(57)【要約】  本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜４質量％含有し、添加剤としてフッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液、及び蓄電デバイスであり、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性を向上させることができる。2018198618.tif 000015（式中、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ７基を示し、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎ＝０又は１を示す。
2018198618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜４質量％含有し、添加剤としてフッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
【化１】
2018198618.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ７基を示し、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎ＝０又は１を示す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、メチルシクロヘキシルカーボネート、メチル（２−メチルシクロヘキシル）カーボネート、メチル（３−メチルシクロヘキシル）カーボネート、メチル（４−メチルシクロヘキシル）カーボネート、エチルシクロヘキシルカーボネート、エチル（２−メチルシクロヘキシル）カーボネート、エチル（３−メチルシクロヘキシル）カーボネート、エチル（４−メチルシクロヘキシル）カーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、シクロヘキシルメチルメチルカーボネート、シクロヘキシルメチルエチルカーボネート、ビス（シクロヘキシルメチル）カーボネート、シクロヘキサン−１，４−ジイルビス（メチレン）ジメチルビス（カーボネート）、及びシクロヘキサン−１，４−ジイルビス（メチレン）ジエチルビス（カーボネート）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記フッ素原子含有環状カーボネートが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及びトランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記不飽和結合含有環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量をＡ質量％、フッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量をＢ質量％としたときにＡ／Ｂが０．０１〜３の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項６】
該非水電解液が、更にシュウ酸構造を有するリチウム塩、リン酸構造を有するリチウム塩、Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩、及びフッ素原子を有するリチウムイミド塩からなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記シュウ酸構造を有するリチウム塩が、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項６に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記リン酸構造を有するリチウム塩が、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、リチウム  ビス（ジフルオロホスホリル）アミド、リチウム（ジフルオロホスホリル）（フルオロオキシドホスホリル）アミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項６に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩が、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート、リチウム  メチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、及びＦＳＯ３Ｌｉからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項６に記載の非水電解液。
【請求項１０】
前記フッ素原子を有するリチウムイミド塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２から選ばれる１種又は２種である、請求項６に記載の非水電解液。
【請求項１１】
前記非水電解液において、非水溶媒に鎖状エステルを１種以上含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項１２】
前記鎖状エステルが、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、及びピバリン酸メチルから選ばれる１種又は２種である、請求項１１に記載の非水電解液。
【請求項１３】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッドカー等の自動車用電源や、アイドリングストップ用電源として、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが注目されている。【０００３】
リチウム二次電池の電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートに、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の電解質塩を溶解させた非水電解液が用いられている。
こうしたリチウム二次電池のサイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、これらの非水電解液に用いられる非水系溶媒や電解質塩について種々の検討がなされている。【０００４】
例えば、特許文献１には、アリルメチルカーボネート等のアルケニル基含有鎖状エステルをイオン液体と組み合わせて含有する非水電解液が提案されており、蓄電デバイスの安全性を向上し、室温下での電池特性を改善することができるとしている。【０００５】
ところで、リチウム二次電池を高温かつ高電圧環境下で、連続充電の状態で長期間保持した場合に、電池は正極及び負極の表面上で、非水電解液中の非水溶媒の一部が酸化又は還元分解してしまい、分解物の沈着やガス発生により非水電解液が消費され、液枯れを起こすという問題がある。非水電解液の液枯れが起こると正極及び負極の界面抵抗が増大し、電池の望ましい電気化学特性が低下する。
特許文献１で提案された、アリルメチルカーボネートやメチルシクロヘキシルカーボネートをイオン液体と共に添加した電解液では、高温かつ高電圧環境下、連続充電を長期間行った後の放電電圧低下の抑制に対して何らの記載も示唆もなく、十分な前記抑制効果が得られていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２３８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性を向上させることができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１に記載のアリルメチルカーボネートやメチルシクロヘキシルカーボネートを実際に非水電解液に添加して評価したところ高温かつ高電圧環境下での連続充電特性は不十分であることが判明した。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される特定の化合物を特定量と、更にフッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を特定量添加した非水電解液を用いることにより、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性が格段に向上することを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜４質量％含有し、添加剤としてフッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。【００１０】
【化１】
2018198618.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ７基を示し、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎ＝０又は１を示す。）
（２）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記（１）に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔非水電解液〕
本発明の蓄電デバイス用非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜４質量％含有し、添加剤としてフッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜３０質量％を含有することを特徴とする。
【００１４】
【化２】
2018198618.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示し、Ｒ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ７基を示し、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎ＝０又は１を示す。）
【００１６】
本発明の非水電解液が、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性を向上できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明で使用される一般式（Ｉ）で表される化合物は、シクロヘキシル基を有しているため、電極活性表面での分解反応が促進され素早く被膜を形成されるものの、単独では被膜の熱安定性が不十分であった。そこで、特定量の一般式（Ｉ）で表される化合物と、更に添加剤として、フッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を特定量組み合わせて使用すると、「シクロヘキシル基」、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基」、「フッ素原子含有環状カーボネート又は不飽和結合含有環状カーボネート」の少なくとも３種の特性基を含む熱安定性の高い強固な混合被膜を形成すると考えられる。
ここで、カーボネートの一方がシクロヘキシル基ではなく、フェニル基を含む場合は、得られる被膜の形成速度が遅かったり、構成成分が異なるためか十分な強度が得られない。また、本発明においては、一般式（Ｉ）で表されるカーボネートの他方の置換基Ｒ１がアルキル基又はシクロアルキル基である化合物で被膜が構成されるため、リチウムイオンの透過を妨げない適度な柔軟性をもった被膜が形成され、更なる溶媒の分解を抑制した結果、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性がより一層向上すると考えられる。
【００１７】
本発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１８】
【化３】
2018198618.tif 000005
【００１９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基又はシクロアルキル基を示し、中でも炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜６のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましい。
【００２０】
前記Ｒ１で表される炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基において、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル等の直鎖のアルキル基、又はイソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル、シクロヘキシルメチル基等の分岐のアルキル基が好適に挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、もしくはシクロヘキシル基等の環状アルキル基が好適に挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はシクロヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ７基を示し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００２２】
前記Ｒ２〜Ｒ６が炭素数１〜４のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、水素原子、tert−ブチル基等の分岐のアルキル基が好適に挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００２３】
前記Ｒ２〜Ｒ６が−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ７基である場合、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
前記−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ７基の置換位置としては、Ｒ４が好ましい。
【００２４】
前記Ｒ７の具体例としては、炭素数１〜４のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の分岐のアルキル基が好適に挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示し、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性の効果を高める観点から、ｎは１が好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、ｎが０又は１の場合の好適例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００２６】
[ｎ＝０の場合]
【化４】
2018198618.tif 000006
【００２７】
上記化合物の中でも、メチルシクロヘキシルカーボネート（化合物Ａ１）、メチル（２−メチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ２）、メチル（３−メチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ３）、メチル（４−メチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ４）、メチル（２、３−ジメチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ５）、メチル（２、４−ジメチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ６）、メチル（２、５−ジメチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ７）、メチル（２、６−ジメチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ８）、エチルシクロヘキシルカーボネート（化合物Ａ１４）、エチル（２−メチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ１５）、エチル（３−メチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ１６）、エチル（４−メチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ１７）、及びジシクロヘキシルカーボネート（化合物Ａ１８）からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、メチルシクロヘキシルカーボネート（化合物Ａ１）、メチル（２−メチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ２）、メチル（３−メチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ３）、メチル（４−メチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ４）、エチルシクロヘキシルカーボネート（化合物１４）、エチル（２−メチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ１５）、エチル（３−メチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ１６）、エチル（４−メチルシクロヘキシル）カーボネート（化合物Ａ１７）、及びジシクロヘキシルカーボネート（化合物Ａ１８）からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、メチルシクロヘキシルカーボネート（化合物Ａ１）、エチルシクロヘキシルカーボネート（化合物Ａ１４）、及びジシクロヘキシルカーボネート（化合物Ａ１８）からなる群より選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００２８】
[ｎ＝１の場合]
【化５】
2018198618.tif 000007
【００２９】
上記化合物の中でも、シクロヘキシルメチルメチルカーボネート（化合物Ｂ１）、シクロヘキシルメチルエチルカーボネート（化合物Ｂ３）、ビス（シクロヘキシルメチル）カーボネート（化合物Ｂ５）、シクロヘキサン−１，４−ジイルビス（メチレン）ジメチルビス（カーボネート）（化合物Ｂ６）、及びシクロヘキサン−１，４−ジイルビス（メチレン）ジエチルビス（カーボネート）（化合物Ｂ７）からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、シクロヘキシルメチルメチルカーボネート（化合物Ｂ１）、シクロヘキシルメチルエチルカーボネート（化合物Ｂ３）、及びシクロヘキサン−１，４−ジイルビス（メチレン）ジメチルビス（カーボネート）（化合物Ｂ６）からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【００３０】
本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、非水電解液中に０．１〜４質量％が好ましい。該含有量が４質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電気化学特性が低下するおそれが少なく、また０．１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性の効果が高まる。該含有量は、０．３質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましい。また、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２．２質量％以下が更に好ましく、１．７質量％以下が特に好ましい。
【００３１】
本発明の非水電解液においては、一般式（Ｉ）で表される化合物と併用する添加剤として、フッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。これらの中では、フッ素原子含有環状カーボネートがより好ましい。
【００３２】
フッ素原子含有環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）等からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。
【００３３】
不飽和結合含有環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）等の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、ビニレンカーボネート及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）がより好ましい。
【００３４】
前記フッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートからなる群より選ばれる化合物は、組み合わせて使用することで、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性の改善効果が相乗的に向上するため好ましい。これらフッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートからなる群より選ばれる好適な組み合わせとしては、ＶＣとＦＥＣの組合せ、ＦＥＣとＤＦＥＣの組合せ、ＶＣとＤＦＥＣの組合せ、ＶＥＣとＤＦＥＣの組合せ、ＶＣとＥＥＣの組合せ、及びＥＣとＥＥＣの組合せ等が好ましい。前記の組合せの中でも、ＶＣとＦＥＣの組合せ、ＶＣとＤＦＥＣの組合せ、及びＶＥＣとＤＦＥＣの組合せ等がより好ましい。
【００３５】
前記フッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の総含有量は、非水電解液中に０．１〜３０質量％が好ましい。該含有量が３０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電気化学特性が低下するおそれが少なく、また０．１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性の効果が高まる。
該含有量は、非水電解液中に０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、６質量％以下が更に好ましく、４質量％以下が特に好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される化合物と、フッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量比（質量比）は、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量をＡ質量％、フッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量をＢ質量％としたときに、Ａ／Ｂが０．０１〜３の範囲が好ましい。該含有量比が３以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電気化学特性が低下するおそれが少なく、また０．０１以上であれば被膜の形成が十分であり、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性の効果が高まる。該含有量比は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．２以上が更に好ましい。また、その上限は、３以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、０．６以下の場合は一段と高温かつ高電圧環境下での連続充電特性が高まるため更に好ましい。
【００３７】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート（但し、非水溶媒としては、フッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートを除く。以下同じ。）、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。高温かつ高電圧環境下での連続充電特性を相乗的に向上させるため、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることがもっとも好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００３８】
（環状カーボネート）
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、及び２，３−ブチレンカーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種がより好適である。
【００３９】
（鎖状エステル）
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、及び酢酸ブチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【００４０】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸プロピル（ＰＡ）、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、及びピバリン酸メチルからなる群より選ばれる分子量９０以上１２０以下の鎖状エステルが好ましい。
【００４１】
鎖状エステルとして鎖状カーボネートを用いる場合は、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【００４２】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下が好ましく、８５体積％以下がより好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と高温かつ高電圧環境下での連続充電特性が向上するので好ましい。
【００４３】
また、鎖状エステルとして、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、及びピバリン酸メチルからなる群より選ばれる１種以上含むとより好ましい。鎖状カルボン酸エステルを用いる場合には、鎖状エステルの全体積に占める割合が１〜１００体積％であることが好ましい。上記の場合に最も高温かつ高電圧環境下での連続充電特性が向上するので好ましい。該含有量は鎖状エステル全体に対して７体積％以上がより好ましく、５７体積％以上が更に好ましく、鎖状カルボン酸エステルのみを用いることが特に好ましい。
【００４４】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル（体積比）が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が更に好ましい。
【００４５】
（その他の非水溶媒）
本発明の非水電解液においては、上記以外のその他の非水溶媒を用いることができる。
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）もしくはγ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
【００４６】
上記その他の非水溶媒は、通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せ又は環状カーボネートと鎖状エステルとエーテルとの組合せ等が好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せがより好ましく、ラクトンの中でもγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いると更に好ましい。
その他の非水溶媒の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、通常１％以上、好ましくは２％以上であり、また通常４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。
【００４７】
（その他の添加剤）
本発明においては、一段と高温かつ高電圧環境下での連続充電特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｈ）の化合物が好適に挙げられる。
【００４８】
（Ａ）スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，３，５−ヘキサントリカルボニトリル、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリル等のＣＮ基とＣＮ基の間の炭素鎖が２以上の多価ニトリル化合物。
【００４９】
（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物。
【００５０】
（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のイソシアネート化合物。
【００５１】
（Ｄ）２−プロピニル  メチル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニルオギザレート、エチル  ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸  ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の三重結合含有化合物。
【００５２】
（Ｅ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、及び５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、及び５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、環状サルフェート、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、又はメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のＳ＝Ｏ基を含む非リチウム化合物。
【００５３】
（Ｆ）１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、５−エチル−５−メチル−１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等の環状アセタール化合物。
【００５４】
（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上のリン含有化合物。
【００５５】
（Ｈ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、及び３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
【００５６】
（Ａ）多価ニトリル化合物の中では、−ＣＮ基と−ＣＮ基の間の炭素鎖が４以上のアジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００５７】
（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
【００５８】
（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００５９】
（Ｄ）三重結合含有化合物としては、２−プロピニル−メチルカーボネート、メタクリル酸−２−プロピニル、メタンスルホン酸−２−プロピニル、ビニルスルホン酸−２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸−２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル−２−プロピニルオギザレート、エチル−２−プロピニルオギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル−ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、メタンスルホン酸−２−プロピニル、ビニルスルホン酸−２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸−２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００６０】
（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、環状サルフェート、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンからなる群より選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基を含む非リチウム化合物（但し、三重結合含有化合物、及び前記一般式のいずれかで表される特定の化合物は含まない）を用いることが好ましい。
【００６１】
前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル−アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン−２，２−ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、エチレンサルファイト、エチレンサルフェート、及び４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
【００６２】
また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン−２，３−ジイル−ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル−ジメタンスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
前記環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル−アセテート、エチレンサルフェート、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、及びジビニルスルホンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００６３】
（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３−ジオキソラン、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、及び５−エチル−５−メチル−１，３−ジオキサンが好ましく、１，３−ジオキサン及び５，５−ジメチル−１，３−ジオキサンがより好ましい。
【００６４】
（Ｇ）リン含有化合物としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル−２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル−２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル−２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル−２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル−２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル−２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル−２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル−２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル−２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル−２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル−２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル−２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル−２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが更に好ましい。
【００６５】
（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸及び３−アリル無水コハク酸が更に好ましい。
【００６６】
上記の中でも、（Ａ）多価ニトリル化合物、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）Ｓ＝Ｏ基を含む非リチウム化合物、及び（Ｆ）環状アセタール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むとより一段と高温かつ高電圧環境下での連続充電特性が向上するので好ましい。
【００６７】
前記（Ａ）〜（Ｈ）の化合物の総含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温かつ高電圧環境下での連続充電特性が高まる。該総含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００６８】
（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがもっとも好ましい。電解質塩の濃度は、非水電解液中で、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
【００６９】
また、一段と高温かつ高電圧環境下での連続充電特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸構造を有するリチウム塩（Ｉ）、リン酸構造を有するリチウム塩（II）、Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩（III）、及びフッ素原子を有するリチウムイミド塩（IV）からなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
【００７０】
シュウ酸構造を有するリチウム塩（Ｉ）としては、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）が好適に挙げられ、これらの中でも、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＤＦＯＰが好ましい。
【００７１】
リン酸構造を有するリチウム塩（II）としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）、リチウム  ビス（ジフルオロホスホリル）アミド、リチウム（ジフルオロホスホリル）（フルオロオキシドホスホリル）アミド等のリン酸構造を有するリチウム塩が好適に挙げられ、これらの中でもＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆがより好ましく、ＬｉＰＯ２Ｆ２が更に好ましい。
【００７２】
Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩（III）としては、フルオロ硫酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）、リチウム  メチルサルフェート（ＬＭＳ）、リチウムエチルサルフェート（ＬＥＳ）、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート（ＬＦＥＳ）、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）が好適に挙げられ、これらの中でも、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬＦＥＳ及びＬｉＴＦＭＳＢが好ましく、ＬＭＳ、ＬＥＳが更に好ましい。
【００７３】
本発明の非水電解液において、リチウム塩（Ｉ）、（II）又は（III）のそれぞれの塩の含有量は、非水電解液中に０．００１〜０．２Ｍが好ましい。該含有量が０．２Ｍ以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電気化学特性が低下するおそれが少なく、０．００１Ｍ以上であれば高温かつ高電圧環境下での連続充電後の平均放電電圧の低下を抑える効果が十分であり、連続充電後の電池特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１Ｍ以上が好ましく、０．０３Ｍ以上がより好ましく、特に好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、０．１５Ｍ以下が好ましく、０．１２Ｍ以下がより好ましい。
【００７４】
フッ素原子を有するリチウムイミド塩（IV）としては、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、これらの中でも、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬｉＦＳＩから選ばれる１種以上がより好ましく、ＬｉＦＳＩが更に好ましい。
【００７５】
本発明の非水電解液において、リチウムイミド塩（IV）の含有量は、非水電解液中に０．０１〜１Ｍが好ましい。該含有量が１Ｍ以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電気化学特性が低下するおそれが少なく、０．０１Ｍ以上であれば高温かつ高電圧環境下での連続充電後の平均放電電圧の低下を抑える効果が十分であり、連続充電後の電池特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０３Ｍ以上が好ましく、０．０５Ｍ以上がより好ましく、その上限は、０．９Ｍ以下が好ましく、０．７Ｍ以下がより好ましい。
【００７６】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して一般式（Ｉ）で表される化合物とフッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００７７】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。これらの中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【００７８】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本発明に係る第１の蓄電デバイスであるリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称であり、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
【００７９】
（正極活物質）
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【００８０】
高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、一般的に、充電時における電解液との反応により高温かつ高電圧環境下での連続充電特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＮｉを含む正極活物質を使用すると、一般的に、Ｎｉの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温かつ高電圧環境下での連続充電特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するＮｉの原子濃度の割合が、１０ａｔｏｍｉｃ％を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、２０ａｔｏｍｉｃ％以上が更に好ましく、３０％以上が特に好ましい。具体的には、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられる。
【００８１】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、及びＬｉＦｅ1-ｘＭｎｘＰＯ４（０．１＜ｘ＜０．９）等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等からなる群より選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、安定したリン酸（ＰＯ４）構造を形成し、充電時の熱安定性に優れるため、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性を向上することができる。
【００８２】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯ等の、１種もしくは２種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、及びフッ化黒鉛等が好ましい。
【００８３】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００８４】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００８５】
（負極活物質）
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ：ｘ＜２）、ケイ素合金（Ｓｉ−Ｍ合金：Ｍは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。）、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物等からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
【００８６】
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
【００８７】
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、一般的に、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温かつ高電圧環境下での連続充電特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温かつ高電圧環境下での連続充電特性が良好となる。
【００８８】
また、負極活物質としてのリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
【００８９】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００９０】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００９１】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【００９２】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温かつ高電圧環境下での連続充電特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【００９３】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００９４】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明に係る第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【００９５】
〔第３の蓄電デバイス〕
本発明に係る第３の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
【００９６】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明に係る第４の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の化合物を用いた電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００９８】
実施例１〜４５、比較例１〜４
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ ９２質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
また、ケイ素（単体）５質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９０質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１〜５に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
なお、比較例４で使用したイオン液体は、特開２００８−１２３８９８号の合成例２により製造したものであり、その構造は以下のとおりである。【００９９】
【化６】
2018198618.tif 000008
【０１００】
〔高温連続充電特性の評価〕
＜初期放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで７時間充電し、０．２Ｃの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電することで初期放電容量を求めた。その後、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電した。この１Ｃの定電流で放電した時の平均の放電電圧を初期の平均放電電圧とした。【０１０１】
＜連続充電試験＞
次に、このラミネート型電池を６０℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電した後、定電圧に切り替えて連続充電を７日間行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、１Ｃの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電した。
引き続き、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで７時間充電し、０．２Ｃの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電することで連続充電後の回復放電容量を求めた。連続充電後の放電容量回復率を以下の式により求めた。
放電容量回復率（％）＝（回復放電容量／初期放電容量）×１００【０１０２】
＜連続充電後の平均放電電圧低下率＞
引き続き、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電した。この１Ｃの定電流で放電した時の平均の放電電圧を連続充電後の平均放電電圧として、以下の式により平均放電電圧変化率を算出した。
平均放電電圧変化率（相対値）（％）＝（初期の平均放電電圧−連続充電後の平均放電電圧）／（比較例１の初期の平均放電電圧−比較例１の連続充電後の平均放電電圧）×１００【０１０３】
【表１】
2018198618.tif 000009
【０１０４】
【表２】
2018198618.tif 000010
【０１０５】
【表３】
2018198618.tif 000011
【０１０６】
【表４】
2018198618.tif 000012
【０１０７】
【表５】
2018198618.tif 000013
【０１０８】
上記実施例１〜４５のリチウム二次電池は何れも、本願発明の添加剤を含まない比較例１や一般式（Ｉ）で表される化合物のみを含む比較例２と比べて、高温保存後の容量回復率及び平均放電電圧低下率が顕著に向上している。
また比較例３に示すように、特開２００８−１２３８９８号（特許文献１）に記載のメチルシクロヘキシルカーボネート及びアリルメチルカーボネートを添加した非水電解液では高温保存後の容量回復率及び平均放電電圧低下率の向上は不十分であった。
加えて特許文献１に記載のシクロヘキシルメチルカーボネートとイオン液体を含む電解液においても同じく高温保存後の容量回復率及び平均放電電圧低下率の向上は不十分であった。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の特定量の一般式（Ｉ）で表される化合物とフッ素原子含有環状カーボネート及び不飽和結合含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を組み合わせて含有させた場合に特有の効果であることが判明した。【０１０９】
更に、本発明の非水電解液は、リチウムイオンキャパシタ、リチウム空気電池等の高温保存後の容量回復率及び平均放電電圧低下率を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の非水電解液を使用すれば、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載される蓄電デバイス用の非水電解液として使用される場合、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性を向上できる蓄電デバイスを得ることができる。
【国際調査報告】
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