(57)【要約】  分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率よく製造する方法および分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供すること。繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含む溶液を連続遠心分離する工程を含む、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含む溶液を連続遠心分離する工程を含む、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項２】
前記連続遠心分離する工程の前に、前記溶液を中空糸膜フィルターを用いて濃縮する工程を含む、請求項１に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項３】
前記連続遠心分離する工程の前に、前記溶液をセラミックロータリーフィルターを用いて濃縮する工程を含む、請求項１に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項４】
前記繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）と、直径分布（３σ）とが、０．２０＜３σ／Ａｖ＜０．６０を満たす、繊維状炭素ナノ構造体を少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項５】
前記溶液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が、６００ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項６】
前記溶液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の酸素含有量が、１ａｔ％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項７】
前記溶液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均径が、１０〜１０００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項８】
前記溶液の波長１０００ｎｍでの吸光度が、１．５〜８．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により得られる、繊維状炭素ナノ構造体分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法および繊維状炭素ナノ構造体分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性、熱伝導性及び機械的特性に優れる材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）などの繊維状炭素ナノ構造体が注目されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
ＣＮＴを溶媒に分散させた分散液（ＣＮＴ分散液）は、ＣＮＴ塗料やＣＮＴコーティング液の基礎的中間材料である。【０００４】
ＣＮＴ分散液の製造方法として、湿式高圧ジェットミル、ビーズミル、超音波などの方法があるが、いずれの方法を用いても、製造したＣＮＴ分散液中に、未分散のＣＮＴまたは分散性の低いＣＮＴが残存する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６２１８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
製造したＣＮＴ分散液中の未分散のＣＮＴまたは分散性の低いＣＮＴを除くには遠心分離が効果的である。しかし、バッチ式遠心分離では、遠心分離工程に多大な時間と労力がかかり、工業的に現実的ではない。また、ＣＮＴ分散の過程でＣＮＴ濃度を上げるとＣＮＴの分散不良が起こりやすい。【０００７】
そこで、本発明は、分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率よく製造する方法および分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、
繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含む溶液を連続遠心分離する工程を含む、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法である。これにより、分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率よく製造可能である。【０００９】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記連続遠心分離する工程の前に、前記溶液を中空糸膜フィルターを用いて濃縮する工程を含むことが好ましい。【００１０】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記連続遠心分離する工程の前に、前記溶液をセラミックロータリーフィルターを用いて濃縮する工程を含むことが好ましい。【００１１】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）と、直径分布（３σ）とが、０．２０＜３σ／Ａｖ＜０．６０を満たす、ＣＮＴを少なくとも含むことが好ましい。【００１２】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。【００１３】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の酸素含有量が、１ａｔ％以上であることが好ましい。【００１４】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均径が、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。【００１５】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液の波長１０００ｎｍでの吸光度が、１．５〜８．０であることが好ましい。【００１６】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液は、上記いずれかの方法により得られる、繊維状炭素ナノ構造体分散液である。分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率よく製造する方法および分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００１９】
本明細書において、数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の下限値および上限値を含むことを意図している。例えば、１０〜１０００ｎｍは、下限値１０ｎｍと上限値１０００ｎｍを含むことを意図しており、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下を意味する。
【００２０】
本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」及び「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、実施例に記載の方法により測定する。
【００２１】
本発明において、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００２２】
本発明において、繊維状炭素ナノ構造体の酸素含有量は、実施例に記載の方法により測定する。
【００２３】
本発明において、繊維状炭素ナノ構造体の平均径は、キュムラント平均径を意味し、実施例に記載の方法により測定する。
【００２４】
本発明において、繊維状炭素ナノ構造体分散液の吸光度は、実施例に記載の方法により測定する。
【００２５】
（繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法）
本発明に係るＣＮＴ分散液の製造方法は、
繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含む溶液（以下、特に断らない限り、単に「溶液」というときは、連続遠心分離前の繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含む溶液をいう）を連続遠心分離する工程（以下、単に「連続遠心分離工程」ということがある）を含む、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法である。これにより、分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率よく製造可能である。
【００２６】
＜繊維状炭素ナノ構造体＞
繊維状炭素ナノ構造体分散液を製造するための繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されず、公知の繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、ＣＮＴ、気相成長炭素繊維などが挙げられる。繊維状炭素ナノ構造体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ＣＮＴとしては、例えば、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴなどが挙げられる。ＣＮＴは、単層から５層までのＣＮＴであることが好ましく、単層ＣＮＴであることがより好ましい。この他、例えば、国際公開第２００６／０１１６５５号、特開２０１６−１９０７７２号公報に記載のスーパーグロース法により製造したカーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ）などが挙げられる。繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴを含むまたはＣＮＴであることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）と、直径分布（３σ）とが、０．２０＜３σ／Ａｖ＜０．６０を満たす、繊維状炭素ナノ構造体を少なくとも含むことが好ましい。
【００２９】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、９００〜１５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００３０】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の酸素含有量が、１ａｔ％以上であることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の酸素含有量をこの範囲にする方法は、特に限定されないが、例えば、４０％濃度の硝酸溶液中で繊維状炭素ナノ構造体を加熱する方法などが挙げられる。前記酸素含有量は、２〜８ａｔ％であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均径が、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記溶液の波長１０００ｎｍでの吸光度が、１．５〜８．０であることが好ましい。より好ましくは、吸光度は、２．０〜６．５である。
【００３３】
＜溶媒＞
溶媒としては、例えば、非ハロゲン系溶媒、非水溶媒などが挙げられる。具体的には、上記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコール、メトキシプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、α−ヒドロキシカルボン酸のエステル、ベンジルベンゾエート（安息香酸ベンジル）などのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノメチルエーテルなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；サリチルアルデヒド、ジメチルスルホキシド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。中でも、分散性に特に優れる観点から、水、イソプロパノール、メチルエチルケトンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、水のｐＨを塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウムなどで調整してもよい。
【００３４】
＜分散剤＞
上記溶液は、公知の分散剤を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体の分散性、上記溶媒への溶解性などを考慮して適宜選択すればよい。分散剤としては、例えば、界面活性剤、合成高分子、天然高分子などが挙げられる。分散剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
界面活性剤としては、例えば、モノアルキル硫酸塩（ドデシルスルホン酸ナトリウムなど）、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３６】
合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３７】
また、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、並びに、その塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩など）又は誘導体などが挙げられる。
【００３８】
本発明において、連続遠心分離とは、繊維状炭素ナノ構造体と溶媒とを含む溶液を連続的に分離機に供給して、遠心分離することをいう。本発明の連続遠心分離は、公知の連続遠心分離を用いることができる。例えば、特開２０１７−０１２９７４号公報、特開２０１３−１５４３０６号公報などに記載の連続遠心分離機などを用いることができる。遠心分離の性質上、連続遠心分離によって、上澄み相と沈殿相が得られ、上澄み相は、分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体を含み、一方、沈殿相は、凝集性の高い繊維状炭素ナノ構造体を含む。したがって、連続遠心分離工程で得られた上澄み相に分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液が含まれる。
【００３９】
連続遠心分離機は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日立工機社製、製品名ｈｉｍａｃ（登録商標）ＣＣ４０ＮＸなどが挙げられる。
【００４０】
連続遠心分離工程での遠心加速度は適宜調節すればよいが、例えば、２０００Ｇ以上であることが好ましく、５０００Ｇ以上であることがより好ましく、４００００Ｇ以下であることが好ましく、３００００Ｇ以下であることがより好ましい。
【００４１】
連続遠心分離工程での遠心分離時間は適宜調節すればよいが、例えば、２０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましく、１２０分以下であることが好ましく、９０分以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法では、連続遠心分離工程の前後または連続遠心分離工程と同時に、必要に応じて、繊維状炭素ナノ構造体の前処理工程、後処理工程などを有していてもよい。
【００４３】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記連続遠心分離する工程の前に、前記溶液を中空糸膜フィルターを用いて濃縮する工程を含むことが好ましい。中空糸膜フィルターとしては、溶液中の繊維状炭素ナノ構造体を濃縮できればよく（すなわち、所望の繊維状炭素ナノ構造体が中空糸膜フィルターを透過しなければよく）、例えば、ダイセン・メンブレン・システムズ社製の中空糸膜フィルターモジュール、製品名ＦＳ１０などが挙げられる。
【００４４】
本発明に係る繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、前記連続遠心分離する工程の前に、前記溶液をセラミックロータリーフィルターを用いて濃縮する工程を含むことが好ましい。セラミックロータリーフィルターとしては、溶液中の繊維状炭素ナノ構造体を濃縮できればよく（すなわち、繊維状炭素ナノ構造体がセラミックロータリーフィルターを透過しなければよく）、例えば、広島メタル＆マシナリー社製のセラミックロータリーフィルターシステム、製品名Ｒ−ｆｉｎｅなどが挙げられる。ポアサイズは、適宜調節すればよいが、例えば、７ｎｍである。
【００４５】
また、アルカリ金属イオンなどの金属；ハロゲンイオンなどのハロゲン；オリゴマー、ポリマーなどの粒子状不純物などの、不純物を除去して、繊維状炭素ナノ構造体を精製する工程を有していてもよい。
【００４６】
金属不純物を除去する方法としては、例えば、硝酸、塩酸などの酸溶液中に繊維状炭素ナノ構造体を分散させて金属不純物を溶解させて除去する方法、磁力により金属不純物を除去する方法などが挙げられる。中でも、酸溶液中に繊維状炭素ナノ構造体を分散させて金属不純物を溶解させて除去する方法が好ましい。
【００４７】
また、粒子状不純物を除去する方法としては、例えば、超高速遠心機などを用いた高速遠心処理；重力ろ過、真空ろ過などを用いたフィルターろ過処理；非フラーレン炭素材料の選択的酸化；これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００４８】
分散処理
溶液に分散処理を行ってもよい。分散方法としては、特に限定されず、繊維状炭素ナノ構造体を含む溶液の分散に使用されている公知の分散方法を用いることができる。分散処理としては、例えば、特開２０１６−１９０７７２号公報などに記載のキャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理が好ましい。このような分散処理により、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができるので、得られる繊維状炭素ナノ構造体分散液の分散性を更に高めることができる。
【００４９】
キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理などが挙げられる。これらの分散処理は１種単独で行ってもよいし、２種以上を組み合わせて行ってもよい。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。
【００５０】
超音波による分散処理において、超音波ホモジナイザーを用いる場合には、溶液に対して超音波を照射すればよい。照射時間は、繊維状炭素ナノ構造体の量などにより適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は２０〜５００Ｗが好ましく、１００〜５００Ｗがより好ましく、温度は１５〜５０℃が好ましい。
【００５１】
ジェットミルによる分散処理では、処理回数は、繊維状炭素ナノ構造体の量などにより適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０〜２５０ＭＰａが好ましく、温度は１５〜５０℃が好ましい。
【００５２】
高剪断撹拌による分散処理では、旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（装置が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下が好ましく、周速は５〜５０ｍ／秒が好ましく、温度は１５〜５０℃が好ましい。
【００５３】
解砕効果が得られる分散処理の分散条件、装置などは、特開２０１６−１９０７７２号公報などの分散条件、装置から適宜選択すればよい。
【００５４】
本発明に係る製造方法により得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液は、微量ガスなどの検出器などの化学センサー；ＤＮＡ、タンパク質などの測定器などのバイオセンサー；イメージセンサー、歪みセンサー、接触センサー、ロジック回路などの電子回路、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＮＲＡＭ、ＮＡＮＤフラッシュ、ＮＯＲフラッシュ、ＲｅＲＡＭ、ＳＴＴ−ＭＲＡＭ、ＰＲＡＭなどのメモリ、半導体装置、インターコネクト、相補型ＭＯＳ、バイポラートランジスタなどの電子部品；太陽電池、液晶パネル、有機ＥＬパネル、タッチパネルなどの導電膜；などの電子工学品を製造する際に用いることができる。例えば、電子工学品を製造する際の塗工液や構成材料として用いることができる。また、高強度Ｏリング、Ｕリング、シーリング材など；を製造する中間材料としても用いることができる。中でも、導電性や強度に優れる製品が得られるという観点から、半導体製造装置の構成材料として好適である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。特に断らない限り、配合量は、質量部を意味する。【００５６】
実施例で使用した材料は以下のとおりである。
単層カーボンナノチューブ：ゼオンナノテクノロジー社製、ＺＥＯＮＡＮＯ  ＳＧ１０１
多層カーボンナノチューブ：ＣＮａｎｏ社製、製品名Ｆｌｏｔｕｂｅ  ９０００
カルボキシメチルセルロース：和光純薬工業社製
セロファンフィルム：フタムラ化学社製、製品名Ｐ５−１【００５７】
実施例で使用した装置は以下のとおりである。
中空糸膜フィルターモジュール：ダイセン・メンブレン・システムズ社製、製品名ＦＳ１０
セラミックロータリーフィルターシステム：広島メタル＆マシナリー社製、製品名Ｒ−ｆｉｎｅ、フィルター  ポアサイズ７ｎｍ
湿式高圧ジェットミル：常光社製、製品名ナノジェットパル（登録商標）ＪＮ１０００
連続超遠心分離機：日立工機社製、製品名ｈｉｍａｃ（登録商標）ＣＣ４０ＮＸ
破断強度試験機：島津製作所製、製品名ＥＺ−ＬＸ【００５８】
「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」及び「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めた。【００５９】
ＢＥＴ比表面積は、全自動比表面積測定装置（マウンテック社製、製品名Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて、自動操作により測定した。【００６０】
繊維状炭素ナノ構造体（ＣＮＴ）の酸素含有量は、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）により、混合液中のＣＮＴを一部ろ過して回収し、減圧下で乾燥させて測定した。【００６１】
繊維状炭素ナノ構造体（ＣＮＴ）分散液の平均径を、レーザー散乱式粒度分布計（マルバーン社製、製品名ゼータサイザーナノＺＳ）でＣＮＴ濃度を０．００５ｗｔ％に希釈して測定し、キュムラント平均径を算出した。【００６２】
繊維状炭素ナノ構造体（ＣＮＴ）分散液の吸光度は、分光光度計（日本分光社製、製品名Ｖ６７０）を用いて、光路長１ｍｍ、波長１０００ｎｍの条件で測定した。【００６３】
単層ＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積１，０５０ｍ２／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域にラジアル  ブリージング  モード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。平均直径（Ａｖ）は３．３ｎｍ、直径分布（３σ）は１．９、（３σ／Ａｖ）は０．５８であった。【００６４】
調製例１
イオン交換水１００ｋｇとカルボキシメチルセルロース５００ｇと上記単層ＣＮＴ５０ｇを混合し、湿式高圧ジェットミルを用いて、８０ＭＰａで３０パス処理を行った。その結果、視認できる粒子のない均一な黒色溶液が得られた。この黒色溶液をレーザー散乱式粒度分布計で測定したところ、キュムラント平均径が４２０ｎｍであった。この黒色溶液の吸光度は２．６４であった。【００６５】
調製例２
イオン交換水１００ｋｇとカルボキシメチルセルロース５００ｇと多層カーボンナノチューブ２５０ｇを混合し、湿式高圧ジェットミルを用いて、８０ＭＰａで２０パス処理を行った。その結果、視認できる粒子のない均一な黒色溶液が得られた。この黒色溶液をレーザー散乱式粒度分布計で測定したところ、キュムラント平均径が３５０ｎｍであった。この黒色溶液の吸光度は２．３８であった。【００６６】
調製例３
上記単層ＣＮＴ７０ｇを、５０％の濃硫酸５０ｋｇと混合し、その混合液を５時間加熱還流した。混合液の冷却後、水酸化ナトリウムで中和して混合液を中性とした。混合液中のＣＮＴをＸＰＳで分析したところ、酸素が１．８ａｔ％であった。また、混合液を中性にした後、光路長０．１ｍｍで吸収スペクトルを測定したところ、波長１０００ｎｍの吸光度が０．６５であった。これはランベルトベールの法則で光路長１ｍｍでの測定に換算すると吸光度６．５に相当する。また、キュムラント平均径は２２０ｎｍであった。【００６７】
実施例１
タンク、ポンプおよび中空糸膜フィルターモジュールを配管でつなぎ、システムを構成した。このシステムに調製例１の黒色溶液１８０ｋｇを投入し、ろ液は廃棄して、濃縮液を回収する操作を行った。濃縮液の質量が９０ｋｇになった時点で濃縮を止めて、濃縮液を回収した。この濃縮液を連続超遠心分離機を用いて遠心力３００００Ｇで２時間処理した。連続遠心分離で除去されたＣＮＴは破棄した。８０ｋｇの分散液を回収した。回収した分散液７０ｋｇにカルボキシメチルセルロースを追加で１０５０ｇ溶解させて、実施例１の分散液を得た。【００６８】
比較例１
実施例１において、連続遠心分離を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、分散液（濃縮液）を得た。そして、この濃縮液７０ｋｇに実施例１と同様に、カルボキシメチルセルロースを追加で１０５０ｇ溶解させて、比較例１の比較分散液を得た。【００６９】
実施例２
調製例１のＣＮＴ分散液１８０ｋｇをセラミックロータリーフィルターシステムを用いて濃縮を行った。濃縮条件は、ろ過圧力０．２ＭＰａ、フィルター回転数１０００ｒｐｍとした。濃縮液の質量が９０ｋｇになった時点で濃縮を止めて、濃縮液を回収した。その後は、実施例１と同様に連続遠心分離とカルボキシメチルセルロースの追加を行い、実施例２の分散液を得た。【００７０】
比較例２
実施例２において、連続遠心分離を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、分散液（濃縮液）を得た。そして、この濃縮液７０ｋｇに実施例２と同様に、カルボキシメチルセルロースを追加で１０５０ｇ溶解させて、比較例２の比較分散液を得た。【００７１】
実施例３
実施例１において、調製例１の黒色溶液を調製例２の黒色溶液に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の分散液を得た。【００７２】
比較例３
比較例１において、調製例１の黒色溶液を調製例２の黒色溶液に代えたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例３の比較分散液を得た。【００７３】
実施例４
実施例１において、調製例１の黒色溶液を調製例３の黒色溶液に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の分散液を得た。【００７４】
比較例４
比較例１において、調製例１の黒色溶液を調製例３の黒色溶液に代えたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例４の比較分散液を得た。【００７５】
膜の作成
実施例および比較例で得られた分散液または比較分散液を、セロファンフィルム上にスプレードライ法で塗工して膜を作成した。【００７６】
表面抵抗値の測定
上記のように作成した膜について、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠して表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。【００７７】
膜中のＣＮＴの分散性の評価
上記のように作成した膜について、光学顕微鏡を用いて倍率５００倍で観察を行った。画像分析により、視野中の直径３μｍ以上の黒点の個数を求めた。その結果を表１に合わせて示す。【００７８】
破断強度の測定
上記のように作成した膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に基づき、１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断強度を測定した。その結果を表１に合わせて示す。【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１から分かるように、実施例では、分散性の高いＣＮＴ分散液を効率よく製造することができた。また、実施例１，３，４の比較から、単層ＣＮＴ（調製例１，３の黒色溶液）を使用した実施例１，４の膜では、表面抵抗値が小さく、導電性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率よく製造する方法および分散性の高い繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
【国際調査報告】
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