(57)【要約】  本発明のリソグラフィー用膜形成用組成物は、置換又は無置換のベンゼン環を有する芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとの縮合反応物である芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、及び前記芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を変性した変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換又は無置換のベンゼン環を有する芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとの縮合反応物である芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、及び前記芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を変性した変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、リソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項２】
前記芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、キシレンとホルムアルデヒドとの縮合反応物であるキシレンホルムアルデヒド樹脂であり、前記変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、前記キシレンホルムアルデヒド樹脂を変性した変性キシレンホルムアルデヒド樹脂である、請求項１記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項３】
前記変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、下記（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ３）、及び（Ｘ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
（Ｘ１）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を下記式（１）で表されるフェノール類により変性したフェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
（Ｘ２）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をポリオール類により変性したポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
（Ｘ３）エポキシ変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
（Ｘ４）アクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
【化１】
2019098338.tif 000051
（式（１）中、Ａｒ０は芳香環を表し、Ｒ０は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表し、ａは、１〜３の整数を表し、ｂは、０以上の整数を表し、Ｒ０が複数ある場合、複数のＲ０は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記式（１）で表されるフェノール類が、フェノール、２，６−キシレノール、又は３，５−キシレノールである、請求項３に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項５】
前記ポリオール類が、下記式（１ａ）で表されるポリオールである、請求項３又は４に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【化２】
2019098338.tif 000052
（式（１ａ）中、ｎｘ３ａは、０〜５の整数を表す。）
【請求項６】
前記エポキシ変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、前記フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、エピハロヒドリンとを反応することにより得られる樹脂である、請求項３〜５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項７】
前記アクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、前記ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、アクリル酸又はその誘導体とをエステル化反応することにより得られる樹脂である、請求項３〜６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項８】
前記芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、脱アセタール化処理された脱アセタール化芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂であり、前記変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、前記脱アセタール化芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を変性した樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項９】
前記変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、下記式（２）で表される化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【化３】
2019098338.tif 000053
（式（２）中、Ａｒ１は、芳香環又は脂環を表し、Ｒ１は、メチレン基、メチレンオキシ基、オキシメチレン基、又はこれらの２つ以上の基を組み合わせた２価の基であり、Ｒ２は、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、下記式（Ａ）で表される基、又は架橋性反応基を表し、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルコキシ基、及び前記アルケニル基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる１種の置換基で置換されていてもよく、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルコキシ基、及び前記アルケニル基は、エーテル結合、ケトン結合、及びエステル結合からなる群より選ばれる１種の結合基を含んでいてもよく、Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、ヒドロキシメチレン基、又は下記式（Ｂ）、下記式（Ｃ１）、下記式（Ｃ２）、若しくは下記式（Ｃ３）で表される基であり、Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表し、各単位の配列は、任意であり、ｘは、０以上の整数を表し、ｙは、０〜４の整数を表すが、式（２）中に、下記式（Ａ）、下記式（Ｂ）、下記式（Ｃ１）、下記式（Ｃ２）、及び下記式（Ｃ３）で表される基のいずれかの基を必ず有するか、あるいはＡｒ１が芳香環を表し、かつ芳香環であるＡｒ１に結合したＲ２の少なくとも１つが水酸基である。）
【化４】
2019098338.tif 000054
（式（Ａ）中、ｎｘ３は、１〜５の整数を表す。）
【化５】
2019098338.tif 000055
（式（Ｂ）中、ｎｘ３’は、１〜５の整数を表し、Ｒｙは、水素原子又はメチル基を表す。）
【化６】
2019098338.tif 000056
【化７】
2019098338.tif 000057
（式（Ｃ２）中、ｎｘ４は、１〜５の整数を表す。）
【化８】
2019098338.tif 000058
（式（Ｃ３）中、ｎｘ４’は、１〜５の整数を表す。）
【請求項１０】
ラジカル重合開始剤をさらに含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記ラジカル重合開始剤が、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項１２】
前記ラジカル重合開始剤の含有量が、前記リソグラフィー用膜形成用組成物の固形分量１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部である、請求項１０又は１１に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項１３】
光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、及び光硬化性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項１４】
溶媒をさらに含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項１５】
酸発生剤をさらに含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項１６】
酸架橋剤をさらに含有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項１７】
架橋促進剤をさらに含有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項１８】
塩基発生剤をさらに含有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項１９】
下層膜用である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項２０】
レジスト用である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項２１】
レジスト永久膜用である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用膜。
【請求項２３】
下層膜である、請求項２２記載のリソグラフィー用膜。
【請求項２４】
基板上に、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項２５】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜形成材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射して現像し、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する工程と、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する工程と、
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングして基板にパターンを形成する工程と、を含む回路パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用膜、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在、汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になる。【０００４】
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特許文献１には、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が開示されている。また、特許文献２には、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が開示されている。さらに、特許文献３には、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が開示されている。【０００５】
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いた化学気相成長法（ＣＶＤ）によって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。【０００６】
また、本発明者らは、特許文献４及び特許文献５に記載のように、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物を提案している【０００７】
なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、特許文献６に記載のシリコン窒化膜の形成方法や、特許文献７に記載のシリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、特許文献８及び特許文献９に記載のようなシルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１８３８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５０４３４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０７２４６５号
【特許文献５】国際公開第２０１１／０３４０６２号
【特許文献６】特開２００２−３３４８６９号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／０６６３７７号
【特許文献８】特開２００７−２２６１７０号公報
【特許文献９】特開２００７−２２６２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来数多くのリソグラフィー用下層膜形成用組成物が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。【００１０】
従って、本発明の目的は、湿式プロセスに適用可能であり、優れた耐熱性、及びエッチング耐性を有するリソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用膜、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。【００１２】
すなわち、本発明は次のとおりである。
[１]
置換又は無置換のベンゼン環を有する芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとの縮合反応物である芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、及び前記芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を変性した変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、リソグラフィー用膜形成用組成物。
[２]
前記芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、キシレンとホルムアルデヒドとの縮合反応物であるキシレンホルムアルデヒド樹脂であり、前記変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、前記キシレンホルムアルデヒド樹脂を変性した変性キシレンホルムアルデヒド樹脂である、［１］のリソグラフィー用膜形成用組成物。
[３]
前記変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、下記（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ３）、及び（Ｘ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］のリソグラフィー用膜形成用組成物。
（Ｘ１）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を下記式（１）で表されるフェノール類により変性したフェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
（Ｘ２）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をポリオール類により変性したポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
（Ｘ３）エポキシ変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
（Ｘ４）アクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂【００１３】
【化１】
2019098338.tif 000002
【００１４】
（式（１）中、Ａｒ０は芳香環を表し、Ｒ０は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表し、ａは、１〜３の整数を表し、ｂは、０以上の整数を表し、Ｒ０が複数ある場合、複数のＲ０は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
[４]
前記式（１）で表されるフェノール類が、フェノール、２，６−キシレノール、又は３，５−キシレノールである、[３]のリソグラフィー用膜形成用組成物。
[５]
前記ポリオール類が、下記式（１ａ）で表されるポリオールである、[３]又は[４]のリソグラフィー用膜形成用組成物。【００１５】
【化２】
2019098338.tif 000003
【００１６】
（式（１ａ）中、ｎｘ３ａは、０〜５の整数を表す。）
[６]
前記エポキシ変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、前記フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、エピハロヒドリンとを反応することにより得られる樹脂である、[３]〜[５]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物。
[７]
前記アクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、前記ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、アクリル酸又はその誘導体とをエステル化反応することにより得られる樹脂である、[３]〜[６]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物。
[８]
前記芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、脱アセタール化処理された脱アセタール化芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂であり、前記変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、前記脱アセタール化芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を変性した樹脂である、[１]〜[７]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物。
[９]
前記変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が、下記式（２）で表される化合物を含む、[１]〜[８]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物。【００１７】
【化３】
2019098338.tif 000004
【００１８】
（式（２）中、Ａｒ１は、芳香環又は脂環を表し、Ｒ１は、メチレン基、メチレンオキシ基、オキシメチレン基、又はこれらの２つ以上の基を組み合わせた２価の基であり、Ｒ２は、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、下記式（Ａ）で表される基、又は架橋性反応基を表し、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルコキシ基、及び前記アルケニル基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる１種の置換基で置換されていてもよく、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルコキシ基、及び前記アルケニル基は、エーテル結合、ケトン結合、及びエステル結合からなる群より選ばれる１種の結合基を含んでいてもよく、Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、ヒドロキシメチレン基、又は下記式（Ｂ）、下記式（Ｃ１）、下記式（Ｃ２）、若しくは下記式（Ｃ３）で表される基であり、Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表し、各単位の配列は、任意であり、ｘは、０以上の整数を表し、ｙは、０〜４の整数を表すが、式（２）中に、下記式（Ａ）、下記式（Ｂ）、下記式（Ｃ１）、下記式（Ｃ２）、及び下記式（Ｃ３）で表される基のいずれかの基を必ず有するか、あるいはＡｒ１が芳香環を表し、かつ芳香環であるＡｒ１に結合したＲ２の少なくとも１つが水酸基である）【００１９】
【化４】
2019098338.tif 000005
【００２０】
（式（Ａ）中、ｎｘ３は、１〜５の整数を表す。）【００２１】
【化５】
2019098338.tif 000006
【００２２】
（式（Ｂ）中、ｎｘ３’は、１〜５の整数を表し、Ｒｙは、水素原子又はメチル基を表す。）【００２３】
【化６】
2019098338.tif 000007
【００２４】
【化７】
2019098338.tif 000008
【００２５】
（式（Ｃ２）中、ｎｘ４は、１〜５の整数を表す。）【００２６】
【化８】
2019098338.tif 000009
【００２７】
（式（Ｃ３）中、ｎｘ４’は、１〜５の整数を表す。）【００２８】
[１０]
ラジカル重合開始剤をさらに含有する、[１]〜[９]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物。
[１１]
前記ラジカル重合開始剤が、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、[１０]のリソグラフィー用膜形成用組成物。
[１２]
前記ラジカル重合開始剤の含有量が、前記リソグラフィー用膜形成用組成物の固形分量１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部である、[１０]又は[１１]のリソグラフィー用膜形成用組成物。
[１３]
光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、及び光硬化性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、[１]〜[１２]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物。
[１４]
溶媒をさらに含有する、[１]〜[１３]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物。
[１５]
酸発生剤をさらに含有する、[１]〜[１４]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物。
[１６]
酸架橋剤をさらに含有する、[１]〜[１５]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物。
[１７]
架橋促進剤をさらに含有する、[１]〜[１６]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物。
[１８]
塩基発生剤をさらに含有する、[１]〜[１７]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物。
[１９]
下層膜用である、[１]〜[１８]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物。
[２０]
レジスト用である、[１]〜[１８]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物。
[２１]
レジスト永久膜用である、[１]〜[１８]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物。
[２２]
[１]〜[２１]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用膜。
[２３]
下層膜である、[２２]のリソグラフィー用膜。
[２４]
基板上に、[１]〜[２１]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程と、を含む、レジストパターン形成方法。
[２５]
[１]〜[２１]のいずれかのリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜形成材料を用いて中間層膜を形成する工程と、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射して現像し、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する工程と、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する工程と、
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングして基板にパターンを形成する工程と、を含む回路パターン形成方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、湿式プロセスに適用可能であり、優れた耐熱性、及びエッチング耐性を有するリソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用膜、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法を提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態（「本実施形態」ともいう。）について説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその形態のみに限定されない。
【００３１】
本明細書において、「パターン形成性」とは、レジストパターンを形成する際、形成したパターンに倒れがなく、矩形性が良好な性質をいう。
【００３２】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、置換又は無置換のベンゼン環を有する芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとの縮合反応物である芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（芳香族炭化水素ホルムアルデヒド化合物）、及び芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を変性した変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド化合物）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、例えば、下層膜形成用、後述するレジスト永久膜用に好適に用いられる。以下、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を単に「「成分（Ａ）」ということがある。
【００３３】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物に含まれる成分（Ａ）は、芳香環を有し、また成分（Ａ）を高温ベークすると、成分（Ａ）中の各種官能基が架橋反応して架橋構造を形成する。これに起因して、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、リソグラフィー用膜とする際、高い耐熱性を発現できる。その結果、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、得られるリソグラフィー用膜（特に下層膜）は、酸素プラズマエッチング等に対し、優れたエッチング耐性を有する。また、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物に含まれる成分（Ａ）は、芳香環を有しているにも関わらず、有機溶媒に対して高い溶解性を有し特に安全溶媒に対して高い溶解性を有する。これに起因して、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、湿式プロセスに適用できる。本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物に含まれる成分（Ａ）がさらに低分子化合物（例えば、分子量が１０００以下（好ましくは８００以下）の化合物）であることに起因して、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、例えば、パターン形成性に優れる。
【００３４】
また、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、リソグラフィー用膜とする際、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性、並びにも製品品質の安定性にも優れる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、リソグラフィー用膜とする際、レジスト層材料及びレジスト中間層膜材料との密着性にも優れることに起因して、優れたレジストパターンを得ることができる。
【００３５】
以下、成分（Ａ）について説明する。
【００３６】
[芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂]
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、置換又は無置換のベンゼン環を有する芳香族炭化水素（以下、「芳香族炭化水素（Ａ）」ともいう。）とホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下で縮合反応させることによって得られる。
【００３７】
ここで、置換のベンゼン環を有する芳香族炭化水素（Ａ）としては、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、及びヒドロキシメチレン基からなる群より選ばれる１種以上の置換基で置換されたベンゼン環を有する化合物が挙げられ、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたベンゼン環を有する芳香族炭化水素であり、より好ましくはキシレンである。
【００３８】
ここで、キシレンとホルムアルデヒドとの縮合反応物をキシレンホルムアルデヒド樹脂といい、その変性物を変性キシレンホルムアルデヒド樹脂という。本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、キシレンホルムアルデヒド樹脂であることが好ましく、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂であることが好ましい。
【００３９】
縮合反応に用いられるホルムアルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、工業的に入手可能なホルムアルデヒド水溶液が挙げられ、その他には、ホルムアルデヒドを発生する化合物が挙げられる。これらのホルムアルデヒドは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゲル化をより一層抑制する観点から、ホルムアルデヒド水溶液であることが好ましい。
【００４０】
縮合反応に用いる芳香族炭化水素（Ａ）と、ホルムアルデヒドとのモル比は、好ましくは芳香族炭化水素（Ａ）：ホルムアルデヒド＝１：１〜１：２０であり、より好ましくは１：１．５〜１：１７．５であり、さらに好ましくは１：２〜１：１５であり、よりさらに好ましくは１：２〜１：１２．５であり、特に好ましくは１：２〜１：１０である。モル比が上記範囲内であることにより、得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（特にキシレンホルムアルデヒド樹脂）の収率がより一層向上し、且つ、未反応のホルムアルデヒドの残存量がより一層低下する傾向にある。
【００４１】
縮合反応に用いられる酸性触媒としては、公知の無機酸、有機酸、ルイス酸、及び固体酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、及びフッ酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びナフタレンジスルホン酸が挙げられる。ルイス酸としては、例えば、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、及び三フッ化ホウ素が挙げられる。固体酸としては、例えば、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、及びリンモリブデン酸が挙げられる。これらの酸性触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、及びリンタングステン酸からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００４２】
酸性触媒の使用量は、芳香族炭化水素（Ａ）及びホルムアルデヒドの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１００質量部であり、より好ましくは０．００１〜８５質量部であり、さらに好ましくは０．００１〜７０質量部である。使用量が上記範囲内であることにより、反応速度がより一層向上し、反応速度が向上することに起因して、樹脂粘度の増加がより一層抑制される傾向にある。縮合反応では、酸性触媒を、反応系に一括で仕込んでもよく、逐次的に仕込んでもよい。
【００４３】
縮合反応は、例えば、酸性触媒の存在下、通常常圧で行われ、使用する原料が相溶する温度以上（通常、８０〜３００℃）で加熱還流、又は生成水を留去させながら行ってもよい。また、縮合反応は、常圧下で行ってもよく、加圧しながら行ってもよい。また、縮合反応は、必要に応じて、反応系内に窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを通気しながら行ってもよい。
【００４４】
また、必要に応じて、縮合反応では、反応に不活性な溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル系溶媒、及び酢酸等のカルボン酸系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
縮合反応では、特に限定されないが、反応系にアルコールが共存することが好ましい。アルコールが共存することにより、樹脂末端がアルコールにより封止され、低分子量及び低分散性（すなわち、狭い分子量分布を有する特性）を有する芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂）が得られる。また、このような芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を変性剤により変性すると、良好な溶剤溶解性及び低溶融粘度を有する変性樹脂が得られる傾向にある。アルコールとしては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１２のモノオール、及び炭素数１〜１２のジオールが挙げられる。アルコールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、キシレンホルムアルデヒド樹脂の生産性の観点から、プロパノール、ブタノール、オクタノール、及び２−エチルヘキサノールからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。反応系にアルコールが共存する場合、アルコールの使用量は、特に限定されず、例えば、キシレンメタノール中のメチロール基１当量に対して、アルコール中のヒドロキシル基が１〜１０当量であってもよい。
【００４６】
縮合反応では、芳香族炭化水素（Ａ）、ホルムアルデヒド、及び酸性触媒を反応系に同時に添加してもよく、それぞれを逐次的に添加してもよく、ホルムアルデヒド及び酸性触媒が存在する反応系に芳香族炭化水素（Ａ）を逐次的に添加してもよい。これらの中でも、逐次添加する方法であることにより、得られる樹脂中の酸素濃度が高くなり、変性剤を用いて樹脂を変性する際に、例えば、樹脂が、フェノール類（ヒドロキシ置換芳香族化合物）とより多く反応できるため好ましい。
【００４７】
縮合反応において、反応時間は、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間であり、さらに好ましくは０．５〜１０時間である。反応時間が上記範囲内であることにより、目的の性状を有する樹脂が、より一層経済的に、且つ、より一層工業的に得られる傾向にある。
【００４８】
縮合反応において、反応温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは８５〜２７０℃であり、さらに好ましくは９０〜２４０℃である。反応温度が上記範囲内であることにより、目的の性状を有する樹脂が、より一層経済的且つ、より一層工業的に得られる傾向にある。
【００４９】
反応終了後、必要に応じて、溶媒をさらに添加して希釈し、希釈液を静置させることにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相とを分離してもよい。その後、必要に応じて、さらに樹脂相を水洗することにより、酸性触媒を完全に除去してもよく、添加した溶媒及び未反応の原料を蒸留等の一般的な方法で除去してもよい。これにより、キシレンホルムアルデヒド樹脂が得られる。
【００５０】
得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂中のベンゼン環の少なくとも一部は、例えば、下記式（３）及び／又は下記式（４）で示される結合基（架橋基）で架橋されている。
【００５１】
【化９】
2019098338.tif 000010
【００５２】
式（３）中、ｃは、１〜１０の整数を表す。
【００５３】
【化１０】
2019098338.tif 000011
【００５４】
式（４）中、ｄは、０〜１０の整数を表す。
【００５５】
また、キシレンホルムアルデヒド樹脂中のベンゼン環の少なくとも一部は、式（３）で表される結合基と下記式（５）で表される結合基とがランダムに配列されている結合（例えば、下記式（６）で表される結合基、下記式（７）で表される結合基、及び下記式（８）で表される結合基）で架橋されていてもよい。
【００５６】
【化１１】
2019098338.tif 000012
【００５７】
式（５）中、ｄは、０〜１０の整数を表す。
【００５８】
【化１２】
2019098338.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2019098338.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2019098338.tif 000015
【００６１】
［脱アセタール結合キシレンホルムアルデヒド樹脂及びその製造方法］
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、脱アセタール化処理された脱アセタール化芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂であり、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、脱アセタール化芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を変性した樹脂であることが好ましい。脱アセタール化芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を、水及び酸性触媒存在下で処理することによって得られる。本実施形態において、この処理を「脱アセタール化」という。芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が脱アセタール化処理されることにより、ベンゼン環を介さないオキシメチレン基同士の結合の割合が減り、式（４）中のｄが小さくなる傾向にある。このようにして得られた脱アセタール化芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、脱アセタール化キシレンホルムアルデヒド樹脂）は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂）と比較して、変性後に得られる樹脂の熱分解時の残渣量が多くなる（質量減少率が低くなる）傾向にある。
【００６２】
脱アセタール化処理に用いられる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００６３】
前記脱アセタール化に用いられる酸性触媒としては、縮合反応に用いられる酸性触媒として例示した酸性触媒が挙げられる。これらの酸性触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６４】
脱アセタール化処理は、酸性触媒の存在下、通常常圧で行われ、使用する原料が相溶する温度以上（通常、８０〜３００℃）において、使用する水を反応系内に滴下したり、水蒸気を噴霧したりすることにより行ってもよい脱アセタール化処理において、反応系内の水を留去してもよく、還流させてもよいが、アセタール結合を効率良く脱結合できる観点から、反応で発生するホルムアルデヒド等の低沸点成分と共に反応系内の水を留去することが好ましい。脱アセタール化処理は、常圧下で行ってもよく、加圧しながら行ってもよい。また、脱アセタール化反応は、必要に応じて、反応系内に窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを通気しながら行ってもよい。
【００６５】
また、脱アセタール化処理では、必要に応じて、反応に不活性な溶媒を使用してもよい。溶媒としては、縮合反応にて使用できる溶媒として例示した溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６６】
前記酸性触媒の使用量は、炭化水素芳香族ホルムアルデヒド樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１００質量部であり、より好ましくは０．００１〜８５質量部であり、さらに好ましくは０．００１〜７０質量部である。使用量が上記範囲内であることにより、反応速度がより一層向上し、反応速度が向上することに起因して、樹脂粘度の増加がより一層抑制される傾向にある。脱アセタール化処理では、酸性触媒を、反応系に一括で仕込んでもよく、逐次的に仕込んでもよい。
【００６７】
脱アセタール化処理に用いられる水としては、工業的に使用可能であれば、特に限定されず、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、及び超純水が挙げられる。
【００６８】
水の使用量は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００００質量部であり、より好ましくは１〜５０００質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０００質量部である。
【００６９】
脱アセタール化処理において、反応時間は、好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜１５時間であり、さらに好ましくは２〜１０時間である。反応時間が上記範囲内であることにより、目的の性状を有する樹脂がより一層経済的且つ工業的に得られる傾向にある。
【００７０】
脱アセタール化処理において、反応温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは８５〜２７０℃であり、さらに好ましくは９０〜２４０℃である。反応温度が上記範囲内であることにより、目的の性状を有する樹脂がより一層経済的且つ工業的に得られる傾向にある。
【００７１】
脱アセタール化芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、脱アセタール化キシレンホルムアルデヒド樹脂）は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂）と比較して、酸素濃度がより一層低くなり、軟化点がより一層向上する傾向にある。例えば、酸性触媒の使用量が０．０５質量部であり、水の使用量が２０００質量部であり、反応時間が５時間であり、反応温度が１５０℃である条件において、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を脱アセタール化処理することにより、酸素濃度は、０．１〜８．０質量％程度低くなり、軟化点は、３〜１００℃程度上昇する傾向にある。
【００７２】
上記の製造方法により得られる本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の代表例としては、下記式（１６）で表される化合物が挙げられる。本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、例えば、式（１６）で表される化合物（樹脂）を主成分として含む混合物である。
【００７３】
【化１５】
2019098338.tif 000016
【００７４】
［変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びその製造方法］
変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、例えば、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を変性剤により変性した樹脂であり、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、変性剤とを反応させて得られる樹脂、及び変性剤により変性した変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、別の変性剤とを反応させて得られる樹脂も包含する。
【００７５】
変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、本実施形態の作用効果を奏する観点から、下記（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ３）、及び（Ｘ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
（Ｘ１）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を下記式（１）で表されるフェノール類により変性したフェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
（Ｘ２）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をポリオール類により変性したポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
（Ｘ３）エポキシ変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
（Ｘ４）アクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
【００７６】
【化１６】
2019098338.tif 000017
【００７７】
式（１）中、Ａｒ０は芳香環を表し、Ｒ０は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表し、ａは、１〜３の整数を表し、ｂは、０以上の整数を表し、Ｒ０が複数ある場合、複数のＲ０は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７８】
（Ｘ１）フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂）は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（キシレンホルムアルデヒド樹脂）と、式（１）で表されるフェノール類（ヒドロキシ置換芳香族化合物）とを酸性触媒の存在下で加熱し、縮合反応（変性縮合反応）させることにより得られる。本明細書においては、上記の縮合反応は、「フェノール変性反応」ともいう。
【００７９】
式（１）中、Ａｒ０は、芳香環を表し、Ｒ０は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表し、ａは、１〜３の整数を表し、ｂは、０以上の整数を表し、Ｒ０が複数ある場合、複数のＲ０は、同一であってもよく、異なっていてもよい。尚、式（１）中、ｂが１以上である場合、１以上のＲ０の芳香環への結合位置は、特に限定されない。Ａｒ１がベンゼン環である場合、ｂの上限値は、５−ａであり、Ａｒ１がナフタレン環である場合、ｂの上限値は、７−ａであり、Ａｒ１がビフェニレン環である場合、ｂの上限値は、９−ａである。
【００８０】
式（１）において、Ａｒ０として表される芳香環としては、特に限定されず、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びビフェニレン環が挙げられる。また、Ｒ０で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ０で表されるアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。また、Ｒ０で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、及びアントリル基が挙げられる。Ａｒ０、Ｒ０、及びｂの組み合わせとしては、原料入手性の観点から、Ａｒ１がベンゼン環であり、ｂが０〜３であり、ｂが１以上である場合、Ｒ２がアルキル基及び／又はアリール基である組み合わせであることが好ましい。
【００８１】
式（１）で表されるフェノール類（ヒドロキシ置換芳香族化合物）の具体例としては、フェノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ヒドロキシアントラセン、及びジヒドロキシアントラセンが挙げられる。これらの中でも、取扱い性により一層優れる観点から、フェノール、２，６−キシレノール、又は３，５−キシレノールであることが好ましい。
【００８２】
式（１）で表されるフェノール類（ヒドロキシ置換芳香族化合物）の使用量は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、脱アセタール化ホルムアルデヒド樹脂）の含有酸素モル数（１モル）に対して、好ましくは０．１〜５モルであり、より好ましくは０．２〜４モルであり、さらに好ましくは０．３〜３モルである。使用量が上記範囲内にあることにより、得られるフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の収率がより一層向上し、且つ、未反応のフェノール類（ヒドロキシ置換芳香族化合物）の残存量がより一層低下する傾向にある。
【００８３】
得られるフェノール類変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の分子量は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、脱アセタール化芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）中の含有酸素モル数、及び式（１）で表されるフェノール類（ヒドロキシ置換芳香族化合物）の使用量の影響を受け、これらが共に多くなることにより、減少する傾向にある。ここで、含有酸素モル数は、有機元素分析により芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、脱アセタール化芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）中の酸素濃度（質量％）を測定し、下記計算式に従って算出することができる。
含有酸素モル数（ｍｏｌ）＝使用樹脂量（ｇ）×酸素濃度（質量％）／１６
【００８４】
変性反応に用いられる酸性触媒としては、縮合反応に用いられる酸性触媒として例示した酸性触媒が挙げられる。これらの酸性触媒、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８５】
酸性触媒の使用量は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、脱アセタール化芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１００質量部であり、より好ましくは０．００１〜８５質量部であり、さらに好ましくは０．００１〜７０質量部である。使用量が上記範囲内であることにより、反応速度がより一層向上し、さらには反応速度が向上することに起因して、樹脂粘度の増加がより一層抑制される傾向にある。酸性触媒は、反応系に一括で仕込んでもよく、逐次的に仕込んでもよい。
【００８６】
変性反応は、例えば、酸性触媒の存在下、通常常圧で行われ、使用する原料が相溶する温度以上（通常、８０〜３００℃）で加熱還流し、生成水を留去させながら行う。また、変性反応は、常圧下で行ってもよく、加圧しながら行ってもよい。また、変性反応は、必要に応じて、反応系内に窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを通気しながら行ってもよい。
【００８７】
また、必要に応じて、変性反応では、反応に不活性な溶媒を使用してもよい。溶媒としては、縮合反応にて使用できる溶媒として例示した溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８８】
変性反応において、反応時間は、好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜１５時間であり、さらに好ましくは２〜１０時間である。反応時間が上記範囲内であることにより、目的の性状を有する樹脂がより一層経済的且つより一層工業的に得られる傾向にある。
【００８９】
変性反応において、反応温度は、縮合反応において例示した反応温度の数値範囲内であってもよい。
【００９０】
反応終了後、必要に応じて、溶媒をさらに添加して希釈し、希釈液を静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相とを分離してもよい。その後、必要に応じて、さらに樹脂相を水洗することにより、酸性触媒を完全に除去してもよく、添加した溶媒及び未反応の原料を蒸留等の一般的な方法で除去してもよい。これにより、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂が得られる。
【００９１】
フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（特に変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（特にキシレンホルムアルデヒド樹脂）と比較して、熱分解時の残渣量がより一層多くなり（質量減少率が低くなり）、且つ、水酸基価がより一層上昇する傾向にある。具体的には、酸性触媒の使用量が０．０５質量部であり、反応時間が５時間であり、反応温度が２００℃である条件においてフェノール変性すると、熱分解時の残渣量は１〜５０％程度多くなり、且つ、水酸基価は１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度上昇する傾向にある。
【００９２】
上記の製造方法により得られる変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の主生成物は、例えば、反応時にホルムアルデヒドがメチレン基となり、このメチレン基を介して芳香族炭化水素（例えば、キシレン）及びフェノール類の芳香環（例えば、ベンゼン環）同士が結合したものとなる。なお、反応後に得られるフェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）は、ホルムアルデヒドが芳香族炭化水素（例えば、キシレン）及びフェノール類の結合する位置、重合数等が一致しないため、多くの化合物の混合物として得られる。具体的には、パラトルエンスルホン酸の存在下、フェノールとキシレンホルムアルデヒド樹脂のフドー（株）製品「ニカノールＧ」とを反応させて得られるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物、及び下記式（１１）を主成分として含む混合物である。
【００９３】
【化１７】
2019098338.tif 000018
【００９４】
【化１８】
2019098338.tif 000019
【００９５】
【化１９】
2019098338.tif 000020
【００９６】
上記の製造方法の具体例としては、キシレン、ホルマリン水溶液、２，６−キシレノール、及び濃硫酸を窒素気流中、水を７時間還流させた後、酸を中和し、有機溶媒で抽出して変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を得る方法が挙げられる。この場合、得られる変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、下記式（１２）で表される化合物、下記式（１３）で表される化合物、下記式（１４）で表される化合物、及び下記式（１５）で表される化合物を主成分として含む混合物である。
【００９７】
【化２０】
2019098338.tif 000021
【００９８】
【化２１】
2019098338.tif 000022
【００９９】
【化２２】
2019098338.tif 000023
【０１００】
【化２３】
2019098338.tif 000024
【０１０１】
フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂）の水酸基価（ＯＨ価）は、取り扱い性の観点から、好ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、ＯＨ価は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７−１に基づいて求められる。
【０１０２】
フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）は、上記の製造方法により製造してもよく、市販品を使用してもよい。市販品としては、特に限定されず、例えば、フドー（株）製品の「ニカノールＧＬ１６」及び「ニカノールＧ」が挙げられる。
【０１０３】
（Ｘ２）ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、ポリオール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）は、例えば、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（特に脱アセタール化芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）と、ポリオール類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られる。また、ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、反応性に富むアルコール性水酸基を有している。なお、ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、ポリオール類以外の変性剤により変性した変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、ポリオール類とを反応させて得られる樹脂も包含する。
【０１０４】
ポリオール類としては、特に限定されず、例えば、脂肪族ポリオール類、脂環族ポリオール類及び芳香族ポリオール類が挙げられ、脂肪族ポリオール類であることが好ましい。脂肪族ポリオール類としては、特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、エステルグリコール、スピログリコール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、１，２−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，４−ブタンジオール、３−ヘキサン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキサン−２，５，−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、及びポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。これらの中でも、ポリオール類は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、下記式（１ａ）で表されるポリオールであることが好ましい。
【０１０５】
【化２４】
2019098338.tif 000025
【０１０６】
式（１ａ）中、ｎｘ３ａは、０〜５の整数を表す。
【０１０７】
ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、ポリオール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）の製造方法としては、例えば、特開平４−２２４８１５号公報に記載の製造方法が挙げられる。
【０１０８】
ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、ポリオール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）の水酸基価は、特に限定されないが、ＵＶ硬化性の観点から、好ましくは２０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７−１に基づいて求められる。
【０１０９】
ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、ポリオール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ＵＶ硬化性の観点から、好ましくは２５０〜１０,０００であり、より好ましくは２５０〜５,０００であり、さらに好ましくは２５０〜２,０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【０１１０】
ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、ポリオール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）は、上記の製造方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に限定されないが、例えば、フドー株式会社製品「Ｋ１００Ｅ」、「Ｋ１４０」、及び「Ｋ１４０Ｅ」が挙げられる。
【０１１１】
（Ｘ３）エポキシ変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
エポキシ変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、例えば、フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、エピハロヒドリンとを反応（変性反応）することにより得られる。
【０１１２】
フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂としては、「（Ｘ１）フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂」の項で例示したフェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【０１１３】
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、γ−メチルエピクロルヒドリン、及びエピブロモヒドリンが挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、エピクロルヒドリンであることが好ましい。
【０１１４】
エピハロヒドリンの使用量は、フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して、２〜２０モル程度であってもよい。
【０１１５】
上記の変性反応では、反応を促進するために反応系に４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加してもよい。４級アンモニウム塩の使用量としては、フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して、０．１〜１５ｇ程度であってもよい。
【０１１６】
また、必要に応じて、上記の変性反応では、反応に不活性な溶媒を使用してもよい。溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール）、及び非プロトン性極性溶媒（例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、及びジオキサン）が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量は、溶媒としてアルコール類を使用する場合には、エピハロヒドリンの使用量１００質量部に対し、２〜５０質量部程度であってもよく、溶媒として非プロトン性極性溶媒を使用する場合には、エピハロヒドリンの使用量１００質量部に対し、１０〜８０質量部程度であってもよい。
【０１１７】
変性反応における反応時間は、０．５〜１０時間程度であればよく、反応温度は、３０〜９０℃程度であってもよい。反応終了後、反応物を水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリン及び溶媒を除去してもよい。
【０１１８】
（Ｘ４）アクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
アクリレート変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、アクリレート変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）は、例えば、ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂）と、アクリル酸又はその誘導体（例えば、塩化アクリル等のハロゲン化アクリル酸）とをエステル化反応して得られる。
【０１１９】
ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂としては、「（Ｘ２）ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂」の項で例示したいポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【０１２０】
アクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、アクリル変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）は、例えば、高い反応性を有する官能基を含み、また多様な構造の混合物である。このため、アクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、より一層優れた密着性、接着性、分散性、靱性、可撓性、耐熱性、耐水性、及び耐薬品性、より一層好適な粘度及び相溶性、並びにより一層良好な伸びを有し、さらには、より一層優れた光学特性（例えば、高い透明度、変色しにくさ、及び非晶性）も有する。
【０１２１】
アクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、アクリル変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）は、優れた反応性を有するため、ＵＶ照射により一層容易に硬化物が得ることできる傾向にある。このため、アクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、アクリル変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）単独で硬化しても、より一層優れた可撓性，密着性、及び透明性を有する被膜が得られる。
【０１２２】
本実施形態のアクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂）のエステル価は、特に限定されないが、ＵＶ硬化性の観点から、好ましくは２０〜８５０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍｇＫＯＨ/ｇであり、さらに好ましくは、１００〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇである。エステル価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に基づいて求められる。
【０１２３】
［アクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（アクリル変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）の製造方法］
本実施形態のアクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、アクリル変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）の製造方法は、ポリオール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂と、アクリル酸又はその誘導体をエステル化する工程を含む。エステル化としては、公知のエステル化であれば特に限定されないが、例えば、脱水エステル化法及びエステル交換法が挙げられる。
【０１２４】
（脱水エステル化法を含む製造方法）
本実施形態のアクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、アクリル変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）の製造方法において、ポリオール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂と、アクリル酸又はその誘導体を酸性触媒下で脱水エステル化する工程を含むことが好ましい。この工程では、酸性触媒及び重合禁止剤の存在下で脱水エステル化してもよい。
【０１２５】
酸性触媒としては、特に限定されず、公知の酸性触媒が挙げられ、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びカチオン交換性樹脂が挙げられる。これらの酸性触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、入手が容易であり、安価であり、反応性により一層優れる観点から、硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸であることが好ましい。酸性触媒の使用量は、アクリル酸の仕込みモル量１モルに対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【０１２６】
重合禁止剤は、特に限定されないが、銅化合物及びフェノール系化合物からなるものが好ましい。
【０１２７】
銅化合物としては、無水物であっても水和物であってもよく、塩化第二銅、臭化第二銅等のハロゲン化第二銅、塩化第一銅、臭化第一銅等のハロゲン化第一銅、硫酸銅、及びジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、重合禁止作用がより一層強く、より一層安価である観点から、塩化第二銅及び／又は硫酸銅であることが好ましい。
【０１２８】
フェノール系化合物としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、tert−ブチルカテコール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フェノール、及び２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノールが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、より一層安価であり、かつ脱水エステル化後の中和洗浄による除去がより一層容易である観点から、ハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテルであることが好ましい。
【０１２９】
重合禁止剤の使用量は、銅化合物及びフェノール系化合物のいずれの使用量であっても、反応液全体に対して、好ましくは５〜２０,０００重量ｐｐｍであり、より好ましくは２５〜３,０００重量ｐｐｍである。使用量が５重量ｐｐｍ未満であることにより、重合禁止効果が不十分となる虞がある。また、使用量が２０,０００重量ｐｐｍを超えると、これ以上添加しても効果が向上しないため不経済となり、得られるアクリル変性キシレンホルムアルデヒド樹脂に着色を生じる虞がある。
【０１３０】
ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、ポリオール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）と、アクリル酸のエステル化反応は、公知の方法に基づいて行ってもよい。具体的には、ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（ポリオール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）とアクリル酸とを、酸性触媒及び重合禁止剤の存在下にて、加熱攪拌してエステル化する方法が挙げられる。
【０１３１】
ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂）の仕込み量に対するアクリル酸又はアクリル酸誘導体の仕込み量の割合は、特に限定されないが、ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂）中の水酸基の全量１モルに対して、アクリル酸の仕込みモル量は、０．５〜３モルであることが好ましい。
【０１３２】
エステル化反応の終点は、副生する水の量等を制御することにより、適宜設定してもよい。
【０１３３】
エステル化反応は、溶媒存在下で行ってもよく、溶媒が存在しない条件下で行ってもよい。エステル化反応は、反応の進行と共に水が生成する。このため、反応速度をより一層向上する観点から、溶媒は、水を共沸除去できる溶媒であることが好ましい。
【０１３４】
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トリクロロエタン、テトラクロルエチレン、メチルクロロホルム等の有機塩素化合物；及びメチルイソブチルケトン等のケトンが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３５】
反応原料全量に対するこれらの溶媒の使用割合（重量比）は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは２〜５である。
【０１３６】
上記の変性反応において、反応温度は、特に限定されないが、反応時間の短縮及び重合防止の観点から、好ましくは６５〜１４０℃であり、より好ましくは７５〜１２０℃である。６５℃未満であると反応速度が遅すぎて収率が低下する虞があり、１４０℃を超えるとアクリル酸又はアクリル変性キシレンホルムアルデヒド樹脂が熱重合する虞がある。
【０１３７】
上記の変性反応において、常圧の条件で、又は若干減圧しながら行うことが好ましい。
【０１３８】
上記の変性反応において、アクリル酸又はアクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（例えば、アクリル変性キシレンホルムアルデヒド樹脂）の熱重合を防止する目的で、酸素の存在下でエステル化反応を行うことが好ましい。具体的には、反応液中に、酸素を含む不活性ガスを吹き込みながらエステル化反応を行う方法が挙げられる。不活性ガスとしては、窒素及びヘリウムが挙げられ、安価である観点から、窒素であることが好ましい。
【０１３９】
上記の変性反応では、上記の重合禁止剤の他に、必要に応じて他の重合禁止剤を併用してもよい。具体的には、例えば、ｐ−ベンゾキノン及びナフトキノン等のキノン系重合禁止剤、３−ヒドロキシチオフェノール等のチオフェノール系重合禁止剤、α−ニトロソ−β−ナフトール等のナフトール系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニエンアミン及びフェノチアヂン等のアミン系重合禁止剤が挙げられる。これらの他の重合禁止剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４０】
上記の反応で使用される反応装置としては、特に限定されず、例えば、攪拌機、温度計、空気吹込管及び水分離機を備えた反応器が挙げられる。
【０１４１】
アクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法において、エステル化反応により得られる反応生成物を公知の方法に従って精製してもよい。具体的には、反応液を中和し、その後水洗してもよく、その後、水層を分離した後、減圧下で反応溶媒を留去し、必要に応じてろ過してもよい。中和工程は、反応液中の未反応のアクリル酸及び酸性触媒を除去することを目的として行われる。中和工程としては、反応液に、アルカリ水溶液を添加して、攪拌する方法等が挙げられる。
【０１４２】
原料として用いられるポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂）としては、例えば、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂とポリオール類とを反応させて得られる樹脂であって、反応性に富むアルコール性水酸基を持った樹脂であってもよい。
【０１４３】
変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂としては、特に限定されるものではないが、耐熱性の観点から、下記式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０１４４】
【化２５】
2019098338.tif 000026
【０１４５】
（式（２）中、Ａｒ１は、芳香環又は脂環（好ましくは芳香環）を表し、Ｒ１は、メチレン基、メチレンオキシ基、オキシメチレン基、又はこれらの２つ以上の基を組み合わせた２価の基であり、Ｒ２は、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、下記式（Ａ）で表される基、又は架橋性反応基を表し、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びアルケニル基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる１種の置換基で置換されていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びアルケニル基は、エーテル結合、ケトン結合、及びエステル結合からなる群より選ばれる１種の結合基を含んでいてもよく、Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、ヒドロキシメチレン基、又は下記式（Ｂ）、下記式（Ｃ１）、下記式（Ｃ２）、若しくは下記式（Ｃ３）で表される基であり、Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、ｍは、１以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表し、各単位の配列は、任意であり、ｘは、０以上の整数を表し、ｙは、０〜４の整数を表すが、式（２）中に、下記式（Ａ）、下記式（Ｂ）、下記式（Ｃ１）、下記式（Ｃ２）、及び下記式（Ｃ３）で表される基のいずれかの基を必ず有するか、あるいはＡｒ１が芳香環を有し、かつ芳香環であるＡｒ１に結合したＲ２の少なくとも１つが水酸基である。）
【０１４６】
【化２６】
2019098338.tif 000027
【０１４７】
式（Ａ）中、ｎｘ３は、１〜５の整数を表す。
【０１４８】
【化２７】
2019098338.tif 000028
【０１４９】
式（Ｂ）中、ｎｘ３’は、１〜５の整数を表し、Ｒｙは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１５０】
【化２８】
2019098338.tif 000029
【０１５１】
【化２９】
2019098338.tif 000030
【０１５２】
式（Ｃ２）中、ｎｘ４は、１〜５の整数を表す。
【０１５３】
【化３０】
2019098338.tif 000031
【０１５４】
式（Ｃ３）中、ｎｘ４’は、１〜５の整数を表す。
【０１５５】
式（２）において、ｍ及びｎは、各単位の比率を示すものであり、各単位の配列は任意である。すなわち、式（２）で表される変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。また、式（２）で表される変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、２以上のＲ１により架橋（連結）されていてもよい。なお、ｍの上限値は、例えば、５０以下であり、好ましくは２０以下であり、ｎの上限値は、例えば、２０以下である。
【０１５６】
下記式（２）で表されるフェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の代表例を以下に示す。フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、反応性の観点から、下記式（１７）で表される化合物を含むことが好ましく、下記式（１８）で表される化合物を含むことがより好ましく、下記式（１９）で表される化合物を含むことがさらに好ましい。
【０１５７】
【化３１】
2019098338.tif 000032
【０１５８】
式（１７）中、Ｒ４は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表す。
【０１５９】
式（１７）で表されるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、式（１６）で表されるキシレンホルムアルデヒド樹脂を、式：Ｒ４−Ｐｈ−ＯＨ（式中、Ｒ４は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｐｈは、フェニル基を表し、Ｒ４は、パラ位に結合している）で表されるアルキルフェノールにより変性した化合物である。
【０１６０】
【化３２】
2019098338.tif 000033
【０１６１】
式（１８）で表されるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、式（１６）で表されるキシレンホルムアルデヒド樹脂を、フェノールにより変性した化合物である。
【０１６２】
【化３３】
2019098338.tif 000034
【０１６３】
式（１９）で表されるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、式（１６）で表されるキシレンホルムアルデヒド樹脂を、フェノール類により変性した化合物である。
【０１６４】
下記式（２）で表されるポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の代表例を以下に示す。ポリオール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、反応性の観点から、下記式（２０）で表される化合物を含むことが好ましく、下記式（２１）で表される化合物を含むことがより好ましい。
【０１６５】
【化３４】
2019098338.tif 000035
【０１６６】
式（２０）中、ｎ１は、０〜３の整数を表す。
【０１６７】
式（２０）で表されるポリオール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、式（１６）で表されるキシレンホルムアルデヒド樹脂を、（ポリ）エチレンオキシドにより変性した化合物である。
【０１６８】
【化３５】
2019098338.tif 000036
【０１６９】
式（２１）中、ｍ２は、１〜４の整数を表し、ｎ２は、１〜４の整数を表す。
【０１７０】
式（２１）で表されるポリオール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、式（１６）で表されるキシレンホルムアルデヒド樹脂を、エチレングリコールにより変性した化合物である。
【０１７１】
下記式（２）で表されるエポキシ変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の代表例を以下に示す。エポキシ変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、反応性の観点から、下記式（２２）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０１７２】
【化３６】
2019098338.tif 000037
【０１７３】
式（２２）で表されるエポキシ変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、式（１８）で表されるフェノール変性ホルムアルデヒド樹脂を、エポキシ変性した化合物である。
【０１７４】
式（２）で表されるアクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の代表例を以下に示す。アクリル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、反応性の観点から、下記式（２３）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０１７５】
【化３７】
2019098338.tif 000038
【０１７６】
式（２３）中、ｍ３は、１〜４の整数を表し、ｎ３は、１〜４の整数を表す。
【０１７７】
式（２３）で表されるアクリルエポキシ変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、前記式（２１）で表されるポリオール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をアクリル変性した化合物である。
【０１７８】
［成分（Ａ）の精製方法］
本実施形態の成分（Ａ）の精製方法は、成分（Ａ）を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、成分（Ａ）中の不純物を抽出する第一抽出工程とを含む。溶液（Ｓ）を得る工程において、溶媒は、水と混和しない有機溶媒を含む。
【０１７９】
本実施形態の精製方法によれば、成分（Ａ）中に含まれる種々の金属の含有量を低減できる。
【０１８０】
より詳細には、本実施形態の精製方法においては、上記成分（Ａ）を、水と混和しない有機溶媒（以下、「特定の有機溶媒」ともいう。）に溶解させて溶液（Ｓ）を得て、さらにその溶液（Ｓ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、本実施形態の成分（Ａ）を含む溶液（Ｓ）に含まれる金属分を水相に移行させた後、有機相と水相とを分離することにより、金属含有量が低下した成分（Ａ）を得ることができる。
【０１８１】
本実施形態の精製方法で使用する本実施形態の成分（Ａ）は単独成分であってもよく、２種以上の成分を含有する混合物であってもよい。また、本実施形態の精製方法において、成分（Ａ）に後述する各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等、その他の成分（例えば、界面活性剤）を含有した形態で精製を行ってもよい。
【０１８２】
本実施形態の精製方法で使用される特定の有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が水１００ｇに対して３０ｇ未満（好ましくは２０ｇ未満、より好ましくは１０ｇ未満）である有機溶媒であってもよい。本実施形態の成分（Ａ）の使用量に対する有機溶媒の使用量の割合は、１〜１００であることが好ましい。
【０１８３】
特定の有機溶媒の具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０８０２４０号に記載の有機溶媒が挙げられる。これらの特定の有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましく、メチルイソブチルケトン、及び／又は酢酸エチルであることがさらに好ましい。メチルイソブチルケトン及び酢酸エチルは、本実施形態の成分（Ａ）の飽和溶解度を比較的高くでき、沸点が比較的低いことに起因して、工業的に溶媒を留去する場合及び乾燥により除去する工程においての負荷をより一層低減できる。
【０１８４】
本実施形態の精製方法で使用される酸性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これらの酸性水溶液は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの酸性水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、並びにカルボン酸（例えば、蓚酸、酒石酸、及びクエン酸）の水溶液であることがより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、及びクエン酸からなる群より選ばれる１種以上の水溶液であることがさらに好ましく、蓚酸の水溶液であることがよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は、金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より一層効果的に金属を除去できる傾向にある。また、ここで用いる水は、本実施形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量が小さい水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
【０１８５】
本実施形態の精製方法で使用する酸性水溶液のｐＨは、特に限定されないが、本実施形態の成分（Ａ）への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。酸性水溶液のｐＨは、例えば、０〜５程度であり、好ましくは０〜３程度である。
【０１８６】
本実施形態の精製方法で使用する酸性水溶液の使用量は、特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減すること、さらには液量全体を考慮して操作性を確保する観点から、上記範囲内の使用量に調整することが好ましい。同様の観点から、酸性水溶液の使用量は、溶液（Ｓ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部であり、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【０１８７】
本実施形態の精製方法において、上記の酸性水溶液と、本実施形態の成分（Ａ）と、特定の有機溶媒を含む溶液（Ｓ）と、を接触させることにより、溶液（Ｓ）中の成分（Ａ）から金属成分を抽出することができる。
【０１８８】
本実施形態の精製方法において、溶液（Ｓ）は、さらに水と混和する有機溶媒を含むことが好ましい。水と混和する有機溶媒を含む場合、本実施形態の成分（Ａ）の仕込み量を増加でき、また、分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と混和する有機溶媒を加える方法は、特に限定されず、例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、操作の作業性及び仕込み量の管理のし易さの観点から、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法を用いることが好ましい。
【０１８９】
本実施形態の精製方法において、水と混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、本実施形態の成分（Ａ）の使用量に対して、０．１〜１００質量倍であることが好ましく、０．１〜５０質量倍であることがより好ましく、０．１〜２０質量倍であることがさらに好ましい。
【０１９０】
本実施形態の精製方法において、水と混和する有機溶媒の具体例としては、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９１】
抽出処理を行う際の温度は、例えば、２０〜９０℃であり、好ましくは３０〜８０℃である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、本実施形態の成分（Ａ）と有機溶媒とを含む溶液に含まれていた金属成分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、本実施形態の成分（Ａ）の変質を抑制できる。
【０１９２】
上記の溶液は、静置により、本実施形態の成分（Ａ）と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により本実施形態の成分（Ａ）と溶媒とを含む溶液相を回収する。静置する時間は、特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。静置する時間は、例えば、１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は、１回だけでもかまわないが、混合、静置、及び分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
【０１９３】
本実施形態の精製方法は、前記第一抽出工程後、成分（Ａ）を含む溶液相を、さらに水に接触させて、成分（Ａ）中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性水溶液を用いて上記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された本実施形態の成分（Ａ）と溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、上記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させた後、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、本実施形態の成分（Ａ）と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により本実施形態の成分（Ａ）と溶媒とを含む溶液相を回収することができる。
【０１９４】
また、第二抽出工程において用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理回数は、１回だけでもかまわないが、混合、静置、及び分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、上記の酸性水溶液との接触処理条件と同様であってもよい。
【０１９５】
本実施形態の成分（Ａ）と溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により上記溶液に溶媒を加え、本実施形態の成分（Ａ）の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【０１９６】
本実施形態の成分（Ａ）と溶媒とを含む溶液から、成分（Ａ）を単離する方法としては、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法が挙げられる。また、必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理をさらに行ってもよい。
【０１９７】
本実施形態の成分（Ａ）は、例えば、式（１）で表される化合物を１種以上含有する。
【０１９８】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、「成分（Ａ）」以外に、必要に応じて、ラジカル重合開始剤、硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、光硬化性ポリマー、及びその他の成分の少なくとも１つの成分を任意成分として含んでもよい。以下、これらの任意成分について説明する。
【０１９９】
＜ラジカル重合開始剤＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ラジカル重合開始剤をさらに含有してもよい。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよく、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。
【０２００】
このようなラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが挙げられ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０２０１】
ケトン系光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、芳香族ケトン系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、及びアルキルフェノン系重合開始剤が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製））、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」（ＢＡＳＦ社製））、（２，５−ジヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、及びトリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドが挙げられる。芳香族ケトン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１」（ＢＡＳＦ社製））、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９」（ＢＡＳＦ社製））、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７」（ＢＡＳＦ社製））が挙げられる。キノン系光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノンが挙げられる。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１」（ＢＡＳＦ社製））、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４」（ＢＡＳＦ社製））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１１７３」（ＢＡＳＦ社製））、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９」（ＢＡＳＦ社製））、及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル��プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７」（ＢＡＳＦ社製））が挙げられる。
【０２０２】
有機過酸化物系重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ���トルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが挙げられる。
【０２０３】
アゾ系重合開始剤の具体例としては、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、及び２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］が挙げられる。
【０２０４】
ラジカル重合開始剤の含有量は、リソグラフィー用膜形成用組成物の固形分量１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５０質量部であり、より好ましくは１．００〜４５質量部であり、さらに好ましくは５．００〜４０質量部である。含有量が０．０５質量部以上であることにより、樹脂の硬化性がより一層良好となる傾向にあり、含有量が５０質量部以下であることにより、組成物の室温での長期保存安定性がより一層良好となる傾向にある。
【０２０５】
＜硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、光硬化性ポリマー＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、及び光硬化性ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。以下、光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、及び光硬化性ポリマーを総括して「光硬化性化合物」という。
【０２０６】
光硬化性化合物としては、ラジカル重合可能な官能基を１つ以上有するものが好ましく、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。光硬化性化合物の含有量は、リソグラフィー用膜形成用組成物の固形分量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましい。
【０２０７】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、溶媒をさらに含有することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル(ＰＧＭＥ)、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン(ＣＨＮ)等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；及びγ−ラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０８】
これらの中でも、溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＣＨＮ（シクロヘキサノン）、ＣＰＮ（シクロペンタノン）、オルソキシレン（ＯＸ）、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、及び乳酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０２０９】
本実施形態において固形成分の量（固形分量）と溶媒との量との割合は、特に限定されないが、固形成分及び溶媒との合計質量１００質量％に対して、好ましくは固形成分１〜８０質量％及び溶媒２０〜９９質量％であり、より好ましくは固形成分１〜５０質量％及び溶媒５０〜９９質量％であり、さらに好ましくは固形成分２〜４０質量％及び溶媒６０〜９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０質量％及び溶媒９０〜９８質量％である。
【０２１０】
［酸発生剤（Ｃ）］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、酸発生剤（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。酸発生剤（Ｃ）としては、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームからなる群より選ばれる放射線の照射により、直接的又は間接的に酸を発生可能であれば特に限定されないが、例えば、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類；及び２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体が挙げられる。これらの酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの酸発生剤（Ｃ）の中でも、耐熱性の観点から、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、下記式（８−１）又は（８−２）で表される化合物を有する酸発生剤がより好ましい。
【０２１１】
【化３８】
2019098338.tif 000039
【０２１２】
式（８−１）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ−は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、又はハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンを表す。
【０２１３】
【化３９】
2019098338.tif 000040
【０２１４】
式（８−２）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ−は、前記と同様である。
【０２１５】
酸発生剤としては、式（８−１）又は（８−２）中、Ｘ−が、アリール基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンである化合物がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンである化合物がさらにより好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、及びトリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナートからなる群より選ばれる１種が特に好ましい。上記酸発生剤を用いることにより、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）をより一層低減することができる傾向にある。
【０２１６】
酸発生剤（Ｃ）の含有量は、リソグラフィー用膜形成用組成物の固形分量全体（１００質量％）に対し、好ましくは０．００１〜４９質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％であり、さらに好ましくは３〜３０質量％であり、特に好ましくは１０〜２５質量％である。含有量が上記範囲内であることにより、より一層高感度かつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる傾向にある。本実施形態においては、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は特に限定されない。ｇ線、ｉ線等の紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であり、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、又はイオンビームを使用すればさらに微細加工が可能である。
【０２１７】
［酸架橋剤（Ｇ）］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、酸架橋剤（Ｇ）をさらに含有することが好ましい。本明細書にいう酸架橋剤（Ｇ）とは、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、成分（Ａ）を分子内又は分子間架橋可能な化合物をいう。このような酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば、成分（Ａ）を架橋可能な基（以下、「架橋性基」ともいう。）を有する化合物が挙げられる。
【０２１８】
このような架橋性基としては、例えば、（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１−Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される基；及び（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基が挙げられる。尚、上記において、Ｃ１−Ｃ６とは、炭素数１〜６であることを意味する。これらの中でも、酸架橋剤（Ｇ）の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及び／又はアルコキシアルキル基であることが好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【０２１９】
上記架橋性基を有する酸架橋剤（Ｇ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開２０１３／０２４７７８号の段落００９６〜０１２３に記載されている化合物が挙げられる。酸架橋剤（Ｇ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２０】
酸架橋剤（Ｇ）の含有量は、リソグラフィー用膜形成用組成物の固形分量全体（１００質量％）に対し、好ましくは０．５〜４９質量％であり、より好ましくは０．５〜４０質量％であり、さらに好ましくは１〜３０質量％であり、特に好ましくは２〜２５質量％である。含有量が０．５質量％以上であることにより、リソグラフィー用膜（例えば、レジスト膜）のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果がより一層向上し、残膜率が低下したり、パターンの膨潤又は蛇行の発生がより一層抑制される傾向にあり、一方、含有量が４９質量％以下であることにより、レジストとしての耐熱性の低下がより一層抑制される傾向にある。
【０２２１】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、架橋及び硬化反応をより一層促進させる観点から、架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。
【０２２２】
架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びルイス酸が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２２３】
架橋促進剤の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩が挙げられる。
【０２２４】
架橋促進剤の含有量としては、リソグラフィー用形成組成物の固形分量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１〜９質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０２２５】
［酸拡散制御剤（Ｅ）］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、放射線照射により酸発生剤（Ｃ）から生じた酸のリソグラフィー用膜（例えば、レジスト膜）中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。これにより、リソグラフィー用膜組成物の貯蔵安定性がより一層向上し、解像度がより一層向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化がより一層抑制され、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
【０２２６】
上記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号の段落０１２８〜０１４１に記載の酸拡散制御剤が挙げられる。これらの酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２２７】
酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量は、リソグラフィー用組成物の固形分量全体（１００質量％）に対して、好ましくは０．００１〜４９質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜５質量％であり、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。含有量が０．００１質量％以上であることにより、解像度の低下、パターン形状、及び寸法の劣化がより一層抑制される傾向にある。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化する虞がより一層少ない傾向にある。また、含有量が１０質量％以下であることにより、感度、未露光部の現像性等の低下がより一層抑制される傾向にある。また、上記の酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性がより一層向上し、また解像度がより一層向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化がより一層抑制され、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０２２８】
［その他の成分（Ｆ）］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、上記以外のその他の成分（Ｆ）（「任意成分（Ｆ）」ともいう。）を含有してもよい。その他の成分（Ｆ）としては、例えば、塩基発生剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤が挙げられる。これらのその他の成分（Ｆ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２９】
［塩基発生剤］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための潜在型の塩基発生剤が含まれていてもよい。塩基発生剤としては、熱分解によって塩基を発生するもの（熱塩基発生剤）、光照射によって塩基を発生するもの（光塩基発生剤）等が挙げられるが、いずれのものも使用することができる。
【０２３０】
熱塩基発生剤は、例えば、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、及びｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含む。
上記酸性化合物（Ａ１）及び上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、架橋、硬化反応を促進できる。また、これらの化合物は、加熱しなければリソグラフィー用膜形成用組成物の環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたリソグラフィー用膜形成用組成物を調製することができる。
【０２３１】
光塩基発生剤は、電磁波に露光することによって塩基を生成する中性化合物である。例えば電磁波に露光することによってアミンが発生するものとしては、ベンジルカルバメート類、ベンゾインカルバメート類、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン類、Ｏ−カルバモイルオキシム類など、及びＲＲ’−Ｎ−ＣＯ−ＯＲ”（ここで、Ｒ、Ｒ’は水素または低級アルキル基、Ｒ”はニトロベンジル基またはα−メチル・ニトロベンジル基である。）が挙げられる。特に、溶液に添加した際の保存安定性を確保し、低い蒸気圧に起因したベーク時の揮発を抑制する観点から、三級アミンを発生するボレート化合物、またはジチオカルバメートをアニオンとして含む四級アンモニウム塩（Ｃ．Ｅ．Ｈｏｙｌｅ，ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｕｃｕｌｅｓ，３２，２７９３（１９９９）参照）等が好ましい。
【０２３２】
潜在型塩基発生剤の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができるが、本発明は、何らこれらに限定されるものではない。
ヘキサアンミンルテニウム（III）トリフェニルアルキルボレートとしては、例えば、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルメチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルエチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルプロピルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルヘキシルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルオクチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルオクタデシルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルイソプロピルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルイソブチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニル−ｓｅｃ−ブチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニル−ｔｅｒｔ−ブチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルネオペンチルボレート）等が挙げられる。
ヘキサアンミンルテニウム（III）トリフェニルボレートとしては、例えば、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルシクロペンチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルシクロヘキシルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（４−デシルシクロヘキシル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（フルオロメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（クロロメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（ブロモメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（トリフルオロメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（トリクロロメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（ヒドロキシメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（カルボキシメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（シアノメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（ニトロメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（アジドメチル）ボレート］等が挙げられる。
ヘキサアンミンルテニウム（III）トリアリールブチルボレートとしては、例えば、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（１−ナフチル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（２−ナフチル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（ｏ−トリル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（ｍ−トリル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（ｐ−トリル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（２，３−キシリル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（２，５−キシリル）ブチルボレート］等が挙げられる。
ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレートとしては、例えば、トリス（エチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ｃｉｓ−ジアンミンビス（エチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ｔｒａｎｓ−ジアンミンビス（エチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、トリス（トリメチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、トリス（プロピレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、テトラアンミン｛（−）（プロピレンジアミン）｝ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、トリス（ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ビス（ジエチレントリアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ビス（ピリジン）ビス（エチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ビス（イミダゾール）ビス（エチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）等が挙げられる。
【０２３３】
塩基発生剤は、例えば、各々の錯イオンのハロゲン塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等と、アルカリ金属ボレート塩とを、水、アルコールもしくは含水有機溶剤等の適当な溶媒中で混和することで容易に製造可能である。これら原料となる各々の錯イオンのハロゲン塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等は、市販品として容易に入手可能である他、例えば、日本化学会編、新実験化学講座８（無機化合物の合成III）、丸善（１９７７年）等に、その合成法が記載されている。
【０２３４】
潜在型の塩基発生剤の含有量としては、リソグラフィー用膜形成用組成物の固形分量全体（１００質量％）に対して、好ましくは０．００１〜２５質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。潜在型の塩基発生剤の含有量が０．００１質量％以上である場合には、リソグラフィー用膜形成用組成物の硬化が不十分となることを防止できる傾向にあり、２５質量％以下である場合には、リソグラフィー用膜形成用組成物の室温での長期保存安定性が損なわれることを防止できる傾向にある。
【０２３５】
［溶解促進剤］
溶解促進剤は、例えば、成分（Ａ）の現像液に対する溶解性を一層高めて、現像時の成分（Ａ）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。上記の溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、好ましくはビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンである。これらの溶解促進剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２３６】
溶解促進剤の含有量は、成分（Ａ）の種類に応じて適宜設定すればよく、リソグラフィー用膜形成用組成物の固形分量全体（１００質量％）に対して、好ましくは０〜４９質量％であり、より好ましくは０〜５質量％であり、さらに好ましくは０〜１質量％である。
【０２３７】
［溶解制御剤］
溶解制御剤は、例えば、成分（Ａ）の現像液に対する溶解性をより一層制御して、現像時の成分（Ａ）の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。上記の溶解制御剤としては、例えば、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【０２３８】
溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；及びメチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２３９】
溶解制御剤の含有量は、成分（Ａ）の種類に応じて適宜設定すればよく、リソグラフィー用膜形成用組成物の固形分量全体（１００質量％）に対して、好ましくは０〜４９質量％であり、より好ましくは０〜５質量％であり、さらに好ましくは０〜１質量％である。
【０２４０】
［増感剤］
増感剤は、例えば、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を一層向上させる成分である。このような増感剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、及びフルオレン類が挙げられる。これらの増感剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２４１】
増感剤の含有量は、成分（Ａ）の種類に応じて適宜設定すればよく、リソグラフィー用膜形成用組成物の固形分量全体（１００質量％）に対して、好ましくは０〜４９質量％であり、より好ましくは０〜５質量％であり、さらに好ましくは０〜１質量％である。
【０２４２】
［界面活性剤］
界面活性剤は、例えば、リソグラフィー用膜形成用組成物（例えば、レジスト組成物）の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれであってもよい。これらの界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。好ましい界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、上述した効果がより顕著となる傾向にある。ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、及びポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、エフトップ（ジェムコ株式会社社製品）、メガファック（大日本インキ化学工業株式社製品）、フロラード（住友スリーエム株式会社製品）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子株式会社社製品）、ペポール（東邦化学工業株式会社製品）、ＫＰ（信越化学工業株式社製）、及びポリフロー（共栄社油脂化学工業株式会社社製品）が挙げられる。
【０２４３】
界面活性剤の含有量は、成分（Ａ）の種類に応じて適宜設定すればよく、リソグラフィー用膜形成用組成物の固形分量全体（１００質量％）に対して、好ましくは０〜４９質量％であり、より好ましくは０〜５質量％であり、さらに好ましくは０〜１質量％である。
【０２４４】
［有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物（例えば、レジスト膜形成用組成物）は、感度劣化をより一層抑制したり、レジストパターン形状、引き置き安定性等をより一層向上したりする目的で、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（以下、これらを総括して、単に「有機カルボン酸等」ともいう。）を含有させることができる。なお、有機カルボン酸等は、酸拡散制御剤と併用してもよく、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、及びサリチル酸が挙げられる。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中でも好ましくはホスホン酸である。
【０２４５】
有機カルボン酸等は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。有機カルボン酸等の含有量は、成分（Ａ）の種類に応じて適宜設定すればよく、リソグラフィー用膜形成用組成物の固形分量全体（１００質量％）に対して、好ましくは０〜４９質量％であり、より好ましくは０〜５質量％であり、さらに好ましくは０〜１質量％である。
【０２４６】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、必要に応じて、上記の溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸等以外の添加剤としてとして、例えば、染料、顔料、及び接着助剤からなる群より選ばれる１種以上を含有してもよい。本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、例えば、染料又は顔料を含有すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を一層緩和できるので好ましく、接着助剤を含有すると、基板との接着性を一層改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げられ、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等が挙げられる。
【０２４７】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物における任意成分（Ｆ）の含有量は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物の固形分量全体（１００質量％）に対して、例えば、０〜９９質量％であり、好ましくは０〜４９質量％であり、より好ましくは０〜１０質量％であり、さらに好ましくは０〜５質量％であり、よりさらに好ましくは０〜１質量％であり、特に好ましくは０質量％である。
【０２４８】
［リソグラフィー用膜形成用組成物における各成分の配合割合］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、本実施形態の成分（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物の固形分量全体（１００質量％）に対して、好ましくは５０〜９９．４質量％であり、より好ましくは５５〜９０質量％であり、さらに好ましくは６０〜８０質量％であり、特に好ましくは６０〜７０質量％である。成分（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる傾向にある。
【０２４９】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物（例えば、レジスト膜形成用組成物）において、（成分（Ａ）、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、及び任意成分（Ｆ）の含有量比（成分（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、リソグラフィー用膜形成用組成物中の成分（Ａ）、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、及び任意成分（Ｆ）全体（１００質量％）に対して、好ましくは５０〜９９．４質量％／０．００１〜４９質量％／０．５〜４９質量％／０．００１〜４９質量％／０〜４９質量％であり、より好ましくは５５〜９０質量％／１〜４０質量％／０．５〜４０質量％／０．０１〜１０質量％／０〜５質量％であり、さらに好ましくは６０〜８０質量％／３〜３０質量％／１〜３０質量％／０．０１〜５質量％／０〜１質量％であり、特に好ましくは６０〜７０質量％／１０〜２５質量％／２〜２０質量％／０．０１〜３質量％／０質量％である。各成分の含有量比が、上記範囲内であることにより、感度、解像度、現像性等の性能により一層優れる傾向にある。
【０２５０】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物の製造方法としては、例えば、上記の各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製する方法が挙げられる。
【０２５１】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、必要に応じて、他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。他の樹脂の含有量は、特に限定されず、例えば、成分（Ａ）の種類に応じて適宜設定すればよく、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下であり、特に好ましくは０質量部である。
【０２５２】
［リソグラフィー用膜形成用組成物の物性等］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、例えば、スピンコート法等によりアモルファス膜を形成することができ、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。また、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
【０２５３】
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、好ましくは５Å／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは０．０５〜５Å／ｓｅｃであり、さらに好ましくは０．０００５〜５Å／ｓｅｃである。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であることにより、現像液に不溶であるか、難溶であり、その結果レジストパターンの形成が容易となる。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であることにより、解像性がより一層向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測されるが、この推測により本発明は何ら限定されない。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であることにより、ＬＥＲの低減及びディフェクトの低減効果が得られる傾向にある。
【０２５４】
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、好ましくは１０Å／ｓｅｃ以上である。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であることにより、現像液により一層易溶であるため、レジストパターンの形成により一層適している。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であることにより、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測されるが、この推測により本発明は何ら限定されない。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であることにより、ディフェクトの低減効果が得られる傾向にある。
【０２５５】
溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し、決定できる。
【０２５６】
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であることにより、現像液に易溶であり、その結果レジストパターンの形成により一層適している。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であることにより、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測されるが、この推測により本発明は何ら限定されない。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であることにより、ディフェクトの低減効果が得られる傾向にある。
【０２５７】
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、好ましくは５Å／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは０．０５〜５Å／ｓｅｃであり、さらに好ましくは０．０００５〜５Å／ｓｅｃである。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であることにより、現像液に不溶であるか難溶であり、その結果、レジストパターンの形成が容易となる。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であることにより、解像性がより一層向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測されるが、この推測により本発明は何ら限定されない。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であることにより、ＬＥＲの低減及びディフェクトの低減効果が得られる傾向にある。
【０２５８】
［感放射線性組成物］
本実施形態の感放射線性組成物は、（成分（Ａ））と、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、溶媒と、を含有する感放射線性組成物であって、前記溶媒の含有量が、前記感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、２０〜９９質量％である。
【０２５９】
成分（Ａ）は、後述するジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と併用し、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線の照射によって成分（Ａ）の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶なジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）が易溶な化合物に変化するため、現像工程によってレジストパターンを形成することが可能となる。
【０２６０】
成分（Ａ）は、比較的低分子量の化合物であることから、得られるレジストパターンのラフネスを非常に小さくできる。また、成分（Ａ）は、式（２）で表される化合物であって、式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つがヨウ素原子を含有する基を含んでいる化合物であることが好ましい。これにより、本実施形態の感放射線性組成物は、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線等の放射線に対する吸収能がより一層増加し、その結果、感度を高めることができる傾向にある。
【０２６１】
成分（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。成分（Ａ）のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００℃である。成分（Ａ）のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性がより一層向上し、高解像度等の性能がより一層向上する傾向にある。
【０２６２】
成分（Ａ）の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は、好ましくは２０Ｊ／ｇ未満である。また、結晶化温度とガラス転移温度との差（（結晶化温度）−（ガラス転移温度））は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は温度  差が上記範囲内であることにより、感放射線性組成物をスピンコートする際、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストパターンの形成に必要な成膜性が長期に亘り保持され、解像性がより一層向上する傾向にある。
【０２６３】
本実施形態において、結晶化発熱量、結晶化温度、及びガラス転移温度は、島津製作所製品「ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ」を用いた示差走査熱量分析により求められる。具体的には、例えば、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で４００℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
【０２６４】
成分（Ａ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下であることを示す。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止できる。また、昇華性が低いことにより、低ラフネスで良好なパターン形状を得ることができる。
【０２６５】
本実施形態の感放射線性組成物に含まれる成分（Ａ）は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、成分（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上溶解する。溶媒は、特に好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、及びＣＨＮからなる群より選ばれ、かつ、レジスト基材に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０質量％以上、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０質量％以上溶解する。上記条件を満たすことにより、実生産における半導体製造工程における使用がより一層容易となる。
【０２６６】
［ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）］
本実施形態の感放射線性組成物に含まれるジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含むジアゾナフトキノン物質である。ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）は、一般にポジ型レジスト組成物において、感光性成分（感光剤）として用いられているものであれば特に制限なく、１種又は２種以上を任意に選択して用いることができる。
【０２６７】
このような感光剤としては、特に限定されないが、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド、ベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られる化合物が好ましい。ここで、酸クロライドと縮合可能な官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、及びアミノ基が挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、及び４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類が挙げられる。
【０２６８】
また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド、ベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等の酸クロライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライド等が好ましいものとして挙げられる。
【０２６９】
本実施形態の感放射線性組成物は、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製してもよい。
【０２７０】
［溶媒］
本実施形態の感放射線性組成物に用いることのできる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、及び乳酸エチルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれる一種以上が好ましい。
【０２７１】
溶媒の含有量は、感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、２０〜９９質量％であり、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは６０〜９８質量％であり、特に好ましくは９０〜９８質量％である。また、溶媒以外の成分（固形成分）の含有量は、感放射線性組成物の総量１００質量％に対して、１〜８０質量％であり、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜４０質量％であり、特に好ましくは２〜１０質量％である。
【０２７２】
［感放射線性組成物の特性］
本実施形態の感放射線性組成物は、例えば、スピンコート法等によりアモルファス膜を形成することができ、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。また、本実施形態の感放射線性組成物は、用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
【０２７３】
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、好ましくは５Å／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは０．０５〜５Å／ｓｅｃであり、さらに好ましくは０．０００５〜５Å／ｓｅｃである。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であることにより、現像液に不溶であるか、難溶であり、その結果レジストパターンの形成が容易となる。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であることにより、解像性がより一層向上する傾向にある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測されるが、この推測により本発明は何ら限定されない。また、ＬＥＲの低減及びディフェクトの低減効果が得られる傾向にある。
【０２７４】
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、好ましくは１０Å／ｓｅｃ以上である。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であることにより、現像液により一層易溶であるため、レジストパターンの形成により一層適している。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であることにより、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測されるが、この推測により本発明は何ら限定されない。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であることにより、ディフェクトの低減効果が得られる傾向にある。
【０２７５】
上記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し、決定できる。
【０２７６】
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０〜５００℃で加熱した後の露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、好ましくは１０Å／ｓｅｃ以上であり、より好ましくは１０〜１００００Å／ｓｅｃであり、さらに好ましくは１００〜１０００Å／ｓｅｃである。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であることにより、現像液に易溶であり、その結果レジストパターンの形成により一層適している。また、溶解速度が１００００Å／ｓｅｃ以下であると、解像性が向上する場合もある。これは、成分（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測されるが、この推測により本発明は何ら限定されない。また、溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であることにより、ディフェクトの低減効果が得られる傾向にある。
【０２７７】
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０〜５００℃で加熱した後の露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であることにより、現像液に不溶であるか難溶であり、その結果、レジストパターンの形成が容易となる。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であることにより、解像性がより一層向上する場合もある。これは、成分（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測されるが、この推測により本発明は何ら限定されない。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であることにより、ＬＥＲの低減、及びディフェクトの低減効果が得られる傾向にある。
【０２７８】
［感放射線性組成物における各成分の配合割合］
本実施形態の感放射線性組成物において、成分（Ａ）の含有量は、固形成分全質量（成分（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）、及びその他の成分（Ｄ）等の任意に使用される固形成分の総和、以下同様。）に対して、好ましくは１〜９９質量％であり、より好ましくは５〜９５質量％、さらに好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２５〜７５質量％である。本実施形態の感放射線性組成物は、成分（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、より一層、高感度かつラフネスの小さなパターンを得ることができる傾向にある。
【０２７９】
本実施形態の感放射線性組成物において、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量は、固形成分全質量に対して、好ましくは１〜９９質量％であり、より好ましくは５〜９５質量％、さらに好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２５〜７５質量％である。本実施形態の感放射線性組成物は、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、高感度かつラフネスの小さなパターンを得ることができる傾向にある。
【０２８０】
［その他の任意成分（Ｄ）］
本実施形態の感放射線性組成物において、必要に応じて、成分（Ａ）及びジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）以外の成分として、上述の酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。なお、本明細書において、その他の成分（Ｄ）を「任意成分（Ｄ）」ということがある。
【０２８１】
成分（Ａ）と、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と、感放射線性組成物に任意に含まれ得るその他の任意成分（Ｄ）との含有量比（（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ））は、感放射線性組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは１〜９９質量％／９９〜１質量％／０〜９８質量％であり、より好ましくは５〜９５質量％／９５〜５質量％／０〜４９質量％であり、さらに好ましくは１０〜９０質量％／９０〜１０質量％／０〜１０質量％であり、さらにより好ましくは２０〜８０質量％／８０〜２０質量％／０〜５質量％であり、特に好ましくは２５〜７５質量％／７５〜２５質量％／０質量％である。
【０２８２】
各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。本実施形態の感放射線性組成物は、各成分の配合割合を上記範囲であると、ラフネス、感度、及び解像度の性能により一層優れる傾向にある。
【０２８３】
本実施形態の感放射線性組成物は、必要に応じて、他の樹脂を含むことができる。当該樹脂は、特に限定されず、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体等が挙げられる。これらの樹脂の含有量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
【０２８４】
［アモルファス膜の製造方法］
本実施形態のアモルファス膜の製造方法は、上記感放射線性組成物を用いて、基板上にアモルファス膜を形成する工程を含む。
【０２８５】
［感放射線性組成物を用いたレジストパターン形成方法］
本実施形態の感放射線性組成物を用いたレジストパターン形成方法は、上記感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成された前記レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光した前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含む。なお、詳細には、以下のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法と同様の操作とすることができる。
【０２８６】
［リソグラフィー用膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法（第１のレジストパターンの形成方法）は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。本実施形態におけるレジストパターンは、多層プロセスにおける上層レジストパターンとして形成することもできる。
【０２８７】
レジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に上記本実施形態のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段を用いて塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板としては、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板、及びガラス基板が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、及び金が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。基板にはヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
【０２８８】
次に、必要に応じて、リソグラフィー用膜形成用組成物を塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があるため好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施形態においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。
【０２８９】
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。上記現像液としては、使用する成分（Ａ）に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。具体的には、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号を参照できる。
【０２９０】
現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを作り分けることができるが、一般的に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤の場合にはネガ型レジストパターンを形成し、アルカリ水溶液の場合にはポジ型レジストパターンを形成する。
【０２９１】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合して使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が、例えば、７０質量％未満であり、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは３０質量％未満であり、さらに好ましくは１０質量％未満であり、特に好ましくは実質的に水分を含有しない。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、例えば、３０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。
【０２９２】
特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であること好ましい。これにより、レジストパターンの解像性及びラフネス等のレジスト性能をより一層改善する傾向にあるため好ましい。
【０２９３】
現像液の蒸気圧は、２０℃において、好ましくは５ｋＰａ以下であり、より好ましくは３ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは２ｋＰａ以下である。現像液の蒸気圧が５ｋＰａ以下であることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する傾向にある。
【０２９４】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体的な例としては、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものが挙げられる。
【０２９５】
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体的な例としては、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものが挙げられる。
【０２９６】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がさらに好ましい。
【０２９７】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２９８】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
【０２９９】
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３００】
現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０３０１】
現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及びアミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間としては、特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。
【０３０２】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものが挙げられる。
【０３０３】
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
【０３０４】
リンス液中の含水率は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。含水率が１０質量％以下であることにより、より良好な現像特性を得ることができる傾向にある。
【０３０５】
現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において、好ましくは０．０５ｋＰａ以上５ｋＰａ以下であり、より好ましくは０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは０．１２ｋＰａ以上３ｋＰａ以下である。リンス液の蒸気圧が０．０５ｋＰａ以上５ｋＰａ以下であることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する傾向にある。
【０３０６】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用してもよい。
【０３０７】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０３０８】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。
【０３０９】
レジストパターンを形成した後、めっきを行うこともできる。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等が挙げられる。
【０３１０】
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、及びＥＬ（乳酸エチル）が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、及びスプレイ方式が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０３１１】
本実施形態において得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【０３１２】
［リソグラフィー用下層膜形成用組成物］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、下層膜形成用組成物であってもよい。本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物に含まれる成分（Ａ）の含有量は、塗布性及び品質安定性の点から、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【０３１３】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は上記物質を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物はレジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。なお、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成用組成物等を含んでいてもよい。
【０３１４】
［溶媒］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において用いられる溶媒としては、成分（Ａ）を溶解可能であればよい。
【０３１５】
溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物の項で例示した溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの溶媒の中でも、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びアニソールからなる群より選ばれる１種以上が特に好ましい。
【０３１６】
溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、上記下層膜形成用組成物１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０，０００質量部であり、より好ましくは２００〜５，０００質量部であり、さらに好ましくは２００〜１，０００質量部である。
【０３１７】
［架橋剤］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物の項で例示した架橋剤が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を与わせて用いられる。
【０３１８】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成用組成物１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部でり、より好ましくは１０〜４０質量部である。架橋剤の含有量が上記範囲内であることにより、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
【０３１９】
［酸発生剤］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれのものも使用することができる。
【０３２０】
酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物の項で例示した酸発生剤が挙げられる。国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。酸発生剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０３２１】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成用組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは０．５〜４０質量部である。酸発生剤の含有量が上記範囲内であることにより、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
【０３２２】
［塩基性化合物］
さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
【０３２３】
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、及びイミド誘導体が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０３２４】
本実施形態において用いられる塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物の項で例示した塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０３２５】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成用組成物１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。含有量が上記範囲内であることにより、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
【０３２６】
［その他の添加剤］
また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環、チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。上記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０３２７】
［リソグラフィー用下層膜の形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜の形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程を含む。
【０３２８】
［リソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて基板上に下層膜を形成する工程（Ａ−１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ−２）と、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ａ−３）と、を含む。
【０３２９】
［回路パターン形成方法］
本実施形態の回路パターン形成方法は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程（Ｂ−１）と、下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ−２）と、中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ−３）と、フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射して現像し、レジストパターンを形成する工程（Ｂ−４）と、レジストパターンをマスクとして中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する工程（Ｂ−５）と、中間層膜パターンをエッチングマスクとして下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する工程（Ｂ−６）と、下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングして基板にパターンを形成する工程（Ｂ−７）と、を含む。
【０３３０】
[リソグラフィー用膜]
本実施形態のリソグラフィー用膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される。リソグラフィー用膜としては、下層膜であってもよく、後述するレジスト永久膜であってもよい。
【０３３１】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をスピンコート法やスクリーン印刷法等の公知の塗布法或いは印刷法等で基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。
【０３３２】
下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークを実施することが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、好ましくは８０〜４５０℃の範囲内であり、より好ましくは２００〜４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、好ましくは１０〜３００秒である。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、好ましくは３０〜２０，０００ｎｍ程度であり、より好ましくは５０〜１５，０００ｎｍである。
【０３３３】
下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
【０３３４】
基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層又は通常の炭化水素からなる単層レジストを作製することができる。３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
【０３３５】
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
【０３３６】
３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果のある中間層としては、以下に限定されないが、例えば１９３ｎｍ露光用としては、フェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基が導入された酸、又は熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【０３３７】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【０３３８】
さらに、本実施形態における下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【０３３９】
上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、好ましくは８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲で行う。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、好ましくは３０〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【０３４０】
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０３４１】
上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態における下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態における下層膜を用いることにより、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させることが可能となる。
【０３４２】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
【０３４３】
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
【０３４４】
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２−３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
【０３４５】
中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７−２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７−２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。
【０３４６】
また、次の基板のエッチングも、公知の方法を用いることができ、例えば、基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
【０３４７】
本実施形態における下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れるという特徴を有する。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等の種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０〜１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５〜５００，０００ｎｍである。
【０３４８】
［レジスト永久膜］
上記リソグラフィー用膜形成用組成物を用いてレジスト永久膜を作製することもできる。上記リソグラフィー用膜形成用組成物を塗布してなるレジスト永久膜は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係では、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、薄型ディスプレー関連では、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリクス、及びスペーサーが挙げられる。特に、リソグラフィー用膜形成用組成物からなる永久膜は、耐熱性や耐湿性に優れている上に昇華成分による汚染性が少ないという非常に優れた利点も有する。特に表示材料において、重要な汚染による画質劣化の少ない高感度、高耐熱、及び吸湿信頼性を兼ね備えた材料となる。
【０３４９】
上記リソグラフィー用膜形成用組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填剤、架橋剤、溶解促進剤等の各種添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより、レジスト永久膜用組成物とすることができる。
【０３５０】
上記リソグラフィー用膜形成用組成物やレジスト永久膜用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、上記レジスト下層膜用組成物やレジスト永久膜用組成物が充填剤や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散あるいは混合して調整することが出来る。
【実施例１】
【０３５１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。【０３５２】
＜合成例１＞  アクリル変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器に、トルエン（東京化成工業社製品）２００ｇ、エチレングリコール変性キシレン樹脂（フドー社製品の「Ｋ０１４０Ｅ」）３０ｇ、アクリル酸（東京化成工業社製品）１０ｇ、パラトルエンスルホン酸（東京化成工業社製品）０．５g、及び重合禁止剤（和光純薬工業社製品のヒドロキノン）０．１ｇを仕込み、内容物を常圧下、攪拌しながら１００℃で還流し、反応系から水を除去した。反応時間は、６時間とし、反応終了後、トルエン（和光純薬工業製品）１８０ｇを反応液に加え、静置後、２０％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して中和し、触媒（パラトルエンスルホン酸）及び重合禁止剤を除去し、溶剤（トルエン）を減圧下で留去することにより、固体のアクリル変性キシレンホルムアルデヒド樹脂「Ｋ−１４０ＥＡ」２４．７ｇを得た。Ｋ−１４０ＥＡは、主成分として下記（Ｋ−１４０ＥＡ）で表される樹脂を含有する。【０３５３】
【化４０】
2019098338.tif 000041
【０３５４】
＜合成例２＞
ジムロート冷却管、温度計、及び攪拌翼を備え、底抜き可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製品）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製品）、及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製品）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製、試薬特級品）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、５６２、１１６８、２．０８であった。【０３５５】
上記数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、以下に示す装置及び条件にて測定した。以下においても同様である。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製品）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン【０３５６】
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体のフェノール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。得られた樹脂（ＣＲ−１）のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、８８５、２２２０、４．１７であった。【０３５７】
［溶解性の評価（実施例１〜５）］
５０ｍｌのスクリュー瓶に各実施例の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂等とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を仕込み、２３℃にてマグネチックスターラーで１時間撹拌後に、各実施例の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂等のＰＧＭＥＡに対する溶解量を測定し、以下の基準に従い、溶解性を評価した。実用的観点から、評価がＡであることが好ましい。評価がＡであれば、溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液にも十分に適用が可能である。【０３５８】
＜評価基準＞
Ａ：溶解量１０質量％以上であった
Ｂ：溶解量１０質量％未満であった【０３５９】
［実施例１］
キシレンホルムアルデヒド樹脂（下記（Ｇ  ６Ｎ０４）で表される樹脂を主成分として含有するフドー(株)製品「ニカノールＧ  ６Ｎ０４」）のＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した。評価結果はＡであった。【０３６０】
【化４１】
2019098338.tif 000042
【０３６１】
［実施例２］
フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（下記（ＧＰ−１００  ６Ｍ２２）で表される樹脂を主成分として含有するフドー(株)製品「ＧＰ−１００  ６Ｍ２２」）のＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した。評価結果は、Ａであった。【０３６２】
【化４２】
2019098338.tif 000043
【０３６３】
［実施例３］
エチレングリコール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（下記（Ｋ−１４０Ｅ）で表される樹脂を主成分として含有するフドー(株)製品の「Ｋ−１４０Ｅ」）のＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した。評価結果は、Ａであった。【０３６４】
【化４３】
2019098338.tif 000044
【０３６５】
［実施例４］
合成例１で得たアクリル変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した。評価結果は、Ａであった。【０３６６】
［実施例５］
エポキシ変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（下記（ＹＬ７７７０）で表される樹脂を主成分として含有する三菱ケミカル製品「ＹＬ７７７０」）のＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した。評価結果はＡであった。【０３６７】
【化４４】
2019098338.tif 000045
【０３６８】
[ＵＶ照射硬化性評価方法（実施例６〜１５及び比較例１〜２]）
表１に示す組成（表中、「含有量」は、質量％を示す）にて調製した各実施例６〜１５及び比較例１〜２のリソグラフィー用膜形成用組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布し、２４０℃のオーブン中で６０秒ベークしてベーク膜を形成した。ベーク膜に対して、ＵＶ照射装置（ＢＪＢ２６７：高圧水銀ランプ、ＧＳユアサ(株)製品）を用い、３６０ｎｍ波長のＵＶを照射し、ＵＶ硬化膜を得た。ＵＶ硬化膜の膜厚をエリプソメーター（ファイブラボ（株）製品、レーザー波長６３２．８ｎｍ）で計測後、ＵＶ硬化膜を各溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））にそれぞれ室温で６０秒間浸漬した。その後、エアーを膜に吹き付け更に１００℃で６０秒間加熱し、溶媒を除去した。その後、エリプソメーターでＵＶ硬化膜の厚みを再計測し、溶媒浸漬後の残膜率下記式により算出した。
残膜率（％）＝溶媒浸漬後のＵＶ硬化膜厚／溶媒浸漬前のＵＶ硬化膜厚×１００【０３６９】
算出した残膜率から下記基準に従い、ＵＶ硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。実用的観点からは、ＵＶ硬化半導体微細加工プロセスへの適用は、Ｓ評価が最も好ましく、次いでＡ評価、続いてＢ評価が好ましく、Ｃ評価はＵＶ硬化プロセスに適用する事が可能である。【０３７０】
＜評価基準＞
Ｓ：残膜率が９０％以上であった。
Ａ：残膜率が８０％以上９０％未満であった。
Ｂ：残膜率が５０％以上８０％未満であった。
Ｃ：残膜率が２０％以上５０％未満であった。
Ｄ：残膜率が２０％未満であった。【０３７１】
【表１】
2019098338.tif 000046
【０３７２】
表１に示すように、実施例６〜１４では、良好なＵＶ硬化特性を示したが、特にエポキシ変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を含有する実施例６及び７では、特に優れたＵＶ硬化特性を示した。また、実施例９及び１５の比較から明らかなように、光重合開始剤が含まれると、ＵＶ硬化特性を向上できることを確認した。一方、比較例１及び２ではＵＶ硬化しなかった。【０３７３】
［レジスト膜の調製及びレジスト性能の評価（実施例１６〜２１及び比較例３）］
（レジスト膜形成用組成物の調製）
表２の組成にてレジスト膜形成用組成物を調製した。なお、表２中に示す酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び溶媒を以下に示す。
酸発生剤（Ｃ）：
Ｐ−１：トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製品）
酸拡散制御剤（Ｅ）：
Ｑ−１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株）製品）
溶媒：
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株）製品）【０３７４】
（レジスト膜の調製及びレジスト性能の評価方法）
各実施例１６〜２１及び比較例３の均一なレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、８０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンについて、ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察し、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを「良好」とし、そうでないものを「不良」として評価した。このようにして、レジスト組成物の電子線照射によるレジスト性能評価を評価した。表２の結果に示すように、実施例１６〜２１では、良好なレジストパターンが得られ、比較例３では、良好なレジストパターンが得られなかった。以上より、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、ＣＲ−１を用いた場合と比べて良好なレジストパターン形状を付与できる。なお、本発明の要件を満たす限り、実施例以外のものについても同様の効果を示す。【０３７５】
【表２】
2019098338.tif 000047
【０３７６】
［下層膜の調製及びパターン性能の評価（実施例２２〜２８）］
（下層膜形成用組成物の調製）
表３の組成にて下層膜形成用組成物を調製した。なお、表３中に示す酸発生剤、架橋剤、塩基発生剤及び溶媒を以下に示す。
酸発生剤：みどり化学社製  ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート
架橋剤：三和ケミカル社製  ニカラックＭＸ２７０
塩基発生剤：富士フィルム和光純薬社製  ＷＰＢＧ−３００
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０３７７】
各実施例２２〜２８のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８５ｎｍの下層膜を形成した。【０３７８】
[熱硬化性評価方法（実施例２２〜２８及び比較例４]）
得られた下層膜の膜厚をエリプソメーター（ファイブラボ(株)製品、レーザー波長６３２．８ｎｍ）で計測後、下層膜を各溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））にそれぞれ室温で６０秒間浸漬した。その後、エアーを膜に吹き付け、更に１００℃で６０秒間加熱し、溶媒を除去した。その後、エリプソメーターで下層膜の厚みを再計測し、溶媒浸漬後の残膜率を下記式により算出した。
残膜率（％）＝溶媒浸漬後の下層膜厚／溶媒浸漬前の下層膜厚×１００【０３７９】
算出した残膜率から下記基準に従い、熱硬化性を評価した。評価結果を表３に示す。実用的観点からは、半導体微細加工プロセスへの適用は、Ｓ評価であることが特に好ましい。【０３８０】
＜熱硬化性評価基準＞
Ｓ：残膜率が９０％以上。
Ａ：残膜率が８０％以上９０％未満。
Ｄ：残膜率が２０％未満。【０３８１】
【表３】
2019098338.tif 000048
【０３８２】
表３に示すように、実施例２２〜２８の組成物は良好な硬化特性を示した。また、実施例２２及び２３の比較から明らかなように、塩基発生剤が含まれている場合、架橋剤が含まれていなくても良好な硬化特性を示すことが確認された。一方、比較例４の組成物は膜硬化しなかった。【０３８３】
［ポジ型のレジストパターンの形成及びレジスト性能の評価（実施例２９〜３４）］
上記で得られた下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。【０３８４】
ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（２４）で表される化合物５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート１質量部、トリブチルアミン質量部、及びＰＧＭＥＡ９２質量部を配合して調製することにより得た。【０３８５】
【化４５】
2019098338.tif 000049
【０３８６】
なお、式（２４）中の数字は、各構成単位の比率（質量比）を示すものであり、各単位の配列形式は、ランダムであってもよく、ブロックであってもよい。【０３８７】
式（２４）で表される化合物は、次のように調製した。
２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．００ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下にて、反応温度が６３℃となるように保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて式（２４）で表される化合物を得た。【０３８８】
次に、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、実施例２９〜３４のポジ型のレジストパターンを得た。【０３８９】
［比較例５］
下層膜の形成を行わなかったこと以外は、実施例２９と同様にして、比較例５のポジ型のレジストパターンを得た。【０３９０】
［レジスト性能の評価］
実施例２９〜３４及び比較例５のレジストパターンについて、得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製品の電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状について、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを「良好」とし、そうでないものを「不良」として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性の評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度の評価の指標とした。【０３９１】
【表４】
2019098338.tif 000050
【０３９２】
表４に示すように、実施例２９〜３４の組成物は、比較例５の組成物と比較して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例２９〜３４のリソグラフィー用膜形成用組成物から得られる下層膜は、レジスト材料との密着性が良好であることが確認された。【０３９３】
本出願は、２０１７年１１月２０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１７−２２２６４１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
2019098338.tif 000059
2019098338.tif 000060
2019098338.tif 000061
2019098338.tif 000062