(57)【要約】  少なくとも、基板と、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極と、前記ソース電極およびドレイン電極に接する半導体層と、前記半導体層を前記ゲート電極と絶縁するゲート絶縁層と、を備えた電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が、カーボンナノチューブを含有し、前記ゲート絶縁層が、無機粒子が結合したポリマーを含有する電界効果型トランジスタ。リーク電流が低減され、さらに半導体溶液の均一塗布が可能となる電界効果型トランジスタと、その製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基板と、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極と、前記ソース電極およびドレイン電極に接する半導体層と、前記半導体層を前記ゲート電極と絶縁するゲート絶縁層と、を備えた電界効果型トランジスタであって、
前記半導体層が、カーボンナノチューブを含有し、
前記ゲート絶縁層が、無機粒子が結合したポリマーを含有する、電界効果型トランジスタ。
【請求項２】
前記ゲート絶縁層の比誘電率が、５以上２０以下の範囲内である、請求項１に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリシロキサンを含む、請求項１または２に記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項４】
前記ポリシロキサンが、少なくとも、一般式（１）で表される構造単位を有する、請求項３に記載の電界効果型トランジスタ：
【化１】
2019065561.tif 000010
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはシリル基を表す。ｍは０または１を表す。Ａ１は、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、フェノール性水酸基またはそれらの誘導体を少なくとも二つ含む有機基を表す。ただし、前記誘導体が、前記カルボキシル基、スルホ基、チオール基およびフェノール性水酸基のうちの二つによる環状縮合構造である場合は、Ａ１は当該環状縮合構造を少なくとも一つ有する有機基を表す。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが、カーボンナノチューブ表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブ複合体を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項６】
前記無機粒子が、金属酸化物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項７】
前記無機粒子の数平均粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１〜６のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項８】
前記ゲート絶縁層中の前記無機粒子が、体積分率で１０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下の範囲内である、請求項１〜７のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項９】
前記ゲート絶縁層の厚さが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１〜８のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項１０】
前記ソース電極および／またはドレイン電極が、有機バインダーおよび導電性粉末を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項１１】
オン電流が５μＡ以上かつリーク電流が５０ｐＡ以下となる、請求項１〜１０のいずれかに記載の電界効果型トランジスタ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電界効果型トランジスタの製造方法であって、
（１）基板上にゲート電極となる導電性パターンを形成する工程、
（２）少なくとも、無機粒子が結合したポリマーを含む溶液を、前記導電性パターンが形成された基板上に塗布および乾燥し、コーティング膜を得る工程、
（３）該コーティング膜、もしくは、それを硬化してなるゲート絶縁層の上に、カーボンナノチューブを含む半導体層、ならびに、ソース電極およびドレイン電極となる導電性パターンを、お互いに接するように形成する工程、
を含む、電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１３】
さらに、前記無機粒子が結合したポリマーを含む溶液が、感光性有機成分を含み、
（４）前記無機粒子が結合したポリマーおよび感光性有機成分を含む溶液を、前記導電性パターンが形成された基板上に塗布および乾燥して得られた膜に、フォトマスクを介して活性化学線を照射した後、アルカリ溶液を用いて、前記導電性パターン上に開口部を有する絶縁性パターンを形成する工程、
（５）前記絶縁性パターンを加熱して、開口部を有するゲート絶縁層を形成する工程、
を含む、請求項１２に記載の電界効果型トランジスタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電界効果型トランジスタを有する無線通信装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の無線通信装置を用いた商品タグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界効果型トランジスタ、その製造方法、それを用いた無線通信装置および商品タグに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体層にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）が盛んに検討されている。ＣＮＴは有機溶媒に可溶であるので、インクジェット印刷などの塗布法による低コストの薄膜形成により、半導体層を形成することが可能である。この際、得られたＦＥＴが安定した電気特性を有するためには、平滑に塗布された均一な半導体層を形成する必要がある。【０００３】
一方、ＦＥＴの重要な部材としてゲート絶縁層がある。ゲート絶縁層は、半導体層とゲート電極を隔てる部材であり、使用される絶縁層の電気特性は、リーク電流値といったＦＥＴの重要な性能に大きく影響を及ぼす。また、通常、ゲート絶縁層に接して半導体層が形成される。半導体層においてゲート絶縁層との界面近傍に電流の通り道であるチャネルが形成されるため、ゲート絶縁層表面の性質はＦＥＴ特性に大きな影響を与える。【０００４】
ゲート絶縁層用の材料として、有機ポリマーなど有機溶媒に可溶な有機材料も精力的な研究がなされている。これらはスリットコートなどの塗布法による低コストの薄膜形成が可能であり、かつ低温プロセスでフレキシブル基板上に薄膜形成ができる。さらに、絶縁層における電気特性を制御するため、無機化合物を絶縁層中に添加することも検討が進んでいる。【０００５】
有機溶媒に可溶な塗布型ゲート絶縁層用材料のうち、無機化合物を添加した例としては、ポリマーおよび無機酸化物微粒子を含有するゲート絶縁層（例えば、特許文献１参照）や、重合性基を有するナノ粒子と結合したポリマーを含有するゲート絶縁層（例えば、特許文献２参照）が知られている。特許文献１は、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴ（ＣＮＴ複合体）を含有する半導体層と、ポリマーおよび無機酸化物微粒子を含有するゲート絶縁層を有するＦＥＴを開示している。半導体層がＣＮＴ複合体を含有することにより、高移動度、高オンオフ比を有するＦＥＴが得られる。一方で、ターンオン電圧、ヒステリシスが高いという課題を、ポリマーおよび無機酸化物微粒子を含有するゲート絶縁層を用いることで大幅に改善できることが示されている。特許文献２には、重合性基を有するナノ粒子と結合したポリシロキサンを含有するゲート絶縁層により、ＦＥＴの移動度、オンオフ比が向上し、リーク電流が低減できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１１５１６２号公報
【特許文献２】米国特許公開第２０１６／０３４７９６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の技術では、一部の凝集した無機粒子による導電パスの形成により、リーク電流が大きくなる課題があるほか、半導体溶液の均一塗布性に乏しく、オン電流値が不十分であるという課題があった。特許文献２の技術では、オン電流値がまだ不十分であるという課題があった。また、半導体溶液の塗布性改善については言及されていなかった。【０００８】
そこで本発明は、リーク電流が低減され、さらに半導体溶液の均一塗布が可能となる電界効果型トランジスタと、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも、基板と、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極と、前記ソース電極およびドレイン電極に接する半導体層と、前記半導体層を前記ゲート電極と絶縁するゲート絶縁層と、を備えた電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が、カーボンナノチューブを含有し、前記ゲート絶縁層が、無機粒子が結合したポリマーを含有する電界効果型トランジスタである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電界効果型トランジスタによれば、リーク電流が低減され、さらに半導体溶液の均一塗布が可能となる電界効果型トランジスタと、その製造方法を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態に係る電界効果型トランジスタの一例を示す模式断面図
【図２】本発明の実施の形態に係る電界効果型トランジスタの他の一例を示す模式断面図
【図３】本発明の実施の形態に係る電界効果型トランジスタを用いた無線通信装置の一例を示すブロック図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）、その製造方法、それを用いた無線通信装置および商品タグの好適な実施の形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
【００１３】
本発明のＦＥＴは、少なくとも、基板と、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極と、前記ソース電極およびドレイン電極に接する半導体層と、前記半導体層を前記ゲート電極と絶縁するゲート絶縁層と、を備えた電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含有し、前記ゲート絶縁層が、無機粒子が結合したポリマーを含有する。ここで、ゲート絶縁層が半導体層とゲート電極とを絶縁するとは、ゲート絶縁層によって、半導体層とゲート電極とが電気的に隔てられていることを意味する。
【００１４】
＜ゲート絶縁層＞
（無機粒子が結合したポリマー）
本発明のＦＥＴにおけるゲート絶縁層は、無機粒子が結合したポリマーを含有する。ここで、結合とは、共有結合、イオン結合、配位結合、金属結合、水素結合、π−π相互作用による結合、イオン−双極子相互作用による結合、双極子−双極子相互作用による結合、双極子−誘起双極子相互作用による結合、疎水性相互作用による結合、電荷移動錯体形成による結合、金属−配位子錯体形成による結合、ロンドンの分散力による結合、およびファンデルワールス力による結合から選ばれた結合である。中でも、共有結合であることが、無機粒子が結合したポリマーの化学的な安定性およびＦＥＴの安定動作の観点から好ましい。
【００１５】
無機粒子が結合したポリマーを用いることで、得られるＦＥＴのオン電流を増大させることができる。これは、無機粒子が結合したポリマーを用いることで、無機粒子とポリマーとを混合した場合と比較して、無機粒子の凝集が抑制され、得られるゲート絶縁層が均質な状態となり、それによって、ゲート絶縁層表面形状が、その上に半導体層を塗布形成する際に、半導体層中の導電経路となるＣＮＴネットワークの形成に最適な形状となるためと推定される。半導体層に含有される材料がＣＮＴ以外の、例えばフラーレン等のナノカーボン材料の場合は、前記効果を得ることができない。また、無機粒子がポリマーに結合された状態では、無機粒子のアルカリ可溶性が向上するため、アルカリ現像液での残渣発生によるパターン加工性の低下を抑制することができる。
【００１６】
無機粒子とポリマーとの結合の有無は、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＩＲなどの分析手段を組み合わせて確認することができる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲまたは２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて、無機粒子のスペクトル、ポリマーのスペクトルおよび無機粒子が結合したポリマーのスペクトルを比較する。無機粒子が結合したポリマー中の、無機粒子に結合しているＣまたはＳｉ原子由来のピークは、ポリマーのスペクトルには存在しない化学シフトを有するピークとなるため、無機粒子とポリマーとの結合の有無を確認することができる。
【００１７】
同様に、ＩＲでも無機粒子が結合したポリマー中のＣまたはＳｉ原子由来のピークは、ポリマーのスペクトルとは異なる波数を有するピークとなるため、無機粒子とポリマーとの結合の有無を確認することができる。
【００１８】
無機粒子としては、無機物質からなる粒子であれば特に制限はないが、金属化合物または半金属化合物からなる粒子が好ましい。無機粒子は熱硬化時の収縮率が小さいため、収縮応力の発生を抑制することができる。そのため、ゲート絶縁層の耐クラック性が向上し、リーク電流を低減することができる。ここで、リーク電流とは、回路上で意図しない箇所へ流れる漏れ出しの電流である。ＦＥＴを低消費電力で駆動させるためには、リーク電流の値を小さくする必要がある。リーク電流値は、５０ｐＡ以下が好ましく、３５ｐＡ以下がより好ましく、２０ｐＡ以下がさらに好ましく、１０ｐＡ以下が特に好ましい。
【００１９】
金属または半金属としては、例えば、ケイ素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、ニオブ、タンタルおよびアルミニウムからなる群から選ばれる元素が挙げられる。金属化合物または半金属化合物としては、例えば、上記金属もしくは半金属のハロゲン化物、酸化物、窒化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩またはメタケイ酸塩が挙げられる。これらの中でも、ＦＥＴのオン電流を向上させる観点から、金属酸化物であることが好ましい。
【００２０】
無機粒子の形状に特に制限はないが、ゲート絶縁層の表面を平滑に保つためには、低アスペクト比の形状が好ましく、球状であることがより好ましい。
【００２１】
ゲート絶縁層のパターン加工性向上、および耐クラック性向上によるリーク電流低減の観点から、無機粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましい。無機粒子の数平均粒子径が上記範囲内であると、ゲート絶縁層の耐クラック性を向上させ、リーク電流を低減させることができる。一方、数平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。数平均粒子径が上記範囲内であると、パターン加工性を向上させることができる。
【００２２】
ここで、無機粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、以下のように測定することで求めることができる。拡大倍率を５０，０００〜２００，０００倍として、ゲート絶縁層の断面を観測する。無機粒子が真球の場合、真球の直径を測定し、その粒子の粒子径とする。無機粒子が真球でない場合、最も長い径（以下、「長軸径」）および長軸径と直交する方向において最も長い径（以下、「短軸径」）を測定し、長軸径と短軸径を平均した、二軸平均径をその粒子の粒子径とする。この粒子径測定を無作為に選んだ２０個以上の粒子について行い、その算術平均を数平均粒子径とする。
【００２３】
また、マトリックスの樹脂と反応しやすくするため、無機粒子はその表面にヒドロキシ基など、樹脂と反応可能な官能基を有することが好ましい。無機粒子とマトリックスの樹脂との反応性が良好であると、熱硬化時に樹脂中に無機粒子が組み込まれ、熱硬化時の収縮応力の発生が抑えられるため、ゲート絶縁層の耐クラック性が向上し、リーク電流が低減する。
【００２４】
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、フッ化マグネシウム粒子、塩化マグネシウム粒子、臭化マグネシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、硫酸マグネシウム粒子、硝酸マグネシウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、フッ化カルシウム粒子、塩化カルシウム粒子、臭化カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸カルシウム粒子、硝酸カルシウム粒子、水酸化カルシウム粒子、フッ化ストロンチウム粒子、フッ化バリウム粒子、フッ化ランタン粒子、フッ化セリウム、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化ハフニウム、酸化スズ粒子、酸化イットリウム粒子、酸化ニオブ粒子、酸化タンタル粒子、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子、酸化ケイ素−酸化ジルコニウム複合粒子、酸化アルミニウム粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸バリウム−チタン酸ストロンチウム複合粒子等が挙げられる。後述するポリマーとの相溶性の観点から、シリカ粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化ハフニウム、酸化スズ粒子、酸化イットリウム粒子、酸化ニオブ粒子、酸化タンタル粒子、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子、酸化ケイ素−酸化ジルコニウム複合粒子、酸化アルミニウム粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子およびチタン酸バリウム−チタン酸ストロンチウム複合粒子から選ばれた無機粒子が好ましい。
【００２５】
さらに、ＦＥＴのオン電流を向上させる観点から、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化ハフニウム、酸化イットリウム粒子、酸化ニオブ粒子、酸化タンタル粒子、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子、酸化ケイ素−酸化ジルコニウム複合粒子、酸化アルミニウム粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子およびチタン酸バリウム−チタン酸ストロンチウム複合粒子から選ばれた無機粒子がより好ましい。
【００２６】
オン電流とは、あるゲート電圧値でのＦＥＴ駆動時（オン時）における回路上へ流れる電流であり、ＦＥＴのスイッチング特性を向上させるためには、オン電流の値を大きくする必要がある。オン電流値は、５μＡ以上が好ましく、２０μＡ以上がより好ましく、５０μＡ以上がさらに好ましく、１００μＡ以上が特に好ましい。
【００２７】
シリカ粒子としては、例えば、メタノール（ＭＡ）を分散媒としたメタノールシリカゾル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を分散媒としたＩＰＡ−ＳＴ、エチレングリコール（ＥＧ）を分散媒としたＥＧ−ＳＴ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を分散媒としたＭＥＫ−ＳＴ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を分散媒としたＰＭＡ−ＳＴ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を分散媒としたＰＧＭ−ＳＴ、分散溶液が水であるスノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、分散溶液が水であるスノーテックス（登録商標）ＯＳ、分散溶液が水であるスノーテックス（登録商標）Ｏ、分散溶液が水であるスノーテックス（登録商標）Ｏ−５０（以上、何れも日産化学工業（株）製）、ＩＰＡを分散媒としたＯＳＣＡＬ（登録商標）−１４２１、ＩＰＡを分散媒としたＯＳＣＡＬ（登録商標）−１４３２、ＭＡを分散媒としたＯＳＣＡＬ（登録商標）−１１３２、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）を分散媒としたＯＳＣＡＬ（登録商標）−１６３２、ＥＧを分散媒としたＯＳＣＡＬ（登録商標）−１７２７ＢＭ（以上、何れも日揮触媒化成工業（株）製）、分散溶液が水であるクォートロン（登録商標）ＰＬ−０６Ｌ、分散溶液が水であるクォートロン（登録商標）ＰＬ−１、分散溶液が水であるクォートロン（登録商標）ＰＬ−２Ｌ、分散溶液が水であるクォートロン（登録商標）ＰＬ−３、ＩＰＡを分散媒としたクォートロン（登録商標）ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＩＰＡを分散媒としたクォートロン（登録商標）ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ、ＭＡを分散媒としたクォートロン（登録商標）ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ、ＰＧＭＥを分散媒としたクォートロン（登録商標）ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を分散媒としたクォートロン（登録商標）ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（以上、何れも扶桑化学工業（株）製）などが、アルカリ現像液でのパターン加工性の観点から好ましく例示されるが、他の公知の材料も利用することができる。
【００２８】
酸化スズ−酸化チタン複合粒子としては、例えば、オプトレイク（登録商標）ＴＲ−５０２またはＴＲ−５０４が挙げられる（以上、何れも日揮触媒化成工業（株）製）。
【００２９】
酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子としては、例えば、オプトレイク（登録商標）ＴＲ−５０３、ＴＲ−５１３、ＴＲ−５２０、ＴＲ−５２１、ＴＲ−５２７、ＴＲ−５２８、ＴＲ−５２９、ＴＲ−５４３、ＴＲ−５４４またはＴＲ−５５０が挙げられる（以上、何れも日揮触媒化成工業（株）製）。
【００３０】
酸化チタン粒子としては、例えば、オプトレイク（登録商標）ＴＲ−５０５（日揮触媒化成工業（株）製）、タイノック（登録商標）Ａ−６、Ｍ−６もしくはＡＭ−１５（以上、何れも多木化学（株）製）、ｎＳｏｌ（登録商標）１０１−２０Ｉ、１０１−２０Ｌ、１０１−２０ＢＬもしくは１０７−２０Ｉ（以上、何れもナノグラム（株）製）、ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）、ＴＴＯ−Ｖ−４もしくはＴＴＯ−Ｗ−５（以上、何れも石原産業（株）製）、ＲＴＴＡＰ１５ＷＴ％−Ｅ１０、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１１、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１２、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１３、ＲＴＴＩＢＡ１５ＷＴ％−Ｅ６、ＲＴＩＰＡ１５ＷＴ％−ＮＯ８、ＲＴＩＰＡ１５ＷＴ％−ＮＯ９、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１１、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１３、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１４もしくはＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１６（以上、何れもシーアイ化成（株）製）またはＨＴ３３１Ｂ、ＨＴ４３１Ｂ、ＨＴ６３１Ｂ、ＨＴ７３１ＢもしくはＨＴ８３０Ｘ（以上、何れも東邦チタニウム（株）製）が挙げられる。
【００３１】
酸化ジルコニウム粒子としては、ナノユース（登録商標）ＺＲ−３０ＢＬ、ＺＲ−３０ＢＳ、ＺＲ−３０ＢＨ、ＺＲ−３０ＡＬ、ＺＲ−３０ＡＨもしくはＯＺ−３０Ｍ（以上、何れも日産化学工業（株）製）またはＺＳＬ−Ｍ２０、ＺＳＬ−１０Ｔ、ＺＳＬ−１０ＡもしくはＺＳＬ−２０Ｎ（以上、何れも第一稀元素化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３２】
酸化スズ粒子としては、セラメース（登録商標）Ｓ−８またはＳ−１０（以上、何れも多木化学（株）製）が挙げられる。
【００３３】
酸化ニオブ粒子としては、バイラール（登録商標）Ｎｂ−Ｘ１０（多木化学（株）製）が挙げられる。
【００３４】
その他の無機粒子としては、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子または酸化ジルコニウム粒子（以上、何れも（株）高純度化学研究所製）が挙げられる。
【００３５】
ゲート絶縁層に占める無機粒子の含有量は、体積分率で１０ｖｏｌ％以上が好ましく、１５ｖｏｌ％以上がより好ましく、２０ｖｏｌ％以上が特に好ましい。また、同様に含有量は、６０ｖｏｌ％以下が好ましく、５０ｖｏｌ％以下がより好ましく、４０ｖｏｌ％以下が特に好ましい。無機粒子の含有量が上記範囲内であると、ゲート絶縁層でのパターン加工性を損なうことなく、耐クラックの向上により、リーク電流を低減させることができる。
【００３６】
無機粒子が結合したポリマーにおいて、ポリマーは、溶媒に可溶性のものが好ましい。ポリマーの骨格は直鎖状、環状、分岐状の何れも用いられる。また側鎖に架橋性の官能基や、極性を有する官能基や、ポリマーの種々の特性を制御する官能基が導入されていることも好ましい。これらの特性を制御したポリマーを用いることによって、ＦＥＴ素子の作製工程において、例えば、塗布性、表面の平坦性、耐溶剤性、透明性、他インクの良好な濡れ性などが得られる。さらにはＦＥＴ素子形成後の耐久性や安定性などに優れた、良好なＦＥＴ素子を得ることができる。
【００３７】
本発明に用いられるポリマーとしては、ＦＥＴが正常に機能する程度の絶縁性を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、芳香族ポリエーテル、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、脂環式オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等を用いることができる。また、これらのポリマーに他のポリマーを共重合もしくは混合したものを用いることもできる。これらの内、ＦＥＴのオン電流の向上およびリーク電流の低減の観点から、ポリシロキサンが好ましく用いられる。
【００３８】
ポリシロキサンは、一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００３９】
【化１】
2019065561.tif 000002
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはシリル基を表す。ｍは０または１を表す。Ａ１は、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、フェノール性水酸基またはそれらの誘導体を少なくとも二つ含む有機基を表す。ただし、前記誘導体が、前記カルボキシル基、スルホ基、チオール基およびフェノール性水酸基のうちの二つによる環状縮合構造である場合は、Ａ１は当該環状縮合構造を少なくとも一つ有する有機基を表す。
【００４１】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、特に制限はなく、例えば、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上８以下である。
【００４２】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。これら置換基に関する説明は、以下の記載にも共通する。シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、３以上２０以下の範囲が好ましい。
【００４３】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、アミド環などの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環から導かれる基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００４４】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、６〜４０の範囲が好ましい。
【００４５】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基など、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、特に限定されないが、２〜３０の範囲が好ましい。
【００４６】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、２以上２０以下の範囲が好ましい。
【００４７】
また上記で置換基として挙げたアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の範囲が好ましい。
【００４８】
Ａ１における有機基とは、先に挙げたアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を表す。これらの内、低ヒステリシスの観点から、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアルケニル基が好ましく、アルキル基およびアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
【００４９】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンが、Ａ１としてカルボキシル基、スルホ基、チオール基、フェノール性水酸基またはそれらの誘導体を少なくとも二つ含む有機基を含有することで、得られたゲート絶縁層上に、ＣＮＴが平滑に塗布された均一な半導体層を形成することが可能になる。これは、絶縁層表面に存在するこれら極性官能基が、半導体溶液の濡れ性を制御し、はじきのない塗布を可能にできるためと推測される。
【００５０】
また、上記誘導体が、上記カルボキシル基、スルホ基、チオール基およびフェノール性水酸基のうちの二つによる環状縮合構造である場合は、Ａ１として当該環状縮合構造を少なくとも一つ有する有機基を含有することで、同様の効果が得られる。
【００５１】
ゲート絶縁層上への半導体溶液の塗布性は、ゲート絶縁層に対する半導体溶液の接触角を、液適法により測定することで評価できる。はじきなく均一に塗布する観点から、接触角は１５°未満が好ましく、１２°未満がより好ましく、１０°未満がさらに好ましく、９°未満が特に好ましい。一方、ＦＥＴの安定動作のために一定の膜厚が必要であることから、接触角は４°以上が好ましく、５°以上がより好ましく、６°以上がさらに好ましく、７°以上が特に好ましい。
【００５２】
また、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンが、Ａ１を有することで、得られたゲート絶縁層の耐クラック性が増大し、リーク電流の低減が成される。
【００５３】
さらに、一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンが、Ａ１を有することで、ゲート絶縁層のリソグラフィー時に、アルカリ現像液に対する優れた溶解性を示す。これにより、パターンを設計寸法通り精度良く加工することが可能になることから、解像度が良好になる。解像度は、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
【００５４】
カルボキシル基、スルホ基、チオール基またはフェノール性水酸基の各誘導体のうち、非環状の縮合構造としては、炭化水素基またはシリル基とのカルボン酸エステル、スルホン酸エステル、チオエステル、チオエーテルおよびフェニルエーテル等が挙げられる。加えてカルボン酸無水物およびカルボン酸無水物とアミン化合物との反応により生じるアミド化合物またはイミド化合物等が挙げられる。
【００５５】
ここで、シリル基とは、Ｓｉ原子を結合点とする官能基であれば特に制限はされず、水素基、有機基およびさらにシリル基を有してよく、酸素原子を介してもよい。ポリシロキサンもまた可能である。
【００５６】
カルボキシル基、スルホ基、チオール基およびフェノール性水酸基のうちの二つによる環状縮合構造としては、環状酸無水物構造、環状エステル構造、環状チオエステル構造、環状エーテル構造および環状チオエーテル構造等が挙げられる。
【００５７】
縮合は、自分子内の縮合および他分子間の縮合の双方を含む。他分子間の縮合の場合、ポリシロキサン同士および他の構成材料由来とのもの双方を含む。
【００５８】
一般式（１）におけるＡ１としては、半導体溶液の塗布性向上、およびゲート絶縁層の耐クラック性向上によるリーク電流低減の観点から、カルボキシル基またはその誘導体を少なくとも二つ、もしくは環状の酸無水物基を少なくとも一つ有する有機基が好ましい。Ａ１としては、一般式（２）または（３）で表される基がさらに好ましい。
【００５９】
【化２】
2019065561.tif 000003
【００６０】
一般式（２）において、Ｘ１は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、有機基またはシリル基を表す。一般式（３）において、Ｘ２は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。
【００６１】
ポリシロキサンにおいて、全シラン構造単位に占める前記一般式（１）で表される構造単位の含有比率は、半導体溶液の塗布性向上、およびゲート絶縁層の耐クラック性向上によるリーク電流低減、およびゲート絶縁層のリソグラフィー時における解像度向上の観点から、０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１．０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１．５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、吸湿によるリーク電流の増加を防ぐ観点から、２５ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００６２】
ポリシロキサンにおける、全シラン構造単位に占める前記一般式（１）で表される構造単位の含有比率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。カルボキシル基およびその誘導体では、カルボニルの炭素原子が化学シフト１７０−１８０ｐｐｍ付近に、スルホ基およびその誘導体では、Ｓ原子と結合する炭素原子が化学シフト３０−４０ｐｐｍ付近に、チオール基およびその誘導体では、Ｓ原子と結合する炭素原子が化学シフト１０−２０ｐｐｍ付近に、フェノール性水酸基およびその誘導体では、フェノール性水酸基由来のＯ原子と結合する芳香環内の炭素原子が化学シフト１４０−１７０ｐｐｍ付近に、それぞれ特徴的に出現する。これらおよび他の構造単位における炭素原子とのピーク面積比から、構造単位の含有比率が求められる。
【００６３】
一般式（１）で表される構造単位としては、以下のシラン化合物由来の構造単位が例示される。
【００６４】
カルボキシル基またはそれらの誘導体を持つものとして、ジメトキシメチルシリルメチルコハク酸、ジエトキシメチルシリルメチルコハク酸、ジメトキシフェニルシリルメチルコハク酸、ジエトキシフェニルシリルメチルコハク酸、トリメトキシシリルメチルコハク酸、トリエトキシシリルメチルコハク酸、２−ジメトキシメチルシリルエチルコハク酸、２−ジエトキシメチルシリルエチルコハク酸、２−ジメトキシフェニルシリルエチルコハク酸、２−ジエトキシフェニルシリルエチルコハク酸、２−トリメトキシシリルエチルコハク酸、２−トリエトキシシリルエチルコハク酸、３−ジメトキシメチルシリルプロピルコハク酸、３−ジエトキシメチルシリルプロピルコハク酸、３−ジメトキシフェニルシリルプロピルコハク酸、３−ジエトキシフェニルシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、４−ジメトキシメチルシリルブチルコハク酸、４−ジエトキシメチルシリルブチルコハク酸、４−ジメトキシフェニルシリルブチルコハク酸、４−ジエトキシフェニルシリルブチルコハク酸、４−トリメトキシシリルブチルコハク酸、４−トリエトキシシリルブチルコハク酸、５−ジメトキシメチルシリルペンチルコハク酸、５−ジエトキシメチルシリルペンチルコハク酸、５−ジメトキシフェニルシリルペンチルコハク酸、５−ジエトキシフェニルシリルペンチルコハク酸、５−トリメトキシシリルペンチルコハク酸、５−トリエトキシシリルペンチルコハク酸、６−ジメトキシメチルシリルヘキシルコハク酸、６−ジエトキシメチルシリルヘキシルコハク酸、６−ジメトキシフェニルシリルヘキシルコハク酸、６−ジエトキシフェニルシリルヘキシルコハク酸、６−トリメトキシシリルヘキシルコハク酸、６−トリエメトキシシリルヘキシルコハク酸、これらコハク酸構造を有する化合物の無水物、およびこれらコハク酸がグルタル酸となった化合物由来の構造単位が挙げられる。
【００６５】
スルホ基またはそれらの誘導体を持つものとして、５−ジメトキシメチルシリルペンタン−１，２−ジスルホン酸、５−ジエトキシメチルシリルペンタン−１，２−ジスルホン酸、５−ジメトキシフェニルシリルペンタン−１，２−ジスルホン酸、５−ジエトキシフェニルシリルペンタン−１，２−ジスルホン酸、５−トリメトキシシリルペンタン−１，２−ジスルホン酸、５−トリエトキシシリルペンタン−１，２−ジスルホン酸およびこれらのメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル加えてｔ−ブチルエステル由来の構造単位が挙げられる。
【００６６】
チオール基またはそれらの誘導体を持つものとして、３−（３−ジメトキシメチルシリルプロピロキシ）プロパン−１，２−ジチオール、３−（３−ジエトキシメチルシリルプロピロキシ）プロパン−１，２−ジチオール、３−（３−ジメトキシフェニルシリルプロピロキシ）プロパン−１，２−ジチオール、３−（３−ジエトキシフェニルシリルプロピロキシ）プロパン−１，２−ジチオール、３−（３−トリメトキシシリルプロピロキシ）プロパン−１，２−ジチオール、３−（３−トリエトキシシリルプロピロキシ）プロパン−１，２−ジチオールおよびこれらのメチルチオエーテル、エチルチオエーテル、ｎ−プロピルチオエーテル、イソプロピルチオエーテル、ｎ−ブチルチオエーテル、ｓｅｃ−ブチルチオエーテル加えてｔ−ブチルチオエーテル由来の構造単位が挙げられる。
【００６７】
フェノール性水酸基またはそれらの誘導体を持つものとして、３−ジメトキシメチルシリルプロピル基、３−ジエトキシメチルシリルプロピル基、３−ジメトキシフェニルシリルプロピル基、３−ジエトキシフェニルシリルプロピル基、３−トリメトキシシリルプロピル基または３−トリエトキシシリルプロピル基を有するカテコール、レソルシノール、ヒドロキノンまたはフロログルシノール、およびこれらのメチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエーテル加えてｔ−ブチルエーテル由来の構造単位が挙げられる。
【００６８】
カルボキシル基、スルホ基、チオール基、フェノール性水酸基またはそれらの誘導体の内、異なる種類の基をそれぞれ一つずつ含むものとして、１−カルボキシル−２−スルホ−５−トリメトキシシリルペンタン、１−カルボキシル−２−メルカプト−５−トリメトキシシリルペンタン、１−スルホ−２−メルカプト−５−トリメトキシシリルペンタン、１−カルボキシル−２−ヒドロキシ−４−トリメトキシシリルベンゼン、１−スルホ−２−ヒドロキシ−４−トリメトキシシリルベンゼン、１−メルカプト−２−ヒドロキシ−４−トリメトキシシリルベンゼンおよびこれら置換基の位置が異なる位置異性体、加えてこれらのメチル（チオ）エステル、エチル（チオ）エステル、ｎ−プロピル（チオ）エステル、イソプロピル（チオ）エステル、ｎ−ブチル（チオ）エステル、ｓｅｃ−ブチル（チオ）エステル、ｔ−ブチル（チオ）エステル、メチル（チオ）エーテル、エチル（チオ）エーテル、ｎ−プロピル（チオ）エーテル、イソプロピル（チオ）エーテル、ｎ−ブチル（チオ）エーテル、ｓｅｃ−ブチル（チオ）エーテル、ｔ−ブチル（チオ）エーテル、環状（チオ）エステルおよび環状（チオ）エーテル由来の構造単位が挙げられる
中でも、半導体溶液の塗布性向上、およびゲート絶縁層の耐クラック性向上によるリーク電流低減の観点から、カルボキシル基またはその誘導体を少なくとも二つ、もしくは環状の酸無水物基を少なくとも一つ有するシラン化合物由来の構造単位が好ましく、コハク酸、コハク酸無水物構造またはそれらの誘導体を有するシラン化合物由来の構造単位がより好ましく、コハク酸またはコハク酸無水物構造をするシラン化合物由来の構造単位がさらに好ましい。具体的には、３−ジメトキシメチルシリルプロピルコハク酸、３−ジエトキシメチルシリルプロピルコハク酸、３−ジメトキシフェニルシリルプロピルコハク酸、３−ジエトキシフェニルシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸およびこれらの無水物由来の構造単位がさらに好ましく、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸およびこれらの無水物由来の構造単位が特に好ましい。
【００６９】
本発明におけるゲート絶縁層中のポリシロキサンは、さらに、架橋構造の導入による耐クラック性向上とリーク電流低減の観点から、一般式（４）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００７０】
【化３】
2019065561.tif 000004
【００７１】
一般式（４）において、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはシリル基を表す。ｎは０または１を表す。Ｂ１は、アクリル基および／またはメタクリル基の付加反応構造を含む有機基を表す。
【００７２】
アクリル基および／またはメタクリル基の付加反応構造を含む有機基とは、アクリル基および／またはメタクリル基を有するシラン化合物に含まれるアクリル基および／またはメタクリル基が、それら同士および／または後述のラジカル重合性化合物に含まれるアクリル基および／またはメタクリル基と付加反応したものである。付加反応は、光または熱によるラジカル重合に伴う架橋反応である。
【００７３】
上記ポリシロキサンにおいて、全シラン構造単位に占める上記一般式（４）で表される構造単位の含有比率は、耐クラック性向上の観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、架橋密度が過剰に高い場合、フォトリソグラフィー工程における現像等のウェットプロセスで膜が膨潤し、パターンの解像度が低下する。これを防ぐ観点から、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００７４】
一般式（４）で表される構造単位としては、以下のシラン化合物由来の構造単位が例示される。３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシフェニルシラン、３−アクリロキシプロピルジエトキシフェニルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシフェニルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン由来の構造が付加反応した構造単位が、付加反応の反応性の観点から好ましく、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン由来の構造が付加反応した構造単位がより好ましく例示されるが、他の公知の材料も利用することができる。
【００７５】
本発明におけるゲート絶縁層中のポリシロキサンは、さらに、高い絶縁性と耐クラック性を両立させる観点から、一般式（１）および（４）以外の構造単位を１種以上含むことが好ましい。ここで、本発明でいう絶縁性とは、電気の通しにくさの指標であり、体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であることを指す。
【００７６】
一般式（１）および（４）以外の構造単位としては、以下のシラン化合物由来の構造単位が例示される。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−ナフチルトリメトキシシラン、β−ナフチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチル��エトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジイソプロポキシシラン、ｐ−トリフルオロフェニルトリエトキシシランなどに由来する構造単位が挙げられる。
【００７７】
（無機粒子が結合したポリマーの製造方法）
本発明に用いられる無機粒子が結合したポリマーは、例えば次の方法で得ることができる。ここでは、ポリシロキサンの場合を例にする。溶媒中に全シラン化合物および無機粒子を投入した後、撹拌し、ここに酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、１５〜８０℃で１〜１８０分加水分解反応させる。加水分解反応時の温度は、１５〜５５℃がより好ましい。得られた反応液を、さらに５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことにより、無機粒子が結合したポリシロキサンを得ることができる。このように、無機粒子の存在下で、シラン化合物を加水分解し、脱水縮合させる方法が挙げられる。
【００７８】
加水分解反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
【００７９】
シラン化合物の加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。酸触媒の含有量は、ポリシロキサンの原料である全シラン化合物１００質量部に対して０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、酸触媒の含有量は、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。酸触媒の含有量が、０．０５質量部以上であれば加水分解反応が十分進行し、また、１０質量部以下であれば、急激な反応を抑制することができる。
【００８０】
ポリシロキサンは保存安定性の観点から、上記酸触媒を含有しないことが好ましいため、加水分解反応後に触媒を除去しても構わない。触媒を除去する方法としては、操作の簡便さおよび除去性の観点から、水洗浄又はイオン交換樹脂による処理が好ましい。ここで水洗浄とは、ポリシロキサンの溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄し、得られた有機層をエバポレーターなどで濃縮する方法をいう。またイオン交換樹脂による処理とは、得られたポリシロキサンの溶液をイオン交換樹脂に接触させる方法をいう。
【００８１】
加水分解反応に用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。溶媒の量は、ポリシロキサンの原料である全シラン化合物１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部以下の範囲が好ましい。５０質量部以上であれば、急激な反応を抑制でき、５００質量部以下であれば、加水分解を十分進行させることができる。
【００８２】
また、加水分解に用いられる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は、任意に選択可能であるが、シラン化合物中のアルコキシ基と当量モルの水に加えて、酸無水物基やエポキシ基などの加水分解する構造を有するシラン化合物を用いる場合は、加水分解する官能基と当量モル以上の水をさらに添加するのがよい。ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００８３】
ポリシロキサンが一般式（１）および／または（４）で表される構造単位を含むことは、元素分析、核磁気共鳴分析、赤外分光分析等の各種有機分析手法を単独または複数組み合わせることにより判定することができる。
【００８４】
本発明におけるゲート絶縁層は、ポリシロキサンを１種または２種以上含んでもよい。また、１種以上のポリシロキサンと１種以上の前記シラン化合物を混合して用いてもよい。
【００８５】
（その他の成分）
本発明におけるゲート絶縁層は、さらに、感光性有機成分としてラジカル重合性化合物の付加反応体を含むことができる。
【００８６】
ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。ＵＶ光の照射により、後述する光重合開始剤から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、ゲート絶縁層の架橋密度が向上し、硬度を向上させることができる。
【００８７】
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。ＵＶ光の照射時の感度向上およびゲート絶縁層の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。
【００８８】
ラジカル重合性化合物としては、ＵＶ光の照射時の感度向上および硬化膜の耐クラック性向上の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸もしくは９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体もしくはプロピレンオキシド変性体が好ましく例示される。
【００８９】
本発明におけるゲート絶縁層は、さらに感光性有機成分として、ＵＶ光の照射によって結合開裂および／または反応してラジカルを発生する化合物（以下、「光重合開始剤」）を含むことができる。
【００９０】
光重合開始剤を含むことで、前述したラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、ＵＶ光の照射時の付加反応を促進することができる。
【００９１】
光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤または安息香酸エステル系光重合開始剤が好ましい。ＵＶ光の照射時の感度向上の観点から、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
【００９２】
光重合開始剤の具体的な例としては、オキシムエステル系光重合開始剤として、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムおよび１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムが挙げられるが、他の公知の光重合開始剤も利用することができる。
【００９３】
本発明におけるゲート絶縁層は、さらに感光性有機成分として、光により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」）を含有してもよい。光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
【００９４】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。中でもジアゾナフトキノン化合物が、パターン加工精度や得られるゲート絶縁層の耐クラック性の観点から好ましい。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
【００９５】
さらに、光重合開始剤および光酸発生剤は、感光性有機成分である増感剤と組み合わせて用いられることが好ましい。増感剤は、光退色反応で着色を生じないため、ゲート絶縁層中でも、高い透明性を維持しつつ、高感度化を達成できる。増感剤としては特に制限はなく公知の増感剤を用いることができるが、９，１０−二置換アントラセン系化合物が特に好ましい。
【００９６】
本発明におけるゲート絶縁層は、さらに感光性有機成分として、連鎖移動剤の付加反応体を含むことができる。
【００９７】
連鎖移動剤とは、ＵＶ光の照射時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端からラジカルを受け取り、他のポリマー鎖へのラジカル移動を介することが可能な化合物をいう。
【００９８】
連鎖移動剤を含むことで、ＵＶ光の照射時の感度を向上させることができる。これは、ＵＶ光の照射によって発生したラジカルが、連鎖移動剤によって他のポリマー鎖へラジカル移動することで、膜の深部にまでラジカル架橋をするためであると推測される。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００９９】
本発明におけるゲート絶縁層は、さらに感光性有機成分として、重合禁止剤を含むことができる。
【０１００】
重合禁止剤とは、ＵＶ光の照射時に発生したラジカル、または、ＵＶ光照射時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。
【０１０１】
重合禁止剤を適量含有させることで、ＵＶ光照射時に発生する過剰量のラジカルを抑制し、ラジカル重合を制御することができる。重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。
【０１０２】
本発明におけるゲート絶縁層は、無機粒子が結合したポリマーに加えて、さらに、ポリマーが結合していない無機粒子をさらに含有してもよい。ポリマーが結合していない無機粒子の好ましい材質や形状としては、上述のポリマーが結合された無機粒子と同様である。
【０１０３】
本発明におけるゲート絶縁層は、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤などを含有することができる。また、残留溶媒を含有していても構わない。
【０１０４】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などを挙げることができる。
【０１０５】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）などを挙げることができる。また、シリコーン系界面活性剤としては、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【０１０６】
本発明におけるゲート絶縁層は、比誘電率が５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８．５以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましい。比誘電率が上記の範囲であることにより、ＦＥＴのオン電流を大きくすることができる。また、比誘電率は２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１３．５以下であることがさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。比誘電率が上記の範囲であることにより、ゲート絶縁層による過剰な誘電損失を防ぐことができ、特に１００ＭＨｚ以上の高周波帯域の電波により駆動するＦＥＴでは、正確な動作を行うことができる。ゲート絶縁層の比誘電率εｒは、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
【０１０７】
εｒ＝Ｃ・Ｄ／（Ｓ・ε０）      （ａ）
ただしＣ（Ｆ）はゲート絶縁層の静電容量、Ｄ（ｍ）はゲート絶縁層の厚さ、Ｓ（ｍ２）はゲート絶縁層を挟む電極の面積、ε０は真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【０１０８】
本発明におけるゲート絶縁層の厚さは１０ｎｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。また、ゲート絶縁層の厚さは、１０００ｎｍ以下が好ましく、７５０ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。この範囲の厚さにすることにより、均一な薄膜形成が容易になり、リーク電流が低減する。さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流が抑制され、ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。ゲート絶縁層の厚さは、光干渉式膜厚測定装置により、基板上の面内１０点以上を測定し、その算術平均から求めることができる。
【０１０９】
本発明におけるゲート絶縁層は、アルカリ金属やハロゲンイオンの濃度が少ないことが好ましい。具体的には、アルカリ金属やハロゲンイオンがいずれもゲート絶縁層全体の１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
【０１１０】
本発明におけるゲート絶縁層は、単層、もしくは複数層から構成される。複数層の場合には、前述の好ましいゲート絶縁層を複数積層してもよいし、該好ましいゲート絶縁層と公知のゲート絶縁層を積層してもよい。
【０１１１】
また、ゲート絶縁層と後述の半導体層の間に配向性層を設けることもできる。配向性層の材料としては、シラン化合物、チタン化合物、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の材料を用いることができ、特に有機シラン化合物が好ましい。
【０１１２】
＜第２絶縁層＞
本発明のＦＥＴは、後述の半導体層に対してゲート絶縁層と反対側に第２絶縁層を有してもよい。ここで、半導体層に対してゲート絶縁層と反対側とは、例えば、半導体層の上側にゲート絶縁層を有する場合は半導体層の下側を指す。これにより、しきい値電圧やヒステリシスを低減することができ、高性能なＦＥＴが得られる。第２絶縁層に用いられる材料としては特に限定されないが、具体的には酸化シリコン、アルミナ等の無機材料；ポリイミドやその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサンやその誘導体、ポリビニルフェノールやその誘導体等などのポリマー材料；あるいは無機材料粉末とポリマー材料の混合物や有機低分子材料とポリマー材料の混合物を挙げることができる。ポリシロキサンを含む絶縁層の材料としては、前記の好ましい絶縁層と同じものも含まれる。これらの中でも、インクジェット等の塗布法で作製できるポリマー材料を用いることが好ましい。特に、ポリフルオロエチレン、ポリノルボルネン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはこれらの誘導体、あるいは、これらを含む共重合体を用いると、しきい値電圧およびヒステリシス低減効果がより大きくなるため好ましい。ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはこれらを含む共重合体が特に好ましい。
【０１１３】
第２絶縁層の膜厚は、一般的には５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。第２絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して形成しても構わない。
【０１１４】
上記第２絶縁層の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【０１１５】
＜半導体層＞
本発明における半導体層は、ＣＮＴを含有する。ＣＮＴは、キャリア移動度が高く、低コストで簡便な塗布プロセスが適用できる点で優れている。
【０１１６】
ＣＮＴとしては、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴのいずれを用いてもよく、これらを２種以上用いてもよい。半導体の特性を示すという観点から単層ＣＮＴを用いることが好ましい。単層ＣＮＴが半導体型単層ＣＮＴを９０質量％以上含むことがより好ましい。さらに好ましくは単層ＣＮＴが半導体型単層ＣＮＴを９５質量％以上含むことである。
【０１１７】
半導体型単層ＣＮＴの含有比率は、可視−近赤外吸収スペクトルの吸収面積比により算出できる。ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等の方法により得ることができる。
【０１１８】
さらに、ＣＮＴ表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した、ＣＮＴ複合体は、溶液中での分散安定性に優れ、低ヒステリシスが得られるため、特に好ましい。
【０１１９】
共役系重合体がＣＮＴの表面の少なくとも一部に付着した状態とは、ＣＮＴ表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのはそれぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判別できる。定量的には元素分析やＸ線光電子分光法などによって付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の質量比を同定することができる。また、ＣＮＴに付着させる共役系重合体は、分子量、分子量分布や構造に関わらず用いることができる。
【０１２０】
共役系重合体をＣＮＴに付着させる方法は、（I）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（II）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（III）ＣＮＴを溶媒中で予め超音波等で予備分散しておいた所に共役系重合体を添加し混合する方法、（IV）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系に超音波を照射して混合する方法等が挙げられる。複数の方法を組み合わせてもよい。
【０１２１】
ＣＮＴの長さは、ソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。ＣＮＴの平均長さは、チャネル長によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがあるため、ＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより短繊維状にカットする方法が有効である。またフィルターによる分離を併用することは、純度を向上させる点でさらに好ましい。
【０１２２】
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１２３】
ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、チャネル長よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、０．５〜１０μｍが好ましい。
【０１２４】
上記のＣＮＴを被覆する共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、チオフェンユニットとヘテロアリールユニットを繰り返し単位中に有するチオフェン−ヘテロアリーレン系重合体などが挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。上記重合体は、単一のモノマーユニットが並んだもの、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したもの、また、グラフト重合したものなどを用いることができる。
【０１２５】
また、半導体層は、ＣＮＴ複合体と有機半導体を混合して用いてもよい。有機半導体中にＣＮＴ複合体を均一に分散させることにより、有機半導体そのものの特性を維持しつつ、低ヒステリシスを実現することが可能となる。
【０１２６】
ＣＮＴ複合体と有機半導体を含む半導体層中のＣＮＴ複合体の含有量は、有機半導体１００質量部に対して０．０１質量部以上３質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１２７】
有機半導体としては、具体的には、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類；ポリ（２，５−ビス（２−チエニル）−３，６−ジペンタデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（４，８−ジヘキシル−２，６−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）、ポリ（４−オクチル−２−（３−オクチルチオフェン−２−イル）チアゾール）、ポリ（５，５’−ビス（４−オクチルチアゾール−２−イル）−２，２’−ビチオフェン）などのチオフェンユニットを主鎖中に含む化合物；ポリピロール類；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類；ポリアニリン類；ポリアセチレン類；ポリジアセチレン類；ポリカルバゾール類；ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類；ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類；アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環芳香族化合物；フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの複素芳香族化合物；４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルに代表される芳香族アミン誘導体；ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体；ピラゾリン誘導体；スチルベン系化合物；ヒドラゾン系化合物；銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類；銅ポルフィリンなどの金属ポルフィリン類；ジスチリルベンゼン誘導体；アミノスチリル誘導体；芳香族アセチレン誘導体；ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；メロシアニン、フェノキサジン、ローダミンなどの有機色素；などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１２８】
半導体層は、他のカーボン材料を含んでもよい。ここで用いられる他のカーボン材料としては、グラフェン、フラーレンなどが挙げられる。
【０１２９】
半導体層は、さらに絶縁性材料を含んでもよい。ここで用いられる絶縁性材料としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマー材料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【０１３０】
半導体層は単層でも複数層でもよい。半導体層の膜厚は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になり、さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流を抑制し、ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。
【０１３１】
＜基板＞
基板に用いる材料としては、少なくとも電極系が配置される面が絶縁性であればいかなる材質のものでもよい。例えば、シリコンウェハー、ガラス、サファイア、アルミナ焼結体等の無機材料；ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料などが好適に用いられる。
【０１３２】
また、例えばシリコンウェハー上にＰＶＰ膜を形成したものや、ポリエチレンテレフタレート上にポリシロキサン膜を形成したものなど、複数の材料が積層されたものであってもよい。
【０１３３】
＜電極＞
ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極に用いる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物；白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金；ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン；ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体；ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなど；炭素材料などの導電体が挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【０１３４】
導電体としては、銀、銅、金、白金、鉛、錫、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、酸化ルテニウム、クロム、チタン、カーボンおよびインジウムから選ばれた少なくとも１種を含む導電体が好ましく、中でも導電性粉末が好ましい。導電性粉末は単独、合金、あるいは混合粉末として用いることができる。
【０１３５】
これらの中でも導電性の観点から銀、銅および金が好ましく、コスト、安定性の観点から銀がより好ましい。加えて、塗布膜の低温キュア時の抵抗率低減の観点からは、銀とカーボンブラックを併用することがさらに好ましい。
【０１３６】
導電性粉末の体積平均粒子径は０．０２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０２μｍ以上２μｍ以下である。
【０１３７】
体積平均粒子径が０．０２μｍ以上であると導電性粉末同士の接触確率が向上し、作製される導電パターンの比抵抗値、および断線確率を低くすることができる。さらに、露光時の活性光線が膜中をスムーズに透過することができるため、微細なパターニングが容易となる。
【０１３８】
また体積平均粒子径が１０μｍ以下であれば印刷後の回路パターンの表面平滑度、パターン精度、寸法精度が向上する。また、パターンの薄膜化には、粒子径の低減が必要である。例えば膜厚２μｍのアンテナを形成する場合、導電性粉末の粒子径も２μｍ以下でなければならない。
【０１３９】
なお、体積平均粒子径は、電極断面の３Ｄ−走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や３Ｄ−透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から算出することができる。
【０１４０】
さらに、各電極は導電性粉末および有機バインダーを含むことが好ましい。有機バインダーは感光性有機成分を含むことが、さらに好ましい。
【０１４１】
有機バインダーを有することで、電極上における半導体溶液の塗布性が向上し、有機半導体およびカーボン材料が平滑に塗布された、より均一な半導体層を形成することが可能になる。また、有機バインダーが感光性有機成分を含むことで、レジストを用いずフォトリソグラフィーによる電極のパターン加工ができ、より生産性を向上させることが可能になる。
【０１４２】
電極が有機バインダーを有する場合、導電性粉末の含有量は、電極材料の全質量に対し、７０質量％以上９５質量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上９０質量％以下である。含有量が７０質量％以上であることにより、導電性粉末同士の接触面積が増大し、作製される導電パターンの比抵抗値、および断線確率を低くすることができる。また、含有量が９５質量％以下であることにより、特に露光時の活性光線が膜中をスムーズに透過することができ、微細なパターニングが容易となる。
【０１４３】
感光性有機成分は、分子内に重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーおよび／またはこれらの付加反応体を含むものである。
【０１４４】
分子内に重合性不飽和基を有するモノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基およびアクリルアミド基から選ばれた基を有する単官能化合物および多官能化合物が応用できる。これらを１種または２種以上使用することができる。
【０１４５】
上記モノマーは、電極材料の全質量部に対し、１質量％〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは、２質量％〜１０質量％の範囲内である。上記モノマーが１質量％未満の場合、感度が低下し、良好なパターン形成が困難になる。一方、上記モノマー１５質量％を越えると、乾燥膜にタックが生じ、露光時にフォトマスクが接触し、フォトマスクが汚れる問題や塗膜表面が乱れる問題を生じる。
【０１４６】
分子内に重合性不飽和基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、オリゴマーもしくはポリマーに対して、重合性不飽和基を側鎖または分子末端に付加させることによって得ることができる。
【０１４７】
好ましい重合性不飽和基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【０１４８】
このような側鎖をオリゴマーもしくはポリマーに付加させる方法としては、オリゴマーもしくはポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、オリゴマーもしくはポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５モル等量〜１モル等量付加させることが好ましい。
【０１４９】
電極付き基板を折り曲げた際のパターン剥がれを抑制する効果をより高める観点から、前記オリゴマーもしくはポリマーは、水酸基を側鎖に持つオリゴマーもしくはポリマーにイソシアネート基を有する化合物を反応させたウレタン変性化合物を含むことが好ましい。
【０１５０】
分子内に重合性不飽和基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２０００００の範囲内、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくはＭｗが５０００〜１０００００の範囲内、Ｍｎが１０００〜３００００の範囲内である。ＭｗおよびＭｎが上記範囲内であることで、取扱性が良好で、光硬化時に均一な硬化性を得ることができる。
【０１５１】
電極材料は光硬化するために、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、光硬化に使用される光源によって選択され、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤等が使用できる。
【０１５２】
光重合開始剤は、電極材料の全質量部に対し、０．０５質量％〜１０質量％の範囲内で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．１質量％〜１０質量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると光硬化不足となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には相溶性が不良になる恐れがある。
【０１５３】
光重合開始剤と共に増感剤を使用することで感度を向上させ、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。電極材料が増感剤を含む場合、その含有量は感光性有機成分に対して０．０５質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。増感剤の量が少なすぎれば光硬化を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば、相溶性が不良になる恐れがある。
【０１５４】
電極材料は、その所望の特性を損なわない範囲で、有機バインダーとして、分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料等の添加剤を含むこともできる。非感光性ポリマーの具体例としてはエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体、ポリイミドなどが挙げられる。
【０１５５】
電極の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェット、印刷などの公知技術を用いた方法や、前記有機成分および導電体を含むペーストをスピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法などの公知の技術で絶縁基板上に塗布し、オーブン、ホットプレート、赤外線などを用いて乾燥を行い形成する方法などが挙げられる。導通を取ることができれば特に制限されない。
【０１５６】
電極をペーストの塗布により形成する場合、ペースト形成のために、有機溶剤を含有しても構わない。有機溶剤を用いることで、ペーストの粘度調整を行うことができ、塗布膜の表面平滑性を向上できる。
【０１５７】
電極の幅、厚み、間隔は任意である。電極幅は５μｍ〜１ｍｍ、厚みは０．０１μｍ〜１００μｍ、電極の間隔は１μｍ〜５００μｍが好ましいが、これらに限られない。
【０１５８】
電極をパターン状に形成する方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、あるいは電極、配線および接続部物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。また、インクジェットや印刷法を用いて直接パターンを形成してもよい。
【０１５９】
電極パターンは、それぞれ別々に加工して形成してもよいし、それらのうちの少なくとも２つを一括して加工して形成してもよい。加工工程の低減、およびパターンの接続の観点からは、電極パターンを一括して加工することが好ましい。
【０１６０】
＜電界効果型トランジスタ＞
図１および図２は、本発明の実施の形態に係るＦＥＴの例を示す模式断面図である。図１では、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成され、さらにその上に半導体層４が形成されている。図２では、ゲート絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に半導体層４が形成され、さらにその上にソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。
【０１６１】
ＦＥＴは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を、ゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴの移動度は、下記の（ｂ）式を用いて算出することができる。
【０１６２】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε０・Ｖｓｄ）      （ｂ）
ただしＩｄ（Ａ）はソース・ドレイン間の電流、Ｖｓｄ（Ｖ）はソース・ドレイン間の電圧、Ｖｇ（Ｖ）はゲート電圧、Ｄ（ｍ）は絶縁層の厚み、Ｌ（ｍ）はチャネル長、Ｗ（ｍ）はチャネル幅、εｒはゲート絶縁層の比誘電率、ε０は真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【０１６３】
Ｖｇ＝−２０ＶにおけるＩｄの値を、オン電流とした。
【０１６４】
また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄの値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めることができる。
【０１６５】
ヒステリシスは、Ｖｇを正から負へと印加した際のＩｄ＝１０−８Ａにおけるゲート電圧Ｖｇ１と、Ｖｇを負から正へと印加した際のＩｄ＝１０−８Ａにおけるゲート電圧Ｖｇ２との差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜から求めることができる。
【０１６６】
しきい値電圧は、Ｉｄ−Ｖｇグラフにおける線形部分の延長線とＶｇ軸との交点から求めることができる。また、Ｖｇ＝−２０Ｖにおけるゲート電流値をリーク電流とした。
【０１６７】
＜ＦＥＴの製造方法＞
本発明のＦＥＴの製造方法は、
（１）基板上にゲート電極となる導電性パターンを形成する工程、
（２）少なくとも、無機粒子が結合したポリマーを含む溶液を、前記導電性パターンが形成された基板上に塗布および乾燥し、コーティング膜を得る工程、
（３）該コーティング膜、もしくは、それを硬化してなるゲート絶縁層の上に、カーボンナノチューブを含む半導体層、ならびに、ソース電極およびドレイン電極となる導電性パターンを、お互いに接するように形成する工程、
を含む。
【０１６８】
また、本発明のＦＥＴの製造方法は、さらに、上記無機粒子が結合したポリマーを含む溶液が、感光性有機成分を含み、
（４）前記無機粒子が結合したポリマーおよび感光性有機成分を含む溶液を、前記導電性パターンが形成された基板上に塗布および乾燥して得られた膜に、フォトマスクを介して活性化学線を照射した後、アルカリ溶液を用いて、前記導電性パターン上に開口部を有する絶縁性パターンを形成する工程、
（５）前記絶縁性パターンを加熱して、開口部を有するゲート絶縁層を形成する工程、
を含むことが好ましい。
【０１６９】
以下に、図１の構成で示されるＦＥＴの製造方法を説明する。なお、製造方法は下記に限定されるものではない。
【０１７０】
まず、基板１上にゲート電極２となる導電性パターンを形成する。形成方法は、例えば金属蒸着やスピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。なお、導電性パターンを形成するにあたっては、マスクなどを用いて直接パターン形成してもよいし、形成したゲート電極上にレジストを塗布し、レジスト膜を所望のパターンに露光および現像した後、エッチングすることによりゲート電極をパターニングすることも可能である。さらに、感光性有機成分を有する導電性ペーストを用いる場合、レジストを用いなくても、フォトリソグラフィーによりゲート電極をパターニングすることが可能である。
【０１７１】
次に上記導電性パターンが形成された基板上にゲート絶縁層３を形成する。ゲート絶縁層３の形成方法としては、少なくとも、無機粒子が結合したポリマーを含む溶液を、基板上に塗布し、乾燥してコーティング膜を得た後、該コーティング膜を加熱して硬化させることにより、ゲート絶縁層３を形成することができる。
【０１７２】
無機粒子が結合したポリマーを含む溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【０１７３】
無機粒子が結合したポリマーを含む溶液は、塗布工程に供するにあたって、溶媒を含むことができる。溶媒としては、特に限定されないが、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等のアセテート類；アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのケトン類；３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これら溶媒は単独あるいは２種以上含まれても構わない。
【０１７４】
コーティング膜を得る際の、乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましく、７０℃〜１３０℃がさらに好ましく、８０℃〜１２０℃が特に好ましい。乾燥温度がこの範囲であることにより、コーティング膜からの溶媒の除去、および、後述のパターニング時に所望の形状に加工することがより容易になる観点から好ましい。乾燥時間は０．５〜５分が好ましく、１〜３分がより好ましい。乾燥時間がこの範囲であることにより、コーティング膜からの溶媒の除去、および、後述のパターニング時に所望の形状に加工することがより容易になる観点から好ましい。
【０１７５】
さらに、コーティング膜を硬化させてゲート絶縁層を得るための、コーティング膜の熱処理の温度は、１００〜３００℃の範囲が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１４０℃〜２００℃がさらに好ましく、１５０℃〜１８０℃が特に好ましい。熱処理温度がこの範囲であることにより、十分に硬化したゲート絶縁層が得られ、かつ、プラスチック基板上への絶縁層の形成という観点から、２００℃以下であることがさらに好ましい使用時における基板の収縮をより抑制することができる。コーティング膜の熱処理の時間は、０．５〜６０分が好ましく、５〜３０分がより好ましい。熱処理時間がこの範囲であることにより、十分に硬化したゲート絶縁層が得られ、かつ、プラスチック基板上への絶縁層の形成という観点から、短時間の熱処理であることがさらに好ましい使用時における基板の収縮をより抑制することができる。
【０１７６】
上記のようにしてゲート絶縁層を得る過程で、必要に応じて、コーティング膜または絶縁層にパターニングを施すことができる。本発明のＦＥＴを組み合わせた回路を形成する際は、絶縁層下部に存在する導電性パターンから導通を取るために、導電性パターン上に開口部（コンタクトホール）を有するパターンを形成する必要がある場合がある。
【０１７７】
感光性有機成分を含有する組成物を用いたコーティング膜のパターン形成方法について説明する。コーティング膜の上方から所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射（露光）する。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を利用することが好ましい。次に、露光したコーティング膜を現像する。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物を、１種あるいは２種以上含有してもよい。また、これらのアルカリ水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、イソプロパノール等のアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などを混合して用いることも可能である。現像後は通常、水でリンス処理するが、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等を水に加えてリンス処理してもよい。
【０１７８】
またゲート絶縁層上にレジストを塗布し、レジスト膜を所望のパターンに露光および現像した後、フッ酸等のエッチング液で処理することによりゲート絶縁層をパターニングすることも可能である。この方法であれば、ゲート絶縁層が感光性有機成分を含有しない組成物からなる場合であってもパターニングが可能である。しかし、工程数が増加するため、感光性有機成分を有する絶縁層材料を用いてゲート絶縁層をパターニングする方が、生産性に優れる観点から好ましい。さらに、得られるゲート絶縁層の耐クラック性向上の観点から、感光性有機成分は、光によりラジカルを発生する化合物およびラジカル重合性化合物、または光により酸を発生する化合物としてジアゾナフトキノン化合物を含むことが好ましい。
【０１７９】
次に、ゲート絶縁層上にソース電極５およびドレイン電極６となる導電性パターンを形成する。ソース電極５およびドレイン電極６を形成する方法としては、ゲート電極２同様、例えば金属蒸着、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。なお、導電性パターンを形成するにあたっては、マスクなどを用いて直接パターン形成してもよいし、形成した電極上にレジストを塗布し、レジスト膜を所望のパターンに露光および現像した後、エッチングすることによりソース電極およびドレイン電極をパターニングすることも可能である。さらに、感光性有機成分を有する導電性ペーストを用いる場合、レジストを用いず導電性ペーストのみから、フォトリソグラフィーによりゲート電極をパターニングすることもまた可能である。
【０１８０】
次に、ソース電極およびドレイン電極を形成したゲート絶縁層上に半導体層４を形成することにより、ＦＥＴが得られる。半導体層４の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の塗布方法が挙げられる。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。これらの方法を用いて、半導体層と、ソース電極５およびドレイン電極６となる導電性パターンとが、お互いに接するように半導体層を形成する。
【０１８１】
特に、ＣＮＴを含有する半導体層を形成する場合は、ＣＮＴを含む溶液を塗布法を用いて、ゲート絶縁層上に塗布することが好ましい。この場合、塗布法の中でも、インクジェット法を用いることが、溶液の使用量を削減し、生産性を高めることができる点で優れている。ＣＮＴを含む溶液は、超音波ホモジナイザーなど公知の分散装置を用いた撹拌処理によって、ＣＮＴを溶媒中で撹拌することにより作製することができる。
【０１８２】
半導体層を塗布法を用いて形成する場合、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス（窒素やアルゴン）雰囲気下で乾燥処理を行う。乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましい。
【０１８３】
ゲート絶縁層３と半導体層４の間に配向性層を、上記ゲート絶縁層材料のコーティング膜を形成する方法と同様の方法にて形成する工程を追加してもよい。また、半導体層４に対してゲート絶縁層３と反対側に第２絶縁層を、前記半導体層４と同様の方法にて形成する工程を追加してもよい。
【０１８４】
本発明のＦＥＴは、薄膜ＦＥＴ、光起電力素子、スイッチング素子、これらを用いたディスプレイ、無線通信装置、商品タグなどの各種デバイスに有利に用いることができる。
【０１８５】
＜無線通信装置＞
本発明のＦＥＴを有する無線通信装置について説明する。この無線通信装置は、例えば、非接触型タグであるＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）のような、リーダ／ライタに搭載されたアンテナから送信される搬送波を受信することで電気通信を行う装置である。具体的な動作は、例えばリーダ／ライタに搭載されたアンテナから送信された無線信号を、ＲＦＩＤタグのアンテナが受信し、整流回路により直流電流に変換されＲＦＩＤタグが起電する。次に、起電されたＲＦＩＤタグは、無線信号からコマンドを受信し、コマンドに応じた動作を行う。その後、コマンドに応じた結果の回答をＲＦＩＤタグのアンテナからリーダ／ライタのアンテナへ無線信号として送信する。なお、コマンドに応じた動作は復調回路、制御回路、変調回路等によって実行される。
【０１８６】
本発明の無線通信装置は、上述のＦＥＴと、アンテナと、を少なくとも有するものである。より具体的な構成としては、例えば図３に示すように、アンテナ１０で受信した外部からの変調波信号の整流を行い、各部に電源を供給する電源生成部１５、上記変調波信号を復調して制御回路へ送る復調回路１１、制御回路から送られたデータを変調してアンテナに送り出す変調回路１３、復調回路１１で復調されたデータの記憶回路１４への書込みおよび記憶回路１４からデータを読み出して変調回路１３への送信を行う制御回路１２で構成され、各回路部が電気的に接続された無線通信装置が挙げられる。前記復調回路、制御回路、変調回路、記憶回路は上述のＦＥＴから構成され、さらにコンデンサ、抵抗素子、ダイオード等を含んでいても良い。なお前記記憶回路は、さらにＥＥＰＲＯＭ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｅｒａｓａｂｌｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｒｅａｄ−Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄａｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等の不揮発性の書換え可能な記憶部を有していてもよい。なお、前記電源生成部はコンデンサおよびダイオードから構成される。
【０１８７】
アンテナ、コンデンサ、抵抗素子、ダイオードおよび不揮発性の書き換え可能な記憶部は一般的に使用されるものであればよく、用いられる材料および形状は特に限定はされない。またそれぞれを電気的に接続する材料も、一般的に使用されうる導電材料であればいかなるものでもよい。接続方法も電気的に導通を取ることができれば、いかなる方法でもよく、接続部の幅および厚みは任意である。
【０１８８】
＜商品タグ＞
本発明の無線通信装置を用いた商品タグについて説明する。この商品タグは、例えば基体と、この基体によって被覆された上記無線通信装置を有している。
【０１８９】
基体は、例えば、平板状に形成された紙などの非金属材料によって形成されている。例えば、基体は２枚の平板状の紙を貼り合わせた構造をしており、この２枚の紙の間に上記無線通信装置が配置されている。上記無線記憶装置の記憶回路に、例えば商品を個体識別する個体識別情報が予め格納されている。
【０１９０】
この商品タグとリーダ／ライタとの間で、無線通信を行う。リーダ／ライタとは、無線により商品タグに対するデータの読み取りおよび書き込みを行う装置であり、商品の流通過程や決済時に、商品タグとデータのやり取りを行うものである。リーダ／ライタは公知のものが利用でき、例えば、携帯型のものや、レジに設置される固定型のものがある。
【０１９１】
具体的には、商品タグは個体識別情報の送信を要求する所定のリーダ／ライタからのコマンドに応じ、記憶している個体識別情報を無線により返信する識別情報返信機能を備えている。これにより、例えば商品の精算レジにおいて、非接触で多数の商品を同時に識別することが可能となり、バーコードでの識別と比較すると決済処理の容易化や迅速化を図ることができる。
【０１９２】
例えば、商品の会計の際には、リーダ／ライタが商品タグから読み取った商品情報をＰＯＳ（Ｐｏｉｎｔｏｆ ｓａｌｅ ｓｙｓｔｅｍ、販売時点情報管理）端末に送信すると、ＰＯＳ端末においてその商品情報によって特定される商品の販売登録がなされるといったことが可能となる。
【実施例】
【０１９３】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、実施例中における各評価法を以下の（１）〜（９）で説明する。【０１９４】
（１）コーティング膜の作製
６インチシリコンウェハー、５ｃｍガラス基板および５ｃｍアルミ基板上に、ゲート絶縁材料をスピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が特に断りがない限り４００ｎｍとなるように塗布し、次いでホットプレ−トを用いて、１１０℃で２分乾燥し、コーティング膜を得た。【０１９５】
（２）−１  ゲート絶縁層の作製（ａ）
絶縁材料のうち、ラジカル重合性化合物を有さない材料については、以下の方法でゲート絶縁層を作製した。上記（１）記載の方法で作製した各基板上に形成されたコーティング膜を、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、次いで純水でリンスした。ホットプレ−トを用いて１８０℃６０分加熱処理することにより、ゲート絶縁層を得た。【０１９６】
（２）−２  ゲート絶縁層の作製（ｂ）
絶縁材料のうち、ラジカル重合性化合物を有する材料を用いた場合については、以下の方法でゲート絶縁層を作製した。上記（１）記載の方法で作製した各基板上に形成されたコーティング膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）にセットし、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にてコーティング膜全面を露光した。露光後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、次いで純水でリンスした。この膜を、ホットプレ−トを用いて１８０℃６０分加熱処理することにより、ゲート絶縁層を得た。【０１９７】
（３）元素分析
測定したい膜に超高真空中において軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子を検出するＸ線光電子分光（ＰＨＩ社製  ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）により膜中の元素情報および元素量を分析した。【０１９８】
（４）ゲート絶縁層の比誘電率の測定
上記（２）記載の方法で作製したアルミ基板上の絶縁層上に、さらに直径５ｍｍの円形のアルミ電極を蒸着形成した。この膜を、精密インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４２９４Ａ型）を使用し、２５℃、１ＭＨｚで静電容量を測定した。以上の条件と測定値を元に、（ａ）式に従いゲート絶縁層の比誘電率εｒを求めた。【０１９９】
（５）無機粒子の数平均粒子径の測定
上記（２）記載の方法で作製したシリコンウェハー上の絶縁層について、基板を割ることで絶縁層の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ社製  Ｓ−４８００）を使用し、拡大倍率を２００，０００倍として、絶縁層断面を直接観察することにより以下のように測定した。粒子の最も長い径（以下、「長軸径」）および長軸径と直交する方向において最も長い径（以下、「短軸径」）を測定し、長軸径と短軸径を平均した、二軸平均径をその粒子の粒子径とする。この粒子径測定を無作為に選んだ２０個の粒子について行い、その算術平均を数平均粒子径として求めた。【０２００】
（６）無機粒子の体積分率の測定
精密電子天秤を利用した密度測定に基づき、以下のように体積分率を測定した。まず、無機粒子が結合したポリマーの合成時、無機粒子を未添加のポリマーも合成し、それぞれのポリマーを別々に用いて上記（２）記載の方法で絶縁層を作製した。この際、塗布前後の基板の質量変化差分と塗布面積／絶縁層の厚さから膜の密度を求めた。その後、無機粒子が結合していないポリマーを使用した絶縁層の密度と、無機粒子そのものの密度と、無機粒子が結合したポリマーを使用した絶縁層の密度から、無機粒子の体積分率を計算した。【０２０１】
（７）ゲート絶縁層の厚さの測定
光干渉式膜厚測定装置であるラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン製造（株）製）を使用し、屈折率１．７０で基板上の面内１０点を測定し、その算術平均をゲート絶縁層の厚さとして求めた。【０２０２】
（８）半導体溶液塗布性の評価
接触角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｄ型）を使用し、室温下で直径１．５ｍｍの、半導体溶液の液滴を針先に作り、これを、上記（２）記載の方法で作製した６インチシリコンウェハー上のゲート絶縁層に触れさせて、液滴を作った。この時に生ずる液滴と面との角度を測定し、接触角とした。これを下記のように判定し、Ａ＋、Ａ、ＢおよびＣを半導体溶液の塗布性良好につき合格とした。
Ａ＋：接触角が７°以上９°未満
Ａ：接触角が６°以上７°未満または９°以上１０°未満
Ｂ：接触角が５°以上６°未満または１０°以上１２°未満
Ｃ：接触角が４°以上５°未満または１２°以上１５°未満
Ｄ：接触角が３°以上４°未満または１５°以上２０°未満
Ｅ：接触角が３°未満または２０°以上。【０２０３】
（９）ＦＥＴ特性の評価
作製したＦＥＴについて、ゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用い、大気中（気温２０℃、湿度３５％）で測定した。Ｖｇ＝−２０Ｖにおけるドレイン電流値からオン電流を求めた。これを下記のように判定し、Ａ＋、Ａ、ＢおよびＣを高オン電流につき合格とした。
Ａ＋：オン電流が１００μＡ以上
Ａ：オン電流が１００μＡより小さく、５０μＡ以上
Ｂ：オン電流が５０μＡより小さく、２０μＡ以上
Ｃ：オン電流が２０μＡより小さく、５μＡ以上
Ｄ：オン電流が５μＡより小さく、１μＡ以上
Ｅ：オン電流が１μＡより小さい。
また、Ｖｇ＝−２０Ｖにおけるゲート電流値からリーク電流を求めた。これを下記のように判定し、Ａ＋、Ａ、ＢおよびＣを低リーク電流につき合格とした。
Ａ＋：リーク電流が１０ｐＡ以下
Ａ：リーク電流が１０ｐＡより大きく、２０ｐＡ以下
Ｂ：リーク電流が２０ｐＡより大きく、３５ｐＡ以下
Ｃ：リーク電流が３５ｐＡより大きく、５０ｐＡ以下
Ｄ：リーク電流が５０ｐＡより大きく、１００ｐＡ以下
Ｅ：リーク電流が１００ｐＡより大きい。【０２０４】
実施例１
（１）半導体溶液の作製
ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製：４フッ化エチレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。【０２０５】
次に、ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％）１．５ｍｇと、上記Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇを１５ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌した。超音波照射を３０分行った時点で一度照射を停止し、Ｐ３ＨＴを１．５ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴの表面にＰ３ＨＴが付着したＣＮＴ複合体を含むＣＮＴ分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。【０２０６】
次に、半導体層４を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られたろ液５ｍｌにジクロロベンゼン４５ｍｌを加え、半導体溶液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０１ｇ／ｌ）とした。【０２０７】
（２）無機粒子が結合したポリシロキサン（ＰＳ−０１）の合成
三口フラスコにメチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ）を１０．９０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（ＳｕｃＳｉ）を５．２５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１−ナフチルトリメトキシシラン（ＮａｐＳｉ）を２４．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２０．６質量％の酸化チタン−酸化ケイ素複合粒子メタノール分散液である“オプトレイク（登録商標）”ＴＲ−５５０（日揮触媒化成（株）製）を１３３．６８ｇ（オルガノシランが完全縮合した場合の質量（２７．５４ｇ）１００質量部に対して、粒子含有量１００質量部）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ、沸点１６８℃）を１０２．２８ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水１１．１６ｇにリン酸０．２０５ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、無機粒子が結合したポリシロキサン（ＰＳ−０１）の溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分で流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２１．１９ｇ留出した。得られた、無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液ＰＳ−０１の固形分濃度は３３質量％であった。【０２０８】
（３）ナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−０１）の合成
乾燥窒素気流下、Ｐｈ−ｃｃ−ＡＰ−ＭＦ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ＱＤ−０１）を得た。【０２０９】
（４）絶縁材料溶液の作製
無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液（ＰＳ−０１）６９．４９ｇ、キノンジアジド化合物（ＱＤ−０１）２．０６ｇ、ＤＦＸ−１８（フッ素系界面活性剤、（株）ネオス製）を１００ｐｐｍ、ＤＡＡ１００．０６ｇ、ＰＧＭＥＡ３６．６５ｇを黄色灯下で混合、撹拌して均一溶液とした後、０．２０μｍのフィルターで濾過して絶縁材料溶液（固形分濃度１２質量％）を得た。【０２１０】
【化４】
2019065561.tif 000005
【０２１１】
（５）ＦＥＴの作製
図１に示すＦＥＴを作製した。ガラス製の基板１（膜厚０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、マスクを通して金を５０ｎｍ真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次に上記（４）に記載の方法で作製した絶縁材料溶液を上記ゲート電極２が形成されたガラス基板上にスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×２０秒）し、１１０℃で２分間熱処理後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像した。次いで純水でリンスし、ホットプレ−トを用いて１８０℃６０分加熱処理することによって、膜厚４００ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。次に、ゲート絶縁層３上に、抵抗加熱法により、金を膜厚５０ｎｍになるように真空蒸着し、その上にフォトレジスト（商品名「ＬＣ１４０−１０ｃＰ」、ローム・アンド・ハース（株）製）をスピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×２０秒）し、１００℃で１０分加熱乾燥した。作製したフォトレジスト膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、マスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間洗浄した。その後、ＡＵＲＵＭ−３０２（商品名、関東化学（株）製）で５分間エッチング処理した後、水で３０秒間洗浄した。ＡＺリムーバ１００（商品名、メルクパフォーマンスマテリアルズ（株）製）に５分間浸漬してレジストを剥離し、水で３０秒間洗浄後、１２０℃で２０分間加熱乾燥することでソース電極５およびドレイン電極６を形成した。【０２１２】
これら両電極の幅（チャネル幅）は１００μｍ、両電極の間隔（チャネル長）は１０μｍとした。電極が形成された基板上に上記（１）に記載の方法で作製した半導体溶液Ａをインクジェット装置（クラスターテクノロジー（株）製）を用いて４００ｐｌ滴下し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃で３０分の熱処理を行い、半導体層４を形成し、ＦＥＴを得た。得られたＦＥＴを用い、上記評価法（１）〜（９）に従い評価を行った。【０２１３】
実施例２
無機粒子が結合したポリシロキサンを、以下に示す手順で合成し用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０２１４】
三口フラスコにＭｅＳｉを１０．９０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＳｕｃＳｉを５．２５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＮａｐＳｉを２４．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２０．６質量％のＴＲ−５５０を３３．４２ｇ（オルガノシランが完全縮合した場合の質量（２７．５４ｇ）１００質量部に対して、粒子含有量２５質量部）、ＤＡＡを６３．９３ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水１１．１６ｇにリン酸０．２０５ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、無機粒子が結合したポリシロキサン（ＰＳ−０２）の溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分で流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計４５．１６ｇ留出した。得られた、無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液ＰＳ−０２の固形分濃度は３３質量％であった。【０２１５】
実施例３
無機粒子が結合したポリシロキサンを、以下に示す手順で合成し用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０２１６】
三口フラスコにＭｅＳｉを１０．９０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＳｕｃＳｉを５．２５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＮａｐＳｉを２４．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２０．６質量％のＴＲ−５５０を２００．５２ｇ（オルガノシランが完全縮合した場合の質量（２７．５４ｇ）１００質量部に対して、粒子含有量１５０質量部）、ＤＡＡを１２７．８５ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水１１．１６ｇにリン酸０．２０５ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、無機粒子が結合したポリシロキサン（ＰＳ−０３）の溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分で流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１７１．８８ｇ留出した。得られた無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液ＰＳ−０３の固形分濃度は３３質量％であった。【０２１７】
実施例４
無機粒子が結合したポリシロキサンを、以下に示す手順で合成し用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０２１８】
三口フラスコにＭｅＳｉを１０．９０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＳｕｃＳｉを５．２５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＮａｐＳｉを２４．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２０．６質量％のＴＲ−５５０を２６７．３６ｇ（オルガノシランが完全縮合した場合の質量（２７．５４ｇ）１００質量部に対して、粒子含有量２００質量部）、ＤＡＡを１５３．４２ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水１１．１６ｇにリン酸０．２０５ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、無機粒子が結合したポリシロキサン（ＰＳ−０４）の溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分で流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計２２２．５６ｇ留出した。得られた、無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液ＰＳ−０４の固形分濃度は３３質量％であった。【０２１９】
実施例５
無機粒子が結合したポリシロキサンを、以下に示す手順で合成し用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０２２０】
三口フラスコにＭｅＳｉを１０．９０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＳｕｃＳｉを５．２５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＮａｐＳｉを２４．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２０．６質量％のＴＲ−５５０を４０１．０３ｇ（オルガノシランが完全縮合した場合の質量（２７．５４ｇ）１００質量部に対して、粒子含有量３００質量部）、ＤＡＡを２０４．５７ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水１１．１６ｇにリン酸０．２０５ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、無機粒子が結合したポリシロキサン（ＰＳ−０５）の溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分で流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計３２３．９３ｇ留出した。得られた、無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液ＰＳ−０５の固形分濃度は３３質量％であった。【０２２１】
実施例６
無機粒子が結合したポリシロキサンを、以下に示す手順で合成し用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０２２２】
三口フラスコにＭｅＳｉを１６．３４ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＮａｐＳｉを１９．８７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、２０．６質量％のＴＲ−５５０を１０８．８０ｇ（オルガノシランが完全縮合した場合の質量（２２．４１ｇ）１００質量部に対して、粒子含有量１００質量部）、ＤＡＡを８３．２４ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水１０．８０ｇにリン酸０．１８１ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、無機粒子が結合したポリシロキサン（ＰＳ−０６）の溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分で流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１０３．２１ｇ留出した。得られた、無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液ＰＳ−０６の固形分濃度は３３質量％であった。【０２２３】
実施例７
無機粒子が結合したポリシロキサンを、以下に示す手順で合成し用いた以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０２２４】
三口フラスコにＭｅＳｉを８．１７ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＳｕｃＳｉを１０．４９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＮａｐＳｉを２４．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２０．６質量％のＴＲ−５５０を１４７．６７ｇ（オルガノシランが完全縮合した場合の質量（３０．４２ｇ）１００質量部に対して、粒子含有量１００質量部）、ＤＡＡを１１２．９９ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水１１．５２ｇにリン酸０．２１８ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、無機粒子が結合したポリシロキサン（ＰＳ−０７）の溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分で流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１３１．３０ｇ留出した。得られた、無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液ＰＳ−０７の固形分濃度は３３質量％であった。【０２２５】
実施例８
四口フラスコに、水を５４．６８ｇ、エタノールを２．７７ｇ、２５．０質量％のＴＲ−５５０（ただし、エバポレーターを用いてメタノールからエタノールへ溶媒置換を行ったもの）を３３２．８４ｇ（後述のアクリルモノマー合計１００質量部に対し、無機粒子固形分が１００質量部）、２５質量％アンモニア水溶液を１１．８９ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３．７２ｇ（３ｍｏｌ％）仕込み、フラスコを５５℃のオイルバスに浸けて、２時間加熱還流下で撹拌した。次に、室温まで冷却した後、フラスコにメタクリル酸メチルを８．５１ｇ（１７ｍｏｌ％）、メタクリル酸を１２．９１ｇ（３０ｍｏｌ％）、メタクリル酸２−［２−（２−メトキシ）エトキシ］エトキシエチルを５８．０７ｇ（５０ｍｏｌ％）、エタノールを２．４６ｇ仕込み、しばらく撹拌して、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、オイルバスに浸けて昇温し内温が７０℃に到達した時点で、１０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を１１．４１ｇ添加し、窒素雰囲気下、５時間加熱還流下で撹拌した。その後、エバポレーターを用いて重合時の混合溶媒からＤＡＡへ溶媒置換して、アクリル樹脂溶液（ＡＣ−ＴＲ５５０）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ＡＣ−ＴＲ５５０）には、固形分濃度が３３質量％になるようにＤＡＡを添加した。無機粒子が結合したポリマーとしてＡＣ−ＴＲ５５０を用いる以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０２２６】
実施例９
ＴＲ−５５０に代わり、２２．５質量％の酸化ケイ素粒子メタノール分散液である“クォートロン（登録商標）”ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（扶桑化学工業（株）製）を用いて無機粒子が結合したポリシロキサン（ＰＳ−８）の溶液を得る以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０２２７】
実施例１０
ＴＲ−５５０に代わり、酸化ケイ素粒子メタノール分散液である“ＯＳＣＡＬ（登録商標）”１７２７ＢＭ（日揮触媒化成工業（株）製）を用いて無機粒子が結合したポリシロキサン（ＰＳ−９）の溶液を得る以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０２２８】
実施例１１
無機粒子が結合したポリシロキサンを、以下に示す手順で合成した。【０２２９】
三口フラスコに３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡｃｒＳｉ）を１８．７５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＳｕｃＳｉを５．２５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＮａｐＳｉを２４．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２０．６質量％のＴＲ−５５０を１７１．７８ｇ（オルガノシランが完全縮合した場合の質量（３５．３９ｇ）１００質量部に対して、粒子含有量１００質量部）、ＤＡＡを１３１．４４ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水１１．１６ｇにリン酸０．２４４ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、無機粒子が結合したポリシロキサン（ＰＳ−１０）の溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分で流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１４８．７３ｇ留出した。得られた、無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液ＰＳ−１０の固形分濃度は３３質量％であった。【０２３０】
その後、ＱＤ−０１に代わり、ＤＰＨＡ（「ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）」、日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を２．２９ｇ、ＯＸＥ−０１（「イルガキュア（登録商標）」、ＢＡＳＦ（株）製）を０．３４ｇ用いて、絶縁材料溶液を得た。本溶液中の上記ＤＰＨＡの含有量は、ポリシロキサン１００質量部に対して１０質量部であった。また、本溶液中の上記ＯＸＥ０１の含有量は、ポリシロキサン１００質量部に対して１．５質量部であった。得られた絶縁材料溶液を用い、ラジカル重合性化合物を含むことから、前記「（２）−２  ゲート絶縁層の作製（ｂ）」に従い、それ以外は実施例１と同様にゲート絶縁層およびＦＥＴを作製し、評価した。【０２３１】
実施例１２
半導体溶液の調製時、Ｐ３ＨＴを用いずにＣＮＴのみの溶液を用意し、これを半導体溶液Ｂとして半導体層の形成に用いる以外は、実施例１と同様にゲート絶縁層およびＦＥＴを作製し、評価した。【０２３２】
実施例１３
電極の作製を、感光性有機成分を含む導電性ペーストにて、以下のように行った。１００ｍｌクリーンボトルにアクリルポリマーＳＰＣＲ−６９Ｘ（商品名、昭和電工（株）製、質量平均分子量１５０００）を２０ｇ、光重合開始剤ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）４ｇ、酸発生剤ＳＩ−１１０（三新化学工業株式会社製）を０．６ｇ、γ−ブチロラクトン（三菱ガス化学株式会社製）を１０ｇ入れ、自転−公転真空ミキサー“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）で混合し、感光性樹脂溶液４６．６ｇ（固形分７８．５質量％）を得た。得られた感光性樹脂溶液８．０ｇと平均粒子径２μｍのＡｇ粒子を４２．０ｇ混ぜ合わせ、３本ローラー“ＥＸＡＫＴＭ−５０”（商品名、ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、５０ｇの感光性ＡｇペーストＡを得た。【０２３３】
感光性ＡｇペーストＡをスクリーン印刷でガラス基板上に塗布し、乾燥オーブンで１００℃、１０分でプリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−８Ｍ”（商品名、ユニオン光学（株）製）を用いて、電極に対応するマスクパターンを有するフォトマスクを介して露光量７０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、０．５％Ｎａ-２ＣＯ-３溶液で３０秒間浸漬現像を行い、超純水でリンス後、乾燥オーブンで１４０℃、３０分間キュアを行い、ゲート電極を作製した。同様の手順にて、ソース電極およびドレイン電極パターンも作製した。これらの以外は実施例１と同様にゲート絶縁層およびＦＥＴを作製し、評価した。【０２３４】
実施例１４
無機粒子が結合したポリシロキサンとしてＰＳ−０３を用いた以外は、実施例１３と同様にＦＥＴを作製し、評価した。【０２３５】
実施例１５
絶縁材料溶液のスピンコート塗布時、塗布条件を２００ｒｐｍ×１５秒として厚めに塗布を行う以外は、実施例１と同様にゲート絶縁層およびＦＥＴを作製し、評価した。【０２３６】
比較例１
以下に示す手順で、無機粒子が結合していないポリマーを得て、これを用い絶縁材料溶液を得る以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０２３７】
三口フラスコにＭｅＳｉを１０．９０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＳｕｃＳｉを５．２５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＮａｐＳｉを２４．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡを５１．１４ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水１１．１６ｇにリン酸０．２０５ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン（ＰＳ−１１）の溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／分で流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１９．８２ｇ留出した。得られた、無機粒子が結合していないポリシロキサンの溶液ＰＳ−１１の固形分濃度は３３質量％であった。【０２３８】
比較例２
無機粒子が結合していないポリマー（ＰＳ−１１）１００質量部に対し、同じく１００質量部のＴＲ−５５０（ただし、エバポレーターを用いてメタノールからＤＡＡへ溶媒置換を行ったもの）を添加して絶縁材料溶液を得る以外は、比較例１と同様にしてＦＥＴを作製し、評価した。【０２３９】
比較例３
比較例２で用いたＴＲ−５５０のＤＡＡ分散液を、ゲート電極２が形成されたガラス基板上に直接スピンコート塗布することにより、ゲート絶縁層を形成した。ただし、非常に膜が脆いためゲート絶縁層上に電極を形成することができず、比誘電率の評価およびＦＥＴ特性の評価は実施できなかった。【０２４０】
比較例４
半導体溶液の調製時、ＣＮＴを用いずにＰ３ＨＴのみの溶液を用意し、これを半導体溶液Ｃとして半導体層の形成に用いる以外は、実施例１と同様にゲート絶縁層およびＦＥＴを作製し、評価した。【０２４１】
比較例５
半導体溶液の調製時、ＣＮＴを用いずにフラーレン（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｃ６０、純度９９．９５％）のみの溶液を用意し、これを半導体溶液Ｄとして半導体層の形成に用いる以外は、実施例１と同様にゲート絶縁層およびＦＥＴを作製し、評価した。【０２４２】
実施例１〜１５および比較例１〜５の、ＦＥＴ作製時に使用した材料および各種評価結果を、表１〜４に示した。【０２４３】
【表１】
2019065561.tif 000006
【０２４４】
【表２】
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【０２４５】
【表３】
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【０２４６】
【表４】
2019065561.tif 000009
【符号の説明】
【０２４７】
１    基板
２    ゲート電極
３    ゲート絶縁層
４    半導体層
５    ソース電極
６    ドレイン電極
１０  アンテナ
１１  復調回路
１２  制御回路
１３  変調回路
１４  記憶回路
１５  電源生成部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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