(57)【要約】【課題】ＣＡＤ切削も可能で、大臼歯にも使用可能な強度を有する歯科切削加工用複合レジン材料に含まれる歯科用フィラー、歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物を提供する。【解決手段】歯科用フィラーは、一次粒子径が１〜２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が０．１〜５μｍの無機フィラー（Ａ）を６０〜８０重量％、一次粒子径が１〜２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が０．５μｍ以下であり、微構造である無機フィラー（Ｂ）を２０〜４０重量％で構成される。
2019167101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が１〜２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が０．１〜５μｍの無機フィラー（Ａ）を６０〜８０重量％、
一次粒子径が１〜２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が０．５μｍ以下であり、微構造である無機フィラー（Ｂ）を２０〜４０重量％で構成される歯科用フィラー。
【請求項２】
前記歯科用フィラーは、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有するコロイド溶液、ゾル溶液又は無機塩水溶液を噴霧熱分解して得られる請求項１記載の歯科用フィラー。
【請求項３】
前記無機フィラー（Ａ）及び前記無機フィラー（Ｂ）は、球状であり、微構造を有する請求項１又は請求項２に記載の歯科用フィラー。
【請求項４】
一次粒子径が１〜２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる第１の無機フィラーと、前記第１の無機フィラーと平均粒子径の異なる第２の無機フィラーとで構成される歯科用フィラー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の前記歯科用フィラーを８０重量％以上含有して形成される歯科切削加工用複合レジン材料。
【請求項６】
前記歯科用組成物又は前記歯科切削加工用複合レジン材料は、曲げ強度が２７０ＭＰａ以上である請求項５に記載の歯科切削加工用複合レジン材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の前記歯科用フィラーを８０重量％以上含有して形成される歯科用組成物。
【請求項８】
前記歯科用組成物又は前記歯科切削加工用複合レジン材料は、曲げ強度が２７０ＭＰａ以上である請求項５に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用フィラー、歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科医療の分野において、レジンとフィラーからなる複合材料に代表される歯科用組成物は、歯牙充填修復材料、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、インプラント治療における上部構造体など様々な用途に利用されている。しかしながら、歯科技工士の熟練度によって、歯科補綴物の品質にばらつきがあるという問題がある。【０００３】
そこで、当該問題を解決するため、コンピューター上で歯冠等の形状を設計し、装置を用いて切削加工用材料であるブロックを削り出して歯科補綴物を作製する技術、ＣＡＤ／ＣＡＭ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ  ／  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）技術が提案されている。当該技術によって、これまでの手作業が機械化されるため、歯科技工士の熟練度による歯科補綴物の品質のばらつきを抑えることができるようになった。また、安定した品質の歯科補綴物を短時間で供給することが可能となった。【０００４】
しかし、市販されているＣＡＤ／ＣＡＭ装置に対応した歯科切削加工用複合レジン材料は、強度が低く小臼歯や大臼歯に適用できない。そのため、現状の歯科切削加工用複合レジン材料は、高い強度を必要としない歯の部位やオールセラミックス製の最終補綴物が入るまでの暫定的な仮歯等として主に使用されている。これら歯科補綴材料を小臼歯や大臼歯に適用する場合、高い曲げ強度が要求されるため、現状のレジンとフィラーからなる歯科用組成物では当該要求に応えることができないという問題がある。【０００５】
そこで、近年、高強度を発現するため、無機フィラーと重合性モノマーと成形用組成物とを重合硬化して形成された歯科切削加工用複合レジン材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
特許文献１に開示された歯科切削加工用複合レジン材料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が１〜６μｍの無機フィラーを７０〜８２重量パーセント、メタアクリレート系重合性モノマー及び平均粒子経０．１μｍ以下の超微粒子ＳｉＯ２フィラーを１〜１０重量パーセント含有する成形用組成物を重合硬化することで形成される。【０００７】
上記歯科切削加工用複合レジン材料は、気泡がなく、曲げ強度が３００ＭＰａを達成し、研磨後の光沢性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−６７５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記歯科切削加工用複合レジン材料は、曲げ強度が２７０ＭＰａを達成しており、曲げ強度２００ＭＰａが要求される小臼歯にも使用することができるものの、曲げ強度３００ＭＰａ以上が要求される大臼歯には使用することができないという問題があった。【００１０】
本発明の目的は、ＣＡＤ切削も可能で、大臼歯にも使用可能な強度を有する歯科切削加工用複合レジン材料に含まれる歯科用フィラー、歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、上記目的を達成するため、以下の歯科用フィラー、歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物を提供する。【００１２】
［１］一次粒子径が１〜２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が０．１〜５μｍの無機フィラー（Ａ）を６０〜８０重量％、
一次粒子径が１〜２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる平均粒子径が０．５μｍ以下であり、微構造である無機フィラー（Ｂ）を２０〜４０重量％で構成される歯科用フィラー。
［２］前記歯科用フィラーは、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有するコロイド溶液、ゾル溶液又は無機塩水溶液を噴霧熱分解して得られる前記［１］記載の歯科用フィラー。
［３］前記無機フィラー（Ａ）及び前記無機フィラー（Ｂ）は、球状であり、微構造を有する請求項１又は前記［２］に記載の歯科用フィラー。
［４］一次粒子径が１〜２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる第１の無機フィラーと、前記第１の無機フィラーと平均粒子径の異なる第２の無機フィラーとで構成される歯科用フィラー。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の前記歯科用フィラーを８０重量％以上含有して形成される歯科切削加工用複合レジン材料。
［６］前記歯科用組成物又は前記歯科切削加工用複合レジン材料は、曲げ強度が２７０ＭＰａ以上である前記［５］に記載の歯科切削加工用複合レジン材料。
［７］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の前記歯科用フィラーを８０重量％以上含有して形成される歯科用組成物。
［８］前記歯科用組成物又は前記歯科切削加工用複合レジン材料は、曲げ強度が２７０ＭＰａ以上である前記［５］に記載の歯科用組成物。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１、４、５又は７に係る発明によれば、ＣＡＤ切削も可能で、大臼歯にも使用可能な強度を達成することができる。【００１４】
請求項２に係る発明によれば、歯科用フィラーを、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有するコロイド溶液、ゾル溶液又は無機塩水溶液を噴霧熱分解して得ることができる。
請求項３に係る発明によれば、無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）は、球状であり、微構造を有するものを用いることができる。
請求項６又は８に係る発明によれば、曲げ強度が２７０ＭＰａ以上である歯科用組成物又は歯科切削加工用複合レジン材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例における歯科用フィラーの内部構造を示すＴＥＭ画像である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例における歯科用フィラーの内部構造を示すＴＥＭ画像である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、実施例における歯科用フィラーの内部構造を示すＴＥＭ画像である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、実施例における歯科用フィラーの内部構造を示すＴＥＭ画像である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、実施例における歯科用フィラーの内部構造を示すＴＥＭ画像である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例における歯科用フィラーの表面構造を示すＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例における歯科用フィラーの表面構造を示すＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、実施例における歯科用フィラーの表面構造を示すＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図３】図３は、実施例における歯科用フィラーのＢＥＴ比表面積を示すグラフ図である。
【図４】図４は、実施例における歯科用フィラーのＸ線回折による回折強度分布を示すグラフ図である。
【図５】図５は、実施例における歯科用フィラーの細孔分布を示すグラフ図である。
【図６】図６は、歯科用フィラーの製造工程を説明するための概略図である。
【図７Ａ】図７Ａは、ＦＥ−ＳＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、ＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ＦＥ−ＳＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、Ｓｉマッピング画像である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、ＦＥ−ＳＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、Ｚｒマッピング画像である。
【図８Ａ】図８Ａは、ＴＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、ＴＥＭ画像である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、ＴＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、Ｓｉ及びＺｒの分布を示すグラフ図である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、ＴＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、Ｓｉマッピング画像である。
【図８Ｄ】図８Ｄは、ＴＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、Ｚｒマッピング画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［実施の形態］
（歯科切削加工用複合レジン材料の成形用組成物）
本願発明の歯科用組成物、歯科切削加工用複合レジン材料は、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる無機フィラー（Ａ）を６０〜８０重量％、及び（Ａ）と同様にＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる無機フィラー（Ｂ）を２０〜４０重量％含む歯科用フィラーを８０〜８５重量％と、モノマーとしてウレタン  ジメタクリラートを１５〜２０重量％含有する成形用組成物を、型内に充填後に重合硬化させて、成形体の複合レジン材料を形成することで作製される。
【００１７】
なお、以下において無機フィラー（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）とを所定の割合で含むものを「歯科用フィラー」と呼ぶ。なお、無機フィラー（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）を、その配合比率を特に限定しない場合はそれぞれ「第１の無機フィラー」と「第２の無機フィラー」と呼ぶ場合がある。
【００１８】
（歯科用フィラーの構成）
歯科用フィラーは、無機フィラー（Ａ）を６０〜８０重量％、無機フィラー（Ｂ）を４０〜２０重量％含むよう構成される。好ましくは、歯科用フィラーは、無機フィラー（Ａ）を６０重量％、無機フィラー（Ｂ）を４０重量％含むよう、又は無機フィラー（Ａ）を７０重量％、無機フィラー（Ｂ）を３０重量％含むよう構成される。
【００１９】
（無機フィラー（Ａ））
歯科用フィラーを構成する無機フィラー（Ａ）は、一次粒子径が１〜２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなり、平均粒子径が０．１〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇである。
【００２０】
無機フィラー（Ａ）は、ＳｉＯ２成分を１０〜８５重量％、ＺｒＯ２成分を９０〜１５重量％を含有する。好ましくは、無機フィラー（Ａ）は、ＳｉＯ２成分を８５重量％、ＺｒＯ２成分を１５重量％含有する。
【００２１】
（無機フィラー（Ｂ））
歯科用フィラーを構成する無機フィラー（Ｂ）は、一次粒子径が１〜２００ｎｍであるＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなり、平均粒子径が０．５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇである。
【００２２】
無機フィラー（Ｂ）は、ＳｉＯ２成分を１０〜８５重量％、ＺｒＯ２成分を１５〜９０重量％を含有する。好ましくは、無機フィラー（Ｂ）は、ＳｉＯ２成分を８５重量％、ＺｒＯ２成分を１５重量％含有する。
【００２３】
（歯科用フィラーの製造工程）
次に、本実施の形態の歯科用フィラーの製造工程について説明する。
【００２４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の製造方法は、金属酸化物又は金属の微粒子、例えばナノ粒子の製造方法であって、一例として、噴霧熱分解法及び特許第５４１３８９８号に記載された金属酸化物の微粒子の製造方法を含み、これを利用するものである。詳しく以下に説明する。
【００２５】
図６は、歯科用フィラーの製造工程を説明するための概略図である。
【００２６】
歯科用フィラー製造装置１００は、原料溶液からミスト１０（エアロゾル）を生成する図示しないミスト発生器と、ミスト１０を含むキャリアガスＣＧが流通する流通路１０１と、ミスト１０を１５０〜１４０℃で加熱処理して乾燥する乾燥炉１０２と、乾燥したミスト１３を６００〜１０００℃で加熱処理して熱分解する熱分解炉１０３と、熱分解の結果生成されたフィラー１６を回収する図示しない回収器とを有する。
【００２７】
原料溶液としては、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有するコロイド溶液やゾル溶液、又は無機塩水溶液が用いられる。コロイド溶液やゾル溶液は市販のものを用いることができ、無機塩水溶液は、例えば金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属脂肪酸、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナートを用いることが可能であり、単に金属を硝酸、塩酸、硫酸などで溶解した水溶液を用いることもできる。
【００２８】
前記工程で調製された溶液を超音波振動子や二流体ノズル等であるミスト発生器でミスト化してミスト１０とする。ミスト１０を構成する液滴の径は、ミスト発生方式等を変更することで調整する。
【００２９】
前記工程で発生させたミスト１０を、流通路１０１のうち乾燥炉１０２に対応する加熱空間をキャリアガスＣＧによって流通させながら２００℃〜４００℃の温度範囲で加熱処理する。乾燥炉１０２の加熱空間を流通するミスト１０は２００℃〜４００℃の温度範囲で加熱され、ミスト１１、ミスト１２、ミスト１３と徐々に乾燥する。ミスト１０〜１３を流通させるキャリアガスＣＧには例えば空気が用いられる。空気以外に窒素ガス、アルゴンガス、アルゴン−水素混合ガス、窒素−水素混合ガスのいずれか１つを用いてもよい。
【００３０】
次に、流通路１０１のうち熱分解炉１０３に対応する加熱空間をキャリアガスＣＧによって流通させながら６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱処理する。熱分解炉１０３の加熱空間を流通するミスト１０〜１３の乾燥結果物１４は６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱され、熱分解し、熱分解中の粒子１５、熱分解後のフィラー１６となる。当該加熱工程によって粒径が３０ｎｍ〜５μｍまでの球状のフィラー１６が生成される。
【００３１】
噴霧熱分解時の温度、キャリアガスＣＧの流量、ミスト炉内滞留時間、原料溶液濃度等を調整することで、所望の組成、微構造、内部構造、並びに粒子径のフィラー１６を得ることができる。一例として、無機フィラー（Ａ）を生成するための条件は、噴霧熱分解時の温度８００℃、キャリアガスＣＧの流量５Ｌ／ｍｉｎ、ミスト炉内滞留時間８ｓｅｃ、原料溶液濃度０．０７５Ｍである。また、無機フィラー（Ｂ）を生成するための条件は、噴霧熱分解時の温度８００℃、キャリアガスＣＧの流量５Ｌ／ｍｉｎ、ミスト炉内滞留時間８ｓｅｃ、原料溶液濃度０．０７５Ｍである。
【００３２】
前記工程で得られたフィラー１６を、二次焼成工程において、例えば８００℃〜１５００℃の温度範囲で再度熱処理（焼成）する。二次焼成工程は、電気炉などを用いて所定の雰囲気中で行なう。これによりフィラー１６の結晶構造が形成され、結果物として無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）がそれぞれ得られる。
【００３３】
次に、前記工程で得られた無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）を所定の比で混合し、歯科用フィラーとする。なお、無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）のフィラー径の比は、好ましくは、無機フィラー（Ａ）のフィラー径：無機フィラー（Ｂ）のフィラー径＝８：１である。
【００３４】
無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、フィラー製造工程及び二次焼成工程で調製し、１０〜５００ｍ２／ｇの範囲で歯科用フィラーとして最適なもの、一例として、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇを採用する。ＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇを採用することで、後述するように、曲げ強度３００ＭＰａが達成される。
【００３５】
（モノマーの構成）
歯科切削加工用複合レジン材料の成形用組成物としてのモノマーは、一例として、ウレタン系モノマーが用いられ、具体例としてウレタンジメタクリラートを使用し、可塑剤としてトリエチレングリコールジメタクリラート（２官能メタクリレート）を配合し、光重合開始剤としてカンファーキノンを配合する。
【００３６】
なお、モノマーは、歯科用として使用できる重合性モノマーであれば特に限定されることはなく、アクリル系モノマーを用いてもよいし、Ｂｉｓ−ＧＭＡ系モノマー、ＵＤＭＡ系モノマー、Ｔｒｉ−ＥＤＭＡ系モノマー等を用いることができる。また、上記したモノマーを単一の種類で構成してもよいし、複数の種類で構成してもよい。
【００３７】
アクリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
【００３８】
また、重合開始剤は、光重合開始剤以外にも化学重合開始剤を用いても良い。
【００３９】
（歯科切削加工用複合レジン材料の製造工程）
次に、本実施の形態の歯科切削加工用複合レジン材料の製造工程を説明する。
【００４０】
本願発明の歯科切削加工用複合レジン材料は、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる無機フィラー（Ａ）を６０〜８０重量％と、無機フィラー（Ａ）と同様にＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合金属酸化物からなる無機フィラー（Ｂ）を２０〜４０重量％と、モノマーとしてウレタン  ジメタクリラートを１５〜２０重量％含有する成形用組成物を、型内に充填後に重合硬化させて、成形体の複合レジン材料を形成することで作製される。
【００４１】
上記の複合レジン材料中の各成分の混合比は、使用目的によって随時増減すればよい。また、可塑剤、重合開始剤に加え、さらに必要に応じて着色顔料、オパール化材、蛍光材等を適宜配合することができる。
【００４２】
また、複合レジン材料の製造工程に、さらに、成形用組成物を型内に充填した後、十分に混練して均一に分散させる工程、当該ペーストを減圧下で混練して、気泡を除去させる工程を追加してもよい。
【００４３】
型で成形する際には、例えば、透明なシリコーン樹脂の型を用意する。型のキャビティ形状は、特に限定されるものではないが、例えば、角柱状、円柱状、角板状、円板状等の形状である。
【００４４】
光照射により重合硬化させる方法は、光重合開始剤の種類によって異なり、通常人体に無害である光の波長で光照射して重合硬化させる。光の波長としては、例えば、３７５ｎｍ〜４９５ｎｍの範囲である。
【００４５】
光源には、ハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー、蛍光灯、太陽光等の光を使用することができる。
【００４６】
また、光の照射によりモノマーを重合させる際の照射時間は、照射光の強さにより異なり、一般に所望の重合時間に合わせ適宜決定すればよい。好ましくは３０秒から１０分程度、より好ましくは１分から６分の照射を行えば十分である。
【００４７】
光照射によって重合硬化させる方法としては、例えば、透明なシリコーン樹脂等の型に成形用組成物を充填した後、３００〜５００ｎｍの光を照射して光重合させる。さらに、重合度を高めるために、加熱処理を行ってもよい。
【００４８】
重合硬化によって、得られた複合レジン材料成形体の体積は特に制限されないが、例えば、０．１ｃｍ３以上５ｃｍ３以下の範囲で形成される。
【００４９】
［実施例］
上記実施の形態に基づき、詳細な条件として、噴霧熱分解時の温度８００℃、キャリアガスＣＧの流量５Ｌ／ｍｉｎ、ミスト炉内滞留時間８ｓｅｃ、原料溶液濃度０．０７５Ｍの条件下で平均粒径１．５μｍの無機フィラー（Ａ）を作製するとともに、噴霧熱分解時の温度８００℃、キャリアガスＣＧの流量５Ｌ／ｍｉｎ、ミスト炉内滞留時間８ｓｅｃ、原料溶液濃度０．０７５Ｍの条件下で平均粒径３００ｎｍの無機フィラー（Ｂ）を作製して、これらを後述する「表１」の割合で配合して歯科用フィラーを作製した。また、無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）の二次焼成工程は、１１００℃で２時間行った。
【００５０】
以下の図１Ａ〜図１Ｅ、図２Ａ〜図２Ｃ、図３〜図５、図７Ａ〜図７Ｃ、図８Ａ〜図８Ｄの測定結果は、上記歯科フィラーのうち無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）を７０重量％及び３０重量％で配合した歯科フィラーから得たものである。
【００５１】
図１Ａ〜図１Ｄは、実施例における歯科用フィラーの内部構造を示すＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像である。
【００５２】
図１Ａ〜図１Ｄは、それぞれ異なる倍率（５，０００倍、１０，０００倍、３０，０００倍、２００，０００倍、８００，０００倍）において、歯科用フィラーを観測した透過型電子顕微鏡画像であり、歯科用フィラーの内部構造が内実粒子であることが確認された。歯科用フィラーを構成する一次粒子がＳｉＯ２及びＺｒＯ２の複合酸化物になっていると考えられる。なお、観察には日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡を用いた。
【００５３】
図２Ａ〜図２Ｃは、実施例における歯科用フィラーの表面構造を示すＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
【００５４】
図２Ａ〜図２Ｃは、それぞれ異なる倍率（５，０００倍、３０，０００倍、３５，０００倍）において、歯科用フィラーを観測した走査型電子顕微鏡画像であり、均質な表面が得られることが確認された。なお、観察には日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡を用いた。
【００５５】
また、図１Ａ〜図１Ｄ及び図２Ａ〜図２Ｃに加えて、図７Ａ〜図７Ｃ及び図８Ａ〜図８Ｄによれば、無機フィラーは、Ｓｉ酸化物及びＺｒ酸化物で構成されていると考えられる。
【００５６】
図７Ａ〜図７Ｃは、ＦＥ−ＳＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、図７ＡはＦＥ−ＳＥＭ画像、図７ＢはＳｉマッピング画像、図７ＣはＺｒマッピング画像である。
【００５７】
図８Ａ〜図８Ｄは、ＴＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、図８ＡはＴＥＭ画像、図８ＢはＳｉ（黒データ）及びＺｒ（グレーデータ）の分布を示すグラフ図、図８ＣはＳｉマッピング画像、図８ＤはＺｒマッピング画像である。
【００５８】
図７Ａ〜図７Ｃ及び図８Ａ〜図８Ｄによれば、無機フィラーがＳｉ酸化物及びＺｒ酸化物で構成されており、無機フィラー中にＳｉ酸化物及びＺｒ酸化物が均一に分布していることがわかる。
【００５９】
図３は、実施例における歯科用フィラーのＢＥＴ比表面積を示すグラフ図である。
【００６０】
ＢＥＴ法により求められた比表面積は１８．３ｍ２／ｇである。また、平均細孔直径は２９．５ｎｍ、全細孔容積は０．１３ｍ３／ｇであった。なお、測定にはマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩを用いた。
【００６１】
図４は、実施例における歯科用フィラーのＸ線回折による回折強度分布を示すグラフ図である。
【００６２】
図４に示すように回折強度分布が測定され、黒丸で示した位置にピークを有する。また、上記回折強度分布をフーリエ変換することで求まる幾何平均径は１．６μｍであった。
【００６３】
図５は、実施例における歯科用フィラーの細孔分布を示すグラフ図である。
【００６４】
図５に示すように細孔分布が測定され、細孔容積は０．１３ｍ３／ｇ、細孔比表面積は２９．５ｍ２／ｇ、細孔半径は１０．７ｎｍであった。なお、測定にはマイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩを用いた。
【００６５】
【表１】
2019167101.tif 000003
【００６６】
なお、上記した「表１」では、無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）の値が歯科用フィラーに含まれる無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）それぞれの重量%を示す。モノマーの値は複合レジン材料に含まれるモノマーの重量％を示す。つまり、モノマーの値が「１９」重量％であれば、歯科用フィラーの値は「８１」重量%である。
【００６７】
（実施の形態の効果）
上記した実施の形態及び実施例によれば、特に図３〜図５から得られた結果から、歯科用フィラーの無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）は、擬似多孔質構造を有することがわかる。この様な構造を有することで、歯科切削加工用複合レジン材料を形成する重合性モノマーが、フィラー表面の擬似多孔質（細孔）に浸入し、界面に強固な三次元網目構造を生じることになるとともに、歯科用フィラーの無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）の充填量が向上するため、硬化後の歯科切削加工用複合レジン材料は曲げ強度等の機械的的強度に優れ、上記実施例においては３００ＭＰａ以上の曲げ強度を達成することができた。つまり、ＣＡＤ切削も可能で、大臼歯にも使用可能な強度を有する歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物が達成される。また、当該歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物を達成するための歯科用フィラーを提供可能となる。
【００６８】
［他の実施の形態］
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々な変形が可能である。
【００６９】
上記実施の形態で説明した無機フィラー（Ａ）及び無機フィラー（Ｂ）、モノマー、可塑剤、重合開始剤の組み合わせの変更、削除、追加等は本発明の要旨を変更しない範囲内で可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
ＣＡＤ切削も可能で、大臼歯にも使用可能な強度を有する歯科切削加工用複合レジン材料に含まれる歯科用フィラー、歯科切削加工用複合レジン材料及び歯科用組成物を提供する。
【符号の説明】
【００７１】
１０〜１３  ：ミスト
１４        ：乾燥結果物
１５        ：粒子
１６        ：フィラー
１００      ：歯科用フィラー製造装置
１０１      ：流通路
１０２      ：乾燥炉
１０３      ：熱分解炉
ＣＧ        ：キャリアガス
【図１Ａ】
2019167101.tif 000004
【図１Ｂ】
2019167101.tif 000005
【図１Ｃ】
2019167101.tif 000006
【図１Ｄ】
2019167101.tif 000007
【図１Ｅ】
2019167101.tif 000008
【図２Ａ】
2019167101.tif 000009
【図２Ｂ】
2019167101.tif 000010
【図２Ｃ】
2019167101.tif 000011
【図３】
2019167101.tif 000012
【図４】
2019167101.tif 000013
【図５】
2019167101.tif 000014
【図６】
2019167101.tif 000015
【図７Ａ】
2019167101.tif 000016
【図７Ｂ】
2019167101.tif 000017
【図７Ｃ】
2019167101.tif 000018
【図８Ａ】
2019167101.tif 000019
【図８Ｂ】
2019167101.tif 000020
【図８Ｃ】
2019167101.tif 000021
【図８Ｄ】
2019167101.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月20日(2018.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２及びＺｒＯ２がそれぞれ均一に分布した一次粒子であって、粒子径が１〜２００ｎｍである一次粒子からなる平均粒子径が０．１〜５μｍの無機フィラー（Ａ）を６０〜８０重量％、
ＳｉＯ２及びＺｒＯ２がそれぞれ均一に分布した一次粒子であって、粒子径が１〜２００ｎｍである一次粒子からなる平均粒子径が０．５μｍ以下の無機フィラー（Ｂ）を２０〜４０重量％で構成される歯科用フィラー。
【請求項２】
前記歯科用フィラーは、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有するコロイド溶液、ゾル溶液又は無機塩水溶液を噴霧熱分解して得られる請求項１記載の歯科用フィラー。
【請求項３】
前記無機フィラー（Ａ）及び前記無機フィラー（Ｂ）は、球状であり、微構造を有する請求項１又は請求項２に記載の歯科用フィラー。
【請求項４】
ＳｉＯ２及びＺｒＯ２がそれぞれ均一に分布した一次粒子であって、粒子径が１〜２００ｎｍである一次粒子からなる第１の無機フィラーと、前記第１の無機フィラーと平均粒子径の異なる第２の無機フィラーとで構成される歯科用フィラー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の前記歯科用フィラーを８０重量％以上含有して形成される歯科切削加工用複合レジン材料。
【請求項６】
前記歯科用組成物又は前記歯科切削加工用複合レジン材料は、曲げ強度が２７０ＭＰａ以上である請求項５に記載の歯科切削加工用複合レジン材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の前記歯科用フィラーを８０重量％以上含有して形成される歯科用組成物。
【請求項８】
前記歯科用組成物又は前記歯科切削加工用複合レジン材料は、曲げ強度が２７０ＭＰａ以上である請求項５に記載の歯科用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
Ｍ（透過型電子顕微鏡）画像である。
［００５２］
図１Ａ〜図１Ｄは、それぞれ異なる倍率（５，０００倍、１０，０００倍、３０，０００倍、２００，０００倍、８００，０００倍）において、歯科用フィラーを観測した透過型電子顕微鏡画像であり、歯科用フィラーの内部構造が内実粒子であることが確認された。歯科用フィラーを構成する一次粒子がＳｉＯ２及びＺｒＯ２の複合酸化物になっていると考えられる。なお、観察には日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡を用いた。
［００５３］
図２Ａ〜図２Ｃは、実施例における歯科用フィラーの表面構造を示すＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
［００５４］
図２Ａ〜図２Ｃは、それぞれ異なる倍率（５，０００倍、３０，０００倍、３５，０００倍）において、歯科用フィラーを観測した走査型電子顕微鏡画像であり、均質な表面が得られることが確認された。なお、観察には日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡を用いた。
［００５５］
また、図１Ａ〜図１Ｄ及び図２Ａ〜図２Ｃに加えて、図７Ａ〜図７Ｃ及び図８Ａ〜図８Ｄによれば、無機フィラーは、Ｓｉ酸化物及びＺｒ酸化物で構成されていると考えられる。
［００５６］
図７Ａ〜図７Ｃは、ＦＥ−ＳＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、図７ＡはＦＥ−ＳＥＭ画像、図７ＢはＳｉマッピング画像、図７ＣはＺｒマッピング画像である。
［００５７］
図８Ａ〜図８Ｄは、無機フィラーを構成する一次粒子のＴＥＭによるＥＤＸ分析の結果であり、図８ＡはＴＥＭ画像、図８ＢはＳｉ（黒データ）及びＺｒ（グレーデータ）の分布を示すグラフ図、図８ＣはＳｉマッピング画像、図８ＤはＺｒマッピング画像である。
［００５８］
図７Ａ〜図７Ｃ及び図８Ａ〜図８Ｄによれば、無機フィラーがＳｉ酸化物及びＺｒ酸化物で構成されており、無機フィラー中の一次粒子にＳｉ酸化物及びＺｒ酸化物が均一に分布していることがわかる。
［００５９］
図３は、実施例における歯科用フィラーのＢＥＴ比表面積を示すグラフ図である。
【国際調査報告】
2019167101.tif 000023
2019167101.tif 000024
2019167101.tif 000025
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