(57)【要約】  有害な試薬を用いることなく、客観的な測定結果を得ることができ、電位窓の影響を受けず、正確かつ簡便な、遊離残留塩素濃度を測定する方法および装置を提供すること。  導電性ダイヤモンド電極を使用し、銀／塩化銀電極に対する導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、銀／塩化銀電極に対する導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、算出した次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度と、算出した次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度とを加算して合計残留塩素濃度とする、残留塩素を測定する方法及び装置を提供する。また、温度測定部及び／又はpH測定部を有する装置及び方法を提供する。
2018230660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
残留塩素を含有する可能性のある試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と、前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記試料溶液に含まれる残留塩素濃度を測定する方法であって、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、
(i)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、
(ii)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、
(iii)前記(i)の算出した次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度と、前記(ii)の算出した次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度とを加算し、
前記加算して得られた合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とする、残留塩素濃度測定方法。
【請求項２】
工程(iii)の後にさらに、
(iv)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を前記温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(v) 請求項１に記載の前記加算して得られた合計残留塩素濃度について、前記工程(iv)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
残留塩素を含有する可能性のある試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と、前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記試料溶液のpHを測定する方法であって、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、
(i)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、
(ii)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、
(iii)前記(i)の算出した次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度と、前記(ii)の算出した次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度とを比較して組成比率を算出し、
(iv)前記算出された組成比率を有効塩素組成比率曲線にあてはめることによりpHを算出し、前記算出されたpHを前記試料溶液のpHとする、pHを測定する方法。
【請求項４】
工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を前記温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(vi)請求項３に記載の前記算出されたpHについて、前記工程(v)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の前記試料溶液のpHを前記試料溶液のpHとする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液にpH測定部を接触させて、前記試料溶液のpHを前記pH測定部により測定し、
(vi)請求項３に記載の前記作用電極に流れる電流値から算出されたpHと、前記工程(v)のpH測定部で測定されたpHとを比較し、設定された誤差以下であれば測定機器が正常であると判断する、測定機器の自動診断方法。
【請求項６】
さらに、電極の初期化工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法、
ここで電極の初期化工程は、
(i)正又は負の第1パルス電圧を0.01〜60秒間印加し、
(ii)工程(i)において印加されたパルス電圧と逆符号の負又は正の第2パルス電圧を0.01〜60秒間印加する、
工程(i)及び(ii)を一対として1回以上反復することを含む、前記方法。
【請求項７】
残留塩素を含有する可能性のあるpHが既知である試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と、前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記試料溶液に含まれる残留塩素濃度を測定する方法であって、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、
前記試料溶液のpHが7.5以下の場合、
前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸濃度を算出し、
前記試料溶液のpHと、前記算出された次亜塩素酸濃度とを有効塩素組成比率曲線にあてはめることにより算出された残留塩素濃度を、前記試料溶液の残留塩素濃度とする、残留塩素濃度測定方法。
【請求項８】
試料溶液のpHが4〜7.5である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
残留塩素を含有する可能性のあるpHが既知である試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と、前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記試料溶液に含まれる残留塩素濃度を測定する方法であって、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、
前記試料溶液のpHが7.5より大きい場合、
前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸イオン濃度を算出し、
前記試料溶液のpHと、前記算出された次亜塩素酸イオン濃度とを有効塩素組成比率曲線にあてはめることにより算出された残留塩素濃度を、前記試料溶液の残留塩素濃度とする、残留塩素濃度測定方法。
【請求項１０】
試料溶液のpHが7.5より大きく10以下である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
フローインジェクション法により測定を連続的に行う、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
定電位にて計測を行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
(a)計測前に請求項６に記載の電極初期化工程を行い、
(b)その後、請求項１２に記載の定電位計測を行う、
工程(a)及び(b)を一対として1回以上反復することを含む、連続測定方法。
【請求項１４】
試料溶液中の残留塩素濃度を測定するための残留塩素測定装置であって、
作用電極と、対電極と、参照電極と、前記作用電極と前記参照電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、当該印加電圧における前記作用電極に流れる電流値を測定する電流測定部と、前記電流測定部からの電流測定信号に基づいて残留塩素濃度を算出する情報処理装置と、を備え、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、
前記情報処理装置が、
(i)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(ii)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(iii)前記(i)の測定された電流値から次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、前記(ii)の測定された電流値から次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、算出した次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度と、算出した次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度とを加算して合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とするものであり、
ここで(i)の測定と(ii)の測定とは任意の順で逐次的に、又は同時に行うことができる、残留塩素測定装置。
【請求項１５】
装置がさらに試料溶液の温度を測定するための温度測定部、及び、前記温度測定部からの温度測定信号に基づいて試料溶液の温度を算出する第２情報処理装置を備え、
工程(iii)の後に、
(iv)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(v) 請求項１４に記載の前記加算して得られた合計残留塩素濃度について、前記工程(iv)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とする、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
残留塩素を含有する可能性のある試料溶液のpHを測定する装置であって、
作用電極と、対電極と、参照電極と、前記作用電極と前記参照電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、当該印加電圧における前記作用電極に流れる電流値を測定する電流測定部と、前記電流測定部からの電流測定信号に基づいて残留塩素濃度を算出する情報処理装置と、を備え、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、
前記情報処理装置が、
(i)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(ii)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(iii)前記(i)の電流値から次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、前記(ii)の電流値から次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、前記(i)から算出された残留塩素濃度と、前記(ii)から算出された残留塩素濃度とを比較して組成比率を算出し、
(iv)前記算出された組成比率を有効塩素組成比率曲線にあてはめることによりpHを算出し、前記算出されたpHを前記試料溶液のpHとするものであり、
ここで(i)の測定と(ii)の測定とは任意の順で逐次的に、又は同時に行うことができる、pHを測定する装置。
【請求項１７】
装置がさらに試料溶液の温度を測定するための温度測定部、及び、前記温度測定部からの温度測定信号に基づいて試料溶液の温度を算出する第２情報処理装置を備え、
工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を前記温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(vi) 請求項１６に記載の前記算出されたpHについて、前記工程(v)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の前記試料溶液のpHを前記試料溶液のpHとする、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
装置がさらに試料溶液のpHを測定するためのpH測定部、及び、前記pH測定部からのpH測定信号に基づいて試料溶液のpHを算出する第２情報処理装置を備え、
工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液にpH測定部を接触させて、前記試料溶液のpHを前記pH測定部により測定し、
(vi)請求項１６に記載の前記作用電極に流れる電流値から算出されたpHと、前記工程(v)のpH測定部で測定されたpHとを比較し、設定された誤差以下であれば測定機器が正常であると判断する、自動診断機能を備えた、請求項１６に記載の装置。
【請求項１９】
請求項１５又は１７に記載の温度測定部を備え、かつ、請求項１８に記載のpH測定部を備えた、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２０】
バイポテンショスタット及び２つの作用電極を備え、(i)の測定と(ii)の測定とを同時に行うことができる、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２１】
作用電極を２つ、対電極を２つ及び参照電極を２つ備え、(i)の測定と(ii)の測定とを同時に行うことができる、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２２】
さらにフローセルを備え、該フローセルに前記作用電極、参照電極、及び対電極が内蔵されており、該フローセルは試料溶液が通過するための流通管を有し、該フローセル内の流通管を試料溶液が通過するときに試料溶液が前記作用電極、参照電極、及び対電極に接触するよう前記作用電極、参照電極、及び対電極が該フローセル内に配置されている、フローインジェクション分析用の請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２３】
さらに、温度測定部及び／又はpH測定部が内蔵されており、該フローセル内の流通管を試料溶液が通過するときに試料溶液がさらに前記温度測定部及び／又はpH測定部に接触するよう前記作用電極、参照電極、対電極、並びに温度測定部及び／又はpH測定部が該フローセル内に配置されている、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記参照電極が銀電極である、請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２５】
前記対電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極である、請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２６】
さらに、電極の初期化工程として、
(i)正又は負の第1パルス電圧を0.01〜60秒間印加し、
(ii)工程(i)において印加されたパルス電圧と逆符号の負又は正の第2パルス電圧を0.01〜60秒間印加する、
工程(i)及び(ii)を一対として1回以上反復することを含む電極の初期化を行う、請求項１４〜２５のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な方法を用いた残留塩素濃度の測定方法及び測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料溶液中の残留塩素を測定する方法として、DPD法などの比色法、電極を用いたポーラログラフ法などがあり、これらの測定方法については、厚生労働省告示第318号（平成15年9月29日）［水道法施行規則第17条第2項の規定に基づく遊離残留塩素及び結合残留塩素の検査方法］に詳細な記述がある。【０００３】
例えばDPD法は、試料溶液中の残留塩素がジエチル-p-フェニレンジアミン（DPD）と反応して発色する桃赤色を、測定作業者が標準比色表と比色して残留塩素濃度を測定する方法である。この方法では試薬のコストが大きく、測定結果にも個人差が生じる可能性があり、測定後の廃液処理が必要であり、また測定においてはサンプル採取が必要なため残留塩素濃度を連続的に測定できないという問題がある。【０００４】
電極を用いたポーラログラフ法は、作用電極に流れる電流値を測定して残留塩素濃度を測定する方法である。この方法では試薬を必要とせず、個人差も生じることはなく、測定後の廃液処理も必要ない。しかしながら従来のポーラログラフ法は、特許文献１に示すように作用電極に白金電極を用いているため、残留塩素の酸化電流ピークが電位窓の限界付近にしか現れず、電位窓にかかってしまい正確な測定が阻害されるという問題がある。【０００５】
白金電極のかわりにホウ素ドープ導電性ダイヤモンド電極を作用電極として用い、対電極および参照電極と組み合わせ、三電極方式によるボルタンメトリー測定を行う手法が特許文献２に示されている。この手法によれば、試薬を用いることもなく、客観的な測定結果を得ることができ、電位窓の影響を受けずに正確かつ容易に残留塩素濃度測定を行うことができる。しかしながらこの手法は試料溶液のpH条件によっては残留塩素濃度の測定が困難となりうる。具体的には試料溶液のpHが6を下回り（酸性になる）測定電流値が低下すると測定が困難になり得る。【０００６】
溶液中に含有されたオゾン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン、塩素、過酸化水素の濃度を測定する方法が特許文献３に示されている。特許文献３によれば、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンおよび塩素の濃度測定を行うために、まず初めに試料溶液のpH測定を行う。そしてpHが4以下であれば、試料溶液のpHを調整することなく、微小金電極を用いたサイクリックボルタンメトリー法により次亜塩素酸の還元電流値を測定し、次亜塩素酸濃度を算出する。そして測定されたpHおよび次亜塩素酸濃度の数値を、pHに応じた次亜塩素酸（HClO）、次亜塩素酸イオン（ClO-）、塩素（Cl2）の存在比率のグラフ（例えば本明細書の図１等を参照）に当てはめ、塩素の発生量を計算により求めている。なお本明細書の図１は、技報堂出版株式会社発行、松尾昌樹著、「電解水の基礎と利用技術」、１版１刷（非特許文献１）の73頁に示されている「図-3.1 pHと有効塩素の組成（存在）比率」をもとに、次亜塩素酸（HClO）、次亜塩素酸イオン（ClO-）、塩素（Cl2）の存在比率としてグラフ化したものである。【０００７】
特許文献３では、測定されたpHが4〜5.5であれば、試料溶液のpHを調整することなく、微小金電極を用いたサイクリックボルタンメトリー法により次亜塩素酸の還元電流値を測定し、次亜塩素酸濃度を算出する。【０００８】
特許文献３に記載の方法において、測定されたpHが5.5〜8.9の場合は、微小金電極を用いたサイクリックボルタンメトリー法では、正確に次亜塩素酸または次亜塩素酸イオンの還元電流値を求めることができない。したがってHClやNaOH等により試料溶液のpHをより酸性（pH5.5以下）に、またはよりアルカリ性（pH8.9以上）に調整した後に、次亜塩素酸または次亜塩素酸イオンの還元電流値を測定する。【０００９】
特許文献３に記載の方法において、測定されたpHが8.9以上であれば、試料溶液のpHを調整することなく、微小金電極を用いたサイクリックボルタンメトリー法により次亜塩素酸イオンの還元電流を測定し、次亜塩素酸イオン濃度を算出する。以上をまとめると、特許文献３に記載の方法は、以下のように示すことができる。
pH<4
次亜塩素酸濃度を測定し、図１より塩素の発生量を推定する。
4<pH<5.5
次亜塩素酸濃度を測定する。
5.5<pH<8.9
試料溶液をpH5.5以下に、またはpH8.9以上に調整し、次亜塩素酸または次亜塩素酸イオン濃度を測定する。
8.9<pH
次亜塩素酸イオン濃度を測定する。【００１０】
特許文献３に示された手法によれば、試料溶液の、pH測定、電気化学的測定および分光学的測定を組み合わせることにより、オゾン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン、塩素、過酸化水素の濃度を測定することができる。しかしながらこの手法においては、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン、塩素の濃度測定において、試料溶液のpHを事前に知っておく必要があり、また、測定されたpH値の結果によっては、残留塩素濃度を測定する前に、試料溶液のpHを調整する必要があり、必ずしも簡便な方法とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭５５−０１７９３９号公報
【特許文献２】特開２００７−１３９７２５号公報（特許第４７３４０９７号公報）
【特許文献３】特開２００３−２４０７１２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】技報堂出版株式会社発行、松尾昌樹著、「電解水の基礎と利用技術」、２０００年１月２５日  １版１刷発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は従来の問題点を解決した、遊離残留塩素濃度を測定する手段および装置を提供することを目的とする。また本発明は、残留塩素濃度の測定結果を利用した、試料溶液のpHを算出する手段および装置を提供することを目的とする。また本発明は、試料溶液のpHが既知の場合においては、試料溶液のpHにあわせた三電極方式によるボルタンメトリー測定条件を採用することにより、広範なpH領域の測定に使用可能な、残留塩素濃度を測定する手段および装置を提供することを目的とする。
さらに本発明者らは、吸光光度計での塩素濃度測定が、溶液温度により結果が大幅に異なることを見出した（図１２）。したがってある実施形態において本発明は、溶液温度が変化しても正しい塩素濃度を測定することのできる装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記の問題を解決するために、導電性ダイヤモンド電極を備えた、残留塩素濃度測定方法および装置を提供する。この方法または装置を用いて電気化学的測定を行うことにより、水溶液中の残留塩素濃度を簡便かつ正確に測定することができる。さらに本発明は、上記の問題を解決するために、温度測定部及び／又はpH測定部を備えた装置及び方法を提供する。【００１５】
すなわち本発明は、以下を包含する。
[１]  残留塩素を含有する可能性のある試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と、前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記試料溶液に含まれる残留塩素濃度を測定する方法であって、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、
(i)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、
(ii)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、
(iii)前記(i)の算出した次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度と、前記(ii)の算出した次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度とを加算し、
前記加算して得られた合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とする、残留塩素濃度測定方法。
[２]  工程(iii)の後にさらに、
(iv)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を前記温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(v) １に記載の前記加算して得られた合計残留塩素濃度について、前記工程(iv)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とする、１に記載の方法。
[３]  残留塩素を含有する可能性のある試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と、前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記試料溶液のpHを測定する方法であって、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、
(i)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、
(ii)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、
(iii)前記(i)の算出した次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度と、前記(ii)の算出した次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度とを比較して組成比率を算出し、
(iv)前記算出された組成比率を有効塩素組成比率曲線にあてはめることによりpHを算出し、前記算出されたpHを前記試料溶液のpHとする、pHを測定する方法。
[４]  工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を前記温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(vi) ３に記載の前記算出されたpHについて、前記工程(v)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の前記試料溶液のpHを前記試料溶液のpHとする、３に記載の方法。
[５]  工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液にpH測定部を接触させて、前記試料溶液のpHを前記pH測定部により測定し、
(vi)３に記載の前記作用電極に流れる電流値から算出されたpHと、前記工程(v)のpH測定部で測定されたpHとを比較し、設定された誤差以下であれば測定機器が正常であると判断する、測定機器の自動診断方法。
[６]  さらに、電極の初期化工程を含む、１〜５のいずれかに記載の方法、
ここで電極の初期化工程は、
(i)正又は負の第1パルス電圧を0.01〜60秒間印加し、
(ii)工程(i)において印加されたパルス電圧と逆符号の負又は正の第2パルス電圧を0.01〜60秒間印加する、
工程(i)及び(ii)を一対として1回以上反復することを含む、前記方法。【００１６】
[７]  残留塩素を含有する可能性のあるpHが既知である試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と、前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記試料溶液に含まれる残留塩素濃度を測定する方法であって、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、
前記試料溶液のpHが7.5以下の場合、
前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸濃度を算出し、
前記試料溶液のpHと、前記算出された次亜塩素酸濃度とを有効塩素組成比率曲線にあてはめることにより算出された残留塩素濃度を、前記試料溶液の残留塩素濃度とする、残留塩素濃度測定方法。
[８]  試料溶液のpHが4〜7.5である、７に記載の方法。
[９]  残留塩素を含有する可能性のあるpHが既知である試料溶液に、作用電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と、前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記試料溶液に含まれる残留塩素濃度を測定する方法であって、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、
前記試料溶液のpHが7.5より大きい場合、
前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位としたときの電流値を測定して次亜塩素酸イオン濃度を算出し、
前記試料溶液のpHと、前記算出された次亜塩素酸イオン濃度とを有効塩素組成比率曲線にあてはめることにより算出された残留塩素濃度を、前記試料溶液の残留塩素濃度とする、残留塩素濃度測定方法。
[１０]  試料溶液のpHが7.5より大きく10以下である、９に記載の方法。
[１１]  フローインジェクション法により測定を連続的に行う、１〜１０のいずれかに記載の方法。
[１２]  定電位にて計測を行う、１１に記載の方法。
[１３]  (a)計測前に６に記載の電極初期化工程を行い、
(b)その後、１２に記載の定電位計測を行う、
工程(a)及び(b)を一対として1回以上反復することを含む、連続測定方法。【００１７】
[１４]  試料溶液中の残留塩素濃度を測定するための残留塩素測定装置であって、
作用電極と、対電極と、参照電極と、前記作用電極と前記参照電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、当該印加電圧における前記作用電極に流れる電流値を測定する電流測定部と、前記電流測定部からの電流測定信号に基づいて残留塩素濃度を算出する情報処理装置と、を備え、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、
前記情報処理装置が、
(i)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(ii)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(iii)前記(i)の測定された電流値から次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、前記(ii)の測定された電流値から次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、算出した次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度と、算出した次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度とを加算して合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とするものであり、
ここで(i)の測定と(ii)の測定とは任意の順で逐次的に、又は同時に行うことができる、残留塩素測定装置。
[１５]  装置がさらに試料溶液の温度を測定するための温度測定部、及び、前記温度測定部からの温度測定信号に基づいて試料溶液の温度を算出する第２情報処理装置を備え、
工程(iii)の後に、
(iv)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(v) １４に記載の前記加算して得られた合計残留塩素濃度について、前記工程(iv)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の合計残留塩素濃度を前記試料溶液の残留塩素濃度とする、１４に記載の装置。
[１６]  残留塩素を含有する可能性のある試料溶液のpHを測定する装置であって、
作用電極と、対電極と、参照電極と、前記作用電極と前記参照電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、当該印加電圧における前記作用電極に流れる電流値を測定する電流測定部と、前記電流測定部からの電流測定信号に基づいて残留塩素濃度を算出する情報処理装置と、を備え、
前記作用電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、
前記参照電極が銀／塩化銀電極であり、
前記情報処理装置が、
(i)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(ii)前記銀／塩化銀電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位に制御して電流値を測定し、
(iii)前記(i)の電流値から次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度を算出し、前記(ii)の電流値から次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度を算出し、前記(i)から算出された残留塩素濃度と、前記(ii)から算出された残留塩素濃度とを比較して組成比率を算出し、
(iv)前記算出された組成比率を有効塩素組成比率曲線にあてはめることによりpHを算出し、前記算出されたpHを前記試料溶液のpHとするものであり、
ここで(i)の測定と(ii)の測定とは任意の順で逐次的に、又は同時に行うことができる、pHを測定する装置。
[１７]  装置がさらに試料溶液の温度を測定するための温度測定部、及び、前記温度測定部からの温度測定信号に基づいて試料溶液の温度を算出する第２情報処理装置を備え、
工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の液温を前記温度測定部により測定し、測定された液温から温度補正値を算出し、
(vi) １６に記載の前記算出されたpHについて、前記工程(v)の温度補正値に基づいて補正を行い、補正後の前記試料溶液のpHを前記試料溶液のpHとする、１６に記載の装置。
[１８]  装置がさらに試料溶液のpHを測定するためのpH測定部、及び、前記pH測定部からのpH測定信号に基づいて試料溶液のpHを算出する第２情報処理装置を備え、
工程(iv)の後にさらに、
(v)前記試料溶液にpH測定部を接触させて、前記試料溶液のpHを前記pH測定部により測定し、
(vi)１６に記載の前記作用電極に流れる電流値から算出されたpHと、前記工程(v)のpH測定部で測定されたpHとを比較し、設定された誤差以下であれば測定機器が正常であると判断する、自動診断機能を備えた、１６に記載の装置。
[１９]  １５又は１７に記載の温度測定部を備え、かつ、１８に記載のpH測定部を備えた、１４〜１８のいずれかに記載の装置。
[２０]  バイポテンショスタット及び２つの作用電極を備え、(i)の測定と(ii)の測定とを同時に行うことができる、１４〜１９のいずれかに記載の装置。
[２１]  作用電極を２つ、対電極を２つ及び参照電極を２つ備え、(i)の測定と(ii)の測定とを同時に行うことができる、１４〜１９のいずれかに記載の装置。
[２２]  さらにフローセルを備え、該フローセルに前記作用電極、参照電極、及び対電極が内蔵されており、該フローセルは試料溶液が通過するための流通管を有し、該フローセル内の流通管を試料溶液が通過するときに試料溶液が前記作用電極、参照電極、及び対電極に接触するよう前記作用電極、参照電極、及び対電極が該フローセル内に配置されている、フローインジェクション分析用の１４〜２１のいずれかに記載の装置。
[２３]  さらに、温度測定部及び／又はpH測定部が内蔵されており、該フローセル内の流通管を試料溶液が通過するときに試料溶液がさらに前記温度測定部及び／又はpH測定部に接触するよう前記作用電極、参照電極、対電極、並びに温度測定部及び／又はpH測定部が該フローセル内に配置されている、２２に記載の装置。
[２４]  前記参照電極が銀電極である、１４〜２３のいずれかに記載の装置。
[２５]  前記対電極がホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極である、１４〜２４のいずれかに記載の装置。
[２６]  さらに、電極の初期化工程として、
(i)正又は負の第1パルス電圧を0.01〜60秒間印加し、
(ii)工程(i)において印加されたパルス電圧と逆符号の負又は正の第2パルス電圧を0.01〜60秒間印加する、
工程(i)及び(ii)を一対として1回以上反復することを含む電極の初期化を行う、１４〜２５のいずれかに記載の装置。【００１８】
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号2017-118895号の開示内容を包含する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、有害な試薬を用いることなく、客観的な測定結果を得ることができ、電位窓の影響を受けず、試料溶液のpHを事前に測定する必要のない、遊離残留塩素濃度を測定する手段および装置を提供することが可能となる。また、本発明によれば、同時に、還元側残留塩素濃度と酸化側残留塩素濃度を比較することにより、試料溶液のpHが測定できる。【００２０】
さらに試料溶液のpHが既知の場合においては、試料溶液のpHにあわせた三電極方式によるボルタンメトリー測定条件を採用することにより、測定困難なpHの領域が存在することなく、広範なpH領域において、残留塩素濃度を測定することが可能となる。さらに、ある実施形態では、溶液の温度が変化した場合にも、温度補正により正確に残留塩素濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】有効塩素の組成比率。
【図２−１】本発明の第１実施形態に係る残留塩素濃度測定装置の概要を示す構成図。
【図２−２】温度測定部及びpH測定部を有する第１実施形態の変形例を示す構成図。
【図３】同実施形態において、作用電極の電位を+0.4Vから+2.0Vまで掃引したときの残留塩素の各pHについてのボルタモグラム。
【図４】同実施形態において、作用電極の電位を+0.4Vから-1.6Vまで掃引したときの残留塩素の各pHについてのボルタモグラム。
【図５】図３と図４の結果をまとめて示したボルタモグラム。
【図６】残留塩素濃度の測定結果である。これは有効塩素濃度を示す。
【図７】酸化側ボルタモグラム。
【図８】酸化側検量線。
【図９】還元側ボルタモグラム。
【図１０】還元側検量線。
【図１１−１】本発明の第２実施形態に係る残留塩素濃度測定装置の概要を示す構成図。
【図１１−２】温度測定部及びpH測定部を有する第２実施形態の変形例を示す構成図。
【図１２】吸光度計表示の溶液温度異存（同一溶液での評価）を示す。四角記号及び丸記号は、それぞれ日時の異なる測定ロットの結果を示す。いずれも同様の線形傾向が見られた。
【図１３】電流感度の温度依存性を示す。
【図１４】フローセルにて測定した溶液の還元電流を示す。
【図１５】フローセルにて測定した溶液の酸化電流を示す。
【図１６】濃度・温度検量線（１秒後・塩橋）を示す。
【図１７】電流感度の温度依存性を示す。直線の傾きは図１３と同一である。
【図１８】濃度・温度検量線（１秒後・塩橋）を示す。プロットデータは図１６と同一である。
【図１９】電極初期化パルスの一例を示す。(a)は初期化パルス、(b)は還元測定、(c)は酸化測定である。
【図２０】銀電極を参照電極として用いた測定結果を示す。
【図２１−１】有効塩素組成比の温度依存性を示す。
【図２１−２】図２１−１の一部の拡大図である。
【図２２】電極初期化の効果を示すボルタモグラムである。
【図２３】Ａに温度センサーの熱容量の比較を示す。Ｂに、用いた白金測温体と熱電対の寸法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明について説明する。
＜定義＞
「有効塩素」および「残留塩素」は一般に次のように定義される。
「有効塩素」：殺菌消毒作用を持つ塩素系化学種をまとめた呼称のこと
「残留塩素」：水中に残留して持続的に殺菌効果を示す塩素のこと
本明細書において残留塩素とは、水溶液中に残留しているすべての有効塩素のことを示すため、残留塩素と有効塩素を相互に置き換え可能な同意語として用いる。
【００２３】
残留塩素は、遊離残留塩素と結合残留塩素の２種類からなり、
遊離残留塩素は、次亜塩素酸（HClO）、次亜塩素酸イオン（ClO-）、溶存塩素（Cl2(aq)）（ここでaqは溶液の略記号である）からなり、
結合残留塩素は、モノクロラミン（NH2Cl）、ジクロラミン（NHCl2）、トリクロラミン（NCl3）などからなる。
【００２４】
各種クロラミンは、水中にアンモニアなどの=NH基をもつ物質が存在した場合に塩素と反応して生成する。塩素イオン（Cl-）は殺菌作用がないため、定義上、残留塩素（有効塩素）には含まれない。
【００２５】
以上をまとめると、以下のように示すことができる。
［残留塩素（有効塩素）］＝［遊離残留塩素（HClO+ClO-+Cl2(aq)）］
+［結合残留塩素（クロラミンなど）］
本明細書では、特に指定のない限り、遊離残留塩素濃度を残留塩素濃度と記載する。
【００２６】
＜本発明に係る残留塩素測定方法＞
ある実施形態において本発明は、測定対象である残留塩素を含有する可能性のある試料溶液に、参照電極、対電極および参照電極を接触させ、前記作用電極と前記参照電極との間に電圧を印加して、当該電圧下における前記作用電極に流れる電流値を測定することにより、前記残留塩素濃度を算出する残留塩素測定方法を提供する。ある実施形態において、前記作用電極はホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極であり、前記参照電極は銀／塩化銀電極である。この方法では前記参照電極に対する前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位としたときの電流測定値から得られる残留塩素濃度（本明細書において、酸化側残留塩素濃度、または次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度ということがある。）と、前記導電性ダイヤモンド電極の電位を0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位としたときの電流測定値から得られる残留塩素濃度（本明細書において、還元側残留塩素濃度、または次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度ということがある。）を加算した数値により、合計残留塩素濃度を測定する。
【００２７】
ここで、酸化側残留塩素濃度を測定するために、参照電極に対する導電性ダイヤモンド電極の電位を0V〜+1.6Vとしたのは、次亜塩素酸イオンの酸化反応により生じる電流（以下、酸化電流という。）のピークが0V〜+1.6Vの間に生じ、0V未満において次亜塩素酸イオンの酸化反応は生じないことによるものである。酸化側残留塩素濃度を測定するための電位は、0V〜+1.6Vの範囲内の所定の電位とすることができ、例えば0V以上、+0.1V以上、+0.2V以上、+0.3V以上、+0.4V以上、+0.5V以上、+0.6V以上、+0.7V以上、+0.8V以上、+0.9V以上、+1.0V以上、+1.1V以上、+1.6V以下、+1.5V以下、+1.45V以下、+1.4V以下とすることができ、これらを任意に組み合わせた範囲の電位とすることができる。
【００２８】
また、還元側残留塩素濃度を測定するために、参照電極に対する導電性ダイヤモンド電極の電位を0.4V〜-1.0Vとしたのは、次亜塩素酸の還元反応および溶存塩素の還元反応により生じる電流（以下、還元電流という。）のピークが+0.4V〜-1.0Vの間に生じ、0.4V以上において次亜塩素酸および溶存塩素の還元反応は殆ど生じないことによるものである。還元側残留塩素濃度を測定するための電位は、+0.4V〜-1.0Vの範囲内の所定の電位とすることができ、例えば-1.0V以上、-0.9V以上、-0.8V以上、+0.4V以下、+0.3V以下、+0.2V以下、+0.1V以下、0V以下、-0.1V以下、-0.2V以下、-0.3V以下、-0.4V以下とすることができ、これらを任意に組み合わせた範囲の電位とすることができる。
【００２９】
上記の実施形態において、残留塩素を測定するために試料溶液のpHを事前に測定する必要はないが、その理由を以下に示す。
【００３０】
試料溶液のpHが5以下である場合、図１の有効塩素の組成比率曲線より次亜塩素酸イオンは存在しないと考えられる。したがって酸化電流が生じることはなく、還元電流が残留塩素濃度を示す。なお、試料溶液のpHが4〜5である場合、図１の有効塩素の組成比率曲線より溶存塩素の存在比率は小さく、専ら次亜塩素酸が存在する。そのため溶存塩素に起因する測定誤差はさほど生じないと考えられ、還元反応による応答電流に基づき残留塩素濃度を測定することができる。
【００３１】
試料溶液のpHが5〜10である場合、図１の有効塩素の組成比率曲線より溶存塩素は存在せず、次亜塩素酸と次亜塩素酸イオンが存在する。したがって還元電流から得られた還元側残留塩素濃度と、酸化電流から得られた酸化側残留塩素濃度を加算することにより、合計残留塩素濃度を測定することができる。
【００３２】
試料溶液のpHが10以上である場合、図１の有効塩素の組成比率曲線より溶存塩素および次亜塩素酸は存在しないと考えられる。したがって還元電流が生じることはなく、酸化電流が残留塩素濃度を示す。
【００３３】
以上より、試料溶液のpHが5以下（例えばpH4〜5等）であれ、5〜10であれ、10以上であれ、残留塩素の測定は可能であり、残留塩素を測定するために試料溶液のpHを事前に測定する必要はない。
【００３４】
＜本発明に係るpH測定方法＞
むしろ、本発明に係る残留塩素測定方法を利用して、以下のように試料溶液のpHを測定することが可能である。すなわち、ある実施形態において、本発明は、試料溶液のpHを測定する方法を提供する。
１．還元電流のみが測定された場合：
図１の有効塩素の組成比率曲線より試料溶液のpHは5以下であると特定できる。
２．還元電流と酸化電流が測定された場合：
還元電流と酸化電流が測定された場合には、pHは、5<pH<10であると特定でき、還元側残留塩素濃度（次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度）と酸化側残留塩素濃度（次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度）との組成比率により、図１の有効塩素の組成比率曲線から試料溶液のpHを算出することができる。例えば、還元側残留塩素濃度＝酸化側残留塩素濃度であった場合、pH＝7.5であることがわかる。
３．酸化電流のみが測定された場合：
図１の有効塩素の組成比率曲線より、試料溶液のpHは10以上であると特定できる。
ある実施形態において、本発明に係るpH測定方法はさらに、温度補正を行うことができる。すなわち、上記方法によりpHを測定した後に、これとは別の手段として、試料溶液に温度測定部を接触させて、前記試料溶液の温度を測定し、測定された液温から温度補正値を算出することができる。次いで、上記のpH測定方法から算出されたpH（作用電極に流れる電流値から算出されたpH）について、前記温度補正値に基づいて温度補正を行うことができる。温度測定部については後述する。
ある実施形態において、本発明に係るpH測定方法はさらに、測定機器の自動診断に利用され得る。すなわち、上記方法によりpHを測定した後に、これとは別の手段として、試料溶液にpH測定部を接触させて、前記試料溶液のpHをpH測定部により別途測定し、上記のpH測定方法から算出されたpH（作用電極に流れる電流値から算出されたpH）と、前記pH測定部で測定されたpHとを比較することができる。比較の結果、両pHの差が設定された誤差以下であれば測定機器が正常であると判断することができる。pH測定部については後述する。
【００３５】
＜pH既知の試料溶液についての本発明に係る残留塩素測定方法＞
ある実施形態では、pHが既知の試料溶液について、本発明に係る残留塩素測定方法を行うことができる。pHが既知の試料溶液の場合においては、試料溶液のpHにあわせて次亜塩素酸イオン濃度または次亜塩素酸濃度のどちらかを測定することにより、測定困難であったpH6以下の領域も含めて残留塩素濃度を測定することができる。pHはpH測定部により知ることもできる。
【００３６】
この実施形態では、既知となったpHに応じて、以下の測定を行う。
１．試料溶液のpHが4未満と測定された場合、または既知の試料溶液のpHが4未満であることがわかっている場合：
次亜塩素酸が化学的に変化することによる溶存塩素の影響で還元電流に誤差を与えるため、pHが4〜10の場合とは異なる測定が必要となりうる。異なる残留塩素濃度測定法としては、例えば吸光度分析法が挙げられる。この場合は、実際の試料溶液を使って当該pHの場合における還元電流測定による検量線を作成し、残留塩素濃度測定を行う。
【００３７】
２−１．試料溶液のpHが4〜7.5の場合：
組成比率の高い次亜塩素酸濃度を測定し、測定結果とpH情報を用いて、図１の有効塩素の組成比率曲線より残留塩素濃度に換算することができる。次亜塩素酸イオン濃度測定値から換算するよりも誤差が少ない。例えば試料溶液のpHが7であり、還元電流測定により次亜塩素酸濃度が50ppmとなった場合、次亜塩素酸の組成比率77%であることより、残留塩素濃度＝50ppm/0.77=64.9ppm、となる。
試料溶液のpHが4〜7.5の場合、ある実施形態では、次亜塩素酸イオン濃度は測定しない。これにより測定時間を短縮しうる。
試料溶液のpHが4〜7.5の場合、ある実施形態では、場合により次亜塩素酸イオン濃度も測定してよい。これにより測定精度を高めうる。
ある実施形態において、本発明の残留塩素測定方法は、pHが7.5以下、例えば7.4以下、7.3以下、7.2以下、7.1以下、例えば7.0以下、6.9以下、6.8以下、6.7以下、6.6以下、6.5以下の試料溶液について行うことができる。ある実施形態において、本発明の残留塩素測定方法は、pHが4以上、例えば4.1以上、4.2以上、4.3以上、4.4以上、4.5以上、4.6以上、4.7以上、4.8以上、4.9以上、例えば5.0以上の試料溶液について行うことができる。
【００３８】
２−２．試料溶液のpHが7.5〜10の場合：
組成比率の高い次亜塩素酸イオン濃度を測定し、測定結果とpH情報を用いて、図１の有効塩素の組成比率曲線より残留塩素濃度に換算することができる。次亜塩素酸濃度測定値から換算するよりも誤差が少ない。例えば試料溶液のpHが8であり、酸化電流測定により次亜塩素酸イオン濃度が50ppmとなった場合、次亜塩素酸イオンの組成比率75%であることより、残留塩素濃度＝50ppm/0.75=66.7ppm、となる。
試料溶液のpHが7.5〜10の場合、ある実施形態では、次亜塩素酸濃度は測定しない。これにより測定時間を短縮しうる。
試料溶液のpHが7.5〜10の場合、ある実施形態では、場合により次亜塩素酸濃度も測定してよい。これにより測定精度を高めうる。
ある実施形態において、本発明の残留塩素測定方法は、pHが7.5以上の試料溶液について行うことができる。また、ある実施形態において、本発明の残留塩素測定方法は、7.5より大きいpHを有する試料溶液について行うことができる。ある実施形態において、本発明の残留塩素測定方法は、pHが10以下、例えば9.5以下、9以下、8.5以下、8以下の試料溶液について行うことができる。
【００３９】
３．試料溶液のpHが10よりも高いと測定された場合、または既知の試料溶液のpHが10よりも高いことがわかっている場合：
OH-が酸化電流に誤差を与えるため、pHが4〜10の場合とは異なる測定が必要となりうる。異なる残留塩素濃度測定法としては、例えば吸光度分析法が挙げられる。この場合は、実際の試料溶液を使って当該pHの場合における酸化電流測定による検量線を作成し、残留塩素濃度測定を行う。
【００４０】
＜第１実施形態＞
以下、図面を参照しながら本発明の第１実施形態について説明する。
第１実施形態において、本発明は残留塩素測定装置１００を提供する。この残留塩素測定装置１００は、試料溶液１０１に電解質を溶解して電解質溶液とした後に電圧を印加することにより、試料溶液の分析を行う三電極方式によるボルタンメトリー測定を行うバッチ式の電気化学測定装置である。
【００４１】
この残留塩素測定装置１００は、基本構成として、図２−１に示すように、作用電極１０２と、参照電極１０３と、対電極１０４と、前記作用電極１０２、参照電極１０３および対電極１０４の電位を制御するポテンショスタット１０５と、ポテンショスタット１０５により得られた電流及び電位に基づいて試料溶液中の残留塩素濃度や試料溶液のpHなどを算出する情報処理装置１０６（第１情報処理装置ということがある）とを備える。
【００４２】
試料溶液１０１は測定対象である残留塩素を含有している可能性があるものであればどのようなものでもよく、本実施形態では次亜塩素酸ナトリウム（NaClO）を用いている。また電解質として0.1M過塩素酸ナトリウム（NaClO4）を用いている。試料溶液のpHに応じて次亜塩素酸は、次亜塩素酸イオンとしておよび／または次亜塩素酸として、あるいは塩素として存在しうる。なお試料溶液１０１は説明の都合上、符号を割り当てたが、これは装置１００の構成であることを意味するものではない。本発明の装置１００は任意の試料について使用可能である。試料溶液は例えば、リン酸緩衝液(PBS)、水道水、飲料水、河川の水、工業廃水、産業廃液、検査試薬等でありうるがこれに限定されない。
【００４３】
作用電極１０２は、試料溶液に電圧を印加するためのものであり、ある実施形態において、ホウ素をドープすることにより導電性を有するホウ素ドープ導電性ダイヤモンド電極である。
【００４４】
そして情報処理装置１０６により、参照電極に対する作用電極の電位を0V〜+1.6Vの範囲、例えば+0.1V〜+1.6Vの範囲、+0.2V〜+1.6Vの範囲、+0.3V〜+1.6Vの範囲、+0.4V〜+1.6Vの範囲、+0.5V〜+1.6Vの範囲、+0.6V〜+1.6Vの範囲、+0.7V〜+1.6Vの範囲、+0.8V〜+1.6Vの範囲、+0.9V〜+1.6Vの範囲、+1.0V〜+1.6Vの範囲、+1.1V〜+1.6Vの範囲、0V〜+1.5Vの範囲、0V〜+1.45Vの範囲、0V〜+1.4Vの範囲、例えば0.4V〜+1.6Vの範囲で掃引することができ、このとき、掃引は0V側の低電位から出発して+1.6V側の高電位の方向に行う。また、情報処理装置１０６により、参照電極に対する作用電極の電位を+0.4V〜-1.0Vの範囲、例えば+0.4V〜-0.9Vの範囲、+0.4V〜-0.8Vの範囲、+0.3V〜-1.0Vの範囲、+0.2V〜-1.0Vの範囲、+0.1V〜-1.0Vの範囲、0V〜-1.0Vの範囲、-0.1V〜-1.0Vの範囲、-0.2V〜-1.0Vの範囲、-0.3V〜-1.0Vの範囲、-0.4V〜-1.0Vの範囲で掃引することができ、このとき、掃引は+0.4V側の高電位から出発して-1.0V側の低電位の方向に行う。
【００４５】
本発明の作用電極１０２には導電性ダイヤモンド電極を用いる。この導電性ダイヤモンド電極には微量の不純物をドープすることが好ましい。不純物をドープすることにより、電極として望ましい性質が得られる。不純物としては、ホウ素（B）、硫黄（S）、窒素（N）、酸素（O）、ケイ素（Si）等が挙げられる。例えば炭素源を含む原料ガスに、ホウ素を得るためにはジボラン、トリメトキシボラン、酸化ホウ素を、硫黄を得るためには酸化硫黄、硫化水素を、酸素を得るためには酸素若しくは二酸化炭素を、窒素を得るためにはアンモニア若しくは窒素を、ケイ素を得るためにはシラン等を加えることができる。特に高濃度でホウ素をドープした導電性ダイヤモンド電極は広い電位窓と、他の電極材料と比較してバックグランド電流が小さいといった有利な性質を有することから好ましい。そこで本発明では以下にホウ素ドープダイヤモンド電極について例示的に記載する。他の不純物をドープした導電性ダイヤモンド電極を用いてもよい。本明細書では、特に断らない限り、電位と電圧は同義に用い相互に置き換え可能とする。また本明細書では導電性ダイヤモンド電極を単にダイヤモンド電極と記載することがあり、ホウ素ドープダイヤモンド電極をBDD電極と記載することがある。
【００４６】
本発明の作用電極１０２の電極部は、基板表面に0.01〜8%w/wホウ素原料混入ダイヤモンドを蒸着したダイヤモンド層を有する。基板の大きさは特に限定されないが、mL単位若しくはμL単位の試料溶液を測定できる面積を有するものが好ましい。基板は例えば直径1〜10cm、厚み0.1mm〜5mmのものとすることができる。基板はSi基板、SiO2等のガラス基板や石英基板、Al2O3等のセラミックス基板、タングステン、モリブデン等の金属でありうる。基板の表面の全部又は一部をダイヤモンド層とすることができる。
【００４７】
本発明の導電性ダイヤモンド電極の電極部の大きさは、測定対象により適宜設計できる。例えば電極部は例えば0.1cm2〜10cm2、0.2cm2〜5cm2、又は0.5cm2〜4cm2の面積を有する表面とすることができる。ダイヤモンド層の全部又は一部を電気化学的測定に用いることができる。当業者であれば、測定対象に応じて電極部の面積や形状を適宜決定することができる。
【００４８】
本発明の作用電極１０２の電極部は、Si基板表面が高ホウ素原料混入（原料仕込みとして0.01〜8%w/wホウ素原料）ダイヤモンドで蒸着されたダイヤモンド層を有する。好ましいホウ素原料混入率は0.05〜5％w/wであり、特に好ましくは1.0%w/w程度である。
【００４９】
基板へのホウ素原料混入ダイヤモンドの蒸着処理は、700〜900℃で2〜12時間行えばよい。導電性ダイヤモンド薄膜は通常のマイクロ波プラズマ化学気相成長法（MPCVD）で作製される。すなわち、シリコン単結晶（100）等の基板を成膜装置内にセットし、高純度水素ガスを担体ガスとした成膜用ガスを流す。成膜用ガスには、炭素、ホウ素が含まれている。炭素、ホウ素を含む高純度水素ガスを流している成膜装置内にマイクロ波を与えてプラズマ放電を起こさせると、成膜用ガス中の炭素源から炭素ラジカルが生成し、Si単結晶上にsp3構造を保ったまま、かつホウ素を混入しながら堆積してダイヤモンドの薄膜が形成される。
【００５０】
ダイヤモンド薄膜の膜厚は成膜時間の調整により制御することができる。ダイヤモンド薄膜の厚さは、例えば100nm〜1mm、1μm〜100μm、2μm〜20μm等とすることができる。
【００５１】
基板表面へのホウ素ドープダイヤモンドの蒸着処理の条件は基板材料に応じて決定すればよい。一例としてプラズマ出力は500〜7000W、例えば3kW〜5kWとすることができ、好ましくは5kWとしうる。プラズマ出力がこの範囲であれば、合成が効率よく進行し、副生成物の少ない、品質の高い導電性ダイヤモンド薄膜が形成される。
【００５２】
ある実施形態において、上記のホウ素ドープ導電性ダイヤモンド電極は、水素終端化または陰極還元されていることが好ましい。これは、酸素終端化または陽極酸化されたホウ素ドープ導電性ダイヤモンド電極を用いて酸化電流および／または還元電流を測定する場合に比べて、それぞれのピーク電流が検出される電圧値が電位窓のより内側で観測されるようになり、感度および精度が向上するからである。ここで電位窓のより内側とは、電圧値の絶対値がより小さい側をいう。例えばある条件下で酸化電流を測定する場合に、酸素終端のときはピーク電流が+2Vで観測されるのに対して水素終端のときはピーク電流が+1Vで観測される。またある条件で還元電流を測定する場合、酸素終端のときはピーク電流が-2Vで観測されるのに対し水素終端のときはピーク電流が-1Vで観測される。このような場合を、それぞれのピーク電流が検出される電圧値が電位窓のより内側で観測される、という。
【００５３】
水素終端化の具体的な方法としては、前記導電性ダイヤモンド電極を水素雰囲気下でアニーリング（加熱）又は水素プラズマ処理することが挙げられる。陰極還元の具体的な方法としては、例えば、0.1M過塩素酸ナトリウム溶液中で-3Vの電位を5〜10分間印加して水素を連続発生させること、などが挙げられる。
【００５４】
酸素終端化の具体的な方法としては、前記導電性ダイヤモンド電極を酸素雰囲気下（空気中）でアニーリング（加熱）又は酸素プラズマ処理することが挙げられる。陽極酸化の具体的な方法としては、例えば、0.1M過塩素酸ナトリウム溶液中で+3Vの電位を5〜10分間印加して酸素を連続発生させること、などが挙げられる。
【００５５】
上記の電極は、特開２００６−９８２８１号公報、特開２００７−１３９７２５号広報、特開２０１１−１５２３２４号公報、又は特開２０１５−１７２４０１号公報等に開示されており、これらの公報の記載に従って作製することができる。
【００５６】
本発明の導電性ダイヤモンド電極は、熱伝導率が高く、硬度が高く、化学的に不活性であり、電位窓が広く、バックグラウンド電流が低く、電気化学的安定性に優れている。
【００５７】
電極の製造例を示す。ある実施形態において、導電性ダイヤモンド電極は、化学気相成長（CVD）法により製造した。用いた装置はコーンズテクノロジー社製のＡＸ５４００であった。炭素源としてアセトンを使用し、ホウ素源としてB(OCH3)3を使用した。B(OCH3)3の原料に占める濃度は8.7％w/wであった（ホウ素濃度1%の場合）。前処理としてシリコン基板Si(100)表面をダイヤモンドパウダーで核付けし、プラズマ出力5000Wで約６時間、圧力110Torrの条件で基板上に製膜した。作用電極の面積は1cm2とした。
【００５８】
第１実施形態において、本発明の装置１００は三極電極を備えている。参照電極１０３側の抵抗は高く設定されており、作用電極１０２と参照電極１０３との間では電流は流れない。対電極１０４は特に限定されないが、例えば銀線や白金線、炭素、ステンレス鋼、金、ダイヤモンド、SnO2等を使用しうる。参照電極１０３としては、銀−塩化銀電極（Ag/AgCl）、標準水素電極、水銀塩化水銀電極、水素パラジウム電極等があげられるがこれに限定されない。ある実施形態において、参照電極１０３は安定性や再現性等の観点から銀−塩化銀電極（Ag/AgCl）とすることができる。本明細書では特に断らない限り、測定された電圧は、銀−塩化銀電極を基準にして測定されたものとする（+0.199V vs 標準水素電極（SHE））。作用電極１０２、参照電極１０３及び対電極１０４の形状、大きさ及び位置関係は、適宜設計することができるが、作用電極１０２、参照電極１０３及び対電極１０４はいずれも測定試料と同時に接触可能であるように設計、配置される。
【００５９】
参照電極１０３として使用される銀−塩化銀電極は、塩化物イオン（Cl-）を含む水溶液中にAgClコーティングされた銀線（Ag/AgCl）を浸した構成を有する。対電極１０４は、作用電極１０２より表面積が大きければ、特に限定されない。
【００６０】
ポテンショスタット１０５は、作用電極１０２、参照電極１０３及び対電極１０４に電圧を印加する電圧印加部、及び当該印加電圧における電流値を測定する電流測定部を有する。ポテンショスタット１０５は作用電極１０２、参照電極１０３及び対電極１０４から電圧信号及び電流信号を受信し、これとともに、作用電極１０２、参照電極１０３及び対電極１０４を制御する。具体的にはポテンショスタット１０５は、作用電極１０２と対電極１０４との間に加える電圧を常に調整し、作用電極１０２の参照電極１０３に対する電圧を制御する。ポテンショスタット１０５は情報処理装置１０６により制御される。
【００６１】
ある実施形態において、ポテンショスタット１０５は、参照電極１０３に対して作用電極１０２の電位を0Vから+1.6Vまで、例えば100mV/sで走査して、その電圧下における酸化反応に伴う電流値を検出する。
【００６２】
また、ある実施形態において、ポテンショスタット１０５は、参照電極１０３に対して作用電極１０２の電位を+0.4Vから-1.0Vまで、例えば100mV/sで走査して、その電圧下における還元反応に伴う電流値を検出する。
【００６３】
本発明の装置１００の有する情報処理装置１０６は、ポテンショスタット１０５を制御するとともに、ポテンショスタット１０５からの電圧信号及び電流信号に基づいて電流−電圧曲線を決定し、この電流−電圧曲線に基づいて試料溶液中の残留塩素濃度を算出する。
【００６４】
ある実施形態において、本発明の装置の有する情報処理装置１０６は、参照電極１０３に対して作用電極１０２の電位を0Vから+1.6Vまで、例えば100mV/sで変化させるようポテンショスタット１０５を制御する。ある実施形態において、本発明の装置１００の有する情報処理装置１０６は、参照電極１０３に対して作用電極１０２の電位を+0.4Vから-1.0Vまで、例えば100mV/sで変化させるようポテンショスタット１０５を制御する。
【００６５】
ある実施形態において、本発明の装置１００は、第２情報処理装置１４０を有する。この場合、便宜上、１０６の情報処理装置を第１情報処理装置１０６ということがある。ある実施形態において、第２情報処理装置１４０は温度測定部１２０及びpH測定部１３０に接続されており、温度測定部１２０及び／又はpH測定部１３０を制御したり測定結果を受け取って処理する。別の実施形態において、第２情報処理装置１４０は温度測定部２２０及びpH測定部２３０に接続されており、温度測定部２２０及び／又はpH測定部２３０を制御したり測定結果を受け取って処理する。
【００６６】
本発明の装置１００の有する第１情報処理装置１０６及び／又は第２情報処理装置１４０は、CPU、内部メモリ、HDD等の外部記憶媒体若しくは装置、モデムや無線LAN等の通信インタフェース、ディスプレイ、マウスやキーボードといった入力手段等を有し得る。前記メモリや外部記憶装置等の所定領域に設定したプログラムにしたがって電気信号を解析し、残留塩素の検出や濃度の算出を行うことができる。第１情報処理装置１０６及び／又は第２情報処理装置１４０は、汎用コンピュータであってもよく、専用コンピュータであってもよい。第２情報処理装置１４０は第１情報処理装置１０６に接続されていてもよい。情報処理装置１０６が第１情報処理装置及び第２情報処理装置の役割を果たしてもよい。
【００６７】
本実施形態に係る残留塩素測定装置１００を用いて試料溶液のボルタンメトリー測定を行った結果を図３、図４及び図５に示す。図５は図３と図４とを連結したものである。
【００６８】
試料溶液１０１は、HClO4とNaOHを用いてそれぞれpH2〜9に調整した8種類の100ppm NaClO溶液である。
【００６９】
図３は、参照電極１０３に対する作用電極１０２の電位を+0.4Vから+2.0Vまで（20mV/secにて）掃引して測定した、pHの異なる8種類の試料溶液のボルタモグラムである。同じ残留塩素濃度（100ppm NaClO）であるにもかかわらず、pHにより異なる酸化電流値（次亜塩素酸イオン濃度）が得られた。つまりpH9では、図１より、残留塩素の約97%が次亜塩素酸イオンとして存在しているため酸化電流が大きく測定され、pH5では残留塩素のほぼ100%が次亜塩素酸であり、次亜塩素酸イオンが存在していないため酸化電流が殆ど測定されない。試料溶液のpHが9から5に向かって減少していった場合、図１より次亜塩素酸イオンの組成比率が小さくなっていくため、pHの減少に伴って酸化電流も減少していく。
【００７０】
図４は、参照電極１０３に対する作用電極１０２の電位を+0.4Vから-1.6Vまで（20mV/secにて）掃引して測定した、pHの異なる8種類の試料溶液のボルタモグラムである。同じ残留塩素濃度（100ppm NaClO）であるにもかかわらず、pHにより異なる還元電流値（次亜塩素酸濃度）が得られた。つまりpH9では、図１より残留塩素の約3%が次亜塩素酸として存在しているに過ぎないため還元電流が殆ど測定されず、pH5では残留塩素のほぼ100%が次亜塩素酸として存在しているため還元電流が大きく測定されることになる。試料溶液のpHが9から5に向かって減少していった場合、図１より次亜塩素酸の組成比率が大きくなっていくため、pHの減少に伴って還元電流は増加していく。
【００７１】
図５は、図３と図４に示される結果を連結して作成したボルタモグラムである。
pH5以上の任意のpHを持つ試料溶液において、酸化電流から次亜塩素酸イオン濃度を求めるための検量線（以後、酸化側検量線という。作成方法は後述する。）を用いて求めた次亜塩素酸イオン濃度と、還元電流から次亜塩素酸濃度を求めるための検量線（以後、還元側検量線という。作成方法は後述する。）を用いて求めた次亜塩素酸濃度を加算することにより、任意のpHを持つ試料溶液の残留塩素濃度を求めることができる。
【００７２】
図６は、前述した方法により測定した残留塩素濃度である。試料溶液１０１は前述したものと同じように、HClO4とNaOHを用いてそれぞれpH2〜9に調整した8種類の100ppm NaClO溶液を使用し、酸化側検量線と還元側検量線から求めた次亜塩素酸イオン濃度と次亜塩素酸濃度を加算した濃度を示している。次亜塩素酸イオン濃度測定と次亜塩素酸濃度測定とを同じ試料溶液１０１を用いて連続的に行う場合には、試料溶液１０１を撹拌しながら測定を行う必要がある。撹拌は、外部手段により行ってもよい。または、装置１００に撹拌手段を取り付けてもよい。次亜塩素酸イオン濃度測定と次亜塩素酸濃度測定とを別々の試料溶液１０１を用いて行うこともできる。
【００７３】
図６によれば、pH4〜9の範囲において、次亜塩素酸イオン濃度と次亜塩素酸濃度を加算することにより試料溶液１０１の残留塩素濃度100ppmを測定できることが示された。pH4では溶存塩素の組成比率（以下、存在比率ともいう）が小さいため、これが還元電流に誤差として現れておらず正確に残留塩素濃度を測定できていると考えられる。
【００７４】
検量線の作成
検量線は次のようにして作成することができる。
１．酸化側検量線
（１）例えばpH9の試料溶液１０１を、残留塩素の濃度ごと（例えば、0ppm、20ppm、40ppm、60ppm、80ppm、100ppm等）に調製する。pH9の場合の次亜塩素酸イオン濃度は、残留塩素濃度の97%であるから、試料溶液１０１の次亜塩素酸イオン濃度は、例えば、0ppm、19.4ppm、38.8ppm、58.2ppm、77.6ppm、97ppm等、となる。次いで試料溶液１０１の酸化電流を測定する。図７に測定結果の例を示す。図７より、残留塩素濃度が増大するにつれ、大きな応答電流（酸化電流）が見られた。この結果に基づき、次亜塩素酸イオン濃度vs酸化電流のグラフを作成し、酸化側検量線とする。図８に、図７の測定結果に基づいた酸化側検量線の作成例を示す。
（２）例えば残留塩素濃度100ppmで、pH4以上、例えばpH5以上の種々の異なるpHの試料溶液１０１を調製する。調製した種々の試料溶液１０１のうち、１番目の試料溶液１０１の酸化電流を測定する。例えば１番目の試料溶液１０１のpHが7であった場合、図１より次亜塩素酸イオン組成比率は23%である。したがって、測定された酸化電流は次亜塩素酸イオン濃度が23ppmの場合であると判断し、次亜塩素酸イオン濃度vs酸化電流のグラフにプロットする。次に２番目の試料溶液１０１の酸化電流を測定する。２番目の試料溶液１０１のpHが例えば8であった場合、図１より次亜塩素酸イオン組成比率は75%である。したがって、測定された酸化電流は次亜塩素酸イオン濃度が75ppmの場合であると判断し、次亜塩素酸イオン濃度vs酸化電流のグラフにプロットする。この手順を繰り返し調製した種々のpHの試料溶液１０１について測定を行い、酸化側検量線とする。
（３）上記（１）と（２）を組み合わせて、酸化側検量線を作成することもできる。
【００７５】
２．還元側検量線
（１）例えばpH6の試料溶液１０１を、残留塩素の濃度ごと（例えば、0ppm、20ppm、40ppm、60ppm、80ppm、100ppm等）に調製する。pH6の場合の次亜塩素酸濃度は、残留塩素濃度の97%であるから、試料溶液１０１の次亜塩素酸濃度は、例えば、0ppm、19.4ppm、38.8ppm、58.2ppm、77.6ppm、97ppm等、となる。次いで試料溶液１０１の還元電流を測定する。図９に測定結果の例を示す。図９より残留塩素濃度が増大するにつれ、大きな応答電流（還元電流）が見られた。この結果に基づいて次亜塩素酸濃度vs還元電流のグラフを作成し、還元側検量線とする。図１０に、図９の測定結果に基づいた還元側検量線の作成例を示す。
（２）例えば残留塩素濃度100ppmで、pH4以上、例えばpH5以上の種々のpHの試料溶液１０１を調製する。調製した種々の試料溶液１０１のうち、１番目の試料溶液１０１の還元電流を測定する。例えば１番目の試料溶液のpHが7であった場合、図１より次亜塩素酸組成比率は77%である。したがって、測定された還元電流は次亜塩素酸濃度が77ppmの場合であると判断し、次亜塩素酸濃度vs還元電流のグラフにプロットする。次に２番目の試料溶液１０１の還元電流を測定する。例えば２番目の試料溶液１０１のpHが8であった場合、図１より次亜塩素酸組成比率は25%である。したがって、測定された還元電流は次亜塩素酸濃度が25ppmの場合であると判断し、次亜塩素酸濃度vs酸化電流のグラフにプロットする。この手順を繰り返し調製した種々のpHの試料溶液１０１について測定を行い、還元側検量線とする。
（３）上記（１）と（２）を組み合わせて、還元側検量線を作成することもできる。
予め作成した検量線を用いて、残留塩素濃度が未知の試料溶液について応答電流を測定し、当該測定された応答電流から残留塩素濃度を決定することができる。
【００７６】
＜第２実施形態＞
以下、本発明に係る残留塩素濃度測定装置の第２実施形態について説明する。第１実施形態に対応するものには同一の符号を付す。
【００７７】
本発明の第２実施形態に係る残留塩素測定装置２００は、第１実施形態と同様の作用電極１０２、参照電極１０３、対電極１０４、ポテンショスタット１０５及び情報処理装置１０６を有するが、ただしこれらは図１１−１に示すような形状又は配置を有する。
【００７８】
本発明の第２実施形態に係る残留塩素測定装置２００は、フローインジェクション分析（FIA）を行うためのものである。フローインジェクション分析（FIA）とは、流動する溶液中に試料を注入し、流動溶液が通過するフローセル中で溶液中の成分を分析する方法である。フローインジェクション分析システムは一般に、定量ポンプ等の流動を作り出す手段を備え、フローセルを有する検出器を備える。定量ポンプ等により制御された連続流れを作りだす。この流れの中で種々の反応、分離や試料注入等を行うことができる。またフローセルを有する検出器により溶液中の成分を分析することができる。
【００７９】
フローインジェクション分析システムの例を図１１−１に示す。図１１−１に示すように、装置２００は、試料溶液１０１が通過する流通管２１１、試料溶液１０１を流通管２１１に通過させるためのポンプ２０９、及び、流通管２１１が内部を通過するフローセル２０７を備えている。フローセル２０７には作用電極１０２、参照電極１０３、対電極１０４が内蔵されている。前記作用電極１０２、参照電極１０３および対電極１０４は配線１１０によりポテンショスタット１０５に接続されている。またポテンショスタット１０５は情報処理装置１０６に接続されている。流通管２１１には、フローセル２０７への流入口２１３及びフローセル２０７からの流出口２１４がある。流通管２１１の内部を流路２１２とする。
【００８０】
試料溶液１０１は測定対象である残留塩素を含有している可能性のあるものであり、本実施形態では次亜塩素酸ナトリウム（NaClO）を用いている。また電解質として0.1M過塩素酸ナトリウム（NaClO4）を用いている。
【００８１】
試料溶液１０１が通過する流通経路は、流通管２１１とフローセル２０７とから構成される。流通管２１１は、溶液タンク２０８とフローセル２０７の流入口２１３とを連結している。図には示していないが、フローセル２０７の流出口２１４は廃液タンクへと接続されうる。ポンプ２０９は好ましくはフローセル２０７の流出口２１４側ではなく、流入口２１３側（上流側）に配置される。ポンプ２０９は、一定の速度で試料溶液１０１をフローセル２０７に送ることができるものである。ポンプの例としては、液体クロマトグラフィー用ポンプ等が挙げられる。
【００８２】
フローセル２０７に内蔵されている作用電極１０２、参照電極１０３及び対電極１０４は、試料溶液１０１に接触することができるよう、流路２１２内に露出している。特に作用電極１０２のダイヤモンド薄膜は流路２１２内に露出されており、試料溶液１０１が通過した場合にこれと接触することができる。試料溶液１０１は流入口２１３からフローセル２０７内に入り、図中の矢印方向に流れ、流出口２１４へと送られる。試料溶液１０１が電極に接触していると、作用電極１０２と参照電極１０３との間に電圧が印加されたときに試料溶液１０１中で電気化学的反応が生じる。
【００８３】
次に残留塩素測定装置２００の動作について説明する。
測定対象の残留塩素を含む可能性のある試料溶液１０１がポンプ２０７によって溶液タンク２０８から流通管２１１を通ってフローセル２０７に送られる。フローセル２０７内において、内蔵された作用電極１０２、参照電極１０３および対電極１０４が試料溶液１０１に接触した状態で、作用電極１０２と参照電極１０３との間に電圧が印加されることにより電気化学的反応が生じる。当該電気化学的反応によって生じた電流値（電気信号）はポテンショスタット１０５に伝達され各電極における信号の制御・検出が行われる。ポテンショスタット１０５で検出された信号は情報処理装置１０６により解析され、残留塩素の検出、及び残留塩素濃度の測定が行われる。測定が終了した試料溶液１０１は流出口２１４を経てフローセル２０７外に排出される。
【００８４】
本実施形態においては、残留塩素濃度を以下のように測定することができる。
（１）電位連続掃引方式
(i) 作用電極１０２に印加する電位を、-1.6V〜+2.0Vの間で反復的に掃引する。例えば、+0.4Vから+2.0Vまで掃引し、次いで+0.4Vから-1.6Vまで掃引し、再度+0.4Vから+2.0Vまで掃引し、次いで+0.4Vから-1.6Vまで掃引する。以下、これを任意の回数だけ反復する。 (ii) 作用電極に印加される電位が+1.4Vとなったときの酸化電流を測定し、予め作成された検量線を用いて酸化側残留塩素濃度を算出する。
(iii) また作用電極に印加される電位が-0.5Vとなったときの還元電流を測定し、予め作成された検量線を用いて還元側残留塩素濃度を算出する。
(iv) 酸化側残留塩素濃度と還元側残留塩素濃度とを加算し、試料溶液の残留塩素濃度とする。
(v)場合により、(iv)で得られた酸化側残留塩素濃度と還元側残留塩素濃度の比率から、試料溶液のpHを算出することもできる。
【００８５】
（２）電位切替方式
(i) 作用電極１０２に印加する電位を、-0.5Vと+1.4Vとで交互に切り替える。例えば、-0.5Vで一定時間保持する。次いで+1.4Vで一定時間保持する。次いで再び-0.5Vで一定時間保持する。次いで再び+1.4Vで一定時間保持する。以下、これを任意の回数だけ反復する。
(ii) 作用電極に印加される電位を+1.4Vで保持しているときの酸化電流を測定し、作成済みの検量線を用いて酸化側残留塩素濃度を算出する。
(iii) 作用電極に印加される電位を-0.5Vで保持しているときの還元電流を測定し、作成済みの検量線を用いて還元側残留塩素濃度を算出する。
(iv) 酸化側残留塩素濃度と還元側残留塩素濃度とを加算し、試料溶液の残留塩素濃度とする。
(v)場合により、(iv)で得られた酸化側残留塩素濃度と還元側残留塩素濃度の比率から、試料溶液のpHを算出することもできる。
【００８６】
（３）６電極方式
作用電極、対電極、参照電極の三電極を一組として、６電極二組の電極をフローセル内に組み込む。
(i) 一組の作用電極に印加する電位を、+1.4Vで固定する。また、他方の一組の作用電極に印加する電位を、-0.5Vで固定する。
(ii) 作用電極に印加される電位を+1.4Vで保持している側で酸化電流を測定し、予め作成された検量線を用いて酸化側残留塩素濃度を算出する。
(iii) 作用電極に印加される電位を-0.5Vで保持している側で還元電流を測定し、予め作成された検量線を用いて還元側残留塩素濃度を算出する。
(iv) 酸化側残留塩素濃度と還元側残留塩素濃度とを加算し、試料溶液の残留塩素濃度とする。
(v)場合により、(iv)で得られた酸化側残留塩素濃度と還元側残留塩素濃度の比率から、試料溶液のpHを算出することもできる。
【００８７】
（４）４電極方式
２つの作用電極、及び１つの対電極、及び１つの参照電極をフローセル内に組み込む。ポテンショスタットとして、バイポテンショスタットを用いる。
バイポテンショスタット（デュアルポテンショスタットともいう）は、２つの作用電極を制御することのできるポテンショスタットのことをいい、１つの溶液系に挿入された２つの作用電極を独立に制御してそれぞれの応答電流を測定することができる。バイポテンショスタットを用いるには、一般に、対電極と参照電極がそれぞれ１つずつあれば足りる。バイポテンショスタットでは、通常のポテンショスタットにもう一つの作用電極を電位制御するための回路が付加されている。本発明のバイポテンショスタットには、任意の公知のものを用いることができる。例えばBardらL.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. New York: John Wiley & Sons, 2nd Edition, 2000；Handbook of Electrochemistry. Elsevier, 2007；Kissingerら、Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry. CRC Press, 1996等を参照のこと。
４電極方式で測定を行う場合、動作は基本的に上記の（３）６電極方式の場合と同様に行う。
【００８８】
ある実施形態において、本発明の方法及び装置は、溶液の温度が変化した場合にも、温度補正により正確に残留塩素濃度を測定することができる。さらなる実施形態において、本発明の方法及び装置は、溶液の温度が変化した場合にも、温度補正により溶液pHを決定することができる。さらなる実施形態において、本発明の装置は、測定結果が所定の誤差以下であるか否かを算出して、測定機器の自己診断を行うことができる。
【００８９】
＜第３実施形態＞
以下、本発明に係る残留塩素濃度測定装置の第３実施形態について説明する。
ある実施形態において、本発明の装置はさらに、溶液の温度測定部を備える。ある実施形態では、本発明の残留塩素濃度測定方法によって算出された残留塩素濃度に対して、温度測定部により測定された溶液温度から温度補正値を算出し、温度補正を行った残留塩素濃度を溶液の残留塩素濃度とする、残留塩素濃度測定方法を提供する。温度測定部は、装置に一体的に組み込まれてもよく、独立のユニットとして別途取り付け可能としてもよい。
【００９０】
温度測定部は、慣用の温度測定手段、例えば慣用の温度計を有する。温度測定手段は、溶液の温度を測定できるものであればどのようなものでもよい。温度測定手段としては、熱電対、抵抗温度計、液柱温度計、ガラス温度計、半導体センサー等が挙げられるがこれに限らない。温度測定手段は、熱容量が小さいものが好ましい。例えば室温に置かれたフローセルに4℃まで冷却した溶液を流した際のセル内を流れる溶液温度の推移を、白金測温体又は熱電対を用いて測定すると、温度センサーの熱容量が大きい場合、温度平衡までの時間が長くなる（図２３参照）。したがってある実施形態では、温度測定部は、熱容量の小さい温度測定手段、例えば熱容量の小さい熱電対を有する。
【００９１】
図２−２に第１実施形態の変法として、温度測定部１２０を備えた装置を示す。温度測定部１２０は第２情報処理装置１４０に接続されている。また図１１−２に第２実施形態の変法として、温度測定部２２０を備えた装置を示す。温度測定部２２０は第２情報処理装置１４０に接続されている。
【００９２】
ある実施形態では、本発明のpH測定方法によって算出されたpHに対して、温度測定部により測定された溶液温度から次亜塩素酸と次亜塩素酸イオンの存在比率を算出し、温度補正を行った溶液pHを溶液のpHとする、pH測定方法を提供する。
【００９３】
＜１．予備的試験−吸光光度計での塩素濃度測定の温度依存性について＞
簡単に説明すると、吸光光度計を用いた塩素濃度測定を、同一溶液について種々の温度で行った。
吸光光度計は柴田科学AQ-202装置であり、測定溶液はＯＳＧコーポレーション社製ウェル・クリン・テ装置により生成された塩素水であった。測定溶液の温度を変化させ、前記吸光光度計によって塩素濃度の測定を行ったところ、溶液温度６℃〜３８℃の範囲で21ppmもの差が生じた。結果を図１２に示す。この結果から、吸光光度計では様々な溶液温度に対する正しい塩素濃度を計測することは難しいことが分かる。
そこで、溶液温度２５℃を標準状態と定義し、標準状態における吸光光度計での値を真の値と定め、溶液温度が変化しても塩素濃度（ppm）は不変であることを前提に、異なる温度の溶液に対する塩素濃度の推定方法を確立した。
【００９４】
＜２．温度係数（塩素濃度）の決定＞
温度係数の決定は以下の手順で行った。
(i)  まず、濃度の異なる塩素水溶液を作製する。塩素水製造装置により生成した塩素水を原液とし、これをNaCl溶液で順次希釈した。
(ii)   次に、溶液温度を２５℃とし、それぞれの残留塩素濃度を測定した。
(iii)  次いで、溶液温度を変化させその温度においてのpHを測定した。pHは堀場製作所のpHメーターLAQUA twinを用いて測定した。残留塩素濃度を温度変化後のpHに基づき、[HClO]と[ClO-]の濃度に分離した（図２１−１）。
残留塩素濃度（ppm）＝[HClO]（ppm） ＋ [ClO-](ppm)
(iv)  次に、フローセルを組み立てた。フローセルの電極部は作用電極が導電性ダイヤモンド電極であり、参照極が銀／塩化銀電極であり、対電極が導電性ダイヤモンド電極という構成であった。組み立てたフローセルにて溶液の酸化電流、還元電流を計測した。実験条件は試料溶液をフローセル内で流動させた状態で行い、流速はおよそ120mm毎秒であった。電流計測は定電位で行い、計測に用いる電位及び電流値を読み取る時刻は予め決定しておく。結果を図１４及び１５に示す。
(v)  観測された酸化電流と[ClO-]（ppm）との関係、及び観測された還元電流と[HClO]（ppm）との関係をグラフ化し回帰直線を求めた。回帰直線の傾きがそれぞれの濃度による電流感度を示している。
(vi)  上記(iii)〜(v)の一連の工程を、複数の溶液温度に対して行い、それぞれの溶液温度における電流感度を求めた（図１６）。
(vii)  上記(vi)で求めたそれぞれの溶液温度における傾きの比を算出した。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2018230660.tif 000003
【００９６】
25℃の場合の傾きは-4.67であった。これを基準（1.0）として、各温度における傾きの比を算出した。この傾きの「比」が、溶液温度に対する電流感度の「温度係数」になる。すなわち、本明細書において、温度係数とは、上記一連の工程により決定される標準温度の時に観測される電流値に対する特定の温度の時に観測される電流値の比と定義される。上記の例では便宜上２５℃を標準温度と設定したが、標準温度は所望により任意の温度に設定することができる。
【００９７】
＜３．温度係数（塩素濃度）に基づく補正について＞
上記のように求めた温度係数を使用し、以下の手順で温度係数に基づく補正を行う。フローセルは、上記と同じものを用いた。実験条件は上記＜２．温度係数（塩素濃度）の決定＞(iv)と同等である。
(i)  フローセルによる酸化電流計測及び還元電流計測時に、フローセル内の溶液の温度を計測する。温度は自作した熱電対により計測した。
(ii)  計測された酸化電流及び還元電流を、上記の＜２．温度係数（塩素濃度）の決定＞において求めた温度係数を用いて、溶液温度２５℃における値に換算する。
【００９８】
例えば、測定溶液温度１５℃、還元電流値が200μAの場合、上記の＜２．温度係数（塩素濃度）の決定＞において求めた温度係数は、+0.0277であり、これは溶液温度が１℃高くなると電流値が0.0277倍増加することを示している。測定溶液温度が15℃の場合、これと標準温度25℃との差は10℃である。そのため、電流値は0.277倍増加すると計算される。観測された電流値200μAは溶液温度が25℃の場合、200×（1+0.277）=255.4μAと推定される（図１７参照）。この255.4μAとの値を図１６の２５℃直線に当てはめると60ppmとなる（図１８参照）。測定した溶液の温度、及び還元電流値から、[HClO]濃度は60ppmと決定される。温度補正を行わない場合の[HClO]濃度は約47ppmであり、温度補正の重要性が分かる。
【００９９】
＜４．温度係数（溶液pH）の決定＞
温度係数の決定は以下の手順で行った。
(i)  下記論文を参考に、次亜塩素酸および次亜塩素酸イオンの組成比率を示す計算式を求めた。
"The Acid Ionization Constant of HOCl from 5 to 35o" by J.Carrell Morris, Division of Engineering and Applied Physics, Harvard University, Cambridge, Massachusetts (Received April 11, 1966)
【０１００】
【数１】
2018230660.tif 000004
【０１０１】
【数２】
2018230660.tif 000005
【０１０２】
(ii)   上記２式を使ってそれぞれの組成比率を計算した結果（温度係数）を図２１−１に示す。またpHの範囲を7.3〜8.0として拡大した温度係数を図２１−２に示す。
【０１０３】
＜５．温度係数（溶液pH）に基づく補正について＞
上記のように求めた温度係数を使用し、以下の手順で温度係数に基づく補正を行う。 
(i)  フローセルによる酸化電流計測及び還元電流計測時に、フローセル内の溶液の温度を計測する。
(ii)  還元電流のみが測定された場合：
図２１−１の有効塩素の組成比率曲線より試料溶液のpHは5以下であると特定できる。
(iii)  還元電流と酸化電流が測定された場合：
還元電流と酸化電流が測定された場合には、pHは、5<pH<10であると特定でき、還元側残留塩素濃度（次亜塩素酸イオンに基づく残留塩素濃度）と酸化側残留塩素濃度（次亜塩素酸に基づく残留塩素濃度）との組成比率により、図２１−１の有効塩素の組成比率曲線から試料溶液のpHを算出することができる。例えば、溶液温度が２５℃であり、還元側残留塩素濃度＝酸化側残留塩素濃度であった場合、pH＝7.537であることがわかる。例えば、溶液温度が５℃であり、還元側残留塩素濃度＝酸化側残留塩素濃度であった場合、pH＝7.754であることがわかる。
(iv)  酸化電流のみが測定された場合：
図２１−１の有効塩素の組成比率曲線より、試料溶液のpHは10以上であると特定できる。
このように２５℃の場合と５℃の場合とでpHが異なる結果となり、温度補正の重要性が分かる。
【０１０４】
＜第４実施形態＞
以下、本発明に係るpH測定装置の第４実施形態について説明する。
ある実施形態において、本発明の装置はさらに、溶液のpH測定部を備える。ある実施形態では、本発明の測定方法により算出した溶液のpHと、pH測定部により測定された溶液のpHとを比較する。本発明の測定方法により算出した溶液のpHと、pH測定部により測定された溶液のpHとが、設定された誤差以下であれば、測定機器は正常に機能していると装置が自己診断（自己点検）を行うことができる。本発明の測定方法により算出した溶液のpHと、pH測定部により測定された溶液のpHとが、設定された誤差を超える場合には、装置は、測定機器に異常があるとの信号を発しうる。pH測定部は、装置に一体的に組み込まれてもよく、独立のユニットとして別途取り付け可能としてもよい。
【０１０５】
pH測定部は、慣用のpH測定手段、例えば慣用のpHメーターを有する。pH測定手段は、溶液のpHを測定できるものであればどのようなものでもよい。pH測定手段としては、ガラス電極法を利用したpHメーター、固相電極を利用したpHメーター等が挙げられるがこれに限らない。pH測定手段は、熱容量が小さいものが好ましい。
【０１０６】
図２−２に第１実施形態の変法として、ｐH測定部１３０を備えた装置を示す。ｐH測定部１３０は第２情報処理装置１４０に接続されている。また図１１−２に第２実施形態の変法として、ｐH測定部２３０を備えた装置を示す。ｐH測定部１３０は第２情報処理装置１４０に接続されている。
【０１０７】
ある実施形態において、本発明の測定方法は、定電位（CA）にて行うことができる。ある実施形態において、本発明の装置は定電位計測（定電位測定)を行い得る。定電位測定を行う電位は、酸化電流測定の場合においては0V〜+2Vの範囲内の所定の電位、例えば+0.1V、+0.2V、+0.5V、+1.0V、例えば+2.0Vであり得るがこれに限らない。還元電流測定の場合においては0V〜-2Vの範囲内の所定の電位、例えば-0.1V、-0.2V、-0.5V、-1.0V、例えば-2.0Vであり得るがこれに限らない。定電位を印加する時間は約1、約2、約3、約4、約5、約6、約7、約8、約9、約10、約15、約20、約30、約40、約50又は約60秒間であり得るがこれに限らない。
【０１０８】
ある実施形態において、本発明の測定方法は、電極の初期化工程をさらに有しうる。電極の初期化により、電極表面を洗浄したり、電極の性能を回復させることができる。
【０１０９】
電極の初期化工程は、
(i)正又は負の第1パルス電圧を0.01〜60秒間印加し、
(ii)工程(i)において印加された第1パルス電圧と逆符号の負又は正の第2パルス電圧を0.01〜60秒間印加する、
工程(i)及び(ii)を一対として1回以上反復することを含みうる。例えば工程(i)及び(ii)を一対として、1回、2回、3回、・・・n回反復してもよい。電極初期化工程の後、適宜、還元電流測定又は酸化電流測定を行うことができる。測定後、再度、電極初期化工程を行ってもよく又は行わなくともよく、次なる測定を行うことができる。図１９に電極初期化パルスの一例を示す。パルス形状はこれに限らない。また、かけるパルス電圧は、±1〜10V、例えば±1〜10V、±1〜9V、±1〜8V、±1〜7V、±1〜6V、±1〜5V、±1〜4V、例えば±1〜3V、例えば±1〜2Vであり得るがこれに限らない。パルス電圧を印加する時間は約0.01、約0.05、約0.1、約0.2、約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7、約0.8、約0.9、約1、約2、約3、約4、約5、約6、約7、約8、約9、約10、約15、約20、約30、約40、約45、約50、又は約60秒間であり得るがこれに限らない。
電極初期化工程の効果を図２２に示す。これはリニアスイープボルタンメトリー(ＬＳＶ)測定を３００回繰り返した時の電流測定結果の変化を示したものである。初期において、次亜塩素酸の存在を示す電流ピークが-0.7V付近で観測されているが、ＬＳＶ測定を繰り返すことによって電流ピークが観測されなくなってきている。特定の作用機序に限定されることを望むものではないが、原因は作用電極表面の汚れ（付着物）と予想され、電極の初期化工程を行うことにより電極感度が初期の特性へ復帰し、常に同じ状態で測定可能となることを示している。
【０１１０】
ある実施形態において、本発明の測定方法は、
(a)計測前に電極初期化工程を行い、
(b)その後、定電位計測を行う、
工程(a)及び(b)を一対として1回以上反復することができる。例えば工程(a)及び(b)を一対として、1回、2回、3回、・・・n回反復してもよい。また、本発明の装置は、そのような操作を行うアルゴリズムが実装されていてもよく、そのようなアルゴリズムを実行するソフトウェアにより制御されてもよく、又はそのようなソフトウェアが格納されていてもよい。
【０１１１】
ある実施形態において、本発明の装置は参照電極として銀／塩化銀電極の代わりに銀電極を備える。銀電極を参照電極として使用する場合、銀電極表面を塩酸等によって処理を行い塩化銀皮膜を形成した後に参照電極として使用することが一般的である。ところがこの実施形態における本発明の装置は塩化銀皮膜形成のための表面処理を行わずに銀電極そのものを備えている。本装置は塩素濃度測定に用いられるため、試料溶液中にもともと含まれている塩化物イオンにより銀電極表面に塩化銀皮膜が形成され、参照電極として使用可能となる。
【０１１２】
図２０は参照電極として銀電極を用い、図１６と同様に温度係数（塩素濃度）を求める実験を行った結果である。電流感度にわずかな差が見られるが、ほぼ同様の結果が得られている。
【０１１３】
本発明は前記の実施形態に限られない。当業者であれば、本発明の精神から逸脱することなく、測定手順を変更したり、装置を改変することができ、種々の変法及び変形が可能である。
【符号の説明】
【０１１４】
１００  残留塩素測定装置
１０１  試料溶液
１０２  作用電極
１０３  参照電極
１０４  対電極
１０５  ポテンショスタット
１０６  情報処理装置（第１情報処理装置）
１０７  セル
１１０  配線
１２０  温度測定部
１３０  pH測定部
１４０  第２情報処理装置
２００  FIA用残留塩素測定装置
２０７  フローセル
２０８  溶液タンク
２０９  ポンプ
２１１  流通管
２１２  流路
２１３  流入口
２１４  流出口
２２０  温度測定部
２３０  pH測定部【０１１５】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。
【図１】
2018230660.tif 000006
【図２−１】
2018230660.tif 000007
【図２−２】
2018230660.tif 000008
【図３】
2018230660.tif 000009
【図４】
2018230660.tif 000010
【図５】
2018230660.tif 000011
【図６】
2018230660.tif 000012
【図７】
2018230660.tif 000013
【図８】
2018230660.tif 000014
【図９】
2018230660.tif 000015
【図１０】
2018230660.tif 000016
【図１１−１】
2018230660.tif 000017
【図１１−２】
2018230660.tif 000018
【図１２】
2018230660.tif 000019
【図１３】
2018230660.tif 000020
【図１４】
2018230660.tif 000021
【図１５】
2018230660.tif 000022
【図１６】
2018230660.tif 000023
【図１７】
2018230660.tif 000024
【図１８】
2018230660.tif 000025
【図１９】
2018230660.tif 000026
【図２０】
2018230660.tif 000027
【図２１−１】
2018230660.tif 000028
【図２１−２】
2018230660.tif 000029
【図２２】
2018230660.tif 000030
【図２３】
2018230660.tif 000031
【国際調査報告】
2018230660.tif 000032
2018230660.tif 000033
2018230660.tif 000034
2018230660.tif 000035