(57)【要約】  遷移金属カルコゲナイドの層状結晶を低コストかつ容易に得る。本発明は、結晶含有ガラスであって、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を含むことを特徴とする。
2019013098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶含有ガラスであって、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を含むことを特徴とする結晶含有ガラス。
【請求項２】
遷移金属カルコゲナイド層状結晶が、結晶含有ガラス全体の０．０１質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の結晶含有ガラス。
【請求項３】
ガラス組成として、ＭxＯy(Ｍは遷移金属原子のいずれか)及びＺ（ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのいずれか）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶含有ガラス。
【請求項４】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合量）  ５〜２５％、更に、ＭxＯy(Ｍは遷移金属原子のいずれか)及びＺ（ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのいずれか）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶含有ガラス。
【請求項５】
遷移金属カルコゲナイド層状結晶が、ＭｏＳ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶含有ガラス。
【請求項６】
遷移金属原子及びカルコゲン原子を含むようにガラス原料を調製し、次にガラス原料を溶融し、溶融温度よりも低い温度で保持してガラス中に遷移金属カルコゲナイド層状結晶を析出させることを特徴とする結晶含有ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の結晶含有ガラスから、ガラスと遷移金属カルコゲナイド層状結晶を分離し、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を得ることを特徴とする遷移金属カルコゲナイド層状結晶の製造方法。
【請求項８】
酸により、ガラスと遷移金属カルコゲナイド層状結晶とを分離することを特徴とする請求項７に記載の遷移金属カルコゲナイド層状結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の結晶含有ガラスを含む電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶含有ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代の半導体材料として、遷移金属カルコゲナイドなどの層状結晶が注目を集めている。これらの層状結晶はファンデルワールス力によって各層が結合しているために薄膜状に加工しやすい上、表面粗さの点でも優れているため、電子素子の微細化、高性能化に非常に大きく寄与する。更にこれらの結晶は、半導体のみならず、金属、超伝導体などの様々な機能を発現するため、柔軟性や透明性を持つ光電子素子や超低エネルギー消費な電子素子への応用が期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「Synthesis of Colloidal 2D 3D MoS2 Nanostructures by Pilsed Laser Ablation in an Organic Liquid Environment」Sci.Technol. Adv. Mater., 2013, 14, 043501-043513., Y. Zhao et al.
【非特許文献２】「Molybdenumu（IV) speciation in sulfidic waters Stability and Labilityof thiomolybdates」Geochimica et Cosmochimica Acta, 2000, 64,1149-1158., G.Helz and B.Erickson.
【非特許文献３】「The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets」Nature Chemistry., 2013, 5, 263-275., M. Chhowalla et al.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
遷移金属カルコゲナイドの中でも、ＭｏＳ２（二硫化モリブデン）のように天然鉱石に含有される層状結晶は、天然鉱石から分離、精製して得ることが可能である。しかし、この方法では、層状結晶の他に３次元結晶や他成分が混入するおそれがあるため、半導体用途等純度が求められる用途には適さない。【０００５】
そこで、高純度の遷移金属カルコゲナイド層状結晶を得るために、様々な取り組みがなされてきた。遷移金属カルコゲナイド層状結晶を得るためには、酸化させた遷移金属材料を還元し、更にカルコゲン元素を修飾させるが、製造条件によっては層状結晶以外の結晶も生成されてしまうため、製造時には、反応雰囲気の酸化還元状態や反応温度などを厳密に制御しなければならず、多大な手間や費用を要してしまう。【０００６】
例えば、非特許文献１では、レーザー照射によって層状結晶であるＭｏＳ２を合成する方法を開示している。また、非特許文献２では、まず、チオモリブデート(ＭｏＯ[ｎ]Ｓ[４−ｎ])を得た後に、液体−気体反応によって結晶を生成させる方法を開示している。更に、非特許文献３では、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を気体−気体反応によって生成させる方法を開示している。しかし、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を得るためには、いずれも製造コストや手間がかかってしまうため、低コストかつ容易に得ることは非常に困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ガラスを長年研究してきた知識と経験を元に鋭意実験した結果、驚くべきことに、ガラス中に遷移金属カルコゲナイド層状結晶を析出できること及びこのガラスから、遷移金属カルコゲナイド層状結晶が容易に得られることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明は、結晶含有ガラスであって、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を含むことを特徴とする。【０００８】
本発明では、ガラスを製造する過程で遷移金属カルコゲナイド結晶を析出させることで、本発明の結晶含有ガラスを得ることができる。また、結晶含有ガラスは、例えば酸処理などでガラスを分離することで、容易に内部の結晶を精製することができる。そのため、特殊な設備や手間を必要とせず、低コストかつ容易に高純度の遷移金属カルコゲナイド層状結晶を得ることができる。【０００９】
また、本発明の結晶含有ガラスは、前記遷移金属カルコゲナイド層状結晶が、結晶含有ガラス全体の０．０１質量％以上であることが好ましい。このようにすることで、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を効率的に得ることが可能になる。【００１０】
また、本発明の結晶含有ガラスは、ガラス組成として、ＭxＯy(Ｍは遷移金属原子のいずれか)及びＺ（ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのいずれか）を含有することが好ましい。【００１１】
ここで、ＭxＯyは酸化物換算した遷移金属の酸化物であり、Ｍは遷移金属原子、Ｏは酸素原子を表す。また、Ｘ，Ｙはそれぞれの原子数を示す。Ｍ（遷移金属原子）としては、例えば、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ等がある。【００１２】
また、Ｚはカルコゲン原子であり、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのいずれかである。【００１３】
また、本発明の結晶含有ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合量）  ５〜２５％、更に、ＭxＯy(Ｍは遷移金属原子のいずれか)及びＺ（ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのいずれか）を含有することが好ましい。このようにすることで、ガラス中に遷移金属カルコゲナイド層状結晶がより析出しやすくなる。【００１４】
また、本発明の結晶含有ガラスは、前記遷移金属カルコゲナイド層状結晶がＭｏＳ２であることが好ましい。ＭｏＳ２の層状結晶は、ガラス原料にＭｏ原料及びＳ原料を添加することにより得ることができる。【００１５】
また、本発明の結晶含有ガラスの製造方法は、遷移金属原子及びカルコゲン原子を含むようにガラス原料を調製し、次にガラス原料を溶融し、溶融温度よりも低い温度で保持してガラス中に遷移金属カルコゲナイド層状結晶を析出させることが好ましい。このようにすることで、ガラス中に遷移金属カルコゲナイド層状結晶が析出した結晶含有ガラスを低コストかつ容易に得ることができる。【００１６】
更に、本発明の遷移金属カルコゲナイド層状結晶の製造方法は、前記結晶含有ガラスから、ガラスと遷移金属カルコゲナイド層状結晶を分離し、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を得ることを特徴とする。【００１７】
また、本発明の遷移金属カルコゲナイド層状結晶の製造方法は、酸により、ガラスと遷移金属カルコゲナイド層状結晶とを分離することが好ましい。この場合、ガラスが酸によって溶解するのに対し、遷移金属カルコゲナイド結晶は酸に溶解しないため、その結果、結晶含有ガラスから、結晶を取り出すことができる。また、分離方法は、粉砕や篩分けと組み合わせて用いてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の結晶含有ガラスは、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を含有しているため、ガラス中から結晶を得ることが可能である。また、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を高純度で含有しているため、ガラスから分離すれば、結晶を半導体等の高機能部材に用いることが可能である。更に、耐バリア性や透光性などガラス材料の特徴と遷移金属カルコゲナイド層状結晶を併せ持つ次世代の複合材料を得ることが可能である。【００１９】
また、本発明の結晶含有ガラスの製造方法は、一般的なガラス溶融法に加えて、溶融温度よりも低い温度で保持する結晶化工程を設けるだけであるため、特殊な製造設備や材料を必要とせず、製造コストや手間を低減することができる。【００２０】
更に、本発明の遷移金属カルコゲナイド層状結晶の製造方法では、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を、例えば、得られた結晶含有ガラスを酸等の薬品処理することでガラス成分を溶解し、結晶を採取することが可能であるため、特殊な製造設備や材料を必要とせず、製造コストや手間を低減することができる。また、ガラス相は薬液処理によって除去しやすいため他成分が混入するおそれが少なく、高純度の遷移金属カルコゲナイド層状結晶を低コストで得ることができる。【００２１】
本発明の電子素子は、上記した結晶含有ガラスを含むことを特徴とする。本発明の遷移金属カルコゲナイド層状結晶は高いキャリア移動度と紫外〜近赤外のエネルギーバンドギャップを有するため、トランジスタ、ダイオード、アンプ、スイッチなどに適用可能である。また、光電変換素子やＬＥＤなどに応用することもできる。【００２２】
この他にも、本発明の電子素子はリレー、ヒューズ、サーミスタなどにも適用可能であり、柔軟性や透明性を持つ電子素子にすることができる。更に、本発明の電子素子は超伝導体としての機能を持ち得るため、量子コンピュータに適用される超低エネルギー消費な素子や、マイスナー効果を示しリニアモーターカー等に適用される次世代部材としての使用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の結晶含有ガラスの結晶構造（不定形）と温度の関係の一例を示すグラフである。
【図２】本発明の結晶含有ガラスの結晶構造（三角形）と温度の関係の一例を示すグラフである。
【図３】本発明で得られたＭｏＳ２の不定形層状結晶の顕微鏡観察画像を示す。
【図４】本発明で得られたＭｏＳ２の三角形層状結晶の顕微鏡観察画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の結晶含有ガラスに関し、以下詳細に説明する。なお、以下の説明では、特に断りがない限り、百分率表記は「質量％」を示す。
【００２５】
以下に、本発明の結晶含有ガラスの一例を示すが、本願の主旨からして、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を析出可能なガラス組成ならば、これに限定されないことは明らかである。例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、Ｅガラス、Ａガラス等も適用可能である。
【００２６】
本発明の結晶含有ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合量）  ５〜２５％、更に、ＭxＯy(Ｍは遷移金属原子のいずれか)及びＺ（ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのいずれか）を含有することが好ましい。
【００２７】
ＳｉＯ２はガラスのネットワークを構成する成分であり、本発明の結晶含有ガラスにとって重要な成分である。ＳｉＯ２の含有量は６０〜８０％、好ましくは６５〜７５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラス化し難くなり、その結果、失透物として遷移金属カルコゲナイド層状結晶以外の結晶が析出しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、結晶含有ガラス中から、結晶を分離する際に、ガラス成分が、例えばフッ酸等の酸で溶け難くなり、ガラスと遷移金属カルコゲナイド層状結晶との分離に手間やコストがかかってしまう。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐薬品性を向上させる効果があるが添加しすぎるとガラスの溶融性及び加工性が悪化する。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０〜１０％、０〜５％、１〜５％、好ましくは１〜４％である。
【００２９】
Ｂ２Ｏ３はガラスの粘度を下げ、溶融性を向上させる効果がある。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５％が好ましく、より好ましくは０〜３％である。一方、環境面からはできれば含有しないことが望ましい。Ｂ２Ｏ３を含有しないとは、Ｂ２Ｏ３を意図的に添加しないという意味であり、不可避的不純物まで排除するものではない。より具体的にはＢ２Ｏ３の含有量が質量で０．０５％以下であることを意味する。
【００３０】
アルカリ金属酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの粘度を下げる効果がある。また、ガラス原料中に、結晶形成元素原料を多く含有させる際にも効果がある。Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量）は、好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜２４％、特に好ましくは８〜２３％である。一方、これらの成分の合量が少なすぎると、溶融性が悪化する。
【００３１】
なお、Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が多くなると原料コストが高くなる。また、Ｎａ２Ｏの含有量は３〜１３％、好ましくは３〜１０％である。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、ガラスの粘度が上がって溶融性が悪くなる。また、Ｋ２Ｏの含有量は２〜１０％、好ましくは２〜６％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、ガラスの耐水性が悪化する。
【００３２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスの粘度を下げ、ガラス原料中に、結晶形成元素原料を多く含有させる際に効果がある。ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の合量）は、好ましくは０〜２０％である。これらの成分の合量が多くなると、失透の原因となるため、目的とする遷移金属カルコゲナイド層状結晶以外の結晶が析出するため好ましくない。
【００３３】
なお、ＭｇＯの含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると原料コストが高くなる。また、ＣａＯの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％である。ＣａＯの含有量が多すぎると失透の原因となる。また、ＳｒＯの含有量は０〜１２％、好ましくは０〜８％である。ＳｒＯの含有量が多すぎるとストロンチウム長石等のＳｒ系結晶が析出しやすくなり、ガラスが失透する。更に、ＢａＯの含有量は０〜５％である。ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラス中にバリウム長石等のＢａ系結晶が析出しやすくなり、ガラスが失透する。また、環境面からＢａＯの含有量はできる限り少なくすることが好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＳｎＯ２などの多価酸化物やＦ、Ｃｌなどのハロゲン、ＳＯ３等を一種類以上含有してもよい。この場合、標準的な清澄剤の含有量は、合量で５％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
【００３５】
本発明の結晶含有ガラスは、上記に加えて、必須成分として、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を含有している。遷移金属カルコゲナイド層状結晶の一例としては、ＭｏＳ２、ＨｆＳ２、ＷＳ２、ＲｅＳ２、ＧｅＳ、ＭｏＲｅＳ２、ＭｏＳＳｅ、ＭｏＷＳ２、ＮｂＲｅＳ２、ＮｂＲｅＳｅ２、ＰｂＳｎＳ２、ＲｅＭｏＳ２、ＲｅＮｂＳ２、ＲｅＳ２、１Ｔ−ＴａＳ２、２Ｈ−ＴａＳ２、ＴｉＧａＳ２、ＴｉＩｎＳ２、ＷＳＳｅ、ＺｒＳ２、ＴｉＳ２等がある。
【００３６】
本発明の結晶含有ガラスは、酸化物換算したＭxＯy(Ｍは遷移金属原子のいずれか)の含有量が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ、ＲＯの合計を１００％としたときに外掛けで、好ましくは０．０５〜４０％であり、０．１〜４０％、０．５〜４０％、１〜４０％、３〜３５％、５〜３０％、１０〜３０％、特に２０〜３０％である。ＭxＯy(Ｍは遷移金属原子のいずれか)の含有量が多いほど、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を多く得ることができる。一方、含有量が多すぎるとガラス原料を溶融、成形し難くなる。
【００３７】
更に、本発明の結晶含有ガラスは、Ｚ（ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのいずれか）の含有量が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ、ＲＯの合計を１００％としたときに外掛けで、好ましくは０．１〜４０％であり、０．２〜４０％、１〜４０％、３〜４０％、５〜３５％、１０〜３０％、特に２０〜３０％である。Ｚ（ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのいずれか）の含有量が多いほど、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を多く得ることができる。一方、含有量が多すぎるとガラス原料を溶融、成形し難くなる。
【００３８】
なお、本発明で用いる原料に関し、例えば、Ｓ（硫黄）原料のように、清澄剤や還元剤として添加したり、後述するようにカルコゲン元素原料として添加したりする等、原料形態や添加タイミングが異なる原料の場合でも、その含有量に含める。
【００３９】
本発明の結晶含有ガラスは、遷移金属カルコゲナイド層状結晶がＭｏＳ２であることが好ましい。ＭｏＳ２層状結晶を析出させるためには、Ｍｏ及びＳを、単体又は酸化物、化合物の形で添加すればよい。
【００４０】
結晶の大きさは、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上である。結晶の大きさは、大きければ大きいほど、電子素子等に組み込む際に加工が容易になるため好ましい。また、本発明では、結晶化工程における結晶析出工程と結晶成長工程の温度や、時間を調整することで、所望の形状、大きさ、肉厚の遷移金属カルコゲナイド層状結晶を得ることができる。
【００４１】
次に、本発明の結晶含有ガラスの製造方法について以下に説明する。
【００４２】
まず、目的とする組成になるように、ガラス原料を調合してガラスバッチを作製する。
【００４３】
ガラス原料中には、所定量の遷移金属源となる原料及びカルコゲン源となる原料（以下、結晶形成元素原料という）を添加する。またこれらに代えて、または同時に、遷移金属とカルコゲンの化合物を使用することもできる。例えば、遷移金属源となる原料としては、ＭｏＯ３、ＭｏＦ６、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５等があり、カルコゲン源となる原料としては、Ｓ、ＳｅＯ２、ＳｅＦ６、ＳＣｌ２、ＴｅＯ２等があり、更に、遷移金属とカルコゲンの化合物としては、ＭｏＳ３、ＲｕＳ３、ＴａＳ３等がある。
【００４４】
結晶形成元素原料の添加量は、多ければ多いほど、結晶含有ガラス中の遷移金属カルコゲナイド層状結晶の含有量が増加する。そのため、結晶形成元素原料の添加量は、その他の原料を１００％としたときに外掛けで、各々０．０５％以上が好ましく、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．５％以上、１％以上、３％以上、５％以上、１０％以上、２０％以上が好ましい。このようにすれば、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を多く得ることができる。結晶形成元素原料の添加量が多ければ多いほど、結晶化しやすいため、その結果、結晶化工程を設けなくてもガラス中に遷移金属カルコゲン層状結晶を析出できる。
【００４５】
しかしその一方で、結晶形成元素原料の添加量を増加させると、ガラス原料を溶融、成形し難くなる。そのため、結晶形成元素原料の添加量は、各々４０％以下が好ましく、３０％以下、特に２５％以下が好ましい。
【００４６】
なお、前記ＭｏＳ２層状結晶を析出させる場合、結晶形成元素原料としては、例えば、ＭｏＯ３とＳがあり、添加量は各々０．０５％以上が好ましく、０．１％以上、０．２％以上、０．５％以上、１％以上、３％以上、５％以上、特に１０％以上好ましい。添加量が多ければ多いほど、結晶化しやすいため、その結果、結晶化工程を設けなくてもガラス中にＭｏＳ２層状結晶を析出できる。
【００４７】
次に、このガラスバッチを８００〜１５００℃の溶融窯に投入して溶融する。
【００４８】
また、溶融工程は、還元雰囲気で行うことが好ましい。還元雰囲気で溶融すると、後の結晶化工程で遷移金属カルコゲナイド層状結晶が析出しやすい。遷移金属カルコゲナイド層状結晶を効率よく得るためには、原料に還元剤を用いるほか、Ｏ２分圧の低い還元雰囲気で溶融、結晶化工程を実施することが好ましい。
【００４９】
還元剤を用いる場合、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉが好ましく、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を効率よく得るために、これらを合量で、質量で０．０１％以上添加することが好ましい。
【００５０】
なお、通常のガラス生産であればこの後清澄工程を行うのが一般的であるが、結晶を採取する目的であれば、これを省略してもよい。
【００５１】
次に、溶融温度よりも低い温度で保持する結晶化工程を行う。これにより、ガラス中に遷移金属カルコゲナイド層状結晶を析出させる。
【００５２】
結晶化工程としては、結晶析出工程と結晶成長工程とを同時に行うことが好ましい。このようにすれば、効率よく結晶を析出させ、かつ成長させることができる。結晶化工程の保持温度は、好ましくは７００〜１１００℃であり、７５０〜１１００℃、８００〜１０００℃、特に８００〜９００℃が好ましい。また、結晶化工程の保持温度や保持時間は、所望する結晶数や、結晶種に応じて変更できるが、結晶を多く得たい場合や、結晶を大きく成長させたい場合は、保持時間を長くすればよい。保持時間は、０．５時間以上であり、１時間以上、３時間以上、５時間以上、１０時間以上、特に２０時間以上である。もちろん、結晶析出工程と結晶成長工程とを別々の工程として行うことも可能である。
【００５３】
図１及び２に、結晶形成元素原料としてＭｏとＳを用いた場合の結晶化工程におけるガラス中の結晶構造と温度の関係を示す。図１は得られた結晶の形が不定形結晶の場合であり、図２は三角形結晶の場合を示す。また、結晶化工程のうち、■は結晶析出工程、●は結晶成長工程である。
【００５４】
なお、上述したとおり、保持温度や保持時間は、所望する結晶の大きさや、結晶種に応じて変更できるが、図１及び２の網掛け部分の領域であれば、結晶析出と結晶成長を同時に進行できる。そのため、この領域で保持すれば、効率よく結晶を析出させ、かつ成長させることができる。
【００５５】
続いてガラスを成形する。成形は、後に結晶を採取する目的であれば、特に成形方法を問わない。例えば、オーバーフローダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法、プレス法、ダンナー法、無容器法等に加えて、水砕等、様々な方法を用いることができる。成形後の形状も、厚板状、薄板状、管状、水砕形状、繊維形状、フレーク状等、様々な形態をとることが可能である。
【００５６】
また、本発明の結晶含有ガラスを作製する別の方法としては、例えば、結晶が析出していない溶融ガラスを成形した後、結晶化工程を設ける方法を採用することもできる。
【００５７】
また、本発明の結晶含有ガラスを作製する別の方法として、遷移金属カルコゲン層状結晶の前駆体となる三次元結晶を添加したガラス原料を調製、溶融し、前記三次元結晶からカルコゲン元素を脱離、還元させて遷移金属カルコゲン層状結晶とする方法を採用することも可能である。
【００５８】
続いて、本発明の遷移金属カルコゲナイド層状結晶の製造方法について以下に説明する。
【００５９】
本発明の遷移金属カルコゲナイド層状結晶の製造方法では、結晶含有ガラス中のガラスを溶解させ、少なくとも遷移金属カルコゲナイド層状結晶を取り出すことが好ましい。
【００６０】
本発明の遷移金属カルコゲナイド層状結晶の製造方法では、結晶含有ガラス中のガラスを優先的に溶解させ、遷移金属カルコゲナイド層状結晶を得ることができるのであれば、使用薬剤や、分離方法を問わない。
【００６１】
結晶含有ガラス中のガラス溶解できる薬剤としては、例えば、フッ酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸やその混合溶液があり、その濃度や、使用条件に関しては、任意のものを用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【実施例１】
【００６３】
表１は、本発明の結晶含有ガラスの一例である。【００６４】
【表１】
2019013098.tif 000003
【００６５】
表１のガラスは以下のようにして調製した。表中の組成となるように、３００ｇのガラス原料を調合し、更に、結晶形成元素原料としてＭｏＯ３を０．０６％とＳを０．８％とを添加し、還元成分としてＣを所定量添加し、擂潰機で２０分間混合した。次に、ガラス原料をアルミナ磁性坩堝に入れ、１４５０℃で１時間溶融して溶融ガラスとした後、１０００℃、１５．５時間の間保持して結晶析出を行い、結晶含有ガラスを得た。【００６６】
次に加工中の破損を防ぐために５４０℃で３０分間アニールし、その後、３℃/分で室温まで徐冷した。【００６７】
次に、得られた結晶含有ガラスを清潔なテフロン（登録商標）容器に入れ、酸混合溶液(４０％ＨＦ:２Ｎ-ＨＣｌ＝１：９)をサンプルが完全に覆われる程度に満たした後、サンプルと混合溶液を入れたテフロン（登録商標）容器を３０分間超音波振動させた。【００６８】
その後、テフロン（登録商標）漏斗とメンブランフィルター(ＡＤＶＡＮＴＥＣ製５Ｃ  １００ＣＩＲＣＬＥＳ  １２５ｍｍ)を用いて、混合溶液を別の清潔なテフロン（登録商標）容器に移し、イオン交換水を用いてテフロン（登録商標）漏斗およびメンブランフィルターを１０回洗浄した。【００６９】
得られた結晶を顕微鏡観察およびＥＰＭＡ(日本電子株式会社、ＪＸＡ−８９００Ｍ)で観察し、更に、ＥＰＭＡ(日本電子株式会社、ＪＸＡ−８９００Ｍ)にて成分分析を行い、Ｘ線回折装置(ＲＩＧＡＫＵ、ＳｍａｒｔＬａｂ)で結晶の回折ピークを確認し、二硫化モリブデン結晶と同定した。顕微鏡観察画像を図１、図２に示す。図３の不定形結晶、図４の三角結晶は、共に層状結晶であった。また。得られた結晶は、全て、二硫化モリブデン層状結晶であった。
【実施例２】
【００７０】
表２は、本発明の結晶含有ガラスのその他の例である。【００７１】
【表２】
2019013098.tif 000004
【００７２】
Ｎｏ．１〜１３のガラスを表２の割合になるように、３００ｇのガラス原料を調合し、更に、結晶形成元素原料を表２に示す割合で、また還元成分としてＣを適量添加し、擂潰機で２０分間混合してガラス原料を得た。次に、ガラス原料をアルミナ磁性坩堝に入れ、表２に示す条件で溶融と結晶析出を行い、結晶含有ガラスを得た。【００７３】
その後、実施例１の方法と同様の方法により、得られた結晶含有ガラス中から結晶を分離、同定し、表２に示した結晶を得た。各試料から得られた結晶はいずれも遷移金属カルコゲン層状結晶であった。【００７４】
このように、本発明を用いると、次世代材料として有用な遷移金属カルコゲン層状結晶とガラスを組み合わせた複合材料を得ることが可能であり、更に、遷移金属カルコゲン層状結晶単体を特別な設備や手間なしに、低コストで容易に得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
遷移金属カルコゲン層状結晶は、多数ある遷移金属原子とカルコゲン原子の組み合わせによって、半導体から金属、超伝導体などの様々な機能を発現できる。そのため、遷移金属カルコゲン層状結晶とガラスを組み合わせた複合材料および遷移金属カルコゲン層状結晶は、柔軟性や透明性を持つ光電子素子や超低エネルギー消費な電子素子などへの応用が期待できる。
【図１】
2019013098.tif 000005
【図２】
2019013098.tif 000006
【図３】
2019013098.tif 000007
【図４】
2019013098.tif 000008
【国際調査報告】
2019013098.tif 000009
2019013098.tif 000010
2019013098.tif 000011