(57)【要約】  本発明は、多孔質な金属骨格と、上記金属骨格に担持された酸化物粒子と、を具備する酸化物分散金属多孔体を提供する。
2018199025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質な金属骨格と、前記金属骨格に担持された酸化物粒子と、を具備する酸化物分散金属多孔体。
【請求項２】
前記金属骨格は、三次元網目状構造を有する、請求項１に記載の酸化物分散金属多孔体。
【請求項３】
前記酸化物分散金属多孔体は、その気孔率が７０体積％以上である、請求項１または請求項２に記載の酸化物分散金属多孔体。
【請求項４】
前記酸化物分散金属多孔体は、その開口径が１００μｍ〜２０００μｍである、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体。
【請求項５】
前記酸化物粒子は、前記金属骨格の表層部に偏在して担持されている、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体。
【請求項６】
前記酸化物粒子は、その平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体。
【請求項７】
前記酸化物分散金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、前記形状の単位面積当たりの質量が２００ｇ／ｍ2〜１５００ｇ／ｍ2である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体。
【請求項８】
前記酸化物分散金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、前記形状の単位面積当たりに担持される前記酸化物粒子の量が１０ｇ／ｍ2〜１００ｇ／ｍ2である、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体。
【請求項９】
前記酸化物分散金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、前記形状の厚みが０．１ｍｍ〜１０ｍｍである、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体。
【請求項１０】
前記酸化物粒子は、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化スズおよび酸化シリコンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体を具備する、電解用電極。
【請求項１２】
アルカリ性水溶液を収容する電解槽と、
前記アルカリ性水溶液に浸漬される陽極および陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源と、を備え、
前記陽極および前記陰極の少なくとも一方が、請求項１１に記載の電解用電極である、
水素製造装置。
【請求項１３】
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に介在する電解質膜と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源と、を備え、
前記陽極および前記陰極の少なくとも一方が、請求項１１に記載の電解用電極である、
水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物分散金属多孔体、電解用電極および水素製造装置に関する。本出願は、２０１７年４月２４日に出願した日本特許出願である特願２０１７−０８５６９８号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
水素は、貯蔵、輸送に適し、環境負荷も小さい。そのため、水素は高効率なクリーンエネルギーとして関心を集めている。水素の大半は、化石燃料の水蒸気改質により製造されている。しかし、環境への負荷を低減する観点から、水電解による水素製造の重要性が高まってきている。水電解には電力の消費を伴うため、高効率な水素製造システムを実現するために、電解用電極においても様々な改良が試みられている（特開２０１６−１４８０７４号公報（特許文献１）、特開２０１６−２０４７３２号公報（特許文献２）、特開２０１７−０５７４７０号公報（特許文献３）および国際公開第２０１５／０６４６４４号パンフレット（特許文献４）参照）。【０００３】
水素製造装置は、例えば、一対の電極で隔膜を挟持した積層体と、積層体を収容する電解槽とを具備する。積層体の構造としては、隔膜と電極とを接触させたゼロギャップ構造が一般的である。電極の隔膜と接触しない側の表面にはリブ構造を設けて、ガスの泡抜けスペースが確保されることもある。複数の電極を用いる場合には、直列接続するバイポーラ方式が一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１４８０７４号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０４７３２号公報
【特許文献３】特開２０１７−０５７４７０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／０６４６４４号パンフレット
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一側面は、多孔質な金属骨格と、上記金属骨格に担持された酸化物粒子と、を具備する酸化物分散金属多孔体に関する。
【０００６】
本発明の別の側面は、上記酸化物分散金属多孔体を具備する、電解用電極に関する。
【０００７】
本発明の更に別の側面は、アルカリ性水溶液を収容する電解槽と、上記アルカリ性水溶液に浸漬される陽極および陰極と、上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加する電源と、を備え、上記陽極および上記陰極の少なくとも一方が、上記電解用電極である、水素製造装置に関する。
【０００８】
本発明の更に別の側面は、陽極と、陰極と、上記陽極と上記陰極との間に介在する電解質膜と、上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加する電源と、を備え、上記陽極および上記陰極の少なくとも一方が、上記電解用電極である、水素製造装置に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、酸化物分散金属多孔体の骨格の一部の構造の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、図１における骨格の一部の断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、水素製造装置の基本構造の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、三次元網目状構造を有する金属多孔体ベースの一例を示すセルメット（登録商標）の写真である。
【図５】図５は、三次元網目状構造を有する金属多孔体ベースの一例を示すセルメット（登録商標）のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[本開示が解決しようとする課題]
一般的な水電解で提案されている電解用電極は、二次元的な構造であり表面積が小さい。そのため、水電解の効率を向上させるのに限界がある。エキスパンドメタル、パンチングメタルなどの二次元構造の多孔体を用いることも検討されている。しかし、水分解で生成したガスが上記二次元構造の多孔体の細孔内に留まり、電解反応を進行させる有効表面積が減少しやすい。
【００１１】
[本開示の効果]
本発明に係る酸化物分散金属多孔体によれば、親水性に優れ、水素発生能力に優れた電解用電極およびこれを具備する水素製造装置を提供することができる。
【００１２】
［発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の一実施形態に係る酸化物分散金属多孔体は、多孔質な金属骨格と、上記金属骨格に担持された酸化物粒子とを具備する。金属骨格に酸化物粒子を担持させることにより、金属多孔体の親水性が向上する。水電解の際、酸化物分散金属多孔体には、水が浸透しやすく、かつ水電解で生成する水素、酸素などのガスの気泡が酸化物分散金属多孔体の細孔（例えば、後述する開口１０３、気孔１０１等）から抜けやすくなる。よって、金属骨格の表面積を電解反応に有効活用することができ、水電解の効率が向上する。
【００１３】
（２）上記多孔質な金属骨格は、三次元網目状構造を有することが好ましい。これにより、酸化物分散金属多孔体または当該金属多孔体を具備する電解用電極の表面積が飛躍的に大きくなる。このような金属多孔体は、細孔による占有体積が大きいにもかかわらず、細孔内からガスが抜けやすい。
【００１４】
（３）上記酸化物分散金属多孔体は、その気孔率が７０体積％以上であることが好ましい。これにより、金属多孔体または当該金属多孔体を具備する電解用電極の表面積が更に飛躍的に大きくなる。
【００１５】
（４）上記酸化物分散金属多孔体は、その開口径が１００μｍ〜２０００μｍであることが好ましい。これにより、細孔から更にガスが抜けやすくなる。
【００１６】
（５）上記酸化物粒子は、上記金属骨格の表層部に偏在して担持されていることが好ましい。これにより、酸化物分散金属多孔体の親水性が更に向上する。酸化物粒子は、例えば、金属骨格の表面の少なくとも一部を被覆するめっき層に含ませてもよい。
【００１７】
（６）上記酸化物粒子は、その平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。酸化物粒子が金属骨格に取り込まれ、または担持されやすくなるからである。
【００１８】
（７）上記酸化物分散金属多孔体の単位面積当たりの質量は、２００ｇ／ｍ2〜１５００ｇ／ｍ2であることが好ましく、６００ｇ／ｍ2〜１５００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。言い換えると、上記酸化物分散金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、上記形状の単位面積当たりの質量が２００ｇ／ｍ2〜１５００ｇ／ｍ2であることが好ましく、６００ｇ／ｍ2〜１５００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。軽量かつ高強度で表面積の大きい酸化物分散金属多孔体または当該金属多孔体を具備する電解用電極を得ることができるからである。
【００１９】
なお、酸化物分散金属多孔体の単位面積とは、シート状の酸化物分散金属多孔体をその主面の法線方向から見たときの、酸化物分散金属多孔体の投影面積の単位面積を意味する（以下、同様）。
【００２０】
（８）酸化物分散金属多孔体の単位面積当たりに担持される酸化物粒子の量は、１０ｇ／ｍ2〜１００ｇ／ｍ2であることが好ましく、１５ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。言い換えると、上記酸化物分散金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、上記形状の単位面積当たりに担持される酸化物粒子の量が１０ｇ／ｍ2〜１００ｇ／ｍ2であることが好ましく、１５ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。親水性の向上効果と、電解反応を進行させる電極面積とのバランスがよくなるからである。上記単位面積当たりに担持される酸化物粒子の量は、例えば、金属多孔体を酸を用いて溶解し、溶け残った酸化物残差の重量から測定することが可能である。
【００２１】
（９）酸化物分散金属多孔体の厚みＴは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．３ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましく、１．４ｍｍ〜５ｍｍであることが更に好ましい。言い換えると、上記酸化物分散金属多孔体は、その外観がシート状の形状を有し、上記形状の厚みが０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．３ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましく、１．４ｍｍ〜５ｍｍであることが更に好ましい。高い気孔率を確保しやすく、かつ細孔からのガス抜けも容易になるからである。また、体積効率の高い水素製造装置を設計することができる。なお、厚みＴは、例えば、酸化物分散金属多孔体の任意の１０箇所の厚みの平均値である。上記厚みは、例えば、デジタルシックネスゲージによって測定が可能である。
【００２２】
（１０）上記酸化物粒子は、無機酸化物粒子であればよく、例えば、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化スズおよび酸化シリコンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。電解中に安定であれば、酸化物の価数は問わない。これらは、電解中に還元されにくく、安定性が高いからである。中でも、酸化クロム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムは、より還元されにくい。酸化物粒子は１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
本発明の他の実施形態において、上記酸化物粒子は、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化スズおよび酸化シリコンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、上記酸化物粒子は、酸化クロム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００２３】
（１１）本発明の一実施形態に係る電解用電極は、上記酸化物分散金属多孔体を具備する。そのため、水電解において高い水素発生能力を発現し得る。
【００２４】
（１２）本発明の一実施形態に係る水素製造装置は、アルカリ性水溶液を収容する電解槽と、電槽内でアルカリ性水溶液に浸漬される陽極および陰極と、上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加する電源とを備え、上記陽極および上記陰極の少なくとも一方が、上記電解用電極である。この水素製造装置によれば、高効率で水素を製造することができる。
【００２５】
（１３）本発明の一実施形態に係る水素製造装置は、陽極と、陰極と、上記陽極と上記陰極との間に介在する電解質膜と、上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加する電源とを備え、上記陽極および上記陰極の少なくとも一方が、上記電解用電極である。この水素製造装置によれば、高効率で水素を製造することができる。電解質膜は、高分子電解質膜であってもよく、固体酸化物電解質膜であってもよい。
【００２６】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。ここで、本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
【００２７】
以下、図１〜図３を参照しながら説明する。図１は、酸化物分散金属多孔体の骨格の一部の構造の一例を示す模式図である。図２は、図１における骨格の一部の断面を模式的に示す断面図である。図３は、水素製造装置の基本構造を説明する模式図である。なお、各図において、酸化物粒子の図示は省略する。
【００２８】
（酸化物分散金属多孔体）
酸化物分散金属多孔体は、例えば、金属多孔体ベースと、金属多孔体ベースの表面に形成されためっき層とを具備する。ここで、「金属多孔体ベース」とは、金属骨格を含む基材を意味する。上記金属骨格は、二次元的な孔（例えば、後述する開口）又は三次元的な空間（例えば、後述する気孔）を区画する。めっき層は、酸化物粒子を分散状態で含んでいる。この場合、酸化物粒子は、金属骨格（例えば、後述する繊維部１０２）の表層部に偏在して担持される。言い換えると、上記酸化物粒子は、上記めっき層の一部として上記金属骨格に担持されていると把握することもできる。また、上記酸化物粒子は、上記めっき層の表面上に担持されていてもよい。酸化物粒子を分散状態で含むめっき層（以下、「酸化物分散めっき層」と称する。）は、例えば、以下の方法で形成することができる。
【００２９】
まず、酸化物粒子を分散させためっき浴を準備する。めっき浴は攪拌して、酸化物粒子を十分に分散させることが好ましい。めっき浴としては、例えばニッケルめっき層を形成する場合には、一般的なスルファミン酸ニッケルを含むめっき浴を用いればよい。めっき浴の撹拌は、金属多孔体ベースの表面に液流が衝突するように行うことが好ましい。
【００３０】
めっき浴に添加する酸化物粒子の量は、５０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌであることが好ましく、１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることがより好ましく、２００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが更に好ましい。これにより、十分量の酸化物粒子を取り込んだ酸化物分散めっき層を形成することができ、かつ酸化物粒子が多すぎて金属多孔体ベースの細孔を埋めてしまうことも十分に回避される。
【００３１】
レーザー回折式粒度分布で得られる体積基準の酸化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましい。言い換えると、上記酸化物粒子は、その平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましい。この範囲の平均粒径であれば、めっき液中で酸化物粒子の凝集による沈殿を抑制しやすく、かつ酸化物粒子が大きすぎて金属多孔体ベースの細孔を埋めてしまうことも十分に回避され、酸化物粒子がめっき層に取り込まれやすい。上記平均粒径は、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社のレーザー回折式粒度分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９６０（商品名）によって測定が可能である。対象粉末を水などの溶媒に混ぜたうえで超音波などで分散させ、適当な屈折率を設定して粒度分布を測定、平均粒子径を算出する。
【００３２】
次に、酸化物粒子が分散している攪拌中のめっき浴に、金属多孔体ベースを浸漬し、金属多孔体ベースの表面に酸化物粒子分散めっき層を形成すればよい。また、めっき処理は、めっき浴を撹拌しながら行うことが好ましい。めっきする金属量（酸化物粒子分散めっき層の量）は、酸化物粒子の担持量を十分に確保するとともに軽量で安価な酸化物分散金属多孔体を得る観点から、金属多孔体ベースの単位表面積当たり１００ｇ／ｍ2〜７００ｇ／ｍ2であることが好ましく、１５０ｇ／ｍ2〜４００ｇ／ｍ2であることがより好ましく、１５０ｇ／ｍ2〜３００ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。上記めっきする金属量は、｛（めっき処理を行った後の酸化物分散金属多孔体の質量（ｇ））−（めっき処理を行う前の金属多孔体ベースの質量（ｇ））｝／（めっき処理を行う前の金属多孔体ベースの表面積（ｍ２））で求められる。
【００３３】
金属多孔体ベースには、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、三次元網目状構造を有する金属多孔体などを用いることができる。中でも、電極表面を大きくできる点で、三次元網目状構造を有する金属多孔体を金属多孔体ベースとして用いることが好ましい。金属多孔体ベースの材質は、電解液中で安定であればよく、例えば、ニッケルまたはニッケル合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、鉄などが挙げられる。金属多孔体ベースの材質は、ステンレス鋼、鉄、ニッケルなどが好ましく、特にアルカリ中で広い安定電位範囲を有するニッケルが好ましい。
【００３４】
以下、三次元網目状構造を有する金属多孔体ベースを具備する酸化物分散金属多孔体を例にとって更に説明する。
三次元網目状の骨格とは、例えば、不織布状またはスポンジ状の構造の金属製の骨格であり、当該骨格で区画された複数の気孔を有する。本実施形態の他の側面において、三次元網目状の骨格は、後述する繊維部１０２で区画された複数の気孔１０１を有すると把握することもできる。このような金属製の骨格と、当該骨格で囲まれた気孔とが１つのセルを構成している。上記金属多孔体ベースは、その外観がシート状、直方体状、球状および円柱状等の形状を有していてもよい。また、上記酸化物分散金属多孔体は、その外観がシート状、直方体状、球状および円柱状等の形状を有していてもよい。
【００３５】
１つのセルは、図１に示すように、例えば、正十二面体モデルとして表わすことができる。気孔１０１は、繊維状または棒状の金属部分（繊維部１０２）により区画されている。複数の気孔１０１が三次元的に連なっている（図示せず）。セルの骨格は、繊維部１０２が連結することにより形成される。セルには、繊維部１０２により囲まれた略五角形の開口（または窓）１０３が形成されている。隣接するセル同士は、１つの開口１０３を共有しながら、互いに連通している。すなわち、金属多孔体の骨格は、連続する複数の気孔１０１を区画しながら、網目状のネットワークを形成する繊維部１０２により形成される。このような構造を有する骨格を、三次元網目状の骨格という。
【００３６】
図２に示すように、繊維部１０２は、内部に空洞１０２ａを有していてもよく、つまり、中空であってもよい。中空の骨格を有する金属多孔体は、嵩高い三次元構造を有しながらも、極めて軽量である。なお、図示しないが、酸化物分散金属多孔体の繊維部１０２は、金属多孔体ベースの金属骨格と、酸化物分散めっき層との２層構造を有する。また、上記酸化物分散めっき層は、上記空洞１０２ａに対向している面とは反対側の上記金属骨格の表面に少なくとも形成されていればよい。
【００３７】
金属多孔体ベースは、例えば、連通孔を有する樹脂製の多孔体（以下、「樹脂製多孔体」という場合がある。）を、金属で被覆することにより形成できる。金属による被覆は、例えば、メッキ処理法、気相法（蒸着、プラズマ化学気相蒸着、スパッタリングなど）、金属ペーストの塗布などにより行うことができる。金属による被覆処理により、三次元網目状の骨格が形成される。なかでも、金属による被覆には、めっき処理法が好ましく用いられる。
【００３８】
めっき処理法としては、樹脂製多孔体の表面（内部の空隙の表面も含む）に、金属層を形成できる方法であればよい。めっき処理法としては、公知のめっき処理方法、例えば、電解めっき法、溶融塩めっき法などが採用できる。めっき処理法により、樹脂製多孔体の形状に応じた三次元網目状の金属多孔体が形成される。つまり、得られる金属多孔体の開口径および気孔径（セル径）は、樹脂製多孔体の気孔径（セル径）により制御することができる。
【００３９】
電解めっき法によりめっき処理を行う場合、電解めっきに先立って、樹脂製多孔体の表面に導電性層を形成することが望ましい。導電性層は、樹脂製多孔体の表面に、無電解めっき、蒸着、スパッタリングなどで形成してもよく、導電剤の塗布などにより形成してもよく、導電剤を含む分散液に樹脂製多孔体を浸漬することにより形成してもよい。
【００４０】
樹脂製多孔体としては、連通孔を有する限り特に制限されず、樹脂発泡体、樹脂製の不織布などが使用できる。中でも、金属多孔体に連通孔が形成され易い点で、樹脂発泡体が好ましい。樹脂発泡体等の多孔体を構成する樹脂としては、金属被覆処理後に、三次元網目状構造の金属製の骨格を残して分解または溶解などにより除去できる樹脂が好ましい。この場合、骨格（繊維部）１０２の内部を中空にすることができる。例えば、熱硬化性ポリウレタン、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂；オレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが例示できる。中でも、サイズまたは形状がより均一な気孔が形成されやすい観点から、熱硬化性ポリウレタンなどを用いることが好ましい。
【００４１】
骨格内の樹脂を分解または溶解により除去した後、骨格内に残存した成分（樹脂、分解物、未反応モノマーなど）を洗浄で除去してもよい。樹脂は、必要に応じて、適宜電圧を印加しながら加熱処理を行うことにより除去してもよい。また、加熱処理は、溶融塩めっき浴に、めっき処理した多孔体を浸漬した状態で、電圧を印加しながら行ってもよい。このように、金属被覆処理の後、樹脂を除去すると、骨格の内部に空洞が形成された金属多孔体ベースが得られる。また、金属多孔体ベースは、樹脂製発泡体の形状に対応する三次元網目状構造を有する。なお、市販の金属多孔体ベースとしては、住友電気工業株式会社製の「アルミセルメット」（登録商標）、または、銅もしくはニッケルの「セルメット」（登録商標）を挙げることができる（図４及び図５）。
【００４２】
金属多孔体ベースは、その外観がシート状の形状を有する場合、上記形状における単位面積当たりの質量は、２００ｇ／ｍ２〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３００ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００４３】
金属多孔体ベースにおける平均気孔径は、特に限定されない。例えば、金属多孔体ベースにおける平均気孔径は、１００μｍ〜４０００μｍであってもよく、１００μｍ〜３０００μｍであってもよく、２００μｍ〜１０００μｍであってもよく、５００μｍ〜１０００μｍであってもよい。上記平均気孔径は、後述する酸化物分散金属多孔体における気孔１０１の径（平均気孔径）と同様の方法で求めることができる。
【００４４】
次に、酸化物分散金属多孔体の開口径Ｄは、例えば、以下のようにして求められる。まず、酸化物分散金属多孔体が有する開口１０３の中から任意の開口１０３ａを１つ選択する。選択した開口１０３ａに収容される最大の正円Ｃ（図２参照）の直径Ｄｐと、開口１０３ａを収容することのできる最小の正円の直径とを測定し、これらの平均値を求める。この平均値を当該開口１０３ａの開口径Ｄａとする。同様にして、酸化物分散金属多孔体が有する他の任意の複数（例えば、９個）の開口１０３ｂ〜１０３ｊの各開口径Ｄｂ〜Ｄｊを求め、これら１０個の開口１０３ａ〜１０３ｊの各開口径Ｄａ〜Ｄｊの平均値を、開口径Ｄとする。
【００４５】
具体的には、酸化物分散金属多孔体の主面のＳＥＭ写真において、開口１０３の全体が１０個以上含まれる領域Ｒを決める。領域Ｒに含まれる開口１０３のうち、例えば１０個をランダムに選択し、各開口１０３ａ〜１０３ｊについて、上記の方法により開口径Ｄａ〜Ｄｊを算出する。算出された各開口１０３ａ〜１０３ｊの開口径Ｄａ〜Ｄｊの平均値を開口径Ｄとする。
【００４６】
酸化物分散金属多孔体の開口径Ｄは、１００μｍ〜２０００μｍであることが好ましく、４００μｍ〜１０００μｍであることがより好ましい。言い換えると、上記酸化物分散金属多孔体は、その開口径が１００μｍ〜２０００μｍであることが好ましく、４００μｍ〜１０００μｍであることがより好ましい。上記開口径Ｄは、例えば、以下の方法で求めることが可能である。酸化物分散金属多孔体の主面のＳＥＭ写真において、測定に適した開口を選んで開口径を少なくとも１０か所以上読み取り、その平均値をとることで当該開口径Ｄを求める。
【００４７】
酸化物分散金属多孔体の気孔率Ｐは特に限定されないが、ガス抜けを良くする観点から、気孔率Ｐは、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、８５体積％以上であることが特に好ましい。言い換えると、上記酸化物分散金属多孔体は、その気孔率が７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、８５体積％以上であることが特に好ましい。気孔率Ｐは、１００体積％未満であり、９９．５体積％以下であってもよく、９９体積％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。気孔率（体積％）は、｛１−（金属多孔体の見掛けの比重／金属の真の比重）｝×１００で求められる。
【００４８】
酸化物分散金属多孔体における気孔１０１の径（「セル径」または「平均気孔径」という場合がある。）Ｖ１は、特に限定されない。気孔径Ｖ１は、例えば、１００μｍ〜４０００μｍであってもよく、２００μｍ〜１０００μｍであってもよく、５００μｍ〜１０００μｍであってもよい。気孔径Ｖ１は、例えば、以下のようにして求められる。まず、酸化物分散金属多孔体における気孔１０１の中から任意の気孔１０１ａを１つ選択する。選択した気孔１０１ａに収容される最大の球体の直径と、気孔１０１ａを収容することのできる最小の球体Ｓ（図１参照）の直径とを測定し、これらの平均値を求める。この平均値を気孔１０１ａの気孔径Ｖａとする。同様にして、酸化物分散金属多孔体が有する他の任意の複数（例えば、９個）の気孔１０１ｂ〜１０１ｊの各気孔径Ｖｂ〜Ｖｊを求め、これら１０個の気孔１０１ａ〜１０１ｊの各気孔径Ｖａ〜Ｖｊの平均値を、気孔径Ｖ１とする。
【００４９】
具体的には、酸化物分散金属多孔体の主面のＳＥＭ写真において、気孔１０１の全体が１０個以上含まれる領域Ｖを決める。領域Ｖに含まれる気孔１０１のうち、例えば１０個をランダムに選択し、各気孔１０１ａ〜１０１ｊについて、上記の方法により気孔径Ｖａ〜Ｖｊを算出する。算出された各気孔１０１ａ〜１０１ｊの気孔径Ｖａ〜Ｖｊの平均値を気孔径Ｖ１とする。
【００５０】
気孔の形状が真球状ではなく、特定のアスペクト比を有する場合、本発明でいう気孔径（セル径）Ｖ１は、Ｖ１が最も大きくなる方向から測定した数値をいう。
【００５１】
酸化物分散金属多孔体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）も特に限定されない。金属多孔体の比表面積は、例えば、１００ｍ２／ｍ３〜９０００ｍ２／ｍ３であってもよく、２００ｍ２／ｍ３〜６０００ｍ２／ｍ３であってもよい。
【００５２】
酸化物分散金属多孔体における開口１０３の密度ｄも特に限定されない。なかでも、抵抗の観点から、密度ｄは、１０個／２．５４ｃｍ〜１００個／２．５４ｃｍであることが好ましく、３０個／２．５４ｃｍ〜８０個／２．５４ｃｍであることがより好ましい。なお、密度ｄとは、酸化物分散金属多孔体の表面に長さ１インチ（＝２．５４ｃｍ）の直線を引いたとき、この直線上に存在する開口１０３の数である。ここで、上記直線上の端部に位置する開口について、上記直線が当該開口の途中で終わっている場合、当該開口はカウントしないものとする。
【００５３】
酸化物分散金属多孔体の骨格（繊維部）１０２の幅Ｗｆも特に限定されない。なかでも、集電性の観点から、幅Ｗｆは３μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【００５４】
次に、上記酸化物分散金属多孔体を電解用電極として具備する水素製造装置について説明する。
水素の製造方式には、大きく分けて［１］アルカリ性水溶液を用いるアルカリ水電解方式、［２］ＰＥＭ方式（polymer  electrolyte  membrane：高分子電解質膜方式）、［３］ＳＯＥＣ方式（Solid  Oxide  Electrolysis  Cell：固体酸化物形電解セル方式）がある。いずれの方式にも、上記金属多孔体を電解用電極（以下、単に「電極」とも称する。）として用いることができる。
【００５５】
［１］アルカリ水電解方式
アルカリ水電解方式は、アルカリ性水溶液（好ましくは強アルカリ性水溶液）に陽極および陰極を浸漬し、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、水を電気分解する方式である。この場合、少なくともいずれか一方の電極に上記電極を使用し得る。陽極では、水酸化物イオンが酸化されて、酸素と水が生成される。陰極では、水素イオンが還元されて、水素が発生する。電極の水に対する濡れ性が大きく、表面積が大きいため、各イオンと電極との接触面積が大きく、水の電解効率が向上する。また、電極が良好な電気伝導性を備えているため、水の電解効率はより向上する。さらに、電極の気孔率が高いため、発生した水素および酸素が速やかに脱離できる。気泡の脱離性、保水性および電気的接続を高めるために、異なる気孔径を持つ複数の酸化物分散金属多孔体を積層して、１つの電極を構成してもよい。
【００５６】
発生した水素と酸素との混合を防止するために、陽極と陰極との間に隔膜（セパレータ）を配置することが好ましい。隔膜の材質は特に限定されず、湿潤性、イオン透過性、耐アルカリ性、非導電性、非通気性、熱安定性等を有していればよい。このようなセパレータの材質としては、チタン酸カリウムが含浸されたフッ素樹脂、ポリアンチモン酸、ポリスルホン、親水化ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。陽極と陰極とセパレータとからなる複数のセルをスタックして用いる場合、短絡防止の観点から、セル同士の間にも上記したようなセパレータを配置することが好ましい。
【００５７】
アルカリ性水溶液の溶質も特に限定されず、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）またはアルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）の水酸化物等が挙げられる。中でも、強アルカリ性の水溶液が得られる点で、アルカリ金属の水酸化物（特に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度も特に限定されず、電解効率の観点から、２０質量％〜４０質量％であればよい。動作温度は、例えば５０℃〜９０℃程度であり、電流密度は、例えば０．１Ａ／ｃｍ２〜０．３Ａ／ｃｍ２程度である。
【００５８】
［２］ＰＥＭ方式
ＰＥＭ方式は、高分子電解質膜を用いて水を電気分解する方法である。具体的には、ＰＥＭ方式では、高分子電解質膜の両面に陽極および陰極をそれぞれ配置し、陽極に水を導入するとともに、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、水を電気分解する。この場合も、少なくともいずれか一方の電極に上記電極を使用し得る。ＰＥＭ方式では、電解質膜である高分子電解質膜によって陽極側と陰極側とが完全に分離されているため、アルカリ水電解方式と比較して、純度の高い水素を取り出せる利点がある。また、上記電極は、表面積が大きく、水との濡れ性が大きく、良好な電気伝導性を備えているため、ＰＥＭ方式を用いる水素製造装置（ＰＥＭ式水素製造装置）の陽極として好適である。
【００５９】
ここで、ＰＥＭ式水素製造装置により発生したプロトンは、高分子電解質膜を通って陰極へと移動し、陰極側で水素として取り出される。ＰＥＭ式水素製造装置の動作温度は１００℃程度である。高分子電解質膜としては、固体高分子型燃料電池またはＰＥＭ式水素製造装置に従来使用されている、パーフルオロスルホン酸ポリマー等のプロトン伝導性の高分子が使用できる。方式によっては、アニオン伝導性の膜を用いるものもある。陰極が上記電極を含むことで、発生した水素は速やかに脱離できる。
【００６０】
［３］ＳＯＥＣ方式
ＳＯＥＣ方式（水蒸気電解方式ともいう）は、固体酸化物電解質膜を用いて水蒸気を電気分解する方法である。具体的には、ＳＯＥＣ方式では、固体酸化物電解質膜の両面に陽極および陰極をそれぞれ配置し、いずれかの電極に水蒸気を導入するとともに、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、水蒸気を電気分解する。
【００６１】
ＳＯＥＣ方式では、固体酸化物電解質膜がプロトン伝導性であるか酸化物イオン伝導性であるかによって、水蒸気を導入する電極が異なる。固体酸化物電解質膜が酸化物イオン伝導性である場合、水蒸気は陰極に導入される。水蒸気は陰極で電気分解されて、プロトンおよび酸化物イオンが生成される。生成したプロトンは、そのまま陰極で還元されて水素として取り出される。酸化物イオンは固体酸化物電解質膜を通過して陽極へと移動した後、陽極で酸化されて、酸素として取り出される。一方、固体酸化物電解質膜がプロトン伝導性である場合、水蒸気は陽極に導入される。水蒸気は陽極で電気分解されて、プロトンおよび酸化物イオンが生成される。生成したプロトンは固体酸化物電解質膜を通って陰極へと移動した後、陰極で還元されて水素として取り出される。酸化物イオンは、そのまま陽極で酸化されて、酸素として取り出される。
【００６２】
水蒸気が導入される電極として上記電極を用いると、上記電極は、表面積が大きく、水との濡れ性が大きいため、水蒸気と電極との接触面積も大きくなり、水蒸気の電解効率が向上する。さらに、上記電極は、良好な電気伝導性を備えているため、水蒸気の電解効率はより向上する。
【００６３】
＜付記＞
以上の説明は、以下に付記する特徴も含む。
（付記１）
多孔質な金属骨格と、上記金属骨格に担持された酸化物粒子と、を具備する酸化物分散金属多孔体。
（付記２）
上記金属骨格が、三次元網目状構造を有する、付記１に記載の酸化物分散金属多孔体。
（付記３）
上記酸化物分散金属多孔体の気孔率が、７０体積％以上である、付記１または付記２に記載の酸化物分散金属多孔体。
（付記４）
上記酸化物分散金属多孔体の開口径が、１００μｍ〜２０００μｍである、付記１〜付記３のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体。
（付記５）
上記酸化物粒子が、上記金属骨格の表層部に偏在して担持されている、付記１〜付記４のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体。
（付記６）
上記酸化物粒子の粒径が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下である、付記１〜付記５のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体。
（付記７）
単位面積当たりの質量が、２００ｇ／ｍ２〜１５００ｇ／ｍ２である、付記１〜付記６のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体。
（付記８）
単位面積当たりに担持される上記酸化物粒子の量が、１０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２である、付記１〜付記７のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体。
（付記９）
厚みが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍである、付記１〜付記８のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体。
（付記１０）
上記酸化物粒子が、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化スズおよび酸化シリコンよりなる群から選択される少なくとも１種である、付記１〜付記９のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体。
（付記１１）
付記１〜付記１０のいずれか一項に記載の酸化物分散金属多孔体を具備する、電解用電極。
（付記１２）
アルカリ性水溶液を収容する電解槽と、
上記アルカリ性水溶液に浸漬される陽極および陰極と、
上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加する電源と、を備え、
上記陽極および上記陰極の少なくとも一方が、付記１１に記載の電解用電極である、
水素製造装置。
（付記１３）
陽極と、
陰極と、
上記陽極と上記陰極との間に介在する電解質膜と、
上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加する電源と、を備え、
上記陽極および上記陰極の少なくとも一方が、付記１１に記載の電解用電極である、
水素製造装置。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。【００６５】
［実施例１］
下記の手順で酸化物分散金属多孔体を作製した。
金属多孔体ベースとして、単位面積当たりの質量３００ｇ／ｍ2、厚み１．４ｍｍ、平均気孔径５００μｍのニッケル製金属多孔体（住友電気工業株式会社製のセルメット（登録商標））を用いた。スルファミン酸ニッケルを含むめっき浴を用意し、めっき浴に平均粒径１μｍの酸化ニッケル粉末を２００ｇ／Ｌ添加した。このめっき浴を用い、めっき浴を撹拌しながら金属多孔体ベースの表面にニッケルめっきを行った。めっきされた金属多孔体（電解用電極Ａ）の単位面積当たりの質量は６００ｇ／ｍ2であった。【００６６】
［実施例２］
酸化ニッケルの代わりに、平均粒径１μｍの酸化チタン粉末を、めっき浴に２００ｇ／Ｌ添加したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、単位面積当たりの質量６００ｇ／ｍ2のめっきされた金属多孔体（電解用電極Ｂ）を得た。【００６７】
［実施例３］
酸化ニッケルの代わりに、平均粒径１μｍの酸化アルミニウム粉末を、めっき浴に２００ｇ／Ｌ添加したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、単位面積当たりの質量６００ｇ／ｍ2のめっきされた金属多孔体（電解用電極Ｃ）を得た。【００６８】
［実施例４］
酸化ニッケルの代わりに、平均粒径１μｍの酸化ジルコニウム粉末を、めっき浴に２００ｇ／Ｌ添加したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、単位面積当たりの質量６００ｇ／ｍ2のめっきされた金属多孔体（電解用電極Ｄ）を得た。【００６９】
［実施例５］
酸化ニッケルの代わりに、平均粒径１μｍの酸化セリウム粉末を、めっき浴に２００ｇ／Ｌ添加したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、単位面積当たりの質量６００ｇ／ｍ2のめっきされた金属多孔体（電解用電極Ｅ）を得た。【００７０】
［実施例６］
酸化ニッケルの代わりに、平均粒径１μｍの酸化コバルト粉末を、めっき浴に２００ｇ／Ｌ添加したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、単位面積当たりの質量６００ｇ／ｍ2のめっきされた金属多孔体（電解用電極Ｆ）を得た。【００７１】
［実施例７］
酸化ニッケルの代わりに、平均粒径１μｍの酸化モリブデン粉末を、めっき浴に２００ｇ／Ｌ添加したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、単位面積当たりの質量６００ｇ／ｍ2のめっきされた金属多孔体（電解用電極Ｇ）を得た。【００７２】
［実施例８］
酸化ニッケルの代わりに、平均粒径１μｍの酸化イリジウム粉末を、めっき浴に２００ｇ／Ｌ添加したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、単位面積当たりの質量６００ｇ／ｍ2のめっきされた金属多孔体（電解用電極Ｈ）を得た。【００７３】
［実施例９］
酸化ニッケルの代わりに、平均粒径１μｍの酸化ルテニウム粉末を、めっき浴に２００ｇ／Ｌ添加したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、単位面積当たりの質量６００ｇ／ｍ2のめっきされた金属多孔体（電解用電極Ｉ）を得た。【００７４】
［実施例１０］
酸化ニッケルの代わりに、平均粒径１μｍの酸化シリコン粉末を、めっき浴に２００ｇ／Ｌ添加したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、単位面積当たりの質量６００ｇ／ｍ2のめっきされた金属多孔体（電解用電極Ｊ）を得た。【００７５】
［比較例１］
酸化物粒子を添加しないめっき浴を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、単位面積当たりの質量６００ｇ／ｍ2のめっきされた金属多孔体（電解用電極Ｒ）を得た。【００７６】
＜親水性の評価＞
各電解用電極の表面に、電解液（７Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液）を直径１ｍｍ程度の液滴として垂らし、完全に染み込むまでの時間を測定した。その結果、比較例１の電極では、染み込むまでに１１秒の時間がかかったが、実施例１〜実施例１０の電極では、いずれも１秒前後で染み込んだ。これは、酸化物粒子が分散しためっき層により、金属多孔体の親水性が向上したためと考えられる。【００７７】
＜水素発生能力の評価＞
図３に示すような水素製造装置２００を組み立て、電槽２０４に上記と同じ電解液２０５を満たした。上記電解液２０５中で、リニアスイープボルタンメトリーを行い、電圧と、水素発生に対応する電流との関係を測定器２０６で調べた。試験温度は３０℃に設定した。電位走査範囲は−０．１Ｖ〜−１．５Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極２０３）とした。電解用電極のワーク２０１のサイズは１０ｍｍ角とした。対極２０２には、４０ｍｍ角サイズの上記金属多孔体ベースを用いた。極間距離は２０ｍｍとした。−１．４Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ電極）のときの電流値を表１に示す。【００７８】
【表１】
2018199025.tif 000003
【００７９】
表１に示されるように、実施例１〜実施例１０の電解用電極Ａ〜電解用電極Ｊでは、比較例１の電解用電極Ｒよりも電流値が高くなっている。すなわち、実施例１〜実施例１０の電解用電極Ａ〜電解用電極Ｊでは、比較例１の電解用電極Ｒよりも水素発生能力が高くなっていた。以上の結果から、酸化物粒子が分散しためっき層により、電解用電極の水素発生能力が高められることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る金属多孔体は、様々な方式の電解用電極として有用である。
【符号の説明】
【００８１】
１０１：気孔、１０２：繊維部、１０２ａ：空洞、１０３：開口、２００：水素製造装置、２０１：ワーク、２０２：対極、２０３：参照電極、２０４：電槽、２０５：電解液、２０６：測定器。
【図１】
2018199025.tif 000004
【図２】
2018199025.tif 000005
【図３】
2018199025.tif 000006
【図４】
2018199025.tif 000007
【図５】
2018199025.tif 000008
【国際調査報告】
2018199025.tif 000009
2018199025.tif 000010
2018199025.tif 000011
2018199025.tif 000012