(57)【要約】  ３００℃未満の低温で硬化し金属配線を腐食させることがない感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および電子部品を提供する。  本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つと、を含む。2019026772.tif 0000292019026772.tif 000030上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも一つは、−ＯＨ基または−ＯＲ（Ｒは有機基）基であり、上記一般式（２）中、ｎは、１〜１０００の整数である。
2019026772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）一般式（１）および（２）で表される化合物の少なくとも一つと、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2019026772.tif 000027
2019026772.tif 000028
（一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも一つは、−ＯＨ基または−ＯＲ（Ｒは有機基）基である。一般式（２）中、ｎは、１〜１０００の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、前記−ＯＨ基または前記−ＯＲ基を２以上有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物が、前記一般式（２）中、ｎが２以上の整数である縮合リン酸である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物または請求項６記載のドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項９】
請求項７記載の硬化物を有することを特徴とする半導体素子。
【請求項１０】
請求項７記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の保護膜、ウェハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜、受動部品の絶縁部分等に用いて好適な感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩのバッファーコート膜やウェハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜には、感光性のポリイミドやポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）等の感光性耐熱樹脂が用いられている。これらの感光性耐熱樹脂は、樹脂の前駆体を環化させるための加熱処理により硬化させている。従来の加熱処理は３００℃以上であったが、近年、半導体素子の熱ダメージを抑制するために、感光性耐熱樹脂の前駆体を低温で硬化させることが求められるようになってきた。【０００３】
これに対し従来、低温硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物とするため、スルホン酸やオニウム塩などの酸触媒を環化触媒として含有させ、この環化触媒により脱水閉環を促進することが検討されている。例えば、低温硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物に関し脂肪族スルホン酸を含むものがある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のポジ型感光性樹脂組成物は、スルホン酸の発生により金属配線、なかでも銅配線が腐食し易いという問題があった。【０００６】
そこで本発明の目的は、３００℃未満の低温で硬化し金属配線、なかでも銅配線を腐食させることがない感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、半導体素子および電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物が、環化触媒として特定の化合物を含むことにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つと、を含むことを特徴とする。
2019026772.tif 000003
2019026772.tif 000004
上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも一つは、−ＯＨ基または−ＯＲ（Ｒは有機基）基である。一般式（２）中、ｎは、１〜１０００の整数である。【０００９】
上記本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される化合物が上記−ＯＨ基または上記−ＯＲ基を２以上有することが好ましく、上記一般式（２）で表される化合物が、上記一般式（２）中、ｎが２以上の整数である縮合リン酸であることが好ましく、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましく、上記感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を含むことが好ましい。【００１０】
本発明のドライフィルムは、上記の感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とする。
本発明の硬化物は、上記の感光性樹脂組成物または上記のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする。
本発明のプリント配線板、半導体素子および電子部品は、上記の硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、３００℃未満の低温で硬化することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射することにより、金属配線、なかでも銅配線を腐食させることがない硬化物を得ることができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の基材上や半導体素子の部材上で活性エネルギー線を照射することにより上記硬化物として有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、半導体素子および電子部品を、より具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つと、を含むことを特徴とするものである。
2019026772.tif 000005
2019026772.tif 000006
上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも一つは、−ＯＨ基または−ＯＲ（Ｒは有機基）基であり、上記一般式（２）中、ｎは、１〜１０００の整数である。
【００１３】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、活性エネルギー線を照射した露光後の現像において、現像液としてのアルカリ水溶液に可溶な樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は、これまでの感光性樹脂組成物に用いられてきたアルカリ可溶性ポリマーを使用することができる。アルカリ可溶性ポリマーは、分子中にアルカリ可溶性基を有するもの、具体的には、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等を有するものが挙げられる。なかでも、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体などが挙げられる。好ましくはポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体である。これらのポリマーを所定の温度で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、またはポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００１４】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、次の一般式（３）の繰り返し構造を有するポリヒドロキシアミド酸であることが好ましい。
2019026772.tif 000007
（式中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示す。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜５０、より好ましくは２０〜４０である。）
【００１５】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を上記の合成方法で合成する場合、上記一般式（３）中、Ｘは、上記ジヒドロキシジアミン類の残基であり、Ｙは、上記ジカルボン酸の残基である。
【００１６】
上記ジヒドロキシジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。中でも、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００１７】
上記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香環を有するジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。中でも、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルが好ましい。
【００１８】
上記一般式（３）中、Ｘが示す４価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、２つのヒドロキシ基と２つのアミノ基がオルト位に芳香環上に位置することがより好ましい。上記４価の芳香族基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。上記４価の芳香族基の具体例としては以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれうる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
【００１９】
2019026772.tif 000008
【００２０】
上記４価の芳香族基は、上記芳香族基の中でも以下に示す基であることが好ましい。
2019026772.tif 000009
【００２１】
上記一般式（３）中、Ｙが示す２価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、芳香環上で上記一般式（３）中のカルボニルと結合していることがより好ましい。上記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。上記２価の芳香族基の具体例としては以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
【００２２】
2019026772.tif 000010
（式中、Ａは単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される２価の基を表す。）
【００２３】
上記２価の有機基は、上記芳香族基の中でも以下に示す基であることが好ましい。
2019026772.tif 000011
【００２４】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記のポリヒドロキシアミド酸の繰り返し構造を２種以上含んでいてもよい。また、上記のポリヒドロキシアミド酸の繰り返し構造以外の構造を含んでいてもよく、例えば、ポリアミド酸の繰り返し構造を含んでいてもよい。
【００２５】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００であることがより好ましい。ここで数平均分子量は、（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。また、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１６，０００〜１００，０００であることがより好ましい。ここで重量平均分子量は、（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。Ｍｗ／Ｍｎは１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００２６】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する方法は特に限定されず、公知の方法で合成すればよい。例えば、アミン成分としてジヒドロキシジアミン類と、酸成分としてジカルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハライドとを反応させて得ることができる。
【００２７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、組成物固形分全量基準で６０〜９０質量％であることが好ましい。６０質量％以上で含むことにより、密着性、表面硬化性が良好になる。また、８０質量％以下で含むことにより、硬化物中の架橋密度の低下を防ぐことができ、塗膜特性が良好となる。
【００２８】
［（Ｂ）感光剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。（Ｂ）感光剤としては、特に制限はなく、光酸発生剤や光重合開始剤、光塩基発生剤を用いることができる。光酸発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤は、同様の光照射によりラジカルなどを発生する化合物であり、光塩基発生剤は、同様の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。本発明においては、（Ｂ）感光剤として、光酸発生剤を好適に用いることができる。
光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル等を挙げることができる。光酸発生剤は、溶解阻害剤であることが好ましい。中でもナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００２９】
ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＳ５３３，ＴＳ５６７，ＴＳ５８３，ＴＳ５９３）や、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０，ＢＳ５７０，ＢＳ５９９）や、4-{4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]-α,α−ジメチルベンジル}フェノールのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＫＦ−４２８，ＴＫＦ−５２８）等を使用することができる。
【００３０】
また、光重合開始剤としては、慣用公知のものを用いることができ、例えば、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などを用いることができる。
【００３１】
前記オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。
【００３２】
前記α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などを用いることができる。
【００３３】
前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアーＴＰＯ、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９などを用いることができる。
【００３４】
前記チタノセン系光重合開始剤としては、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー７８４などが挙げられる。
【００３５】
また、光塩基発生剤としては、イオン型光塩基発生剤でもよく、非イオン型光塩基発生剤でもよいが、イオン型光塩基発生剤の方が組成物の感度が高く、パターン膜の形成に有利になるので好ましい。塩基性物質としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
【００３６】
イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩や、和光純薬社製イオン型ＰＢＧのＷＰＢＧ−０８２、ＷＰＢＧ−１６７、ＷＰＢＧ−１６８、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００等を用いることができる。
【００３７】
非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。その他の光塩基発生剤として、和光純薬社製のＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ  Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ＷＰＢＧ−１６５等を使用することもできる。
【００３８】
（Ｂ）感光剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）感光剤の配合量は、組成物固形分全量基準で３〜２０質量％であることが好ましい。上述したように（Ｂ）感光剤は、ボジ型に限られず、ネガ型でもよい。
【００３９】
［（Ｃ）一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つ］
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つを含む。
2019026772.tif 000012
2019026772.tif 000013
まず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも一つは、−ＯＨ基または−ＯＲ（Ｒは有機基）基である。例えば、Ｘ１〜Ｘ３のいずれもが水酸基であるホウ酸、Ｘ１〜Ｘ３のうちの２個が水酸基であるボロン酸（ＲＢ（ＯＨ）２）、Ｘ１〜Ｘ３のいずれもが−ＯＲ基であるホウ酸エステル（Ｂ（ＯＲ）３）、ボロン酸とアルコールとの縮合反応により得られるボロン酸エステル（ＲＢ（ＯＲ）２）、Ｘ１〜Ｘ３のうちの１個が水酸基であるボリン酸（Ｒ２ＢＯＨ）、ボリン酸とアルコールとの縮合反応により得られるボリン酸エステル（Ｒ２ＢＯＲ）を挙げることができる。
【００４０】
例えばホウ酸からボロキシンへの自己脱水反応のように、上記一般式（１）で表される化合物は、強力な脱水作用を有している。この脱水作用により、上記一般式（１）で表される化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の環化を促進させる。その結果、一般式（１）で表される化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、３００℃未満の低温で硬化させることができる。
【００４１】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、酸性ではないので銅やアルミニウム等の金属配線を腐食しない。したがって、一般式（１）で表される化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、金属配線を腐食させることがない。
更に、一般式（１）で表される化合物は、感光性樹脂組成物の解像性に悪影響を及ぼさず、また、熱特性、機械的特性にも悪影響を及ぼさない。
以上のことから（Ｃ）成分として、一般式（１）で表される化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、解像性や熱特性、機械的特性を低下させることなく、３００℃未満の低温加熱で硬化させることができ、アルミニウム配線や銅配線といった金属配線を腐食しない。
【００４２】
一般式（１）で表される化合物は、上述したホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ボロン酸（ＲＢ（ＯＨ）２）、ホウ酸エステル（Ｂ（ＯＲ）３）、ボロン酸エステル（ＲＢ（ＯＲ）２）、ボリン酸（Ｒ２ＢＯＨ）、ボリン酸エステル（Ｒ２ＢＯＲ）を挙げることができる。
ボロン酸（ＲＢ（ＯＨ）２）は、上記一般式（１）のＸ１〜Ｘ３のうち２個の水酸基以外、すなわちＲは、フェニル基、トリフルロフェニル基、チエニル基、メチル基やプロペニル基等を例示することができる。これら以外のアルキル基やアリール基等であってもよい。ボロン酸の具体例は、フェニルボロン酸、トリフルオロフェニルボロン酸、２−チオフェンボロン酸、メチルボロン酸、シス−プロペニルボロン酸、トランス−プロペニルボロン酸等がある。
ボロン酸エステル（ＲＢ（ＯＲ）２）は、ボロン酸とアルコールとのエステルであり、ホウ酸エステルとアルコール（ジオール等のポリオールを含む）との縮合反応により製造される。縮合反応に用いられるアルコールは、ピナコールやトリメチレングリコール、イソプロパノール等を例示することができる。ボロン酸エステルの上記一般式（１）のＸ１〜Ｘ３のうち２個の−ＯＲ基以外、すなわちＲは、上記ボロン酸と同様のものを例示することができる。ボロン酸エステルの具体例は、アリルボロン酸ピナコラート、２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン、ジイソプロピルメチルボラン等がある。
ボロン酸の具体例、ボロン酸エステルの具体例を構造式で示すと以下のものがある。
【００４３】
2019026772.tif 000014
【００４４】
一般式（１）で表される化合物は、上述した化合物の１種または２種以上を混合して用いることができる。
環化をより促進するために、一般式（１）で表される化合物は前記−ＯＨ基または前記−ＯＲ基を２以上有することが好ましい。より好ましいのはホウ酸Ｂ(ＯＨ)３である。
【００４５】
（Ｃ）成分として、一般式（１）で表される化合物の配合量は、本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する割合で、１〜５質量部が好ましい。１質量部以上で含むことにより、感光性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、５質量部以下で含むことにより、樹脂組成物内に十分に混合し得る。
【００４６】
また、一般式（１）で表される化合物と同様に（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の環化を促進する化合物として、リン酸および／またはポリリン酸を、一般式（１）で表される化合物と併用することができる。
【００４７】
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００４８】
例えばオルトリン酸から縮合リン酸への縮合脱水反応のように、上記一般式（２）で表される化合物は、強力な脱水作用を有している。この脱水作用により、上記一般式（２）で表される化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の環化を促進させる。その結果、一般式（２）で表される化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、３００℃未満の低温で硬化させることができる。
【００４９】
また、上記一般式（２）で表される化合物は、酸としての触媒の作用により（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の環化を促進させる。酸としての触媒の作用と、上述した脱水作用とが相まって、上記一般式（２）で表される化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、３００℃未満の低温で硬化させることができる。
上記一般式（２）で表される化合物の酸としての作用は、銅配線の銅又は銅合金を腐食するほどの強さはないので銅配線を腐食しない。したがって、一般式（２）で表される化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、銅配線を腐食させることがない。
更に、一般式（２）で表される化合物は、感光性樹脂組成物の解像性に悪影響を及ぼさず、また、熱特性、機械的特性にも悪影響を及ぼさない。
以上のことから（Ｃ）成分として一般式（２）で表される化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、解像性や熱特性、機械的特性を低下させることなく、３００℃未満の低温加熱で硬化させることができ、銅配線を腐食しない。
【００５０】
一般式（２）で表される化合物は、上述したオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）およびピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、その他の縮合リン酸を挙げることができる。
【００５１】
縮合リン酸は、オルトリン酸よりも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の環化を促進する効果が大きいので、低温硬化の観点から本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式（２）中、上記ｎが２以上の整数である縮合リン酸であることが好ましい。
【００５２】
一般式（２）で表される化合物は、上述した化合物の１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
一般式（２）で表される化合物の配合量は、本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する割合で、１〜５質量部が好ましい。１質量部以上で含むことにより、感光性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、５質量部以下で含むことにより、樹脂組成物内に十分に混合し得る。
【００５４】
また、一般式（２）で表される化合物と同様に（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の環化を促進する化合物として、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ボロン酸（ＲＢ（ＯＨ）２）、Ｘ１〜Ｘ３のいずれもが−ＯＲ基であるホウ酸エステル（Ｂ（ＯＲ）３）、ボロン酸エステル（ＲＢ（ＯＲ）２）、ボリン酸（Ｒ２ＢＯＨ）、ボリン酸エステル（Ｒ２ＢＯＲ）を、一般式（２）で表される化合物と併用することができる。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つ以外の成分を含むことができる。このような成分を以下で説明する。
【００５６】
［シランカップリング剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことができる。シランカップリング剤は、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤、および二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。解像性に優れることから、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤であることが、より好ましい。
【００５７】
アリールアミノ基を有するシランカップリング剤について説明する。アリールアミノ基のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等の縮合多環芳香族基、チエニル基、インドリル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【００５８】
アリールアミノ基を有するシランカップリング剤は、次の一般式（４）で示される基を有する化合物であることが好ましい。
2019026772.tif 000015
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３５はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。）
【００５９】
上記一般式（４）中、Ｒ３１〜Ｒ３５が水素原子であることが好ましい。
【００６０】
アリールアミノ基を有するシランカップリング剤は、ケイ素原子とアリールアミノ基とが、炭素数１〜１０の有機基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基で結合していることが好ましい。
【００６１】
アリールアミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては以下に示す化合物であることが好ましい。
2019026772.tif 000016
【００６２】
次に、二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤について説明する。二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が有するトリアルコキシシリル基はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、また、これらの基が有するアルコキシ基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられるが、中でも、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【００６３】
二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤は、少なくとも二つのケイ素原子が、炭素数１〜１０の有機基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基で結合していることが好ましい。
【００６４】
二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤の具体例は、次の化合物であることが好ましい。
2019026772.tif 000017
【００６５】
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述したアリールアミノ基を有するシランカップリング剤、および二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤の配合量は、組成物固形分全量基準で１〜１５質量％であることが好ましい。１〜１５質量％であると露光部の現像残りを防止することができる。
【００６６】
［増感剤、密着助剤、その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に光感度を向上させるために公知の増感剤や、基材との接着性向上のため公知の密着助剤や、架橋剤などを配合することもできる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。また、本発明の感光性樹脂組成物に各種着色剤および繊維等を配合してもよい。
【００６７】
［溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶剤は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）前述した一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つ、および、他の添加剤を溶解させるものであれば特に限定されない。一例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶剤の量は、塗布膜厚や粘度に応じて適宜に定めることができる。例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、５０〜９０００質量部の範囲で用いることができる。
【００６８】
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布後、乾燥して得られる樹脂層を有するものである。この樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。
【００６９】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムに本発明の感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、上記した樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。
【００７０】
本発明のドライフィルムにおいて、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【００７１】
本発明のドライフィルム上の樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【００７２】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用い所定のステップにて硬化させたものである。その硬化物であるパターン膜は、例えば、ポジ型感光性樹脂組成物の場合、次の各ステップにより製造する。
【００７３】
まず、ステップ１として、感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥することにより、あるいはドライフィルムから樹脂層を基材上に転写することにより、塗膜を得る。感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の閉環が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、７０〜１４０℃で１〜３０分の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１〜２０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分〜１時間の条件で行うことができる。
感光性樹脂組成物の塗膜が形成される基材に特に制限はなく、シリコンウェハー等の半導体基材、配線基板、各種樹脂、金属等に広く適用できる。
【００７４】
次に、ステップ２として、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは直接的に、露光する。露光光線は、（Ｂ）感光剤としての光酸発生剤を活性化させることができる波長のものを用いる。具体的には、露光光線は、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。上述したように、増感剤を適宜に配合することにより、光感度を調製することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。
【００７５】
続いて、ステップ３として、必要に応じて上記塗膜を短時間加熱し、未露光部の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の一部を閉環してもよい。ここで、閉環率は、３０％程度である。加熱時間および加熱温度は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の種類、塗布膜厚、（Ｂ）感光剤の種類によって適宜変更する。
【００７６】
次いで、ステップ４として、上記塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
【００７７】
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶剤を使用してもよい。
【００７８】
その後、ステップ５として、パターン膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得る。この加熱により（Ａ）アルカリ現像性樹脂を硬化させ、例えばポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環し、ポリベンゾオキサゾールを得る。加熱温度は、アルカリ現像性樹脂のパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０℃以上３００℃未満で５〜１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、（Ｃ）成分として一般式（１）で表される化合物を含む場合は、２００〜２５０℃であり、一般式（２）で表される化合物を含む場合は１８０〜２５０℃である。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つを含むので、環化が促進され、３００℃未満の加熱温度とすることができる。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【００７９】
なお、本発明の感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物の場合、（Ｂ）感光剤として、光酸発生剤に代えて光重合開始剤または光塩基発生剤を用いて、上記ステップ４において塗膜を現像液で処理することにより、塗膜中の未露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、または接着剤、あるいは、表示装置、半導体素子、半導体装置、電子部品、光学部品、または建築材料の形成材料として好適に用いられる。具体的には、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。さらに、電子部品の形成材料としては、封止材料や層形成材料として、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。さらにまた、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。さらにまた、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料として用いられ、それによって形成された硬化物としてのパターン膜は、例えば、ポリベンゾオキサゾールなどからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能することから、特に半導体装置、表示体装置および発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の保護膜、ならびに液晶配向膜等として好適に利用できる。特に、銅配線やアルミニウム配線と接する絶縁膜等に用いて好適である。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。【００８３】
（ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ−メチルピロリドン２１２ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン２８．００ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０〜５℃に保ちながら、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２５．００ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）を固体のまま５ｇずつ３０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で５時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を１Ｌのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した固体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端の、以下に示す繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体Ａ−１を得た。ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２８であった。【００８４】
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【００８５】
（実施例１〜４）
上記で合成したベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、（Ｂ）感光剤としてナフトキノンジアジド化合物Ｂ−１（三宝化学社製ＴＫＦ−４２８）またはＢ−２（三宝化学社製ＴＫＦ−５２８）を１０質量部と、シランカップリング剤として、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ−５７３）を７質量部と、環化触媒として表１に示したＣ−１またはＣ−２のホウ酸系化合物を３質量部それぞれ配合した後、ベンゾオキサゾール前駆体が３０質量％になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてワニスとし、実施例１〜４の感光性樹脂組成物を調整した。【００８６】
2019026772.tif 000019
【００８７】
(比較例１〜４)
また、比較例１、２として、上述したＣ−１のホウ酸系化合物を配合しなかった以外は実施例１、２と同様として、比較例１、２の感光性樹脂組成物を調整した。
また、比較例３として、上述したホウ酸系化合物Ｃ−１の代わりに以下に示す有機リン酸Ｃ−５を配合した以外は実施例１と同様として、比較例４の感光性樹脂組成物を調整した。 
2019026772.tif 000020
【００８８】
また、比較例４として、上述したホウ酸系化合物Ｃ−１の代わりに以下に示すスルホン酸Ｃ−８を配合した以外は実施例１と同様として、比較例３の感光性樹脂組成物を調整した。
2019026772.tif 000021
【００８９】
このようにして調製した実施例１〜４、比較例１〜４の感光性樹脂組成物について、解像性、環化率、Ｃｕ腐食、Ａｌ腐食を評価した。評価方法は、以下のとおりである。【００９０】
（評価用乾燥塗膜の作製方法）
上記感光性樹脂組成物をスピンコーターにてシリコン基板上に塗布した。ホットプレートで１２０℃、３分乾燥させ、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。
（解像性の評価）
得られた実施例１〜４、比較例１〜４の乾燥塗膜に高圧水銀ランプを用い、パターンが刻まれたマスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ２のブロード光を照射した。露光後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて６０秒現像し、水でリンスし、ポジ型パターン膜を得た。このポジ型パターン膜の解像性を測定した。
解像性は、現像後のパターン膜を電子顕微鏡（ＳＥＭ“ＪＳＭ−６０１０”）で観察し露光部をスカムなくパターニングできる最少パターンの大きさを解像性（Ｌ（μｍ）／Ｓ（μｍ））とした。【００９１】
（環化率）
上記得られた乾燥塗膜を２００℃〜２２０℃の温度で、１時間ホットプレートで加熱し、得られた硬化物をフーリエ変換赤外分光法（Fourier Transform InfraRed spectroscopy；ＦＴ−ＩＲ）により波形分析し、以下の式により環化率を計算した。
基準として芳香環のＣ＝Ｃ由来のピーク、すなわち１５９５ｃｍ−１付近のピークをピークＩとし、オキサゾール環のＣ−Ｏ由来のピーク、すなわち１０５０ｃｍ−１付近のピークをピークＩＩとしたとき、
環化率＝{（ＩＩの面積／Ｉの面積）÷（ＩＩの面積（１００％環化）／Ｉの面積（１００％環化））}×１００
表１における環化率の評価は、以下の基準とした。
◎：環化率が８５％以上
○：環化率が８０％以上８５％未満
△：環化率が７５％以上８０％未満
×：環化率が７５％未満【００９２】
（Ｃｕ腐食、Ａｌ腐食）
Ｃｕ箔およびＡｌ箔のそれぞれに実施例１〜４、比較例１〜４の感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１２０℃、３分乾燥させた後、２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。硬化膜をＣｕ箔またはＡｌ箔から剥離したのち、Ｃｕ箔およびＡｌ箔の腐食を変色の度合いとして光学顕微鏡により観察した。
Ｃｕ腐食、Ａｌ腐食の評価は、以下の基準とした。
○：変色なし
×：変色あり
（熱・機械的特性）
上記加熱して得られた硬化膜の熱・機械的特性（Ｔｇ、伸び、弾性率、強度）を特定した。【００９３】
表１に、加熱時の加熱温度を示すとともに、解像性、環化率、Ｃｕ腐食、Ａｌ腐食の評価結果を併記する。【００９４】
【表１】
2019026772.tif 000022
【００９５】
表１から分かるように、ホウ酸系化合物を含む実施例１〜４は、従来の感光性樹脂組成物と同等の解像度を有しながら２００℃や２２０℃といった低温で十分に硬化させることができ、しかも、ＣｕやＡｌを腐食させることがなかった。また、実施例１〜４は、従来の感光性樹脂組成物と同等の熱、機械的特性を有していた。【００９６】
これに対して、比較例１，２は、環化触媒を有していなかったため、加熱温度２２０℃では十分に硬化させることができなかった。また、比較例３は、環化触媒が有機リン酸であったため、Ａｌが腐食した。更に、比較例４は、環化触媒がスルホン酸であったため、ＣｕおよびＡｌが腐食した。【００９７】
（実施例５〜８）
上記で合成したベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、（Ｂ）感光剤としてナフトキノンジアジド化合物Ｂ−１（三宝化学社製ＴＫＦ−４２８）またはＢ−２（三宝化学社製ＴＫＦ−５２８）を１０質量部と、シランカップリング剤として、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ−５７３）を７質量部と、環化触媒として表２に示したＣ−３の縮合リン酸（ｎ＝五酸化二リン８０％以上）又はＣ−４のオルトリン酸を３質量部それぞれ配合した後、ベンゾオキサゾール前駆体が３０質量％になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてワニスとし、実施例５〜８の感光性樹脂組成物を調整した。【００９８】
2019026772.tif 000023
【００９９】
(比較例５〜１０)
また、比較例５、６として、上述した縮合リン酸Ｃ−３を配合しなかった以外は実施例５、６と同様として、比較例５、６の感光性樹脂組成物を調整した。【０１００】
また、比較例７として、上述した縮合リン酸Ｃ−３の代わりに、先に示した有機リン酸Ｃ−５を配合した以外は、実施例５と同様にして、比較例７の感光性樹脂組成物を調整した。
また、比較例８、９として、上述した縮合リン酸Ｃ−３の代わりに、次に示す有機リン酸Ｃ−６又はＣ−７をそれぞれ配合した以外は、実施例５と同様にして、比較例８、９の感光性樹脂組成物を調整した。
2019026772.tif 000024
【０１０１】
また、比較例１０として、上述した縮合リン酸Ｃ−３の代わりに以下に示すスルホン酸Ｃ−８を配合した以外は実施例５と同様として、比較例１０の感光性樹脂組成物を調整した。
2019026772.tif 000025
【０１０２】
このようにして調製した実施例５〜８、比較例５〜１０の感光性樹脂組成物について、解像性、環化率、Ｃｕ腐食を評価した。評価方法は、以下のとおりである。【０１０３】
（評価用乾燥塗膜の作製方法）
上記感光性樹脂組成物をスピンコーターにてシリコン基板上に塗布した。ホットプレートで１２０℃、３分乾燥させ、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。
（解像性の評価）
得られた実施例５〜８、比較例５〜１０の乾燥塗膜に高圧水銀ランプを用い、パターンが刻まれたマスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ２のブロード光を照射した。露光後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて６０秒現像し、水でリンスし、ポジ型パターン膜を得た。このポジ型パターン膜の解像性を測定した。
解像性は、現像後のパターン膜を電子顕微鏡（ＳＥＭ“ＪＳＭ−６０１０”）で観察し露光部をスカムなくパターニングできる最少パターンの大きさを解像度（Ｌ（μｍ）／Ｓ（μｍ））とした。【０１０４】
（環化率）
上記得られた乾燥塗膜を１８０℃〜２００℃の温度で、１時間ホットプレートで加熱し、得られた硬化物をフーリエ変換赤外分光法（Fourier Transform InfraRed spectroscopy；ＦＴ−ＩＲ）により波形分析し、以下の式により環化率を計算した。
基準として芳香環のＣ＝Ｃ由来のピーク、すなわち１５９５ｃｍ−１付近のピークをピークＩとし、オキサゾール環のＣ−Ｏ由来のピーク、すなわち１０５０ｃｍ−１付近のピークをピークＩＩとしたとき、
環化率＝{（ＩＩの面積／Ｉの面積）÷（ＩＩの面積（１００％環化）／Ｉの面積（１００％環化））}×１００
表２における環化率の評価は、以下の基準とした。
◎：環化率が８５％以上
○：環化率が８０％以上８５％未満
△：環化率が７５％以上８０％未満
×：環化率が７５％未満【０１０５】
（Ｃｕ腐食）
Ｃｕ箔に実施例５〜８、比較例５〜１０の感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１２０℃、３分乾燥させた後、２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。硬化膜をＣｕ箔から剥離したのち、Ｃｕ箔の腐食を変色の度合いとして光学顕微鏡により観察した。
Ｃｕ腐食の評価は、以下の基準とした。
○：変色なし
×：変色あり
（熱・機械的特性）
上記加熱して得られた硬化膜の熱・機械的特性（Ｔｇ、伸び、弾性率、強度）を特定した。【０１０６】
表２に、加熱時の加熱温度を示すとともに、解像性、環化率、Ｃｕ腐食の評価結果を併記する。【０１０７】
【表２】
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表２から分かるように、リン酸を含む実施例５〜８は、従来の感光性樹脂組成物と同等の解像度を有しながら１８０℃や２００℃といった低温で十分に硬化させることができ、しかも、Ｃｕを腐食させることがなかった。また、実施例５〜８は、従来の感光性樹脂組成物と同等の熱、機械的特性を有していた。【０１０８】
これに対して、比較例５、６は、環化触媒を有していなかったため、加熱温度２００℃では十分に硬化させることができなかった。また、比較例７〜９は、環化触媒が有機リン酸であったため、加熱温度２００℃では十分に硬化させることができなかった。更に、比較例１０は、環化触媒がスルホン酸であったため、Ｃｕが腐食した。
【国際調査報告】
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