(57)【要約】  工業的製造に適しており、ゴム組成物、加硫物に好適な、数平均分子量が１１０，０００以上のアクリル酸エステル重合体とクロロプレン重合体のブロック共重合体を提供すること。  アクリル酸エステル重合体のブロックと、クロロプレン重合体のブロックと、をそれぞれ１つ以上含み、下記化学式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有し、数平均分子量が１１０，０００以上であり、前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計８０，０００以上である、ブロック共重合体。【化１】2019026914.tif 000024【化２】2019026914.tif 000025（化学式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
2019026914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル重合体のブロックと、クロロプレン重合体のブロックと、をそれぞれ１つ以上含む、数平均分子量が１１０，０００以上のブロック共重合体であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計８０，０００以上であり、さらに下記化学式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有するブロック共重合体。
【化１】
2019026914.tif 000019
【化２】
2019026914.tif 000020
（化学式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
【請求項２】
下記化学式（１）で示される構造の官能基を末端に有する、請求項１に記載のブロック共重合体。
【化１】
2019026914.tif 000021
（化学式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
【請求項３】
アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート及び２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
アクリル酸エステルが、炭素数５以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルである、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
ＲＡＦＴ剤の存在下で、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とをラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成した後、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成する、数平均分子量が１１０，０００以上であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計８０，０００以上であるブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
ＲＡＦＴ剤の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを分添してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成した後、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成する、数平均分子量が１１０，０００以上であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計８０，０００以上であるブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ＲＡＦＴ剤が下記化学式（３）又は（４）で表されるＲＡＦＴ剤である、請求項５又は６に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化３】
2019026914.tif 000022
【化４】
2019026914.tif 000023
（化学式（３）中、Ｒ２は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。化学式（３）及び（４）中、Ｒ３〜５はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。）
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む、組成物。
【請求項９】
ゴム組成物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のゴム組成物を用いた加硫物。
【請求項１１】
請求項９に記載のゴム組成物を用いた加硫成形物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の加硫成形物を用いた、ゴムロール、免震・防振用部品、ワイパーブレード又は自動車用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法に関する。より詳細には、アクリル酸エステル重合体のブロックと、クロロプレン重合体のブロックと、をそれぞれ１つ以上含む、ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸エステル重合体のブロック及びクロロプレン重合体のブロックを含むブロック共重合体が研究、開発されている。例えば、特許文献１の実施例４には、数平均分子量が８３，１００のアクリル酸ブチル共重合体−ＣＲジブロック体が開示されている。また、特許文献２には、光重合により両末端ジチオカルバメート化クロロプレンを得た後、アクリル酸メチル／クロロプレン重合体を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／００７６８１号
【特許文献２】特開平２−３００２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のブロック共重合体は、数平均分子量が小さく、工業的な応用に耐えうる十分な分子量を有してない。工業的な応用に耐えうるには、数平均分子量が１１０，０００以上であることが好ましい。また、特許文献２に記載のスチレン／クロロプレン重合体は、活性な官能基を有しないため物理的特性が劣る。さらに特許文献１、２ともに、有機溶剤としてベンゼンを使用する必要があるという問題があった。【０００５】
ところで、クロロプレン系重合体は、ゴム組成物又はその加硫物として利用可能である事が知られている。例えば、ゴムロール、免震・防振用部品、ワイパーブレード、自動車用部品などのゴム組成物又はその加硫物には、柔軟性と機械強度を同時に得ることが求められている。しかしながら、特許文献２に記載のアクリル酸メチル／クロロプレン重合体は活性な官能基を有していないため、柔軟性と機械強度を同時に得るゴム組成物又はその加硫物を得ることは困難であり、これら組成物の原料には適さない。【０００６】
そこで、本発明は、工業的製造に適しており、ゴム組成物又はその加硫物に好適な、数平均分子量が１１０，０００以上のアクリル酸エステル重合体とクロロプレン重合体のブロック共重合体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
アクリル酸エステル重合体のブロックと、クロロプレン重合体のブロックと、をそれぞれ１つ以上含む、数平均分子量が１１０，０００以上のブロック共重合体であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計８０，０００以上であり、さらに下記化学式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有するブロック共重合体を提供する。
【化１】
2019026914.tif 000003
【化２】
2019026914.tif 000004
（化学式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
上記ブロック共重合体は、下記化学式（１）で示される構造の官能基を末端に有する、ブロック共重合体であってもよい。
【化３】
2019026914.tif 000005
（化学式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
前記ブロック共重合体において、アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
前記ブロック共重合体において、アクリル酸エステルが、炭素数５以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルであってもよい。
本発明は、
ＲＡＦＴ剤の存在下で、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とをラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成した後、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成する、数平均分子量が１１０，０００以上であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計８０，０００以上であるブロック共重合体の製造方法を提供する。
本発明は、
ＲＡＦＴ剤の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを分添してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成した後、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成する、数平均分子量が１１０，０００以上であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計８０，０００以上であるブロック共重合体の製造方法を提供する。
前記ＲＡＦＴ剤が下記化学式（３）又は（４）で表されるＲＡＦＴ剤であってもよい。
【化４】
2019026914.tif 000006
【化５】
2019026914.tif 000007
（化学式（３）中、Ｒ２は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。化学式（３）及び（４）中、Ｒ３〜５はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。）
本発明は、前記ブロック共重合体を含む、組成物を提供する。
前記組成物は、ゴム組成物であってもよい。
本発明は、前記ゴム組成物を用いた加硫物を提供する。
本発明は、前記ゴム組成物を用いた加硫成形物を提供する。
本発明は、前記加硫成形物を用いた、ゴムロール、免震・防振用部品、ワイパーブレード又は自動車用部品を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、工業的製造に適しており、ゴム組成物に好適な、数平均分子量が１１０，０００以上であり、クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計８０，０００以上であるアクリル酸エステル重合体とクロロプレン重合体のブロック共重合体が提供されうる。特には、本発明により、柔軟性と機械強度に優れたゴム組成物又はその加硫物が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜ブロック共重合体＞
本実施形態のブロック共重合体は、アクリル酸エステル重合体のブロックと、クロロプレン重合体のブロックと、をそれぞれ１つ以上含み、数平均分子量が１１０，０００以上であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計８０，０００以上であり、さらに下記化学式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有するブロック共重合体である。
【００１０】
【化６】
2019026914.tif 000008
【００１１】
【化７】
2019026914.tif 000009
化学式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。Ｒ１の好ましい例としては、ピロール基、ピラゾール基、ピリジル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基があげられる。
【００１２】
化学式（１）又は（２）で表される構造の官能基は、化学式（３）、又は（４）で表されるＲＡＦＴ剤の存在下、ラジカル重合を行うことで重合体に導入される。本現象は一般的なＲＡＦＴ重合に関する文献（Ａｕｓｔ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  ２００９，  ６２，  １４０２−１４７２）により明らかである。また、重合体中、本官能基の存在は、任意の方法で確認できるが、一般的には１３Ｃ−ＮＭＲ法が用いられる(Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２００９，４７，３１１８−３１３０等）。つまり、十分な積算回数で１３Ｃ−ＮＭＲ法によって官能基を観測することができ、官能基の存在を確認可能である。炭素１３をエンリッチした化学式（３）又は（４）で表される化合物を用いてリビングラジカル乳化重合反応を行って得られた重合体について、同様の測定を行うことで、当業者は上記化学式で表される官能基の存在を確認できる。
【００１３】
活性官能基である上記官能基は、本実施形態のブロック共重合体同士を架橋する際に架橋点となり、当該ブロック共重合体を配合した組成物の物理的特性に変化を及ぼす。このため、当該ブロック共重合体は、加硫（架橋）ゴム組成物の機械強度を向上させる効果を奏すると考えられる。
【００１４】
アクリル酸エステル重合体のブロックのアクリル酸エステル重合体は、１種のアクリル酸エステルからなる単独重合体、２種以上のアクリル酸エステルからなる共重合体、又はアクリル酸エステルと他の単量体からなる共重合体でありうる。アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート及び２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
本実施形態ではアクリル酸エステルの中でもアクリル酸アルキルエステルがさらに好ましく、本ブロック共重合体から得られる架橋ゴムが、より柔軟性を得るためには炭素数５以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルがよりさらに好ましい。炭素数５以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートが挙げられる。これらの中でも、特にアクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
アクリル酸エステルと共重合体を形成する他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、その他の共役ジエン類、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、メタクリル酸及びそのエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど挙げられる。
【００１６】
クロロプレン重合体のブロックは、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）の単独重合体、又は、クロロプレンと、クロロプレンと共重合体を形性可能な他の単量体との共重合体でありうる。クロロプレンと共重合体を形成する他の単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メタクリル酸及びそのエステル類などが挙げられる。クロロプレン重合体は、好ましくはクロロプレンの単独重合体（ポリクロロプレン）である。
【００１７】
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、架橋ゴムとしての工業的な応用に十分耐えうるよう、１１０，０００以上であり、好ましくは１２０，０００以上、好ましくは３００，０００以下である。３００，０００以下とすることで、組成物への加工が容易なブロック共重合体が得られる。また、本実施形態のブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．３以上であり、より好ましくは１．６以上である。当該分子量分布は、一般的には６．０以下であり、好ましくは３．０以下である。ブロック共重合体の分子量分布がこのような範囲であると、当該ブロック共重合体を含有するゴム組成物又はその加硫物の物理的特性がより良好となる。
【００１８】
ブロック共重合体に含まれるクロロプレン重合体のブロックの数平均分子量は、合計８０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以上である。ブロック共重合体一分子中に含まれるクロロプレン重合体のブロックが複数である場合、ここでいうクロロプレン重合体のブロックの数平均分子量とは、各クロロプレンブロックの数平均分子量の合計を示す。数平均分子量が８０，０００以上であることで、架橋ゴムとした場合、破断強度が１５ＭＰａ以上、かつ破断伸びが３００％以上のより好ましい力学物性を得ることが出来る。クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計８０，０００未満のブロック共重合体を含有するゴム組成物又はその加硫物は、機械強度が劣るおそれがある。
【００１９】
本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００２０】
本発明のアクリル酸エステル重合体のブロックと、クロロプレン重合体のブロックと、をそれぞれ１つ以上含み、化学式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有するブロック共重合体は、下記構造式（ａ）、（ｂ）、（ｅ）又は（ｆ）により表される構造を有するジブロック共重合体を包含する。また、上記ブロック共重合体は、下記構造式（ｃ）又は（ｄ）により表される構造を有するトリブロック共重合体を包含する。
Ａ−Ｂ−Ｘ          ・・・（ａ）
Ｂ−Ａ−Ｘ          ・・・（ｂ）
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｘ      ・・・（ｃ）
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｘ      ・・・（ｄ）
Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ  ・・・（ｅ）
Ｂ−Ａ−Ｘ−Ａ−Ｂ  ・・・（ｆ）
上記構造式（ａ）〜（ｆ）中、Ａはアクリル酸エステル重合体のブロック、Ｂはクロロプレン重合体のブロック、Ｘは上記化学式（１）又は（２）で表される官能基を示す。
【００２１】
本実施形態のブロック共重合体は、好ましくは前記化学式（１）で示される構造の官能基を末端に有するブロック共重合体であり、例えば前記構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）で表される構造を有する。本ブロック共重合体は、化学式（３）のＲＡＦＴ剤を用いることで合成できる。官能基を末端に有することで、本ブロック共重合体を含む組成物の加硫（架橋）物性を向上することが出来る。
【００２２】
本明細書において、ジブロック共重合体の第二ブロック部分のみの数平均分子量は、以下の式により算出する。
（第二ブロックの数平均分子量）＝（第一ブロック＋第二ブロックの数平均分子量）―（第一ブロックの数平均分子量）。
同様に、トリブロック共重合体の第三ブロック部分のみの数平均分子量は以下の式により算出する。
（第三ブロックの数平均分子量）＝（第一ブロック＋第二ブロック＋第三ブロックの数平均分子量）―（第一ブロック＋第二ブロックの数平均分子量）
ここで、第一ブロックの数平均分子量や第一ブロック＋第二ブロックの数平均分子量、第一ブロック＋第二ブロック＋第三ブロックの数平均分子量は、それぞれ第一ブロック、第二ブロック、第三ブロックの重合が終了した段階で少量サンプリングしたポリマーのＧＰＣ分析により求めることが出来る。
【００２３】
＜２．ブロック共重合体の製造方法＞
次に、本発明の一実施形態に係るブロック共重合体の製造方法について説明する。上述したブロック共重合体は、当該製造方法により得ることができる。
【００２４】
より詳しくは、上記ブロック共重合体は、ＲＡＦＴ剤の存在下で、ラジカル重合を行うことで得られる。
【００２５】
ＲＡＦＴ剤としては、公知のＲＡＦＴ剤が使用できる。このようなＲＡＦＴ剤として、特表２０００−５１５１８１号公報や特表２００２−５０８４０９号公報に記載のＲＡＦＴ剤を用いることが可能である。本実施形態のブロック共重合体の製造方法において、上記ＲＡＦＴ剤は、好ましくは下記化学式（３）又は（４）で表されるＲＡＦＴ剤である。
【００２６】
【化８】
2019026914.tif 000010
【００２７】
【化９】
2019026914.tif 000011
【００２８】
化学式（３）中、Ｒ２は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。Ｒ２の好ましい例としては、ピロール基、ピラゾール基、ピリジル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基が挙げられる。化学式（３）及び（４）中、Ｒ３〜５はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。化学式（３）及び（４）中、Ｒ3〜5は、好ましくは、それぞれ独立に、ベンジル基、ブチル基、ドデシル基、２−シアノ−２−プロピル基、又はシアノメチル基である。
【００２９】
上記化学式（３）で表される化合物は、特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えばジチオカルバメート類、ジチオエステル類が挙げられる。具体的にはベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル１−ピロールジチオカルバメート）、ベンジルフェニルカルボジチオエート、１−ベンジル−Ｎ，Ｎジメチル−４−アミノジチオベンゾエート、１−ベンジル−４−メトキシジチオベンゾエート、１−フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート（慣用名：１−フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート）、ベンジル−１−（２−ピロリジノン）カルボジチオエート）（慣用名：ベンジル−１−（２−ピロリジノン）ジチオカルバメート）、ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート、（慣用名：ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート）、２−シアノプロプ−２−イル−１−ピロールカルボジチオエート、（慣用名：２−シアノプロプ−２−イル−１−ピロールジチオカルバメート）、２−シアノブト−２−イル−１−ピロールカルボジチオエート、（慣用名：２−シアノブト−２−イル−１−ピロールジチオカルバメート）、ベンジル−１−イミダゾールカルボジチオエート、（慣用名ベンジル−１−イミダゾールジチオカルバメート）、２−シアノプロプ−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル−１−（２−ピロリドン）ジチオカルバメート、２−(エトキシカルボニルベンジル)プロプ−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾエート、１−酢酸−１−イル−エチルジチオベンゾエート、１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルジチオベンゾエート、２，４，４−トリメチルペンタ−２−イルジチオベンゾエート、２−（４−クロロフェニル）−プロプ−２−イルジチオベンゾエート、３−ビニルベンジルジチオベンゾエート、４−ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔｅｒｔ−ブチルトリチオペルベンゾエート、２−フェニルプロプ−２−イル−４−クロロジチオベンゾエート、ナフタレン−１−カルボン酸−１−メチル−１−フェニル−エチルエステル、４−シアノ−４−メチル−４−チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４−シアノ−４−メチル−４−チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２−［（２−フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２−［（２−フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエートカリウム、シアノメチル−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエート、シアノメチルメチル−（フェニル）ジチオ���ルバメート、ベンジル−４−クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル−４−クロロジチオベンゾエート、４−ニトロベンジル−４−クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ−２−イル−４−クロロジチオベンゾエート、１−シアノ−１−メチルエチル−４−クロロジチオベンゾエート、３−クロロ−２−ブテニル−４−クロロジチオベンゾエート、２−クロロ−２−ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３−クロロ−２−ブテニル−１Ｈ−ピロール−１−ジチオカルボン酸、２−シアノブタン−２−イル４−クロロ−３,５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエートが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、乳化重合におけるクロロプレン制御重合性に優れることから、ベンジル１−ピロールジチオカルバメート、１−ベンジル−Ｎ，Ｎジメチル−４−アミノジチオベンゾエート及び１−ベンジル−４−メトキシジチオベンゾエートがより好ましい。
【００３１】
上記化学式（４）で表される化合物は、特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えば、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２−［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２−［［（ブチルチオ）チオキソメチル]チオ］コハク酸、２−［[（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］−２−メチルプロピオン酸、２，２′−［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２−メチルプロピオン酸］、２−アミノ−１−メチル−２−オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−メチル−２−オキソエチルトリチオカルボナート、３−［［［（ｔｅｒｔ−ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナートなどのトリチオカルボナート類が挙げられる。この中でも、重合制御性に優れることから、ブチルベンジルトリチオカルボナート及びジベンジルトリチオカルボナートが好ましく、ジベンジルトリチオカルボナートがより好ましい。
【００３２】
本実施形態の製造方法は、始めにアクリル酸エステル重合体のブロックを合成し、後にクロロプレン重合体のブロックを合成する方法（製造方法Ｉ）と、始めにクロロプレン重合体のブロックを合成し、後にアクリル酸エステルの重合体のブロックを合成する方法（製造方法ＩＩ）と、に大別される。以下、それぞれについて詳細に説明する。
【００３３】
＜２−１．製造方法Ｉ＞
製造方法Ｉでは、前記ＲＡＦＴ剤の存在下で、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とをラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成した（第一ブロックの重合）後、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成する（第二ブロックの重合）。
【００３４】
上記化学式（３）又は（４）で表される化合物は、リビングラジカル乳化重合において連鎖移動剤として機能する。当該化合物の残基が、製造されるブロック共重合体中に官能基として残存する。このため、本製造方法により得られるブロック共重合体は、上記化学式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有する。
【００３５】
上記化学式（３）又は（４）で表される化合物の量は、本実施形態で目的とするブロック共重合体を得るためには、重合で消費される全単量体１００モルに対して２モル以下が好ましい。
【００３６】
上記製造方法では、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成するにあたり、上記アクリル酸エステルを用いる。
【００３７】
本製造方法では、アクリル酸エステル及び必要なその他の単量体と、上記化学式（３）又は（４）で表される化合物とを、乳化／分散剤を用いて水に乳化させた後にラジカル重合開始剤を添加して、乳化／分散剤のミセル内で重合反応を進行させることが好ましい。アクリル酸エステル及び必要なその他の単量体は初期一括仕込みでもよいし、一部を初期に仕込み、残りを分添してもよい。
【００３８】
また、アクリル酸エステル及び必要なその他の単量体のブロックの重合率は特に限定するものではないが、減圧蒸留により残留単量体を除去する効率が上がるため、８０％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４−メトキシ−アゾビスバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、例えば、アクリル酸エステル単量体１００質量部に対して０．００１〜５質量部とすればよい。
【００４０】
乳化重合で使用する、乳化／分散剤は、特に限定されるものではないが、乳化安定性の観点からアニオン又はノニオン系の乳化／分散剤が好ましい。特に重合終了後の凍結凝固乾燥時のフィルム状の上記ブロック共重合体に、適当な強度を持たせて過度の収縮および破損を防ぐことができるという理由から、ロジン酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。ロジン酸は、樹脂酸、脂肪酸などの混合物である。樹脂酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロイソピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などが含まれ、脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸などが含まれている。これらの成分組成は、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジンに分類されるロジン採取方法の違い、松の産地及び樹種、蒸留精製、不均化（不均斉化）反応によって変化するものであり、本発明では限定されない。乳化安定性や取り扱いやすさを考慮するとナトリウム塩又はカリウム塩の使用が好ましい。乳化／分散剤の濃度については、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。０．１質量％以上とすることで、単量体を十分に乳化することができ、１０質量％以下とすることで、上記ブロック共重合体を固形にする際に、より析出しやすくなる。
【００４１】
アクリル酸エステル重合体のブロックを合成する際の重合温度は、単量体の種類などに応じて適宜決定されればよいが、１０〜１００℃が好ましく、７０〜１００℃が更に好ましい。
【００４２】
アクリル酸エステル重合体のブロックを合成した後は、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成する（第二ブロックの重合）。当該他の単量体は、クロロプレンと共重合可能であればよく、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メタクリル酸及びそのエステル類などが挙げられる。これらの中でも、クロロプレンを単独で用いることが好ましい。
【００４３】
クロロプレン重合体のブロックの合成は、アクリル酸エステル重合体のブロックを取り出さずに連続してこれを含むラテックスに対してシード重合すればよいが、これに限定はされない。アクリル酸エステル重合体のブロックを重合系内から一旦取り出した後に、当該アクリル酸エステル重合体のブロックとクロロプレンなどの単量体とを溶媒に溶解して、クロロプレン重合体のブロックを合成してもよい。
【００４４】
クロロプレン及び必要な他の単量体は、一括添加でも分添でも構わないが、重合系内に一括で添加することが好ましい。分添すると、ミセル中のアクリル酸エステル重合体のブロックの活性末端に対して、クロロプレン単量体が相対的に少ない状態となり、副反応の生じる可能性がある。一方、一括で添加すると、クロロプレン単量体が相対的に多い状態となるため制御重合性が向上する。
【００４５】
クロロプレン重合体のブロックを合成する際の重合温度は、クロロプレン重合体のブロックの安定性を確保するため、１０〜５０℃が好ましい。重合温度を１０℃以上とすることで、乳化液の増粘や開始剤の効率をより向上させることができる。また、クロロプレンの沸点は約５９℃であることから、重合温度を５０℃以下とすることで、異常重合などにより発熱した場合であっても除熱が追いつかずに反応液が突沸する事態を回避することができる。
【００４６】
また、クロロプレン重合体のブロックの重合率は、ブロック共重合体がゲル化することを防止するため、９５％以下が好ましく、８５％以下が特に好ましい。また、バッチ式重合における生産性の観点から、重合率は４０％以上が好ましく、５０％以上が特に好ましい。重合率の調整は、重合禁止剤を添加して重合反応を停止させることで行いうる。重合禁止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、油溶性の重合禁止剤であるチオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールや、水溶性の重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンなどがある。
【００４７】
未反応単量体の除去は、減圧加熱などの公知の方法により行えばよい。その後、ｐＨを調製し、凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経て、固形状のブロック共重合体を回収すればよい。
【００４８】
得られるブロック共重合体は、数平均分子量が１１０，０００以上であり、クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計８０，０００以上である。数平均分子量は、単量体とラジカル重合開始剤の仕込み比や、重合率を任意で設定することで調整すればよい。
【００４９】
また、得られるブロック共重合体は、上記化学式（ａ）〜（ｆ）で表される構造のうち、一般式（ａ）「Ａ−Ｂ−Ｘ」又は一般式（ｅ）「Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ」で表される構造を有する。
【００５０】
本製造方法によりアクリル酸エステル重合体のブロックを合成し、未反応単量体を除去した後、更にクロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを更に合成してもよい（第三ブロックの重合）。これにより、上記一般式（ｃ）「Ａ−Ｂ−Ａ−Ｘ」で表される構造を有するブロック共重合体を製造することができる。
【００５１】
＜２−２．製造方法ＩＩ＞
製造方法ＩＩでは、上記化学式（３）又は（４）で表されるＲＡＦＴ剤の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを分添してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成した（第一ブロックの重合）後、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成する（第二ブロックの重合）。
【００５２】
製造方法ＩＩの説明では、上記製造方法Ｉと異なる点について述べ、製造方法Ｉと同様の点はその説明を省略する。
【００５３】
本製造方法では、クロロプレン重合体のブロックを合成する際に、クロロプレン、又はクロロプレンと他の単量体の一部に連鎖移動剤を混合したものを初期に仕込み、残りのクロロプレン、又はクロロプレンと他の単量体とを分添する。クロロプレン単量体と連鎖移動剤を一括で添加して重合させると制御重合性の低下する可能性がある。
【００５４】
本製造方法では、まず、クロロプレン及び必要なその他の単量体のうち、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％の単量体を、上記化学式（３）又は（４）で表される化合物と共に乳化／分散剤を用いて水に乳化させることが好ましい。その後、クロロプレン及び必要なその他の単量体を分添してラジカル乳化重合を行い、クロロプレン重合体のブロックを合成する。
【００５５】
クロロプレン重合体のブロックを合成した後、未反応単量体を除去することが好ましい。その後、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成する。アクリル酸エステル及びアクリル酸エステルと共重合可能な単量体は、一括添加してもよい。
【００５６】
得られるブロック共重合体は、上記一般式（ａ）〜（ｆ）で表される構造のうち、一般式（ｂ）「Ｂ−Ａ−Ｘ」又は一般式（ｆ）「Ｂ−Ａ−Ｘ−Ａ−Ｂ」で表される構造を有する。
【００５７】
本製造方法によりアクリル酸エステル重合体のブロックを合成し、未反応単量体を除去した後、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを更に合成してもよい（第三ブロックの重合）。これにより、上記一般式（ｄ）「Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｘ」で表される構造を有するブロック共重合体を製造することができる。
【００５８】
クロロプレン重合体のブロックを更に合成する際には、クロロプレン及び必要な他の単量体を一括で添加することが好ましい。これにより、アクリル酸エステル重合体のブロックに対してクロロプレン単量体が十分量存在する条件下で重合反応を行うことができ、クロロプレン重合体のブロックの合成がスムーズに進行する。
【００５９】
上述したように、本実施形態の製造方法は、アクリル酸エステル重合体のブロックとクロロプレン重合体のブロックとを含むブロック共重合体を、ラジカル乳化重合により製造する。従前より、光重合を用いてスチレン／クロロプレン重合体を得る技術は知られているが（上記特許文献２）、当該光重合は、有機溶剤を使用して反応を行う必要があることから、工業的製造には適していない。しかしながら、本実施形態の製造方法は、光重合を用いずにブロック共重合体を製造可能であるため、工業的製造に好適である。
【００６０】
＜３．組成物＞
本発明の一実施形態に係る組成物は、上記ブロック共重合体を含み、好ましくはゴム組成物である。上記ブロック共重合体を含むゴム組成物は、柔軟性と機械強度を同時に得る事ができる。
【００６１】
本実施形態の組成物において、ブロック共重合体以外の原料は特に限定されず、目的や用途に応じて適宜選択することができる。ゴム組成物に含有されうる原料としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤又は補強剤、可塑剤、加工助剤や滑剤、老化防止剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００６２】
添加可能な加硫剤としては、クロロプレンゴムの加硫に一般に用いられる硫黄、チオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の有機加硫剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア等が挙げられ、特にトリメチルチオウレア、エチレンチオウレアが好ましい。また、３−メチルチアゾリジンチオン−２−チアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジエンイソフタレートあるいは１，２−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等の加硫剤も使用することができる。これらの加硫剤は、上記に挙げたものを２種以上併用してもよい。また、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの金属単体、及びこれら金属の酸化物や水酸化物を加硫剤として使用することができる。これら添加可能な加硫剤のなかでも、特に、酸化カルシウムや酸化亜鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウムは、加硫効果が高いため好ましい。また、これらの加硫剤は２種以上を併用してもよい。なお、加硫剤は、ゴム成分１００質量部に対して合計で０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【００６３】
充填剤又は補強剤は、ゴムの硬さを調整したり機械強度を向上させるために添加するものであり特に限定はないが、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムが挙げられる。その他の無機充填剤として特に限定するものではないが、γ−アルミナ及びα−アルミナなどのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト及びダイアスポアなどのアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト及びバイヤライトなどの水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏなど）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３など）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４など）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などを使用してもよい。充填剤及び補強剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。これら充填剤及び補強剤の配合量は、要求される本実施形態のゴム組成物やその加硫成形物の物性に応じて調整すればよく、特に限定するものではないが、本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して通常は合計で１５質量部以上２００質量部以下の範囲で添加することができる。
【００６４】
可塑剤は、ゴムと相溶性のある可塑剤であれば特に制限はないが、例えば菜種油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油、フタレート系可塑剤、ＤＵＰ（フタル酸ジウンデシル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、ＴＯＰ（トリオクチルフォスフェート）、エステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系可塑剤などがあり、本実施形態のゴム組成物や該組成物の加硫成物に要求される特性に合わせて１種もしくは複数を使用することができる。可塑剤の配合量には特に限定はないが、本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して通常は合計で５質量部以上５０質量部以下の範囲で配合することができる。
【００６５】
ゴム組成物を混練したり加硫成形したりする際に、ロールや成形金型、押出機のスクリューなどから剥離しやすくなるようにするなど、加工特性や表面滑性を向上させるために添加する加工助剤や滑剤としては、ステアリン酸などの脂肪酸あるいはポリエチレンなどのパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミドなどを挙げることができる。加工助剤及び滑剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量には特に限定はないが、通常は本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して合計で０．５質量部以上５質量部以下である。
【００６６】
耐熱性を向上させる老化防止剤として、通常のゴム用途に使用されている、ラジカルを捕捉して自動酸化を防止する一次老化防止剤と、ハイドロパーオキサイドを無害化する二次老化防止剤を添加することができる。それらの老化防止剤はゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部以上１０質量部以下の割合で添加することができ、好ましくは２質量部以上５質量部以下の範囲である。これらの老化防止剤は単独使用のみならず２種以上を併用することも可能である。なお、一次老化防止剤の例としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、ワックスを挙げることができる。また、二次老化防止剤の例として、リン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤の例として特に限定するものではないが、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、７−オクタデシル−３−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナアミド、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタ���、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル及び３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−トリデシルフォスファイト）、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４´−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジフォスファイト及び水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイト・ポリマー、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００６７】
上記ブロック共重合体や天然ゴム等のゴム成分と充填剤や補強剤との接着性を高め、機械強度を向上させるために、さらにシランカップリング剤を添加することもできる。シランカップリング剤はゴム組成物を混練する際に加えても、充填剤又は補強剤を予め表面処理する形で加えてもどちらでも構わない。シランカップリング剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。特に限定するものではないが、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリメトキシンリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリンドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、トリエチルクロロシランなどが例として挙げられる。
【００６８】
上記ゴム組成物は、公知の機械や装置を用いて常法に従って製造することができる。
上記組成物を含む製品の製造方法は、上記組成物を配合しさえすれば特に限定されない。上記組成物は、そのまま使用してもよく加硫又は加硫成形してから使用してもよい。ここで、加硫成形とは、組成物を成形後に加硫、又は成型と同時に加硫することを意味する。本発明の一実施形態は、上記組成物の加硫又は加硫成形物でもある。
【００６９】
＜４．組成物を含む製品＞
本発明の一実施形態に係る製品は、上記組成物やその加硫物、又は加硫成形物を含む。本実施形態の製品は、好ましくは、ゴムロール、免震・防振用部品、ワイパーブレード、自動車用部品であり、これらの製品は上記ゴム組成物やその加硫物、又は加硫成形物を含む。上記ゴム組成物やその加硫物、又は加硫成形物を含む製品は、柔軟性と機械強度を同時に得ることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７１】
＜数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＞
重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを溶媒とし、ＴＨＦでサンプル調整濃度０．１質量％とした後、ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣにより測定した（標準ポリスチレン換算）。その際、プレカラムとして：ＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ、分析カラムとしてＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ３本を使用し、サンプルポンプ圧：８．０〜９．５ＭＰａ、流量１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で流出させ、示差屈折計で検出した。流出時間と分子量は、以下にあげる分子量既知の標準ポリスチレンサンプル計９点を測定して作成した校正曲線を用いた。
Ｍｗ＝８．４２×１０６、１．０９×１０６、７．０６×１０５、４．２７×１０５、１．９０×１０５、９．６４×１０４、３．７９×１０４、１．７４×１０４、２．６３×１０３。【００７２】
＜重合率＞
重合開始からある時刻までの重合率は、サンプリングしたラテックス（乳化重合液）を加熱風乾することで乾燥重量（固形分濃度）から算出した。具体的には、以下の式より計算した。
重合率[％]＝｛（総仕込み量[ｇ]×固形分濃度[質量％]／１００）−（蒸発残分[ｇ]）｝／単量体仕込み量[ｇ]×１００
式中、固形分濃度は、サンプリングしたラテックス２ｇを１３０℃中で加熱し溶媒（水）、揮発性薬品、及び原料を除いた後、加熱前後の質量変化から揮発分を除いて求めた固形分の濃度（質量％）である。重合途中の乾燥重量は、ラテックスに対して乾燥重量に影響を与えない程度の少量の重合禁止剤を添加して求めた。総仕込み量及び蒸発残分は重合処方より計算した。総仕込み量とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ原料、試薬、及び溶媒（水）の総量である。蒸発残分とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、１３０℃の条件下で揮発せずに重合体と共に固形分として残留する薬品及び原料の質量を表す。単量体仕込み量は、初期に仕込んだ単量体及び重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計である。共重合体の各ブロックの重合率も上記と同様に、サンプリングしたラテックス（乳化重合液）を加熱風乾することで乾燥重量から算出した。前ブロックまでに重合した重合体の質量も、蒸発残分に含む。単量体仕込み量は、初期に仕込んだ単量体及び重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計である。【００７３】
＜ジブロック共重合体の製造＞
［実施例１］
（アクリル酸２−エチルヘキシルブロックの合成）
５００ｍｌ三口セパラブルフラスコ中に、水３８４ｇに水酸化ナトリウム０．４７ｇ、ナフタリンスルホン酸・ホルマリン縮合物ソーダ０．５ｇ、不均化トールロジンカリウム塩２．２２ｇを溶解させ、窒素フローによる脱気をオイルバスで３０℃に保ち３０分間行なった。次に、活性アルミナカラムで安定剤を取り除いたアクリル酸２−エチルヘキシル単量体５．００ｇとそれに溶解したベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル１−ピロールジチオカルバメート）（シグマアルドリッチジャパン製）０．１２ｇを上記セパラブルフラスコに添加し、３０℃のオイルバスで１０分間乳化させた。得られた乳化液を7０℃まで昇温し、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）の２．００重量％水溶液３．８４ｇを添加し、重合を開始した。８時間後、２５℃以下まで降温させて重合を停止させ、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルマクロ重合体ラテックスを得たアクリル酸２−エチルヘキシル単量体の重合転化率は、アクリル酸２−エチルヘキシルマクロ重合体ラテックスを風乾することで乾燥重量から算出した。また、この乾燥サンプルをＧＰＣ分析に用いた。【００７４】
（ポリクロロプレンブロックの合成）
次に、３５℃に加熱した上記ポリアクリル酸２−エチルヘキシルマクロ重合体ラテックス中に不均化トールロジンカリウム塩２．２２ｇを添加した後、水１１．５ｇとクロロプレン単量体９５ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５ｇを混合したものを３時間分添した。クロロプレン単量体の重合転化率が７０％になるまで重合を行った後、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの１０．００重量％水溶液を添加して重合反応を停止させた。クロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルジブロック共重合体ラテックスを風乾することにより、乾燥重量からクロロプレン単量体の重合転化率を算出した。また、この乾燥サンプルをＧＰＣ分析に用いた。【００７５】
（クロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルジブロック共重合体のドライアップ）
得られたクロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルジブロック共重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、実施例１の固形状のクロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルジブロック共重合体を得た。当該クロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルジブロック共重合体をＧＰＣ分析に用いて、ジブロック共重合体全体（第一ブロック＋第二ブロック）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。【００７６】
[１Ｈ−ＮＭＲ測定による、ＲＡＦＴ剤由来の官能基の分析]
得られたブロック共重合体のＲＡＦＴ剤由来の官能基の分析は以下のように行った。得られたブロック共重合体をベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して測定用試料を得た。ブロック共重合体３０ｍｇを重クロロホルム１ｍｌに溶解し、ＪＥＯＬ製ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）を使用し、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。用いたＲＡＦＴ剤（ベンジル１−ピロールカルボジチオエート）由来の官能基ピークが明瞭に観察された。同定された官能基の構造は、下記表中に示した。以下の実施例、比較例も同様である。【００７７】
［実施例２］
実施例１のアクリル酸２−エチルヘキシル単量体の仕込み量を１０ｇに、クロロプレン単量体仕込み量を９０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例２のクロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルジブロック共重合体を得た。【００７８】
［実施例３］
実施例１のアクリル酸２−エチルヘキシル単量体の仕込み量を１５ｇに、クロロプレン単量体の仕込み量を８５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例３のクロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルジブロック共重合体を得た。【００７９】
［実施例４］
実施例１のベンジル１−ピロールカルボジチオエート０．１２ｇをジベンジルトリチオカルボナート０．１５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例４のクロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルジブロック共重合体を得た。【００８０】
［比較例１］
実施例３のベンジル１−ピロールジチオカルバメートの添加量０．１２ｇを０.１８９ｇに、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の２．００重量％水溶液を６．６２ｇに変更した以外は、実施例３と同様の手順により、数平均分子が１１０，０００未満である比較例１のクロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルジブロック共重合体を得た。【００８１】
［比較例２］
実施例１のアクリル酸２−エチルヘキシル単量体の仕込み量を５０ｇに、クロロプレン単量体の仕込み量を５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順により、クロロプレン重合体のブロックの数平均分子が合計８０，０００未満である比較例２のクロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルジブロック共重合体を得た。【００８２】
実施例１〜３及び比較例１、２は、上記一般式（ａ）「Ａ−Ｂ−Ｘ」で表される構造を有するジブロック共重合体である。また、実施例４は、上記一般式（ｅ）「Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ」で表される構造を有するジブロック共重合体である。【００８３】
［比較例３］
（クロロプレン重合体の合成）
５００ｍｌ三口セパラブルフラスコ中で、水１００ｇに水酸化ナトリウム５０ｍｇ、ナフタリンスルホン酸・ホルマリン縮合物ソーダ１．０ｇ、不均化トールロジンカリウム塩４．４３ｇを溶解させ、窒素フローによる脱気をオイルバスで３０℃に保ち１０分間行なった。
次に、減圧蒸留により安定剤を取り除いたクロロプレン単量体１００ｇとジエチルザントゲンスルフィド１．００ｇを上記セパラブルフラスコに添加し、３０℃のオイルバスで１０分間乳化させた。得られた乳化液を３５℃まで昇温し、過硫酸カリウムの２．００重量％水溶液を添加し、重合率が６０％に到達するまで重合を行った。Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの１０．００重量％水溶液を添加することで反応を停止させ、減圧蒸留により残留クロロプレン単量体を除去する事でクロロプレン重合体ラテックスを得た。【００８４】
（クロロプレン重合体のドライアップ）
得られたクロロプレン重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、比較例３の固形状のクロロプレン重合体を得た。当該クロロプレン重合体をＧＰＣ分析に用いて、クロロプレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。【００８５】
［比較例４］
（クロロプレン重合体の合成）
５００ｍｌ三口セパラブルフラスコ中で、水１００ｇに水酸化ナトリウム５０ｍｇ、ナフタリンスルホン酸・ホルマリン縮合物ソーダ１．０ｇ、不均化トールロジンカリウム塩４．４３ｇを溶解させ、窒素フローによる脱気をオイルバスで３０℃に保ち１０分間行なった。
次に、減圧蒸留により安定剤を取り除いたクロロプレン単量体１００ｇと１−ドデカンチオール１．００ｇを上記セパラブルフラスコに添加し、３０℃のオイルバスで１０分間乳化させた。得られた乳化液を３５℃まで昇温し、過硫酸カリウムの２．００重量％水溶液を添加し、重合率が６５％に到達するまで重合を行った。Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの１０．００重量％水溶液を添加することで反応を停止させ、減圧蒸留により残留クロロプレン単量体を除去する事でクロロプレン重合体ラテックスを得た。また、この乾燥サンプルをＧＰＣ分析に用いて、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２２．３×１０４ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３．４×１０４ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８４であった。【００８６】
（アクリル酸２−エチルヘキシル重合体の合成）
５００ｍｌ三口セパラブルフラスコ中で、水１００ｇに水酸化ナトリウム５０ｍｇ、ナフタリンスルホン酸・ホルマリン縮合物ソーダ１．０ｇ、不均化トールロジンカリウム塩４．４３ｇを溶解させ、窒素フローによる脱気をオイルバスで３０℃に保ち３０分間行なった。
次に、活性アルミナカラムで安定剤を取り除いたアクリル酸２−エチルヘキシル単量体１０ｇとベンジル１−ピロールカルボジチオエート（シグマアルドリッチジャパン製）０．１２ｇを上記セパラブルフラスコに添加し、３０℃のオイルバスで１０分間乳化させた。
得られた乳化液を７０℃まで昇温し、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）の２．００重量％水溶液３．８４ｇを添加し、重合を開始した。４時間後、２５℃まで降温させて重合を停止させ、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルマクロ単量体ラテックスを得た。
アクリル酸２−エチルヘキシル単量体の重合転化率は、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルマクロポリマーラテックスを風乾することで乾燥重量から算出した。また、この乾燥サンプルをＧＰＣ分析に用いて、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１．６×１０４ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．８×１０４ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。【００８７】
（クロロプレン重合体とアクリル酸２−エチルヘキシル重合体のブレンド物の作製）
得られたラテックス状のクロロプレン重合体中の固形分９０質量部に対し、固形分が１０質量部になるようにラテックス状のアクリル酸２−エチルヘキシル重合体を添加し、６０分間撹拌混合し、クロロプレン重合体とアクリル酸２−エチルヘキシル重合体のブレンド物のラテックスを得た。【００８８】
（クロロプレン重合体とアクリル酸２−エチルヘキシル重合体のブレンド物のドライアップ）
得られたクロロプレン重合体とアクリル酸２−エチルヘキシル重合体のブレンド物のラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、比較例４の固形状のクロロプレン重合体とアクリル酸２−エチルヘキシル重合体のブレンド物を得た。【００８９】
＜加硫ゴムの製造＞
実施例１〜４又は比較例１〜４の重合体１００質量部と、Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン１質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ；旭カーボーン社製旭＃５０）３０質量部、酸化マグネシウム（協和化学工業社製キョーワマグ＃１５０）４質量部、酸化亜鉛（堺化学社製）５質量部、エチレンチオウレア（川口化学社製アクセル２２Ｓ）０．５質量部とを、８インチロールを用いて混練りし、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を、電熱プレスを用いて、１６０℃、２０分間の熱処理を行って加硫ゴムを作製した。【００９０】
＜加硫ゴム物性の評価＞
上記加硫ゴムの柔軟性はＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定し６５以下を合格とした。また、破断強度及び破断伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。破断強度は１５ＭＰａ以上を合格とし、破断伸びは３００％以上を合格とした。【００９１】
実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を下記表１に示す。表１中、「ＥＨＡ」はポリアクリル酸２−エチルヘキシル、「ＰＣＰ」はポリクロロプレンを意味し、「ＣＰ／ＥＨＡ」はホモポリクロロプレンラテックスとホモポリアクリル酸２−エチルヘキシルラテックスのブレンド物であることを意味する。【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１に示すように、実施例１〜４のジブロック共重合体を含む加硫ゴムは、破断強度、破断伸び、柔軟性に優れていた。【００９４】
一方、比較例１は実施例と同等の柔軟性を有していたが、破断強度と破断伸びが劣っていた。また、比較例３、４の重合体を含むゴムは、実施例と同等の破断強度と破断伸びを有していたが、柔軟性が劣っていた。比較例２のジブロック共重合体を含むゴムは、粘着がひどく８インチロールで混練することができなかった。【００９５】
［実施例５］
＜トリブロック共重合体の製造＞
（ポリアクリル酸２−エチルヘキシルブロックの合成）
実施例１と同様の手順により、クロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルジブロック共重合体ラテックスを合成し、そのラテックス中に、活性アルミナカラムで安定剤を取り除いたアクリル酸２−エチルヘキシル単量体５．００ｇを添加し、３０℃のオイルバスで１０分間乳化させた。得られた乳化液を7０℃まで昇温し、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）の２．００重量％水溶液を３．８４ｇ添加し、アクリル酸２−エチルヘキシル単量体の重合転化率が１００％になるまで重合を行った後、２５℃まで冷却し重合を停止させた。以上の手順により、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルのブロック（第三ブロック）を合成した。
アクリル酸２−エチルヘキシル−クロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルトリブロック共重合体ラテックスを風乾することにより、乾燥重量からアクリル酸２−エチルヘキシル単量体の重合転化率を算出した。また、この乾燥サンプルをＧＰＣ分析に用いて、アクリル酸２−エチルヘキシル−クロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。【００９６】
（アクリル酸２−エチルヘキシル−クロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルトリブロック共重合体のドライアップ）
得られたアクリル酸２−エチルヘキシル−クロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルトリブロック共重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、実施例５の固形状のアクリル酸２−エチルヘキシル−クロロプレン−アクリル酸２−エチルヘキシルトリブロック共重合体を得た。【００９７】
実施例５は、上記一般式（ｃ）「Ａ−Ｂ−Ａ−Ｘ」で表される構造を有するトリブロック共重合体である。【００９８】
得られた実施例５のトリブロック共重合体を用いて、上記と同様の手順により、加硫ゴムを製造し、評価した。実施例５の結果を下記表２に示す。【００９９】
【表２】
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【０１００】
表２に示すように、実施例５のトリブロック共重合体を含むゴムは、柔軟性、破断強度、破断伸びが優れていた。【０１０１】
本発明は、以下のような形態もとることができる。
〔１〕アクリル酸エステル重合体のブロックと、クロロプレン重合体のブロックと、をそれぞれ１つ以上含む、数平均分子量が１１０，０００以上のブロック共重合体であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計８０，０００以上であり、さらに下記化学式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有するブロック共重合体。
【化１０】
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【化１１】
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（化学式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
〔２〕下記化学式（１）で示される構造の官能基を末端に有する、〔１〕に記載のブロック共重合体。
【化１２】
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（化学式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
〔３〕アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート及び２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、〔１〕又は〔２〕に記載のブロック共重合体。
〔４〕アクリル酸エステルが、炭素数５以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルである、〔１〕又は〔２〕に記載のブロック共重合体。
〔５〕ＲＡＦＴ剤の存在下で、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とをラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成した後、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成する、数平均分子量が１１０，０００以上であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計８０，０００以上であるブロック共重合体の製造方法。
〔６〕ＲＡＦＴ剤の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを分添してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成した後、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成する、数平均分子量が１１０，０００以上であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計８０，０００以上であるブロック共重合体の製造方法。
〔７〕前記ＲＡＦＴ剤が下記化学式（３）又は（４）で表されるＲＡＦＴ剤である、〔５〕又は〔６〕に記載のブロック共重合体の製造方法。
【化１３】
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【化１４】
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（化学式（３）中、Ｒ２は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。化学式（３）及び（４）中、Ｒ３〜５はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。）
〔８〕〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のブロック共重合体を含む、組成物。
〔９〕ゴム組成物である、〔８〕に記載の組成物。
〔１０〕〔９〕に記載のゴム組成物を用いた加硫物。
〔１１〕〔９〕に記載のゴム組成物を用いた加硫成形物。
〔１２〕〔１１〕に記載の加硫成形物を用いた、ゴムロール、免震・防振用部品、ワイパーブレード又は自動車用部品。
【国際調査報告】
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