(57)【要約】  下記のＡとＢとを含有するポリウレタンゲル組成物が提供される。ここで、Ａは（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであるか、または、Ａは（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであり、Ｂは油剤である。  当該ポリウレタンゲル組成物によって得られる油溶性ゲルの膜は、透明性、ツヤの高さ、弾力性、及び復元力のいずれの点でも極めて優れているため、本発明のポリウレタンゲル組成物は化粧料の原料として特に有用である。
2018181899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡとＢとを含有するポリウレタンゲル組成物。
ここで、Ａは（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであるか、または、Ａは（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであり、Ｂは油剤である。
【請求項２】
Ａの（ａ）が（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物との反応によって得られるイソシアネート化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ａの（ｄ）がＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ（式中、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６アルキレン）で表されるジイソシアネート化合物である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ａの（ａ）が式（１）
【化１】
2018181899.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立してＣ１〜Ｃ６アルキレン基、ｎは１０〜１００の整数、ｎ１、ｎ２は各々独立して０又は１を表す）で表されるイソシアネート化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ａの（ａ）が式（２）
【化２】
2018181899.tif 000023
（式中、ｎは１０〜１００の整数を表す）で表されるイソシアネート化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンが
【化３】
2018181899.tif 000024
（式中、ｎは１０〜１００の整数を表す）であり、
（ｄ）ジイソシアネート化合物が
【化４】
2018181899.tif 000025
であり、
（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨで表されるグリコールが
【化５】
2018181899.tif 000026
である請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
Ａのポリウレタンが油溶性のポリウレタンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ａのポリウレタンの平均分子量（Ｍｗ）が、１００００〜１０００００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
Ｂの油剤が２５℃で液状の油剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｂの油剤が、炭化水素油、水酸基の数が０又は１個であるエステル油、シリコーン油から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
Ａのポリウレタンの含有量が１〜３５質量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｂの油剤の含有量が６５〜９９質量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載されたポリウレタンゲル組成物３０部と流動パラフィン７０部とを、８５℃にて加熱溶解し、冷却し得られたゲルが、２ｃｍφ球状アダプタを２ｃｍ／ｍｉｎで１０ｍｍ針入させた時の荷重値が０．２０−１０．００Ｎである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
ゲル復元性を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
７００ｎｍの波長の透過率が９０％以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を含有する化粧料。
【請求項１７】
ＡとＢとを含有するポリウレタンゲル組成物（ここでＡはポリウレタンであり、Ｂは油剤である。）の製造方法であって、Ｂの油剤中において、Ａの（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを加えて重付加反応を行うことを含む、ポリウレタンゲル組成物の製造方法。
【請求項１８】
Ａの（ａ）が（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物との反応によって得られるイソシアネート化合物である、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
Ａのポリウレタンが（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨで表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）である、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２０】
Ａの（ｄ）がＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで表されるジイソシアネート化合物（式中、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６アルキレン）である請求項１８又は１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
Ａの（ａ）が式（１）
【化６】
2018181899.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立してＣ１〜Ｃ６アルキレン基、ｎは１０〜１００の整数、ｎ１、ｎ２は各々独立して０又は１を表す）で表されるイソシアネート化合物である、請求項１７、１８又は２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
Ａの（ａ）が式（２）
【化７】
2018181899.tif 000028
（式中、ｎは１０〜１００の整数を表す）で表されるイソシアネート化合物である、請求項１７、１８、２０又は２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンが
【化８】
2018181899.tif 000029
（式中、ｎは１０〜１００の整数を表す）であり、
（ｄ）ジイソシアネート化合物が
【化９】
2018181899.tif 000030
であり、
（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨで表されるグリコールが
【化１０】
2018181899.tif 000031
である請求項２０又は２１に記載の製造方法。
【請求項２４】
Ａのポリウレタンが油溶性のポリウレタンである、請求項１７又は１９に記載の製造方法。
【請求項２５】
Ａのポリウレタンの平均分子量（Ｍｗ）が、１００００〜１０００００である、請求項１７又は１９に記載の製造方法。
【請求項２６】
Ｂの油剤が２５℃で液状の油剤である、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２７】
Ｂの油剤が、炭化水素油、水酸基の数が０又は１個であるエステル油、シリコーン油から選ばれる１種以上である、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
Ａのポリウレタンの含有量が１〜３５質量％である、請求項１７又は１９に記載の製造方法。
【請求項２９】
Ｂの油剤の含有量が６５〜９９質量％である、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項３０】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載されたポリウレタンゲル組成物３０部と流動パラフィン７０部とを、８５℃にて加熱溶解し、冷却し得られたゲルが、２ｃｍφ球状アダプタを２ｃｍ／ｍｉｎで１０ｍｍ針入させた時のポリウレタンゲル組成物の荷重値が０．２０−１０．００Ｎである、請求項１７〜２９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３１】
ポリウレタンゲル組成物がゲル復元性を有する、請求項１７〜３０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項３２】
ポリウレタンゲル組成物に対する７００ｎｍの波長の透過率が９０％以上である、請求項１７〜３１のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度と柔軟性を合わせ持ち高弾力性を有する、新規なポリウレタンゲル組成物及びその利用、特に化粧料への利用、に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリウレタンは、熱可塑性樹脂、接着剤、水溶性ゲル化剤等として用いられている（下記特許文献を参照）。熱可塑性樹脂としては、例えば、水添ポリブタジエン骨格を有するポリウレタンアクリレートやポリブタジエン骨格を有するポリウレタンアクリレートを用いて製造した樹脂シートを印刷用強光沢シートとして使用することが提案されている（特許文献１）。また、１分子当り１．６〜２個の末端ヒドロキシル基及び数平均分子量５００〜２０，０００を有するポリジエンジオール、１分子当り２個のイソシアネート基を有するイソシアネート、並びに必要に応じて、１分子当り２個のヒドロキシル基を有する低分子量の鎖延長剤を含む、良好な物理的性質及び優れた耐候性を有する熱可塑性ポリウレタンの製造のための組成物が提案されている（特許文献２）。【０００３】
接着剤としては、例えば、基材上に、接着剤層または接着剤層およびベースコート層と、転写層とが設けられている化粧板であって、前記接着剤層が、水酸基含有ポリブタジエン系重合体および有機ポリイソシアネートからなる接着剤から得られるものであることを特徴とする化粧版が提案されており、当該接着剤は、必要に応じて、上記水酸基含有ポリブタジエン系重合体以外の水酸基含有樹脂（例えば、エチレングリコールを出発原料とする樹脂）を含むことができることが教示されている（特許文献３）。【０００４】
水溶性ゲル化剤としては、例えば、水溶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、５００〜２，０００の数平均分子量を有する非水溶性ポリオール（Ｂ）および有機ポリイソシアネート（Ｃ）から誘導され、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が（９９．９〜８５．０）：（０．１〜１５．０）である水溶性固状ポリウレタン樹脂（Ｄ）からなる水洗トイレット用自動芳香洗浄剤基材が提案されている（特許文献４）。【０００５】
ポリウレタンは化粧品の分野においてもこれまで様々な用途に用いられてきている。例えば、ウレタン結合を有する親水性化合物からなる会合性増粘剤（親水基部を骨格とし、末端に疎水性部分をもつコポリマー）を含むことを特徴とする化粧料組成物が提案されている（特許文献５）。また、水性媒体と、その水性媒体中に分散された固体粒子の形態をとる膜形成性ポリウレタンとを具備し、２５°Ｃの温度、及び２００ｓ−１のせん断速度で、５Ｐａ・ｓ乃至１８Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有し、ワックスを含まない組成物を含む貯蔵器と、アプリケーターを備えた密閉手段とを具備したマスカラ製品が提案されている（特許文献６）。更に、会合性ポリウレタンによって増粘化された生理的に許容可能な媒体を含有する組成物であって、上記媒体がエマルション中に水性相と液状の脂肪相を含み、人の顔ならびに身体の皮膚、睫毛、眉毛、頭髪のようなケラチン繊維、又はさらに唇の手入れ、トリートメント又はメークアップのための粘性のある粘稠度を持つエマルションタイプの組成物（特許文献７）、親水性のアルキレンオキサイドのセグメントと疎水性のアルキレンオキサイドのセグメントを有し、セグメントの大半ないし全てが常温で液状である粘着性のポリウレタンゲルからなるゲル層に、ビタミンが含有されていることを特徴とする化粧用貼付材（特許文献８）、部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物、固形油及び粉体（例えば、ポリウレタンパウダー）含有したことを特徴とする弾性ゲル状油性化粧料（特許文献９）、機能性成分および／または意匠性成分を内包しているポリウレタンゲル粒子を含有する化粧料において、該ゲル粒子が、少なくともいずれかが３官能以上である、ポリイソシアネートと、分子内に活性水素基を有する化合物と、分子内に活性水素基を有するポリシロキサンおよび／または該ポリシロキサンとラクトンとの反応生成物と、を共重合してなる三次元架橋したポリウレタンゲル粒子（粒子Ａ）の表面が、ポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子（粒子Ｂ）により被覆されているポリウレタンゲル粒子（粒子Ｃ）であることを特徴とする化粧料（特許文献１０）等も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２８２９４号公報
【特許文献２】特表平１１−５０７９７５号公報
【特許文献３】特開２００１−２８７３０９号公報
【特許文献４】特開平８−２１８０９７号公報
【特許文献５】特開２０００−２３９１２０号公報
【特許文献６】特開２０００−１７８１３７号公報
【特許文献７】特開２０００−６３２３５号公報
【特許文献８】特開２００５−１５４５７号公報
【特許文献９】特開２００８−８８０９９号公報
【特許文献１０】特許第４８０２１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、肌や瞼のシワ、たるみ、くま、くすみ等の悩みを解決すべく、従来技術について検討を重ねた。シワ、たるみ、くま、くすみ等に対する従来技術での対応として、粉末固形、油性固形剤型等の種々な剤型による対応が挙げられる。しかしながら、パール剤を含む粉末固形においては、不自然なぎらつきがあり、凹凸を強調し、シワ等が逆に目立つ、パールの付着力が悪い、という欠点を有している。一方、油性固形剤型においては、結晶成分が多いことから、ツヤが不足し、時間の経過とともに凹凸（二重の溝）へのヨレが生じる、という欠点を有している。したがって、シワ、たるみ、くま、くすみを改善するための化粧料を製造するに際しては、立体的で動きの激しい顔や瞼への対応が必要である。本発明者らは、かかる観点から、下記の特性を有する化粧膜を開発することを目標とした。
（１）動きに柔軟であり、自己修復性がある。凹凸が発生しても自然に修復して、常に化粧膜表面が平滑である。即ち、膜がよれない。
（２）膜自体にツヤと厚みがある。即ち、濡れヅヤによる明るさがある。
（３）化粧膜の持続効果に優れる。【０００８】
本発明者らは、復元性素材として、シリコーンゴム、多糖類、水性のポリウレタンを用いて研究を重ねた。しかし、これらの素材は、利点とともに解決されるべき欠点を有していることが分かった。即ち、シリコーンゴムは、ソフトで柔らかいゲルであるが、ツヤが足りず、復元力に欠けるという欠点を有する。多糖類のゲルは、透明度・ゲル強度が強い反面、弾力性・復元力が弱いという欠点を有する。水性のポリウレタンのゲルは透明で弾力性・復元力が強いが、水を必要とするため色域に制限があり、ツヤと化粧膜の持続効果が足りないという重大な欠点を有する。
一般的にポリウレタンは、ジイソシアネートとポリオールとを反応させて得られることが知られており、水添ポリブテンと多価アルコールから成るポリウレタンは周知技術の範疇である。しかしながら、ポリウレタンを油溶性のゲル化剤として用いている例はない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明者らは、透明で、ツヤが高く、弾力性、復元力があり、化粧持続効果に優れる化粧膜を得るために鋭意研究開発を重ねた。
その結果、本発明者らは、（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであるか、または、Ａは（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、に油剤を混合すると、弾力性、復元性のあるポリウレタンゲル組成物が得られることを見出した。本ポリウレタンゲル組成物を化粧料に用いると、ツヤに優れた化粧膜が得られ、肌や瞼などの動きによる経時での化粧崩れ等を抑制する効果（化粧持続効果）が高くなることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。【００１０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）ＡとＢとを含有するポリウレタンゲル組成物。
ここで、Ａは（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであるか、または、Ａは（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであり、Ｂは油剤である。
（２）Ａの（ａ）が（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物との反応によって得られるイソシアネート化合物である（１）に記載の組成物。
（３）Ａの（ｄ）がＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ（式中、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６アルキレン）で表されるジイソシアネート化合物である（１）又は（２）に記載の組成物。
（４）Ａの（ａ）が式（１）
【化１】
2018181899.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立してＣ１〜Ｃ６アルキレン基、ｎは１０〜１００の整数、ｎ１、ｎ２は各々独立して０又は１を表す）で表されるイソシアネート化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５）Ａの（ａ）が式（２）
【化２】
2018181899.tif 000004
（式中、ｎは１０〜１００の整数を表す）で表されるイソシアネート化合物である、（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンが
【化３】
2018181899.tif 000005
（式中、ｎは１０〜１００の整数を表す）であり、
（ｄ）ジイソシアネート化合物が
【化４】
2018181899.tif 000006
であり、
（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨで表されるグリコールが
【化５】
2018181899.tif 000007
である（２）に記載の組成物。
（７）Ａのポリウレタンが油溶性のポリウレタンである、（１）に記載の組成物。
（８）Ａのポリウレタンの平均分子量（Ｍｗ）が、１００００〜１０００００である、（１）に記載の組成物。
（９）Ｂの油剤が２５℃で液状の油剤である、（１）に記載の組成物。
（１０）Ｂの油剤が、炭化水素油、水酸基の数が０又は１個であるエステル油、シリコーン油から選ばれる１種以上である、（１）に記載の組成物。
（１１）Ａのポリウレタンの含有量が１〜３５質量％である、（１）に記載の組成物。
（１２）Ｂの油剤の含有量が６５〜９９質量％である、（１）に記載の組成物。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載されたポリウレタンゲル組成物３０部と流動パラフィン７０部とを、８５℃にて加熱溶解し、冷却し得られたゲルが、２ｃｍφ球状アダプタを２ｃｍ／ｍｉｎで１０ｍｍ針入させた時の荷重値が０．２０−１０.００Ｎ（ニュートン）である、（１）〜（１２）のいずれかに記載の組成物。
（１４）ゲル復元性を有する、（１）〜（１３）のいずれかに記載の組成物。
（１５）７００ｎｍの波長の透過率が９０％以上である、（１）〜（１４）のいずれかに記載の組成物。
（１６）（１）〜（１５）のいずれかに記載の組成物を含有する化粧料。
（１７）ＡとＢとを含有するポリウレタンゲル組成物（ここでＡはポリウレタンであり、Ｂは油剤である。）の製造方法であって、Ｂの油剤中において、Ａの（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを加えて重付加反応を行うことを含む、ポリウレタンゲル組成物の製造方法。
（１８）Ａの（ａ）が（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物との反応によって得られるイソシアネート化合物である、（１７）に記載の製造方法。
（１９）Ａのポリウレタンが（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨで表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）である、（１７）に記載の製造方法。
（２０）Ａの（ｄ）がＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯで表されるジイソシアネート化合物（式中、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６アルキレン）である（１８）又は（１９）に記載の製造方法。
（２１）Ａの（ａ）が式（１）
【化６】
2018181899.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立してＣ１〜Ｃ６アルキレン基、ｎは１０〜１００の整数、ｎ１、ｎ２は各々独立して０又は１を表す）で表されるイソシアネート化合物である、（１７）、（１８）又は（２０）に記載の製造方法。
（２２）Ａの（ａ）が式（２）
【化７】
2018181899.tif 000009
（式中、ｎは１０〜１００の整数を表す）で表されるイソシアネート化合物である、（１７）、（１８）、（２０）又は（２１）に記載の製造方法。
（２３）（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンが
【化８】
2018181899.tif 000010
（式中、ｎは１０〜１００の整数を表す）であり、
（ｄ）ジイソシアネート化合物が
【化９】
2018181899.tif 000011
であり、
（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨで表されるグリコールが
【化１０】
2018181899.tif 000012
である（２０）又は（２１）に記載の製造方法。
（２４）Ａのポリウレタンが油溶性のポリウレタンである、（１７）又は（１９）に記載の製造方法。
（２５）Ａのポリウレタンの平均分子量（Ｍｗ）が、１００００〜１０００００である、（１７）又は（１９）に記載の製造方法。
（２６）Ｂの油剤が２５℃で液状の油剤である、（１７）に記載の製造方法。
（２７）Ｂの油剤が、炭化水素油、水酸基の数が０又は１個であるエステル油、シリコーン油から選ばれる１種以上である、（２６）に記載の製造方法。
（２８）Ａのポリウレタンの含有量が１〜３５質量％である、（１７）又は（１９）に記載の製造方法。
（２９）Ｂの油剤の含有量が６５〜９９質量％である、（１７）に記載の製造方法。
（３０）（１）〜（１２）のいずれかに記載されたポリウレタンゲル組成物３０部と流動パラフィン７０部とを、８５℃にて加熱溶解し、冷却し得られたゲルが、２ｃｍφ球状アダプタを２ｃｍ／ｍｉｎで１０ｍｍ針入させた時のポリウレタンゲル組成物の荷重値が０．２０−１０．００Ｎである、（１７）〜（２９）のいずれかに記載の製造方法。
（３１）ポリウレタンゲル組成物がゲル復元性を有する、（１７）〜（３０）のいずれか１項に記載の製造方法。
（３２）ポリウレタンゲル組成物に対する７００ｎｍの波長の透過率が９０％以上である、（１７）〜（３１）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタンゲル組成物は、透明性、ツヤの高さ、及び弾力性、復元力のいずれの点でも極めて優れているため、本発明のポリウレタンゲル組成物は、肌の動きの多い部分に塗布される、ボディオイル、化粧下地、日焼け止め料、アイカラー等の化粧料の基材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】製造実施例２によって得られた本発明のポリウレタンゲルと製造比較例２によって得られたデキストリン脂肪酸エステルゲルの自己復元力を測定する方法を示す模式図である。
【図２】製造実施例２によって得られた本発明のポリウレタンゲル及び製造比較例２によって得られたデキストリン脂肪酸エステルゲルの各々について行った自己復元力の測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のＡとＢとを含有するポリウレタンゲル組成物は、次の組成物を包含する。
組成物１
Ａとして（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、Ｂとして油剤を含有する組成物。
組成物２
Ａとして（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、Ｂとして油剤を含有する組成物。
本発明において「末端」とは「両末端」を意味する。
組成物１において用いられるＡの（ａ）は、末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンであれば、特に限定されない。例えば、下記式（１）で示される化合物が示される。
【００１４】
【化１１】
2018181899.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立してＣ１〜Ｃ６アルキレン基、ｎは１０〜１００の整数、ｎ１、ｎ２は各々独立して０又は１を表す）
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、即ち、同一若しくは異なってＣ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、アルキレンは直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基として、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレン等が挙げられる。
ｎは１０〜１００の整数を表し、ｎのより好ましい範囲は、１５〜５５である。
ｎ１、ｎ２は各々独立して、即ち、同一若しくは異なって０又は１を表す。
【００１６】
上記式（１）の水添ポリブタジエン部分（下記式（６））、
【化１２】
2018181899.tif 000014
における繰り返し単位「Ｃ４Ｈ８」の構造は、例えば、以下に示すように、様々な種類が存在する。
【００１７】
【化１３】
2018181899.tif 000015
【００１８】
本発明において使用する末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンにおける水添ポリブタジエン部分は、上で例示したような繰り返し単位の１種のみからなるものであっても、あるいは、２種以上の繰り返し単位を規則的若しくはランダムに含むものであってもよい。水添ポリブタジエン部分を構成する繰り返し単位「Ｃ４Ｈ８」の立体構造が同一であっても異なっていても、水添ポリブタジエン部分が式（６）で表される構造は、すべて本発明に包含される。
式（１）で表される末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンとして、例えば、下記式（２）で表される化合物が例示される。
【００１９】
【化１４】
2018181899.tif 000016
（式中、ｎは１０〜１００の整数を表す）
式（２）の化合物は、式（１）の末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンにおいて、Ｒ１がエチレン基、Ｒ２がヘキサメチレン基、ｎ１＝ｎ２＝１である場合に相当する。
【００２０】
組成物１及び２において用いられるＡの（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールの例として、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、プロピレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、１，３−ブチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、ジエチレングルコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）等が挙げられる。
【００２１】
組成物２において用いられるＡの（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンは、特に限定されない。例えば、下記式（３）で示される化合物が示される。
【００２２】
【化１５】
2018181899.tif 000017
（式中、ｎは１０〜１００の整数を表す）
【００２３】
式（３）において、水添ポリブタジエン部分（式（６））は、上記と同じ意味を有する。
また、組成物２において用いられる（ｄ）ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのうち、下記式（４）で示されるヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００２４】
【化１６】
2018181899.tif 000018
【００２５】
上記組成物１において（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを重付加してポリウレタンを製造する場合、モル比（ａ）：（ｂ）＝２：３〜３：２で行うことがより好ましい。ポリウレタンポリマー分子中の疎水部である水添ポリブテン部分が多いと、油剤への溶解性が高まり透明性が向上する。一方で、ポリウレタンポリマー分子中の親水部を構成するＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコール量が多いと、ポリウレタンゲルの自己会合性が高まり、弾力性は増加するが、量が多い場合、溶解性が低下する。即ち、疎水部と親水部のバランスが重要となり、この好適なモル比が２：３〜３：２となる。この範囲に包含されるモル比（ａ）：（ｂ）として、２：３〜３：２、３：４〜４：３、４：５〜５：４、４：５〜４：３、９：１０〜１０：９、が例示される。この場合、（ａ）の平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜３０００であることが好ましい。この範囲に包含される分子量として、１０００〜３０００以外に、１２００〜２８００、１２００〜２６００、１２００〜２４００、１２００〜２０００、１２００〜１８００、１３００〜２７００、１３００〜２５００、１３００〜２１００、１３００〜１８００、１５００〜２５００、１５００〜２１００、１８００〜２８００、１８００〜２６００、１８００〜２４００、１８００〜２１００等が例示される。
【００２６】
上記組成物２において（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを重付加してポリウレタンを製造する場合、モル比（ｃ）：（ｂ）＝２：３〜３：２で行うことがより好ましい。ポリウレタンポリマー分子中の疎水部である水添ポリブテン部分が多いと、油剤への溶解性が高まり透明性が向上する。一方で、ポリウレタンポリマー分子中の親水部を構成するＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコール量が多いと、ポリウレタンゲルの自己会合性が高まり、弾力性は増加するが、量が多い場合、溶解性が低下する。即ち、疎水部と親水部のバランスが重要となり、この好適なモル比が２：３〜３：２となる。この範囲に包含されるモル比（ｃ）：（ｂ）として、２：３〜３：２、３：４〜４：３、４：５〜５：４、４：５〜４：３、９：１０〜１０：９、が例示される。この場合、（ｃ）の平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜３０００であることが好ましい。この範囲に包含される分子量として、１０００〜３０００以外に、１２００〜２８００、１２００〜２６００、１２００〜２４００、１２００〜２０００、１２００〜１８００、１３００〜２７００、１３００〜２５００、１３００〜２１００、１３００〜１８００、１５００〜２５００、１５００〜２１００、１８００〜２８００、１８００〜２６００、１８００〜２４００、１８００〜２１００等が例示される。
また、重付加によって得られるポリウレタンの平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜１０００００であることが好ましい。この範囲に包含される分子量として、１００００〜１０００００、１００００〜９００００、１００００〜８００００、１００００〜７００００、１００００〜６００００、１００００〜５００００、２００００〜９００００、２００００〜８００００、２００００〜７００００、２００００〜６００００、２００００〜５００００、３００００〜９００００、３００００〜８００００、３００００〜７００００、３００００〜６００００、３００００〜５００００、４００００〜９００００、４００００〜８００００、４００００〜７００００、４００００〜６００００、５００００〜９００００、５００００〜８００００、５００００〜７００００、が例示される。
【００２７】
本発明において使用されるＡのポリウレタンは油溶性であることがより好ましい。本発明において、「油溶性」とは、「３０℃にて２−エチルヘキサン酸セチルに少なくとも１質量％以上溶解できること」を意味する。
組成物１中のＡのポリウレタンの含有量は１〜３５質量％であることがより好ましい。ポリウレタンポリマーの濃度がこの範囲より低い場合、透明性は高いものの弾力感（荷重値）に劣り、化粧料へのハリ感付与に劣る。この範囲に包含されるポリウレタンの含有量として、１〜３５質量％、１〜３０質量％、１〜２５質量％、１〜２０質量％、１〜１５質量％、１〜１０質量％、１〜５質量％、５〜３０質量％、５〜２５質量％、５〜２０質量％、５〜１５質量％、５〜１０質量％、１０〜３０質量％、１０〜２５質量％、１０〜２０質量％、１０〜１５質量％、が例示される。また、組成物１中のＢの油剤の含有量は６５〜９９質量％であることが好ましい。この範囲に包含される油剤の含有量として、６５〜９９重量％、７０〜９９質量％、８０〜９９質量％、８５〜９９質量％、９０〜９９質量％、９５〜９９質量％、７０〜９５質量％、７５〜９５質量％、８０〜９５質量％、８５〜９５質量％、９０〜９５質量％、７０〜９０質量％、７５〜９０質量％、８０〜９０質量％、８５〜９０質量％、が例示される。
組成物２中のＡのポリウレタンの含有量は１〜３５質量％であることがより好ましい。ポリウレタンポリマーの濃度がこの範囲より低い場合、透明性は高いものの弾力感（荷重値）に劣り、化粧料へのハリ感付与に劣る。この範囲に包含されるポリウレタンの含有量として、１〜３５質量％、１〜３０質量％、１〜２５質量％、１〜２０質量％、１〜１５質量％、１〜１０質量％、１〜５質量％、５〜３０質量％、５〜２５質量％、５〜２０質量％、５〜１５質量％、５〜１０質量％、１０〜３０質量％、１０〜２５質量％、１０〜２０質量％、１０〜１５質量％、が例示される。また、組成物２中のＢの油剤の含有量は６５〜９９質量％であることが好ましい。この範囲に包含される油剤の含有量として、６５〜９９質量％、７０〜９９質量％、８０〜９９質量％、８５〜９９質量％、９０〜９９質量％、９５〜９９質量％、７０〜９５質量％、７５〜９５質量％、８０〜９５質量％、８５〜９５質量％、９０〜９５質量％、７０〜９０質量％、７５〜９０質量％、８０〜９０質量％、８５〜９０質量％、が例示される。
【００２８】
ポリウレタンゲル組成物におけるＢの油剤は、通常化粧料に用いられるものであれば、特に限定されずに用いることができる。性状としては、特に限定されないが、１０℃〜３０℃、特に２５℃で液状の油剤であることが好ましい。
ポリウレタンゲル組成物において用いられるＢの油剤としては、動物油、植物油、合成油等の起源を問わず、炭化水素油、エステル油、油脂類、シリコーン油、フッ素系油類等が挙げられる。これらのうち、極性が低い方がポリウレタンゲル組成物の強度が高くなる傾向にあることから、炭化水素油、水酸基の数が０又は１個であるエステル油、フェニル基を含有するシリコーン油から選ばれる１種以上を使用することが例示される。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ポリブテン、ポリイソブチレン等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、ホホバ油等の油脂類、イソオクタン酸セチル（２−エチルヘキサン酸セチル）、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、イソステアリン酸ジグリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール等のエステル類、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のシリコーン類、が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００２９】
本発明のポリウレタンゲル組成物は、透明性とツヤのみならず、弾力性・復元性が極めて高いという特徴を有することが好適である。針入荷重値測定の結果、このポリウレタンゲル組成物３０部と流動パラフィン（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５測定方法による４０℃における動粘度が８ｍｍ２／ｓ）７０部とを、８５℃にて加熱溶解し、３０℃に冷却し得られたゲルは、２ｃｍφ球状アダプタを２ｃｍ／ｍｉｎで１０ｍｍ針入させた時の荷重値が０．２０〜１０.００Ｎと優れた特性を示した。これは、本発明のポリウレタンゲル組成物が弾力性・復元力を有することを示している。また、透明性に関しては、本発明のポリウレタンゲル組成物は７００ｎｍの波長の透過率が９０％以上である。即ち、本発明のポリウレタンゲル組成物は極めて高い透明性を有する。
【００３０】
本発明のポリウレタンゲル組成物１は、公知のポリウレタン製造方法を利用して製造することができる。即ち、本発明のポリウレタンゲル組成物１は、Ｂの油剤中において、Ａの（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを加えて重付加反応を行うことによって得られる。
本発明のポリウレタンゲル組成物２は、公知のポリウレタン製造方法を利用して製造することができる。即ち、発明のポリウレタンゲル組成物２は、（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエン、（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコール、Ｂの油剤を仕込んで均一に混合し、（ｄ）ジイソシアネート化合物を投入して反応させることによって製造することができる。
本発明のポリウレタンゲル組成物１及びポリウレタンゲル組成物２におけるポリウレタンの一例として、INCI(International Nomenclature of Cosmetic Ingredient(化粧品原料国際命名法))において、「Hydrogenated Polybutadiene/Glycol/HDI Copolymer」という名称が付与されているポリウレタンが挙げられる。
【００３１】
本発明のポリウレタンゲル組成物には、必要に応じて含有可能な種々の成分を適宜用いることができる。そのような成分として、揮発性成分、界面活性剤、油剤、粉体、水性成分、アルコール類、水溶性高分子、紫外線吸収剤、保湿剤、ゲル化剤及び増粘剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分（美白剤、細胞賦活剤、抗炎症剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、防腐剤、抗菌剤、香料、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン等が例示される。
【００３２】
水性成分としては特に制限されず、常温で液状の成分であり、通常化粧料に用いられるものであればいずれのものも使用できる。例えば、水、エタノール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等が挙げられ、これらの水性成分は必要に応じ、１種又は２種以上を用いることができる。本発明に用いられる水性成分の含有量は、使用性、使用感、及び剤型により異なり、特に制限されないが、組成物中、１０質量％以下、更に５質量％以下、特に０．１質量％が化粧効果、使用性、使用感の面で好ましい。
【００３３】
界面活性剤としては通常化粧料に使用されるものであれば特に制限はなく、何れのものも使用することができる。界面活性剤はアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が例示されるが、これらを必要に応じて１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
アニオン性界面活性剤として、具体的にはステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合等のカルボン酸塩、アルキルスルホン酸、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系活性剤等が挙げられる。
【００３５】
カチオン性界面活性剤としては長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩、長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩等のアルキル４級アンモニウム塩や芳香族４級アンモニウム塩をはじめ、アルキルピリジニウム塩等のピリジニウム塩、アルキルジヒドロキシエチルイミダゾリン塩等のイミダゾリン塩、Ｎ−アシル塩基性アミノ酸低級アルキルエステル塩、そしてアルキルアミン塩、ポリアミン、アミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩等が挙げられる。
【００３６】
非イオン性界面活性剤としてはソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等が挙げられる。
【００３７】
両性界面活性剤としてはアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等のカルボベタイン型両性界面活性剤、アルキルスルホベタイン等のスルホベタイン型両性界面活性剤、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルエチレンジアミン二塩等のアミドアミン型（イミダゾリン型）両性界面活性剤、Ｎ−［３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピル］アルギニン塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、アルキルイミノジカルボン酸塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００３８】
保湿剤としては尿素、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等が挙げられる。
ゲル化剤のうち、水性のものとしては、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体、アクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系ゲル化剤及び増粘剤、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。
皮膜形成剤としては、天然ゴム、天然セルロース、カチオン化セルロース、種々のアクリル樹脂（共重合体を含む）、種々のアルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、種々のシリコーン樹脂（共重合体を含む）、尿素樹脂、変性コーンスターチ等が用いられる。具体的な皮膜形成剤として、アクリル酸アミド・アクリル酸アルキル・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、エイコセン・ビニルピロリドン重合体、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）ポリプロピレングリコール共重合体、パーフルオロポリエーテル、（アクリレート／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）共重合体、ポリプロピルシルセスキオキサン、（エイコセン／ビニルピロリドン）共重合体、（ビニルピロリドン／ヘキサデセン）共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、シリコーン変性ノルボルネン等が挙げられる。
【００３９】
着色剤は、化粧料に通常使用される着色剤であれば、球状、板状、紡錘状、針状等の形状や煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、あるいは多孔質、無孔質等のその粒子構造等には特に限定されず、無機顔料、有機顔料、光輝性顔料、金属類等を使用することができる。具体的な粉体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青、ベンガラ等の有色無機顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、有機顔料処理雲母チタン、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆合成金雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、魚鱗箔、二酸化チタン被覆ガラス末、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等の樹脂積層末等の光輝性顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等の有機顔料粉体、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは、更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体等を例示することができ、天然色素としてはカルミン、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等が挙げられ、必要に応じて１種又は２種以上を使用することができる。これらは、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、レシチン、水素添加レシチン、コラーゲン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等の１種又は２種以上を用いて表面処理を施してあっても良い。
【００４０】
着色剤以外の粉体としては、通常化粧料原料として使用されるものであれば、板状、紡錘状、針状等の形状、煙霧状、微粒子級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等に特に限定されず、無機粉体類、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、カオリン、シリカ、炭化珪素、窒化ホウ素等の無機粉体類、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、Ｎ―アシルリジン、ナイロン等の有機粉体類が挙げられ、これら１種又は２種以上用いることができる。またこれら粉体は、１種又は２種以上の複合化したものも用いてもよく、その表面処理を油剤処理、シリコーン化合物処理、水溶性高分子処理等を施してあってもよい。
【００４１】
油剤としては、固形油、半固形油、液状油等が挙げられ、天然動植物油及び半合成油、炭化水素油、エステル油、グリセライド油、シリコーン油、高級アルコール、高級脂肪酸、有機溶媒等が例示される。
固形油としてはカルナウバロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、セラックロウ、硬化油等の天然ロウ類、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の鉱物系ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エチレン・プロピレンコポリマー等の合成ワックス、ベヘニルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール、ステアリン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸等を例示することができる。
液状油で、天然動植物油及び半合成油としては、具体的にアボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カヤ油、肝油、キョウニン油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サザンカ油、サフラワー油、シナギリ油、シナモン油、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、綿実油、ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。
炭化水素油としては、スクワラン、スクワレン、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン等が挙げられる。
エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、２−エチルヘキサン酸セチル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等が挙げられる。
グリセライド油としては、アセトグリセライド、トリイソオクタン酸グリセライド、トリイソステアリン酸グリセライド、トリイソパルミチン酸グリセライド、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセライド、モノステアリン酸グリセライド、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、トリミリスチン酸グリセライド等が挙げられる。
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
高級アルコールとしては、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等の非芳香族系化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系化合物、ジオキサン、テトラハイドロフラン等のエーテル系化合物、２−プロパノール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、カービトール類、セロソルブ類、スピンドル油等が挙げられる。
【００４２】
アルコール類として、具体的にはエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール等の多価アルコール、ソルビトール、マルトース、キシリトール、マルチトール等の糖アルコール、ベンジルアルコール等が例示される。
【００４３】
美容成分としては、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血液抽出液等の細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤等が挙げられる。
【００４４】
防腐剤、抗菌剤としては、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、イソプロピルメチルフェノール等が挙げられる。
香料には、天然香料（動物性香料、植物性香料）、合成香料、及び調合香料（天然香料と合成香料のブレンド）があり、現在の化粧品には、天然香料と合成香料をブレンドした調合香料がもっともよく使われている。香料として、例えば、ジャスミン、タジェット、ローズマリー、バニラ、ジンジャーオイル、ローズオイル、ジャスミンオイル、ラベンダーオイル、イランイランオイル、ペパーミントオイル、ゼラニウムオイル、レモンオイル、オレンジオイル、スターアニスオイル、グレープフルーツオイル、ユーカリオイル、サンダルウッドオイル、ブラックペッパーオイル、バジルオイル、イランイランオイル、パチュリオイル、クマリン、ムスクケトン、ヘリオトロピン、１−オクテン−３−オール、及びこれらのブレンド等が挙げられる。
【００４５】
酸化防止剤としては、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン等、ｐＨ調整剤としては乳酸、乳酸塩、クエン酸、クエン酸塩、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等、キレート剤としてはアラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸塩、ヒドロキシエタンジホスホン等、清涼剤としてはＬ−メントール、カンファ、薄荷油、ペパーミント油、ユーカリ油等、抗炎症剤としてはアラントイン、グリチルレチン酸塩、グリチルレチン誘導体、トラネキサム酸、アズレン等が夫々挙げられる。
【００４６】
ビタミン類としては、ビタミンＡ油、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等のビタミンＡ類、リボフラビン、酪酸リボフラビン、フラビンアデニンヌクレオチド等のビタミンＢ２類、ピリドキシン塩酸塩、ピリドキシンジオクタノエート等のビタミンＢ６類、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸ナトリウム、ｄｌ−α−トコフェロール−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルジカリウム等のビタミンＣ類、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、パントテニルエチルエーテル、アセチルパントテニルエチルエーテル等のパントテン酸類、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール等のビタミンＤ類、ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド等のニコチン酸類、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等のビタミンＥ類、ビタミンＰ、ビオチン等が挙げられる。
【００４７】
アミノ酸類としては、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、イソロイシン、トリプトファン、アラニン、グリシン、プロリン等、核酸としてはデオキシリボ核酸等、ホルモンとしてはエストラジオール、エチニルエストラジオール等が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリウレタンゲル組成物は、表面処理剤として粉体の表面に被覆することによって表面処理粉体（以下、「ポリウレタンゲル処理粉体」と称する）を製造することもできる。本発明のポリウレタンゲル組成物で被覆処理される粉体としては、通常、化粧料に用いられる粉体であれば、球状、板状、針状等の形状や、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径や、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類等の１種又は２種以上が使用できる。
【００４９】
前記無機粉体類としては、酸化チタン、黒色酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト及び窒化硼素等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。なお、これらは１０〜１００ｎｍ程度の微粒子に調製したものを使用してもよい。
【００５０】
前記光輝性粉体類としては、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカチタン、有機顔料被覆マイカチタン、酸化チタン被覆ガラス末及びアルミニウムパウダー等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
前記有機粉体類としては、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ＰＥＴ樹脂末、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、オルガノポリシロキサンエラストマーパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、ポリウレタンパウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロースパウダー及びＮ−アシルリジンパウダー等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
前記色素粉体類としては、有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
前記複合粉体類としては、微粒子酸化チタン被覆マイカチタン、微粒子酸化亜鉛被覆マイカチタン、硫酸バリウム被覆マイカチタン、酸化チタン含有シリカ、酸化亜鉛含有シリカ等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
これらのうち、特に、被覆処理される粉体として好適なのは、無機体質粉体である酸化チタン、ベンガラ、タルク、セリサイト、および雲母である。これらの粉体は化粧料において汎用され、多量に含有されるものであるため、これらを被覆処理することにより、化粧料に用いた際に顕著な効果を発揮することができる。
【００５４】
これらの粉体に上記のポリウレタンゲルを被覆処理する方法としては、特に限定されるものではなく、通常公知の方法で製造される。例えば、ポリウレタンゲルを直接粉体と混合する方法（乾式処理法）、溶媒を用いる方法（湿式法）等が挙げられる。これらの中でも、均質で使用感に優れるポリウレタンゲル処理粉体を得られる点から、ポリウレタンゲルを溶媒に分散させた分散液と粉体とを混練した後、溶媒を蒸発除去し完全に乾燥させる湿式法が好ましく、さらにこれを粉砕することにより、より均質で使用感に優れるポリウレタンゲル処理粉体を製造することができる。粉砕方法も特に限定されるものではない。前記溶媒として用いられる化合物は、ポリウレタンゲルを分散することができるものであれば特に限定されないが、水、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、イソパラフィン、ベンゼン、トルエン等を例示することができ、１種又は２種以上を用いることができる。より均質で使用感に優れるポリウレタンゲル処理粉体を得られる点から、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサンを１種又は２種以上用いることが好ましい。
【００５５】
また、前記ポリウレタンゲル処理粉体は、さらに、化粧料基材への分散性改良、感触改良等の目的で、シリコーン化合物、フッ素化合物、油剤、油脂、高級アルコール、ワックス、高分子、樹脂等の通常公知の表面処理剤を被覆処理して用いても良い。
【００５６】
前記ポリウレタンゲル処理粉体は、粉体表面が前記ポリウレタンゲルで処理されたものであり、粉体表面にはポリウレタンゲルが存在する。その被覆量は、特に限定されないが、本発明の効果がより顕著に発揮される等の点から、被覆処理粉体の全質量を基準に０．１〜１０質量％であると好ましい。この範囲に包含される被覆量として、０．１〜１０質量％、０．１〜７．５質量％、０．１〜５質量％、０．５〜１０質量％、０．５〜７．５質量％、０．５〜５質量％、１〜１０質量％、１〜７．５質量％、１〜５質量％、２〜１０質量％、２〜７．５質量％、２〜５質量％、３〜１０質量％、３〜７．５質量％、３〜５質量％、が例示される。
【００５７】
前記ポリウレタンゲル処理粉体の１種又は２種以上を、常法に従い、公知の化粧料成分と組み合わせて用いることにより、化粧料を製造することができる。前記化粧料における、当該処理粉体の含有量は、特に限定されるものではなく、化粧料の剤型により異なるが、１〜９９質量％、好ましくは、５〜９５質量％である。また、前記ポリウレタンゲル処理粉体を使用する化粧料は粉体を主成分とする粉体化粧料で顕著な効果を発揮することができ、その場合は、１〜７０質量％、更に５〜５０質量％、特に１０〜３０質量％であると好ましい。
前記ポリウレタンゲル処理粉体を含む化粧料には、必要に応じて含有可能な成分を適宜用いることができる。
例えば、前記の揮発性成分、界面活性剤、油剤、粉体、水性成分、アルコール類、水溶性高分子、紫外線吸収剤、保湿剤、ゲル化剤及び増粘剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分（美白剤、細胞賦活剤、抗炎症剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、防腐剤、抗菌剤、香料、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン等、各種の効果を付与するために通常化粧品に用いられる他の成分を適宜用いることができる。
【００５８】
本発明のポリウレタンゲル組成物を、常法に従い、公知の化粧料成分と組み合わせて用いることにより、化粧料を製造することができる。前記化粧料における、当該ポリウレタンゲル組成物の含有量は、特に限定されるものではなく、化粧料の剤型により異なるが、０．１〜９９質量％、好ましくは、１〜９５質量％である。
前記ポリウレタンゲル組成物を含む化粧料には、必要に応じて含有可能な成分を適宜用いることができる。
例えば、そのような成分として、前記の揮発性成分、界面活性剤、油剤、粉体、水性成分、アルコール類、水溶性高分子、紫外線吸収剤、保湿剤、ゲル化剤及び増粘剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分（美白剤、細胞賦活剤、抗炎症剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、防腐剤、抗菌剤、香料、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン等が例示される。
本発明のポリウレタンゲル組成物は、種々の剤型、例えば、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、プレス状、多層状、ムース状、スプレー状、又はスティック状等の剤型の化粧料の製造に使用することができる。また、本発明のポリウレタンゲル組成物は、種々の適用部位を対象とした化粧料、例えば、メイクアップ化粧料、スキンケア化粧料、頭髪化粧料、制汗剤、又は紫外線防御用化粧料等の製造に使用することができる。
本発明のポリウレタンゲル組成物を含有する化粧料アイテムとして、化粧水、乳液、美容液、パック、オールインワンジェル、クリーム、ボディミルク、オイルクレンジング、クレンジングクリーム、日焼け止め等の基礎化粧料、スタイリングウォーター、ヘアワックス等の頭髪用化粧料、マスカラ、リップグロス、口紅、アイシャドウ、アイライナー、ファンデーション、フェイスカラー、コンシーラー、化粧下地等のメイクアップ化粧料等が例示される。
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。
以下の製造実施例１〜５はいずれも組成物２に関するものであるが、末端水酸基水素化ポリブタジエンを、末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンに置き換えることによって、組成物１を用いた場合も同様にしてポリウレタンゲルを製造することができる。
具体的には以下のようになる。即ち、組成物２におけるポリウレタンは、（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンである。これに対して、組成物１におけるポリウレタンは、組成物２の（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンを、（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンに置き換えて、（ａ）水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンである。この場合、（ａ）と（ｂ）のモル比を（ｃ）と（ｂ）のモル比と同じにすることによって、同様のポリウレタンを製造することができる。
【実施例】
【００６０】
［製造実施例１］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）と、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２８部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらジブチル錫ジラウレート０．９部を投入し、３時間攪拌後、エチレングリコールを２４部投入した。
投入終了後、８０℃で５時間攪拌後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）にて１００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、２．５０Ｎであった。【００６１】
［製造実施例２］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）と、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２８部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらジブチル錫ジラウレート０．９部を投入し、３時間攪拌後、エチレングリコールを２４部投入した。
投入終了後、８０℃で１０時間攪拌後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）にて５００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、５.００Ｎであった。【００６２】
［製造実施例３］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）と、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２８部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらジブチル錫ジラウレート０．９部を投入し、３時間攪拌後、２−エチルヘキサン酸セチルで希釈しながら、エチレングリコールを２４部投入した。
投入終了後、８０℃で１５時間攪拌後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）にて１０００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、７．５０Ｎであった。【００６３】
［製造実施例４］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）、エチレングリコール２４部、ジブチル錫ジラウレート０．９部、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらヘキサエチレンジイソシアネート１２８部を投入し、投入終了後８０℃で１０時間攪拌し、その後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）にて５００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、３．００Ｎであった。【００６４】
［製造実施例５］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）、エチレングリコール２４部、ジブチル錫ジラウレート０．９部、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながら、ヘキサエチレンジイソシアネート１２８部を投入し、投入終了後８０℃で１５時間攪拌し、その後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）にて１０００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、４．５０Ｎであった。【００６５】
［製造比較例１］
架橋型シリコーンゲル（ＫＳＧ−４３  信越化学工業社製）１００部を用いる。【００６６】
［製造比較例２］
デキストリン脂肪酸エステル（レオパールＩＳＫ  千葉製粉社製）３５部と、２−エチルヘキサン酸セチル６５部を、９０℃にて加熱、冷却し、多糖類ゲルを調製した。【００６７】
［製造比較例３］
結晶性ポリエチレンワックス（ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ６５５  ニューフェーズテクノロジー社製）３５部と、２−エチルヘキサン酸セチル６５部を、９０℃にて加熱、冷却し、ワックスオイルゲルを調製した。【００６８】
［試験例１］
［ゲルの評価］
前記製法により得られたポリウレタンゲルの中から、製造実施例２のポリウレタンゲルに対して、化粧品に汎用される各種油剤に対するゲル荷重値、並びにゲルの透明性に関して評価した。その結果を表１に示す。また、種々の評価方法は、以下となる。【００６９】
【表１】
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【００７０】
［荷重値の測定及び評価］
製造実施例２のポリウレタンゲルと、表１に記載の各種油剤を８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却し、弾力性のあるゲルを調製した。ゲルの荷重値に関しては、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）を用いて、２ｃｍφ球状アダプター）、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件にて測定した。実施例１〜４の結果、分子中の水酸基数が少ない油剤ほど、荷重値が高い傾向にあることを確認した。これは、ポリウレタンゲルの親水基会合性増粘機構における、親水基部分に、油剤中の水酸基が影響を与え、増粘低下をもたらしたと考えられる。【００７１】
［透明性の測定及び評価］
表１に記載の各種ゲルに対する透明性は、透過度測定機（島津製作所社製）を用いて、７００ｎｍにおける透過率を測定した。その結果、実施例１〜６全てのゲルにおいて、９０％以上と、良好な透明性（Ａ）を示した。【００７２】
［自己復元力の測定及び評価］
製造実施例２のポリウレタンゲル、及び製造比較例２のデキストリン脂肪酸エステルゲルを用いて、自己復元力の評価を実施した。測定サンプルは、各々、純分が１０．５質量％になる様に２−エチルヘキサン酸セチルで希釈し、８５℃にて加熱後、ジャー容器に流し込み、３０℃に冷却することで弾力性のあるゲルを調製した。調製したサンプルに対し、テクスチュアアナライザー（英栄精機社製）を用いて、２ｃｍφ球状アダプターにて５ｇの荷重をかけた時点から、１ｍｍ／ｍｉｎの速度、５ｍｍ針入する条件にて、７回、同じ動作を繰り返すことで、荷重によりゲル構造が破壊されず、復元力があるか確認した。測定の模式図を図１に示す。その結果（図２）、製造比較例２のデキストリン脂肪酸エステルゲルは、繰り返しの荷重で、ゲル構造が破壊し、同じ曲線にならないのに対し、製造実施例２のポリウレタンゲルは、繰り返しの荷重でゲルが崩壊することなく、同じ曲線を辿ることから、ゲルの復元性が高いことが分かった。また、荷重値自体の値も、製造比較例２のデキストリン脂肪酸エステルゲルと比較して高いことから、弾力性に優れることが分かった。【００７３】
前記検討により、本発明のポリウレタンゲル組成物は、透明性、高い弾力性に優れ、また、自己復元力に優れる新規性の高いゲルであることが分かった。【００７４】
［試験例２］
［ゲルの評価］
末端水酸基水素化ポリブタジエン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−エチルヘキサン酸セチル及びエチレングリコールの各成分の混合比率を変更した以外は、製造実施例２と同様にして、表２に示す通り、製造実施例６〜１６のポリウレタンゲルを製造した。これらのポリウレタンゲルの荷重値、並びに透明性に関して評価した。その結果を表２に示す。なお、参考のために、製造実施例２のポリウレタンゲルのデータも表２に記載した。評価方法は以下に記載する。【００７５】
【表２】
2018181899.tif 000020
（注）表２における（ｃ）／（ｂ）のモル比率は、（ｂ）及び（ｃ）の分子量を各々下記の値で算出した。
（ｂ）エチレングリコール：分子量（Ｍｗ）＝６２とし、当該分子量を１モルとして算出
（ｃ）末端水酸基水素化ポリブタジエン：分子量（Ｍｗ）＝２２００とし、当該分子量を１モルとして算出
【００７６】
［荷重値の測定及び評価］
表２に記載の各製造実施例のポリウレタンゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解し、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）を用いて、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件にて測定した。評価は以下の基準に基づき行った。
Ａ：４．５０Ｎ以上
Ｂ：２．５０Ｎ以上４．５０Ｎ未満
Ｃ：０．５０Ｎ以上２．５０Ｎ未満
Ｄ：０．５０Ｎ未満【００７７】
［透明性の測定及び評価］
表２に記載のポリウレタンゲルに対する透明性は、透過度測定機（島津製作所社製）を用いて、７００ｎｍにおける透過率を測定した。評価は以下の基準に基づき行った。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８５％以上９０％未満
Ｃ：８０％以上８５％未満
Ｄ：８０％未満【００７８】
表２から、製造実施例２、６〜１６で得られたポリウレタンゲルに関して、以下のことが言える。
（ｃ）：（ｂ）のモル比（（ｃ）／（ｂ）のモル比率）は、２：３〜３：２（０．６６〜１．５）がより好ましい。
Ａ（ポリウレタン）の含有量（質量％）は、１〜３５質量％で、Ｂ（２−エチルヘキサン酸セチル（油剤））の含有量（質量％）は６５〜９９質量％を満たす場合がより好ましい。【００７９】
［油性ボディオイルの実施例１〜７及び比較例１〜５］
表３に示す組成の油性ボディオイルを下記の製造方法により調製し、各試料を、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」について下記評価方法にて評価し、その結果も併せて表３に示した。【００８０】
【表３】
2018181899.tif 000021
【００８１】
［製造方法］
（１）成分１〜１６をデスパーにて均一に混合する。
（２）（１）に成分１７を添加、脱泡、容器に充填し、油性型ボディオイルを得た。【００８２】
［評価］
実施例１〜７、及び比較例１〜５の油性型ボディオイルに対して、化粧品評価専門パネル２０名に、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」の其々の項目について、各自が以下の評価基準に従って７段階評価し、更に全パネルの評点の平均点を用いて、以下の判定基準に従って判定した。
[評価基準]
（評価結果）          ：（評点）
非常に良好          :   ６点
良好                ：  ５点
やや良好            ：  ４点
普通                ：  ３点
やや不良            ：  ２点
不良                ：  １点
非常に不良          ：  ０点
[判定基準]
（評点の平均点）            ：（判定）
５．０以上                ：  Ａ
３．５以上〜５．０未満    ：  Ｂ
１．５以上〜３．５未満    ：  Ｃ
１．５未満                ：  Ｄ【００８３】
実施例１〜７の油性型ボディオイルは、伸び広がりの良さ、ハリ感、ツヤ感、べたつきのなさ、化粧持続効果に優れた油性型ボディオイルであった。実施例１〜７の油性型ボディオイルと比較して、比較例１〜５の油性型ボディオイルは各々以下の点で劣っていることが確認された。比較例１の油性型ボディオイルは、架橋型シリコーンゲルの弾力性と透明性が低いため、特にハリ感、ツヤ感に劣り、また、比較例２の油性型ボディオイルは、デキストリン脂肪酸エステルの多糖類ゲルの透明性は比較的高いものの、糖類特有のべたつき感があり、また、弾力性が低いため、伸び広がりが悪く、ハリ感、べたつきのなさに劣る。更に、比較例３の油性型ボディオイルは、ワックスオイルゲルの透明感、弾力感に劣り固いため、伸び広がりが悪く、ツヤ感も劣るものであった。本発明のポリウレタンゲルの代わりに、ポリウレタン粉末と多糖類ゲルを用いた比較例４の油性型ボディオイルは、伸び広がりとべたつきの点で不十分であり、ハリ感、ツヤ感及び化粧持続効果の点で劣るものであった。なお、本発明のポリウレタンゲルの代わりに、ポリウレタン粉末を用いた比較例５は、ポリウレタン粉末が沈降してしまい、評価を行うことが困難であった。【００８４】
実施例８：乳化型化粧水
（成分）                                                （質量％）
１．セチルアルコール                                        ０．２
２．製造実施例１のポリウレタンゲル                          ０．２
３．リン脂質・フィトステロール混合物（１５：８５）（注８）  ０．５
４．ポリオキシエチレン（４０モル）硬化ヒマシ油              ０．１
５．酢酸トコフェロール                                      ０．５
６．ステアリン酸トリエタノールアミン                        ０．５
７．精製水                                                    残量
８．エタノール                                            １０．０
９．香料                                                    ０．１
（注８）：日本精化株式会社製【００８５】
（製法）
（１）成分１〜６を７５℃に加熱し、均一に混合溶解する。
（２）成分７、８を７５℃に加熱し、均一に混合溶解する。
（３）（１）に（２）を添加し、乳化する。
（４）（３）を冷却し、成分９を添加し、乳化型化粧水を得た。【００８６】
実施例８の乳化型化粧水は、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れた乳化型化粧水であった。【００８７】
実施例９  乳液
（成分）                                                  （質量％）
１．ステアリン酸                                            ０．５
２．モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）１．０
３．テトラオレイン酸ポリオキシプロピレンソルビトール
（４０ＥＯ）                                              １．０
４．ベヘニルアルコール                                      １．５
５．流動パラフィン                                          ２．０
６．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                      ５．０
７．製造実施例２のポリウレタンゲル                          ２．０
８．アクリル酸／メタクリル酸アルキルエステル共重合体        ０．１
９．キサンタンガム                                          ０．１
１０．水酸化ナトリウム                                      ０．０５
１１．１，３−ブチレングリコール                            ８．０
１２．防腐剤                                                  適量
１３．香料                                                  ０．１
１４．精製水                                                  残量【００８８】
（製法）
（１）成分１〜７を８０℃にて均一に混合する。
（２）成分８〜１４を８０℃にて均一に混合する。
（３）（１）に（２）を添加し、乳化する。
（４）（３）を攪拌しながら冷却し、乳液を得た。【００８９】
実施例９の乳液は、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れた乳液であった。【００９０】
実施例１０  Ｏ／Ｗ型クリーム
（成分）                                                  （質量％）
１．ペンタオレイン酸デカグリセリル                          ２．５
２．ベヘニルアルコール                                      １．５
３．ワセリン                                                ３．０
４．重質流動イソパラフィン                                  １．０
５．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                      １．０
６．製造実施例３のポリウレタンゲル                          ４．０
７．精製水                                                    残量
８．グリセリン                                              ７．０
９．アクリル酸／メタクリル酸アルキルエステル共重合体        ０．２
１０．水酸化ナトリウム                                      ０．０９
１１．防腐剤                                                  適量
１２．香料                                                  ０．１【００９１】
（製法）
（１）成分１〜６を８０℃にて均一に混合する。
（２）成分７〜１２を８０℃にて均一に混合する。
（３）（１）に（２）を添加し、乳化する。
（４）（３）を攪拌しながら冷却し、クリームを得た。【００９２】
実施例１０のＯ／Ｗ型クリームは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れたＯ／Ｗ型クリームであった。【００９３】
実施例１１  Ｗ／Ｏ型クリーム
（成分）                                                  （質量％）
１．マイクロクリスタリンワックス                              １．５
２．ミツロウ                                                  １．５
３．セチルアルコール                                          ３．０
４．製造実施例４のポリウレタンゲル                            ３．０
５．水素添加大豆リン脂質                                      １．０
６．スクワラン                                              ３５．０
７．ソルビタンセスキオレイン酸エステル                        ３．０
８．プロピレングリコール                                    １０．０
９．防腐剤                                                      適量
１０．香料                                                    ０．１
１１．精製水                                                    残量【００９４】
（製法）
（１）成分１〜７を７５℃に加熱し、均一に混合溶解する。
（２）成分８、１１を７５℃に加熱し、均一に混合溶解する。
（３）（１）に（２）を添加し、乳化する。
（４）（３）を冷却し、成分９、１０を添加し、Ｗ／Ｏ型クリームを得た。【００９５】
実施例１１のＷ／Ｏ型クリームは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れたＷ／Ｏ型クリームであった。【００９６】
実施例１２  オイルクレンジング
（成分）                                                  （質量％）
１．テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット              ８．０
２．ジイソステアリン酸ポリグリセリル                          ０．５
３．流動パラフィン                                              残量
４．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                      ２５．０
５．製造実施例５のポリウレタンゲル                            １．０
６．防腐剤                                                      適量
７．香料                                                      ０．１【００９７】
（製法）
（１）成分１〜７を常温にて均一に混合し、オイルクレンジングを得た。【００９８】
実施例１２のオイルクレンジングは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れたオイルクレンジングであった。【００９９】
実施例１３  クレンジングクリーム
（成分）                                                  （質量％）
１．ステアリン酸                                            ３．０
２．セタノール                                              ２．０
３．テトラオレイン酸ポリオキシプロピレンソルビトール
（４０ＥＯ）                                              １．０
４．モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）１．０
５．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                    ２０．０
６．流動パラフィン                                        ２０．０
７．製造実施例１のポリウレタンゲル                          ２．０
８．アクリル酸／メタクリル酸アルキルエステル共重合体        ０．１
９．１，３−ブチレングリコール                              ７．０
１０．水酸化ナトリウム                                      ０．０５
１１．精製水                                                  残量
１２．防腐剤                                                  適量
１３．香料                                                  ０．１【０１００】
（製法）
（１）成分１〜７を８０℃にて均一に混合する。
（２）成分８〜１３を８０℃にて均一に混合する。
（３）（２）に（１）を添加し、乳化する。
（４）（３）を攪拌しながら冷却し、クレンジングクリームを得た。【０１０１】
実施例１３のクレンジングクリームは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れたクレンジングクリームであった。【０１０２】
実施例１４  スタイリングウォーター
（成分）                                                  （質量％）
１．エタノール                                            １５．０
２．塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                    ０．２
３．イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油          ０．２
４．製造実施例２のポリウレタンゲル                          ０．１
５．精製水                                                    残量
６．ヒドロキシプロピルセルロース                          ０．０１
７．高重合メチルポリシロキサンエマルション（注９）          ２．０
８．防腐剤                                                    適量
９．香料                                                    ０．１
（注９）ＢＹ１１−００７（東レ・ダウコーニング社製）【０１０３】
（製法）
（１）成分１〜９を常温にて均一に混合し、スタイリングウォーターを得た。【０１０４】
実施例１４のスタイリングウォーターは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れたスタイリングウォーターであった。【０１０５】
実施例１５  ヘアワックス
（成分）                                                （質量％）
１．精製水                                                    残量
２．プロピレングリコール                                  １０．０
３．モノステアリン酸ポリエチレングリコール                  ３．０
４．ワセリン                                              １０．０
５．パラフィンワックス                                      ３．０
６．セトステアリルアルコール                                ３．０
７．ベヘニルアルコール                                      ３．０
８．製造実施例３のポリウレタンゲル                          ２．０
９．エタノール                                              ５．０
１０．精製水                                              １５．０
１１．ビニルピロリドン                                      １．０
１２．アクリル酸／メタクリル酸アルキルエステル共重合体      ０．１５
１３．水酸化ナトリウム                                      ０．０５
１４．防腐剤                                                  適量
１５．香料                                                  ０．１【０１０６】
（製法）
（１）成分１〜３を８０℃にて均一に混合する。
（２）成分４〜８を８０℃にて均一に混合する。
（３）（１）に（２）を添加し、乳化する。
（４）（３）に成分９〜１５を添加後、攪拌しながら冷却し、ヘアワックスを得た。【０１０７】
実施例１５のヘアワックスは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れたヘアワックスであった。【０１０８】
実施例１６  Ｏ／Ｗ型マスカラ
（成分）                                                  （質量％）
１．ステアリン酸                                            ２．０
２．ミツロウ                                              １０．０
３．セトステアリルアルコール                                １．０
４．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）  １．５
５．セスキオレイン酸ソルビタン                              ０．５
６．製造実施例４のポリウレタンゲル                          ３．０
７．黒酸化鉄                                                ５．０
８．無水ケイ酸                                              ３．０
９．精製水                                                    残量
１０．１，３−ブチレングリコール                          １０．０
１１．トリエタノールアミン                                  １．５
１２．アクリル酸アルキル共重合体エマルション（注１０）    ３０．０
１３．防腐剤                                                  適量
１４．香料                                                  ０．１
（注１０）ヨドゾール３２Ａ７０７（４５質量％固形分）（日本ＮＳＣ社製）【０１０９】
（製法）
（１）成分１〜３を８０℃にて均一に混合する。
（２）成分４〜８をローラーにて処理する。
（３）成分９〜１４を８０℃にて均一に混合する。
（４）（１）、（２）を混合後、（３）を添加し、乳化する。
（５）（４）を冷却し、Ｏ／Ｗ型マスカラを得た。【０１１０】
実施例１６のＯ／Ｗ型マスカラは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れたＯ／Ｗ型マスカラであった。【０１１１】
実施例１７  ペースト状リップグロス
（成分）                                                （質量％）
１．製造実施例５のポリウレタンゲル                          ２．０
２．リンゴ酸ジイソステアリル                              １０．０
３．乳酸ステアリル                                        １０．０
４．水添ポリイソブテン                                    ３０．０
５．トリエチルヘキサノイン                                    残量
６．流動パラフィン                                          ５．０
７．マイクロクリスタリンワックス                            ２．０
８．１２−ヒドロキシステアリン酸                            ０．１
９．αオレフィン・ビニルピロリドン共重合体（注１１）        ０．５
１０．無水ケイ酸（注１２）                                  ３．５
１１．ベンガラ                                              ０．１
１２．赤色２０１号                                          ０．３
１３．黒酸化鉄                                              ０．０５
１４．酸化チタン                                            ０．２
１５．大豆リン脂質                                          ０．０１
１６．ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル              ３．０
１７．防腐剤                                                  適量
１８．香料                                                  ０．１
（注１１）ＡＮＴＡＲＯＮ Ｖ−２２０（ＩＳＰ社製）
（注１２）ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ （日本アエロジル社製）【０１１２】
（製法）
（１）成分１〜９を１００℃で溶解混合する。
（２）（１）に成分１０〜１８を加え、均一に混合分散する。
（３）（２）をチューブに流し込み、冷却してペースト状リップグロスを得た。【０１１３】
実施例１７のペースト状リップグロスは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れたペースト状リップグロスであった。【０１１４】
実施例１８  スティック状口紅
（成分）                                                （質量％）
１．ポリエチレンワックス                                  １０．０
２．カルナウバワックス                                      ５．０
３．パラフィンワックス                                      ２．０
４．２−エチルへキサン酸セチル                                残量
５．製造実施例１のポリウレタンゲル                          ２．０
６．流動パラフィン                                        １０．０
７．イソノナン酸イソトリデシル １０．０
８．赤２０２号                                             ０．５
９．黄色４号                                               ２．０
１０．酸化チタン                                           ０．５
１１．黒酸化鉄                                             ０．１
１２．α−トコフェロール                                   ０．５
１３．香料                                                 ０．１【０１１５】
（製法）
（１）成分１〜７を１００℃で均一に溶解混合する。
（２）（１）に成分８〜１３を添加し均一に混合する。
（３）（２）を容器に流し込み、冷却してスティック状口紅を得た。【０１１６】
実施例１８のスティック状口紅は、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れたスティック状口紅であった。【０１１７】
実施例１９  油性アイシャドウ
（成分）                                                  （質量％）
１．デキストリン脂肪酸エステル（注１３）                    ２．０
２．製造実施例２のポリウレタンゲル                          １．０
３．リンゴ酸ジイソステアリル                                ２．５
４．２−エチルヘキサン酸セチル                            １３．０
５．ラウリン酸デキストリン                                  ２．０
６．ミリスチン酸デキストリン                                ５．０
７．ベヘニン酸デキストリン                                  ５．０
８．流動パラフィン                                            残量
９．水添ポリイソブテン                                      １．５
１０．無水ケイ酸                                            ６．０
１１．ナイロン末                                            ５．０
１２．シリコーン処理タルク（注１４）                        ５．５
１３．赤色２０２号                                          ０．０５
１４．黄色４号アルミニウムレーキ                            ０．０５
１５．青色１号アルミニウムレーキ                            ０．０５
１６．雲母チタン                                            １．５
１７．防腐剤                                                  適量
１８．香料                                                  ０．１
（注１３）レオパールＴＴ（千葉製粉社製）
（注１４）ジメチルポリシロキサン ５質量％処理 【０１１８】
（製法）
（１）成分１〜９を１００℃で溶解混合する。
（２）（１）に成分１０〜１８を加え、均一に混合分散する。
（３）（２）を容器に流し込み、冷却固化して油性アイカラーを得た。【０１１９】
実施例１９の油性アイシャドウは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れた油性アイシャドウであった。【０１２０】
実施例２０  固形粉末状ファンデーション
（成分）                                                  （質量％）
１．ジメチルポリシロキサン処理タルク                       ３０．０
２．ジメチルポリシロキサン処理マイカ                       １５．０
３．ジメチルポリシロキサン処理酸化チタン                   １５．０
４．ジメチルポリシロキサン処理セリサイト                       残量
５．合成金雲母                                               ５．０
６．黄酸化鉄                                                 ２．０
７．ベンガラ                                                 ０．５
８．黒酸化鉄                                                 ０．２
９．防腐剤                                                     適量
１０．製造実施例３のポリウレタンゲル                         １．０
１１．流動パラフィン                                         ３．０
１２．ジメチルポリシロキサン                                 １．０
１３．２−エチルヘキサン酸グリセリル                         ２．０
１４．香料                                                   ０．１【０１２１】
（製法）
（１）成分１〜９をヘンシェルミキサー（三井三池社製）７５℃で均一に分散する。
（２）成分１０〜１３を均一に混合溶解する。
（３）（１）をヘンシェルミキサーにて攪拌しながら、（２）及び１４を添加し、均一分散する。
（４）（３）をパルベライザーにて粉砕する。
（５）（４）を金皿に充填し、圧縮成型し、固形粉末状のファンデーションを得た。【０１２２】
実施例２０の固形粉末状ファンデーションは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れた固形粉末状ファンデーションであった。【０１２３】
実施例２１  固形粉末状アイシャドウ
（成分）                                                  （質量％）
１．ジメチルポリシロキサン処理合成金マイカ                 １０．０
２．ジメチルポリシロキサン処理タルク                           残量
３．酸化チタン被覆雲母                                     ３０．０
４．窒化ホウ素                                               ５．０
５．ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末 ５．０
６．群青                                                     ２．０
７．赤２０２号                                               ０．５
８．ポリアクリル酸アルキル                                   １．０
９．防腐剤                                                     適量
１０．製造実施例４のポリウレタンゲル                         １．０
１１．流動パラフィン                                         ３．０
１２．ジメチルポリシロキサン                                 ２．０
１３．２−エチルヘキサン酸グリセリル                         ２．０
１４．香料                                                   ０．１【０１２４】
（製法）
（１）成分１〜９をヘンシェルミキサー（三井三池社製）７５℃で均一に分散する。
（２）成分１０〜１３を均一に混合溶解する。
（３）（１）をヘンシェルミキサーにて攪拌しながら、（２）及び１４を添加し、均一分散する。
（４）（３）をパルベライザーにて粉砕する。
（５）（４）を金皿に充填し、圧縮成型し、固形粉末状のアイシャドウを得た。【０１２５】
実施例２１の固形粉末状アイシャドウは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れた固形粉末状アイシャドウであった。【０１２６】
実施例２２  固形粉末状フェイスカラー
（成分）                                                （質量％）
１．雲母                                                  ２０．０
２．タルク                                                    残量
３．酸化チタン被覆雲母                                    １０．０
４．群青                                                    ０．５
５．赤２２６号                                              ０．２
６．ポリアクリル酸アルキル                                  １．０
７．防腐剤                                                    適量
８．製造実施例５のポリウレタンゲル                          １．０
９．流動パラフィン                                          ２．０
１０．ジメチルポリシロキサン                                １．０
１１．２−エチルヘキサン酸グリセリル                        １．０
１２．香料                                                  ０．１【０１２７】
（製法）
（１）成分１〜７をヘンシェルミキサー（三井三池社製）７５℃で均一に分散する。
（２）成分８〜１１を６５℃に加熱し、均一に混合溶解する。
（３）（１）をヘンシェルミキサーにて攪拌しながら、（２）及び１２を添加し、均一分散する。
（４）（３）をパルベライザーにて粉砕する。
（５）（４）を金皿に充填し、圧縮成型し、固形粉末状のフェイスカラーを得た。【０１２８】
実施例２２の固形粉末状フェイスカラーは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れた固形粉末状フェイスカラーであった。【０１２９】
実施例２３  スティック状コンシーラー
（成分）                                                  （質量％）
１．パラフィンワックス                                      ５．０
２．ポリエチレンワックス                                    ５．０
３．キャンデリラロウ                                        ２．０
４．製造実施例１のポリウレタンゲル                          ２．０
５．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル                  １５．０
６．メチルフェニルポリシロキサン                            ５．０
７．酢酸液状ラノリン                                      １０．０
８．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                  ５．０
９．酸化チタン                                            ２０．０
１０．黄酸化鉄                                              ２．０
１１．ベンガラ                                              ０．５
１２．黒酸化鉄                                              ０．２
１３．マイカ                                                ７．０
１４．防腐剤                                                  適量【０１３０】
（製法）
（１）成分１〜８を１００℃にて混合溶解する。
（２）（１）に成分９〜１４を９０℃にて均一に混合する。
（３）（２）を３本ローラーにて処理する。
（４）（３）を脱泡し、８５℃にてカプセルに溶解充填後、４℃にて冷却して、スティック状コンシーラーを得た。【０１３１】
実施例２３のスティック状コンシーラーは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れたスティック状コンシーラーであった。【０１３２】
実施例２４  Ｗ／Ｏ型日焼け止め料
（成分）                                                （質量％）
１．酸化亜鉛                                                ２．０
２．シリコーン被覆微粒子酸化チタン                          ５．０
３．トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル                  ５．０
４．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                      ３．０
５．パルミチン酸オクチル                                    ３．０
６．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                １０．０
７．デカメチルシクロペンタシロキサン                      １０．０
８．メチルポリシロキサン・セチルメチルポリシロキサン
・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
メチルポリシロキサン共重合体（注１５）                      １．８
９．製造実施例２のポリウレタンゲル                          １．０
１０．防腐剤                                                  適量
１１．塩化ナトリウム                                        ０．３
１２．精製水                                                  残量
１３．ジプロピレングリコール                                ５．０
１４．エタノール                                            ５．０
１５．香料                                                  ０．１
（注１５）ＡＢＩＬ  ＥＭ−９０（ＥＶＯＮＩＣ  ＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴ  ＧＭＢＨ社製）【０１３３】
（製法）
（１）成分３、４を加温溶解した後、成分１、２を添加しローラーにて均一に分散する。
（２）成分５〜１０を７０℃で溶解させた後、６０℃で（１）を添加し均一に混合溶解する。
（３）成分１１〜１３を混合溶解させた後、６０℃で（２）へ添加し乳化する。
（４）（３）に成分１４、１５を添加し均一に混合し、Ｗ／Ｏ型日焼け止め料を得た。【０１３４】
実施例２４のＷ／Ｏ型日焼け止め料は、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れたＷ／Ｏ型日焼け止め料であった。【０１３５】
実施例２５  Ｗ／Ｏ型ファンデーション
（成分）                                                  （質量％）
１．ポリオキシエチレンメチルシロキサン・ポリオキプロピレンオレイル
メチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（注１６）  ２．０
２．ＰＥＧ−３ジメチコン（注１７）                          １．０
３．シクロペンタシロキサン                                ２０．０
４．シリコーン処理赤酸化鉄                                  １．０
５．シリコーン処理黄酸化鉄                                  １．５
６．シリコーン処理黒酸化鉄                                  ０．５
７．シリコーン処理酸化チタン                              １０．０
８．シリコーン処理タルク                                    ５．０
９．トリ２−エチルへキサン酸グリセリル                      ５．０
１０．製造実施例３のポリウレタンゲル                        １．０
１１．セスキオレイン酸ソルビタン                            ０．５
１２．精製水                                                  残量
１３．１，３−ブチレングリコール                          １５．０
１４．塩化ナトリウム                                        ０．５
１５．防腐剤                                                  適量
１６．香料                                                  ０．１【０１３６】
（注１６）ＫＦ−６０２６（信越化学工業社製）
（注１７）ＫＦ−６０１５（信越化学工業社製）【０１３７】
（製法）
（１）成分１〜３を均一に混合する。
（２）成分４〜１１をローラーにて均一に分散する。
（３）（１）に（２）を添加し、均一混合する。
（４）（３）に成分１２〜１６を添加、乳化し、Ｗ／Ｏ型ファンデーションを得た。【０１３８】
実施例２５のＷ／Ｏ型ファンデーションは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れたＷ／Ｏ型ファンデーションであった。【０１３９】
実施例２６  Ｏ／Ｗ型ファンデーション
（成分）                                                （質量％）
１．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）  ０．５
２．セスキオレイン酸ソルビタン                              ０．５
３．１，３−ブチレングリコール                            １０．０
４．シリコーン処理酸化チタン                              １０．０
５．シリコーン処理ベンガラ                                  ０．４
６．シリコーン処理黄酸化鉄                                  ２．０
７．シリコーン処理黒酸化鉄                                  ０．１
８．シリコーン処理タルク                                    ５．０
９．カルボキシビニルポリマー                                ０．３
１０．トリエタノールアミン                                  １．０
１１．精製水                                                  残量
１２．エタノール                                            ２．０
１３．ステアリン酸                                          １．０
１４．ベヘニルアルコール                                    ０．５
１５．流動パラフィン                                        ５．０
１６．製造実施例４のポリウレタンゲル                        １．０
１７．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                    １．０
１８．パラメトキシケイ皮酸２−エチルへキシル                ２．０
１９．ワセリン                                              ０．５
２０．防腐剤                                                  適量
２１．香料                                                  ０．１【０１４０】
（製法）
（１）成分１〜８をローラーにて均一に分散する。
（２）成分９〜１２を均一に混合する。
（３）（２）に（１）を添加し、均一に混合する。
（４）成分１３〜２０を８０℃にて混合溶解する。
（５）（３）に（４）を８０℃にて添加し、乳化する。
（６）（５）を冷却し、成分２１を添加し、Ｏ／Ｗ型ファンデーションを得た。【０１４１】
実施例２６のＯ／Ｗ型ファンデーションは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れたＯ／Ｗ型ファンデーションであった。【０１４２】
実施例２７  油性固形ファンデーション
（成分）                                                （質量％）
１．タルク                                                １５．０
２．マイカ                                                １０．０
３．シリコーン処理酸化チタン                              １５．０
４．シリコーン処理ベンガラ                                  １．０
５．シリコーン処理黄酸化鉄                                  ３．０
６．シリコーン処理黒酸化鉄                                  ０．２
７．ポリエチレンワックス                                    ７．０
８．マイクロクリスタリンワックス                            ６．０
９．トリ２−エチルへキサン酸グリセリル                        残量
１０．製造実施例５のポリウレタンゲル                        ３．０
１１．ジメチルポリシロキサン                                ５．０
１２．流動パラフィン                                      ２０．０
１３．ポリオキシエチレンメチルシロキサン・ポリオキプロピレンオレイル
メチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（注１６）  ２．０
１４．防腐剤                                                  適量
１５．香料                                                  ０．１
（注１６）ＫＦ−６０２６（信越化学工業社製）【０１４３】
（製法）
（１）成分７〜１４を９０℃にて加熱溶解する。
（２）（１）に成分１〜６を添加し、ローラーにて均一に分散する。
（３）（２）に成分１５を添加し、８０℃にて溶解後、金皿に充填し、油性固形ファンデーションを得た。【０１４４】
実施例２７の油性固形ファンデーションは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れた油性固形ファンデーションであった。【０１４５】
実施例２８  化粧下地
（成分）                                                （質量％）
１．セトステアリルアルコール                               ２．０
２．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                 ５．０
３．製造実施例１のポリウレタンゲル                         ２．０
４．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                     ３．０
５．精製水                                                   残量
６．Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム         ０．５
７．カルボキシビニルポリマー                               ０．１
８．アクリル酸／メタクリル酸アルキルエステル共重合体       ０．１
９．水酸化ナトリウム                                       ０．０５
１０．エタノール                                         １０．０
１１．１，３−ブチレングリコール                         １０．０
１２．防腐剤                                                 適量
１３．香料                                                 ０．１【０１４６】
（製法）
（１）成分１〜４を８０℃にて均一に溶解する。
（２）成分５〜１３を８０℃にて均一に溶解する。
（３）（２）に（１）を添加し、乳化する。
（４）（３）に成分１４を添加、冷却し、化粧下地を得た。【０１４７】
実施例２８の化粧下地は、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れた化粧下地であった。【０１４８】
実施例２９  ボディミルク
（成分）                                                （質量％）
１．ステアリン酸                                            １．０
２．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）  ０．５
３．セスキオレイン酸ソルビタン                              ０．５
４．ベヘニルアルコール                                      ０．５
５．２-エチルヘキサン酸グリセリル                           ２．０
６．流動パラフィン                                          ２．０
７．製造実施例２のポリウレタンゲル                          ２．０
８．エタノール                                            １０．０
９．ジプロピレングリコール                                １０．０
１０．トリエタノールアミン                                  １．０
１１．精製水                                                  残量
１２．グリセリン                                            ５．０
１３．１，３−ブチレングリコール                            ５．０
１４．アクリル酸／メタクリル酸アルキルエステル共重合体      ０．２
１５．防腐剤                                                  適量
１６．香料                                                  ０．１【０１４９】
（製法）
（１）成分１〜７を８０℃にて均一に溶解する。
（２）成分８〜１６を８０℃にて均一に溶解する。
（３）（２）に（１）を添加し、乳化する。
（４）（３）を攪拌冷却し、ボディミルクを得た。【０１５０】
実施例２９のボディミルクは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れたボディミルクであった。【０１５１】
実施例３０  リムーバー
（成分）                                                （質量％）
１．１，３−ブチレングリコール                            １５．０
２．アクリル酸アルキル共重合体エマルション（注１８）        ２．５
３．Ｌ−アルギニン                                          ０．５
４．精製水                                                    残量
５．軽質流動イソパラフィン                                  ３．０
６．製造実施例３のポリウレタンゲル                          ０．５
７．防腐剤                                                    適量
８．香料                                                    ０．１
（注１８）ヨドゾール３２Ａ７０７（４５質量％固形分）（日本ＮＳＣ社製）【０１５２】
（製法）
（１）成分１〜４を均一に混合する。
（２）（１）に成分５〜８を６０℃で添加し、乳化する。
（３）（２）を攪拌しながら冷却し、リムーバーを得た。【０１５３】
実施例３０のリムーバーは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れたリムーバーであった。【０１５４】
実施例３１  非水系マスカラ
（成分）                                                （質量％）
１．ロジン酸ペンタエリトリット                           １０．０
２．キャンデリラ樹脂                                       ３．０
３．ミツロウ                                               ２．０
４．セレシンワックス                                       ２．０
５．パルミチン酸デキストリン                               ２．０
６．トリメチルシロキシケイ酸                               ３．０
７．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト           ５．０
８．プロピオンカーボネート                                 １．０
９．軽質流動イソパラフィン                                   残量
１０．製造実施例４のポリウレタンゲル                       ２．０
１１．黒酸化鉄                                             ５．０
１２．シリカ                                               ３．０
１３．タルク                                               ５．０【０１５５】
（製法）
（１）成分１〜５を１１０℃に加温する。
（２）（１）に成分６〜１０を添加混合する。
（３）（２）に成分１１〜１３を添加混合する。
（４）（３）をローラーにて処理し、非水系マスカラを得た。【０１５６】
実施例３１の非水系マスカラは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れた非水系マスカラであった。【０１５７】
実施例３２  油性アイライナー
（成分）                                                  （質量％）
１．セレシンワックス                                      １１．０
２．ポリイソブチレン                                      １６．０
３．ポリエチレンワックス                                    ８．０
４．軽質流動イソパラフィン                                    残量
５．製造実施例５のポリウレタンゲル                          ２．０
６．シリコーン処理黒酸化鉄                                １５．０
７．シリコーン処理タルク                                    ５．０
８．防腐剤                                                    適量
９．香料                                                    ０．１【０１５８】
（製法）
（１）成分１〜５を１００℃に加温し、均一混合する。
（２）成分６〜９を８０℃に加温し、均一混合する。
（３）（１）に（２）を添加し、均一に混合する。
（４）（３）をローラーにて処理し、油性アイライナーを得た。【０１５９】
実施例３２の油性アイライナーは、「伸び広がりの良さ」、「ハリ感」、「ツヤ感」、「べたつきのなさ」、「化粧持続効果」に優れた油性アイライナーであった。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明のポリウレタンゲル組成物は、透明性、ツヤの高さ、及び弾力性、復元力のいずれの点でも極めて優れている油溶性ゲルの膜を提供することができるため、特に化粧料の技術分野において極めて有用な発明である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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