(57)【要約】  本発明は、高接着力を保持しつつ、可塑剤の移行を抑制することを課題とする。本発明の粘着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含み、前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、窒素原子を含む（メタ）アクリル単量体（ａ２）及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ３）に由来する単位を有するものであり、粘着付与樹脂（Ｂ）の含有率が、不揮発分中２０質量％以上であり、前記粘着付与樹脂（Ｂ）中、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ１）の含有率が４０質量％以上であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含み、
前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、窒素原子を含む（メタ）アクリル単量体（ａ２）及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ３）に由来する単位を有するものであり、
粘着付与樹脂（Ｂ）の含有率が、不揮発分中２０質量％以上であり、
前記粘着付与樹脂（Ｂ）中、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ１）の含有率が４０質量％以上であることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記窒素原子を含む(メタ)アクリル単量体（ａ２）が、(メタ)アクリルアミド化合物を含むものである請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記窒素原子を含む(メタ)アクリル単量体（ａ２）が、式（１）で表される単量体を含むものである請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
【化１】
2019239688.tif 000005
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基に置き換わっていてもよい。］
【請求項４】
前記窒素原子を含む(メタ)アクリル単量体（ａ２）に由来する単位とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル単量体（ａ３）に由来する単位の質量比（（ａ２）／（ａ３））が、１．０以上２０以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記ロジン系粘着付与樹脂（ｂ１）として、水添ロジン系粘着付与樹脂を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
さらに溶剤（Ｄ）を含むものである請求項１〜５のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の粘着剤組成物から形成される粘着層。
【請求項８】
塩化ビニル樹脂基材と、請求項７記載の粘着層とを有するシート又はテープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートは、電子機器や自動車等を始めとする様々な製品の製造や電気絶縁材料、表示・装飾分野等家庭用から工業用まで幅広い分野で用いられている。特に、軟質ＰＶＣ（塩化ビニル樹脂）を基材とする粘着シートは、高い曲面接着性やインク定着性を有することから、表示、装飾用分野等幅広い分野において使用されている。また、軟質ＰＶＣは、その柔軟性や電気絶縁性から自動車配線部材においても使用されており、粘着テープの被着体となることも多い。【０００３】
従来から知られるＰＶＣに接する粘着シートやテープにおいては、ＰＶＣ中の可塑剤が粘着剤層へ移行するため、経時（特に高温多湿下）での性能低下（接着力低下、凝集力低下による剥がれや浮き）が問題となっている。これに対して、特許文献１には、アクリル系樹脂及び可塑剤を含有し、アクリル系樹脂のガラス転移温度が−２０℃以上であるアクリル系粘着剤が提案されている（特許文献１ご参照）。また、特許文献２には、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有ビニルモノマー及び窒素含有ビニルモノマーの共重合体であるアクリル系共重合体と、２以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及びその誘導体の少なくとも１種とを含む粘着剤組成物が提案されている（特許文献２ご参照）。
しかしながら、これらの粘着剤では、耐可塑剤性は得られるものの、実使用上求められる高接着力を満足するに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１８８２８２号公報
【特許文献２】特開２０１６−１０８３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高接着力を保持しつつ、可塑剤の移行を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが検討したところ、特定のアクリル重合体と特定の粘着付与樹脂とを組み合わせることで、相溶性が向上して粘着層の均一性を向上することができ、結果として高接着力を保持しつつ、可塑剤の移行を抑制できることを見出した。【０００７】
本発明の粘着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含み、前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、窒素原子を含む（メタ）アクリル単量体（ａ２）及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ３）に由来する単位を有するものであり、粘着付与樹脂（Ｂ）の含有率が、不揮発分中２０質量％以上であり、前記粘着付与樹脂（Ｂ）中、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ１）の含有率が４０質量％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粘着剤組成物を用いることで、基材として塩化ビニル樹脂を用いた場合にも、高接着力を維持しつつ、可塑剤の移行を抑制可能な粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の粘着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む。
【００１０】
前記アクリル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、窒素原子を含む（メタ）アクリル単量体（ａ２）及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ３）に由来する単位を有する。
【００１１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、エステル結合にアルキル基が結合した（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ。前記アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下、よりいっそう好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。
【００１２】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。
【００１３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）は、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
【００１４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
前記アクリル重合体（Ａ）中、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）に由来する単位の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００１６】
前記（メタ）アクリルアミド化合物において、アミド結合に含まれる窒素原子に置換する基としては、水素原子、炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基）、炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基）に含まれる−ＣＨ2−が−ＣＯ−に置き換わっているか、及び／又は該炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基）に含まれる水素原子がヒドロキシル基に置き換わった基等が挙げられ、窒素原子に２以上の基が置換する場合、それらの基は互いに結合して窒素原子を含む環を形成していてもよい。
【００１７】
前記アミド結合に含まれる窒素原子に置換する炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基）の炭素原子数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
【００１８】
前記窒素原子を含む（メタ）アクリル単量体（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、窒素原子を含む官能基を有する（メタ）アクリル化合物；（メタ）アクリルアミド化合物などが挙げられる。
【００１９】
前記窒素原子を含む官能基としては、アミノ基、１置換アミノ基、２置換アミノ基、ニトリル基等が挙げられる。また前記（メタ）アクリルアミド化合物は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１置換（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド化合物のいずれであってもよい。
前記窒素原子を含む（メタ）アクリル単量体（ａ２）は、窒素原子を含むアクリル単量体であることが好ましい。
【００２０】
前記窒素原子を含む官能基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリロニトリル、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
前記（メタ）アクリルアミド化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のＮ−１置換（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、N-（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−２置換（メタ）アクリルアミド化合物などが挙げられる。
【００２２】
中でも、前記窒素原子を含む（メタ）アクリル単量体（ａ２）は、式（１）で表される単量体を含むものであることが好ましい。
【００２３】
【化１】
2019239688.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシル基に置き換わっていてもよい。］
【００２４】
前記Ｒ2及びＲ3で表される炭化水素基としては、１種又は２種以上であってよく、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ｒ2及びＲ3の少なくとも一方は、水素原子であることが好ましい。
【００２５】
前記窒素原子を含む（メタ）アクリル単量体（ａ２）に由来する単位中、（メタ）アクリルアミド化合物に由来する単位の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００２６】
前記窒素原子を含む（メタ）アクリル単量体（ａ２）に由来する単位中、式（１）で表される単量体に由来する単位の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００２７】
前記アクリル重合体（Ａ）中、前記窒素原子を含む単量体（ａ２）に由来する単位の含有率は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００２８】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
前記アクリル重合体（Ａ）中、前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ３）に由来する単位の含有率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００３０】
前記アクリル単量体（Ａ）は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、窒素原子を含む（メタ）アクリル単量体（ａ２）及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ３）以外のその他の単量体（ａｘ）に由来する単位を有していてもよい。
【００３１】
前記その他の単量体（ａｘ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ環含有（メタ）アクリル単量体；シクロへキシル（メタ）アクリレート等の脂環含有（メタ）アクリル単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等の芳香族ビニル単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン等の複素環含有ビニル単量体；２以上のビニル基を有する単量体などが挙げられる。
【００３２】
前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基にヒドロキシル基が結合した化合物；（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基にヒドロキシル基が結合した化合物であり、より好ましくは（メタ）アルキル酸アルキルエステルのアルキル基の末端にヒドロキシル基が結合した化合物である。
【００３３】
前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル単量体に含まれるヒドロキシル基の数は、好ましくは１個である。
また、前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル単量体としては、ヒドロキシル基を有するアクリル単量体であることが好ましい。
【００３４】
前記アクリル酸アルキルエステルとしては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。
【００３５】
前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
前記アクリル重合体（Ａ）中、前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する単位の含有率は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００３７】
前記アクリル重合体（Ａ）中、その他の単量体（ａｘ）に由来する単位の含有率は、好ましくは０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００３８】
前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、さらに好ましくは３０万以上であり、好ましくは１００万以下、より好ましくは９０万以下、さらに好ましくは８０万以下である。
【００３９】
本明細書において、前記アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料としゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて測定された換算値を表すものとする。
【００４０】
本発明の粘着剤組成物において、前記アクリル重合体（Ａ）の含有率は、不揮発分中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
【００４１】
本明細書において、粘着剤組成物の不揮発分とは、粘着剤組成物必要に応じて含まれる溶剤成分を除いた部分を表すものとする。
【００４２】
前記アクリル重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、窒素原子を含む（メタ）アクリル単量体（ａ２）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ３）及び必要に応じて用いるその他の単量体（ａｘ）を、重合開始剤の存在下、共重合させることにより製造することができる。
【００４３】
前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤の１種又は２種以上を用いることができ、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物開始剤、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ開始剤などが挙げられる。
【００４４】
本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂（Ｂ）を含む。前記粘着付与樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、未変性ロジン、変性ロジン、ロジン誘導体等のロジン系樹脂；未変性テルペン、芳香族変性テルペン、水添テルペン、テルペンフェノール等のテルペン系樹脂；石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、ピュアモノマー石油樹脂等の重合系樹脂；フェノール樹脂、キシレン樹脂等の縮合系樹脂などが挙げられる。
【００４５】
前記未変性ロジンとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が挙げられる。
【００４６】
前記変性ロジンとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジン等が挙げられる。
【００４７】
前記ロジン誘導体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、前記未変性ロジン又は前記変性ロジンをエステル化したロジンエステル；前記未変性ロジン又は変性ロジンを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン；前記ロジンエステルを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル；前記不飽和脂肪酸変性ロジン又は前記不飽和脂肪酸変性ロジンエステルに含まれるカルボキシル基を還元したロジンアルコール；未変性ロジン、変性ロジン、ロジンエステル、不飽和脂肪酸変性ロジン、不飽和脂肪酸変性ロジンエステル又はロジンアルコールの金属塩等のロジン金属塩；ロジンフェノールなどが挙げられる。
【００４８】
前記未変性テルペンとしては、１種又は２種を用いることができ、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン等のテルペン化合物の重合体が挙げられる。
【００４９】
前記芳香族変性テルペンとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、前記未変性テルペンのフェノール変性物又はスチレン変性物が挙げられる。
【００５０】
前記テルペンフェノールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、テルペンとフェノールを共重合させた樹脂等が挙げられる。
【００５１】
前記石油樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族／芳香族石油樹脂及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
【００５２】
中でも前記粘着付与樹脂（Ｂ）は、ロジン系樹脂を含む。前記ロジン系樹脂（好ましくはロジン誘導体、より好ましくはロジンエステル、さらに好ましくは変性ロジンエステル）の含有率は、前記粘着付与樹脂（Ｂ）中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。
【００５３】
前記粘着付与樹脂（Ｂ）は、ロジン系樹脂に加えて、ロジン系樹脂以外の粘着付与樹脂（好ましくは石油樹脂）を含んでいてもよい。ロジン系樹脂以外の粘着付与樹脂の含有量は、ロジン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下である。
【００５４】
粘着付与樹脂としては、市販品を用いてもよく、前記ロジン系樹脂としては、パインクリスタルＫＲ−８５、ＫＲ−６１２、ＫＲ−６１４（以上、荒川化学工業（株）製）；ロンヂスＲ−ＣＨ、Ｋ−２５、Ｋ−８０、Ｎ−１８（以上、荒川化学工業（株）製）；白菊ロジン、アラダイムＲ−９５、パインクリステルＫＲ−１４０（以上、荒川化学工業（株）製）；ハイペーノールＣＨ（以上、荒川化学工業（株）製）；エステルガムＡＡ−Ｇ、ＡＡ−Ｌ、ＡＡＶ、１０５、ＡＴ、ペンセルＧＡ−１００、ＡＺ、パインクリスタルＫＥ−３５９（以上、荒川化学工業（株）製）、ハリエスターＴＦ、Ｓ、ネオトールＧ２、ハリタック８ＬＪＡ、ＥＲ９５（以上、ハリマ化成（株）製）；エステルガムＨ、ＨＰ、パインクリスタルＫＥ−３１１、ＰＥ−５９０、（以上、荒川化学工業（株）製）；パインクリスタルＫＥ−１００（以上、荒川化学工業（株）製）；ペンセルＣ、Ｄ−１２５、Ｄ−１３５、Ｄ−１６０、ＫＫ、スーパーエステルＥ−６５０、Ｅ−７８８、Ｅ−８６５、Ｅ−８６５ＮＴ（以上、荒川化学工業（株）製）、ハリエスターＳＫ−３２３ＮＳ、ＳＫ−５０８、ＳＫ−５０８Ｈ、ＳＫ−８１６Ｅ、ＳＫ−８２２Ｅ、ハリタックＰＣＪ（以上、ハリマ化成（株）製）；パインクリスタルＫＥ−６０４、ＫＲ−１２０（以上、荒川化学工業（株）製）；タノマルＥ−１００、Ｅ−２００、Ｅ−２００ＮＴ（以上、荒川化学工業（株）製）；パインクリスタルＫＭ−１５００、ＫＲ−５０Ｍ（以上、荒川化学工業（株）製）等が挙げられる。また、前記重合系樹脂としては、ＦＴＲ０１００、ＦＴＲ２１２０、ＦＴＲ２１４０、ＦＴＲ６１００、ＦＴＲ６１１０、ＦＴＲ６１２５、ＦＴＲ７１００、ＦＴＲ８１００、ＦＴＲ８１２０、ＦＭＲ０１５０（以上、三井化学（株）製）等が挙げられる。
中でも水添ロジン樹脂であるパインクリスタルＫＥ−１００、ＫＥ−３１１、ＰＥ−５９０、ＫＥ−３５９等が好ましい。
【００５５】
本発明の粘着剤組成物において、粘着付与樹脂（Ｂ）の含有量は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。
【００５６】
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤（Ｃ）を含む。架橋剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、多価金属塩架橋剤、金属キレート架橋剤、ケト・ヒドラジド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、シラン架橋剤、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン架橋剤等が挙げられる。
中でも、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン架橋剤が好ましく、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤がより好ましく、イソシアネート架橋剤が特に好ましい。
【００５７】
前記イソシアネート架橋剤の含有率は、前記架橋剤（Ｃ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００５８】
前記架橋剤（Ｃ）の含有率は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００５９】
本発明の粘着剤組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。前記溶剤（Ｄ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤等が挙げられる。中でも、エステル溶剤を含むことが好ましい。
【００６０】
前記エステル溶剤の含有率は、前記溶剤（Ｄ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００６１】
前記溶剤（Ｄ）の含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。
【００６２】
本発明の粘着剤組成物は、添加剤として、ｐＨを調整するための塩基（アンモニア水など）や酸；発泡剤；可塑剤；軟化剤；酸化防止剤；ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ・金属粉末等の充填剤；顔料・染料等の着色剤；ｐＨ調整剤；皮膜形成補助剤；レベリング剤；増粘剤；撥水剤；消泡剤；酸触媒；酸発生剤等を含んでいてもよい。
【００６３】
前記粘着剤組成物を支持体上に塗布し、乾燥させることによって、粘着層を形成することができる。前記支持体は、剥離シート及び粘着シート等の基材のいずれであってもよい。
【００６４】
前記塗工方法としては、ナイフコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップダイコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の方法を用いることができる。
【００６５】
前記粘着層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【００６６】
本発明の粘着シート又は粘着テープは、前記粘着層と前記基材とを有する。前記基材は、フィルム状、シート状、テープ状、板状、立体形状等のいずれであってもよく、前記基材の材質としては、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂等のプラスチック；ゴム；不織布；金属箔；紙などが挙げられ、プラスチックが好ましく、塩化ビニル樹脂がより好ましい。また、前記基材は、表面が平滑なものであってもよく、繊維質基材、フォーム基材等の表面に凹凸を有するものであってもよい。
【００６７】
前記基材の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは１，０００μｍ以下である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。【００６９】
［合成例１］
＜アクリル樹脂（Ａ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート８８５質量部、アクリル酸１０質量部、ダイアセトンアクリルアミド１００質量部、４−ヒドロキシエチルアクリレート５質量部、酢酸エチル１０００質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０部（固形分５％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１００、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量８０万のアクリル樹脂（Ａ）を得た。【００７０】
［実施例１］
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂１（パインクリスタルＰＥ−５９０：荒川化学（株）社製）１５質量部、粘着付与樹脂２（ＦＴＲ６１２５：三井化学（株）社製）１０重両部、ポリイソシアネート系架橋剤（ファインタック 硬化剤  Ｄ−４０；ＤＩＣ（株）製）０．７５質量部を均一になるように攪拌混合することによってアクリル粘着組成物を得た。【００７１】
［実施例２〜１１］
実施例１において、アクリル樹脂の窒素官能基単量体、カルボキシル基含有単量体、粘着付与樹脂、架橋剤の種類、及び添加量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。【００７２】
前記分子量は、以下の条件にて測定し、ポリスチレン換算した値である。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００７３】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００７４】
［比較例１〜３］
実施例１において、アクリル樹脂の窒素官能基単量体、粘着付与樹脂の添加量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。【００７５】
［粘着フィルムの加工方法］
表面に離型処理された厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ２５）の表面に、溶剤乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物を塗布し、８０℃乾燥機中で３分間溶剤を揮発した後に、軟質塩ビ基材を貼り合わせた。【００７６】
［接着力の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。被着体をＳＵＳ３０４ステンレス板で表面仕上げＢＡ（冷間圧延後、光輝熱処理）のステンレス板、若しくはＰＰ（ポリプロピレン）板とし、２ｋｇロール×２往復で被着体に貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。結果を表１に示す。
加工直後の接着力の値がＳＵＳに対して１８Ｎ／２５ｍｍ以上かつＰＰに対して１３Ｎ／２５ｍｍ以上を〇、それ未満を×とした。【００７７】
［耐可塑剤性の評価方法］
以下の通り、接着力保持率を評価し、８０％以上を◎、７０％以上を〇、７０％未満を×とした。結果を表１に示す。【００７８】
【数１】
2019239688.tif 000003
【００７９】
【表１】
2019239688.tif 000004
【００８０】
表１中、ＢＡはｎ−ブチルアクリレート、ＭＡはメチルアクリレート、ＮＩＰＡＭはＮ−イソプロピルアクリルアミド、ＤＭＡＡはジメチルアクリルアミド、ＨＥＡＡはヒドロキシエチルアクリルアミドを表す。また、ＰＥ−５９０は「パインクリスタルＰＥ−５９０」（荒川化学工業株式会社製）、ＫＥ−１００は「パインクリスタルＫＥ−１００」（荒川化学工業株式会社製）、ＰＣＪは「ハリタックＰＣＪ」（ハリマ化成グループ株式会社製）、Ａ−１００は「スーパーエステルＡ−１００」（荒川化学工業株式会社製）、ＭＨＤＲは「Ｍ−ＨＤＲ」（広西梧州日成林産化工有限公司製）、ＦＴＲ６１２５は「ＦＴＲ６１２５」（三井化学株式会社製）、ＰＸ−１０００は「ＹＳレジンＰＸ１０００」（ヤスハラケミカル株式会社製）、Ｔ−１１５は「ＹＳポリスターＴ１１５」（ヤスハラケミカル株式会社製）を表し、エポキシ架橋剤としては「ファインタック硬化剤Ｅ-２Ｃ」（ＤＩＣ株式会社製）を用いた。【００８１】
実施例１〜１１は本発明の実施例であり、窒素原子を含む(メタ)アクリル単量体とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル単量体とを併用したアクリル重合体を用いることで、両者が水素結合的に相互作用し、塩ビ基材から可塑剤が移行しにくくなったと考える。
窒素原子を含む(メタ)アクリル単量体やカルボキシル基を有する(メタ)アクリル単量体とを併用したアクリル重合体は高Ｔｇであるため、多量に添加すると柔軟性が不足し、密着性低下に因る接着力低下が起こるが、相溶性の良い粘着付与樹脂を添加することで密着性を向上、高接着力化と耐可塑剤移行性を両立した。【００８２】
なお比較例１は、窒素原子を含む（メタ）アクリル単量体に由来する単位を含まず、比較例２は、粘着付与樹脂を含まず、比較例３は、ロジン系粘着付与樹脂の含有率が、粘着付与樹脂中、本発明の範囲未満であり、高接着力化と耐可塑剤移行性を両立することはできなかった。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月6日(2020.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含み、前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、窒素原子を含む（メタ）アクリル単量体（ａ２）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体（ａ３）及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する単位を有するものであり、前記窒素原子を含む（メタ）アクリル単量体（ａ２）に由来する単位とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル単量体（ａ３）に由来する単位の質量比（（ａ２）／（ａ３））が、１．０以上２０以下であり、前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル単量体の含有率が０．０１〜１０質量％の範囲であり、粘着付与樹脂（Ｂ）の含有率が、不揮発分中２０質量％以上であり、前記粘着付与樹脂（Ｂ）中、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ１）の含有率が４０質量％以上であることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記窒素原子を含む(メタ)アクリル単量体（ａ２）が、（メタ）アクリルアミド化合物を含むものである請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記窒素原子を含む(メタ)アクリル単量体（ａ２）が、式（１）で表される単量体を含むものである請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
【化１】
2019239688.tif 000006
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基に置き換わっていてもよい。］
【請求項４】
前記ロジン系粘着付与樹脂（ｂ１）として、水添ロジン系粘着付与
樹脂を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の粘着剤組成物から形成される粘
着層。
【請求項６】
塩化ビニル樹脂基材と、請求項５記載の粘着層とを有するシート又
はテープ。
【国際調査報告】
2019239688.tif 000007
2019239688.tif 000008
2019239688.tif 000009
2019239688.tif 000010