(57)【要約】  活性エネルギー線に対する良好な硬化性と迅速な現像性を有し，外力に対して優れた弾性回復率を示す硬化物を与える，感光性樹脂組成物が開示されている。当該樹脂組成物は，各々がラジカル重合性置換基に終わる２〜３個の末端を有する分枝した側鎖を備えたモノマー単位（１）と，カルボキシル基に終わる末端とラジカル重合性置換基に終わる末端とを有する２つに分枝した側鎖を備えたモノマー単位（２）と，又は更に，ラジカル重合性置換基で終わる１つの末端を有する側鎖を備えたモノマー単位（３）と，を構成要素として含んでなる重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と，多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含んでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々がラジカル重合性置換基に終わる２〜３個の末端を有する分枝した側鎖を備えたモノマー単位（１）と，カルボキシル基に終わる末端とラジカル重合性置換基に終わる末端とを有する２つに分枝した側鎖を備えたモノマー単位（２）と，又は更に，ラジカル重合性置換基で終わる１つの末端を有する側鎖を備えたモノマー単位（３）と，を構成要素として含んでなる重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と，多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含んでなる，感光性樹脂組成物。
【請求項２】
該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において，該モノマー単位（１）における該ラジカル重合性置換基は，側鎖の一部をなす炭素数３〜５個を含んでなる炭化水素鎖（Ｌ）上に置換しており，該モノマー単位（２）における該ラジカル重合性置換基は，側鎖の一部をなす炭素数３〜５個を含んでなる炭化水素鎖（Ｍ）上に置換すると共に，該炭化水素鎖（Ｍ）上に基−ＯＣ(Ｏ)−Ｚ−を介して該カルボキシル基が結合しており，ここに該基の一部をなす基−Ｚ−は，炭素数２〜７個からなる，飽和若しくは不飽和の鎖状若しくは環状の，炭化水素骨格又はベンゼン環を含んでなるものであり，且つ該モノマー単位（３）における該ラジカル重合性置換基が，側鎖の一部をなす炭素数３〜５個を含んでなる炭化水素鎖上に置換しているものである，請求項１の樹脂組成物。
【請求項３】
該モノマー単位（２）における基−Ｚ−の２個の結合位置が，当該基を構成する炭素原子のうち互いに隣接する２個の炭素原子上に存在するものである，請求項１又は２の樹脂組成物。
【請求項４】
該ラジカル重合性置換基が，相互に独立して，（メタ）アクリロイルオキシ基である，請求項１〜３の何れかの樹脂組成物。
【請求項５】
該モノマー単位（１）が，アクリロイルオキシ基を該ラジカル重合性置換基として有するモノマー単位（１ａ）と，メタクリロイルオキシ基を該ラジカル重合性置換基として有するモノマー単位（１ｂ）とからなるものである，請求項１〜４の何れかの樹脂組成物。
【請求項６】
該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する該モノマー単位間のモル比が，モノマー単位（１）：モノマー単位（２）：モノマー単位（３）＝２０〜８０：５〜５０：０〜３０である，請求項１〜５の何れかの樹脂組成物。
【請求項７】
該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が次の一般式：
【化１】
2018169036.tif 000021
〔式中，各Ｒ１は，独立して，水素原子又はメチル基を表し，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３及びＸ４は，それぞれ独立して，下記一般式（１）で示される置換基を表し，
【化２】
2018169036.tif 000022
（式中，Ｒ２は，水素原子又はメチル基を表し，「＊−」は単結合を表す。），
Ｒ３は，下記構造式で表される置換基の何れか表し，
【化３】
2018169036.tif 000023
ｌ，ｍ及びｎは，比ｌ：ｍ：ｎの形で各モノマー単位相互のモル比を表す。〕で示されるものである，請求項１〜５の何れかの樹脂組成物。
【請求項８】
該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において，比ｌ：ｍ：ｎ＝２０〜８０：５〜５０：０〜３０である，請求項７の樹脂組成物。
【請求項９】
該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の一般式中，次式：
【化４】
2018169036.tif 000024
で示されるモノマー単位（１）が，Ｘ１，Ｘ２共にアクリロイルオキシ基であるモノマー単位（１ａ）と，Ｘ１，Ｘ２共にメタクリロイルオキシ基であるモノマー単位（１ｂ）とを含んでなるものである，請求項７又は８の樹脂組成物。
【請求項１０】
該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が，次式
【化５】
2018169036.tif 000025
【化６】
2018169036.tif 000026
【化７】
2018169036.tif 000027
の何れかで示されるものである，請求項７〜９の何れかの組成物。
【請求項１１】
該多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）が，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，ジペンタエリスリトールポリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，ペンタエリスリトールテトラアクリレート，エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート，及びε-カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートからなる群より選ばれるものである，請求項１〜１０の何れかの樹脂組成物。
【請求項１２】
該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が，該モノマー単位（１），（２），及び（３）の何れとも異なるモノマー単位（４）を更に含んでなるものである，請求項１〜５の何れかの樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，（メタ）アクリル系樹脂組成物に関し，より詳しくは感光性樹脂組成物，特に，フォトスペーサー等に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置において，絶縁膜，保護膜，液晶層を一定の厚みに保つためのスペーサー等の硬化膜として，複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む構造単位とカルボキシル基を含む構造単位を有する重合体と，塩基性化合物を含有する硬化性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造において，液晶層の厚み（前後の配向膜の間のギャップ）が一定となるよう高度に制御することが求められ，その成否が画質の良否に直結する。このため，スペーサーが用いられ，近年では，カラーフィルター上等にカラム状のフォトスペーサー（ＰＳ）が形成されるようになっている。フォトスペーサーは，フォトリソグラフィーにより形成されることから，その作製材料として良好な感光性を有するレジスト必要である。同時に，作製工程の効率の点から，迅速な現像性，即ちレジストの露光後に，不要な部分が現像液によって迅速に除去できることが求められる。更には，ディスプレイ画面に対し指などにより外力がかかった場合，特にカラム状のフォトスペーサーに外力が集中するが，フォトスペーサーは，それにより幾らか圧縮された場合でも圧力の除去後には実質的な回復が可能であるよう，用いるレジストが優れた弾性回復率の硬化物を与えるものであることが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１６３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は，活性エネルギー線に対する良好な感光性（硬化性）と，感光後の迅速な現像性を有し，且つ外力の負荷による変形に対して優れた弾性回復率を示す硬化物を与えるものである，活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的に沿って研究の結果，本発明者らは，複数の末端にラジカル重合性置換基を備えてなる分枝した側鎖を有するタイプのモノマーと，複数の末端にカルボキシル基とラジカル重合性置換基とを備えてなる分枝した側鎖を有するタイプのモノマーとを構成単位として含んでなる重合性樹脂と，多官能（メタ）アクリレート系モノマーとを含んでなる重合性樹脂組成物が，これを光硬化させるとき，優れた感光性を有し，感光後はアルカリ溶液への迅速な現像性を示し，得られる硬化物が優れた弾性回復率を有することを見出した。本発明は，当該発見に基づき，更に検討を重ねて完成させたものである。即ち，本発明は以下を提供する。【０００７】
１．各々がラジカル重合性置換基に終わる２〜３個の末端を有する分枝した側鎖を備えたモノマー単位（１）と，カルボキシル基に終わる末端とラジカル重合性置換基に終わる末端とを有する２つに分枝した側鎖を備えたモノマー単位（２）と，又は更に，ラジカル重合性置換基で終わる１つの末端を有する側鎖を備えたモノマー単位（３）と，を構成要素として含んでなる重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と，多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含んでなる，感光性樹脂組成物。
２．該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において，該モノマー単位（１）における該ラジカル重合性置換基は，側鎖の一部をなす炭素数３〜５個を含んでなる炭化水素鎖（Ｌ）上に置換しており，該モノマー単位（２）における該ラジカル重合性置換基は，側鎖の一部をなす炭素数３〜５個を含んでなる炭化水素鎖（Ｍ）上に置換すると共に，該炭化水素鎖（Ｍ）上に基−ＯＣ(Ｏ)−Ｚ−を介して該カルボキシル基が結合しており，ここに該基の一部をなす基−Ｚ−は，炭素数２〜７個からなる，飽和若しくは不飽和の鎖状若しくは環状の，炭化水素骨格又はベンゼン環を含んでなるものであり，且つ該モノマー単位（３）における該ラジカル重合性置換基が，側鎖の一部をなす炭素数３〜５個を含んでなる炭化水素鎖上に置換しているものである，上記１の樹脂組成物。
３．該モノマー単位（２）における基−Ｚ−の２個の結合位置が，当該基を構成する炭素原子のうち互いに隣接する２個の炭素原子上に存在するものである，上記１又は２の樹脂組成物。
４．該ラジカル重合性置換基が，相互に独立して，（メタ）アクリロイルオキシ基である，上記１〜３の何れかの樹脂組成物。
５．該モノマー単位（１）が，アクリロイルオキシ基を該ラジカル重合性置換基として有するモノマー単位（１ａ）と，メタクリロイルオキシ基を該ラジカル重合性置換基として有するモノマー単位（１ｂ）とからなるものである，上記１〜４の何れかの樹脂組成物。
６．該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する該モノマー単位間のモル比が，モノマー単位（１）：モノマー単位（２）：モノマー単位（３）＝２０〜８０：５〜５０：０〜３０である，上記１〜５の何れかの樹脂組成物。
７．該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が次の一般式：【０００８】
【化１】
2018169036.tif 000002
【０００９】
〔式中，各Ｒ１は，独立して，水素原子又はメチル基を表し，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３及びＸ４は，それぞれ独立して，下記一般式（１）で示される置換基を表し，【００１０】
【化２】
2018169036.tif 000003
【００１１】
（式中，Ｒ２は，水素原子又はメチル基を表し，「＊−」は単結合を表す。），
Ｒ３は，下記構造式で表される置換基の何れか表し，【００１２】
【化３】
2018169036.tif 000004
【００１３】
ｌ，ｍ及びｎは，比ｌ：ｍ：ｎの形で各モノマー単位相互のモル比を表す。〕で示されるものである，上記１〜５の何れかの樹脂組成物。
８．該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において，比ｌ：ｍ：ｎ＝２０〜８０：５〜５０：０〜３０である，上記７の樹脂組成物。
９．該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の一般式中，次式：【００１４】
【化４】
2018169036.tif 000005
【００１５】
で示されるモノマー単位（１）が，Ｘ１，Ｘ２共にアクリロイルオキシ基であるモノマー単位（１ａ）と，Ｘ１，Ｘ２共にメタクリロイルオキシ基であるモノマー単位（１ｂ）とを含んでなるものである，上記７又は８の樹脂組成物。
１０．該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が，次式【００１６】
【化５】
2018169036.tif 000006
【００１７】
【化６】
2018169036.tif 000007
【００１８】
【化７】
2018169036.tif 000008
【００１９】
の何れかで示されるものである，上記７〜９の何れかの組成物。
１１．該多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）が，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，ジペンタエリスリトールポリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，ペンタエリスリトールテトラアクリレート，エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート，及びε-カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートからなる群より選ばれるものである，上記１〜１０の何れかの樹脂組成物。【００２０】
１２．該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が，該モノマー単位（１），（２），及び（３）の何れとも異なるモノマー単位（４）を更に含んでなるものである，上記１〜５の何れかの樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば，活性エネルギー線に対する良好な反応性（本発明において，包括的に「感光性」という。）を示して硬化し，感光後のアルカリ性現像液に対する迅速な現像性を有する樹脂組成物を得ることができる。また本発明の樹脂組成物は，外力の負荷による変形に対して優れた弾性回復率を示す硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明において，「活性エネルギー線」とは，紫外線，電子線，α線，β線，γ線等の電離放射線をいう。これらのうち，取扱いに便利なものとして，例えば紫外線が挙げられ，照射には高圧水銀灯，超高圧水銀灯を簡便に用いることができる。
【００２３】
本発明において，「（メタ）アクリル系」の語は，アクリル酸及びメタクリル酸に基づく化合物を，両者を区別することなく包括的に意味する。「（メタ）アクリレート」の語も同様である。
【００２４】
本発明において，重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は，モノマー単位（１）及（２）を，又は更にモノマー単位（３）を含んでなり，それらのモノマー単位は，各々（メタ）アクリル系モノマー単位である。本発明において，各モノマー単位の構造について「側鎖」というときは，それらが共通して有する（メタ）アクリレート部分が付加重合してなる主鎖に対する側鎖を構成する部分をいう。
【００２５】
モノマー単位（１）は，各々がラジカル重合性置換基に終わる２〜３個の末端を有する分枝した側鎖を備えている。それらラジカル重合性置換基は，好ましくは，炭化水素鎖（Ｌ）上にそれぞれ置換しており，当該炭化水素鎖（Ｌ）は，好ましくは基−ＣＯＯ−を介して，ポリマーの主鎖に結合している。当該炭化水素鎖（Ｌ）を構成する炭素数は好ましくは３〜５個であり，より好ましくは３又は４個であり，特に好ましくは３個である。
【００２６】
モノマー単位（２）は，カルボキシル基に終わる末端とラジカル重合性置換基に終わる末端とを有する２つに分枝した側鎖を備えている。ここに，当該ラジカル重合性置換基は，好ましくは，炭化水素鎖（Ｍ）上に置換しており，当該炭化水素鎖（Ｍ）は，好ましくは基−ＣＯＯ−を介して，ポリマーの主鎖に結合している。当該炭化水素鎖（Ｍ）を構成する炭素の数は好ましくは３〜５個であり，より好ましくは３又は４個であり，特に好ましくは３個である。他方，当該カルボキシル基は，当該炭化水素鎖（Ｍ）上に，基−ＯＣ(Ｏ)−Ｚ−を介して置換している。ここに，当該基の一部をなす基−Ｚ−は，炭素数２〜７個からなり，飽和若しくは不飽和の鎖状若しくは環状の，炭化水素骨格又はベンゼン環を含んでなる。また，基−Ｚ−は，その２個の結合位置が，当該基を構成する炭素原子のうち互いに隣接する２個の炭素原子上に存在することが，より好ましい。また，モノマー単位（２）は，分子量が１０００未満であることが好ましい。
【００２７】
モノマー単位（３）は，ラジカル重合性置換基で終わる１つの末端を有する側鎖を備えている。当該ラジカル重合性置換基は，好ましくは，炭化水素鎖（Ｎ）上に置換しており，当該炭化水素鎖（Ｎ）は，好ましくは基−ＣＯＯ−を介して，ポリマーの主鎖に結合している。当該炭化水素鎖（Ｎ）を構成する炭素の数は好ましくは３〜５個であり，より好ましくは３又は４個であり，特に好ましくは３個である。
【００２８】
モノマー単位（１）〜（３）において，「ラジカル重合性置換基」は，好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基である。該モノマー単位（１）は，アクリロイルオキシ基を該ラジカル重合性置換基として有するモノマー単位（１ａ）と，メタクリロイルオキシ基を該ラジカル重合性置換基として有するモノマー単位（１ｂ）とからなるものであってもよい。
【００２９】
該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は，上記モノマー単位（３）を含まずに，モノマー単位（１）及び（２）で構成されていることができる。その場合，当該ポリマーにおけるモノマー単位（１）とモノマー単位（２）とのモル比に明確な限界はないが，一般に好ましくは，モノマー単位（１）：モノマー単位（２）＝２０〜８０：５〜５０であり，より好ましくは５０〜７０：１０〜３０である。
【００３０】
該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が，モノマー単位（３）を含んで構成されている場合，モノマー単位（１）〜（３）の相互のモル比に明確な限界はないが，一般に好ましくは，モノマー単位（１）：モノマー単位（２）：モノマー単位（３）＝２０〜８０：５〜５０：０〜３０であり，より好ましくは５０〜７０：１０〜３０：０〜１０である。
【００３１】
また，フォトスペーサの弾性回復率を高める観点からは，該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は二重結合当量が１００〜２７０のものであることが好ましい。ここで，「二重結合当量」とは，アクリロイル基１モルに対する樹脂組成物のグラム数をいう。また，「樹脂組成物のグラム数」とは，樹脂組成物の全体（但し，溶媒を除く）の質量を意味する。
【００３２】
なお，該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は，本発明の目的に反しない限り，上記モノマー単位（１）〜（３）以外の追加のモノマー単位を更に含んでいてもよい。そのような追加のモノマー単位は，例えば，所望により，本発明の感光性樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）や疎水性等の物性を調整する目的で利用できる。追加のモノマー単位「モノマー単位（４）」を含めたとき，該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する各モノマー単位のモル比に明確な限定はないが，一般に好ましくは，モノマー単位（１）：モノマー単位（２）：モノマー単位（３）：モノマー単位（４）＝２０〜８０：５〜５０：０〜３０：０〜４０であり，より好ましくは５０〜７０：１０〜３０：０〜１０：０〜３０である。
【００３３】
上記追加のモノマー単位の例としては，重合性（メタ）アクリル系モノマーが挙げられるが，これに限定されない。また重合性（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては，ジシクロペンテニルアクリレ−ト，ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト，ジシクロペンタニルアクリレ−ト，ベンジルアクリレート，ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート，ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート，ノナンジオールジアクリレ−ト，ポリプロピレングリコールアクリレート，１，４−ブタンジオールジメタクリレート，ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート，ジシクロペンタニルメタクリレート，ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト，テトラメチルピペリジルメタクリレート，メトキシポリエチレングリコールメタクリレート，ベンジルメタクリレート，ネオペンチルグリコールジメタクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられるが，これらに限定されない。
【００３４】
上記重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は，特に好ましくは次の一般式，
【００３５】
【化８】
2018169036.tif 000009
【００３６】
〔式中，各Ｒ１は，独立して，水素原子又はメチル基を表し，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３及びＸ４は，それぞれ独立して，下記一般式（１）で示される置換基を表し，
【００３７】
【化９】
2018169036.tif 000010
【００３８】
（式中，Ｒ２は，水素原子又はメチル基を表し，「＊−」は単結合を表す。），
Ｒ３は，下記構造式で表される置換基の何れか表し，
【００３９】
【化１０】
2018169036.tif 000011
【００４０】
ｌ，ｍ及びｎは，ｌ：ｍ：ｎの形で各モノマー単位相互のモル比を表す。〕で示される。
【００４１】
上記において，該重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の一般式中，次式
【００４２】
【化１１】
2018169036.tif 000012
【００４３】
で示されるモノマー単位（１）は，Ｘ１，Ｘ２共にアクリロイルオキシ基であるモノマー単位（１ａ）と，Ｘ１，Ｘ２共にメタクリロイルオキシ基であるモノマー単位（１ｂ）とを含んでなるものであってもよい。
【００４４】
上記において，好ましくは，比ｌ：ｍ：ｎ＝２０〜８０：５〜５０：０〜３０であり，より好ましくは５０〜７０：１０〜３０：０〜１０である。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の構成要素の１つである多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）の例としては，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，ジペンタエリスリトールポリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，ペンタエリスリトールテトラアクリレート，エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート，及びε-カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル)イソシアヌレートが挙げられるが，これらに限定されない。これらのうち，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは，特に好ましいものの１つである。本発明の樹脂組成物中，重合性（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の固形分１００重量部に対し，多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）は，好ましくは５０〜３５０重量部，より好ましくは８０〜３００重量部，更に好ましく１００〜２５０重量部が含有される。
【００４６】
本願発明において，ラジカル重合開始剤としては，慣用のものを適宜用いることができる。例として，光重合開始剤イルガキュア９０７，イルガキュア３７９，イルガキュア８１９，イルガキュアＯＸＥ−０１，イルガキュアＯＸＥ−０２等が挙げられるが，これに限定されない。
【実施例】
【００４７】
以下実施例を参照して本発明を更に詳細に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。【００４８】
〔製造例１〕  アクリル樹脂（Ａ−１）（Ｘ：Ｙ＝８０：２０）の製造【００４９】
【化１２】
2018169036.tif 000013
【００５０】
加熱冷却・撹拌装置，還流冷却管，窒素導入管を備えたガラス製フラスコに，グリシジルメタクリレート１００ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち，２，２‘−アゾビス（２，４− ジメチルバレロニトリル）８．７ｇを添加し，８０℃に加熱し，同温度で８時間反応させた。
得られた溶液に，更に無水アクリル酸ｇ，アクリル酸１５ｇ，テトラブチルアンモニウムクロライド２ｇ，ハイドロキノン０．３ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７３ｇを添加し，７０℃で１２時間反応させた。その後，反応後の溶液に無水コハク酸１４ｇを添加し，７０℃で６時間反応させ，目的の重合体（Ａ−１）の４０％溶液を得た。
このアクリル樹脂の固形分換算した酸価は３７．４であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。【００５１】
〔製造例２〕  アクリル樹脂（Ａ−２）（Ｘ：Ｙ＝８０：２０）の製造【００５２】
【化１３】
2018169036.tif 000014
【００５３】
加熱冷却・撹拌装置，還流冷却管，窒素導入管を備えたガラス製フラスコに，グリシジルメタクリレート１００ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち，２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．７ｇを添加し，８０ ℃に加熱し，同温度で８時間反応させた。
得られた溶液に，更に無水メタクリル酸８７ｇ，アクリル酸１５ｇ，テトラブチルアンモニウムクロライド２ｇ，ハイドロキノン０．３ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０ｇを添加し，７０℃で１２時間反応させた。その後，溶液に更に無水コハク酸１４ｇを添加し，７０℃で６時間反応させ，目的の重合体（Ａ−２）の４０％溶液を得た。
このアクリル樹脂の固形分換算した酸価は３４．８であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。【００５４】
〔製造例３〕  アクリル樹脂（Ａ−３）の製造（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝４０：４０：２０）【００５５】
【化１４】
2018169036.tif 000015
【００５６】
加熱冷却・撹拌装置，還流冷却管，窒素導入管を備えたガラス製フラスコに，グリシジルメタクリレート１００ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち，２，２‘−アゾビス（２，４− ジメチルバレロニトリル）８．７ｇを添加し，８０ ℃に加熱し，同温度で８時間反応させた。
得られた溶液に，更に無水アクリル酸３５ｇ，無水メタクリル酸４３ｇ，アクリル酸１５ｇ，テトラブチルアンモニウムクロライド２ｇ，ハイドロキノン０．３ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０ｇを添加し，７０℃で１２時間反応させた。その後，溶液に更に無水コハク酸１４ｇを添加し，７０℃で６時間反応させ，目的の重合体（Ａ−３）の４０％溶液を得た。
このアクリル樹脂の固形分換算した酸価は３６．２であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。【００５７】
〔製造例４〕  アクリル樹脂（Ａ−４）（Ｘ：Ｙ＝８０：２０）の製造【００５８】
【化１５】
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【００５９】
加熱冷却・撹拌装置，還流冷却管，窒素導入管を備えたガラス製フラスコに，グリシジルメタクリレート１００ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち，２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．７ｇを添加し，８０ ℃に加熱し，同温度で８時間反応させた。
得られた溶液に，更にアクリル酸５１ｇ，テトラブチルアンモニウムクロライド２ｇ，ハイドロキノン０．３ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０ｇを添加し，１００℃で１２時間反応させた。その後，溶液に更に無水コハク酸１４ｇを添加し，７０℃で６時間反応させ，目的の重合体（Ａ−４）の４０％溶液を得た。
このアクリル樹脂の固形分換算した酸価は４６．２であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００であった。【００６０】
〔製造例５〕  アクリル樹脂（Ａ−５）（Ｘ：Ｙ＝８０：２０）の製造【００６１】
【化１６】
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【００６２】
加熱冷却・撹拌装置，還流冷却管，窒素導入管を備えたガラス製フラスコに，グリシジルメタクリレート１００ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち，２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．７ｇを添加し，８０ ℃に加熱し，同温度で８時間反応させた。
得られた溶液に，更にアクリル酸５１ｇ，テトラブチルアンモニウムクロライド２ｇ，ハイドロキノン０．３ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４０ｇを添加し，１００℃で１２時間反応させた。反応後，カレンズＭＯＩ８７ｇを添加し，７０℃で１０時間反応させた。その後，溶液に更に無水コハク酸１４ｇを添加し，７０℃で６時間反応させ，目的の重合体（Ａ−５）の４０％溶液を得た。
このアクリル樹脂の固形分換算した酸価は３０．０であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。【００６３】
〔製造例６〕  アクリル樹脂（Ａ−６）の製造（Ｗ：Ｘ：Ｙ：Ｚ＝２０：５６：１６：８）【００６４】
【化１７】
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【００６５】
加熱冷却・撹拌装置，還流冷却管，窒素導入管を備えたガラス製フラスコに，グリシジルメタクリレート１００ｇ，ジシクロペンタニルメタクリレート３９ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０８ｇを仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．２ｇを添加し，８０℃に加熱し，同温度で８時間反応させた。
得られた溶液に，更に無水メタクリル酸７６ｇ，アクリル酸１５ｇ，テトラブチルアンモニウムクロライド２ｇ，ハイドロキノン０．３ｇ，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０ｇを添加し，７０℃で１２時間反応させた。その後，得られた溶液に無水コハク酸１４ｇを添加し，７０℃で６時間反応させ，目的の重合体（Ａ−６）の４０％溶液を得た。
このアクリル樹脂の固形分換算した酸価は３２．３であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。【００６６】
〔実施例１〜１４，比較例１〜８〕
（１）フォトスペーサー用レジストの調製
表１に示した組成に従い，重合体（Ａ−１）３５．７ｇ，多官能アクリレート系モノマー（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA)（Ｂ−１）１４．３ｇ，光重合開始剤イルガキュア９０７（Ｃ−１）１．５ｇ，及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８．５ｇを遮光下で混合し，実施例１のフォトスペーサー用レジストを調製した。表中の実施例２〜１４及び比較例１〜８も同様に調製した。なお，表中のＢ−２は，ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学（株）製，製品名：ＰＥＴ３Ａ）である。【００６７】
【表１】
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【００６８】
（２）フォトスペーサーの作製
１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上に，実施例及び比較例の各レジストをスピンコーターにより塗布し，乾燥し，乾燥膜厚３μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で９０℃，２分間加熱した。得られた塗膜に対し複数の開口部を有するフォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２０ｍＷ／ｃｍ２）。なお，マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後０．３％Ｋ２ＣＯ３水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち，２３０℃で３０分間ポストベークを行い，膜厚３μｍのフォトスペーサーを作製した。なお，マスク開口径を調整することにより下底径７μｍを有するフォトスペーサーを作製した。【００６９】
（３）現像速度の測定
１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し，乾燥し，乾燥膜厚３μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で９０℃，２分間加熱した。０．３％Ｋ２ＣＯ３水溶液を用いて得られた塗膜をアルカリ現像し，基板上からレジスト残渣がなくなるまでの現像時間を測定した。結果を表２に示す。【００７０】
（４）弾性回復率の測定
フォトスペーサーの弾性回復特性は，下記数式（１）で定義された一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。弾性回復率（％）の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
ガラス基板上に形成したフォトスペーサーのうち任意に選択した１個のフォトスペーサーに対し，微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製；「フィッシャースコープＨ− １００」）と断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて，荷重をかけたときと戻したときの変形量を測定した。この際に２ｍＮ／秒の負荷速度で，１０秒かけて２０ｍＮまで荷重をかけ，５秒間保持した。荷重がかかった状態でのフォトスペーサーの初期位置からの変形量を測定した。このときの変化量を総変形量Ｔ０（μｍ）とする。次に，２ｍＮ／秒の除荷速度で１０秒かけて荷重を０まで解除し，その状態で５秒間保持した。この時のフォトスペーサーの変形量を塑性変形量Ｔ１（μ ｍ）とする。
上記のようにして測定したＴ０とＴ１から，下記数式（１）を用いて弾性回復率を算出した。結果を表２に示す。
・弾性回復率（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００  ・・・（１）【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２に見られるように，実施例のフォトレジストは現像完了まで８〜１３秒であり，比較例の１５〜６０秒に比べて，現像速度が顕著に速い。また実施例のフォトレジストでは，弾性回復率が，８０％以上のもの５例（全体の４２％），７５％〜８０％未満のもの４例（全体の３３％），７０％〜７５％未満のもの３例（全体の２５％）であるのに対し，比較例のフォトレジストでは，８０％以上のものはなく（全体の０％），７５％〜８０％未満のもの１例（全体の１３％），７０％〜７５％未満のもの２例（全体の２５％），６５％〜７０％未満のもの４例（全体の５０％），６０％〜６５％未満のもの１例（全体の１３％）であり，実施例のフォトレジストは比較例により全体として顕著に優れている。また比較例のレジストにおいて弾性回復率が７０以上を示したものは，現像速度が５０秒（比較例２），６０秒（比較例６），及び２０秒（比較例８）であり，とりわけ長い現像時間を要するものである。これらの結果は，実施例のレジストにより，現像の迅速性と優れた弾性回復率との両立が達成されていることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は，活性エネルギー線に対する良好な感光性と，感光後のアルカリ性現像液に対する迅速な現像性と，外力の負荷による変形に対して優れた弾性回復率を示す硬化物を与えることができるものとして，有用である。
【国際調査報告】
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