(57)【要約】  本発明は、得られる硬化物が低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れる手段を提供することを目的とする。具体的には、下記化学式（１）2018235424.tif 000025（上記化学式（１）中、Ａｒ１が、置換または非置換の第１の芳香族環基であり、Ａｒ２が、それぞれ独立して、置換または非置換の第２の芳香族環基であり、この際、前記Ａｒ１および前記Ａｒ２の少なくとも１つが、不飽和結合含有置換基を有し、ｎが、２または３の整数である。）で表される活性エステル化合物、及びこれを用いた硬化性組成物とその硬化物を提供する。
2018235424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）：
【化１】
2018235424.tif 000024
（上記化学式（１）中、
Ａｒ１が、置換または非置換の第１の芳香族環基であり、
Ａｒ２が、それぞれ独立して、置換または非置換の第２の芳香族環基であり、
この際、前記Ａｒ１および前記Ａｒ２の少なくとも１つが、不飽和結合含有置換基を有し、ｎが、２または３の整数である。）
で表される活性エステル化合物。
【請求項２】
前記不飽和結合含有置換基が、炭素原子数２〜５のアルケニル基である、請求項１に記載の活性エステル化合物。
【請求項３】
前記Ａｒ２の少なくとも１つが、不飽和結合含有置換基を有する、請求項１または２に記載の活性エステル化合物。
【請求項４】
前記不飽和結合含有置換基が、前記Ａｒ２の酸素原子が結合する位置に対して、オルト位に結合される、請求項３に記載の活性エステル化合物。
【請求項５】
前記Ａｒ１が、置換または非置換の炭素原子数６〜３０の第１の芳香族炭化水素基であり、
前記Ａｒ２が、置換または非置換の炭素原子数６〜３０の第２の芳香族炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エステル化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エステル化合物を硬化してなる、硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エステル化合物と、エポキシ樹脂と、を含む、組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物を硬化してなる、硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載の組成物を用いてなる、プリント配線基板。
【請求項１０】
請求項７に記載の組成物を用いてなる、半導体封止材料。
【請求項１１】
請求項７に記載の組成物を用いてなる、ビルドアップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エステル化合物並びにこれを用いた組成物および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進んでおり、これに伴って使用される各種材料の要求性能が向上している。例えば、半導体パッケージ基板では、信号の高速化、高周波化が進んでおり、電気エネルギー損失の低い材料、つまり、低誘電正接の材料が求められている。【０００３】
このような低誘電正接の材料として、例えば、特許文献１には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、（Ｃ）スミア抑制成分、および（Ｄ）無機充填剤を含有する樹脂組成物に係る発明が記載されている。この際、前記樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に、前記（Ｂ）活性エステル化合物、前記（Ｃ）スミア抑制成分、および前記（Ｄ）無機充填剤が、それぞれ所定の含有率であり、かつ、前記（Ｃ）スミア抑制成分がゴム粒子であることを特徴としている。【０００４】
特許文献１には、前記樹脂組成物によれば、硬化物の低誘電正接化を達成できることが記載されている。また、前記硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミア（樹脂残渣）を抑制できることも記載されている。【０００５】
なお、特許文献１に記載の（Ｂ）活性エステル化合物は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する化合物であること、および樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低くできることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１５６０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、活性エステル化合物等を使用することにより、得られる硬化物の誘電正接を低くすることができることが記載されている。しかしながら、このような硬化物は、耐熱性が必ずしも十分といえない場合があることが判明した。【０００８】
そこで、本発明は、得られる硬化物が低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、所定の活性エステル化合物により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、下記化学式（１）で表される活性エステル化合物に関する。【００１１】
【化１】
2018235424.tif 000003
【００１２】
この際、上記化学式（１）中、Ａｒ１が、置換または非置換の第１の芳香族環基であり、Ａｒ２が、それぞれ独立して、置換または非置換の第２の芳香族環基であり、この際、前記Ａｒ１および前記Ａｒ２の少なくとも１つが、不飽和結合含有置換基を有し、ｎが、２または３の整数である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、得られる硬化物が低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れる活性エステル化合物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１５】
＜活性エステル化合物＞
本形態に係る活性エステル化合物は下記化学式（１）で表される。
【００１６】
【化２】
2018235424.tif 000004
【００１７】
化学式（１）で表される活性エステル化合物を用いることにより、低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れる硬化物が得られうる。その理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によるものと推察される。
【００１８】
まず、本形態に係る活性エステル化合物が有するエステル結合は、２つの芳香族環を結合するものであり、後述するエポキシ樹脂が有するエポキシ基と高い反応性を有する。この高い反応性により、エポキシ基の開環により生じるヒドロキシ基の発生を防止または抑制することができる。
【００１９】
また、本形態に係る活性エステル化合物は、分子中にヒドロキシ基を有さない、またはほとんど有さない。このため、本形態に係る活性エステル化合物が反応して得られる硬化物中に、活性エステル化合物由来のヒドロキシ基は存在しない、またはほとんど存在しない。
【００２０】
このように、本形態に係る活性エステル化合物によれば、硬化時におけるヒドロキシ基の発生を防止または抑制することができる。一般に、極性が高いヒドロキシ基は、誘電正接を上昇させることが知られているが、本形態に係る活性エステル化合物を用いることで硬化物における低誘電正接を実現することができる。
【００２１】
また、本形態に係る活性エステル化合物は、後述するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応活性を有するエステル結合を２つまたは３つ有する。その結果、硬化物の架橋密度が高くなり、耐熱性が向上しうる。
【００２２】
さらに、本形態に係る活性エステル化合物は、少なくとも１つの不飽和結合含有置換基を有する。このため、エポキシ基、エステル結合に基づく架橋だけでなく、不飽和結合含有置換基に基づく架橋が生じることとなり、より高い架橋密度を実現することができる。
【００２３】
すなわち、本形態に係る活性エステル化合物が不飽和結合含有置換基を有することにより、得られる硬化物はいっそう高い耐熱性を実現することができる。
【００２４】
なお、驚くべきことに、前記不飽和結合含有置換基の存在により、得られる硬化物の誘電正接がより低くなりうる。このような効果は、不飽和結合含有置換基により、得られる硬化物が全体として極性が低くなることで、その結果、電気エネルギーの損失が低減される等によるものと推察される。
【００２５】
前記活性エステル化合物としては、後述する組成物として調整する際のハンドリング性や、その硬化物の耐熱性、誘電特性とのバランスにより優れる観点から、常温（２５℃）で液体であるか、あるいは、その軟化点又は融点が４０℃〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００２６】
化学式（１）中、Ａｒ１は、置換または非置換の第１の芳香族環基であり、その炭素原子数は３〜３０の範囲であることが好ましい。後述するように、化学式（１）中のｎは２または３の整数であることから、第１の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子のうち２つまたは３つが「−Ｃ（Ｏ）ＯＡｒ２」に置換されることとなる。
【００２７】
前記第１の芳香族環基としては、特に制限されないが、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたもの；ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたもの等の、芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つが除かれたもの；ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，１−ジフェニルエタン、２，２−ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フェニルピリジルメタン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等のアルキレンにより連結される芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたもの等が挙げられる。
【００２８】
Ａｒ１に係る第１の芳香族環基は、置換基を有していてもよい。この際、「第１の芳香族環基の置換基」とは、前記第１の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子の少なくとも１つと置換されるものである。第１の芳香族環基の置換基の具体例としては、特に制限されないが、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１５のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数２〜１５のアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２９】
炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基が挙げられる。
【００３０】
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
炭素原子数２〜１５のアルキルオキシカルボニル基としては、特に制限されないが、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３２】
炭素原子数２〜１５のアルキルカルボニルオキシ基としては、特に制限されないが、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３４】
上述のうち、Ａｒ１は、置換または非置換の炭素原子数６〜３０の第１の芳香族炭化水素基であることが好ましい。Ａｒ１が第１の芳香族炭化水素基であると、非共有電子対による誘電正接の上昇を防止または抑制することができ、得られる硬化物がより低誘電正接となりうることから好ましい。なお、本明細書において、「第１の芳香族炭化水素基」とは、第１の芳香族環基のうち、炭素原子および水素原子から構成される芳香族炭化水素基を意味する。
【００３５】
前記第１の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレンから水素原子が２つまたは３つ除かれたもの等の芳香族炭化水素化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族炭化水素化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、テルフェニル、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つが除かれたもの；ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，１−ジフェニルエタン、２，２−ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等のアルキレンにより連結される芳香族炭化水素化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたもの等が挙げられる。
【００３６】
Ａｒ１に係る第１の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この際、「第１の芳香族炭化水素基の置換基」とは、前記第１の芳香族炭化水素基を構成する芳香族環の水素原子の少なくとも１つと置換されるものである。当該芳香族炭化水素基の置換基は、炭素原子および水素原子から構成されうる。芳香族炭化水素基の置換基の具体例としては、特に制限されないが、炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。この際、前記炭素原子数１〜１０のアルキル基としては上述したものが挙げられる。なお、上述の第１の芳香族炭化水素基の置換基は単独で有していても、２種以上が組み合わされて有していてもよい。
【００３７】
上述のうち、Ａｒ１は、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、２，３，６，７−から水素原子が２つまたは３つ除かれたものであることがより好ましく、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレンから水素原子が２つまたは３つ除かれたものであることがさらに好ましく、ベンゼン、ナフタレンから水素原子が２つまたは３つ除かれたものであることが特に好ましく、ベンゼンから水素原子が２つまたは３つ除かれたものであることが最も好ましい。
【００３８】
一実施形態において、Ａｒ１は、不飽和結合含有置換基を有していてもよい。当該不飽和結合含有置換基は、不飽和結合を含む官能基であり、炭素原子数は２〜３０のものが好ましい。
【００３９】
不飽和結合含有置換基の具体例としては、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数２〜３０のアルキニル基等が挙げられる。
【００４０】
前記炭素原子数２〜３０のアルケニル基としては、特に制限されないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、１−ウンデセニル基、１−ペンタデセニル基、３−ペンタデセニル基、７−ペンタデセニル基、１−オクタデセニル基、２−オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、１，３−ブタジエニル基、１，４−ブタジエニル基、ヘキサ−１，３−ジエニル基、ヘキサ−２，５−ジエニル基、ペンタデカ−４，７−ジエニル基、ヘキサ−１，３，５−トリエニル基、ペンタデカ−１，４，７−トリエニル基等が挙げられる。
【００４１】
また、前記炭素原子数２〜３０のアルキニル基としては、特に制限されないが、エチニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１，３−ブタジイニル基等が挙げられる。
【００４２】
Ａｒ１の好ましい構造としては、下記式（２−１）〜（２−１７）が挙げられる。
【００４３】
【化３】
2018235424.tif 000005
【００４４】
この際、上記式（２−１）〜（２−１７）において、「＊」は、「−Ｃ（Ｏ）ＯＡｒ２」に結合する位置を示す。なお、「−＊」は芳香環のどの位置に結合されていてもよい。
【００４５】
これらのうち、式（２−１）〜（２−１１）であることが好ましく、式（２−１）、（２−２）、（２−６）、（２−７）、（２−９）であることがより好ましく、式（２−１）、（２−２）、（２−６）、（２−７）であることがさらに好ましい。また、芳香族エステル化合物（Ａ−１）の高ハンドリング性、低粘度である観点においては（２−１）、（２−２）であることが好ましく、一方、得られる硬化物においてより耐熱性であり、低誘電特性とのバランスに優れる観点からは、（２−６）、（２−７）であることが好ましい。
【００４６】
なお、式（２−１）〜（２−１７）の芳香族環の水素原子の少なくとも１つが不飽和結合含有基と置換していてもよい。
【００４７】
Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の第２の芳香族環基であり、炭素原子数は３〜３０の範囲であることが好ましい。上記化学式（１）の記載からも明らかなように、第２の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子のうちの１つが「−ＯＣ（Ｏ）Ａｒ１」に置換されることとなる。
【００４８】
前記第２の芳香族環基としては、特に制限されないが、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの；ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの等の芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの；ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，１−ジフェニルエタン、２，２−ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フェニルピリジルメタン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等のアルキレンにより連結される芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの等が挙げられる。
【００４９】
中でも、より誘電特性に優れる硬化物が得られることから、Ａｒ２は置換または非置換のベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましい。また、活性エステル化合物の高ハンドリング性、低粘度である観点においてはベンゼン環であることが好ましく、一方、得られる硬化物においてより耐熱性であり、低誘電特性とのバランスに優れる観点からは、ナフタレン環であることが好ましい。
【００５０】
Ａｒ２に係る第２の芳香族環基は、置換基を有していてもよい。この際、「第２の芳香族環基の置換基」とは、前記第２の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子の少なくとも１つと置換されるものである。第２の芳香族環基の置換基の具体例としては、特に制限されないが、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１５のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数２〜１５のアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。この際、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１５のアルキルオキシカルボニル基、炭素原子数２〜１５のアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子としては上述したものが挙げられる。
【００５１】
上述のうち、Ａｒ２は、置換または非置換の炭素原子数６〜３０の第２の芳香族炭化水素基であることが好ましい。Ａｒ２が第２の芳香族炭化水素基であると、非共有電子対による誘電率の上昇を防止または抑制することができ、得られる硬化物が低誘電正接となりうることから好ましい。なお、本明細書において、「第２の芳香族炭化水素基」とは、第２の芳香族環基のうち、炭素原子および水素原子から構成される芳香族炭化水素基を意味する。
【００５２】
前記第２の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレンから水素原子が１つ除かれたもの等の芳香族炭化水素化合物から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族炭化水素化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、テルフェニル、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの；ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，１−ジフェニルエタン、２，２−ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等のアルキレンにより連結される芳香族炭化水素化合物から水素原子が１つ除かれたもの等が挙げられる。
【００５３】
Ａｒ２に係る第２の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この際、「第２の芳香族炭化水素基の置換基」とは、前記第２の芳香族炭化水素基を構成する芳香族環の水素原子の少なくとも１つと置換されるものである。当該芳香族炭化水素基の置換基は、炭素原子および水素原子から構成されうる。芳香族炭化水素基の置換基の具体例としては、特に制限されないが、炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。この際、前記炭素原子数１〜１０のアルキル基としては上述したものが挙げられる。なお、上述の第２の芳香族炭化水素基の置換基は単独で有していても、２種以上が組み合わされて有していてもよい。
【００５４】
上述のうち、Ａｒ２は、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、２，３，６，７−から水素原子が１つ除かれたものであることがより好ましく、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレンから水素原子が１つ除かれたものであることがさらに好ましく、ベンゼン、ナフタレンから水素原子が１つ除かれたものであることが特に好ましく、ベンゼンから水素原子が１つ除かれたものであることが最も好ましい。
【００５５】
一実施形態において、Ａｒ２は、上述した不飽和結合含有置換基を有していてもよい。この際、前記不飽和結合含有置換基は単独で有していても、２種以上が組み合わされて有していてもよい。
【００５６】
Ａｒ２の好ましい構造としては、下記式（３−１）〜（３−１７）が挙げられる。
【００５７】
【化４】
2018235424.tif 000006
【００５８】
この際、上記式（３−１）〜（３−１７）において、「＊」は、「−ＯＣ（Ｏ）Ａｒ１」に結合する位置を示す。なお、「−＊」は芳香環のどの位置に結合されていてもよい。
【００５９】
これらのうち、式（３−１）〜（３−１１）であることが好ましく、式（３−１）、（３−６）、（３−９）であることがより好ましく、式（３−１）、（３−６）であることがさらに好ましい。
【００６０】
なお、式（３−１）〜（３−１７）の芳香族環の水素原子の少なくとも１つが不飽和結合含有基と置換していてもよい。
【００６１】
上記化学式（１）において、上述のＡｒ１およびＡｒ２の少なくとも１つは、炭素原子数２〜３０のアルケニル基である不飽和結合含有置換基を有する。すなわち、Ａｒ１のみが不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、Ａｒ２のみが不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、Ａｒ１およびＡｒ２がともに不飽和結合含有置換基を有していてもよい。
【００６２】
一実施形態によれば、Ａｒ２の少なくとも１つが不飽和結合含有置換基を有することが好ましく、すべてのＡｒ２が不飽和結合含有置換基を有することがより好ましく、Ａｒ１が不飽和結合含有置換基を有さず、かつ、すべてのＡｒ２が不飽和結合含有置換基を有することがさらに好ましい。不飽和結合含有置換基がＡｒ２に存在すると、硬化物における耐熱性と誘電正接のバランスがより優れることから好ましい。
【００６３】
一実施形態によれば、不飽和結合含有置換基は、Ａｒ２の酸素原子が結合する位置に対して、オルト位に結合されることが好ましい。不飽和結合含有置換基が、Ａｒ２の酸素原子が結合する位置に対して、オルト位に結合すると立体障害により分子運動が抑制され、硬化物における誘電正接がより低くなることから好ましい。
【００６４】
また、一実施形態によれば、不飽和結合含有置換基の数は特に制限されないが、１〜６であることが好ましく、２〜６であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。好ましい一実施形態において、不飽和結合含有置換基の導入が容易である観点から、不飽和結合含有置換基の数は後述するｎと同数であることが好ましい。
【００６５】
さらに、一実施形態によれば、化学式（１）において、Ａｒ１が、置換または非置換の炭素原子数６〜３０の第１の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ２が、置換または非置換の炭素原子数６〜３０の第２の芳香族炭化水素基であることが好ましく、Ａｒ１が上記式（２−１）、（２−２）、（２−６）、（２−７）、（２−９）であり、Ａｒ２が上記式（３−１）、（３−６）、（３−９）であることがより好ましく、Ａｒ１が上記式（２−１）、（２−２）、（２−６）、（２−７）であり、Ａｒ２が上記式（３−１）、（３−６）であることがさらに好ましい。Ａｒ１およびＡｒ２がそれぞれ第１の芳香族炭化水素基および第２の芳香族炭化水素基であると、非共有電子対による誘電率の上昇を防止または抑制することができ、得られる硬化物がより低誘電正接となりうることから好ましい。
【００６６】
上記化学式（１）において、ｎは２または３の整数である。すなわち、活性エステル化合物は、２つの芳香族環を結合するエステル結合を２つまたは３つ有する。なお、一実施形態において、エポキシ基との反応しうるエステル結合が多く、より高い架橋密度が実現でき、耐熱性が高くなりうる観点からは、ｎは３であることが好ましい。一方、活性エステル化合物が低粘度でハンドリングしやすい観点からは、ｎは２であることが好ましい。
【００６７】
上述の化学式（１）で表される活性エステル化合物の具体的な構造としては、特に制限されないが、下記化学式（４−１）〜（４−４３）で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化５】
2018235424.tif 000007
【００６９】
【化６】
2018235424.tif 000008
【００７０】
【化７】
2018235424.tif 000009
【００７１】
【化８】
2018235424.tif 000010
【００７２】
上記化学式（４−１）〜（４−４３）中、化学式（４−１）〜（４−３９）であることが好ましく、化学式（４−１）〜（４−３）、（４−１０）〜（４−１３）、（４−１８）〜（４−３９）であることがより好ましく、化学式（４−１）〜（４−３）、（４−１２）、（４−１３）、（４−１９）〜（４−２１）、（４−２３）〜（４−２６）、（４−２９）、（４−３０）、（４−３２）〜（４−３９）であることがさらに好ましく、化学式（４−１）、（４−２）、（４−１２）、（４−１３）、（４−２６）、（４−３２）、（４−３７）であることが特に好ましい。
【００７３】
また、活性エステル化合物の高ハンドリング性、低粘度である観点においては（４−１）、（４−２）、（４−１２）、（４−１３）であることが好ましく、一方、得られる硬化物においてより耐熱性であり、低誘電特性とのバランスに優れる観点からは、（４−２６）、（４−３２）、（４−３７）であることが好ましい。
【００７４】
＜活性エステル化合物の製造方法＞
活性エステル化合物の製造方法は特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。
【００７５】
一実施形態において、活性エステル化合物の製造方法は、置換または非置換の炭素原子数３〜３０の第１の芳香族環基を有するポリカルボン酸化合物またはその誘導体と、置換または非置換の炭素原子数３〜３０の第２の芳香族環基を有するフェノール化合物と、を反応させる工程を含む。
【００７６】
この際、前記ポリカルボン酸化合物またはその誘導体およびフェノール化合物の少なくとも１つが、置換または非置換の不飽和結合含有置換基を有するものであり、当該不飽和結合含有置換基の炭素原子数は２〜３０の範囲であることが好ましい。
【００７７】
（ポリカルボン酸化合物またはその誘導体）
前記ポリカルボン酸化合物またはその誘導体は、置換または非置換の第１の芳香族環基を有する。この際、「ポリカルボン酸化合物の誘導体」として、カルボン酸の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００７８】
前記第１の芳香族環基および第１の芳香族環基の置換基は上述したものと同様である。
【００７９】
具体的なポリカルボン酸化合物またはその誘導体は下記化学式（５−１）〜（５−１５）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化９】
2018235424.tif 000011
【００８１】
上記化学式（５−１）〜（５−１５）において、Ｒ１はヒドロキシ基、ハロゲン原子である。また、Ｒ２は不飽和結合含有置換基である。この際、前記不飽和結合含有置換基は上述したものと同様である。さらに、ｐは、２または３である。また、ｑは０または１以上の整数であり、好ましくは０または１〜３であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。尚、上記化学式における芳香環上の置換基の位置については、便宜上同一の芳香環上に記載しているが、例えば、上記化学式（５−７）等において、Ｒ１ＯＣ、Ｒ２は異なるベンゼン環上に置換していてもよく、１分子中における置換基の個数が、ｐ及びｑであることを示している。
【００８２】
具体的なポリカルボン酸化合物またはその誘導体としては、特に制限されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、５−アリルイソフタル酸、２−アリルテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；トリメリット酸、５−アリルトリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸；ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、３−アリルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、３，７−ジアリルナフタレン−１，４−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；２，４，５−ピリジントリカルボン酸等のピリジントリカルボン酸；１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリカルボン酸等のトリアジンカルボン酸；これらの酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらのうち、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸であることが好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがより好ましく、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがさらに好ましい。
【００８３】
上述のポリカルボン酸化合物またはその誘導体は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
（フェノール化合物）
フェノール化合物は、置換または非置換の芳香族環基を有し、好ましくは炭素原子数３〜３０の範囲である。この際、芳香族環基および芳香族環基の置換基は上述したものと同様である。
【００８５】
具体的なフェノール化合物は下記化学式（６−１）〜（６−１７）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１０】
2018235424.tif 000012
【００８７】
上記化学式（６−１）〜（６−１７）において、Ｒ２は不飽和結合含有置換基である。この際、前記不飽和結合含有置換基は上述したものと同様である。さらに、ｑは０または１以上の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。ｑが２以上の場合、芳香環上の結合位置は任意であり、例えば、化学式（６−６）のナフタレン環や化学式（６−１７）の複素環においてはいずれの環上に置換していてもよく、化学式（６−９）等では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していても良いことを示し、１分子中における置換基の個数がｑであることを示している。
【００８８】
具体的なフェノール化合物としては、特に制限されないが、フェノール；ナフトール；２−アリルフェノール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノール、４−メチル−２−アリルフェノール、６−メチル−２−アリルフェノール、オイゲノール等のアリルフェノール；２−（１−プロペニル）フェノール、イソオイゲノール等のプロペニルアルコール；２−（３−ブテニル）フェノール、２−（１−エチル−３−ブテニル）フェノール等のブテニルフェノール；カルダノール等の長鎖アルケニルフェノール；２−アリル−１−ナフトール、１−アリル−２−ナフトール、３−アリル−１−ナフトール、３−アリル−１−ナフトール等のアリルナフトールが挙げられる。これらのうち、アリルフェノール、アリルナフトールであることが好ましく、２−アリルフェノール、４−メチル−２−アリルフェノール、６−メチル−２−アリルフェノール、２−アリル−１−ナフトール、１−アリル−２−ナフトールであることがより好ましく、２−アリルフェノール、２−アリル−１−ナフトール、１−アリル−２−ナフトールであることがさらに好ましい。
【００８９】
また、エステル化合物の高ハンドリング性、低粘度である観点においてはベンゼン環骨格を有する２−アリルフェノール等が好ましく、一方、得られる硬化物においてより耐熱性であり、低誘電特性とのバランスに優れる観点からは、ナフタレン環骨格を有する２−アリル−１−ナフトール、１−アリル−２−ナフトール等が好ましい。
【００９０】
上述のフェノール化合物またはその誘導体は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
ポリカルボン酸化合物またはその誘導体およびフェノール化合物の使用量としては、特に制限されないが、フェノール化合物のヒドロキシ基のモル数に対するポリカルボン酸化合物またはその誘導体の、カルボキシ基および／またはハロゲン化アシル基等の誘導基のモル数のモル比〔（カルボキシ基および／またはハロゲン化アシル基等の誘導基）／（ヒドロキシ基）〕が、０．８〜３．０であることが好ましく、０．９〜２．０であることがより好ましく、１．０〜１．２であることがさらに好ましい。
【００９２】
反応条件については特に制限されず、適宜公知の手法が採用されうる。
【００９３】
反応時のｐＨは、特に制限されないが、１１以上であることが好ましい。この際、ｐＨの調整は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基が使用されうる。
【００９４】
反応温度も特に制限されず、２０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。
【００９５】
反応圧力も特に制限されず、常圧であることがより好ましい。
【００９６】
反応時間も特に制限されず、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。
【００９７】
＜組成物＞
本発明の一実施形態によれば、組成物が提供される。当該組成物は、活性エステル化合物、およびエポキシ樹脂を含む。その他、必要に応じて、他の樹脂、溶媒、他の硬化剤、添加剤等をさらに含んでいてもよい。
【００９８】
［活性エステル化合物］
活性エステル化合物としては、本発明に係る活性エステル化合物を含む。活性エステル化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能等を有する。
【００９９】
活性エステル化合物は、上述したものが用いられることからここでは説明を省略する。
【０１００】
活性エステル化合物の含有量は、特に制限されないが、組成物の固形分に対して、２〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。活性エステル化合物の含有量が２質量％以上であると、硬化物での低誘電正接化できることから好ましい。一方、活性エステル化合物の含有量が８０質量％以下であると、硬化物における耐熱性と誘電正接のバランスが優れることから好ましい。なお、本明細書において、「組成物の固形分」とは、組成物中において、溶媒を除いた成分の総質量を意味する。
【０１０１】
一実施形態において、エポキシ樹脂の使用量に対する活性エステル化合物の使用量の質量比（活性エステル化合物／エポキシ樹脂）は、１．０超であることが好ましく、１．１〜５．０であることがより好ましく、１．２〜３．０であることがより好ましい。前記質量比が１．０超であると、硬化物でより低誘電正接となりうることから好ましい。なお、一般的には、活性エステル化合物の使用量がエポキシ樹脂の使用量を上回ると、活性エステル化合物の使用量の相対的な増加に伴い低誘電正接となる。しかし、一方でエポキシ樹脂と未反応の活性エステル化合物の存在により耐熱性が低下する傾向があった。これに対し、本形態に係る活性エステル化合物は、エポキシ樹脂と反応をしなくとも、不飽和結合含有置換基それ自体が架橋するため、硬化物における耐熱性が維持されうる。すなわち、硬化物における耐熱性を維持しつつ、低誘電正接を実現しうるのである。
【０１０２】
［他の硬化剤］
一実施形態において、本発明に係る活性エステル化合物とともに、他の硬化剤を併用してもよい。
【０１０３】
他の硬化剤としては、特に制限されないが、他の活性エステル化合物、アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール樹脂硬化剤等が挙げられる。
【０１０４】
前記他の活性エステル化合物としては、特に制限されないが、上述の活性エステル化合物以外の活性エステル化合物（本明細書において「他の活性エステル化合物」とも称する）が挙げられる。他の活性エステル化合物の具体例としては、特に制限されないが、２以上のフェノール性水酸基を有する第１の芳香族化合物と、フェノール性水酸基を有する第２の芳香族化合物と、２以上のカルボキシ基を有する第３の芳香族化合物またはその誘導体と、の反応生成物が挙げられる。この際、前記他の活性エステル化合物は分子中に不飽和結合含有置換基を有さない。
【０１０５】
前記第１の芳香族化合物としては、特に制限されないが、多価フェノール化合物、フェノール性水酸基含有化合物と重合性化合物との重合体等が挙げられる。
【０１０６】
前記多価フェノール化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０７】
また、フェノール性水酸基含有化合物としては、特に制限されないが、前記多価フェノール化合物、およびフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【０１０８】
さらに重合性化合物としては、特に制限されないが、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ペンタシクロペンタジエン、ヘキサシクロペンタジエン等の脂肪族ジエン化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等の芳香族ジエン化合物；ジメトキシメチルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル、ビスフェノールＡメトキシ付加物、ビスフェノールＡエトキシ付加物、ビスフェノールＦメトキシ付加物、ビスフェノールＦエトキシ付加物等のアルコキシメチル化合物が挙げられる。
【０１０９】
前記第２の芳香族化合物としては、特に制限されないが、上述のフェノール化合物のうち、不飽和結合含有置換基を有さないものが挙げられる。
【０１１０】
前記第３の芳香族化合物またはその誘導体としては、特に制限されないが、上述のポリカルボン酸化合物またはその誘導体のうち、不飽和結合含有置換基を有さないものが挙げられる。
【０１１１】
一実施形態において、他の活性エステル化合物としては、下記化学式（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化１１】
2018235424.tif 000013
上記化学式（７）において、Ｒ３は、それぞれ独立して、フェニルまたはナフチルである。また、ｓは、それぞれ独立して、０または１である。さらに、ｒは平均値として０．０５〜２．５である。
【０１１３】
前記アミン硬化剤としては、特に制限されないが、ジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロプレンジアミン（ＤＰＤＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフオロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ピペリジン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等の脂肪族アミン；ｍ−キシレンジアミン（ＸＤＡ）、メタンフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香族アミン等が挙げられる。
【０１１４】
前記イミダゾール硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシ−イミダゾールアダクト等が挙げられる。
【０１１５】
前記酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１１６】
前記フェノール樹脂硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
上述の他の硬化剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
他の硬化剤の含有量は、特に制限されないが、活性エステル化合物に対して、２〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。硬化剤の含有量が２質量％以上であると、速硬化性を兼備できることから好ましい。一方、硬化剤の含有量が８０質量％以下であると、硬化物の機械物性を兼備できることから好ましい。
【０１１９】
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、分子中に２以上のエポキシ基を含み、前記エポキシ基で架橋ネットワークを形成することで硬化させることができる硬化性樹脂である。
【０１２０】
前記エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α―ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β―ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ビナフトール型エポキシ樹脂；ビナフチル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；２，６−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジベンゾピラン、ヘキサメチルジベンゾピラン、７−フェニルヘキサメチルジベンゾピラン等のベンゾピラン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２１】
これらのうち、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【０１２２】
なお、上述のエポキシ樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜５００ｇ／当量（ｅｑ．）であることが好ましく、２００〜３５０ｇ／当量であることがより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０ｇ／当量以上であると、得られる硬化物の耐熱性により優れることから好ましい、一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が５００ｇ／当量以下であると、得られる硬化物の耐熱性と誘電正接のバランスにより優れることから好ましい。
【０１２４】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましく、３００〜３０００であることがより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が２００以上であると、速硬化性を兼備できることから好ましい。一方、エポキシ樹脂の重量平均分子量が５０００以下であると、成形性に優れることから好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は以下の方法により測定された値を採用するものとする。すなわち、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を以下の条件により測定して得られた値を採用する。
【０１２５】
ＧＰＣの測定条件
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ−８３２０  ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた
使用ポリスチレン
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１２６】
エポキシ樹脂の含有量は、特に制限されないが、活性エステル化合物に対して、２〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が２質量％以上であると、成形性に優れることから好ましい。一方、エポキシ樹脂の含有量が８０質量％以下であると、硬化物における誘電特性と耐熱性のバランスにより優れることから好ましい。
【０１２７】
［他の樹脂］
一実施形態において、組成物は他の樹脂を含んでいてもよい。なお、本明細書において、「他の樹脂」とは、エポキシ樹脂以外の樹脂を意味する。
【０１２８】
他の樹脂の具体例としては、特に制限されないが、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂、シアン酸エステル樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステル、リン酸エステル−カーボネート共重合体等が挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
［溶媒］
一実施形態において、組成物は溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒は、組成物の粘度を調整する機能等を有する。
【０１３０】
溶媒の具体例としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
溶媒の使用量としては、組成物の全質量に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。溶媒の使用量が１０質量％以上であると、ハンドリング性に優れることから好ましい。一方、溶媒の使用量が８０質量％以下であると、他基材との含浸性に優れることから好ましい。
【０１３２】
［添加剤］
一実施形態において、組成物は添加剤を含んでいてもよい。当該添加剤としては、硬化促進剤、難燃剤、充填剤等が挙げられる。
【０１３３】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、尿素系硬化促進剤、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
【０１３４】
前記リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の有機ホスファイト化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ブチルフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等のホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１３５】
アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられる。
【０１３６】
イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【０１３７】
グアニジン系硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ブチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド等が挙げられる。
【０１３８】
前記尿素系硬化促進剤としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフェニル）−１,１−ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３,４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素等が挙げられる。
【０１３９】
前記過酸化物、アゾ化合物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【０１４０】
上述の硬化促進剤のうち、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジンを用いることが好ましい。
【０１４１】
なお、上述の硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３であることがさらに好ましい。硬化促進剤の使用量が０．０１質量部以上であると、硬化性に優れることから好ましい。一方、硬化促進剤の使用量が５質量部以下であると、成形性に優れることから好ましい。
【０１４３】
（難燃剤）
難燃剤としては、特に制限されないが、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。
【０１４４】
前記無機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等が挙げられる。
【０１４５】
前記有機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等のリン酸エステル；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド等ジフェニルホスフィン；１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール等のリン含有フェノール；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状リン化合物；前記リン酸エステル、前記ジフェニルホスフィン、前記リン含有フェノールと、エポキシ樹脂やアルデヒド化合物、フェノール化合物と反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【０１４６】
前記ハロゲン系難燃剤としては、特に制限されないが、臭素化ポリスチレン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（ジブロモプロピルエーテル）、１，２、−ビス（テトラブロモフタルイミド）、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、テトラブロモフタル酸等が挙げられる。
【０１４７】
上述の難燃剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４８】
難燃剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましい。難燃剤の使用量が０．１質量部以上であると、難燃性を付与できることから好ましい。一方、難燃剤の使用量が５０質量部以下であると、誘電特性を維持しながら難燃性を付与できることから好ましい。
【０１４９】
（充填剤）
充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤が挙げられる。充填剤は、伸びを向上させる機能、機械的強度を向上させる機能等を有する。
【０１５０】
前記有機充填剤としては、特に制限されないが、ポリアミド粒子等が挙げられる。
【０１５１】
前記無機充填剤としては、特に制限されないが、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１５２】
これらのうち、シリカを用いることが好ましい。この際、シリカとしては、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が用いられうる。
【０１５３】
また、上記充填剤は、必要に応じて表面処理されていてもよい。この際使用されうる表面処理剤としては、特に制限されないが、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が使用されうる。表面処理剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【０１５４】
なお、上述の充填剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
充填剤の平均粒径は、特に制限されず、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０３〜５μｍであることがより好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書において「粒径」とは、粒子の輪郭線上の２点間の距離のうち、最大の長さを意味する。また、「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られたイメージにおいて、１画面中の任意の１００個の粒子の粒径を測定し、その平均値を算出の方法により測定された値を採用するものとする。
【０１５６】
充填剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜９５質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。充填剤の使用量が０．５質量部以上であると、低熱膨張性を付与できることから好ましい。一方、充填剤の使用量が９５質量部以下であると、特性と成形性のバランスに優れることから好ましい。
【０１５７】
＜硬化物（活性エステル化合物の硬化物）＞
本発明の一実施形態によれば、上述の活性エステル化合物を硬化してなる硬化物が提供される。
【０１５８】
上述の活性エステル化合物は、不飽和結合含有置換基を有することから単独重合が可能であり、硬化物を得ることができる。
【０１５９】
なお、前記硬化物には、必要に応じて、上述の硬化剤、添加剤、硬化促進剤等を含んでいてもよい。
【０１６０】
活性エステル化合物はそれ自体誘電正接が低いことから、得られる単独重合体に係る硬化物もまた誘電正接が低くなり得る。これにより、プリント配線基板、ビルドアップフィルムの用途に好適に適用することができる。
【０１６１】
加熱硬化する際の加熱温度は、特に制限されないが、１５０〜３００℃であることが好ましく、１７５〜２５０℃であることがより好ましい。
【０１６２】
＜硬化物（組成物の硬化物）＞
本発明の一実施形態によれば、上述の組成物を硬化してなる硬化物が提供される。当該硬化物は、低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れることから、半導体パッケージ基板、プリント配線基板、ビルドアップ接着フィルム、半導体封止材料等の電子材用途に使用することができる。また、その他、接着剤、塗料等の用途にも適用することができる。
【０１６３】
なお、本形態に係る硬化物（組成物の硬化物）は、上述の硬化物（活性エステル化合物の硬化物）と同様の条件により得ることができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例の記載に制限されるものではない。【０１６５】
［実施例１］
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにオルトアリルフェノール２６８ｇ（２．０ｍｏｌ）、トルエン１２００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、イソフタル酸クロリド２０３ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、系内を減圧窒素置換した。テトラブチルアンモニウムブロミド０．６ｇを添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４１２ｇを３時間かけて滴下し、滴下終了後、１．０時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたトルエン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。そして、加熱減圧乾燥することで、下記化学式で表される活性エステル化合物を得た。【０１６６】
【化１２】
2018235424.tif 000014
【０１６７】
得られた活性エステル化合物のエステル基当量は仕込み比から算出した。活性エステル化合物のエステル基当量は、１９９ｇ／当量（ｅｑ．）であった。【０１６８】
また、活性エステル化合物のＥ型粘度（２５℃）を測定した。その結果、活性エステル化合物のＥ型粘度（２５℃）は６０００ｍＰａ．ｓであった。【０１６９】
［実施例２］
オルトアリルフェノールに代えて、オイゲノール３２８ｇ（２．０ｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、下記化学式で表される活性エステル化合物を得た。【０１７０】
【化１３】
2018235424.tif 000015
【０１７１】
実施例１と同様の方法で、活性エステル化合物のエステル基当量を算出したところ、２２９ｇ／当量（ｅｑ．）であった。【０１７２】
また、活性エステル化合物の融点はＤＳＣ測定機を用いて３℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した。その結果、活性エステル化合物の融点は１３３℃であった。【０１７３】
［実施例３］
オルトアリルフェノールに代えて、イソオイゲノール３２８ｇ（２．０ｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、下記化学式で表される活性エステル化合物を得た。【０１７４】
【化１４】
2018235424.tif 000016
【０１７５】
実施例１と同様の方法で、活性エステル化合物のエステル基当量を算出したところ、２２９ｇ／当量（ｅｑ．）であった。【０１７６】
また、実施例２と同様の方法で活性エステル化合物の融点を測定したところ、１６６℃であった。【０１７７】
［実施例４］
（アリルナフトールの調製）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに１−ナフトール１４４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン２００ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込んだ。得られた溶液を撹拌しながら８０℃まで昇温し、これに塩化アリル９２ｇ（１．２ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。反応終了後、水２００ｇで３回洗浄し、加熱減圧条件下でトルエン等を留去することで、アリルナフトールを得た。【０１７８】
得られたアリルナフトールの水酸基当量をアセチル化法で測定した。その結果、アリルナフトールの水酸基当量は、１９５ｇ／当量（ｅｑ．）であった。【０１７９】
なお、得られたアリルナフトールは、以下の化学式で表される。【０１８０】
【化１５】
2018235424.tif 000017
【０１８１】
この際、上記化学式において、ｎは、０、１、または２の整数であり、ｎの平均値は１である。【０１８２】
（活性エステル化合物）
オルトアリルフェノールに代えて、上記で調製したアリルナフトール３９０ｇ（２．０ｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、下記化学式で表される活性エステル化合物を得た。【０１８３】
【化１６】
2018235424.tif 000018
【０１８４】
なお、上記化学式中、ｎは、０、１、または２の整数であり、ｎの平均値は１である。【０１８５】
実施例１と同様の方法で、活性エステル化合物のエステル基当量を算出したところ、２６０ｇ／当量（ｅｑ．）であった。【０１８６】
また、活性エステル化合物の軟化点をＢ＆Ｒ法で測定した。その結果、活性エステル化合物の軟化点は６２℃であった。【０１８７】
［実施例５］
オルトアリルフェノールに代えて、カルダノール６０１ｇ（２．０ｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、下記化学式で表される活性エステル化合物を得た。【０１８８】
【化１７】
2018235424.tif 000019
【０１８９】
この際、Ｒは、−Ｃ１５Ｈ３１（アルキル）、−Ｃ７Ｈ１４−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ１３（モノエン）、−Ｃ７Ｈ１４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ３Ｈ７（ジエン）、−Ｃ７Ｈ１４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（トリエン）の混合物（アルキル：モノエン：ジエン：トリエン＝５：３５：２０：４０）であり、この際、モノエン、ジエン、およびトリエンの二重結合はシス体である。【０１９０】
実施例１と同様の方法で、活性エステル化合物のエステル基当量および活性エステル化合物のＥ型粘度（２５℃）を測定したところ、それぞれ３６５ｇ／当量（ｅｑ．）および４３０ｍＰａ．ｓであった。【０１９１】
［実施例６］
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにオルトアリルフェノール４０３ｇ（３．０ｍｏｌ）、トルエン１２００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド２６５質量部（１．０ｍｏｌ）を仕込み、系内を減圧窒素置換した。テトラブチルアンモニウムブロミド０．６ｇを添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液６１８ｇを３時間かけて滴下し、滴下終了後、１．０時間撹拌した。反応終了後、実施例１と同様の方法で精製することで、下記化学式で表される活性エステル化合物を得た。【０１９２】
【化１８】
2018235424.tif 000020
【０１９３】
実施例１と同様の方法で、活性エステル化合物のエステル基当量を測定したところ、１８６ｇ／当量（ｅｑ．）であった。【０１９４】
また、実施例２と同様の方法で活性エステル化合物の融点を測定したところ、１３３℃であった。【０１９５】
［比較例１］
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンとフェノールとの重付付加反応樹脂（水酸基当量：１６５ｇ／ｅｑ、軟化点：８５℃）１６５ｇ（１ｍｏｌ）、１−ナフトール７２ｇ（０．５ｍｏｌ）、およびトルエン６３０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、イソフタル酸クロリド１５２ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込み、系内を減圧窒素置換した。テトラブチルアンモニウムブロミド０．６ｇを添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液３１５ｇを３時間かけて滴下し、滴下終了後、１．０時間撹拌した。反応終了後、実施例１と同様の方法で精製することで、下記化学式で表される活性エステル化合物を含む生成物を得た。【０１９６】
【化１９】
2018235424.tif 000021
【０１９７】
この際、ｍの平均値は２である。【０１９８】
実施例１と同様の方法で、活性エステル化合物のエステル基当量を算出したところ、２２３ｇ／当量（ｅｑ．）であった。【０１９９】
また、実施例４と同様の方法で活性エステル化合物の軟化点を測定したところ、１５０℃であった。【０２００】
［評価］
実施例１〜５および比較例１で製造した活性エステル化合物を用いて、耐熱性および誘電正接を評価した。【０２０１】
（評価サンプルの調製）
下記表１に記載の配合に従い、組成物１〜８を製造した。なお、エポキシ樹脂としては、ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７７ｇ／当量（ｅｑ．）、ＤＩＣ株式会社製）を、硬化触媒としてはジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を用いた。表中の数字は質量基準である。【０２０２】
【表１】
2018235424.tif 000022
【０２０３】
得られた組成物１〜８を、型枠（１１ｃｍ×９ｃｍ×２．４ｍｍ）に流し込み、プレスを用いて１８０℃で２０分間加熱した。得られる成形物を型枠から取り出し、１７５℃で５時間、次いで２５０℃で２時間硬化させることで硬化物１〜８（評価サンプル）を得た。【０２０４】
（耐熱性）
評価サンプル（厚さ：２．４ｍｍ）を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。当該試験片を、固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ（レオメトリック社製）を用い、レクタンギュラーテンション法によるＤＭＡ（動的粘弾性）測定により弾性率変化点（ｔａｎδ変化率が大きい）の温度を測定した。複数の弾性率変化点が測定された場合は、最も高い温度を耐熱性として評価した。この際、測定条件は、周波数が１Ｈｚであり、昇温速度が３℃／分である。得られた結果を下記表２に示す。【０２０５】
（誘電正接）
ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて空洞共振法により誘電正接を測定した。より詳細には、１０５℃で２時間加熱真空乾燥後、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の評価サンプルの１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。得られた結果を下記表２に示す。【０２０６】
【表２】
2018235424.tif 000023
【０２０７】
表２の結果から、実施例１〜６の活性エステル化合物を用いた硬化物１〜７は、比較例１の活性エステル化合物を用いた硬化物８に比べて耐熱性が高いことが分かる。また、硬化物１〜７は硬化物８に比べて、誘電正接が低い値となっていることが分かる。
【国際調査報告】
2018235424.tif 000026
2018235424.tif 000027
2018235424.tif 000028
2018235424.tif 000029