(57)【要約】  ２−フルオロブタンを含むエッチングガスを用いてプラズマエッチングを行うプラズマエッチング工程の前段にて、２−フルオロブタン及び窒素を含むシーズニングガスを用いてプラズマ処理してプラズマ処理室内表面を安定化するシーズニング方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−フルオロブタンを含むエッチングガスを用いてプラズマエッチングを行うプラズマエッチング工程の前段にて、２−フルオロブタン及び窒素を含むシーズニングガスを用いてプラズマ処理してプラズマ処理室内表面を安定化するシーズニング方法。
【請求項２】
前記シーズニングガス中における窒素の体積割合が、４０体積％以上である、請求項１に記載のシーズニング方法。
【請求項３】
前記シーズニングガスの前記プラズマ処理室内における滞在時間が０．２秒以上３０秒以下である、請求項１又は請求項２に記載のシーズニング方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のシーズニング方法に従うシーズニング工程、及び
該シーズニング工程に後続する、２−フルオロブタンを含むエッチングガスを用いてプラズマエッチングを行うプラズマエッチング工程、
を含む、プラズマエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ処理装置のシーズニング方法及びプラズマエッチング方法に関するものである。特に、本発明は、２−フルオロブタンを含むエッチングガスを用いてプラズマエッチングを行うプラズマエッチング工程の前段で行うシーズニング方法、及びかかるシーズニング方法に従うシーズニング工程を含むプラズマエッチング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造においては、被処理体上に形成された薄膜を微細加工するにあたり、エッチングガスを用いてプラズマエッチングを行うことがある。プラズマエッチングでは、プラズマ処理装置に含まれるプラズマ処理室（以下、単に「処理室」ともいう）内にウエハー等の被処理体を配置して、エッチングガスのプラズマを励起して、被処理体をプラズマエッチングするプラズマエッチング工程を行う。【０００３】
かかるプラズマエッチング工程に先立って、処理室内を半導体ウエハー等の製品を生産する際に要求される状態に整えるために、シーズニング工程を行うことが提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、ＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ８ガス等のエッチング処理に用い得る既知の一般的なフルオロカーボンガスを用いたウエハーのプラズマエッチング処理に先立って、処理室内を定常状態とすること等を目的として、シーズニング処理を実施することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１４７０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、新たなプラズマエッチングガスとしての２−フルオロブタンの有用性が着目されつつある。しかし、本発明者らが検討したところ、２−フルオロブタンは、プラズマエッチングに際してプラズマ処理室内に導入された場合に、処理室内表面を形成する材料と反応して、分解され易い傾向があることが明らかとなった。そして、プラズマエッチングに際してプラズマ処理室内に導入された２-フルオロブタンが分解されてしまえば、プラズマエッチングガスとしての有用性を十分に高めることができない虞があった。【０００６】
ここで、ＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ８ガス等の従来から知られていたエッチングガスには、プラズマエッチング工程において分解され易いといった問題は指摘されてこなかった。従って、特許文献１に開示されたような従来のシーズニング処理は、専ら処理室内の部品温度を定常状態にすることや、製品用ウエハーのためのプラズマエッチング処理になじむように処理室の内壁に堆積する副生成物などの状態を調整することにより、処理室内の状態を製品用ウエハーの生産時に要求される最適な状態に安定化させるという目的において、実施されるものであった。従って、特許文献１に開示されたような従来のシーズニング処理では、２−フルオロブタンという特定のプラズマエッチングガスがプラズマエッチング工程で分解することを効果的に抑制することができなかった。【０００７】
そこで、本発明は、プラズマエッチング工程における２−フルオロブタンの分解を良好に抑制することができる、プラズマ処理装置のシーズニング方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、エッチングガス中の２−フルオロブタンの分解を抑制可能な、プラズマエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、２-フルオロブタン及び窒素を含むガスを用いたシーズニング工程によれば、プラズマエッチング工程におけるエッチングガスとしての２-フルオロブタンの分解を効果的に抑制し得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。【０００９】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のプラズマ処理装置のシーズニング方法は、２−フルオロブタンを含むエッチングガスを用いてプラズマエッチングを行うプラズマエッチング工程の前段にて、２−フルオロブタン及び窒素を含むシーズニングガスを用いてプラズマ処理してプラズマ処理室内表面を安定化することを特徴とする。このように、プラズマエッチング工程の前段にて、処理室内を、２−フルオロブタン及び窒素を含むシーズニングガスを用いてプラズマ処理すれば、プラズマエッチング工程にてエッチングガスとして処理室内に導入された２−フルオロブタンの分解を効果的に抑制することができる。【００１０】
ここで、本発明のシーズニング方法は、前記シーズニングガス中における窒素の体積割合が、４０体積％以上であることが好ましい。シーズニングガス中における窒素の体積割合が、４０体積％以上であれば、プラズマエッチング工程にてエッチングガスとして処理室内に導入された２−フルオロブタンの分解を一層効果的に抑制することができる。
なお、本明細書において、「シーズニングガス中における窒素の体積割合」は、シーズニング工程において処理室内に導入した各ガスの流量に基づいて算出することができる。【００１１】
また、本発明のシーズニング方法は、前記シーズニングガスの前記プラズマ処理室内における滞在時間が０．２秒以上３０秒以下であることが好ましい。シーズニングガスのプラズマ処理室内における滞在時間が０．２秒以上３０秒以下であれば、プラズマエッチング工程にてエッチングガスとして処理室内に導入された２−フルオロブタンの分解を一層効果的に抑制することができる。
なお、本明細書において、「シーズニングガスのプラズマ処理室内における滞在時間」は、シーズニング工程にて処理室内に導入した各ガスの流量、シーズニング工程中の処理室の容積、及びシーズニング工程中の処理室内の圧力に基づいて算出することができる。【００１２】
ここで、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のプラズマエッチング方法は、上記何れかのシーズニング方法に従うシーズニング工程、及び該シーズニング工程に後続する、２−フルオロブタンを含むエッチングガスを用いてプラズマエッチングを行うプラズマエッチング工程を含むことを特徴とする。上記何れかのシーズニング方法に従うシーズニング工程に後続して、２−フルオロブタンを含むエッチングガスを用いてプラズマエッチングを行うプラズマエッチング工程を実施することで、プラズマエッチング工程にてプラズマ処理室内に導入されたエッチングガスに含有される２−フルオロブタンが分解されることを良好に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、プラズマエッチング工程における２−フルオロブタンの分解を良好に抑制することができる、プラズマ処理装置のシーズニング方法を提供することができる。
また、本発明は、エッチングガス中の２−フルオロブタンの分解を抑制可能な、プラズマエッチング方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明のプラズマ処理装置のシーズニング方法（以下、単に「シーズニング方法」とも称する）は、半導体デバイスの製造プロセスに含まれうる、２−フルオロブタンを含むエッチングガスを用いたプラズマエッチング方法（本発明のプラズマエッチング方法）において好適に用いられうる。ここで、本明細書において「シーズニング」とは、少なくとも、プラズマエッチング工程の前段でプラズマ処理室内表面を安定化することを意味する。なお、かかるシーズニング方法を実施することによるシーズニング工程が、「プラズマ処理室内表面を安定化する」という作用に加えて、「プラズマ処理室内をプラズマエッチング工程における定常状態とする」という作用を更に発揮しても良い。
【００１５】
（シーズニング方法）
本発明のシーズニング方法は、２−フルオロブタンを含むエッチングガスを用いてプラズマエッチングを行うプラズマエッチング工程の前段に、２−フルオロブタン及び窒素を含むシーズニングガスを用いてプラズマ処理してプラズマ処理室内表面を安定化するための方法である。シーズニングガスとして、２−フルオロブタン及び窒素の混合ガスを用いることで、エッチングガスに含有される２−フルオロブタンの分解を効果的に抑制することができる。その理由は明らかではないが、以下のような推定メカニズムの通りであると推察される。
【００１６】
一般的に、プラズマエッチング装置に含まれる処理室の内表面は、金属及び／又は金属化合物により構成されうる。より具体的には、処理室内表面を形成する材料としては、酸点（ルイス酸点）を有する金属及び／又は金属化合物、さらに具体的には、アルマイト（登録商標）のような酸化アルミニウム、ステンレス鋼、及びマンガン鋼等が挙げられる。なお、これらの中でも、アルマイト（登録商標）により形成された内表面を有する処理室がプラズマエッチング装置に一般的に備えられている。ここで、酸点を有する金属及び／又は金属化合物等により構成された処理室内表面には、酸点が露出しうる。処理室内表面上に露出した酸点と、エッチングガスに含まれる２−フルオロブタンとが反応すると、２−フルオロブタンが分解されてしまう。２−フルオロブタンが分解されれば、フッ化水素及びブテン類等を生じうる。そこで、本発明のシーズニング方法により、プラズマエッチング工程の前段で、２−フルオロブタン及び窒素を含むシーズニングガスを用いてプラズマ処理することで、処理室内表面上に、２−フルオロブタン及び窒素由来の被膜が形成され、かかる被膜中の窒素原子が酸点による２−フルオロブタンの分解作用を抑制すると考えられる。その結果として、処理室内表面上の酸点とエッチング工程にてエッチングガスとして導入された２−フルオロブタンとが反応することが効果的に抑制されて、２−フルオロブタンの分解が大幅に抑制されうると推察される。
【００１７】
さらに、上記被膜は、エッチング工程にてエッチングガスとして導入された２−フルオロブタンが分解された後、更に重合反応することをも抑制しうると推察される。このようにして、本発明のシーズニング方法によれば、エッチング工程にてエッチングガスとして導入された２−フルオロブタンが、処理室内にて分解されること、及び、分解されて生じた分解生成物がその後重合するなどして他の物質に変換されること、を抑制することができると推定される。
【００１８】
＜シーズニングガス＞
シーズニングガスは、２−フルオロブタン及び窒素を含む。ここで、シーズニングガス中における窒素の体積割合が４０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましく、９９体積％以下であることが好ましく、９５体積％以下であることがより好ましく、９０体積％以下であることがさらに好ましい。シーズニングガス中における窒素の体積割合が上記範囲内であれば、プラズマエッチング工程における２−フルオロブタンの分解を良好に抑制することができる。なお、シーズニングガス中における２-フルオロブタンの体積割合が１体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることがさらに好ましく、６０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましい。特に、シーズニングガス中における窒素と２-フルオロブタンとの体積割合を適切に調整することで、被膜中の窒素原子量及び被膜の厚みを適切にバランスすることができ、その結果として、一層良好な２−フルオロブタンの分解抑制効果を得ることが可能となると推察される。例えば、シーズニングガス中における窒素の体積割合を上記下限値以上とすれば、被膜中の窒素原子量を十分に高めることで、プラズマエッチング工程における２−フルオロブタンの分解を良好に抑制することができると推察される。また、シーズニングガス中における窒素の体積割合を上記上限値以下とすれば、シーズニングガスにより形成される被膜を十分に厚膜化し、又は高密度化することで、処理室内表面上に形成された被膜を、プラズマエッチング工程にて処理室内表面から脱離しにくくすることができると推察される。
【００１９】
なお、「シーズニングガス中における窒素の体積割合」は、シーズニング工程において処理室内に導入した各ガスの流量に基づいて算出することができる。ここで、一般的に、プラズマエッチング装置に接続されうる各ガス源は、単独のガス種を高純度で含有するガスでありうる。「単独のガス種を高純度で含有するガス」とは、実質的に他のガス種を含まないガスであり、例えば、９９．９９体積％以上、好ましくは、１００体積％が単独のガス種により占有されるガスである。従って、各ガス源から供給される流量は、略そのまま処理室内に導入された各ガスの体積割合に相当する。
【００２０】
ここで、シーズニングガスは、２−フルオロブタン及び窒素以外の他のガス（すなわち、第三成分）を含まないことが好ましい。しかし、シーズニングガスが第三成分を含むことも除外しない。シーズニングガスが第三成分を含む場合には、かかる第三成分の体積割合は、シーズニングガス全体を１００体積％として、５０体積％未満でありうる。第三成分としては、特に限定されることなく、後続するプラズマエッチング工程にて処理室内に導入されうるガスが挙げられる。そのような第三成分としては、具体的には、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、及びキセノンガスのような希ガス；酸素；及び２−フルオロブタン以外の他のフルオロカーボンガス、ハイドロカーボンガス等が挙げられる。なお、他のフルオロカーボンガスとしては、フルオロメタン（CH3F）、ジフルオロメタン（CH2F2）、トリフルオロメタン（CHF3）、及びテトラフルオロメタン（CF4）が挙げられる。また、ハイドロカーボンガスとしては、メタン（CH4）及びエタン（C2H6）が挙げられる。
【００２１】
そして、本発明のシーズニング方法では、少なくとも２−フルオロブタン及び窒素を含むシーズニングガスに対して高周波の電場を印加してグロー放電を起こし、シーズニングガスに含有される各種成分を化学的に活性なイオン、電子、及び中性種等の活性種に分離させることを含む。シーズニングガスに対して印加し得る電場等の各種条件は、特に限定されることなく、既知のプラズマ処理条件に従うものとすることができる。
【００２２】
＜滞在時間＞
本発明のシーズニング方法において、シーズニングガスの処理室内における滞在時間が０．２秒以上であることが好ましく、０．３秒以上であることがより好ましく、３０秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。シーズニングガスのプラズマ処理室内における滞在時間が上記範囲内であれば、シーズニング中のプラズマを安定化させることができ、被膜中に必要十分量の窒素原子を導入することができる。その結果、プラズマエッチング工程にてエッチングガスとして処理室内に導入された２−フルオロブタンの分解を一層効果的に抑制することができる。上述したように、滞在時間は、シーズニング工程にて処理室内に導入したシーズニングガスの流量（以下、「ガス流量」ともいう）、シーズニング工程中の処理室の容積（以下、「処理室容積」ともいう）、及びシーズニング工程中の処理室内の圧力（以下、「処理室圧力」ともいう）に基づいて算出することができる。具体的には、下式（１）に従って算出することができる。なお、下式（１）にて、係数78.95は、単位換算のための係数である。
滞在時間[秒]＝78.95×処理室圧力[torr]×処理室容積[L]／ガス流量[sccm]・・・(1)
ここで、ガス流量はプラズマエッチング装置に備えられるガス供給機構の設定流量を調節することにより適宜変更することができる。また、処理室圧力はプラズマエッチング装置に備えられる圧力調節機構により適宜変更することができる。
【００２３】
（プラズマエッチング方法）
以下、上述のようなシーズニング方法に従うシーズニング工程を含む、本発明のプラズマエッチング方法の一例を説明する。かかるプラズマエッチング方法は、上述した本発明のシーズニング方法に従うシーズニング工程、及び該シーズニング工程に後続する、２−フルオロブタンを含むエッチングガスを用いてプラズマエッチングを行うプラズマエッチング工程を含むことを特徴とする。本発明のプラズマエッチング方法によれば、エッチング工程にて、エッチングガスに含有される２−フルオロブタンが分解されることを抑制しつつ、エッチングを進行させることができる。なお、「エッチング」とは、半導体デバイスの製造工程などで用いられる、加工対象及び非加工対象とを備える被処理体に、極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。特に、「プラズマエッチング」とは、エッチングガスに高周波の電場を印加してグロー放電を起こし、エッチングガスを化学的に活性なイオン、電子、中性種に分離させて、これらの活性種とエッチング対象材料との間における化学的反応、及びこれらの活性種とエッチング対象材料との物理的衝突による反応を利用してエッチングを行う技術をいう。
【００２４】
プラズマエッチング方法は、特に限定されることなく、一般的なプラズマエッチング装置を用いて実施することができる。なかでも、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いることが好ましい。ＲＩＥ装置としては、ヘリコン波方式プラズマエッチング装置、高周波誘導方式プラズマエッチング装置、平行平板型プラズマエッチング装置、マグネトロン方式プラズマエッチング装置、又はマイクロ波方式プラズマエッチング装置等が挙げられる。ここで、本発明のシーズニング方法を含むプラズマエッチング方法には、平行平板型プラズマエッチング装置、高周波誘導方式プラズマエッチング装置、及びマイクロ波方式プラズマエッチング装置が好適に使用されうる。高密度領域のプラズマを容易に発生させることができるからである。
以下、本発明のプラズマエッチング方法の一例として、任意のクリーニング工程と、シーズニング工程と、プラズマエッチング工程とをこの順に実施することを含む、プラズマエッチング方法を説明する。
【００２５】
＜クリーニング工程＞
クリーニング工程では、例えば、ダミーウエハー等の、ダミーの被処理体を処理室内に導入した上で、処理室内を脱気して真空とする。ここで、「ダミー」とは、プラズマエッチング工程で加工対象とするウエハー／被処理体とは別個のウエハー／被処理体であることを意味する。即ち、クリーニング工程で処理室内に導入したウエハー等は、あくまでも処理室内の環境を整えるために用いるものであり、最終的な製品とはならないものである。なお、クリーニング工程、及び、後述のシーズニング工程を通じて同じダミーの被処理体を処理室内に載置したままとすることができる。また、クリーニング工程、及び／又は、シーズニング工程にて、ダミーの被処理体を処理室内に載置することは必須ではない。
【００２６】
そして、真空とした処理室内に所定のクリーニングガスを導入する。ここで、クリーニングガスとしては、特に限定されることなく、酸素、テトラフルオロメタン（CF4）、及び３フッ化窒素（NF3）、及びこれらの混合ガスを用いることができる。
【００２７】
＜シーズニング工程＞
そして、シーズニング工程では、クリーニングガスを処理室内から排気しつつ、上述したようなシーズニングガスを処理室内に導入して、処理室内のシーズニングガスに対して高周波の電場を印加してグロー放電を起こし、シーズニングガスのプラズマを発生させる。このようなシーズニング工程によれば、処理室内表面を安定化することができる。このとき、ダミーウエハーは、クリーニング工程にて処理室内に導入されたものをそのまま用いうる。
【００２８】
さらに、シーズニング工程において、ダミーウエハーの温度を、例えば、−５０℃以上１２０℃以下に調節しても良い。なお、ダミーウエハー等の温度は、例えば、ヘリウムガスなどの冷却ガス及び冷却装置を用いて制御することができる。また、プラズマエッチング装置として、上部電極が６０ＭＨｚ、下部電極が２ＭＨｚで、これらの電極間の距離が３５ｍｍである、平行平板型プラズマエッチング装置を用いる場合、上部電極への供給電力は１００Ｗ以上２０００Ｗ以下、下部電極への供給電力は０Ｗ以上６００Ｗ以下の範囲で自由に組み合わせることができる。さらにまた、上部電極温度は２０℃以上１８０℃以下、処理室壁部表面温度は２０℃以上１８０℃以下の範囲で自由に組み合わせることができる。
【００２９】
そして、かかる条件の下、シーズニング工程におけるシーズニングガスの滞在時間が、上述した範囲内（０．２秒以上３０秒以下）となるように、シーズニングガスの流量を調節することが好ましい。なお、上記クリーニング工程でも、ダミーウエハーの温度やエッチング装置の諸設定は、シーズニング工程について上述したような範囲内で、自由に組み合わせることができる。
【００３０】
＜プラズマエッチング工程＞
シーズニング工程に後続して、プラズマエッチング工程を行う。本発明のプラズマエッチング方法では、上記シーズニング工程に後続してプラズマエッチング工程を行うため、処理室内にエッチングガスとして導入された２−フルオロブタンがエッチング工程にて分解されることを抑制して、エッチング効率を向上させることができる。なお、本明細書において、「シーズニング工程に後続」してプラズマエッチング工程を実施する、とは、シーズニング工程に直接連続して、または、シーズニング工程とプラズマエッチング工程との間に、処理室内に不純物を侵入させることが無い、処理室内の状態を実質的に不変としうる他のステップのみが介在することのみを許容して、プラズマエッチング工程を実施することを意味する。
【００３１】
より具体的には、処理室内の状態を実質的に不変としうる他のステップとして、シーズニング工程の終了後に処理室内からシーズニングガスを排気して、処理室内を真空状態とすると共に、処理室内からダミーの被処理体を搬出するとともに、ウエハー等の被処理体を処理室内に搬入する工程であるエッチング準備工程を介在させることができる。エッチング準備工程でダミーの被処理体を処理室外に搬出／被処理体を処理室内に搬入するに際して、例えば、ロードロック室等の真空室等にダミーの被処理体を搬出し、かかるロードロック室等に保管されていた被処理体を処理室内に搬入することができる。このようにすることで、シーズニング工程とプラズマエッチング工程との間で、処理室内の状態が実質的に変わらないようにすることができる。なお、かかるエッチング準備工程は、プラズマエッチング工程の一部を構成する工程として、即ち、プラズマエッチング工程に包含されるサブステップでありうる。なお、プラズマエッチング工程と、その直前の工程であるシーズニング工程との間には、クリーニング工程等の、処理室内の雰囲気の組成を変更し得るような他の工程が介在しないことが必要である。
【００３２】
また、シーズニング工程とプラズマエッチング工程との間に、処理室内からシーズニングガスを排気して、処理室内を真空とする操作を介在させることは可能である。換言すると、シーズニング工程の終了時点からプラズマエッチング工程開始時点までの間に、処理室内に不純物が侵入しないようにすることができる限りにおいて、他のステップを介在させることが可能である。
【００３３】
このように、プラズマエッチング工程とシーズニング工程とは、直接連続して実施されることが好ましいが、上記したような、処理室内に不純物を導入せず、処理室内の状態を実質的に変動させることが無い、エッチング準備工程等のサブステップや、排気操作等は介在し得る。
【００３４】
プラズマエッチング工程では、２−フルオロブタンを含むエッチングガスを用いてプラズマエッチングを行う。エッチングガスは、２−フルオロブタンの他に、任意で、２−フルオロブタン以外のフルオロカーボンガスや、フッ素以外のハロゲン系ガスを含んでも良い。またエッチングガスに対して、希ガス、酸素、及び窒素等から選択されうる一種又は複数種のその他のガスを添加ガスとして混合して用いても良い。プラズマエッチング工程で用いることができる２−フルオロブタン以外の他のフルオロカーボンガスとしては、フルオロメタン（CH3F）、ジフルオロメタン（CH2F2）、トリフルオロメタン（CHF3）、及びテトラフルオロメタン（CF4）等が挙げられる。また、希ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、及びキセノンガスが挙げられる。エッチングガスに、添加ガスを混合して用いることにより、プラズマエッチング工程におけるエッチング速度を、必要に応じて調節することができる。
【００３５】
エッチングガスは、２−フルオロブタンを含んでいる限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる組成でありうる。中でも、エッチングガス全体を１００体積％として、２−フルオロブタンの体積割合が、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３体積％以上である場合に、エッチングガス中の２−フルオロブタンの分解抑制効果が一層顕著に得られうる。また、エッチングガスに対する添加ガスの混合比率は、特に限定されることなく、任意に設定可能である。換言すれば、エッチングガスに対する添加ガスの混合比率は、必要とするエッチング速度等の観点から、任意に設定することができる。また、ウエハー等の被処理体の温度や、処理室内の温度、エッチング装置における各種設定条件は、必要に応じて適宜調節することができる。
【００３６】
＜乖離率＞
ここで、本発明のシーズニング方法に従うシーズニング工程、及び、かかるシーズニング工程を含む本発明のプラズマエッチング方法によれば、プラズマエッチング工程における２−フルオロブタンの分解を良好に抑制することができる。よって、上記シーズニング工程を経た後の処理室内にて実施されるプラズマエッチング工程では、エッチングガスに含有される２−フルオロブタンの分解が抑制されている。このことは、例えば、後述の実施例の記載に従って算出することができる「乖離率」の値が低いことにより確認することができる。「乖離率」とは、処理室内に２−フルオロブタンを導入する際の設定流量を１００（％）として、処理室内の内圧上昇速度に基づいて算出されうる、処理室内に導入されたガスの実測ガス流量（以下、「実測流量」とも称する）が、設定流量から何％乖離しているかを示す値である。
【００３７】
上述したように、２−フルオロブタンが分解されることで、フッ化水素及びブテン類のような分解生成物を生じうると考えられる。これにより、２−フルオロブタンのみが処理室内に存在すると仮定した場合と比較して、分解生成物が生成された場合には、処理室内圧が想定していた内圧よりも高くなると考えられる。換言すると、処理室内に導入された２−フルオロブタンが分解等されず、処理室内にて導入時の状態を保っていると想定した場合の処理室内圧と、２−フルオロブタンの分解が発生した場合の処理室内圧とは異なりうる。このことに基づいて、プラズマエッチング工程における処理室内圧を経時的に測定して、かかる処理室内圧の上昇速度から、処理室内に導入された２−フルオロブタンの「実測流量」を逆算して、設定流量との乖離を算出することで、処理室内に導入された２−フルオロブタンの分解がどの程度生じているかを把握することができる。
【００３８】
さらに、２−フルオロブタンが分解した後に、生じた分解生成物が重合すれば、処理室内圧が想定していた内圧よりも低くなることが考えられる。この場合には、処理室内圧の上昇速度から逆算した「実測流量」は設定流量よりも低い値となりうる。この場合であっても、実測流量と設定流量との乖離を算出することで、処理室内に導入された２−フルオロブタンがどの程度他の物質に変換されているかを把握することができる。
【００３９】
なお、処理室内において、分解及び重合の双方が生じたと想定した場合においても、分解による体積増加分と重合による体積減少分が経時的に完全一致しない限りは、実測流量と設定流量との間に何らかの乖離が生じうる。かかる完全一致が生じる蓋然性は極めて低い。また、本発明者らによるこれまでの検討により、基本的に、重合の進行には分解反応よりも長い時間を要することが判明している。よって、上記したような乖離率の値に基づいて、エッチングガスとして導入された２−フルオロブタンが、主に分解反応を経て、他の物質に変換された否かを判定することができる。
【００４０】
いずれにしても、乖離率が算出されたということは、処理室内に導入された２−フルオロブタンの多くが処理室内表面と反応するなどして分解し、或いは、重合反応するなどして、他の物質に変換されていることを意味しうる。そして、乖離率の値が大きいということは、分解及び重合による相殺を考慮したとしても、エッチングガスとして導入された２−フルオロブタンが他の物質に変換された割合が多いということを意味する。従って、乖離率の値は、工業的観点から小さいほど好ましいが、具体的には、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。なお、乖離率は、当然、０％であっても良い。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、用いる処理ガスの種類、シーズニングの条件等を変更することができる。
実施例、比較例において、２−フルオロブタンの分解の抑制効果は、下記のようにして算出される値である「乖離率」を用いて評価した。また、実施例、比較例にて、シーズニング工程におけるシーズニングガスの滞在時間は、下記のようにして算出した。【００４２】
＜乖離率＞
実施例、比較例に従って行った１２０秒間にわたるシーズニング工程の後に、２１０秒間にわたり、処理室内に２−フルオロブタンを設定流量４０ｓｃｃｍで導入した。そして、処理室内圧の上昇速度を得て、かかる上昇速度から処理室内に実際に導入されたガスの「実測流量」を算出した。そして、下式（２）に従って、乖離率を算出した。
乖離率[％]＝√（（実測流量／設定流量−１）＾２）×１００・・・（２）
【００４３】
＜滞在時間＞
実施例、比較例に従うシーズニング工程におけるシーズニングガスの滞在時間を、下式（１）に従って算出した。
滞在時間[秒]＝78.95×処理室圧力[torr]×処理室容積[L]／ガス流量 [sccm]・・・(1)
【００４４】
（実施例１）
プラズマエッチング装置としては、上部電極が６０ＭＨｚ、下部電極が２ＭＨｚで、これらの電極間の距離が３５ｍｍである、平行平板型プラズマエッチング装置を用いた。かかる平行平板型プラズマエッチング装置の処理室の内容積は３０Ｌであった。
シーズニング工程は、上部電極への供給電力を５００Ｗ、上部電極温度を８０℃、処理室壁部表面温度を８０℃、下部電極の供給電力を０Ｗとし、処理室圧力を０．０８ｔｏｒｒで一定にし、下部の冷却は、冷却ユニットを２０℃としヘリウム圧力を１０００Ｐａに設定した。ここに、シーズニングガスとして、２−フルオロブタンを設定流量４０ｓｃｃｍで、窒素を設定流量４０ｓｃｃｍで処理室内に導入した。かかる状態を１２０秒間維持し、シーズニング工程を行った。そして、上記方法に従って乖離率及び滞在時間を算出したところ、結果は表１に示す通りであった。【００４５】
（実施例２〜５）
シーズニングガスとしての、２−フルオロブタンの設定流量、及び窒素の設定流量をそれぞれ、表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシーズニング工程を行った。そして、上記方法に従って乖離率及び滞在時間を算出したところ、結果は表１に示す通りであった。【００４６】
（比較例１）
シーズニング工程を行うことなく、上記方法に従って乖離率及び滞在時間を算出したところ、結果は表１に示す通りであった。【００４７】
（比較例２〜７）
シーズニングガスの組成をそれぞれ表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシーズニング工程を行った。そして、上記方法に従って乖離率及び滞在時間を算出したところ、結果は表１に示す通りであった。【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１から、２−フルオロブタン及び窒素を含むシーズニングガスを用いたシーズニング工程の後に、処理室内に２−フルオロブタンを導入した実施例１〜５では、乖離率が１０％以下と低く、プラズマエッチング工程にてエッチングガスとして導入されうる２−フルオロブタンの分解を良好に抑制しうることが分かる。
一方、比較例１から、シーズニング工程を行わなかった場合、乖離率が高く、２−フルオロブタンの分解が起こっていたことが分かる。
また、比較例２〜３、６〜７から、窒素や２−フルオロブタン、一般的なエッチングガスである、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）やフルオロメタン（ＣＨ3Ｆ）をそれぞれ単独でシーズニング工程に用いても、乖離率が高く、２−フルオロブタンの分解を抑制できなかったことが分かる。
さらにまた、比較例４では、窒素に替えてアルゴンを用いること以外は実施例１と同じ条件でシーズニング工程を行ったが、乖離率は約１９％と高く、２−フルオロブタンに対して窒素以外の不活性ガスを混合して得たシーズニングガスを用いたシーズニング方法では、２−フルオロブタンの分解抑制効果が得られないことが分かる。
そして、比較例５では、２−フルオロブタンに替えてオクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）を用いる事以外は実施例１と同じ条件でシーズニング工程を行っているが、乖離率は５０％を超えており、２−フルオロブタン以外のフルオロカーボンと窒素を混合して得たシーズニングガスを用いたシーズニング方法では、２−フルオロブタンの分解抑制効果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、プラズマエッチング工程における２−フルオロブタンの分解を良好に抑制することができる、プラズマ処理装置のシーズニング方法を提供することができる。
本発明によれば、エッチングガス中の２−フルオロブタンの分解を抑制可能な、プラズマエッチング方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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