(57)【要約】  本発明は、加熱処理の際でも被着体への糊残りの無い優れた耐熱性（凝集性）を有し、さらに、保管時においては保存安定性に優れる粘着シートを得ることのできる光硬化性粘着剤組成物を提供する。本発明の光硬化性粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系重合体及び光重合開始剤を含み、光硬化性粘着剤組成物より形成された光硬化性粘着剤層をエネルギー線照射により硬化させた硬化後の、２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．０×１０７〜２．０×１０９Ｐａ、１００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０７Ｐａ以下、かつ２６０℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０６Ｐａ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー線照射により硬化可能な光硬化性粘着剤組成物であって、
（メタ）アクリル系重合体及び光重合開始剤を含み、
前記光硬化性粘着剤組成物より形成された光硬化性粘着剤層をエネルギー線照射により硬化させた硬化後の、２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．０×１０７〜２．０×１０９Ｐａ、１００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０７Ｐａ以下、かつ２６０℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０６Ｐａ以上である光硬化性粘着剤組成物。
【請求項２】
前記光硬化性粘着剤層の、エネルギー線照射による硬化前の２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０６〜９．０×１０８Ｐａである、請求項１に記載の光硬化性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度が０〜５０℃である、請求項１又は２に記載の光硬化性粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性粘着剤組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量が１，０００〜５，０００ｇ／ｅｑである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性粘着剤組成物より形成された、光硬化性粘着剤層。
【請求項７】
請求項６に記載の光硬化性粘着剤層を有する、粘着シート。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性粘着剤組成物より形成された光硬化性粘着剤層をエネルギー線照射により硬化させた、粘着剤層。
【請求項９】
請求項８に記載の粘着剤層を有する、粘着シート。
【請求項１０】
剥離性を有する、請求項９に記載の粘着シート。
【請求項１１】
電子材料部材の表面保護シートとして用いられる、請求項９又は１０に記載の粘着シート。
【請求項１２】
請求項１１の粘着シートが貼り付けられている、電子材料部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性粘着剤組成物及び粘着シートに関し、更に詳しくは、電子材料部材の表面保護シート（フィルム）としての使用に適した光硬化性粘着剤組成物及び該光硬化性粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
銅、アルミニウム、銀、ステンレス鋼等からなる金属板、ガラス板、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ＦＲ−４などのガラスエポキシプリプレグ、ソルダーレジスト等からなる樹脂板、これらの複合板、及びこれらの部材を含むプリント配線板、集積回路（ＩＣ）チップ、半導体装置、パッケージ基板、リードフレーム等の製品及び部品を保護するため又は仮固定するために、表面保護シートが使用されている。表面保護シートは、粘着剤層と基材層を有する粘着シートであり、製品製造時に製品基板に接着されて、所定の時期に剥離される。【０００３】
また、プリント配線板は、電子部品の実装をはんだで行うことが多く、はんだリフロー処理の際に、はんだフラックスから保護する部分を粘着シートでマスキングし、所定の回路に電子部品をリフローはんだ付けし（はんだリフロー工程）、はんだリフロー工程後に粘着シートを剥離除去することが行われる。【０００４】
そして、半導体装置では、回路基板上にＩＣチップを実装する際に、まず粘着シート上に回路基板を接着させておき、回路基板上にＩＣチップを実装した後にエポキシ樹脂等の封止材によりＩＣチップを封止し（モールド工程）、このモールド工程の後に粘着シートを剥離除去することにより、回路基板にＩＣチップが実装されたＩＣチップ実装基板を得る。【０００５】
このような粘着シートに使用される粘着剤組成物として、従来より種々検討がなされている。例えば、特許文献１には、（Ａ）質量平均分子量６０万以上、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル系粘着性化合物と（Ｂ）エポキシ系架橋剤からなり、２３〜２６０℃の温度域全体にわたり弾性率０．３×１０６〜３×１０６Ｐａ及び粘着力０．１Ｎ／２５ｍｍ以上を示し、かつ２３℃における弾性率（Ｘ）と２６０℃における弾性率（Ｙ）との比（Ｘ）／（Ｙ）が０．４〜３．２の範囲内にある粘着剤組成物が提案されている。また、特許文献２には、メタクリルブロック及びアクリルブロックを含む第１アクリル系ブロック共重合体、及びメタクリルブロックを含まない第２アクリル系ブロック共重合体又はアクリル系非ブロック重合体を含有し、第１アクリル系ブロック共重合体、第２アクリル系ブロック共重合体及びアクリル系非ブロック重合体の合計質量に対する第１アクリル系ブロック共重合体の含有割合が１０質量％以上であり、２０℃の貯蔵弾性率が５ＭＰａ以上、１４０℃の貯蔵弾性率が５ＭＰａ以下であり、１４０℃の貯蔵弾性率に対する２０℃の貯蔵弾性率の比が２以上である粘着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１０−１５５９３３号公報
【特許文献２】日本国特開２０１５−２２１８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように電子材料部材の表面保護に用いられる粘着シートは、はんだリフロー工程やモールド工程等の熱をかけて処理を行う際の優れた耐熱性（凝集性）が求められ、粘着シートの耐熱性が低い場合（凝集性がない場合）は、加熱により粘着剤組成物が溶け出し、粘着シートを剥離した際に製品側に糊残りしてしまうという不具合が起こる。なお、はんだリフロー工程では２６０℃程度で数十秒の熱がかかり、モールド工程では１７０〜１８０℃程度で５〜７時間の熱がかかるため、１００℃以上の高温に耐え得る耐熱性が必要である。【０００８】
一方、粘着シートにおける基材層の表面は平坦なものだけでなく凹凸部を有するもの或いは凹凸形状であるものもあるため、粘着層と基材層との追従性も必要である。特許文献１、２の粘着剤組成物を用いた粘着シートは、常温保存性を考慮して予め熱硬化反応を進めたものである。このため、追従性が不足し、基材層の表面の凹凸と粘着剤層との接触部分に隙間ができてしまうという問題があった。【０００９】
そこで、本発明は、加熱処理の際でも被着体への糊残りの無い優れた耐熱性（凝集性）を有し、さらに、保管時においては基材層に対して優れた追従性を発揮して保存安定性に優れる粘着シートを得ることのできる光硬化性粘着剤組成物及び該光硬化性粘着剤組成物を用いた粘着シートを提供することを課題とする。以下、耐熱性（凝集性）は、単に耐熱性という。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エネルギー線照射により硬化可能な光硬化型の樹脂組成物を用い、硬化後の粘弾性（引張貯蔵弾性率（Ｅ’））を所定範囲の硬さとなるように構成することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
即ち、本発明は以下の（１）〜（１２）を特徴とする。
（１）エネルギー線照射により硬化可能な光硬化性粘着剤組成物であって、（メタ）アクリル系重合体及び光重合開始剤を含み、前記光硬化性粘着剤組成物より形成された光硬化性粘着剤層をエネルギー線照射により硬化させた硬化後の、２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．０×１０７〜２．０×１０９Ｐａ、１００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０７Ｐａ以下、かつ２６０℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０６Ｐａ以上である光硬化性粘着剤組成物。
（２）前記光硬化性粘着剤層の、エネルギー線照射による硬化前の２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０６〜９．０×１０８Ｐａである、前記（１）に記載の光硬化性粘着剤組成物。
（３）前記（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度が０〜５０℃である、前記（１）又は（２）に記載の光硬化性粘着剤組成物。
（４）前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００である、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の光硬化性粘着剤組成物。
（５）前記（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量が１，０００〜５，０００ｇ／ｅｑである、前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の光硬化性粘着剤組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の光硬化性粘着剤組成物より形成された、光硬化性粘着剤層。
（７）前記（６）に記載の光硬化性粘着剤層を有する、粘着シート。
（８）前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の光硬化性粘着剤組成物より形成された光硬化性粘着剤層をエネルギー線照射により硬化させた、粘着剤層。
（９）前記（８）に記載の粘着剤層を有する、粘着シート。
（１０）剥離性を有する、前記（９）に記載の粘着シート。
（１１）電子材料部材の表面保護シートとして用いられる、前記（９）又は（１０）に記載の粘着シート。
（１２）前記（１１）の粘着シートが貼り付けられている、電子材料部材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光硬化性粘着剤組成物は、優れた耐熱性を有するので、粘着シートとして被着体に接着し１００℃以上の高温加熱処理した後に剥離した際でも被着体へ糊残りすることが無い。
さらに、本発明の光硬化性粘着剤組成物は光エネルギー線の照射によって硬化するので、光エネルギー線の遮蔽状態で保存しておけば常温保管していても物性が変化することがない。よって、本発明の光硬化性粘着剤組成物から形成された粘着剤層は凹凸のある基材層に対しても優れた追従性（埋まり性）を発揮でき、保存安定性に優れる粘着シートを得ることができる。
よって、本発明の光硬化性粘着剤組成物及び該光硬化性粘着剤組成物を用いた粘着シートは、プリント配線板を製造する際の、集積回路（ＩＣ）チップの実装や樹脂モールドの際のベース基材との接着に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本明細書において、「シート」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６９００：１９９４の定義におけるフィルムとシートを含む意味である。ＪＩＳ  Ｋ  ６９００：１９９４での定義では、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例ロールの形で供給されるものをいい、シートとは薄く、一般にその厚さが長さと幅の割には小さい平らな製品をいう。フィルムとシートの境界は定かではなく、本明細書においてシートにはフィルムの概念も含まれるものとする。
また、本明細書において、基材層の「基材」とは、粘着剤層がその表面に形成される材料であって、天然または合成の支持体を意味し、ベースキャリア材、補強材として用いる材料も含むものとする。
【００１５】
そしてまた、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
そしてまた、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
【００１６】
本実施形態における光硬化性粘着剤組成物は、エネルギー線照射により硬化させることのできる樹脂組成物であり、少なくとも（メタ）アクリル系重合体及び光重合開始剤を含有する。本実施形態の光硬化性粘着剤組成物は、当該光硬化性粘着剤組成物より形成された光硬化性粘着剤層をエネルギー線照射により硬化させた硬化後の、２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．０×１０７〜２．０×１０９Ｐａ、１００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０７Ｐａ以下、かつ２６０℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０６Ｐａ以上であることを特徴とする。
以下、各成分について説明する。
【００１７】
＜（メタ）アクリル系重合体＞
（メタ）アクリル系重合体は、１種又は２種以上の（メタ）アクリル化合物を主なモノマー単位として含む重合体である。
【００１８】
（メタ）アクリル系重合体を構成する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリロイルモルホリン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート）、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル；グリシジルメタクリレート；３−ブテニル（メタ）アクリレート等のアルケニル基の炭素数が２〜１８のアルケニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シロキサン骨格を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
中でも、高温加熱時における耐熱性と糊残りなく剥離できる観点から、アルキル基の炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレートがより好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル系重合体は、上記（メタ）アクリル化合物から選択される１種からなる単重合体でもよく、２種以上からなる共重合体でもよい。また、（メタ）アクリル系重合体は、上記（メタ）アクリル化合物から選択される少なくとも１種からなる単重合体又は共重合体に任意の（メタ）アクリル化合物が付加した付加重合体であってもよい。付加される（メタ）アクリル化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸誘導体と共重合可能な化合物を共重合モノマーとして含んでもよい。その具体例としては、スチレン、４−メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜５００，０００であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が５０，０００以上であると、粘着シートにした場合の製膜性を良好に保つことができる。また、重量平均分子量が５００，０００以下であると、基材層に貼り合せる際の追従性を良好に保つことができる。重量平均分子量は、下限は７５，０００以上がより好ましく、さらに好ましくは１００，０００以上であり、また、上限は４５０，０００以下がより好ましく、さらに好ましくは４００，０００以下である。
【００２２】
ここで、重量平均分子量は、平均分子量が約５００〜約１００万の標準ポリスチレンを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００２３】
エネルギー線硬化の生じやすさは、光硬化性粘着剤組成物中のエチレン性不飽和二重結合の量によるものであって、（メタ）アクリル系重合体の「二重結合当量」により示すことができる。
（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量は、１，０００〜５，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量が５，０００ｇ／ｅｑ以下であると、光硬化性粘着剤組成物にエネルギー線を照射した際に硬化が十分に進み、高温加熱時における耐熱性を得ることができ、また、１，０００ｇ／ｅｑ以上であると、製品基板との密着性を良好に保つことができ、高温加熱時における耐熱性を得ることができる。二重結合当量は、下限は１，５００ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、さらに好ましくは２，０００ｇ／ｅｑ以上であり、また、上限は４，５００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、さらに好ましくは４，０００ｇ／ｅｑ以下である。
【００２４】
ここで、二重結合当量は、（メタ）アクリル系重合体の質量（ｇ）／（メタ）アクリル系重合体の二重結合含有モル数により算出した値をいう。
【００２５】
（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜５０℃であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度が０℃以上であると、高温加熱後に糊残りなく剥離でき、また、５０℃以下であると基材層への追従性が良好となる。ガラス転移温度は、下限は５℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１０℃以上であり、また、上限は４５℃以下がより好ましく、さらに好ましくは４０℃以下である。
【００２６】
ここで、ガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により測定した値をいう。
【００２７】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、エネルギー線の照射により硬化反応を促進させる成分である。エネルギー線は、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等が挙げられ、本実施形態では紫外線を使用することが好ましい。
【００２８】
光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤等のいずれの光重合開始剤も用いることができ、中でも、反応性、硬化の均一性の観点から、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤が好ましい。具体的には、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が挙げられ、アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられ、中でも、ラジカル発生効率が高く、深部硬化性の観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
【００２９】
光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して０．５質量部以上であると、硬化反応性が良好となり、長期信頼性が向上する傾向にある。（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対する光重合開始剤の含有量は、下限は０．７質量部以上がより好ましく、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、また、光重合開始剤の含有量が多すぎると耐熱性が低下する傾向にあるためその上限は１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下である。
【００３０】
＜多官能モノマー＞
本実施形態において、光硬化性粘着剤組成物中にエチレン性不飽和基を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物（多官能モノマー）を含有させることができる。光硬化性粘着剤組成物に多官能モノマーを含有することで、高温加熱時における耐熱性を向上させることができる。
【００３１】
多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等の２官能モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等の３官能以上のモノマー等が挙げられる。
中でも、高温加熱時の耐熱性の観点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
多官能モノマーの含有量は、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましい。多官能モノマーの含有量が（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下であると、粘着シートにした場合の製膜性を良好に保ちつつ、高温加熱時の耐熱性を向上させることができる。（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対する多官能モノマーの含有量は、下限は７．５質量部以上がより好ましく、さらに好ましくは１０質量部以上であり、また、上限は２５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。
【００３３】
＜その他の成分＞
本実施形態の光硬化性粘着剤組成物には、上記した成分以外にも、他のモノマーや、シランカップリング剤、シリカ、アルミナ、水和アルミナ等の各種フィラー、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤、着色顔料、有機溶媒等の、通常粘着剤組成物に添加されることがある添加剤を含んでいてもよい。
【００３４】
［光硬化性粘着剤組成物の製造］
本実施形態の光硬化性粘着剤組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。混合・分散工程は特に限定されず、通常の手法により行えばよい。
【００３５】
［光硬化性粘着剤組成物の引張貯蔵弾性率］
本実施形態の光硬化性粘着剤組成物の粘弾性は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ：Dynamic Mechanical Analysis）により測定することができる。所定厚みのフィルム状に形成した光硬化性粘着剤層を試験片として、動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１Ｈｚおよび所定温度の条件で測定される引っ張り測定で測定した値（引張貯蔵弾性率Ｅ’）を求める。試験片としては、具体的に幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍに切断した光硬化性粘着剤層を使用することができる。
【００３６】
具体的には、本実施形態においては、エネルギー線硬化した後の硬化物（硬化後試験片）の、２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．０×１０７〜２．０×１０９Ｐａ、１００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０７Ｐａ以下、かつ２６０℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０６Ｐａ以上である。本発明において、光硬化性粘着剤組成物の硬化後の、２５℃、１００℃及び２６０℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）がそれぞれ前記範囲となるように構成することで、被着体に対する密着性、及び１００℃以上の高温域における耐熱性をバランスよく備えることができる。
【００３７】
硬化物の２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．０×１０７Ｐａ以上であると、高温加熱後に糊残りなく剥離でき、２．０×１０９Ｐａ以下であると、加熱プレス、加熱ラミネートにより、製品基板との密着性が良好となり、優れた耐熱性が得られる。硬化物の２５℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ’）は、本発明の効果が得られやすいという観点から、下限は４．０×１０７Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０７Ｐａ以上であり、また、上限は１．０×１０９Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは９．０×１０８Ｐａ以下である。
【００３８】
硬化物の１００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０７Ｐａ以下であると、加熱プレス、加熱ラミネートにより、製品基板との密着性が良好となり、優れた耐熱性が得られる。硬化物の１００℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）は、本発明の効果が得られやすいという観点から、上限は９．０×１０６Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは８．０×１０６Ｐａ以下であり、また、下限は１．０×１０６Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５×１０６Ｐａ以上であり、更に好ましくは２．０×１０６Ｐａ以上である。
【００３９】
硬化物の２６０℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０６Ｐａ以上であると、高温加熱後に糊残りなく剥離できる。硬化物の２６０℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）は、本発明の効果が得られやすいという観点から、下限は１．５×１０６Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０×１０６Ｐａ以上であり、また、上限は１．０×１０７Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは９．０×１０６Ｐａ以下であり、更に好ましくは８．０×１０６Ｐａ以下である。
【００４０】
また、本実施形態の光硬化性粘着剤組成物は、硬化物の１７５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０６〜１．０×１０７Ｐａであることが好ましい。硬化物の１７５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が前記範囲であると、高温加熱後に糊残りなく剥離できる。硬化物の１７５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）は、下限は１．５×１０６Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０×１０６Ｐａ以上であり、また、上限は９．０×１０６Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは８．０×１０６Ｐａ以下である。
【００４１】
また、本実施形態の光硬化性粘着剤組成物は、エネルギー線照射する前の硬化前乾燥物（硬化前試験片）の２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０６〜９．０×１０８Ｐａであることが好ましい。硬化前乾燥物の２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０６Ｐａ以上であると、粘着シートにした場合の製膜性を良好に保つことができ、９．０×１０８Ｐａ以下であると、基材層への追従性に優れるため、基材層が凹凸を有している場合でも凹凸部に光硬化性粘着剤組成物から形成された光硬化性粘着剤層の埋まり性（接着性）が向上する。硬化前乾燥物の２５℃における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）は、本発明の効果が得られやすいという観点から、下限は１．５×１０６Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０×１０６Ｐａ以上であり、また、上限は８．０×１０８Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは７．０×１０８Ｐａ以下である。
【００４２】
本実施形態の光硬化性粘着剤組成物の硬化前及び硬化後の引張貯蔵弾性率（Ｅ’）を所望の範囲にするには、（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量、重量平均分子量及びガラス転移温度を調整する方法、多官能モノマー添加量を調整する方法等が挙げられる。
【００４３】
［光硬化性粘着剤組成物の耐薬品性］
なお、本実施形態の光硬化性粘着剤組成物は、薬液に対する耐薬品性も備えるものである。
【００４４】
プリント配線板では回路層の表面に部分的にメッキ処理が施される場合があるが、このような部分的にメッキを形成するために回路層の表面のメッキを形成したくない部分に表面保護用の粘着シートを付着させマスキングすることが行われる場合がある。粘着シートで回路層が部分的にマスキングされた回路基板の全体を酸やアルカリのメッキ薬液と接触（例えば、浸漬）させてメッキ処理を行い、メッキ処理後に粘着シートを剥離除去することにより、回路層の上面に部分的にメッキ被膜を形成する。
【００４５】
粘着シートが耐薬品性に劣る場合は、薬液に浸漬したときに粘着剤層が腐食してしまいマスキングが有効になされない、メッキ処理すべき回路層に粘着剤組成物が付着してしまう等の不具合が起きるが、本実施形態の光硬化性粘着剤組成物はメッキ薬液等の薬液に対する耐薬品性を有するので、粘着シートとして被着体に接着し該被着体を薬液に接触させた際に被着体を汚染することなく保護することができる。
【００４６】
＜粘着シート＞
本実施形態における粘着シートは、上述した光硬化性粘着剤組成物より形成された粘着層を含む。粘着層は、光硬化性粘着剤組成物より形成され乾燥膜とされた硬化前の粘着剤層（光硬化性粘着剤層）であってもよく、この光硬化性粘着剤層がエネルギー線照射により硬化された硬化後の粘着剤層であってもよいが、粘着剤層はエネルギー線照射により硬化された後の粘着剤層であることが好ましい。
【００４７】
粘着シートは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の保護シート（フィルム）上に本実施形態の光硬化性粘着剤組成物を塗布して乾燥させた後、反対面にも保護シートを設けることにより、両面に保護シートが設けられた粘着シートを得ることができる。特に、光硬化性粘着剤組成物を、有機溶媒を用いてワニスとした後、保護シート上に塗布し、乾燥することが好ましい。このとき用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、n−プロパノール等が挙げられる。中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。また、ワニス中の有機溶媒の含有量は（メタ）アクリル系重合体に対して、好ましくは１００〜３００質量部であり、より好ましくは１５０〜２５０質量部である。
【００４８】
保護シートとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選択される１種以上の樹脂からなるシートが挙げられ、中でも、製造コストを低減する観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるシートが好ましい。
【００４９】
保護シートには、光硬化性樹脂組成物が塗布される面に離型処理が施されていてもよい。保護シートに離型処理が施されていることにより、使用時に保護シートを容易に剥離することが可能になるため、取扱い性が向上する。離型処理としては、特に限定されず、例えば、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキルグラフトポリマ一系離型剤等の離型剤等を用いることができる。
【００５０】
保護シートに光硬化性粘着剤組成物を塗布する方法としては、塗布厚さに応じて、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどを適宜採用することができる。
【００５１】
光硬化性粘着剤組成物の乾燥は、ドライヤー等により実施することができ、その際の乾燥条件は、各成分の種類及び含有量等により適宜調整することができる。
【００５２】
光硬化性粘着剤組成物より形成される粘着層は、乾燥膜の厚みとして５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜１２５μｍがより好ましく、５〜７５μｍが更に好ましい。光硬化性粘着剤組成物の乾燥膜の厚さが上記範囲であると、被着体（例えば、回路層や保護部材）との追従性、接着性が良好となり、剥離時に糊残り無く剥離することができる。
また、粘着シートが粘着層の他に保護シートを備える場合においても、粘着シートの乾燥後の厚さが５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜１２５μｍがより好ましく、５〜７５μｍが更に好ましい。粘着シートの厚さが上記範囲であると、粘着シートの取り扱い性に優れ、被着体に対しても追従性、接着性、剥離性が良好となり、被着体の保護効果を発揮することができる。
【００５３】
粘着シートはエネルギー線を照射することにより硬化される。エネルギー線は、特に限定されず、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線を使用することができるが、硬化反応を効率良く行えるという観点から、紫外線を使用することが好ましい。
紫外線の光源としては、紫外線（ＵＶ）が発せられる光源を使用することができる。紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ハロゲンランプ、パルスキセノンランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
【００５４】
［電子材料部材］
本実施形態の光硬化性粘着剤組成物を含む粘着シートは、電子材料部材の表面保護シートとして使用することができる。電子材料部材としては、例えば、プリント配線板、集積回路（ＩＣ）チップ、半導体装置、パッケージ基板、リードフレーム等の電子材料部材に用いられる、各種基板等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００５６】
実施例及び比較例において用いた各成分・材料は以下のとおりである。
［紫外線硬化型プレポリマー］
（１）〜（１２）：アクリル化アクリレート（Ａ）〜（Ｌ）
以下の合成例１〜７及び、比較合成例１〜５に従って、（メタ）アクリル系重合体として、表１に記載の組成を有するアクリル化アクリレート（Ａ）〜（Ｌ）を作製した。なお、「ＢＡ」はブチルアクリレート、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレート、「ＡＡ」はアクリル酸、「ＧＭＡ」はグリシジルメタクリレート、「ＥＡ」はエチルアクリレート、「ＡＮ」はアクリロニトリルの略語である。【００５７】
【表１】
2019139055.tif 000002
【００５８】
（１３）ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｍ）
以下の比較合成例６に従って、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｍ）（重量平均分子量５０，０００、二重結合当量２，０００ｇ／ｅｑ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５℃、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を作製した。【００５９】
［多官能モノマー］
（１）多官能モノマー（ａ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセルオルネクス株式会社製、製品名：ＤＰＨＡ、６官能、重量平均分子量５２４、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２）多官能モノマー（ｂ）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセルオルネクス株式会社製、製品名：ＴＭＰＴＡ、３官能、重量平均分子量２８６、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（３）多官能モノマー（ｃ）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセルオルネクス株式会社製、製品名：ＩＲＲ２１４−Ｋ、２官能、重量平均分子量３００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）【００６０】
［光重合開始剤］
（１）光重合開始剤（ａ）
２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ」、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）【００６１】
（合成例１）アクリル化アクリレート（Ａ）
撹拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合溶媒としてメトキシプロパノールプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。これに室温で予め混合しておいたブチルアクリレート４０ｇ、メチルメタクリレート４９．５ｇ、アクリル酸３．５ｇ、及びラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを含有する混合液を８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間撹拌し共重合物を得た。
上記で得られた共重合物の固形分９３ｇに対し、グリシジルメタクリレート７質量部と、触媒としてトリエチルアミン０．８質量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５質量部とを反応容器に入れ、１００℃で１８時間反応を行い、付加反応させることによりアクリル化アクリレート（Ａ）を得た。
なお、付加反応は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１に準拠して測定した酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で終了させた。得られたアクリル化アクリレート（Ａ）は、重量平均分子量２００，０００、固形分濃度４０．５質量％、二重結合当量２，０００ｇ／ｅｑ、Ｔｇ１５℃であった。【００６２】
（合成例２）アクリル化アクリレート（Ｂ）
ブチルアクリレートの含有量を４２ｇ、メチルメタクリレートの含有量を５３．５ｇ、アクリル酸の含有量を１．５ｇとし、グリシジルメタクリレートの含有量を３質量部とした以外は合成例１と同様の方法により、アクリル化アクリレート（Ｂ）を得た。
得られたアクリル化アクリレート（Ｂ）は、重量平均分子量２００，０００、固形分濃度４０．５質量％、二重結合当量５，０００ｇ／ｅｑ、Ｔｇ１５℃であった。【００６３】
（合成例３）アクリル化アクリレート（Ｃ）
ブチルアクリレートの含有量を３９ｇ、メチルメタクリレートの含有量を４０ｇ、アクリル酸の含有量を７ｇとし、グリシジルメタクリレートの含有量を１４質量部とした以外は合成例１と同様の方法により、アクリル化アクリレート（Ｃ）を得た。
得られたアクリル化アクリレート（Ｃ）は、重量平均分子量２００，０００、固形分濃度４０．５質量％、二重結合当量１，０００ｇ／ｅｑ、Ｔｇ１５℃であった。【００６４】
（合成例４）アクリル化アクリレート（Ｄ）
ブチルアクリレートの含有量を２６．５ｇ、メチルメタクリレートの含有量を６３ｇ、アクリル酸の含有量を３．５ｇとし、グリシジルメタクリレートの含有量を７質量部とした以外は合成例１と同様の方法により、アクリル化アクリレート（Ｄ）を得た。
得られたアクリル化アクリレート（Ｄ）は、重量平均分子量２００，０００、固形分濃度４０．５質量％、二重結合当量２，０００ｇ／ｅｑ、Ｔｇ４０℃であった。【００６５】
（合成例５）アクリル化アクリレート（Ｅ）
合成例１において、反応容器に添加した混合液の構成をエチルアクリレート６４．０ｇ、アクリロニトリル２１ｇ、アクリル酸８ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇとした以外は合成例１と同様の方法により、アクリル化アクリレート（Ｅ）を得た。
得られたアクリル化アクリレート（Ｅ）は、重量平均分子量４００，０００、固形分濃度４０．５質量％、二重結合当量２，０００ｇ／ｅｑ、Ｔｇ１０℃であった。【００６６】
（合成例６）アクリル化アクリレート（Ｆ）
合成例１において、反応容器に添加した混合液の構成をブチルアクリレート４４ｇ、エチルアクリレート２０ｇ、アクリロニトリル２１ｇ、アクリル酸８ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇとした以外は合成例１と同様の方法により、アクリル化アクリレート（Ｆ）を得た。
得られたアクリル化アクリレート（Ｆ）は、重量平均分子量４００，０００、固形分濃度４０．５質量％、二重結合当量２，０００ｇ／ｅｑ、Ｔｇ１０℃であった。【００６７】
（合成例７）アクリル化アクリレート（Ｇ）
合成例１において、反応容器に添加した混合液の構成をブチルアクリレート４４ｇ、エチルアクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、アクリロ二トリル１４ｇ、アクリル酸８ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇとした以外は合成例１と同様の方法により、アクリル化アクリレート（Ｇ）を得た。
得られたアクリル化アクリレート（Ｇ）は、重量平均分子量４００，０００、固形分濃度４０．５質量％、二重結合当量２，０００ｇ／ｅｑ、Ｔｇ１０℃であった。【００６８】
（比較合成例１）アクリル化アクリレート（Ｈ）
ブチルアクリレートの含有量を３７ｇ、メチルメタクリレートの含有量を３３ｇ、アクリル酸の含有量を１０ｇとし、グリシジルメタクリレートの含有量を２０質量部とした以外は合成例１と同様の方法により、アクリル化アクリレート（Ｈ）を得た。
得られたアクリル化アクリレート（Ｈ）は、重量平均分子量２００，０００、固形分濃度４０．５質量％、二重結合当量７５０ｇ／ｅｑ、Ｔｇ１５℃であった。【００６９】
（比較合成例２）アクリル化アクリレート（Ｉ）
ブチルアクリレートの含有量を４２ｇ、メチルメタクリレートの含有量を５５．９ｇ、アクリル酸の含有量を０．７ｇとし、グリシジルメタクリレートの含有量を１．４質量部とした以外は合成例１と同様の方法により、アクリル化アクリレート（Ｉ）を得た。
得られたアクリル化アクリレート（Ｉ）は、重量平均分子量２００，０００、固形分濃度４０．５質量％、二重結合当量１０，０００ｇ／ｅｑ、Ｔｇ１５℃であった。【００７０】
（比較合成例３）アクリル化アクリレート（Ｊ）
ブチルアクリレートの含有量を１６ｇ、メチルメタクリレートの含有量を７３．５ｇ、アクリル酸の含有量を３．５ｇとし、グリシジルメタクリレートの含有量を７質量部とした以外は合成例１と同様の方法により、アクリル化アクリレート（Ｊ）を得た。
得られたアクリル化アクリレート（Ｊ）は、重量平均分子量２００，０００、固形分濃度４０．５質量％、二重結合当量２，０００ｇ／ｅｑ、Ｔｇ６０℃であった。【００７１】
（比較合成例４）アクリル化アクリレート（Ｋ）
混合液を８０℃に保温した状態で６時間かけて滴下漏斗から滴下し、滴下終了後、反応溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に６時間撹拌し共重合物を得た以外は合成例１と同様の方法により、アクリル化アクリレート（Ｋ）を得た。
得られたアクリル化アクリレート（Ｋ）は、重量平均分子量８００，０００、固形分濃度４０．５質量％、二重結合当量２，０００ｇ／ｅｑ、Ｔｇ１５℃であった。【００７２】
（比較合成例５）アクリル化アクリレート（Ｌ）
混合液を８０℃に保温した状態で１時間かけて滴下漏斗から滴下し、滴下終了後、反応溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に１時間撹拌し共重合物を得た以外は合成例１と同様の方法により、アクリル化アクリレート（Ｌ）を得た。
得られたアクリル化アクリレート（Ｌ）は、重量平均分子量１０，０００、固形分濃度４０．５質量％、二重結合当量２，０００ｇ／ｅｑ、Ｔｇ１５℃であった。【００７３】
（比較合成例６）ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｍ）
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー株式会社製、品名：ＨＤＩ、略名ＨＤＩ）３３．３ｇと、重量平均分子量４００のポリカーボネートジオール５９．４ｇと、ジメチロールブタン酸７．３ｇと、触媒としてジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物１ｇと、有機溶媒としてメチルエチルケトン１００ｇを反応容器に入れ、７０℃で２４時間反応させた。
得られた合成物の反応状況を確認するため、ＩＲ測定機器を用いて分析を行った。ＩＲチャートにおいて当該合成物のＮＣＯ特性吸収（２２７０ｃｍ−１）が消失していることを確認し、合成物がカルボキシル基を有するウレタンアクリレートであることを確認した。
次に、得られたカルボキシル基を有するウレタンアクリレート１００質量部と、グリシジルメタクリレート７．１質量部と、触媒としてトリエチルアミン０．７質量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５質量部とを反応容器に入れ、７５℃で１２時間反応を行い、付加反応させることによりポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｍ）を得た。
なお、付加反応は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で終了させた。得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｍ）は、重量平均分子量５０，０００、固形分濃度５０質量％、二重結合当量２，０００ｇ／ｅｑ、Ｔｇ５℃であった。【００７４】
＜実施例１＞
１．光硬化性粘着剤組成物の調製
反応容器の中に、アクリル化アクリレート（Ａ）１００質量部を加え、さらに、光重合開始剤（ａ）１．５質量部及び溶剤としてメチルエチルケトン１８０質量部を加えて均一に撹拌し、光硬化性粘着剤組成物を得た。【００７５】
２．硬化前乾燥物の評価
（２−１）硬化前粘着シートの作製
基材層として膜厚５０μｍの離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート製保護フィルムを用い、上記で得られた光硬化性粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように前記保護フィルム上に塗布した。１３０℃で５分間乾燥させた後、光硬化性粘着剤層の上面に同様の保護フィルムを設置し、両面にポリエチレンテレフタレート製フィルム（保護フィルム）を備えた硬化前粘着シートを得た。【００７６】
（２−２）基材層への追従性の評価
上記（２−１）で得られた硬化前粘着シートの片面保護フィルムを剥離し、光硬化性粘着剤層の基材層への追従性を評価した。基材層としては銅箔表面が超粗化系密着性向上処理（以下、ＣＺ粗化処理という）されている厚さ２００μｍの銅張り基板を使用し、真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、温度２５℃〜５０℃、圧力０．１〜０．５ＭＰａ、真空引き５〜３０秒、加圧３０秒で実施した。この時の光硬化性粘着剤層の埋り性を下記評価基準に従い、評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
○：光硬化性粘着剤層が基材層である銅箔表面の凹凸に対し、空隙無く追従できており良好。
×：光硬化性粘着剤層が基材層である銅箔表面への凹凸に対し、空隙が残った状態であり不良。【００７７】
（２−３）硬化前粘着シートの製膜性の評価
硬化前粘着シートの両端をスリットした後、直径φ６インチのＡＢＳ管に１００ｍ長さを弛みなく巻き取り、ロール状態の測定用サンプルを得た。測定用サンプルを、ＡＢＳ管の軸線が床面に対して水平となる状態で、温度２３℃、湿度５０％の室温環境下に７日間放置し、ロールの巻き状態を下記評価基準に基づき光硬化性粘着剤層の製膜性を確認した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
○：接着シートが皺がない状態で巻かれており、ロール端部からの樹脂組成物のはみ出しもないので良好。
×：ロール状態の接着シートに皺が見られロールから引き出した際に皺が残り、またロール端部から樹脂組成物がはみ出し、引き出しが困難であり、実使用上に問題がある。【００７８】
（２−４）引張貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定
硬化前粘着シートを幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍにサイズカットし、両面の保護フィルムを剥離して測定用サンプルを得た。
動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて引張貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。測定条件は、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎにて温度範囲−５０〜３００℃で実施し、周波数１Ｈｚとした。２５℃、１００℃、１７５℃及び２６０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’を表２に示す。なお、表中、「不可」とあるのは、光硬化性粘着剤層が伸びきってしまい測定できなかったことを意味する。【００７９】
３．硬化物の評価
（３−１）測定用サンプル（硬化物）の作製
上記「（２−１）硬化前粘着シートの作製」で得られた硬化前粘着シートの片面保護フィルムを剥離し、光硬化性粘着剤層を銅箔表面がＣＺ粗化処理されている厚さ２００μｍの銅張り基板へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、温度２５〜５０℃、圧力０．１〜０．５ＭＰａ、真空引き５〜３０秒、加圧３０秒で実施した。次いで、もう片面の保護フィルム上からＵＶ露光を行った。ＵＶ露光は超高圧水銀ランプ光源、λ＝３６５ｎｍにおける積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように実施した。
上記ＵＶ硬化後の光硬化性樹脂粘着剤層と表層がソルダーレジストとなっている製品回路基板を合わせるように真空ラミネートにより貼り合せた。真空ラミネートは、温度１００〜１６０℃、圧力０．１〜１．０ＭＰａ、真空引き５〜３０秒、加圧６０〜６００秒で実施し、測定用サンプルを得た。【００８０】
（３−２）耐熱性の評価１（耐はんだリフロー性）
測定用サンプルをはんだリフロー装置に投入し、２６０℃の環境下に２０秒間放置し、耐熱性を評価した。下記評価基準に従い、評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
○：膨れ、剥がれがなく良好。
×：膨れ、剥がれが発生するので不良。【００８１】
（３−３）耐熱性の評価２（耐封止材モールド性）
測定用サンプルを熱風循環式加熱オーブンに投入し、１７５℃の環境下に６時間放置し、耐熱性を評価した。下記評価基準に従い、評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
○：膨れ、剥がれがなく良好。
×：膨れ、剥がれが発生するので不良。【００８２】
（３−４）剥離性の評価
上記（３−１）で作製した測定用サンプルを用いて上記（３−２）及び（３−３）の耐熱性の評価を実施した後に、製品回路基板のソルダーレジスト面と粘着シートの光硬化性樹脂粘着剤層の間で剥離し、下記評価基準に従い、評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
○：簡単に剥離可能で、製品ソルダーレジストへの粘着剤層の糊残りもないので良好。
×：剥離が困難で、製品ソルダーレジストへの粘着剤層の糊残りがあるので不良。【００８３】
（３−５）引張貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定
上記「（２−１）硬化前粘着シートの作製」で得られた硬化前粘着シートに、超高圧水銀ランプ光源を用いて、λ＝３６５ｎｍにおける積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶ露光することにより、光硬化性粘着剤層を硬化させた。その後、両面の保護フィルムを剥離し、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍにサイズカットして測定用サンプルを得た。
動的粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて引張貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。測定条件は、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎにて温度範囲−５０〜３００℃で実施し、周波数１Ｈｚとした。２５℃、１００℃、１７５℃及び２６０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’を表２に示す。【００８４】
＜実施例２＞
アクリル化アクリレート（Ａ）に代えてアクリル化アクリレート（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の光硬化性粘着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００８５】
＜実施例３＞
アクリル化アクリレート（Ａ）に代えてアクリル化アクリレート（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の光硬化性粘着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００８６】
＜実施例４＞
実施例１にさらに多官能モノマー（ａ）１０質量部を加えて光硬化性粘着剤組成物を作製した以外は実施例１と同様にして実施例４の光硬化性粘着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００８７】
＜実施例５＞
実施例１にさらに多官能モノマー（ｂ）１０質量部を加えて光硬化性粘着剤組成物を作製した以外は実施例１と同様にして実施例５の光硬化性粘着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００８８】
＜実施例６＞
実施例１にさらに多官能モノマー（ｃ）１０質量部を加えて光硬化性粘着剤組成物を作製した以外は実施例１と同様にして実施例６の光硬化性粘着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００８９】
＜実施例７＞
アクリル化アクリレート（Ａ）に代えてアクリル化アクリレート（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例７の光硬化性粘着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００９０】
＜実施例８＞
アクリル化アクリレート（Ａ）に代えてアクリル化アクリレート（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例７の光硬化性粘着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００９１】
＜実施例９＞
アクリル化アクリレート（Ａ）に代えてアクリル化アクリレート（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例７の光硬化性粘着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００９２】
＜実施例１０＞
アクリル化アクリレート（Ａ）に代えてアクリル化アクリレート（Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例７の光硬化性粘着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００９３】
＜比較例１＞
アクリル化アクリレート（Ａ）に代えてアクリル化アクリレート（Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１の光硬化性粘着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。【００９４】
＜比較例２＞
アクリル化アクリレート（Ａ）に代えてアクリル化アクリレート（Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２の光硬化性粘着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。【００９５】
＜比較例３＞
アクリル化アクリレート（Ａ）に代えてアクリル化アクリレート（Ｊ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例３の光硬化性粘着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。【００９６】
＜比較例４＞
アクリル化アクリレート（Ａ）に代えてアクリル化アクリレート（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例４の光硬化性粘着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。【００９７】
＜比較例５＞
アクリル化アクリレート（Ａ）に代えてアクリル化アクリレート（Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例５の光硬化性粘着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。【００９８】
＜比較例６＞
アクリル化アクリレート（Ａ）に代えてポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例６の光硬化性粘着剤組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。【００９９】
【表２】
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【０１００】
【表３】
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【０１０１】
表２、３の結果より、実施例１〜１０はいずれも、硬化前と硬化後の粘着剤層の物性が優れて、基材層との埋まり性及び製膜性、並びに硬化後の製品基板との密着性、耐熱性、耐薬品性及び剥離性の全てが良好であった。
これに対し、比較例１は硬化後の粘着剤層の１００℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．８×１０７Ｐａであり、このような値を示す粘着剤層は製品基板に対する密着性と耐熱性が劣っていた。比較例２は硬化後の粘着剤層の２６０℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が５．０×１０５Ｐａであり、このような値を示す粘着剤層は耐熱性と剥離性が劣っていた。比較例３は硬化後の粘着剤層の２５℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．６×１０９Ｐａであり、このような値を示す粘着剤層は製品基板に対する密着性と耐熱性が劣っていた。また、硬化前の粘着剤層の２５℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．１×１０９Ｐａであり、このような値を示す粘着剤層は基材層との埋り性が劣っていた。比較例４は硬化後の粘着剤層の２５℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．３×１０９Ｐａであり、このような値を示す粘着剤層は製品基板に対する密着性と耐熱性が劣っていた。また、硬化前の粘着剤層の２５℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．２×１０９Ｐａであり、このような値を示す粘着剤層は基材層との埋り性が劣っていた。比較例５は硬化後の粘着剤層の２５℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．５×１０６Ｐａであり、このような値を示す粘着剤層は耐熱性と剥離性が劣っていた。また、硬化前の粘着剤層の２５℃での引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が８．０×１０５Ｐａであり、このような値を示す粘着剤層は製膜性が劣っていた。比較例６は粘着剤層にポリウレタン（メタ）アクリレートを使用しており、このような組成を使用しているものは、耐熱性が劣っていた。【０１０２】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１８年１月１２日出願の日本特許出願（特願２０１８−００３５２７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の光硬化性粘着剤組成物を含む接着シートは、プリント配線板を製造する際のメッキ保護や、集積回路（ＩＣ）チップの実装や樹脂モールドの際のベース基材との接着に用いる粘着剤としての産業上利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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