(57)【要約】ヒドロシリル基またはアルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができるオルガノシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、前記反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。2018216807.tif 000046（式（ｂ’）及び（ｃ’）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
2018216807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、
前記反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。
【化１】
2018216807.tif 000038
（式（ｂ’）及び（ｃ’）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、
前記反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、及びエーテル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。
【化２】
2018216807.tif 000039
（式（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記シラノールが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表される化合物である、請求項１又は２に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【化３】
2018216807.tif 000040
（式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
【請求項４】
前記アルコキシヒドロシランが、下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される化合物である、請求項１又は３に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【化４】
2018216807.tif 000041
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記アルコキシヒドロシランが、下記式（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される化合物である、請求項２又は３に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【化５】
2018216807.tif 000042
（式（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）中、Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項６】
前記オルガノシロキサンが、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表される化合物である、請求項１〜５の何れか１項に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【化６】
2018216807.tif 000043
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
【請求項７】
前記オルガノシロキサンが、下記式（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−１１）及び（Ｃ−１２）の何れかで表される化合物である、請求項２、３、及び５の何れか１項に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【化７】
2018216807.tif 000044
（式（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−１１）及び（Ｃ−１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
【請求項８】
前記反応工程が、芳香族炭化水素溶媒の存在下で行われる工程である、請求項１〜７の何れか１項に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項９】
下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表されるオルガノシロキサン。
【化８】
2018216807.tif 000045
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノシロキサン及びその製造方法に関し、より詳しくはヒドロシリル基またはアルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、有機骨格である炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合や炭素−酸素（Ｃ−Ｏ）結合よりも結合エネルギーが大きく、耐熱性、耐候性等に優れることが知られている。そのためオルガノシロキサンは、シリコーンオイルやシリコーンゴム等に利用され、また有機無機ハイブリット素材の原料としても注目されている重要な化合物である。また、オルガノシロキサンの中でも、ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンは、ヒドロシリル基がヒドロシリル化等に利用できることから、特に有用な化合物である。さらに、オルガノシロキサンの中でも、アルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンは、アルコキシシリル基が加水分解・脱水縮合反応等に、ヒドロシリル基がヒドロシリル化等に利用できることから、特に有用な化合物である。【０００３】
アルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンの製造方法としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）や水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等の周期表第２族元素の水酸化物等を触媒として、シラノールとアルコキシヒドロシラン等を縮合する方法が報告されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１６７０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ヒドロシリル基またはアルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができるオルガノシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の溶媒の存在下、かつ触媒の非存在下でシラノールとアルコキシヒドロシランを反応させることにより、オルガノシロキサンを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。【０００７】
＜１＞  下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、
前記反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。
【化１】
2018216807.tif 000003
（式（ｂ’）及び（ｃ’）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜２＞  下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むオルガノシロキサンの製造方法であって、
前記反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、及びエーテル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする、オルガノシロキサンの製造方法。
【化２】
2018216807.tif 000004
（式（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜３＞  前記シラノールが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表される化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【化３】
2018216807.tif 000005
（式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
＜４＞  前記アルコキシヒドロシランが、下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される化合物である、＜１＞又は＜３＞に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【化４】
2018216807.tif 000006
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜５＞  前記アルコキシヒドロシランが、下記式（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される化合物である、＜２＞又は＜３＞に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【化５】
2018216807.tif 000007
（式（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）中、Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜６＞  前記オルガノシロキサンが、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表される化合物である、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【化６】
2018216807.tif 000008
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
＜７＞  前記オルガノシロキサンが、下記式（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−１１）及び（Ｃ−１２）の何れかで表される化合物である、＜２＞、＜３＞、及び＜５＞の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【化７】
2018216807.tif 000009
（式（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−１１）及び（Ｃ−１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
＜８＞  前記反応工程が、芳香族炭化水素溶媒の存在下で行われる工程である、＜１＞〜＜７＞の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。
＜９＞  下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表されるオルガノシロキサン。
【化８】
2018216807.tif 000010
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、オルガノシロキサンを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜オルガノシロキサンの製造方法＞
本発明の一態様であるオルガノシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする。
【化９】
2018216807.tif 000011
（式（ｂ’）及び（ｃ’）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１１】
また、本発明の一態様であるオルガノシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表されるオルガノシロキサンを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、反応工程が、炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で、かつ触媒の非存在下で行われる工程であることを特徴とする。
【化１０】
2018216807.tif 000012
（式（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、ヒドロシリル基またはアルコキシシリル基とヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができる方法を求めて検討を重ねた結果、炭化水素溶媒等の特定の溶媒の存在下、かつ触媒の非存在下でシラノールとアルコキシヒドロシランを反応させることにより、オルガノシロキサンを効率良く製造することができることを見出したのである。本発明の製造方法は、反応工程が「触媒の非存在下」で行われるため、触媒を除去するための精製が必要なく、溶媒を留去するだけで高純度のオルガノシロキサンを製造することもできる。また、溶媒が炭化水素溶媒等であると、シラノールやヒドロシランに配位せず反応性に影響を与えないためオルガノシロキサンが収率良く生成するものと考えられる。
なお、式（ａ）、（ｂ’）、（ｂ）、（ｃ’）及び（ｃ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味し、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよいものとする。
また、「触媒の非存在下」とは、式（ａ）で表される構造を有するシラノールと式（ｂ’）又は（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランの縮合反応について触媒活性を示す化合物が存在しない系であることを意味し、例えば特許文献１に記載されているような水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等を系中に添加しないことがこれに該当する。
加えて、「溶媒」は、反応工程の条件下において液体であり、反応工程の反応溶媒として利用できる化合物である。
以下、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」、「式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」、「溶媒」、「反応工程」の条件、「式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサン」等について詳細に説明する。なお、「式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」は、「式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」のうち、２又は３つのアルコキシ基を有するアルコキシヒドロシランであり、「式（ｃ）で表されるオルガノシロキサン」は、「式（ｃ’）で表されるオルガノシロキサン」のうち、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンである。
【００１２】
反応工程に使用する「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるオルガノシロキサンに応じて適宜選択すべきであるが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の何れかで表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2018216807.tif 000013
（式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中のＲ１は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ１の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、４−メチルフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、３−トリフルオロプロピル基（−Ｃ２Ｈ４ＣＦ３）、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピリジル基等が挙げられる。
【００１３】
式（Ａ−５）中のＲ２は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義であり、「ｎ価の炭化水素基」はｎ個の結合位置を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ２の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ２としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−ｎＣ３Ｈ６−）、ｉ−プロピレン基（−ｉＣ３Ｈ６−）、ｎ−ブチレン基（−ｎＣ４Ｈ８−）、ｎ−ペンチレン基（−ｎＣ５Ｈ１０−）、ｎ−ヘキシレン基（−ｎＣ６Ｈ１２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）等が挙げられる。
【００１４】
式（Ａ−５）中のＲ３は、それぞれ独立して「ヒドロキシル基」、又は「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ３が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ３に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ３としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００１５】
式（ａ）で表される構造を有するシラノールとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【化１２】
2018216807.tif 000014
【００１６】
反応工程に使用する「式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるオルガノシロキサンに応じて適宜選択すべきであるが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の何れかで表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2018216807.tif 000015
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中のＲ４は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ４の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ４が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ４としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、４−メチルフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）等が挙げられる。
【００１７】
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中のＲは、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒの炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒが芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒに含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒとしては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、４−メチルフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）等が挙げられる。
【００１８】
式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【化１４】
2018216807.tif 000016
【００１９】
反応工程における式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランの使用量は、式（ａ）で表される構造を有するシラノールのシラノール基に対して物質量換算で、通常０．０１当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．５当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下、より好ましくは２当量以下である。上記範囲内であると、オルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。
【００２０】
反応工程に使用する「溶媒」は、「炭化水素溶媒、アミド溶媒、エーテル溶媒、及びニトリル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種」であるが、「炭化水素溶媒」、「アミド溶媒」、「エーテル溶媒」、「ニトリル溶媒」等の具体的種類は、特に限定されず、反応温度等に応じて適宜選択することができる。
炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
アミド溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）等が挙げられる。
エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。
ニトリル溶媒としては、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、トリクロロアセトニトリル、プロピオニトリル、ピバロニトリル（ｔ−ＢｕＣＮ）、イソブチロニトリル、ｎ−ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、２−メチルブチロニトリル、イソバレロニトリル、ｎ−バレロニトリル、ｎ−カプロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）、エチレンシアノヒドリン、スクシノニトリル、アセトンシアノヒドリン等が挙げられる。
この中でも、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエンが特に好ましい。ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒であると、シラノールやヒドロシランと配位せず反応性に影響を与えないためオルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。また、ヒドロシランとして式（Ｂ１）で表されるヒドロシランを用いる場合、溶媒としてアセトニトリルなどのニトリル系溶媒を用いると、反応後の溶液にヘキサンなどの無極性溶媒を加え、生成物の回収を収率良く行えるため、好ましい。
【００２１】
反応工程における溶媒の使用量は、式（ａ）で表される構造を有するシラノールの濃度が、通常４ｍｏｌ／Ｌ以下となる量、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下となる量、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下となる量である。上記の濃度であると、オルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。
【００２２】
反応工程の反応温度は、通常−５０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下、シラノールの縮合反応やアルコキシヒドロシランの不均化反応などの副反応を抑制する観点から、より好ましくは２５℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１６時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
上記範囲内であると、オルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。
【００２３】
本発明の製造方法は、反応工程以外の工程を含むものであってもよく、具体的な工程としては、反応工程で得られた反応混合物から溶媒を留去する溶媒留去工程（以下、「溶媒留去工程」と略す場合がある。）、反応工程又は溶媒留去工程で得られた反応混合物から目的のオルガノシロキサンを単離する精製工程（以下、「精製工程」と略す場合がある。）等が挙げられる。
なお、溶媒留去工程は、反応混合物を加熱する、及び／又は減圧下にさらす等のよって行うことが挙げられる。
また、精製工程は、蒸留等によって行うことが挙げられる。
【００２４】
反応工程によって生成するオルガノシロキサンの具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表される化合物が挙げられる。
【化１５】
2018216807.tif 000017
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒは、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」、「式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」のものと同義である。
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表されるオルガノシロキサンの具体例として、例えば、実施例で製造した化合物（３）〜（１８）が挙げられる。中でも、化合物（３）〜（１４）、（１６）は、新規なオルガノシロキサンである。
【００２５】
＜オルガノシロキサン＞
反応工程によって式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表される化合物が生成することを前述したが、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表されるオルガノシロキサンも本発明の一態様である。
【化１６】
2018216807.tif 000018
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｎは２〜１０の整数を表す。）
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒは、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」、「式（ｂ’）で表される構造を有するアルコキシヒドロシラン」のものと同義である。
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表されるオルガノシロキサンの具体例として、例えば、実施例で製造した化合物（３）〜（１４）、（１６）が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００２７】
＜実施例１＞
反応容器にトリエチルシラノール（６６．１ｍｇ、０．５ｍｍoｌ）とトリエトキシシラン（８２．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トルエン（１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温（ｒｔ、２５℃）で１６時間反応させたところ、下記反応式の生成物３が生成していることを確認した。なお、生成物の収率は、フェニルトリメチルシラン（６０．１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を内部標準として２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて算出した。生成物３の収率は３９％（表１参照）であった。【００２８】
＜実施例２＞
反応温度を５０℃に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。【００２９】
＜実施例３＞
反応温度を８０℃に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。【００３０】
＜実施例４＞
反応温度を１００℃に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。【００３１】
＜実施例５＞
反応温度を１００℃に変更し、さらにトリエトキシシラン（（ＥｔＯ）３ＳｉＨ）の使用量を０．７ｍｍｏｌに変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。【００３２】
＜実施例６＞
溶媒をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。【００３３】
＜比較例１＞
溶媒をエタノール（ＥｔＯＨ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。オルガノシロキサン等の収率を表１に示す。【００３４】
【化１７】
2018216807.tif 000019
【００３５】
【表１】
2018216807.tif 000020
【００３６】
＜実施例７＞
【化１８】
2018216807.tif 000021
反応容器にトリエチルシラノール（６６１ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（１．２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１０ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（５）の単離収率は７５％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 4.59, 3.40, 1.02, 0.61; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 49.9, 7.2, 6.8; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 13.9, -63.7; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 222 (1) [M] +, 193 (100), 191 (5), 131 (1), 107 (12), 31 (2), 29 (9)【００３７】
＜実施例８＞
【化１９】
2018216807.tif 000022
反応容器にトリエチルシラノール（３９７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（９８６ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（３）の単離収率は８０％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 4.68, 3.79, 1.15, 1.04, 0.63; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 58.4, 18.8, 7.2, 6.8; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 13.6, -66.5; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 250 (0) [M] +, 235 (3), 221 (100), 205 (4), 135 (13), 119 (16), 45 (3), 29 (24)【００３８】
＜実施例９＞
【化２０】
2018216807.tif 000023
反応容器にトリフェニルシラノール（２７６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（２４４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（６）の単離収率は９３％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.77-7.78, 7.17-7.19, 4.74, 3.30; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 136.0, 135.8 , 130.7, 128.6, 50.1; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -17.8, -63.5; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 366 (40) [M] +, 335 (2), 289 (100), 259 (27), 107 (12), 91 (84), 77 (15), 31 (1)【００３９】
＜実施例１０＞
【化２１】
2018216807.tif 000024
反応容器にＮ−Ｂｏｃ−２−（ヒドロキシジメチルシリル）ピロール（２４１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（２４４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（７）の単離収率は９０％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.34, 6.94-6.95 (m, 1H), 6.22, 4.69, 3.44 (s, 6H), 1.25, 0.65; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 150.7, 134.2, 125.5, 124.8, 113.2, 83.8, 49.9, 28.0, 2.1; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -7.1, -63.8; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 331 (11) [M] +, 274 (4), 258 (12), 230 (16), 166 (7), 165 (22), 56 (100), 31 (2)【００４０】
＜実施例１１＞
【化２２】
2018216807.tif 000025
反応容器に１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（４５３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（９７８ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（８）の単離収率は８５％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.68, 4.58, 3.35, 0.39; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 140.8, 133.1, 49.9, 0.9; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 0.9, -63.8; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 406 (6) [M] +, 391 (100), 315 (4), 299 (5), 165 (39), 91 (5), 76 (1)【００４１】
＜実施例１２＞
【化２３】
2018216807.tif 000026
反応容器に１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（４５３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（１．３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて行った。化合物（９）の単離収率は７８％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.72, 3.74, 1.11, 0.42; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 141.0, 133.2., 58.6, 18.8, 1.0; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 0.5, -66.6【００４２】
＜実施例１３＞
【化２４】
2018216807.tif 000027
反応容器にメチル（フェニル）（３，３，３-トリフルオロプロピル）シラノール（７０３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（７３３ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１０）の単離収率は８６％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.45-7.47, 7.18-7.19, 4.51, 3.29, 1.97-2.06, 0.93-1.02, 0.23; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 136.8, 133.7, 130.7, 128.727, 128.725, 49.9, 28.6, 9.6, -1.3; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 0.4, -63.2; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 323 (0) [M] +, 247 (1), 245 (4), 227(100), 107 (7), 77 (9), 31 (1)【００４３】
＜実施例１４＞
【化２５】
2018216807.tif 000028
反応容器にメチル（フェニル）（３，３，３-トリフルオロプロピル）シラノール（７０３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（９８６ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１１）の単離収率は８９％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.48-7.50, 7.18-7.19, 4.62, 3.68 (q, 4H, J = 7.0 Hz), 2.04-2.09, 1.07, 0.99-1.03, 0.26; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 136.9, 133.8, 131.5, 128.8, 128.7, 58.6, 28.7, 18.7, 9.7, -1.2; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 0.1, -65.9; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 352 (0) [M] +, 255 (100), 135 (2), 77 (15), 45 (6), 29 (28)【００４４】
＜実施例１５＞
【化２６】
2018216807.tif 000029
反応容器にメチル（フェニル）（３，３，３-トリフルオロプロピル）シラノール（７０３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルシラン（６３７ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１２）の単離収率は８７％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.42-7.43, 7.18-7.19, 4.83, 3.27, 1.94-1.99, 0.93-0.97, 0.19, 0.06; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 137.0, 133.7, 130.6, 128.712, 128.710, 50.9, 28.7, 18.7, 9.6, -0.8, -1.3; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -0.7, -22.5; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 308 (0) [M] +, 211 (100), 91 (72), 77 (12), 69 (1), 31 (1)【００４５】
＜実施例１６＞
【化２７】
2018216807.tif 000030
反応容器にメチル（フェニル）（３，３，３-トリフルオロプロピル）シラノール（７０３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン（８０６ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１３）の単離収率は８９％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.43-7.44, 7.18-7.19, 4.89, 3.59(m, 2H), 1.96-2.01, 1.06, 0.94-0.98, 0.21, 0.09; 13C{1H} NMR (150 MHz, , benzene-d6): δ 137.1, 133.7, 130.6, 128.73, 128.69, 59.5, 28.7, 18.7, 9.6, -0.4, -1.29; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -0.9, -25.0; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 322 (0) [M] +, 225 (100), 217 (2), 105 (27), 89 (6), 77 (19), 45 (5), 29 (19)【００４６】
＜実施例１７＞
【化２８】
2018216807.tif 000031
反応容器にｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール（１３２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ジエトキシフェニルシラン（１９６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、４８時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１４）の単離収率は７９％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.73-7.75, 7.19-7.22, 5.31, 3.77, 1.14, 0.96, 0.12; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 135.9, 134.3, 131.0, 128.6, 59.5, 26.2, 18.82, 18.76, -2.6; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 14.3, -39.1; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 282(0) [M] +, 267 (2), 225 (100), 167 (2), 119 (74), 77 (2), 57 (2), 45 (3)【００４７】
＜実施例１８＞
【化２９】
2018216807.tif 000032
反応容器にジメチルシランジオール（４６１ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（４．９ｇ、４０.０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２０ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１５）の単離収率は８０％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 4.55, 3.40, 0.22; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 49.9, 1.0; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -17.1, -64.4; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 272(5) [M] +, 271 (22), 257 (100), 241 (26), 107 (3), 91 (7), 90 (2), 31 (3)【００４８】
＜実施例１９＞
【化３０】
2018216807.tif 000033
反応容器にメチルフェニルシランジオール（７７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（４８９ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１６）の単離収率は９７％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.76-7.79, 7.18-7.22, 4.62, 3.37, 0.47; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 136.8, 134.0, 130.8, 128.6, 50.0, -0.1; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -30.7, -64.3; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 334 (22) [M] +, 332 (64), 319 (100), 227 (13), 107 (6), 91 (90), 77 (6), 31 (2)【００４９】
＜実施例２０＞
【化３１】
2018216807.tif 000034
反応容器にジフェニルシランジオール（２１６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン（９７８ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（４ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１７）の単離収率は９７％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ 7.87-7.89, 7.18-7.19, 4.70, 3.36; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ 135.1, 134.9, 131.1, 128.6, 50.1; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ -44.4, -64.3; GCMS (EI) m/z (relative intensity) 396 (25) [M] +, 395 (68), 319 (37), 107 (5), 91 (100), 77 (2)【００５０】
＜実施例２１＞
【化３２】
2018216807.tif 000035
反応容器に１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（３４０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、エトキシジメチルシラン（６２５ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で、１６時間反応させた。反応終了後、ヘキサンを反応溶液に加え、ヘキサン層を抽出し、エヴァポレイターで溶媒等を除去することにより生成物を精製し、化合物の同定を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ならびに２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて行った。化合物（１８）の単離収率は５５％であった。
1H NMR (600 MHz, benzene-d6): δ7.66, 5.05, 0.36, 0.15; 13C{1H} NMR (150 MHz, benzene-d6): δ141.3, 133.1, 1.3, 1.0; 29Si{1H} NMR (119 MHz, benzene-d6): δ 0.1, -5.0【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
2018216807.tif 000037
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方法によって製造されたオルガノシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴム、有機無機ハイブリッド素材等の原料として使用することができる。
【国際調査報告】
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