(57)【要約】ＣＮＴネットワークにおける電気的な接続を良好にして、電気性能に優れ、かつ耐久性に優れたＣＮＴ複合膜及びＣＮＴ分散液を提供する。本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの分散剤及びドーパントとして機能する高分子酸を含み、前記カーボンナノチューブ分散液は、前記カーボンナノチューブの濃度が0.005重量％以上1重量％以下、前記高分子酸の濃度が0.005重量％以上5重量％以下、且つ前記カーボンナノチューブと前記高分子酸との重量比が1対1から1対5を備え、前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ同士が接触する領域を除いて、前記高分子酸が前記カーボンナノチューブの周囲を囲んでなる。
2018225863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの分散剤及びドーパントとして機能する高分子酸を含むカーボンナノチューブ分散液であり、
前記カーボンナノチューブ分散液は、前記カーボンナノチューブの濃度が0.005重量％以上1重量％以下、前記高分子酸の濃度が0.005重量％以上5重量％以下、且つ前記カーボンナノチューブと前記高分子酸との重量比が1対1から1対5を備え、
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ同士が接触する領域を除いて、前記高分子酸が前記カーボンナノチューブの周囲を囲んでなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
【請求項２】
前記高分子酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項３】
前記ポリアクリル酸は、重量平均分子量が500以上250,000以下を備えることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
高分子酸とカーボンナノチューブとを含み、前記高分子酸が1本のカーボンナノチューブの単体又はカーボンナノチューブのバンドルに付着した部分とカーボンナノチューブが露出している部分の面積比が1対1から10対1であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合膜。
【請求項５】
高分子酸とカーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ複合膜であって、
前記カーボンナノチューブ複合膜の表層の炭素と酸素の原子数の比が12対１から2.5対１であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合膜。
【請求項６】
高分子酸とカーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ複合膜であって、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、前記カーボンナノチューブ複合膜の導電率が400 S/cm以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合膜。
【請求項７】
前記高分子酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項４乃至６の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
【請求項８】
前記高分子酸の重量平均分子量が、500以上250,000以下であることを特徴とする請求項４乃至６の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
【請求項９】
前記ポリアクリル酸の繰り返し単位が、8以上3,500以下であることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ複合膜における1550 nmの波長でのカーボンナノチューブに基づく吸収の吸光度が、ポリビニルピロリドンとカーボンナノチューブとを含み550 nmの波長において同じ透過率を示す膜の1550 nmの波長での吸光度に対して、50%以上減少することを特徴とする請求項４乃至６の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブ複合膜に含まれるカーボンナノチューブに酸又は酸化剤が付着することを特徴とする請求項４乃至６の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
【請求項１２】
高分子酸とカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ複合膜であって、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、波長が550 nmにおける前記カーボンナノチューブ複合膜の透過率が90%以上であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合膜のシート抵抗が500 Ω／□以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合膜。
【請求項１３】
高分子酸とカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ複合膜であって、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、前記カーボンナノチューブ複合膜の膜厚が1 μmであるときに、前記カーボンナノチューブ複合膜のシート抵抗が10 Ω／□以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合膜。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブ複合膜に含まれるカーボンナノチューブに酸又は酸化剤が付着することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
【請求項１５】
高分子酸と、カーボンナノチューブと、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、前記カーボンナノチューブ分散液から前記溶媒を除去したカーボンナノチューブ複合膜として評価した、波長が550 nmにおける前記カーボンナノチューブ複合膜の透過率が90%以上であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合膜のシート抵抗が500 Ω／□以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
【請求項１６】
高分子酸と、カーボンナノチューブと、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、前記カーボンナノチューブ分散液から前記溶媒を除去したカーボンナノチューブ複合膜として評価した、前記カーボンナノチューブ複合膜の膜厚が1 μmであるときの前記カーボンナノチューブ複合膜のシート抵抗が10 Ω／□以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
【請求項１７】
高分子酸とカーボンナノチューブとを、重量比が0.8対1から5対1までの範囲で溶媒に分散させるカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項１８】
前記高分子酸とカーボンナノチューブとを、５℃以下に冷却しながら前記溶媒に分散させることを特徴とする請求項１７に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項１９】
前記高分子酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１７又は１８に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項２０】
前記高分子酸の重量平均分子量が、500以上250,000以下であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項２１】
前記ポリアクリル酸の繰り返し単位が、8以上3,500以下であることを特徴とする請求項１９に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項２２】
前記カーボンナノチューブを前記溶媒に分散させる前に、前記カーボンナノチューブを酸又は酸化剤で処理することを特徴とする請求項１７又は１８に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項２３】
請求項１７又は１８に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法により、カーボンナノチューブ分散液を製造し、製造した前記カーボンナノチューブ分散液から前記溶媒を除去するカーボンナノチューブ複合膜の製造方法。
【請求項２４】
前記カーボンナノチューブ複合膜を酸又は酸化剤で処理することを特徴とする請求項２３に記載のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法。
【請求項２５】
前記カーボンナノチューブ複合膜を加熱又はアルカリ処理し、前記高分子酸を一部又は全部除去することを特徴とする請求項２３に記載のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ複合膜及びカーボンナノチューブ分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）は、様々な新機能を発揮しうる新素材として大きな注目を集め世界中で活発な研究開発が行われている。今後、産業上の様々な用途に有効に使用するためには、ＣＮＴを簡便な方法で均質な薄膜又は厚膜に成形することが必須の課題である。また、この膜を導電膜や電極として活用する場合には、膜に十分な導電性を付与する必要がある。【０００３】
ＣＮＴを簡便、ローコストで膜にするために、元来不溶性であるＣＮＴを、界面活性剤などの溶液に分散し、塗布製膜する方法が提案されている（非特許文献１）。また、たとえばゼラチンやセルロース誘導体をマトリックス高分子として用いることで（特許文献１）、複数のＣＮＴが相互に分離した良好な状態で分散したＣＮＴ含有薄膜が提案されている。【０００４】
ＣＮＴ含有薄膜が、ＣＮＴのもつ高い導電性や半導体特性を発揮するためには、薄膜内の混合物が電気特性を妨げないようにする必要がある。しかし、上記の方法では、分散のために界面活性剤やマトリックス高分子を多量に混入する必要があるが、これらが電気的に絶縁体であるため、薄膜に十分な量の電流を流すことが困難である。このため、薄膜作製後、これらの薄膜を洗浄や加熱焼成（非特許文献２）し、非導電性物質を分解除去する方法が知られている。【０００５】
しかしながら、この方法では、薄膜を高温の炉に入れる必要があるため、ロールシート状の薄膜を逐次処理するには問題がある。また、高温で加熱するため、プラスチック基板など高温で軟化又は分解する恐れのある基板を用いることができないという問題がある。【０００６】
また、ＣＮＴ含有薄膜の導電性を向上させるために、マトリックス高分子として、可溶性のポリフェニレンビニレン置換体若しくはこれらの共重合体、又は可溶性のポリチオフェン置換体のような導電性高分子を用いること（特許文献２）が提案されている。【０００７】
しかしながら、この方法でも、分散のために導電性高分子を多量に入れる必要があるため、ＣＮＴ同士、又はＣＮＴバンドル同士の間に導電性高分子が挟み込まれる。このため、膜の導電性や半導体特性は導電性高分子の電気的特性に規定されることから、ＣＮＴが本来もつ高い導電性や半導体特性が発揮されない。すなわち、このような薄膜では、ＣＮＴが本来有している電子機能を十分に生かすことができないことは明らかである。【０００８】
そこで、ドーパント溶液を用いて、薄膜中に含まれる分散剤をさらにドープすること（特許文献３）も提案されている。しかし、導電性高分子の導電率はドーピングを行ったとしてもＣＮＴの電子機能よりも劣ることから、膜全体の導電性はより劣った導電性高分子の電気的特性によって規定されるため、十分な導電性を確保することはできない。また、ドーパント溶液に浸漬させる工程、残存するドーパントを洗浄する工程、及び洗浄したＣＮＴ含有薄膜を乾燥する工程を必要とする。【０００９】
また、ＣＮＴ含有薄膜の基材への密着性を向上させるために、界面活性剤とともにポリアクリル酸やカルボキシメチルセルロースをマトリックス高分子として混合し、透明導電膜を作製する方法が提案されている（非特許文献３）。【００１０】
しかしながら、この方法ではドデシル硫酸ナトリウムとTriton-X100を界面活性剤としてＣＮＴの重量の約10倍添加してＣＮＴを分散させ、その後ポリアクリル酸やカルボキシメチルセルロースを添加している。このため、ＣＮＴは界面活性剤に覆われており、ポリアクリル酸やカルボキシメチルセルロースは直接ＣＮＴと接しておらず、単に接着力を増すためのバインダーとして機能している。また、膜の導電性を向上させるため、製膜後、膜を洗浄して界面活性剤を除去し、硝酸水溶液に浸漬してドーピングを行う必要がある。【００１１】
また、ＣＮＴの分散剤としてポリアクリル酸を用いて伸縮性導電膜を作製する方法が提案されている（非特許文献４）。【００１２】
しかしながら、この方法では、ＣＮＴだけでは十分な導電性を得ることができず、膜に導電性を付与するために高価な銀ナノ粒子と混合し、さらにポリウレタンマトリックスに混入する工程を必要としている。【００１３】
また、ＣＮＴ単独の薄膜の表面の平坦性や基材との密着性を向上させるため、ＣＮＴ単独膜の上部又は下部に、ＣＮＴとポリアクリル酸の混合物の薄膜を形成させる方法が提案されている（特許文献４）。【００１４】
しかしながら、この方法では、ＣＮＴ単独膜の層と、ＣＮＴとポリアクリル酸の混合膜の層を別々に形成する必要があるうえに、ＣＮＴ単独膜の層から分散に要した界面活性剤を洗浄除去する工程を必要とするため、製造プロセスが複雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８２７７５号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２６５０３５号公報
【特許文献３】特開２００８−１０３３２９号公報
【特許文献４】米国特許公開２００９／０２５２９６７号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Michael J. O'Connel et al., "Band gap fluorescence from individual single-walled carbon nanotubes", Science, 2002, 297, 593-596.
【非特許文献２】Annamalai Karthigenan et al., "Highly sensitive, room-temperature gas sensors prepared from cellulose derivative assisted dispersions of single-wall carbon nanotubes", Jpn. J. Appl. Phys., 2008, 47, 7440-7443.
【非特許文献３】Yan Wang et al. "Fabrication and evaluation of adhesion enhanced flexible carbon nanotube transparent conducting films", J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 3796-3802.
【非特許文献４】Hangil Ki et al., "Chemically Driven, Water-Soluble Composites of Carbon Nanotubes and Silver Nanoparticles as Stretchable Conductors", ACS Macro Lett. 2015, 4, 769-773.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上述のとおり、ＣＮＴをよく分散し、かつ、該分散剤がＣＮＴ間の電気的な接続を妨げない、すなわち製膜後に分散剤を取り除く必要のないようなＣＮＴ複合膜、およびそのような複合膜を作製するためのＣＮＴ複合分散剤又は分散方法を開発できれば、ＣＮＴの柔軟性を利用して、フレキシブルな導電膜や導電シートを作製することができる。たとえば、これが薄膜の場合には、タッチパネルなどの透明電極や、有機ＥＬや有機太陽電池の電極などに利用でき、また電磁波吸収シートとして利用することが可能となる。また、これが厚膜の場合には、金属膜や金属箔を凌ぐようなフレキシブルな電極や配線として利用することができる。以上のように、その産業的利用価値は極めて大きいが、そのような要請に応える複合膜、およびそれを作製するためのＣＮＴ分散液がまだ開発されていないのが現状である。【００１８】
本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであって、ＣＮＴネットワークにおける電気的な接続を良好にして、電気性能に優れ、かつ耐久性に優れたＣＮＴ複合膜及びＣＮＴ分散液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
［Ａ］  カーボンナノチューブの分散剤及びドーパントとして機能する高分子酸を含むカーボンナノチューブ分散液であり、前記カーボンナノチューブ分散液は、前記カーボンナノチューブの濃度が0.005重量％以上1重量％以下、前記高分子酸の濃度が0.005重量％以上5重量％以下、且つ前記カーボンナノチューブと前記高分子酸との重量比が1対1から1対5を備え、前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ同士が接触する領域を除いて、前記高分子酸が前記カーボンナノチューブの周囲を囲んでなるカーボンナノチューブ分散液。
［Ｂ］  前記高分子酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）からなる群から選択される少なくとも一つである［Ａ］に記載のカーボンナノチューブ分散液。
［Ｃ］  前記ポリアクリル酸は、重量平均分子量が500以上250,000以下を備えることを特徴とする［Ｂ］に記載のカーボンナノチューブ分散液。
［Ｄ］  ［Ａ］乃至［Ｃ］の何れか１に記載のカーボンナノチューブ分散液が基材上に設けて形成されたカーボンナノチューブ複合膜。
［Ｅ］  前記カーボンナノチューブ複合膜体は、導電率が400 S/cm以上である［Ｄ］に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
［Ｆ］  高分子酸とカーボンナノチューブとを含み、前記高分子酸が1本のカーボンナノチューブの単体又はカーボンナノチューブのバンドルに付着した部分とカーボンナノチューブが露出している部分の面積比が1対1から10対1であるカーボンナノチューブ複合膜。
［Ｇ］  高分子酸とカーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ複合膜であって、カーボンナノチューブ複合膜の表層の炭素と酸素の原子数の比が12対1から2.5対1であるカーボンナノチューブ複合膜。
［Ｈ］  高分子酸とカーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ複合膜であって、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、前記カーボンナノチューブ複合膜の導電率が400 S/cm以上であるカーボンナノチューブ複合膜。
［Ｉ］  前記高分子酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）からなる群から選択される少なくとも一つである［Ｆ］〜［Ｈ］に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
［Ｊ］  前記高分子酸の重量平均分子量が、500以上250,000以下である［Ｆ］〜［Ｈ］に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
［Ｋ］  前記ポリアクリル酸の繰り返し単位が、8以上3,500以下である［Ｉ］に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
［Ｌ］  前記カーボンナノチューブ複合膜における1550 nmの波長でのカーボンナノチューブに基づく吸収の吸光度が、ポリビニルピロリドンとカーボンナノチューブとを含み550 nmの波長において同じ透過率を示す膜の1550 nmの波長での吸光度に対して、50%以上減少する［Ｆ］〜［Ｋ］の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
［Ｍ］  高分子酸とカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ複合膜であって、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、波長が550 nmにおける前記カーボンナノチューブ複合膜の透過率が90%以上であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合膜のシート抵抗が500 Ω／□以下であるカーボンナノチューブ複合膜。
［Ｎ］  高分子酸とカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ複合膜であって、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、前記カーボンナノチューブ複合膜の膜厚が1 μmであるときに、前記カーボンナノチューブ複合膜のシート抵抗が10 Ω／□以下であるカーボンナノチューブ複合膜。
［Ｏ］  前記カーボンナノチューブ複合膜に含まれるカーボンナノチューブに酸又は酸化剤が付着する［Ｆ］乃至［Ｎ］の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
［Ｐ］  高分子酸と、カーボンナノチューブと、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、前記カーボンナノチューブ分散液から前記溶媒を除去したカーボンナノチューブ複合膜として評価した、波長が550 nmにおける前記カーボンナノチューブ複合膜の透過率が90%以上であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合膜のシート抵抗が500 Ω／□以下であるカーボンナノチューブ分散液。
［Ｑ］  高分子酸と、カーボンナノチューブと、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、前記カーボンナノチューブ分散液から前記溶媒を除去したカーボンナノチューブ複合膜として評価した、前記カーボンナノチューブ複合膜の膜厚が1 μmであるときの前記カーボンナノチューブ複合膜のシート抵抗が10 Ω／□以下であるカーボンナノチューブ分散液。
［Ｒ］  高分子酸とカーボンナノチューブとを、重量比が0.8対1から5対1までの範囲で溶媒に分散させるカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
［Ｓ］  前記高分子酸とカーボンナノチューブとを、５℃以下に冷却しながら前記溶媒に分散させる［Ｒ］に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
［Ｔ］  前記高分子酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）からなる群から選択される少なくとも一つである［Ｒ］又は［Ｓ］に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
［Ｕ］  前記高分子酸の重量平均分子量が、500以上250,000以下である［Ｒ］乃至［Ｔ］の何れか一に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
［Ｖ］  前記ポリアクリル酸の繰り返し単位が、8以上3,500以下である［Ｔ］に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
［Ｗ］  前記カーボンナノチューブを前記溶媒に分散させる前に、前記カーボンナノチューブを酸又は酸化剤で処理する［Ｒ］乃至［Ｖ］の何れか一に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
［Ｘ］  ［Ｒ］乃至［Ｗ］の何れか一に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法により、カーボンナノチューブ分散液を製造し、製造した前記カーボンナノチューブ分散液から前記溶媒を除去するカーボンナノチューブ複合膜の製造方法。
［Ｙ］  前記カーボンナノチューブ複合膜を酸又は酸化剤で処理する［Ｘ］に記載のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法。
［Ｚ］  前記カーボンナノチューブ複合膜を加熱又はアルカリ処理し、前記高分子酸を一部又は全部を除去する［Ｘ］に記載のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＣＮＴネットワークにおける電気的な接続を良好にして、電気性能に優れ、かつ耐久性に優れたＣＮＴ複合膜及びＣＮＴ分散液が提供される。【００２１】
高分子酸が少量でＣＮＴを均一に分散し、均質な複合膜を得ることができるうえ、製膜後分散剤を除去することなく導電性膜とすることができ、後処理工程が簡単となり製造プロセス上有利である。また、高分子酸自体がドーピング効果を示すため別途ドーパントを追加する必要がないうえに、高分子酸は安定で揮発性もないため、長期的に安定な導電性を示す導電膜が得られる。さらに、ＣＮＴのみならず高分子酸も分子構造が柔軟であるため、極めて曲げに強い膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施系形態に係るＣＮＴ複合膜１０を説明する模式図である。
【図２】本発明の一実施例に係るＣＮＴ複合膜のシート抵抗値と、波長が550 nmにおける透過率（基材の透過率を100%としたときの相対値）の関係を示す図である。
【図３】本発明の一実施例に係るＣＮＴ複合膜のシート抵抗値と、波長が550 nmにおける透過率（基材の透過率を100%としたときの相対値）の関係を示す図である。
【図４】本発明の一実施例に係るＣＮＴ複合膜の透過光の波長に対する透過率を示す図である。
【図５】本発明の一実施例に係る透過型電子顕微鏡を示し、（ｂ）は（ａ）の拡大図を示す。
【図６】本発明の一実施例に係る原子間力顕微鏡像を示し、（ｂ）は（ａ）の拡大図を示す。
【図７】本発明の一実施例に係る透過型電子顕微鏡を示し、（ｂ）は（ａ）の拡大図を示す。
【図８】本発明の一実施例に係る原子間力顕微鏡像を示し、（ｂ）は（ａ）の拡大図を示す。
【図９】本発明の一実施例に係るＣＮＴ複合膜のXPSスペクトルを示す。
【図１０】本発明の一実施例に係るＣＮＴ複合膜のXPSスペクトルを示す。
【図１１】本発明の一実施例に係るＣＮＴ複合膜のXPSスペクトルのフィッティングを示す。
【図１２】本発明の一実施例に係るＣＮＴ複合膜のXPSスペクトルのフィッティングを示す。
【図１３】本発明の一実施例に係るＣＮＴ複合膜のXPSスペクトルを示す。
【図１４】本発明の一実施例に係るＣＮＴ複合膜のXPSスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明に係るカーボンナノチューブ複合膜（以下、ＣＮＴ複合膜とも称する。）及びカーボンナノチューブ分散液（以下、ＣＮＴ分散液とも称する。）について説明する。なお、本発明のＣＮＴ複合膜及びＣＮＴ分散液は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２４】
［ＣＮＴ複合膜］
図１は、本発明一実施系形態に係るＣＮＴ複合膜１０を説明する模式図である。本発明の一実施系形態に係るＣＮＴ複合膜１０は、高分子酸１とＣＮＴ３とを含む。高分子酸１が1本のＣＮＴ３の単体又はＣＮＴのバンドル５に付着した部分とＣＮＴ３が露出している部分の面積比が1対1から10対1である。高分子酸１は、ファンデアワールス力により、ＣＮＴ３の単体又はＣＮＴのバンドル５の周囲を取り巻くように付着する。
【００２５】
ＣＮＴのバンドル５は、ＣＮＴ３が凝集した束状の構造体であり、局所的にＣＮＴ３同士が配向しているが、部分的にＣＮＴ３同士が分離した構造を有してもよい。また、ＣＮＴ３同士が接触する部分（接触部７ａ）、ＣＮＴのバンドル５同士が接触する部分（接触部７ｂ）及びＣＮＴ３とＣＮＴのバンドル５が接触する部分（接触部７ｃ）の一つ以上を備える。これにより、ＣＮＴ３は、全体としてネットワークを構成する。このＣＮＴのネットワークにおいては、接触部７ａにおいてＣＮＴ３とＣＮＴ３との電気的接続、接触部７ｂにおいてバンドル５とバンドル５との電気的接続及び接触部７ｃにおいてＣＮＴ３とＣＮＴのバンドル５との電気的接続を提供し、ネットワーク全体に導電性を付与する。
【００２６】
ＣＮＴ複合膜１０は、高分子酸１とＣＮＴのネットワークを含み、ＣＮＴ３の周囲に高分子酸１が配置されながらＣＮＴ３同士の接触も確保されている。したがって、ＣＮＴ複合膜１０においては、ＣＮＴ３とＣＮＴ３との電気的接続、バンドル５とバンドル５との電気的接続及びＣＮＴ３とＣＮＴのバンドル５との電気的接続が高分子酸１によって妨げられない。このため、ＣＮＴ複合膜１０はＣＮＴネットワークにおける電気的な接続を良好にして、電気性能に優れる。
【００２７】
ここで、高分子酸１が1本のＣＮＴ３の単体又はＣＮＴのバンドル５に付着した部分とＣＮＴ３が露出している部分の面積比は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像とエネルギー分散型X線分光法（EDX）を組み合わせて、ＣＮＴ単体又はＣＮＴバンドルの画像上の酸素原子と炭素原子の面積比により算出することができる。または、X線光電子分光法（XPS）が試料表面の数ナノメートル〜１０ナノメートル程度の深さの領域（以下、表層と呼ぶ）のみを観測できることを利用して、複合膜表層の炭素と酸素の強度比により算出することができる。
【００２８】
また、酸素原子と炭素原子の面積比は、ＣＮＴ複合膜１０の表面の炭素と酸素の原子数の比に対応する。ＣＮＴ複合膜１０は、表面の炭素と酸素の原子数の比が12対1から2.5対1である。ＣＮＴ複合膜１０の表面の炭素と酸素の原子数の比がこの範囲にあれば、十分なドーピング効果を得ることができる。ＣＮＴ複合膜１０の表層の炭素と酸素の原子数の比は、XPSスペクトルに基づいて算出することができる。
【００２９】
本発明において、ＣＮＴ３の種類は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＮＴとも称する。）、二層ＣＮＴ（以下、ＤＷＮＴとも称する。）、多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＮＴとも称する。）、ロープ状ＣＮＴ、リボン状ＣＮＴのいずれも用いられる。また、金属性のＣＮＴ、半導体性のＣＮＴの分離工程を経た金属性のＣＮＴ又は半導体性のＣＮＴを単独で用いることも可能である。
【００３０】
ＣＮＴの長さや直径に特に制約されないが、高導電性のＣＮＴ複合膜を得るには、直径0.4 nm以上2.0 nm以下、長さ0.5 μm以上20 μm以下が好ましい。また、単層ＣＮＴで、結晶性が優れ、長さが長いものが好ましい。さらに、直噴熱分解合成（ＤＩＰＳ）法により合成した高品質の単層ＣＮＴなどを用いると、より均質な分散液が得られるため、高導電性の複合膜を得るには好ましい。
【００３１】
一実施形態において、高分子酸１としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの高分子カルボン酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などの高分子スルホン酸などからなる群より選択される少なくとも１つを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
【００３２】
一実施形態において、高分子酸１の重量平均分子量は500以上250,000以下であり、1,800以上25,000以下であることが好ましい。また、ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡとも称する。）の繰り返し単位の平均値が、8以上3,500以下であり、25以上350以下であることが好ましい。分子量が大きい高分子酸のほうがＣＮＴをよく分散するが、後述の実施例に示すように、分子量の小さい高分子酸のほうが、ドーピング効果が大きい傾向がみられる。
【００３３】
また、ポリアクリル酸を用いる場合、分子量に特に制限はないが、同じ重量のポリアクリル酸であれば、分子量の小さいポリアクリル酸を用いるほうが、ドーピング効果が高い。重量平均分子量（MW）が25,000以下のポリアクリル酸を用いると、ドーピング効果が大きい。これは、分子量が大きいポリアクリル酸は、部分的に自己凝集を起こし、ＣＮＴと接触する面積が減少して、ドーピング効果を十分に示さないためであると推察される。
【００３４】
ＰＡＡは一般に分子量分散が比較的大きな高分子であると考えられ、たとえばDubayの下記の文献によれば、Polyscience社製の重量平均分子量5000のＰＡＡは、分子量100から100000までの高分子を含み、同社の重量平均分子量50000のＰＡＡは、分子量1000から1000000までの高分子を含むとされている。また、同社の重量平均分子量20000のポリアクリル酸ナトリウムは、分子量100から300000までの高分子を含むとされている。（M. R. Dubay: "The Molecular Weight Effects of Poly(acrylic acid) on Calcium Carbonate Inhibition in the Kraft Pulping Process" Dissertation, the University of Minnesota, May, 2011, https://conservancy.umn.edu/handle/11299/107782）。したがって、本明細書において重量平均分子量で示されたＰＡＡにおいては、重量平均分子量の１／１０〜１／１００倍程度の分子量のＰＡＡから１０〜１００倍程度の分子量のＰＡＡが含まれてもよいことを意図する。
【００３５】
一実施形態において、高分子酸１とＣＮＴ３との重量比が0.8対1から5対1である。高分子酸１とＣＮＴ３との重量比がこの範囲にあるとき、ＣＮＴ３とＣＮＴ３との電気的接続、バンドル５とバンドル５との電気的接続及びＣＮＴ３とＣＮＴのバンドル５との電気的接続が高分子酸１によって妨げられない。
【００３６】
例えば、ポリアクリル酸とＣＮＴとの重量比は、1対1から5対1が好ましく、1対1から3対1がより好ましい。この範囲では、高分子酸がＣＮＴ又はＣＮＴバンドルの周囲を覆うように吸着し、ＣＮＴを良好に分散するが、ＣＮＴ又はＣＮＴバンドルの表面を高分子酸がすべて覆い尽くすことができず、ＣＮＴ又はＣＮＴバンドルが露出する部分が生じる。このため、ＣＮＴ同士又はＣＮＴバンドル同士の電気的接続を妨げないため、ＣＮＴ複合膜が良好な導電性を示す。一方で、高分子酸が少なすぎると、ＣＮＴを十分に分散することができない。また、高分子酸が多すぎると、ＣＮＴの周囲を高分子酸がすべて覆い尽くす。このような状態では、ＣＮＴ同士又はＣＮＴバンドル同士の接触が妨げられるため、ＣＮＴ複合膜が良好な導電性を示さなくなる。
【００３７】
一実施形態において、ＣＮＴ複合膜１０の導電率は、400 S/cm以上であり、好ましくは1,000 S/cm以上である。ＣＮＴ複合膜１０は、ＣＮＴネットワークにおける電気的な接続が良好であるため、電気性能に優れる。
【００３８】
一実施形態において、ＣＮＴ複合膜１０は、1550 nm 付近の波長でのＣＮＴ３に基づく吸収の吸光度が、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰとも称する。）とＣＮＴ３とを含み550 nmの波長において同じ透過率を示す膜の1550 nmの波長での吸光度に対して、50%以上減少する。すなわち、ＣＮＴ複合膜１０においては、近赤外領域に存在する半導体性のＣＮＴの吸収強度が減少し、近赤外領域の透過率が増大する。具体的には、1500 nm付近の波長の半導体性のＣＮＴの吸収ピーク（波長は、用いるＣＮＴの直径等に依存する）の吸光度が50%程度減少する。これは、高分子酸１のドーピング効果により、半導体性のＣＮＴ内に電荷キャリアが発生し、金属的な挙動を示すようになるためである。このような近赤外領域での吸光度の減少は、本実施形態に係るＣＮＴ複合膜１０の導電性が向上する現象と関連する現象である。
【００３９】
一実施形態において、ＣＮＴ複合膜１０は、波長が550 nmにおける透過率が90%以上となる膜厚で作製した場合に、ＣＮＴ複合膜１０のシート抵抗が500 Ω／□以下となる。また、一実施形態において、ＣＮＴ複合膜１０は、膜厚が1 μmであるときに、シート抵抗が10 Ω／□以下となる。このように、ＣＮＴ複合膜１０は、ＣＮＴ透明導電膜において、世界トップレベルの性能を達成することができる。また、耐久性にも優れる。
【００４０】
一実施形態において、ＣＮＴ複合膜１０は、環境耐久性試験（湿度85%、温度８５℃の環境で1000時間処理）前後でのシート抵抗の変化が20%以下である。
【００４１】
また、一実施形態において、ＣＮＴ複合膜１０は、100℃、200℃、280℃で、それぞれ２時間加熱した前後でのシート抵抗の変化が20%以下である。
【００４２】
また、一実施形態において、ＣＮＴ複合膜１０は、基材上に配置されてもよい。ＣＮＴ複合膜１０を用いた透明導電膜を作製する場合は、透明基材を必要に応じて選択することができる。透明基材としては、例えば、ガラスや石英ガラスのような硬質の基材の他に、フレキシブル基板および透明で且つフレキシブルな基板を用いることができる。具体的にはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などからなる群から選択される基材を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、ＣＮＴ複合膜１０は、自立膜であってもよい。
【００４３】
［ＣＮＴ分散液］
上述した本発明に係るＣＮＴ複合膜は、以下に説明するＣＮＴ分散液を用いて得ることができる。本発明に係るＣＮＴ分散液は、一実施形態において、ＣＮＴの分散剤及びドーパントとして機能する高分子酸を含む。ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの濃度が0.005重量％以上1重量％以下、高分子酸の濃度が0.005重量％以上5重量％以下、且つＣＮＴと高分子酸との重量比が1対1から1対5を備える。ＣＮＴ分散液において、ＣＮＴ同士が接触する領域を除いて、高分子酸がＣＮＴの周囲を囲んでなる。高分子酸は、ＣＮＴの単体又はＣＮＴのバンドルの周囲を取り巻くように付着する。
【００４４】
一実施形態において、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴと高分子酸は、図１に示したＣＮＴ複合膜１０中での構造に類似した構造を有する。すなわち、高分子酸１が付着しているＣＮＴ３の部分ではＣＮＴ３同士の接触が生じずによく分散した状態になる。一方、高分子酸１が付着していないＣＮＴ３の部分ではＣＮＴ同士がファンデルワールス力により凝集しやすくなり、より強い接触となる。このため、ＣＮＴ分散液において、以下の３つの局所状態が存在するものと推察される。
Ａ  高分子酸がＣＮＴに付着し、ＣＮＴ同士が接触しない状態  （安定的な分散状態）
ＣＮＴ同士が直接接触せず、ＣＮＴ分散液中での分子間力が弱く、ＣＮＴが電気的に接続しにくい。
Ｂ  ＣＮＴ同士が接触した状態  （ＣＮＴの凝集状態）
ＣＮＴの不安定な分散状態であり、ＣＮＴの分子間力が強く、ＣＮＴが電気的に接続している。
Ｃ  高分子酸がＣＮＴの一部に付着し、ＣＮＴ同士が接触した状態
ＣＮＴ同士が接触した部分ではＣＮＴの安定な凝集状態となり、高分子酸が付着した部分ではＣＮＴの安定な分散状態となる。ＣＮＴ同士が接触した部分では分子間力が強く、ＣＮＴが電気的に接続している。
【００４５】
ＣＮＴ分散液において、ＣＮＴのバンドル５は、ＣＮＴ３が凝集した束状の構造体であり、局所的にＣＮＴ３同士が配向しているが、部分的にＣＮＴ３同士が分離した構造を有してもよい。また、ＣＮＴ３同士が接触する部分（接触部７ａ）、ＣＮＴのバンドル５同士が接触する部分（接触部７ｂ）及びＣＮＴ３とＣＮＴのバンドル５が接触する部分（接触部７ｃ）の一つ以上を備える。これにより、ＣＮＴ３は、全体としてネットワークを構成する。
【００４６】
一方、ＣＮＴが何れの状態をとっていても、ＣＮＴ分散液をＣＮＴ複合膜とする段階（溶剤が乾燥、除去される）で、ＣＮＴの分子間力により、ＣＮＴ同士も選択的に、高分子酸が付着していない部分で接触する。
【００４７】
ＣＮＴ分散液には、上述した高分子酸とＣＮＴが分散しているため、高分子酸とＣＮＴについての詳細な説明は省略する。高分子酸とＣＮＴを分散させる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、水とエタノール混合液、及びエタノールと２−プロパノール混合液などからなる群から選択される溶媒を好ましく用いることができる。
【００４８】
一実施形態において、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの濃度は0.005重量％以上1重量％以下、好ましくは0.01重量％以上0.5重量％以下である。また、ＣＮＴ分散液中の高分子酸の濃度は0.005重量％以上5重量％以下、好ましくは0.01重量％以上1.5重量％以下である。
【００４９】
一実施形態において、高分子酸１とＣＮＴ３との重量比が0.8対1から5対1である。高分子酸１とＣＮＴ３との重量比がこの範囲にあるとき、ＣＮＴ複合膜１０において、ＣＮＴ３とＣＮＴ３との電気的接続、バンドル５とバンドル５との電気的接続及びＣＮＴ３とＣＮＴのバンドル５との電気的接続が高分子酸１によって妨げられない。
【００５０】
ＣＮＴ分散液の物性は、ＣＮＴ分散液から溶媒を除去したＣＮＴ複合膜として評価することができる。ＣＮＴ分散液から溶媒を除去したＣＮＴ複合膜は、波長が550 nmにおけるＣＮＴ複合膜の透過率は90%以上であるとき、ＣＮＴ複合膜のシート抵抗が500 Ω／□以下である。すなわち、本実施形態に係るＣＮＴ分散液は、波長が550 nmにおけるＣＮＴ複合膜の透過率は90%以上である膜厚を有するＣＮＴ複合膜として評価した場合に、ＣＮＴ複合膜のシート抵抗が500 Ω／□以下となるＣＮＴ分散液である。
【００５１】
また、ＣＮＴ分散液から溶媒を除去したＣＮＴ複合膜の膜厚が1 μmであるとき、ＣＮＴ複合膜のシート抵抗は10 Ω／□以下である。
【００５２】
（ＣＮＴ分散液の製造方法）
一実施形態において、本発明に係るＣＮＴ分散液は、以下のように製造することができる。
【００５３】
（１）プレドーピング工程
酸化剤などのドーパントを溶解した溶液にＣＮＴ粉末を加え、マグネチックスターラーなどで数10分〜１日程度激しく攪拌する。その後、分散液をろ過し、ろ紙上に残ったＣＮＴ粉末を洗浄して、ドーピングされたＣＮＴ粉末を得る。なお、プレドーピング工程は、本発明に係るＣＮＴ分散液の製造方法においては、任意に実施される工程である。
【００５４】
溶剤に分散させる前に酸や酸化剤などを用いてＣＮＴにプレドーピングすることにより、ＣＮＴの導電性を向上させることもできる。プレドーピング工程には、硝酸、塩酸、硫酸、ヨウ素、臭素、クロロスルホン酸（超酸）、ヨウ化水素酸、臭化水素酸及びこれらの混合物からなる群から選択されるドーパントを用いることができる。
【００５５】
ドーパントを溶解する溶媒としては、上述した高分子酸とＣＮＴを分散させる溶媒を用いることができる。また、ろ紙上に残ったＣＮＴ粉末の洗浄においても、これらの溶媒を用いることができる。
【００５６】
（２）プレ分散工程
分散剤である高分子酸を溶解した溶液にＣＮＴ粉末を加え、マグネチックスターラーなどで数10分〜１日程度激しく攪拌する。ＣＮＴを分散させる溶媒には、上述した溶媒を用いることができる。プレ分散工程は、本発明に係るＣＮＴ分散液の製造方法においては、必須の工程である。
【００５７】
（３）本分散工程
プレ分散を行った液を用いて、超音波ホモジナイザーや超音波バス、ジェットミル高圧分散などによりさらに細かくＣＮＴを分散させ、ＣＮＴが容易に凝集・沈降しないＣＮＴ分散液を得る。本分散工程は、本発明に係るＣＮＴ分散液の製造方法においては、必須の工程である。
【００５８】
本分散工程には、超音波ホモジナイザーはＣＮＴを強力に分散するが、時間をかけすぎるとＣＮＴや高分子酸を損傷する恐れがある。また、ＣＮＴ分散液を作製する時に、高分子酸溶液が加熱されると、ＣＮＴ分散液中で高分子酸が一部自己凝集し、高分子酸がＣＮＴと接触する面積が減少して、ドーピング効果が小さくなると推察される。一般的に、超音波ホモジナイザーによるＣＮＴの分散処理では、溶媒分子や高分子酸分子を振動させることにより、局在的に高熱が発生するため、高分子酸が激しく凝集する。そうなると、ドーピング効果が小さくなると共に、ＣＮＴ同士の接触も妨げる。
【００５９】
このため、超音波ホモジナイザーでの処理時間を必要最小限にする、又はプレ分散を行った液を冷却しながら超音波を照射することが有効である。たとえば、プレ分散を12時間程度行うことにより、本分散における超音波ホモジナイザー照射の時間を短縮しても均一な分散液を得ることができ、超音波ホモジナイザー照射によるＣＮＴや高分子酸の損傷を最低限に抑えることができる。また、このように均一な分散液を得ることができた場合には、次の超遠心処理を省略することができ、製造プロセス上、大変に有利である。また、超音波ホモジナイザーでの処理時間を短縮するために、超音波ホモジナイザーでの処理に先立って、超音波バスでの処理を行うことも有効である。
【００６０】
（４）遠心分離工程
本分散を行ったＣＮＴ分散液を超遠心分離装置により延伸分離を行い、得られた上澄みを製膜に用いる分散液とする。遠心分離工程は、本発明に係るＣＮＴ分散液の製造方法においては、任意の工程である。
【００６１】
遠心分離において、ローターの回転数は２,０００ｒｐｍ以上６０,０００ｒｐｍ以下、好ましくは４５,０００ｒｐｍ、遠心分離時間は２時間程度である。なお、高品質なＳＷＮＴを用いてＣＮＴ分散液を作製した場合には、均質なＣＮＴ分散液を作製することができるため、超遠心処理を省略することも可能である。
【００６２】
（ＣＮＴ複合膜の製造方法）
一実施形態において、本発明に係るＣＮＴ複合膜は、上述したＣＮＴ分散液を用いて、以下のように製造することができる。
【００６３】
（５）製膜工程
上述の製造方法で得られたＣＮＴ分散液を、スピンコート、バーコート、スプレーコートなどの方法により製膜し、必要に応じて加熱などの乾燥工程を経てＣＮＴ複合膜を得る。
【００６４】
製膜方法は特に制限されないが、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコーティング法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法などを自由に選択することができる。製膜工程においては、上述した透明基材を用いることができる。また、製膜後、基材からはがす、あるいは気液界面や液液界面を利用するなど製膜時から基板を用いない方法などで、自立膜とすることも可能である。
【００６５】
また、厚い膜が必要な場合には、分散液中のＣＮＴ濃度を高くしたり、一旦製膜し溶媒が留去されたのち再度製膜したりすること（重ね塗り）により、任意の膜厚の厚膜を作製することができる。
【００６６】
（６）洗浄工程
導電性のＣＮＴ複合膜を得たい場合には、分散剤がＣＮＴの導電性を妨げることもある。この場合には、洗浄などの方法でＣＮＴ複合膜から分散剤を除去する。洗浄工程は、本発明に係るＣＮＴ複合膜の製造方法においては、任意の工程である。
【００６７】
一般に、非導電性分散剤を用いた場合には、ＣＮＴ同士又はＣＮＴバンドル同士の電気的接続を設け、ＣＮＴ複合膜に導電性を発揮させるためには、製膜後にＣＮＴ複合膜の非導電性分散剤を除去する必要がある。これには、たとえば、溶剤に浸漬して除去する、などの方法が考えられる。しかしながら本願では、分散に用いる高分子酸は非導電性であるにもかかわらず、少量で分散が可能であるため、ＣＮＴに対する高分子酸の重量が数倍程度までの場合は、除去することなくそのままでＣＮＴの高い導電性が発揮される。
【００６８】
（７）ポストドーピング工程
上記の方法で得られたＣＮＴ複合膜に対し、酸化剤の蒸気にさらす、あるいは酸化剤を含む溶液に浸漬することによりドーピングを行う。ポストドーピング工程は、本発明に係るＣＮＴ複合膜の製造方法においては、任意の工程である。
【００６９】
また、一般に、ＣＮＴのみからなる膜の導電性は十分ではないため、硝酸などの酸化剤などを用いてドーピングを行う方法がよく採用される。この際、一般に、酸化剤の溶液に膜を浸漬したり、酸化剤の蒸気にさらしたりする工程が必要となる。また、硝酸などの揮発性の酸化剤を用いた場合には得られた膜の導電性が不安定である。しかしながら、本発明に係るＣＮＴ複合膜の製造方法においては、分散剤である高分子酸そのものがドーピング剤として機能するため、製膜後に改めてドーピングの工程を経る必要がなく、また、高分子酸は不揮発性であるため、得られたＣＮＴ複合膜の導電性は極めて安定である。
【００７０】
本発明に係るＣＮＴ複合膜の製造方法では、分散剤である高分子酸はＣＮＴに対して1対1~5対1程度とごく少量添加するだけでよく、さらに高分子酸自体がドーパントとなるため、通常必要とされる上記（６）洗浄工程および（７）ポストドーピング工程を省略することができ、製造プロセス上、有利である。また、本発明に係るＣＮＴ複合膜の製造方法による（２）プレ分散工程や（３）本分散工程の最適化により、（４）遠心分離工程を省略することもできるので、製造プロセス上、有利である。さらに得られた膜の導電性は長期間安定である。
【００７１】
上述のように、本発明に係るＣＮＴ複合膜の製造方法においては、製膜後、分散剤である高分子酸を除去することなく高導電性の膜を得ることができるが、必要に応じて製膜後に高分子酸の一部又は全部を除去することもできる。高分子酸の除去の方法は特に制限されないが、熱焼成（加熱処理）、パルス光焼成（加熱処理）、溶剤による洗浄、アルカリ現像液（アルカリ処理）による洗浄などが好ましく用いられる。
【００７２】
本発明のＣＮＴ複合膜の製造方法は、基板の種類を選ばず、また、自立膜も作製可能で、大面積化が可能であり、かつ簡便で低コストであるために、多様な用途に供することが期待される。具体的には、ＩＴＯに代わる透明導電膜材料、電磁波遮蔽フィルム、フレキシブル電極材料などとして期待される。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳述する。なお、以下の説明は、本発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本発明に全て含まれるものである。【００７４】
なお、以下の実施例においては、名城ナノカーボン社の改良直噴熱分解合成（ｅＤＩＰＳ）法により合成した単層ＣＮＴ、あるいは産業技術総合研究所スーパーグロース（ＳＧ）法により合成した単層ＣＮＴを用いた。また、ポリアクリル酸（ＰＡＡ、重量平均分子量5,000、25,000、1,000,000）は和光純薬社製の試薬を用いた。重量平均分子量が1,800、450,000のＰＡＡはシグマアルドリッチ社製の試薬を用いた。【００７５】
最初に、実施例に用いた測定方法・装置について記載する。【００７６】
［表面抵抗］
ＣＮＴ導電膜の表面抵抗率は四深針法抵抗率測定装置（ロレスター、三菱化学（株）製）により室温、大気中で測定した。【００７７】
［膜厚］
作製したＣＮＴ含有薄膜の膜厚はＤｅｋｔａｋ８触針式膜厚段差・表面形状測定器（アルバック社製）で測定した。【００７８】
［紫外−可視−近赤外透過スペクトル］
紫外−可視−近赤外透過スペクトルは、V-670 紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製）で測定した。以下、特に断らない限り、透過率は、基材の透過率を100％としたときの波長が550 nmにおける相対値である。また、赤外吸収変化率は、基材の透過率を100%としたときの波長が1550 nm（0.8 eV）におけるＣＮＴ複合膜の相対的な透過率を吸光度に換算した値（aとする）と、高分子酸の代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を分散剤として550 nmにおける透過率が同じになるように膜厚を調整して製膜した膜で1550 nmにおいて同様に見積った吸光度の値（bとする）を用いて、a÷bとして計算した値である。【００７９】
［透過型電子顕微鏡］
透過型電子顕微鏡は、LEO EM922（カールツァイス社製）で測定した。【００８０】
［X線光電子分光］
X線光電子スペクトル（XPS）は、PHI 5000 VersaProbe（ULVAC社製）を用い、X線源としてAl Kα線（1486.6 eV）を用いて入射角度45°で測定した。得られたX線光電子スペクトルの強度比の算出には、装置に添付の解析ソフトであるPHI SUMMIT XPSを用いた。【００８１】
［カーブフィッティング］
X線光電子スペクトルのピーク形状を、E.R.Edwardsらの方法（E.R.Edwards, E.F.Antunes, E.C.Botelhoa M.R.Baldan E.J.Coratb, Evaluation of residual iron in carbon nanotubes purified by acid treatments, Applied Surface Science Volume 258, Issue 2, 1 November 2011, Pages 641-648）に従ってフィッティングした。【００８２】
［原子数の比］
X線光電子スペクトルを用い、P. Beccatらの方法（P. Beccat, P. Da Silva, Y. Huiban, S. Kasztelan, Quantitative Surface Analysis by XPS: Application to Hydrotreating Catalysts, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 487-496）に従って複合膜表層の炭素と酸素の原子数の比を算出した。【００８３】
［ＣＮＴとＰＡＡの原子数の比］
複合膜表層に露出しているＣＮＴとＰＡＡの原子数の比は、ＰＡＡの原子数を１として、下記式により算出した。
【数１】
2018225863.tif 000003
ACNT：ＣＮＴの原子数の比、APAA：ＰＡＡの原子数の比、OCP：ＣＮＴ複合膜表層の酸素原子の比、OC：ＣＮＴ中の欠陥部分などに含まれる酸素原子の比。
なお、式中、０．４０はＰＡＡに含まれる酸素原子の比である（水素原子を除く）。【００８４】
［原子間力顕微鏡］
原子間力顕微鏡は  セイコーインスツルメンツ社製SPA300およびSPI3800を組み合わせて測定した。【００８５】
（実施例１）
２−プロパノールとエタノールの９対１混合溶媒30 mLにポリアクリル酸（ＰＡＡ、重量平均分子量5,000）を14 mg、20 mg又は50 mg溶解し、次いでＣＮＴ（eDIPS、未精製試料）を10 mg添加し混合した。この混合液を1,500 rpmの回転スピードで一晩撹拌した（プレ分散工程）。その後本分散として、バス型の超音波処理を用いて、処理温度が５℃前後を保つよう冷却しながら超音波照射を行った。得られた混合液をさらに、超音波ホモジナイザーを用いて、処理温度が５℃前後を保つよう冷却しながら超音波照射を行ってさらに細かく分散し、ＣＮＴとＰＡＡの均一なＣＮＴ分散液を得た。このようにして、実施例１のＣＮＴ分散液として、ＣＮＴ：ＰＡＡの重量比が１：１．４、１：２及び１：５となるＣＮＴ分散液を得た。【００８６】
得られたＣＮＴ分散液を、スピンコーターを用いてガラス基板の片面に製膜した。膜厚や透過率はスピンコーターの回転数を変更することにより調整した。その後、ホットプレート（100℃、10分）で完全に乾燥させることにより実施例１のＣＮＴ複合膜を得た。【００８７】
実施例１のＣＮＴ複合膜のシート抵抗値と、波長が550 nmにおける透過率（基材の透過率を100%としたときの相対値）の関係を図２に示す。これらの値は透明電極として用いるのに十分な透明性と導電性であった。ＣＮＴとＰＡＡの組成比が1対5のＣＮＴ複合膜は、組成比が1対2のＣＮＴ複合膜よりシート抵抗が高いが、ＣＮＴに対するＰＡＡの量が多いと、ＣＮＴの周囲をすべてＰＡＡが覆い尽くすようになり、ＣＮＴ同士の接触を妨げるからであると推察される。【００８８】
（実施例２）
本実施例では、ＣＮＴとＰＡＡの混合比をさらに詳細に変化させて製膜し、シート抵抗との関係を検討した。すなわち、ＣＮＴ（eDIPS、未精製試料）とＰＡＡ（重量平均分子量5,000）の混合比が１対１．４から１対１０になるように、30 mLの溶媒に対するＰＡＡの添加量を14 mgから100 mgまで変化させ、上記実施例１と同様の方法で分散液を作製し、ガラス基板上にＣＮＴ複合膜を作製した。このとき、波長が550 nmにおけるＣＮＴ複合膜の透過率が90%〜91%になるように膜厚を調整した。【００８９】
（比較例１）
比較例１として、ＰＡＡの代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いてＣＮＴ複合膜を作製した。すなわち、水とエタノールの9対1混合溶媒30 mLにＰＶＰを50 mg溶解し、これにＣＮＴ（eDIPS、未精製試料）を10 mg加えて実施例２と同様にＣＮＴ分散液を作製し、ＣＮＴ複合膜を製膜した。【００９０】
得られた実施例２及び比較例１のＣＮＴ複合膜のＣＮＴ／ＰＡＡの組成比と、シート抵抗及び赤外吸収変化率と、の関係を表１に示す。
【表１】
2018225863.tif 000004
【００９１】
実施例２のＣＮＴ複合膜において、組成比１対１．４から１対３ではシート抵抗が250 Ω／□〜400 Ω／□と比較的小さいが、組成比１対３よりもＰＡＡが多くなるとシート抵抗が高くなることが証明された。一方、比較例１のＣＮＴ複合膜においては、3,000 Ω／□とシート抵抗が高く、比較例１のＣＮＴ複合膜ではドーピング効果がないことが示された。【００９２】
図３は、実施例２及び比較例１のＣＮＴ複合膜のシート抵抗値と、波長が550 nmにおける透過率（基材の透過率を100%としたときの相対値）の関係を示す図である。また、図４は、実施例２及び比較例１のＣＮＴ複合膜の透過光の波長に対する透過率を示す図である。図４に示すように、実施例２のＣＮＴ複合膜においては、近赤外付近の透過率が高くなることが証明された。これは、ＰＡＡからＣＮＴへのドーピングにより、半導体性のＣＮＴが金属性ＣＮＴに変化したことを示している。一方で、比較例１のＣＮＴ複合膜では近赤外付近の透過率は低く、ドーピング効果を示さないことが証明された。【００９３】
（実施例３）
本実施例では、用いたＰＡＡの分子量とＣＮＴ複合膜のシート抵抗との関係を検討した。すなわち、重量平均分子量が5,000、25,000、450,000、および、1,000,000のＰＡＡを、それぞれ20 mg秤量して２−プロパノールとエタノールの9対1混合溶媒30 mLに溶解し、これにＣＮＴ（eDIPS、未精製試料）を10 mg加えて実施例１と同様に分散させた。また、重量平均分子量1,800のＰＡＡを50 mg秤量して２−プロパノールとエタノールの９対１混合溶媒30 mLに溶解し、これにＣＮＴ（eDIPS、未精製試料）を10 mg加えて実施例１と同様に分散させた。これらの分散液を用いて実施例１と同様の方法でガラス基板上にＣＮＴ複合膜を作製した。このとき、波長が550 nmにおけるＣＮＴ複合膜の透過率が90%〜91%になるように膜厚を調整した。【００９４】
得られたＣＮＴ複合膜の、ＰＡＡの重量平均分子量と、シート抵抗及び赤外吸収変化率との関係を表２に示す。すなわち、同じ重量のＰＡＡを用いていても、ＰＡＡの分子量が小さいほどシート抵抗が低いＣＮＴ複合膜を得ることができることが証明された。
【表２】
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【００９５】
（比較例２）
ＣＮＴ分散液を作製する際の温度の影響を調査した。比較例２として、２−プロパノールとエタノールの９対１混合溶媒30 mLにポリアクリル酸（ＰＡＡ、重量平均分子量5,000）20 mgを溶解し、次いでCNT（eDIPS、未精製試料）を10 mg添加し混合した。この混合液を、超音波ホモジナイザーを用いて分散する際、冷却操作を行わずＣＮＴを分散した。このＣＮＴ分散液を用いて実施例１の方法で製膜を行った。【００９６】
表３は、実施例１と比較例２のＣＮＴ複合膜のシート抵抗と赤外線吸収変化率を示す。表３に示したように、比較例２のＣＮＴ複合膜では、波長が550 nmにおける透過率が約90%のＣＮＴ複合膜のシート抵抗は約930 Ω／□となり、実施例１のとおり冷却を行ったＣＮＴ複合膜のシート抵抗（約360 Ω／□）より高くなった。このことから、分散液作製時の温度がシート抵抗値に影響を与える場合があることが証明された。
【表３】
2018225863.tif 000006
【００９７】
（実施例４）
本実施例では、ＣＮＴの前処理の有無の影響を検討した。すなわち、ＣＮＴとして、名城ナノカーボン社製の精製eDIPS（酸処理などを施してある試料）を用いて、ＰＡＡ（重量平均分子量5,000）の混合比が１対１から１対１０になるように、30m Lの溶媒に対するＰＡＡの添加量を10 mgから100 mgまで変化させ、上記実施例１と同様の方法で分散液を作製し、次いで上記実施例１と同様の方法でガラス基板上にＣＮＴ複合膜を作製した。このとき、波長が550nmにおける薄膜の透過率が90%〜91%になるように膜厚を調整した。【００９８】
表４は、実施例４のＣＮＴ複合膜の、ＣＮＴ／ＰＡＡの組成比とシート抵抗と及び赤外吸収変化率の関係を示す。すなわち、組成比１対１から１対３ではシート抵抗が250 Ω／□〜300 Ω／□と比較的小さいが、組成比１対３よりもＰＡＡが多くなるとシート抵抗が高くなった。また、実施例２に示した、未精製eDIPS試料を用いた場合と比較すると、ＰＡＡの組成が１対３より小さいＣＮＴ複合膜において、未精製の場合よりも低いシート抵抗を示すＣＮＴ複合膜を得ることができることが証明された。
【表４】
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【００９９】
（実施例５）
本実施例では、膜厚が1 μmを超えるＣＮＴ複合膜を作製した。すなわち、水100 mLにポリアクリル酸（ＰＡＡ、重量平均分子量5,000あるいは25,000）250 mgを溶解し、次いでＣＮＴ（ＳＧ）を250 mg添加し混合した。この混合液に対して実施例１と同様の方法で分散液を作製した。【０１００】
次に、このＣＮＴ分散液を、バーコーターを用いて自動装置によりバーを一定速度で動かすことでガラス基板や樹脂基板の片面に成膜を行った。膜厚はバーに巻かれたワイヤの番手の変更や重ね塗りにより調整した。その後、ホットプレート（70℃、30分）で乾燥させることによりＣＮＴ複合膜を得た。【０１０１】
表５に実施例５のＣＮＴ複合膜のポリアクリル酸の重量平均分子量及び膜厚と、シート抵抗及び導電率との関係を示す。
【表５】
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【０１０２】
また、比較実験として、重量平均分子量5,000のＰＡＡを用いて3 μmの膜厚で作製したＣＮＴ複合膜を300℃で２時間加熱し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液で処理することによりＰＡＡを除去したところ、表５に示すようにシート抵抗は28 Ω／□（導電率に換算すると110 S/cm）に変化し、ＰＡＡが失われるとドーピング効果が消滅することが証明された。【０１０３】
（実施例６）
本実施例では、ＰＡＡを用いて作製したＣＮＴ複合膜に、さらにドーピング処理を施す（ポストドーピング工程）効果について検討した。水30 mLにポリアクリル酸（ＰＡＡ、重量平均分子量25,000）15 mgを溶解し、次いでＣＮＴ（ＳＧ）を10 mg添加し混合した。この混合液に対して実施例１と同様の方法で分散液を作製した。【０１０４】
次に、このＣＮＴ分散液を、ドクターブレードを用いて自動装置によりバーを一定速度で動かすことでガラス基板の片面に成膜を行った。膜厚はバーに巻かれたワイヤの番手を変更や重ね塗りにより3 μmに調整した。製膜後、ホットプレート（70℃、30分）で乾燥させることによりＣＮＴ複合膜を得た。このＣＮＴ複合膜を、濃硝酸、ヨウ素溶液、ヨウ化水素酸溶液、臭素溶液、臭化水素酸にそれぞれ30分浸漬し、引き上げたのち、水で洗浄してシート抵抗を測定した。また、これとは別に、ＣＮＴ複合膜を作製した基板を濃硝酸、ヨウ素溶液、ヨウ化水素酸溶液、臭素溶液、臭化水素酸を入れた容器と共存させ密閉し、室温で2時間放置することにより、それぞれの溶液から発生する蒸気にさらした。これを引き上げて室温で乾燥した後、シート抵抗を測定した。【０１０５】
表６に実施例６ＣＮＴ複合膜のドーパント及び膜厚と、シート抵抗及び導電率の関係を示す。この結果から、ポストドーピングによりシート抵抗が下がり、導電率が向上することが明らかとなった。
【表６】
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【０１０６】
（実施例７）
本実施例では、ＰＡＡとの混合分散液を作製する前にＣＮＴ粉末にドーピング処理を施す（プレドーピング工程）効果について検討した。まず、ＣＮＴ（未精製eDIPS）を硝酸と塩酸の混合溶液に加えて攪拌した。次に、これをろ過・洗浄・乾燥させてＣＮＴ粉末を得た。【０１０７】
水30 mLにポリアクリル酸（ＰＡＡ、重量平均分子量5,000）15 mgを溶解し、次いで酸処理して得たＣＮＴを10 mg添加し混合した。この混合液に対して実施例１と同様の方法で超音波ホモジナイザー処理を行って、分散液を作製した。【０１０８】
次に、このＣＮＴ分散液を、ドクターブレードを用いて自動装置によりバーを一定速度で動かすことでガラス基板の片面に成膜を行った。膜厚はバーに巻かれたワイヤの番手を変更や重ね塗りにより1 μmおよび10 μmに調整した。製膜後、ホットプレート（70℃、30分）で乾燥させることによりＣＮＴ複合膜を得た。【０１０９】
表７に実施例７のＣＮＴ複合膜のプレドーピング工程と、シート抵抗及び導電率の測定結果を示す。表７に示すように、膜厚1 μmの場合1.3 Ω／□（導電率に換算すると7,700 S/cm）、膜厚10 μmの場合0.12 Ω／□（導電率に換算すると8,300 S/cm）となった。
【表７】
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【０１１０】
次に、膜厚1 μmのＣＮＴ複合膜を、300℃で2時間加熱し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液で処理することによりＰＡＡを除去したところ、表７に示すようにシート抵抗は12 Ω／□（導電率に換算すると830 S/cm）となった。【０１１１】
また、上記の酸処理で得たＣＮＴをヨウ素溶液に加え、超音波処理、水での洗浄を行った後ＰＡＡ水溶液と混合して実施例１と同様の方法で作製した分散液を用いて、実施例７と同様の方法で膜厚1 μmおよび10 μmとなるように製膜したＣＮＴ複合膜のシート抵抗を測定すると、表７に示したように、膜厚1 μmの場合0.7 Ω／□（導電率に換算すると14,000 S/cm）、膜厚10 μmの場合0.06 Ω／□（導電率に換算すると17,000 S/cm）となり、ヨウ素溶液処理をしない場合に比べてシート抵抗が約1/2となることが証明された。【０１１２】
（実施例８）
本実施例では、ＣＮＴ複合膜中での混合状態について調査した。すなわち、実施例４と同様の方法で作製した分散液（ＣＮＴとＰＡＡの組成比は１対１）を銅メッシュに塗布し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。また、該分散液をガラスに塗布し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。図５は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示し、図５（ｂ）は図５（ａ）の拡大図を示す。また、図６は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示し、図６（ｂ）は図６（ａ）の拡大図を示す。図５及び図６に示したように、ＰＡＡがＣＮＴの表面の一部にまとわりつくようにして覆っていることが証明された。【０１１３】
ＣＮＴとＰＡＡの組成比が1対5のＣＮＴ分散液を用いたＣＮＴ複合膜についても、同様に観察した。図７は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示し、図７（ｂ）は図７（ａ）の拡大図を示す。また、図８は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示し、図８（ｂ）は図８（ａ）の拡大図を示す。図７及び図８に示したように、ＣＮＴとＰＡＡの組成比が1対5のＣＮＴ複合膜では、ＰＡＡがＣＮＴの周囲を全部覆い尽くしていることが証明された。【０１１４】
（実施例９）
本実施例では、分散剤である高分子酸の分子構造の違いについて検討した。実施例１のＰＡＡのかわりにポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）を用いて、実施例１と同様の製造方法でＣＮＴ（eDIPS未精製）の分散液を作製し、ＣＮＴ複合膜を製膜した。【０１１５】
表８に、実施例９のＣＮＴ複合膜のＣＮＴ／ＰＭＡＡの組成比とシート抵抗及び赤外吸収変化率の関係を示す。
【表８】
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【０１１６】
（実施例１０）
本実施例では、ＰＡＡを用いて作製したＣＮＴ複合膜の環境耐久性を測定した。ＣＮＴとして、eDIPS及びSG-CNTを用いた。アドバンテック製の電子冷熱恒温恒湿器を用いて湿度８５％、温度８５℃の環境で１０００時間処理前後のシート抵抗の変化を測定した。【０１１７】
表９に、実施例１０のＣＮＴ複合膜の環境耐久性試験前後のシート抵抗を示す。
【表９】
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【０１１８】
（実施例１１）
本実施例では、ＰＡＡを用いて作製したＣＮＴ導電膜の耐熱性を測定した。ＣＮＴとして、eDIPSを用いた。ホットプレートによりＣＮＴ膜を100℃、200℃、280℃で、それぞれ２時間加熱し、シート抵抗を測定した。表１０にシート抵抗を示す。【０１１９】
【表１０】
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【０１２０】
（実施例１２）
上述した各工程後におけるＣＮＴ複合膜のXPSスペクトルを測定した。実施例４のように、分子量が5000のＰＡＡを用いて、ＣＮＴとＰＡＡの混合比を種々変化させて作製したＣＮＴ複合膜のXPSスペクトルを図９に示す。図９の左図に示す、炭素原子に由来するピークの見られる領域では、284.8 eV、285.6 eVおよび289.5 eV付近にピークが観測され、それぞれ、sp2 C=C、C-CおよびC=O結合による炭素原子に由来する。また、図９の右図に示す532 eV 付近にあるピークは酸素原子に由来する。284.8 eV（C=C）のピークはCNTに由来し、285.6 eV（C-C）および289.5 eV（C=O）のピークはＰＡＡに由来する。また、532 eV付近にある酸素原子のピークは、ごく少量存在するＣＮＴ内の欠陥にある酸素を除いては、主にＰＡＡに由来する。【０１２１】
図９のXPSスペクトルより、ＣＮＴに対するＰＡＡの混合比が増加するにつれて、酸素原子のピーク強度が大きくなり、XPSスペクトルがＣＮＴ複合膜の表層に存在するＰＡＡの量を反映することが明らかとなった。【０１２２】
実施例３のように、混合比を１：１に固定し、ＰＡＡの分子量を変化させて作製したＣＮＴ複合膜のXPSスペクトルを図１０に示す。図１０のXPSスペクトルより、添加したＰＡＡの分子量が増加するにつれて、酸素原子のピーク強度が大きくなり、XPSスペクトルがＣＮＴ複合膜の表層に存在するＰＡＡの分子量を反映することが明らかとなった。図１０の右図に示す532 eV 付近酸素原子に由来するピーク強度の上昇から、重量平均分子量が450000及び1000000のＰＡＡを添加したＣＮＴ複合膜の表層では、ＣＮＴに対するＰＡＡの混合比より多くのＰＡＡが観測されることから、ＰＡＡの顕著な凝集が生じていることを示唆した。【０１２３】
図１１は、ＣＮＴ（eDIPS）のみのXPSスペクトルについてのカーブフィッティングの結果を示す。図１２は、ＣＮＴとＰＡＡの組成比が1対1のＣＮＴ複合膜のXPSスペクトルについてのカーブフィッティングの結果を示す。フィッティングした各ピークの面積をピーク強度として比較した。ピーク強度は、測定範囲にあるそれぞれの状態の原子の数に比例する。複合膜におけるＰＡＡの混合比を増やすにつれて、炭素C-Cおよび炭素C-Oのピーク強度は増大し、それに伴い、酸素原子に由来するピークも増大する。【０１２４】
X線光電子スペクトルからＣＮＴ複合膜の炭素と酸素の原子数の比を算出した。なお、実施例に用いたＣＮＴに含まれる酸素原子の比は0.04であった。XPSはＣＮＴ複合膜の表面から数nm〜10nm程度の深さまでの表層領域までを測定しているため、XPSスペクトルは、ＣＮＴ複合膜の表層に露出している成分を反映している。したがって、XPSスペクトルから算出される酸素の割合に基づいて計算したＣＮＴとＰＡＡの原子数の比から、ＣＮＴ複合膜の表層に露出しているＣＮＴとＰＡＡの面積比を推測することができる。【０１２５】
ＣＮＴに対するＰＡＡの混合比を種々変化させて作製したＣＮＴ複合膜のXPSスペクトルより求めたＰＡＡの原子数を１としたＣＮＴの原子数の比を表１１に示す。
【表１１】
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【０１２６】
図７に示したように、ＣＮＴとＰＡＡの組成比が1対5のＣＮＴ複合膜では、ＰＡＡがＣＮＴの周囲を全部覆い尽くす。表１０より、ＣＮＴ複合膜の表層において、ＰＡＡがＣＮＴの周囲を全部覆い尽くした状態におけるＣＮＴとＰＡＡの原子数の比は、０．８：１となることが明らかとなった。また、ＣＮＴとＰＡＡの組成比を1対10以上としたＣＮＴ複合膜においては、ＣＮＴの表面にＰＡＡが凝集し、ＣＮＴの表面でのＰＡＡの付着量が飽和する。表１に示したシート抵抗の結果からも、ＣＮＴとＰＡＡの組成比を1対10以上とすると、ＣＮＴとＣＮＴとの接触による導電性が得られなくなることから、ＣＮＴの表面に凝集したＰＡＡがＣＮＴとＣＮＴとの接触を妨げることを示唆した。表１１から、ＣＮＴ複合膜の表層の炭素と酸素の原子数の比が、12対1から2.5対1であるときに、ドーピング効果が得られることが示された。【０１２７】
ＰＡＡの分子量を変化させて作製したＣＮＴ複合膜のXPSスペクトルより求めたＰＡＡの原子数を１としたＣＮＴの原子数の比を表１２に示す。
【表１２】
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【０１２８】
表１２から、分子量が4500000以上であるＰＡＡを添加すると、ＣＮＴの表面にＰＡＡが凝集することが明らかとなった。表２に示したシート抵抗の結果からも、分子量が4500000以上であるＰＡＡを添加すると、ＣＮＴとＣＮＴとの接触による導電性が低下したことから、ＣＮＴの表面に凝集したＰＡＡがＣＮＴとＣＮＴとの接触を妨げることを示唆した。【０１２９】
（実施例１３）
実施例１３は、XPSの入射角を変化させて、分子量5000および分子量1000000のＰＡＡを用いて、ＣＮＴとの混合比を１：１で作製したＣＮＴ複合膜の深さ方向の均一性を評価した。入射角が大きいほど、複合膜の表面により近い部分の組成のみを反映し、入射角が小さいほど、表面から深い部分までの組成を反映する。図１３に示した分子量5000のＰＡＡを用いたＣＮＴ複合膜は、入射角を変化させてもXPSのピークは変化せず、深さ方向において高い均一性を示した。一方、図１４に示した分子量1000000のＰＡＡを用いたＣＮＴ複合膜では、入射角を増すにつれて、炭素C-Cおよび炭素C=Oのピーク強度は増大し、それに伴い、酸素原子に由来するピークも増大する。すなわち、ＣＮＴ複合膜のＰＡＡの一部が凝集し、深さ方向において成分の均一性が悪くなった。表１３はXPS測定から計算した原子数の比を示す。表１３の結果からも、分子量1000000のＰＡＡを用いたＣＮＴ複合膜においては、複合膜の表層部分に酸素原子が多く分布しており、ＣＮＴ複合膜の表面にＰＡＡの凝集が増加し偏在していることを示唆した。
【表１３】
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【０１３０】
（実施例１４）
実施例１４は、実施例４で作製したＣＮＴ複合膜を水に２時間程度浸漬し、耐水性を評価した。表１４にシート抵抗およびXPSから計算した原子数の比を示す。
【表１４】
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【０１３１】
表１４から、ＣＮＴ複合膜を水に浸漬することにより、ＣＮＴ複合膜から一部のＰＡＡが除去され、ドーピング効果が低下することが明らかとなったが、ドーピングしていないＣＮＴ膜（例えば、比較例１）と比較すると、水浸漬後のＣＮＴ複合膜は低いシート抵抗値を示した。
【符号の説明】
【０１３２】
１：高分子酸、３：ＣＮＴ、５：バンドル、７ａ：接触部、７ｂ：接触部、７ｃ：接触部、１０：ＣＮＴ複合膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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