(57)【要約】【課題】  視野角特性および残像特性が良好な液晶表示素子を与える液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】  テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーを含有する液晶配向剤であって；前記ポリマーを合成するのに用いられる原料は、下記式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含み、かつ、；下記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物、および下記式（Ｄ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含み、ただし、前記式（１）においてｍが８のときは、前記ジアミンが、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物のいずれも含まれなくてもよく、前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（Ｄ）で表される化合物でなくてもよい、液晶配向剤；2019031604.tif 0000542019031604.tif 0000552019031604.tif 000056【選択図】なし
2019031604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーの少なくとも１つを含有する液晶配向剤であって；
前記ポリマーを合成するのに用いられる原料は、下記式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを含み、かつ、；
下記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の群、および下記式（Ｄ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む、液晶配向剤；
ここで、前記ポリマーはポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり；
【化１】
2019031604.tif 000040
【化２】
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【化３】
2019031604.tif 000042
式（１）において、ｍは３〜８の整数であり；
式（３）において、ｎは１〜３の整数であり；
式（１）〜（３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；そして、
式（Ａ）において、Ａ１は窒素、または窒素含有ヘテロ環であり、Ｗ１は独立して、炭素数１〜５のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、１，４−フェニレン、または１，３−フェニレンに置き換えられてもよく、Ｚ１は水素、熱により水素原子に置き換わる保護基、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｒは０以上の任意の整数であり、ａは独立して０または１であり；
式（Ｂ）において、Ａ２は独立して、窒素、または窒素含有ヘテロ環であり、Ｗ２およびＷ３は、独立して、炭素数１〜５のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、１，４−フェニレン、または１，３−フェニレンに置き換えられてもよく、Ｚ２は独立して水素、熱により水素原子に置き換わる保護基、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｒは独立して０以上の任意の整数であり、ａは独立して０または１であり；
式（Ｃ）において、Ｚ３は２級または３級アミノ基の少なくとも１つを含有する１価の有機基であり；
式（Ｄ）において、Ｔは１〜２個の炭素−炭素二重結合または１〜２個の炭素−炭素三重結合を含む二価の不飽和結合含有基であり；
式（１）〜式（３）および式（Ａ）〜式（Ｃ）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、ただし、前記式（１）においてｍが８のときは、前記ジアミンが、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物のいずれも含まれなくてもよく、前記テトラカルボン酸二無水物が、前記式（Ｄ）で表される化合物でなくてもよい。
【請求項２】
前記ポリマーを１つ含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記式（１）〜式（３）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、７０モル％以上であって、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、１〜３０モル％である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記ポリマーを少なくとも２つを含有し、
前記少なくとも２つのポリマーは、ポリマー（Ｐ）およびポリマー（Ｑ）を含み；
前記ポリマー（Ｐ）を合成するのに用いられる原料は、前記式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを含み；そして、
前記ポリマー（Ｑ）を合成するのに用いられる原料は、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の群、および前記式（Ｄ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記式（１）〜式（３）で表される化合物が、下記式（１−１）〜式（１−４）、式（２−１）、式（２−２）、および、式（３−１）〜式（３−６）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり；
前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物が、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ〜２０）、式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−８）、および、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり；
前記式（Ｄ）で表される化合物が、下記式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−４）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化４】
2019031604.tif 000043
【化５】
2019031604.tif 000044
【化６】
2019031604.tif 000045
【化７】
2019031604.tif 000046
【化８】
2019031604.tif 000047
【化９】
2019031604.tif 000048
【化１０】
2019031604.tif 000049
【化１１】
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【化１２】
2019031604.tif 000051
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１１）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
式（Ｂ−３）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（Ｂ−４）において、ｎは１〜３の整数である。
【請求項６】
前記式（１）〜式（３）で表される化合物が、前記式（１−１）、式（１−４）、式（２−１）、および式（３−１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり；
前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物が、前記式（Ａ−１２）、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）、式（Ａ−１７）、式（Ａ−１９）、式（Ａ−２０）、式（Ｂ−３）、式（Ｂ−５）、式（Ｃ−２）、および式（Ｃ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり；
前記式（Ｄ）で表される化合物が、前記式（Ｄ−２）、および式（Ｄ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記ポリマーを合成するのに用いられる原料として、さらに下記式（Ｅ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤；
【化１３】
2019031604.tif 000052
前記式（Ｅ）において、Ｗ４は炭素数１〜６のアルキレン、１，３−フェニレン、または１，４−フェニレンであり；そして、
Ｗ５は独立して、単結合、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−である。
【請求項８】
前記式（Ｅ）で表される化合物が、下記式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項７に記載の液晶配向剤；
【化１４】
2019031604.tif 000053
式（Ｅ−５）および式（Ｅ−８）において、ｐは、それぞれ独立して１〜６の整数である。
【請求項９】
前記ポリマー（Ｑ）の合成に用いられる原料として、前記式（Ｅ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項７または８に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
前記式（１）〜式（３）で表される化合物が、前記式（１−１）〜式（１−４）、式（２−１）、式（２−２）、式（３−１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり；
前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物が、前記式（Ａ−１２）、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）、式（Ａ−１７）、式（Ｂ−３）、式（Ｃ−２）、および式（Ｃ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり；
前記式（Ｄ）で表される化合物が、前記式（Ｄ−２）、および式（Ｄ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり；
前記式（Ｅ）で表される化合物が、前記式（Ｅ−５）〜式（Ｅ−７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
前記式（１）〜式（３）で表される化合物が、前記式（１−１）および式（１−４）から選ばれる少なくとも１つであり；
前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物が、前記式（Ａ−１５）および（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１つであり；
前記式（Ｄ）で表される化合物が、前記式（Ｄ−２）で表される化合物であり；
前記式（Ｅ）で表される化合物が、前記式（Ｅ−５）で表される化合物である、請求項１０に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
前記ポリマー（Ｐ）において、前記式（１）〜式（３）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、７０モル％以上であって；
前記ポリマー（Ｑ）において、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、１０〜５０モル％である、請求項４〜１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１３】
前記ポリマー（Ｐ）において、前記式（１）〜式（３）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、７０モル％以上であって；
前記ポリマー（Ｑ）において、前記式（Ｄ）で表される化合物の割合が、使用するテトラカルボン酸二無水物全量に対し、２０〜５０モル％である、請求項４〜１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１４】
前記ポリマー（Ｐ）において、前記式（１）〜式（３）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、９０モル％以上であって；
前記ポリマー（Ｑ）において、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、３０〜５０モル％である、請求項１２に記載の液晶配向剤。
【請求項１５】
前記ポリマー（Ｐ）において、前記式（１）〜式（３）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、９０モル％以上である、請求項１３に記載の液晶配向剤。
【請求項１６】
前記ポリマー（Ｑ）において、前記式（Ｅ）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、５０〜７０モル％である、請求項７〜１５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１７】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１８】
横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１９】
前記式（１−４）で示される、ジアミン。
【請求項２０】
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーの少なくとも１つを含有する液晶配向剤であって、
前記ジアミンが、請求項１９に記載の前記式（１−４）で示されるジアミンのみからなる、液晶配向剤。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成される、液晶配向膜。
【請求項２２】
請求項２１に記載の液晶配向膜を有する、液晶表示素子。
【請求項２３】
請求項２１に記載の液晶配向膜を有する、横電界型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜、そして、この液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型などの縦電界方式の液晶表示素子のほか、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型やＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの、対向配置された一対の基板の片側のみに電極を形成し、基板と平行方向に電界を発生する横電界方式の液晶表示素子が知られている。中でもＩＰＳ型やＦＦＳ型に代表される横電界方式の液晶表示素子は、視野角特性や色再現性に優れており、テレビ、タブレット、スマートフォンなどの様々な液晶表示素子に用いられている（特許文献１）。【０００３】
液晶表示素子に使用される構成部材の１つである液晶配向膜は、表示品位に関わる重要な部材である。近年、液晶表示素子の高品質化に伴い、液晶配向膜に求められる性能は多様化し、高度化している。特に、横電界方式の液晶表示素子においては、黒表示における視野角特性および色再現性をさらに向上させるために、液晶のプレチルト角を低く抑えることが要求されるのに加え、さらに、電圧印加後に電圧をＯＦＦにしたあと残像を発生させない、つまり、残留ＤＣのたまりが小さく、電荷の緩和が速い液晶表示素子を与える液晶配向膜が求められている（特許文献２および３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第１９９８／０２７４５４号
【特許文献２】国際公開第２０１５／０８０１８５号
【特許文献３】国際公開第２０１５／０５０１３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２および３のように、これまで、それぞれの性能を有する液晶配向膜については提案されてきたが、本発明者は、これら２つの性能を兼ね備えた液晶配向膜を形成する液晶配向剤については提案されていないことを知見した。【０００６】
そこで、本発明は、液晶のプレチルト角を低く抑えることができ、かつ、残留ＤＣのたまりが小さく、電荷の緩和が速い液晶表示素子を与える液晶配向膜、および該液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することを課題とする。また、該液晶配向膜を有し、視野角特性や残像特性が良好な液晶表示素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、合成するのに用いられる原料の１つとして、下記式（１）〜式（３）で表される化合物から選択される少なくとも１つを含み、かつ、下記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物、および下記式（Ｄ）で表される化合物から選択される少なくとも１つを含むポリマーを含有する液晶配向剤が、液晶のプレチルト角を低く抑えることができ、かつ残留ＤＣのたまりが小さく、電荷の緩和が速い液晶表示素子を与える液晶配向膜を形成することができることを見出した。また、該液晶配向膜を有する液晶表示素子は、視野角特性や残像特性が良好であることを見出し、本発明に至った。【０００８】
【化１】
2019031604.tif 000003
【０００９】
【化２】
2019031604.tif 000004
【００１０】
【化３】
2019031604.tif 000005
【００１１】
式（１）において、ｍは３〜８の整数であり、式（３）において、ｎは１〜３の整数であり、式（１）〜（３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ａ）において、Ａ１は窒素、または窒素含有ヘテロ環であり、Ｗ１は独立して、炭素数１〜５のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、１，４−フェニレン、または１，３−フェニレンに置き換えられてもよく、Ｚ１は水素、熱により水素原子に置き換わる保護基、または炭素数１〜５のアルキルであり、ａは独立して０または１であり、式（Ｂ）において、Ａ２は独立して、窒素、または窒素含有ヘテロ環であり、Ｗ２およびＷ３は独立して炭素数１〜５のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、１，４−フェニレン、または１，３−フェニレンに置き換えられてもよく、Ｚ２は独立して水素、熱により水素原子に置き換わる保護基、または炭素数１〜５のアルキルであり、ａは独立して０または１であり、式（Ｃ）において、Ｚ３は２級または３級アミノ基の少なくとも１つを含有する１価の有機基であり、式（Ｄ）において、Ｔは１〜２個の炭素−炭素二重結合または１〜２個の炭素−炭素三重結合を含む二価の不飽和結合含有基であり、そして、式（１）〜式（３）および式（Ａ）〜式（Ｃ）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、ただし、前記式（１）においてｍが８のときは、前記ジアミンが、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物のいずれも含まれなくてもよく、前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（Ｄ）で表される化合物でなくてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶配向剤を使用することで、液晶のプレチルト角を低く抑えることができ、かつ残留ＤＣのたまりが小さく、電荷の緩和が速い液晶表示素子を与える液晶配向膜を得ることができる。また、該液晶配向膜を有する液晶表示素子は、視野角特性や残像特性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。
【００１４】
本発明の液晶配向剤は、合成するのに用いられる原料の１つとして、下記式（１）〜式（３）で表される化合物から選択される少なくとも１つを含み、かつ、下記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物、および下記式（Ｄ）で表される化合物から選択される少なくとも１つを含むポリマー（以下、単に「ポリマー」、本発明に係る「ポリマー」と称する場合がある）を含有する液晶配向剤である。
【００１５】
【化４】
2019031604.tif 000006
【００１６】
【化５】
2019031604.tif 000007
【００１７】
【化６】
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【００１８】
式（１）において、ｍは３〜８の整数であり、式（３）において、ｎは１〜３の整数であり、式（１）〜（３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ａ）において、Ａ１は窒素、または窒素含有ヘテロ環であり、Ｗ１は独立して、炭素数１〜５のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、１，４−フェニレン、または１，３−フェニレンに置き換えられてもよく、Ｚ１は水素、熱により水素原子に置き換わる保護基、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｒは０以上の任意の整数であり、ａは独立して０または１であり、式（Ｂ）において、Ａ２は独立して、窒素、または窒素含有ヘテロ環であり、Ｗ２およびＷ３は独立して炭素数１〜５のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、１，４−フェニレン、または１，３−フェニレンに置き換えられてもよく、Ｚ２は独立して水素、熱により水素原子に置き換わる保護基、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｒは０以上の任意の整数であり、ａは独立して０または１であり、式（Ｃ）において、Ｚ３は２級または３級アミノ基の少なくとも１つを含有する１価の有機基であり、式（Ｄ）において、Ｔは１〜２個の炭素−炭素二重結合または１〜２個の炭素−炭素三重結合を含む二価の不飽和結合含有基であり、そして、式（１）〜式（３）および式（Ａ）〜式（Ｃ）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、ただし、前記式（１）においてｍが８のときは、前記ジアミンが、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物のいずれも含まれなくてもよく、前記テトラカルボン酸二無水物が、前記式（Ｄ）で表される化合物でなくてもよい。かかる構成を有することによって、液晶のプレチルト角を低く抑えることができ、かつ残留ＤＣのたまりが小さく、電荷の緩和が速い液晶配向膜を提供することができる。
【００１９】
また、本発明の実施形態において、以下の原料由来の構成単位を含むポリマーの少なくとも１つを含有する液晶配向剤であって、前記原料が、前記式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを含み、前記式（Ａ）、前記式（Ｂ）、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、ただし、前記式（１）においてｍが８のときは、前記ジアミンが、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物のいずれも含まれなくてもよく、前記テトラカルボン酸二無水物が、前記式（Ｄ）で表される化合物でなくてもよい、液晶配向剤が提供される。また、当該実施形態において、前記ポリマーが、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである。ただし、前記式（１）においてｍが８のときは、前記ジアミンが、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物のいずれも含まれなくてもよく、前記テトラカルボン酸二無水物が、前記式（Ｄ）で表される化合物でなくてもよい。本明細書中、「・・・を含む原料からの反応生成物であるポリマー」は、「原料由来の構成単位を含むポリマー」であってもよい。
【００２０】
なお、本発明の実施形態において、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーの少なくとも１つを含有する液晶配向剤の製造方法であって、前記ポリマーを合成するのに用いられる原料として、前記式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つと、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の群、および前記式（Ｄ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つとを反応させることを有し、ここで、前記ポリマーはポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ただし、前記式（１）においてｍが８のときは、前記ジアミンが、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物のいずれも含まれなくてもよく、前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（Ｄ）で表される化合物でなくてもよい、製造方法が提供される。
【００２１】
なお、本発明の実施形態においては、本発明に係るポリマーの液晶配向剤としての使用（応用）も提供される。
【００２２】
本明細書中において、前記ポリマーが有機溶剤に溶解した状態のものをワニスと称す。ワニスの製造方法には特に制限はなく、テトラカルボン酸二無水物（その誘導体を含む）およびジアミン（ジヒドラジドを含む）を含む原料の混合物を有機溶剤中で反応させたポリマーと有機溶剤との混合物を、そのままワニスとして液晶配向剤の製造に用いてもよい。また、反応混合物からポリマーを回収して、そのポリマーを有機溶剤中に再溶解したものを、ワニスとして液晶配向剤の製造に用いてもよい。本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドなどの群から選択されたポリマーを有機溶剤に溶解させたワニスを主成分とする溶液であり、２種以上のワニスを用いてもよい。本発明の好ましい形態では、この液晶配向剤を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。
【００２３】
さらに詳しくは、本発明の液晶配向剤は、合成するのに用いられる原料として、式（１）〜式（３）で表される化合物から選択される少なくとも１つと、かつ、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物、および前記式（Ｄ）で表される化合物から選択される少なくとも１つとを反応させて得たポリマーの少なくとも１つを含み、ただし、前記式（１）においてｍが８のときは、前記ジアミンが、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物のいずれも含まれなくてもよく、前記テトラカルボン酸二無水物が、前記式（Ｄ）で表される化合物でなくてもよい。また、本発明の実施形態において、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーの少なくとも１つを含有する液晶配向剤であって、前記ポリマーを合成するのに用いられる原料が、前記式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを含み、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを含み、かつ、前記式（Ｄ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む。また、本発明の実施形態において、液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーを１つ含有し、より具体的には、本発明の実施形態における液晶配向剤は、前記式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを含み、かつ、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の群、および前記式（Ｄ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む原料を用いたポリマーを１つ含有する（ある実施形態においては基板上に１層積層されている形態であるので「単層系」と呼ぶこともできる）。すなわち、本発明の実施形態において、前記ポリマーを１つ含有する。また、本発明の実施形態において、前記ポリマーを２つ以上含有する（ある実施形態においては基板上に２層以上積層されている形態であるので「ブレンド系」と呼ぶこともできる）。また、本発明の実施形態の液晶配向剤は、合成するのに用いられる原料として、ポリマー（Ｐ）およびポリマー（Ｑ）を含む。つまり、本発明の実施形態において、前記ポリマーを少なくとも２つを含有し、前記少なくとも２つのポリマーは、ポリマー（Ｐ）およびポリマー（Ｑ）を含み；前記ポリマー（Ｐ）を合成するのに用いられる原料は、前記式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを含み；そして、前記ポリマー（Ｑ）を合成するのに用いられる原料は、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の群、および前記式（Ｄ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む。
【００２４】
本発明において、前記ポリマーは、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである。また、本明細書において、これらは、それらの誘導体を含む。例えば、前記ポリマーは、ポリアミック酸またはその誘導体である。
【００２５】
式（１）〜式（３）で表される化合物について、説明する。
【００２６】
【化７】
2019031604.tif 000009
【００２７】
式（１）において、ｍは３〜８の整数であり、より具体的には、ｍは、３、４、５、６、７または８である。ここで、ｍが８であると、特にプレチルト角を低く抑える効果を奏しうる点からも好適である。また、ｍが３であると、特に良好な液晶配向性を示す点からも好適である。
【００２８】
式（３）において、ｎは１〜３の整数である。
【００２９】
式（１）〜式（３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。なお、本発明の実施形態において、環へのアミノ基の結合位置は、下記の直線性を確保するため、メタ位、パラ位であることが好ましい。
【００３０】
合成するのに用いられる原料として、上記式（１）、（２）および（３）で表される化合物の少なくとも１つを用いることで、得られるポリマーの安定なコンフォメーションが、非常に直線的であるため、液晶のプレチルト角を低く抑えることができると考えられる。
【００３１】
式（１）〜式（３）で表される化合物の好適な具体例を以下に示す。
【００３２】
【化８】
2019031604.tif 000010
【００３３】
【化９】
2019031604.tif 000011
【００３４】
【化１０】
2019031604.tif 000012
【００３５】
中でも、式（１−１）、式（１−４）、式（２−１）、および式（３−１）で表される化合物が、高い液晶配向性を示し、より液晶のプレチルト角を低く抑えることができるため好ましい。特に、式（１−１）および式（１−４）の少なくとも一方であることが、有機溶媒への溶解性が優れるため好ましい。以上のように、本発明においては、前記式（１−４）で示される、ジアミンも提供される。液晶配向剤に用いられるポリマーを合成するのに用いられる原料のうちジアミン原料として前記式（１−４）で示されるジアミンを用いることで、特異的に、液晶のプレチルト角を低く抑えることができ、かつ残留ＤＣのたまりが小さく、電荷の緩和が速い液晶表示素子を与える液晶配向膜を形成することができる。また、液晶配向剤に用いられるポリマーを合成するのに用いられる原料のうちジアミン原料として前記式（１−４）で示されるジアミンのみを用いることで、特異的に、液晶のプレチルト角を低く抑えることができる。よって、本発明においては、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーの少なくとも１つを含有する液晶配向剤であって、前記ジアミンが、前記式（１−４）で示されるジアミンのみからなる、液晶配向剤も提供される。なお、液晶配向剤に用いられるポリマーを合成するのに用いられる原料のうちジアミン原料として前記式（１−４）で示されるジアミンを用いる場合、酸二無水物は特に制限されない。また、前記式（１−４）で示されるジアミンの合成方法としては実施例の欄に記載される方法が一例として挙げられるが、これに制限されない。
【００３６】
続いて、式（Ａ）〜式（Ｄ）で表される化合物について、説明する。
【００３７】
【化１１】
2019031604.tif 000013
【００３８】
【化１２】
2019031604.tif 000014
【００３９】
式（Ａ）において、Ａ１は窒素、または窒素含有ヘテロ環であり、Ｗ１は独立して、炭素数１〜５のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、１，４−フェニレン、または１，３−フェニレンに置き換えられてもよく、Ｚ１は水素、熱により水素原子に置き換わる保護基、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｒは０以上の任意の整数であり、ａは独立して０または１である。ここで、本明細書中の窒素含有ヘテロ環は、窒素含有複素環と、窒素含有脂肪族環とを含む概念である。また、窒素含有ヘテロ環には、窒素原子の他に、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が含まれてもよい。また、本明細書中、ｒの任意の整数とは、Ａ１が窒素含有ヘテロ環である場合、縮合する環の数や、含有されている窒素原子や、ヘテロ原子の数によって変化しうる数であるため特定できないが、例えば、１〜１０の整数でありうる。本明細書中、「熱により水素原子に置き換わる保護基」とは、熱により水素原子に置き換わるものであれば特に制限はないが、好適には、Ｂｏｃ（ｔ−ブトキシカルボニル基の略）、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基等のカルバメート系保護基が挙げられる。
【００４０】
式（Ｂ）において、Ａ２は独立して、窒素、または窒素含有ヘテロ環であり、Ｗ２およびＷ３は独立して炭素数１〜５のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、１，４−フェニレン、または１，３−フェニレンに置き換えられてもよく、Ｚ２は独立して水素、熱により水素原子に置き換わる保護基、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｒは０以上の任意の整数であり、ａは独立して０または１である。
【００４１】
式（Ｃ）において、Ｚ３は２級または３級アミノ基の少なくとも１つを含有する１価の有機基である。
【００４２】
式（Ｄ）において、Ｔは１〜２個の炭素−炭素二重結合または１〜２個の炭素−炭素三重結合を含む二価の不飽和結合含有基である。本発明の実施形態において、Ｔは炭素数６〜１２のアリーレン基を含む。前記式（１）においてｍが８のときは、Ｔはアルキレン基であってもよく、当該アルキレン基の炭素数２〜１６であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。
【００４３】
また、式（１）〜式（３）および式（Ａ）〜式（Ｃ）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【００４４】
本発明の実施形態において、式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物は、窒素（特には、２級アミノ基、３級アミノ基）、または窒素含有ヘテロ環を有している。これらの基は、液晶配向膜中の電荷の移動を促進する基として作用し、蓄積された電荷を素早く緩和する働きを担うと考えられる。また、式（Ｄ）で表される化合物は、分子全体にわたってπ電子雲が広がっている。よって、式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物と、式（Ｄ）で表される化合物とを反応させることで、得られるポリマーは高い共役性を有するため、液晶配向膜として用いたとき、体積抵抗値を下げ、残留ＤＣのたまりを小さくし、電荷の早い緩和に寄与すると考えられる。ただし、前記式（１）においてｍが８のときは、ジアミンとして式（Ａ）〜式（Ｄ）で表される化合物は必須ではなく、プレチルト角を驚くほど下げることができる効果を奏する。また、反応させる酸二無水物にも特に制限はなく、例えば、式（Ｄ）で表される化合物であってもよいし、（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−１８）のいずれかで表されるものでもよいし、その他の公知のものであってもよい。
【００４５】
式（Ａ）〜式（Ｄ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４６】
【化１３】
2019031604.tif 000015
【００４７】
【化１４】
2019031604.tif 000016
【００４８】
【化１５】
2019031604.tif 000017
【００４９】
【化１６】
2019031604.tif 000018
【００５０】
【化１７】
2019031604.tif 000019
【００５１】
【化１８】
2019031604.tif 000020
【００５２】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１１）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（Ｂ−３）において、ｋは１〜５の整数であり、より具体的には１、２、３、４または５である。式（Ｂ−４）において、ｎは１〜３の整数であり、より具体的には１、２または３である。
【００５３】
中でも、上記式（Ａ−１２）、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）、式（Ａ−１７）、式（Ａ−１９）、式（Ｂ−３）、式（Ｂ−５）、式（Ｃ−２）、式（Ｃ−３）、式（Ｄ−２）、および式（Ｄ−３）の少なくとも一つが好ましい。特に、式（Ｂ−３）および式（Ｄ−２）は、残留ＤＣのたまりを小さくし、電荷の緩和が特に速いため好ましい。また、式（Ａ−１５）は、残留ＤＣのたまりを小さくし、電荷の緩和が速いだけでなく、電圧保持率も良好であるためより好ましい。ここで、式（Ｂ−３）においては、ｋ＝２であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の実施形態によれば、前記式（１）〜式（３）で表される化合物が、前記式（１）〜式（３）で表される化合物が、前記式（１−１）〜式（１−４）、式（２−１）、式（２−２）、および、式（３−１）〜式（３−６）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり；前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物が、前記式（Ａ−１）〜式（Ａ〜２０）、式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−８）、および、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり；前記式（Ｄ）で表される化合物が、前記式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−４）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである。かかる実施形態によれば、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。
【００５５】
また、本発明の実施形態においては、前記式（１）〜式（３）で表される化合物が、前記式（１−１）、式（１−４）、式（２−１）、および式（３−１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり；前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物が、前記式（Ａ−１２）、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）、式（Ａ−１７）、式（Ａ−１９）、式（Ａ−２０）、式（Ｂ−３）、式（Ｂ−５）、式（Ｃ−２）、および式（Ｃ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり；前記式（Ｄ）で表される化合物が、前記式（Ｄ−２）、および式（Ｄ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである。かかる実施形態によれば、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。
【００５６】
本発明の実施形態においては、残留ＤＣのたまりが小さく、電荷の緩和が速い、残像特性の優れた液晶表示素子を得るために、式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の少なくとも１つと、式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つとを併用することも好ましい。よって、本発明の実施形態によれば、前記ポリマーを合成するのに用いられる原料が、前記式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを含み、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを含み、かつ、前記式（Ｄ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む。
【００５７】
本発明で、前記ポリマーを合成する原料として、式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つと、前記式（Ｂ）で表される化合物とを含む形態においては、前記式（Ｃ）で表される化合物のジアミン全量に対する含有量を有意に低減することが好ましく、使用するジアミン全量に対し、３０モル％未満であることが好ましく、２０モル％未満であることがより好ましく、１０モル％未満であることがさらに好ましく、５モル％未満であることがよりさらに好ましく、４モル％未満であることがよりさらに好ましく、３モル％未満であることがよりさらに好ましく、２モル％未満であることがよりさらに好ましく、１モル％未満であることがよりさらに好ましく、実質的に含ませないことがよりさらに好ましい。ここで「実質的に含ませない」とは、使用するジアミン全量に対し、０．１モル％未満であることを意味する。ここで３０モル％以上含ませるとＤＣ残像の特性が悪化する虞がある。
【００５８】
本発明の実施形態において、前記ポリマーが１種含まれる場合で、前記ポリマーを合成する原料として、式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つと、前記式（Ｃ）で表される化合物とを含む形態においては、前記式（Ａ）で表される化合物および前記式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも一方（特に、前記式（Ａ）で表される化合物）をさらに組み合わせることが好ましい。ここで、前記式（Ａ）で表される化合物および前記式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも一方（特に、前記式（Ａ）で表される化合物）を使用しない場合、配向性が悪化する虞がある。本発明の実施形態において、前記式（Ｃ）で表される化合物を入れる場合に、前記式（Ａ）で表される化合物も併用することによって、ＤＣ残像の特性が向上する技術的効果がある。
【００５９】
本発明の実施形態において、前記ポリマーが１種含まれる場合、前記ポリマーを合成する原料として、式（１−１）で表される化合物と、式（Ｂ−３）で表される化合物とを組み合わせる形態においては、式（１−１）で表される化合物の、使用するジアミン全量に対する含有量は、液晶のプレチルト角を低く抑えるために、ポリマーを合成するのに用いるジアミン全量に対し、９０モル％超用いるのが好ましく、９２モル％以上用いるのがより好ましく、９５モル％以上用いるのがさらに好ましい。電圧保持率などの電気特性を維持しつつ、残留ＤＣのたまりが小さくして、電荷の緩和を速くすることを重視する場合は、過度に多すぎないことが好ましく、具体的には、９０モル％未満であることが好ましく、８８モル％以下であることがより好ましく、８６モル％以下であることがさらに好ましく、８４モル％以下であることがさらに好ましく、８２モル％以下であることがさらに好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましく、７８モル％以下でも、７６モル％以下でも、７４モル％以下でも、７２モル％以下でもよい。
【００６０】
本発明の実施形態において、前記ポリマーが１種含まれる場合、前記ポリマーを合成するのに用いられる原料が、式（Ａ−１２）、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）、式（Ａ−１７）、式（Ａ−１９）、式（Ｂ−３）、式（Ｂ−５）、式（Ｃ−２）、および式（Ｃ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つと；式（Ｄ−２）および式（Ｄ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つと；を含んで（併用して）もよい。また、本発明の実施形態によれば、前記ポリマーを合成するのに用いられる原料が、式（Ａ−１５）および式（Ｂ−３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つと；式（Ｄ−２）で表される化合物と；を含む（併用する）のがより好ましく、式（Ｂ−３）において、ｋ＝２がさらに好ましい。
【００６１】
本発明の実施形態において、合成するのに用いられる原料として、前記式（１）〜式（３）で表される化合物から選択される少なくとも１つと；前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物、および式（Ｄ）で表される化合物から選択される少なくとも１つを反応させて得たポリマーの少なくとも１つと；を含む液晶配向剤において、前記ポリマーを合成するのに用いる、式（１）〜式（３）で表される化合物の使用量は、液晶のプレチルト角を低く抑えるために、ポリマーを合成するのに用いるジアミン全量（前記液晶配向剤に２種以上のポリマーが含まれる場合はその合計のジアミン全量（１００モル％））に対し、２７モル％以上用いるのが好ましく、２８モル％以上用いるのがより好ましく、２９モル％以上用いるのがさらに好ましく、３０モル％以上用いるのがよりさらに好ましく、３１モル％以上用いることがよりさらに好ましく、３２モル％以上用いるのがよりさらに好ましく、３３モル％以上用いることがよりさらに好ましく、３４モル％以上用いるのがよりさらに好ましく、３５モル％以上用いることがよりさらに好ましい。また、体積抵抗を下げる目的で、９９モル％以下用いることが好ましく、９８モル％以下であってもよいし、９６モル％以下であってもよいし、９４モル％以下であってもよいし、９２モル％以下であってもよいし、９０モル％以下であってもよいし、８８モル％以下であってもよいし、８６モル％以下であってもよいし、８４モル％以下であってもよいし、８２モル％以下であってもよい。また、本発明の実施形態において、式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の使用量は、電圧保持率などの電気特性を維持しつつ、残留ＤＣのたまりが小さくして、電荷の緩和を速くするために、ポリマーを合成するのに用いるジアミン全量（前記液晶配向剤に２種以上のポリマーが含まれる場合はその合計のジアミン全量（１００モル％））に対し、０モル％以上が好ましく、０モル％超がより好ましく、１モル％以上がさらに好ましく、２モル％以上がよりさらに好ましく、３モル％以上がよりさらに好ましく、４モル％以上がよりさらに好ましく、５モル％以上がよりさらに好ましく、６モル％以上がよりさらに好ましい。また、液晶配向性を向上させる目的で、５０モル％未満が好ましく、４６モル％以下がより好ましく、４４モル％以下がさらに好ましく、４２モル％以下がさらに好ましく、３８モル％以下がよりさらに好ましく、３６モル％以下がよりさらに好ましく、３４モル％以下がよりさらに好ましく、３２モル％以下がよりさらに好ましく、３０モル％以下がよりさらに好ましく、２８モル％以下がよりさらに好ましく、２６モル％以下がよりさらに好ましく、２４モル％以下がよりさらに好ましく、２２モル％以下がよりさらに好ましい。
【００６２】
また、本発明の実施形態において、前記ポリマーが１種含まれる場合、液晶のプレチルト角を低く抑えるために、ポリマーを合成するのに用いるジアミン全量に対し、前記式（１）〜式（３）で表される化合物の割合（２種以上含まれる場合はその合計）が、使用するジアミン全量に対し、５０モル％超であることが好ましく、５４モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％超であることがよりさらに好ましく、６５モル％以上であることがよりさらに好ましく、６６モル％以上であることがよりさらに好ましく、６７モル％以上であることがよりさらに好ましく、６８モル％以上であることがよりさらに好ましく、６９モル％以上であることがよりさらに好ましく、７０モル％以上であることがよりさらに好ましい。また、９９モル％以下であることが好ましく、９８モル％以下であってもよく、９６モル％以下であってもよく、９４モル％以下であってもよく、９０モル％以下であってもよく、９０モル％未満であってもよい。ただし、前記式（１）においてｍが８のときは、１００モル％であることが好ましく、１００モル％であると驚くほどプレチルト角を低くすることができる。
【００６３】
また、本形態（前記ポリマーが１種含まれる場合）において、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の割合（２種以上含まれる場合はその合計）が、使用するジアミン全量に対し、０．５モル％以上であることが好ましく、０．８モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましく、４モル％以上であってもよく、６モル％以上であってもよい。また、本形態（前記ポリマーが１種含まれる場合）において、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物（２種以上含まれる場合はその合計）の割合が、使用するジアミン全量に対し、液晶配向性を向上させる目的で、５０モル％未満が好ましく、４６モル％以下がより好ましく、４４モル％以下がさらに好ましく、４２モル％以下がよりさらに好ましく、４０モル％以下がよりさらに好ましく、３８モル％以下がよりさらに好ましく、３６モル％以下がよりさらに好ましく、３４モル％以下がよりさらに好ましく、３２モル％以下がよりさらに好ましく、３０モル％以下がよりさらに好ましく、２８モル％以下がよりさらに好ましく、２６モル％以下がよりさらに好ましく、２４モル％以下がよりさらに好ましく、２２モル％以下がよりさらに好ましい。ただし、プレチルト角を下げるためには、式（Ｂ−３）（例えば、ｋ＝２）、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−８）、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３）の使用量は、４０モル％以下が好ましく、４０モル％未満がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、３０モル％未満がよりさらに好ましい。特に、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３）の使用量は、１０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％未満がよりさらに好ましい。
【００６４】
よって、本形態（前記ポリマーが１種含まれる場合）において、前記式（１）〜式（３）で表される化合物の割合（２種以上含まれる場合はその合計）が、使用するジアミン全量に対し、７０モル％以上であって、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、１〜３０モル％である。
【００６５】
また、本実施形態において、式（Ｄ）で表される化合物が使用される場合、式（Ｄ）で表される化合物の使用量は特に制限されるものではないが、配向電圧保持率などの電気特性を維持しつつ、残留ＤＣのたまりが小さく、電荷の緩和をより速くするために、ポリマーを合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物全量に対し、１０モル％以上であってもよく、２０モル％以上がであってもよく、３０モル％以上がであってもよい。また、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。
【００６６】
本発明の液晶配向剤は、ポリマー（Ｐ）およびポリマー（Ｑ）の少なくとも２つのポリマーを含有するのが好ましい。よって、前記ポリマーを少なくとも２つを含有し、前記少なくとも２つのポリマーは、ポリマー（Ｐ）およびポリマー（Ｑ）を含み；前記ポリマー（Ｐ）を合成するのに用いられる原料は、前記式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを含み；そして、前記ポリマー（Ｑ）を合成するのに用いられる原料は、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の群、および前記式（Ｄ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む。
【００６７】
ポリマー（Ｐ）およびポリマー（Ｑ）を含む液晶配向剤において、ポリマー（Ｐ）を合成するのに用いる原料としての、式（１）〜式（３）で表される化合物の使用量（２種以上含まれる場合はその合計）は、液晶のプレチルト角を低く抑えるために、ポリマー（Ｐ）を合成するのに用いるジアミン全量に対し、５０モル％超であることが好ましく、５４モル％以上であることがより好ましく、５６モル％以上であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることがよりさらに好ましく、７０モル％以上用いるのがよりさらに好ましく、７５モル％以上用いるのがよりさらに好ましく、８０モル％以上用いるのがよりさらに好ましく、８２モル％以上用いるのがよりさらに好ましく、８４モル％以上用いるのがよりさらに好ましく、８５モル％以上用いるのがよりさらに好ましく、８６モル％以上用いるのがよりさらに好ましく、８７モル％以上用いるのがよりさらに好ましく、８８モル％以上用いるのがよりさらに好ましく、８９モル％以上用いるのがよりさらに好ましく、９０モル％以上用いるのがよりさらに好ましい。ここで、ポリマー（Ｐ）を合成するのに用いる原料として、式（１−４）で表される化合物を、ポリマー（Ｑ）を合成するのに用いる原料として、表面エネルギーを大きくする化合物と考えられる式（Ｅ−５）で表される化合物を用いる場合、ポリマー（Ｐ）に用いる式（１−４）で表される化合物の使用量を低減することも好ましい。また、上限については特に制限されず、１００モル％であってもよいし、９５モル％以下であってもよいし、８５モル％以下であってもよいし、７５モル％以下であってもよい。また、ポリマー（Ｑ）を合成するのに用いる、式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の使用量（２種以上含まれる場合はその合計）は、電圧保持率などの電気特性を維持しつつ、残留ＤＣのたまりが小さく、電荷の緩和をより速くするために、ポリマーを合成するのに用いるジアミン全量に対し、０モル％超であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることがよりさらに好ましく、２５モル％以上であることがよりさらに好ましく、３０モル％以上であることがよりさらに好ましい。また、液晶配向性を維持する目的で６０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましい。ただし、プレチルト角を下げるためには、式（Ｂ−３）（例えば、ｋ＝２）、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−８）、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３）の使用量は、３０モル％以下が好ましく、３０モル％未満がより好ましい。また、ポリマー（Ｑ）を合成するのに用いる、式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の使用量は、１０〜５０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。
【００６８】
また、式（Ｄ）で表される化合物の使用量は、電圧保持率などの電気特性を維持しつつ、残留ＤＣのたまりが小さく、電荷の緩和をより速くするために、ポリマー（Ｑ）を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物全量に対し、２０〜５０モル％が好ましく、２０〜３０モル％がより好ましい。
【００６９】
よって、本発明の実施形態では、前記ポリマー（Ｐ）において、前記式（１）〜式（３）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、７０モル％以上であって；前記ポリマー（Ｑ）において、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、１０〜５０モル％である。
【００７０】
また、前記ポリマー（Ｐ）において、前記式（１）〜式（３）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、９０モル％以上であって；前記ポリマー（Ｑ）において、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、３０〜５０モル％である。また、本発明の実施形態では、前記ポリマー（Ｐ）において、前記式（１）〜式（３）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であって；前記ポリマー（Ｑ）において、前記式（Ｄ）で表される化合物の割合が、使用するテトラカルボン酸二無水物全量に対し、２０〜５０モル％である。
【００７１】
本発明において、ポリマーを合成するのに用いられる原料として、公知のテトラカルボン酸二無水物（その誘導体を含む）、ジアミン（ジヒドラジドを含む）をさらに使用することが出来る。
【００７２】
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。公知のテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。例えば、特開２０１６−０２９４４７号公報や特開２０１６−０４１６８３号公報に開示されているテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。好ましい例を以下に示す。
【００７３】
【化１９】
2019031604.tif 000021
【００７４】
式（ＡＮ−２）および式（ＡＮ−８）において、ｍは独立して１〜１２の整数である。
【００７５】
上記テトラカルボン酸二無水物において、各特性を向上させる好ましい材料について述べる。
【００７６】
液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−２）、式（ＡＮ−７）、および式（ＡＮ−８）で表される化合物が好ましい。
【００７７】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、式（ＡＮ−５）、式（ＡＮ−４）、式（ＡＮ−１１）、式（ＡＮ−１２）、式（ＡＮ−１３）、式（ＡＮ−１４）、式（ＡＮ−１７）、および式（ＡＮ−１８）が好ましい。
【００７８】
液晶表示素子のＶＨＲ（電圧保持率）を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、式（ＡＮ−４）、式（ＡＮ−５）、式（ＡＮ−１１）、式（ＡＮ−１３）、式（ＡＮ−１４）、式（ＡＮ−１６）、式（ＡＮ−１７）、および式（ＡＮ−１８）が好ましい。
【００７９】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ−３）、式（ＡＮ−６）、式（ＡＮ−７）、式（ＡＮ−９）、式（ＡＮ−１０）、式（ＡＮ−１１）、および式（ＡＮ−１５）が好ましい。
【００８０】
本発明において、ポリマーを合成するのに用いられる原料として、窒素（特には、２級アミノ基、３級アミノ基）、または窒素含有へテロ環を有するテトラカルボン酸二無水物（例えば、式（ＡＮ−３）や上記式（ＡＮ−１１））を用いることにより、さらに残留ＤＣのたまりを小さくし、緩和速度を向上させることができると考えられる。ポリマーを合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物全量に対し、１〜４０モル％用いるのが好ましく、１〜１５モル％用いるのがより好ましく、１〜１０モル％用いるのがさらに好ましい。
【００８１】
本発明の実施形態において、式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つと、前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つと、を含む形態においては、テトラカルボン酸二無水物を３種以上組み合わせて用いることが好ましい。本形態においてテトラカルボン酸二無水物が２種類以下の組み合わせであると、液晶配向性が悪化する虞がある。ここで、３種以上の具体的な組み合わせの好適な例は、本願の実施例に掲げられている組み合わせの他、（ＡＮ−２）、（ＡＮ−４）および（ＡＮ−６）；（ＡＮ−４）、（ＡＮ−７）および（ＡＮ−９）；（ＡＮ−４）、（ＡＮ−６）および（ＡＮ−１１）等がよい。かような組み合わせであることによって本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。
【００８２】
本発明の実施形態において、酸二無水物として、式（ＡＮ−８）を使用することが好ましい。また、式（１−１）と、式（Ｂ）とを組み合わせる場合においては、酸二無水物として、式（ＡＮ−８）を使用することが好ましい。かかる実施形態によれば、プレチルト角を下げ、残留ＤＣのたまりを小さくし緩和速度を向上させ、さらに液晶配向性を上げる効果がある。本発明の実施形態において、式（１−１）で表される化合物と、式（Ｂ）で表される化合物とを組み合わせる場合であって、式（１−１）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、９０モル％以上のときは、酸二無水物として、式（ＡＮ−８）を使用することが特に好ましい。かかる実施形態によれば、プレチルト角を下げ、残留ＤＣのたまりを小さくし緩和速度を向上させ、さらに液晶配向性を上げる効果がある。
【００８３】
本発明において、ポリマー（Ｐ）とポリマー（Ｑ）の少なくとも２つのポリマーを含有する形態においては、ポリマー（Ｐ）に用いる原料として、前述の式（Ｄ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いてもよい。
【００８４】
ポリマー（Ｐ）に用いる化合物としては、式（ＡＮ−１）、式（ＡＮ−３）、式（ＡＮ−４）、式（ＡＮ−６）、式（ＡＮ−８）、および式（ＡＮ−９）が好ましく、式（ＡＮ−８）においては、ｍ＝４、または８がより好ましい。液晶配向性や電圧保持率などの電気特性の各特性において、良いバランスで高い特性を示すには、式（ＡＮ−４）、式（ＡＮ−６）、および式（ＡＮ−８）を併用するのが好ましく、式（ＡＮ−８）において、ｍ＝４、または８がより好ましい。
【００８５】
本発明で用いられるジアミン（ジヒドラジドを含む）は、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。例えば、特開２０１６−０２９４４７号公報や特開２０１６−０４１６８３号公報に開示されているジアミンやジヒドラジドを用いることができる。好ましい例を以下に示す。
【００８６】
【化２０】
2019031604.tif 000022
【００８７】
【化２１】
2019031604.tif 000023
【００８８】
式（ＤＩ−３）、式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００８９】
本発明の実施形態において、前記ポリマーを合成するのに用いられる原料として、さらに下記式（Ｅ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む。
【００９０】
【化２２】
2019031604.tif 000024
【００９１】
前記式（Ｅ）において、Ｗ４は炭素数１〜６のアルキレン、１，３−フェニレン、または１，４−フェニレンであり；そして、Ｗ５は独立して、単結合、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−である。特に二層系（ブレンド系）の形態において式（Ｅ）で表される化合物を含むことによって相分離を効率的に起こさせることができる。また、本発明の実施形態において、前記ポリマー（Ｑ）の合成に用いられる原料として、前記式（Ｅ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含む。
【００９２】
【化２３】
2019031604.tif 000025
【００９３】
式（Ｅ）において、Ｗ４は炭素数１〜６のアルキレン、１，３−フェニレン、または１，４−フェニレンであり、そして、Ｗ５は独立して、単結合、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−である。
【００９４】
式（Ｅ）で表される化合物として、下記式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−８）を具体例として挙げることができる。すなわち、前記式（Ｅ）で表される化合物が、下記式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つである。
【００９５】
【化２４】
2019031604.tif 000026
【００９６】
式（Ｅ−５）、および式（Ｅ−８）において、ｐは、それぞれ独立して、１〜６の整数である。
【００９７】
また、本発明の実施形態において、前記式（１）〜式（３）で表される化合物が、前記式（１−１）〜式（１−４）、式（２−１）、式（２−２）、式（３−１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり；前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物が、前記式（Ａ−１２）、式（Ａ−１４）、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）、式（Ａ−１７）、式（Ｂ−３）、式（Ｃ−２）、および式（Ｃ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり；前記式（Ｄ）で表される化合物が、前記式（Ｄ−２）、および式（Ｄ−３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであり；前記式（Ｅ）で表される化合物が、前記式（Ｅ−５）〜式（Ｅ−７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである。また、本発明の実施形態において、前記式（１）〜式（３）で表される化合物が、前記式（１−１）および式（１−４）から選ばれる少なくとも１つであり；前記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物が、前記式（Ａ−１５）および（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１つであり；前記式（Ｄ）で表される化合物が、前記式（Ｄ−２）で表される化合物であり；前記式（Ｅ）で表される化合物が、前記式（Ｅ−５）で表される化合物である。
【００９８】
上記ジアミン（ジヒドラジドを含む）において、各特性を向上させる好ましい材料について述べる。
【００９９】
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミン（ジヒドラジドを含む）のうち、式（ＤＩ−３）、式（ＤＩ−６）、式（ＤＩ−７）、式（ＤＩ−９）、式（ＤＩ−１０）、式（Ｅ−１）、および式（Ｅ−８）が好ましい。式（ＤＩ−３）、式（ＤＩ−６）、式（ＤＩ−７）、および式（Ｅ−１）がより好ましい。式（ＤＩ−３）においては、ｍ＝１、２、４または６が好ましく、ｍ＝２、４がより好ましい。式（ＤＩ−６）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝２または５がより好ましい。式（ＤＩ−７）においては、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。上記のジアミンは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミン（ジヒドラジドを含む）のうち、式（ＤＩ−１）、式（ＤＩ−３）、式（ＤＩ−８）、および式（Ｅ−８）が好ましく、（ＤＩ−１）がより好ましい。式（ＤＩ−３）において、ｍ＝１、２、４または６が好ましく、ｍ＝１または２がより好ましい。
【０１０１】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記のジアミン（ジヒドラジドを含む）のうち、式（ＤＩ−１）、式（ＤＩ−３）、式（Ｅ−１）、および式（Ｅ−２）が好ましく、式（ＤＩ−１）、および式（ＤＩ−３）がより好ましい。式（ＤＩ−３）においては、ｍ＝１が好ましい。
【０１０２】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミン（ジヒドラジドを含む）のうち、式（ＤＩ−３）、式（ＤＩ−６）、式（ＤＩ−７）、および式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−６）が好ましく、式（ＤＩ−３）、式（ＤＩ−７）、式（Ｅ−１）、式（Ｅ−５）、および式（Ｅ−６）がより好ましい。式（ＤＩ−３）においては、ｍ＝１、２、４または６が好ましく、ｍ＝１または２がより好ましい。式（ＤＩ−６）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝２または５がより好ましい。式（ＤＩ−７）においては、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（Ｅ−５）においては、ｐ＝４が好ましい。
【０１０３】
本発明の実施形態において、ポリマー（Ｐ）およびポリマー（Ｑ）を含む液晶配向剤において、ポリマー（Ｐ）に用いる原料として、前述の式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いてもよく、ポリマー（Ｑ）に用いる原料として、式（１）〜式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いてもよい。当該形態において、ポリマー（Ｐ）に用いる原料において、窒素含有ヘテロ環が、窒素含有シクロアルカンであることが好ましく、例えば、式（Ａ−１５）、式（Ａ−１６）、式（Ａ−１７）等が好ましい。
【０１０４】
ポリマー（Ｐ）に用いる化合物として、式（ＤＩ−３）、式（ＤＩ−５）、式（Ａ−１５）、および式（Ｃ−３）が好ましい。ここで、式（ＤＩ−３）では、ｍ＝１または４が好ましく、１がより好ましい。また、ポリマー（Ｑ）に用いる化合物として、式（ＤＩ−３）、式（ＤＩ−５）、式（ＤＩ−６）、式（ＤＩ−９）、および式（Ｅ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。ここで、式（ＤＩ−３）では、ｍ＝１、２または４が好ましく、１または２がより好ましい。ここで、式（ＤＩ−６）では、ｍ＝２または５が好ましく、２がより好ましい。
【０１０５】
本発明の実施形態において、液晶のプレチルト角をより低く抑え、残留ＤＣのたまりを小さく、緩和を速くするためには、液晶プレチルト角を低く抑える役割を担うポリマー（Ｐ）をより上層に（液晶層側に）、残留ＤＣのたまりが小さく、電荷の緩和が速い液晶表示素子を与える役割を担うポリマー（Ｑ）をより下層に（基板側に）、偏析させることが重要である。ポリマー（Ｑ）に、表面エネルギーを大きくする化合物を用いることで、２つのポリマーはより偏析しやすくなると考えられる。よって、本発明の実施形態において、液晶層を配向させるために用いられる液晶配向膜が、基板上に位置する液晶配向剤由来の塗膜からなり、当該塗膜が、ポリマー（Ｐ）およびポリマー（Ｑ）を含み、当該ポリマー（Ｐ）が液晶層側に位置し、当該ポリマー（Ｑ）が基板側に位置する。
【０１０６】
本発明の実施形態において、ポリマー（Ｑ）に用いる原料として、表面エネルギーを大きくする化合物と考えられる、式（Ｅ）で表される化合物を用いることが好ましい。具体的な化合物としては、式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−８）が好ましく、式（Ｅ−１）、式（Ｅ−３）、式（Ｅ−４）、式（Ｅ−５）、式（Ｅ−６）がより好ましく、式（Ｅ−３）、式（Ｅ−４）、式（Ｅ−５）、式（Ｅ−６）がさらに好ましく、（Ｅ−５）、（Ｅ−６）を使用することがよりさらに好ましく、（Ｅ−５）がよりさらに好ましく、式（Ｅ−５）においては、ｐ＝４が好ましい。また、本発明の実施形態において、前記ポリマー（Ｑ）を合成するのに用いる、式（Ｅ）で表される化合物の使用量は、前記ポリマー（Ｑ）を合成するのに用いるジアミン全量に対し、５０〜７０モル％が好ましい。よって、前記ポリマー（Ｑ）において、前記式（Ｅ）で表される化合物の割合が、使用するジアミン全量に対し、５０〜７０モル％である。
【０１０７】
本発明の実施形態において、各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えによって、ポリマー（例えば、ポリアミック酸）を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。そして、得られるポリマー（例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルもしくはポリイミド）の重量平均分子量（以下、Ｍｗとも表記する。）を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【０１０８】
本発明の実施形態において、前記ポリマーは、その原料にモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物を原料に含むことによって、得られるポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））の末端が修飾され、Ｍｗが調節される。この末端修飾型のポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））を用いることにより、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。原料中のモノイソシアネート化合物の含有量は、原料中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１０９】
本発明の実施形態において、前記ポリマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合物を有機溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリマー（例えば、ポリアミック酸）合成における条件をそのまま適用することができる。使用できる溶剤については後述する。
【０１１０】
本発明の実施形態において、液晶配向剤は、前記ポリマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。他の成分として、例えば後述するその他のポリマーや化合物などが挙げられる。
【０１１１】
その他のポリマーとしては、前記ポリマー（Ｐ）およびポリマー（Ｑ）以外のポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド（以下、“その他のポリアミック酸またはその誘導体”という。）、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは、１種であっても２種以上であってもよい。これらのうち、その他のポリアミック酸またはその誘導体およびポリシロキサンが好ましく、その他のポリアミック酸またはその誘導体がより好ましい。
【０１１２】
その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【０１１３】
その他のポリアミック酸またはその誘導体は、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。
【０１１４】
上述の通り、本発明の液晶配向剤の好ましい実施形態の１つは、ポリマー（Ｐ）およびポリマー（Ｑ）の少なくとも２つのポリマーを含有する、液晶配向剤である。２つのポリマーを含む液晶配向剤を用いて塗膜（特には、薄膜）を形成する過程で、表面エネルギーが小さいポリマーは上層に、表面エネルギーの大きいポリマーは下層に分離する現象が知られている。本発明においては、液晶のプレチルト角を低く抑える役割を担うポリマー（Ｐ）を上層に、残留ＤＣのたまりが小さく、電荷の緩和が速い液晶表示素子を与える役割を担うポリマー（Ｑ）を下層に偏析させることにより、上述の２つの特性を発揮する液晶配向膜を形成することができる。本発明の実施形態において、ポリマー（Ｐ）およびポリマー（Ｑ）の少なくとも２つのポリマーは互いに表面エネルギーが異なり、ポリマー（Ｑ）の表面エネルギーの方が、ポリマー（Ｐ）の表面エネルギーの方より大きい。
【０１１５】
上記の液晶配向膜が層分離しているかの確認は、例えば、形成した膜の表面エネルギーを測定し、ポリマー（Ｐ）のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーの値と同じか、それに近い値であることによって確認することができる。
【０１１６】
上記のように良好な液晶配向性および低プレチルト角特性を示すために、本発明の液晶配向剤中のポリマー（Ｐ）の含有量は、含まれるポリマー全量を１００重量％としたとき２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることが好ましい。また、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましい。ただし、ここで述べるポリマー（Ｐ）の好ましい含有量は１つの指針であり、原料に用いるテトラカルボン酸二無水物またはジアミンの組み合わせによって変動することがある。
【０１１７】
本発明で、前記ポリマーを１つ含有する実施形態において、ポリマーのＭｗは、２０，０００〜１６０，０００が好ましく、４０，０００〜８０，０００がより好ましく、４５，０００〜７０，０００がさらに好ましい。ポリマー（Ｐ）およびポリマー（Ｑ）の少なくとも２つのポリマーにおいても、Ｍｗは、それぞれ独立して、２０，０００〜１６０，０００が好ましく、４０，０００〜８０，０００がより好ましい。ポリマーのＭｗは、実施例記載の方法によって測定することができる。ポリマーのＭｗは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる時間によって調整することができる。反応の終点は、重合反応中の反応液を少量採取して、これに含まれるポリマーのＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定によって求め、その測定値によって決定することができる。また、反応開始時にテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの相当量を、モノカルボン酸またはモノアミンに置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こさせて、Ｍｗを制御する方法もよく知られている。
【０１１８】
前記ポリシロキサンとしては、特開２００９−０３６９６６号公報、特開２０１０−１８５００１号公報、特開２０１１−１０２９６３号公報、特開２０１１−２５３１７５号公報、特開２０１２−１５９８２５号公報、国際公開第２００８／０４４６４４号公報、国際公開第２００９／１４８０９９号公報、国際公開第２０１０／０７４２６１号公報、国際公開第２０１０／０７４２６４号公報、国際公開第２０１０／１２６１０８号公報、国際公開第２０１１／０６８１２３号公報、国際公開第２０１１／０６８１２７号公報、国際公開第２０１１／０６８１２８号公報、国際公開第２０１２／１１５１５７号公報、国際公開第２０１２／１６５３５４号公報等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。
【０１１９】
本発明の実施形態において、アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する。
【０１２０】
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０１２１】
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物として、例えば、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物を挙げることができる。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【０１２２】
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０１２３】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【０１２４】
好ましいラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【０１２５】
＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１２６】
オキサジン化合物は、ポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））を溶解させる有機溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。好ましいオキサジン化合物としては、例えば、式（ＯＸ−３−１）、式（ＯＸ−３−９）で表されるオキサジン化合物や、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されているオキサジン化合物を挙げることができる。
【０１２７】
【化２５】
2019031604.tif 000027
【０１２８】
＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。
【０１２９】
オキサゾリン化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されているオキサゾリン化合物を挙げることできる。好ましいオキサゾリン化合物としては、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【０１３０】
＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１３１】
エポキシ化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されているエポキシ化合物を挙げることができる。好ましいエポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，３‘，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルが挙げられる。
【０１３２】
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。添加剤を含有させることで膜の硬度を高める技術的効果を有し、特にラビング処理への耐性を高め、ひいては配向膜としての信頼性を高める。添加剤を入れるとプレチルト角が高まる傾向にはあるが、本発明の実施形態においては、かような添加剤を入れてもプレチルト角を有意に低減させることができるとの効果を有する。
【０１３３】
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
【０１３４】
また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
【０１３５】
シランカップリング剤としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されているシランカップリング剤を挙げることができる。好ましいシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。また、イミド化触媒としては、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されているイミド化触媒を挙げることができる。
【０１３６】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））の総重量の０〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１３７】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））のカルボニル基に対して０．０１〜５当量であり、０．０５〜３当量であることが好ましい。
【０１３８】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））の総重量の０〜１００重量％であり、０．１〜５０重量％であることが好ましい。
【０１３９】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリマー（例えば、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等）の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０１４０】
溶剤としては、前記ポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０１４１】
ポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０１４２】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、フェニルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらのアセテート類等のエステル化合物、ジイソブチルケトンなどのケトン化合物が挙げられる。
【０１４３】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジイソブチルケトンが特に好ましい。
【０１４４】
本発明の液晶配向剤中のポリマー（例えば、ポリアミック酸）の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましく、１．５〜８重量％であることがさらに好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリマー（例えば、ポリアミック酸）を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【０１４５】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））の濃度、使用するポリマー（例えば、ポリアミック酸（その誘導体を含む））の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であると、十分な膜厚が得られ、印刷ムラが大きくなることを防ぐことができるため好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。なお、本願の実施例では５〜１５ｍＰａ・ｓ程度であった。
【０１４６】
＜液晶配向膜＞
本発明の実施形態によれば、前記液晶配向剤によって形成される、液晶配向膜が提供される。以下、詳細に説明する。本発明の実施形態において、液晶配向膜は、前記液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程とを経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。
【０１４７】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネート製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。なお、本願の実施例ではＩＴＯを使用した。
【０１４８】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０１４９】
前記加熱乾燥工程（予備焼成工程）は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また、時間としても特に制限はないが、例えば、１〜１０分間、さらには１〜５分間が好適である。
【０１５０】
前記加熱焼成工程は、例えば、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度が好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、時間としては、１分間〜３時間行うことが好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０〜１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温から高温へと温度を変化させて焼成することができる。温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０〜１８０℃が好ましい。最終温度は１８５〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
【０１５１】
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法や光配向法など公知の形成方法を好適に用いることができる。ラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロン等が挙げられる。
【０１５２】
ラビング法を用いた本発明の実施形態において、液晶配向膜は、前記液晶配向剤を基板に塗布する工程と、前記液晶配向剤を塗布した基板を加熱乾燥して膜を作製する工程と、前記膜を加熱焼成する工程と、前記加熱焼成後の膜をラビング処理する工程とを経て形成することができる。
【０１５３】
ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍである。また、ステージ移動速度は５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃである。また、ローラー回転速度は５００〜２，０００ｒｐｍである。
【０１５４】
本発明の実施形態において、液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、液晶配向膜を作製するための工程の一部に、作製された膜を洗浄液で洗浄する工程を設けてもよい。無論、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としない。また、他の工程でも必須とたしないが、必要に応じ洗浄工程を設けることができる。
【０１５５】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水（好ましくは超純水）または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０１５６】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃である、また時間は１分〜２時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１５７】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０１５８】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４号公報等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価することができる。また以下に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持つ。よって、それを液晶配向膜として使用した場合、当該液晶配向膜はより大きな異方性を持つため、液晶組成物を大きく配向規制できると考えられる。
【０１５９】
本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、プレチルト（Ｐｔ）角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。プレチルト（Ｐｔ）角は１．５°以下が望ましく、１．２°以下がより望ましい。よって、本発明の実施形態によれば、前記液晶配向剤は、横電界型液晶表示素子の製造に用いられる。また、本発明の実施形態によれば、前記液晶配向膜を有する、横電界型液晶表示素子が提供される。
【０１６０】
本発明の液晶配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。また、本発明の実施形態によれば、前記液晶配向膜を有する、液晶表示素子が提供される。
【０１６１】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
【０１６２】
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０１６３】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０１６４】
液晶層の形成方法としては、例えば、真空注入法やＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法を用いることができる。基板の張り合わせに用いられるシール剤としては、例えば、ＵＶ硬化型や熱硬化型のシール剤を用いることができる。シール剤の印刷には、例えば、スクリーン印刷法を用いることができる。
【０１６５】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１６６】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報、特開２０１０−０３７４２８号公報、国際公開第２０１１／０２４６６６号公報、国際公開第２０１０／０７２３７０号公報、特表２０１０−５３７０１０号公報、特開２０１２−０７７２０１号公報、特開２００９−０８４３６２号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０１６７】
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、国際公開第２０１５／１４６３３０号公報等に開示されている化合物が挙げられる。
【０１６８】
ＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、国際公開第２０１５／１４６３３０号公報等に開示されている化合物が挙げられる。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。【０１７０】
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。【０１７１】
２．プレチルト角（Ｐｔ角）
中央精機（株）製の液晶評価装置（ＯＭＳ−ＣＡ３）にて、室温で測定した。広視野角を得るためには、１．５°以下が望ましく、１．２°以下がより望ましい。【０１７２】
３．ＤＣ残像評価
３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を１０分間印加した後、０．３Ｖの直流電圧を２０分間重畳した。直流電圧を０Ｖにした後、再び３Ｖの矩形波を２０分間印加した。直流電圧重畳時の電荷の吸収が早いほど、非対称なＡＣ駆動となった場合の残留ＤＣが小さく、ＤＣ残像が発生しにくいことから、直流電圧を重畳してから２０分経過するまでにフリッカー消去電圧が０．１５Ｖ以下となった場合はＤＣ残像が「○」、０．１Ｖ以下となった場合はＤＣ残像が「◎」と定義して評価した。直流電圧を重畳してから２０分経過するまでにフリッカー消去電圧が０．１５Ｖ以下とならなかった場合は、ＤＣ残像が「×」と定義して評価した。【０１７３】
４．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集  ｐ７８（１９８８）」に記載の方法で行った。測定は、周波数３０Ｈｚ、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して行った。測定は６０℃で行った。この値は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％ならば全ての電荷が保持されていることを示す。値が９９．５％以上であれば表示品位が良好な液晶表示素子となる。【０１７４】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：  ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＧＢＬ：  γ−ブチロラクトン。【０１７５】
＜添加剤＞
添加剤（Ａｄ１）：  １，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン
添加剤（Ａｄ２）：  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン
添加剤（Ａｄ３）：  ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン。【０１７６】
［合成例１ａ］化合物（１−４）の合成
合成に供した試薬は市販品を精製せずにそのまま用いた。【０１７７】
＜第１段階＞
滴下漏斗、温度計を装着した１Ｌ３つ口フラスコに、スベロイルクロリド５０．０ｇ（２３６．９ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン２５０ｍＬを加えた。この溶液を５℃に冷却し、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）７５．８ｇ（５６８．６ｍｍｏｌ、２．４ｅｑ．）を加えた。溶液を５℃に保ち３０分間攪拌した後、ベンゼン３８．９ｇ（４９７．５ｍｍｏｌ、２．１ｅｑ．）をジクロロメタン２５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し加えた。滴下終了後、溶液の冷却を止め、室温まで昇温させ、この溶液をさらに１２時間室温で攪拌した。この一連の反応は窒素雰囲気下で行った。反応溶液を３ＮＨＣｌ１５００ｍＬにあけ、有機層を回収し、その有機層を純水５００ｍＬで３回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。得られた粗結晶をトルエンから再結晶させ、得られた結晶を８０℃で１２時間真空乾燥させ、１，８−ジフェニルオクタン−１，８−ジオンを得た（収量；６１．４ｇ、収率；８８％）。【０１７８】
＜第２段階＞
滴下漏斗、温度計を装着した１Ｌ３つ口フラスコに、第１段階で得た１，８−ジフェニルオクタン−１，８−ジオン５０．０ｇ（１７０．０ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン５００ｍＬを加えた。この溶液を５℃に冷却し、四塩化チタン（ＩＶ）７０．９ｇ（３７４．０ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ．）を滴下した。この溶液を５℃に保ち１時間攪拌した後、さらにトリエチルシラン５９．３ｇ（５１０．０ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．  ）を滴下した。この溶液を５℃に保ち６時間攪拌した。この一連の反応は窒素雰囲気下で行った。反応溶液を純水１Ｌにあけ、有機層を回収し、その有機層を飽和重曹水５００ｍＬで３回、次いで純水５００ｍＬで３回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。得られた粗体をカラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル、展開溶媒；トルエン：ヘプタン＝２：１）にて分離精製し、１，８−ジフェニルオクタンを得た（収量；４２．６ｇ、収率；９４％）。【０１７９】
＜第３段階＞【０１８０】
【化２６】
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【０１８１】
滴下漏斗、温度計を装着した１Ｌ３つ口フラスコに、４−ニトロベンゾイルクロリド５０．１ｇ（２７０．２ｍｍｏｌ、２．４ｅｑ．  ）を入れ、ジクロロメタン２５０ｍＬを加えた。この溶液を５℃に冷却し、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）４５．０ｇ（３３７．８ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．  ）を加えた。溶液を５℃に保ち３０分間攪拌した後、第２段階で得た１，８−ジフェニルオクタン３０．０ｇ（１１２．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し加えた。滴下終了後、溶液の冷却を止め、室温まで昇温させ、この溶液をさらに１２時間室温で攪拌した。この一連の反応は窒素雰囲気下で行った。反応溶液を３ＮＨＣｌ１５００ｍＬにあけ、有機層を回収し、その有機層を純水５００ｍＬで３回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。得られた粗体をカラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル、展開溶媒；ジクロロメタン）にて分離精製し、化合物（１−４）−ＮＫを得た（収量；５２．１ｇ、収率；８２％）。【０１８２】
＜第４段階＞【０１８３】
【化２７】
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【０１８４】
滴下漏斗、温度計を装着した１Ｌ３つ口フラスコに、第３段階で得た化合物（１−４）−ＮＫ  ５０．０ｇ（８８．６ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン５００ｍＬを加えた。この溶液を５℃に冷却し、そこに四塩化チタン（ＩＶ）３７．０ｇ（１９４．９ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ．  ）を滴下した。この溶液を５℃に保ち１時間攪拌した後、そこにトリエチルシラン３０．９ｇ（２６５．８ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）を滴下した。この溶液を５℃に保ち、４時間攪拌した。この一連の反応は窒素雰囲気下で行った。反応溶液を純水１Ｌにあけ有機層を回収し、有機層を飽和重曹水５００ｍＬで３回、次いで純水５００ｍＬで３回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。得られた粗体をカラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル、展開溶媒；テトラヒドロフラン）にて分離精製し、化合物（１−４）−Ｎを得た（収量；４１．７ｇ、収率；８８％）。【０１８５】
＜第５段階＞
ＳＵＳ３１６製３Ｌオートクレーブ反応管に第４段階で得た化合物（１−４）−Ｎ４０．０ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ粉末（Ｅタイプ）４．０ｇを入れ、テトラヒドロフラン８００ｍＬを加えた。この溶液を水素雰囲気下（水素圧；０．６ＭＰａ）、６０℃で１８時間攪拌し、放冷後、ろ過にてＰｄ／Ｃ粉末を取り除いた後、溶媒を減圧留去して化合物（１−４）の粗体を得た。得られた粗体をカラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル、展開溶媒；テトラヒドロフラン）にて分離精製し、次いでエタノール：トルエン＝２：１（容積比）の混合溶媒から再結晶させ、得られた結晶を８０℃で１２時間真空乾燥させ、化合物（１−４）を得た（収量；３２．０ｇ、収率；９０％）。【０１８６】
得られた化合物（１−４）の融点は１１３．３〜１１４．７℃であった。融点はメトラートレド社製自動融点測定システムＭＰ−７０を使用して測定を行った。【０１８７】
［合成例１］ワニスの合成
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに、式（１−１）で表される化合物４．００１ｇを入れ、ＮＭＰを５４．０ｇ加えた。その溶液を氷冷させ液温を５℃とした後、式（ＡＮ−１）で表される化合物０．３９０ｇ、式（ＡＮ−４）で表される化合物０．９６５ｇ、式（ＡＮ−６）で表される化合物０．６４４ｇ、およびＮＭＰ２０．０ｇを加え、１２時間室温で攪拌した。そこにＢＣ２０．０ｇを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を７０℃で加熱攪拌し、固形分６ｗｔ％のワニス１を得た。このワニス１に含まれるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００であった。【０１８８】
［合成例２〜５５］
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠して、ポリマー固形分濃度が６重量％のワニス２〜ワニス５５を調製した。得られたワニスの組成、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１〜表５に示す。合成例１も再掲する。［  ］内はテトラカルボン酸化合物群、ジアミン化合物群の中でのそれぞれのモル比を表す。【０１８９】
【表１】
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【０１９０】
【表２】
2019031604.tif 000031
【０１９１】
【表３】
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【０１９２】
【表４】
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【０１９３】
【表５】
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【０１９４】
［実施例１］液晶配向剤の調製、ＤＣ残像およびプレチルト角測定用液晶セルの作製、ＤＣ残像測定、およびプレチルト角測定
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬナスフラスコに合成例１で合成したワニス１を３．０ｇおよび合成例２７で合成したワニス２７を７．０ｇ秤取り、そこにＮＭＰ４．０ｇ、ＧＢＬ３．０ｇおよびＢＣ３．０ｇを加え室温で１時間攪拌し樹脂分濃度３重量％の液晶配向剤１を得た。この液晶配向剤１をＦＦＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板にスピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗膜後８０℃にて約３分間予備焼成した後、２３０℃にて３０分間焼成処理を行い膜厚およそ１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。得られた液晶配向膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長２．８ｍｍ：コットン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を２０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１０００ｒｐｍの条件で、ラビング処理した。得られた基板を超純水にて表面を洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。次いで、これらの液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜のラビング方向が平行になるようにした。これらのセルにポジ型液晶組成物Ａを真空注入し、注入口を光硬化剤で封止して、セル厚４μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。【０１９５】
＜ポジ型液晶組成物Ａ＞【０１９６】
【化２８】
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【０１９７】
物性値：ＮＩ  １００．１℃；  Δε  ５．１；  Δｎ  ０．０９３；  η  ２５．６ｍＰａ・ｓ．
液晶セルのＤＣ残像を測定したところ、「◎」であった。また、プレチルト角を測定したところ、値は０．７°であった。さらに、この液晶セルの電圧保持率は５Ｖ−３０Ｈｚで９９．８％であった。このセルを点灯させたバックライト試験機（富士フイルム（株）製、ＦｕｊｉＣＯＬＯＲ  ＬＥＤ  Ｖｉｅｗｅｒ  Ｐｒｏ  ＨＲ−２；輝度２，７００ｃｄ／ｍ２）の上に５００時間載せ、信頼性試験を行った。信頼性試験後の測定用セルの電圧保持率は９９．７％であった。【０１９８】
［実施例２〜２３および比較例１〜３］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１に準拠して、液晶セルを作成し、ＤＣ残像、プレチルト角および電圧保持率を測定した。使用したワニスおよび測定結果を実施例１と併せて表６に示す。ここで、ワニスＰは、ポリマー（Ｐ）成分を溶剤に溶解した状態のワニス組成物である。ワニスＱは、ポリマー（Ｑ）成分を溶剤に溶解した状態のワニス組成物である。【０１９９】
【表６】
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【０２００】
実施例１〜２３のすべてにおいてＤＣ残像は「○」および「◎」であった。また、プレチルト角は１．２°以下であり、電圧保持率は９９．５％以上であった。比較例１においては、ＤＣ残像は「◎」であったが、プレチルト角が、２．３°と高かった。比較例２においては、プレチルト角は１．５°以下であり良好であったが、ＤＣ残像は「×」あった。比較例３においては、ＤＣ残像は「◎」であったが、プレチルト角が、２．２°と高かった。【０２０１】
［実施例２４］
「合成例１で合成したワニス１を３．０ｇおよび合成例２７で合成したワニス２７を７．０ｇ」を、「合成例３で合成したワニス３を１０．０ｇ」に変更した以外は、実施例１に準拠して、液晶配向剤２７を得た。得られた液晶配向剤２７を用いて、実施例１に記載の方法に準じ液晶セルを作製し、ＤＣ残像、プレチルト角および電圧保持率を測定した。液晶セルのＤＣ残像は「○」であり、プレチルト角は０．６°であった。初期の電圧保持率は９９．８％であり、信頼性試験後の測定用セルの電圧保持率は９９．７％であった。【０２０２】
［実施例２５〜４５、比較例４〜６および参考例１〜２］
使用するワニスを変更した以外は、実施例２４に準拠して、液晶セルを作成し、ＤＣ残像、プレチルト角および電圧保持率を測定した。使用したワニスおよび測定結果を実施例２４と併せて表７に示す。【０２０３】
【表７】
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【０２０４】
実施例２４〜４５のすべてにおいてＤＣ残像は「○」または「◎」であった。また、プレチルト角は１．５°以下であり、電圧保持率は９９．５％以上であった。比較例４においては、プレチルト角は１．５°以下であり良好であったが、ＤＣ残像は「×」あった。比較例５においては、ＤＣ残像は「◎」であったが、プレチルト角は２．１°と高く、低プレチルト角を発現することはできなかった。比較例６においては、ＤＣ残像は「◎」であったが、プレチルト角は２．０°と高く、低プレチルト角を発現することはできなかった。参考例１においては、ＤＣ残像は「×」あったが、プレチルト角は０．３°であり、驚くほど低かった。参考例２においても、ＤＣ残像は「×」あったが、プレチルト角は０．２°であり、驚くほど低かった。液晶配向剤にポリマーを１種含む実施形態において、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーにおける前記ジアミンが、式（１−４）のみからなる液晶配向剤は、プレチルト角を驚くほど下げることができる効果を奏することが分かった。【０２０５】
［実施例４６］
実施例１の「ＮＭＰ４．０ｇ、ＧＢＬ３．０ｇおよびＢＣ３．０ｇ」に対して更に、添加剤（Ａｄ１）６ｍｇを加えたこと以外は、実施例１に準拠して、樹脂分濃度３重量％、添加剤濃度が樹脂分１００重量部当たり１重量部の液晶配向剤５４を得た。得られた液晶配向剤５４を用いて、実施例１に記載の方法に準じ液晶セルを作製し、ＤＣ残像、プレチルト角および電圧保持率を測定した。液晶セルのＤＣ残像は「◎」であり、プレチルト角は０．９°であった。初期の電圧保持率は９９．８％であり、信頼性試験後の測定用セルの電圧保持率は９９．６％であった。【０２０６】
［実施例４７〜６０および比較例７〜９］
使用するワニスと添加剤を変更した以外は、実施例４６に準拠して、液晶セルを作製し、ＤＣ残像、プレチルト角および電圧保持率を測定した。使用したワニス、添加剤および測定結果を実施例４６と併せて表８に示す。【０２０７】
【表８】
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【０２０８】
実施例４６〜６０のすべてにおいてＤＣ残像は「◎」であった。また、プレチルト角は１．５°以下であり、電圧保持率は９９．５％以上であった。比較例７においては、ＤＣ残像は「◎」であったが、プレチルト角は、２．４°と高かった。比較例８においては、プレチルト角は１．５°以下であり良好であったが、ＤＣ残像は「×」であった。比較例９においては、ＤＣ残像は「◎」であったが、プレチルト角は、２．３°と高かった。【０２０９】
［実施例６１］
実施例２４における「ＮＭＰ４．０ｇ、ＧＢＬ３．０ｇおよびＢＣ３．０ｇ」に対して更に、添加剤（Ａｄ１）６ｍｇを加えたこと以外は、実施例１に準拠して、樹脂分濃度３重量％、添加剤濃度が樹脂分１００重量部当たり１重量部の液晶配向剤７２を得た。得られた液晶配向剤７２を用いて、実施例１に記載の方法に準じ液晶セルを作製し、ＤＣ残像、プレチルト角および電圧保持率を測定した。液晶セルのＤＣ残像は「○」であり、プレチルト角は０．８°であった。初期の電圧保持率は９９．７％であり、信頼性試験後の測定用セルの電圧保持率は９９．６％であった。【０２１０】
［実施例６２〜８２、比較例１０〜１２および参考例３〜４］
使用するワニスと添加剤を変更した以外は、実施例６１に準拠して、液晶セルを作製し、ＤＣ残像、プレチルト角および電圧保持率を測定した。使用したワニス、添加剤および測定結果を実施例６１と併せて表９に示す。【０２１１】
【表９】
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【０２１２】
実施例６１〜８２のすべてにおいてＤＣ残像は「○」または「◎」であった。また、プレチルト角は１．５°以下であり、電圧保持率は９９．５％以上であった。比較例１０においては、プレチルト角は１．５°以下であり良好であったが、ＤＣ残像は「×」あった。比較例１１においては、ＤＣ残像は「◎」であったが、プレチルト角は２．２°と高く、低プレチルト角を発現することはできなかった。比較例１２においては、ＤＣ残像は「◎」であったが、プレチルト角は２．２°と高く、低プレチルト角を発現することはできなかった。参考例３においては、ＤＣ残像は「×」あったが、プレチルト角は０．４°であり、驚くほど低かった。参考例４においても、ＤＣ残像は「×」あったが、プレチルト角は０．３°であり、驚くほど低かった。液晶配向剤にポリマーを１種含む実施形態において、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーにおける前記ジアミンが、式（１−４）のみからなる液晶配向剤は、添加剤を入れてもプレチルト角を有意に低減させることができる効果を奏することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明の液晶配向剤を用いれば、液晶のプレチルト角を低く抑えることができ、かつ残留ＤＣのたまりが小さく、電荷の緩和が速い液晶表示素子を与える液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤は横電界型液晶表示素子に好適に適用することができる。
【国際調査報告】
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