(57)【要約】  絶縁層と、絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属箔とを備え、絶縁層が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に所定の基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤と、熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物の硬化物を含み、金属箔が、金属基材と、金属基材の、少なくとも絶縁層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である金属張積層板である。
2019012953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属箔とを備え、
前記絶縁層が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）又は下記式（２）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤と、熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物の硬化物を含み、
前記金属箔が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、
前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である金属張積層板。
【化１】
2019012953.tif 000023
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
【化２】
2019012953.tif 000024
［式（２）中、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項３】
前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、スチレン（エチレン／プロピレン）スチレン共重合体、スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体、及びスチレンイソプレンスチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の二重結合の一部又は全てが水添されたものである請求項２に記載の金属張積層板。
【請求項４】
前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、水添メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、水添メチルスチレン（エチレン−エチレン／プロピレン）メチルスチレン共重合体、水添スチレンイソプレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、水添スチレン（エチレン／プロピレン）スチレン共重合体、及び水添スチレン（エチレン−エチレン／プロピレン）スチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の金属張積層板。
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテル共重合体の含有量及び前記熱硬化性硬化剤の含有量の合計と、前記熱可塑性エラストマーの含有量との比は、質量比で５０：５０〜９０：１０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項６】
前記樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含有し、
前記シランカップリング剤が、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、及びアクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を分子中に有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項７】
絶縁性接着層と、前記絶縁性接着層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属箔とを備え、
前記絶縁性接着層が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）又は下記式（２）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤と、熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含み、
前記金属箔が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁性接着層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、
前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である樹脂付き金属箔。
【化３】
2019012953.tif 000025
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
【化４】
2019012953.tif 000026
［式（２）中、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【請求項８】
絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する配線とを備え、
前記絶縁層が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）又は下記式（２）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤と、熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物の硬化物を含み、
前記金属箔が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、
前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である配線板。
【化５】
2019012953.tif 000027
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
【化６】
2019012953.tif 000028
［式（２）中、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層板、樹脂付き金属箔、及び配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。【０００３】
配線板に備えられる配線に信号を伝送すると、配線を形成する導体に起因する伝送損失、及び配線周辺の誘電体に起因する伝送損失等が発生する。配線板には、信号の伝送速度を高めるために、信号伝送時の損失を低減させることが求められる。また、これらの伝送損失は、配線板に備えられる配線に高周波信号を伝送する場合に、特に発生しやすいことが知られている。このため、高周波対応の配線板には、伝送損失を低減させることがより求められる。このような要求を満たすためには、配線板における絶縁層として、誘電率及び誘電正接が低い材料を用いることが考えられる。【０００４】
一方で、配線板等を製造する際に用いられる金属張積層板及び樹脂付き金属箔は、絶縁層だけではなく、絶縁層上に金属箔を備える。また、配線板も、絶縁層だけではなく、絶縁層上に、金属箔由来の配線等の配線を備える。このような金属箔に着目した金属張積層板及び樹脂付き金属箔としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。【０００５】
特許文献１には、絶縁樹脂組成物層と、前記絶縁樹脂組成物層の片面もしくは両面に固着してなる金属箔とを有し、前記金属箔の少なくとも絶縁樹脂組成物層側が表面処理されており、かつ前記金属箔の両面が実質的に粗し処理されていない金属張積層板及び樹脂付き金属箔が記載されている。【０００６】
特許文献１によれば、絶縁樹脂組成物層と金属箔との界面の密着性と平坦性とを両立し、かつ、プリント配線板製造時に係る実用的な要素をも満たすことができる旨が開示されている。【０００７】
配線板には、信号の伝送速度をより高めるために、信号伝送時の損失の低減がより求められている。また、配線板には、加熱しても、吸湿しても、絶縁層からの配線の剥離等は発生しないような信頼性が高いことも求められる。このため、金属張積層板及び樹脂付き金属箔には、金属箔と絶縁層との接着力が高く、また、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下が抑制されていることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５８３５号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、かかる事情から鑑みて、信号伝送時の損失を低減させ、金属箔と絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下が充分に抑制された、金属張積層板、樹脂付き金属箔、及び配線板を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の一局面は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属箔とを備え、前記絶縁層が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）又は下記式（２）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤と、熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物の硬化物を含み、前記金属箔が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である金属張積層板である。
【００１１】
【化１】
2019012953.tif 000003
【００１２】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
【００１３】
【化２】
2019012953.tif 000004
【００１４】
式（２）中、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００１５】
また、本発明の他の一局面は、絶縁性接着層と、前記絶縁性接着層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属箔とを備え、前記絶縁性接着層が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に上記式（１）又は上記式（２）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤と、熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含み、前記金属箔が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁性接着層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である樹脂付き金属箔である。
【００１６】
また、本発明の他の一局面は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する配線とを備え、前記絶縁層が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に上記式（１）又は上記式（２）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤と、熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物の硬化物を含み、前記金属箔が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である配線板である。
【００１７】
上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の他の一実施形態に係る配線板の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者等は、配線板の信号伝送時の損失を低減させるために、絶縁層上に形成される配線に着目した。
【００２０】
具体的には、まず、配線を伝送させる信号が高周波信号になると、表皮効果により、信号が、配線を構成する導体の表面付近に集中すると推察した。一方で、金属張積層板、及び樹脂付き金属箔では、一般的に、金属箔と絶縁層との接着強度を高めるために、金属箔の、絶縁層と接触する面（接触面）を粗化させることが知られている。配線板の場合であれば、配線と絶縁層との接着強度を高めるために、接触面が粗化された配線を用いることが知られている。このような事情がありながら、本発明者等は、金属箔や配線の表面粗さを低減させることを検討した。そうすることによって、配線の表面が平滑になり、配線の表面付近に流れる信号の伝送距離が短くなると考えた。すなわち、本発明者等は、配線板の絶縁層上に備えられる配線の、絶縁層と接触する面の平滑性を高めることで、配線板の絶縁層の組成等を変更させること以外で、信号伝送時の損失を低減させることができることを見出した。
【００２１】
さらに、金属張積層板及び樹脂付き金属箔に用いられる金属箔としては、表面処理するのであれば、耐熱性の高いニッケルでめっき処理することが多い。特許文献１でも、金属箔表面を主にニッケルで防錆処理することが報告されている。本発明者等は、上述したように、信号は、配線を構成する導体の表面付近に集中すると考えられるので、金属箔や配線の表面に備えられるバリア層には、ニッケルより電気抵抗の低いコバルトを用いることを検討した。
【００２２】
一方で、コバルトは、ニッケルより耐熱性が低い。そこで、本発明者等は、絶縁層として、耐熱性に優れる樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を含むものを用いることを検討した。そうすることで、ニッケルより耐熱性が低いコバルトを含むバリア層を備える金属箔を用いても、金属箔と接する絶縁層の耐熱性が高いため、得られる金属張積層板や樹脂付き金属箔の耐熱性を充分に維持できると考えた。また、絶縁層に含まれる硬化物は、誘電率及び誘電正接の低いポリフェニレンエーテル由来の成分を含ませることで、得られた絶縁層の誘電特性が、優れたものになると考えた。よって、このような絶縁層を備える金属張積層板や樹脂付き金属箔は、耐熱性を高め、信号伝送時の損失をさらに低減させることができると考えた。
【００２３】
さらに、本発明者等が検討した結果、絶縁層に含まれる硬化物によっては、得られた配線板を加熱又は吸湿させた後に、配線と絶縁層との接着強度が低下し、場合によっては、配線が剥離することがあった。そこで、絶縁層に含まれる硬化物として、熱可塑性エラストマーを含有させた、以下のような樹脂組成物の硬化物を用いることによって、金属箔と絶縁層との接着力を高めることができ、さらに、加熱及び吸湿によって、金属箔と絶縁層との接着力が低下することを抑制できることを見出した。
【００２４】
本発明者等は、上記のように種々検討した結果、信号伝送時の損失を低減させ、金属箔と絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下が充分に抑制された、金属張積層板、樹脂付き金属箔、及び配線板を提供するといった上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出し、後述する本発明を完成させた。
【００２５】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の一実施形態に係る金属張積層板は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属箔とを備える。この金属張積層板１１は、図１に示すように、絶縁層１２と、その両面に接触するように配置される金属箔１３とを備えるものが挙げられる。また、前記金属張積層板は、前記絶縁層の一方の面上にのみ、金属箔が接触して備えられるものであってもよい。なお、図１は、本実施形態に係る金属張積層板１１の構成を示す断面図である。
【００２７】
前記絶縁層１２は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）又は下記式（２）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤と、熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物の硬化物を含む。
【００２８】
【化３】
2019012953.tif 000005
【００２９】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
【００３０】
【化４】
2019012953.tif 000006
【００３１】
式（２）中、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００３２】
前記絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物を含むものであれば、特に限定されない。前記絶縁層１２としては、例えば、前記樹脂組成物の硬化物のみからなる層であってもよいし、前記樹脂組成物の硬化物だけでなく、繊維質基材も含む層であってもよい。前記絶縁層１２は、繊維質基材を含むことによって、強度や耐熱性等を高めることができる。繊維質基材を含む絶縁層としては、具体的には、繊維質基材に、前記樹脂組成物を含浸させ、その繊維質基材に含浸された樹脂組成物を硬化させることによって、得られた層等が挙げられる。
【００３３】
また、前記絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物を含む。この樹脂組成物には、前記ポリフェニレンエーテル共重合体と、前記熱硬化性硬化剤とを含む。前記ポリフェニレンエーテル共重合体は、誘電特性に優れ、前記熱硬化性硬化剤と反応することにより、硬化可能であるので、前記絶縁層１２は、誘電特性に優れた硬化物を含む。また、前記樹脂組成物には、前記熱可塑性エラストマーを含むので、前記絶縁層１２には、前記熱可塑性エラストマーを含むことになる。このことから、前記絶縁層１２として、金属箔と絶縁層との接着力が高く、また、加熱及び吸湿によって、金属箔と絶縁層との接着力が低下することを抑制された層が得られる。
【００３４】
また、前記金属箔１３は、金属基材１４と、前記金属基材１４の、少なくとも前記絶縁層１２との接触面１６側に設けられたバリア層１５とを備える。前記金属箔１３としては、図１に示すように、金属基材１４と、前記金属基材１４の、前記絶縁層１２との接触面１６側に設けられたバリア層１５とを備えるものが挙げられる。また、前記金属箔は、前記金属基材の両面に前記バリア層を備えるものであってもよい。また、前記接触面１６の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である。
【００３５】
また、前記金属箔１３は、前記絶縁層１２に接触している。すなわち、前記絶縁層１２には、前記金属箔１３の前記バリア層１５が接触している。また、この金属箔１３は、金属張積層板１１から配線板を製造した際には、配線板における配線になる。この配線になりうる金属箔１３は、前記絶縁層１２との接触面１６の表面粗さが、上記のように低いので、配線の、絶縁層との接触面の表面粗さも低くなる。このことから、この金属張積層板１１から得られた配線板は、絶縁層と配線との界面の平滑性が高いものになると考えられる。このため、配線板は、配線が絶縁層と接することで生じる導体損失が小さくなると考えられる。よって、この金属張積層板１１から、信号伝送時の損失を低減させた配線板が得られると考えられる。
【００３６】
さらに、前記金属箔１３には、上述したように、接触面１６側に、コバルトを含むバリア層１５を備えている。この点からも、信号伝送時の損失を低減することができると考えられる。また、このコバルトを含むバリア層１５は、前記絶縁層１２との密着性に優れていると考えられる。このため、金属箔１３の、絶縁層１２との接触面１６の平滑性を高めても、その金属箔１３と絶縁層１２との密着性を充分に確保できると考えられる。よって、この金属張積層板１１を用いて製造された配線板は、配線の、絶縁層からの剥離を抑制することができる。この点からも、この金属張積層板１１は、好適な配線板を製造することができる。
【００３７】
以上のことから、得られた金属張積層板１１は、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できる金属張積層板である。また、この金属張積層板１１は、信号伝送時の損失を低減させた配線板を好適に製造できるだけではなく、金属箔と絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下を充分に抑制できる。このことから、前記金属張積層板１１は、加熱等によって、不具合の発生しにくい、信頼性の高いものであって、信頼性の高い配線板を製造することができる。
【００３８】
また、前記金属箔１３における、前記接触面１６の表面粗さは、上述したように、２μｍ以下であり、１．５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。前記接触面１６の表面粗さは低いほうが、すなわち、前記金属箔１３の平滑性が高いほうが、上述したように、信号伝送時の損失を低減させることができる点で好ましい。その一方で、前記接触面１６の表面粗さは、低くするとしても、十点平均粗さＲｚで０．５μｍ程度が限界である。また、前記接触面１６の表面粗さが低すぎると、コバルトを含むバリア層を備えているとしても、金属箔１３と絶縁層１２との密着性が低下してしまう傾向がある。この点からも、前記接触面１６の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで０．５μｍ以上であることが好ましい。よって、前記接触面１６の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで０．５〜２μｍであることが好ましく、０．６〜１．５μｍであることがより好ましく、０．６〜１μｍであることがさらに好ましい。また、前記金属箔１３は、金属基材１４と、前記金属基材１４の接触面１６側に、コバルトを含むバリア層１５とを備えているので、前記接触面１６の表面粗さは、前記バリア層１５の表面粗さである。また、金属基材１４の表面粗さは、特に限定されない。前記バリア層１５が形成されていても、前記金属箔１３の表面粗さが大きく変化しない場合には、前記金属基材１４の表面粗さは、前記接触面１６（前記バリア層１５）の表面粗さと同等であることが好ましい。
【００３９】
また、前記金属基材１４は、金属張積層板の金属箔として用いられるものであれば、特に限定されない。具体的には、前記金属基材１４としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、及びアルミニウム箔等が挙げられる。この中でも、前記金属基材１４としては、銅箔が好ましく用いられる。
【００４０】
また、前記バリア層１５は、コバルトを含む層であれば、特に限定されない。前記バリア層１５は、コバルトを含んでいればよく、本発明の効果を損なわない範囲で、コバルト以外の金属（他の金属）を含んでいてもよいが、コバルトからなる層であることが好ましい。また、他の金属としては、例えば、ニッケル、スズ、亜鉛、及びクロム等が挙げられるが、電気抵抗の高いニッケル及びスズはなるべく含まないほうが好ましい。また、前記バリア層１５としては、例えば、前記金属基材（バリア層を設ける前の金属箔）１４に対して、めっき処理することによって形成された層等が挙げられる。このめっき処理は、例えば、コバルト、又はコバルトを含む合金を用いた、スパッタリング処理、電解めっき処理、及び無電解めっき処理等が挙げられる。また、銅箔等の前記金属基材（バリア層を設ける前の金属箔）１４に対しては、上記のようなコバルトを含むバリア層を形成する前に、表面酸化を防ぐために、クロメート処理等の防錆処理を別途施してもよい。
【００４１】
また、前記金属箔１３の厚みは、最終的に得られる配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。前記金属箔１３の厚みは、例えば、１２〜７０μｍであることが好ましい。
【００４２】
また、前記金属箔１３としては、市販のものも使用できる。市販の金属箔としては、例えば、福田金属箔粉工業株式会社製のコバルトめっき処理された銅箔等が挙げられる。より具体的には、福田金属箔粉工業株式会社製の、Ｔ９ＦＺ−ＳＶ［Ｒｚ：１．６μｍ、厚み１８μｍ］及びＴ９ＤＡ−ＳＶ［Ｒｚ：１．０μｍ、厚み１８μｍ］等が挙げられる。
【００４３】
また、前記絶縁層１２に含まれる硬化物は、上述したように、前記樹脂組成物を硬化させたものである。また、前記樹脂組成物は、前記ポリフェニレンエーテル共重合体、前記熱硬化性硬化剤、及び前記熱可塑性エラストマーを含有する。以下、この樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００４４】
本実施形態において用いられるポリフェニレンエーテル共重合体は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に上記式（１）又は上記式（２）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリフェニレンエーテル共重合体である。
【００４５】
また、式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基であれば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、及びデシレン基等が挙げられる。この中でも、メチレン基が好ましい。
【００４６】
前記式（１）で表される基は、特に限定されないが、ｐ−エテニルベンジル基、及びｍ−エテニルベンジル基が好ましい。
【００４７】
また、式（２）中、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、具体的には、上記Ｒ１と同様のアルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、メチル基が好ましい。
【００４８】
前記式（２）で表される基は、特に限定されないが、例えば、アクリレート基、及びメタクリレート基が好ましい。
【００４９】
前記式（１）又は前記式（２）で表される基としては、上記例示した基を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
また、前記ポリフェニレンエーテル共重合体は、上記式（２）で表される基を有することが好ましい。このようなポリフェニレンエーテル共重合体を用いることによって、加熱及び吸湿によって、金属箔と絶縁層との接着力が低下することがより抑制された金属張積層板が得られる。
【００５１】
また、本実施形態において用いられるポリフェニレンエーテル共重合体の固有粘度は、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであり、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、ポリフェニレンエーテル共重合体の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
【００５２】
なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
【００５３】
また、本実施形態において用いられるポリフェニレンエーテル共重合体における、ポリフェニレンエーテル共重合体１分子当たりの、分子末端に有する、前記式（１）又は前記式（２）で表される基の平均個数（末端官能基数）は、１．５〜３個であり、１．５〜２個であることが好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このようなポリフェニレンエーテル共重合体を用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高い配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
【００５４】
なお、ポリフェニレンエーテル共重合体の末端官能基数は、ポリフェニレンエーテル共重合体１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテル共重合体の１分子あたりの、前記式（１）又は前記式（２）で表される基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られたポリフェニレンエーテル共重合体に残存する水酸基数を測定して、変性前（前記式（１）又は前記式（２）で表される基を結合させる前）のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、ポリフェニレンエーテル共重合体に残存する水酸基数の測定方法は、ポリフェニレンエーテル共重合体の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
【００５５】
また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル共重合体は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
【００５６】
【化５】
2019012953.tif 000007
【００５７】
また、式（３）において、ｍは、１〜５０を示す。また、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００５８】
Ｒ４〜Ｒ７において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【００５９】
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００６０】
また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
【００６１】
また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
【００６２】
また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００６３】
また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
【００６４】
また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
【００６５】
また、本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、下記式（４）、下記式（６）、及び式（７）のいずれかで表されるポリフェニレンエーテルの末端に、前記式（１）又は前記式（２）で表される基を有するものが挙げられる。前記ポリフェニレンエーテル共重合体としては、具体的には、下記式（８）〜下記式（１３）で表される変性ポリフェニレンエーテルが挙げられる。
【００６６】
【化６】
2019012953.tif 000008
【００６７】
式（４）中、ｓ，ｔは、例えば、ｓとｔとの合計値が、１〜３０となるものであることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０〜２０を示し、ｔは、０〜２０を示し、ｓとｔとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。また、Ｙは、直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を示す。また、Ｙとしては、例えば、下記式（５）で表される基等が挙げられる。
【００６８】
【化７】
2019012953.tif 000009
【００６９】
式（５）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（５）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。
【００７０】
【化８】
2019012953.tif 000010
【００７１】
【化９】
2019012953.tif 000011
【００７２】
式（６）及び式（７）中、ｓ，ｔは、式（４）のｓ，ｔと同様である。
【００７３】
【化１０】
2019012953.tif 000012
【００７４】
式（８）中、ｓ，ｔは、式（４）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（４）のＹと同様である。また、式（８）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）のＲ１及びＲ２と同様である。
【００７５】
【化１１】
2019012953.tif 000013
【００７６】
【化１２】
2019012953.tif 000014
【００７７】
式（９）及び式（１０）中、ｓ，ｔは、式（４）のｓ，ｔと同様である。また、式（９）及び式（１０）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）のＲ１及びＲ２と同様である。
【００７８】
【化１３】
2019012953.tif 000015
【００７９】
式（１１）中、ｓ，ｔは、式（４）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（４）のＹと同様である。また、式（１１）中、Ｒ３は、上記式（２）のＲ３と同様である。
【００８０】
【化１４】
2019012953.tif 000016
【００８１】
【化１５】
2019012953.tif 000017
【００８２】
式（１２）及び式（１３）中、ｓ，ｔは、式（４）のｓ，ｔと同様である。また、式（１２）及び式（１３）中、Ｒ３は、上記式（２）のＲ３と同様である。
【００８３】
本実施形態において用いられるポリフェニレンエーテル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００〜５０００であることが好ましく、８００〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル共重合体が、式（３）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、ポリフェニレンエーテル共重合体の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｍは、１〜５０であることが好ましい。
【００８４】
ポリフェニレンエーテル共重合体の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル共重合体は、前記式（１）又は前記式（２）で表される基を末端に有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、ポリフェニレンエーテル共重合体の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このようなポリフェニレンエーテル共重合体は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
【００８５】
また、本実施形態において用いられるポリフェニレンエーテル共重合体の合成方法は、前記式（１）又は前記式（２）で表される基を末端に有するポリフェニレンエーテル共重合体を合成できれば、特に限定されない。
【００８６】
本実施形態で用いられる熱硬化性硬化剤としては、炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤であれば、特に限定されない。この炭素−炭素不飽和二重結合としては、例えば、アリル基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、及びマレイミド基に含まれる二重結合等が挙げられる。前記熱硬化性硬化剤は、前記炭素−炭素不飽和二重結合が、前記ポリフェニレンエーテル共重合体と反応して、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。また、本実施形態に係る樹脂組成物には、前記熱硬化性硬化剤を含んでいれば、前記熱硬化性硬化剤以外の硬化剤を含んでいてもよい。
【００８７】
前記熱硬化性硬化剤は、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等の、分子末端のみにアリル基を２個以上有する多官能アリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）等の、分子末端にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子末端にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にビニルベンジル基を有するジビニルベンゼン（ＤＶＢ）等のビニルベンジル化合物、及び分子末端にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物等が挙げられる。また、熱硬化性硬化剤は、上記例示した熱硬化性硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
また、前記熱硬化性硬化剤は、重量平均分子量が１００〜５０００であることが好ましく、１００〜４０００であることがより好ましく、１００〜３０００であることがさらに好ましい。熱硬化性硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、熱硬化性硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、熱硬化性硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、熱硬化性硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、ポリフェニレンエーテル共重合体との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００８９】
また、前記熱硬化性硬化剤は、熱硬化性硬化剤１分子当たりの、炭素−炭素不飽和二重結合の平均個数（末端官能基数）は、上記のように、２個以上であり、２〜２０個であることが好ましく、２〜１８個であることがより好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。
【００９０】
なお、ここでの末端官能基数は、使用する熱硬化性硬化剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端官能基数としては、具体的には、例えば、熱硬化性硬化剤１モル中に存在する全ての熱硬化性硬化剤の１分子あたりの、炭素−炭素不飽和二重結合の平均値を表した数値等が挙げられる。
【００９１】
本実施形態で用いられる熱可塑性エラストマーは、特に限定されず、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、芳香環以外の炭素−炭素不飽和二重結合を有する繰り返し単位が、全繰り返し単位に対して、１０モル％未満であるスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。すなわち、前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、前記スチレン系熱可塑性エラストマー１モル中に含まれる芳香環を除く炭素−炭素不飽和二重結合のモル数で表した場合、１０モル％未満であるスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。この炭素−炭素不飽和二重結合の存在モル比率（全存在比率）の計算方法として、例えば、芳香環以外の炭素−炭素不飽和二重結合を有する繰り返し単位が、全繰り返し単位に対する割合を求める方法で計算できる。前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和二重結合を有する繰り返し単位が、全繰り返し単位に対して、１０モル％未満であることが好ましく、０〜５モル％以下であることがより好ましく、０〜２モル％以下であることがさらに好ましい。また、前記スチレン系熱可塑性エラストマーに含まれる、芳香環以外の炭素−炭素不飽和二重結合は少なければ少ないほど好ましいので、前記比率は、０モル％であることが特に好ましい。また、前記樹脂組成物には、前記熱可塑性エラストマーを含むことによって、前記絶縁層１２として、金属箔と絶縁層との接着力が高く、また、加熱及び吸湿によって、金属箔と絶縁層との接着力が低下することが抑制された層が得られる。さらに、前記熱可塑性エラストマーとして、芳香環以外の炭素−炭素不飽和二重結合を有する繰り返し単位が、全繰り返し単位に対して、１０モル％未満であるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることによって、誘電特性に対する熱的劣化の発生を抑制することができる。
【００９２】
また、前記スチレン系熱可塑性エラストマーに含まれる炭素−炭素不飽和二重結合は、分子末端に存在する炭素−炭素不飽和二重結合だけではなく、分子鎖に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合も含む。すなわち、芳香環以外の炭素−炭素不飽和二重結合を有する繰り返し単位としては、分子末端に存在する炭素−炭素不飽和二重結合と分子鎖に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合とを含む。そして、前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和二重結合の中でも、分子鎖に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合が少ないほうが、誘電特性に対する熱的劣化の発生を抑制する点から好ましい。具体的には、前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、前記芳香環以外の炭素−炭素不飽和二重結合を有する繰り返し単位のうちの、分子鎖に含まれる炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位が、全繰り返し単位に対して、３モル％未満であることが好ましく、０〜２モル％以下であることが好ましく、０〜１モル％以下であることがより好ましい。このような分子鎖中の炭素−炭素不飽和二重結合の存在比率（分子鎖内存在比率）が上記範囲内であるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いれば、誘電特性に対する熱的劣化の発生をより抑制することができる。また、前記芳香環以外の分子鎖に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合としては、例えば、ビニレン基等が挙げられる。
【００９３】
前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、水添スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、より具体的には、炭素−炭素不飽和二重結合を有する繰り返し単位の含有比率が、全繰り返し単位に対して、１０モル％未満となるように、水素添加（水添）したスチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。また、前記熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、スチレン（エチレン／プロピレン）スチレン共重合体、スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体、及びスチレンイソプレンスチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の二重結合の一部又は全てが水添されたもの等が挙げられる。また、前記熱可塑性エラストマーとしては、より具体的には、水添メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、水添メチルスチレン（エチレン−エチレン／プロピレン）メチルスチレン共重合体、水添スチレンイソプレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、水添スチレン（エチレン／プロピレン）スチレン共重合体、及び水添スチレン（エチレン−エチレン／プロピレン）スチレン共重合体等が挙げられる。また、前記熱可塑性エラストマーとしては、上記例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
また、前記熱可塑性エラストマーは、重量平均分子量が１００００〜３０００００であることが好ましく、５００００〜２５００００であることがより好ましく、６００００〜２０００００であることがさらに好ましい。前記熱可塑性エラストマーの分子量が小さすぎると、硬化物のガラス転移温度が低下したり、硬化物の耐熱性が低くなる傾向がある。また、前記熱可塑性エラストマーの分子量が大きすぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、前記熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が上記範囲内であると、ガラス転移温度及び耐熱性により優れ、加熱及び吸湿によって、金属箔と絶縁層との接着力が低下することをより抑制することができる。
【００９５】
また、前記ポリフェニレンエーテル共重合体の含有量は、前記ポリフェニレンエーテル共重合体と前記熱硬化性硬化剤と前記熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。
【００９６】
また、前記熱硬化性硬化物の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル共重合体と前記熱硬化性硬化剤と前記熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。
【００９７】
前記ポリフェニレンエーテル共重合体の含有量及び前記熱硬化性硬化剤の含有量は、どちらか一方が少なすぎても多すぎても、好適な硬化物が得られにくい傾向がある。具体的には、前記ポリフェニレンエーテル共重合体の含有量と前記熱硬化性硬化剤の含有量との比が、質量比で、５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。前記ポリフェニレンエーテル共重合体の含有量が少なすぎると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を充分に発揮できない傾向がある。また、前記ポリフェニレンエーテル共重合体の含有量が多すぎると、硬化物のガラス転移温度が低くなる傾向がある。よって、前記ポリフェニレンエーテル共重合体の含有量及び前記熱硬化性硬化剤の含有量が、それぞれ上記範囲内であると、前記ポリフェニレンエーテル共重合体と前記熱硬化性硬化剤との硬化反応が好適に進行し、誘電特性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物が得られる。
【００９８】
また、前記ポリフェニレンエーテル共重合体の含有量及び前記熱硬化性硬化剤の含有量の合計と、前記熱可塑性エラストマーの含有量との比は、質量比で５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、７５：２５〜９０：１０であることがより好ましい。すなわち、前記熱可塑性エラストマーの含有量が、前記ポリフェニレンエーテル共重合体と前記熱硬化性硬化剤と前記熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましい。前記熱可塑性エラストマーの含有量が少なすぎると、金属箔と絶縁層との接着力を高め、また、加熱及び吸湿によって、金属箔と絶縁層との接着力が低下することを抑制する効果を充分に奏することができない傾向がある。また、前記熱可塑性エラストマーの含有量が多すぎると、樹脂組成物の粘度が高くなり、繊維質基材等への含浸性が低下する傾向がある。
【００９９】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、有機過酸化物を含有してもよい。前記有機過酸化物は、特に限定されない。前記有機過酸化物は、前記ポリフェニレンエーテル共重合体と前記熱硬化性硬化剤との硬化反応を促進させることができる。前記有機過酸化物としては、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。前記有機過酸化物としては、ジアルキル系の有機過酸化物が反応開始温度の観点から好ましく、上記例示の中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができる。この硬化反応の抑制により、樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、前記有機過酸化物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
また、前記有機過酸化物の含有量は、前記ポリフェニレンエーテル共重合体と前記熱硬化性硬化剤と前記熱可塑性エラストマーの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。前記有機過酸化物の含有量が少なすぎると、前記有機過酸化物を含有した効果を充分に発揮できない傾向がある。また、前記有機過酸化物の含有量が多すぎると、得られた硬化物の誘電特性や耐熱性が悪影響を受ける傾向がある。
【０１０１】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めることができる。前記難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤の具体例としては、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。前記難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
また、本実施の形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば、シランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、及び無機充填材等の添加剤をさらに含んでもよい。特に、シランカップリング剤については、金属箔との接着や樹脂同士の接着の向上のため好適に用いられ、炭素−炭素不飽和二重結合を有するカップリング剤が好ましい。前記シランカップリング剤としては、例えば、分子中にメタクリル基を有するシランカップリング剤や分子中にビニル基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１０３】
本実施形態で用いる樹脂組成物は、ワニス状に調製して用いてもよい。例えば、プリプレグを製造する際に、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸することを目的として、ワニス状に調製して用いてもよい。すなわち、樹脂組成物は、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）として用いてもよい。また、本実施形態で用いる樹脂組成物において、前記ポリフェニレンエーテル共重合体と前記熱硬化性硬化剤と前記熱可塑性エラストマーは、樹脂ワニス中に溶解されたものである。このようなワニス状の組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。
【０１０４】
まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記ポリフェニレンエーテル共重合体と前記熱硬化性硬化剤と前記熱可塑性エラストマーとを溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
【０１０５】
また、前記絶縁層には、上述したように、前記樹脂組成物の硬化物だけではなく、繊維質基材も含んでいてもよい。この繊維質基材としては、後述するプリプレグに含まれる繊維質基材と同様のものが挙げられる。
【０１０６】
また、前記樹脂組成物を用いることによって、前記金属張積層板だけではなく、以下のように、プリプレグ、樹脂付き金属箔、及び配線板を得ることができる。この際、樹脂組成物として、上記のようなワニス状の組成物を用いてもよい。
【０１０７】
前記プリプレグは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備える。このプリプレグは、前記半硬化物の中に繊維質基材が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物の中に存在する繊維質基材とを備える。
【０１０８】
なお、本実施形態において半硬化物とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、前記樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
【０１０９】
また、前記プリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化前の前記樹脂組成物を備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。
【０１１０】
前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、樹脂組成物、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物を、繊維質基材に含浸させる方法等が挙げられる。すなわち、前記プリプレグとしては、前記樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られたもの等が挙げられる。含浸する方法としては、繊維質基材に、樹脂組成物を含浸させることができる方法であれば、特に限定されない。例えば、ディップに限らず、ロール、ダイコート、及びバーコートを用いた方法や噴霧等が挙げられる。また、プリプレグの製造方法としては、前記含浸の後に、樹脂組成物が含浸された繊維質基材に対して、乾燥や加熱をしてもよい。すなわち、プリプレグの製造方法としては、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、乾燥させる方法、ワニス状に調製された樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、加熱させる方法、及びワニス状に調製された樹脂組成物を、繊維質基材に含浸させ、乾燥させた後、加熱する方法等が挙げられる。
【０１１１】
プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
【０１１２】
樹脂組成物の繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。
【０１１３】
前記樹脂組成物が含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１８０℃で１〜１０分間加熱されることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
【０１１４】
このようなプリプレグは、信号伝送時の損失を低減させ、金属箔と絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下が充分に抑制された金属張積層板や配線板等を製造することができる。
【０１１５】
また、本実施形態に係る金属張積層板の製造方法としては、前記金属張積層板を製造することができれば、特に限定されない。前記金属張積層板の製造方法としては、例えば、前記樹脂組成物を用いること以外は、一般的な金属張積層板の製造方法と同様にして、金属張積層板を得ることができる。例えば、前記樹脂組成物を用いた前記プリプレグを用いる方法等が挙げられる。プリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化する方法等が挙げられる。すなわち、前記金属張積層板の製造方法としては、前記樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて、プリプレグを得る工程と、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形することによって、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属箔とを備える金属張積層板を得る工程とを備える。この方法によって、両面金属張積層板又は片面金属張積層板を作製することができる。すなわち、本実施形態に係る金属張積層板としては、上述のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたもの等が挙げられる。また、加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグに含まれる樹脂組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を２．５〜４ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。また、金属張積層板は、プリプレグを用いずに、製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物等を金属箔上に塗布し、金属箔上に硬化性組成物を含む層を形成した後、加熱加圧する方法等が挙げられる。
【０１１６】
また、本発明の他の実施形態に係る樹脂付き金属箔は、絶縁性接着層と、前記絶縁性接着層の一方の表面に接触して存在する金属箔とを備える。この樹脂付き金属箔２１は、図２に示すように、絶縁性接着層２２と、その一方の面に接触するように配置される金属箔１３とを備えるものが挙げられる。なお、図２は、本実施形態に係る樹脂付き金属箔２１の構成を示す断面図である。
【０１１７】
また、前記絶縁性接着層２２としては、上記のような、前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）、又は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含むものである。また、前記絶縁性接着層としては、前記樹脂組成物、又は、前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。なお、前記絶縁性接着層は、硬化によって、絶縁層となり、例えば、配線板の絶縁層となる。
【０１１８】
また、金属箔１３としては、前記金属張積層板に備えられる金属箔と同様のものである。具体的には、また、前記金属箔１３は、金属基材１４と、前記金属基材１４の、少なくとも前記絶縁性接着層２２との接触面１６側に設けられたバリア層１５とを備える。前記金属箔１３としては、図２に示すように、金属基材１４と、前記金属基材１４の、前記絶縁性接着層２２との接触面１６側に設けられたバリア層１５とを備えるものが挙げられる。また、前記金属箔は、前記金属基材の両面に前記バリア層を備えるものであってもよい。また、前記接触面１６の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である。
【０１１９】
また、本実施形態に係る樹脂付き金属箔の製造方法は、前記樹脂付き金属箔を製造することができる方法であれば、特に限定されない。前記樹脂付き金属箔の製造方法としては、前記樹脂組成物を用いること以外は、一般的な樹脂付き金属箔の製造方法と同様にして、金属張積層板を得ることができる。例えば、前記樹脂組成物、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物を、前記金属箔上に塗布する方法等が挙げられる。すなわち、本実施形態に係る樹脂付き金属箔としては、前記樹脂組成物を金属箔に塗布させて得られたもの等が挙げられる。塗布する方法としては、金属箔に、樹脂組成物を塗布させることができる方法であれば、特に限定されない。例えば、ロール、ダイコート、及びバーコートを用いた方法や噴霧等が挙げられる。また、樹脂付き金属箔の製造方法としては、前記塗布の後に、樹脂組成物が塗布された金属箔に対して、乾燥や加熱をしてもよい。すなわち、樹脂付き金属箔の製造方法としては、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物を、金属箔上に塗布させた後、乾燥させる方法、ワニス状に調製された樹脂組成物を、金属箔上に塗布させた後、加熱させる方法、及びワニス状に調製された樹脂組成物を、金属箔上に塗布させ、乾燥させた後、加熱する方法等が挙げられる。なお、樹脂組成物が塗布された金属箔は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１８０℃で１〜１０分間加熱されることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付き金属箔が得られる。
【０１２０】
このような樹脂付き金属箔は、前記金属張積層板と同様、信号伝送時の損失を低減させ、金属箔と絶縁性接着層が硬化して得られる絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下が充分に抑制された樹脂付き金属箔である。
【０１２１】
また、本発明の他の実施形態に係る配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する配線とを備える。すなわち、この配線板は、前記絶縁層の表面上に配線を有する。この配線板３１は、図３に示すように、絶縁層１２と、その両面に接触するように配置される配線１７とを備えるものが挙げられる。また、前記配線板は、前記絶縁層の一方の面上にのみ、配線が接触して備えられるものであってもよい。なお、図３は、本実施形態に係る配線板３１の構成を示す断面図である。
【０１２２】
前記絶縁層１２としては、前記金属張積層板の絶縁層と同様の層が挙げられる。
【０１２３】
また、前記配線１７は、図３に示すように、金属基材１８と、前記金属基材１８の、少なくとも前記絶縁層１２との接触面２０側に設けられたバリア層１９とを備える。また、前記配線１７としては、例えば、前記金属張積層板の金属箔を部分的に除去して形成された配線等が挙げられる。また、このような配線としては、例えば、サブトラクティブ、アディティブ、セミアディティブ、化学機械研磨（ＣＭＰ）、トレンチ、インクジェット、スキージ、及び転写等を用いた方法により形成された配線等が挙げられる。すなわち、前記配線１７としては、前記金属張積層板に備えられる金属箔由来のもの等が挙げられる。具体的には、また、前記配線１７は、金属基材１８と、前記金属基材１８の、少なくとも前記絶縁層１２との接触面２０側に設けられたバリア層１９とを備える。前記配線１７としては、図３に示すように、金属基材１８と、前記金属基材１８の、前記絶縁層１２との接触面２０側に設けられたバリア層１９とを備えるものが挙げられる。また、前記配線は、前記金属基材の両面に前記バリア層を備えるものであってもよい。また、前記接触面２０の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である。
【０１２４】
本実施形態に係る配線板の製造方法は、前記金属張積層板、又は前記樹脂付き金属箔を用いて前記配線板を製造することができる方法であれば、特に限定されない。前記配線板の製造方法としては、例えば、一般的な金属張積層板を用いる方法等が挙げられる。金属張積層板を用いて配線板を作製する方法としては、金属張積層板の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をする方法等が挙げられる。この方法によって、金属張積層板の表面に回路として導体パターンを設けた配線板を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る配線板は、前記金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られたものである。前記配線板の製造方法としては、前記樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて、プリプレグを得る工程と、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形することによって、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属箔とを備える金属張積層板を得る工程と、前記金属張積層板の金属箔を部分的に除去することによって、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する配線を形成する工程とを備える製造方法等が挙げられる。
【０１２５】
このような配線板は、信号伝送時の損失を低減させ、配線と絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、配線と絶縁層との接着力の低下が充分に抑制された配線板である。
【０１２６】
本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【０１２７】
本発明の一局面は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属箔とを備え、前記絶縁層が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）又は下記式（２）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤と、熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物の硬化物を含み、前記金属箔が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である金属張積層板である。
【０１２８】
【化１６】
2019012953.tif 000018
【０１２９】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
【０１３０】
【化１７】
2019012953.tif 000019
【０１３１】
式（２）中、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【０１３２】
このような構成によれば、信号伝送時の損失を低減させ、金属箔と絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下が充分に抑制された金属張積層板を提供することができる。
【０１３３】
また、前記金属張積層板において、前記熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【０１３４】
このような構成によれば、信号伝送時の損失を低減させ、金属箔と絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下がより抑制された金属張積層板を提供することができる。
【０１３５】
また、前記金属張積層板において、前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、スチレン（エチレン／プロピレン）スチレン共重合体、スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体、及びスチレンイソプレンスチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の二重結合の一部又は全てが水添されたものであることが好ましい。
【０１３６】
このような構成によれば、信号伝送時の損失を低減させ、金属箔と絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下がより抑制された金属張積層板を提供することができる。
【０１３７】
また、前記金属張積層板において、前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、水添メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、水添メチルスチレン（エチレン−エチレン／プロピレン）メチルスチレン共重合体、水添スチレンイソプレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、水添スチレン（エチレン／プロピレン）スチレン共重合体、及び水添スチレン（エチレン−エチレン／プロピレン）スチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３８】
このような構成によれば、信号伝送時の損失を低減させ、金属箔と絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下がより抑制された金属張積層板を提供することができる。
【０１３９】
また、前記金属張積層板において、前記ポリフェニレンエーテル共重合体の含有量及び前記熱硬化性硬化剤の含有量の合計と、前記熱可塑性エラストマーの含有量との比は、質量比で５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。
【０１４０】
このような構成によれば、信号伝送時の損失を低減させ、金属箔と絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下がより抑制された金属張積層板を提供することができる。
【０１４１】
また、前記金属張積層板において、前記樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含有し、前記シランカップリング剤が、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、及びアクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を分子中に有することが好ましい。
【０１４２】
このような構成によれば、信号伝送時の損失を低減させ、金属箔と絶縁層との接着力がより高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下が充分に抑制された金属張積層板を提供することができる。
【０１４３】
また、本発明の他の一局面は、絶縁性接着層と、前記絶縁性接着層の少なくとも一方の表面に接触して存在する金属箔とを備え、前記絶縁性接着層が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に上記式（１）又は上記式（２）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤と、熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含み、前記金属箔が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁性接着層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である樹脂付き金属箔である。
【０１４４】
このような構成によれば、信号伝送時の損失を低減させ、金属箔と絶縁性接着層が硬化されて得られる絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下が充分に抑制された樹脂付き金属箔を提供することができる。
【０１４５】
また、本発明の他の一局面は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する配線とを備え、前記絶縁層が、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に上記式（１）又は上記式（２）で表される基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリフェニレンエーテル共重合体と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤と、熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物の硬化物を含み、前記金属箔が、金属基材と、前記金属基材の、少なくとも前記絶縁層との接触面側に設けられた、コバルトを含むバリア層とを備え、前記接触面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下である配線板である。
【０１４６】
このような構成によれば、信号伝送時の損失を低減させ、配線と絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、配線と絶縁層との接着力の低下が充分に抑制された配線板を提供することができる。
【０１４７】
本発明によれば、信号伝送時の損失を低減させ、金属箔と絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下が充分に抑制された、金属張積層板、樹脂付き金属箔、及び配線板を提供することができる。
【０１４８】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されない。
【実施例】
【０１４９】
［実施例１、３〜２０、及び比較例１〜５］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。【０１５０】
（ポリフェニレンエーテル共重合体：変性ＰＰＥ）
変性ＰＰＥ１：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（式（１１）に示す構造を有し、式（１１）中、Ｒ３がメチル基であり、Ｙがジメチルメチレン基（式（５）で表され、式（５）中のＲ９及びＲ１０がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）０．０８５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ１７００、末端官能基数（表１及び表２においては、単に「官能基数」とも表記）１．８個）【０１５１】
なお、前記固有粘度は、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ）で測定することによって得られた粘度である。【０１５２】
変性ＰＰＥ２：
ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。【０１５３】
具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。【０１５４】
まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。【０１５５】
得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、前記置換基としてビニルベンジル基を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。この得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記式（８）で表され、Ｙがジメチルメチレン基（式（５）で表され、式（５）中のＲ９及びＲ１０がメチル基である基）であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がメチレン基である変性ポリフェニレンエーテル化合物であった。【０１５６】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定した。【０１５７】
まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。【０１５８】
残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。【０１５９】
そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、２個であった。【０１６０】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０９ｄｌ／ｇであった。【０１６１】
また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、１９００であった。【０１６２】
変性ＰＰＥ３：
ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ２の合成と同様の方法で合成した。【０１６３】
用いたポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１２５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１個、重量平均分子量Ｍｗ２７００であった。【０１６４】
次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、前記ポリフェニレンエーテル（ＳＡ１２０）を２００ｇ、ＣＭＳを１５ｇ、相間移動触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）を０．９２ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を用いたこと以外、変性ＰＰＥ２の合成と同様の方法で合成した。【０１６５】
そして、得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。この得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物は、下記式（１４）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物であった。【０１６６】
【化１８】
2019012953.tif 000020
【０１６７】
式（１４）中、ｎは、下記Ｍｗを満たす繰り返し数を示す。【０１６８】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能数が、１個であった。【０１６９】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．１３ｄｌ／ｇであった。【０１７０】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、Ｍｗ及び高分子量成分の含有量を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、Ｍｗは、２８００であった。【０１７１】
（熱硬化性硬化剤：炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に３つ有する熱硬化性硬化剤、日本化成株式会社製のＴＡＩＣ、重量平均分子量Ｍｗ２４９）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ有する熱硬化性硬化剤、新日鐵住金株式会社製のＤＶＢ−８１０、分子量１３０）
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に３つ有する熱硬化性硬化剤、新中村化学工業株式会社製のＴＭＰＴ、分子量３３８）
（熱可塑性エラストマー）
セプトンＶ９８２７：水添メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体（株式会社クラレ製のセプトンＶ９８２７）
セプトン２００２：水添スチレン（エチレン／プロピレン）スチレン共重合体（株式会社クラレ製のセプトン２００２）
セプトン４０３３：水添メチルスチレン（エチレン−エチレン／プロピレン）メチルスチレン共重合体（株式会社クラレ製のセプトン４０３３）
セプトン８０７６：水添メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体（株式会社クラレ製のセプトン８０７６）
タフテックＨ１０４１：水添スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体（旭化成株式会社製のタフテックＨ１０４１）
タフテックＰ１５００：水添スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体（旭化成株式会社製のタフテックＰ１５００）
ハイブラー７１２５：水添スチレンイソプレンスチレン共重合体（株式会社クラレ製のハイブラー７１２５）
ハイブラー５１２７：スチレンイソプレンスチレン共重合体（株式会社クラレ製のハイブラー５１２７）
（反応開始剤）
パーブチルＰ：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
（シランカップリング剤）
メタクリル基：分子中にメタクリル基（メタクリルシラン基）を有するシランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−５０３）
ビニル基：分子中にビニル基（ビニルシラン基）を有するシランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−１００３）
（無機充填材）
シリカ粒子：ビニルシラン処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製のＳＣ２３００−ＳＶＪ）
（金属箔）
金属箔１：コバルトめっき処理された銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製のＴ９ＦＺ−ＳＶ、コバルトバリア層を備える銅箔、Ｒｚ：１．５μｍ、厚み１８μｍ）
金属箔２：コバルトめっき処理された銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製のＴ９ＤＡ−ＳＶ、コバルトバリア層を備える銅箔、Ｒｚ：１．０μｍ、厚み１８μｍ）
金属箔３：ニッケルめっき処理された銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製のＴ４Ｘ−ＳＶ、ニッケル層を備える銅箔、Ｒｚ：１．１μｍ、厚み１８μｍ）
金属箔４：コバルトめっき処理された銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製のＴ９ＦＺ−ＨＳ、コバルトバリア層を備える銅箔、Ｒｚ：６．０μｍ、厚み１８μｍ）【０１７２】
［樹脂組成物の調製方法］
次に、樹脂組成物の調製方法について説明する。【０１７３】
まず、反応開始剤以外の各成分を表１及び表２に記載の配合割合で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで６０分間攪拌した。その後、その攪拌した混合物を４０℃まで冷却した後、反応開始剤を表１及び表２に記載の配合割合で添加することによって、ワニス状の硬化性組成物（ワニス）が得られた。その混合物を、６０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を調製した。【０１７４】
［金属張積層板の調製方法］
次に、得られたワニスをガラスクロスに含浸させた後、１００〜１６０℃で約２〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。上記ガラスクロスは、具体的には、日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、Ｅガラスである。その際、変性ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレンエーテル化合物、及び硬化剤等の、硬化反応により樹脂を構成する成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。【０１７５】
そして、得られた各プリプレグを６枚重ね合わせ、その両側に、それぞれ、表１及び表２に示す金属箔を、コバルト処理又はニッケル処理によって形成されたバリア層（コバルトバリア層又はニッケルバリア層）が、プリプレグと接するように配置した。これを被圧体とし、温度２００℃、圧力３ＭＰａの条件で２時間加熱加圧することにより、両面に金属箔が接着された、厚み約０．８ｍｍの金属張積層板を得た。【０１７６】
［実施例２］
実施例２は、絶縁層の代わりに繊維質基材を含まない絶縁性接着層を備える樹脂付き金属箔である。具体的には、絶縁性接着層として、繊維質基材を含まず、樹脂組成物の組成、及び金属箔は、表２に示すものを用い、前記樹脂組成物を硬化させる前の半硬化物の状態にしたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂付き金属箔を製造した。なお、下記評価を行う際は、樹脂付き金属箔をさらに加熱して、前記樹脂組成物を硬化させたもの（前記絶縁性接着層を硬化させた絶縁層を備えるもの）を用いた。【０１７７】
上記のように調製された各金属張積層板又は樹脂付き金属箔を、以下に示す方法により評価を行った。樹脂付き金属箔の評価方法は、以下、金属張積層板の代わりに、樹脂付き金属箔を用いたこと以外、同様の方法によって行った。【０１７８】
［銅箔接着強度］
金属張積層板において、絶縁層からの銅箔の引き剥がし強さ（銅箔接着強度）をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さ（銅箔接着強度）を測定した。測定単位はＮ／ｍｍである。【０１７９】
［銅箔接着強度の劣化率１（２８０℃、６０分）］
前記金属張積層板を、２８０℃で６０分間、加熱した。その後、上記と同様の方法で、金属張積層板の銅箔接着強度を測定した。前記加熱前後の銅箔接着強度の変化率を、銅箔接着強度の劣化率１（％）として、算出した。【０１８０】
［銅箔接着強度の劣化率２（８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間）］
前記金属張積層板を、８５℃、相対湿度８５％ＲＨで、１０００時間、加熱加湿した。その後、上記と同様の方法で、金属張積層板の銅箔接着強度を測定した。前記加熱前後の銅箔接着強度の変化率を、銅箔接着強度の劣化率２（％）として、算出した。【０１８１】
［伝送損失］
金属張積層板の一方の金属箔をエッチングにより、幅１６０μｍ、長さ１０００ｍｍの直線の配線を形成させた。この配線に、１５ＧＨｚの信号を印加し、その伝送損失（ｄＢ／ｍ）を計測した。【０１８２】
上記各評価における結果は、表１及び表２に示す。【０１８３】
【表１】
2019012953.tif 000021
【０１８４】
【表２】
2019012953.tif 000022
【０１８５】
表１及び表２からわかるように、固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇ、末端官能基数１．５〜３個のポリフェニレンエーテル共重合体と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤と、熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の両面上に、コバルトを含むバリア層を備え、絶縁層と接触する面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下の金属箔を積層した金属張積層板の場合（実施例１、３〜２０）は、そうでない場合（比較例１〜５）と比較して、銅箔接着強度が高く、加熱や加湿（吸湿）による銅箔接着強度の劣化率が低く、さらに、伝送損失が少なかった（伝送損失の絶対値が小さかった）。具体的には、実施例１、３〜２０は、熱可塑性エラストマーを含有していない場合（比較例１，２）、及び固有粘度が０．１２ｄｌ／ｇを超え、末端官能基数１．５個未満のポリフェニレンエーテル共重合体を用いた場合（比較例３）と比較して、加熱や加湿（吸湿）による銅箔接着強度の劣化率が低く、さらに、伝送損失が少なかった（伝送損失の絶対値が小さかった）。また、実施例１〜１９は、バリア層がニッケルである場合（比較例４）、及び絶縁層と接触する面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍを超える場合（比較例５）と比較して、伝送損失が少なかった（伝送損失の絶対値が小さかった）。これらのことから、固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇ、末端官能基数１．５〜３個のポリフェニレンエーテル共重合体と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤と、熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の両面上に、コバルトを含むバリア層を備え、絶縁層と接触する面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下の金属箔を積層した金属張積層板の場合（実施例１、３〜２０）は、信号伝送時の損失を低減させ、金属箔と絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下が充分に抑制された金属張積層板が得られることがわかった。また、前記樹脂組成物の半硬化物を含む絶縁性接着層の両面上に、コバルトを含むバリア層を備え、絶縁性接着層と接触する面の表面粗さが、十点平均粗さＲｚで２μｍ以下の金属箔を積層した樹脂付き金属箔の場合（実施例２）も、前記金属張積層板（実施例１、３〜２０）と同様、信号伝送時の損失を低減させ、金属箔と絶縁性接着層を硬化させて得られる絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下が充分に抑制された樹脂付き金属箔が得られることがわかった。【０１８６】
また、前記ポリフェニレンエーテル共重合体の含有量及び前記熱硬化性硬化剤の含有量の合計と、前記熱可塑性エラストマーの含有量との比は、質量比で５０：５０〜９０：１０である場合（実施例１、３〜１１、実施例１３〜２０）は、この質量比が４０：６０である場合（実施例１２）と比較して、プリプレグを作製する際の、繊維質基材への樹脂組成物の含浸性が優れていた。【０１８７】
この出願は、２０１７年７月１２日に出願された日本国特許出願特願２０１７−１３６２１８を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。【０１８８】
本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明によれば、信号伝送時の損失を低減させ、金属箔と絶縁層との接着力が高く、さらに、加熱及び吸湿による、金属箔と絶縁層との接着力の低下が充分に抑制された、金属張積層板、樹脂付き金属箔、及び配線板が提供される。
【図１】
2019012953.tif 000029
【図２】
2019012953.tif 000030
【図３】
2019012953.tif 000031
【国際調査報告】
2019012953.tif 000032
2019012953.tif 000033
2019012953.tif 000034
2019012953.tif 000035