(57)【要約】  金属光沢および光透過性のいずれにも優れる成形品を作製することができる複合体を提供することを課題とする。厚み方向の貫通孔を複数有する金属箔と、金属箔の少なくとも一方の面側に設けられる着色層とを有し、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が０．１〜９０％であり、着色層の光透過率が５％以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向の貫通孔を複数有する金属箔と、前記金属箔の少なくとも一方の面側に設けられる着色層とを有し、
前記貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、
前記貫通孔による平均開口率が０．１〜９０％であり、
前記着色層の光透過率が５％以上である複合体。
【請求項２】
前記金属箔の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層を有し、
前記着色層は、前記金属箔、および、前記樹脂層の少なくとも一方の表面に設けられる請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記着色層は、染料および顔料の少なくとも一方を含む請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
光透過率が０．１％〜９０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項５】
前記金属箔の厚みが５μｍ〜１０００μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項６】
前記金属箔が、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔からなる群から選択される箔であり、または、前記群から選択される箔と、選択された箔とは異なる種類の金属とが積層されてなる箔である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項７】
加飾フィルムに用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂成形品の表面に金属を蒸着してメタリック調にしたり、ハーフミラー調にしたりすることで樹脂成形品の装飾性を高めることが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、「表面に金属を主体とする蒸着膜（３）が形成された、光透過性のプラスチック成形品（１）であって、全光線透過率が蒸着膜（３）形成前の全光線透過率の９８〜５０％の範囲としたことを特徴とする加飾プラスチック成形品。」が記載されている（［請求項１］）。【０００４】
また、特許文献２には、「蒸着された加飾樹脂成形品であって、透明樹脂基材の外表面に形成された蒸着膜層と、蒸着膜層の表面に形成された透明トップコート層とを有し、外表面側から見た色合いと内表面側から見た色合いが近似していることを特徴とする加飾樹脂成形品。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０１５８６７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９６２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１および２などに記載された従来公知の加飾プラスチック成形品について検討したところ、金属光沢と光透過性とを両立させることが困難であることを明らかとした。【０００７】
そこで、本発明は、金属光沢および光透過性のいずれにも優れる成形品を作製することができる複合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、貫通孔の平均開口径および平均開口率が特定の範囲内にある金属箔と光透過性を有する着色層とを有することで、金属光沢および光透過性のいずれにも優れる複合体となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。【０００９】
［１］  厚み方向の貫通孔を複数有する金属箔と、金属箔の少なくとも一方の面側に設けられる着色層とを有し、
貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、
貫通孔による平均開口率が０．１〜９０％であり、
着色層の光透過率が５％以上である複合体。
［２］  金属箔の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層を有し、
着色層は、金属箔、および、樹脂層の少なくとも一方の表面に設けられる［１］に記載の複合体。
［３］  着色層は、染料および顔料の少なくとも一方を含む［１］または［２］に記載の複合体。
［４］  光透過率が０．１％〜９０％である［１］〜［３］のいずれかに記載の複合体
［５］  金属箔の厚みが５μｍ〜１０００μｍである［１］〜［４］のいずれかに記載の複合体。
［６］  金属箔が、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔からなる群から選択される箔であり、または、この群から選択される箔と、選択された箔とは異なる種類の金属とが積層されてなる箔である、［１］〜［５］のいずれかに記載の複合体。
［７］  加飾フィルムに用いる［１］〜［６］のいずれかに記載の複合体。
【発明の効果】
【００１０】
以下に説明するように、本発明によれば、金属光沢および光透過性のいずれにも優れる複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の複合体の一例を示す模式的な上面図である。
【図２】図１のＢ−Ｂ線断面図である。
【図３】本発明の複合体の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の複合体の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明の複合体の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図６】本発明の複合体の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図７】本発明の複合体の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図８】本発明の複合体の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図９】貫通孔の平均有効径を説明するための金属箔の断面図である。
【図１０】貫通孔の平均有効径を説明するための他の金属箔の断面図である。
【図１１】本発明の複合体の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム箔の模式的な断面図である。
【図１２】本発明の複合体の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム箔に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を表面に形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図１３】本発明の複合体の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、皮膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム箔および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図１４】、本発明の複合体の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、電気化学的溶解処理の後に水酸化アルミニウム皮膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図１５】本発明の複合体の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図のうち、水酸化アルミニウム皮膜を除去した後に、一方の表面に着色層を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図１６】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム箔の模式的な断面図である。
【図１７】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム箔に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を表面および裏面に形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図１８】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、皮膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム箔および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図１９】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、電気化学的溶解処理の後に水酸化アルミニウム皮膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図２０】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、水酸化アルミニウム皮膜を除去した後に、一方の表面に着色層を形成し、他方の表面に樹脂層を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図２１】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム箔の模式的な断面図である。
【図２２】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、アルミニウム箔の一方の表面に樹脂層を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図２３】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、樹脂層が形成されていない側のアルミニウム箔の表面に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を表面に形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図２４】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、皮膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム箔および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図２５】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、電気化学的溶解処理の後に水酸化アルミニウム皮膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図２６】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図のうち、水酸化アルミニウム皮膜を除去した後に、樹脂層が形成されていない側のアルミニウム箔の表面に着色層を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【図２７】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的断面図のうち、第１保護層形成工程により、金属箔の一方の表面に、金属粒子の一部が埋設された第１保護層が形成された状態を示す模式的な断面図である。
【図２８】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的断面図のうち、任意の第２保護層形成工程により、金属箔の第１保護層が形成されていない側の表面に第２保護層が形成された状態を示す模式的な断面図である。
【図２９】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的断面図のうち、貫通孔形成工程により、第１保護層および金属箔に貫通孔が形成された状態を示す模式的な断面図である。
【図３０】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的断面図のうち、保護層除去工程により、保護層が除去された孔あき金属箔を示す模式的な断面図である。
【図３１】本発明の複合体の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的断面図のうち、保護層を除去した後に、金属箔の一方の表面に着色層を形成した状態を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［複合体］
本発明の複合体は、
厚み方向の貫通孔を複数有する金属箔と、金属箔の少なくとも一方の面側に設けられる着色層とを有し、
貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、
貫通孔による平均開口率が０．１〜９０％であり、
着色層の光透過率が５％以上である複合体である。
【００１４】
ここで、貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（ＳＥＭ））を用いて金属箔の表面を真上から倍率１００〜１００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出する。
なお、倍率は、貫通孔を２０個以上抽出できるＳＥＭ写真が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを１つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
【００１５】
また、貫通孔による平均開口率は、金属箔の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、金属箔の他方の面から、光学顕微鏡を用いて金属箔の表面を倍率１００倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１００ｍｍ×７５ｍｍの視野（５箇所）について、透過した平行光によって投影される貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）とから、比率（開口面積／幾何学的面積）から算出し、各視野（５箇所）における平均値を平均開口率として算出する。
【００１６】
本発明においては、貫通孔の平均開口径および平均開口率が上述した範囲内にある金属箔と、金属箔の少なくとも一方の表面に設けられる着色層とを有することにより、金属光沢および光透過性のいずれにも優れる複合体とすることができる。
すなわち、金属箔に存在する貫通孔の平均開口径および平均開口率が上述した範囲内であることにより、貫通孔の存在を目視で確認することが難しくなる一方で、可視光は貫通孔を透過できるため、外観を損なわずに光を透過させることができる。
また、着色層を有することにより、所望の色味の金属光沢とすることができる。
【００１７】
次に、本発明の複合体の全体の構成を図１〜図８を用いて説明した後に、具体的な各構成について説明する。
図１および図２に示す複合体１０ａは、厚み方向の貫通孔５を複数有する金属箔３と、金属箔３の一方の表面に設けられる着色層７とを有する。
ここで、図２に示す複合体１０ａは、貫通孔５の孔壁面が金属箔３の表面に対して垂直な表面を有しているが、本発明においては、後述する図９および図１０に示すように貫通孔の孔壁面が凹凸形状を有していてもよい。
【００１８】
また、図２に示す複合体１０ａは、金属箔３の一方の表面に着色層７が設けられているが、図３に示す複合体１０ｂのように、金属箔３の両面に着色層７が設けられていてもよい。
【００１９】
また、図２に示す複合体１０ａでは、着色層７は貫通孔５内には入り込まず金属箔３の表面にのみ設けられているが、着色層７が貫通孔５内の一部に入り込んでいてもよいし、さらに、図４に示す複合体１０ｃのように、着色層７が貫通孔５内を埋めるように設けられていてもよい。
【００２０】
本発明の複合体は、金属箔の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層を有していてもよい。樹脂層を有することで金属箔の支持性を向上することができる。また、金属箔の表面を保護して耐擦傷性を向上することができる。また、成形性を向上できる。
図５に示す複合体１０ｄは、金属箔３の一方の表面に樹脂層６を有し、金属箔３の樹脂層６が形成されていない側の表面に着色層７が設けられている。
【００２１】
また、図５に示す複合体１０ｄでは、着色層７は金属箔３の表面に設けられているが、図６に示す複合体１０ｅのように、着色層７が樹脂層６の表面に設けられていてもよい。
あるいは、図７に示す複合体１０ｆのように、着色層７が金属箔３の表面、および、樹脂層６の表面それぞれに設けられていてもよい。
【００２２】
また、図５に示す複合体１０ｄでは、金属箔３の一方の表面に樹脂層６が設けられているが、金属箔３の両面に樹脂層６が設けられていてもよい。その場合、着色層７は少なくとも一方の樹脂層６の表面に設けられていればよい。
【００２３】
また、図５に示す複合体１０ｄでは、着色層７は金属箔３の表面上に平坦な膜状の部材として全面的に設けられる構成としたが、これに限定はされず、着色層７は金属箔３（あるいは樹脂層６）の表面の少なくとも一部に設けられていればよい。例えば、図８に示す複合体１０ｇのように、着色層７ｂは多数のドット状に設けられる構成としてもよい。
【００２４】
〔金属箔〕
本発明の複合体が有する金属箔は、後述する貫通孔を有するものであれば特に限定はない。上述した平均開口径および平均開口率の貫通孔を容易に形成可能な金属および／または金属化合物から構成される箔であることが好ましく、金属から構成される箔がより好ましい。また、後述する貫通孔形成工程２で用いるエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属箔であることも好ましい。
【００２５】
金属箔としては、具体的には、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔などが挙げられる。
また、金属箔は上記種類の金属を含む異なる２種以上の金属が積層されたものであってもよい。
金属箔の積層手法は特に限定されないが、メッキまたはクラッド材であることが好ましい。メッキに用いる金属はエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属であるのが好ましく、金属であることが好ましい。メッキ種としては、例えば、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、亜鉛、錫、銅、銀、金、白金、パラジウム、および、アルミニウム、などが挙げられる。
メッキの手法は特に問わず、無電解メッキ、電解メッキ、溶融メッキ、および、化成処理、などがいずれも用いられる。
また、上記金属箔に対してクラッド材を形成するのに用いる金属はエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属であるのが好ましく、金属であることが好ましい。金属種としては、例えば、上記金属箔に用いられる金属が挙げられる。
【００２６】
金属箔の平均厚みは、５μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。ハンドリング性の観点から金属箔の平均厚みは、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、８μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。
ここで、金属箔の平均厚みは、接触式膜厚測定計（デジタル電子マイクロメータ）を用いて、任意の５点を測定した厚みの平均値をいう。
【００２７】
＜貫通孔＞
上記金属箔が有する貫通孔は、上述した通り、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、また、貫通孔による平均開口率が０．１〜９０％である。
ここで、貫通孔の平均開口径は、光透過性、貫通孔の視認性、引張強度、着色層との密着性、樹脂層との密着性などの観点から、１〜４５μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましい。
また、貫通孔による平均開口率は、光透過性、貫通孔の視認性、引張強度、着色層との密着性、樹脂層との密着性などの観点から、２〜４５％であることが好ましく、２〜３０％であることがより好ましく、２〜２０％であることが更に好ましい。
【００２８】
本発明においては、光透過性がより良好となる理由から、金属箔の表面に対して垂直方向に切断した断面における貫通孔の平均有効径が７００ｎｍ以上であることが好ましく、８００ｎｍ以上であることがより好ましく、１〜１００μｍであることが更に好ましい。
ここで、平均有効径とは、金属箔の表面に対して垂直方向に切断した断面における貫通孔の孔壁面間の最短距離をいい、図９および図１０に示すように、貫通孔の左壁面において基準線Ａからの距離が最大になる点３ａにおける垂線ａと、貫通孔の右孔壁面において基準線Ｂからの距離が最大になる点３ｂにおける垂線ｂとの距離Ｘの平均値をいう。
本発明においては、平均有効径は、金属箔の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、金属箔の他方の面から、光学顕微鏡を用いて金属箔の表面を倍率１００倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１００ｍｍ×７５ｍｍの視野（５箇所）について、透過した平行光によって投影される貫通孔を各視野において２０個抽出する。抽出した合計１００個の貫通孔の直径を測定し、これらの平均値を平均有効径として算出する。
【００２９】
＜アルミニウム箔＞
金属箔としてアルミニウム箔を用いる場合のアルミニウムとしては特に限定されず、例えば、３０００系（例えば、３００３材など）、８０００系（例えば、８０２１材など）等の公知のアルミニウム合金を用いることができる。
このようなアルミニウム合金としては、例えば、下記第１表に示す合金番号のアルミニウム合金を用いることができる。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
〔着色層〕
本発明の複合体が有する着色層は、所望の色味を付与することができ、光透過性を有するものであればよい。
ここで、「着色層が光透過性を有する」とは、可視光の透過率が５％以上であることを意味する。
このような着色層としては、例えば、後述する色材および樹脂を含むものが挙げられる。また、本発明においては、着色層は、一般的なインクで形成することができる。
インクとしては、例えば、水系インク、溶剤系インク、水系ラテックス添加インク、紫外線（ＵＶ）硬化系インク等の各種の公知のインクを用いることができる。金属箔および／または樹脂層への密着性、高品質な画像形成の観点から、水系ラテックス添加インク、ＵＶ硬化系インクが好ましく、ＵＶ硬化系インクがより好ましい。
【００３２】
＜色材＞
着色層に含まれる色材は特に制限されず、所望の色の色材から選択できる。色材は、顔料でもよく、染料でもよい。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料、及び有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、特開２００５−７７６５号公報の段落００１５及び段落０１１４に記載の白色顔料が挙げられる。
具体的な無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸バリウムなどの白色顔料、並びに、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、及び黒鉛などの黒色顔料が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落００９３に記載の有機顔料が挙げられる。
具体的な有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、１３９、１５０、１８０、１８５等の黄色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、３８、７１等の橙色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、５８等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６等の青色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３等の紫色顔料が挙げられる。
これらの無機顔料及び有機顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、無機顔料と有機顔料とを併用してもよい。
【００３３】
着色層における色材の含有量は、着色層の全質量に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。
【００３４】
＜樹脂＞
着色層に含まれる樹脂は、色材を固定化するバインダーとして機能する。
樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を適宜選択できる。
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂が挙げられる。
また、樹脂は、後述の重合性化合物（モノマー）を重合（硬化）して高分子化した化合物であってもよい。重合性化合物を硬化して得られた樹脂を用いる場合、着色層の強度が向上する。
これらの中でも、透明性の観点から、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びエステル樹脂が好ましく、アクリル樹脂、及びシリコーン樹脂がより好ましい。
【００３５】
本明細書において「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマーに由来の構造単位を含む樹脂を指す。（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及びアクリロイル基を包含する概念である。
アクリル樹脂には、例えば、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体、アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体などが包含される。
アクリル樹脂としては、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体のグリシジルメタクリレート付加物、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸のランダム共重合体、アリルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、及びベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体などが挙げられる。
【００３６】
シリコーン樹脂としては、公知のシリコーン樹脂から選択でき、例えば、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、エステル樹脂変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂、アルキッド樹脂変性シリコーン樹脂及びゴム系のシリコーン樹脂が挙げられる。
中でも、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、ゴム系のシリコーン樹脂が好ましく、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、ゴム系のシリコーン樹脂がより好ましい。
【００３７】
着色層における樹脂の含有量は、着色層の全質量に対して、２０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８５質量％以下がより好ましく、３５質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
着色層は、１種のインクで単色の層として形成されたものであってもよいし、２種以上のインクで所望の模様に形成されたものであってもよい。
【００３９】
着色層の形成方法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、および、スクリーン印刷などの版を用いた印刷法、ならびに、インクジェットなどのデジタル印刷法が利用可能である。特に、インクジェットは金属箔および／または樹脂層と非接触で印刷が可能であるため、金属箔および／または樹脂層を傷つけることなく着色層を形成することができるため好ましい。
あるいは、所望の色味を有するフィルム状物をラミネートして着色層を形成してもよい。
【００４０】
着色層は、光透過性を有する。具体的には、着色層は、可視光の透過率が５％以上であり、２５％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましい。
本明細書において可視光とは、３８０〜７８０ｎｍの波長領域の光（電磁波）を指し、透過率は、全光線透過率であり、日本電色工業社製のＮＤＨ４０００またはＳＨ−７０００等の市販の測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠して測定すればよい。
【００４１】
着色層の平均厚みは、インクの種類、求められる着色性および光透過性等に応じて適宜設定すればよい。
【００４２】
〔樹脂層〕
本発明の複合体が有していてもよい樹脂層は、透明性を有する樹脂材料で形成された層であれば特に限定されず、樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィンなどが挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
その他の樹脂材料としては、具体的には、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
ここで、「樹脂層が透明性を有する」とは、可視光の透過率が６０％以上であることを示し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００４３】
＜厚み＞
上記樹脂層の平均厚みは、ハンドリング性および加工性の観点から、１２〜２００μｍであることが好ましく、１２〜１００μｍであることがより好ましく、２５〜１００μｍであることが更に好ましく、５０〜１００μｍであるのが特に好ましい。
ここで、樹脂層の平均厚みは、接触式膜厚測定計（デジタル電子マイクロメータ）を用いて、任意の５点を測定した厚みの平均値をいう。
【００４４】
［複合体の製造方法］
本発明の複合体の製造方法は特に限定されないが、金属箔としてアルミニウム箔を用いる場合には、例えば、アルミニウム箔の少なくとも一方の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、皮膜形成工程の後に、貫通孔形成処理を行って貫通孔を形成する貫通孔形成工程Ａと、貫通孔形成工程Ａの後に、水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム箔の少なくとも一方の面側に着色層を形成する着色層形成工程とを有する方法（以下、「製造方法Ａ」ともいう。）が挙げられる。
【００４５】
金属箔の材料としてアルミニウム以外の金属を用いる場合の製造方法としては、例えば、金属箔の少なくとも一方の表面に、粒子を含む第１保護層を形成する第１保護層形成工程、金属箔に貫通孔を形成する貫通孔形成工程Ｂ、貫通孔形成工程Ｂの後に、第１保護層を除去する保護層除去工程、および、貫通孔を有する金属箔の少なくとも一方の面側に着色層を形成する着色層形成工程とを有する製造方法（以下、「製造方法Ｂ」ともいう）が挙げられる。なお、金属箔の材料としてアルミニウムを用いる場合にも製造方法Ｂを適用できる。
【００４６】
以下、金属箔としてアルミニウム箔を用いる場合の複合体の製造方法Ａの各工程を図１１〜図１５、図１６〜図２０および図２１〜図２６を用いて説明した後に、各工程について詳述する。
【００４７】
図１１〜図１５、および、図１６〜図２０は、複合体の製造方法Ａの好適な実施態様の一例（以下、製造方法Ａ−１ともいう）を示す模式的な断面図である。
複合体の製造方法Ａ−１は、図１１〜図１５および図１６〜図２０に示すように、金属箔（アルミニウム箔）１の一方の表面（図１６に示す態様においては両面）に対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜２を形成する皮膜形成工程（図１１および図１２，図１６および図１７）と、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔５を形成し、貫通孔を有する金属箔（貫通孔を有するアルミニウム箔）３および貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を有する積層体を作製する貫通孔形成工程Ａ（図１２および図１３，図１７および図１８）と、貫通孔形成工程Ａの後に、貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を除去し、貫通孔を有するアルミニウム箔３を作製する皮膜除去工程（図１３および図１４，図１７および図１８）と、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム箔３の一方の面側に着色層７を形成する着色層形成工程（図１４および図１５，図１９および図２０）とを有する製造方法である。
【００４８】
なお、図１６〜図２０に示す製造方法においては、好ましい態様として、貫通孔を有するアルミニウム箔３の表面に樹脂層６を形成する樹脂層形成工程を有する。なお、樹脂層形成工程は、着色層形成工程の前に行なってもよいし、後に行なってもよい。
また、着色層形成工程は、貫通孔を有するアルミニウム箔３の表面に着色層７を形成するものに限定はされず、樹脂層形成工程の後に樹脂層６の表面に着色層７を形成するものとしてもよい。
また、着色層形成工程は、貫通孔を有するアルミニウム箔３の両面側に着色層７を形成してもよい。
また、樹脂層形成工程は、貫通孔を有するアルミニウム箔３の両面に樹脂層６を形成してもよい。
【００４９】
図２１〜図２６は、複合体の製造方法Ａの好適な実施態様の他の一例（以下、製造方法Ａ−２という）を示す模式的な断面図である。
図２１〜図２６に示す製造方法Ａ−２は、金属箔（アルミニウム箔）１の一方の表面に対して樹脂層６を形成する樹脂層形成工程（図２１および図２２）と、アルミニウム箔１の樹脂層６が形成されていない側の表面に対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜２を形成する皮膜形成工程（図２２および図２３）と、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔５を形成し、貫通孔を有するアルミニウム箔３と貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４と貫通孔を有していない樹脂層６とを有する積層体を作製する貫通孔形成工程Ａ（図２３および図２４）と、貫通孔形成工程Ａの後に、貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を除去し、貫通孔を有するアルミニウム箔３と貫通孔を有していない樹脂層６とを有する積層体を作製する皮膜除去工程（図２４および図２５）と、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム箔３の一方の面側に着色層７を形成する着色層形成工程（図２５および図２６）とを有する製造方法である。
このように、樹脂層６を有する複合体を作製する場合には、皮膜形成工程および貫通孔形成工程Ａの前に樹脂層形成工程を行なってもよい。
【００５０】
〔皮膜形成工程〕
皮膜形成工程は、アルミニウム箔の表面に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を形成する工程である。
【００５１】
＜皮膜形成処理＞
上記皮膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の水酸化アルミニウム皮膜の形成処理と同様の処理を施すことができる。
皮膜形成処理としては、例えば、特開２０１１−２０１１２３号公報の［００１３］〜［００２６］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
【００５２】
本発明においては、皮膜形成処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１秒〜２０分であるのが適当であり、所望の皮膜量となるように調整される。
【００５３】
本発明においては、電解液として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸もしくはシュウ酸、または、これらの酸の２以上の混酸を用いて電気化学的処理を行うのが好ましい。
硝酸または塩酸を含む電解液中で電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム箔と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム箔に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜５０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム箔に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
【００５４】
本発明においては、皮膜形成処理により形成される水酸化アルミニウム皮膜の量は０．０５〜５０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【００５５】
〔貫通孔形成工程〕
貫通孔形成工程は、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施し、貫通孔を形成する工程である。
【００５６】
＜電解溶解処理＞
上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液を電解液に用いることができる。中でも、硝酸および塩酸の少なくとも一方の酸を用いて電気化学処理を行うのが好ましく、これらの酸に、硫酸、燐酸およびシュウ酸の少なくとも１以上の酸を加えた混酸を用いて電気化学的処理を行うのがより好ましい。
【００５７】
本発明においては、電解液である酸性溶液としては、上記酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００５８】
酸性溶液の濃度は０．１〜２．５質量％であるのが好ましく、０．２〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００５９】
また、上記酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸イオンを有する硫酸化合物少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
ここで、「主体とする」とは、水溶液中に主体となる成分が、水溶液に添加した成分全体に対して、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含まれていることをいう。以下、他の成分においても同様である。
また、上記酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、酸の濃度０．１〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが１〜１００ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００６０】
電気化学的溶解処理には、主に直流電流が用いられるが、交流電流を使用する場合にはその交流電源波は特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられ、中でも、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。
【００６１】
（硝酸電解）
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「硝酸溶解処理」とも略す。）により、容易に、平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満となる貫通孔を形成することができる。
ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
また、上記硝酸電解液に濃度０．１〜５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
【００６２】
（塩酸電解）
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「塩酸溶解処理」とも略す。）によっても、容易に、平均開口径が１μｍ以上１００μｍ未満となる貫通孔を形成することができる。
ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度１０〜３５質量％の塩酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、塩酸濃度０．７〜２質量％の塩酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
また、上記塩酸電解液に濃度０．１〜５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
【００６３】
〔皮膜除去工程〕
皮膜除去工程は、化学的溶解処理を行って水酸化アルミニウム皮膜を除去する工程である。
上記皮膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理を施すことにより水酸化アルミニウム皮膜を除去することができる。
【００６４】
＜酸エッチング処理＞
上記溶解処理は、アルミニウムよりも水酸化アルミニウムを優先的に溶解させる溶液（以下、「水酸化アルミニウム溶解液」という。）を用いて水酸化アルミニウム皮膜を溶解させる処理である。
【００６５】
ここで、水酸化アルミニウム溶解液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、クロム化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選択される少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。
【００６６】
具体的には、クロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
【００６７】
中でも、上記水酸化アルミニウム溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。中でも、酸として硝酸を用いるのが好ましい。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
【００６８】
溶解処理は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔を上述した溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【００６９】
浸せき法は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔を上述した溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。
【００７０】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
【００７１】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム（カセイソーダ）、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
【００７２】
アルカリ溶液の濃度は、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．２〜１０質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は１０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００７３】
水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液を水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔の表面（水酸化アルミニウム皮膜）に噴きかける方法が挙げられる。
【００７４】
〔着色層形成工程〕
着色層形成工程は、貫通孔を有する金属箔（アルミニウム箔）の少なくとも一方の面側に着色層を形成する工程である。
着色層を形成する方法は、上述したとおり、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、および、スクリーン印刷などの版を用いた印刷法、ならびに、インクジェットなどのデジタル印刷法が利用可能である。
【００７５】
〔樹脂層形成工程〕
樹脂層形成工程は、製造方法Ａ−１においては、貫通孔を有する金属箔（アルミニウム箔）の表面に樹脂層を形成する工程であり、製造方法Ａ−２においては、貫通孔を有していないアルミニウム箔に樹脂層を形成する工程である。
樹脂層を形成する方法は特に限定されないが、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、押し出しラミネーション、インフレーションラミネート法等が挙げられる。
これらのうち、上述した通り、樹脂層の平均厚みが１２〜２００μｍ（特に、２５〜１００μｍ）である態様、および、アルミニウム箔の平均厚みが５〜１０００μｍである態様が好適態様であるため、ドライラミネーションにより樹脂層を形成する方法が好ましい。
ドライラミネーションとしては、例えば、特開２０１３−１２１６７３号公報の［００６７］〜［００７８］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
【００７６】
次に、金属箔としてアルミニウム箔以外を用いる場合の複合体の製造方法Ｂの各工程を図２７〜図３１を用いて説明した後に、各工程について詳述する。
【００７７】
図２７〜図３１は、複合体の製造方法Ｂの好適な実施態様の一例（以下、製造方法Ｂ−１ともいう）を示す模式的な断面図である。
複合体の製造方法Ｂ−１は、図２７〜図３１に示すように、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いた第１保護層形成工程により、図２７に示すように、金属箔１の一方の主面に、複数の金属粒子９の各々の一部が埋設された第１保護層８が形成される。
また、製造方法Ｂ−１は、重合体成分を含有する組成物を用いた任意の第２保護層形成工程により、図２８に示すように、金属箔１の、第１保護層８が形成される面とは反対側の表面に、第２保護層１１を形成することが好ましい。
また、製造方法Ｂ−１は、第１保護層８を有する金属箔１をエッチャントに接触させて金属粒子９および金属箔１の一部を溶解する貫通孔形成工程Ｂにより、図２９に示すように、第１保護層８および金属箔１に貫通孔５が形成される。
また、製造方法Ｂ−１は、第１保護層８を除去する保護層除去工程により、図３０に示すように、複数の貫通孔５を有する金属箔３が形成される。なお、第２保護層形成工程を有している場合、図３０に示すように、保護層除去工程により、第１保護層８および第２保護層１１が除去されることにより、複数の貫通孔５を有する金属箔３が形成される。
また、製造方法Ｂ−１は、複数の貫通孔５を有する金属箔３の少なくとも一方の面側に着色層を形成する着色層形成工程により、図３１に示すように複数の貫通孔５を有する金属箔３の少なくとも一方の面側に着色層７が形成される。
また、製造方法Ｂは、好ましい態様として、貫通孔を有する金属箔３の表面に樹脂層６を形成する樹脂層形成工程を有していてもよい。
なお、製造方法Ｂにおける着色層形成工程および樹脂層形成工程は、製造方法Ａにおける着色層形成工程および樹脂層形成工程と同様である。
【００７８】
〔第１保護層形成工程〕
製造方法Ｂ−１が有する第１保護層形成工程は、金属箔の一方の表面に、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて、金属粒子の各々の一部が埋設された第１保護層を形成する工程である。
【００７９】
＜組成物＞
第１保護層形成工程で用いる組成物は、少なくとも複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物である。
【００８０】
（金属粒子）
上記組成物に含まれる金属粒子は、後述する貫通孔形成工程Ｂで用いるエッチャントに対して溶解する金属原子を含む粒子であれば特に限定されないが、金属および／または金属化合物から構成される粒子であることが好ましく、金属から構成される粒子がより好ましい。
【００８１】
金属粒子を構成する金属としては、具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス、チタン、タンタル、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、タングステン、ベリリウム、および、これらの合金などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、アルミニウム、ニッケル、および、銅であることが好ましく、アルミニウム、および、銅であることがより好ましい。
【００８２】
金属粒子を構成する金属化合物としては、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物、および、これらの少なくとも２種以上の複合化物などが挙げられる。具体的には、酸化銅、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および、硼酸アルミニウム等が挙げられる。
【００８３】
製造方法Ｂ−１においては、後述する貫通孔形成工程で用いるエッチャントを回収し、溶解した金属のリサイクルなどを図る観点から、金属粒子と上述した金属箔とが同一の金属原子を含有していることが好ましい。
【００８４】
金属粒子の形状は特に限定されないが、球状であることが好ましく、真球状に近いほどより好ましい。
また、金属粒子の平均粒子径は、組成物における分散性などの観点から、１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、２μｍ超６μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、金属粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００）で測定される粒度分布の累積５０％径をいう。
【００８５】
また、金属粒子の含有量は、組成物に含まれる全固形分に対して、０．０５〜９５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００８６】
（重合体成分）
上記組成物に含まれる重合体成分は特に限定されず、従来公知の重合体成分を用いることができる。
重合体成分としては、具体的には、例えば、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、エステルアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、および、フェノール系樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐酸性に優れ、後述する貫通孔形成工程Ｂで用いるエッチャントとして酸性溶液を用いた場合にも、所望の貫通孔が得られやすくなる理由から、重合体成分が、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂およびポリイミド系樹脂からなる群から選択される樹脂材料であることが好ましい。
【００８７】
本発明においては、後述する保護層除去工程における除去が容易となる観点から、組成物に含まれる重合体成分が、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子（以下、「アルカリ水可溶性高分子」とも略す。）、即ち、高分子中の主鎖もしくは側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００８８】
アルカリ水可溶性高分子としては、酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、後述する保護層除去工程における除去が更に容易となる観点で好ましい。
酸性基の具体例としては、フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、および、ホスホン基（−ＯＰＯ3Ｈ2）が挙げられる。
なお、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００８９】
上記酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、フェノール基、カルボキシル基、スルホンアミド基および活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、フェノール基またはカルボキシル基を有するアルカリ水可溶性高分子が、形成される第１保護層の強度と、後述する保護層除去工程における除去性とのバランスの観点から最も好ましい。
【００９０】
上記酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００９１】
フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、および、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、および、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類から製造されるノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００９２】
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、および、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、ノボラック樹脂またはヒドロキシスチレンの共重合体が好ましい。ヒドロキシスチレンの共重合体の市販品としては、丸善化学工業株式会社製、マルカリンカーＭ Ｈ−２、マルカリンカーＭ Ｓ−４、マルカリンカーＭ Ｓ−２、マルカリンカーＭ Ｓ−１、日本曹達株式会社製、ＶＰ−８０００、および、ＶＰ−１５０００などを挙げることができる。
【００９４】
スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましい。
特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、及び／又は、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００９５】
活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化１】
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【００９７】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、および、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００９８】
カルボキシル基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、および、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物を用いた重合体が挙げられる。
スルホ基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホ基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
ホスホン基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、ホスホン基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００９９】
アルカリ水可溶性高分子を構成する、酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【０１００】
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、及び／又は、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１０１】
上記共重合体は、共重合させる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。
【０１０２】
本発明では、化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げる化合物を挙げることができる。
【０１０３】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、および、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、および、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、および、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、および、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、および、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、および、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、および、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、および、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、および、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、および、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０１０４】
重合体成分としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が１．０×１０3〜２．０×１０5で、数平均分子量が５．０×１０2〜１．０×１０5の範囲にあるものが好ましく。また、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。
【０１０５】
重合体成分として共重合体を用いる場合、その主鎖および／または側鎖を構成する、酸性基を有する化合物に由来する最小構成単位と、主鎖の一部および／または側鎖を構成する、酸性基を含まない他の最小構成単位と、の配合重量比は、５０：５０〜５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０〜１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【０１０６】
上記重合体成分は、それぞれ１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、組成物に含まれる全固形分に対して、３０〜９９質量％の範囲で用いるのが好ましく、４０〜９５質量％の範囲で用いるのがより好ましいが、更には５０〜９０質量％の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１０７】
製造方法Ｂ−１においては、後述する貫通孔形成工程Ｂにおいて貫通孔の形成が容易となる理由から、上述した金属粒子および重合体成分に関して、金属粒子の比重が重合体成分の比重よりも大きいことが好ましい。具体的には、金属粒子の比重が１．５以上であり、重合体成分の比重が０．９以上１．５未満であることがより好ましい。
【０１０８】
（界面活性剤）
上記組成物は、塗布性の観点から、特開昭６２−２５１７４０号、及び／又は、特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、及び／又は、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１０９】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、及び／又は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１１０】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、及び／又は、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１１】
上記界面活性剤を含有する場合の含有量は、組成物に含まれる全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１１２】
（溶媒）
上記組成物は、樹脂層を形成する際の作業性の観点から、溶媒を添加することができる。
溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、および、水等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
＜形成方法＞
上述した組成物を用いた第１保護層の形成方法は特に限定されないが、金属箔上に組成物を塗布して第１保護層を形成する方法が好ましい。
金属箔上への塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、および、転写法等の方法を用いることができる。
【０１１４】
本発明においては、後述する貫通孔形成工程Ｂにおいて貫通孔の形成が容易となる理由から、下記式（１）を満たすように第１保護層を形成することが好ましい。
ｎ＜ｒ  ・・・（１）
ここで、式（１）中、ｎは、形成される第１保護層の厚みを表し、ｒは、組成物に含まれる金属粒子の平均粒子径を表し、ｎおよびｒの単位はいずれもμｍを表す。
【０１１５】
また、製造方法Ｂ−１においては、後述する貫通孔形成工程Ｂで用いるエッチャントに対する耐性や、後述する保護層除去工程における作業性の観点などから、第１保護層形成工程により形成される第１保護層の厚みが０．５〜４μｍであることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
ここで、第１保護層の平均厚みは、ミクロトームを用いて切削し、断面を電子顕微鏡で観察した際に測定された任意の５点の厚みの平均値をいう。
【０１１６】
〔第２保護層形成工程〕
更に、製造方法Ｂ−１においては、後述する貫通孔形成工程Ｂにおける作業性の観点から、貫通孔形成工程Ｂの前に、金属箔の、第１保護層が形成される面とは反対側の面に、重合体成分を含有する組成物を用いて第２保護層を形成する第２保護層形成工程を有していることが好ましい。
ここで、重合体成分としては、上述した第１保護層形成工程で用いる組成物に含まれる重合体成分と同一のものが挙げられる。すなわち、任意の第２保護層形成工程で形成される第２保護層は、上述した金属粒子が埋設されていない以外は、上述した第１保護層と同様の層であり、第２保護層の形成方法についても、上述した金属粒子を用いない以外は、上述した第１保護層と同様の方法で形成することができる。
なお、第２保護層形成工程を有する場合、貫通孔形成工程Ｂの前の工程であれば、特に順序は限定されず、上述した第１保護層形成工程の前後または同時に行う工程であってもよい。
【０１１７】
〔貫通孔形成工程Ｂ〕
製造方法Ｂ−１が有する貫通孔形成工程Ｂは、上述した第１保護層形成工程の後に、第１保護層を有する金属箔をエッチャントに接触させて金属粒子および金属箔の一部を溶解し、金属箔に貫通孔を形成する工程であり、いわゆる化学エッチング処理により金属箔に貫通孔を形成する工程である。
【０１１８】
＜エッチャント＞
エッチャントとしては、金属粒子および金属箔の金属種に適したエッチャントであれば、酸またはアルカリの化学溶液などを適宜用いることが可能である。
酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、過酸化水素、および、酢酸などが挙げられる。
また、アルカリの例としては、カセイソーダ、および、カセイカリなどが挙げられる。
また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、および、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、および、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、および、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、および、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、および、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。
また、塩化鉄（ＩＩＩ）、および、塩化銅（ＩＩ）などの無機塩も用いることができる。
また、これらは１種類でも、２種類以上混合して使用してもよい。
【０１１９】
＜処理方法＞
貫通孔を形成する処理は、第１保護層を有する金属箔を上述したエッチャントに接触させることにより行う。
接触させる方法は特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき処理の時間は、１５秒〜１０分であることが好ましく、１分〜６分であることがより好ましい。
また、浸漬させる際のエッチャントの液温は、２５〜７０℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることがより好ましい。
【０１２０】
〔保護層除去工程〕
製造方法Ｂ−１が有する保護層除去工程は、上述した貫通孔形成工程Ｂの後に、第１保護層（および第２保護層、以下、まとめて保護層ともいう）を除去し、貫通孔を有する金属箔を作製する工程である。
保護層を除去する方法は特に限定されないが、重合体成分として上述したアルカリ水可溶性高分子を用いる場合には、アルカリ性水溶液を用いて保護層を溶解して除去する方法が好ましい。
【０１２１】
＜アルカリ性水溶液＞
アルカリ性水溶液としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、および、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、および、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、および、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、および、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、および、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、および、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、および、ピヘリジン等の環状アミン類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記アルカリ性水溶液に、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２２】
＜処理方法＞
保護層を除去する処理は、例えば、貫通孔形成工程Ｂ後の保護層を有する金属箔を上述したアルカリ性水溶液に接触させることにより行う。
接触させる方法は特に限定されず、例えば、浸せき法、および、スプレー法等が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき処理の時間は、５秒〜５分であることが好ましく、１０秒〜２分であることがより好ましい。
また、浸漬させる際のアルカリ性水溶液は、２５〜６０℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。
【０１２３】
〔防食処理〕
製造方法Ｂ−１は、防食処理を施す工程を有していることが好ましい。
また、防食処理を施すタイミングは特に限定されず、例えば、第１保護層形成工程で用いる金属箔に対して施す処理であってもよく、保護層除去工程においてアルカリ性水溶液に対して後述するトリアゾール類などを添加する処理であってもよく、保護層除去工程後に施す処理であってもよい。
【０１２４】
防食処理としては、例えば、少なくともトリアゾール類を溶媒に溶解したｐＨ５〜８．５の溶液に金属箔を浸漬させ、有機誘電体皮膜を形成する処理が挙げられる。
【０１２５】
トリアゾール類としては、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、および、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）などが好適に挙げられる。
また、トリアゾール類とともに、各種の有機防錆材、チアゾール類、イミダゾール類、メルカプタン類、及び／又は、トルエタノールアミンなども使用することができる。
【０１２６】
防食処理に用いる溶媒としては、水または有機溶媒（特にアルコール類）を適宜用いることができるが、形成される有機誘電体皮膜の均一性と量産時における厚み制御が行いやすく、また簡便であり、更には環境への影響などのことを考えると、脱イオン水を主体とする水であることが好ましい。
【０１２７】
トリアゾール類の溶解濃度は、形成する有機誘電体皮膜の厚みや処理可能時間との関係で適宜に決められるが、通常、０．００５〜１重量％程度であればよい。
また、溶液の温度は室温であればよいが、必要に応じては加温して使用してもよい。
【０１２８】
溶液への金属箔の浸漬時間は、トリアゾール類の溶解濃度や形成する有機誘電体皮膜の厚みとの関係で適宜に決められるが、通常、０．５〜３０秒程度であればよい。
【０１２９】
防食処理の他の具体例としては、三酸化クロム，クロム酸塩，重クロム酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を水に溶解して成る水溶液に金属箔を浸漬することにより、クロムの水和酸化物を主体とする無機誘電体皮膜を形成する方法が挙げられる。
【０１３０】
ここで、クロム酸塩としては例えばクロム酸カリウムやクロム酸ナトリウムを好適とし、また重クロム酸塩としては例えば重クロム酸カリウムや重クロム酸ナトリウムを好適とする。そして、その溶解濃度は、通常、０．１〜１０質量％に設定され、また液温は室温〜６０℃程度でよい。水溶液のｐＨ値は、酸性領域からアルカリ性領域まで格別限定されるものではないが、通常、１〜１２に設定される。
また、金属箔の浸漬時間は、形成する無機誘電体皮膜の厚みなどにより適宜に選定される。
【０１３１】
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、及び／又は、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【０１３２】
ここで、複合体の製造方法Ｂは、上述の方法に限定はされない。
製造方法Ｂ−１では、第１保護層形成工程の後、貫通孔形成工程Ｂを行なうことで、金属粒子および金属箔の一部をエッチャントに接触させて溶解し、金属箔に貫通孔を形成する構成としたが、これに代えて、第１層形成工程の後、貫通孔形成工程の前に粒子を除去する粒子除去工程を経て、その後、貫通孔形成工程Ｂを行なう構成（以下、製造方法Ｂ−２ともいう）としてもよい。この場合には、第１保護層に含有される粒子としては、金属粒子に限定はされず、無機フィラー、無機−有機複合フィラー等を用いることができる。
このように、第１保護層形成工程および粒子除去工程を経ることにより、粒子が埋設していた部分に凹部が形成された第１保護層が得られ、その後の貫通孔形成工程Ｂにおいて、第１保護層の凹部を起点に貫通孔が形成される。第１保護層の凹部を起点に貫通孔が形成される理由に関して、凹部の最深部においては、極めて薄い第１保護層が残存しているか、または、金属箔が露出している部分があるため、他の部位よりも優先的に凹部からエッチャントが浸入し、金属箔に貫通孔が形成されると考えられる。
【０１３３】
無機フィラーとしては、金属および金属化合物が挙げられ、金属化合物としては、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物、および、これらの少なくとも２種以上の複合化物などが挙げられる。
具体的には、ガラス、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛、および、これらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。
これらのうち、ガラス、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、および、硫酸カルシウムであることが好ましい。
【０１３４】
有機−有機複合フィラーとしては、例えば、合成樹脂粒子、天然高分子粒子などの粒子表面を上述した無機フィラーで被覆した複合化物が挙げられる。
合成樹脂粒子としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、および、キトサンなどの樹脂粒子が挙げられる。
これらのうち、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの樹脂粒子であることが好ましい。
【０１３５】
粒子除去工程において、粒子を除去する方法は特に限定されず、例えば、図２７に示すように、粒子の各々の一部が埋設された状態の第１保護層であれば、粒子の第１保護層に埋設されていない部分に、スポンジやブラシ等を用いて外力を加えることにより、粒子を除去することができる。
【０１３６】
本発明においては、第１保護層の形状を変えることなく、かつ、速やかに除去可能であるという理由から、粒子を除去する方法は、粒子の各々の少なくとも一部が埋設された第１保護層の表面を溶媒に浸漬させた状態で擦ることにより粒子を除去する方法が好ましい。
ここで、「粒子の各々の少なくとも一部が埋設された第１保護層の表面」とは、図２７に示ように各粒子の一部が第１保護層に埋設されている場合には、各粒子および第１保護層の表面をいい、各粒子の全部が第１保護層に埋設されている場合には、第１保護層の表面をいう。
上記溶媒としては、第１保護層を溶解させる溶媒であれば特に限定されず、例えば、上述した第１保護層形成工程で用いる組成物の任意成分として記載した溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
また、第１保護層の表面を擦る方法は特に限定されず、例えば、スポンジやブラシ（例えば、ワイヤーブラシ、ナイロンブラシロール）などを用いて擦る方法が挙げられる。
【０１３７】
また、複合体の製造方法において、金属箔に貫通孔を形成する方法としては、金属箔をエッチャントに接触させて、金属箔中の金属間化合物（析出物あるいは晶出物）を起点に局所的に溶解を生じさせて貫通孔を形成する方法がある。この方法の場合、金属箔の材質ごとに金属間化合物の存在状況は異なるため、材質ごとに事前に条件出しを行い、エッチャントの条件、エッチングの時間等の条件を調整すればよい。この場合、保護層を不要とすることも出来る。
【０１３８】
［ロール・ツー・ロールによる処理］
本発明においては、カットシート状の金属箔を用いて、いわゆる枚葉式で各工程の処理を施すものであってもよいし、長尺な金属箔を、所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ各工程の処理を施す、いわゆるロール・ツー・ロール（Roll to Roll）（以下、「ＲｔｏＲ」ともいう。）による処理を行うものであってもよい。
本発明におけるＲｔｏＲとは、長尺な金属箔を巻回してなるロールから金属箔を送り出して、長手方向に搬送しつつ、搬送経路上に配置された各処理装置によって、上述した各工程を連続的に順次、行い、処理済の複合体を、再度、ロール状に巻回する製造方法である。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１４０】
〔実施例１〕
＜樹脂層の形成＞
金属箔として、平均厚さ１０μｍ、大きさ２００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ−４１６０、合金番号：１Ｎ３０、アルミニウム純度：９９．３０％）を用いた。アルミニウム箔の表面に、厚さ１００μｍのＰＥＴを用い、特開２０１３−１２１６７３号公報に記載された方法で、樹脂層をラミネートした。ラミネート後の樹脂層の厚みは１００μｍであった。【０１４１】
＜貫通孔の形成＞
樹脂層をラミネートしたアルミニウム箔に、以下に示す処理を施し、貫通孔を形成した。【０１４２】
（ａ１）水酸化アルミニウム皮膜形成処理（皮膜形成工程）
５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、アルミニウム箔を陰極として、電解処理を施し、ＰＥＴが設けられていない側のアルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。直流電流密度は、５５Ａ／ｄｍ2とし、３０秒間印加した。
水酸化アルミニウム皮膜形成後、スプレーによる水洗を行った。
水酸化アルミニウム皮膜の厚さを、集束イオンビーム（ＦＩＢ）切削加工により切り出した断面をＳＥＭにより観察して測定したところ、１．５μｍであった。【０１４３】
（ｂ１）電解溶解処理（貫通孔形成工程Ａ）
次いで、５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、アルミニウム箔を陽極として、電流密度を３５Ａ／ｄｍ2とし、電気量総和が３８０Ｃ／ｄｍ2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム箔および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。
貫通孔の形成後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。【０１４４】
（ｃ１）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム箔を、水酸化ナトリウム濃度３５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温３５℃）中に２０秒間浸漬させた後、硫酸濃度３０％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温５０℃）中に２０秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有するアルミニウム箔にＰＥＴが設けられた複合体を作製した。【０１４５】
＜着色層の形成＞
上記で作製した貫通孔を有するアルミニウム箔の表面にインクジェット印刷機（富士フイルム株式会社製  Acuity Select 26）を用いて着色層を作製した。
インクは、Uvijet KVインク（富士フイルム株式会社製）を用いた。
その際、色味は桃色となるよう調整し、また着色層の透過率が７０％となるよう作製した。【０１４６】
〔実施例２〕
着色層の透過率が４５％となるようにインクジェットの打滴量等を調整した以外は実施例１と同様にして複合体を作製した。【０１４７】
〔実施例３〕
着色層の透過率を２０％とする以外は実施例１と同様にして複合体を作製した。【０１４８】
〔実施例４〕
インクの調合を変更して着色層の色味を青色とする以外は実施例１と同様にして複合体を作製した。【０１４９】
〔実施例５〕
着色層の色味を緑色とする以外は実施例１と同様にして複合体を作製した。【０１５０】
〔実施例６〕
（ｃ１）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）を下記（ｃ２）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合体を作製した。【０１５１】
（ｃ２）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）
電解溶解処理後のアルミニウム箔を、水酸化ナトリウム濃度３５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温３５℃）中に３０秒間浸漬させた後、硫酸濃度３０％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温５０℃）中に２０秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。【０１５２】
〔実施例７〕
（ｃ１）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）を下記（ｃ３）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合体を作製した。【０１５３】
（ｃ３）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）
電解溶解処理後のアルミニウム箔を、水酸化ナトリウム濃度３５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温３５℃）中に４０秒間浸漬させた後、硫酸濃度３０％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温５０℃）中に２０秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。【０１５４】
〔実施例８〕
金属箔として、平均厚さ１０μｍ、大きさ２００ｍｍ×２００ｍｍの銅箔（ＪＩＳ Ｃ １１００−Ｈ、電解銅箔）を用いた。【０１５５】
＜貫通孔の形成＞
（ｄ１）第１保護層形成工程
銅箔上の片面に、下記組成に調製した第１保護層形成用組成物１を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの第１保護層を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、銅粒子を除いた以外は下記第１保護層形成用組成物１と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの第２保護層を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
第１保護層形成用組成物１
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４１００）            １．２ｇ
・ＨＸＲ−Ｃｕ（銅粒子、平均粒子径：５．０μｍ、
日本アトマイズ加工（株）社製）                          ０．４ｇ
・メガファックF-780-F （界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）      ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５．０ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１５６】
（ｅ１）貫通孔形成工程Ｂ
第１保護層および第２保護層を有する銅箔に４０℃に保温したエッチャント〔塩化鉄（ＩＩＩ）濃度：３０質量％、塩酸濃度：３．６５質量％〕をスプレーにより１２０秒間噴霧し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１５７】
（ｆ１）保護層除去工程
貫通孔形成後の銅箔を、液温５０℃のアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム濃度：０．４質量％）中に１２０秒間浸漬させることにより、第１保護層および第２保護層を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有する銅箔を作製した。【０１５８】
＜着色層の形成＞
上記で作製した貫通孔を有する銅箔の表面にインクジェット印刷機（富士フイルム株式会社製  Acuity Select 26）を用いて着色層を作製した。
インクは、Uvijet KVインク（富士フイルム株式会社製）を用いた。【０１５９】
〔比較例１〕
着色層を設けない以外は実施例１と同様にして複合体を作製した。【０１６０】
〔比較例２〕
着色層を設けない以外は実施例２と同様にして複合体を作製した。【０１６１】
〔評価〕
＜色味および金属光沢＞
作製した複合体の外観から、色味および金属光沢を評価した。【０１６２】
＜光透過率＞
２００ｎｍ〜９００ｎｍの波長域における光の透過率を測定した。
光の透過率は、日本電色工業社製のＮＤＨ４０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠して測定した。
結果を表２に示す。【０１６３】
【表２】
2018235488.tif 000005
【０１６４】
上記表２に示す通り、本発明の実施例は、金属光沢を有したまま、金属箔とは異なる色味を付与することができ、また、光の透過率を高くすることができる。
以上の結果から本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１６５】
１  金属箔（アルミニウム箔）
２  水酸化アルミニウム皮膜
３  貫通孔を有する金属箔（貫通孔を有するアルミニウム箔）
４  貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜
５  貫通孔
６  樹脂層
７、７ｂ  着色層
８  第１保護層
９  金属粒子
１０ａ〜１０ｇ  複合体
１１  第２保護層
Ａ，Ｂ  基準線
３ａ，３ｂ  起点
ａ，ｂ  垂線
【図１】
2018235488.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【国際調査報告】
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