(57)【要約】  耐剥離性が良好で、透水性が良好で、微細粒子の阻止性能が高い中空糸膜を提供する。本発明の中空糸膜は、支持体と、前記支持体の外周面に配置された多孔質膜層とを含む中空糸膜であって、ＢＵ値（内）が３６以下であり、Ｒ値が１．１〜２．１である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体の外周面に配置された多孔質膜層とを含む中空糸膜であって、ＢＵ値（内）が３６以下であり、Ｒ値が１．１〜２．１である中空糸膜。
なお、前記ＢＵ値（内）は、画像処理された中空糸膜の断面写真を用いた多孔質膜層の厚みの６５％の位置（より支持体に近い方）における特定の線分を構成する全画素の輝度の標準偏差により求めた値であり、
前記Ｒ値は、ＢＵ値（内）をＢＵ値（外）で除して求めた値であり、
前記ＢＵ値（外）は、画像処理された中空糸膜の断面写真を用いた多孔質膜層の厚みの５％の位置（より外表面に近い方）における特定の線分を構成する全画素の輝度の標準偏差により求めた値である。
【請求項２】
前記ＢＵ値（外）が１９以下である、請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項３】
前記ＢＵ値（内）が１６以上である、請求項１又は請求項２に記載の中空糸膜。
【請求項４】
前記ＢＵ値（外）が６以上である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項５】
前記Ｒ値が１．９以下である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項６】
前記Ｒ値が１．５以上である、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項７】
前記ＢＵ値（内）が２３以上である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項８】
前記ＢＵ値（外）が１０以上である、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項９】
前記ＢＵ値（外）が１３以上である、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項１０】
耐剥離性能試験の結果が１本以下である、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項１１】
透水性能が５ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ以上である、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項１２】
４８ｎｍの粒子の阻止率（％）が９０％以上である、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項１３】
４０ｎｍの粒子の阻止率（％）が８０％以上である、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項１４】
４０ｎｍの粒子の阻止率（％）が９０％以上である、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の中空糸膜。
【請求項１５】
支持体が編紐である請求項１〜１４いずれか一項に記載の中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜に関する。
本願は、２０１７年９月２５日に日本に出願された特願２０１７−１８３６３０号、２０１８年３月１２日に日本に出願された特願２０１８-０４４６４６号、及び２０１８年８月９日に日本に出願された特願２０１８−１４９９７７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する関心の高まりや各種規制の強化等により、多孔質膜を用いた水処理が注目を集めている。この多孔質膜は、例えば、飲料水製造、浄水処理、又は排水処理等の水処理分野等、様々な分野で利用されている。また、このような多孔質膜には、高い分画性能や親水性、透水性といった膜本来の性能に加え、例えば、多孔質膜を支持する支持体との耐剥離性等の機械的強度も求められるようになっている。【０００３】
上記の多孔質膜としては、従来から、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」とも言う。）等、優れた各種膜特性が得られるフッ素樹脂系高分子組成物からなるものが各種提案されている。また、上記のような水処理用途においては、糸を丸編みした円筒状編紐からなる支持体の外周面に多孔質膜を設けた中空糸膜が好適に用いられている。【０００４】
一方、中空糸膜による被処理水には、無機粒子や、臭気対策で投入される活性炭等が含まれている場合があり、これらの不純物が中空糸膜に接触する場合がある。特に、中空糸膜に対してエアスクラビング処理等を施す場合には、被処理水中の無機粒子や活性炭等が中空糸膜に激しく衝突するため、多孔質膜表面の削れがきっかけとなって多孔質膜が支持体から剥離してしまい、分画性能や透水性が低下して膜特性が劣るものとなり、水処理効率が低下するおそれがあった。
特許文献１には、編紐支持体上に多孔質膜層を有し、多孔質膜層が編紐支持体の編目を通って、支持体の厚さの５０％以上浸入している中空糸膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１４２２７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の中空糸膜は、多孔質膜層が編紐支持体の編目を通って、支持体の厚さの５０％以上浸入していない中空糸膜と比較して、耐剥離性が良好であるが、過酷な条件下においては、編紐からなる支持体と多孔質膜層との剥離が発生することがあり、耐剥離性の改善が求められている。【０００７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、耐剥離性が良好で、透水性が良好で、微細粒子の阻止性能が高い中空糸膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］支持体と、前記支持体の外周面に配置された多孔質膜層とを含む中空糸膜であって、ＢＵ値（内）が３６以下であり、Ｒ値が１．１〜２．１である中空糸膜。
なお、前記ＢＵ値（内）は、画像処理された中空糸膜の断面写真を用いた多孔質膜層の厚みの６５％の位置（より支持体に近い方）における特定の線分を構成する全画素の輝度の標準偏差により求めた値であり、
前記Ｒ値は、ＢＵ値（内）をＢＵ値（外）で除して求めた値であり、
前記ＢＵ値（外）は、画像処理された中空糸膜の断面写真を用いた多孔質膜層の厚みの５％の位置（より外表面に近い方）における特定の線分を構成する全画素の輝度の標準偏差により求めた値である。
［２］前記ＢＵ値（外）が１９以下である［１］に記載の中空糸膜。
［３］前記ＢＵ値（内）が１６以上である［１］又は［２］に記載の中空糸膜。
［４］前記ＢＵ値（外）が６以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の中空糸膜。
［５］前記Ｒ値が１．９以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の中空糸膜。
［６］前記Ｒ値が１．５以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の中空糸膜。
［７］前記ＢＵ値（内）が２３以上である［１］〜［６］のいずれかに記載の中空糸膜。
［８］前記ＢＵ値（外）が１０以上である［１］〜［７］のいずれかに記載の中空糸膜。
［９］前記ＢＵ値（外）が１３以上である［１］〜［８］のいずれかに記載の中空糸膜。
［１０］耐剥離性能試験の結果が１本以下である［１］〜［９］のいずれかに記載の中空糸膜。
［１１］透水性能が５ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ以上である［１］〜［１０］のいずれかに記載の中空糸膜。
［１２］４８ｎｍの粒子の阻止率（％）が９０％以上である［１］〜［１１］のいずれかに記載の中空糸膜。
［１３］４０ｎｍの粒子の阻止率（％）が８０％以上である［１］〜［１２］のいずれかに記載の中空糸膜。
［１４］４０ｎｍの粒子の阻止率（％）が９０％以上である［１］〜［１２］のいずれかに記載の中空糸膜。
［１５］支持体が編紐である[１]〜[１４]いずれかに記載の中空糸膜。【０００９】
また、本発明は、以下の態様を包含する。
＜１＞多孔質膜前駆体層を有する中空糸膜前駆体を得るために、支持体の外周面に製膜原液を塗布し、前記製膜原液が塗布された前記支持体を空気中で走行させた後、５５〜７５℃の凝固液中で前記製膜原液を凝固して多孔質膜前駆体層とし、
前記多孔質膜前駆体層に含まれるポリビニルピロリドンを除去することを含む、中空糸膜の製造方法。
前記製膜原液は、質量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０５〜８．０×１０５の範囲にあるポリフッ化ビニリデン、Ｋ値が１５〜４５の範囲にあるポリビニルピロリドン及び溶媒を含む。
＜２＞前記製膜原液がポリフッ化ビニリデンを１７〜２３質量％、ポリビニルピロリドンを１７〜２３質量％含む、＜１＞に記載の中空糸膜の製造方法。
＜３＞前記製膜原液として、アクリル酸２−メトキシエチル単位、水酸基含有（メタ）アクリレート単位、及び、下記式（１）で表される部分構造を有するマクロモノマー単位を有するコポリマーをさらに含む製膜原液を用いる、＜１＞又は＜２＞のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
【化１】
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［上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎは、３〜１００００の整数を表す。］
＜４＞多孔質膜前駆体層を有する中空糸膜前駆体を得るために、支持体の外周面に内層用製膜原液を塗布し、前記支持体に塗布された前記内層用製膜原液の外周面に、外層用製膜原液を塗布し、前記内層用製膜原液と前記外層用製膜原液とが塗布された前記支持体を空気中で走行させた後、５５〜７５℃の凝固液中で前記内層用製膜原液及び前記外層用製膜原液を凝固して多孔質膜前駆体層とし、
前記多孔質膜前駆体層に含まれるポリビニルピロリドンを除去することを含む、中空糸膜の製造方法。
前記内層用製膜原液及び前記外層用製膜原液は、同一または異なって、いずれも質量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０５〜８．０×１０５の範囲にあるポリフッ化ビニリデン、Ｋ値が１５〜４５の範囲にあるポリビニルピロリドン及び溶媒を含む。
＜５＞前記内層用製膜原液と、前記外層用製膜原液とが、同一組成の製膜原液である、＜４＞に記載の中空糸膜の製造方法。
＜６＞前記内層用製膜原液と、前記外層用製膜原液とが、異なる組成の製膜原液である、＜４＞に記載の中空糸膜の製造方法。
＜７＞前記内層用製膜原液がポリフッ化ビニリデンを１７〜２３質量％、ポリビニルピロリドンを１７〜２３質量％含む、＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
＜８＞前記外層用製膜原液がポリフッ化ビニリデンを１７〜２３質量％、ポリビニルピロリドンを１４〜２３質量％含む、＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
＜９＞前記内層用製膜原液及び前記外層用製膜原液の一方または両方の製膜原液として、アクリル酸２−メトキシエチル単位、水酸基含有（メタ）アクリレート単位、及び、上記式（１）で表される部分構造を有するマクロモノマー単位を有するコポリマーをさらに含む製膜原液を用いる、＜４＞〜＜８＞のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る中空糸膜は、耐剥離性が良好であり、透水性が良好であり、微細粒子の阻止性能が高い。そのため、飲料水製造、浄水処理、又は排水処理等の各種水処理分野において過酷な条件で使用したときでも、多孔質膜とそれを支持する支持体との剥離が起こりにくく、長期間使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る中空糸膜を得るための製造方法の第一の実施形態を模式的に説明する図であり、中空糸膜製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る中空糸膜を得るための製造方法の第二の実施形態を模式的に説明する図であり、中空糸膜製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】ＢＵ値（内）及びＢＵ値（外）を求める際に必要な、中点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄの取り方を模式的に示した図であり、中点ＡがＡ１であるときの点Ｂ、点Ｃ、点ＤがそれぞれＢ１、Ｃ１、Ｄ１であることを示す。
【図４】ＢＵ値（内）及びＢＵ値（外）を求める際に必要な、中点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄの取り方を模式的に示した図であり、中点ＡがＡ２であるときの点Ｂ、点Ｃ、点ＤがそれぞれＢ２、Ｃ２、Ｄ２であること示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る中空糸膜を詳述する。
＜中空糸膜＞
本発明の中空糸膜は、支持体と支持体の外周面に配置された多孔質膜層とを含む。本発明の中空糸膜においては、例えば水処理において、被処理水と中空糸膜が接触する部分において、支持体の外周面の全体が覆われるように多孔質膜層が配置されている。
【００１３】
［支持体］
支持体は、例えば、フィラメントが筒状に成形された中空状の支持体である。このように、フィラメントを筒状に成形する方法としては、例えば、フィラメント（１本の糸）を円筒状に丸編みにする編紐形態の方法や、複数のフィラメントを円筒状に組み上げる組紐形態の方法等が挙げられる。これらの中でも、生産性がよく、適度な伸縮性及び剛性を有する点で、円筒状に丸編みした編紐形態の方法が好ましい。さらに、円筒状に丸編みした編紐を熱処理することで、剛性を付与することがより好ましい。
なお、本明細書で説明する「丸編」とは、丸編機を用いて筒状の横メリヤス生地を編成することであり、また、「フィラメントを円筒状に丸編みした編紐」とは、フィラメントを湾曲させて螺旋状に伸びる連続したループを形成し、これらループを前後左右に互いに関係させた編紐を意味する。
【００１４】
即ち、本実施形態の中空糸膜においては、支持体として、中空円筒状の紐状物を用いることが可能である。このような中空円筒状の紐状物としては、繊維が円筒形状に編み込まれ、熱処理を施された円筒状の編紐支持体であってもよい。
【００１５】
支持体を構成するフィラメントの材質としては、特に限定されないが、例えば、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、又は天然繊維等が挙げられる。また、フィラメントは、複数種類の繊維を組み合わせたフィラメントであってもよい。
【００１６】
上記の合成繊維としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系繊維；ポリアクリロニトリル等のアクリル系繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維；ポリビニルアルコール系繊維；ポリ塩化ビニリデン系繊維；ポリ塩化ビニル系繊維；ポリウレタン系繊維；フェノール樹脂系繊維；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系繊維；ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維等が挙げられる。
【００１７】
また、半合成繊維としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサン等を原料としたセルロース誘導体系繊維；プロミックスと呼称される蛋白質系繊維等が挙げられる。
また、再生繊維としては、例えば、ビスコース法、銅−アンモニア法、有機溶剤法等により得られるセルロース系再生繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等）が挙げられる。
また、天然繊維としては、亜麻、黄麻等が挙げられる。
【００１８】
上記の中でも、フィラメントの材質としては、耐薬品性に優れる点から、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、中空糸膜の洗浄に用いられる次亜塩素酸又はその塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）に対する耐性が優れる点では、ＰＥＴ等のポリエステル繊維がより好ましい。
【００１９】
また、フィラメントの構造としても、特に限定されないが、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸等が挙げられ、中でも、マルチフィラメントが好ましい。ここで、本明細書で説明する「マルチフィラメント」とは、数本から数十本の繊維を撚り合わせたフィラメントを意味する。フィラメントがマルチフィラメントであれば、支持体の外径を制御しやすいというメリットがある。また、上記の「フィラメント」とは、連続した長さを持つ糸のことを意味する。
【００２０】
フィラメントの繊度としては、支持体の外径、内径、支持体の厚み等を勘案して決定でき、例えば、５０〜４５０ｄｔｅｘが好ましく、１００〜２００ｄｔｅｘがより好ましい。
【００２１】
また、支持体の外径は、中空糸膜１０の外径と膜厚から決まる。このため、これらのパラメータを考慮しながら決定すれば良い。
また、支持体がフィラメントを円筒状に丸編みした編紐の場合、編紐中のフィラメントの密度は、支持体の外径とフィラメントの繊度で決めることができる。
【００２２】
［多孔質膜層］
本発明の中空糸膜を構成する多孔質膜層においては、厚さを２００μｍ以下とすることが好ましい。
多孔質膜層の厚さを２００μｍ以下とすることによって、膜分離時における透過抵抗が低減され、優れた透水性能が得られるとともに、高分子樹脂溶液である製膜原液を用いて多孔質膜層を形成させる際の凝固時間を短くでき、マクロボイド（欠損部位）抑制に効果的であり、優れた生産性を得ることができる傾向にある。
多孔質膜層の厚さは、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。
【００２３】
また、本発明の中空糸膜を構成する多孔質膜層においては、厚さを５０μｍ以上とすることが好ましい。
多孔質膜層の厚さを５０μｍ以上とすることによって、実用上問題のない機械的強度を得ることができる傾向にある。但し、膜外径が細い場合は厚みが５０μｍ未満でも機械的強度が維持できる場合があるためこの限りではない。
多孔質膜層の厚さは、より好ましくは、７０μｍ以上であり、さらに好ましくは、９０μｍ以上である。
【００２４】
本発明の中空糸膜を構成する多孔質膜層の厚さは、５０μｍ〜２００μｍとすることが好ましく、７０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、９０μｍ〜１２０μｍがさらに好ましい。
【００２５】
［ＢＵ値（内）］
本発明の中空糸膜は、ＢＵ値（内）が３６以下の中空糸膜である。
ＢＵ値（内）は、多孔質膜層における支持体に近い領域のＢＵ値を意味し、多孔質膜層における支持体に近い領域の孔径の大きさや孔の数を表す指標である。
ＢＵ値（内）は、画像処理された中空糸膜の断面写真を用いた多孔質膜層の厚みの６５％の位置（より支持体に近い方）における特定の線分を構成する全画素の輝度の標準偏差により求める。具体的には、実施例に記載した方法（「ＢＵ値（内）の求め方」）で求めることができる。
ＢＵ値（内）が小さい程、多孔質膜層における支持体に近い領域において、孔径が小さい、又は、孔の数が少ない傾向にあり、多孔質膜層と支持体との剥離が起こりにくい傾向にある。
【００２６】
ＢＵ値（内）が３６以下であることで、中空糸膜の耐剥離性が良好となる。耐剥離性の観点から、ＢＵ値（内）は、３４以下が好ましく、３２以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。
また、ＢＵ値（内）は、１６以上であることが好ましい。ＢＵ値（内）が１６以上であることで、中空糸膜の透水性能が良好となる。透水性能の観点から、ＢＵ値（内）は、１９以上が好ましく、２１以上がより好ましく、２３以上がさらに好ましい。
【００２７】
ＢＵ値（内）は、１６〜３６であることが好ましく、１９〜３６がより好ましく、１９〜３４がさらに好ましく、２１〜３２がことさら好ましく、２３〜３０が特に好ましい。
【００２８】
なお、実施例の「ＢＵ値（内）の求め方」の（４）において、多孔質膜層の外表面から支持体と多孔質膜層との境界面までが１０００倍の写真の視野に入りきらない場合、次のようにしてＢＵ値（内）を求める。
多孔質膜層の外表面から支持体と多孔質膜層との境界面までが１０００倍の写真の視野に入りきらない場合のＢＵ値（内）の求め方
（１）〜（３）実施例の「ＢＵ値（内）の求め方」の（１）〜（３）と同じ作業を行う。
（４）走査型電子顕微鏡を用い、（３）で得たサンプル１の長手方向に対して直角方向の切断面を、多孔質膜層の外表面から支持体と多孔質膜層との境界面までが視野に入るように、５００倍で写真を撮影する。撮影した写真について、以下の（α）〜（ε）を行う。
（α）多孔質膜層の外周（画像上に現れている部分）の中点Ａを求め、中点Ａから外周の接線を引く。
（β）（α）で引いた接線に対し、中点Ａから垂線を引く。
（γ）（β）で引いた垂線が、中点Ａから支持体に初めて達した点を点Ｂとした。但し、中点Ａから点Ｂに至るまでに、多孔質膜層と支持体との間のギャップ（隙間）が存在する場合には、前記垂線上の当該ギャップの多孔質膜層側の縁を点Ｂとした。
（δ）線分ＡＢの長さを１００％とし、線分ＡＢ上にあり、点Ａから長さで６５％の位置にある点Ｄを求める。
（ε）線分ＡＤの距離ＬＡＤ（μｍ）を測定する。
（５）（４）のサンプル１の切断面を、倍率を１０００倍に上げて走査型電子顕微鏡で観察する。このとき、線分ＡＤが視野に入るようにサンプル１の切断面の位置を調整する。
（６）（５）で位置を調整したサンプル１の切断面について、線分ＡＤを視野に入れた走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍、画素数：６４０×４８０）を撮影する。
（７）前記（６）で撮影した写真を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、以下の（ａ）〜（ｃ）を行う。なお、画像解析ソフトは、以下の（ａ）〜（ｃ）の処理が可能であれば、前記ソフト以外のいずれのソフトを用いてもよい。
（ａ）写真の画像を８ビットグレースケール（すなわち２５６階調の輝度スケール）の画像に変換する。
（ｂ）（ａ）の変換後の画像について、２５６階調の輝度スケール全体にわたって輝度の累積ヒストグラムを線形にする処理を行う。
（ｃ）（ｂ）の処理後の画像について、５×５のメジアン平均処理を３回繰り返す。
（８）（７）の（ｃ）の処理後の画像について、以下の（ｄ）〜（ｊ）を行う。
（ｄ）多孔質膜の外周（画像上に現れている部分）の中点Ａ’を求め、中点Ａ’から外周の接線を引く。
（ｅ）（ｄ）で引いた接線に対し、中点Ａ’から垂線を引く。
（ｆ）（ｅ）の垂線上にあり、中点Ａ’から（４）の（ε）で求めたＬＡＤ（μｍ）の位置にある点Ｄ’を求める。
（ｇ）点Ｄ’から（ｅ）の垂線に直角な直線を引く。
（ｈ）（ｇ）で引いた直線上にあり、点Ｄ’を中点とし、長さが８５μｍである線分を求める。なお、線分を画像の範囲内にとることができなかった場合は、（６）に戻り、観察する視野を変更して写真を撮影し直し、その後の作業を行う。
（ｉ）（ｈ）で求めた線分を構成する全画素の輝度の標準偏差を求め、「ＢＵＤ１」とする。
（９）〜（１１）実施例の（ＢＵ値（内）の求め方）の（７）〜（９）と同じ作業を行う。
【００２９】
［ＢＵ値（外）］
ＢＵ値（外）は、多孔質膜層における外表面に近い領域のＢＵ値を意味し、多孔質膜層における該表面に近い領域の孔径の大きさや孔の数を表す指標である。
ＢＵ値（外）は、画像処理された中空糸膜の断面写真を用いた多孔質膜層の厚みの５％の位置（より外表面に近い方）における特定の線分を構成する全画素の輝度の標準偏差により求める。具体的には、実施例に記載した方法（「ＢＵ値（外）の求め方」）で求めることができる。
ＢＵ値（外）が小さい程、多孔質膜層における外表面に近い領域において、孔径が小さい、又は、孔の数が少ない傾向にあり、多孔質膜層の外表面が削れにくい傾向にある。なお、多孔質膜層の外表面の削れは、多孔質膜層と支持体との剥離のきっかけになり得る。
【００３０】
ＢＵ値（外）は、１９以下であることが好ましい。ＢＵ値（外）が１９以下であることで、中空糸膜の外表面が削れにくくなる。外表面の削れにくさの観点から、ＢＵ値（外）は、１８以下が好ましく、１７以下がより好ましい。
ＢＵ値（外）は、６以上であることが好ましい。ＢＵ値（外）が６以上であることで、中空糸膜の透水性能が良好となる。透水性能の観点から、ＢＵ値（外）は、１０以上が好ましく、１３以上がより好ましい。
【００３１】
ＢＵ値（外）は、６〜１９であることが好ましく、１０〜１９がより好ましく、１３〜１９がさらに好ましく、１３〜１８がことさら好ましく、１３〜１７が特に好ましい。
【００３２】
なお、実施例の「ＢＵ値（外）の求め方」の（４）において、多孔質膜層の外表面から支持体と多孔質膜層との境界面までが１０００倍の写真の視野に入りきらない場合、次のようにしてＢＵ値（外）を求める。
多孔質膜層の外表面から支持体と多孔質膜層との境界面までが１０００倍の写真の視野に入りきらない場合のＢＵ値（外）の求め方
（１）〜（３）実施例の「ＢＵ値（外）の求め方」の（１）〜（３）と同じ作業を行う。
（４）走査型電子顕微鏡を用い、（３）で得たサンプル１の長手方向に対して直角方向の切断面を、多孔質膜層の外表面から支持体と多孔質膜層との境界面までが視野に入るように、５００倍で写真を撮影する。撮影した写真について、以下の（α）〜（ε）を行う。
（α）多孔質膜層の外周（画像上に現れている部分）の中点Ａを求め、中点Ａから外周の接線を引く。
（β）（α）で引いた接線に対し、中点Ａから垂線を引く。
（γ）（β）で引いた垂線が、中点Ａから支持体に初めて達した点を点Ｂとした。但し、中点Ａから点Ｂに至るまでに、多孔質膜層と支持体との間のギャップ（隙間）が存在する場合には、前記垂線上の当該ギャップの多孔質膜層側の縁を点Ｂとした。
（δ）線分ＡＢの長さを１００％とし、線分ＡＢ上にあり、点Ａから長さで５％の位置にある点Ｃを求める。
（ε）線分ＡＣの距離ＬＡＣ（μｍ）を測定する。
（５）（４）のサンプル１の切断面を、倍率を１０００倍に上げて走査型電子顕微鏡で観察する。このとき、線分ＡＣが視野に入るようにサンプル１の切断面の位置を調整する。
（６）（５）で位置を調整したサンプル１の切断面について、線分ＡＣを視野に入れた走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍、画素数：６４０×４８０）を撮影する。
（７）前記（６）で撮影した写真を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、以下の（ａ）〜（ｃ）を行う。なお、画像解析ソフトは、以下の（ａ）〜（ｃ）の処理が可能であれば、前記ソフト以外のいずれのソフトを用いてもよい。
（ａ）写真の画像を８ビットグレースケール（すなわち２５６階調の輝度スケール）の画像に変換する。
（ｂ）（ａ）の変換後の画像について、２５６階調の輝度スケール全体にわたって輝度の累積ヒストグラムを線形にする処理を行う。
（ｃ）（ｂ）の処理後の画像について、５×５のメジアン平均処理を３回繰り返す。
（８）（７）の（ｃ）の処理後の画像について、以下の（ｄ）〜（ｊ）を行う。
（ｄ）多孔質膜の外周（画像上に現れている部分）の中点Ａ’を求め、中点Ａ’から外周の接線を引く。
（ｅ）（ｄ）で引いた接線に対し、中点Ａ’から垂線を引く。
（ｆ）（ｅ）の垂線上にあり、中点Ａ’から（４）の（ε）で求めたＬＡＣ（μｍ）の位置にある点Ｃ’を求める。
（ｇ）点Ｃ’から（ｅ）の垂線に直角な直線を引く。
（ｈ）（ｇ）で引いた直線上にあり、点Ｃ’を中点とし、長さが８５μｍである線分を求める。なお、線分を画像の範囲内にとることができなかった場合は、（６）に戻り、観察する視野を変更して写真を撮影し直し、その後の作業を行う。
（ｉ）（ｈ）で求めた線分を構成する全画素の輝度の標準偏差を求め、「ＢＵＣ１」とする。
（９）〜（１１）実施例の（ＢＵ値（外）の求め方）の（７）〜（９）と同じ作業を行う。
【００３３】
［Ｒ値］
本発明の中空糸膜は、Ｒ値が１．１〜２．１の範囲内の中空糸膜である。
ここで、Ｒ値は、ＢＵ値（内）をＢＵ値（外）で除して求めた値である。Ｒ値は、多孔質膜層における支持体に近い領域が外表面に近い領域と比較して、どの程度孔径が大きいか、あるいは、孔の数が多いかを表している。
【００３４】
Ｒ値が１．１以上であることにより、中空糸膜の透水性能が良好となる傾向にある。透水性能の観点から、Ｒ値は、１．３以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上がさらに好ましい。
Ｒ値が２．１以下であることにより、中空糸膜の耐剥離性が良好となる傾向にある。耐剥離性の観点から、Ｒ値は、２．０以下が好ましく、１．９以下がより好ましい。
【００３５】
Ｒ値は、１．１〜２．０であることが好ましく、１．１〜１．９がより好ましく、１．３〜１．９がさらに好ましく、１．５〜１．９がことさら好ましく、１．６〜１．９が特に好ましい。
【００３６】
［ＢＵ値（内）及びＢＵ値（外）が孔径の大きさや孔の数を表す指標となる理由］
中空糸膜の長手方向に対して直角方向の切断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、孔は暗く写り、孔以外の部分は明るく写る。前記切断面における特定の線分上に大きな孔があったり、孔の数が多かったりすると、線分を構成する画素の輝度の斑が大きくなり、輝度の標準偏差が大きくなる。前述の通り、ＢＵ値（内）及びＢＵ値（外）は、特定の線分を構成する全画素の輝度の標準偏差である。
以上のことから、ＢＵ値（内）及びＢＵ値（外）は、孔径の大きさや孔の数を表す指標になる。
【００３７】
なお、ＢＵ値（内）及びＢＵ値（外）を求めるにあたって重要なことは、実施例の「ＢＵ値（内）の求め方」及び「ＢＵ値（外）の求め方」における（５）の（ｂ）及び（５）の（ｃ）、並びに多孔質膜層の外表面から支持体と多孔質膜層との境界面までが１０００倍の写真の視野に入りきらない場合のＢＵ値（内）及びＢＵ値（外）の求め方における、前記（７）の（ｂ）及び前記（７）の（ｃ）の画像処理を行うことである。これらの画像処理を行うことで、異なる画像について、孔径の大きさや孔の数の度合いを比較することが可能となる。
上記（５）の（ｂ）若しくは（７）の（ｂ）の輝度の累積ヒストグラムを線形にする処理は、明るい画像と暗い画像があった場合、両画像の明るさレベルを近づける効果がある。
上記（５）の（ｃ）若しくは（７）の（ｃ）の５×５のメジアン平均処理は、孔のエッジ部等局所的に明るい部分をなくす効果がある。
【００３８】
［耐剥離性能試験］
本発明の中空糸膜は、耐剥離性能試験の結果が１本以下である中空糸膜である。好ましくは、耐剥離性能試験の結果は０本である。
耐剥離性能試験の結果が１本以下であることは、多孔質膜層と支持体との耐剥離性が良好であることを意味する。このため、中空糸膜を飲料水製造、浄水処理、又は排水処理等の水処理分野に使用したときに、長期間使用可能となる。
【００３９】
耐剥離性能試験は、高圧洗浄機を用いて水を吹き付けた中空糸膜を乾燥し、多孔質膜層の支持体からの剥離の有無を実体顕微鏡で観察して行う。具体的には、実施例に記載した方法で行うことができる。
【００４０】
［透水性能］
本発明の中空糸膜の透水性能は、５ｍ３／ｍ２／ＭＰａ／ｈ以上であることが好ましく、１０ｍ３／ｍ２／ｈｒ／ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ｍ３／ｍ２／ｈｒ／ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
中空糸膜の透水性能が前記下限値以上であると、中空糸膜が摩耗して膜構造が塑性変形し、そのために透水性能の低下が起きたとしても、膜ろ過運転に影響が及びにくい。
【００４１】
透水性能は、中空部の片端面を封止した中空糸膜を用い、純水の入った容器と中空糸膜の他端面とをつなぎ、容器に空気圧を付与して中空糸膜から出る純水の量から求める。具体的には、実施例に記載した方法で求めることができる。
【００４２】
［粒子の阻止率（％）］
本発明の中空糸膜は、粒径が４８ｎｍの粒子の阻止率が９０％以上であることが好ましい。
粒径が４８ｎｍの粒子の阻止率を９０％以上とすることで、高い分画性能が得られる。
【００４３】
また、本発明の中空糸膜は、粒径が４０ｎｍの粒子の阻止率（％）が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
粒径が４０ｎｍの粒子の阻止率を８０％以上、より好ましくは９０％以上とすることで、高い分画性能が得られる。
【００４４】
粒子の阻止率は、中空部の片端面を封止した中空糸膜を用い、特定の粒子径を有する粒子を含む試験液をろ過して得られる、ろ液の吸光度を測定することにより求める。具体的には、実施例に記載した方法で求めることができる。
【００４５】
［本発明の第一の実施形態の中空糸膜を得るための製造方法］
本発明の第一の実施形態の中空糸膜は、多孔質膜層が、支持体の外周面に接して配置される内層と、この内層に接して内層の外周面（支持体と反対側の面）に配置される外層とを備える。
以下、本実施形態について、図１を適宜参照しながら詳述する。
【００４６】
（製膜原液）
本実施形態の中空糸膜の製造においては、まず、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」とも言う。）及びポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」とも言う。）を溶媒に溶解させて製膜原液を調整する。
【００４７】
製膜原液は、支持体の外周面に塗布され、溶媒が除去されて、中空糸膜における多孔質膜層を形成する。したがって、本実施形態の中空糸膜の多孔質膜層は、ＰＶＤＦ及びＰＶＰを含む。
【００４８】
製膜原液は、ＰＶＤＦ及びＰＶＰを溶媒に溶解させることで得られる。この際、さらに溶媒を添加することで、上記の各成分が所望の濃度になるように希釈してもよい。
なお、中空糸膜の支持体と多孔質膜層との耐剥離性を良好にするためには、支持体と多孔質膜層とが支持体の外周面のみで接するのでなく、多孔質膜層が支持体を覆うような状態とすること、即ち、支持体と多孔質膜層との接触面積を大きくすることが好ましい。したがって、製膜原液の粘度を考慮して、上記の各成分の濃度を決定することが好ましい。
【００４９】
なお、製膜原液は、均一性を維持できているのであれば、ＰＶＤＦ及びＰＶＰの一部が溶媒中に溶解せずに分散した状態のものでもよい。
また、製膜原液を調製する際、溶媒の沸点以下であれば、溶媒を加熱しながら、ＰＶＤＦ及びＰＶＰを溶解又は分散させてもよい。この際、ＰＶＤＦ及びＰＶＰの溶解又は分散後に、さらに、調製した製膜原液を必要に応じて冷却してもよい。
【００５０】
（ＰＶＤＦ）
製膜原液中に含まれるＰＶＤＦの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５．０×１０５〜８．０×１０５であり、５．０×１０５〜７．５×１０５であることが好ましい。
製膜原液中に含まれるＰＶＤＦの質量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であることにより、製膜される中空糸膜の耐剥離性を確保することができる。また、製膜原液中に含まれるＰＶＤＦの質量平均分子量（Ｍｗ）が前記上限値以下であることにより、中空糸膜の孔径を大きくでき、透水性を確保できる。
【００５１】
製膜原液中に含まれるＰＶＤＦの分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、５．５以下であることが好ましい。
製膜原液中に含まれるＰＶＤＦの分子量分布が前記上限値以下であることにより、中空糸膜の孔径のばらつきが生じにくくなる。
【００５２】
なお、製膜原液中に添加されるＰＶＤＦとして、単一の質量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布を有するＰＶＤＦを用いることには限定されず、例えば、最終的な質量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布が上記範囲となるように調整しながら、異なる質量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布のＰＶＤＦが組み合わされて製膜原液中に添加されてもよい。
【００５３】
（ＰＶＰ）
製膜原液中に含まれるＰＶＰのＫ値は、１５〜４５であることが好ましく、２０〜４０であることがより好ましい。
本発明において「Ｋ値」とは、分子量と相関する粘性特性値であり、例えば、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を、下記式（１）で表されるＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して計算することができる。
Ｋ＝（１．５ｌｏｇηｒｅｌ−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇηｒｅｌ＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηｒｅｌ）２）１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ２）  ・・・（１）
但し、上記式（１）中において、
ηｒｅｌ：ＰＶＰ水溶液の水に対する相対粘度、
ｃ：ＰＶＰ水溶液中のＰＶＰ濃度（％）、
である。
【００５４】
Ｋ値が前記上限値以下である、粘度が比較的低いＰＶＰを使用することで、後述する多孔質膜前駆体層に含まれるＰＶＰの除去が容易になる。
本実施形態においては、製膜原液中に、前記範囲のＫ値を有するＰＶＰを適正量で含むことにより、中空糸膜の孔径をコントロールでき、透水性能を確保できる。
【００５５】
なお、製膜原液中に添加されるＰＶＰとして、単一のＫ値を有するＰＶＰを用いることには限定されず、例えば、最終的なＫ値が上記範囲となるように調整しながら、異なるＫ値のＰＶＰが組み合わされて製膜原液中に添加されてもよい。
【００５６】
（製膜原液中におけるＰＶＤＦ及びＰＶＰの含有量）
・外層用製膜原液
外層用製膜原液中におけるＰＶＤＦの含有量は、製膜原液の全体質量（１００質量％）に対して１７〜２３質量％であることが好ましい。
外層用製膜原液中におけるＰＶＤＦの含有量が前記下限値以上であることで、中空糸膜に対して、耐酸化劣化性、耐薬品性、耐熱性及び機械的耐久性を効果的に付与できる。
また、外層用製膜原液中におけるＰＶＤＦの含有量が前記上限値以下であることで、溶媒への溶解性が良好になる。
【００５７】
外層用製膜原液中におけるＰＶＰの含有量は、製膜原液の全体質量（１００質量％）に対して１４〜２３質量％であることが好ましく、１８〜２１質量％であることがより好ましい。
外層用製膜原液中におけるＰＶＰの含有量が、前記下限値以上であれば、良好な透水性が確保された中空糸膜を製膜できる。
また、外層用製膜原液中におけるＰＶＰの含有量が前記上限値以下であれば、耐剥離性に優れた中空糸膜を製膜できる。
【００５８】
外層用製膜原液中におけるＰＶＤＦ及びＰＶＰの含有量において、外層用製膜原液中におけるＰＶＤＦの含有量は、外層用製膜原液中におけるＰＶＰの含有量より多くすることがより好ましい。
外層用製膜原液中におけるＰＶＤＦの含有量を、外層用製膜原液中におけるＰＶＰの含有量より多くすることで、外層の多孔質層が緻密になるため、多孔質膜層の外表面が削れにくくなり、耐剥離性に優れた中空糸膜を製膜できる。
【００５９】
・内層用製膜原液
内層用製膜原液中におけるＰＶＤＦ含有量は、製膜原液の全体質量（１００質量％）に対して１７〜２３質量％であることが好ましい。
内層用製膜原液中におけるＰＶＤＦの含有量が前記下限値以上であることで、中空糸膜に対して、耐酸化劣化性、耐薬品性、耐熱性及び機械的耐久性を効果的に付与できる。
また、内層用製膜原液中におけるＰＶＤＦの含有量が前記上限値以下であることで、溶媒への溶解性が良好になる。
【００６０】
内層用製膜原液中におけるＰＶＰの含有量は、製膜原液の全体質量（１００質量％）に対して１７〜２３質量％であることが好ましく、１８〜２１質量％であることがより好ましい。
内層用製膜原液中におけるＰＶＰの含有量が、前記下限値以上であれば、良好な透水性が確保された中空糸膜を製膜できる。
また、内層用製膜原液中におけるＰＶＰの含有量が前記上限値以下であれば、耐剥離性に優れた中空糸膜を製膜できる。
【００６１】
（内層用製膜原液中におけるＰＶＤＦの含有量とＰＶＰの含有量との合計量）
内層用製膜原液の全体質量（１００質量％）に対する、内層用製膜原液中のＰＶＤＦの含有量と内層用製膜原液中のＰＶＰの含有量との合計量は、３７質量％以上であることが好ましく、３８質量％以上がより好ましく、３９質量％以上がさらに好ましい。
内層用製膜原液におけるＰＶＤＦ及びＰＶＰの合計含有量が前記下限値以上であることにより、内層用製膜原液中の溶媒の含有量を低くすることができるため、得られる中空糸膜の多孔質膜層の力学強度を上げやすい傾向になり、多孔質膜層と支持体との接着性が増すことで剥離が起こりにくくなる。
【００６２】
（製膜原液中におけるＰＶＰの含有量とＰＶＤＦの含有量との差）
製膜原液（外層用製膜原液と内層用製膜原液とを合わせた製膜原液全体）におけるＰＶＰの含有量から製膜原液（外層用製膜原液と内層用製膜原液とを合わせた製膜原液全体）におけるＰＶＤＦの含有量を差し引いた値は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
外層用製膜原液と内層用製膜原液とを合わせた製膜原液全体におけるＰＶＰの含有量からＰＶＤＦの含有量を差し引いた値が前記上限値以下であることは、外層用製膜原液と内層用製膜原液とを合わせた製膜原液全体におけるＰＶＰの含有量がＰＶＤＦの含有量に対して過多にならないことを意味する。その結果、得られる中空糸膜の多孔質膜層の密度が高くなり、多孔質膜層と支持体との剥離が起こりにくくなる。
【００６３】
（溶媒）
製膜原液に用いる溶媒としては、ＰＶＤＦ及びＰＶＰを溶解できるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００６４】
また、製膜原液の全体質量（１００質量％）に対する溶媒の含有量は、５０〜６９質量％の範囲が好ましい。
製膜原液に対する溶媒の含有量が前記下限値以上であれば、透水性に優れた中空糸膜を製膜することができ、また、前記上限値以下であれば、支持体上に多孔質膜前駆体層を形成しやすくなる。
製膜原液の全体質量（１００質量％）に対する溶媒の含有量は、５２〜６６質量％がより好ましく、５４〜６２質量％がさらに好ましい。
【００６５】
（支持体の外周面に製膜原液を塗布し、塗布された内層用製膜原液の外周面に外層用製膜原液を塗布すること）
本実施形態の中空糸膜の製造においては、支持体の外周面に内層用製膜原液を塗布し、塗布された内層用製膜原液の外周面に外層用製膜原液を塗布する。このような塗布を行うことで、中空糸膜が、支持体と支持体の外周面に配置された多孔質膜層とを含み、多孔質膜層が、支持体の外周面に接して配置される内層と、この内層に接して内層の外周面（支持体と反対側の面）に配置される外層とを備えたものとなる。
【００６６】
支持体への製膜原液の塗布は、次の方法を用いることができる。
二重管ノズル３の中央部に支持体を通過させる。２つの原液供給部２から、それぞれ製膜原液（内層用製膜原液及び外層用製膜原液）を二重管ノズル３に送液する。これらの製膜原液を二重管ノズルの中央部の外側から吐出する。この後、支持体及び製膜原液が二重管ノズルを出た直後に塗布される。
【００６７】
（空気中で走行させた後、５５〜７５℃の凝固液中で凝固すること）
本実施形態の中空糸の製造においては、支持体の外周面に内層用製膜原液及び外層用製膜原液を塗布し、空気中で走行させ、その後、凝固浴槽５中に収容された５５〜７５℃の凝固液中で凝固させる。
【００６８】
製膜原液を塗布した支持体を空気中で走行させることで、製膜原液を吸湿させることができ、中空糸膜の外表面孔径をコントロールすることができる。
また、凝固液の温度を５５〜７５℃とすることで、製膜原液を適度に吸湿させることができ、中空糸膜の外表面孔径を微細にすることができ、微細な粒子、例えば、粒径が４８ｎｍあるいは４０ｎｍの粒子の侵入を阻止することができる中空糸膜となる。凝固液の温度は、５７〜７３℃とすることが好ましく、６０〜７０℃がより好ましい。
【００６９】
凝固液は、製膜原液中のＰＶＤＦ及びＰＶＰを凝固せしめる液であれば特に限定されないが、製膜原液に用いられる溶媒を含む水溶液が好ましい。
【００７０】
製膜原液に用いられる溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」とも言う。）であり、ＤＭＡｃ水溶液を凝固液に用いる場合、凝固液１００質量％中におけるＤＭＡｃの濃度は、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
凝固液中におけるＤＭＡｃの濃度が前記下限値以上であれば、製膜原液への非溶媒の浸入速度が遅くなり、内部の構造が緻密になりすぎず、また、凝固が完了するまでの時間を十分確保することができ、多孔質膜層が支持体を覆うような状態（支持体と多孔質膜層との接触面積が大きい状態）にすることができ、中空糸膜の耐剥離性を良好にできる。
また、凝固液中におけるＤＭＡｃの濃度が前記上限値以下であれば、製膜原液へ十分な量の非溶媒が浸入でき、凝固槽内で凝固を完了させることができ、製造工程で膜が変形する等の問題が生じにくい。
【００７１】
（多孔質膜前駆体層及び中空糸膜前駆体）
本実施形態の中空糸膜の製造において、支持体の外周面に塗布され、凝固液により凝固した製膜原液（支持体の外周面に塗布された内層用製膜原液と、内層用製膜原液の外周面（支持体と反対側の面）に塗布された外層用製膜原液とを合わせた製膜原液）を「多孔質膜前駆体層」と言い、支持体とその外周面に多孔質膜前駆体層を有する中空糸膜の前駆体を、「中空糸膜前駆体」と言う。
中空糸膜前駆体は、支持体と多孔質膜前駆体層とを含み、多孔質膜前駆体層は、支持体に塗布された製膜原液から溶媒が除去され、ＰＶＤＦとＰＶＰとを含む層である。
【００７２】
（多孔質膜前駆体層に含まれるＰＶＰを除去すること）
本実施形態の中空糸膜の製造においては、多孔質膜前駆体層から、ＰＶＰを除去することにより、支持体の外周面に多孔質膜層を形成する。
具体的には、まず、中空糸膜前駆体中に残存する溶媒、及びＰＶＰの一部又は大部分を洗浄して取り除く。この際、中空糸膜前駆体を、例えば、４０〜１００℃の熱水及び／又は次亜塩素酸ナトリウム等の水溶液中に浸漬、若しくは、必要に応じて繰り返し浸漬することで、中空糸膜前駆体を洗浄することができる。
洗浄した中空糸膜前駆体におけるＰＶＰの含有量は、下記のように乾燥した中空糸膜の全体の質量（１００質量％）に対して０．３〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
残存する、中空糸膜におけるＰＶＰの含有量の前記下限値は、工業生産上の下限値であり、また、前記上限値以下であると、乾燥した膜同士の接着を防止しやすく、欠陥等の発生を抑えやすくなる。
【００７３】
したがって、本実施形態の中空糸膜の多孔質膜層は、ＰＶＤＦと残存したＰＶＰとを含む。
【００７４】
なお、中空糸膜中のＰＶＰの含有率は、乾燥した中空糸膜の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）における特定のピークのピークトップ高さの比から求める。具体的には、実施例に記載した方法で求めることができる。
【００７５】
洗浄した中空糸膜前駆体は、例えば、６０〜１２０℃の温度で、１分間〜２４時間乾燥させることで、中空糸膜が得られる。
中空糸膜前駆体の乾燥温度が６０℃以上であれば、乾燥処理時間を短縮でき、生産コストを抑えることができることから、工業生産上、好ましい。
中空糸膜前駆体の乾燥温度が１２０℃以下であれば、中空糸膜前駆体が収縮しすぎるのを抑制でき、中空糸膜の外表面に微小な亀裂等が発生しにくくなる傾向にある。
【００７６】
（支持体の外周面に塗布する製膜原液と、その製膜原液の外周面に塗布する製膜原液）
本実施形態の中空糸膜の製造においては、内層用製膜原液（支持体の外周面に塗布する製膜原液）と、外層用製膜原液（内層用製膜原液の外周面に塗布する製膜原液）とが、同一組成の製膜原液であってよいし、異なる組成の製膜原液（例えば、ＰＶＤＦやＰＶＰの濃度が異なったり、ＰＶＤＦやＰＶＰのグレードが異なったりする製膜原液。）であってもよい。
【００７７】
本実施形態の中空糸膜の製造において、ある態様としては、内層用製膜原液と外層用製膜原液とが、それぞれ異なる組成の製膜原液であり、別の態様としては、内層用製膜原液と外層用製膜原液とが、同一組成の製膜原液である。
すなわち、本実施形態の中空糸膜において、ある態様としては、内層と外層とが、それぞれ異なる組成の多孔質膜層である中空糸膜であり、別の態様としては、内層と外層とが、それぞれ同一組成の多孔質膜層である中空糸膜である。
【００７８】
内層用製膜原液と外層用製膜原液とで異なる組成の製膜原液を用いることで、中空糸膜への要求性能の寄与を、多孔質膜層の内層と外層とで分担することができる。
例えば、内層用製膜原液を、ＰＶＤＦを１７〜２３質量％、ＰＶＰを１７〜２３質量％含む製膜原液とし、外層用製膜原液を、ＰＶＤＦを１７〜２３質量％、ＰＶＰを１４〜２３質量％含む製膜原液とする。このように製膜原液中のＰＶＤＦとＰＶＰの濃度を、内層と外層とで異なるものとすることで、多孔質膜層の内層を、開孔率が高く透水性を確保する層とし、多孔質膜層の外層を、微細な粒子を阻止し、かつ膜表面の耐擦過性を確保する層とすることができる。
【００７９】
（コポリマーをさらに含む製膜原液）
本実施形態の中空糸膜の製造においては、中空糸膜に色々な性能を付与する目的で、製膜原液に各種ポリマーを添加することができる。各種ポリマーの例として、アクリル系ポリマーが挙げられる。アクリル系ポリマーの例として、（メタ）アクリル酸メチル単位を含むポリマーが挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸メチル単位を含むポリマーは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ブレンマーＰＥ−４００（商品名、日油株式会社製、ポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの））、ブレンマーＡＥ−４００（商品名、日油株式会社製、ポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの））、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、プラクセルＦＭ（商品名、株式会社ダイセル製；カプロラクトン付加モノマー）、メタクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノルマルブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日油株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、日油株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、ブレンマーＰＭＥ−４００（商品名、日油株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの））、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（商品名、日油株式会社製、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの））、ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（商品名、日油株式会社製、ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート）などのモノマー単位を含んでいてもよい。
本実施形態の中空糸膜の製造においては、製膜原液が、前記アクリル系ポリマーの例としてアクリル酸２−メトキシエチル（以下、「ＭＥＡ」とも言う。）単位、水酸基含有（メタ）アクリレート単位、及び、下記式（１）で表されるマクロモノマー単位を有するコポリマー（以下、単に「コポリマー」とも言う。）をさらに含むことが好ましい。
したがって、本実施形態の中空糸の多孔質膜層は、コポリマーをさらに含むことが好ましい。
製膜原液がこのコポリマーを含むことで、多孔質膜層に親水性が付与されるとともに、多孔質膜層に耐ファウリング性が付与される。
【００８０】
コポリマーは、内層用製膜原液に含まれていてもよく、外層用製膜原液に含まれていてもよく、内層用製膜原液及び外層用製膜原液の両方に含まれていてもよい。
【００８１】
コポリマーは、その主鎖中にマクロモノマー単位を有するものであってもよく、その側鎖中にマクロモノマー単位を有するものであってもよく、それらの混合物であってもよい。
【００８２】
内層用製膜原液及び外層用製膜原液の一方又は両方にコポリマーが含まれる場合、製膜原液中におけるコポリマーの含有量は、製膜原液（内層用製膜原液若しくは外層用製膜原液、又はこれらを合わせた製膜原液）の全体質量（１００質量％）に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
製膜原液中におけるコポリマーの含有量が、前記下限値以上であれば、多孔質膜層に親水性が付与されるとともに、多孔質膜層に耐ファウリング性を付与しやすい。
また、製膜原液中におけるコポリマーの含有量が、前記上限値以下であれば、多孔質膜の機械物性を維持しやすい。
【００８３】
（ＭＥＡ単位）
ＭＥＡ単位は、コポリマーの構成単位の一つであり、コポリマーがＭＥＡ単位を有することによって、例えば、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）で中空糸膜を使用したときに、多孔質膜層に汚泥が付きにくくなり、多孔質膜層に耐ファウリング性が付与される。
【００８４】
（水酸基含有（メタ）アクリレート単位）
水酸基含有（メタ）アクリレート単位は、コポリマーの構成単位の一つであり、コポリマーが水酸基含有（メタ）アクリレート単位を有することによって、多孔質膜層に親水性が付与される。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの総称である。
【００８５】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールが挙げられる。
【００８６】
（マクロモノマー）
マクロモノマー単位は、コポリマーの構成単位の一つであり、コポリマーがマクロモノマー単位を有することによって、多孔質膜にポリマーを固定化でき、物理的耐性及び化学的耐性に優れた多孔質膜を得ることができる。
マクロモノマー単位は、下記式（１）で表される部分構造を有する。なお、下記式（１）のマクロモノマー単位は、コポリマーの主鎖に存在していてもよく、コポリマーの側鎖に存在していてもよい。
【００８７】
【化２】
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【００８８】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎは、３〜１００００の整数を表す。
【００８９】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基の少なくとも１つの水素原子は、後述する置換基に置換されていてもよい。
【００９０】
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
複素環基としては、窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を有する炭素数５〜１８の複素環基が挙げられ、具体例としては、γ−ラクトン基、ε−カプロラクトン基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ１〜Ｒｎにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）、親水性又はイオン性を示す基等が挙げられる。Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
【００９２】
置換基のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基のアミド基としては、ジメチルアミド基等が挙げられる。
置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換基のアルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基等が挙げられる。
置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）のアルカリ塩、スルホキシル基（−ＳＯ３Ｈ）のアルカリ塩、ポリ（アルキレンオキシド）基（ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等）、カチオン性置換基（四級アンモニウム塩基等）等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ１〜Ｒｎとしては、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましく、マクロモノマーの入手のしやすさの点から、メチル基がより好ましい。
【００９４】
式（１）において、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましい。マクロモノマーの合成しやすさの点から、Ｘ１〜Ｘｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。Ｘ１〜Ｘｎの半数以上がメチル基であることを確認する方法としては、公知の磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）による解析方法が挙げられる。
【００９５】
マクロモノマー中のポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメント（骨格）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、プラクセルＦＭ（商品名、ダイセル化学（株）製、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン）、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、ブレンマーＰＭＥ−４００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの））、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（商品名、日油（株）製、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの））、ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（商品名、日油（株）製、ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート）、ブレンマーＡＭＥ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＡＭＥ−２００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（商品名、日油（株）製）等が挙げられる。
【００９６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、モノマーの入手のし易さ及びコポリマーの機械物性の点から、メタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００又はブレンマーＰＭＥ−４００がより好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００又はブレンマーＰＭＥ−４００がさらに好ましく、ＰＶＤＦとの相溶性が良好な点から、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、コポリマーの機械物性バランスの点から、１０００〜１００００００が好ましく、３０００〜８００００がより好ましく、５０００〜６００００がさらに好ましく、１００００〜５００００が特に好ましい。
マクロモノマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、コポリマーの機械物性のバランスの点から、１．５〜５．０が好ましい。
マクロモノマーのＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ポリメタクリル酸メチルを標準試料として用いたＧＰＣによって求められる。
マクロモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
マクロモノマーの製造方法としては、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（例えば、米国特許第４，６８０，３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα−置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（例えば、国際公開第８８／０４，３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（例えば、特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許第５，１４７，９５２号明細書）、熱分解による方法（例えば、特開平１１−２４０８５４号公報）等が挙げられる。
マクロモノマーの製造方法としては、効率的にマクロモノマーを製造できる点から、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。
【００９９】
マクロモノマーを製造する際の（メタ）アクリル酸エステルの重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、水系分散重合法（懸濁重合法、乳化重合法等）等が挙げられる。
重合方法としては、マクロモノマーの回収工程の簡略化の点から、溶液重合又は水系分散重合法（懸濁重合法、乳化重合法等）が好ましい。
【０１００】
溶液重合法に用いる溶剤としては、炭化水素（トルエン等）、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム等）、ケトン（アセトン等）、アルコール（メタノール等）、ニトリル（アセトニトリル等）、エステル（酢酸エチル等）、カーボネート（エチレンカーボネート等）、超臨界二酸化炭素等が挙げられる。
溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
マクロモノマーの製造方法としては、溶剤と（メタ）アクリル酸エステルと重合開始剤と連鎖移動剤とを、２５〜２００℃の温度で、０．５〜２４時間反応させる工程を有する方法が好ましい。
【０１０２】
（その他のモノマー単位）
コポリマーは、その他のモノマー単位を有することができる。
その他のモノマーは、ＭＥＡと重合可能であれば特に制限されない。
その他のモノマーとしては、コポリマーの溶剤への溶解性の点から、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、プラクセルＦＭ（商品名、（株）ダイセル製、カプロラクトン付加モノマー）、メタクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノルマルブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルスルフェート、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４級塩等が好ましい。
その他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
（コポリマーの各単位の割合）
コポリマーにおけるＭＥＡ単位の割合は、コポリマーを構成する全ての構成単位（１００質量％）のうち、２０〜９８．９質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましく、３０〜９０質量％がさらに好ましく、４０〜８５質量％が特に好ましい。
コポリマーにおけるＭＥＡ単位の割合が前記下限値以上であれば、中空糸膜に親水性、透水性及び耐ファウリング性を付与できる。また、コポリマーが実質的に非水溶性となるため、使用環境下で溶出の懸念が少ない。
コポリマーにおけるＭＥＡ単位の割合が前記上限値以下であれば、水酸基含有（メタ）アクリレート単位及びマクロモノマー単位による効果を十分に発揮できる。
【０１０４】
コポリマーにおける水酸基含有（メタ）アクリレート単位の割合は、コポリマーを構成する全ての構成単位（１００質量％）のうち、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３８質量％がより好ましく、０．８〜３５質量％がさらに好ましい。
コポリマーにおける水酸基含有（メタ）アクリレート単位の割合が前記下限値以上であれば、中空糸膜の親水性が高くなる。
コポリマーにおける水酸基含有（メタ）アクリレート単位の割合が前記上限値以下であれば、コポリマーが水に溶けにくくなるため、多孔質膜層からコポリマーが脱落しにくくなる。
【０１０５】
コポリマーにおけるマクロモノマー単位の割合は、コポリマーを構成する全ての構成単位（１００質量％）のうち、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％がさらに好ましい。
コポリマーにおけるマクロモノマー単位の割合が前記下限値以上であれば、多孔質膜層からコポリマーが脱落しにくくなる。また、多孔質膜の柔軟性が良好となる。
コポリマーにおけるマクロモノマー単位の割合が前記上限値以下であれば、中空糸膜の耐ファウリング性を損なわない傾向がある。
【０１０６】
（コポリマーの分子量及び形態）
コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００００が好ましく、２０００〜５０００００が好ましく、５０００〜３０００００がより好ましい。
コポリマーのＭｎが前記範囲内であれば、コポリマーの熱安定性、多孔質膜の機械的強度や親水性が高まる傾向にある。
コポリマーのＭｎは、ポリスチレンを標準試料として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。
コポリマーは、１種を単独で用いてもよく、各単位の割合、分子量分布又は分子量が異なるポリマーを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
コポリマーは、ランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよく、グラフトコポリマーであってもよい。
ランダムコポリマーを合成する場合は、公知のフリーラジカル重合を用いる方法が簡便である。
ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを合成する場合は、公知の制御ラジカル重合を用いる方法が簡便である。
【０１０８】
（コポリマーの製造方法）
コポリマーを製造する際のモノマー成分の重合方法としては、溶液重合法が挙げられる。
溶液重合法に用いる溶剤は、コポリマーが可溶であれば特に制限されない。重合後の重合液をそのまま製膜原液に用いる場合、溶剤としては、ＰＶＤＦ及びＰＶＰを溶解できるものが好ましい。
溶剤としては、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェート、リン酸トリメチル等が挙げられる。溶剤としては、取り扱いやすく、ＰＶＤＦ、ＰＶＰ及びコポリマーの溶解性に優れる点から、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましい。
溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
モノマー成分を重合する際には、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤を用いてもよい。
連鎖移動剤は、コポリマーの分子量を調節するものである。連鎖移動剤としては、メルカプタン、水素、α−メチルスチレンダイマー、テルペノイド等が挙げられる。
連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。
【０１１１】
ラジカル重合開始剤としては、入手しやすく、重合条件に好適な半減期温度を有する点から、ベンゾイルパーオキサイド、ＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。
ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、モノマー成分の１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましい。
【０１１２】
モノマー成分を重合する際の重合温度は、溶剤の沸点やラジカル重合開始剤の使用温度範囲を考慮すると、−１００〜２５０℃が好ましく、０〜２００℃以下がより好ましい。
コポリマーを溶液重合法により製造した場合、重合後の重合液をそのまま製膜原液の製造に用いることができる。
【０１１３】
［本発明の第二の実施形態の中空糸膜を得るための製造方法］
本発明の第二の実施形態の中空糸膜は、多孔質膜層が単層である。
本実施形態の中空糸膜の製造においては、支持体の外周面に１種類の製膜原液を１回塗布する。
【０１１４】
本実施形態の中空糸膜は、本発明の第一の実施形態の中空糸膜における、内層用製膜原液（支持体の外周面に塗布する製膜原液）と外層用製膜原液（内層用製膜原液の外周面に塗布する製膜原液）とが、同一組成の製膜原液の場合に得られる中空糸膜と同じである。
【０１１５】
本実施形態の中空糸膜は、図２の中空糸膜製造装置を用いて製造することができ、次に述べる「支持体の外周面に製膜原液を塗布すること」、「製膜原液」、「製膜原液中におけるＰＶＤＦの含有量とＰＶＰの含有量との合計量」、及び「製膜原液中におけるＰＶＰの含有量とＰＶＤＦの含有量との差」以外は、第一の実施形態の中空糸膜の製造と同様にして製造することができる。
【０１１６】
（支持体の外周面に製膜原液を塗布すること）
本実施形態の中空糸膜の製造において、支持体への製膜原液の塗布は、次の方法を用いることができる。
二重管ノズル３の中央部に支持体を通過させる。１つの原液供給部２から、製造原液を二重管ノズル３に送液する。この製膜原液を二重管ノズルの中央部の外側から吐出する。この後、支持体及び製膜原液が二重管ノズルを出た直後に、支持体に製膜原液が塗布される。
【０１１７】
（製膜原液）
本実施形態の中空糸膜の製造における、製膜原液中におけるＰＶＤＦの含有量は、製膜原液の全体質量（１００質量％）に対して１７〜２３質量％であることが好ましい。
製膜原液中におけるＰＶＤＦの含有量が前記下限値以上であることで、中空糸膜に対して、耐酸化劣化性、耐薬品性、耐熱性及び機械的耐久性を効果的に付与できる。
また、製膜原液中におけるＰＶＤＦの含有量が前記上限値以下であることで、溶媒への溶解性が良好になる。
【０１１８】
本実施形態の中空糸膜の製造における、製膜原液中におけるＰＶＰの含有量は、製膜原液の全体質量（１００質量％）に対して１７〜２３質量％であることが好ましい。
製膜原液中におけるＰＶＰの含有量が、前記下限値以上であれば、良好な透水性が確保された中空糸膜を製膜できる。
また、製膜原液中におけるＰＶＰの含有量が前記上限値以下であれば、耐剥離性に優れた中空糸膜を製膜できる。
【０１１９】
（製膜原液中におけるＰＶＤＦの含有量とＰＶＰの含有量との合計量）
製膜原液の全体質量（１００質量％）に対する、ＰＶＤＦの含有量とＰＶＰの含有量との合計量は、３７質量％以上であることが好ましく、３８質量％以上がより好ましく、３９質量％以上がさらに好ましい。
製膜原液におけるＰＶＤＦ及びＰＶＰの合計含有量が前記下限値以上であることにより、製膜原液中の溶媒の含有量を低くすることができるため、得られる中空糸膜の多孔質膜層の力学強度を上げやすい傾向になり、多孔質膜層と支持体との剥離が起こりにくくなる。
【０１２０】
（製膜原液中におけるＰＶＰの含有量とＰＶＤＦの含有量との差）
製膜原液中におけるＰＶＰの含有量から製膜原液中におけるＰＶＤＦの含有量を差し引いた値は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
製膜原液中におけるＰＶＰの含有量からＰＶＤＦの含有量を差し引いた値が前記上限値以下であることは、製膜原液中のＰＶＰの含有量がＰＶＤＦの含有量に対して過多にないことを意味する。その結果、得られる中空糸膜の多孔質膜層の密度が高くなり、多孔質膜層と支持体との剥離が起こりにくくなる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例において、「部」は「質量部」を示す。【０１２２】
＜ＢＵ値（内）＞
中空糸膜のＢＵ値（内）は、下記の方法で求めた。必要に応じて図３及び図４を参照されたい。
ＢＵ値（内）の求め方
（１）中空糸膜１０を、長手方向に対して直角方向に切断し、長さ５ｍｍ程度のサンプルにした。
（２）（１）で得たサンプルを、長手方向に切断し、２等分した。
（３）（２）で得たサンプルを、さらに長手方向に切断し、２等分し、４個のサンプル（サンプル１〜サンプル４）を得た。
（４）（３）で得たサンプル１の長手方向に対して直角方向の切断面について、多孔質膜層の外表面１３から支持体１１の多孔質膜層側までの範囲を視野に入れた走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍、画素数：６４０×４８０）を撮影した。
（５）前記（４）で撮影した写真を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、以下の（ａ）〜（ｃ）を行った。なお、画像解析ソフトは、以下の（ａ）〜（ｃ）の処理が可能であれば、前記ソフト以外のいずれのソフトを用いてもよい。
（ａ）写真の画像を８ビットグレースケール（すなわち２５６階調の輝度スケール）の画像に変換した。
（ｂ）（ａ）の変換後の画像について、２５６階調の輝度スケール全体にわたって輝度の累積ヒストグラムを線形にする処理を行った。
（ｃ）（ｂ）の処理後の画像について、５×５のメジアン平均処理を３回繰り返した。
（６）（５）の（ｃ）の処理後の画像について、以下の（ｄ）〜（ｊ）を行った。
（ｄ）多孔質膜層１２の外周（画像上に現れている部分）の中点Ａを求め、中点Ａから当該外周の接線を引いた。
（ｅ）（ｄ）で引いた接線に対し、中点Ａから垂線を引いた。
（ｆ）（ｅ）で引いた垂線が、中点Ａ（例えばＡ１）から支持体１１に初めて達した点を点Ｂ（例えばＢ１）とした。但し、中点Ａ（例えばＡ２）から点Ｂに至るまでに、多孔質膜層１２と支持体１１との間のギャップ１４（隙間）が存在する場合には、前記垂線上の当該ギャップ１４の多孔質膜層１２側の縁を点Ｂ（例えばＢ２）とした。
（ｇ）線分ＡＢの長さを１００％とし、線分ＡＢ上にあり、点Ａから長さで６５％の位置にある点Ｄを求めた。
（ｈ）点Ｄを通り、線分ＡＢと直角な直線を引いた。
（ｉ）（ｈ）で引いた直線上にあり、点Ｄを中点とし、長さが８５μｍである線分を求めた。なお、線分が画像の範囲内にとることができなかった場合は、（４）に戻り、観察する視野を変更して写真を撮影し直し、その後の作業を行った。
（ｊ）（ｉ）で求めた線分を構成する全画素の輝度の標準偏差を求め、「ＢＵＤ１」とした。
（７）サンプル２〜サンプル４について（４）〜（６）を行い、サンプル２について「ＢＵＤ２」を、サンプル３について「ＢＵＤ３」を、サンプル４について「ＢＵＤ４」を求めた。
（８）「ＢＵＤ１」、「ＢＵＤ２」、「ＢＵＤ３」及び「ＢＵＤ４」の相加平均値ＢＵＤａｖを求めた。
（９）（１）〜（８）を２０回行い、２０個のＢＵＤａｖを求め、２０個のＢＵＤａｖの相加平均値をＢＵ値（内）とした。【０１２３】
＜ＢＵ値（外）＞
中空糸膜のＢＵ値（外）は、下記の方法で求めた。必要に応じて図３及び図４を参照されたい。
ＢＵ値（外）の求め方
（１）〜（５）（ＢＵ値（内）の求め方）の（１）〜（５）と同じ作業を行った。
（６）（５）の（ｃ）の処理後の画像について、以下の（ｄ）〜（ｊ）を行った。
（ｄ）多孔質膜層の外周（画像上に現れている部分）の中点Ａを求め、中点Ａから当該外周の接線を引いた。
（ｅ）（ｄ）で引いた接線に対し、中点Ａから垂線を引いた。
（ｆ）（ｅ）で引いた垂線が、中点Ａから支持体に初めて達した点を点Ｂとした。但し、中点Ａから点Ｂに至るまでに、多孔質膜層と支持体との間のギャップ（隙間）が存在する場合には、前記垂線上の当該ギャップの多孔質膜層側の縁を点Ｂとした。
（ｇ）線分ＡＢの長さを１００％とし、線分ＡＢ上にあり、点Ａから長さで５％の位置にある点Ｃを求めた。
（ｈ）点Ｃを通り、線分ＡＢと直角な直線を引いた。
（ｉ）（ｈ）で引いた直線上にあり、点Ｃを中点とし、長さが８５μｍである線分を求めた。なお、線分が画像の範囲内にとることができなかった場合は、（４）に戻り、観察する視野を変更して写真を撮影し直し、その後の作業を行った。
（ｊ）（ｉ）で求めた線分を構成する全画素の輝度の標準偏差を求め、「ＢＵＣ１」とした。
（７）サンプル２〜サンプル４について（４）〜（６）を行い、サンプル２について「ＢＵＣ２」を、サンプル３について「ＢＵＣ３」を、サンプル４について「ＢＵＣ４」を求めた。
（８）「ＢＵＣ１」、「ＢＵＣ２」、「ＢＵＣ３」及び「ＢＵＣ４」の相加平均値ＢＵＣａｖを求めた。
（９）（１）〜（８）を２０回行い、２０個のＢＵＣａｖを求め、２０個のＢＵＣａｖの相加平均値をＢＵ値（外）とした。【０１２４】
＜Ｒ値＞
Ｒ値の求め方
次の式からＲ値を求めた。
Ｒ値＝ＢＵ値（内）／ＢＵ値（外）【０１２５】
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
マクロモノマー及びコポリマーについて、下記の条件下、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
重水素化溶媒としては、テトラメチルシランが添加されたＤＭＡｃ−ｄ９を用いた。
独立行政法人産業技術総合研究所の提供する有機化合物のスペクトルデータベースシステム（ＳＤＢＳ）を参考にして、マクロモノマーの構造を解析し、また、コポリマーを構成する各単位の割合を算出した。【０１２６】
＜ＰＶＤＦの質量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＰＶＤＦの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）を用いて下記の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  α（７．８ｍｍ×４０ｍｍ）と３本のＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ（７．８×３００ｍｍ）とを直列に接続したもの、
・溶離液：臭化リチウムのＤＭＦ溶液（臭化リチウムの濃度：２０ｍＭ）、
・測定温度：４０℃、
・流速：０．１ｍＬ／分、
・検量線：東ソー（株）製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝７６，９６９，９００、２，１１０，０００、１，２６０，０００、７７５，０００、３５５，０００、１８６，０００、１９，５００、１，０５０の８種類）及びＮＳスチレンモノマー（株）製のスチレンモノマー（Ｍ（分子量）＝１０４）を用いて作成したもの。【０１２７】
＜マクロモノマー及びコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）＞
マクロモノマー及びコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０）を用いて下記の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と、２本のＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ（４．６×１５０ｍｍ）とを直列に接続したもの、
・溶離液：塩化リチウムのＤＭＦ溶液（塩化リチウムの濃度：０．０１Ｍ）、
・測定温度：４０℃、
・流速：０．６ｍＬ／分、
・検量線：マクロモノマーについては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のポリメタクリル酸メチル（Ｍｐ＝１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０の４種）を用いて作成したもの、
コポリマーについては、東ソー（株）製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ＝６，２００，０００、２，８００，０００、１，１１０，０００、７０７，０００、３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、９，８３０、５，８７０、８７０、及び５００の１２種）を用いて作成したもの。【０１２８】
＜中空糸膜の外径＞
中空糸膜の外径は、下記の方法で測定した。
測定するサンプルを約１０ｃｍに切断し、数本を束ねて、全体をポリウレタン樹脂で覆った。ポリウレタン樹脂は支持体の中空部にも入るようにした。ポリウレタン樹脂を硬化した後、カミソリ刃を用いて厚さ（膜の長手方向）約０．５ｍｍの薄片をサンプリングした。サンプリングした中空糸膜の断面を、投影機（（株）ニコン製、ＰＲＯＦＩＬＥ  ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ  Ｖ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。中空糸膜の断面のＸ方向、Ｙ方向の外表面の位置にマーク（ライン）をあわせて外径を読み取った。これを３回測定して外径の平均値を求めた。【０１２９】
＜多孔質層の膜厚＞
多孔質層の膜厚は、下記の方法で測定した。
外径を測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。サンプリングした中空糸膜の断面を、投影機（（株）ニコン製、ＰＲＯＦＩＬＥ  ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ  Ｖ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。中空糸膜の断面において、中空糸膜の外表面から中空糸膜の支持体と多孔質層との境界までの長さを計測することで多孔質層の膜厚を読み取った。これを３回測定して平均値を求めた。【０１３０】
＜中空糸膜の４０ｎｍの粒子の阻止率＞
中空糸膜の４０ｎｍの粒子の阻止率は、下記の方法で測定・評価した。
中空糸膜のサンプルを長さ１５ｃｍに９本切断し、片端面をウレタン樹脂で塞ぐことで中空部を封止した。この９膜を束ね、有効膜長１０ｃｍになるように調整して阻止率測定用のモジュールを作製し、和光純薬工業(株)トリトンＸ−１００を超純水で０．１質量％溶液に希釈したリンス液に浸漬し、３０分間親水化した。次に、マグスフェア社製  ポリスチレン標準粒子液（粒径０．０４０μｍ，標準偏差  ０．００４、１０質量％液）を取り出し、０．１質量％になるようにリンス液で希釈し、試験液を得た。
親水化したモジュールを試験台にセットし、中空糸膜の外表面側に１０ｍｌ試験液を流し込んだ後、空気圧７０ｋＰａで加圧することで試験液を濾過し、モジュール片端面から出てくるろ液を回収した。続いて、試験液と同様にリンス液を１０ｍｌ流し込んだ後、空気圧７０ｋＰａで加圧することでリンス液を濾過する操作を１０回繰り返し、１回ごとにろ液を回収した。
得られた１０ｍｌのろ液１１本を、それぞれ分光光度計（ＳＩＭＡＤＺＵ社製  ＵＶｍｉｎｉ−１２４０）を用いて３２０ｎｍの吸光度Ａ１〜Ａ１１を測定した。また、試験液も同様に吸光度Ａ０を測定した。この得られた吸光度を以下の式に従って阻止率を算出した。
阻止率（％）  ＝  １−｛（Ａ１＋Ａ２＋・・・Ａ１０＋Ａ１１）／Ａ０｝×１００【０１３１】
＜中空糸膜の４８ｎｍの粒子の阻止率＞
中空糸膜の４８ｎｍの粒子の阻止率は、下記の方法で測定・評価した。
中空糸膜のサンプルを長さ１５ｃｍに９本切断し、片端面をウレタン樹脂で塞ぐことで中空部を封止した。この９膜を束ね、有効膜長１０ｃｍになるように調整して阻止率測定用のモジュールを作製し、和光純薬工業(株)トリトンＸ−１００を超純水で０．１質量％溶液に希釈したリンス液に浸漬し、３０分間親水化した。次に、マグスフェア社製  ポリスチレン標準粒子液（粒径０．０４８μｍ，標準偏差  ０．０１１、１０質量％液）を取り出し、０．１質量％になるようにリンス液で希釈し、試験液を得た。
親水化したモジュールを試験台にセットし、中空糸膜の外表面側に１０ｍｌ試験液を流し込んだ後、空気圧７０ｋＰａで加圧することで試験液を濾過し、モジュール片端面から出てくるろ液を回収した。続いて、試験液と同様にリンス液を１０ｍｌ流し込んだ後、空気圧７０ｋＰａで加圧することでリンス液を濾過する操作を１０回繰り返し、１回ごとにろ液を回収した。
得られた１０ｍｌのろ液１１本を、それぞれ分光光度計（ＳＩＭＡＤＺＵ社製  ＵＶｍｉｎｉ−１２４０）を用いて３２０ｎｍの吸光度Ａ１〜Ａ１１を測定した。また、試験液も同様に吸光度Ａ０を測定した。この得られた吸光度を以下の式に従って阻止率を算出した。
阻止率（％）  ＝  １−｛（Ａ１＋Ａ２＋・・・Ａ１０＋Ａ１１）／Ａ０｝×１００【０１３２】
＜中空糸膜の透水性能＞
中空糸膜の透水性能は、下記の方法で測定・評価した。
まず、測定する中空糸膜のサンプルを長さ４ｃｍに切断し、片端面をポリウレタン樹脂で塞ぐことで中空部を封止した。
次に、上記のサンプルをエタノール中に浸漬させた後、エタノールが収容された容器内を５分間以上減圧することにより、膜内の脱気を行い、エタノールに置換した。その後、サンプルを純水中に５分以上浸し、エタノールを純水に置換した後、サンプルを取り出した。
そして、容器に純水（２５℃）を入れ、容器とサンプルの他端面とをチューブで繋ぎ、容器に１００ｋＰａの空気圧を付与して、サンプルから出る純水の量を１分間測定した。これを３回測定して、その平均値を求めた。そして、この数値をサンプルの表面積で割り、透水性能とした。【０１３３】
＜中空糸膜の耐剥離性能＞
中空糸膜の耐剥離性能は、下記の方法で測定・評価した。
まず、測定する中空糸膜のサンプルを界面活性剤（日進化学工業社製、商品名：オルフィン  ＥＸＰ．４０３６（登録商標））の０．３質量％水溶液に１０分間浸漬させた後、純水中に浸して置換した。
次に、ポリ塩化ビニル製の板にサンプルを８本平行に並べ、有効長が１０ｃｍになるように両端をテープで張り付けた。
次に、高圧洗浄機（ケルヒャー社製、高圧洗浄機  ケルヒャー  Ｋ２  クラシックプラス）を用いて、最大水量（カタログ値  吐出圧力８．０ＭＰａ、吐出水量３３０（Ｌ／ｈ））の高圧水を、サンプル中央部分に対して垂直に３０秒間連続で吹き付けた。この際、ノズル先端とサンプルとの距離が１０ｃｍとなるように調整し、８本のサンプルすべてに高圧水を噴射した。
高圧水の吹き付けを停止し、サンプルに剥離が見られるかをサンプルを乾燥させた後に実体顕微鏡を用いて観察した。このような試験を３回（合計２４本）行い、表面が削れたサンプルの本数及び剥離があったサンプルの本数をカウントした。【０１３４】
＜中空糸膜中のＰＶＰの含有率＞
中空糸膜中のＰＶＰの含有率は、下記の方法で測定した。
６０℃で３時間乾燥した膜をＶａｒｉａｎ製  ６００ＵＭＡ型  ＦＴ−ＩＲＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いてＡＴＲ法（積算回数２５６回）で１サンプルにつき３点測定を行い、得られたスペクトルの１４００ｃｍ−１と１６７５ｃｍ−１のピークトップ高さの比から、中空糸膜中に含まれるＰＶＰの含有量を算出した。【０１３５】
＜中空糸膜の破裂圧力＞
中空糸膜の破裂圧力は、下記の方法で測定・評価した。
測定する中空糸多孔質膜サンプルを４ｃｍに切断し、片端面をポリウレタン樹脂で中空部を封止した。次に、サンプルを容器中のエタノールに浸漬させた後、容器内を５分間以上減圧することにより、膜内部を脱気し、エタノールに置換した。その後、サンプルを純水中に５分以上浸し、エタノールを純水に置換し、サンプルを取り出した。サンプルを純水（２５℃）に浸漬し、サンプルの他端面とチューブで繋ぎ、チューブからサンプルの中空部にゆっくりと空気圧をかけていった。徐々に昇圧し、膜が破裂に至った圧力を記録し、破裂圧力とした。サンプル外表面に気泡が確認できた場合も昇圧を続け、完全に破裂した圧力を破裂圧力とした。これを３回測定して、平均値を求めた。【０１３６】
製造例１（コバルト連鎖移動剤の合成）
撹拌装置を備えた反応装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）の１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）の１．９３ｇ、３０分間以上窒素で置換し、脱酸素を行ったジエチルエーテル（関東化学（株）製、特級）の８０ｍＬを入れ、室温で３０分間撹拌し、混合物を得た。混合物に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）の１０ｍＬを加え、６時間撹拌し、反応物を得た。反応物をろ過し、固体をジエチルエーテル（関東化学（株）製、特級）で洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体であるコバルト連鎖移動剤ＣｏＢＦ−１を２．１２ｇ得た。【０１３７】
製造例２（分散剤の合成）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中に、１７％水酸化カリウム水溶液の６１．６部、メタクリル酸メチル（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）Ｍ）の１９．１部、脱イオン水の１９．３部を仕込んだ。反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、４時間撹拌し、反応液を得た。この後、反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水の９００部、４２％メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム水溶液（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）ＳＥＭ−Ｎａ）の７０部、メタクリル酸カリウム水溶液の１６部及びメタクリル酸メチル（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）Ｍ）の７部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、Ｖ−５０）の０．０５３部を添加し、６０℃に昇温した。重合開始剤を投入した後、１５分毎にメタクリル酸メチル（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）Ｍ）の１．４部を計５回、分割添加した。この後、重合装置内の液を撹拌しながら６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分８％の分散剤１を得た。【０１３８】
製造例３（マクロモノマーの合成）
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）Ｍ）の１００部、脱イオン水の１５０部、硫酸ナトリウムの１．３９部、分散剤１の１．５３部、ＣｏＢＦ−１の０．０００４５部を仕込んだ。フラスコ内の液を７０℃に加温した状態でＣｏＢＦ−１を溶解させ、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート（日油（株）製、パーオクタ（登録商標）Ｏ）の０．１２部を加えた後、内温を７０℃に保った状態で、６時間保持し、重合を完結させ、重合反応物を得た。この後、重合反応物を室温まで冷却し、ろ過して重合体を回収した。得られた重合体を水洗した後、５０℃で一晩真空乾燥することによってマクロモノマーを得た。マクロモノマーのＭｎは４０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。マクロモノマーの末端二重結合の導入率はほぼ１００％であった。マクロモノマーは、式（１）におけるＲがメチル基の化合物であった。【０１３９】
製造例４（コポリマーの合成）
冷却管付フラスコに、表１記載のアクリル酸２−メトキシエチル（ＭＥＡ）の５１部（和光純薬工業（株）製、和光一級）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（三菱ケミカル（株）製、アクリエステル（登録商標）ＨＯ）の９部、マクロモノマーの４０部及びＤＭＡｃ（和光純薬工業（株）製、試薬特級）の１５０部からなるモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。モノマー組成物を加温してその温度を５５℃に保った状態で、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−６５）の０．１部をモノマー組成物に加えた後、５時間保持した。７０℃に昇温し、Ｖ−６５の０．１５部をモノマー組成物に追添加した後、６０分間保持し、重合した。室温まで冷却し、コポリマーを４０％含む重合液を得た。コポリマーのＭｎ及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。また、コポリマーを構成する各単位の割合を表１に示す。【０１４０】
【表１】
2019059397.tif 000004
【０１４１】
製膜原液（１）の調製
ＰＶＤＦ（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ７６１Ａ、Ｍｗ＝５．５×１０５）、コポリマー含有重合液、ポリビニルピロリドン（（株）日本触媒製、ＰＶＰ  Ｋ−３０、Ｋ値＝３０）、ＤＭＡｃ（和光純薬工業（株）製、和光特級）につき、表２に示した量をステンレス容器に入れ、６０℃で５時間撹拌して製膜原液を調製した。得られた製膜原液を２５℃下で一日静置した。【０１４２】
製膜原液（２）の調製
表２に示した仕込み量に変更した以外は、製膜原液（１）と同様に調製した。【０１４３】
製膜原液（３）の調製
表２に示した通り、製膜原液の原料及び仕込み量を変更した以外は、製膜原液（１）と同様に調製した。なお、表２におけるＰＶＰ  Ｋ−７９は、Ｋ値が７９のＰＶＰである。【０１４４】
製膜原液（４）〜（６）の調製
表２に示した仕込み量に変更した以外は、製膜原液（１）と同様に調製した。【０１４５】
製膜原液（７）及び（８）の調製
表２に示した通り、製膜原液の原料及び仕込み量を変更した以外は、製膜原液（１）と同様に調製した。なお、表２におけるＰＶＰ  Ｋ−７９は、Ｋ値が７９のＰＶＰである。【０１４６】
製膜原液（９）〜（１１）の調製
表２に示した仕込み量に変更した以外は、製膜原液（１）と同様に調製した。【０１４７】
【表２】
2019059397.tif 000005
【０１４８】
実施例Ａ−１
ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート製、繊度４１７ｄｔｅｘ）のマルチフィラメントを丸編みし、２１０℃にて緊張熱処理を施して、支持体を得た。支持体の外径は１．４５ｍｍであった。
図１に示す製造装置１を用いて中空糸膜を作成した。製造装置１の原液供給装置２から製膜原液（１）及び製膜原液（２）を３２℃に調温した二重管ノズル３に送液し、二重管ノズル３内において、支持体４の外周面に製膜原液（２）を、製膜原液（２）の外周面に製膜原液（１）を、同時に塗布した。
製膜原液が塗布された支持体４を空気中で走行させ、６０℃の凝固浴槽５中の凝固液（ＤＭＡｃの２０質量％水溶液）に浸漬し、製膜原液を凝固させることによって、２層の多孔質前駆体層を有する中空糸膜前駆体６を得た。
中空糸膜前駆体を６０℃の熱水に浸漬する工程と次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する工程とを繰り返し、最後に１１５℃に熱した乾燥炉にて３分間乾燥させて、２層の多孔質層（内層及び外層）を有する中空糸膜を得た。
結果を表３に示す。
残ったＰＶＰの含有量は１．２％であった。また、中空糸膜の破裂圧力は、２５０ｋＰａであった。【０１４９】
実施例Ａ−２
表３に示した通り、外層用製膜原液の種類及び凝固液の温度を変更したこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして中空糸膜を得た。
結果を表３に示す。
残ったＰＶＰの含有率は１．３％であった。また、中空糸膜の破裂圧力は３６１ｋＰａであった。【０１５０】
実施例Ａ−３
表３に示した通り、内層用製膜原液の種類を変更したこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして中空糸膜を得た。
結果を表３に示す。
残ったＰＶＰの含有率は４．２％であった。また、中空糸膜の破裂圧力は３５７ｋＰａであった。【０１５１】
比較例Ａ−１
表３に示した通り、外層用製膜原液の種類、内層用製膜原液の種類、及び外層用製膜原液／内層用製膜原液（体積比）、凝固液の温度を変更したこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして中空糸膜を得た。
結果を表３に示す。
残ったＰＶＰの含有率は３．０％であった。また、中空糸膜の破裂圧力は２３１ｋＰａであった。【０１５２】
【表３】
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【０１５３】
実施例Ｂ−１
ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート製、繊度４１７ｄｔｅｘ）のマルチフィラメントを丸編みし、２１０℃にて緊張熱処理を施して、支持体を得た。支持体の外径は１．４５ｍｍであった。
図２に示す製造装置１を用いて中空糸膜を作成した。製造装置１の原液供給装置２から製膜原液（５）を３２℃に調温した二重管ノズル３に送液し、二重管ノズル３内において、支持体４の外周面に製膜原液（５）を塗布した。
製膜原液が塗布された支持体４を空気中で走行させ、６５℃の凝固浴槽５中の凝固液（ＤＭＡｃの２０質量％水溶液）に浸漬し、製膜原液を凝固させることによって、単層の多孔質前駆体層を有する中空糸膜前駆体６を得た。
中空糸膜前駆体を６０℃の熱水に浸漬する工程と次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する工程とを繰り返し、最後に１１５℃に熱した乾燥炉にて３分間乾燥させて、単層の多孔質層を有する中空糸膜を得た。
結果を表４に示す。
残ったＰＶＰの含有率は２．９％であった。また、中空糸膜の破裂圧力は、３１３ｋＰａであった。【０１５４】
実施例Ｂ−２
表４に示した通り凝固液の温度を変更したこと以外は、実施例Ｂ−１と同様にして中空糸膜を得た。
結果を表４に示す。
残ったＰＶＰの含有率は１．６％であった。また、中空糸膜の破裂圧力は、３２４ｋＰａであった。【０１５５】
実施例Ｂ−３
表４に示した通り製膜原液の種類を変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして中空糸膜を得た。
結果を表４に示す。
残ったＰＶＰの含有率は１．９％であった。また、中空糸膜の破裂圧力は、３２０ｋＰａであった。【０１５６】
実施例Ｂ−４
表４に示した通り、製膜原液の種類及び凝固液の温度を変更したこと以外は、実施例Ｂ−１と同様にして中空糸膜を得た。
結果を表４に示す。
残ったＰＶＰの含有率は２．２％であった。また、中空糸膜の破裂圧力は、３３３ｋＰａであった。【０１５７】
比較例Ｂ−１
表４に示した通り製膜原液の種類を変更した以外は、実施例Ｂ−２と同様にして中空糸膜を得た。
結果を表４に示す。
残ったＰＶＰの含有率は１．３％であった。また、中空糸膜の破裂圧力は、３１９ｋＰａであった。【０１５８】
比較例Ｂ−２
市販の中空糸膜（スエズウォーターテクノロジーズ＆ソリューションズ社製、商品名：ＺｅｅＷｅｅｄ５００ｄ）について各種測定を行った。
結果を表４に示す。
残ったＰＶＰの含有量は、膜中に含まれる他成分が明確に判断できないため算出できなかった。中空糸膜の破裂圧力は、３７６ｋＰａであった。【０１５９】
比較例Ｂ−３
表４に示した通り製膜原液の種類を変更した以外は、実施例Ｂ−２と同様にして中空糸膜を得た。
結果を表４に示す。
残ったＰＶＰの含有率は１．９％であった。また、中空糸膜の破裂圧力は、２６０ｋＰａであった。【０１６０】
比較例Ｂ−４
表４に示した通り凝固温度を変更した以外は、比較例Ｂ−３と同様にして中空糸膜を得た。
結果を表４に示す。
残ったＰＶＰの含有率は３．６％であった。また、中空糸膜の破裂圧力は、２５０ｋＰａであった。【０１６１】
比較例Ｂ−５
製膜原液の種類を変更し、凝固液の温度を変更したこと以外は、実施例Ｂ−１と同様にして中空糸膜を得た。
結果を表４に示す。
残ったＰＶＰの含有率は１．９％であった。また、中空糸膜の破裂圧力は、３２８ｋＰａであった。【０１６２】
【表４】
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【符号の説明】
【０１６３】
１  製造装置
１０  中空糸膜
１１  支持体
１２  多孔質膜層
１３  多孔質膜層の外表面
１４  ギャップ
２  原液供給装置
３  二重管ノズル
４  支持体
５  凝固浴槽
６  中空糸膜前駆体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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