(57)【要約】本発明の一態様に係る成膜装置は、接地電位に電気的に接続されるチャンバー２１と、前記チャンバー内に配置されたターゲットＴＧと、前記ターゲットに高周波電力を供給する電力供給部３２と、前記チャンバー内にガスを供給するガス供給部２３，２４と、前記チャンバー内に配置され、基板ＳＢを前記ターゲットに対向させて保持する絶縁性基板保持部２５ｂと、前記絶縁性基板保持部を支持する導電性支持部４２と、前記導電性支持部と前記チャンバーとの間に配置された第１絶縁性部材５３と、を有し、前記導電性支持部は前記第１絶縁性部材によって前記チャンバーに対して電気的に浮遊しており、前記基板の外周部が前記絶縁性基板保持部と接触することで、前記絶縁性基板保持部に前記基板が保持され、前記基板は前記導電性支持部に対して電気的に浮遊しており、前記絶縁性基板保持部は、平面視において前記基板の中央部と重ならない。
2018216226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接地電位に電気的に接続されるチャンバーと、
前記チャンバー内に配置されたターゲットと、
前記ターゲットに高周波電力を供給する電力供給部と、
前記チャンバー内にガスを供給するガス供給部と、
前記チャンバー内に配置され、基板を前記ターゲットに対向させて保持する絶縁性基板保持部と、
前記絶縁性基板保持部を支持する導電性支持部と、
前記導電性支持部と前記チャンバーとの間に配置された第１絶縁性部材と、
を有し、
前記導電性支持部は前記第１絶縁性部材によって前記チャンバーに対して電気的に浮遊しており、
前記基板の外周部が前記絶縁性基板保持部と接触することで、前記絶縁性基板保持部に前記基板が保持され、前記基板は前記導電性支持部に対して電気的に浮遊しており、
前記絶縁性基板保持部は、平面視において前記基板の中央部と重ならない、成膜装置。
【請求項２】
請求項１に記載の成膜装置において、
前記ターゲットと前記基板との間に配置され、前記基板から３０ｍｍ以内の距離に位置する導電性防着板を有し、
前記導電性防着板は前記チャンバーに対して電気的に浮遊している、成膜装置。
【請求項３】
請求項２に記載の成膜装置において、
前記導電性防着板は水冷されている、成膜装置。
【請求項４】
請求項２または３に記載の成膜装置において、
前記チャンバーと前記導電性防着板との間に配置された第２絶縁性部材を有する、成膜装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記基板と前記絶縁性基板保持部との接触面積は２０ｍｍ２以下である、成膜装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記絶縁性基板保持部は角が曲面を有する、成膜装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記導電性支持部は、前記絶縁性基板保持部を支持する第１導電性部材を含み、
前記第１導電性部材は、第１軸を中心として前記絶縁性基板保持部と一体的に回転可能に設けられ、
前記第１導電性部材と前記絶縁性基板保持部との間に配置された第３絶縁性部材を有し、
前記成膜装置は、更に、前記第１導電性部材を回転駆動する回転駆動部を有する、成膜装置。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記導電性支持部は、前記絶縁性基板保持部を支持する第２導電性部材を含み、
前記第２導電性部材は、第２軸を中心として前記絶縁性基板保持部と一体的に回転可能に設けられ、
前記第１絶縁性部材は、前記チャンバーと前記第２導電性部材との間に介在し、
前記第２導電性部材は、電気的に浮遊し、
前記成膜装置は、更に、前記第２導電性部材を回転駆動する回転駆動部を有する、成膜装置。
【請求項９】
請求項７に記載の成膜装置において、
前記基板を加熱する基板加熱部を有し、
前記第３絶縁性部材は、平面視において前記基板を囲む囲み部を有し、
前記絶縁性基板保持部は、平面視において前記囲み部から前記基板の中心側に向かってそれぞれ突出した複数の突出部を有し、
前記絶縁性基板保持部は、前記基板の外周部が前記複数の突出部の各々と接触した状態で、前記基板を保持する、成膜装置。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記チャンバー内で前記ターゲットを保持するターゲット保持部と、
前記ターゲットに磁界を印加する磁界印加部と、
を有し、
前記磁界が印加されている前記ターゲットの表面の水平磁場は、１４０〜２２０Ｇである、成膜装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の成膜装置において、
前記ターゲットの表面における前記磁界は、前記ターゲットの表面に沿っている、成膜装置。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記成膜装置は、チタン酸ジルコン酸鉛を含有する前記ターゲットの表面をスパッタすることにより前記基板の表面にチタン酸ジルコン酸鉛を含有する膜を成膜する、成膜装置。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記成膜装置は、前記チャンバー内で前記基板の下面と対向配置された前記ターゲットの上面をスパッタすることにより前記基板の下面に膜を成膜する、成膜装置。
【請求項１４】
接地電位に電気的に接続されたチャンバー内で、基板の外周部が絶縁性基板保持部と接触することで、前記基板を前記絶縁性基板保持部により保持し、
前記チャンバー内でターゲットの表面をスパッタすることにより前記基板の表面に膜を成膜し、
前記絶縁性基板保持部は、前記チャンバーに対して電気的に浮遊した導電性支持部により支持され、
前記基板は前記導電性支持部に対して電気的に浮遊しており、
前記絶縁性基板保持部は、平面視において前記基板の中央部と重ならない、成膜方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の成膜方法において、
前記ターゲットと前記基板との間に導電性防着板が配置され、前記導電性防着板は前記基板から３０ｍｍ以内の距離に位置し、
前記導電性防着板は前記チャンバーに対して電気的に浮遊している、成膜方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の成膜方法において、
前記導電性防着板は水冷されている、成膜方法。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の成膜方法において、
前記基板と前記絶縁性基板保持部との接触面積は２０ｍｍ２以下である、成膜方法。
【請求項１８】
請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の成膜方法において、
前記ターゲットに磁界印加部により磁界を印加し、且つ、前記ターゲットに電力供給部により高周波電力を供給した状態で、前記ターゲットの表面をスパッタすることにより、前記基板の表面に前記膜を成膜し、
前記磁界が印加されている前記ターゲットの表面の水平磁場は、１４０〜２２０Ｇである、成膜方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の成膜方法において、
前記ターゲットの表面における前記磁界は、前記ターゲットの表面に沿っている、成膜方法。
【請求項２０】
請求項１４乃至１９のいずれか一項に記載の成膜方法において、
前記ターゲットはチタン酸ジルコン酸鉛を含有し、
前記ターゲットの表面をスパッタすることにより前記基板の表面にチタン酸ジルコン酸鉛を含有する前記膜を成膜する、成膜方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の成膜方法において、
前記基板は、
（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板と、
前記主面上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム膜を含む第１膜と、
前記第１膜上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜を含む第１導電膜と、
を含み、
前記酸化ジルコニウム膜は、前記酸化ジルコニウム膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記白金膜は、前記白金膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記ターゲットの表面をスパッタすることにより、前記第１導電膜上に、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向した第１チタン酸ジルコン酸鉛膜を含む第１圧電膜を形成し、
前記第１チタン酸ジルコン酸鉛膜は、下記一般式（化１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる第１複合酸化物を有し、
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３・・・（化１）
前記第１チタン酸ジルコン酸鉛膜は、前記第１チタン酸ジルコン酸鉛膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たす、成膜方法。
【請求項２２】
請求項１４乃至２１のいずれか一項に記載の成膜方法において、
前記チャンバー内で前記基板の下面と対向配置された前記ターゲットの上面をスパッタすることにより前記基板の下面に膜を成膜する、成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置及び成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板と、基板上に形成された導電膜と、導電膜上に形成された圧電膜と、を有する膜構造体として、基板と、基板上に形成された白金を含む導電膜と、導電膜上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を含む圧電膜と、を有する膜構造体が知られている。
国際公開第２０１６／００９６９８号（特許文献１）には、強誘電体セラミックスにおいて、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜と、当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜と、を具備し、Ａ及びｘが、０≦Ａ≦０．１及び０．１＜ｘ＜１を満たす技術が開示されている。
特開２０１４−８４４９４号公報（特許文献２）には、シリコン基板（Ｓｉ）上に予めＹＳＺ（８％Ｙ２Ｏ３＋９２％ＺｒＯ２）、ＣｅＯ２、ＬａＳｒＣｏＯ３の膜を順次積層して形成したバッファ層上にＰＺＴの薄膜を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、ＬａＳｒＣｏＯ３（ＬＳＣＯ）は、他の膜に対して４５°格子回転している技術が開示されている。
非特許文献１には、シリコン基板上に、ＹＳＺ、ＣｅＯ２、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３（ＬＳＣＯ）、ＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）が順次積層されたバッファ層が形成され、そのバッファ層上に、ｃ軸配向した０．０６Ｐｂ（Ｍｎ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−０．９４Ｐｂ（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３（ＰＭｎＮ−ＰＺＴ）エピタキシャル薄膜が形成される技術が開示されている。非特許文献１には、ＰＭｎＮ−ＰＺＴの結晶格子が面内方向でＳｉに対して４５°回転している技術が開示されている。
非特許文献２には、ＭｇＯ単結晶るつぼを用いてフラックス法により育成したＰｂＴｉＯ３の比誘電率が室温で１５０であり、純粋なＰｂＴｉＯ３単結晶の比誘電率の１．５倍である技術が開示されている。
チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜において、圧電膜の結晶性等の品質が良好でない場合には、圧電膜の圧電特性は低下する。一方、圧電膜の結晶性等の品質が良好な場合には、圧電膜の圧電特性は向上するものの、圧電膜の比誘電率が小さくならないと、例えば当該圧電膜を圧力センサとして用いる場合に、例えば圧力センサの容量が大きくなる等の理由により、圧力センサの検出感度が低下し、当該圧力センサの検出回路の設計が困難になるおそれがある。
ところが、従来の成膜装置を用いて、このような結晶性等の品質が良好なチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を成膜することは、困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／００９６９８号
【特許文献２】特開２０１４−８４４９４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓ．Ｙｏｓｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ｆｉｇｕｒｅ−ｏｆ−ｍｅｒｉｔ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ＰＭｎＮ−ＰＺＴ／Ｓｉ  ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ  ｆｏｒ  ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＭＥＭＳ  ｓｅｎｓｏｒｓ”，Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ  ２３９（２０１６）２０１−２０８
【非特許文献２】小舟正文、外１名、「ＭｇＯ単結晶製るつぼによるＰｂＴｉＯ３単結晶の育成及び評価」、窯業協会誌、１９８７年、第９５巻、第１１号、ｐ．１０５３−１０５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一態様は、結晶性が良好な膜を成膜できる成膜装置または成膜方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］接地電位に電気的に接続されるチャンバーと、
前記チャンバー内に配置されたターゲットと、
前記ターゲットに高周波電力を供給する電力供給部と、
前記チャンバー内にガスを供給するガス供給部と、
前記チャンバー内に配置され、基板を前記ターゲットに対向させて保持する絶縁性基板保持部と、
前記絶縁性基板保持部を支持する導電性支持部と、
前記導電性支持部と前記チャンバーとの間に配置された第１絶縁性部材と、
を有し、
前記導電性支持部は前記第１絶縁性部材によって前記チャンバーに対して電気的に浮遊しており、
前記基板の外周部が前記絶縁性基板保持部と接触することで、前記絶縁性基板保持部に前記基板が保持され、前記基板は前記導電性支持部に対して電気的に浮遊しており、
前記絶縁性基板保持部は、平面視において前記基板の中央部と重ならない、成膜装置。
上記［１］の成膜装置によれば、チャンバーに対して電気的に浮遊させた導電性支持部によって絶縁性基板保持部を支持し、その絶縁性基板保持部に保持した基板を導電性支持部に対して電気的に浮遊させることで、成膜時に基板に蓄積された電荷を接地電位に逃がさないようにする。これにより、基板に多量の電荷を蓄積させることができ、その結果、結晶性が良好な膜を成膜することが可能となる。
［２］上記［１］に記載の成膜装置において、
前記ターゲットと前記基板との間に配置され、前記基板から３０ｍｍ以内の距離に位置する導電性防着板を有し、
前記導電性防着板は前記チャンバーに対して電気的に浮遊している、成膜装置。
上記［２］の成膜装置によれば、導電性防着板を基板から３０ｍｍ以内の距離に配置しても、その導電性防着板をチャンバーに対して電気的に浮遊させることで、成膜時に基板に蓄積された電荷を導電性防着板に逃がさないようにすることができる。
［３］上記［２］に記載の成膜装置において、
前記導電性防着板は水冷されている、成膜装置。
［４］上記［２］または［３］に記載の成膜装置において、
前記チャンバーと前記導電性防着板との間に配置された第２絶縁性部材を有する、成膜装置。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記基板と前記絶縁性基板保持部との接触面積は２０ｍｍ２以下である、成膜装置。
上記［４］の成膜装置によれば、基板と絶縁性基板保持部との接触面積を２０ｍｍ２以下と小さくすることにより、基板への熱絶縁と電気絶縁を同時に取ることができる。
［６］上記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記絶縁性基板保持部は角が曲面を有する、成膜装置。
［７］上記［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記導電性支持部は、前記絶縁性基板保持部を支持する第１導電性部材を含み、
前記第１導電性部材は、第１軸を中心として前記絶縁性基板保持部と一体的に回転可能に設けられ、
前記第１導電性部材と前記絶縁性基板保持部との間に配置された第３絶縁性部材を有し、
前記成膜装置は、更に、前記第１導電性部材を回転駆動する回転駆動部を有する、成膜装置。
［８］上記［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記導電性支持部は、前記絶縁性基板保持部を支持する第２導電性部材を含み、
前記第２導電性部材は、第２軸を中心として前記絶縁性基板保持部と一体的に回転可能に設けられ、
前記第１絶縁性部材は、前記チャンバーと前記第２導電性部材との間に介在し、
前記第２導電性部材は、電気的に浮遊し、
前記成膜装置は、更に、前記第２導電性部材を回転駆動する回転駆動部を有する、成膜装置。
［９］上記［７］に記載の成膜装置において、
前記基板を加熱する基板加熱部を有し、
前記第３絶縁性部材は、平面視において前記基板を囲む囲み部を有し、
前記絶縁性基板保持部は、平面視において前記囲み部から前記基板の中心側に向かってそれぞれ突出した複数の突出部を有し、
前記絶縁性基板保持部は、前記基板の外周部が前記複数の突出部の各々と接触した状態で、前記基板を保持する、成膜装置。
［１０］上記［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記チャンバー内で前記ターゲットを保持するターゲット保持部と、
前記ターゲットに磁界を印加する磁界印加部と、
を有し、
前記磁界が印加されている前記ターゲットの表面の水平磁場は、１４０〜２２０Ｇである、成膜装置。
［１１］上記［１０］に記載の成膜装置において、
前記ターゲットの表面における前記磁界は、前記ターゲットの表面に沿っている、成膜装置。
［１２］上記［１］乃至［１１］のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記成膜装置は、チタン酸ジルコン酸鉛を含有する前記ターゲットの表面をスパッタすることにより前記基板の表面にチタン酸ジルコン酸鉛を含有する膜を成膜する、成膜装置。
［１３］上記［１］乃至［１２］のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記成膜装置は、前記チャンバー内で前記基板の下面と対向配置された前記ターゲットの上面をスパッタすることにより前記基板の下面に膜を成膜する、成膜装置。
［１４］接地電位に電気的に接続されたチャンバー内で、基板の外周部が絶縁性基板保持部と接触することで、前記基板を前記絶縁性基板保持部により保持し、
前記チャンバー内でターゲットの表面をスパッタすることにより前記基板の表面に膜を成膜し、
前記絶縁性基板保持部は、前記チャンバーに対して電気的に浮遊した導電性支持部により支持され、
前記基板は前記導電性支持部に対して電気的に浮遊しており、
前記絶縁性基板保持部は、平面視において前記基板の中央部と重ならない、成膜方法。
［１５］上記［１４］に記載の成膜方法において、
前記ターゲットと前記基板との間に導電性防着板が配置され、前記導電性防着板は前記基板から３０ｍｍ以内の距離に位置し、
前記導電性防着板は前記チャンバーに対して電気的に浮遊している、成膜方法。
［１６］上記［１４］に記載の成膜方法において、
前記導電性防着板は水冷されている、成膜方法。
［１７］上記［１４］乃至［１６］のいずれか一項に記載の成膜方法において、
前記基板と前記絶縁性基板保持部との接触面積は２０ｍｍ２以下である、成膜方法。
［１８］上記［１４］乃至［１７］のいずれか一項に記載の成膜方法において、
前記ターゲットに磁界印加部により磁界を印加し、且つ、前記ターゲットに電力供給部により高周波電力を供給した状態で、前記ターゲットの表面をスパッタすることにより、前記基板の表面に前記膜を成膜し、
前記磁界が印加されている前記ターゲットの表面の水平磁場は、１４０〜２２０Ｇである、成膜方法。
［１９］上記［１８］に記載の成膜方法において、
前記ターゲットの表面における前記磁界は、前記ターゲットの表面に沿っている、成膜方法。
［２０］上記［１４］乃至［１９］のいずれか一項に記載の成膜方法において、
前記ターゲットはチタン酸ジルコン酸鉛を含有し、
前記ターゲットの表面をスパッタすることにより前記基板の表面にチタン酸ジルコン酸鉛を含有する前記膜を成膜する、成膜方法。
［２１］上記［２０］に記載の成膜方法において、
前記基板は、
（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板と、
前記主面上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム膜を含む第１膜と、
前記第１膜上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜を含む第１導電膜と、
を含み、
前記酸化ジルコニウム膜は、前記酸化ジルコニウム膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記白金膜は、前記白金膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記ターゲットの表面をスパッタすることにより、前記第１導電膜上に、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向した第１チタン酸ジルコン酸鉛膜を含む第１圧電膜を形成し、
前記第１チタン酸ジルコン酸鉛膜は、下記一般式（化１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる第１複合酸化物を有し、
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３・・・（化１）
前記第１チタン酸ジルコン酸鉛膜は、前記第１チタン酸ジルコン酸鉛膜の前記主面に沿った＜１００＞方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向し、
前記ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たす、成膜方法。
［２２］上記［１４］乃至［２１］のいずれか一項に記載の成膜方法において、
前記チャンバー内で前記基板の下面と対向配置された前記ターゲットの上面をスパッタすることにより前記基板の下面に膜を成膜する、成膜方法。
本発明の一態様を適用することで、結晶性が良好な膜を成膜できる成膜装置または成膜方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、実施の形態の膜構造体の断面図である。
図２は、実施の形態の膜構造体が上部電極としての導電膜を有する場合の、膜構造体の断面図である。
図３は、図２に示す膜構造体から基板及び配向膜を除去した場合の、膜構造体の断面図である。
図４は、実施の形態の膜構造体の他の例の断面図である。
図５は、実施の形態の膜構造体に含まれる２つの圧電膜の断面構造を模式的に示す図である。
図６は、実施の形態の膜構造体に含まれる圧電膜の分極の電界依存性を模式的に示すグラフである。
図７は、実施の形態の膜構造体に含まれる各層の膜がエピタキシャル成長した状態を説明する図である。
図８は、実施の形態の成膜装置を模式的に示す断面図である。
図９は、実施の形態の成膜装置を模式的に示す断面図である。
図１０（Ａ）は実施の形態の成膜装置が有する基板保持部を示す平面図であり、図１０（Ｂ）〜（Ｄ）は図１０（Ａ）に示す突出部２５ｂの形状を示す図である。
図１１は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
図１２は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
図１３は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
図１４は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
図１５は、実施の形態の変形例の膜構造体の断面図である。
図１６は、実施例１の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。
図１７は、実施例１の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。
図１８は、比較例１の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。
図１９は、比較例１の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。
図２０は、実施例１の膜構造体のＸＲＤ法による極点図の例を示すグラフである。
図２１は、実施例１の膜構造体のＸＲＤ法による極点図の例を示すグラフである。
図２２は、実施例１の膜構造体のＸＲＤ法による極点図の例を示すグラフである。
図２３は、実施例１の膜構造体のＸＲＤ法による極点図の例を示すグラフである。
図２４は、実施例１としての１７枚のウェハの各々に形成された膜構造体の各々のＸ線回折パターンにおける回折角度２θ００４を示すグラフである。
図２５は、実施例１としての１２枚のウェハの各々に形成された膜構造体の各々のＸ線回折パターンにおける回折角度２θ００４を示すグラフである。
図２６は、実施例１の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図２７は、比較例１の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図２８は、実施例２の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図２９は、実施例３の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図３０は、実施例４の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図３１は、実施例５の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図３２は、実施例１、実施例６乃至実施例８、比較例１及び比較例２についての、成膜条件、並びに、ＰＺＴの回折角度２θ００４及び比誘電率εｒ等の測定結果をまとめた表を示す。
図３３は、実施例６の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。
図３４は、実施例７の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。
図３５は、実施例８の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。
図３６は、比較例２の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図３７は、実施例６の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図３８は、実施例７の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図３９は、実施例８の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図４０は、実施例９の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図４１は、実施例１０の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。
また本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
更に、実施の形態で用いる図面においては、構造物を区別するために付したハッチング（網掛け）を図面に応じて省略する場合もある。
なお、以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
（実施の形態）
＜膜構造体＞
初めに、本発明の一実施形態である実施の形態の膜構造体について説明する。図１は、実施の形態の膜構造体の断面図である。図２は、実施の形態の膜構造体が上部電極としての導電膜を有する場合の、膜構造体の断面図である。図３は、図２に示す膜構造体から基板及び配向膜を除去した場合の、膜構造体の断面図である。図４は、実施の形態の膜構造体の他の例の断面図である。
図１に示すように、本実施の形態の膜構造体１０は、基板１１と、配向膜１２と、導電膜１３と、膜１４と、圧電膜１５と、を有する。配向膜１２は、基板１１上に形成されている。導電膜１３は、配向膜１２上に形成されている。膜１４は、導電膜１３上に形成されている。圧電膜１５は、膜１４上に形成されている。
なお、図２に示すように、本実施の形態の膜構造体１０は、導電膜１８を有してもよい。導電膜１８は、圧電膜１５上に形成されている。このとき、導電膜１３は、下部電極としての導電膜であり、導電膜１８は、上部電極としての導電膜である。また、図３に示すように、本実施の形態の膜構造体１０は、基板１１（図２参照）及び配向膜１２（図２参照）を有さず、下部電極としての導電膜１３と、膜１４と、圧電膜１５と、上部電極としての導電膜１８と、のみを有するものでもよい。
また、図４に示すように、本実施の形態の膜構造体１０は、基板１１と、配向膜１２と、導電膜１３と、のみを有するものであってよい。このような場合、膜構造体１０を圧電膜１５を形成するための電極基板として用いることができ、導電膜１３上に、エピタキシャル成長し、且つ、良好な圧電特性を有する圧電膜１５を容易に形成することができる。
基板１１は、シリコン（Ｓｉ）単結晶よりなるシリコン基板である。シリコン基板としての基板１１は、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａを含む。配向膜１２は、上面１１ａ上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む。導電膜１３は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含む。これにより、圧電膜１５が、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を含む場合に、圧電膜１５を、基板１１上で、正方晶表示で（００１）配向又は擬立方晶表示で（１００）配向させることができる。
ここで、配向膜１２が（１００）配向している、とは、立方晶の結晶構造を有する配向膜１２の（１００）面が、シリコン基板である基板１１の、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａに沿っていることを意味し、好適には、シリコン基板である基板１１の、（１００）面よりなる上面１１ａに平行であることを意味する。また、配向膜１２の（１００）面が基板１１の（１００）面よりなる上面１１ａに平行であるとは、配向膜１２の（１００）面が基板１１の上面１１ａに完全に平行な場合のみならず、基板１１の上面１１ａに完全に平行な面と配向膜１２の（１００）面とのなす角度が２０°以下であるような場合を含む。また、配向膜１２のみならず、他の層の膜の配向についても同様である。
或いは、配向膜１２として、単層膜よりなる配向膜１２に代え、積層膜よりなる配向膜１２が、基板１１上に形成されていてもよい。
好適には、配向膜１２は、基板１１の上面１１ａ上にエピタキシャル成長し、導電膜１３は、配向膜１２上にエピタキシャル成長している。これにより、圧電膜１５が、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を含む場合に、圧電膜１５を導電膜１３上にエピタキシャル成長させることができる。
ここで、基板１１の主面としての上面１１ａ内で互いに直交する２つの方向を、Ｘ軸方向及びＹ軸方向とし、上面１１ａに垂直な方向をＺ軸方向としたとき、ある膜がエピタキシャル成長しているとは、その膜が、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向のいずれの方向にも配向していることを意味する。なお、好適な上面１１ａ内の配向方向については、後述する図７を用いて説明する。
膜１４は、下記一般式（化４）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した複合酸化物を含む。
Ｓｒ（Ｔｉ１−ｚＲｕｚ）Ｏ３・・・（化４）
ここで、ｚは、０≦ｚ≦１を満たす。なお、以下では、ｚがｚ＝０を満たすときのＳｒ（Ｔｉ１−ｚＲｕｚ）Ｏ３即ちＳｒＴｉＯ３を、ＳＴＯと称し、ｚが０＜ｚ＜１を満たすときのＳｒ（Ｔｉ１−ｚＲｕｚ）Ｏ３を、ＳＴＲＯと称し、ｚがｚ＝１を満たすときのＳｒ（Ｔｉ１−ｚＲｕｚ）Ｏ３即ちＳｒＲｕＯ３を、ＳＲＯと称する場合がある。
ＳＲＯは、金属導電性を有し、ＳＴＯは半導性又は絶縁性を有する。そのため、ｚが１に近づくほど、膜１４の導電性が向上するため、膜１４を、導電膜１３を含む下部電極の一部として用いることができる。
ここで、膜１４が、スパッタリング法により形成される場合、ｚは、０≦ｚ≦０．４を満たすことが好ましく、０．０５≦ｚ≦０．２を満たすことがより好ましい。ｚが０．４を超える場合、上記一般式（化４）で表される複合酸化物が粉になり、十分に固まらないおそれがあり、スパッタリングターゲットを製造することが困難になるからである。
一方、膜１４が、例えばゾルゲル法などの塗布法により形成される場合は、ｚ＞０．４であっても容易に形成することができる。
上記一般式（化４）で表示され、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が擬立方晶表示で（１００）配向しているとは、以下のような場合を意味する。
まず、３次元に配列された単位格子を含み、一般式ＡＢＯ３で表示されるペロブスカイト型構造の結晶格子において、単位格子が１個の原子Ａ、１個の原子Ｂ及び３個の酸素原子を含む場合を考える。
このような場合、擬立方晶表示で（１００）配向しているとは、当該単位格子が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向している場合を意味する。このとき、当該単位格子の１辺の長さを、格子定数ａｃとする。
一方、上記一般式（化４）で表示され、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が、斜方晶の結晶構造を有する場合を考える。そして、斜方晶の３つの格子定数のうち１番目の格子定数ａｏが擬立方晶の格子定数ａｃの２１／２倍に略等しく、斜方晶の３つの格子定数のうち２番目の格子定数ｂｏが擬立方晶の格子定数ａｃの２倍に略等しく、斜方晶の３つの格子定数のうち３番目の格子定数ｃｏが擬立方晶の格子定数ａｃの２１／２倍に略等しい場合を考える。なお、本願明細書では、数値Ｖ１と数値Ｖ２とが略等しい、とは、数値Ｖ１と数値Ｖ２との平均に対する、数値Ｖ１と数値Ｖ２との差の比が、５％程度以下であることを意味する。
このとき、擬立方晶表示で（１００）配向しているとは、斜方晶表示で（１０１）配向又は（０２０）配向していることを意味する。
膜１４が、上記一般式（化４）で表され、０≦ｚ≦１を満たすことにより、擬立方晶の格子定数ａｃが０．３９０ｎｍ≦ａｃ≦０．３９３ｎｍを満たすため、後述する図７を用いて説明するように、膜１４を、導電膜１３上に、擬立方晶表示で（１００）配向させることができる。
圧電膜１５は、導電膜１３上に膜１４を介して形成され、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向した複合酸化物としてのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を含む。或いは、圧電膜１５に含まれるＰＺＴが、正方晶の結晶構造を有する部分と、菱面体晶の結晶構造を有する部分と、を含む場合には、圧電膜１５は、導電膜１３上に膜１４を介して形成され、且つ、疑立方晶表示で（１００）配向した複合酸化物としてのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を含んでもよい。
圧電膜１５がＰＺＴを含むとは、圧電膜１５が下記一般式（化５）で表される複合酸化物を含むことを意味する。
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｕＴｉｕ）Ｏ３・・・（化５）
ｕは、０＜ｕ＜１を満たす。
また、圧電膜１５が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したＰＺＴを含む場合、本実施の形態では、ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法による圧電膜１５のＸ線回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の正方晶表示における（００４）面の回折ピークの回折角度を２θ００４としたとき、２θ００４は、下記式（数１）を満たす。
２θ００４≦９６．５°・・・（数１）
これにより、チタン酸ジルコン酸鉛の正方晶表示における（００４）面の間隔が長くなる。或いは、圧電膜１５中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向（ｃ軸配向）したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率を、圧電膜１５中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向（ａ軸配向）したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率に比べて大きくすることができる。従って、圧電膜１５に含まれる複数の結晶粒の各々における分極方向を揃えることができるので、圧電膜１５の圧電特性を向上させることができる。
一方、圧電膜１５が、擬立方晶表示で（１００）配向したＰＺＴを含む場合には、以下のように考えることができる。
圧電膜１５に含まれるＰＺＴが、正方晶の結晶構造を有し、正方晶の２つの格子定数がａｔ及びｃｔであり、ａｔ及びｃｔがｃｔ＞ａｔを満たし、単位格子が、互いに直交する３つの辺の長さがａｔ、ａｔ及びｃｔである直方体である場合を考える。そして、正方晶の格子定数ａｔが擬立方晶の格子定数ａｃに略等しく、正方晶の格子定数ｃｔが擬立方晶の格子定数ａｃに略等しい場合を考える。このような場合、ＰＺＴが疑立方晶表示で（１００）配向するとは、ＰＺＴが正方晶表示で（１００）配向（ａ軸配向）するか、又は、（００１）配向（ｃ軸配向）することを意味する。
一方、圧電膜１５に含まれるＰＺＴが、菱面体晶の結晶構造を有し、菱面体晶の格子定数がａｒである場合を考える。そして、菱面体晶の格子定数ａｒが擬立方晶の格子定数ａｃに略等しい場合を考える。このような場合、ＰＺＴが疑立方晶表示で（１００）配向するとは、ＰＺＴが菱面体晶表示で（１００）配向することを意味する。
このような場合、本実施の形態では、ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法による圧電膜１５のＸ線回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の擬立方晶表示における（４００）面の回折ピークの回折角度を２θ４００としたとき、２θ４００は、上記式（数１）において、２θ００４に代えて２θ４００と置き換えた式（２θ４００≦９６．５°）を満たすことになる。そして、これにより、チタン酸ジルコン酸鉛の擬立方晶表示における（４００）面の間隔が長くなる。そのため、圧電膜１５中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率を、圧電膜１５中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率に比べて大きくすることができる。従って、圧電膜１５に含まれる複数の結晶粒の各々における分極方向を揃えることができるので、圧電膜１５の圧電特性を向上させることができる。
また、本実施の形態では、圧電膜１５の比誘電率をεｒとしたとき、εｒは、下記式（数２）を満たす。
εｒ≦４５０・・・（数２）
これにより、膜構造体１０を、例えば圧電効果を用いた圧力センサとして用いる場合に、検出感度を向上させることができ、当該圧力センサの検出回路を容易に設計することができる。或いは、膜構造体１０を、例えば逆圧電効果を用いた超音波振動子として用いる場合に、発振回路を容易に設計することができる。
チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を有する膜構造体において、例えば膜密度が小さいか、又は、チタン酸ジルコン酸鉛の含有量が少ない等の理由により、圧電膜の結晶性等の品質が良好でない場合には、圧電膜の圧電特性は低下する。一方、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を有する膜構造体において、例えば膜密度が大きいか、又は、チタン酸ジルコン酸鉛の含有量が多い等の理由により、圧電膜の結晶性等の品質が良好な場合には、圧電膜の圧電特性は向上するものの、圧電膜の比誘電率が小さくならないことがある。
このように、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を有する膜構造体においては、圧電膜の圧電特性を向上させたときに、圧電膜の比誘電率が小さくならない場合がある。そして、圧電膜の比誘電率が小さくならないと、例えば当該圧電膜を圧力センサとして用いる場合に、例えば圧力センサの容量が大きくなる等の理由により、圧力センサの検出感度が低下し、当該圧力センサの検出回路の設計が困難になるおそれがある。
本実施の形態の膜構造体１０では、２θ００４が上記式（数１）を満たし、且つ、εｒが上記式（数２）を満たす。２θ００４が上記式（数１）を満たすことにより、圧電膜１５中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率が大きくなるので、圧電特性を向上させることができる。また、εｒが上記式（数２）を満たすことにより、比誘電率が小さくなるので、圧力センサの検出感度を大きくすることができる。従って、本実施の形態の膜構造体１０によれば、圧電特性を向上させることができ、且つ、圧電効果を用いたセンサの検出感度を向上させることができる。即ち、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を有する膜構造体において、圧電膜の圧電特性を向上させ、且つ、当該圧電膜を用いた圧力センサの検出感度を向上させることができる。
上記非特許文献２に記載されているように、ＰｂＴｉＯ３では、単結晶状になって、配向性等を含めた結晶性が向上すると、比誘電率が低くなる。従って、ＰＺＴでも、ＰｂＴｉＯ３と同様に、薄膜の配向性を含めた結晶性が向上することにより、比誘電率が低くなると考えられる。即ち、膜構造体１０の比誘電率εｒが４５０以下に低くなることは、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜である圧電膜１５が単結晶状になることを示している。
好適には、膜構造体１０が導電膜１８を有する場合、導電膜１３と導電膜１８との間に１ｋＨｚの周波数を有する交流電圧を印加して測定される圧電膜１５の比誘電率をεｒとしたとき、圧電膜１５のεｒは、上記式（数２）を満たす。このような周波数を有する交流電圧での比誘電率が小さくなることにより、例えば検出回路のクロック周波数を高めることができ、膜構造体１０を用いた圧力センサの応答速度を向上させることができる。
膜構造体１０が導電膜１８を有する場合、導電膜１３、圧電膜１５及び導電膜１８により強誘電体キャパシタＣＰ１が形成される。そして、圧電膜１５のεｒは、導電膜１３と導電膜１８との間に１ｋＨｚの周波数を有する交流電圧を印加したときの強誘電体キャパシタＣＰ１の静電容量に基づいて算出される。
好適には、圧電膜１５の残留分極値をＰｒとしたとき、Ｐｒは、下記式（数３）を満たす。
Ｐｒ≧２８μＣ／ｃｍ２・・・（数３）
残留分極値は、強誘電体でもある圧電体の強誘電特性の指標となる値であるが、一般的には、強誘電特性に優れた圧電膜は、圧電特性にも優れる。従って、圧電膜１５のＰｒが上記式（数３）を満たすことにより、圧電膜１５の強誘電特性を向上させることができるので、圧電膜１５の圧電特性も向上させることができる。
なお、Ｐｒは、Ｐｒ≧４０μＣ／ｃｍ２を満たすことが好ましく、Ｐｒ≧５０μＣ／ｃｍ２を満たすことがより好ましく、Ｐｒ≧５５μＣ／ｃｍ２を満たすことが更により好ましい。Ｐｒが大きくなるほど、圧電膜１５の強誘電特性を更に向上させることができるので、圧電膜１５の圧電特性も更に向上させることができる。
膜構造体１０が導電膜１８を有する場合、導電膜１３と導電膜１８との間に印加される電圧を変化させたときの圧電膜１５の分極の変化を示す分極電圧ヒステリシス曲線（後述する図６参照）を測定する際に、導電膜１３と導電膜１８との間に印加される電圧を０から正側に増加させて再び０まで戻したときの分極値が、圧電膜１５の残留分極値Ｐｒである。また、導電膜１３と導電膜１８との間に印加する電圧を０から負側に減少させて再び０まで戻したときの分極値が、圧電膜１５の残留分極値−Ｐｒである。
即ち、圧電膜１５に印加される電界を変化させたときの圧電膜１５の分極の変化を示す分極電界ヒステリシス曲線を測定する際に、圧電膜１５に印加する電圧を０から正側に増加させて再び０まで戻したときの分極が、圧電膜１５の残留分極値Ｐｒである。また、圧電膜１５に印加される電界を０から負側に減少させて再び０まで戻したときの分極が、圧電膜１５の残留分極値−Ｐｒである。
図２に示すように、膜構造体１０が導電膜１８を有する場合、導電膜１３、圧電膜１５及び導電膜１８により強誘電体キャパシタＣＰ１が形成される。このような場合、圧電膜１５のＰｒは、強誘電体キャパシタＣＰ１の残留分極値である。
好適には、圧電膜１５は、圧電膜１６と、圧電膜１７と、を含む。圧電膜１６は、膜１４上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。圧電膜１７は、圧電膜１６上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。圧電膜１６は、圧縮応力を有し、圧電膜１７は、引っ張り応力を有する。
圧電膜１６が引っ張り応力を有し、圧電膜１７が引っ張り応力を有する場合を考える。このような場合、膜構造体１０は、基板１１の上面１１ａを主面としたときに、下に凸の形状を有するように、反りやすい。そのため、例えば膜構造体１０をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度が低下し、膜構造体１０を加工して形成される圧電素子の特性が低下する。
また、圧電膜１６が圧縮応力を有し、圧電膜１７が圧縮応力を有する場合を考える。このような場合、膜構造体１０は、基板１１の上面１１ａを主面としたときに、上に凸の形状を有するように、反りやすい。そのため、例えば膜構造体１０をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度が低下し、膜構造体１０を加工して形成される圧電素子の特性が低下する。
一方、本実施の形態では、圧電膜１６は、圧縮応力を有し、圧電膜１７は、引っ張り応力を有する。これにより、圧電膜１６及び圧電膜１７のいずれも引っ張り応力を有する場合に比べて、膜構造体１０が反る反り量を低減することができ、圧電膜１６及び圧電膜１７のいずれも圧縮応力を有する場合に比べて、膜構造体１０が反る反り量を低減することができる。そのため、例えば膜構造体１０をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度を向上させることができ、膜構造体１０を加工して形成される圧電素子の特性を向上させることができる。
なお、圧電膜１６が圧縮応力を有し、圧電膜１７が引っ張り応力を有することは、例えば膜構造体１０から圧電膜１７及び圧電膜１６を順次除去する際に、圧電膜１７の除去の前後で基板１１が下に凸側から上に凸側に変形し、圧電膜１６の除去の前後で基板１１が上に凸側から下に凸側に変形することにより、確認することができる。
好適には、圧電膜１６は、下記一般式（化６）で表され、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）よりなる複合酸化物を含む。
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３・・・（化６）
ここで、ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たす。
このうち、ｘが０．３２≦ｘ≦０．４８を満たす場合、圧電膜１６に含まれるＰＺＴは、本来菱面体晶の結晶構造を有する組成ではあるものの、主として基板１１からの拘束力等により、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向しやすくなる。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１６は、膜１４上にエピタキシャル成長する。なお、ｘが０．４８＜ｘ≦０．５２を満たす場合、圧電膜１６に含まれるＰＺＴは、本来正方晶の結晶構造を有する組成であるため、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向する。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１６は、膜１４上にエピタキシャル成長する。これにより、圧電膜１６に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛の分極軸を、上面１１ａに略垂直に配向させることができるので、圧電膜１６の圧電特性を向上させることができる。
また、好適には、圧電膜１７は、下記一般式（化７）で表され、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）よりなる複合酸化物を含む。
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３・・・（化７）
ここで、ｙは、０．３２≦ｙ≦０．５２を満たす。
このうち、ｙが０．３２≦ｙ≦０．４８を満たす場合、圧電膜１７に含まれるＰＺＴは、本来菱面体晶の結晶構造を有する組成ではあるものの、主として基板１１からの拘束力等により、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向しやすくなる。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１７は、圧電膜１６上にエピタキシャル成長する。なお、ｙが０．４８＜ｙ≦０．５２を満たす場合、圧電膜１７に含まれるＰＺＴは、本来正方晶の結晶構造を有する組成であるため、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向する。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１７は、圧電膜１６上にエピタキシャル成長する。これにより、圧電膜１７に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛の分極軸を、上面１１ａに略垂直に配向させることができるので、圧電膜１７の圧電特性を向上させることができる。
後述する図１４を用いて説明するように、圧縮応力を有する圧電膜１６を、例えばスパッタリング法により形成することができる。また、膜構造体の製造工程を説明する際に、図１を用いて説明するように、引っ張り応力を有する圧電膜１７を、例えばゾルゲル法などの塗布法により形成することができる。
図５は、実施の形態の膜構造体に含まれる２つの圧電膜の断面構造を模式的に示す図である。図５は、図１に示す実施の形態の膜構造体１０に含まれる基板１１を劈開することによって形成された断面、即ち破断面を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により観察した観察像のうち、圧電膜１６及び圧電膜１７を、模式的に示している。
図６は、実施の形態の膜構造体に含まれる圧電膜の分極の電界依存性を模式的に示すグラフである。図６は、図２に示す実施の形態の膜構造体１０に含まれる下部電極（導電膜１３）と上部電極（導電膜１８）との間の電界を変化させたときの圧電膜１５の分極の変化を示す分極電界ヒステリシス曲線を模式的に示すグラフである。
図５に示すように、圧電膜１６をスパッタリング法により形成した場合、圧電膜１６は、圧電膜１６の下面から上面までそれぞれ一体的に形成された複数の結晶粒１６ｇを含む。また、基板１１の主面（図１の上面１１ａ）内で互いに隣り合う２つの結晶粒１６ｇの間には、空孔又は空隙が残りにくい。そのため、ＳＥＭで観察するための断面を、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）法により加工して圧電膜１６に形成する場合には、当該断面が単一の断面に見えやすくなり、結晶粒１６ｇが観察されにくくなる。
一方、圧電膜１７を塗布法により形成した場合、圧電膜１７は、圧電膜１７の厚さ方向に互いに積層された層としての膜１７ｆを複数含む。複数の層の各々としての膜１７ｆは、１層の膜１７ｆの下面から上面までそれぞれ一体的に形成された複数の結晶粒１７ｇを含む。また、圧電膜１７の厚さ方向で互いに隣り合う２つの膜１７ｆの間には、空孔又は空隙が残ることがある。
図５に示すように、好適には、複数の結晶粒の各々は、自発分極を有する。この自発分極は、圧電膜１６の厚さ方向に平行な分極成分Ｐ１を含み、複数の結晶粒の各々が有する自発分極に含まれる分極成分Ｐ１は、互いに同じ方向を向いている。
このような場合、図６に示すように、初期状態において、圧電膜１５は、大きな自発分極を有する。そのため、電界が０の起点ＳＰから電界を正側に増加させて再び０まで戻した後、電界を負側に減少させて再び０の終点ＥＰまで戻した場合の、圧電膜１５の分極の電界依存性を示すヒステリシス曲線は、原点から離れた点を起点ＳＰとした曲線を示す。したがって、本実施の形態の膜構造体１０を圧電素子として使用する場合、使用前に、圧電膜１５に分極処理を施す必要がない。
このように圧電膜１５が初期状態において大きな自発分極を有することは、例えば、後述する図８乃至図１０を用いた説明するＲＦスパッタリング装置としての成膜装置を用いて圧電膜１６を形成する際に、プラズマ又は電子が、接地電位（零電位）の影響を受けにくく、ターゲットと基板との間に安定して閉じ込められることで、基板に多量の電荷を蓄積させることができるためと考えられる。
図７は、実施の形態の膜構造体に含まれる各層の膜がエピタキシャル成長した状態を説明する図である。なお、図７では、基板１１、配向膜１２、導電膜１３、膜１４及び圧電膜１５の各層を、模式的に示している。
基板１１に含まれるＳｉの格子定数、配向膜１２に含まれるＺｒＯ２の格子定数、導電膜１３に含まれるＰｔの格子定数、膜１４に含まれるＳＲＯの格子定数、及び、圧電膜１５に含まれるＰＺＴの格子定数を、表１に示す。
【表１】
2018216226.tif 000003
表１に示すように、Ｓｉの格子定数は、０．５４３ｎｍであり、ＺｒＯ２の格子定数は、０．５１１ｎｍであり、Ｓｉの格子定数に対するＺｒＯ２の格子定数の不整合は６．１％と小さいため、Ｓｉの格子定数に対するＺｒＯ２の格子定数の整合性がよい。そのため、図７に示すように、ＺｒＯ２を含む配向膜１２を、シリコン単結晶を含む基板１１の（１００）面よりなる主面としての上面１１ａ上にエピタキシャル成長させることができる。従って、ＺｒＯ２を含む配向膜１２を、シリコン単結晶を含む基板１１の（１００）面上に、立方晶の結晶構造で（１００）配向させることができ、配向膜１２の結晶性を向上させることができる。
配向膜１２が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム膜１２ａを含むものとする。このような場合、酸化ジルコニウム膜１２ａは、酸化ジルコニウム膜１２ａの、シリコン基板よりなる基板１１の主面としての上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
なお、酸化ジルコニウム膜１２ａの、基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、シリコン基板よりなる基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行であるとは、酸化ジルコニウム膜１２ａの＜１００＞方向が基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と完全に平行な場合のみならず、酸化ジルコニウム膜１２ａの＜１００＞方向と基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向とのなす角度が２０°以下であるような場合を含む。また、酸化ジルコニウム膜１２ａのみならず、他の層の膜の面内の配向についても同様である。
一方、表１に示すように、ＺｒＯ２の格子定数は、０．５１１ｎｍであり、Ｐｔの格子定数は、０．３９２ｎｍであるものの、Ｐｔが平面内で４５°回転すると、対角線の長さは、０．５５４ｎｍとなり、ＺｒＯ２の格子定数に対する当該対角線の長さの不整合は８．１％と小さいため、Ｐｔを含む導電膜１３を、ＺｒＯ２を含む配向膜１２の（１００）面上にエピタキシャル成長させることができるとも考えられる。例えば上記特許文献２及び上記非特許文献１には、Ｐｔ膜ではないものの、Ｐｔの格子定数と同程度の格子定数（０．３８１ｎｍ）を有するＬＳＣＯよりなるＬＳＣＯ膜の面内における＜１００＞方向が、シリコン基板の主面内における＜１１０＞方向と平行になるように、配向していることが報告されている。
しかし、本発明者らは、ＺｒＯ２の格子定数に対するＰｔの格子定数の不整合は２６％と大きいものの、Ｐｔを含む導電膜１３を、Ｐｔが平面内で４５°回転せずに、シリコン基板上にエピタキシャル成長させることができることを初めて見出した。即ち、導電膜１３が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜１３ａを含むものとする。このような場合、白金膜１３ａは、白金膜１３ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。このようにして、Ｐｔを含む導電膜１３を、ＺｒＯ２を含む配向膜１２の（１００）面上に、立方晶の結晶構造で（１００）配向させることができ、導電膜１３の結晶性を向上させることができることが明らかになった。
なお、ＺｒＯ２を形成する際の条件、又は、Ｐｔを形成する際の条件を調整することにより、Ｐｔを含む導電膜１３を、Ｐｔが平面内で４５°回転した状態で、即ち、基板１１の主面内において、Ｐｔの＜１００＞方向がＳｉの＜１１０＞方向に沿った状態で、ＺｒＯ２を含む配向膜１２の（１００）面上にエピタキシャル成長させることもできる。
また、表１に示すように、Ｐｔの格子定数は、０．３９２ｎｍであり、ＳＲＯの格子定数は、０．３９０〜０．３９３ｎｍであり、Ｐｔの格子定数に対するＰＺＴの格子定数の不整合は０．５％以下と小さいため、Ｐｔの格子定数に対するＳＲＯの格子定数の整合性がよい。そのため、図７に示すように、ＳＲＯを含む膜１４を、Ｐｔを含む導電膜１３の（１００）面上にエピタキシャル成長させることができる。従って、ＳＲＯを含む膜１４を、Ｐｔを含む導電膜１３の（１００）面上に、擬立方晶表示で（１００）配向させることができ、膜１４の結晶性を向上させることができる。
膜１４が、擬立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向したＳＲＯ膜１４ａを含むものとする。このような場合、ＳＲＯ膜１４ａは、ＳＲＯ膜１４ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
また、表１に示すように、ＳＲＯの格子定数は、０．３９０〜０．３９３ｎｍであり、ＰＺＴの格子定数は、０．４１１ｎｍであり、ＳＲＯの格子定数に対するＰＺＴの格子定数の不整合は４．５〜５．２％と小さいため、ＳＲＯの格子定数に対するＰＺＴの格子定数の整合性がよい。そのため、図７に示すように、ＰＺＴを含む圧電膜１５を、ＳＲＯを含む膜１４の（１００）面上にエピタキシャル成長させることができる。従って、ＰＺＴを含む圧電膜１５を、ＳＲＯを含む膜１４の（１００）面上に、正方晶表示で（００１）配向又は擬立方晶表示で（１００）配向させることができ、圧電膜１５の結晶性を向上させることができる。
圧電膜１５が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａを含むものとする。このような場合、チタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａは、チタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
このように、本発明者らは、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜１５を、チタン酸ジルコン酸鉛が平面内で４５°回転せずに、シリコン基板上にエピタキシャル成長させることができることを初めて見出した。これは、例えば上記特許文献２及び上記非特許文献１に記載されていた面内配向の関係と全く異なる関係である。
なお、膜１４と圧電膜１５との間に、チタン酸ジルコン酸鉛を含む膜が形成されていてもよい。当該膜は、下記一般式（化８）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した複合酸化物を含んでもよい。
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｖＴｉｖ）Ｏ３・・・（化８）
ここで、ｖは、０≦ｖ≦０．１を満たす。
これにより、ＰＺＴを含む圧電膜１５を、ＳＲＯを含む膜１４の（１００）面上に、更に容易に正方晶表示で（００１）配向又は擬立方晶表示で（１００）配向させることができ、圧電膜１５の結晶性を更に容易に向上させることができる。
＜成膜装置＞
次に、前述した、圧電膜の圧電特性を向上させ、且つ、当該圧電膜を用いた圧力センサの検出感度を向上させることができる膜構造体に含まれる圧電膜１５のうち、圧電膜１６を形成するための成膜装置について説明する。当該成膜装置は、チャンバー内でチタン酸ジルコン酸鉛を含有するターゲットの表面をスパッタすることにより基板の表面にチタン酸ジルコン酸鉛を含有する膜を成膜するスパッタリング装置である。
なお、以下では、圧電膜１６を形成するための成膜装置として、チャンバー内で基板の下面と対向配置されたターゲットの上面をスパッタすることにより基板の下面に膜を成膜する、所謂フェイスダウン型のスパッタリング装置に適用した例を説明する。しかし、圧電膜１６を形成するための成膜装置は、チャンバー内で基板の上面と対向配置されたターゲットの下面をスパッタすることにより基板の上面に膜を成膜する、所謂フェイスアップ型のスパッタリング装置にも適用可能である。
図８及び図９は、実施の形態の成膜装置を模式的に示す断面図である。図９は、図８の断面図のうち基板保持部２５及び支持部２６付近を拡大して示す。図１０は、実施の形態の成膜装置が有する基板保持部を示す平面図である。
図８に示すように、成膜装置２０は、チャンバー２１と、真空排気部２２と、ガス供給部２３及び２４と、基板保持部２５と、支持部２６と、回転駆動部２７と、基板加熱部２８と、防着板２９と、ターゲット保持部３１と、電力供給部３２と、を有する。基板保持部２５は、基板ＳＢを保持する。基板ＳＢとして、例えば前述した基板１１上に配向膜１２、導電膜１３及び膜１４が形成された膜構造体を用いることができる。
チャンバー２１は、真空排気可能に設けられている。真空排気部２２は、チャンバー２１を真空排気する。ガス供給部２３は、チャンバー２１内に例えばアルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガスを供給する。ガス供給部２４は、チャンバー２１内に例えば酸素（Ｏ２）ガス又は窒素（Ｎ２）ガス等の原料ガスを供給する。
チャンバー２１は、例えば底板部２１ａと、側板部２１ｂと、天板部２１ｃと、を含む。側板部２１ｂには、開口ＯＰ１が形成され、開口ＯＰ１には、チャンバー２１を真空排気する真空排気部２２が接続されている。真空排気部２２として、例えばクライオポンプを用いることができる。
図８に示す例では、天板部２１ｃには、開口ＯＰ２が設けられ、チャンバー２１は、開口ＯＰ２を気密に塞ぐ蓋部２１ｄを含む。蓋部２１ｄは、例えば側板部２１ｅと、天板部２１ｆと、を含む。チャンバー２１内に形成された空間は、側板部２１ｅと天板部２１ｆとにより囲まれた空間と連通する。天板部２１ｆには、開口ＯＰ３が設けられている。なお、図示は省略するが、側板部２１ｂには、基板ＳＢをチャンバー２１内に搬入するための搬入口が形成されている。
ガス供給部２３は、流量制御器２３ａを介してガス供給管２３ｂに接続され、ガス供給部２３から供給された希ガスは、流量制御器２３ａで流量が調整され、ガス供給管２３ｂからチャンバー２１内に供給される。また、ガス供給部２４は、流量制御器２４ａを介してガス供給管２４ｂに接続され、ガス供給部２４から供給された原料ガスは、流量制御器２４ａで流量が調整され、ガス供給管２４ｂからチャンバー２１内に供給される。なお、図８に示す例では、ガス供給管２３ｂとガス供給管２４ｂとが同一である場合を図示しているが、ガス供給管２３ｂとガス供給管２４ｂとは、別々に設けられていてもよい。
基板保持部２５は、チャンバー２１内で基板ＳＢを保持する。図８乃至図１０に示すように、基板保持部２５は、基板ＳＢの外周部が基板保持部２５と接触し、且つ、基板ＳＢの中央部が基板保持部２５と離隔した状態で、基板ＳＢを保持する。
基板保持部２５が例えば平面視において基板ＳＢの下面全面と重なる場合であって、且つ、基板保持部２５が例えば基板ＳＢの下面全面と接触している場合を考える。このような場合には、基板ＳＢの中央部は、基板保持部２５と熱的に絶縁されにくく、基板保持部２５から熱的な影響を受けやすい。また、基板ＳＢの中央部が基板保持部２５の熱容量の影響を受けやすいので、基板ＳＢの中央部の温度を制御しにくい。そのため、基板ＳＢを基板加熱部２８により加熱する際に、基板ＳＢの中央部の実際の温度が目標温度からずれること等により、基板ＳＢの表面に成膜される膜の結晶性等品質にばらつきが発生する。
一方、本実施の形態では、基板ＳＢの外周部は基板保持部２５と接触するが、基板ＳＢの中央部は基板保持部２５と離隔している。このような場合には、基板ＳＢの中央部は、基板保持部２５と熱的に絶縁されやすく、基板保持部２５から熱的な影響を受けにくい。また、基板ＳＢの中央部が基板保持部２５の熱容量の影響を受けにくいので、基板ＳＢの中央部の温度を制御しやすい。そのため、基板ＳＢを基板加熱部２８により加熱する際に、基板ＳＢの中央部の実際の温度が目標温度からずれることを防止又は抑制することができ、基板ＳＢの表面に成膜される膜の結晶性等品質にばらつきが発生することを防止又は抑制することができる。
前述したように、本実施の形態の成膜装置２０は、チャンバー２１内で基板ＳＢの下面と対向配置されたターゲットＴＧの上面をスパッタすることにより基板ＳＢの下面に膜を成膜する、所謂フェイスダウン型のスパッタリング装置である。このような場合には、基板保持部２５が例えば平面視において基板ＳＢの下面と重ならないことにより、基板ＳＢの下面の中央部に膜が成膜できることになる。
基板保持部２５の形状は特に限定されないものの、基板保持部２５は、絶縁性部材よりなり、且つ、平面視において基板ＳＢを囲む絶縁性囲み部２５ａと、絶縁性部材よりなり、且つ、平面視において絶縁性囲み部２５ａから基板ＳＢの中心側に向かってそれぞれ突出した複数の突出部２５ｂと、を含むことが好ましい。即ち、基板保持部２５は、所謂五徳の形状を有することが好ましい（図１０（Ａ）参照）。また、基板保持部２５は、基板ＳＢの下面の外周部（外縁部）が複数の突出部２５ｂの各々の上面と接触した状態で、基板ＳＢを保持することが好ましい。複数の突出部２５ｂは、複数の突出部２５ｂにより保持された基板ＳＢの重心が、平面視において、複数の突出部２５ｂを順に結んで形成される多角形の内部に配置されるように、配置されることが好ましい。
一つの突出部２５ｂが基板ＳＢと接触する面積は小さいほど成膜時の基板ＳＢへの熱的影響及び電気的影響を少なくすることができ、その接触面積は２０ｍｍ２以下であることが好ましい。つまり、基板ＳＢと突出部２５ｂとの接触面積をできるだけ小さくすることで、熱絶縁と電気絶縁を同時に取ることができ、プラズマの電子を基板にチャージしながら、基板に蓄積された熱を逃がさないようにすることができる。
突出部２５ｂは、図１０（Ｂ）〜（Ｄ）に示す形状を有する。図１０（Ｂ）は突出部２５ｂの正面図であり、図１０（Ｃ）は突出部２５ｂの上面図であり、図１０（Ｄ）は突出部２５ｂの側面図である。突出部２５ｂの角２５ｂ１は、尖っておらず、曲面を有する。角が尖っていると、その角に成膜された膜が剥がれ落ちやすくなるのに対し、角が曲面を有すると、その角に成膜された膜が剥がれにくくなり、パーティクルを減少させることができる。
なお、突出部２５ｂは絶縁性基板保持部と読み替えてもよいし、絶縁性囲み部２５ａと突出部２５ｂを合わせて絶縁性基板保持部と読み替えてもよい。絶縁性囲み部２５ａは第３絶縁性部材と読み替えてもよい。
このような場合、基板ＳＢの中央部下には、基板保持部２５のいずれの部分も配置されていないので、基板ＳＢの中央部は、基板保持部２５と熱的に更に絶縁されやすく、基板保持部２５から熱的な影響を更に受けにくい。また、基板ＳＢの中央部が基板保持部２５の熱容量の影響を更に受けにくいので、基板ＳＢの中央部の温度を更に制御しやすい。そのため、基板ＳＢを基板加熱部２８により加熱する際に、基板ＳＢの中央部の実際の温度が目標温度からずれることを更に防止又は抑制することができ、基板ＳＢの表面に成膜される膜の結晶性等品質にばらつきが発生することを更に防止又は抑制することができる。
絶縁性囲み部２５ａの絶縁性部材、及び、複数の突出部２５ｂの各々の絶縁性部材については、特に限定されないものの、例えば、溶融石英若しくは合成石英等の石英、又は、アルミナ（酸化アルミニウム）を用いることが好ましい。このうち、基板ＳＢがシリコン基板よりなる場合には、基板ＳＢと接触しても基板ＳＢを汚染させないという観点から、複数の突出部２５ｂの各々の絶縁性部材は、石英よりなることが、より好ましい。
また、基板保持部２５は、更に、導電性部材よりなり、絶縁性囲み部２５ａを囲む導電性囲み部２５ｃを含んでもよい。導電性囲み部２５ｃの内縁部には段差部２５ｄが形成され、絶縁性囲み部２５ａの外縁部が段差部２５ｄに保持されることにより、基板保持部２５が形成されていてもよい。
基板保持部２５が保持する基板ＳＢとして、平面視において円形形状を有するウェハよりなる基板ＳＢを用いることができる。このとき、基板保持部２５は、回転軸ＲＡ１が基板ＳＢの表面の中心ＣＮ１（図１０参照）を通っている状態で、基板ＳＢを回転可能に保持する。
なお、回転軸ＲＡ１が延在する方向を、鉛直方向と平行な方向とすることができる。このとき、基板保持部２５に保持されている基板ＳＢの表面は、水平面に平行である。
支持部２６は、チャンバー２１に取り付けられ、且つ、チャンバー２１内で基板保持部２５を支持する。支持部２６は、チャンバー２１に取り付けられ、且つ、チャンバー２１内で基板保持部２５を支持する導電性部材（後述する導電性部材４１及び４２）を含む。支持部２６は、基板ＳＢの表面に垂直な回転軸ＲＡ１を中心として、基板保持部２５と一体的に回転可能に設けられている。回転駆動部２７は、支持部２６を回転駆動する。
図８及び図９に示す例では、支持部２６は、導電性部材として、チャンバー２１に取り付けられた導電性部材４１と、導電性部材４１に取り付けられた導電性部材４２と、を含む。導電性部材４１及び４２は、回転軸ＲＡ１を中心として基板保持部２５と一体的に回転可能に設けられている。回転駆動部２７は、導電性部材４１及び４２を回転駆動する。
なお、導電性部材４２は導電性支持部と読み替えてもよいし、導電性部材４２と導電性囲み部２５ｃを合わせて導電性支持部と読み替えてもよい。また、導電性囲み部材２５ｃは第１導電性部材と読み替えても良い。また、導電性部材４２は第２導電性部材と読み替えてもよい
導電性部材４１は、円筒形状を有する基部４１ａと、円筒形状を有し、基部４１ａと一体的に回転可能に設けられ、且つ、基部４１ａの直径よりも小さな直径を有する軸部４１ｂと、を含む。また、導電性部材４１は、環状形状を有し、基部４１ａと軸部４１ｂとを接続する接続部４１ｃを含む。基部４１ａ、軸部４１ｂ及び接続部４１ｃは、一体的に形成され、基部４１ａ、軸部４１ｂ及び接続部４１ｃは、例えばステンレス鋼等の金属よりなる。
導電性部材４１は、軸部４１ｂが蓋部２１ｄの開口ＯＰ３から上方に突出するように設けられており、開口ＯＰ３から上方に突出した軸部４１ｂは、例えば磁性流体シールよりなるシール部ＣＥ１により、開口ＯＰ３に気密に取り付けられている。また、軸部４１ｂは、シール部ＣＥ１により、基板ＳＢの表面に垂直な回転軸ＲＡ１を中心として回転可能に設けられている。そのため、軸部４１ｂは、蓋部２１ｄ即ちチャンバー２１に取り付けられている。このとき、軸部４１ｂは、チャンバー２１と電気的に接続されている。前述したように、チャンバー２１は例えばステンレス鋼等の金属よりなり、接地されている。そのため、導電性部材４１も接地されている。
回転駆動部２７は、例えばモータ２７ａと、ベルト２７ｂと、プーリー２７ｃと、を含む。軸部４１ｂは、プーリー２７ｃ及びベルト２７ｂを介してモータ２７ａの回転軸２７ｄに接続されている。モータ２７ａの回転駆動力が、ベルト２７ｂ及びプーリー２７ｃを介して、軸部４１ｂに伝達されることにより、回転駆動部２７は、回転軸ＲＡ１を中心として、導電性部材４１を回転駆動する。
導電性部材４２は、円筒形状を有する基部４２ａと、円筒形状を有し、基部４２ａと一体的に回転可能に設けられ、且つ、基部４２ａの直径よりも小さな直径を有する軸部４２ｂと、を含む。また、導電性部材４２は、環状形状を有し、基部４２ａと軸部４２ｂとを接続する接続部４２ｃを含む。基部４２ａ、軸部４２ｂ及び接続部４２ｃは、一体的に形成され、基部４２ａ、軸部４２ｂ及び接続部４２ｃは、例えばステンレス鋼等の金属よりなる。
基部４２ａは、基部４２ａの外周面が基部４１ａの内周面と対向するように、基部４１ａと同心に設けられている。軸部４２ｂは、軸部４２ｂの外周面が軸部４１ｂの内周面と対向するように、軸部４１ｂと同心に設けられている。接続部４２ｃは、絶縁性部材５１により接続部４１ｃに固定されており、これにより、導電性部材４２は、導電性部材４１と一体的に回転可能に設けられている。絶縁性部材５１として、例えばアルミナ（酸化アルミニウム）よりなる絶縁性部材を用いることができる。
基部４２ａは、例えば導電性部材よりなるネジ４３を用いて基板保持部２５に固定されている。そのため、基板保持部２５が導電性囲み部２５ｃを有する場合、即ち導電性を有する場合には、導電性囲み部２５ｃ、即ち基板保持部２５の電位は、基部４２ａ、即ち導電性部材４２の電位と等しくなる。或いは、基板保持部２５が導電性囲み部２５ｃを有しない場合、即ち導電性を有しない場合には、基板保持部２５のネジ４３と接触した部分の電位が、基部４２ａ、即ち導電性部材４２の電位と等しくなる。
また、前述したように、導電性部材４２が、例えば導電性部材よりなるネジ４３を用いて基板保持部２５に固定されていることにより、チャンバー２１に取り付けられた導電性部材４１は、絶縁性部材５１、導電性部材４２及びネジ４３を介して、基板保持部２５を支持することになる。このとき、導電性部材４１と基板保持部２５との間に、絶縁性部材５１が介在することになる。
また、導電性部材４２は、ネジ４３を介して基板保持部２５を支持することになる。このとき、チャンバー２１と導電性部材４２との間に、絶縁性部材５３が介在し、導電性部材４２がチャンバー２１に対して電気的に浮遊することになる。
なお、導電性部材よりなるネジ４３の周りには、絶縁性部材５２が設けられている。絶縁性部材５２として、例えばアルミナよりなる絶縁性部材を用いることができる。このとき、絶縁性部材５２は、導電性部材４１と基板保持部２５との間に配置されているため、導電性部材４１と基板保持部２５との間に絶縁性部材５２が介在する、ということもできる。
導電性部材４１と基板保持部２５との間に絶縁性部材５１が介在せず、導電性部材４１と基板保持部２５とが電気的に接触している場合を考える。このような場合であって、基板保持部２５が導電性囲み部２５ｃを有する場合、即ち導電性を有する場合には、導電性囲み部２５ｃ、即ち基板保持部２５が接地された状態になり、導電性囲み部２５ｃ、即ち基板保持部２５の電位が零電位になる。そのため、チャンバー２１内にプラズマを発生させてターゲットＴＧをスパッタする際に、プラズマ又は電子が、接地電位（零電位）の影響を受けやすく、ターゲットＴＧと基板ＳＢとの間に安定して閉じ込められにくい。従って、例えばチタン酸ジルコン酸鉛のような圧電膜を形成する場合には、成膜中の圧電膜の電荷の分布が一定になりにくく、結晶性等の膜の品質が向上しにくい。
また、基板保持部２５が導電性囲み部２５ｃを有しない場合、即ち導電性を有しない場合であっても、プラズマ又は電子が、依然として接地電位（零電位）の影響を受けやすく、依然としてターゲットＴＧと基板ＳＢとの間に安定して閉じ込められにくい。
一方、本実施の形態では、導電性部材４１と基板保持部２５との間に絶縁性部材５２が介在している。このような場合であって、基板保持部２５が導電性囲み部２５ｃを有する場合、即ち導電性を有する場合には、導電性囲み部２５ｃ、即ち基板保持部２５が電気的に浮遊した状態になる。そのため、チャンバー２１内にプラズマを発生させてターゲットＴＧをスパッタする際に、プラズマ又は電子が、接地電位（零電位）の影響を受けにくく、ターゲットＴＧと基板ＳＢとの間に安定して閉じ込められやすい。従って、例えばチタン酸ジルコン酸鉛のような圧電膜を形成する場合には、成膜中の圧電膜の電荷の分布が一定になりやすく、結晶性等の膜の品質が向上しやすい。
なお、絶縁性部材５３は第１絶縁性部材と読み替えてもよいし、絶縁性部材５２は第１絶縁性部材と読み替えてもよいし、絶縁性部材５３と絶縁性部材５２を合わせて第１絶縁性部材と読み替えてもよい。
また、基板保持部２５が導電性囲み部２５ｃを有しない場合、即ち導電性を有しない場合であっても、導電性部材４１と基板保持部２５との間に絶縁性部材５２が介在しない場合に比べれば、プラズマ又は電子が、接地電位（零電位）の影響を受けにくく、ターゲットＴＧと基板ＳＢとの間に安定して閉じ込められやすい。
なお、ある部材が導電性を有するとは、その部材の電気抵抗率が例えば１０−６Ωｍ以下である場合を意味する。一方、ある部材が絶縁性を有するとは、その部材の電気抵抗率が例えば１０８Ωｍ以上である場合を意味する。
前述したように、チャンバー２１と導電性部材４２との間には、絶縁性部材５２，５３が介在し、導電性部材４２は、電気的に浮遊している。
チャンバー２１と導電性部材４２との間に絶縁性部材５３が介在せず、チャンバー２１と導電性部材４２とが電気的に接触している場合を考える。このような場合であって、基板保持部２５が導電性囲み部２５ｃを有する場合、即ち導電性を有する場合には、導電性囲み部２５ｃ、即ち基板保持部２５が接地された状態になり、導電性囲み部２５ｃ、即ち基板保持部２５の電位が零電位になる。そのため、チャンバー２１内にプラズマを発生させてターゲットをスパッタする際に、プラズマ又は電子が、接地電位（零電位）の影響を受けやすく、ターゲットＴＧと基板ＳＢとの間に安定して閉じ込められにくい。
また、基板保持部２５が導電性囲み部２５ｃを有しない場合、即ち導電性を有しない場合であっても、プラズマ又は電子が、依然として零電位の影響を受けやすく、依然としてターゲットＴＧと基板ＳＢとの間に安定して閉じ込められにくい。
一方、本実施の形態では、チャンバー２１と導電性部材４２との間に絶縁性部材５３が介在し、導電性部材４２が電気的に浮遊している。このような場合であって、基板保持部２５が導電性囲み部２５ｃを有する場合、即ち導電性を有する場合には、導電性囲み部２５ｃ、即ち基板保持部２５が電気的に浮遊した状態になる。そのため、チャンバー２１内にプラズマを発生させてターゲットＴＧをスパッタする際に、プラズマ又は電子が、接地電位（零電位）の影響を受けにくく、ターゲットＴＧと基板ＳＢとの間に安定して閉じ込められやすい。従って、例えばチタン酸ジルコン酸鉛のような圧電膜を形成する場合には、成膜中の圧電膜の電荷の分布が一定になりやすく、結晶性等の膜の品質が向上しやすい。
また、基板保持部２５が導電性囲み部２５ｃを有しない場合、即ち導電性を有しない場合であっても、チャンバー２１と導電性部材４２との間に絶縁性部材５３が介在しない場合に比べれば、プラズマ又は電子が、接地電位（零電位）の影響を受けにくく、ターゲットＴＧと基板ＳＢとの間に安定して閉じ込められやすい。
なお、絶縁性部材５３は、例えば軸部４１ｂの上端部と軸部４２ｂとの間、軸部４１ｂの下端部と軸部４２ｂの下端部との間、及び、接続部４１ｃの下面と接続部４２ｃの上面との間それぞれに配置されているとよい。絶縁性部材５３として、例えばＰＥＥＫ（Ｐｏｌｙ  Ｅｔｈｅｒ  Ｅｔｈｅｒ  Ｋｅｔｏｎ）樹脂又はアルミナよりなる絶縁性部材を用いることができる。
また、導電性部材４２の軸部４２ｂを囲むスリップリング４４が設けられていてもよい。スリップリング４４の内周面は、軸部４２ｂの外周面に接触する。このような場合、スリップリング４４を介して軸部４２ｂの電位を自在に制御することができるので、導電性部材４２の電位が一定の電位に等しくなるように制御することもできる。
図８及び図９に示すように、支持部２６は、基板保持部２５を支持する導電性部材４５を含んでもよい。導電性部材４５は、円筒形状を有する基部４５ａと、円筒形状を有し、基部４５ａと一体的に回転可能に設けられ、且つ、基部４５ａの直径よりも小さな直径を有する軸部４５ｂと、を含む。また、導電性部材４５は、環状形状を有し、基部４５ａと軸部４５ｂとを接続する接続部４５ｃを含む。基部４５ａ、軸部４５ｂ及び接続部４５ｃは、一体的に形成され、基部４５ａ、軸部４５ｂ及び接続部４５ｃは、例えばステンレス鋼等の金属よりなる。
図８及び図９に示す例では、基部４５ａは、基部４５ａの外周面が基部４２ａの内周面と対向するように、基部４２ａ及び基部４１ａと同心に設けられている。軸部４５ｂは、軸部４５ｂの外周面が軸部４２ｂの内周面と対向するように、軸部４２ｂ及び軸部４１ｂと同心に設けられている。接続部４５ｃは、絶縁性部材５４により接続部４２ｃ及び接続部４１ｃに固定されており、これにより、導電性部材４５は、導電性部材４２及び導電性部材４１と一体的に回転可能に設けられている。
また、前述したように、導電性部材４２が、例えば導電性部材よりなるネジ４３を用いて基板保持部２５に固定されていることにより、導電性部材４５は、絶縁性部材５１、導電性部材４２及びネジ４３を介して、基板保持部２５を支持することになる。このとき、導電性部材４５と基板保持部２５との間に、絶縁性部材５２が介在することになる。
また、前述したように、導電性部材よりなるネジ４３の周りには、絶縁性部材５２が設けられている。このとき、絶縁性部材５２は、導電性部材４５と基板保持部２５との間に配置されているため、導電性部材４５と基板保持部２５との間に絶縁性部材５２が介在する、ということもできる。
なお、軸部４２ｂの上端部と軸部４５ｂとの間、軸部４２ｂの下端部と軸部４５ｂの下端部との間、及び、接続部４２ｃの下面と接続部４５ｃの上面との間には、絶縁性部材５４が介在してもよい。絶縁性部材５４として、例えばＰＥＥＫ樹脂又はアルミナよりなる絶縁性部材を用いることができる。
基板加熱部２８は、基板ＳＢを加熱する。基板加熱部２８は、基板保持部２５に保持されている基板ＳＢの上面と対向配置され、且つ、支持部２６と一体的に回転可能に設けられている。基板加熱部２８として、例えば赤外線ランプを備えたランプユニットを用いることができる。
防着板２９は、チャンバー２１に取り付けられた導電性部材よりなる。防着板２９は、成膜装置２０が、ターゲットＴＧの表面をスパッタすることにより基板ＳＢの表面に成膜材料を付着させて膜を成膜する場合において、チャンバー２１内の成膜材料を付着させたくない部分に成膜材料が付着することを防止するものである。本実施の形態では、防着板２９は、平面視において、基板保持部２５に保持されている基板ＳＢの周囲に配置されている部分に成膜材料が付着することを防止する。図８に示す例では、防着板２９は、基板保持部２５に成膜材料が付着することを防止する。防着板２９を構成する導電性部材として、ステンレス鋼よりなる導電性部材を用いることができる。これにより、例えば防着板２９の温度を例えば冷却水が通水された冷却管２９ａにより容易に調整することができるので、基板保持部２５に保持された基板ＳＢの温度に防着板２９が与える影響を低減することができる。
また、防着板２９は基板ＳＢから３０ｍｍ以内（好ましくは２５ｍｍ以内、更に好ましくは２０ｍｍ以内）の距離に配置されている。
また、防着板２９を水冷することが好ましい理由は次のとおりである。防着板を水冷しないと防着板に付着した膜の硬度が高くなってしまい、剥離しやすくなるのに対し、防着板２９を水冷すると防着板２９の表面に膜が成長する時の熱エネルギーが下がるため、膜応力も小さくなり、付着した膜が剥離しにくくなる。その結果、成膜装置のメンテナンス期間を延ばすことができる。
なお、防着板２９は、導電性防着板と読み替えてもよい。
また、チャンバー２１と防着板２９との間には、絶縁性部材５５が介在しており、防着板２９は、電気的に浮遊している。なお、チャンバー２１と絶縁性部材５５との間には、導電性部材４６が介在し、絶縁性部材５５と防着板２９との間には、導電性部材４７が介在し、導電性部材４６と導電性部材４７とは、絶縁性部材５５を介した状態で、絶縁性部材よりなるネジ５６を用いて締結されていてもよい。
チャンバー２１と防着板２９との間に絶縁性部材５５が介在せず、チャンバー２１と防着板２９とが電気的に接触している場合を考える。このような場合には、防着板２９が接地された状態になり、防着板２９の電位が零電位になる。そのため、チャンバー２１内にプラズマを発生させてターゲットＴＧをスパッタする際に、プラズマ又は電子が、接地電位（零電位）の影響を受けやすく、ターゲットＴＧと基板ＳＢとの間に安定して閉じ込められにくい。従って、例えばチタン酸ジルコン酸鉛のような圧電膜を形成する場合には、成膜中の圧電膜の電荷の分布が一定になりにくく、結晶性等の膜の品質が向上しにくい。
また、基板ＳＢから３０ｍｍ以内の距離に配置した防着板２９を接地電位にして基板ＳＢに圧電膜を成膜すると、基板ＳＢの端に位置する圧電膜が白濁することがある。防着板２９を３０ｍｍより遠くに離せば防着板が接地電位でも圧電膜は白濁しないが、そのように離れた位置にある防着板では、防着板としての機能を十分に果たすことができない。
なお、絶縁性部材５５は、第２絶縁性部材と読み替えてもよい。
一方、本実施の形態では、チャンバー２１と防着板２９との間に絶縁性部材５５が介在している。このような場合には、防着板２９が電気的に浮遊した状態になる。そのため、チャンバー２１内にプラズマを発生させてターゲットＴＧをスパッタする際に、プラズマ又は電子が、接地電位（零電位）の影響を受けにくく、ターゲットＴＧと基板ＳＢとの間に安定して閉じ込められやすい。従って、例えばチタン酸ジルコン酸鉛のような圧電膜を形成する場合には、成膜中の圧電膜の電荷の分布が一定になりやすく、結晶性等の膜の品質が向上しやすい。
このように、本実施の形態の成膜装置２０は、基板ＳＢの付近に（具体的には基板ＳＢからの距離が３０ｍｍ以下、好ましくは２５ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下の範囲に）導電性部材を配置しないか、又は、基板ＳＢの付近に導電性部材を配置する場合でも電気的に浮遊した状態にすることで、ターゲットＴＧと基板ＳＢとの間にプラズマ又は電子を安定して閉じ込めるようにしたものである。これにより、本発明者らは、例えばチタン酸ジルコン酸鉛のような圧電膜を形成する場合に、成膜中の圧電膜の電荷の分布が一定になりやすく、結晶性等の膜の品質が向上し、形成された圧電膜の強誘電性及び圧電性が優れていることを、初めて見出した。これにより、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を成膜する成膜装置において、結晶性等の品質が良好な圧電膜を成膜することができる。
また、本実施の形態によれば、チャンバー２１に対して電気的に浮遊させた支持部２６によって基板保持部２５を支持し、その基板保持部２５に保持した基板ＳＢを支持部２６に対して電気的に浮遊させている。このように二重に浮遊させることで、成膜時に基板ＳＢに蓄積された電荷を接地電位に逃がさないようにすることができ。これにより、基板に多量の電荷を蓄積させることができ、その結果、結晶性が良好な膜を成膜することが可能となる。
別言すれば、基板ＳＢを支持部２６から浮遊させることで、プラズマの電子による基板からの電子漏れを防ぐことができる。基板に電荷が多量に蓄積されると、プラズマは基板から電荷を接地電位に逃がしたり、異常放電させる性質があるため、それをなるべく抑えることで結晶性の良好な膜を成膜できる。
また、接地電位に接続された導電性部材を基板ＳＢから離すことで、基板に成膜される圧電膜の白濁を無くすことが可能となる。
ターゲット保持部３１は、チャンバー２１内で、ターゲットＴＧを保持する。また、ターゲットＴＧは、バッキングプルートＢＰ１と、バッキングプレートＢＰ１の一方の側に固定されたターゲット材ＴＭ１と、を含む。ターゲット保持部３１に保持されているターゲットＴＧの表面は、基板ＳＢの表面と対向している。図８に示す例では、ターゲット保持部３１は、基板保持部２５よりも下方に設けられ、ターゲット保持部３１に保持されているターゲットＴＧの上面が基板保持部２５に保持されている基板ＳＢの下面と対向している。
電力供給部３２は、ターゲットＴＧに、高周波電力を供給する。電力供給部３２によりターゲットＴＧに高周波電力が供給されることにより、ターゲットＴＧがスパッタされる。即ち、本実施の形態の成膜装置２０は、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング装置である。
電力供給部３２は、高周波電源３２ａと、整合器３２ｂと、を有する。好適には、高周波電源３２ａは、高周波電力をパルス状に変調するパルス変調機能付き高周波電源である。高周波電源３２ａは、整合器３２ｂに接続され、整合器３２ｂは、ターゲットＴＧのバッキングプレートＢＰ１に接続されている。なお、本実施の形態では、電力供給部３２は、高周波電力を、ターゲット保持部３１を介してターゲットＴＧに供給するが、電力供給部３２は、高周波電力を、ターゲットＴＧに直接供給してもよい。
また、成膜装置は、電力供給部３２により高周波電力を供給する際にターゲットＴＧに発生する直流成分である電圧ＶＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御するＶＤＣ制御部３３を有してもよい。ＶＤＣ制御部３３は、ＶＤＣセンサを有し、電力供給部３２に電気的に接続されている。
好適には、成膜装置２０は、磁石部３４と、磁石回転駆動部３５と、を有する。磁石部３４は、例えば回転軸ＲＡ１を中心として回転可能に設けられている。磁石回転駆動部３５は、回転軸ＲＡ１を中心として磁石部３４を回転駆動し、回転駆動されている磁石部３４により、ターゲットＴＧに磁界を印加する。即ち、本実施の形態の成膜装置は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置である。また、磁石部３４又は磁石回転駆動部３５は、ターゲットＴＧに磁界を印加する磁界印加部である。
好適には、磁界が印加されているターゲットＴＧの表面（図８に示す例では上面）の水平磁場は、１４０〜２２０Ｇである。ターゲットＴＧの表面の水平磁場を２２０Ｇより大きくすると、ターゲットＴＧの表面のエネルギーが高くなりすぎ、基板上の膜全体が白濁してしまい、１４０Ｇより小さくするとターゲットＴＧの表面エネルギーが小さく成り過ぎて、成膜レートが低下してしまって実用的でなくなり、結晶性も低下するためである。ターゲットＴＧの表面の水平磁場が１４０Ｇ以上の場合、ターゲットＴＧの表面における磁束密度が１４０Ｇ未満の場合に比べて、プラズマ又は電子が、ターゲットＴＧの表面近傍に安定して閉じ込められる。一方、ターゲットＴＧの表面の水平磁場が２２０Ｇ以下の場合、ターゲットＴＧの表面の水平磁場が２２０Ｇを超える場合に比べて、プラズマ又は電子が、ターゲットＴＧの表面に集中しすぎず、適切な密度で閉じ込められる。なお、ターゲットＴＧの表面における磁界は、ターゲットＴＧの表面に沿っていることが好ましい。
＜膜構造体の製造方法＞
次に、本実施の形態の膜構造体の製造方法を説明する。図１１乃至図１４は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
まず、図１１に示すように、基板１１を用意する（ステップＳ１）。ステップＳ１では、例えばシリコン（Ｓｉ）単結晶よりなるシリコン基板である基板１１を用意する。シリコン単結晶よりなる基板１１は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａを有する。基板１１がシリコン基板である場合、基板１１の上面１１ａ上には、ＳｉＯ２膜などの酸化膜が形成されていてもよい。
なお、基板１１として、シリコン基板以外の各種の基板を用いることができ、例えばＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、シリコン以外の各種の半導体単結晶よりなる基板、サファイアなど各種の酸化物単結晶よりなる基板、又は、表面にポリシリコン膜が形成されたガラス基板よりなる基板等を用いることができる。
図１１に示すように、シリコン単結晶よりなる基板１１の（１００）面よりなる上面１１ａ内で互いに直交する２つの方向を、Ｘ軸方向及びＹ軸方向とし、上面１１ａに垂直な方向をＺ軸方向とする。
次に、図１２に示すように、基板１１上に、配向膜１２を形成する（ステップＳ２）。以下では、ステップＳ２において、電子ビーム蒸着法を用いて配向膜１２を形成する場合を例示して説明するが、例えばスパッタリング法など各種の方法を用いて形成することができる。
ステップＳ２では、まず、基板１１を一定の真空雰囲気中に配置した状態で、基板１１を例えば７００℃に加熱する。
ステップＳ２では、次に、ジルコニウム（Ｚｒ）単結晶の蒸着材料を用いた電子ビーム蒸着法によりＺｒを蒸発させる。このとき、蒸発したＺｒが例えば７００℃に加熱された基板１１上で酸素と反応することにより、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜となって成膜される。そして、単層膜としてのＺｒＯ２膜よりなる配向膜１２が形成される。
配向膜１２は、シリコン単結晶よりなる基板１１の（１００）面よりなる主面としての上面１１ａ上に、エピタキシャル成長する。配向膜１２は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む。即ち、シリコン単結晶よりなる基板１１の、（１００）面よりなる上面１１ａ上に、（１００）配向した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む単層膜よりなる配向膜１２が、形成される。
前述した図１１を用いて説明したように、シリコン単結晶よりなる基板１１の（１００）面よりなる上面１１ａ内で互いに直交する２つの方向を、Ｘ軸方向及びＹ軸方向とし、上面１１ａに垂直な方向をＺ軸方向とする。このとき、ある膜がエピタキシャル成長するとは、その膜が、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向のいずれの方向にも配向することを意味する。
配向膜１２が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム膜１２ａ（図７参照）を含むものとする。このような場合、酸化ジルコニウム膜１２ａは、酸化ジルコニウム膜１２ａの、シリコン基板よりなる基板１１の主面としての上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
配向膜１２の膜厚は、２〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。このような膜厚を有することにより、エピタキシャル成長し、単結晶に極めて近い配向膜１２を形成することができる。
次に、図４に示すように、導電膜１３を形成する（ステップＳ３）。
このステップＳ３では、まず、配向膜１２上にエピタキシャル成長した、下部電極の一部としての導電膜１３を形成する。導電膜１３は、金属よりなる。金属よりなる導電膜１３として、例えば白金（Ｐｔ）を含む導電膜が用いられる。
導電膜１３として、Ｐｔを含む導電膜を形成する場合、配向膜１２上に、４５０〜６００℃の温度で、スパッタリング法により、エピタキシャル成長した導電膜１３を、下部電極の一部として形成する。Ｐｔを含む導電膜１３は、配向膜１２上にエピタキシャル成長する。また、導電膜１３に含まれるＰｔは、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向する。
導電膜１３が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜１３ａ（図７参照）を含むものとする。このような場合、白金膜１３ａは、白金膜１３ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
なお、金属よりなる導電膜１３として、白金（Ｐｔ）を含む導電膜に代えて、例えばイリジウム（Ｉｒ）を含む導電膜を用いることもできる。
このステップＳ３では、次に、導電膜１３を４５０〜６００℃の温度で熱処理する。具体的には、導電膜１３を４５０〜６００℃の温度でスパッタリング法により形成した後、引き続いて４５０〜６００℃の温度に１０〜３０分間保持して熱処理することが好ましい。
導電膜１３を熱処理する温度が４５０℃未満の場合、温度が低すぎるため、導電膜１３に含まれる白金の結晶性を向上させることができず、導電膜１３上に膜１４を介して形成される圧電膜１５の結晶性を向上させることができない。導電膜１３を熱処理する温度が６００℃を超える場合、温度が高すぎ、導電膜１３に含まれる白金の結晶粒が成長するために、却って白金の結晶性を向上させることができず、導電膜１３上に膜１４を介して形成される圧電膜１５の結晶性を向上させることができない。一方、導電膜１３を４５０〜６００℃の温度で熱処理する場合、導電膜１３に含まれる白金の結晶性を向上させることができ、導電膜１３上に膜１４を介して形成される圧電膜１５の結晶性を向上させることができる。
また、導電膜１３を４５０〜６００℃の温度で熱処理する場合、１０〜３０分間保持して熱処理することが好ましい。導電膜１３を熱処理する時間が１０分未満の場合、時間が短すぎ、導電膜１３に含まれる白金の結晶性を向上させることができず、導電膜１３上に膜１４を介して形成される圧電膜１５の結晶性を向上させることができない。導電膜１３を熱処理する時間が３０分を超える場合、時間が長すぎ、導電膜１３に含まれる白金の結晶粒が成長するために、却って白金の結晶性を向上させることができず、導電膜１３上に膜１４を介して形成される圧電膜１５の結晶性を向上させることができない。
次に、図１３に示すように、膜１４を形成する（ステップＳ４）。このステップＳ４では、上記一般式（化４）で表される複合酸化物を含む膜１４を、導電膜１３上に、形成する。上記一般式（化４）で表される複合酸化物として、例えばチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）、チタン酸ルテニウム酸ストロンチウム（ＳＴＲＯ）、又はルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）を含む導電膜を形成することができる。上記一般式（化４）で表された複合酸化物としてＳＲＯを含む導電膜を形成する場合、ステップＳ４では、導電膜１３上に、下部電極の一部としての導電膜としての膜１４を形成することになる。なお、上記一般式（化４）において、ｚは、０≦ｚ≦１を満たす。
膜１４として、ＳＴＯ、ＳＴＲＯ又はＳＲＯを含む導電膜を形成する場合、導電膜１３上に、６００℃程度の温度で、スパッタリング法により、エピタキシャル成長した膜１４を、下部電極の一部として形成する。ＳＴＯ、ＳＴＲＯ又はＳＲＯを含む膜１４は、導電膜１３上にエピタキシャル成長する。また、膜１４に含まれるＳＴＯ、ＳＴＲＯ又はＳＲＯは、擬立方晶表示又は立方晶表示で（１００）配向する。
膜１４が、擬立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向したＳＲＯ膜１４ａ（図７参照）を含むものとする。このような場合、ＳＲＯ膜１４ａは、ＳＲＯ膜１４ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
また、スパッタリング法に代え、例えばゾルゲル法などの塗布法により、膜１４を形成することができる。このような場合、ステップＳ４では、まず、膜１４上に、ストロンチウム及びルテニウム、ストロンチウム、チタン及びルテニウム、又は、ストロンチウム及びチタンを含有する溶液を塗布することにより、上記一般式（化４）で表される複合酸化物の前駆体を含む膜を形成する。また、塗布法により膜１４を形成する場合、ステップＳ４では、次に、膜を熱処理して前駆体を酸化して結晶化することにより、上記一般式（化４）で表される複合酸化物を含む膜１４を形成する。
次に、図１４に示すように、圧電膜１６を形成する（ステップＳ５）。このステップＳ５は、上記一般式（化６）で表され、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）よりなる複合酸化物を含む圧電膜１６を、膜１４上に、スパッタリング法により形成する。ここで、上記一般式（化６）において、ｘは、０．３２≦ｘ≦０．５２を満たす。
このうち、ｘが０．３２≦ｘ≦０．４８を満たす場合、圧電膜１６に含まれるＰＺＴは、本来菱面体晶の結晶構造を有する組成ではあるものの、主として基板１１からの拘束力等により、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向しやすくなる。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１６は、膜１４上にエピタキシャル成長する。なお、ｘが０．４８＜ｘ≦０．５２を満たす場合、圧電膜１６に含まれるＰＺＴは、本来正方晶の結晶構造を有する組成であるため、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向する。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１６は、膜１４上にエピタキシャル成長する。これにより、圧電膜１６に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛の分極軸を、上面１１ａに略垂直に配向させることができるので、圧電膜１６の圧電特性を向上させることができる。
圧電膜１６が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜１６ａ（図７参照）を含むものとする。このような場合、チタン酸ジルコン酸鉛膜１６ａは、チタン酸ジルコン酸鉛膜１６ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
例えば、圧電膜１６をスパッタリング法により形成する際に、プラズマによって圧電膜１６に含まれる複数の結晶粒１６ｇ（図５参照）の各々を分極させることができる。したがって、成膜された圧電膜１６に含まれる複数の結晶粒１６ｇの各々は、自発分極を有する。また、複数の結晶粒１６ｇの各々が有する自発分極は、圧電膜１６の厚さ方向に平行な分極成分Ｐ１（図５参照）を含む。そして、複数の結晶粒１６ｇの各々が有する自発分極に含まれる分極成分Ｐ１は、互いに同じ方向を向いている。その結果、形成された圧電膜１６は、分極処理をする前から、圧電膜１６全体として、自発分極を有する。
即ち、ステップＳ５では、圧電膜１６をスパッタリング法により形成する際に、プラズマによって圧電膜１６を分極させることができる。その結果、図６を用いて説明したように、本実施の形態の膜構造体１０を圧電素子として使用する場合、使用前に、圧電膜１６に分極処理を施す必要がない。
また、ステップＳ５では、スパッタリング法により圧電膜１６を形成する際に、例えば、圧電膜１６内にスパッタ粒子及びアルゴン（Ａｒ）ガスが入射されて圧電膜１６が膨張することにより、圧電膜１６は、圧縮応力を有する。
好適には、ステップＳ５では、４２５〜４７５℃の温度で、且つ、０．２９ｎｍ／ｓ以下の成膜速度で、複合酸化物としてのＰＺＴを含む膜を成膜し、成膜された膜よりなる圧電膜１６を形成する。このような条件により、上記式（数１）及び式（数２）を満たす膜構造体を容易に得ることができる。
或いは、好適には、ステップＳ５では、４２５〜４７５℃の温度で、且つ、０．２９ｎｍ／ｓ以下の第１成膜速度で、複合酸化物としてのＰＺＴを含む下層膜を成膜する。そして、その下層膜の上に、４２５〜４７５℃の温度で、且つ、第１成膜速度よりも小さい第２成膜速度で、複合酸化物としてのＰＺＴを含む上層膜を成膜し、成膜された下層膜及び上層膜よりなる圧電膜１６を形成する。このような条件により、上記式（数１）及び式（数２）を満たす膜構造体を容易に得ることができる。
ここで、前述した図８乃至図１０を用いて説明した成膜装置２０を用いて圧電膜１６を成膜する成膜方法を説明する。
まず、チャンバー２１内でターゲットＴＧをターゲット保持部３１により保持する。
次に、チャンバー２１内で基板ＳＢを基板保持部２５により保持する。基板ＳＢとして、例えば前述した基板１１上に配向膜１２、導電膜１３及び膜１４が形成された膜構造体を用いることができる。基板保持部２５は、チャンバー２１に取り付けられた支持部２６により支持され、支持部２６と基板保持部２５との間、又は、チャンバー２１と支持部２６との間に、絶縁性部材５１が介在している。また、基板保持部２５は、基板ＳＢの外周部が基板保持部２５と接触し、且つ、基板ＳＢの中央部が基板保持部２５と離隔した状態で、基板ＳＢを保持する。支持部２６は、導電性部材４１及び４２を含む。導電性部材４１及び４２は、回転軸ＲＡ１を中心として基板保持部２５と一体的に回転可能に設けられている。導電性部材４２は、電気的に浮遊している。これにより、プラズマ又は電子が、接地電位（零電位）の影響を受けにくく、ターゲットＴＧと基板ＳＢとの間に安定して閉じ込められやすい。
基板保持部２５は、絶縁性部材よりなり、且つ、平面視において基板ＳＢを囲む絶縁性囲み部２５ａと、絶縁性部材よりなり、且つ、平面視において絶縁性囲み部２５ａから基板ＳＢの中心側に向かってそれぞれ突出した複数の突出部２５ｂと、を含む。基板保持部２５は、基板ＳＢの下面の外周部（外縁部）が複数の突出部２５ｂの各々の上面と接触した状態で、基板ＳＢを保持する。これにより、基板ＳＢを基板加熱部２８により加熱する際に、基板ＳＢの中央部の実際の温度が目標温度からずれることを防止又は抑制することができる。
次に、基板ＳＢを基板加熱部２８により加熱し、導電性部材４１及び４２を回転駆動部２７により回転駆動し、ターゲットＴＧに磁石部３４により磁界を印加し、且つ、ターゲットＴＧに電力供給部３２により高周波電力を供給した状態で、チャンバー２１内でターゲットＴＧの表面をスパッタすることにより基板ＳＢの表面に圧電膜１６を成膜する。
なお、成膜装置２０は、ターゲットＴＧの表面をスパッタすることにより基板ＳＢの表面に成膜材料を付着させて圧電膜１６を成膜するものであるが、その際、チャンバー２１に取り付けられた導電性部材よりなる防着板２９により、基板保持部２５に成膜材料が付着することを防止する。この防着板２９とチャンバー２１との間には、絶縁性部材５５が介在し、防着板２９は、電気的に浮遊している。これにより、プラズマ又は電子が、接地電位（零電位）の影響を受けにくく、ターゲットＴＧと基板ＳＢとの間に安定して閉じ込められやすい。
次に、図１に示すように、圧電膜１７を形成する（ステップＳ６）。このステップＳ６では、上記一般式（化７）で表され、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）よりなる複合酸化物を含む圧電膜１７を、圧電膜１６上に、例えばゾルゲル法などの塗布法により形成する。以下では、ゾルゲル法により圧電膜１７を形成する方法について説明する。
ステップＳ６では、まず、圧電膜１６上に、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する溶液を塗布することにより、ＰＺＴの前駆体を含む膜を形成する。なお、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する溶液を塗布する工程を、複数回繰り返してもよく、これにより、互いに積層された複数の膜を含む膜を形成する。
ステップＳ６では、次に、膜を熱処理して前駆体を酸化して結晶化することにより、ＰＺＴを含む圧電膜１７を形成する。ここで、上記一般式（化７）において、ｙは、０．３２≦ｙ≦０．４８を満たす。
このうち、ｙが０．３２≦ｙ≦０．４８を満たす場合、圧電膜１７に含まれるＰＺＴは、本来菱面体晶の結晶構造を有する組成ではあるものの、主として基板１１からの拘束力等により、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向しやすくなる。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１７は、圧電膜１６上にエピタキシャル成長する。なお、ｙが０．４８＜ｙ≦０．５２を満たす場合、圧電膜１７に含まれるＰＺＴは、本来正方晶の結晶構造を有する組成であるため、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向する。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１７は、圧電膜１６上にエピタキシャル成長する。これにより、圧電膜１７に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛の分極軸を、上面１１ａに略垂直に配向させることができるので、圧電膜１７の圧電特性を向上させることができる。
圧電膜１７が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜１７ａ（図７参照）を含むものとする。このような場合、チタン酸ジルコン酸鉛膜１７ａは、チタン酸ジルコン酸鉛膜１７ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向する。
正方晶の結晶構造を有するＰＺＴが（００１）配向している場合、［００１］方向に平行な分極方向と、圧電膜１５の厚さ方向に平行な電界方向とが互いに平行になるので、圧電特性が向上する。即ち、正方晶の結晶構造を有するＰＺＴでは、［００１］方向に沿った電界が印加される場合に、大きな絶対値の圧電定数ｄ３３及びｄ３１が得られる。そのため、圧電膜１５の圧電定数を、更に大きくすることができる。なお、本願明細書では、圧電定数ｄ３１については、本来その符号は負になるものの、符号を省略して絶対値で表記する場合がある。
ステップＳ６では、例えば、熱処理の際に溶液中の溶媒が蒸発することにより、又は、前駆体が酸化されて結晶化される際に膜が収縮することにより、圧電膜１７は、引っ張り応力を有する。
このようにして、圧電膜１６及び圧電膜１７を含む圧電膜１５が形成され、図１に示す膜構造体１０が形成される。即ち、ステップＳ５及びステップＳ６は、導電膜１３上に、膜１４を介して、正方晶表示で（００１）配向又は擬立方晶表示で（１００）配向し、エピタキシャル成長したチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜１５を形成する工程に含まれる。
次に、θ−２θ法を用いたＸ線回折測定により、圧電膜１５の回折パターンを測定する（ステップＳ７）。
圧電膜１５が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したＰＺＴを含む場合、本実施の形態では、ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法による圧電膜１５のＸ線回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の正方晶表示における（００４）面の回折ピークの回折角度を２θ００４としたとき、２θ００４は、下記式（数１）を満たす。
２θ００４≦９６．５°・・・（数１）
これにより、チタン酸ジルコン酸鉛の正方晶表示における（００４）面の間隔が長くなる。或いは、圧電膜１５中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率を、圧電膜１５中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率に比べて大きくすることができる。従って、圧電膜１５に含まれる複数の結晶粒の各々における分極方向を揃えることができるので、圧電膜１５の圧電特性を向上させることができる。
一方、圧電膜１５が、擬立方晶表示で（１００）配向したＰＺＴを含む場合、本実施の形態では、ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法による圧電膜１５のＸ線回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の擬立方晶表示における（４００）面の回折ピークの回折角度を２θ４００としたとき、２θ４００は、上記式（数１）において、２θ００４に代えて２θ４００と置き換えた式（２θ４００≦９６．５°）を満たすことになる。
また、本実施の形態では、圧電膜１５の比誘電率をεｒとしたとき、εｒは、下記式（数２）を満たす。
εｒ≦４５０・・・（数２）
これにより、膜構造体１０を、例えば圧電効果を用いた圧力センサとして用いる場合に、検出感度を向上させることができ、当該圧力センサの検出回路を容易に設計することができる。或いは、膜構造体１０を、例えば逆圧電効果を用いた超音波振動子として用いる場合に、発振回路を容易に設計することができる。
なお、圧電膜１７を形成した後、圧電膜１７上に、上部電極としての導電膜１８（図２参照）を形成してもよい（ステップＳ８）。これにより、圧電膜１７に厚さ方向に電界を印加することができる。
また、導電膜１８を形成した後、導電膜１３と導電膜１８との間に１ｋＨｚの周波数を有する交流電圧を印加して比誘電率を測定してもよい（ステップＳ９）。
好適には、膜構造体１０が導電膜１８を有する場合、導電膜１３と導電膜１８との間に１ｋＨｚの周波数を有する交流電圧を印加して測定される圧電膜１５の比誘電率をεｒとしたとき、圧電膜１５のεｒは、上記式（数２）を満たす。
このような周波数を有する交流電圧での比誘電率が小さくなることにより、例えば検出回路のクロック周波数を高めることができ、膜構造体１０を用いた圧力センサの応答速度を向上させることができる。
好適には、圧電膜１５の残留分極値をＰｒとしたとき、Ｐｒは、下記式（数３）を満たす。
Ｐｒ≧２８μＣ／ｃｍ２・・・（数３）
これにより、圧電膜１５の強誘電特性を向上させることができるので、圧電膜１５の圧電特性も向上させることができる。
なお、膜１４と圧電膜１５との間に、チタン酸ジルコン酸鉛を含む膜を形成してもよい。当該膜は、上記一般式（化８）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した複合酸化物を含んでもよい。
＜実施の形態の変形例＞
実施の形態では、図１に示したように、圧電膜１６及び圧電膜１７を含む圧電膜１５が形成されていた。しかし、圧電膜１５は、圧電膜１６のみを含むものであってもよい。このような例を、実施の形態の変形例として説明する。
図１５は、実施の形態の変形例の膜構造体の断面図である。
図１５に示すように、本変形例の膜構造体１０は、基板１１と、配向膜１２と、導電膜１３と、膜１４と、圧電膜１５と、を有する。配向膜１２は、基板１１上に形成されている。導電膜１３は、配向膜１２上に形成されている。膜１４は、導電膜１３上に形成されている。圧電膜１５は、膜１４上に形成されている。圧電膜１５は、圧電膜１６を含む。
即ち、本変形例の膜構造体１０は、圧電膜１５が、圧電膜１７（図１参照）を含まず、圧電膜１６のみを含む点を除いて、実施の形態の膜構造体１０と同様である。
圧電膜１５が、圧縮応力を有する圧電膜１６を含むが、引っ張り応力を有する圧電膜１７（図１参照）を含まない場合、圧電膜１５が、圧縮応力を有する圧電膜１６及び引っ張り応力を有する圧電膜１７（図１参照）のいずれも含む場合に比べ、膜構造体１０が反る反り量が増加する。しかし、例えば圧電膜１５の厚さが薄い場合には、膜構造体１０が反る反り量を低減させることができる。そのため、圧電膜１５が圧電膜１６のみを含む場合でも、例えば膜構造体１０をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度を向上させることができ、膜構造体１０を加工して形成される圧電素子の特性を向上させることができる。
なお、本変形例の膜構造体１０も、実施の形態の膜構造体１０と同様に、導電膜１８（図２参照）を有してもよい。
【実施例】
【０００９】
以下、実施例に基づいて本実施の形態を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１及び比較例１）
以下では、実施の形態で図１を用いて説明した膜構造体１０を、実施例１の膜構造体として形成した。実施例１の膜構造体は、ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法による圧電膜１５のＸ線回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の正方晶表示における（００４）面の回折ピークの回折角度を２θ００４としたとき、２θ００４が上記式（数１）を満たすものである。また、実施例１の膜構造体は、圧電膜１５の比誘電率をεｒとしたとき、εｒが上記式（数２）を満たすものである。一方、２θ００４が上記式（数１）を満たさない膜構造体を、比較例１の膜構造体とした。
以下では、実施例１の膜構造体の形成方法について説明する。なお、比較例１の膜構造体の形成方法は、ＲＦスパッタリング装置を用いて圧電膜１６を形成する際に、供給される高周波電力（パワー）が２７５０Ｗである点において、供給される高周波電力（パワー）が２２５０Ｗである実施例１の条件と異なる。
まず、図１１に示したように、基板１１として、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａを有し、６インチのシリコン単結晶よりなるウェハを用意した。
次に、図１２に示したように、基板１１上に、配向膜１２として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜を、電子ビーム蒸着法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置  ：  電子ビーム蒸着装置
圧力  ：  ７．００×１０−３Ｐａ
蒸着源  ：  Ｚｒ＋Ｏ２
加速電圧／エミッション電流  ：  ７．５ｋＶ／１．８０ｍＡ
厚さ  ：  ２４ｎｍ
成膜速度  ：  ０．００５ｎｍ／ｓ
酸素流量  ：  ７ｓｃｃｍ
基板温度  ：  ５００℃
次に、図４に示したように、配向膜１２上に、導電膜１３として、白金（Ｐｔ）膜を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置  ：  ＤＣスパッタリング装置
圧力  ：  １．２０×１０−１Ｐａ
蒸着源  ：  Ｐｔ
電力  ：  １００Ｗ
厚さ  ：  １５０ｎｍ
成膜速度  ：  ０．１４ｎｍ／ｓ
Ａｒ流量  ：  １６ｓｃｃｍ
基板温度  ：  ４５０〜６００℃
次に、Ｐｔ膜を熱処理した。この際の条件を、以下に示す。
装置  ：  ＤＣスパッタリング装置
基板温度（熱処理温度）  ：  ４５０〜６００℃
熱処理時間  ：  １０〜３０分
次に、図１３に示したように、導電膜１３上に、膜１４として、ＳＲＯ膜を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置  ：  ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー  ：  ３００Ｗ
ガス  ：  Ａｒ
圧力  ：  １．８Ｐａ
基板温度  ：  ６００℃
成膜速度  ：  ０．１１ｎｍ／ｓ
厚さ  ：  ２０ｎｍ
次に、図１４に示したように、膜１４上に、圧電膜１６として、１μｍの膜厚を有するＰｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜）を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置  ：  ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー  ：  ２２５０Ｗ
ガス  ：  Ａｒ／Ｏ２
圧力  ：  ０．６Ｐａ
基板温度  ：  ４２５℃
成膜速度  ：  ０．２９ｎｍ／ｓ
Ａｒ流量  ：  ６６ｓｃｃｍ
酸素流量  ：  ６ｓｃｃｍ
成膜時間  ：  ４２００ｓ
次に、図１に示したように、圧電膜１６上に、圧電膜１７として、Ｐｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜）を、塗布法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの有機金属化合物をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１００＋δ：５８：４２の組成比になるように混合し、エタノールと２−ｎ−ブトキシエタノールの混合溶媒に、Ｐｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３としての濃度が０．３５ｍｏｌ／ｌになるように溶解させた原料溶液を調整した。δについては、δ＝２０とした。そして、原料溶液には更に２０ｇの重量の、Ｋ値が２７〜３３のポリピロリドンを溶解させた。
次に、調製した原料溶液のうち３ｍｌの原料溶液を、６インチのウェハよりなる基板１１上に滴下し、３０００ｒｐｍで１０秒間回転させ、基板１１上に原料溶液を塗布することにより、前駆体を含む膜を形成した。そして、２００℃の温度のホットプレート上に、基板１１を３０秒間載置し、更に４５０℃の温度のホットプレート上に、基板１１を３０秒間載置することにより、溶媒を蒸発させて膜を乾燥させた。その後、０．２ＭＰａの酸素（Ｏ２）雰囲気中、６００〜７００℃で６０秒間熱処理して前駆体を酸化して結晶化させることにより、３０ｎｍの膜厚を有する圧電膜１７を形成した。
実施例１及び比較例１の各々について、圧電膜１７としてのＰＺＴ膜までが形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを測定した。即ち、実施例１及び比較例１の各々について、θ−２θ法によるＸ線回折測定を行った。
図１６乃至図１９の各々は、ＰＺＴ膜までが形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。図１６乃至図１９の各々のグラフの横軸は、角度２θを示し、図１６乃至図１９の各々のグラフの縦軸は、Ｘ線の強度を示す。図１６及び図１７は、実施例１についての結果を示し、図１８及び図１９は、比較例１についての結果を示す。図１６及び図１８は、２０°≦２θ≦５０°の範囲を示し、図１７及び図１９は、９０°≦２θ≦１１０°の範囲を示している。
図１６及び図１７に示す例（実施例１）では、θ−２θスペクトルにおいて、立方晶の結晶構造を有するＰｔの（２００）面及び（４００）面に相当するピーク、並びに、正方晶表示におけるＰＺＴの（００１）面、（００２）面及び（００４）面に相当するピークが観測された。そのため、図１６及び図１７に示す例（実施例１）では、導電膜１３が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向したＰｔを含み、圧電膜１５が、正方晶表示で（００１）配向したＰＺＴを含むことが分かった。
また、図１７に示す例（実施例１）では、ＰＺＴの正方晶表示における（００４）面の回折ピークの回折角度を２θ００４としたとき、２θ００４＝９６．５°であった。そのため、図１６及び図１７に示す例（実施例１）では、２θ００４は、２θ００４≦９６．５°を満たし、上記式（数１）を満たすことが分かった。
図１８及び図１９に示す例（比較例１）でも、図１６及び図１７に示す例（実施例１）と同様に、θ−２θスペクトルにおいて、立方晶の結晶構造を有するＰｔの（２００）面及び（４００）面に相当するピーク、並びに、正方晶表示におけるＰＺＴの（００１）面、（００２）面及び（００４）面に相当するピークが観測された。そのため、図１８及び図１９に示す例（比較例１）でも、図１６及び図１７に示す例（実施例１）と同様に、導電膜１３が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向したＰｔを含み、圧電膜１５が、正方晶表示で（００１）配向したＰＺＴを含むことが分かった。
しかし、図１９に示す例（比較例）では、図１７に示す例（実施例１）と異なり、ＰＺＴの正方晶表示における（００４）面の回折ピークの回折角度を２θ００４としたとき、２θ００４＝９６．７°であった。そのため、図１８及び図１９に示す例（比較例１）では、２θ００４は、２θ００４≦９６．５°を満たさず、上記式（数１）を満たさないことが分かった。
実施例１については、ＸＲＤ法による極点図の測定を行って、各層の膜の面内の配向の関係を調べた。図２０乃至図２３の各々は、実施例１の膜構造体のＸＲＤ法による極点図の例を示すグラフである。図２０は、Ｓｉ（２２０）面の極点図であり、図２１は、ＺｒＯ２（２２０）面の極点図であり、図２２は、Ｐｔ（２２０）面の極点図であり、図２３は、ＰＺＴ（２０２）面の極点図である。
前述したように、配向膜１２が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム膜１２ａを含むものとする（図７参照）。このような場合、図２０及び図２１に示すように、酸化ジルコニウム膜１２ａは、酸化ジルコニウム膜１２ａの、シリコン基板よりなる基板１１の主面としての上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。言い換えれば、酸化ジルコニウム膜１２ａは、酸化ジルコニウム膜１２ａの、シリコン基板よりなる基板１１の主面としての上面１１ａに沿った＜１１０＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１１０＞方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。
また、導電膜１３が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金膜１３ａを含むものとする（図７参照）。このような場合、図２０及び図２２に示すように、白金膜１３ａは、白金膜１３ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。言い換えれば、白金膜１３ａは、白金膜１３ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１１０＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１１０＞方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。
また、圧電膜１５が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａを含むものとする。このような場合、図２０及び図２３に示すように、チタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａは、チタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１００＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１００＞方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。言い換えれば、チタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａは、チタン酸ジルコン酸鉛膜１５ａの、シリコン基板よりなる基板１１の上面１１ａに沿った＜１１０＞方向が、基板１１自身の上面１１ａに沿った＜１１０＞方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。
実施例１については、Ｎｏ．１乃至Ｎｏ．１７の１７枚のウェハの各々の上に同条件で圧電膜１７としてのＰＺＴ膜までの膜構造体を形成し、形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを測定した。即ち、実施例１として１７枚の膜構造体について、θ−２θ法によるＸ線回折測定を行った。
図２４は、実施例１としてのＮｏ．１乃至Ｎｏ．１７の１７枚のウェハの各々に形成された膜構造体の各々のＸ線回折パターンにおける回折角度２θ００４を示すグラフである。図２４では、ある膜構造体の回折角度２θ００４について、ウェハ中心部における回折角度２θ００４を左側に示し、ウェハ外周部における回折角度２θ００４を右側に示している。
図２４に示すように、実施例１としての１７枚のウェハの各々に形成された膜構造体において、回折角度２θ００４は、いずれも９５．９°よりも大きく、９６．４°未満であった。従って、実施例１としての１７枚のウェハにおいては、回折角度２θ００４は、上記式（数１）を満たすことが分かった。
また、実施例１については、更に、Ｎｏ．２１乃至Ｎｏ．３２の１２枚のウェハの各々の上に同条件で圧電膜１７としてのＰＺＴ膜までの膜構造体を形成し、形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを測定した。即ち、実施例１として１２枚の膜構造体について、θ−２θ法によるＸ線回折測定を行った。
図２５は、実施例１としてのＮｏ．２１乃至Ｎｏ．３２の１２枚のウェハの各々に形成された膜構造体の各々のＸ線回折パターンにおける回折角度２θ００４を示すグラフである。図２５でも、図２４と同様に、ある膜構造体の回折角度２θ００４について、ウェハ中心部における回折角度２θ００４を左側に示し、ウェハ外周部における回折角度２θ００４を右側に示している。
図２５に示すように、実施例１としての１２枚のウェハの各々に形成された膜構造体において、回折角度２θ００４は、いずれも９６．０°よりも大きく、９６．２５°未満であった。従って、実施例１としての１７枚のウェハにおいては、回折角度２θ００４は、上記式（数１）を満たすことが分かった。
なお、図１８及び図１９のθ−２θスペクトルにおいて、ＰＺＴの正方晶表示で（００ｎ）面（ｎは自然数）の高角側に、ピークが観測されている。これは、例えば正方晶の結晶構造を有するＰＺＴの（１００）配向した部分が微量の含有率で存在し、当該部分が応力緩和層として機能しているものと考えられる。
次に、図２に示したように、圧電膜１５上に、導電膜１８として、白金（Ｐｔ）膜を、スパッタリング法により形成した。その後、導電膜１３と導電膜１８との間に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。
図２６は、実施例１の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図２７は、比較例１の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図２６及び図２７の各々のグラフの横軸は、電圧を示し、図２６及び図２７の各々のグラフの縦軸は、分極を示す（以下の分極の電圧依存性を示すグラフにおいても同様。）。
図２６によれば、実施例１の膜構造体においては、比誘電率εｒは、４５０以下であり（実測値４５０）、残留分極値Ｐｒは、２８μＣ／ｃｍ２以上であった（実測値２８μＣ／ｃｍ２）。また、カンチレバーを形成し、形成されたカンチレバーを用いて圧電定数ｄ３１を測定したところ、圧電定数ｄ３１は、２００ｐｍ／Ｖであった。
一方、図２７によれば、比較例１の膜構造体においては、比誘電率εｒは、４５０を超えており（実測値８００）、残留分極値Ｐｒは、２８μＣ／ｃｍ２未満であった（実測値１０μＣ／ｃｍ２）。また、実施例１と同様にして圧電定数ｄ３１を測定したところ、圧電定数ｄ３１は、１４０ｐｍ／Ｖであった。前述したように、比較例１の膜構造体の形成方法は、ＲＦスパッタリング装置を用いて圧電膜１６を形成する際に供給される高周波電力（パワー）が２７５０Ｗである点において、供給される高周波電力が２２５０Ｗである実施例１の条件と異なる。
従って、実施例１及び比較例１によれば、本実施の形態の膜構造体において、圧電膜１６を形成する際に供給される高周波電力が一定の範囲内であるときに、比誘電率εｒが上記式（数２）を満たし、残留分極値Ｐｒが上記式（数３）を満たすことが、明らかになった。そこで、以下では、実施例２乃至実施例９及び比較例２の膜構造体を形成し、比誘電率εｒが上記式（数２）を満たし、残留分極値Ｐｒが上記式（数３）を満たす条件を詳細に調べた。
（実施例２及び実施例３）
実施例１の膜構造体の製造方法において、圧電膜１６を形成する際の基板温度を、４２５℃から４５０℃に変更したこと以外は、実施例１の膜構造体の製造方法と同様にして、実施例２の膜構造体を形成した。また、実施例１の膜構造体の製造方法において、圧電膜１６を形成する際の基板温度を、４２５℃から４７５℃に変更したこと以外は、実施例１の膜構造体の製造方法と同様にして、実施例３の膜構造体を形成した。
実施例２及び実施例３の膜構造体について、導電膜１３と導電膜１８との間に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。図２８は、実施例２の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図２９は、実施例３の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図２８によれば、実施例２の膜構造体においては、比誘電率εｒは、４５０以下であり、残留分極値Ｐｒは、２８μＣ／ｃｍ２以上であった（実測値４１μＣ／ｃｍ２）。また、図２９によれば、実施例３の膜構造体においては、比誘電率εｒは、４５０以下であり、残留分極値Ｐｒは、２８μＣ／ｃｍ２以上であった（実測値４５μＣ／ｃｍ２）。
従って、実施例１乃至実施例３によれば、供給される高周波電力が２２５０Ｗの場合、圧電膜１６を形成する際の基板温度が４２５〜４７５℃の範囲で、４５０以下の比誘電率εｒが得られ、２８μＣ／ｃｍ２以上の残留分極値Ｐｒが得られることが明らかになった。なお、詳細な説明は省略するが、圧電膜１６を形成する際の基板温度が４２５℃未満の場合、又は、圧電膜１６を形成する際の基板温度が４７５℃を超える場合は、４５０以下の比誘電率εｒを得ることは困難であった。
（実施例４及び実施例５）
実施例１の膜構造体の製造方法において、圧電膜１６を形成する際に供給される高周波電力（パワー）を、２２５０Ｗから２０００Ｗに変更したこと以外は、実施例１の膜構造体の製造方法と同様にして、実施例４の膜構造体を形成した。このとき、成膜速度は、０．２０ｎｍ／ｓとなり、実施例１における０．２９ｎｍ／ｓよりも小さくなった。
また、実施例１の膜構造体の製造方法において、圧電膜１６を形成する際に供給される高周波電力（パワー）を、２２５０Ｗから１７５０Ｗに変更したこと以外は、実施例１の膜構造体の製造方法と同様にして、実施例５の膜構造体を形成した。このとき、成膜速度は、０．１７ｎｍ／ｓとなり、実施例１における０．２９ｎｍ／ｓよりも小さくなった。
実施例４及び実施例５の膜構造体について、導電膜１３と導電膜１８との間に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。図３０は、実施例４の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図３１は、実施例５の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図３０によれば、実施例４の膜構造体においては、比誘電率εｒは、４５０以下であり、残留分極値Ｐｒは、２８μＣ／ｃｍ２以上であった（実測値４５μＣ／ｃｍ２）。また、図３１によれば、実施例５の膜構造体においては、比誘電率εｒは、４５０以下であり、残留分極値Ｐｒは、２８μＣ／ｃｍ２以上であった（実測値５０μＣ／ｃｍ２）。
従って、実施例１、実施例４及び実施例５によれば、基板温度が４２５℃の場合、圧電膜１６を形成する際に供給される高周波電力が１７５０〜２２５０Ｗの範囲で、４５０以下の比誘電率εｒが得られ、２８μＣ／ｃｍ２以上の残留分極値Ｐｒが得られることが明らかになった。これは、高周波電力が１７５０〜２２５０Ｗの範囲では、高周波電力の値が小さくなるほど、成膜速度が遅くなり、圧電膜１６がゆっくりと結晶成長するため、圧電膜１６の単結晶性が向上し、残留分極値Ｐｒが向上したためと考えられる。
（実施例６乃至実施例８及び比較例２）
実施例１の膜構造体の製造方法において、圧電膜１６を形成する際に供給される高周波電力（パワー）の値を、２２５０Ｗから２５００Ｗに変更したこと以外は、実施例１の膜構造体の製造方法と同様にして、比較例２の膜構造体を形成した。これらの条件を、図３２に示す。なお、図３２は、実施例１、実施例６乃至実施例８、比較例１及び比較例２についての、成膜条件、並びに、ＰＺＴの回折角度２θ００４及び比誘電率εｒ等の測定結果をまとめた表を示す。
また、実施例１の膜構造体の製造方法において、圧電膜１６を形成する際に供給される高周波電力（パワー）について、後の工程で供給される高周波電力が前の工程で供給される高周波電力の値よりも小さくなるように、複数の工程に分けて値を変更して供給したこと以外は、実施例１の膜構造体の製造方法と同様にして、実施例６乃至実施例８の膜構造体を形成した。
このように、高周波電力について、複数の工程に分けて値を変更して供給する理由は、圧電膜１６を形成する工程において、最初から供給される高周波電力の値を小さくして成膜速度を小さくすると、量産性が低下するからである。一方、圧電膜１６の上層部のみをゆっくりと成長させることにより、全体としては比較的速い成膜速度で良好な単結晶状の圧電膜１６が得られ、良好な強誘電性を得ることができる。
具体的には、実施例６の膜構造体の製造方法では、圧電膜１６を形成する工程のうち、１番目の工程では、供給される高周波電力の値を２２５０Ｗとし、基板温度を４５０℃とし、成膜時間を２１００ｓとして、５００ｎｍの膜厚を有するＰｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３膜（下層ＰＺＴ膜）を成膜した。次に、圧電膜１６を形成する工程のうち、２番目の工程では、供給される高周波電力の値を２０００Ｗとし、基板温度を４５０℃とし、成膜時間を２３００ｓとして、５００ｎｍの膜厚を有するＰｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３膜（上層ＰＺＴ膜）を成膜した。これにより、下層ＰＺＴ膜及び上層ＰＺＴ膜よりなる圧電膜１６を形成した。これらの条件を、図３２に示す。なお、図３２には、高周波電力として、上層ＰＺＴ膜を形成する工程における値（２０００Ｗ）のみを示す。
また、実施例７の膜構造体の製造方法では、圧電膜１６を形成する工程のうち、１番目の工程では、供給される高周波電力の値を２２５０Ｗとし、基板温度を４５０℃とし、成膜時間を４２００ｓとして、１μｍの膜厚を有するＰｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３膜（下層ＰＺＴ膜）を成膜した。次に、圧電膜１６を形成する工程のうち、２番目の工程では、供給される高周波電力の値を１７５０Ｗとし、基板温度を４５０℃とし、成膜時間を２３００ｓとして、５００ｎｍの膜厚を有するＰｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３膜（中層ＰＺＴ膜）を成膜した。更に、圧電膜１６を形成する工程のうち、３番目の工程では、供給される高周波電力の値を１７５０Ｗとし、基板温度を４２５℃とし、成膜時間を２３００ｓとして、５００ｎｍの膜厚を有するＰｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３膜（上層ＰＺＴ膜）を成膜した。これにより、下層ＰＺＴ膜、中層ＰＺＴ膜及び上層ＰＺＴ膜よりなる圧電膜１６を形成した。成膜時間の合計は、８８００ｓであった。これらの条件を、図３２に示す。なお、図３２には、高周波電力として、上層ＰＺＴ膜を形成する工程における値（１７５０Ｗ）のみを示す。
また、実施例８の膜構造体の製造方法では、圧電膜１６を形成する工程のうち、１番目の工程では、供給される高周波電力の値を１７５０Ｗとし、基板温度を４５０℃とし、成膜時間を２３００ｓとして、５００ｎｍの膜厚を有するＰｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３膜（下層ＰＺＴ膜）を成膜した。次に、圧電膜１６を形成する工程のうち、２番目の工程では、供給される高周波電力の値を１７５０Ｗとし、基板温度を４２５℃とし、成膜時間を２１００ｓとして、４００ｎｍの膜厚を有するＰｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３膜（中層ＰＺＴ膜）を成膜した。更に、圧電膜１６を形成する工程のうち、３番目の工程では、供給される高周波電力の値を１５００Ｗとし、基板温度を４７５℃とし、成膜時間を９００ｓとして、１００ｎｍの膜厚を有するＰｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３膜（上層ＰＺＴ膜）を成膜した。これにより、下層ＰＺＴ膜、中層ＰＺＴ膜及び上層ＰＺＴ膜よりなる圧電膜１６を形成した。成膜時間の合計は、５３００ｓであった。これらの条件を、図３２に示す。なお、図３２には、高周波電力として、上層ＰＺＴ膜を形成する工程における値（１５００Ｗ）のみを示す。
実施例６乃至実施例８の各々について、圧電膜１７としてのＰＺＴ膜までが形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを測定した。即ち、実施例６乃至実施例８の各々について、θ−２θ法によるＸ線回折測定を行った。
図３３乃至図３５の各々は、ＰＺＴ膜までが形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。図３３乃至図３５の各々のグラフの横軸は、角度２θを示し、図１６乃至図１９の各々のグラフの縦軸は、Ｘ線の強度を示す。図３３は、実施例６についての結果を示し、図３４は、実施例７についての結果を示し、図３５は、実施例８についての結果を示す。また、図３３乃至図３５は、９０°≦２θ≦１１０°の範囲を示している。
更に、図１７、図１９及び図３３乃至図３５から得られた２θ００４を、図３２に示す。なお、θ−２θスペクトルの図示は省略するが、比較例２の膜構造体についても、ＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを測定を行って得られた２θ００４を、図３２に示す。
図３３乃至図３５及び図３２に示すように、実施例６の膜構造体においては、２θ００４＝９６．４°であり、実施例７の膜構造体においては、２θ００４＝９６．１°であり、実施例８の膜構造体においては、２θ００４＝９５．９°であった。また、前述したように、実施例１の膜構造体においては、２θ００４＝９６．５°であり、詳細の説明は省略するが、実施例２乃至実施例５の膜構造体においても、２θ００４は、２θ００４≦９６．５°を満たしていた。そのため、実施例１乃至実施例８の膜構造体においては、２θ００４は、２θ００４≦９６．５°を満たし、上記式（数１）を満たすことが分かった。
また、比較例２及び実施例６乃至実施例８の膜構造体について、導電膜１３と導電膜１８との間に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。図３６は、比較例２の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図３７は、実施例６の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図３８は、実施例７の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図３９は、実施例８の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図３６及び図３２によれば、比較例２の膜構造体においては、比誘電率εｒは、４５０を超えており（実測値５８０）、残留分極値Ｐｒは、２８μＣ／ｃｍ２未満であった（実測値１８μＣ／ｃｍ２）。また、カンチレバーを形成し、形成されたカンチレバーを用いて圧電定数ｄ３１を測定したところ、圧電定数ｄ３１は、１７８ｐｍ／Ｖであった。
図３７及び図３２によれば、実施例６の膜構造体においては、比誘電率εｒは、４５０以下であり（実測値３３０）、残留分極値Ｐｒは、２８μＣ／ｃｍ２以上であった（実測値３９μＣ／ｃｍ２）。また、比較例２と同様にして圧電定数ｄ３１を測定したところ、圧電定数ｄ３１は、２１０ｐｍ／Ｖであった。
また、図３８及び図３２によれば、実施例７の膜構造体においては、比誘電率εｒは、４５０以下であり（実測値２６３）、残留分極値Ｐｒは、２８μＣ／ｃｍ２以上であった（実測値４８μＣ／ｃｍ２）。また、比較例２と同様にして圧電定数ｄ３１を測定したところ、圧電定数ｄ３１は、２２０ｐｍ／Ｖであった。
また、図３９及び図３２によれば、実施例８の膜構造体においては、比誘電率εｒは、４５０以下であり（実測値２１６）、残留分極値Ｐｒは、２８μＣ／ｃｍ２以上であった（実測値５７μＣ／ｃｍ２）。また、比較例２と同様にして圧電定数ｄ３１を測定したところ、圧電定数ｄ３１は、２３０ｐｍ／Ｖであった。
従って、実施例１乃至実施例８によれば、比誘電率εｒは、εｒ≦４５０を満たし、残留分極値Ｐｒは、Ｐｒ≧２８μＣ／ｃｍ２を満たし、圧電定数ｄ３１は、ｄ３１≧２００ｐｍ／Ｖを満たし、上記式（数１）及び式（数２）を満たすことが分かった。
前述したように、ＰＺＴでも、ＰｂＴｉＯ３と同様に、薄膜の配向性を含めた結晶性が向上することにより、比誘電率が低くなると考えられる。即ち、実施例１乃至実施例８において、比誘電率εｒが４５０以下に低くなることは、圧電膜１５が単結晶状になることを示している。
圧電現象とは、圧電体に応力が印加されたときに、圧電体の結晶格子が歪むことにより、その歪みに応じた電荷が圧電体に発生する現象である。従って、圧電歪みは、圧電体に発生する電荷密度を、圧電体に印加された応力で除した値であり、圧電体が強誘電体である場合には、残留分極値に比例する。
また、誘電体と、誘電体の上下に形成された２つの電極よりなるコンデンサの容量は、誘電体の比誘電率と２つの電極の各々の面積に比例し、誘電体の厚さ、即ち２つの電極の間の距離に逆比例する。このことと、前述した、圧電体に応力が印加されたときに電荷が発生することにより、圧電歪みは、圧電体よりなる誘電体の比誘電率に比例する。
比較例１及び比較例２、並びに、実施例１及び実施例６乃至実施例８において、残留分極値Ｐｒと比誘電率εｒとの積（Ｐｒ・εｒ）を求めたところ、図３２に示すように、Ｐｒ・εｒの値と圧電定数ｄ３１とは、良好な比例関係にあった。従って、前述したように、圧電歪みが、残留分極値に比例し、且つ、比誘電率に比例することが、確認された。
なお、破断面を、ＳＥＭにより観察した。その結果、詳細な説明は省略するものの、実施例１及び実施例６乃至実施例８では、圧電膜１６が良好な単結晶性を有するのに対し、比較例１及び比較例２では、圧電膜１６において、主面に沿った方向において隣り合う２つの結晶粒の間に、圧電膜１６の厚さ方向に延在するクラック（ひび割れ）が観察され、圧電膜１５の単結晶性が低下したことが分かった。図３２では、クラックが観察された場合を×で示し、クラックが観察されない場合を○で示している。
以上の結果より、膜構造体が有する圧電膜が、上記式（数１）及び式（数２）を満たすことにより、高品質の単結晶膜よりなる圧電膜が得られ、圧電膜の比誘電率を低減し、且つ、圧電膜の圧電特性を向上させることができるので、圧電膜の圧電特性を向上させ、且つ、当該圧電膜を用いた圧力センサの検出感度を向上させることが明らかになった。
（実施例９及び実施例１０）
実施例１の膜構造体の製造方法と同様にして、実施例９の膜構造体を形成した。また、実施例１の膜構造体の製造方法において、ＰＺＴの組成をｘ＝０．４２からｘ＝０．４８に変更したこと以外は、実施例１の膜構造体の製造方法と同様にして、実施例１０の膜構造体を形成した。実施例９及び実施例１０の膜構造体について、導電膜１３と導電膜１８との間に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。図４０は、実施例９の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図４１は、実施例１０の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
また、実施例９及び実施例１０についての、強誘電特性及び圧電特性等を測定した結果を、表２に示す。表２には、残留分極値Ｐｒ、比誘電率εｒ、誘電正接ｔａｎδ、圧電定数ｄ３１、圧電定数ｇ３１、圧電定数ｅ３１及び膜厚を示す。なお、表２では、圧電定数ｄ３１、圧電定数ｇ３１及び圧電定数ｅ３１について、絶対値ではなく、符号を付して示す。
【表２】
2018216226.tif 000004
図４０及び表２に示すように、ｘ＝０．４２（実施例９）の場合には、残留分極値Ｐｒは、５０μＣ／ｃｍ２であり、比誘電率εｒは、２００であり、ｔａｎδは、０．０１％であり、圧電定数ｄ３１は、−２００ｐｍ／Ｖであり、圧電定数ｇ３１は、−１００×１０３Ｖｍ／Ｎであり、圧電定数ｅ３１は、−２５Ｃ／ｍ２であり、良好な特性が得られた。また、図４１及び表２に示すように、ｘ＝０．４８の場合でも、残留分極値Ｐｒは、６０μＣ／ｃｍ２であり、比誘電率εｒは、３００であり、ｔａｎδは、０．０１％であり、圧電定数ｄ３１は、−２５０ｐｍ／Ｖであり、圧電定数ｇ３１は、−８０×１０３Ｖｍ／Ｎであり、圧電定数ｅ３１は、−２７Ｃ／ｍ２であり、良好な特性が得られた。また、詳細の説明は省略するが、０．３２≦ｘ≦０．５２の範囲でｘの値を変更した場合でも、良好な特性が得られた。以上の結果より、ｘ＝０．４２、０．４８の場合を含め、０．３２≦ｘ≦０．５２の範囲で、良好な特性が得られることが明らかになった。
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
例えば、前述の各実施の形態に対して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除若しくは設計変更を行ったもの、又は、工程の追加、省略若しくは条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００１０】
１０  膜構造体
１１  基板
１１ａ  上面
１２  配向膜
１２ａ  酸化ジルコニウム膜
１３、１８  導電膜
１３ａ  白金膜
１４、１７ｆ  膜
１４ａ  ＳＲＯ膜
１５、１６、１７  圧電膜
１５ａ、１６ａ、１７ａ  チタン酸ジルコン酸鉛膜
１６ｇ、１７ｇ  結晶粒
２０  成膜装置
２１  チャンバー
２１ａ  底板部
２１ｂ、２１ｅ  側板部
２１ｃ、２１ｆ  天板部
２１ｄ  蓋部
２２  真空排気部
２３、２４  ガス供給部
２３ａ、２４ａ  流量制御器
２３ｂ、２４ｂ  ガス供給管
２５  基板保持部
２５ａ  絶縁性囲み部
２５ｂ  突出部
２５ｃ  導電性囲み部
２５ｄ  段差部
２５ｂ１  角
２６  支持部
２７  回転駆動部
２７ａ  モータ
２７ｂ  ベルト
２７ｃ  プーリー
２７ｄ  回転軸
２８  基板加熱部
２９  防着板
２９ａ  冷却管
３１  ターゲット保持部
３２  電力供給部
３２ａ  高周波電源
３２ｂ  整合器
３３  ＶＤＣ制御部
３４  磁石部
３５  磁石回転駆動部
４１、４２、４５、４６、４７  導電性部材
４１ａ、４２ａ、４５ａ  基部
４１ｂ、４２ｂ、４５ｂ  軸部
４１ｃ、４２ｂ、４５ｃ  接続部
４３、５６  ネジ
４４  スリップリング
５１、５２、５３、５４、５５  絶縁性部材
ＢＰ１  バッキングプレート
ＣＥ１  シール部
ＣＮ１  中心
ＣＰ１  強誘電体キャパシタ
ＥＰ  終点
ＯＰ１、ＯＰ２、ＯＰ３  開口
Ｐ１  分極成分
ＲＡ１  回転軸
ＳＢ  基板
ＳＰ  起点
ＴＧ  ターゲット
ＴＭ１  ターゲット材
【図１】
2018216226.tif 000005
【図２】
2018216226.tif 000006
【図３】
2018216226.tif 000007
【図４】
2018216226.tif 000008
【図５】
2018216226.tif 000009
【図６】
2018216226.tif 000010
【図７】
2018216226.tif 000011
【図８】
2018216226.tif 000012
【図９】
2018216226.tif 000013
【図１０】
2018216226.tif 000014
【図１１】
2018216226.tif 000015
【図１２】
2018216226.tif 000016
【図１３】
2018216226.tif 000017
【図１４】
2018216226.tif 000018
【図１５】
2018216226.tif 000019
【図１６】
2018216226.tif 000020
【図１７】
2018216226.tif 000021
【図１８】
2018216226.tif 000022
【図１９】
2018216226.tif 000023
【図２０】
2018216226.tif 000024
【図２１】
2018216226.tif 000025
【図２２】
2018216226.tif 000026
【図２３】
2018216226.tif 000027
【図２４】
2018216226.tif 000028
【図２５】
2018216226.tif 000029
【図２６】
2018216226.tif 000030
【図２７】
2018216226.tif 000031
【図２８】
2018216226.tif 000032
【図２９】
2018216226.tif 000033
【図３０】
2018216226.tif 000034
【図３１】
2018216226.tif 000035
【図３２】
2018216226.tif 000036
【図３３】
2018216226.tif 000037
【図３４】
2018216226.tif 000038
【図３５】
2018216226.tif 000039
【図３６】
2018216226.tif 000040
【図３７】
2018216226.tif 000041
【図３８】
2018216226.tif 000042
【図３９】
2018216226.tif 000043
【図４０】
2018216226.tif 000044
【図４１】
2018216226.tif 000045
【国際調査報告】
2018216226.tif 000046
2018216226.tif 000047
2018216226.tif 000048
2018216226.tif 000049