(57)【要約】  本発明のシリコーン系粘着材の製造方法は、剥離性基材の片面にシリコーン組成物（Ｉ）を塗工し、該組成物の硬化または乾燥によりシリコーン層（Ｉ）を形成する工程（１）；前記シリコーン層（Ｉ）の表面にシリコーン組成物（II）を塗工し、該組成物の硬化によりシリコーン系粘着材を形成する工程（２）から少なくともなり、前記組成物（Ｉ）はシリコーンレジンを含有し、前記組成物（II）は、前記シリコーンレジンを含有しないか、または含有しても前記組成物（Ｉ）の含有量よりも少ないことを特徴とする。本発明の方法によれば、モジュラスが低いにもかかわらず、剥離性基材に対する剥離抵抗が小さいシリコーン系粘着材を製造することができる。
2018193973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（１）〜（２）：
工程（１）：剥離性基材の片面にシリコーン組成物（Ｉ）を塗工し、該組成物の硬化または乾燥によりシリコーン層（Ｉ）を形成；
工程（２）：前記シリコーン層（Ｉ）の表面にシリコーン組成物（II）を塗工し、該組成物の硬化によりシリコーン系粘着材を形成
から少なくともなるシリコーン系粘着材の製造方法であって、
前記シリコーン組成物（Ｉ）は、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒは同じかまたは異なる炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位から少なくともなるシリコーンレジンを含有し、
前記シリコーン組成物（II）は、前記シリコーンレジンを含有しないか、または含有しても前記シリコーン組成物（Ｉ）の含有量よりも少ないことを特徴とする、
シリコーン系粘着材の製造方法。
【請求項２】
前記シリコーン組成物（Ｉ）が、下記（ｉ）〜（iii）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載のシリコーン系粘着材の製造方法。
（ｉ）（ａ）式：Ｒ３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒは同じかまたは異なる炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位から少なくともなるシリコーンレジン、および（ｂ）ジオルガノポリシロキサン
から少なくともなるシリコーン組成物
（ii）前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との部分架橋物を含む前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分から少なくともなるシリコーン組成物
（iii）前記（ａ）成分、（ｃ）一分子中に少なくとも２個のアルケニルを有するオルガノポリシロキサン、（ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなるシリコーン組成物
【請求項３】
前記シリコーン組成物（Ｉ）が、前記（ａ）成分を少なくとも５０質量％含有し、前記シリコーン組成物（II）が、前記（ａ）成分を含有しないか、または含有しても、その含有量が前記シリコーン組成物（Ｉ）より少ない、請求項１記載のシリコーン系粘着材の製造方法。
【請求項４】
前記シリコーン組成物（II）が、（ｃ’）一分子中に少なくとも２個のアルケニルを有するオルガノポリシロキサン、（ｄ’）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｅ’）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコーン系粘着材の製造方法。
【請求項５】
前記シリコーン組成物（Ｉ）の硬化または乾燥により形成されるシリコーンの２５℃でのせん断貯蔵弾性率が、前記シリコーン組成物（II）のみを硬化して得られるシリコーン硬化物の２５℃でのせん断貯蔵弾性率より大きい、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリコーン系粘着剤の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）の後に、さらに、次の工程（３）：
工程（３）：シリコーン系粘着材の表面に基材を貼着
を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシリコーン系粘着材の製造方法。
【請求項７】
前記基材が剥離性基材である、請求項６記載のシリコーン系粘着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系粘着材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系粘着材は、粘着性や凝集性が優れると共に、耐熱性、電気特性、低温特性、耐水性等が優れることから、各種用途で使用されている。近年、支持体のない粘着材がフレキシブルディスプレイ等の用途に検討されるようになり、モジュラスの低い粘着材が求められている。しかし、シリコーン系粘着材のモジュラスを低くすると、剥離性基材に対する剥離抵抗が大きくなり、フッ素系樹脂等の高価な剥離性基材を用いなければならないという制限がある。さらに、低温でのモジュラスを下げたシリコーン系粘着材では、フッ素系樹脂等の剥離性基材であっても、滑らかに剥離することなくバリバリという不快な音を発する、いわゆる、ジッピング（zipping）あるいはスティック−スリップ（stick-slip）と言われる現象が発生するという課題がある。【０００３】
一方、特許文献１には、剥離性基材の表面に第一のシリコーン系粘着層を形成し、次いで、この粘着層の表面にエラストマーを含む組成物の層を形成してなる多層引っ張り剥離式粘着材の製造方法が提案されている。この多層引っ張り剥離式粘着材では、エラストマーを含む組成物の層が十分な引っ張り強度を有する必要があり、特許文献１には、シリコーン系粘着材そのもののモジュラスを低くすることについては無関心である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５２６９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、モジュラスが低いにもかかわらず、剥離性基材に対する剥離抵抗が小さいシリコーン系粘着材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の工程（１）〜（２）：
工程（１）：剥離性基材の片面にシリコーン組成物（Ｉ）を塗工し、該組成物の硬化または乾燥によりシリコーン層（Ｉ）を形成；
工程（２）：前記シリコーン層（Ｉ）の表面にシリコーン組成物（II）を塗工し、該組成物の硬化によりシリコーン系粘着材を形成
から少なくともなるシリコーン系粘着材の製造方法であって、
前記シリコーン組成物（Ｉ）は、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒは同じかまたは異なる炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位から少なくともなるシリコーンレジンを含有し、
前記シリコーン組成物（II）は、前記シリコーンレジンを含有しないか、または含有しても前記シリコーン組成物（Ｉ）の含有量よりも少ないことを特徴とする。【０００７】
前記シリコーン組成物（Ｉ）は、下記（ｉ）〜（iii）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（ｉ）（ａ）式：Ｒ３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒは同じかまたは異なる炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位から少なくともなるシリコーンレジン、および（ｂ）ジオルガノポリシロキサンから少なくともなるシリコーン組成物
（ii）前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との部分架橋物を含む前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分から少なくともなるシリコーン組成物
（iii）前記（ａ）成分、（ｃ）一分子中に少なくとも２個のアルケニルを有するオルガノポリシロキサン、（ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなるシリコーン組成物【０００８】
前記シリコーン組成物（Ｉ）は、前記（ａ）成分を少なくとも５０質量％含有し、前記シリコーン組成物（II）は、前記（ａ）成分を含有しないか、または含有しても、その含有量が前記シリコーン組成物（Ｉ）より少ないことが好ましい。【０００９】
前記シリコーン組成物（II）は、（ｃ’）一分子中に少なくとも２個のアルケニルを有するオルガノポリシロキサン、（ｄ’）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｅ’）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなることが好ましい。【００１０】
前記シリコーン組成物（Ｉ）の硬化または乾燥により形成されるシリコーンの２５℃でのせん断貯蔵弾性率が、前記シリコーン組成物（II）のみを硬化して得られるシリコーン硬化物の２５℃でのせん断貯蔵弾性率より大きいことが好ましい。【００１１】
前記工程（２）の後に、さらに、次の工程（３）：
工程（３）：シリコーン系粘着材の表面に基材を貼着
を含むことが好ましく、前記基材は剥離性基材であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法は、モジュラスが低いにもかかわらず、剥離性基材に対する剥離抵抗が小さいシリコーン系粘着材を製造できるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法において、剥離性基材にシリコーン層（Ｉ）を形成した状態を示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法において、シリコーン層（Ｉ）の表面にシリコーン組成物（II）を塗工した直後の状態を示す断面図である。
【図３】本発明の製造方法において、剥離性基材の片面にシリコーン系粘着材を形成した状態を示す断面図である。
【図４】本発明の製造方法において、シリコーン系粘着材の表面に基材を貼着した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本方法では、はじめに、工程（１）により、剥離性基材の片面にシリコーン組成物（Ｉ）を塗工し、該組成物の硬化または乾燥によりシリコーン層（Ｉ）を形成する。
【００１５】
この剥離性基材は限定されず、例えば、フルオロシリコーンで表面処理してなる、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、熱可塑性ポリウレタン等のフィルム；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂フィルム；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を被覆してなる、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、熱可塑性ポリウレタン等のフィルムが挙げられ、好ましくは、フルオロシリコーンで表面処理してなるポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００１６】
また、このシリコーン組成物（Ｉ）は、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位から少なくともなるシリコーンレジンを含有するものである。式中、Ｒは同じかまたは異なる炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。
【００１７】
このシリコーンレジンは、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位から少なくともなる一種のシリコーンレジン、あるいは二種以上のシリコーンレジンの混合物である。このシリコーンレジン中、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位に対する式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位のモル比は限定されないが、好ましくは、０.６〜２.０の範囲内、０.６〜１.５の範囲内、０.６〜１.１の範囲内、あるいは、０.７〜１.０の範囲内である。これは、このモル比が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン層（Ｉ）に良好な可撓性を付与できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン層（Ｉ）に良好な粘着性を付与できるからである。
【００１８】
このシリコーンレジンは、本発明の目的を損なわない範囲で、式：Ｒ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位や式：ＲＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位を含んでも良い。なお、式中、Ｒは同じかまたは異なる炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、このシリコーンレジンは、本発明の目的を損なわない範囲で、分子中のケイ素原子に、水素原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；水酸基を結合していてもよい。
【００１９】
このようなシリコーン組成物（Ｉ）としては、好ましくは、下記（ｉ）〜（iii）からなる群より選択される少なくとも１種である。
（ｉ）（ａ）式：Ｒ３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒは同じかまたは異なる炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位から少なくともなるシリコーンレジン、および（ｂ）ジオルガノポリシロキサンから少なくともなるシリコーン組成物
（ii）前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との部分架橋物を含む前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分から少なくともなるシリコーン組成物
（iii）前記（ａ）成分、（ｃ）一分子中に少なくとも２個のアルケニルを有するオルガノポリシロキサン、（ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなるシリコーン組成物
【００２０】
（ａ）成分は、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位から少なくともなるシリコーンレジンであり、前述のとおりである。
【００２１】
（ｂ）成分はジオルガノポリシロキサンであり、実質的に直鎖状の分子構造を有するものであるが、分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。（ｂ）成分は、このような分子構造を有する一種のジオルガノポリシロキサン、あるいは二種以上のジオルガノポリシロキサンの混合物である。（ｂ）成分中のケイ素原子に結合する基としては、前記と同様の炭素数１〜１２の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。また、本発明の目的を損なわない限り、（ｂ）成分中のケイ素原子には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基等を有していても良い。
【００２２】
このような（ｂ）成分の２５℃における性状は限定されないが、好ましくは、生ゴム状であり、具体的には、２５℃での可塑度（ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される方法に準じて、４.２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷重を３分間かけたときの可塑度）が、好ましくは、５０〜２００の範囲内、あるいは８０〜１８０の範囲内である。
【００２３】
シリコーン組成物（Ｉ）は、（ａ）成分と（ｂ）成分を単に混合したものであってもよく、また、（ａ）成分と（ｂ）成分を部分的に架橋させたものを含んだものであってもよい。シリコーン組成物（Ｉ）中、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、シリコーン層（Ｉ）を形成できるような量であれば限定されないが、好ましくは、１：２〜１９：１の範囲内、１：１〜１９：１の範囲内、２：１〜９：１の範囲内、あるいは、２：１〜８：２の範囲内である。
【００２４】
なお、（ａ）成分と（ｂ）成分を部分的に架橋する方法としては、例えば、これらの成分を加熱して部分縮合反応する方法、これらの成分を水酸化カリウム、水酸化バリウム等の塩基；アンモニア水；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のアミン類；テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート等のチタン化合物；オクチル錫ジアセテート等の錫化合物；ヘキサメチルジシラザン等の縮合反応触媒の存在下で部分縮合反応する方法が挙げられる。
【００２５】
また、シリコーン組成物（Ｉ）は、（ａ）成分に、（ｃ）一分子中に少なくとも２個のアルケニルを有するオルガノポリシロキサン、（ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒を配合し、架橋性のシリコーン組成物（iii）とすることもできる。
【００２６】
（ａ）成分は、前述のとおりである。なお、架橋性のシリコーン組成物（iii）において、（ａ）成分として、一分子中に少なくとも１個のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有するシリコーンレジンを用いることにより、架橋反応に関与させることができる。
【００２７】
（ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（ｃ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹脂状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。（ｃ）成分中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられ、好ましくは、ビニル基である。（ｃ）成分中のアルケニル基の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖中のケイ素原子に結合していてもよい。（ｃ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００２８】
（ｄ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（ｄ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分枝鎖状、環状、網状、一部分枝を有する直鎖状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。（ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖中のケイ素原子に結合していてもよい。（ｄ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（ｄ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、０.１〜５００,０００ｍＰa・ｓの範囲内、あるいは１〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。
【００２９】
このような（ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式；Ｒ１ＨＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、式：Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、式：Ｒ１ＨＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、およびこれらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの二種以上の混合物が挙げられる。なお、式中、Ｒ１はアルケニル基を除く一価炭化水素基であり、前記と同様の一価炭化水素基が例示される。
【００３０】
（ｄ）成分の含有量は限定されないが、好ましくは、（ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜５０モルの範囲内、０.６〜３０モルの範囲内、あるいは０.７〜２０モルの範囲内となる量である。これは、（ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン組成物（iii）の硬化が十分に進行するためであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン層（Ｉ）の剥離抵抗が小さくなるからである。
【００３１】
（ｅ）成分は、シリコーン組成物（iii）の架橋反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（ｅ）成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のカルボニル錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のオレフィン錯体が例示され、特に、（ｂ）成分との相溶性が良好であることから、白金のアルケニルシロキサン錯体が好ましい。この白金のアルケニルシロキサン錯体において、アルケニルシロキサンとしては、例えば、１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラビニルジメチルジシロキサンが挙げられる。
【００３２】
（ｅ）成分の含有量は、シリコーン組成物（iii）の硬化反応を進行できる量であれば限定されないが、好ましくは、（ｂ）成分に対する本成分中の白金金属が質量単位で０.１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量、さらには、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（ｅ）成分の含有量が、上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン組成物（iii）の硬化が十分に進行するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン層（Ｉ）に着色等の問題を生じにくいからである。
【００３３】
シリコーン組成物（iii）には、その他任意の成分として、その硬化反応を調節するため、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、２−イソブチル−１−ブテン−３−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサン等のインヒビターを含有してもよい。このインヒビターを２種以上併用してもよい。このインヒビターの含有量は限定されないが、好ましくは、（ｂ）成分１００質量部に対して５質量部以下である。
【００３４】
工程（１）において、剥離性基材の片面にシリコーン組成物（Ｉ）を塗工する方法としては、グラビアコート、オフセットグラビア、ロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンコート、コンマコート、スリットダイコート等の周知の塗布方法が例示される。
【００３５】
シリコーン組成物（Ｉ）の塗工性を向上させるため、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤；米国３Ｍ社製の商品名：ＮｏｖｅｃTM７２００等のフッ素溶剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物を配合してもよい。
【００３６】
シリコーン組成物（Ｉ）を塗工後、必要により加熱したり、有機溶剤を用いた場合には、この有機溶媒を除去することにより、シリコーン層（Ｉ）を形成することができる。加熱する場合に、その温度は限定されないが、好ましくは、５０℃以上の温度、５０〜２００℃の範囲内の温度、あるいは８０〜２００℃の範囲内の温度である。
【００３７】
このシリコーン層（Ｉ）の膜厚は限定されないが、あまり厚くすると、シリコーン系粘着材のモジュラスを低くすることが困難となることから、好ましくは、５〜２００μｍの範囲内、５〜１００μｍの範囲内、あるいは１０〜５０μｍの範囲内である。
【００３８】
次に、工程（２）により、前記シリコーン層（Ｉ）の表面にシリコーン組成物（II）を塗工し、該組成物の硬化によりシリコーン系粘着材を形成する。
【００３９】
このシリコーン組成物（II）は、前記シリコーンレジンを含有しないか、または含有しても前記シリコーン組成物（Ｉ）の含有量よりも少ないものである。
【００４０】
このようなシリコーン組成物（II）としては、（ｃ’）一分子中に少なくとも２個のアルケニルを有するオルガノポリシロキサン、（ｄ’）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｅ’）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなるものが好ましい。
【００４１】
（ｃ’）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（ｃ’）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹脂状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。（ｃ’）成分中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられ、好ましくは、ビニル基である。（ｃ’）成分中のアルケニル基の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖中のケイ素原子に結合していてもよい。また、（ｃ’）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００４２】
（ｄ’）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（ｄ’）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分枝鎖状、環状、網状、一部分枝を有する直鎖状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。（ｄ’）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖中のケイ素原子に結合していてもよい。（ｄ’）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（ｄ’）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、０.１〜５００,０００ｍＰa・ｓの範囲内、あるいは１〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。
【００４３】
このような（ｄ’）成分としては、前記（ｄ）成分と同様のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。
【００４４】
（ｄ’）成分の含有量は限定されないが、好ましくは、（ｃ’）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜５０モルの範囲内、０.６〜３０モルの範囲内、あるいは０.７〜２０モルの範囲内となる量である。これは、（ｄ’）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン組成物（II）の硬化が十分に進行するためであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン系粘着材の粘着力が小さくなるからである。
【００４５】
（ｅ’）成分はシリコーン組成物（II）の硬化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（ｅ’）成分としては、前記（ｅ）成分と同様のヒドロシリル化反応用触媒が例示される。
【００４６】
（ｅ’）成分の含有量は、シリコーン組成物（II）の硬化反応を進行できる量であれば限定されないが、好ましくは、（ｂ’）成分に対する本成分中の白金金属が質量単位で０.１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量、さらには、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（ｅ’）成分の含有量が、上記範囲の下限以上であると、得られるシリコーン組成物（II）の硬化が十分に進行するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーン系粘着材に着色等の問題を生じにくいからである。
【００４７】
シリコーン組成物（II）には、その他任意の成分として、その硬化反応を調節するため、前記と同様のインヒビターを含有してもよい。このインヒビターの含有量は限定されないが、好ましくは、（ｂ’）成分１００質量部に対して５質量部以下である。
【００４８】
工程（２）において、シリコーン組成物（II）を塗工する方法としても、グラビアコート、オフセットグラビア、ロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンコート、コンマコート等の周知の塗布方法が例示される。
【００４９】
シリコーン組成物（II）の塗工性を向上させるため、前記と同様の有機溶剤、フッ素溶剤、アルコキシシラン化合物を配合してもよい。
【００５０】
工程（２）において、シリコーン組成物（II）の塗工厚さは限定されないが、好ましくは、得られるシリコーン系粘着材の厚さが１０〜３００μｍの範囲内、２０〜２００μｍの範囲内、あるいは２０〜１００μｍの範囲内となるような厚さである。
【００５１】
工程（２）においては、例えば、
（ｉ）シリコーン層（Ｉ）からシリコーンレジンの一部がシリコーン組成物（II）からなる層中に移行した後、シリコーン組成物（II）を硬化；
（ii）シリコーン層（Ｉ）からシリコーンレジンの一部をシリコーン組成物（II）に移行させながら、シリコーン組成物（II）からなる層を硬化；
（iii）シリコーン組成物（II）を硬化させた後、シリコーン層（Ｉ）から前記シリコーンレジンの一部を前記シリコーン組成物（II）の硬化物からなる層に移行；
あるいは上記（ｉ）〜（iii）のいずれかの組合せ
により、シリコーン（Ｉ）が複合化したシリコーン系粘着材として機能し、モジュラスを低くすることができるにもかかわらず、剥離性基材に対する剥離力を小さくすることができる。
【００５２】
また、工程（２）において、シリコーン組成物（II）を塗工する際、有機溶剤を用いた場合には、この有機溶媒を除去し、必要により加熱することによりシリコーン組成物（II）を硬化して、シリコーン系粘着材を形成することができる。加熱する場合には、その温度は限定されないが、好ましくは、５０℃以上の温度、５０〜２００℃の範囲内の温度、あるいは８０〜２００℃の範囲内の温度である。
【００５３】
なお、本発明の製造方法では、前記シリコーン組成物（Ｉ）の硬化または乾燥により形成されるシリコーンの２５℃でのせん断貯蔵弾性率が、前記シリコーン組成物（II）のみを硬化して得られるシリコーン硬化物の２５℃でのせん断貯蔵弾性率より大きいことが好ましく、具体的には、前記シリコーン組成物（Ｉ）の硬化または乾燥により形成されるシリコーンの２５℃でのせん断貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、５ＭＰａ以上、１ＭＰａ以上、０.７ＭＰａ以上、０.６ＭＰａ以上、０.５ＭＰａ以上、あるいは０.４ＭＰａ以上であり、一方、前記シリコーン組成物（II）のみを硬化して得られるシリコーン硬化物の２５℃でのせん断貯蔵弾性率が０.７ＭＰａ未満、０.６ＭＰａ未満、０.５ＭＰａ未満、０.４ＭＰａ未満、０.３ＭＰａ未満、０.２ＭＰａ未満、あるいは０.１ＭＰａ未満であることが好ましい。
【００５４】
また、前記シリコーン組成物（Ｉ）の硬化または乾燥により形成されるシリコーンのガラス転移点（Ｔｇ）が、前記シリコーン組成物（II）のみを硬化して得られるシリコーン硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）より高いことが好ましい。このガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、示差熱量計（ＤＳＣ）、あるいは粘弾性試験により求められる。具体的には、粘弾性試験において、ガラス転移点（Ｔｇ）は、［せん断損失弾性率／せん断貯蔵弾性率］により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピークを示す温度である。
【００５５】
さらに、本発明の製造方法では、前記工程（２）の後に、次の工程（３）：
工程（３）：シリコーン系粘着材の表面に基材を貼着
を行ってもよい。
【００５６】
工程（３）において用いる基材は限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン等のフィルム；フルオロシリコーンで表面処理してなる、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、熱可塑性ポリウレタン等のフィルム；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂フィルム；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を被覆してなる、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、熱可塑性ポリウレタン等のフィルムが挙げられ、この基材として、工程（１）で用いた剥離性基材を用いることにより、得られるシリコーン系粘着材を両面粘着材とすることができる。なお、この剥離性基材は、シリコーン系粘着材の貯蔵中に、その表面に塵埃が付着することを防止するための剥離性保護フィルムとしても機能する。
【００５７】
また、本発明の製造方法では、前記工程（２）と前記工程（３）の間に、さらに、前記工程（１）と同様に、シリコーン系粘着材の表面にシリコーン組成物（Ｉ）を塗工し、該組成物の硬化または乾燥によりシリコーン層（Ｉ）を形成してもよい。なお、この工程において使用するシリコーン組成物（Ｉ）は、前述と同様であり、工程（Ｉ）で使用したものと同じものでもよく、また、異なったものでもよい。
【実施例】
【００５８】
本発明のシリコーン系粘着材の製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃における値であり、可塑度はＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される方法に準じて、２５℃、４.２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷重を３分間かけたときの値である。【００５９】
＜剥離性フィルムの作製＞
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの片面にフルオロシリコーン（ダウ  コーニング株式会社製のＱ２−７７８５  ＲＥＬＥＡＳＥ  ＣＯＡＴＩＮＧおよびＱ２−７５６０  ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲの混合物）を、硬化後の塗工量が０.５ｇ／ｍ２となる量で塗工した。その後、１５０℃のオーブン中、２分間で硬化させることにより、剥離性フィルムを作製した。【００６０】
＜粘弾性試験＞
シリコーン系粘着材を必要に応じて数枚貼り合わせて、厚さ１ｍｍの試験体を作製した。この試験体を直径８ｍｍの円形に切り出し、動的粘弾性装置（Ａｎｏｔｏｎ  Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３０２）のパラレルプレートプローブに貼り付け、周波数１Ｈｚ、せん断歪み０.１％、所定温度間で昇温速度３℃／分における試験体の粘弾性を測定した。【００６１】
［実施例１］
可塑度１４５の分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン  ２５質量部、式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなり、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位に対する式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位のモル比が０.９で、ケイ素原子結合水酸基を３質量％含有するシリコーンレジンのキシレン溶液（固形分量＝６６質量％）  ４６質量部、およびキシレン  ２９質量部を混合し、１５０℃で３時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、得られた溶液に、式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなり、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位に対する式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位のモル比が０.９で、ケイ素原子結合水酸基を１質量％含有するシリコーンレジンのキシレン溶液（固形分量＝６４質量％）  ２００質量部、およびイソオクタンを加えて、固形分量が３５質量％の塗工液（Ａ１）を調製した。なお、この塗工液（Ａ１）中のシリコーン組成物におけるシリコーンレジンの含有量は８９質量％であった。【００６２】
この塗工液（Ａ１）を、１２０℃、１時間で乾燥させ、その後、３時間かけて５０℃以下になるまで徐々に冷却し、厚さ１ｍｍの試験体を作製した。この試験体について０℃から１９５℃の間で粘弾性試験を行った。この試験体の２５℃でのせん断貯蔵弾性率は５１ＭＰａであり、０℃でのせん断貯蔵弾性率は９５ＭＰａであり、ガラス転移点は１９５℃を超えることがわかった。【００６３】
この塗工液（Ａ１）を、＃８のマイヤーバーにより、剥離性フィルム上に塗工し、１２０℃のオーブン中、２分間で乾燥させ、シリコーン層を有する剥離性フィルムを作製した。なお、シリコーン層の厚さは３μｍであった。【００６４】
可塑度１３５の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン  ４６質量部、式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなり、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位に対する式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位のモル比が０.９で、ケイ素原子結合水酸基を１質量％含有するシリコーンレジンのキシレン溶液（固形分量＝６４質量％）  １０１質量部、粘度２０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン  ０.４質量部（上記ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１９となる量）、トルエン  ７５質量部、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インおよび２−イソブチル−１−ブテン−３−インの混合物  ０.４質量部、および白金系触媒（東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＲＸ  ２１２  ＣＡＴＡＬＹＳＴ）１.２質量部を室温で混合して塗工液（Ｂ１）を調製した。なお、この塗工液（Ｂ１）中のシリコーン組成物におけるシリコーンレジンの含有量は５８質量％であった。【００６５】
この塗工液（Ｂ１）を、１２０℃のオーブン中、２分間で硬化させ試験体を作製した。この試験体について−７０℃から１５０℃の間で粘弾性試験を行った。この試験体の２５℃でのせん断貯蔵弾性率は０.２ＭＰａであり、０℃でのせん断貯蔵弾性率は０.８ＭＰａであり、−２０℃でのせん断貯蔵弾性率は３.０ＭＰａであり、ガラス転移点は１７℃であることがわかった。【００６６】
この塗工液（Ｂ１）を、ベーカー式フィルムアプリケーターにより、前記シリコーン層を有する剥離性フィルムのシリコーン層上に塗工し、１２０℃のオーブン中、２分間で硬化させ、シリコーン系粘着材を作製した。次に、このシリコーン系粘着材の表面に剥離性フィルムを貼り付け、剥離性フィルム付き両面粘着材を作製した。【００６７】
この剥離性フィルム付き両面粘着材から剥離性フィルムを剥がし、両面粘着材を数枚貼り合わせて試験体を作製した。この試験体について−７０℃から１６５℃の間で粘弾性試験を行い、その結果を表１に記載した。この粘着材は室温および低温において高い柔軟性を有することがわかった。【００６８】
＜剥離抵抗試験＞
上記のように作製したシリコーン系粘着材の表面に、剥離性フィルムの代わりに、未処理の厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けた試験体を作製した。この試験体を７０℃で１日間保管し、次いで、室温まで冷却した後、幅２ｃｍの短冊状にカットした。この試験体について、テンシロンを用い、２５℃、引き剥がし速度１ｍ／分における１８０度の剥離抵抗試験を行った。その結果を表１に記載した。【００６９】
＜粘着力試験＞
次に、上記の剥離抵抗試験で用いた試験体を、厚さ２ｍｍのアクリル板に貼り付け、２キログラムのゴムローラーを２往復して圧着した。室温で１時間静置した後、この試験体を、２５℃、引き剥がし速度０.３ｍ／分で剥がして、１８０度の粘着力試験を行った。その結果を表１に記載した。【００７０】
［比較例１］
実施例１で調製した塗工液（Ａ１）を、ベーカー式フィルムアプリケーターにより、剥離性フィルム上に塗工し、１２０℃のオーブン中、２分間で乾燥させ、厚さ５０μｍのシリコーン系粘着材を作製した。このシリコーン系粘着材について、実施例１と同様に剥離抵抗試験および粘着力試験を行ったが、粘着力は低すぎて有効な値が得られなかった。また、このシリコーン系粘着材について−７０℃から１５０℃の間で粘弾性試験を行い、その結果を表１に記載した。【００７１】
［比較例２］
実施例１で調製した塗工液（Ｂ１）を、ベーカー式フィルムアプリケーターにより、剥離性フィルム上に塗工し、１２０℃のオーブン中、２分間で硬化させ、厚さ５０μｍのシリコーン系粘着材を作製した。このシリコーン系粘着材について、実施例１と同様に剥離抵抗試験および粘着力試験を行ったが、剥離抵抗試験では、ジッピング（zipping）現象が発生したため、安定した剥離抵抗が得られなかった。また、このシリコーン系粘着材について−７０℃から１５０℃の間で粘弾性試験を行い、その結果を表１に記載した。【００７２】
【表１】
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【００７３】
［実施例２］
可塑度１３５の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン  ３０質量部、式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなり、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位に対する式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位のモル比が０.９で、ケイ素原子結合水酸基を１質量％含有するシリコーンレジンのキシレン溶液（固形分量＝６４質量％）  ８８質量部、粘度２０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン  ０.３質量部（上記ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が２２となる量）、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インおよび２−イソブチル−１−ブテン−３−インの混合物  ０.３質量部、トルエン  ９１質量部、および白金系触媒（東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＲＸ  ２１２  ＣＡＴＡＬＹＳＴ）  ０.９質量部を室温で混合して塗工液（Ａ２）を調製した。この塗工液（Ａ２）中のシリコーン組成物におけるシリコーンレジンの含有量は６５質量％であった。【００７４】
この塗工液（Ａ２）を、１５０℃のオーブン中、３分間で硬化させて試験体を作製した。この試験体について−７０℃から２００℃の間で粘弾性試験を行った。この試験体の２５℃でのせん断貯蔵弾性率は２.０ＭＰａであり、０℃でのせん断貯蔵弾性率は９.１ＭＰａであり、−２０℃でのせん断貯蔵弾性率は２１ＭＰａであり、ガラス転移点は６０℃であることがわかった。【００７５】
この塗工液（Ａ２）を、ベーカー式フィルムアプリケーターにより、剥離性フィルム上に塗工し、１５０℃のオーブン中、３分間で硬化させ、厚さが３５μｍのシリコーン層を有する剥離性フィルムを作製した。【００７６】
可塑度１３５の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン  ６０質量部、式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなり、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位に対する式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位のモル比が０.９で、ケイ素原子結合水酸基を１質量％含有するシリコーンレジンのキシレン溶液（固形分量＝６４質量％）  １００質量部、粘度２０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン  ０.４質量部（上記ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１６となる量）、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インおよび２−イソブチル−１−ブテン−３−インの混合物  ０.４質量部、トルエン  １４１質量部、および白金系触媒（東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＲＸ  ２１２  ＣＡＴＡＬＹＳＴ）  １.３質量部を室温で混合して塗工液（Ｂ２）を調製した。この塗工液（Ｂ２）中のシリコーン組成物におけるシリコーンレジンの含有量は５１質量％であった。【００７７】
この塗工液（Ｂ２）を、１５０℃のオーブン中、３分間で硬化させて試験体を作製した。この試験体について−７０℃から１６５℃の間で粘弾性試験を行った。この試験体の２５℃でのせん断貯蔵弾性率は０.１ＭＰａであり、０℃でのせん断貯蔵弾性率は０.１ＭＰａであり、−２０℃でのせん断貯蔵弾性率は０.３ＭＰａであり、ガラス転移点は−２５℃であることがわかった。【００７８】
この塗工液（Ｂ２）を、ベーカー式フィルムアプリケーターにより、シリコーン層を有する剥離性フィルムのシリコーン層上に塗工し、１５０℃のオーブン中、３分間で硬化させ、シリコーン系粘着材を作製した。シリコーン系粘着材の厚さは７０μｍであった。次に、このシリコーン系粘着材の表面に剥離性フィルムを貼り付け、剥離性フィルム付き両面粘着材を作製した。【００７９】
この剥離性フィルム付き両面粘着材から剥離性フィルムを剥がし、両面粘着材を数枚貼り合わせて試験体を作製した。この試験体について−７０℃から１６５℃の間で粘弾性試験を行い、その結果を表２に記載した。この粘着材は室温および低温において高い柔軟性を有することがわかった。【００８０】
＜剥離抵抗試験＞
剥離性フィルム付き両面粘着材を７０℃で２日間保管後、室温まで冷却した後、幅２ｃｍの短冊状にカットし、硬化後に貼り付けた剥離性フィルムのみを剥がした。次に、この両面粘着材の剥離性フィルムが貼られていない方の粘着面に厚さ２ｍｍのアクリル板｛三菱レイヨン社製の商品名：アクリライト（登録商標）Ｌ００１｝に貼り付け、２キログラムのゴムローラーを２往復し圧着した。その後、残りの剥離性フィルムについて、２５℃、１ｍ／分の速度で１８０度剥離抵験を行い、剥離抵抗を測定した。その結果を表２に示した。【００８１】
［実施例３］
可塑度１３５の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン  ３０質量部、式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなり、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位に対する式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位のモル比が０.９で、ケイ素原子結合水酸基を１質量％含有するシリコーンレジンのキシレン溶液（固形分量＝６４質量％）  １３１質量部、粘度２０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン  ０.３質量部、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インおよび２−イソブチル−１−ブテン−３−インの混合物  ０.３質量部（上記ジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が２２となる量）、トルエン  ２１質量部、および白金系触媒（東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＲＸ  ２１２  ＣＡＴＡＬＹＳＴ）  ０.９質量部を室温で混合して、塗工液（Ａ３）を調製した。この塗工液（Ａ３）中のシリコーン組成物におけるシリコーンレジンの含有量は７３質量％であった。【００８２】
この塗工液（Ａ３）を、１５０℃のオーブン中、３分間で硬化させて試験体を作製した。この試験体について−５０℃から２１０℃の間で粘弾性試験を行った。この試験体の２５℃でのせん断貯蔵弾性率は１５ＭＰａであり、０℃でのせん断貯蔵弾性率は２７ＭＰａであり、−２０℃でのせん断貯蔵弾性率は３９ＭＰａであり、ガラス転移点は１２２℃であることがわかった。【００８３】
この塗工液（Ａ３）を、ベーカー式フィルムアプリケーターにより、剥離性フィルム上に塗工し、１５０℃のオーブン中、３分間で硬化させ、厚さが３５μｍのシリコーン層を有する剥離性フィルムを作製した。【００８４】
実施例２で調製した塗工液（Ｂ２）を、ベーカー式フィルムアプリケーターにより、シリコーン層を有する剥離性フィルムのシリコーン層上に塗工し、１５０℃のオーブン中、３分間で硬化させ、シリコーン系粘着材を作製した。シリコーン系粘着材の厚さは７０μｍであった。次に、このシリコーン系粘着材の表面に剥離性フィルムを貼り付け、剥離性フィルム付き両面粘着材を作製した。【００８５】
この剥離性フィルム付き両面粘着材から剥離性フィルムを剥がし、両面粘着材を数枚貼り合わせて試験体を作製した。この試験体について−７０℃から１６５℃の間で粘弾性試験を行い、その結果を表２に記載した。この粘着材は室温および低温において高い柔軟性を有することがわかった。【００８６】
また、この剥離性フィルム付き両面粘着材について、実施例２と同様にして、剥離抵抗を測定した。その結果を表２に記載した。【００８７】
［比較例３］
実施例２で調製した塗工液（Ａ２）を、ベーカー式フィルムアプリケーターにより、剥離性フィルム上に塗工し、１５０℃のオーブン中、３分間で乾燥させ、シリコーン層の厚さが６７μｍであるシリコーン系粘着材を作製した。このシリコーン系粘着材について、実施例２と同様に剥離抵抗を測定した。その結果を表２に記載した。また、このシリコーン系粘着材について−５０℃から２１０℃の間で粘弾性試験を行い、その結果を表２に記載した。【００８８】
［比較例４］
実施例２で調製した塗工液（Ｂ２）を、ベーカー式フィルムアプリケーターにより、剥離性フィルム上に塗工し、１５０℃のオーブン中、３分間で乾燥させ、シリコーン層の厚さが５３μｍであるシリコーン系粘着材を作製した。このシリコーン系粘着材について、実施例２と同様に剥離抵抗を測定したが、ジッピング（zipping）現象が発生したため、安定した剥離抵抗が得られなかった。また、このシリコーン系粘着材について−５０℃から２１０℃の間で粘弾性試験を行い、その結果を表２に記載した。【００８９】
［比較例５］
実施例３で調製した塗工液（Ａ３）を、ベーカー式フィルムアプリケーターにより、剥離性フィルム上に塗工し、１５０℃のオーブン中、３分間で乾燥させ、シリコーン層の厚さが６１μｍであるシリコーン系粘着材を作製した。このシリコーン系粘着材について、実施例３と同様に剥離抵抗を測定した。その結果を表２に記載した。また、このシリコーン系粘着材について−５０℃から２１０℃の間で粘弾性試験を行い、その結果を表２に記載した。【００９０】
［比較例６］
実施例２で調製した塗工液（Ａ２）と塗工液（Ｂ２）を質量比１：１で混合し、塗工液（Ｃ１）を調製した。この塗工液（Ｃ１）を、ベーカー式フィルムアプリケーターにより、剥離性フィルム上に塗工し、１５０℃のオーブン中、３分間で乾燥させ、シリコーン層の厚さが７０μｍであるシリコーン系粘着材を作製した。このシリコーン系粘着材について、実施例２と同様に剥離抵抗を測定したが、ジッピング（zipping）現象が発生したため、安定した剥離抵抗が得られなかった。また、このシリコーン系粘着材について−７０℃から２１０℃の間で粘弾性試験を行い、その結果を表２に記載した。【００９１】
【表２】
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【００９２】
［実施例４］
実施例２で調製した塗工液（Ａ２）を、ベーカー式フィルムアプリケーターにより、剥離性フィルム上に塗工し、１５０℃のオーブン中、３分間で硬化させ、厚さが４５μｍのシリコーン層を有する剥離性フィルムを作製した。【００９３】
次に、実施例２で調製した塗工液（Ｂ２）を、シリコーン層を有する剥離性フィルムのシリコーン層上に塗工し、１５０℃のオーブン中、３分間で硬化させ、シリコーン系粘着材を作製した。シリコーン系粘着材の厚さは１５２μｍであった。【００９４】
次に、実施例２で調製した塗工液（Ａ２）を用いて、シリコーン系粘着材のシリコーン層上に塗工し、１５０℃のオーブン中、３分間で硬化させ、シリコーン系粘着材を作製した。シリコーン系粘着材の厚さは２３２μｍであった。次に、このシリコーン系粘着材の表面に剥離性フィルムを貼り付け、剥離性フィルム付き両面粘着材を作製した。【００９５】
この剥離性フィルム付き両面粘着材から剥離性フィルムを剥がし、両面粘着材を数枚貼り合わせて試験体を作製した。この試験体について−７０℃から１６５℃の間で粘弾性試験を行い、その結果を表３に記載した。この粘着材は室温および低温において高い柔軟性を有することがわかった。【００９６】
また、この剥離性フィルム付き両面粘着材について、実施例２と同様にして、剥離抵抗を測定した。その結果を表３に記載した。【００９７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本方法により製造されるシリコーン系粘着材は、モジュラスが低いにもかかわらず、剥離性基材に対する剥離抵抗が小さいので、フレキシブルディスプレイ等の可撓性が要求される粘着材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１  剥離性基材
２  シリコーン層（Ｉ）
３  シリコーン組成物（II）からなる層
４  シリコーン系粘着材
５  基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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