(57)【要約】  得られる立体造形物の引張強度および寸法精度が高く、さらには金属探知機による検知性が良好な樹脂組成物の提供を目的とする。  樹脂組成物は、液液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物を製造する方法に使用される。当該樹脂組成物は、光重合性化合物と、金属探知機により検出可能であり、かつ表面処理剤で表面処理された金属含有粒子と、を含み、前記金属含有粒子の含有量が、樹脂の固形分に対して１０質量％以上５５質量％以下である。
2019059184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物を製造する方法に使用される樹脂組成物であって、
光重合性化合物と、
金属探知機により検出可能であり、かつ表面処理剤で表面処理された金属含有粒子と、
を含み、
前記金属含有粒子の含有量が、樹脂組成物の固形分量に対して１０質量％以上５５質量％以下である、
樹脂組成物。
【請求項２】
前記表面改質剤が、シランカップリング剤である、
請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
粘土鉱物、セルロースナノファイバー、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の増粘剤をさらに含む、
請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属含有粒子の動的散乱法により測定される平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ未満である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属含有粒子が、純鉄または酸化鉄を含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
熱重合性化合物をさらに含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、
立体造形物。
【請求項８】
積層構造を有さない、
請求項７に記載の立体造形物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の立体造形物を含み、
産業用ロボットのアーム部に着脱可能に取り付けられる、
対象物把持用アタッチメント。
【請求項１０】
対象物を搬送する搬送手段と、
前記搬送手段によって搬送される対象物を把持し、処理するアーム部と、
前記アーム部によって処理された対象物を検査する金属探知手段と、を備え、
前記アーム部に、請求項９に記載の対象物把持用アタッチメントが着脱可能に取り付けられている、
産業用ロボット。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射し、前記光重合性化合物の硬化物を含む一次硬化物を形成する工程を含む、
立体造形物の製造方法。
【請求項１２】
造形槽に充填された前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射し、前記光重合性化合物の硬化物を含む第１造形物層を形成する工程と、
前記第１造形物層上に前記樹脂組成物を供給する工程と、
前記樹脂組成物の供給工程で供給された前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記第１造形物層上に、前記光重合性化合物の硬化物を含む第２造形物層を形成する工程と、
を含み、
前記樹脂組成物の供給工程および前記第２造形物層の形成工程を繰り返し行い、前記一次硬化物を立体的に形成する、
請求項１１に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂組成物および重合阻害剤を含み、前記重合阻害剤により前記光重合性化合物の硬化が阻害されるバッファ領域、ならびに前記樹脂組成物を少なくとも含み、前記バッファ領域より前記重合阻害剤の濃度が低く、前記光重合性化合物の硬化が可能な硬化用領域を、造形物槽内に隣接して形成する工程と、
前記バッファ領域側から前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記硬化用領域で前記光重合性化合物を硬化させる工程と、
を含み、
前記光重合性化合物の硬化工程では、形成された硬化物を連続的に前記バッファ領域とは反対側に移動させながら、前記硬化用領域に連続的に活性エネルギー線を照射し、前記一次硬化物を形成する、
請求項１１に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１４】
前記重合阻害剤が酸素である、
請求項１３に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１５】
前記一次硬化物の形成後、前記一次硬化物に、熱、マイクロ波、化学線をさらに照射する、または前記一次硬化物を水、酸、または塩基と反応させる工程を含む、
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、立体造形物、ならびに対象物把持用アタッチメントおよびこれを用いた産業用ロボットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されている。立体造形物を製造する方法の一つとして、活性エネルギー線硬化性化合物を含む液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、所望の形状に樹脂組成物を硬化させる方法が知られている（例えば特許文献１）。特許文献１に記載の方法では、まず、樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して、立体造形物を厚さ方向に微分割した硬化物（層）を形成する。その後、当該硬化物上に、液体状の樹脂組成物からなる層をさらに形成し、活性エネルギー線を照射することで所望の形状に硬化させる。そして、液体状の樹脂組成物からなる層の形成、およびその硬化を繰り返すことにより、所望の形状の立体造形物を形成する。【０００３】
ここで、上記特許文献１のような方法に用いられる樹脂組成物の流動性を制御し、得られる立体造形物の寸法精度を高めるとの観点から、樹脂組成物に多量の金属粒子を添加することが提案されている（特許文献２）。【０００４】
一方、立体造形物の製造方法の別の方法として、加熱溶融したフィラメント形状の熱可塑性樹脂をステージ上に押出し、１層ずつ積層しながら立体造形物を形成する方法も知られている（特許文献３）。また、フィラメント状の樹脂組成物に金属粒子を添加し、得られる立体造形物に導電性を付与する技術も提案されている（特許文献４）。【０００５】
ここで近年、新たな立体造形物の製造方法として、ラジカル重合性化合物を含む液体状の樹脂組成物を連続的に硬化させる方法が提案されている（特許文献５および６）。当該方法では、まず、活性エネルギー線を照射しても樹脂組成物が硬化しないバッファ領域と、活性エネルギー線の照射によって樹脂組成物が硬化する硬化用領域とを、造形槽内に設ける。このとき、バッファ領域が造形槽底部側、硬化用領域が造形槽上部側に位置するよう、それぞれの領域を形成する。そして、硬化用領域に立体造形の基点となるキャリアを配置し、バッファ領域（造形槽底部）側から硬化用領域に活性エネルギー線を選択的に照射する。これにより、キャリア表面に立体造形物の一部（樹脂組成物の硬化物）が形成される。そしてさらに、当該キャリアを造形槽上部側に引き上げながら、連続的に活性エネルギー線を照射することで、キャリアの下方に、樹脂組成物の硬化物が連続的に形成され、継ぎ目のない立体造形物が作製される。【０００６】
なお、上記バッファ領域は、造形槽と樹脂組成物の硬化物とが接触しないように設けられる領域であり、バッファ領域には通常、活性エネルギー線による樹脂組成物の硬化を阻害するための重合阻害剤（例えば酸素）が、連続的に供給される。【０００７】
ここで、各種製造業の生産ラインに使用される結束バンドに、磁性体を含めることが提案されている（特許文献７）。当該技術によれば、製品に混入した結束バンドの破片等を金属探知機で検出することが可能である。このような結束バンドは、射出成形等によって形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１７４６８０号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８２１４号公報
【特許文献３】特許第５７５１３８８号公報
【特許文献４】特開２０１７−９５６９４号公報
【特許文献５】特表２０１６−５０９９６２号公報
【特許文献６】特表２０１６−５０９９６４号公報
【特許文献７】国際公開第２０１０／０８７０３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで近年、産業用ロボットのアームの先端部、すなわち各種製品を把持する把持部等に、樹脂製の部材を用いることが検討されている。このような把持部には、各製品の形状に適合した形状であることが求められ、さらには、高い強度や引張強度等も求められる。従来、樹脂の成形は、射出成形法で行うことが一般的であったが、射出成形法では、形状自由度が低く、個々の製品に合わせた形状とすることが難しい、との課題があった。また、特許文献３や４に記載のフィラメントを用いた造形法では、細かい部分の寸法精度が十分でない、との課題があった。【００１０】
そこで、例えば特許文献１、５、または６に記載されているような、液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する方法を適用することが考えられる。これらの方法によれば、各種製品の形状に合わせて、高い寸法精度で上記把持部を作製することが可能である。ただし、従来の樹脂組成物から得られる立体造形物では、引張強度等が十分でなかったり、製品の製造中に把持部が破損した場合に、破片の混入の有無を検出できないという課題があった。そこで、樹脂組成物に金属粒子を添加することが考えられるが、例えば特許文献２のように、液体状の樹脂組成物に金属粒子を多量に含めると、樹脂組成物の粘度が高くなり、樹脂組成物内に空気が入り込んだ空気が抜けにくくなる。その結果、得られる立体造形物に空洞が生じやすく、その引張強度が却って低下する等の課題があった。一方、樹脂組成物に添加する金属粒子の量を少なくすると、樹脂組成物の粘度が低くなり、立体造形物に空洞が生じ難くなる。ただし、樹脂組成物の粘度が低くなると、金属粒子が沈降したり凝集したりする。その結果、金属探知機による検出性が十分にならなかったり、引張強度を十分に高めることが難しい、等の課題があった。【００１１】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、得られる立体造形物の引張強度および寸法精度が高く、さらには金属探知機による検知性が良好な樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１は、以下の樹脂組成物にある。
［１］液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物を製造する方法に使用される樹脂組成物であって、光重合性化合物と、金属探知機により検出可能であり、かつ表面処理剤で表面処理された金属含有粒子と、を含み、前記金属含有粒子の含有量が、樹脂組成物の固形分に対して１０質量％以上５５質量％以下である、樹脂組成物。【００１３】
［２］前記表面改質剤が、シランカップリング剤である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］粘土鉱物、セルロースナノファイバー、およびセルロースナノクリスタルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに含む、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記金属含有粒子の動的散乱法により測定される平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ未満である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記金属含有粒子が、純鉄または酸化鉄である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］熱重合性化合物をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１４】
本発明の第２は、以下の立体造形物、これを含む対象物把持用アタッチメント、これを含む産業用ロボットに関する。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物である、立体造形物。
［８］積層構造を有さない、［７］に記載の立体造形物。
［９］上記［７］または［８］に記載の立体造形物を含み、産業用ロボットのアーム部に着脱可能に取り付けられる、対象物把持用アタッチメント。
［１０］対象物を搬送する搬送手段と、前記搬送手段によって搬送される対象物を把持し、処理するアーム部と、前記アーム部によって処理された対象物を検査する金属探知手段と、を備え、前記アーム部に、［９］に記載の対象物把持用アタッチメントが着脱可能に取り付けられている、産業用ロボット。【００１５】
本発明の第３は、以下の立体造形物の製造方法にある。
［１１］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射し、前記光重合性化合物の硬化物を含む一次硬化物を形成する工程を含む、立体造形物の製造方法。
［１２］造形槽に充填された前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射し、前記光重合性化合物の硬化物を含む第１造形物層を形成する工程と、前記第１造形物層上に前記樹脂組成物を供給する工程と、前記樹脂組成物の供給工程で供給された前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記第１造形物層上に、前記光重合性化合物の硬化物を含む第２造形物層を形成する工程と、を含み、前記樹脂組成物の供給工程および前記第２造形物層の形成工程を繰り返し行い、前記一次硬化物を立体的に形成する、［１１］に記載の立体造形物の製造方法。【００１６】
［１３］前記樹脂組成物および重合阻害剤を含み、前記重合阻害剤により前記光重合性化合物の硬化が阻害されるバッファ領域、ならびに前記樹脂組成物を少なくとも含み、前記バッファ領域より前記重合阻害剤の濃度が低く、前記光重合性化合物の硬化が可能な硬化用領域を、造形物槽内に隣接して形成する工程と、前記バッファ領域側から前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記硬化用領域で前記光重合性化合物を硬化させる工程と、を含み、前記光重合性化合物の硬化工程では、形成された硬化物を連続的に前記バッファ領域とは反対側に移動させながら、前記硬化用領域に連続的に活性エネルギー線を照射し、前記一次硬化物を形成する、［１１］に記載の立体造形物の製造方法。
［１４］前記重合阻害剤が酸素である、［１３］に記載の立体造形物の製造方法。
［１５］前記一次硬化物の形成後、前記一次硬化物に、熱、マイクロ波、または化学線をさらに照射する、または前記一次硬化物を水、酸、または塩基と反応させる工程を含む、［１１］〜［１４］のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物によれば、引張強度および寸法精度が高く、かつ金属探知機による検知性が良好な立体造形物を作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る立体造形物の製造装置の模式図である。
【図２】図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の他の実施形態に係る立体造形物の製造装置の模式図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る産業用ロボットの一部を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
前述のように、立体造形物に金属探知機による検知性を付与したり、立体造形物の強度を高めるため、液体状の樹脂組成物に金属粒子を添加することが検討されている。しかしながら、液体状の樹脂組成物では、金属粒子の量が多いと、樹脂組成物中に空気が入り込みやすくなり、却って立体造形物の引張強度が低下しやすいとの課題があった。一方で、金属粒子の量を少なくすると、樹脂組成物の粘度が低いことから、金属粒子が沈降したり、凝集したりしやすかった。この場合、十分に立体造形物の強度を高めることができず、さらには金属探知機による検出性も十分でない、との課題があった。
【００２０】
このような課題に対し、本発明の樹脂組成物は、光重合性化合物と、金属探知機によって検出可能な金属含有粒子とを含んでおり、当該金属含有粒子は、表面改質剤によって改質されている。したがって、樹脂組成物中での金属含有粒子の分散性が良好であり、樹脂組成物の粘度が低くても、金属含有粒子の沈降や凝集等が生じ難い。さらに、光重合性化合物がラジカル重合性化合物である場合、ラジカル重合性化合物の重合が、フィラー表面に付着した酸素によって阻害されることがあるが、本発明では、表面改質剤による処理によって金属含有粒子表面が処理されていることから、このような酸素阻害も生じ難いという利点がある。
【００２１】
また、樹脂組成物が含む金属含有粒子の量が、光重合性化合物および金属含有粒子の合計量に対して１０質量％以上５５質量％以下であることから、樹脂組成物の粘度が過度に高まらず、樹脂組成物内に空気が入り込んでも抜けやすい。一方で、樹脂組成物中にある程度の量の金属含有粒子が含まれることから、金属探知機による十分な検出性が得られる。
【００２２】
以下、樹脂組成物について先に説明し、その後、当該樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法を説明する。
【００２３】
１．樹脂組成物
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物には、光重合性化合物と、金属含有粒子と、が含まれる。樹脂組成物には通常、光重合性化合物の重合を開始させるための重合開始剤がさらに含まれる。また、樹脂組成物には、例えば熱重合性樹脂等の光重合性化合物以外の樹脂や、増粘剤、各種添加剤等がさらに含まれていてもよい。
【００２４】
１−１．光重合性化合物
樹脂組成物に含まれる光重合性化合物は、活性エネルギー線の照射によって、重合し、硬化可能な化合物であればよく、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、プレポリマーであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよい。ただし、後述するように、樹脂組成物に酸素等の重合禁止剤を添加しながら、立体造形物を作製する方法（以下、「ＣＬＩＰ法」とも称する）に用いる樹脂組成物では、光重合性化合物がラジカル重合性化合物である必要がある。
【００２５】
樹脂組成物には、光重合性化合物が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。また、光重合性化合物を硬化させる活性エネルギー線の例には、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、可視光線等が含まれる。
【００２６】
光重合性化合物の一つである、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合開始剤等の存在下、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能な基を有していればその種類は特に制限されず、例えば、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基、ビニルアミド基、（メタ）アクリロイル基、等を分子内に１つ以上有する化合物とすることができる。これらの中でも、分子内に不飽和カルボン酸エステル構造を１つ以上含む後述の不飽和カルボン酸エステル化合物、または分子内に不飽和カルボン酸アミド構造を１つ以上含む後述の不飽和カルボン酸アミド化合物であることが好ましい。より具体的には、後述の、（メタ）アクリロイル基を含む（メタ）アクリレート系化合物および／または（メタ）アクリルアミド系化合物であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」との記載は、メタクリルおよび／またはアクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」との記載は、メタクリロイルおよび／またはアクリロイルを表し、「（メタ）アクリレート」との記載は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを表す。
【００２７】
上記ラジカル重合性化合物の一つである「アリルエーテル基を有する化合物」の例には、フェニルアリルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル−２−オールモノアリルエーテル、ビフェニル−４−オールモノアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノアリルエーテル、フタル酸ジアリルエーテル、イソフタル酸ジアリルエーテル、ジメタノールトリシクロデカンジアリルエーテル、１,４-シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度２〜５）ジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテルおよびポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテル等が含まれる。
【００２８】
また、上記「ビニルエーテル基を有する化合物」の例には、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロペンタジエンビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、４−シクロヘキサンジビニルエーテル、オキサノルボナンジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、オキセタンジビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテルおよびそれらのオキシエチレン付加物等が含まれる。
【００２９】
上記「マレイミド基を有する化合物」の例には、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ｎ−ヘキシルマレイミド等が含まれる。
【００３０】
上記「（メタ）アクリルアミド系化合物」の例には、(メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビスメチレンアクリルアミド、ジ（エチレンオキシ）ビスプロピルアクリルアミド、およびトリ（エチレンオキシ）ビスプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が含まれる。
【００３１】
一方、上述の「（メタ）アクリレート系化合物」の例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、およびｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を含む単官能の（メタ）アクリレートモノマー；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等を含む２官能の（メタ）アクリレートモノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等を含む３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー；
およびこれらのオリゴマー等が含まれる。
【００３２】
また、「（メタ）アクリレート系化合物」は、各種（メタ）アクリレートモノマーやそのオリゴマーをさらに変性したもの（変性物）であってもよい。変性物の例には、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマー；トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート等のプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマー；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー；カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレートモノマー；等が含まれる。
【００３３】
「（メタ）アクリレート系化合物」はさらに、各種オリゴマーを（メタ）アクリレート化した化合物（以下、「変性（メタ）アクリレート系化合物」とも称する）であってもよい。このような変性（メタ）アクリレート系化合物の例には、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系化合物、ポリイソプレン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、シリコーン（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、および直鎖（メタ）アクリル系化合物等が含まれる。これらの中でも特に、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、およびシリコーン（メタ）アクリレート系化合物を好適に用いることができる。樹脂組成物にエポキシ（メタ）アクリレート系化合物や、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物やシリコーン（メタ）アクリレート系化合物が含まれると、得られる立体造形物の強度が高まったりする点で好ましい。
【００３４】
エポキシ（メタ）アクリレート系化合物は、一分子内にエポキシ基と、（メタ）アクリレート基とをそれぞれ１つ以上含む化合物であればよく、その例には、ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェニル型エポキシ(メタ)アクリレート、トリフェノールメタン型エポキシ(メタ)アクリレートや、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート等のノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート等が含まれる。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、２つのイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート化合物または２つのイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体等とを反応させて得られる、ウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とすることができる。
【００３６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の原料となるイソシアネート化合物の例には、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が含まれる。
【００３７】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の原料となるイソシアネート化合物の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も含まれる。
【００３８】
一方、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体の例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が含まれる。
【００３９】
上記構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、市販されているものであってもよく、その例には、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が含まれる。
【００４０】
一方、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基を（メタ）アクリレート基を有するブロック剤によりブロック化して得られるブロックイソシアネートであってもよい。
【００４１】
ブロックイソシアネートを得るために用いられるポリイソシアネートは、前述の「イソシアネート化合物」であってもよく、これらの化合物とポリオールやポリアミンとを反応させた化合物であってもよい。ポリオールの例には、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、植物油ポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が含まれる。これらのポリオールは、ブロックイソシアネート中に１種のみ含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００４２】
イソシアネート等と反応させる上記ポリエーテルポリオールの例には、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；エチレンジアミン等のアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；等）とアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）との付加反応により調製される化合物が含まれる。ポリエーテルポリオールの調製方法は、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法とすることができる。
【００４３】
上記ポリエステルポリオールの例には、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコールとの縮合反応物や、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が含まれる（例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照）。
【００４４】
上記ポリマーポリオールの例には、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが含まれる。ポリマーポリオールは、分子量が５０００〜１２０００程度であることがより好ましい。
【００４５】
植物油ポリオールの例には、ひまし油、やし油等のヒドロキシル基含有植物油等が含まれる。また、ひまし油又は水添ひまし油を原料として得られるひまし油誘導体ポリオールも好適に用いることができる。ひまし油誘導体ポリオールとしては、ひまし油、多価カルボン酸及び短鎖ジオールの反応で得られるひまし油ポリエステル、ひまし油やひまし油ポリエステルのアルキレンオキシド付加物等が含まれる。
【００４６】
難燃ポリオールの例には、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオール；エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール；芳香環を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる芳香族系エーテルポリオール；芳香環を有する多価カルボン酸と多価アルコールの縮合反応で得られる芳香族系エステルポリオール；等が含まれる。
【００４７】
イソシアネート等と反応させるポリオールの水酸基価としては、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に規定された方法で測定できる。
【００４８】
また、イソシアネート等と反応させるポリアミンの例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンペンタアミン、ビスアミノプロピルピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、イソホロンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。
【００４９】
一方、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックするためのブロック剤としては、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し、加熱により脱離できるものであればよい。
【００５０】
このようなブロック剤の具体的例には、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ＴＢＡＥＭＡ）、ｔ−ペンチルアミノエチルメタクリレート（ＴＰＡＥＭＡ）、ｔ−ヘキシルアミノエチルメタクリレート（ＴＨＡＥＭＡ）、ｔ−ブチルアミノプロピルメタクリレート（ＴＰＡＥＭＡ）、ｔ−ヘキシルアミノエチルメタクリレート（ＴＨＡＥＭＡ）、ｔ−ブチルアミノプロピルメタクリレート（ＴＢＡＰＭＡ）等が含まれる。
【００５１】
ポリイソシアネートのブロック化反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃以下であれば副反応を防止することができ、他方、−２０℃以上であれば反応速度を適度な範囲とすることができる。ポリイソシアネート化合物とブロック剤のブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず、行うことができる。溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。ブロック化反応においては、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒の例には、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び３級アミン等が含まれる。
【００５２】
上述のように調製されるブロックイソシアネートをラジカル重合性化合物として用いる場合、まず、光照射によりアクリロイル基部分を重合させる。その後、加熱によってブロック剤を外すことで、生成したイソシアネート化合物を新たにポリオールやポリアミン等と重合させることができ、ポリウレタンやポリウレアまたはこれらの混合物を含む立体造形物を得ることができる。
【００５３】
一方、シリコーン（メタ）アクリレート系化合物は、主鎖にポリシロキサン結合を有するシリコーンの末端および／または側鎖に（メタ）アクリル酸を付加した化合物とすることができる。シリコーン（メタ）アクリレート系化合物の原料となるシリコーンは、公知の１官能、２官能、３官能、または４官能のシラン化合物（例えばアルコキシシラン等）が任意の組み合わせで重合したオルガノポリシロキサンとすることができる。シリコーンアクリレートの具体例には、市販のＴＥＧＯＲａｄ２５００（商品名：テゴケミーサービスＧｍｂＨ社製）の他、Ｘ−２２−４０１５（商品名：信越化学工業株式会社製）の様な−ＯＨ基を有する有機変性シリコーンとアクリル酸とを酸触媒下でエステル化させたもの；ＫＢＭ４０２、ＫＢＭ４０３（商品名：いずれも信越化学工業株式会社製）の様なエポキシシラン等の有機変性シラン化合物とアクリル酸を反応させたもの；等が含まれる。
【００５４】
一方、光重合性化合物の他の例である、カチオン重合性化合物は、酸触媒の存在下、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合可能な基を有していれば、その種類は特に制限されない。その例には、環状ヘテロ化合物が含まれ、環状エーテル基を有する化合物であることが、その反応性等の観点から好ましい。
【００５５】
カチオン重合性化合物の具体例には、オキシラン、メチルオキシラン、フェニルオキシラン、１，２−ジフェニルオキシラン等のオキシラン化合物類、あるいは、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン等のオキシラン環の水素原子がメチレン結合基やメチン結合基で置換されているエポキシ基含有化合物；２−(シクロヘキシルメチル)オキシラン、２−エトキシ−３−(シクロヘキシルメチル)オキシラン、[(シクロヘキシルオキシ)メチル]オキシラン、１，４−ビス(オキシラニルメトキシメチル)シクロヘキサン、等のシクロアルカン環を有するエポキシ基含有化合物；７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、３−メチル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメタノール、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−メトキシメチル等の芳香環を有さない脂環族系エポキシ基含有化合物；３−フェニル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート、４−エチルフェニル７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、ベンジル７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート、４−エチルフェニル７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート等の芳香環を有する脂環族系エポキシ基含有化合物；
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス[(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、ジ(１−エチル−３−オキセタニル)メチルエーテル、３−エチル−３−(フェノキシメチル)オキセタン、３−エチル−３−(２−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、３‐エチル−｛(３−トリエトキシシリルプロポキシ)メチル｝オキセタン等のオキセタニル基含有化合物；
２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−２，２−ジメタノール３−メチル−２，４(３Ｈ、５Ｈ)−フランジオン、２，４−ジオキソテトラヒドロフラン−３−カルボキシラート、プロパン酸１，５−ジ(テトラヒドロフラン−２−イル)ペンタン−３−イル、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、メトキシテトラヒドロピラン等の５員環以上の環状エーテル化合物等が含まれる。
【００５６】
樹脂組成物に含まれる光重合性化合物の総量は、樹脂組成物の全質量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。光重合性化合物の量が当該範囲であると、強度の高い立体造形物が得られやすくなる。
【００５７】
１−２．金属含有粒子
樹脂組成物に含まれる金属含有粒子は、金属探知機による検出が可能な金属成分からなる粒子含み、さらにその表面が、表面改質剤によって改質された粒子である。樹脂組成物には、金属含有粒子が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
【００５８】
金属含有粒子に含まれる金属成分の例には、遷移金属磁性体、遷移金属合金磁性体、金属間化合物磁性体、酸化物磁性体、非磁性体等が含まれる。遷移金属磁性体の例には、鉄、コバルト、ニッケル、クロム等の金属が含まれる。また、遷移金属合金磁性体の例には、鉄−コバルト；鉄−ニッケル；鉄−ニッケル−コバルト−アルミニウム；マンガン−アルミニウム−カーボン磁石；マルテンサイト系、フェライト系、またはオーステナイト・フェライト系のステンレス鋼等が含まれる。ステンレス鋼の例には、ＳＵＳ４０３、４１０、４１０Ｓ，４２０Ｊ１，４２０Ｊ２、４４０Ａ等のマルテンサイト系ステンレス；ＳＵＳ４０５、４１０Ｌ、４２９、４３０、４３４、４３６Ｌ、４４５Ｊ１、４４５Ｊ２、４４４、４４７Ｊ１、ＸＭ２７等のフェライト系ステンレス；ＳＵＳ３２９Ｊ１、３２９Ｊ３Ｌ、および３２９Ｊ４Ｌなどのオーステナイト・フェライト系ステンレスが含まれる。また、酸化物磁性体の例には、γ―酸化鉄、四酸化三鉄、マグヘマイト、バリウム磁石、フェライト磁石等が含まれる。また、非磁性体の例には、アルミニウム、銅等が含まれる。
【００５９】
上記の中でも、ステンレス鋼、鉄、酸化鉄（γ―酸化鉄または四酸化三鉄）が好ましく、鉄または酸化鉄が金属探知機による検出性の観点から好ましい。また、鉄または酸化鉄は、人体に影響を及ぼし難いことから、例えば樹脂組成物を後述の産業用ロボットのアタッチメントの作製に用いる場合に、非常に有用である。
【００６０】
一方、表面改質剤は、金属成分からなる粒子の分散性を高めることが可能な化合物であれば、その種類は特に制限されない。表面改質剤は、上記金属成分表面に存在する官能基と結合、もしくは金属成分に吸着可能な基と、樹脂組成物中の各種成分（例えば、光重合性化合物等）に対する分散性を高めるための基、とを有する化合物とすることができる。その例には、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が含まれる。なお、表面改質剤による表面処理の有無は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による微小領域の元素分析により特定することができる。
【００６１】
なお、本明細書において、シランカップリング剤の例には、例えばビニル基やエポキシ基等の反応性官能基を有するシラン系化合物だけでなく、アルキル基を有するアルコキシシランや、シラザン等も含むものとする。シランカップリング剤の具体例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の反応性官能基含有アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のアルキル基含有アルコキシシラン；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン；が含まれる。
【００６２】
一方、チタンカップリング剤の例には、ｎ−プロピルトリメトキシチタン、ｉ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−ヘキシルトリメトキシチタン、シクロヘキシルトリエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン等が含まれる。
【００６３】
ジルコニウム系カップリング剤の例には、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が含まれる。
【００６４】
各金属含有粒子は、金属成分からなる粒子の表面が、一種の表面改質剤で処理されたものであってもよく、二種以上の表面改質剤で処理されたものであってもよい。表面改質剤は、上記の中でもシランカップリング剤であることが好ましく、金属含有粒子の分散性向上や、光重合性樹脂との相溶性、光重合性樹脂との反応性等の観点から、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランであることがより好ましい。また、光重合性樹脂との反応性が高い３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランであることが特に好ましい。
【００６５】
金属含有粒子の調製方法は特に制限されない。例えば任意の溶媒に金属成分からなる粒子を分散させた後、当該分散液内に表面処理剤を添加して、攪拌する。その後、濾過等により溶媒を除去し、加熱乾燥する方法等とすることができる。加熱乾燥後、必要に応じて、得られた粒子を例えばボールミル等によって解砕してもよい。
【００６６】
ここで、樹脂組成物に含まれる金属含有粒子の形状は特に制限されず、例えば球状であってもよく、扁平状や繊維状等であってもよいが、取扱性等の観点から球状であることが好ましい。
【００６７】
金属含有粒子が球状である場合、その動的散乱法により測定される平均粒子径は０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ〜０．８μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍであることがさらに好ましい。金属含有粒子の平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、粒子間の相互作用が増大し、凝集体が生成しやすくなる傾向がある。また平均粒子径が１μｍ以上であると、金属含有粒子が樹脂組成物内で沈降しやすくなる傾向がある。上記平均粒子径の測定は、例えば微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ２５０ＥＸ）により行うことができ、その測定条件は、例えばレーザー波長：７８０ｎｍ、測定範囲：０．８〜６０００ｎｍとすることができる。なお、金属含有粒子が、扁平状である場合や繊維状である場合には、その最大径の平均値が上記範囲であることが好ましい。また、金属含有粒子が扁平状または繊維状である場合には、そのアスペクト比（最大径／最小径）は、２以上２０以下であることが好ましい。
【００６８】
樹脂組成物に含まれる金属含有粒子の量は、樹脂組成物の固形分量に対して１０質量％以上５５質量％以下であるが、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において「固形分量」とは、樹脂組成物を硬化させたときに残存する成分の合計量とし、樹脂組成物中で液状である成分の量も含むものとする。樹脂組成物に含まれる金属粒子の量が過度に多くなると、樹脂組成物の粘度が高まり、樹脂組成物内に入り込んだ空気が抜け難くなる。その結果、立体造形物に空洞が生じやすく、立体造形物の引張強度等が低下しやすくなる。一方、樹脂組成物に含まれる金属含有粒子の量が過度に少ないと、立体造形物が金属探知機によって検出され難くなる。これに対し、金属含有粒子の量が上記範囲であると、得られる立体造形物の引張強度が高まりやすく、さらには金属探知機による検出性も良好になる。
【００６９】
１−３．重合開始剤
樹脂組成物には、上記光重合性化合物の重合を開始するための重合開始剤が通常含まれる。重合開始剤の種類は、光重合性化合物の種類に応じて適宜選択され、例えば光重合性化合物がラジカル重合性化合物である場合には、ラジカル重合開始剤が含まれる。一方、光重合性化合物がカチオン重合性化合物である場合には、光酸発生剤等のカチオン重合開始剤が含まれる。
【００７０】
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生させることが可能な化合物であれば特に制限されず、公知のラジカル重合開始剤とすることができる。
【００７１】
ラジカル重合開始剤の例には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」は同社の登録商標）等）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７等）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９等）、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１等）、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンおよび２，４−ジエチルオキサンテン−９−オン等が含まれる。
【００７２】
ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性化合物の総量に対して０．０１〜１０質量％含まれることが好ましく、０．１〜５質量％含まれることがより好ましく、０．５〜３質量％含まれることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤が当該範囲含まれると、上述のラジカル重合性化合物を十分に効率よく重合させることが可能となる。
【００７３】
一方、カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって、酸を発生させ、カチオン重合性化合物を重合させることが可能な化合物であれば特に制限されず、公知の光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤の例には、スルホニウム塩系、またはヨードニウム塩系等のオニウム塩系光酸発生剤が含まれる。
【００７４】
上記オニウム塩系光酸発生剤におけるアニオン成分としては、例えば、ＰＦ６−、ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ３）２−等のリン酸イオン、ＳｂＦ６−等のアンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホナート等のフルオロアルキルスルホン酸イオン、パーフルオロアルキルスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホンメチド等が含まれる。
【００７５】
一方、上記オニウム塩系光酸発生剤におけるカチオン成分としては、例えば、芳香族スルホニウム等のスルホニウム、芳香族ヨードニウム等のヨードニウム、芳香族ホスホニウム等のホスホニウム、芳香族スルホキソニウム等のスルホキソニウム等が含まれる。
【００７６】
このようなオニウム塩系光酸発生剤の例には、アニオン成分をカウンターアニオンとして有する、芳香族スルホニウム塩等のスルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等のヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩等のホスホニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩等のスルホキソニウム塩等が含まれる。
【００７７】
光酸発生剤は、カチオン重合性化合物の総量に対して０．０１〜１０質量％含まれることが好ましく、０．１〜５質量％含まれることがより好ましく、０．５〜３質量％含まれることがさらに好ましい。光酸発生剤が当該範囲含まれると、上述のカチオン重合性化合物を十分に効率よく重合させることが可能となる。
【００７８】
１−４．その他の化合物
樹脂組成物には、例えば熱重合性樹脂や、増粘剤、各種添加剤が含まれていてもよい。
【００７９】
熱重合性樹脂の例には、シアネートエステル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が含まれる。熱重合性樹脂であるシアネートエステル樹脂の例には、１，３−または１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−、または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトナフタレン；２，２’−または４，４’−ジシアナトビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルホン；トリス（４−シアナトフェニル）フォスファイト；トリス（４−シアナトフェニル）フォスフェート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン：４−シアナトビフェニル；４−クミルシアナトベンゼン；２−t−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン；２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン；２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｌ，４−ジシアナトベンゼン；テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン；４−クロロ−１，３−ジシアナトベンゼン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’ジシアナトジフェニルビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン：１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン；１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン；ビス（ｐ−シアノフェノキシフェノキシ）ベンゼン；ジ（４−シアナトフェニル）ケトン；シアン酸化ノボラック；シアン酸化ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー等が含まれる。
【００８０】
また、熱重合性樹脂であるエポキシ系樹脂は、分子内に１つまたは２つ以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂が含まれる。その例には、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ等が含まれる。
【００８１】
また、熱重合性樹脂であるシリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサン構造を有する樹脂であればよく、その例には、以下のような付加硬化型のシリコーン樹脂が含まれる。
【００８２】
典型的な付加硬化型の液状シリコーン樹脂は、ビニルシリル基を含有するシリコーンと、ヒドロシリル基を含有するシリコーンと、付加反応触媒とを必須成分として含有しており、加熱するとビニルシリル基とヒドロシリル基との間で生じる付加反応により架橋構造が形成されて硬化する。
【００８３】
ビニル基を有するシリコーンの例には、各末端ケイ素原子にビニル基が置換されたポリジメチルシロキサン、各末端ケイ素原子にビニル基が置換されたジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー、各末端ケイ素原子にビニル基が置換されたポリフェニルメチルシロキサン、各末端にトリメチルシリル基を有するビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーなどが用いられる。
【００８４】
ヒドロシリル基を含有するシリコーンの例には、各末端にトリメチルシリル基を有するメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが含まれる。また、各末端に水素原子が結合したポリジメチルシロキサンを併用することができる。
【００８５】
付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が主に使用される。
【００８６】
上記熱重合性樹脂は、樹脂組成物の総量に対して１０〜９０質量％含まれることが好ましく、３０〜７０質量％含まれることがより好ましく、４０〜６０質量％含まれることがさらに好ましい。熱重合性樹脂が当該範囲含まれると、得られる立体造形物の耐熱性等が高まりやすくなる。
【００８７】
また、樹脂組成物には、熱重合性樹脂と共に硬化剤や硬化促進剤等が含まれていてもよい。硬化剤や硬化促進剤の例には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジシアノジアミド等のアミノ類；アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂；ナフタレン骨格やアントラセン骨格のような縮合多環構造を有するフェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物を含む酸無水物等；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類等；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）、アセチルアセトナート亜鉛等の有機金属塩が含まれる。樹脂組成物には１種が単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。当該硬化剤や硬化促進剤の量は、熱重合性樹脂の種類や量に合わせて適宜選択される。
【００８８】
また、樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲において、増粘剤が含まれていてもよい。増粘剤の例には、粘土鉱物、セルロースナノファイバー、およびセルロースナノクリスタル等が含まれる。
【００８９】
粘土鉱物の具体例には、タルク、マイカ、クレイ、ワラストナイト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母、およびバーミキュラライト等が含まれる。
【００９０】
セルロースナノファイバーは、例えば、植物由来の繊維質もしくは植物の細胞壁の機械的な解繊、酢酸菌による生合成、2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物による酸化または電解紡糸法等によって得られる、繊維状のナノフィブリルを主成分とする繊維とすることができる。また、セルロースナノクリスタルは、植物由来の繊維質もしくは植物の細胞壁を機械的に解繊した後に酸処理等をして得られる、ウィスカー状（針状）に結晶化したナノフィブリルを主成分とする結晶とすることができる。セルロースナノファイバーおよびセルロースナノクリスタルは、セルロースを主成分とすればよく、リグニンおよびヘミセルロース等を含んでいてもよい。
【００９１】
樹脂組成物には、増粘剤が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。樹脂組成物にこれらの増粘剤が含まれると、樹脂組成物の粘度が適度に高まり、金属含有粒子の沈降や凝集等が抑制されやすくなる。ただし、増粘剤の量が過度に多いと、樹脂組成物に入り込んだ空気が抜け難くなったりすることがある。そこで、増粘剤の量は、樹脂組成物の全質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることがさらに好ましい。
【００９２】
また、樹脂組成物には、活性エネルギー線の照射による立体造形物の形成を可能にし、かつ得られる立体造形物に強度のムラを顕著に生じさせない限りにおいて、光増感剤、重合阻害剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料および顔料等の色材、消泡剤ならびに界面活性剤等の任意の添加剤がさらに含まれていてもよい。
【００９３】
１−５．樹脂組成物の物性
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ−７１１７−１に準拠する方法で、回転式粘度計を用いて測定される、２５℃の粘度が０．２〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜１５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。樹脂組成物の粘度が当該範囲であると、金属含有粒子が沈降したり凝集したりし難くなり、ひいては立体造形物の強度が高まりやすくなる。
【００９４】
１−６．樹脂組成物の調製方法
上記樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、例えば上述の光重合性化合物と、金属含有粒子と、重合開始剤、さらに必要に応じて他の成分等とを一度に混合して調製してもよく、一部の成分のみをあらかじめ混合し、その後、他の成分を混合して調製してもよい。
【００９５】
樹脂組成物の混合に用いられる装置としては公知のものを使用できる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等やアルティマイザー（スギノマシン社製）、スターバースト（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置が含まれる。
【００９６】
また、あわとり練太郎（シンキー社製）やカクハンター（写真化学社製）等の自転公転ミキサーや、ハイビスミックス（プライミクス社製）、ハイビスディスパー（プライミクス社製）等の遊星式混合機、Ｎａｎｏｒｕｐｔｏｒ（ソニック・バイオ社製）等の超音波分散装置も好適に用いることが可能である。
【００９７】
２．立体造形物の製造方法
上述した液体状の樹脂組成物は、活性エネルギー線を選択的に照射して、前記光重合性化合物の硬化物を含む一次硬化物を形成する工程を含む、立体造形物の製造方法に使用することができる。
【００９８】
上述の樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法では、まず樹脂組成物に選択的に活性エネルギー線を照射し、上述の光重合性化合物を所望の形状に硬化させて、一次硬化物を形成する。活性エネルギー線は、光重合性化合物を十分に重合させることが可能であれば特に制限されず、例えば紫外線、Ｘ線、電子線、γ線および可視光線などとすることができる。なお、樹脂組成物に、重合性の成分として光重合性化合物のみ含まれる場合には、一次硬化物を立体造形物とすることができる。一方、樹脂組成物に、重合性の成分として、光重合性化合物以外の成分（例えば熱重合性樹脂）が含まれる場合には、一次硬化物の形成後、当該一次硬化物内に含まれる熱重合性化合物等を、任意の方法で硬化（重合）させて、立体造形物を得る。
【００９９】
上述の樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法の例には、以下の２つの実施形態が含まれるが、本発明の方法は、これらの方法に限定されない。
【０１００】
２−１．積層造形法（ＳＬＡ法）
図１は、積層造形法により一次硬化物を作製するための装置（立体造形物の製造装置）の一例を示す模式図である。製造装置５００は、液体状の樹脂組成物５５０を貯留可能な造形槽５１０と、造形槽５１０の内部で上下方向（深さ方向）に往復移動可能な造形ステージ５２０と、造形ステージ５２０を支持するベース５２１と、活性エネルギー線の光源５３０と、活性エネルギー線を造形槽５１０の内部に導くガルバノミラー５３１等と、を有する。
【０１０１】
造形槽５１０は、製造しようとする一次硬化物を収容可能な大きさを有していればよい。また、活性エネルギー線を照射するための光源５３０には、公知のものを使用することができる。例えば紫外線を照射する光源５３０の例には、半導体レーザー、メタルハライドランプ、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、および太陽光等が含まれる。
【０１０２】
当該方法ではまず、樹脂組成物５５０を造形槽５１０内に充填する。またこのとき、樹脂組成物５５０の液面から、作製する造形物層（第１造形物層）の厚み分だけ下方に造形ステージ５２０を配置する。この状態で、光源５３０から出射された活性エネルギー線を、ガルバノミラー５３１等で導いて走査し、造形ステージ５２０上の樹脂組成物５５０に照射する。このとき、第１造形物層を形成する領域にのみ選択的に活性エネルギー線を照射することで、所望の形状に第１造形物層が形成される。
【０１０３】
その後、造形ステージ５２０を１層分の厚み（次に作製する第２造形物層の厚み分）だけ降下（深さ方向へ移動）させて、第１造形物層を樹脂組成物５５０の中に沈下させる。これにより、上記第１造形物層上に樹脂組成物が供給される。続いて上記と同様に、光源５３０から出射された活性エネルギー線を、ガルバノミラー５３１等で導き、第１造形物層より上方に位置する樹脂組成物５５０に照射する。このときも、第２造形物層を形成する領域にのみ選択的に活性エネルギー線を照射する。これにより、前述の第１造形物層上に第２造形物層が積層される。
【０１０４】
その後、造形ステージ５２０の降下（樹脂組成物の供給）、および活性エネルギー線の照射、を繰り返すことで、所望の形状に一次硬化物が形成される。なお、上記方法で作製する一次硬化物の形状は、最終的に作製する立体造形物の形状と同様とする。
【０１０５】
その後、必要に応じて、一次硬化物に含まれる光重合性化合物以外の重合性化合物を、各種方法により硬化させて、立体造形物を得る。第２重合性化合物を硬化させる方法は、第２重合性化合物の種類（重合方式）に応じて適宜選択される。例えば、一次硬化物を加熱する方法であってもよく、マイクロ波や化学線を照射する方法であってもよい。また、水や、酸、塩基等に浸漬させて、これらと反応させる方法等であってもよい。
【０１０６】
上記の中でも、一次硬化物を加熱する方法が好ましい。なお、一次硬化物を加熱する際には、一次硬化物が変形しない温度とすることが好ましく、例えば光重合性化合物の硬化物のＴｇより低い温度とすることが好ましい。
【０１０７】
２−２．連続造形法（ＣＬＩＰ法）
図２Ａおよび図２Ｂは、連続造形法により一次硬化物を作製するための装置（立体造形物の製造装置）の一例を示す模式図である。図２Ａに示すように、製造装置６００は、液体状の樹脂組成物を貯留可能な造形槽６１０と、上下方向（深さ方向）に往復移動可能なステージ６２０と、活性エネルギー線を照射するための光源６３０等と、を有する。造形槽６１０は、その底部に、樹脂組成物を透過させず、活性光線および重合阻害剤（本実施形態では酸素）は透過させる窓部６１５を有する。なお、造形槽６１０は、製造しようとする立体造形物よりも広い幅を有し、かつ樹脂組成物と相互作用しないものであれば、その材質等は特に制限されない。また、窓部６１５の材質も、本実施形態の目的および硬化を損なわない範囲であれば特に制限されない。
【０１０８】
また、活性エネルギー線を照射するための光源６３０は公知のものを使用することができ紫外線を照射する光源６３０の例には、半導体レーザー、メタルハライドランプ、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、および太陽光等が含まれる。また、光源６３０に液晶パネルやデジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）等の空間光変調器（Spatial Light Modulator：ＳＬＭ）を有するＳＬＭ投影光学系を用いることで、活性エネルギー線を所望の領域に面照射することができる。
【０１０９】
当該方法では、まず、造形槽６１０に上述の樹脂組成物６５０を充填する。上述のように、当該方法に用いる樹脂組成物６５０が含む光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物とする。そして、造形槽６１０の底部に設けられた窓部６１５から、造形槽６１０の底部側に酸素を導入する。酸素の導入方法は特に制限されず、例えば造形槽６１０の外部を酸素濃度が高い雰囲気とし、当該雰囲気に圧力をかける方法等とすることができる。
【０１１０】
このように窓部６１５から造形槽６１０内に酸素を供給することにより、窓部６１５側の領域では、酸素濃度が上昇し、活性エネルギー線を照射されても光重合性化合物が硬化しないバッファ領域６４２が形成される。一方で、バッファ領域６４２より上側の領域では、酸素の濃度がバッファ領域６４２より十分に低くなり、活性エネルギー線の照射によって、光重合性化合物が硬化可能な硬化用領域６４４となる。
【０１１１】
続いて、前記バッファ領域側６４２から活性エネルギー線を選択的に照射して、硬化用領域６４４で光重合性化合物の硬化物を形成する工程を行う。具体的には、図２Ａに示すように、一次硬化物作製の基点となるステージ６２０を、硬化用領域６４４とバッファ領域６４２との界面近傍に配置する。そして、バッファ領域６４２側に配置された光源６３０からステージ６２０の底面側に、選択的に活性エネルギー線を照射する。これにより、ステージ６２０の底面近傍（硬化用領域６４４）の樹脂組成物中の光重合性化合物が硬化して、一次硬化物の最上部が形成される。
【０１１２】
その後、図２Ｂに示すように、ステージ６２０を上昇（バッファ領域６４２から離れる方向に移動）させる。これにより、硬化物６５１より造形槽６１０底部側の硬化用領域６４４に、未硬化の樹脂組成物６５０が新たに供給される。そして、ステージ６２０および硬化物６５１を連続的に上昇させながら、光源６３０から活性エネルギー線を連続的、かつ選択的（硬化させる領域）に照射する。これにより、ステージ６２０底面から造形槽６１０の底部側にかけて硬化物が連続して形成され、継ぎ目がなく、強度の高い一次造形物が製造される。なお、本実施形態においても、一次硬化物の形状は、最終的に作製する立体造形物の形状と同様とする。
【０１１３】
その後、必要に応じて一次硬化物に含まれる光重合性化合物以外の重合性化合物を、各種方法により硬化させて、立体造形物を得る。第２重合性化合物を硬化させる方法は、第２重合性化合物の種類（重合方式）等に応じて適宜選択され、上述の積層造形法（ＳＬＡ法）における第２重合性化合物の硬化方法と同様とすることができる。
【０１１４】
なお、上記説明では、重合阻害剤として酸素を用いる例を説明したが、当該方法に限定されず、重合阻害剤は、光重合性化合物の重合を阻害する公知の重合禁止剤等であってもよい。重合阻害剤が公知の重合禁止剤であるときは、造形槽６１０の外側かつ窓部６１５に接する位置に重合禁止剤を貯留する貯留槽を設けて、上記貯留槽から上記重合阻害剤に窓部６１５を透過させて造形槽の底部側に供給してもよい。
【０１１５】
３．産業用ロボットについて
上述の樹脂組成物から得られる立体造形物は、寸法精度や引張強度が高く、さらには金属探知機による検出性も有する。そこで、立体造形物の用途の一例として、産業用ロボットの先端に取り外し可能に取り付けられる、対象物把持用アタッチメント（以下、単に「アタッチメント」とも称する）が挙げられる。当該アタッチメントは、例えば、製品や中間体、原料等を把持して移動させたり、把持して向きを変える等の作業を行うための部品である。
【０１１６】
このようなアタッチメントを適用可能な産業用ロボットの一部の模式図を図３に示す。当該産業用ロボット３００は、対象物３１０を搬送する搬送手段３２０と、当該搬送手段３２０によって搬送される対象物３１０を処理するアーム部３３０と、当該アーム部３３０によって処理された対象物３１０について、金属化合物を含むか否かを検査する金属探知手段３４０と、を含む。そして、アーム部３３０の先端に、上述のアタッチメント３３１が取り付けられている。
【０１１７】
当該産業用ロボット３００で各種処理される対象物３１０の種類は特に制限されず、例えば食品等や樹脂製品等、金属探知手段によって検出されないものであれば特に制限されない。
【０１１８】
一方、産業用ロボット３００における搬送手段３２０は、対象物３１０を連続的もしくは断続的に移動させることが可能な手段であれば特に制限されず、例えば一般的な産業用ロボットの搬送手段と同様とすることができる。
【０１１９】
また、アーム部３３０は、対象物３１０を把持するためのアタッチメント３３１が着脱可能に取り付けられており、対象物３１０に対して、所定の処理（例えば対象物３１０の加工や移動、選別等）を行うための手段である。当該アーム部３１０では、アタッチメント３３１が対象物３１０を把持しながら、所定の処理を行う。なお、アーム部３３０の近傍には、アーム部３３０とは異なる処理（例えば対象物３１０の加工等）を行うための処理用アーム部（図示せず）等がさらに配置されていてもよい。また、アタッチメント３３１の形状は特に制限されず、対象物３１０の形状に合わせて適宜選択される。
【０１２０】
また、金属探知手段３４０は、アーム部３３０によって処理された対象物３１０に金属成分が含まれるか否かを判定するための手段である。金属探知手段３４０において金属成分が探知された場合には、当該対象物３１０を移動させたり、マーキングする等の手段（図示せず）が、金属探知手段３４０の下流側に設けられていてもよい。
【０１２１】
なお、金属探知手段３４０は、金属成分の検出が可能であればよく、交流型金属探知手段（以降、「交流型ＭＤ」とも称する）であってもよく直流型金属探知手段（以下、「直流型ＭＤ」とも称する）であってもよい。
【０１２２】
金属探知手段３４０が交流型ＭＤであると、すべての金属の検出が可能である。交流型ＭＤでは、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性体を検出する場合には、金属による磁力線の変化を検知し、金属成分の有無を判断する。一方、ステンレス鋼や、アルミニウム、銅等の非磁性体を検出する場合には、交流磁界により金属成分近傍に渦電流を発生させ、磁界を発生させる。そして、この磁界の変化を検知し、金属成分の有無を判定する。
【０１２３】
一方、金属探知手段３４０が直流型ＭＤであると、アルミニウム箔を使用した食品の検査等を行うことができる。直流型ＭＤでは、金属探知手段３４０が有する強磁性体によって金属成分が磁化され、これによって生じる起電力（電圧）を検知することで、金属成分の有無を判定する。
【０１２４】
なお、上述の産業用ロボット３００では、対象物３１０をアーム部３３０のアタッチメント３３１によって把持しながら各種処理を行うが、このとき、アタッチメント３３１の一部が破損したりして、対象物３１０内にその破片が混入することも想定される。そこでこのような場合に備え、アタッチメント３１１を、上述の金属含有粒子を含む樹脂組成物を用いて作製することで、破片が混入した製品を排除すること等が可能となる。
【０１２５】
なお、このような産業用ロボット３００において、金属探知手段３４０による試験片の最小検出体積は、４０ｍｍ３未満であることが好ましく、３２ｍｍ３未満であることが好ましく、２４ｍｍ３未満であることがさらに好ましい。このような小さな試験片も検出することができると、より信頼性の高い製品を製造することが可能となる。なお、検出性の向上は、上述の樹脂組成物中の金属含有粒子の分散性を高めることで実現することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。【０１２７】
実施例および比較例には、以下の金属含有粒子を用いた。
（金属含有粒子）
ステンレス鋼粒子Ａ（平均粒子径：０．０２μｍ）
ステンレス鋼粒子Ｂ（平均粒子径：０．１μｍ）
ステンレス鋼粒子Ｃ（平均粒子径：３μｍ）
ステンレス鋼粒子Ｄ（平均粒子径：０．０５μｍ）
ステンレス鋼粒子Ｅ（平均粒子径：１μｍ）
酸化鉄粒子（平均粒子径：０．１μｍ）
鉄粒子（平均粒子径：０．１μｍ）【０１２８】
１．樹脂組成物の調製
［サンプル１］
平均粒子径が０．０２μｍのステンレス鋼粒子Ａ３０ｇ、表面改質剤であるｎ−プロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−３０３３）０．３ｇ、塩酸（濃度３５％）０．５ｇをエタノール水溶液２０ｇに添加して、室温で３０分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて１２０℃で９０分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。
その後、光硬化性樹脂（ダイセル・オルネクス社製、ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００；ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート）１８０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子２１ｇ、および光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１２９】
［サンプル２］
サンプル１と同様に、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１４０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子６２ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１３０】
［サンプル３］
サンプル１と同様に、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１００ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１０３ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１３１】
［サンプル４］
平均粒子径が０．１μｍのステンレス鋼粒子Ｂ３０ｇ、表面改質剤であるｎ−プロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−３０３３）０．３ｇ、塩酸（濃度３５％）０．５ｇをエタノール水溶液２０ｇに添加して、室温で３０分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて１２０℃で９０分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。
その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１８０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子２１ｇ、および光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１３２】
［サンプル５］
サンプル４と同様に、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１４０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子６２ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１３３】
［サンプル６］
サンプル４と同様に、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１００ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１０３ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１３４】
［サンプル７］
平均粒子径が３μｍのステンレス鋼粒子Ｃ３０ｇ、表面改質剤であるｎ−プロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−３０３３）０．３ｇ、塩酸（濃度３５％）０．５ｇをエタノール水溶液２０ｇに添加して、室温で３０分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて１２０℃で９０分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。
その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１８０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子２１ｇ、および光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１３５】
［サンプル８］
サンプル７と同様に、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１４０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子６２ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１３６】
［サンプル９］
サンプル７と同様に、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１００ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１０３ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１３７】
［サンプル１０］
平均粒子径が０．０２μｍのステンレス鋼粒子Ａ３０ｇ、表面改質剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−５１０３）０．３ｇ、塩酸（濃度３５％）０．５ｇをエタノール水溶液２０ｇに添加して、室温で３０分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて１２０℃で９０分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。
その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１８０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子２１ｇ、および光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１３８】
［サンプル１１］
サンプル１０と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１４０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子６２ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１３９】
［サンプル１２］
サンプル１０と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１００ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１０３ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１４０】
［サンプル１３］
平均粒子径が０．１μｍのステンレス鋼粒子Ｂ３０ｇ、表面改質剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−５１０３）０．３ｇ、塩酸（濃度３５％）０．５ｇをエタノール水溶液２０ｇに添加して、室温で３０分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて１２０℃で９０分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。
その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１８０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子２１ｇ、および光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１４１】
［サンプル１４］
サンプル１３と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１４０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子６２ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１４２】
［サンプル１５］
サンプル１３と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１０３ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１４３】
［サンプル１６］
平均粒子径が３μｍのステンレス鋼粒子Ｃ３０ｇ、表面改質剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−５１０３）０．３ｇ、塩酸（濃度３５％）０．５ｇをエタノール水溶液２０ｇに添加して、室温で３０分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて１２０℃で９０分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１８０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子２１ｇ、および光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１４４】
［サンプル１７］
サンプル１６と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１４０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子６２ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１４５】
［サンプル１８］
サンプル１６と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１０３ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１４６】
［サンプル１９］
サンプル１０と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１８０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子２１ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１４７】
［サンプル２０］
サンプル１０と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１４０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子６２ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１４８】
［サンプル２１］
サンプル１０と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１０３ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１４９】
［サンプル２２］
平均粒子径が０．０５μｍのステンレス鋼粒子Ｄ３０ｇ、表面改質剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−５１０３）０．３ｇ、塩酸（濃度３５％）０．５ｇをエタノール水溶液２０ｇに添加して、室温で３０分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて１２０℃で９０分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。
その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１８０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子２１ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１５０】
［サンプル２３］
サンプル２２と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１４０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子６２ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１５１】
［サンプル２４］
サンプル２２と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１０３ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１５２】
［サンプル２５］
サンプル１３と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１８０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子２１ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１５３】
［サンプル２６］
サンプル１３と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１４０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子６２ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１５４】
［サンプル２７］
サンプル１３と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１０３ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１５５】
［サンプル２８］
平均粒子径が１μｍのステンレス鋼粒子Ｅ３０ｇ、表面改質剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−５１０３）０．３ｇ、塩酸（濃度３５％）０．５ｇをエタノール水溶液２０ｇに添加して、室温で３０分間撹拌した。撹拌後、当該反応液を濾過し、浅いトレー等に広げて１２０℃で９０分間乾燥した。乾燥後、ボールミルで解砕した。
その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１８０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子２１ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１５６】
［サンプル２９］
サンプル２８と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１４０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子６２ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１５７】
［サンプル３０］
サンプル２８と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１０３ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１５８】
［サンプル３１］
サンプル１６と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１８０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子２１ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１５９】
［サンプル３２］
サンプル１６と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１４０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子６２ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１６０】
［サンプル３３］
サンプル１６と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１０３ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１６１】
［サンプル３４］
ステンレス鋼粒子を、平均粒子径が０．１μｍの酸化鉄粒子に変更した以外は、サンプル１９と同様に樹脂組成物を調製した。【０１６２】
［サンプル３５］
ステンレス鋼粒子を、平均粒子径が０．１μｍの酸化鉄粒子に変更した以外は、サンプル２０と同様に樹脂組成物を調製した。【０１６３】
［サンプル３６］
ステンレス鋼粒子を、平均粒子径が０．１μｍの酸化鉄粒子に変更した以外は、サンプル２１と同様に樹脂組成物を調製した。【０１６４】
［サンプル３７］
ステンレス鋼粒子を、平均粒子径が０．１μｍの鉄粒子に変更した以外は、サンプル１９と同様に樹脂組成物を調製した。【０１６５】
［サンプル３８］
ステンレス鋼粒子を、平均粒子径が０．１μｍの鉄粒子に変更した以外は、サンプル２０と同様に樹脂組成物を調製した。【０１６６】
［サンプル３９］
ステンレス鋼粒子を、平均粒子径が０．１μｍの鉄粒子に変更した以外は、サンプル２１と同様に樹脂組成物を調製した。【０１６７】
［サンプル４０］
サンプル３４と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾酸化鉄粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）９０ｇ、熱重合性樹脂（新日鉄住金化学社製、ＹＤ−１２７；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾酸化鉄粒子２１ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）１．５ｇ、硬化剤（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１６８】
［サンプル４１］
サンプル３４と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾酸化鉄粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）７０ｇ、熱重合性樹脂（ＹＤ−１２７）７０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾酸化鉄粒子６２ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）１．５ｇ、硬化剤（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１６９】
［サンプル４２］
サンプル３４と同様に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾酸化鉄粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）５０ｇ、熱重合性樹脂（ＹＤ−１２７）５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン修飾酸化鉄粒子１０４ｇ、セルロースナノファイバー溶液（セルロースナノファイバーの濃度：２％、繊維径：５０ｎｍ、繊維長：５μｍ）１０ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）１．５ｇ、硬化剤（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１７０】
［サンプル４３］
光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１９０ｇ、ステンレス鋼粒子Ａ１１ｇ、および光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１７１】
［サンプル４４］
光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１８０ｇ、ステンレス鋼粒子Ａ２１ｇ、および光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１７２】
［サンプル４５］
光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１４０ｇ、ステンレス鋼粒子Ａ６２ｇ、および光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１７３】
［サンプル４６］
光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１００ｇ、ステンレス鋼粒子Ａ１０３ｇ、および光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１７４】
［サンプル４７］
光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）８０ｇ、ステンレス鋼粒子Ａ１２５ｇ、および光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．０ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１７５】
［サンプル４８］
ステンレス鋼粒子Ａをステンレス鋼粒子Ｂに変更した以外は、サンプル４３と同様に樹脂組成物を調製した。【０１７６】
［サンプル４９］
ステンレス鋼粒子Ａをステンレス鋼粒子Ｂに変更した以外は、サンプル４４と同様に樹脂組成物を調製した。【０１７７】
［サンプル５０］
ステンレス鋼粒子Ａをステンレス鋼粒子Ｂに変更した以外は、サンプル４５と同様に樹脂組成物を調製した。【０１７８】
［サンプル５１］
ステンレス鋼粒子Ａをステンレス鋼粒子Ｂに変更した以外は、サンプル４６と同様に樹脂組成物を調製した。【０１７９】
［サンプル５２］
ステンレス鋼粒子Ａをステンレス鋼粒子Ｂに変更した以外は、サンプル４７と同様に樹脂組成物を調製した。【０１８０】
［サンプル５３］
ステンレス鋼粒子Ａをステンレス鋼粒子Ｃに変更した以外は、サンプル４３と同様に樹脂組成物を調製した。【０１８１】
［サンプル５４］
ステンレス鋼粒子Ａをステンレス鋼粒子Ｃに変更した以外は、サンプル４４と同様に樹脂組成物を調製した。【０１８２】
［サンプル５５］
ステンレス鋼粒子Ａをステンレス鋼粒子Ｃに変更した以外は、サンプル４５と同様に樹脂組成物を調製した。【０１８３】
［サンプル５６］
ステンレス鋼粒子Ａをステンレス鋼粒子Ｃに変更した以外は、サンプル４６と同様に樹脂組成物を調製した。【０１８４】
［サンプル５７］
ステンレス鋼粒子Ａをステンレス鋼粒子Ｃに変更した以外は、サンプル４７と同様に樹脂組成物を調製した。【０１８５】
［サンプル５８］
サンプル１と同様に、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１９０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１１ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１８６】
［サンプル５９］
サンプル１と同様に、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）８０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１２２ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．０ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１８７】
［サンプル６０］
サンプル４と同様に、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１９０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１１ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１８８】
［サンプル６１］
サンプル４と同様に、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）８０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１２２ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．０ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１８９】
［サンプル６２］
サンプル７と同様に、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）１９０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１１ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．５ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１９０】
［サンプル６３］
サンプル７と同様に、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子を作製した。その後、光硬化性樹脂（ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００）８０ｇ、ｎ−プロピルトリメトキシシラン修飾ステンレス鋼粒子１２２ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）２．０ｇを混合し、樹脂組成物を調製した。【０１９１】
２．立体造形物の作製
（第１の立体造形方法（ＳＬＡ法））
図１に示すような構成を有する立体造形物の製造装置（ＸＹＺｐｒｉｎｔｉｎｇ社製ＮＯＢＥＬ１．０）の造形槽５１０に樹脂組成物（サンプル１〜６３）をそれぞれ投入した。そして、光源５３０からの半導体レーザー光（出力１００ｍＷ、波長４０５ｎｍ）の照射および造形ステージ５２０の降下を繰り返して、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−２（ＩＳＯ  ５２７−２）  １Ａ形の試験片形状の一次硬化物を得た。なお、作製の際には、引張試験片の長手方向が造形方向（ステージの降下方向）となるようにした。【０１９２】
サンプル１〜３９、および４３〜６３については、当該一次硬化物を立体造形物とした。一方サンプル４０〜４２を用いて作製された一次硬化物は、イソプロピルアルコールで洗浄した後、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間オーブンにて加熱し、一次硬化物中に含まれる熱重合性樹脂を硬化させた。【０１９３】
（第２の立体造形方法（ＣＬＩＰ法））
立体造形物の作製には、図２Ａに示す製造装置６００の造形槽６１０に樹脂組成物（サンプル４０〜４２）６５０をそれぞれ投入した。当該造形槽６１０の底部には、重合阻害剤である酸素の透過が可能なＢｉｏｇｅｎｅｒａｌ社製の０．００２５インチ厚のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００フィルム（窓部６１５）が配置されている。そして、造形槽６１０の外側の雰囲気を酸素雰囲気としたうえで、適度に加圧を行った。これにより、造形槽６１０の底部側に、樹脂組成物６５０および酸素を含むバッファ領域６４２が形成され、バッファ領域６４２より上部は、バッファ領域より酸素濃度が低い硬化用領域６４４が形成された。
そして、紫外線源：ＬＥＤプロジェクタ（Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＤＬＰ（ＶＩＳＩＴＥＣＨ  ＬＥ４９１０Ｈ  ＵＶ−３８８））から光を面状に照射しながらステージ６２０を上昇させた。このとき、紫外線の照射強度は５ｍＷ／ｃｍ２とした。また、ステージ６２０の引き上げ速度は、５０ｍｍ／ｈｒとした。そして、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−２（ＩＳＯ  ５２７−２）  １Ａ形の試験片形状の一次硬化物を作製した。なお、作製の際には、引張試験片の長手方向が造形方向（ステージ６２０の引き上げ方向）となるようにした。得られた一次硬化物をイソプロピルアルコールで洗浄した後、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間オーブンにて加熱し、一次硬化物中に含まれる熱重合性樹脂を硬化させた。【０１９４】
３．立体造形物の評価
得られた立体造形物について、それぞれ造形精度、金属探知機による検出性、および引張強度を評価した。【０１９５】
３−１．造形精度
立体造形物の造形精度の評価は、各立体造形物の寸法を測定して行った。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−２（ＩＳＯ  ５２７−２）  １Ａ形の試験片のつかみ部の幅（ｂ２）の左右寸法差の絶対値をＢとし、つかみ部の厚さ（ｈ）の左右寸法差の絶対値をＨとし、以下のように評価した。
◎：ＢおよびＨが、それぞれ０．１ｍｍ未満である場合
〇：ＢおよびＨのうち、いずれか一方が０．１ｍｍ未満であり、他方が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満である場合
△：ＢおよびＨの両方が、０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満である場合
×：ＢおよびＨのうちいずれかが０．２ｍｍ以上となる場合、もしくは造形物が得られなかった場合【０１９６】
３−２．金属探知機による検出性
立体造形物の金属探知機による検出性は、異なる体積の立体造形物を金属探知機（アンリツインフィビス社製ＫＤＳ８１１３ＢＷ）に通し、検出された最小サイズの立体造形物の体積によって、以下の基準で評価した。
◎◎：金属探知機による最小検出体積が１６ｍｍ３未満の場合
◎：金属探知機による最小検出体積が１６ｍｍ３以上２４ｍｍ３未満である場合
〇：金属探知機による最小検出体積が２４ｍｍ３以上３２ｍｍ３未満である場合
△：金属探知機による最小検出体積が３２ｍｍ３以上４０ｍｍ３未満である場合
×：金属探知機による最小検出体積が４０ｍｍ３以上である場合【０１９７】
３−３．引張強度
ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して引張試験を実施した。具体的には、Ａ＆Ｄ社製引張試験機  テンシロンＲＴＣ−１２５０型によって、引張強度を特定し、以下のように評価した。
◎◎：引張強度が６０ＭＰａ以上の場合
◎：引張強度が５０ＭＰａ以上６０ＭＰａ未満の場合
〇：引張強度が３０ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の場合
△：引張強度が１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の場合
×：引張強度が１０ＭＰａ未満の場合【０１９８】
【表１】
2019059184.tif 000003
【０１９９】
【表２】
2019059184.tif 000004
【０２００】
【表３】
2019059184.tif 000005
【０２０１】
上記表１〜３に示されるように、光重合性化合物と金属含有粒子とを含む樹脂組成物において、金属含有粒子が表面改質剤によって表面処理されていない場合（サンプル４３〜５７）、金属探知機による検出性が非常に悪かった。樹脂組成物中で金属含有粒子が沈降したり凝集したりしたため、得られる立体造形物において、金属含有粒子が疎らに分散されていたと推察される。なお、金属含有粒子の量が増えると、樹脂組成物の粘度が増加し、金属含有粒子の沈降や凝集等は抑制されたと推察されるが、樹脂組成物の粘度増加によって、樹脂組成物中に空気が混入しやすくなり、造形精度が低くなったり、引張強度が低下したりした（サンプル４７、５２、および５７）。【０２０２】
これに対し、光重合性化合物と金属含有粒子とを含み、かつ金属含有粒子が表面改質剤によって表面処理されていたとしても、金属含有粒子の量が非常に少ない場合（サンプル５８、６０、および６２）には、立体造形物において、金属含有粒子が含まれない領域が多くなり、金属探知機による検出性が低下した。一方、金属含有粒子の量が非常に多い場合（サンプル５９、６１、および６３）には、金属検出性は向上したものの、樹脂組成物の粘度増加によって、樹脂組成物中に空気が混入しやすくなり、造形精度が低くなったり、引張強度が低下したりした。【０２０３】
一方、光重合性化合物と金属含有粒子とを含み、かつ金属含有粒子が表面改質剤によって表面処理されており、さらに光重合性化合物の量に対する金属含有粒子の量が１０〜５０質量％である場合には、金属探知機による検出性、造形精度、および引張強度を兼ね備える立体造形物が得られた（サンプル１〜４２）。また、これらの樹脂組成物にセルロースナノファイバーが含まれると、樹脂組成物の粘度が適度に増加したり、樹脂組成物中に分散されたセルロースナノファイバーと金属含有粒子とが相互作用することで、金属含有粒子の分散性が高まり、金属検出性が大幅に向上した（サンプル１９〜４２）。【０２０４】
また、金属含有粒子が酸化鉄または純鉄である場合にも、金属探知機による検出性が大幅に向上した（サンプル３４〜４２）。また、光硬化性樹脂と共に熱硬化性樹脂が含まれると、ＣＬＩＰ法で立体造形物を作製したときの引張強度や造形精度が高まった（サンプル４０〜４２）。【０２０５】
本出願は、２０１７年９月２２日出願の特願２０１７−１８２４７８号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の樹脂組成物によれば、引張強度および寸法精度が高く、さらには金属探知機による検出が容易な立体造形物を製造することができる。そのため、本発明は、樹脂組成物を用いた立体造形物の適用の幅を広げ、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。
【符号の説明】
【０２０７】
３００  産業用ロボット
３１０  対象物
３２０  搬送手段
３３０  アーム部
３３１  アタッチメント
３４０  金属探知手段
５００、６００  製造装置
５１０、６１０  造形槽
６１５  窓部
５２０、６２０  ステージ
５２１  ベース
５３０、６３０  光源
５３１  ガルバノミラー
６４２  バッファ領域
６４４  硬化用領域
５５０、６５０  樹脂組成物
６５１  硬化物
【図１】
2019059184.tif 000006
【図２】
2019059184.tif 000007
【図３】
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【国際調査報告】
2019059184.tif 000009
2019059184.tif 000010
2019059184.tif 000011
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