(57)【要約】  ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記溶媒Ａ、溶媒Ｂ及び溶媒Ｃを含有する溶媒とを含有する液晶配向剤。  溶媒Ａ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン及び１，３−ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種。  溶媒Ｂ：プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−プロポキシエタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール及び１−プロポキシ−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種。  溶媒Ｃ：エチル−３−エトキシプロピオネート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記溶媒Ａ、溶媒Ｂ及び溶媒Ｃを含有する溶媒と、を含有する液晶配向剤。
溶媒Ａ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及び１，３−ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種。
溶媒Ｂ：プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−プロポキシエタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール及び１−プロポキシ−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種。
溶媒Ｃ：エチル−３−エトキシプロピオネート。
【請求項２】
前記溶媒Ａが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンの少なくとも１種を含む請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
ポリイミド前駆体が、下式（１）で表わされる構造を有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化１】
2018199087.tif 000038
Ｘ１は、テトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基である。Ｙ１は、ジアミン由来の２価の有機基である。二つのＲ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレンである。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。
【請求項４】
前記溶媒Ａが、液晶配向剤の全質量に対して、２０〜８０質量％含有される請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記溶媒Ｂが、液晶配向剤の全質量に対して、１〜３０質量％含有される請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記溶媒Ｃが、液晶配向剤の全質量に対して、５〜３０質量％含有される請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
液晶配向剤の全質量に対して、前記溶媒Ａが、５０質量％以上であり、前記溶媒Ｂが１０〜３０質量％であり、前記溶媒Ｃが１０〜２０質量％含有される請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記溶媒Ｂ及び前記溶媒Ｃの合計が、液晶配向剤の全質量に対して、１０〜６０質量％含有され、かつ前記溶媒Ｂが、前記溶媒Ｃよりも多く含有される請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記溶媒Ｂが、前記溶媒Ｃよりも１〜２０質量％多く含有される請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
インクジェット法により成膜可能な請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言われる。）等のポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤を塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が広く使用されている。かかる液晶配向膜の成膜法としては、一般に、スピンコート、ディップコート、フレキソ印刷等が知られている。しかし、例えばフレキソ印刷では液晶パネルの品種違いにより様々な樹脂版が必要となる、製造工程ではその版交換が煩雑である、成膜工程を安定させるためにダミー基板への成膜をしなければならない、版の製作が液晶表示パネルの製造コスト上昇の一因になる等、種々の問題がある。【０００３】
そのため、印刷版を用いない液晶配向膜の成膜法として、インクジェット法が注目されている。インクジェット法は、基板に微細な液滴を滴下し、液の濡れ広がりにより成膜する方法である。印刷版を用いないだけでなく、自由に印刷のパターンを設定できるため、液晶表示素子の製造工程が簡素化できる。また、フレキソ印刷で必要であったダミー基板への成膜が不要となることで塗布液の無駄が少ないという利点がある。インクジェット法により、液晶パネルのコストダウン、生産効率の向上が期待される。【０００４】
インクジェット法により形成される液晶配向膜は、塗布面内部の膜厚ムラが小さく、かつ塗布周辺部の成膜精度が高いことが要求される。一般にインクジェット法により成膜した液晶配向膜は、塗布面内での膜厚の均一性と、塗布周辺部の成膜精度がトレードオフの関係にある。すなわち、通常、面内均一性の高い材料は、塗布周辺部の寸法安定性が低く、設定した寸法から、膜がはみ出してしまう。一方、塗布周辺部が直線となる材料は、塗布面内均一性が低くなってしまう。上記塗布周辺部の成膜精度を高めるため、特殊の構造物によって配向膜を所定の範囲に閉じ込める方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかし、これらの方法は特殊な構造物の使用が必要になるという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３６１６２３号公報
【特許文献２】特開２００８−１４５４６１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８１９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、液晶表示素子の高精細化に伴い、多層配線のＴＦＴ設計が主流になりつつある。ＴＦＴ設計では、下層の配線と上層の配線とを接続するため、基板上にコンタクトホール（Ｃ／Ｈと称することがある）が形成される。これに伴い、配線構造やＣ／Ｈの影響で、液晶配向剤の塗布時において、液の広がりが阻害されやすくなる。その結果、Ｃ／Ｈ周辺やその他の部分において、配向膜の厚みの不均一が生じ、液晶表示素子の表示が不均一となることがある。【０００７】
また、インクジェット法で用いられる液晶配向剤は、インクジェットノズルから液晶配向剤を安定的に吐出する為に、低粘度であることが求められる。一方、樹脂成分比率を下げる方法で低粘度化すると、塗膜周辺部の形状安定性及び膜厚均一性の低下が懸念される。このため、低粘度化しながら塗膜周辺部の形状安定性及び膜厚均一性を維持することが望まれている。【０００８】
本発明は、上記課題に鑑み、配線構造やＣ／Ｈの影響で生じる液晶配向膜の成膜不良や、液晶表示素子の表示が不均一となる不良を抑制することができ、かつ、塗膜周辺部の形状安定性及び膜厚均一性を維持できる液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題の解決の為鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明の要旨を、以下に記載する。【００１０】
１．  ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記溶媒Ａ、溶媒Ｂ及び溶媒Ｃを含有する溶媒と、を含有する液晶配向剤。
溶媒Ａ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及び１，３−ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種
溶媒Ｂ：プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−プロポキシエタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール及び１−プロポキシ−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種。
溶媒Ｃ：エチル−３−エトキシプロピオネート。【００１１】
２．  前記溶媒Ａが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンの少なくとも１種を含む１．に記載の液晶配向剤。【００１２】
３．  ポリイミド前駆体が、下式（１）で表わされる構造を有する１．又は２．に記載の液晶配向剤。【００１３】
【化１】
2018199087.tif 000002
【００１４】
Ｘ１は、テトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基である。Ｙ１は、ジアミン由来の２価の有機基である。二つのＲ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレンである。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。【００１５】
４．  前記溶媒Ａが、液晶配向剤の全質量に対して、２０〜８０質量％含有される１．〜３．のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００１６】
５．  前記溶媒Ｂが、液晶配向剤の全質量に対して、１〜３０質量％含有される１．〜３．のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００１７】
６．  前記溶媒Ｃが、液晶配向剤の全質量に対して、５〜３０質量％含有される１．〜３．のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００１８】
７．  液晶配向剤の全質量に対して、前記溶媒Ａが、５０質量％以上であり、前記溶媒Ｂが１０〜３０質量％であり、前記溶媒Ｃが１０〜２０質量％含有される１．〜６．のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００１９】
８．  前記溶媒Ｂ及び前記溶媒Ｃの合計が、液晶配向剤の全質量に対して、１０〜６０質量％含有され、かつ前記溶媒Ｂが、前記溶媒Ｃよりも多く含有される１．〜３．のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００２０】
９．  前記溶媒Ｂが、前記溶媒Ｃよりも１〜２０質量％多く含有される１．〜３．のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００２１】
１０．  インクジェット法により成膜可能な１．〜９．のいずれか１つに記載の液晶配向剤。【００２２】
１１．  １．〜１０．のいずれか１つに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。【００２３】
１２．  １１．に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、配線構造やＣ／Ｈの影響で生じる液晶配向膜の成膜不良や、液晶表示素子の表示が不均一となる不良を抑制することができ、かつ、塗膜周辺部の形状安定性及び膜厚均一性を維持できる液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の一態様である液晶配向剤は、ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（特定重合体と称することがある）と、溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及び溶媒Ｃを含有する溶媒（特定溶媒と称することがある）と、を含有する。
【００２６】
＜特定溶媒＞
上記液晶配向剤に含有される特定溶媒は、溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及び溶媒Ｃを含有する。このような特定溶媒を特定重合体とともに含有する液晶配向剤は、配線構造やＣ／Ｈの影響で生じる配向膜の成膜不良を抑制でき、かつ液晶表示素子の表示が不均一となる不良を抑制でき、更には塗膜周辺部の形状安定性及び膜厚均一性を維持できる。
【００２７】
＜溶媒Ａ＞
溶媒Ａは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及び１，３−ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。溶媒Ａは、液晶配向剤中の重合体を溶解させるものである。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンである。すなわち、溶媒Ａは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンの少なくとも１種を含むことが好ましい。液晶配向剤中の重合体の溶解性等の観点から、溶媒Ａの含有量は、液晶配向剤の全質量に対し、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が特に好ましい。
【００２８】
＜溶媒Ｂ＞
溶媒Ｂは、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−プロポキシエタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール及び１−プロポキシ−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である。溶媒Ｂは、液晶配向剤の塗布均一性の向上に寄与する溶媒である。溶媒Ｂは、液晶配向剤の全質量に対し、１〜３０質量％が好ましく５〜３０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
【００２９】
＜溶媒Ｃ＞
溶媒Ｃは、エチル−３−エトキシプロピオネートである。溶媒Ｃは、液晶配向剤の成膜性及び形状安定性に寄与する溶媒である。溶媒Ｃは、液晶配向剤の全質量に対し、５〜３０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。
【００３０】
なお、本発明の観点からは、液晶配向剤の全質量に対して、溶媒Ａが、５０質量％以上であり、溶媒Ｂが１０〜３０質量％であり、溶媒Ｃを１０〜２０質量％含有させてもよい。また、本発明の観点からは、溶媒Ｂ及び溶媒Ｃの合計が、液晶配向剤の全質量に対して、１０〜６０質量％含有され、かつ溶媒Ｂを、溶媒Ｃよりも多く含有させてもよい。更に、本発明の観点からは、溶媒Ｂを、溶媒Ｃよりも１〜２０質量％多く含有させてもよい。
【００３１】
＜特定重合体＞
液晶配向剤に含有される特定重合体であるポリイミド前駆体は、下式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００３２】
【化２】
2018199087.tif 000003
【００３３】
式中、Ｘ１は、テトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基である。Ｙ１はジアミン由来の２価の有機基である。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレンである。加熱時のイミド化反応の進行のしやすさの点から、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。液晶配向性の点から、Ａ１及びＡ２は水素原子、又はメチル基が好ましい。
【００３４】
特定重合体であるポリイミド前駆体を製造する原料である各成分について説明する。
【００３５】
＜ジアミン＞
ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミン成分は特に限定されないが、上記式（１）で表されるポリイミド前駆体の原料であるジアミンは、下式（２）で表わされる。
【００３６】
【化３】
2018199087.tif 000004
【００３７】
上記式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、好ましい例も含めて、上記式（１）におけるＡ１及びＡ２と同じ定義である。Ｙ１の構造を例示すると、以下の（Ｙ−１）〜（Ｙ−４９）及び（Ｙ−５７）〜（Ｙ−１７０）が挙げられる。
【００３８】
【化４】
2018199087.tif 000005
【００３９】
【化５】
2018199087.tif 000006
【００４０】
【化６】
2018199087.tif 000007
【００４１】
【化７】
2018199087.tif 000008
【００４２】
【化８】
2018199087.tif 000009
【００４３】
【化９】
2018199087.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2018199087.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2018199087.tif 000012
【００４６】
【化１２】
2018199087.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2018199087.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2018199087.tif 000015
【００４９】
【化１５】
2018199087.tif 000016
【００５０】
【化１６】
2018199087.tif 000017
【００５１】
【化１７】
2018199087.tif 000018
【００５２】
【化１８】
2018199087.tif 000019
【００５３】
【化１９】
2018199087.tif 000020
【００５４】
【化２０】
2018199087.tif 000021
【００５５】
【化２１】
2018199087.tif 000022
【００５６】
上記式中、Ｍｅは、メチル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。
【００５７】
なかでも、Ｙ１の構造としては、（Ｙ−７）、（Ｙ−８）、（Ｙ−１６）、（Ｙ−１７）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−２０），（Ｙ−２１）、（Ｙ−２２）、（Ｙ−２８）、（Ｙ−３５）、（Ｙ−３８）、（Ｙ−４３）、（Ｙ−４８）、（Ｙ−６４），（Ｙ−６６）、（Ｙ−７１）、（Ｙ−７２）、（Ｙ−７６），（Ｙ−７７）、（Ｙ−８０）、（Ｙ−８１）、（Ｙ−８２）、（Ｙ−８３）、（Ｙ−１５６）、（Ｙ−１５９）、（Ｙ−１６０）、（Ｙ−１６１）、（Ｙ−１６２）、（Ｙ−１６８）、（Ｙ−１６９）、（Ｙ−１７０）が好ましく、特に、（Ｙ−７）、（Ｙ−８）、（Ｙ−１６）、（Ｙ−１７）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−２１）、（Ｙ−２２）、（Ｙ−２８）、（Ｙ−３８）、（Ｙ−６４）、（Ｙ−６６）、（Ｙ−７２）、（Ｙ−７６）、（Ｙ−８１）、（Ｙ−１５６）、（Ｙ−１５９）、（Ｙ−１６０）、（Ｙ−１６１）、（Ｙ−１６２）、（Ｙ−１６８）、（Ｙ−１６９）、（Ｙ−１７０）が好ましい。
【００５８】
＜テトラカルボン酸誘導体＞
ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体は特に限定されないが、上記式（１）で表されるポリイミド前駆体の原料であるテトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、なかでも、下式（３）で表されるものが好ましい。
【００５９】
【化２２】
2018199087.tif 000023
【００６０】
式（３）中、Ｘ１は、脂環式構造を有する４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。その具体例としては、下式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４４）が挙げられる。
【００６１】
【化２３】
2018199087.tif 000024
【００６２】
式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）において、Ｒ３〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ３〜Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が好ましい。
【００６３】
なお、式（Ｘ１−１）の具体例としては、下式（Ｘ１−１−１）〜（Ｘ１−１−６）が挙げられる。液晶配向性及び光反応の感度の点から、式（Ｘ１−１−１）が特に好ましい。
【００６４】
【化２４】
2018199087.tif 000025
【００６５】
【化２５】
2018199087.tif 000026
【００６６】
【化２６】
2018199087.tif 000027
【００６７】
【化２７】
2018199087.tif 000028
【００６８】
【化２８】
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【００６９】
【化２９】
2018199087.tif 000030
【００７０】
本発明の一態様であるポリイミド前駆体及びポリイミドについて、その原料であるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体としては、全テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体１モルに対して、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を６０〜１００モル％含むことが好ましい。良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％が更に好ましい。
【００７１】
＜ポリイミド前駆体＞
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
ポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で製造できる。
【００７２】
（１）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成できる。
【００７３】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対し２〜６モル当量が好ましい。
【００７４】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００７５】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【００７６】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対し、２〜４倍モルが好ましい。
【００７７】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００７８】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造できる。
【００７９】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニル等が使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましい。
【００８０】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが使用できる。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
【００８１】
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
【００８２】
上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の製造方法が特に好ましい。上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００８３】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法で製造できる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃で、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
【００８４】
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００８５】
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００８６】
＜ポリイミドの製造方法＞
ポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造できる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【００８７】
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用できる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を有するので好ましい。
【００８８】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御できる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、液晶配向剤とすることが好ましい。
【００８９】
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【００９０】
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【００９１】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
【００９２】
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、液晶配向剤とすることが好ましい。
【００９３】
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
【００９４】
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
【００９５】
＜液晶配向剤＞
本発明の一態様である液晶配向剤は、特定重合体を含む重合体が特定溶媒を含む有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、更に好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
【００９６】
液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下が好ましい。
【００９７】
＜その他の溶媒＞
液晶配向剤における溶媒は、上記特定溶媒以外の溶媒（以下、その他の溶媒ともいう。）を含有できる。その他の溶媒としては、ポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解する溶媒（良溶媒ともいう）や、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を含有させても良い。下記に、その他の溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【００９８】
良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メトキシーＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等を挙げることができる。
【００９９】
貧溶媒の具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール等が挙げられる。
【０１００】
また、貧溶媒としては、液晶配向剤に含まれるポリイミド前駆体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下式［Ｄ−１］〜［Ｄ−３］で示される溶媒が好ましい。
【０１０１】
【化３０】
2018199087.tif 000031
【０１０２】
式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【０１０３】
液晶配向剤は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含んでいてもよい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
【０１０４】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。
【０１０５】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下式［４Ａ］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する化合物である。
【０１０６】
【化３１】
2018199087.tif 000032
【０１０７】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の５８〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１０８】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【０１０９】
【化３２】
2018199087.tif 000033
【０１１０】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８号（２０１２．２．２公開）の７６〜８２頁に掲載される式［５−１］〜［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１１１】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体であってもよい。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３〜６個有するものが好ましい。
【０１１２】
上記のメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２等のメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８等のブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３等のメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０等のメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８等のブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。
【０１１３】
また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０等のブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２等のメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク１１７４等のメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【０１１４】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。
【０１１５】
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６２〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜［６−４８］の架橋性化合物が挙げられる。
【０１１６】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物等が挙げられる。
【０１１７】
更に、下式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。
【０１１８】
【化３３】
2018199087.tif 000034
【０１１９】
式［７Ａ］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からなる群から選ばれる基を示す。Ｅ２は下式［７ａ］又は［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【０１２０】
【化３４】
2018199087.tif 000035
【０１２１】
液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種でも、２種以上を混合して用いてもよい。液晶配向剤における架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましいのは、１〜５０質量部である。
【０１２２】
液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を含有することができる。液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１２３】
更に、液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６９〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、特定重合体を溶解させるならば特に限定されない。
【０１２４】
液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。
【０１２５】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の一態様である液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【０１２６】
液晶配向剤の塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法等で行う方法が一般的であり、その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法等が知られている。
【０１２７】
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や、光配向処理等で配向処理し、また、垂直配向用途等では配向処理無しで、液晶配向膜として使用できる。ラビング処理や光配向処理等の配向処理では、既知の方法や装置が使用できる。
【０１２８】
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等のスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【０１２９】
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２の膜とすることができる。
【０１３０】
次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれでもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明について、実施例を挙げて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。【０１３２】
＜略号の説明＞
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
Ｓ−１：２−プロポキシエタノール
Ｓ−２：２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール
Ｓ−３：１−プロポキシ−２−プロパノール
ＥＥＰ：エチル−３−エトキシプロピオネート
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
酸二無水物（Ａ）：下式（Ａ）
酸二無水物（Ｂ）：下式（Ｂ）
酸二無水物（Ｃ）：下式（Ｃ）
ＤＡ−１：下式（ＤＡ−１）
ＤＡ−２：下式（ＤＡ−２）
ＤＡ−３：下式（ＤＡ−３）【０１３３】
【化３５】
2018199087.tif 000036
【０１３４】
＜印刷性の評価＞
調製した液晶配向剤の、基板への印刷性を評価した。評価は以下のように行った。まず、調製した液晶配向剤について、インクジェット印刷機（株式会社石井表記、ＩＰ−１２１２ＮＣ１１８０Ｌ）を用い、以下の条件で試験を行った。【０１３５】
＜条件＞
スキャンスピード：２５０ｍｍ／秒
レベリング：３５秒、２３℃
塗布面積：６５×７５ ｍｍ【０１３６】
＜評価基準＞
液の濡れ広がり性は、ＴＦＴ基板を用い、同じレベリング時間内に液がＣ／Ｈに流れ込むスピードを比較した。レベリング時間内にＣ／Ｈが塗布された場合を○、塗布されなかった場合を×とした。【０１３７】
Ｈａｌｏ評価（塗膜の端部において膜厚が中心部よりも薄く色調が変化している部分の幅の評価）は、液晶配向剤を塗布した後のそれぞれの基板を１１０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２１０℃で１０分間加熱（ポストベーク）して、膜厚約９０ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察することにより行った。上記幅が２．０ｍｍ以下であった場合を○、それよりも長い場合を×とした。これらの結果を表１に示す。【０１３８】
＜粘度＞
下記の合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶ−２５Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、ＣＯＲＤ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【０１３９】
（合成例１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコに（ＤＡ−１）を７１．６ｇ入れ、ＮＭＰを６１９．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら（Ａ）を４９．１ｇ加え、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを２６５．５ｇ加え、窒素雰囲気下、５０℃で加熱しながら２０時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を得た。ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計で確認したところ、８４．５ｍＰａ・ｓであった。【０１４０】
（合成例２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコに（ＤＡ−２）を４７．８ｇ入れ、ＮＭＰを１７４．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら（Ｃ）を１８．０ｇ加え、ＮＭＰ２６１．６ｇを加え、窒素雰囲気下、室温にて２時間撹拌した。更に、（ＤＡ−３）を１１．９ｇ加えた後、ＮＭＰを１７４．４ｇ加え、 窒素雰囲気下、室温にて３０分撹拌した。その後、（Ｂ）を４１．２ｇと、ＮＭＰを２６１．６ｇと、を加え、５０℃で加熱しながら２０時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の溶液を得た。ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計で確認したところ、７２．７ｍＰａ・ｓであった。【０１４１】
（比較例１）
１０００ｍＬの三角フラスコに、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液３０．０ｇとポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液１４４ｇ、ＮＭＰ１０．８ｇ、ＧＢＬ７７．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮＭＰ溶液１８ｇ、ＢＣＳ１２０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ＝４．５：３０：３５．５：３０（質量％）の溶液（ＡＬ−１）を４００．０ｇ得た。【０１４２】
（比較例２）
１０００ｍＬの三角フラスコにポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液３０．０ｇとポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液１４４ｇ、ＮＭＰ１０．８ｇ、ＧＢＬ７７．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮＭＰ溶液１８ｇ、ＢＣＳ６０ｇ、ＤＰＭ６０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ：ＤＰＭ＝４．５：３０：３５．５：１５：１５（質量％）の溶液（ＡＬ−２）を４００．０ｇ得た。【０１４３】
（実施例１）
１０００ｍＬの三角フラスコにポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液３０．０ｇとポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液１４４ｇ、ＮＭＰ１０．８ｇ、ＧＢＬ７７．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮＭＰ溶液１８ｇ、ＰＢ６０ｇ、ＥＥＰ６０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＰＢ：ＥＥＰ＝４．５：３０：３５．５：１５：１５（質量％）の溶液（ＡＬ−３）を４００．０ｇ得た。【０１４４】
（実施例２）
１０００ｍＬの三角フラスコにポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液３０．０ｇとポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液１４４ｇ、ＮＭＰ１０．８ｇ、ＧＢＬ７７．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮＭＰ溶液１８ｇ、（Ｓ−１）６０ｇ、ＥＥＰ６０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：（Ｓ−１）：ＥＥＰ＝４．５：３０：３５．５：１５：１５（質量％）の溶液（ＡＬ−４）を４００．０ｇ得た。【０１４５】
（実施例３）
１０００ｍＬの三角フラスコにポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液３０．０ｇとポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液１４４ｇ、ＮＭＰ１０．８ｇ、ＧＢＬ７７．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮＭＰ溶液１８ｇ、（Ｓ−２）６０ｇ、ＥＥＰ６０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：（Ｓ−２）：ＥＥＰ＝４．５：３０：３５．５：１５：１５（質量％）の溶液（ＡＬ−５）を４００．０ｇ得た。【０１４６】
（実施例４）
１０００ｍＬの三角フラスコにポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液３０．０ｇとポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液１４４ｇ、ＮＭＰ１０．８ｇ、ＧＢＬ７７．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮＭＰ溶液１８ｇ、（Ｓ−３）６０ｇ、ＥＥＰ６０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：（Ｓ−３）：ＥＥＰ＝４．５：３０：３５．５：１５：１５（質量％）の溶液（ＡＬ−６）を４００．０ｇ得た。【０１４７】
【表１】
2018199087.tif 000037
【０１４８】
なお、実施例１〜４の液晶配向剤を用いたところ、公知の方法により、液晶配向膜を作製することができた。また、実施例１〜３の液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜を具備させ、公知の方法により、液晶表示素子を作製することができた。【０１４９】
以上の実施例によれば、配線構造やＣ／Ｈの影響で生じる液晶配向膜の成膜不良や、液晶表示素子の表示が不均一となる不良を抑制することができ、かつ、塗膜周辺部の形状安定性及び膜厚均一性を維持できる液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することができることが分かった。
【国際調査報告】
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