(57)【要約】  色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有する感光性着色樹脂組成物であって、前記色材が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を含み、  前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の合計含有量に対して３０質量％以上６０質量％以下である、感光性着色樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有する感光性着色樹脂組成物であって、
前記色材が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を含み、
前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の合計含有量に対して３０質量％以上６０質量％以下である、感光性着色樹脂組成物。
【請求項２】
前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材が、下記一般式（１）で表される色材である、請求項１に記載の感光性着色樹脂組成物。
【化１】
2019031292.tif 000013
（一般式（１）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂｃ−はｃ価のヘテロポリ酸アニオンを表す。Ｒｉ〜Ｒｖは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ＲｉｉとＲｉｉｉ、ＲｉｖとＲｖが結合して環構造を形成してもよい。Ｒｖｉ及びＲｖｉｉは各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲｉ〜Ｒｖｉｉ及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａ及びｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。ｆ及びｇは０以上４以下の整数を表し、ｆ＋ｅ及びｇ＋ｅは０以上４以下である。複数あるｅ、ｆ及びｇはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記キサンテン系色材が、キサンテン系染料のレーキ色材である、請求項１又は２に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項４】
前記フタロシアニン顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４よりなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項５】
前記光開始剤が、少なくとも２種のオキシムエステル系光開始剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項６】
更に、酸化防止剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】
基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
【請求項９】
前記請求項８に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ（携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ）の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ＥＬディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化が望まれている。【０００３】
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。また、有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。【０００４】
近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルタの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ（携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ）では大きな課題である。【０００５】
ここで、カラーフィルタは、一般的に、基板と、基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンを含む着色層と、各着色パターンを区画するように基板上に形成された遮光部とを有している。
このような着色層の形成方法の一つとして、基板上に、色材と光重合性化合物とを含む感光性着色樹脂組成物を塗布し、紫外線等を照射することにより硬化させる方法などが知られている。【０００６】
上記感光性着色樹脂組成物の色材としては、顔料や染料が用いられている。顔料は、染料と比較して、一般に耐熱性や耐光性に優れているものの、透過率が低く輝度が十分に向上しないという問題がある。そこで、近年、カラーフィルタの更なる高輝度化の観点から、一般に透過率の高い染料を用いたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が検討されており、また、染料の耐熱性や耐光性を改善するために染料を不溶化したレーキ色材を用いることも検討されている。
特許文献１には、複数の染料骨格が架橋基によって架橋された２価以上のカチオンと、２価以上のアニオンを含む特定の色材を用いたカラーフィルタ等が開示されている。上記色材は耐熱性に優れており、当該色材を用いたカラーフィルタは高コントラストで、耐溶剤性及び電気信頼性に優れていると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４４５２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら特許文献１の特定の色材を用いても、顔料に比べて耐熱性や耐光性が悪いため、カラーフィルタ製造工程における高温加熱（ポストベーク）前後で、色度が変化し易く、また、最終的に得られる着色層の輝度は未だ十分ではなく、更なる向上が求められている。【０００９】
また、一般に、カラーフィルタ用の着色層は、基板上でパターニングされている。感光性着色樹脂組成物を用いて着色層を形成する場合、例えば、基板上に感光性着色樹脂組成物の塗膜を形成した後、所定のマスクパターンを介して露光し、その後、現像処理することにより、パターニングされた着色層とすることができる。
近年、生産効率を上げるため、より少ない露光量でパターニングすることが求められているが、本発明者らは、フタロシアニン顔料を用いて青色着色層を形成しようとすると、設計通りの着色層が形成されない場合があるとの知見を得た。【００１０】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、カラーフィルタ製造工程における高温加熱工程（ポストベーク）前後の色度変化（ΔＥａｂ）や輝度低下を抑制し、高温加熱工程後に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能な感光性着色樹脂組成物、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成された輝度が良好なカラーフィルタ、及び、当該カラーフィルタを用いた表示特性に優れた表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有する感光性着色樹脂組成物であって、
前記色材が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を含み、
前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の合計含有量に対して３０質量％以上６０質量％以下である。【００１２】
本発明は、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物を提供する。
本発明は、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも１つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタを提供する。
本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カラーフィルタ製造工程における高温加熱工程（ポストベーク）前後の色度変化（ΔＥａｂ）や輝度低下を抑制し、高温加熱工程後に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能な感光性着色樹脂組成物、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成された輝度が良好なカラーフィルタ、及び、当該カラーフィルタを用いた表示特性に優れた表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の表示装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の表示装置の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、表示装置について、順に詳細に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
【００１６】
Ｉ．感光性着色樹脂組成物
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有する感光性着色樹脂組成物であって、
前記色材が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を含み、
前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の合計含有量に対して３０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の感光性着色樹脂組成物は、カラーフィルタ製造工程における高温加熱（ポストベーク）前後の色度変化（ΔＥａｂ）が小さく、輝度の低下が抑制されたものであり、最終的に得られる着色層の輝度が良好でありながら、所望の線幅でパターンを形成可能であるという効果を有する。
カラーフィルタ製造工程におけるポストベーク工程は、２３０℃や２４０℃もの高温で加熱されるため、当該高温加熱時に色材が退色し難い点から、従来、色材としては顔料が用いられてきた。更に、近年、生産効率を上げるため、より少ない露光量でパターニングすることが求められているが、本発明者らは、フタロシアニン顔料を用いて青色着色層を形成しようとすると、設計通りの着色層が形成されない場合があるとの知見を得た。これは、青色フタロシアニン顔料は、光開始剤の吸収波長（ラジカル発生波長）である３００ｎｍ前後を吸収してしまうため、光重合反応が十分に進まず、露光時に着色層内部の硬化不足が発生していると推定される。
それに対して、本発明では、フタロシアニン顔料に、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を、特定の割合で組み合わせて用いることにより、前記キサンテン系色材及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材が３００ｎｍ前後の波長を吸収し難いことから、ネガ型感光性バインダー成分を組み合わせて青色着色層用の感光性着色樹脂組成物としても、露光時に着色層内部の硬化不足が生じ難く、所望の線幅でパターンを形成し易くなる。
更に、フタロシアニン顔料に、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を、特定の割合で組み合わせて用いることにより、トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を多く配合し過ぎて退色し易くなることを抑制しつつ、透過率を向上でき、カラーフィルタ製造工程における高温加熱（ポストベーク）前後の色度変化や輝度低下を抑制しつつ、高温加熱後に最終的に得られる着色層の輝度を高くすることが出来ると推定される。
【００１８】
本発明の感光性着色樹脂組成物は、少なくとも色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明の感光性着色樹脂組成物の各成分について、順に詳細に説明する。
【００１９】
［色材］
本発明において、色材は、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を含み、前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の合計含有量に対して３０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする。
【００２０】
＜フタロシアニン顔料＞
フタロシアニン顔料としては、前記一般式（１）で表される色材と組み合わせて用いられることから、青色フタロシアニン顔料であることが好ましく、比較的輝度に優れる点から、銅フタロシアニン顔料が好ましい。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等が挙げられる。中でも、比較的輝度に優れる点から、前記フタロシアニン顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２１】
＜キサンテン系色材＞
本発明においては、高温加熱工程前後の色度変化や輝度低下を抑制し、最終的に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能な感光性着色樹脂組成物とするために、キサンテン系色材を含む。
キサンテン系色材は、キサンテン骨格を有する化合物を含む色材である。
着色層の輝度及びコントラストを良好にする点から、キサンテンを基本骨格として含む、ローダミン系色材であることが好ましい。
キサンテン系色材は、ローダミン系色材の中でも、下記一般式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００２２】
【化１】
2019031292.tif 000002
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基であり、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４がそれぞれ結合して環構造を形成してもよい。Ｒ５は、水酸基、酸性基又はその塩、或いは、−Ｌ１−Ｎ−−Ｌ２−Ｒ６、ここで、Ｌ１及びＬ２は各々独立に、直接結合、―ＳＯ２―、又は―ＣＯ―であり、Ｒ６はハロゲン化脂肪族炭化水素基である。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｍは０〜５の整数を表す。一般式（２）はアニオン性基を１個以上有するものであり、ｎは０以上の整数である。）
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４における脂肪族炭化水素基とは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、特に限定されないが、例えば、炭素数１以上２０以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基、或いは、炭素数５以上８以下の環状脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）等が挙げられ、炭素数が１０以下であることが、耐熱性の点から好ましい。脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基である、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が好ましい。
当該脂肪族炭化水素基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、芳香族炭化水素基、カルバモイル基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒａで示される一価の基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ’で示される一価の基、−ＳＯ２−Ｒａ”で示される一価の基、−Ｒｂ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃで示される一価の基、−Ｒｂ’−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ’で示される一価の基、及び−Ｒｂ”−ＳＯ２−Ｒｃ”で示される一価の基等が挙げられる。
置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基等が挙げられ、更に置換基としてハロゲン原子や、酸性基を有していてもよい。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ４における芳香族炭化水素基とは、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基等を有する基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４における芳香族複素環基とは、特に限定されないが、置換基を有していてもよい炭素数５以上２０以下の芳香族複素環基が挙げられ、ヘテロ原子として、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが好ましい。また、芳香族複素環基として具体的には例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。
芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、カルバモイル基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒａで示される一価の基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ’で示される一価の基、−ＳＯ２−Ｒａ”で示される一価の基、−Ｒｂ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃで示される一価の基、−Ｒｂ’−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ’で示される一価の基、−Ｒｂ”−ＳＯ２−Ｒｃ”で示される一価の基等が挙げられる。前記Ｒａ、Ｒａ’、Ｒａ”、Ｒｂ、Ｒｂ’、Ｒｂ”、Ｒｃ、Ｒｃ’及びＲｃ”は、脂肪族炭化水素基を示す。これらの置換基は、耐熱性等に悪影響を及ぼさない点から好適に用いられる。これらの置換基による電子吸引性及び電子供与性を調整することにより、分光特性の調整をすることが可能である。また、ここでの脂肪族炭化水素基は、Ｒ１〜Ｒ４における脂肪族炭化水素基と同様であって良い。
【００２５】
Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４がそれぞれ結合して環構造を形成しているとは、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４がそれぞれ窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えば５〜７員環の含窒素複素環が挙げられ、具体的には、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が脂肪族炭化水素基であることが好ましく、中でも直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。当該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１０以下であることが好ましく、更に炭素数１以上６以下の直鎖アルキル基であることが、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
また、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましく、Ｒ３及びＲ４が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましい。中でも、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、芳香族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ３及びＲ４が芳香族炭化水素基であることが好ましい。当該芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基であることが好ましく、更にフェニル基であることが、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
また、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である場合、少なくとも１つは脂肪族炭化水素基で置換されていることが好ましい。
当該芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の水素原子と置換されている脂肪族炭化水素基としては、中でも直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。当該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１０以下であることが好ましく、更に炭素数１以上６以下の直鎖アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ３及びＲ４の両方共が、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、前記のような脂肪族炭化水素基で置換されていることが好ましい。
また、少なくとも１つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、１つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基当たり、２つ以上の脂肪族炭化水素基で置換されていることが、異物の発生が抑制され、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４に含まれる脂肪族炭化水素基のいずれか１つが、炭素数２以上、更に炭素数３以上の直鎖アルキル基である場合には、分子中の電子密度を調整し易い傾向がある。
Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが直鎖肪族炭化水素基の場合であって、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であって、当該芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が直鎖アルキル基で置換されている場合には、異物の発生が抑制され易く、輝度が向上した着色層が形成され易い傾向がある。
【００２７】
また、Ｒ１〜Ｒ４における脂肪族炭化水素基は、無置換であるか、分岐状又は直鎖状のアルキル基の場合は置換基が芳香族炭化水素基であることが好ましく、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の置換基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。このような場合、前記一般式（２）で表される化合物は極性が低下するため、ＰＧＭＥＡ等の低極性溶媒に対する親和性が向上するからである。また、前記色材を溶剤に溶解させる場合においてもより低極性溶媒を用いることができ、低極性溶媒を用いることで本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の安定性が向上する。中でも、低極性溶媒に対する親和性が向上する点からは、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の置換基としては、脂肪族炭化水素基のみを有することが好ましい。
【００２８】
酸性基又はその塩の具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラト基（−ＣＯＯ−）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ、ここでＭは金属原子を表す。）、スルホナト基（−ＳＯ３−）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｍ、ここでＭは金属原子を表す。）等が挙げられ、中でも、スルホナト基（−ＳＯ３−）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、又はスルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｍ）の少なくとも１種を有することが好ましい。なお金属原子Ｍとしては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
【００２９】
−Ｌ１−Ｎ−−Ｌ２−Ｒ６基における、Ｌ１及びＬ２は各々独立に、直接結合、―ＳＯ２―、又は―ＣＯ―であるが、中でも、―ＳＯ２―、又は―ＣＯ―であることが好ましく、更に、―ＳＯ２―であることが、異物の発生が抑制され、耐熱性に優れ、輝度が向上した着色層を形成可能な点から好ましい。
【００３０】
−Ｌ１−Ｎ−−Ｌ２−Ｒ６基における、Ｒ６はハロゲン化脂肪族炭化水素基であるが、当該ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でもフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６のハロゲン化脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１以上８以下の直鎖又は分岐のハロゲン化脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１以上５以下の直鎖又は分岐のハロゲン化脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が１以上３以下の直鎖又は分岐のハロゲン化脂肪族炭化水素基であることがより更に好ましい。中でも脂肪族炭化水素基におけるハロゲン原子の置換率（ハロゲン原子数／脂肪族炭化水素基の水素原子の合計数）は、５０％以上であることが好ましく、更に７０％以上であることが好ましく、中でも１００％であることが好ましい。
Ｒ６としては、中でも炭素数が１以上５以下の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００３１】
また、前記一般式（２）において、キサンテン骨格に結合したベンゼン環が有する−Ｒ５基の置換位置は、特に限定されないが、キサンテン骨格に対して、オルト位又はパラ位であることが好ましく、−Ｒ５基がキサンテン骨格に対してオルト位に置換されていることが、前記一般式（２）で表される化合物の各種耐性の点から好ましい。その作用機構は明らかではないが、−Ｒ５基がオルト位にあると、ベンゼン環が結合しているキサンテン骨格の炭素原子と共鳴して環構造を形成でき、分子の安定性が高くなり、そのために色材の各種耐性が向上すると推定される。
【００３２】
前記一般式（２）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、具体的には例えば下記の方法が挙げられる。
スルホフルオラン化合物とＲ３及びＲ４に対応するアミン化合物を溶媒中６０℃で還流させ、この反応液を６０℃でろ過して不溶解分を除いた後、溶媒の一部を除き、６％塩酸に注ぐ。次いで、大量の水を加えて室温で３０分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取する。このウェットケーキを水やお湯で洗浄後、乾燥させることにより上記一般式（２）で表される化合物の中間体が得られる。なお、本発明において、Ｒ３及びＲ４の一部の構造が異なり、キサンテン環に対して非対称である一般式（２）で表される化合物を製造する場合には、対応する半分のアミン化合物を、大希釈のスルホフルオラン化合物メタノール溶液に、少量ずつ滴下し、反応後、残る一方のアミン化合物を滴下したり、各アミン化合物の１：１溶液をスルホフルオラン化合物メタノール溶液にゆっくり滴下したりすることにより、高収率で非対称の一般式（２）で表される化合物の中間体を得ることができる。
次いで一般式（２）で表される化合物の中間体を、１−メチル−２−ピロリジノン等の極性溶媒中炭酸カリウム等の塩基存在下で、Ｒ１及びＲ２に対応するハロゲン化物と、８０℃で２時間、撹拌して反応させる。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸に滴下して１時間、撹拌をする。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、一般式（２）で表される化合物の前駆体を得る。
次いで、Ｒ５が−Ｌ１−Ｎ−−Ｌ２−Ｒ６の場合、一般式（２）で表される化合物の前駆体と、トリフルオロメチルスルホンアミドをクロロホルムに溶解させ、トリエチルアミンを滴下し、反応させる。その後、得られた反応溶液を水洗し、次いで有機層を分取する。この有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮することにより、上記一般式（２）で表される化合物の色材を得ることができる。
なお、Ｌ１が−ＣＯ−で表される場合は、スルホフルオラン化合物の代わりにフルオラン化合物を用い、以降同様にして上記一般式（２）で表される化合物を得ることができる。
【００３３】
一般式（２）で表される化合物としては、高輝度化の点から、中でも、アシッドレッド２８９、アシッドバイオレット９、アシッドバイオレット３０等が好ましい。
また、耐熱性の点からは、一般式（２）において、ｍ＝１、且つｎ＝０であるベタイン構造を有する化合物が好ましい。
また、中でも、ｍ＝１、且つｎ＝０であって、Ｒ１及びＲ２は各々独立に置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４は各々独立に置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが、輝度及び耐光性に優れた着色層を形成可能になる点から好ましい。
【００３４】
キサンテン系色材としては、キサンテン系染料のレーキ色材（造塩化合物）であることが好ましい。キサンテン系染料のレーキ色材は、キサンテン系染料がカウンターイオンと塩を形成した色材であればよく、例えば、酸性染料と塩基とのレーキ色材、塩基性染料と酸とのレーキ色材が挙げられ、水に可溶性の染料をレーキ化剤（沈殿剤）で沈殿して不溶性にしたレーキ顔料と呼称される有機顔料も包含する。
【００３５】
キサンテン系染料のレーキ色材としては、金属レーキ色材が好適に用いられる。金属レーキ色材は、レーキ化剤として、金属原子を含むものが用いられる。金属原子を含むレーキ化剤を用いることにより、色材の耐熱性が高くなる。
【００３６】
上記キサンテン系酸性染料のレーキ色材としては、金属レーキ色材が好適に用いられ、中でも、前記一般式（２）で表される化合物を含む金属レーキ色材が好適に用いられる。上記キサンテン系酸性染料のレーキ化剤としては、２価以上の金属カチオンとなる金属原子を含むレーキ化剤が好ましい。
【００３７】
一方、キサンテン系塩基性染料のカウンターアニオンとしては、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよいが、各種耐性の点から無機アニオンが好ましい。
当該有機アニオンとしては、アニオン性基を置換基として有する有機化合物が挙げられる。また、有機アニオンとして公知の酸性染料を用いてもよい。この場合、レーキ色材は、酸性染料と塩基性染料とがイオン対となって存在する。
これらの有機アニオンを発生するレーキ化剤としては、上記の有機アニオンのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００３８】
無機アニオンとしては、例えば、オキソ酸のアニオン（リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン（ＷＯ４２−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）等）や、複数のオキソ酸が縮合したポリ酸アニオン等の無機アニオンやその混合物を挙げることができる。
上記ポリ酸としては、イソポリ酸アニオン（ＭｍＯｎ）ｃ−であってもヘテロポリ酸アニオン（ＸｌＭｍＯｎ）ｃ−であってもよい。上記イオン式中、Ｍはポリ原子、Ｘはヘテロ原子、ｍはポリ原子の組成比、ｎは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Ｍとしては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ等が挙げられる。またヘテロ原子Ｘとしては、例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。
中でも、耐熱性の点から、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも一方を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、少なくともタングステンを含むｃ価のポリ酸アニオンであることがより好ましい。
【００３９】
無機アニオンを発生するレーキ化剤としては、上記無機アニオンのアルカリ塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
なお、レーキ色材における染料のカウンターイオン（レーキ化剤）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
＜トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材＞
本発明においては、高温加熱工程前後の色度変化や輝度低下を抑制し、最終的に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能な感光性着色樹脂組成物とするために、トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を含む。
前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材は、耐熱性及び耐光性に優れ、カラーフィルタの高輝度化を達成する点から、中でも、下記一般式（１）で表される色材、及び下記一般式（３）で表される色材より選択される１種以上であることが好ましく、下記一般式（１）で表される色材であることが、分子会合状態を形成しており、より優れた耐熱性を示す点で好ましい。
【００４１】
【化２】
2019031292.tif 000003
（一般式（１）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂｃ−はｃ価のヘテロポリ酸アニオンを表す。Ｒｉ〜Ｒｖは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ＲｉｉとＲｉｉｉ、ＲｉｖとＲｖが結合して環構造を形成してもよい。Ｒｖｉ及びＲｖｉｉは各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲｉ〜Ｒｖｉｉ及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａ及びｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。ｆ及びｇは０以上４以下の整数を表し、ｆ＋ｅ及びｇ＋ｅは０以上４以下である。複数あるｅ、ｆ及びｇはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００４２】
【化３】
2019031292.tif 000004
（一般式（３）中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｘ−は、（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）４−／４及び（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）６−／６の少なくとも１つで表され、ｙ＝１、２または３の整数であるヘテロポリ酸アニオンを表す。）
【００４３】
前記一般式（１）で表される色材は、２価以上のアニオンと、２価以上のカチオンとを含むため、当該色材の凝集体においては、アニオンとカチオンが単に１分子対１分子でイオン結合しているのではなく、イオン結合を介して複数の分子が会合する分子会合体を形成し得ることから、見かけの分子量が、従来のレーキ顔料の分子量に比べて格段に増大する。このような分子会合体の形成により固体状態での凝集力がより高まり、熱運動を低下させ、イオン対の解離やカチオン部の分解を抑制でき、従来のレーキ顔料に比べて退色し難いと推定される。
【００４４】
前記一般式（１）におけるＡは、Ｎ（窒素原子）と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｎ（窒素原子）が含まれていてもよいものである。Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Ａや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。
Ａにおいて、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Ｎと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Ａにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Ａは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ［２，２，２］オクタン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。例えば、Ａが２価の有機基の場合、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基を２個置換した芳香族基等が挙げられる。
【００４５】
Ａにおける価数ａは、カチオンを構成する発色性カチオン部位の数であり、ａは２以上の整数である。このレーキ色材においては、カチオンの価数ａが２以上であるため、耐熱性に優れており、中でも、カチオンの価数ａが３以上であることが好ましい。ａの上限は特に限定されないが、製造の容易性の点から、ａが４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
Ｒｉ〜Ｒｖにおけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、輝度及び耐熱性の点から、より好ましい。中でも、Ｒｉ〜Ｒｖにおけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基のようなアラルキル基等が挙げられる。
Ｒｉ〜Ｒｖにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
中でも化学的安定性の点からＲｉ〜Ｒｖとしては、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又は、ＲｉｉとＲｉｉｉ、ＲｉｖとＲｖが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
【００４６】
Ｒｉ〜Ｒｖはそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも、色純度の点からＲｉが水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からＲｉｉ〜Ｒｖがすべて同一であることがより好ましい。
【００４７】
Ｒｖｉ及びＲｖｉｉは各々独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒｖｉ及びＲｖｉｉにおけるアルキル基としては、特に限定されないが、炭素原子数が１以上８以下の直鎖、又は分岐を有するアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基であることがより好ましい。炭素原子数１以上４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、Ｒｖｉ及びＲｖｉｉにおけるアルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素原子数が１以上８以下の直鎖、又は分岐を有するアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数が１以上４以下のアルコキシ基であることがより好ましい。炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。アルコキシ基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒｖｉ及びＲｖｉｉにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒｖｉ及びＲｖｉｉの置換数、即ち、ｆ及びｇはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表し、中でも０以上２以下であることが好ましく、０以上１以下であることがより好ましい。複数あるｆ及びｇはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｒｖｉ及びＲｖｉｉは、トリアリールメタン骨格、又は、キサンテン骨格内の共鳴構造を有する芳香環のいずれの部位に置換されていてもよいが、中でも、−ＮＲｉｉＲｉｉｉ又は−ＮＲｉｖＲｖで表されるアミノ基の置換位置を基準にメタ位に置換されていることが好ましい。
【００４８】
Ａｒ１における２価の芳香族基は特に限定されない。Ａｒ１における芳香族基としては、Ａにおける芳香族基に挙げられたものと同様のものとすることができる。
Ａｒ１は炭素数が６〜２０の芳香族基であることが好ましく、炭素数が１０〜１４の縮合多環式炭素環を含む芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフチレン基であることがより好ましい。
【００４９】
１分子内に複数あるＲｉ〜Ｒｖｉｉ及びＡｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒｉ〜Ｒｖｉｉ及びＡｒ１の組み合わせにより、所望の色に調整することができる。
【００５０】
本発明において一般式（１）で表される色材は、中でも、高輝度で耐熱性に優れる点から、Ｂｃ−がヘテロポリ酸アニオンである。ヘテロポリ酸アニオンは、（ＸｌＭｍＯｎ）ｃ−と表すことができ、上記イオン式中、Ｍはポリ原子、Ｘはヘテロ原子、ｍはポリ原子の組成比、ｎは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Ｍとしては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ等が挙げられる。またヘテロ原子Ｘとしては、例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。
中でも、耐熱性の点から、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも一方を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、少なくともタングステンを含むｃ価のポリ酸アニオンであることがより好ましい。
【００５１】
一般式（１）におけるｂはカチオンの数を、ｄは分子会合体中のアニオンの数を示し、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｂが２以上の場合、分子会合体中に複数あるカチオンは、１種単独であっても、２種以上が組み合わされていてもよい。また、ｄが２以上の場合、分子会合体中に複数あるアニオンは、１種単独であっても、２種以上が組み合わされていてもよい。
【００５２】
一般式（１）におけるｅは、０又は１の整数である。ｅ＝０はトリアリールメタン骨格を表し、ｅ＝１はキサンテン骨格を表す。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。本発明に用いられる一般式（１）で表されるレーキ色材においては、少なくともトリアリールメタン骨格を含むものが好適に用いられる。
なお、一般式（１）で表されるレーキ色材としては、例えば、国際公開第２０１２／１４４５２０号パンフレットを参考にして調製することができる。
【００５３】
一方、一般式（３）で表される色材は、トリアリールメタン系染料をレーキ化した色材であるため、従来のトリアリールメタン系染料と同様に、高輝度化に適している。更に、上記特定のヘテロポリ酸アニオンを用いているため、従来のトリアリールメタン系染料と比較して耐熱性や耐光性に優れている。
【００５４】
上記一般式（３）のＲＩ〜ＲＶＩの炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などが挙げられる。
【００５５】
トリアリールメタン骨格を有するカチオン部分の構造は所望の色度等によって適宜選択すればよい。中でも、高輝度及び高コントラストを達成しやすい点からは、従来公知のトリアリールメタン系染料のカチオン部分と同様の構造を有することが好ましい。具体例としては、例えば、一般式（３）において、ＲＩ〜ＲＶがエチル基で、ＲＶＩが水素原子であるベーシックブルー７、ＲＩ〜ＲＩＶがメチル基、ＲＶがフェニル基、ＲＶＩが水素原子であるベーシックブルー２６、ＲＩ〜ＲＩＶがメチル基、ＲＶがエチル基、ＲＶＩが水素原子であるベーシックブルー１１、ＲＩ〜ＲＶがメチル基、ＲＶＩがフェニル基であるベーシックブルー８等のカチオン部分が挙げられ、高輝度及び高コントラストを達成しやすい点から、中でも、ベーシックブルー７と同様のカチオン部分の構造を有することが好ましい。
【００５６】
上記一般式（３）のＸ−は、（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）４−／４及び（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）６−／６の少なくとも１つで表され、ｙ＝１、２または３の整数であるヘテロポリ酸アニオンである。上記一般式（３）で表される色材におけるＸ−としては、（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）４−／４、又は、Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）６−／６の１種のみを用いても良いし、（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）４−／４及びＰ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）６−／６の２種を混合して用いても良い。
【００５７】
（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）４−／４で表されるヘテロポリ酸アニオンは、対応するヘテロポリ酸、又は対応するヘテロポリ酸アルカリ金属塩として、例えば、Journal of American Chemical Society, 104(1982) p3194に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、硝酸水溶液とモリブデン酸アルカリ金属塩水溶液を混合攪拌し、これにＫ８（α型ＳｉＷ１１Ｏ３９）を加え、２〜６時間攪拌することでヘテロポリ酸を得ることができる。更に、得られたヘテロポリ酸をアルカリ金属塩化物と反応させることにより、ヘテロポリ酸アルカリ金属塩とすることができる。
【００５８】
また、（Ｐ２ＭｏｙＷ１８−ｙＯ６２）６−／６で表されるヘテロポリ酸アニオンは、対応するヘテロポリ酸、又は対応するヘテロポリ酸アルカリ金属塩として、例えば、Inorganic Chemistry, vol47, p3679に記載の方法に従って得ることができる。具体的には、タングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩とを、水に溶解させ、これにリン酸を加え、加熱攪拌しながら５〜１０時間加熱還流することでヘテロポリ酸を得ることができる。更に、得られたヘテロポリ酸をアルカリ金属塩化合物と反応させることによりヘテロポリ酸アルカリ金属塩とすることができる。なお、上記タングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩の仕込み量を適宜調整することにより、上記ヘテロポリ酸アニオンにおけるモリブデンの数ｙを１〜３の範囲に調整することができる。
【００５９】
また、モリブデン酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、これに塩酸を加え、次いでＫ１０（α２型Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１）のような、α２型の欠損ドーソン型リンタングステン酸アルカリ金属塩を加えて、１０〜３０℃にて、３０分〜２時間攪拌することで、ｙに分布のないＰ２Ｍｏ１Ｗ１７Ｏ６２のみを得ることもできる。
【００６０】
ヘテロポリ酸アルカリ金属塩としては、例えば、Ｋ４（ＳｉＭｏＷ１１Ｏ４０）、Ｋ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）、Ｋ６（Ｐ２Ｍｏ２Ｗ１６Ｏ６２）、Ｋ６（Ｐ２Ｍｏ３Ｗ１５Ｏ６２）などが挙げられる。
【００６１】
得られたヘテロポリ酸アニオンに対応するヘテロポリ酸、又はヘテロポリ酸アルカリ金属塩と、所望の構造を有する染料とを塩置換することにより、上記一般式（３）で表される色材を得ることができる。塩置換の反応収率が高い点から、ヘテロポリ酸よりも、ヘテロポリ酸アルカリ金属塩を用いることが好ましい。
上記一般式（３）で表される色材は、結晶水を持つ水和物であってもよく、無水物であってもよい。
【００６２】
また、本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられるトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材としては、前記一般式（１）で表される色材及び前記一般式（３）で表される色材より選択される１種以上に限られず、適宜選択して用いることができる。
例えば、特開２０１５−９６９４７号公報、特開２０１６−２７１４９号公報、及び特開２０１７−１６０９９号公報に記載されているトリアリールメタン系染料のカチオンと、前記のような各種ヘテロポリ酸アニオンとのレーキ色材や、特開２０１５−９６９４７号公報、特開２０１６−２７１４９号公報、及び特開２０１７−１６０９９号公報に記載されているトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を用いてもよい。
【００６３】
本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
＜他の色材＞
本発明の感光性着色樹脂組成物における色材は、必須成分として前記フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材を含むが、本発明の効果を損なわない範囲で、色調を調整するために、更に他の色材を組み合わせて用いてもよい。
他の色材としては公知の顔料、染料、レーキ色材等を、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
他の色材としては、中でも他の青色色材、紫色色材が好ましく用いられるがこれらに限定されるものではない。
他の青色色材としては、例えば、フタロシアニン顔料とは異なる公知の有機青色顔料、前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材とは異なるトリアリールメタン系レーキ色材等が挙げられる。
紫色色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１４、１５、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８等の公知の有機紫色顔料が挙げられる。
【００６６】
＜色材の含有割合＞
本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量は、色材の耐熱性を向上させ、高温加熱工程前後の色度変化や輝度低下を抑制し、最終的に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能な感光性着色樹脂組成物を得る点から、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の合計含有量に対して３０質量％以上６０質量％以下であるが、中でも、輝度とパターン形成の容易さの点から、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。また、中でも、高温加熱工程での色変化が小さくなる点から、５７質量％以下であることが好ましく、５４質量％以下であることが更に好ましい。
【００６７】
本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記フタロシアニン顔料の含有量は、色材の耐熱性を向上させ、高温加熱工程前後の色度変化や輝度低下を抑制し、最終的に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能な感光性着色樹脂組成物を得る点から、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、中でも、高温加熱工程での色度変化が小さくなる点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。また、中でも、輝度とパターン形成の容易さの点から、６８質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることが更に好ましい。
【００６８】
本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記キサンテン系色材の含有量は、色材の耐熱性を向上させ、高温加熱工程前後の色度変化や輝度低下を抑制し、最終的に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能な感光性着色樹脂組成物を得る点から、１質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、中でも、高温加熱工程での色変化が小さくなる点から、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることが更に好ましい。また、中でも、輝度とパターン形成の容易さの点から、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。
【００６９】
また、本発明の感光性着色樹脂組成物においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、色材中に、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材以外の他の色材を更に含んでいても良いが、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の合計含有量は、色材全量に対して、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００７０】
本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明の色材分散液を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
【００７１】
また、感光性着色樹脂組成物中の色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、１０ｎｍ以上１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
感光性着色樹脂組成物中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
【００７２】
色材の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、３質量％以上６５質量％以下、より好ましくは４質量％以上６０質量％以下の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚（通常は１．０μｍ〜５．０μｍ）に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、１５質量％以上６５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上６０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００７３】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを目安にすることができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、例えば、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン−アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【００７４】
これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有する場合には、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマー等の光重合性化合物が架橋結合を形成し得る。硬化膜の膜強度がより向上して現像耐性が向上し、また、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れるようになる。
アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性二重結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシ基に、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性二重結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法などが挙げられる。
【００７５】
また、アルカリ可溶性樹脂は、着色層の密着性が優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に嵩高い基である、炭化水素環を有することにより硬化時の収縮が抑制され、基板との間の剥離が緩和し、基板密着性が向上する。
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がアルキル基、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
炭化水素環は、１価の基として含まれていても良いし、２価以上の基として含まれていても良い。
【００７６】
炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン（ジシクロペンタン）、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族炭化水素環；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、カルド構造（９，９−ジアリールフルオレン）；これらの基の一部が置換基によって置換された基等が挙げられる。
上記置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７７】
炭化水素環として、脂肪族炭化水素環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
また、前記カルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、色材の退色を抑制し、耐溶剤性（ＮＭＰ膨潤抑制）が向上する点から特に好ましい。
【００７８】
カルボキシ基を有する構成単位を有するアクリル系共重合体、及びカルボキシ基を有するスチレン−アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂は、例えば、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により（共）重合して得られた（共）重合体である。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００７９】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体等のカルボキシ基含有共重合体であることが好ましく、カルボキシ基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体等のカルボキシ基含有共重合体であることがより好ましい。
【００８０】
炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンなどが挙げられ、現像後の着色層の断面形状が加熱処理においても維持される効果が大きい点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びスチレンから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００８１】
当該カルボキシ基含有共重合体は、更にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、感光性着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
【００８２】
当該カルボキシ基含有共重合体は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、良好なパターンが得られる点から、モノマー全量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。一方、現像後のパターン表面の膜荒れ等を抑制する点から、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００８３】
また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体等のカルボキシ基含有共重合体において、エポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物はカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００８４】
カルボキシ基含有共重合体の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。１，０００以上では硬化後のバインダー機能が向上し、５０，０００以下だとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が良好となる。
なお、カルボキシ基含有共重合体の上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてショウデックスＧＰＣシステム−２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ）により測定することができる。
【００８５】
カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としても、分子内に、前記炭化水素環を有することが好ましく、中でも、カルド構造を含むものが、着色層の硬化性が向上し、色材の退色を抑制し、また着色層の残膜率が高くなる点から好ましい。
カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８６】
アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性（溶解性）の点から、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを選択して用いることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性（溶解性）の点、及び基板への密着性の点から、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、中でも、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
なお、本発明において酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に従って測定することができる。
【００８７】
アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、硬化膜の膜強度が向上して現像耐性が向上し、基板との密着性に優れるといった効果を得る点から、１００〜２０００の範囲であることが好ましく、特に、１４０〜１５００の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、２０００以下であれば現像耐性や密着性に優れている。また、１００以上であれば、前記カルボキシ基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。
ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合１モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式（１）で表される。
【００８８】
数式（１）
エチレン性不飽和結合当量（ｇ／ｍｏｌ）＝Ｗ（ｇ）／Ｍ（ｍｏｌ）
（数式（１）中、Ｗは、アルカリ可溶性樹脂の質量（ｇ）を表し、Ｍはアルカリ可溶性樹脂Ｗ（ｇ）中に含まれるエチレン性二重結合のモル数（ｍｏｌ）を表す。）
【００８９】
上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂１ｇあたりに含まれるエチレン性二重結合の数を測定することにより算出してもよい。
【００９０】
感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対してアルカリ可溶性樹脂は好ましくは５質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られ、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。
【００９１】
［光重合性化合物］
感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開２０１３−０２９８３２号公報に記載のもの等が挙げられる。
【００９２】
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の感光性着色樹脂組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、光重合性化合物が、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等が好ましい。トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェートのようなリン原子含有多官能（メタ）アクリレートを用いると、レーキ色材の退色が抑制されやすく、ポストベーク後の輝度を高くしやすい点から好ましい。
【００９３】
感光性着色樹脂組成物において用いられる上記光重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して光重合性化合物は好ましくは５質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下の範囲内である。光重合性化合物の含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時の溶出を抑制でき、また、光重合性化合物の含有量が上記上限値以下であるとアルカリ現像性が十分である。
【００９４】
［光開始剤］
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
光開始剤としては、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン、ビイミダゾール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、チオキサントン等を挙げることができる。光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体等のビイミダゾール類、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、青色フタロシアニン顔料の吸収波長と重複する波長に吸収波長を有する、すなわち３００ｎｍ前後に吸収波長を有する開始剤であっても良好な硬化性が得られ、好適に用いることが出来る。
中でも、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えばイルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（例えばイルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（例えば、ハイキュアＡＢＰ、川口薬品製）、ジエチルチオキサントンが好ましく用いられる。更に２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンのようなα−アミノアセトフェノン系光開始剤とジエチルチオキサントンのようなチオキサントン系光開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましい。
【００９５】
本発明において、光開始剤は、感度を向上させる観点から、中でも、３００ｎｍ前後に強い吸収があるオキシムエステル系光開始剤を含むことが好ましい。オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、細線パターンを形成する際に、面内の線幅のばらつきが抑制され易い。更に、オキシムエステル系光開始剤を用いることにより、現像耐性が向上し、水染み発生抑制効果が高くなる傾向がある。なお、水染みとは、アルカリ現像性を高くする成分を用いると、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生することをいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
当該オキシムエステル系光開始剤としては、分解物による感光性着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
オキシムエステル系光開始剤としては、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２０１０−５２７３３９、特表２０１０−５２７３３８、特開２０１３−０４１１５３等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。市販品として、カルバゾール骨格を有するイルガキュアＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料社製）、ジフェニルスルフィド骨格を有するアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３４５、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５７（以上、常州強力電子新材料社製）、フルオレン骨格を有するＴＲ−ＰＢＧ−３６５（常州強力電子新材料社製）、ＳＰＩ−０４（三養製）などを用いても良い。特にジフェニルスルフィド骨格又はフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることが輝度を向上させる点から好ましい。またカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いることは感度の高い点から好ましい。
またオキシムエステル系光開始剤を２種類以上併用することは、感度の異なる２種以上のオキシムエステル化合物を適宜選択して組み合わせることにより、良好な感度を維持しつつ、パターン形成の際の線幅を調整することができ、更に、現像耐性や輝度が向上しやすく、水染み発生抑制効果が高い点で好ましい。特にジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤２種類の併用又は、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を併用することは耐熱性が高くなり、輝度が向上し易い点から好ましい。
【００９６】
なお、少ない露光量でパターニングするために高感度な光開始剤を使用する場合、ラジカル発生後、未露光部までラジカルが移動してしまう。そのため、着色層をパターニングする際に、同時に着色層に所望の微小孔を形成する際に、露光部分の内部にある未露光部の形状を保ちつつ、かつ未露光部周辺部をビリツキなく形成することは困難であった。それに対して、本発明の色材の組み合わせに、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いると、着色層をパターニングする際に、同時に着色層に所望の微小孔を形成し易いというメリットがある。中でも、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤と、フェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とを併用すると、輝度、及び感度を大きく低下させることなく、微小孔の形状を向上しやすい点から好ましい。なお、「ビリツキ」とは、パターン端部の直線乃至曲線が不均一となって寸法精度が悪化する不具合をいう。
【００９７】
また、オキシムエステル系光開始剤に、前記α−アミノアセトフェノン系光開始剤を組み合わせて用いることが、水染みを抑制し、また、感度向上の点から、好ましい。α−アミノアセトフェノン系のような３級アミン構造を有する光開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである３級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるからである。
また、オキシムエステル系光開始剤に、チオキサントン系光開始剤を組み合わせることが感度調整、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましく、オキシムエステル系光開始剤を２種類以上と、チオキサントン系光開始剤を組み合わせることが輝度、現像耐性が向上し、感度調整をしやすく、水染み発生抑制効果が高く、現像耐性が向上する点で好ましい。
【００９８】
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の合計含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは０．１質量％以上１２．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上８．０質量％以下の範囲内である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み露光部分が現像時に溶出することを抑制し、一方上記上限値以下であると、得られる着色層の黄変性が強くなって輝度が低下することを抑制できる。
なお、固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の光重合性化合物等も含まれる。
【００９９】
［溶剤］
本発明に用いられる溶剤としては、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、カルビトールアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、カルビトールアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、３−メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される１種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【０１００】
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含む感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、５５質量％以上９５質量％以下の範囲内であることが好ましく、中でも、６５質量％以上８８質量％以下の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
【０１０１】
［分散剤］
本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記色材は、分散剤により溶剤中に分散させて用いられることが好ましい。本発明において分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
【０１０２】
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリエチレンイミン誘導体（ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基）；ポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシ基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物）等が挙げられる。
【０１０３】
高分子分散剤としては、中でも、前記色材を好適に分散でき、分散安定性が良好である点から、主鎖又は側鎖に窒素原子を含み、アミン価を有する高分子分散剤が好ましく、中でも、３級アミンを有する構成単位を含む重合体を含む高分子分散剤であることが、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
３級アミンを有する構成単位は、前記色材と親和性を有する部位である。３級アミンを有する構成単位を含む重合体は、通常、溶剤と親和性を有する部位となる構成単位を含む。３級アミンを有する構成単位を含む重合体としては、中でも、３級アミンを有する構成単位を含むブロック部（以下、Ａブロックと記載することがある。）と、溶剤親和性を有するブロック部（以下、Ｂブロックと記載することがある。）とを有するブロック共重合体であることが、耐熱性に優れ、高輝度となる塗膜を形成可能となる点で好ましい。
【０１０４】
３級アミンを有する構成単位は、３級アミンを有していれば良く、該３級アミンは、ブロックポリマーの側鎖に含まれていても、主鎖を構成するものであっても良い。
中でも、側鎖に３級アミンを有する構成単位であることが好ましく、中でも、主鎖骨格が熱分解し難く、耐熱性が高い点から、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位であることが、より好ましい。
【０１０５】
【化４】
2019031292.tif 000005
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、２価の連結基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい鎖状又は環状の炭化水素基を表すか、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【０１０６】
上記一般式（Ｉ）の２価の連結基Ｑとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、Ｑは、−ＣＯＯ−基又は−ＣＯＮＨ−基であることが好ましい。
【０１０７】
上記一般式（Ｉ）の２価の有機基Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−である。上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
上記Ｒ２としては、分散性の点から、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、中でも、Ｒ２がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
【０１０８】
上記一般式（Ｉ）のＲ３、Ｒ４が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。
【０１０９】
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有（メタ）アクリレート等、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを好ましく用いることができる。
【０１１０】
また、後述するように、前記３級アミンを有する構成単位のアミノ基の少なくとも一部を、塩形成剤によって塩形成してもよい。
【０１１１】
溶剤親和性ブロック部に含まれる構成単位としては、従来公知の前記一般式（Ｉ）と共重合可能な構成単位を適宜選択して用いることが出来る。
また、例えば、前記Ｂブロックは、国際公開第２０１６／１０４４９３号のＢブロックと同様であってよい。
【０１１２】
また、中でも、本発明において分散剤は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含みアミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である重合体が、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
アミン価が上記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。アミン価は、試料１ｇ中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいい、ＪＩＳ−Ｋ７２３７：１９９５に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基であっても、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。
【０１１３】
本発明に用いられる分散剤の酸価は、溶剤再溶解性及び現像密着性をより向上する点、基板密着性及び分散安定性の点からは、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が少ないほど塩基性現像液の侵食を受けにくいために、現像密着性が良くなるものと考えられる。一方で、現像残渣の抑制効果の点からは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる点から、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。中でも、現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になる点から、分散剤の酸価は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。
本発明に用いられる分散剤においては、塩形成前のブロック共重合体の酸価は、溶剤再溶解性及び現像密着性をより向上する点、基板密着性及び分散安定性の点からは、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。一方で、現像残渣の抑制効果の点からは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、塩形成前のブロック共重合体の酸価は、現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になる点から、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。
【０１１４】
また、本発明において、分散剤のガラス転移温度は、現像密着性が向上する点から、３０℃以上であることが好ましい。すなわち、分散剤が、塩形成前ブロック共重合体であっても、塩型ブロック共重合体であっても、そのガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましい。分散剤のガラス転移温度が低いと、特に現像液温度（通常２３℃程度）に近接し、現像密着性が低下する恐れがある。これは、当該ガラス転移温度が現像液温度に近接すると、現像時に分散剤の運動が大きくなり、その結果、現像密着性が悪化するからと推定される。ガラス転移温度が３０℃以上であることによって、現像時の分散剤の分子運動が抑制されることから、現像密着性の低下が抑制されると推定される。
分散剤のガラス転移温度は、現像密着性の点から中でも３２℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、２００℃以下であることが好ましい。
本発明における分散剤のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することにより求めることができる。
また、ブロック部及びブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ブロック部はｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用することができる。
【０１１５】
また、本発明に用いられる分散剤のガラス転移温度を特定の値以上とし、現像密着性が向上する点から、モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）が１０℃以上であるモノマーを、合計でＢブロック中に７５質量％以上とすることが好ましく、更に８５質量％以上とすることが好ましい。
【０１１６】
前記ブロック共重合体において、前記Ａブロックの構成単位のユニット数ｍと、前記Ｂブロックの構成単位のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０５〜１．５の範囲内であることが好ましく、０．１〜１．０の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
【０１１７】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００であることがより好ましく、更に３０００〜１２０００であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は（Ｍｗ）、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求める。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、上記条件で行う。
【０１１８】
本発明においては、色材の分散性や分散安定性の点から、前記３級アミンを有する構成単位を含む重合体中のアミノ基のうちの少なくとも一部と、有機酸化合物やハロゲン化炭化水素等の塩形成剤とが塩を形成したものを分散剤として用いても好ましい（以下、このような重合体を、塩型重合体と称することがある）。
中でも、３級アミンを有する構成単位を含む重合体がブロック共重合体であって、前記有機酸化合物がフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−２３６８８２号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも１種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
【０１１９】
分散剤を用いる場合の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して１質量％以上４０質量％以下で用いることができる。更に、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して２質量％以上３０質量％以下で配合するのが好ましく、特に３質量％以上２５質量％以下の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。
【０１２０】
［酸化防止剤］
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性が向上し、色材の退色が抑制され、輝度が向上する点から好ましい。本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、オキシムエステル系光開始剤と組み合わせて酸化防止剤を含むことにより、硬化膜に微小孔を形成する際に硬化性を損なうことなく微小孔内の過度なラジカル連鎖反応を制御できるため、所望の形状の微小孔をより容易に形成することができる。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点及び微小孔の形状を良好にする点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第２０１４／０２１０２３号に記載されているような潜在性酸化防止剤であっても良い。
【０１２１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名：イルガノックス３１１４、ＢＡＳＦ製）、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）メシチレン（商品名：イルガノックス１３３０、ＢＡＳＦ製）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（商品名：スミライザーＭＤＰ−Ｓ、住友化学製）、６，６’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（商品名：イルガノックス１０８１、ＢＡＳＦ製）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（商品名：イルガモド１９５、ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名：商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【０１２２】
酸化防止剤の含有量としては、着色樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、酸化防止剤が０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、耐熱性及び耐光性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
【０１２３】
酸化防止剤を前記オキシムエステル系光開始剤と組み合わせて用いる場合、酸化防止剤の含有量としては、前記オキシムエステル系光開始剤の合計量１００質量部に対して、酸化防止剤が１質量部以上２５０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上８０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上４５質量部以下であることがより更に好ましい。上記範囲内であれば、上記組み合わせの効果に優れている。
【０１２４】
［任意添加成分］
本発明の感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、メルカプト化合物、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−０２９８３２号公報に記載のものが挙げられる。
【０１２５】
本発明の感光性着色樹脂組成物においては、Ｐ／Ｖ比（（組成物中の色材成分質量）／（組成物中の色材成分以外の固形分質量）比）は、青色着色樹脂組成物とする場合には、所望の発色の観点から、Ｐ／Ｖ比は０．２０以上であることが好ましく、更に０．２８以上であることが好ましく、より更に０．３５以上であることが好ましい。一方、溶剤再溶解性、現像残渣、現像密着性、現像耐性、現像カケやムラの発生抑制効果、及びコントラスト、微小孔のビリツキ抑制等に優れる点から、０．６５以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましく、０．４５以下であることがより更に好ましい。
【０１２６】
［感光性着色樹脂組成物の製造方法］
本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤と、好ましくは分散剤と、酸化防止剤と、所望により用いられる各種添加成分とを含有し、色材が分散剤により溶剤中に均一に分散されうる方法であることがコントラストを向上する点から好ましく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、（１）まず溶剤中に、色材と、分散剤とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法；（２）溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法；（３）溶剤中に、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて分散する方法；（４）溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、更にアルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法；などを挙げることができる。
なお、前記の例示では、色材を分散させて用いる方法を挙げたが、色材のうち、キサンテン系色材等、溶剤溶解性が高い色材を用いる場合には、色材を溶剤に溶解させて用いても良く、溶剤に色材をその他の成分と共に添加して混合してもよい。
また、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材は、当該色材の２種以上を共分散させて用いても良いし、各色材を分散乃至溶解させた色材分散液又は色材溶液を準備して、混合して用いても良い。
これらの方法の中で、上記（１）及び（４）の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
【０１２７】
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３ｍｍ〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０ｍｍ〜１．０ｍｍである。
【０１２８】
本発明の感光性着色樹脂組成物は、高温加熱工程を繰り返した前後の色度変化や輝度低下を抑制し、最終的に得られる着色層の輝度を良好にしながら、所望の線幅でパターンを形成可能であることから、カラーフィルタ用途に好適に用いられる。
【０１２９】
ＩＩ．硬化物
本発明に係る硬化物は、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
本発明に係る硬化物は、例えば、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させたのち、露光、及び必要に応じて現像することにより得ることができる。塗膜の形成、露光、及び現像の方法としては、例えば、後述する本発明に係るカラーフィルタが備える着色層の形成において用いられる方法と同様の方法とすることができる。
また、本発明に係る硬化物は、高温加熱工程後であっても輝度が良好であり、所望の線幅でパターンが形成されたものであり、カラーフィルタの着色層として好適に用いられる。
【０１３０】
ＩＩＩ．カラーフィルタ
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
【０１３１】
このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
【０１３２】
［着色層］
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも１つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物、すなわち前記着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層である。
着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【０１３３】
当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明の感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等の光重合性化合物を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。露光量としては、例えば３０ｍＪ〜８０ｍＪが挙げられ、少ない露光量の場合には、例えば３０ｍＪ程度が挙げられる。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【０１３４】
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【０１３５】
［遮光部］
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
【０１３６】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２μｍ以上０．４μｍ以下程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５μｍ以上２μｍ以下程度で設定される。
【０１３７】
［基板］
基板としては、後述する透明基板やシリコン基板、前記基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、ＴＦＴ等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
【０１３８】
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ以上１ｍｍ以下程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０１３９】
ＩＶ．表示装置
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。本発明では、横電界方式の液晶表示装置においても、緑色画素の電気的特性に起因する液晶の配向乱れ、スイッチングの閾値ずれによる焼き付き現象など、様々な表示不良が抑制されることから、液晶表示装置が好適に選択される。
【０１４０】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の表示装置の一例を示す概略図であり、液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０１４１】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
【０１４２】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
【０１４３】
［有機発光表示装置］
本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図３は、本発明の表示装置の他の一例を示す概略図であり、有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図３に例示するように本発明の有機発光表示装置１００は、カラーフィルタ１０と、有機発光体８０とを有している。カラーフィルタ１０と、有機発光体８０との間に、有機保護層５０や無機酸化膜６０を有していても良い。
【０１４４】
有機発光体８０の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体８０を無機酸化膜６０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体８０における、透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置１００は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図３に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、塩形成前のブロック共重合体の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の方法に準ずる方法により求めた。
塩形成前のブロック共重合体のアミン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７：１９９５に記載の方法に準ずる方法により求めた。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてショウデックスＧＰＣシステム−２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ）により測定した。また酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づいて測定した。
塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の方法に準ずる方法により、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ  ７０２０）を用いて測定した。【０１４６】
（合成例１：アルカリ可溶性樹脂Ａの合成）
重合槽に、ＰＧＭＥＡを１５０質量部仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、メタクリル酸（ＭＡＡ）２２質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）６４質量部及びパーブチルＯ（日油株式会社製）６質量部、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）２質量部を１．５時間かけて連続的に滴下した。その後、１００℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から２時間後に重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１４質量部を添加して、１１０℃に昇温した後、トリエチルアミン０．８質量部を添加して１１０℃で１５時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％）を得た。【０１４７】
（合成例２：ブロック共重合体１の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコにＴＨＦ２５０質量部、塩化リチウム０．６質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを−６０℃まで冷却した後、ブチルリチウム４．９質量部（１５質量％ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン１．１質量部、イソ酪酸メチル１．０質量部をシリンジを用いて注入した。Ｂブロック用モノマーのメタクリル酸１−エトキシエチル（ＥＥＭＡ）２．２質量部、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル（ＴＭＳＭＡ）  ２９．１質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）１２．８質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）１３．７質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）９．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７．５質量部を、添加用ロートを用いて６０分かけて滴下した。３０分後、Ａブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭＡ）２６．７質量部を２０分かけて滴下した。３０分間反応させた後、メタノール１．５質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ＰＧＭＥＡで希釈し固形分３０質量％溶液とした。水を３２．５質量部加え、１００℃に昇温し７時間反応させ、ＥＥＭＡ由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸（ＭＡＡ）由来の構成単位とし、ＴＭＳＭＡ由来の構成単位を脱保護してメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体ＰＧＭＥＡ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むブロック共重合体１（アミン価  ９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価  ８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３８℃）を得た。重量平均分子量Ｍｗは７７３０であった。【０１４８】
（合成例３：塩型ブロック共重合体２の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコにＴＨＦ２５０質量部、塩化リチウム０．７５質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを−６０℃まで冷却した後、ブチルリチウム６．１質量部（１５質量％ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン１．４質量部、イソ酪酸メチル１．２質量部をシリンジを用いて注入した。Ｂブロック用モノマーのメタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）９質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）１３．４質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）７．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７．５質量部を、添加用ロートを用いて６０分かけて滴下した。３０分後、Ａブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭＡ）２２．６質量部を２０分かけて滴下した。３０分間反応させた後、メタノール１．５質量部を加えて反応を停止させた。ヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むブロック共重合体２を得た。（アミン価  ９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価  ０ｍｇＫＯＨ／ｇ）重量平均分子量Ｍｗは７６００であった。
得られたブロック共重合体２の５０質量部を、ＰＧＭＥＡ２１３質量部に溶解した。そこへ塩化ベンジル３．２質量部を加え、９０℃で１２時間反応させて、塩型ブロック共重合体２のＰＧＭＥＡ溶液（固形分２０％）を得た。【０１４９】
（合成例４：色材Ｂの合成）
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２８９  ５．０ｇを水５００ｍｌに加え、８０℃で溶解させ、染料溶液を調製した。ポリ塩化アルミニウム（「商品名：タキバイン＃１５００」多木化学社製、Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ、塩基度８３．５質量％、アルミナ分として２３．５質量％）３．８５ｇを水２００ｍｌに入れ、８０℃で攪拌し、ポリ塩化アルミニウム水溶液を調製した。調製したポリ塩化アルミニウム水溶液を、８０℃で１５分かけて前記染料溶液に滴下し、さらに８０℃で１時間攪拌した。生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥してキサンテン（ローダミン酸性染料）系レーキ色材である色材Ｂを６．３０ｇ（収率  ９６．２％）を得た。【０１５０】
（合成例５：色材Ｃの合成）
以下の手順により、下記構造式で表される中間体Ｉ−１を合成した。
５００ｍｌの４つ口フラスコに、下記化学式（４）のスルホフルオラン化合物１８．０質量部、メタノール３１２質量部、２，６−キシリジン  １０．８質量部を仕込み、３０時間還流させた。この反応液を６０℃でろ過して不溶解分を除いた後、反応液が約７０ｍｌになるまで減圧下で溶媒を除き、６％塩酸２００質量部に注いだ。次いで、水６００質量部を加えて室温で３０分間攪拌した後、ウェットケーキをろ取した。このウェットケーキを１００質量部の水に懸濁させて６０℃で２時間攪拌した後、再びろ取して６０℃の湯で水洗後、乾燥させることにより、下記化学式の中間体Ｉ−１  ２２．５質量部を得た。【０１５１】
【化５】
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【０１５２】
【化６】
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【０１５３】
次に中間体Ｉ−１  ２０質量部、１−メチル−２−ピロリジノン１３５．３質量部、炭酸カリウム７．８質量部およびヨウ化エチル１７．４質量部の混合物を８０℃で２時間、撹拌をした。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷した後、反応溶液を０〜１０℃の１７．５％塩酸５４１．２質量部に滴下して１時間、撹拌をした。その後、析出物をろ取して、残渣を６０℃で２４時間、乾燥することにより、結晶２０．４質量部を得た。
得られた結晶２０質量部及びオキシ塩化リン  １０６質量部をフラスコへ入れ、６０℃で２時間撹拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷し、氷水１５００質量部へ反応液を滴下し、３０分撹拌した。得られた結晶を濾別し、水２００質量部で洗浄し、乾燥を１０時間行った。この結晶  ７質量部、トリフルオロメチルスルホンアミド  １．７質量部をクロロホルム  ４０質量部に溶解させ、トリエチルアミン１．５５質量部を滴下して、室温で１時間撹拌した。その後得られた反応溶液に水１００質量部を入れて水洗し、次いで有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させて精製し、減圧濃縮して下記化学式の色材Ｃ  ７．２質量部を得た。（収率８０％）【０１５４】
【化７】
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【０１５５】
（合成例６：色材Ｄの合成）
（１）Ｋ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）の調製
ＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）４４．０ｇ、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）１．９０ｇを精製水２３０ｇに溶解した。この溶液に８５％リン酸６４．９ｇを滴下ロート用いて攪拌しながら添加した。得られた溶液を８時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、臭素水を１滴加え、攪拌しながら塩化カリウム４５ｇを添加した。更に１時間攪拌し後、沈殿物を濾別した。得られた固体を９０℃で乾燥させることにより、２９．４ｇのＫ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）を得た。
（２）色材Ｄの合成
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７（ＢＢ７）（東京化成株式会社製）  ５．３０ｇを精製水３５０ｍｌに投入し、４０℃で攪拌して溶解し、ＢＢ７溶液を調製した。これとは別に、上記（１）で調製したＫ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）１０．０ｇを精製水４０ｍｌに溶解した。ＢＢ７溶液に、Ｋ６（Ｐ２ＭｏＷ１７Ｏ６２）溶液を投入し、そのまま４０℃で１時間攪拌した。次いで、内温を８０℃に上げ、更に１時間攪拌しレーキ化を行った。冷却後濾過し、３００ｍｌの精製水で３回洗浄した。得られた固体を９０℃で乾燥させることにより、黒青色固体で平均一次粒径が４０ｎｍの、トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材である色材Ｄを１０．４ｇ得た。【０１５６】
（合成例７：色材Ｅの合成）
（１）中間体１の合成
国際公開第２０１２／１４４５２１号に記載の中間体３及び中間体４の製造方法を参照して、下記化学式（ａ）で示される中間体１を１５．９ｇ（収率７０％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５１１（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７８．１３％、７．４８％、７．７８％）；理論値（７８．０６％、７．７５％、７．６９％）【０１５７】
【化８】
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【０１５８】
（２）色材Ｅの合成
中間体１  ５．００ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）を水３００ｍｌに加え、９０℃で溶解させ中間体２溶液とした。次に日本無機化学工業製リンタングステン酸・ｎ水和物  Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝３０）  １０．４４ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに入れ、９０℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体１溶液にリンタングステン酸水溶液を９０℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して、トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材である、下記化学式（ｂ）で表される色材Ｅを１３．２５ｇ（収率９８％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。（モル比Ｗ／Ｍｏ＝１００／０）
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５１０（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （４１．５５％、５．３４％、４．３２％）；理論値（４１．６６％、５．１７％、４．１１％）
また、リンタングステン酸のポリ酸構造が色材Ｅとなった後も保たれていることを３１Ｐ−ＮＭＲにより確認した。【０１５９】
【化９】
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【０１６０】
（製造例１：色材分散液Ａの調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、ＰＧＭＥＡ５７．８質量部、合成例１のアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）１６．３質量部、合成例３の塩型ブロック共重合体２溶液（固形分２０質量％）１３．０質量部を入れ攪拌した。
そこへＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６、商品名ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ａ５１０  ＤＩＣ（株）製）  １３．０質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで４時間分散を行い、色材分散液Ａを得た。【０１６１】
（製造例２：色材分散液Ｂの調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、ＰＧＭＥＡ６１．３質量部、合成例１のアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）１１．３質量部、合成例３の塩型ブロック共重合体２溶液（固形分２０質量％）２２．５質量部を入れ攪拌した。
そこへ、合成例４の色材Ｂ  ５．０質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで６時間分散を行い、色材分散液Ｂを得た。【０１６２】
（製造例３：色材分散液Ｄの調製）
２２５ｍＬマヨネーズ瓶中に、ＰＧＭＥＡ６３．３質量部、合成例１のアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）１３．０質量部、合成例２のブロック共重合体１溶液（アミン価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価  ８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４５質量％）１０．０質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸（商品名：ＰＰＡ、日産化学社製）０．７２質量部（ブロック共重合体の３級アミノ基に対して０．６モル当量）を加え、室温で３０分攪拌した。
合成例６の色材Ｄを１３．０質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）で１時間振とうし、次いで粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで４時間分散を行い、色材分散液Ｄを得た。【０１６３】
（製造例４：色材分散液Ｅの調製）
製造例３において、合成例６の色材Ｄの代わりに、合成例７の色材Ｅを用いた以外は、製造例３と同様にして、色材分散液Ｅを得た。【０１６４】
（調製例１：感光性バインダー成分ＣＲ−１の調製）
合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（固形分４０質量％）３６．５質量部に対して、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（アロニックスＭ４０２（東亜合成製））２１．９質量部、開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ製、α−アミノアセトフェノン系光開始剤）１．１質量部、ＳＰＩ−０４（三養製、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤）１．３質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製、チオキサントン系光開始剤）０．３質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ３８．１質量部を加えて、感光性バインダー成分ＣＲ−１を得た。【０１６５】
（調製例２：感光性バインダー成分ＣＲ−２の調製）
アルカリ可溶性樹脂溶液（フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、商品名Ｖ２５９ＭＥ、新日鉄住金化学（株）製、固形分５５．８％）２６．１質量部に対して、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（アロニックスＭ４０３、東亜合成製）１８．２質量部、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート（ビスコート３ＰＡ、大阪有機化学工業製）３．７質量部、開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ製、α−アミノアセトフェノン系光開始剤）１．１質量部、ＳＰＩ−０４（三養製、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤）０．５質量部、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５７（常州強力電子新材料社製、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤）０．８質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製、チオキサントン系光開始剤）０．３質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．８質量部、ＰＧＭＥＡ４８．５質量部を加えて、感光性バインダー成分ＣＲ−２を得た。【０１６６】
（調製例３：感光性バインダー成分ＣＲ−３の調製）
調製例１において、ＳＰＩ−０４（三養製、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤）の代わりに、ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤）に変更した以外は、調製例１と同様にして感光性バインダー成分ＣＲ−３を得た。【０１６７】
（調製例４：感光性バインダー成分ＣＲ−４の調製）
調製例１において、ＳＰＩ−０４（三養製、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤）１．３質量部の代わりに、ＳＰＩ−０４（三養製、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤）０．５質量部、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５７（常州強力電子新材料社製、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤）０．８質量部に変更した以外は、調製例１と同様にして感光性バインダー成分ＣＲ−４を得た。【０１６８】
（実施例１：感光性着色樹脂組成物の調製）
色材分散液Ａ  １６．７質量部、色材分散液Ｂ  １．３質量部、色材分散液Ｄ  ７．４質量部、調製例１の感光性バインダー成分ＣＲ−１  ２６．０質量部、界面活性剤メガファックＲ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０２質量部、ＰＧＭＥＡ４８．６質量部を混合し、実施例１の感光性着色樹脂組成物を得た。【０１６９】
（実施例２、比較例１〜４：感光性着色樹脂組成物の調製）
表１に示した色材比率（固形分質量比）になるように、使用する色材又は色材分散液を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２、比較例１〜４の感光性着色樹脂組成物を得た。
なお、色材Ｃについては、感光性着色樹脂組成物の調製時に固形分のまま添加して、ＰＧＭＥＡに溶解させている。【０１７０】
（実施例３〜７、比較例５〜１５：感光性着色樹脂組成物の調製）
表２〜表５に示した色材比率（質量比）になるように、使用する色材又は色材分散液を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３〜７、比較例５〜１５の感光性着色樹脂組成物を得た。
なお、色材Ｃについては、感光性着色樹脂組成物の調製時に固形分のまま添加して、ＰＧＭＥＡに溶解させている。【０１７１】
（実施例８：感光性着色樹脂組成物の調製）
実施例４の感光性バインダー成分ＣＲ−１を、調製例２の感光性バインダー成分ＣＲ−２に変更した以外は、実施例４と同様にして実施例８の感光性着色樹脂組成物を得た。【０１７２】
（実施例９、比較例１６〜１８：感光性着色樹脂組成物の調製）
表６に示した色材比率（質量比）になるように、使用する色材又は色材分散液を変更した以外は、実施例８と同様にして、実施例９、比較例１６〜１８の感光性着色樹脂組成物を得た。【０１７３】
（実施例１０：感光性着色樹脂組成物の調製）
実施例４の感光性バインダー成分ＣＲ−１を、調製例３の感光性バインダー成分ＣＲ−３に変更した以外は、実施例４と同様にして実施例１０の感光性着色樹脂組成物を得た。【０１７４】
（実施例１１：感光性着色樹脂組成物の調製）
実施例４の感光性バインダー成分ＣＲ−１を、調製例４の感光性バインダー成分ＣＲ−４に変更した以外は、実施例４と同様にして実施例１１の感光性着色樹脂組成物を得た。【０１７５】
［評価方法］
＜輝度評価、耐熱性評価＞
（実施例１〜２、比較例１〜４）
実施例１〜２、比較例１〜４の感光性着色樹脂組成物をそれぞれ、厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、ポストベーク後の色度がｙ＝０．０９３になるようにスピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって硬化膜（青色着色膜）を得た。得られた膜を２００℃のクリーンオーブンで２５分間ポストベークし、輝度をオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。その後、得られた膜を、更に２１０℃のクリーンオーブンで２５分間ポストベークし、この着色膜の色度（Ｌ０、ａ０、ｂ０）を測定し、その後、更に２１０℃のクリーンオーブンで５０分間ポストベークし、得られた着色膜の色度（Ｌ１、ａ１、ｂ１）を再び測定し、輝度も測定した。
表に、２００℃で２５分間ポストベーク後の輝度と、耐熱試験後（２００℃で２５分間＋２１０℃で２５分間＋２１０℃で５０分間ポストベーク後）の輝度を示す。
また、下記式により、２１０℃２５分後から７５分後にかけての着色膜の色度変化を評価した。結果を表に示す。
ΔＥａｂ＝｛（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２｝１／２
ΔＥａｂが５以下のものをＡ、ΔＥａｂが５超過１０以下のものをＢ、ΔＥａｂが１０超過のものをＣとした。ΔＥａｂの値が小さいほど、耐熱性に優れると評価される。【０１７６】
（実施例３〜１１、比較例５〜１８）
実施例１〜２、比較例１〜４におけるポストベーク温度を２００℃から２３０℃へ、及び、２１０℃から２４０℃へ変更した以外は、実施例１〜２、比較例１〜４と同様にして、実施例３〜１１、比較例５〜１８の輝度、耐熱性を評価した。【０１７７】
（線幅シフトの評価、微小孔評価）
実施例及び比較例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて膜厚が３μｍになるように塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った後、開口幅が９０μｍである細線パターン（線幅シフト評価用パターン）と開口寸法９０μｍ×３００μｍの独立細線内の中央に２０μｍ×２０μｍのクロムマスクを配置したパターン（微小孔評価用パターン）を有するフォトマスクパターンを介して、超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークした。ガラス基板に形成された着色層細線パターンの独立細線のうち、フォトマスクの開口幅が９０μｍで、設計線幅を９５μｍとした時の実際に測定した独立細線の幅（線幅）を測定した。また、微小孔の形状について、下記基準で評価した。【０１７８】
［線幅シフト］
下記式により、設計線幅からのずれである線幅シフト値（μｍ）を算出した。
線幅シフト値（μｍ）＝測定した線幅（μｍ）−９５（μｍ）
Ａ：線幅シフト値が−２μｍ以上２μｍ以下
Ｂ：線幅シフト値が−４μｍ以上−２μｍ未満
Ｃ：線幅シフト値が−４μｍ未満又は２μｍ超過
設計線幅からのずれが小さいほど所望の線幅でパターンを形成できると評価される。
［微小孔形状］
Ａ：独立細線パターン内に配置されたクロムマスクの寸法に対して、着色層に形成された微小孔の寸法のズレが絶対値で２％より小さい
Ｂ：独立細線パターン内に配置されたクロムマスクの寸法に対して、着色層に形成された微小孔の寸法のズレが絶対値で２％以上６％以下
Ｃ：独立細線パターン内に配置されたクロムマスクの寸法に対して、着色層に形成された微小孔の寸法のズレが絶対値で６％より大きく８％以下
Ｄ：独立細線パターン内に配置されたクロムマスクの寸法に対して、着色層に形成された微小孔の寸法のズレが絶対値で８％より大きい
なお、寸法のズレは、各辺の寸法のズレの平均値として算出した。【０１７９】
【表１】
2019031292.tif 000011
【０１８０】
【表２】
2019031292.tif 000012
【０１８１】
［結果のまとめ］
表の結果から、前記色材が、フタロシアニン顔料、キサンテン系色材、及びトリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材とを特定の割合で組み合わせた実施例１〜１１の感光性着色樹脂組成物は、高温加熱工程前後の着色膜の色度変化や輝度低下が抑制されて、耐熱試験後（２００℃又は２３０℃で２５分間＋２１０℃又は２４０℃で２５分間＋２１０℃又は２４０℃で５０分間ポストベーク後）の輝度が高いものであり、所望の線幅でパターンを形成可能であることが明らかにされた。
一方、トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量が、本発明の特定の割合よりも大きい比較例はいずれも、耐熱性が悪く、高温加熱工程前後の着色膜の色度変化が大きくなってしまい、また、実施例と同じ色味に揃えて比較した場合に、耐熱試験後の輝度が低いものであった。また、トリアリールメタン系染料とヘテロポリ酸とのレーキ色材の含有量が、本発明の特定の割合よりも小さい又は含まれない比較例はいずれも、耐熱性自体は問題なく、着色膜の色度変化に問題はないものの、そもそもポストベーク後の輝度が低いために耐熱試験後の輝度が低いものであり、更に設計線幅からのシフト値が大きく所望の線幅でパターンが得られ難いものであった。【０１８２】
実施例の中でも、実施例４と８と１０と１１とを比較すると、脂肪族炭化水素環である構造を含むアルカリ可溶性樹脂とリン原子含有多官能（メタ）アクリレートとを用いると、耐熱性が向上し、最終的に得られた耐熱試験後の輝度が向上することが明らかにされた。また、実施例４と８と１０と１１とを比較することにより、オキシムエステル系光開始剤として、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤やジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤を用いると、最終的に得られた耐熱試験後の輝度が向上することが明らかにされた。また、オキシムエステル系光開始剤を２種類含み、フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤とを組み合わせて用いると、微小孔の形状が向上することが明らかにされた。
【符号の説明】
【０１８３】
１  基板
２  遮光部
３  着色層
１０  カラーフィルタ
２０  対向基板
３０  液晶層
４０  液晶表示装置
５０  有機保護層
６０  無機酸化膜
７１  透明陽極
７２  正孔注入層
７３  正孔輸送層
７４  発光層
７５  電子注入層
７６  陰極
８０  有機発光体
１００  有機発光表示装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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