(57)【要約】  正極と、負極と、負極の一方の表面側に配された厚さＴ１を有する第１セパレータと、負極の他方の表面側に配された厚さＴ２を有する第２セパレータと、を含む電極群を具備し、第１セパレータの厚さＴ１よりも第２セパレータの厚さＴ２が大きく、第１セパレータは、空隙率Ｐ１を有する第１多孔膜を含み、第２セパレータは、空隙率Ｐ２を有する第２多孔膜を含み、第１セパレータおよび第２セパレータの少なくとも一方は、耐熱層を含み、正極と第１セパレータと負極と第２セパレータとが、第１セパレータが外側に配され、かつ第２セパレータが内側に配されるように捲回されている、二次電池。
2019123835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、負極の一方の表面側に配された厚さＴ１を有する第１セパレータと、負極の他方の表面側に配された厚さＴ２を有する第２セパレータと、を含む電極群を具備し、
前記第１セパレータの厚さＴ１よりも、前記第２セパレータの厚さＴ２が大きく、
前記第１セパレータは、空隙率Ｐ１を有する第１多孔膜を含み、
前記第２セパレータは、空隙率Ｐ２を有する第２多孔膜を含み、
前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの少なくとも一方は、耐熱層を含み、
前記正極と前記第１セパレータと前記負極と前記第２セパレータとが、前記第１セパレータが外側に配され、かつ前記第２セパレータが内側に配されるように捲回されている、二次電池。
【請求項２】
前記第１多孔膜の空隙率Ｐ１と前記第１セパレータの厚さＴ１との積：Ｐ１Ｔ１よりも、前記第２多孔膜の空隙率Ｐ２と前記第２セパレータの厚さＴ２との積：Ｐ２Ｔ２が大きい、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記耐熱層は、前記正極と対面している、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記耐熱層は、前記負極と対面している、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項５】
前記第１セパレータおよび前記第２セパレータは、それぞれ前記耐熱層を含み、
前記第１セパレータの前記耐熱層の厚さよりも、前記第２セパレータの前記耐熱層の厚さが大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記耐熱層は、耐熱性樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記耐熱層は、無機フィラーと、樹脂結着剤とを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極は、負極活物質として、炭素材料と珪素材料とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捲回型の電極群を具備する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでいる。このような機器の駆動用電源には、高エネルギー密度を有する小型民生用途の二次電池が用いられている。また、電力貯蔵装置や電気自動車の駆動用電源として、大型の二次電池も開発されている。二次電池には、高出力特性、耐久性、安全性などの特性が要求される。【０００３】
ところで捲回型の電極群を具備する二次電池では、電極群内部において電解液に濃度勾配を生じやすい。捲回型の電極群は、正極、負極およびセパレータを捲回して構成されている。電極の内側（捲回中心側）の曲率は、外側の曲率よりも大きくなり、空隙率が減少しやすいからである。電解液の濃度勾配が生じると、イオンの移動速度が不均一になるため、出力が低下し、サイクル特性に影響を及ぼす。【０００４】
特許文献１は、リチウムイオン電池において、正極板の曲面の内側に配される空隙率Ｖ１、厚さＴ１を有する第１のセパレータと、負極板の曲面の内側に配される空隙率Ｖ２、厚さＴ２を有する第２のセパレータにおいて、Ｖ２＞Ｖ１かつＴ２≧Ｔ１またはＶ２＝Ｖ１かつＴ２＞Ｔ１とすることを提案している。ここでは、空隙が圧縮されやすい負極板の内側のセパレータに、より多くの電解液を保持させることが意図されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１００９５５号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかし、二次電池の充放電サイクルを繰り返すと、セパレータが次第に圧し潰されて劣化するため、セパレータの保液性が低下する。サイクル特性の更なる改善を図るには、特許文献１の提案では不十分である。
【０００７】
本発明の一側面は、正極と、負極と、負極の一方の表面側に配された厚さＴ１を有する第１セパレータと、負極の他方の表面側に配された厚さＴ２を有する第２セパレータと、を含む電極群を具備し、前記第１セパレータの厚さＴ１よりも、前記第２セパレータの厚さＴ２が大きく、前記第１セパレータは、空隙率Ｐ１を有する第１多孔膜を含み、前記第２セパレータは、空隙率Ｐ２を有する第２多孔膜を含み、前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの少なくとも一方は、耐熱層を含み、前記正極と前記第１セパレータと前記負極と前記第２セパレータとが、前記第１セパレータが外側に配され、かつ前記第２セパレータが内側に配されるように捲回されている、二次電池に関する。
【０００８】
本発明によれば、サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る二次電池の一例の切り欠き部分展開図である。
【図２】本発明に係る二次電池が具備する電極群の横断面構造を示す概念図である。
【図３】本発明に係る第１セパレータおよび第２セパレータの例の断面図である。
【図４】本発明の実施例１に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。
【図５】本発明の実施例２に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。
【図６】本発明の実施例３に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。
【図７】本発明の実施例４に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。
【図８】本発明の実施例５に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。
【図９】本発明の実施例６に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。
【図１０】本発明の実施例７に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。
【図１１】比較例１に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。
【図１２】比較例２に係る負極と第１セパレータと第２セパレータとの配置を示す断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係る二次電池は、捲回型の電極群を具備する。電極群は、正極と、負極と、負極の一方の表面側に配された厚さＴ１を有する第１セパレータと、負極の他方の表面側に配された厚さＴ２を有する第２セパレータとを具備する。ただし、第１セパレータの厚さＴ１よりも、第２セパレータの厚さＴ２は大きく、すなわちＴ１＜Ｔ２を満たす。第１セパレータは、空隙率Ｐ１を有する第１多孔膜を含む。第２セパレータは、空隙率Ｐ２を有する第２多孔膜を含む。第１セパレータおよび第２セパレータの少なくとも一方は、耐熱層（Heat Resistant Layer：以下、ＨＲＬとも称する。）を含む。そして、正極と第１セパレータと負極と第２セパレータとが、第１セパレータが外側に配され、かつ第２セパレータが内側に配されるように捲回されている。
【００１１】
Ｔ１＜Ｔ２を満たすことで、電極群内部における電解液の濃度勾配が緩和される。二次電池の電極群においては、一般に正極と電解液との親和性よりも、負極と電解液との親和性が低いため、サイクル特性を向上させる観点からは、負極に十分な電解液を供給することが効果的である。すなわち、正極の内側に配される第１セパレータよりも、負極の内側に配される第２セパレータに、より多くの電解液を保持させることが効果的である。
【００１２】
次に、第１セパレータおよび第２セパレータの少なくとも一方がＨＲＬを含むことで、二次電池の充放電サイクルを長期的に繰り返す場合に、セパレータが圧し潰されにくくなり、セパレータの保液性が長期的に維持される。よって、二次電池のサイクル特性が向上する。
【００１３】
中でも負極の内側に配される第２セパレータがＨＲＬを有する場合には、第２セパレータの劣化が顕著に抑制される。よって、電極群内部における電解液の濃度勾配を緩和する効果が長期間持続する。ただし、負極の外側に配される第１セパレータだけがＨＲＬを有する場合でも、電極群における全体的な保液性は向上する。
【００１４】
第２セパレータの劣化をより顕著に抑制する観点から、第１セパレータおよび第２セパレータがそれぞれＨＲＬを含む場合、第１セパレータのＨＲＬの厚さｘ１よりも、第２セパレータのＨＲＬの厚さｘ２が大きいことが好ましい。中でも、１．１≦ｘ２／ｘ１≦３を満たすことが好ましい。
【００１５】
好ましい実施形態においては、第１多孔膜の空隙率Ｐ１と第１セパレータの厚さＴ１との積：Ｐ１Ｔ１よりも、第２多孔膜の空隙率Ｐ２と第２セパレータの厚さＴ２との積：Ｐ２Ｔ２が大きくなっている。これにより、電極群内部における電解液の濃度勾配が、更に顕著に緩和される。
【００１６】
第１および第２多孔膜の空隙率は、一般的にそれぞれ５０〜６０％の範囲で制御される。すなわち、空隙率の制御幅は１０％程度と比較的小さいため、Ｐ１とＰ２だけを制御しても電極群内部における電解液の濃度勾配を制御する効果は限定的である。一方、セパレータの厚さを制御するとともにセパレータにＨＲＬを設ける場合、電解液の濃度勾配を効果的に制御することができる。
【００１７】
ＨＲＬは、負極と対面させてもよく、正極と対面させてもよいが、セパレータの酸化劣化を抑制する観点からは、ＨＲＬを正極と対面させることが好ましい。また、ＨＲＬは抵抗成分を含むため、負極の電極反応をより迅速に行う観点からも、正極と対面させることがより好ましい。
【００１８】
ＨＲＬは、例えば、無機フィラーと、樹脂結着剤とを含む。無機フィラーは、硬度が高く、かつ耐久性に優れるため、セパレータの全体的な耐久性が顕著に向上し、保液性がより長期的に維持される。
【００１９】
ＨＲＬは、耐熱性樹脂を含んでもよい。耐熱性樹脂は、一般に分子構造が強固であり、耐久性に優れている。よって、セパレータの全体的な耐久性が顕著に向上し、保液性がより長期的に維持される。
【００２０】
負極は、負極活物質として、炭素材料と珪素材料とを含んでもよい。炭素材料および珪素材料は、一般的に電解液に対する濡れ性が低い。これに対し、上記構造を採用することで、濡れ性の低さが補われるため、負極での電極反応が進行しやすくなる。
【００２１】
また、珪素材料は、充放電時の膨張と収縮が大きいため、負極に対する電解液の出入りが相応に激しくなる。よって、珪素材料を含む負極内部では、一般的に電解液が欠乏しやすい。これに対し、上記構造を採用することで、負極内部に十分な電解液を迅速に供給することが可能となり、負極での電極反応が進行しやすくなる。
【００２２】
以下、二次電池が非水電解質二次電池である場合について更に詳細に説明する。
【００２３】
第１セパレータ（外側）および第２セパレータ（内側）は、いずれも各セパレータが十分な電解液を保持するのに必要な厚さを有すればよい。Ｔ１およびＴ２は、例えば１０〜３０μｍであればよく、８〜２０μｍであることが好ましい。ただし、Ｔ１とＴ２とが同じである場合、負極の外側と内側とでは電解液の保液量に差が生じる。その結果、イオンの移動速度に差が生じ、電極反応が不均一になり、サイクル特性が低下しやすくなる。これに対し、Ｔ１＜Ｔ２とすることで、電解液の保液量の差が緩和される。そのような効果を十分に得る観点から、１．１≦Ｔ２／Ｔ１≦２を満たすことが好ましく、１．２≦Ｔ２／Ｔ１≦１．６を満たすことがより好ましい。
【００２４】
第１セパレータの厚さＴ１および第２セパレータの厚さＴ２は、それぞれのセパレータがＨＲＬを含む場合は、ＨＲＬを含む全体の厚さである。ＨＲＬのみの厚さは、例えば１〜８μｍであればよく、３〜６μｍが好ましい。また、ＨＲＬの厚さが各セパレータの厚さＴ１またはＴ２に占める割合は、例えば５〜５０％であればよい。
【００２５】
次に、第１多孔膜および第２多孔膜は、いずれも各セパレータが十分な電解液を保持するのに必要な空隙率を有すればよい。Ｐ１およびＰ２は、例えば４０〜６０％であればよく、５０〜６０％がより一般的であり、５０〜５５％であることが好ましい。
【００２６】
先述のように、Ｐ１Ｔ１＜Ｐ２Ｔ２が満たされることが好ましい。より顕著にサイクル特性を向上させる観点からは、更に、１．１≦Ｐ２Ｔ２／Ｐ１Ｔ１≦２．５を満たすことが好ましく、１．４≦Ｐ２Ｔ２／Ｐ１Ｔ１≦１．７を満たすことがより好ましい。
【００２７】
第１多孔膜および第２多孔膜は、例えばいずれもポリオレフィン多孔膜であればよい。ポリオレフィン多孔膜とは、ポリオレフィンを主成分とする多孔膜であればよい。ポリオレフィン多孔膜は、電池の異常時に、安全性を確保し得る上限温度で、細孔を閉塞する機能（いわゆるシャットダウン機能）を持たせることができる。
【００２８】
ポリオレフィン多孔膜を構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが例示できる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
多孔膜を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンに加工助剤、潤滑剤などを加え、全体が均一になるまで溶融混練した後、混練物を押出機で押すことで樹脂シートが得られる。樹脂シートをポリオレフィンの融点よりも高温（約１３５℃から約１５０℃の範囲）で延伸すると、無孔質フィルムが得られる。次に、ポリオレフィンの結晶間が開裂するように無孔質フィルムに更なる延伸を行うと、細孔が形成される。このような延伸処理は、速度差をもうけた一対のニップロールにより行うことができる。
【００３０】
耐熱層（ＨＲＬ）は、例えば、ポリオレフィンの融点よりも高い融点を有する耐熱性樹脂を含む。この場合、ＨＲＬは、セパレータの全体的な耐久性を向上させるだけでなく、電池温度が想定以上に高くなった場合には、セパレータのメルトダウンによる短絡を防止する機能も有する。また、ＨＲＬは、多孔膜がシャットダウンするときのセパレータの収縮率を小さくする機能も有し、電池の安全性の向上に大きく寄与する。
【００３１】
多孔膜の一般的なシャットダウン温度は、例えば１２０〜１５０℃の範囲内である。よって、ＨＲＬを構成する耐熱性樹脂は、上記温度よりも高い熱変形温度を有することが好ましい。
【００３２】
熱変形温度は、荷重たわみ温度として測定することができる。荷重たわみ温度は、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法において、荷重１．８２ＭＰａで算出される。
【００３３】
耐熱性樹脂の熱変形温度は２６０℃以上であることが好ましい。これにより、電池の過熱時（通常１８０℃程度）でも、十分に高い熱安定性が発揮される。
【００３４】
耐熱性樹脂の具体例としては、ポリアクリレート、アラミドなどの芳香族ポリアミド（全芳香族ポリアミドなど）；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどのポリイミド樹脂；ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルエーテルケトン；ポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。耐熱性樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも耐熱性とともに電解液を保持する能力に優れる点で、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。
【００３５】
ＨＲＬは、強度および耐熱性をさらに高めるために、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトなどの金属酸化物もしくはセラミックス類；タルク、マイカなどの鉱物系フィラー；炭化ケイ素などの炭化物；窒化ケイ素などの窒化物；ガラスなどが例示できる。無機フィラーの形態は、特に制限されず、粉末状、繊維状、フレーク状、塊状などであってもよい。無機フィラーは、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
ＨＲＬに含まれる無機フィラーの含有量は、耐熱性樹脂１００質量部に対して、例えば５０〜４００質量部、好ましくは８０〜３００質量部である。無機フィラーが多いほど、ＨＲＬの硬度もしくは強度が高くなる。
【００３７】
ＨＲＬは、上記のような無機フィラーと樹脂結着剤とで構成してもよい。樹脂結着剤としては、例えば、正極または負極において、活物質を集電体に保持させるための結着剤として使用されている材料を用いることができる。すなわち、樹脂結着剤には、フッ素樹脂、ゴム粒子、アクリル樹脂などを用い得る。この場合、ＨＲＬは樹脂結着剤の粘着性により多孔膜に付着している。
【００３８】
多孔膜にＨＲＬを積層する方法は、特に限定されないが、耐熱性樹脂またはその原料の溶液または分散液を多孔膜にコーティングする方法、別途製造した膜状のＨＲＬを多孔膜と貼り合わせる方法などを採用することができる。耐熱性樹脂またはその原料の溶液または分散液には、必要に応じて無機フィラーを含ませてもよく、塩化カルシウムなどの造孔剤を含ませてもよい。多孔膜の表面に溶液または分散液を塗布した後、必要に応じて乾燥させればよい。
【００３９】
耐熱性樹脂としてポリイミドまたはポリアミドイミドを用いる場合には、例えば、次のようにして２層構造のセパレータを作製することができる。まず、ポリアミド酸溶液を流延した後、延伸することにより、膜状のＨＲＬの前駆体を作製する。得られた前駆体の表面に多孔膜を重ね、多孔膜がシャットダウンしない温度に加熱し、両者を一体化させる。一体化には、例えば熱ロールが用いられる。熱ロールからの熱により、ポリアミド酸のイミド化が進行し、前駆体中のポリアミド酸は、ポリイミドまたはポリアミドイミドに変換される。
【００４０】
セパレータには、慣用の添加剤（酸化防止剤など）を含有してもよい。例えば、多孔膜の表層に酸化防止剤を含有させることにより、多孔膜の耐酸化性を高めることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００４１】
次に、二次電池について、図面を参照して説明する。
【００４２】
図１は、本発明の一実施形態に係る円筒型リチウムイオン二次電池の一部切り欠き斜視図である。図１のリチウムイオン二次電池は、帯状の正極５と、帯状の負極６とが、第１セパレータ７ａおよび第２セパレータ７ｂを介して捲回された電極群１４を備えている。第１セパレータ７ａは、負極６の外側に、第２セパレータ７ｂは、負極６の内側に配されている。電極群１４は、非水電解質（図示せず）とともに有底円筒型の金属製の電池ケース１に収容されている。
【００４３】
図２に、電極群１４の横断面（捲回軸に対して垂直な断面）の一部を概念図で示す。負極６の内側に配され第２セパレータ７ｂの厚さＴ２は、負極６の外側に配された第１セパレータ７ａの厚さＴ１よりも大きくなっている。
【００４４】
図３に、セパレータの断面構造を示す。図示例では、第１セパレータ７ａおよび第２セパレータ７ｂの両方が、それぞれ第１多孔膜７１ａおよび第２多孔膜７１ｂ、ならびにＨＲＬ７２ａおよびＨＲＬ７２ｂを有している。
【００４５】
正極５には、正極リード５ａが電気的に接続されている。負極６には、負極リード６ａが電気的に接続されている。電極群１４は、正極リード５ａを導出した状態で、下部絶縁板９とともに電池ケース１に収納される。正極リード５ａの端部は、封口板２と溶接される。封口板２は、正極外部端子１２と安全機構とを備えている。
【００４６】
下部絶縁板９は、電極群１４の底面と、電極群１４から下方へ導出された負極リード６ａとの間に介在させる。負極リード６ａの端部は、電池ケース１の内底面に溶接される。電極群１４の上面には、上部絶縁リング（図示せず）が載置される。上部絶縁リングよりも上方の電池ケース１の上部には、その側面に沿って環状の段部が形成され、段部により電極群１４は電池ケース１内に固定される。次いで、所定量の非水電解質を電池ケース１内に注入する。正極リード５ａは、折り曲げて電池ケース１内に収容される。周縁部にガスケット１３を備えた封口板２が段部上に載置される。そして、電池ケース１の開口端部を内方にかしめることにより、封口された円筒型リチウムイオン二次電池が得られる。
【００４７】
電極群１４は、正極５と、第１セパレータ７ａと、負極６と第２セパレータ７ｂとを、この順序で重ねて、捲芯（図示せず）を用いて渦捲状に捲回し、次いで捲芯を抜き取ることにより作製される。具体的には、２枚のセパレータ７ａ、７ｂの端部を正極５および負極６の長手方向の端部から突出させて、正極５と第１セパレータ７ａと負極６と第２セパレータ７ｂとを重ね、突出させたセパレータ７ａ、７ｂの端部を一対の捲芯で挟持して全体を捲回すると電極群１４が得られる。
【００４８】
次に、リチウムイオン二次電池のセパレータ以外の各構成要素について説明する。
【００４９】
（正極）
正極は、例えば、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に配した正極活物質層とから構成される。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などで形成された金属箔などが使用できる。正極集電体の厚さは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。正極の厚さは、例えば７０〜２５０μｍであり、好ましくは１００〜２１０μｍである。
【００５０】
正極活物質層は、正極活物質の他、任意成分として、導電剤、結着剤、増粘剤などを含有してもよい。正極活物質としては、例えばリチウムイオンをゲストとして受け入れるリチウム含有遷移金属化合物が使用できる。例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の金属とリチウムとの複合金属酸化物、より具体的にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏyＭ1-yＯ2（０．６≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉzＭ1-zＯ2（０．６≦ｚ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2などが例示できる。上記組成式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００５１】
正極活物質層は、正極活物質、必要により、結着剤、導電剤及び／又は増粘剤を、分散媒とともに混練して分散させたスラリー状の合剤を調製し、この合剤を正極集電体に付着させることにより形成できる。合剤を塗布した後、乾燥し、必要により圧延することにより正極活物質層を形成できる。
【００５２】
（負極）
負極は、例えば、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に配した負極活物質層とから構成される。負極集電体としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などで形成された金属箔などが使用できる。負極集電体の厚さは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍである。負極の厚さは、例えば１００〜２５０μｍ、好ましくは１１０〜２１０μｍである。
【００５３】
負極活物質層は、負極活物質の他、導電剤、結着剤、増粘剤などを含有してもよい。負極活物質としては、炭素材料、珪素材料などを用い得る。炭素材料としてが、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などが例示できる。珪素材料としては、珪素酸化物（ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５））、珪素合金などが挙げられる。
【００５４】
正極および／または負極の結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム類、アクリルポリマー、ビニルポリマーなどが例示できる。フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが例示できる。ゴム類としては、アクリルゴム、変性アクリロニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが例示できる。
【００５５】
正極および／または負極の導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛などの各種グラファイト；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが使用できる。
【００５６】
必要に応じて増粘剤を用いてもよい。増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなど）などが例示できる。
【００５７】
分散媒としては、有機溶媒、水などが使用できる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラメチル尿素などが例示できる。
【００５８】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどのラクトン；１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化アルカン；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパンなどのアルコキシアルカン；４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；スルホラン、３−メチル−スルホラン；ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸アルキルエステルなどが例示できる。非水溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
リチウム塩としては、電子吸引性の強いリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜１．５Ｍ、好ましくは０．７〜１．２Ｍである。
【００６０】
非水電解質には、適宜添加剤を含有させてもよい。例えば、正負極上に良好な皮膜を形成させたりするために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびこれらの変性体などを用いてもよい。リチウムイオン二次電池が過充電状態になったときに作用する添加剤として、例えば、ターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを使用してもよい。
【００６１】
電池ケースは、例えば開口を有する円筒型ケースであり、その材質としては、アルミニウム合金、ニッケルメッキを施した鋼鈑などが好ましい。
【００６２】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、ここで述べる内容は本発明の例示に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１〜７および比較例１〜２）
（１）正極５の作製
適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００質量部、導電剤としてアセチレンブラックを２質量部および結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部加えて混練し、スラリー状の合剤を調製した。このスラリーを正極集電体である帯状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布した。ただし、正極リード５ａを接続するためのアルミニウム箔の露出部を残した。乾燥後の合剤の塗膜を正極集電体とともに圧延し、厚さ１６３μｍの正極活物質層とした。その後、正極活物質層を有する集電体を所定サイズに裁断して正極５を得た。合剤未塗布のアルミニウム箔の露出部にアルミニウム製の正極リード５ａを超音波溶接した。
【００６４】
（２）負極６の作製
適量の水に、負極活物質として鱗片状黒鉛を１００質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを１質量部加えて混練し、スラリー状の合剤を調製した。このスラリーを負極集電体である帯状の銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗布した。ただし、負極リード６ａを接続するための銅箔の露出部を残した。乾燥後の合剤の塗膜を負極集電体とともに圧延し、厚さ１６８μｍの負極活物質層とした。その後、負極活物質層を有する集電体を所定サイズに裁断して負極６を得た。合剤未塗布の銅箔の露出部にニッケル製の負極リード６ａを抵抗溶接した。
【００６５】
（３）セパレータ７ａおよび７ｂの作製
多孔膜としてポリエチレン製の微多孔膜を準備した。所定の微多孔膜の一方の面に、耐熱樹脂であるアラミドのＮＭＰ溶液と無機フィラーであるアルミナ（平均粒径１μｍ）の混合液を塗工し、乾燥させ、ＨＲＬを形成した。アラミドは、アルミナ１００質量部あたり５０質量部を配合した。これにより、多孔膜と耐熱層（ＨＲＬ）とを有する２層構造のセパレータを得た。
【００６６】
上記のようにして得られた各種第１セパレータおよび第２セパレータの構成（Ｔ１、Ｔ２、Ｐ１、Ｐ２等）を表１に示す。これらのセパレータを用いて、実施例１〜７に係る電池Ａ１〜Ａ７および比較例１〜２の電池Ｂ１〜Ｂ２の電極群を組み立てた。図４〜図１０に、実施例１〜７、比較例１および比較例２で用いた負極、第１セパレータおよび第２セパレータの配置を断面概念図で示す。なお、電池Ｂ２の第１セパレータおよび第２セパレータは、いずれもＨＲＬを有さない。
【００６７】
多孔膜の空隙率は、以下のように測定した。多孔膜から６．０ｃｍ×６．０ｃｍサイズの試験片を５枚切り取り、試験片の厚さと質量を測定し、５枚分の平均値から、体積あたりの質量ｗ（ｇ／ｃｍ3）を算出した。そして、ポリエチレンの比重ｓ１（ｇ／ｃｍ3）を用いて、１００×（１−（ｗ／ｓ１））から空隙率Ｖ（％）を算出した。
【００６８】
（４）非水電解質二次電池の作製
金属製の円筒型電池ケース１内に電極群１４および下部絶縁板９を収納し、負極リード６ａを電池ケース１の内底面に抵抗溶接した。次に、電極群１４の上面に上部絶縁リングを載置し、電池ケース１の上方に導出した正極リード５ａを封口板２にレーザー溶接し、次いで、非水電解質を電池ケース内に注液した。そして、周縁部にガスケット１３を備えた封口板２により電池ケース１の開口を封口し、１８６５０型の公称容量３３００ｍＡｈの円筒型電池を得た。
【００６９】
非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比２：１）に、ＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度となるように溶解し、シクロヘキシルベンゼンを０．５質量％添加することにより調製した。
【００７０】
得られた電池のサイクル特性を評価した。充電電流を０．７Ｃに設定し、放電電流を０．５Ｃに設定し、４５℃で、充放電を５００サイクル行い、５００サイクル経過電池の初期容量に対する平均的な容量維持率を算出した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【００７３】
表１、２からわかるように、第１セパレータと第２セパレータが共にＨＲＬを有する場合でも、Ｔ１＝Ｔ２（電池Ｂ１）では、良好なサイクル特性を得ることができない。また、Ｔ１＜Ｔ２を満たす場合（電池Ｂ２）でも、第１セパレータと第２セパレータが共にＨＲＬを有さない場合には、良好なサイクル特性を得ることができない。一方、第１セパレータおよび第２セパレータの少なくとも一方がＨＲＬを有すると共にＴ１＜Ｔ２を満たす場合（電池Ａ１〜Ａ７）には、良好なサイクル特性を得ることができることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のセパレータは、様々な二次電池に適用できるが、高容量の非水電解質二次電池に特に好適である。
【符号の説明】
【００７５】
１  電池ケース
２  封口板
５  正極
５ａ  正極リード
６  負極
６ａ  負極リード
７ａ  第１セパレータ
７ｂ  第２セパレータ
７１ａ  第１多孔膜
７１ｂ  第２多孔膜
７２ａ、７２ｂ  ＨＲＬ
９  下部絶縁板
１２  正極外部端子
１３  ガスケット
１４  電極群
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年4月3日(2020.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、負極の一方の表面側に配された厚さＴ１を有する第１セパレータと、負極の他方の表面側に配された厚さＴ２を有する第２セパレータと、を含む電極群を具備し、
前記第１セパレータの厚さＴ１よりも、前記第２セパレータの厚さＴ２が大きく、
前記第１セパレータは、空隙率Ｐ１を有する第１多孔膜を含み、
前記第２セパレータは、空隙率Ｐ２を有する第２多孔膜を含み、
前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの少なくとも一方は、耐熱層を含み、
前記正極と前記第１セパレータと前記負極と前記第２セパレータとが、前記第１セパレータが外側に配され、かつ前記第２セパレータが内側に配されるように捲回されており、
前記第１多孔膜の空隙率Ｐ１と前記第１セパレータの厚さＴ１との積：Ｐ１Ｔ１よりも、前記第２多孔膜の空隙率Ｐ２と前記第２セパレータの厚さＴ２との積：Ｐ２Ｔ２が大きい、二次電池。
【請求項２】
少なくとも前記第２セパレータが、前記耐熱層を含む、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記耐熱層は、前記正極と対面している、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記耐熱層は、前記負極と対面している、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項５】
前記第１セパレータおよび前記第２セパレータは、それぞれ前記耐熱層を含み、
前記第１セパレータの前記耐熱層の厚さよりも、前記第２セパレータの前記耐熱層の厚さが大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記耐熱層は、耐熱性樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記耐熱層は、無機フィラーと、樹脂結着剤とを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極は、負極活物質として、炭素材料と珪素材料とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記積：Ｐ１Ｔ１および前記積：Ｐ２Ｔ２が、１．１≦Ｐ２Ｔ２／Ｐ１Ｔ１≦２．５を満たす、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池。
【国際調査報告】
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