(57)【要約】  本発明は、プラズマを用いずに、残渣を発生させずに２００℃以下の低温でも、十分な速度で、シリコン酸化物をエッチングすることのできる方法を提供することを目的とする。  本発明は、シリコン酸化物に、気体のフッ化水素及び気体の有機アミン化合物、及び／又は、気体の有機アミン化合物のフッ化水素塩を、プラズマ状態を伴わず、反応させることを特徴とするシリコン酸化物のドライエッチング方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸化物に、気体のフッ化水素及び気体の有機アミン化合物、及び／又は、気体の有機アミン化合物のフッ化水素塩を、プラズマ状態を伴わず、反応させることを特徴とするシリコン酸化物のドライエッチング方法。
【請求項２】
前記反応させる際の前記シリコン酸化物の温度が、２００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記反応は、フッ化水素及び有機アミン化合物、及び／又は、有機アミン化合物のフッ化水素塩を含む処理ガスを、シリコン酸化物に接触させる工程からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。
【請求項４】
前記処理ガスに含まれるフッ化水素と有機アミン化合物の混合比は、有機アミン化合物のモル数をフッ化水素のモル数で除した値で、０．００１以上１００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。
【請求項５】
前記反応は、シリコン酸化物に有機アミン化合物を含む処理ガスを接触させる工程と、前記シリコン酸化物にフッ化水素を含む処理ガスを接触させる工程と、からなることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項６】
前記有機アミン化合物が、下記の一般式（１）に示される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。【化１】
2020054476.tif 000005
（一般式（１）においてＮは窒素原子である。Ｒ１は、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖構造あるいは環状構造をとっていてもよい。炭化水素基のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子である。更に、Ｒ１とＲ２が共に炭素数１以上の炭化水素基の場合、Ｒ１とＲ２が直接結合して環状構造をとっていてもよい。更に、Ｒ１またはＲ２が二重結合で直接結合して環状構造を取る場合に、Ｒ３が存在せずに芳香環を形成してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じ炭化水素基であってもよく、異なる炭化水素基であってもよい。）
【請求項７】
前記有機アミン化合物が、二級アミンまたは三級アミンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。
【請求項８】
前記二級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン及びジターシャリーブチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項７に記載のドライエッチング方法。
【請求項９】
前記三級アミンは、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン及びトリエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項７に記載のドライエッチング方法。
【請求項１０】
シリコン酸化物膜とシリコン窒化物膜の両方が露出した被処理基板に対して、シリコン酸化物膜を、選択的にエッチングする請求項１〜９のいずれかに記載のドライエッチング方法。
【請求項１１】
シリコン酸化物膜のシリコン窒化物膜に対する選択比は、２．５以上であることを特徴とする請求項１０に記載のドライエッチング方法。
【請求項１２】
シリコン酸化物膜を有する半導体基板に対して、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を適用して、シリコン酸化物膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項１３】
フッ化水素及び有機アミン化合物、及び／又は、有機アミン化合物のフッ化水素塩を含むドライエッチングガス組成物。
【請求項１４】
実質的にフッ化水素と有機アミン化合物、及び／又は、有機アミン化合物のフッ化水素塩のみからなる請求項１３に記載のドライエッチングガス組成物。
【請求項１５】
シリコン酸化物膜を有する基板を載置する載置部を有する処理容器と、前記処理容器にフッ化水素を含む処理ガスを供給するためのフッ化水素ガス供給部と、前記処理容器に有機アミン化合物を含む処理ガスを供給するための有機アミン化合物ガス供給部と、前記処理容器内を減圧するための真空排気部と、前記載置部を加熱するための加熱部と、を備える、前記基板から前記シリコン酸化物膜をエッチングするエッチング装置。
【請求項１６】
請求項１に記載のドライエッチング方法に使用するためのフッ化水素。
【請求項１７】
請求項１に記載のドライエッチング方法に使用するための有機アミン化合物。
【請求項１８】
前記有機アミン化合物が、下記の一般式（１）に示される化合物である請求項１７に記載の有機アミン化合物。【化２】
2020054476.tif 000006
（一般式（１）においてＮは窒素原子である。Ｒ１は、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖構造あるいは環状構造をとっていてもよい。炭化水素基のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子である。更に、Ｒ１とＲ２が共に炭素数１以上の炭化水素基の場合、Ｒ１とＲ２が直接結合して環状構造をとっていてもよい。更に、Ｒ１またはＲ２が二重結合で直接結合して環状構造を取る場合に、Ｒ３が存在せずに芳香環を形成してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じ炭化水素基であってもよく、異なる炭化水素基であってもよい。） 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本開示は、シリコン酸化物を、プラズマ状態を伴わずにドライエッチングする方法及び上記方法に用いるエッチング装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  半導体デバイスの製造プロセスにおいて、ＣＶＤ系酸化膜や熱酸化膜、自然酸化膜として半導体ウェハの表面に存在するシリコン酸化膜をエッチングする工程がある。このようなシリコン酸化膜のエッチング方法として、薬液を用いるウェットエッチングや、反応性ガスプラズマを利用したプラズマエッチングが行われている。【０００３】  しかしながら、ウェットエッチングにおいては、エッチング対象でない部材に、薬液による悪影響が生じやすいという問題があった。また、プラズマエッチングでは、プラズマに起因する電気的ダメージをウェハに与えてしまうという問題があった。【０００４】  これらの問題に対して、プラズマを用いずにドライエッチングする方法が試みられている。例えば、フッ化水素ガスに対して、特許文献１では気体の水を、特許文献２では気体のメタノールを、特許文献３では気体の酢酸を、特許文献４では気体のイソプロピルアルコールを、添加して、プラズマを用いずにＳｉＯ２をドライエッチングする方法が開示されている。【０００５】  また、ＳｉＯ２を高速にエッチングするために、フッ化水素ガスとアンモニアガスを含む混合ガスを用いる方法が検討されている。例えば、特許文献５には、基板上のシリコン酸化膜の表面にＨＦガス及びＮＨ３ガスを含む混合ガスを供給し、シリコン酸化膜と混合ガスとを化学反応させ、シリコン酸化膜をケイフッ化アンモニウム（ＡＦＳ）に変質させ、この反応生成物層を基板のシリコン層上に生成させるＡＦＳ層生成工程（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｒｅｍｏｖａｌ；ＣＯＲ処理）と、混合ガスの供給を行わずにＡＦＳ層を加熱して昇華又は熱分解させる加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｈｅａｔ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ＰＨＴ処理）の２段階でエッチングする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１８１１８８号公報
【特許文献２】特開平８−８１７８８号公報
【特許文献３】特表平９−５０９５３１号公報
【特許文献４】特表２００１−５０３５７１号公報
【特許文献５】特開２００７−１８０４１８号公報（特許第４８９００２５号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法では、ＳｉＯ２のエッチング速度が十分でない、などの問題点があった。【０００８】  特許文献５に記載の方法では、仮にＣＯＲ処理のみを行った場合、シリコン酸化膜の表面にＡＦＳ層が残渣として残るという問題点があった。また、ＣＯＲ処理において厚いＡＦＳ層が形成された場合には、ＰＨＴ処理でＡＦＳ層を完全に除去するために、２００℃を超える温度に加熱する必要があり、シリコン酸化膜以外の部材へのダメージも懸念されていた。【０００９】  更に、ＣＯＲ処理に比べてＰＨＴ処理の処理温度を高くする必要があるため、工程を切り替えるたびにチャンバーを加熱冷却する必要や、工程ごとにチャンバーを分ける必要があるという問題があり、生産性が低下する要因となっていた。【００１０】  本開示は、プラズマを用いずに、残渣を発生させずに２００℃以下の低温でも、十分な速度で、シリコン酸化物をエッチングすることのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者らは、鋭意検討の結果、ＮＨ３に代わる塩基として有機アミン化合物を用いても、シリコン酸化物がＨＦと有機アミン化合物と反応すること、さらには、その反応生成物の昇華温度が、ケイフッ化アンモニウムに比べて大幅に低下するため、低温で反応生成物を除去できることを見出し、本開示を完成させるに至った。【００１２】  具体的には、本開示のドライエッチング方法は、シリコン酸化物に、気体のフッ化水素及び気体の有機アミン化合物、及び／又は、気体の有機アミン化合物のフッ化水素塩を、プラズマ状態を伴わず、反応させることを特徴とするシリコン酸化物のドライエッチング方法である。【００１３】  プラズマ状態を伴うエッチングとは、反応装置の内部に、例えば、０．１〜１０Ｔｏｒｒ程度のハロゲン系ガス等を入れ，外側のコイルあるいは対向電極に高周波電力を与えて反応装置中に低温のガスプラズマを発生させ、その中にできるハロゲン系の活性化学種によりシリコン酸化物等のエッチングを行うことをいう。  本開示のエッチング方法では、上記した種類のガスを、プラズマ状態を伴わずに反応させるので、上記したガスプラズマを発生させることなく、シリコン酸化物のドライエッチングを行う。【００１４】  本開示のエッチング装置は、シリコン酸化物膜を有する基板を載置する載置部を有する処理容器と、上記処理容器にフッ化水素を含む処理ガスを供給するためのフッ化水素ガス供給部と、上記処理容器に有機アミン化合物を含む処理ガスを供給するための有機アミン化合物ガス供給部と、上記処理容器内を減圧するための真空排気部と、上記載置部を加熱するための加熱部と、を備える、上記基板から上記シリコン酸化物膜をエッチングするエッチング装置である。
【発明の効果】
【００１５】  本開示のドライエッチング方法により、プラズマ状態を伴わず、残渣を発生させずに２００℃以下の低温でも、十分な速度で、シリコン酸化物をエッチングすることができる。【００１６】  本開示のエッチング装置は、上記のように構成されているので、シリコン酸化物を有する基板が載置された処理容器に、フッ化水素ガス供給部及び有機アミン化合物ガス供給部を介してフッ化水素ガス及び有機アミン化合物を導入し、真空排気部により圧力を調整し、加熱部により基板を加熱することにより、プラズマ状態を伴わず、残渣を発生させずに、シリコン酸化物をエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例・比較例で用いた本開示のエッチング装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】  以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】  本開示のドライエッチング方法は、シリコン酸化物に、気体のフッ化水素及び気体の有機アミン化合物、及び／又は、気体の有機アミン化合物のフッ化水素塩を、プラズマ状態を伴わず、反応させることを特徴とする。本開示のドライエッチング方法の具体的な実施形態は、二つの実施形態に分けることができる。第1の実施形態は、フッ化水素及び有機アミン化合物を含む処理ガスを、エッチング装置に供給してエッチングする方法であり、第２の実施形態は、有機アミン化合物を含む処理ガスと、フッ化水素を含む処理ガスとを、分けてエッチング装置に供給してエッチングする方法である。
【００２０】［第１の実施形態］  第１の実施形態においては、フッ化水素及び有機アミン化合物を含む処理ガス（ドライエッチングガス）を、エッチング装置に供給し、シリコン酸化物に接触させることで、シリコン酸化物をエッチングする。
【００２１】  シリコン酸化物に、フッ化水素及び有機アミン化合物を含む処理ガスを接触させると、シリコン酸化物がフッ化水素と有機アミン化合物と化学反応を起こし、ヘキサフルオロケイ酸の有機アミン塩などの反応生成物に変化する。この反応生成物が、生成すると同時に昇華して気体になるか、熱分解して気体になることで、シリコン酸化物が除去される。なお本開示では、昇華とは、固体が熱分解せずに気体になることを指すだけでなく、固体が熱分解して気体の成分になることも含む場合もある。
【００２２】  処理ガスとして、フッ化水素ガスと有機アミン化合物ガスを別々に供給して、エッチング装置内で混合してもよいし、事前にフッ化水素と有機アミン化合物を反応させて得られた有機アミンのフッ化水素塩をドライエッチングガスとしてエッチング装置内に供給してもよい。フッ化水素ガスと有機アミン化合物ガスを別々に供給して、エッチング装置内で混合した場合にも、エッチング装置内で少なくとも一部に有機アミンのフッ化水素塩が生成する。従って、エッチング装置内では、気体のフッ化水素と気体の有機アミン化合物と気体の有機アミン化合物のフッ化水素塩の３つの成分が共存して、シリコン酸化物と接触してもよく、気体の有機アミン化合物のフッ化水素塩のみがシリコン酸化物と接触してもよく、気体のフッ化水素と気体の有機アミン化合物のみがシリコン酸化物と接触してもよい。  結果的には、いずれの場合においても、シリコン酸化物との反応により、ヘキサフルオロケイ酸の有機アミン塩が生成することに変わりはない。
【００２３】  処理ガスに含まれるフッ化水素と有機アミン化合物の混合比は、有機アミン化合物のモル数をフッ化水素のモル数で除した値で、０．００１以上１００以下が好ましく、０．０１以上１０以下がより好ましく、０．１以上５以下が特に好ましい。
【００２４】  有機アミン化合物として、下記の一般式（１）に示される化合物を使用することができる。【化１】
2020054476.tif 000002
（一般式（１）においてＮは窒素原子である。Ｒ１は、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖構造あるいは環状構造をとっていてもよい。炭化水素基のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子である。更に、Ｒ１とＲ２が共に炭素数１以上の炭化水素基の場合、Ｒ１とＲ２が直接結合して環状構造をとっていてもよい。更に、Ｒ１またはＲ２が二重結合で直接結合して環状構造を取る場合に、Ｒ３が存在せずに芳香環を形成してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じ炭化水素基であってもよく、異なる炭化水素基であってもよい。）
【００２５】  Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの有機基を構成する一部の水素がフッ素、塩素等のハロゲンにより置換されていてもよい。Ｒ２及びＲ３としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの有機基を構成する一部又は全部の水素がフッ素、塩素等のハロゲンにより置換されていてもよい。上記一般式（１）に示される有機アミンは、五員環構造又は六員環構造を有する複素環式アミンであってもよい。
【００２６】  有機アミン化合物の具体例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノノルマルプロピルアミン、ジノルマルプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノターシャリーブチルアミン、ジターシャリーブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジンなどが挙げられる。また、他の具体例として、上記化合物のＣ−Ｈ結合の一部、もしくは全部をＣ−Ｆ結合とした化合物（トリフルオロメチルアミン、１，１，１−トリフルオロジメチルアミン、パーフルオロジメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、パーフルオロエチルアミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、パーフルオロジエチルアミン、３−フルオロピリジンなどが挙げられる。これらの有機アミン化合物は、共役酸のｐＫａがＨＦの３．２以上であり、フッ化水素と塩を形成することが可能である上に、２０〜１００℃の温度範囲で一定の蒸気圧を有し、更にはこの温度範囲で分解せず、ガスとして供給することが可能である点で好ましい。
【００２７】  特に、入手が容易であるという点などから、上記有機アミン化合物としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、イソプロピルアミン、１，１，１−トリフルオロジメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミンが好ましい。
【００２８】  また、シリコン酸化物のエッチング速度が速い点で、上記有機アミン化合物としては、二級アミン及び三級アミンが好ましい。二級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジターシャリーブチルアミンが挙げられる。三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。
【００２９】  処理ガスは、実質的にフッ化水素と有機アミン化合物のみからなっていてもよい。また、処理ガス中に不活性ガスを含んでもよいし、含まなくてもよい。不活性ガスとしては、アルゴンガス等の希ガスや窒素ガスを使用することができる。処理ガスに含まれる不活性ガスの割合は、不活性ガスのモル数をフッ化水素のモル数で除した値で、０以上１００以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。
【００３０】  処理ガスとシリコン酸化物との接触温度は、シリコン酸化物とフッ化水素と有機アミン化合物との反応生成物が、昇華又は熱分解する温度以上であればよい。但し、生産性や被処理基板へのダメージを考えると、接触温度は、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。また、例えば、接触温度は２０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。
【００３１】  処理ガスとシリコン酸化物との接触する際の圧力は特に限定されないが、０．１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下が好ましく、０．５Ｐａ以上５０ｋＰａ以下がより好ましく、１Ｐａ以上１０ｋＰａ以下が特に好ましい。
【００３２】  なお、処理ガスとシリコン酸化物との接触中に、温度と圧力が一定である必要はなく、一定時間ごとに温度と圧力を変化させてもよい。例えば、一定時間ごとに、温度を高くしたり圧力を下げたりする時間帯を設けて、反応生成物の昇華を促進してもよい。
【００３３】  また、特許文献５に記載のように、処理ガスとシリコン酸化物とを接触させるＣＯＲ工程と、処理ガスの供給を行わずに反応生成物を昇華させるＰＨＴ工程を行ってもよい。但し、本実施形態においてＰＨＴ工程は２００℃以下であってもよい。
【００３４】  また、シリコン酸化物は、半導体基板上に形成されたシリコン酸化物膜であってもよい。半導体基板は、通常はシリコン基板であり、半導体基板上には、シリコン酸化物膜以外に、シリコン膜、シリコン窒化物膜、金属膜などが露出していてもよい。
【００３５】  特に、シリコン酸化物膜とシリコン窒化物膜の両方が露出した被処理基板に対して本実施形態のエッチング方法を用いることで、シリコン酸化物膜を、シリコン窒化物膜に対して選択的にエッチングすることができる。シリコン酸化物／シリコン窒化物エッチング選択比は、２．５以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。シリコン酸化物／シリコン窒化物エッチング選択比とは、シリコン酸化物膜のエッチング速度をシリコン窒化物膜のエッチング速度で除した値をいう。また、エッチング速度とは、エッチング前後の膜の厚さの変化を、エッチングに要した時間で除した値をいう。従って、シリコン酸化物／シリコン窒化物エッチング選択比が高いほど、シリコン窒化物に比べてシリコン酸化物をエッチングする割合が高くなる。
【００３６】  半導体基板上に半導体デバイスを形成する場合に、ＳｉＯ２がＳｉＮに隣接する構造からＳｉＯ２のみを選択的にドライエッチングする工程に、本開示のドライエッチング方法を適用することができる。このような構造としては、ＳｉＯ２膜をＳｉＮ膜が覆う構造や、ＳｉＯ２膜とＳｉＮ膜が順に積層した構造などがある。例えば、３次元メモリの製造プロセスにおいて、半導体基板に、ＳｉＯ２とＳｉＮの積層膜を形成し、この積層膜に貫通孔を形成し、貫通孔から積層膜にエッチングガスを供給して本開示のドライエッチング方法を適用して、ＳｉＮを残しながらＳｉＯ２を選択的にエッチングすることで、多数のＳｉＮ層が間隙を有しつつ平行に並んだ構造の半導体デバイスを製造することができる。
【００３７】  本開示の半導体デバイスの製造方法は、上記した半導体デバイスの製造方法のみに適用されるものではなく、基板上に形成されたシリコン酸化物膜のエッチングを伴う他の半導体デバイスの製造方法にも適用することができる。
【００３８】［第２の実施形態］  本開示のドライエッチング方法の第２の実施形態は、有機アミン化合物を含む処理ガスと、フッ化水素を含む処理ガスを、分けてエッチング装置に供給してエッチングする方法である。すなわち、第２の実施形態では、シリコン酸化物に有機アミン化合物を含む処理ガスをエッチング装置に供給する工程の後に、フッ化水素を含む処理ガスをエッチング装置に供給する工程を行う。上記した２つの工程の間に、真空引き工程を行ってもよい。
【００３９】  上記有機アミン化合物としては、第１の実施形態で示した一般式（１）に示される化合物を使用することができる。
【００４０】  最初に有機アミンをエッチング装置内に導入し、シリコン酸化物と気体の有機アミン化合物を接触させると、シリコン酸化物の表面に有機アミン化合物が吸着すると考えられる。その後に気体のフッ化水素をエッチング装置内に導入し、有機アミン化合物が吸着したシリコン酸化物にフッ化水素が接触すると、吸着した有機アミン化合物がヘキサフルオロケイ酸の有機アミン塩などの反応生成物に変化すると考えられる。従って、最終的には生成する反応生成物は、第１実施形態の場合と同様のヘキサフルオロケイ酸の有機アミン塩であり、上記化合物は、生成すると同時に昇華して気体になるか、熱分解して気体になる。
【００４１】  エッチング装置内に導入するガスは、実質的に有機アミンのみからなっていてもよく、フッ化水素のみからなっていてもよい。また、有機アミンやフッ化水素中には不活性ガスを含んでもよいし、含まなくてもよい。不活性ガスとしては、アルゴンガス等の希ガスや窒素ガスを使用することができる。処理ガスに含まれる不活性ガスの割合は、不活性ガスのモル数をフッ化水素や有機アミンのモル数で除した値で、０以上１００以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。
【００４２】  シリコン酸化物にそれぞれの処理ガスを供給する工程において、有機アミン化合物とシリコン酸化物との接触温度は２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。また、フッ化水素とシリコン酸化物との接触温度は、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。また、例えば、それぞれの接触温度は２０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。有機アミン化合物とシリコン酸化物との接触温度と、フッ化水素とシリコン酸化物との接触温度は、同じであっても、異なっていてもよい。
【００４３】  有機アミン化合物とシリコン酸化物との接触の際の圧力、フッ化水素とシリコン酸化物との接触の際の圧力は、０．１Ｐａ以上１００ｋＰａ以下が好ましく、０．５Ｐａ以上５０ｋＰａ以下がより好ましく、１Ｐａ以上１０ｋＰａ以下が特に好ましい。
【００４４】  エッチングの対象となるシリコン酸化物の態様も第１の実施形態と同様であることが好ましく、第２の実施形態に係るエッチング方法により、シリコン酸化物膜を、シリコン窒化物膜に対して選択的にエッチングすることができる。シリコン酸化物／シリコン窒化物エッチング選択比は、２．５以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
【００４５】  なお、フッ化水素ガスを含む処理ガスを供給する工程の後に、有機アミン化合物を含む処理ガスを供給する工程を行ってもよい。さらには、フッ化水素ガスを含む処理ガスを供給する工程と、有機アミン化合物を含む処理ガスを供給する工程を、交互に繰り返してもよい。
【００４６】  ［エッチング装置］  本実施形態のエッチング方法は、酸化シリコン膜を有する被処理基板を載置する載置部を有する処理容器と、前記処理容器にフッ化水素を含む処理ガスを供給するためのフッ化水素ガス供給部と、前記処理容器に有機アミン化合物を含む処理ガスを供給するための有機アミン化合物ガス供給部と、前記処理容器内を減圧するための真空排気部と、前記載置部を加熱するための加熱部と、を備えたことを特徴とするエッチング装置により実施することができる。なお、エッチング装置には、必要に応じて、前記処理容器に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給部をさらに備えてもよい。
【００４７】  図１は、本開示の実施形態に係るエッチング装置の一例である反応装置１の概略図である。  反応装置１を構成するチャンバー（処理容器）２内には、ヒーター（加熱部）８により加熱されるステージ（載置部）３が設置されている。また、チャンバー２の周囲にもヒーター（図示せず）が設置されており、チャンバー壁を加熱できるようになっている。チャンバー上部に設置されたフッ化水素ガス供給部５ａ及び有機アミン化合物ガス供給部５ｂから処理ガスを導入し、ステージ３上に設置した試料（被処理基板）４に対し処理ガスを接触させることができる。チャンバー２内のガスはガス排出ライン６を経由して排出される。チャンバー２は、不活性ガス供給部５ｃを備えており、必要により不活性ガスを供給してもよい。また、ガス排出ラインには図示しない真空排気ポンプ（真空排気部）が接続され、チャンバー２内を減圧環境にすることができ、さらにチャンバー２には圧力計７が設置されている。なお、フッ化水素ガス供給部５ａ及び有機アミン化合物ガス供給部５ｂに代えて、有機アミンフッ化水素塩ガス供給部を設けてもよい。
【００４８】  本実施形態における試料４（シリコン酸化物膜を有する基板）からシリコン酸化物を除去する場合の操作についても簡単に説明する。ヒーター８によりステージ３の温度を所定値にまで加熱した後、フッ化水素ガス供給部５ａ及び有機アミン化合物ガス供給部５ｂから第１の実施形態又は第２の実施形態に基づいた条件で、チャンバー２内に処理ガスを導入し、試料４と処理ガスを接触させる。この際に、反応生成物は、反応して生成すると同時に昇華し、ガス排出ライン６を通じてチャンバー２から除去される。
【００４９】  さらに反応装置１は制御部を備えている。この制御部は、例えばコンピュータからなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムは、第１の実施形態又は第２の実施形態における一連の動作を実施するようにステップ群が組み込まれており、プログラムに従って、試料４の温度の調整、各ガス供給部のバルブの開閉、各ガスの流量の調整、チャンバー２内の圧力の調整などを行う。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、メモリーカード等に収納され制御部にインストールされる。
【００５０】［本実施形態の効果］  上記した第１の実施形態に係るドライエッチング方法又は第２の実施形態に係るドライエッチング方法を用いることにより、２００℃以下の低温でも、プラズマを用いずにシリコン酸化物をエッチングすることが可能である。
【００５１】  第１の実施形態に係るドライエッチング方法又は第２の実施形態に係るドライエッチング方法においては、２００℃以下の低温でも、反応生成物層の形成に由来する残渣をシリコン酸化物表面に残さずにエッチングすることができるため、反応生成物を昇華させるためのＰＨＴ処理を行わずに、一つの工程でシリコン酸化物をエッチングすることも可能である。その結果、ＣＯＲ処理とＰＨＴ処理を切り替えてエッチングを行うサイクルエッチングよりも効率的にシリコン酸化物をエッチングすることができる。
【００５２】  第１の実施形態に係るドライエッチング方法又は第２の実施形態に係るドライエッチング方法では、基板を２００℃超の高温に加熱しない場合でも、本方法を用いてシリコン酸化物をエッチングすることができるため、耐熱性の低い材料を使用した基板に対して適用することができる。
【００５３】  第１の実施形態に係るドライエッチング方法又は第２の実施形態に係るドライエッチング方法では、多結晶シリコンに対して選択的にシリコン酸化物をエッチングすることができる。本実施形態のエッチング方法では、有機アミン化合物を使用することで、アンモニアを用いる従来の方法よりも高いシリコン酸化物／シリコン窒化物エッチング選択比にて、シリコン酸化物をエッチングすることができる。また、本実施形態のエッチング方法では、水やアルコールを添加する場合に比べると、シリコン酸化物を高速でエッチングすることができる。
【実施例】
【００５４】  以下に本開示の実施例を比較例とともに挙げるが、本開示は以下の実施例に制限されるものではない。【００５５】  実施例と比較例では、図１に示すような反応装置を使用した。また、試料４としては、多結晶シリコン膜が形成されたシリコンウェハＡと、熱酸化膜が形成されたシリコンウェハＢと、窒化シリコン膜が形成されたシリコンウェハＣとを用いた。【００５６】  ［実施例１−１〜１−１１、比較例１−１〜１−８］  まず、チャンバー内のステージ上にウェハＡ〜Ｃを載置し、チャンバー内を真空引きしたのち、ステージの温度を下記の表１に示す所定の温度にする。その後、チャンバー内に処理ガスを供給して３０秒間保持した。その後、チャンバー内を１０Ｐａ以下まで真空引きし、不活性ガスで置換した後にウェハＡ〜Ｃを取り出し、それぞれの膜厚を測定し、エッチング量を評価した。また、光学顕微鏡で熱酸化膜が形成されたシリコンウェハＢのエッチング後の熱酸化膜の表面を観察し、表面の残渣の有無を評価した。【００５７】  下記の表１には、上記したエッチングにおける有機アミンの種類、流量、ＨＦの流量、エッチング時の圧力、温度及びエッチング時間及びエッチング後の評価結果を示している。  なお、実施例１−１では、ＨＦガスとトリメチルアミンガスを別の導入口から同時にチャンバーに供給して、チャンバー内で混合した処理ガスを試料に接触させた。また、実施例１−２では、トリメチルアミンのフッ化水素塩（ＮＭｅ３・ＨＦ）を気化させたガスを、処理ガスとしてチャンバーに供給した。実施例１−３、１−４、１−８、比較例１−１では、実施例１−１のトリメチルアミンに代えて、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、アンモニアを用い、比較例１−２では、実施例１−２のトリメチルアミンのフッ化水素塩に代えて、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を用いた。実施例１−５〜１−７、１−９、比較例１−３では、温度を変更した。実施例１−１０〜１〜１１では、実施例１−１と比較して、トリメチルアミンとＨＦガスの流量比を変えた。比較例１−４ではＨＦのみ、比較例１−５ではトリメチルアミンのみをアルゴンガスで希釈して供給した。また、比較例１−６〜１−８では、実施例１−１のトリメチルアミンに代えて、水、メタノール、イソプロピルアルコールを気化させたガスを供給した。【００５８】
【表１】
2020054476.tif 000003
【００５９】  実施例１−１〜１−１１では、シリコン酸化物をエッチングでき、ウェハＢの熱酸化膜の表面に残渣が残っていなかったのに対し、比較例１−１〜１−３では残渣が残っている結果となった。比較例１−１〜１−３にて熱酸化膜の表面に残っている残渣をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により評価したところ、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）、ヘキサフルオロフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）が検出された。【００６０】  すなわち、実施例１−１、１−２、１−５、１−１０及び１−１１では、トリメチルアミンのフッ化水素塩（ＮＭｅ３・ＨＦ）や、トリメチルアミンとＨＦとシリコン酸化物との反応生成物である（ＨＮＭｅ３）２ＳｉＦ６は蒸気圧が高く、６０℃や１００℃でも十分に除去された。また、ジメチルアミンと、ＨＦと、シリコン酸化物との反応生成物、及び、ジエチルアミンと、ＨＦと、シリコン酸化物との反応生成物も、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムより蒸気圧が高く、実施例１−３、１−４、１−５、１−６において６０℃や１００℃でも十分に除去できていた。一方で、比較例１−１〜１−３では、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの蒸気圧が低く、６０℃や１００℃では十分には除去できず、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム等の残渣がウェハの熱酸化膜の表面に残った。なお、比較例１−１〜１−３において、処理ガスを接触させた後に、２００℃を超える温度で加熱処理を行えば、ウェハの熱酸化膜の表面に残っている残渣を除去することができる。【００６１】  実施例１−８、１−９に示すように、モノメチルアミンを使用しても、残渣なくシリコン酸化物をエッチングすることができた。また、実施例１−１、１−３、１−５、１−６、１−８、１−９、比較例１−１、１−３において、同じ温度でシリコン酸化物のエッチング速度を比べると、一級アミンであるモノメチルアミンを用いる場合は、アンモニアを用いる場合に比べると速かったが、二級アミンであるジメチルアミンや三級アミンであるトリメチルアミンを用いる場合に比べると遅かった。【００６２】  ＨＦのみを接触させた比較例１−４では、シリコン酸化物のエッチング速度が遅く、シリコン酸化物／シリコン窒化物エッチング選択比（ＳｉＯ２／ＳｉＮ選択比）が低くなっていた。有機アミン化合物のみを接触させた比較例５では、多結晶シリコンもシリコン酸化物もシリコン窒化物もいずれもエッチングされなかった。また、比較例１−６〜１−８では、水、メタノール、イソプロピルアルコールをＨＦガスに添加して用いたが、ＳｉＯ２のエッチング速度が遅く、ＳｉＯ２／ＳｉＮ選択比が低くなっていた。【００６３】  また、同じ温度で比べると、実施例１−１〜１−４は比較例１−１〜１−２に比べて、実施例１−５〜１−７は比較例１−３に比べて、それぞれＳｉＯ２エッチング速度が速く、ＳｉＯ２／ＳｉＮ選択比が高くなっている。さらに、１００℃で処理ガスと接触させた実施例１−１〜１−４及び実施例１−１０〜１−１１では、ＳｉＯ２／ＳｉＮ選択比が８を超えていた。【００６４】  ［実施例２−１〜２−３、比較例２−１〜２−２］  先に有機アミン化合物を供給し、その後にＨＦガスを供給する���法にて、エッチング評価を行った。  まず、チャンバー内のステージ上にウェハＡ〜Ｃを載置し、チャンバー内を１０Ｐａ以下まで真空引きしたのち、ステージの温度を表２に示す所定の温度にする。その後、アミンを含む処理ガスをチャンバー内に供給して３０Ｔｏｒｒ（４ｋＰａ）の圧力で３０秒間保持した。その後、チャンバー内を０．１ｋＰａまで真空引きしたのち、今度はＨＦガスを含む処理ガスをチャンバー内に供給して３０Ｔｏｒｒ（４ｋＰａ）の圧力で３０秒間保持した。その後、チャンバー内を１０Ｐａ以下まで真空引きし、不活性ガスで置換した後にウェハＡ〜Ｃを取り出し、それぞれの膜厚を測定し、エッチング量を評価した。また、光学顕微鏡で熱酸化膜が形成されたシリコンウェハＢのエッチング後の熱酸化膜の表面を観察し、表面の残渣の有無を評価した。【００６５】  表２に、使用したアミンの種類、温度及びエッチング後の評価結果を示している。  なお、比較例２−２では、アミンを供給する工程を行わずに、ＨＦガスを含む処理ガスを供給する工程のみを行った。【００６６】
【表２】
2020054476.tif 000004
【００６７】  各実施例２−１〜２−３が示すように、有機アミン化合物を含む処理ガスを供給した後に、フッ化水素を含む処理ガスを供給することで、残渣を発生させることなくシリコン酸化物をエッチングすることができた。【００６８】  実施例２−１〜２−３のシリコン酸化物のエッチング速度は、アンモニアを使用する比較例２−１に比べて早かった。また、一級アミンであるモノメチルアミンを使用する場合に比べると、二級アミンであるジメチルアミンや、三級アミンであるトリメチルアミン、を用いる場合の方が、シリコン酸化物のエッチング速度が速かった。特に、三級アミンであるトリメチルアミンは、ＳｉＯ２／ＳｉＮ選択比が１０を超えていた。
【符号の説明】
【００６９】１    反応装置（エッチング装置）２    チャンバー（処理容器）３    ステージ（載置部）４    試料（被処理基板）５ａ    フッ化水素ガス供給部５ｂ    有機アミン化合物ガス供給部５ｃ    不活性ガス供給部６    ガス排出ライン７    圧力計８    ヒーター（加熱部） 
【図１】
2020054476.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月7日(2020.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸化物に、気体のフッ化水素及び気体の有機アミン化合物、及び／又は、気体の有機アミン化合物のフッ化水素塩を、プラズマ状態を伴わず、反応させるシリコン酸化物のドライエッチング方法であって、
前記シリコン酸化物は、５０℃以上２００℃以下の温度であり、
前記有機アミン化合物は、下記の一般式（１）に示される化合物であり、
【化１】
2020054476.tif 000008
（一般式（１）においてＮは窒素原子である。Ｒ１は、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖構造あるいは環状構造をとっていてもよい。炭化水素基のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子である。更に、Ｒ１とＲ２が共に炭素数１以上の炭化水素基の場合、Ｒ１とＲ２が直接結合して環状構造をとっていてもよい。更に、Ｒ１またはＲ２が二重結合で直接結合して環状構造を取る場合に、Ｒ３が存在せずに芳香環を形成してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じ炭化水素基であってもよく、異なる炭化水素基であってもよい。）
かつ、二級アミンまたは三級アミンであり、
上記反応により生成した反応生成物は、生成すると同時に気体となり、前記シリコン酸化物が除去されることを特徴とするシリコン酸化物のドライエッチング方法。
【請求項２】
前記反応は、
フッ化水素及び有機アミン化合物、及び／又は、有機アミン化合物のフッ化水素塩を含む処理ガスを、シリコン酸化物に接触させる工程からなることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記処理ガスに含まれるフッ化水素と有機アミン化合物の混合比は、有機アミン化合物のモル数をフッ化水素のモル数で除した値で、０．００１以上１００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。
【請求項４】
前記反応は、
シリコン酸化物に有機アミン化合物を含む処理ガスを接触させる工程と、
前記シリコン酸化物にフッ化水素を含む処理ガスを接触させる工程と、からなることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項５】
前記二級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン及びジターシャリーブチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項６】
前記三級アミンは、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン及びトリエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項７】
シリコン酸化物膜とシリコン窒化物膜の両方が露出した被処理基板に対して、シリコン酸化物膜を、選択的にエッチングする請求項１〜６のいずれかに記載のドライエッチング方法。
【請求項８】
シリコン酸化物膜のシリコン窒化物膜に対する選択比は、２．５以上であることを特徴とする請求項７に記載のドライエッチング方法。
【請求項９】
シリコン酸化物膜を有する半導体基板に対して、請求項１〜８のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を適用して、シリコン酸化物膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月12日(2020.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸化物に、気体のフッ化水素及び気体の有機アミン化合物、及び／又は、気体の有機アミン化合物のフッ化水素塩を、プラズマ状態を伴わず、反応させるシリコン酸化物のドライエッチング方法であって、
前記シリコン酸化物は、５０℃以上２００℃以下の温度であり、
前記有機アミン化合物は、下記の一般式（１）に示される化合物であり、
【化１】
2020054476.tif 000009
（一般式（１）においてＮは窒素原子である。Ｒ１は、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖構造あるいは環状構造をとっていてもよい。炭化水素基のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子である。更に、Ｒ１とＲ２が共に炭素数１以上の炭化水素基の場合、Ｒ１とＲ２が直接結合して環状構造をとっていてもよい。更に、Ｒ１またはＲ２が二重結合で直接結合して環状構造を取る場合に、Ｒ３が存在せずに芳香環を形成してもよい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じ炭化水素基であってもよく、異なる炭化水素基であってもよい。）
かつ、二級アミンまたは三級アミンであり、
上記反応により生成した反応生成物は、生成すると同時に気体となり、前記シリコン酸化物が除去されることを特徴とするシリコン酸化物のドライエッチング方法。
【請求項２】
前記反応は、
フッ化水素及び有機アミン化合物、及び／又は、有機アミン化合物のフッ化水素塩を含む処理ガスを、シリコン酸化物に接触させる工程からなることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記処理ガスに含まれるフッ化水素と有機アミン化合物の混合比は、有機アミン化合物のモル数をフッ化水素のモル数で除した値で、０．００１以上１００以下であることを特徴とする請求項２に記載のドライエッチング方法。
【請求項４】
前記反応は、
シリコン酸化物に有機アミン化合物を含む処理ガスを接触させる工程と、
前記シリコン酸化物にフッ化水素を含む処理ガスを接触させる工程と、からなることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項５】
前記二級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン及びジターシャリーブチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項６】
前記三級アミンは、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン及びトリエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項７】
シリコン酸化物膜とシリコン窒化物膜の両方が露出した被処理基板に対して、シリコン酸化物膜を、選択的にエッチングする請求項１〜６のいずれかに記載のドライエッチング方法。
【請求項８】
シリコン酸化物膜のシリコン窒化物膜に対する選択比は、２．５以上であることを特徴とする請求項７に記載のドライエッチング方法。
【請求項９】
シリコン酸化物膜を有する半導体基板に対して、請求項１〜８のいずれか１項に記載のドライエッチング方法を適用して、シリコン酸化物膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【国際調査報告】
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