(57)【要約】  ＥＵＶ、電子線、イオンビーム、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を利用したパターン形成技術において、高い感度と優れたリソグラフィー特性の両方を高水準に達成可能なレジスト材料の提供を目的とする。本発明は、一部照射工程と、全面照射工程と、加熱工程と、現像工程とを備えるリソグラフィープロセスにおいて、上記感光性樹脂組成物として使用される化学増幅型レジスト材料であって、（１）酸の作用により上記現像液に可溶又は不溶となるベース成分と、（２）放射線照射により感放射線性増感体及び酸を発生する成分とを含み、上記（２）成分が、下記（ａ）及び（ｂ）成分、下記（ｂ）及び（ｃ）成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有し、上記（ｂ）成分が、酸の作用により分解し下記式（Ａ）で表される化合物を生じる前駆体を含む化学増幅型レジスト材料である。2018180308.tif 000026
2018180308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物を使用して形成されたレジスト膜の一部に、２５０ｎｍ以下の波長を有する第１放射線を照射する工程と、
上記一部照射工程後のレジスト膜の全面に、２５０ｎｍを超える波長を有する第２放射線を照射する工程と、
上記全面照射工程後のレジスト膜を加熱する工程と、
上記加熱工程後のレジスト膜を現像液により現像する工程と
を備えるリソグラフィープロセスにおいて、上記感光性樹脂組成物として使用される化学増幅型レジスト材料であって、
（１）酸の作用により上記現像液に可溶又は不溶となるベース成分と、
（２）放射線照射により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と
を含み、
上記（２）成分が、下記（ａ）及び（ｂ）成分、下記（ｂ）及び（ｃ）成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有し、
上記（ｂ）成分が、酸の作用により分解し下記式（Ａ）で表される化合物を生じる前駆体を含む化学増幅型レジスト材料。
（ａ）上記第１放射線の照射によって、酸と、上記第２放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記一部照射工程で第１放射線が照射されない非照射部では、第２放射線の照射により上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生剤
（ｂ）上記第１放射線の照射によって、第２放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記一部照射工程で第１放射線が照射されない非照射部では、第２放射線の照射により上記感放射線性増感体が実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤
（ｃ）上記第１放射線の照射によって、酸を発生し、かつ上記一部照射工程で第１放射線が照射されない非照射部では、第２放射線の照射により上記酸が実質的に発生しない感放射線性酸発生剤
【化１】
2018180308.tif 000023
（式（Ａ）中、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、スルファニル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、スルファニル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲａ〜Ｒｄ及びＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはヒドロキシ基である。）
【請求項２】
（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となるベース成分と、
（２）放射線照射により感放射線性増感体及び酸を発生する成分と
を含み、
上記（２）成分が、下記（ａ）及び（ｂ）成分、下記（ｂ）及び（ｃ）成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分のすべてを含有し、
上記（ｂ）成分が、酸の作用により分解し下記式（Ａ）で表される化合物を生じる前駆体を含む化学増幅型レジスト材料。
（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する第１放射線の照射によって、酸と、２５０ｎｍを超える波長を有する第２放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ第１放射線を照射せず第２放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生剤
（ｂ）上記第１放射線の照射によって、上記第２放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ第１放射線を照射せず第２放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤
（ｃ）上記第１放射線の照射によって、酸を発生し、かつ第１放射線を照射せず第２放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない感放射線性酸発生剤
【化２】
2018180308.tif 000024
（式（Ａ）中、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、スルファニル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、スルファニル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲａ〜Ｒｄ及びＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはヒドロキシ基である。）
【請求項３】
上記式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ６のうちの少なくとも２つがヒドロキシ基である請求項１又は請求項２に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項４】
上記式（Ａ）におけるＲ２がヒドロキシ基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項５】
上記前駆体が、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される請求項４に記載の化学増幅型レジスト材料。
【化３】
2018180308.tif 000025
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）中、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、スルファニル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、スルファニル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲａ〜Ｒｄ及びＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合するＯ−Ｃ−Ｏと共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。）
【請求項６】
上記（１）成分が、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重合体である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項７】
上記（２）成分として、（ｃ）感放射線性酸発生剤を含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項８】
上記（２）成分として、酸を発生する基を有する重合体を含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜の一部に２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射する工程と、
上記一部照射工程後のレジスト膜の全面に２５０ｎｍを超える波長を有する放射線を照射する工程と、
上記全面照射工程後のレジスト膜を加熱する工程と、
上記加熱工程後のレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極紫外線光）リソグラフィーが注目されている。ＥＵＶリソグラフィーは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィーによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程において、極めて微細なレジストパターン（例えば２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。【０００３】
しかし、現時点で開発されているＥＵＶ光源は出力が低いため、露光処理に長時間を要し、その結果、ＥＵＶリソグラフィーは実用化に至っていないのが現状である。ＥＵＶ光源の低い出力を補うために、レジスト材料（感光性樹脂組成物）の感度を向上させることが考えられる（特許文献１参照）。ＥＵＶと同様の問題は電子線及びイオンビーム等を光源とするリソグラフィーの出力と感度においても存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７４８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、高い感度と優れたリソグラフィー特性（高い解像力、低いパターンラフネスなど）の両方をより高水準に達成することは従来技術では困難であった。優れたリソグラフィー特性を維持しつつ、感度を向上させることができれば、ＥＵＶ、電子線及びイオンビーム等を光源とするリソグラフィーのみならず、ＫｒＦエキシマレーザー光又はＡｒＦエキシマレーザー光を光源とするリソグラフィーでも、レーザーのパルス数を低減し、メンテナンスコストを削減することが可能となる。そこで、本発明は、ＥＵＶ、電子線、イオンビーム、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を利用したパターン形成技術において、高い感度と優れたリソグラフィー特性の両方を高水準に達成可能なレジスト材料を提供することを目的とする。また、本発明は、上記レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、感光性樹脂組成物を使用して形成されたレジスト膜の一部に、２５０ｎｍ以下の波長を有する第１放射線を照射する工程と、上記一部照射工程後のレジスト膜の全面に、２５０ｎｍを超える波長を有する第２放射線を照射する工程と、上記全面照射工程後のレジスト膜を加熱する工程と、上記加熱工程後のレジスト膜を現像液により現像する工程とを備えるリソグラフィープロセスにおいて、上記感光性樹脂組成物として使用される化学増幅型レジスト材料であって、（１）酸の作用により上記現像液に可溶又は不溶となるベース成分と、（２）放射線照射により感放射線性増感体及び酸を発生する成分とを含み、上記（２）成分が、下記（ａ）及び（ｂ）成分、下記（ｂ）及び（ｃ）成分、又は下記（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有し、上記（ｂ）成分が、酸の作用により分解し下記式（Ａ）で表される化合物を生じる前駆体を含む化学増幅型レジスト材料である。
（ａ）上記第１放射線の照射によって、酸と、上記第２放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記一部照射工程で第１放射線が照射されない非照射部では、第２放射線の照射により上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生剤
（ｂ）上記第１放射線の照射によって、第２放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記一部照射工程で第１放射線が照射されない非照射部では、第２放射線の照射により上記感放射線性増感体が実質的に発生しない感放射線性増感体発生剤
（ｃ）上記第１放射線の照射によって、酸を発生し、かつ上記一部照射工程で第１放射線が照射されない非照射部では、第２放射線の照射により上記酸が実質的に発生しない感放射線性酸発生剤
【化１】
2018180308.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、スルファニル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、スルファニル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲａ〜Ｒｄ及びＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはヒドロキシ基である。）【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となるベース成分と、（２）放射線照射により感放射線性増感体及び酸を発生する成分とを含み、上記（２）成分が、上記（ａ）及び（ｂ）成分、上記（ｂ）及び（ｃ）成分、又は上記（ａ）〜（ｃ）成分のすべてを含有し、上記（ｂ）成分が、酸の作用により分解し上記式（Ａ）で表される化合物を生じる前駆体を含む化学増幅型レジスト材料である。【０００８】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該化学増幅型レジスト材料を基板上に塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜の一部に２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射する工程と、上記一部照射工程後のレジスト膜の全面に２５０ｎｍを超える波長を有する放射線を照射する工程と、上記全面照射工程後のレジスト膜を加熱する工程と、上記加熱工程後のレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。【０００９】
ここで、「上記一部照射工程で第１放射線が照射されない非照射部では、第２放射線の照射により上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない」、「上記一部照射工程で第１放射線が照射されない非照射部では、第２放射線の照射により上記感放射線性増感体が実質的に発生しない」、「上記一部照射工程で第１放射線が照射されない非照射部では、第２放射線の照射により上記酸が実質的に発生しない」、「第１放射線を照射せず第２放射線のみを照射した場合に上記酸及び感放射線性増感体を実質的に発生しない」、「第１放射線を照射せず第２放射線のみを照射した場合に上記感放射線性増感体を実質的に発生しない」及び「第１放射線を照射せず第２放射線のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しない」とは、第２放射線のみの照射によっては酸や感放射線性増感体が発生しないか、又は第２放射線のみの照射によって酸や感放射線性増感体が発生した場合であっても、一部照射における照射部と非照射部との間における酸や感放射線性増感体の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に非照射部における第２放射線の照射による酸や感放射線性増感体の発生量が少なく、その結果、現像工程において上記一部照射部又は非一部照射部（すなわち、一部照射の際に放射線が照射されなかった部分）のいずれかのみを現像液に溶解できる程度に酸や感放射線性増感体の発生量が少ないことを意味する。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＥＵＶ光、電子線、イオンビーム、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を利用したパターン形成技術において、高い感度と優れたリソグラフィー特性の両方を高水準に達成可能な化学増幅型レジスト材料が提供される。また、本発明によれば、上記レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
＜化学増幅型レジスト材料＞
本実施形態に係る化学増幅型レジスト材料は二段露光リソグラフィープロセスにおいて、感光性樹脂組成物として使用されるものである。二段露光リソグラフィープロセスは、一部照射工程と、全面照射工程と、加熱工程と、現像工程とを備える。上記一部照射工程では、２５０ｎｍ以下の波長を有する第１放射線を照射する。また、上記全面照射工程では、２５０ｎｍを超える波長を有する第２放射線を照射する。
【００１３】
本実施形態に係る化学増幅型レジスト材料はポジ型レジスト材料又はネガ型レジスト材料のいずれであってもよく、後述するベース成分及び現像液等を選択することにより適宜選択される。ここで、一部照射後の現像により一部照射部が溶け出し非一部照射部（遮光部）が残るレジスト材料のことをポジ型レジスト材料といい、反対に非照射部（遮光部）が溶け出し、照射部が残るレジスト材料のことをネガ型レジストという。
【００１４】
本実施形態に係る化学増幅型レジスト材料（以下、単に「レジスト材料」という。）は、（１）酸の作用により現像液に可溶又は不溶となるベース成分と、（２）放射線照射により感放射線性増感体及び酸を発生する成分とを含む。
【００１５】
＜（１）ベース成分＞
本実施形態において、上記（１）ベース成分は有機化合物であってもよく、無機化合物であってもよい。この有機化合物は高分子化合物であってもよく、低分子化合物であってもよい。また、上記高分子化合物は、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重合体であってもよい。このような重合体はレジスト材料のベース成分として広く用いられている。さらに、（１）ベース成分は、一部照射における第１放射線を過度に吸収せず、十分垂直性が高い形状のレジストパターンの形成を実現できるものであることが望ましい。また、（１）ベース成分では、全面照射における第２放射線の吸収が低く、全面照射時に非照射部で不要な増感反応の誘発が起こりにくいものであることが望ましい。
【００１６】
上記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がより好ましい。上記Ｍｗの上限としては、２００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．２がさらに好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．５が好ましい。上記重合体は全面照射後の加熱工程中の酸触媒反応により、現像工程において一部照射部が現像液に可溶又は不溶となるものである。
【００１７】
本明細書において、重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００１８】
上記酸の作用により現像液への溶解性が変化する重合体としては、例えば極性基（例えば酸性官能基）を含む構造単位を有する重合体、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体等が挙げられる。極性基を含む構造単位を有する重合体はアルカリ現像液に可溶であるが、加熱工程で後述する架橋剤と酸の作用により反応することにより、アルカリ現像液に不溶となる。この場合、現像工程では非一部照射部のレジスト膜はアルカリ現像液により除去可能となる。従って、上記重合体を用いて形成されたレジスト膜をアルカリ現像液にて現像する場合、上記レジスト材料はネガ型レジスト材料として働く。
【００１９】
一方、上記酸解離性基を含む構造単位を有する重合体は有機現像液に可溶であるが、アルカリ現像液には不溶又は難溶である。上記酸解離性基を含む構造単位を有する重合体は、加熱工程で酸の作用により上記酸解離性基が外れ（脱保護）、極性が付与され、アルカリ現像液に可溶かつ有機現像液に不溶となる。この場合、非一部照射部のレジスト膜は有機現像液により除去可能となり、一部照射部はアルカリ現像液により除去可能となる。従って、上記重合体を用いて形成されたレジスト膜を有機現像液にて現像する場合、レジスト材料はネガ型レジスト材料として働く。一方、上記重合体を用いて形成されたレジスト膜をアルカリ現像液にて現像する場合、レジスト材料はポジ型レジスト材料として働く。
【００２０】
［酸解離性基を含む構造単位を有する重合体］
酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ｐ］重合体」ともいう）は、構造単位（Ｉ）以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩ）、ヒドロキシ基が結合する芳香環を含む構造単位（ＩＩＩ）及び後述する式（Ｙ）で表される基を含む構造単位（ＩＶ）を有していてもよく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の他の構造単位を有していてもよい。
【００２１】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（Ｘ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2018180308.tif 000004
【００２３】
上記式（Ｘ）中、ＲＷは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。
【００２４】
「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２５】
ＲＷとしては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２６】
ＲＸ、ＲＹ及びＲＺで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２８】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２９】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３０】
ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等が挙げられる。
【００３１】
構造単位（Ｉ）としては、１−アルキルシクロアルカン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００３２】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ｐ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。
【００３３】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ｐ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有すると、現像液への溶解性をより適度なものとすることができる。
【００３４】
構造単位（ＩＩ）としては、例えばブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。
【００３５】
［Ｐ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。
【００３６】
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシ基が結合する芳香環を含む構造単位である。［Ｐ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有すると、当該レジスト材料の一部照射における感度をより向上させることができる。
【００３７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えばヒドロキシスチレンに由来する構造単位、ヒドロキシビニルナフタレンに由来する構造単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。
【００３８】
［Ｐ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。
【００３９】
（構造単位（ＩＶ））
構造単位（ＩＶ）は、下記式（Ｙ）で表される基を含む構造単位である。［Ｐ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有すると、当該レジスト材料の一部照射における感度をより向上させることができる。
【００４０】
【化３】
2018180308.tif 000005
【００４１】
上記式（Ｙ）中、ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。
【００４２】
ＲＰ及びＲＱで表される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００４３】
［Ｐ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。
【００４４】
上記低分子化合物の分子量の下限としては、３００が好ましく、５００がより好ましい。上記分子量の上限としては、３，０００が好ましく、２，０００がより好ましい。上記低分子化合物は、全面照射後の加熱工程中の酸触媒反応により、現像工程において一部照射部が現像液に可溶又は不溶となるものである。
【００４５】
低分子化合物としては、例えばトルクセン誘導体等の星形分子、カリックスアレーン誘導体、ノリア（Ｎｏｒｉａ）、デンドリマー等が挙げられる。
【００４６】
無機化合物としては、例えば酸化コバルト、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、錯体等の有機金属化合物が挙げられる。上記金属酸化物は粒子状であってもよく、ナノオーダーの粒子径を有するナノパーティクルであってもよい。また、上記金属酸化物の粒子はカルボン酸等で配位されていてもよい。（１）ベース成分として無機化合物を用いた場合の溶解性変化の一例を以下に示す。例えば（１）ベース成分としてカルボン酸が配位した金属酸化物のナノパーティクルを用いた場合、放射線照射により発生した酸のアニオンがカルボン酸アニオンに代わって金属酸化物に配位する。これにより、金属酸化物の粒子同士の相互作用が増すことで（１）ベース成分がゲル化し、現像工程において非照射部のみを溶解させる場合における照射部の溶解を抑止できる。
【００４７】
＜（２）放射線照射により感放射線性増感体と酸を発生する成分＞
上記成分は、放射線照射（露光）により感放射線性増感体と酸を発生する成分である。上記成分は、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤、（ｂ）感放射線性増感体発生剤、及び（ｃ）感放射線性酸発生剤の３つの成分のうち、（ａ）成分、（ａ）〜（ｃ）成分中の任意の２つの成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分の全てを含有する。すなわち、レジスト材料中で、上記（２）成分は上記（１）ベース成分とブレンドされている。また、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤、（ｂ）感放射線性増感体発生剤及び（ｃ）感放射線性酸発生剤は、低分子化合物であっても、酸及び増感体を発生する基を有する重合体、増感体を発生する基を有する重合体又は酸を発生する基を有する重合体であってもよい。
【００４８】
［（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤］
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤は、第１放射線の照射によって、酸と、第２放射線を吸収する感放射線性増感体とを発生し、かつ上記一部照射工程で第１放射線が照射されない非照射部では、第２放射線の照射により上記酸及び感放射線性増感体が実質的に発生しない。上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤は、上記性質を有するので、全面照射工程における第２放射線の照射による上記酸及び感放射線性増感体の発生を抑制することができる。
【００４９】
また、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤に第２放射線を照射することで酸及び感放射線性増感体が発生した場合に、一部照射における照射部と非照射部との間における酸及び感放射線性増感体の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に第２放射線の照射による酸及び感放射線性増感体の発生量を少なくできる。第２放射線の波長の下限としては、３００ｎｍが好ましく、３２０ｎｍがより好ましく、３５０ｎｍがさらに好ましい。（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤が第２放射線の照射により酸及び感放射線性増感体を発生する場合における第２放射線の波長を上記下限以上とすることで、第１放射線が照射される一部照射部では、発生した感放射線性増感体の増感作用により第２放射線の照射時に酸が発生し、反対に第１放射線が照射されない非一部照射部では第２放射線の照射時における酸の発生が抑制される。その結果、一部照射部と非一部照射部との間における感度及びコントラストを向上できる。
【００５０】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤としては、オニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物等が挙げられる。また、オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。スルホニウム塩化合物である（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤としては、例えばＳ＋に隣接する炭素原子を有し、この炭素原子にヒドロキシ基が結合している化合物等が挙げられる。
【００５１】
［（ｂ）感放射線性増感体発生剤］
（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、第１放射線の照射によって、第２放射線を吸収する感放射線性増感体を発生し、かつ上記一部照射工程で第１放射線が照射されない非照射部では、第２放射線の照射により上記感放射線性増感体が実質的に発生しない成分であり、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤とは異なるものである。本実施形態に係るパターン形成方法では、一部照射工程で、（ｂ）感放射線性増感体発生剤の化学構造が直接的又は間接的な反応により変換し、全面照射工程で酸発生を補助する感放射線性増感体を生成する。吸収される放射線の波長のピークが一部照射工程前後でシフトすることにより、感放射線性増感体が発生した照射部と非照射部との間で、全面照射工程における第２放射線の吸収のコントラストが得られやすくなる。さらに、上記吸収波長のピークシフトが大きい場合、全面照射工程における第２放射線の吸収のコントラストがより大きくなる。
【００５２】
また、（ｂ）感放射線性増感体発生剤に第２放射線を照射することで感放射線性増感体が発生した場合に、一部照射における照射部と非照射部との間における感放射線性増感体の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に第２放射線の照射による感放射線性増感体の発生量を少なくできる第２放射線の波長の下限としては、３００ｎｍが好ましく、３２０ｎｍがより好ましく、３５０ｎｍがさらに好ましい。（ｂ）感放射線性増感体発生剤が第２放射線の照射により感放射線性増感体を発生する場合における第２放射線の波長を上記下限以上とすることで、第１放射線が照射される一部照射部では、発生した感放射線性増感体の増感作用により第２放射線の照射時に酸が発生し、反対に第１放射線が照射されない非一部照射部では第２放射線の照射時における酸の発生が抑制される。その結果、一部照射部と非一部照射部との間における感度及びコントラストを向上できる。
【００５３】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤としては、一部照射工程における第１放射線の照射によって、全面照射工程における第２放射線を吸収するカルボニル基を有する化合物（カルボニル化合物）となるものが好ましい。カルボニル化合物としてはアルデヒド、ケトン、カルボン酸及びカルボン酸エステル等が挙げられる。上記反応により、一部照射部の（ｂ）感放射線性増感体発生剤でのみ、放射線の吸収波長のピークのシフトが起こる。従って、一部照射後に、一部照射部だけが吸収できる波長の放射線で全面照射を行えば、一部照射部だけを選択的に増感できる。
【００５４】
上記（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、酸の作用により分解し下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「（Ａ）増感剤」ともいう）を生じる前駆体（以下、「［Ｂ］前駆体」ともいう）を含む。（ｂ）感放射線性増感体発生剤が［Ｂ］前駆体を含むことで、一部照射部において、（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤又は（ｃ）感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用により、効率良く感放射線性増感体を発生させることができ、良好な微細パターンを形成することができる。
【００５５】
（（Ａ）増感剤）
（Ａ）増感剤は、下記式（Ａ）で表される化合物である。
【００５６】
【化４】
2018180308.tif 000006
【００５７】
上記式（Ａ）中、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、スルファニル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、スルファニル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲａ〜Ｒｄ及びＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはヒドロキシ基である。
【００５８】
Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１〜Ｒ６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記１価の炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００５９】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（Ｘ）におけるＲＸ、ＲＹ及びＲＺの炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６０】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６１】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００６２】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造としては、例えばナフタレン構造、アントラセン構造、フルオレン構造、ジベンゾシクロヘキサン構造等の炭素環構造、キサンテン構造、チオキサンテン構造、ジベンゾチアシクロヘキサン構造、ジベンゾアザシクロヘキサン構造等の複素環構造などが挙げられる。
【００６４】
（Ａ）増感剤としては、上記式（Ａ）のＲ２がヒドロキシ基であるものが好ましい。（Ａ）増感剤は、Ｒ２がヒドロキシ基であると、増感性能がより向上し、当該レジスト材料の感度がより向上する。
【００６５】
（Ａ）増感剤としては、上記式（Ａ）のＲ１〜Ｒ６のうちの少なくとも２つがヒドロキシ基であることが好ましい。（Ａ）増感剤は、Ｒ１〜Ｒ６のうちの２つ以上がヒドロキシ基であると、増感性能がより向上し、当該レジスト材料の感度がより向上する。
【００６６】
（Ａ）増感剤が有する芳香環に結合するヒドロキシ基の数としては、１〜３が好ましく、１及び２がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００６７】
なお、（Ａ）増感剤のカルボニル基が結合している芳香環上の炭素に隣接する同一芳香環上の炭素原子（オルト位の炭素原子）には、水酸基が結合していないことが好ましい。この理由を以下に説明する。
【００６８】
第２放射線の照射によって増感剤が基底一重項状態から、励起一重項状態に遷移する。しかしながら、励起一重項状態はその存在寿命が非常に短くナノ秒単位とされており、この一重項状態から光酸発生剤等にエネルギーもしくは電子を供与する確率が非常に低い。
【００６９】
一方で、項間交差とよばれる挙動で増感剤が励起一重項状態から励起三重項状態に遷移できると、この励起三重項状態の寿命は比較的長くマイクロ秒単位とされており、光酸発生剤等にエネルギーもしくは電子を供与する確率が格段に向上する。
【００７０】
この項間交差は、遷移の特徴が異なる励起状態間で起こりやすいことが知られており、ベンゾフェノンは励起一重項状態がｎ軌道、励起三重項状態がπ＊軌道であるため、遷移がｎ−π＊遷移となり、項間交差が非常に起こりやすい（Ｅｌ−Ｓａｙｅｄ則）。ゆえにベンゾフェノンは一般的に知られている通り、良好な増感剤として機能する。
【００７１】
しかしながら、ベンゾフェノン誘導体において、そのカルボニル基が結合している芳香環上の炭素に隣接する同一芳香環上の炭素原子（オルト位の炭素原子）に水酸基が結合すると、ｎ軌道のエネルギー準位が低下するため、励起一重項状態がπ軌道となり、よって励起一重項状態から励起三重項状態への遷移がπ−π＊遷移となるため、項間交差が起こりにくくなってしまい、ひいては増感剤としての機能しにくい状態となってしまう。
【００７２】
（Ａ）増感剤としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２４）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−２４）」ともいう）等が挙げられる。
【００７３】
【化５】
2018180308.tif 000007
【００７４】
【化６】
2018180308.tif 000008
【００７５】
（Ａ）増感剤としては、化合物（ｉ−１）〜（ｉ−６）が好ましく、化合物（ｉ−１）及び（ｉ−２）がより好ましい。
【００７６】
（［Ｂ］前駆体）
［Ｂ］前駆体は、酸の作用により分解し（Ａ）化合物を生じる化合物である。［Ｂ］前駆体としては、例えば（Ａ）化合物のエステル化物、アセタール化物等が挙げられ、（Ａ）化合物のアセタール化物が好ましい。［Ｂ］前駆体をアセタール化物とすると、酸の作用による分解がより起こり易くなり、その結果、当該レジスト材料の感度がより向上する。
【００７７】
（Ａ）化合物のエステル化物としては、例えばベンゼン環に結合するヒドロキシ基の水素原子をアシル基で置換した化合物等が挙げられる。
【００７８】
（Ａ）化合物のアセタール化物としては、例えばケト基をアセタール化した化合物、ベンゼン環のオルト位に位置する２つのヒドロキシ基に由来するアセタール構造を有する化合物、異なる分子の芳香環に結合する２つのヒドロキシ基に由来するアセタール構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中で、アセタール化物の合成容易性の観点から、ケト基をアセタール化した化合物、ベンゼン環のオルト位に位置する２つのヒドロキシ基に由来するアセタール構造を有する化合物、並びにケト基をアセタール化した構造及びベンゼン環のオルト位に位置する２つのヒドロキシ基に由来するアセタール構造を共に有する化合物が好ましい。
【００７９】
［Ｂ］前駆体としては、例えば下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００８０】
【化７】
2018180308.tif 000009
【００８１】
上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）中、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、スルファニル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、スルファニル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲａ〜Ｒｄ及びＲ１〜Ｒ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合するＯ−Ｃ−Ｏと共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。
【００８２】
上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のＲａ〜Ｒｄ及びＲ１〜Ｒ６で表される基及びこれらの基が構成する環構造としては、上記式（Ａ）のＲａ〜Ｒｄ及びＲ１〜Ｒ６で表される基及び環構造として例示したのと同様のもの等が挙げられる。
【００８３】
ＲＡ及びＲＢ並びにＲＣ及びＲＤで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（Ａ）のＲａ〜Ｒｄ及びＲ１〜Ｒ６の炭素数１〜２０の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００８４】
ＲＡ及びＲＢとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００８５】
ＲＡ及びＲＢの基が互いに合わせられこれらが結合するＯ−Ｃ−Ｏと共に構成される環員数４〜２０の環構造としては、例え１，３−ジオキサシクロペンタン構造、１，３−ジオキサシクロヘキサン構造等の１，３−ジオキサシクロアルカン構造などが挙げられる。これらの中で、１，３−ジオキサシクロペンタン構造が好ましい。
【００８６】
ＲＣ及びＲＤとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００８７】
ＲＣ及びＲＤの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００８８】
［Ｂ］前駆体としては、例えば下記式（Ｂ−１−ａ）、（Ｂ−２−ａ）、（Ｂ−３−ａ）、（Ｂ−４−ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ−１−ａ）、（Ｂ−２−ａ）、（Ｂ−３−ａ）、（Ｂ−４−ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００８９】
【化８】
2018180308.tif 000010
【００９０】
これらの中で、化合物（Ｂ−１−ａ）、（Ｂ−２−ａ）及び（Ｂ−４−ａ）が好ましい。
【００９１】
（［Ｂ］前駆体の合成方法）
［Ｂ］前駆体は、（Ａ）増感剤のケト基及び／又は芳香環に結合するヒドロキシ基を用いてアセタール化、エステル化反応を行うこと等により合成することができる。
【００９２】
（Ａ）増感剤のケト基をジメチルアセタール構造等の鎖状アセタール構造に変換するためのアセタール化剤（１ａ）としては、例えばオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等のオルトギ酸トリアルキル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等のオルト酢酸トリアルキルなどのオルトエステルなどが挙げられる。（Ａ）増感剤のケト基を１，３−ジオキサシクロペンタン構造等の環状アセタール構造に変換するためのアセタール化剤（１ｂ）としては、例えばオルトギ酸トリメチル及びエチレングリコールの混合物等のオルトエステル及びビシナルジオール（ｖｉｃｉｎａｌ  ｄｉｏｌ）の混合物などが挙げられる。
【００９３】
（Ａ）増感剤のベンゼン環のオルト位に位置する２つのヒドロキシ基をアセタール構造に変換するためのアセタール化剤（２）としては、例えば２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、３，３−ジメトキシペンタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン等の炭素数１〜２０のケトンのアセタールなどが挙げられる。
【００９４】
化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−４）は、（Ａ）増感剤に対し、例えばアセタール化剤（１ａ）及び／又は（１ｂ）を用い、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸存在下でアセタール化反応を行うことにより合成することができる。
【００９５】
化合物（Ｂ−２）は、ベンゼン環のオルト位に位置する２つのヒドロキシ基を有する（Ａ）増感剤に対し、例えばアセタール化剤（２）を用い、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸存在下でアセタール化反応を行うことにより合成することができる。
【００９６】
化合物（Ｂ−３）は、ベンゼン環のオルト位に位置する２つのヒドロキシ基を有する（Ａ）増感剤に対し、アセタール化剤（１ａ）及び／又は（１ｂ）と、アセタール化剤（２）とを用い、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸存在下でアセタール化反応を行うことにより合成することができる。
【００９７】
上記アセタール化反応においては、トルエン等の溶媒を用いてもよい。得られた生成物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を単離することができる。上記以外の［Ｂ］前駆体についても、上記同様の方法により合成することができる。
【００９８】
［（ｃ）感放射線性酸発生剤］
（ｃ）感放射線性酸発生剤は、第１放射線の照射によって、酸を発生し、かつ上記一部照射工程で第１放射線が照射されない非照射部では、第２放射線の照射により上記酸が実質的に発生しない成分であり、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤とは異なるものである。（ｃ）感放射線性酸発生剤は上記性質を有するので、全面照射時に放射線増感反応によりレジスト膜の一部照射部だけで酸を発生させることができる。
【００９９】
また、（ｃ）感放射線性酸発生剤に第２放射線を照射することで酸が発生した場合に、一部照射における照射部と非照射部との間における酸の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に第２放射線の照射による酸の発生量を少なくできる第２放射線の波長の下限としては、３００ｎｍが好ましく、３２０ｎｍがより好ましく、３５０ｎｍがさらに好ましい。（ｃ）感放射線性酸発生剤が第２放射線の照射により酸を発生する場合における第２放射線の波長を上記下限以上とすることで、第１放射線が照射される一部照射部では、発生した感放射線性増感体の増感作用により第２放射線の照射時に酸が発生し、反対に第１放射線が照射されない非一部照射部では第２放射線の照射時における酸の発生が抑制される。その結果、一部照射部と非一部照射部との間における感度及びコントラストを向上できる。
【０１００】
（ｃ）感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。また、オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。（ｃ）感放射線性酸発生剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、及びオキシム−Ｏ−スルホネート型感放射線性酸発生剤が好ましく、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物がより好ましい。
【０１０１】
スルホニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム１，２−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１０２】
テトラヒドロチオフェニウム塩化合物としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０３】
ヨードニウム塩化合物としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０４】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１０５】
ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０６】
＜任意成分＞
本実施形態のレジスト材料は、上述の（１）ベース成分及び（２）成分の他に、任意成分として、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒、架橋剤等を含有していてもよい。
【０１０７】
［［Ｄ］酸拡散制御体］
［Ｄ］酸拡散制御体は、放射線照射により（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤、（ｃ）感放射線性酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非照射部における好ましくない化学反応を抑制する物質である。［Ｄ］酸拡散制御体の当該レジスト材料における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０８】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、窒素原子含有化合物、放射線照射により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
【０１０９】
窒素原子含有化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１１０】
光崩壊性塩基としては、例えばカルボン酸のトリフェニルスルホニウム塩等が挙げられ、トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキサレートが好ましい。
【０１１１】
［［Ｅ］溶媒］
［Ｅ］溶媒は、少なくとも（１）成分、（２）成分及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１１２】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１１３】
アルコール系溶媒としては、例えば４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１１４】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１１５】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１１６】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１１７】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒などが挙げられる。
【０１１８】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１１９】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１２０】
［架橋剤］
架橋剤は、全面照射後の加熱工程中において、酸触媒反応によりベース成分間で架橋反応を引き起こし、ベース成分の分子量を増加させ、現像液に対して不溶化するためのものであり、上記（１）ベース成分とは異なるものである。レジスト材料が架橋剤を含むことにより、架橋と同時に極性部位が非極性化し、現像液に対して不溶化するため、ネガ型レジスト材料を提供することができる。
【０１２１】
架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物である。上記官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等が上げられる。
【０１２２】
（各成分の含有量）
当該レジスト材料は、上記成分を含む感放射線性樹脂組成物である。レジスト材料を調製するに際しては、レジスト材料の用途、使用条件等において各成分の配合比率を適宜設定すればよい。
【０１２３】
（１）成分１００質量部に対する（ｂ）感放射線性増感体発生剤としての［Ｂ］前駆体の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。［Ｂ］前駆体の含有量が上記下限以上であると、十分な感度が得られやすく、他方、上記上限以下であると矩形のレジストパターンが得られやすい。
【０１２４】
（１）成分１００質量部に対する（ｃ）感放射線性酸発生剤の含有量の下限としては、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましい。（ｃ）感放射線性酸発生剤の含有量が上記下限以上であると十分な感度が得られやすく、他方、上記上限以下であると矩形のレジストパターンが得られやすい。
【０１２５】
（１）成分１００質量部に対する［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が上記下限以上であるとレジストパターンの形状がより良好なものとなりやすく、他方、上記上限以下であると十分な感度が得られやすい。
【０１２６】
（１）成分１００質量部に対する［Ｅ］溶媒の含有量の下限としては、２００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、１０，０００質量部が好ましく、７，０００質量部がより好ましい。［Ｅ］溶媒の含有量が上記下限以上であると、レジスト材料の特性が低下しにくくなり、他方、上記上限以下とすることでレジスト膜を形成しやすくなる。
【０１２７】
本実施形態のレジスト材料は、上記（１）成分、（２）成分、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒等を公知の方法で混合することにより製造することができる。
【０１２８】
＜レジストパターン形成方法＞
上記レジスト材料は二段露光リソグラフィープロセスに好適に使用される。すなわち、本実施形態に係るリソグラフィープロセス（レジストパターン形成方法）は、上記レジスト材料を基板に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜の一部に２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線（第１放射線）を照射する工程（以下、「一部照射工程」ともいう）と、上記一部照射工程後のレジスト膜の全面に２５０ｎｍを超える波長を有する放射線（第２放射線）を照射する工程（以下、「全面照射工程」ともいう）と、上記全面照射工程後のレジスト膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）と、上記加熱工程後のレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０１２９】
［塗工工程］
本工程では、当該レジスト材料を基板に塗工する。これにより、基板上にレジスト膜が形成される。
【０１３０】
基板としては、シリコン基板、二酸化シリコン基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等の半導体ウエハから構成されたものであってもよく、上記半導体ウエハ上に絶縁膜層が形成されたものであってもよい。
【０１３１】
レジスト材料の塗工方法としては、例えばレジスト材料をスピンコート等により塗工する方法等が挙げられる。レジスト材料を塗工する際に、塗工後に加熱（プリベーク）してレジスト材料中の溶媒を揮発させてもよい。レジスト膜の形成条件は、レジスト材料の性状及び得られるレジスト膜の厚み等に応じて適宜選択される。レジスト膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。
【０１３２】
基板上にレジスト膜を形成するに先立って、上記基板上に下層膜（反射防止膜、レジスト密着性改善のための膜、レジスト形状改善のための膜等）を形成してもよい。反射防止膜を形成することにより、一部照射工程において放射線が基板等で反射することによる定在波の発生を抑制することができる。レジスト密着性改善のための膜を形成することにより、基板とレジスト膜との間の密着性を向上させることができる。レジスト形状改善のための膜を形成することにより、現像後のレジスト形状をさらに向上させることができる。すなわち、レジストのすそ引き形状又はくびれ形状を低減できる。一方、全面照射の放射線の定在波の発生によるレジスト形状劣化を防ぐために、下層膜の厚みは全面照射の放射線の反射も抑えられるように設計することが望ましい。下層膜は、全面照射の放射線を吸収しない膜であることが望ましい。仮に、下層膜が全面照射の放射線を吸収する場合、下層膜からのエネルギー移動又は電子移動によりレジスト膜内で放射線増感反応が生じ、これにより非一部照射部で酸が発生するおそれがある。そのため、レジスト膜と下層膜との間に放射線増感反応を伝搬しないバッファ層を配置し、放射線を吸収した下層膜からの増感を防いでもよい。
【０１３３】
上記レジスト膜の上に保護膜をさらに形成してもよい。保護膜を形成することにより一部照射工程で生成する感放射線性増感体、酸、及びこれらの反応中間体の失活を抑え、プロセス安定性を向上させることができる。上記保護膜は、全面照射工程における非照射部での酸発生反応を防ぐために、上記（ａ）又は（ｃ）成分が直接吸収する放射線の波長の少なくとも一部を吸収する吸収膜であってもよい。上記吸収膜を用いることで、ＥＵＶ露光時に発生する紫外線領域の放射線であるアウトオブバンド光（ＯＯＢ光）のレジスト膜への進入を抑制し、非一部照射部における感放射線性酸発生剤の分解を防ぐこともできる。さらに、上記吸収膜が直接レジスト膜上に形成される場合は、非一部照射部における放射線増感反応によるレジスト膜中の酸発生を抑えるために、全面照射工程における第２放射線の波長で保護膜からの放射線増感反応を誘発しないものがよい。また、レジスト膜内の感放射線性増感体が保護膜からのエネルギー移動又は電子移動等により増感しないように、レジスト膜と保護膜の間にバッファ層を配置し、放射線を吸収した吸収膜からの増感を防いでもよい。一部照射工程後、全面照射工程前に上記吸収膜をレジスト膜上に形成することにより、全面照射工程における第２放射線の照射によって、一部照射工程後の上記レジスト膜に残存する上記感放射線性酸発生剤から直接酸が発生するのをさらに抑制させることができる。
【０１３４】
［一部照射工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜の一部に２５０ｎｍ以下の波長を有する第１放射線を照射する。
【０１３５】
一部照射工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜上に、所定のパターンの遮光マスクを配置する。その後、上記レジスト膜に、投影レンズ、電子光学系ミラー、又は反射ミラーを有する露光装置（放射線照射モジュール）から、上記マスクを介して第１放射線が照射（パターン露光）される。
【０１３６】
一部照射に用いられる第１放射線の波長の上限としては２３０ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。一方、第１放射線の波長の下限としては、１５０ｎｍが好ましく、１９０ｎｍがより好ましい。
【０１３７】
第１放射線としては、例えばガンマ線、エックス線、アルファ線、重粒子線、陽子線、ベータ線、イオンビーム、電子線、極紫外線等が挙げられる。これらの中で、電子線、極端紫外線及びイオンビームが好ましく、電子線及び極端紫外線がより好ましい。
【０１３８】
［全面照射工程］
本工程では、一部照射工程後のレジスト膜の全面に２５０ｎｍを超える波長を有する第２放射線を照射する。
【０１３９】
全面照射工程では、上記一部照射工程後のレジスト膜全面（一部照射部と非一部照射部とを併せた全面）に、投影レンズ（又は光源）を有する高感度化モジュール（露光装置又は放射線照射モジュールということもある）から第２放射線が照射（一括露光）される。この全面照射としてはウエハ全面に一度に照射してもよく、局所的な照射を組み合わせたものでもよく、又は重ね合わせて照射してもよい。全面照射用の光源には、一般的な光源を用いることができ、バンドパスフィルターやカットオフフィルターを通すことで、所望とする波長に制御した水銀ランプ及びキセノンランプ等からの紫外線の他、ＬＥＤ光源、レーザーダイオード、レーザー光源等による帯域の狭い紫外線であってもよい。上記全面照射では、レジスト材料膜中の一部照射部で発生した（Ａ）増感体のみが放射線を吸収する。このため、全面照射では、一部照射部において選択的に放射線の吸収が起こる。よって、全面照射中、一部照射部においてのみ酸を継続的に発生させることができ、感度を大きく向上させることが可能となる。一方、非一部照射部には酸が発生しないことから、レジスト膜中の化学コントラストを維持しつつ感度を向上させることができる。
【０１４０】
第２放射線の波長の下限としては、２８０ｎｍがより好ましく、３２０ｎｍがさらに好ましい。より長い波長の放射線を吸収可能な感放射線性増感体を発生する場合、第２放射線の波長は３５０ｎｍ以上であってもよい。但し、第２放射線の波長が長すぎる場合は、放射線増感反応の効率が落ちるため、ベース成分、感放射線性酸発生剤、感放射線性増感体発生剤が吸収可能な放射線の波長を避けつつも、感放射線性増感体が吸収可能なできるだけ短い波長の放射線を用いることが望ましい。このような観点から、第２放射線の波長の下限としては、４５０ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましい。
【０１４１】
［加熱工程］
加熱工程では、上記全面照射工程後のレジスト膜が加熱（以下、「ポストフラッドエクスポージャベーク（ＰＦＥＢ）」又は「ポストエスポージャーベーク（ＰＥＢ）」ともいう。）される。加熱条件としては、例えば大気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、５０℃以上２００℃以下、１０秒以上３００秒以下とすることができる。加熱条件を上記範囲とすることにより、酸の拡散を制御でき、また、半導体ウエハの処理速度を確保できる傾向がある。加熱工程では、上記一部照射工程及び全面照射工程で発生した酸により、（１）ベース成分の脱保護反応等の極性変化反応及び架橋反応等が起こる。また、レジスト膜内における放射線の定在波の影響によりレジスト側壁が波打つことがあるが、加熱工程では反応物の拡散により上記波打ちを低減できる。
【０１４２】
［現像工程］
現像工程では、上記加熱工程後のレジスト膜を現像する。上記加熱工程におけるレジスト膜内の反応により、一部照射部で選択的に現像液への溶解性が変わることを利用して現像し、レジストパターンが形成される。現像液はポジ型現像液とネガ型現像液とに分けることができる。
【０１４３】
ポジ型現像液としてはアルカリ現像液が好ましい。アルカリ現像液は、放射線照射後のレジスト材料膜の極性が高い部分を選択的に溶かす。アルカリ現像液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類（エタノールアミン等）、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液としてはＴＡＡＨの水溶液が好ましい。ＴＡＡＨとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【０１４４】
ポジ型現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液が広く用いられている。
【０１４５】
アルカリ現像では、放射線照射後にレジスト膜中で生成するカルボン酸や水酸基がアルカリ現像液中でイオン化し溶け出す現象を利用してパターンが形成される。現像後は、基板上に残留している現像液を除去するために、リンスと呼ばれる水洗処理が行われる。
【０１４６】
ネガ型現像液としては有機現像液が好ましい。有機現像液は、放射線照射後のレジスト膜の極性が低い部分を選択的に溶かす。有機現像液はホールやトレンチ（溝）などの抜きパターンで解像性能とプロセスウィンドウを向上するために用いられる。この場合、レジスト膜中の溶媒と有機現像液との親和性の違いで一部照射部と非一部照射部の溶解コントラストを得る。極性が高い部分は有機現像液への溶解性が低く、レジストパターンとして残る。有機現像液としては、例えば２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。
【０１４７】
（基板パターンの形成）
当該レジストパターン形成方法により形成されたレジストパターンをマスクとして下地である基板がエッチング又はイオン注入されることによって基板パターンが形成される。エッチングはプラズマ励起等の雰囲気下でのドライエッチングであってもよく、薬液中に浸漬するウェットエッチングであってもよい。エッチングにより基板にパターンが形成された後、レジストパターンが除去される。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。【０１４９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０１５０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として行った。【０１５１】
＜［Ｐ］重合体の合成＞
［Ｐ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。【０１５２】
【化９】
2018180308.tif 000011
【０１５３】
なお、上記化合物（Ｍ−１）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−２）は構造単位（ＩＩ）を、（Ｍ−３）は脱アセチル化により構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ−４）は、構造単位（ＩＶ）をそれぞれ与える。なお、以下の重合体の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。【０１５４】
［合成例１］（重合体（Ｐ１）の合成）
反応容器中で、単量体としての化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−２）を、モル比率が５０／５０となるように３００質量部の２−ブタノンに溶解した。ここにラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ３質量部を添加し、３０分窒素パージした。反応容器内を７８℃とし、攪拌しながら、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール２，０００質量部中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｐ１）を良好な収率で得た。重合体（Ｐ１）のＭｗは７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５２モル％及び４８モル％であった。【０１５５】
［合成例２］（重合体（Ｐ２）の合成）
反応容器中で、単量体としての化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−３）を、モル比率が４４／５６となるように、１５０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した。ここにラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ３質量部と、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン１質量部とを加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合を行った。重合反応終了後、重合溶液をｎ−ヘキサン１，０００質量部中に滴下して、重合体を凝固精製した。上記重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部を加えた。さらに、メタノール１５０質量部、トリエチルアミン３７質量部及び水７質量部を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０質量部に溶解した。これを水２，０００質量部中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｐ２）を良好な収率で得た。重合体（Ｐ２）のＭｗは６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する構造単位及び（Ｍ−３）の脱アセチル化により得られたｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。【０１５６】
［合成例３］（重合体（Ｐ３）の合成）
反応容器中で、単量体としての化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−３）及び化合物（Ｍ−４）を、モル比率が４０／４０／２０となるように、２００質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した。ここにラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４質量部を加えて単量体溶液を調製した。別の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を仕込み、反応温度を８０℃に保持して、そこへ、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、さらに３時間重合させた。重合終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。重合溶液をｎ−ヘキサン２，０００質量部中に滴下して、重合体を凝固精製した。ろ別した固形分を４００質量部ずつのヘキサンで２回洗浄した後、さらにろ別し、５０℃で１７時間乾燥させた。上記重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を加えた。トリエチルアミン１７．５質量部及び水２．８質量部を加えて、８０℃に加熱して６時間加水分解反応を行った。反応終了後、加水分解終了後、反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。得られた重合体をヘキサン２，０００質量部に投入し、析出した固形分をろ別した。ろ別した固形分を４０質量部ずつのヘキサンで２回洗浄した後、さらにろ別し、５０℃で１７時間乾燥させ重合体（Ｐ３）を良好な収率で得た。重合体（Ｐ３）のＭｗは７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する構造単位、（Ｍ−３）の脱アセチル化により得られたｐ−ヒドロキシスチレン構造単位及び（Ｍ−４）に由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ４０モル％、４０モル％及び２０モル％であった。【０１５７】
表１に、得られた重合体（Ｐ１）〜（Ｐ３）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位の含有割合について示す。【０１５８】
【表１】
2018180308.tif 000012
【０１５９】
上記表１中の（Ｍ−３）の構造単位の含有割合は、（Ｍ−３）に由来する構造単位を脱アセチル化することにより得られたｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位としての含有割合を示す。【０１６０】
＜［Ｂ］前駆体の合成＞
［合成例４］
反応容器に３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン５０ｍｍｏｌ、２，２−ジメトキシプロパン５０ｍｍｏｌ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０５ｇ及びトルエン４００ｇを加えた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋによる脱水加熱還流を３時間行った後、反応溶液を冷却した。一晩冷却後、析出した原料の３，４−ジヒドロキシベンゾフェノンをろ別除去後、ろ液にナトリウムメトキシドメタノール溶液（２８質量％）を０．２ｇ加えて中和した。この中和液を減圧濃縮後、アルミナカラムクロマトグラフィーによる精製を実施することで、下記式（Ｂ１）で表される化合物を得た。【０１６１】
【化１０】
2018180308.tif 000013
【０１６２】
［合成例５］
反応容器に３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン７９．７ｍｍｏｌ、オルトギ酸トリメチル２，０００ｍｍｏｌ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１ｇ及びトルエン４０ｇを加えた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋによる脱水加熱還流を１２時間行った後、反応溶液を冷却した。一晩冷却後、ろ液にナトリウムメトキシドメタノール溶液（２８質量％）を０．２ｇ加えて中和した。この中和液を減圧濃縮後、アルミナカラムクロマトグラフィーによる精製を実施することで、下記式（Ｂ２）で表される化合物を得た。【０１６３】
【化１１】
2018180308.tif 000014
【０１６４】
［合成例６］
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置をセットした反応容器に４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２３１ｍｍｏｌ、エチレングリコール２，１６０ｍｍｏｌ、オルトギ酸トリメチル９１３ｍｍｏｌ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇを加えた。８０℃で２時間加熱撹拌後、加熱温度を１２０℃まで徐々に上げていき、メタノール、ギ酸メチル、オルトギ酸トリメチルの留出が終了するまで留出液を除去しながら加熱を継続した。反応溶液を室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機相を５質量％の重曹水溶液で洗浄後、有機相を減圧濃縮した。得られた濃縮物に８０ｍＬの塩化メチレンを加えて結晶化させ、得られた結晶をろ別し、この結晶を５℃に冷却した塩化メチレンで洗浄することで、下記式（Ｂ３）で表される化合物を得た。【０１６５】
【化１２】
2018180308.tif 000015
【０１６６】
＜増感剤のスクリーニング評価＞
［増感剤スクリーニング用レジスト材料の調製］
増感剤のスクリーニングを行うためのレジスト材料を調製した。調製に用いた［Ｐ］重合体以外の成分について以下に示す。【０１６７】
（（Ａ）増感剤）
Ａ１及びＡ２並びにＣＡ１〜ＣＡ４：下記式（Ａ１）及び（Ａ２）並びに（ＣＡ１）〜（ＣＡ４）で表される化合物【０１６８】
【化１３】
2018180308.tif 000016
【０１６９】
（［Ｃ］感放射線性酸発生剤）
Ｃ１：下記式（Ｃ１）で表される化合物【０１７０】
【化１４】
2018180308.tif 000017
【０１７１】
（［Ｄ］酸拡散制御剤）
Ｄ１：下記式（Ｄ１）で表される化合物【０１７２】
【化１５】
2018180308.tif 000018
【０１７３】
（［Ｅ］溶媒）
Ｅ１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ２：乳酸エチル【０１７４】
［調製例１］
［Ｐ］重合体としての（Ｐ３）１００質量部、（Ａ）増感剤としての（Ａ１）１０質量部、［Ｃ］感放射線性酸発生剤としての（Ｃ１）２０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ１）０．３質量部並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ１）４，３００質量部及び（Ｅ２）１，９００質量部を混合した。得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、増感剤スクリーニング用レジスト材料（Ｓ−１）を調製した。【０１７５】
［調製例２〜７］
下記表２に示す（Ａ）増感剤の種類及び量に変えた以外は、調製例１と同様にして、レジスト材料（Ｓ−２）及び（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−５）を調製した。表２中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。【０１７６】
【表２】
2018180308.tif 000019
【０１７７】
［増感剤スクリーニング評価］
東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウェハ上に上記調製したレジスト材料をスピンコートした後、１３０℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ｉ線ステッパー（ニコン社の「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」）を用いてレジスト膜にｉ線を０．５ｃｍ四方の領域に１，０００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。ｉ線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、次いで上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した。現像後、純水での水洗及び乾燥によりポジ型レジストパターンを形成した。この処理後、ｉ線照射部における膜厚を確認し、残膜が０、すなわち解像ができているものをＡ（良好）とし、解像ができていなかったものをＢ（不良）とした。評価結果を下記表３に示す。この試験において、Ａ（良好）であったものについては、増感剤がｉ線を吸収して励起され、この励起体から感放射線性酸発生剤へとエネルギー又は電子移動が効率的に起こり、感放射線性酸発生剤から酸が発生し、次いで重合体の脱保護反応が進行したものと推測される。【０１７８】
【表３】
2018180308.tif 000020
【０１７９】
＜化学増幅型レジスト材料の調製＞
上記増感剤のスクリーニング評価において効果が見られた（Ａ）増感剤を与える［Ｂ］前駆体を用いて、化学増幅型レジスト材料を調製した。なお、比較例のレジスト材料には、上記レジスト材料（ＣＳ−４）で用いた増感剤（ＣＡ４）の前駆体であるベンゾフェノンジメチルケタール（東京化成工業社）（下記表３において「ＣＢ１」とした）を用いた。【０１８０】
［実施例１］
［Ｐ］重合体としての（Ｐ３）１００質量部、［Ｂ］前駆体としての（Ｂ１）１０質量部、［Ｃ］感放射線性酸発生剤としての（Ｃ１）２０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ１）２．０質量部並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ１）４，３００質量部及び（Ｅ２）１，９００質量部を混合した。得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、化学増幅型レジスト材料（Ｒ−１）を調製した。【０１８１】
［実施例２及び３並びに比較例１及び２］
下記表４に示す［Ｂ］前駆体の種類及び量に変えた以外は、実施例１と同様にして、化学増幅型レジスト材料（Ｒ−２）及び（Ｒ−３）並びに（ＣＲ−１）及び（ＣＲ−２）を調製した。表４における「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。【０１８２】
【表４】
2018180308.tif 000021
【０１８３】
＜評価＞
東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウェハ上に上記調製した化学増幅型レジスト材料をスピンコートした後、１３０℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力５０ＫｅＶ、電流密度５．０Ａ／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射し、パターニングを行った。パターニング方法としては、０．５ｃｍ四方の領域に所定の露光量を照射する操作を、１μＣ／ｃｍ２〜５０μＣ／ｃｍ２まで、１μｍ／ｃｍ２刻みで合計５０点行った。電子線の照射後、続いて以下の（１）及び（２）の操作それぞれを行い、評価を行った。【０１８４】
（操作（１）：全面照射なし）
電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、次いで上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した。現像後、純水での水洗及び乾燥によりポジ型レジストパターンを形成した。【０１８５】
（操作（２）：全面照射あり）
電子線の照射後、浜松ホトニクス社のＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用い、レジスト膜の全面を２，０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った。その後、上記操作（１）と同様にして現像、水洗及び乾燥を行い、ポジ型レジストパターンを形成した。【０１８６】
上記形成したポジ型レジストパターンについて、操作（１）で行った場合の膜厚が０となる電子線露光量をＥ１（μＣ／ｃｍ２）とし、操作（２）で行った場合の膜厚が０となる電子線露光量をＥ２（μＣ／ｃｍ２）としたときに、（Ｅ２／Ｅ１）＜０．８となった場合をＡ（増感効果有り）、（Ｅ２／Ｅ１）≧０．８となった場合をＢ（増感効果が小さい若しくは増感効果なし）と評価した。評価結果を下記表５に示す。【０１８７】
【表５】
2018180308.tif 000022
【０１８８】
表５の結果から、ｉ線露光のスクリーニング評価で３６５ｎｍの照射に対して増感効果があると認められた増感剤の前駆体を用いた場合にのみ、電子線露光による感放射線性酸発生剤からの酸発生で前駆体が増感剤へと変換し、これに引き続く３６５ｎｍの光の全面照射により増感効果で感放射線性酸発生剤の分解がより促進され、その結果、小さい電子線露光量での重合体の脱保護、解像が実現できたものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明によれば、ＥＵＶ光、電子線、イオンビーム、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を利用したパターン形成技術において、高い感度と優れたリソグラフィー特性の両方を高水準に達成可能な化学増幅型レジスト材料が提供される。また、本発明によれば、上記レジスト材料を用いたパターン形成方法が提供される。
【国際調査報告】
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