(57)【要約】比表面積を大きくすることが出来るセルロースナノファイバーカーボンとその製造方法を提供する。セルロースナノファイバーを熱処理することでカーボン化するセルロースナノファイバーカーボンの製造方法であって、セルロースナノファイバーを含む溶液またはゲルを凍結させて凍結体を得る凍結工程Ｓ２と、凍結体を真空中で乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程Ｓ３と、乾燥体を燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化させてセルロースナノファイバーカーボンを得る炭化工程Ｓ４とを含む。
2019026404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーをカーボン化するセルロースナノファイバーカーボンの製造方法であって、
前記セルロースナノファイバーを含む溶液又はゲルを凍結させて凍結体を得る凍結工程と、
前記凍結体を真空中で乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化させてセルロースナノファイバーカーボンを得る炭化工程と
を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
前記炭化工程で炭化させた前記乾燥体を粉砕する粉砕工程
を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
前記粉砕工程で粉砕した材料とセルロースナノファイバー溶液を混合させて混合液を得る混合工程
を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
前記混合液から液体を除去する乾燥工程
を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
バクテリアを用いて前記セルロースナノファイバーを分散させて前記ゲルを生成するゲル生成工程
を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
前記炭化工程で炭化させた前記乾燥体を粉砕する第１粉砕工程
を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
前記ゲル生成工程で生成したバクテリア産生セルロースを粉砕する第２粉砕工程と、
前記第１粉砕工程と前記第２粉砕工程のそれぞれで粉砕した材料を混合する混合工程と
を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
前記混合工程で混合した混合物を塗布して任意の形状を形成する塗布工程と、
前記混合物から液体を除去する乾燥工程と
を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。
【請求項９】
セルロースナノファイバーが連なった共連続体の三次元ネットワーク構造を有することを特徴とするセルロースナノファイバーカーボン。
【請求項１０】
バクテリア産生ゲルのナノファイバーが連なった連続体である三次元ネットワーク構造を有することを特徴とするセルロースナノファイバーカーボン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーカーボンとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノファイバーは、一般的に5〜100nmの外径で、ファイバー長は外径の10倍以上の繊維状である。その特異な形状により、高導電率、高比表面積といった特徴を有する。【０００３】
従来、カーボンナノファイバーの製造方法は、例えば電極放電法、気相成長法、及びレーザー法などが知られている（非特許文献１，２）。また、天然物由来であるセルロースを熱処理することで、セルロースナノファイバーを製造する方法が、例えば特許文献１，２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５１００９２号公報
【特許文献２】特許第５３８６８６６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】S. Iijima et al.”Single-shell carbon nanotubes”, Nature, Vol. 363, 17 JUNE 1993.
【非特許文献２】J. Kong et al.”Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes”, Chemical Physics Letters 292, 567-574,1998.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の製造方法によって製造されたカーボンナノファイバーは、弾性がなく、圧縮や折り曲げに対して元の形状に戻ることが出来ない塑性変形し、機械的強度が低いという課題がある。【０００７】
また、セルロースナノファイバーを熱処理してカーボン材料を得ようとすると、セルロースナノファイバーを乾燥する際に凝集してしまい、熱処理時に焼結し、密度の高いカーボン材料となり、大きな比表面積を持たせることが困難であるという課題がある。【０００８】
本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、伸縮性を持ち、機械的強度が高く、比表面積を大きくすることが出来るセルロースナノファイバーカーボンとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係るセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、セルロースナノファイバーをカーボン化するセルロースナノファイバーカーボンの製造方法であって、前記セルロースナノファイバーを含む溶液またはゲルを凍結させて凍結体を得る凍結工程と、前記凍結体を真空中で乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体を燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化する炭化工程とを含むことを要旨とする。【００１０】
また、本発明の一態様に係るセルロースナノファイバーカーボンは、セルロースナノファイバーが連なった共連続体の三次元ネットワーク構造を有することを要旨とする。【００１１】
また、本発明の一態様に係るセルロースナノファイバーカーボンは、バクテリア産生セルロースのナノファイバーが連なった連続体である三次元ネットワーク構造を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、伸縮性を持ち、機械的強度が高く、比表面積を大きくすることが出来るセルロースナノファイバーカーボンとその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態に係るセルロースナノファイバーカーボンの製造方法を示すフローチャートである。
【図２Ａ】第１実施形態の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンのＳＥＭ画像である。
【図２Ｂ】第１実施形態とは異なる製造方法によって作製されたカーボン材料のＳＥＭ画像である。
【図３】本発明の第２実施形態に係るセルロースナノファイバーカーボンの製造方法を示すフローチャートである。
【図４Ａ】実験例１で得られたカーボン材料の表皮部のＳＥＭ画像である。
【図４Ｂ】実験例１で得られたカーボン材料の断面のＳＥＭ画像である。
【図４Ｃ】実験例２で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。
【図４Ｄ】比較例１で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。
【図４Ｅ】比較例２で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。
【図５】本発明の第３実施形態に係るバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法を示すフローチャートである。
【図６Ａ】第３実施形態の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンのＳＥＭ画像である。
【図６Ｂ】第３実施形態とは異なる製造方法によって作製されたカーボン材料のＳＥＭ画像である。
【図７】本発明の第４実施形態に係るバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法を示すフローチャートである。
【図８Ａ】実験例１で得られたカーボン材料の表皮部のＳＥＭ画像である。
【図８Ｂ】実験例１で得られたカーボン材料の断面のＳＥＭ画像である。
【図８Ｃ】実験例２で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。
【図８Ｄ】比較例１で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。
【図８Ｅ】比較例２で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１５】
〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係るセルロースナノファイバーカーボンの製造方法を示すフローチャートである。以降の説明において、セルロースナノファイバーカーボンをカーボン材料と称することもある。
【００１６】
本実施形態のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、分散工程（ステップＳ１）、凍結工程（ステップＳ２）、乾燥工程（ステップＳ３）、及び炭化工程（ステップＳ４）を含む。この製造方法では、セルロースナノファイバー溶液が必要である。
【００１７】
セルロースナノファイバー溶液中のセルロースナノファイバーの形態は、分散した形態が好ましい。よって、図１に示す製造工程では、分散工程（ステップＳ１）を含むが、分散工程（ステップＳ１）は無くても良い。つまり、セルロースナノファイバーが分散した形態の溶液を用いる場合は、当該工程は不要である。
【００１８】
分散工程は、セルロースナノファイバー溶液に含まれるセルロースナノファイバーを分散する。分散媒は、水（Ｈ2Ｏ）などの水系、または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、プロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
【００１９】
セルロースナノファイバーの分散は、例えば、ホモジナイザー、超音波洗浄器、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、撹拌機、振とう器等を用いれば良い。
【００２０】
また、セルロースナノファイバー溶液のセルロースナノファイバーの固形分濃度は、0.001〜80質量%が好ましく、0.01〜30質量%がより好ましい。
【００２１】
凍結工程は、セルロースナノファイバーを含む溶液を凍結させて凍結体を得る（ステップＳ２）。この工程は、例えば、セルロースナノファイバー溶液を試験管のような適切な容器に収容し、液体窒素などの冷却材中で試験管の周囲を冷却することで、試験管に収容したセルロースナノファイバーを凍結することで行う。
【００２２】
凍結させる手法は、溶液の分散媒を凝固点以下に冷却ができれば、特に限定されるものではなく、冷凍庫などで冷却してもよい。セルロースナノファイバー溶液を凍結することで、分散媒が流動性を失い、分散質であるセルロースナノファイバーが固定され、三次元ネットワーク構造が構築される。
【００２３】
乾燥工程は、凍結工程で凍結させた凍結体を真空中で乾燥させて乾燥体を得る（ステップＳ３）。この工程は、凍結した分散媒を固体状態から昇華させる。例えば、得られた凍結体をフラスコのような適切な容器に収容し、容器内を真空引きすることで実施される。凍結体を真空雰囲気下に配置することで、分散媒の昇華点が低下し、常圧では昇華しない物質においても昇華させることが可能である。
【００２４】
乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を0.06MPa以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を要する。このため、真空度は1.0×10-6Pa〜1.0×10-2Paが好適である。更に乾燥時にヒーターなどを用いて熱を加えても良い。
【００２５】
炭化工程は、乾燥工程で乾燥させた乾燥体を、燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化し、セルロースナノファイバーカーボンを得る（ステップＳ４）。セルロースナノファイバーの炭化は、不活性ガス雰囲気中で200℃〜2000℃、より好ましくは、600℃〜1800℃で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、セルロースが燃焼しないガスは、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。カーボン材料に対し賦活効果を有し、高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスがより好ましい。
【００２６】
以上述べたセルロースナノファイバーカーボンの製造方法によれば、凍結工程により分散質であるセルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造が構築される。また、乾燥工程により三次元ネットワーク構造を維持したままのセルロースナノファイバーが取り出せる。したがって、十分な比表面積を得ることができ、高比表面積のカーボン材料の作製が容易になる。
【００２７】
図２Ａおよび図２Ｂは、セルロースナノファイバーカーボンのＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像である。倍率は10000倍である。
【００２８】
図２Ａは、本実施形態の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンのＳＥＭ画像である。当該画像から、セルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造が構築されている様子が分かる。
【００２９】
図２Ｂは、本実施形態の製造方法とは異なり、大気中で乾燥させて炭化させた場合のセルロースナノファイバーカーボンの様子を示す。凍結体が固体から液体、液体から気体になるため、セルロースナノファイバーの三次元ネットワーク構造が破壊されてしまう。図２Ｂに示すように、三次元ネットワーク構造が破壊されてしまうと、高比表面積のカーボン材料の作製は困難である。
【００３０】
以上述べたように、本実施形態の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンは、セルロースナノファイバーが連なった共連続体の三次元ネットワーク構造を有し、伸縮性を有するカーボン材料である。また、本実施形態のセルロースナノファイバーカーボンは、高導電性、耐腐食性、及び高比表面積を有する。
【００３１】
したがって、本実施形態の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンは、電池、キャパシター、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、医療用機器、美容器具、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等として好適である。
【００３２】
〔第２実施形態〕
図３は、第２実施形態に係るセルロースナノファイバーカーボンの製造方法を示すフローチャートである。図３に示す製造方法は、第１実施形態の製造方法に対して、粉砕工程（ステップＳ５）、混合工程（ステップＳ６）、及び乾燥工程（ステップＳ７）を含む。
【００３３】
粉砕工程は、上記の炭化工程（ステップＳ４）で炭化させた乾燥体（セルロースナノファイバーカーボン）を粉砕する（ステップＳ５）。粉砕工程は、例えば、ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライターなどを使用して、セルロースナノファイバーカーボンを粉末またはスラリー状にする。
【００３４】
この場合、セルロースナノファイバーカーボンは、二次粒子径が10nm〜20mmが好ましく、50nm〜1mmがより好ましい。これは、二次粒子径が10nm以下になるまで粉砕した場合、セルロースナノファイバーによる共連続な構造が壊れ、十二分な結着力及び導電パスを得ることが困難となり、電気的な抵抗が増大するためである。また、二次粒子径が20mm以上の場合、結着剤として機能するセルロースナノファイバーが十二分に分散せず、シート状に維持することが困難となる。
【００３５】
また、セルロースナノファイバーカーボンは、気孔率が高く、密度が低いため、セルロースナノファイバーカーボンを単独で粉砕した場合、粉砕時または粉砕後にセルロースナノファイバーカーボンの粉末が舞い、取扱いが困難である。そのため、セルロースナノファイバーカーボンに溶媒を含浸させてから粉砕することが好ましい。ここで用いる溶媒は、特に限定されないが、例えば、水（Ｈ2Ｏ）などの水系、または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、プロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
【００３６】
混合工程は、粉砕工程（ステップＳ５）で粉砕した材料と、分散工程（ステップＳ１）で分散したセルロースナノファイバー溶液とを混合させて混合液を得る（ステップＳ６）。混合液は、スラリー状であり、この混合スラリーを乾燥させることで、セルロースナノファイバーカーボンをシート状に加工することが可能である。
【００３７】
乾燥工程は、混合液から液体を除去する（ステップＳ７）。スラリー状の混合液（混合スラリー）を乾燥する際に、恒温槽、真空乾燥機、赤外線乾燥機、熱風乾燥機、吸引乾燥機等を用いても良い。更に、アスピレーター等を用いて吸引濾過を行うことで、迅速に乾燥することができる。
【００３８】
以上述べた本実施形態の製造方法で得られた混合スラリーを乾燥させ、シート状にした後、所望の形状に加工しても良い。混合スラリーを任意の形状に塗布した後、乾燥させることで、シート状カーボン材料を所望の形状に加工することができる。任意の形状に塗布することで、切り抜き加工で生じる切れ端などの材料コストを軽減することができ、ユーザーの好みによる任意形状のカーボン材料を得ることができる。また、カーボン材料の強度を高めることもできる。
【００３９】
なお、本実施形態の製造方法は、全ての工程を含まなくても良い。例えば、粉砕工程まで行い粉砕した状態のセルロースナノファイバーカーボンを用いても良い。用いるとは、その状態で流通させることである。同様に混合工程まで行い混合スラリーの状態で流通させても良い。
【００４０】
以上述べた第１実施形態および第２実施形態の製造方法の効果を確認する目的で、第１実施形態および第２実施形態の製造方法で作製したカーボン材料（実験例１−３）と、当該実施形態とは異なる製造方法で作製したカーボン材料（比較例１、２）とを比較する実験を行った。
【００４１】
（実験例１）
セルロースナノファイバー（日本製紙株式会社製）を用い、セルロースナノファイバー1g、超純水10gをホモジナイザー（エスエムテー製）で12時間撹拌することで、セルロースナノファイバーの分散液を調整し、試験管の中に、流し込んだ。
【００４２】
上記試験管を液体窒素中に30分間浸すことでセルロースナノファイバー溶液を完全に凍結させた。セルロースナノファイバー溶液を完全に凍結させた後、凍結させたセルロースナノファイバー溶液をシャーレ上に取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製）により10Pa以下の真空中で乾燥させることで、セルロースナノファイバーの乾燥体を得た。真空中で乾燥させた後は、窒素雰囲気下で600℃、2時間の焼成により、セルロースナノファイバーをカーボン化させ、これにより実験例１のカーボン材料を作製した。
【００４３】
（実験例２）
実験例１で作製したカーボン材料に水を含浸させた後に、ホモジナイザー（エスエムテー製）でカーボン材料及びセルロースナノファイバー溶液（カーボン材料：セルロースナノファイバー溶液の重量比１：１）を１２時間撹拌することで、粉砕・混合を行った。この混合物はスラリー状であり、アスピレーター（柴田科学株式会社製）を用いて、吸引濾過し、ろ紙から、カーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、６０℃で１２時間乾燥処理を行って、実験例２のカーボン材料を作製した。
【００４４】
（実験例３）
実験例１で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターなどを用いて表皮部のみを剥ぐことにより実験例３のカーボン材を作製した。すなわち、実験例１で作製したカーボン材料の表面を取り除き、実験例３のカーボン材を作製した。
【００４５】
（比較例１）
比較例１は、上記の凍結工程と乾燥工程を行わず通常乾燥で作製したカーボン材料である。
【００４６】
比較例１では、実験例１で調整したセルロースナノファイバー溶液をシャーレに流し込み、恒温槽に入れ、６０℃で１２時間乾燥処理を行った。その後、窒素雰囲気下で６００℃、２時間の焼成により、セルロースナノファイバーをカーボン化させ、これによりカーボン材料を作製した。
【００４７】
（比較例２）
比較例１（通常乾燥）で作製したカーボン材料に水を含浸させた後に、ホモジナイザー（エスエムテー製）でカーボン材料及びセルロースナノファイバー溶液（カーボン材料：セルロースナノファイバー溶液の重量比１：１）を１２時間撹拌することで、粉砕・混合を行った。この混合物はスラリー状であり、アスピレーター（柴田科学株式会社製）を用いて、吸引濾過し、ろ紙から、カーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、６０℃で１２時間乾燥処理を行って、比較例２のカーボン材料を作製した。
【００４８】
（評価方法）
得られた、カーボン材料を、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行うことで、評価した。このカーボン材料は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７１−４６３０）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data，ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号である。
【００４９】
作製したカーボン材料のＳＥＭ画像を図４Ａ〜図４Ｅに示す。また、測定して得られた評価値を表１に示す。
【００５０】
図４Ａ〜図４Ｅは、実験例１、２及び比較例１、２で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。図４Ａは、実験例１で得られたカーボン材料の表皮部（表面）のＳＥＭ画像である。図４Ａに示すように、実験例１のカーボン材料の表皮部は、一部凝集が見られる。図４Ｂは、図４Ａのカーボン材料の表皮部を除去するために切断した断面のＳＥＭ画像である。図４Ｃは、実験例２で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。図４Ｄは、比較例１で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。図４Ｅは、比較例２で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。どれも倍率は１万倍である。
【００５１】
図４Ｂおよび図４Ｃ（実験例１、２）に示すように、第１実施形態および第２実施形態の製造方法で得られたカーボン材料は、繊維径数十nmのナノファイバーが連続して連なった共連続体であることが確認できる。
【００５２】
一方、図４Ｄおよび図４Ｅ（比較例１、２）に示すように、セルロースナノファイバー溶液を通常乾燥させたカーボン材料は、気孔がなく、密に凝集したカーボン材料であることが確認できる。
【００５３】
表１に示すように、第１実施形態および第２実施形態のカーボン材料（実験例１、２）は、通常乾燥を行う比較例１、２よりも、分散媒の蒸発に伴う水の表面張力による凝集を抑制することが可能である。その結果、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つカーボン材料を提供できることが確認できた。
【００５４】
また、実験例３は、実験例１で製造されたカーボン材料の表皮部（図４Ａ）を剥ぐことで作製したカーボン材料である。この実験例３のＳＥＭ画像は、図４Ｂと同様である。したがって、実験例３のカーボン材料は、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つ。これは、図４Ａに示すように、実験例１の製造方法で得られたカーボン材料の表皮部は一部凝集が見られ、その表皮部の凝集体を除去しためだと考えられる。
【００５５】
【表１】
2019026404.tif 000003
【００５６】
表１に示すように実験例１では、炭化後でも優れた伸縮性を持つことが確認できた。また、実験例２では、優れた引張強度を有することが確認できた。
【００５７】
このように、セルロースナノファイバーを含む溶液を凍結させて凍結体を得る凍結工程と、凍結体を真空中で乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、乾燥体が燃焼しないガスの雰囲気中で加熱して炭化する炭化工程を含む本実施形態の製造方法は、セルロースナノファイバーを熱処理することでカーボン化しているため、優れた比表面積、強度、気孔率が得られる。
【００５８】
第１実施形態および第２実施形態の製造方法により製造されたカーボン材料は、天然物由来のセルロースを用いることも可能で、極めて環境負荷が低い。このようなカーボン材料は、日常生活で容易に使い捨てることが可能であるため、小型デバイス、センサ端末、医療用機器、電池、美容器具、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、キャパシター、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等を始めとし、種々のシチュエーションで有効利用することができる。
【００５９】
〔第３実施形態〕
第３実施形態および後述する第４実施形態では、第１実施形態のセルロースナノファイバーを含む溶液のかわりに、セルロースナノファイバーを含むゲルを用いる。また、第３実施形態および第４実施形態のゲルは、バクテリアを用いてセルロースナノファイバーを分散させたバクテリア産生ゲルである。そのため、第３実施形態および第４実施形態の製造方法により製造されたセルロースナノファイバーカーボンは、以降の説明において、バクテリア産生セルロースカーボンと称する。
【００６０】
図５は、本発明の第３実施形態に係るバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法を示すフローチャートである。以降の説明において、バクテリア産生セルロースカーボンをカーボン材料と称することもある。
【００６１】
本実施形態のバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法は、ゲル生成工程（ステップＳ１１）、凍結工程（ステップＳ１２）、乾燥工程（ステップＳ１３）、及び炭化工程（ステップＳ１４）を含む。
【００６２】
ゲル生成工程は、バクテリアを用いてセルロースナノファイバーを分散させたバクテリア産生ゲルを生成する（ステップＳ１１）。ここで、ゲルとは、分散媒が分散質であるナノ構造体の三次元ネットワーク構造により流動性を失い固体状になったものを意味する。具体的には、ずり弾性率が102〜106Ｐａである分散系を意味する。ゲルの分散媒は、水（Ｈ２Ｏ）などの水系、または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
【００６３】
バクテリアが産生するゲルは、nmオーダーのナノファイバーを基本構造としており、このゲルを用いてカーボン材料を作製することで、得られるカーボン材料は高比表面積を有するものとなる。具体的には、バクテリアが生産するゲルを用いることで比表面積が300m2/g以上を有するカーボン材料の合成が可能である。
【００６４】
バクテリア産生ゲルは、ナノファイバーがコイル状や網目状に絡まった構造を有し、更にバクテリアの増殖に基づいてナノファイバーが分岐した構造を有しているため、作製されるカーボン材料は、弾性限界での歪みが50%以上という優れた伸縮性を実現する。
【００６５】
バクテリアは、公知のものが挙げられ、例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌスＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１などの酢酸菌を培養することにより生産されたものであればよい。また、バクテリアは、これらの酢酸菌をＮＴＧ（ニトロソグアニジン）などを用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されたものでもよい。
【００６６】
凍結工程は、バクテリア産生ゲルを凍結させて凍結体を得る（ステップＳ１２）。凍結工程は、例えば、バクテリア産生ゲルを試験管のような適切な容器に収容し、液体窒素などの冷却材中で試験管の周囲を冷却することで、試験管に収容したバクテリア産生ゲルを凍結することで実施される。凍結させる手法は、ゲルの分散媒を凝固点以下に冷却ができれば、特に限定されるものではなく、冷凍庫などで冷却してもよい。
【００６７】
バクテリア産生ゲルを凍結することで、分散媒が流動性を失い、分散質であるセルロースナノファイバーが固定され、三次元ネットワーク構造が構築される。
【００６８】
乾燥工程は、凍結体を真空中で乾燥させて乾燥体(バクテリア産生キセロゲル)を得る（ステップＳ１３）。乾燥工程では、凍結工程で得られた凍結体を真空中で乾燥させ、凍結した分散媒を固体状態から昇華させる。例えば、得られた凍結体をフラスコのような適切な容器に収容し、容器内を真空引きすることで実施される。凍結体を真空雰囲気下に配置することで、分散媒の昇華点が低下し、常圧では昇華しない物質においても昇華させることが可能である。
【００６９】
乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を0.06MPa以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を要する。このため、真空度は1.0×10-6〜1.0×10-2Paが好適である。更に乾燥時にヒーターなどを用いて熱を加えてもよい。
【００７０】
炭化工程は、乾燥体(バクテリア産生キセロゲル)を燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化し、バクテリア産生セルロースカーボンを得る（ステップＳ１４）。バクテリア産生キセロゲルの炭化は、不活性ガス雰囲気中で500℃〜2000℃、より好ましくは、900℃〜1800℃で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、セルロースが燃焼しないガスは、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。本実施の形態では、カーボン材料に対し賦活効果を有し、高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスがより好ましい。
【００７１】
以上述べたバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法によれば、凍結工程により分散質であるセルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造が構築される。また、乾燥工程により三次元ネットワーク構造を維持したままのセルロースナノファイバーが取り出せる。したがって、十分な比表面積を得ることができ、高比表面積のカーボン材料の作製が容易になる。
【００７２】
図６Ａおよび図６Ｂは、セルロースナノファイバーカーボンのＳＥＭ画像である。倍率は10000倍である。
【００７３】
図６Ａは、本実施形態の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンのＳＥＭ画像である。当該画像から、セルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造が構築されている様子が分かる。
【００７４】
図６Ｂは、本実施形態の製造方法とは異なり、大気中で乾燥させて炭化させた場合のカーボン材料の様子を示す。凍結体が固体から液体、液体から気体になるため、セルロースナノファイバーの三次元ネットワーク構造が破壊されてしまう。図６Ｂに示すように、三次元ネットワーク構造が破壊されてしまうと、高比表面積のカーボン材料の作製は困難である。
【００７５】
以上述べたように、本実施形態の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンは、三次元ネットワーク構造を有し、伸縮性を有するカーボン材料である。また、本実施形態のバクテリア産生セルロースカーボンは、高導電性、耐腐食性、及び高比表面積を有する。
【００７６】
したがって、本実施形態の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンは、電極、空隙、生体組織、機器接続部、等との密着性を高めることが可能である。本実施形態のバクテリア産生セルロースカーボンは、高導電性、耐腐食性、高比表面積を有しているため、電池、キャパシター、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、医療用機器、美容器具、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等に好適である。
【００７７】
〔第４実施形態〕
図７は、第４実施形態に係るバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法を示すフローチャートである。図７に示す製造方法は、第３実施形態の製造方法に対して、第１粉砕工程（ステップＳ１５）、第２粉砕工程（ステップＳ１６）、混合工程（ステップＳ１７）、塗布工程（ステップＳ１８）、及び乾燥工程（ステップＳ１９）を含む。
【００７８】
第１粉砕工程は、上記の炭化工程（ステップＳ１４）で炭化させた乾燥体（バクテリア産生セルロースカーボン）を粉砕する（ステップＳ１５）。第１粉砕工程は、例えば、ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライターなどを使用して、バクテリア産生セルロースカーボンを粉末またはスラリー状にする。この場合、バクテリア産生セルロースカーボンは、二次粒子径が100nm〜5mmが好ましく、1μm〜1mmがより好ましい。これは、二次粒子径が100nm以下になるまで粉砕した場合、セルロースナノファイバーによる共連続な構造が壊れ、十二分な結着力及び導電パスを得ることが困難となり、電気的な抵抗が増大するためである。また、二次粒子径が5mm以上の場合、結着剤として機能するバクテリア産生ゲルが十二分に分散せず、シート形状に維持することが困難となる。
【００７９】
また、バクテリア産生セルロースカーボンは、気孔率が高く、密度が低いため、カーボン材料を単独で粉砕した場合、粉砕時または粉砕後にバクテリア産生セルロースカーボンの粉末が舞い、取扱いが困難である。そのため、バクテリア産生セルロースカーボンに溶媒を含浸させてから粉砕することが好ましい。ここで用いる溶媒は、特に限定されないが、例えば、水（Ｈ２Ｏ）などの水系、または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
【００８０】
第２粉砕工程は、ゲル生成工程で生成したバクテリア産生ゲルを粉砕する（ステップＳ１６）。なお、バクテリア産生ゲル及びバクテリア産生セルロースカーボンを同時に粉砕することも可能である。その場合、混合工程を省略することができる。
【００８１】
混合工程は、第１粉砕工程と第２粉砕工程のそれぞれで粉砕した材料を混合する（ステップＳ１７）。混合物は、スラリー状である。
【００８２】
塗布工程は、スラリー状の混合物を任意の形状に形成する（ステップＳ１８）。
【００８３】
乾燥工程は、塗布工程で任意の形状に形成（塗布）した混合物から液体を除去する（ステップＳ１９）。スラリー状の混合物（混合スラリー）を乾燥する際に、恒温槽、真空乾燥機、赤外線乾燥機、熱風乾燥機、吸引乾燥機等を用いても良い。更に、アスピレーター等を用いて吸引濾過を行うことで、迅速に乾燥することができる。
【００８４】
以上述べた本実施形態の製造方法で得られた混合スラリーを、塗布工程を行うことなく乾燥させ、シート状にした後、所望の形状に加工しても良い。混合スラリーを任意の形状に形成した後、乾燥させることで、シート状カーボン材を所望の形状に加工することができる。また、塗布工程で塗布することで、切り抜き加工で生じる切れ端などの材料コストを軽減することができ、ユーザーの好みによる任意形状のカーボン材を得ることができる。また、カーボン材の強度を高めることもできる。
【００８５】
なお、本実施形態の製造方法は、全ての工程を含まなくても良い。例えば、第１粉砕工程まで行い粉砕した状態のバクテリア産生セルロースカーボンを用いても良い。用いるとは、その状態で流通させることである。同様に混合工程まで行い混合スラリーの状態で流通させても良い。
【００８６】
以上述べた第３実施形態および第４実施形態の製造方法の効果を確認する目的で、第３実施形態及び第４実施形態の製造方法で作製したカーボン材料（実験例１−３）と、当該実施形態とは異なる製造方法で作製したカーボン材料（比較例１，２）とを比較する実験を行った。
【００８７】
（実験例１）
酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum）産生のバクテリアセルロースゲルとして、ナタデココ（フジッコ製）を用い、発泡スチロール製の箱中で液体窒素中に30分間浸すことでバクテリア産生ゲルを完全に凍結させた。バクテリア産生ゲルを完全に凍結させた後、凍結させたバクテリア産生ゲルをシャーレ上に取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製）により10Pa以下の真空中で乾燥させることで、バクテリア産生キセロゲルを得た。バクテリア産生キセロゲルを真空中で乾燥させた後は、窒素雰囲気下で600℃で、2時間の焼成により、バクテリア産生キセロゲルを炭化させ、これにより実験例１のカーボン材料を作製した。
【００８８】
（実験例２）
実験例１で作製したカーボン材料を水に含浸させた後に、ホモジナイザー（エスエムテー製）でカーボン材料及びバクテリア産生ゲル（カーボン材料：バクテリア産生ゲルの重量比１：１）を12時間撹拌することで、粉砕・混合を行った。この混合物はスラリー状であり、アスピレーター（柴田科学株式会社製）を用いて、吸引濾過し、ろ紙から、カーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、60℃で12時間乾燥処理を行って、実験例２のカーボン材料を作製した。
【００８９】
（実験例３）
実験例１で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターを用いて表皮部のみを剥ぐことにより実験例３のカーボン材を作製した。
【００９０】
（比較例１）
比較例１は、上記の凍結工程と乾燥工程を行わず通常乾燥で作製したカーボン材料である。
【００９１】
比較例１では、実験例１で使用したバクテリア産生ゲルを、恒温槽に入れ、60℃で12時間乾燥処理を行った。その後、窒素雰囲気下で600℃で、2時間の焼成により、バクテリア産生セルロースをカーボン化させ、これによりカーボン材料を作製した。
【００９２】
（比較例２）
比較例１（通常乾燥）で作製したカーボン材料を水に含浸させた後に、ホモエナジー（エスエムテー製）で12時間攪拌することで粉砕し、カーボン材料が分散したスラリーを作製した。そして、そのスラリー及びバクテリア産生ゲル（カーボン材料：バクテリア産生ゲルの重量比1:１）を12時間攪拌することで、粉砕と混合を行った。
【００９３】
その後、アスピレータ（柴田科学株式会社製）を用いて吸引濾過し、ろ紙からカーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、60℃で12時間乾燥処理を行って、比較例２のカーボン材を作製した。
【００９４】
（評価方法）
得られた、カーボン材料を、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行うことで、評価した。このカーボン材料は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードNo. 01-071-4630）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data，ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号である。
【００９５】
作製したカーボン材料のＳＥＭ画像を図８Ａ〜図８Ｅに示す。また、測定して得られた評価値を表２に示す。
【００９６】
図８Ａ〜図８Ｅは、実験例１、２及び比較例１、２で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。図８Ａは、実験例１で得られたカーボン材料の表皮部（表面）のＳＥＭ画像である。図８Ａに示すように、実験例１のカーボン材料の表皮部は、一部凝集が見られる。図８Ｂは、図８Ａのカーボン材料の表皮部を除去するために切断した断面のＳＥＭ画像である。図８Ｃは、実験例２で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。図８Ｄは、比較例１で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。図８Ｅは、比較例２で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。どれも倍率は１万倍である。
【００９７】
図８Ｂおよび図８Ｃ（実験例１、２）に示すように、第３実施形態および第４実施形態の製造方法で得られたカーボン材料は、繊維径数十nmのナノファイバーが連続して連なった共連続体であることが確認できる。
【００９８】
一方、図８Ｄおよび図８Ｅ（比較例１、２）に示すように、水分を含有するバクテリア産生ゲルを通常乾燥させて得たカーボン材料は、気孔がなく、密に凝集したカーボン材料であることが確認できる。
【００９９】
表２に示すように、第３実施形態および第４実施形態のカーボン材料（実験例１、２）は、通常乾燥を行う比較例１、２の乾燥工程よりも、分散媒の蒸発に伴う水の表面張力による凝集を抑制することが可能である。その結果、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つカーボン材料を提供できることが確認できた。
【０１００】
また、実験例３は、実験例１で製造されたカーボン材料の表皮部（図４Ａ）を剥ぐことで作製したカーボン材料である。この実験例３のＳＥＭ画像は、図８Ｂと同様である。したがって、実験例３のカーボン材料は、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つ。これは、図８Ａに示すように、実験例１の製造方法で得られたカーボン材料の表皮部は一部凝集が見られ、その表皮部の凝集体を除去しためだと考えられる。
【０１０１】
【表２】
2019026404.tif 000004
【０１０２】
表２に示すように実験例１では、炭化後でも優れた伸縮性を持つことが確認できた。また、実験例２では、優れた引張強度を有することが確認できた。
【０１０３】
このように、第３実施形態および第４実施形態の製造方法は、バクテリア産生のゲルを凍結させて凍結体を得る凍結工程と、前記凍結体を真空中で乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体が燃焼しないガスの雰囲気中で加熱して炭化する炭化工程を含む。バクテリア産生セルロースを熱処理することでカーボン化しているため、第３実施形態および第４実施形態で製造されたバクテリア産生セルロースカーボンは、優れた比表面積、強度、気孔率が得られる。
【０１０４】
第３実施形態および第４実施形態の製造方法により製造されたカーボン材料は、天然物由来のセルロースを用いることも可能で、極めて環境負荷が低い。このようなカーボン材料は、日常生活で容易に使い捨てることが可能であるため、小型デバイス、センサ端末、医療用機器、電池、美容器具、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、キャパシター、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等を始めとし、種々のシチュエーションで有効利用することができる。
【０１０５】
なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。
【０１０６】
例えば、表１および表３の実施例３で記載したように、第１実施形態および第３実施形態の炭化工程（図１、図５参照）の後に、当該炭化工程で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターなどを用いて表皮部のみを剥ぐ除去工程を行なってもよい。
【０１０７】
同様に、第２実施形態および第４実施形態の炭化工程（図３、図７参照）の後に、当該炭化工程で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターなどを用いて表皮部のみを剥ぐ除去工程を行い、その後、以降の工程を行うこととしてもよい。
【符号の説明】
【０１０８】
Ｓ１：分散工程
Ｓ２：凍結工程
Ｓ３：乾燥工程
Ｓ４：炭化工程
Ｓ５：粉砕工程
Ｓ６：乾燥工程
【図１】
2019026404.tif 000005
【図２Ａ】
2019026404.tif 000006
【図２Ｂ】
2019026404.tif 000007
【図３】
2019026404.tif 000008
【図４Ａ】
2019026404.tif 000009
【図４Ｂ】
2019026404.tif 000010
【図４Ｃ】
2019026404.tif 000011
【図４Ｄ】
2019026404.tif 000012
【図４Ｅ】
2019026404.tif 000013
【図５】
2019026404.tif 000014
【図６Ａ】
2019026404.tif 000015
【図６Ｂ】
2019026404.tif 000016
【図７】
2019026404.tif 000017
【図８Ａ】
2019026404.tif 000018
【図８Ｂ】
2019026404.tif 000019
【図８Ｃ】
2019026404.tif 000020
【図８Ｄ】
2019026404.tif 000021
【図８Ｅ】
2019026404.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月28日(2020.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
バクテリア産生ゲルのナノファイバーが連なった共連続体である三次元ネットワーク構造を有することを特徴とするセルロースナノファイバーカーボン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、本発明の一態様に係るセルロースナノファイバーカーボンは、バクテリア産生セルロースのナノファイバーが連なった共連続体である三次元ネットワーク構造を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
また、実験例３は、実験例１で製造されたカーボン材料の表皮部（図８Ａ）を剥ぐことで作製したカーボン材料である。この実験例３のＳＥＭ画像は、図８Ｂと同様である。したがって、実験例３のカーボン材料は、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つ。これは、図８Ａに示すように、実験例１の製造方法で得られたカーボン材料の表皮部は一部凝集が見られ、その表皮部の凝集体を除去しためだと考えられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
例えば、表１および表２の実施例３で記載したように、第１実施形態および第３実施形態の炭化工程（図１、図５参照）の後に、当該炭化工程で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターなどを用いて表皮部のみを剥ぐ除去工程を行なってもよい。
【国際調査報告】
2019026404.tif 000023
2019026404.tif 000024
2019026404.tif 000025
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