(57)【要約】  本発明は、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が２０×１０−７〜５０×１０−７／℃であり、ガラス転移点が５６０℃以上であるガラスが物理強化された強化ガラス、及び、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｒ２Ｏ：０〜４％（Ｒ２Ｏは明細書中に規定されている）、及びＢ２Ｏ３：５〜２５％を含有するガラスが物理強化された強化ガラスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が２０×１０−７〜５０×１０−７／℃であり、ガラス転移点が５６０℃以上であるガラスが物理強化された強化ガラス。
【請求項２】
前記ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、
Ｒ２Ｏ：０〜５％（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏのうちの少なくとも１つである）、
ＲＯ：５〜１５％（但し、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯのうちの少なくとも１つである）、
ＳｉＯ２：５５〜８０％、及び
Ｂ２Ｏ３：０〜２５％
を含有する請求項１に記載の強化ガラス。
【請求項３】
酸化物基準のモル百分率表示で、
Ｒ２Ｏ：０〜４％（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏのうちの少なくとも１つである）、及び
Ｂ２Ｏ３：５〜２５％
を含有するガラスが物理強化された強化ガラス。
【請求項４】
前記ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２：５５〜８０％、及び
ＲＯ：５〜１５％（但し、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯのうちの少なくとも１つである）
をさらに含有する請求項３に記載の強化ガラス。
【請求項５】
前記ガラスの５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が２０×１０−７〜５０×１０−７／℃である請求項３又は４に記載の強化ガラス。
【請求項６】
前記ガラスのガラス転移点が５６０℃以上である請求項３又は４に記載の強化ガラス。
【請求項７】
前記ガラスは、酸化物基準の重量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３を０．０００１〜０．２％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の強化ガラス。
【請求項８】
前記ガラスは、重量百分率表示で、塩化物、ＳｎＯ２及びＳＯ３からなる群から選択される少なくとも１種を０．０００１〜２．０％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の強化ガラス。
【請求項９】
前記ガラスは、失透温度が、粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度より低い請求項１〜８のいずれか１項に記載の強化ガラス。
【請求項１０】
前記ガラスは、粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度における電気伝導度σが、ｌｏｇσの値として２．５ｍｓ／ｍ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の強化ガラス。
【請求項１１】
前記ガラスとして鏡面仕上げ表面を有する厚み１ｍｍのガラスを用い、前記強化ガラスに対してビッカース圧子を用いて圧痕を形成した際のクラックの発生率が５０％となるビッカース圧子の荷重が１００ｇｆ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の強化ガラス。
【請求項１２】
表面の圧縮応力が５〜２００ＭＰａである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の強化ガラス。
【請求項１３】
厚さが２ｍｍ以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の強化ガラス。
【請求項１４】
４００℃で１２時間熱処理したときの応力残存率が７５％以上である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の強化ガラス。
【請求項１５】
４００℃で２１時間熱処理したときの応力残存率が６０％以上である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の強化ガラス。
【請求項１６】
前記強化ガラスの一方の主面に無機フィラーを含有した有機印刷層をさらに備える請求項１〜１５のいずれか１項に記載の強化ガラス。
【請求項１７】
前記無機フィラーを含有した有機印刷層をさらに備える前記強化ガラスと、前記無機フィラーを含有した有機印刷層のみとを比較したときの色調差ΔＥが１０以下である請求項１６に記載の強化ガラス。
【請求項１８】
前記強化ガラスの一方の主面の少なくとも一部にセラミック印刷層をさらに備える請求項１〜１７のいずれか１項に記載の強化ガラス。
【請求項１９】
５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が２０×１０−７〜５０×１０−７／℃であり、
ガラス転移点が５６０℃以上であり、
厚みが２〜１５ｍｍであり、
酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２：６５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０％、Ｂ２Ｏ３：０〜２５％、ＭｇＯ：０．１〜１０％、ＣａＯ：０．１〜１０％、ＺｎＯ：０〜５％、Ｌｉ２Ｏ：０．１〜２．５％、Ｎａ２Ｏ：０〜１．５％、ＺｒＯ２：０〜２．５％を含有し、かつ、
酸化物基準の重量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３：０．０００１〜０．２％を含有するガラス。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の強化ガラスをトッププレートとして備える加熱調理器。
【請求項２１】
請求項２０に記載の加熱調理器を含むキッチン台。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れるとともに、高温に長時間曝されても表面の圧縮応力が低下しにくい強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加熱調理器等の加熱器のトッププレート、高温炉の窓材、防火性を要する建材等の各種用途において、耐熱ガラスが用いられている。例えば、加熱調理器等の加熱器のトッププレートとして、従来、低膨張性のリチウムアルミノシリケート系結晶化ガラスが用いられている。しかしながら、低膨張性のリチウムアルミノシリケート系結晶化ガラスは茶褐色の色調を有しており、周囲の色調や意匠と調和しにくいという問題があった。【０００３】
また、耐熱性を高めるために、風冷強化等の物理強化が耐熱ガラスに施される場合がある（特許文献１等参照）。例えば、汎用性のある低膨張ガラスである、パイレックス（コーニング社の登録商標）、テンパックス（ショット社の登録商標）といった硼珪酸ガラスに物理強化処理を施した耐熱ガラス、例えば、低膨張性強化ガラス「ピラン」（ショット社の登録商標）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特表２０１６−５００６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の物理強化された耐熱ガラスは、高温で長時間使用した際に表面の圧縮応力が緩和し、表面の圧縮応力が低下してしまうという問題があった。【０００６】
そこで、本発明は、耐熱性に優れるとともに、高温に長時間曝されても表面の圧縮応力が低下しにくい強化ガラスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下記の強化ガラスにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明の一態様に係る強化ガラスは、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が２０×１０−７〜５０×１０−７／℃であり、ガラス転移点が５６０℃以上であるガラスが物理強化された強化ガラスである。【０００９】
上記のガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、
Ｒ２Ｏ：０〜５％（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏのうちの少なくとも１つである）、
ＲＯ：５〜１５％（但し、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯのうちの少なくとも１つである）、
ＳｉＯ２：５５〜８０％、及び
Ｂ２Ｏ３：０〜２５％
を含有していてもよい。【００１０】
また、本発明の別の一態様に係る強化ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、
Ｒ２Ｏ：０〜４％（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏのうちの少なくとも１つである）、及び
Ｂ２Ｏ３：５〜２５％
を含有するガラスが物理強化された強化ガラスである。【００１１】
上記の強化ガラスにおいて、上記のガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２：５５〜８０％、及び
ＲＯ：５〜１５％（但し、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯのうちの少なくとも１つである）
をさらに含有していてもよい。【００１２】
また、上記のガラスは、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が２０×１０−７〜５０×１０−７／℃であってもよい。【００１３】
また、上記のガラスは、ガラス転移点が５６０℃以上であってもよい。【００１４】
また、上記のガラスは、酸化物基準の重量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３を０．０００１〜０．２％含有していてもよい。【００１５】
また、上記のガラスは、重量百分率表示で、塩化物、ＳｎＯ２及びＳＯ３からなる群から選択される少なくとも１種を０．０００１〜２．０％含有していてもよい。【００１６】
また、上記のガラスは、失透温度が、粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度より低いことが好ましい。【００１７】
また、上記のガラスは、粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度における電気伝導度σが、ｌｏｇσの値として２．５ｍｓ／ｍ以上であることが好ましい。【００１８】
また、上記のガラスとして鏡面仕上げ表面を有する厚み１ｍｍのガラスを用い、上記の強化ガラスに対してビッカース圧子を用いて圧痕を形成した際のクラックの発生率が５０％となるビッカース圧子の荷重が１００ｇｆ以上であることが好ましい。【００１９】
上記の強化ガラスにおいては、表面の圧縮応力が５〜２００ＭＰａであることが好ましい。【００２０】
上記の強化ガラスは、厚さが２ｍｍ以上であることが好ましい。【００２１】
上記の強化ガラスにおいては、４００℃で１２時間熱処理したときの応力残存率が７５％以上であることが好ましい。
また、上記の強化ガラスにおいては、４００℃で２１時間熱処理したときの応力残存率が６０％以上であることが好ましい。【００２２】
上記の強化ガラスは、一方の主面に有機印刷層をさらに備えていてもよい。【００２３】
上記の場合において、有機印刷層をさらに備える上記強化ガラスと、有機印刷層のみとを比較したときの色調差ΔＥが１０以下であることが好ましい。【００２４】
上記の強化ガラスは、一方の主面の少なくとも一部にセラミック印刷層をさらに備えていてもよい。【００２５】
また、本発明は、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が２０×１０−７〜５０×１０−７／℃であり、
ガラス転移点が５６０℃以上であり、
厚みが２〜１５ｍｍであり、
酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２：６５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０％、Ｂ２Ｏ３：０〜２５％、ＭｇＯ：０．１〜１０％、ＣａＯ：０．１〜１０％、ＺｎＯ：０〜５％、Ｌｉ２Ｏ：０．１〜２．５％、Ｎａ２Ｏ：０〜１．５％、ＺｒＯ２：０〜２．５％を含有し、かつ、
酸化物基準の重量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３：０．０００１〜０．２％を含有するガラスにも関する。【００２６】
また、本発明は、上記の強化ガラスをトッププレートとして備える加熱調理器にも関する。【００２７】
さらに、本発明は、上記の加熱調理器を含むキッチン台にも関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の強化ガラスは、耐熱性に優れるとともに、高温に長時間曝されても表面の圧縮応力が低下しにくいものである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」とはその下限の値以上、その上限の値以下であることを意味する。
【００３０】
本発明の一態様（以下、第１の態様）に係る強化ガラスは、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が２０×１０−７〜５０×１０−７／℃であり、ガラス転移点が５６０℃以上であるガラスが物理強化された強化ガラスである。
【００３１】
第１の態様に係る強化ガラスにおいて、ガラスの平均熱膨張係数（α）は、５０〜３５０℃の温度範囲において、２０×１０−７〜５０×１０−７／℃である。αが２０×１０−７／℃以上であれば、物理強化によりガラス表面に圧縮応力を発生させやすくなる。αは、好ましくは２４×１０−７／℃以上であり、より好ましくは２７×１０−７／℃以上であり、さらに好ましくは２９×１０−７／℃以上、特に好ましくは３０×１０−７／℃以上である。一方、αが５０×１０−７／℃以下であれば、高温に曝された際に発生する応力を小さくして熱的衝撃による割れを抑制できる。αは、好ましくは４５×１０−７／℃以下であり、より好ましくは４０×１０−７／℃以下であり、さらに好ましくは３５×１０−７／℃以下、特に好ましくは３２×１０−７／℃以下である。
なお、ガラスの平均熱膨張係数（α）は熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定できる。
【００３２】
また、第１の態様に係る強化ガラスにおいて、ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は、５６０℃以上である。Ｔｇが５６０℃以上であれば、高温で長時間使用された際にも、物理強化により導入された表面圧縮応力の緩和が抑制され、表面の圧縮応力が低下しにくくなる。この観点からは、Ｔｇは、好ましくは５９０℃以上であり、好ましくは６５０℃以上であり、より好ましくは６９０℃以上であり、さらに好ましくは７４０℃以上であり、特に好ましくは７６０℃以上であり、最も好ましくは８１０℃以上である。
なお、ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定できる。
【００３３】
一方、Ｔｇは、９００℃以下であることが好ましい。ガラスに風冷強化等の物理強化を施す場合には、ガラスをＴｇ以上の温度に加熱した後に急冷することとなる。ここで、Ｔｇが９００℃を超えると、物理強化のために加熱温度をＴｇよりもさらに高温にする必要があるため、物理強化の際、ガラスを保持する部材（治具）等の周辺部材が高温下に晒され、周辺部材の寿命が著しく低下する、あるいは、耐熱性に優れた高価な部材が必要となる、等の問題が発生するおそれがある。この観点からは、Ｔｇは、より好ましくは８２０℃以下である。一方、物理強化を低コストで実施したい場合には、さらに好ましくは７７０℃以下であり、よりさらに好ましくは７２０℃以下、特に好ましくは６７０℃以下である。
【００３４】
第１の態様に係る強化ガラスは、表面に圧縮応力（圧縮応力層）を有する。ここで、表面の圧縮応力値は特に限定されないが、耐熱性向上の観点からは、５ＭＰａ以上であることが好ましい。当該圧縮応力は、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上がさらに好ましく、２０ＭＰａ以上であることがよりさらに好ましい。また、たとえ割れたとしてもガラスの飛散を抑制し、使用時の安全性を確保するとの観点からは、表面の圧縮応力が２００ＭＰａ以下であることが好ましい。当該圧縮応力は、１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、６０ＭＰａ以下がさらに好ましく、３９ＭＰａ以下であることがよりさらに好ましい。ここで、表面の圧縮応力は、表面応力測定装置や複屈折率測定装置により測定することができる。
【００３５】
第１の態様に係る強化ガラスにおいて、ガラスの組成は、上記要件を満足するガラスを得ることができる組成であれば、特に限定されるものではないが、例えば、後述する第２の態様に係る強化ガラスにおけるガラスの組成を適用することができる。なお、第１の態様に係る強化ガラスにおいては、ガラスの５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が２０×１０−７〜５０×１０−７／℃であり、ガラス転移点が５６０℃以上である限りにおいて、Ｒ２Ｏを５％以下まで含有しうる。
【００３６】
また、本発明の別の一態様（以下、第２の態様）に係る強化ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｒ２Ｏ：０〜４％（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏのうちの少なくとも１つである）、及びＢ２Ｏ３：５〜２５％を含有するガラスが物強化された強化ガラスである。
【００３７】
以下において、第２の態様に係る強化ガラスにおけるガラスの組成について説明する。なお、特に断りのない限り、各成分の含有量（％）は、酸化物基準のモル百分率を表すこととする。ただし、後述するＦｅ２Ｏ３の含有量は酸化物基準の重量百分率表示であり、塩化物、ＳｎＯ２及びＳＯ３からなる群から選択される少なくとも１種の合計含有量は重量百分率表示である。
【００３８】
Ｒ２Ｏは、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張係数、粘性等を調整するのに有用な成分である。また、ガラスの高温での電気伝導度を向上させるのに有用な成分である。ここで、Ｒ２Ｏとは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏのうちの少なくとも１つを表す。Ｒ２Ｏの含有量を４％以下とすることにより、ガラスの熱膨張係数を小さくして、高温に曝された際に発生する応力を小さくすることができる。また、高温で長時間使用された際にも、物理強化により導入された表面圧縮応力の緩和が抑制され、表面の圧縮応力が低下しにくくなる。Ｒ２Ｏの含有量は、好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。また、Ｒ２Ｏは含有されていなくともよい（含有量が０％であってもよい）が、ガラスの溶解性を向上させるために含有させてもよく、その場合のＲ２Ｏの含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。
【００３９】
Ｌｉ２Ｏは、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張係数、粘性等を調整し、粘性を低下させたまま応力残存率を大きくするのに有用な成分である。また、ガラスの高温での電気伝導度を向上させるのに有用な成分である。ガラスの熱膨張係数を小さくして、高温に曝された際に発生する応力を小さくするためには、４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましく、２％以下であることがよりさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｏは含有されていなくともよい（含有量が０％であってもよい）が、ガラスの熱膨張係数を抑制し、ガラス転移点を調整するために含有させてもよく、その場合のＬｉ２Ｏの含有量は、０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、１．５％以上が特に好ましい。
【００４０】
Ｎａ２Ｏは、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張係数、粘性等を調整するのに有用な成分である。また、ガラスの高温での電気伝導度を向上させるのに有用な成分である。ガラスの熱膨張係数を小さくして、高温に曝された際に発生する応力を小さくするためには、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。また、Ｎａ２Ｏは含有されていなくともよい（含有量が０％であってもよい）が、ガラスの粘性を低くして製造性を高めるために含有させてもよく、その場合のＮａ２Ｏの含有量は、０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、１．５％以上が特に好ましい。
【００４１】
Ｋ２Ｏは、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張係数、粘性等を調整するのに有用な成分である。また、ガラスの高温での電気伝導度を向上させるのに有用な成分である。ガラスの熱膨張係数を小さくして、高温に曝された際に発生する応力を小さくするためには、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましく、０．２％以下であることが特に好ましい。また、Ｋ２Ｏは含有されていなくともよい（含有量が０％であってもよい）が、ガラスの粘性を低くして製造性を高めるために含有させてもよく、その場合のＫ２Ｏの含有量は、０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、１．５％以上が特に好ましい。
【００４２】
また、Ｌｉ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、材料コスト、ガラス安定性、無機インクとの密着性の観点から１．０以下であることが好ましい。さらに、Ｌｉ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの熱膨張係数を調整するのに有用な成分であるため、含有させてもよい。ガラスの熱膨張係数を抑制し、粘性を抑制するもしくはガラス転移点を調整するためにＢ２Ｏ３を含有させる場合、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、７％以上がさらに好ましく、特に粘性を抑制したい場合は９％以上がよりさらに好ましく、１１％以上が特に好ましい。一方、ガラスの耐候性を向上させるために、Ｂ２Ｏ３の含有量は２５％以下であり、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、さらに特に高いガラス転移点にしたい場合は、よりさらに好ましくは４．７％以下である。
【００４４】
ＳｉＯ２は、ガラスの主成分である。ＳｉＯ２の含有量は、ガラスの耐候性を高め、ガラスの膨張係数を高めるためには、５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましく、６８％以上がよりさらに好ましく、７０％以上が特に好ましい。また、ＳｉＯ２の含有量は、ガラスの粘性を低くして製造性を高めるためには、８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましく、７３％以下がさらに好ましく、７１％以下がよりさらに好ましい。
【００４５】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を高めるために、また、ガラスのガラス転移点を高めるために、好ましくは４％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは９％以上、よりさらに好ましくは１０．５％以上含有させてもよい。一方、ガラスの耐酸性を高めるためには、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１４％以下であり、さらに好ましくは１２．５％以下であり、よりさらに好ましくは１１％以下であり、さらにガラスの製造安定性を高めたい場合は、特に好ましくは１０％以下である。
【００４６】
ＲＯ（ここで、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯのうちの少なくとも１つである）は、ガラスの粘性を低くして製造性を高めるために、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは９％以上含有させてもよい。また、ガラスの膨張係数を制御し、失透温度を低くして生産性を高めるためには、ＲＯの含有量は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１２％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。
【００４７】
ＭｇＯは、膨張係数を制御しながら、ガラスの粘性を低くして製造性を高めるために含有させてもよく、その場合のＭｇＯの含有量は、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。一方、ガラスの膨張係数を小さくしガラスの失透温度を低くして生産性を高めるためには、ＭｇＯの含有量は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。
【００４８】
ＣａＯは、膨張係数を制御しながらガラスの粘性を低くして製造性を高めるために含有させてもよく、その場合のＣａＯの含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。一方、ガラスの失透温度を低くして生産性を高めるためには、ＣａＯの含有量は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、４％以下が最も好ましい。
【００４９】
ＳｒＯは、ガラスの失透温度を低くして生産性を高めるために含有させてもよく、その場合のＳｒＯの含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２．５％以上がさらに好ましい。一方、ガラス失透温度を低くして生産性を高めるためには、ＳｒＯの含有量は、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００５０】
ＢａＯは、ガラス転移点を高め、ガラスの失透温度を低くして生産性を高めるために含有させてもよく、その場合のＢａＯの含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。一方、ガラスの熱膨張係数を小さくして、ガラス失透温度を低くして生産性を高めるためには、ＢａＯの含有量は、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００５１】
ＺｒＯ２は、ガラスの耐薬品性を向上させるために含有させてもよく、その場合のＺｒＯ２の含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。一方、ガラスの失透温度を低くして生産性を高めるためには、ＺｒＯ２の含有量は、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００５２】
ＺｎＯは、ガラスの高温粘性を低くして製造性を高めるために含有させてもよく、その場合のＺｎＯの含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２．７％以上が最も好ましい。一方、ガラスの熱膨張係数を小さくし、また、ガラス失透温度を低くして生産性を高めるためには、ＺｎＯの含有量は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００５３】
Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスに色味を損なうことなく、ガラスの清澄性を改善させ、溶融炉の底素地の温度制御をするために含有させてもよく、その場合のＦｅ２Ｏ３の含有量は、酸化物基準の重量百分率表示で０．０００１％以上が好ましく、０．００１％以上がより好ましく、０．０１％以上がさらに好ましい。一方、ガラスの色味を維持させ、無機フィラーを含有した有機印刷層をさらに備える強化ガラスと、無機フィラーを含有した有機印刷層のみとを比較したときの色調差ΔＥを１０以下に調整するためには、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、酸化物基準の重量百分率表示で０．２％以下が好ましく、０．１５％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、０．０５％以下が最も好ましい。
【００５４】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの結晶化や失透を防止して、ガラスを安定化させるのに有効な成分であり、含有させてもよい。上記効果を良好に発揮するためには、Ｐ２Ｏ５の含有量は、１％以上が好ましく、２．５％以上がより好ましく、３．５％以上がさらに好ましい。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量を１０％以下とすることにより、ガラスの高温粘性を高くしすぎずに、ガラスを安定化できる。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは８％以下であり、より好ましくは６％以下である。
【００５５】
また、本態様のガラスは、典型的には実質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分（ＴｉＯ２等）を合計２．５モル％まで含有してもよい。
さらに、ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物、ハロゲン、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３などを適宜含有してもよい。さらに、色味の調整のため、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｄなどの着色成分を含有してもよい。また積極的に着色させたい場合は０．１％以上の範囲でＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｄなどの着色成分を含有してもよい。
【００５６】
なお、上記他の成分のうち、塩化物、ＳｎＯ２及びＳＯ３からなる群から選択される少なくとも１種を含有する場合、清澄性の観点からは、これらの合計含有量は、重量百分率表示で０．０００１％以上が好ましく、０．０００５％以上がより好ましく、０．００１％以上がさらに好ましい。一方、ガラスの特性に影響を与えないためには、これらの合計含有量は、重量百分率表示で２．０％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。
【００５７】
また、第２の態様に係る強化ガラスは、好ましくは、表面に圧縮応力が５〜２００ＭＰａの圧縮応力層を有する。その技術的意義については、第１の態様に係る強化ガラスと同様である。
【００５８】
また、第２の態様に係る強化ガラスにおいては、ガラスの５０〜３５０℃での平均熱膨張係数（α）が２０×１０−７〜５０×１０−７／℃であることが好ましい。さらに、第２の態様に係る強化ガラスは、ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）が５６０℃以上であることが好ましい。これらの技術的意義については、第１の態様に係る強化ガラスと同様である。
【００５９】
本発明のガラスは、粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ３における電気伝導度σが、ｌｏｇσの値として２．５ｍｓ／ｍ以上であることが好ましい。温度Ｔ３における電気伝導度σが、ｌｏｇσの値として２．５ｍｓ／ｍ以上であれば、ガラスの溶融工程において電気溶融を良好に適用でき、エネルギー効率よく量産することができる。温度Ｔ３におけるガラスの電気伝導度σは、より好ましくは、ｌｏｇσの値として２．６ｍｓ／ｍ以上であり、さらに好ましくは、ｌｏｇσの値として２．８ｍｓ／ｍ以上である。また、温度Ｔ３におけるガラスの電気伝導度σの上限は特に限定されないが、通常、ｌｏｇσの値として５．０ｍｓ／ｍ以下である。温度Ｔ３におけるガラスの電気伝導度σが、ｌｏｇσの値として５．０ｍｓ／ｍよりも大きくなると、加熱に必要な電気量が多くなり、エネルギー効率が悪くなる。なお、温度Ｔ３におけるガラスの電気伝導度σは、四端子法により測定することができる。
【００６０】
また、ガラス製造時の安定性の観点からは、ガラスの失透温度（ＴＬ）が、粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ３よりも低いことが好ましい。この場合、Ｔ３−ＴＬは、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上、よりさらに好ましくは１５０℃以上である。なお、失透温度とは、ガラスを特定の温度で１２時間保持するときに、ガラス内部に結晶が生成しない最低の温度を指す。
【００６１】
また、上記のガラスとして鏡面仕上げ表面を有する厚み１ｍｍのガラスを用いて、当該ガラス、もしくは当該ガラスを物理強化した強化ガラスに対してビッカース圧子を用いて圧痕を形成した際のクラックの発生率が５０％となるビッカース圧子の荷重が１００ｇｆ以上であることが好ましく、２００ｇｆ以上であることがより好ましく、４００ｇｆ以上であることがさらに好ましく、７００ｇｆ以上であることがさらに好ましい。当該荷重が１００ｇｆ以上であれば、耐擦傷性に優れるため、傷が付きにくいことが所望される各種用途に好適に使用できる。クラック発生率の測定方法については実施例の欄において詳述する。
【００６２】
上記のガラスは、厚みが２ｍｍ以上であることが好ましい。ガラスの厚みが２ｍｍ未満の場合、物理強化により発生する表面圧縮応力が大きくならないおそれがある。ガラスの厚みは、より好ましくは２．５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは３ｍｍ以上である。一方、ガラスの厚みの上限は特に限定されないが、通常は１５ｍｍ以下であり、好ましくは１０ｍｍ以下である。なお、ガラスの厚みは、物理強化前後で実質的に同じである。
【００６３】
本発明において、強化処理に供されるガラス（強化用ガラスともいう）としての好適な一態様としては、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が２０×１０−７〜５０×１０−７／℃であり、ガラス転移点が５６０℃以上であり、厚みが２〜１５ｍｍであり、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２：６５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０％、Ｂ２Ｏ３：０〜２５％、ＭｇＯ：０．１〜１０％、ＣａＯ：０．１〜１０％、ＺｎＯ：０〜５％、Ｌｉ２Ｏ：０．１〜２．５％、Ｎａ２Ｏ：０〜１．５％、ＺｒＯ２：０〜２．５％を含有し、かつ、酸化物基準の重量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３：０．０００１〜０．２％を含有するガラスが挙げられる。
【００６４】
また、本発明の強化ガラスは、４００℃で１２時間熱処理したときの応力残存率が７５％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。なお、４００℃で１２時間熱処理したときの応力残存率の上限は特に限定されず、高いほど好ましいが、例えば９９．９％である。ここで、当該応力残存率は、下記のようにして求めることができる。
【００６５】
まず、圧縮応力層を形成する前のガラスから、全面が鏡面である円板を作製する。作製した円板を用いて、円板圧縮法により、光弾性定数を求める。次いで、平板状または円板状のサンプルを白金製のワイヤーを用いてＳＵＳ棒からなる治具に吊るし、ガラス転移点から２００℃高い温度にて、１０分間保持する。加熱後、ガラスを治具ごと取り出し、大気中でガラスを急冷する。作製した急冷ガラスを切断した後、切断面を光学研磨し、レターデーションを複屈折測定装置により測定する。そして、測定されたレターデーションの値を前記光弾性定数とガラス厚みにて除することで、発生応力（表面の圧縮応力）を求め、これを「緩和前の表面圧縮応力」と規定する。
【００６６】
一方、上記のようにして得られた、表面に圧縮応力を有するガラスに対して、４００℃で１２時間の条件で熱処理を施した後に大気中に取り出し、当該熱処理後のガラスのレターデーションを複屈折測定装置により測定する。そして、測定されたレターデーション値を光弾性定数とガラス厚みにて除することで熱処理後の表面圧縮応力を求め、これを「緩和後の表面圧縮応力」と規定する。
そして、下記式に基づき、応力残存率を算出する。
応力残存率＝｛（緩和後の表面圧縮応力）／（緩和前の表面圧縮応力）｝×１００（％）
【００６７】
また、本発明の強化ガラスは、４００℃で２１時間熱処理したときの応力残存率が６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上である。なお、４００℃で２１時間熱処理したときの応力残存率の上限は特に限定されず、高いほど好ましいが、例えば９９．９％である。なお、４００℃で２１時間熱処理したときの応力残存率も、熱処理時間を２１時間に変更する以外は４００℃で１２時間熱処理したときの応力残存率と同様にして測定することができる。
【００６８】
また、本発明の強化ガラスは、５００℃で２１時間熱処理したときの応力残存率が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。なお、５００℃で２１時間熱処理したときの応力残存率の上限は特に限定されず、高いほど好ましいが、例えば６０％である。なお、５００℃で２１時間熱処理したときの応力残存率も、熱処理温度を５００℃に変更し、かつ熱処理時間を２１時間に変更する以外は４００℃で１２時間熱処理したときの応力残存率と同様にして測定することができる。
【００６９】
さらに、本発明の強化ガラスは、６００℃で２１時間熱処理したときの応力残存率が０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上である。なお、６００℃で２１時間熱処理したときの応力残存率の上限は特に限定されず、高いほど好ましいが、例えば５０％である。なお、６００℃で２１時間熱処理したときの応力残存率も、熱処理温度を６００℃に変更し、かつ熱処理時間を２１時間に変更する以外は４００℃で１２時間熱処理したときの応力残存率と同様にして測定することができる。
【００７０】
また、本発明に係る強化ガラスは、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み４ｍｍのサイズの強化ガラスを３枚用意し、その一方の主面の中心の直径１０ｍｍの部分のみを４００℃で１５０時間加熱した直後に２５℃の水中に投下した際に、３枚の強化ガラスの全てにおいて、加熱された部分（加熱部分）を起点とした面内割れが発生しないことが好ましい。さらに好ましくは４００℃で３００時間の加熱直後、最も好ましくは４００℃で１０００時間の加熱直後に面内割れが発生しないことが好ましい。かかる強化ガラスであれば、急激な温度変化に起因する面内割れの発生が適切に防止されるため、安全に使用することができる。
【００７１】
本発明において、ガラス溶解時の基準の例となる温度、すなわちガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２は、１８００℃以下が好ましく、１７５０℃以下がより好ましく、１７００℃以下がよりさらに好ましい。温度Ｔ２が１８００℃以下であれば、ガラスの均質性及び生産性が良好となる。
また、本発明のガラスにおいて、ガラスの静澄性の目安となる温度、すなわちガラスの粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ３は、１６００℃以下が好ましく、１５５０℃以下がより好ましく、１５００℃以下がさらに好ましい。温度Ｔ３が１６００℃以下であれば、ガラスの脱泡性が良好となる。
また、本発明において、ガラス成形時の基準の例となる温度、すなわちガラスの粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４は、１３５０℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましく、１２５０℃以下がさらに好ましい。温度Ｔ４が１３５０℃以下であれば、ガラスの成形性が良好となる。
なお、温度Ｔ２、温度Ｔ３及び温度Ｔ４は回転式粘度計を用いて測定することができる。
【００７２】
本発明の強化ガラスは結晶化ガラスではなく、透明なガラスであるため、例えば加熱調理器のトッププレートへの適用を想定する場合、加熱調理器の内部を隠蔽する等のために、その主面に無機フィラーを含有したインク等による有機印刷層をさらに備えていてもよい。かかる無機フィラーを含有した有機印刷層は、典型的には、加熱調理器のトッププレート（強化ガラス）における加熱対象物が接触する主面とは反対側の主面（裏面）に設けられる。
なお、無機フィラーを含有した有機印刷層の呈する色調は特に限定されないが、加熱調理器の周囲に配置されるキッチン台と色調をあわせることにより、色調の統一感を与えることができるため、好ましい。
【００７３】
この場合において、無機フィラーを含有した有機印刷層をさらに備える強化ガラスは、無機フィラーを含有した有機印刷層のみと比較したときの色調差ΔＥが１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、３．５以下であることが最も好ましい。これらの色調差ΔＥが１０以下であることは、強化ガラスが実質的に無色透明であることを表し、強化ガラスの有無による色調差が十分に小さいことから、無機フィラーを含有した有機印刷層の持つ色調をそのまま活かすことができ、周囲の色調との統一感を得やすくなる。ここで、当該色調差ΔＥは、例えば以下のようにして測定することができる。
【００７４】
まず白色の基準板を準備し、Ｘ−ｒｉｇｈｔ社製ｉ７で色調（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）を評価する。次に、白色の基準板の上に厚み４ｍｍのガラス基板（強化ガラス）を設置し、ガラス基板越しに白色基準板の色調（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）を評価する。これらの色調差は次式によって計算することができる。
ΔＥ＝（（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２）１/２
【００７５】
また、本発明に係る強化ガラスは、各種表示や装飾の付与や、傷の防止などを目的として、セラミック印刷層をさらに備えていてもよい。かかるセラミック印刷層は、例えば加熱調理器のトッププレートへの適用を想定する場合、典型的には、加熱対象物が接触する側の主面（表面）、すなわち、上述の無機フィラーを含有した有機印刷層が設けられる面とは反対側の主面に設けられる。なお、セラミック印刷層は連続的に形成させてもよいが、ドット状などの各種の不連続的な形態で形成させてもよい。すなわち、セラミック印刷層は強化ガラスの主面の全面に設けてもよいが、一部のみに設けてもよい。
【００７６】
本発明に係る強化ガラスの製造方法は特に限定されず、溶融ガラスを成形する方法も特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ガラス原料を適宜調製し、約１６００〜１６５０℃に加熱し溶融した後、脱泡、攪拌等により均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法（フュージョン法等）、プレス法、ロールアウト法等によって板状に、またはキャストしてブロック状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断し、ガラス（ガラス板）が製造される。必要に応じて研磨加工を施すが、研磨加工に加えてまたは研磨加工に代えて、ガラス板表面をフッ素剤で処理することも可能である。ガラス板を安定して生産することを考慮すると、フロート法またはダウンドロー法が好ましく、特に大型のガラス板を生産することを考慮するとフロート法が好ましい。また、ガラス板に研磨加工を施すにあたっては、製造安定性、製品外観性等の観点からは、平面度が１．０ｍｍ以下となるように研磨加工を施すことが好ましい。
つづいて、得られたガラス板をガラス転移点Ｔｇよりも高い温度、好ましくはＴｇより５０〜２００℃高い温度まで加熱した後、空気等の冷却媒体を吹き付けることなどにより急冷する。これによって、表面付近を急速に歪点以下に冷却固化させ、冷却が遅い内部との膨張の差を大きくすることで、表面付近に対して内部を相対的に大きく収縮させて表面付近に圧縮応力を付与する。ここで製品平面度の観点からはＴｇより５０〜１００℃高い温度で加熱することが好ましい。なお、ガラス板に吹き付ける冷却媒体の風圧は特に限定されないが、加熱されたガラス板を適切に急冷するには、最大風圧が２ＫＰａ以上であることが好ましい。
【００７７】
また、本発明に係る強化ガラスにおいては、物理強化とともに、熱処理もしくは化学強化、を実施することで、高温で保持した際、応力緩和後の応力を補てんすることも可能である。もしくは、上述したガラス（強化用ガラス）に対して、物理強化の代替として化学強化を実施してもよい。
【００７８】
また、本発明に係る強化ガラスを、例えば加熱調理器のトッププレートに適用することを想定する場合、トッププレートにおける加熱対象物が接触する側の主面（表面）にセラミック印刷を施すことにより、セラミック印刷層を形成させてもよい。セラミック印刷は、例えば、無機顔料粉末やガラス粉末等を含むペースト状物をガラス板に塗布した後、焼成することにより行うことができる。なお、この焼成工程は物理強化処理におけるガラス板の加熱と別個に行ってもよいが、物理強化処理におけるガラス板の加熱と同時に行うことが、工程数の削減の観点より好ましい。
【００７９】
また、本発明に係る強化ガラスを、例えば加熱調理器のトッププレートに適用することを想定する場合、トッププレートにおける加熱対象物が接触する主面とは反対側の主面（裏面）に無機フィラーを含有した有機印刷を施すことにより、無機フィラーを含有した有機印刷層を形成させてもよい。無機フィラーを含有した有機印刷は、例えば、各種インクをガラス板に塗布した後、これを必要に応じて加熱して乾燥させることにより行うことができる。なお、有機印刷を施す工程は、例えばガラス板の物理強化処理の後に行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００８０】
以上説明した本発明の強化ガラスは、耐熱性に優れ、表面の圧縮応力が低下しにくいガラスであるため、加熱調理器等の加熱器のトッププレート、高温炉の窓材、防火性を要する建材等の各種用途において、好適に使用することができる。また、本発明の強化ガラスは結晶化ガラスではなく、透明なガラスであるため、周囲の色調や意匠と調和させやすいという利点も有する。なお、周囲の色調や意匠によっては、上述したように着色成分を適宜含有させてもよい。
【００８１】
また、本発明は、上記した強化ガラスをトッププレートとして備える加熱調理器をも提供する。加熱調理器としては、誘導加熱方式の加熱調理器（誘導加熱調理器）のほか、ガス燃焼方式の加熱調理器（ガス加熱調理器）であってもよい。また、本発明によれば、当該加熱調理器を含むキッチン台も提供される。ここで、当該キッチン台においては、加熱調理器のトッププレートとしての上記した強化ガラスとキッチン台のワークトップ（天板）とは別個であってもよいが、加熱調理器のトッププレートとキッチン台のワークトップ（天板）が一体物であってもよく、すなわち、上記した強化ガラスが加熱調理器のトッププレートとキッチン台のワークトップ（天板）としての機能を兼ね備えていてもよい。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００８３】
酸化物基準のモル百分率表示、又は重量百分率表示で、表１〜３に記載の組成となるように原料を調製し、白金製るつぼに入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、２時間溶融し、脱泡、均質化した。なお、表１〜３に示される組成については、有効数字を四捨五入して記載しているため、ガラス組成における各成分の含有量の合計が１００％にならない場合がある。また、Ｃｌを含めたガラス組成は、調合組成である。
得られたガラスを型材に流し込み、Ｔｇ＋５０℃の温度で１時間保持した後、１℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。次いで、ガラスブロックを切断、研磨し、両面を鏡面加工することにより、各例のガラスを得た。【００８４】
（平均熱膨張係数、ガラス転移点、温度Ｔ２、温度Ｔ３及び温度Ｔ４）
得られたガラスについて、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数（α）（単位：℃−１）及びガラス転移点（Ｔｇ）（単位：℃）を熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した。またガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２、ガラスの粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ３及びガラスの粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４を回転式粘度計を用いて測定した。その結果を表１〜３に示す。なお、空欄及び「Ｎ．Ｄ．」は未測定であることを表す。また、下線を引いた値は、計算値である。【００８５】
【表１】
2018225627.tif 000002
【００８６】
【表２】
2018225627.tif 000003
【００８７】
【表３】
2018225627.tif 000004
【００８８】
＜実験１＞
（表面の圧縮応力）
厚みが５ｍｍとなるように作製した例１〜２、４〜５及び２１の各ガラスについて、表面の圧縮応力（発生応力）を以下のようにして測定した。
まず、圧縮応力層を形成する前のガラスから、全面が鏡面である円板を作製した。作製した円板を用いて、円板圧縮法により、光弾性定数を求めた。次いで、平板状または円板状のサンプルを白金製のワイヤーを用いてＳＵＳ棒で作製した治具に吊るし、ガラス転移点から２００℃高い温度（物理強化温度）にて、１０分間保持した。加熱後、ガラスを治具ごと取り出し、大気中でガラスを急冷した。作製した急冷ガラスを切断した後、切断面を光学研磨し、レターデーションを複屈折測定装置により測定した。そして、測定されたレターデーションの値を前記光弾性定数とガラス厚みにて除することで、発生応力（表面の圧縮応力）を求め、これを「緩和前の表面圧縮応力」と規定した。
表４に、ガラスの光弾性定数（ｎｍ／ｃｍ／ＭＰａ）、物理強化温度（単位：℃）、緩和前のレターデーション（単位：ｎｍ）、及び緩和前の表面圧縮応力（単位：ＭＰａ）を示す。【００８９】
（応力残存率）
また、得られたガラスについて、４００℃で１２時間熱処理したときの応力残存率を以下のようにして測定した。
まず、上記のようにして得られた表面に圧縮応力層を有するガラス（強化ガラス）に対して、４００℃で１２時間の条件で熱処理を施した後に大気中に取り出し、当該熱処理後のガラスのレターデーション（以下、「緩和後のレターデーション」ともいう）を複屈折測定装置により測定した。そして、測定された緩和後のレターデーションの値を光弾性定数とガラス厚みにて除することで熱処理後の表面圧縮応力を求め、これを「緩和後の表面圧縮応力」と規定した。
そして、下記式に基づき、応力残存率を算出した。
応力残存率＝｛（緩和後の表面圧縮応力）／（緩和前の表面圧縮応力）｝×１００（％）
表４に、緩和後のレターデーション（単位：ｎｍ）、緩和後の表面圧縮応力（単位：ＭＰａ）、及び応力残存率（％）を示す。【００９０】
【表４】
2018225627.tif 000005
【００９１】
本発明に規定される要件を満足しない例２１の強化ガラスは、４００℃で１２時間もしくはそれ以上熱処理したときの応力残存率が低かった。一方、本発明に規定される要件を満足する例１〜２、及び４〜５の強化ガラスは、４００℃で１２時間もしくはそれ以上熱処理したときの応力残存率が高く、すなわち、高温に長時間曝されても表面の圧縮応力が低下しにくいものであった。【００９２】
＜実験２＞
（表面の圧縮応力）
厚みが４ｍｍとなるように作製した例５〜６、１０〜１２、２１〜２２、２４及び２６の各ガラスについて、表面の圧縮応力（発生応力）を以下のようにして測定した。
まず、圧縮応力層を形成する前のガラスから、全面が鏡面である円板を作製した。作製した円板を用いて、円板圧縮法により、光弾性定数を求めた。次いで、平板状または円板状のサンプルを白金製のワイヤーを用いてＳＵＳ棒で作製した治具に吊るし、７３０℃にて、１０分間保持した。加熱後、ガラスを治具ごと取り出し、大気中でガラスへ圧縮空気を吹き付け急冷した。作製した急冷ガラスを切断した後、切断面を光学研磨し、レターデーションを複屈折測定装置により測定した。そして、測定されたレターデーションの値を前記光弾性定数とガラス厚みにて除することで、発生応力（表面の圧縮応力）を求め、これを「緩和前の表面圧縮応力」と規定した。
表５に、ガラスの光弾性定数（ｎｍ／ｃｍ／ＭＰａ）、熱処理温度（単位：℃）、緩和前のレターデーション（単位：ｎｍ）、及び緩和前の表面圧縮応力（単位：ＭＰａ）を示す。なお、例６、１０及び１１のガラスの光弾性定数（ｎｍ／ｃｍ／ＭＰａ）は、計算値である。【００９３】
（応力残存率）
また、得られたガラスについて、４００℃で２１時間、１５０時間、または３００時間熱処理したときの応力残存率を以下のようにして測定した。
まず、上記のようにして得られた表面に圧縮応力層を有するガラス（強化ガラス）に対して、４００℃で所定時間（２１時間、１５０時間、または３００時間）の条件で熱処理を施した後に大気中に取り出し、当該熱処理後のガラスのレターデーション（以下、「緩和後のレターデーション」ともいう）を複屈折測定装置により測定した。そして、測定された緩和後のレターデーションの値を光弾性定数とガラス厚みにて除することで熱処理後の表面圧縮応力を求め、これを「緩和後の表面圧縮応力」と規定した。
そして、下記式に基づき、応力残存率を算出した。
応力残存率＝｛（緩和後の表面圧縮応力）／（緩和前の表面圧縮応力）｝×１００（％）
表５に、緩和後の表面圧縮応力（単位：ＭＰａ）、及び応力残存率（％）を示す。【００９４】
【表５】
2018225627.tif 000006
【００９５】
本発明に規定される要件を満足しない例２１の強化ガラスは、４００℃で２１時間もしくはそれ以上熱処理したときの応力残存率が低かった。一方、本発明に規定される要件を満足する例５〜６、１０〜１２、２２、２４及び２６の強化ガラスは、４００℃で１２時間もしくはそれ以上熱処理したときの応力残存率が高く、すなわち、高温に長時間曝されても表面の圧縮応力が低下しにくいものであった。【００９６】
＜実験３＞
（表面の圧縮応力）
厚みが４ｍｍとなるように作製した例１２、２２〜２４及び２６の各ガラスについて、表面の圧縮応力（発生応力）を以下のようにして測定した。
まず、圧縮応力層を形成する前のガラスから、全面が鏡面である円板を作製した。作製した円板を用いて、円板圧縮法により、光弾性定数を求めた。次いで、平板状または円板状のサンプルを白金製のワイヤーを用いてＳＵＳ棒で作製した治具に吊るし、８２５℃にて、１０分間保持した。加熱後、ガラスを治具ごと取り出し、大気中でガラスへ圧縮空気を吹き付け急冷した。作製した急冷ガラスを切断した後、切断面を光学研磨し、レターデーションを複屈折測定装置により測定した。そして、測定されたレターデーションの値を前記光弾性定数とガラス厚みにて除することで、発生応力（表面の圧縮応力）を求め、これを「緩和前の表面圧縮応力」と規定した。
表６に、ガラスの光弾性定数（ｎｍ／ｃｍ／ＭＰａ）、熱処理温度（単位：℃）、緩和前のレターデーション（単位：ｎｍ）、及び緩和前の表面圧縮応力（単位：ＭＰａ）を示す。【００９７】
（応力残存率）
また、得られたガラスについて、６００℃で２１時間、または１５０時間熱処理したときの応力残存率を以下のようにして測定した。
まず、上記のようにして得られた表面に圧縮応力層を有するガラス（強化ガラス）に対して、６００℃で所定時間（２１時間、または１５０時間）の条件で熱処理を施した後に大気中に取り出し、当該熱処理後のガラスのレターデーション（以下、「緩和後のレターデーション」ともいう）を複屈折測定装置により測定した。そして、測定された緩和後のレターデーションの値を光弾性定数とガラス厚みにて除することで熱処理後の表面圧縮応力を求め、これを「緩和後の表面圧縮応力」と規定した。
そして、下記式に基づき、応力残存率を算出した。
応力残存率＝｛（緩和後の表面圧縮応力）／（緩和前の表面圧縮応力）｝×１００（％）
表６に、緩和後の表面圧縮応力（単位：ＭＰａ）、及び応力残存率（％）を示す。【００９８】
【表６】
2018225627.tif 000007
【００９９】
以上の結果から、例１２、２２〜２４及び例２６のいずれの強化ガラスについても、６００℃で２１ｈ保持しても応力が０．７％以上残ることが確認された。【０１００】
＜実験４＞
（表面の圧縮応力）
厚みが４ｍｍとなるように作製した例１３、２９及び３０の各ガラスについて、表面の圧縮応力（発生応力）を以下のようにして測定した。
まず、圧縮応力層を形成する前のガラスから、全面が鏡面である円板を作製した。作製した円板を用いて、円板圧縮法により、光弾性定数を求めた。次いで、平板状または円板状のサンプルを４５０−５００℃の９９ｗｔ％ＫＮＯ３及び１ｗｔ％ＮａＮＯ３を含む溶融塩中に６ｈ保持し、水洗後、切断面を光学研磨し、レターデーションを複屈折測定装置により測定した。そして、測定されたレターデーションの値を前記光弾性定数とガラス厚みにて除することで、発生応力（表面の圧縮応力）を求め、これを「緩和前の表面圧縮応力」と規定した。
表７に、ガラスの光弾性定数（ｎｍ／ｃｍ／ＭＰａ）、熱処理温度（単位：℃）、緩和前のレターデーション（単位：ｎｍ）、及び緩和前の表面圧縮応力（単位：ＭＰａ）を示す。【０１０１】
（応力残存率）
また、得られたガラスについて、５００℃で２時間、または１５０時間熱処理したときの応力残存率を以下のようにして測定した。
まず、上記のようにして得られた表面に圧縮応力層を有するガラス（強化ガラス）に対して、５００℃で所定時間（２時間、または１５０時間）の条件で熱処理を施した後に大気中に取り出し、当該熱処理後のガラスのレターデーション（以下、「緩和後のレターデーション」ともいう）を複屈折測定装置により測定した。そして、測定された緩和後のレターデーションの値を光弾性定数とガラス厚みにて除することで熱処理後の表面圧縮応力を求め、これを「緩和後の表面圧縮応力」と規定した。
そして、下記式に基づき、応力残存率を算出した。
応力残存率＝｛（緩和後の表面圧縮応力）／（緩和前の表面圧縮応力）｝×１００（％）
表７に、緩和後の表面圧縮応力（単位：ＭＰａ）、及び応力残存率（％）を示す。【０１０２】
【表７】
2018225627.tif 000008
【０１０３】
＜実験５＞
（表面の圧縮応力）
厚みが４ｍｍとなるように作製した例１３のガラスについて、表面の圧縮応力（発生応力）を以下のようにして測定した。
まず、圧縮応力層を形成する前のガラスから、全面が鏡面である円板を作製した。作製した円板を用いて、円板圧縮法により、光弾性定数を求めた。次いで、平板状または円板状のサンプルを白金製のワイヤーを用いてＳＵＳ棒で作製した治具に吊るし、７５０℃にて、１０分間保持した。加熱後、ガラスを治具ごと取り出し、大気中でガラスへ圧縮空気を吹き付け急冷した。作製した急冷ガラスを５００℃の９９ｗｔ％ＫＮＯ３及び１ｗｔ％ＮａＮＯ３を含む溶融塩中に６ｈ保持し、水洗後、切断面を光学研磨し、レターデーションを複屈折測定装置により測定した。そして、測定されたレターデーションの値を前記光弾性定数とガラス厚みにて除することで、発生応力（表面の圧縮応力）を求め、これを「緩和前の表面圧縮応力」と規定した。
表８に、ガラスの光弾性定数（ｎｍ／ｃｍ／ＭＰａ）、熱処理温度（単位：℃）、緩和前のレターデーション（単位：ｎｍ）、及び緩和前の表面圧縮応力（単位：ＭＰａ）を示す。【０１０４】
（応力残存率）
また、得られたガラスについて、５００℃で２時間、または１５０時間熱処理したときの応力残存率を以下のようにして測定した。
まず、上記のようにして得られた表面に圧縮応力層を有するガラス（強化ガラス）に対して、５００℃で所定時間（２時間、または１５０時間）の条件で熱処理を施した後に大気中に取り出し、当該熱処理後のガラスのレターデーション（以下、「緩和後のレターデーション」ともいう）を複屈折測定装置により測定した。そして、測定された緩和後のレターデーションの値を光弾性定数とガラス厚みにて除することで熱処理後の表面圧縮応力を求め、これを「緩和後の表面圧縮応力」と規定した。
そして、下記式に基づき、応力残存率を算出した。
応力残存率＝｛（緩和後の表面圧縮応力）／（緩和前の表面圧縮応力）｝×１００（％）
表８に、緩和後の表面圧縮応力（単位：ＭＰａ）、及び応力残存率（％）を示す。【０１０５】
【表８】
2018225627.tif 000009
【０１０６】
（温度Ｔ３における失透の有無）
例２、５、１０〜１５、１７、１９〜２０及び２３〜３１のガラスについて、温度Ｔ３における失透の有無を調べたところ、いずれのガラスについても失透は生じていなかった。【０１０７】
（温度Ｔ３における電気伝導度σ）
例２、５、１２、１７、２０〜２２、２４、２６、２９及び３０のガラスについて、ガラスの粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ３における電気伝導度σを四端子法により測定した。その測定結果をｌｏｇσ（ｍｓ／ｍ）の値として表９に示す。【０１０８】
【表９】
2018225627.tif 000010
【０１０９】
（５０％クラック発生荷重）
鏡面仕上げ表面を有し、厚みが１ｍｍである例５、１２、１７〜２４及び２６のガラスを用いて、ビッカース硬度計に対稜角が１１０°のピラミッド型ダイヤモンド圧子を用いて１００ｇｆの荷重をかけた時のクラック発生率Ｐを測定した。すなわち、大気雰囲気下、温度２４℃、露点３５〜４５℃の条件で、ビッカース硬度計の荷重を５０ｇｆ、１００ｇｆ、２００ｇｆ、３００ｇｆ、５００ｇｆ、１０００ｇｆとして各荷重にて１０点ビッカース圧子を打ち込み、圧痕の四隅に発生するクラックの本数を測定した。この発生したクラック本数をクラック発生可能本数４０で除したものをクラック発生率Ｐとした。またこのクラック発生率が５０％となる荷重を回帰計算から求め、この値を５０％クラック発生荷重とした。
また、例１２のガラスについては、物理強化温度７５０℃で物理強化を行った強化ガラスについても、同様の手法により５０％クラック発生荷重を測定した。
これらの測定結果を表１０に示す。【０１１０】
【表１０】
2018225627.tif 000011
【０１１１】
白色の基準板を準備し、Ｘ−ｒｉｇｈｔ社製ｉ７で色調（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）を評価した。次に、白色の基準板の上に厚み４ｍｍの例１２のガラスを設置し、ガラス越しに白色基準板の色調（Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊）を評価した。これらの色調差を次式によって計算した。
ΔＥ＝（（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２）１/２
また、結晶化ガラス（ネオセラム、日本電気硝子株式会社製、表９中の「Ｒｅｆ」）についても、同様にして色調差を測定した。
これらの結果を表１１に示す。【０１１２】
【表１１】
2018225627.tif 000012
【０１１３】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年６月５日出願の日本特許出願（特願２０１７−１１１１８３）及び２０１８年３月２８日出願の日本特許出願（特願２０１８−０６２１４２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
2018225627.tif 000013
2018225627.tif 000014
2018225627.tif 000015
2018225627.tif 000016