(57)【要約】  表面に金属ピラーが設けられた第１の部材と、表面に電極パッドが設けられ、金属ピラーと電極パッドとが互いに対向するように配置された第２の部材と、金属ピラーと電極パッドとの間に設けられた、金属粒子及び有機化合物を含有する接合材と、を備える積層体を用意する第１の工程と、積層体を加熱して、所定の焼結温度で接合材を焼結させる第２の工程と、を備え、接合材は、下記式（Ｉ）の条件を満たす、接合体の製造方法。  （Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００≧１．０    （Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｍ１は、第２の工程において、接合材の温度が焼結温度に到達した時の接合材の質量を示し、Ｍ２は、接合材中の不揮発分量を示す。］
2019093427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属ピラーが設けられた第１の部材と、表面に電極パッドが設けられ、前記金属ピラーと前記電極パッドとが互いに対向するように配置された第２の部材と、前記金属ピラーと前記電極パッドとの間に設けられた、金属粒子及び有機化合物を含有する接合材と、を備える積層体を用意する第１の工程と、
前記積層体を加熱して、所定の焼結温度で前記接合材を焼結させる第２の工程と、を備え、
前記接合材は、下記式（Ｉ）の条件を満たす、接合体の製造方法。
（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００≧１．０    （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ１は、前記第２の工程において、前記接合材の温度が前記焼結温度に到達した時の前記接合材の質量を示し、Ｍ２は、接合材中の不揮発分量を示す。］
【請求項２】
前記有機化合物は、３００℃以上の沸点を有する有機溶剤及び還元雰囲気下での５％重量減少温度が１００℃以上である熱分解性樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の接合体の製造方法。
【請求項３】
前記熱分解性樹脂は、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項２に記載の接合体の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶剤の含有量及び前記熱分解性樹脂の含有量の合計は、前記接合材の全質量を基準として、１．０質量％以上である、請求項２又は３に記載の接合体の製造方法。
【請求項５】
前記焼結温度は１５０〜３００℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接合体の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程では、無加圧又は０．１ＭＰａ以下の加圧下で前記接合材を焼結させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接合体の製造方法。
【請求項７】
前記金属粒子は、体積平均粒径が０．１１〜０．８０μｍであるサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２．０〜５０μｍであり、アスペクト比が３．０以上であるフレーク状のマイクロ銅粒子と、を含み、
前記サブマイクロ銅粒子の含有量は、前記金属粒子の全質量を基準として、３０〜９０質量％であり、
前記マイクロ銅粒子の含有量は、前記金属粒子の全質量を基準として、１０〜５０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接合体の製造方法。
【請求項８】
金属ピラーと電極パッドとを接合するために用いられる接合材であって、
前記接合材は、金属粒子と、３００℃以上の沸点を有する有機溶剤及び還元雰囲気下での５％重量減少温度が１００℃以上である熱分解性樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む有機化合物と、を含有する、接合材。
【請求項９】
前記熱分解性樹脂は、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項８に記載の接合材。
【請求項１０】
前記有機溶剤の含有量及び前記熱分解性樹脂の含有量の合計は、前記接合材の全質量を基準として、１．０質量％以上である、請求項８又は９に記載の接合材。
【請求項１１】
前記金属粒子は、体積平均粒径が０．１１〜０．８０μｍであるサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２．０〜５０μｍであり、アスペクト比が３．０以上であるフレーク状のマイクロ銅粒子と、を含み、
前記サブマイクロ銅粒子の含有量は、前記金属粒子の全質量を基準として、３０〜９０質量％であり、
前記マイクロ銅粒子の含有量は、前記金属粒子の全質量を基準として、１０〜５０質量％である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の接合材。
【請求項１２】
１５０〜３００℃の焼結温度で焼結させることで、前記金属ピラーと前記電極パッドとを接合するために用いられる、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の接合材。
【請求項１３】
無加圧又は０．１ＭＰａ以下の加圧下で焼結させることで、前記金属ピラーと前記電極パッドとを接合するために用いられる、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の接合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合体の製造方法及び接合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスにおける電気的接合には、一般にはんだ接合が用いられる。例えば、マイクロデバイスのフリップチップ接合では、マイクロデバイスと基板上の電極パッドとの接合に、はんだボール、はんだペースト等を用いている。【０００３】
近年、フリップチップ接合では端子の狭ピッチ化に伴い、マイクロデバイス上に金属ピラーを形成し、その金属ピラーと基板上の電極パッドをはんだ接合する方法が用いられている。しかし、はんだ接合では、（１）はんだと電極パッドとの間、及び、はんだと金属ピラーとの間でカーケンダルボイドが発生する、（２）接合後に再度リフロー工程が行われた場合に、はんだが溶融し接合不良が発生する、（３）異種金属界面でのインピーダンス不整合による信号の反射が生じる等の問題がある。【０００４】
これに対し、マイクロデバイス上に設けられた銅ピラーと基板上の銅パッドとの間を、銅マイクロ粒子と銅ナノ粒子を混合した接合剤（銅ペースト）を用いて接合する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１６／０３５１５２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１等の従来の方法では、接合する部材同士を高加圧下（例えば１．０Ｍｐａ以上の加圧下）で熱圧着する必要がある。そのため、特殊な製造装置が必要となる、複数の接合構造体を作製する場合には個別に加圧することが必要となる等、量産性の課題が生じる。また、高加圧下での熱圧着では、接合する部材（例えばマイクロデバイス）に負荷がかかるため、量産歩留まりが低下する、長期信頼性が低下する等の不具合が生じる場合がある。一方、本発明者らの検討の結果、従来の方法において接合時に加える圧力を低減した場合、接合不良が発生しやすくなることが明らかとなった。【０００７】
そこで、本発明は、接合時に加える圧力を低減した場合であっても接合不良が生じ難い接合体の製造方法及び該方法に用いられる接合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、表面に金属ピラーが設けられた第１の部材と、表面に電極パッドが設けられ、金属ピラーと電極パッドとが互いに対向するように配置された第２の部材と、金属ピラーと電極パッドとの間に設けられた、金属粒子及び有機化合物を含有する接合材と、を備える積層体を用意する第１の工程と、積層体を加熱して、所定の焼結温度で接合材を焼結させる第２の工程と、を備える、接合体の製造方法に関する。この製造方法において、接合材は、下記式（Ｉ）の条件を満たす。
（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００≧１．０    （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ１は、第２の工程において、接合材の温度が焼結温度に到達した時の接合材の質量を示し、Ｍ２は、接合材中の不揮発分量を示す。］【０００９】
上記接合体の製造方法によれば、接合時に加える圧力を低減した場合であっても、接合不良が生じ難い。そのため、上記接合体の製造方法では、接合時に高い圧力を加える必要がなく、接合される部材へのダメージを低減できると共に、工程の簡略化、接合装置の簡易化、製造歩留まりの向上等の効果を得ることができる。【００１０】
上記の製造方法により接合時の圧力を低減できる原因は明らかではないが、一つは、第１の部材（例えばマイクロデバイス）と第２の部材（例えば基板）との間の熱膨張率差に起因する、接合部（接合材で形成される層）の破壊（クラック、ボイド等）、又は、接合部と第１の部材若しくは第２の部材との界面における剥離を抑制できることが挙げられる。すなわち、接合材が焼結される前の昇温過程で接合材中の有機化合物が除去された場合、接合部に残存する金属粒子間に接合力が働かないため、第１の部材と第２の部材との間の接合力が非常に弱くなる。その結果、焼結時の昇温に伴う第１の部材と第２の部材との熱膨張差により接合部の破壊又は剥離が起こる。一方、上記製造方法では、一定量の有機化合物を焼結温度まで接合部に残存させることができ、該有機化合物によって金属粒子間が接合されるため、上記のような熱膨張率差に起因する接合部の破壊又は剥離を抑制できると推察される。【００１１】
接合材における有機化合物は、３００℃以上の沸点を有する有機溶剤及び還元雰囲気下での５％重量減少温度が１００℃以上である熱分解性樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。この場合、上記式（Ｉ）の条件を容易に満たすことができる。【００１２】
本発明の他の側面は、金属ピラーと電極パッドとを接合するために用いられる接合材に関する。この接合材は、金属粒子と、３００℃以上の沸点を有する有機溶剤及び還元雰囲気下での５％重量減少温度が１００℃以上である熱分解性樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の有機化合物と、を含有する。この接合材によれば、上記接合体の製造方法において、式（Ｉ）の条件を容易に満たすことができる。そのため、この接合材によれば、接合時に加える圧力を低減した場合であっても、接合不良が生じ難い。【００１３】
上記側面の製造方法及び上記側面の接合材において、熱分解性樹脂は、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。これらの熱分解性樹脂を用いることで、接合不良の発生をより抑制することができる。【００１４】
上記側面の製造方法及び上記側面の接合材において、上記有機溶剤の含有量及び上記熱分解性樹脂の含有量の合計は、接合材の全質量を基準として、１．０質量％以上であってよい。この場合、上記式（Ｉ）の条件を容易に満たすことができると共に、接合不良の発生をより抑制することができる。【００１５】
上記第２の工程における焼結温度は１５０〜３００℃であってよい。換言すれば、上記接合材は、１５０〜３００℃の焼結温度で焼結させることで、金属ピラーと電極パッドとを接合するために用いられる接合材であってよい。このような焼結温度であれば、上記式（Ｉ）の条件を容易に満たすことができると共に、接合不良の発生をより抑制することができる。【００１６】
上記製造方法によれば、無加圧又は０．１ＭＰａ以下の加圧下であっても、接合不良が生じ難く、良好な接合状態の接合体を得ることができる。そのため、上記第２の工程では、無加圧又は０．１ＭＰａ以下の加圧下で接合材を焼結させてよい。換言すれば、上記接合材は、無加圧又は０．１ＭＰａ以下の加圧下で焼結させることで、金属ピラーと電極パッドとを接合するために用いてよい。この場合、接合される部材へのダメージの低減効果及び量産性の向上効果がより得られやすい。【００１７】
接合材における金属粒子は、体積平均粒径が０．１１〜０．８０μｍであるサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２．０〜５０μｍであり、アスペクト比が３．０以上であるフレーク状のマイクロ銅粒子と、を含んでいてよく、サブマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、３０〜９０質量％であってよく、マイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、１０〜５０質量％であってよい。この場合、接合不良の発生をより一層抑制することができる傾向がある。【００１８】
このような効果が得られる原因は明らかではないが、接合時における接合材の体積収縮に起因する接合不良を抑制できることが原因の一つとして考えられる。すなわち、接合時には、接合材に含まれる有機化合物が加熱により除去されることで接合材が等方的に体積収縮する。特に、通常の接合材にはペースト状とするために体積分率で５０体積％以上の有機化合物が分散媒として含まれているため、このような接合材では５０体積％以上の体積収縮が生じる。また、接合材が焼結する際には、金属粒子間の空隙が減少するため、更なる体積収縮が生じる。このような体積収縮は、接合部と、サイズが一定の金属ピラー及び電極パッドとの間に応力を発生させるため、接合部の破壊（クラック、ボイド等）又は剥離の原因となる。一方、フレーク状のマイクロ銅粒子は、接合材の塗布及び部材の積層時（例えばチップマウント時）の剪断力により、金属ピラー及び電極パッドの接合面（被着面）に対し略平行に配向する。配向したフレーク状のマイクロ銅粒子はフレーク構造を形成し、フレーク構造の面方向の収縮を束縛するため、結果として接合材の金属ピラー及び電極パッドの接合面に略平行な方向の体積収縮が抑制される。結果として前述の接合部の破壊及び剥離の発生が抑制される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、接合時に加える圧力を低減した場合であっても接合不良が生じ難い接合体の製造方法及び該方法に用いられる接合材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一実施形態の接合体の製造方法を示す模式断面図である。
【図２】接合体の製造方法における第１の工程を説明するための模式断面図である。
【図３】接合体の製造方法における第１の工程を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
一実施形態の接合体の製造方法は、表面に金属ピラーが設けられた第１の部材と、表面に電極パッドが設けられ、金属ピラーと電極パッドとが互いに対向するように配置された第２の部材と、金属ピラーと電極パッドとの間に設けられた、金属粒子及び有機化合物を含有する接合材と、を備える積層体を用意する第１の工程と、積層体を加熱して、所定の焼結温度で接合材を焼結させる第２の工程と、を備える。この製造方法において、接合材は、下記式（Ｉ）の条件を満たす。
（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００≧１．０    （Ｉ）
【００２３】
式（Ｉ）中、Ｍ１は、第２の工程において、接合材の温度が焼結温度に到達した時の接合材の質量を示し、Ｍ２は、接合材中の不揮発分量（例えば金属粒子の含有量）を示す。つまり、（Ｍ１−Ｍ２）は、接合材中に残存する揮発成分（例えば有機化合物）の残存量を意味し、接合材が上記式（Ｉ）を満たすことは、第２の工程において、接合材の温度が焼結温度に到達した時の接合材中の揮発成分（例えば有機化合物）の含有量が、接合材の全質量を基準として、１．０質量％以上であることを意味する。
【００２４】
Ｍ１及びＭ２は、実施例に記載の方法で測定することができ、例えば、Ｍ２（接合材中の不揮発分量）は、第２の工程における加熱前の接合材を、還元雰囲気下、３００℃で２時間加熱した時の接合材の質量を測定することで得られる。また、Ｍ１は、第１の部材における金属ピラーと第２の部材における電極パッドとの間に接合材を挟み、還元雰囲気下（例えば水素雰囲気下）で第２の工程における加熱過程を模擬した昇温を行った直後に急冷し、急冷後の接合体の質量を測定する方法によって測定することもできる。また、Ｍ２は、熱重量測定／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）装置を用いて測定することもできる。
【００２５】
上記接合体の製造方法では、接合材の温度が焼結温度に到達した時に接合材中に残存する有機化合物によって、接合材における金属粒子間が接合され、接合材に可撓性が付与されると考えられる。そのため、上記接合体の製造方法では、接合時に加える圧力を低減した場合であっても、接合不良が生じ難く、接合される部材へのダメージを低減できると共に、工程の簡略化、接合装置の簡易化、製造歩留まりの向上等の効果を得ることができる。
【００２６】
以下では、まず、本実施形態の接合体の製造方法に用いられる接合材の詳細について説明する。
【００２７】
＜接合材＞
本実施形態の接合材は、少なくとも金属粒子及び有機化合物を含有する。接合材は、例えば、金属ペースト（例えば銅ペースト）であり、無加圧接合用の金属ペースト（例えば銅ペースト）である。
【００２８】
（金属粒子）
金属粒子としては、サブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子、これらの銅粒子以外のその他の金属粒子等が挙げられる。金属粒子は、優れた導電性及び接合性が得られる観点から、銅粒子（実質的に銅のみからなる粒子）を含むことが好ましく、サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子を含むことがより好ましい。特に、サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子とを併用する場合、乾燥に伴う体積収縮及び焼結収縮が抑制されやすく、接合材の焼結時に接合材が接合面から剥離しにくくなる。すなわち、サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子とを併用することで、接合材を焼結させたときの体積収縮が抑制され、接合体はより充分な接合強度を有することができる。サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子とを併用した接合材をマイクロデバイスの接合に用いる場合は、マイクロデバイスがより良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向がある。本明細書では、便宜上、複数の金属粒子の集合を「金属粒子」と称することがある。サブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子及びその他の金属粒子についても同様である。
【００２９】
［サブマイクロ銅粒子］
サブマイクロ銅粒子は、０．０１μｍ以上１．００μｍ未満の粒径を有する銅粒子である。サブマイクロ銅粒子は、好ましくは、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲で焼結性を有する。サブマイクロ銅粒子は、粒径が０．０１〜０．８０μｍの銅粒子を含むことが好ましい。サブマイクロ銅粒子は、粒径が０．０１〜０．８０μｍの銅粒子を１０質量％以上含んでいてよく、２０質量％以上含んでいてもよく、３０質量％以上含んでいてもよく、１００質量％含んでいてもよい。銅粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ像から算出することができる。銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。このＳＥＭ像の銅粒子に外接する四角形を画像処理ソフトにより作図し、その一辺をその粒子の粒径とする。
【００３０】
サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８０μｍである。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、サブマイクロ銅粒子の合成コストの抑制、良好な分散性、表面処理剤の使用量の抑制といった効果が得られやすくなる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．８０μｍ以下であれば、サブマイクロ銅粒子の焼結性が優れるという効果が得られやすくなる。上記効果がより一層奏される観点から、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．１１μｍ以上、０．１２μｍ以上、０．１５μｍ以上、０．２μｍ以上又は０．３μｍ以上であってもよい。また、上記効果がより一層奏される観点から、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．６０μｍ以下、０．５０μｍ以下、０．４５μｍ以下又は０．４０μｍ以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、例えば、０．０１〜０．６０μｍ、０．０１〜０．５０μｍ、０．０２〜０．８０μｍ、０．０５〜０．８０μｍ、０．１０〜０．８０μｍ、０．１１〜０．８０μｍ、０．１２〜０．８０μｍ、０．１５〜０．８０μｍ、０．１５〜０．６０μｍ、０．２０〜０．５０μｍ、０．３０〜０．４５μｍ、又は、０．３０〜０．４０μｍであってよい。
【００３１】
本明細書において体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。金属粒子（例えば銅粒子）の体積平均粒径は、例えば、以下の方法で測定することができる。まず、原料となる金属粒子、又は、接合材から揮発成分を除去して得られる乾燥金属粒子を、分散剤を用いて分散媒に分散させる。次いで、得られた分散体の体積平均粒径を光散乱法粒度分布測定装置（例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ、株式会社島津製作所製））で測定する。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としては、ヘキサン、トルエン、α−テルピネオール、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。
【００３２】
サブマイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。サブマイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、柱状、フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、サブマイクロ銅粒子の形状は、球状、略球状又はフレーク状であってよく、燃焼性、分散性、フレーク状のマイクロ粒子（例えば、フレーク状のマイクロ銅粒子）との混合性等の観点から、球状又は略球状であってもよい。本明細書において、「フレーク状」とは、板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。
【００３３】
サブマイクロ銅粒子のアスペクト比は、分散性、充填性、及びフレーク状のマイクロ粒子（例えば、フレーク状のマイクロ銅粒子）との混合性の観点から、５．０以下であってよく、３．０以下であってもよい。本明細書において、「アスペクト比」とは、「粒子の長辺／粒子の厚さ」を示す。粒子の長辺及び粒子の厚さは、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。
【００３４】
サブマイクロ銅粒子は、サブマイクロ銅粒子の分散性の観点から、表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤は、例えば、サブマイクロ銅粒子の表面に水素結合等によって吸着していてよく、サブマイクロ銅粒子と反応してサブマイクロ銅粒子の表面に結合していてもよい。すなわち、サブマイクロ銅粒子が特定の表面処理剤由来の化合物を有していてもよい。表面処理剤は、接合材に含まれる有機化合物に包含される。
【００３５】
表面処理剤としては、例えば、炭素数２〜１８の有機酸が挙げられる。炭素数２〜１８の有機酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、メチルヘプタン酸、エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、メチルオクタン酸、エチルヘプタン酸、プロピルヘキサン酸、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；オクテン酸、ノネン酸、メチルノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。有機酸は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記サブマイクロ銅粒子とを組み合わせることで、サブマイクロ銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。
【００３６】
表面処理剤の処理量は、サブマイクロ銅粒子の分散性の観点から、表面処理後のサブマイクロ銅粒子の全質量を基準として、０．０７〜２．１０質量％、０．１０〜１．６０質量％又は０．２０〜１．１０質量％であってよい。表面処理剤の処理量は、表面処理後のサブマイクロ銅粒子の全質量を基準として、０．０７質量％以上、０．１０質量％以上又は０．２０質量％以上であってよい。表面処理剤の処理量は、表面処理後のサブマイクロ銅粒子の全質量を基準として、２．１０質量％以下、１．６０質量％以下又は１．１０質量％以下であってよい。
【００３７】
表面処理剤の処理量は、サブマイクロ銅粒子の表面に一分子層〜三分子層付着する量であってもよい。この処理量は、以下の方法により測定される。大気中、７００℃で２時間処理したアルミナ製るつぼ（例えば、アズワン製、型番：１−７７４５−０７）に、表面処理されたサブマイクロ銅粒子をＷ１（ｇ）量り取り、大気中７００℃で１時間焼成する。その後、水素中、３００℃で１時間処理し、るつぼ内の銅粒子の質量Ｗ２（ｇ）を計測する。次いで、下記式に基づき、表面処理剤の処理量を算出する。
表面処理剤の処理量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００３８】
サブマイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているサブマイクロ銅粒子を含む材料としては、例えば、ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．３６μｍ）、ＨＴ−１４（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．４１μｍ）、ＣＴ−５００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．７２μｍ）、Ｔｎ−Ｃｕ１００（太陽日産株式会社製、体積平均粒径０．１２μｍ）及びＣｕ−Ｃ−４０（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００３９】
サブマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、３０〜９０質量％、３５〜９０質量％、４０〜８５質量％又は５０〜８５質量％であってよい。サブマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上又は５０質量％以上であってよい。サブマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、９０質量％以下又は８５質量％以下であってよい。サブマイクロ銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、接合材を焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合材をマイクロデバイスの接合に用いる場合は、マイクロデバイスが良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。上記金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まれない。
【００４０】
［マイクロ銅粒子］
マイクロ銅粒子は、１μｍ以上５０μｍ未満の粒径を有する銅粒子である。マイクロ銅粒子は、粒径が２．０〜５０μｍの銅粒子を含むことが好ましい。マイクロ銅粒子は、粒径が２．０〜５０μｍの銅粒子を５０質量％以上含んでいてよく、７０質量％以上含んでいてもよく、８０質量％以上含んでいてもよく、１００質量％含んでいてもよい。
【００４１】
マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、好ましくは２．０〜５０μｍである。マイクロ銅粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、接合材を焼結した際の体積収縮、ボイドの発生等を低減でき、接合材を焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合材をマイクロデバイスの接合に用いる場合は、マイクロデバイスが良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果がより一層奏される観点から、マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、２．０〜２０μｍ、２．０〜１０μｍ、３．０〜２０μｍ又は３．０〜１０μｍであってもよい。マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、２．０μｍ以上又は３．０μｍ以上であってよい。マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、５０μｍ以下、２０μｍ以下又は１０μｍ以下であってよい。
【００４２】
マイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。マイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状、及びこれらの凝集体が挙げられる。これらの中でも、好ましいマイクロ銅粒子の形状はフレーク状である。すなわち、マイクロ銅粒子は、好ましくはフレーク状のマイクロ銅粒子を含む。マイクロ銅粒子は、フレーク状のマイクロ銅粒子を５０質量％以上含んでいてよく、７０質量％以上含んでいてもよく、８０質量％以上含んでいてもよく、１００質量％含んでいてもよい。
【００４３】
フレーク状のマイクロ銅粒子を用いることで、接合材内のマイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向することとなり、接合材を焼結させたときの接合面方向の体積収縮を抑制でき、接合材を焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合材をマイクロデバイスの接合に用いる場合は、マイクロデバイスが良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果がより一層奏される観点から、フレーク状のマイクロ銅粒子のアスペクト比は、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは４．０以上であり、更に好ましくは６．０以上である。
【００４４】
フレーク状のマイクロ銅粒子の最大径及び平均最大径は、２．０〜５０μｍ、３．０〜５０μｍ又は３．０〜２０μｍであってよい。フレーク状のマイクロ銅粒子の最大径及び平均最大径は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。フレーク状のマイクロ銅粒子の最大径及び平均最大径は、例えば、フレーク状のマイクロ銅粒子の長径Ｘ及び長径の平均値Ｘａｖとして求められる。長径Ｘは、フレーク状のマイクロ銅粒子の三次元形状において、フレーク状のマイクロ銅粒子に外接する平行二平面のうち、この平行二平面間の距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離である。
【００４５】
マイクロ銅粒子において、表面処理剤の処理の有無は特に限定されるものではない。分散安定性及び耐酸化性の観点から、マイクロ銅粒子は表面処理剤で処理されていてもよい。すなわち、マイクロ銅粒子が表面処理剤由来の化合物を有していてもよい。表面処理剤は、マイクロ銅粒子の表面に水素結合等によって吸着していてよく、マイクロ銅粒子と反応してマイクロ銅粒子の表面に結合していてもよい。
【００４６】
表面処理剤は、接合時の加熱により除去されるものであってもよい。このような表面処理剤としては、例えば、ドデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール；ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコール；オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン；ステアロニトリル、デカンニトリル等の脂肪族ニトリル；アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理材などが挙げられる。表面処理剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
マイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているマイクロ銅粒子を含む材料としては、例えば、ＭＡ−Ｃ０２５ＫＦＤ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径７．５μｍ）、３Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径８．０μｍ）、２Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径９．９μｍ）及び１１１０Ｆ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径３．８μｍ）が挙げられる。
【００４８】
マイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、更に好ましくは２０〜４０質量％である。マイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上又は２０質量％以上であってよい。マイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、５０質量％以下、４５質量％以下又は４０質量％以下であってよい。マイクロ銅粒子の含有量が、上記範囲内であれば、接合部（例えば焼結体）の剥離、ボイド及びクラックの発生を抑制して接合強度を確保することができる。接合材をマイクロデバイスの接合に用いる場合は、マイクロデバイスが良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。フレーク状のマイクロ銅粒子の含有量は、上記のマイクロ銅粒子の含有量の範囲と同じであってよい。フレーク状のマイクロ銅粒子の含有量がこのような範囲にある場合、上記効果がより一層奏される傾向がある。上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。上記金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まれない。
【００４９】
サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、８０〜１００質量％であってよい。サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計が上記範囲内であれば、接合材を焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、接合材を焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合材をマイクロデバイスの接合に用いる場合は、マイクロデバイスが良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。上記効果が一層奏される観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。上記金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まれない。
【００５０】
［その他の金属粒子］
サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子以外のその他の金属粒子としては、例えば、銅ナノ粒子、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金等の粒子が挙げられる。その他の金属粒子の体積平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、０．０１〜５μｍ又は０．０５〜３μｍであってよい。その他の金属粒子の形状は、特に限定されるものではない。その他の金属粒子の含有量は、充分な接合性を得る観点から、金属粒子の全質量を基準として、２０質量％未満であってよく、１０質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
【００５１】
その他の金属粒子として、融点の低い金属種からなる金属粒子を用いた場合、焼結温度の低減効果が得られる傾向がある。さらに、複数種の金属が固溶又は分散した焼結体を得ることができる。そのため、焼結体の降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が改善され、接続信頼性が向上しやすい。また、複数種の金属粒子を添加することで、接合材の焼結体は、特定の被着体に対して充分な接合強度を有することができる。接合材をマイクロデバイスの接合に用いる場合は、マイクロデバイスのダイシェア強度及び接続信頼性が向上しやすい。
【００５２】
（有機化合物）
有機化合物は、例えば、接合材をペースト状とする機能、及び、第１の部材と第２の部材とが完全に接合されるまでの間、両部材をより安定的に仮止めする機能を有する。有機化合物は、第２の工程において接合材の温度が焼結温度に到達した時に、接合材の全質量を基準として１質量％以上残存する。例えば、有機化合物は、第２の工程において接合材の温度が焼結温度に到達した時に、接合材の全質量を基準として１質量％以上残存し得る有機化合物を含む。このような有機化合物としては、例えば、３００℃以上の沸点を有する有機溶剤（以下、「第１の有機溶剤」ともいう。）及び還元雰囲気下での５％重量減少温度が１００℃以上である熱分解性樹脂（以下、「第１の熱分解性樹脂」ともいう。）が挙げられる。本明細書中、有機溶剤とは、金属粒子の分散媒として機能する有機化合物を意味し、熱分解性樹脂とは、熱により分解する樹脂を意味する。
【００５３】
［有機溶剤］
第１の有機溶剤の沸点は、３００℃以上である。そのため、第１の有機溶剤は、焼結温度（例えば１５０〜３００℃）まで接合材中に残存し、接合材に密着性及び可撓性を付与すると考えられる。第１の有機溶剤の沸点は、上記効果がより一層奏される観点から、好ましくは３１０℃以上である。第１の有機溶剤の沸点は、好ましくは４５０℃以下であり、より好ましくは４００℃以下である。有機溶剤は、沸点以下の温度であってもその蒸気圧によって揮発して除去される。焼結温度が例えば１５０〜３００℃である場合、上記沸点が４５０℃以下の溶剤は、焼結温度到達後には、充分な揮発速度で速やかに除去され、接合材中に残存し難い。その結果、接合材中に残存した有機溶剤によって焼結が阻害されることがなく、良好な接合状態で第１の部材と第２の部材とを接合することができる。これらの観点から、３００℃以上の沸点を有する有機溶剤の沸点は、３００〜４５０℃、３００〜４００℃、３１０〜４５０℃又は３１０〜４００℃であってよい。
【００５４】
第１の有機溶剤としては、例えば、一価アルコール化合物、多価アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、酸アミド化合物、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、メルカプタン化合物、ニトリル化合物等が挙げられる。第１の有機溶剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
第１の有機溶剤は、接合材中の金属粒子の分散性を向上させるため、金属粒子の表面（例えば、金属粒子が表面に有する表面処理剤）と親和性が高い構造を有することが好ましい。例えば、金属粒子がアルキル基を含む表面処理剤で表面処理されている場合には、アルキル基又はアルキレン基を有する有機溶剤が好ましく用いられる。アルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は、例えば、４以上であってよく、３０以下であってよい。
【００５６】
アルキル基又はアルキレン基を有する有機溶剤としては、イソボルニルシクロヘキサノール（例えば、日本テルペン化学株式会社製の「ＭＴＰＨ」）、イソオクタデカノール（例えば、日産化学工業株式会社製の「ファインオキソコール１８０」及び「ファインオキソコール１８０Ｔ」）、１−ヘキサデカノール（セチルアルコール）、２−ヘキサデカノール（例えば、日産化学工業株式会社製の「ファインオキソコール１６００」）、９−オクタデセノール（オレイルアルコール）等のアルキルアルコール；オクタン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル（例えば、花王株式会社製の「エキセパールＢＳ」）、ステアリン酸ステアリル（例えば、花王株式会社製の「エキセパールＳＳ」）、ステアリン酸２−エチルヘキシル（例えば、花王株式会社製の「エキセパールＥＨ−Ｓ」）、ステアリン酸イソトリデシル（例えば、花王株式会社製の「エキセパールＴＤ−Ｓ」）、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサン酸）、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、トリブチリン等のアルキルエーテル及びアルキルエステル；ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、メチルヘプタデカン、トリデシルシクロヘキサン、テトラデシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物；ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘプタデシルベンゼン、ノニルナフタレン、ジフェニルプロパン、ペンチルフェノール、ベンジルフェノール、２−（４−メトキシフェニル）エタノール（メトキシフェネチルアルコール）、安息香酸ベンジル等のアルキル基又はアルキレン基含有芳香族化合物；ヘキサデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル等のアルキルニトリル；シンメチリンなどが挙げられる。
【００５７】
第１の有機溶剤の分子量は、接合材に可撓性を付与しやすい観点、及び、上記範囲の沸点が得られやすい観点から、１８０以上であってよく、１９０以上であってもよく、２００以上であってもよい。第１の有機溶剤の分子量は、上記範囲の沸点が得られやすい観点から、８００以下であってよく、７００以下であってもよく、６００以下であってもよい。これらの観点から、第１の有機溶剤の分子量は、１８０〜８００、１９０〜７００又は２００〜６００であってよい。
【００５８】
第１の有機溶剤の含有量は、式（Ｉ）の条件を満たすことが容易となり、接合部の破壊及び剥離の発生をより抑制できる観点から、接合材の全質量を基準として、１．０質量％以上、２．０質量％以上又は２．４質量％以上であってよい。第１の有機溶剤の含有量は、接合材の焼結性に優れる観点から、接合材の全質量を基準として、２０．０質量％以下、１６．０質量％以下又は１３．０質量％以下であってよい。これらの観点から、第１の有機溶剤の含有量は、接合材の全質量を基準として、１．０〜２０.０質量％、２．０〜１６．０質量％又は２．４〜１３．０質量％であってよい。
【００５９】
第１の有機溶剤の含有量は、上記範囲に限定されない。第１の有機溶剤の含有量は、第２の工程において接合材の温度が焼結温度に到達した時に、接合材の全質量を基準として、有機化合物が１質量％以上残存するように、焼結温度及び有機溶剤の沸点に応じて設定することができる。例えば、焼結温度が１５０〜３００℃であり、第１の有機溶剤の沸点が３００〜４５０℃である場合、該有機溶剤の含有量は、式（Ｉ）の条件を満たすことが容易となり、接合部の破壊及び剥離の発生をより抑制できる観点から、接合材の全質量を基準として、１．０質量％以上、１．５質量％以上又は２．０質量％以上であってよく、接合材の焼結性に優れる観点から、接合材の全質量を基準として、１３．０質量％以下、１１．０質量％以下又は９．０質量％以下であってよい。これらの観点から、焼結温度が１５０〜３００℃であり、第１の有機溶剤の沸点が３００〜４５０℃である場合、該有機溶剤の含有量は、接合材の全質量を基準として、１．０〜１３．０質量％、１．５〜１１．０質量％又は２．０〜９．０質量％であってよい。
【００６０】
接合材は、３００℃未満の沸点を有する有機溶剤（以下、「第２の有機溶剤」ともいう。）を含有してもよい。接合材が第２の有機溶剤を含む場合、金属粒子の分散性及び熱分解性樹脂の溶解性を確保しつつ、焼結温度到達後において有機溶剤を残存させることなく除去しやすくなる。第２の有機溶剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
第２の有機溶剤としては、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。第２の有機溶剤は、第２の工程における焼結より前の乾燥工程又は昇温過程で容易に除去できる。
【００６２】
第２の有機溶剤の含有量は、第１の有機溶剤の含有量を適正に調整する観点から、接合材の全質量を基準として、１．０質量％以上、１．５質量％以上又は２．０質量％以上であってよい。第２の有機溶剤の含有量は、接合強度の確保と塗布性のバランスの観点から、接合材の全質量を基準として、１８．０質量％以下、１４．０質量％以下又は１１．０質量％以下であってよい。第２の有機溶剤の含有量は接合材の全質量を基準として０質量％であってもよい。すなわち、接合材は第２の有機溶剤を含有していなくてもよい。
【００６３】
接合材が、第１の有機溶剤及び第２の有機溶剤を含有する場合、第１の有機溶剤の含有量に対する第２の有機溶剤の含有量の比（［第２の有機溶剤の含有量］／［第１の有機溶剤の含有量］）は、接合材の焼結性に優れる観点から、０．１以上、０．３以上又は０．５以上であってよい。第１の有機溶剤の含有量に対する第２の有機溶剤の含有量の比は、式（Ｉ）の条件を満たすことが容易となり、接合部の破壊及び剥離の発生をより抑制できる観点から、１０．０以下、７．０以下、５．０以下、１．０未満又は０．８以下であってよい。これらの観点から、第１の有機溶剤の含有量に対する第２の有機溶剤の含有量の比は、０．１〜１０．０、０．３〜７．０又は０．５〜５．０であってよい。
【００６４】
有機溶剤の含有量（第１の有機溶剤の含有量及び第２の有機溶剤の含有量の合計）は、金属粒子の分散性の観点及び接合材をより適切な粘度に調整しやすい観点から、金属粒子１００質量部に対して、５質量部以上であってよい。有機溶剤の含有量は、接合材をより適切な粘度に調整しやすい観点、及び、金属粒子の焼結性により優れる観点から、金属粒子１００質量部に対して、５０質量部以下であってよい。これらの観点から、有機溶剤の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、５〜５０質量部であってよい。
【００６５】
後述する乾燥工程を実施する場合、有機溶剤の含有量（第１の有機溶剤の含有量、第２の有機溶剤の含有量及びこれらの合計）並びに第１の有機溶剤の含有量に対する第２の有機溶剤の含有量の比は、乾燥工程後の接合材中の含有量が上述した範囲となる量であることが特に好ましい。
【００６６】
上述した有機溶剤の種類及び含有量は、例えば、高温脱離ガスのガスクロマトグラフ−質量分析法、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析できる。その他の分析方法としては、遠心分離により粒子成分を分離して得られる上澄みを通常の有機分析（例えば、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、液体クロマトグラフ及びこれらの組み合わせ）で同定する方法が挙げられる。有機溶剤が複数種類含まれている場合、複数の有機溶剤の比率は、液体クロマトグラフ、ＮＭＲ等で定量できる。
【００６７】
［熱分解性樹脂］
第１の熱分解性樹脂の還元雰囲気下（例えば、水素、ギ酸等を含む還元性ガス雰囲気下）での５％重量減少温度（以下、「５％重量減少温度」ともいう。）は１００℃以上である。そのため、第１の熱分解性樹脂は、焼結温度（例えば１５０〜３００℃）まで接合材中に一定量以上残存し、接合材に密着性及び可撓性を付与すると考えられる。第１の熱分解性樹脂の５％重量減少温度は、上記効果がより一層奏される観点及び式（Ｉ）の条件を満たすことが容易となる観点から、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上である。第１の熱分解性樹脂の５％重量減少温度は、式（Ｉ）の条件を満たすことが容易となる観点から、焼結温度より低いことが好ましい。具体的には、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。これらの観点から、第１の熱分解性樹脂の５％重量減少温度は、１００〜３００℃、１５０〜３００℃、２００〜３００℃、１００〜２５０℃、１５０〜２５０℃又は２００〜２５０℃であってよい。なお、熱分解性樹脂の還元雰囲気下での５％重量減少温度は、熱重量測定／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）装置を用いたＴＧ／ＤＴＡ測定によって測定することができる。
【００６８】
第１の熱分解性樹脂は、焼結温度で分解し、残渣なくガス化する樹脂であることが好ましい。分解後に残渣（オリゴマー、炭化物等）が残らないことにより、焼結が阻害され難く、良好な接合性が得られる。例えば、熱分解性樹脂は、ＴＧ／ＤＴＡにより、還元雰囲気下（例えば３〜５ｗｔ％水素含有イナートガス（窒素ガス又はアルゴンガス）雰囲気下）、第２の工程の焼結温度まで加熱した後、第２の工程の焼結時間加熱を維持する条件で加熱した場合に、９５％以上重量減少する化合物であることが好ましく、９８％以上重量減少する化合物であることがより好ましい。すなわち、第１の熱分解性樹脂を上記条件で加熱した場合における残渣は、加熱前の第１の熱分解性樹脂の質量に対し、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。なお、空気中でのＴＧ／ＤＴＡ測定では、熱分解性樹脂の酸化分解が進むため、還元雰囲気下でのＴＧ／ＤＴＡ測定と比較して残渣量が少なくなる。そのため、上記測定は還元雰囲気下で行う必要がある。
【００６９】
第１の熱分解性樹脂は熱可塑性を有する樹脂（熱可塑性樹脂）であることが好ましい。すなわち、第１の熱分解性樹脂は、好ましくは、架橋性の高分子ではなく、直鎖状又は分岐状の高分子である。塗布後、接合材の焼結によって第１の部材と第２の部材とが完全に接合されるまでの間、両部材をより安定的に仮止めする観点から、熱可塑性樹脂の中でも、非結晶高分子が好ましい。非結晶高分子はより優れた接着性及び粘着性を発現しうる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。
【００７０】
熱分解性樹脂は、好ましくは、有機溶剤に対し溶解性を有する。すなわち、熱分解性樹脂は、好ましくは、接合材に含まれる有機溶剤４．５ｇに対して１．５ｇ以上溶解する樹脂である。
【００７１】
第１の熱分解性樹脂としては、有機溶剤に対する溶解性及び上記所望の特性が得られやすく、接合不良の発生を抑制しやすい観点から、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ポリカーボネートがより好ましい。ポリカーボネートの中でも、ポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（エチレンカーボネート）、ポリ（ブチレンカーボネート）等のポリ（アルキレンカーボネート）が好ましい。第１の熱分解性樹脂は、一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
第１の熱分解性樹脂の含有量は、式（Ｉ）の条件を満たすことが容易となり、接合部の破壊及び剥離の発生をより抑制できる観点から、接合材の全質量を基準として、１．０質量％以上、１．２質量％以上又は２．０質量％以上である。第１の熱分解性樹脂の含有量は、接合材の焼結性に優れる観点から、接合材の全質量を基準として、２０．０質量％以下、１８．０質量％以下又は１５．０質量％以下である。これらの観点から、第１の熱分解性樹脂の含有量は、接合材の全質量を基準として、１．０〜２０．０質量％、１．２〜１８．０質量％又は２．０〜１５．０質量％であってよい。
【００７３】
本実施形態において、第１の有機溶剤の含有量及び第１の熱分解性樹脂の含有量の合計は、式（Ｉ）の条件を満たすことが容易となり、接合部の破壊及び剥離の発生をより抑制できる観点から、接合材の全質量を基準として、１．０質量％以上、３．０質量％以上又は５．０質量％以上であってよい。第１の有機溶剤の含有量及び第１の熱分解性樹脂の含有量の合計は、接合材の焼結性に優れる観点から、接合材の全質量を基準として、２０．０質量％以下、１８．０質量％以下又は１５．０質量％以下であってよい。これらの観点から、第１の有機溶剤の含有量及び第１の熱分解性樹脂の含有量の合計は、接合材の全質量を基準として、１．０〜２０．０質量％、３．０〜１８．０質量％又は５．０〜１５．０質量％であってよい。
【００７４】
接合材は、還元雰囲気下での５％重量減少温度が１００℃未満である第２の熱分解性樹脂を含有していてもよい。第２の熱分解性樹脂の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜調整することができる。
【００７５】
後述する乾燥工程を実施する場合、第１の熱分解性樹脂の含有量、並びに、第１の有機溶剤の含有量及び第１の熱分解性樹脂の含有量の合計は、乾燥工程後の接合材中の含有量が上述した範囲となる量であることが特に好ましい。
【００７６】
（その他の成分）
接合材は、添加剤として、金属粒子、表面処理剤、有機溶剤及び熱分解性樹脂以外のその他の成分（例えば、表面処理剤、有機溶剤及び熱分解性樹脂以外のその他の有機化合物）を更に含有していてもよい。添加剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；表面張力調整剤；アルキルアミン、アルキルカルボン酸等の分散剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤などが挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜調整することができる。
【００７７】
上述した接合材の粘度は特に限定されず、印刷、塗布等の手法で成型する場合には、成型方法に適した粘度に調整してよい。接合材の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度は、０．０５Ｐａ・ｓ以上又は０．０６Ｐａ・ｓ以上であってよい。接合材の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度は、２．０Ｐａ・ｓ以下又は１．０Ｐａ・ｓ以下であってよい。接合材の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度は、０．０５〜２．０Ｐａ・ｓ又は０．０６〜１．０Ｐａ・ｓであってよい。
【００７８】
＜接合材の調製方法＞
上述した接合材は、上述の金属粒子、有機化合物及び任意の成分（添加剤等）を混合して調製することができる。例えば、熱分解性樹脂及び有機溶剤を用いる場合、熱分解性樹脂を有機溶剤に溶解した後、得られた溶液に金属粒子（例えば、サブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子、その他の金属粒子等）並びに任意の添加剤を添加し、分散処理を行うことで接合材を調製してよい。また、熱分解性樹脂を有機溶剤に溶解して得られた溶液と、金属粒子（例えば銅粒子）を有機溶剤に混合した後、分散処理を行うことで得られた分散液と、を混合することにより接合材を調製してもよい。この際、複数種の金属粒子を用いる場合には、複数の分散液を調製して混合してよく、熱分解性樹脂を含む溶液又は熱分解性樹脂を含む溶液と金属粒子を含む分散液との混合液に他の金属粒子を添加してもよい。また、任意の添加剤を用いる場合には、該添加剤は、熱分解性樹脂を含む溶液、金属粒子を含む分散液又は熱分解性樹脂を含む溶液と金属粒子を含む分散液との混合液に添加してよい。
【００７９】
金属粒子として、サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子を用いる場合、接合材は、例えば、以下の方法で調製してよい。まず、有機溶剤及び熱分解性樹脂のうちの少なくとも一方に、必要に応じて分散剤を加えた上で、サブマイクロ銅粒子を混合し、分散処理を行う。次いで、マイクロ銅粒子及び必要に応じてその他の金属粒子を加え、分散処理を行う。サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子では分散に適した分散方法及び分散条件が異なる場合がある。一般に、サブマイクロ銅粒子はマイクロ銅粒子よりも分散し難く、サブマイクロ銅粒子を分散させるためには、マイクロ銅粒子を分散させる際に加える強度よりも高い強度が必要である。一方、マイクロ銅粒子は、分散しやすいだけでなく、分散させるために高い強度を加えると変形を生じる場合がある。そのため、上記のような手順とすることで、良好な分散性が得られやすく、接合材の性能をより向上させることができる。
【００８０】
分散処理は、分散機又は攪拌機を用いて行うことができる。分散機及び攪拌機としては、例えば、石川式攪拌機、シルバーソン攪拌機、キャビテーション攪拌機、自転公転型攪拌装置、超薄膜高速回転式分散機、超音波分散機、ライカイ機、二軸混練機、ビーズミル、ボールミル、三本ロールミル、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、超高圧型分散機及び薄層せん断分散機が挙げられる。
【００８１】
接合材の調製では、金属粒子を含む分散液に対し分級操作を行うことによって凝集物を除去してもよい。また、分級操作により分散液の最大粒径を調整してもよい。このとき、分散液の最大粒径は２０μｍ以下とすることができ、１０μｍ以下とすることもできる。分級操作は、例えば、ろ過、自然沈降及び遠心分離により行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、水櫛、金属メッシュ、メタルフィルター及びナイロンメッシュが挙げられる。
【００８２】
接合材の調製では、各成分の混合後に、攪拌処理を行ってもよい。攪拌処理は、攪拌機を用いて行うことができる。攪拌機としては、例えば、石川式攪拌機、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、二軸混練機、三本ロールミル及びプラネタリーミキサーが挙げられる。
【００８３】
＜接合体の製造方法＞
次に、図面を参照して本実施形態の接合体の製造方法の各工程について説明する。図１は、一実施形態の接合体の製造方法を示す模式断面図である。図２及び図３は第１の工程の一例を示す模式断面図である。
【００８４】
（第１の工程）
第１の工程では、第１の部材１０と、第２の部材２０と、接合材（接合部）３０と、を備える積層体５０を用意する（図１（ａ）参照。）。
【００８５】
第１の部材１０は、金属ピラー１１と、該金属ピラー１１が一方面上に設けられた基板（第１の基板）１２と、を備えている。第１の部材１０は、例えば、ロジック、アナログＩＣ、パワーＩＣ等のマイクロデバイスである。
【００８６】
金属ピラー１１は、例えば、第１の基板１２の一方面上に複数設けられており、第１の部材１０と第２の部材２０とを対向配置した際に、複数の金属ピラー１１のそれぞれが第２の部材２０における電極パッド２１と対向するように第１の基板１２上に配置されている。
【００８７】
金属ピラー１１の材質は特に限定されない。金属ピラー１１の接合面（接合材３０が配置される面、第１の基板１２とは反対側の表面）に酸化被膜が形成されている場合に、第２の工程において該酸化被膜が除去されやすい観点から、金属ピラー１１は、少なくとも接合面が、金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の金属で構成されていることが好ましい。また、接合後のカーケンダルボイドの抑制の観点及びインピーダンス不整合の抑制の観点から、金属ピラー１１は、少なくとも接合面が、銅を含む材料で構成されていることが好ましく、銅を一定割合以上（例えば９０質量％以上）含む材料で構成されていることがより好ましい。
【００８８】
金属ピラー１１の形状は特に限定されない。金属ピラー１１が伸びる方向に垂直な断面の形状は、例えば、円形状、楕円形状、矩形状等であってよい。金属ピラー１１の高さは、例えば、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってよい。金属ピラー１１のピラー径（上記断面が円形状以外の場合には最大径）は、例えば、１０μｍ以上であってよく、３００μｍ以下であってよい。
【００８９】
第２の部材２０は、電極パッド２１と、該電極パッド２１が一方面上に設けられた基板（第２の基板）２２と、を備えている。第２の部材２０は、例えば、実装基板、リードフレーム、高放熱実装基板、シリコンインターポーザ、エポキシ配線板等の基板である。
【００９０】
電極パッド２１の形状及び材質は特に限定されない。電極パッド２１の接合面（接合材３０が配置される面、第２の基板２２とは反対側の表面）に酸化被膜が形成されている場合に、第２の工程において該酸化被膜が除去されやすい観点から、電極パッド２１は、少なくとも接合面が、金、白金、銀、パラジウム、銅、ニッケル及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の金属で構成されていることが好ましい。また、接合後のカーケンダルボイドの抑制の観点及びインピーダンス不整合の抑制の観点から、電極パッド２１は、少なくとも接合面が、銅を含む材料で構成されていることが好ましく、銅を一定割合以上（例えば９０質量％以上）含む材料で構成されていることがより好ましい。金属ピラー１１及び電極パッド２１を構成する材料（金属）は同一であっても異なっていてもよい。
【００９１】
接合材３０は、金属ピラー１１と電極パッド２１との間において、接合部を形成している。図１では、接合材３０は、金属ピラー１１と電極パッド２１との間にのみ存在しているが、接合材３０の配置箇所はこれに限定されない。すなわち、接合材３０は、少なくとも金属ピラー１１と電極パッド２１との間に存在していればよく、金属ピラー１１と電極パッド２１との間以外の領域にも存在していてよい。
【００９２】
積層体５０における接合部の厚さ（金属ピラー１１の接合面から電極パッド２１の接合面までの距離）は、１〜１０００μｍ、５〜５００μｍ、１０〜５００μｍ、１５〜５００μｍ、２０〜３００μｍ、５０〜２００μｍ、１０〜３０００μｍ、１０〜２５０μｍ又は１５〜１５０μｍであってよい。接合部の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上又は５０μｍ以上であってよい。接合部の厚さは、３０００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、２００μｍ以下又は１５０μｍ以下であってよい。
【００９３】
積層体５０は、例えば、第１の部材１０における金属ピラー１１及び第２の部材２０における電極パッド２１のうちの少なくとも一方の接合面に接合材３０を配置した後、接合材３０を介して、第１の部材１０の金属ピラー１１と第２の部材２０の電極パッド２１とを接続することにより得ることができる。例えば、図２に示すように、第２の部材２０における電極パッド２１の接合面に接合材３０を配置した後（図２（ａ）参照。）、接合材３０を介して金属ピラー１１と電極パッド２１とが互いに対向するように第２の部材２０上に第１の部材１０を配置し（図２（ｂ）参照。）、接合材３０を介して金属ピラー１１と電極パッド２１とを接続することにより積層体５０を得てよい（図２（ｃ）参照。）。図３に示すように、第１の部材１０における金属ピラー１１の接合面に接合材３０を配置した後（図３（ａ）参照。）、接合材３０を介して金属ピラー１１と電極パッド２１とが互いに対向するように第１の部材１０上に第２の部材２０を配置し（図３（ｂ）参照。）、金属ピラー１１と電極パッド２１とを接続することにより積層体５０を得てもよい（図３（ｃ）参照。）。接合材３０は、金属ピラー１１及び電極パッド２１の接合面の少なくとも一部に配置されればよく、接合面全体に配置されてもよい。
【００９４】
接合材３０を金属ピラー１１及び電極パッド２１の接合面に配置する方法は、金属ピラー１１の接合面（端面）及び電極パッド２１の接合面に接合材３０を付着させることができる方法であればよく、公知の方法を採用することができる。
【００９５】
接合材３０を金属ピラー１１の接合面に配置する方法の具体例としては、スキージ等で薄く均一に引き延ばした接合材３０に金属ピラー１１の接合面をディッピングする方法、接合材３０を薄く均一に塗布したローラにより金属ピラー１１の接合面へ接合材３０を転写する方法、ニードルディスペンサにより接合材３０を金属ピラー１１の接合面に印刷する方法等が挙げられる。
【００９６】
接合材３０を電極パッド２１の接合面に配置する方法の具体例としては、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ジェット印刷等の印刷による方法、ディスペンサ（例えば、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ）、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコータ、バーコータ、アプリケータ、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ等を用いる方法、ソフトリソグラフィによる方法、粒子堆積法、電着塗装による方法などが挙げられる。
【００９７】
第１の部材（例えばマイクロデバイス）と第２の部材（例えば基板）とを積層する方法としては、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具等を用いる方法が挙げられる。
【００９８】
第１の部材と第２の部材との間（金属ピラー１１と電極パッド２１との間）に配置された接合材３０は、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、乾燥させてもよい。すなわち、本実施形態の製造方法は、第１の工程後、第２の工程の前に、接合材３０を乾燥させる乾燥工程を更に備えていてもよい。
【００９９】
乾燥は、大気中で行ってよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中で行ってもよく、水素、ギ酸等の還元雰囲気中で行ってもよい。乾燥方法は、常温（例えば２５℃）に放置することによる乾燥であってよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥条件（乾燥の温度及び時間）は、接合材に使用した揮発成分（例えば有機溶剤及び熱分解性樹脂等の金属粒子以外の成分）の種類及び量に応じて適宜設定してよく、例えば、乾燥後の接合材３０中の有機溶剤及び熱分解性樹脂の含有量が、上述した含有量となるように調整してよい。乾燥条件（乾燥の温度及び時間）としては、例えば、５０℃以上１５０℃未満で１〜１２０分間乾燥させる条件であってよい。
【０１００】
（第２の工程）
第２の工程では、積層体５０を加熱して、所定の焼結温度で接合材３０を焼結させて焼結体３１とする。これにより、第１の部材１０と、第２の部材２０と、金属ピラー１１及び電極パッド２１の間に設けられた、焼結体（接合部）３１と、を備える接合体１００を得る（図１（ｂ）参照。）。接合体１００において、金属ピラー１１と電極パッド２１とは、焼結体３１によって電気的に接続されている。
【０１０１】
加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
【０１０２】
焼結温度（加熱処理時の到達最高温度）は、焼結を充分に進める観点、第１の部材（例えばマイクロデバイス）及び第２の部材（例えば基板）への熱ダメージを低減する観点、歩留まりを向上させる観点、並びに、式（Ｉ）の条件を満たすことが容易となり、接合不良の発生をより抑制することができる観点から、１５０〜３００℃、１７０〜２５０℃又は２００〜２５０℃であってよい。焼結温度は、１５０℃以上、１７０℃以上又は２００℃以上であってよい。焼結温度は、３００℃以下又は２５０℃以下であってよい。焼結温度が３００℃以下であれば、第１の部材及び第２の部材への少ない熱ダメージで焼結を充分に進めることができ、充分な接合強度が得られる傾向がある。焼結温度が、１５０℃以上であれば、焼結時間が６０分間以下であっても焼結が充分に進行する傾向にある。焼結温度が１５０℃未満であっても、焼結時間を６０分間超とすることで、焼結を充分に進行させることは可能である。温度サイクル試験、パワーサイクル試験等の信頼性試験における信頼性を向上させる目的で、３００℃以上の条件で加熱処理をすることもできる。
【０１０３】
焼結時間（到達最高温度での保持時間）は、揮発性成分（例えば有機溶剤及び熱分解性樹脂等の金属粒子以外の成分）を充分に除去し、焼結を充分に進めることができる観点から、１分間以上、１．５分間以上又は２分間以上であってよい。焼結時間は、歩留まりを向上させる観点から、６０分間以下、４０分間未満又は３０分間未満であってよい。これらの観点から、焼結時間は、１〜６０分間、１分間以上４０分間未満、又は、１分間以上３０分間未満であってよい。特に、焼結温度が１５０〜３００℃である場合には、焼結時間が上記範囲であることが好ましい。
【０１０４】
第２の工程における積層体５０の加熱を行う雰囲気は、接合材３０中の金属粒子（例えば銅粒子）の表面、並びに、金属ピラー１１及び電極パッド２１の表面（接合面）に金属酸化物が存在する場合に該金属酸化物を良好に除去することができる観点から、還元雰囲気（還元性ガス雰囲気）であってよい。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス雰囲気、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス雰囲気、ギ酸ガスを含む窒素雰囲気、水素及び希ガスの混合ガス雰囲気、ギ酸ガスを含む希ガス雰囲気等が挙げられる。
【０１０５】
第２の工程は、加圧下で実施してもよい。第２の工程は、量産性の向上及び長期信頼性の向上の観点から、接合材に積層した部材の重さによる圧力に加えて０．１ＭＰａ以下の圧力を加えた状態で実施することが好ましく、無加圧下（接合材に積層した部材の重さのみによる加圧下）で実施することがより好ましい。本実施形態では、上記接合材３０を用いるため、第２の工程において接合材３０（積層体５０）を焼結する際、無加圧での接合を行う場合であっても、接合体は充分な接合強度を有することができる。すなわち、接合材に積層した部材（例えばマイクロデバイス）の重さによる圧力を受けた状態、又は部材の重さによる圧力に加え、０．１ＭＰａ以下、好ましくは０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で第２の工程を実施した場合であっても充分な接合強度を得ることができる。焼結時に受ける圧力が上記範囲内である場合、特別な加圧装置が不要なため、歩留まりを損なうこと無く、ボイドを低減することができ、ダイシェア強度及び接続信頼性をより一層向上させることができる。接合材が０．０１ＭＰａ以下の圧力を受ける方法としては、例えば、鉛直方向上側に配置される部材（例えば第１の部材）上に重りを載せる方法、ばね冶具により加圧する方法等が挙げられる。
【０１０６】
以上のように、本実施形態では、接合材中の有機化合物の種類、含有量等を調整すること、乾燥工程及び第２の工程における加熱条件を調整することなどにより接合材３０が式（Ｉ）を満たすことができる。また、本実施形態では、接合材３０が式（Ｉ）を満たすことで、接合時に加える圧力を低減した場合であっても、接合不良が生じ難く、接合される部材へのダメージを低減できると共に、工程の簡略化、接合装置の簡易化、製造歩留まりの向上等の効果を得ることができる。
【０１０７】
以上、本実施形態の接合体の製造方法及び該方法に用いられる接合材について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
【０１０８】
例えば、上記実施形態では、積層体５０を得た後、積層体５０を加熱することにより接合材３０を焼結させて接合体１００を得ているが、第１の工程と第２の工程とを同時に実施してもよい。すなわち、第１の部材１０と第２の部材２０とを接合材３０を介して対向配置した後、接合材３０を介して第１の部材１０と第２の部材２０とを積層しつつ加熱することにより接合材３０を焼結させて接合体１００を得てもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、５％重量減少温度は、水素中でのＴＧ／ＤＴＡ測定に基づく値である。【０１１０】
＜実施例１＞
（接合材（無加圧接合用銅ペースト）の調製）
サブマイクロ銅粒子を含む材料としてＣＨ−０２００（５０％体積平均粒径：０．３６μｍ、三井金属社製）１２．３２ｇ（６１．６質量％）、イソボルニルシクロヘキサノール（沸点：３０８℃、日本テルペン化学株式会社製の「ＭＴＰＨ」、以下「ＭＴＰＨ」と略す）１．２ｇ（６．０質量％）、及び、テルピネオール（沸点：２１４℃、和光純薬工業株式会社製）１．２ｇ（６．０質量％）を、２０００ｒｐｍ、１分間の条件で株式会社シンキー製攪拌機（商品名：「あわとり練太郎  ＡＲＥ−３１０」、以下同様。）にて混合した。その後、３本ロールミルで１０回分散処理を行い、混合物を得た。【０１１１】
分散処理により得た混合物をポリエチレン製の容器に移した後、マイクロ銅粒子を含む材料として２Ｌ３Ｎ（５０％体積平均粒径：９．９μｍ、アスペクト比２３、福田金属箔粉工業株式会社製の商品名）５．２８ｇ（２６．４質量％）を秤量して容器に加え、２０００ｒｐｍ、１分間の条件で株式会社シンキー製攪拌機にて混合した。その後、３本ロールミルで５回分散処理を行い、接合材を得た。【０１１２】
（第１の工程：積層体の作製）
基板（ＷＡＬＴＳ−ＫＩＴ  ＣＣ８０  Ｍａｒｋ  ＩＩ−０２０１ＪＹ）及びはんだが付いていないチップ（ＷＡＬＴＳ−ＴＥＧ  ＣＣ８０  Ｍａｒｋ  ＩＩ−０１０１ＪＹ  ＳＴＤ、Ｃｕピラー径：φ２５μｍ、Ｃｕピラー高さ：２５μｍ）の質量を計測後、基板の電極パッドに、厚さ５０μｍのステンレスマスクを用いて接合材をステンシル印刷した。次いで、接合材の印刷物上にチップをフリップチップボンダー（ＦＣＢ３、パナソニック株式会社製）により搭載し、積層体を得た。積層体の質量を測定し、積層体の質量から基板及びチップの質量を引くことにより接合材の質量を求めた。【０１１３】
（第２の工程：接合体の作製）
得られた積層体を、雰囲気制御可能なチューブオーブン（株式会社アールデック製）に設置し、水素雰囲気下で加熱処理した。加熱処理は、接合材の温度が焼結温度となるようにチューブオーブンの温度を設定し、接合材の温度を室温（２５℃）から焼結温度（２５０℃）まで１５分で昇温し、焼結温度（２５０℃）で６０分間保持することにより行った。これにより、接合体を得た。【０１１４】
（接合材の評価）
［接合材の焼結温度到達時の質量Ｍ１の測定］
第１の工程と同様にして作製した積層体を、雰囲気制御可能なチューブオーブン（株式会社アールデック製）に設置し、水素雰囲気下で加熱処理した。加熱処理は、接合材の温度が焼結温度となるようにチューブオーブンの温度を設定し、室温（２５℃）から焼結温度（２５０℃）まで１５分で昇温することにより行った。焼結温度に到達した時点で積層体を取り出し、真鍮ブロック上で急速冷却した。冷却後の積層体の質量を測定した。冷却後の積層体の質量から基板及びチップの質量を引くことにより、接合材の焼結温度到達時の質量Ｍ１を求めた。【０１１５】
［接合材中の不揮発分量Ｍ２の測定］
磁性るつぼに接合材を入れ、磁性るつぼの風袋質量と接合材を入れた磁性るつぼの質量との差から、接合材の質量を得た。次いで、接合材を入れた磁性るつぼをチューブオーブン（株式会社アールデック製）に設置し、減圧水素置換後、水素中、３００℃で２時間保持することにより接合材を処理した。チューブオーブン内を室温まで冷却し、減圧空気置換した後、接合材を入れた磁性るつぼを取り出した。処理後の磁性るつぼの質量と磁性るつぼの風袋質量との差から、処理後の接合材の質量（接合材中の不揮発分量）を得た。下記式より、接合材の不揮発分割合を求め、得られた不揮発分割合及び積層体の作製に用いた接合材の質量から、積層体に用いた接合材中の不揮発分量Ｍ２を算出した。
不揮発分割合（質量％）＝（［接合材中の不揮発分量］／［加熱前の接合材の質量］）×１００【０１１６】
（接合体の接合状態評価）
［電気導通性評価］
接合体のディジーチェーン部分における両端の導通をマルチメータで確認した。導通を確認できた場合を良好（Ａ）、導通を確認できなかった場合（断線している場合）を不良（Ｂ）と判定した。なお、上記評価では、印荷電圧５Ｖの条件で行い、抵抗値が１００Ω以下である場合を導通有りと判定した。結果を表１に示す。【０１１７】
［断面観察評価］
接合体をカップ内にサンプルクリップ（Ｓａｍｐｌｋｌｉｐ  Ｉ、ＩＴＷ社製）で固定し、接合体の周囲にエポキシ注形樹脂（エポマウント、リファインテック株式会社製）を接合体全体が埋まるまで流し込んだ。得られたサンプルを真空デシケータ内に静置し、１分間減圧することにより脱泡処理を行った。その後、室温下（２５℃）１０時間放置することによりエポキシ注形樹脂を硬化させた。これにより硬化サンプルを得た。【０１１８】
レジノイド切断ホイールをつけたリファインソー・エクセル（リファインテック株式会社製）を用い、硬化サンプルを、観察したい断面付近で切断した。耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック株式会社製）をつけた研磨装置（Ｒｅｆｉｎｅ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ  ＨＶ、リファインテック株式会社製）で断面を削り、銅ピラーと電極パッド（端子）との接合部を露出させた。さらに、イオンミリング装置（ＩＭ４０００、株式会社日立製作所製）を用い、ＣＰモードでマスクから出た端部を削り、接合部の断面を露出させた。得られたサンプルの露出させた断面（接合体の接合部断面）をＳＥＭ装置（ＥＳＥＭ  ＸＬ３０、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）により、印加電圧１０ｋＶ、各種倍率で観察した。焼結体により銅ピラーと基板側の端子が繋がっている場合を良好（Ａ）、接合部のクラック、剥離等により、銅ピラーと基板側の端子が繋がっていない場合を不良（Ｂ）と判定した。結果を表１に示す。【０１１９】
＜実施例２及び３、並びに比較例１＞
有機溶剤の割合（ＭＴＰＨ及びテルピネオールの添加量）を表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接合材を調製した。得られた接合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして接合体を作製し、実施例１と同様に接合材の評価及び接合体の接合状態評価を行った。結果を表１に示す。【０１２０】
【表１】
2019093427.tif 000003
【０１２１】
表１に示すように、式（Ｉ）の条件を満たさない比較例１では、無加圧での接合では接合不良となることを確認した。これは、金属粒子間に残存する有機化合物（特にＭＴＰＨ）の量が不足し、焼結温度に達する前に接合部と部材との間に熱応力が加わり、接合部が部材から剥離したためであると推察される。【０１２２】
＜実施例４〜６、及び比較例２＞
第１の工程（積層体の作製）後、第２の工程（接合材の焼結）の前に、表２に示す条件で乾燥工程を実施したこと以外は、実施例１と同様にして、接合体の作製、接合材の評価及び接合体の接合状態評価を行った。結果を表２に示す。【０１２３】
【表２】
2019093427.tif 000004
【０１２４】
表２に示すように、乾燥工程により焼結温度まで残存する有機化合物の量が減少し、式（Ｉ）の条件を満たさない比較例２では、接合不良となった。【０１２５】
＜実施例７〜９及び比較例３＞
ＭＴＰＨに代えてポリ（プロピレンカーボネート）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、５％重量減少温度：１９０℃）を用いたこと、テルピネオールに代えて炭酸プロピレン（和光純薬工業株式会社製、製品名「４−メチル−１、３−ジオキソラン−２−オン」）を用いたこと、２Ｌ３Ｎに代えてＭＡ−０２５ＫＦＤ（５０％体積平均粒径：５μｍ、三井金属社製）を用いたこと、及び、各成分の含有量が表３に示す値となるように各成分を配合したこと以外は、実施例１と同様にして接合材を調製した。得られた接合材を用いたこと、第１の工程後、第２の工程の前に、表３に示す条件で乾燥工程を実施したこと、及び、第２の工程における焼結温度及び焼結時間を表３に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、接合体の作製、接合材の評価及び接合体の接合状態評価を行った。結果を表３に示す。【０１２６】
【表３】
2019093427.tif 000005
【０１２７】
表３に示すように、式（Ｉ）の条件を満たす実施例７〜９（（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００≧１．０）の場合、良好に接合できることを確認した。【０１２８】
＜実施例１０〜１２及び比較例４＞
ＭＴＰＨに代えてＫＦＡ−２０００（アクリル系樹脂、５％重量減少温度：２２０℃、互応化学工業株式会社製）に変更したこと、及び、各成分の含有量が表４に示す値となるように各成分を配合したこと以外は、実施例１と同様にして接合材を調製した。得られた接合材を用いたこと、第１の工程後、第２の工程の前に、表４に示す条件で乾燥工程を実施したこと、及び、第２の工程における焼結温度及び焼結時間を表４に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、接合体の作製、接合材の評価及び接合体の接合状態評価を行った。結果を表４に示す。【０１２９】
【表４】
2019093427.tif 000006
【０１３０】
表４に示すように、式（Ｉ）の条件を満たす実施例１０〜１２（（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００≧１．０）の場合、良好に接合できることを確認した。【０１３１】
＜実施例１３及び１４、並びに比較例５＞
有機溶剤のＭＴＰＨをトリブチリンに変更した又はＭＴＰＨを使用しなかったこと、及び、各成分の配合量を表５に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接合材を調製した。得られた接合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして接合体を作製し、実施例１と同様に接合材の評価及び接合体の接合状態評価を行った。結果を表５に示す。【０１３２】
【表５】
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【０１３３】
表５に示すように、式（Ｉ）の条件を満たさない比較例５では、無加圧での接合では接合不良となることを確認した。これは、金属粒子間に残存する有機化合物の量が不足し、焼結温度に達する前に接合部と部材との間に熱応力が加わり、接合部が部材から剥離したためであると推察される。【０１３４】
＜実施例１５＞
有機溶剤のＭＴＰＨをステアリン酸ブチルに変更したこと、及び、各成分の配合量を表５に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接合材を調製した。得られた接合材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして接合体を作製し、実施例１と同様に接合材の評価及び接合体の接合状態評価を行った。結果を表６に示す。【０１３５】
【表６】
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【符号の説明】
【０１３６】
１０…第１の部材、１１…金属ピラー、１２…第１の基板、２０…第２の部材、２１…電極パッド、２２…第２の基板、３０…接合材（接合部）、３１…焼結体（接合部）、５０…積層体、１００…接合体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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