(57)【要約】  イオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜であって、  純水雰囲気で測定した、通電前のクラスター径が３．０ｎｍ以上、３．５ｎｍ以下の範囲であり、乾燥雰囲気で測定した、通電前の結晶指標が０.０３以上、０．０９未満の範囲である、陽イオン交換膜。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜であって、
純水雰囲気で測定した、通電前のクラスター径が３．０ｎｍ以上、３．５ｎｍ以下の範囲であり、乾燥雰囲気で測定した、通電前の結晶指標が０.０３以上、０．０９未満の範囲である、陽イオン交換膜。
【請求項２】
前記結晶指標と、８５℃純水で測定した含水率の積が、１．０以上である、請求項１に記載の陽イオン交換膜。
【請求項３】
前記含水率が２５％以下である請求項１又は２に記載の陽イオン交換膜。
【請求項４】
イオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜であって、
通電前の結晶指標が０．０９未満の範囲であり、
乾燥雰囲気で測定した結晶指標と、８５℃純水で測定した含水率の積が、１．０以上であり、前記含水率が２５％以下の範囲である陽イオン交換膜。
【請求項５】
前記イオン交換基を有する含フッ素重合体が、フッ化ビニル化合物（Ｉ）と、カルボン酸基を有するビニル化合物（ＩＩ）と、前記（Ｉ）及び前記（ＩＩ）とは異なるビニル化合物（ＩＩＩ）と、をモノマー成分として含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項６】
前記ビニル化合物（ＩＩＩ）が、１−トリフルオロビニルオキシ−２−ヘプタフルオロプロポキシヘキサフルオロプロパン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロジオキソール、及びスルホン酸基を有するビニル化合物からなる群より選択される１種以上である請求項５に記載の陽イオン交換膜。
【請求項７】
前記カルボン酸基を有するビニル化合物（ＩＩ）が、下記式（Ｘ）で表される化合物である、請求項５又は６に記載の陽イオン交換膜。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ｎ−Ｏ（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＲ    （Ｘ）
（ｎは、１の整数を表し、ｍは、１〜４の整数を表し、Ｙは、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、又はＣ３Ｈ７を表す）
【請求項８】
前記ビニル化合物（ＩＩＩ）が、スルホン酸基を有するビニル化合物である請求項５〜７のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項９】
前記ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率を、前記フッ化ビニル化合物（Ｉ）のモル比率で除した値が、０より大きく３．０×１０−２以下の範囲である請求項５〜８のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項１０】
前記ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率を、前記ビニル化合物（ＩＩ）と前記ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率の合計で除した値が、０．００１以上、０．２５未満の範囲である請求項５〜９のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項１１】
総イオン交換容量が、０．６６ｍ当量／ｇ以上、１．２ｍ当量／ｇ以下の範囲である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項１２】
３２％水酸化ナトリウム水溶液雰囲気で測定したイオン交換基濃度が、１２ｍｏｌ／Ｌ以上、５０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜からなるＡ層を少なくとも１層有する多層構造膜。
【請求項１４】
カルボン酸基を有するビニル化合物（ＩＩ）を含まず、フッ化ビニル化合物（Ｉ）と、スルホン酸基を有するビニル化合物と、をモノマー成分として含有する含フッ素重合体Ｂを含むＢ層を少なくとも１層有する請求項１３に記載の多層構造膜。
【請求項１５】
前記多層構造膜は、前記Ａ層と前記Ｂ層との２層構造である請求項１４に記載の多層構造膜。
【請求項１６】
前記多層構造膜において、前記Ａ層が最外層に位置する請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の多層構造膜。
【請求項１７】
陽極と陰極との間に配置され、食塩電解用として用いられる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項１８】
陽極と陰極との間に配置され、食塩電解用として用いられる請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の多層構造膜。
【請求項１９】
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の陽イオン交換膜又は請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の多層構造膜と、を備える電解槽。
【請求項２０】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の多層構造膜を備え、
前記Ａ層が前記陰極に対向するように配置されている請求項１９に記載の電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽イオン交換膜及び多層構造膜、並びに、電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜を電解質とする各種電気化学装置としては、アルカリ金属塩電解槽、水電解槽、塩酸電解槽、或いは、燃料電池などがある。そのうち工業プロセスとして成熟し、幅広く利用されているものとしてアルカリ金属塩電解槽を用いた電解が挙げられる。従来からアルカリ金属塩、特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の水溶液を電解して、塩素等のハロゲンガスと苛性アルカリ及び水素を製造する工業的方法はよく知られている。そのうちでイオン交換膜を隔膜として使用するイオン交換膜法電解技術が、電力消費量を最も少なくし、省エネルギー化のために最も有利なプロセスとして、世界的に工業化がなされている。【０００３】
下記特許文献１及び特許文献２には、イオン性のスルホニルとイオン性のカルボキシルの両形態の何れかとしてのペンダント側鎖を含有するフッ素化イオン交換重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−３１６４号公報
【特許文献２】特公昭６３−５６２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のイオン交換膜法電解技術においても尚、現在更なる電力消費量の低減が要求されている。イオン交換膜法において電力消費量の大きな部分を占めるのは隔膜であるイオン交換膜であり、イオン交換膜の電力消費量低減が必須となる。イオン交換膜法における電力消費量は、電解電圧と電流効率から決定される。そして、電力消費量の低減は、低電解電圧、且つ高電流効率により達成される。【０００６】
特許文献１及び特許文献２に記載の発明には、特に、電解電圧を低減させると共に、電流効率を高めて、電力消費量を低減することに関して言及されていない。【０００７】
そこで、本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、低電解電圧、且つ高電流効率により電力消費量を低減することが可能な陽イオン交換膜及び多層構造膜、並びに、電解槽を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
イオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜であって、
純水雰囲気で測定した、通電前のクラスター径が３．０ｎｍ以上、３．５ｎｍ以下の範囲であり、乾燥雰囲気で測定した、通電前の結晶指標が０.０３以上、０．０９未満の範囲である、陽イオン交換膜。
［２］
前記結晶指標と、８５℃純水で測定した含水率の積が、１．０以上である、［１］に記載の陽イオン交換膜。
［３］
前記含水率が２５％以下である［１］又は［２］に記載の陽イオン交換膜。
［４］
イオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜であって、
通電前の結晶指標が０．０９未満の範囲であり、
乾燥雰囲気で測定した結晶指標と、８５℃純水で測定した含水率の積が、１．０以上であり、前記含水率が２５％以下の範囲である陽イオン交換膜。
［５］
前記イオン交換基を有する含フッ素重合体が、フッ化ビニル化合物（Ｉ）と、カルボン酸基を有するビニル化合物（ＩＩ）と、前記（Ｉ）及び前記（ＩＩ）とは異なるビニル化合物（ＩＩＩ）と、をモノマー成分として含む［１］〜［４］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［６］
前記ビニル化合物（ＩＩＩ）が、１−トリフルオロビニルオキシ−２−ヘプタフルオロプロポキシヘキサフルオロプロパン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロジオキソール、及びスルホン酸基を有するビニル化合物からなる群より選択される１種以上である［５］に記載の陽イオン交換膜。
［７］
前記カルボン酸基を有するビニル化合物（ＩＩ）が、下記式（Ｘ）で表される化合物である、［５］又は［６］に記載の陽イオン交換膜。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ｎ−Ｏ（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＲ    （Ｘ）
（ｎは、１の整数を表し、ｍは、１〜４の整数を表し、Ｙは、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、又はＣ３Ｈ７を表す）
［８］
前記ビニル化合物（ＩＩＩ）が、スルホン酸基を有するビニル化合物である［５］〜［７］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［９］
前記ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率を、前記フッ化ビニル化合物（Ｉ）のモル比率で除した値が、０より大きく３．０×１０−２以下の範囲である［５］〜［８］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［１０］
前記ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率を、前記ビニル化合物（ＩＩ）と前記ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率の合計で除した値が、０．００１以上、０．２５未満の範囲である［５］〜［９］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［１１］
総イオン交換容量が、０．６６ｍ当量／ｇ以上、１．２ｍ当量／ｇ以下の範囲である［１］〜［１０］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［１２］
３２％水酸化ナトリウム水溶液雰囲気で測定したイオン交換基濃度が、１２ｍｏｌ／Ｌ以上、５０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である［１］〜［１１］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の陽イオン交換膜からなるＡ層を少なくとも１層有する多層構造膜。
［１４］
カルボン酸基を有するビニル化合物（ＩＩ）を含まず、フッ化ビニル化合物（Ｉ）と、スルホン酸基を有するビニル化合物と、をモノマー成分として含有する含フッ素重合体Ｂを含むＢ層を少なくとも１層有する［１３］に記載の多層構造膜。
［１５］
前記多層構造膜は、前記Ａ層と前記Ｂ層との２層構造である［１４］に記載の多層構造膜。
［１６］
前記多層構造膜において、前記Ａ層が最外層に位置する［１３］〜［１５］のいずれかに記載の多層構造膜。
［１７］
陽極と陰極との間に配置され、食塩電解用として用いられる［１］〜［１２］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［１８］
陽極と陰極との間に配置され、食塩電解用として用いられる［１３］〜［１６］のいずれかに記載の多層構造膜。
［１９］
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、［１］〜［１２］のいずれかに記載の陽イオン交換膜又は［１３］〜［１６］のいずれかに記載の多層構造膜と、を備える電解槽。
［２０］
［１３］〜［１６］のいずれかに記載の多層構造膜を備え、
前記Ａ層が前記陰極に対向するように配置されている請求項１９に記載の電解槽。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低電解電圧、且つ高電流効率により電力消費量を低減することが可能な陽イオン交換膜及び多層構造膜、並びに、電解槽を提供可能である。したがって、本発明によれば、従来に比べて、省エネルギー化に寄与可能な電解槽を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本実施形態のイオン交換膜の断面模式図を示す。
【図２】図２は、本実施形態の電解槽の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
まずは、本発明者らが、本実施形態の陽イオン交換膜を開発するに至った技術の推移について説明する。例えば、イオン交換膜法を用いた食塩電解隔膜としては、主にカルボン酸を有する層（カルボン酸層）とスルホン酸を有する層（スルホン酸層）とを積層したイオン交換膜を用いることができる。この積層膜のうちスルホン酸層は、主に支持層の役割を担い、カルボン酸層は高電流効率の発現に寄与している。カルボン酸層は、結晶指標が高く、イオンの通り道であるクラスターが細い特徴を有しており、イオンとクラスター壁面に存在するイオン交換基の相互作用により、所望のイオンのみを通過させる。これにより、選択性、すなわち電流効率を発現している。しかし、結晶指標が高いということは、クラスター同士が繋がりにくく、独立したクラスターとなり、イオンのパスラインとして機能しない原因となりえる。また、クラスターが細いということは、逆に、イオンの通過を阻害し、電解電圧を上昇させる原因ともなりえる。ゆえに従来、高い電流効率と低い電解電圧を両立することは困難であった。
【００１３】
そこで、本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究の結果、陽イオン交換膜の膜中に形成されている、例えば、カルボン酸、或いはスルホン酸が集まったイオンクラスターの径（クラスター径）、及びポリマーの結晶指標を制御することとした。これにより、低電解電圧、及び高電流効率の両立が可能であることを見出し、本実施形態の陽イオン交換膜を開発するに至った。すなわち、本実施形態の陽イオン交換膜は、以下の特徴的部分を備えている。
【００１４】
本実施形態の第１の態様に係る陽イオン交換膜（以下、単に「第１の陽イオン交換膜」ともいう。）は、イオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜であって、純水雰囲気で測定した、通電前のクラスター径が３．０ｎｍ以上、３．５ｎｍ以下の範囲であり、乾燥雰囲気で測定した通電前の結晶指標が０.０３以上、０．０９未満の範囲である。本実施形態の第１の陽イオン交換膜は、上記構成を備えることにより、低電解電圧、及び高電流効率の両立を可能とする。
なお、本実施形態における「純水」とは、２５℃で測定した際の導電率が１００（μＳ／ｃｍ）以下の水を示す。
【００１５】
また、本実施形態の第２の態様に係る陽イオン交換膜（以下、単に「第２の陽イオン交換膜」ともいう。）は、イオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜であって、通電前の結晶指標が０．０９未満の範囲であり、乾燥雰囲気で測定した結晶指標と、８５℃純水で測定した含水率の積が、１．０以上であり、前記含水率が２５％以下の範囲である。本実施形態の第２の陽イオン交換膜は、上記構成を備えることで、第１の陽イオン交換膜と同様に、低電解電圧、及び高電流効率の両立を可能とする。
【００１６】
以下、本実施形態の第１の陽イオン交換膜及び第２の陽イオン交換膜の各構成について詳細に説明する。以下の説明において、第１の陽イオン交換膜及び第２の陽イオン交換膜の双方を包含するものとして「陽イオン交換膜」との用語を使用する。
【００１７】
［含フッ素重合体］
本実施形態において、「イオン交換基を有する含フッ素重合体」とは、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素重合体をいう。また、本実施形態において、「イオン交換基」とは、カルボン酸基又はスルホン酸基をいう。
【００１８】
含フッ素重合体が、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体（例えば、カルボン酸基前駆体及びスルホン酸前駆体）を有する場合は、後述の方法で成膜後に、カルボン酸基前駆体はカルボン酸基に変換され、スルホン酸基前駆体はスルホン酸基に変換される。イオン交換基として、スルホン酸基又はカルボン酸基を含む含フッ素重合体は、例えば、疎水性であるポリマー主鎖部分と親水性であるカルボン酸基又はスルホン酸基の部分とがミクロに分離した構造を有する。その結果として、上記含フッ素重合体は、例えば、スルホン酸基又はカルボン酸基が集まったイオンクラスターを有する。
【００１９】
食塩電解で運転した場合は、陽極液側から陰極液側にＮａ+イオンが上記イオンクラスターを通って移動する。従って、このような陽イオンの通り易さはイオンクラスターの径に依存することになる。この陽イオンの通り易さは食塩電解時の電解電圧と相関があり、通り易いほど電解電圧が低くなる。一方、電流効率は、製品苛性ソーダのＯＨ−イオンが陰極側から陽極液側にイオンクラスターを通って移動する量によって決まり、移動量が少ない程、電流効率が高いことになる。このように、食塩電解におけるイオン交換膜性能は、全てイオンクラスター構造で決まると考えられるが、本実施形態の陽イオン交換膜は、当該考察により何ら限定されるものではない。
【００２０】
［クラスター径］
（純水中）
本実施形態の陽イオン交換膜では、純水雰囲気で測定した、通電前のイオン交換膜のクラスター径が３．０ｎｍ以上、３．５ｎｍ以下の範囲である。
【００２１】
このように、純水雰囲気で測定した通電前のイオン交換膜のクラスター径が３．０ｎｍ以上であることは、例えば食塩電解の場合、クラスター内のＮａ＋イオンの移動が円滑であり、低い電解電圧を発現することが可能となる。また、純水雰囲気で測定した、通電前のイオン交換膜のクラスター径が３．５ｎｍ以下であることにより、ＯＨ−が陰極側から陽極液側へ移動するのを阻害することができ、高い電流効率を発現することが可能となる。同様の観点から、クラスター径は、３．０５ｎｍ以上であることが好ましく、３．４ｎｍ以下であることが好ましく、３．１ｎｍ以上、３．３５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
クラスター径は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、及び広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により測定できる。例えば、２層以上の多層構造膜を構成し、少なくとも１層が本実施形態の陽イオン交換膜である場合、まず本実施形態の陽イオン交換膜を物理的に剥離する。このように、単層膜に分離した後、２５℃において純水に含浸させた状態で、ＳＡＸＳ、及びＷＡＸＳにより、クラスター径を測定する。陽イオン交換膜は、少なくとも１時間以上純水に浸漬させた後に、ＳＡＸＳ、及びＷＡＸＳ測定を行う。尚、陽イオン交換膜がコーティング層を有する場合、当該コーティング層をブラシ等で除去した後、上記と同様にしてＳＡＸＳ、及びＷＡＸＳ測定に供することができる。なお、クラスター径の測定の詳細は、後述する［クラスター径の測定方法］で説明する。
【００２３】
（ＮａＯＨ２８％）
本実施形態は、イオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜であり、特に限定するものではないが、ＮａＯＨ２８％水溶液雰囲気で測定した、通電前のイオン交換膜のクラスター径が２．２ｎｍ以上、２．７ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２４】
クラスター径は、本実施形態の陽イオン交換膜を、２５℃においてＮａＯＨ２８％水溶液に含浸させた状態で、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により測定する。多層構造膜の場合、本実施形態の陽イオン交換膜を単層膜に分離した後、測定する。陽イオン膜は少なくとも１２時間以上ＮａＯＨ２８％水溶液に浸漬させた後に、ＳＡＸＳ、及びＷＡＸＳ測定を行う。尚、陽イオン交換膜がコーティング層を有する場合、当該コーティング層をブラシ等で除去した後、上記と同様にしてＳＡＸＳ、及びＷＡＸＳ測定に供することができる。
【００２５】
例えば、食塩電解の場合、ＮａＯＨ２８％水溶液雰囲気で測定した、通電前のイオン交換膜のクラスター径が２．２ｎｍ以上であれば、クラスター内のＮａ＋イオンの移動が円滑であり、低い電解電圧を発現することが可能となる。また、ＮａＯＨ２８％水溶液雰囲気で測定した、通電前のイオン交換膜のクラスター径が２．７ｎｍ以下であれば、ＯＨ−が陰極側から陽極液側へ移動するのを阻害することができ、高い電流効率を発現することが可能となる。
【００２６】
（ＮａＯＨ３２％）
本実施形態は、イオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜であり、特に限定するものではないが、ＮａＯＨ３２％水溶液雰囲気で測定した、通電前のイオン交換膜のクラスター径が１．９ｎｍ以上、２．７ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２７】
クラスター径は、本実施形態の陽イオン交換膜を、２５℃においてＮａＯＨ３２％水溶液に含浸させた状態で、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により測定する。多層構造膜の場合、本実施形態の陽イオン交換膜を単層膜に分離した後、測定する。陽イオン膜は少なくとも１２時間以上ＮａＯＨ３２％水溶液に浸漬させた後に、ＳＡＸＳ、及びＷＡＸＳ測定を行う。尚、陽イオン交換膜がコーティング層を有する場合、当該コーティング層をブラシ等で除去した後、上記と同様にしてＳＡＸＳ、及びＷＡＸＳ測定に供することができる。
【００２８】
例えば、食塩電解の場合、ＮａＯＨ３２％水溶液雰囲気で測定した、通電前のイオン交換膜のクラスター径が１．９ｎｍ以上であれば、クラスター内のＮａ＋イオンの移動が円滑であり、低い電解電圧を発現することが可能となる。ＮａＯＨ３２％水溶液雰囲気で測定した、通電前のイオン交換膜のクラスター径が２．７ｎｍ以下であれば、ＯＨ−が陰極側から陽極液側へ移動するのを阻害することができ、高い電流効率を発現することが可能となる。
【００２９】
［結晶指標（ドライ）］
本実施形態の陽イオン交換膜では、通電前の乾燥雰囲気で測定した結晶指標が０．０３以上、０．０９未満の範囲である。
【００３０】
本実施形態において、「結晶指標」とは、陽イオン交換膜内のポリマー鎖の結晶化度を数値化したものであり、この値が大きい程ポリマーの弾性エネルギーが大きくなる。通常、イオンの通り道であるクラスターは、イオン交換基の親水性とポリマーの弾性エネルギーのバランスで、その大きさや形状が決定されると考えられている。よって、結晶指標が低くなると、イオンの通り道であるクラスターが大きくなる、及び／又は、クラスターの数が多くなる。また、クラスターが大きくなると、局所的にクラスターが繋がり、より緻密なクラスターのネットワークが形成される。したがって、結晶指標が小さいほど、イオンが膜を通過しやすいものとなる。
【００３１】
例えば食塩電解の場合、乾燥雰囲気で測定した、通電前の結晶指標が０．０３以上であれば、ＯＨ−が陰極側から陽極液側へ移動するのを阻害することができ、高い電流効率を発現することが可能となる。また、乾燥雰囲気で測定した、通電前の結晶指標が０．０９未満であれば、クラスター内のＮａ＋イオンの移動が円滑であり、低い電解電圧を発現することが可能となる。同様の観点から、結晶指標は、０．０４以上０．０８７以下であることが好ましく、０．０５以上０．０８５以下であることがより好ましい。
【００３２】
結晶指標は、本実施形態の陽イオン交換膜を、２５℃において乾燥状態で、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により測定する。多層構造膜の場合、本実施形態の陽イオン交換膜を単層膜に分離した後、測定する。尚、陽イオン交換膜がコーティング層を有する場合、当該コーティング層をブラシ等で除去した後、上記と同様にしてＷＡＸＳ測定を供することができる。
【００３３】
（純水中）
本実施形態は、イオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜であり、特に限定するものではないが、純水雰囲気で測定した、通電前の結晶指標が、０．０３以上、０．０９未満の範囲であることが好ましい。
【００３４】
例えば食塩電解の場合、純水雰囲気で測定した、通電前の結晶指標が０．０３以上であれば、ＯＨ−が陰極側から陽極液側へ移動するのを阻害することができ、高い電流効率を発現することが可能となる。また、純水雰囲気で測定した、通電前の結晶指標が０．０９未満であれば、クラスター内のＮａ＋イオンの移動が円滑であり、低い電解電圧を発現することが可能となる。
【００３５】
結晶指標は、本実施形態の陽イオン交換膜を、２５℃において純水に含浸させた状態で、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により測定する。多層構造膜の場合、本実施形態の陽イオン交換膜を単層膜に分離した後、測定する。陽イオン交換膜は少なくとも１時間以上純水に浸漬させたのちにＷＡＸＳ測定を行う。尚、陽イオン交換膜がコーティング層を有する場合、当該コーティング層をブラシ等で除去した後、上記と同様にしてＷＡＸＳ測定に供することができる。
【００３６】
（２８％水酸化ナトリウム水溶液）
本実施形態は、イオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜であり、特に限定するものではないが、２８％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ２８％水溶液）雰囲気で測定した、通電前の結晶指標が０．０２以上、０．０９未満の範囲であることが好ましい。
【００３７】
例えば食塩電解の場合、ＮａＯＨ２８％水溶液雰囲気で測定した、通電前の結晶指標が０．０２以上であれば、ＯＨ−が陰極側から陽極液側へ移動するのを阻害することができ、高い電流効率を発現することが可能となる。また、ＮａＯＨ２８％水溶液雰囲気で測定した、通電前の結晶指標が０．０９未満であれば、クラスター内のＮａ＋イオンの移動が円滑であり、低い電解電圧を発現することが可能となる。
【００３８】
結晶指標は、本実施形態の陽イオン交換膜を、２５℃においてＮａＯＨ２８％水溶液に含浸させた状態で、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により測定する。多層構造膜の場合、本実施形態の陽イオン交換膜を単層膜に分離した後、測定する。陽イオン交換膜は、少なくとも１２時間以上ＮａＯＨ２８％水溶液に浸漬させたのちにＷＡＸＳ測定を行う。尚、陽イオン交換膜がコーティング層を有する場合、当該コーティング層をブラシ等で除去した後、上記と同様にしてＷＡＸＳ測定に供することができる。
【００３９】
［特性］
本実施形態では、上記したように、陽イオン交換膜のクラスター径と結晶指標とを制御することで、電解電圧を低減でき、且つ電流効率を高めることができる。
【００４０】
具体的には、電解電圧が、約３．１Ｖ／６ｋＡ以下であることが好ましい。また、電流効率は、約９５％以上であることが好ましい。この結果、消費電力を低減させることができる。具体的には、消費電力は、約２１００ｋＷｈ以下であることが好ましい。
【００４１】
本実施形態では、クラスター径と結晶指標を上記した範囲内となるように制御するが、測定誤差や測定条件により測定誤差やずれが生じた場合でも、例えば、上記した特性範囲を満たすことで本実施形態の構成を含むものと推測することが可能である。
【００４２】
上記したように、結晶指標が低くなるとクラスター径は大きくなり、一方、結晶指標が高くなるとクラスター径は小さくなる。このように、クラスター径と結晶指標との間には相関関係があるが、クラスター径と結晶指標の一方のパラメータのみを規定せず、両方にパラメータを規定することで、バランスよく、高電流効率を発現するのに、低電解電圧で実現できるとの効果を得ることができる。
【００４３】
したがって、これら２つのパラメータを適切に制御することで、上記したように、適切に、電解電圧を低減できると共に、電流効率を高めることが可能になる。
【００４４】
次に、上記のクラスター径、及び結晶指標の測定方法について詳細に説明する。
【００４５】
［クラスター径の測定方法］
イオンクラスター径は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により測定することができる。以下にＳＡＸＳ及びＷＡＸＳによる測定法の一例を示す。ＳＡＸＳ、及びＷＡＸＳ測定は、単層膜について、２５℃において水、若しくはＮaОＨ水溶液に含浸させた状態で測定を行う。陽イオン交換膜は、水に浸漬する場合は、最低でも１時間、ＮaОＨ水溶液に浸漬する場合は、１２時間以上水に浸漬した後に測定に供する。ＳＡＸＳ、及びＷＡＸＳ測定は、リガク製ＳＡＸＳ装置ＮａｎｏＶｉｅｗｅｒを用いる。Ｘ線波長は、０．１５４ｎｍのもの（ＣｕＫα線）を用いる。小角領域は、試料−検出器間距離を８４１ｍｍとし、検出器としてＰＩＬＡＴＵＳ１００Ｋを用いるまた、広角領域は、試料−検出器間距離を７５ｍｍとし、検出器にイメージングプレートを用いて測定を行う。そして、両プロフィールを合体させることにより、０．１°＜散乱角（２θ）＜３０°の範囲の散乱角における散乱データを得る。試料は、合計膜厚が１００μｍ程度になるように重ねた状態で測定を行い、露光時間は、小角領域、及び広角領域測定とも１５〜６０分とする。二次元検出器により得られたデータは、円環平均によりデータを一次元化する。得られたＳＡＸＳプロフィールに対しては、検出器の暗電流補正等、検出器に由来する補正、試料以外の物質による散乱に対する補正（空セル散乱補正）を実施する。ＳＡＸＳプロフィールに対するＸ線ビーム形状の影響（スメアの影響）が大きい場合は、Ｘ線ビーム形状に対する補正（デスメア）も行う。こうして得られた一次元ＳＡＸＳプロフィールに対し、橋本康博、坂本直紀、飯嶋秀樹  高分子論文集  ｖｏｌ．６３  Ｎｏ．３  ｐｐ．１６６  ２００６に記載された手法に準じて、イオンクラスターの径（クラスター径）を求める。すなわち、イオンクラスター構造が粒径分布を持つコアーシェル型の剛体球で表されると仮定し、このモデルに基づく理論散乱式を用いて実測のＳＡＸＳプロフィールのイオンクラスター由来の散乱が支配的な散乱角領域のＳＡＸＳプロフィールをフィッティングすることで、平均クラスター直径（イオンクラスター径）を求める。このモデルにおいて、コアの部分がイオンクラスターに相当し、コアの直径がイオンクラスター径となるものとする。なお、シェル層は仮想的なものでシェル層の電子密度はマトリックス部分と同じとする。また、ここではシェル層厚みは０．２５ｎｍとする。フィッティングに用いるモデルの理論散乱式を次の式（Ａ）に示す。また、フィッティング範囲は、１．４＜２θ＜６．７°とする。
【００４６】
【数１】
2019181919.tif 000003
【００４７】
【数２】
2019181919.tif 000004
【００４８】
上記において、Ｃは定数、Ｎはクラスター個数密度、ηはコア、つまりイオンクラスター部分とその周りの仮想的なシェルを剛体球と仮定した場合のその体積分率、λは用いるＸ線波長、ｔはシェル層厚み、ａ０は平均イオンクラスター半径、Γ（Ｍ）はガンマ関数、σはイオンクラスター半径（コア半径）の標準偏差を示す。Ｐ（ａ）はコア半径ａの分布関数を表し、ここではａの体積分布がＳｃｈｕｌｔｚ−Ｚｉｍｍ分布ｐ（ａ）に従うとする。Ｍは分布を表すパラメータである。Ｉｂ（ｑ）は測定時の過剰な水由来の散乱、熱散漫散乱を含むバックグラウンド散乱を表しており，ここでは定数と仮定する。フィッティングの際には上記パラメータのうち、Ｍ、η、ａ０、σ、Ｉｂ（ｑ）を可変パラメータとする。なお、本明細書において、イオンクラスター径とは、イオンクラスターの平均直径（２ａ０）を意味する。
【００４９】
なお、上記のクラスター径の測定方法は、後述する実施例にて適用される。
【００５０】
ここで、上記の［クラスター径の測定法］、及び［クラスター径］の項で記したＳＡＸＳ、ＷＡＸＳ測定、及びフィッティングから、クラスター総体積分率ｖを求めることができるので、以下に説明する。
【００５１】
［クラスター総体積分率］
すなわち、クラスター総体積分率ｖは、以下の式（Ｂ）により決定することができる。
【００５２】
【数３】
2019181919.tif 000005
【００５３】
（純水中）
本実施形態の陽イオン交換膜では、純水雰囲気で測定した通電前のクラスター総体積分率ｖが、０．２３以上、０．４５以下の範囲であることが好ましい。
【００５４】
クラスター総体積分率ｖとは、陽イオン交換膜内でクラスターが占める体積を数値化したものである。この値が大きいほど、イオンの通り道であるクラスター径が大きい、及び／又は、クラスターの数が多いことを意味する。したがって、クラスター総体積分率ｖが大きいほど、イオンが膜を通過しやすいものとなる。
【００５５】
例えば、食塩電解の場合、純水雰囲気で測定した通電前のクラスター総体積分率ｖが０．２３以上であれば、クラスター内のＮａ＋イオンの移動が円滑であり、低い電解電圧を発現することが可能となる。また、純水雰囲気で測定した通電前のクラスター総体積分率ｖが０．４５以下であれば、ＯＨ−が陰極側から陽極液側へ移動するのを阻害することができ、高い電流効率を発現することが可能となる。
【００５６】
クラスター総体積分率ｖは、本実施形態の陽イオン交換膜を、２５℃において純水に含浸させた状態で、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により測定する。多層構造膜の場合、本実施形態の陽イオン交換膜を単層膜に分離した後、測定する。陽イオン交換膜は、少なくとも１時間以上純水に浸漬させた後にＳＡＸＳ、及びＷＡＸＳ測定を行う。尚、陽イオン交換膜がコーティング層を有する場合、当該コーティング層をブラシ等で除去した後、上記と同様にしてＳＡＸＳ、及びＷＡＸＳ測定に供することができる。
【００５７】
（ＮａＯＨ２８％）
本実施形態は、イオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜であり、特に限定するものではないが、ＮａＯＨ２８％水溶液雰囲気で測定した通電前のクラスター総体積分率ｖが０．０２３以上、０．０５以下の範囲であることが好ましい。
【００５８】
例えば、食塩電解の場合、ＮａＯＨ２８％水溶液雰囲気で測定した通電前のクラスター総体積分率ｖが０．０２３以上であれば、クラスター内のＮａ＋イオンの移動が円滑であり、低い電解電圧を発現することが可能となる。また、ＮａＯＨ２８％水溶液雰囲気で測定した通電前のクラスター総体積分率ｖが０．０５以下であれば、ＯＨ−が陰極側から陽極液側へ移動するのを阻害することができ、高い電流効率を発現することが可能となる。
【００５９】
クラスター総体積分率ｖは、本実施形態の陽イオン交換膜を、２５℃においてＮａＯＨ２８％水溶液に含浸させた状態で、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により測定する。多層構造膜の場合、本実施形態の陽イオン交換膜を単層膜に分離した後、測定する。陽イオン交換膜は、少なくとも１２時間以上ＮａＯＨ２８％水溶液に浸漬させた後に、ＳＡＸＳ、及びＷＡＸＳ測定を行う。尚、陽イオン交換膜がコーティング層を有する場合、当該コーティング層をブラシ等で除去した後、上記と同様にしてＳＡＸＳ、及びＷＡＸＳ測定に供することができる。
【００６０】
（ＮａＯＨ３２％）
本実施形態は、イオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜であり、特に限定するものではないが、ＮａＯＨ３２％水溶液雰囲気で測定した通電前のクラスター総体積分率ｖが０．０１以上、０．０２２以下の範囲であることが好ましい。
【００６１】
例えば食塩電解の場合、ＮａＯＨ３２％水溶液雰囲気で測定した通電前のクラスター総体積分率ｖが０．０１以上であれば、クラスター内のＮａ＋イオンの移動が円滑であり、低い電解電圧を発現することが可能となる。また、ＮａＯＨ３２％水溶液雰囲気で測定した通電前のクラスター総体積分率ｖが、０．０２２以下であれば、ＯＨ−が陰極側から陽極液側へ移動するのを阻害することができ、高い電流効率を発現することが可能となる。
【００６２】
クラスター総体積分率ｖは、本実施形態の陽イオン交換膜を、２５℃においてＮａＯＨ３２％水溶液に含浸させた状態で、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により測定する。多層構造膜の場合、本実施形態の陽イオン交換膜を単層膜に分離した後、測定する。陽イオン交換膜は、少なくとも１２時間以上ＮａＯＨ３２％水溶液に浸漬させたのちにＳＡＸＳ、及びＷＡＸＳ測定を行う。尚、陽イオン交換膜がコーティング層を有する場合、当該コーティング層をブラシ等で除去した後、上記と同様にしてＳＡＸＳ、及びＷＡＸＳ測定に供することができる。
【００６３】
［結晶指標の測定方法］
結晶指標は、例えば、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により測定することができる。以下にＷＡＸＳによる測定法の一例を示す。ＷＡＸＳ測定は単層膜について、２５℃において水、若しくはＮａОＨ水溶液に含浸させた状態、及び真空中（ドライ）で測定を行う。陽イオン交換膜は、水に浸漬する場合は最低でも１時間、ＮａОＨ水溶液に浸漬する場合は、１２時間以上水に浸漬した後測定に供する。真空中で測定する場合には最低１５分以上真空状態に置いた後測定を開始する。ＷＡＸＳ測定は、リガク製ＳＡＸＳ装置ＮａｎｏＶｉｅｗｅｒを用いる。Ｘ線波長は０．１５４ｎｍのもの（ＣｕＫα線）を用いる。試料−検出器間距離を７５ｍｍとし、検出器にイメージングプレートを用いて測定を行う。露光時間は、１５〜６０分とする。二次元検出器により得られたデータは、円環平均によりデータを一次元化する。得られたＷＡＸＳプロフィールに対しては、検出器の暗電流補正等、検出器に由来する補正、空セル散乱補正を実施する。試料を水、若しくはＮａОＨ水溶液に含浸させた状態で測定を行った場合には、こうして得られたＷＡＸＳプロフィールには浸漬液由来の散乱が含まれる。そこで、浸漬液のみのＷＡＸＳ測定も上記と同様の条件で行い、１次元化された浸漬液由来のＷＡＸＳプロフィールを定数倍して、上に示した陽イオン交換膜に対するＷＡＸＳプロフィールからこれを引くことで浸漬液由来の散乱を除いたＷＡＸＳプロフィールを得る。この際の定数倍は浸漬液由来の散乱を除いたＷＡＸＳプロフィール形状がドライで得られたものに近くなるように決定する。こうして得られたＷＡＸＳプロフィールに対し、６．０＜２θ＜２５°の範囲に存在する散乱ピークを３つのガウス関数でピーク分離することで結晶指数の算出を行う。ピーク分離にはWavemetrics社製ソフトウェアIgor  Pro  バージョン６．３．６．４のMulti-peak  Fit機能を用いる。ピーク分離の際、ベースラインは２θ＝６．０°、及び２θ＝２５．０°における散乱強度を結んだ直線とする。また、３つのガウス関数はピーク位置の初期値をそれぞれ２θ＝１５．２°、１６．５°、１７．９°として初期ピーク幅、初期ピーク高さはピーク分離が良好に行われるように設定する。この条件で各ピークのピーク位置、ピーク幅、及びピーク高さを可変パラメータとしてピーク分離を実行し、最もピーク幅の狭いピークを結晶由来のピーク、残りの二つのピークの足し合わせを非晶由来のピークとして式（Ｃ）により結晶指数Ｘを算出する。
【００６４】
【数４】
2019181919.tif 000006
【００６５】
式（Ｃ）において、ＡＣは結晶由来のピーク面積、Ａａ１、Ａａ２は非晶に帰属された２つのピーク面積を表しており、Ａａ１＋Ａａ２が非晶ピーク面積を表している。
【００６６】
なお、上記の結晶指標の測定方法は、後述する実施例にて適用される。
【００６７】
続いて、本実施形態の陽イオン交換膜のポリマー組成、及びポリマー組成比等について詳細に説明する。
【００６８】
［ポリマー組成］
イオン交換基を有する含フッ素重合体とは、既述したように、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素重合体をいう。イオン交換基を有する含フッ素重合体としては、例えば、フッ素化炭化水素の主鎖からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体等が挙げられる。このような含フッ素重合体について、以下に説明する。
【００６９】
含フッ素重合体は、フッ化ビニル化合物（Ｉ）（「ビニル化合物（Ｉ）」ともいう。）と、カルボン酸基を有するビニル化合物（ＩＩ）（「ビニル化合物（ＩＩ）」ともいう。）と、（Ｉ）及び（ＩＩ）とは異なるビニル化合物（ＩＩＩ）（「ビニル化合物（ＩＩＩ）ともいう。）とをモノマー成分として含むことが好ましい。この場合、含フッ素系重合体は、１種類以上のビニル化合物（Ｉ）と、１種類以上のビニル化合物（ＩＩ）と、１種類以上のビニル化合物（ＩＩＩ）とを共重合させることにより得られる共重合体の形態であってもよい。また、含フッ素系重合体は、１種類以上のビニル化合物（Ｉ）と、１種類以上のビニル化合物（ＩＩ）とを共重合させることにより得られる共重合体と、１種類以上のビニル化合物（Ｉ）と、１種類以上のビニル化合物（ＩＩＩ）とを共重合体させることにより得られる共重合体とを含むブレンドの形態であってもよい。
【００７０】
フッ化ビニル化合物（Ｉ）としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられる。これらの化合物は、モノマー成分として、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。特に、本実施形態に係る陽イオン交換膜を、アルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物（Ｉ）は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれるパーフルオロ単量体であることがより好ましい。
【００７１】
本実施形態において、「カルボン酸基を有するビニル化合物（ビニル化合物（ＩＩ）」とは、カルボン酸基、又は、加水分解によりカルボン酸基となり得るカルボン酸基前駆体を有するビニル化合物のことをいう。このようなビニル化合物としては、例えば、式（Ｘ）：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ｎ−Ｏ（ＣＺＦ）ｍ−ＣＯＯＲで表される化合物（単量体）等が挙げられる（ここで、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは、各々独立して、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒは低級アルキル基を表す）。
【００７２】
これらの中でも、式（Ｘ）で表される化合物は、式（Ｘ２）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ｎ−Ｏ（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＲで表される化合物が好ましい。ここで、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、１〜４の整数を表し、Ｙは、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、又はＣ３Ｈ７を表す。これらの中でも、式（Ｘ２）で表される化合物は、式（Ｘ３）：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ｎ−Ｏ（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＲで表される化合物が好ましい。ここで、ｎは、１の整数を表し、ｍは、１〜４の整数を表し、Ｙは、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、又はＣ３Ｈ７を表す。
【００７３】
特に、本実施形態に係る陽イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、モノマー成分（単量体）としてパーフルオロ化合物を少なくとも含むことが好ましいが、エステル基のアルキル基（上記Ｒ参照）は、加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基（Ｒ）は、全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくともよい。ビニル化合物（ＩＩ）は、これらの中でも、例えば、下記に表すモノマー成分（単量体）であることがより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）］２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３
【００７４】
また、ビニル化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、１−トリフルオロビニルオキシ−２−ヘプタフルオロプロポキシヘキサフルオロプロパン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロジオキソール、及びスルホン酸基を有するビニル化合物が挙げられる。これらの化合物は、モノマー成分として、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７５】
特に、本実施形態の陽イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、ビニル化合物（ＩＩＩ）は、スルホン酸基を有するビニル化合物であることが好ましい。
【００７６】
スルボン酸基を有するビニル化合物とは、スルホン酸基、又は、加水分解によりスルホン酸基となり得るスルホン酸基前駆体を有するビニル化合物のことをいう。スルホン酸基を有するビニル化合物は、カルボン酸基を有するビニル化合物に比べ酸性度が高いため、親水性が高く、大きなクラスターを形成する特徴を有する。そこでビニル化合物（ＩＩＩ）として、スルホン酸基を有するビニル化合物を選択すれば、ポリマー内に局所的に大きなスルホン酸基によるクラスターが形成される。そして、カルボン酸基によって形成されたクラスター間が繋がれ、緻密なクラスターのネットワークが形成される。これによりイオンがクラスター内を通りやすくなり、電解電圧の一層の低減を可能とする。スルホン酸基、又は、加水分解によりスルホン酸基となり得るスルホン酸基前駆体を有するビニル化合物としては、例えば、式（Ｙ）：ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｘ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆで表されるモノマー成分（単量体）であることが好ましい（ここで、Ｘはパーフルオロ基を表す。）。式（Ｙ）で表されるモノマー成分の具体例を以下に示す。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ〔ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ〕２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
【００７７】
これらの中でも、式（Ｙ）で表されるモノマー成分は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
【００７８】
本実施形態では、ビニル化合物（Ｉ）、ビニル化合物（ＩＩ）以外に、（Ｉ）及び（ＩＩ）とは異なるビニル化合物（ＩＩＩ）を共重合することで、共重合体の結晶指標を低下することができる。また、ビニル化合物（Ｉ）とビニル化合物（ＩＩ）とを共重合させた共重合体と、ビニル化合物（Ｉ）とビニル化合物（ＩＩＩ）とを共重合させた共重合体とのブレンドの形態であっても同様に結晶指標を低下することができる。
【００７９】
本実施形態において、「結晶指標」とはポリマーの結晶化度を表す指標であり、この値が大きい程、ポリマーは剛直となる。その反面、親水性であるカルボン酸基の部分がミクロに分離し、イオンの通り道であるクラスターを形成する際、カルボン酸基のモビリティーが失われ、連続したクラスターが形成され難くなる。その結果、例えば、電解電圧が上昇し、電解時の消費電力が上昇する等の問題が発生する。一方、例えば、ビニル化合物（ＩＩＩ）を共重合させると、ポリマーの規則性が低下し、結晶指標が低下する。これにより、親水性であるカルボン酸基のモビリティーを上げ、連続したクラスターを形成し易くなる。その結果、電解電圧が低減し、電解時の消費電力が低減するメリットが得られる。しかしながら、ビニル化合物（ＩＩＩ）を過度に加え、結晶指標を過度に低下させると、強度低下、クラスター径の過度な拡大により電流効率が発現し難くなる等の問題が生じる虞がある。
【００８０】
そこで、本実施形態の共重合体では、後述するように共重合させる単量体の組成比を適正にコントロールすることで、電解電圧が低く、且つ高電流効率が発現する特徴を有する含フッ素重合体（ポリマー）の設計を可能とする。
【００８１】
これらの単量体から得られる共重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特に、テトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用いる。そして、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度０〜２００℃、圧力０．１〜２０ＭＰａの条件下で、重合反応を行うことができる。また共重合体はブロック重合体であってもランダム重合体であってもよい。
【００８２】
［ポリマー組成比］
本実施形態におけるイオン交換基を有する含フッ素重合体の構成比は、特に限定されるものではないが、ビニル化合物（Ｉ）と、ビニル化合物（ＩＩ）と、ビニル化合物（ＩＩＩ）との各モル比は、以下の範囲であることが好ましい。なお、以下の組成比は、フッ化ビニル化合物（Ｉ）、ビニル化合物（ＩＩ）及びビニル化合物（ＩＩＩ）の各モル比の合計を１００ｍｏｌ％とした際の比率である。
【００８３】
フッ化ビニル化合物（Ｉ）は、８０ｍｏｌ％以上、９４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８４ｍｏｌ％以上、９１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００８４】
また、ビニル化合物（ＩＩ）は、６ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９ｍｏｌ％以上、１５．２ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００８５】
また、ビニル化合物（ＩＩＩ）は、０ｍｏｌ％超、３ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０.０５ｍｏｌ％以上、２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００８６】
例えば、食塩電解の場合、ビニル化合物（Ｉ）が８０ｍｏｌ％以上であれば、強度が十分でありハンドリング性に優れたポリマーとなる。また、ビニル化合物（Ｉ）が９４ｍｏｌ％以下であれば、ＰＴＦＥ等の不純物が生じることなく、所望のポリマーを重合できる。また、ビニル化合物（Ｉ）が８４ｍｏｌ％以上であれば、より高い電流効率を発現することができる。また、ビニル化合物（Ｉ）が９１ｍｏｌ％以下であれば、より好適に低い電圧で電解することができる。
【００８７】
また、ビニル化合物（ＩＩ）が６ｍｏｌ％以上であれば、好適に低い電圧で電解することができる。また、ビニル化合物（ＩＩ）が２０ｍｏｌ％以下であれば、ポリマーの膨潤度が過度に高くなることによる破れ等の問題が生じにくい。また、ビニル化合物（ＩＩ）が９ｍｏｌ％以上であれば、陽イオン交換膜の含水量を増やし、いっそう低電解電圧で電解することができる。また、ビニル化合物（ＩＩ）が１５．２ｍｏｌ％以下であれば、より高い電流効率を発現することができる。
【００８８】
また、ビニル化合物（ＩＩＩ）が０ｍｏｌ％超であれば、電解電圧を著しく低減することができる。また、ビニル化合物（ＩＩＩ）が３ｍｏｌ％以下であれば、高い電流効率を発現することができる。また、ビニル化合物（ＩＩＩ）が０．０５ｍｏｌ％以上であれば、陽イオン交換膜の含水量を増やし、いっそう低電解電圧で電解することができる。また、ビニル化合物（ＩＩＩ）が、２．０ｍｏｌ％以下であれば、生成したＮａＯＨ中のＮａＣｌ濃度を低減することができる。
【００８９】
［フッ化ビニル化合物（ＩＩＩ）／フッ化ビニル化合物（Ｉ）で示される比率］
本実施形態の含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜は、特に限定されるものではないが、ビニル化合物（ＩＩＩ）のポリマー中のモル比率を、フッ化ビニル化合物（Ｉ）のポリマー中のモル比率で除した値が、０より大きく、３.０×１０−２以下の範囲であることが好ましく、２.０×１０−４以上、３.０×１０−２以下の範囲であることがより好ましく、２.０×１０−４以上、２．１×１０−２以下の範囲であることがさらに好ましく、８.２×１０−４以上、２.０×１０−２以下の範囲であることがよりさらに好ましく、４.７×１０−３以上、１.８×１０−２以下の範囲であることが特に好ましい。
【００９０】
ところで、ビニル化合物（ＩＩＩ）を、フッ化ビニル化合物（Ｉ）と、カルボン酸基を有するビニル化合物（ＩＩ）と共重合させることで、ビニル化合物（ＩＩＩ）を共重合させない場合に比べ、結晶指標を低下させることができる。これにより、イオンが膜を通過しやすくなり、電解電圧の低下に寄与することができる。また、ビニル化合物（ＩＩＩ）の比率を適正にコントロールすれば、過度に結晶指標が低下して、電流効率が発現されない問題が生じにくくなる。ビニル化合物（ＩＩＩ）は、フッ化ビニル化合物（Ｉ）のモル比率が高いほど、効果を発揮する為に、多くの量が必要となり、フッ化ビニル化合物（Ｉ）のモル比率が低いほど、少ない量で効果を発揮することができる。したがって、ビニル化合物（ＩＩＩ）をフッ化ビニル化合物（Ｉ）で除した値で、その適正な範囲を限定することができる。
【００９１】
例えば、上記に挙げた特許文献１、及び特許文献２では、フッ化ビニル化合物（Ｉ）のモル比率に関わらず、ビニル化合物（ＩＩＩ）であるスルホン酸基を有する重合性弗素化合物のモル比率が決められている。しかしながら、このような重合体では、化合物（ＩＩＩ）の量が過度になりすぎ、これにより、過度に結晶指標が低下してクラスター径が大きくなりすぎる為、電流効率が発現され難い。これに対し、本実施形態では、フッ化ビニル化合物（Ｉ）の量によって、ビニル化合物（ＩＩＩ）の量をチューニングし適正量を加えることで、クラスター径をコントロールし、高電流効率、及び低電解電圧を両立した陽イオン交換膜が作成できる。
【００９２】
例えば食塩電解の場合、上記のように、ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率を、フッ化ビニル化合物（Ｉ）のモル比率で除した値を、０より大きくすることで、ポリマーの結晶指標を低下させ、Ｎａ＋イオンの膜内の通過を円滑にして、電解電圧を低下させることができる。また、３.０×１０−４以上とすることで、より効果的に、電解電圧を低下させることができる。
【００９３】
また、ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率を、フッ化ビニル化合物（Ｉ）のモル比率で除した値を、３.０×１０−２以下とすることで、過度に結晶指標を低下させることなく、よって、膜の膨潤による皺発生の問題を抑制することができる。また、２.０×１０−２以下とすることで、過度に結晶指標を低下させることなく、よって、強度低下等の問題が起こりにくい。
【００９４】
また、ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率を、フッ化ビニル化合物（Ｉ）のモル比率で除した値を、８．２×１０−４以上とすることで、クラスター間が繋がり、緻密なネットワークが形成される。したがって、陽イオン交換膜内をイオンが通過しやすくなり、電解電圧を低下させることができる。
【００９５】
また、ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率を、フッ化ビニル化合物（Ｉ）のモル比率で除した値を、１．３×１０−２以下とすることで、過度に結晶指標が低下せず、クラスターの大きさを制御出来る。このため、ＯＨ−が陰極側から陽極液側へ移動するのを阻害でき高い電流効率を発現することができる。
【００９６】
また、ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率を、フッ化ビニル化合物（Ｉ）のモル比率で除した値を、４．７×１０−３以上とすることで、クラスター間が広がり、不純物が蓄積することによる、電解性能低下等の問題が起こりにくい。
【００９７】
［ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率／フッ化ビニル化合物（ＩＩ）とビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率の合計で示される比率］
本実施形態の含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜では、特に限定されるものではないが、ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率を、フッ化ビニル化合物（ＩＩ）とビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率の合計で除した値が、０．００１以上、０．２５未満の範囲、より好ましくは０．００５以上、０．２０未満の範囲である。
【００９８】
ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率を、フッ化ビニル化合物（ＩＩ）とビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率の合計で除した値が０．００１以上であることは、ポリマーの結晶指標を低下させ、Ｎａ＋イオンの膜内の通過を円滑にして、電解電圧を低下させる。その値が０．２５未満であることは、過度に結晶指標を低下させることがなく、強度低下等の問題を起こりにくくさせる。その値が０．００５以上であることは、クラスター間が繋がり、緻密なネットワークを形成できる。したがって、その値が０．００５以上であることは、陽イオン交換膜内をイオンが通過しやすくなり、電解電圧を低下させることができる。その値が０．２０未満であることは、過度に結晶指標が低下せず、クラスターの大きさを制御できる。このため、その値が０．２０未満であることは、ＯＨ−が陰極側から陽極液側へ移動するのを阻害でき、高い電流効率を発現することができる。
【００９９】
フッ化ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率／フッ化ビニル化合物（Ｉ）のモル比率で示される比率、及びビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率／フッ化ビニル化合物（ＩＩ）とビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率の合計で示される比率はＩＲ、Ｆ−ＮＭＲ、ＩＣＰ、及び燃焼イオンクロマトグラフのいずれかで評価しても良い。例えば、ＩＲで評価する場合、フッ化ビニル化合物（Ｉ）が下記一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）であり、フッ化ビニル化合物（ＩＩ）が下記一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、ビニル化合物（ＩＩＩ）が下記一般式（３）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）であるとする。これにより、ビニル化合物（Ｉ）におけるＣＦ２由来のピーク波数２３６２．３７＋／−５ｃｍ−１のピーク高さと、ビニル化合物（ＩＩ）におけるＣＯＯ−由来のピーク波数２９６７．９１＋／−５ｃｍ−１のピーク高さから、ビニル化合物（Ｉ）とビニル化合物（ＩＩ）の比率を両者の含有量が分かっている共重合体を用いて得た検量線をもとに算出することができる。また、ビニル化合物（ＩＩ）におけるＣＯＯＣＨ３由来のピーク波数１４４４．８＋／−５ｃｍ−１のピーク高さと、ビニル化合物（ＩＩＩ）におけるＳＯ２Ｆのピーク波数１４６７．８＋／−５ｃｍ−１高さから、ビニル化合物（ＩＩ）とビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率を両者の含有量が分かっている共重合体を用いて得た検量線をもとに算出することができる。それぞれ算出した値からビニル化合物（Ｉ）とビニル化合物（ＩＩ）とビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率を算出することができる。このモル比率から、ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率／ビニル化合物（Ｉ）のモル比率で示される比率、及びビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率／フッ化ビニル化合物（ＩＩ）とビニル化合物（ＩＩＩ）の合計のモル比率で示される比率は、それぞれ計算することができる。
一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２      （１）
で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）
一般式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−ＣＯＯＲ  （２）
で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）
一般式（３）：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ｃ−Ｏ−（ＣＦ２）ｄ−ＳＯ２Ｆ  （３）
で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）
【０１００】
また、ケン化後のポリマーからも、ビニル化合物（Ｉ）とビニル化合物（ＩＩ）とビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率を算出することができる。ケン化後は、一般式（２）、一般式（３）の構造は、下記一般式（２）' で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）の構造と、下記一般式（３）' で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）の構造となる為、ビニル化合物（Ｉ）とビニル化合物（ＩＩ）とビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率は、一般式（１）と一般式（２）'と一般式（３）'のモル比率から算出できる。ＩＲにより各単量体に由来するピークの高さからモル比率は算出できる。ビニル化合物（Ｉ）におけるＣＦ２由来のピーク波数２３６２．３７＋／−５ｃｍ−１のピーク高さと、ビニル化合物（ＩＩ）におけるＣＯＯＮａ由来のピーク波数１０２２．３＋／−５ｃｍ−１のピーク高さから、ビニル化合物（Ｉ）とビニル化合物（ＩＩ）の比率を両者の含有量が分かっている共重合体を用いて得た検量線をもとに算出することができる。また、ビニル化合物（Ｉ）におけるＣＦ２由来のピーク波数２３６２．３７＋／−５ｃｍ−１のピーク高さと、ビニル化合物（ＩＩＩ）におけるＳＯ３−のピーク波数１０６４．７＋／−５ｃｍ−１高さから、ビニル化合物（Ｉ）とビニル化合物（ＩＩＩ）の比率を両者の含有量が分かっている共重合体を用いて得た検量線をもとに算出することができる。それぞれ算出した値からビニル化合物（Ｉ）とビニル化合物（ＩＩ）とビニル化合物（ＩＩＩ）の比率を算出することができる。このモル比率から、ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率／ビニル化合物（Ｉ）のモル比率で示される比率、及びビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率／フッ化ビニル化合物（ＩＩ）とビニル化合物（ＩＩＩ）の合計のモル比率で示される比率は、それぞれ計算することができる
一般式（２）'：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−ＣＯＯＮａ  （２）'
で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）
一般式（３）'：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ｃ−Ｏ−（ＣＦ２）ｄ−ＳＯ３Ｎａ  （３）
で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）
【０１０１】
上記２つの手法で測定した、ビニル化合物（Ｉ）、ビニル化合物（ＩＩ）、ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率は、よく一致する。
【０１０２】
次に、総イオン交換容量、イオン交換基濃度、ＭＩ（メルトインデックス）、及び含有率について詳細に説明する。
【０１０３】
［総イオン交換容量］
本実施形態の陽イオン交換膜の総イオン交換容量は、特に限定されるものではないが、０．６６ｍ当量／ｇ以上、１．２ｍ当量／ｇ以下であることが好ましく、０．７ｍ当量／ｇ以上、１．１ｍ当量／ｇ以下であることがより好ましい。総イオン交換容量が０．６６ｍｇ当量／ｇ以上であることは、ＰＴＦＥ等の不純物が生じることなく、所望のポリマーを重合できる。総イオン交換容量が１．２ｍｇ当量／ｇ以下であることは、強度が十分でありハンドリング性に優れたポリマーとなる。総イオン交換容量が０．７ｍｇ当量／ｇ以上であることは、好適に低い電圧で電解することができ、総イオン交換容量が１．１ｍｇ当量／ｇ以下であることは、高い電流効率を発現することができる。
【０１０４】
本実施形態において、「総イオン交換容量」とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、「総イオン交換容量」は、中和滴定やＩＲ等によって測定することができる。
【０１０５】
［イオン交換基濃度］
陽イオン交換膜中のイオンが示す電気化学的挙動は、膜相中に含まれる水の中でのことであるから、膜の含水率は、物性の重要な基本的要素となる。本実施形態において「イオン交換基濃度」は、１Ｌの水を含むポリマー内に存在するイオン交換基の量を示す。イオン交換基濃度は、３２％のＮａＯＨ水溶液、９０℃で測定した含水率と、乾燥樹脂１ｇ中に含まれるイオン交換基のミリ当量であるイオン交換基容量を用いて、次の式で示される。なお、「含水率」については、後で詳述する。
イオン交換基濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＝［（１０００／含水率（ＮａＯＨ））×（１００−含水率（ＮａＯＨ））×イオン交換基容量］／１０００
【０１０６】
なお、上記のイオン交換基濃度の測定方法は、後述する実施例にて適用される。
【０１０７】
本実施形態のイオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜のイオン交換基濃度は、特に限定されるものではないが、１２ｍｏｌ／Ｌ以上、５０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲が好ましい。イオン交換基濃度が、１２ｍｏｌ／Ｌであることは、イオンの選択性に優れ、高い電流効率を発現することができる。また、イオン交換基濃度が、５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることは、イオン透過性に優れ、低い電解電圧で食塩電解が行うことができる傾向にある。
【０１０８】
［ＭＩ（メルトインデックス）］
ＭＩ（メルトインデックス）は、溶融樹脂の粘度を示すものであり、例えば、押し出し成形の成膜性に大きく影響するものである。ＭＩが大きすぎると溶融樹脂の粘度が低くなりすぎ、Ｔダイを使用した押出成膜の場合、膜がロールから剥がれなくなる問題や、陽イオン交換膜が多層構造においては層間に乱れが生じる可能性がある。
【０１０９】
本実施形態の含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜のＭＩは、特に限定されるものではないが、オリフィスの内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍの装置を用いて、温度２５０〜２９０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定すると、０．１ｇ／１０分以上、１５０ｇ／１０分以下（換算値）の範囲内にあることが好ましい。
【０１１０】
ＭＩが、０．１ｇ／１０分以上であることは、例えば、押出成形によりフィルムを作成する場合、フィルム表面に擦れや、荒れなどが無く成膜することができる。また、ＭＩが、１５０ｇ／１０分以下であることは、結晶指標が０.０３以上、０．０９未満のポリマーを成膜する場合も、ロールから剥がれなくなる問題や、多層膜において層間に乱れが生じるような問題が起こりにくい。
【０１１１】
［含水率］
含水率は、イオンの通り道であるクラスターと相関するパラメータであり、電解電圧や電流効率に影響を与えるものである。含水率は二通りの方法で測定することができる。
【０１１２】
（純水中）
純水中の含水率の測定方法の一例を以下に示す。含水率は、厚み５００μｍ以下、重さ０．５ｇ以上の膜を純水中に、８５℃に４時間浸漬させた後、膜の重量を測定する。この重量をＷ（ｐｕｒｅ）とする。次に、空乾燥機により、−０．１ＭＰａ、９０℃で３時間乾燥させ、膜の重量を測定する。この重量をＷ（ｄｒｙ）とする。含水率は次の式で示される。
含水率（ｐｕｒｅ）＝（Ｗ（ｐｕｒｅ）―Ｗ（ｄｒｙ））／Ｗ（ｄｒｙ）
【０１１３】
（ＮａＯＨ３２％中）  
ＮａＯＨ３２％（３２％の水酸化ナトリウム水溶液）中の含水率の測定方法の一例を以下に示す。含水率は、厚み５００μｍ以下、重さ０．５ｇ以上の膜を３２％のＮａＯＨ水溶液、９０℃に４時間浸漬させた後、膜の重量を測定する。この重量をＷ（ＮａＯＨ）とする。次に、純水で膜を洗浄した後、２５℃の純水中に、１５時間浸漬させ、更に、９０℃の純水中に２時間浸漬させる。その後、真空乾燥機により、−０．１ＭＰａ、９０℃で３時間乾燥させ、膜の重量を測定する。この重量をＷ（ｄｒｙ）とする。含水率は次の式で示される。
含水率＝（Ｗ（ＮａＯＨ）―Ｗ（ｄｒｙ））／Ｗ（ｄｒｙ）
【０１１４】
どちらの測定方法においても、１０枚の膜について同様の処理を行って含水率を求め、その平均値を算出する。
【０１１５】
なお、上記の含水率の測定方法は、後述する実施例にて適用される。
【０１１６】
本実施形態の陽イオン交換膜の３２％の水酸化ナトリウム水溶液、９０℃で測定した含水率（平均値）は、特に限定されるものではないが、１％以上、８％以下の範囲が好ましい。例えば、食塩電解の場合、３２％の水酸化ナトリウム水溶液、９０℃で測定した含水率が、１％以上であることは、陽イオン交換膜のイオン透過性に優れ、低い電圧で電解を行うことができる。また、３２％の水酸化ナトリウム水溶液、９０℃で測定した含水率が、８％以下であることは、陽イオン交換膜のイオンの選択性に優れ、高い電流効率を発現することができる。
【０１１７】
本実施形態の陽イオン交換膜の純水、８５℃で測定した含水率（平均値）は、特に限定されるものではないが、０．１％以上、２５％以下の範囲が好ましい。例えば、食塩電解の場合、純水、８５℃で測定した含水率が、０．１％以上であることは、陽イオン交換膜のイオン透過性に優れ、低い電圧で電解を行うことができる。また、純水、８５℃で測定した含水率が、２５％以下であることは、陽イオン交換膜のイオンの選択性に優れ、高い電流効率を発現することができる。
【０１１８】
含水率は、後述するように本実施形態の陽イオン交換膜を含む多層構造膜の場合、本実施形態の陽イオン交換膜を単層膜に分離した後に測定する。分離した後の膜が重さ０．５ｇに満たない場合は、０．５ｇを満たすよう複数枚の膜を集め、それらの計でＷ（ｄｒｙ）、Ｗ（ｐｕｒｅ）、Ｗ（ＮａＯＨ）をもとめ、含水率を算出する。
【０１１９】
本実施形態のイオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜の乾燥状態で測定した結晶指標と、８５℃純水で測定した含水率の積は、特に限定されるものではないが、１．０以上（好ましくは、１．０以上１．６以下）であり、上記含水率が２５％以下であることが好ましい。例えば、乾燥状態で測定した結晶指標と、８５℃純水で測定した含水率の積が１．０以上、１．６以下であることは、結晶指標、クラスター径を好ましい範囲に制御することができ、高い電流効率、低い電圧の両方を満たすことが可能である。含水率が２５％以下であることは、過度に膜が膨潤することなく、強度低下の問題を回避することができる。
【０１２０】
［膜構成］
上記にて説明した本実施形態の陽イオン交換膜は、単層構造膜として使用してもよいし、他の層と組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
［多層構造膜］
本実施形態の多層構造膜は、本実施形態の陽イオン交換膜からなるＡ層を少なくとも１層有する。多層構造膜は、２層以上で構成される積層膜であり、２層構造膜の場合、Ａ層とＢ層から成る。少なくともＡ層が、本実施形態のイオン交換基を有する含フッ素重合体Ａを含む陽イオン交換膜である。
【０１２２】
多層構造膜において、クラスター収縮の観点から、Ａ層が最外層に位置することが好ましい。
【０１２３】
例えば、食塩電解において、多層構造膜（例えば、２層構造膜）を、電解槽にの構成要素として設置して電解を行う場合、陽極と陰極の間に配置し、且つ、Ａ層を陰極側に向ける（陰極に対向するように配置する）ことがクラスター収縮の観点から好ましい。
Ａ層の位置がｐＨの高い陰極液に近づくと、クラスターがより収縮し高い電流効率が発現しやすい。
【０１２４】
Ａ層の厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。また、Ｂ層の厚みは、特に限定されないが、３０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１４０μｍ以下がより好ましい。Ａ層及びＢ層の厚みがそれぞれ上記範囲内にあると、膜本体の強度を十分に保つことができる。また、Ａ層及び層Ｂ層の厚みの合計は、３５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５５μｍ以上１９０μｍ以下がより好ましい。
【０１２５】
（Ｂ層（スルホン酸層））
２層以上の多層構造膜である場合、少なくも１層（Ａ層）は、本実施形態の含フッ素重合体Ａを含む陽イオン交換膜であり、残りの層には、以下のスルホン酸層を、Ｂ層として、少なくとも１層以上含むことが好ましい。Ｂ層（スルホン酸層）は、カルボン酸基を有するビニル化合物（ＩＩ）を含まず、フッ化ビニル化合物（Ｉ）と、スルホン酸基を有するビニル化合物と、を構成成分とする含フッ素重合体Ｂを含む層である。多層構造膜において、少なくとも１層が、上記のＢ層（スルホン酸層）であれば、多層構造膜は好適な強度と低い電解電圧を発現することが可能となる。スルホン酸基を有するビニル化合物の例は、上述の「スルホン酸基を有するビニル化合物」で例示したものが例示される。
【０１２６】
また、多層構造膜が、２層以上のＢ層（スルホン酸層）を含む場合、２層以上のＢ層は、それぞれ、異なる単量体を構成成分とする含フッ素重合体Ｂを含む陽イオン交換膜であってもよく、同じ単量体を構成成分とする含フッ素重合体Ｂを含む陽イオン交換膜であってもよい。また同じ単量体を構成成分とする含フッ素重合体Ｂを含む陽イオン交換膜の場合は、異なる総イオン交換容量であってもよい。
【０１２７】
多層構造膜は、Ａ層とＢ層との２層構造であることが好ましい。Ａ層は、本実施形態の含フッ素重合体Ａを含む陽イオン交換膜である。Ｂ層は、上記の含フッ素重合体Ｂを含む陽イオン交換膜（スルホン酸層）であることが好ましい。Ｂ層が、含フッ素重合体Ｂを含む陽イオン交換膜であれば、２層構造膜は好適な強度と低い電解電圧を発現することが可能となる。
【０１２８】
（強化芯材）
本実施の形態の陽イオン交換膜は、膜内に強化芯材を含むことが好ましい。強化芯材は、イオン交換膜の強度及び寸法安定性を強化することができ、膜本体の内部に存在することが好ましい。強化芯材とは、強化糸を織った織布などであることが好ましい。強化芯材の材料は、長期にわたる耐熱性、耐薬品性が必要であることから、フッ素系重合体から成る繊維であることが好ましい。強化芯材の材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン−エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。特にポリテトラフルオロエチレンからなる繊維を用いることが好ましい。
【０１２９】
強化芯材の糸径としては、好ましくは２０〜３００デニール、より好ましくは５０〜２５０デニール、織り密度（単位長さあたりの打ち込み本数）としては、好ましくは５〜５０本／インチである。強化芯材の形状としては、織布、不織布又は編布などが挙げられるが、織布の形態であることが好ましい。また、織布の厚みは、３０〜２５０μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【０１３０】
織布または編布は、特に限定されないが、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメントまたは、これらのヤーン、スリットヤーンなどが使用され、織り方は平織り、絡み織り、編織り、コード織り、シャーサッカなど種々の織り方が使用される。
【０１３１】
また、強化芯材の開口率は、特に限定されないが、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、９０％以下である。開口率は、イオン交換膜としての電気化学的性質の観点から３０％以上、また、膜の機械的強度の観点から９０％以下が好ましい。開口率とは、イオン交換膜の表面積の合計（Ｓ１）に対し、イオン等の物質が通過できる面積の合計（Ｓ２）の割合であり、（Ｓ２）／（Ｓ１）で表される。（Ｓ２）は、イオン交換膜において、イオンや電解液等が、イオン交換膜に含まれる強化芯材や強化糸等によって遮断されない領域の面積の合計である。開口率の測定方法は、下記のとおりである。すなわち、イオン交換膜（透過画像を取得するのを妨害するコーティング等は除去する）の膜表面方向からの透過画像を撮影し、芯材（犠牲芯材、および連通孔は含まない）が存在しない部分の面積から、上記（Ｓ２）を求めることができる。そして、イオン交換膜の表面画像の面積から上記（Ｓ１）を求め、上記（Ｓ２）を上記（Ｓ１）で除することによって、開口率を求める。
【０１３２】
これら種々の強化芯材の中でも、特に好ましい形態としては、例えば、ＰＴＦＥから成る高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーンである。又は、強化芯材としては、ＰＴＦＥから成る高度に配向したモノフィラメントの５０〜３００デニールを使用し、織り密度が１０〜５０本／インチの平織り構成からなり、更に、その厚みが５０〜１００μｍの範囲で、且つその開口率が６０％以上であることが好ましい。
【０１３３】
更に、織布には膜の製造工程において、強化芯材の目ズレを防止する目的で、通常、犠牲芯材と呼ばれる補助繊維を含んでもよい。この犠牲芯材を含むことで、陽イオン交換膜内に連通孔を形成することができる。
【０１３４】
犠牲芯材は、膜の製造工程もしくは電解環境下において溶解性を有するものであり、特に限定されないが、例えば、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロース及びポリアミドなどが用いられる。この場合の混織量は、好ましくは織布または編布全体の１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【０１３５】
（連通孔）
本実施の形態の陽イオン交換膜は、膜内に連通孔を有していてもよい。本実施形態において、連通孔とは、電解の際に発生する陽イオンや電解液の流路となり得る孔をいう。連通孔を形成することで、電解の際に発生するアルカリイオンや電解液の移動性がより向上する傾向にある。連通孔の形状は特に限定されないが、後述する製法によれば、連通孔の形成に用いられる犠牲芯材の形状とすることができる。
【０１３６】
本実施形態において、連通孔は、強化芯材の陽極側と陰極側を交互に通過するように形成されることが好ましい。このような構造とすることで、強化芯材の陰極側に連通孔が形成されている部分では、連通孔に満たされている電解液を通して輸送された陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）が、強化芯材の陰極側にも流れることができる。その結果、陽イオンの流れが遮蔽されることがないため、イオン交換膜の電気抵抗を更に低減できる傾向にある。図１に、イオン交換膜１の断面模式図を示す。符号２ａ，２ｂは、連通孔を示し、符号３は、強化芯材を示し、符号４は、Ａ層を示し、符号５は、Ｂ層を示し、符号６、７は、コーティング層を示し、符号８は、Ａ層の陽極側表面に面している箇所を指す。強化芯材３は、例えば、ＰＴＦＥモノフィラメントの織布であり、そのモノフィラメント間に、例えば、ＰＥＴの繊維がモノフィラメントと同様に編まれている。縦糸も横糸も同様である。そして、図１に示すように、連通孔２ａ、２ｂは、強化芯材３の陽極（α）側と陰極（β）側を交互に通過するように形成されている。
【０１３７】
（コーティング）
本実施形態の陽イオン交換膜は、コーティング層を有することで、電解時に陰極側表面、及び陽極側表面へのガスの付着を防止することができる。
【０１３８】
コーティング層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、ガスの付着防止の観点から、無機物を含むことが好ましい。無機物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。コーティング層を膜本体に形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散した液を、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。
【０１３９】
バインダーポリマーとしては、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。塗布条件については、特に限定されず、例えば、３０〜９０℃にてスプレーを用いることができる。スプレー法以外の方法としては、例えば、ロールコート等が挙げられる。
【０１４０】
コーティング層の平均厚みは、ガス付着防止と厚みによる電気抵抗増加の観点から、１〜１０μｍであることが好ましい。
【０１４１】
続いて、本実施形態の陽イオン交換膜の製造方法について説明する。
【０１４２】
［イオン交換膜の製造方法］
本実施形態のイオン交換膜の製造方法は、特に限定されないが、以下の１）から５）の工程を有することが好ましい。
１）イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素重合体を製造する工程（重合体の製造工程）と、
２）犠牲糸を織り込んだ強化芯材を得る工程（強化芯材の製造工程）と、
３）イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素重合体をフィルム化する工程（フィルム化工程）と、
４）前記強化芯材と、前記フィルムとを埋め込んで複合膜を形成する工程（埋め込み工程）と、
５）酸又はアルカリで、複合膜を加水分解する工程（加水分解工程）と、を含む製造方法が好ましい。
【０１４３】
本実施形態の陽イオン交換膜は、上記の工程のうち、例えば、１）の重合体の製造工程で含フッ素重合体の組成を制御する。以下、各工程について詳細に説明する。
【０１４４】
１）工程（重合体の製造工程）
本実施形態のイオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜は、特に限定されるものではないが、上記の通り、ビニル化合物（Ｉ）より選ばれる少なくとも１種の単量体と、ビニル化合物（ＩＩ）及び、ビニル化合物（ＩＩＩ）より選ばれる少なくとも１種の単量体と、を共重合することにより製造することができる。なお、ビニル化合物（ＩＩＩ）については、２種以上を選び共重合することもできる。
【０１４５】
例えば、Ａ層とＢ層との２層構造膜からなり、このうち、少なくともＡ層が、本実施の陽イオン交換膜の場合、Ａ層は上記の通り共重合することができる。重合方法は、特に限定されないが、例えば、フッ化エチレン、特に、テトラフルオロエチレンの重合に一般的用いられる重合方法を用いることができる。例えば、非水性法により重合する場合は、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用いる。そして、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度０〜２００℃、圧力０．１〜２０ＭＰａの条件下で、反応を行うことができる。
【０１４６】
イオン交換基を有する含フッ素重合体を含む陽イオン交換膜の製造において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素重合体に付与したい官能基の種類及び量等によって適宜決定できる。
【０１４７】
本実施形態において、含フッ素重合体の総イオン交換容量を制御するために、各層を形成する含フッ素重合体を製造する際、原料の単量体の混合比を調整してもよい。
【０１４８】
上記したＢ層は、ビニル化合物（Ｉ）と、スルホン酸型イオン交換基（スルホン酸基）に変換し得る官能基を有するビニル化合物と、を構成成分とする含フッ素重合体Ｂを含む陽イオン交換膜（スルホン酸層）であることが好ましい。スルホン酸層はビニル化合物（ＩＩＩ）を含んでいなくても構わない。
【０１４９】
２）工程（強化芯材の製造工程）
本実施形態のイオン交換膜は、膜の強度をより向上させる観点から、強化芯材が膜内に埋め込まれていることが好ましい。連通孔を有するイオン交換膜とするときには、犠牲糸も一緒に強化芯材へ織り込む。この場合の犠牲糸の混織量は、好ましくは強化芯材全体の１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。犠牲糸としては、２０〜５０デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等であることが好ましい。
【０１５０】
３）工程（フィルム化工程）
前記１）工程で得られた含フッ素重合体を、フィルム化する方法は、特に限定されないが、押出機を用いるのが好ましい。フィルム化する方法としては以下の方法が挙げられる。
【０１５１】
本実施の形態が、例えば、Ａ層とＢ層との２層構造である場合、Ａ層を構成する本実施の形態の含フッ素重合体Ａを含む陽イオン交換膜と、Ｂ層を構成する含フッ素重合体Ｂを含む陽イオン交換膜（スルホン酸層）を、それぞれ別々にフィルム化する方法が挙げられる。
【０１５２】
Ｂ層が、含フッ素重合体Ｂ−１と、含フッ素重合体Ｂ−２からなる２層構造を有する場合、例えば、含フッ素重合体Ｂ−２と含フッ素重合体Ａとを共押出しにより複合フィルムとする。そして、別途、含フッ素重合体Ｂ−１を単独でフィルム化することができる。或いは、含フッ素重合体Ｂ−１と含フッ素重合体Ｂ−２とを共押出しにより複合フィルムとする。そして、別途、含フッ素重合体Ａを単独でフィルム化することができる。これらのうち、含フッ素重合体Ｂ−２と含フッ素重合体Ａとを共押出しすると、界面の接着強度を高めることができ好ましい。
【０１５３】
４）工程（埋め込み工程）
埋め込み工程においては、前記２）工程で得られた強化芯材、及び、前記３）工程で得られたフィルムを、昇温したドラムの上で埋め込むのが好ましい。ドラム上では、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、各層を構成する含フッ素重合体が溶融する温度下にて減圧し、各層間の空気を除去しながら埋め込み一体化する。これにより、複合膜を得ることができる。ドラムとしては、特に限定されないが、例えば、加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の細孔を有するものが挙げられる。
【０１５４】
強化芯材及びフィルムを積層する際の順番としては、前記３）工程に合わせて以下の方法が挙げられる。
【０１５５】
Ａ層とＢ層がそれぞれ単層を構成する場合は、ドラムの上に、離型紙、Ａ層のフィルム、強化芯材、及び、Ｂ層のフィルムの順に積層する方法が挙げられる。
【０１５６】
また、Ｂ層が含フッ素重合体Ｂ−１と、含フッ素重合体Ｂ−２からなる２層構造を有する場合は、ドラムの上に、離型紙、含フッ素重合体Ｂ−１のフィルム、強化芯材、含フッ素重合体Ｂ−２とＡ層との複合フィルムの順に積層する。或いは、ドラムの上に、離型紙、含フッ素重合体Ｂ−１と含フッ素重合体Ｂ−２との複合フィルム、強化芯材、Ａ層の順に積層する。
【０１５７】
また、本実施形態のイオン交換膜の膜表面に凸部を設けるには、予めエンボス加工した離型紙を用いることによって、埋め込みの際に、溶融したポリマーからなる凸部を形成することもできる。
【０１５８】
５）工程（加水分解工程）
前記４）工程で得られた複合膜を、酸又はアルカリによって加水分解を行う。加水分解は、例えば、２．５〜４．０規定（Ｎ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）と２０〜４０質量％のＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）の水溶液中、４０〜９０℃で、１０分〜２４時間行うことが好ましい。その後、８０〜９５℃の条件下、０．５〜０．７規定（Ｎ）苛性ソーダ（ＮａＯＨ）溶液を用いて塩交換処理を行うことが好ましい。上記塩交換処理の処理時間としては、電解電圧の上昇を防止する観点から、２時間未満であることが好ましい。
【０１５９】
続いて、本実施形態の陽イオン交換膜を備えた電解槽について説明する。
【０１６０】
［電解槽］
本実施形態の電解槽は、本実施形態の陽イオン交換膜を備える。図２に、本実施形態の電解槽の一例の模式図を示す。図２に示す電解槽１３は、陽極１１と、陰極１２と、陽極と陰極との間に配置された２層構造のイオン交換膜１（以下、２層構造膜１という）を備える。但し、本実施形態の電解槽は、図２の電解槽１３に限定されず、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置された、本実施形態の陽イオン交換膜又は本実施形態の多層構造膜と、を備えていればよい。
【０１６１】
２層構造膜１は、本実施形態の含フッ素重合体Ａを含む陽イオン交換膜であるＡ層と、含フッ素重合体Ｂを含むＢ層（スルホン酸層）で構成される。Ａ層は、陰極側に向けて配置される。なお、本実施形態の含フッ素重合体Ａの単層膜であってもよいし、３層以上の多層構造であってもよい。なお。３層以上の多層構造である場合、少なくとも１層は、本実施形態の含フッ素重合体Ａを含む陽イオン交換膜である。
【０１６２】
図２に示す電解槽を用いた食塩電解にあっては、陽極室側から陰極室側にＮａ＋イオンを通過させることができ、一方、陽極室側から陰極室側にＯＨ−イオンが移動するのを阻害することができる。また、２層構造膜１では、Ｂ層として陽極側に含フッ素重合体Ｂを含む層（スルホン酸層）を配置することで、強度とともに低電解電圧をより一層図ることができる。
【０１６３】
ここで、従来においては、２層構造膜において陰極側に向く（陰極に対応するように配置された）Ａ層として、カルボン酸層を用いることが多い。しかしながら、カルボン酸層は、結晶指標が高く、イオンの通り道であるクラスターが細い特徴を有しており、結晶指標が高いということは、クラスター同士が繋がりにくく、独立したクラスターとなり、イオンのパスラインとして機能しなかったり、クラスターが細いということは、イオンの通過を阻害し電解電圧を上昇させる原因ともなる。
【０１６４】
これに対して、本実施形態では、Ａ層として用いる陽イオン交換膜として、上記の陽イオン交換膜又は第２の陽イオン交換膜を備える。これにより、従来に比べて、高い電流効率と低い電解電圧を両立することができる。したがって、必要な電力消費量を低減でき、省エネルギー化に貢献することができる。このことは後述する実験より明らかに証明されている。
【０１６５】
電解条件は、特に限定されず、公知の条件で行うことができる。例えば、陽極室に２．５〜５．５規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室は水又は希釈した水酸化アルカリ水溶液を供給し、電解温度が５０〜１２０℃、電流密度が０．５〜１０ｋＡ／ｍ２の条件で電解することができる。
【０１６６】
本実施形態の電解槽の構成は、特に限定されず、例えば、単極式でも複極式でもよい。電解槽を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、陽極室の材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性があるチタン等が好ましく、陰極室の材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性があるニッケル等が好ましい。電極の配置は、イオン交換膜と陽極との間に適当な間隔を設けて配置してもよいが、陽極とイオン交換膜が接触して配置されていてもよい。また、陰極は、一般的にはイオン交換膜と適当な間隔を設けて配置されているが、この間隔がない接触型の電解槽（ゼロギャップ式電解槽）であってもよい。
【０１６７】
また、食塩電解プロセス条件としては、特に限定されるものではないが、陽極室の塩水濃度を１８０〜２１５ｇ／Ｌ、好ましくは１８５〜２０５ｇ／Ｌとする。また、陰極液の濃度を２８〜３５％、好ましくは３０〜３３％とする。更に、電流密度を、１〜６ｋＡ／ｍ２とし、温度を、７０〜９０℃の条件とする。電解槽の型式、給電方式、或いは電極の型式は、公知の型式及び方式全てに適用することができるが、特に本実施形態の陽イオン交換膜は、ファイナイトギャップからゼロギャップの電極配置まで幅広く適用することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。【０１６９】
実施例及び比較例において、イオンクラスター径、結晶指標、含水率、及び、イオン交換基濃度を夫々、測定した。【０１７０】
これらの測定方法については、上記の［クラスター径の測定方法］、［結晶指標の測定方法］、［含水率］、及び［イオン交換基濃度］に詳細に記載したので、そちらを参照されたい。【０１７１】
［電解性能評価］
図２に示す電解槽（イオン交換膜のＡ層が陰極側を向いている）を用い、下記の条件で電解を行い、電解電圧、電流効率に基づいて、１ｔのＮａＯＨを作製するのに必要な電力消費量で電解性能を評価した。
電力消費量は２１００（ｋＷｈ）未満が電解性能として好ましく、２０９０（ｋＷｈ）未満が更に好ましい。【０１７２】
［電解電圧の測定］
電解に用いる電解槽としては、陽極と陰極との間にイオン交換膜を配置した構造であり、自然循環型のゼロギャップ電解セルを４個直列に並べたものを用いた。陰極としては、触媒として酸化セリウム、酸化ルテニウムが塗布された直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を５０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。陰極とイオン交換膜を密着させるため、ニッケル製のエキスパンドメタルからなる集電体と陰極との間に、ニッケル細線で編んだマットを配置した。陽極としては、触媒としてルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物が塗布されたチタン製のエキスパンドメタルを用いた。上記電解槽を用いて、陽極側に２０５ｇ/Ｌの濃度になるように調整しつつ塩水を供給し、陰極側の苛性ソーダ濃度を３２質量％に保ちつつ水を供給した。電解槽の温度を８５℃に設定して、６ｋＡ/ｍ２の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも５．３ｋＰａ高い条件で電解を行った。電解槽の陽陰極間の対間電圧を、ＫＥＹＥＮＣＥ社製電圧計ＴＲ−Ｖ１０００で毎日測定し、７日間の平均値を電解電圧として求めた。【０１７３】
また、電流効率は、生成された苛性ソーダの質量、濃度を測定し、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することで求めた。【０１７４】
［総イオン交換容量の測定］
得られたフィルムを透過型赤外分光分析装置（日本分光社製  ＦＴＩＲ−４２００）にて測定を行った。得られた赤外線ピークのＣＦ２、ＣＯＯ−、ＣＯＯＣＨ３、ＳＯ２Ｆの各赤外線ピークの高さから、カルボン酸官能基、スルホン酸官能基に変換できる基を有する構造単位の割合を算出した。これらを含フッ素重合体を加水分解し得られた重合体のカルボン酸官能基、スルホン酸官能基を有する構造単位の割合とし、滴定法で算出されたイオン交換容量が既知のサンプルを検量線としてイオン交換容量を求めた。【０１７５】
［実施例１］
Ａ層を形成する含フッ素重合体Ａとして、下記一般式：
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２      （１）
で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と下記一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−ＣＯＯＲ  （２）
で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、下記一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ｃ−Ｏ−（ＣＦ２）ｄ−ＳＯ２Ｆ  （３）
で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）とをモル比８７．６：１１．２：１．２で共重合し、総イオン交換容量が０．８８ｍ当量／ｇのポリマーを得た。総イオン交換容量は一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）由来のイオン交換基と、一般式（３）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）由来のイオン交換基の総和となる。以下の実施例及び比較例でも同様に総イオン交換容量を確認した。また、ポリマー中のモル比率は（手法１）、（手法２）を用いてＩＲにより、各単量体に由来するピークの高さから確認した。
（手法１）
一般式（１）におけるＣＦ２由来のピーク波数２３６２．３７＋／−５ｃｍ−１のピーク高さと、一般式（２）におけるＣＯＯ−由来のピーク波数２９６７．９１＋／−５ｃｍ−１のピーク高さから、一般式（１）と一般式（２）の比率を両者の含有量が分かっている共重合体を用いて得た検量線をもとに算出を行った。また、一般式（２）におけるＣＯＯＣＨ３由来のピーク波数１４４４．８＋／−５ｃｍ−１のピーク高さと、一般式（３）におけるＳＯ２Ｆのピーク波数１４６７．８＋／−５ｃｍ−１高さから、一般式（２）と一般式（３）の比率を両者の含有量が分かっている共重合体を用いて得た検量線をもとに算出を行った。それぞれ算出した値から一般式（１）と一般式（２）と一般式（３）の比率を算出した。
（手法２）
ケン化後のポリマーから、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）のモル比率を算出した。ケン化後は、一般式（２）、一般式（３）の構造は、下記一般式（２）'、下記一般式（３）'の構造となる為、一般式（１）と一般式（２）と一般式（３）のモル比率は、一般式（１）と一般式（２）'と一般式（３）'のモル比率と同じあることから算出した。ＩＲにより各単量体に由来するピークの高さからモル比率を算出した。一般式（１）におけるＣＦ２由来のピーク波数２３６２．３７＋／−５ｃｍ−１のピーク高さと、一般式（２）'におけるＣＯＯＮａ由来のピーク波数１０２２．３＋／−５ｃｍ−１のピーク高さから、一般式（１）と一般式（２）'の比率を両者の含有量が分かっている共重合体を用いて得た検量線をもとに算出を行った。また、一般式（１）におけるＣＦ２由来のピーク波数２３６２．３７＋／−５ｃｍ−１のピーク高さと、一般式（３）'におけるＳＯ３−のピーク波数１０６４．７＋／−５ｃｍ−１高さから、一般式（１）と一般式（３）'の比率を両者の含有量が分かっている共重合体を用いて得た検量線をもとに算出を行った。それぞれ算出した値から一般式（１）と一般式（２）'と一般式（３）'の比率を算出した。
一般式（２）'：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−ＣＯＯＮａ
で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）
一般式（３）'：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ｃ−Ｏ−（ＣＦ２）ｄ−ＳＯ３Ｎａ
で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）【０１７６】
（手法１）と（手法２）で算出した一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）のモル比率を比較した結果、同じ値になることを確認した。【０１７７】
なお、実施例８のフッ素重合体Ａを除き、以下の実施例及び比較例でも、同様にポリマー中のモル比を確認した。【０１７８】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂとして、一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と一般式（３）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）とをモル比５：１で共重合し、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０１７９】
なお、含フッ素重合体Ａは、より詳細には、以下に示す溶液重合により作製した。【０１８０】
まず、ステンレス製２０ＬオートクレーブにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２ＦとＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３（ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ）溶液を仕込み、容器内を充分に窒素置換した．その後、さらにＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）で置換し、容器内の温度が３５℃で安定になるまで加温してＴＦＥで加圧した。【０１８１】
次いで、重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液を入れて、反応を開始した。３５℃で攪拌しながらＴＦＥを断続的にフィードしつつ、途中で、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液を入れ、ＴＦＥ圧力を降下させて、ＴＦＥを所定量供給したところでメタノールを入れて重合を停止した。未反応ＴＦＥを系外に放出した後、得られた重合液を減圧乾燥して未反応モノマーとＨＦＣ４３−１０ｍｅｅを留去して含フッ素重合体Ａを得た。得られた含フッ素重合体Ａは２軸脱揮押出し機にてペレット化した。【０１８２】
また、含フッ素重合体Ｂは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３を仕込まない以外は重合体Ａと同様の方法で得た。【０１８３】
得られた含フッ素重合体Ａと含フッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０１８４】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む８５℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０１８５】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０１８６】
このイオン交換膜の含フッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．１１ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０７であった。【０１８７】
上記のようにして得られたイオン交換膜について電解評価を行った。これらの結果を表１に示す。表１に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２０８６（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）未満となり、低い消費電力を発現した。【０１８８】
［実施例２］
Ａ層を形成する含フッ素重合体Ａとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と前記一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、前記一般式（３）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）とをモル比８７．３７：１２．３８：０．２５で共重合し、総イオン交換容量が０．９０ｍ当量／ｇのポリマーを得た以外は実施例１と同様にした。【０１８９】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０１９０】
得られたフッ素重合体Ａとフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０１９１】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む６０℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０１９２】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０１９３】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．１５ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０７５であった。【０１９４】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、電解評価を行った。これらの結果を表１に示す。表１に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２０８４（ｋＷｈ）であった。このように２１００（ｋＷｈ）未満となり、低い消費電力を発現した。【０１９５】
［実施例３］
Ａ層を形成する含フッ素重合体Ａとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と前記一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、前記一般式（３）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）とをモル比８６．９：１１．９：１．２で共重合し、総イオン交換容量が０．９２ｍ当量／ｇのポリマー得た以外は実施例１と同様にした。【０１９６】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０１９７】
得られたフッ素重合体Ａとフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０１９８】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む５０℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０１９９】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０２００】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．１３ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０６４であった。【０２０１】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表１に示す。表１に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２０７５（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）未満となり、低い消費電力を発現した。【０２０２】
［実施例４］
Ａ層を形成する含フッ素重合体Ａとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と前記一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、前記一般式（３）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）をモル比８６．２：１３．３：０．５で共重合し、総イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た以外は実施例１と同様にした。【０２０３】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０２０４】
得られたフッ素重合体Ａとフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０２０５】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む６０℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０２０６】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０２０７】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．２１ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０５７であった。【０２０８】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表１に示す。表１に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２０８４（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）未満となり、低い消費電力を発現した。【０２０９】
［実施例５］
Ａ層を形成する含フッ素重合体Ａとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と前記一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、前記一般式（３）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）をモル比８６．３：１２．５：１．２で共重合し、総イオン交換容量が０．９５ｍ当量／ｇのポリマーを得た以外は実施例１と同様にした。【０２１０】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０２１１】
得られたフッ素重合体Ａとフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０２１２】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む６５℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０２１３】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０２１４】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．２４ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０５９であった。【０２１５】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表１に示す。表１に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２０６５（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）未満となり、低い消費電力を発現した。【０２１６】
［実施例６］
Ａ層を形成する含フッ素重合体Ａとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と前記一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、前記一般式（３）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）をモル比８５．２：１４．６：０．２で共重合し、総イオン交換容量が１．００ｍ当量／ｇのポリマーを得た以外は実施例１と同様にした。【０２１７】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０２１８】
得られたフッ素重合体Ａとフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０２１９】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む８５℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０２２０】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０２２１】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．３４ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０４６であった。【０２２２】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表１に示す。表１に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２０７１（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）未満となり、低い消費電力を発現した。【０２２３】
［実施例７］
Ａ層を形成する含フッ素重合体Ａとして、前記一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と前記一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、前記一般式（３）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）をモル比８８．１：１０．１：１．８で共重合し、総イオン交換容量が０．８６ｍ当量／ｇのポリマーを実施例１と同様の方法で得た。【０２２４】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０２２５】
得られたフッ素重合体Ａとフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０２２６】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む８５℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０２２７】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０２２８】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．１２ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０８であった。【０２２９】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表１に示す。表１に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２０８４（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）未満となり、低い消費電力を発現した。【０２３０】
［実施例８］
Ａ層を形成する含フッ素重合体Ａとして、一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、下記一般式（４）（ｅ＝１、ｆ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）で表される単量体とをモル比８７．０：１２．６：０．４で共重合し、総イオン交換容量が０．８９ｍ当量／ｇのポリマーを得た以外は実施例１と同様にした。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ｅ−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−ＣＦ３  （４）【０２３１】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０２３２】
得られたフッ素重合体Ａとフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０２３３】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む５０℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０２３４】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０２３５】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．１３ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０７５であった。【０２３６】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表１に示す。表１に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２０８９（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）未満となり、低い消費電力を発現した。【０２３７】
［実施例９］
Ａ層を形成する含フッ素重合体Ａとして、一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、一般式（３）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）をモル比８６．９：１１．９：１．２で共重合し、総イオン交換容量が０．９２ｍ当量／ｇのポリマーを得た以外は実施例１と同様にした。【０２３８】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂ−１は実施例１と同様にし、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０２３９】
また、Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂ−２として、一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と一般式（３）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）とをモル比５．７：１で共重合し、総イオン交換容量が０．９８ｍ当量／ｇのポリマーを得た以外は実施例１と同様にした。【０２４０】
フッ素重合体Ａとフッ素重合体Ｂ−２を準備し、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み９３μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、含フッ素重合体層Ｂ−２の厚みが８０μｍ、層Ａの厚みが１３μｍであった。また、単層Ｔダイにて厚み２０μｍの層Ｂ−１の単層フィルムを得た。【０２４１】
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、表面に多数の微細孔を有するドラム上に、透気性のある耐熱離型紙、単層フィルム、強化芯材、２層フィルムを順番に積層した。そして、２３０℃の温度及び−６５０ｍｍＨｇの減圧下で、各材料間の空気を排除しながら一体化し、複合膜を得た。得られた複合膜におけるＢ層には、上記のとおり強化芯材が含まれているが、下記の表中では、当該強化芯材の厚みを除いた厚みとして、Ｂ層の厚みを１００μｍと記した。【０２４２】
なお、上記において、使用した強化芯材は次のとおりであった。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製１００デニールのテープヤーンに９００回／ｍの撚りをかけ糸状としたものと、補助繊維（犠牲糸）の経糸として３０デニール、６フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りをかけたもの、緯糸として３５デニール、８フィラメントのＰＥＴ製の糸に１０回／ｍの撚りをかけたものを準備し、これらの糸をＰＴＦＥ糸が２４本／インチ、犠牲糸がＰＴＦＥに対して４倍の６４本／インチとなるよう交互配列で平織りして厚み１００μｍの織布を得た。得られた織布を加熱された金属ロールで圧着し織布の厚みを７０μｍに調整した。このとき、ＰＴＦＥ糸のみの開口率は７５％であった。【０２４３】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む６０℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０２４４】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０２４５】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．１３ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０６４であった。【０２４６】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表１に示す。表１に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２００１（ｋＷｈ）であった。このように。２１００（ｋＷｈ）未満となり、低い消費電力を発現した。【０２４７】
［実施例１０］
含フッ素重合体Ａとして、一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）をモル比８７．３：１２．７で共重合し、総イオン交換容量が０．９０ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０２４８】
尚、含フッ素重合体Ａは、より詳細には、以下に示す溶液重合により作製した。【０２４９】
まず、ステンレス製２０ＬオートクレーブにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３と、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ溶液を仕込み、容器内を充分に窒素置換した後、さらにＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）で置換し、容器内の温度が３５℃で安定になるまで加温してＴＦＥで加圧した。【０２５０】
次いで、重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液を入れて、反応を開始した。この際、連鎖移動剤としてメタノールを加えた。３５℃で攪拌しながらＴＦＥを断続的にフィードしつつ、途中でメタノールを入れ、ＴＦＥ圧力を降下させて、ＴＦＥを所定量供給したところで重合を停止した。未反応ＴＦＥを系外に放出した後、得られた重合液にメタノールを加えて含フッ素重合体を凝集、及び分離した。さらに、乾燥した後、含フッ素重合体Ａを得た。得られた含フッ素重合体は２軸押出し機にてペレット化した。【０２５１】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０２５２】
得られたフッ素重合体Ａとフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０２５３】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む５０℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０２５４】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０２５５】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．１３ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０８７であった。【０２５６】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表１に示す。表１に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２０９７（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）未満となり、低い消費電力を発現した。【０２５７】
［実施例１１］
Ａ層を形成する含フッ素重合体Ａとして、一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、下記一般式（５）（ｇ＝２）で表される単量体とをモル比８８．２：１０．４：１．４で共重合し、総イオン交換容量が０．８７ｍ当量／ｇのポリマーを得た以外は実施例１と同様にした。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｇ−ＳＯ２Ｆ  （５）【０２５８】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０２５９】
得られたフッ素重合体Ａとフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０２６０】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む７５℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０２６１】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０２６２】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．０５ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０８７であった。【０２６３】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表１に示す。表１に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２０８４（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）未満となり、低い消費電力を発現した。【０２６４】
［実施例１２］
Ａ層を形成する含フッ素重合体Ａとして、一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、下記一般式（５）（ｇ＝２）で表される単量体とをモル比８７．０：１１．９：１．１で共重合し、総イオン交換容量が０．９３ｍ当量／ｇのポリマーを得た以外は実施例１と同様にした。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｇ−ＳＯ２Ｆ  （５）【０２６５】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０２６６】
得られたフッ素重合体Ａとフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０２６７】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む５０℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０２６８】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０２６９】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．２４ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０７１であった。【０２７０】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表１に示す。表１に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２０８７（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）未満となり、低い消費電力を発現した。【０２７１】
［比較例１］
含フッ素重合体Ａとして、一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）をモル比８８．３：１１．７で共重合し、総イオン交換容量が０．８５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０２７２】
尚、含フッ素重合体Ａは、より詳細には、以下に示す溶液重合により作製した。【０２７３】
まず、ステンレス製２０ＬオートクレーブにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３と、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ溶液を仕込み、容器内を充分に窒素置換した後、さらにＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）で置換し、容器内の温度が３５℃で安定になるまで加温してＴＦＥで加圧した。【０２７４】
次いで、重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液を入れて、反応を開始した。この際、連鎖移動剤としてメタノールを加えた。３５℃で攪拌しながらＴＦＥを断続的にフィードしつつ、途中でメタノールを入れ、ＴＦＥ圧力を降下させて、ＴＦＥを所定量供給したところで重合を停止した。未反応ＴＦＥを系外に放出した後、得られた重合液にメタノールを加えて含フッ素重合体を凝集、及び分離した。さらに、乾燥した後、含フッ素重合体Ａを得た。得られた含フッ素重合体は２軸押出し機にてペレット化した。【０２７５】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０２７６】
得られた含フッ素重合体Ａと含フッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０２７７】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む８５℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０２７８】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、Ｆ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０２７９】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で２．９６ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０９４であった。【０２８０】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表２に示す。表２に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２１４２（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）以上となり、高い消費電力となった。【０２８１】
［比較例２］
含フッ素重合体Ａとして、一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と前記一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）をモル比８９．２：１０．８で共重合し、総イオン交換容量が０．８０ｍ当量／ｇのポリマーを得た以外は比較例１と同様にした。【０２８２】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０２８３】
得られたフッ素重合体Ａとフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０２８４】
この複合膜をＤＭＳＯ３０ｗｔ％、ＫＯＨ１５ｗｔ％を含む水溶液中で７５℃の温度で４５分間加水分解し、水洗後８５℃の０．５Ｎ ＮａＯＨで交換基をＮａ型に変換し、最後に２５℃の２％ＮａＨＣＯ３で平衡処理を行った。【０２８５】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０２８６】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で２．７５ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．１０２であった。【０２８７】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表２に示す。表２に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２１４９（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）以上となり、高い消費電力となった。【０２８８】
［比較例３］
Ａ層を形成する含フッ素重合体Ａとして、一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、一般式（３）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）とをモル比８１．７：１３．４：４．９で共重合し、総イオン交換容量が１．１４ｍ当量／ｇのポリマーを得た以外は実施例１と同様にした。【０２８９】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０２９０】
得られた含フッ素重合体Ａと含フッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０２９１】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む６０℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０２９２】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０２９３】
このイオン交換膜の含フッ素重合体Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．７２ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０２１であった。【０２９４】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表２に示す。表２に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２２１０（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）以上となり、高い消費電力となった。【０２９５】
［比較例４］
Ａ層を形成する含フッ素重合体Ａとして、一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、一般式（３）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）をモル比８０．２：１０．９：８．９で共重合し、総イオン交換容量が１．１９ｍ当量／ｇのポリマーを得た以外は実施例１と同様にした。【０２９６】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０２９７】
得られた含フッ素重合体Ａとフッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０２９８】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む６０℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０２９９】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０３００】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．７６ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０１０以下となり測定不可であった。【０３０１】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表２に示す。表２に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２３２２（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）以上となり、高い消費電力となった。【０３０２】
［比較例５］
Ａ層を形成する含フッ素重合体Ａとして、一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、一般式（３）で表される単量体（ｃ＝１、ｄ＝２、Ｙ＝ＣＦ３）とをモル比７８．５：１８．０：３．６で共重合し、総イオン交換容量が１．２６ｍ当量／ｇのポリマーを得た以外は実施例１と同様にした。【０３０３】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０３０４】
得られた含フッ素重合体Ａと含フッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０３０５】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む５０℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０３０６】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０３０７】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．７４ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０１８であった。【０３０８】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表２に示す。表２に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２５２６（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）以上となり、高い消費電力となった。【０３０９】
［比較例６］
含フッ素重合体Ａとして、一般式（１）で表わされる単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）とをモル比８７．５：１２．５で共重合し、総イオン交換容量が０．８９ｍ当量／ｇのポリマーを得た以外は比較例１と同様にした。【０３１０】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０３１１】
得られた含フッ素重合体Ａと含フッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０３１２】
この複合膜をＤＭＳＯ３０質量％、４．０規定（Ｎ）のＫＯＨを含む水溶液中で５０℃の温度で２４時間加水分解し、その後、９０℃の条件下、０．６規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を用いて塩交換処理を行った。【０３１３】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２と、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０３１４】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．１０ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０９であった。【０３１５】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表２に示す。表２に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２１５０（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）以上となり、高い消費電力となった。【０３１６】
［比較例７］
Ａ層を形成する含フッ素重合体Ａとして、一般式（１）で表される単量体（Ｘ１＝Ｆ、Ｘ２＝Ｆ）と一般式（２）で表される単量体（ａ＝１、ｂ＝２、Ｙ＝ＣＦ３、Ｒ＝ＣＨ３）と、一般式（５）（ｇ＝２）で表される単量体とをモル比８３．０：９．４：７．６で共重合し、総イオン交換容量が１．２５ｍ当量／ｇのポリマーを得た以外は実施例１と同様にした。【０３１７】
Ｂ層を形成する含フッ素重合体Ｂは実施例１と同様にし、総イオン交換容量が１．０５ｍ当量／ｇのポリマーを得た。【０３１８】
得られた含フッ素重合体Ａと含フッ素重合体Ｂを、２台の押し出し機、２層用の共押し出し用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置により、共押しを行い、厚み１７０μｍの２層フィルムを得た。該フィルムの断面を光学顕微鏡で観察した結果、Ａ層の厚みが３５μｍ、Ｂ層の厚みが１３５μｍであった。【０３１９】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む５０℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【０３２０】
水とエタノールの５０／５０質量部の混合溶液に、総イオン交換容量が１．０ｍ当量／ｇのＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を２０質量％溶解させた。その溶液に平均一次粒子径１μｍの酸化ジルコニウム４０質量％加え、ボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記加水分解および塩交換処理後のイオン交換膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥させる事により、コーティング層を形成させた。【０３２１】
このイオン交換膜のフッ素重合体層Ａのイオンクラスター径は純水雰囲気で３．６９ｎｍ、結晶指標は乾燥雰囲気で０．０２８であった。【０３２２】
上記のようにして得られたイオン交換膜について、イオン交換膜の電解評価を行った。これらの結果を表２に示す。表２に示すように、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、１ｔのＮａＯＨを作成するのに必要な電力消費量で電解性能を評価したところ、２３１８（ｋＷｈ）であった。このように、２１００（ｋＷｈ）以上となり、高い消費電力となった。【０３２３】
各実施例及び比較例で製造したイオン交換膜の組成、特性等を表１及び表２に示す。【０３２４】
【表１】
2019181919.tif 000007
【０３２５】
【表２】
2019181919.tif 000008
【０３２６】
表１及び表２に示すように、実施例のほうが比較例に比べて、消費電力が低くなることがわかった。実施例では、低い電解電圧と、高い電流効率の双方を両立させることができる。このように、低い電解電圧と、高い電流効率の双方を両立させるには、クラスター径と、結晶指標を制御することが好ましいとわかった。【０３２７】
表１に示すように、本実施例では、純水雰囲気で測定したクラスター径が３．０ｎｍ以上、３．５ｎｍ以下の範囲であり、乾燥雰囲気で測定した結晶指標が０.０３以上、０．０９未満範囲であることがわかった。一方、比較例では、本実施例のクラスター径及び結晶指標のいずれか、或いは両方が、これらの数値範囲外にあることがわかった。【０３２８】
また、実施例１〜９，１１，１２では、ビニル化合物（ＩＩＩ）のモル比率を、フッ化ビニル化合物（Ｉ）のモル比率で除した値が、０より大きく、３．０×１０−２以下の範囲であることがわかった。これに対し、実施例１０及び比較例１〜７は、（ＩＩＩ）／（Ｉ）の値が、０より大きく、３．０×１０−２以下の範囲から外れており、物性バランスとして実施例１〜９，１１，１２の方が優れることがわかった。なお、実施例１０は、上記の値が０であるが、イオンクラスター径及び結晶指標が所定の範囲を満たすため、これを満たさない比較例１〜７よりも物性バランスが優れる結果となった。【０３２９】
また、本実施例では、Ａ層での総イオン交換容量が、０．５ｍｇ当量／ｇ以上、１．２ｍｇ当量／ｇ以下の範囲であることがわかった。【０３３０】
また、本実施例では、Ａ層での、ＮａＯＨ３２％雰囲気で測定したイオン交換基濃度が１２ｍｏｌ／Ｌ以上、５０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０３３１】
本発明における陽イオン交換膜及び多層構造膜は、例えば、燃料電池、水電解、水蒸気電解、或いは食塩電解用に用いられ、特に、食塩電解用に好ましく用いられる。
【符号の説明】
【０３３２】
１  ２層構造膜（イオン交換膜）
２ａ、２ｂ  連通孔
３  強化芯材
４  Ａ層
５  Ｂ層
６、７  コーティング層
８    Ａ層の陽極側表面に面している箇所
１１  陽極
１２  陰極
１３  電解槽
【図１】
2019181919.tif 000009
【図２】
2019181919.tif 000010
【国際調査報告】
2019181919.tif 000011
2019181919.tif 000012
2019181919.tif 000013
2019181919.tif 000014