(57)【要約】  本発明は、酸素透過係数が１．０×１０-14（ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・Ｐａ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）並びに一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）2019021890.tif 000019（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれのモノマー構造単位のモル比を表す数値であり、ｎは０であってもよい。ｐは１〜４の整数を表す。）で示されるモノマー構造単位を含む共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、ガスバリア性樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の質量の割合が１〜４０質量％であるガスバリア性樹脂組成物に関する。ガスバリア性樹脂（Ａ）としては、ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）、ポリアミド系系樹脂（Ａ２）、ポリエステル系樹脂（Ａ３）が好適である。  本発明によれば、前記ガスバリア性樹脂の優れたガスバリア性を損なわずに、ガスバリア性樹脂の欠点である低柔軟性及び低耐衝撃性を改善した樹脂組成物を提供することができる。
2019021890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素透過係数が１．０×１０-14（ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・Ｐａ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）並びに一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）
【化１】
2019021890.tif 000016
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれのモノマー構造単位のモル比を表す数値であり、ｎは０であってもよい。ｐは１〜４の整数を表す。）
で示されるモノマー構造単位を含む共重合体（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物であって、前記ガスバリア性樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の質量の割合が１〜４０質量％であることを特徴とするガスバリア性樹脂組成物。
【請求項２】
Ｒ2が示す炭素原子数１〜２０の炭化水素基が、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である請求項１に記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項３】
共重合体（Ｂ）の一般式（１）で示されるモノマー構造単位のモル比ｌ、一般式（２）で示されるモノマー構造単位のモル比ｍ、及び一般式（３）で示されるモノマー構造単位のモル比ｎが、下記式：
８０≧｛（ｍ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）｝×１００≧０．１  を満たす請求項１または２に記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項４】
共重合体（Ｂ）の一般式（２）で示されるモノマー構造単位のモル比ｍと一般式（３）で示されるモノマー構造単位のモル比ｎが、下記式：
１００≧｛ｍ／（ｍ＋ｎ）｝×１００≧５０  を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項５】
共重合体（Ｂ）の一般式（３）で示されるモノマー構造単位において、ｎ＝０である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項６】
共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（２）及び一般式（３）中のＲ1が水素原子であり、ｐが１である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項８】
ガスバリア性樹脂（Ａ）が、ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）である請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項９】
ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）が、エチレン構造単位を１０〜６０モル％含むエチレン・ビニルアルコール系共重合体である請求項８に記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項１０】
ガスバリア性樹脂（Ａ）が、ポリアミド系樹脂（Ａ２）である請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリアミド系樹脂（Ａ２）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミドＭＸＤ６の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１０に記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項１２】
ガスバリア性樹脂（Ａ）が、ポリエステル系樹脂（Ａ３）である請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリエステル系樹脂（Ａ３）が、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも一種である請求項１２に記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載されたガスバリア性樹脂組成物をバリア層として有する容器。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載されたガスバリア性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
【請求項１６】
前記成形が、射出成形法または押出成形法である請求項１５に記載の樹脂成形品。
【請求項１７】
前記樹脂成形品が、シート、フィルム、チューブ、パイプ、ボトル、またはタンクのいずれかである請求項１５または１６に記載の樹脂成形品。
【請求項１８】
一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）
【化２】
2019021890.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれのモノマー構造単位のモル比を表す数値であり、ｎは０であってもよい。ｐは１〜４の整数を表す。）
で示されるモノマー構造単位を含む共重合体を成分として含むことを特徴とする、酸素透過係数が１．０×１０-14（ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・Ｐａ）以下のガスバリア性樹脂の改質材。
【請求項１９】
一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）
【化３】
2019021890.tif 000018
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれのモノマー構造単位のモル比を表す数値であり、ｎは０であってもよい。ｐは１〜４の整数を表す。）
で示されるモノマー構造単位を含む共重合体を酸素透過係数が１．０×１０-14（ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・Ｐａ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）に混合することを特徴とするガスバリア性樹脂の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂に代表されるガスバリア性樹脂の物性が改善されたガスバリア性樹脂組成物、それを含有するシート、フィルム、または袋、ボトル、タンク等の容器、及びガスバリア性樹脂組成物の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＯＨ」と省略して記載することがある。）やエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と省略して記載することがある。）等に代表されるビニルアルコール系樹脂は、高分子鎖に存在する水酸基同士の水素結合形成のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、かつ非晶部分においても分子間力が高いため、ビニルアルコール系樹脂は高いガスバリア性を示し、酸素や窒素等の気体分子や有機溶媒の蒸気等は、上記のビニルアルコール系樹脂を使用して成形された成形品（バリア層）を容易には透過できないことが知られている。【０００３】
特に、ＥＶＯＨは、溶融成形が可能であり、かつ高いガスバリア性、耐油性、耐有機溶剤性、透明性等を有していることから、その成形品（フィルム、シート、ボトル容器等）は、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料、燃料容器等の幅広い分野で使用されている。
しかしながら、ＥＶＯＨは、高い結晶性及び結晶化速度を有するため、硬くて脆い樹脂であり、柔軟性に乏しいという欠点がある。そのため、食品等の包装材料等に成形する際の加工性、特に加熱延伸性が低く、成形時にバリア層にクラックが発生し、製品の歩留まりが低下するおそれや、厚み斑に起因する機械強度の低下、ガスバリア性の低下等が起こり、品質安定性に欠けるおそれがある。さらに、包装材料や成形材料として使用したときに、折り曲げを繰り返して使用すると、屈曲疲労等により容易にクラックやピンホールを生じ、その優れた性能を保持することができなくなる等の問題もある。【０００４】
特開昭５３−０８８０６７号公報（特許文献１）には、ＥＶＯＨを主成分とするシート等を形成するための樹脂組成物に水または可塑剤を添加させる方法が記載されている。また、特開昭５２−１４１７８５号公報（特許文献２）及び特開昭５９−２０３４５号公報（特許文献３）には、ＥＶＯＨを主成分とするシート等を形成するための樹脂組成物にポリアミドまたは芳香族ポリエステルをブレンドさせる方法が記載されている。いずれの方法も柔軟性の改善は見られるが、ガスバリア性の低下が大きく、本来のＥＶＯＨの優れたガスバリア性を維持できなかった。
上記の加工性を改善するために、ＥＶＯＨにエチレン・酢酸ビニル共重合体等の各種エラストマーをブレンドすることが試みられている。しかしながら、これらのエラストマーはＥＶＯＨとの相溶性が低く、得られる組成物は透明性が低くなり、かつＥＶＯＨそのもののガスバリア性を低下させてしまうという不都合があった。【０００５】
かかる点に鑑み、上記加工適性を確保しつつ透明性を改善する方法として、エチレン含有量の異なるＥＶＯＨをブレンドする方法が検討されている。特開平８−２３９５２８号公報（特許文献４）には、ケン化度が９５モル％以上及び７０モル％以上の２種のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物及び末端カルボキシ基を調整したポリアミドを含有する樹脂組成物が開示され、特開２０００−２１２３６９号公報（特許文献５）には、ケン化度９８モル％以上のＥＶＯＨと再酢化することでケン化度を下げたＥＶＯＨとを含有する樹脂組成物が開示されている。これらの組成物では透明性及び加熱延伸性は改善されるが、ポリアミドや再酢化したＥＶＯＨを使用しているため、ロングラン性が低く、ロングラン時のゲル状ブツの発生が多くなり、環境面の観点から、成形時の酢酸等の分解生成物の臭気についての配慮が必要となる等の不都合があった。また、ブレンドさせる２種類以上のＥＶＯＨ自体が硬く脆い樹脂であり、ブレンドさせてもその性質は変わらなかった。【０００６】
また、食品容器中のバリア層にクラック等が発生すると、賞味期限よりも短い期間でその部分の食品が腐敗・変色するなど、食品容器としては致命的欠陥となるため、エチレン含有量が比較的高いＥＶＯＨを使用することがある。この場合、ガスバリア性が低下するため、その分厚みを厚くする必要があり、コストアップに繋がる。
以上のように、ビニルアルコール系樹脂の柔軟性に乏しく、硬くて脆い欠点に対して、高いガスバリア性等のビニルアルコール系樹脂が有する優れた性質を損なわずに改善させるための満足のいく方法はこれまでなかった。【０００７】
ポリアミド（別名：ナイロン）系樹脂は、強度、耐熱性、ガスバリア性、光学的特性、または耐油性等の諸物性が優れており、自動車・車両用部品、電気・電子用部品、包装用フィルム等、様々な分野で使用されている。さらに、近年では、特に自動車業界において、車両の軽量化による燃費向上を目的に、金属部品の代替として各部品に採用されている。
一般的に、ポリアミド系樹脂は、ジカルボン酸とジアミンを縮重合させて製造され、アミド結合の繰り返し単位を有する重合体である。原料とするジカルボン酸及びジアミンの化学構造を変えることで、得られるポリアミド系樹脂の耐熱性や強度等の基礎物性を制御することが可能であり、用途の要求物性に合わせて、構造が設計されている。【０００８】
ポリアミドＭＸＤ６（別名：ナイロンＭＸＤ６、ＭＸＤ６−ナイロン）は、アジピン酸とメタキシリレンジアミンを縮重合させた芳香族ポリアミド系樹脂であり、他のポリアミド系樹脂に比べて、ガスバリア性に優れている。そのため、ポリアミドＭＸＤ６をガスバリア層として、食品包装やＰＥＴボトル等に使用されている。
しかしながら、ポリアミドＭＸＤ６は、硬くて脆い樹脂であり、柔軟性に乏しいという欠点がある。そのため、食品等の包装材料等に成形する際の加工性、特に加熱延伸性が低く、成形時にバリア層にクラックが発生し、製品の歩留まりが低下するおそれや、厚み斑に起因する機械強度の低下、ガスバリア性の低下等が起こり、品質安定性に欠けるおそれがある。さらに、包装材料や成形材料として使用したときに、折り曲げを繰り返して使用すると、屈曲疲労等により容易にクラックやピンホールを生じ、その優れた性能を保持することができなくなる等の問題もある。【０００９】
特公平７−１５０５９号公報（特許文献６）や特開平９−１８３９００号公報（米国特許第５７８０５７７号；特許文献７）では、耐ピンホール性を向上させるため、エチレン系共重合体の酸変性品やエチレン・酢酸ビニル共重合体の部分けん化体の酸変性品を添加させている。しかしながら、これら共重合体は分子内にカルボキシ基を有しており、ポリアミド系樹脂に混合すると、フィルム成形時に、押出機内の溶融樹脂の通路に設置されているフィルターが閉塞しやすく、またフィルター交換のために、フィルム生産性に与える影響が甚大であるという問題が生じた。
以上のように、ポリアミド系樹脂の柔軟性に乏しく、硬くて脆いという欠点を、高いガスバリア性等のポリアミド系樹脂が有する優れた性質を損なわずに改善させるための満足のいく方法はこれまでなかった。【００１０】
ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（略称：ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等に代表されるポリエステル系樹脂は、機械的特性や化学的特性に優れており、それぞれの特性に応じて、自動車・車両用部品、電気・電子用部品、包装用フィルム等、様々な分野で使用されている。また、特にポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエステルから中空成形されて得られるボトルは、機械的強度、透明性、及びガスバリア性に優れているため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料水等の容器や化粧品、点眼液等の容器としても使用されている。
一般的に、ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールを縮重合させて製造され、エステル結合の繰り返し単位を有する重合体である。原料とするジカルボン酸及びジオールの化学構造を変えることで、得られるポリエステル系樹脂の耐熱性や強度等の基礎物性を制御することが可能であり、用途の要求物性に合わせて構造が設計されている。【００１１】
ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを縮重合させて製造される飽和ポリエステルであり、ヘアドライヤー、電話機、コネクター、スイッチ等の電気・電子部品、ドアハンドル、イグニッションコイル、サイドミラー、バルブ、スイッチ等の自動車部品等に使用されている。
また、フィルム用途では、主に食品包装向けにキャスト成形法による未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムや飲料ボトルのシュリンクラベル向けに一軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム等が製造されている。しかしながら、ポリブチレンテレフタレートは、その高い結晶性のため硬くて脆い樹脂であり、柔軟性に乏しいという欠点がある。そのため、食品等の包装材料等に成形する際の加工性、特に加熱延伸性が低く、成形時にバリア層にクラックが発生し、製品の歩留まりが低下するおそれや、厚み斑に起因する機械強度の低下、ガスバリア性の低下等が起こり、品質安定性に欠けるおそれがある。さらに、包装材料や成形材料として折り曲げを繰り返して使用すると、屈曲疲労等により容易にクラックやピンホールを生じ、その優れた性能を保持することができなくなる等の問題もある。また、ポリプロピレンやポリアミド６等の汎用プラスチックでは二軸延伸成形が用いられているが、ポリブチレンテレフタレートの場合、高い結晶化速度に起因する低加熱延伸性により、二軸延伸フィルムの実用化に至っていない。【００１２】
特開２００６−２４１３９８号公報（特許文献８）や特開２０１６−１９１００９号公報（特許文献９）には、柔軟性や加熱延伸性を向上させるために、ポリエステルエラストマーやポリカーボネートをブレンドさせる方法が記載されているが、透明性やガスバリア性が大きく低下する等、本来のポリブチレンテレフタレートの特性を損なってしまうという問題があった。
以上のように、ポリエステル系樹脂の柔軟性に乏しく硬くて脆いという欠点を、高いガスバリア性等のポリエステル系樹脂が有する優れた性質を損なわずに改善する満足のいく方法はこれまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５３−０８８０６７号公報
【特許文献２】特開昭５２−１４１７８５号公報
【特許文献３】特開昭５９−２０３４５号公報
【特許文献４】特開平８−２３９５２８号公報
【特許文献５】特開２０００−２１２３６９号公報
【特許文献６】特公平７−１５０５９号公報
【特許文献７】特開平９−１８３９００号公報（米国特許第５７８０５７７号）
【特許文献８】特開２００６−２４１３９８号公報
【特許文献９】特開２０１６−１９１００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、ガスバリア性樹脂の優れたガスバリア性を損なわずに、ガスバリア性樹脂の欠点である低柔軟性及び低耐衝撃性が改善された樹脂組成物及びそれを使用して成形されたフィルム、シート、または容器等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ガスバリア性樹脂に、柔軟性が高いエチレン・水酸基含有アリルモノマー共重合体を配合させることで、ガスバリア性樹脂由来の優れたガスバリア性を損なわずに優れた柔軟性及び耐衝撃性が付与された樹脂組成物及びその成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１９］に関する。
［１］  酸素透過係数が１．０×１０-14（ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・Ｐａ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）並びに一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）
【化１】
2019021890.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれのモノマー構造単位のモル比を表す数値であり、ｎは０であってもよい。ｐは１〜４の整数を表す。）
で示されるモノマー構造単位を含む共重合体（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物であって、前記ガスバリア性樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の質量の割合が１〜４０質量％であることを特徴とするガスバリア性樹脂組成物。
［２］  Ｒ2が示す炭素原子数１〜２０の炭化水素基が、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である前項１に記載のガスバリア性樹脂組成物。
［３］  共重合体（Ｂ）の一般式（１）で示されるモノマー構造単位のモル比ｌ、一般式（２）で示されるモノマー構造単位のモル比ｍ、及び一般式（３）で示されるモノマー構造単位のモル比ｎが、下記式：
８０≧｛（ｍ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）｝×１００≧０．１  を満たす前項１または２に記載のガスバリア性樹脂組成物。
［４］  共重合体（Ｂ）の一般式（２）で示されるモノマー構造単位のモル比ｍと一般式（３）で示されるモノマー構造単位のモル比ｎが、下記式：
１００≧｛ｍ／（ｍ＋ｎ）｝×１００≧５０  を満たす前項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
［５］  共重合体（Ｂ）の一般式（３）で示されるモノマー構造単位において、ｎ＝０である前項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
［６］  共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０である前項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
［７］  一般式（２）及び一般式（３）中のＲ1が水素原子であり、ｐが１である前項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
［８］  ガスバリア性樹脂（Ａ）が、ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）である前項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
［９］  ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）が、エチレン構造単位を１０〜６０モル％含むエチレン・ビニルアルコール系共重合体である前項８に記載のガスバリア性樹脂組成物。
［１０］  ガスバリア性樹脂（Ａ）が、ポリアミド系樹脂（Ａ２）である前項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
［１１］  ポリアミド系樹脂（Ａ２）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミドＭＸＤ６の中から選ばれる少なくとも一種である前項１０に記載のガスバリア性樹脂組成物。
［１２］  ガスバリア性樹脂（Ａ）が、ポリエステル系樹脂（Ａ３）である前項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
［１３］  ポリエステル系樹脂（Ａ３）が、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも一種である前項１２に記載のガスバリア性樹脂組成物。
［１４］  前項１〜１３のいずれかに記載されたガスバリア性樹脂組成物をバリア層として有する容器。
［１５］  前項１〜１３のいずれかに記載されたガスバリア性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
［１６］  前記成形が、射出成形法または押出成形法である前項１５に記載の樹脂成形品。
［１７］  前記樹脂成形品が、シート、フィルム、チューブ、パイプ、ボトル、またはタンクのいずれかである前項１５または１６に記載の樹脂成形品。
［１８］  一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）
【化２】
2019021890.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれのモノマー構造単位のモル比を表す数値であり、ｎは０であってもよい。ｐは１〜４の整数を表す。）
で示されるモノマー構造単位を含む共重合体を成分として含むことを特徴とする、酸素透過係数が１．０×１０-14（ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・Ｐａ）以下のガスバリア性樹脂の改質材。
［１９］  一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）
【化３】
2019021890.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれのモノマー構造単位のモル比を表す数値であり、ｎは０であってもよい。ｐは１〜４の整数を表す。）
で示されるモノマー構造単位を含む共重合体を酸素透過係数が１．０×１０-14（ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・Ｐａ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）に混合することを特徴とするガスバリア性樹脂の改質方法。
【発明の効果】
【００１７】
ガスバリア性樹脂に、柔軟性が高いエチレン・水酸基含有アリルモノマー共重合体を配合させた本発明のガスバリア性樹脂組成物は、ガスバリア性樹脂由来の優れたガスバリア性を損なわずに柔軟性及び耐衝撃性が改善され、シート、フィルム、及び袋、ボトル、タンク等の容器のバリア層等として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、酸素透過係数が１．０×１０-14（ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・Ｐａ）以下のガスバリア性樹脂（Ａ）並びに一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）
【化４】
2019021890.tif 000006
で示されるモノマー構造単位を含む共重合体（Ｂ）を含み、前記ガスバリア性樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の質量の割合が１〜４０質量％である。
上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれのモノマー構造単位のモル比を表す数値であり、ｎは０であってもよい。ｐは１〜４の整数を表す。
【００１９】
［ガスバリア性樹脂（Ａ）］
本発明のガスバリア性樹脂組成物を構成するガスバリア性樹脂（Ａ）は、その酸素透過係数が１．０×１０-14（ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・Ｐａ）以下の樹脂である。酸素透過係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠した差圧法により測定された値である。酸素ガス透過量（ｃｍ3）は、ＳＴＰ（standard temperature and pressure；０℃、１気圧）での値である。具体的測定方法は実施例の項に示す。
【００２０】
このようなガスバリア性樹脂（Ａ）としては非晶性ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ナイロン−６、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等が挙げられる。表１に主な樹脂の酸素透過係数を示す（出典：Polymer handbook 4th Edition，John Wiley & Sons，Inc. (1999)他）。
【表１】
2019021890.tif 000007
【００２１】
本発明では、ガスバリア性樹脂（Ａ）は、酸素透過係数が１．０×１０-14（ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・Ｐａ）以下の樹脂を複数種組み合わせたものであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、他のガスバリア性樹脂を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の共重合体（Ｂ）との相溶性がよいという観点から、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂（Ａ１）、ナイロン−６などのポリアミド系樹脂（Ａ２）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂（Ａ３）が好ましい。
【００２３】
［ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）］
本発明のガスバリア性樹脂組成物を構成するビニルアルコール系樹脂（Ａ１）は、ビニルアルコール系モノマー由来の構造単位を含む重合体である。ビニルアルコール系モノマーとは炭素−炭素二重結合と水酸基とを含むモノマー（ただし、一般式（２）の構造を与えるモノマーは除く。）であり、例えば、ビニルアルコールや１−ブテン−３−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、１−ブテン−３，４−ジオールなどが挙げられる。ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）は、好ましくはビニルアルコール構造単位を含む重合体であり、ビニルアルコールに、エチレンや１−ブテン−３，４−ジオールなどが共重合されたものであってもよい。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）やエチレンを共重合させたエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等が挙げられる。ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）がエチレン・ビニルアルコール共重合体である場合、エチレン含有量は１０〜６０モル％が好ましく、ガスバリア性及び高湿下でのポリマー物性の観点から、２０〜５０モル％がより好ましい。エチレン含有量が１０モル％未満の場合、耐熱性及び押出成形性が低下する。エチレン含有量が６０モル％を超える場合、ガスバリア性が著しく低下する。
【００２４】
ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）は、ビニルエステル（共）重合体に対して、酸性条件での加水分解反応あるいは塩基性条件でのけん化反応によって製造される。例えば、ＥＶＯＨはエチレン・酢酸ビニル共重合体に代表されるエチレン・ビニルエステル共重合体を原料として使用し、加水分解あるいはけん化反応によって得られる。ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）中のビニルアルコール構造単位数とビニルエステル構造単位数の総和に対するビニルアルコール構造単位数の割合（加水分解率あるいはけん化率）は、熱安定性及びガスバリア性の観点から、８５モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。
【００２５】
ビニルエステル（共）重合体を得るためのビニルエステル化合物の（共）重合方法としては特に制限されるものではなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法等の公知の方法で行うことができる。また、重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能であり、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
【００２６】
また、ビニルエステル化合物の（共）重合形式は特に制限されるものではなく、例えば、有機・無機過酸化物やアゾ系化合物等を触媒として使用するラジカル重合法、ルイス酸やブレンステッド酸等を触媒として使用するカチオン重合法、ルイス塩基等を触媒として使用するアニオン重合法、金属錯体触媒等を使用する配位アニオン重合法等の方法で行うことができる。ビニルエステル化合物の重合反応性の観点から、ラジカル重合法が特に好ましい。
重合で使用するビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、工業的入手の容易さの観点から、酢酸ビニルが特に好ましい。
【００２７】
また、ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）として、ＰＶＯＨやＥＶＯＨの一部のビニルアルコール構造単位をホルムアルデヒドによるホルマール化やブチルアルデヒドによるブチラール化させた重合体、またはＰＶＯＨやＥＶＯＨに対して他のモノマーをグラフト重合させて得られた重合体であってもよい。
上記ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）には、エチレン及びビニルエステル以外のモノマーに由来する他の構造単位を含んでいてもよい。このような他の構造単位を与えるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル系化合物、（メタ）アクリル酸化合物、ビニルエーテル系化合物、ビニルシラン系化合物、ビニルシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００２８】
［ポリアミド系樹脂（Ａ２）］
本発明のガスバリア性樹脂組成物を構成するポリアミド系樹脂（Ａ２）は、カルボキシ基とアミノ基が縮合して形成されるアミド結合の繰り返し単位を有する重合体であり、ナイロンとも呼ばれる。ポリアミド系樹脂（Ａ２）としては、ε−カプロラクタムを開環重合させて得られるポリアミド６（別名：６−ナイロン、ナイロン６）、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンを縮重合させて得られるポリアミド６６（別名：６，６−ナイロン、ナイロン６，６）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンを縮重合させて得られるポリアミドＭＸＤ６（別名：ＭＸＤ６−ナイロン、ナイロンＭＸＤ６）、セバシン酸とメタキシリレンジアミンを縮重合させて得られるポリアミドＭＸＤ１０（別名：ＭＸＤ１０−ナイロン、ナイロンＭＸＤ１０）、セバシン酸とヘキサメチレンジアミンを縮重合させて得られるポリアミド６１０（別名：６，１０−ナイロン、ナイロン６，１０）、ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンを縮重合させて得られるポリアミド６１２（別名：６，１２−ナイロン、ナイロン６，１２）、ω−アミノウンデカン酸を縮重合させて得られるポリアミド１１（別名：１１−ナイロン、ナイロン１１）、ラウロラクタムを開環重合させて得られるポリアミド１２（別名：１２−ナイロン、ナイロン１２）、アジピン酸と１，４−ジアミノブタンを縮重合させて得られるポリアミド４６（別名：４，６−ナイロン、ナイロン４，６）、等が挙げられる。ポリアミド系樹脂（Ａ）にはこれら重合体の複数種を含んでいてもよい。ポリアミド系樹脂としては、汎用性、ガスバリア性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミドＭＸＤ６が好ましい。
【００２９】
ポリアミド系樹脂（Ａ２）の製造方法としては、ジカルボン酸とジアミンを縮重合させる方法と環状のラクタムを開環重合させる方法の２つに大別され、重合は溶融重合法、固相重合法、溶液重合法、バルク重合法等の公知の方法で行うことができる。また、重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能であり、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
【００３０】
［ポリエステル系樹脂（Ａ３）］
本発明のガスバリア性樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂（Ａ３）は、カルボキシ基と水酸基が縮合して形成されるエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の繰り返し単位を有する重合体である。
【００３１】
ポリエステル系樹脂（Ａ３）の製造方法としては、ジカルボン酸またはジエステルとジオールを、酸性条件または塩基性条件下で縮重合させる方法が一般的である。重合は溶融重合法、固相重合法、溶液重合法、バルク重合法等の公知の方法で行うことができる。また、重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能であり、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
【００３２】
ポリエステル系樹脂（Ａ３）の製造で使用されるジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロプロパンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロブタンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロブタンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
【００３３】
ポリエステル系樹脂（Ａ３）の製造で使用されるジエステルは、上記のジカルボン酸とアルコールの縮合反応によって得られる化合物である。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、フェノール等が挙げられる。なお、ジカルボン酸またはジエステルは、２つ以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
ポリエステル系樹脂（Ａ３）の製造で使用されるジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジメタノール、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノール、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、ジオールは、２つ以上組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明のガスバリア性樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂（Ａ３）は、２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
本発明のガスバリア性樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂（Ａ３）としては、汎用性や強度の観点から、テレフタル酸またはそのエステルとエチレングリコールとの縮重合で製造されるポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸またはそのエステルと１，３−プロパンジオールとの縮重合で製造されるポリトリメチレンテレフタレート（略称：ＰＴＴ）、テレフタル酸またはそのエステルと１，４−ブタンジオールとの縮重合で製造されるポリブチレンテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコールとの縮重合で製造されるポリエチレンナフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステルと１，４−ブタンジオールとの縮重合で製造されるポリブチレンナフタレート（略称：ＰＢＮ）が好ましい。中でも、汎用性、ガスバリア性の観点からポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００３７】
［共重合体（Ｂ）］
本発明のガスバリア性樹脂組成物に含まれる共重合体（Ｂ）は、ガスバリア性樹脂組成物の柔軟性及び耐衝撃性を向上させるために配合されるものであり、以下の一般式（１）、一般式（２）及び必要に応じて一般式（３）
【化５】
2019021890.tif 000008
で示されるモノマー構造単位を含む共重合体である。
共重合体（Ｂ）について、以下に詳細を述べる。
【００３８】
一般式（２）及び一般式（３）中のＲ1は水素原子またはメチル基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。Ｒ1は水素原子が好ましく、ｐは１が好ましい。
一般式（３）中のＲ2は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。なお、アリール基にはアルキル基が付加した芳香環も含むものとする。置換基としてのハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。置換基としてのアルコキシ基としては炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。
【００３９】
Ｒ2が表すハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２，３−ジエトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジエトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、２−プロポキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、２，３−ジプロポキシフェニル基、２，４−ジプロポキシフェニル基、２，５−ジプロポキシフェニル基、２，６−ジプロポキシフェニル基、２，４，６−トリプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２，３−ジイソプロポキシフェニル基、２，４−ジイソプロポキシフェニル基、２，５−ジイソプロポキシフェニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，４，６−トリイソプロポキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリフルオロメチルフェニル等が挙げられる。これらの中でも原料となるモノマーのコスト及び工業的な入手容易性の観点から、メチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基が好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００４０】
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ一般式（１）で示されるモノマー構造単位、一般式（２）で示されるモノマー構造単位、及び一般式（３）で示されるモノマー構造単位のモル比であり、ｎは０であってもよい。
全モノマー構造単位数に対する一般式（２）で示されるモノマー構造単位数と一般式（３）で示されるモノマー構造単位数の和のモル比率
｛（ｍ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）｝×１００
は、ガスバリア性樹脂（Ａ）との混ざりやすさ及びガスバリア性樹脂組成物の物性の観点から、０．１〜８０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。
【００４１】
一般式（２）で示されるモノマー構造単位数と一般式（３）で示されるモノマー構造単位数の和に対する一般式（２）で示されるモノマー構造単位数のモル比率
｛ｍ／（ｍ＋ｎ）｝×１００
は、ガスバリア性樹脂（Ａ）との混ざりやすさ及びガスバリア性樹脂組成物の物性の観点から、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
【００４２】
共重合体（Ｂ）は、ガスバリア性樹脂（Ａ）に柔軟性や耐衝撃性を付与するものであり、共重合体（Ｂ）自体が柔軟性や耐衝撃性を有するものが好ましい。
共重合体（Ｂ）の分子量及び分子量分布に特に制限はない。ガスバリア性樹脂（Ａ）との混ざりやすさの観点から、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１００００００が好ましく、２０００〜３０００００がより好ましく、３０００〜１０００００がさらに好ましい。同様に、分子量分布の指標である数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。
【００４３】
共重合体（Ｂ）には、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）で示されるモノマー構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。このような他の構造単位を与えるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル系化合物、（メタ）アクリル酸化合物、ビニルエーテル系化合物、ビニルシラン系化合物、ビニルシロキサン系化合物等が挙げられる。これら他の構造単位は、ガスバリア性の観点から共重合体（Ｂ）中、５モル％以下とするのが好ましい。
【００４４】
共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されない。例えば、エチレン、一般式（４）
【化６】
2019021890.tif 000009
で示される水酸基含有モノマー、及び一般式（５）
【化７】
2019021890.tif 000010
で示されるエステル基を有するモノマーを共重合させる方法、あるいはエチレン、一般式（５）で示されるエステル基を有するモノマーを共重合させた後に加水分解あるいはけん化反応を行う方法で共重合体（Ｂ）を得ることができる。
一般式（４）及び一般式（５）中のＲ1、Ｒ2及びｐは、上述と同様の意味を表す。
【００４５】
一般式（４）で示される水酸基含有モノマーの例としては、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−メチル４−ペンテン−１−オール、５−メチル−５−ヘキセン−１−オールが挙げられる。好ましくはアリルアルコールあるいはメタリルアルコールであり、より好ましくはアリルアルコールである。
【００４６】
一般式（５）で示されるエステル基を有するモノマーの具体例としては、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、酢酸４−ペンテニル、酢酸５−ヘキセニル、酢酸メタリル、酢酸（３−メチル３−ブテニル）、酢酸（４−メチル−４−ペンテニル）、酢酸（５−メチル５−ヘキセニル）、プロピオン酸アリル、プロピオン酸３−ブテニル、プロピオン酸４−ペンテニル、プロピオン酸５−ヘキセニル、プロピオン酸メタリル、プロピオン酸（３−メチル３−ブテニル）、プロピオン酸（４−メチル−４−ペンテニル）、プロピオン酸（５−メチル５−ヘキセニル）、酪酸アリル、酪酸３−ブテニル、酪酸４−ペンテニル、酪酸５−ヘキセニル、酪酸メタリル、酪酸（３−メチル３−ブテニル）、酪酸（４−メチル−４−ペンテニル）、酪酸（５−メチル５−ヘキセニル）、吉草酸アリル、吉草酸３−ブテニル、吉草酸４−ペンテニル、吉草酸５−ヘキセニル、吉草酸メタリル、吉草酸（３−メチル３−ブテニル）、吉草酸（４−メチル−４−ペンテニル）、吉草酸（５−メチル５−ヘキセニル）、安息香酸アリル、安息香酸３−ブテニル、安息香酸４−ペンテニル、安息香酸５−ヘキセニル、安息香酸メタリル、安息香酸（３−メチル３−ブテニル）、安息香酸（４−メチル−４−ペンテニル）、安息香酸（５−メチル５−ヘキセニル）、トリフルオロ酢酸アリル、トリフルオロ酢酸３−ブテニル、トリフルオロ酢酸４−ペンテニル、トリフルオロ酢酸５−ヘキセニル、トリフルオロ酢酸メタリル、トリフルオロ酢酸（３−メチル３−ブテニル）、トリフルオロ酢酸（４−メチル−４−ペンテニル）、トリフルオロ酢酸（５−メチル５−ヘキセニル）、トリクロロ酢酸アリル、トリクロロ酢酸３−ブテニル、トリクロロ酢酸４−ペンテニル、トリクロロ酢酸５−ヘキセニル、トリクロロ酢酸メタリル、トリクロロ酢酸（３−メチル３−ブテニル）、トリクロロ酢酸（４−メチル−４−ペンテニル）、トリクロロ酢酸（５−メチル５−ヘキセニル）、トリブロモ酢酸アリル、トリブロモ酢酸３−ブテニル、トリブロモ酢酸４−ペンテニル、トリブロモ酢酸５−ヘキセニル、トリブロモ酢酸メタリル、トリブロモ酢酸（３−メチル３−ブテニル）、トリブロモ酢酸（４−メチル−４−ペンテニル）、トリブロモ酢酸（５−メチル５−ヘキセニル）等が挙げられる。工業的な入手容易性及びポリマー生産性の観点から、酢酸アリル、酢酸メタリル、トリフルオロ酢酸アリル、トリフルオロ酢酸メタリル、安息香酸アリル、安息香酸メタリルが好ましく、酢酸アリル及び酢酸メタリルがより好ましい。
エチレン、一般式（４）及び一般式（５）で示されるモノマーの重合方法は特に制限されるものではなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法、気相重合法等の公知の方法で行うことができる。また、重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能であり、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
【００４７】
また、エチレン、一般式（４）及び一般式（５）で示されるモノマーの重合形式は特に制限されるものではなく、例えば、有機・無機過酸化物やアゾ系化合物等を触媒として使用するラジカル重合法、ルイス酸やブレンステッド酸等を触媒として使用するカチオン重合法、ルイス塩基等を触媒として使用するアニオン重合法、金属錯体触媒等を使用する配位アニオン重合法等の方法で行うことができる。一般式（４）及び一般式（５）で示されるモノマーの重合反応性の観点から、カチオン重合法、アニオン重合法、または配位アニオン重合法が好ましく、配位アニオン重合法が特に好ましい。
【００４８】
エチレン、一般式（４）及び一般式（５）で示されるモノマーの重合形式が配位アニオン重合法により製造される場合、使用される重合触媒は特に限定されるものではないが、重合活性及び得られる重合体の特性の点から、特開２０１４−１５９５４０号、再表２０１３／１６８６２６号等に記載されている金属錯体触媒が特に好ましい。一般的な重合体製造に利用されているラジカル重合法で得られる重合体と比較した、上記金属錯体触媒を使用した重合により得られる共重合体（Ｂ）の主な特徴を以下に示す。
１）高分子量体を得ることができ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い。
２）主鎖構造が実質的に直鎖状である。
【００４９】
一般式（４）または（５）で示されるモノマーは、ビニル基またはビニリデン基のα位にメチレン基を有しており、ラジカル重合法では、生長ラジカルのメチレン基の水素ラジカル引き抜きによる退化的連鎖移動のため、重合反応が停止し、分子量も低い。共重合体（Ｂ）の分子量が低いと、共重合体（Ｂ）の溶融粘度が低くなるため、ガスバリア性樹脂（Ａ）との加熱溶融混練時に均一混練が困難である。また、一般的に、ラジカル重合法で得られる重合体は分子量分布が広いことが知られており、Ｍｗ／Ｍｎが４．０以上である。
【００５０】
ラジカル重合では、バックバイティング反応により、重合体主鎖の中間部にラジカルが発生し、そこを起点に生長反応が進行するため、生成する重合体は長鎖分岐構造及び短鎖分岐を多く有することが知られている。分岐構造が多いと、比較的反応性が高いメチン炭素が多くなるため、酸化劣化等の樹脂劣化が起きやすくなる。
従って、高温安定性や耐候性の点から、ラジカル重合よりも上記金属錯体触媒を使用した重合により得られる共重合体（Ｂ）の方が優れているといえる。
【００５１】
本発明のガスバリア性樹脂組成物を構成する共重合体（Ｂ）の配合比について、ガスバリア性樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の質量の割合は１〜４０質量％であり、１０〜３５質量％が好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。共重合体（Ｂ）の配合比が１質量％未満になると得られる樹脂組成物は、柔軟性及び耐衝撃性に劣るものとなる。一方で、該共重合体（Ｂ）の配合比が４０質量％を超える場合、得られる樹脂組成物は、機械強度に劣るものとなる。
【００５２】
本発明のガスバリア性樹脂組成物を構成する成分として、ガスバリア性樹脂（Ａ）及び共重合体（Ｂ）以外の複数の化合物が存在していてもよい。具体例として、他の重合体、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、可塑剤、難燃剤、防腐剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、無機フィラー、ガラスファイバー、発泡剤、着色剤等が挙げられる。
【００５３】
本発明のガスバリア性樹脂組成物は、ガスバリア性樹脂（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を従来の加熱溶融混練方法で混練することにより製造することができる。加熱溶融混練方法の具体例として、単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、混練能力に優れた二軸押出機を使用した加熱溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、混練させるガスバリア性樹脂（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の溶融温度及び溶融粘度に合わせて選定される。
【００５４】
ガスバリア性樹脂（Ａ）がビニルアルコール系樹脂（Ａ１）の場合の混練温度は、１５０〜３５０℃の範囲から任意に選ぶことができ、１６０〜３００℃が好ましく、１８０〜２８０℃がより好ましい。
ガスバリア性樹脂（Ａ）がポリアミド系樹脂（Ａ２）の場合の混練温度は、１５０〜３５０℃の範囲から任意に選ぶことができ、１６０〜３２０℃が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましい。
ガスバリア性樹脂（Ａ）がポリエステル系樹脂（Ａ３）の場合の混練温度は、１５０〜３５０℃の範囲から任意に選ぶことができ、１６０〜３００℃が好ましく、１８０〜２８０℃がより好ましい。
【００５５】
本発明のガスバリア性樹脂組成物がポリアミド系樹脂（Ａ２）、ポリエステル系樹脂（Ａ３）を含む場合は、混錬によりポリアミド系樹脂（Ａ２）あるいはポリエステル系樹脂（Ａ３）と共重合体（Ｂ）の一部またはすべてが反応していてもよい。
【００５６】
本発明のガスバリア性樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種樹脂成形品に形成される。ここで、フィルムとは、通常３００μｍ以下の厚みを有するものをいい、シートとは、通常３００μｍを超える厚みを有するものをいう。容器としては、袋、タンク、ボトル等が挙げられる。
【００５７】
溶融成形の方法は特に限定されないが、例えば、押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、圧縮成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形、延伸成形（延伸ブロー成形、延伸フィルム成形等）等が挙げられる。溶融成形温度としては、ガスバリア性樹脂（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の溶融温度等により異なる。ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）の場合は、１６０〜３００℃が好ましく、１８０〜２８０℃がより好ましい。ポリアミド系樹脂（Ａ２）の場合は、１６０〜３２０℃が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ３）の場合は、１６０〜３００℃が好ましく、１８０〜２８０℃がより好ましい。
【００５８】
樹脂成形品は、再利用の目的で、粉砕し、再度成形することも可能である。上記溶融成形によって得られた樹脂成形品は、必要に応じて、曲げ加工、熱成形（真空成形、熱板圧空成形、真空圧空成形）等の二次加工成形を行って、目的とする樹脂成形品としてもよい。
【００５９】
上記樹脂成形品としては、当該ガスバリア性樹脂組成物から形成されるバリア層（以下、「バリア層」とのみ記載する。）のみからなる単層構造の樹脂成形品としてもよいが、機能性向上の観点から、バリア層の少なくとも一方の面に他の成分からなる層を有する積層構造の成形体（以下、単に「積層体」と記載する。）とすることもできる。積層体としては、多層フィルム、多層シート、多層容器、多層パイプ、多層ホース、多層繊維等が挙げられる。
【００６０】
上記積層体を構成する他の成分からなる層としては、熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層が好ましい。積層体は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを兼ね備えることで、外観性、耐レトルト性、及び加工特性に優れる。
上記積層体の層構造としては、特に制限されるものではないが、上記バリア層からなる層をＥ、接着性樹脂から得られる層をＡｄ、熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わすと、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等の層構造が挙げられる。
【００６１】
積層体を製造する方法は特に制限されるものではないが、ガスバリア性樹脂組成物から得られる樹脂成形品（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、当該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、当該樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを共射出する方法、当該樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを共ブロー成形する方法、当該樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを共インレーション成形する方法、当該樹脂組成物から得られる上記バリア層もしくは積層体と他の基材のフィルム、シート等とをイソシアネート化合物、有機チタン化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【００６２】
積層体における他の成分からなる層に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリアミド６、ポリアミド６６等のポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。なお、ここでのポリアミド、ポリエステルは、本発明のポリアミド系樹脂（Ａ２）、ポリエステル系樹脂（Ａ２）と同一種であってもよい。
【００６３】
上記Ａｄ層を構成する接着性樹脂としては、特に限定されないが、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物を化学的（例えば、付加反応、グラフト反応等）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に用いることができる。ここで、オレフィン系重合体とは、ポリエチレン（低圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン、オレフィンと他のモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体（例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体等）を意味する。これらの中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン・酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、またはそのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、またはそのモノもしくはジエステル、もしくはその無水物が挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、特に、無水マレイン酸が好適である。また、当該ガスバリア性樹脂組成物及び上記熱可塑性樹脂が接着性を有していれば、接着性樹脂はなくともよい。
【００６４】
また、ポリアミド６等のポリアミド系樹脂（Ａ２）を含むポリアミド系樹脂組成物を使用した場合、上記樹脂成形品としては、ポリアミド系樹脂組成物から形成される層（以下、「ポリアミド層」と記載する。）のみからなる単層構造の樹脂成形品としてもよいが、ガスバリア性向上の観点から、ポリアミド層の少なくとも一方の面にバリア層を有する積層構造の樹脂成形品体とすることも可能である。バリア層を有する積層構造の樹脂成形品とする場合、バリア層を形成する樹脂は柔軟性や耐湿性に劣るものが多いため、ポリアミド層を有するバリア層の反対面に、柔軟性及び耐湿性に優れた熱可塑性樹脂からなる層を持つことが好ましい。
バリア層を形成する樹脂として、ポリビニルアルコール、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００６５】
ポリアミド層を有するバリア層の反対面に層を形成する熱可塑性樹脂の例としては、上述したものが挙げられる。
また、必要に応じて、上述した接着性樹脂から得られる層を加えてもよい。
【００６６】
ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂（Ａ３）を含むポリエステル系樹脂組成物を使用した場合、上記樹脂成形品としては、ポリエステル系樹脂組成物から形成される層（以下、「ポリエステル層」と記載する。）のみからなる単層構造の樹脂成形品としてもよいが、ガスバリア性向上の観点から、ポリエステル層の少なくとも一方の面にバリア層を有する積層構造の樹脂成形品体とすることも可能である。バリア層を有する積層構造の樹脂成形品とする場合、バリア層を形成する樹脂は柔軟性や耐湿性に劣るものが多いため、ポリエステル層を有するバリア層の反対面に、柔軟性及び耐湿性に優れた熱可塑性樹脂からなる層を持つことが好ましい。
バリア層を形成する樹脂として、ポリビニルアルコール、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００６７】
ポリエステル層を有するバリア層の反対面に層を形成する熱可塑性樹脂の例としては、上述したものが挙げられる。
また、必要に応じて、上述した接着性樹脂から得られる層を加えてもよい。
【００６８】
本発明のガスバリア性樹脂組成物樹脂組成物、他のガスバリア性樹脂、接着性樹脂、熱可塑性樹脂等との共押出の方法としては、特に制限されるものではなく、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法等を挙げることができる。
フィルム及びシートは、当該ガスバリア性樹脂組成物から形成される。当該樹脂組成物から形成されるフィルム及びシートは、外観特性、各種ガスバリア性、耐衝撃性、耐繰り返し屈曲性、及び耐フィルム・シート破断性に優れる。当該フィルム・シートには、単層及び多層のものが含まれる。
【００６９】
フィルム及びシートは、上述の樹脂成形品を製造する方法として示したものと同様の方法で製造することができる。得られるフィルム及びシートの耐フィルム・シート破断性向上の観点から、当該樹脂組成物をキャスティングロール上に溶融押出するキャスト成形工程を経て得られる無延伸フィルム・シートを延伸する（一軸延伸工程、逐次二軸工程、同時二軸延伸工程、インフレーション成形工程）方法が特に好ましい。
【００７０】
本発明のガスバリア性樹脂組成物から得られた単層あるいは多層のフィルムまたはシートは、各種用途に使用することができる。さらに、上記フィルムまたはシートを二次加工することにより、フィルム、シート、チューブ、ボトル容器等を得てもよい。この二次加工することで得られる樹脂成形品としては、例えば、（１）単層あるいは多層のフィルムまたはシートを一軸または二軸方向に延伸及び熱処理することにより得られる多層共延伸シートまたはフィルム、（２）単層または多層のフィルムまたはシートを圧延することにより得られる多層圧延シートまたはフィルム、（３）単層あるいは多層のフィルムまたはシートを真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の熱成形加工することにより得られる多層トレーカップ状容器、（４）積層体にストレッチブロー成形等を行って得られるボトル、カップ状容器等が挙げられる。
【００７１】
本発明のガスバリア性樹脂組成物から得られる樹脂成形品は、具体的には、飲食品用包装材料、医薬品用包装材料、化粧品用包装材料、工業薬品用包装材料、農薬用包装材料、有機液体輸送用パイプ、医療用輸液バッグ、または燃料容器等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。【００７３】
［共重合体（Ｂ）の構造解析］
［１］分子量測定
共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に記載した３つの測定方法のうち、重合体の溶解性に適した方法を用いて算出した。
１）分子量測定方法−１
昭和電工（株）製ＡＴ−８０６ＭＳカラム（ＧＰＣ用、２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により測定した。
２）分子量測定方法−２
昭和電工（株）製ＫＦ−８０６Ｍカラム（ＧＰＣ用、２本直列）及び昭和電工（株）製ＳＥ−６１ＲＩ検出器を備えた液体クロマトグラフィー装置を用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃）により算出した。
３）分子量測定方法−３
昭和電工（株）製Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０ＨＱカラム（２本直列）を備えたウォーターズ（株）製ＧＰＣ装置Ａｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５を用い、プルランを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：メタノール／水＝１：１、温度：４０℃）により算出した。【００７４】
［２］モノマー構造単位含有率
共重合体（Ｂ）の一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマー構造単位の含有率は、日本電子（株）製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を使用して、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ４を使用した１２０℃における1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲ解析によって決定した。【００７５】
［重合体の熱物性］
重合体の融点、結晶化温度、及びガラス転移点は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製Ｘ−ＤＳＣ７０００示差走査熱量測定装置を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法で測定した。粉末状のサンプル３ｍｇ程度をアルミパンに詰め、３０℃から一旦２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で−１５０℃まで冷却させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。【００７６】
［引張弾性率、破断伸びの測定］
各実施例及び各比較例の樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１５１（１９９５年）に記載の方法（冷却方法Ａ）で厚さ１ｍｍのシートを作製し、これを打抜いて作製したＪＩＳ Ｋ７１６２（１９９４年）に記載の５Ｂ形小型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１６１（１９９４年）に従って引張試験を行い、引張弾性率及び破断伸びを測定した。なお、測定装置として（株）エー・アンド・デイ製  引張試験機テンシロンＲＴＧ−１２５０を用い、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、チャック間距離２１ｍｍ、測定速度１０ｍｍ／分の試験条件で行った。【００７７】
［引張衝撃強度の測定］
１）試験サンプルの作製方法
各実施例及び各比較例の樹脂を、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度２３０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことにより樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、さらに４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上状態調節した。状態調節後のプレス板からＡＳＴＭ  Ｄ１８２２  Ｔｙｐｅ−Ｓの形状の試験片を打ち抜き、試験サンプルとした。【００７８】
２）試験条件
上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１６０−１９９６のＢ法を参考として引張衝撃強度を測定した。なお、ＪＩＳ Ｋ７１６０−１９９６と異なるのは、試験片の形状のみである。その他測定条件等に関しては、ＪＩＳ Ｋ７１６０−１９９６に準じた方法で試験を実施した。【００７９】
［酸素透過係数］
１）試験サンプルの作製方法
各実施例及び各比較例の樹脂を、厚さ０．３ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度２３０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことにより樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、さらに４．９ＭＰａで加圧し、３分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上状態調節した。状態調節後のプレス板から直径５．５ｃｍの円状試験片を作製し、試験サンプルとした。【００８０】
２）試験条件
ＪＩＳ Ｋ７１２６（２００６年）に準拠した差圧法により、差圧式ガス・水蒸気透過率測定装置（差圧式ガス透過装置：ＧＴＲテック（株）製「ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２」、ガスクロマトグラフィー検出器：ヤナコテクニカルサイエンス（株）製「Ｇ２７００Ｔ・Ｆ」）を使用して、温度：２６℃あるいは４０℃、相対湿度：０％ＲＨあるいは９０％ＲＨ、透過面積：１５．２ｃｍ2の条件で、試験サンプルの酸素透過量を測定した。酸素透過係数は、以下の式を使用して算出した。
酸素透過係数（ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・Ｐａ）＝｛酸素透過量（ｃｍ3）×サンプル厚み（ｃｍ）｝／｛透過面積（ｃｍ2）×時間（ｓ）×酸素分圧差（Ｐa）｝【００８１】
実施例及び比較例で使用したビニルアルコール系樹脂（Ａ１）、ポリアミド系樹脂（Ａ２）、ポリエステル系樹脂（Ａ３）、共重合体（Ｂ）、及びその他重合体（Ｃ）の詳細を以下に示す。【００８２】
＜ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）＞
エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ａ１−１）（以下、ＥＶＯＨ（Ａ１−１）と略記する。）：（株）クラレ製、商品名エバール（登録商標）Ｆ１０１Ｂ、エチレン含有率３２モル％、ビニルアルコール含有率６８モル％。
エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ａ１−２）（以下、ＥＶＯＨ（Ａ１−２）と略記する。）：日本合成化学工業（株）製、商品名ソアノール（登録商標）Ａ４４１２、エチレン含有率４４モル％、ビニルアルコール含有率５６モル％。【００８３】
＜ポリアミド系樹脂（Ａ２）＞
ポリアミド系樹脂（Ａ２−１）（以下、ポリアミド（Ａ２−１）と略記する。）：三菱ガス化学（株）製、Ｓ６００７、ポリアミドＭＸＤ６。【００８４】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ３）＞
ポリエステル系樹脂（Ａ３−１）（以下、ポリエステル（Ａ３−１）と略記する。）：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ノバデュラン（登録商標）５００８、ポリブチレンテレフタレート。【００８５】
＜共重合体（Ｂ）＞
エチレン・アリルアルコール共重合体（Ｂ−１）（以下、共重合体（Ｂ−１）と略記する。）：数平均分子量Ｍｎ＝４６０００、重量平均分子量Ｍｗ＝７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３、アリルアルコール含有率１８モル％（Ｒ1＝Ｈ、ｎ＝０、｛（ｍ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）｝×１００＝１８、｛ｍ／（ｍ＋ｎ）｝×１００＝１００）。
エチレン・アリルアルコール共重合体（Ｂ−２）（以下、共重合体（Ｂ−２）と略記する。）：数平均分子量Ｍｎ＝４７００、重量平均分子量Ｍｗ＝７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７、アリルアルコール含有率４１モル％（Ｒ1＝Ｈ、ｎ＝０、｛（ｍ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）｝×１００＝４１、｛ｍ／（ｍ＋ｎ）｝×１００＝１００）。【００８６】
＜その他重合体（Ｃ）＞
エチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｃ−１）（以下、重合体（Ｃ−１）と略記する。）：東ソー（株）製、商品名メルセン（登録商標）Ｈ−６０５１、ビニルアルコール含有率９．３モル％。
エチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（Ｃ−２）（以下、重合体（Ｃ−２）と略記する。）：日本ポリエチレン（株）製、商品名カーネル（登録商標）ＫＪ６４０Ｔ。
エチレン・アクリル酸メチル共重合体（Ｃ−３）（以下、重合体（Ｃ−３）と略記する。）：日本ポリエチレン（株）製、商品名レクスパール（登録商標）ＥＢ４４０Ｈ。
以下に、共重合体（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合成例を示す。【００８７】
合成例１：共重合体（Ｂ−１）の合成
窒素ガス雰囲気下、２Ｌオートクレーブ中で、６５℃でエチレンガス（０．５ＭＰａ）が充填された酢酸アリル（１Ｌ）に、下記の金属錯体触媒（１．０ｇ，１．４ｍｍｏｌ、公開公報：特開２０１４−１５９５４０号に記載）
【化８】
2019021890.tif 000011
のトルエン溶液（４０ｍＬ）を加え、６５℃で３０時間撹拌した。エチレンガスを窒素ガスでパージさせて、室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液を１００ｍＬ程度になるまで減圧濃縮させた。濃縮液をメタノール（１Ｌ）に加え重合体を析出させた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、エチレン・酢酸アリル共重合体を得た。収量は１３．３ｇであった。分子量測定方法−１により、数平均分子量４９０００、重量平均分子量９００００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。示差走査熱量測定により融点は５０．１℃、結晶化温度３３．５℃、ガラス転移点−４１．８℃であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は８２．０：１８．０（酢酸アリルモル分率＝１８．０％）と決定した。【００８８】
続いて、得られたエチレン・酢酸アリル共重合体のけん化反応を行った。窒素ガス雰囲気下、エチレン・酢酸アリル共重合体（１０．３ｇ）、トルエン（１４０ｍＬ）及びメタノール（７５ｍＬ）を含む１Ｌセパラブルナスフラスコに、水酸化ナトリウム（和光純薬工業製、０．０８８ｇ、２．２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１０ｍＬ）を加え、加熱還流下、２．５時間撹拌させた。室温まで冷却後、反応液をメタノール（１Ｌ）に加え、重合体を析出させた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、エチレン・アリルアルコール共重合体である共重合体（Ｂ−１）を得た。収量は８．１ｇであった。分子量測定方法−２により、数平均分子量４６０００、重量平均分子量７００００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。示差走査熱量測定により融点は６７．４℃、結晶化温度４７．８℃、ガラス転移点４．３℃であった。共重合体中のアリルアルコール含有率は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により、エチレン：アリルアルコールのモル比は８２．０：１８．０（アリルアルコールモル分率＝１８．０％）と決定した。【００８９】
合成例２：共重合体（Ｂ−２）の合成
窒素ガス雰囲気下、２Ｌオートクレーブ中で、４０℃でエチレンガス（０．１２ＭＰａ）が充填された酢酸アリル（１．０Ｌ）に、合成例１で使用したものと同じ金属錯体触媒（０．６９ｇ，１．００ｍｍｏｌ）の酢酸アリル溶液（９０ｍＬ）を加え、４０℃で９０時間撹拌した。エチレンガスを窒素ガスでパージさせて、室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液を減圧濃縮させ、エチレン・酢酸アリル共重合体を得た。収量は９．０ｇであった。分子量測定方法−１により、数平均分子量７１００、重量平均分子量１１０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。示差走査熱量測定によりガラス転移点−３７．０℃であり、融点及び結晶化温度は観測されなかった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は６０．０：４０．０（酢酸アリルモル分率＝４０．０％）と決定した。
続いて、得られたエチレン・酢酸アリル共重合体のけん化反応を行った。窒素ガス雰囲気下、エチレン・酢酸アリル共重合体（５．３ｇ）、トルエン（１２０ｍＬ）及びメタノール（６５ｍＬ）を含む１Ｌセパラブルナスフラスコに、水酸化ナトリウム（和光純薬工業製、０．０７５ｇ、１．９ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１０ｍＬ）を加え、加熱還流下、３時間撹拌させた。室温まで冷却後、反応液を水・アセトン混合溶媒（１：１ｖｏｌ／ｖｏｌ、１Ｌ）に加え、重合体を析出させた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、エチレン・アリルアルコール共重合体である共重合体（Ｂ−２）を得た。収量は３．０ｇであった。分子量測定方法−３により、数平均分子量４８００、重量平均分子量７６００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７であった。示差走査熱量測定によりガラス転移点は１５．０℃であり、融点及び結晶化温度は観測されなかった。共重合体中のアリルアルコール含有率は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により、エチレン：アリルアルコールのモル比は６０．０：４０．０（アリルアルコールモル分率＝４０．０％）と決定した。【００９０】
実施例１−１：
ＥＶＯＨ（Ａ１−１）８０質量％及び共重合体（Ｂ−１）２０質量％を配合して、シリンダー温度２２０℃に加熱した二軸混練押出機（Xplore Instruments社製  小型混練機）のホッパーに投入した。スクリュー回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練を行った後、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のビニルアルコール系樹脂組成物１−１を作製した。
得られた樹脂組成物１−１は、上述の方法で引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性（酸素透過係数）評価を行った。測定結果を表２に示した。【００９１】
実施例１−２：
ＥＶＯＨ（Ａ１−１）及び共重合体（Ｂ−１）の配合比を変えたこと以外は実施例１−１と同様の方法で、ビニルアルコール系樹脂組成物１−２を作製し、引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性評価を行った。測定結果を表２に示した。【００９２】
実施例１−３：
共重合体（Ｂ−１）の代わりに共重合体（Ｂ−２）を使用したこと以外は実施例１−１と同様の方法で、ビニルアルコール系樹脂組成物１−３を作製し、引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性評価を行った。測定結果を表２に示した。【００９３】
比較例１−１：
共重合体（Ｂ−１）を加えずに、ＥＶＯＨ（Ａ１−１）のみを使用して、実施例１−１と同様の方法でビニルアルコール系樹脂組成物１−４を作製し、引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性評価を行った。ただし、樹脂組成物が脆く、引張衝撃試験用のサンプルは作製できなかった。測定結果を表２に示した。【００９４】
比較例１−２〜１−４：
共重合体（Ｂ−１）の代わりに重合体（Ｃ−１）を使用して、表２に記載の配合比で、実施例１−１と同様の方法でビニルアルコール系樹脂組成物１−５〜１−７を作製し、引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性評価を行った。測定結果を表２に示した。【００９５】
比較例１−５：
共重合体（Ｂ−１）の代わりに重合体（Ｃ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で、ビニルアルコール系樹脂組成物１−８を作製し、引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性評価を行った。測定結果を表２に示した。【００９６】
比較例１−６：
共重合体（Ｂ−１）の代わりに重合体（Ｃ−３）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で、ビニルアルコール系樹脂組成物１−９を作製し、引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性評価を行った。測定結果を表２に示した。【００９７】
【表２】
2019021890.tif 000012
【００９８】
実施例１−１〜１−３及び比較例１−１の結果より、共重合体（Ｂ）を含む本発明の樹脂組成物が、共重合体（Ｂ）を含まない樹脂組成物に比べて、柔軟性及び耐衝撃性が高いことが判った。また、本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）が持つ優れた酸素バリア性を損なわないことも明らかとなった。
比較例１−２〜１−６の結果より、その他重合体（Ｃ）を混合させた樹脂組成物でも比較例１−１の樹脂組成物に比べて、柔軟性や耐衝撃性の改善が見られるが、本発明の樹脂組成物に比べると改善効果は小さかった。さらに、いずれの樹脂組成物も、ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）が持つ優れた酸素バリア性を損なうものであり、本発明の樹脂組成物の方が優れているといえる。【００９９】
続いて、エチレン含有率４４モル％、ビニルアルコール含有率５６モル％であるエチレン・ビニルアルコール共重合体ＥＶＯＨ（Ａ１−２）をビニルアルコール系樹脂（Ａ１）として使用し、ビニルアルコール系樹脂組成物の作製及び評価を行った。【０１００】
実施例１−４、１−５及び比較例１−７、１−８：
ＥＶＯＨ（Ａ１−１）の代わりにＥＶＯＨ（Ａ１−２）を使用して、それ以外は表３に記載の配合とした以外は実施例１−１と同様の方法で、ビニルアルコール系樹脂組成物１−１０〜１−１３を作製し、引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性評価を行った。測定結果を表３に示した。【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
実施例１−４〜１−５及び比較例１−１の結果より、ビニルアルコール系樹脂（Ａ１）がエチレン及びビニルアルコール含有率が異なるＥＶＯＨ（Ａ１−２）であっても、本発明の樹脂組成物が、共重合体（Ｂ）を含まない樹脂組成物に比べて、靱性及び耐衝撃性が高く、かつビニルアルコール系樹脂（Ａ１）が持つ優れた酸素バリア性を損なわないことが判った。
比較例１−８の結果より、その他重合体（Ｃ−１）を混合させた樹脂組成物では、比較例１−１の樹脂組成物に比べて、耐衝撃性の改善は見られるが、柔軟性の改善は全く見られなかった。また、酸素バリア性の低下が見られた。【０１０３】
実施例２−１：
ポリアミド（Ａ２−１）８０質量％及び共重合体（Ｂ−１）２０質量％を配合して、シリンダー温度２８０℃に加熱した二軸混練押出機（Ｘｐｌｏｒｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  小型混練機）のホッパーに投入した。スクリュー回転数１００ｒｐｍにて２分間溶融混練を行った後、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアミド系樹脂組成物２−１を作製した。
得られた樹脂組成物２−１は、上述の方法で引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性（酸素透過係数）評価を行った。測定結果を表４に示す。【０１０４】
実施例２−２：
共重合体（Ｂ−１）の代わりに共重合体（Ｂ−２）を用いた以外は実施例２−１と同様にしてペレット状のポリアミド系樹脂組成物２−２を作製し、引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性評価を行った。測定結果を表４に示す。【０１０５】
比較例２−１：
共重合体（Ｂ−１）を加えずに、ポリアミド（Ａ２−１）のみを使用して、実施例２−１と同様の方法でポリアミド系樹脂組成物２−２を作製し、引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性評価を行った。測定結果を表４に示す。【０１０６】
比較例２−２：
共重合体（Ｂ−１）の代わりに重合体（Ｃ−１）を使用して、実施例２−１と同様の方法でポリアミド系樹脂組成物２−３を作製し、引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性評価を行った。測定結果を表４に示す。【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
実施例２−１、実施例２−２及び比較例２−１の結果から、共重合体（Ｂ）を含む本発明のポリアミド系樹脂組成物は、共重合体（Ｂ）を含まないポリアミド系樹脂組成物に比べて、柔軟性、伸びやすさ及び耐衝撃性に優れることが判った。すなわち、共重合体（Ｂ）を混練させることで、ポリアミド系樹脂（Ａ２）を改質することができた。また、共重合体（Ｂ）を混練させても、ポリアミド系樹脂（Ａ２）が持つ優れたガスバリア性を損なわないことも明らかとなった。
また、実施例２−１及び比較例２−２の結果を比較すると、その他重合体（Ｃ）を混練させたポリアミド系樹脂組成物に比べて、共重合体（Ｂ）を混練させた本発明のポリアミド系樹脂組成物の方が、柔軟性、伸びやすさ、耐衝撃性、及びガスバリア性に優れていることが明確となった。【０１０９】
実施例３−１：
ポリエステル（Ａ３−１）８０質量％及び共重合体（Ｂ−１）２０質量％を配合して、シリンダー温度２５０℃に加熱した二軸混練押出機（Ｘｐｌｏｒｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  小型混練機）のホッパーに投入した。スクリュー回転数１００ｒｐｍにて２分間溶融混練を行った後、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリエステル系樹脂組成物３−１を作製した。
得られた樹脂組成物３−１は、上述の方法で引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性（酸素透過係数）評価を行った。測定結果を表５に示す。【０１１０】
実施例３−２：
共重合体（Ｂ−１）の代わりに共重合体（Ｂ−２）を用いた以外は実施例３−１と同様にしてペレット状のポリエステル系樹脂組成物３−２を作製し、引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性評価を行った。測定結果を表５に示す。【０１１１】
比較例３−１：
共重合体（Ｂ−１）を加えずに、ポリエステル（Ａ３−１）のみを使用して、実施例３−１と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物３−３を作製し、引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性評価を行った。測定結果を表５に示す。【０１１２】
比較例３−２：
共重合体（Ｂ−１）の代わりに重合体（Ｃ−１）を使用して、実施例３−１と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物３−４を作製し、引張試験、引張衝撃試験、ガスバリア性評価を行った。測定結果を表５に示す。【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
実施例３−１、実施例３−２及び比較例３−１の結果から、共重合体（Ｂ）を含む本発明のポリエステル系樹脂組成物は、共重合体（Ｂ）を含まないポリエステル系樹脂組成物に比べて、柔軟性、伸びやすさ及び耐衝撃性に優れることが判った。すなわち、共重合体（Ｂ）を混練させることで、ガスバリア性をほとんど悪化させずにポリエステル系樹脂（Ａ３）を改質することができた。
また、実施例３−１及び比較例３−２の結果を比較すると、その他重合体（Ｃ）を混練させたポリエステル系樹脂組成物に比べて、共重合体（Ｂ）を混練させた本発明のポリエステル系樹脂組成物の方が、柔軟性、伸びやすさ、耐衝撃性、及びガスバリア性に優れていることが明らかとなった。
【国際調査報告】
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