(57)【要約】  本発明の目的は、より改善した寿命特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を含む正極と、フッ素化エーテルを含む電解液溶媒、環状スルホン酸エステル、およびＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む電解液とを有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を含む正極と、
式（１）で表されるフッ素化エーテルを含む電解液溶媒、式（２）で表される環状スルホン酸エステル、およびＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む電解液と、
を有するリチウムイオン二次電池。
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （１）
（式中、ｎは１、２、３、４、５または６であり、ｍは１、２、３または４であり、ｌは０〜２ｎ＋１の整数であり、ｋは０〜２ｍ＋１の整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上である。）
【化１】
2019054411.tif 000013
（式中、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合を表し、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または、エーテル結合を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の基を表し、Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または酸素原子を表す。）
【請求項２】
前記電解液中のＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解液がＬｉＰＦ６を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電解液溶媒が炭酸エステル化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解液溶媒中の前記式（１）で表されるフッ素化エーテルの含有量が、１体積％以上７０体積％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電解液中の前記式（２）で表される環状スルホン酸エステルの含有量が、０．１重量％以上１０重量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質が下記式（Ｇ）で表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｙＭｎｚ）Ｏ２            （Ｇ）
（式（Ｇ）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．３３≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【請求項８】
シリコン系材料を含む負極を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
【請求項１０】
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記正極が、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を含み、
前記電解液が、式（１）で表されるフッ素化エーテルを含む電解液溶媒、式（２）で表される環状スルホン酸エステル、およびＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （１）
（式中、ｎは１、２、３、４、５または６であり、ｍは１、２、３または４であり、ｌは０〜２ｎ＋１の整数であり、ｋは０〜２ｍ＋１の整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上である。）
【化２】
2019054411.tif 000014
（式中、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合を表し、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または、エーテル結合を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の基を表し、Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または酸素原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、その製造方法およびリチウムイオン二次電池を搭載した車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、様々な用途に使用されるようになっている。これに伴って、高エネルギー密度であり、寿命特性が良好なリチウムイオン二次電池が求められているが、エネルギー密度の高い電池において、電解液溶媒の分解による電池性能の低下が問題となっている。このため、耐久性の高い電解液溶媒が求められている。【０００３】
ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２は、正極および／または負極と反応して、電極表面上に電解液の分解抑制効果を有する被膜を形成することが知られている。このため、電池の寿命特性の改善のために、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を電解液に添加することが検討されている。特許文献１および２には、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を電解液に０．５重量％添加することにより、電池の寿命特性が改善されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１３／１８３６５５号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１４／０８０８７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のイミドリチウム塩類を主たる電解質とする非水電解液では、高電圧で作動させるとリチウムイオン二次電池の構成部材が腐食するため、電解液中のＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の添加量を更に増やすと却って電池の寿命特性が悪化するという問題があった。このため、特許文献１および２では、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の添加量は、０．５重量％と少量に制限され、寿命特性の改善効果が低かった。本発明の目的は、上述した課題を鑑み、より改善した寿命特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１のリチウムイオン二次電池は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を含む正極と、式（１）で表されるフッ素化エーテルを含む電解液溶媒、式（２）で表される環状スルホン酸エステル、およびＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む電解液とを有することを特徴とする。【０００７】
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （１）
（式中、ｎは１、２、３、４、５または６であり、ｍは１、２、３または４であり、ｌは０〜２ｎ＋１の整数であり、ｋは０〜２ｍ＋１の整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上である。）【０００８】
【化１】
2019054411.tif 000002
（式中、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合を表し、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または、エーテル結合を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の基を表し、Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または酸素原子を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、改善した寿命特性を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図２】図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を、構成要素ごとに説明する。
【００１２】
［電解液］
本実施形態のリチウムイオン二次電池が備える電解液は、フッ素化エーテルを含む電解液溶媒、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、および環状スルホン酸エステルを含む。
【００１３】
本実施形態において、電解液は、電解液溶媒として下式（３）で表されるフッ素化エーテルを含む。フッ素化エーテルには、環状スルホン酸エステルの被膜形成を補助するという効果がある。フッ素化エーテルを電解液溶媒として使用することにより、電池の寿命特性を改善できる。
【００１４】
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （３）
（式中、ｎは１、２、３、４、５または６であり、ｍは１、２、３または４であり、ｌは０〜２ｎ＋１の整数であり、ｋは０〜２ｍ＋１の整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上である。）
【００１５】
フッ素化エーテルのアルキル基のフッ素置換率は、２０％以上１００％以下であることが好ましい。フッ素置換量の増加によって電解液の耐酸化性が高まるため、フッ素置換率の高いフッ素化エーテルは高電位正極に適している。フッ素置換量が多すぎると支持塩等の溶解性が下がり、電池の容量が低下する場合がある。より好ましくは、フッ素置換率は３０％以上９５％以下であり、さらに好ましくは４０％以上９０％以下である。式（３）において、２つのアルキル基が両方ともにフッ素含有アルキル基である場合の方が、耐酸化性が高く好ましい。なお、本明細書において、用語「フッ素置換率」は、フッ素含有化合物（フッ素化化合物）またはフッ素含有化合物に含まれる官能基が有する水素原子数とフッ素原子数の総和に対するフッ素原子数の比率を表す。
【００１６】
式（３）で表されるフッ素化エーテルとしては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル−トリフルオロメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２−トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２−トリフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、耐電圧性や沸点等の観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテルから選ばれる少なくとも１種のフッ素化エーテルが使用されることが好ましい。
【００１８】
フッ素化エーテルは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用すると、１種類のみのフッ素化エーテルを用いた場合に比べて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する場合がある。
【００１９】
電解液溶媒におけるフッ素化エーテルの比率は、好ましくは１体積％以上、より好ましく５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上である。フッ素化エーテルの含有率が少なすぎると、電解液の粘度が高くなるため導電性が低下し、容量低下を招く場合がある。電解液溶媒におけるフッ素化エーテルの比率は、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。フッ素化エーテルの含有量が多すぎると、電解液の誘電率が下がり、支持塩が解離できなくなり、容量低下が起こる場合がある。
【００２０】
本実施形態において、電解液は更に電解液溶媒として炭酸エステル化合物を含んでよい。炭酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下式（４）で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化２】
2019054411.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【００２２】
式（４）において、Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００２３】
式（４）において、Ｒ１およびＲ２のアルキル基は、それぞれ独立に、好ましくは１以上１０以下の炭素原子を有し、より好ましくは１以上５以下の炭素原子を有する。
【００２４】
炭酸エステル化合物としては、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が挙げられる。炭酸エステル化合物としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられ、これらのアルキル基またはアルキレン基の一部または全部の水素がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていても良い。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン｛モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）｝、（ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。
【００２５】
電解液溶媒における炭酸エステル化合物の比率は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは４０体積％以上である。電解液溶媒における炭酸エステル化合物の比率は、好ましくは９７体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８０体積％以下である。炭酸エステル化合物の含有率が少なすぎると電解液の導電性が低下し、サイクル特性が劣化してしまう場合がある。炭酸エステル化合物の含有量が多すぎると、炭酸エステル化合物は高電位では分解し易いことから、ガス発生量が増加する場合がある。
【００２６】
本実施形態において、電解液は更に電解液溶媒としてフッ素化リン酸エステルを含んでよい。フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、下式（５）で表されるものが挙げられる。
【００２７】
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ１’）（−Ｏ−Ｒ２’）（−Ｏ−Ｒ３’）      （５）
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’はそれぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のうちの少なくとも１つは、フッ素を含む。）
【００２８】
式（５）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のアルキル基は、それぞれ独立に１以上５以下の炭素原子を有し、より好ましくは１以上３以下の炭素原子を有する。
【００２９】
フッ素化リン酸エステルとしては、例えば、リン酸２，２，２−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。
【００３０】
フッ素化リン酸エステルは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。フッ素化リン酸エステルを２種以上含むことにより、サイクル特性が高いリチウムイオン二次電池が得られる場合がある。
【００３１】
フッ素化リン酸エステルは、耐酸化性が高く、分解しにくいという利点がある。また、ガス発生を抑制する効果もあると考えられる。一方、粘度が高く、また、誘電率が比較的低いため、含有量が多すぎると、電解液の導電率が低下する。電解液溶媒におけるフッ素化リン酸エステルの比率は、１〜８０体積％が好ましく、５〜７０体積％がより好ましく、１０〜６０体積％がさらに好ましい。
【００３２】
本実施形態において、電解液は更に電解液溶媒としてスルホン化合物を含んでよい。スルホン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下式（６）で表されるものが挙げられる。
【００３３】
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （６）
（式中、Ｒ１’’、Ｒ２’’は、それぞれ独立にアルキル基を示す。Ｒ１’’の炭素原子とＲ２’’の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
【００３４】
式（６）中、Ｒ１’’の炭素数ｎ１、Ｒ２’’の炭素数ｎ２はそれぞれ独立に、１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、および環状のものを含む。
【００３５】
Ｒ１’’およびＲ２’’は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００３６】
スルホン化合物としては、環状スルホン化合物であるスルホラン（テトラメチレンスルホン）、３−メチルスルホラン等のメチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、トリメチレンスルホン（チエタン１，１−ジオキシド）、１−メチルトリメチレンスルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、エチレンスルホンならびに、鎖状スルホン化合物であるジメチルスルホン、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン、ブチルメチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、メチルｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ブチルエチルスルホン、ブチルプロピルスルホン、ブチルイソプロピルスルホン、ジ−ｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ジイソブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチルイソブチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、イソプロピル（１−メチルプロピル）スルホン等が挙げられる。これらのうち、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、およびエチルイソプロピルスルホンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
これらスルホン化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、本実施形態の一態様として、環状スルホン化合物と鎖状スルホン化合物を併用することも可能である。
【００３８】
スルホン化合物は誘電率が比較的高いという特徴があり、電解液支持塩を解離しやすくし、電解液の導電率を高める効果がある。また、耐酸化性が高く、高温動作時においてもガスを発生しにくいことが特徴である。一方、スルホン化合物は粘度が高いため、濃度が高すぎると、逆にイオン伝導性が低下する。このような理由から、電解液溶媒におけるスルホン化合物の比率は、１〜８０体積％が好ましく、２〜７０体積％がより好ましく、５〜６０体積％がさらに好ましい。
【００３９】
本実施形態において、電解液は環状スルホン酸エステルを含む。環状スルホン酸エステルは、正極に保護被膜を形成する。この保護被膜は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２による腐食を防止できる。このため、環状スルホン酸エステルを含む電解液では、電池の寿命特性を改善できる。特に、本実施形態のように４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を有する電池では、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２はリチウムイオン二次電池の構成部材の腐食を起こしやすいため、環状スルホン酸エステルに由来する被膜の効果が大きくなり得る。環状スルホン酸エステルは、例えば以下式（７）で表される。
【００４０】
【化３】
2019054411.tif 000004
（式中、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合を表し、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または、エーテル結合を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の基を表し、Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または酸素原子を表す。）
【００４１】
式（７）において、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合であり、酸素原子であることが好ましい。
【００４２】
式（７）において、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、又はエーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の基を表す。式（７）において、Ａがアルキレン基のとき、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、直鎖であることが好ましい。直鎖アルキレン基の場合、アルキレン基は−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜６の整数）で表され、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１または２）であるメチレン基またはエチレン基であることがより好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。分岐アルキレン基は、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜５の整数）で表されるアルキレン基の少なくともひとつの水素原子がアルキル基で置換されており、例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）−（ｍは１〜４の整数）、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。フルオロアルキレン基は、上記アルキレン基が有する水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されていることを意味し、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素の置換位置および置換数は任意である。フルオロアルキレン基は直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、直鎖であることが好ましい。直鎖のフルオロアルキレン基で、水素原子がすべてフッ素原子で置換されている場合、Ａは−（ＣＦ２）ｎ−（ｎは１〜６の整数）で表される。フルオロアルキレン基として、具体的にはモノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、モノフルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基またはテトラフルオロエチレン基が挙げられる。
【００４３】
また、Ａにおける「エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基」として、例えば、−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５−（Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を表し、Ｒ４およびＲ５の炭素数の合計が２〜６である）、または−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−Ｒ８−（Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の炭素数の合計が３〜６である）が挙げられる。Ｒ４およびＲ５は、いずれもアルキレン基であってもよいし、いずれもフルオロアルキレン基であってもよいし、一方がアルキレン基でもう一方がフルオロアルキレン基であってもよい。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、アルキレン基であってもフルオロアルキレン基であってもよい。例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨＦ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００４４】
式（７）中、Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または酸素原子を表す。Ｂは直鎖であっても分岐鎖を有していてもよい。アルキレン基およびフルオロアルキレン基としては、上記Ａで挙げた基を例示することができる。これらのうち、Ｂとしては、メチレン基（−ＣＨ２−）または−ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）−（ｍは１〜４の整数）であることが好ましく、メチレン基、エチリデン基〔−ＣＨ（ＣＨ３）−〕、または−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−であることがより好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−またはメチレン基であることがさらに好ましい。
【００４５】
式（７）中、ＡおよびＢは、置換基を有してよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）等が挙げられる。
【００４６】
環状スルホン酸エステルとしては、六員環または七員環であることが好ましく、例えば、メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、エチレンメタンジスルホン酸エステル（ＥＭＤＳ）、３−メチル−１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド（３ＭＤＴ）が挙げられる。
【００４７】
【化４】
2019054411.tif 000005
【００４８】
環状スルホン酸エステルは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、さらに好ましくは０．７重量％以上である。環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下である。含有量が低すぎると被膜としての効果が十分得られず、含有量が高すぎると内部抵抗が増大してしまう場合がある。
【００５０】
電解液は環状ジカルボン酸エステルを更に含んでもよい。環状スルホン酸エステルと環状ジカルボン酸エステルを組み合わせることにより、電池の寿命特性がより改善され得る。環状ジカルボン酸エステルとしては、例えば、式（８）または（９）により表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化５】
2019054411.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、または、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ１およびＲ２が両方とも単結合であることはない。）、
【００５２】
【化６】
2019054411.tif 000007
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、単結合、または分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ３およびＲ４が両方とも単結合であることはない。）
【００５３】
式（８）または式（９）で表される化合物は、特に限定されないが、五員環〜七員環であることが好ましい。
【００５４】
式（８）または式（９）で表される化合物としては、例えば、メルドラム酸、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、５−メチル−１，３−ジオキソラン−２，４−ジオン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
環状ジカルボン酸エステルの電解液中の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。環状ジカルボン酸エステルの電解液中の含有量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００５６】
本実施形態において、電解液は、支持塩としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む。ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２は、電解液中で解離し、Ｎ（ＦＳＯ２）２アニオン（ＦＳＩアニオン）となり、活物質と電解液との反応を防止するＳＥＩ被膜を負極および正極に形成する。ＦＳＩアニオンによる効果は、従来の４Ｖ級正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池より、４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の方がより顕著に発揮される。これは、正極の電位が高いために正極上でＦＳＩアニオンによるＳＥＩ被膜が形成されやすいためであると考えられる。
【００５７】
電解液中のＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の濃度は、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上である。電解液中のＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の濃度は、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。このような範囲の濃度でＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が電解液中に存在する場合、リチウムイオン二次電池の寿命特性がより改善され得る。
【００５８】
本実施形態において、サイクル特性を改善するためにＬｉＮ（ＦＳＯ２）２以外の支持塩を更に用いることが好ましい。ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２以外の支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。このうち、耐酸化性、耐還元性、安定性、溶解性等からＬｉＰＦ６が特に好ましい。ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２以外の支持塩の電解液中の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上である。ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２以外の支持塩の電解液中の濃度は、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。このような範囲の濃度で電解液中にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２以外の支持塩が存在する場合、リチウムイオン二次電池の寿命特性が改善され得る。
【００５９】
本実施形態において、電解液中の支持塩の濃度の合計は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００６０】
［正極］
正極は、集電体と、正極活物質および結着剤を含む正極活物質層とを備える。本実施形態において、正極活物質層は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含む。
【００６１】
４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、例えば、下記式（Ａ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
【００６２】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）            （Ａ）
（式（Ａ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【００６３】
また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、このような金属複合酸化物の中でも、下記式（Ｂ）で表されるスピネル型化合物が好ましく用いられる。
【００６４】
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４                    （Ｂ）
（式（Ｂ）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００６５】
式（Ｂ）中、０≦ｙ＜０．２であることがより好ましい。
【００６６】
スピネル型化合物の例としては、例えば、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等が挙げられる。
【００６７】
また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、Ｓｉ複合酸化物が挙げられる。このようなＳｉ複合酸化物としては、例えば、下記式（Ｃ）で示される化合物が挙げられる。
【００６８】
Ｌｉ２ＭＳｉＯ４            （Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００６９】
また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、層状構造を有していてもよい。層状構造を含む正極活物質としては、例えば、下記式（Ｄ）で示される化合物が挙げられる。
【００７０】
Ｌｉ（Ｍ１ｘＭ２ｙＭｎ１−ｘ−ｙ）Ｏ２            （Ｄ）
（式（Ｄ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｍ２は、Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種であって、０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３である。）
【００７１】
４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、下記（Ｅ）〜（Ｇ）で示されるリチウム金属複合酸化物を用いることができる。
【００７２】
ＬｉＭＰＯ４            （Ｅ）
（式（Ｅ）中、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００７３】
式（Ｅ）で表されるオリビン型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＮｉＰＯ４が挙げられる。
【００７４】
Ｌｉ（ＭｙＭｎｚ）Ｏ２            （Ｆ）
（式（Ｆ）中、０．１≦ｙ≦０．６７でありｙ≦０．５が好ましく、０．３３≦ｚ≦０．９でありｚ≦０．７が好ましく、ｙ＋ｚ＝１であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００７５】
Ｌｉ（ＬｉｘＭｙＭｎｚ）Ｏ２            （Ｇ）
（式（Ｇ）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．３３≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００７６】
本実施形態において、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質の含有量は、正極活物質の総量を基準として好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、１００重量％であってもよい。
【００７７】
結着剤としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いてもよい。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。上記の結着剤は、２種以上を混合して用いることもできる。使用する結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましい。
【００７８】
正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を添加してもよい。導電材としては、鱗片状、繊維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００７９】
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２により、アルミニウム等の集電体が腐食する場合があるが、本実施形態においては、環状スルホン酸エステルが正極に被膜を形成するため、集電体の腐食を抑制できる。従って、電池の寿命特性が改善され得る。
【００８０】
本実施形態に係る正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒を含む正極スラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、正極活物質層を形成することにより作製できる。正極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
【００８１】
［負極］
負極は、集電体と、負極活物質および結着剤を含む負極活物質層とを備える。
【００８２】
負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【００８３】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅等の金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、単独で又はその他の物質と組み合わせて用いることができる。
【００８４】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、単独で又はその他の物質と組み合わせて用いることができる。
【００８５】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン（例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等）、酸化アルミニウム、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２等）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＣｕＯ、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる１種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５重量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、単独で又はその他の物質と組み合わせて用いることができる。
【００８６】
これらの中でも、容量が大きいシリコン系材料（Ｓｉ、シリコン合金、酸化シリコン等、ケイ素を含む材料）が負極活物質として特に好ましい。一実施形態において、シリコン系材料は黒鉛等の炭素材料と組み合わせて使用できる。シリコン系材料はＬｉ挿入脱離時の膨張収縮が大きく、活物質間の電気的接触が切断される場合がある。シリコン系材料を炭素材料とともに使用することによって、電気的接触を保つことが可能となり、優れたサイクル特性とともに高エネルギー密度を有する電池を得ることができる。シリコン系材料粒子と炭素材料粒子を混合して用いてよく、また、シリコン系材料粒子の表面に炭素材料を被覆して用いてもよい。シリコン系材料の含有量は、負極活物質の総量を基準として好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、１００重量％であってもよい。また、シリコン系材料の５０％粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。粒径が小さすぎると、電解液等との反応性が高くなり、寿命特性が低下する場合がある。粒径が大きすぎると、Ｌｉ吸蔵放出時に粒子の割れが発生しやすくなり、寿命が低下する場合がある。５０％粒子径は、体積基準の粒子径分布の中央値である。体積基準の粒子径分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定できる。
【００８７】
結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、前記の複数の樹脂からなる混合物や、共重合体、さらにその架橋体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。さらに、ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましい。
【００８８】
本実施形態の一態様においては、下記式（１０）で表される（メタ）アクリル酸単量体単位を含むポリアクリル酸を使用できる。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
【００８９】
【化７】
2019054411.tif 000008
（式（１０）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。）
【００９０】
式（１０）で表される単量体単位におけるカルボン酸は、カルボン酸金属塩等のカルボン酸塩であってよい。金属は好ましくは一価金属である。一価金属としては、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等）、及び、貴金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）等が挙げられる。ポリアクリル酸が、少なくとも一部の単量体単位にカルボン酸塩を含むことにより、構成材料との密着性をさらに向上させることができる場合がある。
【００９１】
ポリアクリル酸は、その他の単量体単位を含んでいてもよい。ポリアクリル酸が、（メタ）アクリル酸単量体単位以外の単量体単位をさらに含むことで、負極活物質層と集電体との剥離強度を改善できる場合がある。その他の単量体単位としては、例えば、クロトン酸、ペンテン酸等のモノカルボン酸化合物、イタコン酸、マレイン酸等のジカルボン酸化合物、ビニルスルホン酸等のスルホン酸化合物、ビニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等のエチレン性不飽和基を有する酸；スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸等の酸性基を有する芳香族オレフィン；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等の脂肪族オレフィン；スチレン等の芳香族オレフィン等のモノマーに由来する単量体単位が挙げられる。また、その他の単量体単位は、二次電池の結着剤として使用される公知のポリマーを構成する単量体単位であってもよい。これらの単量体単位においても、存在する場合、酸が塩となっていてもよい。
【００９２】
さらに、ポリアクリル酸は、主鎖および側鎖の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン（フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素等）等で置換されていてもよい。
【００９３】
なお、ポリアクリル酸が２種以上の単量体単位を含む共重合体である場合、共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、及びこれらの組合せのいずれであってもよい。
【００９４】
負極に使用するポリアクリル酸の量は、負極活物質１００重量部に対して、下限として好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、上限として好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。ポリアクリル酸と組み合わせて、その他の結着剤を使用してもよい。
【００９５】
負極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を添加してもよい。導電材としては、鱗片状、煤状、繊維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００９６】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金を使用できる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００９７】
本実施形態に係る負極は、例えば、負極活物質、結着剤及び溶媒を含む負極スラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、負極活物質層を形成することにより作製できる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を負極集電体として形成して、負極を作製してもよい。
【００９８】
［セパレータ］
セパレータは、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【００９９】
［絶縁層］
正極、負極、セパレータ表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極活物質層、負極活物質層、またはセパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウム等の絶縁性フィラーとスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデン等の結着剤との混合物が挙げられる。
【０１００】
［二次電池の構造］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【０１０１】
電池要素２０は、図２に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型等の電池にも適用しうる。
【０１０２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は図１および図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」等とも呼ばれる。
【０１０３】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図１では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【０１０４】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図１、図２では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）等も採用しうる。
【０１０５】
［二次電池の製造方法］
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
【０１０６】
［組電池］
本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【０１０７】
［車両］
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車、船舶、潜水艦、衛星等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【実施例】
【０１０８】
以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。【０１０９】
本実施例では、電池の評価指標として容量維持率および抵抗上昇率を用いた。容量維持率は、（最終サイクルの放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００により計算される値（単位：％）である。抵抗上昇率は、［（最終サイクルの充電時の抵抗）−（１サイクル目充電時の抵抗）］／（１サイクル目充電時の抵抗）×１００により計算される値（単位：％）である。【０１１０】
各例において、以下の表に記載する化合物を電解液の調製で使用した。【０１１１】
【表１】
2019054411.tif 000009
【０１１２】
［実施例１〜２および比較例１〜５］
（正極）
Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５５Ｏ２、球状炭素および薄片状炭素、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を均一に混合し、正極合剤を調製した。ここで、正極合剤中の各成分の重量比は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５５Ｏ２：球状炭素：薄片状炭素：ＰＶｄＦ＝９３：３：１：３とした。調製した正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極スラリーを調製した。正極スラリーを、正極集電体に用いるアルミニウム箔に均一に塗布し、１２０℃で乾燥し、さらにプレスすることで、正極目付量２３．８ｇ／ｃｍ２、正極密度３．０ｇ／ｃｍ３の正極を得た。【０１１３】
（負極）
５０％粒子径が５μｍである炭素被覆酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）（重量比は以下の通りである。被覆炭素：酸化ケイ素＝５：９５）、繊維状炭素、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を均一に混合し、負極合剤を調製した。ここで、負極合剤中の各成分の重量比は、ＳｉＯＣ：繊維状炭素：ＰＡＡ＝９０：２：８とした。調製した負極合剤を水に分散させ、負極スラリーを調製した。負極スラリーを負極集電体に用いるＳＵＳ箔に均一に塗布し、約５０℃で乾燥し、さらにプレスすることで、負極目付量３．１ｇ／ｃｍ２、負極密度１．３ｇ／ｃｍ３の負極を得た。【０１１４】
（電解液）
まず、表２に記載される体積比率となるようにＰＣおよびＦＥを混合し、各例に用いる電解液溶媒をそれぞれ調製した。この電解液溶媒に、表２に記載される濃度となるようにその他の化合物を溶解して、各例に用いる電解液をそれぞれ調製した。【０１１５】
（二次電池の組み立て）
正極の集電引出端子にアルミニウムタブを超音波溶接した。負極の集電引出端子にニッケルタブを超音波溶接した。正極、負極の合剤塗布面が対向するように厚さ２０μｍのセルロースセパレータを挟んで、正極および負極を積層し、電極素子を作製した。ここで、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）を１．２とした。電極素子をアルミニウムラミネート外装フィルム内に収納した。外装フィルムの注液口を除いた三辺を熱溶着し、その後一昼夜乾燥した。乾燥後、調製した電解液を正極、負極およびセパレータの空隙体積の合計に対して１．４倍となるように注液した。注液口を熱溶着し、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１１６】
（充放電試験）
４５℃の温度下で、０．１Ｃ電流値にて４．５Ｖまで定電流充電後、０．１Ｃの電流値にて１．５Ｖまで定電流放電を行うサイクルを４回繰り返した。ここで、単位Ｃは相対的な電流量を示す単位であり、０．１Ｃは、公称容量値の容量を有する電池を定電流放電して、１０時間で放電終了となる電流値である。【０１１７】
（ガス抜き）
熱溶着したラミネート外装フィルムの一辺を開封し、充放電時に発生したガスを真空下で排出した。【０１１８】
（電池評価）
電池を０．２Ｃ電流値にて４．５Ｖまで定電流充電し、０．３Ｃ電流値にて１．５Ｖまで定電流放電した。この操作を３００回繰り返して、サイクル特性を評価した。各サイクル中、定電流充電後に２００ｋＨｚから０．１Ｈｚまで５ｍＶの間隔で交流インピーダンス測定を実施した。得られた結果より容量維持率および抵抗上昇率を算出した。結果を表２に記載する。【０１１９】
【表２】
2019054411.tif 000010
【０１２０】
表２に示される通り、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いた場合には、容量維持率が低く、抵抗が高かった。特にビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートの量を２重量％まで増やした場合、容量維持率が大きく低下した。一方で、メチレンメタンジスルホン酸エステルを用いた場合、容量維持率、抵抗がともに大きく改善された。ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２と環状スルホン酸エステルの組み合わせによる効果が、これらの結果から認められる。【０１２１】
［実施例３〜４および比較例６］
（正極）
Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５５Ｏ２、球状炭素および薄片状炭素、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を均一に混合し、正極合剤を調製した。ここで、正極合剤中の各成分の重量比は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５５Ｏ２：球状炭素：薄片状炭素：ＰＶｄＦ＝９３：３：１：３とした。調製した正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極スラリーを調製した。正極スラリーを、正極集電体に用いるアルミニウム箔に均一に塗布し、１２０℃で乾燥し、さらにプレスすることで、正極目付量２３．８ｇ／ｃｍ２、正極密度３．０ｇ／ｃｍ３の正極を得た。【０１２２】
（負極）
５０％粒子径が５μｍである炭素被覆酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）（重量比は以下の通りである。被覆炭素：酸化ケイ素＝５：９５）、球状炭素、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を均一に混合し、負極合剤を調製した。ここで、負極合剤中の各成分の重量比は、ＳｉＯＣ：球状炭素：ＰＡＡ＝８７：５：８とした。調製した負極合剤を水に分散させ、負極スラリーを調製した。負極スラリーを負極集電体に用いるＳＵＳ箔に均一に塗布し、約５０℃で乾燥し、さらにプレスすることで、負極目付量３．１ｇ／ｃｍ２、負極密度１．３ｇ／ｃｍ３の負極を得た。【０１２３】
（電解液）
まず、表３に記載される体積比率となるように、ＥＣ、ＰＣ、ＥＭＳ、ＥｉＰＳ、およびＦＥから溶媒を選択して混合し、各例に用いる電解液溶媒をそれぞれ調製した。この電解液溶媒に、表３に記載される濃度となるようにその他の化合物を溶解して、各例に用いる電解液をそれぞれ調製した。【０１２４】
（二次電池の組み立て）
正極の集電引出端子にアルミニウムタブを超音波溶接した。負極の集電引出端子にニッケルタブを超音波溶接した。正極、負極の合剤塗布面が対向するように厚さ２０μｍのセルロースセパレータを挟んで、正極および負極を積層し、電極素子を作製した。ここで、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）を１．２とした。電極素子をアルミニウムラミネート外装フィルム内に収納した。外装フィルムの注液口を除いた三辺を熱溶着し、その後一昼夜乾燥した。乾燥後、調製した電解液を正極、負極およびセパレータの空隙体積の合計に対して１．４倍となるように注液した。注液口を熱溶着し、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１２５】
（充放電試験）
４５℃の温度下で、０．１Ｃ電流値にて４．５Ｖまで定電流充電後、０．１Ｃの電流値にて１．５Ｖまで定電流放電を行うサイクルを４回繰り返した。ここで、単位Ｃは相対的な電流量を示す単位であり、０．１Ｃは、公称容量値の容量を有する電池を定電流放電して、１０時間で放電終了となる電流値である。【０１２６】
（ガス抜き）
熱溶着したラミネート外装フィルムの一辺を開封し、充放電時に発生したガスを真空下で排出した。【０１２７】
（電池評価）
電池を０．５Ｃ電流値にて４．５Ｖまで定電流充電し、その後０．２Ｃ電流量になるまで定電圧充電し、０．５Ｃ電流値にて１．５Ｖまで定電流放電した。この操作を１００回繰り返して、サイクル特性を評価した。各サイクル中、定電流充電後に２００ｋＨｚから０．１Ｈｚまで５ｍＶの間隔で交流インピーダンス測定を実施した。得られた結果より容量維持率および抵抗上昇率を算出した。結果を表３に記載する。【０１２８】
［実施例５〜１１および比較例７］
電解液の製造方法は実施例３と同様であり、成分は表３に記載の通りである。電池評価において、定電流充電の電流値を０．３Ｃとし、定電圧充電は行わず、定電流放電の電流値を０．３Ｃとし、サイクル数を１５０とした。その他は実施例３と同様に電池を作製、評価した。得られた結果より容量維持率および抵抗上昇率を算出した。結果を表３に記載する。【０１２９】
［実施例１２〜１４および比較例８］
電解液の製造方法は実施例３と同様であり、成分は表３に記載の通りである。電池評価において、定電流充電の電流値を０．３Ｃとし、定電圧充電は行わず、定電流放電の電流値を０．３Ｃとし、サイクル数を１００とした。その他は実施例３と同様に電池を作製、評価した。得られた結果より容量維持率および抵抗上昇率を算出した。結果を表３に記載する。【０１３０】
［実施例１５および比較例９］
電解液の製造方法は実施例３と同様であり、成分は表３に記載の通りである。電池評価において、定電流充電の電流値を０．３Ｃとし、定電圧充電は行わず、定電流放電の電流値を０．３Ｃとし、サイクル数を１００とした。その他は実施例３と同様に電池を作製、評価した。得られた結果より容量維持率および抵抗上昇率を算出した。結果を表３に記載する。【０１３１】
［実施例１６〜２１および比較例１０］
電解液の製造方法は実施例３と同様であり、成分は表３に記載の通りである。電池評価において、定電流充電の電流値を０．３Ｃとし、定電圧充電は行わず、定電流放電の電流値を０．３Ｃとし、サイクル数を５０とした。その他は実施例３と同様に電池を作製した。得られた結果より容量維持率および抵抗上昇率を算出した。結果を表３に記載する。【０１３２】
［比較例１１〜１６］
電解液の製造方法は実施例３と同様であり、成分は表３に記載の通りである。電池評価において、定電流充電の電流値を０．３Ｃとし、定電圧充電は行わず、定電流放電の電流値を０．３Ｃとし、サイクル数を５０とした。その他は実施例３と同様に電池を作製、評価した。得られた結果より容量維持率および抵抗上昇率を算出した。結果を表３に記載する。【０１３３】
［表3］
2019054411.tif 000011
【０１３４】
［表3（つづき）］
2019054411.tif 000012
【０１３５】
この出願は、２０１７年９月１３日に出願された日本出願特願２０１７−１７５５８６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１３６】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2019054411.tif 000015
【図２】
2019054411.tif 000016
【国際調査報告】
2019054411.tif 000017
2019054411.tif 000018
2019054411.tif 000019