(57)【要約】  本実施形態の第１保護膜付き半導体チップは、半導体チップと、前記半導体チップのバンプを有する面に形成された第１保護膜と、を備えており、前記バンプの頭頂部について、エネルギー分散型Ｘ線分光法によって分析を行い、炭素の検出シグナルの強度Ｓ（Ｃ）と、スズの検出シグナルの強度Ｓ（Ｓｎ）と、を測定したとき、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２以下となる。
2019098334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体チップと、前記半導体チップのバンプを有する面に形成された第１保護膜と、を備え、
前記バンプの頭頂部について、エネルギー分散型Ｘ線分光法によって分析を行い、炭素の検出シグナルの強度Ｓ（Ｃ）と、スズの検出シグナルの強度Ｓ（Ｓｎ）と、を測定したとき、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２以下となる、第１保護膜付き半導体チップ。
【請求項２】
請求項１に記載の第１保護膜付き半導体チップの製造方法であって、
半導体ウエハのバンプを有する面に、硬化性樹脂フィルムを貼付する工程と、
貼付後の前記硬化性樹脂フィルムを硬化させることにより、第１保護膜を形成する工程と、
前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを得る工程と、
を有し、
前記硬化性樹脂フィルムを貼付する工程において、前記Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２以下となるように、前記バンプの頭頂部を前記硬化性樹脂フィルムから突出させるか、又は、
前記硬化性樹脂フィルムを貼付する工程の後に、さらに、前記Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２以下となるように、前記バンプ上の残留物の量を低減する工程を有する、第１保護膜付き半導体チップの製造方法。
【請求項３】
半導体チップと、前記半導体チップのバンプを有する面に形成された第１保護膜と、を備えた、半導体チップ・第１保護膜積層体の評価方法であって、
前記半導体チップ・第１保護膜積層体中の前記バンプの頭頂部について、エネルギー分散型Ｘ線分光法によって分析を行い、炭素の検出シグナルの強度Ｓ（Ｃ）と、スズの検出シグナルの強度Ｓ（Ｓｎ）と、を測定し、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２以下である場合には、前記半導体チップ・第１保護膜積層体を、目的とする第１保護膜付き半導体チップであると判定し、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２よりも大きい場合には、前記半導体チップ・第１保護膜積層体を、目的とする第１保護膜付き半導体チップではないと判定する、半導体チップ・第１保護膜積層体の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１保護膜付き半導体チップ、第１保護膜付き半導体チップの製造方法、及び半導体チップ・第１保護膜積層体の評価方法に関する。
本願は、２０１７年１１月１７日に、日本に出願された特願２０１７−２２１９８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＭＰＵやゲートアレー等に用いる多ピンのＬＳＩパッケージをプリント配線基板に実装する場合には、半導体チップとして、その接続パッド部に共晶ハンダ、高温ハンダ、金等からなる凸状電極（以下、本明細書においては「バンプ」と称する）が形成されたものを用い、所謂フェースダウン方式により、それらのバンプをチップ搭載用基板上の相対応する端子部に対面、接触させ、溶融／拡散接合するフリップチップ実装方法が採用されてきた。【０００３】
この実装方法で用いる半導体チップは、例えば、回路面にバンプが形成された半導体ウエハの、回路面（換言するとバンプ形成面）とは反対側の面を研削したり、半導体ウエハをダイシングして個片化することにより得られる。このような半導体チップを得る過程においては、通常、半導体ウエハのバンプ形成面及びバンプを保護する目的で、硬化性樹脂フィルムをバンプ形成面に貼付し、このフィルムを硬化させて、バンプ形成面に保護膜を形成する。【０００４】
硬化性樹脂フィルムは、通常、加熱により軟化した状態で、半導体ウエハのバンプ形成面に貼付される。このようにすることにより、バンプの頭頂部を含む上部は、硬化性樹脂フィルムを貫通して、硬化性樹脂フィルムから突出する。その一方で、硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハのバンプを覆うようにしてバンプ間に広がり、バンプ形成面に密着するとともに、バンプの表面、特にバンプ形成面の近傍部位の表面を覆って、バンプを埋め込む。この後、硬化性樹脂フィルムは、さらに硬化によって、半導体ウエハのバンプ形成面と、バンプのバンプ形成面の近傍部位の表面と、を被覆して、これらの領域を保護する保護膜となる。さらに、半導体ウエハは、半導体チップに個片化され、最終的に、バンプ形成面に保護膜を備えた半導体チップ（本明細書においては、「保護膜付き半導体チップ」と称することがある）となる。【０００５】
このような保護膜付き半導体チップは、基板上に搭載されて半導体パッケージとなり、さらにこの半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置が構成される。半導体パッケージ及び半導体装置が正常に機能するためには、保護膜付き半導体チップのバンプと、基板上の回路と、の電気的接続が阻害されないことが必要である。ところが、硬化性樹脂フィルムが、半導体ウエハのバンプ形成面に対して適切に貼付されなければ、バンプの硬化性樹脂フィルムからの突出が不十分となったり、バンプの頭頂部に硬化性樹脂フィルムの一部が残存したりしてしまう。このようにバンプの頭頂部に残存した硬化性樹脂フィルムは、他の領域の硬化性樹脂フィルムの場合と同様に硬化して、保護膜と同様の組成を有する硬化物（本明細書においては、「保護膜残留物」と称することがある）となる。すると、バンプの頭頂部は、バンプと基板上の回路との電気的接続領域であるため、保護膜残留物の量が多い場合には、保護膜付き半導体チップのバンプと、基板上の回路と、の電気的接続が阻害されてしまう。
すなわち、保護膜付き半導体チップの基板上への搭載前の段階で、保護膜付き半導体チップのバンプの頭頂部においては、保護膜残留物が存在しないか、又は保護膜残留物の量が少ないことが求められる。【０００６】
このように、バンプの頭頂部において、保護膜残留物の残存を抑制できるとされている方法としては、重量平均分子量が２万〜１００万の高分子量成分と、熱硬化性樹脂と、硬化促進剤と、光反応性モノマーと、光開始剤と、を含有する硬化性樹脂フィルム（粘接着剤層）を用いる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特許第５５１５８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
通常、バンプの表面には、微小な凹凸が多数存在し、バンプの頭頂部に保護膜残留物が存在する場合には、バンプ表面の凹部内に保護膜残留物が侵入している可能性がある。したがって、バンプの頭頂部における保護膜残留物の量の評価は、容易ではない。【０００９】
これに対して、特許文献１に記載の方法では、硬化性樹脂フィルム（粘接着剤層）に由来する、バンプの頭頂部における残留物の有無を、目視又は顕微鏡を用いた観察によって評価している。このように、この方法では、バンプの頭頂部における保護膜残留物の量を定量するなど、より高精度な評価は行っておらず、バンプの頭頂部における残留物の残存を実際に抑制できているか定かでなはい、という問題点があった。【００１０】
本発明は、バンプの頭頂部において保護膜残留物の残存が抑制されている保護膜付き半導体チップと、前記保護膜付き半導体チップの製造方法と、前記保護膜付き半導体チップであるか否かを高精度に評価できる評価方法と、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、半導体チップと、前記半導体チップのバンプを有する面に形成された第１保護膜と、を備え、前記バンプの頭頂部について、エネルギー分散型Ｘ線分光法によって分析を行い、炭素の検出シグナルの強度Ｓ（Ｃ）と、スズの検出シグナルの強度Ｓ（Ｓｎ）と、を測定したとき、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２以下となる、第１保護膜付き半導体チップを提供する。【００１２】
また、本発明は、前記第１保護膜付き半導体チップの製造方法であって、半導体ウエハのバンプを有する面に、硬化性樹脂フィルムを貼付する工程と、貼付後の前記硬化性樹脂フィルムを硬化させることにより、第１保護膜を形成する工程と、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを得る工程と、を有し、前記硬化性樹脂フィルムを貼付する工程において、前記Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２以下となるように、前記バンプの頭頂部を前記硬化性樹脂フィルムから突出させるか、又は、前記硬化性樹脂フィルムを貼付する工程の後に、さらに、前記Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２以下となるように、前記バンプ上の残留物の量を低減する工程を有する、第１保護膜付き半導体チップの製造方法を提供する。
また、本発明は、半導体チップと、前記半導体チップのバンプを有する面に形成された第１保護膜と、を備えた、半導体チップ・第１保護膜積層体の評価方法であって、前記半導体チップ・第１保護膜積層体中の前記バンプの頭頂部について、エネルギー分散型Ｘ線分光法によって分析を行い、炭素の検出シグナルの強度Ｓ（Ｃ）と、スズの検出シグナルの強度Ｓ（Ｓｎ）と、を測定し、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２以下である場合には、前記半導体チップ・第１保護膜積層体を、目的とする第１保護膜付き半導体チップであると判定し、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２よりも大きい場合には、前記半導体チップ・第１保護膜積層体を、目的とする第１保護膜付き半導体チップではないと判定する、半導体チップ・第１保護膜積層体の評価方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１保護膜付き半導体チップにおいては、バンプの頭頂部において保護膜残留物の残存が抑制されている。このような第１保護膜付き半導体チップを、基板と接合することで、電気的接続度が高い接合体が得られる。
本発明の第１保護膜付き半導体チップの製造方法を適用することで、上述の第１保護膜付き半導体チップを製造できる。
本発明の半導体チップ・第１保護膜積層体の評価方法を適用することで、半導体チップ・第１保護膜積層体が、上述の第１保護膜付き半導体チップであるか否かを高精度に評価できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１保護膜付き半導体チップの一実施形態を模式的に示す拡大断面図である。
【図２】本発明の第１保護膜付き半導体チップの他の実施形態を模式的に示す拡大断面図である。
【図３】本発明の第１保護膜付き半導体チップのさらに他の実施形態を模式的に示す拡大断面図である。
【図４】本発明の第１保護膜付き半導体チップのさらに他の実施形態を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】本発明の第１保護膜付き半導体チップの製造方法の一実施形態を模式的に説明するための拡大断面図である。
【図６】本発明の第１保護膜付き半導体チップの製造方法で用いる、第１保護膜形成用シートの一例を模式的に示す拡大断面図である。
【図７】本発明の第１保護膜付き半導体チップの製造方法における、バンプ上の残留物の量を低減する工程の一例を、模式的に説明するための拡大断面図である。
【図８】本発明の第１保護膜付き半導体チップの製造方法における、バンプ上の残留物の量を低減する工程の他の例を、模式的に説明するための拡大断面図である。
【図９】本発明の第１保護膜付き半導体チップの製造方法における、バンプ上の残留物の量を低減する工程のさらに他の例を、模式的に説明するための拡大断面図である。
【図１０】本発明の第１保護膜付き半導体チップの製造方法における、バンプ上の残留物の量を低減する工程のさらに他の例を、模式的に説明するための拡大断面図である。
【図１１】実施例において、バンプの頭頂部についてＥＤＸ分析を行う対象である半導体チップ・第１保護膜積層体の、ダイシングテープ上での配置位置を説明するための平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
◇第１保護膜付き半導体チップ
本発明の第１保護膜付き半導体チップは、半導体チップと、前記半導体チップのバンプを有する面（本明細書においては、「バンプ形成面」と称することがある）に形成された第１保護膜と、を備えており、前記バンプの頭頂部について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、本明細書においては「ＥＤＸ」と称することがある）によって分析を行い、炭素の検出シグナルの強度Ｓ（Ｃ）と、スズの検出シグナルの強度Ｓ（Ｓｎ）と、を測定したとき、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値（本明細書においては、「Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値」と略記することがある）が０．３２以下となる。
【００１６】
バンプの頭頂部をＥＤＸによって分析したときに、スズ（Ｓｎ）のシグナルが検出されるのは、バンプがその構成材料としてスズを含有するためである。
その一方で、バンプは、その構成材料として、有機化合物を含有しない。したがって、バンプの頭頂部をＥＤＸによって分析したときに、炭素（Ｃ）のシグナルが検出されるのは、分析領域（すなわちバンプの頭頂部）に、本来は存在しないはずの有機化合物が存在するためである。この有機化合物は、第１保護膜の形成時に用いた硬化性樹脂フィルムに由来する。硬化性樹脂フィルムをバンプ形成面に貼付するときに、バンプの頭頂部に本来は不要な硬化性樹脂フィルムが残留すると、この残留物（本明細書においては、「硬化性樹脂フィルム残留物」と称することがある）が硬化によって、第１保護膜と同様の組成を有する硬化物（本明細書においては、「第１保護膜残留物」と称することがある）となる。この第１保護膜残留物に、上述の有機化合物が含まれる。このような第１保護膜残留物が存在すると、バンプの頭頂部をＥＤＸによって分析したときに、炭素（Ｃ）のシグナルが検出される。なお、本発明の第１保護膜付き半導体チップの製造方法については、後ほど詳しく説明する。
【００１７】
第１保護膜付き半導体チップにおいて、バンプの頭頂部におけるＳ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値は０．３２以下であり、０の場合もある。これは、バンプの頭頂部において、スズの量に対して炭素の量が顕著に少ないことを意味している。すなわち、第１保護膜付き半導体チップは、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物が存在しないか、又は第１保護膜残留物の量が少なく、第１保護膜残留物の残存が抑制されている。このように、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存が抑制されていることにより、第１保護膜付き半導体チップを用いた場合には、そのバンプと基板との間の接合強度が高くなる。また、その半導体チップと基板との接合体における電気的接続度が高くなり、導電性に優れる。
【００１８】
なお、本明細書において、「バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の量が少ない」とは、特に断りのない限り、バンプの頭頂部に第１保護膜残留物が僅かに残存しているものの、その残存量が、このバンプを備えた半導体チップを配線基板にフリップチップ実装したときに、半導体チップと配線基板との電気的接続を妨げない程度であること、を意味する。
また、半導体ウエハのバンプ形成面とは反対側の面を「裏面」と称することがある。
【００１９】
第１保護膜付き半導体チップ中のバンプの表面には、微小な凹凸が多数存在し、バンプの頭頂部に第１保護膜残留物が存在する場合には、バンプ表面の凹部内に第１保護膜残留物が侵入している可能性がある。このような凹部内の第１保護膜残留物は、視覚的な方法では確認と定量が難しく、第１保護膜残留物の量が少ない場合には、特にその傾向が強い。これに対して、本発明の第１保護膜付き半導体チップにおいては、バンプの頭頂部における第１保護膜残留物の残存の程度が、ＥＤＸでの分析結果に基づいて精密に特定されている。したがって、本発明の第１保護膜付き半導体チップは、第１保護膜残留物の量の点において、極めて信頼性が高い。
【００２０】
第１保護膜付き半導体チップにおいて、バンプの頭頂部におけるＳ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値は、０．３２以下であり、０．３以下であることが好ましく、０．２８以下であることがより好ましく、０．２６以下であることがさらに好ましく、例えば、０．２以下、０．１５以下及び０．１以下等のいずれかであってもよい。Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値が前記上限値以下であることで、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存がより抑制されているため、第１保護膜付き半導体チップが奏する本発明の効果がより顕著となる。
【００２１】
第１保護膜付き半導体チップにおいて、バンプの頭頂部におけるＳ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値の下限値は、０以上であれば特に限定されない。例えば、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値は、０．０３以上であってもよく、このような第１保護膜付き半導体チップは、より容易に製造できる。
【００２２】
第１保護膜付き半導体チップにおいて、バンプの頭頂部におけるＳ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値は、上述のいずれかの下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内となるように、適宜調節できる。
例えば、一実施形態において、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値は、好ましくは０〜０．３２、より好ましくは０〜０．３、さらに好ましくは０〜０．２８、特に好ましくは０〜０．２６であり、例えば、０〜０．２、０〜０．１５、及び０〜０．１等のいずれかであってもよい。また、一実施形態において、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値は、好ましくは０．０３〜０．３２、より好ましくは０．０３〜０．３、さらに好ましくは０．０３〜０．２８、特に好ましくは０．０３〜０．２６であり、例えば、０．０３〜０．２、０．０３〜０．１５、及び０．０３〜０．１等のいずれかであってもよい。ただし、これらは、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値の一例である。
【００２３】
ＥＤＸ分析を行うバンプの頭頂部とは、バンプの頂上を含む上部領域を意味する。前記頭頂部としては、例えば、バンプをその上方から見下ろして平面視したときに、バンプの頂上を含み、かつ、直径が好ましくは８０〜１２０μｍ、より好ましくは９０〜１１０μｍであり、例えば１００μｍ等である円形領域、として認識される領域が挙げられる。このような領域が、ＥＤＸでの走査範囲となる。前記直径が前記下限値以上であることで、ＥＤＸ分析をより高精度に行うことができる。前記直径が前記上限値以下であることで、ＥＤＸ分析をより高効率で行うことができる。
バンプの前記上部領域の面が曲面である場合には、バンプの頂上として、半導体チップのバンプ形成面からの高さが最も高い位置を選択できる。一方、バンプの前記上部領域の面が平面である場合には、バンプの頂上として、例えば、その平面の中心（重心）を選択できる。
バンプの形状については、後ほど詳しく説明する。
【００２４】
ＥＤＸでの分析条件は、特に限定されない。ただし、通常は、加速電圧は１５〜３０ｋＶであることが好ましく、レンズ−試料間距離は１０〜１５ｍｍであることが好ましい。このような条件とすることで、より高精度に分析できる。
【００２５】
図１は、本発明の第１保護膜付き半導体チップの一実施形態を模式的に示す拡大断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００２６】
ここに示す第１保護膜付き半導体チップ１は、半導体チップ９と、半導体チップ９のバンプを有する面（バンプ形成面）９ａに形成された第１保護膜１３と、を備えている。
第１保護膜付き半導体チップ１において、第１保護膜１３は、バンプ形成面９ａに密着するとともに、バンプ９１の表面９１ａ、特にバンプ形成面９ａの近傍部位の表面９１ａを覆って、バンプ９１を埋め込み、これらの領域を保護している。
図１中、符号９ｂは、半導体チップ９のバンプ形成面９ａとは反対側の面（裏面）を示す。
【００２７】
バンプ９１の頭頂部９１０は、第１保護膜１３を貫通して、突出している。さらに、バンプ９１の頭頂部９１０には、第１保護膜残留物が存在しない。したがって、バンプ９１の頭頂部９１０について、ＥＤＸ分析を行ったとき、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値は０．３２以下と、低水準となる。
【００２８】
バンプ９１は、球の一部が平面によって切り取られた形状を有しており、その切り取られて露出した部位に相当する平面が、半導体チップ９のバンプ形成面（回路面）９ａに接触した状態となっている。
バンプ９１の形状は、概ね球状であるといえる。
バンプ９１の頭頂部９１０は、球面の一部であるといえ、曲面となっている。
【００２９】
バンプ９１の高さは特に限定されないが、６０〜４５０μｍであることが好ましく、１２０〜３００μｍであることがより好ましく、１８０〜２４０μｍであることが特に好ましい。バンプ９１の高さが前記下限値以上であることで、バンプ９１の機能をより向上させることができる。また、バンプ９１の高さが前記上限値以下であることで、バンプ９１の頭頂部９１０における、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
なお、本明細書において、「バンプの高さ」とは、バンプのうち、バンプ形成面から最も高い位置に存在する部位（頂上）での高さを意味する。
【００３０】
バンプ９１の幅は特に限定されないが、１７０〜３５０μｍであることが好ましく、２００〜３２０μｍであることがより好ましく、２３０〜２９０μｍであることが特に好ましい。バンプ９１の幅が前記下限値以上であることで、バンプ９１の機能をより向上させることができる。また、バンプ９１の幅が前記上限値以下であることで、バンプ９１の頭頂部９１０における、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
なお、本明細書において、「バンプの幅」とは、バンプ形成面に対して垂直な方向からバンプを見下ろして平面視したときに、バンプ表面上の異なる２点間を直線で結んで得られる線分の最大値を意味する。
【００３１】
隣り合うバンプ９１間の距離は、特に限定されないが、８０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜８００μｍであることがより好ましく、１２０〜５５０μｍであることが特に好ましい。前記距離が前記下限値以上であることで、バンプ９１の機能をより向上させることができる。また、前記距離が前記上限値以下であることで、バンプ９１の頭頂部９１０における、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
なお、本明細書において、「隣り合うバンプ間の距離」とは、隣り合うバンプ同士の中心部間の距離を意味し、「バンプピッチ」と呼ばれることもある。
【００３２】
ここでは、第１保護膜付き半導体チップとして、バンプの頭頂部に、第１保護膜残留物が存在しないものについて示しているが、本発明の第１保護膜付き半導体チップは、バンプの頭頂部に、第１保護膜残留物が少量存在したものであってもよい。このときの第１保護膜残留物の量は、上述のように少なければよい。
【００３３】
図２は、このような本発明の第１保護膜付き半導体チップの一実施形態を模式的に示す拡大断面図である。なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
ここに示す第１保護膜付き半導体チップ２は、バンプ９１の頭頂部９１０に、第１保護膜残留物１３１が少量存在している点以外は、図１に示す第１保護膜付き半導体チップ１と同じである。
【００３４】
第１保護膜付き半導体チップ２は、第１保護膜残留物１３１が残存しているものの、バンプ９１の頭頂部９１０は、第１保護膜１３を貫通して、突出している。
第１保護膜付き半導体チップ２は、バンプ９１の頭頂部９１０において、第１保護膜残留物１３１の量が少なく、第１保護膜残留物１３１の残存が抑制されている。したがって、バンプ９１の頭頂部９１０について、ＥＤＸ分析を行ったとき、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値は０．３２以下と、低水準となる。
【００３５】
第１保護膜付き半導体チップ２においては、第１保護膜残留物１３１が、バンプ９１の頭頂部９１０のうち、頂上をほぼ中心として、バンプ９１の表面９１ａの狭い領域に広がって存在している場合を示している。ただし、第１保護膜残留物１３１が存在する場合のその存在領域は、これに限定されず、例えば、バンプ９１の頂上又はその近傍を中心としていなくてもよい。なお、本明細書において、「バンプの頂上（バンプの頭頂部中の頂上）」とは、バンプの表面のうち、半導体チップのバンプ形成面からの高さが最も高い箇所を意味する。
【００３６】
ここまでは、第１保護膜付き半導体チップとして、バンプが概ね球状であるものについて説明したが、本発明の第１保護膜付き半導体チップにおいて、バンプの形状はこれに限定されない。
【００３７】
図３は、本発明の第１保護膜付き半導体チップのうち、バンプの形状が概ね球状ではない場合の一実施形態を模式的に示す拡大断面図である。
ここに示す第１保護膜付き半導体チップ３は、バンプ９１に代えてバンプ９２を備える（すなわち、バンプの形状が異なる）点以外は、図１に示す第１保護膜付き半導体チップ１と同じである。
より具体的には、バンプ９２は、図１に示すバンプ９１において、頭頂部９１０が曲面ではなく、平面となったものである。すなわち、バンプ９２の頭頂部９２０は平面である。
なお、図３中、符号９２ａは、バンプ９２のうち、頭頂部９２０以外の領域の表面を示す。
【００３８】
バンプ９２の頭頂部９２０の面は、例えば、半導体チップ９のバンプ形成面９ａに対して、平行であってもよいし、平行でなくてもよい。そして、平行でない場合、頭頂部９２０の面の向きは、特に限定されない。
【００３９】
バンプ９２の頭頂部９２０は、第１保護膜１３を貫通して、突出している。さらに、バンプ９２の頭頂部９２０には、第１保護膜残留物が存在しない。したがって、バンプ９２の頭頂部９２０について、ＥＤＸ分析を行ったとき、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値は０．３２以下と、低水準となる。
【００４０】
バンプ９２の幅と、隣り合うバンプ９２間の距離は、図１に示すバンプ９１の場合と同じである。
【００４１】
バンプ９２の高さは特に限定されないが、４０〜３９０μｍであることが好ましく、７０〜２５０μｍであることがより好ましく、１３０〜１９０μｍであることが特に好ましい。バンプ９２の高さが前記下限値以上であることで、バンプ９２の機能をより向上させることができる。また、バンプ９２の高さが前記上限値以下であることで、バンプ９２の頭頂部９２０における、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
【００４２】
ここでは、第１保護膜付き半導体チップとして、バンプの頭頂部に、第１保護膜残留物が存在しないものについて示しているが、本発明の第１保護膜付き半導体チップは、バンプの頭頂部に、第１保護膜残留物が少量存在したものであってもよい。このときの第１保護膜残留物の量は、上述のように少なければよい。
【００４３】
図４は、本発明の第１保護膜付き半導体チップのうち、バンプの頭頂部に第１保護膜残留物が少量存在している場合の一実施形態を模式的に示す拡大断面図である。
ここに示す第１保護膜付き半導体チップ４は、バンプ９２の頭頂部９２０に、第１保護膜残留物１３１が少量存在している点以外は、図３に示す第１保護膜付き半導体チップ３と同じである。
【００４４】
第１保護膜付き半導体チップ４は、第１保護膜残留物１３１が残存しているものの、バンプ９２の頭頂部９２０は、第１保護膜１３を貫通して、突出している。
第１保護膜付き半導体チップ４は、バンプ９２の頭頂部９２０において、第１保護膜残留物１３１の量が少なく、第１保護膜残留物１３１の残存が抑制されている。したがって、バンプ９２の頭頂部９２０について、ＥＤＸ分析を行ったとき、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値は０．３２以下と、低水準となる。
【００４５】
第１保護膜付き半導体チップ４においては、第１保護膜残留物１３１が、バンプ９２の頭頂部９２０のうち、そのほぼ中央から、周囲の狭い領域に広がって存在している場合を示している。ただし、第１保護膜残留物１３１が存在する場合のその存在領域は、これに限定されず、例えば、バンプ９２のほぼ中央から、周囲の領域に広がって存在していなくてもよい。
【００４６】
本発明の第１保護膜付き半導体チップは、図１〜図４に示すものに限定されず、例えば、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１〜図４に示すものにおいて、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。
例えば、図１〜図４に示す第１保護膜付き半導体チップは、半導体チップ９の裏面９ｂに何も備えておらず、前記裏面９ｂは露出面となっているが、本発明の第１保護膜付き半導体チップは、半導体ウエハの裏面に保護膜（本明細書においては、「第２保護膜」と称することがある）等の何らかの層（膜）を備えていてもよい。
【００４７】
第２保護膜は、上述の半導体チップを作製するために、半導体ウエハをダイシングしたときや、ダイシングによって得られた半導体チップをパッケージングして半導体装置を製造するまでの間に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止する。
第２保護膜は、通常、樹脂膜である。
【００４８】
次に、第１保護膜付き半導体チップを構成する半導体チップ及び第１保護膜について、説明する。
【００４９】
＜＜半導体チップ＞＞
前記半導体チップは、バンプ形成面（回路を備える面、又は回路面とも称する）にバンプを有し、フリップチップ実装に用いることができるものであれば、特に限定されない。
【００５０】
半導体チップのうち、バンプがその構成材料として含有する金属としては、スズ（Ｓｎ）が挙げられ、さらに、それ以外の金属としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。
バンプの構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００５１】
バンプの形状、大きさ、配置状態は、先に説明したとおりである。
【００５２】
半導体チップのうち、バンプを除いた部位の構成材料及び大きさは、公知のものと同じであってよい。
例えば、半導体チップのバンプを除いた部位の厚さは、５０〜７８０μｍであることが好ましく、１５０〜４００μｍであることがより好ましい。
【００５３】
＜＜第１保護膜＞＞
第１保護膜付き半導体チップにおいて、第１保護膜は、半導体チップのバンプ形成面に密着するとともに、バンプの表面、特に半導体チップのバンプ形成面の近傍部位の表面を覆って、バンプを埋め込んでいる。第１保護膜は、このように、半導体チップのうち、バンプ形成面と、バンプのバンプ形成面の近傍部位の表面と、を被覆して、これらの領域を保護している。なお、バンプのバンプ形成面の近傍部位の表面と、第１保護膜と、の間には、一部、空隙部が存在することもある。
【００５４】
第１保護膜は、通常、樹脂成分を含有する樹脂膜であり、硬化によって第１保護膜を形成するための硬化性樹脂フィルムを用いて形成できる。そして、硬化性樹脂フィルムは、その構成材料を含有する硬化性樹脂フィルム形成用組成物を用いて形成できる。例えば、硬化性樹脂フィルムの形成対象面に対して、硬化性樹脂フィルム形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることにより、目的とする箇所に硬化性樹脂フィルムを形成できる。硬化性樹脂フィルム形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、硬化性樹脂フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
後述する熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物及びエネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物中の樹脂に相当する成分は、すべて前記樹脂成分に包含される。
このように、第１保護膜は、硬化性樹脂フィルム形成用組成物を用いて硬化性樹脂フィルムを形成した後、硬化性樹脂フィルムを硬化させることによって形成できる。
【００５５】
硬化性樹脂フィルム形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよい。前記塗工方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【００５６】
硬化性樹脂フィルム形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されず、前記組成物中の硬化性成分が目的外の硬化を起こさないように、適宜調節することが好ましい。
例えば、硬化性樹脂フィルム形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合には、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する硬化性樹脂フィルム形成用組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
【００５７】
第１保護膜は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
なお、本明細書においては、第１保護膜の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
【００５８】
第１保護膜の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。第１保護膜の厚さが前記下限値以上であることで、第１保護膜の保護能がより高くなる。第１保護膜の厚さが前記上限値以下であることで、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
ここで、「第１保護膜の厚さ」とは、第１保護膜全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１保護膜の厚さとは、第１保護膜を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００５９】
第１保護膜は、熱硬化性樹脂フィルムの硬化物及びエネルギー線硬化性樹脂フィルムの硬化物のいずれであってもよい。すなわち、第１保護膜は、熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物及びエネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物のいずれを用いて形成されたものであってもよい。
【００６０】
なお、本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
【００６１】
◎熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物
○樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）
熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物（ＩＩＩ）（本明細書においては、単に「樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）」と略記することがある）等が挙げられる。
【００６２】
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物であり、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００６３】
重合体成分（Ａ）としては、例えば、ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）等が挙げられる。
【００６４】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。（メタ）アクリロイル基と類似の用語につても同様であり、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。
【００６５】
重合体成分（Ａ）における前記ポリビニルアセタールとしては、公知のものが挙げられる。
なかでも、好ましいポリビニルアセタールとしては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられ、ポリビニルブチラールがより好ましい。
ポリビニルブチラールとしては、下記式（ｉ）−１、（ｉ）−２及び（ｉ）−３で表される構成単位を有するものが挙げられる。
【００６６】
【化１】
2019098334.tif 000003
（式中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数である。）
【００６７】
ポリビニルアセタールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以下であることが好ましく、７００００以下であることがより好ましく、４００００以下であることが特に好ましい。ポリビニルアセタールの重量平均分子量がこのような範囲であることで、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
【００６８】
ポリビニルアセタールの重量平均分子量の下限値は、特に限定されない。ただし、第１保護膜の強度及び耐熱性がより向上する点では、ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましい。
【００６９】
ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、上述のいずれかの下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内となるように、適宜調節できる。
例えば、一実施形態において、ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜７００００、特に好ましくは５０００〜４００００である。また、一実施形態において、ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、好ましくは８０００〜１０００００、より好ましくは８０００〜７００００、特に好ましくは８０００〜４００００である。ただし、これらは、ポリビニルアセタールの好ましい重量平均分子量の一例である。
【００７０】
ポリビニルアセタールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。ポリビニルアセタールのＴｇがこのような範囲であることで、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
【００７１】
ポリビニルアセタールを構成する３種以上のモノマーの比率は任意に選択できる。
【００７２】
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
【００７３】
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００００以下であることが好ましく、１５００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることが特に好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量がこのような範囲であることで、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
【００７４】
アクリル系樹脂の重量平均分子量の下限値は、特に限定されない。ただし、第１保護膜の強度及び耐熱性がより向上する点では、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましい。
【００７５】
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、上述のいずれかの下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内となるように、適宜調節できる。
例えば、一実施形態において、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００００〜３０００００、より好ましくは１００００〜１５００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。また、一実施形態において、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３００００〜３０００００、より好ましくは３００００〜１５００００、特に好ましくは３００００〜１０００００である。ただし、これらは、アクリル系樹脂の好ましい重量平均分子量の一例である。
【００７６】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜６０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇがこのような範囲であることで、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
【００７７】
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００７８】
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体；
１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーと、の共重合体等が挙げられる。
【００７９】
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
【００８０】
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、第１保護膜を用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
【００８１】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂フィルムの重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５〜２５質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００８２】
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、熱硬化性樹脂フィルムを硬化させて、硬質の第１保護膜を形成するための成分である。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８３】
熱硬化性成分（Ｂ）は、エポキシ系熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００８４】
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８５】
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
【００８６】
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂であってもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂と、アクリル系樹脂と、を含有する第１保護膜を用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。
【００８７】
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
【００８８】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることが特に好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
【００８９】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量の下限値は、特に限定されない。ただし、熱硬化性樹脂フィルムの硬化性、並びに第１保護膜の強度及び耐熱性がより向上する点では、エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。
【００９０】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、上述のいずれかの下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内となるように、適宜調節できる。
例えば、一実施形態において、エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは３００〜３００００、より好ましくは３００〜２００００、特に好ましくは３００〜１００００である。また、一実施形態において、エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは５００〜２００００、特に好ましくは５００〜１００００である。ただし、これらは、エポキシ樹脂（Ｂ１）の好ましい重量平均分子量の一例である。
【００９１】
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００９２】
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、常温で液状であるもの（本明細書においては、単に「液状のエポキシ樹脂（Ｂ１）」と称することがある）が好ましい。このようなエポキシ樹脂（Ｂ１）を用いることで、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
【００９３】
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９４】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する、エポキシ樹脂（Ｂ１）のうち、液状のエポキシ樹脂（Ｂ１）の割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが特に好ましく、例えば、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上及び９０質量％以上のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
前記割合の上限値は特に限定されず、前記割合は１００質量％以下であればよい。
【００９５】
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
【００９６】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
【００９７】
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
【００９８】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜５０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。
【００９９】
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１００】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましく、例えば、１〜１５０質量部、１〜１００質量部、１〜７５質量部、１〜５０質量部、及び１〜３０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性樹脂フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性樹脂フィルムの吸湿率が低減されて、第１保護膜を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【０１０１】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、６００〜１０００質量部であることが好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなり、かつ硬質な第１保護膜を形成できる。
さらに、このような効果がより顕著に得られる点から、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の種類に応じて、適宜調節することが好ましい。
【０１０２】
例えば、重合体成分（Ａ）が前記ポリビニルアセタールである場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、６００〜１０００質量部であることが好ましく、６５０〜１０００質量部であることがより好ましく、６５０〜９５０質量部であることが特に好ましい。
【０１０３】
例えば、重合体成分（Ａ）が前記アクリル系樹脂である場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、７００〜１０００質量部であることが好ましく、７５０〜１０００質量部であることがより好ましく、７５０〜９００質量部であることが特に好ましい。
【０１０４】
［硬化促進剤（Ｃ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有することが好ましい。硬化促進剤（Ｃ）は、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【０１０５】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０６】
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性樹脂フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、第１保護膜を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【０１０７】
［充填材（Ｄ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムは、充填材（Ｄ）を含有することが好ましい。充填材（Ｄ）を含有する第１保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となる。例えば、第１保護膜の熱膨張係数を半導体チップに対して最適化することで、第１保護膜を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、充填材（Ｄ）を含有する第１保護膜は、吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
【０１０８】
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
【０１０９】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１０】
充填材（Ｄ）の平均粒径は、６μｍ以下であることが好ましく、例えば、４μｍ以下、２μｍ以下、及び０．５μｍ以下のいずれかであってもよい。充填材（Ｄ）の平均粒径が前記上限値以下であることで、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。
【０１１１】
充填材（Ｄ）の平均粒径の下限値は、特に限定されない。例えば、充填材（Ｄ）の平均粒径は、充填材（Ｄ）の入手がより容易である点では、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【０１１２】
充填材（Ｄ）の平均粒径は、上述の下限値と、いずれかの上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内となるように、適宜調節できる。
例えば、充填材（Ｄ）の平均粒径は、好ましくは０．０１〜６μｍであり、例えば、０．０１〜４μｍ、０．０１〜２μｍ、及び０．０１〜０．５μｍのいずれかであってもよい。ただし、これは、充填材（Ｄ）の好ましい平均粒径の一例である。
【０１１３】
一方、充填材（Ｄ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂フィルムにおける、熱硬化性樹脂フィルムの総質量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合）は、３〜３０質量％であることがより好ましく、４〜２０質量％であることがさらに好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなるとともに、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
【０１１４】
［カップリング剤（Ｅ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性樹脂フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を含有する第１保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
【０１１５】
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【０１１６】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１７】
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性樹脂フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
【０１１８】
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性樹脂フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
【０１１９】
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
【０１２０】
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
【０１２１】
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１２２】
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【０１２３】
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性樹脂フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
【０１２４】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２５】
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。
【０１２６】
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性樹脂フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
【０１２７】
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
【０１２８】
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
【０１２９】
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。
【０１３０】
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３１】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３２】
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）において、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）の総質量に対する、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量の割合は、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。
【０１３３】
［光重合開始剤（Ｈ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。
【０１３４】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサント、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
【０１３５】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３６】
光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１３７】
［着色剤（Ｉ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。着色剤（Ｉ）は、例えば、熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜に、適切な光線透過率を付与するための成分である。
着色剤（Ｉ）は、公知のものでよく、例えば、染料及び顔料のいずれであってもよい。
例えば、染料は、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料及びカチオン染料等のいずれであってもよい。
【０１３８】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３９】
着色剤（Ｉ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）の着色剤（Ｉ）の含有量は、熱硬化性樹脂フィルムの可視光線透過率及び赤外線透過率が目的の値となるように適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、前記着色剤（Ｉ）の含有量は、着色剤（Ｉ）の種類や、２種以上の着色剤（Ｉ）を併用する場合には、これら着色剤（Ｉ）の組み合わせ等に応じて、適宜調節すればよい。
【０１４０】
着色剤（Ｉ）を用いる場合、通常は、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂フィルムにおける、熱硬化性樹脂フィルムの総質量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合）は、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１４１】
［汎用添加剤（Ｊ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
【０１４２】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
【０１４３】
［溶媒］
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１４４】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）が含有する溶媒は、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
【０１４５】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１４６】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムは、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有し、重合体成分（Ａ）としてポリビニルアセタールを含有し、かつエポキシ樹脂（Ｂ１）として液状のものを含有することが好ましく、これら成分以外に、さらに、硬化促進剤（Ｃ）及び充填材（Ｄ）を含有するものがより好ましい。そして、この場合の充填材（Ｄ）は、上述の平均粒径を有することが好ましい。このような樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）及び熱硬化性樹脂フィルムを用いることで、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
【０１４７】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）で好ましいものの一実施形態としては、例えば、ポリビニルアセタールである重合体成分（Ａ）と、液状のエポキシ樹脂（Ｂ１）と、熱硬化剤（Ｂ２）と、硬化促進剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）と、を含有し、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）において、前記エポキシ樹脂（Ｂ１）と熱硬化剤（Ｂ２）との総含有量が、前記重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、６００〜１０００質量部であり、かつ、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ｂ１）と熱硬化剤（Ｂ２）との総含有量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合が、３〜３０質量％であり、充填材（Ｄ）の平均粒径が６μｍ以下であるものが挙げられる。
【０１４８】
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）でより好ましいものの一実施形態としては、例えば、ポリビニルアセタールである重合体成分（Ａ）と、液状のエポキシ樹脂（Ｂ１）と、熱硬化剤（Ｂ２）と、硬化促進剤（Ｃ）と、充填材（Ｄ）と、を含有し、前記ポリビニルアセタールの重量平均分子量が４００００以下であり、前記エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量が１００００以下であり、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）において、前記エポキシ樹脂（Ｂ１）と熱硬化剤（Ｂ２）との総含有量が、前記重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、６００〜１０００質量部であり、かつ、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ｂ１）と熱硬化剤（Ｂ２）との総含有量１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合が、５〜１５質量％であり、充填材（Ｄ）の平均粒径が２μｍ以下であるものが挙げられる。
【０１４９】
◎熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造方法
樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）等の熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０１５０】
◎エネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物
○樹脂層形成用組成物（ＩＶ）
エネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物としては、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物（ＩＶ）（本明細書においては、単に「樹脂層形成用組成物（ＩＶ）」と略記することがある）等が挙げられる。
【０１５１】
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性樹脂フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【０１５２】
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が重合してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。
【０１５３】
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
【０１５４】
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【０１５５】
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、前記官能基を有するアクリル系モノマー、前記官能基を有しないアクリル系モノマー、及び非アクリル系モノマーは、いずれも１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１５６】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
【０１５７】
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【０１５８】
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）及びエネルギー線硬化性樹脂フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【０１５９】
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（本明細書においては、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と称することがある）であることが好ましい。
【０１６０】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、樹脂層形成用組成物（ＩＶ）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記重合体（ａ１）を含有することも好ましい。また、樹脂層形成用組成物（ＩＶ）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。
【０１６１】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）において、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６２】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、樹脂層形成用組成物（ＩＶ）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましい。
【０１６３】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性樹脂フィルムにおける、エネルギー線硬化性樹脂フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合）は、５〜９０質量％であることが好ましい。
【０１６４】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、汎用添加剤及び溶媒からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する樹脂層形成用組成物（ＩＶ）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性樹脂フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性樹脂フィルムから形成された第１保護膜の強度も向上する。
【０１６５】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）における前記熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、汎用添加剤及び溶媒としては、それぞれ、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）における熱硬化性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｈ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、着色剤（Ｉ）、汎用添加剤（Ｊ）及び溶媒と同じものが挙げられる。
【０１６６】
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）において、前記熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、汎用添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）における前記熱硬化性成分、光重合開始剤、充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤、汎用添加剤及び溶媒の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
【０１６７】
◎エネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造方法
樹脂層形成用組成物（ＩＶ）等のエネルギー線硬化性樹脂フィルム形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０１６８】
◇第１保護膜付き半導体チップの製造方法
本発明の第１保護膜付き半導体チップの製造方法は、上述の第１保護膜付き半導体チップの製造方法であって、半導体ウエハのバンプを有する面に、硬化性樹脂フィルムを貼付する工程（本明細書においては、「貼付工程」と略記することがある）と、貼付後の前記硬化性樹脂フィルムを硬化させることにより、第１保護膜を形成する工程（本明細書においては、「第１保護膜形成工程」と略記することがある）と、前記半導体ウエハを分割することにより、半導体チップを得る工程（本明細書においては、「分割工程」と略記することがある）と、を有し、前記硬化性樹脂フィルムを貼付する工程において、前記Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２以下となるように、前記バンプの頭頂部を前記硬化性樹脂フィルムから突出させるか、又は、前記硬化性樹脂フィルムを貼付する工程の後に、さらに、前記Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２以下となるように、前記バンプ上の残留物の量を低減する工程（本明細書においては、「残留物低減工程」と略記することがある）を有する。
以下、図面を参照しながら、前記製造方法について説明する。
【０１６９】
まず、図１に示す第１保護膜付き半導体チップの製造方法について、説明する。図５は、本実施形態を模式的に説明するための拡大断面図である。
【０１７０】
＜貼付工程＞
前記製造方法においては、まず、前記貼付工程を行い、図５（ａ）に示すように、半導体ウエハ９’のバンプ形成面９ａに、硬化性樹脂フィルム１３’を貼付する。本工程を行うことにより、硬化性樹脂フィルム１３’が、多数個存在するバンプ９１間に広がって、バンプ形成面９ａに密着するとともに、バンプ９１の表面９１ａ、特にバンプ形成面９ａの近傍部位の表面９１ａを覆って、バンプ９１を埋め込み、これらの領域を被覆している状態とすることができる。
本工程においては、例えば、半導体ウエハ９’のバンプ９１の頭頂部９１０は、硬化性樹脂フィルム１３’を貫通して、硬化性樹脂フィルム１３’から突出する。
【０１７１】
貼付工程においては、例えば、硬化性樹脂フィルム１３’を単独で用いてもよいが、ここに示すように、第１支持シート１０と、第１支持シート１０上に形成された硬化性樹脂フィルム１３’と、を備えて構成された、第１保護膜形成用シート１９１を用いることが好ましい。このような第１保護膜形成用シート１９１を用いることにより、硬化性樹脂フィルム１３’とバンプ形成面９ａとの間、並びに、硬化性樹脂フィルム１３’とバンプ９１の表面９１ａとの間、のいずれにおいても、空隙部の発生をより抑制できる。また最終的に、バンプ９１の頭頂部９１０において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
【０１７２】
貼付工程において、ここに示すような第１保護膜形成用シートを用いる場合には、第１保護膜形成用シート中の硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプ形成面に貼付することにより、第１保護膜形成用シート自体を、半導体ウエハのバンプ形成面に貼付すればよい。
なお、本明細書においては、ここに示すような、半導体ウエハのバンプ形成面に、第１保護膜形成用シートが貼付されて構成されたものを、「積層構造体（１）」と称することがある。図５においては、積層構造体（１）１０１として、半導体ウエハ９’のバンプ形成面９ａに、第１保護膜形成用シート１９１が貼付されて構成されたものを示している。
【０１７３】
第１保護膜形成用シート１９１において、第１支持シート１０は、第１基材１１と、第１基材１１上に形成された緩衝層１２と、を備えて構成されている。すなわち、第１保護膜形成用シート１９１は、第１基材１１、緩衝層１２及び硬化性樹脂フィルム１３’がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。
図６は、第１保護膜形成用シート１９１を模式的に示す拡大断面図である。
【０１７４】
第１支持シート１０としては、公知のものを用いることができる。
【０１７５】
第１基材１１は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
【０１７６】
第１基材１１を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７７】
第１基材１１は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０１７８】
第１基材１１の厚さは、２５〜１５０μｍであることが好ましい。
ここで、「第１基材１１の厚さ」とは、第１基材１１全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１基材１１の厚さとは、第１基材１１を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１７９】
緩衝層１２は、緩衝層１２とこれに隣接する層へ加えられる力に対して、緩衝作用を有する。ここでは、「緩衝層と隣接する層」として、硬化性樹脂フィルム１３’を示している。
【０１８０】
緩衝層１２は、シート状又はフィルム状であり、エネルギー線硬化性であることが好ましい。エネルギー線硬化性である緩衝層１２は、エネルギー線硬化させることで、後述する硬化性樹脂フィルム１３’からの剥離がより容易となる。
【０１８１】
緩衝層１２の構成材料としては、例えば、各種粘着性樹脂が挙げられる。緩衝層１２がエネルギー線硬化性である場合には、その構成材料としては、エネルギー線硬化に必要な各種成分も挙げられる。
【０１８２】
緩衝層１２は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０１８３】
緩衝層１２の厚さは、６０〜６７５μｍであることが好ましい。
ここで、「緩衝層１２の厚さ」とは、緩衝層１２全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる緩衝層１２の厚さとは、緩衝層１２を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１８４】
貼付工程においては、熱硬化性樹脂フィルム１３’のうち、半導体ウエハ９’に対向している側の露出面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３’ａを、半導体ウエハ９’のバンプ形成面９ａに圧着させることで、熱硬化性樹脂フィルム１３’を前記バンプ形成面９ａに貼付できる。
【０１８５】
貼付工程においては、硬化性樹脂フィルム１３’を加熱しながらバンプ形成面９ａに貼付することが好ましい。このようにすることで、硬化性樹脂フィルム１３’とバンプ形成面９ａとの間、並びに、硬化性樹脂フィルム１３’とバンプ９１の表面９１ａとの間、のいずれにおいても、空隙部の発生をより抑制できる。また最終的に、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
【０１８６】
このときの硬化性樹脂フィルム１３’の加熱温度は、過度な高温でなければよく、例えば、６０〜１００℃であることが好ましい。ここで、「過度な高温」とは、例えば、硬化性樹脂フィルム１３’が熱硬化性である場合には、硬化性樹脂フィルム１３’の熱硬化が進行するなど、硬化性樹脂フィルム１３’に目的外の作用が発現してしまう温度を意味する。
【０１８７】
貼付工程において、硬化性樹脂フィルム１３’をバンプ形成面９ａに貼付するときに、硬化性樹脂フィルム１３’に加える圧力（本明細書においては、「貼付圧力」と称することがある）は、０．３〜１ＭＰａであることが好ましい。
【０１８８】
貼付工程により、積層構造体（１）１０１を形成した後は、この積層構造体（１）１０１をそのまま次工程で用いてもよいが、必要に応じて、半導体ウエハ９’のバンプ形成面９ａとは反対側の面（裏面）９ｂを研削することにより、半導体ウエハ９’の厚さを調節してもよい。
半導体ウエハ９’の裏面９ｂの研削は、グラインダーを用いる方法等の、公知の方法で行うことができる。
【０１８９】
半導体ウエハ９’の裏面９ｂを研削しない場合には、半導体ウエハ９’のバンプを除いた部位の厚さは、先に説明した、半導体チップのバンプを除いた部位の厚さと同じであることが好ましい。
半導体ウエハ９’の裏面９ｂを研削する場合には、研削前における半導体ウエハ９’のバンプを除いた部位の厚さは、４００〜１２００μｍであることが好ましく、６５０〜７８０μｍであることがより好ましい。
【０１９０】
貼付工程により、積層構造体（１）１０１を形成した後は、積層構造体（１）１０１中の熱硬化性樹脂フィルム１３’から、第１支持シート１０を剥離させる。半導体ウエハ９’の裏面９ｂを研削した場合には、この研削後に、第１支持シート１０を剥離させることが好ましい。
このような工程を行うことで、図５（ｂ）に示すように、半導体ウエハ９’のバンプ形成面９ａに、熱硬化性樹脂フィルム１３’を備えて構成された、積層構造体（２）（すなわち、硬化性樹脂フィルム付き半導体ウエハ）１０２が得られる。
積層構造体（２）１０２においては、半導体ウエハ９’のバンプ９１の頭頂部９１０は、硬化性樹脂フィルム１３’を貫通して、突出している。
【０１９１】
緩衝層１２がエネルギー線硬化性である場合には、エネルギー線の照射により、緩衝層１２を硬化させて、緩衝層１２の粘着性を低下させた後に、熱硬化性樹脂フィルム１３’から第１支持シート１０を剥離させることが好ましい。
【０１９２】
＜第１保護膜形成工程＞
前記製造方法においては、前記貼付工程後に前記第１保護膜形成工程を行い、図５（ｃ）に示すように、貼付後の硬化性樹脂フィルム１３’を硬化させることにより、第１保護膜１３を形成する。
積層構造体（１）１０１を形成した場合には、第１保護膜形成工程は、上述の第１支持シート１０の剥離後に行うことができる。
また、半導体ウエハ９’の裏面９ｂを研削した場合には、第１保護膜形成工程は、前記裏面９ｂの研削後に行うことができる。
本工程を行うことにより、半導体ウエハ９’のバンプ形成面９ａに、第１保護膜１３を備えて構成された、積層構造体（３）（すなわち、第１保護膜付き半導体ウエハ）１０３が得られる。
【０１９３】
硬化性樹脂フィルム１３’の硬化条件は、第１保護膜が十分にその機能を発揮できる程度の硬化度となる限り特に限定されず、熱硬化性樹脂フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
【０１９４】
硬化性樹脂フィルム１３’が熱硬化性である場合には、硬化性樹脂フィルム１３’の熱硬化時において、加熱温度は１００〜１８０℃であることが好ましく、加熱時間は０．５〜５時間であることが好ましい。硬化性樹脂フィルム１３’の熱硬化時においては、硬化性樹脂フィルム１３’を加圧してもよく、その場合の加圧圧力は０．３〜１ＭＰａであることが好ましい。
【０１９５】
硬化性樹脂フィルム１３’がエネルギー線硬化性である場合には、硬化性樹脂フィルム１３’のエネルギー線硬化時において、エネルギー線の照度は１８０〜２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、エネルギー線の光量は４５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１９６】
図５（ｂ）に示す積層構造体（２）（硬化性樹脂フィルム付き半導体ウエハ）１０２において、半導体ウエハ９’のバンプ９１の頭頂部９１０に、硬化性樹脂フィルム１３’に由来する残留物（硬化性樹脂フィルム残留物）が残存していなければ、第１保護膜形成工程後に、前記頭頂部９１０に第１保護膜残留物も存在しない。また、前記頭頂部９１０での、硬化性樹脂フィルム１３’に由来する残留物（硬化性樹脂フィルム残留物）の量が少なければ、第１保護膜形成工程後に、前記頭頂部９１０での第１保護膜残留物の量も少なくなる。
【０１９７】
＜分割工程＞
前記製造方法においては、前記第１保護膜形成工程後に前記分割工程を行い、図５（ｄ）に示すように、半導体ウエハ９’を分割することにより、半導体チップ９を得る。
本工程により、目的物である第１保護膜付き半導体チップ１が得られる。
【０１９８】
半導体ウエハ９’の分割は、公知の方法で行うことができる。
例えば、ダイシングブレードを用いてダイシングすることにより、半導体ウエハ９’を分割する場合には、積層構造体（３）（第１保護膜付き半導体ウエハ）１０３中の、半導体ウエハ９’の裏面９ｂに、ダイシングシート（又はダイシングテープ）を貼付して、以降、公知の方法でダイシングできる。
なお、本明細書においては、このように、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を備え、半導体ウエハの裏面にダイシングシートを備えて構成されたものを、「積層構造体（５）」と称することがある。また、この積層構造体（５）中の半導体ウエハを第１保護膜とともに個片化し、半導体チップを形成したものを「積層構造体（６）」と称することがある。
【０１９９】
ダイシングシートとして、その貼付対象物（例えば、半導体チップ）に接触する層がエネルギー線硬化性であるものを用いた場合には、ダイシング後、エネルギー線の照射により、この層を硬化させて粘着性を低下させることにより、その貼付対象物からダイシングシートをより容易に取り除くことができる。
【０２００】
半導体ウエハ９’をダイシングする場合には、上述のダイシングシートに代えて、第２保護膜形成用シートを用いてもよい。
第２保護膜形成用シートは、半導体チップの裏面に上述の第２保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムが、ダイシングシート上に形成された構成を有する。第２保護膜形成用シートを用いた場合には、ダイシング後にダイシングシートが取り除かれ、最終的には、前記裏面に第２保護膜が貼付された状態の半導体チップが得られる。すなわち、先に説明した、半導体チップの裏面に第２保護膜を備えた第１保護膜付き半導体チップは、このような製造方法により得られる。
【０２０１】
前記製造方法においては、第１保護膜形成工程直後の段階で、上述のように、バンプ９１の頭頂部９１０において、第１保護膜残留物の残存が抑制されている。したがって、目的物である第１保護膜付き半導体チップ１のバンプ９１の頭頂部９１０において、第１保護膜残留物の残存が抑制される。
【０２０２】
このように、第１保護膜形成工程直後の段階で、バンプ９１の頭頂部９１０において、第１保護膜残留物の残存が抑制されるためには、先の説明のように、積層構造体（２）（硬化性樹脂フィルム付き半導体ウエハ）１０２の段階で、半導体ウエハ９’のバンプ９１の頭頂部９１０において、硬化性樹脂フィルム１３’に由来する残留物（硬化性樹脂フィルム残留物）の残存が抑制されていることが必要である。そのためには、例えば、硬化性樹脂フィルム１３’として、その残留物がバンプ９１の頭頂部９１０に残存し難いものを用いればよい。そして、前記貼付工程において、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値が０．３２以下となるように、バンプ９１の頭頂部９１０を硬化性樹脂フィルム１３’から突出させればよい。
【０２０３】
このような本発明の効果を顕著に得易い硬化性樹脂フィルム１３’としては、先に説明したものが挙げられる。
すなわち、熱硬化性樹脂フィルムの場合であれば、樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）として、重合体成分（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）等の樹脂成分の重量平均分子量が小さい範囲のもの、充填材（Ｄ）の平均粒径が小さい範囲のもの、充填材（Ｄ）の含有量が少ない範囲のもの、等を用いることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、常温で液状のものを用いることが好ましい。
【０２０４】
一方、積層構造体（２）（硬化性樹脂フィルム付き半導体ウエハ）１０２の段階で、半導体ウエハ９’のバンプ９１の頭頂部９１０において、硬化性樹脂フィルム１３’に由来する残留物（硬化性樹脂フィルム残留物）の残存が抑制されていない場合には、最終的に、第１保護膜付き半導体チップのバンプの頭頂部において、第１保護膜残留物が残存しないか、又はその量が少なくなるような工程を、別途行うことが必要である。このような工程が、前記残留物低減工程である。
【０２０５】
＜残留物低減工程＞
すなわち、前記残留物低減工程は、前記貼付工程の後に、前記Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２以下となるように、バンプ９１上の残留物の量を低減する工程である。より具体的には、残留物低減工程は、前記貼付工程の後、目的とする第１保護膜付き半導体チップを得るまでの、いずれかの段階で行う。そして、残留物低減工程においては、例えば、半導体ウエハ９’若しくは半導体チップ９のバンプ９１の頭頂部９１０に残存している、硬化性樹脂フィルム残留物又は第１保護膜残留物等の、残留物の量を低減する。ここで、「残留物の量を低減する」とは、残留物が存在しないか、又は残留物が存在しても、その影響が認められない程度に残留物の量が少ない状態とすることを意味する。
【０２０６】
前記製造方法の一実施形態においては、前記第１保護膜形成工程の後に、残留物低減工程を行い、バンプ９１上の第１保護膜残留物の量を低減する。
図７は、本実施形態における残留物低減工程の一例を、模式的に説明するための拡大断面図である。
【０２０７】
本実施形態においては、第１保護膜形成工程終了後に、先に説明した積層構造体（３）（第１保護膜付き半導体ウエハ）１０３中のバンプ９１の頭頂部９１０に、第１保護膜残留物１３１が残存していることがある。図７（ａ）は、このような積層構造体（３）を示しており、この積層構造体（３）１０３は、図５中の積層構造体（３）１０３とは、第１保護膜残留物１３１の残存量が多い点で異なっている。
【０２０８】
本実施形態の残留物低減工程では、積層構造体（３）１０３中の、半導体ウエハ９’のバンプ９１の上部に対して、プラズマを照射することにより、バンプ９１の上部の第１保護膜残留物１３１の量を低減する。これにより、図７（ｂ）に示すように、図５（ｃ）で示したものと同様に、バンプ９１の頭頂部９１０において、第１保護膜残留物１３１の残存が抑制されている積層構造体が得られる。本明細書においては、このように積層構造体（３）に対して残留物低減工程を行って得られたものを積層構造体（４）と称することがある。図７においては、符号１０４を付して、積層構造体（４）を示している。
【０２０９】
残留物低減工程でのプラズマの照射条件は、第１保護膜残留物１３１の量を十分に低減できる限り、特に限定されない。
例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガス、酸素ガス等の反応性ガスの存在下、ガスの圧力を８０〜１２０Ｐａとし、加える電力を２００〜３００Ｗとして、プラズマを０．５〜５分照射すればよい。ただし、この条件は、プラズマの照射条件の一例である。
【０２１０】
残留物低減工程でのプラズマの照射範囲は、第１保護膜残留物１３１の量を十分に低減できる限り、特に限定されず、少なくともバンプ９１の上部が含まれていればよい。そして、残留物低減工程においては、例えば、第１保護膜１３を備えた半導体ウエハ９’の、バンプ９１を有する側の全面に、プラズマを照射してもよい。
【０２１１】
ここでは、第１保護膜形成工程の後で、かつ分割工程の前に、残留物低減工程を行う場合について説明したが、本実施形態での残留物低減工程は、分割工程の後に行ってもよい。この場合のプラズマの照射対象物は、半導体ウエハ９’ではなく半導体チップ９となる（換言すると、積層構造体（３）１０３ではなく、第１保護膜残留物１３１が残存する第１保護膜付き半導体チップ１となる）。この点以外は、上述の場合と同じ方法で、残留物低減工程を行うことができる。
【０２１２】
また、ここでは、プラズマの照射により、第１保護膜残留物１３１の量を低減する場合について説明したが、第１保護膜残留物１３１の量を低減する方法としては、これ以外に、例えば、第１保護膜残留物１３１に微粒子を衝突させる方法が挙げられる。
この場合、前記微粒子は、少なくともバンプ９１の上部に対して衝突させればよく、微粒子を衝突させる範囲は、上述のプラズマの照射範囲と同様とすることができる。
【０２１３】
前記微粒子は、第１保護膜残留物１３１の量を低減可能であれば、特に限定されず、その具体例としては、ケイ砂、アルミナ、ガラス等の無機材料からなる研磨材；ドライアイス微粒子等が挙げられる。
これらの中でも、気化によって、第１保護膜付き半導体チップでの前記微粒子の残存を顕著に容易に抑制できる点では、前記微粒子はドライアイス微粒子であることが好ましい。
【０２１４】
前記製造方法の他の実施形態においては、前記貼付工程の後に、残留物低減工程を行い、バンプ９１上の硬化性樹脂フィルム残留物の量を低減する。
図８は、本実施形態における残留物低減工程の他の例を、模式的に説明するための拡大断面図である。
【０２１５】
本実施形態においては、貼付工程終了後に、先に説明した積層構造体（２）（硬化性樹脂フィルム付き半導体ウエハ）１０２中のバンプ９１の頭頂部９１０に、硬化性樹脂フィルム残留物１３１’が残存していることがある。図８（ａ）は、このような積層構造体（２）を示しており、この積層構造体（２）１０２は、図５中の積層構造体（２）１０２とは、硬化性樹脂フィルム残留物１３１’の残存量が多い点で異なっている。
【０２１６】
本実施形態の残留物低減工程では、積層構造体（２）１０２中の、半導体ウエハ９’の少なくともバンプ９１の上部に対して、プラズマを照射することにより、バンプ９１の上部の硬化性樹脂フィルム残留物１３１’の量を低減する。これにより、図８（ｂ）に示すように、図５（ｂ）で示したものと同様に、バンプ９１の頭頂部９１０において、硬化性樹脂フィルム残留物１３１’の残存が抑制されている積層構造体が得られる。本明細書においては、このように積層構造体（２）に対して残留物低減工程を行って得られたものを積層構造体（１０）と称することがある。図８においては、符号１１０を付して、積層構造体（１０）を示している。
【０２１７】
本実施形態におけるプラズマの照射条件は、照射対象物が異なる点以外は、先に説明した照射条件と同様とすることができる。
【０２１８】
また、本実施形態においても、先に説明した場合と同様に、プラズマの照射に代えて、硬化性樹脂フィルム残留物１３１’に微粒子を衝突させる方法を採用することによって、硬化性樹脂フィルム残留物１３１’の量を低減できる。本実施形態においても、先に説明した場合と同様の方法で、微粒子を衝突させることができる。
【０２１９】
ここまでは、残留物低減工程において、バンプ９１上の残留物の量だけを低減する方法を採用したものについて説明したが、残留物低減工程においては、バンプ９１上の残留物を、そのバンプ９１の付着部位とともに除去する方法を採用してもよい。
【０２２０】
すなわち、前記製造方法のさらに他の実施形態においては、前記第１保護膜形成工程の後に、残留物低減工程を行うことにより、バンプ９１上の第１保護膜残留物を、そのバンプ９１の付着部位とともに除去する。
図９は、本実施形態における残留物低減工程のさらに他の例を、模式的に説明するための拡大断面図である。
【０２２１】
先に説明したとおり、本実施形態においては、第１保護膜形成工程終了後に、先に説明した積層構造体（３）（第１保護膜付き半導体ウエハ）１０３中のバンプ９１の頭頂部９１０に、第１保護膜残留物１３１が残存していることがある。図９（ａ）は、このような積層構造体（３）を示しており、この積層構造体（３）１０３は、図５中の積層構造体（３）１０３とは、第１保護膜残留物１３１の残存量が多い点で異なっている。
【０２２２】
本実施形態の残留物低減工程では、積層構造体（３）１０３中の、半導体ウエハ９’のバンプ９１の上部のうち、第１保護膜残留物１３１が残存している部位を、この第１保護膜残留物１３１ごと除去する。より具体的には、積層構造体（３）１０３において、半導体ウエハ９’のバンプ９１をその頂点から特定の距離だけ下の部位において切断し、切断片を除去することにより、バンプ９１の第１保護膜残留物１３１が残存している上部を、この第１保護膜残留物１３１ごと除去する。これにより、図９（ｂ）に示すように、バンプの形状が変化した積層構造体（１１）１１１が得られる。そして、積層構造体（３）１０３に代えて、この積層構造体（１１）１１１を用いることにより、最終的には、図３で示したものと同じ第１保護膜付き半導体チップ、すなわち、バンプ９２の頭頂部９２０において、第１保護膜残留物１３１の残存が抑制されている第１保護膜付き半導体チップ３が得られる。
【０２２３】
上述のように、バンプ９１の特定部位を切断する方法としては、ダイシングブレードを用いてバンプ９１を切断する方法が挙げられる。
この場合、積層構造体（３）１０３中の、半導体ウエハ９’の裏面９ｂに、ダイシングシートを貼付してから、バンプ９１の特定部位を切断することが好ましい。この場合のダイシングシートとしては、通常のダイシングシートを用いることができる。
【０２２４】
ダイシングブレードを用いたバンプ９１の特定部位の切断は、切断箇所が異なる点以外は、通常の半導体ウエハのダイシングの場合と同じ方法で行うことができる。
例えば、ブレードの回転数は、２００００〜４５０００ｒｐｍであることが好ましく、ブレードの送り速度（移動速度）は、1０〜１００ｍｍ／ｓであることが好ましい。
【０２２５】
なお、本明細書においては、このうようにバンプ９１の特定部位を切断する前の、積層構造体（３）中において、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を備え、半導体ウエハの裏面にダイシングテープを備えて構成されたものを、「積層構造体（７）」と称することがある。
【０２２６】
残留物低減工程でのバンプ９１の切断部位は、第１保護膜残留物１３１の量を十分に低減できる限り、特に限定されない。
例えば、半導体ウエハのバンプ形成面に対して平行な方向において、高さがＨであるバンプを切断する場合には、バンプの頂点から、好ましくは０．１５Ｈ〜０．４Ｈのいずれかの距離だけ下の部位、より好ましくは０．１８Ｈ〜０．３５Ｈのいずれかの距離だけ下の部位、さらに好ましくは０．２１Ｈ〜０．３Ｈのいずれかの距離だけ下の部位が、バンプの切断部位である。
例えば、半導体ウエハのバンプ形成面に対して平行ではない方向において、高さがＨであるバンプを切断する場合には、上述の数値範囲で特定される部位が切断部位に含まれるようにすることが好ましい。
【０２２７】
本実施形態においては、積層構造体（３）１０３に代えて、この積層構造体（７）を用いて、以下、同様の工程を行うことにより、第１保護膜付き半導体チップ３が得られる。
本実施形態においては、積層構造体（７）において、上記のようにバンプの特定部位が切断されたものを「積層構造体（８）」と称し、さらに、この積層構造体（８）中の半導体ウエハが第１保護膜とともに個片化されて、半導体チップとなったものを「積層構造体（９）」と称することがある。
【０２２８】
なお、本実施形態においては、バンプ９１の上部を第１保護膜残留物１３１ごと除去するが、目的とする第１保護膜付き半導体チップを得るまでのいずれかの段階における条件によっては、少量の第１保護膜残留物１３１がバンプ９２の頭頂部９２０に残存することがある。このような状態の第１保護膜付き半導体チップが、図４に示す第１保護膜付き半導体チップ４である。
【０２２９】
ここでは、第１保護膜形成工程の後で、かつ分割工程の前に、残留物低減工程を行う場合について説明したが、本実施形態での残留物低減工程は、先に説明したように、分割工程の後に行ってもよい。この場合の切断対象物は、半導体ウエハ９’のバンプ９１ではなく半導体チップ９のバンプ９１となる（換言すると、積層構造体（３）ではなく、第１保護膜残留物１３１が残存する第１保護膜付き半導体チップ１となる）。この点以外は、上述の場合と同じ方法で、残留物低減工程を行うことができる。
ただし、バンプ９１の特定部位の切断がより容易である点では、本実施形態での残留物低減工程は、第１保護膜形成工程の後で、かつ分割工程の前に行うことが好ましい。
【０２３０】
前記製造方法のさらに他の実施形態においては、前記貼付工程の後に、残留物低減工程を行い、バンプ９１上の硬化性樹脂フィルム残留物を、そのバンプ９１の付着部位とともに除去する。
図１０は、本実施形態における残留物低減工程のさらに他の例を、模式的に説明するための拡大断面図である。
【０２３１】
先に説明したとおり、本実施形態においては、貼付工程終了後に、先に説明した積層構造体（２）（硬化性樹脂フィルム付き半導体ウエハ）１０２中のバンプ９１の頭頂部９１０に、硬化性樹脂フィルム残留物１３１’が残存していることがある。図１０（ａ）は、このような積層構造体（２）を示しており、この積層構造体（２）１０２は、図５中の積層構造体（２）１０２とは、硬化性樹脂フィルム残留物１３１’の残存量が多い点で異なっている。
【０２３２】
本実施形態の残留物低減工程では、積層構造体（２）１０２中の、半導体ウエハ９’のバンプ９１の上部のうち、硬化性樹脂フィルム残留物１３１’が残存している部位を、この硬化性樹脂フィルム残留物１３１’ごと除去する。より具体的には、積層構造体（２）１０２において、半導体ウエハ９’のバンプ９１をその頂点から特定の距離だけ下の部位において切断し、切断片を除去することにより、バンプ９１の硬化性樹脂フィルム残留物１３１’が残存している上部を、この硬化性樹脂フィルム残留物１３１’ごと除去する。これにより、図１０（ｂ）に示すように、バンプの形状が変化した積層構造体（１２）１１２が得られる。そして、積層構造体（３）１０３に代えて、この積層構造体（１２）１１２を用いることにより、最終的には、図３で示したものと同じ第１保護膜付き半導体チップ、すなわち、バンプ９２の頭頂部９２０において、第１保護膜残留物１３１の残存が抑制されている第１保護膜付き半導体チップ３が得られる。
【０２３３】
本実施形態におけるバンプ９１の切断条件は、切断対象物が異なる点以外は、先に説明した切断条件と同様とすることができる。
【０２３４】
以上のように、ここまでは、図１及び図２に示すような、バンプの頭頂部が曲面である第１保護膜付き半導体チップの製造方法と、図３及び図４に示すような、バンプの頭頂部が平面である第１保護膜付き半導体チップの製造方法と、について説明した。
これらのうち、バンプの頭頂部が平面である第１保護膜付き半導体チップの製造方法は、上述のとおり、半導体ウエハ又は半導体チップのバンプの一部を、これに付着している残留物とともに除去する工程（残留物低減工程）を有する。すなわち、このような残留物低減工程を有しない第１保護膜付き半導体チップの製造方法は、バンプの一部と、第１保護膜の形成に用いた材料の一部と、を無駄にすることがないという点で、残留物低減工程を有する第１保護膜付き半導体チップの製造方法よりも有利である。
ただし、残留物低減工程を有する第１保護膜付き半導体チップの製造方法は、バンプの除去量を、目的を達成するための必要最低限の量とすることができ、過剰量となることを抑制できるという利点を有する。
【０２３５】
また、残留物低減工程を有しない製造方法で得られた第１保護膜付き半導体チップは、バンプの高さを高くし易いという点で、残留物低減工程を有する製造方法で得られた第１保護膜付き半導体チップよりも有利である。
【０２３６】
また、製造時に残留物低減工程を行う必要がある第１保護膜付き半導体チップにおいては、バンプのうち、半導体チップのバンプ形成面の近傍部位の面と、第１保護膜と、の間に、微細な空隙部が生じ易い傾向がある。これは、前記貼付工程において、バンプの頭頂部に硬化性樹脂フィルム残留物が残存し易い場合には、バンプの前記バンプ形成面の近傍部位の面と、硬化性樹脂フィルムと、の間に、微細な空隙部が生じ易い傾向があるためである。これに対して、残留物低減工程を有しない製造方法で得られた第１保護膜付き半導体チップは、前記空隙部が生じ難く、第１保護膜による保護効果がより高いという点で有利である。
【０２３７】
ここまでは、おもに図１〜図４に示す第１保護膜付き半導体チップの製造方法について説明したが、他の第１保護膜付き半導体チップも、その構造に基づいて必要とされる他の工程を、上述の製造方法において、適宜、適したタイミングで別途有する製造方法により、製造できる。
【０２３８】
◇半導体チップ・第１保護膜積層体の評価方法
本発明の半導体チップ・第１保護膜積層体の評価方法は、半導体チップと、前記半導体チップのバンプを有する面（バンプ形成面）に形成された第１保護膜と、を備えた、半導体チップ・第１保護膜積層体の評価方法であって、前記半導体チップ・第１保護膜積層体中の前記バンプの頭頂部について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって分析を行い、炭素の検出シグナルの強度Ｓ（Ｃ）と、スズの検出シグナルの強度Ｓ（Ｓｎ）と、を測定し、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２以下である場合には、前記半導体チップ・第１保護膜積層体を、目的とする第１保護膜付き半導体チップであると判定し、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）の値が０．３２よりも大きい場合には、前記半導体チップ・第１保護膜積層体を、目的とする第１保護膜付き半導体チップではないと判定する。
【０２３９】
すなわち、前記半導体チップ・第１保護膜積層体は、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値が特定されていない点以外は、上述の第１保護膜付き半導体チップと同じであり、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値の特定結果によって、第１保護膜付き半導体チップにもなり得るし、それ以外にもなり得る。
【０２４０】
本発明の半導体チップ・第１保護膜積層体の評価方法によれば、評価対象である半導体チップ・第１保護膜積層体が、上述の本発明の第１保護膜付き半導体チップであるか否かを判定できる。そして、この半導体チップ・第１保護膜積層体が、そのバンプと基板との間の接合強度を高くできるものであるか否か、さらに、その半導体チップと基板との接合体における電気的接続度（導電性）を高くできるものであるか否か、について、判定できる。
【０２４１】
前記評価方法において、半導体チップ・第１保護膜積層体中のバンプの頭頂部についてのＥＤＸ分析は、先に説明した、第１保護膜付き半導体チップ中のバンプの頭頂部についてのＥＤＸ分析の場合と、同じ方法で行うことができる。
【０２４２】
第１保護膜付き半導体チップであると判定される程度にＳ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値が小さい、判定前の半導体チップ・第１保護膜積層体は、例えば、図１〜図４に示す第１保護膜付き半導体チップと同様の構成を有する。
一方、第１保護膜付き半導体チップであると判定されない程度にＳ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値が大きい、判定前の半導体チップ・第１保護膜積層体は、例えば、図２又は図４に示す第１保護膜付き半導体チップにおいて、バンプ上部の第１保護膜残留物の量がさらに増大したものと同様の構成を有する。
【実施例】
【０２４３】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。【０２４４】
熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分（Ａ）
重合体成分（Ａ）−１：下記式（ｉ）−１、（ｉ）−２及び（ｉ）−３で表される構成単位を有するポリビニルブチラール（積水化学工業社製「エスレックＢＬ−１０」、重量平均分子量２５０００、ガラス転移温度５９℃）【０２４５】
【化２】
2019098334.tif 000004
（式中、ｌ１は約２８であり、ｍ１は１〜３であり、ｎ１は６８〜７４の整数である。）【０２４６】
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）−１：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１０−１０００」、重量平均分子量４３００、エポキシ当量４０８ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂（Ｂ１）−２：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００」、分子量５５０、エポキシ当量２５４〜２６４ｇ／ｅｑ）
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）−１：ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工社製「ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６」）
・硬化促進剤（Ｃ）
硬化促進剤（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ」）
・充填材（Ｄ）
充填材（Ｄ）−１：エポキシ基で修飾された球状シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ  ＹＡ０５０Ｃ−ＭＫＫ」、平均粒径０．０５μｍ）【０２４７】
［実施例１］
＜＜第１保護膜形成用シートの製造＞＞
＜熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造＞
重合体成分（Ａ）−１（９．９質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）−１（３７．８質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）−２（２５．０質量部）、熱硬化剤（Ｂ２）−１（１８．１質量部）、硬化促進剤（Ｃ）−１（０．２質量部）及び充填材（Ｄ）−１（９．０質量部）を、メチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物として、固形分濃度が５５質量％である樹脂層形成用組成物（ＩＩＩ）を得た。なお、ここに示す各成分の配合量は、すべて固形分量である。【０２４８】
＜第１保護膜形成用シートの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ３０μｍの熱硬化性樹脂フィルムを形成した。
次いで、第１支持シートとして貼付テープ（リンテック社製「Ｅ−８５１０ＨＲ」）を用い、この貼付テープの貼付対象層に、上述の剥離フィルム上の熱硬化性樹脂フィルムを貼り合わせることで、第１支持シート、熱硬化性樹脂フィルム及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図６に示す構造を有する第１保護膜形成用シートを得た。【０２４９】
＜＜半導体チップ・第１保護膜積層体（第１保護膜付き半導体チップ）の製造＞＞
上記で得られた第１保護膜形成用シートにおいて、剥離フィルムを取り除き、これにより露出した熱硬化性樹脂フィルムの表面（露出面）を、半導体ウエハのバンプ形成面に圧着させることで、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜形成用シートを貼付した。このとき、第１保護膜形成用シートの貼付は、貼付装置（ローラー式ラミネータ、リンテック社製「ＲＡＤ−３５１０  Ｆ／１２」）を用いて、テーブル温度９０℃、貼付速度２ｍｍ／ｓｅｃ、貼付圧力０．５ＭＰａの条件で、熱硬化性樹脂フィルムを加熱しながら行った。半導体ウエハとしては、バンプの形状が図１に示すように概ね球状であり、バンプの高さが２１０μｍであり、バンプの幅が２５０μｍであり、隣り合うバンプ間の距離が４００μｍであり、バンプを除いた部位の厚さが７８０μｍであるものを用いた。
以上により、半導体ウエハのバンプ形成面に、第１保護膜形成用シートが貼付されて構成された、積層構造体（１）を得た。【０２５０】
次いで、グラインダー（ディスコ社製「ＤＧＰ８７６０」）を用いて、得られた積層構造体（１）における半導体ウエハの、バンプ形成面とは反対側の面（裏面）を研削した。このとき、半導体ウエハのバンプを除いた部位の厚さが２８０μｍとなるまで、前記裏面を研削した。【０２５１】
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ−２０００  ｍ／１２」）を用いて、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量５７０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、裏面を研削後の積層構造体（１）中の第１保護膜形成用シートに紫外線を照射した。これにより、第１保護膜形成用シート中の第１支持シートのうち、熱硬化性樹脂フィルムに接触している層を紫外線硬化させた。
次いで、貼付装置（リンテック社製「ＲＡＤ−２７００ Ｆ／１２」）を用いて、第１支持シート（貼付シート）を積層構造体（１）中の熱硬化性樹脂フィルムから剥離させた。
以上により、半導体ウエハのバンプ形成面に、熱硬化性樹脂フィルムを備えて構成された、積層構造体（２）（硬化性樹脂フィルム付き半導体ウエハ）を得た。【０２５２】
次いで、熱硬化装置（リンテック社製「ＲＡＤ−９１００ ｍ／１２」）を用いて、加熱温度１３０℃、加熱時圧力０．５ＭＰａ、加熱時間２時間の条件で、上記で得られた積層構造体（２）中の熱硬化性樹脂フィルムを熱硬化させて、第１保護膜を形成した。
以上により、半導体ウエハのバンプ形成面に、第１保護膜を備えて構成された、積層構造体（３）（第１保護膜付き半導体ウエハ）を得た。【０２５３】
次いで、プラズマ照射機（ｓａｍｃｏ社製「ＲＩＥ−１０ＮＲＴ」）を用いて、上記で得られた積層構造体（３）中の、半導体ウエハのバンプ上部に対して、プラズマを照射し、バンプ上部の第１保護膜残留物の量を低減する操作を行った。このとき、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガスの流量を４０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を８０ｓｃｃｍ、出力を２５０Ｗ、ガス導入後圧力を１００Ｐａとして、プラズマを１分照射した。また、このとき、プラズマは、第１保護膜を備えた半導体ウエハの、バンプを有する側の全面に、照射するようにした。
以上により、積層構造体（４）を得た。【０２５４】
次いで、得られた積層構造体（４）中の、半導体ウエハの前記裏面（研削面）に、ダイシングテープ（リンテック社製「Ａｄｗｉｌｌ  Ｄ−６７５」）を貼付することで、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を備え、前記裏面にダイシングテープを備えて構成された、積層構造体（５）を得た。【０２５５】
次いで、ダイシング装置（ディスコ社製「ＤＦＤ６３６１」）及びダイシングブレード（ディスコ社製「ＮＢＣ−ＺＨ２０５０−２７ＨＥＣＣ」）を用いて、積層構造体（５）中の半導体ウエハを第１保護膜とともに個片化し（すなわち、積層構造体（４）を個片化し）、大きさが６ｍｍ×６ｍｍの半導体チップを形成して、積層構造体（６）を得た。【０２５６】
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ−２０００  ｍ／１２」）を用いて、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量１２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、上記で得られた積層構造体（６）中のダイシングテープに紫外線を照射した。これにより、ダイシングテープのうち、半導体チップに接触している層を紫外線硬化させた。【０２５７】
次いで、半導体チップのバンプ形成面に第１保護膜を備えて構成されている半導体チップ・第１保護膜積層体を、紫外線照射後のダイシングテープから引き離してピックアップした。【０２５８】
＜＜バンプの評価＞＞
＜バンプの頭頂部におけるＳ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値＞
上述の半導体チップ・第１保護膜積層体の製造過程において、積層構造体（６）中のダイシングテープへの紫外線照射と、半導体チップ・第１保護膜積層体のピックアップと、の間のタイミングで、半導体チップ・第１保護膜積層体中のバンプの頭頂部について、ＥＤＸによって分析を行い、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値を求めた。分析対象である半導体チップ・第１保護膜積層体の、ダイシングテープ上での配置位置を説明するための平面図を図１１に示す。図１１に示すように、ダイシングテープ８上には、１４４個の半導体チップ・第１保護膜積層体１’が配置されている。これらのうち、符号１’−１〜１’−６を付した６個の半導体チップ・第１保護膜積層体１’について、ＥＤＸ分析を行った。ＥＤＸ分析は、バンプの頂上を含む上部領域を対象として行った。前記上部領域は、バンプをその上方から見下ろして平面視したときに、バンプの頂上を含み、かつ、直径が１００μｍである円形領域として認識される領域、とした。すなわち、この円形領域をＥＤＸでの走査範囲とした。そして、得られたＳ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値の平均値を、本実施例でのＳ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値として採用した。
ＥＤＸ分析は、電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４７００」）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、レンズ−試料間距離１２ｍｍの条件で行った。結果を、表１中の「Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値」の欄に示す。【０２５９】
＜銅板と半導体チップとの接合体におけるせん断破壊形態＞
上記で得られた、ピックアップ後の半導体チップ・第１保護膜積層体を、フラックスが塗布された銅板（厚さ３００μｍ）の表面に載置し、２６０℃で２分加熱することにより、この銅板に接合した。このとき、半導体チップ・第１保護膜積層体中のバンプが銅板の表面に接触するようにした。そして、銅板を洗浄してフラックスを除去した。
次いで、せん断力測定装置（ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｄａｇｅ社製「Ｄａｇｅ−ＳＥＲＩＥＳ４０００ＸＹ」）を用いて、接合された半導体チップ・第１保護膜積層体に、銅板の表面（半導体チップ・第１保護膜積層体が接合されている面）に対して並行な方向にせん断力を加えて、接合状態を破壊した。そして、その破壊部位を観察して、破壊が「バンプ及び銅板間の界面における界面破壊（以下、単に「界面破壊」と略記する）」と、「バンプの破壊（以下、「凝集破壊」と略記する）」と、のいずれであるかを判定した。結果を、表１中の「せん断破壊形態」の欄に示す。【０２６０】
＜基板と半導体チップとの接合体における電気的接続度＞
上記で得られた、ピックアップ後の半導体チップ・第１保護膜積層体を、フラックスが塗布された基板（ＫＩＴ  ＷＬＰ（ｓ）  ３００Ｐ／４００Ｐ、厚さ１０００μｍ）の表面に載置し、３５０℃で２分加熱することにより、この基板に接合した。このとき、半導体チップ・第１保護膜積層体中のバンプが前記基板の表面に接触するようにした。そして、基板を洗浄してフラックスを除去した。
次いで、テスター（ＨＩＯＫＩ製「３４２２  ＨｉＣＡＲＤＴＥＳＴＥＲ」）を用いて、半導体チップと基板との間の抵抗値を測定した。そして、抵抗値が２．７〜３．０Ωである場合には、電気的接続度をＡ（良好）と判定し、抵抗値が２．７〜３．０Ωの範囲から外れる場合には、電気的接続度をＢ（不良）と判定した。結果を、表１中の「電気的接続度」の欄に示す。【０２６１】
［実施例２］
＜＜第１保護膜形成用シートの製造＞＞
実施例１の場合と同じ方法で、第１保護膜形成用シートを製造した。【０２６２】
＜＜半導体チップ・第１保護膜積層体（第１保護膜付き半導体チップ）の製造＞＞
実施例１の場合と同じ方法で、積層構造体（３）（第１保護膜付き半導体ウエハ）を製造した。【０２６３】
次いで、得られた積層構造体（３）中の、半導体ウエハの前記裏面（研削面）に、ダイシングテープ（リンテック社製「Ａｄｗｉｌｌ  Ｄ−６７５」）を貼付することで、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を備え、前記裏面にダイシングテープを備えて構成された、積層構造体（７）を得た。【０２６４】
次いで、ダイシング装置（ディスコ社製「ＤＦＤ６３６１」）及びダイシングブレード（ディスコ社製「ＮＢＣ−ＺＨ２０５０−ＳＥ  ２７ＨＥＥＦ」）を用いて、ブレード回転数３００００ｒｐｍ、ブレード送り速度５０ｍｍ／ｓの条件で、バンプをその頂点から５０μｍだけ下の部位において、バンプ形成面に対して平行な方向において切断し、切断片を除去した。このように、バンプ上部の第１保護膜残留物の量を低減する操作を行うことにより、バンプを、高さが１６０μｍであり、かつ、頭頂部が平面状である点以外は、実施例１の場合と同じであるものとした。換言すると、本実施例では、バンプの形状を図３に示すものとした。得られた積層構造体（８）は、さらに、ダイシング装置の洗浄ユニットを用いて洗浄した。【０２６５】
次いで、上述の積層構造体（５）に代えて、上記で得られた積層構造体（８）を用い、実施例１の場合と同じ方法で、積層構造体（８）中の半導体ウエハを第１保護膜とともに個片化し、大きさが６ｍｍ×６ｍｍの半導体チップを形成することにより、積層構造体（９）を得た。【０２６６】
次いで、上述の積層構造体（６）に代えて、上記で得られた積層構造体（９）を用い、積層構造体（９）中のダイシングテープに紫外線を照射した。これにより、ダイシングテープのうち、半導体チップに接触している層を紫外線硬化させた。【０２６７】
次いで、実施例１の場合と同じ方法で、半導体チップのバンプ形成面に第１保護膜を備えて構成されている半導体チップ・第１保護膜積層体を、紫外線照射後のダイシングテープから、引き離してピックアップした。【０２６８】
＜＜バンプの評価＞＞
上記で得られた半導体チップ・第１保護膜積層体について、実施例１の場合と同じ方法で、バンプを評価した。結果を表１に示す。【０２６９】
＜＜半導体チップの製造、バンプの評価＞＞
［参考例１］
＜＜半導体チップの製造＞＞
上述の剥離フィルムを取り除いた第１保護膜形成用シートに代えて、貼付テープ（リンテック社製「Ｅ−８５１０ＨＲ」）を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、半導体ウエハのバンプ形成面に前記貼付テープが貼付されて構成された、積層構造体（１Ｒ）を得た。【０２７０】
次いで、上述の積層構造体（１）に代えて、上記で得られた積層構造体（１Ｒ）を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、積層構造体（１Ｒ）における半導体ウエハについて、そのバンプを除いた部位の厚さが２８０μｍとなるまで、裏面を研削した。
次いで、半導体ウエハの前記裏面（研削面）に、ダイシングテープ（リンテック社製「Ａｄｗｉｌｌ  Ｄ−６７５」）を貼付して、積層構造体（２Ｒ）を得た。【０２７１】
次いで、上述の裏面を研削後の積層構造体（１）に代えて、上記で得られた積層構造体（２Ｒ）を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、貼付テープに紫外線を照射した。これにより、貼付テープのうち、半導体ウエハのバンプ形成面に接触している層を紫外線硬化させた。
次いで、実施例１の場合と同じ方法で、貼付シートを半導体ウエハから剥離させた。
以上により、半導体ウエハのバンプ形成面は露出しており、半導体ウエハの裏面にダイシングテープを備えて構成された、積層構造体（３Ｒ）（すなわち、ダイシングテープ付き半導体ウエハ）を得た。【０２７２】
次いで、上述の積層構造体（５）に代えて、上記で得られた積層構造体（３Ｒ）を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、積層構造体（３Ｒ）中の半導体ウエハを個片化し、大きさが６ｍｍ×６ｍｍの半導体チップを形成することにより、積層構造体（４Ｒ）を得た。【０２７３】
次いで、上述の積層構造体（６）に代えて、上記で得られた積層構造体（４Ｒ）を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、積層構造体（４Ｒ）中のダイシングテープに紫外線を照射した。これにより、ダイシングテープのうち、半導体チップに接触している層を紫外線硬化させた。【０２７４】
次いで、半導体チップを、紫外線照射後ダイシングテープから、引き離してピックアップした。【０２７５】
＜＜バンプの評価＞＞
上記で得られた半導体チップについて、実施例１の場合と同じ方法で、バンプを評価した。結果を表１に示す。【０２７６】
＜＜第１保護膜形成用シートの製造、半導体チップ・第１保護膜積層体（第１保護膜付き半導体チップ）の製造、バンプの評価＞＞
［比較例１］
実施例１の場合と同じ方法で、第１保護膜形成用シートを製造した。
そして、積層構造体（３）中の半導体ウエハのバンプ上部に対して、プラズマを照射しなかった点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、半導体チップ・第１保護膜積層体を製造し、バンプを評価した。結果を表１に示す。【０２７７】
［比較例２］
実施例１の場合と同じ方法で、第１保護膜形成用シートを製造した。
そして、積層構造体（３）中の半導体ウエハのバンプ上部に対して、プラズマを照射する時間を１分に代えて０．１分とした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、半導体チップ・第１保護膜積層体を製造し、バンプを評価した。結果を表１に示す。【０２７８】
【表１】
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【０２７９】
上記結果から明らかなように、実施例１〜２の半導体チップ・第１保護膜積層体においては、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値が０．２４以下（０．０７〜０．２４）となっており、バンプの頭頂部において第１保護膜残留物の量が少なかった。これは、半導体チップ・第１保護膜積層体の製造時に、実施例１においては、半導体ウエハのバンプ上部にプラズマを１分照射することにより、前記残留物低減工程を行い、実施例２においては、バンプの上部を除去することにより、前記残留物低減工程を行ったためである。【０２８０】
これら実施例では、このような結果を反映して、銅板とバンプとの間の接合強度が高く、銅板と半導体チップとの接合体におけるせん断破壊は、凝集破壊（バンプの破壊）であった。また、基板と半導体チップとの接合体における電気的接続度も高かった。【０２８１】
以上の結果から、実施例１〜２で製造された半導体チップ・第１保護膜積層体は、目的とする第１保護膜付き半導体チップであると判定できた。【０２８２】
参考例１の半導体ウエハ及び半導体チップにおいては、第１保護膜を設けておらず、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値が高くなる要因がなく、実際にＳ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値は、低水準であった。
実施例１〜２、特に実施例２における上述の評価結果は、参考例１における評価結果と同等程度の水準にあり、実施例１〜２では、バンプの頭頂部における第１保護膜残留物の量の低減効果が高いと判断できた。【０２８３】
これに対して、比較例１の半導体チップ・第１保護膜積層体においては、前記残留物低減工程を行っていないことにより、実施例１〜２の場合と比較して、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値が顕著に高かった。
本比較例では、このような結果を反映して、銅板とバンプとの間の接合強度が低く、銅板と半導体チップとの接合体におけるせん断破壊は、界面破壊（バンプ及び銅板間での界面破壊）であった。また、基板と半導体チップとの接合体における電気的接続度も低かった。【０２８４】
比較例２の半導体チップ・第１保護膜積層体においては、Ｓ（Ｃ）／Ｓ（Ｓｎ）値が０．３３となっており、バンプの頭頂部において第１保護膜残留物の量が多かった。これは、半導体チップ・第１保護膜積層体の製造時において、半導体ウエハのバンプ上部に対するプラズマの照射時間が短く、バンプ上部の第１保護膜残留物の量の低減が不十分であったためである。
本比較例では、このような結果を反映して、銅板とバンプとの間の接合強度は高かったものの、基板と半導体チップとの接合体における電気的接続度が低かった。【０２８５】
以上の結果から、比較例１〜２で製造された半導体チップ・第１保護膜積層体は、目的とする第１保護膜付き半導体チップではないと判定できた。
【産業上の利用可能性】
【０２８６】
本発明は、フリップチップ実装時に使用される、接続パッド部にバンプを有する半導体チップ等の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【０２８７】
１，２，３，４・・・第１保護膜付き半導体チップ（半導体チップ・第１保護膜積層体）、１’・・・半導体チップ・第１保護膜積層体、９・・・半導体チップ、９’・・・半導体ウエハ、９ａ・・・半導体チップ（半導体ウエハ）のバンプ形成面、９１，９２・・・半導体チップ（半導体ウエハ）のバンプ、９１ａ，９２ａ・・・バンプの表面、９１０，９２０・・・バンプの頭頂部、１３・・・第１保護膜、１３１・・・第１保護膜残留物、１３’・・・硬化性樹脂フィルム、１３１’・・・硬化性樹脂フィルム残留物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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