(57)【要約】【課題】固体酸化物形セルの電解質においては、ガスクロスリークと電子リークを同時に抑制できることが要求される。さらに、材料コストと電解質の電気抵抗の低減の観点から、電解質は薄膜とし、且つ高価な貴金属を使用しないことが重要である。本発明は、ガスクロスリークと電子リークを同時に抑制できる薄膜状のプロトン伝導性電解質及びそれを用いた固体酸化物形セルとその製造方法を提供するものである。【解決手段】プロトン伝導性を有する酸化物材料を用いたプロトン伝導性電解質であって、Ｍｅ（Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種）を含む第一の部分と、該第一の部分とＭｅの含有量が異なる第二の部分とを有することを特徴とするプロトン伝導性電解質。【選択図】図１
2018159584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する酸化物材料を用いたプロトン伝導性電解質であって、Ｍｅ（Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種）を含む第一の部分と、該第一の部分とＭｅの含有量が異なる第二の部分とを有することを特徴とするプロトン伝導性電解質。
【請求項２】
薄膜状であり、かつ、一方の面から他方の面にかけて前記Ｍｅの含有量が変化していることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項３】
前記第一の部分を含む層と前記第二の部分を含む層と、を含む複数層を有することを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項４】
前記一方の面から厚さ方向０．５μｍ以内の部分は、前記Ｍｅの含有量が２質量％以上から２０質量％以下の範囲であり、前記他方の面から厚さ方向０．５μｍ以内の部分は、前記の含有量が０質量％以上から２質量％未満の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項５】
前記Ｍｅを２質量％以上から２０質量％以下の範囲で含有する第一層と、該第一層に積層され、前記Ｍｅを０質量％以上から２質量％未満の範囲で含有する第二層と、を有することを特徴とする請求項３に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項６】
前記酸化物材料がＡＸＢＹＯ３＋Ｚ（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの少なくとも一種、Ｂ＝Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種、０．８≦Ｘ≦１．２、０．８≦Ｙ≦１．２、−１≦Ｚ≦１）で表される酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項７】
厚みが１．５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質と、該プロトン伝導性電解質の一面に形成された電極とを備えた積層構造体。
【請求項９】
請求項８に記載の積層構造体の他面に他の電極を有することを特徴とする固体酸化物形セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性電解質に関し、より詳しくは、ガスクロスリークと電子リークを同時に抑制できる薄膜状のプロトン伝導性電解質及びそれを用いた固体酸化物形セルとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高効率エネルギー変換を可能とするデバイスとして、電気化学反応用の固体酸化物形セルの実用化に向けた研究開発が進められている。代表的な一例として、固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セル等がある。【０００３】
固体酸化物形セルは、酸化物を主な材料とし、緻密体の電解質を多孔体の電極（空気極と燃料極）で挟み込むようにして構成される。【０００４】
プロトン伝導性を有する酸化物材料を電解質（以下、プロトン伝導性電解質）に選択することで、高効率発電、水素分離や水素圧縮用の固体酸化物形セルが実現できる。プロトン伝導性電解質がより緻密であることにより、ガスクロスリークを防止でき、発電用では燃料が無駄に消費されず発電効率が向上し、水素分離膜では水素分離性能が向上する。また、プロトン伝導性電解質の伝導キャリアとして、プロトン輸率が高いことにより、さらに発電効率向上や水素分離性能向上が可能となる。加えて、電解質膜の電気抵抗低減と材料コスト削減の観点からは薄膜化が要求される。従って、緻密・高プロトン輸率・薄膜を兼ね揃えたプロトン伝導性電解質の実現が求められている。【０００５】
なお、プロトン伝導性電解質は、プロトン以外に酸化物イオンと電子（又はホール）を電荷担体として併せ持つため、混合イオン伝導性電解質、又は混合イオン伝導体と呼称されることもあるが、ここでは、プロトン伝導性電解質と呼称する。【０００６】
プロトン伝導性電解質の一つとして、化学的な安定性及び高いプロトン伝導性を有するものとしてペロブスカイト型酸化物材料がある。これらの材料は難焼結性材料であるため、電解質として用いるための緻密化に課題があった。そこで、希土類元素や遷移金属など種々のカチオンを添加することで焼結性が改善するとの報告が行われてきている（非特許文献１、２；特許文献１、２）。【０００７】
さらに、遷移金属を含有する多孔質支持体と薄膜状のプロトン伝導性電解質を積層構造体として作製する手法により、プロトン伝導性電解質に適量の遷移金属を固溶させ、プロトン伝導性電解質の緻密度を格段に改善できることが報告されている。この技術により、緻密かつ薄膜であるプロトン伝導性電解質が実現でき、実用的なレベルのガス分離特性を有する固体酸化物形セルが製造可能となっている（特許文献３）。【０００８】
一方、遷移金属の添加は、プロトン伝導性電解質の電気的特性を損ねる可能性がある。具体的には、プロトン輸率（全電荷担体に対するプロトンの割合）の低下と電気伝導率の低下である。特に、輸率は重要である。プロトン伝導性電解質は、電荷担体として、プロトン以外に酸化物イオンと電子（又はホール）を併せ持つが、遷移金属の添加により、プロトン輸率が低下し、その結果、相対的に電子（又はホール）輸率が増加してしまうと、電子リーク（電子とホールのリークを総じて電子リークと呼称）となり、固体酸化物形セルの発電効率や水素分離性能が低下してしまう（非特許文献３）。【０００９】
また、これまでのガスクロスリークと電子リークを抑制し、高い特性を得た成功例として、プロトン伝導性電解質とＰｄ膜を積層化することが報告されている（非特許文献４）。しかしながら、この手法では高価な貴金属であるＰｄを使用する必要があり、コスト削減が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−８４４６０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２１５５６号公報
【特許文献３】特開２０１６−１８３０９４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｆ. Ｚｈａｏ, Ｃ. Ｊｉｎ, Ｃ. Ｙａｎｇ, Ｓ. Ｗａｎｇ, Ｆ. Ｃｈｅｎ, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ, １９６ （２０１１） ６８８−６９１
【非特許文献２】Ｓ. Ｎｉｋｏｄｅｍｓｋｉ, Ｊ. Ｔｏｎｇ, Ｒ. Ｏ‘Ｈａｙｒｅ, Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ, ２５３ （２０１３） ２０１−２１０
【非特許文献３】Ｙ. Ｏｋｕｙａｍａ1, Ｎ. Ｅｂｉｈａｒａ, Ｋ. Ｏｋｕｙａｍａ, Ｙ. Ｍｉｚｕｔａｎｉ, ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ, ６８（１）（２０１５） ２５４５−２５５３
【非特許文献４】Ｎ. Ｉｔｏ, Ｍ. Ｉｉｊｉｍａ, Ｋ. Ｋｉｍｕｒａ, Ｓ. Ｉｇｕｃｈｉ, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ, １５２ （２００５） ２００-２０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、固体酸化物形セルの電解質においては、ガスクロスリークと電子リークを同時に抑制できることが要求される。さらに、材料コストと電解質の電気抵抗の低減の観点から、電解質は薄膜とし、且つ高価な貴金属を使用しないことが重要である。【００１３】
上記の事情に鑑みて、本発明は、ガスクロスリークと電子リークを同時に抑制でき、コストを抑制することができる薄膜状のプロトン伝導性電解質及びそれを用いた固体酸化物形セルを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、電解質として組成が異なる部分を有するように構成し、ガスクロスリークを防止する部分と電子リークを防止する部分とを設けることにより、ガスクロスリークと電子リークを同時に抑制することを着想した。そして、電解質層内にガスクロスリーク防止部と電子リーク防止部を設けること、又は電解質層としてガスクロスリーク防止層と電子リーク防止層の積層体を用いることにより、ガスクロスリークと電子リークを同時に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１５】
即ち、本発明は、以下のことを特徴としている。【００１６】
（１）プロトン伝導性を有する酸化物材料を用いたプロトン伝導性電解質であって、Ｍｅ（Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種）を含む第一の部分と、該第一の部分とＭｅの含有量が異なる第二の部分とを有することを特徴とするプロトン伝導性電解質。
（２）薄膜状であり、かつ、一方の面から他方の面にかけて前記Ｍｅの含有量が変化していることを特徴とする（１）に記載のプロトン伝導性電解質。
（３）前記第一の部分を含む層と前記第二の部分を含む層と、を含む複数層を有することを特徴とする（１）に記載のプロトン伝導性電解質。
（４）前記一方の面から厚さ方向０．５μｍ以内の部分は、前記Ｍｅの含有量が２質量％以上から２０質量％以下の範囲であり、前記他方の面から厚さ方向０．５μｍ以内の部分は、前記の含有量が０質量％以上から２質量％未満の範囲であることを特徴とする（２）に記載のプロトン伝導性電解質。
（５）前記Ｍｅを２質量％以上から２０質量％以下の範囲で含有する第一層と、該第一層に積層され、前記Ｍｅを０質量％以上から２質量％未満の範囲で含有する第二層と、を有することを特徴とする（３）に記載のプロトン伝導性電解質。
（６）前記酸化物材料がＡＸＢＹＯ３＋Ｚ（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの少なくとも一種、Ｂ＝Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種、０．８≦Ｘ≦１．２、０．８≦Ｙ≦１．２、−１≦Ｚ≦１）で表される酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質。
（７）厚みが１．５〜３０μｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質と、該プロトン伝導性電解質の一面に形成された電極とを備えた積層構造体。
（９）（８）に記載の積層構造体の他面に他の電極を有することを特徴とする固体酸化物形セル。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプロトン伝導性電解質によれば、コストを抑制しつつ、ガスクロスリークと電子リークを同時に抑制することができる。これにより、プロトン伝導性電解質を用いた固体酸化物形セルにおいて、従来技術を上回る発電効率や水素分離性能を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第一の実施形態に係るプロトン伝導性電解質（グラデーション構造体）の模式的な断面図である。
【図２】本発明の第二の実施形態に係るプロトン伝導性電解質（積層構造体）の模式的な断面図である。
【図３】実施例１におけるプロトン伝導性電解質の膜厚方向のＮｉ含有量の分布を示すＥＰＭＡ分析結果である。
【図４】実施例１、実施例２、及び比較例１の発電特性の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のプロトン伝導性電解質は、ガスクロスリークと電子リークを同時に抑制するために、Ｍｅ（Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種）を含む第一の部分と、該第一の部分とＭｅの含有量が異なる第二の部分とを有することを特徴とする。
【００２０】
本発明において、プロトン伝導性電解質は、ペロブスカイト型構造であり、ＡＸＢＹＯ３＋Ｚ（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの少なくとも一種、Ｂ＝Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種、０．８≦Ｘ≦１．２、０．８≦Ｙ≦１．２、−１≦Ｚ≦１）で表される酸化物である。
【００２１】
固体酸化物形セルの作製方法は、特に限定されない。例えば、プロトン伝導性電解質と異なる部材を支持体とし、一の電極、プロトン伝導性電解質、他の電極を塗布、焼成することによって、固体酸化物形セルを得ることができる。なお、一の電極、他の電極は、いずれが空気極でも燃料極でもよい（以下、同様）。また、支持体としての一の電極にプロトン伝導性電解質、他の電極を塗布、焼成することによって、固体酸化物形セルを得ることができる。さらには、プロトン伝導性電解質の両側に、一対の電極を塗布、焼成することにより、固体酸化物形セルを得ることもできる。
【００２２】
次に、図１を参照して、本発明の第一の実施形態に係るプロトン伝導性電解質を説明する。本実施形態に係るプロトン伝導性電解質は、一方の面から他方の面にかけてＭｅ（Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種）の含有量が変化している。より具体的には、図１に示すように、薄膜状のプロトン伝導性電解質１は、上面から中心部までの上側部分２と、下面から中心部までの下側部分３とを有しており、下側部分３の下面から上側部分２の上面にかけてＭｅの含有量が少なくなっている。つまり、プロトン伝導性電解質１では、単一の電解質層内においてＭｅの含有量の濃淡が膜厚方向にグラデーションを有している。
【００２３】
本実施形態に係るプロトン伝導性電解質１において、上側部分２は、Ｍｅの含有量が少ない若しくはＭｅを含有しないため、電子リークが生じない、又は極めて小さい部分となり、電子リーク防止部として機能し、電子リークを抑制できる。
【００２４】
一方、下側部分３は、Ｍｅの含有量が多く、作製時の焼成工程においてＭｅの焼結促進効果により緻密度が高くなっているため、ガスクロスリークを生じない、又は極めて小さい部分となり、ガスクロスリーク防止部として機能し、ガスクロスリークを抑制できる。
【００２５】
本実施形態では、プロトン伝導性電解質１の上側部分２におけるＭｅの含有量は、下側部分３と比較し、相対的にＭｅの含有量が少なければよく、これによりプロトン伝導性電解質１が電子リークとガスクロスリークを同時に抑制する効果を得ることができる。
【００２６】
また、本実施形態では、プロトン伝導性電解質１の上側部分２における上面から厚さ方向０．５μｍ以内の部分４は、Ｍｅの含有量が０質量％以上から２質量％未満の範囲であり、下側部分３における下面から厚さ方向０．５μｍ未満の部分５は、Ｍｅの含有量が２質量％以上から２０質量％以下の範囲であることが好ましく、さらに、部分４はＭｅの含有量が０質量％以上から１質量％未満の範囲であり、部分５はＭｅの含有量が２質量％以上から１０質量％以下の範囲であることが特に好ましい。これにより、電子リークとガスクロスリークを抑制する効果を、最適に得ることができる。
【００２７】
次に、図２を参照して、本発明の第二の実施形態に係るプロトン伝導性電解質を説明する。本実施形態に係るプロトン伝導性電解質は、Ｍｅ（Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種）を含む第一の部分を含む層と、この第一の部分を含む層とＭｅの含有量が異なる第二の部分を含む層と、を含む複数層を有することを特徴とする。より具体的には、図２に示すように、薄膜状のプロトン伝導性電解質６は、第一層７と第二層８が積層されることにより構成されており、第一層７におけるＭｅの含有量は、第二層８におけるＭｅの含有量より少ない。なお、図２では、プロトン伝導性電解質が２層の積層構造体である場合を例示しているが、３層以上の積層構造体でもよい。
【００２８】
本実施形態に係るプロトン伝導性電解質６において、Ｍｅの含有量が少ない第一層７は、電子リークが生じない、又は極めて小さい層となり、電子リーク防止層として機能し、電子リークを抑制できる。
【００２９】
一方、Ｍｅの含有量が多い第二層８は、作製時の焼成工程においてＭｅの焼結促進効果により緻密度が高くなっているため、ガスクロスリークを生じない、又は極めて小さい層となり、ガスクロスリーク防止層として機能し、ガスクロスリークを抑制できる。
【００３０】
本実施形態では、第一層７におけるＭｅの含有量は、第二層８と比較し、相対的にＭｅの含有量が少なければよく、これによりプロトン伝導性電解質６が電子リークとガスクロスリークを同時に抑制する効果を得ることができる。
【００３１】
また、本実施形態では、プロトン伝導性電解質６において、第一層７のＭｅの含有量が０質量％以上から２質量％未満の範囲であり、第二層８のＭｅの含有量が２質量％以上から２０質量％以下の範囲であることが好ましく、さらに、第一層７のＭｅの含有量が０質量％以上から１質量％未満の範囲であり、第二層８のＭｅの含有量が２質量％以上から１０質量％以下の範囲であることが特に好ましい。これにより、電子リークとガスクロスリークを抑制する効果を、最適に得ることができる。
【００３２】
上記、第一の実施形態におけるプロトン伝導性電解質１及び第二の実施形態におけるプロトン伝導性電解質６の厚みは、１．５〜３０μｍ、好ましくは３〜２５μｍ、特に好ましくは１０〜２０μｍである。プロトン伝導性電解質の厚みが上記範囲内にあることにより、電子リークとガスクロスリークを同時に抑制する効果を十分に得ることができることに加えて、電解質の電気抵抗を低減できる。
【００３３】
本発明のプロトン伝導性電解質、及び該プロトン伝導性電解質を有する固体酸化物形セルは、以下に示す製造方法により、好適に製造される。
【００３４】
固体酸化物形セルは機械的強度を維持するために多孔質支持体が必要であり、該多孔質支持体の気孔率は１０〜６０体積％である。多孔質支持体の材料としては、固体酸化物形セルの燃料極自体を支持体とする場合、アルミナやジルコニア等の酸化物を用いる場合、耐熱性金属を用いる場合等がある。
【００３５】
このような支持体の作製方法としては一軸加圧成形、射出成形、押出成形、鋳込み成形など方法と問わず、形状も平板型やチューブ型いずれにも適用可能である。また、支持体の多孔化については、焼成条件や成形体密度によりある程度制御が可能だが、多孔度が不十分な場合は、カーボンや炭化水素系の造孔剤を用いることで不足分を補うことが可能である。支持体としては強度とガス拡散性を両立する必要があり、焼成後の支持体の気孔率としては１０〜６０体積％の範囲が望ましい。
【００３６】
燃料極としては、前記ＡＸＢＹＯ３＋Ｚ（で表される酸化物とＭｅＯα（Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種）の混合材料を用いる。前記ＡＸＢＹＯ３＋Ｚと前記ＭｅＯαの混合比は、質量比として、ＡＸＢＹＯ３＋Ｚ：ＭｅＯα＝０．３：０．７〜０．７：０．３が好適な範囲の目安として考慮される。燃料極は多孔質支持体上に形成されるが、燃料極自体を多孔質支持体として用いる場合もある。
【００３７】
燃料極上に、プロトン伝導性電解質となる前記ＡＸＢＹＯ３＋Ｚを塗布し、共焼結することによって、薄膜状のプロトン伝導性電解質を得ることができる。すなわち、プロトン伝導性電解質と、該プロトン伝導性電解質の一面に形成された電極（燃料極）とを備えた積層構造体が得られる。上記共焼結時に、燃料極に含まれるＭｅイオン（Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種）が、プロトン伝導性電解質へ拡散することで、プロトン伝導性電解質の緻密化が促進される。また、プロトン伝導性電解質へのＭｅイオンの拡散は燃料極に近い側ほど濃度が高くなるため、得られるプロトン伝導性電解質におけるＭｅの含有量は、燃料極側と接触している面から反対の面にかけて漸減する。
【００３８】
上記プロトン伝導性電解質の塗布方法については、スクリーン印刷法、スプレーコート法、転写法、ディップコート法などを用いることができ、いずれの手法においても、溶媒中における前記ＡＸＢＹＯ３＋Ｚで表される酸化物の粒子分散性を最適化することにより、高い成形密度の塗布膜を得ることができる。本塗布膜は、多孔質支持体との同時焼成において、焼結が進行するが、その焼成後に得られるプロトン伝導性電解質の緻密層の膜厚としては１．５〜３０μｍの範囲が望ましい。プロトン伝導性電解質を固体酸化物形セルの電解質として活用する場合、電解質の電気抵抗を低減するために、極力、薄層化することが必要である。一方で、極度の薄膜化は膜の欠陥によるガスリークを引き起こすことがあるため、膜の欠陥を防ぐために１．５μｍ以上、また電解質の電気抵抗を固体酸化物形セルにおける総電気抵抗の１／２以下とすることができる３０μｍ以下が最適である。
【００３９】
上記燃料極と上記プロトン伝導性電解質の共焼結は、１２５０〜１５００℃の温度範囲が好ましい。１２５０℃未満では、焼結不足により、プロトン伝導性電解質が緻密化せず、また１５００℃を超える温度では、燃料極とプロトン伝導性電解質間での元素の過剰拡散や、燃料極とプロトン伝導性電解質を構成する元素の揮発が生じてしまう。
【００４０】
空気極を上記プロトン伝導性電解質上であって燃料極とは異なる場所に形成する。空気極は、ペロブスカイト型構造のＣｘＤｙＯ３＋ｚ（Ｃ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも一種、Ｄ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種、０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、−１≦ｚ≦１）で表される酸化物が望ましい。空気極にプロトン伝導性を付加するため、又は空気極の熱膨張係数をプロトン伝導性電解質に近づけるため、前記ＣｘＤｙＯ３＋ｚに前記ＡＸＢＹＯ３＋Ｚを混合して用いることもあるが、この場合の質量比は、ＣｘＤｙＯ３＋ｚ：ＡＸＢＹＯ３＋Ｚ＝０．９：０．１〜０．４：０．６が好適な範囲の目安として考慮される。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。【００４２】
プロトン伝導性電解質の電子リークとガスクロスリークの評価指標として、空気極と燃料極に異なるガスを導入した際に両電極間に生じる起電力を用いる。起電力が高いほど、電子リークとガスクロスリークを抑制できていることを意味する。
＜実施例１＞【００４３】
実施例１として、一方の面から他方の面にかけてＮｉの含有量が漸減しているプロトン伝導性電解質、及びこれを用いた固体酸化物形セルを、以下の手順に従って作製した。【００４４】
ＮｉＯとＢａＺｒ０．７Ｃｅ０．１Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３−α（以下、ＢＺＣＹＹｂ）を６：４の質量比で混合し、この混合粉体に対し、直径３０ｍｍ、２０ＭＰaの圧力で一軸プレス成形を行った。【００４５】
得られた成形体を９００℃で、１時間焼成することにより、厚さ１ｍｍの燃料極支持体の仮焼体を得た。【００４６】
粘度を調整したエタノール／トルエン混合溶媒系のＢＺＣＹＹｂ分散スラリーをスピンコート法により、燃料極支持体の仮焼体上に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１３５０℃で３時間共焼結することで、プロトン伝導性電解質層と燃料極支持体の一体成形体を得た。焼成後の該燃料極支持体の気孔率は、１２．７体積％であった。【００４７】
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（以下、ＬＳＣＦ）粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を７：３の質量比で混合し、該混合粉体と、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、α−テレピネオールの混合物を、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、空気極用スラリーを得た。次いで、該空気極用スラリーを、スクリーン印刷法にて上記プロトン伝導性電解質層上、燃料極支持体側とは異なる面に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１０５０℃で、１時間焼成することで、空気極を得た。以上のようにして、実施例１の固体酸化物形セルを作製した。
＜実施例２＞【００４８】
実施例２として、２層の積層構造体であり、それぞれの層のＮｉ含有量が互いに異なっているプロトン伝導性電解質、及びこれを用いた固体酸化物形セルを、以下の手順に従って作製した。【００４９】
ＮｉＯとＢＺＣＹＹｂを６：４の質量比で混合し、この混合粉体に対し、直径３０ｍｍ、２０ＭＰaの圧力で一軸プレス成形を行った。【００５０】
得られた成形体を９００℃で、１時間焼成することにより、厚さ１ｍｍの燃料極支持体の仮焼体を得た。【００５１】
粘度を調整したエタノール／トルエン混合溶媒系のＢＺＣＹＹｂ分散スラリーをスピンコート法により、燃料極支持体の仮焼体上に、膜厚が１０μｍとなるように塗布した後、１３５０℃で３時間共焼結することで、プロトン伝導性電解質層と燃料極支持体の一体成形体を得た。ここで得られたプロトン伝導性電解質層をプロトン伝導性電解質第一層とする。焼成後の該燃料極支持体の気孔率は、１２．２体積％であった。【００５２】
再度、粘度を調整したエタノール／トルエン混合溶媒系のＢＺＣＹＹｂ分散スラリーをスピンコート法により、上記プロトン伝導性電解質第一層上に、膜厚が３μｍとなるように塗布した後、１３００℃で１時間焼成することで、Ｎｉ含有量が上記プロトン伝導性電解質第一層より少ないプロトン伝導性電解質第二層を製膜した。【００５３】
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（以下、ＬＳＣＦ）粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を７：３の質量比で混合し、該混合粉体と、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、α−テレピネオールの混合物を、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、空気極用スラリーを得た。次いで、該空気極用スラリーを、スクリーン印刷法にて上記プロトン伝導性電解質第二層上に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１０５０℃で、１時間焼成することで、空気極を得た。以上のようにして、実施例２の固体酸化物形セルを作製した。
＜実施例３＞【００５４】
実施例３として、２層の積層構造体であり、それぞれの層のＮｉ含有量が互いに異なっているプロトン伝導性電解質、及びこれを用いた電解質支持型の固体酸化物形セルを、以下の手順に従って作製した。【００５５】
ＮｉＯとＢＺＣＹＹｂを、Ｎｉの含有量がＢＺＣＹＹｂに対し２質量％の比率で混合し、この混合粉体に対し、直径３０ｍｍ、２０ＭＰaの圧力で一軸プレス成形を行った。【００５６】
得られた成形体を１３５０℃で、３時間焼成することにより、厚さ１ｍｍのＮｉＯ添加ＢＺＣＹＹｂの緻密なペレットを得た。【００５７】
ＢＺＣＹＹｂ粉体、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、α−テレピネオールの混合物を、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、ＢＺＣＹＹｂスラリーを得た。次いで、該ＢＺＣＹＹｂスラリーを、スクリーン印刷法にて上記ＮｉＯ添加ＢＺＣＹＹｂペレットの一方の面に、膜厚が１０μｍとなるように塗布した後、１３００℃で、１時間焼成することで、上記ＮｉＯ添加ＢＺＣＹＹｂペレット上に、同ペレットよりもＮｉ含有量が少ないプロトン伝導性電解質薄膜を有する、二層構造のプロトン伝導性電解質を得た。【００５８】
ＮｉＯ粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を６：４の質量比で混合し、該混合粉体と、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、α−テレピネオールの混合物を、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、燃料極用スラリーを得た。次いで、該燃料極用スラリーを、スクリーン印刷法にて、上記二層構造のプロトン伝導性電解質のＮｉＯ添加ＢＺＣＹＹｂペレット面上に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１３５０℃で、３時間焼成することで、燃料極を得た。焼成後の該燃料極の気孔率は、２２．８体積％であった。【００５９】
ＬＳＣＦ粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を７：３の質量比で混合し、該混合粉体と、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、α−テレピネオールの混合物を、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、空気極用スラリーを得た。次いで、該空気極用スラリーを、スクリーン印刷法にて上記二層構造のプロトン伝導性電解質のプロトン伝導性電解質薄膜面上に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１０５０℃で、１時間焼成することで、空気極を得た。以上のようにして、実施例３の固体酸化物形セルを作製した。
＜実施例４＞【００６０】
実施例４として、２層の積層構造体であり、それぞれの層のＮｉ含有量が互いに異なっているプロトン伝導性電解質、及びこれを用いた電解質支持型の固体酸化物形セルを、以下の手順に従って作製した。【００６１】
ＮｉＯとＢＺＣＹＹｂを、Ｎｉの含有量がＢＺＣＹＹｂに対し２質量％の比率で混合し、この混合粉体に対し、直径３０ｍｍ、２０ＭＰaの圧力で一軸プレス成形を行った。【００６２】
得られた成形体を１３５０℃で、３時間焼成することにより、厚さ１ｍｍのＮｉＯ添加ＢＺＣＹＹｂの緻密なペレットを得た。【００６３】
粘度を調整したエタノール／トルエン混合溶媒系のＢＺＣＹＹｂ分散スラリーをスピンコート法により、上記ＮｉＯ添加ＢＺＣＹＹｂペレットの一方の面に、膜厚が３μｍとなるように塗布した後、１３００℃で、１時間焼成することで、上記ＮｉＯ添加ＢＺＣＹＹｂペレット上に、同ペレットよりもＮｉ含有量が少ないプロトン伝導性電解質薄膜を有する、二層構造のプロトン伝導性電解質を得た。【００６４】
ＮｉＯ粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を６：４の質量比で混合し、該混合粉体と、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、α−テレピネオールの混合物を、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、燃料極用スラリーを得た。次いで、該燃料極用スラリーを、スクリーン印刷法にて、上記二層構造のプロトン伝導性電解質のＮｉＯ添加ＢＺＣＹＹｂペレット面上に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１３５０℃で、３時間焼成することで、燃料極を得た。焼成後の該燃料極の気孔率は、２３．３体積％であった。【００６５】
ＬＳＣＦ粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を７：３の質量比で混合し、該混合粉体と、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、α−テレピネオールの混合物を、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、空気極用スラリーを得た。次いで、該空気極用スラリーを、スクリーン印刷法にて上記二層構造のプロトン伝導性電解質のプロトン伝導性電解質薄膜面上に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１０５０℃で、１時間焼成することで、空気極を得た。以上のようにして、実施例４の固体酸化物形セルを作製した。
＜比較例１＞【００６６】
実施例１及び実施例２との比較例（比較例１）として、以下の手順に従って試料を作製した。【００６７】
ＮｉＯとＢＺＣＹＹｂを６：４の質量比で混合し、この混合粉体に対し、直径３０ｍｍ、２０ＭＰaの圧力で一軸プレス成形を行った。【００６８】
得られた成形体を９００℃で、１時間焼成することにより、厚さ１ｍｍの燃料極支持体の仮焼体を得た。【００６９】
粘度を調整したエタノール／トルエン混合溶媒系のＢＺＣＹＹｂ分散スラリーをスピンコート法により、燃料極支持体の仮焼体上に、膜厚が１０μｍとなるように塗布した後、１３５０℃で３時間共焼結することで、プロトン伝導性電解質層と燃料極支持体の一体成形体を得た。焼成後の該燃料極支持体の気孔率は、１２．３体積％であった。【００７０】
ＬＳＣＦ粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を７：３の質量比で混合し、該混合粉体と、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、α−テレピネオールの混合物を、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、空気極用スラリーを得た。次いで、該空気極用スラリーを、スクリーン印刷法にて上記プロトン伝導性電解質層上、燃料極支持体側とは異なる面に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１０５０℃で、１時間焼成することで、空気極を得た。以上のようにして、比較例１の固体酸化物形セルを作製した。
＜比較例２＞【００７１】
実施例３及び実施例４との比較例（比較例２）として、以下の手順に従って試料を作製した。【００７２】
ＮｉＯとＢＺＣＹＹｂを、Ｎｉの含有量がＢＺＣＹＹｂに対し２質量％の比率で混合し、この混合粉体に対し、直径３０ｍｍ、２０ＭＰaの圧力で一軸プレス成形を行った。【００７３】
得られた成形体を１３５０℃で、３時間焼成することにより、厚さ１ｍｍのＮｉＯ添加ＢＺＣＹＹｂの緻密なペレット状のプロトン伝導性電解質を得た。【００７４】
ＮｉＯ粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を６：４の質量比で混合し、該混合粉体と、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、α−テレピネオールの混合物を、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、燃料極用スラリーを得た。次いで、該燃料極用スラリーを、スクリーン印刷法にて上記プロトン伝導性電解質の一方の面に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１３５０℃で、３時間焼成することで、燃料極を得た。焼成後の該燃料極の気孔率は、２３．２体積％であった。【００７５】
ＬＳＣＦ粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を７：３の質量比で混合し、該混合粉体と、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、α−テレピネオールの混合物を、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、空気極用スラリーを得た。次いで、該空気極用スラリーを、スクリーン印刷法にて上記プロトン伝導性電解質の燃料極を塗布した面と反対の面に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１０５０℃で、１時間焼成することで、空気極を得た。以上のようにして、比較例２の固体酸化物形セルを作製した。
＜比較例３＞【００７６】
実施例３及び実施例４との比較例（比較例３）として、以下の手順に従って試料を作製した。【００７７】
ＮｉＯとＢＺＣＹＹｂを、Ｎｉの含有量がＢＺＣＹＹｂに対し５質量％の比率で混合し、この混合粉体に対し、直径３０ｍｍ、２０ＭＰaの圧力で一軸プレス成形を行った。【００７８】
得られた成形体を１３５０℃で、３時間焼成することにより、厚さ１ｍｍのＮｉＯ添加ＢＺＣＹＹｂの緻密なペレット状のプロトン伝導性電解質を得た。【００７９】
ＮｉＯ粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を６：４の質量比で混合し、該混合粉体と、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、α−テレピネオールの混合物を、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、燃料極用スラリーを得た。次いで、該燃料極用スラリーを、スクリーン印刷法にて上記プロトン伝導性電解質の一方の面に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１３５０℃で、３時間焼成することで、燃料極を得た。焼成後の該燃料極の気孔率は、２２．５体積％であった。【００８０】
ＬＳＣＦ粉体とＢＺＣＹＹｂ粉体を７：３の質量比で混合し、該混合粉体と、エチルセルロース、可塑剤、分散剤、α−テレピネオールの混合物を、混錬器にて、室温で１分３０秒間混錬することにより、空気極用スラリーを得た。次いで、該空気極用スラリーを、スクリーン印刷法にて上記プロトン伝導性電解質の燃料極を塗布した面と反対の面に、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１０５０℃で、１時間焼成することで、空気極を得た。以上のようにして、比較例３の固体酸化物形セルを作製した。＜相対密度の測定＞【００８１】
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、及び比較例２の固体酸化物形セルの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５６００）で観察し、ＳＥＭ画像のコントラストを画像処理することにより、プロトン伝導性電解質の相対密度を算出した。実施例１、実施例２、及び比較例１の試料については、燃料極側から５μｍ以内の厚さの範囲で相対密度を算出し、実施例３、実施例４、比較例２、及び比較例３の試料については、ＮｉＯ添加ＢＺＣＹＹｂ部について相対密度を算出した。その結果を表１に示す。【００８２】
【表１】
2018159584.tif 000003
【００８３】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、比較例２、及び比較例３の全ての試料において、相対密度は９８体積％以上であることを確認した。ガスクロスリークを防止できる相対密度の指標は９６％であり、このことから、ガスクロスリークを十分に防止できることがわかった。
＜Ｎｉの分布測定（実施例１、実施例２、及び比較例１）＞【００８４】
実施例１の固体酸化物形セルの断面を、電界放出型電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、株式会社島津製作所製、ＥＰＭＡ−８０５０Ｇ）で分析することにより、膜厚方向のＮｉ含有量の分布を定量化した。その結果を図３に示す。【００８５】
図３の上側のスペクトル、及びＮｉ含有量が０〜１０ｍａｓｓ％の範囲を拡大した下側のスペクトルから理解されるように、実施例１の固体酸化物形セルでは、プロトン伝導性電解質中のＮｉ含有量がグラデーション状に変化しており、燃料極側のＮｉ含有量が多く、空気極側のＮｉ含有量が少なくなっている。燃料極側から約２．０μｍの膜厚まで（第一の部分）はＮｉ含有量が２質量％以上であり、空気極側から約１０μｍの膜厚まで（第二の部分）はＮｉ含有量が１質量％以下であった。燃料極側はＮｉ含有量が多いことからガスクロスリーク防止部として機能し、空気極側はＮｉ含有量が少ないことから電子リーク防止部として機能するプロトン伝導性電解質を得ることができたことが確認された。【００８６】
実施例１と同様に、実施例２の固体酸化物形セルの断面を、ＥＰＭＡで分析を行った。その結果、燃料極側に製膜されているプロトン伝導性電解質であるプロトン伝導性電解質第一層（第一の部分）においては、膜厚方向全箇所においてＮｉ含有量が２質量％以上であった。一方、プロトン伝導性電解質第一層上に製膜されているプロトン伝導性電解質第二層（第二の部分）においては、膜厚方向全箇所においてＮｉ含有量が１質量％以下であった。以上の結果から、プロトン伝導性電解質第一層がガスクロスリーク防止部として機能し、プロトン伝導性電解質第二層が電子リーク防止部として機能するプロトン伝導性電解質を得ることができたことが確認された。【００８７】
実施例１及び実施例２と同様に、比較例１の固体酸化物形セルの断面を、ＥＰＭＡで分析を行った。その結果、プロトン伝導性電解質層の膜厚方向全箇所においてＮｉ含有量が２質量％以上であった。
＜起電力の測定＞【００８８】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、比較例２、及び比較例３の固体酸化物形セルについて、室温加湿水素を燃料極へ、室温加湿空気を空気極へ供給し、５００〜８００℃における起電力の測定を行った。その結果を表２に示す。【００８９】
【表２】
2018159584.tif 000004
【００９０】
実施例１、実施例２、実施例３、及び実施例４の試料は、比較例１、比較例２、及び比較例３の試料に対し、高い起電力を示した。相対密度の測定より、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、比較例２、及び比較例３の全ての試料においてガスクロスリークは生じていないと考えられるため、また、ガス流量計（ＧＬサイエンス社製、ＧＦ１０１０）により、燃料極側と空気極側の排気ガス流量を確認したところ、いずれも供給ガス流量と同じ値であったことから、測定系におけるガスリークも生じていないと考えられるため、起電力の差は電子リークに起因するものであることを示唆する結果である。【００９１】
以上の結果より、実施例１の固体酸化物形セルにおいては、プロトン伝導性電解質層中の燃料極側のＮｉＯ含有量が多い部分（第一の部分）がガスクロスリーク防止部として機能し、空気極側のＮｉＯ含有量が少ない部分（第二の部分）が電子リーク防止部として機能していることを確認できた。【００９２】
実施例２の固体酸化物形セルにおいては、ＮｉＯ含有量の多いプロトン伝導性電解質第一層（第一の部分）がガスクロスリーク防止部として機能し、ＮｉＯ含有量が少ないプロトン伝導性電解質第二層（第二の部分）が電子リーク防止部として機能するプロトン伝導性電解質を得ることができたことが確認された。【００９３】
実施例３及び実施例４の固体酸化物形セルにおいては、ＮｉＯ添加ＢＺＣＹＹｂペレット（第一の部分）がガスクロスリーク防止層として機能し、ＢＣＺＹＹｂ層（第二の部分）が電子リーク防止層として機能していることが確認できた。なお、実施例３及び実施例４のＮｉＯ添加ＢＺＣＹＹｂペレットの厚さは１ｍｍであるが、十分な相対密度を得られているため、数μｍ〜数十μｍまで薄膜化しても、同様のガスクロスリーク防止の効果が得られるものと考えられる。
＜発電特性＞【００９４】
実施例１、実施例２、及び比較例１の固体酸化物形セルについて、室温加湿水素を燃料極へ、室温加湿空気を空気極へ供給し、８００℃における発電特性（電流−電圧特性及び電流−出力特性）の測定を行った。その結果を図４に示す。【００９５】
比較例１に対し、実施例１、実施例２の固体酸化物形セルは高い出力密度を示した。実施例１及び実施例２の固体酸化物形セルは、比較例１よりも高い起電力を示し、その優位差が出力密度にも影響を与えている。特に、実施例２については、プロトン伝導性電解質の膜厚が１３μｍの薄さであるにも関わらず、電子リークを抑制できているため、より高い出力密度を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明を用いれば、ガスクロスリークと電子リークを同時に抑制できる薄膜状のプロトン伝導性電解質を提供できる。これにより、プロトン伝導性電解質を用いた固体酸化物形セルにおいて、従来技術を上回る発電効率や水素分離性能を実現でき、将来の電気化学デバイスとして有用な技術となる。
【図１】
2018159584.tif 000005
【図２】
2018159584.tif 000006
【図３】
2018159584.tif 000007
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年4月17日(2019.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する酸化物材料を用いたプロトン伝導性電解質であって、Ｍｅ（Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも一種）を含む第一の部分と、該第一の部分とＭｅの含有量が異なる第二の部分とを有し、
薄膜状であり、かつ、一方の面から他方の面にかけて前記Ｍｅの含有量が漸減しており、
前記一方の面から厚さ方向０．５μｍ以内の部分は、前記Ｍｅの含有量が２質量％以上から２０質量％以下の範囲であり、前記他方の面から厚さ方向０．５μｍ以内の部分は、前記Ｍｅの含有量が０質量％以上から２質量％未満の範囲であり、
前記酸化物材料がＡＸＢＹＯ３＋Ｚ（Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの少なくとも一種、ＢはＹｂを含み、０．８≦Ｘ≦１．２、０．８≦Ｙ≦１．２、−１≦Ｚ≦１）で表される酸化物であることを特徴とするプロトン伝導性電解質。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
プロトン伝導性を有する酸化物材料を用いたプロトン伝導性電解質であって、Ｍｅ（Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも一種）を含む第一の部分と、該第一の部分とＭｅの含有量が異なる第二の部分とを有し、
前記第一の部分を含む層と前記第二の部分を含む層と、を含む複数の層を有し、
この層は、前記Ｍｅを２質量％以上から２０質量％以下の範囲で含有する第一層と、この第一層に積層され、前記Ｍｅを０質量％以上から２質量％未満の範囲で含有する第二層と、を有し、
前記酸化物材料がＡＸＢＹＯ３＋Ｚ（Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの少なくとも一種、ＢはＹｂを含み、０．８≦Ｘ≦１．２、０．８≦Ｙ≦１．２、−１≦Ｚ≦１）で表される酸化物であることを特徴とするプロトン伝導性電解質。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記酸化物材料ＡＸＢＹＯ３＋Ｚ、におけるＢは、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１または３に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項７】
厚みが１．５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１、３、６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項８】
請求項１、３、６、７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質と、このプロトン伝導性電解質の一面に形成された電極とを備えた積層構造体。
【請求項９】
請求項８に記載の積層構造体の他面に他の電極を有することを特徴とする固体酸化物形セル。
【国際調査報告】
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