(57)【要約】  可視光透過性を備え、近赤外線吸収特性がすぐれ、さらに、レーザ光の照射による有機エレクトロルミネッセンス素子の転写精度を向上させることの出来る、光熱変換層と当該光熱変換層を用いたドナーシートとを提供する。近赤外線吸収粒子と、バインダー成分とを含有し、前記近赤外線吸収粒子は、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上であり、かつ日射透過率が４５％以下である、複合タングステン酸化物微粒子である光熱変換層を提供する。
2018235842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収粒子と、バインダー成分とを含有し、
前記近赤外線吸収粒子は、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上の複合タングステン酸化物微粒子である光熱変換層。
【請求項２】
前記複合タングステン酸化物微粒子が、化学式がＭｙＷＯｚ（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子である請求項１に記載の光熱変換層。
【請求項３】
前記複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を持つ請求項１または２に記載の光熱変換層。
【請求項４】
前記複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径が２００ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の光熱変換層。
【請求項５】
前記光熱変換層の厚さが５μｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の光熱変換層。
【請求項６】
基材上に塗布された、前記近赤外線吸収粒子、分散剤、溶媒、およびバインダー成分を含有するインクの乾燥硬化物である、請求項１から５のいずれかに記載の光熱変換層。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の光熱変換層と、フィルム基材と、被転写層とを有するドナーシート。
【請求項８】
近赤外線吸収粒子と、バインダー成分とを含有する光熱変換層の製造方法であって、
前記赤外線吸収材料超微粒子が複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物粒子を、そのＸＲＤピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、０．１３以上となるように焼成して得、
前記ＸＲＤピークトップ強度の比の値を０．１３以上に保ちながら、前記得られた複合タングステン酸化物粒子を、前記バインダー成分中へ加える光熱変換層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光熱変換層とその製造方法、および当該光熱変換層を用いたドナーシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
光熱変換層は、赤外線や近赤外線が照射された部分が発熱し、照射されなかった部分は発熱しない特性を有する層である。そこで、当該光熱変換層へ、赤外線レーザや近赤外線レーザを照射することで、所望の箇所のみで発熱させることが可能になることから、エレクトロニクス、医療、農業、機械、等の広い範囲に分野において適用が期待されている。
尤も、喫緊の用途としては、エレクトロニクス分野において、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造に用いるドナーシートとしての用途が考えられる。そこで、以下、当該ドナーシートの場合を例として、光熱変換層について説明する。【０００３】
基板上に有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する方法として、メタルマスク法、レーザ転写法、インクジェット法等が検討されてきた。メタルマスク法は次世代大型ディスプレイデバイスなどの大面積化への対応が困難であり、インクジェット法は適用への技術的課題が多く残されていることから、大型ディスプレイ向けのプロセスとしてはレーザ転写法が主流となるとみられている。【０００４】
レーザ転写法はいくつかの方法があるが、ドナーシートと呼ばれるフィルムを用いて成膜を行う方式が主流である。ドナーシートとしては例えば、フィルム基材に光熱変換（ＬＴＨＣ：Ｌｉｇｈｔ  Ｔｏ  Ｈｅａｔ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）層と呼ばれる光を吸収する層と、被転写層として例えばエレクトロルミネッセンス特性を持つ有機化合物の層とを成膜したものが用いられている。レーザ転写法により、基板上に有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する方法について様々な提案がなされているが、基本的な動作原理は共通である。すなわち、光熱変換層の特定箇所にレーザ光が照射されることで、光熱変換層に光が吸収されて熱が発生し、熱の作用により被転写層として形成した有機エレクトロルミネッセンス素子を転写することができる。【０００５】
ドナーシートの光熱変換層の光吸収材料としてはさまざまな材料が提案されている。例えば特許文献１では、赤外領域において光を吸収する染料、カーボンブラックのような有機及び無機吸収材料、金属類、金属酸化物または金属硫化物およびその他既知の顔料および吸収材が開示されている。特許文献２では染料、顔料、金属、金属化合物、金属フィルム等が開示されている。特許文献３では黒色アルミニウムが開示されている。特許文献４ではカーボンブラック、黒鉛や赤外線染料が開示されている。【０００６】
上述したように、レーザ転写法により例えば有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する場合、ドナーシートの光熱変換層における所望の箇所にレーザ光を照射し、ドナーシートに含まれる有機エレクトロルミネッセンス素子を転写することにより行うことができる。しかし、ドナーシート中に例えば異物や塗布ムラ等の欠陥が含まれる場合、レーザ照射箇所の有機エレクトロルミネッセンス素子が正常に転写されず、ディスプレイデバイスとなった際に点灯がされないドットが生じる原因となる。この為、歩留まり向上のためにはレーザ転写の前に欠陥を含むドナーシートを目視あるいは可視光センサ等により検出することが考えられる。【０００７】
しかしながら、光熱変換層に適用する光吸収材料として特許文献１〜４に提案された材料を用いた場合、光熱変換層の可視光の透過性が十分ではない。すなわち、特許文献１〜４に開示された光吸収材料を用いた場合、光熱変換層は光透過性を実質的に有しない非常に暗い黒色を示すこととなる。このため、係る光熱変換層をドナーシートに適用した場合、目視や可視光センサ等により欠陥を検出することは出来ないと考えられた。【０００８】
そこで、本出願人は、近赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物微粒子と、バインダー成分とを含有する可視光透過性を具備した光熱変換層と、当該光熱変換層を用いたドナーシートとを特許文献５として開示した。【０００９】
【特許文献１】特表２０００−５１５０８３号公報
【特許文献２】特表２００２−５３４７８２号公報
【特許文献３】特許第３５６２８３０号公報
【特許文献４】特開２００４−２００１７０号公報
【特許文献５】特開２０１６−００９６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、本出願人が開示した可視光透過性を具備した光熱変換層と、当該光熱変換層を用いたドナーシートとにより、目視や可視光センサ等による欠陥検出が可能になった。
しかし、最近の有機エレクトロルミネッセンス素子の技術革新に伴い、レーザ光の照射によるドナーシートに含まれる有機エレクトロルミネッセンス素子の転写精度に対する要求が格段に高まってきた。
ここで、本発明者らの検討によると、上述した特許文献５に開示した、従来の技術に係る近赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物微粒子と、バインダー成分とを含有する可視光透過性を具備した光熱変換層と、当該光熱変換層を用いたドナーシートでは、当該レーザ光の照射による有機エレクトロルミネッセンス素子の、高い精度での転写が困難になる場合があることを知見した。【００１１】
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、可視光透過性を備え、近赤外線吸収特性がすぐれ、エレクトロニクス、医療、農業、機械、等の広い範囲に分野において適用出来、さらにレーザ光の照射による有機エレクトロルミネッセンス素子の転写精度を向上させることの出来る光熱変換層とその製造方法、当該光熱変換層を用いたドナーシートとを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行った。そしてシリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である複合タングステン酸化物微粒子に想到した。
当該所定のＸＲＤピーク強度を有する複合タングステン酸化物微粒子は近赤外線吸収特性がすぐれており、例えばレーザ光の照射による有機エレクトロルミネッセンス素子の転写精度を向上させることを初めとする、発熱位置の精度が高く汎用性の高い光熱変換層、当該光熱変換層を用いたドナーシート等を実現出来ることに想到し、本発明を完成した。【００１３】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
近赤外線吸収粒子と、バインダー成分とを含有し、
前記近赤外線吸収粒子は、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上の複合タングステン酸化物微粒子である、光熱変換層である。
第２の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、化学式がＭｙＷＯｚ（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子である、第１の発明に記載の光熱変換層である。
第３の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を持つ、第１または第２の発明に記載の光熱変換層である。
第４の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径が２００ｎｍ以下である、第１から第３の発明のいずれかに記載の光熱変換層である。
第５の発明は、
前記光熱変換層の厚さが５μｍ以下である、第１から第４の発明のいずれかに記載の光熱変換層である。
第６の発明は、
基材上に塗布された、前記近赤外線吸収粒子、分散剤、溶媒、およびバインダー成分を含有するインクの乾燥硬化物である、第１から第５の発明のいずれかに記載の光熱変換層である。
第７の発明は、
第１から第６の発明のいずれかに記載の光熱変換層と、フィルム基材と、被転写層とを有するドナーシートである。
第８の発明は、
近赤外線吸収粒子と、バインダー成分とを含有する光熱変換層の製造方法であって、
前記赤外線吸収材料超微粒子が複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物粒子を、そのＸＲＤピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、０．１３以上となるように焼成して得、
前記ＸＲＤピークトップ強度の比の値を０．１３以上に保ちながら、前記得られた複合タングステン酸化物粒子を、前記バインダー成分中へ加える光熱変換層の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光熱変換層によれば、低いヘイズで可視光線の透明性を備えながら、近赤外線を吸収し、熱が発生させることができる。すなわち、本発明の光熱変換層の光の照射を受けた個所のみが高精度な発熱位置となり発熱する。そして、本発明の光熱変換層の光熱変換による熱が熱源となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】六方晶を有する複合タングステン酸化物の結晶構造の模式図である。
【図２】ドナーシートの断面構成例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行った。そして、特許文献５に開示した、従来の技術に係る近赤外線吸収粒子である複合タングステン酸化物微粒子と、バインダー成分とを含有する可視光透過性を具備した光熱変換層においては、バインダー成分中に分散している複合タングステン酸化物微粒子に起因したヘイズが発生していることに想到した。当該ヘイズは照射されたレーザ光を散乱し、この結果、有機エレクトロルミネッセンス素子の転写精度の向上が阻害されていることに想到したものである。
【００１７】
ここで、本発明者らは、ヘイズの低減方法を研究した。そして、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である複合タングステン酸化物微粒子に想到した。
当該所定のＸＲＤピーク強度を有する複合タングステン酸化物微粒子は近赤外線吸収特性がすぐれ、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子より少ない使用量でも、十分な近赤外線吸収特性を発揮することを知見したものである。そして、可視光透過性を具備した光熱変換層における複合タングステン酸化物微粒子の使用量を低減することでヘイズを低減し、可視光透過性を担保しながら、さらに、例えばレーザ光の照射による有機エレクトロルミネッセンス素子の転写精度を向上させることを初めとする、発熱位置の精度が高く汎用性の高い光熱変換層と、当該光熱変換層を用いたドナーシートとを実現出来ることに想到した。
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１９】
本発明に係るドナーシートについて、ドナーシートの断面構成例である図２を参照しながら説明する。
図２に示すように、ドナーシート２０は、例えばフィルム基材２１の一方の面２１Ａ上に、近赤外線吸収粒子２２１を含む光熱変換層２２と、被転写層２３と、を積層した構造を有する。そこで、本発明に係るドナーシートの構成について、［１］光熱変換層、［２］フィルム基材、［３］被転写層、［４］ドナーシート、の順に説明する。
【００２０】
［１］光熱変換層
本発明に係る光熱変換層は、近赤外線吸収粒子とバインダー成分とを含有し、当該近赤外線吸収粒子がバインダー成分中に分散している。以下、（１）近赤外線吸収粒子、（２）バインダー成分、（３）光熱変換層の構成、の順に説明する。
（１）近赤外線吸収粒子
本発明に係る近赤外線吸収粒子は、光熱変換層にレーザ光を照射した場合に、係るレーザ光を吸収し、熱を発生することができる材料を選択することができる。ただし、本実施形態の光熱変換層は可視光透過性を備えていることから、近赤外線吸収粒子についても可視領域の光については透過性が高い材料であることが好ましい。
具体的には、近赤外線吸収粒子は複合タングステン酸化物微粒子であり、特に、近赤外領域のレーザ光を吸収し、熱を発生することができ、かつ可視領域の光の透過率が高い材料であることが好ましい。以下、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子について、１）組成、２）結晶構造、３）ＸＲＤピークトップ強度の比の値、４）アモルファス相の体積比率・結晶子径、５）光熱変換層における近赤外線吸収粒子の分散粒子径、の順に説明する。
尚、本発明に係る光熱変換層においては近赤外線吸収性粒子として、複合タングステン酸化物微粒子を好適に用いられるが、複数の異なる種類の近赤外線吸収性粒子を含むことができる。
【００２１】
１）組成
複合タングステン酸化物微粒子は、例えば化学式がＭｙＷＯｚ（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子とから選ばれる１種類以上であることが好ましい。
【００２２】
次に、化学式ＭｙＷＯｚで示される複合タングステン酸化物微粒子について説明する。
近赤外線吸収粒子としては、タングステン酸化物にさらに元素Ｍを添加した複合タングステン酸化物（ＭｙＷＯｚ）を用いることもできる。タングステン酸化物に元素Ｍを添加して複合タングステン酸化物とした場合、当該複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、近赤外領域に自由電子由来のより強い吸収特性が発現する。このため、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線を吸収する近赤外線吸収粒子として有効となり好ましい。
【００２３】
複合タングステン酸化物微粒子を示す化学式ＭｙＷＯｚ中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を示している。また、上記式中の元素Ｍとしては例えば、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素であることが好ましい。
特に元素Ｍを添加された当該複合タングステン酸化物微粒子における安定性の観点から、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素であることがより好ましい。
【００２４】
複合タングステン酸化物微粒子の光学特性と耐候性を向上させる観点からは、上述した元素Ｍとしてより好ましい元素の内、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素（希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｏｓ）に属するものがさらに好ましい。
【００２５】
複合タングステン酸化物微粒子については、タングステン酸化物の酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用することで、より効率の良い近赤外線吸収粒子を得ることができる。酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用した場合、複合タングステン酸化物を示す化学式ＭｙＷＯｚにおいて、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０の関係を満たすことが好ましい。
ここで、上述の複合タングステン酸化物の化学式中の元素Ｍの添加量を示すｙの値について説明する。ｙの値が０．１以上の場合、十分な量の自由電子が生成され、目的とする近赤外線吸収効果を得ることができるため好ましい。そして、元素Ｍの添加量が多いほど自由電子の供給量が増加し、近赤外線吸収効率も上昇するが、ｙの値が０．５程度で当該効果も飽和する。また、ｙの値が０．５以下であれば、当該近赤外線吸収粒子中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
【００２６】
次に、酸素量の制御を示すｚの値について説明する。ｚの値については、ＭｙＷＯｚで表記される近赤外線吸収粒子においても、ＷｙＯｚで表記される近赤外線吸収材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ＝３．０においても上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給がある。このため、２．２≦ｚ≦３．０が好ましい。
【００２７】
２）結晶構造
複合タングステン酸化物微粒子に含まれる複合タングステン酸化物の結晶構造は特に限定されるものではなく、任意の結晶構造の複合タングステン酸化物を含有することができる。ただし、複合タングステン酸化物微粒子に含まれる複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、当該粒子の可視領域の光の透過率、及び近赤外領域の光の吸収が特に向上するため好ましい。
係る六方晶の結晶構造の模式的な平面図を図１に示す。図１において、符号１１で示されるＷＯ６単位により形成される８面体が、６個集合して六角形の空隙（トンネル）が構成されている。そして、当該空隙中に、符号１２で示される元素Ｍを配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
【００２８】
このように、複合タングステン酸化物微粒子がＷＯ６単位で形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、該空隙中に元素Ｍを配置した単位構造を含む複合タングステン酸化物を含有する場合、可視領域の光の透過率及び近赤外領域の光の吸収を特に向上できる。なお、複合タングステン酸化物微粒子全体が図１に示した構造を有する結晶質の複合タングステン酸化物微粒子により構成されている必要はなく、例えば局所的に係る構造を有する場合でも可視領域の光の透過率及び近赤外領域の光の吸収を向上する効果を得ることができる。このため、複合タングステン酸化物微粒子全体としては、結晶質であっても非晶質であってもよい。
【００２９】
複合タングステン酸化物の元素Ｍとして、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したときに上述の六方晶が形成され易い。具体的には元素Ｍとして例えばＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上を添加したとき六方晶が形成され易い。なお、六方晶が形成されるためには、これら以外の元素でもＷＯ６ 単位で形成される六角形の空隙に元素Ｍが存在すれば良く、元素Ｍとして上記元素を添加した場合に限定される訳ではない。
【００３０】
複合タングステン酸化物微粒子に含まれる複合タングステン酸化物の結晶構造を、均一な六方晶とする場合、元素Ｍの添加量は、ｙの値で０．２０以上０．５０以下が好ましく、０．２５以上０．４０以下であることがさらに好ましい。ｙについては既述のように、２．２≦ｚ≦３．０とすることが好ましい。なお、ｚ＝３．０の時、ｙの値が０．３３となることで、元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
また、複合タングステン酸化物微粒子に含まれる複合タングステン酸化物は、上述の六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造をとることもでき、係る構造の複合タングステン酸化物も近赤外線吸収材料として有効である。複合タングステン酸化物はその結晶構造によって、近赤外領域の吸収位置が変化する傾向がある。例えば、近赤外領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときの方が長波長側に移動し、さらに六方晶のときは正方晶のときよりも長波長側に移動する傾向がある。また、当該吸収位置の変動に付随して、可視領域の光の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこれらの中では可視領域の光の吸収が最も大きい。よって、可視領域の光の透過率が高く、近赤外領域の光の吸収率が高いことが求められる用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加した元素Ｍの種類や、添加量、酸素量によっても変化するものであり、本実施形態の光熱変換層に用いる赤外吸収性粒子の材料がこれに限定されるわけではない。
【００３１】
本実施形態の光熱変換層に用いることができる複合タングステン酸化物微粒子に含まれる複合タングステン酸化物の結晶構造は上述のように限定されず、例えば、異なる結晶構造の複合タングステン酸化物を同時に含んでいてもよい。
ただし、上述のように六方晶の複合タングステン酸化物微粒子は可視光の透過率と、近赤外の光の吸収を高めることができるため、本実施形態の光熱変換層に用いる近赤外線吸収粒子として特に好ましく用いることができる。そして、元素Ｍとして例えばセシウムを用いた場合、複合タングステン酸化物の結晶構造が六方晶となり易いことから、複合タングステン酸化物微粒子として、六方晶セシウム酸化タングステン微粒子や六方晶ルビジウム酸化タングステン微粒子をより好ましく用いることができる。
【００３２】
３）ＸＲＤピークトップ強度の比の値
本発明の発明者らの検討によると、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である複合タングステン酸化物微粒子は波長１０００ｎｍ近傍の光についてモル吸光係数が非常に高い。さらに、可視領域の光の透過率が高く、赤外領域、特に近赤外領域の光の透過率が低いため、可視領域の光の透過率と、近赤外領域の光の透過率とのコントラストが大きい。従って、光熱変換層に複合タングステン酸化物微粒子を近赤外領域の光を十分吸収する量を添加した場合でも、特に可視領域の光の透過率を高く維持することができ、近赤外線吸収粒子として特に好適に用いることができる。
さらに、近赤外線吸収特性の観点から、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面に係るＸＲＤピーク強度を１としたときの、前記複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である。
【００３３】
ここで標準試料は、当業界にて普遍性のあるシリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を使用することとし、複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピークと重なり合わない、前記シリコン粉末標準試料における（２２０）面を基準とすることとした。
さらに客観的な定量性を担保するため、その他の測定条件も常に一定にすることとした。
具体的には、深さ１．０ｍｍの試料ホルダーへ、Ｘ線回折測定の際における公知の操作によって微粒子試料を充填する。具体的には、微粒子試料において優先方位（結晶の配向）が生じるのを回避する為、ランダム且つ徐々に充填し、尚且つムラなく出来るだけ密に充填することが好ましい。
【００３４】
Ｘ線源として、陽極のターゲット材質がＣｕであるＸ線管球を４５ｋＶ／４０ｍＡの出力設定で使用し、ステップスキャンモード（ステップサイズ：０．０１６５°（２θ）および計数時間：０．０２２ｍ秒／ステップ）のθ−２θの粉末Ｘ線回折法で測定することとしたものである。
このとき、Ｘ線管球の使用時間によってＸＲＤピーク強度は変化するので、Ｘ線管球の使用時間は試料間で殆ど同じであることが望ましい。客観的な定量性を確保するため、Ｘ線管球使用時間の試料間の差は、最大でもＸ線管球の予測寿命の２０分の１以下に収めることが必要である。より望ましい測定方法として、複合タングステン酸化物微粒子のＸ線回折パターンの測定毎に、シリコン粉末標準試料の測定を実施して、前記ＸＲＤピークトップ強度の比を算出する方法が挙げられる。本発明ではこの測定方法を用いた。市販のＸ線装置のＸ線管球予測寿命は数千時間以上で且つ１試料当たりの測定時間は数時間以下のものが殆どであるため、上述の望ましい測定方法を実施することで、Ｘ線管球使用時間によるＸＲＤピークトップ強度の比への影響を無視できるほど小さくすることが出来る。
また、Ｘ線管球の温度を一定とするため、Ｘ線管球用の冷却水温度も一定とすることが望ましい。
【００３５】
ＸＲＤピークトップ強度は、Ｘ線回折パターンにおいて最もピークカウントが高い２θにおけるピーク強度である。そして、六方晶のＣｓ複合タングステン酸化物やＲｂ複合タングステン酸化物では、Ｘ線回折パターンにおけるピークカウントの２θは、２５° 〜３１°の範囲に出現する。
上述した複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピークトップ強度は、当該微粒子の結晶性と密接な関係があり、さらには当該微粒子における自由電子密度と密接な関係がある。本発明者らは、当該ＸＲＤピークトップ強度が、当該複合タングステン酸化物微粒子の近赤外線遮蔽特性に大きく影響を及ぼすことを知見したものである。具体的には、当該ＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３以上をとることにより、当該微粒子における自由電子密度が担保され、所望の近赤外線遮蔽特性が得られることを知見したものである。尚、当該ＸＲＤピークトップ強度比の値は０．１３以上であれば良く、０．７以下であることが好ましい。
【００３６】
４）アモルファス相の体積比率・結晶子径
さらに、複合タングステン酸化物微粒子においては、アモルファス相の体積比率が５０％以下である単結晶であることが好ましい。
複合タングステン酸化物微粒子が、アモルファス相の体積比率５０％以下である単結晶であると、ＸＲＤピークトップ強度を維持しながら結晶子径を２００ｎｍ以下にすることが出来る。複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径を２００ｎｍ以下とすることで、その分散粒子径を、当該複合タングステン酸化物微粒子の近赤外線吸収特性の観点から、好ましい範囲である１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが出来る。
一方、複合タングステン酸化物微粒子において、分散粒子径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下ではあるが、アモルファス相が体積比率で５０％を超えて存在する場合や、多結晶の場合、当該複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３未満となり、結果的に、近赤外線吸収特性が不十分で近赤外線遮蔽特性を発現が不十分となる場合がある。
【００３７】
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、後述する実施例に記載するようにプラズマ合成法、固相反応法により製造することができる。当該プラズマ合成法、固相反応法の製造条件を、複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３を超えるように設定する。
このとき、近赤外線吸収特性の観点から当該複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。そして、複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径が２００ｎｍ以下１０ｎｍ以上であることが、より好ましい。結晶子径が２００ｎｍ以下１０ｎｍ以上の範囲であれば、ＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３を超え、さらに優れた赤外線遮蔽特性が発揮されるからである。
【００３８】
尚、後述する解砕、粉砕または分散された後の複合タングステン酸化物微粒子分散液中の複合タングステン酸化物微粒子のＸ線回折パターンは、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液中の揮発成分を除去して得られた複合タングステン酸化物微粒子のＸ線回折パターンや、前記分散液から得られる分散体中に含まれる複合タングステン酸化物微粒子のＸ線回折パターンにおいても維持される。
【００３９】
結果的に、複合タングステン酸化物微粒子分散液や該分散液から得られる複合タングステン酸化物微粒子分散体中の複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤパターン、ＸＲＤピークトップ強度、結晶子径など結晶の状態が、本発明で用いることができる複合タングステン酸化物微粒子の結晶の状態であれば、本発明の効果は発揮される。
【００４０】
尚、複合タングステン酸化物微粒子が単結晶であることは、透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡像において、各微粒子内部に結晶粒界が観察されず、一様な格子縞のみが観察されることから確認することができる。また、複合タングステン酸化物微粒子においてアモルファス相の体積比率が５０％以下であることは、同じく透過型電子顕微鏡像において、粒子全体に一様な格子縞が観察され、格子縞が不明瞭な箇所が殆ど観察されないことから確認することができる。アモルファス相は粒子外周部に存在する場合が多いので、粒子外周部に着目することで、アモルファス相の体積比率を算出可能な場合が多い。例えば、真球状の複合タングステン酸化物微粒子において、格子縞が不明瞭なアモルファス相が当該粒子外周部に層状に存在する場合、その粒子径の２０％以下の厚さであれば、当該複合タングステン酸化物微粒子におけるアモルファス相の体積比率は、５０％以下である。
【００４１】
一方、複合タングステン酸化物微粒子が、複合タングステン酸化物微粒子分散体を構成する塗布膜、塗布膜に所定の操作を施して当該塗布膜の樹脂を硬化させた膜（本発明において「硬化膜」と記載する場合がある。）、樹脂等の内部で分散している場合、当該分散している複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径から結晶子径を引いたとの差違が２０％以下であれば、当該複合タングステン酸化物微粒子は、アモルファス相の体積比率５０％以下の単結晶であると言える。
【００４２】
ここで、複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は、硬化膜（光熱変換層）の透過型電子顕微鏡像から画像処理装置を用いて複合タングステン酸化物微粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を算出することで求めることが出来る。そして、複合タングステン酸化物微粒子分散体に分散された複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径と結晶子径との差が２０％以下になるように、複合タングステン酸化物微粒子の合成工程、粉砕工程、分散工程を、製造設備に応じて適宜調整すればよい。
【００４３】
５）光熱変換層における近赤外線吸収粒子の分散粒子径
近赤外線吸収粒子の光熱変換層における分散粒子径は、特に限定されるものではなく、光熱変換層に要求される透明性の程度や、レーザ光の吸収の程度等に応じて任意に選択することができる。例えば、近赤外線吸収粒子は微粒子であることが好ましく、具体的には近赤外線吸収粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
近赤外線吸収粒子の分散粒子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であれば、幾何学散乱またはミー散乱によって光を散乱することが無くなるいので、ヘイズ（曇り）が減少する。この結果を、例えばレーザ光の照射による有機エレクトロルミネッセンス素子等の転写に用いた場合、本発明に係る光熱変換層は光を散乱しないので、加工位置などの精度を向上させる観点、および、可視光透過率の増加を図る観点から好ましいからである。さらに、レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。そこで、分散粒子径が２００ｎｍ以下となると散乱光は非常に少なくなり、より透明性が増す観点から好ましい。
当該、高い位置の精度をもって、所望の箇所のみで発熱させることが可能になることから、エレクトロニクス、医療、農業、機械、等の広い範囲に分野において適用可能であると考えられる。
例えば、エレクトロニクスにおける有機エレクトロルミネッセンスの分野においては、熱硬化樹脂の硬化や熱転写等が可能となる。具体的には、本発明の光熱変換層をレーザ光の照射による有機エレクトロルミネッセンス素子等の製造に用いるドナーシートに応用すれば、低いヘイズのため、転写の精度を向上させることの出来る、可視光透過性を備えたドナーシートを製造することが出来る。
以上の観点より、光熱変換層のヘイズは３％以下であることが好ましい。
【００４５】
尚、分散粒子径とはレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味しており、本明細書において他の部分でも分散粒子径は同じ意味を有している。
これは、近赤外線吸収粒子の分散粒子径を１ｎｍ以上とすることにより、例えばドナーシートに適用した場合にレーザ光を十分に吸収することができるためである。また、近赤外線吸収粒子の分散粒子径が２００ｎｍ以下とすることにより、近赤外線吸収粒子を例えば分散剤や溶媒等と混合した際に、安定して分散させることができ、基材上に特に均一に塗布することができるためである。また、散乱により光を完全に吸収することが無く、特に可視領域の光の透過性を保持して光熱変換層の透明性を高めることができる。
【００４６】
（２）バインダー成分
バインダー成分としては特に限定されるものではなく、任意のバインダー成分を用いることができる。ただし、本発明においては、可視光透過性を備えた光熱変換層を提供することを目的とすることから、固体状になった場合の可視光透過性に優れたバインダー成分を用いることが好ましい。また、光熱変換層に対してレーザ光を照射した場合に、光熱変換層に含まれる近赤外線吸収粒子に当該レーザ光を照射できるよう、赤外領域、特に近赤外領域の光の透過性も優れたバインダー成分を用いることが好ましい。
【００４７】
バインダー成分としては具体的には例えば、ＵＶ硬化樹脂（紫外線硬化樹脂）、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独使用であっても混合使用であっても良い。また、バインダー成分として金属アルコキシドの利用も可能である。金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが挙げられる。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜を形成することが可能である。
【００４８】
（３）光熱変換層と、その構成
上述したように本発明に係る光熱変換層は、高い位置の精度をもって、所望の箇所のみで発熱させることが可能である。この結果、エレクトロニクス、医療、農業、機械、等の広い範囲に分野において適用可能であると考えられるものである。
以下、本発明に係る光熱変換層の構成について、１）近赤外線吸収粒子とバインダー成分との比率、２）光熱変換層の日射透過率、３）光熱変換層の厚さ、４）光熱変換層の製造方法、の順に説明する。
【００４９】
１）近赤外線吸収粒子とバインダー成分との比率
光熱変換層に含まれる近赤外線吸収粒子と、バインダー成分との比率は特に限定されるものではなく、光熱変換層の厚さや、光熱変換層に要求されるレーザ光の吸収特性等に応じて任意に選択することができ、特に限定されるものではない。ただし、例えば各種用途において光熱変換層を使用する際、光熱変換層が膜の形態を保てるように近赤外線吸収粒子と、バインダー成分との比率を選択することが好ましい。
光熱変換層は、上述した近赤外線吸収粒子、及びバインダー成分以外にもさらに任意の成分を添加することができる。また、後述のように、光熱変換層を形成する際、光熱変換層の原料となるインクには例えば分散剤や、溶媒等を添加することができ、これらの成分が残留し、光熱変換層に含まれていても良い。
【００５０】
２）光熱変換層の日射透過率
本発明に係る光熱変換層は、日射透過率が４５％以下であることが好ましい。光熱変換層の日射透過率が４５％以下であれば、当該光熱変換層において十分な発熱が得られるからである。
これは、例えばドナーシートにおいて被転写層を転写する際には主に近赤外領域、特に波長１０００ｎｍ近傍の波長を有するレーザ光が用いられている。このため、光熱変換層は係る領域の光の吸収率が高いことが好ましいからである。すなわち、係る領域の光の透過率が低いことが好ましい。そして、日射透過率が４５％以下の場合、光熱変換層は波長１０００ｎｍ近傍の光を十分に吸収し、熱発生することができるため好ましい。波長１０００ｎｍ近傍の光を十分に吸収するため、光熱変換層の波長１０００ｎｍの透過率は２０％以下が好ましく、さらに１５％以下であることがより好ましい。
光熱変換層の厚さは特に限定されるものではなく、光熱変換層に添加した近赤外線吸収粒子の赤外線の吸収特性、光熱変換層内の近赤外吸収性粒子の充填密度、要求される可視光透過率、日射透過率の程度等に応じて任意に選択できる。
【００５１】
３）光熱変換層の厚さ
本発明に係る光熱変換層の厚さは、５μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以下とすることがより好ましい。これは光熱変換層の厚さが厚くなると、光熱変換層にレーザ光を照射した際に生じた熱が拡散しやすくなるためである。例えばドナーシートの光熱変換層として用いた場合、レーザ光を照射した点から面内方向に熱が拡散すると、レーザ光を照射していない部分についても被転写層が剥離し転写される恐れがあり、好ましくないためである。
光熱変換層の厚さの下限値は特に限定されるものではなく、近赤外線吸収粒子の近赤外線吸収特性等に応じて任意に選択することができる。尤も、光熱変換層の厚さは５００ｎｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。これは光熱変換層の厚さが５００ｎｍ以上であれば、レーザ光を照射した際に生じる熱量を確保出来るので、光熱変換層内に分散している近赤外線吸収粒子の密度を過度に高めることなく、光熱変換層の形状を維持することが容易だからである。
【００５２】
４）光熱変換層の製造方法
本発明に係る光熱変換層の製造方法の一構成例について説明する。
上述の光熱変換層は、例えば近赤外線吸収粒子、分散剤、溶媒、及びバインダー成分を含有するインクを製造し、当該インクを基材上に塗布し、塗布したインクを乾燥させた後、乾燥させたインクを硬化させることにより形成することができる。
尚、近赤外線吸収粒子、分散剤、溶媒、及びバインダー成分を含有するインクを塗布する基材は、例えばフィルム基材がある。当該基材は、フィルム基材のみから構成することもできるが、フィルム基材上に任意の層を形成した物を用いることもできる。
従って、近赤外線吸収粒子、分散剤、溶媒、及びバインダー成分を含有するインクを基材上に塗布するとは、上述のインクをフィルム基材上に直接塗布する場合に限定されるものではない。例えば、フィルム基材上に後述する中間層等を形成し、フィルム基材上に形成された該中間層上に係るインクを塗布する場合も包含する。このようにフィルム基材上に任意の層を配置した場合も、インクを塗布後、インクを乾燥、硬化させることにより光熱変換層を形成することもできる。
【００５３】
以下、本発明に係る光熱変換層の製造方法について、（Ｉ）インクの製造工程、（ＩＩ）インクの塗布工程、（ＩＩＩ）インクの乾燥工程、（ＩＶ）インクの硬化工程、（Ｖ）製造された光熱変換層、の順に説明する。
【００５４】
（Ｉ）インクの製造工程
本発明に係るインクは、上述した近赤外線吸粒子と、分散剤と、溶媒と、上述したバインダー成分、等を含有している。
以下、本発明に係るインクの製造工程について(ｉ)分散剤、(ｉｉ)溶媒、(ｉｉｉ)インクにおける分散剤、溶媒の添加量、（ｉｖ）粉砕・分散工程、（ｖ）混合工程、の順に説明する。
【００５５】
(ｉ)分散剤
分散剤は、インクにした際に近赤外線吸収粒子を溶媒中で安定して分散するための添加剤であり、公知の各種分散剤を用いることができる。
尤も、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物微粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、インク中や光熱変換層においても本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を均一に分散させる効果を持つ。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤がさらに好ましい。
例えばアクリル系高分子分散剤等の高分子系分散剤やシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を好ましく用いることができる。
【００５６】
市販の分散剤における好ましい具体例としては、日本ルーブリゾール（株）製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１１２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３６５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０９０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５３０９５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５５０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７６５００等；
ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１５４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５５、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＢＹＫ−６９１９等；
ＢＡＳＦジャパン（株）社製  ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４５００、ＥＦＫＡ４５１０、ＥＦＫＡ４５３０、ＥＦＫＡ４５５０、ＥＦＫＡ４５６０、ＥＦＫＡ４５８５、ＥＦＫＡ４８００、ＥＦＫＡ５２２０、ＥＦＫＡ６２３０、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８０、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ８１９、ＪＯＮＣＲＹＬ−ＪＤＸ５０５０等；
味の素ファインテクノ（株）製アジスパーＰＢ−７１１、アジスパーＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２等が挙げられる。
【００５７】
(ｉｉ)溶媒、
溶媒は、インクを製造する場合に近赤外線吸収粒子を分散させるための溶媒であり、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３−メチル−メトキシ−プロピオネートなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。これらの中でも極性の低い有機溶剤が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチルなどがより好ましい。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
(ｉｉｉ)インクにおける分散剤、溶媒の添加量
分散剤、溶媒の添加量に関しても特に限定されるものではない。
分散剤については近赤外線吸収粒子の添加量と、分散剤の分散性能等に応じて任意にその添加量を選択することができる。
また、溶媒については、基材上にインクを塗布する際の作業性や、塗布後の乾燥工程に要する時間等を考慮して任意のその添加量を選択することができる。
また、インクには、上述の近赤外線吸収粒子、分散剤、溶媒、バインダー以外にも必要に応じて任意の添加成分を添加することができる。例えば近赤外線吸収粒子の分散性を高めるために、界面活性剤等のコーティング補助剤を添加しても良い。
インクを調製する方法は特に限定されるものではなく、上述のインクの原料となる材料を所望の比率となるように秤量、混合することで調製することができる。
【００５９】
（ｉｖ）粉砕・分散工程
近赤外線吸収粒子と、分散剤と、溶媒とを予め粉砕・分散することにより、分散液を調製した後、得られた分散液にバインダー成分を添加してインクとすることができる。近赤外線吸収粒子と、分散剤と、溶媒とを粉砕・分散する方法は特に限定されるものではないが、例えば、ペイントシェーカーや、超音波照射、ビーズミル、サンドミル等を用いて実施することができる。
分散液における近赤外線吸収粒子の分散粒子径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
そして当該近赤外線吸収粒子の粉砕・分散において、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、当該近赤外線吸収粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上を担保出来るように、粉砕・分散の工程条件を設定する。当該設定により、分散液、インクおよびドナーシートにおいて優れた光学的特性が発揮される。
【００６０】
（ｖ）混合工程
分散液とバインダー成分とを混合し、インクとする際には、両者が十分に混ざり合う程度に混合すればよい。このため、分散液の段階で近赤外線吸収粒子の分散粒子径を、光熱変換層において好適な分散粒子径とすることが好ましいためである。
分散液と、バインダー成分とを混合する方法も特に限定されるものではなく、例えば、分散液を調製する際に用いた粉砕・分散手段と同じ手段を用いて分散液と、バインダー成分とを混合することもできる。ただし、上述のようにインクを調製する際には、分散液とバインダー成分とが十分に混ざり合う程度に混合すればよく、分散液を調製した際よりも混合時間は短くすることができる。
【００６１】
（ＩＩ）インクの塗布工程
インクを基材上に塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えばバーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等により塗布することができる。
なお、フィルム基材としては特に限定されるものではなく、用途に応じて任意のフィルム基材を用いることができる。例えば後述のドナーシートの場合と同様のフィルム基材を用いることもできる。
【００６２】
（ＩＩＩ）インクの乾燥工程
インクの乾燥工程において、インクを乾燥する方法は特に限定されるものではない。例えば用いた溶媒の沸点に応じて加熱温度を選択し、乾燥することができる。
【００６３】
（ＩＶ）インクの硬化工程
インクの硬化工程において、乾燥工程で乾燥させたインクを硬化させる方法は特に限定されるものではない。バインダー成分の樹脂等に応じた方法で硬化させることができる。例えば、バインダー成分が紫外線硬化樹脂の場合には紫外線を照射することにより硬化することができる。また、バインダー成分が熱硬化樹脂の場合には、硬化温度まで昇温することにより硬化することができる。
【００６４】
（Ｖ）製造された光熱変換層
以上の工程により、本発明に係る光熱変換層を得ることが出来る。本発明に係る光熱変換層は、レーザ光を吸収し、熱を発生させる光熱変換層が要求される各種用途に用いることができ、その用途は特に限定されるものではないが、例えばドナーシートの光熱変換層として好適に用いることができる。
【００６５】
［２］フィルム基材
フィルム基材２１は、光熱変換層２２や被転写層２３を支持する層である。そして、ドナーシート２０に対してレーザ光を照射する場合、例えば波長１０００ｎｍ近傍のレーザ光をフィルム基材２１の他方の面２１Ｂ側から照射することになる。このため、フィルム基材２１は係るレーザ光が光熱変換層２２まで透過できるように、特に近赤外領域の光の透過性に優れていることが好ましい。また、ドナーシート２０中の例えば異物や塗布ムラ等の欠陥を、目視や可視光センサ等により検出できるよう、フィルム基材２１は可視光の透過性についても優れていることが好ましい。
このため、フィルム基材２１としては、可視光、及び近赤外領域の光の透過性に優れた材料を好ましく用いることができる。具体的には例えば、ガラスや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂等から選択される１種以上の材料をフィルム基材２１として用いることができる。
【００６６】
フィルム基材２１の厚さは特に限定されるものではなく、フィルム基材２１に用いる材料の種類や、ドナーシートに要求される可視光や近赤外光の透過性等に応じて任意に選択することができる。
フィルム基材２１の厚さは例えば、１μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下とすることがより好ましい。これは、フィルム基材２１の厚さを２００μｍ以下とすることにより、可視光や近赤外光の透過性を高めることができ、好ましいためである。また、フィルム基材２１の厚さを１μｍ以上とすることによりフィルム基材２１上に形成した光熱変換層２２等を支持し、ドナーシート２０が破損することを特に防止できるためである。
【００６７】
［３］被転写層
被転写層２３は、ドナーシート２０にレーザ光を照射することによりドナーシート２０から剥離し、転写する層であり、その構成は特に限定されるものではなく、任意の層とすることができる。また、図２では被転写層２３が一層により構成された例を示しているが、係る形態に限定されるものではなく、例えば二層以上からなる被転写層２３を構成することもできる。
既述のようにドナーシート２０は例えば有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する際に用いることができる。このため、被転写層２３は、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、ブロッキング層、電子輸送層等から選択される一層以上を含むように構成することができる。
【００６８】
なお、被転写層２３の形成方法は特に限定されるものではなく、層を構成する材料の種類に応じて任意の方法により形成することができる。
また、ドナーシート２０は有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する場合だけでなく、電子回路、抵抗器、キャパシタ、ダイオード、整流器、メモリ素子、トランジスタ等の各種電子デバイスや、光導波路等の各種光デバイスなどを形成する場合にも用いることができる。このため、被転写層２３は用途に応じて任意の構成とすることができる。
ここまでドナーシートの一構成例について説明したが、ドナーシートの構成は係る形態に限定されるものではなく、さらに任意の層を付加することもできる。例えば光熱変換層２２と、被転写層２３との間に中間層を設け、被転写層２３の転写部分の損傷および汚染を抑制するように構成することもできる。
【００６９】
中間層の構成は特に限定されるものではなく、例えばポリマフィルム、金属層、無機層（例えば、シリカ、チタニア等の無機酸化物層）、有機／無機複合層等により構成することができる。
【００７０】
ドナーシートの各層を積層する順番も図２の形態に限定されるものではない。例えばフィルム基材２１の一方の面２１Ａ上に被転写層２３を、他方の面２１Ｂ上に光熱変換層２２を配置することもできる。
【００７１】
［４］ドナーシート
以上、本発明に係るドナーシートの一構成例について説明したが、本発明に係るドナーシートは、上述した本発明に係る光熱変換層を有している。そして、当該本発明に係る光熱変換層は可視光の透過率が高いため、光熱変換層を通しても目視や可視光センサ等によりドナーシート内の欠陥を検出し、欠陥のあるドナーシートについては検査によって除去することができる。このため、ドナーシートを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子デバイスや、光デバイス等を作製した場合の歩留まりを高めることが可能になる。さらに、本発明に係る光熱変換層はヘイズが低いので、本発明の光熱変換層は、レーザ光の照射による有機エレクトロルミネッセンス素子等の転写の精度を向上させることの出来るドナーシートである。
【実施例】
【００７２】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例１〜１９と比較例１〜５において、光熱変換層とドナーシートを作製し、評価を行った。【００７３】
［実施例１］
（光熱変換層の作製）
以下の手順により光熱変換層を作製した。
水０．３３０ｋｇにＣｓ２ＣＯ３０．２１６ｋｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＣｓ０．３３ＷＯ３混合粉体を得た。
次に、高周波プラズマ反応装置を用い、真空排気装置により反応系内を約０．１Ｐａ（約０．００１Ｔｏｒｒ）まで真空引きした後、アルゴンガスで完全に置換して１気圧の流通系とした。その後、反応容器内にプラズマガスとしてアルゴンガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、シースガスとしてシースガス供給口より螺旋状にアルゴンガス５５Ｌ／ｍｉｎとヘリウムガス５Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。そして、高周波プラズマ発生用の水冷銅コイルに高周波電力を印加し、高周波プラズマを発生させた。このとき、１００００〜１５０００Ｋの高温部を有している熱プラズマを発生させるため、高周波電力は４０ＫＷとした。
前記条件で高周波プラズマを発生させた後、キャリアガスとして、アルゴンガスをガス供給装置から９Ｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、上記混合粉体を５０ｇ／ｍｉｎの割合で熱プラズマ中に供給した。
その結果、混合粉体は熱プラズマ中にて瞬時に蒸発し、プラズマ尾炎部に至る過程で急冷凝固して微粒化した。当該生成した微粒子は、回収フィルターに堆積した。【００７４】
当該堆積した微粒子を回収し、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ‘Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）によりＸ線回折パターンを測定した。
得られた微粒子の粉末Ｘ線回折測定を行った結果、六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相と同定された。さらに当該Ｘ線回折パターンを用いて、リートベルト解析法による結晶構造解析を行ったところ、得られた微粒子の結晶子径は２４．７ｎｍであった。さらに得られた微粒子のＸ線回折パターンのピークトップ強度の値は、４２００カウントであった。【００７５】
得られた微粒子の組成を、ＩＣＰ発光分析法により調べた。その結果、Ｃｓ濃度が１３．６質量％、Ｗ濃度が６５．３質量％であり、Ｃｓ／Ｗのモル比は０．２９であった。ＣｓとＷ以外の残部は酸素であり、１質量％以上含有されるその他、不純物元素は存在していないことを確認した。【００７６】
次に、得られた複合タングステン酸化物微粒子を２０重量部と、メチルイソブチルケトン６４重量部と、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、「分散剤ａ」と記載する。）１６重量部を混合し、３ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し、１時間粉砕分散処理を行った。尚、媒体攪拌ミルは横型円筒形のアニュラータイプ（アシザワ株式会社製）を使用し、ベッセル内壁とローター（回転攪拌部）の材質はジルコニアとした。また、ビーズには、直径０．１ｍｍのＹＳＺ（Yttria-Stabilized Zirconia：イットリア安定化ジルコニア）製のビーズを使用した。ローターの回転速度は１４ｒｐｍ／秒とし、スラリー流量０．５ｋｇ／ｍｉｎにて粉砕分散処理を行い、実施例１に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液を得た。【００７７】
実施例１に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液に含まれる複合タングステン酸化物微粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物微粒子のＸ線回折パターンにおけるピークトップ強度の値は３０００カウント、ピーク位置は２θ＝２７．８°であった。【００７８】
一方、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を準備し、当該シリコン粉末標準試料における（２２０）面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、１９８００カウントであった。従って、当該標準試料のピーク強度の値を１としたときの、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピーク強度の比の値は０．１５であることが判明した。
また、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径は１６．９ｎｍであった。【００７９】
さらに、実施例１に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液の分散粒子径を、動的光散乱法に基づく粒径測定装置（大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００）を用いて測定したところ、７０ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは、メチルイソブチルケトンを用いて測定し、溶媒屈折率は１．４０とした。【００８０】
次に、得られた複合タングステン酸化物微粒子分散液に紫外線硬化樹脂およびメチルイソブチルケトンとを混合し実施例１に係るインクを作製し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーター（井元製作所製ＩＭＣ−７００）で塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を８０℃６０秒間乾燥させて溶媒を蒸発させた。その後、紫外線照射して塗布膜を硬化させることで、複合タングステン酸化物微粒子を含有した光熱変換層をフィルム基材上に作製した。
光熱変換層中に分散された複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ１８ｎｍであった。また、光熱変換層の膜厚は、ＴＥＭ像から２．５μｍであった。【００８１】
光熱変換層から成るシ−トの光学特性を分光光度計（日立製作所製Ｕ−４１００）により波長２００ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲において５ｎｍの間隔で測定した。用いたフィルム基材のみについても同様にして光学特性を測定し、上述の測定値から差し引くことで光熱変換層の光学特性を算出した結果、日射透過率は３５．２％であった。
また、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製  ＨＭ−１５０）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基いてヘイズを評価した。
評価結果を表１に示す。【００８２】
（ドナーシートの作製）
作製した光熱変換層上にさらに被転写層を形成し、ドナーシートを形成した。ドナーシートは図２にて説明した構造となるように形成した。
具体的には、光熱変換層２２の上面に被転写層２３を形成した。被転写層２３としては、光熱変換層２２側から順に電子輸送層、有機発光層、正孔輸送層、及び正孔注入層を積層した。【００８３】
被転写層２３に含まれる各層は以下のようにして成膜した。
電子輸送層は、Ａｌｑ３［ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（ＩＩＩ）］を蒸着法により成膜し、膜厚を２０ｎｍとした。
また、有機発光層は、電子輸送性のホスト材料であるＡＤＮ（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｄｉｎａｐｈｔｙｌ）に、青色発光性のゲスト材料である４，４‘≡ビス［２≡｛４≡（Ｎ，Ｎ≡ジフェニルアミノ）フェニル｝ビニル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）を２．５重量％で混合した材料を蒸着法により成膜し、膜厚は約２５ｎｍとした。
正孔輸送層は、α−ＮＰＤ［４，４−ｂｉｓ（Ｎ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ］を蒸着法により成膜し、膜厚を３０ｎｍとした。
正孔注入層は、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ［４，４，４−ｔｒｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ］を蒸着法により成膜し、膜厚は１０ｎｍとした。
得られたドナーシートについてはフィルム基材側から被転写層２３を目視し、その状態の確認を行った。【００８４】
［実施例２］
実施例１に記載のＣｓ２ＣＯ３とＨ２ＷＯ４との混合粉体を、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下、８００℃で焼成したＣｓ０．３３ＷＯ３で表される複合タングステン酸化物に変更して、高周波プラズマ反応装置に投入する原料として用いた。それ以外は実施例１と同様の方法で実施例２に係る複合タングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造した。
得られた実施例２に係る複合タングステン酸化物微粒子は、粉末Ｘ線回折測定結果より六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相と同定された。
得られた実施例２に係る複合タングステン酸化物微粒子とその分散液に対して、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。【００８５】
［実施例３］
水０．３３０ｋｇにＲｂ２ＣＯ３０．１４８ｋｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＲｂ０．３２ＷＯ３混合粉体を得た。
前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例３に係る複合タングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造した。
得られた実施例３に係る複合タングステン酸化物微粒子は、粉末Ｘ線回折測定結果より六方晶Ｒｂ０．３２ＷＯ３単相と同定された。
得られた実施例３に係る複合タングステン酸化物微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。【００８６】
［実施例４］
水０．３３０ｋｇにＫ２ＣＯ３０．３７５ｋｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＫ０．２７ＷＯ３混合粉体を得た。
前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例４に係る複合タングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造した。
得られた実施例４に係る複合タングステン酸化物微粒子は、粉末Ｘ線回折測定結果より六方晶Ｋ０．２７ＷＯ３単相と同定された。
また、得られた実施例４に係る複合タングステン酸化物微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。【００８７】
［実施例５］
水０．３３０ｋｇにＴｌＮＯ３０．３２０ｋｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＴｌ０．１９ＷＯ３混合粉体を得た。
前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例５に係る複合タングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造した。
得られた実施例５に係る複合タングステン酸化物微粒子は、粉末Ｘ線回折測定結果より六方晶Ｔｌ０．１９ＷＯ３単相と同定された。
得られた実施例５に係る複合タングステン酸化物微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。【００８８】
［実施例６］
水０．３３０ｋｇにＢａＣＯ３０．１１１ｋｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＢａ０．１４ＷＯ３混合粉体を得た。
前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例６に係る複合タングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造した。
得られた実施例６に係る複合タングステン酸化物微粒子は、粉末Ｘ線回折測定結果より六方晶Ｂａ０．１４ＷＯ３単相と同定された。
得られた実施例６に係る複合タングステン酸化物微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。【００８９】
［実施例７］
水０．３３０ｋｇにＫ２ＣＯ３０．０６６３ｋｇとＣｓ２ＣＯ３０．０９７８ｋｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＫ０．２４Ｃｓ０．１５ＷＯ３混合粉体を得た。
前記混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例７に係る複合タングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造した。
得られた実施例７に係る複合タングステン酸化物微粒子は、粉末Ｘ線回折測定結果より六方晶Ｋ０．２４Ｃｓ０．１５ＷＯ３相と同定された。
得られた実施例７に係る複合タングステン酸化物微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。【００９０】
［実施例８］
水１６．５ｇにＣｓ２ＣＯ３１０．８ｇを溶解し、当該溶液をＨ２ＷＯ４５０ｇに添加して十分攪拌した後、乾燥した。当該乾燥物へＮ２ガスをキャリアーとした２％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で３０分間焼成した。その後、Ｎ２ガス雰囲気下８００℃で９０分間焼成する固相法にて実施例８に係る複合タングステン酸化物微粒子を得た。
これ以外は実施例１と同様にして、実施例８に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造した。但し、媒体攪拌ミルによる粉砕・分散処理時間は４時間とした。
得られた実施例８に係る複合タングステン酸化物微粒子は、粉末Ｘ線回折測定結果より六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相と同定された。
得られた実施例８に係る複合タングステン酸化物微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。【００９１】
［実施例９］
水０．３３０ｋｇにＣｓ２ＣＯ３０．２１６ｋｇを溶解し、得られた溶液をＨ２ＷＯ４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥して乾燥物を得た。Ｎ２ガスをキャリアーとした５％Ｈ２ガスを供給しながら当該乾燥物を加熱し、８００℃の温度で１時間焼成した。その後、さらにＮ２ガス雰囲気下８００℃で２時間焼成する固相反応法を実施して、複合タングステン酸化物を得た。【００９２】
得られた複合タングステン酸化物２０重量部と、水８０重量部とを混合し、約３ｋｇのスラリーを調製した。なお、このスラリーには分散剤を添加していない。このスラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し、４時間粉砕分散処理を行った。尚、媒体攪拌ミルは横型円筒形のアニュラータイプ(アシザワ株式会社製)を使用し、ベッセル内壁とローター（回転攪拌部）の材質はジルコニアとした。また、ビーズには、直径０．１ｍｍのＹＳＺ（Yttria-Stabilized Zirconia：イットリア安定化ジルコニア）製のビーズを使用した。ローターの回転速度は１４ｒｐｍ／秒とし、スラリー流量０．５ｋｇ／ｍｉｎにて粉砕分散処理を行い、複合タングステン酸化物微粒子水分散液を得た。
実施例９に係る複合タングステン酸化物微粒子水分散液の分散粒子径を測定したところ、７０ｎｍであった。なお、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは水で測定し、溶媒屈折率は１．３３とした。【００９３】
次に、得られた複合タングステン酸化物微粒子水分散液約３ｋｇを大気乾燥機で乾燥処理して、実施例９に係る複合タングステン酸化物微粒子を得た。なお、大気乾燥機には、恒温オーブンＳＰＨ−２０１型（エスペック株式会社製）を使用し、乾燥温度は７０℃、乾燥時間は９６時間とした。
実施例９に係る複合タングステン酸化物微粒子のＸ線回折パターンを測定し、相の同定を行った結果、得られた微粒子は、六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相と同定された。また、得られた微粒子のＸ線回折パターンのピークトップ強度の値は４２００カウント、ピーク位置は２θ＝２７．８°であり、結晶子径は２３．７ｎｍであった。一方、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を準備し、当該シリコン粉末標準試料における（２２０）面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、１９８００カウントであった。従って、当該標準試料のピーク強度の値を１としたときの、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピーク強度の比の値は０．２１であることが判明した。【００９４】
得られた微粒子の組成を、ＩＣＰ発光分析法により調べた。その結果、Ｃｓ濃度が１５．２質量％、Ｗ濃度が６４．６質量％であり、Ｃｓ／Ｗのモル比は０．３３であった。ＣｓとＷ以外の残部は酸素であり、１質量％以上含有されるその他不純物元素は存在していないことを確認した。
さらに、得られた複合タングステン酸化物微粒子２０重量部を、溶媒のメチルイソブチルケトン６４重量部と分散剤ａ１６重量部とに分散させて、実施例９に係る５０ｇの複合タングステン酸化物微粒子分散液を得た。
実施例９に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液の分散粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。なお、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはメチルイソブチルケトンで測定し、溶媒屈折率は１．４０とした。【００９５】
得られた実施例９に係る硬化膜の中に分散された複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ２３ｎｍであり、上述した結晶子径２３．７ｎｍとほぼ同値であった。
また、得られた実施例９に係る硬化膜の透過率を、波長２００ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲において５ｎｍの間隔で測定した結果、日射透過率は３８．３％であった。
実施例９に係る評価結果を表１に示す。【００９６】
［実施例１０］
大気乾燥機による乾燥処理を、真空攪拌擂潰機による真空乾燥処理に変更した以外は、実施例９と同様の方法で実施例１０に係る複合タングステン酸化物微粒子と、複合タングステン酸化物微粒子分散液とを製造した。真空攪拌擂潰機は石川式攪拌擂潰機２４Ｐ型（田島化学機械株式会社製）を使用し、真空乾燥処理における乾燥温度は８０℃、乾燥時間は３２時間、混練ミキサーの回転周波数は４０Ｈｚ、真空容器内の圧力は０．００１ＭＰａ以下とした。
得られた実施例１０に係る複合タングステン酸化物微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。【００９７】
［実施例１１］
大気乾燥機による乾燥処理を、噴霧乾燥機による噴霧乾燥処理に変更した以外は、実施例９と同様の方法で実施例１１に係る複合タングステン酸化物微粒子と、複合タングステン酸化物微粒子分散液とを製造した。噴霧乾燥機は噴霧乾燥機ＯＤＬ−２０型（大川原化工機株式会社製）を使用した。
得られた実施例１１に係る複合タングステン酸化物微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とその硬化膜とに対して、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表１に示す。【００９８】
［実施例１２〜１４］
媒体攪拌ミルによる粉砕分散処理時間を２時間に変更した以外は、実施例９と同様の方法で実施例１２〜１４に係る複合タングステン酸化物微粒子と、複合タングステン酸化物微粒子分散液とを製造した。但し、媒体攪拌ミルによる粉砕分散処理時間は２時間とした。
得られた実施例１２〜１４に係る複合タングステン酸化物微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表１に示す。【００９９】
［実施例１５〜１７］
スラリーの調製の際、複合タングステン酸化物２０重量部と、プロピレングリコールモノエチルエーテル８０重量部とを混合したこと以外は、上述した実施例１２と同様の方法により、実施例１５〜１７に係る複合タングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子分散液とを製造した。
得られた実施例１５〜１７に係る複合タングステン酸化物微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例１と同様の評価を実施した。なお、分散粒子径を測定する際に、バックグラウンドはプロピレングリコールモノエチルエーテルで測定し、溶媒屈折率は１．４０とした。評価結果を表１に示す。【０１００】
［実施例１８］
実施例１に係る方法と同様にして複合タングステン酸化物微粒子を得た。その後、得られた微粒子２０重量と、メチルイソブチルケトン６４重量部と、分散剤ａ１６重量部とを混合し、５０ｇのスラリーを調製した。このスラリーへ、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製ＵＳ−６００ＴＣＶＰ）によって１時間分散処理を行い、実施例１８に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液を得た。
得られた実施例１８に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例１と同様の評価を実施した。当該評価結果を表１に示す。【０１０１】
［実施例１９］
光熱変換層をＰＥＴフィルム上に形成する際の塗布膜の膜厚を変更する為に、バーコータの仕様を変更した以外は、実施例１と同様に光熱変換層を形成し、実施例１９に係るドナーシートを作製した。光熱変換層（硬化膜）の膜厚は、ＴＥＭ像から３．０μｍであった。
得られた実施例１９に係るその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例１と同様の評価を実施した。当該評価結果を表１に示す。【０１０２】
［比較例１〜２］
比較例１においては、キャリアガス流量を３Ｌ／ｍｉｎ、原料供給速度１５ｇ／ｍｉｎに変更したこと、比較例２においてはプラズマガス流量１５Ｌ／ｍｉｎに変更したこと、以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１と２とに係る複合タングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子分散液を得た。
得られた比較例１および比較例２に係る複合タングステン酸化物微粒子は、粉末Ｘ線回折測定結果より六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３相と同定された。
得られた比較例１と２とに係る複合タングステン酸化物微粒子と、その分散液と、その塗布膜と、その硬化膜とに対して、実施例１と同様の評価を実施した。当該評価結果を表１に示す。【０１０３】
次に、比較例１に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液と、実施例１で用いた紫外線硬化樹脂と、メチルイソブチルケトンとの配合割合を調整して、膜厚２．５μｍ、波長１０００ｎｍの透過率が５％である光熱変換層を形成した。
当該波長１０００ｎｍにおける光の透過率が５％で膜厚２．５μｍである比較例１に係る光熱変換層に対し、実施例１と同様に光学特性の測定を行ったところ、可視光透過率が２５％、日射透過率が１３％、ヘイズが５％となり、さらに目視で確認したところ透明とは言えないものであることが判明した。【０１０４】
［比較例３］
５０００〜１００００Ｋの高温部を有している熱プラズマを発生させるために、高周波電力は１５ＫＷとした以外は、実施例１と同様の方法により、比較例３に係る複合タングステン酸化物微粒子と複合タングステン酸化物微粒子分散液を得た。
得られた比較例３に係る複合タングステン酸化物微粒子は、粉末Ｘ線回折測定結果より六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３相と同定された。
得られた比較例３に係る複合タングステン酸化物微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１に示す。【０１０５】
［比較例４］
実施例９に係る複合タングステン酸化物微粒子水分散液を４時間の粉砕分散処理時間で得るところを、４０時間の粉砕分散処理とした以外は、実施例９と同様の方法により、比較例４に係る複合タングステン酸化物微粒子水分散液を得た。
得られた比較例４に係る複合タングステン酸化物微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例１と同様の評価を実施した。当該評価結果を表１に示す。【０１０６】
［比較例５］
近赤外線吸収粒子を複合タングステン酸化物微粒子からカーボンブラックに替えて、光熱変換層とドナーシートを作製した。
カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２/ｇ）と分散剤と、溶媒とを粉砕・分散して分散液を調製した。分散液にはカーボンブラックが１０質量％含む。
分散剤としては実施例１と同じ分散剤ａを用い、分散液中の割合が５重量％となるように秤量した。
溶媒としては、メチルイソブチルケトンを用い、分散液中の割合が８５重量％となるように秤量した。
近赤外線吸収粒子と、分散剤と、溶媒とを０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、４時間粉砕・分散処理し、カーボンブラック粒子分散液（以下、分散液Ｂと略称する）を得た。
ここで、比較例５に係る分散液内におけるカーボンブラック粒子の分散粒子径を実施例１と同様にして測定したところ１７ｎｍであることを確認できた。
次に、得られた比較例５に係る分散液と、バインダー成分とを混合してインクを調製した。本比較例ではバインダー成分として実施例１と同じＵＶ−３７０１を用いた。
比較例５に係る分散液１００重量部に対し、ＵＶ−３７０１を１００重量部混合してカーボンブラック粒子を含有する比較例５に係るインクとした。
なお、インクにした後についてもカーボンブラック粒子の分散粒子径を実施例１と同様に測定したところ１７ｎｍであることを確認できた。
次に、得られたインク（塗布液）を、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し塗布膜を形成した。そして、実施例１と同様に乾燥し紫外線を照射して硬化さて光熱変換層を得た。【０１０７】
実施例１と同様にしてフィルム基材の断面に対してＴＥＭ観察を行ったところ、光熱変換層の厚さは約２．５μｍであることを確認できた。
実施例１と同様にして光熱変換層の可視光透過率と、波長１０００ｎｍの光の透過率を算出したところ、可視光透過率は２％であることを確認できた。また、波長１０００ｎｍの光の透過率は１３％であり、ヘイズが９８．２％であることを確認できた。
また、作製した光熱変換層上に、実施例１と同様にして、さらに被転写層を形成し、ドナーシートを形成した。【０１０８】
【表１】
2018235842.tif 000003
【０１０９】
［まとめ］
表１から明らかなように、実施例１〜１９に係る複合タングステン酸化物微粒子は、比較例１〜４の複合タングステン酸化物微粒子と比べて、日射透過率が４５％以下の優れた近赤外線遮蔽特性を発揮した。
また、実施例１〜１９に係る分散液に含まれる複合タングステン酸化物微粒子は、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度に対する前記複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比が０．１３以上であり、結晶子径が条件以上であり、異相の無い複合タングステン酸化物微粒子であった。さらに、実施例においては硬化膜中の複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径と結晶子径とがほぼ同値であることから、単結晶の複合タングステン酸化物微粒子であると考えられる。
一方、比較例1〜４においてはピークトップ強度の比が０．１３未満で、日射透過率が４８％以上であった。比較例５においては、ヘイズが９８．２％であった。
なお、各実施例で作製したドナーシートは、被転写層の状態がフィルム基材側から目視で確認できたが、各比較例で作製したドナーシートについては、光熱変換層の透明性が十分でなく被転写層の状態を目視で確認できなかった。
【符号の説明】
【０１１０】
１１  ＷＯ６単位により形成される８面体
１２  元素Ｍ
２０  ドナーシート
２１  フィルム基材
２２  光熱変換層
２３  被転写層
【図１】
2018235842.tif 000004
【図２】
2018235842.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月11日(2018.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収粒子と、バインダー成分とを含有し、
前記近赤外線吸収粒子は、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上の複合タングステン酸化物微粒子である光熱変換層。
【請求項２】
前記複合タングステン酸化物微粒子が、化学式がＭｙＷＯｚ（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子である請求項１に記載の光熱変換層。
【請求項３】
前記複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を持つ請求項１または２に記載の光熱変換層。
【請求項４】
前記複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径が２００ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の光熱変換層。
【請求項５】
前記光熱変換層の厚さが５μｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の光熱変換層。
【請求項６】
基材上に塗布された、前記近赤外線吸収粒子、分散剤、溶媒、およびバインダー成分を含有するインクの乾燥硬化物である、請求項１から５のいずれかに記載の光熱変換層。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の光熱変換層と、フィルム基材と、被転写層とを有するドナーシート。
【請求項８】
近赤外線吸収粒子と、バインダー成分とを含有する光熱変換層の製造方法であって、
前記近赤外線吸収粒子が複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子を、そのＸＲＤピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、０．１３以上となるように製造して得、
前記ＸＲＤピークトップ強度の比の値を０．１３以上に保ちながら、前記得られた複合タングステン酸化物微粒子を、前記バインダー成分中へ加える光熱変換層の製造方法。
【国際調査報告】
2018235842.tif 000006
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2018235842.tif 000008
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