(57)【要約】  下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、溶媒の非存在下、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融点以上の温度で加熱重合するポリアリーレンスルフィドの製造方法。（Ｉ）重量平均分子量が３，０００以上、２０，０００未満（ＩＩ）環式ポリアリーレンスルフィド含有量が５重量％以上、５０重量％未満（ＩＩＩ）３４０℃で６０分加熱した際に発生した揮発成分をイオン交換水に通気したときに、イオン交換水に捕集される塩化物イオン量が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量基準で５０ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下。  高分子量で機械的強度に優れ、かつ、溶融加工時のガス発生量が少なく、かつ、結晶化温度の高いポリアリーレンスルフィドの効率的な製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、溶媒の非存在下、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融点以上の温度で加熱重合するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（Ｉ）重量平均分子量が３，０００以上、２０，０００未満
（ＩＩ）環式ポリアリーレンスルフィド含有量が５重量％以上、５０重量％未満
（ＩＩＩ）３４０℃で６０分加熱した際に発生した揮発成分をイオン交換水に通気したときに、イオン交換水に捕集される塩化物イオン量が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量基準で５０ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下
【請求項２】
加熱重合を３００℃以上の温度で行う請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
加熱重合を非酸化性ガス雰囲気下もしくは減圧下で行う請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
加熱重合により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が２０，０００以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
加熱重合により得られるポリアリーレンスルフィドの、下記式（１）で表される加熱時の重量減少率が０．１８％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００・・・（１）
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の窒素雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）と３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【請求項６】
加熱重合により得られるポリアリーレンスルフィドの、重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度が２．５超、５．０以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
加熱重合により得られるポリアリーレンスルフィドの降温結晶化温度が２２０℃以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすポリアリーレンスルフィドプレポリマー。
（Ｉ）重量平均分子量が３，０００以上、２０，０００未満
（ＩＩ）環式ポリアリーレンスルフィド含有量が５重量％以上、５０重量％未満
（ＩＩＩ）３４０℃で６０分加熱した際に発生した揮発成分をイオン交換水に通気したときに、イオン交換水に捕集される塩化物イオン量が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量基準で５０ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下
【請求項９】
重量平均分子量が１５，０００以下である請求項８に記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマー。
【請求項１０】
環式ポリアリーレンスルフィド含有量が３０重量％未満である請求項８または９に記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマー。
【請求項１１】
３４０℃で６０分加熱した際に発生した揮発成分をイオン交換水に通気したときに、イオン交換水に捕集される塩化物イオン量が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量基準で７０ｐｐｍ以上である請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマー。
【請求項１２】
少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒を含む原料混合物であって、原料混合物中のジハロゲン化芳香族化合物がスルフィド化剤１モル当たり０．８モル以上１．２モル以下であり、原料混合物中の有機極性溶媒量がスルフィド化剤１モル当たり０．５リットル以上５リットル以下である原料混合物を、スルフィド化剤の転化率が９０％以上、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が９０％以上かつスルフィド化剤の転化率以下となるまで加熱して反応させた反応混合物から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを固体として回収するポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法であって、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを固体として回収する際に、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと酸を接触させるポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法。
【請求項１３】
原料混合物中の有機極性溶媒量がスルフィド化剤１モル当たり１．２５リットル以上である請求項１２に記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法。
【請求項１４】
反応混合物中のポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶解する温度において、反応混合物を固液分離し、少なくともポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよび有機極性溶媒を含む溶液成分を得、この溶液成分からポリアリーレンスルフィドプレポリマーを固体として回収する請求項１２または１３に記載のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機械強度、成形加工性に優れたポリアリーレンスルフィドを効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ということもある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」ということもある）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
ＰＡＳの代表的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを溶液重合させる方法が知られている（特許文献１）。ＰＡＳ開発初期は、高重合度のポリマーを得ることができなかったため、低重合度のポリマーを酸素の存在下で加熱し、部分架橋させることで高分子量化を行っていた。【０００４】
その後、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを溶液重合させる際に、酢酸リチウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いることにより、溶液重合のみで高分子量のＰＡＳを得る方法が開発された（特許文献２）。このようなＰＡＳは、一般に直鎖タイプと呼ばれ、架橋タイプと比較して靭性などの機械的強度に優れる。【０００５】
また、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを溶液重合させる際に、反応系の共存水分量を低く調整して前段重合反応を行い、次いで、反応系に水を添加して共存水分量を上げるとともに、反応温度を上げて、分子量が十分に増加するまで溶液重合を継続する方法が開発された（特許文献３）。後段重合工程では、十分な水分の存在により、ポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに液−液相分離し、ポリマー濃厚相で重合反応が進行することで、高分子量かつ直鎖タイプのＰＡＳを得ることができる。【０００６】
溶液重合ＰＡＳの、溶融加工時のガス発生量を低減する方法としては、ＰＡＳの熱処理について従来から多くの技術が開発されている。例えば、ベント口を有する押出機を用いてＰＡＳの溶融押出をする際にベント口を窒素でパージしつつ、ベント口を減圧に保ちながら溶融押出を行うことで、揮発成分を除去（脱揮）する方法が開発されている（特許文献４）。この方法では、熱処理をＰＡＳの融点以上の減圧条件下で行うため、脱揮に関連する技術のなかでは効果に優れる。【０００７】
溶融加工時のガス発生量が大幅に低減されたＰＡＳの製造方法として、環式ＰＡＳを少なくとも５０重量％以上含み、かつ重量平均分子量が１０，０００未満であるＰＡＳプレポリマーを溶融重合することで、高分子量かつ直鎖タイプのＰＡＳを得る方法が開発されている（特許文献５）。
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】特公昭５２−１２２４０号公報
【特許文献３】特公昭６３−３３７７５号公報
【特許文献４】特開２０００−２４６７３３号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／０３４８００号
【非特許文献】
【０００８】
また、プレポリマーとして環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの混合物を加熱するＰＡＳの重合方法も知られており、加熱温度の高温化により分子量が増加することが記載されている（非特許文献１）。
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．３７，ｎｏ．１４，１９９６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されたＰＡＳは、一般に架橋タイプと呼ばれ、低重合度のポリマーを高度に架橋しているため、靭性などの機械的強度が不十分であった。【００１０】
特許文献２や特許文献３の溶液重合法による直鎖タイプＰＡＳの製造は高温、高圧で重合を行う必要があるため、連続プロセス化は困難であり、また、重合助剤の除去が必要となるなど、多大なプロセスコストを必要とするという課題がある。加えて、得られるＰＡＳは低分子量オリゴマーや溶媒に由来する不純物の含有量が多いため、溶融加工時のガス発生量が多いという課題がある。【００１１】
特許文献４の方法では、前記のとおり、脱揮に関連する技術のなかでは効果に優れるものの、依然として満足できる水準には到達していない。【００１２】
特許文献５の方法では、一般に環状体は多量の線状体との混合物として得られるため、高純度の環状体を得るためには高度な精製操作が必要であるという課題がある。【００１３】
非特許文献１では前記のとおり、加熱温度の高温化により分子量が増加することが記載されているものの、それでもなお実用に適した分子量には到達せず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できないため、機械的強度の劣るＰＡＳしか得られないことが指摘されている。【００１４】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、高分子量で機械的強度に優れ、溶融加工時のガス発生量が少なく、かつ、結晶化温度の高いポリアリーレンスルフィドの効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は次の構成を有する。すなわち、
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、溶媒の非存在下、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融点以上の温度で加熱重合するポリアリーレンスルフィドの製造方法、である。
（Ｉ）重量平均分子量が３，０００以上、２０，０００未満
（ＩＩ）環式ポリアリーレンスルフィド含有量が５重量％以上、５０重量％未満
（ＩＩＩ）３４０℃で６０分加熱した際に発生した揮発成分をイオン交換水に通気したときに、イオン交換水に捕集される塩化物イオン量が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量基準で５０ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下。【００１６】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、加熱重合を３００℃以上の温度で行うことが好ましい。【００１７】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、加熱重合を非酸化性ガス雰囲気下もしくは減圧下で行うことが好ましい。【００１８】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、加熱重合により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が２０，０００以上であることが好ましい。【００１９】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、加熱重合により得られるポリアリーレンスルフィドの、下記式（１）で表される加熱時の重量減少率が０．１８％以下であることが好ましい。【００２０】
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００  ・・・（１）
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の窒素雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）と３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。【００２１】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、加熱重合により得られるポリアリーレンスルフィドの、重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度が２．５超、５．０以下であることが好ましい。【００２２】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、加熱重合により得られるポリアリーレンスルフィドの降温結晶化温度が２２０℃以上であることが好ましい。【００２３】
本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーは、次の構成を有する。すなわち、
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすポリアリーレンスルフィドプレポリマー、である。
（Ｉ）重量平均分子量が３，０００以上、２０，０００未満
（ＩＩ）環式ポリアリーレンスルフィド含有量が５重量％以上、５０重量％未満
（ＩＩＩ）３４０℃で６０分加熱した際に発生した揮発成分をイオン交換水に通気したときに、イオン交換水に捕集される塩化物イオン量が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量基準で５０ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下。【００２４】
本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーは、重量平均分子量が１５，０００以下であることが好ましい。【００２５】
本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーは、環式ポリアリーレンスルフィド含有量が３０重量％未満であることが好ましい。【００２６】
本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーは、３４０℃で６０分加熱した際に発生した揮発成分をイオン交換水に通気したときに、イオン交換水に捕集される塩化物イオン量が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量基準で７０ｐｐｍ以上であることが好ましい。【００２７】
本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒を含む原料混合物であって、原料混合物中のジハロゲン化芳香族化合物がスルフィド化剤１モル当たり０．８モル以上１．２モル以下であり、原料混合物中の有機極性溶媒量がスルフィド化剤１モル当たり０．５リットル以上５リットル以下である原料混合物を、スルフィド化剤の転化率が９０％以上、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が９０％以上かつスルフィド化剤の転化率以下となるまで加熱して反応させた反応混合物から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを固体として回収するポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法であって、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを固体として回収する際に、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと酸を接触させるポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法、である。【００２８】
本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法は、原料混合物中の有機極性溶媒量がスルフィド化剤１モル当たり１．２５リットル以上であることが好ましい。【００２９】
本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーの製造方法は、反応混合物中のポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶解する温度において、反応混合物を固液分離し、少なくともポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよび有機極性溶媒を含む溶液成分を得、この溶液成分からポリアリーレンスルフィドプレポリマーを固体として回収することが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
高分子量で機械的強度に優れ、溶融加工時のガス発生量が少なく、かつ、結晶化温度の高いポリアリーレンスルフィドの効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
【００３２】
＜ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）＞
本発明におけるＰＡＳとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。ここで、Ａｒは芳香族基をあらわし、下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００３３】
【化１】
2020026918.tif 000002
【００３４】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
【化２】
2020026918.tif 000003
【００３６】
また、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３７】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ということもある）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位として下記式に示すｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００３８】
【化３】
2020026918.tif 000004
【００３９】
＜環式ＰＡＳ＞
本発明における環式ＰＡＳとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｏ）のごとき化合物である。
【００４０】
【化４】
2020026918.tif 000005
【００４１】
ここで、Ａｒは前記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。また、前記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などの繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４２】
上記の式（Ｏ）中の繰り返し数ｍは４以上、１５以下である。本発明では環式ＰＡＳを含有するＰＡＳプレポリマーを、ＰＡＳプレポリマーの融点以上の温度で加熱することで高重合度体への転化（高重合度化）を行うが、繰り返し数ｍが小さいと環式ＰＡＳの融点が低くなる傾向にある。
【００４３】
これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらの環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位として下記式に示すｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、「環式ＰＰＳ」ということもある）が挙げられる。
【００４４】
【化５】
2020026918.tif 000006
【００４５】
また、環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも融点が低い傾向にある。そのため、ＰＡＳプレポリマーの高重合度化をより低い温度で行うことができるという観点で、環式ＰＡＳが異なる繰り返し数を有する混合物であることが好ましい。
【００４６】
＜線状ＰＡＳ＞
本発明における線状ＰＡＳとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する、直鎖状のホモポリマーまたはコポリマーである。ここで、Ａｒは前記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。また、前記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などの繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４７】
これらの代表的なものとして、線状ポリフェニレンスルフィド、線状ポリフェニレンスルフィドスルホン、線状ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状ＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位として下記式に示すｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する線状ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００４８】
【化６】
2020026918.tif 000007
【００４９】
＜ＰＡＳプレポリマー＞
本発明のＰＡＳプレポリマーは環式ＰＡＳと線状ＰＡＳからなる混合物である。本発明のＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの含有量の下限は５重量％であり、７重量％以上が好ましい。環式ＰＡＳの含有量が５重量％未満である場合、ＰＡＳプレポリマーを加熱した際に、架橋反応などの好ましくない副反応が進行し、得られる重合物の結晶化温度が低下する。その原因は定かではないが、ＰＡＳプレポリマーを調製する際に生成する不純物の組成が変化するためであると推測している。
【００５０】
一方、上限は５０重量％未満であり、４０重量％未満が好ましく、３０重量％未満がより好ましく、２０重量％未満がさらに好ましい。環式ＰＡＳの含有量が５０重量％以上である場合、ＰＡＳプレポリマーを加熱して得られる重合物の環式ＰＡＳ含有量が増加し、融点および結晶化温度が低下する。加えて、環式ＰＡＳの含有量が多いＰＡＳプレポリマーを調製しようとする場合、高度な精製操作が必要となるため、生産量の低下、プロセスコストの増加が避けられない。
【００５１】
ここで、ＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの含有量とは、ＰＡＳプレポリマーに含まれる環式ＰＡＳの重量分率（重量％）のことであり、高速液体クロマトグラフィーにより測定することができる。本発明では以下の方法により環式ＰＡＳの含有量を測定する。すなわち、１−クロロナフタレン５ｇに乾燥したＰＡＳプレポリマー１０ｍｇを加えて２５０℃に加温、溶解し、溶液を室温まで冷却することでスラリー状の溶液を得て、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、得られた濾液を試料として高速液体クロマトグラフィー測定を行うことで、環式ＰＡＳの含有量を測定する。高速液体クロマトグラフィー測定により成分分割した各ピークの帰属は、成分分割した成分のマススペクトル分析、分取クロマトにより分割した各成分のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣによる分子量情報により行い、繰り返し単位数４から１５までの環式ＰＡＳを帰属した。帰属した繰り返し単位数４から１５までの環式ＰＡＳについて、標品による検量線を用いて定量を行った。
【００５２】
本発明のＰＡＳプレポリマーの重量平均分子量（以下、重量平均分子量を「Ｍｗ」ということもある）の下限は３，０００であり、４，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。Ｍｗが３，０００未満である場合、ＰＡＳプレポリマー中の低分子量オリゴマーの含有量が多く、重合性の低下や、架橋反応の進行により、得られる重合物の機械的物性が低下する。加えて、ＰＡＳプレポリマーを回収する際の収率が低下する。一方、Ｍｗの上限は２０，０００未満であり、１５，０００以下が好ましく、１２，０００以下がより好ましい。Ｍｗが２０，０００以上のＰＡＳプレポリマーを調製しようとする場合、反応系中に多量の水や重合助剤を共存させる必要があり、ＰＡＳプレポリマーや溶媒の精製に多大なプロセスコストが必要となる。
【００５３】
本発明のＰＡＳプレポリマーの、重量平均分子量を数平均分子量（以下、数平均分子量を「Ｍｎ」ということもある）で除した多分散度指数の上限は５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。多分散度指数が前記範囲にある場合、ＰＡＳプレポリマー中の低分子量オリゴマーの含有量が少なく、ＰＡＳプレポリマーを回収する際の収率が向上する傾向にあるほか、得られる重合物の機械的物性が向上する傾向にある。一方、多分散度指数の下限は通常２．０である。
【００５４】
なお、本発明における分子量は、示差屈折率検出器を具備したサイズ排除クロマトグラフィーを使用して求めたポリスチレン換算の分子量である。
【００５５】
本発明のＰＡＳプレポリマーは、加熱時の塩化物イオン捕集量が特定の範囲を満たす。ここで、加熱時の塩化物イオン捕集量とは、ＰＡＳプレポリマーを３４０℃で６０分加熱した際に発生した揮発成分をイオン交換水に通気したときに、イオン交換水に捕集される塩化物イオン量を指し、ＰＡＳプレポリマーに含まれる重合性官能基の含有量と相関する値である。
【００５６】
上記塩化物イオン捕集量の下限は５０ｐｐｍであり、７０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、５００ｐｐｍ以上が特に好ましく、１，０００ｐｐｍ以上が最も好ましい。塩化物イオン捕集量が５０ｐｐｍ未満である場合、ＰＡＳプレポリマーを加熱して得られる重合物の重合度が低下する、もしくは、降温結晶化温度が低下する。一方で、塩化物イオン捕集量の上限は５，０００ｐｐｍであり、３，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。塩化物イオン捕集量が５，０００ｐｐｍを超える場合、架橋反応などの好ましくない副反応が進行し、得られる重合物の機械的物性が低下する。
【００５７】
本発明で用いるＰＡＳプレポリマーの溶融粘度の上限は５．０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３．０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい（温度；３２０℃，剪断速度；１，０００／ｓ）。溶融粘度が前記範囲にある場合、繊維状物質にＰＡＳプレポリマーを溶融含浸させたあと高重合度化し、複合材料構造体を作製するといった、高い流動性が要求される用途への適用が可能となる。一方、溶融粘度の下限は通常０．０１Ｐａ・ｓである。
【００５８】
本発明のＰＡＳプレポリマーは灰分率が小さいものであることも好ましい。ここで、灰分率とは、ＰＡＳを５５０℃で５時間燃焼させた際の重量残存率であり、ＰＡＳに含まれる金属量と相関する値である。
【００５９】
ＰＡＳプレポリマーの灰分率は１．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．２重量％以下がさらに好ましく、０．１重量％以下が特に好ましく、０．０５重量％以下が最も好ましい。ＰＡＳプレポリマーの灰分率が前記範囲にある場合、ＰＡＳプレポリマーを加熱して得られる重合物についても、灰分率が低減され、電気絶縁性が向上する傾向にある。
【００６０】
＜ＰＡＳプレポリマーの製造方法＞
本発明のＰＡＳプレポリマーの製造方法は、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒を含む原料混合物であって、原料混合物中のジハロゲン化芳香族化合物がスルフィド化剤１モル当たり０．８モル以上１．２モル以下であり、原料混合物中の有機極性溶媒量がスルフィド化剤１モル当たり０．５リットル以上５リットル以下である原料混合物を、スルフィド化剤の転化率が９０％以上、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が９０％以上かつスルフィド化剤の転化率以下となるまで加熱して反応させた反応混合物から、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを固体として回収するＰＡＳプレポリマーの製造方法であって、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを固体として回収する際に、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと酸を接触させることを特徴とする。
【００６１】
ここで、原料混合物とは、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒を含む原料混合物を指すが、反応を本質的に阻害しない限り、その他の成分を含んでいても良い。その他の成分としては、例えば、水、無機塩、有機塩、金属、ＰＡＳなどが挙げられる。
【００６２】
原料混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の量はスルフィド化剤１モル当たり０．９モル以上、１．１モル以下であることが好ましい。
【００６３】
原料混合物中の有機極性溶媒量の下限は、原料混合物中のスルフィド化剤１モル当たり０．８リットル以上が好ましく、１．０リットル以上がより好ましく、１．２５リットル以上がさらに好ましい。一方、上限はスルフィド化剤１モル当たり３リットル以下が好ましく、２．５リットル以下がより好ましい。原料混合物中の有機極性溶媒量が前記範囲にある場合、副反応の進行を抑えつつ反応が短時間で完結する傾向にある。
【００６４】
原料混合物を加熱する際の温度は、原料混合物を構成するスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の種類、量によって異なるため一意的に示すことはできないが、下限としては１００℃以上が例示でき、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。また、上限としては２９０℃以下が例示でき、２８０℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましい。加熱する際の温度を前記範囲とする場合、副反応の進行を抑えつつ、ＰＡＳプレポリマーの生成速度を高められる傾向にある。また、温度の制御方法としては、一定温度で行う方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させていく方法のいずれを採用してもかまわない。
【００６５】
前記温度範囲が、原料混合物の常圧における還流温度を超える温度であった場合は、加熱操作を、常圧を超える圧力下で行うことで目的の反応温度まで高めることも好ましい。このように原料混合物の常圧における還流温度を超える温度で反応を行うことで、反応が速く、均一に進行しやすく、ＰＡＳプレポリマーをより効率よく得られる傾向にある。
【００６６】
原料混合物を加熱する際の時間は、原料混合物の構成および加熱温度によって異なるため一意的に示すことはできないが、下限としては０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。加熱する際の時間を前記範囲とする場合、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。また、上限としては２０時間を例示でき、１０時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。加熱する際の時間を前記範囲とする場合、副反応の進行を抑えつつ、ＰＡＳプレポリマーの生成反応が十分に進行する傾向にある。
【００６７】
反応時のスルフィド化剤の転化率は９０％以上とするものであり、９５％以上が好ましく、９６％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましい。一方、上限に制限はなく、１００％がもっとも好ましい。スルフィド化剤の転化率が９０％に満たない場合、反応後に得られる反応混合物中の未反応原料が増加し、回収するＰＡＳプレポリマーに混入する不純物量が増加する。なお、本発明では、スルフィド化剤の転化率を下記の式から算出した。
【００６８】
スルフィド化剤の転化率（％）＝［〔スルフィド化剤仕込み量（モル）−スルフィド化剤残存量（モル）〕／〔スルフィド化剤仕込み量（モル）〕］×１００％。
【００６９】
なお、本発明では反応混合物に過酸化水素水を添加して、硫化物イオンを酸化した後にイオンクロマトグラフィー分析により硫酸イオンとして定量し、過酸化水素水を添加しない無処理の反応混合物を分析した際の硫酸イオン定量値を差し引く方法で、反応混合物中の硫化物イオン量、すなわちスルフィド化剤残存量を算出した。
【００７０】
反応時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率の下限は９０％以上とする。ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が９０％に満たない場合、反応後に得られる反応混合物中の未反応原料が増加し、回収するＰＡＳプレポリマーに混入する不純物量が増加する。一方、上限はスルフィド化剤の転化率以下とするものであり、［〔スルフィド化剤の転化率（％）〕−１（％）］％以下が好ましく、［〔スルフィド化剤の転化率（％）〕−２（％）］％以下がより好ましい。ジハロゲン化芳香族化合物の転化率がスルフィド化剤の転化率を超える場合、回収するＰＡＳプレポリマーの重合性が著しく低下する。なお、本発明では、ガスクロマトグラフィーによって反応混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の残存量を見積もり、仕込んだスルフィド化剤、または仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量との割合からジハロゲン化芳香族化合物の転化率を算出する。計算式は以下の通りである。
（ａ）仕込んだジハロゲン化芳香族化合物がスルフィド化剤に対しモル比で等量以上である場合
ジハロゲン化芳香族化合物の転化率（％）＝［仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）−ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル）］／仕込んだスルフィド化剤の量（モル）×１００
（ｂ）仕込んだジハロゲン化芳香族化合物がスルフィド化剤に対しモル比で等量未満である場合
ジハロゲン化芳香族化合物の転化率（％）＝［仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）−ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル）］／仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量（モル）×１００
ここで、仕込んだスルフィド化剤の量とは、反応の開始時点で系内に存在したスルフィド化剤の量を指し、反応の開始前に脱水操作によって一部のスルフィド化剤が硫化水素として系外に除去された場合は、飛散した硫化水素のモル数を考慮した上で、反応の開始時点で系内に存在したスルフィド化剤の量を見積もる。
【００７１】
また、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量とは、反応の開始時点で系内に存在したジハロゲン化芳香族化合物の量を指し、反応の開始前に脱水操作によって一部のジハロゲン化芳香族化合物が系外に除去された場合は、飛散したモル数を考慮した上で、反応の開始時点で系内に存在したジハロゲン化芳香族化合物の量を見積もる。
【００７２】
原料混合物の加熱反応に際し、ある程度スルフィド化剤が消費された随意の段階で、ジハロゲン化芳香族化合物を追加してさらに反応を継続することも可能である。このような操作を行うことで、反応終盤で分子同士の衝突頻度が低下して反応が遅延する問題を軽減でき、スルフィド化剤の転化率をより好ましい範囲へ高めやすくなる。このジハロゲン化芳香族化合物の追加は、随意の段階で行ってかまわないが、スルフィド化剤の転化率が５０％以上の段階が好ましく、７０％以上の段階がより好ましく、９０％以上の段階がさらに好ましい。このような段階で追加する事で、より効率よくＰＡＳプレポリマーを得ることが可能となる。
【００７３】
原料混合物中の水分量には特に制限はないが、汎用のスルフィド化剤であるアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物としての入手が容易であるため、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いた場合、原料混合物中に水分が含まれる場合が多い。その際、原料混合物中の水分量は、原料混合物中のスルフィド化剤１モル当たり０．０５モル以上、６．０モル以下である場合が多いが、４．５モル以下が好ましく、３．０モル以下がより好ましい。水分量が前記の好ましい範囲にある場合は、反応混合物や反応に用いた反応器への着色物の付着が抑制でき、このことはＰＡＳプレポリマーの品質が向上するのみならず、反応器の洗浄作業が軽減される傾向にある。
【００７４】
なお、本発明における水分量とは、反応系に仕込んだスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、さらにはその他成分を仕込む場合にはその成分も含め、各成分に含まれて導入された水分量の総和を意味し、あるいは脱水操作など付加的な操作により反応系から水が反応系外に除去される場合には前記水分量の総和から除去された水分量を差し引いた水分量を意味するものであり、反応過程で生成する水は考慮しない。
【００７５】
＜スルフィド化剤＞
スルフィド化剤としては、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が例示できる。
【００７６】
アルカリ金属硫化物とは、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を指す。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。
【００７７】
アルカリ金属水硫化物とは、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を指す。アルカリ金属水硫化物は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製してもよいし、また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製してもよい。これらのアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００７８】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いてもよく、また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製してもよい。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いてもよい。
【００７９】
なお、本発明におけるスルフィド化剤の量は、脱水操作などによりスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味する。
【００８０】
スルフィド化剤とともに、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを指し、アルカリ土類金属水酸化物とは、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウムを指す。なお、これらは単独で用いても良く、２種以上の混合物として用いてもよく、また、固体状態、水溶液の状態など、どのような形状のものも用いてもよい。
【００８１】
スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物を同時に使用することが好ましい。アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の添加量の下限は、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物中に含まれる水酸化物イオン量として、用いるアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり０．９５モル以上が例示でき、１．００モル以上が好ましく、１．０５モル以上がより好ましく、１．１０モル以上がさらに好ましい。一方、添加量の上限は、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物中に含まれる水酸化物イオン量として、用いるアルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モル当たり２．５０モル以下が例示でき、２．００モル以下が好ましく、１．８０モル以下がより好ましく、１．５モル以下がさらに好ましく、１．２５モル以下が特に好ましい。アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の添加量を前記範囲とする場合、より純度の高いＰＡＳプレポリマーが得られる傾向にある。
【００８２】
また、スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合も、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物を同時に使用することが好ましい。アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の添加量の下限は、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物中に含まれる水酸化物イオン量として、用いる硫化水素１モル当たり１．９０モル以上が例示でき、２．００モル以上が好ましく、２．１０モル以上がより好ましく、２．２０モル以上がさらに好ましい。一方、添加量の上限は、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物中に含まれる水酸化物イオン量として、用いる硫化水素１モル当たり５．００モル以下が例示でき、４．００モル以下が好ましく、３．６０モル以下がより好ましく、３．００モル以下がさらに好ましく、２．５０モル以下が特に好ましい。アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の添加量を前記範囲とする場合、より純度の高いＰＡＳプレポリマーが得られる傾向にある。
【００８３】
＜ジハロゲン化芳香族化合物＞
ジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」ということもある）、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能であるが、なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。ジハロゲン化芳香族化合物におけるｐ−ジクロロベンゼンの割合は８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００８４】
＜有機極性溶媒＞
有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということもある）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表される有機アミド溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが汎用される。
【００８５】
＜ＰＡＳプレポリマーの回収方法＞
反応混合物からＰＡＳプレポリマーを固体として回収する方法としては、（１）有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留により除去した後に、有機極性溶媒と混和し、かつ、副生塩は溶解するが、ＰＡＳプレポリマーは溶解しない、もしくは溶解しにくい溶媒と加熱下で接触させて、ＰＡＳプレポリマーを固体として回収する方法や、（２）反応混合物においてＰＡＳプレポリマーが溶解する温度で、反応混合物中に存在する固形成分と可溶成分を固液分離により分離、ＰＡＳプレポリマーおよび有機極性溶媒を含む溶液成分を回収し、この溶液成分から有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留により除去した後に、有機極性溶媒と混和し、かつ、副生塩は溶解するが、ＰＡＳプレポリマーは溶解しない、もしくは溶解しにくい溶媒と加熱下で接触させて、ＰＡＳプレポリマーを固体として回収する方法が例示できる（溶媒との接触によりＰＡＳプレポリマーを固体として回収する方法を以下、「溶媒処理」という）。溶媒処理によりＰＡＳプレポリマーは固体として析出するので、ろ過による分離、遠心分離、デカンテーションなどの公知の固液分離法を用いてＰＡＳプレポリマーを回収することが可能である。
【００８６】
溶媒処理を行うことで、固体として回収したＰＡＳプレポリマーの、有機極性溶媒含有量、灰分率を低減することが可能であるが、特に、前記（２）の方法では溶媒処理を行う前に副生塩の大部分が固形成分として除去されるため、灰分率の低減効果に優れる。なお、溶媒処理を行う前に固液分離を行う温度は、ＰＡＳプレポリマーが溶解するに足る温度であれば特に制限はないが、２００℃以上が例示でき、２３０℃以上が好ましい。
【００８７】
溶媒処理で用いる溶媒は、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により異なるため一意的に示すことはできないが、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示できる。
【００８８】
溶媒処理は溶媒と反応混合物を混合することにより行うが、この際、撹拌または加熱してもよい。溶媒処理を行う際の温度の下限としては２０℃以上を例示でき、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。一方、上限としては２２０℃が例示でき、２００℃以下が好ましい。溶媒処理を行う際の温度をこのような範囲とする場合、副生塩の除去が容易となり、また、比較的低圧の状態で処理を行うことができる傾向にある。
【００８９】
本発明のＰＡＳプレポリマーの製造方法においては、反応混合物からＰＡＳプレポリマーを固体として回収する際に酸処理を行う。ここで、酸処理とは、ＰＡＳプレポリマーと酸を接触させることを指し、前記溶媒処理を行う前に、反応混合物と溶媒のいずれか、または両方に酸を添加しておき、それらを混合する方法や、前記溶媒処理において反応混合物と溶媒、酸を同時に混合する方法、さらには、前記溶媒処理において反応混合物と溶媒を混合させた後に酸を添加する方法や、ＰＡＳプレポリマーを固体として回収した後に酸と接触させる方法が例示できる。
【００９０】
酸処理を行わない場合、ＰＡＳプレポリマーの塩化物イオン捕集量が５０ｐｐｍ未満となる傾向が強く、加えて、灰分率が増加する傾向にある。塩化物イオン捕集量が前記の範囲を確実に満たすための条件は現時点で明らかでないが、ＰＡＳプレポリマーがプロトン性の末端を有している必要があり、酸処理を行うことでＰＡＳプレポリマーに含まれる線状ＰＡＳのチオラート末端がプロトン化されるためと推測している。
【００９１】
酸処理に用いる酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物が挙げられ、さらに塩化アンモニウムなど、水との反応により水素イオンを放出する強酸と弱塩基の塩などを酸とみなして使用してもよい。また、これらの酸は１種類または２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００９２】
ここで、使用する酸の好ましい使用量は、ＰＡＳプレポリマーの末端構造や分子量、さらには用いる溶媒や酸の種類によっても異なるため一意的に示すことはできないが、下限としては、ＰＡＳプレポリマーの重量を基準に０．１重量％以上が例示でき、１重量％以上が好ましい。一方、上限としては、ＰＡＳプレポリマーの重量を基準に１０，０００重量％が例示でき、１，０００重量％以下がより好ましい。
【００９３】
なお、酸処理によって得られたＰＡＳプレポリマーが処理に用いた溶媒や酸を含有する場合には乾燥や洗浄により、溶媒や酸を除去することも可能である。
【００９４】
前記までの操作によって得られたＰＡＳプレポリマーは、用いた溶媒や酸の特性によっては不純物成分を含む場合もある。このような少量の不純物を含むＰＡＳプレポリマーを、不純物成分は溶解するが、ＰＡＳプレポリマーは溶解しない、もしくは溶解しにくい第二の溶媒と接触させることで、不純物成分を選択的に除去してもよい。
【００９５】
第二の溶媒としては、ＰＡＳプレポリマーの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが望ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチルなどのカルボン酸エステル系溶媒、および水が例示でき、これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００９６】
ＰＡＳプレポリマーを第二の溶媒と接触させる温度に特に制限はないが、使用する第二の溶媒の常圧下での環流条件温度にすることが好ましく、この場合、不純物の除去が容易となる傾向にある。  
【００９７】
ＰＡＳプレポリマーを第二の溶媒と接触させる方法としては固体状ＰＡＳプレポリマーと第二の溶媒を撹拌して混合する方法、各種フィルター上の固体状ＰＡＳプレポリマーに第二の溶媒をシャワーすると同時に不純物を第二の溶媒に溶解させる方法、固体状ＰＡＳプレポリマーを第二の溶媒を用いてソックスレー抽出する方法や、溶媒を含むＰＡＳプレポリマースラリーを第二の溶媒と接触させて、第二の溶媒の存在下でＰＡＳプレポリマーを析出させる方法などが例示できる。
【００９８】
本操作により、析出したＰＡＳプレポリマーはろ過による分離、遠心分離、デカンテーションなどの公知の固液分離法を用いてＰＡＳプレポリマーを回収することが可能である。
【００９９】
前記までの操作によって固体として回収されたＰＡＳプレポリマーが、加熱反応や溶媒処理に用いた溶媒を含有する場合は、乾燥処理によって溶媒の全部もしくは大部分を除去することが望ましい。ＰＡＳプレポリマーの乾燥処理には、公知の乾燥器を用いるのはもちろんのこと、ＰＡＳプレポリマーの加熱重合装置を用いてもよい。
【０１００】
＜ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化＞
本発明のＰＡＳの製造方法では、ＰＡＳプレポリマーを加熱することにより高重合度のＰＡＳに転化する。
【０１０１】
ＰＡＳプレポリマーの加熱は実質的に溶媒が存在しない条件で行う。ここで実質的に溶媒が存在しない条件とは、ＰＡＳプレポリマー中の溶媒量が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、溶媒を全く含まないことが最も好ましい。ＰＡＳプレポリマー中の溶媒量が１０重量％を超える場合、高重合度体への転化の阻害や、分解や架橋などの好ましくない副反応により、得られるＰＡＳの機械的物性が低下する。加えて、得られたＰＡＳに溶媒が残存することにより溶融加工時のガス発生量が増加する。
【０１０２】
ＰＡＳプレポリマーを加熱する温度は、ＰＡＳプレポリマーの融点以上の温度である。加熱温度がＰＡＳプレポリマーの融点未満であった場合、高重合度化の速度が著しく低下する。なお、ＰＡＳプレポリマーの融点は、ＰＡＳプレポリマーの組成や分子量により異なるため、一意的に示すことはできないが、ＰＡＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで融点を把握することができる。主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドプレポリマーの融点は、通常３００℃以下であることから、加熱温度は３００℃以上が好ましい。
【０１０３】
一方、加熱温度が高すぎる場合、分解や架橋などの好ましくない副反応によって、得られるＰＡＳの機械的物性が低下する可能性がある。そのため、前記副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましく、４００℃以下を好ましい範囲として例示でき、３８０℃以下がより好ましく、３６０℃以下がさらに好ましい。
【０１０４】
ＰＡＳプレポリマーを加熱する際の雰囲気は、非酸化性ガス雰囲気下もしくは減圧下で行うことが好ましい。これらの条件では加熱時の分解や架橋などの好ましくない副反応が抑制される傾向にある。
【０１０５】
ＰＡＳプレポリマーを加熱する時間は、使用するＰＡＳプレポリマーの組成や分子量などの特性、加熱温度や雰囲気によって異なるため一意的に示すことはできないが、高重合度への転化が十分に進行し、かつ、分解や架橋などの好ましくない副反応が起こらないような範囲として、下限は０．０５時間、上限は１００時間を好ましい範囲として例示できる。
【０１０６】
ＰＡＳプレポリマーの加熱は、通常の重合装置を用いて行うことはもちろんのこと、成形品を製造する型内や、押出機、溶融混練機など、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法を採用することができる。
【０１０７】
また、ＰＡＳプレポリマーの加熱は、繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質を指し、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維などを例示できる。繊維状物質存在下でＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化を行うことで、ＰＡＳと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ＰＡＳ単独の場合に比べて、機械的物性に優れる傾向にある。
【０１０８】
さらに、ＰＡＳプレポリマーの加熱は、充填剤の共存下で行うことも可能である。充填剤としては、非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤などを例示できる。
【０１０９】
＜本発明により得られるＰＡＳ＞
本発明によれば、高分子量で機械的強度に優れ、かつ、溶融加工時のガス発生量が少なく、かつ、結晶化温度の高いＰＡＳを製造することができる。
【０１１０】
本発明により得られるＰＡＳの重量平均分子量は、使用するＰＡＳプレポリマーの特性や加熱条件により異なるが、その下限は好ましい実施形態において２０，０００以上、より好ましくは２５，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上、特に好ましくは４０，０００以上となり、この範囲では、ＰＡＳの機械的強度が高い傾向にある。一方、上限は好ましい実施形態において２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下となり、この範囲では、ＰＡＳを成形加工する際に十分な流動性を示す傾向にある。
【０１１１】
本発明により得られるＰＡＳの多分散度指数は、使用するＰＡＳプレポリマーの特性や加熱条件により異なるが、その上限は好ましい実施形態において５．０以下、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下となり、この範囲となる場合、ＰＡＳを成形加工する際のガス発生量が少ない傾向にある。一方、下限は通常２．５超である。
【０１１２】
本発明により得られるＰＡＳの溶融粘度は、使用するＰＡＳプレポリマーの特性や加熱条件により異なるが、好ましい実施形態において１．０Ｐａ・ｓ以上、２，０００Ｐａ・ｓ以下（温度；３２０℃，剪断速度；１，０００／ｓ）となり、この範囲ではＰＡＳを成形加工する際に良好な流動性を示す傾向にある。
【０１１３】
本発明により得られるＰＡＳの、下記式（１）で表される加熱時の重量減少率は、使用するＰＡＳプレポリマーの特性や加熱条件により異なるが、その上限は好ましい実施形態において０．１８％以下、より好ましくは０．１５％以下、さらに好ましくは０．１２％以下となり、この範囲では、ＰＡＳを成形加工する際のガス発生量が少ない傾向にある。一方、下限は通常０．０３％以上である。
【０１１４】
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００  ・・・（１）
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の窒素雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）と３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【０１１５】
上記△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって測定することが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の窒素雰囲気である。常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことを指す。
【０１１６】
△Ｗｒの測定では、５０℃で１分保持した後に、５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで２０℃／分の速度で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はＰＰＳに代表されるＰＡＳを溶融加工する際に頻用される温度領域であり、また、得られた成形品を実使用する際に頻用される温度領域でもある。このような温度領域における重量減少率は、溶融加工時の口金や金型などへの揮発成分の付着量や成形品から発生するガス量に関連するため、△Ｗｒの小さいＰＡＳは、実使用時のガス発生量が低減された、品質の高いＰＡＳであるといえる。
【０１１７】
本発明により得られるＰＡＳの融点（Ｔｍ）は、使用するＰＡＳプレポリマーの特性や加熱条件により異なるが、その下限は好ましい実施形態において２７５℃以上、より好ましくは２７７℃以上、さらに好ましくは２７９℃以上となり、この範囲では、ＰＡＳを成形加工し得られた成形品の耐熱性が向上する傾向にある。一方、上限は通常２８５℃以下である。
【０１１８】
本発明により得られるＰＡＳの降温結晶化温度（Ｔｍｃ）は、使用するＰＡＳプレポリマーの特性や加熱条件により異なるが、その下限は好ましい実施形態において２２０℃以上、より好ましくは２２５℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上となり、この範囲では、ＰＡＳを成形加工する際の溶融状態から固化状態となるまでの時間が短縮され、成形品の生産性が向上する傾向にある。一方、上限は通常２４５℃以下である。
【０１１９】
本発明により得られるＰＡＳの灰分率は、使用するＰＡＳプレポリマーの特性や加熱条件により異なるが、好ましい実施形態において１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０．０５重量％以下となり、この範囲では、ＰＡＳの電気絶縁性が向上する傾向にある。
【０１２０】
本発明により得られるＰＡＳは射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、繊維、フィルム、シートなどの押出成形用途にも好適に用いることができる。
【０１２１】
また、本発明により得られるＰＡＳは、単独で用いてもよいし、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。これらの例は例示的なものであって限定的なものではない。【０１２３】
＜スルフィド化剤の分析＞
反応混合物中のスルフィド化剤の定量はイオンクロマトグラフィーを用いて以下の条件にて実施した。
装置：（株）島津製作所製  ＨＩＣ−２０Ａ  ｓｕｐｅｒ
カラム：（株）島津製作所製  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＩＣ−ＳＡ２（２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ）
検出器：電気伝導度検出器（サプレッサ）
溶離液：４．０ｍＭ炭酸水素ナトリウム／１．０ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０マイクロリットル
カラム温度：３０℃
試料中に過酸化水素水を添加して試料中に含まれる硫化物イオンの酸化を行った後に上記分析により硫酸イオンとして定量し、過酸化水素水を添加しない無処理の試料を分析した際の硫酸イオン定量値を差し引く方法で、試料中の硫化物イオン量を算出した。ここで算出した硫化物イオン量を未反応のスルフィド化剤量とし、仕込んだスルフィド化剤量との割合から、スルフィド化剤の転化率を算出した。計算式は以下の通りである。【０１２４】
スルフィド化剤の転化率（％）＝［〔スルフィド化剤仕込み量（モル）−スルフィド化剤残存量（モル）〕／〔スルフィド化剤仕込み量（モル）〕］×１００％。【０１２５】
＜ジハロゲン化芳香族化合物、ＮＭＰの分析＞
反応混合物中のジハロゲン化芳香族化合物およびＮＭＰの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて以下の条件にて実施した。
装置：（株）島津製作所製  ＧＣ−２０１０
カラム：アジレント・テクノロジー（株）製  ＤＢ−５  ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
＜分子量の測定＞
ＰＡＳプレポリマーおよびＰＡＳの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。【０１２６】
１−クロロナフタレン５ｇにＰＡＳプレポリマーもしくはＰＡＳ５ｍｇを加えて２５０℃に加温、溶解し、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過後、濾液を室温まで冷却することでスラリー状の溶液を得た。得られた溶液を試料として下記の条件で分析し、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
装置：（株）センシュー科学製  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ。【０１２７】
＜環式ＰＡＳ含有量の測定＞
ＰＡＳプレポリマーおよびＰＡＳの、環式ＰＡＳ含有量は高速液体クロマトグラフィーにより測定した。【０１２８】
１−クロロナフタレン５ｇにＰＡＳプレポリマーもしくはＰＡＳ１０ｍｇを加えて２５０℃に加温、溶解し、溶液を室温まで冷却することでスラリー状の溶液を得た。孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、得られた濾液を試料として下記の条件で分析し、環式ＰＡＳ含有量を測定した。
装置：（株）島津製作所製  ＬＣ−１０Ａ  ｖｐシリーズ
カラム：関東化学（株）製  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）
上記高速液体クロマトグラフィー測定により成分分割した各ピークの帰属は、成分分割した成分のマススペクトル分析、分取クロマトにより分割した各成分のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ及びＧＰＣによる分子量情報により行い、繰り返し単位数４から１５までの環式ＰＡＳを帰属した。帰属した繰り返し単位数４から１５までの環式ＰＡＳについて、標品による検量線を用いて定量を行った。【０１２９】
＜加熱時の塩化物イオン捕集量の測定＞
ＰＡＳプレポリマーを加熱した際の塩化物イオン捕集量は下記の方法により定量した。
（ａ）ＰＡＳプレポリマー１ｇをアルミニウム製容器にはかりとり、横置きにした２．４ｃｍφ×３０ｃｍの試験管内に設置した。
（ｂ）試験管内に窒素を供給するためのステンレス製ニードル、および試験管内から揮発成分を窒素とともに排出するための“テフロン”（登録商標）製チューブを具備したシリコン栓を、試験管の口に取り付けた。
（ｃ）吸収液としてイオン交換水２０ｇを２０ｍＬ三角フラスコにはかりとり、“テフロン”（登録商標）製チューブの先端が三角フラスコの底部に接するように固定した。
（ｄ）ステンレス製ニードルから窒素を５０ｍＬ／分の速度で供給することで、窒素が試験管内、“テフロン”（登録商標）製チューブを経由して三角フラスコ内の吸収液に通気（バブリング）される状態とした。
（ｅ）３４０℃に温調した横置き電気管状炉に試験管を挿入し６０分間加熱した。
（ｆ）吸収液の一部をイオンクロマトグラフィーで分析し、吸収液に捕集された塩化物イオン量を定量した。【０１３０】
＜加熱時重量減少率の測定＞
ＰＡＳの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記の条件で測定した。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）５０℃で１分保持
（ｂ）５０℃から３５０℃まで２０℃／分の速度で昇温
重量減少率△Ｗｒは（ｂ）の昇温において、１００℃時の試料重量を基準として、３３０℃到達時の試料重量から前記式（１）を用いて算出した。【０１３１】
＜融点および降温結晶化温度の測定＞
ＰＡＳプレポリマーおよびＰＡＳの融点および降温結晶化温度は示差走査型熱量計を用いて下記の条件で測定した。本件明細書中での融点（Ｔｍ）とは（ｆ）の昇温における吸熱ピーク温度を、降温結晶化温度（Ｔｍｃ）とは（ｄ）の降温における発熱ピーク温度を指す。
装置：ＴＡインスツルメンツ社製  Ｑ２０
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）５０℃で１分保持
（ｂ）５０℃から３４０℃まで２０℃／分の速度で昇温
（ｃ）３４０℃で１分保持
（ｄ）３４０℃から１００℃まで２０℃／分の速度で降温
（ｅ）１００℃で１分保持
（ｆ）１００℃から３４０℃まで２０℃／分の速度で昇温
＜灰分率の測定＞
ＰＡＳを５gるつぼに仕込み、電気マッフル炉を用いて空気下、５５０℃で５時間燃焼後、残渣の重量を測定し、仕込んだＰＡＳの重量に対する割合（百分率）を算出した。【０１３２】
［参考例１］
有機極性溶媒量がスルフィド化剤１モル当たり２．５リットルである原料混合物を、スルフィド化剤の転化率が９０％以上、ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ-ＤＣＢ）の転化率が９０％以上かつスルフィド化剤の転化率以下となるまで加熱して得られた反応混合液を、２５０℃において固液分離し、ＰＡＳ成分を含む濾液を調製した例を次に示す。【０１３３】
〔原料混合物の調製〕
攪拌機を具備したステンレス製のオートクレーブに蒸留用の装置とアルカリトラップを接続しておき、４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．０ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４０モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０．５ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２４６モル）、ＮＭＰ１２３．１ｇ（０．１２０リットル）を仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。【０１３４】
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２１０℃まで約１時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液２５．８ｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ留出液の組成は水２５．３ｇ、ＮＭＰが０．５ｇであり、この段階では反応系内に水は存在せず、ＮＭＰは１２２．６ｇ残存していることがわかった。なお、脱水工程を通して反応系から飛散した硫化水素は０．００２７６モルであった。【０１３５】
オートクレーブを１８０℃以下まで冷却した後、ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ−ＤＣＢ）３５．６ｇ（０．２４２モル）、ＮＭＰ４８５．４ｇ（０．４７３リットル）を仕込み、再度反応容器内を十分に窒素置換し、密封した。この仕込みにより内温は１１０℃まで低下した。【０１３６】
〔原料混合物の加熱反応〕
１１０℃から２３５℃まで３０分かけて反応容器内を昇温後、２３５℃で４時間保持した。さらに、２５０℃まで３０分かけて反応容器内を昇温後、２５０℃で８時間保持して反応させたあと、室温付近まで急冷して反応容器から内容物を回収した。【０１３７】
得られた反応混合物についてイオンクロマトグラフィーによる分析を行い、スルフィド化剤の転化率を算出したところ９８％と算出された。また、ｐ−ＤＣＢの転化率を算出したところ９７％と算出された。また、得られた湿潤状態の固形分の一部を分取して、温水を用いた洗浄を十分に行った後に乾燥し乾燥固体を得た。この乾燥固体について赤外分光分析を行った結果、これはＰＰＳであることがわかった。【０１３８】
〔ＰＡＳプレポリマーが溶解する温度における反応混合物の固液分離〕
この反応混合物を、底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μ）を具備したステンレス製耐圧容器に仕込み、常圧下で攪拌しながら１８０℃に加熱した後、容器を窒素下に密閉した。ついで２５０℃まで加熱し１時間保持した。容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら濾液を回収した。この操作で得られた濾液は室温下では不溶部を含むスラリー状となった。【０１３９】
［実施例１］
参考例１で得られたＰＰＳ成分を含む濾液を用い、ＰＰＳプレポリマーと酸を接触させてＰＰＳプレポリマーを固体として回収し、得られたＰＰＳプレポリマーを加熱重合した例を示す。【０１４０】
〔ＰＰＳプレポリマーの回収〕
参考例１で得られた濾液（室温下ではスラリー状態）をビーカーに３００ｇ量り取り、酢酸１．１ｇと水１００ｇを加え、撹拌しながら水浴で８０℃に加温した。次いで、３０分撹拌した後のポリマー分散液を、ガラスフィルターを用いて吸引ろ過し、ケークを回収した。得られたケークを再度ビーカーに戻し、水２００ｇでリスラリーし、８０℃で３０分撹拌後にろ過した。この水洗操作を計３回繰り返した。水洗後、得られたケークを１００℃の真空乾燥器で８時間乾燥し、固形分としてＰＰＳプレポリマーを回収した。【０１４１】
得られたＰＰＳプレポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗが８，５００、Ｍｎが２，８００、多分散度指数は３．０４であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、１７．４重量％であった。さらに、加熱時の塩化物イオン捕集量を測定した結果、５０ｐｐｍであった。また、Ｔｍを測定した結果、２７９℃であった。灰分率を測定した結果、０．０７重量％であった。【０１４２】
〔ＰＰＳプレポリマーの加熱重合〕
得られたＰＰＳプレポリマー４ｇを２．４ｃｍφ×３０ｃｍの試験管にはかりとり、撹拌翼、減圧アダプター、バキュームスターラ、窒素導入管を具備したシリコン栓を取り付けた。系内を減圧した後、窒素雰囲気下とする操作を３回繰り返したあと、減圧下とした。３４０℃に温度調整した電気管状炉に試験管を挿入し、５０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、４時間加熱した。試験管を電気管状炉から取り出し、室温まで放冷して重合物を得た。【０１４３】
得られた重合物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、分子量を測定した結果、Ｍｗが２５，１００、Ｍｎが８，２００、多分散度指数は３．０６であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、３．０重量％であった。また、加熱時重量減少率を測定した結果、△Ｗｒは０．０８８％であった。さらに、ＴｍおよびＴｍｃを測定した結果、Ｔｍは２８２℃、Ｔｍｃは２３０℃であった。灰分率を測定した結果、０．０７重量％であった。【０１４４】
［比較例１］
参考例１で得られたＰＰＳ成分を含む濾液を用い、ＰＰＳプレポリマーと酸を接触させずＰＰＳプレポリマーを固体として回収し、得られたＰＰＳプレポリマーを加熱重合した例を示す。【０１４５】
〔ＰＰＳプレポリマーの回収〕
酢酸を添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーを回収した。得られたＰＰＳプレポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗが８，５００、Ｍｎが２，８００、多分散度指数は３．０３であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、１７．４重量％であった。さらに、加熱時の塩化物イオン捕集量を測定した結果、１０ｐｐｍであった。また、Ｔｍを測定した結果、２７９℃であった。灰分率を測定した結果、０．１０重量％であった。【０１４６】
〔ＰＰＳプレポリマーの加熱重合〕
得られたＰＰＳプレポリマーを用いた以外は実施例１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーの加熱重合を行った。【０１４７】
得られた重合物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、分子量を測定した結果、Ｍｗが２５，４００、Ｍｎが８，２００、多分散度指数は３．１０であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、３．１重量％であった。また、加熱時重量減少率を測定した結果、△Ｗｒは０．０９１％であった。さらに、ＴｍおよびＴｍｃを測定した結果、Ｔｍは２８２℃、Ｔｍｃは２１９℃であった。灰分率を測定した結果、０．１０重量％であった。【０１４８】
［参考例２］
有機極性溶媒量がスルフィド化剤１モル当たり１．２５リットルである原料混合物を、スルフィド化剤の転化率が９０％以上、ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ-ＤＣＢ）の転化率が９０％以上かつスルフィド化剤の転化率以下となるまで加熱して反応混合物を調製した例を次に示す。【０１４９】
〔原料混合物の調製〕
攪拌機を具備したステンレス製のオートクレーブに蒸留用の装置とアルカリトラップを接続しておき、４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液５６．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．４８０モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液４１．１ｇ（水酸化ナトリウムとして０．４９３モル）、ＮＭＰ２４６．２ｇ（０．２４０リットル）を仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。【０１５０】
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２１０℃まで約１時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液５１．５ｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ留出液の組成は水５０．５ｇ、ＮＭＰが１．０ｇであり、この段階では反応系内に水は存在せず、ＮＭＰは２４５．２ｇ残存していることがわかった。なお、脱水工程を通して反応系から飛散した硫化水素は０．００５５２モルであった。【０１５１】
次いで、オートクレーブを１８０℃以下まで冷却した後、ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ−ＤＣＢ）６９．７ｇ（０．４７４モル）、ＮＭＰ３６２．３ｇ（０．３５３リットル）を仕込み、再度反応容器内を十分に窒素置換し、密封した。この仕込みにより内温は１３０℃まで低下した。【０１５２】
〔原料混合物の加熱反応〕
１３０℃から２５０℃まで３０分かけて反応容器内を昇温し、さらに２５０℃で２時間保持して反応させた。この間に、オートクレーブ上部に小型のステンレス製耐圧ポットを接続し、ポット内にｐ−ＤＣＢ６．９７ｇ（０．０４７４モル）、ＮＭＰ２０．０ｇ（０．０１９５リットル）を仕込んでおいた。その後、反応終了と同時にポットの内容物を系内に圧入添加し、さらに２５０℃で１時間保持して追反応させた。追反応終了後、室温付近まで急冷して反応容器から内容物を回収した。【０１５３】
得られた反応混合物についてイオンクロマトグラフィーによる分析を行い、スルフィド化剤の転化率を算出したところ９８％と算出された。また、ｐ−ＤＣＢの転化率を算出したところ９６％と算出された。また、得られた湿潤状態の固形分の一部を分取して、温水を用いた洗浄を十分に行った後に乾燥し乾燥固体を得た。この乾燥固体について赤外分光分析を行った結果、これはＰＰＳであることがわかった。【０１５４】
［実施例２］
参考例２で得られた反応混合物を用い、ＰＰＳプレポリマーと酸を接触させてＰＰＳプレポリマーを固体として回収し、得られたＰＰＳプレポリマーを加熱重合した例を示す。【０１５５】
〔ＰＰＳプレポリマーの回収〕
参考例２で得られた反応混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーを回収した。【０１５６】
得られたＰＰＳプレポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗが１０，３００、Ｍｎが３，８００、多分散度指数は２．７３であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、７．８重量％であった。さらに、加熱時の塩化物イオン捕集量を測定した結果、１，１４０ｐｐｍであった。また、Ｔｍを測定した結果、２８０℃であった。灰分率を測定した結果、０．３８重量％であった。【０１５７】
〔ＰＰＳプレポリマーの加熱重合〕
得られたＰＰＳプレポリマーを用いた以外は実施例１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーの加熱重合を行った。【０１５８】
得られた重合物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、分子量を測定した結果、Ｍｗが４４，７００、Ｍｎが１３，１００、多分散度指数は３．４０であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、０．８重量％であった。さらに、加熱時重量減少率を測定した結果、△Ｗｒは０．０８６％であった。また、ＴｍおよびＴｍｃを測定した結果、Ｔｍは２８０℃、Ｔｍｃは２２０℃であった。灰分率を測定した結果、０．３９重量％であった。【０１５９】
［比較例２］
参考例２で得られた反応混合物を用い、ＰＰＳプレポリマーと酸を接触させずＰＰＳプレポリマーを固体として回収し、得られたＰＰＳプレポリマーを加熱重合した例を示す。【０１６０】
〔ＰＰＳプレポリマーの回収〕
反応混合物に酢酸を添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーを回収した。得られたＰＰＳプレポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗが１０，４００、Ｍｎが３，８００、多分散度指数は２．７４であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、８．２重量％であった。さらに、加熱時の塩化物イオン捕集量を測定した結果、１０ｐｐｍであった。また、Ｔｍを測定した結果、２７９℃であった。灰分率を測定した結果、０．５０重量％であった。【０１６１】
〔ＰＰＳプレポリマーの加熱重合〕
得られたＰＰＳプレポリマーを用いた以外は実施例１と同様にＰＰＳプレポリマーの加熱重合を行った。【０１６２】
得られた重合物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、分子量を測定した結果、Ｍｗが４１，８００、Ｍｎが１１，７００、多分散度指数は３．５７であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、０．８重量％であった。また、加熱時重量減少率を測定した結果、△Ｗｒは０．０９１％であった。さらに、ＴｍおよびＴｍｃを測定した結果、Ｔｍは２７９℃、Ｔｍｃは２０４℃であった。灰分率を測定した結果、０．５２重量％であった。【０１６３】
表１に実施例１および２ならびに比較例１および２の結果を示す。実施例１と比較例１、実施例２と比較例２の対比より、ＰＰＳプレポリマーを固体として回収する際に酸と接触させた場合、ＰＰＳプレポリマーの加熱時塩化物イオン捕集量が５０ｐｐｍ以上となり、加熱重合により得られるＰＰＳのＴｍｃが２２０℃以上と高いことが明らかである。【０１６４】
【表１】
2020026918.tif 000008
【０１６５】
［比較例３］
スルフィド化剤１モル当たりの有機極性溶媒量が本願発明の範囲よりも少ない例、すなわち、有機極性溶媒量がスルフィド化剤１モル当たり０．３リットルである原料混合物を、スルフィド化剤の転化率が９０％以上、ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ-ＤＣＢ）の転化率が９０％以上かつスルフィド化剤の転化率以下となるまで加熱して得られた反応混合物を用い、ＰＰＳプレポリマーと酸を接触させてＰＰＳプレポリマーを固体として回収し、得られたＰＰＳプレポリマーを加熱重合した例を次に示す。【０１６６】
〔原料混合物の調製〕
攪拌機を具備したステンレス製のオートクレーブに蒸留用の装置とアルカリトラップを接続しておき、４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液１１７ｇ（水硫化ナトリウムとして１．００モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液８６．２ｇ（水酸化ナトリウムとして１．０４モル）、ＮＭＰ１６４ｇ（０．１５９リットル）を仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。【０１６７】
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液１０７ｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ留出液の組成は水１０５．６ｇ、ＮＭＰが１．４ｇであり、この段階では反応系内に水は存在せず、ＮＭＰは１６３ｇ残存していることがわかった。なお、脱水工程を通して反応系から飛散した硫化水素は０．００２６０モルであった。【０１６８】
オートクレーブを１８０℃以下まで冷却した後、ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ-ＤＣＢ）１５０ｇ（１．０２モル）、ＮＭＰ１３０ｇ（０．１２７リットル）を仕込み、再度反応容器内を十分に窒素置換し、密封した。この仕込みにより内温は１２０℃まで低下した。【０１６９】
〔原料混合物の加熱反応〕
１２０℃から２７５℃まで約２時間かけて反応容器内を昇温し、さらに２７５℃で４０分間保持して反応させた。反応終了後、室温付近まで冷却して反応容器から内容物を回収した。【０１７０】
得られた反応混合物についてイオンクロマトグラフィーによる分析を行い、スルフィド化剤の転化率を算出したところ９２％と算出された。また、ｐ−ＤＣＢの転化率を算出したところ９１％と算出された。【０１７１】
〔ＰＰＳプレポリマーの回収〕
得られた湿潤状態の固形分の一部を分取して、０．５％酢酸水溶液に分散させて７０℃で３０分攪拌したのち濾過を行い、得られたケークをイオン交換水で十分に洗浄後、乾燥し乾燥固体を得た。この乾燥固体について赤外分光分析を行った結果、これはＰＰＳであることがわかった。【０１７２】
得られたＰＰＳプレポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗが１５，４００、Ｍｎが５，８００、多分散度指数は２．６７であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、２．４重量％であった。さらに、加熱時の塩化物イオン捕集量を測定した結果、６０ｐｐｍであった。また、Ｔｍを測定した結果、２８１℃であった。灰分率を測定した結果、０．１０重量％であった。【０１７３】
〔ＰＰＳプレポリマーの加熱重合〕
得られたＰＰＳプレポリマーを用いた以外は実施例１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーの加熱重合を行った。【０１７４】
得られた重合物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、分子量を測定した結果、Ｍｗが４７，９００、Ｍｎが１３，４００、多分散度指数は３．５７であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、０．８重量％であった。さらに、加熱時重量減少率を測定した結果、△Ｗｒは０．１０８％であった。また、ＴｍおよびＴｍｃを測定した結果、Ｔｍは２７９℃、Ｔｍｃは１９２℃であった。灰分率を測定した結果、０．１１重量％であった。 【０１７５】
表１に実施例１および２ならびに比較例３の結果を併せて示す。実施例１，２と比較例３の対比より、有機極性溶媒量がスルフィド化剤１モル当たり１．２５リットル以上の原料混合物を加熱して得られた反応混合物を用いた場合、ＰＰＳプレポリマーの環式ＰＰＳ含有量が５重量％以上となり、加熱重合により得られるＰＰＳのＴｍｃが２２０℃以上と高いことが明らかである。【０１７６】
［実施例３］
参考例１と同じ組成の原料混合物を、参考例１よりも温和な条件で加熱し、スルフィド化剤および、ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ-ＤＣＢ）の転化率が参考例１よりも低い反応混合物を調製、２５０℃における固液分離を行って得られたＰＰＳ成分を含む濾液を用い、ＰＰＳプレポリマーと酸を接触させてＰＰＳプレポリマーを固体として回収し、得られたＰＰＳプレポリマーを加熱重合した例を次に示す。【０１７７】
〔原料混合物の加熱反応〕
加熱反応条件を、１１０℃から２３５℃まで３０分かけて反応容器内を昇温後、２３５℃で４時間保持、さらに、２４７．５℃まで３０分かけて反応容器内を昇温後、２４７．５℃で８時間保持と変更した以外は、参考例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物についてイオンクロマトグラフィーによる分析を行い、スルフィド化剤の転化率を算出したところ９８％と算出された。また、ｐ−ＤＣＢの転化率を算出したところ９６％と算出された。【０１７８】
さらに、参考例１と同様の方法でＰＰＳプレポリマーが溶解する温度での固液分離を行い、濾液を得た。【０１７９】
〔ＰＰＳプレポリマーの回収〕
得られた濾液を用い、実施例１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーを回収した。得られたＰＰＳプレポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗが８，５００、Ｍｎが２，８００、多分散度指数は３．０６であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、１７．４重量％であった。さらに、加熱時の塩化物イオン捕集量を測定した結果、８０ｐｐｍであった。また、Ｔｍを測定した結果、２７９℃であった。灰分率を測定した結果、０．０５重量％であった。【０１８０】
〔ＰＰＳプレポリマーの加熱重合〕
得られたＰＰＳプレポリマーを用いた以外は実施例１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーの加熱重合を行った。【０１８１】
得られた重合物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、分子量を測定した結果、Ｍｗが３８，９００、Ｍｎが１１，１００、多分散度指数は３．５０であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、１．１重量％であった。また、加熱時重量減少率を測定した結果、△Ｗｒは０．０９０％であった。さらに、ＴｍおよびＴｍｃを測定した結果、Ｔｍは２８２℃、Ｔｍｃは２２３℃であった。灰分率を測定した結果、０．０５重量％であった。【０１８２】
［実施例４］
参考例１、実施例３と同じ組成の原料混合物を、参考例１、実施例３よりも温和な条件で加熱し、スルフィド化剤および、ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ-ＤＣＢ）の転化率が参考例１、実施例３よりも低い反応混合物を調製、ＰＰＳプレポリマーと酸を接触させてＰＰＳプレポリマーを固体として回収し、得られたＰＰＳプレポリマーを加熱重合した例を次に示す。【０１８３】
〔原料混合物の加熱反応〕
加熱反応条件を、１１０℃から２５０℃まで３０分かけて反応容器内を昇温後、２５０℃で２時間保持と変更した以外は、参考例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物についてイオンクロマトグラフィーによる分析を行い、スルフィド化剤の転化率を算出したところ９６％と算出された。また、ｐ−ＤＣＢの転化率を算出したところ９４％と算出された。【０１８４】
〔ＰＰＳプレポリマーの回収〕
得られた反応混合物を用い、実施例１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーを回収した。得られたＰＰＳプレポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗが９，５００、Ｍｎが２，５００、多分散度指数は３．７４であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、１７．７重量％であった。さらに、加熱時の塩化物イオン捕集量を測定した結果、１，３８０ｐｐｍであった。また、Ｔｍを測定した結果、２７７℃であった。灰分率を測定した結果、０．１９重量％であった。【０１８５】
〔ＰＰＳプレポリマーの加熱重合〕
得られたＰＰＳプレポリマーを用い、加熱時間を２時間とした以外は実施例１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーの加熱重合を行った。【０１８６】
得られた重合物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、分子量を測定した結果、Ｍｗが５２，４００、Ｍｎが１４，２００、多分散度指数は３．７０であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、０．８重量％であった。また、加熱時重量減少率を測定した結果、△Ｗｒは０．１２０％であった。さらに、ＴｍおよびＴｍｃを測定した結果、Ｔｍは２８２℃、Ｔｍｃは２４０℃であった。灰分率を測定した結果、０．１９重量％であった。【０１８７】
［比較例４］
ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ-ＤＣＢ）の転化率が本願発明の範囲よりも高い例、すなわち、有機極性溶媒量がスルフィド化剤１モル当たり２．５リットルである原料混合物を、スルフィド化剤の転化率が９０％以上、ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ-ＤＣＢ）の転化率がスルフィド化剤の転化率以上となるまで加熱して得られた反応混合物を用い、ＰＰＳプレポリマーと酸を接触させてＰＰＳプレポリマーを固体として回収し、得られたＰＰＳプレポリマーを加熱重合した例を次に示す。【０１８８】
〔原料混合物の調製〕
攪拌機を具備したステンレス製のオートクレーブに蒸留用の装置とアルカリトラップを接続しておき、４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液１４０ｇ（水硫化ナトリウムとして１．２０モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０３ｇ（水酸化ナトリウムとして１．２３モル）、ＮＭＰ６１６ｇ（０．６００リットル）を仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。【０１８９】
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２１０℃まで約１時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液１２９ｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ留出液の組成は水１２６ｇ、ＮＭＰが３ｇであり、この段階では反応系内に水は存在せず、ＮＭＰは６１３ｇ残存していることがわかった。なお、脱水工程を通して反応系から飛散した硫化水素は０．０１３８モルであった。【０１９０】
オートクレーブを１８０℃以下まで冷却した後、ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ−ＤＣＢ）１７４ｇ（１．１９モル）、ＮＭＰ２４２７ｇ（２．３６６リットル）を仕込み、再度反応容器内を十分に窒素置換し、密封した。この仕込みにより内温は１２０℃まで低下した。【０１９１】
〔原料混合物の加熱反応〕
１２０℃から２５０℃まで３０分かけて反応容器内を昇温し、さらに２５０℃で２時間保持して反応させた。この間に、オートクレーブ上部に小型のステンレス製耐圧ポットを接続し、ポット内にｐ−ＤＣＢ１７．４ｇ（０．１１９モル）、ＮＭＰ１００ｇ（０．０９７５リットル）を仕込んでおいた、その後、反応終了と同時にポットの内容物を系内に圧入添加し、さらに２５０℃で１時間保持して追反応させた。追反応終了後、室温付近まで急冷して反応容器から内容物を回収した。【０１９２】
得られた反応混合物についてイオンクロマトグラフィーによる分析を行い、スルフィド化剤の転化率を算出したところ９７％と算出された。また、ｐ−ＤＣＢの転化率を算出したところ９９％と算出された。また、得られた湿潤状態の固形分の一部を分取して、温水を用いた洗浄を十分に行った後に乾燥し乾燥固体を得た。この乾燥固体について赤外分光分析を行った結果、これはＰＰＳであることがわかった。【０１９３】
〔ＰＰＳプレポリマーの回収〕
得られた反応混合物を用い、実施例１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーを回収した。得られたＰＰＳプレポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗが８，０００、Ｍｎが２，６００、多分散度指数は３．１４であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、１８．０重量％であった。さらに、加熱時の塩化物イオン捕集量を測定した結果、４０ｐｐｍであった。また、Ｔｍを測定した結果、２６９℃であった。灰分率を測定した結果、０．１７重量％であった。【０１９４】
〔ＰＰＳプレポリマーの加熱重合〕
得られたＰＰＳプレポリマーを用いた以外は実施例１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーの加熱重合を行った。【０１９５】
得られた重合物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、分子量を測定した結果、Ｍｗが１６，７００、Ｍｎが５，５００、多分散度指数は３．０２であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、５．４重量％であった。また、加熱時重量減少率を測定した結果、△Ｗｒは０．１０５％であった。さらに、ＴｍおよびＴｍｃを測定した結果、Ｔｍは２８２℃、Ｔｍｃは２２９℃であった。灰分率を測定した結果、０．１７重量％であった。【０１９６】
［比較例５］
ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ-ＤＣＢ）の転化率が本願発明の範囲よりも高い例、すなわち、有機極性溶媒量がスルフィド化剤１モル当たり２．５リットルである原料混合物を、スルフィド化剤の転化率が９０％以上、ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ−ＤＣＢ）の転化率がスルフィド化剤の転化率以上となるまで加熱して得られた反応混合物を用い、ＰＰＳプレポリマーと酸を接触させてＰＰＳプレポリマーを固体として回収し、得られたＰＰＳプレポリマーを加熱重合した例を次に示す。【０１９７】
〔原料混合物の調製〕
攪拌機を具備したステンレス製のオートクレーブに蒸留用の装置とアルカリトラップを接続しておき、４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液１４０ｇ（水硫化ナトリウムとして１．２０モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０３ｇ（水酸化ナトリウムとして１．２３モル）、ＮＭＰ６１６ｇ（０．６００リットル）を仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。【０１９８】
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２１０℃まで約１時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液１３０ｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ留出液の組成は水１２６ｇ、ＮＭＰが４ｇであり、この段階では反応系内に水は存在せず、ＮＭＰは６１２ｇ残存していることがわかった。なお、脱水工程を通して反応系から飛散した硫化水素は０．０１３６モルであった。【０１９９】
オートクレーブを１８０℃以下まで冷却した後、ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ−ＤＣＢ）１７４ｇ（１．１９モル）、ＮＭＰ２４２８ｇ（２．３６６リットル）を仕込み、再度反応容器内を十分に窒素置換し、密封した。この仕込みにより内温は１２０℃まで低下した。【０２００】
〔原料混合物の加熱反応〕
１２０℃から２５０℃まで３０分かけて反応容器内を昇温し、さらに２５０℃で２時間保持して反応させた。この間に、オートクレーブ上部に小型のステンレス製耐圧ポットを接続し、ポット内にｐ−ＤＣＢ１１．７ｇ（０．０７９モル）、ＮＭＰ１００ｇ（０．０９７５リットル）を仕込んでおき、その後、反応終了と同時にポットの内容物を系内に圧入添加し、さらに２５０℃で１時間保持して追反応させた。追反応終了後、室温付近まで急冷して反応容器から内容物を回収した。【０２０１】
得られた反応混合物についてイオンクロマトグラフィーによる分析を行い、スルフィド化剤の転化率を算出したところ９７％と算出された。また、ｐ−ＤＣＢの転化率を算出したところ９８％と算出された。また、得られた湿潤状態の固形分の一部を分取して、温水を用いた洗浄を十分に行った後に乾燥し乾燥固体を得た。この乾燥固体について赤外分光分析を行った結果、これはＰＰＳであることがわかった。【０２０２】
〔ＰＰＳプレポリマーの回収〕
得られた反応混合物を用い、実施例１１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーを回収した。得られたＰＰＳプレポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗが８，６００、Ｍｎが２，６００、多分散度指数は３．３３であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、１７．６重量％であった。さらに、加熱時の塩化物イオン捕集量を測定した結果、４０ｐｐｍであった。また、Ｔｍを測定した結果、２７２℃であった。灰分率を測定した結果、０．１４重量％であった。【０２０３】
〔ＰＰＳプレポリマーの加熱重合〕
得られたＰＰＳプレポリマーを用いた以外は実施例１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーの加熱重合を行った。【０２０４】
得られた重合物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、分子量を測定した結果、Ｍｗが１９，７００、Ｍｎが８，０００、多分散度指数は２．４６であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、４．５重量％であった。また、加熱時重量減少率を測定した結果、△Ｗｒは０．１２５％であった。さらに、ＴｍおよびＴｍｃを測定した結果、Ｔｍは２８２℃、Ｔｍｃは２４５℃であった。灰分率を測定した結果、０．１４重量％であった。 【０２０５】
表１に実施例１，３および４ならびに比較例４および５の結果を併せて示す。実施例１，３，４と比較例４，５の対比より、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率がスルフィド化剤の転化率以下となるように反応させた反応混合物を用いた場合、ＰＰＳプレポリマーの加熱時塩化物イオン捕集量が５０ｐｐｍ以上となり、加熱重合により得られるＰＰＳのＭｗが２０，０００以上と高いことが明らかである。加えて、実施例１，３，４の関係性より、ＰＰＳプレポリマーの加熱時塩化物イオン捕集量が多いほど、加熱重合により得られるＰＰＳのＭｗが大きい傾向にあることが分かる。【０２０６】
［比較例６］
非特許文献１の方法、具体的には、有機極性溶媒量がスルフィド化剤１モル当たり１０リットルの希薄条件で原料混合物を反応させることで、環式ＰＰＳの生成含有量の多いＰＰＳプレポリマーを得る方法において、ＰＰＳプレポリマーと酸を接触させて回収し、得られたＰＰＳプレポリマーを加熱重合した例を次に示す。【０２０７】
〔原料混合物の調製〕
攪拌機を具備したステンレス製のオートクレーブに硫化ナトリウム９水和物６０ｇ（０．２５モル）、９６％水酸化ナトリウム０．５２ｇ（０．０１２５モル）、ＮＭＰ２．５６ｋｇ（２５．９モル）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ−ＤＣＢ）３７．７ｇ（０．２５５モル）を仕込み、反応容器を窒素ガス下に密封した。【０２０８】
〔原料混合物の加熱反応〕
２４０ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２時間かけて昇温後、１℃／分の速度で２２０℃まで昇温し、この温度で１０時間保持して反応させた。その後、室温付近まで急冷して反応容器から内容物を回収した。得られた内容物についてイオンクロマトグラフィーによる分析を行い、スルフィド化剤の転化率を算出したところ７６％と算出された。また、ｐ−ＤＣＢの転化率を算出したところ７４％と算出された。【０２０９】
〔ＰＰＳプレポリマーの回収〕
内容物を２ｋｇ分取し、８ｋｇのイオン交換水で希釈、７０℃で３０分攪拌したのち、ガラスフィルターを用いて吸引濾過し、ケークを回収した。得られたケークをイオン交換水２ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。ついでケークを０．５％酢酸水溶液２ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。得られたケークを再度イオン交換水２ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。得られた含水ケークを真空乾燥機７０℃で一晩乾燥し、乾燥ケークを得た。【０２１０】
得られた乾燥ケークを１０ｇ分取して、テトラヒドロフラン３００ｇで３時間ソックスレー抽出し、得られた抽出液からテトラヒドロフランを留去した。得られた固体にアセトン３００ｇを加えて攪拌後、ガラスフィルターで吸引濾過し白色ケークを得た。これを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末について赤外分光分析を行った結果、これはＰＰＳであることがわかった。【０２１１】
得られたＰＰＳプレポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗが１，５００、Ｍｎが８００、多分散度指数は１．８８であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、４０重量％であった。さらに、加熱時の塩化物イオン捕集量を測定した結果、６，１２０ｐｐｍであった。また、Ｔｍを測定した結果、２２３℃であった。灰分率を測定した結果、０．１０重量％であった。【０２１２】
〔ＰＰＳプレポリマーの加熱重合〕
得られたＰＰＳプレポリマーを用い、加熱時間を２時間とした以外は実施例１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーの加熱重合を行った。【０２１３】
得られた重合物は１−クロロナフタレンに２１０℃で一部不溶であり、可溶成分の分子量を測定した結果、Ｍｗが５，８００、Ｍｎが２，３００、多分散度指数は２．５２であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、０．９重量％であった。【０２１４】
非特許文献１に記載の方法では、加熱重合時に不溶部が生成し、また、可溶成分の分子量が低いことが明らかとなった。現時点で原因は定かではないが、ＰＰＳプレポリマーの加熱時塩化物イオン捕集量が６，１２０ｐｐｍと多いことから、加熱重合時に活性末端に由来する架橋等の副反応が進行するためと推測している。【０２１５】
［比較例７］
特許文献５の方法、具体的には、有機極性溶媒量がスルフィド化剤１モル当たり１．２５リットル以上の条件で原料混合物を反応させて得られた反応混合物から環式ＰＰＳを単離精製し、ＰＰＳ含有量が５０重量％以上のＰＰＳプレポリマーを回収する方法において、ＰＰＳプレポリマーと酸を接触させて回収し、得られたＰＰＳプレポリマーを加熱重合した例を示す。【０２１６】
〔ＰＰＳプレポリマーの回収〕
比較例４と同様の方法で反応混合物を調製し、この反応混合物を２０００ｇ分取し、撹拌機付きのガラス製容器に仕込んだ。この反応混合物を撹拌しながら窒素バブリングを行った後、ヒーターで１００℃に加熱した。次いで、加圧濾過器（平均細孔直径１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターをセット）の内部を窒素置換した後、タンク部分をバンドヒーターにて１００℃に調温した。１００℃に加熱した反応混合物を加圧濾過器のタンクに仕込み、密閉して窒素置換後、窒素で０．１ＭＰａに加圧した。この加圧状態のまま液取りバルブを開放し、タンク下部から濾液を回収した。得られた濾液をＨＰＬＣ測定により分析したところ、環式ＰＰＳが０．５５重量％の濃度で含まれることがわかった。この濾液についてエバポレーターによる濃縮を実施して環式ＰＰＳ濃度を５重量％に調整した。上記の濃縮した濾液を１００ｇ量り取り、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。次いで、チューブポンプを用いて０．５％酢酸水溶液２５ｇを２５分かけてゆっくりと液中に加えたところ、白色の固形分が析出した。この白色の固形分を、ガラスフィルターを用いて吸引濾過して回収し、次いで、得られたケークを８０ｇの水に分散させ８０℃で１５分撹拌した後、再びガラスフィルターで吸引濾過する水洗操作を計３回繰り返した。得られた固形分を７０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥し乾燥固体としてＰＰＳプレポリマーを得た。【０２１７】
得られたＰＰＳプレポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗが１，１００、Ｍｎが８００、多分散度指数は１．３８であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、８８．０重量％であった。さらに、加熱時の塩化物イオン捕集量を測定した結果、３０ｐｐｍであった。また、Ｔｍを測定した結果、２４２℃であった。灰分率を測定した結果、０．１１重量％であった。【０２１８】
〔ＰＰＳプレポリマーの加熱重合〕
得られたＰＰＳプレポリマーを用いた以外は実施例１と同様の操作でＰＰＳプレポリマーの加熱重合を行った。【０２１９】
得られた重合物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、分子量を測定した結果、Ｍｗが４６，２００、Ｍｎが１９，８００、多分散度指数は２．３３であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、１８．２重量％であった。さらに、加熱時重量減少率を測定した結果、△Ｗｒは０．０８９％であった。また、ＴｍおよびＴｍｃを測定した結果、Ｔｍは２６８℃、Ｔｍｃは１９６℃であった。灰分率を測定した結果、０．１１重量％であった。【０２２０】
特許文献５に記載の方法では、重合を十分に進行させれば高品質なＰＰＳが得られることが知られているが、実施例１と横並びの重合条件においては、環式ＰＰＳを十分に消費できず、重合物のＴｍおよびＴｍｃが低下することが確認された。また、この方法では精製操作によりＰＰＳ成分の大部分を占める線状ＰＰＳを除去するため、生産量の低下、およびプロセスコストの増加が避けられない。【０２２１】
［比較例８］
汎用の溶液重合ＰＰＳの製造例を示す。【０２２２】
〔原料混合物の調製〕
攪拌機を具備したステンレス製のオートクレーブに蒸留用の装置とアルカリトラップを接続しておき、４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液１１７ｇ（水硫化ナトリウムとして１．００モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液８６．２ｇ（水酸化ナトリウムとして１．０４モル）、酢酸ナトリウム７．３６ｇ（０．０９００モル）、ＮＭＰ１６４ｇ（０.１５９リットル）を仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。【０２２３】
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２４０℃まで約１時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液１０６ｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ留出液の組成は水１０５．６ｇ、ＮＭＰが０．４ｇであり、この段階では反応系内に水は存在せず、ＮＭＰは１６４ｇ残存していることがわかった。なお、脱水工程を通して反応系から飛散した硫化水素は０．００２６０モルであった。【０２２４】
次いで、オートクレーブを１８０℃以下まで冷却した後、ジハロゲン化芳香族化合物（ｐ−ＤＣＢ）１５０ｇ（１．０２モル）、ＮＭＰ１３０ｇ（０．１２７ットル）を仕込み、再度反応容器内を十分に窒素置換し、密封した。この仕込みにより内温は１２０℃まで低下した。【０２２５】
〔原料混合物の加熱反応〕
１２０℃から２７０℃まで約２時間かけて反応容器内を昇温し、さらに２７５℃で７０分間保持して反応させた。反応終了後、室温付近まで冷却して反応容器から内容物を回収した。【０２２６】
〔ＰＰＳの回収〕
得られた湿潤状態の固形分の一部を分取して、温水を用いた洗浄を十分に行った後に乾燥し乾燥固体を得た。この乾燥固体について赤外分光分析を行った結果、これはＰＰＳであることがわかった。【０２２７】
得られたＰＰＳの分子量を測定した結果、Ｍｗが４５，５００、Ｍｎが１３，７００、多分散度指数は３．３２であった。また、環式ＰＰＳ含有量を測定した結果、０．３重量％であった。さらに、加熱時重量減少率を測定した結果、△Ｗｒは０．５００％であった。また、ＴｍおよびＴｍｃを測定した結果、Ｔｍは２８０℃、Ｔｍｃは２２２℃であった。【０２２８】
汎用の溶液重合ＰＰＳは、重合度および結晶化特性には優れるものの、△Ｗｒが大きいことが確認された。また、この製造方法ではバッチプロセスを避けられず、多大なプロセスコストを必要とする。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月19日(2020.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、溶媒の非存在下、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融点以上の温度で加熱重合することにより得られるポリアリーレンスルフィドの、重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度が２．５超、５．０以下であるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（Ｉ）重量平均分子量が３，０００以上、２０，０００未満
（ＩＩ）環式ポリアリーレンスルフィド含有量が５重量％以上、５０重量％未満
（ＩＩＩ）３４０℃で６０分加熱した際に発生した揮発成分をイオン交換水に通気したときに、イオン交換水に捕集される塩化物イオン量が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量基準で５０ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下
【請求項２】
加熱重合を３００℃以上の温度で行う請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
加熱重合を非酸化性ガス雰囲気下もしくは減圧下で行う請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
加熱重合により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が２０，０００以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
加熱重合により得られるポリアリーレンスルフィドの、下記式（１）で表される加熱時の重量減少率が０．１８％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００・・・（１）
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の窒素雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）と３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【請求項６】
加熱重合により得られるポリアリーレンスルフィドの降温結晶化温度が２２０℃以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は次の構成を有する。すなわち、
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、溶媒の非存在下、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融点以上の温度で加熱重合することにより得られるポリアリーレンスルフィドの、重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度が２．５超、５．０以下であるポリアリーレンスルフィドの製造方法、である。
（Ｉ）重量平均分子量が３，０００以上、２０，０００未満
（ＩＩ）環式ポリアリーレンスルフィド含有量が５重量％以上、５０重量％未満
（ＩＩＩ）３４０℃で６０分加熱した際に発生した揮発成分をイオン交換水に通気したときに、イオン交換水に捕集される塩化物イオン量が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重量基準で５０ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、加熱重合により得られるポリアリーレンスルフィドの、重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度が２．５超、５．０以下であることが必要である。
【国際調査報告】
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