(57)【要約】  カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、ＳＰ値が１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である可塑剤（Ｂ）と、を含有し、前記ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記可塑剤（Ｂ）の含有割合が、０．１〜１５重量部であるラテックス組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、ＳＰ値が１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である可塑剤（Ｂ）と、を含有し、
前記ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記可塑剤（Ｂ）の含有割合が、０．１〜１５重量部であるラテックス組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）が、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）、カルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）およびカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のラテックス組成物。
【請求項３】
２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）をさらに含有する請求項１または２に記載のラテックス組成物。
【請求項４】
前記２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）が、３価以上の金属を含む金属化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載のラテックス組成物。
【請求項５】
糖類（ｅ１）、糖アルコール（ｅ２）、ヒドロキシ酸（ｅ３）およびヒドロキシ酸塩（ｅ４）から選択される少なくとも１種のアルコール性水酸基含有化合物（Ｅ）をさらに含有する請求項３または４に記載のラテックス組成物。
【請求項６】
架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物（Ｄ）を、前記ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、硫黄および含硫黄化合物の合計で、０重量部超、４重量部以下の割合で含有する請求項１〜５のいずれかに記載のラテックス組成物。
【請求項７】
前記可塑剤（Ｂ）が、スルホンアミド化合物およびケイ皮酸アルキルエステル類から選択される少なくも一種である請求項１〜６のいずれかに記載のラテックス組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のラテックス組成物からなる膜成形体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のラテックス組成物からなる接着剤層が、基材表面に形成されてなる接着剤層形成基材。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のラテックス組成物をディップ成形することで、ディップ成形層を形成する工程と、
前記ディップ成形層に、放射線を照射する工程と、を備えるディップ成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記放射線を照射する工程における照射放射線が、γ線である請求項１０に記載のディップ成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記ディップ成形体が手袋である請求項１０または１１に記載のディップ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックス組成物に関し、さらに詳しくは、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いおよび高い応力保持率を備え、しかも耐久性に優れたディップ成形体などの膜成形体を与えることができるラテックス組成物、該ラテックス組成物を用いた膜成形体および接着剤層形成基材、ならびに、該ラテックス組成物を用いたディップ成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムのラテックスに代表される天然ゴムラテックスを含有するラテックス組成物が、膜成形体の形成に用いられている。膜成形体としては、たとえば、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体などが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜または臓器と直接接触するディップ成形体などの膜成形体、特に手袋としては問題がある場合が多かった。そこで、合成ゴムのラテックスを用いる検討がされている。【０００３】
たとえば、特許文献１には、共役ジエン単量体６５〜８４．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１５〜２５重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合して得られるラテックス、およびこのようなラテックスに硫黄を配合してなるラテックス組成物をディップ成形することにより得られるディップ成形品が開示されている。この特許文献１に記載のディップ成形品によれば、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有するものの、伸びや耐久性が必ずしも十分でなかった。特に、このようなディップ成形品においては、手袋とした場合に、伸びを良好なものとし、かつ、手袋が破断してしまうことを防止するという観点より、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有することに加えて、伸びおよび耐久性にも優れていることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６５８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いおよび高い応力保持率を備え、しかも耐久性に優れたディップ成形体などの膜成形体を与えることができるラテックス組成物、該ラテックス組成物を用いた膜成形体および接着剤層形成基材、ならびに、該ラテックス組成物を用いたディップ成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴムのラテックスと、特定の可塑剤とを含有するラテックス組成物において、可塑剤の含有割合を所定範囲に制御することによって、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いおよび高い応力保持率を備え、しかも耐久性に優れたディップ成形体などの膜成形体を与えることができるラテックス組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、ＳＰ値が１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である可塑剤（Ｂ）と、を含有し、前記ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記可塑剤（Ｂ）の含有割合が、０．１〜１５重量部であるラテックス組成物が提供される。【０００８】
本発明のラテックス組成物においては、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）が、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）、カルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）およびカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のラテックス組成物においては、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
本発明のラテックス組成物においては、前記２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）が、３価以上の金属を含む金属化合物を含むことが好ましい。
本発明のラテックス組成物は、糖類（ｅ１）、糖アルコール（ｅ２）、ヒドロキシ酸（ｅ３）およびヒドロキシ酸塩（ｅ４）から選択される少なくとも１種のアルコール性水酸基含有化合物（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。
本発明のラテックス組成物においては、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物（Ｄ）を、前記ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、硫黄および含硫黄化合物の合計で、０重量部超、４重量部以下の割合で含有することが好ましい。
本発明のラテックス組成物においては、前記可塑剤（Ｂ）が、スルホンアミド化合物およびケイ皮酸アルキルエステル類から選択される少なくも一種であることが好ましい。【０００９】
本発明によれば、上記のラテックス組成物からなる膜成形体が提供される。
本発明によれば、上記のラテックス組成物からなる接着剤層が、基材表面に形成されてなる接着剤層形成基材が提供される。【００１０】
また、本発明によれば、上記のラテックス組成物をディップ成形することで、ディップ成形層を形成する工程と、前記ディップ成形層に、放射線を照射する工程と、を備えるディップ成形体の製造方法が提供される。
本発明の製造方法において、前記放射線を照射する工程における照射放射線が、γ線であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記ディップ成形体が手袋であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いおよび高い応力保持率を備え、しかも耐久性に優れたディップ成形体などの膜成形体を与えることができるラテックス組成物、該ラテックス組成物を用いた膜成形体および接着剤層形成基材、ならびに、該ラテックス組成物を用いたディップ成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のラテックス組成物は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、ＳＰ値が１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である可塑剤（Ｂ）とを含有する。本発明における前記可塑剤（Ｂ）のＳＰ値は、シミュレーションソフトであるＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳを用いて推算した値により規定される（その推算方法は後述する実施例に記載した方法を用いることができる。）。
【００１３】
ラテックス組成物
ラテックス組成物に含まれるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックスとしては、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合して得られる共重合体のラテックスであればよいが、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）、カルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）およびカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）から選択される少なくとも１種のゴムのラテックスであることが好ましい。
【００１４】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスは、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体に加えて、エチレン性不飽和ニトリル単量体を共重合して得られる共重合体のラテックスであって、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。
【００１５】
共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは５６〜７８重量％であり、より好ましくは５６〜７３重量％、さらに好ましくは５６〜６８重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。なお、共役ジエン単量体の例として、イソプレンも考えられるが、イソプレン由来の単量体単位は、放射線照射を行った場合に、軟化劣化を生じてしまう場合があるため、放射線照射を行う場合には、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）として、イソプレン由来の単量体単位を実質的に含有しないものを用いることが好ましい。
【００１６】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは２〜６．５重量％であり、より好ましくは２〜６重量％、さらに好ましくは２〜５重量％、さらにより好ましくは２〜４．５重量％、特に好ましくは２．５〜４．５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
【００１７】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、エチレン性不飽和ニトリル単量体により形成されるエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは２０〜４０重量％であり、より好ましくは２５〜４０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
【００１８】
共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００２０】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
【００２１】
上述した単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合する際には、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。
【００２２】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの乳化剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２３】
重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００２４】
また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して３〜１０００重量部であることが好ましい。
【００２５】
乳化重合する際に使用する水の量は、使用する全単量体１００重量部に対して、８０〜６００重量部が好ましく、１００〜２００重量部が特に好ましい。
【００２６】
単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
【００２７】
さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。
【００２８】
乳化重合を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、３〜９５℃、好ましくは５〜６０℃である。重合時間は５〜４０時間程度である。
【００２９】
以上のように単量体混合物を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。
【００３０】
重合停止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００３１】
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスを得ることができる。
【００３２】
また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加してもよい。
【００３３】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。
【００３４】
また、カルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）のラテックスは、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエンおよびエチレン性不飽和カルボン酸単量体に加えて、スチレンを共重合して得られる共重合体のラテックスであって、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。
【００３５】
カルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）中における、１，３−ブタジエンにより形成されるブタジエン単位の含有割合は、好ましくは５６〜７８重量％であり、より好ましくは５６〜７３重量％、さらに好ましくは５６〜６８重量％である。ブタジエン単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
【００３６】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは２〜６．５重量％であり、より好ましくは２〜６重量％、さらに好ましくは２〜５重量％、さらにより好ましくは２〜４．５重量％、特に好ましくは２．５〜４．５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
【００３７】
カルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）中における、スチレンにより形成されるスチレン単位の含有割合は、好ましくは２０〜４０重量％であり、より好ましくは２５〜４０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。スチレン単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
【００３８】
共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびスチレンと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のもの（ただし、スチレンを除く）の他、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどの１，３−ブタジエン以外の共役ジエン単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。なお、共役ジエン単量体の例として、イソプレンも考えられるが、イソプレン由来の単量体単位は、放射線照射を行った場合に、軟化劣化を生じてしまう場合があるため、放射線照射を行う場合には、カルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）として、イソプレン由来の単量体単位を実質的に含有しないものを用いることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いるカルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）の場合と同様の重合副資材を用い、同様の方法にて重合を行えばよい。
【００４０】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）のラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加してもよい。
【００４１】
本発明で用いるカルボキシル基含有スチレン−ブタジエンゴム（ａ２）のラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。
【００４２】
また、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）のラテックスは、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合して得られる共重合体のラテックスであって、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。
【００４３】
カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは８０〜９８重量％であり、より好ましくは９０〜９８重量％、さらに好ましくは９５〜９７．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
【００４４】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは２〜１０重量％であり、より好ましくは２〜７．５重量％、さらに好ましくは２〜６．５重量％であり、さらにより好ましくは２〜６重量％、特に好ましくは２〜５重量％、最も好ましくは２．５〜５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
【００４５】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられ、共役ジエン単量体としてはこれらの何れかを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、共役ジエン単量体の例として、イソプレンも考えられるが、イソプレン由来の単量体単位は、放射線照射を行った場合に、軟化劣化を生じてしまう場合があるため、放射線照射を行う場合には、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）として、イソプレン由来の単量体単位を実質的に含有しないものを用いることが好ましい。
【００４６】
共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のもの（ただし、スチレンを除く）が挙げられる。カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００４７】
本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）の場合と同様の重合副資材を用い、同様の方法にて重合を行えばよい。
【００４８】
本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックスとしては、以上のようなものを用いることができる。なお、本発明においては、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）は、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が、好ましくは６．０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは７．０〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらに好ましくは８．０〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。前記カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のＳＰ値も、後述する可塑剤（Ｂ）のＳＰ値と同様に、シミュレーションソフトであるＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳを用いて推算した値である。カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のＳＰ値を上記範囲とすることにより、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）を、後述する可塑剤（Ｂ）に、より良好に混合することができるようになり、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体について、伸びおよび耐久性をより適切に向上させることができる。
【００４９】
本発明のラテックス組成物は、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに加えて、ＳＰ値が１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である可塑剤（Ｂ）を含有する。本発明で用いる可塑剤（Ｂ）のＳＰ値は、シミュレーションソフトであるＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳを用いて推算した値により規定される（その推算方法は後述する実施例に記載した方法を用いることができる。）。
【００５０】
可塑剤（Ｂ）は、本発明のラテックス組成物を用いてディップ成形体などの膜成形体を形成した場合に、得られる膜成形体について、柔軟な風合いを備えたものとしながら、伸びおよび耐久性を向上させる作用を有する。
【００５１】
本発明で用いる可塑剤（Ｂ）は、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が、１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であればよいが、好ましくは１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。可塑剤（Ｂ）のＳＰ値が高すぎると、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体について、伸びおよび耐久性を向上させる作用が不十分になってしまう。すなわち、本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のＳＰ値は、８．０〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２程度である一方で、ラテックスを構成する水のＳＰ値は通常２３．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２程度であるため、使用する可塑剤（Ｂ）のＳＰ値が１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超となると、可塑剤（Ｂ）のＳＰ値は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のＳＰ値から離れて水のＳＰ値に近づいてしまうため、可塑剤（Ｂ）が、ラテックス組成物中において、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）ではなく、ラテックスを構成する水に溶解しやすくなってしまう。その結果、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体について、可塑剤（Ｂ）による、伸びおよび耐久性を向上させる作用が、不十分になってしまう。これに対して、本発明によれば、可塑剤（Ｂ）のＳＰ値を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体について、柔軟な風合いを備えたものとしながら、伸びおよび耐久性を顕著に向上させることができるようになる。なお、可塑剤（Ｂ）のＳＰ値の下限は、特に限定されないが、通常３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。
【００５２】
ラテックス組成物中における可塑剤（Ｂ）の含有割合は、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であればよく、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。可塑剤（Ｂ）の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体について、柔軟な風合いを備えたものとしながら、伸びおよび耐久性を顕著に向上させることができるようになる。可塑剤（Ｂ）の含有割合が大きすぎると、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体は、引張強度、応力保持率および耐久性が低下してしまう。
【００５３】
ＳＰ値が１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である可塑剤（Ｂ）の具体例（以下においては、ＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」とする。）としては、たとえば、エチルトシルアミド（Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド）（ＳＰ値：１１．９）などのスルホンアミド化合物；メトキシケイ皮酸エチルヘキシル（ＳＰ値：７．７０）などのケイ皮酸アルキルエステル類；アジピン酸ジブトキシエチル（ＳＰ値：８．８）、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（ＳＰ値：９．２）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸（メトキシテトラエチレングリコール）（メトキシペンタエチレングリコール）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）(ＳＰ値：８．５)、アジピン酸ジイソデシル(ＳＰ値：８．３)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチル（ＳＰ値：８．９）などのアジピン酸ジアルキルエステル類；アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．５）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル類；セバシン酸ジ−ｎ−ブチル(ＳＰ値：８．７)、セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．４）などのセバシン酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジイソデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジウンデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジイソノニル（ＳＰ値：８．９）などのフタル酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル類；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル（ＳＰ値：１０．２）などのフタル酸アリールエステル類；イソフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル類；テトラヒドロフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル類；トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．４）、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル（ＳＰ値：８．８）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．８）などのトリメリット酸誘導体；エポキシ化大豆油（ＳＰ値：９．０）、エポキシ化アマニ油（ＳＰ値：９．３）などのエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＳＰ値：９．７）などのリン酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００５４】
これらのなかでも、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）と良好に混合することができ、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体について、柔軟な風合いを備えたものとしながら、伸びおよび耐久性をより良好に向上させることができることから、エチルトシルアミド（Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド）（ＳＰ値：１１．９）などのスルホンアミド化合物、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル（ＳＰ値：７．７０）などのケイ皮酸アルキルエステル類が特に好ましい。
【００５５】
本発明のラテックス組成物は、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）、およびＳＰ値が１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である可塑剤（Ｂ）に加えて、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）をさらに含有していてもよい。
【００５６】
２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）は、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）に含まれるカルボキシル基と反応することにより、金属イオン結合することで、架橋構造を形成することができ、これにより架橋剤として作用することができる。
【００５７】
２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、鉛化合物、鉄化合物、錫化合物、クロム化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。これら２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。これらのなかでも、得られるラテックス組成物により形成されるディップ成形体などの膜成形体を、応力保持率により優れたものとすることができるという観点より、３価以上の金属を含む金属化合物が好ましく、アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００５８】
アルミニウム化合物としては、たとえば、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミウム、硫酸アルミニウム、アルミニウム金属、硫酸アルミニウムアンモニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アルミニウム・イソプロポキシド、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、亜硫酸アルミウムナトリウムなどが挙げられ、これらのなかでも、アルミン酸ナトリウムが好ましい。これらアルミニウム化合物は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００５９】
また、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）として、３価以上の金属を含む金属化合物を使用する場合には、２価の金属を含む金属化合物を併用してもよく、２価の金属を含む金属化合物を併用することで、得られるラテックス組成物により形成されるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めることができる。３価以上の金属を含む金属化合物と、２価の金属を含む金属化合物とを併用する場合における、２価の金属を含む金属化合物としては、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、鉛化合物が好ましく、亜鉛化合物がより好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。
【００６０】
ラテックス組成物中における、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）の含有割合は、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜２．５重量部、さらに好ましくは０．５〜２．０重量部である。２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）の含有割合を上記範囲とすることにより、ラテックス組成物としての安定性を良好なものとしながら、架橋を行う際における、架橋を十分なものとすることができる。また２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）として、３価以上の金属を含む金属化合物を使用する場合における、ラテックス組成物中における、３価以上の金属を含む金属化合物の含有割合は、ラテックス組成物としての安定性および架橋性の観点から、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１．５重量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２５重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部である。さらに、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）として、３価以上の金属を含む金属化合物と、２価の金属を含む金属化合物とを併用する場合における、これらの含有割合は、ラテックス組成物としての安定性および架橋性の観点から、「３価以上の金属を含む金属化合物：２価の金属を含む金属化合物」の重量比で、好ましくは１００：０〜０：１００の範囲、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲である。
【００６１】
また、本発明のラテックス組成物は、架橋剤として、硫黄および／または含硫黄化合物（Ｄ）をさらに含有していてもよい。
【００６２】
架橋剤としての硫黄としては、実質的に硫黄原子のみから構成され、かつ、各種ゴムを架橋させるための架橋剤用途に用いられる単体硫黄、特に、共役ジエン単量体単位の炭素−炭素二重結合部分に作用する単体硫黄であり、その具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。また、架橋剤としての含硫黄化合物としては、硫黄原子を含有し、かつ、各種ゴムを架橋させるための架橋剤用途に用いられる化合物、特に、共役ジエン単量体単位の炭素−炭素二重結合部分に作用する化合物であり、その具体例としては、一塩化硫黄、二塩化硫黄、４，４’−ジチオジモルホリン、アルキルフェノールジスルフィド、６−メチルキノキサリン−２、３−ジチオカーボネート、カプロラクタムジスルフィド、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などが挙げられる。
【００６３】
本発明のラテックス組成物中における、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物（Ｄ）の含有割合は、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、硫黄および含硫黄化合物の合計で、好ましくは４重量部以下であり、より好ましくは２．５重量部以下、さらに好ましくは１．５重量部以下である。架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物（Ｄ）の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物により形成されるディップ成形体などの膜成形体について、引張強度および耐久性をより良好なものとすることができる。
【００６４】
また、ラテックス組成物において、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）として、３価以上の金属を含む金属化合物を含むものを使用する場合には、糖類（ｅ１）、糖アルコール（ｅ２）、ヒドロキシ酸（ｅ３）およびヒドロキシ酸塩（ｅ４）から選択される少なくとも１種のアルコール性水酸基含有化合物（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。このようなアルコール性水酸基含有化合物（Ｅ）をさらに含有させることで、ラテックス組成物中における、３価以上の金属を含む金属化合物の分散性をより高めることができ、これにより、ラテックス組成物としての安定性を良好なものとすることができる。そして、結果として、ラテックス組成物により形成されるディップ成形体などの膜成形体について、応力保持率をより適切に高めることができる。
【００６５】
本発明で用いるアルコール性水酸基含有化合物（Ｅ）は、糖類（ｅ１）、糖アルコール（ｅ２）、ヒドロキシ酸（ｅ３）およびヒドロキシ酸塩（ｅ４）から選択される少なくとも１種であり、これらの中でも、本発明の作用効果をより高めることができるという観点より、糖アルコール（ｅ２）およびヒドロキシ酸塩（ｅ４）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、アルコール性水酸基含有化合物（Ｅ）として、２種以上を併用する場合には、糖類（ｅ１）および糖アルコール（ｅ２）から選択される少なくとも１種と、ヒドロキシ酸（ｅ３）およびヒドロキシ酸塩（ｅ４）から選択される少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましく、糖アルコール（ｅ２）とヒドロキシ酸塩（ｅ４）とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００６６】
糖類（ｅ１）としては、単糖類、あるいは、２以上の単糖がグリコシド結合によって結合した多糖類であればよく特に限定されないが、たとえば、エリスロース、スレオース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アロース、タロース、グロース、アルトロース、ガラクトース、イドース、エリスルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどの単糖類；トレハロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、スクロース、パラチノースなどの二糖類；マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオース、マンニノトリオース、ソラトリオース、メレジトース、プランテオース、ゲンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトスクロース、ラフィノースなどの三糖類；マルトテトラオース、イソマルトテトラオースなどのホモオリゴ糖；スタキオース、セロテトラオース、スコロドース、リキノース、パノースなどの四糖類；マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどの五糖類；マルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどの六糖類；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
糖アルコール（ｅ２）としては、単糖あるいは多糖類の糖アルコールであればよく、特に限定されないが、たとえば、グリセリンなどのトリトール；エリスリトール、Ｄ−スレイトール、Ｌ−スレイトールなどのテトリトール；Ｄ−アラビニトール、Ｌ−アラビニトール、キシリトール、リビトール、ペンタエリスリトールなどのペンチトール；ペンタエリスリトール；ソルビトール、Ｄ−イジトール、ガラクチトール、Ｄ−グルシトール、マンニトールなどのヘキシトール；ボレミトール、ペルセイトールなどのへプチトール；Ｄ−エリトロ−Ｄ−ガラクト−オクチトールなどのオクチトール；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、炭素数６の糖アルコールであるヘキシトールが好ましく、ソルビトールがより好ましい。
【００６８】
ヒドロキシ酸（ｅ３）としては、ヒドロキシル基を有するカルボン酸であればよく、特に限定されないが、たとえば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、３−メチリンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、セリンなどの脂肪族ヒドロキシ酸；サリチル酸、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸、ヒドロキシプロパン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドドデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシヘプタデカン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、ヒドロキシノナデカン酸、ヒドロキシイコサン酸、リシノール酸などのモノヒドロキシ安息香酸誘導体、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸などのジヒドロキシ安息香酸誘導体、没食子酸などのトリヒドロキシ安息香酸誘導体、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸などのフェニル酢酸誘導体、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等のケイヒ酸・ヒドロケイヒ酸誘導体などの芳香族ヒドロキシ酸；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく、脂肪族α−ヒドロキシ酸がより好ましく、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸がさらに好ましく、グリコール酸が特に好ましい。
【００６９】
ヒドロキシ酸塩（ｅ４）としては、ヒドロキシ酸の塩であればよく、特に限定されず、ヒドロキシ酸（ｅ３）の具体例として例示したヒドロキシ酸の金属塩などが挙げられ、たとえば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩が挙げられる。ヒドロキシ酸塩（ｅ４）としては、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ヒドロキシ酸塩（ｅ４）としては、ヒドロキシ酸のアルカリ金属塩が好ましく、ヒドロキシ酸のナトリウム塩が好ましい。また、ヒドロキシ酸塩（ｅ４）を構成するヒドロキシ酸としては、脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく、脂肪族α−ヒドロキシ酸がより好ましく、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸がさらに好ましく、グリコール酸が特に好ましい。すなわち、ヒドロキシ酸塩（ｅ４）としては、グリコール酸ナトリウムが特に好適である。
【００７０】
本発明で用いるラテックス組成物中における、アルコール性水酸基含有化合物（Ｅ）の含有量は、３価以上の金属を含む金属化合物に対し、「３価以上の金属を含む金属化合物：アルコール性水酸基含有化合物（Ｅ）」の重量比で、１：０．１〜１：５０の範囲となる量とすることが好ましく、より好ましくは１：０．２〜１：４５の範囲となる量、さらに好ましくは１：０．３〜１：３０の範囲となる量である。アルコール性水酸基含有化合物（Ｅ）の含有量を上記範囲とすることにより、ラテックス組成物の安定性をより高めることができる。
【００７１】
なお、アルコール性水酸基含有化合物（Ｅ）の含有量は、３価以上の金属を含む金属化合物に対する含有量が上記範囲となる量とすればよいが、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する含有量としては、０．０３〜１５重量部であることが好ましく、０．０５〜１０重量部であることがより好ましい。
【００７２】
本発明のラテックス組成物は、たとえば、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、ＳＰ値が１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である可塑剤（Ｂ）、ならびに、必要に応じて用いられる、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物（Ｄ）およびアルコール性水酸基含有化合物（Ｅ）を配合することにより得ることができる。カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、ＳＰ値が１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である可塑剤（Ｂ）、ならびに、必要に応じて用いられる、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物（Ｄ）およびアルコール性水酸基含有化合物（Ｅ）を配合する方法としては、特に限定されないが、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）を配合する場合には、得られるラテックス組成物中に、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）を良好に分散させることができるという点より、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）について、必要に応じて用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ｅ）とともに水またはアルコールに溶解し、水溶液またはアルコール溶液の状態で添加することが好ましい。
【００７３】
また、本発明で用いるラテックス組成物には、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックス、ＳＰ値が１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である可塑剤（Ｂ）、ならびに、必要に応じて用いられる、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物（Ｄ）およびアルコール性水酸基含有化合物（Ｅ）に加えて、所望により、充填剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤等を配合してもよい。
【００７４】
本発明で用いるラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。また、本発明で用いるラテックス組成物のｐＨは、好ましくは７．５〜１２．０、より好ましくは７．５〜１１．０、さらに好ましくは７．５〜９．５である。
【００７５】
なお、本発明のラテックス組成物は、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物（Ｄ）を含有する場合には、得られるディップ成形体などの膜成形体の機械的特性をより高めるという観点より、ディップ成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１〜１４日間であり、より好ましくは１〜７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
そして、前架橋した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０〜３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度が低下する場合がある。
【００７６】
膜成形体
本発明の膜成形体は、本発明のラテックス組成物からなる膜状の成形体である。本発明の膜成形体の膜厚は、好ましくは０．０３〜０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．４０ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．３０ｍｍである。
【００７７】
本発明の膜成形体としては、特に限定されないが、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形体であることが好適であり、このようなディップ成形体の用途としては特に限定られないが、手袋であることが特に好適である。ディップ成形は、ラテックス組成物に型（たとえば、手袋形状の型）を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
【００７８】
凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形層が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００７９】
凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００８０】
凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用することができ、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８１】
型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
【００８２】
ラテックス組成物が架橋剤を含有する場合には、得られたディップ成形層に対し、通常、加熱処理を施し架橋する。この際の架橋は、ラテックス組成物に２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）が含まれている場合には、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｃ）が、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）に含まれるカルボキシル基と反応することにより、金属イオン結合することで進行する。一方、ラテックス組成物に架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物（Ｄ）が含まれている場合には、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物（Ｄ）が、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）の共役ジエン単量体単位の炭素−炭素二重結合部分に作用することにより、架橋が進行する。これらの架橋は、いずれか一方のみが進行してもよいし、両方が進行してもよい。なお、加熱処理を施す前には、ディップ成形層を、水、好ましくは３０〜７０℃の温水に、１〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（たとえば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。水溶性不純物の除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行なうことが好ましい。
【００８３】
ディップ成形層の架橋は、通常、８０〜１５０℃の温度で、好ましくは１０〜１３０分の加熱処理を施すことにより行われる。加熱の方法としては、赤外線や加熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、加熱空気による外部加熱が好ましい。
【００８４】
そして、ディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形体が、膜状の膜成形体として得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。なお、脱着後、更に６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行なってもよい。
なお、本発明の膜成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を、ディップ成形する方法以外にも、上述した本発明のラテックス組成物を、膜状に成形できる方法（たとえば、塗布法等）であれば、いずれの方法で得られるものであってもよい。
【００８５】
本発明のディップ成形体を含む本発明の膜成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を用いて得られるものであるため、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いおよび高い応力保持率を備え、しかも耐久性に優れるものであり、たとえば、手袋として特に好適に用いることができる。膜成形体が手袋である場合、膜成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
【００８６】
また、本発明のディップ成形体を含む本発明の膜成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
【００８７】
また、本発明においては、得られたディップ成形体に対し、放射線照射を行うことで、放射線照射されたディップ成形体としてもよい。本発明によれば、上述したラテックス組成物から形成されるディップ成形体（放射線照射前のディップ成形体）に対し、放射線照射を行うことにより、引張強度および応力保持率をより高めることができる。特に、ディップ成形により得られるディップ成形体を手袋用途に用いる場合においては、引張強度が高く、伸びが大きいことに加え、これを装着し、作業を行った際における使用感が重要となってくるものである。具体的には、風合い（５００％伸長時の応力）に加えて、装着してから時間経過とともに緩みやたるみが発生することを有効に防止できること（すなわち、手袋を１００％伸張した引張応力Ｍ１００（０）に対する、伸張を停止してから６分経過後の応力Ｍ１００（６）の百分率で示される応力保持率が高いこと）が望ましい。これに対し、本発明によれば、得られたディップ成形体に対し、放射線照射を行うことで、引張強度および応力保持率をより高めることができるものである。しかも、本発明によれば、上述したように、本発明のラテックス組成物は、ＳＰ値が１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である可塑剤（Ｂ）を含有するものであるため、このようなラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形体は、耐久性が大きく向上されたものとなる。したがって、本発明のディップ成形体（特に、放射線照射されたディップ成形体）は、長時間連続して使用する場合においても破断しないことが求められる用途（特に、手術用手袋）に、特に好適に用いることができる。
【００８８】
なお、放射線照射により、引張強度および応力保持率をより高めることができる理由としては、必ずしも明らかではないが、放射線照射により、ラテックス組成物中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）の共役ジエン単量体単位の炭素−炭素二重結合部分を架橋させることができ、このような架橋の形成により、高い応力保持率を実現できるものと考えられる。
【００８９】
また、照射する放射線としては、γ線やＸ線などの電磁放射線、電子線やβ線などの粒子放射線などが挙げられるが、得られる手袋の引張強度、および応力保持率の向上効果をより高めることができるという観点より、γ線または電子線が好ましく、γ線が特に好ましい。γ線などの放射線照射における吸収線量が、好ましくは１〜５００ｋＧｙとなる範囲であり、より好ましくは５〜３００ｋＧｙとなる範囲であり、さらに好ましくは１０〜１００ｋＧｙとなる範囲である。また、γ線照射を行う際における照射エネルギーと時間は、γ線などの放射線照射における目的とする吸収線量および被照射物のγ線などの放射線に対する耐性を鑑みて、適当な条件にすることが望ましい。γ線などの放射線照射エネルギーについては０．１〜１０ＭｅＶの範囲であればよく、好ましくはコバルト６０を線源とした時に照射されるエネルギー１．１７ＭｅＶと１．３３ＭｅＶやセシウム１３７を線源とした時に照射されるエネルギー０．６６ＭｅＶが望ましい。γ線などの放射線照射時間については、目的とするγ線などの放射線照射吸収線量にするにあたり必要な時間とすればよく、特に限定されない。
【００９０】
接着剤層形成基材
本発明の接着剤層形成基材は、基材上に、上述した本発明のラテックス組成物を用いて形成される接着剤層を備える、基材と、接着剤層との複合材料である。
【００９１】
基材としては、特に限定されないが、たとえば繊維基材を用いることができる。繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、たとえば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。これらは、その用途に応じて、適宜選定することができる。繊維基材の形状は特に限定されず、たとえば、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができ、その用途に応じて適宜選定することができる。
【００９２】
また、接着剤層は、上述した本発明のラテックス組成物を用いて形成すればよく、上述した本発明のラテックス組成物に、配合剤等を配合することなくそのまま用いてもよいし、あるいは、各種配合剤を配合することで、接着剤組成物とし、このような接着剤組成物を用いて接着剤層を形成してもよい。
【００９３】
接着剤組成物に含有させる配合剤としては、たとえば、接着剤樹脂が挙げられる。接着剤樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂を好適に使用することができ、これらのなかでも、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂は、公知のもの（例えば、特開昭５５−１４２６３５号公報に開示のもの）が使用できる。レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応比率は、「レゾルシン：ホルムアルデヒド」のモル比で、通常、１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３である。
【００９４】
また、接着剤組成物には、接着力をさらに高めるために、従来から使用されている２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール又は類似の化合物、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル樹脂等を含有させることができる。
【００９５】
さらに、接着剤組成物には、加硫助剤を含有させることができる。加硫助剤を含有させることにより、接着剤層形成基材の機械的強度を向上させることができる。加硫助剤としては、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム；ラウリルメタクリレートやメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；ＤＡＦ（ジアリルフマレート）、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）、ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）等のアリル化合物；ビスマレイミド、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物；硫黄；等を挙げることができる。
【００９６】
接着剤組成物中における合成ゴムの含有量（固形分量）は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００９７】
本発明の接着剤層形成基材は、たとえば、基材表面に、本発明のラテックス組成物、またはこれを含有する接着剤組成物を塗布する方法、あるいは、基材を、本発明のラテックス組成物、またはこれを含有する接着剤組成物中に浸漬する方法などにより、基材上に、接着剤層を形成することにより得ることできる。
【００９８】
このような本発明の接着剤層形成基材は、たとえば、接着剤層を介して、ゴムと接着することにより、基材−ゴム複合体として用いることができる。基材−ゴム複合体としては、特に限定されないが、たとえば、繊維基材としてコード状のものを用いた芯線入りのゴム製歯付きベルト、帆布等の基布状の繊維基材を用いたゴム製歯付きベルト等が挙げられる。
【００９９】
基材−ゴム複合体を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、塗布法や浸漬処理等により、本発明のラテックス組成物、またはこれを含有する接着剤組成物を基材に付着させて接着剤層形成基材を得て、接着剤層形成基材をゴム上に載置し、これを加熱および加圧する方法が挙げられる。加圧は、圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。加圧の圧力は、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａである。加熱の温度は、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱および加圧の処理時間は、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは５〜１２０分である。加熱および加圧する方法により、ゴムの成形、および接着剤層形成基材とゴムとの接着を、同時に行なうことができるようになる。なお、加圧に用いる圧縮機の型の内面やロールの表面には、目的とする基材−ゴム複合体のゴムに所望の表面形状を付与するための型を形成させておくことが好ましい。
【０１００】
また、基材−ゴム複合体の一態様として、基材−ゴム−基材複合体を挙げることができる。基材−ゴム−基材複合体は、たとえば、基材（２種以上の基材の複合体であってもよい。）と基材−ゴム複合体とを組み合わせて形成することができる。具体的には、基材としての芯線、ゴムおよび基材としての基布を重ね（このとき、芯線および基布には、本発明のラテックス組成物、またはこれを含有する接着剤組成物を適宜付着させて接着剤層形成基材としておく）、加熱しながら加圧することにより、基材−ゴム−基材複合体を得ることができる。
【０１０１】
本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れたものであり、そのため、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルトとして好適に用いることができる。また、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、耐油性に優れ、油中ベルトとして好適に用いることができる。さらに、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シールと固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏリング、各種ガスケット等が挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール；等が挙げられる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。【０１０４】
可塑剤（Ｂ）およびカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のＳＰ値
可塑剤（Ｂ）およびカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のＳＰ値は、ＳＰ値のシミュレーションソフトであるＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓを用いて推算した。Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓにおける、その具体的な計算方法は明らかにされていないが、分子構造から見積もられる沸点、臨界点、臨界圧、蒸発エンタルピー、および液体モル体積から計算されるものである。また、一般的にＳＰ値が知られている溶剤について、Ａｓｐｅｎ  ＰｌｕｓによりＳＰ値を計算した場合、その計算値は、表３に示すように文献値とほぼ近似の値が得られるものであった。【０１０５】
引張強度、破断時伸び、５００％伸長時の応力
実施例および比較例において得られたディップ成形体としてのゴム手袋から、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ：ダンベル社製）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、得られた試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断時の引張強度、破断時の伸び、および５００％伸長時の応力を測定した。引張強度および破断時伸びは高いほど好ましく、また、５００％伸長時の応力が小さいほど、柔軟な風合いとなるため、好ましい。【０１０６】
応力保持率
実施例および比較例において得られたディップ成形体としてのゴム手袋から、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ：ダンベル社製）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製し、該試験片の両端に速度５００ｍｍ／分にて引張応力をかけ、該試験片の標準区間２５ｍｍが２倍（１００％）に伸張した時点で伸張を止めると共に引張応力Ｍ１００（０）を測定し、また、そのまま６分間経過した後の引張応力Ｍ１００（６）を測定した。そして、Ｍ１００（０）に対するＭ１００（６）の百分率（すなわち、Ｍ１００（６）／Ｍ１００（０）の百分率）を応力保持率とした。応力保持率は大きいほど、手袋の使用に伴うへたり（緩みやたるみ）が起きにくいため好ましい。【０１０７】
装着耐久時間
実施例および比較例において得られたディップ成形体としての各ゴム手袋を、同一の人物が実際に装着し、同様の作業（検査、評価等）を６時間実施する装着耐久性試験を行った。装着耐久性試験は、１つのサンプルに対して３回行い、該試験中において、ゴム手袋が破れた時間を計測し、３回の試験の中央値（ゴム手袋が破れた時間の中央値）を装着耐久時間とした。なお、装着耐久時間については、時間単位のみで評価し、分単位については切り捨てた（たとえば、２時間３５分であった場合には、２時間とした。）。装着耐久時間が長いほど、耐久性に優れているため、好ましい。【０１０８】
製造例１（カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの製造）
攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、１．３−ブタジエン６４部、アクリロニトリル３４部、メタクリル酸３部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部、脱イオン水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β―ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１部、過硫酸カリウム０．３部、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始した。そして、重合転化率が７０％になった時点で、重合温度を４３℃に昇温し、継続して重合転化率が９５％になるまで反応させ、その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８．０のカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成は、１，３−ブタジエン単位６４重量％、アクリロニトリル単位３４重量％、メタクリル酸単位３.０重量％であった。【０１０９】
実施例１
ラテックス組成物の調製
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム換算で１００部）に、可塑剤としてのメトキシケイ皮酸エチルヘキシル（ＳＰ値７．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）５.０部を加えた。そして、脱イオン水を加えて、固形分濃度を３０重量％に調整することで、ラテックス組成物を得た。【０１１０】
ディップ成形体（手袋）の製造
硝酸カルシウム３０部、ノニオン性乳化剤であるポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル０．０５部および水７０部を混合することにより、凝固剤水溶液を調製した。次いで、この凝固剤水溶液に、予め７０℃に加温したセラミック製手袋型を５秒間浸漬し、引上げた後、温度７０℃、１０分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。そして、凝固剤を付着させた手袋型を、上記にて得られたラテックス組成物に１０秒間浸漬し、引上げた後、５０℃の温水に９０秒間浸漬して、水溶性不純物を溶出させて、手袋型にディップ成形層を形成した。
次いで、ディップ成形層を形成した手袋型を、温度１２５℃、２５分間の条件で加熱処理してディップ成形層を架橋させ、架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、ディップ成形体（ゴム手袋）を得た。そして、得られたディップ成形体（ゴム手袋）について、上記方法にしたがって、引張強度、破断時伸び、５００％伸長時の応力、応力保持率、および装着耐久時間の各測定を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
実施例２
ラテックス組成物を調整する際に、可塑剤としてのメトキシケイ皮酸エチルヘキシル５.０部に代えて、可塑剤としてのエチルトシルアミド（Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド）（ＳＰ値１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）５.０部を使用した以外は、実施例１と同様にラテックス組成物の調製、およびディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
実施例３
ラテックス組成物を調整する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム換算で１００部）に対して、アルミン酸ナトリウム０．２部、ソルビトール０．３部およびグリコール酸ナトリウム０．３部を水溶させた混合溶液をさらに添加するとともに、可塑剤としてのメトキシケイ皮酸エチルヘキシルの添加量を５．０部から１．０部に変更した以外は、実施例１と同様にラテックス組成物の調製、およびディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
実施例４
ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム換算で１００部）に対して、アルミン酸ナトリウム０．２部、ソルビトール０．３部およびグリコール酸ナトリウム０．３部を水溶させた混合溶液をさらに添加した以外は、実施例１と同様にラテックス組成物の調製、およびディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
実施例５
ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム換算で１００部）に対して、アルミン酸ナトリウム０．２部、ソルビトール０．３部およびグリコール酸ナトリウム０．３部を水溶させた混合溶液と、酸化亜鉛０．２部とをさらに添加した以外は、実施例１と同様にラテックス組成物の調製、およびディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】
実施例６
ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム換算で１００部）に対して、アルミン酸ナトリウム０．２部、ソルビトール０．３部およびグリコール酸ナトリウム０．３部を水溶させた混合溶液と、硫黄１．０部と、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．０部とをさらに添加した以外は、実施例１と同様にラテックス組成物の調製、およびディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１６】
実施例７
ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム換算で１００部）に対して、酸化亜鉛０．５部と、硫黄１．０部と、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．０部とをさらに添加した以外は、実施例１と同様にラテックス組成物の調製、およびディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１７】
比較例１
ラテックス組成物を調製する際に、可塑剤としてのメトキシケイ皮酸エチルヘキシル５.０部に代えて、グリセロール（ＳＰ値１６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）５.０部を使用した以外は、実施例１と同様にラテックス組成物の調製、およびディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１８】
比較例２
ラテックス組成物を調製する際に、可塑剤としてのメトキシケイ皮酸エチルヘキシルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にラテックス組成物の調製、およびディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１９】
比較例３
ラテックス組成物を調製する際に、可塑剤としてのメトキシケイ皮酸エチルヘキシルの添加量を１．０部から２０部に変更した以外は、実施例３と同様にラテックス組成物の調製、およびディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２０】
比較例４
ラテックス組成物を調製する際に、可塑剤としてのメトキシケイ皮酸エチルヘキシルを添加しなかった以外は、実施例５と同様にラテックス組成物の調製、およびディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２１】
比較例５
ラテックス組成物を調製する際に、可塑剤としてのメトキシケイ皮酸エチルヘキシルを添加しなかった以外は、実施例６と同様にラテックス組成物の調製、およびディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２２】
比較例６
ラテックス組成物を調製する際に、可塑剤としてのメトキシケイ皮酸エチルヘキシルを添加しなかった以外は、実施例７と同様にラテックス組成物の調製、およびディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２３】
実施例８
実施例１と同様にして得られたディップ成形体に対し、コバルト６０を線源としたγ線を照射し、吸収線量が３０ｋＧｙに達するまで照射した。照射時間は３時間であった。このようにして、γ線照射後のディップ成形体（ゴム手袋）を得た。そして、得られたγ線照射後のディップ成形体（ゴム手袋）について、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２４】
実施例９
実施例２と同様にして得られたディップ成形体に対し、実施例８と同じ条件にて、γ線を照射することで、γ線照射後のディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２５】
実施例１０
実施例３と同様にして得られたディップ成形体に対し、実施例８と同じ条件にて、γ線を照射することで、γ線照射後のディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２６】
実施例１１
実施例４と同様にして得られたディップ成形体に対し、実施例８と同じ条件にて、γ線を照射することで、γ線照射後のディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２７】
実施例１２
実施例５と同様にして得られたディップ成形体に対し、実施例８と同じ条件にて、γ線を照射することで、γ線照射後のディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２８】
実施例１３
実施例６と同様にして得られたディップ成形体に対し、実施例８と同じ条件にて、γ線を照射することで、γ線照射後のディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２９】
実施例１４
実施例７と同様にして得られたディップ成形体に対し、実施例８と同じ条件にて、γ線を照射することで、γ線照射後のディップ成形体（ゴム手袋）の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
表１に示すように、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴムのラテックスを含有するとともに、ＳＰ値が１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である可塑剤を所定割合で含有するラテックス組成物を用いた場合には、得られるディップ成形体は、破断時伸びが大きく、柔軟な風合い（５００％伸長時の応力が小さい）を良好に保ちながら、引張強度および応力保持率を大きく向上させることができ、しかも、装着耐久時間が長く、耐久性にも優れることが確認できる（実施例１〜７）。
特に、実施例１，５〜７は、比較例２，４〜６と比較すると、可塑剤としてのメトキシケイ皮酸エチルヘキシル（ＳＰ値７．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を添加することで、５００％伸長時応力、破断時伸び、および装着耐久時間が顕著に良化し、柔軟な風合いで且つ、耐久性に優れるものとなることが分かる。すなわち、手袋に要求される風合いと耐久性に対して可塑剤が非常に効果的であるといえる。
また、実施例１〜２は、比較例１〜２と比較すると、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル（ＳＰ値７．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）やエチルトシルアミド（ＳＰ値１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を添加した場合には、５００％伸長時応力、破断時伸び、および装着耐久時間が顕著に良化し、柔軟な風合いで且つ、耐久性に優れるものとなることが分かる。これに対し、ＳＰ値が大きすぎる可塑剤であるグリセロール（ＳＰ値１６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を添加した場合（比較例１）には、評価結果が、可塑剤を添加しなかった場合（比較例２）と同様の結果となり、これにより、可塑剤のＳＰ値が大きすぎると、可塑剤を添加することによる効果が得られないことが分かる。
さらに、実施例３〜４と比較例３とを比較すると、可塑剤としてのメトキシケイ皮酸エチルヘキシルの添加量が多すぎる場合（比較例３）には、引張強度、応力保持率、および装着耐久時間が大幅に悪化することが分かる。【０１３４】
また、表２に示すように、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴムのラテックスを含有するとともに、ＳＰ値が１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である可塑剤を所定割合で含有するラテックス組成物を用にて得られるディップ成形体に、放射線を照射することにより得られる、放射線照射後のディップ成形体によれば、放射線照射により、引張強度および応力保持率をより高めることができ、しかも、装着耐久時間もより長くすることができ、耐久性にもより優れることが確認できる（実施例１〜７）。
【国際調査報告】
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