(57)【要約】  本発明は、スラリー安定性に優れると共に、耐熱収縮性が十分に確保された機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物の提供を目的とする。本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子、水溶性重合体、および水を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、前記有機粒子が、多官能性単量体単位を２０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、前記水溶性重合体が、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機粒子、水溶性重合体、および水を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記有機粒子が、多官能性単量体単位を２０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、
前記水溶性重合体が、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含む、非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項２】
前記水溶性重合体がノニオン性である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項３】
前記水溶性重合体のケン化度が、８０モル％以上１００モル％以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項４】
前記水溶性重合体の重量平均分子量が、１００００以上３０００００以下である、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項５】
前記多官能性単量体単位が、多官能エチレン性不飽和単量体単位である、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項６】
前記有機粒子のガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項７】
前記有機粒子の体積平均粒子径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜６の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
【請求項９】
請求項８に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池部材。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水系二次電池部材を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池部材、および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。【０００３】
ここで、二次電池は、一般に、電極（正極、負極）、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの非水系二次電池部材（以下、単に「電池部材」と略記する場合がある。）を備えている。そして、電極および／またはセパレータの表面には、耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層など（以下、これらを総称して「機能層」と称する場合がある。）が設けられることがある。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが、電池部材として使用されている。【０００４】
そして、機能層は、例えば、有機粒子などの非導電性粒子と、水等の分散媒とを含むスラリー状の非水系二次電池機能層用組成物（以下、単に「機能層用組成物」と略記する場合がある。）を、電極基材またはセパレータ基材などの基材表面に塗布し、基材上の機能層用組成物を乾燥させることにより形成される（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、水溶性重合体と、非水溶性重合体と、水系媒体を含有し、所定の方法を用いて測定される曳糸性が６０〜８５％である組成物を用いて、蓄電デバイスの正極と負極の間に配置される保護膜を作製している。そして、特許文献１によれば、上記組成物を用いて保護膜を作製することで、蓄電デバイスの充放電特性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６０８３５２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の機能層用組成物を長時間保存すると、機能層用組成物中に分散していた有機粒子などの成分が沈降してしまう（即ち、スラリー安定性が損なわれる）場合があった。
また、近年では、二次電池の更なる高性能化が求められている。具体的には、機能層を備える電池部材を用いた二次電池には、機能層の熱収縮を抑制する（即ち、耐熱収縮性を高める）ことで高温環境下における正極と負極の短絡の発生を十分に抑制して、二次電池の安全性をより一層確保することが求められている。【０００７】
そこで、本発明は、スラリー安定性に優れると共に、耐熱収縮性が十分に確保された機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、優れた耐熱収縮性を有する非水系二次電池用機能層、当該機能層を備える非水系二次電池部材、および当該電池部材を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、多官能性単量体単位を所定の割合で含む有機粒子と、ヒドロキシル基含有構造単位を所定の割合で含む水溶性重合体と、水とを含む機能層用組成物が、スラリー安定性に優れると共に、当該機能層用組成物を用いれば、耐熱収縮性に優れる機能層を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子、水溶性重合体、および水を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、前記有機粒子が、多官能性単量体単位を２０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、前記水溶性重合体が、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含むことを特徴とする。このように、多官能性単量体単位を上述の範囲内の割合で含む有機粒子と、ヒドロキシル基含有構造単位を上述の範囲内の割合で含む水溶性重合体と、水とを含む機能層用組成物は、スラリー安定性に優れると共に、当該機能層用組成物を用いれば、耐熱収縮性に優れる機能層を形成することができる。
なお、本発明において、重合体および有機粒子などの重合体よりなる成分が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位（繰り返し単位）が含まれている」ことを意味する。ここで、重合体中におけるそれぞれの「構造単位の含有割合」および「単量体単位の含有割合」は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
また、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、２５℃においてその重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満となることをいう。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記水溶性重合体がノニオン性であることが好ましい。ノニオン性である水溶性重合体を用いれば、機能層用組成物のスラリー安定性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、水溶性重合体が「ノニオン性」であるとは、水溶性重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、ノニオン性の繰り返し単位の含有割合が、９９質量％以上１００質量％以下であることをいう。【００１１】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記水溶性重合体のケン化度が、８０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。ケン化度が上述の範囲内である水溶性重合体を用いれば、機能層用組成物を基材上に塗布して機能層を形成する際の、スジや塗布ムラの発生を抑制することができる（すなわち、機能層用組成物の塗布安定性を向上させることができる）。
なお、本発明において、水溶性重合体の「ケン化度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１２】
更に、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、水溶性重合体の重量平均分子量が、１００００以上３０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上述の範囲内である水溶性重合体を用いれば、機能層用組成物の塗布安定性を向上させつつ、機能層の耐熱収縮性を更に高めることができる。
なお、本発明において、水溶性重合体の「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１３】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記多官能性単量体単位が、多官能エチレン性不飽和単量体単位であることが好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体単位を含む有機粒子を用いれば、機能層の耐熱収縮性を更に向上させることができる。【００１４】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子のガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が上記値以上である有機粒子を用いれば、機能層の耐熱収縮性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、有機粒子の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１５】
更に、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子の体積平均粒子径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が上述の範囲内である有機粒子を用いれば、機能層用組成物の塗布安定性を向上させると共に、機能層の耐熱収縮性を更に高めることができる。また、有機粒子に由来する二次電池への持ち込み水分量を低下させつつ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した何れかの非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成したことを特徴とする。このように、上述した何れか機能層用組成物を用いて得られる機能層は、耐熱収縮性に優れる。【００１７】
そして、本発明の非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池部材は、耐熱収縮性に優れ、当該電池部材を用いれば、安全性が十分に確保され、またサイクル特性などの電池特性を良好に発揮しうる二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、スラリー安定性に優れると共に、耐熱収縮性が十分に確保された機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた耐熱収縮性を有する非水系二次電池用機能層、当該機能層を備える非水系二次電池部材、および当該電池部材を備える非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池用機能層を形成する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成され、例えばセパレータまたは電極の一部を構成する。また、本発明の非水系二次電池部材は、本発明の非水系二次電池用機能層を備えてなる。さらに、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池部材を備えるものである。
【００２０】
（非水系二次電池機能層用組成物）
本発明の機能層用組成物は、有機粒子と、水溶性重合体と、分散媒としての水を含有し、任意に、結着材と、無機粒子と、その他の成分を含有するスラリー状の組成物である。なお、本発明の機能層用組成物には、分散媒として、水に加えて有機溶媒が含まれていてもよい。
ここで、本発明の機能層用組成物に含まれる有機粒子は、多官能性単量体単位を２０質量％以上９５質量％以下の割合で含む。また、本発明の機能層用組成物に含まれる水溶性重合体は、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含む。
【００２１】
そして、本発明の機能層用組成物は、多官能性単量体単位を２０質量％以上９５質量％以下の割合で含む有機粒子と、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含む水溶性重合体を含有しているため、スラリー安定性に優れると共に、当該機能層用組成物から得られる機能層に優れた耐熱収縮性を付与することができる。
【００２２】
＜有機粒子＞
有機粒子は、非水溶性の重合体で構成される粒子であり、主として機能層の耐熱収縮性や強度などを向上させ得る成分である。
【００２３】
＜＜組成＞＞
ここで、有機粒子は、上述したように、多官能性単量体単位を２０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、そして、多官能性単量体単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を５質量％以上８０質量％以下の割合で含む。
【００２４】
［多官能性単量体単位］
本発明において、多官能性単量体単位を形成し得る多官能性単量体としては、
特に限定されることはなく、重合により架橋構造を形成し得る基または構造を、１分子当たり２つ以上有する単量体が用いられる。ここで、多官能性単量体の例としては、１分子あたり１つのエチレン性不飽和結合と１つ以上の熱架橋性の架橋性基を有する単量体（熱架橋性基含有単量体）；１分子あたり２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体（多官能エチレン性不飽和単量体）が挙げられる。
【００２５】
―熱架橋性基含有単量体―
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋および架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００２６】
そして、熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００２７】
また、熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００２８】
さらに、熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタンおよび２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００２９】
また、熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００３０】
―多官能エチレン性不飽和単量体―
多官能エチレン性不飽和単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体；
ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどの多官能芳香族ビニル単量体；
ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド；などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００３１】
これらの多官能性単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、機能層の耐熱収縮性を更に向上させる観点から、多官能エチレン性不飽和単量体が好ましく、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましく、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリメタクリレートが更に好ましい。
【００３２】
そして、有機粒子中の多官能性単量体単位の含有割合は、有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、２０質量％以上９５質量％以下であることが必要であり、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。有機粒子中の多官能性単量体単位の割合が２０質量％未満であると、有機粒子の硬度が低下して機能層の耐熱収縮性が損なわれる。一方、有機粒子中の多官能エチレン性不飽和単量体単位の割合が９５質量％超であると、有機粒子を調製する際の重合安定性低下により微粒子が増加し、二次電池のサイクル特性が損なわれる。
【００３３】
［その他の繰り返し単位］
有機粒子に含まれるその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸性基含有単量体単位が挙げられる。
【００３４】
―単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
【００３５】
―酸性基含有単量体単位―
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体が挙げられる。
【００３６】
そして、カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
【００３７】
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００３８】
更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３９】
上述した酸性基含有単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの酸性基含有単量体の中でも、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。
【００４０】
そして、有機粒子中のその他の繰り返し単位の含有割合は、有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、５質量％以上８０質量％以下であることが必要であり、１０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以下であることが好ましい。有機粒子中のその他の繰り返し単位の割合が５質量％未満であると、有機粒子を調製する際の重合安定性低下により微粒子が増加し、二次電池のサイクル特性が損なわれる。一方、有機粒子中のその他の繰り返し単位の割合が８０質量％超であると、有機粒子の硬度が低下して機能層の耐熱収縮性が損なわれる。
【００４１】
＜＜調製方法＞＞
有機粒子は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、有機粒子中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。重合条件は、重合方法などに応じて適宜調整しうる。
また、重合には、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの既知の添加剤を使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
【００４２】
＜＜体積平均粒子径＞＞
上述のようにして得られる有機粒子の体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。有機粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、有機粒子の比表面積が低減されることで有機粒子に由来する二次電池への持ち込み水分量を低下させて、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、有機粒子の体積平均粒子径が５００ｎｍ以下であれば、機能層用組成物の塗布安定性を高めると共に、機能層を緻密化して耐熱収縮性を更に向上させることができる。
なお、有機粒子の体積平均粒子径は、有機粒子の調製に用いる重合開始剤、連鎖移動剤、および／または乳化剤の種類および量などを変更することにより、調整することができる。
【００４３】
＜＜ガラス転移温度＞＞
また、上述のようにして得られる有機粒子のガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。有機粒子のガラス転移温度が１００℃以上であれば、機能層の耐熱収縮性を更に向上させることができる。また、有機粒子のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、通常５００℃以下である。
なお、有機粒子のガラス転移温度は、有機粒子の調製に用いる単量体の種類や割合などを変更することにより、調整することができる。
【００４４】
＜水溶性重合体＞
水溶性重合体は、主として機能層用組成物の塗布安定性およびスラリー安定性の向上に寄与し得る成分である。従来から、有機粒子などの非導電性粒子を水中に含んでなる機能層用組成物を基材上に良好に塗布すべく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などが使用されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を用いると、機能層用組成物中の有機粒子が凝集することで沈降するなど、スラリー安定性が損なわれる場合があった。このスラリー安定性の低下は、有機粒子の体積平均粒子径が比較的小さい（例えば、５００ｎｍ以下である）場合に特に顕著に見られた。これに対し、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含む水溶性重合体を用いれば、上述した所定の有機粒子を含む機能層用組成物のスラリー安定性を十分に確保しつつ、当該機能層用組成物を基材上に良好に塗布することができる。その上、本発明の機能層用組成物から得られる機能層中では、耐熱収縮性の向上に寄与する所定の有機粒子が、上述した水溶性重合体の寄与により疎密のムラなく良好に配置されているためと推察されるが、上述した有機粒子および上述した水溶性重合体を含む機能層用組成物を用いることで、機能層の耐熱収縮性を大幅に向上させることができる。
【００４５】
＜＜組成＞＞
ここで、水溶性重合体は、上述したように、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含む。そして、水溶性重合体は、任意に、ヒドロキシル基含有構造単位の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を８５質量％以下の割合で含むことができる。
【００４６】
［ヒドロキシル基含有構造単位］
ヒドロキシル基含有構造単位は、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位であれば、その構造は特に限定されない。そして、ヒドロキシル基含有構造単位を水溶性重合体へ導入する方法としては、例えば、以下の（１）または（２）の方法：
（１）一般式：Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは任意の構造であるが、炭素数１以上１９以下のアルキル基であることが好ましい）で表されるカルボン酸ビニルエステル単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体をケン化することで、カルボン酸ビニルエステル単量体単位のＲ−ＣＯ−Ｏ−をヒドロキシル基に変換して、ビニルアルコール単位を含む水溶性重合体を調製する方法
（２）ヒドロキシル基含有単量体を含む単量体組成物から、ヒドロキシル基含有単量体単位を含む水溶性重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が、ヒドロキシル基含有構造単位の含有割合が高い水溶性重合体を容易に調製できるため、好ましい。
【００４７】
なお、上記（１）の方法で用いるカルボン酸ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００４８】
また、上記（２）の方法で用いるヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド；などが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。
【００４９】
そして、水溶性重合体中のヒドロキシル基含有構造単位の含有割合は、水溶性重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、１５質量％以上１００質量％以下であることが必要であり、３５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。水溶性重合体中のヒドロキシル基含有構造単位の含有割合が１５質量％未満であると、機能層用組成物のスラリー安定性が損なわれる。
【００５０】
［その他の繰り返し単位］
水溶性重合体に任意に含まれるその他の繰り返し単位としては、特に限定されない。その他の繰り返し単位を形成しうる単量体としては、（メタ）アクリルアミド単量体（アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなど）や、「有機粒子」の項で上述した酸性基含有単量体、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。また、上記（１）の方法を用いてヒドロキシル基含有構造単位を水溶性重合体に導入した場合、ケン化後に得られる水溶性重合体には、その他の繰り返し単位として、カルボン酸ビニルエステル単量体単位が残留していてもよい。
【００５１】
そして、水溶性重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合は、水溶性重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、８５質量％以下であることが必要であり、５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。水溶性重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合が８５質量％超であると、機能層用組成物のスラリー安定性が損なわれる。
特に、水溶性重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合は、水溶性重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。酸性基含有単量体単位は、ヒドロキシル基含有構造単位同様、重合体の水溶性を向上させ得る繰り返し単位であるが、ヒドロキシル基含有構造単位に比して、二次電池への持ち込み水分量を上昇させ易い。従って、水溶性重合体中の酸性基含有単量体の含有割合を４０質量％以下とすることで、二次電池への持ち込み水分量を低下させて、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００５２】
＜＜調製方法＞＞
水溶性重合体の調製方法は特に限定されない。例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して重合体を得た後、必要に応じて得られた重合体をケン化することで、付加重合体としの水溶性重合体を調製することができる。
この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、水溶性重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合条件は、重合方法などに応じて適宜調整しうる。
また、重合には、重合開始剤、連鎖移動剤などの既知の添加剤を使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
更に、ケン化の方法は、特に制限なく、既知の方法を用いることができる。
【００５３】
＜＜水中における電気的性質＞＞
上述のようにして得られる水溶性重合体は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の何れであってもよいが、ノニオン性であることが好ましい。ノニオン性である水溶性重合体を用いれば、機能層用組成物中のイオン強度を低下させて、機能層用組成物のスラリー安定性を更に向上させることができる。
ここで、上述した通り、ノニオン性である水溶性重合体は、水溶性重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、ノニオン性の繰り返し単位を、９９質量％以上１００質量％以下の割合で含む。なお、本発明において、ノニオン性の繰り返し単位とは、酸性基（カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基など）や塩基性基（アミノ基）などのイオン性の官能基を有さない繰り返し単位を意味する。そして、ノニオン性の繰り返し単位としては、例えば、ヒドロキシル基含有構造単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位、カルボン酸ビニルエステル単量体単位、架橋性単量体単位、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、Ｎ−ビニルホルムアミド単位、Ｎ−ビニルアセトアミド単位、ビニルピロリドン単位、（メタ）アクリロイルモルフォリン単位が挙げられる。
【００５４】
＜＜重量平均分子量＞＞
また、上述のようにして得られる水溶性重合体の重量平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、２２０００以上であることがより好ましく、３００００以上であることが更に好ましく、４００００以上であることが特に好ましく、３０００００以下であることが好ましく、２０００００以下であることがより好ましく、１０００００以下であることが更に好ましく、７５０００以下であることが特に好ましく、５００００未満であることが最も好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量が１００００以上であれば、機能層の剛性が高まり耐熱収縮性を更に向上させることができる。一方、水溶性重合体の重量平均分子量が３０００００以下であれば、機能層用組成物の粘度上昇を抑制して塗布安定性を高めることができる。
なお、水溶性重合体の重量平均分子量は、重合条件（重合開始剤の種類および量など）を変更することで適宜調整することができる。
【００５５】
＜＜ケン化度＞＞
そして、上述のようにして得られる（特には、ケン化を経て得られる）水溶性重合体のケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。水溶性重合体のケン化度が、８０モル％以上であれば、機能層用組成物の粘度上昇を抑制して塗布安定性を高めることができる。また、ケン化度の上限は特に限定されず、１００モル％以下とすることができる。
なお、水溶性重合体のケン化度は、ケン化の条件を変更することで適宜調整することができる。
【００５６】
＜＜配合量＞＞
機能層用組成物中の水溶性重合体の配合量は特に限定されないが、有機粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以上であることが特に好ましく、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。機能層用組成物中の水溶性重合体の配合量が有機粒子１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、機能層用組成物の塗布安定性を向上させると共に、スラリー安定性を更に高めることができる。一方、機能層用組成物中の水溶性重合体の配合量が有機粒子１００質量部当たり１５質量部以下であれば、機能層の耐熱収縮性を十分に確保することができる。
【００５７】
＜結着材＞
本発明の機能層用組成物は、結着材を含んでいてもよい。結着材は、重合体からなる成分であり、機能層用組成物を用いて形成される機能層において、当該機能層に含まれる上記有機粒子などの成分が機能層から脱離しないように保持し得る。
【００５８】
＜＜種類＞＞
機能層用組成物に任意に含まれる結着材としては、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な既知の粒子状重合体（上述した有機粒子に該当するものを除く）、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、アクリル系重合体（単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む重合体）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（スチレン単位およびブタジエン単位を含む重合体）が挙げられる。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル系重合体が好ましい。
【００５９】
＜＜ガラス転移温度＞＞
結着材のガラス転移温度は、−４０℃以上であることが好ましく、０℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることがより好ましい。結着材のガラス転移温度が−４０℃以上であれば、機能層を備える電池部材のブロッキングを抑制することができる。一方、結着材のガラス転移温度が０℃以下であれば、機能層の接着性を十分に確保することができる。
なお、結着材のガラス転移温度は、結着材の調製に用いる単量体の種類や割合などを変更することにより、調整することができる。例えば、結着材の調製に用いるアクリロニトリル、またはスチレンなどの芳香族モノビニル単量体の割合を上げることで結着材のガラス転移温度を高めることができ、当該割合を下げることで結着材のガラス転移温度を低くすることができる。
【００６０】
＜＜配合量＞＞
機能層用組成物中の結着材の配合量は特に限定されないが、有機粒子１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
【００６１】
＜無機粒子＞
本発明の機能層用組成物は、無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子は、上述した有機粒子同様、非導電性粒子として、主として機能層の耐熱収縮性や強度などを向上させ得る成分である。
【００６２】
＜＜種類＞＞
機能層用組成物に任意に含まれる無機粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機粒子としては、ベーマイト粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子が好ましい。
【００６３】
＜＜配合量＞＞
機能層用組成物中の無機粒子の配合量は、特に限定されない。しかしながら、無機粒子表面の結合水や水和水に由来する二次電池への持ち込み水分量増加を抑制しつつ、機能層用組成物のスラリー安定性を十分に向上させ、また二次電池のサイクル特性を高める観点からは、無機粒子の配合量は、有機粒子１００質量部当たり、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
【００６４】
＜その他の成分＞
本発明の機能層用組成物が含有し得る、有機粒子、水溶性重合体、結着材および無機粒子、並びに水などの分散媒以外の成分としては、特に限定されない。このような成分としては、既知の添加剤が挙げられる。既知の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、湿潤剤、補強材、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。なお、これらのその他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製方法＞
そして、本発明の機能層用組成物は、上述した所定の有機粒子および水溶性重合体、並びに分散媒としての水を含有すること以外は、特に限定されることなく、例えば、有機粒子と、水溶性重合体と、任意に添加することができる上述の結着材および無機粒子、並びにその他の成分とを、水の存在下で撹拌混合して調製することができる。なお、有機粒子の分散液や水溶性重合体の水溶液を用いて機能層用組成物を調製する場合には、分散液および／または水溶液が含有している水をそのまま機能層用組成物の分散媒として利用してもよい。
【００６６】
ここで、撹拌方法は特に制限されることなく、既知の方法で行うことができる。具体的には、一般的な撹拌容器、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、超音波分散機、らい潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを用いて、上記各成分と水を含む分散媒とを混合することにより、スラリー状の機能層用組成物を調製することができる。なお、上記各成分と水を含む分散媒との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
【００６７】
（非水系二次電池用機能層）
本発明の機能層は、上述した機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の機能層は、上述した機能層用組成物の乾燥物よりなり、上記有機粒子および水溶性重合体を含有し、任意に、上記結着材および上記無機粒子、並びに上記その他の成分を含有する。なお、有機粒子などの成分は機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、本発明の機能層は、例えば、有機粒子の架橋物を含んでいてもよい）。また、機能層中に含まれている各成分は、上記機能層用組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００６８】
そして、本発明の機能層は、上述した機能層用組成物を用いて形成しているので、耐熱収縮性に優れ、また、スジや塗布ムラが抑制されている。そのため、当該機能層を備える電池部材を用いれば、サイクル特性などの電池特性が十分に確保された二次電池を得ることができる。
【００６９】
＜基材＞
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。
【００７０】
＜＜セパレータ基材＞＞
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下である。セパレータ基材の厚さが５μｍ以上であれば、十分な安全性が得られる。また、セパレータ基材の厚さが３０μｍ以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を高めることができる。
【００７１】
＜＜電極基材＞＞
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
【００７２】
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明の機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
なお、機能層は、製造される二次電池の構造に従い、セパレータ基材や電極基材の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。ここで、基材としてセパレータ基材を用いる場合はセパレータ基材の両面に機能層を形成することが好ましく、基材として電極基材を用いる場合は電極基材の片面、とりわけ電極合材層上に形成することが好ましい。
【００７３】
＜＜塗布工程＞＞
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００７４】
＜＜機能層形成工程＞＞
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは４０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは２〜３０分である。
【００７５】
＜機能層の厚み＞
そして、基材上に形成された各機能層の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。機能層の厚みが０．１μｍ以上であれば、機能層の耐熱収縮性を十分に確保することができる。一方、機能層の厚みが５μｍ以下であれば、機能層の薄膜化により二次電池の容量向上に寄与することができる。
なお、本発明において、機能層の「厚み」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００７６】
（非水系二次電池部材）
本発明の電池部材は、上述した本発明の機能層を備える。当該電池部材を用いれば、安全性が十分に確保され、またサイクル特性などの電池特性を良好に発揮しうる二次電池を得ることができる。
ここで、本発明の電池部材は、通常、基材と上述した本発明の機能層を備えるものであり、具体的には、セパレータ基材および本発明の機能層を備えるセパレータや、電極基材および本発明の機能層を備える電極が挙げられる。ここで、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
なお、本発明の電池部材（セパレータおよび電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材又は電極基材と、本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
【００７７】
（非水系二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の電池部材を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、正極、負極、およびセパレータからなる群から選択される少なくとも一つとして、本発明の電池部材を用いる。
【００７８】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、上述したように、少なくとも一つが本発明の電池部材である。換言すると、本発明の二次電池においては、正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を有する。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
【００７９】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８０】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００８１】
＜非水系二次電池の製造方法＞
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの電池部材を機能層付きの電池部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、本発明において、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される「単量体単位の含有割合」は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、有機粒子および結着材のガラス転移温度および体積平均粒子径、水溶性重合体のケン化度および重量平均分子量、機能層用組成物の塗布安定性およびスラリー安定性、機能層の厚み、水分量および耐熱収縮性、並びに、二次電池のサイクル特性は、下記の方法で評価した。【００８３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
有機粒子および結着材の水分散液を、それぞれ２５℃で２４時間乾燥させることで測定試料を得た。
測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
＜体積平均粒子径＞
有機粒子および結着材の水分散液の固形分濃度をそれぞれ０．１％に調整し、測定用水分散液を準備した。測定用水分散液を使用し、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマンコールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）により粒子径分布を測定した。そして、測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。
＜ケン化度＞
水溶性重合体のケン化度は、「ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６」の「ポリビニルアルコール試験方法」に記載された方法に則り測定した。
＜重量平均分子量＞
下記の条件にて、測定した。
装置：ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本、ＧＭＰＷＸＬ1本、Ｇ２５００ＰＷＸＬ１本（温度：４５℃）
溶離液：０．１モル/ｌ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．５ｍｌ/分
検出器： 昭和電工社製「示差屈折率検出器ＲＩ−２０１型（感度１６）」
標準資料：単分散ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール
測定サンプル：０．３％になるように溶離液を用いて調整後、０．４５μｍのフィルターでろ過し、ろ液を測定した。
＜塗布安定性＞
実施例１〜９，１１および比較例１〜４においては、得られた機能層用組成物を、ポリエチレン製のセパレータ基材（旭化成社製、製品名「ＭＤ４１２」）上に塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、片面に機能層（厚み：０．５μｍ）を備える評価用電池部材（セパレータ）を得た。また実施例１０においては、得られた機能層用組成物を、得られた負極基材上に塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、片面に機能層（厚み：０．５μｍ）を備える評価用電池部材（負極）を得た。
上記で得られた評価用電池部材から、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の試験片を１０枚切り出した。試験片の機能層側の表面を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。スジおよび塗布ムラが観察されないほど、機能層用組成物が塗布安定性に優れることを示す。
Ａ：スジおよび／または塗布ムラが観察された試験片が２枚以下
Ｂ：スジおよび／または塗布ムラが観察された試験片が３枚以上５枚以下
Ｃ：スジおよび／または塗布ムラが観察された試験片が６枚以上
＜スラリー安定性＞
機能層用組成物１００ｍｌを、容量１００ｍｌのメスシリンダーに投入して静置し、１時間ごとに外観を観察した。そして、機能層用組成物の上部に、鉛直方向の幅が５ｍｍ以上の清澄層が観察されるようになるまでに要する時間を沈降時間とし、以下の基準で評価した。沈降時間が長いほど、機能層用組成物がスラリー安定性に優れることを示す。
Ａ：沈降時間が２４時間以上
Ｂ：沈降時間が１２時間以上２４時間未満
Ｃ：沈降時間が１２時間未満
＜厚み＞
機能層の厚みは、機能層と基材（セパレータ基材または電極基材）とが積層してなる電池部材の厚みから、機能層が形成されていない基材の厚みを差し引くことで算出した。なお、電池部材および基材の厚みは、それぞれ、任意の１０点の厚さを接触式厚み計（デジマチックインジケータコードＮｏ．：５４３−５７５、ミツトヨ精密機器社製）を用いて測定し、それらの平均値として算出した。
＜水分量＞
機能層用組成物を、ポリエチレン製のセパレータ基材（旭化成社製、製品名「ＭＤ４１２」）上に塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、片面に機能層（厚み：０．５μｍ）を備える評価用セパレータを得た。
作製した評価用セパレータを、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍに切り出して、試験片とした。この試験片を、温度２５℃、露点温度−６０℃で２４時間放置した。その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ−００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により、試験片の水分量を測定し、下記の基準で評価した。水分量の値が大きいほど、試験片全体、ひいては機能層の水分量が低いことを示す。
Ａ：水分量が２５０質量ｐｐｍ未満
Ｂ：水分量が２５０質量ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ未満
Ｃ：水分量が４００質量ｐｐｍ以上
＜耐熱収縮性＞
機能層用組成物を、ポリエチレン製のセパレータ基材（旭化成社製、製品名「ＭＤ４１２」）上に塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、片面に機能層（厚み：０．５μｍ）を備える評価用セパレータを得た。
作製した評価用セパレータを、１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形に切り出し、かかる正方形の内部に１辺が１０ｃｍの正方形を描いて試験片とした。そして、試験片を１３０℃の恒温槽に入れて１時間放置した後、内部に描いた正方形の面積変化（＝｛（放置前の正方形の面積−放置後の正方形の面積）／放置前の正方形の面積｝×１００％）を熱収縮率として求め、以下の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、機能層が耐熱収縮性に優れていることを示す。
Ａ：熱収縮率が５％未満
Ｂ：熱収縮率が５％以上１０％未満
Ｃ：熱収縮率が１０％以上
＜サイクル特性＞
二次電池を、２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３５Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を１００回（＝１００サイクル）繰り返した。この際、５サイクル目の放電容量Ｘ１、および、１００サイクル目の放電容量Ｘ２を測定し、容量維持率（％）＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００を求めた。この操作を合計１０個の二次電池について行い、容量維持率の平均値（平均容量維持率）を算出して、下記の基準で評価した。平均容量維持率の値が大きいほど、二次電池がサイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：平均容量維持率が８０％以上
Ｂ：平均容量維持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：平均容量維持率が７０％未満【００８４】
（実施例１）
＜有機粒子の調製＞
撹拌機を備えた反応器Ａに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１部、過硫酸アンモニウムを０．３部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し混合物とし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ―ブチルアクリレート１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、およびイオン交換水１００部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。このシード粒子用単量体組成物を、４時間かけて、上述の反応器Ａに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、８０℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに９０℃で３時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を有機粒子と同様にして測定したところ、１２０ｎｍであった。
次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で１６部、多官能性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、製品名「ライトエステルＥＧ」）を８２部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２.５部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）を４．０部、およびイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シード粒子に多官能性単量体および酸性基含有単量体、並びに重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を９０℃に維持し、５時間重合反応（シード重合）を行った。
次いで、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去し、有機粒子の水分散液を得た。そして、得られた有機粒子の体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。なお、ガラス転移温度については、測定温度範囲においてピークが確認されないことから、２００℃超であると判断した（実施例２〜１１について同じ）。
＜水溶性重合体の準備＞
水溶性重合体としてポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名「ＰＶＡ１１０」）を準備した。この水溶性重合体をイオン交換水に投入し、８０℃で１時間攪拌して水溶性重合体の水溶液（固形分濃度：５％）を得た。
＜結着材の調製＞
撹拌機を備えた反応器Ｂに、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、および過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、並びに、単量体として、ｎ−ブチルアクリレート９６部、アクリロニトリル２部、およびメタクリル酸２部混合して単量体組成物を得た。
この単量体混合物を４時間かけて前記反応器Ｂに連続的に添加して重合を行った。連続添加中は、６０℃で反応を行った。連続添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、結着材（アクリル系重合体）の水分散液を得た。
そして、得られた結着材の体積平均粒子径は２００ｎｍであり、ガラス転移温度は−３５℃であった。
＜機能層用組成物の調製＞
上記有機粒子１００部（固形分相当量）、上記水溶性重合体５部（固形分相当量）を撹拌容器内で混合し、さらに上記結着材１０部（固形分相当量）を添加して混合した。得られた混合液に対しイオン交換水を加え、機能層用組成物（固形分濃度：１０％）を調製した。得られた機能層用組成物を用いて、塗布安定性およびスラリー安定性、並びに機能層の水分量および耐熱収縮性を評価した。結果を表１に示す。
＜両面に機能層を備えるセパレータの作製＞
上記機能層用組成物を、ポリエチレン製のセパレータ基材（旭化成社製、製品名「ＭＤ４１２」）上に塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、機能層（厚み：０．５μｍ）を形成した。さらに、セパレータ基材の他方の面にも、上記機能層用組成物を塗布し、セパレータ基材上の機能層用組成物を５０℃で３分間乾燥することで機能層（厚み：０．５μｍ）を形成して、両面に機能層を備えるセパレータを作製した。
＜負極の作製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。次いで、３０℃以下まで冷却し、所望の負極用結着材を含む水分散液を得た。
負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液１部（固形分相当量）とをあわせた後、イオン交換水で固形分濃度６８％に調製し、次いで２５℃６０分間混合した。さらに、イオン交換水で固形分濃度６２％に調製した後、２５℃１５分間混合した。得られた混合液に、上記の負極用結着材を固形分相当量で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た（片面負極）。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径：１２μｍ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）２部と、正極用結着材としてのＰＶＤＦ（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）２部（固形分相当量）と、ＮＭＰとをプラネタリーミキサーを用いて混合し、正極用スラリー組成物（固形分能動：７０％）を得た。
上記で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが８０μｍのプレス後正極を得た（片面正極）。
＜二次電池の製造＞
上記で得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように台上に置いた。そして、この正極の正極合材層上に、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これを、上記セパレータ上に負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置し、積層体を得た。この積層体を、捲回機を用いて捲回して捲回体を得た。さらに、この捲回体を、６０℃、０．５ＭＰａでプレスして扁平体とした。そしてこの扁平体を、電池の外装として、アルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。次いで、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、さらに捲回体とアルミ包材外装を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【００８５】
（実施例２、３、７）
水溶性重合体として、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名「ＰＶＡ１１０」）に替えて、それぞれポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名「ＰＶＡ１１７」）（実施例２）、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名「ＰＶＡ１０５」）（実施例３）、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名「ＰＶＡ２１０」）（実施例７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
（実施例４）
以下のように調製した有機粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を準備し、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜有機粒子の調製＞
撹拌機を備えた反応器Ａに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１部、過硫酸アンモニウムを０．３部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し混合物とし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ―ブチルアクリレート１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、およびイオン交換水１００部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。このシード粒子用単量体組成物を、４時間かけて、上述の反応器Ａに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、８０℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに９０℃で３時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を有機粒子と同様にして測定したところ、１６０ｎｍであった。
次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で４８部、多官能性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、製品名「ライトエステルＥＧ」）を５０部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２.５部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）を４．０部、およびイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シード粒子に多官能性単量体および酸性基含有単量体、並びに重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を９０℃に維持し、５時間重合反応（シード重合）を行った。
次いで、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去し、有機粒子の水分散液を得た。【００８７】
（実施例５）
以下のように調製した有機粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を準備し、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜有機粒子の調製＞
撹拌機を備えた反応器Ａに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１部、過硫酸アンモニウムを０．３部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し混合物とし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ―ブチルアクリレート１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、およびイオン交換水１００部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。このシード粒子用単量体組成物を、４時間かけて、上述の反応器Ａに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、８０℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに９０℃で３時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を有機粒子と同様にして測定したところ、２００ｎｍであった。
次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で７３部、多官能性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、製品名「ライトエステルＥＧ」）を２５部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２.５部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）を４．０部、およびイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シード粒子に多官能性単量体および酸性基含有単量体、並びに重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を９０℃に維持し、５時間重合反応（シード重合）を行った。
次いで、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去し、有機粒子の水分散液を得た。【００８８】
（実施例６）
以下のように調製した水溶性重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜水溶性重合体の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヒドロキシル基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリルアミド３５部、（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド３５部、および酸性基含有単量体としてのアクリル酸３０部、並びにイオン交換水３６５部およびイソプロピルアルコール５部を仕込み、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。次いで、攪拌下、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液７部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３部をフラスコに投入した後、室温から８０℃まで昇温し、３時間保温した。その後、イオン交換水１６２部を加え、４８％苛性ソーダでｐＨを５に調整した。さらにイオン交換水を加え、水溶性重合体の水溶液（固形分濃度：５％）を得た。【００８９】
（実施例８）
以下のように調製した有機粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を準備し、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜有機粒子の調製＞
撹拌機を備えた反応器Ａに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０５部、過硫酸アンモニウムを０．３部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し混合物とし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ―ブチルアクリレート１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、およびイオン交換水１００部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。このシード粒子用単量体組成物を、４時間かけて、上述の反応器Ａに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、８０℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに９０℃で３時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を有機粒子と同様にして測定したところ、３８０ｎｍであった。
次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で１６部、多官能性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、製品名「ライトエステルＥＧ」）を８２部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２.５部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）を４．０部、およびイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シード粒子に多官能性単量体および酸性基含有単量体、並びに重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を９０℃に維持し、５時間重合反応（シード重合）を行った。
次いで、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去し、有機粒子の水分散液を得た。【００９０】
（実施例９）
以下のように調製した機能層用組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を準備し、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜機能層用組成物の調製＞
上記有機粒子７０部（固形分相当量）、無機粒子としてのアルミナ粒子（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ−３０」）３０部、上記水溶性重合体５部（固形分相当量）を撹拌容器内で混合し、さらに上記結着材１０部（固形分相当量）を添加して混合した。得られた混合液に対しイオン交換水を加え、機能層用組成物（固形分濃度：１０％）を調製した。【００９１】
（実施例１０）
＜有機粒子、水溶性重合体、結着材、機能層用組成物の調製＞
実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物を調製した。そして、上述のようにして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜セパレータの準備＞
ポリエチレン製のセパレータ（旭化成社製、製品名「ＭＤ４１２」）を準備した。
＜機能層を備える負極の作製＞
実施例１と同様にして、負極用結着材、負極用スラリー組成物を調製した。得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極基材を得た。
この負極基材の負極合材層側の面に、上記で得られた機能層用組成物を塗布し、負極基材上の機能層用組成物を５０℃で３分間乾燥することで機能層（厚み：０．５μｍ）を形成して、機能層を備える負極を得た。
＜正極の作製＞
実施例１と同様にして、正極を作製した。
＜二次電池の製造＞
上記で得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように台上に置いた。そして、この正極の正極合材層上に、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これを、上記セパレータ上に機能層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置し、積層体を得た。この積層体を、捲回機を用いて捲回して捲回体を得た。さらに、この捲回体を、６０℃、０．５ＭＰａでプレスして扁平体とした。そしてこの扁平体を、電池の外装として、アルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。次いで、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、さらに捲回体とアルミ包材外装を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。結果を表２に示す。【００９２】
（実施例１１）
有機粒子の調製の際に、エチレングリコールジメタクリレートに替えてトリメチロールプロパン−トリメタクリレートを使用した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。【００９３】
（比較例１）
以下のように調製した水溶性重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜水溶性重合体の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、メタ）アクリルアミド単量体としてのジメチルアクリルアミド１部およびアクリルアミド９０部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸９部、並びにイオン交換水３６５部およびイソプロピルアルコール５部を仕込み、窒素ガスで反応系内の酸素を除去した。次いで、攪拌下、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液７部および５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３部をフラスコに投入した後、室温から８０℃まで昇温し、３時間保温した。その後、イオン交換水１６２部を加え、４８％苛性ソーダでｐＨを５に調整した。さらにイオン交換水を加え、水溶性重合体の水溶液（固形分濃度：５％）を得た。【００９４】
（比較例２、３）
水溶性重合体として、ポリビニルアルコール（クラレ社製、製品名「ＰＶＡ１１０」）に替えて、それぞれポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成社製、製品名「アロンＡ−３０」）（比較例２）、イミド化イソブチル・マレイン酸共重合体（クラレ社製、製品名「イソバン３０４」）（比較例３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。【００９５】
（比較例４）
以下のように調製した有機粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして、水溶性重合体を準備し、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜有機粒子の調製＞
撹拌機を備えた反応器Ａに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０５部、過硫酸アンモニウムを０．３部、およびイオン交換水を１００部入れて混合し混合物とし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中で多官能性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、製品名「ライトエステルＥＧ」）を５部、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート９３を部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、およびイオン交換水１００部を混合して、単量体組成物を調製した。この単量体組成物を、４時間かけて、上で得た混合物中に、連続的に添加して重合させた。単量体組成物の連続添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させ、有機粒子の水分散液を得た。【００９６】
なお、以下に示す表１および表２中、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「ＴＭＰＴＭＡ」は、トリメチロールプロパン−トリメタクリレート単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレート単位を示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸単位を示し、
「ＶＡＬ」は、ビニルアルコール単位を示し、
「ＨＥＡＡｍ」は、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド単位を示し、
「ＶＡｃ」は、酢酸ビニル単位を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミド単位を示し、
「ＤＭＡＡ」は、ジメチルアクリルアミド単位を示し、
「ＳＰＡ」は、ポリアクリル酸ナトリウムを示し、
「ＩＩＭ」は、イミド化イソブチル・マレイン酸共重合体を示し、
「ＡＣＬ」は、アクリル系重合体を示す。【００９７】
【表１】
2019065370.tif 000002
【００９８】
【表２】
2019065370.tif 000003
【００９９】
表１および表２より、多官能性単量体単位を２０質量％以上９５質量％以下の割合で含む有機粒子と、ヒドロキシル基含有構造単位を１５質量％以上１００質量％以下の割合で含む水溶性重合体を水中に含む機能層用組成物を用いた実施例１〜１１では、機能層用組成物がスラリー安定性に優れると共に、当該機能層用組成物を用いれば、耐熱収縮性に優れる機能層を形成可能であることが分かる。そして、実施例１〜１１では、機能層用組成物の塗布安定性を確保しつつ、二次電池への持ち込み水分量を低減し、また二次電池に良好なサイクル特性を発揮させ得ることが分かる。
一方、ヒドロキシル基含有構造単位の含有割合が１５質量％未満の水溶性重合体を含む機能層用組成物を用いた比較例１〜３では、機能層用組成物のスラリー安定性が低下してしまうことが分かる。
また、多官能性単量体単位の含有割合が２０質量％未満の有機粒子を含む機能層用組成物を用いた比較例４では、機能層の耐熱収縮性が低下してしまうことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、スラリー安定性に優れると共に、耐熱収縮性が十分に確保された機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた耐熱収縮性を有する非水系二次電池用機能層、当該機能層を備える非水系二次電池部材、および当該電池部材を備える非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
2019065370.tif 000004
2019065370.tif 000005