(57)【要約】  本発明は、耐久性および外観に優れた硬化膜を低温で得ることができ、かつ、保存安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）特定の水酸基を有する樹脂、（Ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂、（Ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．３１〜２．０２の金属からなるカチオンと、酸解離定数ｐＫａが１．０以下のプロトン酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒および（Ｄ）溶剤を含み、溶剤（Ｄ）は、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１８．６〜４７．９の溶剤（Ｄ−１）を含み、溶剤（Ｄ）の全量に対する溶剤（Ｄ−１）の含有量が２１質量％以上であり、溶剤（Ｄ−１）のうち、ルイス酸触媒（Ｃ）の溶解度が０．０１質量％以上である溶剤（Ｄ−Ｓ）の含有量が、溶剤（Ｄ）の全量に対して４質量％以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）固形分の水酸基価が２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、水酸基を有する樹脂（但し、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）を除く。）、
（Ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂、
（Ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．３１〜２．０２の金属からなるカチオンと、酸解離定数ｐＫａが１．０以下のプロトン酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒、および
（Ｄ）溶剤
を含み、
前記溶剤（Ｄ）は、  Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１８．６〜４７．９の溶剤（Ｄ−１）を含み、かつ、前記溶剤（Ｄ）の全量に対する前記溶剤（Ｄ−１）の含有量が２１質量％以上であり、
前記溶剤（Ｄ−１）のうち、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の溶解度が０．０１質量％以上である溶剤（Ｄ−Ｓ）の含有量が、前記溶剤（Ｄ）の全量に対して４質量％以上である
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ルイス酸触媒（Ｃ）が、硝酸塩、硫酸塩およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ルイス酸触媒（Ｃ）を構成するカチオンが、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記溶剤（Ｄ−１）が、アルコールおよび水からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記水酸基を有する樹脂（Ａ）が、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記水酸基を有する樹脂（Ａ）が、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）顔料、染料、レベリング剤、安定向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、チクソ剤および紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記水酸基を有する樹脂（Ａ）の固形分と前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜４５／５５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記水酸基を有する樹脂（Ａ）および前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の含有量が０．０１〜５質量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を６０〜１２５℃の温度に加熱して硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項１２】
前記工程における加熱時間が１０秒〜６０分の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる硬化膜を含むことを特徴とする積層体。
【請求項１４】
被覆体と硬化膜を含む積層体の製造方法であって、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を被覆体に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を６０〜１２５℃の温度で加熱して硬化膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記被覆体が金属または樹脂であることを特徴とする請求項１４に記載の積層体の製造方法。
【請求項１６】
（Ａ）固形分の水酸基価が２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、水酸基を有する樹脂（但し、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）を除く。）、
（Ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂、
（Ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．３１〜２．０２の金属からなるカチオンと、酸解離定数ｐＫａが１．０以下のプロトン酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒、
（Ｄ）溶剤、および
（Ｅ）顔料、染料、レベリング剤、安定向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、チクソ剤および紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤
を含み、
前記溶剤（Ｄ）は、  Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１８．６〜４７．９の溶剤（Ｄ−１）を含み、かつ、前記溶剤（Ｄ）の全量に対する前記溶剤（Ｄ−１）の含有量が２１質量％以上であり、
前記溶剤（Ｄ−１）のうち、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の溶解度が０．０１質量％以上である溶剤（Ｄ−Ｓ）の含有量が、前記溶剤（Ｄ）の全量に対して４質量％以上であり、
前記添加剤（Ｅ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下である
ことを特徴とするプレコートメタル用コート材。
【請求項１７】
前記ルイス酸触媒（Ｃ）が、硝酸塩、硫酸塩およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６に記載のプレコートメタル用コート材。
【請求項１８】
前記ルイス酸触媒（Ｃ）を構成するカチオンが、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項１６または１７に記載のプレコートメタル用コート材。
【請求項１９】
前記溶剤（Ｄ−１）が、アルコールおよび水からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材。
【請求項２０】
前記水酸基を有する樹脂（Ａ）が、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材。
【請求項２１】
前記水酸基を有する樹脂（Ａ）が、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材。
【請求項２２】
前記水酸基を有する樹脂（Ａ）の固形分と前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜４５／５５であることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材。
【請求項２３】
前記水酸基を有する樹脂（Ａ）および前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の含有量が０．０１〜５質量部の範囲であることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材。
【請求項２４】
請求項１６〜２３のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材からなることを特徴とする硬化物。
【請求項２５】
請求項１６〜２３のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材を、ピークメタル温度１２０℃以上２５０℃以下かつ５秒以下の条件で加熱して硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項２６】
請求項１６〜２３のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材からなる硬化膜を含むことを特徴とする積層体。
【請求項２７】
被覆体と硬化膜を含む積層体の製造方法であって、
請求項１６〜２３のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材を被覆体に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を、ピークメタル温度１２０℃以上２５０℃以下かつ５秒以下の条件で加熱して硬化膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２８】
前記被覆体が金属または樹脂であることを特徴とする請求項２７に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、該組成物からなる硬化物、および該組成物からなる硬化膜を含む積層体に関する。【０００２】
また、本発明は、プレコートメタル用コート材、該コート材からなる硬化物、および該コート材からなる硬化膜を含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、自動車用塗料や家電用塗料などの様々な分野において、ポリオールとアルキルエーテル化メラミンとを含む熱硬化性樹脂組成物が使用されており、該組成物の保存安定性が良好であること、ならびに、得られる硬化膜の耐久性および外観に優れることが求められている。また、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化には、概ね１１０〜１６０℃の温度で１０〜６０分の加熱時間が必要となるが、省エネルギーの観点から、より低温かつ短時間で硬化可能な熱硬化性樹脂が強く求められている。【０００４】
また、従来、屋根や壁材等の屋外用建材や冷蔵庫や洗濯機、照明器具などの家電用に用いられる鋼板として、プレコートメタルと称される、成型・切断加工する前にコーティングが施された鋼板が広く使われている。自動車用塗料や家電用塗料などの様々な分野において、ポリオールとアルキルエーテル化メラミンとを含むプレコートメタル用コート材が使用されており、該コート材の保存安定性が良好であること、ならびに、得られる硬化膜の耐久性および外観に優れることが求められている。【０００５】
一般的にプレコートメタルは連続ラインで塗装され、その硬化には概ね１０〜１２０秒の乾燥時間しか確保できないが、被塗装金属の最大到達温度であるピークメタル温度（ＰＭＴ）は１５０〜２６０℃に達する必要があるため、乾燥炉温は３００℃に達する場合もあり、近年特に省エネルギーの観点から、より短時間で硬化可能な熱硬化性樹脂が強く求められている。【０００６】
ここで、ポリオールとアルキルエーテル化メラミン間の架橋反応は、ポリオールの水酸基（Ａ−ＯＨ）とアルキルエーテル化メラミンのエーテル基（Ｂ−ＯＲ）との間でエーテル交換が進行し、アルキルエーテル化メラミン由来のアルコール（Ｒ−ＯＨ）が脱離する。この反応は平衡反応であるが、脱離したアルコールを系外に揮発させることで架橋を不可逆に進行させることができ、そのための条件として、概ね１１０〜１６０℃の温度と１０〜６０分の加熱時間が必要となる。この架橋反応には、架橋促進を目的に触媒が使用されることがあり、プロトン酸の他、ルイス酸触媒が効果的であることが報告されている。【０００７】
例えば特許文献１には、エポキシ当量、水酸基価、ガラス転移温度および重量平均分子量が特定の範囲にあるポリオールを、アミノ樹脂あるいはブロック体を含むイソシアネートで硬化させる際に種々のルイス酸が適用可能であり、特に好ましい触媒が塩化亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛などの亜鉛触媒であることが開示されている。【０００８】
特許文献２には、２８０〜４５０°Ｆ（１３８〜２３２℃）で５〜６０秒の焼き付け条件において、特定のルイス酸触媒およびペルフルオロ酢酸触媒などから選ばれる触媒を用いることで、ポリエステル樹脂とメラミン架橋剤、エポキシ樹脂の架橋反応が促進されること、また、溶剤として低沸点溶剤、例えば芳香族化合物、エステル又はケトン溶剤又は芳香族エステル又はケトン溶剤の混合物が迅速な溶剤蒸発が必要な場合は有利であることが記載されている。しかし、本発明者らの検証の結果、これらの実施例を参考に試験したところ良好な結果は得られなかった。【０００９】
前記アルキルエーテル化メラミンとしては、工業的には、メチルエーテル化メラミン（以下「メチル化メラミン」という。）やブチルエーテル化メラミン（以下「ブチル化メラミン」という。）が製造および使用されている。しかしながら、特許文献３には、エチルエーテル化メラミン（以下「エチル化メラミン」という。）樹脂を用いて、９０〜１８０℃で２０〜３０分（より具体的には１２０℃で３０分）の焼き付け条件において無触媒下でポリオールを硬化させることで、メチル化メラミンおよびブチル化メラミンを用いた場合よりも、硬度と耐水性のバランスに優れた硬化膜が形成できることが開示されている。【００１０】
さらに、特許文献４には、水酸基価８０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇかつ重量平均分子量が１００００〜１０００００のアクリルポリオールとアルキルエーテル化メラミンの反応において、リン酸アルキルエステルを触媒とし、８０〜１２０℃（より具体的には８０℃）で３０分間加熱することにより一定の物性を有する硬化膜を形成できることが開示されている。特許文献４では、特許文献３とは異なり、メチル化メラミンおよびブチル化メラミンよりもエチル化メラミンが好ましいことは示されておらず、実施例においてもエチル化メラミンまたはブチル化メラミンで形成された塗膜の物性に差は認められない。なお、特許文献４には、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを用いると十分に性能が発揮されないことが示されている。【００１１】
特許文献５には、特定のアルコキシシランと、有機ケイ素化合物の部分加水分解性縮合物の少なくとも１つとフィルム形成性樹脂を含む外板用塗膜が開示されている。【００１２】
特許文献６には、特定のビニル（チオ）エーテル基、又は酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式基でブロック化されたカルボキシル基を有する化合物（ポリオールを含む）、該ブロック化されたカルボキシル基と加熱により化学結合を形成し得る反応性官能基を有する化合物（メラミン樹脂を含む）、及びエポキシ基を含有する化合物、特定の含イオウ化合物及び特定のルイス酸を含有する熱潜在性酸触媒などを含有する熱硬化性組成物、又は１分子中に前記ブロック化されたカルボキシル基と、このブロック化されたカルボキシル基と加熱により化学結合を形成し得る反応性官能基を有する自己架橋型化合物を含有する熱硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−１７６４６５号公報
【特許文献２】特表２００４−５１８７８８号公報
【特許文献３】特開２０１４−０９８１０５号公報
【特許文献４】特開２０１７−０７１６６６号公報
【特許文献５】特開平１０−１３０５８１号公報
【特許文献６】特開２００５−０３６２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、耐久性および外観に優れた硬化膜を低温で得ることができ、かつ、保存安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物、および該組成物からなる硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。【００１５】
また、本発明は、耐久性および外観に優れた硬化膜を短い加熱時間で得ることができ、かつ、保存安定性に優れたプレコートメタル用コート材、および該コート材からなる硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、ポリオールとアルキルエーテル化メラミンとを含む熱硬化性樹脂組成物およびプレコートメタル用コート材に関し、触媒および溶剤の検討を行った結果、広く使用されているプロトン酸触媒よりも、金属中心を持つルイス酸、特にＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．３１〜２．０２の金属元素からなるカチオンと、酸解離定数ｐＫａが１．０以下のプロトン酸が脱プロトンして生成した対アニオンとからなるルイス酸触媒を使用することで、低温での反応を促進させる効果および短時間での反応を促進させる効果が高いことを見出した。【００１７】
このように高い効果が得られる理由としては、ルイス酸触媒がポリオールおよびアルキルエーテル化メラミンに含まれる酸素や窒素原子と相互作用する際に、電気陰性度が低すぎる金属元素を中心成分とするルイス酸を用いると、相互作用は強いものの分極が大きすぎてポリオールやアルキルエーテル化メラミン、溶剤への溶解性が劣る傾向にあり、逆に中心金属の電気陰性度が高すぎると前記相互作用が弱くなり、活性化効果に劣る傾向にあるためと考えられる。また、ｐＫａが１．０以下の対アニオンが良好である理由は、それらがアニオンとして安定であり、よりルイス酸中心の電子密度を低く保つことができるために、ルイス酸中心金属とヘテロ原子との相互作用が強まり、それにより触媒として効果的に機能することに起因すると推定している。【００１８】
そこで、本発明者らは、さらに、ルイス酸触媒の溶剤に対する溶解性の影響を調べた結果、ルイス酸触媒の溶解度が０．０１質量％以上である溶剤が、溶剤全体に対して一定以上の量で含まれていないと、上述した反応の促進効果が限定的になることを見出した。【００１９】
本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の態様を含む。【００２０】
［１］（Ａ）固形分の水酸基価が２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、水酸基を有する樹脂（但し、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）を除く。）、（Ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂、（Ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．３１〜２．０２の金属からなるカチオンと、酸解離定数ｐＫａが１．０以下のプロトン酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒、および（Ｄ）溶剤を含み、
前記溶剤（Ｄ）は、  Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１８．６〜４７．９の溶剤（Ｄ−１）を含み、かつ、前記溶剤（Ｄ）の全量に対する前記溶剤（Ｄ−１）の含有量が２１質量％以上であり、
前記溶剤（Ｄ−１）のうち、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の溶解度が０．０１質量％以上である溶剤（Ｄ−Ｓ）の含有量が、前記溶剤（Ｄ）の全量に対して４質量％以上である
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【００２１】
［２］  前記ルイス酸触媒（Ｃ）が、硝酸塩、硫酸塩およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２２】
［３］  前記ルイス酸触媒（Ｃ）を構成するカチオンが、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする項［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２３】
［４］  前記溶剤（Ｄ−１）が、アルコールおよび水からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２４】
［５］  前記水酸基を有する樹脂（Ａ）が、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする項［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２５】
［６］  前記水酸基を有する樹脂（Ａ）が、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする項［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２６】
［７］（Ｅ）顔料、染料、レベリング剤、安定向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、チクソ剤および紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含むことを特徴とする項［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２７】
［８］  前記水酸基を有する樹脂（Ａ）の固形分と前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜４５／５５であることを特徴とする項［１］〜［７］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２８】
［９］  前記水酸基を有する樹脂（Ａ）および前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の含有量が０．０１〜５質量部の範囲であることを特徴とする項［１］〜［８］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２９】
［１０］  項［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物。【００３０】
［１１］  項［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を６０〜１２５℃の温度に加熱して硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。【００３１】
［１２］  前記工程における加熱時間が１０秒〜６０分の範囲であることを特徴とする項［１１］に記載の硬化物の製造方法。【００３２】
［１３］  項［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる硬化膜を含むことを特徴とする積層体。【００３３】
［１４］  被覆体と硬化膜を含む積層体の製造方法であって、項［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を被覆体に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を６０〜１２５℃の温度で加熱して硬化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。【００３４】
［１５］  前記被覆体が金属または樹脂であることを特徴とする項［１４］に記載の積層体の製造方法。【００３５】
［１６］（Ａ）固形分の水酸基価が２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、水酸基を有する樹脂（但し、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）を除く。）、（Ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂、（Ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．３１〜２．０２の金属からなるカチオンと、酸解離定数ｐＫａが１．０以下のプロトン酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒、（Ｄ）溶剤、および（Ｅ）顔料、染料、レベリング剤、安定向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、チクソ剤および紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含み、
前記溶剤（Ｄ）は、  Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１８．６〜４７．９の溶剤（Ｄ−１）を含み、かつ、前記溶剤（Ｄ）の全量に対する前記溶剤（Ｄ−１）の含有量が２１質量％以上であり、
前記溶剤（Ｄ−１）のうち、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の溶解度が０．０１質量％以上である溶剤（Ｄ−Ｓ）の含有量が、前記溶剤（Ｄ）の全量に対して４質量％以上であり、
前記添加剤（Ｅ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下であることを特徴とするプレコートメタル用コート材。【００３６】
［１７］  前記ルイス酸触媒（Ｃ）が、硝酸塩、硫酸塩およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項［１６］に記載のプレコートメタル用コート材。【００３７】
［１８］  前記ルイス酸触媒（Ｃ）を構成するカチオンが、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする項［１６］または［１７］に記載のプレコートメタル用コート材。【００３８】
［１９］  前記溶剤（Ｄ−１）が、アルコールおよび水からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項［１６］〜［１８］のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材。【００３９】
［２０］  前記水酸基を有する樹脂（Ａ）が、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする項［１６］〜［１９］のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材。【００４０】
［２１］  前記水酸基を有する樹脂（Ａ）が、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする項［１６］〜［１９］のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材。【００４１】
［２２］  前記水酸基を有する樹脂（Ａ）の固形分と前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜４５／５５であることを特徴とする項［１６］〜［２１］のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材。【００４２】
［２３］  前記水酸基を有する樹脂（Ａ）および前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の含有量が０．０１〜５質量部の範囲であることを特徴とする項［１５］〜［２２］のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材。【００４３】
［２４］  項［１６］〜［２３］のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材からなる硬化物。【００４４】
［２５］  項［１６］〜［２３］のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材を、ピークメタル温度１２０℃以上２５０℃以下かつ５秒以下の条件で加熱して硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。【００４５】
［２６］  項［１６］〜［２３］のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材からなる硬化膜を含むことを特徴とする積層体。【００４６】
［２７］  被覆体と硬化膜を含む積層体の製造方法であって、項［１６］〜［２３］のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材を被覆体に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を、ピークメタル温度１２０℃以上２５０℃以下かつ５秒以下の条件で加熱して硬化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。【００４７】
［２８］  前記被覆体が金属または樹脂であることを特徴とする項［２７］に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、耐久性および外観に優れた硬化膜を低温で得ることができるとともに、従来の低温硬化可能なイソシアネート系樹脂組成物よりも保存安定性が良好であり、また、硬度の高い塗膜を形成することができる熱硬化性樹脂組成物、および該組成物からなる硬化物の製造方法が提供される。また、低温硬化の実現により、従来のシステムの省エネルギー化のみならず、新たに耐熱性の低いプラスチック等への塗装も可能となった。【００４９】
また、本発明によれば、耐久性および外観に優れた硬化膜を短い加熱時間で得ることができるとともに、従来の熱硬化可能なイソシアネート系樹脂組成物よりも保存安定性が良好であり、また、硬度の高い塗膜を形成することができるプレコートメタル用コート材、および該コート材からなる硬化物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００５１】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、（Ａ）固形分の水酸基価が２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、水酸基を有する樹脂（但し、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）を除く。）、（Ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂、（Ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．３１〜２．０２の金属からなるカチオンと、酸解離定数ｐＫａが１．０以下のプロトン酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒、および（Ｄ）溶剤を含み、必要に応じてさらに添加剤（Ｅ）を含んでもよい。
【００５２】
本発明の組成物において、前記溶剤（Ｄ）は、  Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１８．６〜４７．９の溶剤（Ｄ−１）を含み、かつ、前記溶剤（Ｄ）の全量に対する前記溶剤（Ｄ−１）の含有量が２１質量％以上であり、
前記溶剤（Ｄ−１）のうち、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の溶解度が０．０１質量％以上である溶剤（Ｄ−Ｓ）の含有量が、前記溶剤（Ｄ）の全量に対して４質量％以上である。
【００５３】
＜水酸基を有する樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられる、水酸基を有する樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう。）としては、固形分の水酸基価が２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、後述するアルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）以外の樹脂であれば特に限定されないが、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中では、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂が好ましく、水酸基を有するアクリル樹脂および水酸基を有するポリエステル樹脂がさらに好ましい。前記樹脂（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５４】
前記樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）である。水酸基価が前記範囲内であると、塗膜の架橋密度が高く塗膜の強度及び硬度が十分であるとともに、塗膜の可撓性が適切であり、耐衝撃性および外観が良好となる。
【００５５】
前記樹脂（Ａ）は、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜８０，０００である。樹脂（Ａ）のＭｗが前記範囲内であることにより、塗装性、塗膜の外観、強度、硬度および耐摩耗性などに優れる。
【００５６】
前記樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、東レ・ファインケミカル（株）製「コータックス ＬＨ−６０１」、「コータックス ＬＨ−５９１」、三井化学（株）製「アルマテックス ６４６」、「アルマテックス ６４６ＳＢ」、「オレスター Ｑ８１０」、「オレスター Ｑ５１９」などが挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物全量に対する前記樹脂（Ａ）（固形分）の含有割合は、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１．１〜５７．０質量％、さらに好ましくは５．０〜４０．０質量％である。樹脂（Ａ）の含有割合が前記範囲内であることにより、塗装性、保存安定性、塗膜の強度、硬度および耐摩耗性などに優れる。
【００５８】
＜アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いられるアルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）（以下、単に「メラミン樹脂（Ｂ）」ともいう。）は、メラミン樹脂（該メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとから得られる熱硬化性樹脂のことを指す。）のメチロール基の少なくとも一部がアルキルエーテル化された樹脂をいう。
【００５９】
メラミン樹脂（Ｂ）の好ましい例としては、特許文献３に記載のエチル化（エチルエーテル化）メラミン樹脂が挙げられる。
【００６０】
また、前記メラミン樹脂（Ｂ）の市販品としては、三井化学（株）製「ユーバン  ２０ＳＥ６０」、「ユーバン  ２８−６０」、ダイセル・オルネクス社製「サイメル ３２７」、「サイメル ３７０」シリーズなどを用いることができる。
【００６１】
メラミン樹脂（Ｂ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは８００〜１５０００であり、より好ましくは１０００〜７０００であり、さらに好ましくは１１００〜５０００である。メラミン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が前記範囲にあることで、適度な粘性を有する樹脂組成物を得ることができ、機械特性、平滑性、外観などに優れる硬化物を得ることができる。
【００６２】
メラミン樹脂（Ｂ）は、好ましくは、メラミン、ホルムアルデヒドおよび炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアルコールを、酸触媒の存在下で縮合させて得ることができる。このようなメラミン樹脂（Ｂ）の製造方法としては、特許文献３に記載の方法を用いることができる。例えば、エチル化メラミン樹脂の場合、前記アルコールとしてエタノールが用いられるが、該エタノールとしては、含水エタノールを用いてもよく、また、メタノールやイソプロパノールなどを少量含有する、いわゆる混合エタノールを用いてもよい。
【００６３】
前記メラミンとしては、特に限定されず、従来公知の方法で合成してもよく、市販品でもよい。
【００６４】
前記ホルムアルデヒドは、水溶液であってもよく、固形のパラホルムアルデヒドであってもよい。経済性の観点からホルマリン濃度が８０％以上のパラホルムアルデヒドが好ましい。
【００６５】
本発明の組成物全量に対する前記メラミン樹脂（Ｂ）（固形分）の含有割合は、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．１２〜３３．０質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％である。メラミン樹脂（Ｂ）の含有割合が前記範囲内であることにより、硬度と可撓性のバランスに優れた塗膜が得られる。
【００６６】
また、前記樹脂（Ａ）の固形分と前記メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の質量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは９５／５〜４５／５５、より好ましくは８５／１５〜６５／３５である。質量比（Ａ／Ｂ）が前記範囲であることにより、硬度と可撓性のバランスに優れた塗膜が得られる。
【００６７】
＜ルイス酸触媒（Ｃ）＞
本発明で用いられるルイス酸触媒（Ｃ）は、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．３１〜２．０２の金属からなるカチオンと、酸解離定数ｐＫａが１．０以下のプロトン酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなる。
【００６８】
Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．３１〜２．０２の金属としては、例えば、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、コバルト、ニッケル、錫、亜鉛、銅、ビスマスなどが挙げられる。これらの中ではマグネシウム、アルミニウムおよびニッケルが、硬化速度の速さの点で好ましい。また、樹脂（Ａ）が水分散系の場合、無機塩からなるルイス酸触媒（Ｃ）が凝集剤として作用する場合があるが、ニッケル、銅、コバルトが樹脂（Ａ）を凝集させにくいという点で好ましい。
【００６９】
酸解離定数ｐＫａが１．０以下のプロトン酸（ブレンステッド酸）としては、硝酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸などが挙げられる。なお、前記酸解離定数は水を溶媒とした時の値である。
【００７０】
前記ルイス酸触媒（Ｃ）は、硝酸塩、硫酸塩およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、硝酸塩またはハロゲン化物がより好ましく、硝酸塩がさらに好ましい。
【００７１】
前記ルイス酸触媒（Ｃ）の具体例としては、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸銅、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ビスマスなどが挙げられる。
【００７２】
前記ルイス酸触媒（Ｃ）の含有量は、前記水酸基を有する樹脂（Ａ）および前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜４質量部である。ルイス酸触媒（Ｃ）の含有量が前記範囲内であることにより、保存安定性および低温硬化性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００７３】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明で用いられる溶剤（Ｄ）は、  Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１８．６〜４７．９の溶剤（Ｄ−１）を含む。前記溶剤（Ｄ）の全量に対する前記溶剤（Ｄ−１）の含有量は２１質量％以上、好ましくは３０〜９９質量％である。
【００７４】
また、前記溶剤（Ｄ−１）のうち、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の溶解度が０．０１質量％以上である溶剤（Ｄ−Ｓ）の含有量は、前記溶剤（Ｄ）の全量に対して４質量％以上、好ましくは１０〜９５質量％である。
【００７５】
前記溶剤（Ｄ−１）としては、例えば、アルコール、水、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの中ではアルコールおよび水が好ましい。前記溶剤（Ｄ−１）は１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が挙げられる。
【００７６】
前記溶剤（Ｄ−Ｓ）は、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の種類によって異なる。例えば、表１−１および表１−２（以下、これらをまとめて「表１」と称し、他の表についても同様に称する。）に示すように、前記ルイス酸触媒（Ｃ）が硫酸ニッケル（II）六水和物の場合、水は溶剤（Ｄ−Ｓ）に該当するが、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびテトラヒドロフランは溶剤（Ｄ−Ｓ）に該当しない。また、前記ルイス酸触媒（Ｃ）が硝酸マグネシウム六水和物の場合、水、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびテトラヒドロフランは、いずれも溶剤（Ｄ−Ｓ）に該当する。
【００７７】
前記溶剤（Ｄ）は、前記溶剤（Ｄ−１）以外の溶剤（Ｄ−２）を含んでもよい。前記溶剤（Ｄ−２）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン等のアルキルベンゼン系溶剤、酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル，酢酸アミル，アセト酢酸メチル等の酢酸エステル系溶剤、ジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などが挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物全量に対する前記溶剤（Ｄ）全体の含有量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０．０〜９０．０質量％、さらに好ましくは５０．０〜８０．０質量％である。
【００７９】
＜添加剤（Ｅ）＞
本発明の組成物は、必要に応じて添加剤（Ｅ）を含有してもよい。このような添加剤（Ｅ）としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の添加剤（例えば特許文献１〜４に記載の添加剤）を用いることができる。具体的には、顔料、染料、レベリング剤、安定向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、チクソ剤および紫外線吸収剤などが挙げられる。添加剤（Ｅ）は１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００８０】
本発明の組成物全量に対する前記添加剤（Ｅ）の含有量は、好ましくは０〜３０質量％である。
【００８１】
また、本発明の組成物全量に対して、前記樹脂（Ａ）、前記メラミン樹脂（Ｂ）、ルイス酸触媒（Ｃ）および前記添加剤（Ｅ）の合計は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計含有量が前記範囲内であることにより、塗装性、塗膜物性および保存安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００８２】
＜硬化物および積層体＞
本発明の硬化物の第１の態様（以下「第１の硬化物」ともいう。）は、本発明の組成物からなることを特徴とし、通常、硬化膜の形態である。また、本発明の積層体の第１の態様（以下「第１の積層体」ともいう。）は、本発明の組成物からなる硬化膜を含むことを特徴とする。
【００８３】
本発明の第１の硬化物（硬化膜）の製造方法は、本発明の組成物を６０〜１２５℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃の温度に加熱して硬化させる工程（以下「加熱工程（１）」ともいう。）を含む。このように本発明の組成物は低温で硬化可能であるので、すなわち加熱を開始してから硬化温度に達するまでの時間を短くできるので、本発明の方法は生産性に優れる。
【００８４】
前記加熱工程（１）における加熱時間は、好ましくは１０秒〜６０分、より好ましくは３０秒〜６０分、さらに好ましくは１〜６０分、さらにより好ましくは１〜４０分、特に好ましくは５〜３０分である。このように本発明の組成物は短い加熱時間で硬化可能であることから、本発明の方法は生産性に優れる。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。さらに、前記加熱工程（１）は、減圧下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下等で行ってもよい。
【００８５】
本発明の組成物は、塗料（コーティング材）用途に好適に用いることができる。すなわち、本発明の組成物を被覆体に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を前記加熱工程（１）と同様の条件で加熱（乾燥）して硬化膜を形成することにより、本発明の第１の積層体を製造することができる。
【００８６】
前記被覆体（基材）としては、例えば、鉄、アルミ、亜鉛、ステンレス及びこれらに表面処理をされたもの等の金属素材、塩化ビニル，ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ及びこれらに表面処理をされたもの等の樹脂素材などが挙げられる。また、これらの被覆体に、必要に応じてプライマー、中塗り、上塗り塗料が塗装されたものも使用することができる。
【００８７】
前記のとおり、本発明では低温かつ短時間での硬化が可能であることから、前記被覆体の熱変形を抑制することができる。すなわち、本発明では、耐熱性に劣る被覆体を用いることができるため、所望の用途に応じて、様々な被覆体を選択することができる。
【００８８】
本発明の組成物を前記被覆体に塗布する方法としては、特に限定されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、および、バーコーターやドクターブレードを用いる方法などが挙げられる。
【００８９】
前記硬化膜の厚さは、特に限定されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００９０】
［プレコートメタル用コート材］
本発明のプレコートメタル用コート材（以下単に「本発明のコート材」ともいう。）は、（Ａ）固形分の水酸基価が２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、水酸基を有する樹脂（但し、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）を除く。）、（Ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂、（Ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．３１〜２．０２の金属からなるカチオンと、酸解離定数ｐＫａが１．０以下のプロトン酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒、（Ｄ）溶剤、および（Ｅ）顔料、染料、レベリング剤、安定向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、チクソ剤および紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含む。
【００９１】
本発明のコート材において、前記溶剤（Ｄ）は、  Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１８．６〜４７．９の溶剤（Ｄ−１）を含み、かつ、前記溶剤（Ｄ）の全量に対する前記溶剤（Ｄ−１）の含有量が２１質量％以上であり、
前記溶剤（Ｄ−１）のうち、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の溶解度が０．０１質量％以上である溶剤（Ｄ−Ｓ）の含有量が、前記溶剤（Ｄ）の全量に対して４質量％以上であり、
前記添加剤（Ｅ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下である。
【００９２】
本発明のコート材を構成する成分（Ａ）〜（Ｅ）の詳細は、以下に説明すること以外は、上述した本発明の組成物における樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、ルイス酸触媒（Ｃ）、溶剤（Ｄ）および添加剤（Ｅ）について説明したとおりである。
【００９３】
本発明のコート材全量に対する前記樹脂（Ａ）（固形分）の含有割合は、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１．１１〜５１．８質量％、さらに好ましくは５．０〜４０．０質量％である。樹脂（Ａ）の含有割合が前記範囲内であることにより、塗装性、保存安定性、塗膜の強度、硬度および耐摩耗性などに優れる。
【００９４】
本発明のコート材全量に対する前記メラミン樹脂（Ｂ）（固形分）の含有割合は、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．１２〜３０．０質量％、さらに好ましくは３．０〜２５．０質量％である。メラミン樹脂（Ｂ）の含有割合が前記範囲内であることにより、硬度と可撓性のバランスに優れた塗膜が得られる。
【００９５】
また、前記樹脂（Ａ）の固形分と前記メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の質量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは９５／５〜４５／５５、より好ましくは８５／１５〜６５／３５である。質量比（Ａ／Ｂ）が前記範囲であることにより、硬度と可撓性のバランスに優れた塗膜が得られる。
【００９６】
前記ルイス酸触媒（Ｃ）の含有量は、前記水酸基を有する樹脂（Ａ）および前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜４質量部である。ルイス酸触媒（Ｃ）の含有量が前記範囲内であることにより、保存安定性および短時間硬化性に優れたプレコートメタル用コート材が得られる。
【００９７】
本発明のコート材全量に対する前記溶剤（Ｄ）全体の含有量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０．０〜９０．０質量％、さらに好ましくは５０．０〜８０．０質量％である。
【００９８】
本発明のコート材における前記添加剤（Ｅ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下、好ましくは５０質量部以上２５０質量部以下である。
【００９９】
また、本発明のコート材全量に対して、前記樹脂（Ａ）、前記メラミン樹脂（Ｂ）、ルイス酸触媒（Ｃ）および前記添加剤（Ｅ）の合計は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｅ）の合計含有量が前記範囲内であることにより、塗装性、塗膜物性および保存安定性に優れたプレコートメタル用コート材が得られる。
【０１００】
＜硬化物および積層体＞
本発明の硬化物の第２の態様（以下「第２の硬化物」ともいう。）は、本発明のコート材からなることを特徴とし、通常、硬化膜の形態である。また、本発明の積層体の第２の態様（以下「第２の積層体」ともいう。）は、本発明のコート材からなる硬化膜を含むことを特徴とする。
【０１０１】
本発明の第２の硬化物（硬化膜）の製造方法は、本発明のコート材を、ピークメタル温度１２０℃以上２５０℃以下かつ５秒以下の条件、好ましくはピークメタル温度１３０℃以上１８０℃以下かつ０．５秒〜５秒の条件で加熱して硬化させる工程（以下「加熱工程（２）」ともいう。）を含む。ピークメタル温度とは、コート材を塗布する金属の表面温度が到達する温度を指す。このように本発明のコート材は短い加熱時間で硬化可能であるので、本発明の方法は生産性に優れる。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。さらに、前記加熱工程（２）は、減圧下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下等で行ってもよい。
【０１０２】
本発明のコート材は、塗料（コーティング材）用途に好適に用いることができる。すなわち、本発明のコート材を被覆体に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を前記加熱工程（２）と同様の条件で加熱（乾燥）して硬化膜を形成することにより、本発明の第２の積層体を製造することができる。
【０１０３】
前記被覆体（基材）としては、例えば、鉄、アルミ、亜鉛、ステンレス及びこれらに表面処理をされたもの等の金属素材が挙げられる。また、これらの被覆体に、必要に応じてプライマー、中塗り、上塗り塗料が塗装されたものも使用することができる。
【０１０４】
前記のとおり、本発明では短時間での硬化が可能であることから、前記被覆体の熱変形を抑制することができる。
【０１０５】
本発明のコート材を前記被覆体に塗布する方法としては、特に限定されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、および、バーコーターやドクターブレードを用いる方法などが挙げられる、
前記硬化膜の厚さは、特に限定されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【０１０７】
［材料］
下記実施例および比較例において、組成物（コーティング材）およびコート材を調製する際に用いた原料および組成物を塗布する際に用いた被覆体（基材）は以下のとおりである。【０１０８】
＜水酸基を有する樹脂（Ａ）＞
≪水酸基を有するポリエステル樹脂≫
・（Ａ−１）三井化学（株）製「アルマテックス Ｐ６４６」
溶剤：ソルベッソ＃100（エクソンモービルケミカル社製、ＳＰ値＝１８．０）/メチルイソブチルケトン(ＳＰ値＝１７．２)＝９／１の混合溶剤
固形分：６０％
重量平均分子量：５．１万
水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ
・（Ａ−２）三井化学（株）製「アルマテックス Ｐ６４６ＳＢ」
溶剤：ｓｅｃ−ブタノール(ＳＰ値＝２２．１)
固形分：６０％
重量平均分子量：５．１万
水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ
≪水酸基を有するアクリル樹脂≫
・（Ａ−３）東レ・ファインケミカル（株）製「コータックスＬＨ−５９１」
溶剤：酢酸ｎ−ブチル(ＳＰ値＝１７．４)
固形分：５５％
水酸基価：３１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・（Ａ−４）三井化学(株)製「オレスターＱ８１０」
溶剤：酢酸ｎ−ブチル(ＳＰ値＝１７．４)
固形分：５２％
重量平均分子量：３．５万
水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・（Ａ−５）三井化学(株)製「オレスターＱ５１９」
溶剤：酢酸ｎ−ブチル(ＳＰ値＝１７．４)とメチルイソブチルケトン(ＳＰ値＝１７．２)の混合溶剤
固形分：５０％
水酸基価：１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・（Ａ−６）三井化学(株)製「オレスターＱ２０３」
溶剤：ソルベッソ＃１００（エクソンモービルケミカル社製、ＳＰ値＝１８．０）とメチルイソブチルケトン(ＳＰ値＝１７．２)の混合溶剤
固形分：６０％
水酸基価：９７ｍｇＫＯＨ／ｇ
≪酸化チタン分散ポリオール液Ａ１≫
ペイントコンディショナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製、１４００−０Ｈ）に、添加剤（Ｅ）として酸化チタン（石原産業製、ＣＲ−９３）１００質量部、水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）１１６．７質量部、溶剤としてソルベッソ＃１００（エクソンモービルケミカル社製、ＳＰ値＝１８．０）２５質量部を加え、ガラスビーズ（関谷理化株式会社製、２ｍｍ径）１３０質量部を入れて５時間攪拌した。撹拌後、ガラスビーズをメッシュでろ過することで酸化チタン分散ポリオール液Ａ１を得た。【０１０９】
≪酸化チタン分散ポリオール液Ａ１’≫
ペイントコンディショナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製、１４００−０Ｈ）に、添加剤（Ｅ）として酸化チタン（石原産業製、ＣＲ−９３）、水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）、および溶剤としてソルベッソ＃１００（エクソンモービルケミカル社製、ＳＰ値＝１８．０）を、表１０〜１３に記載の量（表中の数値は質量部である）を加え、さらにガラスビーズ（関谷理化株式会社製、２ｍｍ径）２００質量部を入れて５時間攪拌した。撹拌後、ガラスビーズをメッシュでろ過することで酸化チタン分散ポリオール液Ａ１’を得た。【０１１０】
≪酸化チタン分散ポリオール液Ａ２≫
ペイントコンディショナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製、１４００−０Ｈ）に、添加剤（Ｅ）として酸化チタン（石原産業製、ＣＲ−９３）、水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−２）、および溶剤としてソルベッソ＃１００（エクソンモービルケミカル社製、ＳＰ値＝１８．０）を、表１１に記載の量（表中の数値は質量部である）を加え、さらにガラスビーズ（関谷理化株式会社製、２ｍｍ径）２００質量部を入れて５時間攪拌した。撹拌後、ガラスビーズをメッシュでろ過することで酸化チタン分散ポリオール液Ａ２を得た。【０１１１】
≪酸化チタン分散ポリオール液Ａ４≫
ペイントコンディショナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製、１４００−０Ｈ）に、添加剤（Ｅ）として酸化チタン（石原産業製、ＣＲ−９３）、水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−４）、および溶剤としてソルベッソ＃１００（エクソンモービルケミカル社製、ＳＰ値＝１８．０）を、表１１に記載の量（表中の数値は質量部である）を加え、さらにガラスビーズ（関谷理化株式会社製、２ｍｍ径）２００質量部を入れて５時間攪拌した。撹拌後、ガラスビーズをメッシュでろ過することで酸化チタン分散ポリオール液Ａ４を得た。【０１１２】
≪酸化チタン分散ポリオール液Ａ６≫
ペイントコンディショナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製、１４００−０Ｈ）に、添加剤（Ｅ）として酸化チタン（石原産業製、ＣＲ−９３）、水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ−６）、および溶剤としてソルベッソ＃１００（エクソンモービルケミカル社製、ＳＰ値＝１８．０）を、表１１に記載の量（表中の数値は質量部である）を加え、さらにガラスビーズ（関谷理化株式会社製、２ｍｍ径）２００質量部を入れて５時間攪拌した。撹拌後、ガラスビーズをメッシュでろ過することで酸化チタン分散ポリオール液Ａ６を得た。【０１１３】
＜樹脂（Ａ）以外の水酸基を有する樹脂（ａ）＞
・（ａ−１）東レ・ファインケミカル（株）製「コータックスＬＨ−６０１」
溶剤：トルエン(ＳＰ値＝１８．２)と酢酸ｎ−ブチル(ＳＰ値＝１７．４)の混合溶剤
固形分：５０％
水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）＞
≪（Ｂ−１）エチル化メラミン樹脂溶液≫
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコにメラミン１２６ｇ (１．０モル)、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１９６ｇ(６．０モル)およびエタノール２７６ｇ（６．０モル）を仕込み、還流温度まで昇温した。還流温度で１時間メチロール化反応を行った後、パラトルエンスルホン酸の５０％水溶液（水；ＳＰ値＝４７．９）０．１８０ｇ（０．５３ミリモル）を加え、還流状態にてエチルエーテル化反応を３時間行った。その後、２０％水酸化ナトリウム溶液０．１６０ｇ（０．８０ミリモル）で反応生成物を中和し、次いで減圧下でエタノールおよび水を留去した後、イソブタノール（ＳＰ値＝２３．５）で不揮発分７０重量％となるまで希釈することでエチル化メラミン樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２，０００であった。【０１１４】
≪ブチル化メラミン樹脂≫
・（Ｂ−２）三井化学(株)製「ユーバン２０ＳＥ６０」
溶剤：キシレン(ＳＰ値＝１８．０)/ｎ−ブタノール(ＳＰ値＝２３．３)＝４０/６０の混合溶剤
固形分：６０％
重量平均分子量：４，０００
・（Ｂ−３）三井化学(株)製「ユーバン２８−６０」
溶剤：ｎ−ブタノール(ＳＰ値＝２３．３)
固形分：６０％
重量平均分子量：２，３００
≪メチル化メラミン樹脂≫
・（Ｂ−４）ダイセル・オルネクス社製「サイメル３２７」
溶剤：ｉｓｏ−ブタノール(ＳＰ値＝２３．５)
固形分:９０％
・（Ｂ−５）ダイセル・オルネクス社製「サイメル３７０」
溶剤：ｉｓｏ−ブタノール(ＳＰ値＝２３．５)
固形分：８８％
＜ルイス酸触媒（Ｃ）＞
表１に記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）である。【０１１５】
＜ルイス酸触媒（Ｃ）以外の触媒（ｃ’）＞
表１に記載の（ｃ’−１）〜（ｃ’−７）である。なお、触媒（ｃ’−４）、（ｃ’−５）および（ｃ’−７）の詳細は以下のとおりである。
・（ｃ’−４）日本化学産業社製「ニッカオクチックス亜鉛」
成分：オクチル酸亜鉛（亜鉛含有量：１８％）
・（ｃ’−５）日東化成社製「ネオスタンＵ−８０１」
成分：ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート
・（ｃ’−６）パラトルエンスルホン酸一水和物
・（ｃ’−７）ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製「ＮＡＣＵＲＥ  ４０００」
成分：アルキルリン酸エステル
＜溶剤（Ｄ）＞
・酢酸ｎ−ブチル(ＳＰ値＝１７．４)
・メチルイソブチルケトン(ＳＰ値＝１７．２)
・ソルベッソ１００（ＳＰ値＝１８．０）
・トルエン（ＳＰ値＝１８．２）
・キシレン（ＳＰ値＝１８．０）
・水（ＳＰ値＝４７．９）
・メタノール（ＳＰ値＝２９．７）
・エタノール（ＳＰ値＝２６）
・ｉｓｏ−ブタノール（ＳＰ値＝２３．５）
・ｉｓｏ−プロパノール（ＳＰ値＝２３．５）
・ｎ−ブタノール（ＳＰ値＝２３．３）
・ｓｅｃ−ブタノール（ＳＰ値＝２２．１）
・テトラヒドロフラン（ＳＰ値＝１８．８）
＜被覆体（基材）＞
・鋼板（(株)テストピース製、JIS-G3141(SPCC,SB),5Φ1個 PB-N144、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）
・ポリカーボネート樹脂板（タキロンシーアイ(株)製「ＰＣ １６００」、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ、以下「ＰＣ基材」とも称する。)
・アクリル樹脂板（三菱ケミカル(株)製「アクリライトＬ−００１」、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ)、以下「ＰＭＭＡ基材」とも称する。）
・ＡＢＳ樹脂板（(株)テストピース製、JIS,K,6873(ABS)黒、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ、以下「ＡＢＳ基材」とも称する。)
・ＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＵ３４」、３００ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１００μｍ、以下「ＰＥＴ基材」とも称する。）
・亜鉛鉄板（JIS-G-3302）１５０ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ
［評価項目および評価方法］
＜ＳＰ値(MPa1/2):Solubility Parameter＞
「POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION」J.Brandrupら著、A WILEY-INTERSCIENCE 社発行P.676〜697 に記載の数値を参考とした。【０１１６】
＜触媒の溶解度試験＞
ガラス製のサンプル瓶に触媒（Ｃ）または（ｃ’）を測りとり、触媒の濃度が０．０１質量％または１質量％となるように溶剤（Ｄ）を加えて蓋をし、２５℃の水を張った超音波洗浄器（株式会社エスエヌティ製「ＵＳ−３ＫＳ」）に２分間浸漬させ超音波をかけた。外観が完全に均一な液になっているものを「〇」、溶け残りがあるものを「×」と判定した。評価結果を表１に示す。【０１１７】
＜組成物（コーティング材）の外観＞
実施例および比較例で得られた組成物を、透明なガラス製のサンプル瓶に入れて蓋をして２５℃で３０分静置した。外観を目視で観察し、析出物や未溶解物がない場合を「◎」、均一に白濁がみられるが分離・沈降が見られないものを「〇」、析出物や未溶解物がある場合を「×」と判定した。【０１１８】
＜組成物（コーティング材）およびコート材の保存安定性評価＞
ガラス製のサンプル瓶に入れた組成物を２５℃で８時間静置した後、サンプル瓶を傾けて外観を目視で観察し、流動性がみられるもの（組成物またはコート材が流れるもの）を「〇」、流動性がみられないもの（固まっているもの）を「×」とした。【０１１９】
＜塗膜の外観＞
実施例および比較例で得られた塗膜付試験板の塗膜を目視で観察し、異物などがなく表面が平滑な場合を「◎」、部分的に異物や凹凸が見られる場合を「〇」、全面に異物や凹凸が見られる場合または光沢が損なわれている場合を「×」と評価した。【０１２０】
＜塗膜耐久性評価：キシレンラビングテスト＞
実施例および比較例で得られた塗膜付試験板の塗膜表面を、ガーゼにキシレンを浸したもので、荷重３００ｇでこすり、被塗装材の表面が現れるまでの往復回数の１桁目を四捨五入し、往復回数２００回以上を「◎」、１００〜１９０回を「〇」、３０〜９０回を「△」、０〜２０回を「×」と判定した。【０１２１】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜に傷が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。【０１２２】
【表１−１】
2019202964.tif 000002
【０１２３】
【表１−２】
2019202964.tif 000003
［実施例Ａ１〜２９、比較例Ａ１〜２０］
水酸基を有する樹脂（Ａ）もしくは（ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、ルイス酸触媒（Ｃ）もしくは他の触媒（ｃ’）および溶剤（Ｄ）を表２〜４に示す割合で混合することにより、組成物（コーティング材）を調製して評価した。【０１２４】
得られた組成物を鋼板（150mm×70mm×厚さ0.8mm）に、硬化膜厚が１５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布した後、該組成物を８０℃で３０分間加熱して硬化させることにより、塗膜付試験板を作成して評価した。【０１２５】
評価結果を表２〜４に示す。【０１２６】
【表２】
2019202964.tif 000004
【０１２７】
【表３】
2019202964.tif 000005
【０１２８】
【表４−１】
2019202964.tif 000006
【０１２９】
【表４−２】
2019202964.tif 000007
［実施例Ａ３０〜４５および比較例Ａ２１〜３９］
酸化チタン分散ポリオール液Ａ１、メラミン樹脂（Ｂ）、ルイス酸触媒（Ｃ）もしくは他の触媒（ｃ’）および溶剤（Ｄ）を表５〜７に示す割合で混合することにより、組成物（白色コーティング材）を調製して評価した。【０１３０】
得られた組成物を鋼板（150mm×70mm×厚さ0.8mm）に、硬化膜厚が１５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布した後、該組成物を８０℃で３０分間加熱して硬化させることにより、塗膜付試験板を作成して評価した。【０１３１】
評価結果を表５〜７に示す。【０１３２】
【表５】
2019202964.tif 000008
【０１３３】
【表６−１】
2019202964.tif 000009
【０１３４】
【表６−２】
2019202964.tif 000010
【０１３５】
【表７】
2019202964.tif 000011
［実施例Ａ４６〜４８および比較例Ａ４０〜４３］
水酸基を有する樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、ルイス酸触媒（Ｃ）もしくは他の触媒（ｃ’）、ポリイソシアネート（旭化成（株）製「デュラネートＴＫＡ−１００」）および溶剤（Ｄ）を表８に示す割合で混合することにより、組成物（コーティング材）を調製して評価した。【０１３６】
得られた組成物を、上記のＰＣ基材、ＰＭＭＡ基材およびＡＢＳ基材に、硬化膜厚が１５μｍになるようにバーコーターを用いて塗装した後、該組成物を８０℃で３０分間加熱して硬化させることにより、塗膜付試験板を作成して評価した。【０１３７】
評価結果を表８に示す。【０１３８】
【表８】
2019202964.tif 000012
［実施例Ａ４９〜５１］
水酸基を有する樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、ルイス酸触媒（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を表９に示す割合で混合することにより、組成物（コーティング材）を調製して評価した。【０１３９】
得られた組成物を、上記のＰＥＴ基材に、硬化膜厚が１０μｍになるようにバーコーターを用いて塗装した後、該組成物を１２０℃で３０秒加熱して硬化させることにより、塗膜付試験板を作成して評価した。【０１４０】
評価結果を表９に示す。【０１４１】
【表９】
2019202964.tif 000013
［実施例Ｂ１〜３０、比較例Ｂ１〜２０］
水酸基を有する樹脂（Ａ）もしくは（ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、ルイス酸触媒（Ｃ）もしくは他の触媒（ｃ’）、溶剤（Ｄ）、および添加剤（Ｅ）を表１０〜１３に示す割合で混合することにより、コート材を調製した。【０１４２】
サーモラベル（Ｒ）-５Ｅ１２５および１７０（日油技研工業(株)製）を亜鉛鉄板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）に張り付けた後、ラベルの反対面に前記コート材を硬化乾燥膜厚が１５μｍになるようにバーコーターを用いて塗装した後、すぐに自動排出型乾燥器  ＡＴＯ−１０２（日本テストパネル工業(株)製）に入れ、所定の温度と時間で加熱した。当該サーモラベルは１０℃単位で各温度に到達したら変色するため、変色がみられた最高温度をＰＭＴとした。【０１４３】
ＰＭＴの保持時間は、上記測定方法で１秒ごとに被塗装板をオーブンから出して変色が見られた時間を起点とし、そこからの経過時間を記載した。なお、ｎ＝２で検討を行い、ラベルが変色したものと、しなかったものがあった場合、その時間で変色したものとみなした。【０１４４】
実施例Ｂ１の場合、当該塗装板を２枚１６０℃のオーブンに入れて３４秒後に排出すると、いずれも１２０℃のラベルは変色していたが１３０℃のラベルは変色していなかった。別途塗装した２枚の板を１６０℃で３５秒後に排出すると、一方の１３０℃のラベルは変色していたことから、３４〜３５秒の間に１３０℃に到達したとみなした。同じく別途塗装した２枚の板を１６０℃で３９秒後に排出するといずれも１４０℃のラベルは変色していたが１５０℃のラベルは変色しなかった。【０１４５】
以上の結果から、ＰＭＴ１４０℃、塗装板が１３０℃以上で保持された時間は、３４〜３５秒の間に１３０℃に到達し、かつ３５〜３９秒の４秒間は少なくとも１３０℃以上で保持されたことから、４〜５秒と表記した。【０１４６】
上記のようにして得られた塗膜付試験板を評価した。評価結果を表１０〜１３に示す。【０１４７】
【表１０】
2019202964.tif 000014
【０１４８】
【表１１−１】
2019202964.tif 000015
【０１４９】
【表１１−２】
2019202964.tif 000016
【０１５０】
【表１２】
2019202964.tif 000017
【０１５１】
【表１３】
2019202964.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月21日(2019.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）固形分の水酸基価が２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、水酸基を有する樹脂（但し、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）を除く。）、
（Ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂、
（Ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．３１〜２．０２の金属からなるカチオンと、酸解離定数ｐＫａが１．０以下のプロトン酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒、および
（Ｄ）溶剤
を含み、
前記水酸基を有する樹脂（Ａ）が、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、
前記溶剤（Ｄ）は、  Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１８．６〜４７．９の溶剤（Ｄ−１）を含み、かつ、前記溶剤（Ｄ）の全量に対する前記溶剤（Ｄ−１）の含有量が２１質量％以上であり、
前記溶剤（Ｄ−１）のうち、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の溶解度が０．０１質量％以上である溶剤（Ｄ−Ｓ）の含有量が、前記溶剤（Ｄ）の全量に対して４質量％以上である
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ルイス酸触媒（Ｃ）が、硝酸塩、硫酸塩およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ルイス酸触媒（Ｃ）を構成するカチオンが、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記溶剤（Ｄ−１）が、アルコールおよび水からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）顔料、染料、レベリング剤、安定向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、チクソ剤および紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記水酸基を有する樹脂（Ａ）の固形分と前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜４５／５５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記水酸基を有する樹脂（Ａ）および前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の含有量が０．０１〜５質量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を６０〜１２５℃の温度に加熱して硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程における加熱時間が１０秒〜６０分の範囲であることを特徴とする請求項９に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる硬化膜を含むことを特徴とする積層体。
【請求項１２】
被覆体と硬化膜を含む積層体の製造方法であって、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を被覆体に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を６０〜１２５℃の温度で加熱して硬化膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記被覆体が金属または樹脂であることを特徴とする請求項１２に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
（Ａ）固形分の水酸基価が２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、水酸基を有する樹脂（但し、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）を除く。）、
（Ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂、
（Ｃ）Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度が１．３１〜２．０２の金属からなるカチオンと、酸解離定数ｐＫａが１．０以下のプロトン酸の脱プロトン化体である対アニオンとからなるルイス酸触媒、
（Ｄ）溶剤、および
（Ｅ）顔料、染料、レベリング剤、安定向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、チクソ剤および紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤
を含み、
前記水酸基を有する樹脂（Ａ）が、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂および水酸基を有するウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、
前記溶剤（Ｄ）は、  Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１８．６〜４７．９の溶剤（Ｄ−１）を含み、かつ、前記溶剤（Ｄ）の全量に対する前記溶剤（Ｄ−１）の含有量が２１質量％以上であり、
前記溶剤（Ｄ−１）のうち、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の溶解度が０．０１質量％以上である溶剤（Ｄ−Ｓ）の含有量が、前記溶剤（Ｄ）の全量に対して４質量％以上であり、
前記添加剤（Ｅ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下である
ことを特徴とするプレコートメタル用コート材。
【請求項１５】
前記ルイス酸触媒（Ｃ）が、硝酸塩、硫酸塩およびハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載のプレコートメタル用コート材。
【請求項１６】
前記ルイス酸触媒（Ｃ）を構成するカチオンが、マグネシウム、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項１４または１５に記載のプレコートメタル用コート材。
【請求項１７】
前記溶剤（Ｄ−１）が、アルコールおよび水からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材。
【請求項１８】
前記水酸基を有する樹脂（Ａ）の固形分と前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜４５／５５であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材。
【請求項１９】
前記水酸基を有する樹脂（Ａ）および前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、前記ルイス酸触媒（Ｃ）の含有量が０．０１〜５質量部の範囲であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材からなることを特徴とする硬化物。
【請求項２１】
請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材を、ピークメタル温度１２０℃以上２５０℃以下かつ５秒以下の条件で加熱して硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項２２】
請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材からなる硬化膜を含むことを特徴とする積層体。
【請求項２３】
被覆体と硬化膜を含む積層体の製造方法であって、
請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のプレコートメタル用コート材を被覆体に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を、ピークメタル温度１２０℃以上２５０℃以下かつ５秒以下の条件で加熱して硬化膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２４】
前記被覆体が金属または樹脂であることを特徴とする請求項２３に記載の積層体の製造方法。
【国際調査報告】
2019202964.tif 000019
2019202964.tif 000020
2019202964.tif 000021
2019202964.tif 000022