(57)【要約】  化学変性セルロース繊維を０〜１８℃の雰囲気下で保管することを特徴とする化学変性セルロース繊維の保管方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学変性セルロース繊維を、０〜１８℃の雰囲気下で保管することを特徴とする、化学変性セルロース繊維の保管方法。
【請求項２】
前記化学変性セルロース繊維が、化学変性パルプであることを特徴とする、請求項１記載の化学変性セルロース繊維の保管方法。
【請求項３】
前記化学変性セルロース繊維が、化学変性セルロースナノファイバーであることを特徴とする、請求項１記載の化学変性セルロース繊維の保管方法。
【請求項４】
前記化学変性セルロース繊維が、カルボキシル化（酸化）セルロース繊維、カルボキシメチル化セルロース繊維、カチオン化セルロース繊維、リン酸エステル化セルロース繊維及びアセチル化セルロース繊維から選択される、少なくとも１種類を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の化学変性セルロース繊維の保管方法。
【請求項５】
請求項２記載の方法で保管された化学変性パルプを、解繊する工程を有することを特徴とする、化学変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学変性セルロース繊維の保管方法および化学変性セルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学変性セルロース繊維は繊維径１μｍ以上の化学変性パルプとそれを解繊して得られる化学変性セルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）から構成される。【０００３】
化学変性セルロースナノファイバーは、約２〜１，０００ｎｍ程度の繊維径の微細繊維であり、水系分散性に優れることから、食品、化粧品、医療品、または塗料等の分野への応用が期待されている。具体的には、塗料の粘度保持、食品原料生地の強化、水分の保持、食品安定性向上、低カロリー添加物、または乳化安定化助剤等への応用が期待されている。【０００４】
従来では、化学変性パルプや化学変性セルロースナノファイバーの保管は、包装袋又は包装容器へ入れて常温状態で保管されていた。しかしながら、常温状態で長期保管した化学変性パルプや化学変性セルロースナノファイバーは、菌の増殖・変色が生じ、保管後の化学変性セルロースナノファイバーや、保管後の化学変性パルプを解繊して得られる化学変性セルロースナノファイバーの粘度が大きく低下してしまうことが問題となっていた。例えば、カルボキシメチルセルロースの分野では低酸素濃度の雰囲気下で、劣化を防ぐ方法が提案されているが（特許文献１）、セルロースナノファイバーの分野では更なる保存性の向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２―１２１９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、化学変性セルロース繊維の粘度低下および菌の増殖・変色の発生を、長期間抑制することができる保管方法を提供することを目的とする。また、この保管方法で保管された化学変性パルプを用いた化学変性セルロースナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）：化学変性セルロース繊維を、０〜１８℃の雰囲気下で保管することを特徴とする、化学変性セルロース繊維の保管方法。
（２）：前記化学変性セルロース繊維が、化学変性パルプであることを特徴とする、（１）記載の化学変性セルロース繊維の保管方法。
（３）：前記化学変性セルロース繊維が、化学変性セルロースナノファイバーであることを特徴とする、（１）記載の化学変性セルロース繊維の保管方法。
（４）：前記化学変性セルロース繊維が、カルボキシル化（酸化）セルロース繊維、カルボキシメチル化セルロース繊維、カチオン化セルロース繊維、リン酸エステル化セルロース繊維及びアセチル化セルロース繊維から選択される、少なくとも１種類を含むことを特徴とする、（１）〜（３）に記載の化学変性セルロース繊維の保管方法。
（５）：（２）記載の方法で保管された化学変性パルプを、解繊する工程を有することを特徴とする、化学変性セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、化学変性セルロース繊維の粘度低下および菌の増殖・変色の発生を、長期間抑制することができる保管方法を提供することが出来る。またこの保管方法で保管された化学変性パルプを用いた化学変性セルロースナノファイバーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、化学変性セルロース繊維を、０〜１８℃の雰囲気下で保管することを特徴とする。このように保管することで、優れた粘度安定性が得られる。保管条件としては、１０℃以下であることが好ましく、６℃以下であることがより好ましい。つまり、０〜１８℃であれば良く、０〜１０℃であることが好ましく、０〜６℃であることが更に好ましい。
【００１０】
一方で、０℃未満の場合、凍結する可能性があり、保管後に溶解する工程が必要となる。また、１８℃を超えると、十分な粘度安定性が得られない。さらに、化学変性セルロース繊維に菌が増殖しやすく、変色も生じやすい。
【００１１】
化学変性パルプを解繊し得られた化学変性セルロースナノファイバーを０〜１８℃で保管した場合、保管の前後での化学変性セルロースナノファイバーの粘度変化は少なく安定している。化学変性パルプを０〜１８℃で保管した場合、保管の前後での化学変性パルプの粘度変化は少なく安定している。化学変性パルプを０〜１８℃で保管した後に解繊し、化学変性セルロースナノファイバーとした場合、保管の前後の化学変性パルプを解繊して得られる化学変性セルロースナノファイバーの粘度変化は少なく安定している。
【００１２】
本発明では、保管する際、包装袋又は包装容器へ入れることが好ましい。包装袋としては、通常、包装に用いる袋であれば用いることができ、その材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどを材料としたものや、アルミ包材、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン―ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどにより、ガスバリア性を付与したものを使用することが好ましい。
【００１３】
包装容器としては、通常、包装に用いる容器であれば用いることができ、袋、箱、缶等任意の形状の物を用いることが出来る。その材質としては、ガスバリア性や遮光性を有する事が好ましく、ステンレス等の金属や、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンなどの合成高分子を材料としたものや、エチレン―ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アルミ包材、紙素材、顔料等を単独もしくは組み合わせて使用することが出来る。
【００１４】
（化学変性セルロース繊維）
化学変性セルロース繊維とは、セルロース系原料を化学変性した化学変性パルプや、当該化学変性パルプを解繊して得られる化学変性セルロースナノファイバーのことを示す。
【００１５】
（化学変性パルプ）
本発明では、繊維径１μｍ以上の化学変性セルロース繊維を化学変性パルプと定義する。化学変性パルプの繊維径の上限は特に限定されないが、通常１００μｍ程度である。当該化学変性パルプの繊維長は、特に限定されないが、通常０．１〜１０ｍｍ程度である。繊維径及び繊維長は光学顕微鏡やマイクロスコープ等を用いて、各繊維を観察して求められる。
【００１６】
（化学変性セルロースナノファイバー）
本発明では、繊維径１μｍ未満の化学変性セルロース繊維を化学変性セルロースナノファイバーと定義する。化学変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は、特に限定されないが、長さ加重平均繊維径は、通常２〜９８０ｎｍ程度であり、好ましくは２〜１００ｎｍである。化学変性セルロースナノファイバーの平均繊維長は、特に限定されないが、長さ加重平均繊維長は、好ましくは５０〜２０００ｎｍである。長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長（以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察して求められる。変性セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、１０以上である。上限は特に限定されないが、１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式１により算出できる。
＜式１＞
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００１７】
（セルロース系原料）
化学変性セルロース繊維の原料であるセルロース系原料としては、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。本発明においては、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。
【００１８】
セルロース系原料は、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性を行うことで化学変性パルプとなる。
【００１９】
（化学変性）
化学変性としては、カルボキシル化（酸化）、カルボキシメチル化、リン酸エステル化等のエステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化等が挙げられる。中でも、カルボキシル化（酸化）、カルボキシメチル化、カチオン化、エステル化が好ましく、カルボキシル化（酸化）、カルボキシメチル化がより好ましい。
【００２０】
（カルボキシメチル化）
化学変性パルプとしてカルボキシメチル化セルロースを使用できる。当該カルボキシメチル化セルロース中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましい。従って、カルボキシメチル置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３５がさらに好ましい。
【００２１】
カルボキシメチル化方法は特に限定されないが、例えば、前述のセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。当該反応には、通常、溶媒が使用される。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上または９５重量％以下であり、６０〜９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。当該量の上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３〜２０重量倍であることが好ましい。
【００２２】
マーセル化は通常、前述のセルロース原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０倍モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、マーセル化剤の使用量０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルがさらに好ましい。
【００２３】
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。
【００２４】
エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは０．０５〜１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５倍モルであり、さらに好ましくは０．８〜３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【００２５】
（カルボキシル化）
化学変性パルプとして、カルボキシル化（酸化）セルロース（「酸化セルロース」ともいう）を用いることができる。カルボキシル化セルロースは、前述のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されないが、カルボキシル基の量は、ＣＮＦの絶乾重量に対して０．６〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００２６】
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
【００２７】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【００２８】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
【００２９】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００３０】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量としては、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００３１】
セルロースの酸化は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００３２】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００３３】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００３４】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
【００３５】
オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００重量部とした際に、０．１〜３０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
【００３６】
オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
【００３７】
オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００３８】
酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
【００３９】
（カチオン化）
化学変性セルロースとして、前記カルボキシル化セルロースをさらにカチオン化したセルロースを使用することができる。当該カチオン変性されたセルロースは、前記カルボキシル化セルロースに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を、水または炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
【００４０】
グルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たカチオン変性されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。当該カチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１〜４のアルコールの組成比率によって調整できる。
【００４１】
（リン酸エステル化）
化学変性セルロースとして、リン酸エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、前述のセルロース系原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。
【００４２】
リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が好ましい。
【００４３】
リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１〜１０重量％のセルロース系原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００重量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２〜５００重量部であることが好ましく、１〜４００重量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。
【００４４】
この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃〜赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。
【００４５】
化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００重量部に対して、２〜１０００重量部が好ましく、１００〜７００重量部がより好ましい。
【００４６】
反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１〜６００分程度であり、３０〜４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【００４７】
リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１〜０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース系原料は煮沸した後、冷水で洗浄することが好ましい。
【００４８】
（金属担持）
前記の化学変性パルプの内、カルボキシル化（酸化）セルロース、カルボキシメチル化セルロース、及びリン酸エステル化セルロースは、金属ナノ粒子を担持させたものであっても良い。
【００４９】
前記の担持された金属ナノ粒子は、前記カルボキシル化（酸化）セルロース、カルボキシメチル化セルロース、及びリン酸エステル化セルロース中にそれぞれ導入された、カルボキシル基、カルボキシメチル基、リン酸基と、配位結合、水素結合、またはイオン結合を形成している。
【００５０】
前記金属ナノ粒子を担持させるには、任意の方法を用いて良いが、例えば国際公開第２０１０／０９５５７４号に記載の方法を、用いることが可能である。
【００５１】
前記金属ナノ粒子を担持させる方法は、後述の化学変性パルプを解繊することで得られる、化学変性セルロースナノファイバーに対して行っても良い。
【００５２】
（解繊（ナノ解繊））
化学変性パルプを解繊することで化学変性セルロースナノファイバーが得られる。解繊処理は１回行ってもよく、複数回行ってもよい。
【００５３】
解繊に用いる装置は、特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの方式の装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の、高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。これらの装置は、変性セルロースに強力なせん断力を印加することができるので好ましい。せん断速度は１０００ｓｅｃ-1以上が好ましい。これにより、凝集構造が少なく、均一にナノファイバー化することができる。変性セルロースに印加する圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。
【００５４】
解繊は、通常、分散体中で行う。分散体は、通常、水分散液等の水系分散体である。分散に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理としては、例えば、混合、撹拌、乳化が挙げられ、公知の装置（例えば、高速せん断ミキサー）を用いて行えばよい。
【００５５】
解繊を化学変性パルプに対して行う場合、化学変性パルプの固形分濃度は、下限は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより処理する化学変性パルプの量に対し液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０重量％以下であり、好ましくは６重量％以下である。これにより、流動性を保持することができる。
【００５６】
（防腐剤）
本発明の保管方法においては、保管対象である化学変性セルロース繊維に防腐剤を配合しても良い。上記防腐剤としては特に限定されるわけではないが、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、有機窒素硫黄系化合物、ハロアリルスルホン化合物、ヨードプロパルギル化合物、イソチアゾリン系化合物、フェノール系化合物、トリアジン系化合物、プロパンー１，２−ジオール等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。防腐剤を用いる場合における配合量に特に制限はないが、化学変性セルロース繊維の固形分に対して０．００１〜５重量％であることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（製造例１）
＜カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）パルプの製造＞
撹拌機に、セルロース原料としてＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ、日本製紙株式会社製）５ｇを、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇと臭化ナトリウム５１４ｍｇを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（以下、「カルボキシル化セルロース」、「カルボキシル化パルプ」、または「ＴＥＭＰＯ酸化パルプ」ということがある）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５８】
＜カルボキシル基量の測定方法＞
カルボキシル化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース重量〔ｇ〕【００５９】
（製造例２）
＜カルボキシメチル化パルプの製造＞
撹拌機に、セルロース原料としてＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ、日本製紙株式会社製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０重量％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化パルプを得た。【００６０】
＜グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法＞
カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール９０ｍＬに特級濃硝酸１０ｍＬを加えて調製した液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、式２によって算出した。【００６１】
＜式２＞
Ａ＝［（１００×Ｆ'−（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾重量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ'：０．１ＮのＮａＯＨのファクター【００６２】
（製造例３）
＜カチオン化パルプの製造＞
撹拌機に、セルロース原料としてＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ、日本製紙株式会社製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、固形濃度が１５重量％となるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを１９０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間の反応の後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０４のカチオン化パルプを得た。【００６３】
＜グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法＞
グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法の一例を以下に説明する。試料（カチオン化セルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学株式会社製）で窒素含有量を測定する。例えば、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた場合、下記（式３）によりカチオン置換度が算出される。なお、下記式３で算出されるカチオン置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値をいう。【００６４】
＜式３＞
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１１６×Ｎ）
（Ｎは、カチオン化セルロース１ｇあたりの窒素含有量（ｍｏｌ）を示す）【００６５】
＜化学変性セルロースナノファイバーの平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比の測定＞
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。アスペクト比は前記式１により算出した。【００６６】
＜Ｂ型粘度の測定＞
Ｂ型粘度計を用いて化学変性セルロースナノファイバー水分散液（固形分１．０重量％、２５℃）、および化学変性パルプ水分散液（固形分１．０重量％、２５℃）、の粘度を測定した。測定条件は、回転数６０ｒｐｍ、３分とした。【００６７】
＜粘度変化率＞
製造直後の化学変性セルロースナノファイバー水分散液の１．０重量％粘度（粘度１）に対する、低温、常温でそれぞれ３ヶ月または６ヶ月保管した後の、化学変性セルロースナノファイバー水分散液１．０重量％粘度（粘度２）の変化率は下記式４により算出した。
＜式４＞
〔（粘度２−粘度１）／粘度１〕×１００  （％）
製造直後の化学変性パルプ水分散液の１．０重量％粘度（粘度３）に対する、低温、常温でそれぞれ３ヶ月保管した後の、化学変性パルプ水分散液の１．０重量％粘度（粘度４）の変化率は下記式５により算出した。
＜式５＞
〔（粘度４−粘度３）／粘度３〕×１００  （％）
製造直後の化学変性パルプを解繊した化学変性セルロースナノファイバー水分散液の１．０重量％粘度（粘度５）に対する、低温、常温でそれぞれ３ヶ月保管した後の、化学変性パルプを解繊した化学変性セルロースナノファイバー水分散液の１．０重量％粘度（粘度６）の変化率は下記式６により算出した。
＜式６＞
〔（粘度６−粘度５）／粘度５〕×１００  （％）【００６８】
（実施例１）
製造例１で得られたカルボキシル化パルプに水を加えて固形分濃度１．０重量％の水分散液を調製し、必要に応じてｐＨを７程度に調整した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を得て、製造直後のＢ型粘度を測定した。上記で得られたカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をポリプロピレン製容器（商品名パッククリーン、アズワン社製）へ入れ、２〜６℃で保管し、３ヶ月後および６ヶ月後に一部を取り出してＢ型粘度を測定した。なお、６ヶ月保管後においても、カビや変色は、目視では確認されなかった。【００６９】
（実施例２）
製造例２で得られたカルボキシメチル化パルプに水を加えて固形分濃度１．０重量％の水分散液を調製し、必要に応じてｐＨを７程度に調整した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液（平均繊維径：１２ｎｍ、アスペクト比：１３０）を得て、その後は実施例1と同様に、製造直後と３ヶ月後のＢ型粘度を測定した。なお、３ヶ月保管後においても、カビや変色は、目視では確認されなかった。【００７０】
（実施例３）
製造例３で得られたカチオン化パルプに水を加えて固形分濃度１．０重量％の水分散液を調製し、必要に応じてｐＨを７程度に調整した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、カチオン化セルロースナノファイバー水分散液（平均繊維径：２０ｎｍ、アスペクト比：１１０）を得て、その後は実施例1と同様に、製造直後と３ヶ月後のＢ型粘度を測定した。なお、３ヶ月保管後においても、カビや変色は、目視では確認されなかった。【００７１】
（実施例４）
製造例１で得られたカルボキシル化パルプの一部に水を加えて固形分濃度１．０重量％の水分散液を調製し、必要に応じてｐＨを７程度に調整した後に製造直後のカルボキシル化パルプ水分散液のＢ型粘度を測定した。当該カルボキシル化パルプ水分散液を高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を得て、製造直後の当該カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液のＢ型粘度を測定した。次に、残りのカルボキシル化パルプをチャック付ポリエチレン製袋（商品名ユニパック、日本生産社製）へ入れ、２〜６℃で３ヶ月保管した後、水を加えて固形分濃度１．０重量％の水分散液を調製し、必要に応じてｐＨを７程度に調整した後に３ヶ月後のカルボキシル化パルプ水分散液のＢ型粘度を測定した。当該カルボキシル化パルプ水分散液を高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を得て、３ヶ月後の当該カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液のＢ型粘度を測定した。なお、３ヶ月保管後においても、カビや変色は、目視では確認されなかった。【００７２】
（実施例５）
製造例１で得られたカルボキシル化パルプに水を加えて固形分濃度１．０重量％の水分散液を調製し、必要に応じてｐＨを７程度に調整した後、防腐剤としてのスタテクト１００（日新化学研究所製）をＣＮＦの固形分に対して０．００５重量％となるように添加し、混合することにより、防腐剤を含有するカルボキシル化パルプ水分散液を得た。この水分散液を高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を得て、製造直後のＢ型粘度を測定した。上記で得られた防腐剤を含有するカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をポリプロピレン製容器（商品名パッククリーン、アズワン社製）へ入れ、２〜６℃で保管し、３ヶ月後および６ヶ月後に一部を取り出してＢ型粘度を測定した。なお、６ヶ月保管後においても、カビや変色は、目視では確認されなかった。【００７３】
（比較例１）
製造例１で得られたカルボキシル化パルプに水を加えて固形分濃度１．０重量％の水分散液を調製し、必要に応じてｐＨを７程度に調整した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を得て、製造直後のＢ型粘度を測定した。上記で得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーをポリプロピレン製容器（商品名パッククリーン、アズワン社製）へ入れ、常温条件下（２０〜２５℃）で３ヶ月保管し、３ヶ月後のＢ型粘度を測定した。なお、保管後１ヶ月経過時点で、カビが目視で確認される場合があった。【００７４】
（比較例２）
製造例２で得られたカルボキシメチル化パルプに水を加えて固形分濃度１．０重量％の水分散液を調製し、必要に応じてｐＨを７程度に調整した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液（平均繊維径：１２ｎｍ、アスペクト比：１３０）を得て、その後は比較例1と同様に、製造直後と３ヶ月後のＢ型粘度を測定した。なお、保管後１ヶ月経過時点で、カビが目視で確認される場合があった。【００７５】
（比較例３）
製造例３で得られたカチオン化パルプに水を加えて固形分濃度１．０重量％の水分散液を調製し、必要に応じてｐＨを７程度に調整した後、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、カチオン化セルロースナノファイバー水分散液（平均繊維径：２０ｎｍ、アスペクト比：１１０）を得て、その後は比較例1と同様に、製造直後と３ヶ月後のＢ型粘度を測定した。なお、保管後１ヶ月経過時点で、カビが目視で確認される場合があった。【００７６】
（比較例４）
製造例１で得られたカルボキシル化パルプの一部に水を加えて固形分濃度１．０重量％の水分散液を調製し、必要に応じてｐＨを７程度に調整した後に製造直後のカルボキシル化パルプ水分散液のＢ型粘度を測定した。当該カルボキシル化パルプ水分散液を高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を得て、製造直後の当該カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液のＢ型粘度を測定した。次に、残りのカルボキシル化パルプをチャック付ポリエチレン製袋（商品名ユニパック、日本生産社製）へ入れ、常温条件下（２０〜２５℃）で３ヶ月保管した後、水を加えて固形分濃度１．０重量％の水分散液を調製し、必要に応じてｐＨを７程度に調整した後に３ヶ月後のカルボキシル化パルプ水分散液のＢ型粘度を測定した。当該カルボキシル化パルプ水分散液を高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を得て、３ヶ月後の当該カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液のＢ型粘度を測定した。なお、保管後１ヶ月経過時点で、カビが目視で確認される場合があった。【００７７】
（比較例５）
製造例１で得られたカルボキシル化パルプに水を加えて固形分濃度１．０重量％の水分散液を調製し、必要に応じてｐＨを７程度に調整した後、防腐剤としてのスタテクト１００（日新化学研究所製）をＣＮＦの固形分に対して０．００５重量％となるように添加し、混合することにより、防腐剤を含有するカルボキシル化パルプ水分散液を得た。この水分散液を、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液（平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を得て、製造直後のＢ型粘度を測定した。上記で得られた防腐剤を含有するカルボキシル化セルロースナノファイバー水分散液をポリプロピレン製容器（商品名パッククリーン、アズワン社製）へ入れ、常温条件下（２０〜２５℃）で保管し、３ヶ月後および６ヶ月後に一部を取り出してＢ型粘度を測定した。なお、６ヶ月保管後においても、カビや変色は、目視では確認されなかった。【００７８】
化学変性セルロースナノファイバーの粘度変化率を表１に、化学変性パルプの粘度変化率を表２に示す。化学変性パルプと、化学変性セルロースナノファイバーを保管用の袋または容器に入れ、０℃〜１８℃で保管した結果、常温で保管した際に発生していた粘度低下を抑制することができた。【００７９】
【表１】
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【００８０】
【表２】
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【国際調査報告】
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2018173761.tif 000005
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