(57)【要約】  特にＭｎ−Ｔｉ系電解液を用いた場合であっても、Ｍｎイオンを安定化させて初期充放電時のセル抵抗の上昇を抑制しつつ、耐酸化性に優れたレドックスフロー電池用炭素電極材を提供する。本発明の電極材は、炭素質繊維（Ａ）と、前記炭素質繊維（Ａ）を結着する炭素質材料（Ｂ）と、からなり、下記の要件を満足する。（１）炭素質材料（Ｂ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）は１０ｎｍ以上、（２）炭素質繊維（Ａ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上、（３）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上。
2019049756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質繊維（Ａ）と、前記炭素繊維（Ａ）を結着する炭素質材料（Ｂ）と、からなり、下記の要件を満足することを特徴とするレドックスフロー電池用炭素電極材。
（１）炭素質材料（Ｂ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）は１０ｎｍ以上、
（２）炭素質繊維（Ａ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上、
（３）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上。
【請求項２】
前記炭素質繊維（Ａ）、および前記炭素質材料（Ｂ）の合計量に対する前記炭素質材料（Ｂ）の質量含有率が２０％以上である請求項１に記載の炭素電極材。
【請求項３】
前記Ｌｃ（Ａ）は１〜１０ｎｍである請求項１または２に記載の炭素電極材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素電極材を製造する方法であって、
前記炭素質繊維（Ａ）に炭化前の炭素質材料（Ｂ）を添着する工程と、
添着後の製造物を、不活性雰囲気下、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱する炭素化工程と、
不活性雰囲気下、１８００℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱する黒鉛化工程と、
酸化処理工程と、をこの順序で含むことを特徴とする炭素電極材の製造方法。
【請求項５】
炭素質繊維（Ａ）と、黒鉛粒子（Ｂ）と、これらを結着する炭素質材料（Ｃ）と、からなり、
下記の要件を満足することを特徴とするレドックスフロー電池用炭素電極材。
（１）黒鉛粒子（Ｂ）の粒径は１μｍ以上、
（２）黒鉛粒子（Ｂ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）が３５ｎｍ以上、
（３）炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ以上、
（４）炭素質繊維（Ａ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上、
（５）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上
【請求項６】
前記炭素質繊維（Ａ）、前記黒鉛粒子（Ｂ）、および前記炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記黒鉛粒子（Ｂ）または前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率がそれぞれ２０％以上であり、かつ、前記黒鉛粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比が０．２〜３．０である請求項５に記載の炭素電極材。
【請求項７】
前記Ｌｃ（Ａ）は１〜１０ｎｍである請求項５または６に記載の炭素電極材。
【請求項８】
窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が１．０〜８ｍ2／ｇである請求項５〜７のいずれかに記載の炭素電極材。
【請求項９】
前記黒鉛粒子（Ｂ）が鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、および膨張化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種以上を含む請求項５〜８のいずれかに記載の炭素電極材。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載の炭素電極材を製造する方法であって、
前記炭素質繊維（Ａ）に前記黒鉛粒子（Ｂ）および炭化前の炭素質材料（Ｃ）を添着する工程と、
添着後の製造物を、不活性雰囲気下、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱する炭素化工程と、
不活性雰囲気下、１８００℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱する黒鉛化工程と、
酸化処理工程と、をこの順序で含むことを特徴とする炭素電極材の製造方法。
【請求項１１】
マンガン／チタン系電解液を用いたレドックスフロー電池の負極に用いられる炭素電極材であって、
前記炭素電極材は、炭素質繊維（Ａ）と、黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）と、これらを結着する炭素質材料（Ｃ）と、からなり、
下記の要件を満足することを特徴とするマンガン／チタン系レドックスフロー電池用炭素電極材。
（１）黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）の粒径は１μｍ以下、
（２）黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）は１０ｎｍ以下、
（３）炭素質繊維（Ａ）および炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをそれぞれＬｃ（Ａ）、Ｌｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０〜５、
（４）炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）、および炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率は１４．５％以上、
（５）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１％以上
【請求項１２】
前記炭素粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比が０．２〜１０である請求項１１に記載の炭素電極材。
【請求項１３】
窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上である請求項１１または１２に記載の炭素電極材。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の炭素電極材を製造する方法であって、
前記炭素質繊維（Ａ）に前記黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）および炭化前の炭素質材料（Ｃ）を添着する工程と、
添着後の製造物を、不活性雰囲気下、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱する炭素化工程と、
不活性雰囲気下、１３００℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱する黒鉛化工程と、
酸化処理工程と、をこの順序で含むことを特徴とする炭素電極材の製造方法。
【請求項１５】
水滴を垂らした時の通水速度が０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上である請求項１〜３、５〜９、１１〜１３のいずれかに記載の炭素電極材。
【請求項１６】
マンガン／チタン系電解液を用いたレドックスフロー電池の負極に用いられるものである請求項１〜３、５〜９のいずれかに記載の炭素電極材。
【請求項１７】
請求項１〜３、５〜９、１１〜１３、１５、１６のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックスフロー電池。
【請求項１８】
請求項１〜３、５〜９、１１〜１３、１５〜１７のいずれかに記載の炭素電極材を用いたマンガン／チタン系レドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池に使用される炭素電極材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池は、レドックスイオンの水溶液中での酸化還元を利用した電池であり、液相のみでのマイルドな反応であるため、非常に安全性の高い大容量蓄電池である。
レドックスフロー電池の主な構成は、図１に示すように電解液（正極電解液、負極電解液）を貯える外部タンク６、７と、電解槽ＥＣとからなる。電解槽ＥＣでは、相対する集電板１、１の間にイオン交換膜３が配置されている。レドックスフロー電池では、ポンプ８、９にて活物質を含む電解液を外部タンク６、７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽ＥＣに組み込まれた電極５上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。電極５の材料には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素材料が用いられている。【０００３】
レドックスフロー電池に用いられる電解液として、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含有する水溶液が用いられる。電解液は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されてきた。【０００４】
正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー電池の場合、放電時には、Ｖ2+を含む電解液が負極側の通液路に供給され、正極側の通液路にはＶ5+（実際には酸素を含むイオン）を含む電解液が供給される。負極側の通液路では、三次元電極内でＶ2+が電子を放出しＶ3+に酸化される。放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ5+をＶ4+（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ42-が不足し、正極電解液ではＳＯ42-が過剰になるため、イオン交換膜を通ってＳＯ42-が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ+がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆の反応が進行する。【０００５】
レドックスフロー電池用電極材には、特に以下に示す性能が要求される。【０００６】
１）目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率（ηI）が高いこと。
２）電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）が小さいこと。すなわち電圧効率（ηV）が高いこと。
３）上記１）、２）に関連する電池エネルギー効率（ηE）が高いこと。
ηE＝ηI×ηV
４）繰返し使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、具体的には電池エネルギー効率（ηE）の低下量が小さいこと。【０００７】
例えば特許文献１には、電池のトータルエネルギー効率を高め得るＦｅ−Ｃｒ電池の電極材として、結晶性の高い特定の擬黒鉛微結晶構造を有する炭素質材料が開示されている。具体的には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が平均３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料が開示されている。【０００８】
特許文献２には、電池のエネルギー効率を高め、かつ充放電サイクル寿命を改善する鉄−クロム系レドックスフロー電池等の電界層用電極として、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有する炭素からなり、該炭素表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％である炭素電極材が開示されている。【０００９】
特許文献３には、電池系全体でのエネルギー効率に優れ、長時間使用に伴う性能の変化の少ないバナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材として、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３３Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７５Åである擬黒鉛結晶構造を有し、ＸＰＳ表面分析より求めた表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜１．０％であり、表面結合窒素原子数が全表面炭素原子数の３％以下である電極が開示されている。【００１０】
また特許文献４には、バナジウム系レドックスフロー電池の総合効率を高め、初期充電時のセル抵抗がより低くなる炭素電極材として、炭素質繊維上に、結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．７０Åであり平均１次粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である炭素微粒子が付着した炭素複合材料からなり、前記炭素複合材料の結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３５Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７５Åである電極材が開示されている。上記炭素複合材料は、炭素質繊維と炭素微粒子とが、近接、または、フェノール樹脂のような接着剤により接着されていることが好ましく、接着剤を使用することにより、電気化学反応場である炭素質繊維表面を過度に減少させることなく、炭素質繊維として元々接触していた部分のみを固定することができる旨記載されている。実施例の欄には、炭素微粒子（フェノール樹脂）を５重量％（実施例１）、または、フェノール樹脂を５重量％（実施例２〜４）混合した溶液に不織布を浸漬した後、炭化、乾式酸化処理して得られた炭素質繊維不織布が開示されている。【００１１】
レドックスフロー電池に用いられる電解液の開発はその後も進められており、前述したバナジウム系電解液よりも更に高い起電力を有し、安定して安価に供給可能な電解液として、例えば特許文献５のように正極にマンガン、負極にクロム、バナジウム、チタンを用いるもの（例えばＭｎ−Ｔｉ系電解液）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６０−２３２６６９号公報
【特許文献２】特開平５−２３４６１２号公報
【特許文献３】特開２０００−３５７５２０号公報
【特許文献４】特開２０１７−３３７５８号公報
【特許文献５】特開２０１２−２０４１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したようにＭｎ−Ｔｉ系電解液を用いるレドックスフロー電池は起電力が高く、しかもＭｎおよびＴｉはいずれも安価で豊富に存在するため、注目されている。しかしながら、Ｍｎイオンは水溶液中では不安定であり、反応速度が遅いため、セル抵抗が増加する。また、充電時には下記の不均化反応によってＭｎイオン（正極充電液）が酸化されて固体のＭｎＯ2が析出し、電極材が劣化すると考えられる。特にＭｎイオンの酸化防止（耐酸化物性）はＭｎ−Ｔｉ系レドックスフロー電池に強く求められる特性であるが、前述した特許文献２〜４ではこの点について全く考慮していない。
２Ｍｎ3+＋２Ｈ2Ｏ⇔Ｍｎ2+＋ＭｎＯ2＋４Ｈ-【００１４】
また、特許文献２〜４のようなバナジウム系電解液に用いられる電極材を、特許文献５に記載のＭｎ−Ｔｉ系電解液を用いたレドックスフロー電池（以下、Ｍｎ−Ｔｉ系レドックスフロー電池と略記する場合がある。）の炭素質電極材として用いると、初期充放電時においてセル抵抗が著しく増加し、電池エネルギー効率が低下することが判明した。【００１５】
Ｍｎイオンは下記の不均化反応の通り、水溶液中では不安定であり、反応速度が遅いため、セル抵抗が増加する。また、充電時に生成するＭｎイオン（正極充電液）の酸化力が非常に強いため、電極材が劣化することも判明した。特にＭｎイオンに対する耐酸化性はＭｎ−Ｔｉ系レドックスフロー電池に強く求められる特性であり、前述した特許文献２〜４に記載のレドックスフロー電池用電極材を用いただけでは上記問題に十分対応できず、高耐酸化性と低抵抗を両立させることは困難であることが分かった。
２Ｍｎ3+＋２Ｈ2Ｏ⇔Ｍｎ2+＋ＭｎＯ2＋４Ｈ-【００１６】
また、Ｍｎ−Ｔｉ系電解液を用いたレドックスフロー電池（以下、Ｍｎ／Ｔｉ系レドックスフロー電池と呼ぶ。）の普及を進めるためには、更なる低抵抗化及び安価な電極材が求められている。【００１７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、特にＭｎ−Ｔｉ系電解液を用いた場合であっても、Ｍｎイオン（正極充電液）を安定化させて、初期充放電時のセル抵抗の上昇を抑制しつつ耐酸化性に優れた炭素電極材、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決し得た本発明に係る第１〜第３の炭素電極材の構成は以下のとおりである。【００１９】
（Ｉ）第１の炭素電極材
１．炭素質繊維（Ａ）と、前記炭素質繊維（Ａ）を結着する炭素質材料（Ｂ）と、からなり、下記の要件を満足することを特徴とするレドックスフロー電池用炭素電極材。
（１）炭素質材料（Ｂ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）は１０ｎｍ以上、
（２）炭素質繊維（Ａ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上、
（３）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上。
２．炭素質繊維（Ａ）、および炭素質材料（Ｂ）の合計量に対する前記炭素質材料（Ｂ）の質量含有率が２０％以上である上記１に記載の炭素電極材。
３．前記Ｌｃ（Ａ）は１〜１０ｎｍである上記１または２に記載の炭素電極材。
４．水滴を垂らした時の通水速度が０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上である上記１〜３のいずれかに記載の炭素電極材。
５．マンガン／チタン系電解液を用いたレドックスフロー電池の負極に用いられるものである上記１〜４のいずれかに記載の炭素電極材。
６．上記１〜５のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックスフロー電池。
７．上記１〜５のいずれかに記載の炭素電極材を用いたマンガン／チタン系レドックスフロー電池。
８．上記１〜５のいずれかに記載の炭素電極材を製造する方法であって、前記炭素質繊維（Ａ）に炭化前の炭素質材料（Ｂ）を添着する工程と、添着後の製造物を、不活性雰囲気下、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱する炭素化工程と、不活性雰囲気下、１８００℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱する黒鉛化工程と、酸化処理工程と、をこの順序で含むことを特徴とする炭素電極材の製造方法。【００２０】
（ＩＩ）第２の炭素電極材
１１．炭素質繊維（Ａ）と、黒鉛粒子（Ｂ）と、これらを結着する炭素質材料（Ｃ）と、からなり、下記の要件を満足することを特徴とするレドックスフロー電池用炭素電極材。
（１）黒鉛粒子（Ｂ）の粒径は１μｍ以上、
（２）黒鉛粒子（Ｂ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）が３５ｎｍ以上、
（３）炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ以上、
（４）炭素質繊維（Ａ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上、
（５）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上
１２．炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、および炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記黒鉛粒子（Ｂ）または前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率がそれぞれ２０％以上であり、かつ、前記黒鉛粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比が０．２〜３．０である上記１１に記載の炭素電極材。
１３．前記Ｌｃ（Ａ）は１〜１０ｎｍである上記１１または１２に記載の炭素電極材。
１４．窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が１．０〜８ｍ2／ｇである上記１１〜１３のいずれかに記載の炭素電極材。
１５．前記黒鉛粒子（Ｂ）が鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、および膨張化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種以上を含む上記１１〜１４のいずれかに記載の炭素電極材。
１６．水滴を垂らした時の通水速度が０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上である上記１１〜１５のいずれかに記載の炭素電極材。
１７．マンガン／チタン系電解液を用いたレドックスフロー電池の負極に用いられるものである上記１１〜１６のいずれかに記載の炭素電極材。
１８．上記１１〜１７のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックスフロー電池。
１９．上記１１〜１７のいずれかに記載の炭素電極材を用いたマンガン／チタン系レドックスフロー電池。
２０．上記１１〜１７のいずれかに記載の炭素電極材を製造する方法であって、
前記炭素質繊維（Ａ）に前記黒鉛粒子（Ｂ）および炭化前の炭素質材料（Ｃ）を添着する工程と、
添着後の製造物を、不活性雰囲気下、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱する炭素化工程と、
不活性雰囲気下、１８００℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱する黒鉛化工程と、
酸化処理工程と、をこの順序で含むことを特徴とする炭素電極材の製造方法。【００２１】
（ＩＩＩ）第３の炭素電極材
２１．マンガン／チタン系電解液を用いたレドックスフロー電池の負極に用いられる炭素電極材であって、前記炭素電極材は、炭素質繊維（Ａ）と、黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）と、これらを結着する炭素質材料（Ｃ）と、からなり、
下記の要件を満足することを特徴とするマンガン／チタン系レドックスフロー電池用炭素電極材。
（１）黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）の粒径は１μｍ以下、
（２）黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）は１０ｎｍ以下、
（３）炭素質繊維（Ａ）および炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをそれぞれＬｃ（Ａ）、Ｌｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０〜５、
（４）炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）、および炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率は１４．５％以上、
（５）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１％以上
２２．前記炭素粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比が０．２〜１０である上記２１に記載の炭素電極材。
２３．窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上である上記２１または２２に記載の炭素電極材。
２４．水滴を垂らした時の通水速度が０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上である上記２１〜２３のいずれかに記載の炭素電極材。
２５．上記２１〜２４のいずれかに記載の炭素電極材を負極に備えたマンガン／チタン系レドックスフロー電池。
２６．上記２１〜２４のいずれかに記載の炭素電極材を製造する方法であって、
前記炭素質繊維（Ａ）に前記黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）および炭化前の炭素質材料（Ｃ）を添着する工程と、
添着後の製造物を、不活性雰囲気下、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱する炭素化工程と、
不活性雰囲気下、１３００℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱する黒鉛化工程と、
酸化処理工程と、をこの順序で含むことを特徴とする炭素電極材の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る第１〜第３の炭素電極材によれば、以下の効果が得られる。
まず第１の炭素電極材は、初期充放電時のセル抵抗の上昇を抑制しつつ耐酸化性に優れるため、特にＭｎ−Ｔｉ系レドックスフロー電池用の電極材として有用である。更に第１の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレドックスフロー電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池に好適に用いられる。【００２３】
また第２の炭素電極材は、高耐酸化性と低抵抗の両方を実現できるため、特にＭｎ−Ｔｉ系レドックスフロー電池用の電極材として有用である。更に第２の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレドックスフロー電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池に好適に用いられる。【００２４】
また第３の炭素電極材によれば、初期充放電時のセル抵抗を低下させて電池エネルギー効率に優れた、Ｍｎ／Ｔｉ系レドックスフロー電池の負極に使用される炭素電極材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１はレドックスフロー電池の概略図である。
【図２】図２は本発明に好適に用いられる三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。
【図３】図３は、後記する実施例３において、表３ＡのＮｏ．１（第２の電極材の要件を満たす本発明例）のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。
【図４】図４は、後記する実施例３において、表３ＡのＮｏ．１３（第２の電極材の要件を満たさない比較例）のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
まず、図２を参照しながら、本発明を構成要件ごとに詳細に説明する。
【００２７】
図２は、本発明に好適に用いられる液流通型電解槽の分解斜視図である。図２の電解槽は、相対する二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサー２によって集電板１，１の内面に沿った電解液の通液路４ａ，４ｂが形成されている。通液路４ａ，４ｂの少なくとも一方に電極材５が配設されている。集電板１には電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。図２のように電極を電極材５と集電板１とで構成し、電解液が電極材５中を通過する構造（電極構造の三次元化）とすると、集電板１によって電子の輸送を確保しながら電極材５の細孔表面全てを電気化学反応場として充放電効率を向上することができる。その結果、電解槽の充放電効率が向上する。
【００２８】
以下、本発明に係る第１〜第３の炭素電極材（図２中、５）について、詳細に説明する。本明細書では、炭素電極材を「電極材」と略記する場合がある。
【００２９】
［Ｉ．本発明に係る第１の炭素電極材］
［Ｉ−１．第１の炭素電極材の構成］
本発明者らは、特に、正極活物質にＭｎイオン、負極活物質にＴｉイオンなどを用いたＭｎ−Ｔｉ系レドックスフロー電池に好ましく用いられる炭素電極材を提供するため、鋭意検討してきた。従来のＶ系レドックスフロー電池やＦｅ−Ｃｒ系レドックスフロー電池と異なり、Ｍｎ−Ｔｉ系レドックスフロー電池では、Ｍｎ酸化物といった析出物の発生を抑制でき、Ｍｎ2+／Ｍｎ3+の反応を安定して行なうことのできる耐酸化性を有することが重要であるが、これまでに提案されている電極材は、この点について考慮されていない。
上記の炭素電極材を提供するに当たり、本発明者らは、まず炭素粒子について検討した。一般的に、レドックスフロー電池における反応活性を示す炭素粒子としては、アセチレンブラック（アセチレンの煤）、オイルブラック（ファーネスブラック、オイルの煤）、ガスブラック（ガスの煤）などのカーボンブラック類のように反応性および比表面積が高く、低結晶性のものがよく用いられる。しかしながら、このように炭素結晶性が低いものは、正極マンガンの充電液に対して容易に酸化されてしまい、使用できないことが判明した。
【００３０】
そこで本発明者らは、炭素粒子を用いず、炭素質材料（Ｂ）として、炭素質繊維（Ａ）と当該炭素質繊維（Ａ）を結着する結着性の炭素質材料であって、下記（１）および（２）の要件を満足する高結晶性の炭素質材料を採用することにした。
（１）Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）は１０ｎｍ以上
（２）炭素質繊維における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上
ここで「炭素質繊維（Ａ）と当該炭素質繊維（Ａ）を結着する」（換言すれば、第１の電極材に用いられる炭素質材料は炭素質繊維の結着剤として作用する）とは、当該炭素質材料によって炭素質繊維間が強く結着されて、電極材全体としてみた場合に当該炭素質材料により炭素質繊維表面が被覆されているように構成されていることを意味する。
但し、結着後の炭素質材料は被膜状態にならないことが好ましい。ここで「被膜状態にならない」とは、炭素質繊維(Ａ)の繊維間において炭素質材料(Ｂ)が全蹼足（ボクソク）や蹼足のような水かき状態を形成しないことを意味する。被膜状態を形成した場合、電解液の通液性が悪化し、電池の抵抗が上昇する。
このような結着状態を得るためには、炭素質繊維と炭素質材料の合計量に対する炭素質材料の含有比率を多くすることが好ましく、第１の電極材では、例えば２０％以上とする。この点で、第１の電極材における炭素質材料は、前述した特許文献４に記載の炭素質材料とは相違する。特許文献４では、炭素質繊維と炭素微粒子とが元々接触していた部分のみを固定（接着）できれば良いという発想のもと、使用する炭素質材料は部分的な接着剤としての作用が発揮されれば良いとの認識しかない。そのため、特許文献４の実施例では、炭素質材料の含有率はせいぜい１４．４％である。
このような結着性の炭素質材料を用いれば、炭素質材料が炭素質繊維間などを強く結着するため、効率的な導電パスを形成でき、抵抗の上昇が抑えられることが判明した。
更に上記（１）、（２）の高結晶性の炭素質材料を用いることにより、炭素質材料自体に高耐酸化性が付与されるだけでなく、炭素質繊維の酸化劣化に対する保護効果も高められることが判明した。
【００３１】
更に第１の炭素電極材は下記（３）の要件を満足する。
（３）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上
これにより、炭素のエッジ面や欠陥構造部に酸素原子を導入することができる。その結果、電極材の表面では、導入された酸素原子がカルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの反応基として生成されるため、これらの反応基が電極反応に大きく寄与し、抵抗の上昇が一層抑えられる。
【００３２】
第１の電極材は上記のように構成されているため、抵抗の上昇を抑制しつつ、耐酸化性に優れた電極が得られる。特に、正極マンガン系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いた場合、初期充放電時のセル抵抗の上昇を抑えつつ、正極充電液に対する耐酸化性に優れた炭素電極材の提供が可能となる。
【００３３】
前述したとおり第１の電極材５は、炭素質繊維（Ａ）と、当該炭素質繊維（Ａ）を結着する結着性の炭素質材料からなり、上記（１）〜（３）の要件を満足する。
【００３４】
［炭素質繊維（Ａ）］
第１の電極材に用いられる炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理（詳細は後述する。）して得られる繊維であって、質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維を意味する（ＪＩＳ  Ｌ  ０２０４−２）。炭素質繊維の原料となる有機繊維のプレカーサーとしては、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維；フェノール繊維；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のＰＢＯ繊維；芳香族ポリアミド繊維；等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維；セルロース繊維；等を使用することができる。中でも、耐酸化性に優れ、強度・弾性率に優れる等の観点から、有機繊維のプレカーサーとしては、アクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維が好ましく、アクリル繊維がより好ましい。アクリル繊維は、アクリロニトリルを主成分として含有するものであれば特に限定されないが、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリルの含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
【００３５】
有機繊維の質量平均分子量は、特に限定されないが、１００００以上、１０００００以下であることが好ましく、１５０００以上、８００００以下であることがより好ましく、２００００以上、５００００以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や溶液粘度などの方法によって測定することができる。
【００３６】
炭素質繊維の平均繊維径は０．５〜４０μｍであることが好ましい。平均繊維径が０．５μｍより小さいと通液性が悪化してしまう。一方、平均繊維径が４０μｍよりも大きいと繊維部の反応表面積が低下してセル抵抗が高くなってしまう。通液性および反応表面積のバランスを考慮すると、より好ましくは３〜２０μｍである。
【００３７】
第１の電極材では、上記炭素質繊維の構造体を基材として用いることが好ましく、これにより、強度が向上し、取扱いや加工性が容易になる。上記構造体として、具体的には、炭素質繊維よりなるシート状物である紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特開昭６３−２００４６７号公報などに記載の特殊編織物または炭素繊維からなる紙などを挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維よりなる不織布、編物、織物、特殊織編物、及び炭素繊維からなる紙が、取扱いや加工性、製造性等の点からより好ましい。
【００３８】
ここで不織布、編物、織物などを用いる場合、平均繊維長は３０〜１００ｍｍが好ましい。また炭素繊維からなる紙を用いる場合、平均繊維長は５〜３０ｍｍが好ましい。上記の範囲内とすることで、均一な繊維構造体が得られる。
【００３９】
前述したように上記炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られるが、上記「加熱炭素化処理」は、少なくとも、耐炎化工程、および炭素化（焼成）工程を含むことが好ましい。但し、これらのうち炭素化工程は、必ずしも上記のように耐炎化工程の後に行う必要はなく、後記する実施例に記載のように耐炎化された繊維に黒鉛粒子および炭素質材料を添着した後に炭素化工程を行っても良く、この場合は耐炎化工程後の炭素化工程を省略することができる。
【００４０】
このうち上記耐炎化工程は、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを好ましくは１８０℃以上３５０℃以下の温度で加熱し、耐炎化有機繊維を得る工程を意味する。加熱処理温度は、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また、３３０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。上記温度範囲で加熱することにより、有機繊維が熱分解することなく炭素質繊維の形態を保持したまま有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減し、炭素化率を向上することができる。耐炎化工程の際、有機繊維が熱収縮し分子配向が崩壊して、炭素質繊維の導電性が低下する場合があることから、有機繊維を緊張下ないし延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。
【００４１】
上記炭素化工程は、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、上記のようにして得られた耐炎化有機繊維を好ましくは１０００℃以上２０００℃以下の温度で加熱し、炭素質繊維を得る工程を意味する。加熱温度は、１１００℃以上であることがより好ましく、１２００℃以上であることがさらに好ましい。また、より好ましくは１９００℃以下である。上記温度範囲で炭素化工程を行うことにより、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維を得ることができる。
【００４２】
有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、炭素化工程における加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択することができる。
例えば、有機繊維としてアクリル樹脂（好ましくはポリアクリロニトリル）を使用する場合、加熱温度は８００℃以上２０００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１８００℃以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
前述した耐炎化工程および炭素化工程は、連続的に行うことが好ましく、耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃／分以下である。昇温速度を上記範囲とすることにより、有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素質繊維を得ることができる。なお上記昇温速度の下限は、機械的性質などを考慮すると、５℃／分以上であることが好ましい。
【００４４】
なお、後記する炭素質材料（Ｂ）の欄で詳述するが、第１の電極材の電極材は、上記（２）に規定するように、炭素質繊維（Ａ）および炭素質材料（Ｂ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさを、それぞれ、Ｌｃ（Ａ）およびＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０〜１０を満足する。よって第１の電極材では上記（２）を満足する限り、炭素質繊維（Ａ）におけるＬｃ（Ａ）は特に限定されないが、炭素質繊維自身の耐酸化性などを考慮すると、１〜１０ｎｍであることが好ましい。Ｌｃ（Ａ）は、１〜６ｎｍであることがより好ましい。Ｌｃ（Ａ）およびＬｃ（Ｂ）の測定方法は後記する実施例の欄で詳述する。
【００４５】
［炭素質材料（Ｂ）］
第１の電極材において炭素質材料は、本来、結着し得ない炭素質繊維を強く結着させるための結着剤（バインダー）として添加されるものである。第１の電極材では、上記（１）に規定するように炭素質材料（Ｂ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）は１０ｎｍ以上であり、且つ、上記（２）に規定するように、炭素質繊維（Ａ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上を満足する必要がある。
これらの要件を満足する結着性且つ高結晶性の炭素質材料を用いることにより、炭素質繊維間が強く結着されて炭素質材料自体に高い耐酸化性が付与されるだけでなく、炭素質繊維表面が炭素質材料で被覆されるようになって、炭素質繊維の酸化劣化に対する保護効果も高められ、その結果、電極材全体の耐酸化性も向上する。
【００４６】
上記観点から、Ｌｃ（Ｂ）は１２ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。なおＬｃ（Ｂ）の上限は上記観点からは特に限定されないが、耐酸化性と低抵抗の両立などを考慮すると、おおむね、４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
またＬｃ（Ｂ）／Ｌｃ（Ａ）の比が１．０を下回ると、上記効果が有効に発揮されない。上記の比は２以上が好ましく、３以上がより好ましい。一方、上記の比が１０を超えると、低抵抗との両立が困難となる。上記の比は１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。
【００４８】
第１の電極材に用いられる炭素質材料（Ｂ）は、前述した炭素質繊維（Ａ）および炭素質材料（Ｂ）の合計量に対する質量比率で、２０％以上含まれていることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。このように炭素質材料の含有率を多くすることによって炭素質繊維を十分結着することができ、炭素質材料添加による上記効果が有効に発揮されて、特に耐酸化性が向上する。なお、その上限は、耐酸化性などの観点からは特に限定されないが、電解液の通液性などを考慮すると、おおむね、６０％以下であることが好ましい。なお上記含有量の算出に用いる炭素質繊維（Ａ）の含有量は、基材として不織布などの構造体を用いる場合は当該構造体の含有量である。
【００４９】
第１の電極材に用いられる炭素質材料（Ｂ）の種類は、炭素質繊維（Ａ）を結着し得るものであれば良く、具体的には、第１の電極材作製時における炭化時に結着性を示すものであれば特に限定されない。このような例として、例えば、コールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類；フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ビニルエステル樹脂、メラニン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レソルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル等の樹脂；フルフリルアルコール；アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。これらは市販品を用いても良い。
【００５０】
これらのうち、特に易結晶性であるコールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類は、低い焼成温度で目的とする炭素質材料（Ｂ）が得られるため好ましい。また、ポリアクリロニトリル樹脂も、焼成温度を上げれば目的とする炭素質材料（Ｂ）が得られるため、好ましく用いられる。特に好ましいのはピッチ類である。
第１の電極材の好ましい態様によれば、フェノール樹脂を使用しないため、フェノール樹脂に伴う弊害（室温でのホルムアルデヒド発生およびホルムアルデヒド臭）は生じず、常温では臭気が発生しない等のメリットがある。これに対し、前述した特許文献４では接着剤としてフェノール樹脂を用いているため、上記弊害の他、作業場所におけるホルムアルデヒド濃度を管理濃度以下に制御するための設備が別途必要になる等、コスト面、作業面でのデメリットがある。
【００５１】
ここで、好ましく用いられるピッチ類について詳述する。前述したコールタールピッチや石炭系ピッチは、不融化処理の温度や時間によって、メソフェーズ相（液晶相）の含有率をコントロールすることができる。メソフェーズ相の含有率が低ければ、比較的低温で溶融、または室温で液体状態のものが得られる。一方、メソフェーズ相の含有率が高ければ、高温で溶融し、炭化収率の高いものが得られる。ピッチ類を炭素質材料（Ｂ）に適用する場合、メソフェーズ相の含有率が低い（すなわち炭化収率が低い）ことが好ましく、例えば１０％以下が好ましい。ピッチ類の融点は２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。これにより、上記効果が有効に発揮される。ピッチ類としては、ピッチ原料であるコールタールの使用が好ましい。
【００５２】
［Ｉ−２．第１の炭素電極材の特性］
第１の電極材は、炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上を満足する。以下、上記全炭素原子数に対する結合酸素原子数の比をＯ／Ｃで略記する場合がある。Ｏ／Ｃは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や蛍光Ｘ線分析法などの表面分析にて測定できる。
【００５３】
Ｏ／Ｃが１．０％以上の電極材を用いることにより、電極反応速度を著しく高められるため、低抵抗が得られる。更にＯ／Ｃの制御により親水性も高められ、後記する電極材の通水速度（好ましくは０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上）を確保することができる。これに対し、Ｏ／Ｃが１．０％未満の酸素濃度の低い電極材を用いると、放電時の電極反応速度が小さくなり、電極反応活性を高めることはできない。その結果、抵抗が増加する。このように電極材表面に酸素原子を多く結合させた電極材の使用により電極反応活性（換言すれば電圧効率）が高められる理由の詳細は明らかでないが、表面に多く存在する酸素原子が炭素質材料（Ｂ）と電解液との親和性、電子の授受、錯イオンの炭素質材料からの脱離、錯交換反応等に有効に作用しているためと考えられる。
【００５４】
第１の電極材は親水性に優れている。親水性は、上記電極材を乾式酸化処理後、水滴を垂らした時の通水速度によって確認することができる。第１の電極材の通水速度は、０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上であることが好ましい。これにより、電解液に対する十分な親和性を有すると判断できる。上記電極材の通水速度は大きい程良く、より好ましくは１ｍｍ/ｓｅｃ以上、更に好ましくは５ｍｍ/ｓｅｃ以上、更により好ましくは１０ｍｍ/ｓｅｃ以上である。
【００５５】
第１の電極材の目付量は、集電板１とイオン交換膜３に挟まれたスペーサー２の厚み（以下、「スペーサー厚み」と言う）を０．３〜３ｍｍで使用する場合、５０〜５００ｇ／ｍ2が好ましく、１００〜４００ｇ／ｍ2がより好ましい。目付を上記範囲内に制御することで、通液性を確保しつつ、イオン交換膜３の破損を防止することができる。特に、近年では低抵抗化の観点から、イオン交換膜３の厚みは薄くなる傾向にあり、イオン交換膜３へのダメージを軽減する処置及び使用方法は極めて重要である。また上記の観点から、第１の電極材として、片面に平坦加工が施された不織布や紙を基材として使用することもより好ましい。平坦加工方法は、公知の任意の方法を適用でき、例えばスラリーを炭素質繊維の片面に塗布、乾燥する方法；ＰＥＴなどの平滑なフィルム上で含侵、乾燥するなどの手法が挙げられる。
【００５６】
第１の電極材の厚みは、少なくともスペーサー厚みより大きいことが好ましい。例えば炭素質繊維に不織布等のように密度の低いものを用い、これに第１の電極材に用いられる黒鉛粒子や結着性の炭素質材料を坦持した場合、スペーサー厚みの１．５〜６．０倍が好ましい。しかしながら、厚みが厚すぎるとシート状物の圧縮応力によりイオン交換膜３を突き破ってしまうことがあるので、第１の電極材の圧縮応力が９．８Ｎ／ｃｍ2以下のものを使用するのが好ましい。第１の電極材の目付量・厚みに応じて、圧縮応力などを調整するために、第１の電極材を２層や３層など積層して用いることも可能である。或は、別の形態の電極材との組み合わせも可能である。
【００５７】
［Ｉ−３．第１の炭素電極材の製造方法］
次に、第１の電極材を製造する方法について説明する。第１の電極材は、炭素質繊維（基材）に炭素質材料の前駆体（炭化前のもの）を添着した後、炭素化工程、黒鉛化工程、酸化処理工程を経て製造することができる。各工程では、公知の方法を任意に適用することができる。
【００５８】
以下、各工程について説明する。
【００５９】
（炭素質繊維に炭素質材料の前駆体を添着する工程）
まず、炭素質繊維に炭素質材料の前駆体を添着させる。上記工程は、公知の方法を任意に採用できる。例えば上記の炭素質材料前駆体を加熱して溶融させ、得られた溶融液中に炭素質繊維を浸漬した後、室温まで冷却する手法が挙げられる。或は、上記の炭素質材料前駆体を水やアルコールなどの溶媒に分散、もしくはトルエンなどの溶媒に一部溶解、一部分散させ、この分散液に炭素質繊維を浸漬した後、加熱して乾燥する手法を用いることができる。
ここで、炭素質繊維を浸漬した上記溶融液、分散液や溶液のうち余分な液（ピックアップ量）は、所定のクリアランスを設けたニップローラーに通すことで添着後の製造物を絞ったり、或は、ドクターブレード等で添着後の製造物の表面をかきとる等の方法で除去することができる。
【００６０】
その後、空気雰囲気下、例えば８０〜１５０℃で乾燥する。
【００６１】
（炭素化工程）
炭素化工程は、上記工程で得られた添着後の製造物を焼成するために行なわれる。これにより、炭素質繊維間が結着されるようになる。炭素化工程では、炭化時の分解ガスを十分に除去することが好ましく、例えば、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱することが好ましい。加熱温度は１０００℃以上がより好ましく、１２００℃以上がさらに好ましく、１３００℃以上がさらにより好ましく、また、１５００℃以下がより好ましく、１４００℃以下がさらに好ましい。
【００６２】
なお前述したとおり、上記炭素化工程に対応する処理を、繊維の耐炎化後にも行っても良いが、繊維の耐炎化後に行われる炭素化処理は省略しても良い。すなわち、第１の電極材を製造する方法は、下記方法１と方法２に大別される。
・方法１：繊維の耐炎化→繊維の炭素化→炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
・方法２：繊維の耐炎化→炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
上記方法１によれば、炭素化を２回行うため加工コストが上昇するものの、電極材として使用するシートは体積収縮比率の差による影響を受け難いため、得られるシートが変形（反り発生）し難いという利点がある。一方、上記方法２によれば、炭素化工程を１回行えば良いため加工コストを低減できるものの、各材料の炭素化時における体積収縮比率の差により得られるシートが変形し易くなる。上記方法１、２のいずれを採用するかは、これらを勘案して適宜決定すれば良い。
【００６３】
（黒鉛化工程）
黒鉛化工程は、炭素質材料の結晶性を十分に高め、高耐酸化性を発現するために行なわれる工程である。上記炭素化工程の後、さらに不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）で１８００℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱することが好ましく、２０００℃以上がより好ましい。なお、その上限は、設備への負荷などを考慮すると、３０００℃以下が好ましい。
これに対し、前述した特許文献４では、上記黒鉛化工程を行っていない点で第１の電極材の製造方法と相違する。そのため、上記特許文献４の電極材は、第１の電極材における要件（炭素質材料（Ｂ）のＬｃが１０ｎｍ以上）を満足しない。
【００６４】
（酸化処理工程）
上記黒鉛化工程の後、さらに酸化処理工程を行うことにより、電極材表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの酸素官能基が導入されるようになる。その結果、前述したＯ／Ｃ比≧１％を達成することができる。これらの酸素官能基は電極反応に大きく寄与するため、十分に低い抵抗が得られる。また水の通水速度も高められる。
【００６５】
酸化処理工程は、例えば湿式の化学酸化、電解酸化、乾式酸化などの各種処理工程を適用できるが、加工性、製造コストの観点から乾式酸化処理工程が好ましい。乾式酸化処理工程は、空気雰囲気下、例えば５００℃以上、９００℃以下で加熱（酸化処理）する工程を意味する。上記酸素官能基の導入による効果を有効に発揮させるためには、上記加熱温度は、６００℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、８００℃以下がより好ましく、７５０℃以下がさらに好ましい。
【００６６】
更に乾式酸化処理工程では、電極材の機械的強度を維持する観点から、酸化処理前後の電極材の質量収率を９０％以上、９６％以下に調整することが好ましい。これは、例えば、乾式空気酸化の処理時間や温度を適宜調整するなどの方法により調整することができる。
【００６７】
［ＩＩ．本発明に係る第２の炭素電極材］
［ＩＩ−１．第２の炭素電極材の構成］
本発明者らは、特に、正極活物質にＭｎイオン、負極活物質にＴｉイオンなどを用いたＭｎ−Ｔｉ系レドックスフロー電池に好ましく用いられる炭素電極材を提供するため、鋭意検討してきた。従来のＶ系レドックスフロー電池やＦｅ−Ｃｒ系レドックスフロー電池と異なり、Ｍｎ−Ｔｉ系レドックスフロー電池では、Ｍｎイオンに対する耐酸化性を有することが重要であるが、これまでに提案されている電極材は、この点について考慮されていない。そのため、従来の電極材をＭｎ−Ｔｉ系レドックスフロー電池に用いると、耐酸化性と低抵抗の両立が困難であることが、本発明者らの検討結果によって判明した。
【００６８】
上記の炭素電極材を提供するに当たり、本発明者らは、まず反応性を示す粒子の要件を見直した。一般的に、レドックスフロー電池における反応活性を示す粒子としては、アセチレンブラック（アセチレンの煤）、オイルブラック（ファーネスブラック、オイルの煤）、ガスブラック（ガスの煤）などのカーボンブラック類；黒鉛化された煤、炭素繊維粉末、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ，ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンナノファイバー、カーボンエアロゲル、メソ多孔性炭素、ガラス状炭素粉末、活性化炭素、グラフェン、酸化グラフェン、ＮドープＣＮＴ、ホウ素ドープＣＮＴ、フラーレン、石油コークス、アセチレンコークス、無煙炭コークスなどの炭素粒子など、公知の炭素粒子が挙げられる。これらのうちカーボンブラック類のように反応性および比表面積が高く、低結晶性のものは、正極マンガンの充電液に対して容易に酸化されてしまい、使用できない。一方、ＣＮＴなどの炭素粒子のように単に炭素結晶性が高い粒子を用いただけでは、十分な反応活性を発現することができなかった。更にこれらは希少かつ高価であるため、安価な電極材として適切でない。
【００６９】
そこで本発明者らは、反応性を示す粒子として黒鉛粒子に着目し、黒鉛粒子（Ｂ）として、下記（１）および（２）の要件を満足する高結晶性の黒鉛粒子を採用することにした。
（１）粒径が１μｍ以上
（２）黒鉛粒子（Ｂ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）が３５ｎｍ以上
これらの要件を満足する黒鉛粒子を用いれば、反応場としての炭素エッジ面を過不足なく露出させることができ、低抵抗と高耐酸化性の両立が可能となることが判明した。
【００７０】
更に炭素質材料（Ｃ）として、炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）の両方を結着する結着性の炭素質材料であって、下記（３）および（４）の要件を満足する高結晶性の炭素質材料を採用することにした。
（３）Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ以上
（４）炭素質繊維における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上
ここで「炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）の両方を結着する」（換言すれば、第２の電極材に用いられる炭素質材料は炭素質繊維と黒鉛粒子の結着剤として作用する）とは、当該炭素質材料によって炭素質繊維および黒鉛粒子の表面および内部（炭素質繊維間、黒鉛粒子同士を含む）が強く結着されて、電極材全体としてみた場合に当該炭素質材料により炭素質繊維が被覆されつつ、黒鉛粒子の表面が露出しているように構成されていることを意味する。
但し、結着後の炭素質材料は被膜状態にならないことが好ましい。ここで「被膜状態にならない」とは、炭素質繊維(Ａ)の繊維間において炭素質材料(Ｃ)が全蹼足（ボクソク）や蹼足のような水かき状態を形成しないことを意味する。被膜状態を形成した場合、電解液の通液性が悪化し、上記黒鉛粒子の反応表面積を有効利用できないためである。
【００７１】
参考のため、図３に、第２の電極材において炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）の両方が結着された状態を示すＳＥＭ写真を示す。この図３は、後記する実施例３において、表３ＡのＮｏ．１（第２の電極材の要件を満たす本発明例）のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。図３より、炭素質材料（Ｃ）によって炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ）の表面および内部が強く結着されて、当該炭素質材料（Ｃ）により炭素質繊維（Ａ）が被覆されつつ、黒鉛粒子（Ｂ）の表面が露出していることが分る。
一方、図４は、第２の電極材において炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）の両方が結着されていない状態を示すＳＥＭ写真である。この図４は、後記する実施例３において、表３ＡのＮｏ．１３（第２の電極材の要件を満たさない比較例）のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。
【００７２】
このような結着状態を得るためには、炭素質繊維と黒鉛粒子と炭素質材料の合計量に対する炭素質材料の含有比率を多くすることが好ましく、第２の電極材では、例えば２０％以上とする。この点で、第２の電極材における炭素質材料は、前述した特許文献４に記載の炭素質材料とは相違する。特許文献４では、炭素質繊維と炭素微粒子とが元々接触していた部分のみを固定（接着）できれば良いという発想のもと、使用する炭素質材料は部分的な接着剤としての作用が発揮されれば良いとの認識しかないからである。そのため、特許文献４の実施例では、炭素質材料の含有率はせいぜい１４．４％である。
【００７３】
このような結着性の炭素質材料を用いれば、炭素質材料が黒鉛粒子を介して炭素質繊維間などを強く結着するため、効率的な導電パスを形成でき、前述した黒鉛粒子添加による作用が一層有効に発揮されて、低抵抗と高耐酸化性の両方を達成できることが判明した。
【００７４】
更に上記（３）、（４）の高結晶性の炭素質材料を用いることにより、炭素質材料自体に高耐酸化性が付与されるだけでなく、炭素質繊維の酸化劣化に対する保護効果も高められることが判明した。前述した特許文献４では、特に上記（３）について全く考慮していないため、所望とする耐酸化性が得られないと考える。
【００７５】
更に第２の炭素電極材は下記（５）の要件を満足する。
（５）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上
これにより、炭素のエッジ面や欠陥構造部に酸素原子を導入することができる。その結果、電極材の表面では、導入された酸素原子がカルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの反応基として生成されるため、これらの反応基が電極反応に大きく寄与し、十分な低抵抗を得ることが出来る。
【００７６】
第２の電極材は上記のように構成されているため、高耐酸化性を維持しつつ反応活性を高め、低抵抗かつ長寿命な電極が得られる。特に、正極マンガン系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いた場合、初期充放電時のセル抵抗を低下させ、電池エネルギー効率を向上させることが可能であり、正極充電液に対する耐酸化性に優れた炭素電極材の提供が可能となる。
【００７７】
前述したとおり第２の電極材５は、炭素質繊維（Ａ）を基材とし、黒鉛粒子（Ｂ）を高結晶な炭素質材料（Ｃ）で坦持する電極材であり、上記（１）〜（５）の要件を満足する。各要件の詳細は以下のとおりである。
【００７８】
［炭素質繊維（Ａ）］
第２の電極材に用いられる炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理（詳細は後述する。）して得られる繊維であって、質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維を意味する（ＪＩＳ  Ｌ  ０２０４−２）。炭素質繊維の原料となる有機繊維のプレカーサーとしては、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維；フェノール繊維；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のＰＢＯ繊維；芳香族ポリアミド繊維；等方性ピッチ、異方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維；セルロース繊維；等を使用することができる。中でも、耐酸化性に優れ、強度・弾性率に優れる等の観点から、有機繊維のプレカーサーとしては、アクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維が好ましく、アクリル繊維がより好ましい。アクリル繊維は、アクリロニトリルを主成分として含有するものであれば特に限定されないが、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリルの含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
【００７９】
有機繊維の質量平均分子量は、特に限定されないが、１００００以上、１０００００以下であることが好ましく、１５０００以上、８００００以下であることがより好ましく、２００００以上、５００００以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や溶液粘度などの方法によって測定することができる。
【００８０】
炭素質繊維の平均繊維径は０．５〜４０μｍであることが好ましい。平均繊維径が０．５μｍより小さいと通液性が悪化してしまう。一方、平均繊維径が４０μｍよりも大きいと繊維部の反応表面積が低下してセル抵抗が高くなってしまう。通液性および反応表面積のバランスを考慮すると、より好ましくは３〜２０μｍである。
【００８１】
第２の電極材では、上記炭素質繊維の構造体を基材として用いることが好ましく、これにより、強度が向上し、取扱いや加工性が容易になる。上記構造体として、具体的には、炭素質繊維よりなるシート状物である紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特開昭６３−２００４６７号公報などに記載の特殊編織物または炭素繊維からなる紙などを挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維よりなる不織布、編物、織物、特殊織編物、及び炭素繊維からなる紙が、取り扱いや加工性、製造性等の点からより好ましい。
【００８２】
ここで不織布、編物、織物などを用いる場合、平均繊維長は３０〜１００ｍｍが好ましい。また炭素繊維からなる紙を用いる場合、平均繊維長は５〜３０ｍｍが好ましい。上記の範囲内とすることで、均一な繊維構造体が得られる。
【００８３】
前述したように上記炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られるが、上記「加熱炭素化処理」は、少なくとも、耐炎化工程、および炭素化（焼成）工程を含むことが好ましい。但し、これらのうち炭素化工程は、必ずしも上記のように耐炎化工程の後に行う必要はなく、後記する実施例に記載のように耐炎化された繊維に黒鉛粒子および炭素質材料を添着した後に炭素化工程を行っても良く、この場合は耐炎化工程後の炭素化工程を省略することができる。
【００８４】
このうち上記耐炎化工程は、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを好ましくは１８０℃以上３５０℃以下の温度で加熱し、耐炎化有機繊維を得る工程を意味する。加熱処理温度は、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また、３３０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。上記温度範囲で加熱することにより、有機繊維が熱分解することなく炭素質繊維の形態を保持したまま有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減し、炭素化率を向上することができる。耐炎化工程の際、有機繊維が熱収縮し分子配向が崩壊して、炭素質繊維の導電性が低下する場合があることから、有機繊維を緊張下ないし延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。
【００８５】
上記炭素化工程は、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、上記のようにして得られた耐炎化有機繊維を好ましくは１０００℃以上２０００℃以下の温度で加熱し、炭素質繊維を得る工程を意味する。加熱温度は、１１００℃以上であることがより好ましく、１２００℃以上であることがさらに好ましい。また、より好ましくは１９００℃以下である。上記温度範囲で炭素化工程を行うことにより、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維を得ることができる。
【００８６】
有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、炭素化工程における加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択することができる。例えば、有機繊維としてアクリル樹脂（好ましくはポリアクリロニトリル）を使用する場合、加熱温度は８００℃以上２０００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１８００℃以下であることがさらに好ましい。
【００８７】
前述した耐炎化工程および炭素化工程は、連続的に行うことが好ましく、耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃／分以下である。昇温速度を上記範囲とすることにより、有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素質繊維を得ることができる。なお上記昇温速度の下限は、機械的性質などを考慮すると、５℃／分以上であることが好ましい。
【００８８】
なお、後記する炭素質材料（Ｃ）の欄で詳述するが、第２の電極材は、上記（４）に規定するように、炭素質繊維（Ａ）および炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさを、それぞれ、Ｌｃ（Ａ）およびＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上を満足する。よって第２の電極材では上記（４）を満足する限り、炭素質繊維（Ａ）におけるＬｃ（Ａ）は特に限定されないが、１〜１５ｎｍであることが好ましい。これにより、適度な電子伝導性、硫酸溶媒などに対する耐酸化性、酸素官能基が付与し易いなどの作用が有効に発揮される。Ｌｃ（Ａ）は、２〜１０ｎｍであることがより好ましい。Ｌｃ（Ａ）の測定方法は後記する実施例の欄で詳述する。
【００８９】
［黒鉛粒子（Ｂ）］
第２の電極材において黒鉛粒子は、酸化還元による価数の変化（反応性）を高めて高耐酸化性を得るために必要である。反応場である炭素エッジ面は、高反応性を発現するのに必要であるが、過剰なエッジ面の露出は耐酸化性の低下を招く。本発明者らの検討結果によれば、黒鉛粒子について、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）の値が炭素エッジ面の露出度と相関していることを見出した。具体的には上記（２）に規定するようにＬｃ（Ｂ）は３５ｎｍ以上であり、好ましくは３７ｎｍ以上である。これにより、反応場としての炭素エッジ面を過不足なく露出させることができ、低抵抗と高耐酸化性の両立が可能となる。上記値の上限は上記観点からは特に限定されないが、耐酸化性と低抵抗のバランスなどを考慮すると、おおむね、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９０】
黒鉛粒子は、一般に天然黒鉛と人造黒鉛に大別される。天然黒鉛として、例えば鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、薄片化黒鉛などが挙げられ、人造黒鉛として、例えば膨張黒鉛、酸化黒鉛などが挙げられる。第２の電極材では、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも用いることができるが、これらのうち、酸化黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、薄片化黒鉛、膨張黒鉛は、反応場としての炭素エッジ面を有することから好ましい。中でも、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、膨張黒鉛は炭素エッジ面の露出が非常に大きく低抵抗が得られるだけでなく、低コストかつ資源量が豊富なため、より好ましい。これらの鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、膨張黒鉛は単独で添加しても良いし、２種以上を混合して用いても良い。ここで鱗片状黒鉛とは外観が葉片状のものを意味する。鱗片状黒鉛は、鱗状黒鉛（形状が塊状であり、塊状黒鉛と呼ばれる場合がある）と相違する。
【００９１】
上記（１）に規定するように第２の電極材に用いられる黒鉛粒子（Ｂ）の粒径は、１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましい。粒径が１μｍ未満になると、炭素質材料に埋没する比率が多くなり、かつ、少量ではあるが黒鉛粒子が表面に現れるため炭素質材料の比表面積が増えすぎてしまう。その結果、黒鉛粒子（Ｂ）添加による耐酸化性向上効果が有効に発揮されず、耐酸化性が低下する傾向にある。
ここで、炭素質材料の比表面積が大きくなると、耐酸化性向上効果が有効に発揮されない理由は以下のように推察される。
通常、黒鉛粒子が埋没すると、トレードオフで抵抗は高くなるものの耐久性も高くなると予想されるが、実際は抵抗が高く耐久性が低い結果となる。これは、黒鉛粒子の埋没により黒鉛粒子の添加効果が有効に発揮されずに高抵抗化し、炭素質材料（バインダー）が黒鉛粒子を被覆することで、炭素質材料の高比表面積化も招く結果、耐久性が低下すると推察される。
【００９２】
ここで「粒径」とは、動的光散乱法などで得られた粒径分布におけるメジアン５０％径での平均粒径（Ｄ５０）を意味する。黒鉛粒子は市販品を用いてもよく、その場合、カタログ記載の粒径を採用できる。
【００９３】
第２の電極材に用いられる黒鉛粒子は、前述した炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、後記する炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する質量比率で、２０％以上含まれていることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。これにより、黒鉛粒子添加による上記効果が有効に発揮されて、特に耐酸化性が向上する。なお、その上限は、耐酸化性などの観点からは特に限定されないが、耐酸化性と低抵抗のバランスなどを考慮すると、おおむね、６０％以下であることが好ましい。なお上記含有量の算出に用いる炭素質繊維（Ａ）の含有量は、基材として不織布などの構造体を用いる場合は当該構造体の含有量である。
【００９４】
第２の電極材において、黒鉛粒子（Ｂ）に対する、後記する炭素質材料（Ｃ）の質量比は、０．２以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．５以下であることがより好ましい。上記の比が０．２未満では、黒鉛粒子の脱落が多くなり、黒鉛添加による特に耐酸化性向上効果が有効に発揮されない。一方、上記の比が３．０を超えると、反応場である黒鉛粒子の炭素エッジ面が被覆されてしまい、所望とする低抵抗が得られなくなる。
【００９５】
第２の電極材に用いられる黒鉛粒子（Ｂ）の、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積は、３〜２０ｍ2／ｇが好ましく、５〜１５ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ未満になると、黒鉛粒子（Ｂ）のエッジ面の露出が減ってしまうため、所望とする低抵抗が得られなくなる。一方、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上になると、比表面積が増えすぎて黒鉛粒子（Ｂ）添加による耐酸化性向上効果が有効に発揮されず、耐酸化性が低下する傾向にある。ここで上記「窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積」は、気体分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から算出される比表面積を意味する。
【００９６】
［炭素質材料（Ｃ）］
第２の電極材に用いられる炭素質材料は、本来、結着し得ない炭素質繊維と黒鉛粒子とを強く結着させるための結着剤（バインダー）として添加されると共に、耐酸化性に劣る炭素質繊維を保護する作用を有する。第２の電極材では、上記（３）に規定するように炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ以上であり、且つ、上記（４）に規定するように、炭素質繊維（Ａ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上を満足する必要がある。
これらの要件を全て満足する結着性の炭素質材料を用いることにより、炭素質材料（Ｃ）自体に高い耐酸化性が付与されるだけでなく、炭素質繊維が高結晶な炭素質材料（Ｃ）で被覆されるようになって、炭素質繊維の酸化劣化に対する保護効果も高められ、その結果、電極材全体の耐酸化性も向上する。
【００９７】
上記観点から、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ以上であることが好ましく、１２ｎｍ以上であることがより好ましい。なおＬｃ（Ｃ）の上限は上記観点からは特に限定されないが、耐酸化性と低抵抗の両立などを考慮すると、おおむね、４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９８】
またＬｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）の比が１．０を下回ると、上記効果が有効に発揮されない。上記の比は２以上が好ましく、３以上がより好ましい。一方、上記の比が１０を超えると、低抵抗との両立が困難になる。上記の比は、８以下が好ましい。
【００９９】
第２の電極材に用いられる炭素質材料（Ｃ）は、前述した炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する質量比率で、２０％以上含まれていることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。このように炭素質材料の含有率を多くすることによって炭素質繊維および黒鉛粒子の両方を十分結着することができ、炭素質材料添加による上記効果が有効に発揮されて、特に耐酸化性が向上する。なお、その上限は、耐酸化性などの観点からは特に限定されないが、通液圧損などを考慮すると、おおむね、６０％以下であることが好ましい。より好ましくは５０％以下である。
【０１００】
第２の電極材に用いられる炭素質材料（Ｃ）の種類は、炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ）を結着し得るものであれば良く、具体的には、第２の電極材作製時における炭化時に結着性を示すものであれば特に限定されない。このような例として、例えば、コールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類；フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ビニルエステル樹脂、メラニン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レソルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル等の樹脂；フルフリルアルコール；アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。これらは市販品を用いても良い。
【０１０１】
これらのうち、特に易結晶性であるコールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類は、低い焼成温度で目的とする炭素質材料（Ｃ）が得られるため好ましい。また、ポリアクリロニトリル樹脂も、焼成温度を上げれば目的とする炭素質材料（Ｃ）が得られるため、好ましく用いられる。特に好ましいのはピッチ類である。
第２の電極材の好ましい態様によれば、フェノール樹脂を使用しないため、フェノール樹脂に伴う弊害（室温でのホルムアルデヒド発生およびホルムアルデヒド臭）は生じず、常温では臭気が発生しない等のメリットがある。これに対し、前述した特許文献４では接着剤としてフェノール樹脂を用いているため、上記弊害の他、作業場所におけるホルムアルデヒド濃度を管理濃度以下に制御するための設備が別途必要になる等、コスト面、作業面でのデメリットがある。
【０１０２】
ここで、特に好ましく用いられるピッチ類について詳述する。前述したコールタールピッチや石炭系ピッチは、不融化処理の温度や時間によって、メソフェーズ相（液晶相）の含有率をコントロールすることができる。メソフェーズ相の含有量が少なければ、比較的低温で溶融、または室温で液体状態のものが得られる。一方、メソフェーズ相の含有率が高ければ、高温で溶融し、炭化収率の高いものが得られる。ピッチ類を炭素質材料（Ｃ）に適用する場合、メソフェーズ相の含有率が高い（すなわち炭化率が高い）ことが好ましく、例えば３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。これにより、溶融時の流動性を抑え、黒鉛粒子の表面を過剰に被覆することなく、黒鉛粒子を介して炭素質繊維間を結着することができる。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば９０％以下であることが好ましい。
【０１０３】
上記と同様の観点から、ピッチ類の融点は、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。これにより、上記効果が得られる他、添着加工時の臭気を抑えることができ、加工性の面でも好ましい。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば３５０℃以下であることが好ましい。
【０１０４】
［ＩＩ−２．第２の炭素電極材の特性］
第２の電極材は、炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上を満足する。以下、上記全炭素原子数に対する結合酸素原子数の比をＯ／Ｃで略記する場合がある。Ｏ／Ｃは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や蛍光Ｘ線分析法などの表面分析にて測定できる。
【０１０５】
Ｏ／Ｃが１．０％以上の電極材を用いることにより、電極反応速度を著しく高められるため、低抵抗が得られる。更にＯ／Ｃの制御により親水性も高められ、後記する電極材の通水速度（好ましくは０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上）を確保することができる。これに対し、Ｏ／Ｃが１．０％未満の酸素濃度の低い電極材を用いると、放電時の電極反応速度が小さくなり、電極反応活性を高めることはできない。その結果、抵抗が増加する。このように電極材表面に酸素原子を多く結合させた電極材の使用により電極反応活性（換言すれば電圧効率）が高められる理由の詳細は明らかでないが、表面に多く存在する酸素原子が炭素質材料（Ｃ）と電解液との親和性、電子の授受、錯イオンの炭素質材料からの脱離、錯交換反応等に有効に作用しているためと考えられる。
【０１０６】
第２の電極材は親水性に優れている。親水性は、上記電極材を乾式酸化処理後、水滴を垂らした時の通水速度によって確認することができる。第２の電極材の通水速度は、０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上であることが好ましい。これにより、電解液に対する十分な親和性を有すると判断できる。上記電極材の通水速度は大きい程良く、より好ましくは１ｍｍ/ｓｅｃ以上、更に好ましくは５ｍｍ/ｓｅｃ以上、更により好ましくは１０ｍｍ/ｓｅｃ以上である。
【０１０７】
第２の電極材の目付量は、集電板１とイオン交換膜３に挟まれたスペーサー２の厚み（以下、「スペーサー厚み」と言う）を０．３〜３ｍｍで使用する場合、５０〜５００ｇ／ｍ2が好ましく、１００〜４００ｇ／ｍ2がより好ましい。目付を上記範囲内に制御することで、通液性を確保しつつ、イオン交換膜３の破損を防止することができる。特に、近年では低抵抗化の観点から、イオン交換膜３の厚みは薄くなる傾向にあり、イオン交換膜３へのダメージを軽減する処置及び使用方法は極めて重要である。また上記の観点から、第２の電極材として、片面に平坦加工が施された不織布や紙を基材として使用することもより好ましい。平坦加工方法は、公知の任意の方法を適用でき、例えばスラリーを炭素質繊維の片面に塗布、乾燥する方法；ＰＥＴなどの平滑なフィルム上で含侵、乾燥するなどの手法が挙げられる。
【０１０８】
第２の電極材の厚みは、少なくともスペーサー厚みより大きいことが好ましい。例えば炭素質繊維に不織布等のように密度の低いものを用い、これに第２の電極材に用いられる黒鉛粒子や結着性の炭素質材料を坦持した場合、スペーサー厚みの１．５〜６．０倍が好ましい。しかしながら、厚みが厚すぎるとシート状物の圧縮応力によりイオン交換膜３を突き破ってしまうことがあるので、第２の電極材の圧縮応力が９．８Ｎ／ｃｍ2以下のものを使用するのが好ましい。第２の電極材の目付量・厚みに応じて、圧縮応力などを調整するために、第２の電極材を２層や３層など積層して用いることも可能である。或は、別の形態の電極材との組み合わせも可能である。
【０１０９】
第２の電極材の、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積は１．０〜８ｍ2／ｇが好ましく、１．５〜６ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ未満になると、黒鉛粒子（Ｂ）のエッジ面の露出が減ってしまうため、所望とする低抵抗が得られなくなる。一方、ＢＥＴ比表面積が８ｍ2／ｇを超えると、比表面積が増えすぎて黒鉛粒子（Ｂ）添加による耐酸化性向上効果が有効に発揮されず、耐酸化性が低下する傾向にある。
【０１１０】
［ＩＩ−３．第２の炭素電極材の製造方法］
次に、第２の電極材を製造する方法について説明する。第２の電極材は、炭素質繊維（基材）に黒鉛粒子、および炭素質材料の前駆体（炭化前のもの）を添着した後、炭素化工程、黒鉛化工程、酸化処理工程を経て製造することができる。各工程では、公知の方法を任意に適用することができる。
【０１１１】
以下、各工程について説明する。
【０１１２】
（炭素質繊維に黒鉛粒子、および炭素質材料の前駆体を添着する工程）
まず、炭素質繊維に黒鉛粒子および炭素質材料の前駆体を添着させる。炭素質繊維に黒鉛粒子及び炭素質材料の前駆体を添着させるには、公知の方法を任意に採用できる。例えば上記の炭素質材料前駆体を加熱して溶融させ、得られた溶融液中に黒鉛粒子を分散させ、この溶融分散液に炭素質繊維を浸漬した後、室温まで冷却する手法が挙げられる。或は、後記する実施例に示すように、上記の炭素質材料前駆体と黒鉛粒子を、ポリビニルアルコールなどのように炭化時に消失するバインダー（仮接着剤）を添加した水やアルコールなどの溶媒に分散させ、この分散液に炭素質繊維を浸漬した後、加熱して乾燥する手法を用いることができる。ここで、炭素質繊維を浸漬した上記溶融分散液や分散液のうち余分な液は、所定のクリアランスを設けたニップローラーに通すことで分散液に浸漬した際の余分な分散液を絞ったり、或は、ドクターブレード等で分散液に浸漬した際の余分な分散液の表面をかきとる等の方法で除去することができる。
【０１１３】
その後、空気雰囲気下、例えば８０〜１５０℃で乾燥する。
【０１１４】
（炭素化工程）
炭素化工程は、上記工程で得られた添着後の製造物を焼成するために行なわれる。これにより、黒鉛粒子を介して炭素質繊維間が結着されるようになる。炭素化工程では、炭化時の分解ガスを十分に除去することが好ましく、例えば、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱することが好ましい。加熱温度は１０００℃以上がより好ましく、１２００℃以上がさらに好ましく、１３００℃以上がさらにより好ましく、また、１５００℃以下がより好ましく、１４００℃以下がさらに好ましい。
【０１１５】
なお前述したとおり、上記炭素化工程に対応する処理を、繊維の耐炎化後にも行っても良いが、繊維の耐炎化後に行われる炭素化処理は省略しても良い。すなわち、第２の電極材を製造する方法は、下記方法１と方法２に大別される。
・方法１：繊維の耐炎化→繊維の炭素化→黒鉛粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
・方法２：繊維の耐炎化→黒鉛粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
上記方法１によれば、炭素化を２回行うため加工コストが上昇するものの、電極材として使用するシートは体積収縮比率の差による影響を受け難いため、得られるシートが変形（反り発生）し難いという利点がある。一方、上記方法２によれば、炭素化工程を１回行えば良いため加工コストを低減できるものの、各材料の炭素化時における体積収縮比率の差により得られるシートが変形し易くなる。上記方法１、２のいずれを採用するかは、これらを勘案して適宜決定すれば良い。
【０１１６】
（黒鉛化工程）
黒鉛化工程は、炭素質材料の結晶性を十分に高め、高耐酸化性を発現するために行なわれる工程である。上記炭素化工程の後、さらに不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）で、１８００℃以上の温度であって、上記炭素化工程における加熱温度よりも高い温度で加熱することが好ましく、２０００℃以上がより好ましい。なお、その上限は、設備への負荷などを考慮すると、３０００℃以下が好ましい。
これに対し、前述した特許文献４では、上記黒鉛化工程を行っていない点で第２の電極材の製造方法と相違する。そのため、上記特許文献４の電極材は、第２の電極材における要件［炭素質材料（Ｃ）のＬｃが１０ｎｍ以上］を満足しない。
【０１１７】
（酸化処理工程）
上記黒鉛化工程の後、さらに酸化処理工程を行うことにより、電極材表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの酸素官能基が導入されるようになる。その結果、前述したＯ／Ｃ比≧１％を達成することができる。これらの酸素官能基は電極反応に大きく寄与するため、十分に低い抵抗が得られる。また水の通水速度も高められる。
【０１１８】
酸化処理工程は、例えば湿式の化学酸化、電解酸化、乾式酸化などの各種処理工程を適用できるが、加工性、製造コストの観点から乾式酸化処理工程が好ましい。乾式酸化処理工程は、空気雰囲気下、例えば５００℃以上、９００℃以下で加熱（酸化処理）する工程を意味する。上記酸素官能基の導入による効果を有効に発揮させるためには、上記加熱温度は、６００℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、８００℃以下がより好ましく、７５０℃以下がさらに好ましい。
【０１１９】
更に乾式酸化処理工程では、電極材の機械的強度を維持する観点から、酸化処理前後の電極材の質量収率を９０％以上、９６％以下に調整することが好ましい。これは、例えば、乾式空気酸化の処理時間や温度を適宜調整するなどの方法により調整することができる。
【０１２０】
［ＩＩＩ．本発明に係る第３の炭素電極材］
［ＩＩＩ−１．第３の炭素電極材の構成］
本発明者らは、初期充放電時のセル抵抗が低減された炭素電極材を提供するに当たり、黒鉛粒子以外の炭素粒子を用いて検討を行なった。その結果、粒径が小さく、且つ、低結晶性の炭素粒子を用いれば、反応表面積が大きくなり、酸素官能基が付与され易くなって反応活性が上昇し、低抵抗が得られることが判明した。
【０１２１】
具体的には第３の炭素電極材では、黒鉛粒子以外の炭素粒子として、下記（１）および（２）の要件を満足する炭素粒子を採用することにした。
（１）黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）の粒径は１μｍ以下
（２）黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）は１０ｎｍ以下
上記（１）のように粒径の小さい炭素粒子を用いると反応表面積が大きくなり、低抵抗化が可能である。更に上記（２）のように低結晶性の炭素粒子は酸素官能基が導入され易く反応活性が向上するため、更なる低抵抗化が可能である。
【０１２２】
更に第３の炭素電極材では炭素質材料（Ｃ）として、炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）の両方を結着する結着性の炭素質材料であって、下記（３）の要件を満足する、炭素質繊維（Ａ）に対して高結晶性の炭素質材料を、下記（４）の範囲内で用いることにした。
（３）炭素質繊維（Ａ）および炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをそれぞれＬｃ（Ａ）、Ｌｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０〜５
（４）炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）、および炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率は１４．５％以上
ここで「炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）の両方を結着する」（換言すれば、第３の炭素電極材に用いられる炭素質材料は炭素質繊維と黒鉛粒子以外の炭素粒子の結着剤として作用する）とは、当該炭素質材料によって炭素質繊維および黒鉛粒子以外の炭素粒子の表面および内部（炭素質繊維間、黒鉛粒子以外の炭素粒子同士を含む）が強く結着されて、電極材全体としてみた場合に当該炭素質材料により炭素質繊維が被覆されつつ、黒鉛粒子以外の炭素粒子の表面が露出しているように構成されていることを意味する。
但し、結着後の炭素質材料は被膜状態にならないことが好ましい。ここで「被膜状態にならない」とは、炭素質繊維(Ａ)の繊維間において炭素質材料(Ｃ)が全蹼足（ボクソク）や蹼足のような水かき状態を形成しないことを意味する。被膜状態を形成した場合、電解液の通液性が悪化し、上記炭素粒子の反応表面積を有効利用できないためである。
【０１２３】
ここで前述した特許文献４との違いについて説明する。炭素質材料は黒鉛粒子以外の炭素粒子を介して炭素質繊維間などを強く結着するため、炭素粒子と炭素質繊維の効率的な導電パスを形成する。炭素質繊維と黒鉛粒子以外の炭素粒子と炭素質材料の合計量に対する炭素質材料の含有比率を多くすることが導電パスの形成には必要であり、そのため第３の炭素電極材では上記含有率を１４．５％以上とする。これに対し、前述した特許文献４の実施例では炭素質材料の含有率がせいぜい１４．４％であって第３の炭素電極材より少なく、この点で、両者は相違する。そもそも特許文献４では、炭素質繊維と炭素微粒子とが元々接触していた部分のみを固定（接着）できれば良いという発想のもと、使用する炭素質材料は部分的な接着剤としての作用が発揮されれば良いとの認識しかないからである。さらに、特許文献４では結着する炭素質材料の結晶性について具体的に明記されていないが、優れた導電パスを形成するには第３の電極材のように炭素質繊維に対して結晶性が高い炭素質材料を用いると電子伝導性が高まるため、より効率的な電子移動が可能となる。
【０１２４】
更に第３の炭素電極材は下記（５）の要件を満足する。
（５）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１％以上
これにより、炭素のエッジ面や欠陥構造部に酸素原子を導入することができる。その結果、電極材の表面では、導入された酸素原子がカルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの反応基として生成されるため、これらの反応基が電極反応に大きく寄与し、十分な低抵抗を得ることが出来る。
【０１２５】
第３の電極材は上記のように構成されているため、反応活性が高められて低抵抗かつ安価な電極が得られる。
【０１２６】
前述したとおり第３の電極材５は、炭素質繊維（Ａ）を基材とし、黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）を高結晶な炭素質材料（Ｃ）で坦持する電極材であり、上記（１）〜（５）の要件を満足する。各要件の詳細は以下のとおりである。
【０１２７】
［炭素質繊維（Ａ）］
第３の電極材に用いられる炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理（詳細は後述する。）して得られる繊維であって、質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維を意味する（ＪＩＳ  Ｌ  ０２０４−２）。炭素質繊維の原料となる有機繊維のプレカーサーとしては、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維；フェノール繊維；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のＰＢＯ繊維；芳香族ポリアミド繊維；等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維；セルロース繊維；等を使用することができる。中でも、強度・弾性率に優れる等の観点から、有機繊維のプレカーサーとしては、アクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維が好ましく、アクリル繊維がより好ましい。アクリル繊維は、アクリロニトリルを主成分として含有するものであれば特に限定されないが、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリルの含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
【０１２８】
有機繊維の質量平均分子量は、特に限定されないが、１００００以上、１０００００以下であることが好ましく、１５０００以上、８００００以下であることがより好ましく、２００００以上、５００００以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や溶液粘度などの方法によって測定することができる。
【０１２９】
炭素質繊維の平均繊維径は０．５〜４０μｍであることが好ましい。平均繊維径が０．５μｍより小さいと通液性が悪化してしまう。一方、平均繊維径が４０μｍよりも大きいと繊維部の反応表面積が低下し、セル抵抗が高くなってしまう。通液性および反応表面積のバランスを考慮すると、より好ましくは３〜２０μｍである。
【０１３０】
第３の電極材では、上記炭素質繊維の構造体を基材として用いることが好ましく、これにより、強度が向上し、取扱いや加工性が容易になる。上記構造体として、具体的には、炭素質繊維よりなるシート状物である紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特開昭６３−２００４６７号公報などに記載の特殊編織物または炭素繊維からなる紙などを挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維よりなる不織布、編物、織物、特殊織編物、及び炭素繊維からなる紙が、取扱いや加工性、製造性等の点からより好ましい。
【０１３１】
ここで不織布、編物、織物などを用いる場合、平均繊維長は３０〜１００ｍｍが好ましい。また炭素繊維からなる紙を用いる場合、平均繊維長は５〜３０ｍｍが好ましい。上記の範囲内とすることで、均一な繊維構造体が得られる。
【０１３２】
前述したように上記炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られるが、上記「加熱炭素化処理」は、少なくとも、耐炎化工程、および炭素化（焼成）工程を含むことが好ましい。但し、これらのうち炭素化工程は、必ずしも上記のように耐炎化工程の後に行う必要はなく、後記する実施例に記載のように耐炎化された繊維に黒鉛粒子および炭素質材料を添着した後に炭素化工程を行っても良く、この場合は耐炎化工程後の炭素化工程を省略することができる。
【０１３３】
このうち上記耐炎化工程は、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを好ましくは１８０℃以上３５０℃以下の温度で加熱し、耐炎化有機繊維を得る工程を意味する。加熱処理温度は、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また、３３０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。上記温度範囲で加熱することにより、有機繊維が熱分解することなく炭素質繊維の形態を保持したまま有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減し、炭素化率を向上することができる。耐炎化工程の際、有機繊維が熱収縮し分子配向が崩壊して、炭素質繊維の導電性が低下する場合があることから、有機繊維を緊張下ないし延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。
【０１３４】
上記炭素化工程は、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、上記のようにして得られた耐炎化有機繊維を好ましくは１０００℃以上２０００℃以下の温度で加熱し、炭素質繊維を得る工程を意味する。加熱温度は、１１００℃以上であることがより好ましく、１２００℃以上であることがさらに好ましい。また、より好ましくは１９００℃以下である。上記温度範囲で炭素化工程を行うことにより、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維を得ることができる。
【０１３５】
有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、炭素化工程における加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択することができる。例えば、有機繊維としてアクリル樹脂（好ましくはポリアクリロニトリル）を使用する場合、加熱温度は８００℃以上２０００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１８００℃以下であることがさらに好ましい。
【０１３６】
前述した耐炎化工程および炭素化工程は、連続的に行うことが好ましく、耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃／分以下である。昇温速度を上記範囲とすることにより、有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素質繊維を得ることができる。なお上記昇温速度の下限は、機械的性質などを考慮すると、５℃／分以上であることが好ましい。
【０１３７】
なお、後記する炭素質材料（Ｃ）の欄で詳述するが、第３の電極材は、上記（３）に規定するように、炭素質繊維（Ａ）および炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさを、それぞれ、Ｌｃ（Ａ）およびＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０〜５を満足する。よって第３の電極材では上記（３）を満足する限り、炭素質繊維（Ａ）におけるＬｃ（Ａ）は特に限定されないが、Ｌｃ（Ａ）は１〜６ｎｍであることが好ましい。これにより、適度な電子伝導性、硫酸溶媒などに対する耐酸化性、酸素官能基が付与し易いなどの作用が有効に発揮される。Ｌｃ（Ａ）およびＬｃ（Ｃ）の測定方法は後記する実施例の欄で詳述する。
【０１３８】
［黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）］
第３の電極材において「黒鉛粒子以外の炭素粒子」は、反応表面積を高めて低抵抗を実現するために有用である。第３の電極材では、低抵抗化のため、上記（１）および（２）を満足するものを用いた。
【０１３９】
まず第３の電極材に用いられる「黒鉛粒子以外の炭素粒子」の粒径は上記（１）に規定するように１μｍ以下であり、０．５μｍ以下が好ましい。粒径が１μｍを超えると、反応表面積が小さくなって抵抗が増加する。ここで「粒径」とは、動的光散乱法などで得られた粒径分布におけるメジアン５０％径での平均粒径（Ｄ５０）を意味する。黒鉛粒子以外の炭素粒子は市販品を用いてもよく、その場合、カタログ記載の粒径を採用できる。好ましい下限は、０．００５μｍ以上である。
【０１４０】
第３の電極材に用いられる「黒鉛粒子以外の炭素粒子」の窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、４０ｍ2／ｇ以上が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ未満になると、炭素粒子のエッジ露出が減少し、電解液との接触面積も減少するため、所望とする低抵抗が得られなくなる。なお、その上限は上記観点からは特に限定されないが、表面積が大きく嵩高い粒子では分散溶液の粘性が上昇しやすく、シートなどへの加工性が悪化することを考慮すると、おおむね、２０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ここで上記「窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積」とは、窒素分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から算出された比表面積を意味する。
【０１４１】
更に第３の電極材に用いられる「黒鉛粒子以外の炭素粒子」におけるＬｃ（Ｂ）は上記（２）に規定するように１０ｎｍ以下である。Ｌｃ（Ｂ）が１０ｎｍを超える高結晶性の炭素粒子を用いると酸素官能基の導入が困難なため、水系電解液に対する炭素粒子近傍の親和性が低下し、反応活性が低下して抵抗が増加する。好ましくは６ｎｍ以下である。なお、その下限は上記観点からは特に限定されないが、電解液への耐酸化性などを考慮すると、おおむね、０．５ｎｍ以上が好ましい。Ｌｃ（Ｂ）およびＬａ（Ｂ）の測定方法は後記する実施例の欄で詳述する。
【０１４２】
第３の電極材に用いられる「黒鉛粒子以外の炭素粒子」としては、例えば、アセチレンブラック（アセチレンの煤）、オイルブラック（ファーネスブラック、オイルの煤）、ケッチェンブラック、ガスブラック（ガスの煤）などのカーボンブラック類のように反応性および比表面積が高く、低結晶性のものがよく用いられる。上記の他、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ，ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンナノファイバー、カーボンエアロゲル、メソ多孔性炭素、グラフェン、酸化グラフェン、ＮドープＣＮＴ、ホウ素ドープＣＮＴ、フラーレンなどが挙げられる。原料価格などの観点から、カーボンブラック類が好ましく用いられる。
【０１４３】
第３の電極材に用いられる「黒鉛粒子以外の炭素粒子」の含有量は、前述した炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）、後記する炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する質量比率で５％以上であることが好ましく、１０％以上が好ましい。これにより、黒鉛粒子以外の炭素粒子が炭素質材料で結着されるようになり、抵抗が低下するようになる。但し、黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）の量が過剰になると、炭素質材料による結着性が不十分となり粒子の脱落が発生し、また充填密度の向上により通液性が悪化するため、所望とする低抵抗が得られなくなる。そのため、上限はおおむね９０％以下であることが好ましい。なお上記含有量の算出に用いる炭素質繊維（Ａ）の含有量は、基材として不織布などの構造体を用いる場合は当該構造体の含有量である。
【０１４４】
第３の電極材において、黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）に対する、後記する炭素質材料（Ｃ）の質量比は、０．２以上１０以下であることが好ましく、０．３以上７以下であることがより好ましい。上記の比が０．２未満では、黒鉛粒子以外の炭素粒子の脱落が多くなり、当該炭素粒子が炭素質材料に十分結着されなくなる。一方、上記の比が１０を超えると、反応場である当該炭素粒子の炭素エッジ面が被覆されてしまい、所望とする低抵抗が得られなくなる。
【０１４５】
［炭素質材料（Ｃ）］
第３の電極材において炭素質材料は、本来、結着し得ない炭素質繊維と、黒鉛粒子以外の炭素粒子とを強く結着させるための結着剤（バインダー）として添加されるものである。第３の電極材では、上記（３）に規定するように炭素質繊維（Ａ）および炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをそれぞれＬｃ（Ａ）およびＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０〜５を満足する必要がある。
このように炭素質繊維（Ａ）に対して高結晶性の結着性炭素質材料を用いることにより上記炭素粒子（Ｂ）と炭素質繊維（Ａ）との電子伝導抵抗が低くなって、当該炭素粒子（Ｂ）と炭素質繊維（Ａ）の電子伝導パスがスムーズになる。また、炭素質材料が黒鉛粒子以外の炭素粒子を介して炭素質繊維間などを強く結着するため、効率的な導電パスを形成でき、前述した黒鉛粒子以外の炭素粒子添加による低抵抗化作用が一層有効に発揮されることが判明した。
【０１４６】
Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）の比が１．０を下回ると、上記効果が有効に発揮されない。上記の比は１．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。一方、上記の比が５を超えると、炭素質材料部分への酸素官能基が付与され難くなる。上記の比は、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。
【０１４７】
第３の電極材ではＬｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）の比が上記範囲を満足する限り、Ｌｃ（Ｃ）の範囲は特に限定されないが、更なる低抵抗化の観点から、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ以下が好ましく、７.５ｎｍ以下がより好ましい。なおＬｃ（Ｃ）の下限は上記観点からは特に限定されないが、電子伝導性などを考慮すると、おおむね、３ｎｍ以上が好ましい。
【０１４８】
第３の電極材に用いられる炭素質材料（Ｃ）の含有量は、前述した炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する質量比率で１４．５％以上であり、１５％以上が好ましく、１７％以上がより好ましい。このように炭素質材料の含有率を多くすることによって炭素質繊維および黒鉛粒子以外の炭素粒子の両方を十分結着することができ、炭素質材料添加による結着作用が有効に発揮される。なお、その上限は、電解液の通液性などを考慮すると、おおむね、９０％以下であることが好ましい。
【０１４９】
第３の電極材に用いられる炭素質材料（Ｃ）の種類は、炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ）以外の炭素粒子を結着し得るものであれば良く、具体的には、第３の電極材の電極材作製時における炭化時に結着性を示すものであれば特に限定されない。このような例として、例えば、コールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類；フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ビニルエステル樹脂、メラニン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レソルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル等の樹脂；フルフリルアルコール；アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。これらは市販品を用いても良い。
【０１５０】
これらのうち、特に易結晶性であるコールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類は、低い焼成温度で目的とする炭素質材料（Ｃ）が得られるため好ましい。また、フェノール樹脂も焼成温度によって結晶性の増減が少なく、結晶性の制御がし易いため、好ましく用いられる。また、ポリアクリロニトリル樹脂も、焼成温度を上げれば目的とする炭素質材料（Ｃ）が得られるため、好ましく用いられる。特に好ましいのはピッチ類である。
第３の電極材の好ましい態様によれば、フェノール樹脂を使用しないため、フェノール樹脂に伴う弊害（室温でのホルムアルデヒド発生およびホルムアルデヒド臭）は生じず、常温では臭気が発生しない等のメリットがある。これに対し、前述した特許文献４では接着剤としてフェノール樹脂を用いているため、上記弊害の他、作業場所におけるホルムアルデヒド濃度を管理濃度以下に制御するための設備が別途必要になる等、コスト面、作業面でのデメリットがある。
【０１５１】
ここで、特に好ましく用いられるピッチ類について詳述する。前述したコールタールピッチや石炭系ピッチは、不融化処理の温度や時間によって、メソフェーズ相（液晶相）の含有率をコントロールすることができる。メソフェーズ相の含有量が少なければ、比較的低温で溶融、または室温で液体状態のものが得られる。一方、メソフェーズ相の含有率が高ければ、高温で溶融し、炭化収率の高いものが得られる。ピッチ類を炭素質材料（Ｃ）に適用する場合、メソフェーズ相の含有率が高い（すなわち炭化率が高い）ことが好ましく、例えば３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。これにより、溶融時の流動性を抑え、黒鉛粒子以外の炭素粒子の表面を過剰に被覆することなく、当該炭素粒子を介して炭素質繊維間を結着することができる。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば９０％以下であることが好ましい。
【０１５２】
上記と同様の観点から、ピッチ類の融点は、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。これにより、上記効果が得られる他、添着加工時の臭気を抑えることができ、加工性の面でも好ましい。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば３５０℃以下であることが好ましい。
【０１５３】
［ＩＩＩ−２．第３の炭素電極材の特性］
第３の電極材は、炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１％以上を満足する。以下、上記全炭素原子数に対する結合酸素原子数の比をＯ／Ｃで略記する場合がある。Ｏ／Ｃは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や蛍光Ｘ線分析法などの表面分析にて測定できる。
【０１５４】
Ｏ／Ｃが１％以上の電極材を用いることにより、電極反応速度を著しく高められるため、低抵抗が得られる。更にＯ／Ｃの制御により親水性も高められ、後記する電極材の通水速度（好ましくは０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上）を確保することができる。これに対し、Ｏ／Ｃが１％未満の酸素濃度の低い電極材を用いると、放電時の電極反応速度が小さくなり、電極反応活性を高めることはできない。その結果、抵抗が増加する。このように電極材表面に酸素原子を多く結合させた電極材の使用により電極反応活性（換言すれば電圧効率）が高められる理由の詳細は明らかでないが、表面に多く存在する酸素原子が炭素質材料（Ｃ）と電解液との親和性、電子の授受、錯イオンの炭素質材料からの脱離、錯交換反応等に有効に作用しているためと考えられる。
【０１５５】
第３の電極材は親水性に優れている。親水性は、上記電極材を乾式酸化処理後、水滴を垂らした時の通水速度によって確認することができる。第３の電極材の通水速度は、０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上であることが好ましい。これにより、電解液に対する十分な親和性を有すると判断できる。上記電極材の通水速度は大きい程良く、より好ましくは１ｍｍ/ｓｅｃ以上、更に好ましくは５ｍｍ/ｓｅｃ以上、更により好ましくは１０ｍｍ/ｓｅｃ以上である。
【０１５６】
第３の電極材の目付量は、集電板１とイオン交換膜３に挟まれたスペーサー２の厚み（以下、「スペーサー厚み」と言う）を０．３〜３ｍｍで使用する場合、５０〜５００ｇ／ｍ2が好ましく、１００〜４００ｇ／ｍ2がより好ましい。目付を上記範囲内に制御することで、通液性を確保しつつ、イオン交換膜３の破損を防止することができる。特に、近年では低抵抗化の観点から、イオン交換膜３の厚みは薄くなる傾向にあり、イオン交換膜３へのダメージを軽減する処置及び使用方法は極めて重要である。また上記の観点から、第３の電極材として、片面に平坦加工が施された不織布や紙を基材として使用することもより好ましい。平坦加工方法は、公知の任意の方法を適用でき、例えばスラリーを炭素質繊維の片面に塗布、乾燥する方法；ＰＥＴなどの平滑なフィルム上で含侵、乾燥するなどの手法が挙げられる。
【０１５７】
第３の電極材の厚みは、少なくともスペーサー厚みより大きいことが好ましい。例えば炭素質繊維に不織布等のように密度の低いものを用い、これに第３の電極材に用いられる黒鉛粒子以外の炭素粒子や結着性の炭素質材料を坦持した場合、スペーサー厚みの１．５〜６．０倍が好ましい。しかしながら、厚みが厚すぎるとシート状物の圧縮応力によりイオン交換膜３を突き破ってしまうことがあるので、第３の電極材の圧縮応力が９．８Ｎ／ｃｍ2以下のものを使用するのが好ましい。第３の電極材の目付量・厚みに応じて、圧縮応力などを調整するために、第３の電極材を２層や３層など積層して用いることも可能である。或は、別の形態の電極材との組み合わせも可能である。
【０１５８】
第３の電極材の、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積は０．５ｍ2／ｇ以上が好ましく、１ｍ2／ｇ以上がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満になると、黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）のエッジ面の露出の減少および電解液との接触面積の減少により、所望とする低抵抗が得られなくなる。なお上記ＢＥＴ比表面積の上限は、上記観点からは特に限定されないが、粒子同士の導電パス形成、黒鉛粒子以外の炭素粒子の繊維への接着性などを考慮すると、おおむね、１５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【０１５９】
第３の電極材は、Ｍｎ／Ｔｉ系電解液を用いたレドックスフロー電池（Ｍｎ／Ｔｉ系レドックスフロー電池）の負極に用いられる。前述したようにＭｎ／Ｔｉ系電解液は、正極にマンガン、負極にチタンを用いるものであり、これらの活物質を含む電解液であれば特に限定されない。
一方、Ｍｎ／Ｔｉ系レドックスフロー電池の正極に用いられる電極材の種類は、当該技術分野において通常用いられるものであれば特に限定されず、燃料電池に用いられるような炭素繊維ペーパー等を用いても良いし、第３の電極材をそのまま正極に用いても良い。例えば短期的な使用（例えば後記する実施例のように充放電試験の合計時間が３時間の場合）では、第３の電極材を正極に用いることができ、初期充放電時のセル抵抗を低下し得ることを確認している（後記する実施例を参照）。なお後記する実施例では、正極および負極に同一サンプルを用いたが、これに限定されず、第３の電極材の要件を満足するものであれば異なる組成のものを用いても良い。
但し、長期にわたる充放電の繰り返しにおいてはマンガンの強い酸化力により電極がＣＯやＣＯ2に分解されてしまうため、正極には耐酸化性を有する電極（例えば２０００℃以上で焼成されたポリアクリロニトリル系炭素繊維フェルト等）を用い、負極側に第３の電極材を用いることが推奨される。
【０１６０】
［ＩＩＩ−３．第３の炭素電極材の製造方法］
次に、第３の電極材を製造する方法について説明する。第３の電極材は、炭素質繊維（基材）に黒鉛粒子以外の炭素粒子、および炭素質材料の前駆体（炭化前のもの）を添着した後、炭素化工程、黒鉛化工程、酸化処理工程を経て製造することができる。各工程では、公知の方法を任意に適用することができる。
【０１６１】
以下、各工程について説明する。
【０１６２】
（炭素質繊維に黒鉛粒子以外の炭素粒子、および炭素質材料の前駆体を添着する工程）
まず、炭素質繊維に黒鉛粒子以外の炭素粒子および炭素質材料の前駆体を添着させる。炭素質繊維に黒鉛粒子以外の炭素粒子及び炭素質材料の前駆体を添着させるには、公知の方法を任意に採用できる。例えば上記の炭素質材料前駆体を加熱して溶融させ、得られた溶融液中に黒鉛粒子以外の炭素粒子を分散させ、この溶融分散液に炭素質繊維を浸漬した後、室温まで冷却する手法が挙げられる。或は、後記する実施例に示すように、上記の炭素質材料前駆体と黒鉛粒子以外の炭素粒子を、ポリビニルアルコールなどのように炭化時に消失するバインダー（仮接着剤）を添加した水やアルコールなどの溶媒に分散させ、この分散液に炭素質繊維を浸漬した後、加熱して乾燥する手法を用いることができる。ここで、炭素質繊維を浸漬した上記溶融分散液や分散液のうち余分な液は、所定のクリアランスを設けたニップローラーに通すことで分散液に浸漬した際の余分な分散液を絞ったり、或は、ドクターブレード等で分散液に浸漬した際の余分な分散液の表面をかきとる等の方法で除去することができる。
【０１６３】
その後、空気雰囲気下、例えば８０〜１５０℃で乾燥する。
【０１６４】
（炭素化工程）
炭素化工程は、上記工程で得られた添着後の製造物を焼成するために行なわれる。これにより、黒鉛粒子以外の炭素粒子を介して炭素質繊維間が結着されるようになる。炭素化工程では、炭化時の分解ガスを十分に除去することが好ましく、例えば、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱することが好ましい。加熱温度は１０００℃以上がより好ましく、１２００℃以上がさらに好ましく、１３００℃以上がさらにより好ましく、また、１５００℃以下がより好ましく、１４００℃以下がさらに好ましい。
【０１６５】
なお前述したとおり、上記炭素化工程に対応する処理を、繊維の耐炎化後にも行っても良いが、繊維の耐炎化後に行われる炭素化処理は省略しても良い。すなわち、第３の電極材を製造する方法は、下記方法１と方法２に大別される。
・方法１：繊維の耐炎化→繊維の炭素化→黒鉛粒子以外の炭素粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
・方法２：繊維の耐炎化→黒鉛粒子以外の炭素粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
上記方法１によれば、炭素化を２回行うため加工コストが上昇するものの、電極材として使用するシートは体積収縮比率の差による影響を受け難いため、得られるシートが変形（反り発生）し難いという利点がある。一方、上記方法２によれば、炭素化工程を１回行えば良いため加工コストを低減できるものの、各材料の炭素化時における体積収縮比率の差により得られるシートが変形し易くなる。上記方法１、２のいずれを採用するかは、これらを勘案して適宜決定すれば良い。
【０１６６】
（黒鉛化工程）
黒鉛化工程は、炭素質材料の結晶性を十分に高め、電子伝導性の向上ならびに電解液中の硫酸溶液などに対する耐酸化性を向上させるために行なわれる工程である。上記炭素化工程の後、さらに不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）で１３００℃以上の温度であって、且つ、前記炭素化工程の加熱温度よりも高い温度で加熱することが好ましく、１５００℃以上がより好ましい。なお、その上限は、炭素質材料に高い電解液親和性を付与することを考慮すると、２０００℃以下が好ましい。
これに対し、前述した特許文献４では、上記黒鉛化工程を行っていない点で第３の電極材の製造方法と相違する。
【０１６７】
（酸化処理工程）
上記黒鉛化工程の後、さらに酸化処理工程を行うことにより、電極材表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの酸素官能基が導入されるようになる。その結果、前述したＯ／Ｃ比≧１％を達成することができる。これらの酸素官能基は電極反応に大きく寄与するため、十分に低い抵抗が得られる。また水の通水速度も高められる。
【０１６８】
酸化処理工程は、例えば湿式の化学酸化、電解酸化、乾式酸化などの各種処理工程を適用できるが、加工性、製造コストの観点から乾式酸化処理工程が好ましい。乾式酸化処理工程は、空気雰囲気下、例えば５００℃以上、９００℃以下で加熱（酸化処理）する工程を意味する。上記酸素官能基の導入による効果を有効に発揮させるためには、上記加熱温度は、６００℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、８００℃以下がより好ましく、７５０℃以下がさらに好ましい。
【０１６９】
更に乾式酸化処理工程では、電極材の機械的強度を維持する観点から、酸化処理前後の電極材の質量収率を９０％以上、９６％以下に調整することが好ましい。これは、例えば、乾式空気酸化の処理時間や温度を適宜調整するなどの方法により調整することができる。
【０１７０】
本願は、２０１７年９月７日に出願された日本国特許出願第２０１７−１７２１２２号、同日に出願された日本国特許出願第２０１７−１７２１２３号、同日に出願された日本国特許出願第２０１７−１７２１２４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１７年９月７日に出願された日本国特許出願第２０１７−１７２１２２号、同日に出願された日本国特許出願第２０１７−１７２１２３号、同日に出願された日本国特許出願第２０１７−１７２１２４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【０１７１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下において、％は特に断りのない限り「質量％」を意味する。【０１７２】
本実施例では、以下の項目を測定した。測定方法の詳細は以下のとおりである。【０１７３】
（１）Ｘ線回折による、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）の測定
（１−１）第１の電極材について
第１の電極材における炭素質繊維のＬｃ（Ａ）および炭素質材料のＬｃ（Ｂ）を以下のようにして測定した。
本実施例で用いた炭素質繊維、および炭素質材料のそれぞれ（単体）について、実施例１と同じ加熱処理を順次行い、最終処理されたサンプルを用いて測定した。基本的に炭素結晶性はそのサンプルに与えられる熱エネルギーの影響が支配的になり、サンプルに与えられる最高温の熱履歴がＬｃの結晶性を決定すると考えられるが、その後の酸化処理の度合いによっては、黒鉛化工程時に形成されたグラフェン積層構造を乱し、欠陥構造の発生などによる結晶性の低下が生じる可能性が考えられる。そのため、最終処理されたサンプルを用いた。【０１７４】
上記のようにして採取した各単体サンプルをメノウ乳鉢で、粒径１０μｍ程度になるまで粉砕した。粉砕後のサンプルに対して約５質量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線を測定した。【０１７５】
第１の電極材に用いた炭素質繊維（Ａ）および炭素質材料（Ｂ）は、上記広角Ｘ線測定で得られたチャートからピーク分離を行うことで、それぞれのＬｃ値を算出した。具体的には、回折角θの２倍（２θ）が２５．３°〜２５．７°の範囲に頂点が見られるピークを炭素質材料（Ｂ）とした。それぞれのピークトップから、正弦波としてピーク形状を決定した後、２４．０°〜２５．０°付近にみられる裾野部分から、正弦波としたピーク形状を決定し、これを炭素質繊維（Ａ）とした。以上の方法により分離した２つのピークより、下記方法によってそれぞれのＬｃを算出した。【０１７６】
曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いた。すなわち、＜００２＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜００２＞補正強度曲線を得た。このピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が上記補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から、下式によってｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを求めた。【０１７７】
Ｌｃ＝（ｋ・λ）／（β・cosθ）
ここで、構造係数ｋ＝０．９、波長λ＝１．５４１８Å、βは＜００２＞回折ピークの半値幅を、θは＜００２＞回折角を示す。【０１７８】
（１−２）第２の電極材について
第２の電極材における炭素質繊維のＬｃ（Ａ）、黒鉛粒子のＬｃ（Ｂ）、および炭素質材料のＬｃ（Ｃ）を以下のようにして測定した。
本実施例で用いた炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料のそれぞれ（単体）について、実施例２と同じ加熱処理を順次行い、最終処理されたサンプルを用いて測定した。基本的に炭素結晶性はそのサンプルに与えられる熱エネルギーの影響が支配的になり、サンプルに与えられる最高温の熱履歴がＬｃの結晶性を決定すると考えられるが、その後の酸化処理の度合いによっては、黒鉛化工程時に形成されたグラフェン積層構造を乱し、欠陥構造の発生などによる結晶性の低下が生じる可能性が考えられる。そのため、最終処理されたサンプルを用いた。【０１７９】
上記のようにして採取した各単体サンプルをメノウ乳鉢で、粒径１０μｍ程度になるまで粉砕した。粉砕後のサンプルに対して約５質量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線を測定した。【０１８０】
第２の電極材に用いた炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ）、並びにこれらを結着する炭素質材料（Ｃ）は、上記広角Ｘ線測定で得られたチャートからピーク分離を行うことで、それぞれのＬｃ値を算出した。具体的には、回折角θの２倍（２θ）が２６．４°〜２６．６°の範囲に頂点が見られるピークを黒鉛粒子（Ｂ）、２５．７°〜２６．２°の範囲に頂点が見られるピークを炭素質材料（Ｃ）とした。それぞれのピークトップから、正弦波としてピーク形状を決定した後、２４．０°〜２５．０°付近にみられる裾野部分から、正弦波としたピーク形状を決定し、これを炭素質繊維（Ａ）とした。黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）のピークトップが分離できない場合、２４．０°〜２６．０°付近にみられる裾野部分から正弦波としたピーク形状を決定することで両者を分離した。以上の方法により分離した３つのピークより、下記方法によってそれぞれのＬｃを算出した。【０１８１】
曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いた。すなわち、＜００２＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜００２＞補正強度曲線を得た。このピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が上記補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から、下式によってｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを求めた。【０１８２】
Ｌｃ＝（ｋ・λ）／（β・cosθ）
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、構造係数ｋ＝０．９、βは＜００２＞回折ピークの半値幅を、θは＜００２＞回折角を示す。【０１８３】
（１−３）第３の電極材について
第３の電極材における炭素質繊維のＬｃ（Ａ）、黒鉛粒子以外の炭素粒子のＬｃ（Ｂ）およびＬａ（Ｂ）、炭素質材料のＬｃ（Ｃ）を以下のようにして測定した。
本実施例で用いた炭素質繊維、黒鉛粒子以外の炭素粒子、炭素質材料のそれぞれ（単体）について、実施例１と同じ加熱処理を順次行い、最終処理されたサンプルを用いて測定した。基本的に炭素結晶性はそのサンプルに与えられる熱エネルギーの影響が支配的になり、サンプルに与えられる最高温の熱履歴がＬｃの結晶性を決定すると考えられるが、その後の酸化処理の度合いによっては、黒鉛化工程時に形成されたグラフェン積層構造を乱し、欠陥構造の発生などによる結晶性の低下が生じる可能性が考えられる。そのため、最終処理されたサンプルを用いた。【０１８４】
上記のようにして採取した各単体サンプルをメノウ乳鉢で、粒径１０μｍ程度になるまで粉砕した。粉砕後のサンプルに対して約５質量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線を測定した。【０１８５】
第３の電極材に用いた炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）、並びにこれらを結着する炭素質材料（Ｃ）は、上記広角Ｘ線測定で得られたチャートからピーク分離を行うことで、それぞれのＬｃ値を算出した。具体的には、回折角θの２倍（２θ）が２６．４°〜２６．６°の範囲に頂点が見られるピークを黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）、２５．３°〜２５．７°の範囲に頂点が見られるピークを炭素質材料（Ｃ）とした。それぞれのピークトップから、正弦波としてピーク形状を決定した後、２４．０°〜２５．０°付近にみられる裾野部分から、正弦波としたピーク形状を決定し、これを炭素質繊維（Ａ）とした。以上の方法により分離した３つのピークより、下記方法によってそれぞれのＬｃを算出した。【０１８６】
曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いた。すなわち、＜００２＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜００２＞補正強度曲線を得た。このピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が上記補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から、下式によってｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを求めた。【０１８７】
Ｌｃ＝（ｋ・λ）／（β・cosθ）
ここで、構造係数ｋ＝０．９、波長λ＝１．５４１８Å、βは＜００２＞回折ピークの半値幅を、θは＜００２＞回折角を示す。【０１８８】
（２）ＸＰＳ表面分析によるＯ／Ｃの測定
ＥＳＣＡまたはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分光法の測定には、アルバック・ファイ５８０１ＭＣの装置を用いた。
まず、試料をサンプルホルダー上にＭｏ板で固定し、予備排気室にて十分に排気した後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化ＡｌＫα線を用い、出力は１４ｋＶ、１２ｍＡ、装置内真空度は１０-8ｔｏｒｒとした。
全元素スキャンを行って表面元素の構成を調べ、検出された元素および予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価した。
全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率（％）で算出し、Ｏ／Ｃを算出した。【０１８９】
（３）充放電試験
後記する方法で得られた各電極材を、上下方向（通液方向）に２．７ｃｍ、幅方向に３．３ｃｍの電極面積８．９１ｃｍ2に切り出し、正極側にのみ導入した。このとき、セル内目付が２３０〜３５０ｇ／ｍ2となるように枚数を調整した。負極側には下記で作製した電極材を２枚積層し、図１のセルを組み立てた。イオン交換膜はナフィオン２１２膜を用い、スペーサー厚みは０．５ｍｍとした。１４４ｍＡ／ｃｍ2で電圧範囲１．５５〜１．００Ｖで１０サイクル後の電圧曲線から、下式によって全セル抵抗（Ω・ｃｍ2）を算出した。なお正極および負極の電解液には共に、オキシ硫酸チタン及びオキシ硫酸マンガンをそれぞれ１．０ｍｏＬ／Ｌずつ溶解した５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセルおよび配管に対して大過剰とした。液流量は毎分１０ｍＬとし、３５℃で測定を行った。【０１９０】
【数１】
2019049756.tif 000003
ここで、
ＶC50は、充電率が５０％のときの電気量に対する充電電圧を電極曲線から求めたもの、
ＶD50は、充電率が５０％のときの電気量に対する放電電圧を電極曲線から求めたもの、
Ｉ＝電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）【０１９１】
＜負極材作製方法＞
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維からなる平織クロス（厚み１．０ｍｍ、目付６００ｇ／ｍ2）を空気雰囲気下、３００℃で加熱して耐炎化し、窒素雰囲気下１０００℃で１時間焼成した。その後、空気雰囲気下、６００℃で８分間加熱した後、窒素雰囲気下１８００℃で１時間焼成した。更に空気雰囲気下、７００℃で１５分間処理することで、目付１５２ｇ／ｍ2、厚み０．７３ｍｍの負極用電極材を得た。【０１９２】
（４）耐酸化性試験
（４−１）炭素粒子（黒鉛粒子を含む）の耐酸化性
１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸チタンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液と１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸マンガンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液とからなる電解液で、作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた電池において、開放電圧１．２６６Ｖになるまで充電した。実施例で用いた炭素粒子を、炭素粒子に対して４０倍量の上記電解液に浸漬して、７５℃で１６時間静置した。室温まで放冷した後、電解液の開放電圧（作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ）を測定し、１．２６６Ｖからの電圧低下度で耐酸化性を見積もった。
（４−２）電極材の耐酸化性
１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸チタンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液と１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸マンガンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液とからなる電解液で、作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた電位において、開放電圧１．２６６Ｖになるまで充電した。作製した電極材を、電極重量に対して４０倍量の充電液に浸漬して、７５℃で１６時間静置した。室温まで放冷した後、電解液の開放電圧（作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ）を測定し、１．２６６Ｖからの電圧低下度で耐酸化性を見積もった。【０１９３】
（５）水の通水試験
電極からの高さ５ｃｍの地点において、３ｍｍφのピペットから１滴のイオン交換水を電極上に落とし、垂らした水滴が浸透するまでの時間を計測して、下式により水の通水速度を算出した。
水の通水速度（ｍｍ／ｓｅｃ）
＝電極材の厚み（ｍｍ）÷水滴が浸透するまでの時間（ｓｅｃ）【０１９４】
［第１の電極材について］
実施例１
本実施例では、表１に記載の炭素質繊維（Ａ）および炭素質材料（Ｂ）を用い、以下のようにして電極材を作製して各種項目を測定した。【０１９５】
（Ｎｏ．１）【０１９６】
＜不織布への炭素質材料（バインダー）の添着＞
炭素質材料としてＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ製コールタール４０％、トルエン６０％を混合した溶液を作製し、これにポリアクリロニトリル繊維（平均繊維径１０μｍ）からなるカーボンペーパー（日本ポリマー産業社製ＣＦＰ−０３０−ＰＥ、目付３０ｇ／ｍ２、厚み０．５１ｍｍ）を浸漬した後、マングルで絞り(ローラー設定圧力：１ｋｇｆ、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ)、コールタールが添着した不織布を得た。【０１９７】
＜不織布の炭化＞
このようにして得られた不織布を、空気雰囲気下、１５０℃で３０分間乾燥した後、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１０００℃±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持して炭素化（焼成）を行った後、冷却し、更に窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で２０００℃±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持して黒鉛化を行ってから冷却した。次に空気雰囲気下、７００℃で２０分間酸化処理し、Ｎｏ．１の電極材（目付量５３ｇ／ｍ2、厚み０．５２ｍｍ）を得た。【０１９８】
（Ｎｏ．２）
Ｎｏ．１の＜炭素質材料（バインダー）の添着＞において、コールタール８０％、トルエン２０％の混合溶液を用いたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にして炭素質材料の添着、および不織布の炭化を行い、Ｎｏ．２の電極材（目付量８２ｇ／ｍ2、厚み０．５３ｍｍ）を得た。【０１９９】
（Ｎｏ．３）
Ｎｏ．１の＜炭素質材料（バインダー）の添着＞において、イオン交換水中に花王社製レオドールＴＷ−Ｌ１２０を１．８％、ポリビニルアルコールを１．８％、炭素質材料としてＪＦＥケミカル社製ＭＣＰ２５０のピッチ類を１４％となるように加え、メカニカルスターラーで１時間撹拌した溶液を用いたこと以外はＮｏ．１と同様にして炭素質材料の添着、および不織布の炭化を行い、Ｎｏ．３の電極材（目付量８７ｇ／ｍ2、厚み０．５６ｍｍ）を得た。【０２００】
（Ｎｏ．４）
Ｎｏ．１の＜炭素質材料（バインダー）の添着＞において、コールタール１０％、トルエン９０％の混合溶液を用いたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にして炭素質材料の添着、および不織布の炭化を行い、Ｎｏ．４の電極材（目付量３５ｇ／ｍ2、厚み０．５２ｍｍ）を得た。【０２０１】
（Ｎｏ．５）
Ｎｏ．１の＜炭素質材料（バインダー）の添着＞において、炭素質材料として群栄化学製フェノール樹脂ＰＳＫ−２３２０を５％、アセトン９５％の混合溶液を用いたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にして炭素質材料の添着、および不織布の炭化を行い、Ｎｏ．５の電極材（目付量５２ｇ／ｍ2、厚み０．５５ｍｍ）を得た。【０２０２】
（Ｎｏ．６）
Ｎｏ．１において、不織布の代わりにレーヨン製フェルト（目付量１８０ｇ／ｍ2、厚み１．５ｍｍ）を用いたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にして炭素質材料の添着、および不織布の炭化を行い、Ｎｏ．６の電極材（目付量２２３ｇ／ｍ2、厚み１．８ｍｍ）を得た。【０２０３】
（Ｎｏ．７）
Ｎｏ．７は、Ｎｏ．１において炭素質材料を使用しなかった例である。
詳細にはＮｏ．１において、＜炭素質材料（バインダー）の添着＞を行なうことなく＜不織布の炭化＞を行なってＮｏ．７の電極材（目付量３０ｇ／ｍ2、厚み０．６ｍｍ）を得た。【０２０４】
このようにして得られたＮｏ．１〜７の電極材について各種項目を測定し、これらの結果を表１に併記した。【０２０５】
【表１Ａ】
2019049756.tif 000004
【０２０６】
【表１Ｂ】
2019049756.tif 000005
【０２０７】
Ｎｏ．１〜３は第１の電極材の要件を満足する電極材であり、炭素質材料を使用しないＮｏ．７に比べて、ほぼ同程度の抵抗を維持しつつ、耐酸化性に一層優れる電極材が得られた。またＮｏ．７ではＯ／Ｃの比が低いため水の通水速度が低下した。
これに対し、炭素質材料の含有量が少ないＮｏ．４では、本発明例に比べて耐酸化性に劣り、Ｎｏ．７と同程度の効果しか得られなかった。この結果は、繊維を保護するには一定以上の炭素質材料が必要であることを示している。
またＬｃ（Ｂ）が小さく、且つ、Ｌｃ（Ｂ）／Ｌｃ（Ａ）の比も小さいＮｏ．５はセル抵抗が増加し、耐酸化性もＮｏ．７と同程度に低かった。この結果より、Ｎｏ．１〜３の本発明例では、炭素質繊維表面をコートする炭素質材料として、炭素質繊維間を強く結着し、且つ、結晶性が十分高い炭素質材料を選択したと推察される。
またＬｃ（Ｂ）／Ｌｃ（Ａ）の比が大きいＮｏ．６では、Ｎｏ．７に比べて耐酸化性が低下した。これは、基材である炭素質繊維の結晶性が低い場合、その表面のコートされていない部位から酸化されるためと推察される。この結果は、優れた耐酸化性を確保するためには一定以上の結晶性の炭素質繊維が必要であることを示している。【０２０８】
［第２の電極材について］
実施例２
本実施例では、表２に示す種々の炭素粒子（Ａ〜Ｆ、Ａ’、ａ、ｂ）を用いて、粒径、Ｌｃ、Ｌａ、Ｌｃ／Ｌａを測定すると共に、耐酸化性試験を行って耐酸化性を評価した。【０２０９】
Ａ〜ＦのうちＡ〜Ｄは第２の電極材で規定する要件を満足する黒鉛であり、Ａ、Ｂ、Ｃは鱗片状黒鉛、Ｄは薄片化黒鉛である。これに対し、ＥはＬｃが小さい鱗片状黒鉛、Ｆは粒径１μｍ未満で且つＬｃが小さい鱗片状黒鉛である。またＡ’は、Ａを、アシザワファインテック社製のラボスターミニ機で６時間ビーズミル粉砕したものであり、Ｌｃが小さい例である。ａ、ｂはカーボンブラックである。
炭素粒子はいずれも市販品を用い、表２に記載の粒径は、カタログに記載の値である。Ａ’の粒径は、レーザー回折法により測定した。【０２１０】
これらの結果を表２に併記する。【０２１１】
【表２】
2019049756.tif 000006
【０２１２】
表２に示すように、第２の電極材で規定する黒鉛粒子の要件（粒径：１μｍ以上、Ｌｃが３５ｎｍ以上）を満足するＡ〜Ｄはいずれも、耐酸化性に優れており、高い耐久性を示した。これらは、酸化劣化の起点となる過剰なエッジ面の露出を抑制できているためと考えられる。【０２１３】
これに対し、黒鉛でなくカーボンラックを用いたａ、ｂはいずれも、耐酸化性が著しく低下した。これは、炭素結晶性が不十分なため、不定型炭素部が容易に酸化劣化してしまうためと考えられる。【０２１４】
また黒鉛粒子であってもＥ、Ｆ、Ａ’のようにＬｃが３５ｎｍ未満のものは、やはり耐酸化性に劣ることがわかった。これは、炭素エッジ面が過剰に露出しているためと考えられる。【０２１５】
実施例３
本実施例では、表２の一部の炭素粒子を用い、以下のようにして電極材を作製して各種項目を測定した。【０２１６】
（Ｎｏ．１）
Ｎｏ．１では、炭素質繊維としてポリアクリロニトリル繊維、黒鉛粒子として表２のＣ（第２の電極材の要件を満足する例）、炭素質材料としてＪＦＥケミカル社製コールタールピッチＭＣＰ２５０のピッチ類を用い、以下のようにして電極材を作製した。【０２１７】
まず、イオン交換水中に、花王社製レオドールＴＷ−Ｌ１２０（非イオン系界面活性剤）を１．８％、ポリビニルアルコール（仮接着材）を１．８％、ＪＦＥケミカル社製ＭＣＰ２５０（炭素質材料）を１４％、黒鉛粉末として表２のＣを９．８％となるように加え、メカニカルスターラーで１時間撹拌して分散液とした。【０２１８】
このようにして得られた分散液中に、ポリアクリロニトリル繊維（平均繊維径１０μｍ）からなるカーボンペーパー（日本ポリマー産業社製ＣＦＰ−０３０−ＰＥ、目付３０ｇ／ｍ２、厚み０．５１ｍｍ）を浸漬した後、ニップローラーに通して余分な分散液を除去した。
次に、空気雰囲気下、１５０℃で２０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、１０００℃で１時間炭素化（焼成）した後、さらに２０００℃で１時間黒鉛化した。黒鉛化の後、空気雰囲気下、７００℃で２０分間酸化処理して、厚み０．５０ｍｍ、目付１３４．０ｇ／ｍ2の電極材（Ｎｏ．１）を得た。【０２１９】
（Ｎｏ．２）
Ｎｏ．１において、黒鉛粉末として表２のＡ（第２の電極材の要件を満足する例）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表３のように変えたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２（厚み０．４８ｍｍ、目付１４４．０ｇ／ｍ2）の電極材を作製した。【０２２０】
（Ｎｏ．３）
Ｎｏ．１において、黒鉛粉末として表２のＢ（第２の電極材の要件を満足する例）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表３のように変えたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．３（厚み０．４５ｍｍ、目付１２６．０ｇ／ｍ2）の電極材を作製した。【０２２１】
（Ｎｏ．４）
Ｎｏ．１において、黒鉛粉末として表２のＤ（第２の電極材の要件を満足する例）を用い、且つ、イオン交換水中に上記Ｄを４．９％となるように加えたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表３のように変えたこと以外はＮｏ．１と同様にしてＮｏ．４（厚み０．５３ｍｍ、目付１７７．１ｇ／ｍ2）の電極材を作製した。【０２２２】
（Ｎｏ．５）
Ｎｏ．４において、黒鉛粉末として表２のＣ（第２の電極材の要件を満足する例）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表３のように変えたこと以外は上記Ｎｏ．４と同様にしてＮｏ．５（厚み０．５１ｍｍ、目付１６４．０ｇ／ｍ2）の電極材を作製した。【０２２３】
（Ｎｏ．６）
Ｎｏ．１において、炭素質繊維として、ポリアクリロニトリル繊維（平均繊維径１０μｍ）からなるカーボンペーパー（日本ポリマー産業社製ＣＦＰ−０１０−ＰＶ、目付１０ｇ／ｍ２、厚み０．１９ｍｍ）を用い、且つ、黒鉛粉末として表２のＢ（第２の電極材の要件を満足する例）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表３のように変えたこと以外はＮｏ．１と同様にしてＮｏ．６（厚み０．１６ｍｍ、目付５１．４ｇ／ｍ2）の電極材を作製した。【０２２４】
（Ｎｏ．７）
Ｎｏ．１において、炭素質繊維として異方性ピッチ繊維からなるカーボンペーパー（厚み０．６１ｍｍ、目付３０ｇ／ｍ2）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表３のように変えたこと以外はＮｏ．１と同様にしてＮｏ．７（厚み０．４７ｍｍ、目付１２７．０ｇ／ｍ2）の電極材を作製した。【０２２５】
（Ｎｏ．８）
ここでは、黒鉛粉末の代わりに表２のａを用い、炭素質材料としてＤＩＣ株式会社製のＴＤ―４３０４を用いた。
詳細には、Ｎｏ．１において、イオン交換水中に、黒鉛粉末の代わりにライオン社製ケッチェンブラック水分散液（Ｗ−３１１Ｎ）を５％、フェノール樹脂水分散体（ＴＤ４３０４）を１０％となるように加えたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表３のように変えたこと以外はＮｏ．１と同様にしてＮｏ．８（厚み０．５０ｍｍ、目付１２１．０ｇ／ｍ2）の電極材（比較例）を作製した。【０２２６】
（Ｎｏ．９）
Ｎｏ．１において、黒鉛粉末として表２のＥ（第２の電極材の要件を満足しない例）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表３のように変えたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．９（厚み０．５３ｍｍ、目付１５２．０ｇ／ｍ2）の電極材（比較例）を作製した。【０２２７】
（Ｎｏ．１０）
Ｎｏ．１において、黒鉛粒子を使用しなかったこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．１０（厚み０．４９ｍｍ、目付８７．０ｇ／ｍ2）の電極材（比較例）を作製した。【０２２８】
（Ｎｏ．１１）
Ｎｏ．１１では、黒鉛粒子および炭素質材料を使用せず、炭素質繊維を以下のように処理して電極材を得た。
具体的には、Ｎｏ．１において、耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるマリフリース織布（厚み０．６ｍｍ、目付１２０ｇ／ｍ2）を窒素雰囲気下、１０００℃で１時間炭素化（焼成）した後、２０００℃で１時間黒鉛化し、酸化処理は行わずにＮｏ．１１（厚み０．６ｍｍ、目付５５ｇ／ｍ2）の電極材（比較例）を作製した。なお、耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、Ｎｏ．１と同じである。【０２２９】
（Ｎｏ．１２）
Ｎｏ．１２は前述した特許文献３を模擬した比較例であり、黒鉛粒子および炭素質材料を使用せず、炭素質繊維を以下のように処理して電極材を得た。
具体的には、Ｎｏ．１において、耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるマリフリース織布（厚み０．６ｍｍ、目付１２０ｇ／ｍ2）を窒素雰囲気下、１０００℃で１時間炭素化（焼成）した後、１５００℃で１時間黒鉛化し、７００℃で１５分間酸化処理して、Ｎｏ．１２（厚み０．６ｍｍ、目付６０ｇ／ｍ2）の電極材（比較例）を作製した。なお、耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、Ｎｏ．１と同じである。【０２３０】
（Ｎｏ．１３）
Ｎｏ．１において、ＪＦＥケミカル社製ＭＣＰ２５０（炭素質材料）を３質量％、黒鉛粉末として表２のＣを２．１質量％となるように加えた以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．１３（厚み０．４２ｍｍ、目付４０．０ｇ／ｍ2）の電極材（比較例）を作製した。【０２３１】
表３に、上記Ｎｏ．１〜１３における各種項目の測定結果を示す。【０２３２】
【表３Ａ】
2019049756.tif 000007
【０２３３】
【表３Ｂ】
2019049756.tif 000008
【０２３４】
Ｎｏ．１〜７は第２の電極材の要件を満足する電極材であり、いずれも低抵抗を維持しつつ、耐酸化性に優れる電極材が得られた。【０２３５】
これに対し、Ｎｏ．８は、黒鉛を使用せず結晶性（Ｌｃ）の低いカーボンブラックａ（Ｌｃ＝１．３ｎｍ）及び炭素質材料を用いたため、セル抵抗は最も低いものの、耐酸化性が著しく低下した。【０２３６】
Ｎｏ．９は、Ｌｃが第２の電極材の要件を満足しない鱗片状黒鉛Ｅを使用した例であり、上記Ｎｏ．８と同様にセル抵抗は低いものの、耐酸化性が著しく低下した。【０２３７】
Ｎｏ．１０は、黒鉛粒子を用いず、且つ、Ｎｏ．１に比べて高結晶な炭素質材料を用いた例であり、耐酸化性に優れるが、セル抵抗が高くなった。【０２３８】
Ｎｏ．１１およびＮｏ．１２は、いずれも黒鉛粒子および炭素質材料の両方を使用せず、Ｏ／Ｃの比が低い例であり、共にセル抵抗が高くなった。またＮｏ．１１では水の通水速度も低下した。特に上記Ｎｏ．１２は特許文献３を模擬した例であるが、抵抗、耐酸化性の両方において本発明例に比べて劣るものであった。【０２３９】
Ｎｏ．１３は、第２の電極材の要件を満足する黒鉛粒子及び炭素質材料を使用したが、これらの含有量が少ないため、本発明例に比べて抵抗が増加し、耐酸化性も低下した。【０２４０】
［第３の電極材について］
実施例４
本実施例では、黒鉛粒子以外の炭素粒子（Ｂ）として表４に示すＡ〜Ｄのカーボンブラック類、炭素質材料（Ｃ）として表５に示すａ（ＪＦＥケミカル社製ＭＣＰ２５０のピッチ類）、ｂ（ＤＩＣ株式会社製ＴＤ―４３０４のフェノール樹脂、固形分４０％）またはｃ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製コールタール）を用い、以下のようにして炭素質シートからなる電極材を作製して各種項目を測定した。Ａ〜Ｄはいずれも市販品であり、表４に記載の平均粒径は、カタログに記載の値である。これらのうちＡとＣは、表４に示すように平均粒子径などは同じであるが、Ｃは市販粉体であり、一方、ＡはＣの市販粉体を分散剤により水に分散させた市販の水分散体である。【０２４１】
（Ｎｏ．１）
イオン交換水：１９．２％、ポリビニルアルコール：１．０％、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表４のＡ（固形分１６．５％、黒鉛粒子以外の炭素含有率約８．５％であり、第３の電極材の要件を満足する例）：６５．８％、炭素質材料として表５のａ：１４．０％（残炭化重量収率８０％）を、メカニカルスターラーで１時間撹拌し、分散液とした。【０２４２】
作製した分散液中に、炭化後のポリアクリロニトリル繊維（平均繊維径１０μｍ）からなるカーボンペーパー（日本ポリマー産業社製ＣＦＰ−０３０−ＰＥ、目付３０ｇ／ｍ2、厚み０．５１ｍｍ）を浸漬した後、浸漬前の不織布Ａに対して浸漬後の不織布重量が１３〜１５倍になるようにニップローラーに通して余分な分散液を除去し空気雰囲気下、１５０℃で２０分間乾燥を行った。次に窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１０００℃±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持して炭素化（焼成）を行った後、冷却し、更に窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１５００℃±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持して黒鉛化して冷却した。次に空気雰囲気下、７００℃で１０分間酸化処理し、Ｎｏ．１の電極材（目付量９１．０ｇ／ｍ2、厚み０．４７ｍｍ）を得た。【０２４３】
（Ｎｏ．２）
イオン交換水：５０．９％、ポリビニルアルコール（仮接着材）：１．０％、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表４のＡ：３４．１％、炭素質材料として表５２のａ：１４．０％を、メカニカルスターラーで１時間撹拌し、分散液とした。【０２４４】
作製した分散液中に、上記のカーボンペーパーを浸漬した後、Ｎｏ．１と同様の処理を行い、Ｎｏ．２の電極材（目付量９０．０ｇ／ｍ2、厚み０．４５ｍｍ）を得た。【０２４５】
（Ｎｏ．３）
イオン交換水：６８．１％、ポリビニルアルコール：１．０％、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表４のＡ：１６．９％、炭素質材料として表５のａ：１４．０％を、メカニカルスターラーで１時間撹拌し、分散液とした。【０２４６】
作製した分散液中に、上記のカーボンペーパーを浸漬した後、Ｎｏ．１と同様の処理を行い、Ｎｏ．３の電極材（目付量８９．０ｇ／ｍ2、厚み０．４８ｍｍ）を得た。【０２４７】
（Ｎｏ．４）
イオン交換水：２４．１％、ポリビニルアルコール：１．０％、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表４のＢ（固形分１１．５％であり、第３の電極材の要件を満足する例)：６０．９％、炭素質材料として表５のａ：１４．０％を、メカニカルスターラーで１時間撹拌し、分散液とした。【０２４８】
作製した分散液中に、上記のカーボンペーパーを浸漬した後、Ｎｏ．１と同様の処理を行い、Ｎｏ．４の電極材（目付量８８．０ｇ／ｍ2、厚み０．４５ｍｍ）を得た。【０２４９】
（Ｎｏ．５）
Ｎｏ．５は、黒鉛粒子以外の炭素粒子も炭素質材料も使用せず炭素質繊維のみからなる例である。詳細には上記カーボンペーパーに対して直接、Ｎｏ．１と同様の加熱処理を行い、Ｎｏ．５の電極材（目付量２７ｇ／ｍ2、厚み０．４６ｍｍ）を得た。【０２５０】
（Ｎｏ．６）
Ｎｏ．６は、黒鉛粒子以外の炭素粒子を使用せず炭素質繊維および炭素質材料のみからなる例である。
まずイオン交換水：８３.０％、ポリビニルアルコール：１．０％、花王株式会社製レオドールＴＷ−Ｌ１２０を２．０％、炭素質材料として表５のａ：１４．０％を、メカニカルスターラーで１時間撹拌し、分散液とした。【０２５１】
作製した分散液中に、Ｎｏ．１におけるカーボンペーパーを浸漬した後、Ｎｏ．１と同様の処理を行い、Ｎｏ．６の電極材（目付量７０．０ｇ／ｍ2、厚み０．４５ｍｍ）を得た。【０２５２】
（Ｎｏ．７）
イオン交換水：７６．０％、ポリビニルアルコール：１．０％、花王株式会社製レオドールＴＷ−Ｌ１２０を２．０％、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表４のＤ（第３の電極材の要件を満足しない例)：７.０％、炭素質材料として表５のａ：１４．０％を、メカニカルスターラーで１時間撹拌し、分散液とした。【０２５３】
作製した分散液中に、Ｎｏ．１におけるカーボンペーパーを浸漬した後、Ｎｏ．１と同様の処理を行い、Ｎｏ．７の電極材（目付量８９．０ｇ／ｍ2、厚み０．４６ｍｍ）を得た。【０２５４】
（Ｎｏ．８）
イオン交換水：８．９％、ポリビニルアルコール：１．０％、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表４のＡ：３４．１％、炭素質材料として表５のｂ（固形分４０％）：５６．０％を、メカニカルスターラーで１時間撹拌し、分散液とした。【０２５５】
作製した分散液中に、Ｎｏ．１におけるカーボンペーパーを浸漬した後、Ｎｏ．１と同様の処理を行い、Ｎｏ．８の電極材（目付量８６．６ｇ／ｍ2、厚み０．４８ｍｍ）を得た。【０２５６】
（Ｎｏ．９）
イオン交換水：４２．６％、ポリビニルアルコール：１．０％、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表４のＡ：４２．４％、炭素質材料として表２５のａ：１４．０％を、メカニカルスターラーで１時間撹拌し、分散液とした。【０２５７】
作製した分散液中に、Ｎｏ．１におけるカーボンペーパーを浸漬した後、Ｎｏ．１と同様にして炭素化および黒鉛化を行ったが、その後の空気雰囲気下での酸化処理は行なわず、Ｎｏ．９の電極材（目付量８９．０ｇ／ｍ2、厚み０．４４ｍｍ）を得た。【０２５８】
（Ｎｏ．１０）
イオン交換水：４２．６％、ポリビニルアルコール：１．０％、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表４のＡ：４２．４％、炭素質材料として表５のａ：１４．０％を、メカニカルスターラーで１時間撹拌し、分散液とした。【０２５９】
作製した分散液中に、Ｎｏ．１におけるカーボンペーパーを浸漬した後、浸漬前のカーボンペーパーに対して浸漬後のカーボンペーパーの重量が１．５〜１．７倍になるようにニップローラーに通して余分な分散液を除去したこと以外はＮｏ．１と同様の処理を行い、Ｎｏ．１０の電極材（目付量３１．０ｇ／ｍ2、厚み０．４２ｍｍ）を得た。【０２６０】
（Ｎｏ．１１）
イオン交換水：６６．７％、ポリビニルアルコール（仮接着材）：１．０％、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表４のＡ：１６．６％、炭素質材料として表２５のａ：１５．７％を、メカニカルスターラーで１時間撹拌し、分散液とした。【０２６１】
作製した分散液中に、Ｎｏ．１におけるカーボンペーパーを浸漬した後、Ｎｏ．１と同様の処理を行い、Ｎｏ．１１の電極材（目付量８７．０ｇ／ｍ2、厚み０．４３ｍｍ）を得た。【０２６２】
（Ｎｏ．１２）
黒鉛粒子以外の炭素粒子として表４のＣ（第３の電極材の要件を満足する例)：４．８％、炭素質材料として表５のｃ（コールタール）：９５．２％を、メカニカルスターラーで１時間撹拌し、分散液とした。Ｎｏ．１２において、黒鉛粒子以外の炭素粒子として表４のＣ（粉体）を用いた理由は、表４のＡ（水分散体）を用いると、炭素質材料であるコールタール（表２５のｃ）との相性が悪く混合し難いため、水に分散される前のＣを用いた。【０２６３】
作製した分散液中に、Ｎｏ．１におけるカーボンペーパーを浸漬した後、Ｎｏ．１と同様の処理を行い、Ｎｏ．１２の電極材（目付量８９．０ｇ／ｍ2、厚み０．４７ｍｍ）を得た。【０２６４】
表６に、上記Ｎｏ．１〜１２における各種項目の測定結果を示す。【０２６５】
【表４】
2019049756.tif 000009
【０２６６】
【表５】
2019049756.tif 000010
【０２６７】
【表６Ａ】
2019049756.tif 000011
【０２６８】
【表６Ｂ】
2019049756.tif 000012
【０２６９】
Ｎｏ．１〜４は第３の電極材の要件を満足する電極材であり、いずれもＮｏ．５〜１２の比較例に比べて低抵抗な電極材が得られた。これは、黒鉛以外の炭素粒子として粒子径が小さい表４のＡ〜Ｂを用いたため反応表面積が大きく、また炭素エッジ面の露出により電極活性が向上したためと考えられる。【０２７０】
これに対し、Ｎｏ．５は、黒鉛粒子以外の炭素粒子も炭素質材料も使用せず炭素質繊維のみからなる例であり、反応表面積が不足するため抵抗が著しく増加した。Ｎｏ．６は黒鉛粒子以外の炭素粒子を含有しないため、反応表面積が不足して抵抗が著しく増加した。【０２７１】
Ｎｏ．７は、炭素粒子として粒子径が大きく、Ｌｃ（Ｂ）も大きい表４のＤを用いたため、抵抗が増加した。粒子径の大きい炭素粒子を用いると反応表面積が本発明例に比べて小さくなる他、炭素結晶性の高い炭素粒子を用いると酸素官能基の付与が困難なため、水系電解液に対する炭素粒子近傍の親和性が低下し、反応活性が向上しなかったためと考えられる。【０２７２】
Ｎｏ．８は、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）の比が小さい例であり、抵抗が増加した。これは、炭素質材料の炭素結晶性が本発明例に比べて低いため、当該炭素粒子と炭素質繊維との電子伝導抵抗が高くなり、炭素粒子の反応活性を効率よく利用できなかったためと考えられる。【０２７３】
Ｎｏ．９は、Ｏ／Ｃの比が小さい例であり、抵抗が増加し、通水しなかった。これは、酸素官能基量が少ないため本発明例に比べて電解液との親和性が低下し、反応活性が低下したためと考えられる。【０２７４】
Ｎｏ．１０は、黒鉛以外の炭素粒子の含有量が少ない例であり、抵抗が増加した。上記炭素粒子の含有量が少ないと反応表面積が低下し、且つ、含有量の低下に伴って電子伝導パスが不十分になるためと考えられる。【０２７５】
Ｎｏ．１１は、黒鉛以外の炭素粒子に対する炭素質材料の比率が多い例であり、やはり抵抗が増加した。これは、炭素質材料の比率が黒鉛以外の炭素粒子よりも著しく多いため、上記炭素質材料が炭素粒子表面の反応活性点を被覆してしまい、反応表面積が有効利用されず抵抗が上昇したと推察される。【０２７６】
Ｎｏ．１２は、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）の比が７．２であり、炭素質繊維よりも炭素質材料の炭素結晶性が著しく高い例であり、やはり抵抗が増加した。非常に高結晶な炭素質材料に黒鉛以外の炭素粒子が被覆された場合、当該炭素粒子の反応表面積が有効利用されず、また一般的に高結晶な部位には酸素官能基が導入され難いため、電解液との親和性が低下し抵抗が上昇したと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０２７７】
第１の電極材によれば、抵抗の上昇を抑制しつつ、耐酸化性に優れた炭素電極材を提供できるため、特にＭｎ−Ｔｉ系電解液を用いるレドックスフロー電池の電極材として有用である。第１の電極材の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレドックスフロー電池や、リチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池などに好適に用いられる。【０２７８】
第２の電極材によれば、高耐酸化性を維持しつつ、低抵抗かつ長寿命な炭素電極材を提供できるため、特にＭｎ−Ｔｉ系電解液を用いるレドックスフロー電池の電極材として有用である。第２の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレドックスフロー電池や、リチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池などに好適に用いられる。【０２７９】
第３の電極材によれば、初期充放電時のセル抵抗を低下し得、電池エネルギー効率に優れた炭素電極材を提供できるため、Ｍｎ／Ｔｉ系レドックスフロー電池の負極に使用される炭素電極材として有用である。第３の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレドックスフロー電池や、リチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２８０】
１  集電板
２  スペーサー
３  イオン交換膜
４ａ，４ｂ  通液路
５  電極材
６  正極電解液タンク
７  負極電解液タンク
８，９  ポンプ
１０  液流入口
１１  液流出口
１２，１３  外部流路
【図１】
2019049756.tif 000013
【図２】
2019049756.tif 000014
【図３】
2019049756.tif 000015
【図４】
2019049756.tif 000016
【国際調査報告】
2019049756.tif 000017
2019049756.tif 000018
2019049756.tif 000019
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