(57)【要約】  本願で開示するアルカリ二次電池は、正極活物質を含有する正極、負極およびセパレータを含み、前記正極活物質は、銀酸化物と銀ビスマス複合酸化物との混合物を含み、充電完了後に電池電圧が１．０Ｖに低下するまで定電流で電池を放電させたときに得られる放電曲線において、放電開始から全放電容量のｘ（％）まで放電した時点の電池電圧をＶx（Ｖ）とした場合に、Ｖ10−Ｖ70≦０．０８を満たし、かつ、７０≦ｘ≦９０の範囲に段差を有し、その大きさ：Ｖ70−Ｖ90が０．０４以上０．１５以下である。
2018173837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極、負極およびセパレータを含むアルカリ二次電池であって、
前記正極活物質は、銀酸化物と銀ビスマス複合酸化物との混合物を含み、
充電完了後に電池電圧が１．０Ｖに低下するまで定電流で電池を放電させたときに得られる放電曲線において、放電開始から全放電容量のｘ（％）まで放電した時点の電池電圧をＶx（Ｖ）とした場合に、Ｖ10−Ｖ70≦０．０８を満たし、かつ、７０≦ｘ≦９０の範囲に段差を有し、その大きさ：Ｖ70−Ｖ90が０．０４以上０．１５以下であることを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】
前記全放電容量は、下記の充放電条件により得られる電池の放電容量である請求項１に記載のアルカリ二次電池。
充電条件：１．０Ｖまで放電させた電池に対し、充電開始から電池電圧が１．８５Ｖに達するまでに４時間±０．２５時間を要する電流値：Ｃ（ｍＡ）での定電流充電と、１．８５Ｖでの定電圧充電との組み合わせとなる定電流−定電圧充電とし、電流値がＣ／１０（ｍＡ）に低下した時点で充電を終了する条件
放電条件：放電はＣ／２（ｍＡ）での定電流放電とし、電池電圧が１．０Ｖまで低下した時点で放電を終了する条件
【請求項３】
前記放電曲線において、横軸が放電深度に対応するｘ（％）を表し、縦軸が電池電圧：Ｖx（Ｖ）を表す場合、７０＜ｘ＜９０の範囲に変曲点が存在する請求項１または２に記載のアルカリ二次電池。
【請求項４】
前記混合物に含有される銀の総量に対するビスマスの総量の割合が、質量比で２％より多く９％より少ない請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ二次電池。
【請求項５】
前記銀ビスマス複合酸化物におけるビスマスの平均価数が３価である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ二次電池。
【請求項６】
前記銀ビスマス複合酸化物が、（Ａｇ2Ｏ）1-t（Ｂｉ2Ｏ3）tの形で表される複合酸化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧の平坦性に優れ、かつ放電終止時期の検知が容易なアルカリ二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀酸化物を含有する正極と、亜鉛や亜鉛合金を含有する負極と、アルカリ電解液とを有するアルカリ電池（酸化銀電池）は、一次電池として、広く一般に使用されている。前記酸化銀電池は、正極活物質である銀酸化物の放電電位が一定であり、電池の放電曲線の平坦性が高いことから、時計など精密機器の電源として有用性が高いものである。【０００３】
ところが、放電中の電圧の変化が小さいことから、放電末期まで残存容量の検出を行うのが難しく、放電電圧が急激に低下し始めてから放電完了までの時間がわずかであるため、機器の作動が停止する前に時間的な余裕を持って電池の交換時期を検知することが困難であった。【０００４】
これに対し、酸化銀に酸化ビスマスを添加して正極を構成することにより、電池の放電末期に、放電電圧に段差を生じるようにして電池の寿命を検知することが提案されている（特許文献１）。また、電池の放電末期を検知するものではないが、ＡｇとＢｉを含む複合酸化物をアルカリ一次電池の正極活物質として用いることが提案されており、放電曲線に段差を有する電池も得られている（特許文献２および３）。これらの技術を利用することにより、酸化銀あるいは銀含有化合物を正極活物質とする一次電池において、電池の放電末期を事前に検知することが可能となる。【０００５】
一方、特許文献４に記載されているように、酸化銀をアルカリ二次電池の正極活物質として利用することも以前から検討が進められており、補聴器などの用途において、一部で製品化もなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−１４２２４１号公報
【特許文献２】特開２００２−２６０６５３号公報
【特許文献３】特表２００９−５４３３１３号公報
【特許文献４】特開２００１−２０２９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この酸化銀を正極活物質とするアルカリ二次電池においても、前記一次電池と同様に、電池の放電末期の検知が困難であることが指摘されているが、特許文献１あるいは特許文献２の構成を二次電池に適用したとしても、正極の充放電の可逆性や放電電圧の平坦性などに問題を生じることになり、充分な特性の二次電池を構成することができない。【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、電圧の平坦性に優れ、かつ放電終止時期の検知が容易なアルカリ二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のアルカリ二次電池は、正極活物質を含有する正極、負極およびセパレータを含み、前記正極活物質は、銀酸化物と銀ビスマス複合酸化物との混合物を含み、充電完了後に電池電圧が１．０Ｖに低下するまで定電流で電池を放電させたときに得られる放電曲線において、放電開始から全放電容量のｘ（％）まで放電した時点の電池電圧をＶx（Ｖ）とした場合に、Ｖ10−Ｖ70≦０．０８を満たし、かつ、７０≦ｘ≦９０の範囲に段差を有し、その大きさ：Ｖ70−Ｖ90が０．０４以上０．１５以下であることを特徴とする。【００１０】
なお、前記放電曲線を得るための電池の充電および放電は、以下の条件で行えばよい。充電は、１．０Ｖまで放電させた電池に対し、充電開始から電池電圧が１．８５Ｖに達するまでにおよそ４時間を要する電流値：Ｃ（ｍＡ）での定電流充電と、１．８５Ｖでの定電圧充電との組み合わせとなる定電流−定電圧充電とし、電流値がＣ／１０（ｍＡ）に低下した時点で充電を終了する条件で行う。前記電流値Ｃ（ｍＡ）を決めるにあたり、充電開始から電池電圧が１．８５Ｖに達するまでに要する時間は、４時間から多少ずれても問題なく、４時間±０．２５時間となる範囲で電流値を決めればよい。また、放電はＣ／２（ｍＡ）での定電流放電とし、電池電圧が１．０Ｖまで低下した時点で放電を終了する条件で行う。この放電条件により得られる電池の放電容量を、前記「全放電容量」とする。【００１１】
また、本発明において、「放電曲線が段差を有する」とは、横軸が放電深度に対応するｘ（％）、縦軸が電池電圧：Ｖx（Ｖ）で表される放電曲線において、７０＜ｘ＜９０の範囲に変曲点が存在することを意味する。【００１２】
なお、本発明のアルカリ二次電池においては、電池の作製後、放電曲線の形状がほぼ一定になるまで通常数サイクルの充放電を経る必要があるため、前記放電曲線を得るための充放電は、１０サイクル程度充放電を繰り返した電池に対し行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電圧の平坦性に優れ、かつ放電終止時期の検知が容易なアルカリ二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のアルカリ二次電池の一例を模式的に表す側面図である。
【図２】図２は、図１に表すアルカリ二次電池の要部断面図である。
【図３】図３は、実施例１に記載されたアルカリ二次電池の放電曲線である。
【図４】図４は、実施例２に記載されたアルカリ二次電池の放電曲線である。
【図５】図５は、比較例１に記載されたアルカリ二次電池の放電曲線である。
【図６】図６は、比較例２に記載されたアルカリ二次電池の放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のアルカリ二次電池において、正極活物質を構成する銀酸化物は、ＡｇＯやＡｇ2Ｏなど、酸化銀一次電池の正極活物質として用いられる銀の酸化物を用いることができ、放電時の電圧の平坦性の点から、Ａｇ2Ｏが好ましく用いられる。
【００１６】
また、本発明のアルカリ二次電池において、正極活物質を構成する銀ビスマス複合酸化物は、例えば、Ａｇ2ＯやＡｇＯなどの銀酸化物と、Ｂｉ2Ｏ3 やＢｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5などのビスマス酸化物とを基にした複合酸化物であり、好ましくは（Ａｇ2Ｏ）1-t（Ｂｉ2Ｏ3）tや（Ａｇ2Ｏ）1-z（Ｂｉ2Ｏ5）zなどの形で表され、銀酸化物とビスマス酸化物との固溶体であるものが例示される。
【００１７】
銀ビスマス複合酸化物の具体例としては、Ｂｉの平均価数が３価となる化合物として、Ａｇ5ＢｉＯ4、Ａｇ3ＢｉＯ3、Ａｇ4Ｂｉ2Ｏ5などが例示され、Ｂｉの平均価数がおよそ４価となる化合物として、Ａｇ25Ｂｉ3Ｏ18、Ａｇ2ＢｉＯ3などが例示され、Ｂｉの平均価数が５価となる化合物として、ＡｇＢｉＯ3、Ａｇ7ＢｉＯ6などが例示される。中でも、充放電の可逆性などの点から、Ｂｉの平均価数が３価となる化合物が好ましく用いられる。
【００１８】
銀ビスマス複合酸化物は、例えば以下の方法により合成することができる。およそ９０〜１００℃程度の温度に保たれた４０〜５０質量％程度の濃度の充分な量のアルカリ水溶液（ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液など）を撹拌し、その中に、ＡｇおよびＢｉの水溶性塩〔ＡｇＮＯ3、Ａｇ2（ＳＯ4）、ＡｇＣｌ、Ｂｉ（ＮＯ3）3、Ｂｉ2（ＳＯ4）3、ＢｉＣｌ3など〕を所定の量比となるよう溶解した水溶液を添加し、中和生成物を沈殿させる。生成した沈殿物を水洗乾燥する方法により、Ｂｉの平均価数が３価となる化合物を得ることができる。また、前記ＡｇおよびＢｉの水溶性塩を溶解した水溶液を添加するのと同時に、または、前記中和生成物を沈殿させた後に、更にＫ2Ｓ2Ｏ8などの酸化剤の水溶液を添加し、３０分〜１時間程度撹拌を続けることにより、Ｂｉの平均価数が４〜５価となる化合物など、より高次の酸化数の化合物を得ることができる。また、Ａｇ2ＯとＢｉ2Ｏ3をメカノケミカル反応により複合化させる方法を用いてもよい。
【００１９】
なお、前記銀酸化物および前記銀ビスマス複合酸化物は、ビスマス以外の元素を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明のアルカリ二次電池の正極活物質には、前記銀酸化物と、前記銀ビスマス複合酸化物との混合物が用いられる。前記混合物は、銀酸化物の粒子と銀ビスマス複合酸化物の粒子とを単に混合したものでもよいが、１つの粒子中に銀酸化物の相と銀ビスマス複合酸化物の相とが混在する複合体であってもよく、前記銀ビスマス複合酸化物を合成する方法において、銀ビスマス複合酸化物と共に銀酸化物が混在する生成物が得られた場合には、それを正極活物質として用いることができる。
【００２１】
銀酸化物と銀ビスマス複合酸化物との混合物における銀ビスマス複合酸化物の割合により、放電曲線上で段差が表れる位置が変化し、一般に、銀ビスマス複合酸化物の割合が増加するほど、放電率の値がより小さい位置、すなわち、放電深度がより浅い位置で放電曲線に段差を生じることになり、放電曲線の平坦性が低下する。また、電池に多くの容量が残存している段階で放電終止時期を検知することになるので、検知することに意味がなくなり実用性に問題を生じることになる。さらに、銀ビスマス複合酸化物の割合が増加するに従って、正極活物質の実容量や高温での貯蔵性が低下しやすくなる。このため、放電曲線の平坦性を向上させ一定以上放電が進行してから放電終止時期が検知できるよう、前記混合物における銀ビスマス複合酸化物の割合を一定以下とすることが好ましく、例えば、前記混合物に含有される銀の総量に対するビスマスの総量の割合を、質量比で９％より少なくすることが好ましく、７％より少なくすることがより好ましい。
【００２２】
一方、銀酸化物と銀ビスマス複合酸化物との混合物における銀ビスマス複合酸化物の割合が少なすぎる場合は、放電曲線に段差を生じ難くなり、放電曲線に生じる段差により放電終止時期の検知を行ってから、電池の放電が終了して機器が停止するまでの時間が短くなる。このため、機器が再充電を要する状況であることを使用者が認知する機会を逸してしまい、使用者が気付かないうちに機器の作動が停止してしまうおそれが大きくなる。従って、前記混合物における銀ビスマス複合酸化物の割合を一定以上とし、放電終止時期を検知してから放電が終了するまでの間にある程度時間的な余裕を持たせることが望ましく、例えば、前記混合物に含有される銀の総量に対するビスマスの総量の割合を、質量比で２％より多くすることが好ましく、３％より多くすることがより好ましい。
【００２３】
なお、本発明では、前記放電曲線の平坦性は、１０％放電時の電池電圧：Ｖ10（Ｖ）と７０％放電時の電池電圧：Ｖ70（Ｖ）との差：Ｖ10−Ｖ70により評価し、前記の差が０．０８Ｖ以下である場合に放電曲線の平坦性が良好であるとみなす。ここで、Ｖ10−Ｖ70の値は、０．０５以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましく、０．０３５以下であることが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明では、７０％放電時の電池電圧：Ｖ70（Ｖ）と９０％放電時の電池電圧：Ｖ90（Ｖ）との差：Ｖ70−Ｖ90により、放電曲線に生じる段差の大きさを評価する。なお、放電曲線上で変曲点が存在している放電深度をｘｉ（％）とした場合には、段差の大きさは、例えば、放電深度がｘｉ−５（％）の時の電池電圧：Ｖxi-5（Ｖ）と、放電深度がｘｉ＋５（％）の時の電池電圧：Ｖxi+5（Ｖ）との差：Ｖxi-5−Ｖxi+5などにより評価する方がより的確であるが、本発明では、簡易的に前記の電圧差により放電曲線に生じる段差の大小を評価する。
【００２５】
放電曲線に生じる段差が小さすぎる場合は、放電電圧の変化を検知し難くなるため、Ｖ70−Ｖ90の値は、０．０４以上であることが好ましく、０．０７以上であることがより好ましい。一方、段差が大きすぎる場合は、２段目の放電曲線の電圧が低くなりすぎ、段差を生じた後の放電容量を機器の作動に利用しにくくなるため、Ｖ70−Ｖ90の値は、０．１５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。本発明では、銀ビスマス複合酸化物の組成などにより、Ｖ70−Ｖ90の値を変えることができる。
【００２６】
前記銀酸化物および前記銀ビスマス複合酸化物の粒度については、特に限定はされないが、充放電サイクル特性の点からは、それぞれの平均粒子径は小さい方が好ましく、具体的には、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましく、３μｍ以下であることが最も好ましい。
【００２７】
このようなサイズの正極活物質を用いた場合には、充電時の利用率が向上し、充電終止電圧を比較的低くしても大きな充電容量が得られやすくなる。このため、電池の充放電サイクル特性を更に高めることができ、また、例えば、充電終止電圧を高めることによって生じ得る電池の膨れを抑えることが可能となる。
【００２８】
ただし、あまり粒径の小さい正極活物質は、製造やその後の取り扱いが困難となることから、前記銀酸化物および前記銀ビスマス複合酸化物の平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
【００２９】
本明細書でいう正極活物質の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。
【００３０】
前記正極活物質は、必要に応じて添加される導電助剤やバインダ、アルカリ電解液などと共に混合され、正極活物質を含有する正極合剤が形成される。前記正極合剤は、そのまま成形されて成形体よりなる正極とされるか、水や有機溶媒などの分散媒により塗料化されて集電体の片面または両面に層状に塗布され、集電体上に正極合剤層を有するシート状の正極とされて電池の作製に用いられる。
【００３１】
前記正極の導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質材料などが好ましく用いられる。
【００３２】
正極合剤（正極合剤の成形体や正極合剤層）の組成としては、容量を確保するために、銀酸化物の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、導電助剤の含有量は、導電性の点から０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが特に好ましく、一方、容量低下や充電時のガス発生を防ぐため、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
【００３３】
正極として前記正極合剤の成形体を用いる場合、その厚みは、０．１５〜４ｍｍであることが好ましい。一方、前記シート状の正極を用いる場合には、集電体上に形成される正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜３００μｍであることが好ましい。
【００３４】
正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼；アルミニウムやアルミニウム合金；を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
【００３５】
また、本発明のアルカリ二次電池の負極には、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛系粒子」という場合がある）を含有するものが好ましく用いられる。このような負極では、前記粒子中の亜鉛が活物質として作用する。
【００３６】
前記亜鉛合金粒子に添加される合金元素としては、例えば、インジウム、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどが好ましく例示される。なお、元素種およびその含有量によっては、添加された元素が亜鉛の母相に均一に固溶せず、粒子内で部分的に偏析する場合がある。
【００３７】
前記合金元素の含有量は、必ずしも限定はされないが、例えば、インジウムでは０．００５〜０．０５質量％（５０〜５００ｐｐｍ）、ビスマスでは０．００５〜０．０５質量％（５０〜５００ｐｐｍ）、アルミニウムでは０．０００５〜０．０２質量％（５〜２００ｐｐｍ）、マグネシウムでは０．０００１〜０．００２質量％（１〜２０ｐｐｍ）が好ましい。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。
【００３８】
ただし、亜鉛系粒子には、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀の場合と同じ理由から、亜鉛系粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。
【００３９】
亜鉛系粒子の粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、また、粒径が１００〜２００μｍの粉末の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００４０】
前記亜鉛系粒子の粒度は、前記正極活物質の平均粒子径と同様に、レーザー散乱粒度分布計を用いて測定される、体積基準での累積頻度から求められた値である。
【００４１】
なお、前記負極活物質を有するアルカリ二次電池においては、充放電を繰り返すと、徐々に負極の形状が変化して負極缶（封口板または外装缶）との電気的接触が十分取れなくなるか、負極で亜鉛デンドライトが成長してセパレータ内に侵入し、短絡が生じるなどの問題を生じやすい。このため、充放電サイクルに伴う電池の容量低下を抑制できる構成を適用することが望ましい。
【００４２】
本発明のアルカリ二次電池では、前記の観点から、特定のアニオン伝導性膜を正極と負極との間に介在させることが好ましく、これにより、充放電を繰り返しても、負極の形態を維持し、かつ負極での亜鉛デンドライトの発生あるいは成長を抑制することが可能となり、優れた充放電サイクル特性を有するアルカリ二次電池とすることができる。
【００４３】
前記アニオン伝導性膜は、例えば、ポリマーをマトリクスとし、かつ前記マトリクス中に金属化合物の粒子を分散させた膜が好ましく用いられる。
【００４４】
アニオン伝導性膜のマトリクスとなる前記ポリマーは、特に限定はされず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリスチレン；極性基または極性を有する結合を分子内に有するポリマー（以下、「極性ポリマー」という）；などが例示される。
【００４５】
前記の極性ポリマーとしては、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）などのアミノ基を含有するポリマー；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエステル結合（エステル基）を含有するポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のマグネシウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリマレイン酸のマグネシウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリマレイン酸のアンモニウム塩などの、カルボン酸塩基（カルボキシル基の塩）を含有するポリマー；ポリアミド；などが挙げられる〔前記の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸とを纏めた表現である〕。
【００４６】
アニオン伝導性膜は、マトリクスとなるポリマーとして、前記例示の各種ポリマーのうちの１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。アニオン伝導性膜は、マトリクスとなるポリマーとして、前記例示のフッ素樹脂を含有していることがより好ましく、フッ素樹脂と極性ポリマーとを含有していることが更に好ましい。
【００４７】
アニオン伝導性膜中に分散させる金属化合物の粒子としては、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物の粒子が挙げられる。
【００４８】
金属の酸化物としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられるほか、ハイドロタルサイトを例示することもできる。ハイドロタルサイトは、下記一般式（１）に代表される化合物である。
【００４９】
｛Ｍ11-xＭ2x（ＯＨ）2｝（Ａn-）x/n・ｍＨ2Ｏ  （１）
【００５０】
前記一般式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｌｉなどを表し、Ｍ2はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎなどを表し、ＡはＣＯ32-などを表し、ｍは０以上の整数、ｎは２または３で、０．２≦ｘ≦０．４である。
【００５１】
また、金属の水酸化物としては、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。更に、金属の硫酸塩としては、エトリンガイドなどが挙げられる。また、金属のリン酸塩としては、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【００５２】
前記金属化合物の粒子の中でも、ハイドロタルサイトなどの陰イオン交換能を有する層間化合物が好ましい。
【００５３】
前記金属化合物の粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５４】
なお、前記金属化合物の粒子の平均粒子径は、正極活物質の平均粒子径と同様にして測定される。
【００５５】
アニオン伝導性膜におけるポリマー（マトリクスとなるポリマー）の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５６】
また、アニオン伝導性膜における前記金属化合物の粒子の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５７】
アニオン伝導性膜の厚みは、アニオン伝導性膜による前記の効果をより良好に確保する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることが特に好ましい。ただし、アニオン伝導性膜が厚すぎると、電池内でのアニオン伝導性膜の占有体積が大きくなって、正極活物質や負極活物質の導入量が少なくなる虞がある。よって、電池の容量をより高める観点からは、アニオン伝導性膜の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
アニオン伝導性膜は、例えば、前記ポリマーや金属化合物の粒子などを水やＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に分散（ポリマーは溶解していてもよい）させて調製したアニオン伝導性膜形成用組成物を、基材表面に塗布し、乾燥した後に剥離する方法によって形成することができる。また、前記の乾燥後にプレス処理を施してもよい。なお、アニオン伝導性膜は、この段階ではアルカリ電解液を含有していないが、電池内において、電池に注入されたアルカリ電解液を吸収させることにより、内部に電解液を含有させることができる。また、前記の乾燥後（またはプレス処理後）のアニオン伝導性膜をアルカリ電解液中に浸漬して、あらかじめアルカリ電解液を吸収させてから電池の組み立てに供してもよい。
【００５９】
前記アニオン伝導性膜は、単独でセパレータとして用いてもよいが、アルカリ電解液を保持するための通常のセパレータと共に用いてもよい。この場合には、前記アニオン伝導性膜を負極側に配置することにより、アニオン伝導性膜の前記機能を発揮させやすくなる。
【００６０】
前記アニオン伝導性膜以外のセパレータとしては、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）と、セロファンフィルムと、ビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０〜５００μｍであることが好ましい。
【００６１】
なお、セパレータ中のアルカリ電解液量については特に制限はなく、可能な範囲で吸収できる量のアルカリ電解液を保持していればよい。
【００６２】
本発明のアルカリ二次電池の負極は、例えば、前記の亜鉛系粒子と共に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）と、アルカリ電解液とで構成される負極剤（ゲル状負極）を用いて形成される。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。
【００６３】
また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる。ゲル化剤の作用によってアルカリ電解液が増粘している場合、ゲル化剤により電解液中のイオンの移動が抑制され、電池の負荷特性が低下するおそれを生じる。そのため、ゲル化剤を含有しないか、あるいはアルカリ電解液が増粘しない程度にゲル化剤を含有させた、「非ゲル状」の負極の構成とすることにより、アルカリ電解液のイオン伝導性を向上させ、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることが考えられる。
【００６４】
なお、亜鉛系粒子を含有する負極において、亜鉛デンドライトは、負極のある部分に充電電流が集中した場合に、亜鉛析出物が針状に成長することで生成する。
【００６５】
しかし、負極にポリアルキレングリコール類を含有させることにより、亜鉛系粒子の表面で、充電電流が一点に集中せずに分散するため、亜鉛デンドライトの成長を抑制することができる。また、亜鉛のデンドライト成長に起因するガス発生を抑制し、貯蔵特性を向上させる効果も期待できることから、本発明のアルカリ二次電池の負極には、ポリアルキレングリコール類を含有させることが好ましい。
【００６６】
負極にポリアルキレングリコール類を含有させる方法としては、亜鉛系粒子とポリアルキレングリコール類とを直接混合する方法や、ポリアルキレングリコール類を含有する電解質（電解液）を亜鉛系粒子と混合する方法などを用いることができる。
【００６７】
アルカリ二次電池に用いられるポリアルキレングリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールが重合または共重合した構造を有する化合物であり、架橋構造や分岐構造を持つものであってもよく、また末端が置換された構造の化合物であってもよく、重量平均分子量としては、およそ２００以上の化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量の上限は特に規定はされないが、添加による効果をより発揮させやすくするためには化合物が水溶性である方が好ましく、通常は２００００以下のものが好ましく用いられ、５０００以下のものがより好ましく用いられる。
【００６８】
より具体的には、エチレングリコールが重合した構造をもつポリエチレングリコール類や、プロピレングリコールが重合した構造をもつポリプロピレングリコール類などを好ましく用いることができる。
【００６９】
前記ポリエチレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドのほか、直鎖構造の化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００７０】
【化１】
2018173837.tif 000003
【００７１】
前記一般式（２）中、Ｘはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはハロゲン原子、Ｙは水素原子またはアルキル基であり、ｎは平均で４以上を表す。
【００７２】
なお、前記一般式（２）におけるｎは、ポリエチレングリコール類における酸化エチレンの平均付加モル数に相当する。ｎは平均で４以上であり、ｎの上限は特に限定はされないが、重量平均分子量として、２００〜２００００程度の化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
前記ポリプロピレングリコール類としては、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシドのほか、直鎖構造の化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００７４】
【化２】
2018173837.tif 000004
【００７５】
前記一般式（３）中、Ｚはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはハロゲン原子、Ｔは水素原子またはアルキル基であり、ｍは平均で３以上を表す。
【００７６】
なお、前記一般式（３）におけるｍは、ポリプロピレングリコール類における酸化プロピレンの平均付加モル数に相当する。ｍは平均で３以上であり、ｍの上限は特に限定はされないが、重量平均分子量として、２００〜２００００程度の化合物が好ましく用いられる。
【００７７】
ポリアルキレングリコール類は、酸化エチレンユニットと、酸化プロピレンユニットとを含むような共重合化合物（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなど）であってもよい。
【００７８】
前記ポリアルキレングリコール類の負極中での含有量は、電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性をより良好に高める観点から、亜鉛系粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、前記ポリアルキレングリコール類の量を制限して電池の放電特性をより高める観点からは、亜鉛系粒子１００質量部に対する前記ポリアルキレングリコール類の量が、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
【００７９】
また、本発明のアルカリ二次電池では、負極にカルシウム化合物を含有させることによっても、亜鉛デンドライトの発生あるいは成長を抑制することができる。
【００８０】
すなわち、カルシウム化合物は、亜鉛の溶解時に、
Ｃａ（ＯＨ）2＋Ｚｎ（ＯＨ）42-＋Ｈ2Ｏ  →  ＣａＺｎ（ＯＨ）4・Ｈ2Ｏ＋２ＯＨ-
などの反応により、ＣａＺｎ（ＯＨ）4などの沈殿物を形成するため、亜鉛のイオンが電解液中を拡散して移動するのを防止することができる。
【００８１】
ただし、カルシウム化合物によって負極での亜鉛デンドライトの発生を抑制するには、放電生成物であるＺｎ（ＯＨ）42-を水酸化カルシウムと反応させて、不溶解性の化合物であるＣａＺｎ（ＯＨ）4に変化させる必要があり、亜鉛に対する水酸化カルシウムの含有量を比較的多くする必要があるため、電池の容量低下などの問題を生じることなく亜鉛デンドライトの発生を充分に抑制することは困難である。
【００８２】
一方、本発明のアルカリ二次電池において、アニオン伝導性膜あるいはポリアルキレングリコール類を用い、さらにカルシウム化合物を負極に含有させた場合には、このカルシウム化合物は、アニオン伝導性膜あるいはポリアルキレングリコール類と協調して亜鉛デンドライトの抑制効果を生じると考えられるので、その使用量を比較的少なくすることができる。そのため、カルシウム化合物の使用による放電特性の低下の問題を防ぐことができる。
【００８３】
アルカリ二次電池に用いられるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウムなど、放電時に生成するＺｎ（ＯＨ）42-と反応して、ＣａＺｎ（ＯＨ）4などの複合化合物を生成する化合物や、当該複合化合物自体を例示することができ、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムを好ましく用いることができる。
【００８４】
前記カルシウム化合物の負極における含有量は、電池の充放電サイクル特性をより良好に高めるために、亜鉛系粒子１００質量部に対し５質量部以上とすることが好ましく、８質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以上とすることが特に好ましい。また、電池の放電容量や放電特性の低下を防ぐために、亜鉛系粒子１００質量部に対する前記カルシウム化合物の量は、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。
【００８５】
負極に前記ポリアルキレングリコール類を含有させる方法、および前記カルシウム化合物を含有させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物と、亜鉛系粒子とをそのまま混合するか、前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物を水などの溶媒に溶解または分散させ、これを亜鉛系粒子と混合することにより得られる組成物を、そのまま負極の調製に用いるか、または、前記組成物から溶媒を蒸発させて、表面に前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物を付着させた亜鉛系粒子を作製し、前記化合物で表面被覆された亜鉛系粒子により負極を調製するなどの方法を用いることができる。
【００８６】
なお、前記ポリアルキレングリコール類や前記カルシウム化合物で表面被覆された亜鉛系粒子を作製する場合の被覆量は、負極における前記化合物の含有量が前記範囲となるよう調整すればよい。
【００８７】
また、前記ポリアルキレングリコール類および前記カルシウム化合物は、電池を組み立てた後に、負極内に存在していればよく、電池を組み立てる段階では、アルカリ電解液やセパレータなど負極以外の構成物に含有させておき、電池の組み立て後に、その一部または全部が負極側に移動し、負極内に含有される形態となるのであってもよい。
【００８８】
例えば、前記化合物をセパレータ内に含有させ、電池を組み立てた後に、セパレータ内の前記化合物が電解液に溶解して負極内に移動するのであってもよい。
【００８９】
また、負極における、亜鉛系粒子とアルカリ電解液との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐために、負極にインジウム化合物を含有させてもよい。
【００９０】
前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。
【００９１】
負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、亜鉛系粒子：１００に対し、０．００３〜１であることが好ましい。
【００９２】
なお、負極における亜鉛系粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００９３】
また、本発明のアルカリ二次電池に使用するアルカリ電解液としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の１種または複数種の水溶液が好ましく用いられ、中でも水酸化カリウムが特に好ましく用いられる。アルカリ電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れたアルカリ電解液とすることができる。
【００９４】
アルカリ電解液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、アルカリ二次電池の負極に用いる亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。なお、酸化亜鉛は、負極に添加することもできる。
【００９５】
また、アルカリ電解液には、スズ化合物またはインジウム化合物を溶解させることもできる。アルカリ電解液中にこれらの化合物が溶解している場合には、電池の充放電サイクル特性のより一層の向上が期待できる。
【００９６】
アルカリ電解液に溶解させるスズ化合物としては、塩化スズ、酢酸スズ、硫化スズ、臭化スズ、酸化スズ、水酸化スズ、硫酸スズなどが挙げられる。また、アルカリ電解液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。
【００９７】
スズ化合物およびインジウム化合物のアルカリ電解液中での濃度は、電解液中でのスズおよびインジウムの割合で換算した場合に、０．００５質量％（５０ｐｐｍ）以上であることが好ましく、０．０５質量％（５００ｐｐｍ）以上であることがより好ましい。
【００９８】
なお、前記化合物の濃度（前記元素の割合）の上限は、特に制限されるものではないが、濃度が高すぎる場合はアルカリ金属塩などとして析出しやすくなり、セパレータの空孔を塞ぐ虞も生じることから、１質量％（１００００ｐｐｍ）以下であることが好ましく、０．５質量％（５０００ｐｐｍ）以下であることがより好ましい。
【００９９】
また、アルカリ電解液に前記化合物の２種以上を溶解させる場合は、それらの合計濃度が前記濃度の範囲にあることが好ましい。
【０１００】
また、前記の通り、前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物を、必要に応じてアルカリ電解液に添加し、電解液を介して負極中に含有させることもできる。
【０１０１】
本発明のアルカリ二次電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。
【０１０２】
なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ＰＰ、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂；ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）；ポリスルフォン（ＰＳＦ）；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）；ＰＰＳ；ＰＥＥＫなどの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
【０１０３】
また、充電時に外装缶を構成する鉄などの元素が溶出するのを防ぐため、外装缶の内面には、金などの耐食性の金属をメッキしておくことが望ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。【０１０５】
（実施例１）
ＡｇとＢｉの質量比が１００：５となるよう調整されたＡｇＮＯ3とＢｉ（ＮＯ3）3との混合水溶液を作製し、９５℃に保たれた５０質量％の濃度のＫＯＨ水溶液中に徐々に添加して反応させ、精製した沈殿物を水洗乾燥することにより、Ａｇ2ＯとＡｇ5ＢｉＯ4とが混在する正極活物質粒子を得た。この正極活物質粒子は、平均粒子径が５μｍであり、銀の総量に対するビスマスの総量の割合が質量比で５％であった。【０１０６】
前記正極活物質を用い、導電助剤として、アセチレンブラックと黒鉛粒子とを用い、それぞれ９４質量％、２質量％および４質量％となる割合で混合して正極合剤を作製した。さらに、この正極合剤１１０ｍｇを金型に充填し、充填密度５．７ｇ／ｃｍ3で、直径９．０５ｍｍ、高さ０．３ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体（正極合剤層）よりなる正極を作製した。【０１０７】
ＰＴＦＥの水系分散液（固形分：６０質量％）：５ｇと、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（濃度：２質量％）：２．５ｇと、ハイドロタルサイト粒子（平均粒子径：０．４μｍ）：２．５ｇとを混練し、圧延して１００μｍの厚みの膜を作製し、更に直径９．２ｍｍの円形に打ち抜いたものを、アニオン伝導性膜として電池の組み立てに用いた。【０１０８】
負極活物質には、添加元素としてＩｎ：５００ｐｐｍ、Ｂｉ：４００ｐｐｍおよびＡｌ：１０ｐｐｍを含有する、アルカリ乾電池で汎用されている無水銀の亜鉛合金粒子を用いた。前述した方法により求めた前記亜鉛合金粒子の粒度は、平均粒子径（Ｄ５０）が１２０μｍであり、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合は２５質量％以下であった。【０１０９】
前記亜鉛合金粒子と、ＺｎＯとを、９７：３の割合（質量比）で混合し、負極を構成するための組成物（負極用組成物）を得た。この組成物：２８ｍｇを量り取って負極の作製に用いた。【０１１０】
アルカリ電解液には、酸化亜鉛を３質量％の濃度で溶解させた水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウムの濃度：３５質量％）を用いた。【０１１１】
セパレータには、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（厚み：３０μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置し、更にビニロン−レーヨン混抄紙（厚み：１００μｍ）を積層したものを、直径９．２ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。【０１１２】
前記の正極（正極合剤成形体）、負極（負極用組成物）、アルカリ電解液、アニオン伝導性膜およびセパレータを、内面に金メッキを施した鋼板よりなる外装缶と、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池容器内に封止し、図１に示す外観で、図２に示す構造を有し、直径９．５ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。なお、前記アニオン伝導性膜は、負極に面するように配置し、前記セパレータを正極側に配置した。【０１１３】
図１および図２に示すアルカリ二次電池１は、正極４、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状のガスケット（樹脂製ガスケット）８を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット８が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１および図２に示す電池では、外装缶２、封口板３および樹脂製ガスケット８からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極４、負極５、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を含む発電要素が装填されており、更にアルカリ電解液（図示しない）が注入され、セパレータに保持されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子を兼ねている。【０１１４】
（実施例２）
正極活物質とアセチレンブラックと黒鉛粒子との割合を、それぞれ、９５．６質量％、０．６質量％および３．８質量％として正極合剤を構成し、この正極合剤８０ｍｇを金型に充填し、充填密度５．７ｇ／ｃｍ3で、直径５．１７ｍｍ、高さ０．６ｍｍの円板状に加圧成形することによって、実施例１と同様にして正極合剤成形体（正極合剤層）よりなる正極を作製した。【０１１５】
また、アニオン伝導性膜およびセパレータの直径を、それぞれ５．７ｍｍとし、負極用組成物の質量を１９ｍｇとし、前記正極、アニオン伝導性膜、セパレータおよび負極用組成物を用いて実施例１と同様にして電池を組み立て、直径５．８ｍｍ、厚さ２．７ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。【０１１６】
（比較例１）
平均粒子径が５μｍのＡｇ2Ｏ粒子と、実施例１で作製した正極活物質粒子とを、銀の総量に対するビスマスの総量の割合が質量比で１％となるよう混合し、この混合物を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。【０１１７】
（比較例２）
ＡｇとＢｉの質量比が１００：１０となるよう調整されたＡｇＮＯ3とＢｉ（ＮＯ3）3との混合水溶液を用い、実施例１と同様にして、銀の総量に対するビスマスの総量の割合が質量比で１０％の正極活物質粒子を作製した。この正極活物質粒子を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。【０１１８】
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の各電池に対し、電池電圧が１．８５Ｖに達するまで４ｍＡの定電流で充電する定電流充電と、１．８５Ｖの定電圧充電（ただし、電流値が０．４ｍＡに低下した時点で充電を終了）とからなる定電流−定電圧充電と、２ｍＡの定電流で放電する定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）とを１０サイクル繰り返した。１０サイクル目の充電において、充電開始から電池電圧が１．８５Ｖに達するまでに要した時間から、各電池の１１サイクル目の定電流充電における電流値：Ｃ（ｍＡ）を見積もり、電池電圧が１．８５Ｖに達するまで前記Ｃ（ｍＡ）での定電流充電および１．８５Ｖでの定電圧充電〔ただし、電流値がＣ／１０（ｍＡ）に低下した時点で充電を終了〕と、Ｃ／２（ｍＡ）での定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）とを行った。【０１１９】
各電池の１１サイクル目の定電流充電における充電時間が、それぞれ４時間±０．２５時間の範囲であったことを確認し、それぞれの電池の放電曲線から、放電曲線の段の位置（変曲点が存在する放電深度ｘ）、放電曲線の平坦性に相当するＶ10−Ｖ70の値、および、段差に相当するＶ70−Ｖ90の値を求めた。【０１２０】
それぞれの電池の放電曲線を図３〜６に示し、前記放電曲線から読み取った結果を表１に示す。なお、比較例１および比較例２の電池では、放電深度が７０％から９０％となる範囲において放電曲線が段を有していなかったため、Ｖ70−Ｖ90の値は、放電曲線の段差に対応していない。【０１２１】
【表１】
2018173837.tif 000005
【０１２２】
実施例１および実施例２に示される本発明のアルカリ二次電池は、図３および図４に示す放電曲線の形状より明らかなように、放電曲線の平坦性に優れており、また、放電深度が７０％から９０％となる間で放電曲線に一定以上の大きさの段差が生じるため、放電終止時期を事前に容易に検知することが可能となる。【０１２３】
一方、比較例１のアルカリ二次電池の放電曲線は、正極活物質として酸化銀（Ａｇ2Ｏ）のみを用いた電池の放電曲線の形状に近く、放電終止の直前に段差を生じているため、放電終止時期を検知してから実際に放電が終了するまで時間的な余裕がなく、放電終止時期を事前に検知し充電などの対応を行うことが難しい。【０１２４】
また、比較例２のアルカリ二次電池の放電曲線は、放電深度が７０％よりも浅い段階で段差を生じているため放電曲線の平坦性が劣っており、また、放電終止時期を検知してから実際に放電が終了するまでの時間が長くなりすぎるため、実用性に問題を生じることになる。
【符号の説明】
【０１２５】
１    アルカリ二次電池
２    外装缶
３    封口板
４    正極（正極合剤の成形体）
５    負極
６    セパレータ
７    アニオン伝導性膜
８    ガスケット
【図１】
2018173837.tif 000006
【図２】
2018173837.tif 000007
【図３】
2018173837.tif 000008
【図４】
2018173837.tif 000009
【図５】
2018173837.tif 000010
【図６】
2018173837.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月18日(2019.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極、負極およびセパレータを含むアルカリ二次電池であって、
前記正極活物質は、銀酸化物と銀ビスマス複合酸化物との混合物を含み、
充電完了後に電池電圧が１．０Ｖに低下するまで定電流で電池を放電させたときに得られる放電曲線において、放電開始から全放電容量のｘ（％）まで放電した時点の電池電圧をＶx（Ｖ）とした場合に、Ｖ10−Ｖ70≦０．０８を満たし、かつ、７０≦ｘ≦９０の範囲に段差を有し、その大きさ：Ｖ70−Ｖ90が０．０４以上０．１５以下であることを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】
前記全放電容量は、下記の充放電条件により得られる電池の放電容量である請求項１に記載のアルカリ二次電池。
充電条件：１．０Ｖまで放電させた電池に対し、充電開始から電池電圧が１．８５Ｖに達するまでに４時間±０．２５時間を要する電流値：Ｃ（ｍＡ）での定電流充電と、１．８５Ｖでの定電圧充電との組み合わせとなる定電流−定電圧充電とし、電流値がＣ／１０（ｍＡ）に低下した時点で充電を終了する条件
放電条件：放電はＣ／２（ｍＡ）での定電流放電とし、電池電圧が１．０Ｖまで低下した時点で放電を終了する条件
【請求項３】
前記放電曲線において、横軸が放電深度に対応するｘ（％）を表し、縦軸が電池電圧：Ｖx（Ｖ）を表す場合、７０＜ｘ＜９０の範囲に変曲点が存在する請求項１または２に記載のアルカリ二次電池。
【請求項４】
前記混合物に含有される銀の総量に対するビスマスの総量の割合が、質量比で２％より多く９％より少ない請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ二次電池。
【請求項５】
前記銀ビスマス複合酸化物におけるビスマスの平均価数が３価である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ二次電池。
【請求項６】
前記銀ビスマス複合酸化物が、（Ａｇ2Ｏ）1-t（Ｂｉ2Ｏ3）tの形で表される複合酸化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧の平坦性に優れ、かつ放電終止時期の検知が容易なアルカリ二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀酸化物を含有する正極と、亜鉛や亜鉛合金を含有する負極と、アルカリ電解液とを有するアルカリ電池（酸化銀電池）は、一次電池として、広く一般に使用されている。前記酸化銀電池は、正極活物質である銀酸化物の放電電位が一定であり、電池の放電曲線の平坦性が高いことから、時計など精密機器の電源として有用性が高いものである。
【０００３】
ところが、放電中の電圧の変化が小さいことから、放電末期まで残存容量の検出を行うのが難しく、放電電圧が急激に低下し始めてから放電完了までの時間がわずかであるため、機器の作動が停止する前に時間的な余裕を持って電池の交換時期を検知することが困難であった。
【０００４】
これに対し、酸化銀に酸化ビスマスを添加して正極を構成することにより、電池の放電末期に、放電電圧に段差を生じるようにして電池の寿命を検知することが提案されている（特許文献１）。また、電池の放電末期を検知するものではないが、ＡｇとＢｉを含む複合酸化物をアルカリ一次電池の正極活物質として用いることが提案されており、放電曲線に段差を有する電池も得られている（特許文献２および３）。これらの技術を利用することにより、酸化銀あるいは銀含有化合物を正極活物質とする一次電池において、電池の放電末期を事前に検知することが可能となる。
【０００５】
一方、特許文献４に記載されているように、酸化銀をアルカリ二次電池の正極活物質として利用することも以前から検討が進められており、補聴器などの用途において、一部で製品化もなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−１４２２４１号公報
【特許文献２】特開２００２−２６０６５３号公報
【特許文献３】特表２００９−５４３３１３号公報
【特許文献４】特開２００１−２０２９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この酸化銀を正極活物質とするアルカリ二次電池においても、前記一次電池と同様に、電池の放電末期の検知が困難であることが指摘されているが、特許文献１あるいは特許文献２の構成を二次電池に適用したとしても、正極の充放電の可逆性や放電電圧の平坦性などに問題を生じることになり、充分な特性の二次電池を構成することができない。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、電圧の平坦性に優れ、かつ放電終止時期の検知が容易なアルカリ二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のアルカリ二次電池は、正極活物質を含有する正極、負極およびセパレータを含み、前記正極活物質は、銀酸化物と銀ビスマス複合酸化物との混合物を含み、充電完了後に電池電圧が１．０Ｖに低下するまで定電流で電池を放電させたときに得られる放電曲線において、放電開始から全放電容量のｘ（％）まで放電した時点の電池電圧をＶx（Ｖ）とした場合に、Ｖ10−Ｖ70≦０．０８を満たし、かつ、７０≦ｘ≦９０の範囲に段差を有し、その大きさ：Ｖ70−Ｖ90が０．０４以上０．１５以下であることを特徴とする。
【００１０】
なお、前記放電曲線を得るための電池の充電および放電は、以下の条件で行えばよい。充電は、１．０Ｖまで放電させた電池に対し、充電開始から電池電圧が１．８５Ｖに達するまでにおよそ４時間を要する電流値：Ｃ（ｍＡ）での定電流充電と、１．８５Ｖでの定電圧充電との組み合わせとなる定電流−定電圧充電とし、電流値がＣ／１０（ｍＡ）に低下した時点で充電を終了する条件で行う。前記電流値Ｃ（ｍＡ）を決めるにあたり、充電開始から電池電圧が１．８５Ｖに達するまでに要する時間は、４時間から多少ずれても問題なく、４時間±０．２５時間となる範囲で電流値を決めればよい。また、放電はＣ／２（ｍＡ）での定電流放電とし、電池電圧が１．０Ｖまで低下した時点で放電を終了する条件で行う。この放電条件により得られる電池の放電容量を、前記「全放電容量」とする。
【００１１】
また、本発明において、「放電曲線が段差を有する」とは、横軸が放電深度に対応するｘ（％）、縦軸が電池電圧：Ｖx（Ｖ）で表される放電曲線において、７０＜ｘ＜９０の範囲に変曲点が存在することを意味する。
【００１２】
なお、本発明のアルカリ二次電池においては、電池の作製後、放電曲線の形状がほぼ一定になるまで通常数サイクルの充放電を経る必要があるため、前記放電曲線を得るための充放電は、１０サイクル程度充放電を繰り返した電池に対し行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電圧の平坦性に優れ、かつ放電終止時期の検知が容易なアルカリ二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のアルカリ二次電池の一例を模式的に表す側面図である。
【図２】図２は、図１に表すアルカリ二次電池の要部断面図である。
【図３】図３は、実施例１に記載されたアルカリ二次電池の放電曲線である。
【図４】図４は、実施例２に記載されたアルカリ二次電池の放電曲線である。
【図５】図５は、比較例１に記載されたアルカリ二次電池の放電曲線である。
【図６】図６は、比較例２に記載されたアルカリ二次電池の放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のアルカリ二次電池において、正極活物質を構成する銀酸化物は、ＡｇＯやＡｇ2Ｏなど、酸化銀一次電池の正極活物質として用いられる銀の酸化物を用いることができ、放電時の電圧の平坦性の点から、Ａｇ2Ｏが好ましく用いられる。
【００１６】
また、本発明のアルカリ二次電池において、正極活物質を構成する銀ビスマス複合酸化物は、例えば、Ａｇ2ＯやＡｇＯなどの銀酸化物と、Ｂｉ2Ｏ3 やＢｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5などのビスマス酸化物とを基にした複合酸化物であり、好ましくは（Ａｇ2Ｏ）1-t（Ｂｉ2Ｏ3）tや（Ａｇ2Ｏ）1-z（Ｂｉ2Ｏ5）zなどの形で表され、銀酸化物とビスマス酸化物との固溶体であるものが例示される。
【００１７】
銀ビスマス複合酸化物の具体例としては、Ｂｉの平均価数が３価となる化合物として、Ａｇ5ＢｉＯ4、Ａｇ3ＢｉＯ3、Ａｇ4Ｂｉ2Ｏ5などが例示され、Ｂｉの平均価数がおよそ４価となる化合物として、Ａｇ25Ｂｉ3Ｏ18、Ａｇ2ＢｉＯ3などが例示され、Ｂｉの平均価数が５価となる化合物として、ＡｇＢｉＯ3、Ａｇ7ＢｉＯ6などが例示される。中でも、充放電の可逆性などの点から、Ｂｉの平均価数が３価となる化合物が好ましく用いられる。
【００１８】
銀ビスマス複合酸化物は、例えば以下の方法により合成することができる。およそ９０〜１００℃程度の温度に保たれた４０〜５０質量％程度の濃度の充分な量のアルカリ水溶液（ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液など）を撹拌し、その中に、ＡｇおよびＢｉの水溶性塩〔ＡｇＮＯ3、Ａｇ2（ＳＯ4）、ＡｇＣｌ、Ｂｉ（ＮＯ3）3、Ｂｉ2（ＳＯ4）3、ＢｉＣｌ3など〕を所定の量比となるよう溶解した水溶液を添加し、中和生成物を沈殿させる。生成した沈殿物を水洗乾燥する方法により、Ｂｉの平均価数が３価となる化合物を得ることができる。また、前記ＡｇおよびＢｉの水溶性塩を溶解した水溶液を添加するのと同時に、または、前記中和生成物を沈殿させた後に、更にＫ2Ｓ2Ｏ8などの酸化剤の水溶液を添加し、３０分〜１時間程度撹拌を続けることにより、Ｂｉの平均価数が４〜５価となる化合物など、より高次の酸化数の化合物を得ることができる。また、Ａｇ2ＯとＢｉ2Ｏ3をメカノケミカル反応により複合化させる方法を用いてもよい。
【００１９】
なお、前記銀酸化物および前記銀ビスマス複合酸化物は、ビスマス以外の元素を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明のアルカリ二次電池の正極活物質には、前記銀酸化物と、前記銀ビスマス複合酸化物との混合物が用いられる。前記混合物は、銀酸化物の粒子と銀ビスマス複合酸化物の粒子とを単に混合したものでもよいが、１つの粒子中に銀酸化物の相と銀ビスマス複合酸化物の相とが混在する複合体であってもよく、前記銀ビスマス複合酸化物を合成する方法において、銀ビスマス複合酸化物と共に銀酸化物が混在する生成物が得られた場合には、それを正極活物質として用いることができる。
【００２１】
銀酸化物と銀ビスマス複合酸化物との混合物における銀ビスマス複合酸化物の割合により、放電曲線上で段差が表れる位置が変化し、一般に、銀ビスマス複合酸化物の割合が増加するほど、放電率の値がより小さい位置、すなわち、放電深度がより浅い位置で放電曲線に段差を生じることになり、放電曲線の平坦性が低下する。また、電池に多くの容量が残存している段階で放電終止時期を検知することになるので、検知することに意味がなくなり実用性に問題を生じることになる。さらに、銀ビスマス複合酸化物の割合が増加するに従って、正極活物質の実容量や高温での貯蔵性が低下しやすくなる。このため、放電曲線の平坦性を向上させ一定以上放電が進行してから放電終止時期が検知できるよう、前記混合物における銀ビスマス複合酸化物の割合を一定以下とすることが好ましく、例えば、前記混合物に含有される銀の総量に対するビスマスの総量の割合を、質量比で９％より少なくすることが好ましく、７％より少なくすることがより好ましい。
【００２２】
一方、銀酸化物と銀ビスマス複合酸化物との混合物における銀ビスマス複合酸化物の割合が少なすぎる場合は、放電曲線に段差を生じ難くなり、放電曲線に生じる段差により放電終止時期の検知を行ってから、電池の放電が終了して機器が停止するまでの時間が短くなる。このため、機器が再充電を要する状況であることを使用者が認知する機会を逸してしまい、使用者が気付かないうちに機器の作動が停止してしまうおそれが大きくなる。従って、前記混合物における銀ビスマス複合酸化物の割合を一定以上とし、放電終止時期を検知してから放電が終了するまでの間にある程度時間的な余裕を持たせることが望ましく、例えば、前記混合物に含有される銀の総量に対するビスマスの総量の割合を、質量比で２％より多くすることが好ましく、３％より多くすることがより好ましい。
【００２３】
なお、本発明では、前記放電曲線の平坦性は、１０％放電時の電池電圧：Ｖ10（Ｖ）と７０％放電時の電池電圧：Ｖ70（Ｖ）との差：Ｖ10−Ｖ70により評価し、前記の差が０．０８Ｖ以下である場合に放電曲線の平坦性が良好であるとみなす。ここで、Ｖ10−Ｖ70の値は、０．０５以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましく、０．０３５以下であることが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明では、７０％放電時の電池電圧：Ｖ70（Ｖ）と９０％放電時の電池電圧：Ｖ90（Ｖ）との差：Ｖ70−Ｖ90により、放電曲線に生じる段差の大きさを評価する。なお、放電曲線上で変曲点が存在している放電深度をｘｉ（％）とした場合には、段差の大きさは、例えば、放電深度がｘｉ−５（％）の時の電池電圧：Ｖxi-5（Ｖ）と、放電深度がｘｉ＋５（％）の時の電池電圧：Ｖxi+5（Ｖ）との差：Ｖxi-5−Ｖxi+5などにより評価する方がより的確であるが、本発明では、簡易的に前記の電圧差により放電曲線に生じる段差の大小を評価する。
【００２５】
放電曲線に生じる段差が小さすぎる場合は、放電電圧の変化を検知し難くなるため、Ｖ70−Ｖ90の値は、０．０４以上であることが好ましく、０．０７以上であることがより好ましい。一方、段差が大きすぎる場合は、２段目の放電曲線の電圧が低くなりすぎ、段差を生じた後の放電容量を機器の作動に利用しにくくなるため、Ｖ70−Ｖ90の値は、０．１５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。本発明では、銀ビスマス複合酸化物の組成などにより、Ｖ70−Ｖ90の値を変えることができる。
【００２６】
前記銀酸化物および前記銀ビスマス複合酸化物の粒度については、特に限定はされないが、充放電サイクル特性の点からは、それぞれの平均粒子径は小さい方が好ましく、具体的には、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましく、３μｍ以下であることが最も好ましい。
【００２７】
このようなサイズの正極活物質を用いた場合には、充電時の利用率が向上し、充電終止電圧を比較的低くしても大きな充電容量が得られやすくなる。このため、電池の充放電サイクル特性を更に高めることができ、また、例えば、充電終止電圧を高めることによって生じ得る電池の膨れを抑えることが可能となる。
【００２８】
ただし、あまり粒径の小さい正極活物質は、製造やその後の取り扱いが困難となることから、前記銀酸化物および前記銀ビスマス複合酸化物の平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
【００２９】
本明細書でいう正極活物質の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。
【００３０】
前記正極活物質は、必要に応じて添加される導電助剤やバインダ、アルカリ電解液などと共に混合され、正極活物質を含有する正極合剤が形成される。前記正極合剤は、そのまま成形されて成形体よりなる正極とされるか、水や有機溶媒などの分散媒により塗料化されて集電体の片面または両面に層状に塗布され、集電体上に正極合剤層を有するシート状の正極とされて電池の作製に用いられる。
【００３１】
前記正極の導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質材料などが好ましく用いられる。
【００３２】
正極合剤（正極合剤の成形体や正極合剤層）の組成としては、容量を確保するために、銀酸化物の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、導電助剤の含有量は、導電性の点から０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが特に好ましく、一方、容量低下や充電時のガス発生を防ぐため、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
【００３３】
正極として前記正極合剤の成形体を用いる場合、その厚みは、０．１５〜４ｍｍであることが好ましい。一方、前記シート状の正極を用いる場合には、集電体上に形成される正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜３００μｍであることが好ましい。
【００３４】
正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼；アルミニウムやアルミニウム合金；を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
【００３５】
また、本発明のアルカリ二次電池の負極には、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛系粒子」という場合がある）を含有するものが好ましく用いられる。このような負極では、前記粒子中の亜鉛が活物質として作用する。
【００３６】
前記亜鉛合金粒子に添加される合金元素としては、例えば、インジウム、ビスマス、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどが好ましく例示される。なお、元素種およびその含有量によっては、添加された元素が亜鉛の母相に均一に固溶せず、粒子内で部分的に偏析する場合がある。
【００３７】
前記合金元素の含有量は、必ずしも限定はされないが、例えば、インジウムでは０．００５〜０．０５質量％（５０〜５００ｐｐｍ）、ビスマスでは０．００５〜０．０５質量％（５０〜５００ｐｐｍ）、アルミニウムでは０．０００５〜０．０２質量％（５〜２００ｐｐｍ）、マグネシウムでは０．０００１〜０．００２質量％（１〜２０ｐｐｍ）が好ましい。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。
【００３８】
ただし、亜鉛系粒子には、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀の場合と同じ理由から、亜鉛系粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。
【００３９】
亜鉛系粒子の粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、また、粒径が１００〜２００μｍの粉末の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００４０】
前記亜鉛系粒子の粒度は、前記正極活物質の平均粒子径と同様に、レーザー散乱粒度分布計を用いて測定される、体積基準での累積頻度から求められた値である。
【００４１】
なお、前記負極活物質を有するアルカリ二次電池においては、充放電を繰り返すと、徐々に負極の形状が変化して負極缶（封口板または外装缶）との電気的接触が十分取れなくなるか、負極で亜鉛デンドライトが成長してセパレータ内に侵入し、短絡が生じるなどの問題を生じやすい。このため、充放電サイクルに伴う電池の容量低下を抑制できる構成を適用することが望ましい。
【００４２】
本発明のアルカリ二次電池では、前記の観点から、特定のアニオン伝導性膜を正極と負極との間に介在させることが好ましく、これにより、充放電を繰り返しても、負極の形態を維持し、かつ負極での亜鉛デンドライトの発生あるいは成長を抑制することが可能となり、優れた充放電サイクル特性を有するアルカリ二次電池とすることができる。
【００４３】
前記アニオン伝導性膜は、例えば、ポリマーをマトリクスとし、かつ前記マトリクス中に金属化合物の粒子を分散させた膜が好ましく用いられる。
【００４４】
アニオン伝導性膜のマトリクスとなる前記ポリマーは、特に限定はされず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリスチレン；極性基または極性を有する結合を分子内に有するポリマー（以下、「極性ポリマー」という）；などが例示される。
【００４５】
前記の極性ポリマーとしては、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）などのアミノ基を含有するポリマー；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのエステル結合（エステル基）を含有するポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のマグネシウム塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、ポリマレイン酸のマグネシウム塩、ポリマレイン酸のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）、ポリマレイン酸のアンモニウム塩などの、カルボン酸塩基（カルボキシル基の塩）を含有するポリマー；ポリアミド；などが挙げられる〔前記の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸とを纏めた表現である〕。
【００４６】
アニオン伝導性膜は、マトリクスとなるポリマーとして、前記例示の各種ポリマーのうちの１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。アニオン伝導性膜は、マトリクスとなるポリマーとして、前記例示のフッ素樹脂を含有していることがより好ましく、フッ素樹脂と極性ポリマーとを含有していることが更に好ましい。
【００４７】
アニオン伝導性膜中に分散させる金属化合物の粒子としては、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物の粒子が挙げられる。
【００４８】
金属の酸化物としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられるほか、ハイドロタルサイトを例示することもできる。ハイドロタルサイトは、下記一般式（１）に代表される化合物である。
【００４９】
｛Ｍ11-xＭ2x（ＯＨ）2｝（Ａn-）x/n・ｍＨ2Ｏ  （１）
【００５０】
前記一般式（１）中、Ｍ1はＭｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｌｉなどを表し、Ｍ2はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎなどを表し、ＡはＣＯ32-などを表し、ｍは０以上の整数、ｎは２または３で、０．２≦ｘ≦０．４である。
【００５１】
また、金属の水酸化物としては、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。更に、金属の硫酸塩としては、エトリンガイドなどが挙げられる。また、金属のリン酸塩としては、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【００５２】
前記金属化合物の粒子の中でも、ハイドロタルサイトなどの陰イオン交換能を有する層間化合物が好ましい。
【００５３】
前記金属化合物の粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５４】
なお、前記金属化合物の粒子の平均粒子径は、正極活物質の平均粒子径と同様にして測定される。
【００５５】
アニオン伝導性膜におけるポリマー（マトリクスとなるポリマー）の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５６】
また、アニオン伝導性膜における前記金属化合物の粒子の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５７】
アニオン伝導性膜の厚みは、アニオン伝導性膜による前記の効果をより良好に確保する観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることが特に好ましい。ただし、アニオン伝導性膜が厚すぎると、電池内でのアニオン伝導性膜の占有体積が大きくなって、正極活物質や負極活物質の導入量が少なくなる虞がある。よって、電池の容量をより高める観点からは、アニオン伝導性膜の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
アニオン伝導性膜は、例えば、前記ポリマーや金属化合物の粒子などを水やＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に分散（ポリマーは溶解していてもよい）させて調製したアニオン伝導性膜形成用組成物を、基材表面に塗布し、乾燥した後に剥離する方法によって形成することができる。また、前記の乾燥後にプレス処理を施してもよい。なお、アニオン伝導性膜は、この段階ではアルカリ電解液を含有していないが、電池内において、電池に注入されたアルカリ電解液を吸収させることにより、内部に電解液を含有させることができる。また、前記の乾燥後（またはプレス処理後）のアニオン伝導性膜をアルカリ電解液中に浸漬して、あらかじめアルカリ電解液を吸収させてから電池の組み立てに供してもよい。
【００５９】
前記アニオン伝導性膜は、単独でセパレータとして用いてもよいが、アルカリ電解液を保持するための通常のセパレータと共に用いてもよい。この場合には、前記アニオン伝導性膜を負極側に配置することにより、アニオン伝導性膜の前記機能を発揮させやすくなる。
【００６０】
前記アニオン伝導性膜以外のセパレータとしては、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）と、セロファンフィルムと、ビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０〜５００μｍであることが好ましい。
【００６１】
なお、セパレータ中のアルカリ電解液量については特に制限はなく、可能な範囲で吸収できる量のアルカリ電解液を保持していればよい。
【００６２】
本発明のアルカリ二次電池の負極は、例えば、前記の亜鉛系粒子と共に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）と、アルカリ電解液とで構成される負極剤（ゲル状負極）を用いて形成される。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。
【００６３】
また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる。ゲル化剤の作用によってアルカリ電解液が増粘している場合、ゲル化剤により電解液中のイオンの移動が抑制され、電池の負荷特性が低下するおそれを生じる。そのため、ゲル化剤を含有しないか、あるいはアルカリ電解液が増粘しない程度にゲル化剤を含有させた、「非ゲル状」の負極の構成とすることにより、アルカリ電解液のイオン伝導性を向上させ、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることが考えられる。
【００６４】
なお、亜鉛系粒子を含有する負極において、亜鉛デンドライトは、負極のある部分に充電電流が集中した場合に、亜鉛析出物が針状に成長することで生成する。
【００６５】
しかし、負極にポリアルキレングリコール類を含有させることにより、亜鉛系粒子の表面で、充電電流が一点に集中せずに分散するため、亜鉛デンドライトの成長を抑制することができる。また、亜鉛のデンドライト成長に起因するガス発生を抑制し、貯蔵特性を向上させる効果も期待できることから、本発明のアルカリ二次電池の負極には、ポリアルキレングリコール類を含有させることが好ましい。
【００６６】
負極にポリアルキレングリコール類を含有させる方法としては、亜鉛系粒子とポリアルキレングリコール類とを直接混合する方法や、ポリアルキレングリコール類を含有する電解質（電解液）を亜鉛系粒子と混合する方法などを用いることができる。
【００６７】
アルカリ二次電池に用いられるポリアルキレングリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールが重合または共重合した構造を有する化合物であり、架橋構造や分岐構造を持つものであってもよく、また末端が置換された構造の化合物であってもよく、重量平均分子量としては、およそ２００以上の化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量の上限は特に規定はされないが、添加による効果をより発揮させやすくするためには化合物が水溶性である方が好ましく、通常は２００００以下のものが好ましく用いられ、５０００以下のものがより好ましく用いられる。
【００６８】
より具体的には、エチレングリコールが重合した構造をもつポリエチレングリコール類や、プロピレングリコールが重合した構造をもつポリプロピレングリコール類などを好ましく用いることができる。
【００６９】
前記ポリエチレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドのほか、直鎖構造の化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００７０】
【化１】
2018173837.tif 000012
【００７１】
前記一般式（２）中、Ｘはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはハロゲン原子、Ｙは水素原子またはアルキル基であり、ｎは平均で４以上を表す。
【００７２】
なお、前記一般式（２）におけるｎは、ポリエチレングリコール類における酸化エチレンの平均付加モル数に相当する。ｎは平均で４以上であり、ｎの上限は特に限定はされないが、重量平均分子量として、２００〜２００００程度の化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
前記ポリプロピレングリコール類としては、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシドのほか、直鎖構造の化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００７４】
【化２】
2018173837.tif 000013
【００７５】
前記一般式（３）中、Ｚはアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、またはハロゲン原子、Ｔは水素原子またはアルキル基であり、ｍは平均で３以上を表す。
【００７６】
なお、前記一般式（３）におけるｍは、ポリプロピレングリコール類における酸化プロピレンの平均付加モル数に相当する。ｍは平均で３以上であり、ｍの上限は特に限定はされないが、重量平均分子量として、２００〜２００００程度の化合物が好ましく用いられる。
【００７７】
ポリアルキレングリコール類は、酸化エチレンユニットと、酸化プロピレンユニットとを含むような共重合化合物（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなど）であってもよい。
【００７８】
前記ポリアルキレングリコール類の負極中での含有量は、電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性をより良好に高める観点から、亜鉛系粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、前記ポリアルキレングリコール類の量を制限して電池の放電特性をより高める観点からは、亜鉛系粒子１００質量部に対する前記ポリアルキレングリコール類の量が、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
【００７９】
また、本発明のアルカリ二次電池では、負極にカルシウム化合物を含有させることによっても、亜鉛デンドライトの発生あるいは成長を抑制することができる。
【００８０】
すなわち、カルシウム化合物は、亜鉛の溶解時に、
Ｃａ（ＯＨ）2＋Ｚｎ（ＯＨ）42-＋Ｈ2Ｏ  →  ＣａＺｎ（ＯＨ）4・Ｈ2Ｏ＋２ＯＨ-
などの反応により、ＣａＺｎ（ＯＨ）4などの沈殿物を形成するため、亜鉛のイオンが電解液中を拡散して移動するのを防止することができる。
【００８１】
ただし、カルシウム化合物によって負極での亜鉛デンドライトの発生を抑制するには、放電生成物であるＺｎ（ＯＨ）42-を水酸化カルシウムと反応させて、不溶解性の化合物であるＣａＺｎ（ＯＨ）4に変化させる必要があり、亜鉛に対する水酸化カルシウムの含有量を比較的多くする必要があるため、電池の容量低下などの問題を生じることなく亜鉛デンドライトの発生を充分に抑制することは困難である。
【００８２】
一方、本発明のアルカリ二次電池において、アニオン伝導性膜あるいはポリアルキレングリコール類を用い、さらにカルシウム化合物を負極に含有させた場合には、このカルシウム化合物は、アニオン伝導性膜あるいはポリアルキレングリコール類と協調して亜鉛デンドライトの抑制効果を生じると考えられるので、その使用量を比較的少なくすることができる。そのため、カルシウム化合物の使用による放電特性の低下の問題を防ぐことができる。
【００８３】
アルカリ二次電池に用いられるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウムなど、放電時に生成するＺｎ（ＯＨ）42-と反応して、ＣａＺｎ（ＯＨ）4などの複合化合物を生成する化合物や、当該複合化合物自体を例示することができ、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムを好ましく用いることができる。
【００８４】
前記カルシウム化合物の負極における含有量は、電池の充放電サイクル特性をより良好に高めるために、亜鉛系粒子１００質量部に対し５質量部以上とすることが好ましく、８質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以上とすることが特に好ましい。また、電池の放電容量や放電特性の低下を防ぐために、亜鉛系粒子１００質量部に対する前記カルシウム化合物の量は、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。
【００８５】
負極に前記ポリアルキレングリコール類を含有させる方法、および前記カルシウム化合物を含有させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物と、亜鉛系粒子とをそのまま混合するか、前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物を水などの溶媒に溶解または分散させ、これを亜鉛系粒子と混合することにより得られる組成物を、そのまま負極の調製に用いるか、または、前記組成物から溶媒を蒸発させて、表面に前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物を付着させた亜鉛系粒子を作製し、前記化合物で表面被覆された亜鉛系粒子により負極を調製するなどの方法を用いることができる。
【００８６】
なお、前記ポリアルキレングリコール類や前記カルシウム化合物で表面被覆された亜鉛系粒子を作製する場合の被覆量は、負極における前記化合物の含有量が前記範囲となるよう調整すればよい。
【００８７】
また、前記ポリアルキレングリコール類および前記カルシウム化合物は、電池を組み立てた後に、負極内に存在していればよく、電池を組み立てる段階では、アルカリ電解液やセパレータなど負極以外の構成物に含有させておき、電池の組み立て後に、その一部または全部が負極側に移動し、負極内に含有される形態となるのであってもよい。
【００８８】
例えば、前記化合物をセパレータ内に含有させ、電池を組み立てた後に、セパレータ内の前記化合物が電解液に溶解して負極内に移動するのであってもよい。
【００８９】
また、負極における、亜鉛系粒子とアルカリ電解液との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐために、負極にインジウム化合物を含有させてもよい。
【００９０】
前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。
【００９１】
負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、亜鉛系粒子：１００に対し、０．００３〜１であることが好ましい。
【００９２】
なお、負極における亜鉛系粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００９３】
また、本発明のアルカリ二次電池に使用するアルカリ電解液としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の１種または複数種の水溶液が好ましく用いられ、中でも水酸化カリウムが特に好ましく用いられる。アルカリ電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れたアルカリ電解液とすることができる。
【００９４】
アルカリ電解液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、アルカリ二次電池の負極に用いる亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。なお、酸化亜鉛は、負極に添加することもできる。
【００９５】
また、アルカリ電解液には、スズ化合物またはインジウム化合物を溶解させることもできる。アルカリ電解液中にこれらの化合物が溶解している場合には、電池の充放電サイクル特性のより一層の向上が期待できる。
【００９６】
アルカリ電解液に溶解させるスズ化合物としては、塩化スズ、酢酸スズ、硫化スズ、臭化スズ、酸化スズ、水酸化スズ、硫酸スズなどが挙げられる。また、アルカリ電解液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。
【００９７】
スズ化合物およびインジウム化合物のアルカリ電解液中での濃度は、電解液中でのスズおよびインジウムの割合で換算した場合に、０．００５質量％（５０ｐｐｍ）以上であることが好ましく、０．０５質量％（５００ｐｐｍ）以上であることがより好ましい。
【００９８】
なお、前記化合物の濃度（前記元素の割合）の上限は、特に制限されるものではないが、濃度が高すぎる場合はアルカリ金属塩などとして析出しやすくなり、セパレータの空孔を塞ぐ虞も生じることから、１質量％（１００００ｐｐｍ）以下であることが好ましく、０．５質量％（５０００ｐｐｍ）以下であることがより好ましい。
【００９９】
また、アルカリ電解液に前記化合物の２種以上を溶解させる場合は、それらの合計濃度が前記濃度の範囲にあることが好ましい。
【０１００】
また、前記の通り、前記ポリアルキレングリコール類もしくは前記カルシウム化合物を、必要に応じてアルカリ電解液に添加し、電解液を介して負極中に含有させることもできる。
【０１０１】
本発明のアルカリ二次電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。
【０１０２】
なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ＰＰ、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂；ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）；ポリスルフォン（ＰＳＦ）；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）；ＰＰＳ；ＰＥＥＫなどの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
【０１０３】
また、充電時に外装缶を構成する鉄などの元素が溶出するのを防ぐため、外装缶の内面には、金などの耐食性の金属をメッキしておくことが望ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１０５】
（実施例１）
ＡｇとＢｉの質量比が１００：５となるよう調整されたＡｇＮＯ3とＢｉ（ＮＯ3）3との混合水溶液を作製し、９５℃に保たれた５０質量％の濃度のＫＯＨ水溶液中に徐々に添加して反応させ、精製した沈殿物を水洗乾燥することにより、Ａｇ2ＯとＡｇ5ＢｉＯ4とが混在する正極活物質粒子を得た。この正極活物質粒子は、平均粒子径が５μｍであり、銀の総量に対するビスマスの総量の割合が質量比で５％であった。
【０１０６】
前記正極活物質を用い、導電助剤として、アセチレンブラックと黒鉛粒子とを用い、それぞれ９４質量％、２質量％および４質量％となる割合で混合して正極合剤を作製した。さらに、この正極合剤１１０ｍｇを金型に充填し、充填密度５．７ｇ／ｃｍ3で、直径９．０５ｍｍ、高さ０．３ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体（正極合剤層）よりなる正極を作製した。
【０１０７】
ＰＴＦＥの水系分散液（固形分：６０質量％）：５ｇと、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（濃度：２質量％）：２．５ｇと、ハイドロタルサイト粒子（平均粒子径：０．４μｍ）：２．５ｇとを混練し、圧延して１００μｍの厚みの膜を作製し、更に直径９．２ｍｍの円形に打ち抜いたものを、アニオン伝導性膜として電池の組み立てに用いた。
【０１０８】
負極活物質には、添加元素としてＩｎ：５００ｐｐｍ、Ｂｉ：４００ｐｐｍおよびＡｌ：１０ｐｐｍを含有する、アルカリ乾電池で汎用されている無水銀の亜鉛合金粒子を用いた。前述した方法により求めた前記亜鉛合金粒子の粒度は、平均粒子径（Ｄ５０）が１２０μｍであり、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合は２５質量％以下であった。
【０１０９】
前記亜鉛合金粒子と、ＺｎＯとを、９７：３の割合（質量比）で混合し、負極を構成するための組成物（負極用組成物）を得た。この組成物：２８ｍｇを量り取って負極の作製に用いた。
【０１１０】
アルカリ電解液には、酸化亜鉛を３質量％の濃度で溶解させた水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウムの濃度：３５質量％）を用いた。
【０１１１】
セパレータには、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（厚み：３０μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置し、更にビニロン−レーヨン混抄紙（厚み：１００μｍ）を積層したものを、直径９．２ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。
【０１１２】
前記の正極（正極合剤成形体）、負極（負極用組成物）、アルカリ電解液、アニオン伝導性膜およびセパレータを、内面に金メッキを施した鋼板よりなる外装缶と、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池容器内に封止し、図１に示す外観で、図２に示す構造を有し、直径９．５ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。なお、前記アニオン伝導性膜は、負極に面するように配置し、前記セパレータを正極側に配置した。
【０１１３】
図１および図２に示すアルカリ二次電池１は、正極４、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状のガスケット（樹脂製ガスケット）８を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット８が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１および図２に示す電池では、外装缶２、封口板３および樹脂製ガスケット８からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極４、負極５、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を含む発電要素が装填されており、更にアルカリ電解液（図示しない）が注入され、セパレータに保持されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子を兼ねている。
【０１１４】
（実施例２）
正極活物質とアセチレンブラックと黒鉛粒子との割合を、それぞれ、９５．６質量％、０．６質量％および３．８質量％として正極合剤を構成し、この正極合剤８０ｍｇを金型に充填し、充填密度５．７ｇ／ｃｍ3で、直径５．１７ｍｍ、高さ０．６ｍｍの円板状に加圧成形することによって、実施例１と同様にして正極合剤成形体（正極合剤層）よりなる正極を作製した。
【０１１５】
また、アニオン伝導性膜およびセパレータの直径を、それぞれ５．７ｍｍとし、負極用組成物の質量を１９ｍｇとし、前記正極、アニオン伝導性膜、セパレータおよび負極用組成物を用いて実施例１と同様にして電池を組み立て、直径５．８ｍｍ、厚さ２．７ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。
【０１１６】
（比較例１）
平均粒子径が５μｍのＡｇ2Ｏ粒子と、実施例１で作製した正極活物質粒子とを、銀の総量に対するビスマスの総量の割合が質量比で１％となるよう混合し、この混合物を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
【０１１７】
（比較例２）
ＡｇとＢｉの質量比が１００：１０となるよう調整されたＡｇＮＯ3とＢｉ（ＮＯ3）3との混合水溶液を用い、実施例１と同様にして、銀の総量に対するビスマスの総量の割合が質量比で１０％の正極活物質粒子を作製した。この正極活物質粒子を用いて正極を作製した以外は、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
【０１１８】
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の各電池に対し、電池電圧が１．８５Ｖに達するまで４ｍＡの定電流で充電する定電流充電と、１．８５Ｖの定電圧充電（ただし、電流値が０．４ｍＡに低下した時点で充電を終了）とからなる定電流−定電圧充電と、２ｍＡの定電流で放電する定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）とを１０サイクル繰り返した。１０サイクル目の充電において、充電開始から電池電圧が１．８５Ｖに達するまでに要した時間から、各電池の１１サイクル目の定電流充電における電流値：Ｃ（ｍＡ）を見積もり、電池電圧が１．８５Ｖに達するまで前記Ｃ（ｍＡ）での定電流充電および１．８５Ｖでの定電圧充電〔ただし、電流値がＣ／１０（ｍＡ）に低下した時点で充電を終了〕と、Ｃ／２（ｍＡ）での定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）とを行った。
【０１１９】
各電池の１１サイクル目の定電流充電における充電時間が、それぞれ４時間±０．２５時間の範囲であったことを確認し、それぞれの電池の放電曲線から、放電曲線の段の位置（変曲点が存在する放電深度ｘ）、放電曲線の平坦性に相当するＶ10−Ｖ70の値、および、段差に相当するＶ70−Ｖ90の値を求めた。
【０１２０】
それぞれの電池の放電曲線を図３〜６に示し、前記放電曲線から読み取った結果を表１に示す。なお、比較例１および比較例２の電池では、放電深度が７０％から９０％となる範囲において放電曲線が段を有していなかったため、Ｖ70−Ｖ90の値は、放電曲線の段差に対応していない。
【０１２１】
【表１】
2018173837.tif 000014
【０１２２】
実施例１および実施例２に示される本発明のアルカリ二次電池は、図３および図４に示す放電曲線の形状より明らかなように、放電曲線の平坦性に優れており、また、放電深度が７０％から９０％となる間で放電曲線に一定以上の大きさの段差が生じるため、放電終止時期を事前に容易に検知することが可能となる。
【０１２３】
一方、比較例１のアルカリ二次電池の放電曲線は、正極活物質として酸化銀（Ａｇ2Ｏ）のみを用いた電池の放電曲線の形状に近く、放電終止の直前に段差を生じているため、放電終止時期を検知してから実際に放電が終了するまで時間的な余裕がなく、放電終止時期を事前に検知し充電などの対応を行うことが難しい。
【０１２４】
また、比較例２のアルカリ二次電池の放電曲線は、放電深度が７０％よりも浅い段階で段差を生じているため放電曲線の平坦性が劣っており、また、放電終止時期を検知してから実際に放電が終了するまでの時間が長くなりすぎるため、実用性に問題を生じることになる。
【符号の説明】
【０１２５】
１    アルカリ二次電池
２    外装缶
３    封口板
４    正極（正極合剤の成形体）
５    負極
６    セパレータ
７    アニオン伝導性膜
８    ガスケット
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2018173837.tif 000015
【図２】
2018173837.tif 000016
【図３】
2018173837.tif 000017
【図４】
2018173837.tif 000018
【図５】
2018173837.tif 000019
【図６】
2018173837.tif 000020
【国際調査報告】
2018173837.tif 000021
2018173837.tif 000022
2018173837.tif 000023
2018173837.tif 000024