(57)【要約】  非水溶性重合体及び水溶性重合体を含み、前記非水溶性重合体が、脂肪族共役ジエン単量体単位７０質量％以上１００質量％以下を含み、前記水溶性重合体が、カルボキシ基及びヒドロキシ基を有する非水系二次電池用バインダー組成物。前記水溶性重合体は、好ましくはカルボキシ基含有単量体単位及びヒドロキシ基含有単量体単位を含む。当該組成物を含む非水系二次電池用スラリー組成物、電極、セパレータ、二次電池、及びそれらの製造方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性重合体及び水溶性重合体を含み、
前記非水溶性重合体が、脂肪族共役ジエン単量体単位７０質量％以上１００質量％以下を含み、
前記水溶性重合体が、カルボキシ基及びヒドロキシ基を有する非水系二次電池用バインダー組成物。
【請求項２】
前記水溶性重合体が、カルボキシ基含有単量体単位及びヒドロキシ基含有単量体単位を含む、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
【請求項３】
前記非水溶性重合体のテトラヒドロフラン不溶解分量が、１質量％以上６０質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
【請求項４】
前記非水溶性重合体の体積平均粒子径が、０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
【請求項５】
前記水溶性重合体の１質量％水溶液粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用バインダー組成物及び水を含む、非水系二次電池用スラリー組成物。
【請求項７】
電極活物質をさらに含む、請求項６に記載の非水系二次電池用スラリー組成物。
【請求項８】
非導電性粒子をさらに含む、請求項６に記載の非水系二次電池用スラリー組成物。
【請求項９】
集電体及び前記集電体上に形成された機能層（Ａ）を含み、
前記機能層（Ａ）が、電極活物質及び請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用バインダー組成物を含む、非水系二次電池用電極。
【請求項１０】
セパレータ基材及び前記セパレータ基材上に形成された機能層（Ｂ）を含み、
前記機能層（Ｂ）が、非導電性粒子及び請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用バインダー組成物を含む、非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
正極、負極、セパレータ、及び電解液を含み、
前記正極及び前記負極から選ばれる１つ以上が、請求項９に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
【請求項１２】
正極、負極、セパレータ、及び電解液を含み、
前記セパレータが、請求項１０に記載の非水系二次電池用セパレータである、非水系二次電池。
【請求項１３】
集電体及び前記集電体上に形成された機能層（Ａ）を含む、非水系二次電池用電極の製造方法であって、
前記集電体上に請求項７に記載の非水系二次電池用スラリー組成物の膜を形成し、前記膜を乾燥して機能層（Ａ）を得ることを含む、製造方法。
【請求項１４】
セパレータ基材及び前記セパレータ基材上に形成された機能層（Ｂ）を含む、非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
前記セパレータ基材上に請求項８に記載の非水系二次電池用スラリー組成物の膜を形成し、前記膜を乾燥して機能層（Ｂ）を得ることを含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用バインダー組成物及び非水系二次電池用スラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯端末の電源として、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池が多用されており、二次電池の高性能化のために、電極等の電池部材の改良が検討されている。電極は、通常、分散媒に電極活物質等を混合してスラリー組成物を得、このスラリー組成物を集電体に塗布し乾燥して製造される。近年、環境に配慮して、前記分散媒として水を用いてスラリー組成物を調製し、電極を製造することが検討されている（特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０２１４０１号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０１４００６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のスラリー組成物から製造される電極は、他の電池部材に対する接着性が十分ではない場合があり、電極にさらに接着層を設ける必要がある場合があった。
スラリー組成物を集電体に塗布して製造される電極が、セパレータなどの電池部材に対する十分な接着性を備えていれば、電極にさらに接着層を設ける必要がなく、二次電池の製造工程を簡略化しうる。
また、セパレータが有し得る多孔層などの機能層が、電極などの電池部材に対する十分な接着性を備えていれば、電池部材にさらに接着層を設ける必要がなく、二次電池の製造工程を簡略化しうる。
さらに、二次電池には、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が抑制されていること、また充放電を繰り返しによる電池の膨れが抑制されていることが求められている。【０００５】
本発明は、接着性に優れた層を形成できる、非水系二次電池用バインダー組成物、前記バインダー組成物と水とを含む非水系二次電池用スラリー組成物、並びに充放電の繰り返しによる放電容量の低下及び電池膨れが抑制された非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、特定の成分を特定割合で含む非水溶性重合体と、特定の水溶性重合体とを組み合わせたバインダー組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の通りである。【０００７】
［１］  非水溶性重合体及び水溶性重合体を含み、
前記非水溶性重合体が、脂肪族共役ジエン単量体単位７０質量％以上１００質量％以下を含み、
前記水溶性重合体が、カルボキシ基及びヒドロキシ基を有する非水系二次電池用バインダー組成物。
［２］  前記水溶性重合体が、カルボキシ基含有単量体単位及びヒドロキシ基含有単量体単位を含む、［１］に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［３］  前記非水溶性重合体のテトラヒドロフラン不溶解分量が、１質量％以上６０質量％以下である、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［４］  前記非水溶性重合体の体積平均粒子径が、０．１μｍ以上５μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［５］  前記水溶性重合体の１質量％水溶液粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用バインダー組成物及び水を含む、非水系二次電池用スラリー組成物。
［７］  電極活物質をさらに含む、［６］に記載の非水系二次電池用スラリー組成物。
［８］  非導電性粒子をさらに含む、［６］に記載の非水系二次電池用スラリー組成物。
［９］  集電体及び前記集電体上に形成された機能層（Ａ）を含み、
前記機能層（Ａ）が、電極活物質及び［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用バインダー組成物を含む、非水系二次電池用電極。
［１０］  セパレータ基材及び前記セパレータ基材上に形成された機能層（Ｂ）を含み、
前記機能層（Ｂ）が、非導電性粒子及び［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非水系二次電池用バインダー組成物を含む、非水系二次電池用セパレータ。
［１１］  正極、負極、セパレータ、及び電解液を含み、
前記正極及び前記負極から選ばれる１つ以上が、［９］に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
［１２］  正極、負極、セパレータ、及び電解液を含み、
前記セパレータが、［１０］に記載の非水系二次電池用セパレータである、非水系二次電池。
［１３］  集電体及び前記集電体上に形成された機能層（Ａ）を含む、非水系二次電池用電極の製造方法であって、
前記集電体上に［７］に記載の非水系二次電池用スラリー組成物の膜を形成し、前記膜を乾燥して機能層（Ａ）を得ることを含む、製造方法。
［１４］  セパレータ基材及び前記セパレータ基材上に形成された機能層（Ｂ）を含む、非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
前記セパレータ基材上に［８］に記載の非水系二次電池用スラリー組成物の膜を形成し、前記膜を乾燥して機能層（Ｂ）を得ることを含む、製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、接着性に優れた層を形成できる、非水系二次電池用バインダー組成物、前記バインダー組成物と水とを含む非水系二次電池用スラリー組成物、並びに充放電の繰り返しによる放電容量の低下及び電池膨れが抑制された非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
【００１０】
以下の説明において、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物を包含する。また、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、及びこれらの混合物を包含する。さらに、用語「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びこれらの混合物を包含する。
【００１１】
以下の説明において、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上であることをいう。
【００１２】
以下の説明において、電極活物質層とは、電極活物質を含む層をいう。負極活物質層とは、負極活物質を含む層をいう。正極活物質層とは、正極活物質を含む層をいう。
【００１３】
［１．非水系二次電池用バインダー組成物］
本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、非水溶性重合体及び水溶性重合体を含む。
【００１４】
［１．１．非水溶性重合体］
非水溶性重合体は、非水溶性であり、脂肪族共役ジエン単量体単位７０質量％以上１００質量％以下を含む。
【００１５】
［１．１．１．脂肪族共役ジエン単量体単位］
脂肪族共役ジエン単量体単位は、脂肪族共役ジエン単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン；主鎖において共役二重結合を有するペンタジエン及びその置換体；並びに、側鎖において共役二重結合を有するヘキサジエン及びその置換体；などが挙げられる。中でも、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエンが好ましい。また、脂肪族共役ジエン単量体単位は、非水溶性重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上の任意の比率の組み合わせとして含まれていてもよい。
【００１６】
非水溶性重合体における脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、通常７０質量％以上であり、好ましくは７０質量％を超え、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。これにより、電極とセパレータとの接着性を向上させうる。
非水溶性重合体における脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、通常１００質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下である。
非水溶性重合体における脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、非水溶性重合体を製造する際に使用される単量体の総質量に対する脂肪族共役ジエン単量体の質量比率（脂肪族共役ジエン単量体の仕込み比率）に通常一致する。また、非水溶性重合体及び水溶性重合体等の重合体における、それぞれの単量体単位および／または構造単位の含有割合は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００１７】
［１．１．２．その他の任意の単量体単位］
本発明にかかる非水溶性重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。脂肪族共役ジエン単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、芳香族ビニル単量体、及びα，β−不飽和ニトリル単量体単位が挙げられる。
非水溶性重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位と、それ以外の単量体単位とが線状に連結したコポリマーであってもよく、脂肪族共役ジエン単量体単位から形成されているブロックに、それ以外の単量体単位がグラフトしているグラフトコポリマーであってもよい。
例えば、非水溶性重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位から形成されているブロックに、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位がグラフトしているグラフトコポリマーであってもよい。
【００１８】
非水溶性重合体における、すべての脂肪族共役ジエン単量体以外の単量体単位の割合を合計した総割合は、通常３０質量％以下であり、好ましくは３０質量％未満であり、より好ましくは２８質量％以下である。これにより、電極とセパレータとの接着性を向上させうる。
【００１９】
［１．１．２．１．エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位］
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸等の炭化水素基で置換されたマレイン酸；クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のハロゲン化マレイン酸；マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、非水溶性重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上の任意の比率の組み合わせとして含まれていてもよい。
【００２０】
非水溶性重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことにより、本発明のバインダー組成物を、安定性が向上したスラリー組成物としうる。
非水溶性重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、好ましくは、０．１質量％以上である。
非水溶性重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％未満であり、さらに好ましくは２５質量％以下である。これにより、電極とセパレータとの接着性を向上させうる。
【００２１】
非水溶性重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、非水溶性重合体を製造する際に使用される単量体の総質量に対するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の質量比率（エチレン性不飽和カルボン酸単量体の仕込み比率）に通常一致する。
【００２２】
［１．１．２．２．芳香族ビニル単量体単位］
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体単位は、非水溶性重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上の任意の比率の組み合わせとして含まれていてもよい。
【００２３】
非水溶性重合体が芳香族ビニル単量体単位を含むことにより、本発明のバインダー組成物を、安定性が向上したスラリー組成物としうる。
非水溶性重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは、０．１質量％以上である。
非水溶性重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％未満であり、さらに好ましくは２８質量％以下である。これにより、電極とセパレータとの接着性を向上させうる。
【００２４】
［１．１．２．３．α，β−不飽和ニトリル単量体単位］
α，β−不飽和ニトリル単量体単位は、α，β−不飽和ニトリル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。α，β−不飽和ニトリル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、及びα−エチルアクリロニトリルが挙げられる。中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましい。
α，β−不飽和ニトリル単量体単位は、非水溶性重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上の任意の比率の組み合わせとして含まれていてもよい。
【００２５】
非水溶性重合体がα，β−不飽和ニトリル単量体単位を含むことにより、本発明のバインダー組成物を、安定性が向上したスラリー組成物としうる。
非水溶性重合体におけるα，β−不飽和ニトリル単量体単位の割合は、好ましくは、０．１質量％以上である。
非水溶性重合体におけるα，β−不飽和ニトリル単量体単位の割合は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％未満であり、さらに好ましくは２８質量％以下である。これにより、電極とセパレータとの接着性を向上させうる。
【００２６】
［１．１．３．非水溶性重合体の含有量］
本発明のバインダー組成物における非水溶性重合体の含有量は、バインダー組成物の全固形分に対して、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下であり、さらに好ましくは９７質量％以下である。
【００２７】
［１．１．４．非水溶性重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分量］
非水溶性重合体は、ＴＨＦ不溶解分量が好ましくは１質量％以上である。
非水溶性重合体は、ＴＨＦ不溶解分量が好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。これにより、電極とセパレータとの接着性を向上させうる。
【００２８】
ここで、ＴＨＦ不溶解分量は、後述する実施例の項目（ＴＨＦ不溶解分量）に記載された方法により測定された量である。
【００２９】
ＴＨＦ不溶解分量は、例えば、重合の際に連鎖移動剤を使用し、連鎖移動剤の量を調整することにより調整しうる。重合の際に添加する連鎖移動剤の量を多くすると、非水溶性重合体のＴＨＦ不溶解分量は減る傾向があり、連鎖移動剤の量を少なくすると、非水溶性重合体のＴＨＦ不溶解分量は増える傾向にある。
【００３０】
［１．１．５．非水溶性重合体のガラス転移温度］
非水溶性重合体のガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−３５℃以上であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。
非水溶性重合体のガラス転移温度が上記範囲であることにより、電極の柔軟性及び電極とセパレータとの接着性が向上する。非水溶性重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【００３１】
［１．１．６．非水溶性重合体の体積平均粒子径］
非水溶性重合体の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．１２μｍ以上であり、さらに好ましくは０．１５μｍ以上である。これにより、電極とセパレータとの接着性を向上させうる。
非水溶性重合体の体積平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。これにより、電池のサイクル特性を向上させうる。
ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を採用する。
【００３２】
［１．１．７．非水溶性重合体の製造方法］
水溶性重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造しうる。
非水溶性重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、非水溶性重合体における構造単位（例えば、脂肪族共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、及びα，β−不飽和ニトリル単量体）の比率と同様にする。
【００３３】
重合方法は特に限定されないが、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、及び乳化重合法が挙げられ、スラリー組成物を効率良く製造しうるので乳化重合法が好ましい。
【００３４】
重合の際には、界面活性剤、乳化剤、分散剤、重合開始剤、及び連鎖移動剤などの、添加剤を用いてもよい。
好ましくは、重合の際には、連鎖移動剤を用いる。連鎖移動剤を用いてその量を調整することにより、非水溶性重合体のＴＨＦ不溶解分量を調節しうる。
連鎖移動剤として、公知の連鎖移動剤を使用しうる。なかでも、連鎖移動剤として好ましくはアルキルメルカプタンであり、より好ましくはｔ−ドデシルメルカプタンである。
【００３５】
［１．２．水溶性重合体］
水溶性重合体は、水溶性であり、カルボキシ基及びヒドロキシ基を有する。水溶性重合体に含まれるカルボキシ基は、塩の形態であってもよい。
前記水溶性重合体には、カルボキシメチルセルロース等の天然物由来の水溶性高分子化合物（水溶性天然高分子）は含まれない。
水溶性重合体は、好ましくは、カルボキシ基含有単量体単位及びヒドロキシ基含有単量体単位を含む。
水溶性重合体がカルボキシ基及びヒドロキシ基を有することにより、本発明のバインダー組成物を、安定性が向上したスラリー組成物としうる。
【００３６】
［１．２．１．カルボキシ基含有単量体単位］
カルボキシ基含有単量体単位は、カルボキシ基を含む単量体単位である。カルボキシ基含有単量体単位としては、例えば：カルボキシ基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位；ケン化によりカルボキシ基を生成しうるアルコキシカルボニル基を含有する単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を、ケン化することにより得られる構造単位；が挙げられる。カルボキシ基含有単量体単位が有するカルボキシ基は、塩の形態であってもよい。
カルボキシ基含有単量体の例としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、非水溶性重合体の項目において挙げた例と同様の例が挙げられる。
得られる水溶性重合体の水に対する溶解性をより高めることができるので、カルボキシ基含有単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
【００３７】
アルコキシカルボニル基を含有する単量体の例としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が挙げられ、具体的には、例えば、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルが挙げられる。
【００３８】
カルボキシ基含有単量体単位は、水溶性重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上の任意の比率の組み合わせとして含まれていてもよい。
【００３９】
水溶性重合体におけるカルボキシ基含有単量体単位の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３０質量％を超え、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。カルボキシ基含有単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、電極とセパレータとの接着性を高めることができる。また、前記範囲の上限値以下であることにより、非水系二次電池のサイクル特性を改善して電池寿命を長くできる。
ここで、水溶性重合体におけるカルボキシ基含有単量体単位の割合は、水溶性重合体を製造する際に使用される単量体の総質量に対するカルボキシ基含有単量体の質量比率（カルボキシ基含有単量体の仕込み比率）に通常一致する。
【００４０】
［１．２．２．ヒドロキシ基含有単量体単位］
ヒドロキシ基含有単量体単位は、ヒドロキシ基を含有する単量体単位である。ここで、ヒドロキシ基含有単量体単位には、カルボキシ基を含有する単量体単位は含まれない。
【００４１】
ヒドロキシ基含有単量体単位としては、例えば、ヒドロキシ基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位、及びケン化によりヒドロキシ基を生成しうる、カルボン酸エステル構造を有する単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。
【００４２】
ヒドロキシ基含有単量体の例としては、ヒドロキシ含有ビニル単量体が挙げられ、さらに具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、及び２−ヒドロキシエチルメチルフマレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテル；ビニルアルコールなどが挙げられる。中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキルアクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００４３】
ケン化によりヒドロキシ基を生成し得る、カルボン酸エステル構造を有する単量体の例としては、カルボン酸ビニルエステル（例、酢酸ビニル）が挙げられる。
【００４４】
ヒドロキシ基含有単量体単位は、水溶性重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上の任意の比率の組み合わせとして含まれていてもよい。
【００４５】
水溶性重合体におけるヒドロキシ基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。ヒドロキシ基含有単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物において、電極活物質、非導電性粒子、又は非水溶性重合体の分散性を高くできる。また、上限値以下であることにより、非水系二次電池のサイクル特性を改善して電池寿命を長くできる。
ここで、水溶性重合体におけるヒドロキシ基含有単量体単位の割合は、水溶性重合体を製造する際に使用される単量体の総質量に対するヒドロキシ基含有単量体の質量比率（ヒドロキシ基含有単量体の仕込み比率）に通常一致する。
【００４６】
［１．２．３．任意の構造単位］
水溶性重合体は、カルボキシ基含有単量体単位及びヒドロキシ基含有単量体単位以外に、任意の構造単位を含んでいてもよい。
任意の構造単位としては、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位、エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位、エチレン性不飽和リン酸単量体単位、及び反応性界面活性剤単量体が挙げられる。ここで、水溶性重合体に含まれうる（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。また、これら任意の構造単位には、カルボキシ基含有単量体単位及びヒドロキシ基含有単量体単位は含まれない。
【００４７】
［１．２．３．１．フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
【００４８】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００４９】
【化１】
2018173717.tif 000002
【００５０】
前記の式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（Ｉ）において、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１８以下である。また、Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００５１】
式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸フッ化アルキルエステルが挙げられる。
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、水溶性重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上の任意の比率の組み合わせとして含まれていてもよい。
【００５２】
水溶性重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、非水系二次電池の低温特性等の出力特性を良好にできる。また、前記範囲の上限値以下であることにより、非水系二次電池のサイクル特性を改善して電池寿命を長くできる。
ここで、水溶性重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、水溶性重合体を製造する際に使用される単量体の総質量に対するフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の質量比率（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の仕込み比率）に通常一致する。
【００５３】
［１．２．３．２．（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、水溶性重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上の任意の比率の組み合わせとして含まれていてもよい。
【００５５】
水溶性重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量が上記範囲の下限値以上であることにより、電極とセパレータとの接着性を高くすることができる。また、前記範囲の上限値以下であることにより、電極活物質層などの機能層の柔軟性を高めることができる。ここで、水溶性重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、水溶性重合体を製造する際に使用される単量体の総質量に対する（メタ）アクリル酸エステル単量体の質量比率（（メタ）アクリル酸エステル単量体の仕込み比率）に通常一致する。
【００５６】
［１．２．３．３．架橋性単量体単位］
架橋性単量体単位は、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。架橋性単量体単位を含むことにより、水溶性重合体を架橋させることができるので、電極活物質層などの機能層の強度及び安定性を高めることができる。また、電解液に対する機能層の膨潤を抑制して、非水系二次電池の低温特性を良好にできる。
【００５７】
架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いうる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【００５８】
単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００５９】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
【００６０】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００６１】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００６２】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００６３】
２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００６４】
中でも特に、架橋性単量体としては、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート及びジビニルベンゼンが好ましく、エチレンジメタクリレート及びグリシジルメタクリレートがより好ましい。
【００６５】
架橋性単量体単位は、水溶性重合体中に、１種単独で含まれていてもよく、２種以上の任意の比率の組み合わせとして含まれていてもよい。
【００６６】
水溶性重合体において、架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。架橋性単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、非水系二次電池のサイクル特性を改善して電池寿命を長くできる。また、前記範囲の上限値以下であることにより、電極とセパレータとの接着性を高めることができる。
ここで、水溶性重合体における架橋性単量体単位の割合は、水溶性重合体を製造する際に使用される単量体の総質量に対する架橋性単量体の質量比率（架橋性単量体の仕込み比率）に通常一致する。
【００６７】
［１．２．３．４．エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位］
エチレン性不飽和スルホン酸単量体単位は、エチレン性不飽和スルホン酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
エチレン性不飽和スルホン酸単量体の例としては、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、並びに、これらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
【００６８】
［１．２．３．５．エチレン性不飽和リン酸単量体単位］
エチレン性不飽和リン酸単量体単位は、エチレン性不飽和リン酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
エチレン性不飽和リン酸単量体単位の例としては、エチレン性不飽和基を有し、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲａ）−ＯＲｂ基を有する単量体（Ｒａ及びＲｂは、独立に、水素原子、又は任意の有機基である。）、又はこの塩を挙げることができる。Ｒａ及びＲｂとしての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００６９】
［１．２．３．６．反応性界面活性剤単位］
水溶性重合体は、反応性界面活性剤単位を含んでいてもよい。反応性界面活性剤単位は、反応性界面活性剤単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。反応性界面活性剤単位は、水溶性重合体の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
【００７０】
反応性界面活性剤単量体は、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。通常、反応性界面活性剤単量体は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤単量体が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
反応性界面活性剤単量体は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤単量体は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【００７２】
アニオン系の親水性基の例としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、及び−ＰＯ（ＯＭ）２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
カチオン系の親水基の例としては、−ＮＨ３＋Ｘ−などの第１級アミン塩、−Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２＋Ｘ−などの第２級アミン塩、−Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ＋Ｘ−などの第３級アミン塩−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−などの第４級アンモニウムが挙げられる。ここで、Ｘはハロゲン原子を表す。
ノニオン系の親水基の例としては、−ＯＨが挙げられる。
【００７３】
反応性界面活性剤単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
［１．２．４．水溶性重合体の含有量］
本発明のバインダー組成物における水溶性重合体の含有量は、バインダー組成物の全固形分に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００７５】
［１．２．５．水溶性重合体の物性］
水溶性重合体の１質量％水溶液の粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記の粘度を上記範囲の下限値以上とすることによりバインダー組成物を良好なスラリーの形態としうる。また、上限値以下とすることにより本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物の塗布性を良好にして、電極とセパレータとの接着強度を向上させることができる。前記の粘度は、例えば、水溶性重合体の分子量によって調整できる。ここで、前記の粘度は、粘度計（Ｂ型）を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００７６】
［１．２．６．水溶性重合体の製造方法］
水溶性重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造しうる。
水溶性重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体における構造単位（例えば、カルボキシ基含有単量体単位、ヒドロキシ基含有単量体単位、フッ素含有（メタ）アクリル酸単量体単位、及び架橋性単量体単位）の比率と同様にする。
【００７７】
水溶性重合体は、ケン化によりカルボキシ基を生成しうるアルコキシカルボニル基を含有する単量体及びケン化によりヒドロキシ基を生成しうるカルボン酸エステル構造を有する単量体を含む単量体組成物を重合し、次いで得られた重合体をケン化することにより製造しうる。
【００７８】
重合方法は特に限定されないが、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、及び乳化重合法が挙げられ、スラリー組成物を効率良く製造しうるので乳化重合法が好ましい。
【００７９】
重合の際には、界面活性剤、乳化剤、分散剤、重合開始剤、及び連鎖移動剤などの添加剤を加えてもよい。
【００８０】
［１．３．バインダー組成物における成分比］
バインダー組成物における、水溶性重合体の非水溶性重合体に対する質量比率（水溶性重合体／非水溶性重合体）は、好ましくは１／３５以上であり、より好ましくは１／３０以上であり、好ましくは１／０．２以下であり、より好ましくは１／０．３以下である。
【００８１】
［１．４．任意の成分］
バインダー組成物は、上述した非水溶性重合体及び水溶性重合体以外に、任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、特に限定されないが、例えば、増粘剤、酸化防止剤、消泡剤、及び分散剤が挙げられる。
【００８２】
増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらの塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらの塩；（変性）ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物；などが挙げられる。中でも、セルロース系ポリマー及びこれらの塩、（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましく、セルロース系ポリマー及びこれらの塩がより好ましい。また、塩としては、例えば、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ここで、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
バインダー組成物が増粘剤を含むことにより、バインダー組成物を含むスラリー組成物において、電極活物質又は非導電性粒子などの粒子の分散性が向上する。
【００８３】
酸化防止剤の例としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、及びポリマー型フェノール化合物が挙げられる。
バインダー組成物は、好ましくは、酸化防止剤を含む。これにより、バインダー組成物の安定性が向上しうる。
【００８４】
消泡剤の例としては、金属石鹸類、ポリシロキサン類、ポリエーテル類、高級アルコール類、パーフルオロアルキル類が挙げられる。
バインダー組成物は、好ましくは消泡剤を含む。これにより、バインダー組成物を用いて効率的に電極またはセパレータを製造しうる。
【００８５】
［１．５．非水系二次電池用バインダー組成物の用途］
本発明のバインダー組成物は、例えば、非水系二次電池の電極又はセパレータを製造するのに好適に用いられうる。例えば、バインダー組成物を、さらに電極活物質及び水を含むスラリー組成物の形態とし、このスラリー組成物を集電体上に塗布して電極を製造することができ、又はバインダー組成物を、さらに非導電性粒子及び水を含むスラリー組成物の形態とし、このスラリー組成物をセパレータ基材上に塗布してセパレータを製造することができる。
【００８６】
［２．非水系二次電池用スラリー組成物］
本発明の非水系二次電池用スラリー組成物は、上述した本発明の非水系二次電池用バインダー組成物及び水を含む。上述した非水系二次電池用バインダー組成物は、水を含む分散媒に均一に分散しうる。すなわち、本発明の非水系二次電池用スラリー組成物は、含まれるバインダー組成物が均一に分散しているため、集電体上又はセパレータ基材上に均一にスラリー組成物の膜を形成することができ、その結果電極とセパレータとの接着性を向上させることができる。
【００８７】
スラリー組成物は、水以外の分散媒を含んでいてもよい。例えば、非水溶性重合体及び水溶性重合体を溶解しうる液体を水と組み合わせると、非水溶性重合体及び水溶性重合体が電極活物質、非導電性粒子などの、スラリー組成物に含まれうる粒子の表面に吸着することにより、粒子の分散が安定化するので、好ましい。
ここで、分散媒は、スラリー組成物の成分を溶解する媒体であってもよい。
【００８８】
水と組み合わせる分散媒の種類は、乾燥速度や環境上の観点から選択することが好ましい。好ましい例を挙げると、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
スラリー組成物は、水以外の分散媒を、１種単独で含んでいてもよく、２種以上の任意の比率の組み合わせで含んでいてもよい。
【００８９】
スラリー組成物における、水を含む分散媒の量は、本発明のスラリー組成物の粘度が塗布に好適な粘度になるように調整することが好ましい。具体的には、本発明のスラリー組成物の固形分の濃度が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下となる量に調整して用いられる。ここでスラリー組成物の固形分とは、スラリー組成物の乾燥を経て電極又はセパレータ上に形成された機能層の構成成分として残留する物質を示す。
【００９０】
［２．１．電極活物質］
スラリー組成物は、好ましくは電極活物質を含む。
集電体上に、電極活物質を含むスラリー組成物の膜を形成することにより、非水系二次電池用電極を製造しうる。
電極活物質のうち、正極用の電極活物質（以下、適宜「正極活物質」ということがある。）としては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００９１】
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００９２】
遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
【００９３】
遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
【００９４】
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００９５】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
【００９６】
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、又は、マンガン酸リチウムのＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
【００９７】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【００９８】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【００９９】
また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
【０１００】
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
正極活物質の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。正極活物質の粒子の平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層を調製する際のバインダーの量を少なくすることができ、非水系二次電池の容量の低下を抑制できる。また、本発明のスラリー組成物の粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になり、均一な正極を得ることができる。ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を採用する。
【０１０２】
正極活物質の量は、電極活物質層における正極活物質の割合で、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、非水系二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との密着性を向上させることができる。
【０１０３】
電極活物質のうち、負極用の電極活物質（以下、適宜「負極活物質」ということがある。）は、負極において電子の受け渡しをする物質である。負極活物質として、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる物質を用いうる。
好適な負極活物質を挙げると、例えば、炭素が挙げられる。炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、中でも天然黒鉛を用いることが好ましい。
【０１０４】
また、負極活物質としては、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質を用いうる。
ケイ素系活物質としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（０．０１≦ｘ＜２）、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等が挙げられる。
【０１０５】
負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、前記の負極活物質のうち、２種類以上を組み合わせて用いてよい。
【０１０６】
負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極の成形時に、より高密度な電極が形成できる。
負極活物質の粒子の体積平均粒子径は、非水系二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択され、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。
【０１０７】
負極活物質の量は、電極活物質層における負極活物質の割合で、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８８質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、密着性を示す負極を実現できる。
【０１０８】
［２．２．非導電性粒子］
スラリー組成物は、好ましくは非導電性粒子を含む。
セパレータ基材上に、非導電性粒子を含むスラリー組成物の膜を形成することにより、非水系二次電池用セパレータを製造しうる。
非導電性粒子は、互いの隙間が孔を形成して、セパレータ基材上に多孔膜を形成しうる。非導電性粒子が非導電性を有するので、多孔膜を絶縁性にでき、そのため、二次電池における短絡を防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレータ基材等の基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、基材の収縮による短絡の発生を防止することができる。
【０１０９】
非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
【０１１０】
無機粒子は、通常、水中での分散安定性に優れ、スラリー組成物において沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。
【０１１１】
非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ））、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、ベークライト、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；シリカ、タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。
【０１１２】
これらの中でも、吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点からアルミナ、ベーマイト、及び硫酸バリウムが好ましい。
【０１１３】
有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で優れる。
【０１１４】
非導電性粒子を形成する重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、単独重合体でも共重合体でもよく、共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれも使用できる。さらに、少なくとも一部が変性されたものや架橋物であってもよい。そして、これらの混合物であってもよい。架橋物である場合の架橋剤としては、ジビニルベンゼンなどの芳香族環を持つ架橋体、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能アクリレート架橋体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する架橋体などが挙げられる。
【０１１５】
非導電性粒子は、必要に応じて、例えば元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状などが挙げられる。
【０１１７】
セパレータ基材上に形成される、バインダー組成物及び非導電性粒子を含む層における非導電性粒子の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下であり、さらに好ましくは９５質量％以下である。
【０１１８】
また、非導電性粒子の、水溶性重合体に対する割合（非導電性粒子／水溶性重合体）は質量比で、好ましくは２０／１０以上であり、より好ましくは２０／９以上であり、さらに好ましくは２０／８以上であり、好ましくは２０／０．０１以下であり、より好ましくは２０／０．０５以下であり、さらに好ましくは２０／０．１以下である。
【０１１９】
［２．３．非水系二次電池用スラリー組成物の製造方法］
スラリー組成物は、例えば、非水溶性重合体及び水溶性重合体を含む本発明のバインダー組成物、電極活物質又は非導電性粒子、水、及び任意の成分を混合して製造しうる。この際の具体的な手順は任意である。例えば、本発明のバインダー組成物、電極活物質、導電材、及び水を含むスラリー組成物を製造する場合には、水に非水溶性重合体、水溶性重合体、電極活物質及び導電材を同時に混合する方法；水に水溶性重合体を溶解した後、水に分散させた非水溶性重合体を混合し、その後で電極活物質及び導電材を混合する方法；水に分散させた非水溶性重合体に電極活物質及び導電材を混合し、この混合物に水に溶解させた水溶性重合体を混合する方法；などが挙げられる。
【０１２０】
混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。
【０１２１】
［３．非水系二次電池用電極］
本発明の非水系二次電池用電極は、集電体及び前記集電体上に形成された機能層（Ａ）を含み、前記機能層（Ａ）が、電極活物質及び本発明の非水系二次電池用バインダー組成物を含む。本発明の非水系二次電池用電極は、集電体上に電極活物質を含む上記の非水系二次電池用スラリー組成物の膜を形成し、この膜を乾燥して機能層（Ａ）を得ることを含む方法により製造しうる。
【０１２２】
［３．１．集電体］
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましい。集電体の材料としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、電極活物質層である機能層（Ａ）との密着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、機能層（Ａ）の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１２４】
［３．２．スラリー組成物の膜の形成］
集電体を用意した後で、集電体上に、本発明のスラリー組成物の膜を形成する。この際、通常は、本発明のスラリー組成物を塗布することにより、スラリー組成物の膜を形成する。また、スラリー組成物は、集電体の片面に塗布してもよく、両面に塗布してもよい。
【０１２５】
塗布方法に制限は無く、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、スラリー組成物の膜の厚みは、目的とする機能層（Ａ）の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【０１２６】
本発明のスラリー組成物が優れた塗布性を有するので、前記の塗布により均一な膜を容易に形成することが可能である。また、本発明のスラリー組成物が分散性及び分散安定性に優れるので、通常、得られた膜は組成の均一性に優れる。さらに、水溶性重合体を含むことにより、本発明のスラリー組成物は、高い粘度を有する。したがって、本発明のスラリー組成物の膜においては対流が生じにくいので、マイグレーションが抑制される。
【０１２７】
［３．３．膜の乾燥］
スラリー組成物の膜を形成した後、乾燥により、この膜から水等の液体を除去する。これにより、電極活物質及びバインダー組成物を含む機能層（Ａ）が集電体の表面に形成され、電極が得られる。
【０１２８】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線又は電子線などのエネルギー線の照射による乾燥法、が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。
乾燥温度及び乾燥時間は、スラリー組成物の膜から水を除去できる温度と時間が好ましい。具体的な範囲を挙げると、乾燥時間は好ましくは１分〜３０分であり、乾燥温度は好ましくは４０℃〜１８０℃である。
【０１２９】
［３．４．任意の工程］
本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、上述の工程以外に、任意の工程を含んでいてもよい。例えば、機能層（Ａ）が架橋反応等の硬化反応により硬化しうる重合体を含む場合は、機能層（Ａ）の形成後に前記重合体を硬化させてもよい。
【０１３０】
［４．非水系二次電池用セパレータ］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、セパレータ基材及び前記セパレータ基材上に形成された機能層（Ｂ）を含み、前記機能層（Ｂ）が、非導電性粒子及び本発明の非水系二次電池用バインダー組成物を含む。
本発明の非水系二次電池用セパレータは、例えば、セパレータ基材上に、非導電性粒子を含む上記非水系二次電池用スラリー組成物の膜を形成し、前記膜を乾燥して機能層（Ｂ）を得ることを含む、製造方法により製造されうる。
【０１３１】
［４．１．セパレータ基材］
セパレータ基材としては、非水系二次電池に使用される任意の基材を用いうる。セパレータ基材の例としては、有機材料からなる多孔性部材が挙げられ、さらに具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を含む多孔性部材が挙げられる。
【０１３２】
セパレータ基材の厚みは、任意の厚さとすることができ、特に限定されないが、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
【０１３３】
［４．２．スラリー組成物の膜の形成］
セパレータ基材を用意した後で、セパレータ基材上に、本発明のスラリー組成物の膜を形成する。この際、通常は、本発明のスラリー組成物を塗布することにより、スラリー組成物の膜を形成する。また、スラリー組成物は、セパレータ基材の片面に塗布してもよく、両面に塗布してもよい。塗布方法に制限はなく、例えば、上記電極の製造方法の説明において挙げられた方法と同様の方法が挙げられる。
また、スラリー組成物の膜の厚みは、目的とする機能層（Ｂ）の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【０１３４】
［４．３．膜の乾燥］
スラリー組成物の膜を形成した後、乾燥により、この膜から水等の液体を除去する。これにより、電極活物質及びバインダー組成物を含む機能層（Ｂ）がセパレータ基材の表面に形成され、セパレータが得られる。
【０１３５】
乾燥方法としては、例えば、上記電極の製造方法の説明において挙げられた方法と同様の方法が挙げられる。
好ましい乾燥温度及び乾燥時間は、上記電極の製造方法の説明において挙げた乾燥温度及び乾燥時間と同様である。
【０１３６】
［４．４．任意の工程］
本発明のセパレータは、上記の工程以外に、任意の工程を含む方法により製造されてもよい。例えば、機能層（Ｂ）が架橋反応等の硬化反応により硬化しうる重合体を含む場合は、機能層（Ｂ）の形成後に前記重合体を硬化させてもよい。
【０１３７】
［５．非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び電解液を含み、前記正極及び前記負極から選ばれる１つ以上が、本発明の非水系二次電池用電極であるか、又は前記セパレータが本発明の非水系二次電池用セパレータである。
【０１３８】
非水系二次電池が、本発明の非水系二次電池用電極又は本発明の非水系二次電池用セパレータを含むことで、セパレータと電極との接着性を向上させることができる。したがって、本発明の非水系二次電池用電極又は本発明の非水系二次電池用セパレータには、さらに接着層を設けなくともよい。
【０１３９】
［５．１．電解液］
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用してもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
支持電解質の量は、電解液に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン伝導度は低下し、二次電池の充電特性及び放電特性が低下する可能性がある。
【０１４１】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
また、電解液には必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
また、上記以外の電解液としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；などを挙げることができる。
【０１４４】
［５．２．非水系二次電池の製造方法］
本発明の非水系二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り質量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。【０１４６】
［評価項目］
（粘度）
水溶性重合体の１質量％水溶液粘度を、下記の条件で測定した。
測定機器：Ｂ型粘度計
測定温度：２５℃
回転速度：６０ｒｐｍ【０１４７】
（ＴＨＦ不溶解分量）
得られた重合体の水分散液を、５０％相対湿度、２３℃〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを５ｍｍ角に裁断して複数のフィルム片を用意し、これらのフィルム片を約１ｇ精秤した。精秤されたフィルム片の質量をＷ０とした。次いで、精秤されたフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２５℃で２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦからフィルム片を引き上げ、引き上げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、その質量（不溶解分の質量）Ｗ１を計測した。そして、下記式に従って、ＴＨＦ不溶解分量（％）を算出した。なお、ＴＨＦ不溶解分量は小数点第一位を四捨五入した。
ＴＨＦ不溶解分量（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００【０１４８】
（体積平均粒子径）
体積平均粒子径は、測定装置ベックマンコールター製「ＬＳ１３３２０」により粒度分布を測定し、小径側から計算した累積体積が５０％となる径を体積平均粒子径とした。【０１４９】
（プレス接着強度評価）
実施例及び比較例で作成した正極、負極、及びセパレータをそれぞれ１０ｍｍ幅、長さ５０ｍｍ幅に切り出し、正極とセパレータとを重ね合わせ、温度７０℃、荷重５ＭＰａの平板プレスで積層体をプレスし、試験片とした。別途、負極とセパレータとを重ね合わせ、温度７０℃、荷重５ＭＰａの平板プレスで積層体をプレスし、試験片とした。
これらの試験片のそれぞれの電極表面にセロハンテープを貼り付けた。セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。試験片の電極（正極又は負極）の、集電体側の面を下にして水平な試験台に置き、セロハンテープを試験台に固定した。
そして、セパレータの一端を鉛直上方に速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
この測定を、正極及びセパレータを備える積層体、並びに、負極及びセパレータを備える積層体でそれぞれ３回、合計６回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、電極基材（集電体）とセパレータ基材との接着性を下記の基準で評価した。
ピール強度が大きいほど、接着性が高いことを示す。【０１５０】
セパレータ基材上にスラリー組成物を塗布した場合の評価基準：
Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が７Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が４Ｎ／ｍ以上７Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が４Ｎ／ｍ未満【０１５１】
集電体上にスラリー組成物を塗布した場合の評価基準：
Ａ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が２Ｎ／ｍ未満【０１５２】
（電池膨れ）
実施例及び比較例で製造した、負極、正極、及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、作成したリチウムイオン二次電池の初期容量を確認後、当該リチウムイオン二次電池を２５℃で４．３５Ｖの定電圧定電流（ＣＣ−ＣＶ）方式充電（Ｃｕｔ−ｏｆｆ条件０．０２Ｃ）にて満充電にした。満充電後のセルの厚みを、厚み測定機を用いて１０か所で測定し、それらを平均して平均厚みＴ０を算出した。そして、４５℃にて、４．３５Ｖ、１Ｃでの定電圧定電流（ＣＣ−ＣＶ）方式充電及び３．０Ｖ、１Ｃでの定電流（ＣＣ）方式放電の充放電を３００サイクル行った後、満充電の際のセルの平均厚みＴ２を上述のＴ０と同様にして測定し、厚み変化率（％）（＝（Ｔ２−Ｔ０）／Ｔ０×１００）を算出した。厚み変化率（％）を下記の基準により評価した。厚み変化率が小さいほどセル膨らみ（３００サイクル後）が抑制されていることを示す。【０１５３】
Ａ：３００ｃｙｃｌｅ後５％未満
Ｂ：３００ｃｙｃｌｅ後５％以上１０％未満
Ｃ：３００ｃｙｃｌｅ後１０％以上１５％未満
Ｄ：３００ｃｙｃｌｅ後１５％以上【０１５４】
（サイクル特性）
実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃にて、１Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ−ＣＶ）方式で４．３５Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電し、１Ｃの放電レートにて定電流（ＣＣ）方式で３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。
更に、４５℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、容量維持率ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。【０１５５】
Ａ：容量維持率ΔＣが８０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７０％以上７５％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７０％未満【０１５６】
［製造例１−１］（非水溶性重合体Ａ１の製造）
イソプレンゴム（日本ゼオン株式会社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００」）をトルエンに溶解し、濃度２５％のイソプレンゴム溶液を準備した。続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、固形分濃度５％の水溶液を調製した。上記イソプレンゴム溶液５００ｇと上記水溶液５００ｇとをタンク内に投入し、撹拌して予備混合を行った。続いて、得られた予備混合液をタンク内から定量ポンプにて１００ｇ／分の速度でマイルダー（太平洋機工社製、製品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）へと移送し、回転数２００００ｒｐｍで撹拌して、乳化（転相乳化）した。次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した後、コック付きのクロマトカラム中で１日静置して２層に分離し、分離後の下層部分を除去することにより、濃縮を行った。そして、上層部分を１００メッシュの金網で濾過して、ポリイソプレン（ＩＲ）の粒子を含むラテックスを調製した。得られたポリイソプレンのラテックスの固形分濃度は６０％、含まれるポリイソプレン粒子の体積平均粒子径は０．９μｍであった。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸５部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム２．５部（イオン交換水を加えて２０％水溶液として使用）を容器Ｘに加え撹拌し、乳化を行った。
その後、容器Ｘに作製した体積平均粒子径が０．９μｍの粒子状ポリイソプレンを含むラテックス（固形分濃度６０％）を固形分相当で９５部加え２時間放置し、放置後に攪拌を行った。十分に攪拌した後、更に、重合開始剤としてのテトラエチレンペンタアミン０．６部及びｔ−ブチルヒドロオキシド０．６部を容器Ｘに添加して、グラフト重合を開始した。反応温度は、３０℃を維持した。グラフト重合開始から１．５時間後、７０℃に昇温し、３時間保持した後、重合転化率が９７％以上となったことを確認して反応を停止させ、粒子に対しエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位からなるグラフト部分が導入された粒子状重合体（非水溶性重合体Ａ１）を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。【０１５７】
［製造例１−２］（非水溶性重合体Ａ２の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２５部、α，β−不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル８部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸５部、及び、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン８２部を投入した。１０℃に保った反応器に、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．１部を投入して重合反応を開始し、攪拌しながら１６時間重合反応を継続した。次いで、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度１０％）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、粒子状重合体（非水溶性重合体Ａ２）の水分散液を得た。【０１５８】
［製造例１−３］（非水溶性重合体Ａ３の製造）
脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸５部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３部の混合物を入れた容器Ｙから耐圧容器Ｚへと混合物の添加を開始すると同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ｚへの添加を開始し、重合を開始した。なお、反応温度は７５℃を維持した。重合開始から５時間３０分後に、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。重合転化率が９７％になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。この粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。そして、冷却し、体積平均粒子径が０．１５μｍの粒子状重合体（非水溶性重合体Ａ３）を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。【０１５９】
［製造例２−１］（水溶性重合体Ｗ１の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ヒドロキシ基含有単量体）４部、メタクリル酸（カルボキシ基含有単量体）３２．５部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）７．５部、エチルアクリレート（（メタ）アクリル酸エステル単量体）５５．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調節剤）０．１部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体Ｗ１を含む水溶液を得た。この水溶液の一部を取り出し、濃度を１％に調整して、調整後の水溶液の粘度を測定した。【０１６０】
［製造例２−２］（水溶性重合体Ｗ２の製造）
セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水７２０ｇを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０ｇと、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸２５部と、（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド３５部と、ヒドロキシ基含有ビニル単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート４０部とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８部をシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２２部をシリンジで追加した。４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液１１部を追加して、温度を６０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留単量体を除去した。その後、水酸化リチウムの１０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整することにより、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位及びヒドロキシ基含有ビニル単量体単位を所定の割合で含有する水溶性重合体Ｗ２を含む水溶液を得た。この水溶液の一部を取り出し、濃度を１％に調整して、調整後の水溶液の粘度を測定した。【０１６１】
［製造例２−３］（水溶性重合体Ｗ３の製造）
撹拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管、還流冷却機及び滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、水７６８ｇ、無水硫酸ナトリウム１２ｇを仕込み、Ｎ２ガスを吹き込んで系内を脱酸素した。続いて部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）１ｇ、ラウリルパーオキシド１ｇを仕込み内温６０℃まで昇温した後、アクリル酸メチル１０４ｇ（１．２０９ｍｏｌ）及び酢酸ビニル１５５ｇ（１．８０２ｍｏｌ）の単量体を滴下ロートにより４時間かけて適下し、内温６５℃で２時間保持し反応を完結させた。その後、固形分を濾別することにより酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体２８８ｇ（１０．４％含水）を得た。上記同様の反応槽に、メタノール４５０ｇ、水４２０ｇ、水酸化ナトリウム１３２ｇ（３．３ｍｏｌ）及び得られた含水共重合体２８８ｇ（１０．４％含水）を仕込み、撹拌下で３０℃、３時間ケン化反応を行った。ケン化反応終了後、得られた共重合体ケン化物をメタノールで洗浄、濾過し、７０℃で６時間乾燥させ、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体ケン化物（ビニルアルコールとアクリル酸ナトリウムとの共重合体）１９３ｇを得た。この重合体を再び水に溶かすことで、水溶性重合体Ｗ３を得た。この水溶液の一部を取り出し、濃度を１％に調整して、調整後の水溶液の粘度を測定した。【０１６２】
［実施例１］
（負極スラリー組成物の調製）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（日立化成社製、製品名「ＭＡＧ−Ｅ」）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」）１部、さらに非水溶性重合体Ａ１と水溶性重合体Ｗ３を固形分比で、２：１で混合したものを３部（固形分相当）加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度５０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度４８％に調整した後、更に２５℃で１５分間混合して混合液を得た。更に１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い非水系二次電池負極用スラリー組成物を得た。【０１６３】
（負極の作製）
得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の負極活物質層の単位面積当たりの質量を１１ｍｇ／ｃｍ２、密度１．００ｇ／ｃｍ３となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３のプレス後の負極を得た。【０１６４】
（正極の作製）
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、非水系二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極活物質層を備える正極を得た。【０１６５】
（セパレータの準備）
セパレータ（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）基材を準備した。【０１６６】
（リチウムイオン二次電池の製造）
上述で得られたプレス後の正極を４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、プレス後の負極を４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出した。また、セパレータ基材からセパレータを５ｃｍ×５ｃｍに切り出した。次に、切り出したプレス後の正極の正極活物質層上に、切り出したセパレータを配置した。さらに、配置されたセパレータのうち正極と接していない方の面上に、切り出したプレス後の負極を、負極の負極活物質層とセパレータが向かい合うように配置して、電池部材積層体を得た。続いて、得られた電池部材積層体を、温度７０℃、圧力５ＭＰａでプレスすることにより、（正極／セパレータ／負極）の内、セパレータ／負極の層間を良好に接着した。
続いて、得られた電池部材積層体を、電池の外装体としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）（体積比＝６８．５／３０／１．５）、電解質：濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。そして、温度１５０℃で、当該アルミ包材外装の開口をヒートシールすることによりアルミ包材外装を密封閉口し、４０ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。【０１６７】
［実施例２］
負極スラリー組成物の調製において、水溶性重合体Ｗ３の代わりに水溶性重合体Ｗ２を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。【０１６８】
［実施例３］
負極スラリー組成物の調製において、水溶性重合体Ｗ３の代わりに水溶性重合体Ｗ１を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。【０１６９】
［実施例４］
負極スラリー組成物の調製において、非水溶性重合体Ａ１の代わりに非水溶性重合体Ａ２を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。【０１７０】
［実施例５］
負極スラリー組成物の調製において、非水溶性重合体Ａ１の代わりに非水溶性重合体Ａ２を用い、水溶性重合体Ｗ３の代わりに水溶性重合体Ｗ２を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。【０１７１】
［実施例６］
負極スラリー組成物の調製において、非水溶性重合体Ａ１の代わりに非水溶性重合体Ａ２を用い、水溶性重合体Ｗ３の代わりに水溶性重合体Ｗ１を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。【０１７２】
［実施例７］
（負極スラリー組成物の調製）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（日立化成社製、製品名「ＭＡＧ−Ｅ」）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」）１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（日本製紙製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）を固形分で１部混合した。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度５８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５０％に調整した。
上記の混合液に、非水溶性重合体Ａ３を含む水分散液を固形分換算で１部加え、イオン交換水を加えて最終固形分濃度４８％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。【０１７３】
（負極の作製）
得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の負極活物質層の単位面積当たりの質量を１１ｍｇ／ｃｍ２、密度１．００ｇ／ｃｍ３となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３のプレス後の負極を得た。【０１７４】
（正極の作製）
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、非水系二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極活物質層を備える正極を得た。【０１７５】
（セパレータ基材の準備）
セパレータ（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）基材を準備した。【０１７６】
（機能層（Ｂ）用スラリー組成物の調製）
非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０００」）を固形分相当で１００質量部と、非水溶性重合体Ａ１を１０質量部と、水溶性重合体Ｗ３を１質量部と、分散剤としてのポリアクリル酸を０．８質量部と、固形分濃度が４０％となる量でイオン交換水とを、ボールミルを用いて混合することにより、機能層用スラリー組成物を調製した。【０１７７】
（機能層（Ｂ）を備えるセパレータの作製）
セパレータ基材上に、上述で得られた機能層（Ｂ）用スラリー組成物を、当該機能層（Ｂ）用スラリー組成物の塗布厚みが２μｍとなるように塗布し、５０℃で１０分間乾燥させた。この操作をセパレータ基材の両面に施すことにより、セパレータ基材両面に、それぞれ機能層（Ｂ）としての接着層が形成された、機能層（Ｂ）を両面に備えるセパレータを得た。【０１７８】
（リチウムイオン二次電池の製造）
得られたプレス後の正極を４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、プレス後の負極を４．２ｃｍ×４．２ｃｍに切り出した。また、得られた、機能層（Ｂ）を両面に備えるセパレータを５ｃｍ×５ｃｍに切り出した。次に、切り出したプレス後の正極の正極活物質層上に、切り出した機能層（Ｂ）を両面に備えるセパレータを配置した。さらに、配置されたセパレータのうち正極と接していない方の面上に、切り出したプレス後の負極を、負極の負極活物質層とセパレータとが向かい合うように配置して、電池部材積層体を得た。続いて、得られた電池部材積層体を、温度７０℃、圧力５ＭＰａでプレスすることにより、（正極／セパレータ／負極）の内、セパレータ／負極の層間を良好に接着した。
続いて、得られた電池部材積層体を、電池の外装体としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）（体積比＝６８．５／３０／１．５）、電解質：濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。そして、温度１５０℃で、当該アルミ包材外装の開口をヒートシールすることによりアルミ包材外装を密封閉口し、４０ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。【０１７９】
［実施例８］
機能層（Ｂ）用スラリー組成物の調製において、水溶性重合体Ｗ３の代わりに水溶性重合体Ｗ２を用いた以外は実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。【０１８０】
［実施例９］
機能層（Ｂ）用スラリー組成物の調製において、水溶性重合体Ｗ３の代わりに水溶性重合体Ｗ１を用いた以外は実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。【０１８１】
［実施例１０］
機能層（Ｂ）用スラリー組成物の調製において、非水溶性重合体Ａ１の代わりに非水溶性重合体Ａ２を用いた以外は実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。【０１８２】
［実施例１１］
機能層（Ｂ）用スラリー組成物の調製において、非水溶性重合体Ａ１の代わりに非水溶性重合体Ａ２を用い、水溶性重合体Ｗ３の代わりに水溶性重合体Ｗ２を用いた以外は実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。【０１８３】
［実施例１２］
機能層（Ｂ）用スラリー組成物の調製において、非水溶性重合体Ａ１の代わりに非水溶性重合体Ａ２を用い、水溶性重合体Ｗ３の代わりに水溶性重合体Ｗ１を用いた以外は実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。【０１８４】
［比較例１］
負極スラリー組成物の調製において、非水溶性重合体Ａ１の代わりに非水溶性重合体Ａ３を用い、水溶性重合体Ｗ３の代わりに水溶性重合体Ｗ１を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。【０１８５】
［比較例２］
機能層（Ｂ）用スラリー組成物の調製において、非水溶性重合体Ａ１の代わりに非水溶性重合体Ａ３を用い、水溶性重合体Ｗ３の代わりに水溶性重合体Ｗ１を用いた以外は実施例７と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。【０１８６】
以上の実施例及び比較例の結果を、以下の表に示す。【０１８７】
【表１】
2018173717.tif 000003
【０１８８】
【表２】
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【０１８９】
【表３】
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【０１９０】
【表４】
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【０１９１】
【表５】
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【０１９２】
以上の結果によれば、実施例のスラリー組成物は、セパレータ基材と電極とを良好に接着しうることがわかる。また、実施例のリチウム二次電池は、充放電を繰り返した後の電池膨れが抑制され、またサイクル特性に優れていることがわかる。
【国際調査報告】
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