(57)【要約】難燃性、回路埋め込み性、ハンドリング性（柔軟性）等の諸特性に優れながら、有意に低い誘電正接をもたらすことが可能な、樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、１２０℃における粘度が８０００Ｐａ・ｓ以上である所定の高粘度樹脂（Ａ）と、１２０℃における粘度が８０００Ｐａ・ｓ未満である所定の低粘度樹脂（Ｂ）と、下記式：【化１】2019021862.tif 000019（式中、ｎは３又は４である）で表されるリン系化合物（Ｃ）と、有機充填剤又は無機充填剤である充填剤（Ｄ）とを含む。
2019021862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２０℃における粘度が８０００Ｐａ・ｓ以上である、シアネート化合物、ポリアリーレンエーテル化合物、シクロオレフィン化合物、水添又は非水添スチレン系エラストマー、ポリイミド化合物、シロキサン化合物、ポリアルキル化合物、並びにエポキシ化合物と反応する際に水酸基を発生しない反応機構を有する化合物からなる群から選択される１種以上の高粘度樹脂（Ａ）と、
１２０℃における粘度が８０００Ｐａ・ｓ未満である、シアネート化合物、ポリアリーレンエーテル化合物、シクロオレフィン化合物、水添又は非水添スチレン系エラストマー、ポリイミド化合物、シロキサン化合物、ポリアルキル化合物、並びにエポキシ化合物と反応する際に水酸基を発生しない反応機構を有する化合物からなる群から選択される１種以上の低粘度樹脂（Ｂ）と、
下記式（Ｉ）：
【化１】
2019021862.tif 000014
（式中、ｎは３又は４である）
で表されるリン系化合物（Ｃ）と、
有機充填剤又は無機充填剤である充填剤（Ｄ）と、
を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記充填剤（Ｄ）が無機充填剤である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填剤が、平均粒径Ｄ５０が０．１〜３μｍのシリカ粒子である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記高粘度樹脂（Ａ）及び／又は前記低粘度樹脂（Ｂ）が前記ポリアリーレンエーテル化合物としてポリフェニレンエーテル化合物を含み、前記ポリフェニレンエーテル化合物が下記式：
【化２】
2019021862.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは繰り返し数である）
で表される骨格を分子中に含む化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記高粘度樹脂（Ａ）及び／又は前記低粘度樹脂（Ｂ）が前記シアネート化合物を含み、前記シアネート化合物が、シアナト基又はトリアジン骨格を含む有機化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記高粘度樹脂（Ａ）及び／又は前記低粘度樹脂（Ｂ）が前記シクロオレフィン化合物を含み、前記シクロオレフィン化合物が、下記式：
【化３】
2019021862.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して−Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜３０００である）
で表されるジシクロペンタジエン骨格を含む化合物、又は下記式：
【化４】
2019021862.tif 000017
（式中、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ２Ｈ４−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して−Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２、ｍは１〜１０００である）
で表されるノルボルネン骨格を含む化合物、又は下記式：
【化５】
2019021862.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して−Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜３０００である）
で表されるインダン骨格を含む化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記高粘度樹脂（Ａ）及び／又は前記低粘度樹脂（Ｂ）が前記スチレン系エラストマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記高粘度樹脂（Ａ）及び／又は前記低粘度樹脂（Ｂ）が前記ポリイミド化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記高粘度樹脂（Ａ）及び／又は前記低粘度樹脂（Ｂ）が前記シロキサン化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記高粘度樹脂（Ａ）が前記スチレン系エラストマーであり、前記低粘度樹脂（Ｂ）が前記ポリアリーレンエーテル化合物としてのポリフェニレンエーテル化合物である、請求項１〜４及び７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記高粘度樹脂（Ａ）、前記低粘度樹脂（Ｂ）及び前記リン系化合物（Ｃ）の合計量を１００重量部として、１０〜８０重量部の前記高粘度樹脂（Ａ）と、１０〜５０重量部の前記低粘度樹脂（Ｂ）と、１０〜５０重量部の前記リン系化合物（Ｃ）と、５〜２００重量部の前記充填剤（Ｄ）とを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
２０〜７０重量部の前記高粘度樹脂（Ａ）と、１５〜４０重量部の前記低粘度樹脂（Ｂ）と、１５〜４０重量部の前記リン系化合物（Ｃ）と、４５〜１８０重量部の前記充填剤（Ｄ）とを含む、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、配線板用絶縁層。
【請求項１４】
硬化後の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３未満である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１２及び１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層を金属層の表面に備えた、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、配線板用絶縁層及び積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は携帯用電子機器等の電子機器に広く用いられている。特に、近年の携帯用電子機器等の高機能化に伴って信号の高周波化が進んでおり、こうした高周波用途に適したプリント配線板が求められるようになっている。この高周波用プリント配線板には、高周波信号の質を劣化させずに伝送可能とするために、伝送損失の低いものが望まれる。プリント配線板は配線パターンに加工された銅箔と絶縁樹脂基材とを備えたものであるが、伝送損失は、主として銅箔に起因する導体損失と、絶縁樹脂基材に起因する誘電体損失とからなる。したがって、高周波用途に適用する樹脂層付銅箔においては、樹脂層に起因する誘電体損失を抑制することが望ましい。このためには、樹脂層には優れた誘電特性、特に低い誘電正接が求められる。【０００３】
プリント配線板用材料には、難燃性、耐熱性及び銅箔等とのピール強度等の特性も求められており、こうした要求を満たすべく様々な樹脂組成物が提案されている。特に、誘電正接が低い樹脂は難燃性に劣るものが多い傾向があることから、樹脂組成物には難燃剤が添加されることが望ましい。かかる難燃剤としてハロゲン系化合物が知られているが、焼却時に発生するダイオキシン等の有害物質のため環境上好ましくない。また、フッ素を除くハロゲン（例えば臭素等）の化合物は誘電特性が悪い。【０００４】
そこで、ハロゲンフリーの難燃剤であるシクロホスファゼン化合物を含有させた樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１５／１３３２９２号）には、（Ａ）数平均分子量が５００〜５０００であるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、（Ｂ）ビニル基を含有するシクロホスファゼン化合物、（Ｃ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、（Ｄ）シアン酸エステル化合物、及び（Ｅ）充填剤を含有する樹脂組成物が開示されており、この樹脂組成物によれば、難燃性、熱膨張係数、及び吸湿時の耐熱性に優れたプリント配線板を提供できるとされている。【０００５】
一方、フレキシブルプリント配線板用のソルダーレジストとして好適な難燃性樹脂組成物として、シアノフェノキシ変性ホスファゼンを含有する樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献２（特開２００９−１９１２５２号公報）には、（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）フェノキシホスファゼン化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）エチレン性不飽和基含有化合物、（Ｅ）難燃成分、（Ｆ）熱硬化成分、及び（Ｇ）熱硬化助剤を含む、難燃性樹脂組成物が開示されている。この文献において、フェノキシホスファゼン化合物はソルダーレジスト用のウレタン樹脂との相溶性に優れる難燃剤として位置付けられているにすぎず、誘電正接に関する検討は一切なされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１３３２９２号
【特許文献２】特開２００９−１９１２５２号公報
【発明の概要】
【０００７】
プリント配線板製造において回路上への絶縁層の形成は、樹脂付銅箔を回路が形成された基板に積層して、絶縁層としての樹脂層で回路を埋め込むことにより行われる。しかしながら、この作業は、樹脂が半硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ）で行われるため、樹脂の流動性（レジンフロー）が高すぎると、樹脂の流出により必要な絶縁層厚を確保できなくなる反面、樹脂の流動性（レジンフロー）が低すぎると、絶縁層に望ましくないボイド（空隙）が生じたまま硬化することとなる。すなわち、レジンフローが高すぎても低すぎても回路埋め込み性が低下するため、こうした特性の変動を踏まえた極めて慎重な組成設計が望まれる。一方、硬化後（Ｃ−ｓｔａｇｅ）の樹脂組成物においては、低い誘電正接、優れた耐熱性、難燃性、ハンドリング性（柔軟性）等の諸性能を具備していることが望まれる。しかしながら、回路埋め込み性やハンドリング性（柔軟性）の向上を重視した組成設計を試みると、硬化後の樹脂組成物の諸特性が悪くなりやすい、特に難燃性と誘電特性（低誘電正接）の両立が難しくなる。すなわち、硬化状態（Ｃ−ｓｔａｇｅ）の樹脂組成物の諸特性（誘電特性及び難燃性など）を改善しながら、半硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ）における回路埋め込み性にも優れた樹脂組成物が望まれる。
【０００８】
本発明者は、今般、所定の高粘度樹脂（Ａ）、所定の低粘度樹脂（Ｂ）、所定のリン系化合物（Ｃ）、及び所定の充填剤（Ｄ）を含む樹脂組成物が、難燃性、回路埋め込み性、ハンドリング性（柔軟性）等の諸特性に優れながら、有意に低い誘電正接をもたらすとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、難燃性、回路埋め込み性、ハンドリング性（柔軟性）等の諸特性に優れながら、有意に低い誘電正接をもたらすことが可能な、樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の一態様によれば、
１２０℃における粘度が８０００Ｐａ・ｓ以上である、シアネート化合物、ポリアリーレンエーテル化合物、シクロオレフィン化合物、水添又は非水添スチレン系エラストマー、ポリイミド化合物、シロキサン化合物、ポリアルキル化合物、並びにエポキシ化合物と反応する際に水酸基を発生しない反応機構を有する化合物からなる群から選択される１種以上の高粘度樹脂（Ａ）と、
１２０℃における粘度が８０００Ｐａ・ｓ未満である、シアネート化合物、ポリアリーレンエーテル化合物、シクロオレフィン化合物、水添又は非水添スチレン系エラストマー、ポリイミド化合物、シロキサン化合物、ポリアルキル化合物、並びにエポキシ化合物と反応する際に水酸基を発生しない反応機構を有する化合物からなる群から選択される１種以上の低粘度樹脂（Ｂ）と、
下記式（Ｉ）：
【化１】
2019021862.tif 000003
（式中、ｎは３又は４である）
で表されるリン系化合物（Ｃ）と、
有機充填剤又は無機充填剤である充填剤（Ｄ）と、
を含む、樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の他の一態様によれば、前記樹脂組成物を硬化させてなる、配線板用絶縁層が提供される。
【００１２】
本発明の他の一態様によれば、前記樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層を金属層の表面に備えた、積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、高粘度樹脂（Ａ）と、低粘度樹脂（Ｂ）と、リン系化合物（Ｃ）と、充填剤（Ｄ）とを含む。高粘度樹脂（Ａ）は、１２０℃における粘度が８０００Ｐａ・ｓ以上である樹脂であり、シアネート化合物、ポリアリーレンエーテル化合物、シクロオレフィン化合物、水添又は非水添スチレン系エラストマー、ポリイミド化合物、シロキサン化合物、ポリアルキル化合物、並びにエポキシ化合物と反応する際に水酸基を発生しない反応機構を有する化合物からなる群から選択される１種以上である。低粘度樹脂（Ｂ）は、１２０℃における粘度が８０００Ｐａ・ｓ未満であり、シアネート化合物、ポリアリーレンエーテル化合物、シクロオレフィン化合物、水添又は非水添スチレン系エラストマー、ポリイミド化合物、シロキサン化合物、ポリアルキル化合物、並びにエポキシ化合物と反応する際に水酸基を発生しない反応機構を有する化合物からなる群から選択される１種以上である。リン系化合物（Ｃ）は、前述した式（Ｉ）で表される環状シアノフェノキシホスファゼン化合物である。充填剤（Ｄ）は有機充填剤又は無機充填剤である。このように、所定の高粘度樹脂（Ａ）、所定の低粘度樹脂（Ｂ）、所定のリン系化合物（Ｃ）、及び所定の充填剤（Ｄ）を含む樹脂組成物によれば、回路埋め込み性及びハンドリング性（柔軟性）等の諸特性に優れながら、硬化後には有意に低い誘電正接と難燃性をもたらすことができる。例えば、本発明の樹脂組成物は、硬化後の１０ＧＨｚにおける誘電正接が、好ましくは０．００３０未満、より好ましくは０．００２５未満、さらに好ましくは０．００２０未満である。誘電正接の下限値は特に限定されないが、典型的には０．０００１以上である。
【００１４】
高粘度樹脂（Ａ）及び低粘度樹脂（Ｂ）
本発明の樹脂組成物に含まれる高粘度樹脂（Ａ）は１２０℃における粘度が８０００Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１００００〜３０００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５００００〜２０００００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは７００００〜１５００００Ｐａ・ｓである。一方、本発明の樹脂組成物に含まれる低粘度樹脂（Ｂ）は、１２０℃における粘度が８０００Ｐａ・ｓ未満であり、好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは０．０００１〜１０Ｐａ・ｓである。このように２種類の樹脂を混合することで、望ましいレジンフローを実現して回路形成時の回路埋め込み性を向上するとともに、ハンドリング性（柔軟性）をも向上させることができる。
【００１５】
なお、本明細書において言及される「１２０℃における粘度」は、半硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ）に対して、レオメーター（動的粘弾性測定装置）（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準拠し、以下の方法にて測定するものとする。すなわち、直径１０ｍｍのプレート及び直径１０ｍｍのトルク測定部の平板間に直径１０ｍｍ×厚み１００μｍの樹脂サンプルを設置し、角速度６．２８３２ｒａｄ／ｓ、昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温させた際の１２０℃における粘度を測定した。粘度の測定を３回行い、３回の平均値を採用した。
【００１６】
高粘度樹脂（Ａ）及び低粘度樹脂（Ｂ）は、それぞれ独立して、シアネート化合物、ポリアリーレンエーテル化合物、シクロオレフィン化合物、水添又は非水添スチレン系エラストマー、ポリイミド化合物、シロキサン化合物、ポリアルキル化合物、並びにエポキシ化合物と反応する際に水酸基を発生しない反応機構を有する化合物からなる群から選択される。これらの化合物は、それ自体で（ポリマーの場合）又は硬化剤が添加されて硬化された場合（モノマーの場合）に、いずれも低い誘電性質（例えば１０Ｇｚにおいて０．００５以下の誘電正接）をもたらすものである。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、高粘度樹脂（Ａ）及び／又は低粘度樹脂（Ｂ）はシアネート化合物を含むことができる。とりわけ、低粘度樹脂（Ｂ）がシアネート化合物を含むのがより好ましい。いずれにしても、シアネート化合物は、シアナト基又はトリアジン骨格を含むあらゆる有機化合物であることができ、特に限定されない。シアネート基を含む化合物の官能数は単官能でも多官能でもよく特に限定されないが、架橋硬化の観点から多官能の方が樹脂付銅箔（ＲＣＣ）に使いやすく好ましい。シアネート基を含む化合物の例としては、フェノールノボラック型シアネート、クレゾールノボラック型シアネート、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネート、ビフェニルノボラック型シアネート、ビスフェノールＡ型ジシアネート、ビスフェノールＦ型ジシアネート、ジシクロペンタジエンジシアネート、ビフェニルジシアネート等が挙げられる。これらのシアネート化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。一方、トリアジン骨格を含むシアネート化合物の場合、シアナト基を含むシアネート化合物の１種又は２種以上の化合物が三量化した骨格を含む化合物であれば特に限定はされない。トリアジン骨格は、反応性官能基を含んでいても含んでいなくてもよいが、架橋硬化の観点で反応性官能基を含んでいる方が樹脂付銅箔（ＲＣＣ）に使いやすく好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、高粘度樹脂（Ａ）及び／又は低粘度樹脂（Ｂ）はポリアリーレンエーテル化合物、好ましくはポリフェニレンエーテル化合物を含むことができる。とりわけ、低粘度樹脂（Ｂ）がポリフェニレンエーテル化合物を含むのがより好ましい。いずれにしても、ポリアリーレンエーテル化合物ないしポリフェニレンエーテル化合物は下記式：
【化２】
2019021862.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｎは繰り返し数であり、典型的には４〜１０００である）
で表される骨格を分子中に含む化合物であるのが好ましい。低粘度樹脂（Ｂ）に用いるポリフェニレンエーテル化合物の例としては、ポリフェニレンエーテルオリゴマーのスチレン誘導体、末端水酸基変性ポリフェニレンエーテルオリゴマー、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテルオリゴマー、末端グリシジルエーテル変性ポリフェニレンエーテルオリゴマー等が挙げられる。ポリフェニレンエーテルオリゴマーのスチレン誘導体の製品例としては、三菱ガス化学株式会社製ＯＰＥ−２Ｓｔ−１２００及びＯＰＥ−２Ｓｔ−２２００が挙げられる。末端水酸基変性ポリフェニレンエーテルオリゴマーの製品例としては、ＳＡＢＩＣ社製ＳＡ−９０及びＳＡ−１２０が挙げられる。末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテルオリゴマーの製品例としては、ＳＡＢＩＣ社製ＳＡ−９０００が挙げられる。
【００１９】
特に好ましくは、低粘度樹脂（Ｂ）に用いるポリフェニレンエーテル化合物は下記式：
【化３】
2019021862.tif 000005
（式中、ｎは１〜３０、ｍは１〜３０である）
で表される数平均分子量３０００未満のポリフェニレンエーテル樹脂を含むものであり、より好ましい数平均分子量は８００〜２８００である。かかる上記式を満たすポリフェニレンエーテル樹脂の製品例としては、三菱ガス化学株式会社製ＯＰＥ−２Ｓｔ−１２００及びＯＰＥ−２Ｓｔ−２２００が挙げられる。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によりポリスチレン換算で測定した値を用いてもよい。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、高粘度樹脂（Ａ）及び／又は低粘度樹脂（Ｂ）がシクロオレフィン化合物を含みうる。シクロオレフィン化合物は、下記式：
【化４】
2019021862.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して−Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜３０００である）
で表されるジシクロペンタジエン骨格を含む化合物、又は下記式：
【化５】
2019021862.tif 000007
（式中、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ２Ｈ４−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して−Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２、ｍは１〜１０００である）
で表されるノルボルネン骨格を含む化合物、又は下記式：
【化６】
2019021862.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して−Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜３０００である）
で表されるインダン骨格を含む化合物のいずれかであるのが好ましい。シクロオレフィン化合物の例としては、（ｉ）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、（ｉｉ）ノルボルネンモノマー、（ｉｉｉ）上記ジシクロペンタジエン骨格、上記ノルボルネン骨格及び上記インダン骨格から選ばれる１種以上の骨格を含むシクロオレフィン系ポリマー等が挙げられる。シクロオレフィン系ポリマーの製品例としては、日本ゼオン株式会社製ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ製ＴＯＰＡＳ（登録商標）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、高粘度樹脂（Ａ）及び／又は低粘度樹脂（Ｂ）がスチレン系エラストマーを含みうる。とりわけ、高粘度樹脂（Ａ）がスチレン系エラストマーを含むのがより好ましい。いずれにしても、スチレン系エラストマーは水添及び非水添のいずれであってもよい。すなわち、スチレン系エラストマーは、スチレン由来の部位を含む化合物であって、スチレン以外にもオレフィン等の重合可能な不飽和基を有する化合物由来の部位を含んでもよい重合体である。スチレン系エラストマーの重合可能な不飽和基を有する化合物由来の部位に二重結合が存在する場合、二重結合部は水添されているものであってもよいし、水添されていないものであってもよい。スチレン系エラストマーの例としては、ＪＳＲ株式会社製ＴＲ、ＪＳＲ株式会社製ＳＩＳ、旭化成株式会社製タフテック（登録商標）、株式会社クラレ製セプトン（登録商標）、株式会社クラレ製ハイブラー（登録商標）等が挙げられる。特に、高粘度樹脂（Ａ）として水添スチレン−ブタジエン系エラストマーを用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、高粘度樹脂（Ａ）及び／又は低粘度樹脂（Ｂ）がポリイミド化合物を含むことができる。ポリイミド化合物はイミド骨格を含む化合物であり、前駆体の酸無水物及びアミンの骨格は任意の骨格であってよい。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、高粘度樹脂（Ａ）及び／又は低粘度樹脂（Ｂ）がシロキサン化合物を含みうる。シロキサン化合物は下記式：
【化７】
2019021862.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基、フェニル基又は側鎖に枝分かれしたシロキサン骨格であり、ｎは１〜１００である）
で表されるシロキサン骨格を含む化合物であるのが典型的であるが、他の樹脂との相溶性や反応性という点でシロキサン以外の骨格ないし官能基を含むのが好ましい。シロキサン化合物の例としては、シリコーンオイル等が挙げられる。例えば、他成分との反応性や相溶性の観点から、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−２４４５や東レダウコーニング株式会社製ＢＹ１６−８５３Ｕ、ＢＹ１６−８５５等の反応性官能基を有するシリコーンオイルを任意に変性させたものやプレポリマー化したものを用いてもよい。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、高粘度樹脂（Ａ）及び／又は低粘度樹脂（Ｂ）がポリアルキル化合物を含みうる。ポリアルキル化合物は下記式：
【化８】
2019021862.tif 000010
（式中、ｎは２〜１０００００である）
で表されるアルキル骨格を含む化合物であるのが典型的であるが、アルキル骨格以外の骨格も任意に含むことができる。ポリアルキル化合物の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、三井化学株式会社製ＡＰＥＬＴＭ等のオレフィンコポリマー、長鎖アルキルエポキシ等が挙げられる。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、高粘度樹脂（Ａ）及び／又は低粘度樹脂（Ｂ）は、エポキシ化合物と反応する際に水酸基を発生しない反応機構を有する化合物を含むことができる。とりわけ、低粘度樹脂（Ｂ）が、上記化合物を含むのがより好ましい。いずれにしても、上記化合物の例としては、イミダゾール、活性エステル、カルボジイミド等が挙げられ、反応性の観点からカルボジイミドが特に好ましい。
【００２６】
上述のとおり、高粘度樹脂（Ａ）及び低粘度樹脂（Ｂ）は粘度を除けば同種又は異種の樹脂を用いることができるが、高粘度樹脂（Ａ）として水添又は非水添スチレン系エラストマーを選択し、かつ、低粘度樹脂（Ｂ）としてポリアリーレンエーテル化合物を選択するのが特に好ましい。そして、ポリアリーレンエーテル化合物としてポリフェニレンエーテル化合物を選択するのがより好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物の各種成分の含有比率は各成分の組み合わせにより最適化することができ、含有比率は特に限定されるものではないが、高粘度樹脂（Ａ）の含有量は、高粘度樹脂（Ａ）、低粘度樹脂（Ｂ）及びリン系化合物（Ｃ）の合計量を１００重量部として、１０〜８０重量部であるのが好ましく、より好ましくは１５〜７５重量部、さらに好ましくは２０〜７０重量部、特に好ましくは２５〜６５重量部、最も好ましくは３０〜６０重量部である。上述した高粘度樹脂（Ａ）の含有量は、高粘度樹脂（Ａ）が水添又は非水添スチレン系エラストマーであり、かつ、低粘度樹脂（Ｂ）がポリフェニレンエーテル化合物である場合に特に好ましく当てはまる。
【００２８】
一方、本発明の樹脂組成物における低粘度樹脂（Ｂ）の含有量は、高粘度樹脂（Ａ）、低粘度樹脂（Ｂ）及びリン系化合物（Ｃ）の合計量を１００重量部として、１０〜５０重量部であるのが好ましく、より好ましくは１５〜４５重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部、特に好ましくは２０〜４０重量部、最も好ましくは２０〜３５重量部である。上述した低粘度樹脂（Ｂ）の含有量は、高粘度樹脂（Ａ）が水添又は非水添スチレン系エラストマーであり、かつ、低粘度樹脂（Ｂ）がポリフェニレンエーテル化合物である場合に特に好ましく当てはまる。
【００２９】
リン系化合物（Ｃ）
本発明の樹脂組成物に含まれるリン系化合物（Ｃ）は、難燃剤として機能するものであり、下記式（Ｉ）：
【化９】
2019021862.tif 000011
（式中、ｎは３〜４である）
で表される環状シアノフェノキシホスファゼン化合物である。リン系化合物は、上記式におけるｎ＝３の化合物と、式（Ｉ）におけるｎ＝４の化合物との混合物であってもよい。例えば、式（Ｉ）におけるｎ＝３単独の化合物の製品例としては、株式会社伏見製薬所製ＦＰ−３００が挙げられ、式（Ｉ）におけるｎ＝３の化合物とｎ＝４の化合物の混合物の製品例としては、株式会社伏見製薬所製ＦＰ−３００Ｂが挙げられる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物におけるリン系化合物（Ｃ）の含有量は、高粘度樹脂（Ａ）、低粘度樹脂（Ｂ）及びリン系化合物（Ｃ）の合計量を１００重量部として、１０〜５０重量部であるのが好ましく、より好ましくは１５〜４５重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部、特に好ましくは１８〜３８重量部、最も好ましくは２０〜３５重量部である。上述したリン系化合物（Ｃ）の含有量は、高粘度樹脂（Ａ）が水添又は非水添スチレン系エラストマーであり、かつ、低粘度樹脂（Ｂ）がポリフェニレンエーテル化合物である場合に特に好ましく当てはまる。
【００３１】
充填剤（Ｄ）
本明細書において「充填剤」とは、樹脂組成物中において相溶化せず、充填剤単相として樹脂組成物中に存在するものをいう。充填剤は、充填剤表面に表面処理層を有していてもよいし有していなくてもよく、表面処理層は樹脂組成物中の樹脂成分と相溶化していてもよいし相溶化していなくてもよい。本発明の樹脂組成物に含まれる充填剤（Ｄ）は特に限定されず、樹脂組成物への添加に一般的に用いられる様々な充填剤が使用可能である。したがって、充填剤は、有機充填剤及び無機充填剤のいずれであってもよいが、電気特性及び難燃性の観点から無機充填剤が好ましい。無機充填剤の例としては、シリカ、タルク、窒化ホウ素（ＢＮ）等が挙げられる。無機充填剤は、樹脂組成物中に分散可能であれば特に限定されるものではないが、分散性及び誘電特性の観点からシリカが好ましい。有機充填剤としては高粘度樹脂（Ａ）及び低粘度樹脂（Ｂ）と非相溶であれば特に限定されるものではないが、誘電特性及び難燃性の観点からフッ素系有機充填剤が好ましい。
【００３２】
充填剤（Ｄ）は無機充填剤であるのが好ましい。無機充填剤の平均粒径Ｄ５０は好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。上記範囲内の平均粒径Ｄ５０を有するシリカ粒子（例えば球状シリカ粒子）を用いることで、流動性及び加工性に優れた樹脂組成物を提供することができる。充填剤（Ｄ）は粉砕粒子、球状粒子、コアシェル粒子、中空粒子等、いかなる形態であってもよい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物における充填剤（Ｄ）の含有量は、高粘度樹脂（Ａ）、低粘度樹脂（Ｂ）及びリン系化合物（Ｃ）の合計量を１００重量部として、５〜２００重量部であるのが好ましく、より好ましくは２５〜１９０重量部、さらに好ましくは４５〜１８０重量部、特に好ましくは９０〜１７０重量部、最も好ましくは１１０〜１６０重量部である。上述した充填剤（Ｄ）の含有量は、高粘度樹脂（Ａ）が水添又は非水添スチレン系エラストマーであり、かつ、低粘度樹脂（Ｂ）がポリフェニレンエーテル化合物である場合に特に好ましく当てはまる。
【００３４】
用途
本発明の樹脂組成物は、回路形成時の回路埋め込み性及びハンドリング性（柔軟性）等の諸特性に優れながら、硬化後には低い誘電正接と優れた難燃性を示すため、高周波用途向けのプリント配線板の絶縁層に特に適している。すなわち、本発明の樹脂組成物は配線板用絶縁層に用いられることが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、樹脂組成物を硬化させてなる、配線板用絶縁層が提供される。また、本発明の別の好ましい態様によれば、樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層を金属層の表面に備えた、積層体が提供される。
【実施例】
【００３５】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００３６】
例１〜１６
（１）原料の用意
まず、表１に示される各種原料を用意した。各原料の詳細は以下のとおりである。【００３７】
＜高粘度樹脂（Ａ）＞
ＭＰ−１０（水添スチレン系エラストマー、旭化成株式会社製、１２０℃での粘度：７５４００Ｐａ・ｓ）
ＨＧ−２５２（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン、末端水酸基変性、株式会社クラレ製、１２０℃での粘度：１００６０Ｐａ・ｓ）
＜低粘度樹脂（Ｂ）＞
Ｖ−０３（カルボジイミド樹脂、日清紡ケミカル株式会社製、１２０℃での粘度：８０００Ｐａ・ｓ未満）
ＯＰＥ−２Ｓｔ−１２００（二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーのスチレン誘導体、三菱ガス化学株式会社製、数平均分子量約１２００、１２０℃での粘度：８０００Ｐａ・ｓ未満）
ＯＰＥ−２Ｓｔ−２２００（二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーのスチレン誘導体、三菱ガス化学株式会社製、数平均分子量約２２００、１２０℃での粘度：８０００Ｐａ・ｓ未満）
ＳＡ−９０（二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー、ＳＡＢＩＣ社製、１２０℃での粘度：８０００Ｐａ・ｓ未満）
＜リン系化合物（Ｃ）＞
ＦＰ−３００Ｂ（環状シアノフェノキシホスファゼン化合物、株式会社伏見製薬所製、式（Ｉ）においてｎ＝３〜４である化合物）
ＦＰ−１１０（環状フェノキシホスファゼン化合物、株式会社伏見製薬所製、式（Ｉ）を満たさない化合物）
ＳＰＨ−１００（環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン化合物、大塚化学株式会社製、式（Ｉ）を満たさない化合物）
＜充填剤（Ｄ）＞
ＳＣ４０５０（球状シリカ粒子、株式会社アドマテックス製、レーザー回折式粒度分布測定により測定された平均粒径Ｄ５０：１．０μｍ）【００３８】
（２）ワニスの製造
表１に示される原料名及び固形分重量比の高粘度樹脂、低粘度樹脂（例１５を除く）、リン系化合物（例１４を除く）及び充填剤（例１６を除く）に、固形分濃度が５０％となるようにトルエン溶媒を添加し、６０℃にて分散機を用いて溶解分散した。こうして調整された樹脂溶液（ワニス）を得た。【００３９】
（３）半硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ）の樹脂付銅箔の製造
得られた樹脂溶液を、電解銅箔（ＴＱ−Ｍ４−ＶＳＰ箔、三井金属鉱業株式会社製、厚さ１８μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）０．４μｍ）の表面に、コンマ塗工機を用いて、乾燥後の樹脂層の厚みが１３０μｍとなるように塗布した。塗布膜を１５０℃で３分間乾燥させることにより、樹脂組成物を半硬化させた。こうして半硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ）の樹脂層を備えた樹脂付銅箔を作製した。【００４０】
（４）樹脂フィルム単体の製造
２枚の樹脂付銅箔をそれらの樹脂層同士が当接するように貼り合わせ、２００℃、９０分間、３０ｋｇｆ／ｃｍ２の加熱加圧条件下で熱間真空プレス成形を施して、両面銅張積層板を製造した。得られた銅張積層板の両面の銅を全てエッチングにより除去して、単体としての樹脂フィルムを得た。【００４１】
（５）各種評価
上記（４）で得られた樹脂フィルム単体又は上記（３）で得られた半硬化状態の樹脂付銅箔について、以下の各種評価を行った。【００４２】
（５ａ）誘電特性
樹脂フィルム単体について、摂動式空洞共振器法により、１０ＧＨｚにおける誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆを測定した。この測定は、樹脂フィルム単体を共振器のサンプルサイズに合わせて切断した後、測定装置（ＫＥＹＣＯＭ製共振器及びＫＥＹＳＩＧＨＴ製ネットワークアナライザー）を用い、ＪＩＳ  Ｒ  １６４１に準拠して行った。測定されたＤｆ値を以下の基準で格付け評価した。
＜誘電特性評価基準＞
‐評価Ａ：１０ＧＨｚにおけるＤｆ値が０．００２０未満
‐評価Ｂ：１０ＧＨｚにおけるＤｆ値が０．００２０以上０．００２５未満
‐評価Ｃ：１０ＧＨｚにおけるＤｆ値が０．００２５以上０．００３０未満
‐評価Ｄ：１０ＧＨｚにおけるＤｆ値が０．００３０以上【００４３】
（５ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂フィルム単体について、動的粘弾性測定（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、Ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として測定した。この測定は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル株式会社製、ＤＭＳ６１００）を用いて行った。測定したガラス転移温度（Ｔｇ）を以下の基準で格付け評価した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）評価基準＞
‐評価Ａ：Ｔｇが１７０℃以上
‐評価Ｂ：Ｔｇが１５０℃以上１７０℃未満
‐評価Ｃ：Ｔｇが１３０℃以上１５０℃未満
‐評価Ｄ：Ｔｇが１３０℃未満【００４４】
（５ｃ）ハンドリング性
樹脂フィルム単体のハンドリング性評価を以下の手順で行った。まず、サイズ１０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ２５０μｍの樹脂フィルム単体を用意した。この樹脂フィルム単体の片側の短辺を水平なクランプに固定し、もう一方の短辺をクランプから１５ｃｍの高い位置にまで鉛直に吊り上げた後、樹脂フィルム単体を離した。自重により樹脂フィルムが落下して曲がった際の樹脂フィルムの割れの有無を目視確認し、同サンプルを１８０°の角度で折り曲げた際の白化の有無を目視確認し、以下の基準で格付け評価した。
＜ハンドリング性評価基準＞
‐評価Ａ：樹脂フィルムが割れず、かつ、白化が生じなかった。
‐評価Ｂ：樹脂フィルムが割れなかったが、白化が生じた。
‐評価Ｄ：樹脂フィルムが割れた。
ここで、「白化」とは、樹脂フィルムに応力が掛かることで内部に微細な亀裂が生じ、白く濁ったように見えることを指す。【００４５】
（５ｄ）レジンフロー
半硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ）の樹脂付銅箔（樹脂層厚み１３０μｍ）から１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズの４枚のシート片を切り出した。これら４枚のシート片を樹脂−銅箔層が互い違いになるように積層してサンプルとした。得られたサンプルに対し、熱プレス機を用いて、１７０℃で１０分間、１４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で熱プレス処理した。元のサイズである１０ｃｍ×１０ｃｍの面積からはみ出した樹脂の重量を元の樹脂重量で除し、得られた値に１００を乗じることにより、レジンフローを測定した。測定したレジンフロー値を以下の基準で格付け評価した。
＜レジンフロー評価基準＞
‐評価Ａ：レジンフロー値が１．０％より大きく５．０％以下
‐評価Ｂ：レジンフロー値が０．０％より大きく１．０％以下、又は５．０％より大きく１０．０％以下
‐評価Ｃ：レジンフロー値が１０．０％より大きく２０．０％以下
‐評価Ｄ：レジンフロー値が０．０％又は２０．０％より大きい【００４６】
（５ｅ）難燃性
樹脂フィルム単体に対して、ＵＬ９４規格に準拠して垂直燃焼試験を実施し、下記の基準で格付け評価した。
＜難燃性評価基準＞
‐評価Ａ：ＵＬ９４規格においてＶ−０評価
‐評価Ｂ：ＵＬ９４規格においてＶ−１評価
‐評価Ｃ：ＵＬ９４規格においてＶ−２評価
‐評価Ｄ：ＵＬ９４規格においてＨＢ評価【００４７】
（５ｆ）回路埋め込み性
半硬化状態（Ｂ−ｓｔａｇｅ）の樹脂付銅箔（樹脂層厚み１３０μｍ）を、回路パターン（回路高さ３５μｍ）を形成した基板上に積層して、樹脂層からなる絶縁層に回路パターンが埋め込まれた積層体を得た。得られた積層体において、（ｉ）ボイドが存在するか否か、及び（ｉｉ）必要な絶縁層厚（具体的には回路頂部から９５μｍ±１０％以内）を確保できているかどうかを確認して、以下の基準で格付け評価した。
＜埋め込み性評価基準＞
‐評価Ａ：必要な絶縁層厚を確保できており、かつ、ボイドが存在しない。
‐評価Ｂ：ボイドは存在しないが必要な絶縁層厚を確保できていない、あるいは絶縁層厚を確保できているがボイドが存在する。
‐評価Ｄ：必要な絶縁層厚を確保できておらず、かつ、ボイドが存在する。【００４８】
（５ｇ）評価結果
評価結果は表１及び２に示されるとおりであった。【００４９】
【表１】
2019021862.tif 000012
【００５０】
【表２】
2019021862.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月21日(2019.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２０℃における粘度が８０００Ｐａ・ｓ以上である、シアネート化合物、ポリアリーレンエーテル化合物、シクロオレフィン化合物、水添又は非水添スチレン系エラストマー、ポリイミド化合物、シロキサン化合物、ポリアルキル化合物、並びにエポキシ化合物と反応する際に水酸基を発生しない反応機構を有する化合物からなる群から選択される１種以上の高粘度樹脂（Ａ）と、
１２０℃における粘度が８０００Ｐａ・ｓ未満である、シアネート化合物、ポリアリーレンエーテル化合物、シクロオレフィン化合物、水添又は非水添スチレン系エラストマー、ポリイミド化合物、シロキサン化合物、ポリアルキル化合物、並びにエポキシ化合物と反応する際に水酸基を発生しない反応機構を有する化合物からなる群から選択される１種以上の低粘度樹脂（Ｂ）と、
下記式（Ｉ）：
【化１】
2019021862.tif 000020
（式中、ｎは３又は４である）
で表されるリン系化合物（Ｃ）と、
有機充填剤又は無機充填剤である充填剤（Ｄ）と、
を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記充填剤（Ｄ）が無機充填剤である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填剤が、平均粒径Ｄ５０が０．１〜３μｍのシリカ粒子である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記高粘度樹脂（Ａ）及び／又は前記低粘度樹脂（Ｂ）が前記ポリアリーレンエーテル化合物としてポリフェニレンエーテル化合物を含み、前記ポリフェニレンエーテル化合物が下記式：
【化２】
2019021862.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｎは繰り返し数である）
で表される骨格を分子中に含む化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記高粘度樹脂（Ａ）及び／又は前記低粘度樹脂（Ｂ）が前記シアネート化合物を含み、前記シアネート化合物が、シアナト基又はトリアジン骨格を含む有機化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記高粘度樹脂（Ａ）及び／又は前記低粘度樹脂（Ｂ）が前記シクロオレフィン化合物を含み、前記シクロオレフィン化合物が、下記式：
【化３】
2019021862.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して−Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜３０００である）
で表されるジシクロペンタジエン骨格を含む化合物、又は下記式：
【化４】
2019021862.tif 000023
（式中、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ２Ｈ４−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して−Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜２、ｍは１〜１０００である）
で表されるノルボルネン骨格を含む化合物、又は下記式：
【化５】
2019021862.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して−Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜３０００である）
で表されるインダン骨格を含む化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記高粘度樹脂（Ａ）及び／又は前記低粘度樹脂（Ｂ）が前記スチレン系エラストマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記高粘度樹脂（Ａ）及び／又は前記低粘度樹脂（Ｂ）が前記ポリイミド化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記高粘度樹脂（Ａ）及び／又は前記低粘度樹脂（Ｂ）が前記シロキサン化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記高粘度樹脂（Ａ）が前記スチレン系エラストマーであり、前記低粘度樹脂（Ｂ）が前記ポリアリーレンエーテル化合物としてのポリフェニレンエーテル化合物である、請求項１〜４及び７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記高粘度樹脂（Ａ）、前記低粘度樹脂（Ｂ）及び前記リン系化合物（Ｃ）の合計量を１００重量部として、１０〜８０重量部の前記高粘度樹脂（Ａ）と、１０〜５０重量部の前記低粘度樹脂（Ｂ）と、１０〜５０重量部の前記リン系化合物（Ｃ）と、５〜２００重量部の前記充填剤（Ｄ）とを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
２０〜７０重量部の前記高粘度樹脂（Ａ）と、１５〜４０重量部の前記低粘度樹脂（Ｂ）と、１５〜４０重量部の前記リン系化合物（Ｃ）と、４５〜１８０重量部の前記充填剤（Ｄ）とを含む、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる、配線板用絶縁層。
【請求項１４】
硬化後の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３未満である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１２及び１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層を金属層の表面に備えた、積層体。
【国際調査報告】
2019021862.tif 000025
2019021862.tif 000026
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