(57)【要約】少なくとも下記の層（Ａ）および層（Ｂ）の２層を含む加飾フィルムが、繊維強化樹脂からなる部材の少なくとも片面に、層（Ｂ）を介して配設されている積層体であって、層（Ａ）の軟化温度のうち最も高い温度における弾性率をＥＡ、層（Ａ）の厚さをＴＡとしたとき、  Ｓ＝ＥＡ×ＴＡ３で表されるＳ［Ｐａ・ｍ３］が、８０×１０−４以上６００×１０−４以下となる層であり、層（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ｃ）を含み、８０℃から１５０℃の範囲内のいずれかの温度で損失正接（ｔａｎδ）が１．０以上となる樹脂組成物よりなる層であり、層（Ａ）と層（Ｂ）との剥離が無いことを特徴とする多層フィルムを繊維強化樹脂と積層することにより、繊維強化樹脂の繊維に由来する３次元的な表面凹凸形状に対して、基材層と粘接着層からなる多層フィルムを接着させることによって繊維強化樹脂の表面に発生しうる凹凸を極端に低減でき外観品位が良好な成形体を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の層（Ａ）および層（Ｂ）の２層を含む多層フィルムであって、
層（Ａ）は、層（Ａ）の軟化温度のうち最も高い温度における弾性率をＥＡ、層（Ａ）の厚さをＴＡとしたとき、
Ｓ＝ＥＡ×ＴＡ３
で表されるＳ［Ｐａ・ｍ３］が、８０×１０−４以上６００×１０−４以下となる層であり、
層（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ｃ）を含む、８０℃から１５０℃の範囲内のいずれかの温度で損失正接（ｔａｎδ）が１．０以上となる樹脂組成物よりなる層であり、
層（Ａ）と層（Ｂ）との剥離が無いことを特徴とする多層フィルム。
【請求項２】
前記層（Ａ）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）および／またはポリカーボネート樹脂（Ｅ）を含むものである請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）が、メタクリル系樹脂（ｄ−１）１０〜９９質量％および弾性体成分（ｄ−２）１〜９０質量％を含有し、前記メタクリル系樹脂（ｄ−１）がメタクリル酸メチルに由来する構造単位８０質量％以上を含有し、
前記弾性体成分（ｄ−２）が外層および内層を有する多層構造体を形成しており、
前記外層がメタクリル酸メチルに由来する構造単位８０質量％以上を含有し、
前記内層が、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位７０〜９９．８質量％および架橋性単量体に由来する構造単位０．２〜３０質量％を含有する、請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）が、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７５％以上のメタクリル樹脂（ｆ−１）を１〜９０質量％を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）が、（メタ）アクリル酸メチルからなる重合体を５〜９０質量％含み、下記一般式〔Ｉ〕で示される芳香族ビニル化合物（ｇ−３ａ）に由来する構造単位および下記一般式〔II〕で示される環状酸無水物（ｇ−３ｂ）に由来する構造単位より少なくともなるビニル系共重合体を１０〜９５質量％含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【化１】
2019065912.tif 000018
〔Ｉ〕
（式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。）
【化２】
2019065912.tif 000019
〔II〕
（式中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記層（Ｂ）を構成するブロック共重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物が、ガラス転移温度が５０℃以上である（メタ）アクリル酸エステルブロック（ｂ−１）５〜４５質量％およびガラス転移温度が２０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルブロック（ｂ−２）５５〜９５質量％を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）を２５質量％以上含有する樹脂組成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項７】
前記樹脂組成物が、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）１００質量部に対し、アクリルポリマーおよび／または極性基含有ロジン系エステルを３０〜３００質量部含む、請求項６に記載の多層フィルム。
【請求項８】
前記層（Ｂ）を構成するブロック共重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物が、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ｓ−１）と、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｓ−２）とを有する共重合体またはその水素添加物であるスチレン系ブロック共重合体（Ｓ）と、極性基を含有するスチレン系ブロック共重合体および／またはポリオレフィン系樹脂である接着成分とを合わせて３０質量％以上５０質量％以下で含む樹脂組成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項９】
前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）との剥離強度が１５Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
前記層（Ｂ）の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項１１】
前記請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層フィルムよりなる加飾フィルムが、繊維強化樹脂からなる部材の少なくとも片面に層（Ｂ）を介して配設されている積層体。
【請求項１２】
前記繊維強化樹脂が平織またはノンクリンプ状の炭素繊維を含み、繊維の含有率が３０質量％以上であって、強化繊維に由来する凹凸の周期が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、繊維強化樹脂の表面粗さＲａが１．０μｍ以上２０μｍ以下である、
請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記繊維強化樹脂が０．２〜１２．５ｃｍにカットした炭素繊維を含み、繊維の含有率が３０質量％以上であって、表面凹凸の凹部または凸部の幅が０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下あり、繊維強化樹脂の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１１に記載の積層体。
【請求項１４】
前記繊維強化樹脂が不飽和ポリエステル、エポキシ、および／またはビニルエステルからなる樹脂を７０質量％以下含む請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１５】
前記積層体の表面粗さＲａが、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であって、
８０℃−１０００時間の耐熱性試験前後におけるＲａの変化が０．１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１６】
金型内の少なくとも一面に、前記加飾フィルムを配設し、
異方性繊維、織物、編物、またはノンクリンプ繊維よりなる繊維基材を配設した後、
繊維基材内部に熱硬化樹脂を含浸させ、熱硬化することを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１７】
金型内の少なくとも一面に、前記加飾フィルムを配設し、
異方性繊維、織物、編物、ノンクリンプ繊維、または、カットした炭素繊維に前記熱硬化樹脂が含浸されたプリプレグを配設し、
金型を閉じて圧力をかけながら熱硬化樹脂を熱成形することを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記加飾フィルムが、金型の立体形状に合わせて、プリフォームされていることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の積層体の製造方法。
【請求項１９】
前記繊維強化樹脂からなる部材を作製し、この少なくとも一面に対して、前記加飾フィルムを、熱プレス、真空熱プレス、真空成形、圧空成形、真空圧空成形から選ばれる少なくとも１つの方法により配設することを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材層と粘着層からなる加飾フィルムによって、凹凸のある表面を有する繊維強化樹脂に接着させて外観品位を向上させ、耐熱試験後も表面性に変化の殆どない加飾フィルムと繊維強化樹脂の積層体、および該積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や航空機の燃費および電費やモバイル機器の省エネ、省スペースの観点から、部材の軽量化および薄肉化のために、繊維強化した樹脂が用いられている。繊維強化樹脂を内外装部材に用いる場合、外観を良化する必要があり、塗装を行うのが一般的であったが、塗装に用いる有機溶剤の人体への影響や焼き上げのエネルギー消費における負荷低減のために、車の内装や外装の部品、電子機器、雑貨の場合は、フィルムを接着させることによる加飾成形法が用いられ始めている。この方法では、塗装と比較して、溶剤を用いないため加飾工程における人体への暴露対策が不要、環境負荷の低減、様々な形状への一括加飾が可能といった生産性の向上や、塗装剥離の低減などの品質の向上が期待できる。【０００３】
塗装しようとする繊維強化樹脂からなる部材の中には、望まない凹凸を有する場合がある。例えば、強化繊維の形態の例として平織やノンクリンプ状の繊維に由来するピッチの大きな凹凸や、カットした繊維に由来する大きなボイド等が繊維強化樹脂の表面に発生し、塗装を行う場合は、研磨と塗装を繰り返して平坦化しなければ、本来の塗装が行えず、研磨工程で発生する粉塵や塗装工程で発生する有機溶剤を含む塗液の回収に対して莫大な時間と環境負荷低減のためのエネルギーを必要とする。これにより生産性が低下する問題もある。【０００４】
被着体の凹凸を解消する技術として、特許文献１では、強化繊維の織物または編み物と熱硬化性樹脂を含む繊維強化プラスチックに対して、織目・網目に起因する表面の凹凸を解消するために、高弾性率と低弾性率を有する樹脂シートを用いる技術が提案されている。また、特許文献２では、接着層を介さずに高弾性率な層を繊維強化樹脂からなる部材と熱溶着させる技術が提案されている。さらに、特許文献３では、接着性を有さない低弾性率の樹脂シートを用いる技術が提案されている。【０００５】
特許文献１においては、強化繊維の織物または編み物と熱硬化性樹脂を含む繊維強化樹脂に対して、高弾性率、低弾性率な各材料からなる２種２層の樹脂シートを用いて、繊維強化樹脂の表面に現れる織目・網目に起因する凹凸を解消するための技術が提案されているが、高弾性率な層の好適な剛性の範囲を根拠を以って示せていない。高弾性率な層を好適な範囲で用いた場合、繊維強化樹脂表面の傷などのピッチの小さな凹凸に対しては有効である。しかし、平織やノンクリンプ状の繊維に由来する大きなピッチの大きな凹凸に対しては高弾性率な層と低弾性率な層の組み合わせだけでは凹凸軽減の効果が低く、ピッチの大小問わず広範囲の凹凸を平坦化するための応力緩和の性能は十分ではなかった。【０００６】
また、特許文献２では、繊維強化樹脂に直接、基材層を融着しており、繊維強化樹脂を製造する際の硬化収縮により発生する凹凸により外観が悪化し、性能は十分ではなかった。【０００７】
また、特許文献３の技術では、プレス成形といった金型に押し当てる加飾方法では有効であるが、ゴム弾性体フィルムが被着体に接着し難いため、真空成形や真空圧空成形で用いるためには、別途粘着剤を付与する工程が必要となり、工程が煩雑化する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−０５１８１３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１４／１０３６５８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２６１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、３次元的な形状に対しても成形性に優れる基材層と粘着層からなるフィルムを、様々な大きさの凹凸を有する繊維強化樹脂の表面に接着させることによって、外観品位を良好とする繊維強化樹脂の加飾成形体、および該加飾成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記本発明の課題は、以下の手段により解決できる。
[１]  少なくとも下記の層（Ａ）および層（Ｂ）の２層を含む多層フィルムであって、
層（Ａ）は、層（Ａ）の軟化温度のうち最も高い温度における弾性率をＥＡ、層（Ａ）の厚さをＴＡとしたとき、
Ｓ＝ＥＡ×ＴＡ３
で表されるＳ［Ｐａ・ｍ３］が、８０×１０−４以上６００×１０−４以下となる層であり、
層（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ｃ）を含む、８０℃から１５０℃の範囲内のいずれかの温度で損失正接（ｔａｎδ）が１．０以上となる樹脂組成物よりなる層であり、
層（Ａ）と層（Ｂ）との剥離が無いことを特徴とする多層フィルム。【００１１】
［２］  前記層（Ａ）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）および／またはポリカーボネート樹脂（Ｅ）を含むものである請求項１に記載の多層フィルム。【００１２】
［３］  前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）が、メタクリル系樹脂（ｄ−１）１０〜９９質量％および弾性体成分（ｄ−２）１〜９０質量％を含有し、前記メタクリル系樹脂（ｄ−１）がメタクリル酸メチルに由来する構造単位８０質量％以上を含有し、
前記弾性体成分（ｄ−２）が外層および内層を有する多層構造体を形成しており、
前記外層がメタクリル酸メチルに由来する構造単位８０質量％以上を含有し、
前記内層が、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位７０〜９９．８質量％および架橋性単量体に由来する構造単位０．２〜３０質量％を含有する、［１］または［２］に記載の多層フィルム。【００１３】
［４］  前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）が、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７５％以上のメタクリル樹脂（ｆ−１）を１〜９０質量％を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の多層フィルム。【００１４】
［５］  前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）が、（メタ）アクリル酸メチルからなる重合体を５〜９０質量％含み、下記一般式〔Ｉ〕で示される芳香族ビニル化合物（ｇ−３ａ）に由来する構造単位および下記一般式〔II〕で示される環状酸無水物（ｇ−３ｂ）に由来する構造単位とより少なくともなるビニル系共重合体を１０〜９５質量％含有することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の多層フィルム。
【化１】
2019065912.tif 000002
〔Ｉ〕
（式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。）
【化２】
2019065912.tif 000003
〔II〕
（式中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。）【００１５】
［６］  前記層（Ｂ）を構成するブロック共重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物が、ガラス転移温度が５０℃以上である（メタ）アクリル酸エステルブロック（ｂ−１）５〜４５質量％およびガラス転移温度が２０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルブロック（ｂ−２）５５〜９５質量％を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）を２５質量％以上含有する樹脂組成物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の多層フィルム。【００１６】
［７］  前記樹脂組成物が、（メタ）アクリル系樹脂（ｂ）１００質量部に対し、アクリルポリマーおよび／または極性基含有ロジン系エステルを３０〜３００質量部含む、［６］に記載の多層フィルム。【００１７】
［８］  前記層（Ｂ）を構成するブロック共重合体（Ｃ）む樹脂組成物が、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック（ｓ−１）と、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｓ−２）とを有する共重合体またはその水素添加物であるスチレン系ブロック共重合体（Ｓ）と、極性基を含有するスチレン系ブロック共重合体および／またはポリオレフィン系樹脂である接着成分とを合わせて３０質量％以上５０質量％以下で含む樹脂組成物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の多層フィルム。【００１８】
［９］  前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）との剥離強度が１５Ｎ／２５ｍｍ以上である［１］〜［８］のいずれかに記載の多層フィルム。【００１９】
［１０］  前記層（Ｂ）の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載の多層フィルム。【００２０】
［１１］  前記請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層フィルムよりなる加飾フィルムが、繊維強化樹脂からなる部材の少なくとも片面に層（Ｂ）を介して配設されている積層体。【００２１】
［１２］  前記繊維強化樹脂が平織またはノンクリンプ状の炭素繊維を含み、繊維の含有率が３０質量％以上であって、強化繊維に由来する凹凸の周期が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、繊維強化樹脂の表面粗さＲａが１．０μｍ以上２０μｍ以下である、［１１］に記載の積層体。【００２２】
［１３］  前記繊維強化樹脂が０．２〜１２．５ｃｍにカットした炭素繊維を含み、繊維の含有率が３０質量％以上であって、表面凹凸の凹部または凸部の幅が０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下あり、繊維強化樹脂の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上１０μｍ以下である［１１］に記載の積層体。【００２３】
［１４］  前記繊維強化樹脂が不飽和ポリエステル、エポキシ、および／またはビニルエステルからなる樹脂を７０質量％以下含む、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の積層体。【００２４】
［１５］前記積層体の表面粗さＲａが、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であって、８０℃−１０００時間の耐熱性試験前後におけるＲａの変化が０．１μｍ以下であることを特徴とする、［１１］〜［１４］のいずれかに記載の積層体。【００２５】
［１６］  金型内の少なくとも一面に、前記加飾フィルムを配設し、異方性繊維、織物、編物、またはノンクリンプ繊維よりなる繊維基材を配設した後、繊維基材内部に熱硬化樹脂を含浸させ、熱硬化することを特徴とする、［１１］〜［１５］のいずれかに記載の積層体の製造方法。【００２６】
［１７］  金型内の少なくとも一面に、前記加飾フィルムを配設し、異方性繊維、織物、編物、ノンクリンプ繊維、または、 カットした炭素繊維に前記熱硬化樹脂が含浸されたプリプレグを配設し、金型を閉じて圧力をかけながら熱硬化樹脂を熱成形することを特徴とする、［１１］〜［１５］のいずれかに記載の積層体の製造方法。【００２７】
［１８］  前記加飾フィルムが、金型の立体形状に合わせて、プリフォームされていることを特徴とする、［１６］または［１７］に記載の積層体の製造方法。【００２８】
［１９］  前記繊維強化樹脂からなる部材を作製し、この少なくとも一面に対して、前記加飾フィルムを、熱プレス、真空熱プレス、真空成形、圧空成形、真空圧空成形から選ばれる少なくとも１つの方法により配設することを特徴とする、［１１］〜［１５］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、繊維強化樹脂の繊維に由来する３次元的な表面凹凸形状に対して、基材層と粘着層からなるフィルムを接着させることによって繊維強化樹脂の表面に発生し得る凹凸を極端に低減でき外観品位を良好とし、かつ、成形性に優れるため様々な繊維強化樹脂の加飾成形体、および該加飾成形体の製造方法並びに加飾用途に好適な多層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のフィルムを被着体に接着した後の一態様を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明における積層体は、少なくとも下記の層（Ａ）および層（Ｂ）の２層を含む多層フィルムよりなる加飾フィルムが、繊維強化樹脂からなる部材の少なくとも片面に、層（Ｂ）を介して配設されており、層（Ａ）の軟化温度のうち最も高い温度における弾性率をＥＡ、層（Ａ）の厚さをＴＡとしたとき、
Ｓ＝ＥＡ×ＴＡ３
で表されるＳ［Ｐａ・ｍ３］が、２．０×１０−４以上６００×１０−４以下であって、
層（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ｃ）を含み、８０℃から１５０℃の範囲内のいずれかの温度で損失正接（ｔａｎδ）が１．０以上であり、層Ａと層Ｂとの界面に剥離が無いことを特徴としている。
【００３２】
本発明のフィルムは、加飾成形時の成形性および加飾成形後の表面の外観品位を良好にする観点から、基材層と接着層とを有するフィルムであることが好ましい。また、繊維強化樹脂は、高い機械特性を有する繊維強化樹脂が好ましい。繊維強化樹脂、基材層、および粘接着層を構成する好ましい材料については、後述する。
【００３３】
本発明における繊維強化樹脂は、強化繊維の織物、編み物、ノンクリンプ、綾織、および／またはカットされた強化繊維などと樹脂とを含む繊維強化プラスチックであり、前記樹脂は熱硬化性樹脂であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の強化用繊維の具体例としては、ガラス繊維、全芳香族ポリエステル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、および炭素繊維などが挙げられる。中でも、軽量、高引張強度、高弾性率な特性を有する炭素繊維は、繊維強化樹脂からなる部材の軽量化および薄肉化に好ましく用いられている。
【００３５】
本発明の強化繊維の長さは、短繊維および長繊維のどちらも用いることができる。しかし、繊維強化樹脂の機械特性を重視する場合には、７ｃｍ以上の長さの強化繊維を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の強化繊維の形態は、織物、編み物、ノンクリンプ、綾織、および／またはカットした形態が挙げられる。中でも、織物またはノンクリンプ形態が取り扱い性に優れ、織物、ノンクリンプ形態、および／または単一方向に引き揃えた形態のものを積層した形態は、優れた機械特性を有する繊維強化樹脂部材が得られることから好ましい。
【００３７】
本発明における熱硬化性樹脂はマトリックス樹脂として用いられており、耐熱性、機械特性、および耐溶剤性が高いものが好ましい。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂の具体例としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、耐熱性、機械特性のバランスが優れ、硬化収縮が小さいという特徴を有することから、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明における繊維強化樹脂は、強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化プラスチックであっても良い。
【００４０】
本発明における繊維の体積含有率は、高引張強度、高弾性率であるという優れた機械特性を有する繊維強化樹脂が得られることから、１０〜８５％であることが好ましく、３０〜８５％であればより好ましく、４０〜８５％であればさらに好ましい。１０％よりも低いと、得られる繊維強化樹脂の引張強度と弾性率が不足する場合があり、８５％よりも大きいと、強化繊維同士が接触、擦過し、強度が低下する場合や、熱硬化樹脂が含浸せずにボイドを内在して、繊維強化樹脂の機械特性が低下する場合がある。
【００４１】
本発明における強化繊維の繊維形態は、成形後の繊維強化樹脂の表面形状に影響を与える。織物やノンクリンプ形態の繊維では、繊維束の太さや密度に応じた周期の凹凸となり、編み物やカット繊維では、繊維長が大きくなるほど、凹凸やボイドが発生して、繊維強化樹脂の表面凹凸が大きくなる。
【００４２】
前記繊維強化樹脂には、目的に応じて、従来知られている添加剤を用いることができる。例えば、エラストマー又はゴム成分等の耐衝撃性向上剤、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、又は、カップリング剤などの充填材や添加剤が挙げられる。
【００４３】
前記繊維強化樹脂の製造には、従来知られている製造法を用いることができ、例えば、加熱した金型内に強化繊維と液状の熱硬化性樹脂組成物とを配置し、金型を閉じつつある際に必要に応じて真空減圧し、金型を閉じて加圧プレスしつつ金型内の強化繊維に液状の熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させることを特徴とするウェット・コンプレッション・モールディング（ＷＣＭ）、プリプレグを熱プレスする（ＰＣＭ、またはＳＭＣ）法、加熱した金型内に強化繊維を配置し、金型を閉じつつある際に必要に応じて真空減圧し、金型内に液状の熱硬化性樹脂組成物を射出して強化繊維に含浸させつつ金型を閉じて加圧プレスした後、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させることを特徴とするレジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法、プルトルージョン法、金型に熱硬化性樹脂組成物と強化繊維を交互に、手やスプレーで塗り固める、それぞれハンド・レイ・アップ（ＨＬＵ）やスプレー・レイ・アップ（ＳＬＵ）法、などが挙げられる。中でも、車載外板のような大部分が平板形状を有する繊維強化樹脂からなる部材を安価、容易かつ短時間に製造することができるＷＣＭ法や、複雑形状を有する繊維強化樹脂からなる部材を容易かつ短時間に製造することができるＲＴＭ法を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明における層Ａとしては、立体形状を有する繊維強化樹脂からなる部材に対して加飾成形するため、熱可塑性樹脂からなる事が望ましい。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）、シクロオレフィン（ＣＯＰ）等のポリオレフィンや、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などのポリアリーレンスルフィド、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリアミドなどの液晶ポリマー（ＬＣＰ）などからなる結晶性樹脂、スチレン系樹脂の他、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）などからなる非晶性樹脂、および、これらの混合物、共重合体、および／または変性体からなる熱可塑性樹脂が挙げられる。
中でも、透明性、表面光沢性の観点からポリカーボネートやアクリル系樹脂のような非晶性樹脂が好ましく用いられ、さらに、耐候性と耐擦傷性の観点からアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明における層（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）は、メタクリル樹脂（ｄ−１）および弾性体（ｄ−２）を含むメタクリル系樹脂からなる組成物で構成されることがより好ましい。前期メタクリル系樹脂組成物中のメタクリル樹脂（ｄ−１）と弾性体（ｄ−２）の合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【００４６】
本発明のメタクリル樹脂（ｄ−１）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上有するものが好ましい。このようなメタクリル樹脂であれば市販品を用いてもよい。メタクリル樹脂としては、例えば「パラペットＨ１０００Ｂ」（ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＳ」（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））（いずれも株式会社クラレ製）などが挙げられる。
【００４７】
上記弾性体（ｄ−２）としてはブタジエン系ゴム、クロロプレン系ゴム、多層構造体、ブロック共重合体などが挙げられ、これらを単独でまたは組み合わせて用いてもよい。これらの中でも透明性、耐衝撃性、分散性の観点から多層構造体、および／またはブロック共重合体が好ましい。
【００４８】
弾性体（ｄ−２）である上記多層構造体としては、内層および外層の少なくとも２層を含有し、内層および外層が中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している。多層構造体は内層の内側または外層の外側にさらに架橋性樹脂層を有してもよい。
【００４９】
上記内層は、アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性単量体を有する単量体混合物を共重合してなる架橋弾性体から構成される層である。係るアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜８の範囲であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。
かかる架橋性単量体としては、一分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよい。例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートなどのグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多塩基酸のポリアルケニルエステル、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。全単量体混合物における架橋性単量体の量は、基材層の耐衝撃性、耐熱性および表面硬度を向上させる観点から、０．２〜３０質量％の範囲が好ましく、０．２〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００５０】
上記外層は基材層の耐熱性の点からメタクリル酸メチルを８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する単量体混合物を重合してなる硬質熱可塑性樹脂から構成される。また、硬質熱可塑性樹脂は他の単官能性単量体を２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下含む。
【００５１】
上記多層構造体における内層および外層の含有率は、得られる基材層の耐衝撃性、耐熱性、表面硬度、取扱性およびメタクリル樹脂との溶融混練の容易さなどの観点から、多層構造体の質量（例えば、２層からなる場合は内層および外層の総量）を基準として、内層の含有率が４０〜８０質量％の範囲から選ばれ、外層の含有率が２０〜６０質量％の範囲から選ばれることが好ましい。多層構造体を製造するための方法は特に限定されないが、多層構造体の層構造の制御の観点から乳化重合により製造されることが好ましい。
【００５２】
弾性体（ｄ−２）である上記ブロック共重合体としては、アクリル系ブロック共重合体が好ましく、例えばメタクリル酸エステル重合体ブロックおよびアクリル酸エステル重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体が好ましい。
【００５３】
メタクリル酸エステル重合体ブロックはメタクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。係るメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合できる。これらの中でも、透明性、耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００５４】
アクリル酸エステル重合体ブロックはアクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。係るアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合できる。
【００５５】
上記アクリル系ブロック共重合体は、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有してもよい。
アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは６０,０００〜４００，０００の範囲であり、より好ましくは６０,０００〜２００，０００の範囲である。アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲内であると、外観良好なフィルムが得られる傾向にある。
【００５６】
上記アクリル系ブロック共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用でき、例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用される。また、アクリル系ブロック共重合体としては市販品を用いてもよい。例えば、アクリル系熱可塑性エラストマー「クラリティ」（株式会社クラレ製）を使用することができる。
【００５７】
上記メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル樹脂と弾性体との合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂の含有量が１０〜９９質量部であり、弾性体の含有量が９０〜１質量部であることが好ましい。メタクリル樹脂の含有量が１０質量部未満だと、基材層の表面硬度が低下する傾向となる。より好ましくは、メタクリル樹脂と弾性体との合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂の含有量が５５〜９０質量部であり、弾性体の含有量が４５〜１０質量部である。さらに好ましくは、メタクリル樹脂の含有量が７０〜９０質量部であり、弾性体の含有量が３０〜１０質量部である。
【００５８】
上記基材層を構成する樹脂は各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、微粒子などを含有してもよい。また、基材層を構成する樹脂のガラス転移温度は１５０℃以下であることが好ましい。
【００５９】
本発明のメタクリル樹脂としては、ＭＭＡ単量体単位とα緩和温度（Ｔα）を高める単量体単位とを含むメタクリル系共重合体（ｍ−１）、ＭＭＡ単量体単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含むメタクリル系共重合体（ｍ−２）、および三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の高いメタクリル樹脂（ｍ−３）等も好適に用いられる。
【００６０】
＜メタクリル系共重合体（ｍ−１）＞
メタクリル系共重合体（ｍ−１）中のα緩和温度（Ｔα）を高める単量体単位としては、メタクリル酸２−イソボルニル、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、メタクリル酸２−ノルボルニル、およびメタクリル酸２−アダマンチル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸およびメタクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、およびＮ,Ｎ-ジメチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。
【００６１】
＜メタクリル系共重合体（ｍ−２）＞
メタクリル系共重合体（ｍ−２）中の環構造を主鎖に有する構造単位としては、環構造として、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、Ｎ−置換マレイミド単位、またはテトラヒドロピラン環単位を含む構造単位が好ましい。メタクリル系共重合体（ｍ−２）の製造方法としては、無水マレイン酸およびＮ−置換マレイミド等の重合性不飽和炭素−炭素二重結合を有する環状単量体をＭＭＡ等と共重合させる方法；重合によって得られたメタクリル樹脂の分子鎖の一部を分子内環化させる方法等が挙げられる。
【００６２】
メタクリル系共重合体（ｍ−２）のＭＭＡ単量体単位の含有量は好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは４０〜９０質量％であり、環構造を主鎖に有する構造単位の含有量は好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。なお、メタクリル系共重合体（ｍ−２）中のＭＭＡ単量体単位の含有量には、ＭＭＡ単量体単位のうち分子内環化によって環構造を主鎖に有する構造単位に転換されたものは含まれない。
【００６３】
環構造を主鎖に有する構造単位としては、＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、または＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位が好ましい。
【００６４】
＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、β−プロピオラクトンジイル（別名：オキソオキセタンジイル）構造単位、γ−ブチロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロフランジイル）構造単位、およびδ−バレロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロピランジイル）構造単位等のラクトンジイル構造単位が挙げられる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。
【００６５】
δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、下記式〔III〕で表される構造単位が挙げられる。
【化３】
2019065912.tif 000004
〔III〕
【００６６】
式〔III〕中、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、Ｒ１４が水素原子、Ｒ１５がメチル基であるのが好ましい。Ｒ１６は−ＣＯＯＲであり、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、好ましくはメチル基である。「＊」は結合手を意味する。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
δ−バレロラクトンジイル構造単位は、互いに隣り合う２つのＭＭＡ単量体単位の分子内環化等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
【００６７】
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位、２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位、および２，７−ジオキソオキセパンジイル構造単位等が挙げられる。
【００６８】
２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、下記式〔IV〕で表される構造単位が挙げられる。
【化４】
2019065912.tif 000005
〔IV〕
【００６９】
式〔IV〕中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。「＊」は結合手を意味する。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
Ｒ21およびＲ22はいずれも水素原子であるのが好ましい。その場合、製造容易性および固有複屈折の調節等の観点から、スチレン等が共重合されていることが好ましい。具体的には、国際公開第２０１４／０２１２６４号等に記載の、スチレン単量体単位とＭＭＡ単量体単位と無水マレイン酸単量体単位とを有する共重合体が挙げられる。
２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位は、無水マレイン酸を用いた共重合等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
【００７０】
２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、下記式〔Ｖ〕で表される構造単位が挙げられる。
【化５】
2019065912.tif 000006
〔Ｖ〕
【００７１】
式〔Ｖ〕中、Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。「＊」は結合手を意味する。
上記有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等が挙げられる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５であり、特に好ましくはメチル基である。
２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位は、互いに隣り合う２つのＭＭＡ単量体の分子内環化等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
【００７２】
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位（なお、Ｎが有するもう１つ結合手は表記を省略。）としては、２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位、２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位、および２，７−ジオキソアゼパンジイル構造単位等が挙げられる。
【００７３】
２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、下記式〔VI〕で表される構造単位が挙げられる。
【化６】
2019065912.tif 000007
〔VI〕
【００７４】
式〔VI〕中、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。「＊」は結合手を意味する。
原料入手の容易さ、コスト、および耐熱性等の観点から、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４１がメチル基、Ｒ４２が水素原子であることがより好ましい。Ｒ４３は水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、シクロへキシル基、またはベンジル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００７５】
２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位としては、下記式〔VII〕で表される構造単位が挙げられる。
【化７】
2019065912.tif 000008
〔VII〕
【００７６】
式〔VII〕中、Ｒ５２およびＲ５３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアルキル基である。Ｒ５１は、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、または、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基である。ここで言う置換基は、ハロゲノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数７〜１４のアリールアルキル基である。「＊」は結合手を意味する。Ｒ５１はフェニル基またはシクロヘキシル基であるのが好ましく、Ｒ５２およびＲ５３は共に水素原子であるのが好ましい。
２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位は、Ｎ−置換マレイミドを用いた共重合等によって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
【００７７】
＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位としては、オキセタンジイル構造単位、テトラヒドロフランジイル構造単位、テトラヒドロピランジイル構造単位、およびオキセパンジイル構造単位等が挙げられる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。
【００７８】
テトラヒドロピランジイル構造単位としては、下記式〔VIII〕で表される構造単位が挙げられる。
【化８】
2019065912.tif 000009
〔VIII〕
【００７９】
式〔VIII〕中、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、または環構造を有する炭素数３〜２０の炭化水素基である。「＊」は結合手を意味する。Ｒ６１およびＲ６２としてはそれぞれ独立に、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３−イル基、ｔ−ブチル基、および４−ｔ−ブチルシクロヘキサニル基が好ましい。
【００８０】
上記の環構造を主鎖に有する構造単位のうち、原料および製造容易性の観点から、δ−バレロラクトンジイル構造単位および２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位が好ましい。
【００８１】
メタクリル系共重合体（ｍ−１）および（ｍ−２）の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．３〜３．５である。Ｍｗ／Ｍｎが低くなるほど、得られる成形体の耐衝撃性および靭性が良好になる傾向がある。Ｍｗ／Ｍｎが高くなるほど、メタクリル樹脂組成物の溶融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。
【００８２】
メタクリル系共重合体（ｍ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上、特に好ましくは１２４℃以上である。メタクリル系共重合体（ｍ−２）のＴｇの上限は、好ましくは１６０℃である。
【００８３】
＜メタクリル樹脂（ｍ−３）＞
メタクリル樹脂（ｍ−３）は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上、好ましくは７０〜９０％、より好ましくは７２〜８５％である。シンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上の場合、α緩和温度（Ｔα）が有意に高まり、得られる成形体の表面硬度が有意に高まる。
メタクリル樹脂（ｍ−３）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０３〜１．３である。かかる範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するメタクリル樹脂（ｍ−３）を用いると、得られるメタクリル樹脂組成物が力学強度に優れるものとなる。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、製造時に使用する重合開始剤の種類および／または量を調整することによって制御できる。
【００８４】
メタクリル樹脂は、メタクリル系共重合体（ｍ−１）、（ｍ−２）およびメタクリル樹脂（ｍ−３）で挙げた単量体単位上記以外の他の１種以上の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシルおよびアクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のニトリル類等の、一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つだけ有するビニル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
【００８５】
本発明のメタクリル樹脂としては、メタクリル樹脂（ｇ−２）と、ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）とを含有してなる樹脂混合物であっても良い。
樹脂混合物中のメタクリル樹脂（ｇ−２）の含有量は５〜９０質量％の範囲である。樹脂混合物中のメタクリル樹脂（ｇ−２）の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることが最も好ましい。また、樹脂混合物中のメタクリル樹脂（ｇ−２）の含有量は、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが最も好ましい。本発明の樹脂組成物からなる層は、樹脂混合物中のメタクリル樹脂（ｇ−２）の含有量が５質量％以上であることで耐熱表面性に優れるものとなり、９０質量％以下であることで耐熱性を向上することができる。
【００８６】
メタクリル樹脂（ｇ−２）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含む樹脂である。かかるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と称する）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸１−メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；などが挙げられ、入手性の観点から、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましく、ＭＭＡが最も好ましい。メタクリル樹脂（ｇ−２）におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、メタクリル酸エステルに由来する構造単位のみであってもよい。
【００８７】
また、耐熱表面性の観点から、メタクリル樹脂（ｇ−２）は、ＭＭＡに由来する構造単位を９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、９８質量％以上含有することがさらに好ましく、ＭＭＡに由来する構造単位のみであってもよい。
【００８８】
また、メタクリル樹脂（ｇ−２）は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と称する）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸３−ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられ、入手性の観点から、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等のアクリル酸エステルが好ましく、ＭＡおよびアクリル酸エチルがより好ましく、ＭＡが最も好ましい。メタクリル樹脂（ｇ−２）におけるこれら他の単量体に由来する構造単位の含有量は、合計で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００８９】
メタクリル樹脂（ｇ−２）は、上記したメタクリル酸エステル単独またはメタクリル酸エステルと任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合において、複数種の単量体を用いる場合は、通常、かかる複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
【００９０】
メタクリル樹脂（ｇ−２）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する）は４０，０００〜５００，０００が好ましい。かかるＭｗが４０，０００以上であることで、本発明の積層体は耐熱表面性に優れるものとなり、５００，０００以下であることで、樹脂混合物は成形加工性に優れ、本発明の積層体の生産性を高められる。
【００９１】
樹脂混合物中のＳＭＡ樹脂（ｇ−３）の含有量は１０〜９５質量％の範囲である。樹脂混合物中のＳＭＡ樹脂（ｇ−３）の含有量は１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量%以上であることが最も好ましい。また、樹脂混合物中のＳＭＡ樹脂（ｇ−３）の含有量は９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましく、７０質量％以下であることが最も好ましい。本発明の樹脂組成物からなる層は、樹脂混合物中のＳＭＡ樹脂（ｇ−３）の含有量が１０質量％以上であることで、ポリカーボネート層などの他の層と積層した際に高温高湿下における反りの発生が抑制でき、９５質量％以下であることで耐熱表面性に優れる。
【００９２】
ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）は、少なくとも下記一般式〔Ｉ〕で表される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｇ−３ａ）と下記一般式〔II〕で表される環状酸無水物に由来する構造単位（ｇ−３ｂ）とよりなるビニル系共重合体（ｇ−３）である。
【００９３】
【化９】
2019065912.tif 000010
〔Ｉ〕
（式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。）
【化１０】
2019065912.tif 000011
〔II〕
（式中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。）
【００９４】
一般式〔Ｉ〕のＲ１およびＲ２並びに一般式〔II〕中のＲ３およびＲ４がそれぞれ独立して表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１２以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数４以下のアルキル基がより好ましい。
【００９５】
Ｒ１としては、水素原子、メチル基、エチル基およびｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００９６】
ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）中の芳香族ビニル化合物（ｇ−３ａ）に由来する構造単位の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）中の芳香族ビニル化合物（ｇ−３ａ）に由来する構造単位の含有量は８４質量％以下であることが好ましく、８２質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。かかる含有量が５０〜８４質量％の範囲であると、樹脂混合物は耐湿性と透明性に優れるものとなる。但し、ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）が、芳香族ビニル化合物（ｇ−３ａ）と環状酸無水物（ｇ−３ｂ）の２つの単量体から成る場合には、ＳＭＡ樹脂（ｇＧ−３）中の芳香族ビニル化合物（ｇ−３ａ）に由来する構造単位の含有量は５０〜８５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００９７】
芳香族ビニル化合物（ｇ−３ａ）としては、例えばスチレン；２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の各アルキル置換スチレン；α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン；が挙げられ、入手性の観点からスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル化合物（ｇ−３ａ）は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００９８】
ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）中の環状酸無水物（ｇ−３ｂ）に由来する構造単位の含有量は１５質量％以上であることが好ましく、１８質量％以上であることがより好ましく、２０質量%以上であることがさらに好ましい。また、ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）中の環状酸無水物（ｇ−３ｂ）に由来する構造単位の含有量は４９質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量%以下であることがさらに好ましい。かかる含有量が１５〜４９質量％の範囲にあることで、樹脂混合物は耐熱表面性に優れるものとなる。但し、ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）が、芳香族ビニル化合物（ｇ−３ａ）と環状酸無水物（ｇ−３ｂ）の２つの単量体から成る場合には、ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）中の環状酸無水物（ｇ−３ｂ）に由来する構造単位の含有量は１５〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００９９】
環状酸無水物（ｇ−３ｂ）としては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられ、入手性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。環状酸無水物（ｇ−３ｂ）は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１００】
ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）は、芳香族ビニル化合物（ｇ−３ａ）および環状酸無水物（ｇ−３ｂ）に加え、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含有していることが好ましい。ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）中のメタクリル酸エステル（ｇ−３ｃ）に由来する構造単位の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。また、ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）中のメタクリル酸エステル（ｇ−３ｃ）に由来する構造単位の含有量は３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２６質量％以下であることがさらに好ましい。かかる含有量が１〜３５質量％の範囲にあることで、さらに、耐熱性、および耐熱表面性に優れるものとなる。
【０１０１】
メタクリル酸エステル（ｇ−３ｃ）としては、例えば、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルメタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチル；などが挙げられる。これらのメタクリル酸エステルのうち、アルキル基の炭素数が１〜７であるメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、得られたＳＭＡ樹脂の耐熱性に優れることから、ＭＭＡが特に好ましい。また、メタクリル酸エステルは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１０２】
ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）は、芳香族ビニル化合物（ｇ−３ａ）、環状酸無水物（ｇ−３ｂ）およびメタクリル酸エステル（ｇ−３ｃ）以外の他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。かかる他の単量体としては、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸３−ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）における、かかる他の単量体に由来する構造単位の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【０１０３】
ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）は、少なくとも芳香族ビニル化合物（ｇ−３ａ）および環状酸無水物（ｇ−３ｂ）の単量体を重合することにより得られる。単量体として、メタクリル酸エステル（ｇ−３ｃ）並びに任意成分である他の単量体を加えて重合してもよい。かかる重合においては、通常、用いる単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、溶液重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
【０１０４】
ＳＭＡ樹脂（ｇ−３）のＭｗは４０，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。かかるＭｗが４０，０００以上であることで、本発明の積層体は耐熱性、および耐熱表面性に優れるものとなり、３００，０００以下であることで、樹脂混合物は成形加工性に優れ、本発明の樹脂組成物からなる成形品の生産性を高められる。
【０１０５】
メタクリル樹脂（ｇ−２）とＳＭＡ樹脂（ｇ−３）の混合は、例えば溶融混合法、溶液混合法等が使用できる。溶融混合法では、例えば一軸または多軸混練機、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の溶融混練機を用いて、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行う。溶液混合法では、メタクリル樹脂（ｇ−２）とＳＭＡ樹脂（ｇ−３）とを、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解させて混合する。
【０１０６】
樹脂混合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル樹脂（ｇ−２）とＳＭＡ樹脂（ｇ−３）以外の他の重合体を含有してもよい。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン、エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メタクリル酸メチル−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。他の重合体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
樹脂混合物（Ｍ）中における他の重合体の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１０７】
樹脂混合物（Ｍ）のガラス転移温度は、８０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。かかるガラス転移温度の下限値は８５℃以上であると８０℃の耐熱性を有し、より好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。また、かかるガラス転移温度の上限値は１５５℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが積層体を製造し易くさらに好ましい。ガラス転移温度が８５〜１５５℃の範囲であることにより、本発明の樹脂組成物からなる成形体の高温高湿下における反りの発生が抑制でき、積層体を製造し易くなる。
【０１０８】
樹脂混合物（Ｍ）のメルトフローレイト（以下、「ＭＦＲ」と称する）は１〜１０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。かかるＭＦＲの下限値は１．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、２．０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。また、かかるＭＦＲの上限値は７．０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、４．０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。なお、本明細書における樹脂混合物（Ｍ）のＭＦＲとは、メルトインデクサーを用いて、温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下で測定した値である。
【０１０９】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）は、加飾フィルムの外観品位と耐熱性とのバランスの観点から、減摩性、離型性を付与するために滑剤を添加しても良い。滑剤としては、公知のものを使用でき、高級アルコール系滑剤、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪族アミド系滑剤、エステル系滑剤などが知られている。
【０１１０】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）は、その他必要に応じて各種の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機充填剤、無機繊維または有機繊維、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、着色剤、艶消し剤、光拡散剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体、粘着剤、粘着付与剤、可塑剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。例えば、本発明の樹脂組成物１００質量部において、酸化防止剤の含有量は０．０１〜１．０質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜３．０質量部、染顔料の含有量は０．００００１〜０．０１質量部とすることが好ましい。
【０１１１】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（Ｅ）は、特に制限されないが、得られる樹脂層の透明性がよいという観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【０１１２】
本発明のカーボネート樹脂（Ｅ）は、市販品でも良く、ユーピロン（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）などが挙げられる。
【０１１３】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｅ）のガラス転移温度は、表面凹凸を軽減する観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。該ポリカーネト樹脂のガラス転移温度の上限は、通常１８０℃である。
【０１１４】
本発明のポリカーボネート樹脂（Ｅ）の３００℃、１．２ｋｇでのＭＶＲ（メルトボリュームフローレート）値は、メタクリル樹脂組成物との共押出時の粘度マッチングの観点から、１．０ｃｍ３／１０分以上〜６３ｃｍ３／１０分以下が好ましく、１０ｃｍ３／１０分以上〜４０ｃｍ３／１０分以下がより好ましい。
なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量、ＭＶＲ値や重量平均分子量は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
【０１１５】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｅ）は、得られる樹脂層の延伸性が高いという観点からは、粘度平均分子量が１５０００より大きいものを用いることが好ましい。
【０１１６】
ポリカーボネート樹脂を製造するための原料である多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；置換基を有していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；置換基を有していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；置換基を有していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；置換基を有していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；置換基を有していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；置換基を有していてもよいジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；置換基を有していてもよいジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類；置換基を有していてもよいビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類；置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン類；置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン類；置換基を有していてもよいポリシロキサン類；置換基を有していてもよいジヒドロパーフルオロアルカン類などが挙げられる。
【０１１７】
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルもしくはポリシロキサン構造を有する単位等を含有しているものであってもよい。
【０１１８】
本発明における層（Ａ）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）および／またはポリカーボネート樹脂（Ｅ）を含む樹脂組成物からなることが好ましい。
層（Ａ）の軟化温度のうち最も高い温度における弾性率をＥＡ、層（Ａ）の厚さをＴＡとしたとき、
Ｓ＝ＥＡ×ＴＡ３
で表されるＳ［Ｐａ・ｍ３］の範囲は、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）を含む樹脂組成物からなる場合、２．０×１０−４以上であることが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましく、（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）を含む多層フィルムからなる場合、８０×１０−４以上であることが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないのでより好ましく、
（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）、または（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）およびポリカーボネート樹脂（Ｅ）を含む複層フィルムからなる場合、２００×１０−４以上であることが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないのでさらに好ましい。４００×１０−４以上であればさらに外観が良くなる観点に限り、最も好ましい。
【０１１９】
本発明における層（Ａ）の軟化点は、層（Ａ）を構成する樹脂組成物を用いて、示差走査熱量分析によって得られた曲線における外挿開始温度を意味しており、軟化点の範囲は特に制限されないが、（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）および／またはポリカーボネート樹脂（Ｅ）を含む樹脂組成物の場合、通常９０℃〜１８０℃である。
【０１２０】
本発明における積層体の成形条件（温度、圧力、および時間）は、特に制限は無いが、繊維強化樹脂の表面凹凸に沿わずに加飾フィルム表面が平坦となる外観、繊維強化樹脂の立体形状への層（Ａ）の形状追従性、および繊維強化樹脂を構成する熱硬化樹脂の硬化特性を両立する条件を好適に選ぶ事ができる。
【０１２１】
繊維強化樹脂の立体形状に対する層（Ａ）の平坦性（外観）については、成形条件が低温、低圧力または短時間であるほど好ましい。
成形温度については、上記軟化点を指標にでき、例えば、軟化点＋２０℃以下で成形するのが積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましく、軟化点＋１０℃以下がより好ましく、軟化点＋５℃以下がさらに好ましい。
軟化点未満であればさらに外観が良くなる観点に限り、最も好ましい。
成形圧力については、特に制限は無いが、圧空成形や真空圧空成形に限り、空気圧は低い方が繊維強化樹脂の表面凹凸に追従し難くなり、積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましい。空気圧は、例えば、大気圧＋０．２ＭＰａ以下が好ましく、大気圧＋０．１ＭＰａ以下がより好ましく、大気圧が最も好ましい。
成形時間については、短い方が積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましく、例えば、５分以下が好ましく、３分以下がより好ましく、１分以下は層（Ａ）が表面凹凸に追従する前に、層（Ｂ）が変形に対する応力を緩和できるのでさらに好ましい。
【０１２２】
繊維強化樹脂の立体形状への層（Ａ）の形状追従性については、高温、高圧力、または長時間ほど好ましい。
成形温度については、上記軟化点を指標にでき、例えば、軟化点＋５℃以上が好ましく、軟化点＋１０℃以上がより好ましく、軟化点＋２０℃以上がさらに好ましい。
高温であるほど、層（Ａ）が繊維強化樹脂の立体形状に追従し易くなり、かつ、貼合後の層（Ａ）内の変形応力が緩和されるので好ましく、耐熱試験後に繊維強化樹脂から層（Ｂ）が剥離し難いので好ましい。例えば、（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）、または（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）およびポリカーボネート樹脂（Ｅ）を含む複層フィルムからなる場合、Ｓ［Ｐａ・ｍ３］の範囲は、積層体の成形温度が軟化点＋５℃以上であれば、１，０００×１０−４以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層（Ｂ）が殆ど剥離しないので好ましい。積層体の成形温度が軟化点＋５℃未満であれば、６００×１０−４以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層（Ｂ）が殆ど剥離しないので好ましい。４００×１０−４以下であれば全く剥離しなくなる観点に限り、最も好ましい。
一方で、上記軟化点＋５℃未満であっても圧力と時間を増やすことで形状追従できる場合もある。
成形圧力については、特に制限は無いが、他の条件と併せて好適な条件を選ぶことができ、積層体を構成する繊維強化樹脂の立体形状に対する強化繊維の剛性、および層Ａの剛性を指標にできる。熱プレスにおいては、例えば、曲率半径５００ｍｍ以下の曲げ形状を得るには０．１ＭＰａ以上の圧力が好ましく、曲率半径５０ｍｍ以下の曲げ形状を得るには１ＭＰａ以上の圧力がより好ましく、曲率半径５ｍｍ以下の曲げ形状を得るには５ＭＰａ以上の圧力がさらに好ましい。圧空成形や真空圧空成形などの被覆成形も、圧空は高い方が繊維強化樹脂の立体形状に追従し易くなり好ましい。圧空は、例えば、大気圧以上が好ましく、大気圧＋０．１ＭＰａ以上がより好ましく、大気圧＋０．２ＭＰａ以上が最も好ましい。
成形時間については、他の条件と併せて好適な条件を選ぶことができ、長い方が繊維強化樹脂の立体形状に対して層（Ａ）を変形させた応力を層（Ａ）内部で緩和できるので好ましく、例えば、１分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。これにより、耐熱試験後に繊維強化樹脂から層（Ｂ）が剥離し難いので好ましい。例えば、（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）、または（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）およびポリカーボネート樹脂（Ｅ）を含む複層フィルムからなる場合、Ｓ［Ｐａ・ｍ３］の範囲は、積層体の成形温度が軟化点＋５℃以上であれば、１，０００×１０−４以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層（Ｂ）が殆ど剥離しないので好ましい。積層体の成形温度が軟化点＋５℃未満であれば、６００×１０−４以下であることが耐熱試験後に繊維強化樹脂から層（Ｂ）が殆ど剥離しないので好ましい。
貼合後の外観の変化（表面Ｒａの変化）も形状追従性と同様に考えることができる。
【０１２３】
本発明における層（Ｂ）を構成する樹脂組成物としては、ブロック共重合体（Ｃ）を含むものであれば、積層体の製造方法に応じて様々な材料を用いることができる。加熱して熱硬化性樹脂組成物に接着させるためには、成形温度で溶融して熱融着および／または反応して接着性を有する必要がある。さらに、積層体製造工程において熱硬化樹脂の硬化収縮により発生した凹凸を層（Ｂ）の変形により応力緩和できるという観点から、８０℃から１５０℃の範囲内のいずれかの温度で損失正接（ｔａｎδ）が１．０以上となるものである必要がある。ここで損失正接（ｔａｎδ）は、樹脂組成物の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比である。
積層体製造後の耐熱試験後に繊維強化樹脂から層（Ｂ）が剥離し難いという観点から、ブロック共重合体（Ｃ）は、スチレン系やアクリル系などの熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。繊維強化樹脂に含まれる繊維の模様を意匠として透過させるという実施態様の観点を含めると、透明性の高い（メタ）アクリル系熱可塑性エラストマーのブロック共重合体を含むことがより好ましい。
【０１２４】
本発明における層（Ｂ）を構成する樹脂組成物は、８０℃以上の温度で損失正接（ｔａｎδ）が１．０以上であると、積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましい。また、８０℃の耐熱試験では、立体成形した積層体の加飾フィルムにおいて層（Ａ）が復元しようとする応力が発生するが、ｔａｎδが１．０以上となる温度が８０℃以上であれば層（Ｂ）は変形し難く、層（Ｂ）と繊維強化樹脂との界面で剥離が生じにくくなるので好ましい。ｔａｎδが１．０以上となる温度が、層（Ｂ）がより変形し難く剥離しにくくなる１００℃以上であればより好ましく、層（Ｂ）がさらに変形し難く剥離しにくくなる１２０℃以上であればさらに好ましい。
【０１２５】
本発明における層（Ｂ）を構成する樹脂組成物は、１８０℃以下の温度でｔａｎδが１．０以上であると、層（Ａ）が繊維強化樹脂の表面凹凸に追従するより早く層（Ｂ）が変形して応力緩和でき、積層体の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まないので好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ｅ）を含む樹脂組成物の場合は一般的には軟化点が１８０℃以下のため、ｔａｎδが１．０以上となる温度は１８０℃以下が望ましい。ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の多くは軟化点が１５０℃前後のため、層（Ｂ）を構成する樹脂組成物のｔａｎδが１．０以上となる温度は１５０℃以下がさらに好ましい。さらに、（メタ）アクリル系樹脂（Ｍ）の多くは軟化点が９０℃〜１２０℃のため、層（Ｂ）を構成する樹脂組成物のｔａｎδが１．０以上となる温度は１２０℃以下がさらに好ましい。
より短時間で成形する場合、ｔａｎδが１．０以上となる温度が１００℃以下であれば、層（Ａ）が繊維強化樹脂の表面凹凸に追従するより早く層（Ｂ）が変形して応力緩和する度合いが増すので、外観の良い積層体が得られ好ましい。
【０１２６】
本発明のブロック共重合体（Ｃ）は、特に制限は無いが、繊維強化樹脂を構成する熱硬化樹脂との密着性（濡れ性）を高める観点から（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）を用いるのが好ましい。
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位からなり、ガラス転移温度が５０℃以上であるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−１）およびアクリル酸エステルに由来する構造単位からなりガラス転移温度が２０℃以下であるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−２）を含有する。
【０１２７】
前記メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−１）におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、立体への形状追従の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
【０１２８】
係るメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合できる。これらの中でも、透明性、耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【０１２９】
メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−１）はメタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよく、延伸性および表面硬度の観点から、その割合は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。前記メタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばアクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１３０】
メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−１）の重量平均分子量は好ましくは５，０００〜１５０，０００の範囲であり、より好ましくは８，０００〜１２０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量が５，０００未満だと弾性率が低く高温で延伸成形する場合に皺が生じる傾向となり、１５０，０００より大きいと延伸成形時に破断しやすくなる傾向となる。
【０１３１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）がメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を複数有する場合、それぞれのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）を構成する構造単位の組成比や分子量は相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３２】
アクリル系ブロック共重合体（ｂ）におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の割合は、透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性の観点から、好ましくは１０質量％〜７０質量％の範囲であり、より好ましくは２５質量％〜６０質量％の範囲である。アクリル系ブロック共重合体（ｂ）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−１）が複数含まれる場合、前記の割合はすべてのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−１）の合計質量に基づいて算出する。
【０１３３】
アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ―２）はアクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−２）におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、積層体製造初期の接着性の観点から好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましい７０質量％以上であれば良好な接着力を発生しうる。
【０１３４】
係るアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合できる。
【０１３５】
アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−２）はアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよく、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−２）においてその含有量は好ましくは５５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。アクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１３６】
アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−２）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１２０，０００の範囲であり、より好ましくは１５，０００〜１１０，０００の範囲であり、さらに好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲である。
【０１３７】
ブロック共重合体（ｂ）がアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−２）を複数有する場合、それぞれのアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−２）を構成する構造単位の組成比や分子量は相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３８】
アクリル系ブロック共重合体（ｂ）におけるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−２）の割合は、層（Ｂ）の高い透明性、層（Ａ）と層（Ｂ）とからなる加飾フィルムの立体成形性、積層体の加飾フィルム側つまり層（Ａ）の平坦性（外観）、積層体製造初期の繊維強化樹脂と層（Ｂ）との接着性、積層体製造後の耐熱試験後に繊維強化樹脂から層（Ｂ）が剥離し難い観点から、好ましくは３０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは４０〜７５質量％の範囲である。アクリル系ブロック共重合体（ｂ）にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−２）が複数含まれる場合、係る割合はすべてのアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−２）の合計質量に基づいて算出する。
【０１３９】
アクリル系ブロック共重合体（ｂ）におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−１）とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−２）の結合形態は特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、例えばメタクリル酸エステル重合体ブロック（−ｂ−１）の一末端にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−２）の一末端が繋がった構造（（ｂ−１）−（ｂ−２）構造）、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−１）の両末端にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−２）の一末端が繋がった構造（（ｂ−２）−（ｂ−１）−（ｂ−２）構造）、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ−２）の両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−１）の一末端が繋がった構造（（ｂ−１）−（ｂ−２）−（ｂ−１）構造）などが挙げられる。
これらの中でも、（ｂ−１）−（ｂ−２）構造のジブロック共重合体および（ｂ−１）−（ｂ−２）−（ｂ−１）構造のトリブロック共重合体が、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着性が高くなり好ましい。
【０１４０】
アクリル系ブロック共重合体（ｂ）はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−１）およびアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−２）以外の重合体ブロックを有してもよい。この重合体ブロックを構成する主たる構造単位はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位であり、係る単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる。
【０１４１】
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）は、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有してもよい。
【０１４２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量は好ましくは６０,０００〜４００，０００の範囲であり、より好ましくは６０，０００〜２００，０００の範囲である。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量が６０，０００未満だと溶融押出成形において十分な溶融張力を保持できず良好なフィルムが得られにくく、また得られたフィルムの破断強度などの力学物性が低下する傾向となり、４００，０００より大きいと溶融樹脂の粘度が高くなり、溶融押出成形で得られるフィルムの表面に微細なシボ調の凹凸や未溶融物（高分子量体）に起因するブツが生じ、良好なフィルムが得られにくい傾向となる。
さらに、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量が２００，０００以下であれば、多層フィルムと繊維強化樹脂との積層体における多層フィルム側の外観が良好となり好ましい。
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）の分子量分布は、好ましくは１．０〜２．０の範囲であり、より好ましくは１．０〜１．６の範囲である。
【０１４３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用でき、例えば各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法；有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法；有機希土類金属錯体を重合開始剤として用い重合する方法；α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用い銅化合物の存在下でラジカル重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて各ブロックを構成するモノマーを重合させ、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法のうち、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）を高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
【０１４４】
層（Ｂ）を構成する樹脂組成物における（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）の含有量は、繊維強化樹脂と層（Ｂ）との接着力の観点から、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上である。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）のみからなるものであってもよい。
【０１４５】
本発明における層（Ｂ）の厚みは、これより厚いと初期接着性は向上するが、立体成形性は低下する。また、これより薄いと積層体の加飾フィルム側の表面平坦性が低下し、かつ積層体製造直後の接着性も低下する。これらの観点から、接着層Ｙの厚みは１０μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。
【０１４６】
本発明における層（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）からなる樹脂組成物のｔａｎδが１．０以上となる温度は、極性添加剤を加えることで制御できるので好ましい。
極性添加剤の例としては、特に制限は無いが、分子量の低い（メタ）アクリル樹脂であって主としてアクリル系ブロック共重合体（ｂ）中のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−１）の軟化点を下げる効果を有するアクリルポリマーや、ロジン誘導体であって、アクリル系ブロック共重合体（ｂ）中のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−１）およびアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ−２）のどちらにも作用して軟化点を下げるロジン系エステルが好適に用いられる。
軟化点の低下に伴い、ｔａｎδが１．０以上となる温度が低下し、積層体製造後の加飾フィルム側の表面に映り込む蛍光灯が殆ど歪まなくなるので好ましい。
【０１４７】
前記極性添加剤がさらに極性基を有すると、積層体製造中に極性基と熱硬化樹脂とが反応し、極性基含有の極性添加剤と（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）との樹脂組成物からなる層（Ｂ）が、熱硬化樹脂との接着性が増加し、耐熱試験後に層（Ｂ）と熱硬化樹脂との界面で剥離が殆ど生じなくなるのでさらに好ましい。
【０１４８】
前記極性基の例は、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミン基、およびエポキシ基などが挙げられる。これらのうち、極性基として導入し易く、かつ導入後の反応性が高い無水マレイン基が好ましい。
【０１４９】
極性添加剤および極性基含有の極性添加剤は、市販品を使用することもできる。
【０１５０】
また、層（Ｂ）を構成する樹脂組成物における（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）は、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、高分子加工助剤、着色剤、耐衝撃助剤などを含有してもよい。
【０１５１】
層（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｂ）を含む樹脂組成物の調製方法には特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよいが、溶融混練して混合する方法が好ましい。混合操作は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用でき、混練性、相溶性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。混合・混練時の温度は樹脂組成物の溶融温度などに応じて適宜調節すればよく、通常１１０〜３００℃の範囲である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下でおよび／または窒素雰囲気下で溶融混練することが好ましい。
【０１５２】
本発明の積層体の製造中に、熱硬化樹脂の硬化収縮により発生した凹凸を層（Ｂ）の変形により応力緩和する観点から、スチレン系ブロック共重合体（Ｓ）を含む樹脂組成物も好適に用いることができる。
【０１５３】
本発明のスチレン系ブロック共重合体（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ｓ−１）および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｓ−２）を含有する。
【０１５４】
前記芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ｓ−１）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックは、これらの芳香族ビニル化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【０１５５】
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ｓ−１）は、好ましくは芳香族ビニル化合物単位８０質量％以上、より好ましくは芳香族ビニル化合物単位９０質量％以上、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物単位９５質量％以上を含有する重合体ブロックである。重合体ブロック（ｓ−１）は、芳香族ビニル化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ビニル化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、芳香族ビニル化合物単位および他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１５６】
前記共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｓ−２）を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ｓ−２）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエンまたはイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエンおよびイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
【０１５７】
共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｓ−２）は、好ましくは共役ジエン化合物単位８０質量％以上、より好ましくは共役ジエン化合物単位９０質量％以上、さらに好ましくは共役ジエン化合物単位９５質量％以上を含有する重合体ブロックである。前記重合体ブロック（ｓ−２）は、共役ジエン化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の妨げにならない限り、共役ジエン化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、共役ジエン化合物単位および他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１５８】
重合体ブロック（ｓ−２）を構成する共役ジエンの結合形態は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合には、１，２−結合、１，４−結合を、イソプレンの場合には、１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合をとることができる。そのうちでも、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックがブタジエンからなる場合、イソプレンからなる場合、またはブタジエンとイソプレンの両方からなる場合は、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックにおける１，２−結合量および３，４−結合量の合計が４０モル％以上であることがより好ましく、４０〜９０モル％であることがさらに好ましく、５０〜８０モル％であることがよりさらに好ましい。
なお、１，２−結合量および３，４−結合量の合計量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。具体的には、１，２−結合および３，４−結合単位に由来する４．２〜５．０ｐｐｍに存在するピークの積分値および１，４−結合単位に由来する５．０〜５．４５ｐｐｍに存在するピークの積分値との比から算出できる。
【０１５９】
スチレン系ブロック共重合体（Ｓ）における芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ｓ−１）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｓ−２）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、重合体ブロック（ｓ−１）をａで、重合体ブロック（ｓ−２）をｂで表したとき、ａ−ｂで表されるジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａまたはｂ−а−ｂで表されるトリブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるテトラブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂ−ａまたはｂ−ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるペンタブロック共重合体、（а−ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、トリブロック共重合体が好ましく、ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
【０１６０】
スチレン系ブロック共重合体（Ｓ）は、耐熱性および耐候性を向上させる観点から、重合体ブロック（ｓ−２）の一部または全部が水素添加（以下、「水添」と略称することがある）された水素添加物であることが好ましい。その際の水添率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。ここで、本明細書において、水添率は、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定して得られる値である。
【０１６１】
スチレン系ブロック共重合体（Ｓ）における芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ｓ−１）の含有量は、その積層体の外観と力学特性（接着性）の観点から、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１６２】
スチレン系ブロック共重合体（Ｓ）の重量平均分子量は、その力学特性（接着性）、立体成形性の観点から、好ましくは３０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜４００，０００、より好ましくは６０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜２００，０００、特に好ましくは７０，０００〜１９０，０００、最も好ましくは８０，０００〜１８０，０００である。である。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
スチレン系ブロック共重合体（Ｓ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
スチレン系ブロック共重合体（Ｓ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えばアニオン重合法により製造することができる。具体的には、（ｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法；（ii）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；（iii）ジリチウム化合物を開始剤として用い、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。
さらに、上記で得られたブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、水素添加物を製造することができる。水素添加反応は、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られた未水添のブロック共重合体を溶解させるか、または、未水添のブロック共重合体を前記の反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
【０１６４】
本発明のスチレン系ブロック共重合体（Ｓ）を含む樹脂組成物は、ｔａｎδが１．０以上となる温度を、非極性添加物を使用することにより制御でき、積層体製造後の加飾フィルム側の外観を良好にすることが出来るので好ましい。
【０１６５】
添加剤としては、特に制限は無いが、スチレン系ブロック共重合体（Ｓ）と相溶して熱安定性を低下させない非極性が好ましい。例えば、脂環族飽和炭化水素樹脂、テルペンフェノール樹脂、プロセスオイルなどが挙げられる。
添加量の範囲は、高添加量ほどｔａｎδが１．０以上となる温度は低下し、積層体製造後の加飾フィルム側の外観は良好となることから５０質量％以上添加するのが好ましい。一方、耐熱試験中に層（Ｂ）と繊維強化樹脂との界面で剥離が生じる、および／または耐熱試験後の外観が低下することから、添加剤量は７０質量％以下が好ましい。
【０１６６】
また、本発明のスチレン系ブロック共重合体（Ｓ）は非極性であり熱硬化樹脂と熱溶着し難いため、熱硬化樹脂との反応性を持つ極性基を含有するスチレン系ブロック共重合体および／またはポリオレフィン系樹脂を添加して化学的に接着すると、積層体製造後の接着性および耐熱試験後の剥離が発生しないので望ましい。
【０１６７】
前記極性基の例は、ヒドロキシ基、カルボン酸基、無水マレイン酸基、アミン基、およびエポキシ基などが挙げられる。これらのうち、極性基として導入し易く、かつ導入後の反応性が高い無水マレイン基が好ましい。
【０１６８】
極性基含有非極性樹脂の例としては、例えば、変性物である極性基含有スチレン系ブロック共重合体が挙げられる。
【０１６９】
極性基含有非極性樹脂の例としては、例えば、変性物である極性基含有ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。ここでのポリプロピレン系樹脂としては、公知のポリプロピレン系樹脂を用いることができるが、プロピレンに由来する構造単位の含有量が６０モル％以上であるものが好ましい。プロピレンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜９９モル％である。プロピレン以外に由来する構造単位としては、例えば、エチレンに由来する構造単位、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンに由来する構造単位のほか、後述の変性剤に由来する構造単位なども挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体、およびこれらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。
【０１７０】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂が有する極性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基；水酸基；アミド基；塩素原子などのハロゲン原子；カルボキシル基；酸無水物基などが挙げられる。
該極性基含有ポリプロピレン系樹脂の製造方法に特に制限はないが、プロピレンおよび変性剤である極性基含有共重合性単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合することによって得られる。これらの中でも、ランダム共重合、グラフト共重合が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。このほかにも、ポリプロピレン系樹脂を公知の方法で酸化または塩素化などの反応に付することによっても得られる。
【０１７１】
極性基含有共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が好ましい。不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。中でも、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。これらの極性基含有共重合性単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１７２】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸基やカルボキシル基の金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしていてもよいし、メタノールやエタノールなどによってエステル化していてもよい。また、酢酸ビニルの加水分解などを行っていてもよい。
【０１７３】
積層体製造中に、相溶性に応じて層（Ｂ）と熱硬化樹脂との界面に相溶性に応じて極性基が偏析して化学反応することで、層（Ｂ）と繊維強化樹脂との接着性が向上するので、極性基を含有する非極性添加剤が最も好ましい。
【０１７４】
スチレン系ブロック共重合体（Ｓ）を含む樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有していてもよい。
【０１７５】
スチレン系ブロック共重合体（Ｓ）を含む樹脂組成物の調製方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよく、通常は溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常、好ましくは１７０〜２７０℃で溶融混練することにより、熱可塑性重合体組成物（Ｃ）を得ることができる。
【０１７６】
本発明の層（Ａ）は、前記の材料を用いて、Ｔダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法などの公知の方法で製造できる。
また、本発明のフィルムが層（Ａ）と層（Ｂ）を積層する方法は、特に制限されないが、層（Ａ）に層（Ｂ）を構成する樹脂の溶液を塗布する方法、層（Ａ）に層（Ｂ）をラミネートする方法、層（Ａ）を構成する樹脂および層（Ｂ）を構成する樹脂をダイ内で積層する共押出成形法などが挙げられる。
これらの方法のうち、層（Ａ）自体が複層フィルムの場合は、別に成形する工程が不要である点から、共押出成形法が好ましい。共押出成形法は、Ｔダイ法、インフレーション法等の公知の方法を用いて行うことができる。Ｔダイ法にはマルチマニホールド法、フィードブロック法が挙げることができる。特に、厚み精度の観点から、マルチマニホールド法による共押出成形が好ましい。共押出成形した後に、良好な表面平滑性のフィルムが得られるという観点から、溶融混練物をＴダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含む方法が好ましい。この際に用いるロールまたはベルトは、いずれも金属製またはシリコーンゴム製であることが好ましい。
【０１７７】
本発明における積層体の製造方法は、前記公知の繊維強化樹脂の製造方法を利用できる。
【０１７８】
本発明における積層体の製造方法と従来知られている繊維強化樹脂の製造方法の差異は、金型内に加飾フィルムを配設するため、金型を閉じて加圧するキャビティの厚みは加飾フィルムの分だけ厚くしておく必要がある。
【０１７９】
本発明における積層体は、繊維強化樹脂を得た後に加飾フィルムを貼合して得る事もできる。その貼合方法は特に制限されないが、例えば、熱プレス、真空熱プレス、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、水圧転写などの熱と圧力により貼合する方法が挙げられる。
【０１８０】
本発明における加飾フィルムは、積層体を製造する工程の前工程において、積層体の凹凸形状に合わせて予め賦形されたものであってもよい。プリフォームしておくことで、金型に密着し易くなり、ハンドリング性が向上する。また、プリフォーム未実施に比べて積層体製造後のフィルム内の残留応力が低いため、耐熱性および耐熱表面性が向上する。プリフォームによる凹凸形状への賦形率は完全でなくても、後の積層体を製造する工程で賦形できるので良い。賦形率は、７０％以上が好ましく、８０％以上はより好ましく、９０％以上はさらに好ましい。
【０１８１】
本発明における積層体を製造する工程の直後、急速に冷却する工程を入れても良い。例えば、積層体を製造する８０℃ないし１５０℃の金型以外に、０℃ないし８０℃前後に冷却した金型を用いて積層体を冷却プレスする方法が挙げられる。冷却することで加飾フィルムの変形が抑制され、外観がさらに良くなる。
【０１８２】
本発明における積層体は、耐熱表面性を向上する観点から、製造後に熱でアニールしても良い。８０℃以上１８０℃以下が好ましく、９０℃以上１６０℃以下がより好ましく、１００℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。
【０１８３】
本発明における層（Ａ）と層（Ｂ）との界面には、金属を蒸着して、金属メッキ調の意匠性を有する加飾フィルムを製造しても良い。
【０１８４】
本発明における層（Ａ）と層（Ｂ）との界面、および／または層（Ｂ）と繊維強化樹脂との界面には、意匠性を付与する観点から、インクからなる印刷層を有して製造しても良い。
【０１８５】
本発明における積層体の加飾フィルム側には、耐候性、耐擦傷性、および／または耐薬品性など、目的に応じてトップコートを塗って使用しても良い。
積層体を構成する繊維強化樹脂は成形後に立体形状を有しており、その形状に合わせて加飾フィルムを成形しながら貼合して積層体を得るため、トップコートは易成形性を有するものが好適に用いられる。
【０１８６】
本発明における剥離が無い状態とは、積層体を得た直後に層（Ａ）と層（Ｂ）との界面の大部分が密着している状態である。また、本明細書においては、８０℃の環境試験（耐熱試験）後に、層（Ａ）と層（Ｂ）との界面の大部分が密着している状態を指す。
【０１８７】
本発明における界面の大部分とは、積層体の意匠面となる面積の９割以上を指す。
【０１８８】
本発明における積層体の端部の剥離とは、積層体を５ｃｍ×１３ｃｍに切り出し、下記の耐熱性の試験を実施した際に、下記の状態の時を指す。
i）繊維強化樹脂と加飾フィルムからなる積層体の四隅（周囲）において、繊維強化樹脂と層（Ｂ）とが密着している場合、“剥離が確認できなかった”とする。
ii）繊維強化樹脂と加飾フィルムからなる積層体の四隅（周囲）において、幅１．５ｍｍ以下であるが繊維強化樹脂と層（Ｂ）とが剥離した場合、“貼合品の端部端部で僅かに剥離した”とする。
iii）繊維強化樹脂と加飾フィルムからなる積層体の四隅（周囲）において、幅１．５ｍｍ超で繊維強化樹脂と層（Ｂ）とが剥離した場合、“貼合品の端部端部で一部〜大部分が剥離した”とする。
剥離は、積層体の製造後に、加飾フィルムの剛性にしがたい繊維強化樹脂から加飾フィルムが剥がれようとする力に対し、層（Ｂ）が繊維強化樹脂と接着ないし密着して剛性を抑えられなかった結果であり、前記層（Ａ）、層（Ｂ）の材料種と成形条件を好適に選べば抑えられる。通常、剥離は前記の形状追従性と相反する。
【０１８９】
本発明の他の態様においては、手貼りでも良いことを特徴としている。
本発明の積層体は、前記に限定はなく、公知の種々の方法が適用可能である。
【０１９０】
本発明の積層体は、用途としては、例えば、「パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの筐体、トレイ、シャーシ、内装部材、またはそのケース」などの電気、電子機器部品、「支柱、パネル、補強材」などの土木、建材用部品、「各種メンバ、各種フレーム、各種ヒンジ、各種アーム、各種車軸、各種車輪用軸受、各種ビーム、プロペラシャフト、ホイール、ギアボックスなどの、サスペンション、アクセル、またはステアリング部品」、「フード、ルーフ、ドア、フェンダ、トランクリッド、サイドパネル、リアエンドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの、外板、またはボディー部品」、「バンパー、バンパービーム、モール、アンダーカバー、エンジンカバー、整流板、スポイラー、カウルルーバー、エアロパーツなど外装部品」、「インストルメントパネル、シートフレーム、ドアトリム、ピラートリム、ハンドル、各種モジュールなどの内装部品」、または「モーター部品、ＣＮＧタンク、ガソリンタンク、燃料ポンプ、エアーインテーク、インテークマニホールド、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系、または吸気系部品」などの自動車、二輪車用構造部品、「その他、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、プロテクター、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、スペアタイヤカバー、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、スカッフプレート、フェイシャー」、などの自動車、二輪車用部品、「ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブ」などの航空機用部品が挙げられる。力学特性の観点からは、自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、スポーツ用品用構造材、航空機内装材、輸送用箱体に好ましく用いられる。なかでも、とりわけ複数の部品から構成されるモジュール部材で好適に用いることができる。
【実施例】
【０１９１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【０１９２】
［フィルムの各層の厚さの測定方法］
フィルムの層（Ａ）と層（Ｂ）の厚さは、それぞれの層の厚みをマイクロメータ（ミツトヨ社製、Ｕ字形鋼板マイクロメータ）にて測定した。【０１９３】
［ガラス転移温度の測定方法］
本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、室温以上の温度にて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定するものとする。２３０℃まで昇温速度１０℃／分で１回目の昇温（１ｓｔラン）を実施し、室温まで冷却した後、室温から２３０℃までを昇温速度１０℃／分で２回目の昇温（２ｎｄラン）を実施する。２ｎｄランの中間点ガラス転移温度をＴｇとして求める。【０１９４】
［軟化温度および層（Ａ）の弾性率の測定方法］
本明細書において、層（Ａ）の軟化温度および弾性率は、動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム社製；Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて、以下の手順にて求めるものとする。試料は長さ１６ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に切り出し、チャック間１０ｍｍで固定した。引張測定モードにて、ひずみ３％、周波数１Ｈｚとし、３０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分で１回目の昇温（１ｓｔラン）を実施し、３０℃まで５℃／分にて冷却した後、３０から２００℃までを昇温速度５℃／分で２回目の昇温（２ｎｄラン）を実施する。この２ｎｄランの測定における貯蔵弾性率Ｅ’の曲線において、貯蔵弾性率低下前後の曲線を外挿して得られる温度を層（Ａ）の軟化温度とした。そして、軟化温度における貯蔵弾性率の値を層（Ａ）の軟化温度における弾性率ＥＡとした。【０１９５】
[ＧＰＣ]
本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。【０１９６】
［三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）］
メタクリル樹脂のうち測定対象樹脂について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。測定装置として、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ」）を用いた。試料１０ｍｇに対して、重水素化溶媒として重水素化クロロホルムを１ｍＬ用いた。測定温度は室温（２０〜２５℃）、積算回数は６４回とした。基準物質（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した値を三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）とした。【０１９７】
［層（Ｂ）を構成する樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）の測定方法］
本明細書において、損失正接（ｔａｎδ）は、回転型レオメーター（ＴＡインスツルメント社製；Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＨＲ−２）と、８ｍｍφアルミプレートを用いて以下の手順にて測定するものとする。ひずみ１．０％、周波数１．０Ｈｚとし、３０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分で１回目の昇温（１ｓｔラン）を実施し、３０℃まで５℃／分にて冷却した後、３０から２００℃までを昇温速度５℃／分で２回目の昇温（２ｎｄラン）を実施する。この２ｎｄランの測定におけるｔａｎδを用いる。【０１９８】
＜製造例１＞
透明樹脂（Ｅ）として、ユーピロン（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製；Ｈ３０００)の樹脂のペレットを用いた。
これを、２５ｍｍφベント式単軸押出機（Ｇ．Ｍ．ＥＮＧＩＮＥＥＲＪＮＧ社製；ＶＧＭ２５−２８ＥＸ）が有するホッパーに投入し、ダイより押出温度２６０℃で押出し、単層フィルム（Ａ−１）を得た。フィルムの厚みは、１２５、２００、３００、４００、または５００μｍであった。【０１９９】
＜製造例２＞
メタクリル樹脂（ｄ−１）（クラレ社製；パラペットＥＨ）７２質量部、およびゴム成分（ｄ−２）２８質量部を、二軸押出機（ＴＥＭ−２８；東芝機械社製）を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、アクリル樹脂組成物（Ｄ）のペレットを製造した。
これを、２５ｍｍφベント式単軸押出機（Ｇ．Ｍ．ＥＮＧＩＮＥＥＲＪＮＧ社製；ＶＧＭ２５−２８ＥＸ）が有するホッパーに投入し、ダイより押出温度２４０℃で押出し、単層フィルム（Ａ−２）を得た。フィルムの厚みは、７５、２００、３００、４００、または５００μｍであった。
上記、ゴム成分（ｄ−２）は以下のように合成した。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水１０５０質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５質量部、および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換した後、内温を８０℃に設定した。同反応器に過硫酸カリウム０．２５質量部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル：アクリル酸メチル：メタクリル酸アリル＝９４：５．８：０．２（質量比）からなる単量体混合物２４５質量部を５０分かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。次いで同反応器にペルオキソ２硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した後、アクリル酸ブチル８０．６質量％、スチレン１７．４質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。続いて同反応器にペルオキソ２硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル：アクリル酸メチル＝９４：６（質量比）からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに６０分間重合反応を行って、ゴム成分（ｄ−２)を得た。【０２００】
＜製造例３＞
下記、製造例（ｇ−１）で得た樹脂組成物と前記（Ｅ）で得た樹脂組成物を用いた。これら２つの樹脂のペレットを、２５ｍｍφベント式単軸押出機（Ｇ．Ｍ．ＥＮＧＩＮＥＥＲＪＮＧ社製「ＶＧＭ２５−２８ＥＸ」）が有する別のホッパーにそれぞれ投入し、マルチマニホールドダイより押出温度２４０℃で共押出し、２種２層のフィルム（Ａ−３）を得た。フィルムの厚みは、＝５０、２００、３００、４００、または５００μｍであり、層比（ｇ−１）／Ｅ＝１／４であった。
上記、樹脂組成物（ｇ−１）は、メタクリル樹脂（ｇ−２）３０質量部、ビニル系共重合体（ｇ−３）７０質量部および滑剤としてステアリン酸モノグリセリド（花王株式会社製；エキセルＴ９５）０．０３質量部を、二軸押出機（ＴＥＭ−２８；東芝機械社製）を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、アクリル系樹脂組成物（ｇ−１）のペレットを製造した。
上記、メタクリル樹脂（ｇ−２）は、オートクレーブに、９６．５質量部のメタクリル酸メチル、２．５質量部のアクリル酸メチル、０．０６質量部のアゾビスイソブチロニトリル、０．２５質量部のｎ−オクチルメルカプタン、２５０質量部の水、０．０９質量部の分散剤および１．０７質量部のｐＨ調整剤を入れた。オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から７０℃に上げ、７０℃で１２０分間保持して、重合反応を行った。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分を濾過で取り出し、水で洗浄し、８０℃にて２４時間熱風乾燥させ、ガラス転移温度１１０℃のビーズ状のメタクリル樹脂（ｇ−２）を得た。
上記、ビニル系共重合体（ｇ−３）は、ビニル系共重合体（ＤＥＮＫＡ株式会社製；レジスファイＲ−２００)を用いた。【０２０１】
＜製造例４＞
下記、製造例（ｆ−１）で得た樹脂組成物と、下記（ｆ−２）で得た樹脂組成物を用いた。これら２つの樹脂のペレットを、２５ｍｍφベント式単軸押出機（Ｇ．Ｍ．ＥＮＧＩＮＥＥＲＪＮＧ社製「ＶＧＭ２５−２８ＥＸ」）が有する別のホッパーにそれぞれ投入し、マルチマニホールドダイより押出温度２４０℃で共押出し、二種三層のフィルム（Ａ−４）を得た。フィルムの厚みは、＝５０、２００、３００、４００、または５００μｍであり、層比（ｆ−１）／（ｆ−２）／（ｆ−１）＝１／２／１であった。
前記、樹脂組成物（ｆ−１）は、メタクリル樹脂（ｆ−２）９０質量％、および前記メタクリル樹脂（ｄ−１）（クラレ社製；パラペットＥＨ）１０質量％を、二軸押出機（ＴＥＭ−２８；東芝機械社製）を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、アクリル樹脂組成物（ｆ−１）のペレットを製造した。
前記、メタクリル樹脂（ｆ−２）は、撹拌翼および三方コックが取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｋｇ、１，２−ジメトキシエタン８０ｋｇ、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液７３．３ｋｇ（４２．３ｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％／ｎ−ヘキサン５質量％）８．４４ｋｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、蒸留精製したＭＭＡ５５０ｋｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点のＭＭＡの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン１５００ｋｇを加えて希釈した。次いで、希釈液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させて、メタクリル樹脂（ｆ−２）を得た。メタクリル樹脂（ｆ−２）は、Ｍｗが７００００で、溶融粘度ηが１２００Ｐａ・ｓで、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７５％で、α緩和温度が１４２℃で、ＭＭＡ単量体単位の含有量が１００質量％（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））であった。【０２０２】
［アクリル系ブロック共重合体（Ｈ）の合成］
（１）  ２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン８６８ｇと１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム５．００ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．８９ｇを加えた。
（２）  続いて、これにメタクリル酸メチル３５．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）  引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２４０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）  さらに、これにメタクリル酸メチル３５．９ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）  メタノ−ル３．５０ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｈ）３００ｇを得た。この一部をサンプリングし、上述の方法でＧＰＣを測定して重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｈ）のＭｗは７１，０００であり、メタクリル酸メチルの含有量は２３．５％であった。
（６）  これをトルエンに溶解し、４０質量％のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接（ｔａｎδ）の値が１．０以上となった温度は、１５５℃であり、８０℃〜１５０℃の範囲で損失正接は１．０未満であった、【０２０３】
［アクリル系樹脂組成物（Ｉ）の製造］
アクリル系ブロック共重合体（Ｈ）１．０ｋｇと、パインクリスタル（荒川化学社製；ＫＥ−３５９）０．１ｋｇとパインクリスタル（荒川化学社製；Ｄ−６０１１）０．１ｋｇとをトルエンに溶解し、４０質量％のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接（ｔａｎδ）の値が１．０以上となった温度は、１３５℃であり、１３５℃〜１５０℃の範囲で損失正接が１．０以上であった。【０２０４】
［アクリル系樹脂組成物（Ｊ）の製造］
アクリル系ブロック共重合体（Ｈ）１．０ｋｇと、パインクリスタル（荒川化学社製；ＫＥ−３５９）０．２ｋｇとパインクリスタル（荒川化学社製；Ｄ−６０１１）０．２ｋｇとをトルエンに溶解し、４０質量％のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接（ｔａｎδ）の値が１．０以上となった温度は、１２５℃であり、１２５℃〜１５０℃の範囲で損失正接が１．０以上であった。【０２０５】
［アクリル系樹脂組成物（Ｋ）の製造］
アクリル系ブロック共重合体（Ｈ）１．０ｋｇとパインクリスタル（荒川化学社製；Ｄ−６０１１）１．２ｋｇとをトルエンに溶解し、４０質量％のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接（ｔａｎδ）の値が１．０以上となった温度は、７８℃であり、８０℃〜１５０℃の範囲で損失正接が１．０以上であった。【０２０６】
［アクリル系樹脂組成物（Ｌ）の製造］
アクリル系ブロック共重合体（Ｈ）１．０ｋｇとパインクリスタル（荒川化学社製；Ｄ−６０１１）１．０ｋｇとをトルエンに溶解し、４０質量％のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接（ｔａｎδ）の値が１．０以上となった温度は、８２℃であり、８２℃〜１５０℃の範囲で損失正接が１．０以上であった。【０２０７】
［アクリル系樹脂組成物（Ｎ）の製造］
アクリル系ブロック共重合体（Ｈ）１．０ｋｇとパインクリスタル（荒川化学社製；ＫＥ−３５９）１．０ｋｇとをトルエンに溶解し、４０質量％のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接（ｔａｎδ）の値が１．０以上となった温度は、１０３℃であり、１０３℃〜１５０℃の範囲で損失正接が１．０以上であった。【０２０８】
［アクリル系樹脂組成物（Ｏ）の製造］
アクリル系ブロック共重合体（Ｈ）１．０ｋｇとパインクリスタル（荒川化学社製；ＫＥ−３５９）０．４ｋｇとをトルエンに溶解し、４０質量％のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接（ｔａｎδ）の値が１．０以上となった温度は、１３１℃であり、１３１℃〜１５０℃の範囲で損失正接が１．０以上であった。【０２０９】
［アクリル系ランダム共重合体（Ｐ）の合成］
（１）  ２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン９２０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム５．００ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．８９ｇを加えた。
（２）  続いて、内部温度を−３０℃に冷却し、これにメタクリル酸メチル７１．８ｇとアクリル酸ｎ−ブチル２４０ｇとの混合液を２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分攪拌した後、一晩室温にて攪拌した。
（３）  メタノ−ル３．５０ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ランダム共重合体（Ｐ）３００ｇを得た。
（４）  これをトルエンに溶解し、４０質量％のトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液を乾燥させた後、動的粘弾性測定を行った。損失正接（ｔａｎδ）の値が１．０以上となった温度は、１４５℃であり、１４５℃〜１５０℃の範囲で損失正接が１．０以上であった。【０２１０】
［加飾フィルム］
実施例、比較例、および参考例に用いた加飾フィルムは、前記層ＡとしてのフィルムＡ−１〜４に対し、合成例１〜８で得た重合体または組成物のトルエン溶液を塗工し、２５℃で３０分乾燥したのち、８０℃で３時間乾燥させて層Ｂを形成して得た。得られた各層の厚みは表１ないし表２に記載の通りとなった。
また、比較例５、６、７に用いた加飾フィルムは、それぞれ、前記、層Ａ−１に対し、ニトリルゴム（入間川ゴム株式会社製；IN-120-6）、ＣＲシート（タイガースポリマー株式会社社製；TCKL4505）、ＥＰＴシート（タイガースポリマー株式会社社製；TEKL5007）を、２００℃にて３分間の熱プレスにより得たものである。
得られた各層の厚みは表１〜４に記載の通りとなった。【０２１１】
［繊維基材］
繊維基材には、ノンクリンプ状の炭素繊維からなる基材を用いた。
東レ社製；T700SC 12Kを用いて、片方は目付１５０ｇ／ｍ２となる様に０°に引き揃え、もう一方は目付１５０ｇ／ｍ２となる様に９０°に引き揃えて、これらを積層し、目付３００ｇ／ｍ２のノンクリンプ状炭素繊維基材を得た。【０２１２】
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、以下の配合を用いた。
三菱化学社製；ｊＥＲ８２５を１１．８３ｋｇ、和光純薬社製；１，３―ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを４．８１ｋｇ、東京化成社製；Ｎ−メチルジエタノールアミンを１．０８ｋｇ、東京化成社製；ｐ−トルエンスルホン酸を０．１２ｋｇ、堺化学社；ＳＺ−Ｐ（ステアリン酸亜鉛）を０．０８９ｋｇ用いて、三軸攪拌機にて８００ｒｐｍで５分攪拌した。その後、遠心分離機を用いて１０℃、１０００ｒｐｍにて１分間処理してエポキシが内包する泡を抜いた。【０２１３】
［積層体・プレス］
実施例に記載の貼合温度に温めた金型内に、加飾フィルムの層Ｂ側に、エポキシ樹脂とノンクリンプ状炭素繊維を６層重ねて、５．０ＭＰａの圧力をかけて、前記加飾フィルムと繊維強化樹脂の前駆体を積層にしながら、９０秒間熱プレスを行い、熱硬化樹脂を熱硬化して、直ぐに取り出して２５℃の部屋で放置して冷却して積層体を得た。【０２１４】
［積層体・ＴＯＭ（登録商標）］
１４０℃に温めた金型内に、エポキシ樹脂とノンクリンプ状炭素繊維を６層重ねて、５．０ＭＰａの圧力をかけて、繊維強化樹脂の前駆体を積層にしながら、熱硬化樹脂を熱硬化して繊維強化樹脂を得た。強化繊維に由来する凹凸の周期は２ｍｍであり、繊維強化樹脂の表面粗さＲａは２．１μｍであった。
ＴＯＭ（登録商標）成形機（布施真空社製；ＮＧＦ０４０６成形機）を用いて、成形機内の平面ステージ上に、上記繊維強化樹脂を配置し、加飾フィルムを実施例および比較例に記載のフィルム加工温度、０．３ＭＰａの圧力にて熱貼合して積層体を得た。【０２１５】
［積層体・ＲＩＭ（Resin Injection Molding）］
一対の、凸部を有する可動型と凹部を有する固定型を１４０℃に加熱した金型内部にて、固定部に、加飾フィルム、ノンクリンプ繊維よりなる繊維基材を配設した後、可動型を固定型に近づけて型（ｘ）の壁面内にもう一方の型が入ったとき、金型内部を１．０ｋＰａ未満の圧力に減圧し、６０℃に予熱した熱硬化樹脂を、１１０［ｂａｒ］（１１ＭＰａ）の圧力で混合しながら、前記繊維基材の内部に注入し、対の金型をさらに近づけて、前記金型内に５．０ＭＰａの圧力をかけて、前記加飾フィルムと繊維強化樹脂の前駆体を積層にしながら、熱硬化樹脂を熱硬化して積層体を得た。【０２１６】
[表面粗さ（Ｒａ）の測定]
表面粗さ（Ｒａ）は、積層体の加飾フィルム側の凹凸を測定するために、ガラス板に固定した試料を触針式表面粗さ計（ブルカー・エイエックスエス株式会社製「ＤｅｋＴａｋ１５０」）にて、下記条件にて９回測定を行った。
Ｓｃａｎ  Ｌｅｎｇｔｈ：１５，０００μｍ
Ｓｃａｎ  Ｄｕｒａｔｉｏｎ：１００ｓｅｃ
Ｍｅａｓ．  Ｒａｎｇｅ：６５．５μｍ
Ｓｔｙｌｕｓ  Ｆｏｒｃｅ：１．００ｍｇ
得られた結果  Ｚｎ（Ｘ）  Ｘｎ＝０．０００５［ｍｍ］×ｎ（ｎ＝０，１，２．．．）
この結果から、最小二乗法によって、３次のフィッティング関数（Ｚ’ｎ（Ｘ）＝ａＸ＋ｂ）を定め、測定結果とフィッティング関数の差をとることによって、測定の際の試料の傾きを除去した。
さらに、差を用いた以下の式によって、算術平均粗さ（Ｒａ）を求めた。
【数１】
2019065912.tif 000012
【０２１７】
[接着性の評価、プレス]
厚さ５ｍｍ、２５ｃｍ角のＳＵＳ板２枚を１４０℃に加熱しておき、一方のＳＵＳ板の上に、加飾フィルム、エポキシ樹脂３００ｇ、前記ノンクリンプ状の繊維基材を６層重ねた上からもう一方のＳＵＳ板を乗せ、５ＭＰａの圧力で９０秒間熱プレスを行い、直ぐに取り出して２５℃の部屋で放置して冷却して剥離強度評価用試料とした。
剥離強度の測定はＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１に準じ、前記試料の繊維強化樹脂側をＳＵＳ板に強粘着テープで固定し、ピール試験機（島津製作所社製；ＡＧＳ−Ｘ）を使用して剥離角度９０°、引張速度３００ｍｍ／分、環境温度２３℃の条件で測定し、剥離強度を測定し、以下の基準により接着性を評価した。
○： 剥離強度が１５Ｎ／２５ｍｍ以上
△： 剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ未満
×： 剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ未満【０２１８】
[接着性の評価、ＴＯＭ（登録商標）]
厚さ５ｍｍ、２５ｃｍ角のＳＵＳ板２枚を１４０℃に加熱しておき、一方のＳＵＳ板の上に、エポキシ樹脂３００ｇ、前記ノンクリンプ状の繊維基材を６層重ねた上からもう一方のＳＵＳ板を乗せ、５ＭＰａの圧力で９０秒間熱プレスを行い、直ぐに取り出して２５℃の部屋で放置して冷却して、ノンクリンプ状の繊維を基材とする繊維強化樹脂を得た。
ＴＯＭ（登録商標）成形機（布施真空社製；ＮＧＦ０４０６成形機）を用いて、成形機内の平面ステージ上に前記繊維強化樹脂を配置し、加飾フィルムを実施例、比較例、および参考例に記載のフィルム貼合温度、大気圧（約０．１ＭＰａの圧力）にて熱貼合して剥離強度評価用試料とした。
剥離強度の測定はＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１に準じ、前記試料の繊維強化樹脂側をＳＵＳ板に強粘着テープで固定し、ピール試験機（島津製作所社製；ＡＧＳ−Ｘ）を使用して剥離角度９０°、引張速度３００ｍｍ／分、環境温度２３℃の条件で測定し、剥離強度を測定し、以下の基準により接着性を評価した。
○： 剥離強度が１５Ｎ／２５ｍｍ以上
△： 剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ未満
×： 剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ未満【０２１９】
[耐熱試験の評価]
得られた積層体を、８０℃に熱した恒温器（エスペック社製；横型パーフェクトオーブンＰＨ−３０２）に入れ、１，０００時間後の積層体と層（Ｂ）との密着エリアを確認して耐熱性とした。耐熱性は以下を指標とした。
○： 剥離は確認できなかった
△： 貼合品の端部で僅かに剥離した
×： 一部〜大部分が剥離した【０２２０】
[耐熱試験前後のΔＲａ評価]（Ｄｅｋｔａｋ）
実施例、比較例、および参考例で用いた積層体の加飾フィルム側の凹凸の変化を測定するために、前記耐熱試験前後の表面粗さ（Ｒａ）を測定し、平均値の差分（ΔＲａ；耐熱表面性）を求めた。耐熱表面性は以下を指標とした。
○： ΔＲａ≦０．１μｍ以下
△： ΔＲａ≦０．１μｍ超、ΔＲａ≦０．５μｍ以下
×： ΔＲａ≦０．５μｍ超【０２２１】
以下、表１〜４に実施例１〜３２、比較例１〜１６および参考例１〜１２の構成と測定結果を示す。実施例１〜９は層（Ａ）を（Ａ−１）としたものである。実施例１０〜１２は層（Ａ）を（Ａ−２）とし、実施例１３〜１９は層（Ａ）を（Ａ−３）とし、実施例２０〜２２は層（Ａ）を（Ａ−４）としたものである。実施例２３〜３１は、成形体への多層フィルムの張り合わせを前記ＴＯＭ（登録商標）により行ったものであり、実施例３２はＲＩＭにより行ったものである。【０２２２】
【表１】
2019065912.tif 000013
【０２２３】
【表２】
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【０２２４】
【表３】
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【０２２５】
【表４】
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【０２２６】
【表５】
2019065912.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明によれば、繊維強化樹脂と加飾フィルムの積層体であれば、繊維形態に由来する表面凹凸が加飾フィルム表面に生じ難く、外観の良い加飾積層体が得られるため、良好な外観を得るために行う塗装および研磨工程を省略できる。また、３次元的な形状を有した積層体であっても、加飾フィルムが繊維強化樹脂の立体形状に沿って被覆された積層体が得られ、耐熱試験後も剥離する事が殆ど無い。つまり、本発明の積層体は、繊維強化樹脂と加飾フィルムの組み合わせとして好適であり、その製造方法は、短時間、低エネルギー、および低環境負荷で積層体を得るのに好適である。【０２２８】
この出願は、２０１７年９月２８日に出願された日本出願特願２０１７−１８８８５６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０２２９】
１．  フィルム
２．  繊維強化樹脂
【図１】
2019065912.tif 000020
【国際調査報告】
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2019065912.tif 000022
2019065912.tif 000023
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