(57)【要約】  シクロペンテン開環重合体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の有機過酸化物を含有する、ゴム組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンテン開環重合体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の有機過酸化物を含有する、ゴム組成物。
【請求項２】
前記有機過酸化物は、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、モノパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、およびケトンパーオキサイドから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記有機過酸化物は、１分間半減期温度が１３０℃〜２２０℃である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種ゴム部品を形成するためのゴム材料として、ブタジエンゴムが広く用いられている。ブタジエンゴムの原料となるブタジエンは、ナフサのクラッキングによりエチレンを製造する際の副生物として生産されるものである。ところが、近年、エチレンの製造法として、エタン等の天然ガスを原料とする方法が拡大しており、ブタジエンの生産量の減少が予測されている。そのため、ブタジエンゴムの代替材料としてブタジエンを原料としない合成ゴムを用いることについて、種々の検討が進められている。【０００３】
ブタジエンゴムの代替材料として検討されている合成ゴムの一種として、シクロペンテンを開環重合することにより得られるシクロペンテン開環重合体が挙げられる。【０００４】
例えば、国際公開第２０１６／０６０２６７号明細書（特許文献１）には、シクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分に対して、シリカおよび架橋剤として硫黄が配合されたゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０６０２６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のシクロペンテン開環重合体を用いたゴム組成物は、得られるゴム架橋物に高い耐熱老化性が求められる用途では必ずしも適したものではなかった。【０００７】
本発明の目的は、得られるゴム架橋物に高い耐熱老化性を付与することができるゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、シクロペンテン開環重合体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の有機過酸化物を含有する、ゴム組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、得られるゴム架橋物に高い耐熱老化性を付与することができるゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１１】
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、シクロペンテン開環重合体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の有機過酸化物を含有するゴム組成物である。
【００１２】
本実施形態のゴム組成物は、シクロペンテン開環重合体を含有する。シクロペンテン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位として、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位を含有する重合体である。
【００１３】
本実施形態のゴム組成物に含まれるシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位の割合を、全繰返し単位に対して８０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上とし、さらに好ましくは９５モル％以上とし、特に好ましくは１００モル％（実質的にシクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位のみからなるもの）とする。
【００１４】
本実施形態のゴム組成物に含まれるシクロペンテン開環重合体は、シクロペンテン開環重合体の特性を維持する限り、シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していてもよい。共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下である。
【００１５】
シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体としては、シクロペンテン以外のモノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエン、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエン等が挙げられる。シクロペンテン以外のモノ環状オレフィンとしては、置換基を有するシクロペンテンや、置換基を有していてもよいシクロオクテンが例示される。モノ環状ジエンとしては、置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、置換基を有していてもよい１，５，９−シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。
【００１６】
シクロペンテン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００〜９００，０００であり、さらに好ましくは２００，０００〜８００，０００である。シクロペンテン開環重合体をこのような分子量を有することにより、優れた機械的強度を有するゴム架橋物を得ることができる。
【００１７】
シクロペンテン開環重合体における、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、４．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、得られるゴム架橋物の機械物性をより優れたものとすることができる。
【００１８】
シクロペンテン開環重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、１０／９０〜９０／１０の範囲に設定することができる。低温特性に優れたゴム架橋物を得る観点からは、９０／１０〜５１／４９の範囲であることが好ましく、９０／１０〜５５／４５の範囲であることがより好ましい。また、破壊強度特性に優れたゴム架橋物を得る観点からは、１０／９０〜４９／５１の範囲であることが好ましく、１０／９０〜４５／５５の範囲であることがより好ましい。
【００１９】
なお、シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンテンを重合して、シクロペンテン開環重合体を得る際における、重合条件を制御する方法等が挙げられる。一例を挙げると、シクロペンテンを重合する際の重合温度を高くするほど、トランス比率を高くすることができ、また、重合溶液におけるモノマー濃度を低くするほど、トランス比率を高くすることができる。
【００２０】
シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、低温下で優れた特性を示すものとする観点から、好ましくは−９０℃以下であり、より好ましくは−９５℃以下、さらに好ましくは−９８℃以下であり、通常−１３０℃以上である。シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度は、例えば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比等を制御することによって、調整することができる。
【００２１】
シクロペンテン開環重合体は、その分子構造が、炭素原子と水素原子のみからなるものであってもよく、また、耐熱老化性を向上させる観点から、分子構造中に炭素原子および水素原子以外の原子を含有させてもよい。より具体的には、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基を含有させてもよい。
【００２２】
このような変性基としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基が好適であり、これらの中でも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好適であり、ケイ素原子を含有する変性基がさらに好適である。
【００２３】
窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００２４】
酸素原子を含有する変性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００２５】
ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００２６】
リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００２７】
硫黄原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００２８】
また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのうち、耐熱老化性を向上させる観点から、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が好ましく、中でも、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素−酸素結合を有する基である。
【００２９】
オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンテン開環重合体への導入効果が高いという観点から、アルコキシシリル基が好ましい。
【００３０】
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基である。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等が挙げられる。
【００３１】
アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基である。アリーロキシシリル基の具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基等が挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００３２】
アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基である。アシロキシシリル基の具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基等が挙げられる。
【００３３】
アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基である。アルキルシロキシシリル基の具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基等が挙げられる。
【００３４】
アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基である。アリールシロキシシリル基の具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基等が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基である。ヒドロキシシリル基の具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基等が挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００３６】
シクロペンテン開環重合体が、このような変性基を有する場合のその変性基の導入位置は、特に限定されないが、その導入効果をより高めるという観点から、重合体鎖の末端に変性基を有していることが好ましい。
【００３７】
シクロペンテン開環重合体が重合体鎖の末端に変性基を有する場合、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに変性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に変性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、これらと、重合体鎖末端に特定の変性基が導入されていない未変性のシクロペンテン開環重合体とが混在していてもよい。
【００３８】
シクロペンテン開環重合体が、重合体鎖の末端に変性基を有する場合において、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖数の百分率の値として、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％以上であり、通常２００％以下である。変性基の導入割合が高いほど、得られるゴム架橋物を耐熱老化性により優れたものとすることができる。
【００３９】
なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる変性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められる数平均分子量とから求めることができる。
【００４０】
シクロペンテン開環重合体の合成方法は、目的とする重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよい。例えば、以下に説明する方法により、シクロペンテン開環重合体を合成することができる。
【００４１】
すなわち、シクロペンテン開環重合体は、例えば、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、シクロペンテンを含む単量体を開環重合することにより得ることができる。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ    （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００４２】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物であり、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物である。このうち、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、シクロペンテンに対する溶解性が高いという観点から、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物は、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物等が挙げられ、これらの中でも、重合活性が高いという観点から、ハロゲン化物が好ましい。
【００４３】
このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリド等のモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレート等のタングステン化合物；等が挙げられる。
【００４４】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：シクロペンテン」のモル比で、１：１００〜１：２００，０００の範囲にすることができ、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、シクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるゴム架橋物の各種特性が低下する場合がある。
【００４５】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される化合物である。上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。なお、上記一般式（１）で示される化合物においてＲ１およびＲ２で表される基は、同じであっても、また異なっていてもよいが、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を上述した好適な範囲に制御できるという点より、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、またはｎ−デシル基であることがより好ましい。
【００４６】
また、上記一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、上記一般式（１）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３−ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を上述した好適な範囲に制御できるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
【００４７】
上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、例えば、下記一般式（２）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
（Ｒ１）３Ａｌ  ＋  ｘＲ２ＯＨ  →  （Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ  ＋  （Ｒ１）ｘＨ    （２）
【００４８】
なお、上記一般式（１）中のｘは、上記一般式（２）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
【００４９】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
【００５０】
開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いるシクロペンテンや、上述した重合触媒を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒等が挙げられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム等のアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン；等が挙げられる。
【００５１】
また、開環重合反応の重合反応系に、上述した変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物として、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を存在させてもよい。このような変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の存在により、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端に変性基を導入することができる。例えば、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入する場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
【００５２】
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに変性基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミン等のアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シラン等のアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シラン等のアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シラン等のアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサン等のポリシロキサン化合物；等が挙げられる。
【００５３】
また、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に変性基を導入するものとして、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテン等のアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテン等のアリーロキシシラン化合物；１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテン等のアシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテン等のアルキルシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテン等のアリールシロキシシラン化合物；１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテン等のポリシロキサン化合物；等が挙げられる。
【００５４】
オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素等の変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の使用量は、製造するシクロペンテン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いるシクロペンテンに対して、モル比で、１／１００〜１／１００，０００の範囲とすることができ、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、シクロペンテン開環重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。
【００５５】
また、シクロペンテン開環重合体に、上述した変性基を導入しない場合には、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン化合物や１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等のジオレフィン化合物を用い、これを重合反応系に添加してもよい。分子量調整剤の使用量は、上述した変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）と同様の範囲から適宜選択すればよい。
【００５６】
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−２０℃以上、特に好ましくは０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。
【００５７】
また、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と上記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる方法に代えて、重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を用いて、ルテニウムカルベン錯体の存在下で、シクロペンテンを含む単量体を開環重合する方法により、シクロペンテン開環重合体を製造することもできる。
【００５８】
ルテニウムカルベン錯体は、シクロペンテンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド等を挙げることができる。
【００５９】
ルテニウムカルベン錯体の使用量は、触媒中の金属ルテニウムとシクロペンテンとのモル比で、１：２，０００〜１：２，０００，０００の範囲とすることができ、好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。ルテニウムカルベン錯体の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、ゴム架橋物とした際に各種特性が低下するおそれがある。
【００６０】
重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を使用する場合における、開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と上記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合と同様の溶媒（炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒等）を使用することができる。
【００６１】
また、ルテニウムカルベン錯体を重合触媒として用いる場合の重合反応温度および重合反応時間は、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と上記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合の重合反応温度および重合反応時間と同様である。
【００６２】
そして、上記した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と上記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる方法、または、重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を用いる方法により得られるシクロペンテン開環重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、硫黄系安定剤等の老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類等に応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。
【００６３】
重合体溶液としてシクロペンテン開環重合体を得た場合において、重合体溶液から重合体を回収ためには、公知の回収方法を採用することができる。このような回収方法としては、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法等が採用できる。
【００６４】
本実施形態のゴム組成物は、シクロペンテン開環重合体に加えて、その他のゴム成分を含んでいてもよい。シクロペンテン開環重合体以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、溶液重合ＳＢＲ（溶液重合スチレンブタジエンゴム）、乳化重合ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）、低シスＢＲ（ブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。中でも、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
本実施形態のゴム組成物に、その他のゴム成分が含まれる場合は、シクロペンテン開環重合体の含有量は、シクロペンテン開環重合体とその他のゴム成分との合計である全ゴム成分に対して、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。一方、シクロペンテン開環重合体以外のゴムの含有量は、全ゴム成分に対して、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００６６】
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、上述したシクロペンテン開環重合体に加え、有機過酸化物が含まれる。有機過酸化物は、シクロペンテン開環重合体またはシクロペンテン開環重合体を含有するゴム成分に対して架橋剤として働き、得られるゴム架橋物の耐熱老化性を高めることができる。
【００６７】
有機過酸化物としては、有機化合物系のペルオキシドであれば、特に限定されない。このような有機過酸化物の具体例としては、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、モノパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、およびケトンパーオキサイド等が挙げられる。これらの有機過酸化物のうち、ゴム架橋物に高い耐熱老化性を付与することができる観点から、ジアルキルパーオキサイド、およびパーオキシケタールが好ましい。また、ジアルキルパーオキサイドの中では、下記一般式（３）〜（６）で示されるジアルキルパーオキサイドがさらに好ましく、またパーオキシケタールの中では、下記一般式（７）及び（８）で示されるパーオキシケタールがさらに好ましい。これらの中でも、下記一般式（３）〜（６）で示されるジアルキルパーオキサイドが特に好ましい。なお、上述した有機過酸化物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
【化１】
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【００６９】
【化２】
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【００７０】
【化３】
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【００７１】
【化４】
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【００７２】
【化５】
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【００７３】
【化６】
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【００７４】
また、有機過酸化物は、１分間半減期温度が１３０℃〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０℃〜２１０℃であり、さらに好ましく１７０〜２００℃である。１分間半減期温度とは、有機過酸化物の半量が１分間で分解する温度をいう。このような範囲の１分間半減期温度を示す有機過酸化物をゴム組成物に配合することにより、より高い耐熱老化性を有するゴム架橋物が得られる。なお、１分間半減期温度が低すぎると、架橋する前に、ゴム組成物中の有機過酸化物が分解し、ゴム組成物の保存安定性が悪く、扱いづらい場合がある。また、１分間半減期温度が高すぎると、架橋温度を高くする必要があり、その架橋温度によってゴムが劣化し、得られるゴム架橋物の機械的強度等の物性が低下する場合がある。
【００７５】
本実施形態のゴム組成物中における、有機過酸化物の配合量は、シクロペンテン開環重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。有機過酸化物の配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱老化性を向上させることができる。
【００７６】
また、本実施形態のゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分以外に、常法に従って、有機過酸化物以外の架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、活性剤、プロセス油（可塑剤）、ワックス、充填剤、等の配合剤をそれぞれ必要量配合することができる。
【００７７】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、１−オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；等が挙げられる。これらの中でも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のシクロペンテン開環重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７８】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸や酸化亜鉛等が挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、ゴム組成物中のシクロペンテン開環重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、ゴム組成物中のシクロペンテン開環重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７９】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油には、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等を用いることができる。
【００８０】
充填剤としては、有機粒子および無機粒子のいずれも用いることができ、例えば、アルミニウム粉末等の金属粉；カーボンブラック、ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ；等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。有機粒子および無機粒子のいずれも用いることができるが、無機粒子が好ましく、これらの中でも、シリカ、カーボンブラックが好ましい。このような充填剤を配合することにより、得られるゴム架橋物の機械的強度を高めることができる。
【００８１】
充填剤としてカーボンブラックを用いる場合、用いられるカーボンブラックは、特に限定されないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、また２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２０〜１５０ｍ２／ｇである。また、充填剤としてのカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの比表面積およびジブチルフタレート吸着量が上記範囲にあると、成形性が良好で、機械的強度および耐熱老化性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
【００８３】
カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のシクロペンテン開環重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは２〜１２０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１５〜８０重量部である。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、機械的強度および耐熱老化性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
【００８４】
本実施形態のゴム組成物を得る方法としては、特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよく、一例を挙げると、架橋剤および架橋促進剤を除く、充填剤等の配合剤と、シクロオレフィン開環重合体等のゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分との混練温度は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、１００℃以下で行うことができ、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００８５】
本発明の実施形態に係るゴム架橋物は、上述したゴム組成物を架橋することにより得られる。本実施形態のゴム組成物を架橋する架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさ等に応じて選択すればよい。
【００８６】
ゴム組成物の架橋は、ゴム組成物を加熱することにより行う。加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱等のゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。この場合、金型中に、ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいたゴム組成物を加熱して架橋してもよい。
【００８７】
架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、１〜１２０分程度である。また、ゴム架橋物の形状、大きさ等によっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００８８】
このようにして得られる実施形態のゴム架橋物は、耐熱老化性に優れるため、耐熱老化性が要求される用途に好適に用いることができる。具体的には、車両のエンジンマウント、ストラットマウント、メンバーマウント、サスペンションブッシュ、トーコレクトブッシュ、ロアアームブッシュ、デフマウント、マフラーハンガ、スプリングシート、ダイナミックダンパー、ビスカスラバーダンパー、センターサポートゴム等の防振材；ラジエタ用ガスケット、ブレーキ液用シール、水系液体のシール、浮屋根式タンク用シール材等のシール材；ブレーキ用アキュムレーターのブラダ；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、油中ベルト等の各種ベルト；電線やケーブルの保護被膜；産業用空気バネ；粘着剤や接着剤用の強度付与剤；等の各種用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明について実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。【００９０】
〔シクロペンテン開環重合体、ブタジエンゴムの分子量〕
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、シクロペンテン開環重合体およびブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。ＧＰＣによる測定は、ＧＰＣシステム（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）により、Ｈタイプカラム（東ソー社製、ＨＺ−Ｍ）２本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃で行った。また、検出器は、示差屈折計（東ソー社製、ＲＩ−８３２０）を用いた。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。【００９１】
〔シクロペンテン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査型熱量計（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、−１５０℃〜４０℃までを１０℃／分の昇温で測定した。【００９２】
〔シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比、ブタジエンゴムのビニル／シス／トランス比〕
シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比、およびブタジエンゴムのビニル／シス／トランス比を、それぞれ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により決定した。【００９３】
〔末端変性シクロペンテン開環重合体のオキシシリル基の導入率〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値と末端変性シクロペンテン開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／末端変性シクロペンテン開環重合体鎖数）の百分率〕を計算した。【００９４】
〔引張試験〕
試料となるゴム架橋物シートを、列理方向に対して平行方向に、ダンベル状６号形に打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、得られたダンベル状試験片について、試験機として引張試験機（製品名「ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ１０Ｋ」、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製、ロードセル式  １ｋＮ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、２３℃、５００ｍｍ／分の条件にて、引張試験を行い、引張強度と切断時伸び（以下、伸びという）を測定した。【００９５】
〔熱処理前後の引張強度、伸びの変化率〕
上記引張試験と同様にして、ダンベル状試験片を得て、ダンベル状試験片について、ギヤー老化試験機（製品名「ＡＧ−１１１０」、上島製作所社製）にて、１００℃、７２時間の条件で熱処理を行い、熱処理後の試験片を得た。そして、熱処理後の試験片について、上記引張試験と同様にして引張試験を行い、熱処理後の試験片の引張強度及び伸びを測定し、得られた測定結果から、下記式にしたがって熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳ及び伸びの変化率ΔＥを求めた。なお、熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳ及び伸びの変化率ΔＥは、いずれも絶対値が小さいほど、熱処理による変動が小さいものであるため、好ましい。
熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳ（％）＝｛熱処理後の引張強度Ｓ１（ＭＰａ）−熱処理前の引張強度Ｓ０（ＭＰａ）｝／熱処理前の引張強度Ｓ０（ＭＰａ）｝×１００
熱処理前後の切断時伸びの変化率ΔＥ（％）＝｛熱処理後の切断時伸びＥ１（ＭＰａ）−熱処理前の切断時伸びＥ０（ＭＰａ）｝／熱処理前の切断時伸びＥ０（ＭＰａ）｝×１００【００９６】
〔調製例１〕ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。【００９７】
〔合成例１〕両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の製造
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および調製例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、これに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、重合により得られた重合体１００部に対して老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製、「イルガノックス」は登録商標）０．２部を添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、両末端にトリエトキシシリルが導入された、両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）７８部を得た。得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６６，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０６℃、シス／トランス比は、シス／トランス＝５５／４５であり、オキシシリル基導入率は１４３％であった。【００９８】
〔合成例２〕未変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）の製造
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および調製例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１−ヘキセン０．２６部を加え、これに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、重合により得られた重合体１００部に対して老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２部を添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ２）７４部を得た。得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８９，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１１０℃、シス／トランス比は、シス／トランス＝８１／１９であった。【００９９】
〔合成例３〕未変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）の製造
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１０００部、１−ヘキセン０．４２部、およびトルエン９９０部を加えた。次に、トルエン１０部に溶解した（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．０６８部を加え、室温で３時間重合した。３時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、重合により得られた重合体１００部に対して老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２部を添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ３）６５０部を得た。得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は４３４，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−９８℃、シス／トランス比は、シス／トランス＝１７／８３であった。【０１００】
〔合成例４〕末端変性ブタジエンゴム（ａ４）の製造
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、および１，３−ブタジエン７００ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として８．３３ｍｍｏｌを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン３００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、重合溶液に、１,６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．３３３ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．０４倍モルに相当）を４０重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、さらに下記一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサン２．９２ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．３５倍モルに相当）を２０重量％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。次いで、テトラメトキシシランを８.３３ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの１倍モルに相当）を２５重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、末端変性ブタジエンゴム（ａ４）を含有する溶液を得た。そして、得られた溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２部を添加し、スチームストリッピングにより溶媒を除去した後、６０℃で２４時間真空乾燥することにより、末端変性ブタジエンゴム（ａ４）を得た。得られた末端変性ブタジエンゴム（ａ４）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は５５３，０００、ビニル／シス／トランス比は、ビニル／シス／トランス＝１０／４５／４５であった。【０１０１】
【化７】
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【０１０２】
〔実施例１〕
バンバリー形ミキサー中で、合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）１００部を３０秒素練りし、次いで、ステアリン酸２部、酸化亜鉛３部、カーボンブラック（商品名「ＩＲＢ＃８」、ＣＯＮＴＩＮＥＮＴＡＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：７６．３ｍ２／ｇ）６０部、および、プロセスオイル（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、「アロマックス」は登録商標）１５部を添加して、１１０℃にて、１８０秒混練した。その後、ラムの上部に残った配合剤をクリーニングした後、さらに１５０秒混練し、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、混練物を、室温まで冷却した後、２３℃のオープンロールで、得られた混練物と、有機過酸化物（ジアルキルパーオキサイド）としてジクミルペルオキサイド（商品名「パークミルＤ−４０」、日油社製、純度４０％、１分間半減期温度１７５℃、「パークミル」は登録商標）３部（有機過酸化物量としては１．２部）、および、架橋促進剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、「ノクセラー」は登録商標）０．９部とを混練して、シート状の重合体組成物を得た。そして、得られた重合体組成物を、１７０℃で８分間プレス架橋することでゴム架橋物を得た。得られたゴム架橋物について、上記方法に従い、引張試験前後の引張強度の変化率、および熱処理前後の切断時伸びの変化率をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。【０１０３】
〔実施例２〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）１００部に代えて、合成例２で得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物、及びゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
〔実施例３〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）１００部に代えて、合成例３で得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物、及びゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
〔実施例４〕
有機過酸化物（ジアルキルパーオキサイド）として、ジクミルペルオキサイドの代わりに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン（商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、日油社製、純度４０％、１分間半減期温度１７９℃、「パーヘキサ」は登録商標）１．６部（有機過酸化物量としては０．６４部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を、１７５℃で９分間プレス架橋することでゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
〔実施例５〕
有機過酸化物（ジアルキルパーオキサイド）として、ジクミルペルオキサイドの代わりに、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキシン−３（商品名「パーヘキシン２５Ｂ−４０」、日油社製、純度４０％、１分間半減期温度１９４℃、「パーヘキシン」は登録商標）１．６部（有機過酸化物量としては０．６４部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を、１８０℃で８分間プレス架橋することでゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
〔実施例６〕
有機過酸化物（ジアルキルパーオキサイド）として、ジクミルペルオキサイドの代わりに、α，α−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ジイソプロピルベンゼン（商品名「ペロキシモンＦ−４０」、日油社製、純度４０％、１分間半減期温度１７５℃）１．９部（有機過酸化物量としては０．７６部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を、１７０℃で１０分間プレス架橋することでゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
〔実施例７〕
有機過酸化物（ジアルキルパーオキサイド）の代わりに、有機過酸化物（パーオキシケタール）として１，１−ジ（ｔ-ブチルペロキシ）シクロヘキサン（商品名「パーヘキサＣ−４０」、日油社製、純度４０％、１分間半減期温度１５３℃）１．４５部（有機過酸化物量としては０．５８部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を、１７０℃で１１分間プレス架橋することでゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
〔実施例８〕
有機過酸化物（ジアルキルパーオキサイド）の代わりに、有機過酸化物（パーオキシケタール）としてｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）バレレート（商品名「パーヘキサＶ−４０」、日油社製、純度４０％、１分間半減期温度１７２℃）１．８５部（有機過酸化物量としては０．７４部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を、１７０℃で１１分間プレス架橋することでゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
〔比較例１〕
有機過酸化物の代わりに、硫黄１．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を、１５０℃で２５分間プレス架橋することでゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
〔比較例２〕
有機過酸化物の代わりに、硫黄１．５部を使用した以外は、実施例２と同様にして、重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を、１５０℃で２５分間プレス架橋することでゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
〔比較例３〕
有機過酸化物の代わりに、硫黄１．５部を使用した以外は、実施例３と同様にして、重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を、１５０℃で２５分間プレス架橋することでゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
〔比較例４〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）１００部に代えて、合成例４で得られた末端変性ブタジエンゴム（ａ４）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を、１７０℃で５分間プレス架橋することでゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
〔比較例５〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）１００部に代えて、合成例４で得られた末端変性ブタジエンゴム（ａ４）１００部を使用し、有機過酸化物を使用しなかった以外は、比較例１と同様にして、重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を、１５０℃で２５分間プレス架橋することでゴム架橋物を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
表１に示すように、シクロペンテン開環重合体および有機過酸化物を含有するゴム組成物を架橋して得られたゴム架橋物（実施例１〜８）は、有機過酸化物に代えて硫黄を用いた場合（比較例１〜３）に比べて、熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳの絶対値および切断時伸びの変化率ΔＥの絶対値はいずれも小さくなった。【０１１７】
また、シクロペンテン開環重合体および有機過酸化物を含有するゴム組成物を架橋して得られたゴム架橋物（実施例１〜８）は、ゴム成分としてブタジエンを用いたゴム組成物を架橋したゴム架橋物（比較例４、５）に比べて、熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳの絶対値および切断時伸びの変化率ΔＥの絶対値はいずれも大幅に小さくなった。【０１１８】
これらの結果から、シクロペンテン開環重合体および有機過酸化物を含有するゴム組成物を架橋して得られたゴム架橋物は、耐熱老化性に非常に優れるものであることが判った。【０１１９】
以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。【０１２０】
本国際出願は、２０１７年３月２４日に出願された日本国特許出願２０１７−５９９４６号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
【国際調査報告】
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