(57)【要約】  本発明のプリン塩基の吸着材料は、［（Ｅ１ｍ＋ａ／ｍＥ２＋ｂ）（Ｍ１ｃＭ２ｄ）（Ｓｉ４−ｅＡｌｅ）Ｏ１０（ＯＨｆＦ２−ｆ）］で表される２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体を含有する。前記式中のｍは２〜４の自然数、ａ〜ｆは、０．２≦ａ＋ｂ＜０．７５、ａ≠０、０≦ｂ、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２を満たし、Ｅ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＺｒおよびＢａから選ばれる、層間で多価カチオンとなっている元素、Ｅ２は、Ｎａ、ＬｉおよびＫから選ばれる、層間で１価カチオンとなっている元素、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎおよびＬｉから選ばれる元素、Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒから選ばれる元素であり、Ｍ１とＭ２とは八面体シートを形成する。
2019049782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体を含有する、プリン塩基の吸着材料。
［（Ｅ１ｍ＋ａ／ｍＥ２＋ｂ）（Ｍ１ｃＭ２ｄ）（Ｓｉ４−ｅＡｌｅ）Ｏ１０（ＯＨｆＦ２−ｆ）］
但し、ｍは２から４の自然数であり、
パラメータｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０．２≦ａ＋ｂ＜０．７５、ａ≠０、０≦ｂ、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２を満たし、
Ｅ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＺｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される、層間で多価カチオンとなっている元素であり、
Ｅ２は、Ｎａ、ＬｉおよびＫからなる群から少なくとも１つ選択される、層間で１価カチオンとなっている元素であり、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎおよびＬｉからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、
前記Ｍ１と前記Ｍ２とは八面体シートを形成する。
【請求項２】
前記２：１型層状粘土鉱物が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトおよびスチブンサイトからなる群から少なくとも１種選択されるスメクタイトである、請求項１に記載のプリン塩基の吸着材料。
【請求項３】
前記パラメータａおよびｂは、０．２≦ａ＋ｂ≦０．６を満たす、請求項１または２に記載のプリン塩基の吸着材料。
【請求項４】
前記パラメータａは、０．１２≦ａ≦０．６を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料。
【請求項５】
前記Ｅ１が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＧａおよびＺｒからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料。
【請求項６】
前記Ｅ１ｍ＋の多価カチオン１個あたりの層面内占有面積が、０．８ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以上９ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以下の範囲である、請求項３に記載のプリン塩基の吸着材料。
【請求項７】
前記２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体の底面間隔は、水で湿潤させてＸ線回折によって測定した場合に、１．２ｎｍ以上１．９ｎｍ以下の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料。
【請求項８】
前記２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体の一次粒子径（ただし、顕微鏡で観察された結晶のａｂ軸方向の定方向径（Ｇｒｅｅｎ径）とする）が、１０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料。
【請求項９】
前記誘導体が、前記２：１型層状粘土鉱物の層間にある前記Ｅ１の加水分解によるヒドキシ錯体を層間に含有する層状化合物、またはその配位水酸基の脱水により形成される酸化物もしくは架橋体である、請求項１〜８のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料。
【請求項１０】
前記Ｅ１が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項９に記載のプリン塩基の吸着材料。
【請求項１１】
前記誘導体が、前記Ｅ１の多核水酸化物カチオンを層間に含有する層状化合物、またはその配位水酸基の脱水により形成される酸化物もしくは架橋体である、請求項１〜８のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料。
【請求項１２】
前記Ｅ１が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＧａおよびＺｒからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１１に記載のプリン塩基の吸着材料。
【請求項１３】
前記Ｅ１の多核水酸化物カチオンが、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｇａ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［ＧａＯ４Ａｌ１２（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋、［Ｆｅｎ（ＯＨ）ｍ］３ｎ−ｍ（ここで、２≦ｍ≦１０、２≦ｎ≦４を満たす）、［Ｃｒｎ（ＯＨ）ｍ］３ｎ−ｍ（ここで、５≦ｍ≦１４、２≦ｎ≦４を満たす）、［ＺｒＯＣｌ２−Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋および［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４−ｎ］−［ＯＳｉ（ＯＨ）３］ｎ７＋（ここで、１≦ｎ≦２３を満たす）からなる群から選択される１以上の複合イオンである、請求項１１または１２に記載のプリン塩基の吸着材料。
【請求項１４】
活性炭、酸性白土、活性白土およびゼオライトからなる群から少なくとも１つ選択される添加物をさらに含有する、請求項１〜１３のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料。
【請求項１５】
繊維材料にプリン塩基の吸着材料を担持させたプリン塩基の吸着フィルタであって、
前記プリン塩基の吸着材料が、請求項１〜１４のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料である、プリン塩基の吸着フィルタ。
【請求項１６】
前記繊維材料が、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルからなる群から選択される熱可塑性ポリマーからなる、請求項１５に記載のプリン塩基の吸着フィルタ。
【請求項１７】
プリン塩基の吸着材料を含むプリン塩基の吸着カラム充填剤であって、
前記プリン塩基の吸着材料が、請求項１〜１４のいずれかに記載のプリン塩基の吸着材料であり、
前記プリン塩基の吸着材料が、球状に造粒された造粒体である、プリン塩基の吸着カラム充填剤。
【請求項１８】
前記造粒体の平均粒径が、１μｍ以上５ｍｍ以下の範囲である、請求項１７に記載のプリン塩基の吸着カラム充填剤。
【請求項１９】
プリン塩基を含む流動体を供給する供給手段と、
前記供給手段から供給された前記流動体からプリン塩基を除去する除去手段と、
前記除去手段で前記プリン塩基が除去された流動体を回収する回収手段と、
を備える、プリン塩基の除去システムであって、
前記除去手段は、請求項１５もしくは１６に記載のプリン塩基の吸着フィルタ、または、請求項１７もしくは１８に記載のプリン塩基の吸着カラム充填剤を備える、除去手段。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリン塩基を水溶液中から吸着分離する技術に関し、具体的には、層状粘土鉱物を用いたプリン塩基の吸着材料、それを用いたプリン塩基の吸着フィルタ、プリン塩基の吸着カラム充填剤、ならびに、それらを用いたプリン塩基の除去システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカロイドであるカフェインは、各種の植物、特にコーヒーや茶などの嗜好飲料の原料である植物に多く含まれる。カフェインは強い中枢神経興奮作用を有するため、これを過剰に摂取すると、健康人でも極度の興奮、神経過敏、吐き気、不眠などの有害作用を引き起こす。このため、近年の健康志向の高まりと相俟って、飲料などのカフェインを効率的に低減する技術開発が求められている。この様な背景から、カフェインを除去する技術として、活性炭、酸性白土または活性白土などを吸着材として使う技術が数多く検討されてきた。【０００３】
特に、茶抽出物などの水溶液中からカフェインを低減する方法が検討されており、例えば、カフェイン含有の水溶液に活性白土または酸性白土を接触させることにより、水溶液からカテキンの減少を抑えながらカフェインを除去する技術が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。また、茶抽出物とエタノール水溶物とを混合し、活性炭、酸性白土、または活性白土から選ばれる１種以上と接触させる工程、タンナーゼで処理する工程を経ることによって、風味が改良された精製緑茶抽出物を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２、３を参照）。その他にも多くの開示技術があり、カフェインおよびシュウ酸を含有する水性液を酸性白土及び／又は活性白土を有する処理剤に接触させて、これらを除去する方法（例えば、特許文献４を参照）、ならびに陽イオンと接触させた酸性白土によって、茶抽出物の外観や香味を低下させることなく、カフェイン含有量を低減させる精製茶抽出物の製造方法（例えば、特許文献５を参照）などが開示されている。【０００４】
また、被濾過流体からカフェインを含む特定の成分を除去するための濾過材なども提案されており、一例としてセルロース繊維、及びポリアミンエピクロロヒドリン樹脂と酸性白土と活性白土などからなるフィルタが開示されている（例えば、特許文献６を参照）。【０００５】
さらに、前述した酸性白土や活性白土は、グアノシンやグアニン等のカフェイン以外のプリン塩基も吸着することが知られている（特許文献７，８を参照）。ビール等のアルコール飲料に含まれるプリン塩基は、通風等の原因となるため、カフェインと同様その含有量を低減することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１４２４０５号公報
【特許文献２】特開２００４−２２２７１９号公報
【特許文献３】特開２００７−８９５６１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９４６９号公報
【特許文献５】特開２０１４−２１２７４３号公報
【特許文献６】特開２０１５−１７１６７０号公報
【特許文献７】特開２０１７−１０３０号公報
【特許文献８】特開２０１７−１３６５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、カフェイン、グアノシンおよびグアニンをはじめとするプリン塩基の吸着材料として酸性白土や活性白土を使用した従来技術では、これらの吸着材料のプリン塩基に対する選択性が不十分であるため、吸着条件を最適化した場合でもかなりの量のプリン塩基が残存してしまうことが重要な解決課題となっている。したがって、プリン塩基を十分に除去するためには、処理工程を増やす等の必要があり、その結果として製造コストへの影響が問題となっている。【０００８】
本発明は、以上述べた従来技術を念頭になされたもので、プリン塩基を効率的に低減できるプリン塩基の吸着材料、それを用いたプリン塩基の吸着フィルタ、プリン塩基の吸着カラム充填剤、および、それらを用いたプリン塩基の除去システムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によるプリン塩基の吸着材料は、下記一般式で表される２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体を含有し、これにより上記課題を解決する。
［（Ｅ１ｍ＋ａ／ｍＥ２＋ｂ）（Ｍ１ｃＭ２ｄ）（Ｓｉ４−ｅＡｌｅ）Ｏ１０（ＯＨｆＦ２−ｆ）］
但し、ｍは２から４の自然数であり、パラメータｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０．２≦ａ＋ｂ＜０．７５、ａ≠０、０≦ｂ、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２を満たし、Ｅ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＺｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される、層間で多価カチオンとなっている元素であり、Ｅ２は、Ｎａ、ＬｉおよびＫからなる群から少なくとも１つ選択される、層間で１価カチオンとなっている元素であり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎおよびＬｉからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、前記Ｍ１と前記Ｍ２とは八面体シートを形成する。
前記２：１型層状粘土鉱物は、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトおよびスチブンサイトからなる群から少なくとも１種選択されるスメクタイトであってもよい。
前記パラメータｍ、ａおよびｂは、０．２≦ａ＋ｂ≦０．６を満たしてもよい。
前記パラメータｍおよびａは、０．１２≦ａ≦０．６を満たしてもよい。
前記Ｅ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＧａおよびＺｒからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記Ｅ１ｍ＋の多価カチオン１個当たりの層面内占有面積は、０．８ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以上９ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以下の範囲であってもよい。
前記２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体の底面間隔は、水で湿潤させてＸ線回折によって測定した場合に、１．２ｎｍ以上１．９ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体の一次粒子径（ただし、顕微鏡で観察された結晶のａｂ軸方向の定方向径（Ｇｒｅｅｎ径）とする）は、１０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲であってもよい。
前記誘導体は、前記２：１型層状粘土鉱物の層間にある前記Ｅ１の加水分解によるヒドキシ錯体を層間に含有する層状化合物、またはその配位水酸基の脱水により形成される酸化物もしくは架橋体であってもよい。
前記Ｅ１は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記誘導体は、前記Ｅ１の多核水酸化物カチオンを層間に含有する層状化合物、またはその配位水酸基の脱水により形成される酸化物もしくは架橋体であってもよい。
前記Ｅ１は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＧａおよびＺｒからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記Ｅ１の多核水酸化物カチオンは、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｇａ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［ＧａＯ４Ａｌ１２（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋、［Ｆｅｎ（ＯＨ）ｍ］３ｎ−ｍ（ここで、２≦ｍ≦１０、２≦ｎ≦４を満たす）、［Ｃｒｎ（ＯＨ）ｍ］３ｎ−ｍ（ここで、５≦ｍ≦１４、２≦ｎ≦４を満たす）、［ＺｒＯＣｌ２−Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋および［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４−ｎ］−［ＯＳｉ（ＯＨ）３］ｎ７＋（ここで、１≦ｎ≦２３を満たす）からなる群から選択される１以上の複合イオンであってもよい。
活性炭、酸性白土、活性白土およびゼオライトからなる群から少なくとも１つ選択される添加物をさらに含有してもよい。
本発明によるプリン塩基の吸着フィルタは、前述したプリン塩基の吸着材料を繊維材料に担持させたものであり、これにより上記課題を解決する。
前記繊維材料は、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルからなる群から選択される熱可塑性ポリマーからなってもよい。
本発明によるプリン塩基の吸着カラム充填剤は、前述したプリン塩基の吸着材料を含むと共に、該プリン塩基の吸着材料が球状に造粒された造粒体であり、これにより上記課題を解決する。
前記造粒体の平均粒径は、１μｍ以上５ｍｍ以下の範囲であってもよい。
本発明によるプリン塩基の除去システムは、プリン塩基を含む流動体を供給する供給手段と、前記供給手段から供給された前記流動体からプリン塩基を除去する除去手段と、前記除去手段で前記プリン塩基が除去された流動体を回収する回収手段とを備えると共に、前記除去手段が、前述のプリン塩基の吸着フィルタ、または、前述のプリン塩基の吸着カラム充填剤を備え、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプリン塩基の吸着材料は、上述の一般式で表される２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体を含有し、層間に所定の多価カチオンを位置させることにより、プリン塩基を含有する水溶液から安価にかつ効率的にプリン塩基を選択的に吸着分離することができる。特に低濃度領域でのプリン塩基の選択性が著しく向上し、かつ、水溶液中での膨潤挙動を抑制できるので、分離工程の簡略化、濾過時間の短縮化を図る事に役立つ。このようなプリン塩基の吸着材料を用いれば、プリン塩基を選択的に吸着・除去できるプリン塩基の吸着フィルタ、プリン塩基の吸着カラム充填剤、それらを用いたプリン塩基の除去システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】既存の２：１型層状粘土鉱物、ならびに本発明のプリン塩基の吸着材料を構成する２：１型層状粘土鉱物およびその誘導体を模式的に示す図
【図２】本発明のプリン塩基の除去システムを示す模式図
【図３】実施例１の試料による吸着処理後の上澄み液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図
【図４】実施例１２および比較例１１の試料による吸着処理後の上澄み液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１３】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のプリン塩基の吸着材料およびその製造方法について説明する。なお、以下に記載する各実施の形態では、プリン塩基を代表して、カフェインが吸着する場合、すなわちカフェイン吸着材料について説明するが、本発明のプリン塩基の吸着材料は、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、尿酸およびイソグアニン等の他のプリン塩基についても同様に吸着可能である。
【００１４】
本願発明者らは、後述する層電価０．２以上０．７５未満の２：１型層状粘土鉱物に着目し、その層間に多価カチオンを導入することによって、従来技術で使われている酸性白土あるいは活性白土を大幅に上回るカフェイン吸着能力が得られることを発見し、カフェイン吸着材料およびその用途を発明するに至った。以下に詳細に説明する。
【００１５】
図１は、既存の２：１型層状粘土鉱物、ならびに本発明のカフェイン吸着材料を構成する２：１型層状粘土鉱物およびその誘導体を模式的に示す図である。
【００１６】
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、既存の２：１型層状粘土鉱物１００、本発明の２：１型粘土鉱物１１０、および、本発明の２：１型粘土鉱物の誘導体１２０を模式的に示している。ここで、層状粘土鉱物について概略説明する。層状粘土鉱物は、その構成元素や層電荷によって細かく分類されていて、その基本結晶構造は、主に珪素やアルミニウムの金属に４つのＯ２−が配位した四面体が六角網状につながってシートを作る四面体シートと、アルミニウム、マグネシウム、リチウムなどの３価、２価、１価の金属に６つのＯＨ−またはＯ２−が配位した八面体が稜を共有してつながった八面体シートとからなる。この四面体シートと八面体シートとが頂点酸素を共有してつながり、四面体シート１枚に八面体シート１枚が結合したものを１：１層と呼び、１枚の八面体シートの両側に四面体シートが結合したものを２：１層（図１の１３０）と呼んでいる。本明細書では、この２：１層からなるものを２：１型層状粘土鉱物１００（図１（Ａ））と呼ぶこととする。
【００１７】
この２：１型層状粘土鉱物１００は、その構造中の同形置換により正電荷が不足すると、置換量に相当する陽イオン１４０が交換性カチオンとして層間に存在するようになる。
このときの２：１型層の負電荷を層電荷（ｌａｙｅｒ  ｃｈａｒｇｅ）と呼び、２：１型層の鉱物はこの値（２：１型の組成式のあたりの電荷の絶対値で示す）によって分類されている。例えば、タルク、パイロフィライト：０、スメクタイト：０．２〜０．６、バーミキュライト：０．６〜０．９、雲母、雲母粘土鉱物：０．６〜１．０、緑泥石：０．８〜１．２、脆雲母：〜２である。
【００１８】
本発明のカフェイン吸着材料としては、下記組成式で表わされる２：１型層状粘土鉱物（図１（Ｂ））を使用する。
［（Ｅ１ｍ＋ａ／ｍＥ２＋ｂ）（Ｍ１ｃＭ２ｄ）（Ｓｉ４−ｅＡｌｅ）Ｏ１０（ＯＨｆＦ２−ｆ）］
但し、ｍは２から４の自然数であり、パラメータｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０．２≦ａ＋ｂ＜０．７５、ａ≠０、０≦ｂ、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦２、２≦ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ＜４、０≦ｆ≦２を満たし、Ｅ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＺｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される、層間で多価カチオンとなっている元素であり、Ｅ２は、Ｎａ、ＬｉおよびＫからなる群から少なくとも１つ選択される、層間で１価カチオンとなっている元素であり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎおよびＬｉからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素であり、Ｍ１とＭ２とは上述の八面体シートを形成する。
【００１９】
図１（Ａ）および図１（Ｂ）を参照すると、本発明のカフェイン吸着材料を構成する２：１型層状粘土鉱物（以降では、単に「本発明の２：１型層状粘土鉱物」と称する）１１０は、層間に位置する陽イオン１４０が、１価カチオンであるＥ２＋を含有してもよいが、少なくとも多価カチオンであるＥ１ｍ＋を含有することを特徴とする。
【００２０】
図１（Ａ）に示される既存の２：１型層状粘土鉱物１００では、２：１層１３０が−６の電荷を有しており、該負電荷を補償するように、各層間に６個ずつ、合計１２個の１価カチオンが位置している。一方、図１（Ｂ）に示される本発明の２：１型層状粘土鉱物では、既存の２：１型層状粘土鉱物１００の１価カチオン（１２個）のうち１１個が、例えば２価の多価カチオン（４個）および３価の多価カチオン（１個）とイオン交換されている。なお、図１では、２：１層１３０の電荷が−６であり、これを補償する１価カチオンの一部が多価カチオンで置換された場合を示しているが、本発明はこれに限られない。当然ながら１価カチオンの全てが多価カチオンで置換されていてもよい。
【００２１】
本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０は、上述の組成式で表される。パラメータｍ、ａおよびｂが、上記範囲を満たすことにより、層電荷が０．２以上０．７５未満となり、優れたカフェイン吸着能を発揮できる。パラメータｃ〜ｆが、上記範囲を満たすことにより、２：１型層状粘土鉱物を維持できる。多価カチオンが上述の群から選択されることにより、層間に位置し、優れたカフェイン吸着能を発揮できる。
【００２２】
さらに、図１（Ａ）および図１（Ｂ）を参照すると、１価カチオンの一部または全部が多価カチオンで置換されることにより、層間のカチオン密度が低下するため、層間に位置するカチオン間の空間１５０が拡大する。すなわち、１つのカチオンの占有する二次元層内面積が、層間に位置するカチオンが全て１価カチオンである場合に比べて飛躍的に拡大することになる。このように、空間１５０を拡大して１つのカチオンが占有する二次元層内面積を拡大することにより、カフェイン吸着を促進できる。このような拡大した空間１５０を生成するために、多価カチオンは上述のＥ１のカチオンとする。また、層間の１価のカチオンを多価カチオンＥ１ｍ＋で置換することで、多価カチオンに配位した水が分極されて層状粘土鉱物が強い固体酸性を示すようになり、カフェインのカルボニル基との相互作用によって吸着が促進されることも期待できる。
【００２３】
本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０は、好ましくは、前述の組成式を有するモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトおよびスチブンサイトからなる群から少なくとも１種選択されるスメクタイトである。これらのスメクタイトは、カフェイン吸着能力に優れるだけでなく、入手が容易な出発原料からイオン交換によって簡便に製造できる。なお、スメクタイトは、天然鉱物であっても人工合成物であってもよい。
【００２４】
本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０は、好ましくは、０．２≦ａ＋ｂ≦０．６を満たす。すなわち、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０が、層電荷０．２以上０．６以下であれば、より優れたカフェイン吸着能を示す。
【００２５】
一方、２：１型層状粘土鉱物で層電荷が０．６〜１．０のものには、バーミキュライト類、イライト、セリサイト、海緑石およびセラドナイトなどに代表される雲母粘土鉱物類、ならびにフロゴパイト、バイオタイト、マスコバイト、パラゴナイト、テニオライトおよび四珪素雲母などに代表される雲母鉱物類などがある。これらの鉱物は、スメクタイト結晶に比べてａ、ｂ軸方向の結晶性が高く、一枚のシート面積も大きいが、層間に非交換性のカリウムイオンを持つものが多いため、本発明の２：１型層状粘土鉱物が得られない虞がある。また、層間イオンがナトリウムやリチウムの様な親水性イオンに置換された雲母では、１〜２水分子層分の限定的な膨潤を示すことが知られているが、その高すぎる電荷密度はカフェイン吸着能を低下させる虞がある。
【００２６】
２：１型層状粘土鉱物の層電荷は、例えば、カラム浸透法（参照：「粘土ハンドブック」第二版  日本粘土学会編  技報堂出版  第５７６〜５７７頁）や、メチレンブルー吸着法（日本ベントナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１）等の方法で層状化合物のカチオン交換容量（ＣＥＣ）を測定し、その結果から推定することが可能である。また、層電荷は、粘土鉱物の化学組成を分析する方法、例えば蛍光Ｘ線分析や電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）分析、または酸やアルカリで溶解した試料の誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）などによって見積もることもできる。さらに透過型電子顕微鏡を使った電子線回折による構造解析、あるいは粉末Ｘ線回折のリートベルト法による構造解析の結果から、格子定数を決定し、化学組成の分析結果と合わせて層間におけるカチオン密度を算出することもできる。
【００２７】
本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０は、上述したように、０．２以上０．７５未満、好ましくは０．２以上０．６以下の層電荷を有し、少なくとも層間に多価カチオンＥ１ｍ＋を含有するが、より好ましくは、層電荷のうち６０％以上が多価カチオンＥ１ｍ＋で置換されている。なお、層電荷のうち６０％以上が多価カチオンＥ１ｍ＋で置換されているとは、上述の組成式において、パラメータａが０．１２≦ａ＜０．７５、好ましくは０．１２≦ａ≦０．６を満たすことと同義である。これにより、図１（Ｂ）に模式的に示すように、カチオン密度が低下し、空間１５０が効率的に拡大されるので、高いカフェイン吸着能を発揮する。
【００２８】
本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０は、０．２以上０．６以下の層電荷を有すると共に、カチオン密度に関連する、Ｅ１ｍ＋の多価カチオン１個あたりの層面内占有面積が、０．８ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以上９ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以下を満たすことがさらに好ましい。前記専有面積が０．８ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以上であると、カフェイン吸着のための空間１５０が十分な大きさとなり、さらに優れたカフェイン吸着能を示す。また、カチオン密度が９ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以下であると、電荷がバランスして層間に他のカチオンを取り込みにくくなることで、カフェイン吸着能の低下や層間の膨潤による被濾過性の低下を引き起こしにくくなる。前記層面内専有面積は、さらに好ましくは、０．９ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以上４ｎｍ２／ｃａｔｉｏｎ以下の範囲である。この範囲であれば、より高いカフェイン吸着能および被濾過性を示す。
【００２９】
本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０において、多価カチオンＥ１ｍ＋は２：１層１３０との相互作用が強いため、水分子の配位によって嵩高い水和カチオンとなった際に、層間隔を拡げつつ保持する支柱的な役割を担う。その結果、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０は、多価カチオンＥ１ｍ＋の支柱によって、水中においても層間が無限膨潤や層剥離することなく、一定の層間隔を維持することが可能となる。すなわち、多価カチオンＥ１ｍ+と、四面体シートおよび水分子との強い相互作用によって、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０を水中に投入しても、投入前の粉末試料と比較して大幅に層間隔を変化させることがなくなる。この層間隔は、Ｘ線回折によって計測した００１反射のピーク位置から算出された値で、１．２ｎｍ以上１．９ｎｍ以下の範囲に保たれていることが好ましい。この範囲であれば、上述の空間１５０が拡大した状態で維持され、優れたカフェイン吸着能および被濾過性を発揮できる。
【００３０】
また、カフェインの吸着能力に影響する要因として、２：１型層状粘土鉱物１１０の一次粒子径が挙げられる。本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲である。平均一次粒子径が１０ｎｍ以上の２：１型層状粘土鉱物は、製造、精製が容易であり、また取扱い性にも優れる。一方、平均一次粒子径を２μｍ以下とすることで、十分な比表面積が確保でき、高いカフェイン吸着効率が得られる。
【００３１】
本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）あるいは走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）などで計測した値を採用する。凝集・固結して二次粒子を形成している試料を測定する際には、これを一次粒子にまで分離・分散させてから測定することが好ましい。
計測する粒子径は、一次粒子を構成する層状珪酸塩結晶のｃ軸に垂直な方向（ａｂ面）の定方向径（Ｇｒｅｅｎ径）であり、計測した粒子径の数平均をとったものを平均一次粒子径とする。
【００３２】
本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０においては、上述した多価カチオンＥ１ｍ＋が、好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＧａおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の多価カチオンである。これらの多価カチオンは、水和エネルギーが高いため、嵩高い水和カチオンとなりやすい。また、これらの交換性多価カチオンの介在は、四面体シート同士の電気的な引力を強め、水中においても底面間隔が４ｎｍより狭くなる限定的膨潤状態を維持する効果をもたらす。これにより、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０は、上述の空間１５０が拡大した状態で維持されやすくなり、より優れたカフェイン吸着能を発揮すると共に、被濾過性が向上する。
【００３３】
ここで、図１（Ｃ）を参照する。本発明のカフェイン吸着材料は、本発明の２：１型層状粘土鉱物（図１（Ｂ））からの誘導体１２０（以降では、単に「本発明の誘導体」と称する）を含有してもよい。本発明の誘導体１２０は、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０に基づいて得られ、層間に多価カチオンから派生した支柱１６０を有する。この支柱１６０により、カチオン密度が低下し、空間１５０が拡大するので、本発明の誘導体１２０もまたカフェイン吸着能を発揮する。
【００３４】
より詳細には、上述したように層間に位置する多価カチオンＥ１ｍ＋は、水分子の配位によって嵩高い水和カチオンとして、層間間隔を拡げる支柱的な役割を担うが、さらに配位する水分子からＯＨ−を奪って（すなわち加水分解によって）溶けにくい水酸化物（以降では、「金属ヒドキシ錯体」と称する）を生成し、支柱１６０となる。該支柱１６０を含有する層状化合物は、好適な多孔体として使用できる。さらに、このような金属ヒドキシ錯体含有層状化合物を焼成して得られる、酸化物またはその架橋体となった支柱１６０を含有する層状化合物も、本発明の誘導体１２０に含まれる。
【００３５】
金属ヒドキシ錯体を構成する多価カチオンＥ１ｍ＋は、電荷が大きく、小型のイオンが好ましく、上述の多価カチオンＥ１ｍ＋の中でも、イオン半径と電荷ｚとの比、すなわち、ｌｏｇ（｜z｜／ｒ）が＋０．４０〜＋１．１を満たし、電気陰性度が１．２〜１．９を満たすものとすることが好ましい。具体的には、Ｅ１ｍ＋は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＧａからなる群から少なくとも１つ選択される元素の多価カチオンであることが好ましい。これらであれば、容易に金属ヒドキシ錯体を生成し、層間の支柱１６０として安定化する。すなわち、これらの多価カチオンであれば、洗浄、乾燥を繰り返す中での層間環境のｐＨ変化や金属イオンの価数変化などによって、配位する水分子からＯＨ−を奪って難溶性の水酸化物を構成しやすい。これに対し、ＮａイオンやＫイオンなどは、イオン半径と電荷との比（ｌｏｇ（｜z｜／ｒ））＜＋０．４０、電気陰性度＜１．２となり、水に溶けやすい。また、小型でも電荷が大きいイオン（ｌｏｇ（｜z｜／ｒ）＞＋１．１、電気陰性度＞１．９）の場合には、水と反応して大型のオキソアニオン（例えば、ＳＯ４２−）に変化し、電荷が広い空間に広がるため、やはり水に溶けやすくなる。
【００３６】
あるいは、層間で安定化する支柱１６０として機能するものとして、多価カチオンＥ１ｍ＋に基づく多核水酸化物カチオンがあり、これを層間に含有する層状化合物も、本発明の誘導体１２０に含まれる。このような多核水酸化物カチオンを構成する多価カチオンＥ１ｍ＋は、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＧａおよびＺｒからなる群から少なくとも１つ選択される元素の多価カチオンである。より具体的には、多核水酸化物カチオンは、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｇａ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［ＧａＯ４Ａｌ１２（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋、［Ｆｅｎ（ＯＨ）ｍ］３ｎ−ｍ（ここで、２≦ｍ≦１０、２≦ｎ≦４を満たす）、［Ｃｒｎ（ＯＨ）ｍ］３ｎ−ｍ（ここで、５≦ｍ≦１４、２≦ｎ≦４を満たす）、［ＺｒＯＣｌ２−Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋および［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４−ｎ］−［ＯＳｉ（ＯＨ）３］ｎ７＋（ここで、１≦ｎ≦２３を満たす）からなる群から選択される１以上の複合イオンである。さらに、このような多核水酸化物カチオン含有層状化合物を焼成して得られる、酸化物またはその架橋体となった支柱１６０を含有する層状化合物も、本発明の誘導体１２０に含まれる。
【００３７】
なお、本発明の誘導体１２０においても、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０と同様に、上述の層面内占有面積、底面間隔、一次粒子径を満たすことが好ましいことは言うまでもない。
【００３８】
上述してきたように、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０およびその誘導体１２０は、所定の層電荷を有する２：１型層状粘土鉱物の層間に、所定の多価カチオンＥ１ｍ＋、それに基づく金属ヒドキシ錯体、多核水酸化物カチオン、または酸化物もしくはその架橋体を含有することにより、無限膨潤や層剥離をすることなく限定的膨潤状態の維持を可能にする。これにより、従来の２：１型層状粘土鉱物（図１（Ａ）の１００）に比べて、カフェインが吸着する空間１５０が意図的に拡大され、無限膨潤や層剥離が発生しない限定的膨潤状態を維持するので、低濃度領域におけるカフェイン吸着能の顕著な向上、および、高い被濾過性を達成する。
【００３９】
本発明のカフェイン吸着材料は、上述してきた本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０および／またはその誘導体１２０を主成分とするが、活性炭、酸性白土、活性白土およびゼオライトからなる群から少なくとも１つ選択される添加物をさらに含有してもよい。これにより、さらにカフェイン吸着効率を向上させることができる。なお、主成分である本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０および／またはその誘導体１２０の量は、カフェイン吸着能の点で、５０ｗｔ％以上とすることが好ましい。その他、本発明のカフェイン吸着材料は、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０およびその誘導体１２０を主成分とすれば、上述の添加物以外にも、ポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）等のポリフェノールの吸着剤と混合して用い、カフェインとポリフェノールとを同時に除去することも可能である。
【００４０】
本発明のカフェイン吸着材料は、図１（Ｂ）に示す本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０と、図１（Ｃ）に示すその誘導体１２０との複合体あるいは混合物であってもよい。例えば、Ｅ１としてＡｌを選択した場合、Ａｌは金属ヒドキシ錯体を生成しやすいため、層間にＡｌ３＋イオンとＡｌのヒドキシ錯体との両方が含有されてもよく、これも本発明の範囲内である。
【００４１】
次に、本発明のカフェイン吸着材料を製造する例示的な方法を説明する。
【００４２】
図１（Ｂ）に示す本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０を主成分とするカフェイン吸着材料の製造には、既存のイオン交換法を用いればよい。例えば、出発原料として、層電荷が０．２以上０．７５未満を満たす任意の２：１型層状粘土鉱物を用い、これを多価カチオンＥ１ｍ＋の塩溶液に添加し、攪拌、濾過、洗浄を行えばよい。
出発原料に極端に大きな一次粒子または極端に小さな一次粒子が含まれる場合には、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０のカフェイン吸着能力を高めるために、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕によって大きな一次粒子を細かくしたり、水簸処理によって小さな粒子を分離したりしてから使用してもよい。
【００４３】
一方、図１（Ｃ）に示す本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０の誘導体１２０としての、Ｅ１ｍ＋の金属ヒドキシ錯体を層間に含有する層状化合物を主成分とするカフェイン吸着材料の製造には、本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０の製造において、金属ヒドキシ錯体を生成しやすいＥ１ｍ＋を選択するだけでよい。また、Ｅ１ｍ＋の多核水酸化物カチオンを層間に含有する層状化合物を主成分とするカフェイン吸着材料の製造には、多核水酸化物カチオンを生成しやすいＥ１を選択し、その多核水酸化物カチオンの塩溶液を用いればよい。
【００４４】
さらに、図１（Ｃ）に示す本発明の２：１型層状粘土鉱物１１０の誘導体１２０として、酸化物あるいはその架橋体を層間に含有する層状化合物を主成分とするカフェイン吸着材料の製造には、金属ヒドキシ錯体あるいは多核水酸化物カチオンを含有する層状化合物を、３００℃以上８００℃以下の温度範囲で加熱処理すればよい。これにより、酸化物あるいは架橋体の形成が促進され、層間の支柱１６０をより安定化する事ができる。加熱温度が低すぎると十分に反応が進まない虞があり、加熱温度が高すぎると層状粘土鉱物の結晶構造を破壊する虞がある。
【００４５】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の実施の形態１で説明したカフェイン吸着材料を用いた用途について説明する。本発明のカフェイン吸着材料は、上述したように、カフェインの選択的吸着に好適であり、フィルタあるいはカラム充填剤に適用できる。
【００４６】
本発明のカフェイン吸着材料を用いたフィルタは、繊維材料に本発明のカフェイン吸着材料を担持させてなる。繊維材料は、既存のフィルタのマトリクスを使用できる。このようなマトリクスは、例示的には織布、編布、不織布等であり、中でも不織布が好適に使用される。このような繊維材料は、例示的には、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどに代表される熱可塑性ポリマーを使用できる。繊維材料に本発明のカフェイン吸着材料が担持されるが、必要に応じて結着剤などを用いてもよい。また、繊維材料に担持されるカフェイン吸着材料は、２０質量％以上８０質量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
本発明のカフェイン吸着材料を用いたカラム充填剤は、本発明のカフェイン吸着材料が造粒された造粒体を含む。造粒は、ペレット状あるいは蒸発噴霧などの方法によって行われる。造粒体の粒径は、好ましくは、１μｍ以上５ｍｍ以下の範囲とする。
【００４８】
図２は、本発明のカフェイン除去システムを示す模式図である。
【００４９】
図２では、本発明のカフェイン吸着材料を用いたフィルタあるいはカラム充填剤を用いたカフェイン除去システムを説明する。カフェイン除去システム２００は、カフェインを含む流動体を供給する供給手段２１０と、カフェインを含む流動体からカフェインを選択的に除去する除去手段２２０と、カフェインが除去された流動体を回収する回収手段２３０とを備える。除去手段２２０には、上述したカフェイン吸着フィルタあるいはカフェイン吸着カラム充填剤が用いられる。
【００５０】
カフェインを含む流動体を供給手段２１０から除去手段２２０に供給すると、除去手段２２０において、本発明のカフェイン吸着材料が、カフェインを含む流動体と接触し、カフェインを選択的に吸着する。除去手段２２０を通過した流動体は、カフェインが除去されているので、回収手段２３０においてカフェインが除去された流動体として回収される。
【００５１】
本発明のカフェイン吸着材料を用いれば、カフェイン選択性に優れるため、低濃度領域のカフェインであっても選択的に吸着・除去できる。また、本発明のカフェイン吸着材料は限定的膨潤状態を維持するので、被濾過性に優れ、処理工程の簡略化および濾過時間の短縮化を可能にする。
【００５２】
なお、フィルタやカラムに加工することなく、単に本発明のカフェイン吸着材料を用い、遠心分離によってカフェインを含有する流動体からカフェインを吸着・分離してもよい。
【００５３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
［評価法］
本発明の評価法を説明する。【００５５】
１．層状粘土鉱物の層電荷
層状粘土鉱物を酸あるいはアルカリで溶解し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ、日立ハイテクノロジーズ製ＳＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤ）を使用して、組成分析の結果から粘土鉱物の組成式を求め、単位ユニットの負電荷の絶対値を見積もった。【００５６】
２．カフェイン吸着量の測定
山形産モンモリロナイトに種々の濃度のカフェイン水溶液を液／固比＝１００の比率で接触させる吸着実験から吸着等温線を求めた結果、吸着率の最も高かったのは溶液濃度が１．５ｍｍｏｌ／Ｌのときであり、モンモリロナイトに５７％のカフェインが吸着していた。そこで本実施例では、１．５ｍｍｏｌ／Ｌのカフェイン水溶液を用いて、前述の吸着実験と同条件で吸着試験を実施したときに、７０％以上のカフェインを吸着したものを合格とした。吸着処理は、ポリプロピレン（ＰＰ）製遠沈管に粘土鉱物０．３ｇ、１．５ｍｍｏｌ／Ｌのカフェイン水溶液３０ｍＬを加え、転倒回転式の振とう機（ロータ・ミックス  ＲＫＶＳＤ）を用いて５０ｒｐｍ、２３℃、２４時間撹拌した。その後、遠心分離（１００００ｒｐｍ、５分）して液体と固体とを分離し、溶液成分を細孔径０．２μｍのフィルタによって濾過した。この濾液を光路長２ｃｍのセルにセットし、紫外可視分光光度計によりカフェイン濃度を測定した。紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、カフェインの２７５ｎｍ付近の極大吸収から予め検量線を作成し、ランベルトの法則に従って上澄み中のカフェイン濃度を見積り、粘土鉱物への吸着率を算出した。【００５７】
３．被濾過性（透過性）
遠心分離機を用いて、１００００ｒｐｍ、５分の条件で固液分離した後、上澄み液（約３０ｍＬ）を、先端に細孔径０．２μｍのフィルタを取り付けたディスポーサブルのシリンジで濾過した。被濾過性の評価を以下に示す。
［評価］
○：容易に濾過可能
△：上澄み中の残留粘土成分によってフィルタの目詰まりが生じ、濾過しきれずに僅かにシリンジ内に溶液が残る
×：フィルタの目詰まりによって上澄み液を１５ｍＬ以上濾過できない【００５８】
［実施例１］
実施例１では、Ｅ１がＡｌであるモンモリロナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。【００５９】
出発原料の粘土鉱物として、山形県産Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）を使用した。該モンモリロナイトの化学組成は、（Ｎａ０．４４Ｃａ０．０３）［（Ａｌ１．５６Ｍｇ０．３２Ｆｅ０．１０Ｔｉ０．０１）（Ｓｉ３．８５Ａｌ０．１５）Ｏ１０］［（ＯＨ）１．９８Ｆ０．０２］であり、層電荷は０．５であった。電子顕微鏡で計測した一次粒子のＧｒｅｅｎ径の平均は４００ｎｍであった。粘土鉱物の改質（イオン交換）に使用する処理剤として１０ｍｍｏｌ／ＬのＡｌＣｌ３水溶液１００ｍＬを調製し、その溶液中に乾燥させた前記モンモリロナイト１ｇを加えて、室温で、十分に撹拌した後、濾過、洗浄を繰り返した。なお、このＡｌＣｌ３水溶液濃度は、層間のＮａの１００％をＡｌで置換することを目的としたものである。【００６０】
改質処理した粘土鉱物を１００℃の熱風乾燥機で乾燥後、乾燥粉末試料および水による湿潤試料の双方を（株）リガク製のＸ線回折装置（ＵＬＴＩＭＡ−ＩＶ）によって層状粘土鉱物の底面反射を調べた。この結果、いずれの試料からも１．４３ｎｍの００１反射が観測され、安定な限定膨潤試料が得られたことが確認できた。なお、改質後の粘土鉱物を電子顕微鏡で計測したところ、一次粒子のＧｒｅｅｎ径は、改質前のそれと変わらなかった。【００６１】
カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性も良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離で容易に固液分離できた。溶液成分を細孔径０．２μｍのフィルタ濾過し、その濾液中のカフェイン濃度を紫外可視分光光度計により測定した。カフェイン１．５ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液と吸着処理後の上澄み液とのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図３に示す。【００６２】
図３は、実施例１の試料による吸着処理後の上澄み液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。【００６３】
図３には、実施例１の試料による吸着処理後の上澄み液のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ｃ）に加え、カフェイン水溶液（１．５ｍｍｏｌ／Ｌ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ａ）および改質前のモンモリロナイトによる吸着処理後の上澄み液のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ｂ）も併せて示す。【００６４】
図３によれば、実施例１の試料を用いることにより、カフェインが選択的に除去されることが示された。検量線に基づけば、本試料は溶液中のカフェインの９１．２％を吸着していた。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。【００６５】
［実施例２］
実施例２では、Ｅ１がＡｌであるサポナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。【００６６】
実施例１におけるＮａ型モンモリロナイトを合成サポナイト（クニミネ工業製、スメクトン−ＳＡ）に変えた以外は全て実施例１と同様に処理を行った。出発原料の合成サポナイトの化学組成は、Ｎａ０．４５（Ｍｇ３．１１）（Ｓｉ３．５３Ａｌ０．４０）Ｏ１０（ＯＨ）２であり、層電荷は０．４５であった。また、電子顕微鏡で計測した平均一次粒子径（Ｇｒｅｅｎ径）は３５ｎｍであった。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料の底面間隔は１．５０ｎｍであり、カフェイン吸着試験の結果、該粉末試料は、溶液中カフェインの９８．５％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。【００６７】
［実施例３］
実施例３では、Ｅ１がＦｅであるモンモリロナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。【００６８】
実施例１における山形県産Ｎａ型モンモリロナイトに、処理剤として濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２水溶液１００ｍＬを加え、窒素バブリングしながら撹拌して反応させた以外は全て実施例１と同様に処理を行った。１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、褐色に変色したことから、層間、あるいは表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。該粉末試料の底面間隔は１．４９ｎｍであった。カフェイン吸着試験の結果、該粉末試料は、溶液中カフェインの９３．５％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。【００６９】
［実施例４］
実施例４では、Ｅ１がＦｅであるヘクトライトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。【００７０】
実施例３における山形県産Ｎａ型モンモリロナイトを合成ヘクイトライト（ＢＹＫ、ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤ）に変えた以外は全て実施例３と同様に処理を行った。合成ヘクイトライトの化学組成は（Ｎａ０．３７Ｃａ０．０１）（Ｍｇ２．８０Ｌｉ０．１９）Ｓｉ３．９６Ｏ１０（ＯＨ）２であり、層電荷は０．３９であった。電子顕微鏡で計測した平均一次粒子径（Ｇｒｅｅｎ径）は３０ｎｍであった。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、褐色に変色したことから、層間、あるいは表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。該粉末試料の底面間隔は１．３９ｎｍであり、カフェイン吸着能は、溶液中カフェインの９８．９％を吸着するものであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。【００７１】
［実施例５］
実施例５では、Ｅ１がＡｌであるモンモリロナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。【００７２】
実施例１における処理剤の濃度を３ｍｍｏｌ／ＬのＡｌＣｌ３水溶液１００ｍＬに変えた以外は全て実施例３と同様に処理を行った。このＡｌＣｌ３水溶液濃度は、層電荷の６７％をＡｌで置換することを目的としたものである。【００７３】
１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料の底面間隔は１．３２ｎｍであり、カフェイン吸着能は、溶液中カフェインの７１．７％を吸着するものであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。【００７４】
［実施例６］
実施例６では、Ｅ１がＦｅであるモンモリロナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。【００７５】
実施例３における処理剤の濃度を５ｍｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２水溶液１００ｍＬに変えた以外は全て実施例３と同様に処理を行った。このＦｅＣｌ２水溶液濃度は、層電荷の７５％をＦｅで置換することを目的としたものである。【００７６】
改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、やや褐色に変色したことから、層間、あるいは表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。該粉末状試料の底面反射をＸ線回折装置で調べた結果、１．２４ｎｍと１．４３ｎｍの２つのピークが観察された。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの９０．２％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。【００７７】
［実施例７］
実施例７では、Ｅ１がＦｅであるモンモリロナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。【００７８】
実施例３における処理剤の濃度を１００ｍｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２水溶液１００ｍＬに変えた以外は全て実施例３と同様に処理を行った。このＦｅＣｌ２水溶液濃度は、層電荷の１００％を超過する大過剰のＦｅで処理することを目的としたものである。【００７９】
改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、褐色に変色したことから、層間、あるいは表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。該粉末試料の底面間隔は、１．５６ｎｍであった。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの９５．８％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。【００８０】
［実施例８］
実施例８では、Ｅ１がＡｌであり、多核水酸化物カチオンを含有するモンモリロナイト誘導体を２：１型層状粘土鉱物の誘導体として含むカフェイン吸着材料を製造した。【００８１】
実施例１で使用した粘土１質量％の懸濁液（２００ｍＬ）を調製した。一方、０．４ｍｏｌのＮａＯＨ溶液（５００ｍＬ）を撹拌しながら、ゆっくりと０．４ｍｍｏｌのＡｌＣｌ３溶液（２５０ｍｌ）に加え、その後、透明になるまで還流した。これによってＫｅｇｇｉｎ構造を有する多核水酸化アルミニウムイオン［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋透明水溶液を得た。この透明水溶液に前述した粘土１質量％の懸濁液（２００ｍＬ）をゆっくり添加した後、数時間撹拌した。濾過、洗浄を繰り返し、１００℃で乾燥後、粉砕して粉末状試料を得た。得られた粉末試料の底面反射をＸ線回折装置で調べた結果、１．８２ｎｍのピークと１．５５ｎｍのショルダー反射とが観察された。本試料を実施例１と同様に評価した結果、溶液中カフェインの８８．８％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。【００８２】
［実施例９］
実施例９では、Ｅ１がＭｇであるモンモリロナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。【００８３】
実施例１における処理剤をＭｇＣｌ２に変えた以外は全て実施例１と同様に処理を行った。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料の底面間隔は１．５５ｎｍであり、カフェイン吸着試験の結果、該粉末試料は、溶液中カフェインの９０．６％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。【００８４】
［実施例１０］
実施例１０では、Ｅ１がＣａであるモンモリロナイトを２：１型層状粘土鉱物として含むカフェイン吸着材料を製造した。【００８５】
実施例１における処理剤をＣａＣｌ２に変えた以外は全て実施例１と同様に処理を行った。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料の底面間隔は１．５３ｎｍであり、カフェイン吸着試験の結果、該粉末試料は、溶液中カフェインの９２．２％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。【００８６】
［実施例１１］
実施例１１では、Ｅ１がＡｌであり、層間が酸化物であるサポナイト誘導体を２：１型層状粘土鉱物の誘導体として含むカフェイン吸着材料を製造した。【００８７】
実施例２で得られた試料を５００℃で３時間加熱し、実施例２と同様に評価した。得られた粉末試料の底面反射をＸ線回折装置で調べた結果、１．２０ｎｍ近傍のブロードな反射とその反射より低角度側ではバックグラウンドの上昇とが観察された。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの９７．６％を吸着した。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。これらの結果を表２に示す。【００８８】
［比較例１］
実施例１の山形県産Ｎａ型モンモリロナイトを改質処理することなく使用した以外は全て実施例１と同様の処理を行い評価した。粉末試料の底面間隔は１．２５ｎｍであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿が不十分であったため、１５０００ｒｐｍ、１５分の遠心分離で固液分離した後、０．２μｍ細孔のフィルタ濾過を実施したところ、若干目詰まりしたが濾過できた。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの５７．０％が吸着した。これらの結果を表２に示す。【００８９】
［比較例２］
実施例２の合成サポナイトを改質処理することなく使用した以外は全て実施例２と同様の処理を行い評価した。粉末試料の底面間隔は１．１９ｎｍであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿が目視出来なかったため、１８０００ｒｐｍ、２０分の遠心分離で固液分離した。その後、０．２μｍ細孔のフィルタ濾過を実施したところ、すぐに目詰まりしたので、最初にフィルタを通った初流溶液でカフェインの分析を実施した。その結果、吸着量は溶液中カフェインの４５．０％であった。これらの結果を表２に示す。【００９０】
［比較例３］
実施例１の山形県産Ｎａ型モンモリロナイトの処理剤を濃度２０ｍｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液１００ｍＬに変えた以外は全て実施例１と同様に処理を行った。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料の底面間隔は１．２３ｎｍであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であったものの、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過工程で、濾過できずに残った溶液が若干（数ｍＬ）あった。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの６７．７％を吸着した。これらの結果を表２に示す。【００９１】
［比較例４］
比較例１の山形県産Ｎａ型モンモリロナイトの代わりに酸性白土（水澤化学工業社製、ＭＩＺＵＫＡ  ＡＣＥ）を使用した以外は全て比較例１と同様に処理を行った。粉末試料の底面間隔は１．５３ｎｍであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であったものの、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の濾過工程で、濾過できずに残った溶液が若干（数ｍＬ）あった。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの５４．７％を吸着した。これらの結果を表２に示す。【００９２】
［比較例５］
比較例１の山形県産Ｎａ型モンモリロナイトの代わりに活性白土（水澤化学工業社製、ＧＡＬＬＥＯＮ  ＥＡＲＴＨ  Ｖ２）を使用した以外は全て比較例１と同様に処理を行った。粉末試料の底面反射は、比較例４の酸性白土に比べピーク強度が低下して、底面間隔は１．５４ｎｍであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であったものの、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の濾過工程で、濾過できずに残った溶液が若干（数ｍＬ）あった。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの４８．８％を吸着した。これらの結果を表２に示す。【００９３】
［比較例６］
比較例４で使用した酸性白土（１ｇ）を１０ｍｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２水溶液１００ｍＬに加え、窒素雰囲気下で反応させた以外は全て実施例３と同様に処理を行った。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、褐色に変色したことから、層間、あるいは表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。該粉末試料の底面間隔は１．４７ｎｍであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの６３．１％を吸着したが、本発明が目指す吸着率（７０％以上）は達成できなかった。これらの結果を表２に示す。【００９４】
［比較例７］
比較例５で使用した活性白土（１ｇ）を１０ｍｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２水溶液１００ｍＬに加え、窒素雰囲気下で反応させた以外は全て実施例３と同様に処理を行った。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、褐色に変色したことから、層間、あるいは表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。粉末試料の底面間隔は１．４８ｎｍであった。カフェイン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。カフェイン吸着試験の結果、前記粉末試料は、溶液中カフェインの４９．７％を吸着するに留まり、ＦｅＣｌ２処理による吸着能増加の効果は確認できなかった。これらの結果を表２に示す。【００９５】
［比較例８］
化学組成が（Ｋ０．９１Ｎａ０．０５Ｃａ０．０２）（Ｆｅ１．０６Ｍｇ１．４６Ａｌ０．２７５Ｔｉ０．１３Ｍｎ０．０１）（Ｓｉ２．８４Ａｌ１．１６）Ｏ１０（ＯＨ）１．９Ｆ０．１、層電荷１．０の中国産黒雲母１ｇに対して、５ＭのＮａＮＯ３水溶液２００ｍＬ中での９０℃、２４時間の撹拌処理を３回繰り返し実施し、化学組成（Ｎａ０．７５Ｋ０．０１Ｃａ０．０１）（Ｆｅ１．０７Ｍｇ１．４８Ａｌ０．３Ｔｉ０．１３Ｍｎ０．０１）（Ｓｉ２．８６Ａｌ１．１４）Ｏ１０（ＯＨ）１．９Ｆ０．１のＮａ型黒雲母を調製した。該Ｎａ型黒雲母の平均一次粒子径（Ｇｒｅｅｎ径）は２９．０μｍであった。このＮａ型黒雲母（１ｇ）に１０ｍｍｏｌ／ＬのＡｌＣｌ３水溶液１００ｍＬを加え、改質処理を行った。改質処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料について、底面反射をＸ線回折装置で調べた結果、底面間隔１．４３ｎｍの００１反射が確認された。実施例１と同様にカフェイン吸着試験を行ったところ、該試験後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。このときのカフェインの吸着率は２．７％であった。これらの結果を表２に示す。【００９６】
［比較例９］
化学組成がＮａ０．７５Ｍｇ２．８３Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、層電荷０．７５のトピー工業社製Ｎａ型合成フッ素四ケイ素雲母を使用した以外は全て実施例３と同様に処理を行った。平均一次粒子径（Ｇｒｅｅｎ径）は３．９μｍであった。ＦｅＣｌ２処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、褐色に変色したことから、層間、あるいは表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。得られた粉末試料の底面反射をＸ線回折装置で調べた結果、１．４６ｎｍと１．５０ｎｍの２つの００１反射が確認された。実施例１と同様にカフェイン吸着試験を行ったところ、該試験後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の上澄みのフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。このときのカフェインの吸着率は２．０％であった。これらの結果を表２に示す。【００９７】
［比較例１０］
出発原料の粘土鉱物として、化学式Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４・２Ｈ２Ｏで表され、層電荷が０のハロイサイト（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬）を使用した以外は全て実施例３と同様に処理を行った。ＦｅＣｌ２処理後、１００℃の熱風乾燥機で乾燥した粉末試料は、褐色に変色し、表面に吸着したＦｅ２＋の一部が酸化してＦｅ３＋に変わったと考えられる。該粉末試料の底面間隔は０．７４ｎｍであった。１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離後の濾過工程では、フィルタが目詰まりし、上澄み液を１５ｍＬ以上濾過することができなかった。前記粉末試料のカフェインの吸着率は５．７％であった。これらの結果を表２に示す。【００９８】
以上の実施例および比較例の実験条件を表１にまとめて示し、カフェイン吸着率および被濾過性（透過性）の評価結果を表２にまとめて示す。【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１において、＊は、Ｎａ＋の全量をイオン交換することを目的としているため、Ｎａ＋が実質存在しないことを意図しているが、未交換のＮａ＋が残存している場合があることを表している点に留意されたい。【０１０１】
表１によれば、実施例１〜７、９および１０の試料は、少なくとも層間に多価カチオンＥ１ｍ＋またはそれに基づく金属ヒドキシ錯体を含有する２：１型層状粘土鉱物およびその誘導体であり、実施例８の試料は、少なくとも層間に多価カチオンＥ１ｍ＋に基づく多核水酸化物カチオンを含有する２：１型層状粘土鉱物の誘導体であり、実施例１１の試料は、少なくとも層間に多価カチオンＥ１ｍ＋のヒドキシ錯体が脱水された酸化物を含有する２：１型層状粘土鉱物の誘導体である。【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
表２の実施例１〜１１によれば、本発明の２：１型層状粘土鉱物およびその誘導体は、限定的膨潤状態を維持し、低濃度領域におけるカフェイン吸着能および高い被濾過性を示し、カフェイン吸着材料として効率的に機能することが示された。【０１０４】
詳細には、実施例１〜１１と比較例１０とを参照すると、本発明のカフェイン吸着材料は、基本構造となる層状粘土鉱物として２：１型層状粘土鉱物が採用されることが示された。また、実施例１〜１１と比較例８〜９とを参照すると、本発明の２：１型層状粘土鉱物の層電荷は０．２以上０．７５未満を満たすことが示された。さらに、実施例１〜１１と比較例１〜３とを参照すると、本発明の２：１型層状粘土鉱物の層間には、少なくとも多価カチオンＥ１ｍ＋を含有することが示された。【０１０５】
実施例１〜１１と比較例４〜５とを参照すると、既存のカフェイン吸着材料である酸性白土や活性白土に比べて、本発明のカフェイン吸着材料は、低濃度領域におけるカフェインであっても選択的に吸着可能であり、高い被濾過性（透過性）を有していることが示された。さらに、比較例４と比較例６、および比較例５と比較例７をそれぞれ参照すると、既存のカフェイン吸着材料である酸性白土や活性白土を多価カチオンで改質処理しても、所期の吸着率は得られないことが示された。上述した特許文献５では、比較例６〜７と同様に、酸性白土や活性白土をカリウムイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンからなる群から選択される陽イオンで処理することが開示される。しかしながら、特許文献５によれば、外観や香味を維持できるものの、カフェイン含有量にこれら陽イオンが寄与していることは一切開示されていない。これらのことから、酸性白土および活性白土を多価カチオンＥ１ｍ＋によって改質処理しても、多価カチオンがイオン交換されない、あるいは、イオン交換されたとしてもその量が不十分であるため、本発明の２：１型層状粘土鉱物および／またはその誘導体が得られず、カフェイン吸着能の顕著な向上は期待できないことが示された。【０１０６】
これまでの実施例および比較例からは、本発明の２：１型層状粘土鉱物が、優れたカフェイン吸着性を示すことが確認された。以下の実施例および比較例では、本発明の２：１型層状粘土鉱物が、カフェイン以外のプリン塩基の吸着性にも優れることを確認するため、プリン塩基であるアデニンの吸着性を調べた。【０１０７】
アデニン吸着量の測定は、以下の方法および手順で行った。
ポリプロピレン（ＰＰ）製遠沈管に粘土鉱物０．３ｇ、５ｍｍｏｌ／Ｌのアデニン水溶液３０ｍＬを加え、転倒回転式の振とう機（ロータ・ミックス  ＲＫＶＳＤ）を用いて５０ｒｐｍ、２３℃、２４時間撹拌した。その後、遠心分離（１００００ｒｐｍ、５分）して液体と固体とを分離し、溶液成分を細孔径０．２μｍのフィルタによって濾過した。この濾液を光路長２ｃｍのセルにセットし、紫外可視分光光度計によりアデニン濃度を測定した。紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、アデニンの２６０ｎｍ付近の極大吸収から予め検量線を作成し、ランベルトの法則に従って上澄み中のアデニン濃度を見積り、粘土鉱物への吸着率を算出した。【０１０８】
［実施例１２］
粘土鉱物として、実施例１で使用した改質処理後のモンモリロナイトを用いた。アデニン吸着処理後の固体成分の沈殿性は良好であり、１００００ｒｐｍ、５分の遠心分離で容易に固液分離できた。また、溶液成分（上澄み）のフィルタ濾過も、未沈殿粘土成分による目詰まりを生じることなく実施できた。濾液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図４に示す。本実施例に係る粘土鉱物は、溶液中のアデニンの９５％を吸着した。【０１０９】
［比較例１１］
粘土鉱物として、実施例１で出発原料として使用した山形県産Ｎａ型モンモリロナイトを用いた以外は実施例１２と同様にして、アデニン吸着性を確認した。アデニン吸着処理後の固体成分の沈殿が不十分であったため、１５０００ｒｐｍ、１５分の遠心分離で固液分離した後、０．２μｍ細孔のフィルタ濾過を実施したところ、若干目詰まりしたが濾過できた。濾液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図４に示す。アデニン吸着試験の結果、Ｎａ型モンモリロナイトのアデニン吸着率は１１．２％に留まった。【０１１０】
実施例１２と比較例１１とを参照すると、本発明に係る層状粘土鉱物は、カフェインのみならずアデニン等の他のプリン塩基の吸着能にも優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のプリン塩基の吸着材料は、低濃度のプリン塩基を含有する水溶液であっても安価にかつ効率的にプリン塩基を吸着分離することができる。このようなプリン塩基の吸着材料は、プリン塩基の吸着フィルタやプリン塩基の吸着カラム充填剤に好適であり、これらを用いたプリン塩基の除去システムに適用される。
【符号の説明】
【０１１２】
１００  既存の２：１型層状粘土鉱物
１１０  本発明の２：１型層状粘土鉱物
１２０  本発明の２：１型層状粘土鉱物の誘導体
１３０  ２：１層
１４０  陽イオン
１５０  空間
１６０  支柱
２００  プリン塩基の除去システム
２１０  供給手段
２２０  除去手段
２３０  回収手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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