(57)【要約】  目的生成物を高い選択率で製造できる触媒を提供する。本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含む触媒の製造方法であって、含窒素成分を含む触媒前駆体を、大気圧を超える圧力に曝して焼成する工程を含む触媒の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含む触媒の製造方法であって、
含窒素成分を含む触媒前駆体を、大気圧を超える圧力に曝して焼成する工程を含む触媒の製造方法。
【請求項２】
プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを含む触媒の製造方法であって、
含窒素成分を含む触媒前駆体を、大気圧を超える圧力に曝して焼成する工程を含む触媒の製造方法。
【請求項３】
前記不飽和アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインである請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記触媒前駆体を焼成する際に、酸素含有ガス及び不活性ガスから選択される少なくとも１種のガス流通下で焼成する請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記圧力が１０ｋＰａ（Ｇ）以上、１００ｋＰａ（Ｇ）以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記圧力が２０ｋＰａ（Ｇ）以上、８０ｋＰａ（Ｇ）以下である請求項５に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記焼成における温度の最高値が３００℃以上、７００℃以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
前記焼成における温度の最高値が３５０℃以上、４００℃以下である請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
前記含窒素成分が、アンモニウム根及び硝酸根からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１から８のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒前駆体がヘテロポリ酸構造を含む請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記ヘテロポリ酸構造がケギン型ヘテロポリ酸構造である請求項１０に記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法により製造された触媒の存在下、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する、不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法により触媒を製造し、該触媒の存在下、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する、不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１４】
請求項２に記載の方法により製造された触媒の存在下、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１５】
請求項２に記載の方法により触媒を製造し、該触媒の存在下、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２から１５のいずれか１項に記載の方法により製造された不飽和カルボン酸をエステル化する不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の製造方法、不飽和カルボン酸の製造方法、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法、並びに不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒の製造方法については数多くの検討がなされている。触媒は、一般的には、該触媒を構成する各元素を含む水溶液または水性スラリーなどの原料液を調製し、該原料液を乾燥、焼成することで製造される。【０００３】
前記焼成としては、例えば、特許文献１〜３ではアンモニアや水蒸気を含むガスを、特許文献４では非酸化性ガスを、特許文献５では含酸素有機化合物を含むガスを用いた焼成について記載されている。また、特許文献６では用いるガスや焼成温度を変更した複数の工程からなる焼成方法について記載されている。また、特許文献７では触媒前駆体に対するガス流量について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−６１８３３号公報
【特許文献２】特開昭５８−６７６４３号公報
【特許文献３】特開昭５８−７９５４５号公報
【特許文献４】特開昭５９−６６３４９号公報
【特許文献５】特開昭５９−６９１４８号公報
【特許文献６】特開２０１２−２４５４３２号公報
【特許文献７】特開２００９−２１３９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜７に記載された方法で製造される触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する反応、またはプロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する反応に用いた場合、目的生成物の選択率が十分ではないという問題があった。このため、目的生成物をより高い選択率で製造できる触媒の製造方法の開発が望まれている。本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、目的生成物を高い選択率で製造できる触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、以下の本発明［１］〜［１６］によって解決される。【０００７】
［１］不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含む触媒の製造方法であって、含窒素成分を含む触媒前駆体を、大気圧を超える圧力に曝して焼成する工程を含む触媒の製造方法。【０００８】
［２］プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを含む触媒の製造方法であって、含窒素成分を含む触媒前駆体を、大気圧を超える圧力に曝して焼成する工程を含む触媒の製造方法。【０００９】
［３］前記不飽和アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインである［１］または［２］に記載の触媒の製造方法。【００１０】
［４］前記触媒前駆体を焼成する際に、酸素含有ガス及び不活性ガスから選択される少なくとも１種のガス流通下で焼成する［１］から［３］のいずれかに記載の触媒の製造方法。【００１１】
［５］前記圧力が１０ｋＰａ（Ｇ）以上、１００ｋＰａ（Ｇ）以下である［１］から［４］のいずれかに記載の触媒の製造方法。【００１２】
［６］前記圧力が２０ｋＰａ（Ｇ）以上、８０ｋＰａ（Ｇ）以下である［５］に記載の触媒の製造方法。【００１３】
［７］前記焼成における温度の最高値が３００℃以上、７００℃以下である［１］から［６］のいずれかに記載の触媒の製造方法。【００１４】
［８］前記焼成における温度の最高値が３５０℃以上、４００℃以下である［７］に記載の触媒の製造方法。【００１５】
［９］前記含窒素成分が、アンモニウム根及び硝酸根からなる群から選択される少なくとも１種である［１］から［８］のいずれかに記載の触媒の製造方法。【００１６】
［１０］前記触媒前駆体がヘテロポリ酸構造を含む［１］に記載の触媒の製造方法。【００１７】
［１１］前記ヘテロポリ酸構造がケギン型ヘテロポリ酸構造である［１０］に記載の触媒の製造方法。
［１２］［１］に記載の方法により製造された触媒の存在下、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する、不飽和カルボン酸の製造方法。【００１８】
［１３］［１］に記載の方法により触媒を製造し、該触媒の存在下、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する、不飽和カルボン酸の製造方法。
［１４］［２］に記載の方法により製造された触媒の存在下、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。【００１９】
［１５］［２］に記載の方法により触媒を製造し、該触媒の存在下、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。【００２０】
［１６］［１２］から［１５］のいずれかに記載の方法により製造された不飽和カルボン酸をエステル化する不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、目的生成物を高い選択率で製造できる触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［触媒の製造方法］
本発明に係る触媒の製造方法の第一の実施形態は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含む触媒の製造方法である。該方法は、含窒素成分を含む触媒前駆体を、大気圧を超える圧力に曝して焼成する工程を含む。
【００２３】
また、本発明に係る触媒の製造方法の第二の実施形態は、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを含む触媒の製造方法である。該方法は、含窒素成分を含む触媒前駆体を、大気圧を超える圧力に曝して焼成する工程を含む。
【００２４】
本発明に係る方法では、触媒前駆体の焼成時における圧力に着目し、含窒素成分を含む触媒前駆体を、大気圧を超える圧力に曝して焼成することで、目的生成物を高い選択率で製造可能な触媒を得ることができる。この理由は以下のように考えられる。すなわち、焼成中に含窒素成分が脱離する過程で触媒前駆体の構造が変化し、目的の反応に好ましい触媒活性点が形成される。この時、触媒前駆体が大気圧よりも高い圧力に曝されることで、含窒素成分の脱離が抑制される。その結果、大気圧以下の圧力下で焼成する場合よりも緩やかな速度で触媒の構造変化が起こり、触媒表面により均質な活性点構造が形成されると推測される。なお従来技術においては、焼成時の圧力の影響については詳しい検討はされていなかった。
【００２５】
本発明に係る方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びリンを含む触媒（以下、不飽和カルボン酸製造用触媒とも示す）の製造に用いられる。該触媒を用いて反応を行うことにより、より高い選択率で不飽和カルボン酸を製造できる。該不飽和アルデヒドはアクロレイン又はメタクロレインであることが、より高い選択率でアクリル酸又はメタクリル酸を製造できるため好ましい。また、該触媒はヘテロポリ酸構造、特にケギン型ヘテロポリ酸構造を含むことが、より高い選択率で不飽和カルボン酸を製造できるため好ましい。
【００２６】
また、本発明に係る方法は、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを含む触媒（以下、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒とも示す）の製造に用いられる。該触媒を用いて反応を行うことにより、より高い選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造できる。該不飽和アルデヒドはアクロレイン又はメタクロレイン、該不飽和カルボン酸はアクリル酸又はメタクリル酸であることが、選択率の観点から好ましい。
【００２７】
本発明に係る方法により得られる触媒の組成は特に限定されないが、該触媒が前記不飽和カルボン酸製造用触媒である場合には、不飽和カルボン酸をより高い選択率で製造できる観点から、該触媒は下記式（１）で示される組成を有することが好ましい。
【００２８】
Ｐα１Ｍｏα２Ｖα３Ｃｕα４Ａα５Ｅα６Ｇα７Ｏα８    （１）
式（１）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｅはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｇは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。α１〜α８は各元素の原子比率を表し、α２＝１２のときα１＝０．５〜３、α３＝０．０１〜３、α４＝０．０１〜２、α５＝０〜３、好ましくは０．０１〜３、α６＝０．０１〜３、α７＝０〜４であり、α８は前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００２９】
また、本発明に係る方法により得られる触媒が前記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒である場合には、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸をより高い選択率で製造できる観点から、該触媒は下記式（２）で示される組成を有することが好ましい。
【００３０】
Ｍｏα９Ｂｉα１０Ｆｅα１１Ｘα１２Ａ’α１３Ｅ’α１４Ｇ’α１５Ｓｉα１６Ｏα１７    （２）
式（２）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す元素記号である。Ｘはコバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ａ’はクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｅ’はリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｇ’はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。α９〜α１７は各元素の原子比率を表し、α９＝１２のときα１０＝０．０１〜３、α１１＝０．０１〜５、α１２＝１〜１２、α１３＝０〜８、α１４＝０〜５、α１５＝０．００１〜２、α１６＝０〜２０であり、α１７は前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００３１】
本発明に係る触媒の製造方法は、含窒素成分を含む触媒前駆体を、大気圧を超える圧力に曝して焼成する工程（以下、焼成工程とも示す）を含めば特に限定されない。しかしながら、該方法は、触媒を構成する各元素を含む原料液を調製する工程（以下、原料液調製工程とも示す）と、該原料液を乾燥して触媒前駆体を得る工程（以下、乾燥工程とも示す）と、焼成工程とを含むことが、目的生成物をより高い選択率で製造できる触媒が得られる観点から好ましい。また、該方法は、乾燥工程と焼成工程との間に、必要に応じて、触媒前駆体を成形する工程（以下、成形工程とも示す）を含んでもよい。
【００３２】
（原料液調製工程）
原料液調製工程では、触媒を構成する各元素を含む原料液を調製する。前記不飽和カルボン酸製造用触媒の製造では、該原料液は少なくともモリブデン及びリンを含む。また、前記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造では、該原料液は少なくともモリブデン及びビスマスを含む。該原料液がこれらの元素を含むことで、目的生成物の選択率の高い不飽和カルボン酸製造用触媒、または不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造することができる。触媒を構成する各元素の種類及び比率については、該触媒が不飽和カルボン酸製造用触媒である場合には、例えば前記式（１）で示される元素及び原子比率とすることができる。また、該触媒が不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒である場合には、例えば前記式（２）で示される元素及び原子比率とすることができる。
【００３３】
原料液の調製方法には特に制限はないが、水に各元素の原料を投入し、３０〜１００℃に加熱して撹拌し、スラリー状の原料液を調製する方法が好ましい。水の使用量は、各元素の原料の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部が好ましい。
【００３４】
各元素の原料としては特に限定されず、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、モリブデン酸、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム等が使用でき、モリブデン酸、三酸化モリブデンが好ましい。リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。また、銅の原料としては硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅等が使用できる。また、ビスマスの原料としては、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、酢酸ビスマス、水酸化ビスマス等が使用できる。これらの原料は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明に係る方法では、触媒前駆体は含窒素成分を含むため、原料液は含窒素成分を含むことが好ましい。含窒素成分としては、アンモニウム根、硝酸根、含窒素ヘテロ環等が挙げられるが、アンモニウム根及び硝酸根からなる群から選択される少なくとも１種であることが、目的生成物の選択率の観点から好ましい。ここで、本発明におけるアンモニウム根とは、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）になり得るアンモニア（ＮＨ３）、及びアンモニウム塩などのアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムの総称である。アンモニウム含有化合物としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、触媒構成元素のアンモニウム塩等が挙げられる。また、本発明における硝酸根とは、硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）等の窒素酸化物イオンの総称である。硝酸根としては、例えば触媒構成元素の硝酸塩に含まれる硝酸イオンが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、前記各元素の原料として各元素のアンモニウム塩や硝酸塩を用いることにより、原料液に含窒素成分が含まれるようにしてもよい。
【００３６】
原料液の調製スケールには特に制限はないが、主となる元素の原料の量の下限は１００ｇ以上であることが好ましく、１ｋｇ以上であることがより好ましい。また上限は１０ｔ以下であることが好ましく、１ｔ以下であることがより好ましい。このようなスケールとすることで、良好な原料液を安定に調製できる。
【００３７】
（乾燥工程）
乾燥工程では、前記原料液調製工程にて得られた原料液を乾燥して触媒前駆体を得る。原料液の乾燥方法には特に制限はないが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。乾燥に使用する乾燥機の種類、機種、乾燥時の温度、雰囲気等には特に制限はなく、例えば、空気雰囲気下１００〜１８０℃で０．１〜２０時間乾燥する条件などが挙げられる。乾燥条件を変えることによって、触媒前駆体の流動性、成形性等の物性を制御できるため、目的に応じた条件を設定することが好ましい。
【００３８】
本発明に係る方法を前記不飽和カルボン酸製造用触媒の製造に用いる場合、得られる触媒前駆体は、より高い選択率で不飽和カルボン酸を製造できる観点から、ヘテロポリ酸構造を含むことが好ましく、ケギン型ヘテロポリ酸構造を含むことがより好ましい。なお、触媒前駆体がヘテロポリ酸構造（ケギン型ヘテロポリ酸構造）を含むか否かは、触媒前駆体を赤外吸収分析で測定することにより確認することができる。例えば触媒前駆体がケギン型ヘテロポリ酸構造を含む場合、得られる赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有する。
【００３９】
得られる触媒前駆体に含まれる含窒素成分の量は特に限定されないが、例えば０．５〜７．０質量％であることができる。
【００４０】
（成形工程）
成形工程では、前記乾燥工程で得られた触媒前駆体を成形する。成形方法には特に制限はなく、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用できる。例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒前駆体に担体等を添加せず、触媒前駆体のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルクなどの公知の添加剤を加えてもよい。
【００４１】
（焼成工程）
焼成工程では、得られた含窒素成分を含む触媒前駆体を、大気圧を超える圧力に曝して焼成する。該触媒前駆体が曝される圧力は、１０ｋＰａ（Ｇ）以上が好ましく、２０ｋＰａ（Ｇ）以上がより好ましく、３０ｋＰａ（Ｇ）以上がさらに好ましい。また該圧力は、１００ｋＰａ（Ｇ）以下が好ましく、８０ｋＰａ（Ｇ）以下がより好ましく、７０ｋＰａ（Ｇ）以下がさらに好ましい。該圧力が１０ｋＰａ（Ｇ）以上であることにより、含窒素成分の脱離が抑制され、触媒表面により均質な活性点構造が形成される。また、該圧力が１００ｋＰａ（Ｇ）以下であることにより、触媒前駆体からの含窒素成分の脱離が過度に阻害されず、触媒の反応速度低下を抑制できる。なお、「ｋＰａ（Ｇ）」はゲージ圧を示し、大気圧＋ゲージ圧が実際の圧力となる。
【００４２】
なお、前記圧力とは、焼成工程の昇温過程から温度一定保持過程における圧力とする。また、該圧力の値は、圧力の空間的分布が無い容器内で焼成する場合は、容器内の任意の一点を測定した値であり、管状焼成容器でガスを流通して焼成する場合など圧力の空間的分布がある系では、焼成ガス出口の圧力のように、系内で最も低い部分における値である。また、ここでの系内とは、焼成容器の焼成ガス入口から焼成ガス出口までの範囲を意味する。系内における圧力を測定する方法には特に制限はないが、例えば、焼成ガス出口の上流であって、焼成ガス出口にできる限り近い位置に圧力計を設けることにより測定することができる。また、前記圧力を高くする方法に特に制限はないが、後述するようにガス流通下で焼成を行う場合には、例えばガスの出口の配管を延長する、ガスの出口に圧力制御弁を設けてその弁を絞る、ガスの出口を、水などを充填したトラップ槽に接続する等の方法により達成できる。
【００４３】
触媒前駆体を焼成する際の雰囲気ガスの種類には特に制限はないが、空気等の酸素含有ガスまたは不活性ガスが好ましい。ここで不活性ガスとは触媒活性を低下させないような気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。前記ガスとしては、空気、窒素、酸素と空気の混合ガス、またはこれらの混合ガスがより好ましく、空気がさらに好ましい。また、前記ガスは水蒸気を含んでもよい。流通させるガス全体に対して水蒸気が０．０１〜５体積％含まれることが好ましく、特に、下限は０．０５体積％以上、上限は２体積％以下であることがより好ましい。焼成時の雰囲気ガスの供給の仕方には特に制限はなく、焼成容器内を雰囲気ガスで満たしてから該容器を密閉して焼成してもよく、雰囲気ガスを焼成容器内に常時供給するガス流通下で焼成しても良いが、ガス流通下で焼成することが、触媒活性の観点から好ましい。
【００４４】
前記焼成における温度の最高値の下限は３００℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、３７０℃以上であることが特に好ましい。また温度の最高値の上限は７００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましく、３９０℃以下であることが特に好ましい。焼成温度が３００℃以上であることにより含窒素成分の脱離が促進され、また焼成温度が７００℃以下であることで、触媒の熱分解やシンタリングによる比表面積低下を抑制することができる。ここで、前記温度の最高値とは、触媒前駆体と接する焼成容器の内壁面の温度のうち、最高値となる部分の温度を示すものとする。温度の測定方法は特に制限されないが、熱電対を用いる方法が好ましい。
【００４５】
得られる触媒中の含窒素成分の残留量の好ましい範囲は、触媒の使用方法などにもよるが、例えば触媒単位質量あたり０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇであることができる。
【００４６】
焼成容器の形状は特に制限はなく、箱型でも管状でもよいが、特に断面積が２〜１００ｃｍ２である管状焼成容器を用いることが好ましい。該断面積が２ｃｍ２以上であることにより、工業的な生産性が向上する。また、該断面積が１００ｃｍ２以下であることにより、温度制御が容易になり、ホットスポットの発生を抑制できる。
【００４７】
［不飽和カルボン酸の製造方法］
本発明に係る方法により製造された触媒の存在下、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する。すなわち、本発明に係る不飽和カルボン酸の製造方法は、本発明に係る方法により触媒を製造する工程と、該触媒の存在下、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する工程とを有する。本発明に係る方法により製造された触媒を使用することで、従来よりも高い選択率で不飽和カルボン酸を製造することができる。不飽和アルデヒドとしてはアクロレイン又はメタクロレインが好ましく、メタクロレインがより好ましい。以下、不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用いる場合について説明する。該方法では、例えば、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを触媒に接触させることにより、メタクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、メタクリル酸が得られる。
【００４８】
前記原料ガス中の原料化合物濃度には制限はなく、任意の濃度に設定できるが、１〜２０容量％が好ましく、下限は３容量％以上、上限は１０容量％以下がより好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度は、原料化合物１ｍｏｌに対して０．５〜４．０ｍｏｌが好ましく、特に下限は１．０ｍｏｌ以上、上限は３．０ｍｏｌ以下がより好ましい。また、原料ガスには、希釈のために窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよく、水蒸気を加えてもよい。反応圧力は、大気圧から数百ｋＰａ（Ｇ）までの範囲内で設定されることができる。反応温度は、目的生成物の収率の観点から、２３０〜４５０℃が好ましく、特に下限は２５０℃以上、上限は４００℃以下がより好ましい。
【００４９】
［不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法］
本発明に係る方法により製造された触媒の存在下、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコールおよびメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を分子状酸素により気相接触酸化する。すなわち、本発明に係る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法は、本発明に係る方法により触媒を製造する工程と、該触媒の存在下、プロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を分子状酸素により気相接触酸化する工程とを有する。本発明に係る方法により製造された触媒を使用することで、従来よりも高い選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる。該不飽和アルデヒドはアクロレイン又はメタクロレインであることが好ましく、メタクロレインであることがより好ましい。該不飽和カルボン酸はアクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましく、メタクリル酸であることがより好ましい。気相接触酸化反応の条件は、前記不飽和カルボン酸の製造方法と同様とすることができる。
【００５０】
［不飽和カルボン酸エステルの製造方法］
本発明に係る不飽和カルボン酸エステルの製造方法は、本発明に係る方法により得られる不飽和カルボン酸をエステル化する。該方法によれば、不飽和アルデヒドの気相接触酸化、またはプロピレン、イソブチレン、第一級ブチルアルコール、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の気相接触酸化により得られる不飽和カルボン酸を用いて、不飽和カルボン酸エステルを得ることができる。不飽和カルボン酸と反応させるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られる不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。反応温度は５０〜２００℃が好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒組成のモル比は、触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって算出した。【００５２】
メタクリル酸の製造における原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率及びメタクリル酸の選択率を下記式にて求めた。【００５３】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｒ／Ｆ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）  ＝（Ｐ／Ｒ）×１００
式中、Ｆは単位時間に供給したメタクロレインのｍｏｌ数、Ｒは単位時間に反応したメタクロレインのｍｏｌ数、Ｐは単位時間に生成したメタクリル酸のｍｏｌ数である。【００５４】
なお、メタクリル酸の選択率はメタクロレインの反応率によって変化する。そのため、各触媒を用いた気相接触酸化反応におけるメタクリル酸の選択率は、メタクロレインの反応率を同じ値に揃えて比較することが好ましい。そのため、以下の実施例及び比較例においては、反応ガス流量一定の下、反応に用いる触媒の量を適宜調整することにより接触時間を変更し、メタクロレインの反応率を４０％程度に揃えた結果を示す。【００５５】
［実施例１］
（１）原料液調製工程
純水４００部に三酸化モリブテン１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．０６部、８５質量％リン酸６．６７部、三酸化二アンチモン０．８４部及び硝酸銅２．８０部を加えた。これを撹拌しながらスラリーとし、得られたスラリーを９０℃で３時間加熱した。これを９０℃に保持した状態で、炭酸セシウム１１．３部を純水４０．３部に溶解した溶液を添加し、３０分保持した。次いで、炭酸アンモニウム８．３４部を純水３７．５部に溶解した溶液を添加した。次いで、９０℃のまま３０分保持することで原料液を得た。【００５６】
（２）乾燥工程
得られた原料液を１０１℃で加熱し、撹拌しながら蒸発、乾固した。その後、得られた固形物を９０℃で１６時間乾燥し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を含んでいた。また、該触媒前駆体の酸素を除く組成はＭｏ１２Ｖ０．６Ｐ１．０Ｓｂ０．１Ｃｕ０．２Ｃｓ１．２（ＮＨ４）３．０であった。【００５７】
（３）成形工程
得られた触媒前駆体を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。【００５８】
（４）焼成工程
得られた触媒前駆体の成形品を内径２７．５ｍｍ、長さ６ｍのステンレスパイプに充填し、空間速度３７０ｈ−１の空気流通下、３８０℃で触媒前駆体を焼成し、触媒を得た。この際、焼成ガス出口を、水を充填した排ガス成分トラップ槽に接続し、本焼成工程における圧力を６４ｋＰａ（Ｇ）とした。また焼成中の３８０℃での保持時間を１６時間とした。焼成において、温度の最高値は３８０℃であった。得られた触媒からは、触媒単位質量あたり０．００１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの含窒素成分が検出された。【００５９】
得られた触媒を反応管に充填し、反応ガスを導入し、下記反応条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。【００６０】
（反応条件）
反応ガス：メタクロレイン４容量％、酸素１０容量％、水蒸気１５容量％及び窒素７１容量％の混合ガス
反応温度：３１０℃
反応圧力：１０１ｋＰａ（Ｇ）
接触時間：１．８秒。【００６１】
［比較例１］
前記焼成ガス出口に接続された前記排ガス成分トラップ槽の水の量を実施例１よりも少なくすることにより、焼成工程における圧力を０ｋＰａ（Ｇ）とし、３８０℃で１２時間触媒前駆体を焼成した以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。また、得られた触媒を用い、接触時間を１．５秒に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。【００６２】
［比較例２］
前記焼成ガス出口に接続された前記排ガス成分トラップ槽の水の量を実施例１よりも少なくすることにより、焼成工程における圧力を０ｋＰａ（Ｇ）とした以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。また、得られた触媒を用い、接触時間を１．２秒に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。【００６３】
［実施例２］
前記焼成ガス出口に圧力制御弁を設け、焼成工程における圧力を６４ｋＰａ（Ｇ）とし、３８２℃で１６時間触媒前駆体を焼成した以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。また、得られた触媒を用い、接触時間を１．７秒に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。【００６４】
［実施例３］
前記焼成ガス出口に接続された前記排ガス成分トラップ槽の水の量を実施例１よりも少なくすることにより、焼成工程における圧力を５４ｋＰａ（Ｇ）とし、３８２℃で１４時間触媒前駆体を焼成した以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。また、得られた触媒を用い、接触時間を１．７秒に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。【００６５】
［実施例４］
圧力制御弁により焼成工程における圧力を１０ｋＰａ（Ｇ）とし、３８０℃で１６時間触媒前駆体を焼成した以外は、実施例２と同様に触媒を製造した。また、得られた触媒を用い、接触時間を１．４秒に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。【００６６】
［実施例５］
圧力制御弁により焼成工程における圧力を３０ｋＰａ（Ｇ）としたこと以外は、実施例４と同様に触媒を製造した。また、得られた触媒を用い、接触時間を１．５秒に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１に示されるように、本発明に係る方法により触媒を製造した実施例１から５では、比較例１及び２と比較して高い選択率でメタクリル酸を製造することができた。
【国際調査報告】
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