(57)【要約】  本発明は、重合器の内壁への付着を十分に抑制することができるプロピレン系ブロック共重合体を提供することを目的とする。上記目的を達成するための本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、常温の１００ｇの共重合体を、内径１１．９ｍｍのステンレス製ロートを用いて落下させたときの落下秒数Ｘ（秒）と、１０ｋｇの荷重下、８０℃で２４時間保持した後の１００ｇの共重合体を、内径１１．９ｍｍのロートを用いて落下させたときの落下秒数Ｙ（秒）と、から以下の式により算出される流動性の評価値が、４０％以下である。    流動性の評価値（％）＝｛（Ｙ／Ｘ）−１｝×１００
2019172350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温の１００ｇの共重合体を、内径１１．９ｍｍのステンレス鋼製ロートを用いて落下させたときの落下秒数Ｘ（秒）と、
１０ｋｇの荷重下、８０℃で２４時間保持した後の１００ｇの共重合体を、内径１１．９ｍｍのロートを用いて落下させたときの落下秒数Ｙ（秒）と、から以下の式により算出される流動性の評価値が、４０％以下である、
流動性の評価値（％）＝｛（Ｙ／Ｘ）−１｝×１００
プロピレン系ブロック共重合体。
【請求項２】
２３℃のｎ−デカンに可溶な成分（Ｄｓｏｌ）と２３℃のｎ−デカンに難溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）との合計１００質量％に対する、Ｄｓｏｌの含有量が、３０質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
前記Ｄｓｏｌにおけるエチレン単位の含有率が３６．０モル％以上である、請求項２に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される第１細孔分布指数が２以上であるマグネシウム化合物（ＩＩ−０）を含む固体状化合物（Ｓ）と、
第１細孔分布指数＝  ｘ／ｙ            ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは水銀ポロシメーターで測定した細孔径０．００１〜０．１μｍの累積細孔容積、ｙは水銀ポロシメーターで測定した０．１〜１．０μｍの累積細孔容積である。）
式（ＩＶ）で表されるチタン化合物と、
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ            ・・・（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４を満たす整数である。）
電子供与体と、
を接触させて製造される固体状チタン触媒成分（ｉ）の存在下において、
プロピレンおよび任意に他のα−オレフィンを重合させて結晶性プロピレン系（共）重合体を作製する第１重合工程と、
上記第１重合工程で作製された結晶性プロピレン系（共）重合体と、ゴム成分、非晶性または低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、および非晶性エチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選択される１の重合体の原料とを重合させる第２重合工程と、
を有する、
プロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記第１重合工程および前記第２重合工程は、いずれも、水素の存在下で重合を行わせる工程である、請求項４に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記マグネシウム化合物（ＩＩ−０）が、下記の（ＩＩ）式で規定される固体状錯体化合物であり、式（ＩＩ）においてａが０の場合、式（ＩＶ）においてｇは４ではない、請求項４または５に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
ＭｇＸａＲｓｂ・（ＲｔＯＨ）ｍ    ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒｓはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒｔはヘテロ原子を含んでもよい炭素水素基であり、ｍは２．０≦ｍ≦３．３を満たす実数であり、ａは０≦ａ≦２を満たす整数であり、ｂは０≦ｂ≦２を満たす整数であり、ａとｂの和は２である。）
【請求項７】
式（Ｉ）で表される第１細孔分布指数が２以上であるマグネシウム化合物（ＩＩ−０）を含む固体状化合物（Ｓ）と、
第１細孔分布指数＝  ｘ／ｙ            ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは水銀ポロシメーターで測定した細孔径０．００１〜０．１μｍの累積細孔容積、ｙは水銀ポロシメーターで測定した０．１〜１．０μｍの累積細孔容積である。）
式（ＩＶ）で表されるチタン化合物と、
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ                ・・・（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４を満たす整数である。）
電子供与体と、
を接触させて製造される固体状チタン触媒成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体およびその製造方法ならびにオレフィン重合用固体状チタン触媒成分に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されている。【０００３】
また、用途に応じて、プロピレン系重合体にゴム成分、非晶性または低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、および非晶性エチレン・α−オレフィン共重合体などを直接重合させて耐衝撃性などを向上させたプロピレン系ブロック共重合体が用いられることがある。しかし、プロピレン系ブロック共重合体は、重合器の内壁に付着したり、保管時に重合体同士が付着したりしやすいことが知られている。【０００４】
そこで、たとえば特許文献１などには、プロピレン系重合体に上記ゴム成分を重合させる際に、流動改質剤をフィードするなどして、プロピレン系ブロック共重合体の流動性を高める方法が報告されている。【０００５】
また、特許文献２には、プロピレン系ブロック重合体を製造する固体状チタン触媒成分の形状を制御することで、多量のゴム成分を導入する方法が示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１３２８７０号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の方法によってプロピレン系ブロック共重合体を製造しても、重合器の内壁への付着を十分に抑制することはできていなかった。【０００８】
また、特許文献２には、高いゴム含有量でありながらも流動性に優れたプロピレン系ブロック共重合体が得られるとの開示があるが、実施例に開示されている高いゴム含量のプロピレン系ブロック共重合体のゴム成分は、実験データから計算した結果、エチレン単位の含有率が比較的低い（比較的硬く、流動しにくい）ゴム成分であることが示唆された。【０００９】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、重合器の内壁への付着を十分に抑制することができるプロピレン系ブロック共重合体、当該プロピレン系ブロック共重合体の製造方法、および当該プロピレン系ブロック共重合体を製造するための固体状チタン触媒成分を提供することをその目的とする。好ましくは前記のプロピレン系ブロック共重合体は、エチレン単位の含有率が比較的高い、流動しやすいゴム成分であっても、重合器の内壁への付着を十分に制御できるプロピレン系ブロック共重合体である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］常温の１００ｇの共重合体を、内径１１．９ｍｍのステンレス鋼製ロートを用いて落下させたときの落下秒数Ｘ（秒）と、
１０ｋｇの荷重下、８０℃で２４時間保持した後の１００ｇの共重合体を、内径１１．９ｍｍのロートを用いて落下させたときの落下秒数Ｙ（秒）と、から以下の式により算出される流動性の評価値が、４０％以下である、
流動性の評価値（％）＝｛（Ｙ／Ｘ）−１｝×１００
プロピレン系ブロック共重合体。
［２］２３℃のｎ−デカンに可溶な成分（Ｄｓｏｌ）と２３℃のｎ−デカンに難溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）との合計１００質量％に対する、Ｄｓｏｌの含有量が、３０質量％以上４０質量％以下である、［１］に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
［３］前記Ｄｓｏｌにおけるエチレン単位の含有率が３６．０モル％以上である、［２］に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
［４］式（Ｉ）で表される第１細孔分布指数が２以上であるマグネシウム化合物（ＩＩ−０）を含む固体状化合物（Ｓ）と、
第１細孔分布指数＝  ｘ／ｙ            ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは水銀ポロシメーターで測定した細孔径０．００１〜０．１μｍの累積細孔容積、ｙは水銀ポロシメーターで測定した０．１〜１．０μｍの累積細孔容積である。）
式（ＩＶ）で表されるチタン化合物と、
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ            ・・・（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４を満たす整数である。）
電子供与体と、
を接触させて製造される固体状チタン触媒成分（ｉ）の存在下において、
プロピレンおよび任意に他のα−オレフィンを重合させて結晶性プロピレン系（共）重合体を作製する第１重合工程と、
上記第１重合工程で作製された結晶性プロピレン系（共）重合体と、ゴム成分、非晶性または低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、および非晶性エチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選択される１の重合体の原料とを重合させる第２重合工程と、
を有する、
プロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
［５］前記第１重合工程および前記第２重合工程は、いずれも、水素の存在下で重合を行わせる工程である、［４］に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
［６］前記マグネシウム化合物（ＩＩ−０）が、下記の（ＩＩ）式で規定される固体状錯体化合物であり、式（ＩＩ）においてａが０の場合、式（ＩＶ）においてｇは４ではない、［４］または［５］に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
ＭｇＸａＲｓｂ・（ＲｔＯＨ）ｍ    ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒｓはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒｔはヘテロ原子を含んでもよい炭素水素基であり、ｍは２．０≦ｍ≦３．３を満たす実数であり、ａは０≦ａ≦２を満たす整数であり、ｂは０≦ｂ≦２を満たす整数であり、ａとｂの和は２である。）
［７］式（Ｉ）で表される第１細孔分布指数が２以上であるマグネシウム化合物（ＩＩ−０）を含む固体状化合物（Ｓ）と、
第１細孔分布指数＝  ｘ／ｙ            ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは水銀ポロシメーターで測定した細孔径０．００１〜０．１μｍの累積細孔容積、ｙは水銀ポロシメーターで測定した０．１〜１．０μｍの累積細孔容積である。）
式（ＩＶ）で表されるチタン化合物と、
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ                ・・・（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４を満たす整数である。）
電子供与体と、
を接触させて製造される固体状チタン触媒成分。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重合器の内壁への付着を十分に抑制することができるプロピレン系ブロック共重合体、および当該プロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のプロピレン系ブロック共重合体について流動性の評価値を得るために使用するロートを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体は、常温の１００ｇの共重合体を、内径１１．９ｍｍのステンレス鋼製ロートを用いて落下させたときの落下秒数Ｘ（秒）と、
１０ｋｇの荷重下、８０℃で２４時間保持した後の１００ｇの共重合体を、内径１１．９ｍｍのロートを用いて落下させたときの落下秒数Ｙ（秒）と、から以下の式により算出される流動性の評価値が、４０％以下である。
流動性の評価値（％）＝｛（Ｙ／Ｘ）−１｝×１００
【００１４】
具体的には、上記ロートは、図１に示す形状を有するロートである。このロートは、ＪＩＳ Ｋ ６７２０（１９９８年）の付属書図２に記載された「かさ比重測定装置」と同様の形状を有し、ただし、最上部の径（図１に示すａの長さ）が９４．９ｍｍ、円錐台状部の高さ（図１に示すｂの長さ）が１１４ｍｍ、粒子落下部分の内径（図１に示すｃの長さ）が１１．９ｍｍの、円錐台形をしたロートである。なお、円錐台形の斜面の傾き（図１に示すｄの角度）は、２０°である。
【００１５】
上記プロピレン系ブロック共重合体は、金属、特にはステンレス鋼製の重合器や流路などを流動するとき、重合器の内壁や流路壁などに付着しにくい特性を有する。
【００１６】
１．プロピレン系ブロック共重合体
上記プロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン系重合体にゴム成分、非晶性または低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、および非晶性エチレン・α−オレフィン共重合体などを直接重合させてなる共重合体である。本願のプロピレン系ブロック共重合体は、好ましくは、粒子形状であり、さらに好ましくは後述する重合時に形成されるプロピレン系ブロック共重合体粒子である。
【００１７】
上記プロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン由来の構造単位を含むブロック共重合体であれば特に制限されないが、剛性、耐衝撃性および成形加工性にバランスよく優れ、外観が良好な成形体を容易に得ることができる等の点から、ゴム成分を含む共重合体であることが好ましく、２３℃のｎ−デカンに可溶な成分（以下「Ｄｓｏｌ成分」ともいう。）と、２３℃のｎ−デカンに難溶な成分（以下「Ｄｉｎｓｏｌ」ともいう。）とを有する共重合体であることがより好ましい。
【００１８】
なお、Ｄｓｏｌ成分は、プロピレン系ブロック共重合体を１５０℃のｎ−デカン中で２時間加熱溶解させた後、２３℃まで降温後にｎ−デカン溶液側に溶解している成分のことをいい、プロピレン系ブロック共重合体におけるこれ以外の成分がＤｉｎｓｏｌ成分である。
【００１９】
上記Ｄｓｏｌ成分は、上記ゴム成分が主成分となる成分とすることができ、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４以上２０以下のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンと、の共重合体ゴム成分が主成分となる成分であることが好ましい。より具体的には、上記Ｄｓｏｌ成分のゴム成分量は、５０質量％より多く、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
上記炭素数４以上２０以下のα−オレフィンの例には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンなどが含まれる。共重合されるα−オレフィンは、エチレンまたは炭素数４以上１０以下のα−オレフィンから選択されるα−オレフィンであることが好ましく、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、および１−デセンから選択されるα−オレフィンであることがより好ましい。
【００２１】
上記Ｄｓｏｌ成分に含まれるエチレンおよび炭素数４以上２０以下のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィン由来の構造単位量は、後述する結晶性プロピレン系（共）重合体成分や、デカン不溶成分（Ｄｉｎｓｏｌ成分）に含まれるエチレンまたは炭素数４以上２０以下のα−オレフィン由来の構造単位量よりも多く、通常上記共重合体ゴムの２５ｍｏｌ％以上である。
【００２２】
特に、エチレン単位を含むＤｓｏｌ成分は、ガラス転移温度が低くなる傾向があるので、上記Ｄｓｏｌ成分は、エチレン単位を多く含むが好ましい。上記Ｄｓｏｌ成分中の好ましいエチレン単位の含有率の下限値は３０モル％、より好ましくは３６．０モル％、さらに好ましくは４０モル％である。一方、好ましい上限値は７０モル％、より好ましくは６５モル％、さらに好ましくは６０モル％である。
【００２３】
エチレン単位の含有率が比較的高くなると、ゴム成分のガラス転移温度が低下し、結晶性も低下するので、ゴム成分が柔らかく、特に高温で流動しやすくなる傾向がある。本発明においては、このような流動しやすいゴム成分を多く含むプロピレン系ブロック共重合体であっても、後述する重合器やサイロ内での重合体の付着が起こりにくいので、生産性に優れると考えられる。
【００２４】
プロピレン系ブロック共重合体中のＤｓｏｌ成分の含有量は、剛性および耐衝撃性にバランスよく優れる成形体を容易に得るなどの観点から、Ｄｓｏｌ成分とＤｉｎｓｏｌ成分との合計１００質量％に対し、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｄｓｏｌ成分の極限粘度［η］は、耐衝撃性、高流動性、高溶融弾性にバランス良く優れる組成物を容易に得、かつ、外観が良好な成形体を容易に得るなどの点から、１．５ｄｌ／ｇ以上１０．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．０ｄｌ／ｇ以上７．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２６】
上記［η］は、２０ｍｇのプロピレン系ブロック共重合体を１５ｍｌのデカリンに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定し、このデカリン溶液に５ｍｌのデカリン溶媒を追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定するという操作をさらに３回繰り返して得られる、濃度と比粘度との関係を示す関係式において、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値とすることができる。
【００２７】
上記Ｄｉｎｓｏｌ成分は、結晶性プロピレン系（共）重合体成分を主成分とする成分である。より具体的には、上記Ｄｉｎｓｏｌ成分中の結晶性プロピレン系（共）重合体成分量は、５０質量％より多く、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
上記結晶性プロピレン系（共）重合体成分は、結晶性プロピレン単独重合体、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４以上２０以下のα−オレフィンからなるα−オレフィンのうち１種以上のα−オレフィンとの共重合体である。ただし、上記α−オレフィンに由来する構造単位の量は、上記結晶性プロピレン系（共）重合体成分の１．５ｍｏｌ％以下である。
【００２９】
プロピレン系ブロック共重合体中のＤｉｎｓｏｌ成分の含有量は、剛性および耐衝撃性にバランスよく優れる成形体を容易に得ることができる等の点から、Ｄｓｏｌ成分とＤｉｎｓｏｌ成分との合計１００質量％に対し、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３０】
上記炭素数４以上２０以下のα−オレフィンの例には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンなどが含まれる。共重合されるα−オレフィンは、エチレンまたは炭素数４以上１０以下のα−オレフィンから選択されるα−オレフィンであることが好ましく、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、および１−デセンから選択されるα−オレフィンであることがより好ましい。
【００３１】
上記プロピレン系ブロック共重合体の、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下とすることができ、５ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００３２】
ＭＦＲが上記範囲にあると、上記プロピレン系ブロック共重合体は流動性に優れるため、射出成形を容易に行うことができる組成物が上記プロピレン系ブロック共重合体から得られる。また、当該組成物からは、耐衝撃性により優れ、自動車部品等に好適に用いることができる成形体を容易に得ることができる。
【００３３】
上記組成物の全質量に対する上記プロピレン系ブロック共重合体の含有量は、剛性と耐衝撃性とのバランスにより優れる成形体を容易に得る観点から、５８質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
なお、上記組成物は、上記プロピレン系ブロック共重合体以外の樹脂、耐光安定剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックスなどのその他の成分を含んでもよい。
【００３５】
２．プロピレン系ブロック共重合体の製造
上記プロピレン系ブロック重合体は、はじめに上記Ｄｉｎｓｏｌ成分を構成する成分、特には上記結晶性プロピレン系（共）重合体を合成し、続けて、上記Ｄｓｏｌ成分を構成する成分、特には上記ゴム成分を、上記Ｄｉｎｓｏｌ成分を構成する成分に重合させることで得られる。このとき、以下の固体状化合物（Ｓ）を出発材料として製造される固体状チタン触媒成分（ｉ）を触媒として上記Ｄｉｎｓｏｌ成分を構成する成分の合成および上記Ｄｓｏｌ成分を構成する成分の重合を行うことで、上述した流動性の評価値を４０以下とすることができる。上記の固体状化合物は、後述するような固体状化合物であることが好ましい。
【００３６】
２−１．固体状チタン触媒成分（ｉ）の製造
上記固体状チタン触媒成分（ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される第１細孔分布指数が２以上である固体状化合物（Ｓ）と、チタン化合物と、を接触させて、製造することができる。このとき、得られる重合体の分子量を大きくしたり、分子量分布を制御しやすくしたりする観点から、さらに電子供与体を接触させて、固体状チタン触媒成分（ｉ）に電子供与体を含ませてもよい。
【００３７】
第１細孔分布指数＝  ｘ／ｙ            ・・・（Ｉ）
【００３８】
式（Ｉ）中、ｘは水銀ポロシメーターで測定した細孔径０．００１〜０．１μｍの累積細孔容積、ｙは水銀ポロシメーターで測定した０．１〜１．０μｍの累積細孔容積である。
【００３９】
上記の第１細孔分布指数の好ましい下限値は、２．０であり、より好ましくは２．１であり、さらに好ましくは２．２である。一方、上限値は特に限定されないが、好ましくは１２であり、よりに好ましくは１０であり、さらに好ましくは８であり、特に好ましくは７である。
【００４０】
上記の式（Ｉ）は、相対的に小さな細孔径すなわち、０．００１〜０．１μｍの細孔が、相対的に大きな細孔径すなわち０．１〜１．０μｍの細孔よりも相当量多いことを示唆するパラメーターである。もしくは、相対的に小さく、且つ、深い形状の細孔が多い傾向を示唆するパラメーターと考えることもできる。
【００４１】
また、固体状化合物（Ｓ）において、下記式（Ｉ’）で表される第２細孔分布指数は、０．５を超える値であることが好ましい。第２細孔分布指数は、より好ましくは０．５６以上であり、さらに好ましくは０．５８以上であり、特に好ましくは０．６０以上であり、殊に好ましくは０．６２以上である。上限値は、勿論１である。より好ましくは０．７４５である。
【００４２】
第２細孔分布指数＝  ｘα／ｘβ        ・・・（Ｉ’）
【００４３】
式（Ｉ’）中、ｘαは水銀ポロシメーターで測定した細孔径０．０１〜０．１μｍの累積細孔容積、ｘβは水銀ポロシメーターで測定した０．００１〜１．０μｍの累積細孔容積である。
【００４４】
第２細孔分布指数は、本販発明の触媒では、０．０１〜０．１μｍの細孔が、その容積ベースでメインの存在であることを示している。本願発明の特徴である優れた粒子流動性には、この細孔径の存在に大きく影響されるであることが容易に推察できる。
【００４５】
なお、本発明にかかる固体状化合物の細孔径０．００１〜１．０μｍの細孔容積は、本発明の目的の範囲内であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、５０ｍｍ３／ｇ以上、１５００ｍｍ３／ｇ以下である。より好ましい下限値は８０ｍｍ３／ｇ、さらに好ましくは１００ｍｍ３／ｇ、特に好ましくは１２０ｍｍ３／ｇである。一方、より好ましい上限値は１０００ｍｍ３／ｇ、さらに好ましくは８００ｍｍ３／ｇ、特に好ましくは５００ｍｍ３／ｇである。
このような細孔容積の範囲内であれば、前記のブロッキング性の抑制などの好ましい効果が表れやすい傾向がある。
【００４６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、例えば重合器やサイロの内壁への融着が起こり難い特徴を有するが、それを実現するためには、上記の式（Ｉ）の規定が重要と本発明者らは考えている。その機構は現時点では定かでないが、以下のような推測が可能であろう。
【００４７】
原料である固体状化合物の形状は、固体状チタン触媒成分（ｉ）にも引き継がれる傾向があると言われている。そのため、このような規定を満たす形状の固体状化合物（Ｓ）は、相対的に小さな特定のサイズの細孔径の割合が多いため、おそらくその表面積の広さに基づく表面の摩擦抵抗によって、ゴム成分の表面へのブリードが起こり難い可能性があると本発明者らは考えている。
【００４８】
一方、余りに細孔径が小さすぎると、例えば火山が爆発する様なゴム成分の表面への拡散が起こりやすいのではないかと考えられる。また、細孔径が大きすぎると、他の細孔と内部で貫通してしまい、ゴム成分がかえって表面に染み出しやすい可能性も考えられる。
【００４９】
このため、本発明者らは、特定の細孔径の範囲の細孔の割合が高いことが、本発明の効果を発現する重要な要件であると考えている。
【００５０】
２−１−１．固体状化合物（Ｓ）
固体状化合物（Ｓ）は、マグネシウム化合物（ＩＩ−０）を含む態様であることを特徴とする。好ましいマグネシウム化合物は後述する原料錯体に用いられるマグネシウム化合物である。
【００５１】
好ましい固体状化合物（Ｓ）は、式（ＩＩ）で表される組成を有する固体状化合物の構造を有する。
ＭｇＸａＲｓｂ・（ＲｔＯＨ）ｍ    ・・・（ＩＩ）
【００５２】
式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒｓはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒｔはヘテロ原子を含んでもよい炭素水素基であり、ｍは２．０≦ｍ≦３．３を満たす実数であり、ａは０≦ａ≦２を満たす整数であり、ｂは０≦ｂ≦２を満たす整数であり、ａとｂの和は２である。
【００５３】
式（ＩＩ）におけるＲｓは、アルコキシ基、アリーロキシ基およびカルボキシレート基などとすることができる。
【００５４】
式（ＩＩ）におけるＲｔＯＨで表される構造は、ＲｔＯＨで表されるアルコールに由来する構造である。上記アルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、およびドデカノールなどを含む脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、およびメチルシクロヘキサノールなどを含む脂環族アルコール、ベンジルアルコール、およびメチルベンジルアルコールなどを含む芳香族アルコール、ならびに、ｎ−ブチルセルソルブなどを含むアルコキシ基を有する脂肪族アルコールなどが含まれる。
【００５５】
式（ＩＩ）で表される固体状化合物（Ｓ）は、例えば、式（ＩＩＩ）で表される錯体（原料錯体という場合がある）と、炭化水素溶媒と、を含むスラリー状の液体に、液温２５℃以上８０℃以下で不活性ガスを連続的に接触させることで、製造することができる。
ＭｇＸａＲｓｂ・（ＲｔＯＨ）ｎ・・・（ＩＩＩ）
【００５６】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ、ＲｓおよびＲｔは式（ＩＩ）におけるＸ、ＲｓおよびＲｔと同一であり、ｎは０．４５≦ｍ／ｎ≦０．９９を満たす実数である。
【００５７】
上記原料錯体は、塩化マグネシウム、および臭化マグネシウムなどを含むハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、およびフェノキシ塩化マグネシウムなどを含むアルコキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、および２−エチルヘキソキシマグネシウムなどを含むアルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシウムなどを含むアリーロキシマグネシウム、ならびに、ステアリン酸マグネシウムなどを含むマグネシウムのカルボン酸塩などのマグネシウム化合物と、上述したＲｔＯＨで表されるアルコール、特には上記マグネシウム化合物を溶解させるアルコールと、を公知の方法で接触させて、製造することができる。
【００５８】
上記原料錯体および炭化水素溶媒を含むスラリー状の液体に、液温２５℃以上８０℃以下で不活性ガスを連続的に接触させることで、原料錯体からアルコール成分（ＲｔＯＨ）を穏やかに除去して、固体状化合物（Ｓ）が製造される。
【００５９】
上記不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどを含む希ガス、メタン、エタン、およびプロパンなどを含む炭化水素ガス、ならびに、窒素などの、チタン化合物や有機金属化合物と実質的に反応しないガスであればよい。
【００６０】
上記スラリー状の液体のスラリー濃度は特に制限はないが、流動性や固体状化合物（Ｓ）の保護的な機能を考慮すると、１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００６１】
上記スラリー状の液体の、上記接触時の液温は、不活性ガスによるアルコールの除去効率を高める観点から２５℃以上とし、固体状化合物（Ｓ）の変質を抑制する観点から８０℃とする。上記観点からは、上記接触時の液温は、２５℃以上８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。
【００６２】
上記不活性ガスの供給速度は、１Ｌの上記スラリー状の液体あたり、５ＮＬ／ｈｒ以上３００ＮＬ／ｈｒ以下であることが好ましく、５ＮＬ／ｈｒ以上４０ＮＬ／ｈｒ以下であることがよりに好ましく、５ＮＬ／ｈｒ以上３０ＮＬ／ｈｒ以下であることがさらに好ましく、５ＮＬ／ｈｒ以上２５ＮＬ／ｈｒ以下であることが特に好ましく、７ＮＬ／ｈｒ以上２０ＮＬ／ｈｒ以下であることが殊に好ましい。上記供給速度が５ＮＬ／ｈｒ以上であると、不活性ガスによるアルコールの除去効率を十分に高めることができる。
【００６３】
上記不活性ガスの供給時間は、１時間以上６０時間以下であることが好ましく、３時間以上４０時間以下であることがより好ましく、３時間以上３６時間以下であることがさらに好ましく、３時間以上２０時間以下であることが特に好ましく、５時間以上１５時間以下であることが殊に好ましい。上記供給速度が１時間以上であると、不活性ガスによるアルコールの除去効率を十分に高めることができる。
【００６４】
上記の不活性ガスの供給時に、系内を撹拌翼などで撹拌するなどの方法で、系内を均質化することもできる。不活性ガスの供給方法や供給位置の工夫によっては、不活性ガスによって、系内を撹拌に類似するような均質な状態を形成することもできる。例えば、不活性ガスの噴き出し口を系内下部に設置することや、不活性ガスの噴き出し口を系内に多数配置する方法が挙げられる。
【００６５】
上記スラリー濃度、接触時の液温、不活性ガスの供給速度、および不活性ガスの供給時間を適切に調整することで、式（Ｉ）で表される第１細孔分布指数が２以上である固体状化合物（Ｓ）を製造することができる。
【００６６】
上記の方法は、炭化水素化合物を用いた液相環境での反応となるため、温度やアルコールの除去を担うと考えられる不活性ガスの使用量などを比較的精密に制御することが可能であるので、前記の（Ｉ）式を満たすような高度に制御された構造の固体状化合物（Ｓ）を形成するうえで有効な方法である。
【００６７】
上記の方法以外に、気相でのアルコールの除去方法も用いることが出来る。形状の制御し易さと言う観点では、前記の液相環境での調製方法が好ましい。
【００６８】
２−１−２．チタン化合物
固体状化合物（Ｓ）と接触させて、上記固体状チタン触媒成分（ｉ）を製造するための、チタン化合物は、式（ＩＶ）で表される組成を有する。
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ            ・・・（ＩＶ）
【００６９】
式（ＩＶ）中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４を満たす整数（式（ＩＩ）においてａが０の場合、ｇ＝４を除く）である。
【００７０】
式（ＩＶ）におけるＲの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基などが含まれる。
【００７１】
式（ＩＶ）で表されるチタン化合物の例には、ＴｉＣｌ４、およびＴｉＢｒ４などを含むテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、およびＴｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などを含むトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、およびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２などを含むジハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、およびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどを含むモノハロゲン化アルコキシチタン、ならびに、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、およびＴｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などを含むテトラアルコキシチタンなどが含まれる。これらのうち、テトラハロゲン化チタンが好ましく、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）がより好ましい。
【００７２】
２−１−３．電子供与体
上記電子供与体は、芳香族カルボン酸エステル、脂環族カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物などとすることができる。
【００７３】
特に、上記電子供与体は、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で表される脂環式多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物などが好ましい。
Ｒｄ（ＣＯＯＲｅ）ｐ              ・・・（Ｖ）
Ｒｄ（ＯＣＯＲｅ）ｐ              ・・・（ＶＩ）
【００７４】
式（Ｖ）および式（ＶＩ）中、Ｒｄは炭素原子数５以上２０以下の脂環族炭化水素であり、Ｒｅは炭素原子数６以上１５以下の炭化水素基であり、ｐは２または３の整数である。
【００７５】
式（Ｖ）で示される脂環式多価カルボン酸エステルの例には、シクロヘキシル−１，２−ジヘキサノエート、シクロヘキシル−１，２−ジオクタノエート、シクロヘキシル−１，２−ジデカノエート、シクロヘキシル−１，２−ジドデカノエート、シクロヘキシル−１，２−ジヘプタノエート、３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジオクタネート、３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−デセネート、３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ドデセネート、３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジオクタネート、３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジデセネート、および３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジドデセネートなどが含まれる。
【００７６】
式（ＶＩ）で示される脂環式多価カルボン酸エステルの例には、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、および３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシルなどを含む、環状骨格が炭化水素基などで置換された脂環式多価カルボン酸エステル、ならびに、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、およびシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシルなどを含む、環状骨格がカルボン酸エステル以外の置換基を有さない脂環式多価カルボン酸エステルなどが含まれる。
【００７７】
上記ポリエーテル化合物は、芳香族カルボン酸エステルまたは複数の炭素原子を介して両側に配置された２個以上のエーテル結合を有する化合物である。上記ポリエーテル化合物の例には、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、および２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンなどの１，３−ジエーテル類などが含まれる。
【００７８】
２−１−４．固体状化合物（Ｓ）とチタン化合物と電子供与体との接触
固体状化合物（Ｓ）と、式（ＩＶ）で表されるチタン化合物と、任意に上記電子供与体とを接触させることにより、上記固体状チタン触媒成分（ｉ）を製造することができる。
【００７９】
これらの成分を接触させるとき、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、アミン、シラン化合物、および燐酸エステルなどの電子供与体をさらに接触させることで、固体状チタン触媒成分（ｉ）の高い触媒活性を維持させたまま、得られるプロピレン系ブロック共重合体の立体規則性を高めることができる。
【００８０】
上記接触は、たとえば下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）などの公知の方法で行うことができる。
（Ｐ−１）固体状化合物（Ｓ）のスラリーと、液状の上記チタン化合物と、好ましくは１種以上の上述した電子供与体とを、不活性炭化水素溶媒の共存下で、懸濁状態で接触させる
（Ｐ−２）固体状化合物（Ｓ）のスラリーと、液状の上記チタン化合物と、好ましくは１種以上の上述した電子供与体とを、複数回に分けて接触させる
（Ｐ−３）固体状化合物（Ｓ）のスラリーと、液状の上記チタン化合物と、好ましくは１種以上の上述した電子供与体とを、不活性炭化水素溶媒の共存下で、懸濁状態で、複数回にわけて接触させる
【００８１】
２−２．プロピレン系ブロック共重合体の製造
上述したプロピレン系ブロック共重合体は、上記固体状チタン触媒成分（ｉ）、好ましくは上記オレフィン重合用触媒、の存在下で、プロピレンおよび任意に他のα−オレフィンを重合させて、結晶性プロピレン系（共）重合体を作製する第１重合工程、および、上記第１重合工程で作製された結晶性プロピレン系（共）重合体と、ゴム成分、非晶性または低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、および非晶性エチレン・α−オレフィン共重合体の原料とを重合させる第２重合工程、を経て製造することができる。
【００８２】
上記第１重合工程および第２重合工程は、いずれも、バルク重合法、溶解重合法および懸濁重合法などを含む液相重合法、ならびに気相重合法のいずれの重合法により行ってもよい。
【００８３】
上記第１重合工程および第２重合工程において、上記固体状チタン触媒成分（ｉ）に、第１族元素、第２族元素および第１３族元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む有機金属化合物（ｉｉ）をさらに接触させて、オレフィン重合用触媒としてもよい。その際、電子供与体（ｉｉｉ）をさらに接触させてもよい。
【００８４】
上記有機金属化合物（ｉｉ）の例には、有機アルミニウム化合物などの第１３族元素を含む化合物、第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物、および第２族元素を含む有機金属化合物などが含まれる。
【００８５】
電子供与体（ｉｉｉ）の例には、式（ＶＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、式（ＶＩＩＩ）で表されるシラン化合物、および式（ＩＸ）で表される化合物などが含まれる。
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ          ・・・（ＶＩＩ）
Ｓｉ（ＯＲａ）３（ＮＲｂＲｃ）    ・・・（ＶＩＩＩ）
ＲＮＳｉ（ＯＲａ）３              ・・・（ＩＸ）
【００８６】
式（ＶＩＩ）中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。
【００８７】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒａは炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒｂは炭素原子数１以上１２以下の炭化水素基または水素であり、Ｒｃは炭素原子１以上１２以下の炭化水素基である。
【００８８】
式（ＩＸ）中、Ｒａは炭素原子数１以上６以下の炭化水素基であり、ＲＮは、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、およびオクタメチレンイミノ基などの環状アミノ基である。
【００８９】
式（ＶＩＩ）で示される有機ケイ素化合物の例には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどが含まれる。
【００９０】
式（ＶＩＩＩ）で表されるシラン化合物の例には、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、およびメチルエチルアミノトリエトキシシランなどが含まれる。
【００９１】
式（ＩＸ）で表される化合物の例には、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、およびオクタメチレンイミノトリエトキシシランなどが含まれる。
【００９２】
上記接触の際の反応温度は、−３０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−２５℃以上１３０℃以下であることがより好ましく、−２５℃以上１２０℃以下であることがさらに好ましい。
【００９３】
上記第１重合工程および第２重合工程において用いられる固体状チタン触媒成分（ｉ）の量は、チタン原子に換算して、重合容積１リットルあたり０．０００１ミリモル以上０．５ミリモル以下とすることができ、０．００５ミリモル以上０．１ミリモル以下とすることが好ましい。
【００９４】
上記第１重合工程および第２重合工程において用いられる有機金属化合物（ｉｉ）の量は、重合系中のチタン原子１モルに対して、１モル以上２０００モル以下とすることができ、５モル以上５００モル以下であることが好ましい。
【００９５】
上記第１重合工程および第２重合工程において用いられる電子供与体（ｉｉｉ）の量は、重合系中の有機金属化合物（ｉｉ）１モルに対して、０．００１モル以上５０モル以下とすることができ、０．０１モル以上３０モル以下であることが好ましく、０．０５モル以上２０モル以下であることがより好ましい。
【００９６】
上記第１重合工程および第２重合工程における重合温度は、２０℃以上２００℃以下とすることができ、３０℃以上１００℃以下であることが好ましく、５０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
【００９７】
上記第１重合工程および第２重合工程における圧力（ゲージ圧）は、常圧から９．８ＭＰａ以下とすることができ、０．２０ＭＰａ以上４．９ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００９８】
上記第１重合工程および第２重合工程において、得られる重合体の分子量を下げてメルトフローレート（ＭＦＲ）およびＤｓｏｌの極限粘度［η］を所望の範囲に調整するために、水素の存在下で重合を行ってもよい。
【００９９】
上記第２重合工程においては、たとえば、ゴム成分の原料となるプロピレンと、エチレンおよび炭素数４以上２０以下のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンと、を、第１重合工程で得られた結晶性プロピレン系（共）重合体に重合させればよい。たとえば、ゴム成分をプロピレン−エチレン共重合体ゴムとするときは、エチレン／（エチレン＋プロピレン）ガス比を、５モル％以上８０モル％以下とすることが好ましく、１０モル％以上７０モル％以下とすることがより好ましく、１５モル％以上６０モル％以下とすることがさらに好ましい。
【０１００】
なお、上記第１重合工程および第２重合工程の前に、より高い触媒濃度で予備重合を行ってもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。【０１０２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、メルトフローレート、プロピレン重合体の嵩密度、デカン可溶成分量等は下記の方法によって測定した。【０１０３】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅ規格に準拠し、測定温度２３０℃で測定した。【０１０４】
（２）嵩密度（ＢＤ）
嵩密度（ＢＤ）は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１規格に従って測定した。【０１０５】
（３）デカン可溶成分量（ｄｓｏｌ）、エチレン単位含有率
ガラス製の測定容器に、プロピレン重合体約３グラム（１０−４グラムの単位まで測定した。また、この質量を、下式においてｂ（グラム）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶で且つ後述する減圧乾燥時に実質的に留去される沸点を有する耐熱安定剤を少量装入した。これを、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃まで昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この質量を１０−４グラムの単位まで測定した（この質量を、下式においてａ（グラム）と表した。）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン可溶成分含有率＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）【０１０６】
また、エチレン由来単位の含有率は、前記減圧乾燥で得られたデカン可溶成分を用い、１２５ＭＨｚ  １３Ｃ  ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン社製、装置名ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ−５００）で測定し、常法によりエチレン由来の単位、プロピレン由来の単位を特定して、その吸収強度比から特定した。【０１０７】
（４）極限粘度（［η］：〔ｄｌ／ｇ〕）
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた。【０１０８】
（５）固体状化合物のマグネシウム含有率
固体状化合物のマグネシウム含有率を、高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法で、下記の方法で測定した。なお、高周波プラズマ発光分析装置には島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００型装置（商品名）を用いた。【０１０９】
（内部標準物質を使用した検量線の作成）
酸化イットリウム（和光純薬社製特級）、Ｍｇ標準液（和光純薬社製原子吸光分析用１，０００ｐｐｍ溶液または関東化学社製原子吸光分析用１，０００ｐｐｍ溶液）、および硫酸（和光純薬社製特級）を用い、濃度の明確な酸化イットリウムとＭｇとを含む溶液を複数種調製した。これをＩＣＰ−ＡＥＳ測定することで、酸化イットリウムを内部標準物質とするＭｇ濃度測定のための検量線を常法により作成した。【０１１０】
（固体状化合物のマグネシウム含有率の測定）
窒素雰囲気下で、固体状化合物約２００ｍｇを０．１ｍｇの単位まで精秤した（この質量を（α）と示す）。これを蒸留水および硫酸に溶解させ、更に酸化イットリウムの溶液を所定量加えた。これを容量（β）のメスフラスコに移して、蒸留水でメスアップして、試料溶液とした。上記試料溶液をＩＣＰ−ＡＥＳ測定し、上記検量線を利用して、試料溶液のＭｇ濃度を測定した（γ）。これらの結果から、下記式によって固体状化合物中のＭｇ含有率（Ｍ）を算出した。
Ｍ＝（β×γ）／α【０１１１】
なお、固体状チタン触媒成分（ｉ）のチタン含有率、マグネシウム含有率も上記の方法に準じた方法で求めることができる。【０１１２】
（６）細孔容積、第１細孔分布指数、第２細孔分布指数、細孔容積
細孔容積は、水銀ポロシメーター（商品名：ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ  ６０ＧＴ、カンタクローム社製）により測定した。得られたデータを装置付属の解析ソフト（商品名：Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ）により解析し、細孔径０．００１〜０．１および０．１〜１．０μｍの累積値を求めた。また、その値を下式中のｘ（０．００１〜０．１μｍ）、ｙ（０．１〜１．０μｍ）として、下記式（Ｉ）により第１細孔分布指数を求め、下記式（Ｉ’）により第２細孔分布指数を求めた。
第１細孔分布指数＝  ｘ／ｙ            ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘは水銀ポロシメーターで測定した細孔径０．００１〜０．１μｍの累積細孔容積、ｙは水銀ポロシメーターで測定した０．１〜１．０μｍの累積細孔容積である。
第２細孔分布指数＝  ｘα／ｘβ        ・・・（Ｉ’）
式（Ｉ’）中、ｘαは水銀ポロシメーターで測定した細孔径０．０１〜０．１μｍの累積細孔容積、ｘβは水銀ポロシメーターで測定した０．００１〜１．０μｍの累積細孔容積である。【０１１３】
（７）プロピレン系ブロック共重合体の流動性評価
得られたブロック共重合体の流動性は一定量の重合体を加熱・荷重処理した前後の落下秒数比によって評価した。評価には、図１に示す形状を有するロートを用いた。このロートは、最上部の径（図１に示すａの長さ）が９４．９ｍｍ、高さ（図１に示すｂの長さ）が１１４ｍｍ、前記重合体を落下させる部分の内径（図１に示すｃの長さ）が１１．９ｍｍのロートである。１００ｇの共重合体の落下秒数を内径１１．９ｍｍの金属製（ステンレス鋼製）ロートを用いて測定し、その値を下記式中のＸ（秒）とした。この重合体を１０ｋｇの荷重下、８０℃で２４時間保持し、再度、上記の金属製ロートを用いて１００ｇの共重合体の落下秒数を測定し、その値を下記式中のＹ（秒）とした。ＸとＹの比を下記式にて算出し、得られた値を流動性評価の指標とした。
落下秒数比（％）＝｛（Ｙ／Ｘ）−１｝×１００【０１１４】
［固体状化合物の作製］
実施例で用いた固体状化合物は以下の方法により調整した。【０１１５】
塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２〜３モル配位した原料錯体とデカンの懸濁物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、乾燥窒素を液中にバブリングさせることで固体状化合物を得た。第１細孔分布指数および第２細孔分布指数を求めるため、得られた固体状化合物の一部をろ過した後、ヘキサン洗浄および減圧乾燥を行い、水銀ポロシメーターを用いて細孔容積を測定した。固体状化合物Ｓ−１〜Ｓ−５およびＣＳ−１〜ＣＳ−４を製造した際のスラリー濃度、温度、時間、乾燥窒素供給速度、細孔容積、第１細孔分布指数および第２細孔分布指数を表１に示す。なお、ＣＳ−２〜ＣＳ−４を製造した際には、５０℃で５時間撹拌およびバブリングさせた後、６０℃に昇温して１時間撹拌およびバブリングさせた。【０１１６】
【表１】
2019172350.tif 000003
【０１１７】
［固体状チタン触媒成分の作製］
水銀ポロシメーターを用いて測定した細孔径０．００１〜１．０μｍの範囲の細孔容積から、上記式（Ｉ）により算出した第１細孔分布指数が２．４である固体状化合物（Ｓ−１）を、Ｍｇ原子に換算して２３ミリモル量、−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を６．５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで電子供与体（ｅ−１）としてシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（トランス率７５％）を添加した。さらにこれを３０分間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃になったところで電子供与体（ｅ−２）として２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを添加した。１１０℃を維持したまま３０分間同温度にて保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で１５分間加熱反応を行った。この工程を２回繰り返した。再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（Ｃ−１）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。結果を表２に示す。【０１１８】
固体状化合物（Ｓ−１）の代わりに、固体状化合物（Ｓ−２）〜（Ｓ−５）または（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−４）を用いた以外は同様にして、固体状チタン触媒成分（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）および（ＣＣ−１）〜（ＣＣ−４）を得た。結果を表２に示す。【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
［プロピレン系ブロック共重合体の作製］
内容積２リットルの攪拌機付き重合装置に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素５．３ＮＬを加えた。その後、さらにトリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０５ミリモル、および固体状チタン触媒成分（Ｃ−１）をチタン原子換算で０．００４ミリモル加えた。これを速やかに７０℃まで昇温し、７０℃で２０分重合した後、降温させながらプロピレンをパージした。その後窒素置換を数回繰り返した。そして、水素０．０８ＮＬを加えた後、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝４４モル％のガス比とし、全圧０．４ＭＰａで気相重合を行った。デカン可溶成分量（ｄｓｏｌ）が３０〜３５％に達するまで重合した。反応終了後、少量のメタノールにて反応停止し、エチレン／プロピレン混合ガスをパージした。更に得られた重合体粒子を室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ｐ−１）を得た。得られた重合体の重合活性、ＭＦＲ、ＢＤ、ｄｓｏｌ、共重合部［η］、落下秒数比を表３に示す。【０１２１】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
固体状チタン触媒成分（Ｃ−１）の代わりに、固体状チタン触媒成分（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）または（ＣＣ−１）〜（ＣＣ−４）を用いた以外はプロピレン系ブロック共重合体（Ｐ−１）の作製と同様にして、プロピレン系ブロック重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）および（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−４）を得た。結果を表３に示す。【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
固体状チタン触媒成分（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を用いると、流動性の評価値が４０％以下であるプロピレン系ブロック共重合体を作製することができた。【０１２４】
本出願は、２０１８年３月７日出願の日本国出願第２０１８−０４０５９７号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の明細書および特許請求の範囲に記載された内容は本出願に援用される。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年8月2日(2019.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温の１００ｇの共重合体を、内径１１．９ｍｍのステンレス鋼製ロートを用いて落下させたときの落下秒数Ｘ（秒）と、
１０ｋｇの荷重下、８０℃で２４時間保持した後の１００ｇの共重合体を、内径１１．９ｍｍのロートを用いて落下させたときの落下秒数Ｙ（秒）と、から以下の式により算出される流動性の評価値が、４０％以下である、
流動性の評価値（％）＝｛（Ｙ／Ｘ）−１｝×１００
プロピレン系ブロック共重合体。
【請求項２】
２３℃のｎ−デカンに可溶な成分（Ｄｓｏｌ）と２３℃のｎ−デカンに難溶な成分（Ｄｉｎｓｏｌ）との合計１００質量％に対する、Ｄｓｏｌの含有量が、３０質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
前記Ｄｓｏｌにおけるエチレン単位の含有率が３６．０モル％以上である、請求項２に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される第１細孔分布指数が２以上であり、式（Ｉ‘）で表される第２細孔分布指数が０．５を超えるマグネシウム化合物（ＩＩ−０）を含む固体状化合物（Ｓ）と、
第１細孔分布指数＝  ｘ／ｙ              ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは水銀ポロシメーターで測定した細孔径０．００１〜０．１μｍの累積細孔容積、ｙは水銀ポロシメーターで測定した０．１〜１．０μｍの累積細孔容積である。）
第２細孔分布指数＝  ｘα／ｘβ        ・・・（Ｉ’）
式（Ｉ‘）中、ｘαは水銀ポロシメーターで測定した細孔径０．０１〜０．１μｍの累積細孔容積、ｘβは水銀ポロシメーターで測定した０．００１〜１．０μｍの累積細孔容積である。
式（ＩＶ）で表されるチタン化合物と、
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ            ・・・（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４を満たす整数である。）
電子供与体と、
を接触させて製造される固体状チタン触媒成分（ｉ）の存在下において、
プロピレンおよび任意に他のα−オレフィンを重合させて結晶性プロピレン系（共）重合体を作製する第１重合工程と、
上記第１重合工程で作製された結晶性プロピレン系（共）重合体と、ゴム成分、非晶性または低結晶性エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、および非晶性エチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選択される１の重合体の原料とを重合させる第２重合工程と、
を有する、
プロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記第１重合工程および前記第２重合工程は、いずれも、水素の存在下で重合を行わせる工程である、請求項４に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記マグネシウム化合物（ＩＩ−０）が、下記の（ＩＩ）式で規定される固体状錯体化合物であり、式（ＩＩ）においてａが０の場合、式（ＩＶ）においてｇは４ではない、請求項４または５に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
ＭｇＸａＲｓｂ・（ＲｔＯＨ）ｍ    ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒｓはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒｔはヘテロ原子を含んでもよい炭素水素基であり、ｍは２．０≦ｍ≦３．３を満たす実数であり、ａは０≦ａ≦２を満たす整数であり、ｂは０≦ｂ≦２を満たす整数であり、ａとｂの和は２である。）
【請求項７】
式（Ｉ）で表される第１細孔分布指数が２以上であり、式（Ｉ‘）で表される第２細孔分布指数が０．５を超えるマグネシウム化合物（ＩＩ−０）を含む固体状化合物（Ｓ）と、
第１細孔分布指数＝  ｘ／ｙ              ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは水銀ポロシメーターで測定した細孔径０．００１〜０．１μｍの累積細孔容積、ｙは水銀ポロシメーターで測定した０．１〜１．０μｍの累積細孔容積である。）
第２細孔分布指数＝  ｘα／ｘβ        ・・・（Ｉ’）
式（Ｉ‘）中、ｘαは水銀ポロシメーターで測定した細孔径０．０１〜０．１μｍの累積細孔容積、ｘβは水銀ポロシメーターで測定した０．００１〜１．０μｍの累積細孔容積である。
式（ＩＶ）で表されるチタン化合物と、
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ                ・・・（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４を満たす整数である。）
電子供与体と、
を接触させて製造される固体状チタン触媒成分。
【請求項８】
前記第１細孔分布指数が２以上１２以下である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【国際調査報告】
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