(57)【要約】【課題】本発明は、簡易な手法で製膜可能で、しかも優れた導電性を有する導電性材料を提供することを主な課題とする。【解決手段】  繊維幅が３ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にある繊維状セルロースから得られた化１に示される硫酸化セルロース結晶をドーパントとして用い、化３で表される繰り返し単位を有するポリチオフェンを複合化することにより得られた導電性材料は、製膜性及び導電性に優れており、導電性材料として好適に使用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が３ｎｍ〜１５００ｎｍの繊維状セルロースから得られた、化１に示される、硫酸化セルロース結晶をドーパントとして用いた、ポリチオフェンからなる導電性材料。
化１
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R1〜R6はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基または炭素鎖数1〜6のアルキルスルホン酸基を表し、かつ少なくとも1つはスルホン酸基または炭素鎖数1〜6のアルキルスルホン酸基を表す。
【請求項２】
請求項１記載の硫酸化セルロース結晶の式１で示されるセルロースＩ型結晶化度が４０％〜５３％である請求項１記載のポリチオフェンからなる導電性材料。
［式１］
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ200-Ｉam）／Ｉ200〕×１００  （１）
Ｉ200は２θ＝２２．６°、Iamは２θ＝１８．５°のＸ線回折強度を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた導電性を有する導電性材料、及びその製造方法に関し、特に優れた塗膜性も備えた導電性材料及び導電性材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、導電性高分子として、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどの材料が知られている。導電性高分子はその透明性と導電性の高さから、帯電防止フィルム、コンデンサ又はトランジスタ等の導電材料として使用されている。また、導電性高分子は優れた加工性を有することから、その応用分野は、多岐に渡っている。【０００３】
導電性高分子の中でポリチオフェン系の導電性高分子は最も導電性が高く、また、薄膜として使用した場合の光透過性が良好であるため、優れた材料であることが知られている。ポリチオフェン系の導電性高分子で溶媒に分散したものとしてはポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記すことがある）とドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳと記すことがある）を用いた混合物の水分散液が知られている。３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）は、水への溶解度が非常に低いため、水への溶解性が高いＰＳＳを組み合わせることで水へ分散させている。【０００４】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは導電性の高さからＩＴＯ代替として透明電極への応用が盛んに検討されているが、ＩＴＯと比べて導電性が劣っており、導電性を向上させることが望まれていた。【０００５】
これまでに、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの導電性を向上させる改良技術についても幾つか報告されている。例えば、特許文献１では、混合アルコール及びシランカップリング剤とを混合して、導電性能を向上させている例が開示されている。しかしながら、特許文献１の技術では、前記混合アルコールは低粘性溶媒と高粘性アルコールとからなることが必須であるため、これらを混合する工程が必要である上、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液１００重量部に対して前記混合アルコールを最大３００重量部も添加する必要がある。【０００６】
このように従来の導電性材料では、導電性が低い、バインダー等の成分を多量に混合する必要がある等の欠点があり、商業的に実用化する上で障壁があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１８０７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、簡易な手法で製膜可能で、しかも優れた導電性を有する導電性材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる事情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位を有するポリチオフェン（以下、単に「ポリチオフェン」と表記することもある）と硫酸化セルロース結晶を複合化することにより得られた複合体は、製膜性及び導電性に優れており、導電性材料として好適に使用できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。【００１０】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
繊維幅が３ｎｍ〜１５００ｎｍの繊維状セルロースから得られた、化１に示される、硫酸化セルロース結晶をドーパントとして用いた、ポリチオフェンからなる導電性材料である。【００１１】
【化１】
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（R1〜R6はそれぞれ独立に水素原子、スルホン酸基または炭素鎖数1〜6のアルキルスルホン酸基を表し、かつ少なくとも1つはスルホン酸基または炭素鎖数1〜6のアルキルスルホン酸基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の導電性材料は、優れた導電性を備えており、太陽電池や有機ＥＬ等の光電変換デバイスにおける電極材料や配線材料として有用である。また、本発明の導電性材料は、優れた製膜性を備えており、バインダー等の成分を多量に混合せずとも簡易な手法で製膜できるので、電極や配線等に使用される導電性部材を容易な方法で作製することが可能になる。【００１３】
また、本発明の製造方法によれば、ポリチオフェンとアニオン性多糖類の複合体が分散体の状態で得られるので、当該分散体を塗膜して製膜するという簡単な方法で、高導電性の導電性部材を作製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、解繊処理装置の一例の概念図である。
【図２】図２は、実施例１の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】図３は、実施例２の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】図４は、実施例３の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】図５は、比較例１の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】図６は、比較例４の電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の導電性材料は、化（１）で表される硫酸化セルロース結晶と後述する化（３）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェンとの複合体（以下、「ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体」と表記することもある）からなることを特徴とする。以下、本発明の導電性材料について詳述する。
【００１６】
＜硫酸化セルロース結晶＞
本発明で用いられる硫酸化セルロース結晶とは、繊維幅が３〜１５００ｎｍの繊維状セルロース（以下、セルロースナノファイバーということもある。）にスルホン酸基又は炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基を導入してなるものである。
【００１７】
硫酸化セルロース結晶において、前記スルホン酸基が導入される繊維幅３〜１５００ｎｍの繊維状セルロースの製造方法等について、以下、詳細に説明する。
【００１８】
繊維状セルロースとしては例えば、針葉樹及び広葉樹等の木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維、葉繊維等の天然の植物を含む多糖由来の繊維状セルロース、さらには海洋性生物であるホヤや海藻などに含まれるセルロース、加えて酢酸菌が糖を原料として生産するセルロース等が挙げられ、これら繊維状セルロースは一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。また多糖としてはα-セルロース含有率６０％〜９９質量％のパルプを用いるのが好ましい。α-セルロース含有率６０質量％未満の純度の場合はセルロースの持つ高強度・耐熱性・高剛性・高耐熱撃性・高酸素バリア性などの特性を十分に引き出せないほか、着色による品質の劣化や熱によるガスの発生などの問題を生じる。従って、α-セルロース含有率は６０％以上であることが好ましい。一方、９９質量％以上のものを用いた場合、繊維同士が水素結合により強く結びついているため、繊維をナノレベルに解繊することが困難になる。
【００１９】
多糖を高圧水流にて解繊して繊維状セルロースとする手法としては、特開２００５-２７０８９１に記載された水中対向衝突法（以下、ACC法ということもある）がある。これは、水に懸濁した天然セルロース繊維をチャンバー（図４：１０７）内で相対する二つのノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である。この手法によれば、天然微結晶セルロース繊維（例えば、フナセル）の懸濁水を対向衝突させ、その表面をナノフィブリル化させて引き剥がし、キャリアーである水との親和性を向上させることによって、最終的には溶解に近い状態に至らせることが可能となる。図１に示される装置は液体循環型となっており、タンク（図１：１０９）、プランジャ（図１：１１０）、対向する二つのノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）、必要に応じて熱交換器（図１：１１１）を備え、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し高圧下で合い対するノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）から噴射して水中で対向衝突させる。次いで、熱交換器１１１によって冷却し、タンク１０９に戻す。このタンク１０９→プランジャ１１０→チャンバー１０７→熱交換器１１１の循環サイクルの反復数を処理回数（パス）とする。この手法では天然セルロース繊維の他には水しか使用せず、繊維間の相互作用のみを解裂させることによってナノ微細化を行うためセルロース分子の構造変化がなく、解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態で繊維状セルロースを得ることが可能となる。また、本願発明に規定する繊維状セルロースの繊維幅及び／又は繊維長は、前記処理回数を変化させることによって、適宜増加ないし減少させることが可能である。例えば、前記処理回数を増加させることにより、繊維状セルロースの繊維幅を減少させることができる。他方、例えば、前記処理回数を少なくすることにより、繊維状セルロースの繊維幅を増加させることができる。
【００２０】
以上のようにして得る繊維状セルロースは、天然セルロース繊維間の相互作用のみを解裂させることによってナノ微細化を行うためセルロース分子の構造変化がなく、以下の化学式１に表わされる構造式を有する。換言すると、本願発明で用いる繊維状セルロースは、化学式１中のセロビオースユニット内に水酸基６個を有する。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
対向衝突処理は、回数を重ねるに従い、処理物の温度が上昇するので、一度衝突処理された後の処理物は、必要に応じ、例えば、４〜２０℃、又は５〜１５℃に冷却してもよい。また、対向衝突処理装置に、冷却のための設備を組み込むこともできる。
【００２３】
対向衝突処理は、このような処理条件（処理圧力、処理回数、その他ノズル径、処理温度等）を調節することにより、得られる繊維状セルロースの平均繊維幅、平均繊維長さ、透過率、粘度並びに極限粘度数等を調節できる。
【００２４】
本発明における繊維状セルロースはその繊維幅が３ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが好適である。繊維幅が３ｎｍ未満のものは結晶性の繊維として存在せずに完全に分子上に溶解した状態となっているものが多く、さらに、後述する硫酸基を導入した際に、結晶性が低下し、EDOTの配向が乱れ、導電性が向上しない。また、繊維幅が１５００ｎｍを超えると、硫酸基の均一な導入ができず、均一なシート状の膜として調製することも困難であり、導電性が向上しないためである。
【００２５】
また、前記繊維状セルロースの繊維長は、２００〜１００００ｎｍ、好ましくは、５００〜２０００ｎｍが好適である。繊維長が２００ｎｍ以下になると、硫酸基を導入した際に、結晶性がすぐに低下し、重合時のEDOTの配向が乱れ、PEDOTの導電性が向上しない。繊維長が１００００ｎｍ以上になると繭玉状によれやすく長い繊維として存在しにくく、硫酸基の均一な導入ができず、導電性が向上しない。
【００２６】
ここで、繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅及び繊維長の測定は、以下のようにして行う。濃度０．００１〜０．０１質量％の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、前記懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅広の繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて倍率を調節することによって電子顕微鏡画像による観察を行う。
【００２７】
繊維状セルロースに硫酸基を導入するには、例えばクロロスルホン酸、スルファミン酸、ハロゲノスルホン酸等を繊維状セルロースと反応させればよく、また繊維状セルロースに炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基を導入するには、例えば炭素数１〜６のハロゲン化アルキルスルホン酸等を繊維状セルロースと反応させればよい。かかる反応において、硫酸化セルロース結晶の式１で示されるセルロースＩ型結晶度は、反応時間の経過に伴い低下する。より具体的には、その結晶状態は、セルロースナノファイバー状からセルロースナノクリスタル状へ変化し、最終的にはアモルファス状となる。これは、以下のように説明される。繊維状セルロースの水酸基に導入される硫酸基が増加すると、硫酸基による静電反発力が増加することになる。その静電反発力の増加に伴い、繊維状セルロースが徐々に解繊され、その繊維幅及びその繊維長が徐々に短くなることによるものである。したがって、前述したように、硫酸基の導入による結晶化度の低下を考慮し、繊維状セルロースの繊維幅、繊維長を選定する必要がある。
【００２８】
なお、本発明において、セルロースナノファイバー状とは、繊維幅が約３〜１５００nm、繊維長が約２００〜１００００nmであって、結晶化度が約６０〜７０の範囲内にあるものをいう。また、セルロースナノクリスタル状とは、その繊維幅が約１〜１０nm、繊維長が約１００〜３００nmであって、結晶化度が約４０〜５９の範囲内にあるものをいう。さらに、アモルファス状とは、その繊維幅が約１〜１０nm、繊維長が約１００〜３００nmであって、結晶化度が４０より小さい値であるものをいう。
【００２９】
以下、繊維状セルロースに硫酸基を導入するための原料前処理、反応時間、反応温度等の反応条件について詳細に説明する。
【００３０】
原料前処理として、凍結乾燥を施すとよい。原料となる繊維状セルロースは水分散液であるため、溶媒置換による方法では脱水量が不十分となり、反応効率が向上しないからである。
【００３１】
また、スルホン酸基を導入する前に、原料である繊維状セルロースを分散させた分散液に超音波を０．３〜１００Ｗｈ、好ましくは、０．６〜５０Ｗｈの電力量を照射することによって、分散性を向上させるとよい。超音波が０．３Ｗｈ以下であると、繊維状セルロースが凝集したままで、反応効率が向上しない。また、１００Ｗｈより大きな電力量で照射すると繊維状セルロースの構造が破壊され、結晶性が維持できなくなり、最終的に得られた導電性材料の導電性が低下してしまうからである。
【００３２】
硫酸化セルロース微結晶の製造における反応時間及び反応温度については、繊維状セルロースの凝集を防ぎ、繊維状セルロース上の水酸基と均一に反応させるために、０℃以上１０℃未満において、３０秒〜６時間の範囲で反応を行わせるとよい。
【００３３】
＜ポリチオフェン＞
本発明で用いられるポリチオフェンは、化（３）で表される繰り返し単位を有している。
【００３４】
【化３】
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【００３５】
化（３）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基を表すか、Ｒ1とＲ2は連結して、炭素数１〜８のジオキシアルキレン基、芳香環又は３〜７員環の脂環式環を表す。
【００３６】
前記炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。前記炭素数１〜８のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００３７】
また、前記炭素数１〜８のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。前記炭素数１〜８のアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００３８】
また、Ｒ1とＲ2が連結して炭素数１〜８のジオキシアルキレン基を形成している場合、当該ジオキシアルキレン基の炭素数として、好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは２〜４が挙げられる。
【００３９】
また、Ｒ1とＲ2が連結して３〜７員環の脂環式環を形成している場合、当該脂環式環として、好ましくは４〜７員環、更に好ましくは５〜６員環が挙げられる。
【００４０】
ポリチオフェンを形成する化（３）で表される繰り返し単位の数については、特に制限されないが、例えば、２〜５０程度が挙げられる。
【００４１】
化（３）で表される繰り返し単位を構成する単量体化合物としては、好ましくは、チオフェン骨格の３位及び４位に、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基及び／又は炭素数１〜８のアルコキシ基が置換した化合物；チオフェン骨格の３位と４位に炭素数１〜８のジオキシアルキレン基が形成された３，４−ジ置換チオフェンが挙げられる。より具体的には、３，４−ジアルキルチオフェン、３，４−ジアルコキシチオフェン、３，４−アルキレンジオキシチオフェン等が挙げられる。これらの中でも、３，４−アルキレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００４２】
化（３）で表される繰り返し単位を構成する単量体化合物の好適な具体例としては、例えば、３，４−ジヘキシルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ジプロピルチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン等が挙げられる。これらの中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００４３】
＜ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体＞
ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体は、硫酸化セルロース結晶、溶媒及び酸化剤の存在下で、下化（４）で表されるチオフェンを酸化重合することにより製造される。
【００４４】
【化４】
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化（４）中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じである。
【００４５】
具体的には、予め硫酸化セルロース結晶を溶媒に溶解させた溶液に、化（４）で表されるチオフェンと酸化剤を加えてチオフェンを重合させることにより、ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体が分散溶液の状態で得られる。斯して得られるポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体において、ポリチオフェンと硫酸化セルロース結晶複合体の結合様式については、限定的な解釈を望むものではないが、重合反応により生成したポリチオフェンと硫酸化セルロース結晶のアニオンがドープした状態で複合化されていると考えられる。
【００４６】
化（４）で表されるチオフェンとしては、好ましくは、チオフェン骨格の３位及び４位に、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基及び／又は炭素数１〜８のアルコキシ基が置換したチオフェン；チオフェン骨格の３位と４位に炭素数１〜８のジオキシアルキレン基が形成された３，４−ジ置換チオフェンが挙げられる。より具体的には、３，４−ジアルキルチオフェン、３，４−ジアルコキシチオフェン、３，４−アルキレンジオキシチオフェン等が挙げられる。これらの中でも、３，４−アルキレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００４７】
化（４）で表されるチオフェンの好適な具体例としては、例えば、３，４−ジヘキシルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ジプロピルチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン等が挙げられる。これらの中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００４８】
ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体において、硫酸化セルロース結晶の式Iで示されるセルロースＩ型結晶化度は、４０〜５３％の範囲内にあることが好ましい。セルロースＩ型結晶化度が５３％より大きいと、ドーパントとしての硫酸基の絶対量が少ないため、導電性が向上しない。また、セルロースＩ型結晶化度が４０％より小さくなると、セルロースの分子鎖が乱れ、それに伴い、重合時のチオフェンの配向が乱れて、ポリチオフェンの結晶格子を乱し、伝導パスの障害となり、導電性の低下を引き起こすからである。したがって、ドーパントとしての量とセルロースの結晶性を鑑みた場合、セルロースＩ型結晶化度が４０〜５３％が好適な範囲であると考えられる。
【００４９】
ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体において、ポリチオフェンと硫酸化セルロース結晶の比率は、特に制限されないが、ポリチオフェンの比率が高い程、導電性は高くなるが、分散性が低下する傾向を示すため、これらを勘案した上でポリチオフェンや硫酸化セルロースの種類等に応じて適宜設定される。具体的には、ポリチオフェンと硫酸化セルロース結晶の質量比として、１：０．５〜１：８、好ましくは１：１〜１：４が挙げられ、より好ましくは、１：１とするとよい。このような質量比を充足することにより、より優れた導電性を備えさせつつ、溶媒中での分散性を良好にできる。
【００５０】
ポリチオフェン／硫酸化セルロース複合体の製造において、原料化合物として使用される化（４）で表されるチオフェンと硫酸化セルロース結晶の使用量については、前述するポリチオフェンと硫酸化セルロース結晶の比率を充足できる範囲に適宜設定すればよい。具体的には、アニオン性多糖類１００質量部当たり、化（４）で表されるチオフェンが１２．５〜４００質量部、好ましくは２５〜２００質量部が挙げられる。
【００５１】
ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体の製造に使用される酸化剤としては、化（４）で表されるチオフェンを酸化重合可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、無機酸化第二鉄塩、有機酸化第二鉄塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過ホウ酸アルカリ塩、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）が挙げられる。これらの酸化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体の製造において、酸化剤の使用量については、特に制限されないが、例えば、化（４）で表されるチオフェン１モル当たり、０．１〜５当量、好ましくは０．３〜２当量が挙げられる。
【００５３】
ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体の製造に使用される溶媒については、硫酸化セルロース結晶複合体を溶解でき、チオフェンの重合反応を行い得るものであればよく、具体的には、水系溶媒が挙げられ、好ましくは水が挙げられる。また、当該溶媒には、メタノール、エタノール等の低級アルコールや、アセトン、アセトニトリル等の極性有機溶媒を水と混合した水系溶媒を用いてもよい。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体の製造において、前記溶媒の使用量については、特に制限されないが、例えば、化（４）で表されるチオフェン１モル当たり、１０００〜５００００ｍｌ、好ましくは３０００〜３００００ｍｌが挙げられる。
【００５５】
ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体の製造における反応時間及び反応温度については、原料化合物として使用するチオフェンや硫酸化セルロース結晶の種類、酸化剤の種類等に応じて適宜設定されるが、例えば、５〜９０℃、好ましくは１０〜８０℃で、１〜９６時間、好ましくは５〜４８時間が挙げられる。
【００５６】
上記のようにして硫酸化セルロース結晶の存在下で化（４）で表されるチオフェンを重合させることにより、ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体の分散溶液が得られる。斯くして得られる、ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体は、反応後に得られる分散液の状態で、又は必要に応じてポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体を分離、精製した後に、導電膜の製造に供することができる。
【００５７】
＜ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体を用いた導電膜＞
ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体は、優れた導電性及び製膜性を備えているので、基板上に製膜することにより、導電膜として使用することができる。
【００５８】
具体的には、ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体を用いた導電膜は、ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体を含む分散液を基板上の全面に又は所定形状になるように塗布した後に、乾燥して溶媒を除去することによって製造される。
乾燥する前に、添加剤として、エタノール、メタノール、エチレングリコール等のヒドロキシル基、ハロゲン基、スルホン基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基及びニトリル基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を有する化合物を溶媒に加えると、導電膜の導電性を向上させることが可能となる。なお、添加剤として加える極性基を有する化合物の量は、ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体の分散に影響を与えなければ、特には制限されない。
【００５９】
ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体を含む分散液を基板に塗布する方法については、特に制限されないが、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法；印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられる。これらの中でも、好ましくはスピンコート法及びキャスト法が挙げられる。
【００６０】
乾燥方法については、特に制限されないが、例えば、加熱乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥、熱風乾燥、超臨界乾燥等が挙げられる。乾燥温度は、乾燥方法に応じて適宜設定されるが、例えば、５０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜１５０℃が挙げられる。乾燥温度を２５０℃以下に設定することにより、乾燥時にポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性が低下するのを効果的に抑制することができる。
【００６１】
ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体の製膜に使用される基板としては、例えば、ガラス板、プラスチックシート、プラスチックフィルム等が挙げられる。プラスチックとしては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エポキシ樹脂、塩素系樹脂、シリコン系樹脂、及びこれらをブレンドしたもの等が挙げられる。
【００６２】
ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体を製膜させて得られる導電膜、及び当該導電膜を設けた基材は、帯電防止フィルム、有機ＥＬや太陽電池に代表される電子デバイスの配線や電極材料等の導電性部材として使用される。また、湿度を感知することができる各種センサーとして使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。【００６４】
また、実施例及び比較例において、硫酸化セルロース結晶の結晶化度、硫酸基の置換度の測定、ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定、ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体の導電膜の表面粗さの測定、繊維幅並びに繊維長の測定及び極限粘度数の測定方法は、以下の測定方法により実施した。【００６５】
（結晶化度及び硫酸基の測定方法）
XRD（株式会社リガク：SmartLab-9KW）を使用し、I200：格子面（200面）の回折強度及びＩam：アモルファス部の回折強度の測定結果から、以下の式を用いて結晶化度を算出した。
（式）  セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ200-Ｉam）／Ｉ200〕×１００
ここで、Ｉ200は２θ＝２２．６°、Iamは２θ＝１８．５°のＸ線回折強度を示す。
また、硫酸セルロース結晶の元素分析の結果により硫酸基の置換度を算出した。【００６６】
（ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定方法）
スライドグラスに下処理を行った後、ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体溶液を用いてスピンコート法により導電膜を作製した。
次いで、作製した導電膜について表面抵抗値を測定した。具体的には、表面抵抗値は、抵抗率計（loresta-GP MCP-T610）に４探針プローブを接続して、膜を４探針プローブに押し当てることによって測定し、導電性（S/cm）の算出を行った。【００６７】
（ポリチオフェン／硫酸化セルロース結晶複合体の表面粗さの測定方法）
表面形状測定装置（Veeco社製  型式：Dektak150）を使用して表面粗さ及び膜厚を測定した。【００６８】
（繊維幅、繊維長の測定方法）
電界放出型走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ  型番SU8000）を使用して撮影した電子顕微鏡写真により算出した。【００６９】
（極限粘度数の測定方法）
試料固形分０．１５ｇを３０ｍＬの０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液になるように溶解させ、キャノンフェンスケ動粘度管を用いて、２５℃で保温した後に、流下時間を測定する事で粘度の測定を行った。測定結果から、JIS P 8215：極限粘度数測定法に従って極限粘度数を算出した。【００７０】
（ACC法によるセルロースナノファイバーの作成及び極限粘度数の測定）
針葉樹パルプ及び竹パルプを原料とし、処理回数を変え、解繊度合いの異なるセルロースナノファイバー水分散液１wt％を得た。
次いで、セルロースナノファイバー水分散液の極限粘度数(ml/g)を測定した。その結果、極限粘度数の値が、450より大きく570以下の範囲であるものを「NB-B」とし、360以上450以下の範囲であるものを「NB-C」とした。ここで、極限粘度数の値の大小は、小さい値から大きい値となるに従って、セルロースの重合度がより高くなるものであることを意味する。【００７１】
（実施例１）
針葉樹パルプを原料とし、ACC法において処理を行い、セルロースナノファイバー分散液１ｗｔ％を得た。次いで、極限粘度数の測定を3回行ったところ、その平均値は、480ml/gであった（したがって、本実施例で用いたセルロースナノファイバー分散液はNB-Bである）。次いで、セルロースナノファイバー２.００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌに加え、室温にて１４時間以上かき混ぜた。その後、水浴の温度を１０℃にし、内部超音波２min照射後、窒素通気下にて、クロロスルホン酸３．６ｍｌを徐々に滴下し、混合した。クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、５０分混合した。次いで、反応液１５ｍｌを酢酸ナトリウムの飽和エタノール溶液１５０ｍｌに注ぎ、再沈殿させ、沈殿物を酢酸ナトリウムの飽和エタノール溶液で一回洗浄し、エタノールで上澄み液が中性となるまで洗浄した。沈殿物を水に溶解し、透析を行った後、水溶液の状態で回収し、硫酸基の置換度及び硫酸セルロース結晶の結晶化度の測定を行った。また、硫酸セルロース結晶の電子顕微鏡写真を撮影した、結果を図２に示す。さらに、電子顕微鏡を用いて計測したセルロースナノファイバーの繊維幅は、３〜１１８０ｎｍであった。【００７２】
硫酸化セルロース結晶の水分散液を０．２ｗｔ％５０ｍｌに調製し、濃塩酸を加えて酸性にした。次いで、ＥＤＯＴ０.１０ｇを加えた後、内部超音波を５分間照射し、EDOTを分散させた。次いで、重合開始剤のペルオキソ二硫酸カリウム０.１９ｇ、１．４ｍｇ／ｍｌの硫酸鉄（ＩＩＩ）・ｎ水和物水溶液を０．５ｍｌ加えた。室温で２４時間かき混ぜ、透析膜で７２時間以上透析を行った。溶媒には水を用い、エバポレータにより乾固させた後、水に再分散することにより固形分を０．６０ｗｔ％に調製し、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体水分散液を得た。
次いで、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定及びPEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電膜の表面粗さの測定を行った。【００７３】
（実施例２）
クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、６０分とした以外は、実施例１と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定及びPEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電膜の表面粗さの測定を行った。また、硫酸セルロース結晶の電子顕微鏡写真を撮影した、結果を図３に示す。【００７４】
（実施例３）
クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、１２０分（２時間）とした以外は、実施例１と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定及びPEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電膜の表面粗さの測定を行った。また、硫酸化セルロース結晶の電子顕微鏡写真を撮影した、結果を図４に示す。【００７５】
（実施例４）
クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、１８０分（３時間）とした以外は、実施例１と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定及びPEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電膜の表面粗さの測定を行った。【００７６】
（実施例５）
クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、２７０分（４時間半）とした以外は、実施例１と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定及びPEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電膜の表面粗さの測定を行った。【００７７】
（比較例１）
クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、１０分とした以外は、実施例１と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定及びPEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電膜の表面粗さの測定を行った。また、硫酸セルロース結晶の電子顕微鏡写真を撮影した、結果を図５に示す。【００７８】
（比較例２）
クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、２０分とした以外は、実施例１と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定及びPEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電膜の表面粗さの測定を行った。【００７９】
（比較例３）
クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、３００分（５時間）とした以外は、実施例１と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定及びPEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電膜の表面粗さの測定を行った。【００８０】
（比較例４）
クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、３６０分（６時間）とした以外は、実施例１と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定及びPEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電膜の表面粗さの測定を行った。また、硫酸セルロース結晶の電子顕微鏡写真を撮影した、結果を図６に示す。【００８１】
（比較例５）
セルロース１５．０ g をN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）７５０ ｍｌ中でを室温で１４時間以上かき混ぜた。その後，水浴の温度を５０ ℃に昇温し，クロロスルホン酸１３．９０ ｍｌを３０分間かけ徐々にと加えた後，５時間かき混ぜた。反応終了後，反応液を酢酸ナトリウムの飽和エタノール溶液３０００ ｍｌに注ぎ再沈殿させ，沈殿物を酢酸ナトリウムの飽和エタノール溶液で３回洗浄し，エタノールで上澄み液が中性となるまで洗浄した。その後、沈殿物を水に溶解し，透析膜（Spectra/Por ３）で透析を行った。７２時間以上透析した後，凍結乾燥を行って回収した。次いで、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定を行った。【００８２】
（比較例６）
針葉樹由来のパルプを使用したこと及びクロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、２０分とした以外は、実施例１と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定及びPEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電膜の表面粗さの測定を行った。さらに、電子顕微鏡を用いて計測したパルプの繊維幅は、約６０μｍであった。【００８３】
（比較例７）
針葉樹由来のパルプを使用したこと及びクロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、３０分とした以外は、実施例１と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定及びPEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電膜の表面粗さの測定を行った。【００８４】
（比較例８）
針葉樹由来のパルプを使用したこと及びクロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、６０分とした以外は、実施例１と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定及びPEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電膜の表面粗さの測定を行った。【００８５】
実施例１〜実施例５における各測定結果を表１に示し、比較例１〜比較例４における各測定結果を表２に示し、比較例５〜８における各測定結果を表３に示す。【００８６】
【表１】
2019013276.tif 000007
【００８７】
【表２】
2019013276.tif 000008
【００８８】
【表３】
2019013276.tif 000009
【００８９】
（結果の考察）
表１及び表２の結果より結晶化度４０〜５３％の範囲にある硫酸化セルロース結晶をナノクリスタル状と（図２〜図４）、結晶化度５３％以上の硫酸化セルロース結晶をナノファイバー状と（図５）、結晶化度４０％以下の硫酸化セルロース結晶をアモルファス状と（図６）、パルプ由来の硫酸化セルロースをミクロフィブリル状とすると、ナノクリスタル状の硫酸化セルロース結晶を使用した実施例１〜実施例５については、表面粗さの値が小さく（約 7〜14 nm）導電性も優れた値を示した。 一方、ナノファイバー状の硫酸化セルロースを用いた比較例１、２は、表面粗さの値が大きいものであった。また、アモルファス状の硫酸化セルロースを用いた比較例３、４は、表面粗さが小さいものの、導電性が低いものとなった。【００９０】
比較例５においては、実施例４及び５と同量の硫酸基を導入したにも関わらず、パルプ中の非晶質部分にも、硫酸基の導入が生じ、セルロース全体の平均的な結晶性が低くなり、導電性は向上しなかった。また、比較例６〜８の硫酸化セルロースは、表面粗さ、導電性ともに劣るものであった。【００９１】
以上より、ドーパントとして、ナノクリスタル状の硫酸化セルロース結晶を使用した導電性材料は、導電性に優れ、塗膜性が向上し、より安定したフィルムを作製すること可能であった。【００９２】
（NB-Cを原料としたPEDOT／硫酸化セルロース複合体）
（実施例７）
針葉樹パルプを原料とし、ACC法において処理を行い、セルロースナノファイバー分散液１ｗｔ％を得た。次いで、極限粘度数の測定を3回行ったところ、その平均値は、370ml/gであった（したがって、本実施例で用いたセルロースナノファイバー分散液はNB-Cである）。次いで、これを原料とし、クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、３０分とした以外は、実施例１と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定を行った。【００９３】
（実施例８）
実施例７で得られたセルロースナノファイバー分散液を原料とした以外は、実施例２と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定を行った。【００９４】
（実施例９）
実施例７で得られたセルロースナノファイバー分散液を原料とした以外は、実施例４と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定を行った。【００９５】
（竹パルプを原料としたPEDOT／硫酸化セルロース複合体）
（実施例１０）
竹パルプを原料とした（以下、BBということもある。）以外は、実施例３と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定を行った。【００９６】
（実施例１１）
竹パルプを原料とした以外は、比較例４と同様にして、硫酸基の置換度及び結晶化度の測定、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性の測定を行った。【００９７】
(比較例９）
PEDOT／PSSについて実施例１と同様に調製して導電性の測定を行った。【００９８】
実施例７〜実施例１１及び比較例９における各測定結果を表４に示す。【００９９】
【表４】
2019013276.tif 000010
【０１００】
表４の結果から、NB-B（実施例１〜実施例５）及びNB-C（実施例７〜実施例９）はPEDOT/PSSよりも共に高い導電性が得られるといえる。
また、NB-B（実施例１〜実施例５）及びNB-C（実施例７〜実施例９）は、BBよりも共に高い導電性が得られるといえる。【０１０１】
（PEDOT／硫酸化セルロースの安定性評価）
実施例２〜実施例５及び比較例３において作成した PEDOT/硫酸化セルロース分散液（0.6 wt%）をガラス基板状（50mm×50mm）に 300 μLドロップキャストし ，120 ℃で 30分間加熱したのち表面抵抗値を測定した（イニシャル）。
次いで、常温暗所において２年間保管した実施例２〜実施例５及び比較例３におけるPEDOT／硫酸化セルロースを用いて前記作成条件と同条件にて検体を作製し、表面抵抗値を測定した（２Y）。
表面抵抗値は、抵抗率計（loresta-GP MCP-T610）に４探針プローブを接続して、膜を４探針プローブに押し当てることによって測定した。【０１０２】
実施例２〜実施例５及び比較例３における表面抵抗値の測定結果を表５に示す。【０１０３】
【表５】
2019013276.tif 000011
【０１０４】
表５の結果より抵抗値が著しく低下したサンプルはなかった。このことより、本発明に係るPEDOT／硫酸化セルロースは、時間経過とともに導電性能は低下せず、安定性に優れたものであるといえる。【０１０５】
（極性基を有する化合物を用いた場合の表面抵抗値及び導電率）
（実施例１２）
PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体水分散液を調製する際に、水を溶媒とし、固形分（PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体）を０．３０ｗｔ％に調製したこと以外は、実施例１と同様にして、表面抵抗値を測定した。【０１０６】
（実施例１３）
PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体分散液を調製する際に、水とエタノールの重量比が１：１となるように調整したものを溶媒とし、固形分（PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体）を０．３０ｗｔ％に調製したこと以外は、実施例１と同様にして、表面抵抗値、導電率及び膜厚を測定した。【０１０７】
（実施例１４）
PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体分散液を調製する際に、水を溶媒とし、固形分（PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体）を０．３０ｗｔ％に調製し、さらに、添加物としてエチレングリコールを前記固形分に対して３wt%添加したこと以外は、実施例１と同様にして、表面抵抗値、導電率及び膜厚を測定した。【０１０８】
実施例１２〜実施例１４における測定結果を表６に示す。【０１０９】
【表６】
2019013276.tif 000012
【０１１０】
実施例１２の結果から、溶媒を水のみとし、固形分濃度０．３％とした場合は固形分濃度が低いため、表面抵抗値を測定することができなかった。
一方、実施例１３及び実施例１４の結果から、固形分濃度０．３％とした場合であっても、分散溶媒としてエタノールを使用した場合又は、添加剤としてエチレングリコールを使用した場合には、それぞれの表面抵抗値を測定することができたことから、これらを使用することによって、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体の導電性を向上させることができたといえる。【０１１１】
実施例５及び実施例１１において得られたPEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体分散液を用いて、ガラス基板上に、PEDOT／硫酸化セルロースのキャスト膜を作製して、恒湿庫を用いて湿度を27％から80％に２時間をかけて変化させて、それぞれの湿度における表面抵抗値の測定を行った。
測定結果を表７に示す。【０１１２】
【表７】
2019013276.tif 000013
【０１１３】
表7の結果によると、湿度を２７％から８０％とすることによりそれぞれ表面抵抗値は約１/２まで減少することが分かる。
これから、PEDOT／硫酸化セルロース結晶複合体へ通電することにより、湿度を検知することができ、さらには、湿度センサーとして使用することが可能となる。
【図１】
2019013276.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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