(57)【要約】  本発明は、固体電解質が有機酸（フラックス）に侵食されて故障することを抑制できる、全固体リチウムイオン二次電池及び実装体を提供することを目的とする。  本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層とに挟まれた固体電解質とを有する積層体と、前記積層体に接して設けられた撥液膜と、を備え、前記撥液膜は、フッ素元素及び炭素元素を含み、酢酸水溶液を滴下した際の接触角が３０°以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層とに挟まれた固体電解質とを有する積層体と、前記積層体に接して設けられた撥液膜と、を備え、  前記撥液膜は、フッ素元素及び炭素元素を含み、酢酸水溶液を滴下した際の接触角が３０°以上である、全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記撥液膜における炭素元素に対するフッ素元素の存在比率が０．６倍以上２．５倍以下である請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記撥液膜を外表面側からＸ線光電子分光法により測定した際に検出されるフッ素元素の存在比率が３５％以上である、請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記撥液膜を外表面側からＸ線光電子分光法により測定した際に検出される酸素元素の存在比率が１０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記撥液膜における水素元素と珪素元素の存在比率がそれぞれ１ｍｏｌ％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記撥液膜の厚みが、１μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記撥液膜の耐熱性が、２００℃以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極層と、前記負極層と、前記正極層と前記負極層とに挟まれた前記固体電解質とが、相対密度８０％以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項にかかる全固体リチウムイオン二次電池と、  前記全固体リチウムイオン二次電池の正極層及び負極層にそれぞれ接続された外部端子と、  前記外部端子及び前記全固体リチウムイオン二次電池とハンダを介して接合された基板と、を備える実装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、全固体リチウムイオン二次電池及び実装体に関する。  本願は、２０１７年３月２８日に、日本に出願された特願２０１７−０６３１６３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】  従来、電池の電解質として、難燃性のポリマー電解質やイオン液体を用いることが検討されている。しかし、どちらの電解質も有機物の液体を含む。このことから、これら材料を用いた電池においては、液漏れや液の枯渇等の不安を拭いさることは難しい。【０００３】  一方、電解質としてセラミックスを用いる全固体リチウムイオン二次電池は、本質的に不燃であり、安全性が高い。このため、全固体リチウムイオン二次電池は、近年注目されている。【０００４】  全固体リチウムイオン二次電池では、活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２等が用いられている。これらの活物質は、水分と反応して劣化やすい。劣化した活物質は、全固体リチウムイオン二次電池の電池容量の低下の原因となりうる。【０００５】      例えば、特許文献１には、水分との反応による活物質の劣化を防ぐために、撥水処理剤で部品本体を被覆したセラミック電子部品が記載されている。撥水処理剤は、超臨界流体を溶媒として溶解した状態で用いられている。【０００６】  しかしながら、全固体リチウムイオン二次電池への水分の侵入を防止しても、全固体リチウムイオン二次電池を実装すると、一定の割合で故障する場合があった。【０００７】  特許文献１に記載の技術は、全固体リチウムイオン二次電池への水分の侵入を防ぐことはできる。しかしながら、全固体リチウムイオン二次電池への有機酸の侵入を充分に防止できない。水よりも表面張力の小さい有機酸は、内部へ浸透しやすく、故障の原因となる。【０００８】  また特許文献１では、はんだ濡れ性を高めるために、表面の撥水処理剤の一部を除去している。撥水処理剤が除去された部分は、はんだと直接接触するため、有機酸が侵入しやすくなる。【０００９】  さらに特許文献１に記載の方法は、全固体リチウムイオン二次電池には適用しにくい。特許文献１では、超臨界流体を用いて部品本体に存在するナノレベルの微細な空隙や深部にまで、撥水処理剤を浸透させている。しかしながら、伝導性を有さない撥水処理剤を内部まで浸透させると、全固体リチウムイオン二次電池の電池容量の低下の原因となりうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−６２５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、固体電解質が有機酸（フラックス）に侵食されて故障することを抑制できる、全固体リチウムイオン二次電池及び実装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。  その結果、製造時のリフロー工程で用いられているハンダが含有する有機酸が、固体活物質を侵食し、全固体リチウムイオン二次電池の故障の原因となっていることを見出した。上記課題を解決するために、本発明は、以下の手段を提供する。【００１３】（１）本発明の第１の態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層とに挟まれた固体電解質とを有する積層体と、前記積層体に接して設けられた撥液膜と、を備え、前記撥液膜は、フッ素元素及び炭素元素を含み、酢酸水溶液を滴下した際の接触角が３０°以上である。【００１４】  上記全固体リチウムイオン二次電池は下記の特徴を好ましく有する。これら特徴は互いに組み合わせることも好ましい。（２）上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記撥液膜における炭素元素に対するフッ素元素の存在比率が０．６倍以上２．５倍以下であってもよい。【００１５】（３）上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記撥液膜を外表面側からＸ線光電子分光法により測定した際に検出されるフッ素元素の存在比率が３５％以上であってもよい。【００１６】（４）上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記撥液膜を外表面側からＸ線光電子分光法により測定した際に検出される酸素元素の存在比率が１０％以下であってもよい。【００１７】（５）上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記撥液膜における水素元素と珪素元素の存在比率が１ｍｏｌ％以下であってもよい。【００１８】（６）上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記撥液膜の厚みが、１μｍ以下であってもよい。【００１９】（７）上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記撥液膜の耐熱性が、２００℃以上であってもよい。（８）前記正極層と、前記負極層と、前記正極層と前記負極層とに挟まれた前記固体電解質とが、相対密度８０％以上であってもよい。【００２０】（９）本発明の第２の態様の実装体は、上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池と、前記全固体リチウムイオン二次電池の正極層及び負極層にそれぞれ接続された外部端子と、前記外部端子及び前記全固体リチウムイオン二次電池とハンダを介して接合された基板と、を備える。
【発明の効果】
【００２１】  上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池及び実装体は、有機酸の侵入を防ぎ、全固体リチウムイオン二次電池の故障率を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる実装体の好ましい例を示す概略断面模式図である。
【図２】水を用いた場合と、酢酸水溶液を用いた場合の、接触角測定の結果の違いを示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態にかかる実装体の好ましい例の、外部端子近傍の要部を拡大した概略断面模式図である。
【図４】実施例１に係る撥液膜上に酢酸を滴下した後の、膜の表面の観察結果を示す図である。
【図５】比較例１に係る積層体の撥液膜上に酢酸を滴下した後の、膜の表面の観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】  以下、本発明の好ましい例について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、同じであっても良いが、実際とは異なっていても良い。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。また以下の説明において、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、数や位置やサイズや量や種類や部材や寸法や組み合わせ等について、省略、追加、変更、置換、交換などが可能である。
【００２４】「実装体」  図１は、第１実施形態にかかる実装体の概略断面模式図である。図１に示すように、実装体１００は、全固体リチウムイオン二次電池１０と、外部端子２０と、ハンダ３０と、基板４０とを有する。
【００２５】  基板４０は、支持体４２と電極４１とを有する。電極４１と外部端子２０とは、ハンダ３０を介して電気的に接続されている。外部端子２０は、全固体リチウムイオン二次電池１０の第１電極層１又は第２電極層２と接続されている。
【００２６】［全固体リチウムイオン二次電池］  全固体リチウムイオン二次電池は、積層体４と、撥液膜５とを備える。
【００２７】（積層体）  図１に示すように、積層体４は、１層以上の第１電極層１と、１層以上の第２電極層２と、上下に隣り合う第１電極層１と第２電極層２とに挟まれた固体電解質３とを有する。  第１電極層１は、それぞれが一端側（図では左側）に配設された、外部端子２０に接続されている。第２電極層２は、それぞれが他端側（図では右側）に配設された、別の外部端子２０に接続されている。すなわち、本例では、第１電極層１と第２電極層２は、互いに異なる２つの外部端子２０に接続し、互いに直接接触することなく固体電解質３内に埋め込まれている。
【００２８】  第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極層として機能し、他方が負極層として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。  以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
【００２９】  図１に示すように、正極層１と負極層２は、固体電解質３を介して、交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で、固体電解質３を介したリチウムイオンの授受により、全固体リチウムイオン二次電池１０の充放電が行われる。
【００３０】＜正極層および負極層＞  正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
【００３１】  正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電率が高い層であることが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａには、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等から選択される少なくとも一つを用いることが好ましい。これらの中いずれか１つのみから形成されることも好ましい。これらの物質の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、例えばこれら層を銅のみで形成する、又は銅を主成分として形成すると、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を低減できる。なお、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
【００３２】  正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最上層に正極層１が形成されている場合、最上層に位置する正極層１の上には対向する負極層２が無い。そのため、最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。
【００３３】  負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。例えば、正極層１と負極層２のうち、積層体４の積層方向の最下層に負極層２が形成されている場合、最下層に位置する負極層２において負極活物質層２Ｂは、積層方向上側の片面のみにあればよい。
【００３４】  正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、電子を授受する正極活物質及び負極活物質をそれぞれ含む。この他、必要に応じて、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
【００３５】  正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物や、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１−ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
【００３６】  負極活物質及び正極活物質は、後述する固体電解質３に合わせて、好ましいものを選択してもよい。  例えば、固体電解質３にＬｉ１＋ｎＡｌｎＴｉ２−ｎ（ＰＯ４）３（０≦ｎ≦０．６）を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接合が、強固なものになる。また、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接触面積を広くできる。
【００３７】  正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がない。２種類の化合物の電位を比較して、決めることができる。より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。例えば、比較により、酸化還元電位が正に高い方の化合物を、正極活物質として使用してもよい。
【００３８】  また、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ正極活物質又は負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体層に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。すなわち集電体に含まれる活物質の量は任意に選択できる。例えば、活物質を含む場合、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が、体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。なお前記正極集電体と負極集電体の体積は、活物質以外の集電体材料の体積を意味する。
【００３９】  正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａが、正極活物質又は負極活物質をそれぞれ含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
【００４０】「固体電解質」  固体電解質３は、任意に選択できるが、リン酸塩系固体電解質であることが好ましい。固体電解質３としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。  具体的には例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【００４１】（撥液膜）  撥液膜５は、積層体４に接して設けられている。撥液膜５は、積層体４に直接接することが好ましい。撥液膜５は、積層体４の表面のうち、外部端子２０に覆われない領域全てを覆うように、設けられている。より具体的には、積層体４の表面のうち、正極層１及び負極層２と外部端子２０とが導通するために電気的に接続される部分以外の、全ての部分を被覆する。このような被覆構造となるのは、積層体４の表面に撥液膜５を形成した後に、外部端子２０を形成するためである。撥液膜５の形成方法の詳細は後述する。
【００４２】  撥液膜５は、酢酸水溶液を滴下した際の接触角が３０°以上である。ここで、「酢酸水溶液を滴下した際の接触角」とは、撥液膜５が塗布された積層体４上に、純度９９．７％の酢酸水溶液を２μｌ着滴した後、１０００ｍｓｅｃ後に試料面と液滴とのなす角を意味する。接触角は、例えば協和界面科学社製の接触角計（ドロップマスター）を用いて、θ／２法により測定できる。
【００４３】  一般に接触角は、水を用いて計測される。一方で、本実施形態にかかる撥液膜５の接触角は、酢酸水溶液を用いて計測される。水を用いた接触角測定では、有機酸の侵入防止効果を充分有するかどうかを、明確には判断できないためである。酢酸水溶液を用いた方が厳しい評価が可能である。
【００４４】  図２は、水を用いた場合と酢酸水溶液を用いた場合の接触角測定の結果の違いを示す。図２の（ａ）は、撥液膜５が形成されていない積層体４上に、水を着滴した場合の、接触角測定の結果である。図２の（ｂ）は、撥液膜５が形成されていない積層体４上に、酢酸水溶液を着滴した場合の、接触角測定の結果である。図２の（ｃ）は、撥液膜５が形成された積層体４上に、酢酸水溶液を着滴した場合の、接触角測定の結果である。図２の（ａ）に示す液滴の接触角は７５．５°であり、図２の（ｂ）に示す液滴の接触角は９．３°であり、図２の（ｃ）に示す液滴の接触角は３１．４°である。
【００４５】  図２の（ａ）に示すように、液滴として水を用いた場合は大きな接触角を示した。これは、水の表面張力が大きいことに起因する。積層体４の表面は、固体電解質粒子が焼結されて得られた面であり、微小な凹凸や空隙が多数ある。表面張力が大きい水は、これらの凹凸や空隙に浸透することができず撥水する。そのため、撥液膜５が形成されていない状態でも大きな接触角を示し、撥液膜５の性能を適切に判断できない。
【００４６】  これに対し、図２の（ｂ）、図２の（ｃ）に示すように、液滴として酢酸水溶液を用いた場合は、撥液膜５の有無による撥液性の違いを、接触角で判断できる。酢酸を水に添加すると、水の表面張力が低下し、微小な凹凸や空隙に酢酸水溶液が浸透する。その結果、撥液膜５を形成していない積層体４では、着滴した酢酸水溶液が積層体４になじみ、接触角が小さくなる。一方で、撥液膜５を形成すると、撥液膜５が酢酸水溶液を撥液し、接触角が３０°以上になる。
【００４７】  酢酸は、有機酸の一種である。酢酸は水の表面張力を低下させるために添加しているものであり、酢酸水溶液に対して所定の撥液性を示すことができれば、その他の有機酸においても同様の傾向が得られる。その他の有機酸としては、例えば、ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらは、ハンダ３０に含有され、積層体４内部に浸透する可能性のある有機酸である。酢酸は酸乖離定数が酸のなかで中位かつ常温で液体であり、接触試験に使いやすい。
【００４８】  撥液膜５は、フッ素元素及び炭素元素を含む。撥液膜５は、フッ素系高分子から形成されることが好ましい。炭素原子は撥液膜５の主骨格を主に形成し、フッ素元素は撥液性に寄与する。撥液膜５はフッ素系高分子を含むことが好ましく、実質的にフッ素系高分子のみからなることも好ましい。
【００４９】  撥液膜５は、（−ＣＦ２−）ｎで表記される化学構造を有することが好ましい。すなわち、１つの炭素元素に対してフッ素元素が二つ接続された分子構造を１単位として、これの繰り返し構造を有することが好ましい。この場合、「炭素元素」：「フッ素元素」＝１．０：２．０の関係が成り立つ。
【００５０】  一方で、末端で１つの炭素元素に対してフッ素元素が三つ接続される場合、炭素鎖が途中で分岐する場合、及び／またはフッ素元素の一部が他の元素で置換される場合などがある。そのため、撥液膜５における炭素元素に対するフッ素元素の存在比率は、０．６倍以上２．５倍以下であることが好ましく、１．０倍以上２．５倍以下であることがより好ましく、１．５倍以上２．０倍以下であることがさらに好ましい。
【００５１】  また撥液膜５における水素元素と珪素元素の存在比率は、任意に選択できるが、それぞれ１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。０．１ｍｏｌ％以下であることがより好ましいく、０．０１ｍｏｌ％以下であるが更に好ましい。０ｍｏｌ％であっても良い。撥液膜５中に水素元素は、撥液膜５の撥液性に影響を及ぼす。水素元素量が多くなると、親水性が高まり、有機酸からの保護効果が低下する。また珪素元素は、固体電解質３と反応するおそれがある。そのため、有機酸の侵入から積層体４を保護できても、その他の不具合の原因となる場合がある。またシランカップリング剤のように、シラン系の撥液剤では、有機酸からの保護効果を十分得ることができない。前記撥液膜５中の水素元素と珪素元素は、これらがフッ素系高分子に含まれている場合でも、含まれていない場合でも、上記値にあることが好ましい。
【００５２】  また撥液膜５を外表面側からＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定した際に検出されるフッ素元素の存在比率は、３５％以上であることが好ましい。フッ素元素の量は必要に応じて任意に選択できるが、例えば、フッ素元素の存在比率が４０％以上であってもよく、４５％以上であっても良い。フッ素元素の存在比率の上限も任意に選択できる。例えば、８０％以下であったり、７５％以下であったり、７０％以下であったり、６５％以下であったり、６０％以下であったりしても良い。また撥液膜５を外表面側からＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定した際に検出される酸素元素の存在比率は任意に選択でき、例えば１３％以下であることができる。酸素元素の存在比率は、１０％以下であることが好ましい。酸素元素の存在比率は、８％以下であったり、５％以下であったり、３％以下であったりしても良い。０％であっても良い。後述するように測定される酸素の量は、膜の厚さの確認にも使用できる。
【００５３】  ＥＳＣＡは、固体表面にＸ線を照射し、Ｘ線によってエネルギーを貰った表面原子から飛び出してきた電子を分析する方法である。上記元素の測定に使用してよい。この方法において、深い所で発生した光電子は、表面に出てくるまでに吸収されるため、ＥＳＣＡでの分析深さは数十原子層（３〜５ｎｍ）程度となる。
【００５４】  撥液膜５が充分薄い場合、撥液膜５を外表面側からＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定した際に特定される元素の中には、積層体４由来の元素も検出される。酸素元素は主に積層体４由来の元素であり、炭素元素の一部も積層体４由来である。
【００５５】  そのため、ＥＳＣＡにおいて測定される酸素元素の多少は、撥液膜５の厚みに換言することができる。撥液膜５の厚みが薄くなると積層体４由来の元素の測定比率が高まり、撥液膜５の厚みが厚くなると積層体４由来の元素の測定比率が低下する。
【００５６】  酸素元素の存在比率が１０％を超えるということは、撥液膜５の厚みが非常に薄いことを意味する。そのため、積層体４の一部が撥液膜５で被覆されずに露出する確率が高まる。一方で、酸素元素の存在比率が１０％以上であれば、撥液膜５の厚みが充分であり、積層体４を有機酸から確実に保護できる。
【００５７】  一方で、フッ素元素の存在比率は、撥液膜５の厚み及び撥液膜５を構成する分子の分子構造に由来する。撥液膜５の厚みが充分厚ければ、積層体４を有機酸からより確実に保護できる。また撥液膜５を構成する分子が含有するフッ素元素量が大きいほど、有機酸に対する撥液性が向上する。
【００５８】  撥液膜５の厚みは任意に選択できるが、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、例えば、１ｎｍ〜５０ｎｍや、５０〜１００ｎｍや、１００ｎｍ〜６００ｎｍや、６００ｎｍ〜１μｍや、あるいは、これらを組み合わせた範囲であっても良い。撥液膜５の下限値は、厳密に測定することが難しい。しかしながら、上述のようにＥＳＣＡで積層体４に起因する元素が特定される場合でも、十分な有機酸に対する撥液性を示すことができ、１ｎｍ程度の厚みでも撥液膜５として機能すると言える。一方で、撥液膜５は、厚くする分には制限がない。しかしながら、撥液膜５を厚くしすぎると、外部端子２０と正極層１及び負極層２と外部端子２０との導通を確保することが難しくなる可能性はある。
【００５９】  また撥液膜５の耐熱性は任意に選択されるが、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。ここで耐熱性とは、所定の温度で加熱した際に撥液膜５が揮発しない温度を意味する。
【００６０】  詳細は後述するが、実装体１００を作製する際に、ハンダ３０をリフローするためのリフロー工程が行われる。リフロー工程では、全固体リチウムイオン二次電池１０が加熱される。撥液膜５が充分な耐熱性を有さないと、リフロー工程時に撥液膜５が揮発してしまう場合がある。
【００６１】（外部端子）  外部端子２０は、基板４０の電極４１とそれぞれ電気的に接続される。外部端子２０は、図１に示すように、積層体４の側面（正極層１および負極層２の端面の露出面）に接して形成される。
【００６２】  外部端子２０には、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケル、ガリウム、インジウム、およびこれらの合金などを用いることができる。
【００６３】  外部端子２０は、単層でもよいし、複数層でもよい。例えば、図３に示すように、積層体側から金属層２１、第１メッキ層２２、第２メッキ層２３の三層構造としてもよい。各層の材料は任意に選択できるが、金属層２１には例えば銅を、第１メッキ層２２には例えばニッケルを、第２メッキ層２３には例えばスズ、等を用いることができる。
【００６４】  第１メッキ層２２及び第２メッキ層２３は、ハンダ３０と合金を形成し接合する。そのため、ハンダ３０に含まれる有機酸が、第１メッキ層２２又は第２メッキ層２３に含浸する場合がある。第１メッキ層２２又は第２メッキ層２３に含浸した有機酸が、積層体４を侵食しないように、撥液膜５は、第１メッキ層２２及び第２メッキ層２３と、積層体４の間にも存在していることが好ましい。
【００６５】（基板）  基板４０は、電極４１と支持体４２とを有する。基板４０は、いわゆる実装基板である。電極４１は、導電性を有するものであればよい。支持体４２は、実装した全固体リチウムイオン二次電池１０を動作させるための素子等が形成されていてもよい。
【００６６】「実装体の製造方法」（積層体の形成）  積層体４を形成する方法としては、任意の方法を選択でき、例えば、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
【００６７】  同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程を行う方法である。同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、少ない作業工程で積層体４を形成できる。また、同時焼成法を用いた方が、逐次焼成法を用いる場合と比較して、得られる積層体４が緻密になる。以下、同時焼成法を用いて積層体４を製造する場合を例に挙げて説明する。
【００６８】  同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作成する工程と、各ペーストを塗布乾燥して複数のグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層して積層シートとし、これを同時焼成する工程とを有する。  まず、積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。
【００６９】  各材料をペースト化する方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、及びバインダーが好ましく含まれる。  前記方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。
【００７０】  次いで、グリーンシートを作成する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどの基材上に塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材をシートから剥離して得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、及びドクターブレード等の公知の方法を採用できる。
【００７１】  次に、作製したそれぞれのグリーンシートを、所望の順序、積層数で積み重ね、積層シートとする。グリーンシートを積層する際には、必要に応じアライメント、及び切断等を行う。例えば、並列型又は直並列型の電池を作製する場合には、正極集電体層の端面と負極集電体層の端面が一致しないようにアライメントを行い、グリーンシートを積み重ねることが好ましい。
【００７２】  積層シートは、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを別々に作製し、これを積層する方法を用いて作製してもよい。正極活物質層ユニットと負極活物質層ユニットは同じ形状やサイズであっても良いし、異なる形状やサイズであっても良い。  まず、ＰＥＴフィルムなどの基材上に、固体電解質３用ペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥して、シート状の固体電解質層３を形成する。次に、固体電解質３上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。次いで、正極活物質層１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体層１Ａ用ペーストを印刷して乾燥し、正極集電体層１Ａを形成する。さらに、正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。
【００７３】  その後、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットが得られる。正極活物質層ユニットは、固体電解質層３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層された積層シートである。  同様の手順にて、負極活物質層ユニットを作製する。負極活物質層ユニットは、固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層された積層シートである。
【００７４】  次に、一枚の正極活物質層ユニットと一枚の負極活物質層ユニット一枚とを積層する。この際、正極活物質層ユニットの固体電解質層３と負極活物質層ユニットの負極活物質層２Ｂ、もしくは正極活物質層ユニットの正極活物質層１Ｂと負極活物質層ユニットの固体電解質層３とが接するように積層する。これによって、正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質層３がこの順で積層された積層シートが得られる。
【００７５】  なお、正極活物質層ユニットと負極活物質層ユニットとを積層する際には、正極活物質層ユニットの正極集電体層１Ａが一の端面にのみ延出し、負極活物質層ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。その後、ユニットを交互に積み重ねた積層体の、固体電解質層３が表面に存在しない側の面に、別途用意した所定厚みの固体電解質層３用シートをさらに積み重ね、積層シートとする。
【００７６】  次に、作製した積層シートを一括して圧着する。圧着は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は任意に選択できるが、例えば、４０〜９５℃とする。  次に、圧着した積層シートを、一括して同時焼成し、焼結体からなる積層体４とする。積層シートの焼成条件は任意に選択できるが、例えば、窒素雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱することにより行う。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。
【００７７】  得られた焼結体（積層体４）は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れて、バレル研磨してもよい。これにより積層体４の角の面取りをすることができる。そのほかの方法として、積層体４をサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
【００７８】前記焼結体（積層体４）において、正極層と、負極層と、正極層と負極層とに挟まれた固体電解質の相対密度が８０%以上であってもよい。相対密度が高い方が結晶内の可動イオンの拡散パスがつながりやすくなり、イオン伝導性が向上する。  以上の工程により、積層体４が得られる。
【００７９】（撥液膜の形成）  次に、得られた積層体４を被覆するように、撥液膜５を形成する。撥液膜５は、プラズマガスを利用したドライコーティングにより形成されることができる。まず炭化フッ素化合物のガス雰囲気中に設置された二つの電極間に、積層体４を載置する。そして、二つの電極間に電圧を印加すると、電子やイオンが気体分子と衝突してプラズマ化し、ラジカルを形成する。ラジカルは、化学的に不安定なため、積層体４の表面で反応し、撥液膜５が形成される。積層体の載置方法、搭載位置、及び／又は、積層体を支える位置は、任意に選択できる。
【００８０】  積層体４をプラズマ環境下に曝す（プラズマ処理）時間は任意に選択できるが、３分以上であることが好ましく、６分以上であることがより好ましい。プラズマ処理時間が短いと十分な膜厚の撥液膜５が得られなくなる可能性がある。またプラズマ処理時間は、印加する電圧にも影響を受ける。二つの電極間に印加する電圧は、２００Ｖ以上とすることが好ましい。プラズマ処理時の炭化フッ素ガスの流量は、処理時間、処理電圧、処理チャンバーサイズにもよるが、１０ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下とすることが好ましい。
【００８１】  積層体４を載置する時に使用されるガス雰囲気に用いられる、炭化フッ素化合物は任意に選択できる。例えば、六フッ化エタン、パーフルオロシクロブタン等を用いることができる。
【００８２】  六フッ化エタンは主ラジカルとして−ＣＦ３を形成する。パーフルオロシクロブタンは主ラジカルとして（−ＣＦ２−）ｎ（ｎは１〜４の自然数）を形成する。（−ＣＦ２−）ｎは両端が閉じていないため、これらの単位構造が接続し、高分子化合物を形成できる。すなわち、パーフルオロシクロブタンを用いた場合は、プラズマ照射時間を変えることで、自由に撥液膜５の厚みを制御できる。  撥液膜が形成される表面の場所を必要に応じて任意に設定しても良い。例えば、予め所定の位置に撥液膜を形成しても良いし、あるいは、撥液膜を形成してから不要な個所を削除しても良い。
【００８３】  ドライコーティングで形成される撥液膜５は、撥液膜５に不要な元素が含有することを抑制できる。例えば、撥水性を有する溶液中に積層体４を浸漬する浸漬法の場合、溶液が常温常圧で液体であることが必要となる。溶液が液体を維持するためには、溶液を構成する分子鎖内に水素元素等が必要となる。水素元素量が多くなると、親水性が高まり、有機酸からの保護効果が低下する。
【００８４】  例えば、ダイキン社製のポリフロンＰＴＦＥ−Ｄは、浸漬法に用いることができる溶液であって、フッ素元素と炭素元素のみにより構成されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液である。この液は浸漬法により、撥液膜５を積層体４の表面に被覆することができるが、粒子径が０．１５μｍ〜０．３５μｍと大きく、緻密な膜を形成しにくい。また緻密な膜を得るために膜厚を厚くすると、外部端子２０の作製が困難になる。
【００８５】（外部端子の形成）  次に、撥液膜５が形成された積層体４に外部端子２０を形成する。外部端子２０が形成された後は、積層体４の表面は外部に露出してない。外部端子２０の形成方法は任意に選択できる。例えば、外部端子２０は、スパッタリング法を用いて好ましく形成できる。スパッタリング法では、イオンの衝突により発生したターゲットの粒子を、撥液膜５が形成された積層体４の表面に衝突させる。衝突するターゲット粒子は、運動量をもって衝突するため、撥液膜５の一部を貫通し、積層体４の表面まで至る。撥液膜５の一部を貫通することで、積層体４の正極層１又は負極層２と外部端子２０とが電気的に接続される。ターゲットには、外部端子２０を構成する材料を用いることができる。外部端子２０を所望の位置に設ける方法は任意に選択してよい。
【００８６】  図３に示すように、外部端子２０が複数の金属からなる場合は、ターゲットを変えながら各層を積層してもよいし、スパッタリング法により形成された金属層２１上にメッキ処理を行ってもよい。メッキは通電部のみに堆積するため、不要な場所にメッキ層が形成されることはない。
【００８７】  また外部端子２０を形成する部分の撥液膜５を除去した後に、外部端子２０を形成してもよい。この場合、外部端子２０は、スパッタ法などの公知の方法で形成できる。一方で、撥液膜５の除去が充分でないと電気的な接続が得られない可能性があり、撥液膜５を除去した場所を外部端子２０で確実に被覆しないと有機酸の侵入防止効果を充分得られない可能性がある。よって好適な条件を見つけることは大切である。
【００８８】（実装体の形成）  次に、外部端子２０と電極４１とを接続し、実装体１００を作製する。まず、電極４１が形成された基板４０を準備する。そして、電極４１上にハンダ３０をペースト印刷する。そしてペースト印刷されたハンダ３０と外部端子２０とが接触するように、全固体リチウムイオン二次電池１０を基板４０上にマウントする。
【００８９】  そして、これらをリフロー炉で加熱する。加熱時の温度は任意に選択できるが、ハンダ３０が溶融する温度以上であり、例えば２００℃以上であることが好ましい。溶融したハンダ３０が外部端子２０と接合することで実装体１００が形成される。浸漬法で形成される撥水膜等は、このリフロー工程に耐えることができず揮発してしまうことが多いが、プラズマ照射により形成された撥液膜５は耐熱性を有し、揮発しない。
【００９０】  ハンダ３０は、リフロー工程時に外部端子２０の表面に濡れ広がる。ハンダ３０が含有する有機酸（フラックス）は、ハンダ３０と共に外部端子２０の表面に濡れ広がる。一方で、撥液膜５が形成された部分は、有機酸に対する濡れ性が悪いため、ハンダ３０は撥液膜５の表面には濡れ広がらない。そのため、撥液膜５の効果により、ハンダ３０と積層体４と直接接触することが無く、積層体４内部への有機酸の侵入を防ぐことができる。
【００９１】  上述のように、本実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、積層体４に接して設けられた撥液膜５を備えるので、有機酸による積層体４内部への侵入を防ぐことができ、実装後の実装体１００の故障率を低下することができる。
【００９２】  以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述した。上述したように、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００９３】（実施例１）  固体電解質層３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質層３がこの順で積層されている積層体４を、同時焼成法により作製した。各層の構成は以下とした。  正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａ：Ｃｕ＋Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３   正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ：Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３  固体電解質３：Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３  同時焼成時の温度は８００℃とし、焼成時間は、１時間とした。【００９４】  次に、作製した積層体４上に撥液膜５を形成した。具体的には、パーフルオロシクロブタン雰囲気中に設置された二つの電極間に積層体４を載置し、二つの電極間に２００Ｖの電圧を３分間印加した。この際、積層体４が載置されるガスは、パーフルオロシクロブタンを１００％とした。【００９５】  スパッタリングによりチタンを積層体４の両端に作製し、更にその表面にニッケル、銀をスパッタリングにより施し、外部端子２０を作製した。この時、積層体４の表面は、撥液膜５又は銀によって直接覆われていることから、外部に露出していない。得られた全固体リチウムイオン二次電池を、ハンダペーストが印刷されたプリント基板上にマウントした。そしてこれをリフロー炉で加熱して、外部端子２０と電極４１とが接合された実装体１００を得た。リフロー炉での加熱温度は、２６０℃とした。【００９６】  また実装前の積層体４上に形成された撥液膜５に、純度９９．７％の酢酸水溶液を２μｌ滴下し、１０００ｍｓｅｃ後の接触角をθ／２法で測定した。測定する際は、協和界面科学社製のドロップマスターを用いた。また撥液膜５を外表面側からＥＳＣＡにより測定し、含有する元素の成分分析を行った。さらに、酢酸を滴下後の撥液膜５の表面をマイクロスコープで観察した。図４に、実施例１に係る撥液膜上に酢酸を滴下した後の表面の観察結果を示す。また同様の条件で、実装体を１００個作製し、有機酸滴下後の故障率を測定した。これらの結果を表１に示す。【００９７】（実施例２）  実施例２では、プラズマ処理時の時間を６分間にした点のみが実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとし、接触角、元素分析、表面観察、故障率を測定した。【００９８】（実施例３）  実施例３では、ガス体積比（パーフルオロシクロブタン：六フッ化エタン＝７：３）が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとし、接触角、元素分析、表面観察、故障率を測定した。【００９９】（実施例４）  実施例４では、プラズマ処理時の時間を６分間にした点のみが実施例３と異なる。その他の条件は、実施例３と同じとし、接触角、元素分析、表面観察、故障率を測定した。【０１００】（実施例５）  実施例５では、プラズマ処理時の時間を１分間にした点のみが実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとし、接触角、元素分析、表面観察、故障率を測定した。【０１０１】（実施例６）  実施例６では、プラズマ処理時の時間を１分間とし、ガス体積比（パーフルオロシクロブタン：六フッ化エタン＝７：３）とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとし、接触角、��素分析、表面観察、故障率を測定した。【０１０２】（実施例７）  実施例７では、プラズマ処理時のガスをフッ化エタン１００％とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとし、接触角、元素分析、表面観察、故障率を測定した。【０１０３】（比較例１）  比較例１では撥液膜を形成しなかった。その他の条件は、実施例１と同じとし、接触角、元素分析、表面観察を行った。図５に、比較例１に係る積層体上に酢酸を滴下した後の表面の観察結果を示す。【０１０４】（比較例２）  比較例２では浸漬法によりアルキルアルコキキシランを撥液膜として塗布した。その他の条件は、実施例１と同じとし、接触角、元素分析、表面観察を行った。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】  実施例１〜７に示す実装体は、比較例１及び２に示す実装体より実装後の故障率が低かった。比較例１は撥液膜が塗布されておらず、有機酸の積層体への侵入防止効果が得られなかったためと考えられる。比較例２は、撥液膜自体は塗布したが、有機酸に対する接触角が３０°未満であり、有機酸の侵入を充分防止できなかったと考えられる。【０１０７】  また図４及び図５を比較すると、実施例１に係る積層体は、撥液膜が有機酸をはじくため、有機酸が滴下されても外観上のムラは見られなかった。これに対し、比較例１に係る積層体は、撥液膜を含浸してしまい、外観上のムラが確認された。【０１０８】  またＥＳＣＡで測定したフッ素元素の比率が高い実施例１〜５は、フッ素元素の比率の低い実施例６及び７より故障率が低かった。さらに、ＥＳＣＡで測定した酸素元素の比率が低い実施例１、２及び４は、酸素元素の比率の高い実施例３、５〜７より故障率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】  固体電解質が有機酸に侵食されて故障することを抑制できる全固体リチウムイオン二次電池及び実装体を提供する。
【符号の説明】
【０１１０】  １  正極層１Ａ  正極集電体層１Ｂ  正極活物質層２  負極層２Ａ  負極集電体層２Ｂ  負極活物質層３  固体電解質４  積層体５  撥液膜１０  全固体リチウムイオン二次電池２０  外部端子２１  金属層２２  第１メッキ層２３  第２メッキ層３０  ハンダ４０  基板４１  電極４２  支持体１００  実装体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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