(57)【要約】ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって式（１）で表される化合物に由来する部分構造を有する重合体（Ａ）を含有し、重合体（Ａ）の分子内及び重合体（Ａ）とは異なる分子内のうち少なくともいずれかに、ラジカル重合性基、光開始剤基、光配向性基及びβ−ヒドロキシエステル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基（Ｒ）を有する液晶配向剤を用いる。ただし、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は式中の「−ＮＨＲ１」及び「−ＮＨＲ２」のそれぞれに鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基で結合する２価の有機基である。2019176276.tif 000031
2019176276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ下記式（１）で表される化合物に由来する部分構造を有する重合体（Ａ）を含有し、
前記重合体（Ａ）の分子内及び前記重合体（Ａ）とは異なる分子内のうち少なくともいずれかに、ラジカル重合性基、光開始剤基、光配向性基及びβ−ヒドロキシエステル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基（Ｒ）を有する、液晶配向剤。
【化１】
2019176276.tif 000028
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は、式中の「−ＮＨＲ１」及び「−ＮＨＲ２」のそれぞれに鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基で結合する２価の有機基である。）
【請求項２】
前記Ｘ１は、芳香環を有さない２価の基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）は、窒素含有複素環（ただし、ポリイミドが有するイミド環を除く。）、アミノ基、保護されたアミノ基、アミド基、保護されたアミド基、ウレア基及び保護されたウレア基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記基（Ｒ）を有し、かつ上記式（１）で表される化合物に由来する部分構造を有さない重合体（Ｂ）をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）は、シクロブタン環、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環を有するテトラカルボン酸誘導体に由来する部分構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）は、下記式（２）で表される部分構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
＊−Ｌ１−Ｒ１１−Ｒ１２−Ｒ１３−Ｒ１４    …（２）
（式（２）中、Ｌ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−＊１、−ＯＣＯ−＊１、−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−ＣＯ−＊１、−ＣＯ−ＮＲ１５−＊１、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−Ｏ−Ｒ１６−＊１、又は−Ｒ１６−Ｏ−＊１（ただし、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ１６は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。「＊１」は、Ｒ１１との結合手であることを示す。）である。Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｒ１２は、単結合、フェニレン基、シクロアルキレン基、−Ｒ１７−Ｂ１−＊２、又は−Ｂ１−Ｒ１７−＊２（ただし、Ｒ１７はフェニレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｂ１は−ＣＯＯ−＊３、−ＯＣＯ−＊３、又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。「＊２」は、Ｒ１３との結合手であることを示し、「＊３」は、Ｒ１７との結合手であることを示す。）である。Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のフルオロアルコキシ基、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基、又は、ラジカル重合性基、光開始剤基若しくはシアノ基を有する１価の有機基である。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の全部が単結合の場合、Ｒ１４は、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数４〜１８のフルオロアルキル基、炭素数４〜１８のアルコキシ基、炭素数４〜１８のフルオロアルコキシ基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項７】
環状エーテル基、環状カーボネート基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、β−ヒドロキシアルキルアミド基、メルドラム酸基、メチロール基及びアルキルメチロール基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に有する化合物（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
下記に示す［Ｘ］溶剤及び［Ｙ］溶剤よりなる溶剤群から選ばれる少なくとも一種の溶剤を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
溶剤群：
［Ｘ］溶剤：下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン。
［Ｙ］溶剤：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ダイアセトンアルコール、及びプロピレングリコールモノブチルエーテル。
【化２】
2019176276.tif 000029
（式（３）中、Ｒ８１は、炭素数２〜５の１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基である。）
【化３】
2019176276.tif 000030
（式（４）中、Ｒ８２及びＲ８３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、若しくは当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基であるか、又は、Ｒ８２及びＲ８３が互いに合わせられてＲ８２及びＲ８３が結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ８４は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。 
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１８年３月１６日に出願された日本出願番号２０１８−５０１０４号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、液晶素子は、パーソナルコンピュータや液晶テレビ、カーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイ等の表示装置に使用されるだけでなく、例えば光学補償フィルムや調光フィルム等といった多種の用途で使用されている。このような多用途化に伴い、液晶素子の更なる高品質化が求められており、駆動方式や素子構造の改良とともに、液晶素子の構成部材の一つである液晶配向膜の改良が進められている。液晶配向膜は一般に、重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を基板上に塗布し、好ましくは加熱することにより基板上に形成される。液晶配向剤の重合体成分としては、機械的強度や液晶配向性、液晶との親和性に優れていることから、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドが広く使用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１９８９７５号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０６６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
少ない電力で高品位な表示を実現するためには、液晶素子の光利用効率が高いことが重要であり、そのために液晶配向膜は高い透過率を示すことが求められる。また近年、液晶素子は、使用用途の拡大に伴い、高温高湿環境のような従来では想定されていなかった過酷な環境下で使用されることがある。そのため、高温高湿環境下で使用した場合にも高い信頼性を有する（つまり、高温高湿耐性が良好な）液晶素子を開発することが望まれている。【０００６】
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、透過率が高く、かつ高温高湿耐性が良好な液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。【０００８】
＜１＞  ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ下記式（１）で表される化合物に由来する部分構造を有する重合体（Ａ）を含有し、前記重合体（Ａ）の分子内及び前記重合体（Ａ）とは異なる分子内のうち少なくともいずれかに、ラジカル重合性基、光開始剤基、光配向性基及びβ−ヒドロキシエステル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基（Ｒ）を有する、液晶配向剤。
【化１】
2019176276.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は、式中の「−ＮＨＲ１」及び「−ＮＨＲ２」のそれぞれに鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基で結合する２価の有機基である。）
＜２＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞  上記＜２＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の液晶配向剤によれば、透過性が高く、かつ高温高湿耐性が良好な液晶配向膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。液晶配向剤は、重合体成分を含有し、好ましくは、重合体成分が溶剤成分に溶解されてなる液状の重合体組成物である。
【００１１】
≪重合体成分≫
液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する。ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、テトラカルボン酸誘導体に由来する構造単位と、ジアミン化合物に由来する構造単位とを有する。なお、本明細書において「テトラカルボン酸誘導体」とは、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を含む意味である。本開示の液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体として、上記式（１）で表される化合物に由来する部分構造を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）を少なくとも一部に含有する。
【００１２】
＜重合体（Ａ）＞
（ポリアミック酸）
重合体（Ａ）がポリアミック酸の場合、当該ポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ａ）」ともいう。）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、より高透過率の液晶配向膜を得ることができる点で、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「特定酸二無水物」ともいう。）を含むことが好ましく、シクロブタン環、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが特に好ましい。特定酸二無水物の使用割合は、ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の合計量に対して、２０モル％以上とすることが好ましく、４０モル％以上とすることがより好ましく、７０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００１４】
（ジアミン化合物）
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し使用するジアミン化合物は、上記式（１）で表される化合物（以下、「特定ジアミンＤ１」ともいう。）を少なくとも含む。
（特定ジアミンＤ１）
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２の１価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、本明細書において「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００１５】
Ｒ１及びＲ２の１価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の置換又は無置換のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等の置換又は無置換のアリール基；ベンジル基、メチルフェニルメチル基、フェネチル基等の置換又は無置換のアラルキル基等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物との反応性の観点から、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００１６】
Ｘ１は、式（１）中の「−ＮＨＲ１」及び「−ＮＨＲ２」のそれぞれに対して、２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基で結合する２価の有機基である。Ｘ１の好ましい具体例としては、下記式（１０）で表される２価の基が挙げられる。
＊−Ｒ６１−Ｒ６２−Ｒ６３−＊    …（１０）
（式（１０）中、Ｒ６１は炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜１０の２価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ６３は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜１０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ６２は単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ただし、Ｒ６３が単結合の場合、Ｒ６２は単結合である。）
【００１７】
上記式（１０）において、Ｒ６１及びＲ６３の２価の鎖状炭化水素基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，４−ブタンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基等が挙げられる。
Ｒ６１及びＲ６３の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば＊−Ｒ６４−Ｒ６５−、＊−Ｒ６５−Ｒ６４−（ただし、Ｒ６４は置換又は無置換のシクロアルキレン基又は多環式飽和炭化水素基であり、Ｒ６５は単結合又はアルカンジイル基である。「＊」はＲ６２との結合手を表す。）等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロへキシレン基、ビシクロ［４．４．０］デカンジイル基、下記式（１０−１）又は式（１０−２）で表される基等が挙げられる。
【化２】
2019176276.tif 000004
（式（１０−１）及び式（１０−２）中、Ｒ６６は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｔは０〜２の整数である。「＊」はＲ６２との結合手であることを示す。）
【００１８】
Ｒ６１及びＲ６３は、得られる液晶配向膜の透過性をより高くできる点で、Ｒ６１及びＲ６３のうち少なくとも一方が２価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ６１及びＲ６３は、式（１）中の「−ＮＨＲ１」及び「−ＮＨＲ２」のうち少なくとも一方に対して、脂肪族環（好ましくはシクロヘキサン環）で結合していることがより好ましく、式（１）中の「−ＮＨＲ１」及び「−ＮＨＲ２」のそれぞれに対して、脂肪族環（好ましくはシクロヘキサン環）で結合していることが特に好ましい。式（１）中の「−ＮＨＲ１」及び「−ＮＨＲ２」が脂肪族環に結合している場合、液晶配向膜の透明性をより高くできる点で、「−ＮＨＲ１」及び「−ＮＨＲ２」の各々は、異なる脂肪族環に結合していることが好ましい。
【００１９】
Ｒ６２の２価の有機基としては、例えば鎖状炭化水素基のメチレン基が−Ｏ−又は−ＮＨ−で置換された２価の基、２価の芳香環基、２価の複素環基等が挙げられる。２価の芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。２価の複素環基としては、ピリジン環等の芳香族複素環、又はピペラジン環、ピリミジン環等の脂肪族複素環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。
【００２０】
得られる液晶配向膜の透過率をより高くできる点で、Ｘ１は、芳香環を有さないことが好ましい。この場合、上記式（１０）中のＲ６２は、単結合又は２価の脂肪族複素環基であることが好ましく、単結合又は２価の窒素含有脂肪族複素環基であることがより好ましい。特に、上記式（１）において、Ｘ１が２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、又は窒素含有脂肪族複素環を有し且つ式（１）中の「−ＮＨＲ１」及び「−ＮＨＲ２」のそれぞれに対して２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基で結合する２価の基である場合、液晶配向膜の透過性及び高温高湿耐性の改善効果が高く好ましく、Ｘ１が２価の脂環式炭化水素基、又は窒素含有脂肪族複素環を有し且つ式（１）中の「−ＮＨＲ１」及び「−ＮＨＲ２」のそれぞれに対して２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基で結合する２価の基であることがより好ましい。Ｘ１が２価の鎖状炭化水素基である場合、得られる液晶配向膜の透過率の観点から、炭素数２以上であることが好ましく、炭素数２〜１０であることがより好ましい。
【００２１】
特定ジアミンＤ１の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜式（１−１７）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化３】
2019176276.tif 000005
【００２２】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、特定ジアミンＤ１の使用割合は、液晶配向膜の透過率及び高温高湿耐性の改善効果を十分に得ることができる点で、合成に使用するジアミン化合物の全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、３０モル％以上とすることがさらに好ましい。また、特定ジアミンＤ１の使用割合は、以下に示すその他のジアミンの併用による性能改善の効果を十分に得るために、９０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下とすることがより好ましく、７０モル％以下とすることがさらに好ましい。特定ジアミンＤ１は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
（その他のジアミン）
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際して使用するジアミン化合物は、特定ジアミンＤ１のみであってもよいが、特定ジアミンＤ１とともに、特定ジアミンＤ１以外のジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう。）を使用してもよい。
【００２４】
・配向性基含有ジアミン
その他のジアミンの好ましい例としては、剛直な構造により液晶分子を垂直配向又は水平配向させることが可能な基（以下、「配向性基」ともいう。）を有するジアミン化合物（以下、「配向性基含有ジアミン」ともいう。）が挙げられる。配向性基含有ジアミンは、下記式（２）で表される部分構造を有していることが好ましい。
＊−Ｌ１−Ｒ１１−Ｒ１２−Ｒ１３−Ｒ１４    …（２）
（式（２）中、Ｌ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−＊１、−ＯＣＯ−＊１、−ＮＲ１５−、−ＮＲ１５−ＣＯ−＊１、−ＣＯ−ＮＲ１５−＊１、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−Ｏ−Ｒ１６−＊１、又は−Ｒ１６−Ｏ−＊１（ただし、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ１６は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。「＊１」は、Ｒ１１との結合手であることを示す。）である。Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｒ１２は、単結合、フェニレン基、シクロアルキレン基、−Ｒ１７−Ｂ１−＊２、又は−Ｂ１−Ｒ１７−＊２（ただし、Ｒ１７はフェニレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｂ１は−ＣＯＯ−＊３、−ＯＣＯ−＊３、又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。「＊２」は、Ｒ１３との結合手であることを示し、「＊３」は、Ｒ１７との結合手であることを示す。）である。Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のフルオロアルコキシ基、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基、又は、ラジカル重合性基、光開始剤基若しくはシアノ基を有する１価の有機基である。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の全部が単結合の場合、Ｒ１４は、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数４〜１８のフルオロアルキル基、炭素数４〜１８のアルコキシ基、炭素数４〜１８のフルオロアルコキシ基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００２５】
上記式（２）において、Ｌ１、Ｂ１のアルカンジイル基、並びにＲ１４のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基及びフルオロアルコキシ基は、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１４のステロイド骨格を有する基としては、例えばコレスタニル基、コレステリル基、ラノスタニル基等が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち少なくとも２個は、フェニレン基又はシクロアルキレン基を有していることが好ましい。
上記式（２）で表される部分構造の具体例としては、例えば下記式（２−１）〜式（２−１１）のそれぞれで表される部分構造、コレスタニルオキシ基、コレスタニルオキシカルボニル基、コレステリルオキシ基、ラノスタニルオキシ基等が挙げられる。ただし、配向性基はこれらの具体例に限定されるものではない。
【化４】
2019176276.tif 000006
（式中、「＊」は結合手であることを表す。）
【００２６】
配向性基含有ジアミンの具体例としては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、３，５−ジアミノ安息香酸＝５ξ−コレスタン−３−イル、下記式（Ｅ−１）
【化５】
2019176276.tif 000007
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物等が挙げられる。上記式（Ｅ−１）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜式（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化６】
2019176276.tif 000008
【００２７】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、配向性基含有ジアミンの使用割合は、液晶配向性をより良好にするために、合成に使用するジアミン化合物の全量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、５〜５０モル％とすることがより好ましく、１０〜４０モル％とすることがさらに好ましい。配向性基含有ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
・窒素含有ジアミン
その他のジアミンの好ましい他の例としては、窒素含有複素環、アミノ基、保護されたアミノ基、アミド基、保護されたアミド基、ウレア基及び保護されたウレア基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する芳香族ジアミン化合物（以下、「窒素含有ジアミン」ともいう。）が挙げられる。重合体（Ａ）が窒素含有ジアミンに由来する部分構造を有する場合、液晶配向膜の高温高湿耐性の改善効果をより高くでき好適である。
【００２９】
窒素含有ジアミンが有する窒素含有複素環としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。中でも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール及びアクリジンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
アミノ基、保護されたアミノ基、アミド基、保護されたアミド基、ウレア基及び保護されたウレア基は、好ましくは下記式（Ｎ−１）で表される構造を有する。
【化７】
2019176276.tif 000009
（式（Ｎ−１）中、Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は保護基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【００３０】
上記式（Ｎ−１）において、Ｒ２０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
保護基は、熱により脱離する基であることが好ましく、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基等が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性が高い点や、脱保護した部分の膜中の残存量を少なくできる点で、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。Ｒ２０は、好ましくは水素原子、メチル基又はｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００３１】
窒素含有ジアミンの具体例としては、例えば２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、下記式（Ｎ−１−１）〜式（Ｎ−１−１３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化８】
2019176276.tif 000010
【００３２】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、窒素含有ジアミンの使用割合は、液晶素子の高温高湿耐性の改善効果を十分に得るために、合成に使用するジアミン化合物の全量に対して、５〜７０モル％とすることが好ましく、１０〜６０モル％とすることがより好ましく、１５〜５０モル％とすることがさらに好ましい。窒素含有ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するその他のジアミンとしては、上記のほか、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルアミン等の芳香族ジアミンや、後述する特定ジアミンＤ２等が挙げられる。その他のジアミンとしては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸（Ａ）は、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸（Ａ）の合成反応において、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００３５】
ポリアミック酸（Ａ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を反応溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸（Ａ）を溶解してなる重合体溶液が得られる。この重合体溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、重合体溶液中に含まれるポリアミック酸（Ａ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００３６】
（ポリアミック酸エステル）
重合体（Ａ）がポリアミック酸エステルである場合、当該ポリアミック酸エステル（以下、「ポリアミック酸エステル（Ａ）」ともいう。）は、例えば、［I］ポリアミック酸（Ａ）とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、等によって得ることができる。ポリアミック酸エステル（Ａ）は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。上記［II］及び［III］では、テトラカルボン酸誘導体と、特定ジアミンＤ１を含むジアミン化合物とを反応させる。なお、ポリアミック酸エステル（Ａ）を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステル（Ａ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００３７】
（ポリイミド）
重合体（Ａ）がポリイミドである場合、当該ポリイミド（以下、「ポリイミド（Ａ）」ともいう。）は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミド（Ａ）は、その前駆体であるポリアミック酸（Ａ）が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミド（Ａ）は、そのイミド化率が２０〜９９％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３８】
ポリアミック酸（Ａ）の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸（Ａ）を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸（Ａ）のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。なお、ポリイミド（Ａ）を含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミド（Ａ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００３９】
液晶配向剤の調製に使用する重合体（Ａ）の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体（Ａ）の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００４０】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤の調製に際し、重合体（Ａ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
＜基（Ｒ）を有する成分＞
液晶配向剤は、ラジカル重合性基、光開始剤基、光配向性基及びβ−ヒドロキシエステル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基（Ｒ）を有する成分を含有する。当該成分は、重合体（Ａ）であってもよく、重合体（Ａ）とは異なる化合物であってもよい。また、液晶配向剤がこれら両方を含んでいてもよい。得られる液晶配向膜の透過性をより高くすることができる点で、基（Ｒ）を有する化合物として重合体（Ａ）とは異なる化合物が液晶配向剤に含有されていることが好ましく、液晶素子の高温高湿耐性をより良好にできる点で、基（Ｒ）を有する重合体（Ａ）が液晶配向剤に含有されていることが好ましい。
【００４２】
（ラジカル重合性基）
基（Ｒ）のうち、ラジカル重合性基としては、放射線の照射又はラジカルの作用によって重合可能な官能基であればよく、特に限定されない。ラジカル重合性基の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、マレイミド基、ビニルオキシ基、エチニル基等が挙げられる。これらのうち、熱による反応性が高い点で、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、エチニル基又はビニルフェニル基が好ましい。
【００４３】
（光開始剤基）
光開始剤基は、光により重合開始能を生じる部位又は光増感作用を持つ部位であり、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射により重合性成分の重合を開始可能な化合物（光開始剤）に由来する構造を有する基である。光開始剤基としては、光照射によってラジカルを発生可能なラジカル重合開始剤に由来する構造を有する基であることが好ましい。具体的には、アセトフェノン構造、オキシムエステル構造、ジベンゾイル構造、ベンゾイン構造、ベンゾフェノン構造、アルキルフェノン構造又はアシルフォスフィンオキサイド構造を有することが好ましい。光開始剤基は、これらの中でも、アルキルフェノン構造又はアセトフェノン構造を有する基であることが好ましい。
【００４４】
光開始剤基を有する構造の更なる具体例としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニル２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルケトン、４−イソプロピルフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルケトン、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイン、４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルケトン、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン等に由来する構造が挙げられる。
【００４５】
（光配向性基）
光配向性基は、光照射による光異性化反応や光二量化反応、光分解反応、光フリース転位反応によって膜に異方性を付与する官能基である。光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造、フェニルベンゾエート又はその誘導体を基本骨格として含むフェニルベンゾエート含有構造等が挙げられる。これらのうち、光に対する感度が高い点で、桂皮酸構造含有基が好ましく、例えば、下記式（５）で表される部分構造を有する基等が挙げられる。
【化９】
2019176276.tif 000011
（式（５）中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシ基、又はフッ素原子である。ａは０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。）
【００４６】
上記式（５）で表される部分構造において、２つの結合手「＊」の一方は、得られる液晶素子において残像をより低減できる点で、炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のフルオロアルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニレン基、置換若しくは無置換のシクロヘキシル基、又は−Ｒ３１−Ｒ３２−＊２（ただし、Ｒ３１はフェニレン基又はシクロへキシレン基であり、Ｒ３２は、式（５）中のベンゼン環に結合している場合には、単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、式（５）中のカルボニル基に結合している場合には酸素原子である。「＊２」は、式（５）中のベンゼン環又はカルボニル基との結合手であることを示す。）に結合していることが好ましい。
【００４７】
上記式（５）で表される部分構造を有する基の具体例としては、桂皮酸が有するカルボキシル基の水素原子を除去して得られる１価の基、当該１価の基が有するベンゼン環に置換基が導入された基、桂皮酸が有するカルボキシル基がエステル化され、かつベンゼン環に２価の有機基が結合してなる１価の基、当該１価の基が有するベンゼン環に置換基が導入された基等が挙げられる。
【００４８】
（β−ヒドロキシエステル基）
β−ヒドロキシエステル基は、エステル基（−ＣＯＯ−）のカルボニル基に対してβ位に水酸基が結合された基である。β−ヒドロキシエステル基は、下記式（６）で表される構造であることが好ましい。
【化１０】
2019176276.tif 000012
（式（６）中、Ｒ５０は芳香族基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００４９】
上記式（６）において、Ｒ５０の芳香環基は、芳香環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基である。当該芳香環の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族複素環、等が挙げられる。なお、これらの芳香環は、環部分に置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基等）を有していてもよい。Ｒ５０の芳香環基は、これらのうち、フェニレン基が特に好ましい。
【００５０】
β−ヒドロキシエステル基を有する部分構造の具体例としては、例えば下記式（６−１）〜式（６−４）のそれぞれで表される構造等が挙げられる。
【化１１】
2019176276.tif 000013
（式（６−１）〜式（６−４）中、Ｒ５１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のフッ素含有アルキル基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のフッ素含有アルコキシ基、又はフッ素原子である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００５１】
液晶配向剤中における基（Ｒ）の含有割合は、基（Ｒ）の種類に応じて選択することができる。具体的には、ラジカル重合性基の含有割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全モノマー単位量に対して、５〜９０モル％とすることが好ましく、１０〜８０モル％とすることがより好ましい。
光開始剤基の含有割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全モノマー単位量に対して、０．１〜９０モル％とすることが好ましく、１〜８０モル％とすることがより好ましい。
光配向性基の含有割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全モノマー単位量に対して、５〜９０モル％とすることが好ましく、１０〜８０モル％とすることがより好ましい。
β−ヒドロキシエステル基の含有割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全モノマー単位量に対して、５〜９０モル％とすることが好ましく、１０〜８０モル％とすることがより好ましい。
【００５２】
重合体（Ａ）が基（Ｒ）を有する場合、モノマーの選択の自由度が高い点で、基（Ｒ）を有するジアミン化合物によって基（Ｒ）が重合体（Ａ）の側鎖に導入されることが好ましい。この場合、重合体（Ａ）の合成に使用するモノマーのうち、特定ジアミンＤ１が基（Ｒ）を有していてもよいし、特定ジアミンＤ１とは異なるジアミン化合物が基（Ｒ）を有していてもよい。これらのうち、液晶配向膜の透過率をより高くできる点及びモノマーの選択の自由度が高い点で、重合体（Ａ）の合成において、特定ジアミンＤ１と、基（Ｒ）を有するジアミン化合物（ただし、特定ジアミンＤ１とは異なる化合物である。）とを用いることが好ましい。
【００５３】
基（Ｒ）を有する成分として、重合体（Ａ）とは異なる化合物を液晶配向剤が含有する場合、当該化合物は、繰り返し単位を有さない低分子の化合物であってもよいが、液晶配向膜の透過率と液晶素子の高温高湿耐性とをバランス良く改善できる点で、重合体（Ａ）と共に、基（Ｒ）を有し、かつ上記式（１）で表される化合物に由来する部分構造を有さない重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう。）を含有することが特に好ましい。
【００５４】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）の主骨格は特に限定されないが、液晶配向膜の透過性及び高温高湿耐性をより高くできる点で、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、及び重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。ここで、重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル化合物、共役ジエン系化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。重合体（Ｂ）としては、上記のうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、ポリオルガノシロキサンであることが特に好ましい。
【００５５】
重合体（Ｂ）が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である場合、当該重合体（Ｂ）は、モノマーとして、特定ジアミンＤ１とは異なる化合物であって、かつ基（Ｒ）を有するジアミン化合物（以下、「特定ジアミンＤ２」ともいう。）を用いることにより得ることができる。特定ジアミンＤ２の具体例としては、特に限定されないが、例えば下記式（ｒ−１）〜式（ｒ−１１）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１２】
2019176276.tif 000014
（式中、Ｒ５１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のフッ素含有アルキル基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のフッ素含有アルコキシ基、又はフッ素原子である。Ｌ２は２価の連結基である。）
【００５６】
重合体（Ｂ）における特定ジアミンＤ２に由来する構造単位の含有割合は、重合体（Ｂ）が有するジアミン化合物に由来する構造単位の全量に対して、５〜５０モル％とすることが好ましく、１０〜４５モル％とすることがより好ましく、２０〜４０モル％とすることがさらに好ましい。特定ジアミンＤ２は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、重合体（Ａ）が特定ジアミンＤ２に由来する構造単位を有する場合、当該構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）が有するジアミン化合物に由来する構造単位の全量に対して、５〜５０モル％とすることが好ましく、１０〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００５７】
＜ポリオルガノシロキサン（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）がポリオルガノシロキサンである場合、当該ポリオルガノシロキサン（以下、「ポリオルガノシロキサン（Ｂ）」ともいう。）は、（１）エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（Ｓ１）を単独で、又はシラン化合物（Ｓ１）とその他の加水分解性のシラン化合物との混合物を加水分解縮合することにより、エポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリオルガノシロキサンＥ」ともいう。）を合成し、次いで、ポリオルガノシロキサンＥと、基（Ｒ）を有するカルボン酸とを反応させる方法、（２）基（Ｒ）を有する加水分解性シラン化合物を含むモノマーを加水分解縮合する方法、等が挙げられる。これらのうち、簡便であって、しかも基（Ｒ）の重合体側鎖への導入効率が高い点で、上記（１）の方法によることが好ましい。
【００５８】
シラン化合物（Ｓ１）としては、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル等が挙げられる。シラン化合物（Ｓ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
その他のシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルキル基又はアリール基含有アルコキシシラン化合物；３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等の硫黄含有アルコキシシラン化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等の窒素含有アルコキシシラン化合物；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物；トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有アルコキシシラン化合物、などを挙げることができる。その他のシラン化合物としては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
加水分解性シラン化合物を用いた加水分解・縮合反応は、上記のシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは１〜３０モルである。使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基（例えばトリエチルアミンやテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど）、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルである。使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどが挙げられ、これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは５０〜１，０００質量部である。
【００６１】
上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。その際、加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層につき、溶媒を除去することによりポリオルガノシロキサンＥを得ることができる。ポリオルガノシロキサンＥを得た後、次いで、ポリオルガノシロキサンＥと、基（Ｒ）を有するカルボン酸とを反応させる。ポリオルガノシロキサンＥとカルボン酸との反応は、好ましくは有機溶媒中、触媒の存在下で実施される。有機溶媒としては、例えばケトン、エーテル、エステル、アミド、アルコールなどを挙げることができる。触媒としては、４級有機アミン塩又はハロゲン化４級アンモニウムを好ましく使用することができる。反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００６２】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、１，０００〜３０，０００の範囲にあることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。
【００６３】
重合体（Ａ）の含有割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の全量に対して、５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましく、８０質量％以上とすることがさらに好ましい。また、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを液晶配向剤に含有させる場合、重合体（Ｂ）の含有割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の全量に対して、１質量％以上とすることが好ましく、１〜３０質量％とすることがより好ましく、２〜２０質量％とすることがさらに好ましい。
【００６４】
≪溶剤成分≫
液晶配向剤の溶剤成分としては、重合体（Ａ）に対する溶剤の溶解性や液晶配向剤の濡れ広がり性を良好にできるとともに、膜形成時の加熱温度を低温化することが可能な点で、下記に示す溶剤群（［Ｘ］溶剤及び［Ｙ］溶剤よりなる群）から選ばれる少なくとも一種の溶剤（以下、「特定溶剤」ともいう。）を含むことが好ましい。
溶剤群：
［Ｘ］溶剤：下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン。
［Ｙ］溶剤：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ダイアセトンアルコール、及びプロピレングリコールモノブチルエーテル。
【化１３】
2019176276.tif 000015
（式（３）中、Ｒ８１は、炭素数２〜５の１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基である。）
【化１４】
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（式（４）中、Ｒ８２及びＲ８３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、若しくは当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基であるか、又は、Ｒ８２及びＲ８３が互いに合わせられてＲ８２及びＲ８３が結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ８４は、炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００６５】
・［Ｘ］溶剤について
（式（３）で表される化合物）
上記式（３）で表される化合物について、Ｒ８１の炭素数２〜５の１価の炭化水素基は鎖状炭化水素基であることが好ましく、例えば炭素数２〜５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。また、当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基としては、例えば炭素数２〜５のアルコキシアルキル基が挙げられる。
これらの具体例としては、炭素数２〜５のアルキル基として、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などを；炭素数２〜５のアルケニル基として、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基などを；炭素数２〜５のアルキニル基として、例えばエチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基などを；炭素数２〜５のアルコキシアルキル基として、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などを；炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基として、例えばエトキシメチル基、エトキシエチル基等を、それぞれ挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ８１としては、上記の中でも炭素数２〜５のアルキル基又はアルコキシアルキル基であることが好ましい。
【００６６】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えばＮ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−エトキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシブチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドンを特に好ましく使用することができる。なお、上記式（３）で表される化合物としては、これら例示の化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
（式（４）で表される化合物）
上記式（４）で表される化合物について、Ｒ８２及びＲ８３の炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜６の鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数５又は６の芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基としては、例えば炭素数２〜６のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
これらの具体例としては、炭素数１〜６の鎖状炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を；芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等を；炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としては、例えば上記式（３）のＲ８１の説明で挙げた基等を；それぞれ挙げることができる。なお、式（４）におけるＲ８２及びＲ８３は、互いに同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ８２及びＲ８３は、互いに結合することにより、Ｒ８２及びＲ８３が結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ８２，Ｒ８３が互いに結合して形成される環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環等を挙げることができ、これらの環にはメチル基等の１価の鎖状炭化水素基が結合されていてもよい。
Ｒ８２及びＲ８３として好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ８４の炭素数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ８２及びＲ８３の炭素数１〜６のアルキル基の説明で例示した基を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６８】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミドなどが挙げられる。なお、上記式（４）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
［Ｘ］溶剤としては、中でも上記式（３）で表される化合物及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、上記式（３）で表される化合物においてＲ８１が炭素数２〜５のアルキル基又はアルコキシアルキル基である化合物及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
液晶配向剤の調製に際し、特定溶剤としては、［Ｘ］溶剤及び［Ｙ］溶剤のいずれかのみを使用してもよいが、良好な塗膜均一性と透過性との両立を図ることができる点で、［Ｘ］溶剤及び［Ｙ］溶剤のうち［Ｘ］溶剤のみを使用するか、又は［Ｘ］溶剤の少なくとも一種と、［Ｙ］溶剤の少なくとも一種とが含有されていることが好ましく、［Ｘ］溶剤の少なくとも一種と、［Ｙ］溶剤の少なくとも一種とが含有されていることが特に好ましい。
【００７０】
［Ｘ］溶剤の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、膜形成時の焼成温度を低くすることを可能にしつつ、重合体成分の析出を抑制する効果を十分に得ることができる点で、液晶配向剤に含まれる全溶剤量に対して、１質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。また、その使用割合は、［Ｙ］溶剤の併用による塗布性の改善効果を十分に得るために、液晶配向剤に含まれる全溶剤量に対して、９０質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以下とすることがより好ましい。なお、［Ｘ］溶剤としては、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
［Ｙ］溶剤の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、膜形成時の焼成温度を低くすることを可能にしつつ、液晶配向剤の塗布性を良好にする効果を十分に得ることができる点で、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、１質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。また、その使用割合は、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、８０質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以下とすることがより好ましい。なお、［Ｙ］溶剤としては、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
液晶配向剤中の溶剤成分は、特定溶剤のみでもよいが、特定溶剤以外の溶剤（以下、「［Ｚ］溶剤」ともいう。）を併用してもよく、あるいは［Ｚ］溶剤のみでもよい。［Ｚ］溶剤としては、重合体の溶解性及びレベリング性が高い溶剤（以下、「第１溶剤」ともいう。）、及び濡れ広がり性が良好な溶剤（以下、「第２溶剤」ともいう。）が挙げられる。具体的には、第１溶剤として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジイソブチルケトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を；
第２溶剤として、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート等を、それぞれ挙げることができる。なお、［Ｚ］溶剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７３】
溶剤として［Ｘ］溶剤と［Ｙ］溶剤と［Ｚ］溶剤とを使用する場合、［Ｚ］溶剤の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、液晶配向剤に含まれる溶剤の全量に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以下とすることが特に好ましい。液晶配向剤の溶剤成分は［Ｘ］溶剤と［Ｙ］溶剤とからなることが特に好ましい。
【００７４】
≪その他の成分≫
液晶配向剤は、重合体成分及び溶剤成分のほか、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。液晶配向剤は、その他の成分として、環状エーテル基、環状カーボネート基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、β−ヒドロキシアルキルアミド基、メルドラム酸基、メチロール基及びアルキルメチロール基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基（以下、「官能基Ｄ」ともいう。）を分子内に有する化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。液晶配向剤中に化合物（Ｃ）を含有することにより、得られる液晶配向膜の高温高湿耐性（ひいては、液晶素子の高温高湿耐性）をより向上させることができる点で好ましい。
【００７５】
化合物（Ｃ）の具体例としては、環状エーテル基を有する化合物として、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を；環状カーボネート基を有する化合物として、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ［（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）エチル］−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を；
イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物として、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等を；オキサゾリン基を有する化合物として、例えば２，２'−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等を；β−ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物として、例えば商品名「Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２」（エムスケミー社製）等を；メルドラム酸基を有する化合物として、例えばメルドラム酸構造を２〜４個有する化合物等を；メチロール基又はアルキルメチロール基を有する化合物として、例えばトリメチロールプロパン、ビス［２−エチル−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］エーテル、２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス［２−エチル−１，３−プロパンジオール］、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン等を、それぞれ挙げることができる。
【００７６】
化合物（Ｃ）の含有割合は、高温高湿耐性の改善効果を十分に得る観点から、液晶配向剤中に含有される重合体成分の全量１００質量部に対して、１〜５０質量部とすることが好ましく、３〜３０質量部とすることがより好ましい。化合物（Ｃ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、官能基Ｄを添加剤として液晶配向剤に含有させる代わりに、重合体（Ａ）が官能基Ｄを有するようにしてもよい。この場合、官能基Ｄを有するジアミン化合物をモノマーとして用いることにより、官能基（Ｄ）を有する重合体（Ａ）を得ることができる。
【００７７】
液晶配向剤に含有されるその他の成分としては、化合物（Ｃ）のほか、例えば重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）とは異なる重合体、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で各化合物に応じて適宜選択できる。
【００７８】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られにくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得られにくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００７９】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer  Sustained  Alignment）など種々のモードに適用することができる。これらのうち、本開示の液晶配向剤は、ＰＳＡ型の液晶素子及び光配向法を用いた垂直配向型（光垂直型）の液晶素子の製造用として特に好ましく適用することができる。
【００８０】
液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は、各動作モード共通である。
＜工程１：塗膜の形成＞
まず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
【００８１】
基板への液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、例えばスピンコート方式、印刷方式（例えば、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式等）、インクジェット方式、スリットコート方式、バーコーター方式、エクストリューションダイ方式、ダイレクトグラビアコーター方式、チャンバードクターコーター方式、オフセットグラビアコーター方式、含浸コーター方式、ＭＢコーター方式法等により行うことができる。
【００８２】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜２８０℃であり、より好ましくは８０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。
【００８３】
＜工程２：配向処理＞
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に対し、液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜の表面をコットン等で擦るラビング処理、又は塗膜に光照射を行って液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよく、液晶配向能を更に高めるために該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【００８４】
光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。
【００８５】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。
【００８６】
＜工程３：液晶セルの構築＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤により貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。
【００８７】
ＰＳＡモードでは、液晶とともに重合性化合物（例えば多官能（メタ）アクリレート化合物等）をセルギャップ内に充填するとともに、液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。ＰＳＡモードの液晶素子の製造に際し、重合性化合物の使用割合は、液晶の合計１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。光の照射量は、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８８】
液晶素子を表示装置として用いる場合、続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【００８９】
以上詳述した本発明の液晶素子は、種々の用途に有効に適用することができる。具体的には、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光素子、位相差フィルム等として用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例に基づき実施形態をより詳しく説明するが、以下の実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。【００９１】
以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。以下の実施例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン、又はリチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−（Ａ１／（Ａ２×α）））×１００  …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。【００９２】
化合物の略号は以下の通りである。なお、以下では、式（Ｘ）で表される化合物を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。
（テトラカルボン酸誘導体）
【化１５】
2019176276.tif 000017
（ジアミン化合物）
【化１６】
2019176276.tif 000018
【化１７】
2019176276.tif 000019
【００９３】
（加水分解性シラン化合物及びカルボン酸）
【化１８】
2019176276.tif 000020
【００９４】
（架橋剤）
【化１９】
2019176276.tif 000021
【００９５】
＜重合体の合成＞
１．ポリアミック酸の合成
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部、ジアミンとしてコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン２０モル部、化合物（ｄ−４）３０モル部、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を３０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度２０質量％の溶液として測定した溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより重合体（ＰＡＡ−１）を得た。
［合成例２〜１８、２０、２１］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１に記載のとおり変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリアミック酸（重合体（ＰＡＡ−２）〜（ＰＡＡ−１８）、（ＰＡＡ−２０）、（ＰＡＡ−２１））を得た。【００９６】
２．ポリアミック酸エステルの合成
［合成例１９］
化合物（ｔ−４）１００モル部を塩化チオニルに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを触媒量添加し、その後８０℃にて１時間攪拌した。なお、化合物（ｔ−４）は、化合物（ｔ−４−１）〜化合物（ｔ−１−４）の混合物である。その後、反応液を濃縮し、残留物をγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解した（この溶液を反応液Ａとした。）。別途、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン２０モル部、化合物（ｄ−４）３０モル部、化合物（ｄ−９）３０モル部、及び化合物（ｄ−１４）２０モル部を、ピリジン及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（ピリジン：ＧＢＬ＝８．７：９１．３（質量比））に加えて溶解させ、これを０℃に冷却した。次いで、この溶液へ反応液Ａを１時間かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にて４時間撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を８００ｍｌの純水に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿物をろ過した。続いて、イソプロピルアルコールで５回洗浄し、乾燥することでポリマー粉末（ポリアミック酸エステル）を得た。得られた重合体（ＰＡＥ−１）の重量平均分子量Ｍｗは５０，０００であった。【００９７】
３．ポリイミドの合成
［合成例２２］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部、ジアミンとしてコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン２０モル部、化合物（ｄ−１０）５０モル部、及び化合物（ｄ−１１）３０モル部をＮＭＰに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を３０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度２０質量％の溶液として測定した溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７質量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約７５％のポリイミド（重合体（ＰＩ−１））を２６質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１５質量％の溶液として測定した溶液粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより重合体（ＰＩ−１）を得た。
［合成例２３］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１に記載のとおり変更した以外は合成例２２と同様の操作を行い、ポリイミド（重合体（ＰＩ−２））を得た。【００９８】
【表１】
2019176276.tif 000022
【００９９】
４．エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成
［合成例２４］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（重合体（ＥＳＳＱ−１））を粘調な透明液体として得た。重合体（ＥＳＳＱ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた重合体（ＥＳＳＱ−１）の重量平均分子量Ｍｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
［合成例２５〜２７］
使用する加水分解性シラン化合物の種類及び量を下記表２に記載のとおり変更した以外は合成例２４と同様の操作を行い、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（重合体（ＥＳＳＱ−２）〜（ＥＳＳＱ−４））を得た。【０１００】
【表２】
2019176276.tif 000023
【０１０１】
５．ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の合成
［合成例２８］
２００ｍＬの三口フラスコに、重合体（ＥＳＳＱ−１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、変性成分（配向性基を有するカルボン酸）として化合物（ｅ−２）を、重合体（ＥＳＳＱ−１）が有するエポキシ基の全量に対して２５モル％に相当する量、及び触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）である重合体（ＰＳＱ−１）を得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは８０００であった。
［合成例２９〜３１］
使用するエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン及び変性成分の種類及び量を下記表３に記載のとおり変更した以外は合成例２８と同様の操作を行い、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）である重合体（ＰＳＱ−２）〜（ＰＳＱ−４）をそれぞれ得た。なお、表３中、変性成分の括弧内の数値は、合成に使用したエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の全量に対する各変性成分の使用割合（モル％）を示す。【０１０２】
【表３】
2019176276.tif 000024
【０１０３】
［実施例１］
１．液晶配向剤の調製
上記合成例１６で得た重合体（ＰＡＡ−１６）に、溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、固形分濃度４．０質量％、溶剤の混合比がＮＭＰ：ＢＣ＝４２：５８（質量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。
２．液晶組成物の調製
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１−１） で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２−１）で表される光重合性化合物 を０．３質量％添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ１を得た。
【化２０】
2019176276.tif 000025
【０１０４】
３．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造
上記１．で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を、一対（２枚）のＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、このラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に液晶組成物ＬＣ１を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
次いで、得られた液晶セルに対し、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を５０，０００J／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。さらに、基板の外側両面に、偏光板を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。【０１０５】
４．透過率の評価
上記で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を、スピンコーターを用いて石英基板上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のクリーンオーブン内で窒素下にて３０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した石英基板につき、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製、品名「Ｖ−６７０」）を用いて、塗膜を有さない同種の石英基板をリファレンスとして紫外・可視光領域の吸収スペクトルを測定した。波長４００ｎｍにおける透過率が９８．０％以上であった場合を膜透過性「極めて良好」、９７．０％以上９８．０％未満であった場合を「良好」、９６．０％以上９７．０％未満であった場合を「可」、９６．０％未満であった場合を「不良」とした。液晶配向剤（Ｓ−１）を用いて形成した膜の透過率は９８．０％であり、「極めて良好」であった。【０１０６】
５．高温高湿耐性の評価
製造した直後の液晶表示素子に、６０℃の温度下において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（初期電圧保持率ＶＨ１）を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製の品名「ＶＨＲ−１」を使用した。次いで、初期電圧保持率ＶＨ１を測定した後の液晶表示素子を、８５℃、湿度８５％に設定されたオーブンで３００時間保管した後、初期電圧保持率ＶＨ１と同様にして電圧保持率を測定した。この値をストレス付与後電圧保持率ＶＨ２とした。下記数式（２）により求めた電圧保持率の減少割合をΔＶＨＲ（％）とし、ΔＶＨＲにより高温高湿耐性を評価した。
ΔＶＨＲ＝（ＶＨ２／ＶＨ１）×１００  …（２）
評価は、ΔＶＨＲが８０％以上であった場合を「極めて良好」、７０％以上８０％未満であった場合を「良好」、６０％以上７０％未満であった場合を「可」、６０％未満であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例１ではΔＶＨＲ＝８０％であり、「極めて良好」の評価であった。【０１０７】
［実施例２〜３２及び比較例１〜４］
液晶配向剤の組成を下記表４及び表５のとおりに変更した以外は、上記実施例１の１．と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にしてＰＳＡ型液晶表示素子を製造するとともに、透過率及び高温高湿耐性の評価を行った。その結果を下記表４及び表５に示した。なお、実施例２〜３２及び比較例１〜４では、複数種類の重合体をブレンドして液晶配向剤を調製した。実施例１９〜２２では、液晶配向剤に架橋剤を配合した。【０１０８】
【表４】
2019176276.tif 000026
【０１０９】
【表５】
2019176276.tif 000027
【０１１０】
表４及び表５中、重合体及び架橋剤の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分及び添加剤の合計１００質量部に対する各化合物の配合割合（質量部）を示す。溶剤組成の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶剤成分の合計に対する各溶剤の配合割合（質量比）を示す。化合物の略号は以下の通りである。
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル【０１１１】
表４及び表５から分かるように、実施例１〜３２はいずれも、液晶配向膜の透過率は９７％以上の高い値を示し、高温高湿耐性についても「極めて良好」又は「良好」の評価であった。また、芳香環を有さない特定ジアミンＤ１を用いた実施例４，５の方が、芳香環を有する特定ジアミンＤ１を用いた実施例６に比べて、液晶配向膜の透過率が高くなることが確認された。
一方、特定ジアミンＤ１に由来する構造単位及び基（Ｒ）を有する成分を含まない液晶配向剤を用いた比較例１は、配向膜の透過率及び高温高湿耐性が実施例よりも低かった。また、特定ジアミンＤ１に由来する構造単位及び基（Ｒ）を有する成分のうち少なくともいずれかを含まない比較例２〜４は、配向膜の透過率及び高温高湿耐性のいずれかが実施例よりも劣っていた。
【国際調査報告】
2019176276.tif 000032
2019176276.tif 000033