ポリブタジエンや液状ポリイソプレンなどの液状ジエン系エラストマーは、ポリマー主鎖に二重結合を有し、ゴム弾性に優れるため、固体状のゴムに混ぜ合わせることで、ゴムの加工性、硬度、機械強度や伸びを改良する改質剤として広く使用されている。【０００３】
しかしながら、このような液状ジエン系エラストマーを、固体状のゴムに配合すると、ゴム架橋物とした場合に、耐オゾン性に劣るという問題があった。そのため、耐オゾン性に優れるゴム架橋物を与えることのできる、液状エラストマーが求められていた。【０００４】
一方、環状オレフィンを、比較的多量の連鎖移動剤の存在下でメタセシス開環重合反応させることにより、分子量の比較的低い環状オレフィン開環重合体が得られることが知られている。たとえば、特許文献１，２では、開環重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体触媒を用いて、１，５−シクロオクタジエンやシクロペンテンなどの環状オレフィンを開環重合することで、分子量の比較的低い環状オレフィン開環重合体を得ている。【０００５】
しかしながら、特許文献１，２の技術のように、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環重合を行うと、重合により得られる環状オレフィン開環重合体は、その反応機構上、繰返し単位中に存在する二重結合におけるトランス比率が高いものとなる。そして、トランス比率が高いと、低温条件において結晶化してしまうため、低温条件下における取り扱い性に劣るという問題があった。さらには、特許文献２において具体的に開示されている環状オレフィン開環重合体は、低温条件において結晶化してしまうため、固体状のゴムと混合してゴム組成物とし、さらにはこれを架橋させてゴム架橋物とした場合に、耐寒性に劣る（低温条件下におけるゴム弾性に劣る）ものとなってしまうという問題もある。【０００６】
また、特許文献３には、シス比率が比較的高い液状のシクロオクテン開環重合体が開示されている。しかしながら、シクロオクテン開環重合体は、シス比率が高い場合でも、その構造上、低温条件において結晶化しやすいという特性を有するため、同様に、低温条件下における取り扱い性に劣るという問題や、固体状のゴムと混合してゴム組成物とし、さらにはこれを架橋させてゴム架橋物とした場合に、耐寒性に劣る（低温条件下におけるゴム弾性に劣る）ものとなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平１１−５１４０４３号公報
【特許文献２】特表２００９−５２８４３４公報
【特許文献３】特表２０１３−５２９６９５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、低温条件下（たとえば、−３０℃程度の条件下）における取り扱い性に優れ、かつ、耐オゾン性および耐寒性に優れたゴム組成物およびゴム架橋物を与える液状シクロペンテン開環重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が所定の範囲にあり、かつ、繰返し単位中に存在する二重結合のシス比率が特定量以上に制御された液状シクロペンテン開環重合体によれば、低温条件下においても低粘度の液状を維持できること、さらには、このような液状シクロペンテン開環重合体を、固体状のゴムと混合して得られるゴム組成物、およびこれを架橋して得られるゴム架橋物は、耐オゾン性および耐寒性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
また、本発明者は、重量平均分子量（Ｍｗ）が所定の範囲にあり、かつ、主鎖二重結合のシス比率が特定量以上に制御された液状シクロペンテン開環重合体を製造するために、鋭意研究した結果、特定の重合触媒を用いるとともに、重合温度を２０〜８０℃の範囲とすることにより、このような液状シクロペンテン開環重合体を製造できることをも見出した。特に、室温で固体状である高分子量のシクロペンテン開環重合体を、高いシス比率を有するものとするためには、その重合時の温度を０℃以下の低温条件に制御する必要があるところ、これに対し、室温で液状を呈する液状シクロペンテン開環重合体を、高いシス比率を有するものとして得るためには、重合温度をむしろ２０℃以上の高温にすることにより、高活性でシス比率の高い液状シクロペンテン開環重合体が得られることを見出したものである。【００１１】
すなわち、本発明によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００であり、繰返し単位中に存在する二重結合のシス比率が５５％以上である液状シクロペンテン開環重合体が提供される。
本発明の液状シクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン由来の構造単位を、全繰返し単位に対して８０モル％以上含有することが好ましく、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体であることがより好ましい。
本発明の液状シクロペンテン開環重合体は、繰返し単位中に存在する二重結合のシス比率が、６０％超であることが好ましい。
本発明の液状シクロペンテン開環重合体は、温度２５℃で測定した溶融粘度が、３，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。【００１２】
また、本発明によれば、上記の液状シクロペンテン開環重合体を製造する方法であって、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒、および連鎖移動剤を用いて、重合温度２０℃〜８０℃の条件下、シクロペンテンを含む単量体を開環重合する液状シクロペンテン開環重合体の製造方法が提供される。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ      （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）【００１３】
さらに、本発明によれば、固体状のゴム１００重量部に対し、上記の液状シクロペンテン開環重合体を１〜１００重量部の割合にて含有するゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、さらに、無機充填剤を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。【００１４】
また、本発明によれば、上記のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低温条件下（たとえば、−３０℃程度の条件下）における取り扱い性に優れ、かつ、耐寒性および耐オゾン性に優れたゴム組成物およびゴム架橋物を与える液状シクロペンテン開環重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の液状シクロペンテン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位として、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなる重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００であり、主鎖二重結合のシス比率が５５％以上である、液状の重合体である。
【００１７】
本発明の液状シクロペンテン開環重合体は、耐寒性および耐オゾン性の観点から、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位の割合を、全繰返し単位に対して８０モル％以上とすることが好ましく、９０モル％以上とすることがより好ましく、９５モル％以上とすることがさらに好ましく、実質的にシクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位のみからなるもの、すなわち、実質的にシクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。ただし、液状シクロペンテン開環重合体としての特性を維持する限り、シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していてもよく、その他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体としては、シクロペンテン以外のモノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエンや多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエンなどが挙げられる。シクロペンテン以外のモノ環状オレフィンとしては、シクロオクテンが例示される。モノ環状ジエンとしては、１，５−シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、１，５，９−シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのノルボルネン化合物が例示される。シクロペンテン、および上記シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体は、置換基を有するものであっても、無置換であってもよい。また、上記シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体は、１種単独で使用してもよく、または、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明の液状シクロペンテン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値で、１，０００〜５０，０００であり、好ましくは１，５００〜４５，０００、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜９，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎると、固体状のゴムと混合してゴム組成物とし、さらにはこれを架橋させてゴム架橋物とした際に、引張強度などの機械強度に劣るものとなってしまい、一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が高すぎると、液状シクロペンテン開環重合体が液状を呈さなくなってしまい、耐オゾン性の改善効果が得られなくなってしまう。
【００１９】
本発明の液状シクロペンテン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、固体状のゴムと混合してゴム組成物とし、さらにはこれを架橋させてゴム架橋物とした際における、機械強度をより高めることができる。
【００２０】
本発明の液状シクロペンテン開環重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス比率は、５５％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは６０％超、さらに好ましくは６３％以上、特に好ましくは６５％以上である。また、シス比率の上限は特に限定されないが、好ましくは９９％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは９０％未満である。本発明によれば、液状シクロペンテン開環重合体を、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００であり、かつ、繰返し単位中に存在する二重結合のシス比率が５５％以上であるものとすることにより、低温条件下（たとえば、−３０℃程度の条件下）においても、低粘度の液状を維持できるものとすることでき、しかも、固体状のゴムへの混合も良好に行うことができ、固体状のゴムと混合してゴム組成物とし、さらにはこれを架橋させてゴム架橋物とした際における、耐オゾン性および耐寒性をより高めることができるものである。シス比率が５５％未満であると、低温条件下における結晶化が起こり易くなってしまい、低温条件下において粘度が上昇したり、液状を呈さなくなってしまうなど、取り扱い性に劣るものとなってしまう。また、シス比率が５５％未満であると、固体状のゴムへの混合性が低下し、固体状のゴムと混合してゴム組成物とし、さらにはこれを架橋させてゴム架橋物とした際における、耐寒性および耐オゾン性が悪化してしまう。なお、繰返し単位中に存在する二重結合のシス比率は、液状シクロペンテン開環重合体について、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により、シス／トランス比を測定することにより求めることができる。
【００２１】
また、本発明の液状シクロペンテン開環重合体は、液状の重合体、すなわち、常温（２５℃）において液体状態を有する（常温（２５℃）において流動性を有する）重合体であり、具体的には、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて温度２５℃で測定した溶融粘度が、３，０００Ｐａ・ｓ以下となる程度に、常温（２５℃）において流動性を有する重合体であることが好ましい。温度２５℃における溶融粘度は、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下であり、最も好ましくは１Ｐａ・ｓ以下である。特に、本発明の液状シクロペンテン開環重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあることに加え、シス比率が５５％以上と高いシス比率を有するものであるため、常温（２５℃）においても、結晶化に起因する粘度上昇が有効に抑えられており、そのため、常温（２５℃）における粘度が低く、常温（２５℃）での取り扱い性にも優れたものである。
【００２２】
本発明の液状シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、低温条件下においてより優れた特性を示すものとするという観点より、好ましくは−９０℃以下であり、より好ましくは−９５℃以下、さらに好ましくは−１００℃以下である。液状シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス比率を調節することなどによって、調節することができる。
【００２３】
液状シクロペンテン開環重合体は、その分子構造が、炭素原子と水素原子のみからなるものであってもよいが、耐オゾン性により優れたものとすることができるという観点より、分子構造中に炭素原子および水素原子以外の原子を含有させてもよく、より具体的には、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基を含有させてもよい。
【００２４】
このような変性基としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基が好適であり、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好適であり、ケイ素原子を含有する変性基がさらに好適である。
【００２５】
窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのなかでも、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が好ましく、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素−酸素結合を有する基をいう。
【００２６】
オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシ基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基などが挙げられる。これらのなかでも、その導入効果が高いという観点より、アルコキシシリル基が好ましい。
【００２７】
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基などが挙げられる。
【００２８】
液状シクロペンテン開環重合体が、このような変性基を有する場合のその変性基の導入位置は、特に限定されないが、その導入効果をより高めるという観点からは、重合体鎖の末端に変性基を有していることが好ましい。
【００２９】
液状シクロペンテン開環重合体が、重合体鎖の末端に変性基を有する場合、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに変性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に変性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、これらと、重合体鎖末端に特定の変性基が導入されていない未変性の液状シクロペンテン開環重合体が混在していてもよい。
【００３０】
本発明の一実施形態である液状シクロペンテン開環重合体の合成方法としては、たとえば、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒、および連鎖移動剤を用いて、重合温度２０℃〜８０℃の条件下、シクロペンテンを含む単量体を開環重合する方法が挙げられる。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ      （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００３１】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、シクロペンテンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。
【００３２】
このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；などが挙げられる。
【００３３】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：シクロペンテンを含む重合に用いる単量体」のモル比で、通常１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、液状シクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、固体状のゴムと混合してゴム組成物とし、さらにはこれを架橋させてゴム架橋物とした際における、各種特性が低下する場合がある。
【００３４】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。なお、一般式（１）で表される化合物においてＲ１およびＲ２で表される基は、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、得られる液状シクロペンテン開環重合体のシス比率を上述した好適な範囲に制御できるという点より、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、またはｎ−デシル基であることがより好ましい。
【００３５】
また、上記一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、一般式（１）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３−ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を上述した好適な範囲に制御できるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
【００３６】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
【００３７】
開環重合反応に際しては、液状シクロペンテン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲に調整するために、連鎖移動剤として、オレフィン化合物を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのモノオレフィン化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどのジオレフィン化合物；などが挙げられる。
【００３８】
また、液状シクロペンテン開環重合体を、重合体鎖末端に上述した変性基を有するものとする場合には、連鎖移動剤として、上述した変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有するオレフィン化合物である、変性基含有オレフィン化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
なお、これら連鎖移動剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４０】
連鎖移動剤の使用量は、液状シクロペンテン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることができる量とすればよいが、シクロペンテンを含む重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２５重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。
【００４１】
また、開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒を用いて行なってもよいが、得られる液状シクロペンテン開環重合体のシス比率を適切に高めるという点より、溶媒を用いて行うことが好ましい。特に、反応溶液中における、シクロペンテンを含む重合に用いる単量体の濃度が５０重量％以上とされた状態で、開環重合反応を行うことが望ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上とされた状態で、開環重合反応を行う。開環重合反応を溶媒を用いて行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いるシクロペンテンや、上述した重合触媒を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
【００４２】
重合温度は、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃である。重合温度を、このような範囲とすることにより、重合により得られる液状シクロペンテン開環重合体のシス比率を効率的に高めることができる。重合反応時間は、好ましくは１分間〜１００時間、より好ましくは１時間〜１０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。
【００４３】
以上のようにして、本発明の液状シクロペンテン開環重合体を含む重合体溶液を得ることができる。このようにして得られる液状シクロペンテン開環重合体を含む重合体溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合体溶液から液状シクロペンテン開環重合体を回収する方法は、公知の回収方法を採用すればよい。
【００４４】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、固体状のゴム１００重量部に対し、上記した本発明の液状シクロペンテン開環重合体を１〜１００重量部の割合で含有してなるものである。
【００４５】
固体状のゴムとしては、常温（２５℃）において固体状態を有する（常温（２５℃）において流動性を示さず、形状保持性を有する）ゴム状の重合体であればよく、特に限定されない。固体状のゴムは、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、通常、２０以上となるものである。
【００４６】
固体状のゴムとしては、特に限定されないが、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムといった共役ジエン系ゴムやエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム；アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴムなどの非オレフィン系ゴム；などが挙げられる。これらの中でも、上記した本発明の液状シクロペンテン開環重合体との相溶性が高く、液状シクロペンテン開環重合体を配合することによる効果、すなわち、耐寒性および耐オゾン性の向上効果が大きいという点より、オレフィン系ゴムが好ましく、共役ジエン系ゴムがより好ましく、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、およびポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００４７】
固体状のゴムとしては、得られるゴム架橋物の機械強度を良好なものとするという観点より、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００，０００以上のものが好ましく、２００，０００以上のものがより好ましく、３００，０００以上のものがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は特に限定されないが、好ましくは２，０００，０００以下である。
【００４８】
本発明のゴム組成物中における、上記した本発明の液状シクロペンテン開環重合体の含有量は、固体状のゴム１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部である。液状シクロペンテン開環重合体の含有量が少なすぎると、上記した本発明の液状シクロペンテン開環重合体を配合することによる効果、すなわち、耐寒性および耐オゾン性の向上効果が得られなくなる。一方、液状シクロペンテン開環重合体の含有量が多すぎると、ゴム架橋物とした場合における、引張強度が低下してしまう。
【００４９】
また、本発明のゴム組成物は、固体状のゴムおよび液状シクロペンテン開環重合体に加えて、無機充填剤を含有していることが好ましい。無機充填剤を含有させることで、ゴム架橋物とした場合における、機械特性をより高めることができる。無機充填剤としては、たとえば、アルミニウム粉末等の金属粉；カーボンブラック、ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ；等が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックやシリカが好適に用いられ、カーボンブラックが特に好適に用いられる。
【００５０】
カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本発明のゴム組成物中における、無機充填剤の配合量は、固体状のゴム１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは２５〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１００重量部である。無機充填剤の配合量を上記範囲とすることにより、ゴム架橋物とした場合における、機械特性を適切に高めることができる。
【００５２】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、固体状のゴムの種類に応じて、固体状のゴムを架橋し得る架橋剤を適宜選択すればよいが、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、アクリル酸亜鉛類、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。本発明のゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、固体状のゴム１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．７〜４重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。
【００５３】
また、本発明のゴム組成物には、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、ワックスなどの配合剤をそれぞれ必要量配合してもよい。
【００５４】
架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、１−オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、固体状のゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５５】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、固体状のゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、固体状のゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５６】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。
【００５７】
本発明のゴム組成物を得る方法としては、特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよく、一例を挙げると、架橋剤および熱に対して不安定な成分を除く、無機充填剤などの配合剤と、固体状のゴムと、液状シクロペンテン開環重合体とを混練後、その混練物に架橋剤および熱に対して不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および熱に対して不安定な成分を除く、無機充填剤などの配合剤と、固体状のゴムと、液状シクロペンテン開環重合体との混練温度は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と架橋剤および熱に対して不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００５８】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋することにより得ることができる。
【００５９】
架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいたゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００６０】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００６１】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００６２】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上記した本発明の液状シクロペンテン開環重合体を、固体状のゴムに配合してなるゴム組成物を用いて得られるものであるため、耐寒性および耐オゾン性に優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、鉄道や自動車などの車両に用いられる、防振ゴム、ラジエタ用ガスケット、ブレーキ液用のシール材や水系液体用のシール材などの各種シール材、および、アキュムレーターブラダなどの各種ゴム部材；各種産業機械に用いられる、防振ゴム、コンベヤベルト、電気配線やケーブルなどの電気絶縁用被覆材、および空気バネなどの各種ゴム部材；橋梁や建物に用いられる支承用のゴム材料；シーリング材、パッキン、ゴム栓、Ｏ−リングなどの航空・宇宙分野や船舶分野などの各種分野において使用されるシール材；船舶分野において用いられる防舷材；粘着剤や接着剤用の強度付与剤；などの各種用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。【００６４】
〔液状シクロペンテン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）〕
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム  ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）により、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃にて、液状シクロペンテン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。液状シクロペンテン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。【００６５】
〔液状シクロペンテン開環重合体中のシス／トランス比〕
液状シクロペンテン開環重合体中のシス／トランス比を、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた。【００６６】
〔液状シクロペンテン開環重合体中の単量体単位組成比〕
液状シクロペンテン開環重合体中の単量体単位組成比を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた。【００６７】
〔液状シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）〕
示差走査型熱量計（ＤＳＣ、製品名「Ｘ−ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、−１５０℃〜４０℃までを１０℃／分の昇温速度で測定を行い、測定結果から、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を求めた。【００６８】
〔液状シクロペンテン開環重合体の溶融粘度〕
２５℃における溶融粘度を、ブルックフィールド型粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）により測定した。なお、測定時の剪断速度は、粘度に合わせて１．２〜１０ｓｅｃ−１の間で調整した。【００６９】
〔ゴム架橋物の低温弾性回復試験〕
厚さ２ｍｍのシート状のゴム架橋物を、５０ｍｍ×２ｍｍの形に打ち抜くことで、Ｉ字状試験片を得た。そして、得られた試験片について、試験機として低温弾性回復試験機（製品名「ＴＲテスター  Ｎ０．１４５Ｌ」、安田製作所社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠して、伸長率５０％の条件にて、低温弾性回復試験を行った。具体的には、伸長率５０％に伸長させた試験片を凍結させ、−７０℃から温度を連続的に上昇させることによって伸長されていた試験片の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが１０％収縮（回復）した時の温度ＴＲ１０を測定した。ＴＲ１０が低いほど、耐寒性に優れると判断することができる。【００７０】
〔静的オゾン劣化試験〕
厚さ２ｍｍのシート状のゴム架橋物をダンベル状１号形にて打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。ダンベル状試験片について、オゾンウェザーメーター（製品名「ＯＭＳ・ＨＮ」、スガ試験機社製）にて、ＪＩＳ  Ｋ６２５９にしたがって、試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、引張ひずみ２０％、試験時間２４時間で静的オゾン劣化試験を行った。オゾン劣化試験後の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９にしたがって、き裂状態観察法により、試験片のき裂の大きさを観察することにより、耐オゾン性を評価した。
なお、試験片のき裂の大きさについては、以下の基準で評価した。
１：肉眼ではき裂が見えないが、１０倍の拡大鏡ではき裂が確認できるもの。
２：き裂が肉眼で確認できるもの。  
３：き裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）。  
４：き裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上、３ｍｍ未満）。
５：３ｍｍ以上のき裂がある又は切断を起こしそうなもの。【００７１】
〔参考例１〕ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。【００７２】
〔実施例１〕
〔液状シクロペンテン開環重合体Ａの合成および低温保存性の評価〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１０００部および１−ヘキセン８６部を加え、これに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った（反応溶液中のシクロペンテン濃度は７４重量％）。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した。次いで、多量のエタノールで重合体を沈殿させ、上澄みのエタノールをデカンテーションで除いた。さらに、エタノールで２回洗浄して、沈殿物である重合体を回収した後、重合体１００部に対して老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２部を添加し、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、液状シクロペンテン開環重合体Ａ  ２０５部を得た。得られた液状シクロペンテン開環重合体Ａは、Ｍｎ＝３，７００、Ｍｗ＝５，７００、シス／トランス比は、シス／トランス＝６８／３２（繰返し単位中に存在する二重結合のシス比率６８％、トランス比率３２％の意味。以下同様）、Ｔｇ＝−１０６℃であり、Ｔｍは観測されなかった。また、２５℃で測定した溶融粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。【００７３】
そして、得られた液状シクロペンテン開環重合体Ａを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、液状シクロペンテン開環重合体Ａは液状を保っており、このことから低温条件下における取り扱い性に優れるものであることが確認できた。【００７４】
〔実施例２〕
〔液状シクロペンテン開環重合体Ｂの合成および低温保存性の評価〕
シクロペンテン１０００部に代えて、シクロペンテン９００部およびジシクロペンタジエン１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、液状シクロペンテン開環重合体Ｂ  ２４３部を得た。得られた液状シクロペンテン開環重合体Ｂは、Ｍｎ＝３，８００、Ｍｗ＝５，７００、シス／トランス比は、シス／トランス＝６４／３６、重合体組成は、シクロペンテン単量体単位／ジシクロペンタジエン単量体単位＝９３／７（モル／モル）、Ｔｇ＝−９５℃であり、Ｔｍは観測されなかった。また、２５℃で測定した溶融粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。【００７５】
そして、得られた液状シクロペンテン開環重合体Ｂを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、液状シクロペンテン開環重合体Ｂは液状を保っており、このことから低温条件下における取り扱い性に優れるものであることが確認できた。【００７６】
〔比較例１〕
〔液状シクロペンテン開環重合体Ｃの合成および低温保存性の評価〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１０００部、１−ヘキセン２１．５部、およびトルエン９９０部を加えた。次いで、トルエン１０部に溶解したジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ルテニウムカルベン錯体触媒）０．０６８部を加え、２５℃で３時間重合反応を行った。３時間の重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、多量のメタノールを加えて、重合体を沈殿させた。次いで、上澄み液を除去することで沈殿物を回収した後、回収した沈殿物について、エバポレーターで残った溶剤を除いた後、重合により得られた重合体１００部に対して老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２部を添加し、４０℃で３日間、真空乾燥して、液状シクロペンテン開環重合体Ｃ  ７００部を得た。得られた液状シクロペンテン開環重合体Ｃは、Ｍｎ＝４，６００、Ｍｗ＝７，６００、シス／トランス比は、シス／トランス＝１８／８２、Ｔｇ＝−９２℃、Ｔｍ＝２３℃であった。また、２５℃で測定した溶融粘度は３，２４０ｍＰａ・ｓであった。【００７７】
そして、得られた液状シクロペンテン開環重合体Ｃを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、液状シクロペンテン開環重合体Ｃは固化しており、容器から取り出すことができず、低温条件下における取り扱い性に極めて劣るものであった。【００７８】
〔比較例２〕
〔液状シクロオクテン開環重合体Ｄの合成および低温保存性の評価〕
シクロペンテン１０００部に代えて、シクロオクテン１０００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、液状シクロオクテン開環重合体Ｄ  ３５０部を得た。得られた液状シクロオクテン開環重合体Ｄは、Ｍｎ＝２，７００、Ｍｗ＝４，８００、シス／トランス比は、シス／トランス＝７０／３０、Ｔｇ＝−９２℃、Ｔｍ＝−２℃であった。また、２５℃で測定した溶融粘度は４，１００ｍＰａ・ｓであった。【００７９】
そして、得られた液状シクロオクテン開環重合体Ｄを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、液状シクロオクテン開環重合体Ｄは固化しており、容器から取り出すことができず、低温条件下における取り扱い性に極めて劣るものであった。【００８０】
〔比較例３〕
〔固体状シクロペンテン開環重合体Ｅの合成〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１−ヘキセン０．２６部を加え、これに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、重合により得られた重合体１００部に対して老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２部を添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、固体状のシクロペンテン開環重合体Ｅ  ７４部を得た。得られた固体状のシクロペンテン開環重合体Ｅは、Ｍｗ＝３８９，０００、シス／トランス比は、シス／トランス＝８１／１９、Ｔｇ＝−１０８℃であった。【００８１】
〔比較例４〕
〔液状シクロペンテン開環重合体Ｆの合成および低温保存性の評価〕
実施例１において、シクロペンテン１０００部および１−ヘキセン８６部加えた後、さらにトルエンを８７０部加えて、反応溶液中におけるシクロペンテンの濃度を４８重量％とし、重合温度を０℃とした以外は、実施例１と同様にして、液状シクロペンテン開環重合体Ｆ  ２２５部を得た。得られた液状シクロペンテン開環重合体Ｆは、Ｍｎ＝３，２００、Ｍｗ＝５，５００、シス／トランス比は、シス／トランス＝４５／５５、Ｔｇ＝−９７℃、Ｔｍ＝５℃であった。また、２５℃で測定した溶融粘度は１，７８０ｍＰａ・ｓであった。【００８２】
そして、得られた液状シクロペンテン開環重合体Ｆを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、液状シクロペンテン開環重合体Ｆは固化しており、容器から取り出すことができず、低温条件下における取り扱い性に極めて劣るものであった。【００８３】
〔実施例３〕
〔液状シクロペンテン開環重合体Ａを用いたゴム組成物およびゴム架橋物の調製〕
バンバリー型ミキサー中で、ポリブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：４６８，０００、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：４４、常温で固体）１００部を３０秒間素練りし、次いで、実施例１で得られた液状シクロペンテン開環重合体Ａ  ５０部、ステアリン酸２部、酸化亜鉛３部、カーボンブラック（商品名「ＩＲＢ＃８」、ＣＯＮＴＩＮＥＮＴＡＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製）６０部、および、プロセスオイル（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）１５部を添加して、１１０℃にて１８０秒間混練した後、ラムの上部に残った配合剤をクリーニングした後、さらに１５０秒間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、得られた混練物を室温まで冷却した後、２３℃のオープンロールで、冷却させた混練物と、硫黄１．５部、および、架橋促進剤としてのＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）０．９部とを混練することで、シート状のゴム組成物を得た。次いで、得られたゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス架橋することで、厚さ２ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、上記方法にしたがって、低温弾性回復試験および静的オゾン劣化試験を行った。結果を表１に示す。【００８４】
〔実施例４〕
〔液状シクロペンテン開環重合体Ｂを用いたゴム組成物およびゴム架橋物の調製〕
実施例１で得られた液状シクロペンテン開環重合体Ａ  ５０部に代えて、実施例２で得られた液状シクロペンテン開環重合体Ｂ  ５０部を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
〔比較例５〕
〔液状シクロペンテン開環重合体Ｃを用いたゴム組成物およびゴム架橋物の調製〕
実施例１で得られた液状シクロペンテン開環重合体Ａ  ５０部に代えて、比較例１で得られた液状シクロペンテン開環重合体Ｃ  ５０部を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
〔比較例６〕
〔液状シクロオクテン開環重合体Ｄを用いたゴム組成物およびゴム架橋物の調製〕
実施例１で得られた液状シクロペンテン開環重合体Ａ  ５０部に代えて、比較例２で得られた液状シクロオクテン開環重合体Ｄ  ５０部を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
〔比較例７〕
〔固体状シクロペンテン開環重合体Ｅを用いたゴム組成物およびゴム架橋物の調製〕
バンバリー型ミキサー中で、比較例３で得られた固体状シクロペンテン開環重合体Ｅ  ５０部と、ポリブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：４６８，０００、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：４４、常温で固体）１００部とを３０秒間素練りし、次いで、ステアリン酸２部、酸化亜鉛３部、カーボンブラック（商品名「ＩＲＢ＃８」、ＣＯＮＴＩＮＥＮＴＡＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製）６０部、および、プロセスオイル（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）１５部を添加して、１１０℃にて１８０秒間混練した後、ラムの上部に残った配合剤をクリーニングした後、さらに１５０秒間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、得られた混練物を室温まで冷却した後、２３℃のオープンロールで、冷却させた混練物と、硫黄１．５部、および、架橋促進剤としてのＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）０．９部とを混練することで、シート状のゴム組成物を得た。次いで、得られたゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス架橋することで、厚さ２ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、上記方法にしたがって、低温弾性回復試験および静的オゾン劣化試験を行った。結果を表１に示す。【００８８】
〔比較例８〕
〔液状シクロペンテン開環重合体Ｆを用いたゴム組成物およびゴム架橋物の調製〕
実施例１で得られた液状シクロペンテン開環重合体Ａ  ５０部に代えて、比較例４で得られた液状シクロペンテン開環重合体Ｆ  ５０部を使用した以外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
【表１】
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【００９０】
上述した実施例１，２のとおり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００、繰返し単位中に存在する二重結合のシス比率が５５％以上の範囲にある、液状シクロペンテン開環重合体は、−３０℃に保管した後においても、液状を保持しており、低温条件下における取り扱い性に優れるものであり、また、実施例３，４のとおり、固体状のゴムに、このような液状シクロペンテン開環重合体を配合してなるゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物は、低温弾性回復試験によるＴＲ１０が低く、耐寒性に優れ、さらには耐オゾン性にも優れたものであった。【００９１】
一方、上述した比較例１，４のとおり、繰返し単位中に存在する二重結合のシス比率が５５％未満である、液状シクロペンテン開環重合体は、−３０℃に保管した場合に固化してしまい、低温条件下における取り扱い性に劣るものであり、また、比較例５，８のとおり、固体状のゴムに、このような液状シクロペンテン開環重合体を配合してなるゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物は、低温弾性回復試験によるＴＲ１０が高く、耐寒性に劣り、さらには耐オゾン性にも劣るものであった。
さらに、上述した比較例２のとおり、液状シクロオクテン開環重合体は、繰返し単位中に存在する二重結合のシス比率が５５％以上と高い場合でも、−３０℃に保管した場合に固化してしまい、低温条件下における取り扱い性に劣るものであり、また、比較例６のとおり、固体状のゴムに、このような液状シクロオクテン開環重合体を配合してなるゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物は、低温弾性回復試験によるＴＲ１０が高く、耐寒性に劣り、さらには耐オゾン性にも劣るものであった。
また、比較例７のとおり、固体状のゴムに、繰返し単位中に存在する二重結合のシス比率が５５％以上である、固体状のシクロペンテン開環重合体を配合した場合には、これを架橋してなるゴム架橋物は、低温弾性回復試験によるＴＲ１０は低いものの、耐オゾン性に劣るものであった。
【国際調査報告】
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