(57)【要約】金属材料の防錆性能及び絶縁性の両方をより高めることができる、処理液及び処理方法を提供すること。アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、有機金属化合物、及び水を含有する、耐食性能及び絶縁性能を有する皮膜の形成用処理液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、有機金属化合物、及び水を含有する、耐食性能及び絶縁性能を有する皮膜の形成用処理液。
【請求項２】
前記ケイ素化合物が樹脂を含む、請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、有機金属キレート化合物及び金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の処理液。
【請求項４】
前記有機金属化合物を構成する金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の処理液。
【請求項５】
前記有機金属化合物の含有量が、前記ケイ素化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の処理液。
【請求項６】
前記水の含有量が、前記ケイ素化合物１００質量部に対して１〜１００質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の処理液。
【請求項７】
（工程１）請求項１〜６のいずれかに記載の処理液を金属材料に塗布する工程
を含む、耐食性能及び絶縁性能を有する皮膜の形成方法。
【請求項８】
さらに、
（工程２）工程１後に硬化処理する工程
を含む、請求項７に記載の形成方法。
【請求項９】
前記硬化処理が熱処理である、請求項８に記載の形成方法。
【請求項１０】
金属材料、及び前記金属材料の表面上の皮膜を含み、且つ
前記皮膜が、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物の架橋構造体、及び有機金属化合物を含有する、
皮膜含有金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜の形成用処理液、皮膜の形成方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、錫、金、これらの合金などの各種の金属材料の耐食性を有する絶縁性付与の方法として、クロムによる化成処理や陽極酸化処理、トップコート等の表面処理が施されている。【０００３】
例えば、特許文献１においては、３価クロムによる化成処理後にシリカ質皮膜を形成することによる、防錆処理方法が開示されている。【０００４】
しかしながら、特許文献１では絶縁性については検討されていない。上記した金属材料に対する耐食性能および絶縁性能の要求はますます高くなってきており、上記した方法では要求される耐食性能および絶縁性能を満足できないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１３４９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属材料の防錆性能及び絶縁性の両方をより高めることができる、処理液及び処理方法を提供することを課題とする。好ましくは、本発明は、処理により形成される皮膜がより薄膜でありながらも、金属材料の防錆性能及び絶縁性の両方をより高めることができる、処理液及び処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題に鑑みて鋭意研究を進めた結果、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、有機金属化合物、及び水を含有する、耐食性能及び絶縁性能を有する皮膜の形成用処理液を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。本発明者は、この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、本発明は、一態様として下記の態様を包含する：
項１．  アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、有機金属化合物、及び水を含有する、耐食性能及び絶縁性能を有する皮膜の形成用処理液．
項２．  前記ケイ素化合物が樹脂を含む、項１に記載の処理液．
項３．  前記有機金属化合物が、有機金属キレート化合物及び金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の処理液．
項４．  前記有機金属化合物を構成する金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の処理液．
項５．  前記有機金属化合物の含有量が、前記ケイ素化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部である、項１〜４のいずれかに記載の処理液．
項６．  前記水の含有量が、前記ケイ素化合物１００質量部に対して１〜１００質量部である、項１〜５のいずれかに記載の処理液．
項７．  （工程１）項１〜６のいずれかに記載の処理液を金属材料に塗布する工程を含む、耐食性能及び絶縁性能を有する皮膜の形成方法．
項８．  さらに、（工程２）工程１後に硬化処理する工程を含む、項７に記載の形成方法．
項９．  前記硬化処理が熱処理である、項８に記載の形成方法．
項１０．  金属材料、及び前記金属材料の表面上の皮膜を含み、且つ
前記皮膜が、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物の架橋構造体、及び有機金属化合物を含有する、
皮膜含有金属材料．
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属材料の防錆性能及び絶縁性の両方をより高めることができる、処理液及び処理方法を提供することができる。また、本発明によれば、該処理方法により得られ得る防錆皮膜含有金属材料を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１１】
本発明は、その一態様において、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、有機金属化合物、及び水を含有する、耐食性能及び絶縁性能を有する皮膜の形成用処理液（本明細書において、「本発明の処理液」と示すこともある。）、本発明の処理液を用いた皮膜形成方法、及び本発明の処理液を用いて得られ得る皮膜含有金属材料に関する。以下に、これらについて説明する。
【００１２】
アルコキシシリル基は、少なくとも１つのアルコキシ基を有するアルコキシシリル基である限り特に制限されない。アルコキシシリル基としては、例えば、一般式（１）：（Ｒ１）ｍ（Ｒ２Ｏ）３−ｍＳｉ−（式中、Ｒ１は官能基、Ｒ２は低級アルキル基である。ｍは０〜２の整数である）で表される基が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１で示される官能基としては、メチル、ジメチル、フェニル、ジフェニル、ヘキシル、デシル、１、６−ビス（トリメトキシシリル）、トリフルオロプロピル、ビニル、３−グリシドキシプロピル、３−グリシドキシプロピルメチル、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル、ｐ−スチリル、３−メタクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピルメチル、３−アクリロキシプロピル、３−アミノプロピル、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル、３−トリエトキシシリル―Ｎ−（１、３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ―フェニル―３−アミノプロピル、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル―３−アミノプロピル、トリス―（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピル、３−メルカプトプロピル、３−メルカプトプロピルメチル、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピル、３―プロピルコハク酸無水物等を例示できる。
【００１４】
Ｒ２で示される低級アルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【００１５】
アルコキシシリレン基は、少なくとも１つのアルコキシ基を有するアルコキシシリレン基である限り特に制限されない。アルコキシシリレン基としては、例えば、一般式（２）：（Ｒ３）ｎ（Ｒ４Ｏ）２−ｎＳｉ＝（式中、Ｒ３は官能基、Ｒ４は低級アルキル基である。ｎは０〜１の整数である）で表される基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ３で示される官能基としては、Ｒ１で示される官能基と同様のものが挙げられる。
【００１７】
Ｒ４で示される低級アルキル基としては、Ｒ２で示される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００１８】
ケイ素化合物としては、部分構造として、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物である限り、特に制限されない。ケイ素化合物としては、例えば、樹脂、アルコキシシランオリゴマー、アルコキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは樹脂が挙げられる。
【００１９】
樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂のみならず、アルコキシシリル基が導入された各種樹脂（例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等）等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルコキシシリル基が導入されたアクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、より好ましくはアルコキシシリル基が導入されたアクリル樹脂が挙げられる。
【００２０】
樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば１１０００〜２０００００、好ましくは１１０００〜１０００００、より好ましくは１１０００〜７００００、更に好ましくは１１０００〜５００００である。
【００２１】
樹脂が、アルコキシシリル基が導入された樹脂である場合、アルコキシシリル基の含有量は、例えば１〜７０質量％、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは４〜４５質量％、よりさらに好ましくは５〜４０質量％である。
【００２２】
アルコキシシランとしては、例えばＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨＯＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＮＣＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を挙げることができる。
【００２３】
アルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させたものである。アルコキシシランオリゴマーとしては、例えば、アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量として、５００〜１００００程度のものを用いることができる
ケイ素化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２４】
ケイ素化合物の含有量は、本発明の処理液１００質量％に対して、例えば３〜７０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％である。
【００２５】
本発明の処理液においては、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合を有しない樹脂（非ケイ素系樹脂）を含んでいてもよい。非ケイ素系樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはエポキシ樹脂が挙げられ、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明の処理液においては、皮膜形成成分として、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂（成分Ａ）と、アルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマー、及び非ケイ素系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分（成分Ｂ）との組み合わせを含有することが好ましい。
【００２７】
成分Ａとしては、好ましくはアルコキシシリル基が導入されたアクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、より好ましくはアルコキシシリル基が導入されたアクリル樹脂が挙げられる。
【００２８】
成分Ｂとしては、好ましくは非ケイ素系樹脂が挙げられ、より好ましくはエポキシ樹脂が挙げられ、さらに好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
成分Ａと成分Ｂとの含有比は、特に制限されないが、例えば成分Ａ１００質量部に対して、成分Ｂが、例えば３０〜２００質量部、好ましくは６０〜１５０質量部、より好ましくは８０〜１２０質量部、よりさらに好ましくは９０〜１１０質量部である。
【００３０】
有機金属化合物としては、縮合反応の触媒として機能し得るものである限り特に制限されない。有金属化合物としては、例えば、金属成分として、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、錫などを含む水溶性の有機金属キレート化合物、金属アルコキシド等を用いることができる。これらの内で、有機チタン化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等のチタンアルコキシド化合物；チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビスエチルアセトアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセチルアセトネート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物等を例示でき、有機ジルコニウム化合物としては、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムキレート化合物を例示でき、有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート等のアルミニウムアルコキシド化合物；、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物等を例示できる。
【００３１】
有機金属化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３２】
有機金属化合物の含有量は、特に限定的ではないが、ケイ素化合物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５０質量部程度とすればよく、０．１〜３０質量部程度とすることが好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましく、１０〜２５質量部がよりさらに好ましく、１５〜２５質量部がよりさらに好ましい。
【００３３】
本発明の処理液においては、有機金属化合物以外の触媒を含有することも許容される。ただ、好ましくは、本発明の処理液は、有機金属化合物以外の触媒を含有しない。
【００３４】
水の含有量は、特に限定的ではないが、ケイ素化合物１００質量部に対して、例えば１〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００３５】
本発明の処理液には、上記成分以外に、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、親水性を有する溶媒である限り特に制限されず、例えばアルコール系、グリコール系、グリコールエーテル系、エーテル系、エーテルアルコール系、ケトン系などの有機溶剤を単独で、或いは必要に応じて適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶媒がより好ましい。
【００３６】
グリコールエーテル系溶媒としては、例えば一般式（３）：ＨＯ−Ｒ５−Ｏ−Ｒ６（式中、Ｒ５は低級アルキレン基を示す。Ｒ５はアルキル基を示す。）で表される溶媒が挙げられる。
【００３７】
Ｒ５で示される低級アルキレン基は、特に制限されず、直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは分岐鎖状）のいずれのものも包含する。該アルキレン基の炭素原子数は、例えば１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは３である。該アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ６で示されるアルキル基は、特に制限されず、直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは直鎖状）のいずれのものも包含する。該アルキル基の炭素原子数は、例えば１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１である。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００３９】
本発明の処理液は、上記成分以外に、他の成分を含有していてもよい。他の成分の含有量は、本発明の処理液１００質量％に対して、例えば０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜１質量％、よりさらに好ましくは０質量％である。
【００４０】
本発明の処理液の製造方法は、特に限定されず、各成分を適宜混合して得ることができる。本発明の処理液は、好ましくは、ケイ素化合物及び必要に応じて溶媒を混合した後、そこへ水及び有機金属化合物を添加及び混合することにより得られる。
【００４１】
本発明の処理液においては、皮膜形成成分の分子間及び／又は分子内が、一部架橋された状態であってもよい。
【００４２】
本発明の処理液を金属材料に塗布することにより、金属材料表面に、耐食性能及び絶縁性能を有する皮膜を形成することができる。
【００４３】
金属材料は、その少なくとも一部の表面が金属で構成されている材料である限り特に制限されない。金属としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、錫、金、これらの合金などの各種の金属が挙げられ、好ましくは亜鉛が挙げられる。金属材料として、より具体的には、金属のみからなる物品、金属以外のその他の物品（例えば、セラミックス材料、プラスチックス材料等）と金属とが組み合わされた複合品、表面に金属めっき皮膜を有するめっき処理品（例えば、表面に亜鉛めっき皮膜又は亜鉛合金めっき皮膜を有する鋼のめっき処理品）等が挙げられる。また、金属材料の表面を構成している金属は、未処理の金属であってもよく、脱脂処理や酸活性処理等の前処理が施された金属であってもよい。
【００４４】
塗布方法としては、例えばディップコート、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、バーコート等の公知の方法を採用することができる。
【００４５】
塗布後は、さらに硬化処理を行うことが好ましい。硬化処理は、本発明の処理液中の皮膜形成成分を硬化させ得る処理である限り特に制限されない。硬化処理として、好ましくは熱処理が挙げられる。
【００４６】
熱処理の温度は、特に制限されないが、例えば２０℃以上、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００４７】
熱処理の時間は、特に制限されないが、例えば５分間〜２時間、好ましくは１０分間〜１時間、より好ましくは２０分間〜４０分間である。
【００４８】
斯かる処理により、金属材料表面に、耐食性能及び絶縁性能を有する皮膜を形成することができる。換言すれば、金属材料、及び前記金属材料の表面上の皮膜を含み、且つ前記皮膜が、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物の架橋構造体、及び有機金属化合物を含有する、皮膜含有金属材料を得ることができる。
【００４９】
耐食性能を有するとは、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ２３７１）を行い、試料表面積に対する赤錆の発生面積比率が１０％となるまでの時間が、例えば３０時間以上、好ましくは４０時間以上、より好ましくは１００時間以上、さらに好ましくは１５０時間以上、よりさらに好ましくは２００時間以上、よりさらに好ましくは２５０時間以上である。
【００５０】
絶縁性能を有するとは、耐電圧試験により電圧を印加して絶縁破壊を起こさない最大電圧が、例えば１２００Ｖ以上、好ましくは１５００Ｖ以上である。
【００５１】
皮膜の厚みは、より薄いことが好ましく、例えば０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００５３】
実施例１
シリコーン樹脂（信越化学工業社製、重量平均分子量：約１．１万〜１０万）２０質量％、メチルトリメトキシシランオリゴマー１０質量％、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量％からなる混合液を調製した。次に、該混合液１００質量部に対して水を１０質量部、チタンジイソプロポキシビスエチルアセチルアセトネート５質量部加えて、皮膜形成用処理液を調製した。【００５４】
次いで、ニッケルめっきを施した鋼板（大きさ１００×６０×０．３ｍｍ）を金属材料として用い、アルカリ脱脂処理を行なった後、上記において調製した処理液をスプレー塗布し、乾燥機を用いて２００℃で３０分間熱処理を行ってシロキサン結合を有する皮膜を形成した。【００５５】
実施例２
アクリルシリコーン樹脂（大成ファインケミカル株式会社製、重量平均分子量：約２万、アルコキシシリル基含有量４０質量％）１５質量％、テトラメトキシシラン１５質量％、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル７０質量％からなる混合液を調製した。次に、該混合液１００質量部に対して水を３０質量部、チタンジイソプロポキシビスエチルアセチルアセトネート５質量部加えて、皮膜形成用処理液を調製した。【００５６】
次いで、実施例１と同様にして、ニッケルめっきを施した鋼板（大きさ１００×６０×０．３ｍｍ）を金属材料として用い、アルカリ脱脂処理を行なった後、上記において調製した処理液をスプレー塗布し、乾燥機を用いて２００℃で３０分間熱処理を行ってシロキサン結合を有する皮膜を形成した。【００５７】
実施例３
アクリルシリコーン樹脂（大成ファインケミカル株式会社製、重量平均分子量：約２万、アルコキシシリル基含有量４０質量％）１０質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０質量％、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル８０質量％からなる混合液を調製した。次に、該混合液１００質量部に対して水を３質量部、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート２質量部加えて、皮膜形成用処理液を調製した。【００５８】
次いで、実施例１と同様にして、ニッケルめっきを施した鋼板（大きさ１００×６０×０．３ｍｍ）を金属材料として用い、アルカリ脱脂処理を行なった後、上記において調製した処理液をスプレー塗布し、乾燥機を用いて２００℃で３０分間熱処理を行ってシロキサン結合を有する皮膜を形成した。【００５９】
比較例１
アクリルシリコーン樹脂（大成ファインケミカル株式会社製、重量平均分子量：約２万、アルコキシシリル基含有量４０質量％）１５質量％、テトラメトキシシラン１５質量％、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル７０質量％からなる混合液を調製した。次に、該混合液１００質量部に対して水を０．１質量部、チタンジイソプロポキシビスエチルアセチルアセトネート３質量部加えて、皮膜形成用処理液を調製した。【００６０】
次いで、実施例１と同様にして、ニッケルめっきを施した鋼板（大きさ１００×６０×０．３ｍｍ）を金属材料として用い、アルカリ脱脂処理を行なった後、上記において調製した処理液をスプレー塗布し、乾燥機を用いて２００℃で３０分間熱処理を行ってシロキサン結合を有する皮膜を形成した。【００６１】
比較例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０質量％、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル８０質量％からなる混合液を調製した。次に、該混合液１００質量部に対して水を０．１質量部、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート２質量部加えて、皮膜形成用処理液を調製した。【００６２】
次いで、実施例１と同様にして、ニッケルめっきを施した鋼板（大きさ１００×６０×０．３ｍｍ）を金属材料として用い、アルカリ脱脂処理を行なった後、上記において調製した処理液をスプレー塗布し、乾燥機を用いて２００℃で３０分間熱処理を行って皮膜を形成した。【００６３】
試験例１：耐食性試験
上記した実施例１〜３及び比較例１〜２において得られた皮膜を形成したニッケル鋼板に対して、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ２３７１）を行い、試料表面積に対する赤錆の発生面積比率が１０％となるまでの時間を測定した。当該試験の結果を下記表１に示す。【００６４】
試験例２：絶縁性試験
上記した実施例１〜３及び比較例１〜２において得られた皮膜を形成したニッケル鋼板に対して、耐電圧試験により電圧を印加して絶縁破壊を起こさない最大電圧を測定した。当該試験の結果を下記表１に示す。【００６５】
【表１】
2018230313.tif 000002
【００６６】
以上の結果から明らかなように、本発明の処理液を用いて形成したシロキサン結合を有する皮膜は、優れた耐食性能及び絶縁性を有していることが分かった。
【国際調査報告】
2018230313.tif 000003
2018230313.tif 000004
2018230313.tif 000005