(57)【要約】  極細繊維を含む不織布とポリウレタンとを含み、表面の極細繊維を立毛させた立毛面を備える立毛調人工皮革であって、立毛面は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（６．１７．５Ｅ法  マーチンデール法）に準じた、押圧荷重１２ｋＰａｇｆ／ｃｍ２）、摩耗回数５万回のマーチンデール摩耗試験の後において、電子顕微鏡による表面観察によりマーチンデール摩耗試験をした部分に観察されるポリウレタンの面積割合が４．０％以下である立毛調人工皮革。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維を含む不織布とポリウレタンとを含み、表面の前記極細繊維を立毛させた立毛面を備える立毛調人工皮革であって、
前記立毛面は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（６．１７．５Ｅ法  マーチンデール法）に準じた、押圧荷重１２ｋＰａ（ｇｆ／ｃｍ２）、摩耗回数５万回のマーチンデール摩耗試験の後において、電子顕微鏡による表面観察により前記マーチンデール摩耗試験をした部分に観察されるポリウレタンの面積割合が４．０％以下である立毛調人工皮革。
【請求項２】
前記立毛面は、ISO 25178に準じた面粗さ測定において、平均高さから１００μｍ以上の高さを有する山頂点密度（Ｓｐｄ）が２５／４３２ｍｍ2以上である請求項１に記載の立毛調人工皮革。
【請求項３】
前記極細繊維は、糸タフネスが平均２５．０ｃＮ・ｄｔｅｘ以下である請求項１または２に記載の立毛調人工皮革。
【請求項４】
前記極細繊維は、顔料を０．１〜１０質量％含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。
【請求項５】
前記立毛面のＬ*ａ*ｂ*表色系に基づくＬ*値（明度）が３５以下である請求項１〜４の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。
【請求項６】
前記マーチンデール摩耗試験の前後における、前記立毛面における前記マーチンデール摩耗試験をした部分のＬ*ａ*ｂ*表色系に基づくＬ*値（明度）の差ΔＬ*が６．０以下である請求項１〜５の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。
【請求項７】
前記ポリウレタンは前記不織布に含浸付与された第１のポリウレタンを含み、前記不織布と前記第１のポリウレタンとの合計量に対して前記第１のポリウレタンの含有割合が１５質量％以下である請求項１〜６の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。
【請求項８】
前記第１のポリウレタンは、水系ポリウレタンである請求項７に記載の立毛調人工皮革。
【請求項９】
前記ポリウレタンは、前記立毛面に偏在する第２のポリウレタンをさらに含み、前記第２のポリウレタンの１００％モジュラスが４．５〜１２．５ＭＰａである請求項７または８に記載の立毛調人工皮革。
【請求項１０】
前記第２のポリウレタンは、溶剤系ポリウレタンである請求項９に記載の立毛調人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料，靴，家具，カーシート，または雑貨製品等の表面素材として好ましく用いられる、摩擦または摩耗による耐白化性に優れた立毛調人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スエード調人工皮革やヌバック調人工皮革のような立毛調人工皮革が知られている。立毛調人工皮革は、高分子弾性体を含浸付与された不織布を含む繊維基材の表面を立毛処理することにより表層の繊維を毛羽立たせた立毛面を有する。【０００３】
立毛調人工皮革においては、立毛面が白化することがあった。このような白化は、立毛調人工皮革を用いた製品の外観を損なう原因になり好ましくなかった。【０００４】
立毛調人工皮革の立毛面の白化現象に関し、例えば、下記特許文献１には、人工皮革の白化の進行を電子顕微鏡観察で克明に解析して、その主因が極細繊維のフィブリル化にあり、フィブリル化されて表面積が増大することで、表面の乱反射が増大し、より白化するというメカニズムを掴んだことが記載されている。そして、その知見に基づいて見出されたとされる、白化現象が改善されたスエード調人工皮革を開示する。具体的には、特許文献１は、表面層が少なくとも極細単繊維から構成され、水系ポリウレタンが含浸されて染色されたスエード調人工皮革において、マーチンデール摩耗が３００００回以上であり、マーチンデール摩耗１００００回での摩耗前後の明度差が５．０以下であり、マーチンデール摩耗３００００回での摩耗前後の明度差と前記マーチンデール摩耗１００００回での摩耗前後の明度差との差が６．０以下であるスエード調人工皮革を開示する。【０００５】
また、下記特許文献２は、緻密な毛羽感と微細な皺感を有するヌバック調人工皮革の製造方法を開示する。具体的には、特許文献２は、極細繊維絡合不織布の内部に高分子弾性体が含有されてなる人工皮革基体をヌバック調人工皮革に仕上げるに際し、少なくとも片面を立毛処理し、立毛面を形成する工程と、立毛面に高分子弾性体を付与する工程と、高分子弾性体を付与した面をさらに立毛処理する工程を備えるヌバック調人工皮革の製造方法を開示する。【０００６】
また、下記特許文献３は、良好な立毛感と高い耐ピリング性を兼ね備える立毛調人工皮革として、極細長繊維の繊維束からなる不織布構造体の内部に高分子弾性体を含み、表面に立毛面を有し、立毛面の立毛の根元およびその近傍に高分子弾性体の水分散液から得られた高分子弾性体が存在する立毛調人工皮革を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２６８６８０号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２６１６１号公報
【特許文献３】特開２０１１−０７４５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、立毛面の摩擦または摩耗に対する耐白化性に優れた立毛調人工皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面は、極細繊維を含む不織布とポリウレタンとを含み、表面の極細繊維を立毛させた立毛面を備える立毛調人工皮革であって、立毛面は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（６．１７．５Ｅ法  マーチンデール法）に準じた、押圧荷重１２ｋＰａ（ｇｆ／ｃｍ２）、摩耗回数５万回のマーチンデール摩耗試験の後において、電子顕微鏡による表面観察によりマーチンデール摩耗試験をした部分に観察されるポリウレタンの面積割合が４．０％以下である立毛調人工皮革である。このような立毛調人工皮革によれば、例えば、マーチンデール摩耗試験において、摩耗回数５万回測定後の白化をΔＬ*≦６．０になるような摩擦または摩耗に対する高い耐白化性を有する立毛調人工皮革が得られる。【００１０】
また、立毛面は、ISO 25178に準じた面粗さ測定において、平均高さから１００μｍ以上の高さを有する山頂点密度（Ｓｐｄ）が２５／４３２ｍｍ2以上であることが好ましい。このような立毛調人工皮革によれば、立毛面に長い繊維が多く存在することにより、塊化またはフィルム化したポリウレタンが立毛面の長い繊維に隠されて白化が表出しにくくなる。【００１１】
また、極細繊維は、糸タフネスが平均２５．０ｃＮ・ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。糸タフネスが高い場合には、極細繊維が摩擦によって切れにくくなる。そのために、例えば、マーチンデール摩耗試験においては、糸タフネスが高く切れにくい極細繊維とポリウレタンとが混在した状態で摩擦されることにより、切れにくい極細繊維にポリウレタンが付着した状態でポリウレタンが立毛面で摩擦されることにより、極細繊維に付着したポリウレタンが脱落しにくくなって塊化またはフィルム化し、そのまま立毛面に残りやすくなる。糸タフネスが低い場合には、立毛面に存在する不織布の極細繊維が適度に切れやすいために、極細繊維にポリウレタンが付着しても、極細繊維が切れることによりポリウレタンが脱落して、系外に除去される。そのために、ポリウレタンが長時間摩擦されて塊化またはフィルム化した状態で立毛面に残りにくくなり、白化しにくくなる。【００１２】
極細繊維は、顔料を０．１〜１０質量％含有することが、糸タフネスが平均２５．０ｃＮ・ｄｔｅｘ以下に調整しやすい点から好ましい。【００１３】
立毛面のＬ*ａ*ｂ*表色系に基づくＬ*値（明度）が３５以下であることが、本発明の効果が顕著になる点から好ましい。【００１４】
また、マーチンデール摩耗試験の前後における、立毛面におけるマーチンデール摩耗試験をした部分のＬ*ａ*ｂ*表色系に基づくＬ*値（明度）の差ΔＬ*が６．０以下であることが、摩擦または摩耗による耐白化性に優れる点から好ましい。【００１５】
また、ポリウレタンは不織布に含浸付与された第１のポリウレタンを含み、不織布と第１のポリウレタンとの合計量に対して、第１のポリウレタンの含有割合が１５質量％以下であることが、摩擦により、塊化またはフィルム化するポリウレタンが少なくなる点から好ましい。第１のポリウレタンは、水系ポリウレタンであることが好ましい。【００１６】
また、ポリウレタンは、立毛面に偏在する第２のポリウレタンをさらに含み、第２のポリウレタンの１００％モジュラスが４．５〜１２．５ＭＰａであることが好ましい。立毛面に偏在する第２のポリウレタンを付与した場合、摩耗により立毛面が白化しやすくなる傾向があった。このような場合において、第２のポリウレタンの１００％モジュラスが４．５〜１２．５ＭＰａであることにより、第２のポリウレタンの摩擦による塊化またはフィルム化が抑制される。また、第２のポリウレタンが溶液から固化された溶剤系ポリウレタンである場合には、摩擦による塊化またはフィルム化がさらに抑制される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、摩擦または摩耗に対する耐白化性に優れた立毛調人工皮革が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた立毛調人工皮革の立毛面の摩耗試験後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図２】比較例２で得られた立毛調人工皮革の立毛面の摩耗試験後のＳＥＭの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本実施形態の立毛調人工皮革は、極細繊維を含む不織布とポリウレタンとを含み、表面の極細繊維を立毛させた立毛面を備える立毛調人工皮革である。そして、立毛面が、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（６．１７．５Ｅ法  マーチンデール法）に準じた、押圧荷重１２ｋＰａ（ｇｆ／ｃｍ２）、摩耗回数５万回のマーチンデール摩耗試験の後において、電子顕微鏡による表面観察によりマーチンデール摩耗試験をした部分に観察されるポリウレタンの面積割合が４．０％以下である立毛調人工皮革である。
【００２０】
本発明者らは、立毛調人工皮革の立毛面の白化の原因を詳細に検討した。そして、白化は、従来知見されていた、極細繊維の分繊化によるものだけではなく、立毛調人工皮革の立毛面が摩擦されることによって、立毛調人工皮革に含まれるポリウレタンが立毛面で延びて塊化したりフィルム化したりし、その塊化したりフィルム化した部分が立毛面を白っぽく見せていることが原因であることに気付いた。
【００２１】
図２は後述する、比較例２で得られた立毛調人工皮革の立毛面の、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（６．１７．５Ｅ法  マーチンデール法）に準じた、押圧荷重１２ｋＰａ（ｇｆ／ｃｍ２）、摩耗回数５万回のマーチンデール摩耗試験後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。一方、図１は後述する、実施例１で得られた立毛調人工皮革の立毛面の、上述した条件と同様のマーチンデール摩耗試験後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。後述するように、図２のＳＥＭ写真から算出された比較例２で得られた立毛調人工皮革の立毛面に観察された、ポリウレタンの面積割合は９．６２％であり、図１のＳＥＭ写真から算出された実施例１で得られた立毛調人工皮革の立毛面に観察された、ポリウレタンの面積割合は０．９８％である。
【００２２】
図１及び図２を参照すれば、後述するようにマーチンデール摩耗試験後の明度Ｌ*の変化が大きかった比較例２で得られた立毛調人工皮革の立毛面は、明度Ｌ*の変化が小さかった実施例１で得られた立毛調人工皮革の立毛面に比べて、ポリウレタンの面積割合が高いことが分かる。このような知見から、本発明者らは、ポリウレタンは染色されにくく白っぽいために、ポリウレタンが立毛面に観察される割合が高くなればなるほど、摩擦または摩耗による白化が目立ちやすくなることに気付いた。そして、立毛面に観察されるマーチンデール摩耗試験５万回後にポリウレタンの面積割合が４．０％以下になるような立毛調人工皮革は、例えば、摩耗試験前後の明度差がΔＬ*≦６．０になる程度に白化が抑制されるという知見を得、本発明に想到するに至った。
【００２３】
以下、立毛調人工皮革の一実施形態を詳しく説明する。
【００２４】
本実施形態の立毛調人工皮革は、極細繊維を含む不織布とポリウレタンとを含み、表面の極細繊維を立毛させた立毛面を備える立毛調人工皮革である。
【００２５】
極細繊維を含む不織布は、例えば、海島型（マトリクス-ドメイン型）複合繊維のような極細繊維発生型繊維を絡合処理し、極細繊維化処理することにより得られる。なお、本実施形態においては、海島型複合繊維を用いる場合について詳しく説明するが、海島型複合繊維以外の極細繊維発生型繊維を用いてもよい。また、極細繊維発生型繊維を用いずに、極細繊維を、直接、紡糸してもよい。
【００２６】
極細繊維の不織布の製造方法としては、例えば、海島型複合繊維を溶融紡糸してウェブを製造し、ウェブを絡合処理した後、海島型複合繊維から海成分を選択的に除去して極細繊維を形成する方法が挙げられる。また、海島型複合繊維の海成分を除去して極細繊維を形成するまでの何れかの工程において、水蒸気による熱収縮処理等の繊維収縮処理を施して海島型複合繊維を緻密化することにより、充実感を向上させることができる。
【００２７】
ウェブを製造する方法としては、スパンボンド法などにより紡糸した長繊維の海島型複合繊維をカットせずにネット上に捕集して長繊維ウェブを形成する方法や、長繊維をステープルにカットして短繊維ウェブを形成する方法が挙げられる。これらの中では、緻密さ及び充実感に優れている点から長繊維ウェブがとくに好ましい。また、形成されたウェブには形態安定性を付与するために融着処理を施してもよい。また、絡合処理としては、例えば、ウェブを５〜１００枚程度重ね、ニードルパンチや高圧水流処理する方法が挙げられる。
【００２８】
なお、長繊維とは、紡糸後に意図的にカットされた短繊維ではない、連続的な繊維であることを意味する。さらに具体的には、例えば、繊維長が３〜８０ｍｍ程度になるように意図的に切断された短繊維ではない繊維を意味する。極細繊維化する前の海島型複合繊維の繊維長は１００ｍｍ以上であることが好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、製造工程において不可避的に切断されない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。なお、絡合時のニードルパンチや、表面のバフィングにより、製造工程において不可避的に長繊維の一部が切断されて短繊維になることもある。
【００２９】
不織布に含まれる極細繊維の種類は特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ＰＥＴ，スルホイソフタル酸変性ＰＥＴ，カチオン染料可染性変性ＰＥＴ等の変性ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート樹脂等の脂肪族ポリエステル；ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１０，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロン６−１２等のナイロン；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン等の繊維が挙げられる。なお、変性ＰＥＴは、未変性ＰＥＴのエステル形成性のジカルボン酸系単量体単位、または、ジオール系単量体単位の少なくとも一部を置換可能な単量体単位で置き換えたＰＥＴである。ジカルボン酸系単量体単位を置換する変性単量体単位の具体例としては、例えば、テレフタル酸単位を置換するイソフタル酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、等に由来する単位が挙げられる。また、ジオール系単量体単位を置換する変性単量体単位の具体例としては、例えば、エチレングリコール単位を置換するブタンジオール，ヘキサンジオール等のジオールに由来する単位が挙げられる。
【００３０】
不織布に含まれる極細繊維の糸タフネスは、平均２５．０ｃＮ・ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。ここで、糸タフネスとは、後述するように算出される、繊維の１本あたりの引張タフネスであり、１本の繊維の粘り強さや剛性の高さを示す指標となる特性である。極細繊維は、糸タフネスが平均２５．０ｃＮ・ｄｔｅｘ以下、さらには、平均２３．０ｃＮ・％以下であることが好ましい。糸タフネスが平均２５．０ｃＮ・ｄｔｅｘ以下である場合には、立毛面の長い極細繊維が摩擦によって切れやすくなり、ポリウレタンが塊化またはフィルム化する前に、ポリウレタンが脱離して系外に除去されやすくなる。糸タフネスは平均５ｃＮ・ｄｔｅｘ以上、さらには、平均８ｃＮ・％以上であることが耐摩耗性に優れる点から好ましい。
【００３１】
極細繊維は、カーボンブラック等の顔料やその他添加剤を配合されて着色されていてもよい。例えば、極細繊維中にカーボンブラック等の顔料を配合する場合、その含有割合は特に限定されないが、具体的には、例えば、０．１〜１０質量％、さらには、０．５〜７質量％であることが、極細繊維が脆くなりにくく、また、糸タフネスが低くなりすぎない点から好ましい。
【００３２】
また、極細繊維の平均繊度は特に限定されないが、０．０５〜０．７ｄｔｅｘ、さらには０．１〜０．５ｄｔｅｘであることが好ましい。極細繊維の平均繊度が高すぎる場合には、糸タフネスが高くなりすぎるとともに、立毛面の極細繊維の密度が低くなることによりポリウレタンが見えやすくなり、白化が目立ちやすくなる。また、極細繊維の平均繊度が低すぎる場合には、染色時の発色性が低下する傾向がある。なお、平均繊度は、立毛調人工皮革の厚さ方向に平行な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０００倍に拡大撮影し、万遍なく選択された１５本の繊維径から繊維を形成する樹脂の密度を用いて算出した平均値として求められる。
【００３３】
立毛調人工皮革は、不織布に含浸付与された第１のポリウレタンを含む。第１のポリウレタンの具体例としては、例えば、ポリエーテルウレタン，ポリエステルウレタン，ポリエーテルエステルウレタン，ポリカーボネートウレタン，ポリエーテルカーボネートウレタン，ポリエステルカーボネートウレタンなどが挙げられる。第１のポリウレタンは、ポリウレタンを水に分散させたエマルジョンを不織布に含浸させた後、乾燥して固化させたポリウレタン（水系ポリウレタン）であっても、ポリウレタンをＤＭＦ等の溶媒に溶解させた溶液を不織布に含浸させた後、ポリウレタンを湿式凝固させて固化させたポリウレタン（溶剤系ポリウレタン）であってもよい。水系ポリウレタンであることがとくに好ましい。
【００３４】
第１のポリウレタンとしては、１００％モジュラスが４．５〜１２．５ＭＰａの範囲であることが、第１のポリウレタンの塊化やフィルム化を抑制する点から好ましい。
【００３５】
立毛調人工皮革中の不織布に含浸付与された第１のポリウレタンの含有割合としては、不織布と第１のポリウレタンとの合計量に対して、２０質量％以下、さらには１５質量％以下であり、５質量％以上、さらには１０質量％以上であることが好ましい。第１のポリウレタンの含有割合が高すぎる場合には、摩擦または摩耗によって立毛面で第１のポリウレタンが塊化したりフィルム化したりしやすくなり、その結果、白化しやすくなる傾向がある。また、第１のポリウレタンの含有割合が低すぎる場合には摩擦により立毛面から極細繊維が引きずり出されて、外観品位が低下しやすくなる傾向がある。
【００３６】
第１のポリウレタンを含浸付与した不織布の表面をバフィングすることにより、表層の極細繊維が立毛されて立毛調人工皮革が得られる。バフィングは、好ましくは、１２０〜６００番手、さらに好ましくは３２０〜６００番手程度のサンドペーパーやエメリーペーパーを用いてバフィング処理することにより立毛処理が施される。このようにして、片面又は両面に立毛された極細繊維が存在する立毛面を有する立毛調人工皮革が得られる。
【００３７】
なお、立毛調人工皮革の立毛面には、立毛された極細繊維の素抜けを抑制したり、摩擦により起こされにくくして外観品位を向上させたりすることを目的として、立毛された極細繊維の根元近傍を固着する第２のポリウレタンを付与することが好ましい。具体的には、例えば、立毛面に第２のポリウレタンを含有する溶液やエマルジョンを塗布した後、乾燥することにより、第２のポリウレタンを固化させる。立毛面に存在する立毛された極細繊維の根元近傍に第２のポリウレタンを固着させることにより、立毛面に存在する極細繊維の根元近傍が第２のポリウレタンで拘束されて、極細繊維が素抜けしにくくなり、また、極細繊維が摩擦により起こされにくくなる。その結果、高い外観品位が得られやすくなる。
【００３８】
第２のポリウレタンの具体例としても、例えば、ポリエーテルウレタン，ポリエステルウレタン，ポリエーテルエステルウレタン，ポリカーボネートウレタン，ポリエーテルカーボネートウレタン，ポリエステルカーボネートウレタンなどが挙げられる。第２のポリウレタンは、第２のポリウレタンを分散させたエマルジョンを立毛面に塗布した後、乾燥して固化させたポリウレタン（水系ポリウレタン）であっても、ポリウレタンをＤＭＦ等の溶媒に溶解させた溶液を立毛面に塗布した後、乾燥して固化させたポリウレタン（溶剤系ポリウレタン）であってもよい。これらの中では、特に、溶剤系ポリウレタンが、摩擦または摩耗により塊化したりフィルム化したりしにくい点から好ましい。
【００３９】
立毛面に付与される第２のポリウレタンの量としては、０．５〜１０ｇ／ｍ2、さらには２〜８ｇ／ｍ2であることが、立毛面を硬くしすぎずに極細繊維の根元近傍をしっかりと固定することにより、自由に動ける極細繊維の長さを短くできる点から好ましい。
【００４０】
また、第２のポリウレタンとしては、１００％モジュラスが４．５〜１２．５ＭＰａの範囲であることが、第２のポリウレタンが塊化やフィルム化しにくい点から好ましい。また、第２のポリウレタンが溶液から固化された溶剤系ポリウレタンである場合には、摩擦による塊化やフィルム化がさらに起こりにくくなる。
【００４１】
立毛調人工皮革は、さらに風合いを調整するために柔軟性を付与する収縮加工処理や揉み柔軟化処理を施したり、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃処理等の仕上げ処理を施されたりしてもよい。
【００４２】
立毛調人工皮革は染色されて、染色された立毛調人工皮革に仕上げられる。染料は繊維の種類により適切なものが適宜選択される。例えば、極細繊維がポリエステル系樹脂から形成されている場合には分散染料やカチオン染料で染色することが好ましい。分散染料の具体例としては、例えば、ベンゼンアゾ系染料（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系染料（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリジンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェンアゾなど）、アントラキノン系染料、縮合系染料（キノフタリン、スチリル、クマリンなど）等が挙げられる。これらは、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ」の接頭辞を有する染料として市販されている。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、染色方法としては、高圧液流染色法、ジッガー染色法、サーモゾル連続染色機法、昇華プリント方式等による染色方法が特に限定なく用いられる。
【００４３】
立毛調人工皮革は極細繊維中に配合された顔料や、上記染色により着色される。立毛調人工皮革の立毛面は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系に基づくＬ*値が３５以下、さらには３０以下のような、濃色であることが本発明の効果がより顕著になる点から好ましい。また、マーチンデール摩耗試験の前後における、立毛面における摩耗試験をした部分のＬ*ａ*ｂ*表色系に基づくＬ*値（明度）の差ΔＬ*が６．０以下、さらには５．０以下であることが、摩擦または摩耗に対する耐白化性に優れる点から好ましい。
【００４４】
立毛調人工皮革の見かけ密度は、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ3、さらには０．４５〜０．６ｇ／ｃｍ3であることがボキ折れしない充実感と柔軟な風合いとのバランスに優れた立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。立毛調人工皮革の見かけ密度が低すぎる場合には、充実感が低いためにボキ折れしやすくなり、また、立毛面を摩擦することにより極細繊維が引きずり出されやすくなり低い外観品位になりやすくなる傾向がある。一方、立毛調人工皮革の見かけ密度が高すぎる場合には、しなやかな風合いが低下する傾向がある。
【００４５】
上述の通り、本実施形態の立毛調人工皮革は、極細繊維を含む不織布とポリウレタンとを含み、表面の極細繊維を立毛させた立毛面を備える立毛調人工皮革である。そして、立毛面は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６（６．１７．５Ｅ法  マーチンデール法）に準じた、押圧荷重１２ｋＰａ（ｇｆ／ｃｍ２）、摩耗回数５万回のマーチンデール摩耗試験の後において、電子顕微鏡による表面観察により観察されるポリウレタンの面積割合が４．０％以下である立毛調人工皮革である。摩耗試験後の立毛面において、マーチンデール摩耗試験をした部分に観察されるポリウレタンの面積割合が４．０％以下であることにより、立毛面の摩擦または摩耗による白化が抑制される。ポリウレタンの面積割合が４．０％以下であるが、３．８％以下、さらには３％以下であることが白化をより抑制できる点から好ましい。
【００４６】
また、本実施形態の立毛調人工皮革は、立毛面が、ISO 25178に準じた面粗さ測定において、平均高さから１００μｍ以上の高さを有する山頂点密度（Ｓｐｄ）が２５／４３２ｍｍ2以上、さらには３０／４３２ｍｍ2以上、とくには３５／４３２ｍｍ2以上であることが好ましい。このような表面状態は、上述したような、極細繊維の繊度、極細繊維の糸タフネス、極細繊維の密度、バフィング条件等の製造条件を調整することにより形成することができる。このような立毛調人工皮革によれば、立毛面に立毛した長い極細繊維が多く存在することにより、ポリウレタンがフィルム化したとしても、立毛面の立毛した長い極細繊維に隠されて摩耗後の白化が抑制される。山頂点密度（Ｓｐｄ）が低すぎる場合には、立毛面でフィルム化したポリウレタンが顕著に露出して、白化が目立ちやすくなる傾向がある。なお、「山頂点密度（Ｓｐｄ）が２５／４３２ｍｍ2以上」とは、４３２ｍｍ2あたりに存在する１００μｍ以上の高さを有する山頂点の数が２５個以上に相当するという意味である。
【００４７】
ここで、ISO 25178（面粗さ測定）は、接触式または非接触式の表面粗さ・形状測定機により表面状態を３次元的に測定する方法を規定しており、算術平均高さ（Ｓａ）は表面の平均面に対して各点の高さの差の絶対値の平均を表し、平均高さから１００μｍ以上の高さを有する山頂点密度（Ｓｐｄ）とは、単位面積（４３２ｍｍ2）当たりの山頂点の数のうち平均高さから１００μｍ以上の高さを有する山の頂点の数を表す。なお、立毛面の測定は、立毛面をシールブラシで整毛したときに立毛が寝かされる順目方向に整えて測定する。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。【００４９】
はじめに、本実施例で用いた評価方法を以下にまとめて説明する。【００５０】
[摩耗試験後の立毛面に観察されるポリウレタン(ＰＵ)の面積割合]
立毛調人工皮革の立毛面に対して、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（６．１７．５Ｅ法  マーチンデール法）に準じ、押圧荷重１２ｋＰａ（ｇｆ／ｃｍ２）、摩耗回数５万回でマーチンデール摩耗試験機を用いて摩耗試験を行った。そして、ＳＥＭにより５０倍で摩耗試験後のマーチンデール摩耗試験をした部分の立毛面の写真を撮影した。図１に実施例１で得られた立毛調人工皮革の立毛面のＳＥＭ写真、図２に比較例２で得られた立毛調人工皮革の立毛面のＳＥＭ写真を示す。そして、その写真をＡ４サイズに拡大して印刷し、ポリウレタンが現れた部分を赤く塗った。そして、赤く塗った部分を切り抜いた。そして、観察領域全体の全体重量と切り抜き後の重量を測定して、ポリウレタンが現れた部分の面積割合を算出した。なお、測定は平均的な部分の画像を３枚測定し、３枚の平均値とした。【００５１】
[摩耗試験前後の立毛面のＬ*値及びΔＬ*の評価]
立毛調人工皮革の立毛面のＬ*ａ*ｂ*表色系に基づくＬ*値は、分光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３０１０）を用いて測定された。はじめに、立毛調人工皮革の立毛面のＬ*値を測定した。そして、その立毛調人工皮革の立毛面に対して、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（６．１７．５Ｅ法  マーチンデール法）に準じ、押圧荷重１２ｋＰａ（ｇｆ／ｃｍ２）、摩耗回数５万回でマーチンデール摩耗試験機を用いて摩耗試験を行った。そして、摩耗試験後の立毛面のＬ*値を測定した。そして、摩耗試験前の立毛面のＬ*値と、摩耗試験後のマーチンデール摩耗試験をした部分の立毛面のＬ*値との差である明度差ΔＬ*を算出した。【００５２】
[立毛面の表面状態の測定]
立毛調人工皮革の立毛面の表面状態は、非接触式の表面粗さ・形状測定機である「ワンショット３Ｄ測定マクロスコープ ＶＲ−３２００」（（株）キーエンス製）を用いてISO 25178（面粗さ測定）に準じて測定した。具体的には、立毛調人工皮革の立毛面を立毛が寝る方向である順目方向にシールブラシで整毛した。そして、整毛された立毛面の１８ｍｍ×２４ｍｍの範囲を高輝度ＬＥＤから照射された構造化照明光により、４００万画素モノクロＣ−ＭＯＳカメラで１２倍の倍率で歪みの生じた縞投影画像撮影を行い、平均高さから１００μｍ以上の高さを有する山頂点密度（Ｓｐｄ）を求めた。測定は３回行い、その平均値を各数値として採用した。【００５３】
[糸タフネス測定]
各例における不織布を製造するために紡糸した海島型複合繊維の複数本を、若干たるませた状態でポリエステルフィルムの表面にセロハンテープで貼り付けた。そして、９５℃の熱水中に３０分間以上浸漬させて海成分を抽出除去することにより極細繊維を得た。次に、極細繊維を固定したポリエステルフィルムをＰｏｔ染色機で１２０℃×２０分間染色処理し、染色糸を得た。そして、染色糸の中から海島型複合繊維１本に対応する極細繊維束をまとめてオートグラフで強伸度を測定し、極細繊維の繊維束の強伸度をオートグラフで測定した。そして、得られたＳＳカーブのピークトップから破断強力と破断伸度を読み取り、染色後の糸タフネス（ｃＮ・％）＝破断強力（ｃＮ）×破断伸度（％）／極細繊維の本数の式から糸タフネスを算出した。【００５４】
[ポリウレタンの１００％モジュラス測定]
各例で用いた第１のポリウレタンまたは第２のポリウレタンのフィルムを作成し、２．５ｃｍ幅に切り出したものをオートグラフで強伸度測定した。得られたＳＳカーブの伸度１００％の強力を読み取り、フィルム厚みと２．５ｃｍ幅から得られた断面積で割り、１００％モジュラスを算出した。【００５５】
［実施例１］
水溶性ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ：海成分）と、カーボンブラックが１．５質量％添加された変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト（島成分）とを、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：１２島／繊維）より単孔吐出量１．５ｇ／ｍｉｎで吐出した。紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度３．０デシテックスの長繊維をネット上に捕集して、繊維ウェブを得た。【００５６】
得られた繊維ウェブを総目付が６２３ｇ／ｍ２になるように、クロスラッピングして１６層重ねて積重体を得、針折れ防止油剤をスプレーした。次に、バーブ数１個でニードル番手４２番のニードル針、及びバーブ数６個でニードル番手４２番のニードル針を用いて積重体を４１８９パンチ／ｃｍ2でニードルパンチ処理して絡合させることによりウェブ絡合シートを得た。ウェブ絡合シートの目付量は７４５ｇ／ｍ2、層間剥離力は８．８ｋｇ／２．５ｃｍであった。また、ニードルパンチ処理による面積収縮率は１６．４％であった。【００５７】
次に、ウェブ絡合シートを１１０℃、２３．５％ＲＨの条件でスチーム処理した。そして、９０〜１１０℃のオーブン中で乾燥させた後、さらに、１１５℃で熱プレスすることにより、目付１３１０ｇ／ｍ２、比重０．６４１ｇ／ｃｍ３、厚み２．１３ｍｍの熱収縮処理されたウェブ絡合シートを得た。【００５８】
次に、熱収縮処理されたウェブ絡合シートに、第１のポリウレタンのエマルジョン（固形分１６．５％）をｐｉｃｋ  ｕｐ５０％で含浸させた。なお、第１のポリウレタンは、ポリカーボネート系無黄変樹脂である。また、エマルジョンは、ポリウレタン１００質量部に対してカルボジイミド系架橋剤４．９質量部と硫酸アンモニウム６．４質量部を添加し、ポリウレタンの固形分が１０質量％となるよう調整されたものである。ポリウレタンは熱処理することにより架橋構造を形成する。そして、エマルジョンが含浸された熱収縮処理されたウェブ絡合シートを１１５℃、２５％ＲＨ雰囲気下で乾燥処理し、さらに、１５０℃で乾燥処理した。次に、第１のポリウレタンが充填されたウェブ絡合シートを、ニップ処理、及び高圧水流処理しながら９５℃の熱水中に１０分間浸漬することによりＰＶＡを溶解除去し、さらに、乾燥することにより、繊度０．３０ｄｔｅｘの長繊維の極細繊維を含む不織布と第１のポリウレタンとの複合体である繊維基材を得た。繊維基材は、目付１０５３ｇ／ｍ２、比重０．５３６ｇ／ｃｍ３、厚み１．９６ｍｍであった。【００５９】
次に、繊維基材を半裁した後、裏面を♯１２０ペーパーで、表面を♯２４０、♯３２０、♯６００ペーパーを用い、速度３．０ｍ／ｍｉｎ、回転数６５０ｒｐｍの条件で両面を研削することにより表層の繊維を立毛させて立毛面を形成した。そして、立毛面に第２のポリウレタンとして、溶剤系ポリウレタンである、１００％モジュラス４．５ＭＰａのポリカーボネート系ポリウレタンを含む溶液を塗布し、乾燥させることにより固形分で２ｇ／ｍ2付与することにより、立毛調人工皮革であるスエード調人工皮革を得た。そして、スエード調人工皮革を分散染料を用いて１２０℃で高圧染色により染色した。このようにして、黒色のスエード調人工皮革を得た。黒色のスエード調人工皮革は、目付３７１ｇ／ｍ２、見掛け密度０．４７０ｇ／ｃｍ３、厚み０．７９ｍｍであった。また、黒色のスエード調人工皮革の第１のポリウレタンの含有割合は１０質量％であった。そして、黒色のスエード調人工皮革を上記評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。【００６０】
【表１】
2018230417.tif 000003
【００６１】
［実施例２］
極細繊維を形成する島成分中のカーボンブラックの配合割合を１．５質量％から１．０質量％に変更し、第１のポリウレタンの含有割合を１０質量％から１３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして黒色のスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。【００６２】
［実施例３］
極細繊維を形成する島成分中のカーボンブラックの配合割合を１．５質量％から１．０質量％に変更し、第１のポリウレタンの含有割合を１０質量％から１３質量％に変更し、第２のポリウレタンとして、溶剤系ポリウレタンである１００％モジュラス４．５ＭＰａのポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の溶液を塗布する代わりに、溶剤系ポリウレタンである１００％モジュラス１２．５ＭＰａの溶剤系ポリウレタンの溶液を塗布した以外は、実施例１と同様にして黒色のスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。【００６３】
［実施例４］
極細繊維を形成する島成分中のカーボンブラックを１．５質量％配合する代わりに、カーボンブラックを配合しなかった以外は実施例１と同様にして茶色のスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。【００６４】
［実施例５］
第２のポリウレタンとして、１００％モジュラス５．０ＭＰａである水分散エマルジョンを塗布した以外は、実施例１と同様にして黒色のスエード調人工皮革を得、評価した。
結果を表１に示す。【００６５】
［比較例１］
０．３０ｄｔｅｘの極細繊維の不織布の代わりに、０．３３ｄｔｅｘの極細繊維の不織布に変更し、極細繊維を形成する島成分中のカーボンブラックを１．５質量％配合する代わりに、カーボンブラックを配合しなかった以外は実施例１と同様にして茶色のスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。【００６６】
［比較例２］
極細繊維を形成する島成分中のカーボンブラックの配合割合を１．５質量％から１．０質量％に変更し、繊維基材中の不織布に含浸させたポリウレタンの割合を１０質量％から１３質量％に変更し、表面に１００％モジュラス４．５ＭＰａのポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を塗布する代わりに、１００％モジュラス１６ＭＰａのポリウレタンを塗布した以外は、実施例１と同様にして黒色のスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。【００６７】
［比較例３］
極細繊維を形成する島成分中のカーボンブラックの配合割合を１．５質量％から１．０質量％に変更し、第１のポリウレタンの含有割合を１０質量％から１３質量％に変更し、第２のポリウレタンとして、溶剤系ポリウレタンである１００％モジュラス４．５ＭＰａのポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の溶液を塗布する代わりに、溶剤系ポリウレタンである１００％モジュラス３．２５ＭＰａのポリウレタンを塗布した以外は、実施例１と同様にして黒色のスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。【００６８】
［比較例４］
極細繊維を形成する島成分中のカーボンブラックの配合割合を１．５質量％配合する代わりに、カーボンブラックを配合せず、第１のポリウレタンの含有割合を１０質量％から２０質量％に変更し、第２のポリウレタンを塗布しなかった以外は、実施例１と同様にしてピンク色のスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。【００６９】
表１を参照すれば、ＳＥＭによる摩耗試験後の表面観察により観察されるポリウレタンの面積割合が４．０％超の比較例１〜比較例４のスエード調人工皮革は、何れもΔＬ*が６．０超であるのに対し、ポリウレタンの面積割合が４．０％以下である実施例１〜実施例５のスエード調人工皮革は、何れもΔＬ*が６．０以下であり、摩擦・摩耗による耐白化性に優れていることが分かる。また、実施例１と実施例５とを比較すれば、第２のポリウレタンとして溶剤系ポリウレタンを塗布した実施例１の方が、エマルジョン系ポリウレタンを塗布した実施例５よりもポリウレタンの面積割合が低くなっていることが分かる。また、実施例２と実施例３と比較例２とを比べると、比較例２のように第２のポリウレタンの１００％モジュラスが高すぎる場合にはポリウレタンの面積割合が高くなりすぎ、Δ*Ｌが大きくなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明で得られる立毛調人工皮革は、衣料、靴、家具、カーシート、雑貨製品等の表皮素材として好ましく用いられる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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