(57)【要約】耐錆性、水分バリア性及びガラス層の密着性に優れていると共に、曲げ耐性及びガラス層表面の表面平滑性に優れたフレキシブルデバイス用基板を提供することである。ステンレススチール基材と、該ステンレススチール基材の表面に形成されたニッケルめっき層と、該ニッケルめっき層の表面に電気絶縁性を有するビスマス系ガラスが層状に形成されたガラス層とを有することを特徴とするフレキシブルデバイス用基板である。
2018235759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレススチール基材と、該ステンレススチール基材の表面に形成されたニッケルめっき層と、該ニッケルめっき層の表面に電気絶縁性を有するビスマス系ガラスが層状に形成されたガラス層とを有することを特徴とするフレキシブルデバイス用基板。
【請求項２】
前記ニッケルめっき層の表面に、凹凸を有する酸化物膜が形成されている請求項１記載のフレキシブルデバイス用基板。
【請求項３】
前記ニッケルめっき層又はニッケルめっき層に酸化物膜が形成されている場合には酸化物膜と、前記ガラス層との界面からガラス層の厚み方向に１０ｎｍ地点におけるニッケル濃度が０．１ａｔｏｍｉｃ％以上である請求項１又は２記載のフレキシブルデバイス用基板。
【請求項４】
前記ニッケルめっき層又はニッケルめっき層に酸化物膜が形成されている場合には酸化物膜と、前記ガラス層との界面からニッケルめっき層又は前記酸化物膜の厚み方向に１０ｎｍ地点におけるビスマス濃度が２０ａｔｏｍｉｃ％以下である請求項１〜３の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板。
【請求項５】
前記ビスマス系ガラスが、Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３を含有する請求項１〜４の何れかに記載のフレキシブルデバイス用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルデバイス用基板に関するものであり、より詳細には、耐錆性、水分バリア性、曲げ耐性及び絶縁層の密着性に優れていると共に表面欠陥がなく、有機ＥＬ関連の用途に好適に使用可能なフレキシブルデバイス用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイ、有機太陽電池などの有機ＥＬ関連に用いられるフレキシブルデバイス用基板は、水分バリア性及び蒸気バリア性等のバリア性の他、平滑性及び絶縁性が要求されていると共に、曲面で使用される用途や、ロールツーロールでの生産を可能にするための優れたフレキシブル性（曲げ耐性）も要求されている。
下記特許文献１には、プラスチックフィルム基材上に、透明導電層、有機発光媒体層、陰極層を順次積層し、接着層を介して金属箔が積層された有機ＥＬ素子の構造が提案されているが、かかるプラスチックフィルム基材は水分バリア性や耐熱性の点で満足するものではない。
また下記特許文献２には、ステンレス基材上にポリイミド樹脂から成る平坦化層を設けたフレキシブルデバイス用基板が提案されているが、ポリイミド樹脂の吸水性が高いことから、やはり水分バリア性の点で満足するものではない。
更に下記特許文献３には、ステンレス基材上にシリカ系ガラスを製膜したフレキシブル太陽電池基板が提案されているが、シリカ系ガラスは一般にステンレスに比べて熱膨張係数が小さく、ステンレス基材に対する密着性に欠けると共に、シリカ系ガラスは曲げ加工や衝撃に弱いという問題を有している。【０００３】
このような問題を解決するために、本発明者等は、金属基材の表面にニッケルめっき層を形成し、そのニッケルめっき層の表面に、電気絶縁性を有するビスマス系ガラスを積層して成るフレキシブルデバイス用金属基板を提案した（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７１８０６号公報
【特許文献２】特開２０１１−９７００７号公報
【特許文献３】特開２００６−８０３７０号公報
【特許文献４】特開２０１４−１０７０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記フレキシブルデバイス用金属基板は、水分バリア性に優れ、金属基材との密着性に優れたビスマス系ガラスを積層しており、絶縁性及び平坦性にも優れ、軽量でフレキシブル性を有しているが、焼成後のガラス層表面に、ブツやはじきが発生する場合があり、このような微小欠陥によりガラス層の平滑性が損なわれる場合があった。
また金属基材としてスチール材を使用すると、切断面に発錆のおそれがあるという問題が生じた。その一方、金属基材として発錆のおそれのないステンレススチール基材を用いた場合でも、ステンレススチール基材に直接ガラス層を形成すると、基材とガラス層の間に充分な密着性が得られないことから、曲げ耐性に劣り、ガラス層が割れて剥離するというような問題がある。【０００６】
本発明者等は、かかる問題について鋭意研究した結果、下記の原因を見出した。すなわち、金属基材とガラス層の密着性は、一般的には、金属基材から金属がガラス層に拡散し、これがガラス成分と反応して反応層を形成することにより、密着性を示す。この場合、金属基材から拡散される金属の拡散量と、拡散距離（ガラス層の厚み方向距離）が大きいほど、反応層が大きく、高い密着性が得られる。しかしながら、ステンレススチールは、表面に形成された不動態膜であるクロム水和オキシ酸化物からのクロムの拡散量及び拡散距離が小さいことから、密着性を向上するための充分な反応層をガラス層に形成することができず、結果として満足する密着性が得られないと考えられる。【０００７】
従って本発明の目的は、耐錆性、水分バリア性及びガラス層の密着性に優れていると共に、曲げ耐性及びガラス層表面の表面平滑性に優れたフレキシブルデバイス用基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ステンレススチール基材と、該ステンレススチール基材の表面に形成されたニッケルめっき層と、該ニッケルめっき層の表面に電気絶縁性を有するビスマス系ガラスが層状に形成されたガラス層とを有することを特徴とするフレキシブルデバイス用基板が提供される。【０００９】
本発明のフレキシブルデバイス用基板においては、
１．前記ニッケルめっき層の表面には、表面に凹凸を有する酸化物膜が形成されていること、
２．前記ニッケルめっき層又はニッケルめっき層に酸化物膜が形成されている場合には酸化物膜と、前記ガラス層との界面からガラス層の厚み方向に１０ｎｍ地点におけるニッケル濃度が０．１ａｔｏｍｉｃ％以上であること、
３．前記ニッケルめっき層又はニッケルめっき層に酸化物膜が形成されている場合には酸化物膜と、前記ガラス層との界面からニッケルめっき層又は酸化物膜の厚み方向に１０ｎｍ地点におけるビスマス濃度が２０ａｔｏｍｉｃ％以下であること、
４．前記ビスマス系ガラスが、Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３を含有すること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフレキシブルデバイス用基板においては、ステンレススチール基材を用いることにより発錆のおそれが有効に防止されていると共に、ステンレス基材表面にニッケルめっき層を形成することにより、ステンレススチール基材とガラス層の密着性が顕著に向上し、優れた曲げ耐性を有していることから、フレキシブルデバイス用基板として用いた場合でも剥離などが起こらない、充分なフレキシブル性を有している。
またニッケルめっき層の上に酸化物膜を形成し、その上にガラス層を形成することにより、ガラス層の気泡の発生が有効に抑制されており、表面平滑性及び絶縁性に優れたガラス層を有するフレキシブルデバイス用基板を提供できる。
また本発明においては、密な構造で水分の透過を完全に防ぐことが可能なガラス層を有していることから、水分バリア性にも優れており、有機ＥＬ関連用の基板として有効に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のフレキシブルデバイス用基板の一例の断面構造を示す図である。
【図２】実施例２及び比較例５で用いた基材表面のガラス未塗工面及び端面の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（フレキシブルデバイス用基板）
本発明のフレキシブルデバイス用基板においては、ステンレススチール基材表面にニッケルめっき層を形成し、このニッケルめっき層表面にガラス層を形成することにより、ニッケルめっき層中のニッケルがガラス層中に充分な量及び距離で拡散することにより、ガラス層との間に密着性を向上するための充分な反応層を形成し、両者の密着性を顕著に向上することが可能になる。その結果、前述したとおり、曲げ耐性が向上し、ガラス層の剥離を生じることなく、ロールツーロールの工程にも対応可能になる。
本発明のフレキシブルデバイス用基板において、ニッケルめっき層からのニッケルがガラス層へ充分拡散し、密着性が向上されていることは、ニッケルめっき層とガラス層の界面からガラス層の厚み方向に１０ｎｍの地点におけるニッケル濃度を測定することにより明らかであり、上記地点で０．１ａｔｏｍｉｃ％以上、特に３ａｔｏｍｉｃ以上の量でニッケルが存在していることにより、顕著に密着性が向上し、後述する実施例の結果からも明らかなように、曲げ耐性も顕著に改善されていることがわかる。
尚、後述する実施例の結果からも明らかなように、ニッケルめっき層とガラス層の界面から離れるにつれてガラス層中のニッケル濃度は減少するが、１０ｎｍ地点で上記範囲にある限り、ニッケルの拡散量及び拡散距離は上記作用効果を得る上で充分である。
【００１３】
上記のように、ステンレススチール基材とガラス層の密着性を向上するため、ステンレススチール基材にニッケルめっき層を形成すると、曲げに耐えられる密着性が得られる一方、ガラス層に気泡が発生するおそれがあり、この気泡がガラス層表面に形成されるとブツやはじきの原因となり、ガラス層の平滑性が損なわれる場合がある。このような気泡の発生を防止するために、本発明においては、ステンレススチール基材上に形成されたニッケルめっき層の表面に、酸化物膜を形成することが好ましい。
すなわち、本発明者等の研究によると、ニッケルめっき層表面にガラス層を形成させた場合、その界面付近においては下記式に示す反応が起こっていると考えられる。
２Ｂｉ２Ｏ３＋４Ｎｉ→４ＮｉＯ＋Ｏ２＋４Ｂｉ
上記式から明らかなように、ガラス成分のＢｉ２Ｏ３が還元され、生成したＯ２が気泡として発生していると考えられる。その一方、ニッケルめっき層の表面に酸化物膜が形成されている場合、ニッケル酸化物及び鉄酸化物から成る酸化物膜がガラス層と界面を形成することから、上記式に示す反応が抑制される結果、Ｂｉ２Ｏ３が還元されにくくなることで、気泡の発生が抑制されるものと考えられる。
このため本発明においては、ニッケルめっき層表面に酸化物膜を形成することにより、気泡の発生を有効に防止することが可能になる。またこの酸化物膜とガラスが反応することによって更に、基材とガラス層の密着性を強固なものにすることも可能になる。
【００１４】
上記気泡の発生はガラス成分の基材表層への拡散量と相関関係があり、気泡（酸素）の発生が抑制されている本発明のフレキシブルデバイス用基板においては、基材表層（ニッケルめっき層又は酸化物膜）とガラス層の界面から基材表層の厚み方向に１０ｎｍ地点におけるビスマス濃度が２０ａｔｏｍｉｃ％以下、特に１５ａｔｏｍｉｃ％以下であり、ガラス層から基材表層へのガラス成分の拡散が抑制されていることが明らかである。すなわち、気泡（酸素）は、ガラスが還元されることによって発生することから、基材表層へガラス成分が多く拡散すると気泡も（酸素）発生する。従って、ビスマスが上記地点で２０ａｔｏｍｉｃ％よりも多く存在している場合には、基材表層へガラス成分が多く拡散してしまい、ガラス層中にも気泡が多く発生していることがわかる。
尚、後述する実施例の結果からも明らかなように、ニッケルめっき層とガラス層の界面から離れるにつれて基材表層中のビスマス濃度は減少するので、１０ｎｍ地点で上記範囲にあれば、ガラス成分の基材表層中への拡散が抑制され、上記作用効果が得られていることがわかる。
【００１５】
本発明のフレキシブルデバイス用基板は、図１にその断面構造の一例を示す通り、ステンレススチール基材１０と、ステンレススチール基材１０の表面に形成されたニッケルめっき層１１と、該ニッケルめっき層１１の表面に電気絶縁性を有するビスマス系ガラスが層状に形成されたガラス層２０とを有することが第一の特徴である。また図に示す具体例においては、ニッケルめっき層１１の表面に、凹凸１２ａを有する酸化物膜１２が形成されている。
【００１６】
［ステンレススチール基材］
本発明のフレキシブルデバイス用基板に用いられるステンレススチール基材としては、従来公知のステンレススチールをすべて使用することができるが、特にフェライト系ステンレススチールを好適に使用できる。また熱膨張係数が９．９×１０−６〜２１×１０−６／℃、特に１０×１０−６〜１４×１０−６／℃の範囲にあるものを使用することが好ましい。
ステンレススチール基材の厚みは、１０〜２００μｍ、特に２５〜１００μｍの範囲にあることが好適であり、これにより充分なフレキシブル性を得ることができる。
【００１７】
［ニッケルめっき層］
本発明のフレキシブルデバイス用基板において、ステンレススチール基材表面に形成されるニッケルめっき層は、ニッケルめっきによって形成される層であり、後述するように電解めっき又は無電解めっきの何れであってもよい。ニッケルめっき層は、図１に示した例では、ステンレススチール基材の一方の表面にのみ形成されていたが、もちろんステンレススチール基材の両面に形成されていてもよい。
ニッケルめっき層の厚みは、０．１〜１０μｍ、特に０．５〜５μｍの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりもニッケルめっき層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比してガラス層との密着性が劣るようになり、一方、上記範囲よりもニッケルめっき層の厚みが厚くても更なる効果は期待できず、経済性に劣るようになる。尚、上記ニッケルめっき層の厚みは、酸化物膜が形成されている場合には、酸化物膜を含んだ値である。
ニッケルめっき層は、ステンレススチール基材との界面に合金層を有していてもよい。
【００１８】
前述したとおり、本発明のフレキシブルデバイス用基板においては、ニッケルめっき層の表面に、酸化物膜が形成されていることが好ましく、これにより、ガラス層に気泡が発生することを抑制できる。
またこの酸化物膜とガラスとが反応することにより密着層が形成され、上述したニッケル層による密着性向上と相俟って、ステンレススチール基材とガラス層との密着性を更に向上することが可能になる。
酸化物膜は、ニッケルめっき層の表面が後述する酸素含有雰囲気中で焼成されることにより形成されるニッケル酸化物及びステンレススチール基材から拡散した鉄の酸化物から成っている。
この酸化物膜の表面には結晶粒と思われる凸部が形成されることにより凹凸（粗面）が形成されており、これによりガラス層の形成に際してガラス組成物の引き拡がりが抑制されて、はじきの発生が有効に抑制される。またニッケルめっき層を焼成することにより、ニッケルめっき層から脱離ガスが放出されることから、ガラス層形成の際にはじきの原因となる気泡の発生も抑制される。
酸化物膜表面における凹凸（表面粗度）は、算術平均粗さ（Ｒａ）が３０〜１００ｎｍ、特に５０〜９０ｎｍの範囲にあり、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が４２０〜９００ｎｍ、特に６００〜８５０ｎｍの範囲にあるように形成されていることが望ましい。
またこの酸化物膜の厚みは、１０〜１２００ｎｍ、特に１００〜１０００ｎｍの範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも酸化物膜の厚みが薄い場合には、上記範囲にある場合に比してニッケルめっき層の表面改質が不十分になるおそれがあり、一方上記範囲よりも酸化物膜の厚みが厚い場合には、上記範囲にある場合に比してニッケルめっき層の合金化が進みニッケルめっき層が脆弱化されるおそれがあり、フレキシブル性が損なわれるおそれがある。
【００１９】
［ガラス層］
本発明のフレキシブルデバイス用金属基板は、上述したニッケルめっき層表面又はニッケルめっき層表面に形成された凹凸表面を有する酸化物膜上に、絶縁層として、優れた水分バリア性及び金属基材との優れた密着性を有するビスマス系ガラスからなるガラス層が形成されている。
本発明においては、ビスマス系ガラスとして、Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３を含有するビスマス系ガラスを好適に使用することができる。すなわち、主成分たるＢｉ２Ｏ３と共に、ＺｎＯ及びＢ２Ｏ３を必須の成分として含有することにより、これらの成分が共晶点の範囲になることにより、結晶化しないガラスネットワーク構造を形成でき、上述したニッケルめっき層との組み合わせと相俟って、ガラス表面にはじきの発生が有効に抑制されたフレキシブルデバイス用基板を提供することが可能になる。
【００２０】
上記ビスマス系ガラスとしては、軟化点温度が３００〜５００℃の電気絶縁性を有するビスマス系ガラスが好適であり、ガラス組成としてＢｉ２Ｏ３を主成分（特に７０重量％以上）含有するものが好ましく、これに限定されないが、Ｂｉ２Ｏ３が７０〜８４重量％、ＺｎＯが１０〜１２重量％、Ｂ２Ｏ３が６〜１２重量％の量で含有されているビスマス系無鉛ガラスであることが特に好適である。これらの成分が上記範囲にあることにより、ガラス層の結晶化が抑制され、はじきの発生が有効に抑制される。
ビスマス系ガラスは、上記必須成分に加えて、更にＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３が、ＳｉＯ２が０〜２重量％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１重量％の量で含有されていることが好適である。これらの少なくとも一方の成分が配合されることにより、水分バリア性等が向上し、ガラス層を安定化することが可能になる。
またビスマス系ガラスは、上記必須成分に加えて、更にＣｕＯ及び／又はＮｉＯを含有することが好適であり、ＣｕＯを２重量％以下、ＮｉＯを２重量％以下の量で配合することにより、ガラスの溶融性が向上される。
更にビスマス系ガラスは、上記必須成分に加えて、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ，Ｆｅ２Ｏ３の何れかを１．５重量％以下の量で含有してもよく、これにより、ガラスの耐久性を向上することができるが、これらの成分の配合量が多くなるとかえってガラスの耐久性を低下させるおそれがある。尚、これらの成分は、複数種を組み合わせで使用することも可能であるが、その場合には、合計量が１．５重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、ガラス層の厚みは２〜４５μｍ、特に５〜２０μｍの範囲にあることが好適である。上記範囲よりもガラス層の厚みが薄い場合には、上記範囲にある場合に比して充分な絶縁性を確保できないおそれがあると共に、ニッケルめっき層上に酸化物膜を形成した場合には、酸化物膜の凹凸を充分に平滑化することができないおそれがある。その一方上記範囲よりも厚いと、上記範囲にある場合に比してフレキシブル性が劣るおそれがある。
【００２２】
（フレキシブルデバイス用基板の製造方法）
本発明のフレキシブルデバイス用基板は、ステンレススチール基材の少なくとも一方の表面にニッケルめっき層を形成するめっき工程、及び前記ニッケルめっき層上にビスマス系ガラス層を形成するガラス層形成工程、を含む製造方法により製造することができる。またニッケルめっき層上に酸化物膜を形成する場合には、前記めっき工程とガラス層形成工程の間に、ニッケルめっき層を酸素含有雰囲気中で焼成し、ニッケルめっき層表面に酸化物膜を形成する酸化物膜形成工程を更に設けて成る。
【００２３】
［ニッケルめっき層形成工程］
本発明のフレキシブルデバイス用基板においては、ニッケルめっき層の形成方法自体は従来公知の方法により行うことができる。
ニッケルめっき層形成工程においては、めっき処理に先立って、アルカリ電解等により脱脂を行い、水洗した後、硫酸浸漬等による酸洗等の従来公知の前処理を施す。
前処理が施されたステンレススチール基材を、前述したとおり、電解めっき、無電解めっき等従来公知のめっき方法によってニッケルめっき層を形成することができる。連続生産性の観点から電解めっきによることが好ましい。ニッケルめっき浴は、ワット浴、スルファミン酸浴等一般に広く使用されている浴を公知の処方に従って、公知の電解条件で使用することができる。尚、ニッケルめっき層は前述したとおり、０．１〜１０μｍ、特に０．５〜５μｍの範囲の厚みとなるように形成されることが好ましい。
【００２４】
［酸化物膜形成工程］
本発明のフレキシブルデバイス用基板の製造方法においては、ステンレススチール基材上に形成されたニッケルめっき層を酸素含有雰囲気中で焼成（以下、「仮焼」ということがある）することにより、ニッケルめっき層表面に凹凸を有する酸化物膜を形成することができる。
仮焼条件は、前述した酸化物膜が形成される限り、特に限定されないが、仮焼温度が５５０〜１０００℃、特に６００〜９５０℃の温度であることが好ましい。仮焼時間は、酸素含有雰囲気の酸素濃度、焼成温度によって適宜変更することができるが、大気中で上記温度範囲で焼成する場合には、上記仮焼温度で、５〜１２０秒間焼成することが好適である。
酸化物膜は、前述したとおり、１０〜１２００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲となるように形成されることが望ましい。
尚、本工程の酸化物膜形成のための焼成により、仮焼条件によっては、ニッケルめっき層表面に合金層が形成される場合がある。
【００２５】
［ガラス層形成工程］
次いで、ニッケルめっき層上、または酸化物膜が形成されたニッケルめっき層上に、ビスマス系ガラス層を形成する。
ガラス層の形成工程は、この手順に限定されないが、大まかに言って、ガラス粉体とビヒクルを混合・分散してガラスペーストを調製し、このガラスペーストをニッケルめっき層表面又は酸化物膜上に塗工・乾燥した後、焼成することにより形成することができる。
【００２６】
＜ガラスペーストの調製＞
ガラスペーストは、上述したビスマス系ガラス組成物から成るガラスフリットを粉砕して得られるガラス組成物粉体とビヒクルを混合・分散することにより得られる。
ガラス組成物粉体は、上述したガラス組成物を混合し、８００〜１２００℃の温度で加熱して溶融ガラス化し、急冷してガラスフリットを得た後、これを粉砕することにより得られる。粉砕方法としては、ＪＥＴ粉砕、ラピッドミル粉砕、ボールミル粉砕等従来公知の方法を挙げることができる。
ガラス組成物粉体は平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍの範囲にあることが、平滑なガラス表面を得る上で好ましく、このような微細な粉体を得るためには、上記粉砕方法の中でもＪＥＴ粉砕によることが好適である。
【００２７】
次いで得られたガラス組成物粉体と、ビヒクルとを、混合・分散する。
混合・分散の方法は、撹拌翼を備えた回転式の混合機やビーズミル、ペイントシェイカー、ロールミル、メノウ乳鉢、超音波等による分散方法を例示できるが、好適には、ビーズミル、ペイントシェイカー、ロールミルによって、混合・分散することが望ましい。
また、ガラスペーストには、必要に応じて、公知の増粘剤、分散剤等を公知の処方に従って添加することもできる。
【００２８】
ガラス組成物粉体と共にペーストを構成するビヒクルは、ペーストの粘性を調整するために用いられ、有機バインダを溶剤に溶解して調製される。
ガラスペーストは、上述したガラス組成物粉体を３０〜８０重量％、有機バインダを０〜１０重量％（ゼロを含まない）、溶媒を１０〜７０重量％の量で含有することが好適である。上記範囲よりもガラス組成物粉体の量が少ない場合には、ペースト粘度が低くなり、所望厚みのガラス層の形成が難しくなり、その一方上記範囲よりもガラス組成物粉体の量が多い場合には、ペースト粘度が高くなりすぎて塗工性に劣るようになる。また上記範囲よりも有機バインダの量が少ない場合には、塗工性に劣るようになり、その一方上記範囲よりも有機バインダの量が多いと、焼成後に有機物の未焼成物が残留するおそれがある。更に上記範囲よりも溶媒の量が少ない場合には、ペースト粘度が高くなりすぎて塗工性に劣るようになり、その一方上記範囲よりも溶媒の量が多いと、ペースト粘度が低くなりすぎ、所望厚みのガラス層の形成が困難になる。
【００２９】
ビヒクルとしては、従来公知の溶剤系又は水系のビヒクルを用いることができ、これに限定されないが、以下の有機バインダ及び溶剤を例示することができる。
有機バインダとしては、これに限定されないが、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂；ポリプロピレンカーボネート等の脂肪族ポリオレフィン系カーボネート樹脂を例示することができる。
また溶剤は用いる有機バインダによって適宜選択され、これに限定されないが、セルロース系樹脂の場合は、水、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等；アクリル系樹脂の場合は、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等；脂肪族ポリオレフィン系カーボネートの場合は、炭酸プロピレン、トリアセチン等；の溶媒を用いることができる。
【００３０】
＜ガラスペーストの塗工・乾燥・焼成＞
調製されたガラスペーストを、ガラスペーストの粘度に対応した塗工方法でニッケルめっき層又は酸化物膜上に塗工する。塗工方法としては、これに限定されないが、例えばバーコーター、ダイコーター、ロールコーター、グラビアコーター、スクリーン印刷、オフセット印刷、アプリケーター等によって塗工することができる。
塗工されたガラスペーストは、８０〜１８０℃の温度で乾燥する。乾燥後、必要により、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理は、１８０〜４５０℃の温度で１０分以上加熱することが好ましい。
乾燥後、必要により脱バインダ処理に賦された塗工面を、５５０〜９００℃、好適には６５０〜９００℃の温度で、１０〜３００秒間、焼成することによりガラス層が形成される。上記範囲よりも焼成温度が低い場合には、上記範囲にある場合に比して溶融が不十分になるおそれがあり、一方上記範囲よりも焼成温度が高い場合には、上記範囲にある場合に比してニッケルめっき層に影響を与えるおそれがある。
【実施例】
【００３１】
１．ステンレススチール基材
ステンレススチール基材として、厚さ０．０５ｍｍの以下の５種を使用した。
ＮＫ−４３０ＭＡ：フェライト系ステンレス箔（日本金属株式会社製）
ＮＣＡ−１：フェライト系ステンレス箔（日新製鋼株式会社製）
ＳＵＳ４３０：フェライト系ステンレス箔
ＳＵＳ３０４：オーステナイト系ステンレス箔
ＳＵＳ３１６Ｌ：オーステナイト系ステンレス箔
また、比較例に用いるスチール基材として、普通鋼の冷間圧延板（厚さ０．０５ｍｍ）を焼鈍脱脂して得られた鋼板を準備した。
次いで、上記基材（サイズ：縦２０ｃｍ、横５０ｃｍ）について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った。【００３２】
２．基材処理
基材表面を、以下の仮焼１、ニッケルめっき、仮焼２のそれぞれの処理を、表１に示す組み合わせで行った。
（１）仮焼１
表１に示すように、ステンレススチール基材の表面を、大気中で温度９５０℃、２０秒の条件で間熱処理を行った。
（２）ニッケルめっき
表１に示すように、仮焼１を行っていないステンレススチール基材、仮焼１を行っていない鋼板について、下記条件にてニッケルめっきを行い、厚さ２μｍのニッケルめっき層を両面に形成した。
浴組成：硫酸ニッケル３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４０ｇ／Ｌ、ほう酸３５ｇ／Ｌ、ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．４ｍＬ／Ｌ
ｐＨ：４〜４．６
浴温：５５℃〜６０℃
電流密度：２５Ａ／ｄｍ２
（３）仮焼２
表１に示すように、ニッケルめっきのみを行った基材についてその表面を仮焼１と同様に、大気中で温度９５０℃、２０秒の条件で間熱処理を行った。【００３３】
３．ガラス層の形成
脱脂工程：各試料の表面をアルコールに浸したガーゼで拭き取り、脱脂した。
塗膜形成工程：有機溶剤とバインダとを混合したビヒクルを用意し、ビヒクルと、表５に記載された組成のビスマス系ガラス組成物粉体とを重量比が２５：７５になるように乳鉢で混合し、セラミック製ロールミルにて分散処理を行ない、塗膜形成用ガラスペーストを作製した。バーコーターで焼成後の膜厚が１０μｍになるようにガラスペーストを塗布した。その後、電気炉を用いて、乾燥（温度：１１０℃、時間：２０分）、脱バインダ（温度：３３０℃、時間：２０分）、焼成（温度：８５０℃、時間：３０秒）を行い、ガラス層を形成した。【００３４】
４．評価
（１）塩水噴霧試験（ＳＳＴ試験）
実施例及び比較例で得られたフレキシブルデバイス用基板について、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行った。結果を表１に示す。また実施例２及び比較例５で用いた基材表面のガラス未塗工面及び端面の光学顕微鏡画像を図２に示す。【００３５】
（２）曲げ耐性
直径（φ）が３０ｍｍ、２０ｍｍ、１０ｍｍの鉄の丸棒に、実施例及び比較例で得られたフレキシブルデバイス用基板を、ガラス層が外側、あるいはガラス層が内側になるようにそれぞれ巻きつけて、剥離、クラック発生の有無を目視にて観察した。結果を表１に示す。
尚、評価基準は以下の通りである。
巻き付け試験による剥離、クラック発生の有無（目視観察）
○：ガラス／基材界面からの剥離なし、クラックなし
△：ガラス／基材界面からの剥離なし、クラックあり（程度極小）
×：ガラス／基材界面からの剥離なし、クラックあり（程度小）
尚、総合評価は、以下の通りである。
◎：φ３０、φ２０、φ１０の評価がすべて○であったもの
○：φ３０及びφ２０の評価はすべて○であって、φ１０の評価に△又
は×があったもの
△：φ３０の評価はすべて○であって、φ２０、φ１０の評価に△又は
×があったもの
×：φ３０、φ２０、φ１０の評価に△又は×があったもの【００３６】
（３）ガラス層のニッケル濃度
実施例１，２及び比較例１，２，１２，１３により得られたフレキシブルデバイス用基板のガラス層について、ガラス層と基材の界面から１０ｎｍ地点、２０ｎｍ地点、５０ｎｍ地点のニッケル濃度をエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析により測定した。結果を表２に示す。【００３７】
（４）酸化物膜の厚み及び表面粗度
実施例１，２及び比較例１〜４，１２，１３により得られたフレキシブルデバイス用基板の酸化物膜の厚みをフィールドエミッションオージェマイクロプローブ（ＡＥＳ：日本電子社製、品番；ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）を用いて測定した。また実施例１〜４及び比較例１〜４，１２，１３により得られたフレキシブルデバイス用基板の酸化物膜の算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して、顕微鏡（オリンパス社製、ナノサーチ顕微鏡、品番；ＯＬＳ３５００）のＳＰＭ測定モードで測定した。結果を表３に示す。【００３８】
（５）基材のビスマス濃度
実施例１，２及び比較例１，２，１２，１３により得られたフレキシブルデバイス用基板の基材について、ガラス層と基材の界面から１０ｎｍ地点、２０ｎｍ地点、５０ｎｍ地点のビスマス濃度をエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析により測定した。結果を表４に示す。【００３９】
（６）ガラス層の気泡の有無
実施例１，２及び比較例１〜４，１２，１３により得られたフレキシブルデバイス用基板のガラス層について、顕微鏡（オリンパス社製、ナノサーチ顕微鏡、品番；ＯＬＳ３５００）を用いて、ガラス層表面に焦点を合わせた後、ガラス層の深さ方向にピントをずらしながら観察し、ガラス層中に見える気泡の有無を確認した。結果を表３に示す。【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
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【００４３】
【表４】
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【００４４】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のフレキシブルデバイス用基板においては、優れた耐錆性、水分バリア性、絶縁性、曲げ耐性、ガラス層の表面平滑性及び密着性を有しており、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、有機薄膜太陽電池等の基板として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１  フレキシブルデバイス用基板、１０  ステンレススチール基材、１１  ニッケルめっき層、１２  酸化物膜、２０  ガラス層。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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