(57)【要約】  炭化水素及び硫化水素を含有する第一の原料を油溶性の硫化水素吸収剤に接触させて硫化水素を除去する硫化水素除去部３０と、プロパンの沸点以上の沸点を有する高沸点炭化水素を含有する第二の原料と前記硫化水素吸収剤に前記硫化水素を吸収させた硫化水素吸収済剤とを混合する混合部４０と、を備えることを特徴とする硫化水素除去装置１。前記第一の原料から、前記高沸点炭化水素を分離する第一の分離部２０を硫化水素除去部３０の前段にさらに備えることが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素及び硫化水素を含有する第一の原料を油溶性の硫化水素吸収剤に接触させて前記硫化水素を除去する硫化水素除去部と、
プロパンの沸点以上の沸点を有する高沸点炭化水素を含有する第二の原料と前記硫化水素吸収剤に前記硫化水素を吸収させた硫化水素吸収済剤とを混合する混合部と、
を備えることを特徴とする硫化水素除去装置。
【請求項２】
前記第一の原料から、前記高沸点炭化水素を分離する第一の分離部を前記硫化水素除去部の前段にさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の硫化水素除去装置。
【請求項３】
前記硫化水素除去部で処理した第一の原料から、前記高沸点炭化水素を分離する第二の分離部を前記硫化水素除去部の後段にさらに備えることを特徴とする、請求項１または２に記載の硫化水素除去装置。
【請求項４】
前記第一の分離部で得られた前記高沸点炭化水素と前記硫化水素吸収剤との混合物を前記硫化水素除去部に導入する導入部をさらに備えることを特徴とする、請求項２に記載の硫化水素除去装置。
【請求項５】
炭化水素及び硫化水素を含有する第一の原料を油溶性の硫化水素吸収剤に接触させて前記硫化水素を除去する硫化水素除去工程と、
プロパンの沸点以上の沸点を有する高沸点炭化水素を含有する第二の原料と前記硫化水素吸収剤に前記硫化水素を吸収させた硫化水素吸収済剤とを混合する混合工程と、
を有することを特徴とする硫化水素除去方法。
【請求項６】
前記硫化水素除去工程の前段に、前記第一の原料から、前記高沸点炭化水素を分離する第一分離工程をさらに有することを特徴とする、請求項５に記載の硫化水素除去方法。
【請求項７】
前記硫化水素除去工程の後段に、前記硫化水素除去工程で処理した第一の原料から、前記高沸点炭化水素を分離する第二分離工程をさらに有することを特徴とする、請求項５または６に記載の硫化水素除去方法。
【請求項８】
前記第一分離工程で得られた前記高沸点炭化水素と前記硫化水素吸収剤とを混合する予備混合工程を有し、前記硫化水素除去工程は、前記第一の原料と前記予備混合工程で得られた混合物とを接触させることを特徴とする、請求項６に記載の硫化水素除去方法。
【請求項９】
前記混合工程において、前記高沸点炭化水素が加圧液化状態となる条件で、前記第二の原料と前記硫化水素吸収済剤とを混合することを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載の硫化水素除去方法。
【請求項１０】
前記高沸点炭化水素が、室温で液体であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載の硫化水素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素除去装置及び硫化水素除去方法に関する。
本願は、２０１７年５月１２日に日本に出願された特願２０１７−０９５９４４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
石油生産に伴い産出される油田随伴ガスや天然ガスには、主成分であるメタンその他の炭化水素とともに、水分、窒素ガスや二酸化炭素、硫化水素等（二酸化炭素および硫化水素は、併せて酸性ガスと称される。）が含まれる。これらの中で、硫化水素はその毒性や臭気の他、パイプラインの腐食の原因となるため、なるべく低い濃度（例えば２０ｐｐｍ未満）にすることが求められている。【０００３】
天然ガスに含まれる硫化水素を除去する方法としては、吸着剤に硫化水素を吸着させて除去する方法や、液体の吸収剤に硫化水素を吸収させて除去する方法が知られている。吸着剤としては酸化鉄や酸化亜鉛があり、吸収剤としてはアミン系溶液や特許文献１のような長鎖のアルカンの両端にアルデヒド基を有するジアルデヒドがある。これらの中でも、アミン系溶液に硫化水素を吸収させるアミン吸収法は、二酸化炭素を同時に除去できるため、広く採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４１５３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸化鉄等の吸着剤を用いた硫化水素除去方法では、多量の廃棄物が発生し、環境負荷が大きい。
また、アミン吸収法は、二酸化炭素及び硫化水素を吸収した吸収液を加熱再生する再生工程が必須であり、かつ、再生工程で生成する硫化水素を分離し、除去するプロセスが必要である。このため、プラントの規模が大きくなり、処理コスト等の点で採算が取れない。
特許文献１では、硫化水素を吸収した吸収剤（吸収済剤ともいう）の処理については、何ら考慮されていない。
このため、従来の技術では吸収済剤等の処理が煩雑であり、効率的に硫化水素を除去できなかった。【０００６】
そこで本発明は、天然ガス等に含まれる硫化水素を効率よく除去できる、硫化水素除去装置及び硫化水素除去方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］炭化水素及び硫化水素を含有する第一の原料を油溶性の硫化水素吸収剤に接触させて前記硫化水素を除去する硫化水素除去部と、プロパンの沸点以上の沸点を有する高沸点炭化水素を含有する第二の原料と前記硫化水素吸収剤に前記硫化水素を吸収させた硫化水素吸収済剤とを混合する混合部と、を備えることを特徴とする硫化水素除去装置。
［２］前記第一の原料から、前記高沸点炭化水素を分離する第一の分離部を前記硫化水素除去部の前段にさらに備えることを特徴とする、［１］に記載の硫化水素除去装置。
［３］前記硫化水素除去部で処理した第一の原料から、前記高沸点炭化水素を分離する第二の分離部を前記硫化水素除去部の後段にさらに備えることを特徴とする、［１］または［２］に記載の硫化水素除去装置。
［４］前記第一の分離部で得られた前記高沸点炭化水素と前記硫化水素吸収剤との混合物を前記硫化水素除去部に導入する導入部をさらに備えることを特徴とする、［２］に記載の硫化水素除去装置。【０００８】
さらに、本発明は以下の態様を有する。
［５］炭化水素及び硫化水素を含有する第一の原料を油溶性の硫化水素吸収剤に接触させて前記硫化水素を除去する硫化水素除去工程と、プロパンの沸点以上の沸点を有する高沸点炭化水素を含有する第二の原料と前記硫化水素吸収剤に前記硫化水素を吸収させた硫化水素吸収済剤とを混合する混合工程とを有し、前記第一の原料から、前記硫化水素を除去することを特徴とする硫化水素除去方法。
［６］前記硫化水素除去工程の前段に、前記第一の原料から、前記高沸点炭化水素を分離する第一分離工程をさらに有することを特徴とする、［５］に記載の硫化水素除去方法。
［７］前記硫化水素除去工程の後段に、前記硫化水素除去工程で処理した第一の原料から、前記高沸点炭化水素を分離する第二分離工程をさらに有することを特徴とする、［５］または［６］に記載の硫化水素除去方法。
［８］前記第一分離工程で得られた前記高沸点炭化水素と前記硫化水素吸収剤とを混合する予備混合工程を有し、前記硫化水素除去工程は、前記第一の原料と前記予備混合工程で得られた混合物とを接触させることを特徴とする、［６］に記載の硫化水素除去方法。
［９］前記混合工程において、前記高沸点炭化水素が加圧液化状態となる条件で、前記第二の原料と前記硫化水素吸収済剤とを混合することを特徴とする、［５］〜［８］のいずれかに記載の硫化水素除去方法。
［１０］前記高沸点炭化水素が、室温で液体であることを特徴とする、［５］〜［８］のいずれかに記載の硫化水素除去方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硫化水素除去装置及び硫化水素除去方法によれば、天然ガス等に含まれる硫化水素を効率よく除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第一実施形態に係る硫化水素除去装置の構成を示す系統図である。
【図２】本発明の第二実施形態に係る硫化水素除去装置の構成を示す系統図である。
【図３】本発明の第三実施形態に係る硫化水素除去装置の構成を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の硫化水素除去装置は、硫化水素除去部と混合部とを備える。
本発明の硫化水素除去装置は、例えば、炭化水素の精製装置（精製された炭化水素を製造する装置）として適用できる。特に、ＬＮＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ、液化天然ガス）製造装置として好適である。
本発明の硫化水素除去方法は、硫化水素除去工程と混合工程とを有する。
本発明の硫化水素除去方法は、例えば、炭化水素精製方法（精製された炭化水素を製造する方法）として適用できる。特に、ＬＮＧ製造方法として好適である。
【００１２】
［第一の実施形態］
以下、本発明の第一実施形態に係る硫化水素除去装置、及びこの装置を用いた硫化水素除去方法について、図面を用いて詳細に説明する。
本発明の硫化水素除去装置は、炭化水素（アルカン）及び硫化水素を含有する第一の原料から硫化水素を除去し、精製された炭化水素を目的ガスとして取り出す装置である。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００１３】
＜硫化水素除去装置＞
図１は、本発明の第一実施形態に係る硫化水素除去装置の構成を示す系統図である。図１に示すように、硫化水素除去装置１は、セパレータ１２と、第一の分離部２０と、硫化水素除去部３０と、混合部４０と、吸収剤供給源５０と、ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｇａｓ、液化石油ガス）タンク６０と、配管Ｌ１〜Ｌ８と、を備えて概略構成されている。
【００１４】
原料供給源１０の後段にはセパレータ１２が備えられ、原料供給源１０とセパレータ１２とは、配管Ｌ１で接続されている。
セパレータ１２の後段には第一の分離部２０が備えられ、セパレータ１２と第一の分離部２０とは、配管Ｌ１で接続されている。
第一の分離部２０の後段には硫化水素除去部３０と混合部４０とが備えられている。第一の分離部２０と硫化水素除去部３０とは、配管Ｌ２で接続されている。第一の分離部２０と混合部４０とは、配管Ｌ３で接続されている。配管Ｌ３にはコンプレッサー９０が備えられている。硫化水素除去部３０には配管Ｌ５が接続されている。硫化水素除去部３０の後段には混合部４０が備えられ、硫化水素除去部３０と混合部４０とは、配管Ｌ４で接続されている。配管Ｌ４には分岐１０１とポンプ７１とが備えられている。
混合部４０の後段にはＬＰＧタンク６０が備えられ、混合部４０とＬＰＧタンク６０とは、配管Ｌ８で接続されている。配管Ｌ６は、分岐１０１から分岐して、硫化水素除去部３０内に備えられた導入部８０と接続されている。配管Ｌ６にはポンプ７０と分岐１０２とが備えられている。配管Ｌ７は、分岐１０２から分岐して、吸収剤供給源５０と接続されている。
【００１５】
（原料供給源）
原料供給源１０は、炭化水素及び硫化水素を含有する第一の原料を硫化水素除去装置１に供給する供給源（供給部）である。
第一の原料は、炭化水素及び硫化水素を含有していればよく、例えば、採掘された天然ガスや、石油を精製する際に得られる液化石油ガス、石油生産に伴い産出される油田随伴ガス、石炭層から採取可能なコールベッドメタン（ＣＢＭ）、石炭をコークス炉で乾留したときに得られるコークス炉ガス等が挙げられる。第一の原料には、炭化水素及び硫化水素の他、二酸化炭素、窒素、ヘリウム等のガスが含有されてもよい。
第一の原料は、気体でも液体でもよいし、気体と液体との混合体でもよく、気体と液体と固体との混合体であってもよい。
【００１６】
原料供給源１０は、第一の原料を供給できればよく、油ガス田の地上設備や、これに接続されるパイプラインや、第一の原料を一時貯留することができるタンクや、移動可能なタンク積載車両等が挙げられる。また、原料供給源１０は、ＬＮＧプラントや、バイオガスプラント等にも適用可能である。
【００１７】
配管Ｌ１としては、金属製または樹脂製の配管等が挙げられるが、これらの配管等に限定されるものではない。また、配管Ｌ１の材質は、他の配管Ｌ２等の材質と同じであってもよく、異なっていてもよい。以下、本明細書における配管の種類、材質については同様とする。
【００１８】
（セパレータ）
セパレータ１２は、第一の原料に含まれる水分やスラッジ等を除去する装置である。
セパレータ１２としては、天然ガスや原油等から水分やスラッジ等を除去する公知の装置が用いられてもよい。セパレータ１２としては、例えば、親油性の繊維等でできたコアレッサーや親水性のフィルターを用いて、第一の原料中の水分やスラッジ等を除去する装置が挙げられる。
なお、本実施形態においては、セパレータ１２で炭素数５以上の炭化水素がスラッジ等として除去され、第一の分離部２０へは、炭素数４以下の炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン）等が供給される。
【００１９】
（第一の分離部）
第一の分離部２０は、第一の原料から、プロパンの沸点以上の沸点を有する高沸点炭化水素（以下、単に「高沸点炭化水素」ともいう）を分離する装置である。ここで、「プロパンの沸点」とは−４２℃のことである。また、前記高沸点炭化水素は、プロパン及び炭素数４以上の炭化水素（アルカン）であるが、上記のようにセパレータ１２を設けて、炭素数５以上の炭化水素（アルカン）は実質的に除去することが好ましい。すなわち、前記高沸点炭化水素は、主にプロパン又はブタン、あるいはその双方により構成されることが好ましい。
第一の分離部２０で、第一の原料から高沸点炭化水素を含有する第二の原料が分離される。
本実施形態では、第一の分離部２０で、第一の原料から高沸点炭化水素（プロパン、ブタン等）を含有する第二の原料が分離される。
【００２０】
第一の分離部２０では、炭化水素の分子量や大きさの違いによって炭化水素を分離することができる分離膜が用いられる。
本実施形態において、分離膜とは、微細な貫通孔等により、気体の種類による透過率に差を備えた構造を有し、ガス透過性を有する透過体をいう。そのメカニズムは、貫通孔と分子の大きさの関係で、透過率を制御するメカニズム、気体の分子量に基づく平均自由工程を利用するメカニズム等が挙げられる。種々のメカニズムに基づき、ゼオライト等のセラミックス、ポリイミドや、セルロース、シリコーン、フッ素系高分子等の有機化合物等の多様な素材が存在する。分離膜を用いた分離装置の形態は、円筒状、中空糸、平板、あるいは、袋状の分離膜を巻いて円筒状にする等の多様な分離膜モジュールとして提供される形態が挙げられる。これらの分離膜は、第一の原料となる天然ガスの価格、製品ガスとなるメタン等の炭化水素ガスの価格等に応じて、選択することができる。
【００２１】
第一の分離部２０は、第一の原料から第二の原料を分離できれば、分離膜を用いた分離装置に限定されるものではなく、炭化水素を分離するための公知の装置が用いられてもよい。第一の分離部２０としては、例えば、スラグキャッチャー、トッパー、ナフサ・スプリッター等の常圧蒸留装置等が挙げられる。
【００２２】
（硫化水素除去部）
硫化水素除去部３０は、第一の原料を油溶性の硫化水素吸収剤（以下、単に「吸収剤」ともいう）に接触させて硫化水素を除去する装置である。
硫化水素除去部３０は、例えば、吸収塔のような反応器で構成され、吸収塔の内部には、吸収剤を供給するための導入部８０が備えられる。
硫化水素除去部３０は、導入部８０から吸収剤を吸収塔の内部に噴霧して、第一の原料と接触させる装置である。
硫化水素除去部３０としては、吸収剤を噴霧する装置に限定されず、吸収剤を吸収塔の底部に溜めた液体に、第一の原料をバブリングさせて硫化水素を除去する装置でもよい。
【００２３】
油溶性の硫化水素吸収剤としては、長鎖のアルカン骨格の両端部近傍にアルデヒド基を有するジアルデヒドが挙げられる。上記ジアルデヒドとしては、例えば、毒性が低く、耐熱性に優れ、保存安定性を有する１，９−ノナンジアール（1,9-nonanedial）や、２−メチル−１，８−オクタンジアール（2-methyl-1,8-octanedial）等が挙げられる。
吸収剤は、溶液の形で使用することが好ましい。例えば、前記吸収剤として、１，９−ノナンジアールや、２−メチル−１，８−オクタンジアール等を２〜１０倍（体積基準）の灯油、ナフサ、低分子量ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）等の溶媒に溶解させたものが好適に用いられる。ここで、灯油とは、引火点が４０℃以上で、９５容量％留出温度が３００℃以下の留分を意味する。なお、引火点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠して測定した値を指す。また、ナフサとは、１０容量％留出温度が５０℃以上で、９０容量％留出温度が１５０℃以下の留分であり、沸点範囲が３０〜１５０℃の留分を含有する留分を意味する。
なお、本明細書において、「油溶性」とは、ＪＩＳ  Ｋ２２０３：２００９に規定する１号の灯油に、化合物と灯油を２：８〜８：２の範囲で混合して、相分離しない化合物が有する性質をいうものとする。
【００２４】
（混合部）
混合部４０は、高沸点炭化水素を含有する第二の原料と、硫化水素吸収済剤とを混合する装置である。
混合部４０としては、例えば、バッチ式の混合装置や、インライン型の混合装置等が挙げられる。
【００２５】
（吸収剤供給源）
吸収剤供給源５０は、硫化水素除去部３０に硫化水素吸収剤を供給する供給源である。
吸収剤供給源５０は、吸収剤を供給できればよく、例えば、吸収剤を一時貯留することができる備え付けのタンクや、移動可能なタンク積載車両等が挙げられる。
【００２６】
（ＬＰＧタンク）
ＬＰＧタンク６０は、吸収済剤と第二の原料との混合物を一時貯留するためのタンクである。
ＬＰＧタンク６０は、吸収済剤と第二の原料との混合物を一時貯留できればよく、例えば、混合物を一時貯留することができる備え付けのタンクや、移動可能なタンク積載車両等が挙げられる。
【００２７】
＜硫化水素除去方法＞
次に、硫化水素除去装置１を用いた、第一の原料の硫化水素除去方法について説明する。
本実施形態は、硫化水素除去工程と、混合工程とを有し、前記硫化水素除去工程の前段に、第一の原料から高沸点炭化水素を分離する第一分離工程をさらに有する。
【００２８】
炭化水素及び硫化水素を含有する第一の原料は、原料供給源１０から配管Ｌ１を介してセパレータ１２へと供給される。
第一の原料中の炭化水素は、メタン、エタンと、プロパンの沸点以上の沸点を有するプロパン、ブタン等の高沸点炭化水素とを含有する。
第一の原料中には、炭化水素及び硫化水素以外にも、水分やスラッジ等が含まれている。
水分やスラッジ等が第一の原料中に含まれていると、純度の高い目的ガスや高品質のＬＰＧを得ることができない。そのため、第一の原料中の水分やスラッジ等の不純物を除去しておくことが好ましい。
第一の原料中の水分やスラッジ等を除去することにより、純度の高い目的ガスや高品質のＬＰＧを得ることができる。
【００２９】
セパレータ１２で処理された第一の原料は、水分やスラッジ等を除去され、配管Ｌ１を介して第一の分離部２０へと供給される。
第一の分離部２０で、第一の原料から高沸点炭化水素を含有する第二の原料が分離される（第一分離工程）。
本実施形態において、高沸点炭化水素は、プロパン、ブタンであり、室温で気体として分離される。
本明細書において、室温とは、１〜３０℃をいう。
【００３０】
第一の分離部２０で処理された第一の原料は、配管Ｌ２を介して硫化水素除去部３０へと供給される。硫化水素除去部３０へと供給される第一の原料は、高沸点炭化水素が除去されている。したがって、硫化水素除去部３０へ供給される第一の原料中の炭化水素（アルカン）は、メタンとエタンである。
分離された第二の原料は、配管Ｌ３を介して混合部４０へと供給される。
本実施形態において、高沸点炭化水素は室温で気体として分離されるため、高沸点炭化水素は、コンプレッサー９０で圧縮されることにより、室温で液体（ＬＰＧ）として配管Ｌ３中を移動して、混合部４０へと供給される。
【００３１】
吸収剤供給源５０から、配管Ｌ７、分岐１０２、配管Ｌ６を介して導入部８０へと吸収剤を供給する。導入部８０に供給された吸収剤は、硫化水素除去部３０中の吸収塔中で噴霧され、硫化水素を吸収する吸収操作が行われる（硫化水素除去工程）。噴霧された吸収剤は、硫化水素を吸収して硫化水素吸収済剤（以下、単に「吸収済剤」ともいう）として吸収塔底部で回収され、一部は分岐１０１からポンプ７０で昇圧され、配管Ｌ６を循環する。
硫化水素除去部３０では、第一の原料を吸収剤と吸収済剤との混合物に接触させることで、第一の原料中の硫化水素が混合物中の吸収剤に移行する。
吸収剤に硫化水素を吸収させた硫化水素吸収済剤は、配管Ｌ４中のポンプ７１で昇圧された後、配管Ｌ４を介して混合部４０へと供給される。
【００３２】
硫化水素除去部３０において、第一の原料は、硫化水素が除去され、目的ガスとして、配管Ｌ５に送られる。目的ガスは、必要に応じて、ＬＮＧ製造工程等で、窒素やヘリウム等の不活性ガス、メタンやエタン等のＬＮＧに分離され製品として出荷される。
硫化水素除去工程における硫化水素除去部３０内の温度は、−３０〜１５０℃が好ましく、０〜１３０℃がより好ましい。硫化水素除去工程における硫化水素除去部３０内の圧力は、−０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０〜１．０ＭＰａがより好ましい。
目的ガス中の硫化水素含有濃度は、１００ｐｐｍ（体積基準）以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４ｐｐｍ以下が特に好ましい。目的ガス中の硫化水素含有濃度が１００ｐｐｍ以下であると、漏えい事故等で漏れた目的ガスに暴露されても、嗅覚への影響を抑えられるという利点があり、３０ｐｐｍ以下であると、上記利点に加えて気道刺激や結膜炎等への影響を抑えられるという利点があり、４ｐｐｍ以下であると、上記利点に加えてガスパイプライン用の原料ガスとして出荷できるという利点がある。
なお、硫化水素含有濃度は、０ｐｐｍであることが最も好ましいが、前記上限値以下であれば、上述したような利点が確保できるため、０ｐｐｍまで減じる場合の経済性なども考慮して０ｐｐｍ超であってもよい。
【００３３】
混合部４０では、配管Ｌ３を介して供給された第二の原料と、配管Ｌ４を介して供給された吸収済剤とが混合される（混合工程）。吸収剤は油溶性のため、硫化水素を吸収した吸収済剤も油溶性である。このため、吸収済剤と第二の原料中の高沸点炭化水素とは相溶性を有し、吸収済剤と第二の原料とを混合することができる。このとき、吸収済剤と第二の原料とが、ともに液体で混合部４０へと供給されることで、両者の相溶性はより向上する。
よって、混合部４０において、高沸点炭化水素が加圧液化状態となる条件で、第二の原料と吸収済剤とを混合することが好ましい。また、混合部４０において、高沸点炭化水素が室温で液体であることが好ましい。混合部４０は、第二の原料と吸収済剤とをより良好に混合するため、攪拌機を備えてもよい。
混合部４０では、第二の原料に混合される吸収済剤は、第二の原料の不純物である。このため、第二の原料に混合される吸収済剤の質量は、第二の原料１００質量％に対して、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、既存のＬＰＧ設備を使用する場合には、０．１質量％以下がさらに好ましい。
吸収剤の溶媒に灯油またはナフサを使用している場合は、第二の原料１００質量％に対して吸収済剤の溶媒を１００質量％以上にすると、第二の原料の蒸気圧を下げることができる。第二の原料の蒸気圧を下げると、コンプレッサー９０、配管Ｌ３、配管Ｌ８、ＬＰＧタンク６０等を簡易化できる。このため、吸収済剤の溶媒の質量は、第二の原料１００質量％に対して、１００質量％以上が好ましい。
【００３４】
混合部４０で混合された吸収済剤と第二の原料との混合物は、配管Ｌ８を介してＬＰＧタンク６０へと供給される。
なお、本実施形態においては、セパレータ１２で第一の原料から炭素数５以上の炭化水素が除去されるため、第二の原料中の高沸点炭化水素はプロパン又はブタン、あるいはその双方である。このため、混合部４０で混合された吸収済剤と第二の原料との混合物は、主成分をプロパン、ブタン等とするＬＰＧとして混合部４０へと供給される。
硫化水素を含有する吸収済剤は、大量のＬＰＧで希釈されるため、吸収済剤と第二の原料との混合物中の硫化水素含有濃度を低減することができる。吸収済剤と第二の原料との混合物中の硫化水素含有濃度は、５０〜１００質量ｐｐｍが好ましく、５０〜７０質量ｐｐｍがより好ましい。吸収済剤と第二の原料との混合物中の硫化水素含有濃度が１００質量ｐｐｍ以下であると、ＬＰＧ出荷規格に適合するため、改めて硫化水素を除去する工程を経ることなくＬＰＧ製品として出荷することが可能となる。吸収済剤と第二の原料との混合物中の硫化水素含有濃度が５０質量ｐｐｍ以上であると、本発明による効果がより得られやすい。
【００３５】
吸収済剤と第二の原料との混合物は、ＬＰＧタンク６０で一時貯留された後、タンクローリー等の手段で外部へ搬出することができる。
搬出された吸収済剤と第二の原料との混合物は、別途生産された原油と混合され、既存の石油精製設備が有する水素化脱硫設備にて処理されてもよい。吸収済剤に吸収された硫化水素は、水素化脱硫設備にて分離され、別の設備の硫黄回収装置で単体硫黄として製品化することができる。
【００３６】
本実施形態においては、目的ガス中の硫化水素含有濃度を低くすることが可能であるため、本実施形態の硫化水素除去装置は、ＬＮＧの製造装置として好適である。
【００３７】
［第二の実施形態］
次に、本発明の第二実施形態に係る硫化水素除去装置、及びこの装置を用いた硫化水素除去方法について説明する。以下、上述した第一実施形態と異なる部分を中心に図２を説明する。図２は、本発明の第二実施形態に係る硫化水素除去装置の構成を示す系統図である。図２に示すように、硫化水素除去装置２は、セパレータ１２と、重金属除去部１４と、第一の硫化水素除去部３２と、第二の硫化水素除去部３４と、吸収剤供給源５２と、第二の分離部２２と、混合部４２と、ＬＰＧタンク６０と、配管Ｌ１’〜Ｌ８’と、配管Ｌ９〜１１とを備えて概略構成されている。
【００３８】
原料供給源１０の後段にはセパレータ１２が備えられ、原料供給源１０とセパレータ１２とは、配管Ｌ１’で接続されている。
セパレータ１２の後段には重金属除去部１４が備えられ、セパレータ１２と重金属除去部１４とは、配管Ｌ１’で接続されている。重金属除去部１４の後段には第一の硫化水素除去部３２が備えられ、重金属除去部１４と第一の硫化水素除去部３２とは、配管Ｌ１’で接続されている。
第一の硫化水素除去部３２の後段には第二の硫化水素除去部３４と混合部４２とが備えられている。第一の硫化水素除去部３２と第二の硫化水素除去部３４とは、配管Ｌ２’で接続されている。第一の硫化水素除去部３２と混合部４２とは、配管Ｌ３’で接続されている。配管Ｌ３’にはポンプ７４が備えられている。
第二の硫化水素除去部３４の後段には第二の分離部２２が備えられ、第二の硫化水素除去部３４と第二の分離部２２とは、配管Ｌ５’で接続されている。第二の分離部２２の後段には、混合部４２が備えられ、第二の分離部２２と混合部４２とは、配管Ｌ１０で接続されている。配管Ｌ１０には、コンプレッサー９２が備えられている。第二の分離部２２には、配管Ｌ１１が接続されている。
配管Ｌ９は、配管Ｌ３’に備えられた分岐１０３から分岐して、第一の硫化水素除去部３２内に備えられた導入部８２と接続されている。配管Ｌ９にはポンプ７２と分岐１０４とが備えられている。
配管Ｌ４’は、配管Ｌ９の分岐１０４から分岐して、第二の硫化水素除去部３４と接続されている。配管Ｌ４’には分岐１０５が備えられている。
配管Ｌ６’は、配管Ｌ４’の分岐１０５から分岐して、第二の硫化水素除去部３４内に備えられた導入部８４と接続されている。配管Ｌ６’にはポンプ７３と分岐１０６とが備えられている。
配管Ｌ７’は、配管Ｌ６’の分岐１０６から分岐して、吸収剤供給源５２と接続されている。
混合部４２の後段にはＬＰＧタンク６０が備えられ、混合部４２とＬＰＧタンク６０とは、配管Ｌ８’で接続されている。
【００３９】
（重金属除去部）
重金属除去部１４は、第一の原料から、水銀蒸気等の重金属成分を除去するための装置である。
重金属除去部１４としては、特に限定されず、重金属を除去する公知の装置を用いることができる。重金属除去部１４としては、例えば、シリカゲルやアルミナ等に金属硫化物を担持した吸着剤や、活性炭に金属硫化物を担持した吸着剤を充填した水銀除去装置等が挙げられる。
【００４０】
（第一の硫化水素除去部）
第一の硫化水素除去部３２は、上述した第一の実施形態における硫化水素除去部３０と同様、第一の原料を油溶性の硫化水素吸収剤に接触させて硫化水素を除去する装置である。
【００４１】
（第二の硫化水素除去部）
第二の硫化水素除去部３４は、上述した第一の実施形態における硫化水素除去部３０と同様、第一の原料を油溶性の硫化水素吸収剤に接触させて硫化水素を除去する装置である。
【００４２】
本実施形態においては、上述した第一の実施形態における第一の分離部２０を第一の硫化水素除去部３２の前段に備えていない。そのため、第一の硫化水素除去部３２へと供給される第一の原料には、高沸点炭化水素が含まれる。第一の硫化水素除去部３２において、硫化水素とともに高沸点炭化水素の一部が吸収剤に吸収される。このため、第一の硫化水素除去部３２は、第一の原料から高沸点炭化水素を分離する第一の分離部としての機能を有する。第二の硫化水素除去部３４についても同様である。
第一の硫化水素除去部３２と第二の硫化水素除去部３４とは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４３】
（第二の分離部）
第二の分離部２２は、上述した第一の実施形態における第一の分離部２０と同様、第一の原料から、プロパンの沸点以上の沸点を有する高沸点炭化水素を分離する装置である。
第二の分離部２２は、上述した第一の実施形態における第一の分離部２０と、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４４】
（混合部）
混合部４２は、上述した第一の実施形態における混合部４０と同様、高沸点炭化水素を含有する第二の原料と、硫化水素吸収済剤とを混合する装置である。
混合部４２としては、例えば、バッチ式の混合装置や、インライン型の混合装置等が挙げられる。
混合部４２は、混合部４０と互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４５】
吸収剤供給源５２は、上述した第一の実施形態における吸収剤供給源５０と、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
ポンプ７２〜７４は、上述した第一の実施形態におけるポンプ７０〜７１と、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
コンプレッサー９２は、上述した第一の実施形態におけるコンプレッサー９０と、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４６】
次に、硫化水素除去装置２を用いた、第一の原料の硫化水素除去方法について説明する。
本実施形態は、硫化水素除去工程と、混合工程とを有し、前記硫化水素除去工程の後段に、前記硫化水素除去工程で処理した第一の原料から、高沸点炭化水素を分離する第二分離工程をさらに有する。
【００４７】
第一の原料は、セパレータ１２で水分やスラッジ等が除去され、その後、重金属除去部１４で水銀蒸気等の重金属が除去される。水分やスラッジ等、重金属が除去された第一の原料は、配管Ｌ１’を介して第一の硫化水素除去部３２へと供給される。
吸収剤は、吸収剤供給源５２から、配管Ｌ７’、分岐１０６、配管Ｌ６’を介して導入部８２へと供給される。導入部８２に供給された吸収剤は、第二の硫化水素除去部３４中の吸収塔中で噴霧され、硫化水素を吸収する吸収操作が行われる（硫化水素除去工程）。
噴霧された吸収剤は、硫化水素を吸収して吸収済剤として吸収塔底部で回収され、一部は分岐１０５からポンプ７３で昇圧され、配管Ｌ６’を循環する。配管Ｌ６’からオーバーフローした吸収済剤は、配管Ｌ４’、分岐１０４、配管Ｌ９を介して、導入部８４へと供給される。導入部８４に供給された吸収済剤は、第一の硫化水素除去部３２中の吸収塔中で噴霧され、硫化水素を吸収する吸収操作が行われる。噴霧された吸収済剤は、さらに硫化水素を吸収して吸収塔底部で回収され、一部は分岐１０３からポンプ７２で昇圧され、配管Ｌ９を循環する。
さらに硫化水素を吸収させた吸収済剤は、配管Ｌ３’中のポンプ７４で昇圧され、室温で液体として配管Ｌ３’を介して混合部４２へと供給される。
【００４８】
一方、第一の硫化水素除去部３２で硫化水素と高沸点炭化水素の一部が除去された第一の原料は、配管Ｌ２’を介して第二の硫化水素除去部３４へと供給される。
第二の硫化水素除去部３４でさらに硫化水素と高沸点炭化水素の一部が除去された第一の原料は、配管Ｌ５’を介して第二の分離部２２へと供給される。
第二の分離部２２は、供給される第一の原料から硫化水素が除去されている（第二分離工程）。そのため、第二の分離部２２で高沸点炭化水素が分離されたガスは、目的ガスとして配管Ｌ１１を介して外部へと搬出することが可能となる。
【００４９】
一方、高沸点炭化水素を含有する第二の原料は、コンプレッサー９２で圧縮され、室温で液体として配管Ｌ１０を介して混合部４２へと供給される。
混合部４２では、配管Ｌ３’から供給される吸収済剤と、配管Ｌ１０から供給される第二の原料とが混合される（混合工程）。混合部４２で混合された吸収済剤と第二の原料との混合物は、硫化水素を含む液体として、配管Ｌ８’を介してＬＰＧタンク６０へと供給される。
【００５０】
本実施形態では、ＬＰＧと混合された吸収済剤は、減圧することで容易にＬＰＧ成分を除去できる。ＬＰＧ成分を除去した吸収済剤は、必要に応じて再生プロセスで再生し、吸収剤とすることができる。再生プロセスで除去された硫化水素は、既存の硫化水素処理設備で処理することが可能である。この場合、吸収剤の溶媒（希釈溶剤）は、灯油、トルエン等が好ましい。
本実施形態は、特に小規模で、ＬＰＧ成分が少ない（例えば濃度１体積％未満）場合に有効で、スラグキャッチャー等の大規模な設備を必要としない点で、効率が良い。
加えて、ＬＰＧ成分を吸収剤に吸収させて輸送することが可能であるため、設備を簡略化できる。
【００５１】
［第三の実施形態］
次に、本発明の第三実施形態に係る硫化水素除去装置、及びこの装置を用いた硫化水素除去方法について説明する。以下、上述した第一実施形態、第二実施形態と異なる部分を中心に図３を説明する。図３は、本発明の第三実施形態に係る硫化水素除去装置の構成を示す系統図である。図３に示すように、硫化水素除去装置３は、吸収剤供給源５４と、第一の分離部２４と、硫化水素除去部３６と、重金属除去部１４と、水分除去部１６と、第二の分離部２６と、混合部４４と、配管Ｌ１２〜Ｌ２４とを備えて概略構成されている。
【００５２】
原料供給源１０の後段には第一の分離部２４が備えられ、原料供給源１０と第一の分離部２４とは、配管Ｌ１２で接続されている。第一の分離部２４の後段には硫化水素除去部３６が備えられ、第一の分離部２４と硫化水素除去部３６とは、配管Ｌ１３で接続されている。第一の分離部２４の後段には、配管Ｌ１４が接続されている。
原料供給源１８の後段には配管Ｌ１５が接続され、配管Ｌ１７に備えられた分岐１０９と接続されている。配管Ｌ１５は、分岐１０７で配管Ｌ１４と合流し、分岐１０８で配管Ｌ１６と合流し、分岐１０９で配管Ｌ１７と合流する。
吸収剤供給源５４の後段には配管Ｌ１６が接続され、分岐１０８で配管Ｌ１５と合流する。
硫化水素除去部３６の後段には重金属除去部１４と混合部４４とが備えられている。硫化水素除去部３６と重金属除去部１４とは、配管Ｌ１８で接続されている。硫化水素除去部３６と混合部４４とは、配管Ｌ１９で接続されている。配管Ｌ１９には分岐１１０が備えられている。配管Ｌ１７は、分岐１１０で分岐し、硫化水素除去部３６内に備えられた導入部８６と接続されている。配管Ｌ１７にはポンプ７５が備えられている。
重金属除去部１４の後段には、水分除去部１６が備えられ、重金属除去部１４と水分除去部１６とは、配管Ｌ１８で接続されている。水分除去部１６の後段には、第二の分離部２６が備えられ、水分除去部１６と第二の分離部２６とは、配管Ｌ１８で接続されている。第二の分離部２６には、配管Ｌ２０〜Ｌ２２が接続されている。
第二の分離部２６の後段には混合部４４が備えられ、第二の分離部２６と混合部４４とは、配管Ｌ２３で接続されている。
混合部４４の後段には、配管Ｌ２４が接続されている。
【００５３】
（水分除去部）
水分除去部１６は、第一の原料から水蒸気等の水分を除去する装置である。
水分除去部１６としては、天然ガスや原油等から水分を除去する公知の装置が用いられてもよい。水分除去部１６としては、例えば、親水性のフィルターを用いて、第一の原料中の水分を除去する装置が挙げられる。
【００５４】
第二の分離部２６は、上述した第一の実施形態における第一の分離部２０と同様、第一の原料から、プロパンの沸点以上の沸点を有する高沸点炭化水素を分離する装置である。
第二の分離部２６は、上述した第一の実施形態における第一の分離部２０と、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
硫化水素除去部３６は、上述した第一の実施形態における硫化水素除去部３０と同様、第一の原料を油溶性の硫化水素吸収剤に接触させて硫化水素を除去する装置である。
硫化水素除去部３６は、上述した第一の実施形態における硫化水素除去部３０と、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
混合部４４は、上述した第一の実施形態における混合部４０と同様、高沸点炭化水素を含有する第二の原料と、硫化水素吸収済剤とを混合する装置である。
混合部４４としては、例えば、バッチ式の混合装置や、インライン型の混合装置等が挙げられる。
混合部４４は、混合部４０と互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５７】
原料供給源１８は、上述した第一の実施形態における原料供給源１０と、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
吸収剤供給源５４は、上述した第一の実施形態における吸収剤供給源５０と、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
ポンプ７５は、上述した第一の実施形態におけるポンプ７０〜７１と、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５８】
次に、硫化水素除去装置３を用いた、第一の原料の硫化水素除去方法について説明する。
本実施形態は、第一の原料中の高沸点炭化水素が比較的多い場合に好適な実施形態である。
本実施形態は、第一分離工程と、硫化水素除去工程と、混合工程とを有し、前記第一分離工程で得られた高沸点炭化水素と硫化水素吸収剤とを混合する予備混合工程をさらに有する。前記硫化水素除去工程は、第一の原料と前記予備混合工程で得られた混合物とを接触させることを特徴とする。
【００５９】
第一の原料は、原料供給源１０から配管Ｌ１２を介して第一の分離部２４へと供給される。第一の分離部２４で、第一の原料から高沸点炭化水素を含有する第二の原料が分離される（第一分離工程）。第一の分離部２４は、上述した分離部と同じものであってもよく、異なっていてもよい。本実施形態では、第一の分離部２４は、セパレータ及びスラグキャッチャーを兼ねる。第一の分離部２４で分離された第二の原料は、炭素数３〜４のアルカンを含み、炭素数５〜１０のアルカンを主成分とする、いわゆるコンデンセートオイルである。コンデンセートオイルとは、天然ガス田より天然ガスの採取、精製を行う過程で得られる常温、常圧で液体の炭化水素のことであり、油田から得られる一般の原油に比べて極めて軽質でナフサに近い性状である。コンデンセートオイルは、配管Ｌ１４を介して配管Ｌ１５中に備えられた分岐１０７で、原料供給源１８から供給されたナフサや灯油等と合流する。
【００６０】
吸収剤は、吸収剤供給源５４から、配管Ｌ１６を介して、分岐１０８へと供給され、コンデンセートオイルとナフサや灯油等との混合物と合流する。分岐１０８では、コンデンセートオイルとナフサや灯油等と吸収剤とが混合され（予備混合工程）、これらの混合物は、配管Ｌ１５を介して配管Ｌ１７中に備えられた分岐１０９へと供給される。配管Ｌ１７中の混合物は、ポンプ７５によって、導入部８６へと供給される。導入部８６に供給された吸収剤と高沸点炭化水素との混合物は、硫化水素除去部３６中の吸収塔中で噴霧され、硫化水素を吸収する吸収操作が行われる（硫化水素除去工程）。噴霧された吸収剤と高沸点炭化水素との混合物は、吸収済剤として吸収塔底部で回収され、一部は分岐１１０からポンプ７５で昇圧され、配管Ｌ１７を循環する。
【００６１】
本実施形態では、導入部８６は、硫化水素除去部３６に、コンデンセートオイルとナフサや灯油等の高沸点炭化水素と、吸収剤との混合物を導入する。硫化水素除去部３６に導入される吸収剤が、既に高沸点炭化水素と混合されている点で、本実施形態の導入部８６は、上述した第一実施形態における導入部８０並びに第二実施形態における導入部８２及び導入部８４とは異なる。
【００６２】
硫化水素を吸収させた吸収剤と高沸点炭化水素との混合物は、液体の吸収済剤として配管Ｌ１９を介して混合部４４へと供給される。
本実施形態においては、吸収済剤は常温で液体として配管Ｌ１９内を移動するため、配管Ｌ１９中にはコンプレッサーは不要となる。
【００６３】
一方、硫化水素が除去された第一の原料は、配管Ｌ１８を介して第二の分離部２６へと供給される。第一の原料は、重金属除去部１４で水銀蒸気等の重金属が除去され、その後、水分除去部１６で水蒸気等の水分が除去される。重金属及び水分が除去された第一の原料は、配管Ｌ１８を介して第二の分離部２６へと供給される。
【００６４】
第二の分離部２６において、硫化水素、重金属成分、水分が除去された第一の原料は、二酸化炭素等の不活性ガス成分と、ＬＮＧ成分と、ＬＰＧ成分と、コンデンセートオイル成分とに分離される。分離された不活性ガス成分は、配管Ｌ２０を介して外部に排出され、ＬＮＧ成分は、配管Ｌ２１を介して製品として出荷される。分離されたＬＰＧ成分は配管Ｌ２２を介して製品として出荷され、コンデンセートオイル成分は、配管Ｌ２３を介して混合部４４へと供給される。
混合部４４では、吸収済剤とコンデンセートオイル成分とが混合されて（混合工程）、配管Ｌ２４を介して外部の石油精製施設等へと供給される。
【００６５】
本実施形態では、硫化水素を吸収した吸収済剤が室温でも液体であるため、吸収済剤を輸送する際に、室温でも耐圧容器を必要としないメリットがある。
また、本実施形態では、天然ガスのＬＮＧに代えて、ＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄｓ、液体燃料）等その他の液化処理で置き換えることも可能である。
【００６６】
本実施形態のＬＰＧは硫化水素を含有するが、第二の原料と吸収済剤とを混合することにより、硫化水素の濃度が薄められ、ＬＰＧを製品として出荷することが可能となる。
また、ＬＰＧのような耐圧容器で貯蔵し搬送する場合、吸収済剤から遊離した微量の硫化水素を付臭剤として使用することができ、半製品の貯蔵、搬送時のガス漏れチェックが可能となる利点を有する。
【００６７】
以上説明したように、本発明の硫化水素除去装置によれば、第一の原料から効率よく硫化水素を除去することができる。その結果、高品質なＬＮＧを得ることができる。加えて、本発明の硫化水素除去装置では、油溶性の硫化水素吸収剤を用いているため、硫化水素を吸収した吸収済剤も油溶性であり、吸収済剤を高沸点炭化水素と混合することにより、ＬＰＧを得ることができる。
また、本発明の硫化水素除去装置によれば、硫化水素に限らず、Ｓ−Ｈ（チオール）結合を有するメルカプタン類（硫化水素と総称して硫化水素類ともいう）も除去することができる。
【００６８】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成は本実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。
例えば、上述した硫化水素除去装置２は、二つの硫化水素除去部を有するが、硫化水素除去部は、三つでもよく、四つ以上でもよい。硫化水素除去部の数が増えると、プラントの規模は大きくなるが、第一の原料に含まれる硫化水素の濃度をより低減することができる。
また、本実施形態では、高沸点炭化水素としてＬＰＧが得られる場合について説明してきたが、ＬＰＧと原油を混ぜて、クルードオイルを得て、クルードオイルを出荷する形態としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の硫化水素除去装置および硫化水素除去方法を用いることで、第一の原料に含まれる硫化水素を除去することができ、精製された目的ガスを製造することができる。また、多量の廃棄物を排出することなく、付加価値の高いＬＰＧ等を得ることができる。さらに、アミン吸収法で硫化水素を除去する場合と比較して、再生プロセスが不要となり、プラントの規模を小さくすることができ、効率よく硫化水素を除去することができる。加えて、規模の小さな油ガス田でも、生産地での硫化水素除去が容易になり、省エネルギー化を図ることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１、２、３    硫化水素除去装置
１０、１８  原料供給源
１２  セパレータ
１４  重金属除去部
１６  水分除去部
２０、２４  第一の分離部
２２、２６  第二の分離部
３０、３２、３４、３６  硫化水素除去部
４０、４２、４４  混合部
５０、５２、５４  吸収剤供給源
６０  ＬＰＧタンク
７０〜７５  ポンプ
８０、８２、８４、８６  導入部
９０、９２  コンプレッサー
１０１〜１１０  分岐
Ｌ１〜Ｌ２４、Ｌ１’〜Ｌ８’  配管
【図１】
2018207726.tif 000003
【図２】
2018207726.tif 000004
【図３】
2018207726.tif 000005
【国際調査報告】
2018207726.tif 000006
2018207726.tif 000007