(57)【要約】［課題］高分子固体電解質を用いて、内部抵抗が小さくかつ内部短絡が起こりにくい薄型の全固体電池に用いる電極シートの製造方法を提供する。［解決手段］片面に熱融着性樹脂枠（１３）が形成された金属箔（１２）を準備する工程と、前記金属箔上であって前記熱融着性樹脂枠の内側に、活物質粒子（１７）を含む電極合剤を塗工して活物質層を形成する工程と、前記活物質層上に無機固体電解質粒子（２０）を含む無機固体電解質層を形成する工程と、高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記活物質層および前記無機固体電解質層に浸透させる溶液供給工程と、前記溶液供給工程の後で、前記高分子化合物を重合させることにより、前記活物質粒子間および前記無機固体電解質粒子間に高分子固体電解質（１８、２１）を一体に形成する硬化工程とを有する電極シート製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面に熱融着性樹脂枠が形成された金属箔を準備する工程と、
前記金属箔上であって前記熱融着性樹脂枠の内側に、活物質粒子を含む電極合剤を塗工して活物質層を形成する工程と、
前記活物質層上に無機固体電解質粒子を含む無機固体電解質層を形成する工程と、
高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記活物質層および前記無機固体電解質層に浸透させる溶液供給工程と、
前記溶液供給工程の後で、前記高分子化合物を重合させることにより、前記活物質粒子間および前記無機固体電解質粒子間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程と、
を有する電極シート製造方法。
【請求項２】
金属箔を準備する工程と、
前記金属箔上に活物質粒子を含む電極合剤を塗工して活物質層を形成する工程と、
前記活物質層上に無機固体電解質粒子を含む無機固体電解質層を形成する工程と、
高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記活物質層および前記無機固体電解質層に浸透させる溶液供給工程と、
前記溶液供給工程の後で、前記高分子化合物を重合させることにより、前記活物質粒子間および前記無機固体電解質粒子間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程と、
前記活物質層形成工程後から前記硬化工程後までのいずれかの段階で実施され、前記金属箔上であって前記活物質層の周囲に、熱融着性樹脂枠を形成する工程と、
を有する電極シート製造方法。
【請求項３】
前記溶液供給工程は、
前記活物質層を形成した後に、該活物質層上に前記高分子固体電解質溶液を供給して該活物質層に浸透させる工程、および
前記無機固体電解質層を形成した後に、該無機固体電解質層上に前記高分子固体電解質溶液を供給して該無機固体電解質層に浸透させる工程の２つの工程からなる、
請求項１または２に記載の電極シート製造方法。
【請求項４】
前記金属箔は、前記活物質層を形成する面と反対面に耐熱性樹脂層を有する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極シート製造方法。
【請求項５】
前記活物質層を形成する工程において、前記電極合剤が前記無機固体電解質粒子をさらに含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極シート製造方法。
【請求項６】
前記活物質層を形成する工程において、前記電極合剤がスクリーン印刷またはグラビア印刷によって塗工される、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極シート製造方法。
【請求項７】
前記溶液供給工程は、非接触塗工法によって前記高分子固体電解質溶液を前記無機固体電解質層上に供給する工程である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極シート製造方法。
【請求項８】
第１金属箔と、第１活物質粒子と該第１活物質粒子の隙間を埋める第１電極内高分子固体電解質とを含む第１電極と、無機固体電解質粒子と該無機固体電解質粒子の隙間を埋めるセパレータ層内高分子固体電解質とを含むセパレータ層と、前記第１電極と反対の極性を有し、第２活物質粒子と該第２活物質粒子の隙間を埋める第２電極内高分子固体電解質とを含む第２電極と、第２金属箔とがこの順に積層され、
前記第１電極内高分子固体電解質および前記第２電極内高分子固体電解質の少なくとも一方が、当該第１または第２電極に接する部分の前記セパレータ層内高分子固体電解質と一体に形成されており、
前記第１電極、前記セパレータ層および前記第２電極の外周を囲い、前記第１金属箔と前記第２金属箔を結合する熱融着性樹脂壁を有する、
全固体電池。
【請求項９】
前記第１金属箔が前記第１電極と反対側の面に第１耐熱性樹脂層を有する、および／または、前記第２金属箔が前記第２電極と反対側の面に第２耐熱性樹脂層を有する、
請求項８に記載の全固体電池。
【請求項１０】
前記第１電極内高分子固体電解質、前記セパレータ層内高分子固体電解質および前記第２電極内高分子固体電解質が一体に形成されている、
請求項８または９に記載の全固体電池。
【請求項１１】
請求項８または９に記載された全固体電池を製造する方法であって、
請求項１〜７のいずれかに記載された方法で第１電極シートを製造する工程と、
請求項１〜７のいずれかに記載された方法で、前記第１電極シートと反対の極性を有する第２電極シートを製造する工程と、
前記第１電極シートと前記第２電極シートを、それぞれの熱融着性樹脂枠同士が接合するように重ね合わせる工程と、
前記第１電極シートおよび前記第２電極シートの熱融着性樹脂枠同士を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程と、
を有する全固体電池製造方法。
【請求項１２】
請求項８または９に記載された全固体電池を製造する方法であって、
請求項１〜７のいずれかに記載された方法で第１電極シートを製造する工程と、
前記第１電極シートと反対の極性を有する第２電極シートを製造する工程であって、
片面に第２熱融着性樹脂枠が形成された前記第２金属箔を準備する工程と、
前記第２金属箔上であって前記第２熱融着性樹脂枠の内側に、前記第２活物質粒子を含む第２活物質層を形成する工程と、
第２高分子化合物と前記アルカリ金属塩を含む第２高分子固体電解質溶液を供給して、前記第２活物質層に浸透させる第２溶液供給工程と、
前記第２高分子化合物を重合させることにより、前記第２活物質粒子間に該第２高分子固体電解質を形成する第２硬化工程と、を有する第２電極シート製造工程と、
前記第１電極シートと前記第２電極シートを、該第１電極シートの熱融着性樹脂枠と前記第２熱融着性樹脂枠が接合するように重ね合わせる工程と、
前記第１電極シートの熱融着性樹脂枠と前記第２熱融着性樹脂枠を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程と、
を有する全固体電池製造方法。
【請求項１３】
請求項８または９に記載された全固体電池を製造する方法であって、
請求項１〜７のいずれかに記載された方法で第１電極シートを製造する工程と、
前記第１電極シートと反対の極性を有する第２電極シートを製造する工程であって、
前記第２金属箔を準備する工程と、
前記第２金属箔上に前記第２活物質粒子を含む第２活物質層を形成する工程と、
第２高分子化合物と前記アルカリ金属塩を含む第２高分子固体電解質溶液を供給して、前記第２活物質層に浸透させる第２溶液供給工程と、
前記第２高分子化合物を重合させることにより、前記第２活物質粒子間に該第２高分子固体電解質を形成する第２硬化工程と、
前記第２活物質層形成工程後から前記第２硬化工程後までのいずれかの段階で実施され、前記第２金属箔上であって前記第２活物質層の周囲に、第２熱融着性樹脂枠を形成する工程と、を有する第２電極シート製造工程と、
前記第１電極シートと前記第２電極シートを、該第１電極シートの熱融着性樹脂枠と前記第２熱融着性樹脂枠が接合するように重ね合わせる工程と、
前記第１電極シートの熱融着性樹脂枠と前記第２熱融着性樹脂枠を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程と、
を有する全固体電池製造方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載された全固体電池の製造方法であって、
片面に第１熱融着性樹脂枠が形成された前記第１金属箔を準備する工程と、
前記第１金属箔上であって前記第１熱融着性樹脂枠の内側に、前記第１活物質粒子を含む第１活物質層を形成する工程と、
前記第１活物質層上に第１無機固体電解質粒子を含む第１無機固体電解質層を形成する工程と、
高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記第１活物質層および前記第１無機固体電解質層に浸透させる第１溶液供給工程と、を有する第１シート製造工程と、
片面に第２熱融着性樹脂枠が形成された前記第２金属箔を準備する工程と、
前記第２金属箔上であって前記第２熱融着性樹脂枠の内側に、第２活物質粒子を含む第２活物質層を形成する工程と、
前記高分子固体電解質溶液を供給して、前記第２活物質層に浸透させる第２溶液供給工程と、を有する第２シート製造工程と、
前記第１シートと前記第２シートを、前記第１熱融着性樹脂枠と前記第２熱融着性樹脂枠が接合するように重ね合わせる工程と、
前記高分子化合物を重合させることにより、前記第１活物質粒子間、前記第１無機固体電解質粒子間および前記第２活物質粒子間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程と、
前記第１熱融着性樹脂枠と前記第２熱融着性樹脂枠を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程と、
を有する全固体電池製造方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載された全固体電池の製造方法であって、
第１金属箔を準備する工程と、
前記第１金属箔上に第１活物質粒子を含む第１活物質層を形成する工程と、
前記第１活物質層上に第１無機固体電解質粒子を含む第１無機固体電解質層を形成する工程と、
高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記第１活物質層および前記第１無機固体電解質層に浸透させる第１溶液供給工程と、
前記第１活物質層形成工程の後から前記第１溶液供給工程の後までのいずれかの段階で実施され、前記第１金属箔上であって前記第１活物質層の周囲に、第１熱融着性樹脂枠を形成する工程と、を有する第１シート製造工程と、
第２金属箔を準備する工程と、
前記第２金属箔上に第２活物質粒子を含む第２活物質層を形成する工程と、
前記高分子固体電解質溶液を供給して、前記第２活物質層に浸透させる第２溶液供給工程と、
前記第２活物質層形成工程の後から前記第２溶液供給工程の後までのいずれかの段階で実施され、前記第２金属箔上であって前記第２活物質層の周囲に、第２熱融着性樹脂枠を形成する工程と、を有する第２シート製造工程と、
前記第１シートと前記第２シートを、前記第１熱融着性樹脂枠と前記第２熱融着性樹脂枠が接合するように重ね合わせる工程と、
前記高分子化合物を重合させることにより、前記第１活物質粒子間、前記第１無機固体電解質粒子間および前記第２活物質粒子間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程と、
前記第１熱融着性樹脂枠と前記第２熱融着性樹脂枠を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程と、
を有する全固体電池製造方法。
【請求項１６】
前記第１溶液供給工程は、
前記第１活物質層を形成した後に、該第１活物質層上に前記高分子固体電解質溶液を供給して該第１活物質層に浸透させる工程、および
前記第１無機固体電解質層を形成した後に、該第１無機固体電解質層上に前記高分子固体電解質溶液を供給して該第１無機固体電解質層に浸透させる工程の２つの工程からなる、
請求項１４または１５に記載の電極シート製造方法。
【請求項１７】
前記第２活物質層上に第２無機固体電解質粒子を含む第２無機固体電解質層を形成する工程をさらに有し、
前記第２溶液供給工程は、前記高分子固体電解質溶液を供給して、前記第２活物質層および前記第２無機固体電解質層に浸透させる工程であり、
前記硬化工程は、前記高分子化合物を重合させることにより、前記第１活物質粒子間、前記第１無機固体電解質粒子間、前記第２無機固体電解質粒子間および前記第２活物質粒子間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程である、
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の全固体電池製造方法。
【請求項１８】
前記第２溶液供給工程は、
前記第２活物質層を形成した後に、該第２活物質層上に前記高分子固体電解質溶液を供給して該第２活物質層に浸透させる工程、および
前記第２無機固体電解質層を形成した後に、該第２無機固体電解質層上に前記高分子固体電解質溶液を供給して該第２無機固体電解質層に浸透させる工程の２つの工程からなる、
請求項１７に記載の電極シート製造方法。
【請求項１９】
請求項１０に記載された全固体電池の製造方法であって、
片面に第１熱融着性樹脂枠が形成された前記第１金属箔を準備する工程と、
前記第１金属箔上であって前記第１熱融着性樹脂枠の内側に、第１活物質粒子を含む第１活物質層を形成する工程と、
前記第１活物質層上に無機固体電解質粒子を含む無機固体電解質層を形成する工程と、
前記無機固体電解質層上に第２活物質粒子を含む第２活物質層を形成する工程と、
高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記第１活物質層、前記無機固体電解質層および前記第２活物質層に浸透させる溶液供給工程と、
前記高分子化合物を重合させることにより、前記第１活物質粒子間、前記無機固体電解質粒子間および前記第２活物質間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程と、
前記硬化工程の前または後に実施され、片面に第２熱融着性樹脂枠が形成された前記第２金属箔を、前記第１熱融着性樹脂枠と該第２熱融着性樹脂枠が接合するように前記第２活物質層上に重ねる工程と、
前記第１熱融着性樹脂枠と前記第２熱融着性樹脂枠を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程と、
を有する全固体電池製造方法。
【請求項２０】
請求項１０に記載された全固体電池の製造方法であって、
前記第１金属箔を準備する工程と、
前記第１金属箔上に第１活物質粒子を含む第１活物質層を形成する工程と、
前記第１活物質層上に無機固体電解質粒子を含む無機固体電解質層を形成する工程と、
前記無機固体電解質層上に第２活物質粒子を含む第２活物質層を形成する工程と、
高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記第１活物質層、前記無機固体電解質層および前記第２活物質層に浸透させる溶液供給工程と、
前記高分子化合物を重合させることにより、前記第１活物質粒子間、前記無機固体電解質粒子間および前記第２活物質間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程と、
前記第１活物質層形成工程の後から前記硬化工程の後までのいずれかの段階で実施され、前記第１金属箔上であって前記第１活物質層の周囲に、第１熱融着性樹脂枠を形成する工程と、
前記硬化工程の前または後であって前記第１熱融着性樹脂枠を形成する工程の後に実施され、片面に第２熱融着性樹脂枠が形成された前記第２金属箔を、前記第１熱融着性樹脂枠と該第２熱融着性樹脂枠が接合するように前記第２活物質層上に重ねる工程と、
前記第１熱融着性樹脂枠と前記第２熱融着性樹脂枠を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程と、
を有する全固体電池製造方法。
【請求項２１】
前記溶液供給工程は、前記第１活物質層を形成する工程の後、前記無機固体電解質層を形成する工程の後および前記第２活物質層を形成する工程の後のうち複数の段階で高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給することにより、前記第１活物質層、前記無機固体電解質層および前記第２活物質層に浸透させる工程である、
請求項１９または２０に記載の全固体電池製造方法。
【請求項２２】
前記第１金属箔が前記第１活物質層を形成する面と反対面に第１耐熱性樹脂層を有する、および／または、前記第２金属箔が前記第２活物質層と反対側の面に第２耐熱性樹脂層を有する、
請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の全固体電池製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機固体電解質および高分子固体電解質を用いた全固体の電極シートに関する。また、本発明は、無機固体電解質および高分子固体電解質を用いた全固体のフィルム型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体の電解液に代えて固体電解質を用いた固体リチウムイオン二次電池の開発が活発に行われている。固体電解質を用いることにより、電池の薄型化が可能となり、電解液の漏出がない等の優れた特徴が得られる。そのような固体電解質としては、無機固体電解質、高分子固体電解質、高分子ゲル状電解質が知られている。【０００３】
無機固体電解質は、イオン伝導性に優れたものが近年開発されている。しかし、その形態が粒子状であることから、活物質粒子との接触状態が悪いことにより電池の内部抵抗が増大し、電池容量が減少するという問題があった。【０００４】
高分子ゲル状電解質は、高分子のネットワーク中に電解質塩を含む有機溶媒が保持されたゲル状の固体電解質である。電極を構成する活物質粒子間に高分子ゲル状電解質を含浸させることにより、活物質粒子と固体電解質の接触状態を改善することが提案されている。特許文献１には、正極活物質層の表面にモノマー組成物を塗工し、その一部を正極活物質層に含浸させた後に熱重合させた高分子（ゲル状）固体電解質電池が記載されている。また、特許文献２には、活物質層上に、ゲル状固体電解質が溶媒中に溶解された固体電解質溶液を含浸することにより固体電解質と活物質の接合界面の接着性が良好に形成された固体電解質電池が記載されている。【０００５】
一方、電池の薄型化に関しては、スマートフォンやタブレット端末等に、金属箔の両面に樹脂フィルムを貼り合わせたラミネート外装材を用いたリチウムイオン二次電池が使用されている。【０００６】
さらに、特許文献３には、第一金属箔層と正極活物質と多孔性フィルムのセパレーターと負極活物質層と第二金属箔層が積層された蓄電デバイスにおいて、正負極活物質層の外周を囲う熱融着性樹脂を含有してなる周縁封止層を介して第一金属箔層とセパレーター端部と第二金属箔層が接合され、第一金属箔層と第二金属箔層のセパレータ側の面とは反対側の面に、それぞれ金属露出部を残した態様で絶縁樹脂フィルムが積層された薄型蓄電デバイスが記載されている（図４）。金属露出部を介して電気の授受を行うことにより、電極から導出されるタブリード線が不要となり、また、第一、二金属箔層が集電体及び外装材の両機能を果たすのでさらに外装材を要することがなく、蓄電デバイスの薄型化を図ることができるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３２６３８３号公報
【特許文献２】特開平１１−１９５４３３号公報
【特許文献３】特開２０１６−０４２４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、高分子ゲル状電解質からなる固体電解質層には強度が低いという問題があった。そのため、特に可撓性を有するフィルム状の電池に用いた場合に、電池の両極を隔てるセパレータ層が電池の変形により損壊して、内部短絡を生じることが懸念された。また、高分子ゲル状電解質中の電解質塩の移動度を上げるために有機溶媒の含有量を増やしすぎると、漏液の問題が残る。また、高分子ゲル状電解質の溶液を活物質層に含浸させる方法では、溶液の含浸に時間がかかることや、溶液を活物質層の全域に浸透させることが難しいなどの問題があった。【０００９】
これに対して、セパレータ層の強度や耐久性向上のために高分子固体電解質を用いることが考えられる。高分子固体電解質は、高分子中に電解質塩を含有した固体電解質である。しかし高分子固体電解質では、固体高分子中の電解質塩の移動度が低い。そのため、セパレータ層が厚すぎると、電池の内部抵抗が大きくなって実用的な充放電特性が得られないという問題があった。一方で、セパレータ層が薄すぎると、高分子固体電解質によってもなお、電池の繰り返し曲げ変形等によるセパレータ層の損壊と内部短絡への懸念が残る。【００１０】
また、特許文献３には、非水系電解液を用いたリチウムイオン電池の製造方法が開示されているものの、タブリード線を不要とする全固体電池に関して具体的な製造方法の説明はない。【００１１】
本発明は上記を考慮してなされたものであり、高分子固体電解質を用いて、内部抵抗が小さくかつ内部短絡が起こりにくい薄型の全固体電池とその製造方法、ならびにかかる全固体電池に使用可能な電極シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電極シート製造方法は、片面に熱融着性樹脂枠が形成された金属箔を準備する工程と、前記金属箔上であって前記熱融着性樹脂枠の内側に、活物質粒子を含む電極合剤を塗工して活物質層を形成する工程と、前記活物質層上に無機固体電解質粒子を含む無機固体電解質層を形成する工程と、前記無機固体電解質層上から高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記活物質層および前記無機固体電解質層に浸透させる溶液供給工程と、前記溶液供給工程の後で、前記高分子化合物を重合させることにより、前記活物質粒子間および前記無機固体電解質粒子間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程とを有する。【００１３】
ここで、高分子固体電解質溶液とは高分子固体電解質を形成するための原料溶液のことをいい、高分子固体電解質溶液中の高分子化合物が重合することによって高分子固体電解質が形成される。また、高分子化合物を重合させることには、高分子化合物を架橋剤によって架橋させることを含む。この方法により、電極は活物質粒子の隙間を高分子固体電解質が埋めた構造を有するので、活物質粒子と高分子固体電解質の接触状態が良好となる。また、無機固体電解質粒子とその隙間を埋める高分子固体電解質が、電池作製時に対向電極との間に位置するセパレータ層を構成するので、セパレータ層のイオン導電性と強度を高いレベルで両立できる。また、電極内の高分子固体電解質とセパレータ層の高分子固体電解質が一体に形成されるので、電極とセパレータ層との界面抵抗をより小さくできる。【００１４】
本発明の他の電極シート製造方法は、熱融着性樹脂を後から形成する。具体的には、本発明の他の電極シート製造方法は、金属箔を準備する工程と、前記金属箔上に活物質粒子を含む電極合剤を塗工して活物質層を形成する工程と、前記活物質層上に無機固体電解質粒子を含む無機固体電解質層を形成する工程と、高分子化合物とアルカリ金属塩を含む高分子固体電解質溶液を供給して、前記活物質層および前記無機固体電解質層に浸透させる溶液供給工程と、前記溶液供給工程の後で、前記高分子化合物を重合させることにより、前記活物質粒子間および前記無機固体電解質粒子間に高分子固体電解質を一体に形成する硬化工程と、前記活物質層形成工程後から前記硬化工程後までのいずれかの段階で実施され、前記金属箔上であって前記活物質層の周囲に、熱融着性樹脂枠を形成する工程と、を有する。【００１５】
好ましくは、前記金属箔は、前記活物質層を形成する面と反対面に耐熱性樹脂層を有する。これにより金属箔が耐熱性樹脂層によって保護されるので、集電体シートをそのまま電池の外装材として使用できる。【００１６】
好ましくは、前記活物質層を形成する工程において、前記電極合剤が前記無機固体電解質粒子をさらに含む。これにより活物質粒子の隙間を移動する電荷の移動度が向上し、電極の内部抵抗がより小さくなる。【００１７】
好ましくは、前記活物質層を形成する工程において、前記電極合剤がスクリーン印刷によって塗工される。これにより、低コストで、熱融着性樹脂枠の内側など、所定の範囲だけに活物質層を塗工できる。【００１８】
好ましくは、前記溶液供給工程は、非接触塗工法によって前記高分子固体電解質溶液を前記無機固体電解質層上から供給する工程である。ここで、非接触塗工法とは、ロールやノズル等の部材を無機固体電解質層表面に接触させることなく、溶液を供給する方法をいう。これにより、無機固体電解質層および活物質層に損傷を与えることなく高分子固体電解質溶液を供給できる。【００１９】
本発明の全固体電池は、第１金属箔と、第１活物質粒子と該第１活物質粒子の隙間を埋める第１電極内高分子固体電解質とを含む第１電極と、無機固体電解質粒子と該無機固体電解質粒子の隙間を埋めるセパレータ層内高分子固体電解質とを含むセパレータ層と、前記第１電極と反対の極性を有し、第２活物質粒子と該第２活物質粒子の隙間を埋める第２電極内高分子固体電解質とを含む第２電極と、第２金属箔とがこの順に積層されている。そして、前記第１電極内高分子固体電解質および前記第２電極内高分子固体電解質の少なくとも一方が、当該第１または第２電極に接する部分の前記セパレータ層内高分子固体電解質と一体に形成されている。そして、前記第１電極、前記セパレータ層および前記第２電極の外周を囲い、前記第１金属箔と前記第２金属箔を結合する熱融着性樹脂壁を有する。【００２０】
この構成により、活物質粒子と高分子固体電解質の接触状態が良好となり、セパレータ層のイオン導電性と強度を高いレベルで両立でき、電極とセパレータ層との界面抵抗をより小さくできる。また、金属箔を介して電気の授受を行うことにより、電極から導出されるタブリード線が不要となる。【００２１】
好ましくは、前記第１金属箔が前記第１電極と反対側の面に第１耐熱性樹脂層を有する、および／または、前記第２金属箔が前記第２電極と反対側の面に第２耐熱性樹脂層を有する。【００２２】
好ましくは、前記第１電極内高分子固体電解質、前記セパレータ層内高分子固体電解質および前記第２電極内高分子固体電解質が一体に形成されている。これにより、電池の内部抵抗をより低くすることができる。【００２３】
上記全固体電池を製造するための一つの全固体電池製造方法は、上記いずれかの方法で第１電極シートを製造する工程と、上記いずれかの方法で、前記第１電極シートと反対の極性を有する第２電極シートを製造する工程と、前記第１電極シートと前記第２電極シートを、それぞれの熱融着性樹脂枠同士が接合するように重ね合わせる工程と、前記第１電極シートおよび前記第２電極シートの熱融着性樹脂枠同士を熱融着して前記熱融着性樹脂壁を形成する封着工程とを有する。【００２４】
上記全固体電池を製造するための他の全固体電池製造方法は、実施形態として後述する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電極シート製造方法、全固体電池または全固体電池製造方法によれば、全固体電池の電解質が無機固体電解質および高分子固体電解質からなるので、漏液のおそれがない。【００２６】
また、低粘度の高分子固体電解質溶液を活物質粒子の隙間、および無機固体電解質粒子の隙間に浸透させた後に重合させて高分子固体電解質を形成するので、高分子固体電解質溶液を活物資層および無機固体電解質層の広い範囲に浸透させることが容易である。そして重合後には高分子固体電解質が活物質粒子の隙間を埋めているので、高分子固体電解質と活物質粒子の接触状態が良く、内部抵抗が低い電池が得られる。さらに、少なくとも一方の電極内の高分子固体電解質がセパレータ層内の高分子固体電解質と一体に形成されるので、当該電極とセパレータ層の界面抵抗が抑えられ、内部抵抗が低い電池が得られる。【００２７】
また、セパレータ層が高分子固体電解質より電解質塩の移動度やリチウムイオン輸率の高い無機固体電解質を含むことができるので、電池の内部抵抗を下げ、充放電特性を向上できる。さらに、セパレータ層が高分子固体電解質より硬度の高い無機固体電解質粒子を含むので、電池の繰り返し曲げ変形等によってもセパレータ層が損壊しにくく、内部短絡が起こりにくい。そして、セパレータ層を薄く形成することが可能なため、電池の内部抵抗を下げ、充放電特性を向上できる。これにより、セパレータ層のイオン導電性と強度を高いレベルで両立できる。【００２８】
また、集電体シートの金属箔を介して外部と電気の授受を行うことができるのでタブリードが不要となる。さらに、集電体シートが外装材の機能を兼ねることができるので、より薄型の電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１実施形態の電極シート製造方法による電極シートの断面構造を示す模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態の電極シート製造方法の工程フロー図である。
【図３】本発明の第１実施形態の電極シート製造方法による電極シートの変形例の断面構造を示す模式図である。
【図４】本発明の第１実施形態の電極シート製造方法の変形例の工程フロー図である。
【図５】本発明の第２実施形態の全固体電池の断面構造を示す模式図である。
【図６】本発明の第２実施形態の全固体電池製造方法の工程フロー図である。
【図７】本発明の第３実施形態の全固体電池の断面構造を示す模式図である。
【図８】本発明の第３実施形態の全固体電池製造方法で使用する負極シート（第２電極シート）の断面構造を示す模式図である。
【図９】本発明の第３実施形態の全固体電池製造方法の工程フロー図である。
【図１０】本発明の第３実施形態の電極シート製造方法における負極シート（第２電極シート）製造工程の変形例の工程フロー図である。
【図１１】本発明の第４実施形態の全固体電池の断面構造を示す模式図である。
【図１２】本発明の第４実施形態の全固体電池製造方法の工程フロー図である。
【図１３】本発明の第５実施形態の全固体電池の断面構造を示す模式図である。
【図１４】本発明の第５実施形態の全固体電池製造方法の工程フロー図である。
【図１５】本発明の第５実施形態の全固体電池製造方法の変形例の工程フロー図である。
【図１６】実験例の全固体電池の充放電試験結果である。
【図１７】本発明の第１実施形態の電極シートの製造方法の変形例の工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の第１実施形態として、全固体リチウムイオン電池用の電極シートの製造方法を図１〜３に基づいて説明する。
【００３１】
まず図１を参照して、本実施形態で製造する電極シート１０は、金属箔１２と電極１６とセパレータ層１９がこの順に積層されて構成される。電極は正極または負極である。電極１６が正極であるときは電極シート１０は正極シートであり、電極１６が負極であるときは電極シート１０は負極シートである。
【００３２】
金属箔１２は、その片面の周縁部に熱融着性樹脂枠１３が形成されており、その反対面に耐熱性樹脂層１４を有し、耐熱性樹脂層の一部に金属箔が露出した露出部１５が形成されている。電極１６およびセパレータ層１９は熱融着性樹脂枠の内側に形成されている。電極１６は、活物質粒子１７とその隙間を充填する電極内高分子固体電解質１８からなる。セパレータ層１９は、無機固体電解質粒子２０とその隙間を充填するセパレータ層内高分子固体電解質２１からなる。各構成部材の詳細は、製造方法の説明の中で述べる。
【００３３】
本実施形態の電極シート製造方法Ｓ１０は、図２を参照して、
（Ｓ１１）片面に熱融着性樹脂枠１３が形成された金属箔１２を準備する工程と、
（Ｓ１２）金属箔上に活物質層を形成する工程と、
（Ｓ１３）活物質層上に、無機固体電解質層を形成する工程と、
（Ｓ１４）無機固体電解質層上から高分子固体電解質溶液を供給して、活物質層および無機固体電解質層に浸透させる溶液供給工程と、
（Ｓ１５）高分子化合物を重合させる硬化工程と、を有する。
【００３４】
金属箔１２を準備する工程Ｓ１１において、金属箔１２の片面の周縁部に熱融着性樹脂枠１３が形成されている。また、金属箔の熱融着性樹脂枠とは反対側の面に耐熱性樹脂層１４が積層されており、耐熱性樹脂層の一部に金属箔が露出した露出部１５が形成されている。
【００３５】
金属箔１２には電子伝導性を有する各種金属材料を用いることができる。正極用の金属箔としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼の箔を用いることができ、好ましくは耐酸化性に優れるアルミニウムの箔を用いる。アルミニウム箔の厚さは好ましくは５〜２５μｍである。負極用の金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄の箔を用いることができ、好ましくは還元場において安定でかつ電導性に優れる銅箔を用いる。銅箔の厚さは、好ましくは５〜１５μｍである。
【００３６】
熱融着性樹脂枠１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種熱融着性樹脂を用いることができる。熱融着性樹脂枠は好ましくは未延伸のフィルムからなる。ヒートシール性、防湿性、柔軟性に優れるからである。熱融着性樹脂枠の厚さ（図１における縦方向の寸法）は、後の工程で形成する電極１６とセパレータ層１９を合わせた厚さを１００とした場合に１００〜１２０であることが好ましい。電池作製時に、対向する金属箔の熱融着性樹脂枠と確実に融着できるからである。例えば電極の厚さが１５μｍ、セパレータ層の厚さが５μｍであれば、熱融着性樹脂枠の厚さが２０〜２４μｍであることが好ましい。熱融着性樹脂枠の枠部分の幅（図１の１３Ａ面の幅）は、５ｍｍ以上であることが好ましい。枠の幅が狭すぎると電池のシール性が不十分となるからである。一方、熱融着性樹脂枠の枠部分の幅は、２０ｍｍ以下であることが好ましい。シール性の確保に必要な幅があれば十分で、枠の幅が広すぎても、電池が無駄に大きくなるからである。
【００３７】
熱融着性樹脂枠１３は、上記フィルムを図示しない接着層によって金属箔１２に接着し、中央部分を除去することで枠形状とすることができる。例えば、金属箔の中央部に予めマスキングテープを貼り、熱融着性樹脂フィルムをマスキングテープの上から金属箔の全面に接着して、カッターやレーザーで切れ込を入れて、マスキングテープ、接着層および熱融着性樹脂フィルムを除去することができる。あるいは、熱融着性樹脂枠は、インクジェット印刷やスクリーン印刷等によって形成することができる。
【００３８】
耐熱性樹脂層１４は本発明に必須の構成要素ではないが、好ましくは、金属箔１２が耐熱性樹脂層を備える。電池製造後に金属箔１２を保護できるからである。耐熱性樹脂層１４は、熱融着性樹脂枠１３を熱融着するときの加熱に耐える材料からなり、例えば、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムなどを用いることができる。中でも、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いるのが好ましい。また、耐熱性樹脂層は、単層のフィルムであってもよいし、複数のフィルムが積層されたものであってもよい。耐熱性樹脂層の厚さは、１０μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００３９】
耐熱性樹脂層１４は、上記フィルムを図示しない接着層によって金属箔１２に接着して積層できる。露出部１５を形成するには、例えば、金属箔の当該部分に予めマスキングテープを貼り、耐熱性樹脂のフィルムをマスキングテープの上から金属箔の全面に接着して、カッターやレーザーで切れ込を入れて、マスキングテープ、接着層および耐熱性樹脂フィルムを除去することができる。
【００４０】
活物質層を形成する工程Ｓ１２は、金属箔１２上であって熱融着性樹脂枠１３の内側に、活物質粒子１７含む電極合剤を塗工することによって行われる。
【００４１】
電極合剤は、活物質粒子１７に必要に応じて導電助剤、結着剤、フィラー等を添加し、適量の溶媒を加えることによりペースト化される。
【００４２】
電極合剤に関して、正極活物質１７としては、Ｌｉイオンを吸蔵・放出するＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などの周知の材料を用いることができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のカーボンブラック、金属粉、導電性セラミクス材料など周知の電子伝導性材料を用いることができる。導電助剤の添加量は、典型的には、正極活物質に対して数重量％である。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）など周知の材料を用いることができる。また、結着剤としてイオン導電性を有する材料を用いることもできる。イオン導電性を有する結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ等のフッ素系重合体にイオン液体の骨格をグラフト重合した高分子電解質組成物を含むイオン導電性の結着剤が特開２０１５−０３８８７０号公報に開示されている。またポリエチレンオキシドやポリエチレンオキシド等のエーテル系高分子にＬｉ金属塩を保持させるなどした他の周知のリチウムイオン導電性ポリマーマトリクスを結着剤に用いることも可能である。結着剤の添加量は、典型的には、正極活物質に対して数重量％である。フィラーとしては、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ゼオライトなどの周知の材料を用いることができる。フィラーの添加量は、典型的には、正極活物質に対して０〜数重量％である。溶媒としては、Ｎメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）等の周知の有機溶媒を用いることができる。
【００４３】
電極合剤に関して、負極活物質１７としては、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する黒鉛、コークスなどの周知の材料を用いることができる。負極活物質に添加される導電助剤、結着剤、フィラーとしては、正極活物質に添加されるのと同じものを用いることができる。溶媒としては、ＮＭＰ等の周知の有機溶媒を用いることができる。
【００４４】
電極合剤の塗工方法は、熱融着性樹脂枠１３の内側だけに塗工することから、従来のリチウムイオン電池の製造で一般的なダイコート法、コンマコート法を採用することができない。電極合剤の塗工方法は、好ましくはスクリーン印刷法によって行う。電池の形状に合わせて塗工する領域を決められるからである。また、大面積であっても、コスト上昇を抑えながら、均一な厚さに電極合剤ペーストを塗工できるからである。電極合剤を金属箔１２上に塗工する際、活物質粒子１７と金属箔１２の密着性を向上させるために、金属箔表面に予めプライマーコーティング（下塗り）を行ってもよい。電極合剤を金属箔上に塗工した後、乾燥して溶媒を除去することによって、活物質層が形成される。なお、乾燥後に活物質層をプレス加工によって圧縮してもよい。
【００４５】
活物質層の厚さ、すなわち電極１６の厚さは、好ましくは５〜３０μｍであり、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。電極が薄すぎると十分な電池容量が得られないからである。一方、電極が厚すぎると、電極内に均質に高分子固体電解質溶液を浸透させることが難しくなり、電極内部に空隙が生じやすくなるからである。また、電極が厚すぎると、電極内高分子固体電解質中のＬｉイオン移動距離が長くなり電池の充放電レートが低下するからである。
【００４６】
電極合剤をスクリーン印刷法で塗工すると、熱融着性樹脂枠１３の上からスクリーンを当てることになり、熱融着性樹脂枠の枠内いっぱいに、熱融着性樹脂枠の内壁面の直近まで電極合剤を塗工することができない。しかし、このことは本実施形態では問題とはならない。理由は後述する。
【００４７】
無機固体電解質層を形成する工程Ｓ１３は、活物質層上に無機固体電解質粒子２０を含む電解質合剤を塗工することによって行われる。
【００４８】
電解質合剤は、無機固体電解質粒子２０に、必要に応じて、結着剤、フィラー等を添加し、適量の溶媒を加えることによりペースト化される。結着剤としては、ＰＶｄＦなど周知の材料を用いることができる。溶媒としては、ＮＭＰ等の周知の有機溶媒を用いることができる。
【００４９】
無機固体電解質２０としては、高いリチウムイオン伝導度を持つＬａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ＬＬＴ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＴｉ２−ｙ（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＧｅ２−ｙ（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）などの粒子を用いることができる。好ましくはＬＡＧＰを用いる。構造が安定で、電極シート製造時にペースト化する際に他の材料と接触しても反応が起こりにくいからである。好ましくは、無機固体電解質としてＬＡＧＰ、結着剤としてＰＶｄＦを用いる。それぞれの性能が良いだけでなく、この組み合わせによれば、ＰＶｄＦがアルカリ塩と反応してゲル化することがない。あるいは、好ましくは、結着剤としてイオン導電性の結着剤を用いる。電極内のリチウムイオンの移動度が向上するからである。
【００５０】
無機固体電解質粒子２０の粒径は、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。粒径が小さすぎるとペースト化するときの分散性が悪くなり、凝集して大きな粒子を形成しやすいからである。また、粒径が大きすぎると、セパレータ層１９の表面の平坦性が悪くなるとともに、リチウムイオン移動度の低い高分子固体電解質２１がセパレータ層に占める割合が多くなり、セパレータ層を通過するリチウムイオンの移動度が損なわれやすいからである。
【００５１】
電解質合剤の塗工は、好ましくはスクリーン印刷法によって行う。電池の形状に合わせて塗工する領域を決められるからである。また、大面積であっても、コスト上昇を抑えながら、均一な厚さに電解質合剤ペーストを塗工できるからである。電解質合剤を活物質層上に塗工した後、乾燥して溶媒を除去することによって、無機固体電解質層が形成される。好ましくは、無機固体電解質層が活物質層全体を覆うように形成される。
【００５２】
セパレータ層１９の厚さは、後述する全固体電池製造方法により好ましい範囲が異なる。製造する電池のセパレータ層の厚さは、平均厚さが好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下である。セパレータ層が厚すぎると電池の内部抵抗が大きくなるからである。セパレータ層が薄くても、強度・硬度の高い無機固体電解質粒子２０が含まれることにより、短絡が生じにくい。一方、電池のセパレータ層の厚さは、最も薄い部分の厚さが好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。セパレータ層が薄すぎると、損壊しやすいからであり、また、製造が難しくなるからである。
【００５３】
したがって、本実施形態の正極シートと本実施形態の負極シートを貼り合せて電池を製造する場合（後述する第２実施形態の全固体電池製造方法）、すなわち正負両方の電極シートがセパレータ層を有する場合は、各電極シートのセパレータ層１９の厚さは、平均厚さが好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下であり、最も薄い部分の厚さが好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。
【００５４】
また、本実施形態の正極シートまたは負極シートと、セパレータ層を備えない他の電極シートを貼り合せて電池を製造する場合（後述する第３実施形態の全固体電池製造方法）、本実施形態の電極シートのセパレータ層１９の厚さは、平均厚さが好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下であり、最も薄い部分の厚さが好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。
【００５５】
溶液供給工程Ｓ１４は、高分子固体電解質溶液を無機固体電解質層上から供給して、活物質層および無機固体電解質層に浸透させることによって行われる。高分子固体電解質溶液は、重合後に高分子固体電解質の骨格となる高分子化合物、およびリチウム塩を含み、必要に応じて架橋剤、重合開始剤を含み、有機溶媒によって適切な粘度となるように希釈される。
【００５６】
高分子固体電解質１８、２１はポリマー中にリチウム塩を含有する。ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などを用いることができる。好ましくは、ポリマー分子間が架橋されているか、あるいは、ポリマーの主骨格に他のポリマーやオリゴマーがグラフト重合されている。ポリマーの結晶化によりイオン伝導度が低下するのを抑止するためである。リチウム塩としては、液体の電解液を有する電池と同じく、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、以下においてＬｉＴＦＳＩと略記する）などを用いることができる。希釈溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やアセトニトリルなど低沸点の有機溶媒を好適に用いることができる。
【００５７】
このように重合前の高分子化合物を含む溶液を用いることにより、高分子固体電解質溶液によって活物質粒子１７および無機固体電解質粒子２０の隙間を充填することが容易となる。高分子固体電解質溶液の粘度は、好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜１０ｍＰａ・ｓである。粘度が高すぎると、活物質層および無機固体電解質層中に溶液が浸透しにくいからである。また、粘度が低すぎると、高分子化合物の含有量が少なくなり不経済であるとともに無機固体電解質層中の高分子固体電解質の密度が低下してイオン伝導性が十分に保てなくなるからである。
【００５８】
高分子固体電解溶液は可塑剤を含んでいてもよい。その場合、高分子固体電解質１８、２１が可塑剤を含むことになり、イオン伝導性が向上する。ただし、可塑剤の添加により高分子固体電解質の強度が低下するので、高分子固体電解質中の可塑剤の含有量は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。特に好ましくは、高分子固体電解質は可塑剤を含まない。可塑剤としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル類、それらの混合物など周知の材料を用いることができる。
【００５９】
高分子固体電解質溶液を供給する方法は特に限定されないが、好ましくは、非接触塗工法による。非接触塗工法とは、溶液を転写するロールや溶液を吐出するノズル等を無機固体電解質層に接触させることなく、溶液を供給する方法をいう。非接触塗工法の例としては、スプレー法、空気圧や静電力を利用したディスペンサ、ピエゾ式などの各種インクジェット法が挙げられる。なかでも静電力を利用したディスペンサによる方法やインクジェット法を用いるのが好ましい。低粘度の溶液を供給する場合でも供給量の定量性および面内均一性に優れるので、高分子固体電解質溶液を活物質層および無機固体電解質層の空隙全体に充填し、かつ無機固体電解質層表面に高分子固体電解質溶液の薄い膜を形成できるからである。
【００６０】
高分子固体電解質溶液は、金属箔１２表面から無機固体電解質層表面までの全域にわたって、活物質粒子および無機固体電解質粒子の隙間に充填されることが好ましい。また、高分子固体電解質溶液は、無機固体電解質層の表面全体を薄く覆うことが好ましい。電池製造時に２枚の電極シートを貼り合せる際に、より良好な接合状態が得られるからである。また、高分子固体電解質溶液は、熱融着性樹脂枠の直近の、活物質粒子および無機固体電解質粒子が存在しない領域１０Ｄを埋めることが好ましい。
【００６１】
高分子固体電解質溶液の溶媒を揮発させて乾燥した後、硬化工程Ｓ１５により、高分子化合物を重合させることで、活物質層内の活物質粒子１７の隙間および無機固体電解質層内の無機固体電解質粒子２０の隙間に高分子固体電解質１８、２１を形成する。これにより、活物質粒子１７とその隙間を埋める電極内高分子固体電解質１８とを含む電極１６と、無機固体電解質粒子２０とその隙間を埋めるセパレータ層内高分子固体電解質２１とを含むセパレータ層１９が完成する。高分子化合物の重合方法は、熱硬化、紫外線照射、電子線照射のいずれか、またはその組み合わせによって行うことができる。高分子化合物の重合方法は、好ましくは紫外線照射による。製造設備を簡略化できるからである。
【００６２】
なお、溶液供給工程は複数回に分けて実施してもよい。例えば図１７に示すように、活物質層を形成する工程Ｓ１２後に、活物質層上に高分子固体電解質溶液を供給して活物質層に浸透させる工程Ｓ１４−１を設け、無機固体電解質層を形成する工程Ｓ１３の後に、無機固体電解質層上に高分子固体電解質溶液を供給して無機固体電解質層に浸透させる工程Ｓ１４−２を設けてもよい。このように溶液供給工程を２回に分けて実施しても、電極１６に含まれる高分子固体電解質１８と、セパレータ層１９に含まれる高分子固体電解質２１は硬化工程Ｓ１５により一体に形成される。また、活物質層内の高分子固体電解質溶液と無機固体電解質層内の高分子固体電解質を別の工程に分けて供給することにより、それぞれの層内への高分子固体電解質溶液の供給粘度や浸透性を最適化できるため、各層内での固体−固体界面の接合性の改善が図りやすくなるとともに、活物質層内の底面まで確実に高分子固体電解質溶液を浸透させやすくなる。
【００６３】
電極シート１０全体の厚さは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下である。本実施形態の電極シートは、フィルム状の薄型電池を製造するのに特に適している。
【００６４】
本実施形態の電極シート製造方法の効果を改めて説明すると次のとおりである。
【００６５】
電極シート１０は液体の電解液や高分子ゲル状電解質でなく高分子固体電解質を用いるので漏液のおそれがない。また、本発明者は、高分子固体電解質であっても、その実効厚さが十分に薄ければ電解液や高分子ゲル状電解質を用いた電池に近い充放電特性が得られることに着目した。高分子固体電解質は溶剤で希釈することにより、活物質粒子からなる電極層の粒子間やその表層を非常に薄い電解質で覆うことが可能となる。一方で、高分子固体電解質をかように薄く形成する場合、単独で正負電極層のセパレータ層に用いるにはリチウムデンドライト等に対する耐貫通性や強度が不足するが、近年、高分子固体電解質よりイオン伝導性が高い多様な無機固体電解質が開発されており、高分子固体電解質と無機固体電解質を併用してセパレータ層に用いることで、セパレータ層の絶縁性と強度を確保することが可能となった。
【００６６】
また、重合の完了した高分子固体電解質を粒子間に含浸させることはできないが、本実施形態の電極シート製造方法によれば、結着剤によって固定された活物質粒子１７の隙間、および無機固体電解質粒子２０の隙間に低粘度の高分子固体電解質溶液を浸透させた後に高分子固体電解質が形成される。したがって、無機固体電解質層内、無機固体電解質層と活物質層の界面、活物質層内の全域に粒子間の微小な隙間を埋めるように高分子固体電解質を形成することが容易である。それにより、無機固体電解質粒子２０と高分子固体電解質２１、セパレータ層１９−電極１６界面、活物質粒子１７と高分子固体電解質１８の良好な接触状態が得られ、内部抵抗が低い電池が得られる。
【００６７】
また、特許文献３の実施例では、金属箔上に活物質層を形成した後、活物質層の上に同一サイズの粘着テープを貼着してマスキングし、熱融着性樹脂フィルム（本実施形態の熱融着性樹脂フィルムに相当）を貼り合せて養生し、熱融着性樹脂フィルムに切り込みを入れて、内側部分を粘着テープとともに除去する。これに対して、本実施形態の電極シート製造方法では、予め形成された熱融着性樹脂枠の内側に活物質層を塗工するので、工程が簡略化されるし、粘着テープの貼着・除去によって活物質層を損傷することがない。
【００６８】
また、本実施形態の電極シート製造方法において、活物質層をスクリーン印刷等で形成すると、熱融着性樹脂枠１３の直近に活物質粒子１７および無機固体電解質粒子２０が存在しない領域１０Ｄができる。しかしかかる領域１０Ｄに高分子固体電解質溶液を充填することにより、完成した電極シート１０では当該領域１０Ｄが硬い高分子固体電解質で占められ、当該領域１０Ｄが空隙となることがない。また、液体の電解液を用いる場合と異なり、電池の使用中に、当該領域１０Ｄに隣接する電極１６やセパレータ層１９が崩れて電池構造が破壊されることがない。また、電解液やゲル固体電解質を用いる場合と異なり、電池製造時、熱融着のために熱融着性樹脂枠１３が加熱されても、直近の高分子固体電解質と活物質等との反応が起こりにくい。
【００６９】
本実施形態の変形例として、好ましくは、活物質層を形成する工程Ｓ１２において、塗工される電極合剤が無機固体電解質粒子をさらに含む。その結果、図３を参照して、製造される電極シート２５の電極２６は活物質粒子１７と、無機固体電解質粒子２７と、活物質粒子１７と無機固体電解質粒子２７の隙間を埋める高分子固体電解質１８とを含む。これにより活物質粒子１７の隙間を移動する電荷の移動度が向上し、電極の内部抵抗がより小さくなる。電極２６に含まれる無機固体電解質２７としては、セパレータ層１９に含まれる無機固体電解質２０と同じく、ＬＬＴ、ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰなどの粒子を用いることができる。好ましくは、無機固体電解質２７と無機固体電解質２０は同じ化合物を用いる。
【００７０】
本実施形態の他の変形例として、活物質層を形成した後に熱融着性樹脂枠１３を形成してもよい。その場合、電極シート製造方法Ｓ１０Ｂは、図４を参照して、
（Ｓ１１Ｂ）熱融着性樹脂枠を有しない金属箔１２を準備する工程と、
（Ｓ１２）金属箔上に活物質層を形成する工程と、
（Ｓ１３）活物質層上に、無機固体電解質層を形成する工程と、
（Ｓ１４）無機固体電解質層上から高分子固体電解質溶液を供給して、活物質層および無機固体電解質層に浸透させる溶液供給工程と、
（Ｓ１５）高分子化合物を重合させる硬化工程と、
（Ｓ１１Ｃ）金属箔上の活物質層の周囲に熱融着性樹脂枠１３を形成する工程と、
を有する。
【００７１】
熱融着性樹脂枠Ｓ１１Ｃを形成する工程は、活物質層形成工程Ｓ１２の後、無機固体電解質層形成工程Ｓ１３の後、溶液供給工程Ｓ１４の後、または硬化工程Ｓ１５の後に実施できる。このように活物質層等の形成後に熱融着性樹脂枠１３を形成する場合、好ましくはインクジェット印刷やスクリーン印刷によって熱融着性樹脂枠を形成する。すでに形成された活物質層等を損傷しにくいからである。
【００７２】
次に、本発明の第２実施形態である全固体リチウムイオン電池およびその製造方法を図５および図６に基づいて説明する。
【００７３】
図５を参照して、本実施形態の全固体電池１００は、第１実施形態の方法で製造する正極シート３０と、第１実施形態の方法で製造する負極シート４０が、それぞれのセパレータ層３９、４９が接触するように積層された構造を有する。全固体電池のセパレータ層１０９は、正極シートのセパレータ層３９と負極シートのセパレータ層４９からなる。そして、正極シートの熱融着性樹脂枠３３と負極シートの熱融着性樹脂枠４３とが図５の破線部（３３Ａ）で熱融着されて熱融着性樹脂壁１０３を形成している。熱融着性樹脂壁１０３は、正極３６、セパレータ層１０９および負極４６の外周を囲って封止している。
【００７４】
本実施形態の全固体電池製造方法Ｓ１００は、図６を参照して、
（Ｓ１０）第１実施形態の方法で正極シート３０を製造する工程と、
（Ｓ１０）第１実施形態の方法で負極シート４０を製造する工程と、
（Ｓ１０６）正極シートと負極シートを重ね合わせる工程と、
（Ｓ１０８）正極シートおよび負極シートの熱融着性樹脂枠同士を熱融着する封着工程と、を有する。
【００７５】
正極シート３０の熱融着性樹脂枠３３と負極シート４０の熱融着性樹脂枠４３は、全体を重ね合わせ可能となるように、同形状、同寸法で形成される。正極シート３０が第１実施形態の方法で製造されるので、正極３６内の高分子固体電解質は、セパレータ層１０９の正極に接する部分のセパレータ層内高分子固体電解質と一体に形成される。また、負極シート４０が第１実施形態の方法で製造されるので、負極４６内の高分子固体電解質は、セパレータ層１０９の負極に接する部分のセパレータ層内高分子固体電解質と一体に形成される。
【００７６】
重ね合わせ工程Ｓ１０６において、正極シート３０と負極シート４０は、それぞれのセパレータ層３９、４９同士が接触するように、つまりそれぞれの熱融着性樹脂枠３３、４３が接合するように重ね合わせられる。好ましくは、正極シート３０のセパレータ層３９と負極シート４０のセパレータ層４９のいずれかまたは両方の表層、例えば表面から１μｍ以内の範囲を可塑剤で軟化させた後に、正極シートと負極シートを貼り合せる。これにより、正極シートのセパレータ層と負極シートのセパレータ層の接合状態が改善され、電池の内部抵抗が小さくなる。可塑剤としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、これらの混合物などの有機溶媒を用いることができる。
【００７７】
封着工程Ｓ１０８において、正極シートの熱融着性樹脂枠３３と負極シートの熱融着性樹脂枠４３とを破線部（３３Ａ）で熱融着して熱融着性樹脂壁１０３を形成し、正極３６、セパレータ層１０９および負極４６の外周を囲って封止する。
【００７８】
本実施形態においても、第１実施形態と同様の変形が可能である。例えば、正極および／または負極活物質層を形成する工程Ｓ１２において、塗工される電極合剤が無機固体電解質粒子をさらに含んでいてもよい。また、熱融着性樹脂枠３３、４３は活物質層および無機固体電解質層を形成した後に形成してもよい。つまり、図６において、正極シートおよび／または負極シートの製造工程として、工程Ｓ１０の替わりに図４に示した工程Ｓ１０Ｂを採用してもよい。
【００７９】
次に、本発明の第３実施形態である全固体リチウムイオン電池およびその製造方法を図７〜図１０に基づいて説明する。
【００８０】
図７を参照して、本実施形態の全固体電池１１０は、第１実施形態の方法で製造する正極シート３０と、第１実施形態と同様の方法で、ただしセパレータ層を設けずに製造する負極シート５０が、それぞれの熱融着性樹脂枠３３、５３が接合するように積層された構造を有する。
【００８１】
図８を参照して、負極シート５０は、第１実施形態による電極シートと同様の構造を有し、ただし、無機固体電解質粒子と高分子固体電解質からなるセパレータ層を有しない。負極シート５０は、負極金属箔５２と負極５６がこの順に積層されて構成される。負極金属箔はその片面の周縁部に形成された熱融着性樹脂枠５３と、その反対面に積層された耐熱性樹脂層５４を有し、耐熱性樹脂層５４の一部に金属箔５２が露出した露出部５５が形成されている。負極５６は熱融着性樹脂枠５３の内側に形成されている。負極５６は、負極活物質粒子５７とその隙間を充填する負極内高分子固体電解質５８からなる。
【００８２】
図７に戻って、全固体電池１１０のセパレータ層１１９は、正極シート３０のセパレータ層３９からなる。そして、正極シートの熱融着性樹脂枠３３と負極シート５０の熱融着性樹脂枠５３とが破線部（３３Ａ）で熱融着されて熱融着性樹脂壁１１３を形成している。熱融着性樹脂壁１１３は、正極３６、セパレータ層１１９および負極５６の外周を囲って封止している。
【００８３】
本実施形態の全固体電池製造方法Ｓ１１０は、図９を参照して、
（Ｓ１０）第１実施形態の方法で正極シート３０を製造する工程と、
（Ｓ５０）負極シート（第２電極シート）５０を製造する工程と、
（Ｓ１０６）正極シートと負極シートを重ね合わせる工程と、
（Ｓ１０８）正極シートおよび負極シートの熱融着性樹脂枠同士を熱融着する封着工程と、を有する。
【００８４】
正極シート３０が第１実施形態の方法で製造されるので、正極３６内の高分子固体電解質は、セパレータ層１１９の正極に接する部分のセパレータ層内高分子固体電解質と一体に形成される。
【００８５】
負極シート５０の製造工程Ｓ５０は、
（Ｓ１１）片面に熱融着性樹脂枠５３が形成された金属箔５２を準備する工程と、
（Ｓ１２）金属箔上に活物質層を形成する工程と、
（Ｓ５４）活物質層上から高分子固体電解質溶液を供給して、活物質層に浸透させる溶液供給工程と、
（Ｓ５５）高分子化合物を重合させる硬化工程と、を有する。
【００８６】
負極シート５０を製造する工程Ｓ５０において、金属箔５２を準備する工程および当該金属箔上に負極活物質層を形成する工程は、第１実施形態における工程Ｓ１１および工程Ｓ１２とそれぞれ同じである。
【００８７】
溶液供給工程Ｓ５４は、第１実施形態における溶液供給工程Ｓ１４と同様である。ただし、第１実施形態の工程Ｓ１４では無機固体電解質層上から高分子固体電解質溶液を供給するのに対して、本実施形態の工程Ｓ５４では、無機固体電解質層が存在しないので、負極活物質層上から高分子固体電解質溶液を供給する点で異なる。なお、高分子固体電解質溶液は、金属箔５２表面から負極活物質層表面までの全域にわたって、負極活物質粒子５７の隙間に充填されるのが好ましいこと、高分子固体電解質溶液は、熱融着性樹脂枠５３の直近の、負極活物質粒子５７が存在しない領域５０Ｄを埋めるのが好ましいことも同様である。
【００８８】
高分子化合物を重合させる硬化工程Ｓ５５も、第１実施形態における硬化工程Ｓ１５と同様である。ただし、第１実施形態では照射対象物が無機固体電解質層を有するのに対して、本実施形態の工程Ｓ５５では、無機固体電解質層が存在しない点で異なる。
【００８９】
正極シート３０および負極シート５０を重ね合わせる工程Ｓ１０６と、正極シートの熱融着性樹脂枠３３と負極シートの熱融着性樹脂枠５３を熱融着して熱融着性樹脂壁１１３を形成し、正極３６、セパレータ層１１９および負極５６の外周を囲って封止する封着工程Ｓ１０８は、第２実施形態と同様である。
【００９０】
なお、本実施形態では、第１実施形態の方法で正極シート３０を製造し、セパレータ層を有しない負極シート５０と接合したが、これとは反対に、第１実施形態の方法で負極シートを製造し、セパレータ層を有しない正極シートと接合してもよい。
【００９１】
本実施形態においても、第１および第２実施形態と同様の変形が可能である。例えば、正極および／または負極活物質層を形成する工程Ｓ１２において、塗工される電極合剤が無機固体電解質粒子をさらに含んでいてもよい。また、熱融着性樹脂枠３３は活物質層等を形成した後に形成してもよい。つまり、図９において、正極シート３０の製造工程として、工程Ｓ１０の替わりに図４に示した工程Ｓ１０Ｂを採用してもよい。同様に、熱融着性樹脂枠５３は活物質層等を形成した後に形成してもよい。つまり、図９において、負極シート５０の製造工程として、工程Ｓ５０の替わりに図１０に示した工程Ｓ５０Ｂを採用してもよい。
【００９２】
次に、本発明の第４実施形態である全固体リチウムイオン電池およびその製造方法を図１１および図１２に基づいて説明する。
【００９３】
図１１を参照して、本実施形態の全固体電池１２０は、第２実施形態の全固体電池１００と同様の構造を有する。ただし、本実施形態の全固体電池１２０は、電池内の高分子固体電解質の全体が一体に形成されている点で、第２実施形態の全固体電池１００と異なる。
【００９４】
図１１の下側を第１シート、上側を第２シートとして、全固体電池１２０では、第１耐熱性樹脂層６４、第１金属箔６２、第１電極６６、セパレータ層１２９、第２電極７６、第２金属箔７２、第２耐熱性樹脂層７４がこの順に積層されている。第１電極と第２電極は反対の極性を有する。第１電極が正極、第２電極が負極であってもよいし、その逆であってもよい。そして、熱融着性樹脂壁１２３が両電極６６、７６とセパレータ層１２９の外周を囲って、第１金属箔６２と第２金属箔７２を結合している。そして、第１電極６６内、セパレータ層１２９内および第２電極７６内の高分子固体電解質が一体に形成されている。
【００９５】
本実施形態の全固体電池製造方法Ｓ１２０は、図１２を参照して、
（Ｓ６０）第１シート６０を製造する工程と、
（Ｓ６０）第２シート７０を製造する工程と、
（Ｓ１２６）正極シートと負極シートを重ね合わせる工程と、
（Ｓ１２７）高分子化合物を重合させる硬化工程と、
（Ｓ１２８）第１シートおよび第２シートの熱融着性樹脂枠同士を熱融着する封着工程と、を有する。
【００９６】
第１シート製造工程Ｓ６０および第２シート製造工程Ｓ７０は、第１実施形態の電極シート製造工程Ｓ１０と同様であるが、高分子化合物を重合させる硬化工程（図２の工程Ｓ１５）を有しない点で異なる。本実施形態では、重ね合わせ工程Ｓ１２６によって、いずれも未重合の高分子固体電解質溶液を含む第１シート６０および第２シート７０を重ね合わせた後に、高分子化合物を重合させる（Ｓ１２７）。
【００９７】
硬化工程Ｓ１２７は、熱硬化、電子線照射、またはその組み合わせによって行うことができる。電子線照射による場合は、好ましくは、第１金属箔６２、第２金属箔７２のうち、原子番号の小さい金属からなる金属箔側から電子線を照射する。例えば、第１金属箔がアルミ箔、第２金属箔が銅箔であれば、アルミ箔側から電子線を照射する。電子線が透過しやすいからである。
【００９８】
封着工程Ｓ１２８は、第２および第３実施形態の封着工程Ｓ１０８と同様に実施できる。封着工程は硬化工程Ｓ１２７とを同時に行っても良いが、好ましくは硬化工程の後に実施する。高分子化合物の重合過程で発生するアウトガス等の封入を防ぐことができるからである。
【００９９】
本実施形態においても、第１〜第３実施形態と同様の変形が可能である。例えば、第１電極６６および／または第２電極７６は無機固体電解質粒子を含んでいてもよい。また、第１熱融着性樹脂枠６３を、活物質層等を形成した後に形成してもよい。具体的には、図１２の第１シート製造工程Ｓ６０において、熱融着性樹脂枠が形成されていない金属箔６２を準備し、活物質層形成工程Ｓ１２後、無機固体電解質層形成工程Ｓ１３後または溶液供給工程Ｓ１４後に、第１熱融着性樹脂枠６３を形成してもよい。また、第２シートの第２熱融着性樹脂枠７３の形成についても同様である。また、第３実施形態のように、第１シート６０または第２シート７０のいずれか一方が無機固体電解質層を有しないものであってもよい。
【０１００】
本実施形態によれば、全固体電池１２０内部の高分子固体電解質の全体が一体に形成されるので、電池の内部抵抗をよりいっそう低くすることができる。
【０１０１】
次に、本発明の第５実施形態である全固体リチウムイオン電池およびその製造方法を図１３〜図１５に基づいて説明する。
【０１０２】
図１３を参照して、本実施形態の全固体電池１３０は、第４実施形態の全固体電池１２０と同様の構造を有する。
【０１０３】
全固体電池１３０では、第１耐熱性樹脂層８４、第１金属箔８２、第１電極８６、セパレータ層８９、第２電極９２、第２金属箔９６、第２耐熱性樹脂層９８がこの順に積層されている。第１電極と第２電極は反対の極性を有する。第１電極が正極、第２電極が負極であってもよいし、その逆であってもよい。そして、熱融着性樹脂壁１３３が両電極８６、９２とセパレータ層８９の外周を囲って、第１金属箔８２と第２金属箔９６を結合している。そして、第１電極８６内、セパレータ層８９内および第２電極９２内の高分子固体電解質が一体に形成されている。
【０１０４】
本実施形態の全固体電池製造方法Ｓ１３０は、図１４を参照して、
（Ｓ１１）片面に第１熱融着性樹脂枠８３が形成された第１金属箔８２を準備する工程と、
（Ｓ１２）第１金属箔上に第１活物質層を形成する工程と、
（Ｓ１３）第１活物質層上に、無機固体電解質層を形成する工程と、
（Ｓ８２）無機固体電解質層上に、第２活物質層を形成する工程と、
（Ｓ８４）第２活物質層上から高分子固体電解質溶液を供給して、第１活物質層、無機固体電解質層および第２活物質層に浸透させる溶液供給工程と、
（Ｓ８５）高分子化合物を重合させる硬化工程と、
（Ｓ１３６）片面に第２熱融着性樹脂枠９７が形成された第２金属箔９６を重ねる工程と、
（Ｓ１３８）第１熱融着性樹脂枠８３と第２熱融着性樹脂枠９７を熱融着する封着工程と、を有する。
【０１０５】
第１金属箔８２を準備する工程、第１活物質層を形成する工程および無機固体電解質層を形成する工程は、第１実施形態における工程Ｓ１１、工程Ｓ１２および工程Ｓ１３とそれぞれ同じである。
【０１０６】
無機固体電解質層上に第２活物質層を形成する工程Ｓ８２は、第１活物質層を形成する工程Ｓ１２と同様にして行うことができる。
【０１０７】
溶液供給工程Ｓ８４は、第１実施形態における溶液供給工程Ｓ１４と同様である。ただし、第１実施形態における工程Ｓ１４では無機固体電解質層上から高分子固体電解質溶液を供給するのに対して、本実施形態の工程Ｓ８４では、無機固体電解質上に形成された第２活物質層上から高分子固体電解質溶液を供給する点で異なる。なお、高分子固体電解質溶液は、金属箔８２表面から第２活物質層表面までの全域にわたって充填されるのが好ましいこと、高分子固体電解質溶液は、熱融着性樹脂枠８３の直近の、活物質粒子・無機固体電解質粒子が存在しない領域１３０Ｄを埋めるのが好ましいことも同様である。
【０１０８】
硬化工程Ｓ８５も、第１実施形態における硬化工程Ｓ１５と同様である。ただし、第１実施形態の工程Ｓ１５では照射対象物が活物質層および無機固体電解質層を有するのに対して、本実施形態の工程Ｓ８５では、照射対象物がさらに第２活物質層を有する点で異なる。この硬化工程により、第１電極８６内、セパレータ層８９内および第２電極９２内の高分子固体電解質８８、９１、９４が一体に形成される。そして、第１活物質粒子８７とその隙間を埋める第１電極内高分子固体電解質８８とを含む第１電極８６、無機固体電解質粒子９０とその隙間を埋めるセパレータ層内高分子固体電解質９１とを含むセパレータ層８９、および第２活物質粒子９３とその隙間を埋める第２電極内高分子固体電解質９４とを含む第２電極９２が完成する。
【０１０９】
第２金属箔を重ね合わせる工程Ｓ１３６は、第２実施形態と同様である。重ね合わせ工程Ｓ１３６では、第２金属箔を、第１熱融着性樹脂枠８３と第２熱融着性樹脂枠９７が接合するように、第２金属箔を第２電極９２上に重ねる。
【０１１０】
封着工程Ｓ１３８も、第２実施形態と同様である。封着工程では、第１熱融着性樹脂枠８３と第２熱融着性樹脂枠９７を図１３の破線部（８３Ａ）で熱融着して熱融着性樹脂壁１３３を形成し、第１電極８６、セパレータ層８９および第２電極９２の外周を囲って封止する。
【０１１１】
本実施形態においても、第１〜第４実施形態と同様の変形が可能である。例えば、第１電極および第２電極は無機固体電解質粒子をさらに含んでいてもよい。また、第１熱融着性樹脂枠８３を、活物質層等を形成した後に形成してもよい。具体的には、図１４において、熱融着性樹脂枠が形成されていない第１金属箔８２を準備し、第１活物質層形成工程Ｓ１２後から重ね合わせ工程Ｓ１３６までの間のいずれかの段階で、第１熱融着性樹脂枠８３を形成してもよい。
【０１１２】
また、硬化工程と重ね合わせ工程の順番を入れ替えてもよい。すなわち、図１５を参照して、溶液供給工程Ｓ８４の後に、硬化工程を実施せずに第２金属箔９６を重ね合わせ、その後に硬化工程Ｓ１３７を実施する。第２金属箔を重ね合わせた段階では、高分子固体電解質溶液は未重合である。硬化工程Ｓ１３７は第４実施形態の硬化工程Ｓ１２７と同様に行うことができる。
【０１１３】
第２〜第５実施形態の全固体電池製造方法の効果を改めて説明すると次のとおりである。
【０１１４】
製造された全固体電池は、液体の電解液や高分子ゲル状電解質でなく高分子固体電解質を用いるので漏液のおそれがない。また、高分子固体電解質が活物質粒子の隙間を埋めているので、高分子固体電解質と活物質粒子の接触状態が良く、内部抵抗が低い電池が得られる。さらに、いずれかまたは両方の電極内の高分子固体電解質が、セパレータ層内の少なくとも当該電極に接する部分の高分子固体電解質と一体に形成されるので、当該電極とセパレータ層の界面抵抗が抑えられ、内部抵抗が低い電池が得られる。また、セパレータ層が高分子固体電解質よりイオン導電性と硬度の高い無機固体電解質を含むので、セパレータ層のイオン導電性と強度を高いレベルで両立できる。
【０１１５】
また、熱融着性樹脂枠形成後に高分子固体電解質溶液を供給する場合には、製造された全固体電池は、熱融着性樹脂枠直近の活物質粒子および無機固体電解質粒子が存在しない領域が高分子固体電解質で占められているので、電池使用中の電池構造が崩れにくい。
【０１１６】
次に、活物質粒子と高分子固体電解質からなる電極と、無機固体電解質粒子と高分子固体電解質からなるセパレータ層からなる積層体が電池として機能することを実験によって確認した。
【０１１７】
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、株式会社豊島製作所、品番：ＬｉＣｏＯ２微粉末、平均粒径１μｍ）、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で９５：２：３の割合で混合した正極合剤に、固形分比率が５２重量％となるようにＮメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト化した。この正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにスクリーン印刷で塗工し、８０℃〜１２０℃で２時間乾燥させて、厚さ１５μｍの正極活物質層を形成した。電解質合剤は、ＬＡＧＰ：ＰＶｄＦ＝９７：３（重量比）で混合し、固形分比率が６９重量％となるようにＮＭＰを加えてペースト化した。この電解質合剤ペーストを、正極活物質層上に５６ｍｍ×５６ｍｍの大きさにスクリーン印刷で塗工し、８０℃で２０分間乾燥させて、正極活物質層上に厚さ１０μｍの無機固体電解質層を形成した。高分子固体電解質溶液は、高分子化合物としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に光重合開始剤とリチウム塩としてのＬｉＴＦＳを混合し、溶媒としてＮＭＰを加えて粘度調整した。この高分子固体電解質溶液を無機固体電解質層表面にインクジェット法により供給し、静置して正極活物質層および無機固体電解質層の空隙全域を充填した後、紫外線を照射して高分子化合物を架橋させた。これにより、正極および、正極活物質層上にセパレータ層が形成された。セパレータ層の厚さは１３μｍで、すなわち、表層３μｍの領域は無機固体電解質粒子を含まず、高分子固体電解質のみを含んでいた。以上により、電極とセパレータ層を有する正極シートを作製した。
【０１１８】
負極活物質として人造黒鉛（昭和電工株式会社、品番：ＳＣＭＧ、平均粒径５μｍ）、導電助剤としてＫＢ、結着剤としてＰＶｄＦを重量比で９６：１：３の割合で混合した負極合剤に、固形分比率が５０重量％となるようにＮＭＰを加えてペースト化した。この負極合剤ペーストを、厚さ１５μｍの銅箔上に５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにスクリーン印刷で塗工し、８０℃〜１２０℃で２時間乾燥させて、厚さ１５μｍの負極活物質層を形成した。上記と同じ高分子固体電解質溶液と負極活物質層表面にインクジェット法により供給し、負極活物質層の全域に充填した後、紫外線を照射して高分子化合物を架橋させた。これにより、負極活物質粒子間に高分子固体電解質相が形成され、かつ負極活物質層上に厚さ５μｍの高分子固体電解質層が形成された。以上により、セパレータ層を有しない負極シートを作製した。
【０１１９】
正極シートのセパレータ層の表面に可塑剤を塗り拡げてから、負極シートと貼り合せて、実験例の電池を作製した。
【０１２０】
充放電試験を、充電は電流１００μＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電、充電時間６０分、放電は電流１００μＡ、終止電圧１．０Ｖの定電流放電の条件で実施した結果を図１６に示す。図１６から、実験例の電池が安定に充放電動作することが確認された。
【０１２１】
次に、セパレータ層の無機固体電解質粒子間に高分子固体電解質を形成することで、無機固体電解質粒子間でのリチウムイオン伝導性が効果的に発現することを確認した。
【０１２２】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を結着剤とする無機固体電解質層をアルミ箔上に形成した後に当該無機固体電解質層内に高分子固体電解質溶液を浸透させ、その上にアルミ箔の対極を接触配置させた後、重合反応によって高分子固体電解質溶液中の高分子を架橋硬化させて無機固体電解質粒子間に高分子固体電解質が浸透した全固体電解質層を形成してそのイオン伝導性を評価した。ここで無機固体電解質粒子には粒子径がおよそ１μｍのＬｉ１＋ｘＡｌｙＧｅ２−ｙ（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）を用い、高分子固体電解質溶液は重合後に高分子固体電解質の骨格となる高分子化合物、およびリチウム塩と架橋剤、重合開始剤を含み、有機溶媒によって適切な粘度となるように希釈した。
【０１２３】
得られた全固体電解質層の室温でのリチウムイオン伝導性を交流インピーダンス法を用いて測定した。イオン伝導度σは次式により算出した。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ）
式中、σはイオン伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ）、Ｌは電極間距離（単位：ｃｍ）、Ｒはコール・コールプロットの実数インピーダンス切片より算出した抵抗（単位：Ω）、Ｓは試料面積（単位：ｃｍ２）である。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
表１において、高分子固体電解質溶液を塗布する前の無機固体電解質層のイオン伝導度が２．０×１０−７Ｓ／ｃｍであったのに対して、高分子固体電解質溶液を含浸後に重合硬化して得られた全固体電解質層のイオン伝導度は２．７×１０−５Ｓ／ｃｍであった。これを全固体電解質層の厚さを５μｍとした場合に換算すると５．４×１０−２Ｓ／５μｍとなり、電解液を含まない全固体の電解質層であっても、高分子固体電解質で無機固体電解質の粒子間を埋めることによって良好なリチウムイオン伝導性が発現することが確認された。なお、このときに用いた高分子固体電解質単体のイオン伝導度は６．４×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【０１２６】
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１２７】
１０、３０、４０、５０  電極シート；  １０Ｄ  熱融着性樹脂枠直近の活物質粒子および無機固体電解質粒子が存在しない領域；  １２、３２、４２、５２  金属箔；  １３、３３、４３、５３  熱融着性樹脂枠；  １４、３４、４４、５４  耐熱性樹脂層；  １５  露出部；  １６、３６、４６  電極；  １７  活物質粒子；  １８（電極内）高分子固体電解質；  １９、３９、４９  セパレータ層；  ２０  無機固体電解質粒子；  ２１（セパレータ層内）高分子固体電解質；  ２５  電極シート；  ２６  電極；  ２７  第２無機固体電解質粒子；  ３３Ａ  熱融着性樹脂枠の融着面；  ６０  第１シート；  ７０  第２シート；  ６２、７２  金属箔；  ６３、７３  熱融着性樹脂枠；  ６３Ａ  熱融着性樹脂枠の融着面；  ６４、７４  耐熱性樹脂層；  ６５、７５  露出部；  ６６、７６  電極；  ６７、７７  活物質粒子；  ６８、７８（電極内）高分子固体電解質；  ６９、７９  セパレータ層；  ８２  第１金属箔；  ８３  第１熱融着性樹脂枠；  ８４  第１耐熱性樹脂層；  ８５  第１露出部；  ８６  第１電極；  ８７  第１活物質粒子；  ８８（第１電極内）高分子固体電解質；  ８９  セパレータ層；  ９０  無機固体電解質粒子；  ９１（セパレータ層内）高分子固体電解質；  ９２  第２電極；  ９３  第２活物質粒子；  ９４（第２電極内）高分子固体電解質；  ９５  第２集電体シート；  ９６  第２金属箔；  ９７  第２熱融着性樹脂枠；  ９８  第２耐熱性樹脂層；  ９９  第２露出部；  １００、１１０、１２０、１３０  全固体電池；  １００Ｄ、１１０Ｄ、１２０Ｄ、１３０Ｄ  熱融着性樹脂壁直近の活物質粒子および無機固体電解質粒子が存在しない領域；  １０３、１１３、１２３、１３３  熱融着性樹脂壁；  １０９、１１９、１２９、１３９  セパレータ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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