(57)【要約】本発明は、特定の構造の化合物を含む新たな金属腐食抑制剤を提供する。本発明は、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び下記式（１）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）を含むことを特徴とする金属腐食抑制剤である。［化１］2019160131.tif 000017
2019160131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び下記式（１）；
【化１】
2019160131.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜４の数を表す。）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）を含むことを特徴とする金属腐食抑制剤。
【請求項２】
カルボキシル基含有重合体と、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び下記式（１）；
【化２】
2019160131.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜４の数を表す。）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）とを含み、
該化合物（Ｘ）の含有割合が、カルボキシル基含有重合体１００質量％に対して、０．０１〜５質量％であることを特徴とする組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有重合体を保管及び／又は輸送する方法であって、
該保管及び／又は輸送方法は、保管及び／又は輸送容器中に、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び下記式（１）；
【化３】
2019160131.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜４の数を表す。）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）が５０〜３００００ｐｐｍの濃度で含まれることを特徴とするカルボキシル基含有重合体の保管及び／又は輸送方法。
【請求項４】
メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び下記式（１）；
【化４】
2019160131.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜４の数を表す。）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）を金属腐食抑制剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属腐食抑制剤に関する。より詳しくは、ポリカルボン酸系重合体を含む組成物等に用いられる金属製容器、配管等に有用な金属腐食抑制剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリカルボン酸を含む水溶液等は、金属製の容器や配管を腐食することが知られており、金属腐食を抑制する技術が開発されている。
例えば、特許文献１には、分子中に、硫黄原子を有する、ポリカルボン酸水溶液用の金属腐食抑制剤が開示されている。
特許文献２には、特定の構造で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）５０重量％〜９９重量％と、一般式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）１重量％〜５０重量％と、該単量体（ａ）および／または該単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）由来の構造単位（ＩＩＩ）０重量％〜４９重量％（ただし、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、および構造単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％である）を有する共重合体を含む共重合体組成物の保管方法であって、該共重合体組成物中の−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物の含有割合を０．０００１重量％〜０．０２重量％の範囲内とする、共重合体組成物の保管方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−６０９３２号公報
【特許文献２】特開２０１７−１６５８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、従来から種々の金属腐食抑制技術が開発されているが、特許文献１には、分子中に、硫黄原子を有する金属腐食抑制剤が開示されているものの、−ＳＨ基、−Ｓ−Ｓ−結合から選ばれる少なくとも１種を有するもの以外の化合物について具体的な記載は一切なく、特許文献２にも、−Ｓ−Ｓ−結合を有する化合物以外に金属腐食抑制剤として用いられる化合物については一切記載されておらず、更なる金属腐食抑制剤を開発する余地があった。【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、特定の構造の化合物を含む新たな金属腐食抑制剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、金属腐食抑制物質について種々検討したところ、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び特定の構造のポリアルキレングリコール含有単量体がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物が金属腐食抑制効果に優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【０００７】
すなわち本発明は、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び下記式（１）；【０００８】
【化１】
2019160131.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜４の数を表す。）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）を含む金属腐食抑制剤である。【００１０】
本発明はまた、カルボキシル基含有重合体と、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び下記式（１）；【００１１】
【化２】
2019160131.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜４の数を表す。）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）とを含み、上記化合物（Ｘ）の含有割合が、カルボキシル基含有重合体１００質量％に対して、０．０１〜５質量％である組成物でもある。【００１３】
本発明は更に、カルボキシル基含有重合体を保管及び／又は輸送する方法であって、上記保管及び／又は輸送方法は、保管及び／又は輸送容器中に、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び下記式（１）；【００１４】
【化３】
2019160131.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜４の数を表す。）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）が５０〜３００００ｐｐｍの濃度で含まれるカルボキシル基含有重合体の保管及び／又は輸送方法でもある。【００１６】
本発明は更に、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び下記式（１）；【００１７】
【化４】
2019160131.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜４の数を表す。）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）を含む組成物を金属腐食抑制剤として使用する方法でもある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の金属腐食抑制剤は、上述の構成よりなり、化合物（Ｘ）が金属腐食抑制能に優れるため、金属製容器、配管等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００２１】
≪金属腐食抑制剤≫
＜化合物（Ｘ）＞
本発明の金属腐食抑制剤は、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び上記式（１）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）を含むものである。
上記化合物（Ｘ）は、上記３成分がそれぞれ１分子ずつ結合している限り、結合形態、結合の順序は特に制限されないが、より好ましくは、アクリル酸（塩又はエステル）と単量体（Ｂ）との付加反応物に、メルカプトカルボン酸（塩）のチオール基が反応した化合物である。上記化合物（Ｘ）として更に好ましくは下記式（２）；
【００２２】
【化５】
2019160131.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜４の数を表す。Ｒ５は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表す。Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、第４級アンモニウム基又は有機アミン基を表す。Ｍ２は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、第４級アンモニウム基、有機アミン基又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される化合物である。
【００２４】
上記Ｍ１、Ｍ２における金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子等が挙げられる。
上記有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
Ｍ２における炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば後述するＲ４における炭素数１〜３０の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
Ｍ１、Ｍ２は、水素原子であることが好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ５、ｎ、ｘの好ましい形態等は、メルカプトカルボン酸（塩）、単量体（Ｂ）において後述する。
【００２５】
本発明の金属腐食抑制剤における上記化合物（Ｘ）の含有割合は、特に制限されないが、金属腐食抑制剤１００質量％に対して、１〜８０質量％であることが好ましい。これにより、金属腐食抑制効果がより向上する。より好ましくは３〜６０質量％であり、更に好ましくは４〜５０質量％であり、特に好ましくは５〜４０質量％である。
金属腐食抑制剤中の化合物（Ｘ）の濃度は、腐食抑制能の観点からは高い方が好ましいが、高濃度の化合物（Ｘ）を得るために、後述する化合物（Ｘ）製造工程以降に精製工程を設ける必要があり、工程数の観点から８０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の金属腐食抑制剤は、化合物（Ｘ）以外にその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、化合物（Ｘ）の製造時の重合開始剤残渣、副生成物、未反応物；水分等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。
【００２７】
上記メルカプトカルボン酸（塩）は、メルカプトカルボン酸又はその塩であり、メルカプト基（チオール基）とカルボキシル基とを有するものであれば特に制限されないが、下記式（３）；
【００２８】
【化６】
2019160131.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ５は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表す。Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記Ｍ１の具体例は上述のとおりである。
上記Ｍ１としては水素原子であることが好ましい。
上記Ｒ５における２価の炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数１〜６のアルカンから水素原子を２つ引き抜いて得られるアルキレン基であることが好ましい。
炭素数１〜６のアルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルカンが挙げられる。
上記アルキレン基（アルカン）の炭素数としては、１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１〜３であり、最も好ましくは２である。
上記アルキレン基としては、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。
【００３０】
上記２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては特に制限されないが、例えば水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。なお、２価の炭化水素基の炭素数には置換基の炭素の数は含まれないものとする。
上記２価の炭化水素基としては、置換基を有しないアルキレン基が好ましい。
【００３１】
上記メルカプトカルボン酸（塩）として具体的には、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）、４−メルカプトブタン酸、チオリンゴ酸及びこれらの塩等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも臭気が少ないこと及び経済性の観点から、好ましくは３−メルカプトプロピオン酸（塩）であり、より好ましくは３−メルカプトプロピオン酸である。
【００３２】
上記アクリル酸（塩又はエステル）は、アクリル酸若しくはその塩又はアクリル酸エステルである。
上記塩としては特に制限されないが、金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩又は有機アミン塩等が挙げられる。
上記アクリル酸エステルは、アクリル酸とアルコールとのエステルであれば、特に制限されないが、上記アルコールとしては、炭素数１〜３０の炭化水素基を有するアルコールであることが好ましい。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、後述するＲ４における炭素数１〜３０の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
上記アクリル酸（塩又はエステル）として好ましくはアクリル酸（塩）であり、より好ましくはアクリル酸である。
【００３３】
上記単量体（Ｂ）は、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基である。上記Ｒ１、Ｒ２は、水素原子であることが好ましい。上記Ｒ３は、メチル基であることが好ましい。
上記式（１）中、ｘは、０〜４の数を表す。ｘは、好ましくは、０〜３であり、より好ましくは１〜２である。
【００３４】
上記式（１）におけるＲ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基である。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜３０の脂環式アルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。
【００３５】
上記脂肪族又は脂環式アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等が挙げられる。
上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素数として、好ましくは１〜２２であり、より好ましくは１〜１８であり、更に好ましくは１〜１２であり、一層好ましくは１〜８であり、特に好ましくは１〜４である。
【００３６】
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
上記炭素数２〜３０のアルケニル基及びアルキニル基の炭素数として、好ましくは２〜２２であり、より好ましくは２〜１８であり、更に好ましくは２〜１２であり、一層好ましくは２〜８であり、特に好ましくは２〜４である。
【００３７】
炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基；ナフチル基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、スチリル基（Ｐｈ−ＣＨ＝Ｃ−基）、シンナミル基（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−基）、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記炭素数６〜３０のアリール基の炭素数としては、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。
【００３８】
上記式（１）におけるＲ４として好ましくは水素原子、又は、炭素数１〜３０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００３９】
上記式（１）中、ＡＯは、「同一又は異なって、」オキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にｎ個存在するＡＯのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記式（１）中、ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
また、上記ポリアルキレングリコールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。尚、親水性と疎水性とのバランス確保のため、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００４０】
上記式（１）中、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００である。好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上であり、また、２５０以下であることが好ましい。また、好適範囲としては、２〜３００であり、より好ましくは５〜３００、更に好ましくは１０〜２５０、特に好ましくは１５〜２５０、一層好ましくは２０〜２００である。
【００４１】
上記単量体（Ｂ）としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール（２−メチル−アリルアルコール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の炭素数２〜８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜３００モル付加させた化合物及びこれらの末端疎水変性物等が挙げられる。
具体的には、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル；メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が挙げられる。
これらの中でも、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキサイドを付加させたものが好ましく、より好ましくはポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルである。
【００４２】
＜化合物（Ｘ）の製造方法＞
上記化合物（Ｘ）の製造方法としては、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び上記式（１）で表される単量体（Ｂ）をそれぞれ１分子ずつ結合させる限り特に制限されないが、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び上記式（１）で表される単量体（Ｂ）を混合することによって合成可能である。また、必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下において、反応させてもよい。
【００４３】
上記メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び単量体（Ｂ）を含む組成物における各成分の質量割合は、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び単量体（Ｂ）＝０．５〜１５／０．５〜１５／７０〜９９であることが好ましい。より好ましくは１．０〜１０／１．０〜１０／８０〜９８であり、更に好ましくは１．５〜５／１．５〜５／９０〜９７である。
【００４４】
上記組成物中のメルカプトカルボン酸（塩）の含有量は、アクリル酸（塩又はエステル）及び単量体（Ｂ）の総量１００モルに対し、好ましくは５〜５０モルである。これにより、得られる反応生成物中の化合物（Ｘ）の含有量がより好適な範囲となる。より好ましくは１０〜４５モルであり、更に好ましくは２０〜３５モルである。
【００４５】
上記ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生させる限り特に制限されないが、水溶液中で反応させる場合には、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素が好ましい。また過硫酸塩、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤とを組み合わせることも好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒として反応を行う場合、又は、溶媒を用いずに反応を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることが好ましい。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００４６】
上記ラジカル重合開始剤を使用する場合、その使用量は、アクリル酸（塩又はエステル）及び単量体（Ｂ）の総量１００モルに対し、好ましくは２０モル以下、更により好ましくは１０モル以下、特に好ましくは５モル以下、最も好ましくは３モル以下である。
【００４７】
上記反応において、反応温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１０℃以上であり、更に好ましくは１５℃以上である。また、より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは９０℃以下である。
【００４８】
メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び単量体（Ｂ）の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。なお、ラジカル重合開始剤を使用する場合、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００４９】
上記反応により得られた化合物（Ｘ）の同定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）によって行うことができる。
【００５０】
本発明の金属腐食抑制剤は、金属製容器等を用いて反応、保管、輸送を行う組成物に添加して使用することが好ましい。
上記組成物としては特に制限されないが、後述するカルボキシル基含有重合体やその原料を含む組成物であることが好ましい。
上記組成物中の本発明の金属腐食抑制剤の濃度は、１００〜１０００００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは５００〜５００００ｐｐｍであり、更に好ましくは１０００〜４００００ｐｐｍであり、特に好ましくは２０００〜３００００ｐｐｍである。
組成物中の金属腐食抑制剤の濃度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５１】
本発明は、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び下記式（１）；
【００５２】
【化７】
2019160131.tif 000009
【００５３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜４の数を表す。）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）を金属腐食抑制剤として使用する方法でもある。化合物（Ｘ）の好ましい形態は、上述のとおりである。
【００５４】
≪組成物≫
本発明はまた、カルボキシル基含有重合体と、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び上記式（１）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）とを含み、上記化合物（Ｘ）の含有割合が、カルボキシル基含有重合体１００質量％に対して、０．０１〜５質量％である組成物でもある。
カルボキシル基含有重合体を金属製容器、配管等を用いて製造、保管や輸送を行う場合、カルボキシル基の影響により、容器等に金属腐食が生じる恐れがあるが、カルボキシル基含有重合体を含む組成物が化合物（Ｘ）を特定の割合で含むことにより、容器等の金属腐食を抑制することができる。このため、本発明の組成物は保存安定性に優れる。
上記化合物（Ｘ）の含有割合として好ましくは０．０２〜３質量％であり、より好ましくは０．０３〜２質量％であり、更に好ましくは０．０５〜１．５質量％である。
上記組成物は、カルボキシル基含有重合体と化合物（Ｘ）とを混合して調製することができる。
【００５５】
上記組成物中の化合物（Ｘ）の濃度は、５０〜３００００ｐｐｍであることが好ましい。これにより本発明の組成物は保存安定性により優れることとなる。より好ましくは１００〜２００００ｐｐｍであり、更に好ましくは２００〜１００００ｐｐｍであり、特に好ましくは２５０〜８０００ｐｐｍである。
【００５６】
上記組成物のｐＨは特に制限されないが、酸性条件下において金属腐食が生じやすいため、ｐＨ７以下の組成物において上記化合物（Ｘ）が含まれることにより、本発明の技術的意義が特に効果的に発揮される。一方、組成物のｐＨが過度に低い場合はカルボキシル基含有重合体の保存安定性の観点から好ましくなく、上記組成物のｐＨは３〜１０であることが好ましい。より好ましくはｐＨ４〜９であり、更に好ましくはｐＨ５〜７である。ｐＨの調整は、例えば、１価金属又は２価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。
【００５７】
上記組成物は、カルボキシル基含有重合体と化合物（Ｘ）以外のその他の成分を含んでいてもよい。
上記その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。
上記組成物中のその他の成分の含有割合は、組成物１００質量％に対して、３０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは４０〜８０質量％である。
組成物の濃度については、腐食抑制やセメント分散に関わる有効成分の含有量の観点から高濃度であることが望ましいが、溶液の粘性をはじめとした取扱いの観点からは、低濃度であることが望ましい。
【００５８】
＜カルボキシル基含有重合体＞
上記カルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基を有する重合体であれば特に制限されないが、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有するものであることが好ましい。
【００５９】
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適であり、不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステルが好ましい。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及び／又はこれらの塩が好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸及び／又はこれらの塩であり、更に好ましくはアクリル酸及び／又はその塩である。
【００６０】
上記カルボキシル基含有重合体は、更に、上記単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）及び／又は単量体（Ｂ）以外の（ポリ）アルキレグリコール含有単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を有するものであることが好ましい。
上記カルボキシル基含有重合体が構造単位（ａ）及び（ｂ）を有する形態、並びに、構造単位（ａ）及び（ｃ）を有する形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記単量体（Ｂ）の具体例及び好ましい形態は、上述のとおりである。
【００６１】
上記単量体（Ｂ）以外の（ポリ）アルキレグリコール含有単量体（Ｃ）としては、例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテルにアルキレンオキサイドを１〜３００モル付加させた化合物及びこれらの末端疎水変性物；エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの付加モル数１〜３００の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの付加モル数１〜３００のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；炭素原子数１〜３０のアルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとジエステル類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類等が挙げられる。
単量体（Ｃ）として好ましくは、アルキレングリコールの付加モル数１〜３００の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；アルキレングリコールの付加モル数１〜３００のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートであり、より好ましくはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。
【００６２】
上記カルボキシル基含有重合体は、更に、上記不飽和カルボン酸系単量体及び単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
その他の単量体（Ｅ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸（塩）類；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル（アルキル）アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６３】
上記カルボキシル基含有重合体は、構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して１〜８０質量％であることが好ましい。これにより、上記重合体のセメント等に対する分散性能がより向上するため、種々の用途に好適に用いることができる。
上記構造単位（ａ）の割合としてより好ましくは全構造単位１００質量％に対して１．５〜７０質量％であり、更に好ましくは２〜６０質量％であり、一層好ましくは２．５〜５５質量％であり、より一層好ましくは２．５〜５０質量％であり、特に好ましくは３〜４５質量％であり、最も好ましくは３〜４０質量％である。
なお、構造単位（ａ）のカルボキシル基が塩型である場合、その質量は、対応する酸型の構造単位として質量を計算するものとする。例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、（メタ）アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。後述するその他の単量体も同様に単量体が塩型である場合には、酸型の単量体として質量を計算する。
【００６４】
上記カルボキシル基含有重合体は、構造単位（ｂ）及び（ｃ）の合計の割合が全構造単位１００質量％に対して２０〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは３０〜９８．５質量％であり、更に好ましくは４０〜９８質量％であり、一層好ましくは４５〜９７．５質量％であり、より一層好ましくは５０〜９７．５質量％であり、特に好ましくは５５〜９７質量％であり、最も好ましくは６０〜９７質量％である。
【００６５】
上記カルボキシル基含有重合体は、構造単位（ｅ）の割合が全構造単位１００質量％に対して０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
【００６６】
上記カルボキシル基含有重合体は、重量平均分子量が５０００〜２０００００であることが好ましい。より好ましくは６０００〜１５００００であり、更に好ましくは７０００〜１０００００であり、特に好ましくは８０００〜５００００である。重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、後述する実施例に記載の条件で測定することができる。
【００６７】
＜カルボキシル基含有重合体の製造方法＞
上記カルボキシル基含有重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。また、単量体成分１００質量％に対する単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の含有割合は、上述の全構造単位１００質量％に対する構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の割合と同様である。
【００６８】
得られる重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、メルカプトカルボン酸類、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。これらの中でも好ましくはチオール系連鎖移動剤である。
【００６９】
上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。
また、共重合体の分子量調整のためには、単量体（ｅ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００７０】
上記連鎖移動剤の使用量は、適宜設定すればよいが、単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。
【００７１】
上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
ラジカル重合開始剤の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。
溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、水溶液重合法によって重合することが好適である。
【００７２】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．２モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１０モル以下、更に好ましくは５モル以下、特に好ましくは３モル以下である。
【００７３】
上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。
【００７４】
各単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。また、反応途中で各モノマーの反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入重量比を連続的又は段階的に変化させることにより、モノマー比が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
上記のようにして得られた重合体は、そのままでも分散剤等の種々の用途に用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００７５】
≪カルボキシル基含有重合体の保管及び／又は輸送方法≫
本発明はまた、カルボキシル基含有重合体を保管及び／又は輸送する方法であって、上記保管及び／又は輸送方法は、保管及び／又は輸送容器中に、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び上記式（１）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）が５０〜３００００ｐｐｍの濃度で含まれるカルボキシル基含有重合体の保管及び／又は方法でもある。
カルボキシル基含有重合体を保管及び／又は輸送する際に、容器中に化合物（Ｘ）を上記濃度で含むことにより、金属製容器や配管等を用いた場合にも、金属腐食を充分に抑制し、カルボキシル基含有重合体を安定的に保管及び／又は輸送を行うことができる。
上記化合物（Ｘ）の濃度として好ましくは１００〜２００００ｐｐｍであり、より好ましくは２００〜１００００ｐｐｍであり、更に好ましくは２５０〜８０００ｐｐｍである。
なお、本明細書において、上記輸送には、輸送機械等を用いて運搬する方法に加えて、輸送機械等を用いずに運搬する方法も含まれるものとする。また、上記カルボキシル基含有重合体の輸送中には、カルボキシル基含有重合体が保管されている状態でもある。
【００７６】
上記保管及び／又は輸送方法において、保管及び／又は輸送容器中の化合物（Ｘ）の含有量は、カルボキシル基含有重合体１００質量％に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜３質量％であり、更に好ましくは０．０３〜２質量％であり、特に好ましくは０．０５〜１．５質量％である。
【００７７】
上記保管及び／又は輸送（運搬）方法における保管及び／又は輸送容器は、金属製であることが好ましい。化合物（Ｘ）は金属腐食抑制能に優れるため、金属製の保管及び／又は輸送容器を使用した場合に、本発明の技術的意義が特に効果的に発揮される。
上記金属としては、鉄、炭素鋼、ステンレス鋼などの鉄や鉄合金等の鉄系金属；銅や黄銅、白銅等の銅合金；亜鉛や亜鉛合金；マグネシウムやマグネシウム合金；アルミニウムやアルミニウム合金；ニッケルやニッケル合金；クロムやクロム合金；鉛、錫、マンガン、コバルト、モリブデン、タングステン、バナジウム、カドミウム等やそれらの合金等が挙げられる。上記金属の中でも好ましくは鉄系金属であり、より好ましくは鉄である。
【００７８】
上記保管及び／又は輸送容器中のカルボキシル基含有重合体組成物のｐＨは特に制限されないが、好ましくはｐＨ３〜１０である。より好ましくはｐＨ４〜９であり、更に好ましくはｐＨ５〜７である。ｐＨの調整は、例えば、１価金属又は２価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。
【００７９】
上記保管及び／又は輸送方法におけるカルボキシル基含有重合体の保管及び／又は輸送温度は特に制限されないが、０〜５０℃であることが好ましい。より好ましくは５〜４０℃であり、更に好ましくは５〜３０℃である。本カルボキシル基含有重合体の保管及び／又は輸送は水溶液形態が想定されるため、取り扱い性状・凍結の観点からは温度が高い状態での取り扱いが望ましい一方、重合体の保存安定性の観点からは低温での取り扱いが望ましい。
【００８０】
上記保管方法における保管期間は、特に制限されないが、期間が１０時間以上であれば、本発明の効果が顕著に発揮されるため好ましい。より好ましくは１日間以上、更に好ましくは３日間以上、特に好ましくは７日間以上、一層好ましくは１４日間以上、最も好ましくは２８日間以上である。また、上記保管期間は、通常３６０日間以下であることが好ましい。
【００８１】
上記輸送方法における輸送期間は、特に制限されないが、期間が１０時間以上であれば、本発明の効果が顕著に発揮されるため好ましい。より好ましくは１日間以上、更に好ましくは３日間以上、特に好ましくは７日間以上、一層好ましくは１４日間以上、最も好ましくは２８日間以上である。また、上記輸送期間は、通常６０日間以下であることが好ましい。
【００８２】
上記カルボキシル基含有重合体の保管及び／又は輸送容器内の雰囲気は、空気雰囲気であってもよいが、成分の変質及び吸湿防止等のため不活性雰囲気としてもよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００８３】
また、上記保管及び／又は輸送容器内の圧力は、特に限定されない。常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。好ましくは、常圧下又は加圧下で行うのがよい。また、常圧（大気圧）下で保管及び／又は輸送すると、加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、また耐圧製の保管及び／又は輸送容器や配管を用いる必要がない。このため、コストの観点からは、常圧（大気圧）が好ましい。
【００８４】
上記保管及び／又は輸送方法におけるカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基を有する重合体であれば特に制限されないが、上記本発明の組成物におけるカルボキシル基含有重合体と同様の重合体が好ましい。
【００８５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８６】
実施例における各種測定は、以下のようにして行った。
＜ＧＰＣ分析条件＞
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ、ＴＳＫｇｅ１  Ｇ４０００ＳＷＸＬ、Ｇ３０００ＳＷＸＬ及びＧ２０００ＳＷＸＬをすべて直列接続したもの
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）  ２５５０００、２０００００、１０７０００、７２７５０、４４９００、３１４４０、２１３００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．３．２１
【００８７】
＜ＨＰＬＣ分析条件＞
使用カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ５μｍ  ４．６×２０ｍｍ  Ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ、及び、Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ５μｍ  ４．６×２５０ｍｍ  Ｃｏｌｕｍｎ２本をすべて直列接続したもの
溶離液：水１０８００ｇ、アセトニトリル７２００ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物４．５ｇ、酢酸を６３ｇを混合した溶液
打込み量：１．０％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．３．２１  
【００８８】
＜ＬＣ−ＭＳ分析条件＞
装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＬＴＱ−ＸＬ（ＭＳ）、Ｕｌｔｉｍａｔｅ３０００（ＬＣ）
使用カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ５μｍ  ４．６×２５０ｍｍ  Ｃｏｌｕｍｎ２本を直列接続したもの
溶離液：Ａ；２ｍＭ酢酸アンモニウム水／アセトニトリル＝４／６溶液、Ｂ；１％酢酸水溶液を、Ａ／Ｂ＝９９／１で混合した溶液
イオン化法：ＥＳＩ法、正・負イオン検出
検出範囲：Ｍ／ｚ：５０〜２０００
溶離液流速：１ｍＬ／ｍｉｎ（Ｓｐｌｉｔ  １／５）
カラム温度：４０℃
打込み：２０ｕＬ、オートサンプル
【００８９】
＜鋼板腐食性試験＞
試験片（穴の開いた圧延鋼板、縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１．６ｍｍ、ＳＳ４００）をテフロン（登録商標）製のひもで、ガラス容器中の試験溶液に全体が浸るように吊るし、４０℃で静置する。所定日数経過後、鋼板の重量を測定し、初期からの重量変化を記録し、鋼板重量減少の割合を求める。
【００９０】
＜固形分測定方法＞
１．アルミ皿を精秤する。
２．１．で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２．で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５．で得られた質量から１．で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２．で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。
【００９１】
〔実施例１〕：腐食抑制オリゴマー（１）の製造
ガラス製反応容器にイオン交換水１９．２部、メルカプトプロピオン酸１.０８部、アクリル酸０．７３部、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたものの８０％水溶液（以下、ＩＰＮ−５０と称す）２９．０部を混合し、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで撹拌しながら室温で８時間反応させ、目的の腐食抑制オリゴマー（１）を、反応した原料に対して収率３１％（未反応分を含めた全原料に対して１３％、同定はＬＣ−ＭＳ測定から、収率はＨＰＬＣの示差屈折検出器の分析結果チャートの面積比から算出）で得た。
【００９２】
〔製造例１〕：カルボキシル基含有重合体の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、ＩＰＮ−５０の８０％水溶液１９７．４部、イオン交換水４９．４部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら６５℃まで加温した。次に、アクリル酸７．０部、イオン交換水７．０部からなる混合溶液を５時間かけ滴下し、それと同時にＬ−アスコルビン酸０．２０部、イオン交換水２１．９部からなる混合溶液、及び過硫酸アンモニウム０．６８部、イオン交換水１６．３部からなる水溶液を５時間３０分かけて滴下した。滴下完了後１時間、６５℃に保って重合反応を完結させた。その後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液で希釈・中和して、上記測定法による固形分を５０％、ｐＨ５．５に調整し、重量平均分子量４００００の共重合体（２）の水溶液を得た。
【００９３】
〔実施例２〜５及び比較例１〜４〕：鋼板腐食性試験
上記共重合体（２）水溶液、及び、オリゴマー（１）水溶液若しくはＩＰＮ−５０水溶液を下記表１の通り混合して試験溶液を調製し、上記手法で腐食性試験を実施した。結果を表１に示す。
上記試験溶液中のオリゴマーの濃度は、下記式（４）により求める。
｛（オリゴマー水溶液の添加量）×（オリゴマー水溶液中のオリゴマーの濃度）｝／｛（カルボキシル基含有共重合体水溶液の添加量）＋（オリゴマー水溶液の添加量）｝（４）
上記式（４）におけるオリゴマー水溶液中のオリゴマーの濃度は、下記式（５）により求める。
（オリゴマー合成に用いた水以外の全原料）／（オリゴマー合成に用いた水を含む全原料）×（全原料に対するオリゴマーの収率）  （５）
上記式（５）におけるオリゴマーの収率は、ＨＰＬＣの示差屈折検出器の分析結果チャートの全ピーク面積に対するオリゴマーピークの面積比から求める。
また、ＬＣ−ＭＳとＨＰＬＣとにおいて同じカラムを使用して分析することにより、それぞれにおける成分の溶出する順序は同じになり、それぞれで得られる分析結果チャートにおける各成分のピークの順序は同じになるため、ＬＣ−ＭＳで同定したオリゴマーのピークに基づき、ＨＰＬＣの示差屈折検出器の分析結果チャートにおいてオリゴマーピークを特定することができる。
【００９４】
【表１】
2019160131.tif 000010
【００９５】
上記表１の結果より、腐食抑制オリゴマー（１）を一定量以上添加することにより、鋼板重量減少を有意に低下させることを確認できた。試験期間を２８日間とした場合にも１４日間の場合と同程度にオリゴマー未添加に対する腐食抑制率を維持することができることも確認できた。
【００９６】
〔実施例６〕：腐食抑制オリゴマー（３）の製造
ガラス製反応容器にイオン交換水４０．０部、メルカプトプロピオン酸０.９１部、アクリル酸０．６２部、２−メチル−アリルアルコールの水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数１００）させたもの３８．５部を混合し、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで撹拌しながら室温で６時間反応させ、目的の腐食抑制オリゴマー（３）を収率５５％（未反応分を含めた全原料に対して３１％、同定はＬＣ−ＭＳ測定から、収率はＨＰＬＣの示差屈折検出器の分析結果チャートから、未反応の２−メチル−アリルアルコールのエチレンオキシド付加体を除いた面積比から算出）で得た。
【００９７】
〔製造例２〕：カルボキシル基含有重合体（４）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、２−メチル−アリルアルコールの水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数１００）させたもの２６８．６部、イオン交換水１５１．１部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら６５℃まで加温した。次に、アクリル酸６．４部、イオン交換水６．４部からなる混合溶液を６時間かけ滴下し、それと同時にＬ−アスコルビン酸０．１７部、イオン交換水５２．３部からなる混合溶液、及び過硫酸アンモニウム０．６０部、イオン交換水１４．５部からなる水溶液を６時間３０分かけて滴下した。滴下完了後１時間、６５℃に保って重合反応を完結させ、質量平均分子量６００００の共重合体（４）の水溶液を得た。
【００９８】
〔実施例７〜９及び比較例５〕： 鋼板腐食性試験
固形分を４５質量％、ｐＨを５．５に調整した共重合体（４）水溶液と腐食抑制オリゴマー（３）を、下記表２の通り混合して試験溶液を調製し、上記手法で腐食性試験を実施した。結果を表２に示した。
【００９９】
【表２】
2019160131.tif 000011
【０１００】
上記表２の結果より、腐食抑制オリゴマー（３）を一定量以上添加することにより、鋼板重量減少を有意に低下させることを確認できた。試験期間を２８日間とした場合にも１４日間の場合と同程度にオリゴマー未添加に対する腐食抑制率を維持することができることも確認できた。
【０１０１】
〔製造例３〕：カルボキシル基含有重合体（５）の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水１０５．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら８０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３個）９９．９部、メタクリル酸１９．９部、３０％水酸化ナトリウム水溶液１．５部及びイオン交換水１９．９部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム０.６６部とイオン交換水５３．２部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下完了後１時間、８０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量７００００の共重合体（共重合体（５））の水溶液を得た。
【０１０２】
〔実施例１０〜１３及び比較例６〕： 鋼板腐食性試験
固形分を４５質量％、ｐＨを５．５に調整した共重合体（５）水溶液と腐食抑制オリゴマー（１）又は（３）を、下記表３の通り混合して試験溶液を調製し、上記手法で腐食性試験を実施した。結果を表３に示した。
【０１０３】
【表３】
2019160131.tif 000012
【０１０４】
上記表３の結果より、腐食抑制オリゴマー（１）又は（３）を一定量以上添加することにより、鋼板重量減少を有意に低下させることを確認できた。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月24日(2019.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び下記式（１）；
【化１】
2019160131.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜４の数を表す。）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）を含むことを特徴とする金属腐食抑制剤。
【請求項２】
カルボキシル基含有重合体と、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び下記式（１）；
【化２】
2019160131.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜４の数を表す。）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）とを含み、
該化合物（Ｘ）の含有割合が、カルボキシル基含有重合体１００質量％に対して、０．０１〜５質量％であることを特徴とする組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｘ）の含有割合が、カルボキシル基含有重合体１００質量％に対して、１．５〜５質量％であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有重合体を保管及び／又は輸送する方法であって、
該保管及び／又は輸送方法は、保管及び／又は輸送容器中に、メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び下記式（１）；
【化３】
2019160131.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜４の数を表す。）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）が５０〜３００００ｐｐｍの濃度で含まれることを特徴とするカルボキシル基含有重合体の保管及び／又は輸送方法。
【請求項５】
前記化合物（Ｘ）が８０００〜３００００ｐｐｍの濃度で含まれることを特徴とする請求項４に記載のカルボキシル基含有重合体の保管及び／又は輸送方法。
【請求項６】
メルカプトカルボン酸（塩）、アクリル酸（塩又はエステル）及び下記式（１）；
【化４】
2019160131.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜４の数を表す。）で表される単量体（Ｂ）がそれぞれ１分子ずつ結合した化合物（Ｘ）を金属腐食抑制剤として使用する方法。
【国際調査報告】
2019160131.tif 000022
2019160131.tif 000023