(57)【要約】  本発明の課題は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含み、弾性率の高い共重合体を提供することであり、その解決手段は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定した補外融解終了温度（Ｔem）と、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定した補外融解開始温度（Ｔim）との差（Ｔem−Ｔim）が、６０℃以下であることを特徴とする、共重合体である。
2019097853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定した補外融解終了温度（Ｔem）と、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定した補外融解開始温度（Ｔim）との差（Ｔem−Ｔim）が、６０℃以下であることを特徴とする、共重合体。
【請求項２】
更に、芳香族ビニル単位を含有する、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる、請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項５】
前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位のみからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項６】
更に、芳香族ビニル単位を含有し、該芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項７】
非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、又は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位と、を少なくとも含有し、
前記共役ジエン単位の含有量が１〜９９ｍｏｌ％であり、
前記非環状の非共役オレフィン単位と前記芳香族ビニル単位との総含有量が１〜９９ｍｏｌ％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項８】
非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体の製造方法であって、
希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物（Ａ）と、
下記一般式（Ｉ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表わされる有機金属化合物（Ｂ）と、
イオン性化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）と、を含む触媒組成物の存在下で、少なくとも、非環状の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる、共重合工程を含むことを特徴とする、共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記共重合体が、更に、芳香族ビニル単位を含有し、
前記共重合工程において、前記触媒組成物の存在下で、前記非環状の非共役オレフィン化合物と、前記共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合させる、請求項８に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒組成物が、更に、アルミノキサン（Ｆ）を含む、請求項８又は９に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記共重合工程において、前記共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングで、前記環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）を該反応器に投入する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の共重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム等）には、高い耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性等）及び耐候性が求められており、かかる要求を満たすために様々なゴム成分やゴム組成物が開発されてきている。
例えば、下記特許文献１には、共役ジエン部分のシス−１，４−結合含量が７０．５％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体が開示されており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴム組成物を製造するのに用いられることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４４５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に開示の共重合体は、耐亀裂成長性や耐候性が良好なゴム組成物の製造に有用であるが、ゴム組成物の耐久性を更に向上させるためには、ゴム組成物の弾性率を向上させる必要がある。ここで、ゴム組成物の弾性率を向上させるには、それに使用する共重合体の構造を最適化する必要があるが、如何なる構造が最適構造であるかは、上記特許文献１では明らかにされていない。【０００５】
そこで、本発明は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含み、ゴム組成物の弾性率を向上させることが可能な共重合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、ゴム組成物の弾性率を向上させることが可能な共重合体を得ることができる共重合体の製造方法、弾性率の高いゴム組成物、更には、耐久性の高いタイヤを提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。【０００７】
本発明の共重合体は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定した補外融解終了温度（Ｔem）と、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定した補外融解開始温度（Ｔim）との差（Ｔem−Ｔim）が、６０℃以下であることを特徴とする。
かかる本発明の共重合体は、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も向上させることができる。【０００８】
ここで、補外融解終了温度（Ｔem）及び補外融解開始温度（Ｔim）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。【０００９】
本発明の共重合体は、更に、芳香族ビニル単位を含有することが好ましい。この場合、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が制御し易い。【００１０】
本発明の共重合体の好適例においては、前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる。この場合、非環状の非共役オレフィン単位の由来となる非環状の非共役オレフィン化合物の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。【００１１】
本発明の共重合体の他の好適例においては、前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む。この場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。【００１２】
本発明の共重合体の他の好適例においては、前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位のみからなる。この場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物の入手が更に容易で、共重合体の製造コストを更に低減できる。【００１３】
本発明の共重合体は、更に、芳香族ビニル単位を含有し、該芳香族ビニル単位がスチレン単位を含むことが好ましい。この場合、芳香族ビニル単位の由来となる芳香族ビニル化合物の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。【００１４】
本発明の共重合体は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、又は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位と、を少なくとも含有し、前記共役ジエン単位の含有量が１〜９９ｍｏｌ％であり、前記非環状の非共役オレフィン単位と前記芳香族ビニル単位との総含有量が１〜９９ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、共重合体中に架橋点となり得る二重結合部分が存在するため、加硫が容易となり、また、非共役オレフィン単位を含むことで、共重合体を配合したゴム組成物の耐候性が更に向上する。【００１５】
また、本発明の共重合体の製造方法は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体の製造方法であって、
希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物（Ａ）と、
下記一般式（Ｉ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表わされる有機金属化合物（Ｂ）と、
イオン性化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）と、を含む触媒組成物の存在下で、少なくとも、非環状の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる、共重合工程を含むことを特徴とする。
かかる本発明の共重合体の製造方法によれば、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も向上させることができる共重合体を製造することができる。【００１６】
本発明の共重合体の製造方法の好適例においては、前記共重合体が、更に、芳香族ビニル単位を含有し、前記共重合工程において、前記触媒組成物の存在下で、前記非環状の非共役オレフィン化合物と、前記共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合させる。この場合、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が制御し易い。【００１７】
本発明の共重合体の製造方法においては、前記触媒組成物が、更に、アルミノキサン（Ｆ）を含んでもよい。この場合、目的とする共重合体を容易に得ることができる。【００１８】
本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記共重合工程において、前記共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングで、前記環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）を該反応器に投入する。この場合、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長を更に均一にすることができる。【００１９】
また、本発明のゴム組成物は、上記の共重合体を含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も高い。【００２０】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐久性、及び耐候性が高い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含み、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率を向上させることが可能な共重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性、及び弾性率を向上させることが可能な共重合体を得ることができる共重合体の製造方法、耐亀裂成長性、耐候性、及び弾性率の高いゴム組成物、更には、耐久性、及び耐候性の高いタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】共重合体ａのＤＳＣチャートである。
【図２】共重合体ＡのＤＳＣチャートである。
【図３】共重合体ＢのＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【００２４】
＜共重合体＞
本発明の共重合体は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定した補外融解終了温度（Ｔem）と、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定した補外融解開始温度（Ｔim）との差（Ｔem−Ｔim）が、６０℃以下であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の共重合体は、非環状の非共役オレフィン単位を含み、主鎖中の二重結合の割合を低減できるため、耐亀裂成長性及び耐候性が高い。
また、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、非環状の非共役オレフィン単位に由来する融解ピークが観測されるが、本発明の共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定した補外融解終了温度（Ｔem）と補外融解開始温度（Ｔim）との差（Ｔem−Ｔim）が６０℃以下であり、融解ピークがシャープであり、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が均一である。なお、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が不均一であると、非環状の非共役オレフィン単位の結晶性のバラつきが大きくなるため、上述の融解ピークがブロードとなる。そして、本発明者が鋭意検討したところ、前記差（Ｔem−Ｔim）が６０℃以下の共重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の弾性率が向上することを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、結晶性を示す非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が均一であることが、弾性率の向上に寄与したものと考えられる。
従って、本発明の共重合体は、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も向上させることができる。
なお、ＴemとＴimの好ましい温度範囲としては、（Ｔem−Ｔim）が６０℃以下であれば特に限定されるものではないが、Ｔimは４０〜８０℃であることが好ましく、Ｔemは９０〜１３０℃であることが好ましい。
【００２６】
本発明の共重合体は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有し、非環状の非共役オレフィン単位と共役ジエン単位のみからなってもよいし、更に他のモノマー単位を含有してもよい。
【００２７】
前記非環状の非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン化合物に由来する。ここで、非環状の非共役オレフィン化合物とは、非環状の脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。該非環状の非共役オレフィン化合物は、特に限定しないが、炭素数が２〜１０であることが好ましい。かかる非環状の非共役オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、Ｎ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。これらの中でも、非環状の非共役オレフィン化合物としては、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。α−オレフィンのような非環状の非共役オレフィン化合物、特にエチレンは、オレフィンのα位に二重結合を有するため、後述する共役ジエン化合物と効率的に重合することができる上、得られる共重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ等の耐候性をより向上させることができる。
本発明の共重合体においては、前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる場合、非環状の非共役オレフィン単位の由来となる非環状の非共役オレフィン化合物（即ち、エチレン）の入手が容易であり、共重合体の製造コストを低減できる。
なお、本発明の共重合体においては、前記非環状の非共役オレフィン単位の含有量が１〜９９ｍｏｌ％であることが好ましい。非環状の非共役オレフィン単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、共重合体の耐候性が更に向上し、また、９９ｍｏｌ％以下であれば、共役ジエン単位の含有量を増やすことで、共重合体の加硫を容易とすることができる。
【００２８】
前記共役ジエン単位は、共役ジエン化合物に由来する。該共役ジエン化合物は、特に限定しないが、炭素数が４〜８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられるが、これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位として、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましい。共役ジエン単位として、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物（即ち、１，３−ブタジエン、イソプレン）の入手が容易であり、共重合体の製造コストを低減できる。
また、本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位のみからなることが特に好ましい。共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位のみからなる場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物（即ち、１，３−ブタジエン）の入手が特に容易であり、共重合体の製造コストを更に低減できる。
なお、本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位の含有量は、１〜９９ｍｏｌ％であることが好ましい。共役ジエン単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、共重合体の加硫を容易とすることができ、また、９９ｍｏｌ％以下であれば、共重合体の耐候性が更に向上する。また、共役ジエン単位の含有量は、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以下、より一層好ましくは８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは７０ｍｏｌ％以下であり、共役ジエン単位の含有量が低くなる程、共重合体の耐候性が向上する。
【００２９】
本発明の共重合体は、非環状の非共役オレフィン単位及び共役ジエン単位に加えて、更に、芳香族ビニル単位を含有することが好ましい。共重合体が芳香族ビニル単位を含有する場合、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が更に制御し易くなる。
前記芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物に由来し、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。該芳香族ビニル化合物は、特に限定しないが、炭素数が８〜１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。なお、前記芳香族ビニル化合物としては、特に制限されることなく、上述した芳香族ビニル化合物を用いることができるが、これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
本発明の共重合体においては、前記芳香族ビニル単位として、スチレン単位を含むことが好ましい。共重合体がスチレン単位を含む場合、芳香族ビニル単位の由来となる芳香族ビニル化合物（即ち、スチレン）の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。
なお、本発明の共重合体においては、前記芳香族ビニル単位の含有量は、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位の含有量が１〜９９ｍｏｌ％であり、前記非環状の非共役オレフィン単位と前記芳香族ビニル単位との総含有量が１〜９９ｍｏｌ％であることが特に好ましい。共役ジエン単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、共重合体の加硫が容易となり、また、非環状の非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位との総含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、共重合体の耐候性が更に向上し、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐候性を更に向上させることができる。
なお、前記非環状の非共役オレフィン単位と前記芳香族ビニル単位との総含有量は、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より一層好ましくは２０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、非環状の非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位との総含有量が多くなる程、共重合体の耐候性が向上する。
また、本発明の共重合体が芳香族ビニル単位を含有する場合、前記共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、前記非環状の非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、且つ前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の共重合体においては、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、耐亀裂成長性をより向上させることができる。なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環〜五員環については、１０〜２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
【００３２】
本発明の共重合体においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃であることが好ましく、３０〜１１０℃であることが更に好ましい。共重合体の融点が３０℃以上であれば、共重合体の結晶性が高くなり、ゴム組成物の耐亀裂性が更に向上し、また、１３０℃以下であれば、ゴム組成物の作業性が更に向上する。
ここで、該融点は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００３３】
本発明の共重合体においては、結晶化度が０．５〜５０％であることが好ましく、３〜４５％であることが更に好ましく、５〜４５％であることがより一層好ましい。共重合体の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する結晶性を十分に確保して、ゴム組成物の耐亀裂性が更に向上する。また、共重合体の結晶化度が５０％以下であれば、ゴム組成物の混練の際の作業性が向上し、また、共重合体を配合したゴム組成物のタッキネスが向上するため、ゴム組成物から作製したゴム部材同士を貼り付け、タイヤ等のゴム製品を成形する際の作業性も向上する。
ここで、該結晶化度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００３４】
本発明の共重合体においては、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜９，０００，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜８，０００，０００であることが更に好ましい。共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｗが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
また、本発明の共重合体においては、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜９，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜８，０００，０００であることが更に好ましい。共重合体のＭｎが１０，０００以上であることにより、ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｎが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
また、本発明の共重合体においては、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００〜４．００であることが好ましく、１．５０〜３．５０であることがより好ましく、１．８０〜３．００であることが更に好ましい。共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
なお、上述した重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
【００３５】
本発明の共重合体においては、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましく、３０〜１２０Ｊ／ｇであることが更に好ましい。共重合体の吸熱ピークエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であれば、共重合体の結晶性が高くなり、ゴム組成物の耐亀裂性が更に向上し、また、１５０Ｊ／ｇ以下であれば、ゴム組成物の作業性が更に向上する。
ここで、該吸熱ピークエネルギーは、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００３６】
＜共重合体の製造方法＞
上述した本発明の共重合体は、例えば、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物（Ａ）と、
下記一般式（Ｉ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表わされる有機金属化合物（Ｂ）と、
イオン性化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）と、を含む触媒組成物の存在下で、少なくとも、非環状の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させることで得ることができる。
触媒組成物に環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）を使用することで、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長を均一にすることが可能となり、例えば、上述したような、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定した補外融解終了温度（Ｔem）と、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定した補外融解開始温度（Ｔim）との差（Ｔem−Ｔim）が、６０℃以下である共重合体を製造することができる。なお、この製造方法においては、環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）は、共重合体中には取り込まれない。
従って、かかる本発明の共重合体の製造方法によれば、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も向上させることができる共重合体を得ることができる。
【００３７】
また、前記共重合体が、更に、芳香族ビニル単位を含有する場合、前記触媒組成物の存在下で、前記非環状の非共役オレフィン化合物と、前記共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合させることで、芳香族ビニル単位を含有する共重合体を製造できる。単量体として、芳香族ビニル化合物を使用することで、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が更に制御し易くなる。
【００３８】
前記共重合体の製造に使用する非環状の非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物については、＜共重合体＞の項で述べた通りである。また、前記共重合体の製造に使用することができる芳香族ビニル化合物についても、＜共重合体＞の項で述べた通りである。
【００３９】
前記触媒組成物に用いる希土類元素含有化合物（Ａ）は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。希土類元素含有化合物（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
前記希土類元素含有化合物（Ａ）としては、下記一般式（ＩＩ）：
【化１】
2019097853.tif 000003
［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す］で表されるメタロセン錯体、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2019097853.tif 000004
［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す］で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＶ）：
【化３】
2019097853.tif 000005
［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、又は置換フルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す］で表されるハーフメタロセンカチオン錯体が好ましい。
【００４１】
上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００４２】
上記一般式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-xＲx又はＣ9Ｈ11-xＲxで示され得る。ここで、Ｘは置換インデニル基上の置換基の数であり、Ｘは１〜７又は１〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル、１−メチル−２−フェニルインデニル、１，３−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル、１−エチル−２−フェニルインデニル、１−ベンジル−２−フェニルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲaＲbＲc）（ＳｉＲdＲeＲf）］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（ＩＩ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非環状の非共役オレフィン化合物が導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００４４】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’3］に含まれるＸ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００４５】
上記一般式（ＩＶ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル又は置換フルオレニルであり、これらの中でも、置換インデニルであることが好ましい。
【００４６】
上記一般式（ＩＶ）において、置換シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-xＲxで示される。ここで、Ｘは１〜５の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
【化４】
2019097853.tif 000006
（式中、Ｒ’はメチル基又はエチル基を示し、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００４７】
上記一般式（ＩＶ）において、上記置換インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００４８】
上記一般式（ＩＶ）において、上記置換フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-xＲx又はＣ13Ｈ17-xＲxで示され得る。ここで、Ｘは１〜９又は１〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。
【００５０】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００５１】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｘが表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００５２】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００５３】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００５４】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００５５】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００５６】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００５７】
上記一般式（ＩＶ）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニルペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００５８】
上記一般式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＶ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。また、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
上記一般式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＶ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００６０】
また、前記希土類元素含有化合物（Ａ）としては、下記一般式（Ｖ）：
Ｍ−（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＮＱ3）  ・・・  （Ｖ）
［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、ＮＱ1、ＮＱ2及びＮＱ3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ−Ｎ結合を有する］で表わされる化合物、及び下記一般式（ＶＩ）：
Ｍ−（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＣｐR）  ・・・  （ＶＩ）
［式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、ＮＱ1及びＮＱ2はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ−Ｎ結合を有し、ＣｐRは、置換インデニルを示す］で表わされる化合物も好ましい。
【００６１】
上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００６２】
上記一般式（Ｖ）中のＮＱ1、ＮＱ2及びＮＱ3、並びに、上記一般式（ＶＩ）中のＮＱ1及びＮＱ2が表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２-ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基などのアリールアミド基；ビスジメチルシリルアミド基などのビスジアルキルシリルアミド基；ビストリメチルシリルアミド基などのビストリアルキルシリルアミド基等が挙げられ、ビスジメチルシリルアミド基、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００６３】
上記一般式（ＶＩ）において、ＣｐRは、置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-xＲx又はＣ9Ｈ11-xＲxで示され得る。ここで、Ｘは置換インデニル基上の置換基の数であり、Ｘは１〜７又は１〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル、１−メチル−２−フェニルインデニル、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル、１−エチル−２−フェニルインデニル、１−ベンジル−２−フェニルインデニル等が挙げられる。
【００６４】
また、上記希土類元素含有化合物（Ａ）としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００６５】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（ＶＩＩ）：
（Ｒ7−ＣＯＯ）3Ｍ  ・・・  （ＶＩＩ）
［式中、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である］で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ7は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００６６】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
（Ｒ8Ｏ）3Ｍ  ・・・  （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｒ8は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である］で表される化合物が挙げられる。Ｒ8Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００６７】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００６８】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００６９】
前記希土類元素含有化合物（Ａ）のモル量は、使用する共役ジエン化合物のモル量の１／１０００以下であることが好ましく、１／２０００以下であることが更に好ましい。モル比率をこのように規定することで、共重合体中の触媒残渣量を大きく低減させることができる。これにより、該共重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐久性を更に向上させることができる。
なお、重合反応系において、触媒組成物に含まれる希土類元素含有化合物（Ａ）の濃度は、０．０００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００７０】
前記触媒組成物に用いる有機金属化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表わされる。
【００７１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が示す炭素数１〜１０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基等が好ましい。
【００７２】
前記有機金属化合物（Ｂ）としては、下記一般式（ＩＸ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （ＩＸ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。該有機アルミニウム化合物は、上記一般式（Ｉ）において、ＹがＡｌで、ａ、ｂ及びｃが１である化合物に相当する。
【００７３】
上記一般式（ＩＸ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００７４】
前記有機金属化合物（Ｂ）は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
また、前記有機金属化合物（Ｂ）の含有量は、上述の希土類元素含有化合物（Ａ）に対して２倍モル以上であることが好ましく、３〜１００００倍モルであることが更に好ましい。
【００７５】
前記触媒組成物に用いることができるイオン性化合物（Ｃ）は、非配位性アニオンとカチオンとからなる。該イオン性化合物（Ｃ）としては、上述の希土類元素含有化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
ここで、非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
従って、イオン性化合物（Ｃ）としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
【００７６】
前記イオン性化合物（Ｃ）は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
また、前記触媒組成物におけるイオン性化合物（Ｃ）の含有量は、上述の希土類元素含有化合物（Ａ）に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
【００７７】
前記触媒組成物に用いることができるハロゲン化合物（Ｄ）としては、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物が挙げられる。該ハロゲン化合物（Ｄ）は、例えば、上述の希土類元素含有化合物（Ａ）と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。特に、空気中の安定性を考慮すると、ハロゲン化合物（Ｄ）としては、ルイス酸よりも金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物の方が好適に使用できる。また、ハロゲン化合物（Ｄ）としては、１つの化合物中にハロゲン原子を２つ以上含む化合物の方が、ハロゲン原子１つのみを有する化合物よりも、反応性がよく、その使用量を減じることが可能となるため、より好ましい。
【００７８】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表第４族、第６族、第１３族、第１４族及び第１５族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物または有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素または臭素が好ましい。
上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００７９】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００８０】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００８１】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００８２】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００８３】
前記ハロゲン化合物（Ｄ）は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
前記触媒組成物におけるハロゲン化合物（Ｄ）の含有量は、希土類元素含有化合物（Ａ）に対して０〜５倍モルであることが好ましく、１〜５倍モルであることが更に好ましい。
【００８４】
前記触媒組成物に用いる環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）とは、環状の脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指し、環状の非共役オレフィン化合物は、芳香族ビニル化合物を含まないものとする。該環状の非共役オレフィン化合物は、特に限定しないが、炭素数が３〜１０であることが好ましい。かかる環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオクテン、エチルシクロペンテン、エチルシクロヘキセン、エチルシクロヘプテン、エチルシクロオクテン、ジメチルシクロペンテン、ジメチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘプテン、ジメチルシクロオクテン等のシクロアルケン、ノルボルネン（２−ノルボルネンとも呼ぶ）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ｎ−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン等の架橋構造を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネンが好ましい。なお、環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）は、共重合体に取り込まれることがない。
【００８５】
前記触媒組成物における環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）の含有量は、希土類元素含有化合物（Ａ）に対して１〜１０００００倍モルであることが好ましく、５〜５００００倍モルであることが更に好ましい。
【００８６】
前記触媒組成物は、更に、アルミノキサン（Ｆ）を含んでもよい。該アルミノキサン（Ｆ）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。該アルミノキサン（Ｆ）としては、例えば、一般式（Ｘ）：
（−Ａｌ（Ｒ10）Ｏ−）  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｒ10は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい］で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンを挙げることができる。ここで、Ｒ10として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサン（Ｆ）の原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
【００８７】
前記アルミノキサン（Ｆ）は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
また、前記触媒組成物におけるアルミノキサン（Ｆ）の含有量は、希土類元素含有化合物（Ａ）を構成する希土類元素（Ｍ）に対する、アルミノキサンのアルミニウム元素（Ａｌ）の元素比率（Ａｌ／Ｍ）が、１０〜１００００程度となるようにすることが好ましい。
【００８８】
本発明の、共重合体の製造方法は、上述の触媒組成物の存在下で、非環状の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる工程（以下、「共重合工程」と呼ぶことがある。）を含む。また、共重合体が芳香族ビニル単位を含有する場合は、上述の触媒組成物の存在下で、前記非環状の非共役オレフィン化合物と、前記共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合させる。また、本発明の、共重合体の製造方法は、該共重合工程の他に、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を適宜含んでもよい。
【００８９】
前記共重合工程には、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、共重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、ヘキサン（例えば、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン）等が挙げられる。
【００９０】
本発明の共重合体の製造方法において、共重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の共重合工程とは、重合させる単量体を一斉に反応させて共重合させる工程である。多段階の共重合工程とは、一種類又は二種類以上の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体又は共重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や前記一種類又は二種類以上の単量体の残部を添加して共重合させる一以上の段階（第２重合段階〜最終重合段階）を行って共重合させる工程である。
【００９１】
上記触媒組成物の存在下では、反応器への各単量体の投入順序、各単量体の投入量、その他の反応条件を制御することによって、製造された共重合体中における共役ジエン単位全体における結合含量（シス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量、３，４ビニル結合含量及び１，２ビニル結合含量）や各単量体由来の単位の含有量（すなわち、各単量体の共重合比）を制御することができる。
【００９２】
本発明の共重合体の製造方法においては、前記共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングで、前記環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）を該反応器に投入することが好ましい。前記共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングで、前記環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）を反応器に投入することで、環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）の作用が十分に発揮されて、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長を更に均一にすることができる。なお、非環状の非共役オレフィン化合物の反応器への投入は、共役ジエン化合物を反応器に最初に投入する前でも、共役ジエン化合物を反応器に最初に投入した後でも、共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングと同時でもよい。また、芳香族ビニル化合物を使用する場合、芳香族ビニル化合物の反応器への投入は、共役ジエン化合物を反応器に最初に投入する前でも、共役ジエン化合物を反応器に最初に投入した後でも、共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングと同時でもよい。
【００９３】
本発明の製造方法において、前記共重合工程は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。共重合工程の温度は、特に限定しないが、例えば、−１００〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共重合体の共役ジエン単位のシス−１，４選択性が低下することがある。共重合工程の圧力は、非環状の非共役オレフィン化合物を十分に反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。また、共重合工程の反応時間は、特に限定しないが、例えば、１秒〜１０日の範囲であり、得られる共重合体について所望するミクロ構造、各単量体の種類、投入量及び添加順序、触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができる。共重合工程において、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の停止剤を用いて、反応を停止させてもよい。
【００９４】
前記カップリング工程は、前記共重合工程において得られた共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。カップリング反応は、共重合反応の転化率が１００％に達した際に行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズが、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
【００９５】
前記洗浄工程は、前記共重合工程において得られた共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、触媒組成物としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（たとえば塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。該洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
【００９６】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述の共重合体を含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も高い。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述の共重合体を含み、更に必要に応じて、その他のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。
【００９７】
なお、その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
前記ゴム組成物が充填剤を含む場合、ゴム組成物の補強性を向上させることができる。該充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜６０質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１００質量以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。
【００９９】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましい。
【０１００】
前記加硫剤を用いる場合には、更に加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【０１０２】
本発明のゴム組成物は、後述するタイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベヤベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどに用いることができる。
【０１０３】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐久性、及び耐候性が高い。
タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。
【０１０４】
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【０１０６】
（共重合体ａの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン７０ｇと、１，３−ブタジエン２２ｇを含むトルエン溶液９０ｇと、トルエン６３０ｇと、を加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３−（ｔ−ＢｕＭｅ2Ｓｉ）2Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2｝０．１２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．１２５ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２５ｍＬを加えて触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、７０℃で２時間共重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体ａを得た。【０１０７】
（共重合体Ａの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン７０ｇと、２−ノルボルネン４６ｇと、１，３−ブタジエン２２ｇを含むトルエン溶液９０ｇと、トルエン５８４ｇと、を加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３−（ｔ−ＢｕＭｅ2Ｓｉ）2Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2｝０．１２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．１２５ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２５ｍＬを加えて触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、７０℃で２時間共重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。【０１０８】
（共重合体Ｂの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン７０ｇと、２−ノルボルネン２３ｇと、１，３−ブタジエン２２ｇを含むトルエン溶液９０ｇと、トルエン６０７ｇと、を加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ（１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体｛１，３−（ｔ−ＢｕＭｅ2Ｓｉ）2Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2｝０．１２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．１２５ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２５ｍＬを加えて触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、７０℃で２時間共重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｂを得た。【０１０９】
（共重合体の分析）
得られた共重合体について、エチレン単位、スチレン単位、１，３−ブタジエン単位、ノルボルネン単位の含有率（ｍｏｌ％）、△Ｈ（エンタルピー緩和）、補外融解終了温度（Ｔem）と補外融解開始温度（Ｔim）との差（Ｔem−Ｔim）を、下記の方法で測定した。また、下記の方法で、主鎖構造を確認し、融点、結晶化度、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。【０１１０】
＜エチレン単位、スチレン単位、ブタジエン単位の含有率＞
共重合体中のエチレン単位、スチレン単位、１，３−ブタジエン単位の含有率（ｍｏｌ％）を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）における、各ピークの積分比より求めた。
より具体的には、共重合体中のスチレン単位由来の芳香族水素（５Ｈ：７．４−６．４ｐｐｍ）と、１，４−結合のブタジエン単位由来のオレフィン水素（２Ｈ：５．３−５．５ｐｐｍ）と、それぞれの脂肪族水素（スチレン（３Ｈ）＋ブタジエン（４Ｈ）＋エチレン（１Ｈ）：１．４−２．４ｐｐｍ）の積分比より求めた。結果を表１に示す。【０１１１】
＜ノルボルネンの含有率＞
共重合体中のノルボルネンの含有率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７４．２ｐｐｍ）における、各ピークの積分比より求めた。より具体的には、２７−４９ｐｐｍに観測されるノルボルネン由来の炭素の割合を、積分比より求めた。結果を表１に示す。【０１１２】
＜△Ｈ（エンタルピー緩和）＞
共重合体サンプルを、−１５０℃〜１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、その時の０〜１００℃の吸熱ピークを△Ｈとした。結果を表１に示す。【０１１３】
＜Ｔem−Ｔim＞
得られた共重合体について、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、補外融解終了温度（Ｔem）と、補外融解開始温度（Ｔim）を測定し、それらの差（Ｔem−Ｔim）を算出した。結果を表１に示す。また、各共重合体のＤＳＣチャートを図１〜図３に示す。【０１１４】
＜主鎖非環状構造の確認＞
得られた共重合体について、ＮＭＲで主鎖構造を確認したところ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０〜２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、得られた共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。【０１１５】
＜融点＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、共重合体の融点を測定した。【０１１６】
＜結晶化度＞
共重合体サンプルを、−１５０℃〜１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）を測定した。
また、同様にして、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）を測定した。
前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、共重合体の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０）から、エチレン単位（非共役オレフィン単位）に由来する結晶化度（％）を算出した。
なお、共重合体サンプルの吸熱ピークエネルギーと、ポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。【０１１７】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。【０１１８】
【表１】
2019097853.tif 000007
【０１１９】
表１から、環状の非共役オレフィン化合物（Ｅ）（２−ノルボルネン）は、単量体として、共重合体に取り込まれること無く、共重合体の（Ｔem−Ｔim）の減少に寄与していることが分かる。【０１２０】
（ゴム組成物の調製と評価）
表２に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物に対して、下記の方法で弾性率及び弾性率安定性を測定及び評価した。結果を表２に示す。【０１２１】
＜弾性率＞
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪１０％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で、各ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。各ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）を、比較例１を基準として、下記式：
（各測定値）／（比較例１の測定値）×１００
に従って、指数化した。指数値が大きい程、弾性率が高いことを意味する。【０１２２】
＜弾性率安定性＞
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪１０％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で、各ゴム組成物の１回目の貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、１分後に２回目の貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。各ゴム組成物について、２回目の貯蔵弾性率（Ｇ’）と１回目の貯蔵弾性率（Ｇ’）との差を求め、比較例１を基準として、下記式：
（各２回目の測定値−１回目の測定値）／（比較例１の２回目の測定値−１回目の測定値）×１００
に従って、指数化した。指数値が大きい程、弾性率安定性が高いことを意味する。【０１２３】
【表２】
2019097853.tif 000008
【０１２４】
＊１  シリカ：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ＮＩＰＳＩＬ  ＡＱ」
＊２  シランカップリング剤：  信越化学工業株式会社製、商品名「ＡＢＣ−８５６」
＊３  老化防止剤：  大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊４  ワックス：  精工化学株式会社製、商品名「サンタイトＡ」
＊５  加硫促進剤ＤＰＧ：  大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
＊６  加硫促進剤ＤＭ：  大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ」
＊７  加硫促進剤ＮＳ：  大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」【０１２５】
表２に示す結果から、本発明の共重合体を含む実施例のゴム組成物は、弾性率が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の共重合体は、ゴム組成物のゴム成分として利用できる。また、本発明の共重合体の製造方法は、かかる共重合体の製造に利用できる。また、本発明のゴム組成物は、タイヤを始め、各種ゴム製品に利用できる。更に、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できる。
【図１】
2019097853.tif 000009
【図２】
2019097853.tif 000010
【図３】
2019097853.tif 000011
【国際調査報告】
2019097853.tif 000012
2019097853.tif 000013
2019097853.tif 000014
2019097853.tif 000015