(57)【要約】炭素数４〜２０の親水性化合物を除去する方法を提供する。炭素数４〜２０の親水性化合物を含む組成物に、０．１〜５００ｋＧｙの放射線を照射して、前記組成物から前記親水性化合物を除去する工程（ａ）を含むことを特徴とする親水性化合物の除去方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜２０の親水性化合物を含む組成物に、０．１〜５００ｋＧｙの放射線を照射して、前記組成物から前記親水性化合物を除去する工程（ａ）を含むことを特徴とする親水性化合物の除去方法。
【請求項２】
前記親水性化合物は、炭素数４〜２０の含フッ素カルボン酸及びその塩、並びに、炭素数４〜２０の含フッ素スルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の除去方法。
【請求項３】
前記組成物は、ポリマーを含む請求項１又は２記載の除去方法。
【請求項４】
前記ポリマーは含フッ素ポリマーである請求項３記載の除去方法。
【請求項５】
対象物が充填された密閉容器の外側から、前記対象物に０．１〜５００ｋＧｙの放射線を照射して、前記対象物の臭気強度を２以下にする工程（ｂ）を含むことを特徴とする臭気除去方法。
【請求項６】
前記対象物は、ポリマーを含む請求項５記載の臭気除去方法。
【請求項７】
前記ポリマーは含フッ素ポリマーである請求項６記載の臭気除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、親水性化合物の除去方法及び臭気除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機塩素系炭化水素、重金属イオン等の有害物及び環境負荷化合物の分解・除去に、放射線を利用することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「環境負荷化合物の分解・除去における放射線利用」、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００６年７月、一般財団法人高度情報科学技術研究機構（ＲＩＳＴ）、［２０１７年１２月４日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｉｓｔ．ｏｒ．ｊｐ／ａｔｏｍｉｃａ／ｄａｔａ／ｄａｔ＿ｄｅｔａｉｌ．ｐｈｐ？Ｔｉｔｌｅ＿Ｋｅｙ＝０８−０３−０３−０４〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、炭素数４〜２０の親水性化合物や臭気を除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、炭素数４〜２０の親水性化合物を含む組成物に、０．１〜５００ｋＧｙの放射線を照射して、上記組成物から上記親水性化合物を除去する工程（ａ）を含むことを特徴とする親水性化合物の除去方法に関する。【０００６】
上記親水性化合物は、炭素数４〜２０の含フッ素カルボン酸及びその塩、並びに、炭素数４〜２０の含フッ素スルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【０００７】
上記組成物は、ポリマーを含むことが好ましい。【０００８】
上記ポリマーは含フッ素ポリマーであることが好ましい。【０００９】
本開示は、対象物が充填された密閉容器の外側から、上記対象物に０．１〜５００ｋＧｙの放射線を照射して、上記対象物の臭気強度を２以下にする工程（ｂ）を含むことを特徴とする臭気除去方法にも関する。【００１０】
上記対象物は、ポリマーを含むことが好ましい。【００１１】
上記ポリマーは含フッ素ポリマーであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、炭素数４〜２０の親水性化合物や臭気を除去する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、炭素数４〜２０の親水性化合物を含む組成物に、０．１〜５００ｋＧｙの放射線を照射して、上記組成物から上記親水性化合物を除去する工程（ａ）を含むことを特徴とする親水性化合物の除去方法（以下、第１の方法ともいう）に関する。
第１の方法では、特定の線量の放射線を照射することにより、組成物から上記親水性化合物を除去することができる。
【００１４】
工程（ａ）における上記放射線としては、電離性放射線であれば特に限定されず、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等が挙げられるが、電子線又はガンマ線が好ましい。
【００１５】
工程（ａ）における上記放射線の照射線量は、０．１〜５００ｋＧｙである。上記照射線量は、２５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、２００ｋＧｙ以下であることがより好ましく、対象物がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有している場合には、１５ｋＧｙ以下であることが更に好ましい。また、０．５ｋＧｙ以上であることが好ましく、１．０ｋＧｙ以上であることがより好ましい。
【００１６】
工程（ａ）における上記放射線の照射温度としては、５〜３２０℃が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２６０℃以下が更に好ましい。経済的には常温で照射することが好ましい。
【００１７】
工程（ａ）における上記放射線の照射は、いかなる雰囲気中で実施してもよく、例えば、空気中、不活性ガス中、真空中等で実施できる。低コストで実施できる観点からは、空気中での照射が好ましい。
【００１８】
上記親水性化合物は、炭素数が４〜２０である。炭素数が上記範囲内にある親水性化合物には、自然界には存在せず分解され難い物質や、生物蓄積性が高い物質が含まれており、除去することが好ましい。上記炭素数は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。上記炭素数はまた、１４以下であることが好ましい。
【００１９】
上記親水性化合物は、親水性基を有する化合物である。上記親水性基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びその塩型基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその塩型基等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びその塩型基、並びに、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその塩型基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びその塩型基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００２０】
上記親水性化合物は、ハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子を有することがより好ましい。
【００２１】
上記親水性化合物としては、炭素数４〜２０の含フッ素カルボン酸及びその塩、炭素数４〜２０の含フッ素スルホン酸及びその塩等が挙げられ、これらはいずれもエーテル結合（−Ｏ−）を有していてもよい。
なかでも、炭素数４〜２０の含フッ素カルボン酸及びその塩、並びに、炭素数４〜２０の含フッ素スルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、炭素数４〜２０のパーフルオロカルボン酸及びその塩、並びに、炭素数４〜２０のパーフルオロスルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、炭素数４〜２０のパーフルオロカルボン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
【００２２】
工程（ａ）において上記放射線を照射する対象となる組成物における上記親水性化合物の含有量は、質量基準で５０ｐｐｂ超であることが好ましい。上限は特に限定されないが、例えば１質量％であってよい。
【００２３】
上記組成物は、更に、ポリマーを含むことが好ましい。上記ポリマーとしては、非フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマーが挙げられ、含フッ素ポリマーが好ましい。
【００２４】
上記非フッ素ポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリアミド、ＰＯＭ、ＰＰＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２５】
上記含フッ素ポリマーとしては、フッ素樹脂及びフッ素ゴムが挙げられ、フッ素樹脂が好ましい。
【００２６】
上記フッ素樹脂は、融点が１００〜３６０℃であることが好ましく、１４０〜３５０℃であることがより好ましく、１６０〜３５０℃であることが更に好ましく、１８０〜３５０℃であることが特に好ましい。
上記フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００２７】
上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］共重合体［ＦＥＰ］、エチレン［Ｅｔ］／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン[ＶＤＦ]共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデン［ＰＶＤＦ］、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］等が挙げられる。中でも、ＰＴＦＥが好ましい。
【００２８】
上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位のみからなるホモＰＴＦＥであってもよいし、ＴＦＥ単位及びＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
【００２９】
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位の含有量は、全単量体単位の０．０００１〜０．５質量％であることが好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。また、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）等の公知の方法により求めることができる。
【００３０】
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。
【００３１】
上記ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってもよく、低分子量ＰＴＦＥであってもよい。
【００３２】
上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０であることが好ましい。上記標準比重（ＳＳＧ）はＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠し、測定した値である。本開示において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
【００３３】
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度は、１．５×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、また、３．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した値である。
本開示において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
【００３４】
上記ポリマーの含有量は、上記組成物に対し、０〜１００質量％未満であることが好ましい。上記含有量は０．０１質量％以上であってよい。
【００３５】
上記組成物は、更に、水又は有機溶媒を含んでもよく、水を含むことが好ましい。
水又は有機溶媒の含有量は、上記組成物に対し、０〜１００質量％未満であることが好ましい。上記含有量は０．０１質量％以上であってよい。
【００３６】
上記組成物は、例えば、上記ポリマーを含む粉末、ペレット、溶液又は分散液であってよい。上記溶液及び上記分散液は、上記ポリマーを重合して得られるものであってよい。
上記組成物は、また、上記溶液又は上記分散液から上記ポリマーを単離した残りの廃液であってもよい。
【００３７】
第１の方法では、工程（ａ）を実施した後に、炭素数４〜２０の親水性化合物を実質的に含まない組成物を得ることができる。第１の方法により得られる組成物は、上記親水性化合物の総量が質量基準で５０ｐｐｂ以下であることが好ましく、２５ｐｐｂ未満であることがより好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
【００３８】
上記親水性化合物の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
【００３９】
また、第１の方法により得られる組成物は、炭素数４〜２０のパーフルオロカルボン酸及びその塩を実質的に含まない点にも特徴がある。炭素数４〜２０のパーフルオロカルボン酸及びその塩の総量が質量基準で５０ｐｐｂ以下であることが好ましく、２５ｐｐｂ未満であることがより好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
【００４０】
上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
【００４１】
また、第１の方法により得られる組成物は、パーフルオロオクタン酸及びその塩を実質的に含まない点にも特徴がある。第１の方法により得られる組成物は、パーフルオロオクタン酸及びその塩の量が質量基準で２５ｐｐｂ未満であることが好ましい。１５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
【００４２】
上記パーフルオロオクタン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
【００４３】
また、第１の方法により得られる組成物は、炭素数４〜２０のパーフルオロスルホン酸及びその塩を実質的に含まない点にも特徴がある。第１の方法により得られる組成物は、炭素数４〜２０のパーフルオロスルホン酸及びその塩の量が質量基準で２５ｐｐｂ未満であることが好ましい。１５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
【００４４】
上記パーフルオロスルホン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
【００４５】
本開示は、対象物が充填された密閉容器の外側から、上記対象物に０．１〜５００ｋＧｙの放射線を照射して、上記対象物の臭気強度を２以下にする工程（ｂ）を含むことを特徴とする臭気除去方法（以下、第２の方法ともいう）にも関する。
第２の方法では、特定の線量の放射線を照射することにより、対象物の臭気を除去（低減）することができる。
【００４６】
工程（ｂ）における上記放射線としては、電離性放射線であれば特に限定されず、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等が挙げられるが、電子線又はガンマ線が好ましい。
【００４７】
工程（ｂ）における上記放射線の照射線量は、０．１〜５００ｋＧｙである。上記照射線量は、２００ｋＧｙ以下であることが好ましく、対象物がＰＴＦＥを含有している場合には、１５ｋＧｙ以下であることがより好ましい。また、０．５ｋＧｙ以上であることが好ましく、１．０ｋＧｙ以上であることがより好ましい。
【００４８】
工程（ｂ）における上記放射線の照射温度としては、５〜３２０℃が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２６０℃以下が更に好ましい。経済的には常温で照射することが好ましい。
【００４９】
工程（ｂ）における上記放射線の照射は、いかなる雰囲気中で実施してもよく、上記密閉容器内の雰囲気に応じて、例えば、空気中、不活性ガス中、真空中等で実施できる。
【００５０】
上記密閉容器とは、密閉が可能な容器をいう。上記密閉容器には、ガスを吸排気するための配管が接続されていてもよく、放射線照射時には開放しない配管、蓋、バルブ、フランジ等が接続されていてもよい。また、その形状は特に限定されず、円柱状、角柱状、球状等であってよく、内容積可変な袋であってもよい。また、その素材も特に限定されず、金属、ガラス、ポリマー等であってよい。上記密閉容器は、放射線を透過し、かつ放射線の照射によって劣化しない材質・構造のものである必要があるが、耐圧容器である必要はない。
【００５１】
工程（ｂ）において上記放射線を照射する対象となる対象物は、臭気強度が２超であってよい。臭気強度の上限は特に限定されないが、６である。
上記臭気強度は、環境省指針の「臭気指数及び臭気排出強度の算定の方法」（環境庁公示６３号）にならい社内で行い、「６段階臭気強度表示法」で判定する。
【００５２】
上記対象物は臭気物質を含む。上記臭気物質としては、特に限定されないが含フッ素化合物が挙げられる。例えば、フッ化水素（フッ化水素酸）、パーフルオロプロピオン酸等が挙げられる。
【００５３】
上記対象物は、ポリマーを含むことが好ましい。
上記ポリマーとしては、第１の方法において例示したポリマーを挙げることができ、含フッ素ポリマーが好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。
【００５４】
上記ポリマーの含有量は、上記対象物に対し、０〜１００質量％未満であることが好ましい。上記含有量は０．０１質量％以上であってよい。
【００５５】
工程（ｂ）においては、上記放射線の照射により、上記対象物の臭気強度を２以下にする。このメカニズムの詳細は明らかでないが、上記対象物に含まれる臭気物質が上記放射線の照射によって分解されるものと推測される。
照射後の上記臭気強度は１以下であることが好ましい。上記臭気強度の下限は特に限定されないが、０であってよい。
【００５６】
第２の方法は、例えば、ドラム容器や袋に充填された上記ポリマー等の臭気を除去するために好適に使用できる。
【実施例】
【００５７】
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００５８】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。【００５９】
パーフルオロオクタン酸及びその塩（ＰＦＯＡ）の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，  ＬＣ−ＭＳ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行った。測定サンプル１ｇにアセトニトリル５ｍｌを加え、６０分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出した。得られた液相について、ＭＲＭ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法を用いて測定した。移動相としてアセトニトリル（Ａ）と酢酸アンモニウム水溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）（Ｂ）を、濃度勾配（Ａ／Ｂ＝４０／６０−２ｍｉｎ−８０／２０−１ｍｉｎ）で送液した。分離カラム（ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８  １．７μｍ）を使用し、カラム温度は４０℃、注入量は５μＬとした。イオン化法はＥＳＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）  Ｎｅｇａｔｉｖｅを使用し、コーン電圧は２５Ｖに設定し、プリカーサーイオン分子量／プロダクトイオン分子量は４１３／３６９を測定した。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出した。この測定における検出限界は５ｐｐｂである。【００６０】
臭気強度
環境省指針の「臭気指数及び臭気排出強度の算定の方法」（環境庁公示６３号）にならい社内で行い、「６段階臭気強度表示法」で判定した。【００６１】
比較例１
ＰＦＯＡを１ｐｐｍ含有しているＰＴＦＥファインパウダーを用いた。【００６２】
実施例１
ＰＦＯＡを１ｐｐｍ含有しているＰＴＦＥファインパウダーにコバルト−６０γ線を１０ｋＧｙ照射した後、ＰＦＯＡ含有量を測定した。結果を表１に示す。【００６３】
実施例２
ＰＦＯＡを５０ｐｐｍ含有している水溶液にコバルト−６０γ線を１００ｋＧｙ照射した後、ＰＦＯＡ含有量を測定した。結果を表１に示す。【００６４】
実施例３
ＰＦＯＡを１００ｐｐｍ含有している水溶液にコバルト−６０γ線を２５０ｋＧｙ照射した後、ＰＦＯＡ含有量を測定した。結果を表１に示す。【００６５】
実施例４
ＰＦＯＡを１質量％含有している水溶液にコバルト−６０γ線を５００ｋＧｙ照射した後、ＰＦＯＡ含有量を測定した。結果を表１に示す。【００６６】
比較例２
ポリ袋に１００日間密閉したＰＴＦＥモールディングパウダーの臭気強度を測定した。結果を表１に示す。【００６７】
実施例５
ポリ袋に１００日間密閉したＰＴＦＥモールディングパウダーにコバルト−６０γ線を５ｋＧｙ照射した後、臭気強度を測定した。結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
2019156037.tif 000002
【国際調査報告】
2019156037.tif 000003
2019156037.tif 000004
2019156037.tif 000005
2019156037.tif 000006
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2019156037.tif 000008
2019156037.tif 000009
2019156037.tif 000010