(57)【要約】  カリウムおよびニオブを含む複合酸化物を含む圧電組成物であって，複合酸化物が，組成式ＫＮｂＯ３で表される第１の相と，組成式Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７で表される第２の相および組成式ＫＮｂ３Ｏ８で表される第３の相から選ばれる１つの相または２つの相とを有する良好な抵抗率を有する圧電組成物と，その圧電組成物を備える圧電素子を提供する。
2018180771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウムおよびニオブを含む複合酸化物を含む圧電組成物であって、  前記複合酸化物が、組成式ＫＮｂＯ３で表される第１の相と、  組成式Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７で表される第２の相および組成式ＫＮｂ３Ｏ８で表される第３の相から選ばれる１つの相または２つの相と、を有することを特徴とする圧電組成物。
【請求項２】
前記第１の相の体積に対する前記第２の相の体積の比率および前記第３の相の体積の比率をそれぞれｘ％およびｙ％としたときに、  前記ｘおよび前記ｙが、０＜ｘ＋ｙ＜１０．０％である関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の圧電組成物。
【請求項３】
前記ｘおよび前記ｙが、ｘ＞ｙである関係を満足することを特徴とする請求項２に記載の圧電組成物。
【請求項４】
前記圧電組成物が、遷移金属元素から選ばれる１つ以上を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の圧電組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の圧電組成物を含む圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、圧電組成物、および、当該圧電組成物を有する圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】  圧電組成物は、結晶内の電荷の偏りに起因する自発分極に基づき、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する効果（圧電効果）と、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する効果（逆圧電効果）と、を有している。【０００３】  このような機械的変位と電気的変位とを相互に変換できる圧電組成物を適用した圧電素子は各種分野で幅広く用いられている。たとえば、逆圧電効果を利用する圧電素子としてのアクチュエータは、印加電圧に比例して、微少な変位が精度よく得られ、かつ応答速度が速いため、光学系部品の駆動用、ＨＤＤのヘッド駆動用、インクジェットプリンタのヘッド駆動用、燃料噴射弁駆動用等に用いられている。【０００４】  また、圧電効果を利用して、微少な力や変形量を読み取るためのセンサとしても利用されている。さらに、圧電組成物は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電組成物自身または圧電組成物と接合関係にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能であり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用されている。【０００５】  一般的に、圧電組成物は多結晶体で構成されており、焼成後の強誘電体組成物に分極処理を施すことにより得られる。焼成後の強誘電体組成物では、各結晶における自発分極の向きがランダムであり、強誘電体組成物全体としては、電荷の偏りは生じておらず、圧電効果および逆圧電効果を示さない。そこで、焼成後の強誘電体組成物に抗電界以上の直流電界を印加することで、自発分極の向きを一定の方向に揃える分極処理と呼ばれる操作を行う。分極処理後の強誘電体組成物は圧電組成物としての性質を発現できる。【０００６】  圧電組成物としては、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とからなる鉛系圧電組成物が多く使用されている。しかしながら、鉛系圧電組成物は、融点の低い酸化鉛（ＰｂＯ）が６０〜７０重量％程度含まれており、焼成時に酸化鉛が揮発しやすい。そのため、環境負荷の観点から、鉛フリーの圧電組成物を得ることが極めて重要な課題となっている。【０００７】  鉛フリーの環境配慮型の圧電組成物として、ニオブ酸カリウム系の化合物について研究が進められている。このニオブ酸カリウム系の化合物は、鉛フリーの圧電組成物の中でも、比較的高いキュリー温度を有し、大きな圧電効果および逆圧電効果を示すことが知られている。たとえば、非特許文献１には、組成式ＫＮｂＯ３で表される圧電組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S. Sato, et al, "Excess Potassium and Microstructure Controlfor Producing Dense KNbO3 Ceramics", Transactions of the Materials Reseach Society of Japan, 37[1] 65-68 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  非特許文献１では、化学量論比の原料を用いて作製したＫＮｂＯ３の焼結体には、焼成時のカリウムの揮発に起因する空隙が存在し密度が低下することが記載されている。そのため、非特許文献１では、化学量論比よりもカリウムが過剰に含まれる組成とすることにより、密度を向上させている。【００１０】  しかしながら、非特許文献１が開示する手法では、密度は向上するものの、カリウムの揮発量を制御することは難しく、狙いの組成とすることが難しい。さらには、カリウムが過剰に含まれる組成とすることにより、焼結後のＫＮｂＯ３にカリウム化合物が残留し、潮解性を示すという問題があった。【００１１】  一方、結晶粒子間に空隙が存在していると、圧電組成物の抵抗率が低下してしまい、分極処理が十分に行えず、圧電組成物が有する圧電特性を最大限に発揮できないという問題があった。【００１２】  本発明は、このような実状に鑑みてなされ、良好な抵抗率を有する圧電組成物と、その圧電組成物を備える圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  上記目的を達成するため、本発明の圧電組成物は、  ［１］カリウムおよびニオブを含む複合酸化物を含む圧電組成物であって、  複合酸化物が、組成式ＫＮｂＯ３で表される第１の相と、  組成式Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７で表される第２の相および組成式ＫＮｂ３Ｏ８で表される第３の相から選ばれる１つの相または２つの相と、を有することを特徴とする圧電組成物である。【００１４】  ［２］第１の相の体積に対する第２の相の体積の比率および第３の相の体積の比率をそれぞれｘ％およびｙ％としたときに、  ｘおよびｙが、０＜ｘ＋ｙ＜１０．０％である関係を満足することを特徴とする［１］に記載の圧電組成物である。【００１５】  ［３］ｘおよびｙが、ｘ＞ｙである関係を満足することを特徴とする［２］に記載の圧電組成物である。【００１６】  ［４］圧電組成物が、遷移金属元素から選ばれる１つ以上を含むことを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の圧電組成物である。【００１７】  ［５］［１］から［４］のいずれかに記載の圧電組成物を含む圧電素子である。
【発明の効果】
【００１８】  本発明に係る圧電組成物が上記の特徴を有することにより、良好な抵抗率を有する圧電組成物と、その圧電組成物を備える圧電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本実施形態に係る圧電素子の一例の模式的な斜視図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る圧電素子の他の例の模式的な断面図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の実施例の試料のＸ線回折チャートであり、図３（ｂ）は、本発明の比較例の試料のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】  以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。１．圧電素子  １．１  圧電組成物２．圧電素子の製造方法３．本実施形態における効果４．変形例
【００２１】  （１．圧電素子）  まず、本実施形態に係る圧電組成物が適用された圧電素子について説明する。圧電素子としては、本実施形態に係る圧電組成物が適用可能な素子であれば特に制限されない。本実施形態では、たとえば、圧電トランス、薄膜センサ、圧電超音波モータ等が例示される。
【００２２】  図１に示す圧電素子５は、板状の圧電体部１と、圧電体部１の両主面である一対の対向面１ａ、１ｂに形成された一対の電極２、３とを備えている。圧電体部１は本実施形態に係る圧電組成物から構成されており、圧電組成物の詳細は後述する。また、電極２、３に含有される導電材は特に限定されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。本実施形態では、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）等が例示される。
【００２３】  圧電体部１は、図１では直方体形状を有しているが、圧電体部１の形状は特に制限されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。また、圧電体部１の寸法も特に制限されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。
【００２４】  圧電体部１は、所定の方向に分極されている。たとえば、図１に示す圧電素子５においては、圧電体部１の厚み方向、すなわち電極２、３が対向する方向に分極されている。電極２、３には、たとえば、図示しないワイヤ等を介して図示しない外部電源が電気的に接続されており、電極２、３を介して、圧電体部１に所定の電圧が印加される。電圧が印加されると、圧電体部１において、逆圧電効果により電気的な変位が機械的な変位に変換され、圧電体部１が横方向に横振動することができる。
【００２５】  （１．２  圧電組成物）  本実施形態に係る圧電組成物は、カリウム（Ｋ）およびニオブ（Ｎｂ）を含む複合酸化物を主成分として含有している。本実施形態では、主成分は、圧電組成物１００ｍｏｌ％に対して、９０ｍｏｌ％以上を占める成分である。
【００２６】  上記の複合酸化物は、組成式ＫＮｂＯ３で表される第１の相を有している。ＫＮｂＯ３はペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。ペロブスカイト構造は、一般式ＡＢＯ３で表され、Ｂサイト元素と酸素とから構成されるＢＯ６酸素八面体が互いの頂点を共有した三次元ネットワークを構成しており、このネットワークの空隙にＡサイト元素が充填されることにより形成される。本実施形態では、Ａサイト元素がＫであり、Ｂサイト元素がＮｂである。
【００２７】  ＫＮｂＯ３は、成形体の焼成時にアルカリ金属であるＫが揮発しやすいことが知られている。Ｋが揮発すると、秤量時の組成からＫが少なくなり、結果的にＫ量に対するＮｂ量が過剰になり、Ａサイト元素とＢサイト元素とのモル比を示すＡ／Ｂ比が変化し、組成のバランスが崩れてしまう。
【００２８】  この場合、ＫＮｂＯ３の組成のバランスを維持するために、ＫＮｂＯ３の組成からＮｂが過剰になった状態から、ＫＮｂＯ３におけるＫとＮｂとの比（Ｋ：Ｎｂ＝１：１）よりもＮｂが過剰に存在している相が形成されることがある。
【００２９】  本実施形態では、上記の複合酸化物は、上記の第１の相以外に、第１の相におけるＫとＮｂとの比よりもＮｂが過剰に含まれる相を有している。具体的には、上記の複合酸化物は、組成式Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７で表される第２の相および／または組成式ＫＮｂ３Ｏ８で表される第３の相を有している。すなわち、上記の複合酸化物は、第１の相に加えて、第２の相および第３の相を有していてもよいし、第２の相および第３の相のうち、いずれか一方を有していてもよい。
【００３０】  本実施形態では、ＫＮｂＯ３において、Ｋの揮発により過剰になったＮｂが第１の相（ＫＮｂＯ３）とは異なる相を形成することを利用して、Ｋの揮発に伴って生じる圧電組成物内の空隙を補填する。すなわち、圧電組成物において上記の第１の相を含む２つの相、または、３つの相が存在することにより、第１の相（ＫＮｂＯ３）を構成する結晶粒子間に、第２の相（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）を構成する結晶粒子および／または第３の相（ＫＮｂ３Ｏ８）を構成する結晶粒子が存在する。その結果、第１の相を構成する結晶粒子間に形成されやすい空隙が、第２の相を構成する結晶粒子および／または第３の相を構成する結晶粒子で充填され、圧電組成物の抵抗率が向上する。
【００３１】  また、第１の相に対する第２の相および第３の相の比率を特定の範囲内とすることが好ましい。本実施形態では、第１の相の体積を１００％とし、第２の相の体積をｘ％、第３の相の体積をｙ％としたときに、「ｘ」および「ｙ」が、０＜ｘ＋ｙ＜１０．０である関係を満足することが好ましく、０．１≦ｘ＋ｙ≦６．０である関係を満足することがより好ましく、０．２≦ｘ＋ｙ≦４．０である関係を満足することがさらに好ましい。
【００３２】  さらに、「ｘ」および「ｙ」が、ｘ＞ｙである関係を満足することが好ましい。すなわち、第２の相（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）が、第３の相（ＫＮｂ３Ｏ８）よりも多く存在していることが好ましい。特に、第２の相が所定の割合で存在し、第３の相がほとんど存在しないことが好ましい。すなわち、０＜ｘ＜１０．０である関係を満足することが特に好ましい。
【００３３】  第１の相の体積に対して、第２の相の体積比率および第３の相の体積比率を上記の範囲内とすることにより、第１の相を構成する結晶粒子間の空隙が効果的に補填され、上述した効果をより高めることができる。
【００３４】  本実施形態では、上記の第１の相の体積、第２の相の体積および第３の相の体積は、圧電組成物のＸＲＤ（X-ray Diffraction）測定により得られる第１の相、第２の相および第３の相のピーク強度から算出する。具体的には、ＸＲＤ測定により得られるＸ線回折チャートにおいて、第１の相（ＫＮｂＯ３）が示す最大ピークと、第２の相（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）が示す最大ピークと、第３の相（ＫＮｂ３Ｏ８）が示す最大ピークと、を同定し、第１の相のピーク強度Ｉ１、第２の相のピーク強度Ｉ２および第３の相のピーク強度Ｉ３を算出する。そして、「ｘ」は、ｘ＝１００×Ｉ２／Ｉ１から算出し、「ｙ」は、ｙ＝１００×Ｉ３／Ｉ１から算出する。Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いる場合、第１の相の最大ピークは、２θ＝３１〜３３°付近に現れ、第２の相の最大ピークは、２θ＝９〜１１°または１１〜１３°付近に現れ、第３の相の最大ピークは、２θ＝２５〜２７°付近に現れる。
【００３５】  また、本実施形態に係る圧電組成物は、上述したＮｂを除く遷移金属元素（長周期型周期表における３族〜１１族の元素）から選ばれる１つ以上を含有することが好ましい。具体的には、希土類元素を除く遷移金属元素としては、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等が例示される。希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等が例示される。
【００３６】  本実施形態では、遷移金属元素として、銅（Ｃｕ）およびマンガン（Ｍｎ）が好ましい。遷移金属元素を含有することにより、圧電組成物の焼結性を向上させることができる。その結果、圧電組成物の抵抗率が向上する。
【００３７】  上記の複合酸化物１モル（１００モル％）に対する元素換算での遷移金属元素の含有量は、０．１モル％以上３．０モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以上１．０モル％以下であることがより好ましい。
【００３８】  遷移金属元素が上記の範囲内で含有されていれば、その存在形態は特に制限されず、遷移金属元素は、第１の相を構成する結晶粒子の粒内に固溶してもよいし、粒界に存在してもよい。粒界に存在する場合には、他の元素と化合物を形成していてもよいし、第２の相および／または第３の相を構成する結晶粒子内に固溶してもよい。ただし、第１の相〜第３の相とは異なる相として存在することは好ましくない。後述する圧電組成物の製造工程において、遷移金属元素の原料を添加するタイミングを制御することにより、遷移金属元素を含む相が、第１の相〜第３の相とは異なる相として析出しないようにすることができる。
【００３９】  なお、本実施形態にかかる圧電組成物は、不純物として鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、その含有量は１重量％以下であることが好ましく、Ｐｂを全く含まないことがより好ましい。低公害化、対環境性および生態学的見地から、焼成時におけるＰｂの揮発、または、本実施形態に係る圧電組成物を含む圧電素子を搭載する電子機器が市場に流通し廃棄された後における環境中へのＰｂの放出を最小限に抑制することができるためである。
【００４０】  本実施形態に係る圧電組成物を構成する結晶粒子の平均結晶粒径は、圧電特性の発揮、機械的強度の観点から制御すればよく、本実施形態では、平均結晶粒径は、たとえば、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００４１】  （２．圧電素子の製造方法）  次に、圧電素子の製造方法の一例について以下に説明する。
【００４２】  まず、圧電組成物の出発原料を準備する。複合酸化物の出発原料としては、Ｋを含む化合物を用いることができる。Ｋを含む化合物としては、たとえば、炭酸塩、炭酸水素化合物等が例示される。Ｎｂを含む化合物としては、たとえば、酸化物等が例示される。
【００４３】  本実施形態では、準備した複合酸化物の出発原料を秤量する際に、ＡＢＯ３におけるＡ／Ｂ比、すなわち、Ｎｂに対するＫのモル比を、１．００超１．２０未満とすることが好ましい。このようにすることにより、第２の相および／または第３の相が形成されやすい傾向にある。
【００４４】  Ａ／Ｂ比を算出する方法としては、公知の方法であれば特に制限されず、たとえば、用いる原料粉の規格値と秤量量とから算出してもよいし、秤量した原料粉の組成をＸＲＦ（X-ray Fluorescence）により測定して算出してもよい。
【００４５】  圧電組成物が遷移金属元素を含有する場合、遷移金属元素の出発原料を準備する。遷移金属元素の出発原料としては、遷移金属元素単体でもよいし、遷移金属元素を含む化合物でもよい。本実施形態では、遷移金属元素を含む酸化物であることが好ましい。
【００４６】  準備した複合酸化物の出発原料を、所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて、５〜２０時間混合を行う。混合する方法としては湿式混合でもよいし、乾式混合でもよい。湿式混合の場合、混合粉を乾燥する。続いて、混合粉または混合粉を成形して得られる成形体を、大気中において７５０〜１０５０℃、１〜２０時間の条件で熱処理（仮焼成）を行い、複合酸化物の仮焼き粉末を得る。
【００４７】  本実施形態では、Ａ／Ｂ比を調整するために、得られた仮焼き粉末に対して、さらに、Ｎｂを含む化合物を添加することが好ましい。Ｎｂを含む化合物を添加した後のＡ／Ｂ比を、０．９０超１．００未満とすることが好ましい。このようにすることにより、Ｋ量に対してＮｂ量が過剰となり、第２の相および／または第３の相が形成されやすい傾向にある。
【００４８】  Ａ／Ｂ比を算出する方法としては、公知の方法であれば特に制限されず、仮焼き粉末の組成をＸＲＦ等により測定して、Ａ／Ｂ比を算出した後、所望のＡ／Ｂ比となるように、Ｎｂを含む化合物を添加してもよいし、Ｎｂを含む化合物を添加した仮焼き粉末の組成をＸＲＦ等により測定して算出してもよい。
【００４９】  得られた仮焼き粉末が凝集している場合には、ボールミル等を用いて、所定時間仮焼き粉末の粉砕を行い、粉砕粉とすることが好ましい。Ａ／Ｂ比が調整された仮焼き粉末または粉砕粉に、必要に応じて、所定の割合に秤量した遷移金属元素の出発原料を添加して、ボールミル等を用いて、５〜２０時間混合を行い、圧電組成物の原料粉を得る。混合する方法としては湿式混合でもよいし、乾式混合でもよい。湿式混合の場合、混合粉を乾燥して、圧電組成物の原料粉を得る。
【００５０】  圧電組成物の原料粉を成形する方法は特に制限されず、所望の形状、寸法等に応じて適宜選択すればよい。プレス成形を行う場合には、圧電組成物の原料粉に、所定のバインダと、必要に応じて添加物とを添加し、所定の形状に成形して成形体を得る。また、圧電組成物の原料粉に所定のバインダ等を添加し造粒して得られる造粒粉を用いて成形体を得てもよい。必要に応じて、得られた成形体に対し、ＣＩＰ等によりさらなる加圧処理を行ってもよい。
【００５１】  得られた成形体に脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、保持温度を好ましくは４００℃〜８００℃、温度保持時間を好ましくは２時間〜４時間とする。
【００５２】  続いて、脱バインダ処理後の成形体を熱処理（焼成）する。焼成条件としては、保持温度を好ましくは９５０℃〜１０６０℃、温度保持時間を好ましくは２時間〜４時間、昇温および降温速度は、好ましくは５０℃／時間〜３００℃／時間程度とし、雰囲気を好ましくは酸素含有雰囲気とする。
【００５３】  得られた焼結体としての圧電組成物を必要に応じて研磨し、電極ペーストを塗布して焼き付けて電極を形成する。電極を形成する方法は特に制限されず、蒸着、スパッタリング等で電極を形成してもよい。
【００５４】  電極を形成した焼結体を所定の温度のオイル中で２ｋＶ／ｍｍ〜５ｋＶ／ｍｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理する。分極処理を行った後に、自発分極が所定の方向に揃えられた圧電組成物が得られる。
【００５５】  分極処理後の圧電組成物を、必要に応じて所定の大きさに加工し、板状の圧電体部１を形成する。次に、この圧電体部１に電極２、３を蒸着等により形成することにより、図１に示した圧電素子が得られる。
【００５６】  （３．本実施形態における効果）  本実施形態に係る圧電組成物は、カリウム（Ｋ）およびニオブ（Ｎｂ）を含む複合酸化物を主成分として含有している。この複合酸化物は、主に、ペロブスカイト構造を有するＫＮｂＯ３相（第１の相）から構成されるが、本実施形態では、第１の相とは異なる相である第２の相および／または第３の相を有している。
【００５７】  このような第２の相および第３の相は、焼成時のＫの揮発に起因して第１の相よりもＫ量に対するＮｂ量が過剰な相として形成される。第２の相はＫ４Ｎｂ６Ｏ１７で構成され、第３の相はＫＮｂ３Ｏ８で構成される。
【００５８】  第２の相および／または第３の相は、Ｋの揮発に起因する圧電組成物内の空隙を補填するように位置する。その結果、圧電組成物内の空隙が第２の複合酸化物および／または第３の複合酸化物により充填され、圧電組成物の抵抗率を高めることができる。
【００５９】  焼成後の圧電組成物には、分極処理により、非常に高い直流電圧が印加される。そのため、圧電組成物の抵抗率が低いと、リーク電流が増加して、分極処理が不十分となり、当該圧電組成物が有する圧電特性を最大限に発揮できなくなってしまう。
【００６０】  本実施形態に係る圧電組成物は、抵抗率が十分に高いので、分極処理時の高い電圧の印加に対しても、リーク電流が少なく、十分な分極処理を行うことができる。すなわち、圧電組成物が有する圧電特性を最大限に発揮することができる。
【００６１】  このような効果は、圧電組成物における第１の相の体積に対する第２の相の体積比率および第３の相の体積比率の和を所定の範囲内とすることにより、さらに向上させることができる。
【００６２】  また、圧電組成物に遷移金属元素を含有させることで、圧電組成物の焼結性が向上するため、より抵抗率を向上させることができる。
【００６３】  （４．変形例）  上述した実施形態では、圧電体部が単層である圧電素子について説明したが、圧電体部が積層された構成を有する圧電素子であってもよい。また、これらが組み合わされた構成を有する圧電素子であってもよい。
【００６４】  圧電体部が積層された構成を有する圧電素子としては、たとえば、図２に示す圧電素子５０が例示される。この圧電素子５０は、本実施形態に係る圧電組成物よりなる複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備える。この積層体１０の両端部には、積層体１０の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の端子電極２１、２２が形成してある。
【００６５】  圧電層１１の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは１μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。圧電層１１の積層数は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。
【００６６】  図２に示す圧電素子５０を製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、たとえば、図２に示す積層体１０となるグリーンチップを作製し、これを焼成して積層体１０を得た後、積層体１０に端子電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。グリーンチップを製造する方法としては、たとえば、ペーストを用いた通常の印刷法、シート法等が例示される。印刷法およびシート法では、上述した圧電組成物の原料粉と、バインダを溶剤中に溶解したビヒクルと、を混合して塗料化したペーストを用いてグリーンチップを形成する。
【００６７】  以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。
【実施例】
【００６８】  以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６９】  まず、圧電組成物の主成分である複合酸化物の出発原料として、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）と酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の粉末を準備した。また、圧電組成物に含まれる含有成分としての遷移金属元素の出発原料として、酸化銅（ＣｕＯ）および酸化マンガン（ＭｎＯ２）の粉末を準備した。【００７０】  準備した複合酸化物の出発原料を、Ａ／Ｂ比が表１のＡ／Ｂ（１）の欄に示す値となるように秤量し、遷移金属元素の出発原料を秤量した。実施例１〜１７および比較例１、２、および４については、秤量したＫＨＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５の各粉末を、ボールミルにより１６時間混合したのち１２０℃において乾燥して混合粉を得た。また、比較例３については、秤量したＫＨＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＣｕＯの各粉末を、ボールミルにより１６時間混合したのち１２０℃において乾燥して混合粉を得た。【００７１】  得られた混合粉をプレス成形して、１０００℃で４時間仮焼し複合酸化物の仮焼き粉末を得た。続いて、この仮焼き粉末に、Ａ／Ｂ比が表１のＡ／Ｂ（２）の欄に示す値となるようにＮｂ２Ｏ５を添加して、ボールミルにより１６時間粉砕し、粉砕粉を得た。【００７２】  実施例１〜１１および比較例１〜３については、得られた粉砕粉を圧電組成物の原料粉とした。また、実施例１２〜１７および比較例４については、得られた粉砕粉に対し、秤量したＣｕＯおよびＭｎＯ２の各粉末を添加して、ボールミルにより３時間混合したのち１００℃において乾燥して圧電組成物の原料粉を得た。【００７３】  得られた圧電組成物の原料粉にバインダとしてのＰＶＡを加えて公知の方法により造粒した。次に、得られた造粒粉をプレス成形機により５．０ＭＰａの荷重を加えてプレス成形し、平板状の成形体を得た。【００７４】  こうして得られた平板状の成形体に５５０℃、３時間の条件で脱バインダ処理を施した。脱バインダ処理後の成形体を、大気雰囲気下で１０５０℃、３時間の条件で焼成し、圧電組成物（焼結体）を得た。【００７５】  得られた焼結体を研磨して厚さ１．０ｍｍの平行平板状とし、その平行平板状の焼結体の両面に銀ペーストを印刷後、６００℃にて焼き付けを実施し対向銀電極を設けて、分極処理前の圧電組成物の試料（実施例１〜１７および比較例１〜４）を得た。【００７６】  得られた試料について、第１の相に対する第２の相および第３の相の体積比、および、試料の抵抗率を以下のようにして測定した。【００７７】  第１の相に対する第２の相および第３の相の体積比は、試料に対して、ＸＲＤ測定を行い、観察される第１の相、第２の相および第３の相のピーク強度から算出した。ＸＲＤ測定は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置（リガク社製SmartLab）を用い、測定条件は、電圧４５ｋＶ、電流２００ｍＡで、２θ＝０〜４０°の範囲において走査速度４０ｄｅｇ／ｍｉｎで行った。【００７８】  測定により得られたＸ線回折チャートから、第１の相（ＫＮｂＯ３）に帰属するピークのうち最大のピークと、第２の相（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）に帰属するピークのうち最大のピークと、第３の相（ＫＮｂ３Ｏ８）に帰属するピークのうち最大のピークと、を同定し、それぞれの最大ピーク強度（Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３）を算出した。各ピーク強度は、測定値からバックグラウンドの値を引くことにより算出した。実施例５および比較例１の試料のＸ線回折チャートを図３に示す。図３（ａ）より、実施例５の試料では、第１の相に加えて、第２の相が存在していることが確認できた。これに対し、図３（ｂ）より、比較例１の試料では、第１の相のみが存在していることが確認できた。【００７９】  算出した強度から、下記に示す式を用いて、第１の相の最大ピーク強度に対する第２の相の最大ピーク強度の比率を、第１の相の体積に対する第２の相の体積の比率（ｘ）とし、第１の相の最大ピーク強度に対する第３の相の最大ピーク強度の比率を、第１の相の体積に対する第３の相の体積の比率（ｙ）として算出した。結果を表１に示す。ｘ（％）＝１００Ｉ２／Ｉ１ｙ（％）＝１００Ｉ３／Ｉ１【００８０】  また、抵抗率は、超高抵抗計（ADVANTEST製 ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340）を用いて、電極を形成した焼結体に直流電圧５０Ｖを印加した際に得られる絶縁抵抗値を測定し、得られた絶縁抵抗値から算出した。なお、絶縁抵抗値は、直流電圧を印加してから１０秒後に測定した値とした。得られた絶縁抵抗値から、下記の式を用いて、抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を算出した。ρ＝ＲＳ／ｌここで、Ｒは絶縁抵抗（Ω）、Ｓは電極面積（ｃｍ２）、ｌは電極間距離（ｃｍ） である。本実施例では、抵抗率が１．００×１０８Ω・ｃｍ以上である試料を良好であると判断した。結果を表１に示す。なお、表１の「抵抗率ρ」の欄における「ａＥ＋ｂ」という表記は、「ａ×１０ｂ」を示す。【００８１】
【表１】
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【００８２】  表１より、第２の相および／または第３の相が存在することにより、良好な抵抗率が得られることが確認できた。また、第１の相の体積に対する第２の相の体積比率および第３の相の体積比率の和を上述した範囲内とすることにより、より高い抵抗率が得られることが確認できた。【００８３】  さらに、圧電組成物に遷移金属元素（ＣｕおよびＭｎ）を含有させることにより、非常に高い抵抗率が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】  本発明に係る圧電組成物は、高い抵抗率を有しているので、分極処理を十分に行うことができ、種々の分野における圧電素子に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８５】５…  圧電素子  １…  圧電体部  ２，３…  電極５０…  圧電素子  １０…  積層体    １１…  圧電層    １２…  内部電極層２１，２２…  端子電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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