(57)【要約】  本発明は、一態様として、電解質層と、前記電解質層の主面上の少なくとも一部に設けられた粘着剤層と、を備える電解質シートを提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、
前記電解質層の主面上の少なくとも一部に設けられた粘着剤層と、を備える電解質シート。
【請求項２】
長尺状の基材を更に備え、
前記電解質層は、前記基材の主面上に設けられた長尺状の電解質層である、請求項１に記載の電解質シート。
【請求項３】
前記粘着剤層は、前記電解質層の前記基材と反対側の主面上において、前記電解質層の長手方向に所定の間隔で複数設けられている、請求項２に記載の電解質シート。
【請求項４】
前記粘着剤層のそれぞれは、前記電解質層の短手方向に沿って延在する細長形状である、請求項３に記載の電解質シート。
【請求項５】
前記粘着剤層のそれぞれは、前記電解質層の長手方向に沿って延在する細長形状である、請求項３に記載の電解質シート。
【請求項６】
前記電解質層及び前記粘着剤層上に設けられた保護層を更に備える、請求項２〜５のいずれか一項に記載の電解質シート。
【請求項７】
前記基材の前記電解質層と反対側の面上に離型層を更に備える、請求項２〜５のいずれか一項に記載の電解質シート。
【請求項８】
前記粘着剤層は、前記電解質層の一端部に設けられている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質シート。
【請求項９】
前記粘着剤層は、前記電解質層の前記一端部の縁部をすべて覆うように設けられている、請求項８に記載の電解質シート。
【請求項１０】
前記粘着剤層が設けられている領域の前記電解質層の厚さは、前記縁部に向けて薄くなっている、請求項９に記載の電解質シート。
【請求項１１】
前記電解質層は、
１種又は２種以上のポリマと、
酸化物粒子と、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
溶媒と、を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質シート。
【請求項１２】
前記粘着剤層は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエーテル、及びスチレン・ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解質シート。
【請求項１３】
巻芯と、
前記巻芯に巻回された請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解質シートと、を備える電解質シート巻回体。
【請求項１４】
長尺状の基材の主面上に長尺状の電解質層を設ける工程と、
前記電解質層の前記基材と反対側の面上に、前記電解質層の長手方向に所定の間隔で複数の粘着剤層を設ける工程と、を備える、電解質シートの製造方法。
【請求項１５】
集電体と、前記集電体の主面上に設けられた電極合剤層と、前記電極合剤層の前記集電体と反対側の面上に設けられた電解質層と、を備え、
前記電解質層の少なくとも一部には、前記電解質層を前記集電体又は前記電極合剤層に接着させる粘着剤層が設けられている、二次電池用電池部材。
【請求項１６】
前記粘着剤層は、前記電解質層を前記集電体に接着させている、請求項１５に記載の電池部材。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の電池部材を備える二次電池。
【請求項１８】
電極と、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解質シートの前記電解質層とを前記粘着剤層を介して貼合する工程を備える、二次電池用電池部材の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３に記載の電解質シート巻回体から前記粘着剤層が設けられた前記電解質層を巻き出す工程と、
巻き出された前記電解質層と正極及び負極の少なくとも一方とを前記粘着剤層を介して貼合した後、前記正極、前記電解質層及び前記負極をこの順に備える積層体を得ると共に、該積層体を巻回する工程と、を備える、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質シート、二次電池用電池部材及び二次電池、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギ密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。【０００３】
このような二次電池の中でも、特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギ密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められている。そのため、より安全性の高いリチウム二次電池として、電解液をゲル電解質等の固体電解質へ変更した固体電解質電池が開発されている。【０００４】
特許文献１は、リチウム塩を含有する可塑剤と、可塑剤を分散するマトリクス高分子と、繊維状不溶物とを含有したゲル状電解質層を用いた電池を開示している。特許文献２は、マトリクス高分子を電解液により膨潤させて形成されたゲル電解質を用いた電池を開示している。特許文献３は、シート状多孔質基材と電極材料との間に粘着剤を挿入し、一体化した状態で加圧することにより、シート状多孔質基材に電極材と粘着剤を充填させた電極シートと、これに固体電解質層を積層させたリチウムイオン電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６４２５４号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１４６７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５３４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような固体電解質電池においては、正極と負極との間に電解質層が積層されるが、従来の固体電解質電池の製造においては、電解質層を電極と積層させる際に、各層にしわ又は波うちが発生してしまう場合がある。特に巻回型の二次電池の場合、長尺の電極及び電解質層を巻回して電極群を作製するため、しわ又は波うちの発生による悪影響が大きく、二次電池の性能が大きく損なわれるおそれがある。このように、電解質シート自体が優れた性能を有していても、電極と電解質層とを好適に積層する技術が確立していないため、電解質シートの性能が充分に発揮されない場合がある。【０００７】
そこで本発明は、電解質層を電極と好適に積層させることが可能な電解質シート、該電解質シートを用いた二次電池用電池部材及び二次電池、並びに、これらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１の態様として、電解質層と、電解質層の主面上の少なくとも一部に設けられた粘着剤層と、を備える電解質シートを提供する。【０００９】
電解質シートは、長尺状の基材を更に備え、電解質層は、基材の主面上に設けられた長尺状の電解質層であってよい。【００１０】
粘着剤層は、電解質層の基材と反対側の主面上において、電解質層の長手方向に所定の間隔で複数設けられていてよい。【００１１】
複数の粘着剤層のそれぞれは、電解質シートの短手方向に沿って延在する細長形状であってよい。【００１２】
複数の粘着剤層のそれぞれは、電解質シートの長手方向に沿って延在する細長形状であってもよい。【００１３】
電解質シートは、電解質層及び粘着剤層上に設けられた保護層を更に備えてもよい。【００１４】
電解質シートは、基材の電解質層と反対側の面上に離型層を更に備えてもよい。【００１５】
粘着剤層は、電解質層の一端部に設けられていてもよい。【００１６】
粘着剤層は、電解質層の一端部の縁部をすべて覆うように設けられていてもよい。【００１７】
粘着剤層が設けられている領域の電解質層の厚さは、縁部に向けて薄くなっていてもよい。【００１８】
電解質層は、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、溶媒と、を含有してよい。【００１９】
粘着剤層は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエーテル、及びスチレン・ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。【００２０】
本発明は、第２の態様として、巻芯と、巻芯に巻回された上記の電解質シートと、を備える電解質シート巻回体を提供する。【００２１】
本発明は、第３の態様として、長尺状の基材の主面上に長尺状の電解質層を設ける工程と、電解質層の基材と反対側の面上に、電解質層の長手方向に所定の間隔で複数の粘着剤層を設ける工程と、を備える、電解質シートの製造方法を提供する。【００２２】
本発明は、第４の態様として、集電体と、集電体の主面上に設けられた電極合剤層と、電極合剤層の集電体と反対側の面上に設けられた電解質層と、を備え、電解質層の少なくとも一部には、電解質層を集電体又は電極合剤層に接着させる粘着剤層が設けられている、二次電池用電池部材を提供する。【００２３】
第４の態様において、粘着剤層は、電解質層を集電体に接着させていてよい。【００２４】
本発明は、第５の態様として、上記の電池部材を備える二次電池を提供する。【００２５】
本発明は、第６の態様として、電極と、電解質シートの電解質層とを粘着剤層を介して貼合する工程を備える、二次電池用電池部材の製造方法を提供する。【００２６】
本発明は、第７の態様として、電解質シート巻回体から粘着剤層が設けられた電解質層を巻き出す工程と、巻き出された電解質層と正極及び負極の少なくとも一方とを粘着剤層を介して貼合した後、正極、電解質層及び負極をこの順に備える積層体を得ると共に、該積層体を巻回する工程と、を備える、二次電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、電解質層を電極と好適に積層させることが可能な電解質シート、該電解質シートを用いた二次電池用電池部材及び二次電池、並びに、これらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】第１実施形態に係る二次電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。
【図２】図１に示した二次電池における電極群の巻き始めの領域を示す模式断面図である。
【図３】図１に示した二次電池における電極群の変形例を示す模式断面図である。
【図４】（ａ）は一実施形態に係る電解質シート巻回体を示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の電解質シート巻回体の電解質シートを示す模式断面図である。
【図５】第１実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。
【図６】電解質シートの変形例を示す模式断面図である。
【図７】電解質シート巻回体の変形例を示す斜視図である。
【図８】図７に示す電解質シート巻回体の一部を切り出した電解質シートを示す斜視図である。
【図９】第２実施形態に係る二次電池の電極群の巻き始めの領域を示す模式断面図である。
【図１０】第２実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００３０】
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００３１】
図１は、第１実施形態に係る二次電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、長尺状の正極２及び負極３、並びにこれらの間に介在する長尺状の電解質層４を渦巻状に巻回させた電極群５と、電極群５を収容する円筒状で上面が開口した電池容器６と、電池容器６の開口を閉じる蓋７とを備える、１８６５０型（円筒型）の二次電池である。電極群５の外周面全周には、図示されない絶縁被覆が施されている。電池容器６は、例えばニッケルメッキが施されたスチール製の容器であってよい。蓋７は、例えば、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。
【００３２】
正極２及び負極３には、正極２及び負極３がそれぞれ二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、図示されない正極集電タブ及び負極集電タブが設けられている。正極集電タブの一端は、二次電池１の蓋７の下面に、例えば超音波溶接で接合されている。負極集電タブの一端は、電池容器６の内底部６ａに、例えば抵抗溶接で接合されている。一実施形態において、正極集電タブはアルミニウムで形成されており、負極集電タブは銅で形成されている。
【００３３】
図２は、図１に示した二次電池１における電極群５の巻き始めの領域を示す模式断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る電極群５Ａは、それぞれ長尺状の、第１の電解質層４と、正極２と、第２の電解質層４と、負極３とをこの順に備える。正極２は、正極集電体８と、正極集電体８の両面に設けられた正極合剤層９とを備えている。負極３は、負極集電体１０と、負極集電体１０の両面に設けられた負極合剤層１１とを備えている。以下、第１の電解質層４と第２の電解質層４をまとめて電解質層４と呼ぶことがある。
【００３４】
電解質層４の正極合剤層９側の面４ａ上には、電解質層４の長手方向に所定の間隔で複数の粘着剤層１２が設けられており、各粘着剤層１２（電解質層４の縁部４ｂに設けられた粘着剤層１２を含む）は、第１の電解質層４及び第２の電解質層４を正極合剤層９に接着させている（粘着剤層１２の詳細は後述する）。この二次電池１は、正極集電体８と、正極集電体８の両面に設けられた正極合剤層９と、正極合剤層９の正極集電体８と反対側の面上に設けられた第１の電解質層４及び第２の電解質層４と、を有する正極部材１３Ａを備えていると見ることもできる。この正極部材１３Ａでは、第１の電解質層４及び第２の電解質層４の少なくとも一部は、粘着剤層１２を介して正極合剤層９と接している。
【００３５】
正極集電体８は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体８の厚さは、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下であってよい。
【００３６】
正極合剤層９は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、バインダとを含有する。正極合剤層９の厚さは、例えば５μｍ以上１００μｍ以下であってよい。
【００３７】
正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ａＭ１ａＯ２（ただし、Ｍ１＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＴａからなる群より選ばれる１種であり、ａ＝０．０１〜０．２である。）、Ｌｉ２Ｍｎ３Ｍ２Ｏ８（ただし、Ｍ２＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種である。）、Ｌｉ１−ｂＭ３ｂＭｎ２Ｏ４（ただし、Ｍ３＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＣａからなる群より選ばれる１種であり、ｂ＝０．０１〜０．１である。）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｄＭ５ｄＯ２（ただし、Ｍ５＝Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群より選ばれる１種であり、ｄ＝０．０１〜０．２である。）、ＬｉＮｉ１−ｅＭ６ｅＯ２（ただし、Ｍ６＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種であり、ｅ＝０．０１〜０．２である。）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等であってよい。
【００３８】
導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等であってよい。バインダは、正極２の表面で分解しないものであれば制限されないが、例えばポリマである。バインダは、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル・メチルセルロース、酢酸セルロース、又はエチルセルロースのようなセルロース類、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド等であってよい。
【００３９】
負極集電体１０は、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されていてよい。負極集電体１０の厚さは、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下であってよい。
【００４０】
負極合剤層１１は、一実施形態において、負極活物質と、導電剤と、バインダとを含有する。負極合剤層１１の厚さは、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下であってよい。
【００４１】
負極活物質は、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛（理論容量：３７２Ａｈ／ｋｇ）であってよく、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。
【００４２】
バインダ及び導電剤は、上述した正極合剤層９におけるバインダ及び導電剤と同様のものであってよい。
【００４３】
電解質層４は、電解質組成物からなっている。第１の電解質層４と第２の電解質層４の組成は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。電解質組成物は、一実施形態において、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、溶媒と、を含有する。電解質層４の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であってよい。
【００４４】
１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位（モノマ単位）の中には、４フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位（モノマ単位）と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位（モノマ単位）とが含まれる。
【００４５】
第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成してもよいし、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。
【００４６】
第１のポリマと第２のポリマとの組合せとしては、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリル酸、ポリ４フッ化エチレンとポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
ポリマの含有量は、電解質組成物全量を基準として、１０質量％以上４０質量％以下であってよい。
【００４８】
酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ以上６μｍ以下である。酸化物粒子の含有量は、電解質組成物全量を基準として、１０質量％以上４０質量％以下であってよい。
【００４９】
電解質塩であるリチウム塩は、具体的には、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、トリフルオロ酢酸リチウム、ホウフッ化リチウム、及び６フッ化リン酸リチウム等であってよく、リチウム二次電池に使用される公知のリチウム塩を使用することが可能である。
【００５０】
電解質塩であるナトリウム塩は、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）等であってよく、マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２、マグネシウムジブチルジフェニル（Ｍｇ（ＢＰｈ２Ｂｕ２）２）、マグネシウムトリブチルフェニル（Ｍｇ（ＢＰｈＢｕ３）２）、Ｍｇ（ＢＨ４）２等であってよく、カルシウム塩は、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ（ＴＦＳＩ）２等であってよい。
【００５１】
電解質塩の含有量は、電解質組成物全量を基準として、１０質量％以上６０質量％以下であってよい。
【００５２】
溶媒は、下記式（１）で表されるグライムであってよい。
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２      （１）
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に、好ましくはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかである。
【００５３】
グライムは、具体的には、モノグライム（ｎ＝１）、ジグライム（ｎ＝２）、トリグライム（ｎ＝３）、テトラグライム（ｎ＝４）、ペンタグライム（ｎ＝５）、ヘキサグライム（ｎ＝６）であってよい。
【００５４】
電解質組成物が溶媒としてグライムを含有する場合、グライムの一部又は全部は、電解質塩と錯体を形成していてよい。
【００５５】
溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、例えば、イミダゾリウム系イオン液体及びピリジニウム系イオン液体からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン液体であってよい。
【００５６】
イミダゾリウム系イオン液体は、下記の一般式（２）で表されるイミダゾリウムカチオンを含有する化合物である。
【化１】
2019077664.tif 000003
［式（２）中、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｍは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ７で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００５７】
ピリジニウム系イオン液体は、下記の一般式（３）で表されるピリジウムカチオンを含有する化合物である。
【化２】
2019077664.tif 000004
［式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｍは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ８〜Ｒ１２で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００５８】
イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−等の有機アニオンなどであってよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種である。イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２−である。
【００５９】
溶媒の含有量は、電解質組成物全量を基準として、１０質量％以上６０質量％以下であってよい。電解質塩と溶媒との合計の含有量は、電解質組成物全量を基準として、１０質量％以上８０質量％以下であってよい。
【００６０】
粘着剤層１２は、一実施形態において、支持フィルムの両面に粘着剤が設けられた３層構造を有していてよい。これにより、粘着剤層１２の強度が増し、取り扱いを容易にすることができる。支持フィルムは、例えば、厚さ１０μｍ程度のポリエチレンテレフタレートのフィルム等であってよい。粘着剤層１２は、他の実施形態において、粘着剤のみからなる単層構造であってもよい。これにより、粘着剤層１２の厚さが薄くなる。
【００６１】
粘着剤層１２を形成する粘着剤は、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂を含むアクリル系粘着剤、シリコーン樹脂を含むシリコーン系粘着剤、ウレタン樹脂を含むウレタン系粘着剤、ポリビニルエーテルを含むエーテル系粘着剤、スチレン・ブタジエンゴムを含むゴム系粘着剤等であってよい。粘着剤層１２は、電解質層４に含まれる溶媒によって溶解又は分解されにくいという観点から、好ましくはアクリル系粘着剤である。
【００６２】
二次電池１における電極群５は、変形例をとり得る。図３は、図１に示した二次電池１における電極群５の変形例を示す模式断面図である。図３に示すように、電極群５Ｂでは、電解質層４の縁部４ｂに設けられた粘着剤層１２は、電解質層４を正極集電体８に接着させていてもよい。この電極群５Ｂにおいては、積層方向から見たときに、正極集電体８の縁部８ａが正極合剤層９の縁部９ａよりも外側にはみ出している。そのため、電解質層４は、電解質層４の縁部４ｂに形成された粘着剤層１２を介して、正極集電体８に接着されている。この二次電池においては、正極合剤層９が粘着剤層１２に覆われる部分が少なくなるため、正極２の容量損失をより小さくすることができる。
【００６３】
続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。二次電池１の製造方法は、正極集電体８上に正極合剤層９を形成させて正極２を得る第１の工程と、負極集電体１０上に負極合剤層１１を形成させて負極３を得る第２の工程と、第１の電解質層４、正極２、第２の電解質層４及び負極３をこの順に備える積層体を得ると共に、該積層体を巻回する第３の工程と、を備える。
【００６４】
第１の工程では、正極２は、例えば、正極合剤層９に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体８上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層９は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。正極２は、二次電池１を製造するまで、巻回体（正極巻回体）として保管されていてよい。
【００６５】
第１の工程において用いられる分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。
【００６６】
第２の工程において、負極集電体１０に負極合剤層１１を形成させる方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。負極３は、二次電池１を製造するまで、巻回体（負極巻回体）として保管されていてよい。
【００６７】
第３の工程では、まず、正極２と電解質層４とを貼合する。この際、電解質層４は、一実施形態において、電解質シート巻回体から巻き出されて用いられる。図４（ａ）は、一実施形態に係る電解質シート巻回体を示す斜視図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＩＶｂ−ＩＶｂ線に沿った模式断面図である。図４（ａ）に示すように、一実施形態に係る電解質シート巻回体１５Ａは、巻芯１６と、巻芯１６に巻回された、電解質層４を有する電解質シート１７Ａと、を備える。図４（ｂ）に示すように、電解質シート１７Ａは、長尺状の基材１８と、基材１８の主面１８ａ上に設けられた長尺状の電解質層４と、電解質層４の基材１８と反対側の面４ｃ上に設けられた複数の粘着剤層１２と、を備えている。
【００６８】
各粘着剤層１２は、電解質層４の短手方向に延在する細長形状（細長の矩形状）を有している。各粘着剤層１２の幅（短辺の長さ）Ｗ１２は、例えば、１ｍｍ以上であってよく、また、５０ｍｍ以下であってよい。各粘着剤層１２の長さ（長辺の長さ）Ｌ１２は、好ましくは、電解質層４の短手方向の長さと同じであり、例えば、１ｍｍ以上であってよく、また、短手方向の長さ以下であってよい。電池組立の際に電解質層４の長手方向に張力を加えても、粘着剤層１２が剥離しないほどに粘着力が十分に強ければ、粘着剤層１２の長さＬ１２が電解質層４の短手方向の長さより小さくてもよい。粘着剤層は、電解質層４の短手方向にスポット状（点状）に複数に分割されていてもよく、矩形状以外の形状であってもよい。
【００６９】
各粘着剤層１２の厚さＴ１２は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であってよく、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下であってよい。粘着剤層の厚さＴ１２が５μｍ以上であることにより、粘着剤層１２を電解質層４に接着する際に、粘着剤層１２の圧縮による変位量が小さくなりすぎないため、粘着剤層１２の粘着剤が電解質層４の表面の凹凸に食い込むことができ、十分な粘着力を得ることができる。粘着剤層の厚さＴ１２が１００μｍ以下であることにより、粘着剤層１２の近傍で大きな段差が生じないため、正極２と負極３とが十分に密着して、電池性能を高めることができる。
【００７０】
複数の粘着剤層１２は、電解質層４の長手方向に所定の間隔Ｇ１２で設けられている。粘着剤層１２同士の間隔Ｇ１２は、例えば、１０ｍｍ以上であってよく、また、１００ｍｍ以下であってよい。
【００７１】
基材１８は、分散媒を揮発させる際の加熱に耐えうる耐熱性を有するものであって、電解質組成物と反応せず、電解質組成物により膨潤しないものであれば制限されないが、例えばフィルム状の樹脂である。基材１８は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムであってよい。
【００７２】
基材１８は、電解質層４を製造する過程で分散媒を気化する処理温度に耐えることが条件である。基材１８の軟化点（塑性変形し始める温度）または融点のうち、より低い温度を耐熱温度とし、その温度は、電解質層４に用いられる溶媒との適応性の観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１５０℃以上であり、また、例えば４００℃以下であってよい。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、基材１８上に電解質層４を形成させる際に用いられる分散媒を好適に使用できる。
【００７３】
基材１８の厚さは、塗布装置での引張り力に耐えうる強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１８の厚さは、電解質シート１７Ａ全体の体積を小さくしつつ、電解質組成物を基材１８に塗布する際に強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２５μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以下である。
【００７４】
電解質シート巻回体１５Ａを製造する方法では、例えば、まず、長尺状の基材１８の主面１８ａ上に電解質層４を設ける。具体的には、電解質層４は、電解質層４に用いる材料を分散媒に分散させてスラリを得た後、これを基材１８上に塗布してから分散媒を揮発させることにより作製される。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ、トルエン等である。
【００７５】
次に、電解質層４の基材１８と反対側の面４ｃ上に、電解質層４の長手方向に所定の間隔Ｇ１２で複数の粘着剤層１２を設ける。粘着剤層１２は、例えば、フィルム状の粘着剤を圧着したり、離型フィルムの上に作製した粘着剤層１２を電解質層４に圧着し離型フィルムを剥離させて粘着剤層１２を転写したり、液状の粘着剤を電解質層４に塗布したりすることにより設けることができる。これにより、電解質シート１７Ａを得る。得られた電解質シート１７Ａを、巻芯１６に巻回させることで、電解質シート巻回体１５Ａを得ることができる。
【００７６】
図４に示した電解質シート１７Ａでは、粘着剤層１２が電解質層４の一端部の縁部（短辺）をすべて覆うよう設けられているが、粘着剤層１２は、電解質層４の縁部（短辺及び長辺）から離間して設けられていてもよい。
【００７７】
図４に示す電解質シート１７Ａでは、複数の粘着剤層１２が形成されているが、粘着剤層１２は、電解質層４の巻き始めの端部１箇所のみに形成されていてもよい。この場合、電解質層４を正極２及び負極３と一緒に巻き込んで好適に積層することができると共に、粘着剤層１２の面積が小さくなるため、更に好適である。
【００７８】
第３の工程では、上述した電解質シート巻回体１５Ａを用いる。図５は、二次電池１の製造方法の第３の工程を示す模式図である。第３の工程では、まず、正極巻回体１９、負極巻回体２０、２個の電解質シート巻回体１５Ａをそれぞれ用意する。次に、２個の電解質シート巻回体１５Ａそれぞれから電解質シート１７Ａを巻き出すと共に、それぞれの電解質シート１７Ａから基材１８を剥がし取って得られた電解質層４を、正極巻回体１９から巻き出した正極２の両面（正極合剤層９）それぞれに貼合する。このとき、正極合剤層９と電解質層４とが、粘着剤層１２を介して貼り合わされるようにする。これにより、正極集電体８と、正極集電体８の両面に設けられた正極合剤層９と、それぞれの正極合剤層９の正極集電体８の反対側の面上に設けられた電解質層４とを備え、電解質層４の一部が、粘着剤層１２を介して正極合剤層９に接着されている二次電池用電池部材（正極部材）１３Ａが形成される。さらに、負極巻回体２０から負極３を巻き出して、得られた正極部材１３Ａの電解質層４と負極３の負極合剤層１１とが互いに接するように、正極部材１３Ａ及び負極３を積層しながら巻回軸２１に巻回することにより、電極群５Ａ（５）が得られる。
【００７９】
本実施形態の製造方法によれば、正極２と電解質層４とが粘着剤層１２を介して貼合されるので、正極２と電解質層４とを好適に積層できる。しわ又は波うちは、電解質層４と正極２とを積層し始める領域である端部において特に発生しやすく、端部でひとたび発生すると、電極群５全体に同様の不具合が生じるおそれがあるが、本実施形態の製造方法では、電解質層４の端部に粘着剤層１２が設けられていることにより、特に正極２及び電解質層４を端部におけるしわ又は波うちを効果的に抑制できる。
【００８０】
第３の工程で用いられる電解質シート巻回体１５Ａに巻回された電解質シート１７Ａは、種々の変形態様をとりうる。図６は、変形例に係る電解質シートの模式断面図である。第１の変形例として、図６（ａ）に示す電解質シート１７Ｂは、電解質層４及び粘着剤層１２上（電解質層４の基材１８と反対側）に設けられた保護層２２を更に備えている。保護層２２が設けられていない場合、電解質シートを巻芯に巻き取って電解質シート巻回体を製造する際、基材１８の電解質層４と反対側の面（基材の裏面）１８ｂに粘着剤層が接着してしまい、第３の工程において電解質シートをスムーズに巻き出すことが難しくなる場合がある。しかし、保護層２２が設けられていることにより、基材の裏面１８ｂへの粘着剤層１２の接着が抑制され、電解質シート巻回体を好適に製造できるとともに、電解質シート巻回体から電解質シート１７Ｂを巻き出すときに巻き出しやすくなる。保護層２２が設けられている場合、二次電池の製造における第３の工程では、正極２と電解質層４とを貼合する前に、基材１８に加えて、保護層２２も剥がし取るようにする。
【００８１】
保護層２２は、電解質層４及び粘着剤層１２から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質層４及び粘着剤層１２と保護層２２とが貼りつかず、保護層２２を容易に剥離することができる。
【００８２】
保護層２２の厚さは、電解質シート１７Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍであり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。
【００８３】
第２の変形例として、図６（ｂ）に示す電解質シート１７Ｃは、基材１８の裏面１８ｂ上に離型層２３を備えている。離型層２３が設けられていることにより、保護層を設けなくとも、電解質シート巻回体を作製したときに基材の裏面１８ｂと粘着剤層１２とが接着することを抑制することができる。離型層２３は、一実施形態において、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリマを用いた離型処理によって形成され、かかるポリマを含む層であってよい。
【００８４】
離型層２３の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下である。
【００８５】
第３の変形例として、図６（ｃ）に示す電解質シート１７Ｄにおいては、電解質層４の縁部４ｂに設けられた粘着剤層１２が、電解質層４の中央部から縁部４ｂに向けて徐々に薄くなる、なで肩状の形状（テーパー形状）になっている。すなわち、電解質層４の縁部４ｂの厚さは、電解質層４の中央部よりも薄くなっている。
【００８６】
図７は、電解質シート巻回体の他の変形例を示す斜視図である。この電解質シート巻回体１５Ｂは、長尺状の基材１８と、基材１８の主面上に設けられた電解質層４と、電解質層４の基材１８の反対側の面上において長手方向に所定の間隔Ｇ３２で設けられた複数の粘着剤層３２とを備えており、粘着剤層３２は、電解質シート１７Ｅの長辺に沿うように延在する細長形状を有している。この電解質シート１７Ｅにおいても、更なる変形例として、上述した保護層又は離型層を設けることができる。
【００８７】
粘着剤層３２同士の間隔Ｇ３２は、例えば、１ｍｍ以上であってよく、また、１０００ｍｍ以下であってよいが、粘着剤層３２同士の間隔Ｇ３２が大きいほうが、粘着剤層３２を設ける数を少なくすることができるので、より好適である。図７に示す電解質シート巻回体１５Ｂにおいて、粘着剤層３２同士の間隔Ｇ３２がゼロ、すなわち、粘着剤層３２が全て連続的につながっていてもよい。各粘着剤層３２の幅（短辺の長さ）Ｗ３２は、例えば、１ｍｍ以上であってよく、また、５ｍｍ以下であってよい。各粘着剤層３２の長さ（長辺の長さ）Ｌ３２は、例えば、１ｍｍ以上であってよく、また、１０００ｍｍ以下であってよい。
【００８８】
この電解質シート１７Ｅにおいては、粘着剤層３２同士の間を電解質シート１７Ｅの短手方向に沿って切断することにより、図８に示すような、電解質層４の一端の縁部に粘着剤層３２を備えた、個片状の電解質シート１７Ｆを得ることができる。これにより、特に、ラミネート型電池、コイン型電池等の巻回型電池以外の二次電池の製造の際にも、電解質層４と電極とを好適に積層させることが可能となる。図８に示す個片状の電解質シート１７Ｆは、図７に示す電解質シート１７Ｅから切り出したものであるが、初めから個片状の基材１８の主面上に電解質層４と粘着剤層１２とを設けて、個片状の電解質シート１７Ｆを製造してもよい。
【００８９】
図７に示した電解質シート１７Ｅでは、粘着剤層３２が電解質層４の縁部（長辺）を覆うよう設けられているが、粘着剤層３２は、電解質層４の縁部（長辺）から離間して設けられていてもよい。同様に、図８に示した電解質シート１７Ｆでは、粘着剤層３２が電解質層４の一端部の縁部（短辺）をすべて覆うよう設けられているが、粘着剤層３２は、電解質層４の縁部（短辺及び長辺）から離間して設けられていてもよい。
【００９０】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。以下、第１実施形態に係る二次電池と対応する構成については同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００９１】
図９は、第２実施形態に係る二次電池における電極群の巻き始めの領域を示す模式断面図である。図９に示すように、第２実施形態に係る電極群５Ｃは、正極２における一方の正極合剤層９と第１の電解質層４とが粘着剤層１２を介して接着されており、かつ、負極３における一方の負極合剤層１１と第２の電解質層４とが粘着剤層１２を介して接着されている。すなわち、本実施形態に係る電極群５Ｃは、正極集電体８及び正極集電体８の両面に設けられた正極合剤層９を有する正極２と、第１の電解質層４と、負極集電体１０及び負極集電体１０の両面に設けられた負極合剤層１１を有する負極３と、第２の電解質層４と、をこの順に備えており、正極２と第１の電解質層４との間、及び、負極３と第２の電解質層４との間にはそれぞれ粘着剤層１２が設けられている。
【００９２】
この二次電池は、正極２と、正極２の一方の面に粘着剤層１２を介して接着された電解質層４と有する二次電池用電池部材（正極部材）１３Ｃを備えていると見ることができ、また、負極３と、負極３の一方の面に粘着剤層１２を介して接着された電解質層４とを有する二次電池用電池部材（負極部材）１３Ｄを備えていると見ることもできる。
【００９３】
図１０は、第２実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。この二次電池の製造方法は、第１実施形態に係る二次電池の製造方法と同様の第１の工程及び第２の工程と、正極２と電解質層４と、及び、負極３と電解質層４とを、それぞれ粘着剤層１２を介して貼合した後、正極２、第１の電解質層４、負極３及び第２の電解質層４をこの順で備える積層体を得ると共に、該積層体を巻回する第３の工程と、を備える。
【００９４】
本実施形態に係る第３の工程では、電解質シート巻回体１５Ａの一方から電解質シート１７Ａを巻き出すとともに、電解質シート１７Ａから基材１８を剥がし取って得られた電解質層４を、正極巻回体１９から巻き出した正極２における一方の正極合剤層９上に貼合する。このとき、正極２の正極合剤層９と電解質層４とが、粘着剤層１２を介して貼り合わされるようにする。これにより、正極集電体８と、正極集電体８の両面に設けられた正極合剤層９と、正極合剤層９の一方の主面上に粘着剤層１２を介して設けられた電解質層４とを備える正極部材１３Ｃが得られる。
【００９５】
その一方で、電解質シート巻回体１５Ａの他方から電解質シート１７Ａを巻き出すとともに、電解質シート１７Ａから基材１８を剥がし取って得られた電解質層４を、負極巻回体２０から巻き出した負極３における一方の負極合剤層１１上に貼合する。このとき、負極３の負極合剤層１１と電解質層４とが、粘着剤層１２を介して貼り合わされるようにする。これにより、負極集電体１０と、負極集電体１０の両面に設けられた負極合剤層１１と、負極合剤層１１の一方の主面上に粘着剤層１２を介して設けられた電解質層４とを備える負極部材１３Ｄが得られる。そして、得られた正極部材１３Ｃの第１の電解質層４と負極部材１３Ｄの負極３とが接するように、正極部材１３Ｃ及び負極部材１３Ｄを積層しながら巻回軸２１に巻回することにより、電極群５Ｃが得られる。
【００９６】
本実施形態の製造方法によっても、正極２及び電解質層４、並びに、負極３及び電解質層４が、それぞれ粘着剤層１２を介して貼合されるので、正極２及び電解質層４、並びに、負極３及び電解質層４をそれぞれ好適に積層できる。
【００９７】
二次電池の更なる他の実施形態として、電極群が、バイポーラ電極集電体の一方の面に正極合剤層を備え、正極合剤層と反対側の面に負極合剤層を備えるバイポーラ電極を更に備えてもよい。この場合の二次電池は、例えば、第１の電解質層と、正極と、第２の電解質層と、バイポーラ電極と、第３の電解質層と、負極とをこの順に備える。バイポーラ電極は、正極合剤層を負極側に、負極合剤層を正極側に向けて配置される。この二次電池では、第１の電解質層の正極側の面、第２の電解質層の正極側又はバイポーラ電極側の面、及び、第３の電解質層のバイポーラ電極側の面又は負極側の面に上述した粘着剤層が設けられていてよい。この二次電池においても、製造時に、正極、バイポーラ電極、及び負極と、これらの間に設けられる電解質層とを粘着剤層を介して貼合させることができるため、各電極と電解質層とを好適に積層させることができる。
【符号の説明】
【００９８】
１…二次電池、２…正極、３…負極、４…電解質層、８…正極集電体、９…正極合剤層、１０…負極集電体、１１…負極合剤層、１２，３２…粘着剤層、１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃ，１３Ｄ…二次電池用電池部材、１５Ａ，１５Ｂ…電解質シート巻回体、１６…巻芯、１７Ａ，１７Ｂ，１７Ｃ，１７Ｄ，１７Ｅ，１７Ｆ…電解質シート、１８…基材、１８ａ…基材の主面、２２…保護層、２３…離型層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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