(57)【要約】  下記式（１）又は（２）で表されるフッ素原子含有重合体を提供する。2018173801.tif 000033（式中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフルオロアルカンジイル基を表し；Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、架橋性基を表し；Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基を表し、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表し；Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、又は置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基を表す。）
2018173801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（２）で表されるフッ素原子含有重合体。
【化１】
2018173801.tif 000031
（式中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフルオロアルカンジイル基を表し；
Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基を表し、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはＺ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基で置換されていてもよく、また、各Ａｒ1、各Ａｒ2及び各Ａｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよく；
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、架橋性基を表し；
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、また、各Ｙ1、各Ｙ2、各Ｙ3及び各Ｙ4は、互いに同一でも異なっていてもよく；
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはＺ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基若しくは炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ1〜Ｒ10がそれぞれ２以上存在する場合は、各Ｒ1〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく；
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し；
ｐ、ｑ、ｔ、ｕ、ｗ及びｘは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し；
ｒ、ｓ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し；
ｍ及びｎは、０≦ｍ≦１、０＜ｎ≦１かつｍ＋ｎ＝１を満たす正数を表し；
ｋは、１以上の整数を表す。）
【請求項２】
重量平均分子量が、１,０００〜１,０００,０００である請求項１記載のフッ素原子含有重合体。
【請求項３】
Ａが、パーフルオロメタンジイル基、パーフルオロエタン−１,２−ジイル基、パーフルオロプロパン−１,３−ジイル基、パーフルオロプロパン−２,２−ジイル基、パーフルオロブタン−１,４−ジイル基、パーフルオロペンタン−１,５−ジイル基又はパーフルオロヘキサン−１,６−ジイル基である請求項１又は２記載の高分子化合物。
【請求項４】
Ａｒ1〜Ａｒ3が、フルオレン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル又はこれらの誘導体から誘導される基である請求項１〜３のいずれか１項記載のフッ素原子含有重合体。
【請求項５】
Ａｒ1〜Ａｒ3が、下記式（３）で表される基である請求項４記載のフッ素原子含有重合体。
【化２】
2018173801.tif 000032
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはＺ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
【請求項６】
Ｒ11及びＲ12が、ともにアルキル基である請求項５記載のフッ素原子含有重合体。
【請求項７】
前記架橋性基が、重合性炭素炭素二重結合、オキシラン環又はオキセタン環を含む基である請求項１〜６のいずれか１項記載のフッ素原子含有重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のフッ素原子含有重合体からなる電荷輸送性物質。
【請求項９】
請求項８記載の電荷輸送性物質、ドーパント、及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
【請求項１０】
請求項９記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の電荷輸送性薄膜を備える電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１０記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有重合体及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。【０００３】
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。【０００４】
このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れた有機ＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば特許文献１〜４参照）。しかし、正孔注入層用のウェットプロセス材料に関しては常に改善が求められており、特に、電荷輸送性に優れた薄膜を与えるウェットプロセス材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０３２６１６号
【特許文献２】国際公開第２００８／１２９９４７号
【特許文献３】国際公開第２００６／０２５３４２号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０５８７７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電荷輸送性、平坦性及び均一性に優れる電荷輸送性薄膜を再現性よく与える電荷輸送性ワニス、及び該電荷輸送性ワニスの材料となる化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のフッ素原子含有重合体が有機溶媒への溶解性に優れること、並びに当該フッ素原子含有重合体からなる電荷輸送性物質、ドーパント、及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が電荷輸送性、平坦性及び均一性に優れ、更に当該薄膜を正孔注入層として用いることで、優れた輝度特性の有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、下記フッ素原子含有重合体及びその利用を提供する。
１．下記式（１）又は（２）で表されるフッ素原子含有重合体。
【化１】
2018173801.tif 000003
（式中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のフルオロアルカンジイル基を表し；
Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基を表し、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはＺ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基で置換されていてもよく、また、各Ａｒ1、各Ａｒ2及び各Ａｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよく；
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、架橋性基を表し；
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、また、各Ｙ1、各Ｙ2、各Ｙ3及び各Ｙ4は、互いに同一でも異なっていてもよく；
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはＺ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基若しくは炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ1〜Ｒ10がそれぞれ２以上存在する場合は、各Ｒ1〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく；
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し；
ｐ、ｑ、ｔ、ｕ、ｗ及びｘは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し；
ｒ、ｓ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し；
ｍ及びｎは、０≦ｍ≦１、０＜ｎ≦１かつｍ＋ｎ＝１を満たす正数を表し；
ｋは、１以上の整数を表す。）
２．重量平均分子量が、１,０００〜１,０００,０００である１のフッ素原子含有重合体。
３．Ａが、パーフルオロメタンジイル基、パーフルオロエタン−１,２−ジイル基、パーフルオロプロパン−１,３−ジイル基、パーフルオロプロパン−２,２−ジイル基、パーフルオロブタン−１,４−ジイル基、パーフルオロペンタン−１,５−ジイル基又はパーフルオロヘキサン−１,６−ジイル基である１又は２の高分子化合物。
４．Ａｒ1〜Ａｒ3が、フルオレン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル又はこれらの誘導体から誘導される基である１〜３のいずれかのフッ素原子含有重合体。
５．Ａｒ1〜Ａｒ3が、下記式（３）で表される基である４のフッ素原子含有重合体。
【化２】
2018173801.tif 000004
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはＺ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
６．Ｒ11及びＲ12が、ともにアルキル基である５のフッ素原子含有重合体。
７．前記架橋性基が、重合性炭素炭素二重結合、オキシラン環又はオキセタン環を含む基である１〜６のいずれかのフッ素原子含有重合体。
８．１〜７のいずれかのフッ素原子含有重合体からなる電荷輸送性物質。
９．８の電荷輸送性物質、ドーパント、及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
１０．９の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
１１．１０の電荷輸送性薄膜を備える電子デバイス。
１２．１０の電荷輸送性薄膜を備える有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフッ素原子含有重合体を含む電荷輸送性ワニスを用いることで、電荷輸送性、平坦性及び均一性に優れる電荷輸送性薄膜が得られる。また、このような特性を有する電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができる。特に、この薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、低駆動電圧の有機ＥＬ素子を得ることができる。更に、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。【００１０】
更に、本発明の電荷輸送性薄膜は、帯電防止膜、有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等としても使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［フッ素原子含有重合体］
本発明のフッ素原子含有重合体は、下記式（１）又は（２）で表されるものである。
【化３】
2018173801.tif 000005
【００１２】
式（１）及び（２）中、窒素原子は、ベンゼン環におけるＡ1〜Ａ3の結合位置に対して、メタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。
【００１３】
式（１）及び（２）中、Ａ1〜Ａ3は、炭素数１〜６のフルオロアルカンジイル基を表す。フルオロアルカンジイル基は、アルカンジイル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであれば、特に限定されない。
【００１４】
フルオロアルカンジイル基の具体例としては、モノフルオロメタンジイル基、パーフルオロメタンジイル基、２,２,２−トリフルオロエタン−１,１−ジイル基、パーフルオロエタン−１,１−ジイル基、パーフルオロエタン−１,２−ジイル基、３−フルオロプロパン−１,２−ジイル基、３,３,３−トリフルオロプロパン−１,１−ジイル基、１,１−ジフルオロプロパン−１,３−ジイル基、パーフルオロプロパン−１,１−ジイル基、パーフルオロプロパン−１,２−ジイル基、パーフルオロプロパン−１,３−ジイル基、パーフルオロプロパン−２,２−ジイル基、２−メチル−２−フルオロプロパン−１,３−ジイル基、３,４,４−トリフルオロブタン−１,２−ジイル基、４,４,４−トリフルオロブタン−１,３−ジイル基、２,２,３,３−テトラフルオロブタン−１,４−ジイル基、パーフルオロブタン−１,１−ジイル基、パーフルオロブタン−１,２−ジイル基、パーフルオロブタン−１,３−ジイル基、パーフルオロブタン−１,４−ジイル基、１−フルオロペンタン−１,１−ジイル基、４,５,５−トリフルオロペンタン−１,５−ジイル基、２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロペンタン−１,５−ジイル基、パーフルオロペンタン−１,１−ジイル基、パーフルオロペンタン−１,２−ジイル基、パーフルオロペンタン−１,３−ジイル基、パーフルオロペンタン−１,４−ジイル基、パーフルオロペンタン−１,５−ジイル基、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロヘキサン−１,６−ジイル基、パーフルオロヘキサン−１,１−ジイル基、パーフルオロヘキサン−１,２−ジイル基、パーフルオロヘキサン−１,３−ジイル基、パーフルオロヘキサン−１,４−ジイル基、パーフルオロヘキサン−１,５−ジイル基、パーフルオロヘキサン−１,６−ジイル基等が挙げられる。
【００１５】
フルオロアルカンジイル基としては、炭素数１〜６のパーフルオロアルカンジイル基（すなわち、アルカンジイル基の炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子で置換されたもの）が好ましく、特に、パーフルオロメタンジイル基、パーフルオロエタン−１,２−ジイル基、パーフルオロプロパン−１,３−ジイル基、パーフルオロプロパン−２,２−ジイル基、パーフルオロブタン−１,４−ジイル基、パーフルオロペンタン−１,５−ジイル基、パーフルオロヘキサン−１,６−ジイル基等が好ましい。
【００１６】
式（１）及び（２）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基を表す。これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはＺ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基で置換されていてもよい。また、各Ａｒ1、各Ａｒ2及びＡｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよいが、重合体の合成のしやすさの観点から、同じ基であることが好ましい。
【００１７】
Ａｒ1〜Ａｒ3としては、フルオレン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル又はこれらの誘導体に由来する基が好ましい。特に、Ａｒ1〜Ａｒ3としては、下記式（３）で表される基が好ましい。
【化４】
2018173801.tif 000006
【００１８】
式（３）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。これらのうち、ワニスに用いられる溶媒に対する溶解性の観点から、Ｒ11及びＲ12が、ともにアルキル基であることが好ましい。前記アルキル基としては、特に、炭素数４〜１０であるものが好ましい。
【００１９】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはＺ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。また、Ｒ13及びＲ14がそれぞれ２以上存在する場合は、各Ｒ13及びＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
式（３）中、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表すが、原料化合物の入手容易性、本発明の重合体の溶解性、電荷輸送性等を向上させる観点から、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最適である。特に、ａ及びｂが、ともに０であることが好ましい。
【００２１】
式（１）及び（２）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、架橋性基を表す。前記架橋性基としては、重合性炭素炭素二重結合、又はオキシラン環若しくはオキセタン環を含む基が好ましい。具体的には、下記式で表される基から選ばれるものが好ましい。
【化５】
2018173801.tif 000007
【００２２】
式中、Ｒaは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒb及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表すが、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒc、Ｒe及びＲfは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒc、Ｒe及びＲfとしては、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。破線は、結合手を表す。
【００２３】
式（１）及び（２）中、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。前記アリーレン基としては、１,３−フェニレン基、１,４−フェニレン基、１,５−ナフチレン基、１,６−ナフチレン基、１,７−ナフチレン基、２,６−ナフチレン基、４,４'−ビフェニリレン基等が挙げられる。これらのうち、Ｙ1〜Ｙ4としては、単結合、１,３−フェニレン基、１,４−フェニレン基が好ましい。また、各Ｙ1、各Ｙ2、各Ｙ3及び各Ｙ4は、互いに同一でも異なっていてもよいが、モノマーの合成しやすさの観点から、同じ基であることが好ましい。
【００２４】
式（１）及び（２）中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはＺ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基若しくは炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ10がそれぞれ２以上存在する場合は、各Ｒ1〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００２６】
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００２７】
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。
【００２８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基が挙げられる。
【００３０】
炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数２〜２０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００３２】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数１〜２０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基、ビシクロブチルオキシ基、ビシクロペンチルオキシ基、ビシクロヘキシルオキシ基、ビシクロヘプチルオキシ基、ビシクロオクチルオキシ基、ビシクロノニルオキシ基、ビシクロデシルオキシ基等の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基が挙げられる。
【００３５】
炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニルオキシ基、ｎ−１−プロペニルオキシ基、ｎ−２−プロペニルオキシ基、１−メチルエテニルオキシ基、ｎ−１−ブテニルオキシ基、ｎ−２−ブテニルオキシ基、ｎ−３−ブテニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、１−エチルエテニルオキシ基、１−メチル−１−プロペニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、ｎ−１−ペンテニルオキシ基、ｎ−１−デセニルオキシ基、ｎ−１−エイコセニルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニルオキシ基、ｎ−１−プロピニルオキシ基、ｎ−２−プロピニルオキシ基、ｎ−１−ブチニルオキシ基、ｎ−２−ブチニルオキシ基、ｎ−３−ブチニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、ｎ−１−ペンチニルオキシ基、ｎ−２−ペンチニルオキシ基、ｎ−３−ペンチニルオキシ基、ｎ−４−ペンチニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニルオキシ基、ｎ−１−ヘキシニルオキシ基、ｎ−１−デシニルオキシ基、ｎ−１−ペンタデシニルオキシ基、ｎ−１−エイコシニルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基、９−アントリルオキシ基、１−フェナントリルオキシ基、２−フェナントリルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、４−フェナントリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基の具体例としては、２−チエニルオキシ基、３−チエニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、３−フラニルオキシ基、２−オキサゾリルオキシ基、４−オキサゾリルオキシ基、５−オキサゾリルオキシ基、３−イソオキサゾリルオキシ基、４−イソオキサゾリルオキシ基、５−イソオキサゾリルオキシ基、２−チアゾリルオキシ基、４−チアゾリルオキシ基、５−チアゾリルオキシ基、３−イソチアゾリルオキシ基、４−イソチアゾリルオキシ基、５−イソチアゾリルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、４−イミダゾリルオキシ基、２−ピリジルオキシ基、３−ピリジルオキシ基、４−ピリジルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ10としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００４０】
式（１）及び（２）中、ｐ、ｑ、ｔ、ｕ、ｗ及びｘは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｒ、ｓ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表すが、原料化合物の入手容易性、本発明の重合体の溶解性、電荷輸送性等を向上させる観点から、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００４１】
式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）中の左の繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｍという。）及び右の繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｎという。）の組成比を表し、０≦ｍ≦１、０＜ｎ≦１かつｍ＋ｎ＝１を満たす正数を表す。式（１）で表されるフッ素原子含有重合体は、繰り返し単位ｎを必須単位として含み、繰り返し単位ｎのみを含むものでもよく、繰り返し単位ｍ及びｎの両方を含んでもよい。式（１）で表されるフッ素原子含有重合体が繰り返し単位ｍ及びｎの両方を含む場合、ｍ及びｎは、０.１≦ｍ＜１、０＜ｎ≦０.９を満たすことが好ましく、０.５≦ｍ≦０.９９、０.０１≦ｎ≦０.５を満たすことがより好ましく、０.８≦ｍ≦０.９９、０.０１≦ｎ≦０.２を満たすことがより一層好ましい。
【００４２】
式（２）中、ｋは、１以上の整数を表す。ｋは、５００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下がより一層好ましい。
【００４３】
本発明のフッ素原子含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、当該重合体の電荷輸送性を向上させる観点から、好ましくは１,０００、より好ましくは３,０００、より一層好ましくは５,０００であり、その上限は、当該重合体の溶解性を向上させる観点から、好ましくは５００,０００、より好ましくは１００,０００、より一層好ましくは５０,０００である。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００４４】
［フッ素原子含有重合体の合成方法］
式（１）で表されるフッ素原子含有重合体の合成方法としては、Ｙ1及びＹ2がアリーレン基である場合は、カップリング反応を利用した縮合重合が好適である。前記カップリング反応としては、特に限定されない。例えば、鈴木・宮浦カップリング反応によって合成する場合は、下記スキームＡで表されるように、式（４）で表されるアミン誘導体、式（５）で表されるアミン誘導体、及び式（６）で表される芳香族化合物を、触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４５】
【化６】
2018173801.tif 000008
【００４６】
式中、Ａ1、Ａ2、Ａｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1〜Ｒ6、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、前記と同じ。ＸA及びＸBは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表す。ＸCは、それぞれ独立に、下記式（７）又は（８）で表される基を表す。
【化７】
2018173801.tif 000009
（式中、Ａ11及びＡ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ａ13は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）
【００４７】
ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基の具体例としては、前述したものと同じものが挙げられる。
【００４８】
擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等のフルオロアルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
Ａ13で表される炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、２,２−ジメチルプロパン−１,３−ジイル基、２−エチル−２−メチルプロパン−１,３−ジイル基、２,２−ジエチルプロパン−１,３−ジイル基、２−メチル−２−プロピルプロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−２,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、２−メチルブタン−２,３−ジイル基、２,３−ジメチルブタン−２,３−ジイル基、ペンタン−１,３−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ペンタン−２,３−ジイル基、ペンタン−２,４−ジイル基、２−メチルペンタン−２,３−ジイル基、３−メチルペンタン−２,３−ジイル基、４−メチルペンタン−２,３−ジイル基、２,３−ジメチルペンタン−２,３−ジイル基、３−メチルペンタン−２,４−ジイル基、３−エチルペンタン−２,４−ジイル基、３,３−ジメチルペンタン−２,４−ジイル基、３,３−ジメチルペンタン−２,４−ジイル基、２,４−ジメチルペンタン−２,４−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘキサン−１,２−ジイル基、ヘキサン−１,３−ジイル基、ヘキサン−２,３−ジイル基、ヘキサン−２,４−ジイル基、ヘキサン−２,５−ジイル基、２−メチルヘキサン−２,３−ジイル基、４−メチルヘキサン−２,３−ジイル基、３−メチルヘキサン−２,４−ジイル基、２,３−ジメチルヘキサン−２,４−ジイル基、２,４−ジメチルヘキサン−２,４−ジイル基、２,５−ジメチルヘキサン−２,４−ジイル基、２−メチルヘキサン−２,５−ジイル基、３−メチルヘキサン−２,５−ジイル基、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジイル基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、１,２−フェニレン基、１,２−ナフチレン基、２,３−ナフチレン基、１,８−ナフチレン基、１,２−アントリレン基、２,３−アントリレン基、１,２−フェナントリレン基、３,４−フェナントリレン基、９,１０−フェナントリレン基等が挙げられる。
【００５１】
スキームＡの反応は無溶媒でも行えるが、通常、溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができ、例えば、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン等の環状エーテル；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、特に、１,４−ジオキサン、トルエン、キシレン等が好ましい。
【００５２】
前記反応において用いる触媒としては、[１,１'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド（PdCl2(dppf)）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Pd(PPh3)4）、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム（Pd(PPh3)2Cl2）、ビス(ベンジリデンアセトン)パラジウム（Pd(dba)2）、トリス(ベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）、ビス(トリｔ−ブチルホスフィン)パラジウム（Pd(P-t-Bu3)2）、酢酸パラジウム(II)（Pd(OAc)2）等のパラジウム触媒等が挙げられる。
【００５３】
式（６）で表される芳香族化合物の仕込み比は、式（４）で表されるアミン誘導体及び式（５）で表されるアミン誘導体の合計に対し、モル比で０.８３〜１.２が好適である。なお、式（４）で表されるアミン誘導体と式（５）で表されるアミン誘導体との仕込み比は、繰り返し単位ｍ及びｎの組成比が前述した範囲となるよう、適宜設定すればよい。
【００５４】
前記反応の反応温度は、通常、４０〜２００℃である。反応時間は反応温度によって適宜設定されるが、通常、３０分間から５０時間程度である。
【００５５】
式（４）で表されるアミン誘導体は、下記スキームＢで表されるように、式（９）で表されるアミン化合物と式（１０）で表されるハロゲン化化合物とを触媒存在下で縮合反応させ、得られた化合物を更に式（１１）で表されるハロゲン化化合物及び式（１２）で表されるハロゲン化化合物と縮合反応させ、式（４−１）で表されるアミン誘導体を合成した後、得られたアミン誘導体を公知のハロゲン化剤と反応させることによって合成することができる。
【００５６】
【化８】
2018173801.tif 000010
（式中、Ａ1、Ｒ1〜Ｒ4、Ｙ1、ＸA、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同じ。Ｙ1'は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｈａｌは、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表す。）
【００５７】
また、式（４）で表されるアミン誘導体は、下記スキームＣで表されるように、式（１３）で表されるハロゲン化化合物と式（１４）で表されるアミン化合物と式（１５）で表されるアミン化合物とを、触媒存在下で縮合反応させ、式（４−１）で表されるアミン誘導体を合成した後、得られたアミン誘導体を公知のハロゲン化剤と反応させることによっても合成することができる。
【００５８】
【化９】
2018173801.tif 000011
（式中、Ａ1、Ｒ1〜Ｒ4、Ｙ1、Ｙ1'、ＸA、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同じ。）
【００５９】
アミン化合物とハロゲン化化合物との仕込み比は、全アミン化合物の全ＮＨ基の物質量に対して、全ハロゲン化化合物の全Ｈａｌ基を当量以上とすればよいが、１〜１.５当量程度が好適である。
【００６０】
触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd(P-t-Bu3)2、Pd(OAc)2等のパラジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
【００６１】
触媒の使用量は、ハロゲン化化合物１ｍｏｌに対し、０.０００１〜０.５ｍｏｌとすることができるが、０.００１〜０.１ｍｏｌ程度が好適である。また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対して０.５〜５０当量とすることができるが、１〜１０当量が好適である。
【００６２】
ハロゲン化剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、Ｎ−ブロモスクシンイミド等が挙げられる。
【００６３】
ハロゲン化剤の使用量は、式（４−１）で表される化合物１ｍｏｌに対し、４〜６ｍｏｌ程度が好適である。
【００６４】
スキームＢ及びＣに示される各反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、その種類は反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。このうち、縮合反応において好適に使用可能な溶媒の具体例としては、脂肪族炭化水素（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等）、アミド（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタム及びラクトン（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素誘導体（Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等が挙げられる。また、ハロゲン化剤との反応において好適に使用可能な溶媒の具体例としては、縮合反応において使用可能な溶媒として例示したもののほかに、ハロゲン化芳香族炭化水素（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）等が挙げられる。なお、溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜２００℃程度が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
【００６６】
反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするアミン誘導体を得ることができる。
【００６７】
式（５）で表されるアミン誘導体は、下記スキームＤで表されるように、式（１６）で表されるアミン化合物と式（１７）で表されるハロゲン化化合物と式（１８）で表されるハロゲン化化合物とを触媒存在下で反応させ、得られた化合物を更に式（１０）で表されるハロゲン化化合物と反応させ、式（５−１）で表されるアミン誘導体を合成した後、得られたアミン誘導体を公知のハロゲン化剤と反応させることによって合成することができる。
【００６８】
【化１０】
2018173801.tif 000012
（式中、Ａ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ2、ＸA、Ｈａｌ、ｔ及びｕは、前記と同じ。Ｙ2'は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【００６９】
アミン化合物とハロゲン化化合物との仕込み比は、全アミン化合物の全ＮＨ基の物質量に対して、全ハロゲン化化合物の全Ｈａｌ基を当量以上とすればよいが、１〜１.５当量程度が好適である。
【００７０】
スキームＤで表される反応において、使用可能な触媒、溶媒及びハロゲン化剤、これらの使用量、並びに反応条件は、スキームＢ及びＣの説明において述べたものと同様である。
【００７１】
式（６）で表される芳香族化合物は、従来公知の方法で合成することができる。
【００７２】
式（１）で表されるフッ素原子含有重合体において、Ｙ1及びＹ2が単結合である場合は、例えば、下記スキームＥで表されるように、式（４'）で表されるアミン誘導体、式（５'）で表されるアミン誘導体、及び式（６'）で表される芳香族化合物を、触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００７３】
【化１１】
2018173801.tif 000013
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1〜Ｒ6、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、前記と同じ。ＸDは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表す。）
【００７４】
式（４'）で表されるアミン誘導体は、スキームＢ及びＣに示した方法に準じて合成することができる。また、式（５'）で表されるフェニルアミン誘導体は、スキームＤに示した方法に準じて合成することができる。式（６'）で表される化合物は、従来公知の方法で合成することができる。
【００７５】
スキームＥで表される反応において、使用可能な触媒、溶媒及びハロゲン化剤、これらの使用量、並びに反応条件は、スキームＡの説明において述べたものと同様である。
【００７６】
式（２）で表されるフッ素原子含有重合体は、例えば、下記スキームＦで表されるように、式（４''）で表されるアミン誘導体、及び式（６''）で表される芳香族化合物を、触媒の存在下で縮合重合させて得られた重合体を、式（９）及び（１０）で表される化合物と反応させて末端を封止することで合成することができる。
【化１２】
2018173801.tif 000014
（式中、Ｒ7〜Ｒ10、Ａ3、Ａｒ3、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ3、Ｙ4、ＸA、ＸC、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、前記と同じ。）
【００７７】
スキームＦに示される反応において、縮合重合や、式（９）及び（１０）で表される化合物との反応は、スキームＡに示される反応で説明したものと同様の条件によって進行することができる。
【００７８】
［電荷輸送性物質］
本発明のフッ素原子含有重合体は、電荷輸送性物質として好適に使用できる。本発明において、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。電荷輸送性物質とは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ドーパントと共に用いた際に電荷輸送性があるものでもよい。電荷輸送性ワニスとは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。
【００７９】
［電荷輸送性ワニス］
本発明の電荷輸送性ワニスは、前記フッ素原子含有重合体からなる電荷輸送性物質、ドーパント、及び有機溶媒を含むものである。
【００８０】
前記フッ素原子含有重合体からなる電荷輸送性物質の含有量は、電荷輸送性物質の析出を抑制する観点から、ワニス中０.１〜２０質量％程度が好ましい。
【００８１】
［ドーパント］
前記ドーパントは、後述する有機溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、下記式（９）で表されるイオン化合物が好適である。
【化１３】
2018173801.tif 000015
【００８２】
式（９）中、Ｅは、長周期型周期表の第１３族元素を表し、Ａｒ101〜Ａｒ104は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アセチル基等の炭素数２〜１２のアシル基、又はトリフルオロメチル基等の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい。
【００８３】
前記第１３族元素としては、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、ホウ素原子がより好ましい。炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００８４】
式（９）中、Ｍ+は、オニウムイオンを表す。前記オニウムイオンとしては、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられるが、特に、下記式（１０）で表されるヨードニウムイオンが好ましい。
【化１４】
2018173801.tif 000016
【００８５】
式（１０）中、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基で置換されていてもよい。
【００８６】
式（９）で表されるイオン化合物としては、市販品を使用し得る。
【００８７】
前記ドーパントの含有量は、素子特性を考慮すると、電荷輸送性物質に対し、質量比で０.０１〜１０が好ましく、０.０５〜５がより好ましく、０.１〜３がより一層好ましい。
【００８８】
［フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質］
本発明の電荷輸送性ワニスは、必要に応じてフッ素原子を含有しない電荷輸送性物質を含んでもよい。このような電荷輸送性物質としては、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体等の電荷輸送性オリゴマーが例として挙げられる。電荷輸送性オリゴマーの分子量は、通常２００〜５,０００であるが、電荷輸送性の高い薄膜を与えるワニスを調製する観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、より一層好ましくは５００以上であり、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、好ましくは４,０００以下であり、より好ましくは３,０００以下であり、より一層好ましくは２,０００以下である。
【００８９】
前記電荷輸送性オリゴマーのうち、有機溶媒への溶解性と得られる薄膜の電荷輸送性のバランスを考慮すると、アニリン誘導体が好ましい。アニリン誘導体としては、特開２００２−１５１２７２号公報に記載のオリゴアニリン誘導体、国際公開第２００４／１０５４４６号に記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１７号に記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１６号に記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２０１３／０４２６２３号に記載のアリールジアミン化合物等が挙げられる。国際公開第２０１６／００６６７４号に記載のアニリン誘導体等が挙げられる。
【００９０】
また、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質を使用する場合、本発明のフッ素原子含有重合体からなる電荷輸送性物質とフッ素原子を含有しない電荷輸送性物質との使用比率は、得られる有機ＥＬ素子の輝度特性をより高めることを考慮すると、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質に対し、質量比で、本発明のフッ素原子含有重合体からなる電荷輸送性物質を好ましくは０.１〜５程度、より好ましくは０.５〜３程度、より一層好ましくは０.５〜１程度である。
【００９１】
［有機溶媒］
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質及びドーパントを良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。本発明のフッ素原子含有重合体は、低極性溶媒に対しても溶解性が高いため、低極性溶媒を高溶解性溶媒として使用することが可能である。
【００９２】
高溶解性溶媒のうち低極性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、アニソール、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、３−フェノキシトルエン、安息香酸メチル等が挙げられる。また、極性溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する全溶媒中５〜１００質量％とすることができる。
【００９３】
なお、電荷輸送性物質及びドーパントは、いずれも前記溶媒に完全に溶解していることが好ましい。
【００９４】
また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種含有させることができる。このような溶媒を加えることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
【００９５】
高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
高粘度有機溶媒を使用する場合、その含有量は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、ワニスに使用する全溶媒中５〜９０質量％が好ましい。
【００９７】
更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する全溶媒中１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
【００９８】
このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるが、通常、０.１〜１０.０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０.５〜５.０質量％、より好ましくは１.０〜３.０質量％である。なお、固形分とは、ワニスの成分のうち、有機溶媒を除いたものをいう。
【０１００】
［電荷輸送性薄膜］
本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
【０１０１】
ワニスの塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
【０１０２】
また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されず、大気雰囲気だけでなく窒素等の不活性ガスや真空中でも、均一な成膜面及び高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。
【０１０３】
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、概ね１００〜２６０℃の範囲内で適宜設定されるが、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１５０〜２３０℃程度がより好ましい。
【０１０４】
特に、本発明のワニスは、２００℃未満の低温で焼成可能であることに特徴がある。そのような焼成条件下で作製した薄膜でも、高平坦性及び高電荷輸送性を有する。
【０１０５】
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。
【０１０６】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で用いる場合、５〜２００ｎｍ程度とすることができ、特に正孔注入輸送層として用いる場合は、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましく、２５〜４５ｎｍがより一層好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法が挙げられる。
【０１０７】
［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、前述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
【０１０８】
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
【０１０９】
「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入層及び正孔注入輸送層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、それぞれ正孔輸送層及び発光層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
【０１１０】
「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
【０１１１】
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料とを含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
【０１１２】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１３】
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄をあらかじめ行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし、陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
【０１１４】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
【０１１５】
前述の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法又は塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
【０１１６】
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
【０１１７】
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１８】
正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−２,２'−ジメチルベンジジン、２,２',７,７'−テトラキス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ)−フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２',７,７'−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル(フェニル)−アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(フェナントレン−９−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、２,２'−ビス[Ｎ,Ｎ−ビス(ビフェニル−４−イル)アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、２,２'−ビス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、ジ−[４−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'−テトラ(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−(３−メチルフェニル)−３,３'−ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレニル)−Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ(ナフタレニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルベンジジン−１,４−ジアミン、Ｎ1,Ｎ4−ジフェニル−Ｎ1,Ｎ4−ジ(ｍ−トリル)ベンゼン−１,４−ジアミン、Ｎ2,Ｎ2,Ｎ6,Ｎ6−テトラフェニルナフタレン−２,６−ジアミン、トリス(４−(キノリン−８−イル)フェニル)アミン、２,２'−ビス(３−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''−トリス[３−メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''−トリス[１−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''−ビス−{４−[ビス(４−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−２,２':５',２''−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料等が挙げられる。
【０１１９】
発光層を形成する材料としては、トリス(８−キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８−キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２−メチル−８−キノリノラート)−４−(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'−ビス(２,２−ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−ｔ−ブチル−９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２,７−ビス[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２−メチル−９,１０−ビス(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２−[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２,２'−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,３,５−トリス(ピレン−１−イル)ベンゼン、９,９−ビス[４−(ピレニル)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２'−ビ(９,１０−ジフェニルアントラセン)、２,７−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、１,３−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、６,１３−ジ(ビフェニル−４−イル)ペンタセン、３,９−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、３,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、トリス[４−(ピレニル)−フェニル]アミン、１０,１０'−ジ(ビフェニル−４−イル)−９,９'−ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−[１,１':４',１'':４'',１'''−クォーターフェニル]−４,４'''−ジアミン、４,４'−ジ[１０−(ナフタレン−１−イル)アントラセン−９−イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']−４,４',７,７'−テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３−ｃｄ:１',２',３'−ｌｍ]ペリレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１,３−ビス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、１,３,５−トリス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、４,４',４''−トリス(カルバゾール−９−イル)トリフェニルアミン、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)−２,２'−ジメチルビフェニル、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジメチルフルオレン、２,２',７,７'−テトラキス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジ(ｐ−トリル)フルオレン、９,９−ビス[４−(カルバゾール−９−イル)−フェニル]フルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル)−４−メチルフェニルメタン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジオクチルフルオレン、４,４''−ジ(トリフェニルシリル)−ｐ−ターフェニル、４,４'−ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(トリフェニルシリル)−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(９−(４−メトキシフェニル)−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール、２,６−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４−(９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)フェニル)シラン、９,９−ジメチル−Ｎ,Ｎ−ジフェニル−７−(４−(１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾール−２−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３,５−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、９,９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、９,９'−(５−(トリフェニルシリル)−１,３−フェニレン)ビス(９Ｈ−カルバゾール)、３−(２,７−ビス(ジフェニルホスホリル)−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２−ヘキサ(ｐ−トリル)−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)−１,１０−フェナントロリン、２,２'−ビス(４−(カルバゾール−９−イル)フェニル)ビフェニル、２,８−ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２−メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６−ビス(カルバゾール−９−イル)−９−(２−エチル−ヘキシル)−９Ｈ−カルバゾール、３−(ジフェニルホスホリル)−９−(４−(ジフェニルホスホリル)フェニル)−９Ｈ−カルバゾール、３,６−ビス[(３,５−ジフェニル)フェニル]−９−フェニルカルバゾール等が挙げられる。これらの材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
【０１２０】
発光性ドーパントとしては、３−(２−ベンゾチアゾリル)−７−(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７−テトラヒドロ−１,１,７,７−テトラメチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ−１０−(２−ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−キナクリドン、トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２−フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２−(ｐ−トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)3）、９,１０−ビス[Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ]アントラセン、９,１０−ビス[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２−(２−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラ(ｐ−トリル)−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラフェニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10−ジフェニル−Ｎ10,Ｎ10−ジナフタレニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、４,４'−ビス(９−エチル−３−カルバゾビニレン)−１,１'−ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１,４−ビス[２−(３−Ｎ−エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'−ビス[４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)−４'−[(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５−ジフルオロ−２−(２−ピリジル)フェニル−(２−カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１−ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−トリス(９,９−ジメチルフルオレニレン)、２,７−ビス{２−[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]−９,９−ジメチル−フルオレン−７−イル}−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−(４−((Ｅ)−２−(６((Ｅ)−４−(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン−２−イル)ビニル)フェニル)−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、２,７−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]−９,９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−(４−(９−(４−(６−メチルベンゾ[ｄ]チアゾール−２−イル)フェニル)アントラセン−１０−イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４−ジ[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４−ビス(４−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)−６−(４−(ジフェニルアミノ)スチリル)−Ｎ,Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)(５−(ピリジン−２−イル)−１Ｈ−テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾール)((２,４−ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１−(２,４−ジフルオロベンジル)−３−メチルベンズイミダゾリウム)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(４',６'−ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５−ビス(トリフルオロメチル)−２−(２'−ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)−６−メシチル−Ｎ−(６−メシチルキノリン−２(１Ｈ)−イリデン)キノリン−２−アミン−ＢＦ2、(Ｅ)−２−(２−(４−(ジメチルアミノ)スチリル)−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル)−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−ｔ−ブチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル)−４Ｈ−ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２−テトラフェニルナフタセン、ビス(２−ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−イル−ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'−ジ−ｔ−ブチル−(２,２')−ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２−フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８−ジ−ｔ−ブチル−５,１１−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)−６,１２−ジフェニルテトラセン、ビス(２−フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジン)−ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２−フェニル−４−メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２−(３−メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２−(９,９−ジエチル−フルオレン−２−イル)−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニ���ピリジン)(３−(ピリジン−２−イル)−２Ｈ−クロメン−２−オネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４−フェニルチエノ[３,２−ｃ]ピリジナト−Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)−２−(２−ｔ−ブチル−６−(２−(２,６,６−トリメチル−２,４,５,６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ[３,２,１−ｉｊ]キノリン−８−イル)ビニル)−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(１−イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２−メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
【０１２１】
電子輸送層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２,２',２''−(１,３,５−ベンジントリル)−トリス(１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール)、２−(４−ビフェニル)５−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、ビス(２−メチル−８−キノリノレート)−４−(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、６,６'−ビス[５−(ビフェニル−４−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−２−イル]−２,２'−ビピリジン、３−(４−ビフェニル)−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１,２,４−トリアゾール、４−(ナフタレン−１−イル)−３,５−ジフェニル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２,９−ビス(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、２,７−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]−９,９−ジメチルフルオレン、１,３−ビス[２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、トリス(２,４,６−トリメチル−３−(ピリジン−３−イル)フェニル)ボラン、１−メチル−２−(４−(ナフタレン−２−イル)フェニル)−１Ｈ−イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２−(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'−テトラ[(ｍ−ピリジル)−フェン−３−イル]ビフェニル、１,３,５−トリス[(３−ピリジル)−フェン−３−イル]ベンゼン、４,４'−ビス(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)ビフェニル、１,３−ビス[３,５−ジ(ピリジン−３−イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４−(ピリジン−３−イル)フェニル)シラン、３,５−ジ(ピレン−１−イル)ピリジン等が挙げられる。
【０１２２】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li2O）、酸化マグネシウム（MgO）、アルミナ（Al2O3）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、三酸化モリブデン（MoO3）、アルミニウム、リチウムアセチルアセトネート（Li(acac)）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
【０１２３】
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
【０１２４】
また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
【０１２５】
前述した有機ＥＬ素子作製方法において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行うかわりに、正孔輸送層、発光層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して前記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送層、発光層を順次形成し、更に陰極材料を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
【０１２６】
使用する陰極及び陽極材料としては、前述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
【０１２７】
正孔輸送層及び発光層の形成方法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、それぞれ正孔注入層又は正孔輸送層の上に塗布した後、焼成することで成膜する方法が挙げられる。
【０１２８】
正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９−ジヘキシルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９−ジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,１'−ビフェニレン−４,４−ジアミン)]、ポリ[(９,９−ビス{１'−ペンテン−５'−イル}フルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'−ビス(４−ブチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン]−エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９−ジジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(４,４'−(Ｎ−(ｐ−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。
【０１２９】
発光性高分子材料としては、ポリ(９,９−ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２−メトキシ−５−(２'−エチルヘキソキシ)−１,４−フェニレンビニレン)（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３−アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【０１３０】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられる。溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
【０１３１】
塗布方法としては、特に限定されず、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【０１３２】
焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
【０１３３】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入輸送層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
【０１３４】
陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１３５】
陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１３６】
なお、電極及び前記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。
【０１３７】
陽極と陰極及びこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料を選択する。
【０１３８】
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出される。そのため、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
【０１３９】
本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤等と共に封止してもよい。
【実施例】
【０１４０】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下に限定されない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）1H-NMR：Bruker社製、Ascend 500
（２）LC/MS：ウォーターズ社製、ZQ 2000
（３）基板洗浄：長州産業(株)製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（４）ワニスの塗布：ミカサ(株)製、スピンコーターMS-A100
（５）膜厚測定：(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定：(株)島津製作所製（カラム：SHODEX GPC KF-803l＋GPC KF-804L、カラム温度：４０℃、検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）及びＲＩ検出器、溶離液：ＴＨＦ、カラム流速：１.０ｍＬ／ｍｉｎ.）
（７）有機ＥＬ素子の作製：長州産業(株)製、多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（８）有機ＥＬ素子の輝度等の測定：(株)イーエッチシー製、多チャンネルＩＶＬ測定装置
（９）有機ＥＬ素子の寿命測定：(株)イーエッチシー製、有機ＥＬ輝度寿命評価システムPEL-105S【０１４１】
［１］モノマーの合成
［合成例１］モノマー１の合成
［合成例１−１］中間体１−１の合成
【化１５】
2018173801.tif 000017
【０１４２】
２,２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（７.２５ｇ、２０ｍｍｏｌ）及びヨードベンゼン（８.１６ｇ、４０ｍｍｏｌ）のキシレン懸濁液（１４５ｍＬ）に、Pd(PPh3)4（１.１６ｇ、１ｍｍｏｌ）及びt-BuONa（５.７７ｇ、６０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換後、４時間加熱還流した。反応終了後、室温まで放冷し、水（７０ｍＬ）を加え、酢酸エチルにより抽出した。有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥後、セライトろ過した。ろ液を濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、中間体１−１を褐色液体（収量８.６６ｇ、収率８４％）として得た。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (500MHz, CDCl3): δ 2.25(s, 6H), 5.39(brs, 2H), 6.82-6.87(m, 6H), 6.98(d, J=8.5Hz, 2H), 7.17-7.19(m, 6H), 7.25-7.36(m, 4H).
LC/MS (ESI+) m/z; 515[M+1]+, 513[M-1]-【０１４３】
［合成例１−２］中間体１−２の合成
【化１６】
2018173801.tif 000018
【０１４４】
中間体１−１（７.６０ｇ、１４.８ｍｍｏｌ）及び４−ヨードトルエン（７.０９ｇ、３２.５ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（１５０ｍＬ）に、Pd(dba)2（３４０ｍｇ、０.６ｍｍｏｌ）、[(t-Bu)3PH]BF4（３４４ｍｇ、１.１８ｍｍｏｌ）及びt-BuONa（４.２７ｇ、４４.４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、水（７５ｍＬ）を加えて有機層を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥後、セライトろ過した。ろ液を濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）で精製し、中間体１−２を含む留分を濃縮した。そこへメタノールを加え、析出した固体をろ取し、メタノール洗浄することにより、中間体１−２を白色固体（収量６.０４ｇ、収率５９％）として得た。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 1.98(s, 6H), 2.26(s, 6H), 6.78-6.89(m,10H), 6.98(d, J=8.0Hz,4H), 7.06-7.08(m, 4H), 7.12-7.16(m, 6H).
LC/MS (ESI+) m/z; 695[M+1]+【０１４５】
［合成例１−３］モノマー１の合成
【化１７】
2018173801.tif 000019
【０１４６】
中間体１−２（６.０１ｇ、８.７ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（４５ｍＬ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加え、溶液とした後に０℃に冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（３.００ｇ、１６.９ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温にて１時間攪拌し、０℃に冷却後、水（６０ｍＬ）を滴下した。析出した固体をろ取し、水、メタノールの順で洗浄することにより、モノマー１を白色固体（収量７.２５ｇ、収率９８％）として得た。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 1.99(s, 6H), 2.27(s, 6H), 6.65-6.67(m, 4H), 6.78(d, J= 8.5Hz,4H), 6.98-7.02(m, 6H), 7.10(d, J= 8.5Hz, 2H), 7.16(d, J=8.0Hz, 2H), 7.21-7.23(m, 4H).
LC/MS (ESI+) m/z; 853[M+1]+【０１４７】
［合成例２］モノマー２の合成
［合成例２−１］中間体２−１の合成
【化１８】
2018173801.tif 000020
【０１４８】
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（２.３２ｇ、２０ｍｍｏｌ）及び４−ブロモベンジルブロミド（５.００ｇ、２０ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（４５ｍＬ）を０℃に冷却し、そこへ水素化ナトリウム（０.９６ｇ、２４ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて２時間攪拌し、０℃に冷却後、水（９０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチルにより抽出した。有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥後、ろ液を濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、中間体２−１を無色液体（収量５.３２ｇ、収率９３％）として得た。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 0.87(t, J= 7.5Hz,3 H), 1.76(q, J= 7.5Hz, 2H), 3.57(s, 2H), 4.39(d, J= 3.0Hz, 2H), 4.45(d, J=3.0Hz, 2H), 4.51(s, 2H), 7.21(d, J=8.5Hz, 2H), 7.47(d, J=8.5Hz, 2H).
LC/MS (ESI+) m/z; 287[M+1]+【０１４９】
［合成例２−２］モノマー２の合成
【化１９】
2018173801.tif 000021
【０１５０】
２,２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（１.０９ｇ、３ｍｍｏｌ）及び中間体２−１（１.７１ｇ、６ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（２２ｍＬ）に、Pd(dba)2（３４.５ｍｇ、０.０６ｍｍｏｌ）及びt-BuONa（０.６９ｇ、７.２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、水（２０ｍＬ）を加え、酢酸エチルにより抽出した。有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥後、セライトろ過した。ろ液を濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、モノマー２を褐色液体（収量１.９９ｇ、収率８６％）として得た。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 0.84(t, J=7.5Hz, 6H), 1.75(q, J=7.5Hz, 4H), 2.24(s, 6H), 3.54(s, 4H), 4.37(d, J= 6.0Hz, 4H), 4.44-4.45(m, 8H), 5.50(brs, 2H), 6.81(d, J=8.0Hz, 4H), 6.98(d, J=8.0Hz, 2H), 7.14-7.18(m, 6H), 7.24-7.26(m, 2H).
LC/MS (ESI+) m/z; 793[M+Na]+ 【０１５１】
［合成例３］モノマー３の合成
［合成例３−１］中間体３−１の合成
【化２０】
2018173801.tif 000022
【０１５２】
モノマー２（１.９９ｇ、２.６ｍｍｏｌ）及びヨードベンゼン（１.１６ｇ、５.７ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（４０ｍＬ）に、Pd(dba)2（１４８ｍｇ、０.２６ｍｍｏｌ）、[(t-Bu)3PH]BF4（１５０ｍｇ、０.５２ｍｍｏｌ）及びt-BuONa（０.７４ｇ、７.８ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換後、１時間加熱還流した。反応終了後、室温まで放冷し、水（４０ｍＬ）を加え、酢酸エチルにより抽出した。有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥後、セライトろ過した。ろ液を濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、中間体３−１を褐色液体（収量２.１８ｇ、収率９１％）として得た。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 0.85(t, J=7.5Hz, 6H), 1.76(q, J= 7.5Hz, 4H), 1.99(s, 6H), 3.56(s, 4H), 4.38(d, J=5.5Hz, 4H), 4.44-4.46(m, 8H), 6.84-6.92(m, 10H), 7.10-7.18(m, 14H).
LC/MS (ESI+) m/z; 940［M+NH4］+【０１５３】
［合成例３−２］モノマー３の合成
【化２１】
2018173801.tif 000023
【０１５４】
中間体３−１（２.１８ｇ、２.４ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（２２ｍＬ）を加え、溶液とした後に０℃に冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０.８４ｇ、４.８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温にて１時間攪拌し、水（４０ｍＬ）を滴下した。析出した固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、モノマー３を淡黄色固体（収量２.３７ｇ、収率９３％）として得た。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 0.85(t, J=7.5Hz, 6H), 1.76(q, J=7.5Hz, 4H), 1.99(s, 6H), 3.57(s, 4H), 4.38(d, J=6.0Hz, 4H), 4.44-4.47(m, 8H), 6.72(d, J=8.5Hz, 4H), 6.85(d, J=8.5Hz, 4H), 7.05(s, 2H), 7.11-7.19(m, 8H), 7.24-7.26(m, 4H).
LC/MS (ESI+) m/z; 1098[M+NH4]+【０１５５】
［合成例４］モノマー４の合成
【化２２】
2018173801.tif 000024
【０１５６】
２,７−ジブロモ−９,９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン（４.８０ｇ、８.８ｍｍｏｌ）及びビス(ピナコラート)ジボロン（５.３３ｇ、２１ｍｍｏｌ）の１,４−ジオキサン溶液（４８ｍＬ）に、酢酸カリウム（３.４５ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びPdCl2(dppf)のジクロロメタン付加体（２８７ｍｇ、０.３５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換後、１００℃で３時間加熱した。反応終了後、セライトろ過し、ろ液を濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製して、モノマー４を白色固体（２.６４ｇ、４７％収率）として得た。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 0.49-0.60(m, 4H), 0.79-0.82(m, 6H), 1.01-1.22(m, 20H), 1.39(s, 24H), 1.97-2.01(m, 4H), 7.71-7.82(m, 6H).【０１５７】
［２］ポリマーの合成
［実施例１］ポリマー１の合成
【化２３】
2018173801.tif 000025
【０１５８】
モノマー１（１.３８ｇ、１.６２ｍｍｏｌ）、モノマー３（０.１９ｇ、０.１８ｍｍｏｌ）及びモノマー４（０.９６ｇ、１.５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３２ｍＬ）に、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（１８２ｍｇ、０.４５ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4（２１ｍｇ、１８μｍｏｌ）及び２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（３.６ｍＬ、７.２ｍｍｏｌ）を加え、１６時間加熱還流した。反応液にフェニルボロン酸（２１９ｍｇ、１.８ｍｍｏｌ）を加え、更に４時間加熱還流した。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で有機層を洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。セライトろ過後、有機層を体積が１／４になるまで濃縮し、メタノール（３２０ｍＬ）に滴下した。室温で１時間攪拌した後、析出した固体をろ取した。この固体をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３２０ｍＬ）に滴下し、室温で１時間攪拌後、析出した固体をろ取することによりポリマー１を淡黄色固体（１.４７ｇ）として得た。ＧＰＣによるＭｗ及びＭｎの測定結果を以下に示す。
Ｍｗ＝６,４００
Ｍｎ＝３,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６４【０１５９】
［実施例２］ポリマー２の合成
【化２４】
2018173801.tif 000026
【０１６０】
モノマー３（１.６２ｇ、１.５ｍｍｏｌ）及びモノマー４（０.８ｇ、１.２５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３２ｍＬ）に、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（１５２ｍｇ、０.３８ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4（８７ｍｇ、７５μｍｏｌ）及び２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（３ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を加え、２４時間加熱還流した。反応液にフェニルボロン酸（１８３ｍｇ、１.５ｍｍｏｌ）を加え、更に４時間加熱還流した。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で有機層を洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。セライトろ過後、有機層を体積が１／４になるまで濃縮し、メタノール（３２０ｍＬ）に滴下した。室温で１時間攪拌した後、析出した固体をろ取した。この固体をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３２０ｍＬ）に滴下し、室温で１時間攪拌後、析出した固体をろ取することによりポリマー２を無色固体（１.０２ｇ）として得た。ＧＰＣによるＭｗ及びＭｎの測定結果を以下に示す。
Ｍｗ＝７,８００
Ｍｎ＝４,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５９【０１６１】
［実施例３］ポリマー３の合成
【化２５】
2018173801.tif 000027
【０１６２】
モノマー２（１.５４ｇ、２ｍｍｏｌ）及び２,７−ジブロモ−９,９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン（１.１１ｇ、２.０２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３０ｍＬ）に、Pd(dba)2（１１５ｍｇ、０.２ｍｍｏｌ）、[(t-Bu)3PH]BF4（１１６ｍｇ、０.４ｍｍｏｌ）及びt-BuONa（０.５８ｇ、６ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流した。反応液にジフェニルアミン（３３８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、更に３時間加熱還流した。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で有機層を洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。セライトろ過後、有機層を体積が１／４になるまで濃縮し、メタノール（２００ｍＬ）に滴下した。室温で１時間攪拌した後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（１００ｍＬ）に滴下し、室温で１時間攪拌後、析出した固体をろ取することによりポリマー３を黄色固体（０.４４ｇ）として得た。ＧＰＣによるＭｗ及びＭｎの測定結果を以下に示す。
Ｍｗ＝５,７００
Ｍｎ＝４,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３０【０１６３】
［実施例４］ポリマー４の合成
【化２６】
2018173801.tif 000028
【０１６４】
モノマー１（１.３６ｇ、１.６ｍｍｏｌ）及びモノマー４（１.２９ｇ、２.０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２７ｍＬ）に、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（１６２ｍｇ、０.４ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4（９２ｍｇ、８０μｍｏｌ）及び２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（３.２ｍＬ、６.４ｍｍｏｌ）を加え、２１時間加熱還流した。反応液に、中間体２−１（０.４６ｇ、１.６ｍｍｏｌ）を加え、更に４時間加熱還流した。反応終了後、反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で有機層を洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。セライトろ過後、有機層を体積が１／４になるまで濃縮し、メタノール（２７０ｍＬ）に滴下した。室温で１時間攪拌した後、析出した固体をろ取した。この固体をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（２７０ｍＬ）に滴下し、室温で１時間攪拌後、析出した固体をろ取することによりポリマー４を白色固体（１.４６ｇ）として得た。ＧＰＣによるＭｗ及びＭｎの測定結果を以下に示す。
Ｍｗ＝６,４００
Ｍｎ＝４,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５５【０１６５】
［３］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例５］電荷輸送性ワニスＡの調製
ポリマー１（０.１２９ｍｇ）及びドーパントとして下記式で表されるＰ−１（東京化成(株)製）（０.０２６ｍｇ）を、シクロヘキサノン（４.０ｇ）及びアニソール（１.０ｇ）の混合溶媒に加え、４００ｒｐｍで、５０℃、５分間加熱攪拌した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＡを得た。
【化２７】
2018173801.tif 000029
【０１６６】
［実施例６］電荷輸送性ワニスＢの調製
ポリマー１をポリマー２（０.１２９ｍｇ）にかえた以外は、実施例５と同様の方法で電荷輸送性ワニスＢを得た。【０１６７】
［実施例７］電荷輸送性ワニスＣの調製
ポリマー１をポリマー３（０.１２９ｍｇ）にかえた以外は、実施例５と同様の方法で電荷輸送性ワニスＢを得た。【０１６８】
［実施例８］電荷輸送性ワニスＤの調製
ポリマー１をポリマー４（０.１２９ｍｇ）にかえた以外は、実施例５と同様の方法で電荷輸送性ワニスＢを得た。【０１６９】
［４］有機ＥＬ素子の作製及びその特性評価
電気特性を評価する際の基板には、インジウム錫酸化物が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板（以下、ＩＴＯ基板と略す。）を用いた。ＩＴＯ基板は、Ｏ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）を用いて、表面上の不純物を除去してから使用した。【０１７０】
［実施例９］電荷輸送性ワニスＡを用いた有機ＥＬ素子の作製
実施例５で調製した電荷輸送性ワニスＡを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤを０.２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、ＣＢＰとIr(PPy)3を共蒸着した。共蒸着はIr(PPy)3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ3、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０.５ｎｍ及び８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製、モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製、HD-071010W-40）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【０１７１】
［実施例１０］電荷輸送性ワニスＢを用いた有機ＥＬ素子の作製
電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＢを用いた以外は、実施例９と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０１７２】
［実施例１１］電荷輸送性ワニスＣを用いた有機ＥＬ素子の作製
電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＣを用いた以外は、実施例９と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０１７３】
［実施例１２］電荷輸送性ワニスＤを用いた有機ＥＬ素子の作製
電荷輸送性ワニスＡのかわりに電荷輸送性ワニスＤを用いた以外は、実施例９と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０１７４】
実施例９〜１２で作製した有機ＥＬ素子について、輝度５,０００ｃｄ／ｍ2における、電圧、電流密度、電流効率、発光効率及び外部量子効率（ＥＱＥ）、並びに半減期（初期輝度５,０００ｃｄ／ｍ2）を測定した。結果を表１に示す。【０１７５】
【表１】
2018173801.tif 000030
【国際調査報告】
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