(57)【要約】  ＬＷＲ性能、解像性等のリソグラフィー特性に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法の提供を目的とする。フェノール性ヒドロキシ基を含む第１構造単位及び酸解離性基を含む第２構造単位を有する第１重合体と、フェノール性ヒドロキシ基を含む第１構造単位及び酸解離性基を含む第２構造単位を有する第１重合体と、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を有し、かつアルカリ解離性基を含む第３構造単位を有する第２重合体と、放射線の照射により、８０℃以上１３０℃以下の温度ＴＸ℃及び１分の条件で上記酸解離性基を解離させる酸を発生する第１化合物と、放射線の照射により、上記温度ＴＸ℃及び１分の条件で上記酸解離性基を実質的に解離させないカルボン酸、上記温度ＴＸ℃及び１分の条件で上記酸解離性基を実質的に解離させないスルホン酸又はこれらの組み合わせを発生する第２化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性ヒドロキシ基を含む第１構造単位及び酸解離性基を含む第２構造単位を有する第１重合体と、
フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を有し、かつアルカリ解離性基を含む第３構造単位を有する第２重合体と、
放射線の照射により、８０℃以上１３０℃以下の温度ＴＸ℃及び１分の条件で上記酸解離性基を解離させる酸を発生する第１化合物と、
放射線の照射により、上記温度ＴＸ℃及び１分の条件で上記酸解離性基を実質的に解離させないカルボン酸、上記温度ＴＸ℃及び１分の条件で上記酸解離性基を実質的に解離させないスルホン酸又はこれらの組み合わせを発生する第２化合物と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記第２化合物が発生する酸がカルボン酸である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記第２重合体の第３構造単位が下記式（１）で表される基を含む請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2018230334.tif 000036
（式（１）中、ＲＡは、単結合、メタンジイル基若しくはフッ素化メタンジイル基であり、ＲＢは、単結合、メタンジイル基、フッ素化メタンジイル基、エタンジイル基若しくはフッ素化エタンジイル基であるか、又はＲＡとＲＢとが互いに合わせられ、これらが結合する−ＣＯＯ−と共に構成される環員数４〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。但し、ＲＡ及びＲＢの少なくとも一方はフッ素原子を含む。）
【請求項４】
上記第２重合体における第３構造単位の含有割合が５５モル％を超える請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記第１重合体における第２構造単位の含有割合が５５モル％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記第１重合体の第２構造単位が含む酸解離性基が下記式（２−１）及び（２−２）の少なくともいずれかで表される請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2018230334.tif 000037
（式（２−１）中、ＲＸは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜６の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜６の単環の脂環構造の一部である。
式（２−２）中、ＲＵは、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜６の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲＵ、ＲＶ及びＲＷのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又はＣ−Ｏと共に構成される環員数４〜６の単環の環構造の一部である。）
【請求項７】
上記第１重合体の第２構造単位が下記式（２−１Ａ）、（２−１Ｂ）、（２−２Ａ）及び（２−２Ｂ）の少なくともいずれかで表される請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2018230334.tif 000038
（式（２−１Ａ）、（２−１Ｂ）、（２−２Ａ）及び（２−２Ｂ）中、ＲＸ、ＲＹ及びＲＺは、上記式（２−１）と同義である。ＲＵ、ＲＶ及びＲＷは、上記式（２−２）と同義である。ＲＷ１は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項８】
上記第１重合体がラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む第４構造単位を有し、上記第１重合体におけるこの第４構造単位の含有割合が４０モル％未満である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。【０００３】
かかる感放射線性組成物には、解像性及びレジストパターンの断面形状の矩形性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に優れると共に、焦点深度にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められている。この要求に対して、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、最近では、レジストパターンの微細化に伴い、レジストパターンにおける欠陥の発生が抑制されることが特に求められている。【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度、欠陥抑制性能及びＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、フェノール性ヒドロキシ基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）及び酸解離性基（以下、「酸解離性基（ａ）」ともいう）を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう）と、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を有し、かつアルカリ解離性基（以下、「アルカリ解離性基（ｂ）」ともいう）を含む第３構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を有する第２重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）と、放射線の照射により、８０℃以上１３０℃以下の温度ＴＸ℃及び１分の条件で上記酸解離性基（ａ）を解離させる酸を発生する第１化合物（以下、「［Ｂ１］化合物」ともいう）と、放射線の照射により、上記温度ＴＸ℃及び１分の条件で上記酸解離性基（ａ）を実質的に解離させないカルボン酸、上記温度ＴＸ℃及び１分の条件で上記酸解離性基（ａ）を実質的に解離させないスルホン酸又はこれらの組み合わせを発生する第２化合物（以下、「［Ｂ２］化合物」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物である。【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。【０００９】
ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、アルコール性ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中、２３℃、１分の条件で解離する基をいう。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い露光余裕度により、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れ、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ１］重合体と、［Ａ２］重合体と、［Ｂ１］化合物と、［Ｂ２］化合物とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ１］、［Ａ２］、［Ｂ１］及び［Ｂ２］成分を含有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度、欠陥抑制性能及びＣＤＵ性能（以下、これらの性能をまとめて「リソグラフィー特性」ともいう）に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、レジスト膜を形成する［Ａ１］重合体が、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）に加えて、フェノール性ヒドロキシ基を含む構造単位（Ｉ）を有し、かつレジスト膜の表層に偏在する［Ａ２］重合体がアルカリ解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することにより、レジスト膜の表層の親水化が促進され、その結果、欠陥抑制性能が向上すると考えられる。加えて、［Ｂ２］化合物の塩基性を一定以下とすることにより、ＬＷＲ性能、解像性及びＣＤＵ性能に優れる他、感放射線性樹脂組成物の保存安定性も向上すると考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ１］重合体＞
［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体である。［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む第４構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）及びアルコール性ヒドロキシ基を含む第５構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）を有していてもよく、これらの構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ１］重合体は各構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有してもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、フェノール性ヒドロキシ基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）を含む構造単位である。［Ａ１］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、レジスト膜の親水性をより高めることができる。加えて、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、また、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。さらに、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高めることができる。なお、本明細書においてフェノール性ヒドロキシ基とはベンゼン環に直結したものに限らず、芳香環に直結したヒドロキシ基全般を指す。
【００１５】
基（Ｉ）としては、例えば下記式（３）で表される基等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2018230334.tif 000002
【００１７】
上記式（３）中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアレーンから（ｐ＋ｑ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ＲＰは、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜１１の整数である。ｑは、１〜１１の整数である。ｐ＋ｑは、１１以下である。ｐが２以上の場合、複数のＲＰは互いに同一又は異なる。＊は、構造単位（Ｉ）における基（Ｉ）以外の部分との結合部位を示す。
【００１８】
Ａｒ１を与える炭素数６〜２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン又はナフタレンが好ましい。
【００１９】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。ＲＰで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２１】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２２】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２３】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２４】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２５】
１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２６】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００２７】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
【００２８】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（３Ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００２９】
【化２】
2018230334.tif 000003
【００３０】
上記式（３Ａ）中、Ａｒ１、ＲＰ、ｐ及びｑは、上記式（３）と同義である。Ｌ１は、単結合、酸素原子又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＱは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３１】
ＲＱとしては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３２】
Ｌ１で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲＰとして例示した１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００３３】
Ｌ１としては、単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００３４】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（３Ａ−１）〜（３Ａ−８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）」ともいう）等が挙げられる。
【００３５】
【化３】
2018230334.tif 000004
【００３６】
上記式（３Ａ−１）〜（３Ａ−８）中、ＲＱは、上記式（３Ａ）と同義である。
【００３７】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）、（Ｉ−１−２）、（Ｉ−１−５）又は（Ａ−１−６）が好ましい。
【００３８】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー特性をより向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合の感度をさらに高めることができる。
【００３９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基（ａ）を含む構造単位である。［Ａ１］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。
【００４０】
酸解離性基（ａ）としては、例えば下記式（２−１）で表される基（以下、「基（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される基（以下、「基（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００４１】
【化４】
2018230334.tif 000005
【００４２】
上記式（２−１）中、ＲＸは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜６の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜６の単環の脂環構造の一部である。
上記式（２−２）中、ＲＵは、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜６の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲＵ、ＲＶ及びＲＷのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又はＣ−Ｏと共に構成される環員数４〜６の単環の環構造の一部である。
【００４３】
ＲＸ又はＲＵで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）のＲＰとして例示した炭化水素基と同様の基等が挙げられる。ＲＹ、ＲＺ、ＲＶ及びＲＷで表される炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記式（３）のＲＰとして例示した鎖状炭化水素基のうち、炭素数１〜６のもの等が挙げられる。ＲＹ、ＲＺ、ＲＶ及びＲＷで表される炭素数３〜６の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記式（３）のＲＰとして例示した脂環式炭化水素基のうち、炭素数３〜６のもの等が挙げられる。
【００４４】
ＲＹ及びＲＺが構成する環員数３〜６の単環の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【００４５】
ＲＵ、ＲＶ及びＲＷのうちの２つ以上が構成する環員数４〜６の単環の環構造としては、例えば上記ＲＹ及びＲＺが構成する単環の脂環構造として例示した構造のうち、環員数４〜６のもの；オキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等のオキサシクロアルカン構造；オキサシクロブテン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等のオキサシクロアルケン構造などが挙げられる。
【００４６】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１Ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）」ともいう）、下記式（２−１Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−２）」ともいう）、下記式（２−２Ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）」ともいう）、下記式（２−２Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００４７】
【化５】
2018230334.tif 000006
【００４８】
上記式（２−１Ａ）、（２−１Ｂ）、（２−２Ａ）及び（２−２Ｂ）中、ＲＸ、ＲＹ及びＲＺは、上記式（２−１）と同義である。ＲＵ、ＲＶ及びＲＷは、上記式（２−２）と同義である。ＲＷ１は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４９】
ＲＷ１としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５０】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のリソグラフィー特性をより向上させることができる。
【００５１】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）又は構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ１］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のリソグラフィー特性をより向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００５２】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５３】
【化６】
2018230334.tif 000007
【００５４】
【化７】
2018230334.tif 000008
【００５５】
【化８】
2018230334.tif 000009
【００５６】
【化９】
2018230334.tif 000010
【００５７】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５８】
構造単位（ＩＶ）としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位又はブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましい。
【００５９】
［Ａ１］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、４０モル％未満が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー特性が低下する場合がある。
【００６０】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、アルコール性ヒドロキシ基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）又は構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｖ）を有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のリソグラフィー特性をより向上させることができる。
【００６１】
構造単位（Ｖ）としては、例えば３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。
【００６２】
［Ａ１］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。
【００６３】
［その他の構造単位］
［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる（但し、非酸解離性基の炭化水素基を含む構造単位であっても、別途酸解離性基を有するものは本明細書中では構造単位（ＩＩ）に分類される）。極性基としては、例えばカルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。非解離性の炭化水素基を含む構造単位を与える単量体としては、例えばスチレン、ビニルナフタレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
［Ａ１］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。
【００６５】
［Ａ１］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ１］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性をより向上させることができる。
【００６６】
［Ａ１］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。上記比の下限は、通常１であり、１．１が好ましい。
【００６７】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００６８】
［Ａ１］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。感放射線性樹脂組成物の「全固形分」とは、［Ｃ］溶媒以外の全成分をいう。
【００６９】
［［Ａ１］重合体の合成方法］
［Ａ１］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、公知の方法で重合することにより合成することができる。構造単位（Ｉ）がヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン等に由来する構造単位である場合、これらの構造単位は、例えば単量体としてアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレン等を用いて重合体を得、この重合体を塩基存在下で加水分解させることにより形成することができる。
【００７０】
＜［Ａ２］重合体＞
［Ａ２］重合体は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を有し、かつ構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体である。上記フッ素原子及びケイ素原子は［Ａ２］重合体の主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合していてもよいが、側鎖に結合していることが好ましい。［Ａ２］重合体は、通常、フッ素原子及びケイ素原子を、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む構造単位中又は構造単位（ＩＩＩ）中に有する。
【００７１】
［Ａ２］重合体は、上記［Ａ１］重合体よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計原子含有率が大きいことが好ましい。［Ａ２］重合体は、上記［Ａ１］重合体よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計含有率が大きいと、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層により偏在化する傾向がある。
【００７２】
［Ａ２］重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計原子含有率の下限としては、１原子％が好ましく、３原子％がより好ましい。上記合計原子含有率の上限としては、３０原子％が好ましく、２０原子％がより好ましい。フッ素原子及びケイ素原子の合計原子含有率は、［Ａ２］重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定により、重合体の構造を同定し、この構造から算出することができる。
【００７３】
［Ａ２］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）以外に、後述する式（Ａ）で表される基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ）」ともいう）を有していてもよく、また、［Ａ１］重合体における構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）等を有していてもよく、これらの構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ２］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００７４】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、アルカリ解離性基（ｂ）を含む構造単位である。
【００７５】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（１）で表される基（以下、「基（ＩＩＩ）」ともいう）を含む構造単位等が挙げられる。
【００７６】
【化１０】
2018230334.tif 000011
【００７７】
上記式（１）中、ＲＡは、単結合、メタンジイル基若しくはフッ素化メタンジイル基であり、ＲＢは、単結合、メタンジイル基、フッ素化メタンジイル基、エタンジイル基若しくはフッ素化エタンジイル基であるか、又はＲＡとＲＢとが互いに合わせられ、これらが結合する−ＣＯＯ−と共に構成される環員数４〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。但し、ＲＡ及びＲＢの少なくとも一方はフッ素原子を含む。
【００７８】
ＲＡ又はＲＢで表されるフッ素化メタンジイル基としては、例えばフルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基等が挙げられる。
ＲＢで表されるフッ素化エタンジイル基としては、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、トリフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基等が挙げられる。
【００７９】
ＲＡとしては、単結合、メタンジイル基又はジフルオロメタンジイル基が好ましい。
ＲＢとしては、単結合、メタンジイル基、エタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基又はトリフルオロエタンジイル基が好ましい。
【００８０】
ＲＡとＲＢとが構成する環員数４〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばブチロラクトン構造、バレロラクトン構造等のラクトン構造などが挙げられる。
【００８１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（１Ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）、下記式（１Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００８２】
【化１１】
2018230334.tif 000012
【００８３】
上記式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、ＲＡ及びＲＢは、上記式（１）と同義である。
上記式（１Ａ）中、ＲＥ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ２Ａは、単結合、酸素原子又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＣ１は、炭素数１〜２０の（ｎ１＋１）価の有機基である。ＲＤ１は、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子を含む炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１は、１〜３の整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲＡは互いに同一又は異なり、複数のＲＢは互いに同一又は異なり、複数のＲＤ１は互いに同一又は異なる。
上記式（１Ｂ）中、ＲＥ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ２Ｂは、単結合、酸素原子又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＣ２は、炭素数１〜２０の（ｎ２＋１）価の有機基である。ＲＤ２は、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子を含む炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ２は、１〜３の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲＡは互いに同一又は異なり、複数のＲＢは互いに同一又は異なり、複数のＲＤ２は互いに同一又は異なる。
【００８４】
ＲＥ１及びＲＥ２としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８５】
Ｌ２Ａ又はＬ２Ｂで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲＰとして例示した１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００８６】
Ｌ２Ａ及びＬ２Ｂとしては、−ＣＯＯ−又はベンゼンジイル基が好ましい。
【００８７】
ＲＣ１で表される炭素数１〜２０の（ｎ１＋１）価の有機基及びＲＣ２で表される炭素数１〜２０の（ｎ２＋１）価の有機基としては、上記式（３）のＲＰとして例示した１価の有機基から、それぞれｎ１個及びｎ２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００８８】
ＲＤ１としては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。ＲＤ２としては、水素原子又はフッ素原子が好ましい。
【００８９】
ＲＤ１又はＲＤ２で表されるフッ素原子を含む炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲＰとして例示した１価の有機基のうち、フッ素原子を含むもの等が挙げられる。
【００９０】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％超が好ましく、５５モル％超がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー特性をさらに向上させることができる。
【００９１】
［構造単位（ＶＩ）］
構造単位（ＶＩ）は、下記式（Ａ）で表される基（以下、「基（ＶＩ）」ともいう）を含む構造単位である（但し、構造単位（ＩＩＩ）に該当するものを除く）。
【００９２】
【化１２】
2018230334.tif 000013
【００９３】
上記式（Ａ）中、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。ＲＧは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００９４】
ＲＦ１又はＲＦ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中で、パーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００９５】
ＲＧで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲＰとして例示した有機基と同様の基等が挙げられる。
【００９６】
ＲＧとしては、水素原子が好ましい。
【００９７】
構造単位（ＶＩ）を与える単量体としては、例えばヒドロキシジ（トリフルオロメチル）メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシジ（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
［Ａ２］重合体が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましい。上記構造単位の上限としては、３０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー特性をさらに向上させることができる。
【００９９】
［Ａ２］重合体が、上記［Ａ１］重合体における構造単位（Ｉ）を有する場合、この構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましい。
【０１００】
［Ａ２］重合体が、上記［Ａ１］重合体における構造単位（ＩＩ）を有する場合、この構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。
【０１０１】
［その他の構造単位］
［Ａ２］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＶＩ）以外にもその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えばフッ素化アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。この構造単位を与えるフッ素化アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばトリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。
【０１０２】
［Ａ２］重合体のＭｗの下限としては、２，０００が好ましく、４，０００がより好ましく、６，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ２］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性をより向上させることができる。
【０１０３】
［Ａ２］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。上記比の下限は、通常１であり、１．１が好ましい。
【０１０４】
［Ａ２］重合体の含有量の下限としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましく、４質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１０５】
［［Ａ２］重合体の合成方法］
［Ａ２］重合体は、上記［Ａ１］重合体と同様、例えば各構造単位を与える単量体を、公知の方法で重合することにより合成することができる。
【０１０６】
＜［Ｂ１］化合物＞
［Ｂ１］化合物は、放射線の照射により、８０℃以上１３０℃以下の温度ＴＸ℃及び１分の条件で上記酸解離性基（ａ）を解離させる酸（以下、「酸（Ｉ）」ともいう）を発生する化合物である。放射線の照射により［Ｂ１］化合物から発生する酸（Ｉ）の作用によって、８０℃〜１３０℃の範囲内のＴＸ℃及びＴＸ℃を超える温度で、１分間又は１分未満の時間、例えばポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）等において加熱を行うことにより、上記酸解離性基（ａ）が解離する。
【０１０７】
上記温度ＴＸの下限としては、８０℃であり、８５℃が好ましく、９５℃がより好ましく、１０５℃がさらに好ましい。上記温度ＴＸの上限としては、１３０℃であり、１２５℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１５℃がさらに好ましい。
【０１０８】
酸（Ｉ）としては、例えばスルホン酸（以下、「酸（Ｉ−１）」ともいう）、ジスルホニルイミド酸（以下、「酸（Ｉ−２）」ともいう）、スルホマロン酸エステル（以下、「酸（Ｉ−３）」ともいう）、カルボキシ基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているカルボン酸（以下、「酸（Ｉ−４）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０９】
酸（Ｉ−１）としては、例えばパーフルオロアルカンスルホン酸、アルカンスルホン酸、下記式（４−１）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１０】
【化１３】
2018230334.tif 000014
【０１１１】
上記式（４−１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、０〜３０である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。
【０１１２】
Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１１３】
環員数５以上の脂環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造等が挙げられる。
【０１１４】
環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１１５】
環員数５以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１１６】
環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えば
フラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造；
ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１１７】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー特性をより向上させることができる。
【０１１８】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１１９】
Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基又は５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１２０】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又は２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基又は２価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、カルボニルオキシ基又はノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１２１】
Ｒｐ３又はＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３又はＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１２２】
Ｒｐ５又はＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５又はＲｐ６としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１２３】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１２４】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１２５】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、化合物（４−１）から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー特性をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１２６】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【０１２７】
酸（Ｉ−２）としては、例えば下記式（４−２）で表される化合物等が挙げられる。
【０１２８】
【化１４】
2018230334.tif 000015
【０１２９】
上記式（４−２）中、ＲＨ１及びＲＨ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ式（４−２）中の硫黄原子及び窒素原子と共に構成される環員数６〜１２の環構造の一部である。
【０１３０】
酸（Ｉ−３）としては、例えば下記式（４−３）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３１】
【化１５】
2018230334.tif 000016
【０１３２】
上記式（４−３）中、ＲＪ１及びＲＪ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ式（４−３）中の−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−と共に構成される環員数７〜１２の環構造の一部である。
【０１３３】
酸（Ｉ−４）としては、例えば下記式（４−４）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３４】
【化１６】
2018230334.tif 000017
【０１３５】
上記式（４−４）中、ＲＫは、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが１の場合、ＲＬ１及びＲＬ２は、それぞれ独立して、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。ｍが２以上の場合、複数のＲＬ１は互いに同一若しくは異なり、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であり、複数のＲＬ２は互いに同一若しくは異なり、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又は複数のＲＬ１及び複数のＲＬ２のうちの２以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。
【０１３６】
［Ｂ１］化合物は、通常、感放射線性カチオンと、酸（Ｉ）の酸基からプロトンを除いたアニオン（以下、「アニオン（Ｉ）」ともいう）との塩である。露光部において、［Ｂ１］化合物は、放射線の作用による感放射線性カチオンの分解によって生じるプロトンとアニオン（Ｉ）とから酸（Ｉ）を与える。この酸（Ｉ）によれば、［Ａ１］重合体の酸解離性基（ａ）を８０℃、１分の条件で解離させることができる。すなわち、［Ｂ１］化合物は露光部における［Ａ１］重合体の酸解離性基を解離させ、現像液への溶解性を変化させる酸発生剤として機能する。
【０１３７】
アニオン（Ｉ）としては、例えば酸（Ｉ−１）を与えるスルホネートアニオン、酸（Ｉ−２）を与えるジスルホニルイミドアニオン、酸（Ｉ−３）を与えるマロン酸エステル基のメチレン炭素原子に結合するスルホネート基を有するアニオン、酸（Ｉ−４）を与えるカルボキシレート基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているアニオン等が挙げられる。
【０１３８】
感放射線性カチオンは、露光光及び／又は電子線の照射により分解するカチオンである。スルホネートアニオンと感放射線性オニウムカチオンとからなる化合物を例にとると、露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成されるプロトンと、上記スルホネートアニオンとからスルホン酸が生成される。
【０１３９】
上記感放射線性カチオンとしては、例えば下記式（ｒ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ａ）」ともいう。）、下記式（ｒ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｂ）」ともいう。）、下記式（ｒ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｃ）」ともいう。）等が挙げられる。
【０１４０】
【化１７】
2018230334.tif 000018
【０１４１】
上記式（ｒ−ａ）中、ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂ３は、０〜１１の整数である。ｂ３が１の場合、ＲＢ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ３が２以上の場合、複数のＲＢ５は互いに同一若しくは異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｎｂｂは、０〜３の整数である。
【０１４２】
上記ＲＢ３、ＲＢ４又はＲＢ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲＰとして例示した有機基と同様の基等が挙げられる。
【０１４３】
ＲＢ３及びＲＢ４としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基又はそれらの基が有する水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又はそれらの基が有する水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、置換又は非置換のフェニル基がさらに好ましい。
【０１４４】
上記ＲＢ３又はＲＢ４として表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１４５】
ＲＢ５としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１４６】
上記式（ｒ−ｂ）中、ｂ４は、０〜９の整数である。ｂ４が１の場合、ＲＢ６は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ４が２以上の場合、複数のＲＢ６は互いに同一若しくは異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｂ５は、０〜１０の整数である。ｂ５が１の場合、ＲＢ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ５が２以上の場合、複数のＲＢ７は互いに同一若しくは異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【０１４７】
上記ＲＢ６及びＲＢ７としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ又は−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１４８】
上記ＲＢ８としては、例えば上記式（３）のＲＰとして例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１４９】
上記式（ｒ−ｃ）中、ｂ６は、０〜５の整数である。ｂ６が１の場合、ＲＢ９は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ６が２以上の場合、複数のＲＢ９は互いに同一若しくは異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｂ７は、０〜５の整数である。ｂ７が１の場合、ＲＢ１０は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ７が２以上の場合、複数のＲＢ１０は互いに同一若しくは異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。
【０１５０】
上記ＲＢ９及びＲＢ１０としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｓ−Ｒｋ又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１５１】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９又はＲＢ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）のＲＰの炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１５２】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲＰとして例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１５３】
上記ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９又はＲＢ１０で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１５４】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ又は−ＳＯ２−Ｒｋが好ましく、フッ素化アルキル基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。
【０１５５】
式（ｒ−ａ）におけるｂ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂｂとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｃ）におけるｂ６又はｂ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１５６】
上記感放射線性カチオンとしては、これらの中で、カチオン（ｒ−ａ）又はカチオン（ｒ−ｂ）が好ましい。
【０１５７】
［Ｂ１］化合物としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１４）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１４）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５８】
【化１８】
2018230334.tif 000019
【０１５９】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−１４）中、Ｚ＋は、上記感放射線性カチオンである。
【０１６０】
［Ｂ１］化合物としては、化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１４）が好ましい。
【０１６１】
［Ｂ１］化合物の含有量の下限としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましく、１５質量部がさらに特に好ましく、２０質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３５質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。［Ｂ１］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をさらに向上させることができ、その結果、リソグラフィー特性をさらに向上させることができる。［Ｂ１］化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１６２】
＜［Ｂ２］化合物＞
［Ｂ２］化合物は、放射線の照射により、上記温度ＴＸ℃及び１分の条件で上記酸解離性基（ａ）を実質的に解離させないカルボン酸（以下、「酸（ＩＩ−１）」ともいう）又は上記温度ＴＸ℃及び１分の条件で上記酸解離性基（ａ）を実質的に解離させないスルホン酸（以下、「酸（ＩＩ−２）」ともいう。酸（ＩＩ−１）及び酸（ＩＩ−２）をまとめて、「酸（ＩＩ）」ともいう））又はこれらの組み合わせを発生する化合物である。放射線の照射により［Ｂ２］化合物から発生する酸（ＩＩ）の作用によっては、８０℃〜１３０℃の範囲内の上記ＴＸ℃の温度で１分間、例えばポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）等において加熱を行なっても、上記酸解離性基（ａ）は実質的に解離しない。
【０１６３】
酸（ＩＩ−１）としては、例えば上記式（４−４）で表される酸（ＩＩ）に該当する化合物の他に、下記式（５−１）で表される化合物等が挙げられる。
【０１６４】
【化１９】
2018230334.tif 000020
【０１６５】
上記式（５−１）中、ＲＳ１、ＲＳ２及びＲＳ３は、それぞれ独立して、水素原子若しくはフッ素原子を含まない炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。
【０１６６】
酸（ＩＩ−２）としては、例えば下記式（５−２）で表される化合物等が挙げられる。
【０１６７】
【化２０】
2018230334.tif 000021
【０１６８】
上記式（５−２）中、ｋは、０〜１０の整数である。ｋが１の場合、ＲＴ１及びＲＴ３はそれぞれ独立して、水素原子若しくはフッ素原子を含まない炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。ｋが２以上の場合、複数のＲＴ１は互いに同一若しくは異なり、水素原子若しくはフッ素原子を含まない炭素数１〜３０の１価の有機基であり、複数のＲＴ３は互いに同一若しくは異なり、水素原子若しくはフッ素原子を含まない炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又は複数のＲＴ１及び複数のＲＴ２のうちの２以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ＲＴ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２５の１価の芳香族炭化水素基である。但し、ｋが０かつＲＴ２が鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基の場合、ＲＴ２におけるＳＯ３Ｈが結合する炭素原子にはフッ素原子が結合していない。ｋが０かつＲＴ２が芳香族炭化水素基の場合、上記芳香族炭化水素基はフッ素原子を有さない。
【０１６９】
ＲＴ１及びＲＴ３としては、水素原子が好ましい。
【０１７０】
ＲＴ２で表される鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、例えば上記式（３）のＲＰとして例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。
【０１７１】
上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ケト基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１７２】
酸（ＩＩ）としては、酸（ＩＩ−１）が好ましい。
【０１７３】
［Ｂ２］化合物は、通常、感放射線性カチオンと、酸（ＩＩ）の酸基からプロトンを除いたアニオン（以下、「アニオン（ＩＩ）」ともいう）との塩である。［Ｂ２］化合物は、感放射線性カチオンが有する炭化水素基等にカルボキシレート基等のアニオン（ＩＩ）に由来する基が結合したベタイン構造を有するものであってもよい。
【０１７４】
露光部において、［Ｂ２］化合物は、放射線の作用による感放射線性カチオンの分解によって生じるプロトンとアニオン（ＩＩ）とから酸（ＩＩ）を与える。この酸（ＩＩ）は、１３０℃、１分の条件で上記酸解離性基（ａ）を実質的に解離させないカルボン酸（酸（ＩＩ−１））又は９０℃、１分の条件で上記酸解離性基（ａ）を実質的に解離させないスルホ基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していないスルホン酸（酸（ＩＩ−２））である。従って、［Ｂ２］化合物は、レジスト膜中において、酸拡散制御剤としての機能を発揮する。
【０１７５】
アニオン（ＩＩ）としては、例えば酸（ＩＩ−１）を与えるカルボキシレートアニオン、酸（ＩＩ−２）を与えるスルホネートアニオン等が挙げられる。
【０１７６】
［Ｂ２］化合物の感放射線性カチオンとしては、例えば上記［Ｂ１］化合物の感放射線性カチオンとして例示したものと同様のカチオン等が挙げられる。
【０１７７】
［Ｂ２］化合物としては、例えば下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−６）で表される化合物（以下、「化合物（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１７８】
【化２１】
2018230334.tif 000022
【０１７９】
上記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−６）中、Ｚ＋は、１価の感放射線性カチオンである。
【０１８０】
［Ｂ２］化合物としては、化合物（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−６）が好ましい。
【０１８１】
［Ｂ２］化合物の含有量の下限としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましく、４質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましく、６質量部が特に好ましい。［Ｂ２］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー特性をさらに向上させることができる。［Ｂ２］化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１８２】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ａ１］重合体、［Ａ２］重合体、［Ｂ１］化合物、［Ｂ２］化合物及び所望により含有されるその他の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１８３】
［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８４】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１８５】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１８６】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１８７】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１８８】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１８９】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９０】
これらの中で、エステル系溶媒及び／又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び／又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。［Ｃ］溶媒は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１９１】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば塩基性化合物、界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１９２】
［塩基性化合物］
塩基性化合物は、上記［Ｂ２］化合物と同様、露光により［Ｂ１］化合物等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。
【０１９３】
塩基性化合物としては、例えばｎ−ペンチルアミン等の１級アミン；ジｎ−ペンチルアミン等の２級アミン；トリｎ−ペンチルアミン等の３級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のアミド基含有化合物；１，１−ジメチル尿素等のウレア化合物；２，６−ジｉ−プロピルアニリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等の含窒素複素環化合物などの窒素含有化合物などが挙げられる。
【０１９４】
当該感放射線性樹脂組成物が塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量の上限としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、７質量部がより好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量部である。
【０１９５】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
【０１９６】
当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ１］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量部である。
【０１９７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ１］重合体、［Ａ２］重合体、［Ｂ１］化合物、［Ｂ２］化合物、［Ｃ］溶媒及び必要に応じて他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径２００ｎｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【０１９８】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒含有現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
【０１９９】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０２００】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、広い露光余裕度により、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れ、欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２０１】
［塗工工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する。これにより上記基板の少なくとも一方の面側にレジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２０２】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましく、ＥＵＶ又は電子線が特に好ましい。
【０２０３】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ１］化合物等から発生した酸による［Ａ１］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。
【０２０４】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
【０２０５】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２０６】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及び／又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０２０７】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２０８】
当該レジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。
【実施例】
【０２０９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２１０】
［Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０２１１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重ジメチルスルホキシドを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。【０２１２】
＜重合体の合成＞
重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部として場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。【０２１３】
立体的にバルキーな構造（環員数７以上の環構造）を含む大保護基を有する化合物としてＭ−９、Ｍ−１０、Ｍ−１１及びＭ−１２を用い、立体的に小さい構造（環員数６以下の環構造）を含む小保護基を有する化合物としてＭ−５、Ｍ−６、Ｍ−７、Ｍ−８及びＭ−１３を用い、極性基を有する化合物としてＭ−１４、Ｍ−１５、Ｍ−１６、Ｍ−１７及びＭ−１８を用いた。【０２１４】
【化２２】
2018230334.tif 000023
【０２１５】
【化２３】
2018230334.tif 000024
【０２１６】
［［Ａ１］重合体の合成］
［合成例１］（重合体（Ａａ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−５）を、モル比率が５０／５０となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部に溶解した。ここに、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６モル％、及び連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン（開始剤１００質量部に対して３８質量部）を加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合反応終了後、重合溶液をｎ−ヘキサン１，０００質量部中に滴下して、重合体を凝固精製した。上記重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部を加えた。さらに、メタノール１５０質量部、トリエチルアミン（化合物（Ｍ−１）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｍ−１）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０質量部に溶解した。これを水２，０００質量部中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａａ−１）を良好な収率で得た。重合体（Ａａ−１）のＭｗは６，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．３モル％及び４９．７モル％であった。【０２１７】
［合成例２〜４、６〜１２及び１９〜２６］（重合体（Ａａ−２）〜（Ａａ−４）、（Ａａ−６）〜（Ａａ−１２）及び（Ａａ−１９）〜（Ａａ−２６）の合成）
下記表１及び表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａａ−２）〜（Ａａ−４）、（Ａａ−６）〜（Ａａ−１２）及び（Ａａ−１９）〜（Ａａ−２６）を合成した。【０２１８】
［合成例５］（重合体（Ａａ−５）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−１３）及び化合物（Ｍ−１７）を、モル比率が４０／５０／１０となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部に溶解した。ここに開始剤としてのＡＩＢＮ６モル％、及び連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン（開始剤１００質量部に対して３８質量部）を加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合反応終了後、重合溶液をｎ−ヘキサン１，０００質量部中に滴下して、重合体を凝固精製し、白色粉末を濾別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａａ−５）を良好な収率で得た。重合体（Ａａ−５）のＭｗは６，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−４）、（Ｍ−１３）及び（Ｍ−１７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３９．９モル％、５０．２モル％及び９．９モル％であった。【０２１９】
［合成例１３〜１８及び参考例１］（重合体（Ａａ−１３）〜（Ａａ−１８）及び（Ａｃ−１）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例５と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａａ−１３）〜（Ａａ−１８）及び（Ａｃ−１）を合成した。【０２２０】
得られた重合体の各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１及び表２に合わせて示す。なお、表１及び表２中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。Ｍ−１及びＭ−２は、加水分解処理による脱アセチル化によって、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及びヒドロキシビニルナフタレンに由来する構造単位をそれぞれ与える。【０２２１】
【表１】
2018230334.tif 000025
【０２２２】
【表２】
2018230334.tif 000026
【０２２３】
［［Ａ２］重合体の合成］
［合成例２７］（重合体（Ａｂ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−７）及び化合物（Ｍ−１９）を、モル比率が５０／５０となるよう、シクロヘキサノン１００質量部に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ３モル％を加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を８５℃に保持して、６時間重合させた。重合反応終了後、重合溶液をヘプタン／酢酸エチル（質量比８／２）１，０００質量部中に滴下して、重合体を凝固精製し、粉末を濾別した。次いで、ヘプタン／酢酸エチル（質量比８／２）３００質量部を用いて、濾別した固体のかけ洗いを行った。その後、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａｂ−１）を良好な収率で得た。重合体（Ａｂ−１）のＭｗは９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−７）及び（Ｍ−１９）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４９．７モル％及び５０．３モル％であった。【０２２４】
［合成例２８〜４２及び参考例２］（重合体（Ａｂ−２）〜（Ａｂ−１６）及び（Ａｃ−２）の合成）
下記表３に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例２７と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａｂ−２）〜（Ａｂ−１６）及び（Ａｃ−２）を合成した。【０２２５】
得られた重合体の各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表３に合わせて示す。なお、表３中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。【０２２６】
【表３】
2018230334.tif 000027
【０２２７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ１］重合体及び［Ａ２］重合体以外の成分について、以下に示す。【０２２８】
［［Ｂ１］化合物］
各構造式を以下に示す。【０２２９】
【化２４】
2018230334.tif 000028
【０２３０】
【化２５】
2018230334.tif 000029
【０２３１】
［［Ｂ２］化合物］
各構造式を以下に示す。【０２３２】
【化２６】
2018230334.tif 000030
【０２３３】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサノン【０２３４】
［［Ｄ］塩基性化合物］
各構造式を以下に示す。
Ｄ−１：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｄ−２：トリｎ−ペンチルアミン【０２３５】
【化２７】
2018230334.tif 000031
【０２３６】
［実施例１］
［Ａ１］重合体としての（Ａａ−１）１００質量部、［Ａ２］重合体としての（Ａｂ−１）５質量部、［Ｂ１］化合物としての（Ｂ１−１）１０質量部、［Ｂ２］化合物としての（Ｂ２−１）５質量部、並びに［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）３，５１０質量部及び（Ｃ−２）１，５１０質量部を混合し、得られた混合物を２０ｎｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２３７】
［実施例２〜３２及び比較例１〜７］
下記表４及び表５に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３２）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−７）を調製した。表４及び表５中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。【０２３８】
【表４】
2018230334.tif 000032
【０２３９】
【表５】
2018230334.tif 000033
【０２４０】
＜レジストパターンの形成（１）（電子線露光、アルカリ現像）＞
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、２３℃で３０秒間冷却して、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、表６中に示すＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行った。それから、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。【０２４１】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記測定を行うことにより、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び欠陥抑制性能を評価した。評価結果を表６に示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。なお、上記レジストパターンの形成において、形成される線幅が１００ｎｍ（Ｌ／Ｓ＝１／１）となる露光量を最適露光量とした。【０２４２】
［ＬＷＲ性能］
上記形成した線幅が１００ｎｍ（Ｌ／Ｓ＝１／１）のレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、線幅のばらつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、２０ｎｍ以下の場合は良好と、２０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。【０２４３】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど、より微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、６０ｎｍ以下の場合は良好と、６０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。【０２４４】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向の中間における線幅Ｌｂ及びレジストパターン上部における線幅Ｌａを測定し、Ｌａ／Ｌｂの値を算出し、この値を断面形状の矩形性の指標とした。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の場合は良好と、（Ｌａ／Ｌｂ）≦０．９又は１．１≦（Ｌａ／Ｌｂ）の場合は不良と評価できる。【０２４５】
［露光余裕度］
上記最適露光量を含む露光量の範囲において、露光量を１μＣ／ｃｍ２ごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が１１０ｎｍとなる露光量Ｅ（１１０）、及び線幅が９０ｎｍとなる露光量Ｅ（９０）を求め、露光余裕度＝（Ｅ（１１０）−Ｅ（９０））×１００／（最適露光量）の式から露光余裕度（％）を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、２０％以上の場合は良好と、２０％未満の場合は不良と評価できる。【０２４６】
［現像欠陥性能］
８インチのシリコンウェハ上に平均厚み６０ｎｍの反射防止膜（ブリューワーサイエンス社の「ＤＵＶ４４」）を形成した基板上に、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、２３℃で３０秒間冷却して、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ニコン社の「ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ」、波長２４８ｎｍ）を用いて、ウェハ全面を１５ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光（露光条件：ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２５ｍＪ）を行った。照射後に表６に示すＰＥＢ温度で６０秒間ベークし、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥した。【０２４７】
上記得られたパターン付きウェハを、欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社の「ＫＬＡ−２３５１」）により現像欠陥数を測定した。この際の検査面積は計１６２ｃｍ２、ピクセルサイズ０．２５μｍ、スレッシュホールド＝３０、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値を欠陥数（個／ｃｍ２）として評価した。欠陥抑制性能は、値が小さいほど良好な性能であることを示す。欠陥抑制性能は、欠陥数が、１．０個／ｃｍ２未満の場合は「Ａ」と、１．０個／ｃｍ２以上３．０個／ｃｍ２未満の場合は「Ｂ」と、３．０個／ｃｍ２以上１０．０個／ｃｍ２未満の場合は「Ｃ」と、１０．０個／ｃｍ２以上の場合は「Ｄ」と評価した。【０２４８】
【表６】
2018230334.tif 000034
【０２４９】
表６の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、露光余裕度及び現像欠陥性能に優れていることが示された。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上記性能が実施例のものに対していずれも劣っていることも示された。なお、一般的に、電子線露光によればＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、ＥＵＶ露光の場合においても、本実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、リソグラフィー特性に優れることが推測される。【０２５０】
＜レジストパターンの形成（２）（ＥＵＶ露光、アルカリ現像）＞
上記表４及び表５に示す各感放射線性樹脂組成物を、ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を平均厚み２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プレベークして平均厚み６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナー「ＮＸＥ３３００」（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウェハ上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表７に記載した温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。【０２５１】
＜評価＞
得られたレジストパターンについて次の評価を行った。【０２５２】
［ＣＤＵ性能］
（株）日立ハイテクノロジーズ社製測長ＳＥＭ（ＣＧ５０００）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を求めてこれを感度とし、このときのホール５０個の寸法を測定し、ＣＤＵ（寸法バラツキ３σ）（ｎｍ）を求めた。結果を表７に示す。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、３．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０２５３】
【表７】
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【０２５４】
表７の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物では、ＥＵＶ露光において、いずれもＣＤＵ性能に優れていた。
【国際調査報告】
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