(57)【要約】ＧＯＳ（Grain Orientation Spread）が０°〜１°の割合が７５％以上であるＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。ＫＡＭ（Kernel Average Misorientation）が０°〜２°の割合が９０％以上であることを特徴とするＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。本発明は、パーティクルを低減できるＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＯＳ（Grain Orientation Spread）が０°〜１°の割合が７５％以上であるＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
ＧＯＳ（Grain Orientation Spread）が０°〜１°の割合が９０％以上であることを特徴とするＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
ＫＡＭ（Kernel Average Misorientation）が０°〜２°の割合が８５％以上であることを特徴とするＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
ＫＡＭ（Kernel Average Misorientation）が０°〜２°の割合が９５％以上であることを特徴とするＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項５】
平均結晶粒径が３０μｍ以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項６】
相対密度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気ディスク装置用の磁気記録媒体やトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリー等のエレクトロデバイスにおける、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）系薄膜の形成に適したＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットに関するものであり、特には、スパッタリングの際にパーティクルの発生が少ないＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気ディスク装置の小型化・高記録密度化に伴い、磁気記録媒体の研究、開発が行われ、磁性層や下地層などについて種々改良が行われている。例えば、スピントルク型の磁気抵抗メモリー（ＭＲＡＭ）は、ＴＭＲ素子に流れる電流のトンネル接合を介して流れる電子のスピンにより磁化を制御することで、従来型のＭＲＡＭに比べて低消費電力且つ小型化を可能としている。【０００３】
ＴＭＲ素子のトンネル絶縁膜として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が用いられている。トンネル抵抗はバンドギャップが大きいほど高くなるが、ＴＭＲ素子の集積度を上げるために素子サイズを小さくすると、素子の抵抗が高くなるという問題がある。このため素子抵抗に影響のあるトンネル絶縁膜の膜厚を薄くすることで、素子抵抗を下げることが考えられる。【０００４】
ＭｇＯ膜は、通常、ＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により成膜される。しかしながら、スパッタリングの際にパーティクルが発生して、膜や素子の特性を低下させることがあることから、パーティクルを低減することが求められている。特に素子サイズの小型化、薄膜化に伴って、これまで以上にパーティクルの発生を厳密に制御することが求められている。【０００５】
ＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットに関して、例えば、特許文献１、２が挙げられる。特許文献１には、一軸圧力を加えた面に（１１１）面を多く配向させた結晶異方性を有するＭｇＯ焼結体のスパッタリング用ターゲットが開示されている。
また、特許文献２には、質量％で、純度が９９．９９％以上であり、相対密度が９８％を超え、かつ平均結晶粒径が８μｍ以下であり、Ｘ線回折によるピーク強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）が８％以上２５％未満である酸化マグネシウム焼結体を用いたスパッタリングターゲットが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１７３５０２号公報
【特許文献２】特許６０６９２１４号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Kyohei Nomura et al, “Effect of the Grain Size on Plastic Strain Analysis by EBSD for Austenitic Stainless Steels with Tensile Strain at 650℃”, Journal of the society of Materials Science, Japan, Apr. 2012, Vol. 61, No. 4, pp.371-376
【非特許文献２】Shota Umezaki et al, “Quantitative Analysis of Dislocation Density in an Austenitic Steel after Plastic Deformation”, J. Japan Institute of Metals and Materials, Vol 78, No. 6 (2014), pp.218-224
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
パーティクルの発生を抑制するためには、ＭｇＯ焼結体ターゲットの結晶粒径や配向などを制御することは有効である。しかし、これまで焼結条件等を調整して、結晶粒径や配向を制御することが行われてきたが、これらを制御してもなお、パーティクル数が低減できないという問題があった。従って、本発明は、パーティクルを低減できるＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットにおける結晶粒内の歪みについて鋭意研究を行ったところ、スパッタリングターゲットにおける結晶粒内の歪みが小さいと、スパッタリングの際にパーティクルが発生し難いことを見出した。このような知見に基づき、本発明は、実施の形態として、以下のＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットを提供するものである。【００１０】
１）ＧＯＳ（Grain Orientation Spread）が０°〜１°の割合が７５％以上であるＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
２）ＧＯＳ（Grain Orientation Spread）が０°〜１°の割合が９０％以上であることを特徴とするＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
３）ＫＡＭ（Kernel Average Misorientation）が０°〜２°の割合が８５％以上であることを特徴とするＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
４）ＫＡＭ（Kernel Average Misorientation）が０°〜２°の割合が９５％以上であることを特徴とするＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
５）平均結晶粒径が３０μｍ以上である上記１）乃至４）のいずれか一に記載のＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
６）相対密度が９９．９％以上であることを特徴とする１）乃至５）のいずれか一に記載のＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、スパッタリングの際にパーティクルの発生を低減することができるという優れた効果を有する。そして、このようなＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットを用いて成膜することで、スパッタ膜の質を改善することができるので、素子の品質の安定化や歩留り向上に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットのＥＢＳＤによる分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
後方散乱電子回折像法（ＥＢＳＤ）を用いて、結晶粒内の歪みを定量化する方法が知られている（非特許文献１、２など）。ＥＢＳＤを用いて結晶粒内の歪みを定量化する計算手法としては、１）結晶粒内の平均方位差を定量化したＧＯＳ（Grain Orientation Spread）、２）結晶粒内において任意の測定点とその近接した測定点間の方位差を定量化したＫＡＭ（Kernel Average Misorientation）がある。
【００１４】
本発明者らは、これらの手法を用いてＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットを分析したところ、スパッタリングターゲットを構成する結晶粒内の歪み量とスパッタリングの際に発生するパーティクル数との間に相関があることを見出し、その結晶粒内の歪み量を一定の数値範囲になるように調整することにより、パーティクルの発生を抑制することを可能にした。
【００１５】
本発明の実施形態に係るＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットは、ＧＯＳ値が０°〜１°である割合が７５％以上であることを特徴とする。一般に結晶粒内の歪み量が小さいほどＧＯＳ値が小さくなる。本発明の実施形態において、ＧＯＳ値が０°〜１°である割合を７５％以上とすることで、スパッタリング時のパーティクル数を低減するものである。好ましくはＧＯＳ値が０°〜１°である割合が９０％以上とする。
【００１６】
本発明の実施形態に係るＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットは、ＫＡＭ値が０°〜２°である割合が８５％以上であることを特徴とする。一般に結晶粒内の歪量が小さいほどＫＡＭ値が小さくなる。本発明の実施形態において、ＫＡＭ値が０°〜２°である割合が８５％以上とすることで、スパッタリング時のパーティクル数を低減するものである。好ましくはＫＡＭ値が０°〜２°の割合が９５％以上とする。
【００１７】
また、本発明の実施形態に係るＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が３０μｍ以上であることが好ましい。平均結晶粒径が３０μｍ未満であると、パーティクル発生数を低減できない場合がある。
【００１８】
また、本発明の実施形態に係るＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットは、相対密度９９．９％以上であることが好ましい。焼結体中の空隙等によって密度が低くなると、そこを起点として、パーティクルが発生する場合がある。
【００１９】
本発明の実施形態に係るＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットは、次のようにして作製することができる。
まず、ＭｇＯ原料粉として、レーザー回折散乱法で測定した粒子径の粒度分布が、Ｄ１０：０．４μｍ、Ｄ５０：０．７μｍ、Ｄ９０：１．９μｍのものを準備する。原料粉の粒度分布が狭いものを用いることが、ＧＯＳ値やＫＡＭ値の低下に寄与する。
【００２０】
次に、上記した条件のＭｇＯ原料粉をカーボンダイスに充填し、これを、真空中又は不活性雰囲気下でホットプレス焼結する。このとき、焼結温度は１３００℃以上、１８００℃以下、焼結時間は２〜６時間、プレス圧は１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２とするのが好ましい。焼結温度を高く、また、焼結時間を長くすることが、ＧＯＳ値やＫＡＭ値の低下に寄与する。
【００２１】
ホットプレスの昇温速度は、３℃／ｍｉｎ以上（５００℃以上の温度領域）とし、ホットプレスの降温速度は、−３℃／ｍｉｎ以上（５００℃以上の温度領域）とすることが好ましい。ホットプレスの昇温速度や降温速度が速くすることが、ＧＯＳ値やＫＡＭ値の低下に寄与する。
【００２２】
また、ホットプレス焼結後、ＭｇＯ焼結体を大気中で加熱してもよい。大気加熱を行うことが、さらなるＧＯＳ値やＫＡＭ値の低下に寄与する。大気加熱は、１２００℃以上１４００℃以下、１〜３時間とするのが好ましい。また、ホットプレス焼結後に、ＭｇＯ焼結体をＨＩＰ処理してもよい。ＨＩＰ処理を行うことが、さらなる、ＧＯＳ値やＫＡＭ値の低下に寄与する。
【００２３】
ホットプレス後又は大気加熱後若しくはＨＩＰ処理後のＭｇＯ焼結体を切削、研磨等の仕上げ加工を行って、所望するＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００２４】
本開示において、評価方法は、実施例、比較例を含め、以下の通りとした。
（ＧＯＳ及びＫＡＭの測定方法）
円盤状のＭｇＯスパッタリングターゲットから場所の異なる（中心部、半径１／２、外周部）３つの小片を用意した。各々の小片をスパッタ面に平行な面で切断し、切断面を鏡面研磨した後、ＥＢＳＤ用の測定試料とした。次に、超分解能分析操作電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製  ＳＵ―７０）を用いて、後方散乱電子回折像法（ＥＢＳＤ）分析を行った。このとき、試料は７０°傾けた試料台に設置して、加速電圧１５ｋＶにてＥＢＳＤ分析を行った。各試料において結晶方位測定を行い、得られたデータをＥＢＳＤ解析ソフト（ＴＳＬソリューションズ社製  ＯＩＭ  Ａｎａｌｉｓｉｓ）を用いて、各試料のＧＯＳ値及びＫＡＭ値を算出し、その平均値を求めた。
【００２５】
（平均結晶粒径の測定方法）
レーザー顕微鏡を用いてＭｇＯスパッタリングターゲットの表面を観察し、顕微鏡の画像の横方向に結晶粒が１５個前後入るように倍率を設定した。次に、その顕微鏡画像の縦横に３分割の直線を引いた後、画像の縦、横、スケールの長さを測定した。次いで各々の線と粒界が交わった点をカウントした後、以下の式に、それぞれの値を導入して平均結晶粒径を測定した。
平均結晶粒径＝（［縦の長さ］＋［横の長さ］×２×［スケール値］）／（［スケールの長さ］×［粒界と交わった点の総数］）
【００２６】
（相対密度の測定方法）
相対密度は、アルキメデス法によって焼結体の密度を測定し、相対密度（％）＝測定密度／理論密度（３．６５ｇ／ｃｍ３）×１００によって算出した。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。【００２８】
（実施例１）
レーザー回折散乱法で測定した粒子径の粒度分布が、Ｄ１０：０．４μｍ、Ｄ５０：０．７μｍ、Ｄ９０：１．９μｍ、であるＭｇＯ原料粉を準備した。次に、このＭｇＯ原料粉をカーボンダイスに充填した後、真空中、焼結温度１５００℃にて、６時間、ホットプレス焼結を実施した。このとき、昇温速度を３℃／ｍｉｎ、降温速度を−３℃／ｍｉｎとした。得られたＭｇＯ焼結体は、ＧＯＳ値（０°〜１°の割合）は８４％、ＫＡＭ値（０°〜２°の割合）は９４％であり、所望の結果が得られた。また、平均結晶粒径は５０μｍ、相対密度は９９．９９％であった。
次に、この焼結体をスパッタリングターゲットに加工後、スパッタリングを実施して、ウエハ上にＭｇＯ膜を成膜した。ウエハ上（ｎ＝５枚）の粒径０．０５μｍ以上のパーティクル数をカウントしたところ、平均５０個未満にパーティクルを低減することができた。【００２９】
（実施例２）
ＭｇＯ原料粉のレーザー回折散乱法で測定した粒子径の粒度分布を調整した以外は、実施例１と同様の方法によって、ＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットを作製した。なお、粒子径の粒度分布が、Ｄ１０：０．２μｍ、Ｄ５０：０．４μｍ、Ｄ９０：１．４μｍであるＭｇＯ原料粉を用いた。得られたＭｇＯ焼結体は、ＧＯＳ値（０°〜１°の割合）は８４％、ＫＡＭ値（０°〜２°の割合）は９４％であり、所望の結果が得られた。また、平均結晶粒径は５０μｍ、相対密度は９９．９９％であった。
次に、この焼結体をスパッタリングターゲットに加工後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施して、ウエハ上にＭｇＯ膜を成膜した。ウエハ上（ｎ＝５枚）の粒径０．０５μｍ以上のパーティクル数をカウントしたところ、平均５０個未満とパーティクルを低減することができた。【００３０】
（実施例３−６）
ホットプレスの焼結温度及び焼結時間を調整した以外、実施例１と同様の方法により、ＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットを作製した。なお、実施例３は、焼結温度を１４００℃とし、実施例４は、焼結温度を１６００℃とし、実施例５は、焼結時間を３時間とし、実施例６は、焼結時間を１０時間と変化させた。得られたＭｇＯ焼結体は、ＧＯＳ値（０°〜１°の割合）は、それぞれ８１％（実施例３）、８９％（実施例４）、８１％（実施例５）、８９％（実施例６）であり、ＫＡＭ値（０°〜２°の割合）は、それぞれ９１％（実施例３）、９４％（実施例４）、９２％（実施例５）、９４％（実施例６）であり、所望の結果が得られた。また、平均結晶粒径はいずれも３０μｍ以上、相対密度はいずれも９９．９９％であった。
次に、これらのＭｇＯ焼結体をスパッタリングターゲットに加工後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施して、ウエハ上に成膜した。ウエハ上（ｎ＝５枚）の粒径０．０５μｍ以上のパーティクル数をカウントしたところ、平均５０個未満とパーティクルを低減することができた。【００３１】
（実施例７−８）
ホットプレスの昇温速度又は降温速度を調整した以外、実施例１と同様の方法により、ＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットを作製した。なお、実施例７は、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、降温速度を−１０℃／ｍｉｎとし、実施例８は、昇温速度を３℃／ｍｉｎ、高温速度を−３℃／ｍｉｎとした。なお、いずれも５００℃以上の温度領域における昇温速度及び降温速度である。
得られたＭｇＯ焼結体は、ＧＯＳ値（０°〜１°の割合）は、それぞれ８２％（実施例７）、９０％（実施例８）であり、ＫＡＭ値（０°〜２°の割合）は、それぞれ９２％（実施例７）、９５％（実施例８）であり、所望の結果が得られた。また、平均結晶粒径はいずれも３０μｍ以上、相対密度はいずれも９９．９９％であった。
次に、これらのＭｇＯ焼結体をスパッタリングターゲットに加工後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施して、ウエハ上に成膜した。ウエハ上（ｎ＝５枚）の粒径０．０５μｍ以上のパーティクル数をカウントしたところ、平均５０個未満とパーティクルを低減することができた。【００３２】
（実施例９−１０）
実施例１と同様の条件で作製したＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットについて、実施例９では、その後に大気加熱を実施し、実施例１０では、その後のＨＩＰ処理を実施した。前記大気加熱の条件は、加熱温度１３００℃、加熱時間２時間とした。また、前記ＨＩＰ処理の条件は、処理温度１３００℃、処理時間２時間、プレス圧を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２とした。それら処理後のＭｇＯ焼結体は、ＧＯＳ値（０°〜１°の割合）は、それぞれ９４％（実施例９）、９７％（実施例１０）であり、ＫＡＭ値（０°〜２°の割合）は、それぞれ９７％（実施例９）、９８％（実施例１０）であった。また、平均結晶粒径はいずれも３０μｍ以上、相対密度はいずれも９９．９９％であった。
次に、この焼結体をスパッタリングターゲットに加工後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施して、ウエハ上にＭｇＯ膜を成膜した。ウエハ上（ｎ＝５枚）の粒径０．０５μｍ以上のパーティクル数をカウントしたところ、いずれも平均３０個未満とパーティクルを著しく低減することができた。【００３３】
（実施例１１−１３）
上記実施例１において、さらにホットプレスの条件（保持温度、昇温速度、降温速度）、ＨＩＰ処理（保持温度）の条件を変えて、ＭｇＯ焼結体を作製した。ホットプレスやＨＩＰ処理等の条件は表１の通りとした。得られたＭｇＯ焼結体は、ＧＯＳ値（０°〜１°の割合）は、それぞれ７８％（実施例１１）、９２％（実施例１２）、９３％（実施例１３）であり、ＫＡＭ値（０°〜２°の割合）は、それぞれ８７％（実施例１１）、９９％（実施例１２）、９９％（実施例１３）であり、いずれの場合も実施例１より向上していることを確認した。また、平均結晶粒径はいずれも３０μｍ以上、相対密度はいずれも９９．９９％であった。
次に、この焼結体をスパッタリングターゲットに加工後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施して、ウエハ上にＭｇＯ膜を成膜した。ウエハ上（ｎ＝５枚）の粒径０．０５μｍ以上のパーティクル数をカウントしたところ、いずれも平均３０個未満とパーティクルを著しく低減することができた。【００３４】
（比較例１）
ＭｇＯ原料粉のレーザー回折散乱法で測定した粒子径の粒度分布を調整した以外は、実施例１と同様の方法によって、ＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットを作製した。なお、粒子径の粒度分布が、Ｄ１０：０．１μｍ、Ｄ５０：０．７μｍ、Ｄ９０：２．８μｍであるＭｇＯ原料粉を用いた。得られたＭｇＯ焼結体は、ＧＯＳ値（０°〜１°の割合）は７２％、ＫＡＭ値（０°〜２°の割合）は８５％と所望の結果が得られなかった。
次に、この焼結体をスパッタリングターゲットに加工した後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施して、ウエハ上にＭｇＯ膜を成膜した。ウエハ上（ｎ＝５枚）の粒径０．０５μｍ以上のパーティクル数をカウントしたところ、平均１００個超となり、実施例を大幅に上回る結果となった。【００３５】
（比較例２−３）
ホットプレスの焼結条件を調整した以外、実施例１と同様の方法により、ＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットを作製した。なお、比較例２は、昇温速度を２０℃／ｍｉｎ、降温速度を−２０℃／ｍｉｎとし、実施例３は、焼結温度を１２００℃とした。得られたＭｇＯ焼結体は、ＧＯＳ値（０°〜１°の割合）が、それぞれ７４％（比較例２）、６９％（比較例３）となり、また、ＫＡＭ値（０°〜２°の割合）が、それぞれ８１％（比較例２）、７８％（比較例３）となり、所望の結果が得られなかった。また、比較例３では、平均結晶粒径が１５μｍであり、相対密度が９９．７％と低密度であった。
次に、これらのＭｇＯ焼結体をスパッタリングターゲットに加工した後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施して、ウエハ上にＭｇＯ膜を成膜した。ウエハ上（ｎ＝５枚）の粒径０．０５μｍ以上のパーティクル数をカウントしたところ、平均１００個超となり、実施例を大幅に上回る結果となった。【００３６】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の実施形態に係るＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットは、スパッタリングの際にパーティクルの発生を低減することができるという優れた効果を有する。このようなＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットを用いて成膜することにより、スパッタ膜の質を改善することができる。本発明の実施形態に係るＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲットは、特に、スピネル型ＭＲＡＭに用いられＴＭＲ素子のトンネル膜の形成に有用である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年8月17日(2020.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＯＳ（Grain Orientation Spread）が０°〜１°の割合が７５％以上であるＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
ＧＯＳ（Grain Orientation Spread）が０°〜１°の割合が９０％以上であることを特徴とするＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
ＫＡＭ（Kernel Average Misorientation）が０°〜２°の割合が８７％以上であることを特徴とするＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
ＫＡＭ（Kernel Average Misorientation）が０°〜２°の割合が９５％以上であることを特徴とするＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項５】
平均結晶粒径が３０μｍ以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項６】
相対密度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＭｇＯ焼結体スパッタリングターゲット。
【国際調査報告】
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2020054104.tif 000006
2020054104.tif 000007