(57)【要約】低コストかつ、高導電性の銀インク組成物及びそれを用いる配線の製造方法を提供する。オレイン酸界面活性剤を有する導電性金属粒子（Ａ）と、非塩素系樹脂組成物（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含有する導電性インク組成物において、導電性金属粒子（Ａ）が、全インク組成に対し４５〜７０重量％であり、非塩素系樹脂組成物（Ｂ）が、数平均分子量が５０，０００以上であり、かつ、全インク組成に対し５〜１５重量％であり、有機溶媒（Ｃ）が、引火点７５〜１１０℃であり、かつ、全インク組成に対し２５〜５０重量％であり、インク組成物のシェアレート１００ｓ−１におけるインク粘度が１０〜２５Ｐａ・ｓ（２３℃）である、スクリーン印刷用導電性インク組成物。および該インク組成物を用いる配線の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレイン酸界面活性剤を有する導電性金属粒子（Ａ）と、非塩素系樹脂組成物（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含有するスクリーン印刷用導電性インク組成物において、
導電性金属粒子（Ａ）が、全インク組成に対し４５〜７０重量％であり、
非塩素系樹脂組成物（Ｂ）が、数平均分子量が５０，０００以上であり、かつ、全インク組成に対し５〜１５重量％であり、
有機溶媒（Ｃ）が、引火点７５〜１１０℃であり、かつ、全インク組成に対し２５〜５０重量％であり、
インク組成物のシェアレート１００ｓ−１におけるインク粘度が１０〜２５Ｐａ・ｓ（２３℃）である、
スクリーン印刷用導電性インク組成物。
【請求項２】
請求項１記載のオレイン酸界面活性剤を有する導電性金属粒子（Ａ）の形状がフレーク状であり、メジアン径１〜８μｍ、比表面積１．０〜２．０ｍ２／ｇ、タップ密度  １．５〜４．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１記載のスクリーン印刷用導電性インク組成物。
【請求項３】
請求項１記載のオレイン酸界面活性剤を有する導電性金属粒子（Ａ）における遊離オレイン酸量が、１００〜３５０ｐｐｍである請求項１または２記載のスクリーン印刷用導電性インク組成物。 
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の導電性ペースト組成物を基材上に印刷して配線を形成する配線形成工程と、配線を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする配線の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の乾燥工程における乾燥温度が１５０℃以下、乾燥時間が３０分以下であることを特徴とする請求項４記載の配線の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項記載のスクリーン印刷用導電性インク組成物を用いて形成された配線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高導電性銀インク組成物、及びこれを用いた配線に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル、電子ペーパー、及び各種電子部品に用いられる配線、電極等の配線の形成方法としては、印刷法またはエッチング法が知られている。【０００３】
エッチング法により配線を形成する場合、各種金属膜を蒸着した基板上にフォトリソグラフィーによって配線化されたレジスト膜を形成した後に、不要な蒸着金属膜を化学的あるいは電気化学的に溶解除去し、最後にレジスト膜を除去する必要がありその工程は非常に煩雑で量産性に乏しい。【０００４】
一方で印刷法では、所望の配線を低コストで大量生産を行うことが可能であり、さらに印刷塗膜を乾燥又は硬化させることによって容易に導電性を付与できる。これら印刷方式としては、形成したい配線の線幅、厚さ、生産速度に合わせてフレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷などが提案されている。【０００５】
印刷方式の生産性をより向上させるため、近年ではＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ検討が進んでいる。従来の1枚１枚印刷する枚葉型の印刷方式では、基材を都度交換する必要があるため、１枚あたり１５〜３０秒の時間がかかっているが、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌの印刷方式では、連続的に基材が供給されるため、１枚あたりにかかる時間はわずか数秒である。【０００６】
従来の枚葉型に適した導電性インクは、焼成時間３０分必要なものが多く、それらのインクをＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌに適用した場合、長い焼成炉が必要となり、製造スペースをひどく圧迫するため現実的ではない。Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ用に求められる導電性インクには、従来のインクでは到達不可能な焼成時間６０秒程度で導電性が発現する必要がある。【０００７】
この様な導電性インクには、金、銀、銅の様な導電性金属粉体が用いられている。これらの導電性金属粉体は製造直後において、粒子径が小さくなるほど、その表面の活性化度が高まり、例えば空気や酸素存在下においては容易に酸化され、金属酸化物の薄膜が金属表面に形成される。しかしながら、この金属酸化物の薄膜は、金属自体に比べて導電性に劣るため、低下した導電性を高める手段を講じることが不可欠となる。【０００８】
活性な導電性金属粉体の表面を空気や酸素に触れ難くするため、オレイン酸やステアリン酸の様な長鎖脂肪酸を添加することで、導電性金属粉体の表面を被覆して酸化を抑制することも試みられているが、この手段でも、やはり金属自体に比べて導電性に劣ってしまうという欠点は避けられなかった。【０００９】
特許文献１では、銀粉から抽出できる脂肪酸が５０ｐｐｍ以下になるまで、銀粉の洗浄を繰り返した結果、カチオン系硬化剤の触媒活性を向上させ、導電性を良化しているが、脂肪酸量が５０ｐｐｍ以下になるまで抽出してしまうと、銀粉同士の凝集が始まり、インク中に粗大粒子が増大することには触れられていない。【００１０】
また、インク中に含まれる銀粉含有量は７０〜７５重量％であり、原料コストは低価格とはいえず、また、使用されているバインダー樹脂は低分子量タイプのものであるため、スクリーン印刷適性を付与するために、インク配合は、高銀粉含有量かつ、不揮発分８０重量％の設計となっている。【００１１】
特許文献２では、１１０〜１５０℃にて５〜１時間加熱して、銀粉から抽出できる脂肪酸が１００ｐｐｍ以下として、導電性を良化させているが、こちらも発生する粗大粒子については触れられていない。【００１２】
また、銀粉形状は球状であり、バインダー樹脂は低分子量タイプであるため、印刷適性を付与するためには、インク配合は銀粉含有量８０重量％以上かつ、不揮発分９０重量％以上の設計となっており、原料コストは低価格には成りえない。【００１３】
特許文献３では、スクリーン印刷後に低膜厚で高導電性とするために、銀粉の脂肪酸種や銀粉形状を限定した上で、分子量が高い樹脂を選択することで、銀粉含有量６４重量％、不揮発分７０重量％の低銀粉量かつ低不揮発分のインク配合となっているが、選択できる樹脂は塩素系樹脂であるポリ塩化ビニリデンのみとなっている。【００１４】
特許文献３のように、低銀粉含有量でインクを設計する場合には、少量で粘度が出やすいバインダー樹脂を選定する必要があり、かつ、１５０℃以下の低温焼成で塗膜の導電性を得る組成にするためには、バインダー樹脂にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）又はその共重合体などの塩素化樹脂を用いることは良く知られている。通常１５０℃以上で起こる塩素化樹脂の分解反応が、銀粉末の触媒機能により１２０℃程度で発現するため、導電性が得られやすいためである。原子半径が大きい塩素イオンの脱離は、塗膜内において銀粉同士がより接近するために導電性が発現する。この現象は、塗膜の成分分析により、塩化銀のほか、数多くの環状有機物が生成されていることからも良く分かっている。【００１５】
しかし、塩素化樹脂は、水の接近で容易にイオン化され、銀のイオン化を誘発しマイグレーションの一因になるだけではなく、難燃性のハロゲン物質にも分類され、電子デバイス製造メーカのグリーン調達基準を満たす組成にすることは困難である。【００１６】
また、導電性金属粉体表面に使用しているステアリン酸は、メタリック塗料用のアルミ顔料で数多くの実績がある。飽和脂肪酸を使うことにより、塗膜表面でアルミ粒子が高密度で配列し高輝度となることが知られている。銀インク組成物にステアリン酸を使用することにより、「有効な整列を促進させ」銀粉間を流れる導電パスを得ていると予想されるが、明確な説明はなされていない。【００１７】
【特許文献１】特願２０１０−２３２４３７公報
【特許文献２】特願２０１３−０４７８６９公報
【特許文献３】特願２０１１−５３７６７９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
低コストで導電性インクを設計する場合、原材料コストの９０％以上を占める銀粉を減らすことが最も効果的であるが、導電性を維持するためには、銀粉とバインダー樹脂の比率は維持しなくてはならない。低コスト化のため、低不揮発分インク組成とすると必然的にバインダー樹脂の総量が減り、粘度が極端に低下し、適切なスクリーン印刷適性を得ることは困難であった。【００１９】
また、市販されているような導電性金属粉体は、粒子状態での経時安定性を維持するために、過剰に表面被覆剤が使用されているため、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌのような６０秒程度の焼成時間では、粒子同士の導電性パスを形成して導電性を得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明では、低コストかつ、高導電性の銀インク組成物を得るために、小粒径かつ低タップ密度のフレーク形状の銀粉が必須であり、少量で高粘度を得るバインダー樹脂には、高分子量のバインダー樹脂が必須である。【００２１】
更に、塗膜内の銀粉導電パスを数多くするため、銀粉の配列をランダムとしたいため、銀粉表面は不飽和脂肪酸であるオレイン酸が好ましい。オレイン酸は、銀粉の最表面だけ覆っていることが好ましく、銀粉表面で厚膜被覆されているような状態では、有効な導電パスは得ることは難しい。そこで、粒子状態を維持するために必要最低限のオレイン酸を残し、余剰な脂肪酸はインク化前にインク組成系内から除去しておく必要がある。【００２２】
即ち本発明は、
（１）オレイン酸界面活性剤を有する導電性金属粒子（Ａ）と、非塩素系樹脂組成物（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含有するスクリーン印刷用導電性インク組成物において、
導電性金属粒子（Ａ）が、全インク組成に対し４５〜７０重量％であり、
非塩素系樹脂組成物（Ｂ）が、数平均分子量が５０，０００以上であり、かつ、全インク組成に対し５〜１５重量％であり、
有機溶媒（Ｃ）が、引火点７５〜１１０℃であり、かつ、全インク組成に対し２５〜５０重量％であり、
インク組成物のシェアレート１００ｓ−１におけるインク粘度が１０〜２５Ｐａ・ｓ（２３℃）である、
スクリーン印刷用導電性インク組成物。
（２）請求項１記載のオレイン酸界面活性剤を有する導電性金属粒子（Ａ）の形状がフレーク状であり、メジアン径１〜８μｍ、比表面積１．０〜２．０ｍ２／ｇ、タップ密度  １．５〜４．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１記載のスクリーン印刷用導電性インク組成物。
（３）請求項１記載のオレイン酸界面活性剤を有する導電性金属粒子（Ａ）における遊離オレイン酸量が、１００〜３５０ｐｐｍである請求項１または２記載のスクリーン印刷用導電性インク組成物。
（４）請求項１〜３のいずれか一項記載の導電性ペースト組成物を基材上に印刷して配線を形成する配線形成工程と、配線を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする配線の製造方法。
（５）請求項４記載の乾燥工程における乾燥温度が１５０℃以下、乾燥時間が３０分以下であることを特徴とする請求項４記載の配線の製造方法。
（６）請求項１〜３のいずれか一項記載のスクリーン印刷用導電性インク組成物を用いて形成された配線。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の導電性インク組成物は、インク組成中に含まれる銀粉含有量が少ないため、低原料コストでありながら、適切な高粘度であることから、スクリーン印刷に適用することができ、印刷膜は１５０℃６０秒の極めて短時間の焼成条件において、２０μΩ・ｃｍ以下の高導電性が発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（導電性金属粉体）
本発明で使用する導電性金属粉体（Ａ）の金属種としては、公知の物がいずれも使用できる。例えば、ニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、クロム、プラチナ、パラジウム、タングステン、モリブデン等、およびこれら２種以上の合金、混合体、あるいはこれら金属の化合物で良好な導電性を有するもの等が挙げられる。特に、銀粉は、安定した導電性を実現し易く、また熱伝導特性も良好なため好ましい。【００２５】
導電性金属粉体（Ａ）は製造直後から、表面活性により粒子同士の再凝集が起こる場合や、例えば空気や酸素存在下においては容易に酸化され、金属酸化物の薄膜が金属表面に形成される場合などがある。こうした、表面活性が原因となる品質劣化を防止するため、例えば、オレイン酸やステアリン酸などの界面活性剤で、導電性金属粉体（Ａ）を被覆しておく必要がある。【００２６】
本発明で用いられる導電性金属粉体（A）は、オレイン酸界面活性剤で被覆された導電性金属粉体である。導電性金属粉体とオレイン酸を混合すると、導電性金属粉体とオレイン酸が結合した部位が形成される。導電性金属粉体とオレイン酸との反応は、例えば、１０〜８０℃にて１０分〜２４時間に亘り、両者を接触させることで行うことが出来る。この反応は、理論的には、導電性金属粉体（Ａ）の表面積に対応するオレイン酸量を均一に混合することで行うが出来る。導電性金属粉体（Ａ）表面のオレイン酸と金属とが結合した部位は、その内部に存在する金属自体からは、容易には脱離せず導電性金属粉体（A）として一体化している。【００２７】
導電性金属粉体を凝集させることなく取り扱いやすい粉体とするにあたっては、導電性金属粉体とオレイン酸の両者を短時間で均一に混合するという生産性向上の観点からも、オレイン酸の使用量は必要以上に、大過剰とされることが多い。【００２８】
しかし、大過剰としたオレイン酸は、導電性金属粉体（Ａ）の表面を必要以上に覆っているため、塗膜の焼成後に、導電性粒子（Ａ）同士の近接化を阻害し、導電パスを形成し難くし、導電性を悪化させている。【００２９】
本発明者らは、導電性金属粉体に結合したオレイン酸以外の、結合に使用されなかったオレイン酸、いいかえれば、金属表面にランダムに存在する遊離脂肪酸を低減した導電性金属粉体を用いることで、より導電性に優れた印刷配線を形成し得ることを見出した。【００３０】
市販の導電性金属粉体を、印刷配線の形成に用いる場合には、導電性粒子（Ａ）としては、遊離のオレイン酸含有量が、１００〜３５０ｐｐｍであるものが好ましい。遊離オレイン酸含有量が１００ｐｐｍ以下であると、導電性粒子（Ａ）に無数の粗大粒子が発生し、インク組成中に混入する。３５０ｐｐｍ以上であると、導電性の観点から効力を発揮しない。【００３１】
市販のオレイン酸処理された導電性金属粉体が、上記した様な好適な導電性金属粉体ではない場合には、金属表面にランダムに存在する遊離オレイン酸を低減してから用いる様にする必要がある。このための手段としては、公知慣用の手段を採用し得るが、オレイン酸を溶解する様な有機溶剤で、導電性金属粉体を洗浄する方法に比べて、廃溶剤処理が不要であり簡便である点で、例えば、導電性金属粉体を、加熱して、遊離の脂肪酸を除去する方法を採用することが好ましい。【００３２】
なお、本発明における導電性金属粉体に含有される遊離脂肪酸量は、以下のように算出したものである。
１）導電性金属粉体５ｇを、試薬１級グレードのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｇと混合し、蓋付きのガラス容器（内径２０ｍｍ、高さ４５ｍｍ）に入れた。
２）上記円ガラス容器を超音波洗浄装置（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型番３５１０）に入れ、室温下、周波４２ｋＨｚ、１時間という条件で撹拌した。
３）撹拌終了後、ガラス容器を遠心分離機にセットし、室温下、１５００ｒｐｍ、１０分という条件で遠心分離処理をし、上澄み液（ＴＨＦ溶液）を試料液として分取した。
４）試料液から、マイクロシリンジで１μＬ採取し、オレイン酸のＧＣ−ＭＳ測定（ｍ／ｚ ３３〜７００スキャン、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の型番ＧＣ２０１０）を行った。
５）ガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）測定で、予めオレイン酸の所定濃度の標準試料液を調製し検量線を作成しておき、上記した試料液での測定で検出された数値から、ＴＨＦと混合前の導電性金属粉体に含まれている遊離脂肪酸の絶対質量を算出し、その絶対質量をＴＨＦと混合前の導電性金属粉体の質量で除することにより、導電性金属粉体（Ａ）の遊離脂肪酸量を算出した。【００３３】
（銀粉）
本発明における導電性金属粉体（A）として銀粉を用いる場合、導電性金属粉体（Ａ）の形状がフレーク状であり、メジアン径１〜８μｍ、比表面積１．０〜２．０ｍ２／ｇ、タップ密度  １．５〜４．０ｇ／ｃｍ３であることが、導電性と印刷適性から好ましい。【００３４】
このような市販されている銀粉としては、例えば、下記表１が挙げられる。【００３５】
（表１）
2019239610.tif 000002
【００３６】
上記以外の市販の導電性金属粉体を加工することによって、本発明の範囲内に入れることもできる。すなわち、メジアン径０．５〜５．０μｍの球状もしくはフレーク形状の銀粉を、オレイン酸存在下、乾式もしくは湿式法でビーズミル、ボールミルもしくはアトライターなど公知の装置を用いて高速でミリングすることにより得ることができる。分散に用いるビーズは直径が０．１〜３．０ｍｍジルコニアもしくは、シリカビーズが好ましい。【００３７】
上記の球状銀粉は、硝酸銀を溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を、ホルマリン水溶液などによる還元析出法で作成することもできる。【００３８】
いずれの銀粉も本発明の導電性金属粉体として用いる場合には、上記した方法により遊離オレイン酸量を求め、上記遊離オレイン酸を含有している場合には、例えば、１２０〜１８０℃にて５〜１時間加熱して、導電性金属粉体に含まれている遊離オレイン酸を低減してから用いることが好ましい。【００３９】
オレイン酸のように、分子内二重結合を含有する脂肪酸である場合、当該二重結合部分で、炭素鎖が切断され、より鎖長の短い脂肪酸が生成する場合がある。この様な場合、より鎖長の短い脂肪酸と金属とが結合した部位も、導電性金属粉体の表面に形成されうる。本発明における導電性金属粉体（A）としては、この様なものを用いることも可能である。【００４０】
導電性金属粉体（Ａ）の配合量は、全インク組成に対し４５〜７０重量％であることが好ましく。更に好ましくは４５〜６０重量％である。このように、導電性インク組成物の原料コストの９０％を占める導電性金属粉体（Ａ）の配合量は、範囲内において少ないほど、低コストの面で好ましい。４５重量％以下になると、事実上スクリーン印刷適性を得るほどの高粘度化は難しいため、好ましいとはいえない。【００４１】
（非塩素系樹脂組成物）
また本発明の導電性インクは、非塩素系樹脂組成物（Ｂ）を含有する。非塩素系樹脂組成物（Ｂ）は、印刷後は、樹脂皮膜を形成し、後記する被印刷物上に、導電性金属粉体（Ａ）を固着する。【００４２】
本発明の導電性インクは低不揮発分でありながら、スクリーン印刷可能な高粘度とする必要があるため、インク組成物に用いる非塩素系樹脂組成物（Ｂ）は、数平均分子量５０，０００以上が好ましい。数平均分子量が５０，０００以下であれば、インク組成物は高粘度とならず、スクリーン印刷適性が不十分となるか、高粘度に合わせるとインク組成物は高不揮発分となってしまう。【００４３】
非塩素系樹脂組成物（Ｂ）は、それ単独で良好な皮膜を形成するものが好ましい。それ自体が５０℃において固体であると共に、後記する有機溶剤（Ｃ）に可溶であるものが好ましい。【００４４】
この様な非塩素系樹脂組成物（Ｂ）としては、各種の合成樹脂があり、例えば、ポリエステル、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体や（メタ）アクリル酸エステルとその他の不飽和二重結合含有モノマーとの共重合体、ポリスチレンやスチレンモノマーとその他の不飽和二重結合含有モノマーとの共重合体、ケトン−ホルムアルデヒド縮合体やその水素添加物、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、エチルセルロースなどが挙げられる、これらは、単独又はこれらから選ばれる１種以上を併用することが出来る。【００４５】
このような非塩素系樹脂組成物（Ｂ）の市販品としては、例えば、下記表２が挙げられる。【００４６】
（表２）
2019239610.tif 000003
【００４７】
非塩素系樹脂組成物（Ｂ）の配合量は、全インク組成に対して、４．５〜７．０重量％であることが好ましい。スクリーン印刷適性を得ようと高粘度化するために、７．０重量％を超えて配合すると、導電性金属粉体（Ａ）に対して過剰に非塩素系樹脂組成物（Ｂ）が存在し、導電性インク組成物を用いた塗膜の導電性は低下する。塗膜の導電性を向上させようと、非塩素系樹脂組成物（Ｂ）を４．５重量％以下で配合すると、導電性インク組成物は、スクリーン印刷適性が得られるような高粘度にはなりえない。【００４８】
例えば、１２０〜１８０℃にて５〜１時間加熱した導電性金属粉体（Ａ）に、例えば、グリシジル基、水酸基などの反応基を持つ非塩素系樹脂組成物（Ｂ）を配合する場合、非塩素系樹脂組成物（Ｂ）と反応する硬化剤および硬化助剤は配合する必要はない。遊離のオレイン酸が除去された導電性金属粉体（Ａ）そのものによる触媒効果、もしくは、加熱により活性化した導電性金属粉体（Ａ）により、非塩素系樹脂組成物（Ｂ）の反応基は自己反応を起こし、耐溶剤性が向上するためである。【００４９】
硬化剤、もしくは硬化助剤を含まない、本発明の導電性インク組成物は、室温および４０℃や５０℃の加温促進試験下において、経時での粘度変化をほとんど起こさない。【００５０】
（有機溶剤）
本発明の導電性インク組成物は、粘度や塗布性等を調節するために、非塩素系樹脂組成物（Ｂ）を溶解し得る、当該非塩素系樹脂組成物（Ｂ）と反応性を有さない常圧における引火点７５〜１１０℃の有機溶剤（Ｃ）を含有する。引火点が７５℃以下であれば、スクリーン印刷中に版上で、容易にインク粘度が上昇し、連続印刷枚数の増加と共に、印刷により形成した線幅が細くなる傾向がある。引火点が１１０℃を超えると、本発明の課題である６０秒の短時間焼成において、塗膜内に溶剤が飛びきらずに塗膜内に残留し、高導電性が得られない。【００５１】
この様な有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、グリコールジエーテル、エステルなど、公知慣用のものがいずれも使用できる。なかでも、スクリーン版の乳剤やゴム製スキージを犯さないような、スクリーン印刷に適した有機溶剤を選択することが好ましい。これらは、単独又はこれらから選ばれる１種以上を併用することが出来る。【００５２】
このような有機溶剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、下記表３が挙げられる。
（表３）
2019239610.tif 000004
【００５３】
本発明の導電性インク中における有機溶剤（Ｃ）の含有率は、スクリーン印刷適性が得られる範囲であれば特に制限は無いが、低原料コストのためには、インクの不揮発分をできるだけ下げたいため、２３〜４９．５質量％であることが好ましい。この範囲であると、インク粘度がより適正になり、スクリーン印刷においては、画線のニジミや線太りのない良好な印刷配線を形成することができる。【００５４】
本発明の導電性インクには、高沸点である有機溶剤（Ｃ）が含まれているが、スクリーン印刷により形成された印刷配線の膜厚は、５〜１５μｍと非常に薄膜であるため、実際に用いた導電性インクに含有された有機溶剤（Ｃ）の沸点まで加熱を行わなくても、引火点付近までの加熱で、当該有機溶剤（Ｃ）は十分に除去することができる。【００５５】
（インク粘度）
スクリーン印刷においては、インクは大きく２つの状態変化を伴って、印刷形状を確立する。すなわち、
１．インクが版上を一定の回転を行い前進し、スクリーンメッシュの開口に充填される。
２．充填後に、版を引き剥がすことにより、基材に残されたペーストが形状を保持する。【００５６】
上述した印刷中におけるインクの状態変化に、インク粘度を適合させることにより、印刷物の良好な直線性や、ニジミが少なく、線太りが少ない印刷物を得ることができる。【００５７】
すなわち、適切なスクリーン印刷用インク粘度は、シェアレート１ｓ−１でのインク粘度を３５Ｐａ・ｓ以上、かつ同シェアレート１００ｓ−１でのインク粘度を１０〜２５Ｐａ・ｓとすることが最適である。【００５８】
本発明の導電性インクには、上述の成分以外にも、必要に応じて、分散剤、消泡剤、剥離剤、レベリング剤、可塑剤などの各種添加剤を適宜適量配合することができる。【００５９】
本発明の導電性インクは、任意の方法で、例えば、プラスチックフィルム、セラミックフィルム、シリコンウエハ、ガラス又は金属プレートの何れかの被印刷物上に、塗布または印刷することで配線を形成することができる。しかしながら、本発明の導電性インクの真価が如何なく発揮できるのは、配線を得る際に、被印刷物として、高温に曝すことが出来ないＰＥＴフィルム或いはそれを支持体とした、ＩＴＯフィルムの様な透明導電性フィルムである。【００６０】
本発明の導電性インクを調製するにあたっては、印刷すべき被印刷物がプラスチックフィルムの様に耐熱性に劣る場合には、導電性金属粉体（Ａ）の融点未満で溶融して、前記導電性金属粉体（Ａ）を被印刷物へ結着させる機能を有する、例えばガラスフリットの様な無機結着剤を含有させないことが好ましい。本発明の導電性インクにおいては、専ら非塩素系樹脂組成物（Ｂ）に基づいて、導電性金属粉体（Ａ）を被印刷物に固着させることを意図しており、この無機結着剤を含有させることにより、導電性金属粉体（Ａ）自体の含有率を低下させざるを得なくなり、それに基づく優れた導電性が達成し難くなると共に、被印刷物への固着性が低下することは好ましくない。【００６１】
上記したスクリーン印刷において被印刷物上に形成された、配線に対応する印刷配線を焼成することで、導電性を得ることが出来る。この焼成に当たっては、当該インクに含有されている有機溶剤（Ｃ）の除去と、非塩素系樹脂組成物（Ｂ）の製膜化とをこの順に行っても良いし、これらを同時に行っても良い。【００６２】
有機溶剤（Ｃ）の除去と、非塩素系樹脂組成物（Ｂ）の製膜化に当たっては、熱源による加熱、キセノンフラッシュランプの照射、極超短波の照射、近赤外線の照射、遠赤外線の照射等、公知慣用の手段を採用し得る。被印刷物として、高温に曝すことが出来ないＰＥＴフィルム或いはそれを支持体とした、ＩＴＯフィルムの様な透明導電性フィルムを用いる様な場合には、上記した硬化反応が１５０℃以下で製膜化する様に、インク原料を選定し、１５０℃以下で焼成を行うことが好ましい。【００６３】
こうして、本発明において好適な熱硬化性導電性インクを用いて被印刷物上に設けられた印刷配線は、例えば、ボックスオーブンを使用して、８０〜１５０℃で５〜１０分加熱することで硬化皮膜となり、焼成された印刷配線となり導電性を発現する。【００６４】
また、フィルムの巻き取り巻き出し機能が搭載されているＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌのオーブン、すなわちリールオーブンを使用した焼成においては、８０〜１５０℃で３０〜９０秒加熱することで硬化皮膜となり、焼成された印刷配線となり導電性を発現する。【００６５】
上記した通り、本発明の好適な導電性インクを用いた配線は、低温かつ短時間で形成できることから、本発明の好適な導電性インクの特徴は、セラミックフィルム、ガラス又は金属プレートの様な耐熱性の高い被印刷物よりも、耐熱性がより低く熱変形しやすい、非耐熱性の被印刷物上に配線を形成する際に、特に顕著に発揮される。こうして、本発明の好適な導電性インクの硬化皮膜が非耐熱性の被印刷物上に形成された配線は、非耐熱性の被印刷物上に形成された配線として好適に用いることができる。【００６６】
こうして本発明の導電性インクで、スクリーン印刷法にて形成された配線が設けられた各種被印刷物は、配線として、必要に応じて更に配線などを行うことで、各種の電気部品、電子部品とすることができる。【００６７】
本発明の導電性インクが用いられる最終製品としては、例えば、タッチセンサー、ＲＦＩＤ、センサー、薄膜太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ照明などの電子デバイスがあげられる。
【実施例】
【００６８】
実施例と比較例について説明する。ここで「％」は、特に断らない限り「重量％」である。【００６９】
（銀粉）
銀粉Ａ〜Ｃについては、市販されている銀粉をそのまま使用した。銀粉Ｄ〜Ｅは、銀粉Ｃを加熱して得た、遊離オレイン酸の含有量を変化させたものである。銀粉Ｄは１６０℃９０分加熱、銀粉Ｅは１６０℃１５０分加熱したものである。上記した銀粉の製造方法は、オレイン酸を溶解する様な有機溶剤で導電性金属粉体を洗浄する銀粉の製造方法に比べて、オレイン酸を抽出した際に発生する廃溶剤の処理が不要であり、単位操作がより簡便であった。それぞれの物性値と、遊離オレイン酸量については、表４に記載した。【００７０】
（表４）
2019239610.tif 000005
【００７１】
メジアン径は、マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズを用いて測定した。【００７２】
比表面積は、マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＲ６を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に準拠して測定した。【００７３】
タップ密度測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ２５１２に準拠して測定した。【００７４】
（樹脂）
樹脂a〜eは、市販されている樹脂をそのまま使用した。樹脂詳細は表５に記載した。【００７５】
（表５）
2019239610.tif 000006
【００７６】
数平均分子量は、各社カタログ値を採用した。【００７７】
塩素の含有有無は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に準拠し、樹脂中の塩素を定量した。この定量方法により、塩素含有量が１０００ｐｐｍ以上の樹脂を「有」、１０００ｐｐｍ以下の樹脂を「無」と記載した。【００７８】
（溶剤）
溶剤Ｉ〜Ｖは、市販されている溶剤をそのまま使用した。溶剤詳細は表６に記載した。【００７９】
溶剤の引火点、沸点は各社カタログ値を採用した。【００８０】
（表６）
2019239610.tif 000007
【００８１】
各原料を下表７〜８に記載の重量％となるように用いて、これら原料を充分に混合して、実施例である本発明の各導電性インク及び比較例である従来の各導電性インクを調製した。【００８２】
これらの各導電性インクについて、以下の測定項目にて、導電インク特性を評価した。その評価結果は、下表７〜８に合わせて記載した。【００８３】
（粘度）
回転式レオメータを用いて、２５℃における、各導電性インクの１００ｓ−１のシェアレートでの粘度を測定した。【００８４】
（体積抵抗率）
アプリケーターを用いて、東洋紡社製ＰＥＴフィルムコスモシャインＡ４１００の裏面（未処理面）に導電性インクを焼成後の膜厚が８μｍになるように塗布し、リールオーブン１５０℃６０秒で焼成した。この焼成塗膜を用いて、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学（株）製）で四探針法にて測定した。体積抵抗率は、導電性の高低の尺度である。【００８５】
（密着性）
前記の体積抵抗率の評価と同様にして、東洋紡社製ＰＥＴフィルムコスモシャインＡ４１００の裏面に作製したインク塗膜を用いて、Ｋ５６００−５−６に準拠し試験を行い、評価基準に従って評価をした。【００８６】
（印刷適性）
スクリーン印刷機を用いて、線幅５０〜２００μｍの配線を作成した。前記した配線のうち線幅１００μｍラインを顕微観察し、細線再現性を以下の基準に従って評価をした。【００８７】
○：  線の直線性に優れ、かすれ、ニジミ、断線箇所なし
×：  線の直線性に劣り、かすれ、ニジミ、断線箇所あり【００８８】
実施例
（表７）
2019239610.tif 000008
【００８９】
実施例１〜４において使用した導電性インキは、粘度も適正で得られた配線は、体積抵抗率も低く、基材密着性も良く、印刷適性も良好であった。【００９０】
比較例
（表８）
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【００９１】
比較例１は、溶剤の引火点が高過ぎるため、焼成後に得られた導電性が不十分である。【００９２】
比較例２は、溶剤の引火点が低過ぎるため、印刷中に版上でインク乾燥が起こり、画線形状が悪い。【００９３】
比較例３は、樹脂量が多過ぎるため、インク粘度が高く、画線形状が悪い。【００９４】
比較例４は、樹脂に塩素化樹脂を使用しているため、本発明目的には不適。【００９５】
比較例５は、塩素化樹脂を使用している、かつ分子量が低いため粘度が低く、画線形状が悪い。【００９６】
比較例６は、樹脂の分子量が低いため、インク粘度が低く、画線形状が悪い。【００９７】
比較例７は、球形銀を使用しているため、インク粘度が低い、かつ遊離のオレイン酸量が不十分で導電性が低い。【００９８】
比較例８は、比表面積が低く、かつタップ密度が高いため、インク粘度が低い。また、オレイン酸量の遊離操作が不十分で、導電性が悪い。【００９９】
比較例９は、オレイン酸量の遊離操作が不十分で、導電性が悪い。【０１００】
比較例１０は、オレイン酸量の遊離操作が過剰で、インク中に粗大粒子が多く、印刷物に欠陥が多い。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月25日(2019.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレイン酸界面活性剤を有する導電性金属粒子（Ａ）と、非塩素系樹脂組成物（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含有するスクリーン印刷用導電性インク組成物において、
導電性金属粒子（Ａ）が、全インク組成に対し４５〜７０重量％であり、かつ、導電性金属粒子（Ａ）における遊離オレイン酸量が、１００〜３５０ｐｐｍであり、
非塩素系樹脂組成物（Ｂ）が、数平均分子量が５０，０００以上であり、かつ、全インク組成に対し５〜１５重量％であり、
有機溶媒（Ｃ）が、引火点７５〜１１０℃であり、かつ、全インク組成に対し２５〜５０重量％であり、
インク組成物のシェアレート１００ｓ−１におけるインク粘度が１０〜２５Ｐａ・ｓ（２３℃）である、
スクリーン印刷用導電性インク組成物。
【請求項２】
請求項１記載のオレイン酸界面活性剤を有する導電性金属粒子（Ａ）の形状がフレーク状であり、メジアン径１〜８μｍ、比表面積１．０〜２．０ｍ２／ｇ、タップ密度  １．５〜４．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１記載のスクリーン印刷用導電性インク組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のスクリーン印刷用導電性インク組成物を基材上に印刷して配線を形成する配線形成工程と、配線を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする配線の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の乾燥工程における乾燥温度が１５０℃以下、乾燥時間が３０分以下であることを特徴とする請求項４記載の配線の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載のスクリーン印刷用導電性インク組成物を用いて形成された配線。
【国際調査報告】
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