(57)【要約】  本発明の１つの複合組成物は、シリコン微細粒子と、該シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，式中のｘは、１／２、１、及び３／２）及び／又は該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物と、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン微細粒子と、
前記シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，式中のｘは、１／２、１、及び３／２）及び／又は該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物と、を含む、
複合組成物。
【請求項２】
前記シリコン微細粒子は、シリコンナノ粒子を含有する、
請求項１に記載の複合組成物。
【請求項３】
前記混合組成物の膜である酸化シリコン膜中の前記シリコンサブオキサイドの組成比（シリコン原子数比）が１０％以上８０％以下である、
請求項１又は請求項２に記載の複合組成物。
【請求項４】
前記混合組成物の膜である酸化シリコン膜の厚さが、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の複合組成物。
【請求項５】
前記シリコン微細粒子の表面が、ＳｉＯＨ基を有し、かつ親水性である、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の複合組成物。
【請求項６】
前記シリコン微細粒子の表面のＳｉＨ基の数密度が、２×１０１４／ｃｍ２以下である、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の複合組成物。
【請求項７】
前記シリコン微細粒子の表面の水酸基の濃度が、５×１０１３／ｃｍ２以上である、
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の複合組成物。
【請求項８】
前記シリコン微細粒子の平均の結晶子径が、１ｎｍ以上１０μｍ以下である、
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の複合組成物。
【請求項９】
前記シリコンナノ粒子の平均の結晶子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
請求項２に記載の複合組成物。
【請求項１０】
過酸化水素水、オゾン水、及び過炭酸ナトリウムの群から選択される少なくとも一種に接触した前記シリコン微細粒子の前記表面を備える、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の複合組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物を含む、
医薬品。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物を含む、
医薬部外品。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の複合組成物と、
生理学的に許容可能な、該複合組成物に接する媒体と、を備える、
前記媒体を経由して該複合組成物から生成される水素を皮膚及び／又は粘膜に接触させるための、
水素供給材。
【請求項１４】
前記複合組成物、又は前記複合組成物を含む層を覆う不透水性の膜をさらに備え、
前記膜の少なくとも一部を除去したとき又は該膜の少なくとも一部が溶解したときに、前記媒体が該複合組成物に接する、
請求項１３に記載の水素供給材。
【請求項１５】
前記媒体は、液状、ゲル状、クリーム状、ペースト状、乳液状、及びムース状の群から選択される少なくとも１種である、
請求項１３又は請求項１４に記載の水素供給材。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物を含む、
飼料。
【請求項１７】
動物（魚類を除く）のための、
請求項１６に記載の飼料。
【請求項１８】
魚類のための、
請求項１６に記載の飼料。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物を含む、
サプリメント。
【請求項２０】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物を含む、
食品添加物。
【請求項２１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物を含む、
健康食品。
【請求項２２】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物を、植物用医薬品、植物用肥料、又は植物用堆肥に配合した、
配合物。
【請求項２３】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物と水とが、接触している、
生鮮食品、化粧品、又は香粧品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合組成物、より具体的には、水素発生能を有するシリコン粒子及び／又はその凝集体を含む複合組成物、並びに該複合組成物を含む医薬品、水素供給材、飼料、サプリメント、食品添加物、健康食品、及び配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素の応用は広く行われており、又期待されている用途も多々存在する。その中での一例として、酸化ストレスが原因になっている対象や成長に関与している発表等が見られる。例えば、人を含む動物の体内には、体内において代謝によって細胞内のミトコンドリア中、及び紫外線照射下皮下で生成され、また肺から取り込まれた酸素に由来する活性酸素が存在する。活性酸素は生命維持に必要である一方、生体を構成する細胞を酸化して損傷させることが知られている。特に活性酸素の中でも最も酸化力の強いヒロドキシルラジカルは癌、脳卒中、心筋梗塞、糖尿病その他の生活習慣病、皮膚の老化や皮膚炎などの皮膚障害といった様々な疾病を引き起こすと考えられている。したがって、生体にとって有益な反応に用いられなかった余剰の活性酸素、特にヒロドキシルラジカルはできる限り体内に存在させないようにすることが望ましい。【０００３】
生体内の酸化ストレスのみを取り上げると、体内で生成したヒドロキシルラジカルは、幾つかの物質と反応することによって消滅する。ヒドロキシルラジカルを消滅させる物質の一例として、一般的に、ポリフェノール、ビタミンＣ、α‐トコフェロール、又はグルタチオン等の生体内にある抗酸化物質が推定されている。しかし、これらの物質は、ヒドロキシルラジカルだけでなく、過酸化水素等体内で機能を持っている活性酸素まで消滅させるため、免疫力の低下等の弊害（副作用）を及ぼす可能性がある。また、水素も、ヒドロキシルラジカルを消滅させ得ることが知られている。しかしながら、水素は、活性酸素中、ヒドロキシルラジカルとのみ反応するため、上記のような弊害（副作用）を及ぼさない。そこで、体内のヒドロキシルラジカルを消滅させる水素を含有する、水素水の生成装置が提案されている（例えば、特許文献１）。【０００４】
しかしながら、水素の２５℃における水への溶解度は飽和溶解度が１．６ｐｐｍと極めて低く、且つ水素水中の水素は空気中に拡散しやすい。そのため、ヒドロキシルラジカルを消滅するために必要な量の水素を体内に取り込むためには、水素水の溶存水素濃度を高く保つ必要がある。したがって、水素水を摂取するという方法では、体内のヒドロキシルラジカルと反応させるために十分な量の水素を体内に取り込むことは不可能である。そこで、水素を体内に取り込みやすくするために、水素と界面活性剤とを含む水素含有組成物が提案されている（特許文献２）が、体内で長時間に渡り水素濃度を高く保つことはできない。ヒドロキシラジカルは短寿命であり、且つ生体内で絶えず発生するため、これを消滅させるためには体内に高濃度の水素を絶えず供給する必要がある。【０００５】
本発明者は、上述の背景を踏まえて、シリコン微細粒子を主成分とし、高い水素発生能を有する、経口し得る固形製剤を開示する。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５５１４１４０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１３３３１号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１７／１３０７０９号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１８／０３７７５２号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１８／０３７８１８号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１８／０３７８１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】松田他，「シリコンナノ粒子による水の分解と水素濃度，第６２回応用物理学会春季講演予稿集，２０１５年，１２−０３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、たとえ水素水を摂取したとしても、２５℃を保った状態で１リットルの水素水中に含まれる水素量は気体換算で最大１８ｍｌにすぎない。また、水素は最も小さな分子で、軽く、拡散速度が高いため、その水素水を収容する容器内に完全に保存することは不可能である。生体内での利用の例を一例として説明すると、胃内においては水素水中の水素の多くがガス化してしまう。そのため、十分な量の水素が体内に取り込まれず、呑気症状（いわゆる「げっぷ」）を引き起こす問題がある。したがって、公知情報によれば、水素水の摂取によって長時間に渡り胃内で水素濃度を高く保つこと、及び連続して長時間に渡り断続的に多くの回数摂取することは不可能である。一方、界面活性剤によって水素を内包させた水素含有組成物を摂取する場合、十分な量の水素を長時間に渡り水素含有組成物の摂取によって体内に取り込むことは不可能である。加えて、胃内において水素が放出されてしまうという上述の問題も生じ得る。さらに、公知の方法においては、仮に皮膚上において使用した場合は、大気中における使用となるため、体内以上に非常に高い水素の拡散速度によって短時間で大気中に拡散し飛散してしまうため、皮膚からの吸収は極めて困難、又は不可能となる。なお、ここでは生体内の状況について説明したが、その他、工業用、植物用、又はエネルギー用としても、実用化に向けた種々の問題が存在する。【０００９】
本発明は、上述の技術課題の少なくとも１つを解消し、シリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の有する水素の発生能をより強く、すなわち多量の水素を体内又は空間において長時間発生させ、又はより確度高く引き出すことに大きく貢献し得る。なお、用途に応じた任意の水素発生量を得るため、複合組成物の使用量、微細粒子の大きさ等によって任意に調整し得る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、これまでの研究開発で水素ガスを予め水等に溶解させるのではなく、必要場所、部位で水素を発生させる技術を見出し、シリコン微細粒子からの水素発生量を大幅に増加させるために、より長時間に亘り、より強く又はより確度高く引き出すために分析と検討を重ねた。これまでは、シリコン微細粒子が存在する環境（例えば、生体内であれば、腸液のｐＨ値等、人体に悪影響を及ぼさない水素発生のｐＨ値）に着目して、その環境を最適化するための工夫が主に積み重ねられてきた。例えば、皮膚上等で使用する場合、適したｐＨ調整剤を併用することによって同様の水素発生を実現し得る。また、上記の工業用、植物用、又はエネルギー用等の異なる分野においては、その用途と場面に適した水素発生方法、水素の貯蔵方法、及び水素の使用方法が考えられる。従って、新規、安全、且つ有効な水素発生方法を実現する複合組成物と、その使用の方法を提供することは産業上、極めて有意義である。【００１１】
しかしながら、研究開発を重ねる中で、シリコン微細粒子自身、より具体的にはシリコン微細粒子の表面、該表面を覆う酸化シリコン膜の酸化状態と組成、酸化シリコン膜表面の物理的、化学的表面構成状態、及び該表面と該酸化シリコン膜との界面における、より微視的な物性又は特徴に着眼し、この物性又は特徴を積極的に活用することによって、シリコン微細粒子からの水素発生量を大幅に増加させ、さらにより長時間に亘り、より強く又はより確度高く水素発生能を引き出し得ることを本発明者は見出した。また、本発明者は、用途に応じて必要とする発生水素量が、複合組成物の調整方法、使用量、微細粒子の大きさ、ｐＨ値等によって任意に調整可能であることも併せて見出した。【００１２】
本発明者は、特異な化学的加工を施すことによって製造したシリコン微細粒子の表面、該表面を覆う酸化シリコン膜、及び／又は該表面と該酸化シリコン膜との界面について様々な観点から分析と検討を行った。その結果、製造当初のシリコン微細粒子の上に特殊な状態の酸化シリコン膜が形成されることが明らかとなった。さらに分析を重ねると、本発明者は次の点を突き止めた。
（１）該酸化シリコン膜がいわゆる「シリコンサブオキサイド」と呼ばれる、化学量論的にＳｉＯ２とは異なる複数の種類の酸化物を多く含んでいること
（２）シリコン粒子と、該酸化シリコン膜（シリコンサブオキサイド及び二酸化シリコンを含む）とを備える複合組成物の存在
（３）該シリコン粒子を構成するシリコン微細粒子を核とし、各種の酸化シリコン膜（シリコンサブオキサイド及び二酸化シリコンを含む）が該シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆うことにより形成された複合組成物の存在
（４）該シリコン微細粒子の表面が親水性を示し、該シリコン微細粒子の該表面に結合した水素の濃度（ＳｉＨ基の濃度）が低いこと、及び該酸化シリコン膜の表面が多くのＯＨ基（すなわち、ＳｉＯＨ基）を有すること【００１３】
本発明者は、安全なシリコンを使用し、水（例えば、ｐＨ値が７以上）により、任意の水素の発生速度、任意の発生ガス量、任意の水素発生時間を適宜選択し得る技術と、そのための複合組成物を見出した。加えて、以下に示すように、シリコンサブオキサイドを含むシリコン微細粒子の化学構造、分子構造、反応に対応した分子構造の変化を詳しく解明することにより、初めてその複合組成物の詳細なる原子レベルの状況を明らかにすることができた技術的意義は大きい。【００１４】
まず、シリコンサブオキサイドは、シリコンダングリングボンドを多く含む。該シリコンダングリングボンドは、酸化シリコン膜のバンドギャップ内にエネルギー準位を持ち、化学種がそのエネルギー準位を介してホッピング的に移動すると考えられる。従って、該シリコンダングリングボンドは、シリコン微細粒子を酸化する化学種（水酸化物イオン（ＯＨ−イオン））の酸化シリコン膜中での拡散又はマイグレーションを促進する。また、シリコンと酸化シリコン膜の界面に存在するシリコンダングリングボンドは、水素発生反応の活性化エネルギーを低減させると考えられる。【００１５】
ここで、本発明者は、酸化シリコン膜中に存在するサブオキサイドが、連鎖反応介在活性中間体としての働きをすることを知得した。【００１６】
本願発明者らのこれまでの研究によって、シリコンと水との反応による水素発生は、以下の化学反応式によって説明できることがわかっている。
化学反応式（１）では、シリコンと水酸化イオン（ＯＨ−）が反応して、ＳｉＯ２と水素が生成するとともに、電子（ｅ）が生成する。この反応は、シリコンと酸化シリコン膜の界面で起こると考えられる。生成した電子は、酸化シリコン膜の表面に移動して、化学反応式（２）に示すように水分子が電子を受け取ることにより、水酸化物イオンと水素が生成する。従って、全体の反応（化学反応式（１）＋化学反応式（２）＝化学反応式（３））が起こった後には、水酸化物イオンの濃度は変化しない。一方、化学反応式（１）に示される化学反応が律速反応であるため、反応速度は水酸化イオンの濃度の増加とともに顕著に増加する。【００１７】
【化１】
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【００１８】
ここで、化学反応式（１）は、一段階の反応ではなく、以下の（４）〜（７）に示される多段階の反応から成り立っている。【００１９】
【化２】
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【００２０】
水素発生中、シリコンサブオキサイドの量はほとんど変化しなかった。これは、化学反応式（４）〜（７）の反応が並行して進行したことによると考えられる。シリコンサブオキサイドであるＳｉ２Ｏ、ＳｉＯ、及びＳｉ２Ｏ３は、酸化シリコン膜とシリコンとの界面、及び／又は酸化シリコン膜中に存在する。各反応が進行することにより、シリコンサブオキサイドが形成されるとともに、さらにシリコンサブオキサイドが酸化され、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の量が増加すると考えられる。従って、上記の「広義」の「酸化シリコン」は、該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物であると言える。なお、化学用語の定義に従って、シリコン微粒子の表面に少なくともシリコンサブオキサイドが存在する状態の物質を「複合体」ということができる。なお、本願における「複合組成物」は、前述の「複合体」と一致する場合だけではない。例えば、本願の「複合組成物」は、「シリコン微細粒子と、該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物と、を含む」場合を含む。【００２１】
上述の化学反応式（５）〜（７）が起こることにより、シリコンサブオキサイドが酸化され、且つ二酸化シリコン（ＳｉＯ２）が形成される際に水素が発生することになる。また、上述の化学反応式（４）〜（７）の反応を起こすために、ＯＨ−イオンは酸化シリコン膜の中に浸入する。【００２２】
従って、シリコンサブオキサイドを多く含む酸化シリコン膜、及び／又は該酸化シリコン膜とシリコン結晶層との界面を形成することによって、本発明者は、次の（Ｘ）及び（Ｙ）に示す知見を得た。
（Ｘ）シリコン微細粒子と水分（特に、水酸化物イオン（ＯＨ−イオン））との反応を促進して、シリコン微細粒子の水素の発生能をより強く、すなわち多量の水素ガスが継続的に長時間発生し、又はより確度高く引き出すことにつながること
（Ｙ）上述の反応式（１）〜（７）で示されるように、ＯＨ−イオンが反応することを利用して、ｐＨ値の制御によって任意に水素発生速度を制御できること【００２３】
その結果、本発明者は、上述の工夫が施されたシリコン微細粒子を製造することによって、多くのシリコンサブオキサイドを備えるシリコン微細粒子を実現した。【００２４】
上述のとおり、シリコン微細粒子の水素発生能をより強く、すなわち多量の水素ガスが継続的に長時間発生し、又はより確度高く引き出すという、水素を発生させるための好適な状態が形成されていることは明らかとなった。【００２５】
また、本発明者は、上述のシリコン微細粒子に対してさらに追加の処理を施すことによって、多くのシリコンサブオキサイドを備えるシリコン微細粒子を実現するだけではなく、巨視的に見たときに、シリコンサブオキサイドを備えるシリコン微細粒子を親水性に変化させることにも成功した。具体的には、シリコン微細粒子が備えるシリコンサブオキサイドを有する該酸化シリコン膜表面に結合している、シリコン原子との反応に由来する水素原子を除去し、該酸化シリコン膜表面への多くの水酸基（ＯＨ基）の結合を実現したこと、換言すれば、多くのＳｉＯＨ基を実現したことにより、巨視的に見たときに、シリコンサブオキサイドを含む酸化シリコン膜を備えたシリコン微細粒子は親水性となった。その結果、水分との接触又は反応が促進されるシリコン微細粒子は、水素発生能をより強く、すなわち多量の水素ガスが継続的に長時間発生し、又はより確度高く発揮することが可能となる。【００２６】
上述のとおり、シリコンサブオキサイドを備えるシリコン微細粒子の表面、該表面を覆う酸化シリコン膜、及び該表面と該酸化シリコン膜との界面の少なくとも一部に工夫を施すことにより、微視的な物性又は特徴が形成されることが、シリコン微細粒子の水素発生能をより強く、すなわち多量の水素ガスが継続的に長時間発生し、又はより確度高く引き出すことにつながることを本発明者は見出した。加えて、本発明者は、さらに研究開発を進めた結果、そのようなシリコンサブオキサイドを含む酸化シリコン膜を少なくとも一部に備えたシリコン微細粒子を含む複合組成物が、経口用及び外用の複合組成物となり得ることも併せて見出した。さらに、本発明者は、用途に応じた必要とされる発生水素量、複合組成物の調整方法、複合組成物の使用量、複合組成物を構成する微細粒子の大きさ、又はｐＨ値等は、任意に調整し得ることも併せて見出した。本発明は、これまでとは異なる上述の各視点及び各工夫を導入することにより初めて創出された。【００２７】
本発明の１つの複合組成物は、シリコン微細粒子と、該シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，式中のｘは、１／２、１、及び３／２）及び／又は該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物と、を含む。【００２８】
上述の複合組成物によれば、シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化シリコン膜が上述のシリコンサブオキサイドを含むため、シリコン微細粒子の水素発生能をより強く、すなわち多量の水素ガスが継続的に長時間発生し、又はより確度高く引き出すことが可能となる。【００２９】
ところで、本願においては、結晶（酸化シリコン膜を含まない）の径の大きさによらず、「径」の測定対象となる基本単位を「結晶子」として表現する。【００３０】
また、本願における「シリコン微細粒子」は、平均の結晶子径がミクロンレベル以下、具体的には結晶子径が１ｎｍ以上５００μｍ以下のシリコン粒子を主たる粒子とする。より狭義には、本願における「シリコン微細粒子」は、平均の結晶子径がナノレベル、具体的には結晶子径が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下（より広義には、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下）のシリコンナノ粒子を主たる粒子とする。また、本願において「シリコン微細粒子」は、各シリコン微細粒子が分散している状態のもののみならず、複数のシリコン微細粒子が凝集してμｍオーダー（概ね、０．１μｍ以上５００μｍ以下）の大きさの凝集体を構成した状態のものを含む。なお、「シリコン微細粒子」の上述の各数値範囲は、一例に過ぎないため、その数値範囲は限定されない。「シリコン微細粒子」の用途、使用方法、必要とする機能等に応じて、適宜、結晶子径の径が選定される。また、「シリコン微細粒子」がその水素発生能を生じさせない状態とならない限り、「シリコン微細粒子」は他の物質と混合された状態で用いられ得る。また、本願における「酸化シリコン」は、該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物である。【００３１】
また、本願における「水含有液」とは、水又は水溶液であり、例えば、動物（ヒトを含む）消化管内液を含む。なお、「消化管内液」は、小腸内液並びに大腸内液を示す。また、「水含有液」の例が、前述の例に限定されないことは言うまでもない。また、本願における「ｐＨ調整剤」は、ｐＨ値を７超（代表的には、７．４超）のアルカリ域に調整できる薬剤（以下、「アルカリ剤」）であれば、特に材料は限定されない。また、動物（ヒトを含む）の皮膚上で使用することも含まれる。複合組成物を生体内活性酸素中和用薬剤として使用する場合は、医薬品（局方品）、医薬部外品、及び食品添加物として認められているアルカリ剤を使用することが好ましい。既に述べたとおり、複合組成物は、動物（ヒトを含む）用に限定されない。アルカリ剤の例は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、その他、医薬用、医薬部外品用、食品用又は化粧品用のｐＨ調整剤が採用され得る。その中でも最も汎用品である炭酸水素ナトリウムは、医薬品、医薬部外品、又は食品添加物として広く用いられており、本発明が求めるｐＨ値調整機能と、安全性、汎用性に優れるという複数の長所を兼ね揃えるためである。一方、工業用途においては、前述のｐＨ調整剤に限定されず、広くｐＨ調整剤が採用され得る。何れのｐＨ調整剤においても、酸によって分解されない形態とすることは好適な一態様である。特に、本願の複合組成物を経口摂取する場合、胃酸で分解しない、又は分解され難い形態にすることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の１つの複合組成物によれば、シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化シリコン膜が上述のシリコンサブオキサイドを含むため、シリコン微細粒子の水素発生能をより強く、又はより確度高く引き出すことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】第１の実施形態のシリコン微細粒子の表面状態、及び第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子の表面状態を、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ分析装置）を用いて測定したときのＳｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトル、並びに、第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子を約３７℃の水に接触させて水素を発生させたときの所定の時間（反応時間）経過後の該表面の状態を測定したときのＳｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルである。なお、点線は、スペクトルをＳｉ０、Ｓｉ＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋、Ｓｉ４＋にピーク分離した結果を示す。
【図２】第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子を水に接触させて水素を発生させたときの所定時間（反応時間）に対する、図１の測定結果に基づいて算出された、酸化シリコン膜の膜厚の変化、及びその中に含有されている二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の膜厚の変化とシリコンサブオキサイド（図中の「サブオキサイド」）の膜厚の変化を示すグラフである。
【図３】第１実施形態の粉砕工程後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子のＦＴ−ＩＲスペクトル（上段）と、第１実施形態の改質工程後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子のＦＴ−ＩＲスペクトル（下段）である。
【図４】第１の実施形態の複合組成物の少なくとも一部を構成するシリコン微細粒子の表面、該表面を覆うリコンサブオキサイドを含む酸化シリコン膜、及び／又は該表面と該酸化シリコン膜との界面に関する構造モデルを示す概念図である。
【図５】第１の実施形態の変形例（１）の一例におけるシリコン微細粒子を、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムとを用いてｐＨ１０に調整した水溶液と、約３６℃の水とが反応した際の、水素発生量と反応時間との関係を示すグラフである。
【図６】第３の実施形態における改質シリコン粒子粉末を、炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ８．２に調整した水溶液と、約３６℃の水とが反応した際の、水素発生量と反応時間との関係を示すグラフである。
【図７】第３の実施形態の変形例（１）における改質シリコン粒子粉末を、炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ８．２に調整した水溶液と、約３６℃の水とが反応した際の、水素発生量と反応時間との関係を示すグラフである。
【図８】その他の実施形態（３）における、水素を発生させる前の層状体と媒体との積層構造を示す側面図と、（ｂ）その他の実施形態（３）における、水素を発生させるときの層状体と媒体との積層構造を示す側面図である。
【図９】その他の実施形態（３）の変形例における、層状体の構造体を示す側面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０ａ    層状体
２０      基部
７０      不透水性の膜
９０ｂ    媒体
１００    積層構造
２００    構造体
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の実施形態を、添付する図面を参照して詳細に述べる。
【００３６】
［１］複合組成物及びその製造方法
＜第１の実施形態＞
本実施形態の複合組成物は、水素発生能を有する、シリコン微細粒子を含有する複合組成物である。加えて、本実施形態の複合組成物は、前述のシリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化シリコン膜の中に、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）とシリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，但しｘは、１／２、１、及び３／２）とを含む、新規な複合組成物である。
【００３７】
また、上述の酸化シリコン膜の膜厚は、後述するように、水素を発生することによって変動し得るが、その範囲は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。加えて、酸化シリコン膜の中に含まれる上述のシリコンサブオキサイドの量も、水素を発生することによって変動し得るが、後述する水素発生反応の前における、一例としての好適な、酸化シリコン膜中の該シリコンサブオキサイドの組成比（シリコン原子数比）は、１０％以上である。なお、特に上限を設ける必要はないが、敢えて言及するとすれば、その上限は８０％（すなわち、８０％以下）である。
【００３８】
次に、本実施形態の複合組成物の製造方法を説明するとともに、その過程の幾つかの工程において種々の分析によって測定又は観察されたシリコン微細粒子の表面、該表面を覆う酸化シリコン膜、及び／又は該表面と該酸化シリコン膜との界面の状態を説明する。
【００３９】
本実施形態の複合組成物には、シリコン粒子として、例えば市販の高純度シリコン粒子粉末（株式会社高純度化学研究所製，粒度分布＜φ５μｍ（ただし、代表的には、結晶粒径が１μｍ超のシリコン粒子，純度９９．９％，ｉ型５６５８シリコン＞）を、エタノール等の液体中におけるビーズミルを用いた粉砕処理によって微細化した、シリコン微細粒子を用いる。該シリコン微細粒子は、例えばシリコンナノ粒子及び／又はシリコンナノ粒子の凝集体を含有する。なお、本実施形態が、前述の該複合組成物の原料としてのシリコン粒子粉末の大きさ、純度、粉砕方法、又は分散溶媒には限定されない。また、本実施形態以外の実施形態又は変形例において採用された例も、一例に過ぎないため、該実施形態又は該変形例の態様に限定されない。
【００４０】
具体的な例としては、ビーズミル装置（アイメックス株式会社製：ＲＭＨ型横型連続式レディーミル）を用い、シリコン粒子として高純度シリコン粒子粉末２００ｇ（株式会社高純度化学研究所製、粒度分布＜φ５μｍ、純度９９．９％以上）を、９９％以上の、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はメタノール等のアルコール類（但し、本実施形態ではエタノール）４０００ｍｌと少量の水（例えば、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、より好適には１ｗｔ％超２ｗｔ％以下）との混合溶液中に分散させ、φ０．５μｍのジルコニア製ビーズ（容量２９００ｍｌ）を加えて、大気中、室温で、４時間、回転数２５００ｒｐｍで粉砕を行って微細化する、粉砕工程が行われる。なお、該混合溶液に含まれるアルコール類として、エタノール（例えば、９９．５ｗｔ％）が採用されることは、最終的に製造されるシリコン微細粒子及び該シリコン微細粒子を含む複合組成物の安全性（例えば、人体に対する安全性）の確度を高める観点から好適な一態様である。
【００４１】
なお、上述の粉砕工程の他の一例として、例えば、ビーズミル装置による粉砕時間が１時間である場合、平均粒子径１００ｎｍ以下のシリコンナノ粒子、該シリコンナノ粒子を含む４０ｎｍ〜０．５μｍの大きさのシリコン微細粒子、及び／又は該シリコンナノ粒子及び該シリコンナノ粒子を含むシリコン微細粒子の凝集体を主たる粒子とするシリコン粒子が得られることが確認された。
【００４２】
なお、本発明者の更なる研究により、上述の溶媒に加えて、少量の水をさらに含有する溶媒を用いることにより、粉砕処理中又はその後に、より多くのサブオキサイドを含む酸化シリコン膜を形成するとの知見が得られた。この事実は、シリコン微細粒子による水素発生能を更に向上させることに大きく寄与し得る。また、本発明者は、本実施形態の粉砕工程により、シリコン微細粒子の形状が、より略球状又は略円盤状であることも見出した。なお、粉砕方式は、ビーズミル粉砕法に限定されるものではない。例えば、高圧衝突法などの他の粉砕方法も適宜採用され得る。加えて、主たる溶媒の種類もエタノールに限定されない。例えば、主たる溶媒の種類がイソプロパノール等の他のアルコール類、及び／又はアセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、酢酸エステル等のアルコール類以外の溶媒を、前述のエタノールに代えて、又は該エタノールとともに用いることができる。
【００４３】
付言すると、後で詳述するように、本発明者は、ＦＴ−ＩＲ分析によってシリコン微細粒子（シリコンナノ粒子を含む）を分析すると、興味深い知見を得た。具体的には、シリコン微細粒子を製造する過程（上述の粉砕工程）において、アルコール（代表的には、エタノール）中に含まれる水及び／又は空気中の水蒸気と該シリコン微細粒子とが反応する結果、若干の水素発生反応が起こると考えられる。シリコンと水との初期反応において、水分子がＨとＯＨに部分解離吸着することが知られている。粉砕工程中に水と若干反応する結果、該シリコン微細粒子と酸化シリコン膜との界面におけるシリコン原子に水素原子が結合することになるため、ＦＴ−ＩＲ分析において、Ｓｉ−Ｈ３、Ｓｉ−Ｈ２、及びＳｉ−Ｈが確認されたと考えられる。従って、該酸化シリコン膜の表面に存在するＨ−ＳｉＯ３、Ｈ−ＳｉＯ２、及びＨ−ＳｉＯは疎水性を示す原因となるが、該シリコン微細粒子とリコンサブオキサイドを含む酸化シリコン膜との界面に存在するＳｉ−Ｈ３、Ｓｉ−Ｈ２及びＳｉ−Ｈは疎水性には関与しない。また、上述のとおり、シリコン原子に結合した水素原子は、過酸化水素を用いる表面処理で容易に除去される。
【００４４】
その後、シリコン微細粒子（シリコンナノ粒子を含む）を含む、ビーズミル粉砕装置中でビーズより分離された該混合溶液を、減圧蒸発装置を用いて４０℃に加熱し、該混合溶液を蒸発させることにより、乾燥したシリコン微細粒子（シリコンナノ粒子を含む）を得ることができる。乾燥した該シリコン微細粒子は、真空容器内又は窒素置換された容器内に入れて保管され得る。なお、粉砕されて得られたシリコンナノ粒子の分離方法及び乾燥方法は、本実施形態において開示された方法に限定されない。例えば、他の粒子の生産の際に採用されている公知の分離方法及び／又は乾燥方法も、採用され得る。
【００４５】
上記方法により得たシリコン微細粒子（シリコンナノ粒子を含む）の一例は、主として結晶子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシリコンナノ粒子を主成分とするものである。より具体的には、シリコンナノ粒子をＸ線回折装置（株式会社リガク製、スマートラボ）によって測定した結果、一例として、次の値が得られた。体積分布においては、シリコンの結晶子のモード径が６．６ｎｍ、メジアン径が１４．０ｎｍ、平均結晶子径が２０．３ｎｍであった。なお、前述の結果は、一例としての粉砕工程等による結果に過ぎないため、本実施形態が前述の数値に限定されるものではない。
【００４６】
該シリコン微細粒子の一例を、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて観察したところ、該シリコン微細粒子は一部が凝集して、０．１μｍ程度以上のやや大きな、不定形の形状であった。また、凝集した個別の該シリコン微細粒子の凝集体を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、該観察視野に含まれる結晶子の多くは、結晶子径が約２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であった。なお、前述の結果は、一例としての粉砕工程等による結果に過ぎないため、本実施形態が前述の数値に限定されるものではない。
【００４７】
上述の粉砕工程を経ることによって製造されるシリコン微細粒子によれば、後述するように、該シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化シリコン膜がシリコンサブオキサイドを豊富に含むため、シリコン微細粒子の水素発生能をより強く、又はより確度高く引き出すことが可能となる。より具体的には、該シリコン微細粒子を採用することにより、例えば、発生開始から２０時間以上の長時間に亘って、高い水素発生速度を実現し得る。
【００４８】
＜第１の実施形態の変形例（１）＞
上述の第１の実施形態において製造されたシリコン微細粒子の表面を、さらに、過酸化水素水に接触させることにより、該表面の改質を行う改質工程を行うことも好適な一態様である。この改質工程によって、シリコンナノ粒子を含むシリコン微細粒子は、巨視的に見たときに、シリコン微細粒子を親水性に変化させることが可能となる。なお、シリコン微細粒子の表面を過酸化水素水に接触させる手段は限定されない。例えば公知の容器中に収容した３ｗｔ％の過酸化水素水（例えば、約１０℃〜約８０℃、より低コストを実現する観点では約２０℃〜約５０℃）の中に、該シリコン微細粒子を浸漬させることによって、改質工程を行うことができる。また、過酸化水素水に代えて、オゾン水及び／又は過炭酸ナトリウムの中に該シリコン微細粒子を浸漬させることによっても、同様の改質が実現され得る。あるいは、過酸化水素水、オゾン水、及び過炭酸ナトリウムの群から選択される少なくとも一種に該シリコン微細粒子を接触させることによっても、同様の改質が実現され得る。
【００４９】
具体的には、上述の改質工程を行うことにより、シリコン微細粒子が備えるシリコンサブオキサイドを含む酸化シリコン膜の表面に吸着する水素原子を除去するとともに、該酸化シリコン膜の表面に水酸基（ＯＨ基）（すなわち、ＳｉＯＨ基）を多く存在させ得る。その結果、巨視的に見たときに、シリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子を親水性にすることが可能となるため、水分との接触又は反応がより確度高く促進されることになるシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子は、水素発生能をより強く、又はより確度高く発揮することが可能となる。従って、シリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子（すなわち、複合組成物の例）は、水素供給材としての機能を発揮し得る。また、上述のとおり、室温程度の過酸化水素水を用いて改質工程が行われることも、低コスト、且つ安全な処理を実現する観点から好適である。加えて、本実施形態の改質工程において過酸化水素水を採用することは、エタノールと同様に、より安全かつ安心な（例えば、人体への影響がより少ない）材料を用いることによって水素を発生させることができる観点から言えば、好適な一態様である。
【００５０】
本変形例のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の一例を、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて観察したところ、該シリコン微細粒子は一部が凝集して、０．１μｍ程度以上のやや大きな、不定形の形状であった。また、凝集した個別の該シリコン微細粒子の凝集体を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、該観察視野に含まれる結晶子の多くは、結晶子径が約２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であった。
【００５１】
本変形例のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子を水と接触させたときの水素の発生速度を詳細に調べた結果、後述するように、第１の実施形態のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子を水と接触させたときの水素の発生速度よりも、約１０倍以上速くなることが確認された。
【００５２】
ところで、本実施形態の改質工程においては、シリコン微細粒子の表面を改質するために過酸化水素水が採用されているが、上述のとおり、第１の実施形態の変形例（１）の改質工程を実現する材料は、過酸化水素水に限定されない。上述とは別の例を挙げれば、過酸化水素水に代えて、過炭酸ナトリウムを用いることも採用し得る他の一態様である。過炭酸ナトリウムは水と反応することによって過酸化水素水を生成することになるため、第１の実施形態の変形例（１）の効果と同様の効果が奏され得る。
【００５３】
＜第１の実施形態と第１の実施形態の変形例（１）との比較分析＞
以下に、第１の実施形態のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面（該表面上の酸化シリコンを含む。以下、同じ。）の状態と、第１の実施形態の変形例（１）のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面（該表面上の酸化シリコンを含む。以下、同じ。）の状態とを、各種の分析法を用いて測定及び考察した結果を示す。
【００５４】
［ＸＰＳ分析結果］
本発明者は、上述の２つの実施形態のシリコン微細粒子（複合組成物の一例）の表面について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ分析装置）（株式会社島津製作所製、型式：ＫＲＡＴＯＳ  ＡＸＩＳ  １６５）を用いて分析した。
【００５５】
図１は、線源がＭｇ  ＫαのＸＰＳ分析装置を用いて、上述の第１の実施形態及び第１の実施形態の変形例（１）のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子と、ｐＨ７であって３６℃の水との継続的な反応の途中で、各シリコン微細粒子の表面状態を測定したときのＳｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトル、並びに、第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子を水に接触させて水素を発生させたときの所定の時間（反応時間）経過後の該表面の状態を測定したときのＳｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルである。
【００５６】
なお、図１における点線は、スペクトルをＳｉ０、Ｓｉ＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋、Ｓｉ４＋にピーク分離した結果を示す。また、全てのＳｉ２ｐピークは、強度比が２：１である、互いに０．６１ｅＶ離れたＳｉ２ｐ３／２ピークとＳｉ２ｐ１／２とを含む。図１においては、前述の２種類のピークのうち、Ｓｉ２ｐ３／２のみを点線で示している。
【００５７】
また、該分析において測定対象は、粉砕処理直後（図中の粉砕工程後）、過酸化水素水による改質工程直後（図中の改質工程後）、改質工程を経たシリコン微細粒子が超純水と接触してから１時間反応経過後、改質工程を経たシリコン微細粒子が超純水と接触してから２時間反応経過後、改質工程を経たシリコン微細粒子が超純水と接触してから４時間反応経過後、改質工程を経たシリコン微細粒子が超純水と接触してから６時間反応経過後、及び改質工程を経たシリコン微細粒子が超純水と接触してから２４時間経過後である。なお、図１における粉砕処理直後（図中の粉砕工程後）のデータは、上述の第１の実施形態のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子についての結果としても採用される。
【００５８】
また、図２は、第１の実施形態の変形例（１）のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子をｐＨ７であって３６℃の水に継続的に接触させて水素を発生させたときの所定時間（反応時間）に対する、図１の測定結果に基づいて算出された、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の膜厚（図２の白抜き丸印）の変化と、シリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，但しｘは、１／２、１、及び３／２）の膜厚（図２の三角印）、該シリコンサブオキサイドと該二酸化シリコンとの混合組成物（すなわち、酸化シリコン）としての膜厚（図２の黒丸印）の変化を示すグラフである。なお、これらの分析における反応時間は、シリコン微細粒子をｐＨ７の純水に継続的に接触させたときの接触時間を意味する。また、上述の各膜厚の算出は、Ｓｉ２ｐ領域のピークの積分強度比に基づいて算出され得る。なお、上述の酸化シリコン膜の膜厚は、二酸化シリコン、及びシリコンサブオキサイドの成分のそれぞれの膜厚を合算した場合の膜厚である。
【００５９】
ここで、上述の各膜厚の算出は、以下に示すようにＳｉ２ｐ領域のピークの積分強度比に基づいて以下に示す方法を用いて算出される。
【００６０】
＜膜厚の算出方法＞
Ｓｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルは、Ｓｉ＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋、及びＳｉ４＋によるピークに分離される。ここで、Ｓｉ０、Ｓｉ＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋、及びＳｉ４＋は、１個のシリコン原子に結合している酸素原子の数が、０、１、２、３、４個であることを示す。すべてのＳｉ２ｐピークは、強度が２：１である、互いに０．６１ｅＶ離れたＳｉ２ｐ３／２（高エネルギー側）とＳｉ２ｐ１／２（低エネルギー側）を含んでいる。酸化シリコン膜によるピークの面積強度を、Ｉ（ｏｘｉｄｅ）とすると、次式が与えられる。
【００６１】
【数１】
2019211960.tif 000005
【００６２】
ここで、Ｉ（Ｓｉ４＋）、Ｉ（Ｓｉ３＋）、Ｉ（Ｓｉ２＋）、及びＩ（Ｓｉ＋）は、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＳｉＯ、及びＳｉ２Ｏによるピークの面積強度である。酸化シリコン膜の膜厚（ｔｏｘｉｄｅ）は、Ｉ（ｏｘｉｄｅ）とシリコン微細粒子のＳｉ２ｐピークの面積強度、Ｉ（Ｓｉ０）を用いて、以下の式で与えられる。この式では、シリコン微細粒子の形状として半径Ｒと高さとが等しい円筒形を仮定している。（O. Renault, R. Marlier, N. T. Barrett, E. Martinez, T. Baron, M. Gely, and  B. De Salvo, Modeling the XPS Si 2p core-level intensities of silicon nanocrystals for determination of oxide shell thickness, Surf. Interface Anal. 38, 486-488 (2006)）
【００６３】
【数２】
2019211960.tif 000006
【００６４】
ここで、Ｎはシリコン原子の数密度、σは光イオン化断面積、λは光電子の平均自由行程、下付き文字のｏｘｉｄｅとＳｉは酸化シリコン膜とシリコン微細粒子の値であることを示す。（σｏｘｉｄｅ／σＳｉ）、λｏｘｉｄｅ、及びλＳｉは、それぞれ文献（M. F. Hochelia, Jr. and A. H. Carim, Surf. Sci. Lett. 197, L260 (1988)．及びH. Kobayashi, Asuha, O. Maida, M. Takahashi, and H. Iwasa, Nitiric acid oxidation of Si to form ultrathin of Si to form ultrathin silicon dioxide layers with a low leakage current density, J. Appl. Phys. 94(11) 7328-7335 (2003)）に記載された値である１．１、２．９ｎｍ、２．５ｎｍを用いた。
【００６５】
酸化シリコン膜中のシリコン原子の数密度、Ｎｏｘｉｄｅは、以下の式で与えられる。
【００６６】
【数３】
2019211960.tif 000007
【００６７】
ここで、Ｎ（ＳｉＯ２）、Ｎ（Ｓｉ２Ｏ３）、Ｎ（ＳｉＯ）、及びＮ（Ｓｉ２Ｏ）は、それぞれ、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＳｉＯ、Ｓｉ２Ｏ中のシリコン原子の原子密度を示す。
【００６８】
また、二酸化シリコン膜の膜厚（ｔＳｉＯ２）、及びサブオキサイドの膜厚（ｔｓｕｂｏｘｉｄｅ）は、ぞれぞれ、酸化シリコン膜の膜厚（ｔｏｘｉｄｅ）を用いて以下の式から求められる。
【００６９】
【数４】
2019211960.tif 000008
【００７０】
ここで、Ｎｓｕｂｏｘｉｄｅは、以下の式（６）によって与えられる。
【００７１】
【数５】
2019211960.tif 000009
【００７２】
＜各分析結果の解析＞
図１に示すように、シリコン微細粒子に起因するＳｉ０のピークと、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜による幅の広いＳｉ４＋ピークと、図中において、破線によって囲まれた領域に示すように、サブオキサイトであるＳｉ＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋のピークが観測された。
【００７３】
図１における、粉砕処理直後（第１の実施形態のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子に相当）の結果と、第１の実施形態の変形例（１）の過酸化水素水による改質工程直後（図１中の改質工程後）の結果とを比較すると、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の膜によるＳｉ４＋ピーク強度の変化は殆ど見られなかった。また、図２に示すように、粉砕処理直後（図２中の粉砕工程後、第１の実施形態のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子に相当）の結果と、第１の実施形態の変形例（１）の過酸化水素水による改質工程直後（図１中の改質工程後）の結果では、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の膜厚は殆ど変化していないことが確認された。加えて、図２に示された酸化シリコンの膜厚は、断面電子顕微鏡写真の観測から求めた酸化膜厚と良く一致した。
【００７４】
また、図１に示すように、水素を発生させる反応時間が長くなるほど、二酸化シリコンに基づくピークの強度が増加しているため、反応時間の経過とともに二酸化シリコン膜の膜厚が増加したことが確認された。この分析においては、水素発生反応が終了した後に測定した二酸化シリコン膜の膜厚は、１０．５ｎｍであった。１０．５ｎｍという厚い酸化シリコン膜が、３６℃という非常に低い温度の条件下において形成されたことは特筆に値する。この厚膜化の実現は、上述のとおり、特に第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子が、豊富にシリコンサブオキサイドを含んでいること、酸化シリコン膜上に豊富なＯＨ基（すなわち、ＳｉＯＨ基）が存在していること、及び／又は表面上にほとんど水素原子が存在しないために親水性になっていることに起因する代表的な効果の一つと言える。
【００７５】
また、本発明者は、図１のＸＰＳスペクトルから、第１の実施形態の変形例（１）の過酸化水素水による改質工程直後（図１中の改質工程後）における酸化シリコン膜の膜中の、二酸化シリコン膜の膜厚及びシリコンサブオキサイドの膜厚を求めた。その結果、シリコン微細粒子の表面上に形成された二酸化シリコン膜の膜厚は１．７ｎｍであり、シリコンサブオキサイドの膜厚は１．０ｎｍであった。
【００７６】
従って、上述の算出結果は、シリコン微細粒子の表面に形成された約２．７ｎｍの酸化シリコン膜が多くのサブオキサイトを含んでいることを証明している。シリコンサブオキサイドは、多くのシリコンダングリングボンドを含んでいる。シリコンダングリングボンドは、バンドギャップ内にエネルギー準位を持ち、該エネルギー準位を介してシリコン微細粒子を酸化する化学種（水酸化物イオン（ＯＨ−イオン）等）がホッピング伝導するため、化学種の拡散（又はマイグレーション）を促進すると考えられる。従って、シリコンサブオキサイドは、上述のとおり、いわば活性中間体としての働きをすると言える。
【００７７】
本発明者の研究と分析によれば、該酸化シリコン膜の中の、該二酸化シリコンの第１シリコン原子数（Ａ１）と該シリコンサブオキサイドの第２シリコン原子数（Ａ２）との関係が、次の式（７）を満たすときに、特に、該シリコン微細粒子の水素発生能をより強く、又はより確度高く引き出すことが可能となることを知得した。従って、該酸化シリコン膜の中の該シリコンサブオキサイドの組成比（シリコン原子数比）が１０％以上であることにより、より長時間継続的な水素発生能をより強く、又はより確度高く引き出すことが可能となる。なお、図１における、粉砕処理直後（第１の実施形態のシリコン微細粒子に相当）における、酸化シリコン膜の膜中のシリコンサブオキサイドの組成比（シリコン原子数比）は、試料による１回の実験結果によれば約３８％であった。また、第１の実施形態の変形例（１）の過酸化水素水による改質工程直後における、酸化シリコン膜の膜中のシリコンサブオキサイドの組成比（シリコン原子数比）は、試料による１回の実験結果によれば、約２８％であった。上述の実施形態又は変形例における複合組成物による水素発生量は、用途に応じて、複合組成物の調整方法、複合組成物の使用量、複合組成物を構成する微細粒子の大きさ、又はｐＨ値等によって、必要とされる量に任意に調整し得る。
【００７８】
【数６】
2019211960.tif 000010
【００７９】
加えて、特に水素発生能をより強く、又はより確度高く引き出す観点から言えば、該酸化シリコン膜の中の該シリコンサブオキサイドの組成比（シリコン原子数比）は、粉砕処理品、粉砕処理品の過酸化水素等による表面処理品を問わず１０％以上である。なお、特に該組成比の上限はないが、敢えて言及するとすれば、その上限は８０％（すなわち、８０％以下）である。また、前述の数値範囲が、２０％以上７０％以下であることは、より好適な一態様である。
【００８０】
上述のとおり、第１の実施形態のシリコン微細粒子と、第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子とは、いずれも、シリコンサブオキサイドを多く含む酸化シリコン膜、及び／又はシリコンサブオキサイドを多く含む該酸化シリコン膜とシリコン結晶層との界面を形成することによってシリコン微細粒子と水酸化物イオン（ＯＨ−イオン）との反応を促進する。その結果、第１の実施形態のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子と、第１の実施形態の変形例（１）のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子を採用することにより、シリコン微細粒子の水素発生能をより強く、すなわち多量の水素を体内で長時間発生させ、又はより確度高く引き出すことが可能となる。
【００８１】
一方、図２に示すように、水素発生反応の途中の段階で観測されるシリコンサブオキサイドの膜厚が略一定である一方、二酸化シリコン膜厚のみが増加することが確認された。これは、既に述べた化学反応式（４）〜（７）で示される各化学反応が、実質的に同時に進行したことを証明している。この結果からも、シリコンサブオキサイドが連鎖反応に介在する活性中間体の働きをしていることを示している。
【００８２】
［ＦＴ−ＩＲ分析結果］
本発明者は、さらに、第１の実施形態における粉砕処理直後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面と、第１の実施形態の変形例（１）の過酸化水素水による改質工程直後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面について、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ装置）（日本分光株式会社製、型式：ＦＴ／ＩＲ−６２００）を用いて分析した。図３は、該粉砕工程後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルと、該改質工程後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルである。なお、下段のスペクトルは、図を見易くするために、上段に比較して強度を４倍にして掲載している。
【００８３】
このＦＴ−ＩＲ分析により、下記の方法を用いて、第１の実施形態における粉砕処理直後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面のＯＨ基（すなわち、ＳｉＯＨ基）の表面濃度が、１．５×１０１４／ｃｍ２であることが算出される。
【００８４】
まず、Ｓｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルから、酸化シリコン膜の膜厚を求める。酸化シリコン膜の膜厚をＳｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルから求めた場合に用いたものと同じ円筒形の構造モデルを仮定する。
このモデルでは、酸化シリコンの体積Ｖは、次式（８）となる。
【００８５】
【数７】
2019211960.tif 000011
【００８６】
一方、酸化シリコン膜の表面積Ｓは、次式（９）となる。
【００８７】
【数８】
2019211960.tif 000012
【００８８】
酸化シリコン膜のＬＯピークの面積強度Ｉ（ＬＯ）、は、酸化シリコン膜の体積と酸化シリコン膜中のシリコン原子の原子密度Ｎ（ｏｘｉｄｅ）、及びＯ−Ｓｉ−Ｏ逆対称伸縮振動（ＬＯフォノン）の振動子強度σ（ＬＯ）に比例する。一方、表面に存在するＯＨ基のＯ−Ｈ伸縮振動ピークの面積強度Ｉ（ＯＨ）は、酸化シリコン膜の表面積、ＯＨ基の表面濃度ｃ（ＯＨ）、及びＯ−Ｈ伸縮振動の振動子強度σ（ＯＨ）に比例する。従って、ＬＯフォノンのピーク強度と、Ｏ−Ｈ伸縮振動のピーク強度との比（Ｉ（ＯＦ）／Ｉ（ＬＯ））は、次式（１０）によって求められる。
【００８９】
【数９】
2019211960.tif 000013
【００９０】
式（９）を用いて算出された、第１の実施形態における粉砕処理直後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面のＯＨ基の表面濃度は、過酸化水素処理前は２×１０１４／ｃｍ３であった。一方、過酸化水素水による改質工程直後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面のＯＨ基の表面濃度は、４．５×１０１４／ｃｍ３であった。上記方法を用いて見積もったＯＨ基の表面濃度は、シリコン微粒子に１０ｗｔ％の炭酸カルシウムを混入したものを標準試料としたときに、炭酸カルシウムに基づく振動ピークの面積強度とその振動子強度を用いて計算したときの値と良く一致した。改質工程直後の数値が、第１の実施形態における粉砕処理直後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面のＯＨ基の表面濃度の２倍以上となったことは特筆に値する。
【００９１】
図３に示すように、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動領域のＦＴ−ＩＲスペクトルは、２２４０ｃｍ−１にＨ−ＳｉＯ３によるピーク、２１９２ｃｍ−１にＨ−ＳｉＯ２によるピーク、２１５５ｃｍ−１にＨ−ＳｉＯによるピーク、２１３５ｃｍ−１にＳｉ−Ｈ３によるピーク、２１１０ｃｍ−１にＳｉ−Ｈ２によるピーク、２０７７ｃｍ−１にＳｉ−Ｈよるピークの６本のピークに分離される。Ｈ−ＳｉＯ３、Ｈ−ＳｉＯ２、及びＨ−ＳｉＯは、酸化シリコン膜の表面に結合した水素原子によるものである。一方、Ｓｉ−Ｈ３，Ｓｉ−Ｈ２及びＳｉ−Ｈは、既に述べたとおり、シリコン微細粒子を製造する過程（上述の粉砕工程）において、エタノール中に含まれる水及び／又は空気中の水蒸気と該シリコン微細粒子とが反応し、若干の水素発生反応が起こった結果、該シリコン微細粒子と酸化シリコン膜の膜との界面におけるシリコン原子に水素原子が結合したものである。
【００９２】
粉砕工程後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子においては、図３に示すように、シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部は薄い酸化シリコン膜によって覆われ、該酸化シリコン膜の表面に水素原子が結合していることが分かる。その結果、該酸化シリコン膜の表面は、巨視的に見れば、いわば疎水性を呈する。従って、該酸化シリコン膜の表面に存在するＨ−ＳｉＯ３、Ｈ−ＳｉＯ２、及びＨ−ＳｉＯは疎水性を示す原因となる。しかしながら、界面に存在するＳｉ−Ｈ３、Ｓｉ−Ｈ２、及びＳｉ−Ｈは疎水性には関与しないと考えられる。
【００９３】
第１の実施形態の変形例（１）の過酸化水素水による改質工程直後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子においては、Ｈ−ＳｉＯ３、Ｈ−ＳｉＯ２、及びＨ−ＳｉＯによる伸縮振動のピーク強度が大幅に低減するため、酸化シリコン膜の表面に結合していた水素原子が除去されたことになる。該改質工程前のシリコン微細粒子の表面のＨ−ＳｉＯ３、Ｈ−ＳｉＯ２、及びＨ−ＳｉＯの合計の濃度は１．８×１０１４／ｃｍ２であったが、該改質工程後の該濃度は４×１０１３／ｃｍ２であることが明らかとなった。この結果、過酸化水素水を用いた改質工程によって酸化シリコン膜上の水素原子が除去されたことがわかった。
【００９４】
粉砕工程後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子に見られる２２５２ｃｍ−１におけるＨ−ＳｉＯ３によるＳｉ−Ｈ伸縮振動のピーク強度と２１９２ｃｍ−１におけるＨ−ＳｉＯ２によるＳｉ−Ｈ伸縮振動のピーク強度、及び２１５５ｃｍ−１におけるＨ−ＳｉＯによるＳｉ−Ｈ伸縮振動のピーク強度が、改質工程が行われることによって、格段に小さくなっていることが分かる。前述のＨ−ＳｉＯ２とＨ−ＳｉＯが、サブオキサイドに水素原子が結合することによって生成することは特筆に値する。
【００９５】
上述のとおり、シリコンサブオキサイドを含む該酸化シリコン膜の表面に存在する水酸基（ＯＨ基）の濃度は５×１０１３／ｃｍ２以上であることがわかる。一方、改質工程後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子においては、上述のとおり、該酸化シリコン膜の表面に結合していた水素原子が除去される。従って、シリコン微細粒子の表面のＳｉＨ基の濃度が、２×１０１４／ｃｍ２以下になるまで、水素原子が除去されたと言える。また、シリコンサブオキサイドを有する該酸化シリコン膜表面には、多くの水酸基（ＯＨ基）が存在することも確認された。上述の各要因が相俟って、シリコンサブオキサイドを有する該シリコン微細粒子の表面はいわば親水性に変化したと言える。
【００９６】
上述の各分析結果を踏まえ、本発明者は、シリコン微細粒子の表面、該表面を覆う酸化シリコン膜、及び／又は該表面と該酸化シリコン膜との界面の各状態が、既に述べた各化学反応の中で、以下の構造モデルに従って変化していると考えた。
【００９７】
図４は、本実施形態の複合組成物の少なくとも一部を構成するシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面、該表面を覆うシリコンサブオキサイドを含む酸化シリコン膜、及び／又は該表面と該酸化シリコン膜との界面に関する構造モデルを示す概念図である。なお、（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ以下の状態を示している。
（ａ）粉砕工程後
（ｂ）改質工程後
（ｃ）ｐＨ７の水と接触して、水素発生反応が進行している時（反応時間が約６時間以上）
（ｄ）水素発生反応が終了したとき
【００９８】
図４に示すように、まず、粉砕工程後においては、シリコン微細粒子は、２．５ｎｍ程度の酸化シリコン膜によって覆われている。また、該酸化シリコン膜の表面上にはＨ−ＳｉＯ３、Ｈ−ＳｉＯ２及びＨ−ＳｉＯが存在する（図４（ａ））。上述のとおり、Ｈ−ＳｉＯ３、Ｈ−ＳｉＯ２及びＨ−ＳｉＯが存在するため、該酸化シリコン膜の表面は、巨視的に見れば、いわば疎水性を呈することになるため、水との反応性はそれほど大きくはない。なお、該酸化シリコン膜中、及び／又はシリコン微細粒子と該酸化シリコン膜との界面には、図４（ａ）に示すように、多くのサブオキサイドが含まれる。
【００９９】
その後、改質工程を行うことにより、該酸化シリコン膜の表面は劇的に変化する。改質工程によって多くのＨ−ＳｉＯ３、Ｈ−ＳｉＯ２及びＨ−ＳｉＯが除去されるため、該酸化シリコン膜の表面がいわば親水性となり、水との反応性が格段に高くなる（図４（ｂ））。なお、図４（ｂ）に示すように、該酸化シリコン膜の表面には、多くの水酸基（ＯＨ基）が存在する。また、この段階においても、該酸化シリコン中、及び／又はシリコン微細粒子と該酸化シリコンとの界面には、多くのサブオキサイドが含まれる。
【０１００】
さらに、水と接触して水素発生反応が進行している際（図４（ｃ））には、該シリコン微細粒子からシリコンサブオキサイドが生成する反応速度と、シリコンサブオキサイドから二酸化シリコンが生成される反応速度とが略等しくなる。その結果、シリコンサブオキサイドは略一定となる一方、二酸化シリコンの量（膜厚）が増加する。例えば、二酸化シリコン膜の膜厚が約１５ｎｍになったときに、水素発生反応が停止する（図４（ｄ））。なお、図４に記載されている１５ｎｍという厚みは一例にすぎず、当該数値に本実施形態は限定されない。また、本発明者の分析によれば、本実施形態の粉砕工程と改質工程を経たシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子は、水と接触することによる水素発生時から１６８時間（７日）経過後の該酸化シリコン膜（二酸化シリコンとシリコンサブオキサイドとを含む）の膜厚が、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下（代表的には１５ｎｍ以下）であることを知得している。従って、水素発生時から１６８時間（７日）経過後の該酸化シリコン膜の膜厚が前述の数値範囲であれば、確度高く本実施形態のシリコン微細粒子であると認めることができる。シリコン微細粒子と水との反応は、この条件に限定されるものではない。他の条件として、例えば、図５に示すｐＨ１０，３６℃での反応条件が挙げられる。
【０１０１】
上述のとおり、本実施形態の粉砕工程及び改質工程を行うことにより、シリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子が備える酸化シリコン膜の表面に吸着する水素原子の除去と、シリコンサブオキサイドを含む該酸化シリコン膜の表面に多くの水酸基（ＯＨ基）を存在させる状態を実現し得る。その結果、巨視的に見たときに、シリコン微細粒子は親水性にすることが可能となるため、水分との接触及び反応がより確度高く促進されることになるシリコン微細粒子は、水素発生能をより強く、すなわち多量の水素を体内で長時間発生させ、又はより確度高く発揮することが可能となる。また、上述のとおり、室温程度の過酸化水素水を用いて改質工程が行われることも、低コスト、且つ安全な処理を実現する観点から好適である。
【０１０２】
＜第１の実施形態の変形例（２）＞
ところで、第１の実施形態及び第１の実施形態の変形例（１）においては、室温程度の過酸化水素水の中に該シリコン微細粒子を浸漬させることによって改質工程が行われているが、改質工程の手段は、第１の実施形態の変形例（１）に開示される手段に限定されない。例えば、過酸化水素水の中への浸漬の代わりに、公知のボールミル機を用いて、該ボールミル機によって過酸化水素水と該シリコン微細粒子とを接触させることも、採用し得る他の一態様である。
【０１０３】
本変形例（２）においては、例えば、シリコン粒子として市販の高純度シリコン粒子粉末（粒度分布＜φ１ｍｍ（ただし、代表的には、結晶粒径が１００μｍ超のシリコン粒子），純度９９．９％）を、ボールミル機を用いて、大気中において、第１の実施形態と同様に、エタノールと水との混合溶液中、直径５ｍｍのステンレスボールを用いたボールミル法による粉砕処理を行う。その結果、大気中においてボールと１次シリコン粒子とを分離することにより、平均粒子径３μｍの第シリコン粒子を得ることができる。
【０１０４】
なお、本変形例（２）によって得られたシリコン粒子を、さらに、第１の実施形態におけるビーズミル装置を用いて粉砕する粉砕工程を行うことによって第１の実施形態と同様のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子を得ることも、採用し得る他の一態様である。
【０１０５】
上述の「他の一態様」においては、体積分布で主として結晶子径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子を主成分とするものである。より具体的には、シリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子をＸ線回折装置によって測定した結果、次の値が得られた。体積分布においては、シリコンの結晶子のモード径が９．３ｎｍ、メジアン径が２６．１ｎｍ、平均結晶子径が４１．５ｎｍであった。該シリコン微細粒子を、ＳＥＭを用いて観察したところ、シリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の一部が凝集して、０．５〜５μｍのやや大きな、不定形の凝集体が形成されていた。また、個別のシリコン微細粒子を、ＴＥＭを用いて観察したところ、その多くは、結晶子径が約５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であった。
【０１０６】
＜第１の実施形態の変形例（３）＞
また、第１の実施形態、第１の実施形態の変形例（１）、又は第１の実施形態の変形例（２）のシリコン微細粒子５ｍｇを、炭酸水素ナトリウム粉末（和光純薬株式会社製、純度９９．５％）約５００ｍｇと混合する。この混合物を混錬し、打錠法を用いて、直径約８ｍｍ、高さ約４ｍｍの円柱型の塊状体としての錠剤を得ることができる。なお、錠剤は、塊状製剤の一例である。なお、安定なシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子及び炭酸水素ナトリウム等のｐＨ調整剤を別々に酸性下では安定で塩基性下では溶解する、ナノカプセル、マイクロカプセル、通常のカプセル、又はコーティングを行うことは好適な一態様である。前述の態様を採用することにより、酸性条件における水分の存在下での反応を回避して、塩基性で水分の存在下において、溶解してシリコン微細粒子と水とが反応することを促すことが可能となる。
【０１０７】
＜第１の実施形態の変形例（４）＞
また、第１の実施形態及び第１の実施形態の変形例（１）においては、ビーズミルを用いた粉砕工程において、エタノールと少量の水（０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％）との混合溶液が採用されたが、第１の実施形態は該混合溶液に限定されない。例えば、エタノールの代わりに、２−プロパノールが採用された場合であっても、あるいは既に述べた各種溶剤を採用する場合であっても、第１の実施形態又は第１の実施形態の変形例（１）の効果と同様に効果が奏され得る。
【０１０８】
＜第２の実施形態＞
本実施形態の複合組成物は、第１の実施形態における粉砕工程において採用したエタノール及び少量の水の代わりに、酸性の溶液（代表的には、ｐＨ値が３〜６）を用いて粉砕工程が行われることによって製造されている点が特徴の一つである。なお、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【０１０９】
本実施形態における複合組成物の原料は、例えば、市販の純度９９．９９％以上のｉ型の多結晶シリコンを、ジェットミル法を用いて粉砕し、３００μｍの篩をかけて得られた高純度シリコン粒子粉末（粒径３００μｍ以下）である。なお、本実施形態が、前述の該複合組成物の原料としてのシリコン粒子粉末の大きさ、純度、粉砕方法、又は分散溶媒には限定されない。
【０１１０】
具体的な例としては、ビーズミル装置（アイメックス株式会社製：ＲＭＨ型横型連続式レディーミル）を用いる。該ビーズミル装置においては、シリコン粒子として上述の高純度シリコン粒子粉末２．１ｇを、ｐＨ値が３〜５となるように調整された酸性の溶液（本実施形態においては、塩酸（ＨＣｌ水溶液））７８ｍL中に分散させた後、φ０．５μｍのジルコニア製ビーズ（容量２９００ｍｌ）を加えて、大気中、該ビーズミル装置の冷却水の温度を約６℃に設定した状態で７５分間、回転数２５００ｒｐｍで粉砕を行って微細化する、粉砕工程が行われる。なお、該酸性の溶液を形成するためのｐＨ調整用の溶液は、塩酸に限られない。例えば、ｐＨ値が、５又は６であっても、最終的に製造されるシリコン微細粒子（シリコンナノ粒子及び／又はシリコンナノ粒子の凝集体を含む）及び該シリコン微細粒子を含む複合組成物の安全性（例えば、人体に対する安全性）の確度を高める観点から好適な一態様である。
【０１１１】
本実施形態の複合組成物の製造方法を採用した場合であっても、第１の実施形態の複合組成物及びその製造方法によって奏される効果の少なくとも一部の効果が奏され得ることが確認された。
【０１１２】
［ＸＰＳ分析結果］
本発明者は、本実施形態のシリコン微細粒子（複合組成物）の一例の表面について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ分析装置））（株式会社島津製作所製、型式：ＫＲＡＴＯＳ  ＡＸＩＳ  １６５）を用いて分析した。なお、この分析の対象となるシリコン微細粒子については、上述の粉砕工程において用いられた酸性の溶液のｐＨ値は、５．０である。観測したＸＰＳスペクトルを解析した結果、ｐＨ５．０の塩酸（ＨＣｌ水溶液）を用いてビーズミル法による粉砕を行って形成したシリコン微細粒子は、１．６ｎｍの二酸化シリコン膜、１．０ｎｍのシリコンサブオキサイド、及び２．６ｎｍの酸化シリコン膜を有していることがわかった。
【０１１３】
＜第３の実施形態＞
本実施形態の複合組成物は、第１又は第２の各実施形態における粉砕工程が行われずに形成されている点が特徴である。なお、第１又は第２の実施形態、あるいはそれらの各変形例と重複する説明は省略され得る。
【０１１４】
本実施形態における複合組成物の原料は、第２の実施形態の高純度シリコン粒子粉末（粒径３００μｍ以下）である。なお、本実施形態が、前述の該複合組成物の原料としてのシリコン粒子粉末の大きさ、純度、粉砕方法、又は分散溶媒には限定されない。
【０１１５】
本実施形態においては、該粉砕工程は行われないが、第１の実施形態の変形例（１）と同様に、該シリコン粒子粉末の表面を過酸化水素水に接触させることにより、該表面の改質を行う改質工程が行われる。具体的には、濃度が例えば３ｗｔ％の過酸化水素水を該シリコン粒子粉末に３０分間接触させることによって、本実施形態の改質シリコン粒子粉末（複合組成物の一例）が形成される。
【０１１６】
その後、炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ８．２に調製された３６℃の水（水溶液）７８ｍｌを添加して水溶液を作製し、該水溶液に該改質シリコン粒子粉末を分散させた。なお、本実施形態においては、該改質シリコン粒子粉末を該水溶液に浸漬させることによって、発生した水素ガスの量を、水素濃度計を用いて測定した。図６が、本実施形態における水素ガスの発生量と反応時間との関係を示すグラフである。
【０１１７】
＜第３の実施形態の変形例（１）＞
また、本実施形態の変形例の一つとして、第３の実施形態における該改質シリコン粒子粉末を形成する過程において採用された３００μｍの篩を、４５μｍの篩に変更した点を除いて、第３の実施形態と同じ処理を行った例（変形例）について説明する。
【０１１８】
本実施形態においては、粒径４５μｍ以下の改質シリコン粒子粉末（複合組成物の一例）が形成される。図７が、本変形例における水素ガスの発生量と反応時間との関係を示すグラフである。
【０１１９】
上述のとおり、第３の実施形態及びその変形例においても、比較的短時間において十分な量と言える水素の発生を確認することができた。従って、第１又は第２の各実施形態における粉砕工程が行われずに複合組成物が形成された場合であっても、第１又は第２の実施形態の効果の少なくとも一部を奏し得る。
【０１２０】
＜その他の実施形態（１）＞
なお、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物は、例えば、製剤として活用することができる。加えて、その活用例は、錠剤に限定されない。例えば、錠剤の代わりに、粉状の該複合組成物をカプセルに内包させたカプセル剤を採用した場合であっても、上述の効果と同様の効果が奏され得る。該複合組成物は、塊状でなく表面積の大きな粉状である方が多くの水素を発生させ得るが、錠剤又はカプセル剤にすることより、経口摂取が容易になる。また、錠剤又はカプセル剤にすることにより、胃内ではある程度、塊状を保つ一方、胃を通過した後は崩壊が進み粉状を呈するようになる。このため水素発生反応を抑制したい胃内においては、該複合組成物が胃液及び／又は胃の内容物に曝される表面積を少なくし、水素発生反応を促進したい小腸及び／又は大腸において水含有液に曝される表面積を多くすることができる。
【０１２１】
また、該複合組成物は顆粒の製剤としてもよい。顆粒の製剤は錠剤やカプセル剤に比して経口摂取された後、早い段階で粉状を呈する。しかし胃液はｐＨ値が低い値（約１．５）であるため胃に達してすぐに粉状を呈してもほとんど水素を発生させず、胃を通過した後の水存在下で水素を発生させる。
【０１２２】
該複合組成物は散剤であってもよい。散剤は、例えば、健康食品を含む食品の構成成分、例えば食品添加物として該複合組成物を用いる場合に扱いやすい。食品添加物として用いる場合、該複合組成物として結晶子径が１ｎｍ以上１０μｍ以下、又は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下（より狭義には、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のシリコン粒子を混合して用いることができる。シリコン微細粒子は、１質量％以上含まれることが好ましい。シリコン微細粒子の含量の上限は本来ないが食味を考慮すると、４０質量％以下とすることが好ましい。
【０１２３】
また、錠剤に適用し得る被覆層の例は、錠剤の最外層を覆うコーティング剤である、公知の胃難溶性腸溶性の材料である。また、カプセル剤に適用し得る被覆層の例は、該複合組成物を内包する、公知の胃難溶性腸溶性材料から製造されるカプセル自身である。
【０１２４】
上述のとおり、該複合組成物の活用例として好適な製剤の例は、十分な量を経口摂取しやすい塊状製剤である錠剤、又は粉状の該複合組成物（凝集体となった状態のものを含み得る）をカプセルに内包させたカプセル剤である。なお、錠剤を採用した場合は、さらに崩壊剤を含んでもよい。また、崩壊剤については、公知の材料を採用することができる。加えて、より好適な崩壊剤の好適な例は、有機酸であり、最も好適な例はクエン酸である。ここで、有機酸は、シリコン微細粒子又はシリコンナノ粒子を塊状にする結合剤としても機能し得る。なお、該複合組成物は、例えば、各食材への粒状、フレーク状、及び／又はそぼろ状の食品用トッピング材（代表的には、「ふりかけ」）としても活用され得る。
【０１２５】
＜その他の実施形態（２）＞
また、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物は、例えば、該複合組成物に接触させる「媒体」を用いることにより、経皮的又は経粘膜的に水素を体内（皮膚自身又は粘膜自身を含む）に取り込むことが可能となる。なお、本実施形態の媒体は、特に材料又は商品を限定しない。生理学的に許容可能な媒体であれば、本実施形態の効果を奏し得る。従って、該複合組成物と該複合組成物に接する該媒体とを備えるものは、水素供給材としての機能を発揮し得る。
【０１２６】
具体例の一つとしては、生活場面において、ヒトの部位が水（又は水含有液）又は該水（又は水含有液）を含有する媒体（以下、総称して「媒体」ともいう）に接する機会を増やすという観点から言えば、好適な媒体の例は、液状、ゲル状、クリーム状、ペースト状、乳液状、及びムース状の群から選択される少なくとも１種である。また、他の好適な媒体の例は、入浴水（好適には、アルカリ性である入浴水）である。従って、本実施形態の一例においては、該入浴水を製造することが媒体の製造方法となる。
【０１２７】
入浴水について更に詳しく説明すると、一般的な浴槽（銭湯の浴槽、公衆浴槽、及び旅館が設置する屋内又は屋外の浴槽を含む）内に、代表的には水道水を入浴水として貯留する。該入浴水を貯留する前後において、該浴槽内に上述の複合組成物を配置又は投入し、媒体としての入浴水に該複合組成物を接触させる接触工程を行うことによって水素（Ｈ２）を発生させる。従って、本実施形態の該複合組成物は、いわば入浴剤として採用され得る。
【０１２８】
従って、上述の接触工程によって生じる水素（Ｈ２）を、入浴するヒトの皮膚及び／又は粘膜に、生理学的に許容可能な媒体としての入浴水を経由して接触させることが可能となる。その結果、本実施形態によれば、経口摂取とは異なる手段を用いて、水素（Ｈ２）をヒトの体内（皮膚自身又は粘膜自身を含む）に取り込むことを実現し得る。
【０１２９】
＜その他の実施形態（３）＞
また、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物は、例えば、該複合組成物を層状に形成した層状体、又は層状に形成された母材中に該複合組成物を含む層状体も、採用し得る他の一態様である。従って、該層状体は、水素供給材としての機能を発揮し得る。
【０１３０】
本実施形態においては、該複合組成物を層状に形成した層状体、又は層状に形成された母材中に該複合組成物を含む層状体を用いることにより、層状体と媒体との積層構造１００を形成することができる。図８（ａ）は、水素を発生させる前の層状体と媒体との積層構造１００を示す側面図であり、図８（ｂ）は、水素を発生させるときの層状体と媒体との積層構造１００を示す側面図である。
【０１３１】
図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すように、上述の積層構造１００は、基部２０（例えば、繊維、天然樹脂、合成樹脂、金属、半導体、セラミックス、又はガラス）上又はその上方に、少なくとも、層状体１０ａと媒体９０ｂとを備えている。ここで、媒体９０ｂの好適な一例は、生理学的に許容可能であるとともに、液状、ゲル状、クリーム状、ペースト状、乳液状、及びムース状の群から選択される少なくとも１種の材料である。また、媒体９０ｂは、炭酸水素ナトリウムに代表されるｐＨ調整剤を含有することができる。なお、基部２０が伸縮性を有することは好適な一態様である。また、特に基部２０を備えなくても層状体１０ａと媒体９０ｂとの積層構造１００を保持し得る場合は、基部２０を必ずしも設ける必要はない。
【０１３２】
図８（ａ）に示すように、水素を発生させる前の段階では、層状体１０ａと媒体９０ｂとが接しないように、層状体１０ａと媒体９０ｂとの間に不透水性の膜７０が設けられている。なお、公知の不透水性の材料から形成された膜を膜７０として活用することができる。例えば、不透水性の膜７０の材料の例は、公知のポリエチレン等の高分子である。また、その他の例として、国際公開第ＷＯ２０１１／０３６９９２号公報において開示される、水解性及び不透水性を有するシートを用いることも採用し得る一態様である。
【０１３３】
一方、図８（ｂ）に示すように、膜７０を矢印方向に引き抜くと、層状体１０ａと媒体９０ｂとの少なくとも一部が直接接することになる。その結果、例えば炭酸水素ナトリウムに代表されるｐＨ調整剤と協働することにより、ｐＨ値が７以上（より好適には、７超、さらに好適には７．４超）の水含有液を含むことができる媒体９０ｂに層状体１０ａが接触すると水素が発生し得る。
【０１３４】
なお、本実施形態においては、膜７０を矢印方向（紙面左方向）に引き抜くことよって層状体１０ａと媒体９０ｂとが直接接するように形成されているが、膜７０の除去方法は特に限定されない。例えば、膜７０の少なくとも一部を除去したとき又は該膜の少なくとも一部が溶解したときに、媒体９０ｂが該複合組成物（本実施形態においては層状体１０ａ）に接するように形成することは、採用し得る一態様である。なお、膜７０の少なくとも一部を溶解させるための材料の例については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１１／０３６９９２号公報において開示される、水解性及び不透水性を有するシートを採用することも採用し得る一態様である。
【０１３５】
また、別の態様として、水素を発生させる前の段階において、層状体１０ａの代わりに、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物を不透水性の膜７０によって覆うことも採用し得る。膜７０を取り除く又は溶解させることにより、該複合組成物と媒体９０ｂとの少なくとも一部が直接接することになれば、層状体１０ａの場合と同様の効果が奏され得る。
【０１３６】
また、例えば、媒体が液状、ゲル状、クリーム状、ペースト状、乳液状、及びムース状の群から選択される少なくとも１種である場合、図８（ｂ）に示すような２つの層（層状体１０ａ及び媒体９０ｂ）が明確に分離された状態を維持しないことも考えられる。むしろ、そのような場合の方が、層状体１０ａと媒体９０ｂとの接触面積が多くなるため、水素発生をより確度高く促進する観点から好ましい。なお、例えばヒトの部位に接着するために、媒体が生理学的に許容される粘着剤を含むことも、採用され得る一態様である。
【０１３７】
＜その他の実施形態（３）の変形例＞
上述のその他の実施形態（３）の１つの変形例として、該複合組成物を層状に形成した層状体は、単体としても、基部２０との積層構造としても採用され得る。図９に示す一例としての構造体２００は、基部２０上に層状体１０ａを備えている。なお、基部２０を備えていなくても層状体の形状を保持し得る場合は、基部２０を必ずしも設ける必要はない。また、空気中の水分との接触を確度高く回避する観点から、不透水性の膜７０が層状体１０ａを覆うように設けられてもよい。
【０１３８】
図９に示すように、例えば、層状体１０ａがヒトの皮膚又は粘膜に接した後、その皮膚又は粘膜からの水分を含む汗又は体液が層状体１０ａと接することによって、水素が発生することは、本実施形態の好適な一態様である。このような態様によっても、その他の実施形態（３）と同様に、ヒトが水素を体内に取り込むことを実現し得る。なお、水分は、汗又は体液の代わりに、層状体１０ａを使用する前（例えば、直前）に、水（上水など）を噴霧等によって供給することも可能である。
【０１３９】
その他の実施形態（３）及びその変形例において採用され得る構造体又は積層構造は、様々な「生活場面」において採用し得る構造であることは特筆に値する。例えば、該媒体を採用し得る（含み得る）代表的な商品例は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）である。
（Ａ）洗顔料、ヘアシャンプー、ボディシャンプー、液体ハンドソープ、及び液体ボディソープの群から選択される１種の洗浄剤。
（Ｂ）化粧水（例えば、ヒアルロン酸を含むもの）、美容液、乳液、ローション、化粧用クリーム（例えば、コラーゲンを含むもの）、ファンデーション、皮膚パック剤（ジェル（又はゲル状剤）を有する皮膚パック剤を含む）、シェービングクリーム、ヘアリンス、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー、頭髪化粧料、制汗剤、及び紫外線防御用化粧料の群から選択される１種の化粧用材料。
（Ｃ）軟膏及び湿布剤の群から選択される１種の治療用材料。
（Ｄ）吸水性樹脂、吸水性不織布、吸水性繊維、吸水性フエルト、及び吸水性ジェル（又はゲル状剤）の群から選択される１種の衛生材料。
【０１４０】
ここで、上述の「頭髪化粧料」は、整髪料、ヘアオイル、椿油、スタイリング（料）、セット（料）、ブロー（料）、ブラッシング（料）、チック、ヘアスティック、ヘアワックス、ヘアフォーム、ヘアジェル、ポマード、ヘアクリーム、ヘアソリッド、ヘアラッカー、ヘアリキッド、ヘアスプレー、ヘアウォーターを含む。また、上述の「衛生材料」は、衛生手袋、ヘッドカバー、ヘッドバンド、ベッドパッド、ベッドシーツ、成人失禁用品、月経用品、衣料品、創傷手当用品（創傷被覆材、テープ、及び包帯を含む）、成人用おむつ及び小児用おむつを含む使い捨ておむつ、ガーゼ、ガウン、衛生テッシュ（おしぼり、洗面タオル、パッチ、ウェットティッシュ、及びナプキンを含む）、脱脂綿、綿棒、絆創膏、サージカルテープを含む。
【０１４１】
＜その他の実施形態（４）＞
また、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物は、例えば、飼育用（本願においては、牧場における飼養を含む）の動物（犬、猫、馬、羊、うさぎ又は鶏を含み、魚類を除く。）、食料用の動物、該動物の毛又は皮が衣料又は革製品（ポーチ、各種ケース、又はバッグを含む）等に利用され得る動物（キツネ、熊、鹿、ヘビ、又はワニを含む）、医療用として活用される動物、又は、養殖用の魚類を含む魚類などの飼料として使用することもできる。さらに、工業用薬品又は薬剤として使用することもできる。
【０１４２】
また、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物は、人間のサプリメントや食品添加物としても利用することができる。ところで、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物は、水素発生能を有することから、種々の食品又は材料に対して防腐機能を発揮し得ることは特筆に値する。例えば、野菜、果物、鮮魚、及び精肉を含む生鮮食品を、水を含む該複合組成物、あるいは該複合組成物を浸漬させた水に接触させることにより、該生鮮食品を長持ちさせることができる。また、水（水分）を含有する香水、乳液、又は化粧水を含む各種化粧品又は各種香粧品の中に該複合組成物を浸漬させることにより、該化粧品又は該香粧品を長持ちさせることができる。
【０１４３】
＜その他の実施形態（５）＞
また、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物は、自然な状態において凝集することによってμｍレベル（例えば、２０μｍ程度）の径の大きさの凝集体を構成し得る。この凝集体又は結合剤の添加や圧縮等により、人為的に該複合組成物を集合させることによって、ヒトの指によってつまめる程度の大きさの塊状の固体の製剤とした配合物を形成することができる。該配合物は、植物（樹木を含む）に対しても適用し得る。
【０１４４】
具体的には、本実施形態においては、該植物が植えられている、又は自生する土（水分を含む）の中に該配合物を埋め込むことによって、土を、水含有液を含む媒体として活用する。媒体としての土に該配合物を接触させることによって水素（Ｈ２）を発生させる。その結果、土に接触する該植物は、その根、茎、又は外皮を経由して水素を体内に取り込むことが可能となる。その結果、光合成の阻害、葉の脱色、生育増進、及び／又は植物の枯死の防止又は抑制を実現し得る。また、植物によっては糖度向上も実現し得る。なお、本実施形態の水分の代表例は、雨水又は人工の水である。また、土の中の該配合物の数又は量は、特に限定されない。
【０１４５】
また、自然に存在する又は人工の水溜り（媒体）の中に、該配合物を導入又は投入することによって、該配合物と水含有液との接触させることも、本実施形態の他の態様として採用し得る。該配合物と水含有液とを接触させることによって水素（Ｈ２）を発生させる。この態様においては、動物が上述の水溜りに接する、又は浸かることによって、該水含有液を介して動物が水素を体内に取り込むことを実現し得る。その結果、直接、あるいは経皮的又は経粘膜的に体内に取り込まれた水素については、該動物の体内において余剰の活性酸素（特に、ヒドロキシルラジカル）を適切に消滅又は除去あるいは低減させ得るため、該動物の健康増進及び／又は病気予防を実現し得る。
【０１４６】
また、仮に、上述の水溜りのｐＨ値が弱酸性よりも高いｐＨ値（例えば、ｐＨ値が５以上）であれば、本実施形態の該配合物と炭酸水素ナトリウムとの混合物を用いることにより、高いｐＨ値となり、水素（Ｈ２）を発生し易い媒体としての条件を満たし得る。換言すれば、水溜り等の水含有液が酸性である場合は、水素（Ｈ２）を発生し易い媒体としての条件を満たすためには多量の該配合物を土の中に導入又は投入することが必要となる。
【０１４７】
本実施形態の該配合物と炭酸水素ナトリウムとの混合物を用いることにより、媒体としての該土又は該水溜りが、仮に中性又は弱酸性であったとしても、該配合物を媒体である該土又は該水溜りの中に埋め込む、あるいは導入又は投入することによって、該複合組成物を該媒体に接触させる接触工程を経ることになる。その結果、水素（Ｈ２）の発生が促進され得る。
【０１４８】
従って、媒体としての該土又は該水溜りを経由して、上述の接触工程によって生じる水素（Ｈ２）を、動物の皮膚及び／又は粘膜に、あるいは、植物の葉、茎、外皮、及び／又は根に接触させることが可能となる。その結果、本実施形態によれば、水素（Ｈ２）を動物又は植物の体内に取り込むことを実現し得る。例えば、動物については、老化の抑制機能を発揮し得る。また、植物については、該水素が、腐食の抑制機能を発揮し得る。
【０１４９】
また、本実施形態においては、該複合組成物又は該配合物がそのまま用いられる場合に限定されない。該複合組成物又は該配合物が、例えば動物用医薬品、家畜又はペット用食品、又は動物用飼料、あるいは植物用医薬品、植物用肥料、又は植物用堆肥などの「母材」の中に含まれる態様、又は該「母材」の中に配合される態様も、採用し得る好適な一態様である。例えば、該複合組成物又は該配合物が、該母材中に添加剤として、例えば０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％を混合又は混錬されることは代表的な一例である。従って、該複合組成物を、植物用医薬品、植物用肥料、又は植物用堆肥に配合した配合物のみならず、上述の「母材」も、本実施形態においては、広義における「配合物」である。そのため、動物又は植物が、例えば経皮的又は経粘膜的に水素を体内に取り込むための好適な一つの手段として、上述の母材が媒体と接することを採用し得る。
【０１５０】
＜実施例＞
以下、上述の各実施形態をより詳細に説明するために、実施例を挙げて説明するが、上述の実施形態はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１５１】
（実施例１−１）
まず、第１の実施形態のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）２００ｇを原料にして、反応容器に入れ、３ｗｔ％濃度の過酸化水素水５００ｍｌを添加した。撹拌しながら３５℃に設定し、シリコン微細粒子を過酸化水素水の中に３０分間浸漬させることによって、シリコン微細粒子の表面の改質工程を行う。その後、表面が改質された該シリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の変形例（１）の複合組成物の一例）を、無灰定量ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製、グレード４２、粒子保持能：２．５μｍ）を用いて減圧濾過することにより、固液分離を行った。その後、水洗した上で、シリコン微細粒子をエタノール中に分散させたのちに遠心分離により固液分離を行った。固液分離された表面改質されたシリコン微細粒子に対して、４０℃減圧下において乾燥処理を行う。その後、乾燥した該シリコン微細粒子は、真空容器内又は窒素置換された容器内に保存される。改質工程が行われたシリコン微細粒子の表面は、親水性を示した。
【０１５２】
（実施例１−２）
まず、第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）２００ｇを原料にして、反応容器に入れ、１０ｗｔ％濃度の過酸化水素水２５０ｍｌを添加した。撹拌しながら２０℃に設定し、シリコン微細粒子を過酸化水素水の中に６０分間浸漬させることによって、シリコン微細粒子の表面の改質工程を行う。その後、表面が改質された該シリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の変形例（１）の複合組成物の一例）を、無灰定量ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製、グレード４２、粒子保持能：２．５μｍ）を用いて減圧濾過することにより、固液分離を行った。その後、水洗した上で、シリコン微細粒子をエタノール中に分散させたのちに遠心分離により固液分離を行った。固液分離された表面改質されたシリコン微細粒子に対して、４０℃減圧下において乾燥処理を行う。その後、乾燥した該シリコン微細粒子は、真空容器内又は窒素置換された容器内に保存される。改質工程が行われたシリコン微細粒子の表面は、親水性を示した。
【０１５３】
（実施例１−３）
まず、第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）２００ｇを原料にして、反応容器に入れ、３ｗｔ％濃度の過酸化水素水５００ｍｌを添加した。撹拌しながら６０℃に設定し、シリコン微細粒子を過酸化水素水の中に３０分間浸漬させることによって、シリコン微細粒子の表面の改質工程を行う。その後、表面が改質された該シリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の変形例（１）の複合組成物の一例）を、無灰定量ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製、グレード４２、粒子保持能：２．５μｍ）を用いて減圧濾過することにより、固液分離を行った。その後、水洗した上で、シリコン微細粒子をエタノール中に分散させたのちに遠心分離により固液分離を行った。固液分離された表面改質されたシリコン微細粒子に対して、４０℃減圧下において乾燥処理を行う。その後、乾燥した該シリコン微細粒子は、真空容器内又は窒素置換された容器内に保存される。改質工程が行われたシリコン微細粒子の表面は、親水性を示した。
【０１５４】
（実施例２）
第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）にｐＨ７であって３６℃の水７８ｍｌを添加して該原料を分散させ、撹拌しながら発生する水素ガスを水素濃度計で測定した。継時的に発生する水素ガスの量は、表１に示すとおりである。なお、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）分析法によっても水素ガスの発生量を同定するとともに定量評価した。
【０１５５】
また、該原料と水との反応終了後に、反応後の該シリコン微細粒子について、第１の実施形態のＸＰＳ装置及びＦＴ−ＩＲ装置による分析を行った。その結果、依然として、反応後の該シリコン微細粒子が、水素発生能を保持していることを示した。
【０１５６】
【表１】
2019211960.tif 000014
【０１５７】
（実施例３）
第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子（すなわち、表面改質されたシリコン微細粒子）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）にｐＨ７であって３６℃の水７８ｍｌを添加して該原料を分散させ、発生する水素ガスを水素濃度計で測定した。継時的に発生する水素ガスの量は、表２に示すように、表１の結果の１０倍以上の値であった。なお、ＧＣ／ＭＳ分析法によっても水素ガスの発生量を同定するとともに定量評価した。
【０１５８】
なお、該原料と水との反応終了後に、反応後の該シリコン微細粒子について、第１の実施形態のＸＰＳ装置及びＦＴ−ＩＲ装置による分析を行った。その結果、依然として、反応後の該シリコン微細粒子（すなわち、表面改質されたシリコン微細粒子）が、水素発生能を保持していることを示した。
【０１５９】
【表２】
2019211960.tif 000015
【０１６０】
（実施例４）
第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）５ｍｇを原料とした。原料（シリコン微細粒子）に、炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ８．３に調製された３６℃の水（水溶液）７８ｍｌを添加して該原料を分散させ、発生する水素ガスを水素濃度計で測定した。継時的に発生する水素ガスの量は、表３に示すとおりである。なお、ＧＣ／ＭＳ分析法によっても水素ガスの発生量を同定するとともに定量評価した。
【０１６１】
なお、該原料と水との反応終了後に、反応後の該シリコン微細粒子について、第１の実施形態のＸＰＳ装置及びＦＴ−ＩＲ装置による分析を行った。その結果、依然として、反応後の該シリコン微細粒子が、水素発生能を保持していることを示した。
【０１６２】
【表３】
2019211960.tif 000016
【０１６３】
（実施例５）
第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子（すなわち、表面改質されたシリコン微細粒子）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に、炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ８．３に調製された３６℃の水（水溶液）７８ｍｌを添加して該原料を分散させ、発生する水素ガスを水素濃度計で測定した。継時的に発生する水素ガスの量は、表４に示すように、表３の結果の１５倍以上の値であった。この水素発生量の増大は、ｐＨ値がアルカリ性となることによる効果である。さらに特徴的なことに、表３の結果に比べて、特に反応の初期段階の水素ガスの発生量が格段に上昇した。なお、ＧＣ／ＭＳ分析法によっても水素ガスの発生量を同定するとともに定量評価した。
【０１６４】
なお、該原料と水との反応終了後に、反応後の該シリコン微細粒子について、第１の実施形態のＸＰＳ装置及びＦＴ−ＩＲ装置による分析を行った。その結果、依然として、反応後の該シリコン微細粒子（すなわち、表面改質されたシリコン微細粒子）が、水素発生能を保持していることを示した。
【０１６５】
【表４】
2019211960.tif 000017
【０１６６】
（実施例６）
第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）２００ｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に３５％過酸化水素を希釈した１０ｗｔ％濃度の過酸化水素水２５０ｍｌを添加して該原料を分散させた。３５℃の条件下において、３０分間、シリコン微細粒子を過酸化水素水に、浸漬させることによって、シリコン微細粒子の表面を改質する改質工程を行った。その後、表面が改質された該シリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の変形例（１）の複合組成物の一例）を、無灰定量ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製、グレード４２、粒子保持能：２．５μｍ）を用いて減圧濾過することにより、固液分離を行った。シリコン微細粒子をエタノール中に分散させたのちに遠心分離により固液分離を行った。固液分離された表面改質されたシリコン微細粒子に対して、４０℃減圧下において乾燥処理を行う。その後、乾燥した該シリコン微細粒子は、真空容器内又は窒素置換された容器内に保存される。改質工程が行われたシリコン微細粒子の表面は、親水性を示した。
【０１６７】
その後、ＸＰＳ分析装置を用いて該シリコン微細粒子の表面を分析した結果、酸化シリコン膜中のシリコン原子数（すなわち、二酸化シリコンのシリコン原子数とシリコンサブオキサイドのシリコン原子数の合計（１００％））に対するシリコンサブオキサイド中のシリコン原子数の比（すなわちシリコンサブオキサイドの組成比）は、約６０％であった。
【０１６８】
（実施例７）
第１の実施形態の変形例（１）の過酸化水素水に代えて、過炭酸ナトリウムが採用された例を説明する。
【０１６９】
第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に水１８０ｍｌを添加し、さらに過炭酸ナトリウム１．８ｇを添加して、水溶液を作製し、該水溶液に該原料を分散させた。３０℃の条件下において、３０分間、シリコン微細粒子を撹拌しながら浸漬させることによって、シリコン微細粒子の表面を改質する改質工程を行った。その後、表面が改質された該シリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の変形例（１）の複合組成物の一例）を、無灰定量ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製、グレード４２、粒子保持能：２．５μｍ）を用いて減圧濾過することにより、固液分離を行った。その後、水洗することによってシリコン微細粒子に付着する炭酸ナトリウムを除去した後、シリコン微細粒子をエタノール中に分散させたのちに遠心分離により固液分離を行った。固液分離された表面改質されたシリコン微細粒子に対して、４０℃減圧下において乾燥処理を行う。その後、乾燥した該シリコン微細粒子は、窒素置換された容器内に保存される。改質工程が行われたシリコン微細粒子の表面は、親水性を示した。
【０１７０】
（実施例８）
実施例（７）によって得られたシリコン微細粒子（すなわち、過炭酸ナトリウムによって表面改質されたシリコン微細粒子）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）にｐＨ７であって３６℃の水７８ｍｌを添加して、該水に該原料を分散させた。この例においては、該水溶液に浸漬させることによって、発生した水素ガスの量を、水素濃度計を用いて測定した。
【０１７１】
水素発生時から１６８時間（７日）経過後の該酸化シリコン膜（二酸化シリコンとシリコンサブオキサイドとを含む）の膜厚が、約１３ｎｍであることが確認された。従って、水素発生時から１６８時間（７日）経過後の該酸化シリコン膜の膜厚が、既に述べた３ｎｍ以上２０ｎｍ以下（代表的には１５ｎｍ以下）の数値範囲であれば、確度高く第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子であると認めることができる。
【０１７２】
（実施例９）
第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムを用いてｐＨ１０に調製された３６℃の水（水溶液）７８ｍｌを添加して水溶液を作製し、該水溶液に該原料を分散させた。この例においては、該原料を該水溶液に浸漬させることによって、発生した水素ガスの量を、水素濃度計を用いて測定した。継時的に発生する水素の量は、ｐＨ７又はｐＨ８．３の水を用いた場合に比べて大幅に増大した。なお、ＧＣ／ＭＳ分析法によっても水素の発生量を同定するとともに定量評価した。また、図５が、この例における水素ガスの発生量と反応時間との関係を示すグラフである。
【０１７３】
（実施例１０）
第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に、苛性ソーダを用いてｐＨ８．３に調製された３６℃の水（水溶液）７８ｍｌを添加して水溶液を作製し、該水溶液に該原料を分散させた。この例においては、該原料を該水溶液に浸漬させることによって、発生した水素ガスの量を、水素濃度計を用いて測定した。継時的に発生する水素の量は、ｐＨ７の水を用いた場合に比べて大幅に増大した。なお、ＧＣ／ＭＳ分析法によっても水素の発生量を同定するとともに定量評価した。
【０１７４】
（実施例１１）
第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子（すなわち、表面改質されたシリコン微細粒子）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に、苛性ソーダを用いてｐＨ８．３に調製された３６．５℃の水（水溶液）３０ｍｌを作製し、該水溶液に添加して該原料を分散させた。この例においては、該原料を該水溶液に浸漬させることによって、発生した水素ガスの量を、水素濃度計を用いて測定した。継時的に発生する水素の量は、ｐＨ７の水を用いた場合に比べて大幅に増大した。なお、ＧＣ−ＭＡＳ分析法によっても水素の発生量を同定するとともに定量評価した。
【０１７５】
（実施例１２）
第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に、苛性ソーダを用いてｐＨ８．３に調製され、予め６０℃に加熱されていた水（水溶液）７８ｍｌを少しずつ添加して該原料を該水溶液に分散させた。この例においては、該原料を該水溶液に浸漬させることによって、発生した水素ガスの量を、水素濃度計を用いて測定した。
【０１７６】
この例においては、例えば表３に示す結果よりも格段に急速に、水素が発生することが確認された。また、継時的に発生する水素の発生速度は、ｐＨ７の水を用いた場合に比べて大幅に増大した。なお、ＧＣ／ＭＳ分析法によっても水素の発生量を同定するとともに定量評価した。
【０１７７】
（実施例１３）
第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子（すなわち、表面改質されたシリコン微細粒子）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に、苛性ソーダを用いてｐＨ１０に調製され、予め６０℃に加熱されていた水（水溶液）７８ｍｌを少しずつ添加して該原料を該水溶液に分散させた。この例においては、該原料を該水溶液に浸漬させることによって、発生した水素ガスの量を、水素濃度計を用いて測定した。
【０１７８】
この例においては、実施例１１の場合よりもさらに急速に、水素が発生することが確認された。なお、ＧＣ／ＭＳ分析法によっても水素の発生量を同定するとともに定量評価した。
【０１７９】
（実施例１４）
第２の実施形態において製造される複合組成物を、無灰定量ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製、グレード４２、粒子保持能：２．５μｍ）を用いて減圧濾過することにより、固液分離を行った。固液分離された表面改質されたシリコン微細粒子に対して、４０℃減圧下において乾燥処理を行う。その後、乾燥した該シリコン微細粒子は、真空容器内又は窒素置換された容器内に保存される。第２の実施形態において製造される複合組成物の表面は、親水性を示した。
【０１８０】
実施例１４によって得られた複合組成物の一例は、主として結晶子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシリコンナノ粒子を主成分とするものである。より具体的には、シリコンナノ粒子をＸ線回折装置（株式会社リガク製、スマートラボ）によって測定した結果、一例として、平均結晶子径が２８．０ｎｍであった。なお、前述の平均結晶子径の結果は、一例としての粉砕工程等による結果に過ぎないため、本実施例が前述の数値に限定されるものではない。
【０１８１】
（実施例１５）
実施例１４によって得られたシリコン微細粒子（すなわち、第２の実施形態の複合組成物の一例）の５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）にｐＨ７であって３６℃の水７８ｍｌを添加して該原料を分散させ、撹拌しながら発生する水素ガスを水素濃度計で測定した。継時的に発生する水素ガスの量は、表５に示すとおりである。なお、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）分析法によっても水素ガスの発生量を同定するとともに定量評価した。
【０１８２】
【表５】
2019211960.tif 000018
【０１８３】
ところで、上述の各実施形態のシリコン微細粒子について、第１接触工程でｐＨ値が７未満の第１水含有液に接触させ、その後の第２接触工程でｐＨ値が７以上の第２水含有液と接触させ、第２接触工程で水素を発生させることができる。従って、上述の各実施形態のシリコン微細粒子は、ｐＨ値が７以上の水含有液に接触したときに著しい水素発生能を有し得る。
【０１８４】
また、上述の各実施形態における水素発生のための第２水含有液の温度条件は限定されない。第２水含有液のｐＨに依存し得るが、第２水含有液の温度が８０℃以下であれば、確度高く、水素発生の促進が図られる。ただし、第２水含有液の温度の上限は、本来、限定されるものではない。例えば、本実施形態の複合組成物を工業薬品として使用する場合、５０℃を超えてもよい。ただし、温度が高くなるほど設備（容器を含む）に高い耐熱性が求められる、取り扱いに注意が必要といった問題が生じるため、工業薬品として使用する場合も１００℃以下で使用することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の複合組成物は、水素を活用する農業、農牧業、林業、水産業、ペット産業、又は盆栽又は生花を扱う業種、医薬（医薬部外品を含む）及び医療業界、食品業界、獣医業及び樹木医業、あるいは、工業用還元剤や防錆用途や工業薬品の合成工程を扱う産業、さらには、燃料電池等の新規のエネルギー産業を含む、種々の産業において広く利用され得る。
【図１】
2019211960.tif 000019
【図２】
2019211960.tif 000020
【図３】
2019211960.tif 000021
【図４】
2019211960.tif 000022
【図５】
2019211960.tif 000023
【図６】
2019211960.tif 000024
【図７】
2019211960.tif 000025
【図８】
2019211960.tif 000026
【図９】
2019211960.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月15日(2020.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン微細粒子と、
前記シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，式中のｘは、１／２、１、及び３／２）及び／又は該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物と、を含み、
水素発生反応進行段階において、該シリコンサブオキサイドの層の厚さよりも前記二酸化シリコンの層の厚さの方が大きい、
水素発生用複合組成物。
【請求項２】
略球状又は略円盤状のシリコン微細粒子と、
前記シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，式中のｘは、１／２、１、及び３／２）及び／又は該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物と、を含み、
該シリコンサブオキサイドの量が、ビーズミル法により水が追加的に導入されない純度９９．５ｗｔ％のエタノール溶液中において、粒度分布がφ５μｍ未満、且つ純度９９．９％以上のシリコン粒子粉末をφ０．５μｍのジルコニア製ビーズを用いて粉砕処理して形成したシリコン微細粒子のシリコンサブオキサイドの量よりも多い、
水素発生用複合組成物。
【請求項３】
前記シリコン微細粒子は、シリコンナノ粒子を含有する、
請求項１又は請求項２に記載の水素発生用複合組成物。
【請求項４】
前記混合組成物の膜である酸化シリコン膜中の前記シリコンサブオキサイドの組成比（シリコン原子数比）が１０％以上８０％以下である、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水素発生用複合組成物。
【請求項５】
前記混合組成物の膜である酸化シリコン膜の厚さが、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の水素発生用複合組成物。
【請求項６】
前記シリコン微細粒子の表面が、ＳｉＯＨ基を有し、かつ親水性である、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の水素発生用複合組成物。
【請求項７】
前記シリコン微細粒子の表面のＳｉＨ基の数密度が、２×１０１４／ｃｍ２以下である、
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の水素発生用複合組成物。
【請求項８】
前記シリコン微細粒子の表面の水酸基の濃度が、５×１０１３／ｃｍ２以上である、
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の水素発生用複合組成物。
【請求項９】
前記シリコン微細粒子の平均の結晶子径が、１ｎｍ以上１０μｍ以下である、
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の水素発生用複合組成物。
【請求項１０】
過酸化水素水、オゾン水、及び過炭酸ナトリウムの群から選択される少なくとも一種に接触した前記シリコン微細粒子の前記表面を備える、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の水素発生用複合組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記水素発生用複合組成物を含む、
医薬品。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記水素発生用複合組成物を含む、
医薬部外品。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の水素発生用複合組成物と、
生理学的に許容可能な、該水素発生用複合組成物に接する媒体と、を備える、
前記媒体を経由して該水素発生用複合組成物から生成される水素を皮膚及び／又は粘膜に接触させるための、
水素供給材。
【請求項１４】
前記水素発生用複合組成物、又は前記水素発生用複合組成物を含む層を覆う不透水性の膜をさらに備え、
前記膜の少なくとも一部を除去したとき又は該膜の少なくとも一部が溶解したときに、前記媒体が該水素発生用複合組成物に接する、
請求項１３に記載の水素供給材。
【請求項１５】
前記媒体は、液状、ゲル状、クリーム状、ペースト状、乳液状、及びムース状の群から選択される少なくとも１種である、
請求項１３又は請求項１４に記載の水素供給材。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記水素発生用複合組成物を含む、
飼料。
【請求項１７】
動物（魚類を除く）のための、
請求項１６に記載の飼料。
【請求項１８】
魚類のための、
請求項１６に記載の飼料。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記水素発生用複合組成物を含む、
サプリメント。
【請求項２０】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記水素発生用複合組成物を含む、
食品添加物。
【請求項２１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記水素発生用複合組成物を含む、
食品。
【請求項２２】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記水素発生用複合組成物を、植物用医薬品、植物用肥料、又は植物用堆肥に配合した、
配合物。
【請求項２３】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記水素発生用複合組成物と水とが、接触している、
生鮮食品、化粧品、又は香粧品。
【請求項２４】
１ｗｔ％超１０ｗｔ％以下の水と純度９９％以上のアルコールとの混合溶液中で、結晶粒径が１μｍ超のシリコン粒子をビーズミル法により粉砕することにより、シリコン微細粒子又は該シリコン微細粒子の凝集体を得る粉砕工程を含む、
水素発生用複合組成物の製造方法。
【請求項２５】
１ｗｔ％超１０ｗｔ％以下の水と純度９９％以上のアルコールとの混合溶液中で、結晶粒径が１μｍ超のシリコン粒子をビーズミル法により粉砕することによって得られるシリコン微細粒子と、該シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，式中のｘは、１／２、１、及び３／２）及び／又は該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物とからなる水素発生用複合組成物を、水含有液に接触させる工程を含み、
水素発生反応進行段階において、該シリコンサブオキサイドの層の厚さよりも前記二酸化シリコンの層の厚さの方が大きい、
水素製造方法。
【請求項２６】
１ｗｔ％超１０ｗｔ％以下の水と純度９９％以上のアルコールとの混合溶液中で、結晶粒径が１μｍ超のシリコン粒子をビーズミル法により粉砕することによって得られる、シリコン微細粒子又は該シリコン微細粒子の凝集体を含む水素発生用複合組成物を、ｐＨが７未満の第１水含有液に接触させる第１接触工程と、
前記第１接触工程の後に、前記水素発生用複合組成物をｐＨ値が７以上の第２水含有液に接触させる第２接触工程と、を含む、
水素製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月18日(2020.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
略球状又は略円盤状のシリコン微細粒子と、
前記シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，式中のｘは、１／２、１、及び３／２）及び／又は該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物と、を含み、
該シリコンサブオキサイドの量が、ビーズミル法により水が追加的に導入されない純度９９．５ｗｔ％のエタノール溶液中において、粒度分布がφ５μｍ未満、且つ純度９９．９％以上のシリコン粒子粉末をφ０．５μｍのジルコニア製ビーズを用いて粉砕処理して形成したシリコン微細粒子のシリコンサブオキサイドの量よりも多い、
水素発生用複合組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
シリコン微細粒子と、
前記シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，式中のｘは、１／２、１、及び３／２）及び／又は該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物と、を含み、
水素発生反応進行段階において、該シリコンサブオキサイドの層の厚さよりも前記二酸化シリコンの層の厚さの方が大きい、
水素発生用複合組成物。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月19日(2020.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｗｔ％超１０ｗｔ％以下の水と純度９９％以上のアルコールとの混合溶液中で、結晶粒径が１μｍ超のシリコン粒子をビーズミル法により粉砕することにより、シリコン微細粒子又は該シリコン微細粒子の凝集体を得る粉砕工程を含む、
水素発生用複合組成物の製造方法。
【請求項２】
１ｗｔ％超１０ｗｔ％以下の水と純度９９％以上のアルコールとの混合溶液中で、結晶粒径が１μｍ超のシリコン粒子をビーズミル法により粉砕することによって得られるシリコン微細粒子と、該シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，式中のｘは、１／２、１、及び３／２）及び／又は該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物とからなる水素発生用複合組成物を、水含有液に接触させる工程を含み、
水素発生反応進行段階において、該シリコンサブオキサイドの層の厚さよりも前記二酸化シリコンの層の厚さの方が大きい、
水素製造方法。
【請求項３】
１ｗｔ％超１０ｗｔ％以下の水と純度９９％以上のアルコールとの混合溶液中で、結晶粒径が１μｍ超のシリコン粒子をビーズミル法により粉砕することによって得られる、シリコン微細粒子又は該シリコン微細粒子の凝集体を含む水素発生用複合組成物を、ｐＨが７未満の第１水含有液に接触させる第１接触工程と、
前記第１接触工程の後に、前記水素発生用複合組成物をｐＨ値が７以上の第２水含有液に接触させる第２接触工程と、を含む、
水素製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の前記水素発生用複合組成物の製造方法を含む、
医薬品の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の前記水素発生用複合組成物の製造方法を含む、
医薬部外品の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の前記水素発生用複合組成物の製造方法と、
生理学的に許容可能な、該水素発生用複合組成物に媒体を接触させる工程と、を含む、
水素供給材の製造方法。
【請求項７】
前記媒体は、液状、ゲル状、クリーム状、ペースト状、乳液状、及びムース状の群から選択される少なくとも１種である、
請求項６に記載の水素供給材の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の前記水素発生用複合組成物の製造方法を含む、
飼料の製造方法。
【請求項９】
動物（魚類を除く）のための、
請求項８に記載の飼料の製造方法。
【請求項１０】
魚類のための、
請求項８に記載の飼料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の前記水素発生用複合組成物の製造方法を含む、
サプリメントの製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の前記水素発生用複合組成物の製造方法を含む、
食品添加物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の前記水素発生用複合組成物の製造方法を含む、
食品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の前記水素発生用複合組成物の製造方法を含む、
医薬品、植物用肥料、又は植物用堆肥に配合した、
配合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の前記水素発生用複合組成物の製造方法を含む、
接触している、
生鮮食品、化粧品、又は香粧品の製造方法。
【国際調査報告】
2019211960.tif 000028
2019211960.tif 000029
2019211960.tif 000030
2019211960.tif 000031