(57)【要約】【課題】高い耐熱性、絶縁性、耐エッチング性を有する水素化ポリシロキサンを、保存安定性を向上させた製造方法であり、保存安定性が向上することにより塗布膜として平坦化性も向上させた水素化ポリシロキサン組成部を提供する。【解決手段】ポリシロキサンのシラノール基をキャッピングするための化合物であって、式（１）：【化１】2019059398.tif 000028（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ２はアルコキシ基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）で表される構造を有する上記化合物。加水分解性シランの加水分解縮合物を得る第１工程と、式（１）で表される化合物を用いて該加水分解縮合物中のシラノール基をキャッピングする第２工程を含むポリシロキサンの製造方法。第１工程に用いられる加水分解性シランは下記式（２）：【化２】2019059398.tif 000029（式（２）中、Ｒ３は水素原子を示す。）で表される加水分解性シランを含む。【選択図】なし
2019059398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサンのシラノール基をキャッピングするための化合物であって、式（１）：
【化１】
2019059398.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ２はアルコキシ基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）で表される構造を有する上記化合物。
【請求項２】
加水分解性シランの加水分解縮合物を得る第１工程と、請求項１に記載の式（１）で表される化合物を用いて該加水分解縮合物中のシラノール基をキャッピングする第２工程を含むポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
第１工程に用いられる加水分解性シランは下記式（２）：
【化２】
2019059398.tif 000025
（式（２）中、Ｒ３は水素原子を示し、且つＳｉ−Ｈ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｂは１〜２の整数を示す。）で表される加水分解性シランを含む請求項２に記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
第１工程に用いられる加水分解性シランが、上記式（２）で表される加水分解性シランとその他の加水分解性シランの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式（３）：
【化３】
2019059398.tif 000026
（式（３）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｃは１〜２の整数を示す。）で表される加水分解性シラン、及び
式（４）：
【化４】
2019059398.tif 000027
（式（４）中、Ｒ７はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、Ｒ８はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数を示す。）で表される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランであり、
上記式（２）で表される加水分解性シランとその他の加水分解性シランが１００：０〜９０：１０のモル比で存在する請求項２又は請求項３に記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
第１工程において式（２）で表される加水分解性シラン又は式（２）で表される加水分解性シラン及びその他の加水分解性シランを酸触媒で加水分解し、加水分解縮合物を得る請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項６】
第１工程において式（２）で表される加水分解性シラン又は式（２）で表される加水分解性シラン及びその他の加水分解性シランを加水分解して加水分解縮合物を得、第２工程において酸触媒下に該加水分解縮合物中のシラノール基を請求項１に記載の式（１）の化合物によりキャッピングする請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
第１工程において式（２）で表される加水分解性シラン又は式（２）で表される加水分解性シラン及びその他の加水分解性シランを酸で加水分解し、その加水分解物を縮合して加水分解縮合物の溶液を得、第２工程において該加水分解縮合物の溶液中に残存する酸を触媒にして該加水分解縮合物中のシラノール基を請求項１に記載の式（１）の化合物によりキャッピングする請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
上記ポリシロキサンが、段差を含む基板の平坦化に用いられる平坦化膜を形成するための組成物に用いられるポリシロキサンである請求項２乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項９】
上記ポリシロキサンが、多層レジスト法によるリソグラフィー工程でレジストと有機膜の間のハードマスクとして用いられる中間膜を形成するための組成物に用いられるポリシロキサンである請求項２乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体製造のリソグラフィー工程等に使用される保存安定性に優れた水素化ポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。【０００３】
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。【０００４】
ドライエッチング耐性を向上させるためにポリシロキサン中のシリコン含有率を向上させることが考えられている。有機成分を含まない完全なポリシロキサンは塗布物性等に課題があるため、有機基を含むポリシロキサンが用いられている。ポリシロキサン中の有機基の一部または全部を水素原子に置き換えた水素化ポリシロキサンにする事で、ポリシロキサン中のシリコン含有率を向上することができる。【０００５】
水素化ポリシロキサンについては特許文献１乃至６があげられる。【０００６】
ポリシロキサンを含有する有機化合物の水酸基をケタール化剤で保護する方法があげられる（特許文献７参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−０９７５４８号
【特許文献２】特開平９−１３７１２１号
【特許文献３】特開平１１−２５１３１０号
【特許文献４】特開２００１−１３１４７９
【特許文献５】特開２００５−１８７６５７
【特許文献６】特開２０１０−１５１９２３
【特許文献７】国際公開ＷＯ２０１２／１６５２３５パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は高い耐熱性、絶縁性、耐エッチング性を有する水素化ポリシロキサンを、保存安定性を向上させた製造方法を提供するものであり、保存安定性が向上することにより塗布膜として平坦化性も向上させた水素化ポリシロキサン組成部を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は第１観点として、ポリシロキサンのシラノール基をキャッピングするための化合物であって、式（１）：
【化１】
2019059398.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ２はアルコキシ基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）で表される構造を有する上記化合物、【００１０】
第２観点として、加水分解性シランの加水分解縮合物を得る第１工程と、第１観点に記載の式（１）で表される化合物を用いて該加水分解縮合物中のシラノール基をキャッピングする第２工程を含むポリシロキサンの製造方法、【００１１】
第３観点として、第１工程に用いられる加水分解性シランは下記式（２）：
【化２】
2019059398.tif 000004
（式（２）中、Ｒ３は水素原子を示し、且つＳｉ−Ｈ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｂは１〜２の整数を示す。）で表される加水分解性シランを含む第２観点に記載のポリシロキサンの製造方法、【００１２】
第４観点として、第１工程に用いられる加水分解性シランが、上記式（２）で表される加水分解性シランとその他の加水分解性シランの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式（３）：
【化３】
2019059398.tif 000005
（式（３）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｃは１〜２の整数を示す。）で表される加水分解性シラン、及び
式（４）：
【化４】
2019059398.tif 000006
（式（４）中、Ｒ７はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、Ｒ８はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数を示す。）で表される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランであり、
上記式（２）で表される加水分解性シランとその他の加水分解性シランが１００：０〜９０：１０のモル比で存在する第２観点又は第３観点に記載のポリシロキサンの製造方法、【００１３】
第５観点として、第１工程において式（２）で表される加水分解性シラン又は式（２）で表される加水分解性シラン及びその他の加水分解性シランを酸触媒で加水分解し、加水分解縮合物を得る第２観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のポリシロキサンの製造方法、【００１４】
第６観点として、第１工程において式（２）で表される加水分解性シラン又は式（２）で表される加水分解性シラン及びその他の加水分解性シランを加水分解して加水分解縮合物を得、第２工程において酸触媒下に該加水分解縮合物中のシラノール基を第１観点に記載の式（１）の化合物によりキャッピングする第２観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のポリシロキサンの製造方法、【００１５】
第７観点として、第１工程において式（２）で表される加水分解性シラン又は式（２）で表される加水分解性シラン及びその他の加水分解性シランを酸で加水分解し、その加水分解物を縮合して加水分解縮合物の溶液を得、第２工程において該加水分解縮合物の溶液中に残存する酸を触媒にして該加水分解縮合物中のシラノール基を第１観点に記載の式（１）の化合物によりキャッピングする第２観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のポリシロキサンの製造方法、【００１６】
第８観点として、上記ポリシロキサンが、段差を含む基板の平坦化に用いられる平坦化膜を形成するための組成物に用いられるポリシロキサンである第２観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサンの製造方法、及び【００１７】
第９観点として、上記ポリシロキサンが、多層レジスト法によるリソグラフィー工程でレジストと有機膜の間のハードマスクとして用いられる中間膜を形成するための組成物に用いられるポリシロキサンである第２観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のポリシロキサンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
ポリシロキサン材料はシラノール基が残存する場合に、シラノール基同士の縮合が起こり、分子量が増大し安定性が低下する。ポリシロキサンのシラノール基をキャッピングすることでシラノール基同士の縮合により分子量が増大し不安定化することを防止できる。【００１９】
しかし、シラノール基のキャッピング材がアルコールを用いた場合にはキャッピングにより水が生成し、キャッピングされた部分が再びシラノール基に戻る場合がある。【００２０】
本発明のキャッピング剤はシラノール基のキャッピングを２，２−ジメトキシプロパンや、オルト酢酸トリメチル等の分子中にアルコキシ基を複数（例えば２〜３個）有するキャッピング剤を用いることにより、シラノール基をキャッピングした時に生成物はキャッピングされたシラノール基を含むポリシロキサンと、ケトンやエステルと、アルコールであり、水は副生しない。従って、キャッピングされた部分がシラノール基に戻ることはない。【００２１】
高い耐熱性、絶縁性、耐エッチング性を有する水素化ポリシロキサンを、保存安定性を向上させた製造方法であって、得られたポリシロキサンは保存安定性に優れるため、保存中にポリマーの分子量が経変することがない。従って、凹凸を有する基板を平坦化する塗布組成物の成分に使用してもポリマーの分子量変化が少ないため、平坦化性が高い塗布組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明はポリシロキサンのシラノール基をキャッピングするための化合物であって、式（１）で表される構造を有する上記化合物である。
【化５】
2019059398.tif 000007
【００２３】
そして、加水分解性シランの加水分解縮合物を得る第１工程と、加水分解縮合物を式（１）で表される化合物を用いて該加水分解縮合物中のシラノール基をキャッピングする第２工程を含むポリシロキサンの製造方法である。ここでポリシロキサンとは加水分解縮合物のシラノール基の一部又は全部を式（１）で表される化合物を用いてキャッピングしたものである。キャッピングにより式（１）のＲ２に由来するアルコキシ基によるアルコキシシランの構造（Ｓｉ−ＯＲ２）が形成される。
【００２４】
キャッピング率は生成するシラノール基に対して、例えば１０〜１００モル％、３０〜１００モル％、５０〜９０モル％、５０〜８０モル％とすることができる。
【００２５】
ポリシロキサンのシラノール基と式（１）で表される化合物のキャッピングは、溶剤中で酸触媒の存在下に行われる。例えば、加水分解性シランの加水分解と縮合に用いられた溶剤を用いて、式（１）で表される化合物によりキャッピングし、その時に加水分解に用いられた酸触媒をキャッピングの酸触媒として使用することができる。キャッピングは室温から１００℃以内の温度、例えば室温から８０℃、又は５０〜７０℃の温度で行う事ができる。
【００２６】
式（１）中、Ｒ１はアルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ２はアルコキシ基を示し、ａは１〜２の整数を示す。Ｒ２のアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基等が特に好ましい。
【００２７】
第１工程に用いられる加水分解性シランは下記式（２）で表される加水分解性シランを含むことができる。
【化６】
2019059398.tif 000008
【００２８】
式（２）中、Ｒ３は水素原子を示し、且つＳｉ−Ｈ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｂは１〜２の整数を示す。
【００２９】
また、第１工程に用いられる加水分解性シランが、上記式（２）で表される加水分解性シランとその他の加水分解性シランの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式（３）で表される加水分解性シラン、及び式（４）で表される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランであり、上記式（２）で表される加水分解性シランとその他の加水分解性シランが１００：０〜９０：１０のモル比で存在することができる。
【００３０】
【化７】
2019059398.tif 000009
式（３）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ｃは１〜２の整数を示す。
【００３１】
【化８】
2019059398.tif 000010
式（４）中、Ｒ７はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、Ｒ８はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数を示す。
【００３２】
式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）に用いられるアルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００３３】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。ビシクロ基を用いることもできる。
【００３４】
アルケニル基としては炭素数２〜１０のアルケニル基であり、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基���２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３５】
アリール基としては炭素数６〜４０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００３６】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
【００３７】
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。
【００３８】
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。
【００３９】
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
【００４０】
アミノ基を有する有機基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基とが上げられる。
【００４１】
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
【００４２】
アルコキシアルキル基はアルコキシ基が置換したアルキル基であり、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等が上げられる。
【００４３】
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロブトキシ基、１,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,２−ジメチル−シクロブトキシ基、２,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,４−ジメチル−シクロブトキシ基、３,３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００４４】
上記アシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
上記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４６】
式（１）の化合物としては、以下に例示することができる。
【化９】
2019059398.tif 000011
【化１０】
2019059398.tif 000012
【００４７】
式（２）の加水分解性シランは、例えば以下に例示することができる。
【化１１】
2019059398.tif 000013
【００４８】
式（３）の加水分解性シランは、例えばテトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロ��ルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオ��シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
式（４）の加水分解性シランは、例えばメチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられる加水分解縮合物（ポリシロキサン）の具体例としては以下に例示される。
【化１２】
2019059398.tif 000014
【００５１】
上記の加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００〜１００００００、又は１０００〜１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
【００５２】
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００５３】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの水を用いる。
【００５４】
また、加水分解性基の１モル当たり０．００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの加水分解触媒を用いることができる。
【００５５】
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０〜８０℃である。
【００５６】
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
【００５７】
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
【００５８】
加水分解触媒としては、酸を用いることができる。
【００５９】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００６０】
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００６１】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジｉ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジイソアミルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸��チル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００６２】
特に、ジイソアミルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤が好ましい。
【００６３】
本発明によって得られるポリシロキサンを含む組成物は硬化触媒を含有することができる。
【００６４】
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
【００６５】
アンモニウム塩としては、式（Ｄ−１）：
【化１３】
2019059398.tif 000015
（但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を、Ｒ２１ はアルキル基又はアリール基を、Ｙ-は陰イオンを示す。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−２）：
【化１４】
2019059398.tif 000016
（但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−３）：
【化１５】
2019059398.tif 000017
（但し、Ｒ２６及びＲ２７はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−４）：
【化１６】
2019059398.tif 000018
（但し、Ｒ２８はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−５）：
【化１７】
2019059398.tif 000019
（但し、Ｒ２９及びＲ３０はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−６）：
【化１８】
2019059398.tif 000020
（但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第３級アンモニウム塩が上げられる。
【００６６】
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ−７）：
【化１９】
2019059398.tif 000021
（但し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスホニウム塩が上げられる。
【００６７】
また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ−８）：
【化２０】
2019059398.tif 000022
（但し、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示される第３級スルホニウム塩が上げられる。
【００６８】
上記の式（Ｄ−１）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ２１は炭素数１〜１８、好ましくは２〜１０のアルキル基又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００６９】
上記の式（Ｄ−２）の化合物は、Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５Ｎ＋Ｙ− で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
【００７０】
上記の式（Ｄ−３）の化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２６及びＲ２７は炭素数１〜１８であり、Ｒ２６及びＲ２７の炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ２６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ２７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
【００７１】
上記の式（Ｄ−４）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２８は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００７２】
上記の式（Ｄ−５）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２９は炭素数１〜１８、好ましくは４〜１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ３０は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ３０がメチル基である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
【００７３】
上記の式（Ｄ−６）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を示す。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００７４】
上記の式（Ｄ−７）の化合物は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ｐ＋Ｙ− の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３１〜Ｒ３４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００７５】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが上げられる。
【００７６】
上記の式（Ｄ−８）の化合物は、Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｓ＋Ｙ− の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３５〜Ｒ３７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１〜１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）、マレイン酸アニオン、硝酸アニオン等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましく用いることができる。
【００７７】
また、本発明では硬化触媒として窒素含有シラン化合物を添加することができる。窒素含有シラン化合物としてはＮ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のイミダゾール環含有シラン化合物が挙げられる。
【００７８】
硬化触媒はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部、または０．０１〜３質量部である。
【００７９】
加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のポリシロキサンを含む被覆組成物では、その加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含む被覆組成物は安定化のために有機酸を添加することができる。
【００８０】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である。
【００８１】
本発明では得られたポリシロキサンを用いてポリシロキサンを含む組成物を得ることができる。ポリシロキサンを含む組成物は、水、酸、及び硬化触媒からなる群から選ばれた一つ以上を含むことができる。
【００８２】
本発明のポリシロキサンを含む組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
【００８３】
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のポリシロキサンを含む組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
【００８４】
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、０．０１〜１５質量部、または０．１〜１０質量部である。
【００８５】
界面活性剤は、本発明のポリシロキサンを含む組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
【００８６】
本発明のポリシロキサンを含む組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０Ｎ、Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜１質量部である。
【００８７】
また、本発明のポリシロキサンを含む組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【００８８】
本発明のポリシロキサンを含む組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジｉ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジイソアミルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。ジｎブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のエーテル系溶剤は好ましく用いることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８９】
以下、本発明のポリシロキサンを含む組成物が、レジスト下層膜形成組成物としての使用について説明する。
【００９０】
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、５〜１０００ｎｍであり、または２０〜５００ｎｍであり、または５０〜３００ｎｍであり、または５０〜２００ｎｍである。
【００９１】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０〜１００００ｎｍであり、または５０〜２０００ｎｍであり、または５０〜１０００ｎｍである。
【００９２】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【００９３】
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００９４】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【００９５】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【００９６】
また、ＥＵＶレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジスト、メタクリレート-ポリヒドロキシスチレンハイブリッド樹脂系レジスト、ポリヒドロキシスチレン樹脂系レジストを用いることができる。ＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶ光によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶ光によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。
【００９７】
次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【００９８】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【００９９】
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【０１００】
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【０１０１】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【０１０２】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【０１０３】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
【０１０４】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
【０１０５】
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【０１０６】
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【０１０７】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
【０１０８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【０１０９】
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【０１１０】
また、ＥＵＶレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
【０１１１】
本発明で得られたポリシロキサンを含む組成物が、リバース材として使用することができる。基板上にレジストを塗布する工程（１）、レジストを露光と現像する工程（２）、現像中又は現像後のレジストパターンに本発明で得られたポリシロキサンを含む組成物を塗布する工程（３）、レジストパターンをエッチング除去してパターンを反転させる工程（４）を含む半導体装置の製造方法である。
【０１１２】
上記組成物は粗と密なレイアウトを有するレジストパターン上に被覆されるものである。
【０１１３】
上記組成物は被覆される前のレジストパターンが、ナノインプリントで形成されたものを用いることができる。
【０１１４】
工程（１）に用いられるフォトレジストとしては上述のレジストを用いることができる。
【０１１５】
レジスト溶液は塗布した後に焼成温度７０〜１５０℃で、焼成時間０．５〜５分間行い、レジスト膜厚は１０〜１０００ｎｍの範囲で得られる。レジスト溶液や現像液や以下に示す塗布材料は、スピンコート、ディップ法、スプレー法等で被覆できるが、特にスピンコート法が好ましい。レジストの露光は所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。
【０１１６】
工程（１）の前に、基板上にレジスト下層膜を形成する工程（１−１）を含むことができる。レジスト下層膜は反射防止や有機系のハードマスク機能を有するものである。
【０１１７】
工程（１）のレジストの形成が、半導体基板上にレジスト下層膜が形成され、その上にレジストを形成する工程（１−１）を行うことができる。
【０１１８】
また、工程（１−１）が、半導体基板上にレジスト下層膜を形成し、その上にケイ素のハードマスクを形成し、その上にレジストを形成させることができる。
【０１１９】
上記工程（１−１）で用いられるレジスト下層膜は上層レジストの露光時の乱反射を防止するものであり、また、レジストとの密着性を向上する目的で用いるものであり、例えばアクリル系樹脂やノボラック系樹脂を用いることができる。レジスト下層膜は半導体基板上に膜厚１〜１０００ｎｍの被膜を形成することができる。
【０１２０】
また上記工程（１−１）に用いられるレジスト下層膜は有機樹脂を用いたハードマスクであり、炭素含有量が高く水素含有量が低い材料が用いられる。例えばポリビニルナフタレン系樹脂、カルバゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられる。これらは半導体基板上に膜厚５〜１０００ｎｍで被膜を形成することができる。
【０１２１】
また上記工程（１−１）に用いられるケイ素のハードマスクとしては、加水分解性シランを加水分解して得られたポリシロキサンを用いることができる。例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランを加水分解し得られるポリシロキサンを例示することができる。これらは上記レジスト下層膜の上に膜厚５〜２００ｎｍで被膜を形成することができる。
【０１２２】
工程（２）において、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【０１２３】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【０１２４】
現像液としては、上述のアルカリ性現像液や有機溶剤の現像液を用いることができる。
【０１２５】
さらに、現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【０１２６】
工程（３）として、現像中又は現像後のレジストに本願の塗布組成物を塗布する。工程（３）において塗布組成物を加熱して形成することができる。加熱は焼成温度５０〜１８０℃で、０．５〜５分間行われる。
【０１２７】
そして、本願では工程（３）の後に塗膜表面をエッチバックしてレジストパターン表面を露出する工程（３−１）を含むことができる。これにより、後の工程（４）において、レジストパターン表面と塗布組成物の表面が一致し、レジストパターンと塗布組成物のガスエッチング速度の違いから、レジスト成分のみを除去し、塗布組成物による成分が残り、結果的にパターンの反転が生じる。エッチバックは塗布組成物が除去できるガス（例えばフッ素系ガス）によってレジストパターンの露出が行われる。
【０１２８】
工程（４）ではレジストパターンをエッチング除去してパターンを反転させる。工程（４）において、ドライエッチングはテトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。特に酸素系のガスによりドライエッチングが行われることが好ましい。
【０１２９】
これにより当初のレジストパターンを除去し、塗布組成物中に含まれていたパターン反転形成用ポリシロキサンによるリバースパターンが形成される。
【実施例】
【０１３０】
（合成例１）
ＨＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝９５モル％：５モル％から調製したポリシロキサンのシラノール基をメトキシ基でキャッピングする。【０１３１】
トリエトキシシラン（ＨＴＥＯＳ）４９．２８ｇ（全シラン中に９５モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）２．８２ｇ（全シラン中に５モル％含有する）及びアセトン１０４．２０ｇをフラスコに入れた。酢酸８．５３ｍｇ、水８．５３ｇ、アセトン１０４．２０ｇの混合液を入れた滴下ロートをフラスコに取りつけ、３０℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。その後室温下、６５時間反応させた。その後、２，２−ジメトキシプロパン（キャッピング剤）６２．８２ｇを加え、６５℃で１時間反応させた。反応終了後、ジイソアミルエーテル７７．３０ｇを仕込み、エバポレーターにセットし、反応中生成した低沸点成分を除去し、ポリシロキサン溶液９７．３２ｇを得た（式（５−１）相当）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．２質量％であった。【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．９０１（ｂｒ、０．０８Ｈ）、４．３３７（ｂｒ、１．０６Ｈ）、３．８８０（ｂｒ、０．０９Ｈ）、３．２８０（ｂｒ、０．３８Ｈ）、１．０９５（ｂｒ、０．１１Ｈ）、０．２６４（ｂｒ、０．１５Ｈ）
＊Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．１５Ｈと仮定
キャッピング率：
（メトキシ基＋エトキシ基）／（メトキシ基＋エトキシ基＋ＳｉＯＨ基）×１００＝６９．２モル％【０１３３】
キャッピング率の算定は、原料シランの未加水分解のエトキシ基（Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５）と、加水分解されたシラノール基をメトキシ基でキャッピング（Ｓｉ−ＯＣＨ３）したので、メトキシ基とエトキシ基からキャッピング率を算定した。
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝７３２５【０１３４】
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で希釈し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してポリシロキサン組成物を得た。【０１３５】
（合成例２）
ＨＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝９５モル％：５モル％から調製したポリシロキサンのシラノール基をメトキシ基でキャッピングする。【０１３６】
トリエトキシシラン（ＨＴＥＯＳ）３２．８６ｇ（全シラン中に９５モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）１．８８ｇ（全シラン中に５モル％含有する）及びアセトン４６．３１ｇをフラスコに入れた。酢酸５．６８ｍｇ、水５．６８ｇ、アセトン３４．７３ｇの混合液を入れた滴下ロートをフラスコに取りつけ、３０℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。その後室温下、４１時間反応させた。その後、２，２−ジメトキシプロパン（キャッピング剤）４１．８８ｇを加え、６５℃で１時間反応させた。反応終了後、ジイソアミルエーテル６０．６６ｇを仕込み、エバポレーターにセットし、反応中生成した低沸点成分を除去し、ポリシロキサン溶液７３．９５ｇを得た（式（５−１）に相当）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１５．６８質量％であった。【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．９４１（ｂｒ、０．１１Ｈ）、４．３４５（ｂｒ、０．８７Ｈ）、３．８４９（ｂｒ、０．０９Ｈ）、３．３０６（ｂｒ、０．３１Ｈ）、１．２８６（ｂｒ、０．２０Ｈ）、０．２５８（ｂｒ、０．１５Ｈ）
＊Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．１５Ｈと仮定
キャッピング率：
（メトキシ基＋エトキシ基）／（メトキシ基＋エトキシ基＋ＳｉＯＨ基）×１００＝５６．９モル％【０１３８】
キャッピング率の算定は、原料シランの未加水分解のエトキシ基（Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５）と、加水分解されたシラノール基をメトキシ基でキャッピング（Ｓｉ−ＯＣＨ３）したので、メトキシ基とエトキシ基からキャッピング率を算定した。
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝１７２５１【０１３９】
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で希釈し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してポリシロキサン組成物を得た。【０１４０】
（比較合成例１）
ＨＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝９５モル％：５モル％から調製したポリシロキサン溶液の製造。【０１４１】
トリエトキシシラン（ＨＴＥＯＳ）４９．２８ｇ（全シラン中に９５モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）２．８２ｇ（全シラン中に５モル％含有する）及びアセトン１０４．２０ｇをフラスコに入れた。酢酸８．５３ｍｇ、水８．５３ｇ、アセトン１０４．２０ｇの混合液を入れた滴下ロートをフラスコに取りつけ、３０℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。その後室温下、６５時間反応させた。反応終了後、ジイソアミルエーテル８２．６１ｇを仕込み、エバポレーターにセットし、反応中生成した低沸点成分を除去し、ポリシロキサン溶液１０２．１７ｇを得た（式（５−１）に相当）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１７．６６質量％であった。【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．８４９（ｂｒ、０．１９Ｈ）、４．３５５（ｂｒ、０．９８Ｈ）、３．８４８（ｂｒ、０．０２Ｈ）、１．２１７（ｂｒ、０．０５Ｈ）、０．２６２（ｂｒ、０．１５Ｈ）
＊Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．１５Ｈと仮定
キャッピング率：
（メトキシ基＋エトキシ基）／（メトキシ基＋エトキシ基＋ＳｉＯＨ基）×１００＝０．０モル％
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝８１９６【０１４３】
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で希釈し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してポリシロキサン組成物を得た。【０１４４】
（比較合成例２）
ＨＴＥＯＳ：ＭＴＥＯＳ＝９５モル％：５モル％から調製したポリシロキサン溶液の製造。【０１４５】
トリエトキシシラン（ＨＴＥＯＳ）３２．８６ｇ（全シラン中に９５モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）１．８８ｇ（全シラン中に５モル％含有する）及びアセトン４６．３１ｇをフラスコに入れた。酢酸５．６８ｍｇ、水５．６８ｇ、アセトン３４．７３ｇの混合液を入れた滴下ロートをフラスコに取りつけ、３０℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。その後室温下、４１時間反応させた。反応終了後、ジイソアミルエーテル５８．０７ｇを仕込み、エバポレーターにセットし、反応中生成した低沸点成分を除去し、ポリシロキサン溶液７２．６６ｇを得た（式（５−１）に相当）。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１５．６９質量％であった。【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ＝６．９２５（ｂｒ、０．２３Ｈ）、４．３２０（ｂｒ、０．８８Ｈ）、０．２５４（ｂｒ、０．１５Ｈ）
＊Ｓｉ−Ｍｅの積分値を０．１５Ｈと仮定
キャッピング率：
（メトキシ基＋エトキシ基）／（メトキシ基＋エトキシ基＋ＳｉＯＨ基）×１００＝０．０モル％
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝２０１８１【０１４７】
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で希釈し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してポリシロキサン組成物を得た。【０１４８】
（比較合成例３）
テトラエトキシシラン５３．９ｇ（全シラン中に５０モル％含有する）、メチルトリエトキシシラン４６．１ｇ（全シラン中に５０モル％含有する）及びアセトン１００ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管を取り付け調製しておいた塩酸水溶液(０．０１モル／リットル) ３２．６ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た（式（６−１）に相当）。さらに、エバポレーターを用いてアセトンをプロピレングリコールモノエチルエーテルに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１３質量％であった。
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：Ｍｗ＝３７００【０１４９】
その後、上記のようにして得られたポリシロキサンを下表の割合で希釈し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過してポリシロキサン組成物を得た。
【化２１】
2019059398.tif 000023
【０１５０】
（ポリシロキサン組成物の調整）
上記合成例１と２、比較合成例１と２と３で得られたポリシロキサン、溶媒を表１および表２に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ポリシロキサン組成物の溶液をそれぞれ調製した。下記表中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。【０１５１】
下記表中でジイソアミルエーテルはＤＩＡＥ、硬化触媒としてマレイン酸はＭＡ、硬化触媒としてＮ−（３−トリエトキシプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールはＩＭＩＤＴＥＯＳ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。各添加量は質量部で示した。【０１５２】
〔表１〕
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリマー                溶剤
―――――――――――――――――――――――――――――――― 
実施例１              合成例１               ＤＩＡＥ
(質量部)              １５．００             ８５．００
実施例２              合成例２               ＤＩＡＥ
(質量部)              １５．００             ８５．００
比較例１              比較合成例１           ＤＩＡＥ
(質量部)              １５．００             ８５．００
比較例２              比較合成例２           ＤＩＡＥ
(質量部)              １５．００             ８５．００
――――――――――――――――――――――――――――――――【０１５３】
〔表２〕
表２
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリマー   硬化触媒１ 硬化触媒２         溶媒
――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例３ 比較合成例３   MA       IMIDTEOS   PGME  PGMEA  PGEE    水
(質量部)  6.9          0.01        0.01      4.6   9.2   67.2   11.1
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１５４】
（ポリシロキサンの保存安定性）
上記合成例１と２のキャッピングポリシロキサン溶液と、比較合成例１と２のポリシロキサン溶液を４０℃、−２０℃で保存し、ＧＰＣにてＭｗ（重量平均分子量）を比較した。その評価結果を表３、表４に示す。【０１５５】
〔表３〕
表３
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例 １      実施例 １      実施例 ２      実施例 ２     
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリマー   合成例 １      合成例 １      合成例 ２      合成例 ２   
温度     −２０℃         ４０℃       −２０℃         ４０℃    
時間       １週間         １週間         １週間         １週間   
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Ｍｗ      ８５９６      １８９３８      １８３１４     ２２０３２
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１５６】
〔表４〕
表４
――――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例 １      比較例 １      比較例 ２      比較例 ２
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ポリマー  比較合成例 １  比較合成例 １  比較合成例 ２  比較合成例 ２
温度      −２０℃        ４０℃        −２０℃        ４０℃    
時間      １週間          １週間        １週間          １週間   
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Ｍｗ    ３３３１３        ゲル化      １０３１２７      ゲル化
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１５７】
上記表に示すようにシラノール基を保護したポリシロキサン溶液は、シラノール基が未保護のポリシロキサン溶液と比較して、Ｍｗ（重量平均分子量）の増大が少なく、ゲル化が起こりにくいため、保存安定性に優れていることが分かる。【０１５８】
（Ｓｉ基板上での平坦化性評価）
実施例１と２、比較例１と２におけるポリシロキサン組成物について、下記のように平坦化性評価を行った。その評価結果を表５に示す。【０１５９】
溝の深さ２００ｎｍ、幅８００ｎｍの段差基板上に、スピンコーターを用いて、回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて、実施例１のポリシロキサン組成物を塗布し、その後１００℃で１分間ベークした。同様に、実施例２、比較例１、２のポリシロキサン組成物を塗布し、ホットプレート上で1分間、１００℃で加熱し、ポリシロキサン組成物膜（膜厚１８０ｎｍに調製）を作成した。次いで、得られたポリシロキサン組成物膜について、断面ＳＥＭにより断面の形状を観察し、平坦化性を評価した。深さ２００ｎｍ、幅８００ｎｍの溝パターンを観察し、溝底部を基準として最も膜厚の低い箇所と最も膜厚が高い箇所の膜厚を測定し、膜厚差を算出し、膜厚差が少ないものほど平坦化性が良好と評価した。【０１６０】
〔表５〕
表５
――――――――――――――――――――
膜厚差
――――――――――――――――――――
実施例１      ３５．８ｎｍ
実施例２      ５７．５ｎｍ
比較例１      ８９．３ｎｍ
比較例２      ９９．２ｎｍ
――――――――――――――――――――【０１６１】
上記表に示すように、本発明の組成物を用いて形成したシロキサン塗布膜は比較例に対して、良好な平坦化性を示した。【０１６２】
（ドライエッチング速度の評価）
実施例１と２、比較例１と２のポリシロキサンを含む組成物の溶液をウェハ上にスピンコーターを用いて、回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて塗布し、その後１００℃で１分間ベークし、ポリシロキサン組成物の膜（膜厚１８０ｎｍに調製）を形成した。【０１６３】
これらの塗膜のドライエッチングを行い、塩素ガスのエッチングレート（エッチング速度：ｎｍ／分）を測定し、結果を表６に示した。【０１６４】
なお、ドライエッチング速度の測定にエッチャーはＬＡＭ−２３００（ラムリサーチ社製）を用いた。【０１６５】
〔表６〕
表６
―――――――――――――――――――――――
塩素ガスによるエッチング速度
―――――――――――――――――――――――
実施例１          ４．９
実施例２          ５．６
比較例１          ３．６
比較例２          ４．０
―――――――――――――――――――――――【０１６６】
上記表に示すように、本発明の組成物を用いて形成したシロキサン塗布膜は比較例と同程度の良好なエッチング耐性を示した。これは被覆組成物、又はレジスト組成物として使用した時に、形成されたパターンを用いて基盤を加工するときに良好なエッチング耐性を示すものである。【０１６７】
（電気絶縁性評価）
実施例１のポリシロキサンを含む組成物の溶液をウェハ上にスピンコーターを用いて、回転数１０００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて塗布し、その後１１０℃で１分間ベークし、ポリシロキサン組成物膜を形成した。同様に、比較例３の溶液を回転数１０００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて塗布し、その後２０５℃で１分間ベークし、ポリシロキサン組成物膜を形成した。得られた樹脂膜の電気絶縁性について、水銀プローバー（Ｆｏｕｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社製、ＣＶｍａｐ９２Ａ）による１ＭＶ／ｃｍ、３ＭＶ／ｃｍの電界強度を樹脂膜に与えた際のリーク電流密度Ａ／ｃｍ２を測定した。結果を表７に示した。【０１６８】
〔表７〕
表７
――――――――――――――――――――――――――――――――――
膜厚        １ＭＶ／ｃｍ            ３ＭＶ／ｃｍ
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１    ２７３ｎｍ    ３．７８Ｅ−０９        ２．０３Ｅ−０７
比較例３    １７７ｎｍ    ２．６３Ｅ−０７        ６．０２Ｅ−０６
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１６９】
上記表のように、本発明の組成物を用いて形成したシロキサン塗布膜は優れた絶縁性を示した。【０１７０】
（耐熱性評価）
実施例１のポリシロキサンを含む組成物の溶液をウェハ上にスピンコーターを用いて、回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて塗布し、その後１１０℃で１分間ベークし、ポリシロキサン組成物膜を形成した。得られた樹脂膜をスクレイパーにて削り取り、得られたサンプルの耐熱性をＴＧ−ＤＴＡ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＴＧ／ＤＴＡ２０１０ＳＲ）にて測定した。ガスは窒素を使用し、試料を５００℃まで１０℃／分で昇温し、続けて、５００℃で１時間保持し、重量減少を評価した。測定結果を表８に示した。【０１７１】
〔表８〕
表８
――――――――――――――――――――――――――――――――――
室温から５００℃              ５００℃で１時間保持
までの重量減少                した時の重量減少
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１        −４．８％                      ０．４％
比較例３          ７．２％                      １．６％
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１７２】
上記表のように、本発明の組成物を用いて形成したシロキサン塗布膜は５００℃での重量減少が小さく、優れた耐熱性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
高い耐熱性、絶縁性、耐エッチング性を有する水素化ポリシロキサンを、保存安定性を向上させた製造方法であり、保存安定性が向上することにより塗布膜として平坦化性も向上させた水素化ポリシロキサン組成部である。
【国際調査報告】
2019059398.tif 000030
2019059398.tif 000031
2019059398.tif 000032
2019059398.tif 000033