(57)【要約】ＡＣＦを介したプリント配線板との密着性に優れ、かつ、長期間保管した後にＡＣＦを介してプリント配線板と接続した際にも、電気抵抗率が低い導電性フィルムを提供することを課題とする。また、導電性フィルムの製造方法、及び、タッチパネルを提供することも課題とする。導電性フィルムは、支持体と、支持体の少なくとも一方の主面上に配置された検出電極と主面上に配置され、外部端子と電気的に接続するための接続部と、主面上に配置され、一方の端部において検出電極と電気的に接続され、他方の端部において、接続部と電気的に接続された、引き出し配線と、を備え、接続部は、バインダー及び金属成分を含有し、Ｘ線光電子分光法により求めた、接続部における金属成分の含有量が０．５〜１０原子％である。
2019035317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体の少なくとも一方の主面上に配置された検出電極と、
前記主面上に配置され、外部端子と電気的に接続するための接続部と、
前記主面上に配置され、一方の端部において前記検出電極と電気的に接続され、他方の端部において、前記接続部と電気的に接続された、引き出し配線と、を備え、
前記接続部は、バインダー及び金属成分を含有し、
Ｘ線光電子分光法により求めた、前記接続部における前記金属成分の含有量が０．５〜１０原子％である、導電性フィルム。
【請求項２】
更に、前記引き出し配線、及び、前記検出電極からなる群から選択される少なくとも１種が、前記バインダー及び前記金属成分を含有する、請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項３】
前記検出電極が、前記バインダー及び前記金属成分を含有するメッシュ状の導電性細線からなる、請求項１又は２に記載の導電性フィルム。
【請求項４】
前記金属成分が、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、タングステン、モリブデン、及び、クロムからなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項５】
前記接続部の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、
前記接続部の表面から、前記表面を基準として厚み方向に５ｎｍの位置までの領域における前記金属成分の面積率が、０．５〜８％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性フィルムを有するタッチパネル。
【請求項７】
前記バインダーが高分子を含有し、前記金属成分が銀を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性フィルムの製造方法であって、
支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンと前記ゼラチンとは異なる高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液と、前記ゼラチンとは異なる高分子を含有する組成調整塗布液とを、同時重層塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程と、
前記ハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像処理して銀を含有する前記接続部を形成する工程と、
前記接続部の前記ゼラチンを除去して、前記導電性フィルムを得る工程と、を有する、導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性フィルム、タッチパネル、及び、導電性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体上に導電性細線が形成された導電性フィルムは、太陽電池、無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、有機ＥＬ素子等の各種電子デバイスの電極、各種表示装置の電磁波シールド、タッチパネル、及び、透明面状発熱体等に幅広く利用されている。特に、近年、スマートフォン等の普及から、タッチパネル用センサーとして用いられる導電性フィルムの需要が急速に拡大している。
このような導電性フィルムとして、例えば、特許文献１には、「支持体と、支持体上に配置された、バインダー及び金属部を含有する導電性細線と、を有し、導電性細線の垂直断面において、導電性細線の支持体側とは反対側の表面Ｘから支持体側に向かって、導電性細線の表面Ｘの表面形状に沿った輪郭線を移動させた場合、導電性細線中に含まれる金属部に輪郭線が到達した位置を上端位置として、上端位置から支持体側に向かって１００ｎｍまでの領域における金属部の平均面積率ＶＡが１％以上５０％未満であり、上端位置よりも支持体側に輪郭線を移動させた場合、導電性細線中で金属部を含まなくなる位置を下端位置として、上端位置と下端位置との中間位置から支持体側に向かって５０ｎｍ及び表面Ｘ側に向かって５０ｎｍの領域における金属部の平均面積率ＶＭ１が５０％以上である、導電性フィルム。」が記載されている。
また、特許文献２には、「基材と、基材上に設けられた、外部接続用端子となる所定部分を有する導電パターンと、導電パターン上に設けられた樹脂硬化膜と、を備え、所定部分の２５％以上の面積が樹脂硬化膜と重なっていない、導電パターン付き基材。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１５７５８５号
【特許文献２】特開２０１７−１０７４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、特許文献１に記載された導電性フィルムの接続部とフレキシブルプリント配線板の端子（外部端子に該当する）とを、ＡＣＦ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）を介して圧着接合し、積層物を得た。次に、その積層物中の各部材の密着性を評価したところ、更なる改良が必要であることを知見した。
更に、本発明者は、特許文献２に記載された導電パターン付基材を長期間保管し、その後、フレキシブルプリント配線板の端子と、ＡＣＦを介して圧着したところ、電気抵抗率が高くなることを知見した。
そこで、本発明は、ＡＣＦを介したプリント配線板との密着性に優れ、かつ、長期間保管した後にＡＣＦを介してプリント配線板と接続した際にも、電気抵抗率が低い導電性フィルムを提供する。
また、本発明は、導電性フィルムの製造方法、及び、タッチパネルも提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００６】
［１］  支持体と、支持体の少なくとも一方の主面上に配置された検出電極と、主面上に配置され、外部端子と電気的に接続するための接続部と、主面上に配置され、一方の端部において検出電極と電気的に接続され、他方の端部において、接続部と電気的に接続された、引き出し配線と、を備え、接続部は、バインダー及び金属成分を含有し、Ｘ線光電子分光法により求めた、接続部における金属成分の含有量が０．５〜１０原子％である、導電性フィルム。
［２］  更に、引き出し配線、及び、検出電極からなる群から選択される少なくとも１種が、バインダー及び金属成分を含有する、［１］に記載の導電性フィルム。
［３］  検出電極が、バインダー及び金属成分を含有するメッシュ状の導電性細線からなる、［１］又は［２］に記載の導電性フィルム。
［４］  金属成分が、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、タングステン、モリブデン、及び、クロムからなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性フィルム。
［５］  接続部の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、接続部の表面から、表面を基準として厚み方向に５ｎｍの位置までの領域における金属成分の面積率が、０．５〜８％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性フィルム。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性フィルムを有するタッチパネル。
［７］  バインダーが高分子を含有し、金属成分が金属銀を含有する［１］〜［５］のいずれか１項に記載の導電性フィルムの製造方法であって、支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液と、ゼラチンとは異なる高分子を含有する組成調整塗布液とを、同時重層塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程と、ハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像処理して金属銀を含有する接続部を形成する工程と、接続部のゼラチンを除去して、導電性フィルムを得る工程と、を有する、導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＡＣＦを介したフレキシブルプリント配線板との密着性（以下、「ＡＣＦ密着信頼性」ともいう。）に優れ、かつ、長期間保管した後にＡＣＦを介してプリント配線板と接続した際にも、電気抵抗率が低い（以下、「環境耐久性」ともいう。）導電性フィルムを提供できる。
また、本発明は、導電性フィルムの製造方法、及び、タッチパネルも提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る導電性フィルムの模式的な平面図である。
【図２】支持体の主面上に配置された第１検出電極の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
［導電性フィルム］
本発明の実施形態に係る導電性フィルムは、支持体と、支持体の一方の主面上に配置された検出電極と、上記主面上に配置され、外部端子と電気的に接続するための接続部と、上記主面上に配置され、一方の端部において検出電極と電気的に接続され、他方の端部において、接続部と電気的に接続された、引き出し配線と、を備え、接続部は、バインダー及び金属成分を含有し、Ｘ線光電子分光法により求めた、接続部における金属成分の含有量が０．５〜１０原子％である、導電性フィルムである。
【００１１】
上記実施形態に係る導電性フィルムは、Ｘ線光電子分光法により求めた接続部における金属成分の含有量が０．５〜１０原子％であることを特徴点の一つとする。
本発明者は、導電性フィルムの接続部と外部端子とを、ＡＣＦを介して圧着接合して得られる積層物を一定の湿度及び温度条件下で保管したところ、接続部における金属成分の含有量が０．５原子％以上であると、保管後にも、電気抵抗率が上昇しにくく、優れたＡＣＦ密着信頼性を有する導電性フィルムが得られることを知見した。
この理由としては、接続部における金属成分の含有量が０．５原子％以上であると、保管中に、接続部とＡＣＦとの間の剥離が起きにくいためと考えられる。
【００１２】
一方で、接続部における金属成分の含有量が１０原子％以下であると、導電性フィルムを一定の湿度及び温度条件下で保管し、その後、フレキシブルプリント配線板の端子と、ＡＣＦを介して圧着しても、電気抵抗率は十分に低く、優れた環境耐久性を有する導電性フィルムが得られることを知見した。
この理由として、本発明者は、例えば特許文献２に記載された導電パターン付き基材では、保管中に、露出した導電パターン部が腐食して、外部端子との接続部分の電気抵抗率が上昇するためだと推測される。
なお、金属成分の含有量としては、９．５原子％以下が好ましく、８．０原子％以下がより好ましい。
【００１３】
なお、本明細書においてＸ線光電子分光法による金属成分の含有量とは、実施例に記載した方法により測定される、金属露出率（原子％）を意図する。また、上記方法で求められる金属露出率は、導電性フィルムの表面から、厚み方向に１０ｎｍまでの領域における、金属成分の含有量（原子％）を反映した値となる。
以下では本発明の実施形態に係る導電性フィルムについて図を用いて説明する。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態に係る導電性フィルムの模式的な平面図である。導電性フィルム１０において、支持体１１には、タッチ領域Ｓ１が区画され、タッチ領域Ｓ１の外側に、周辺領域Ｓ２が区画されている。支持体１１の一方の主面上には、タッチ領域Ｓ１内に、Ｄ１方向に延び、かつ、Ｄ１方向に直交するＤ２方向に並列に配置された第１検出電極１２が複数配置されている。また、周辺領域Ｓ２には、複数の第１検出電極１２に電気的に接続された複数の第１引き出し配線１３が互いに近接して配列されている。また、周辺領域Ｓ２には、複数の第１引き出し配線１３と電気的に接続され、外部端子（典型的にはフレキシブル配線基板）と接続される第１接続部１４が互いに近接して配列されている。すなわち、第１引き出し配線１３は、一方の端部において第１検出電極と電気的に接続され、他方の端部において第１接続部１４とそれぞれ電気的に接続されている。
同様に、支持体１１の他方の主面には、タッチ領域Ｓ１内に、それぞれ第２の方向Ｄ２に沿って延び、かつ、Ｄ１方向に並列配置された複数の第２検出電極１５が配置され、周辺領域Ｓ２に、複数の第２検出電極１５に電気的に接続された複数の第２引き出し配線１６が互いに近接して配列されている。また、周辺領域Ｓ２には、複数の第２引き出し配線１６と電気的に接続され、外部端子と接続される第２接続部１７が互いに近接して配列されている。
なお、本明細書において主面とは支持体における各面のうち、他の面と比較して面積の大きい面を意図する。例えば、板状の支持体は、表面と裏面の２つの対向する主面を有する。
なお、図１の導電性フィルムにおいては、支持体の各主面にそれぞれ検出電極、引き出し配線、及び、接続部が配置されているが、本発明の実施形態に係る導電性フィルムとしてはこれに制限されない。すなわち、導電性フィルムはその少なくとも一方の面上に検出電極、引き出し配線、及び、接続部を有していればよい。
【００１５】
本実施形態に係る検出電極、引き出し配線、及び、接続部（以下、これらの部材をあわせて「導電部」ということがある。）は、銀とバインダーを含有することが好ましい。
本実施形態に係る接続部が、銀とバインダーとを含有している場合は、金属露出率を所定の範囲に調整しやすい。また、引き出し配線及び検出電極が銀とバインダーとを含有している場合は、後述する製造方法により容易に製造することができる。
【００１６】
本発明の実施形態に係る導電性フィルムにおいて、導電部の材料としては、上記に制限されず、金属成分を含有する公知の導電性材料を使用できる。金属成分としては、例えば、金、銀、プラチナ、銅、ニッケル、パラジウム、タングステン、モリブデン、クロム、及び、これらの合金等が挙げられる。また、導電性を有する材料としては、他にも、酸化インジウム（酸化インジウムに酸化スズ、及び／又は、酸化亜鉛をドープしたものも含む）、酸化亜鉛、酸化錫及び酸化チタン等も挙げられる。
【００１７】
なかでも、導電部の材料としては、金属成分とバインダーとを含有することが好ましく、金属成分としては、金（金属金）、銀（金属銀）、銅（金属銅）、ニッケル（金属ニッケル）、パラジウム（金属パラジウム）及び、クロムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、導電特性がより優れる点で、金、銀、銅、ニッケル、及び、パラジウムからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、銀（金属銀）が特に好ましい。
【００１８】
バインダーとしては特に制限されないが、高分子を含有することが好ましい。高分子の種類は特に制限されず、公知の高分子が挙げられる。なかでも、ゼラチンとは異なる高分子が好ましい。なお、ゼラチンとは異なる高分子については後述する。
【００１９】
（検出電極）
図２には、支持体１１の主面上に配置された第１検出電極１２の部分拡大図を示した。
第１検出電極は、金属銀とバインダーとを含有する第１導電性細線２１からなるメッシュパターンにより形成されており、支持体１１の他方の主面上に配置された金属銀とがインダーとを含有する第２検出電極１５も、第２導電性細線２２からなるメッシュパターンにより形成されている。そして、上記導電性フィルムを用いてタッチパネルを形成し、使用者がタッチ領域を見たときに（以下、これを「視認時に」ともいう。）、第１導電性細線２１と第２導電性細線２２とが互いに交差するように配置されている。
【００２０】
本発明の実施形態に係る導電性フィルムにおいて第１導電性細線及び第２導電性細線の形態としては上記に制限されない。すなわち、複数の導電性細線により形成されるパターンとしては、正三角形、二等辺三角形、及び、直角三角形等の三角形；正方形、長方形、菱形、平行四辺形、及び、台形等の四角形；（正）六角形、及び、（正）八角形等の（正）ｎ角形；円；楕円；星形；等を組み合わせた幾何学図形であることが好ましく、特に、これらの幾何学図形からなるメッシュ状であることが更に好ましい。なおメッシュ状とは、交差する導電性細線により構成される複数の正方形状の格子を含んでいる形状を意図する。
【００２１】
上記以外の導電性細線の形態の具体例としては、例えば、それぞれ屈曲を繰り返しながら互いに並行する複数の第１導電性細線により第１検出電極を形成すると共に、それぞれ屈曲を繰り返しながら互いに並行する複数の第２導電性細線により第２検出電極を形成し、視認時に、複数の第１導電性細線と複数の第２導電性細線とが互いに重なって多角形からなる多数のメッシュを形成する形態が挙げられる。
【００２２】
本実施形態に係る第１導電性細線及び第２導電性細線が形成する格子の一辺の長さＰａは特に制限されないが、５０〜５００μｍであることが好ましく、１５０〜３００μｍであることがより好ましい。単位格子の辺の長さが上記範囲である場合には、タッチパネルの使用者に、導電性細線の存在をより視認されにくい。
可視光透過率の点から、導電性細線より形成される導電部の開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とは、導電性細線がある領域を除いた支持体上の領域が全体に占める割合に相当する。
【００２３】
導電性細線の線幅は特に制限されないが、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、９μｍ以下が特に好ましく、７μｍ以下が最も好ましく、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。上記範囲であれば、低抵抗の電極を比較的容易に形成できる。
また、導電性細線の厚みは特に制限されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましく、２μｍ以下が特に好ましく、１．５μｍ以下が最も好ましい。上記範囲であれば、低抵抗の電極で、金属細線の見えが少なく、耐久性に優れた電極を比較的容易に形成できる。
【００２４】
（引き出し配線）
本実施形態に係る導電性フィルムにおいて、引き出し配線は、銀とバインダーとを含有する導電性細線からなることが好ましい。
引き出し配線は、周辺領域Ｓ２に配置され、上記導電性フィルムを有するタッチパネルにおいて、使用者から視認されない。そのため、引き出し配線を形成する導電性細線の幅は、視認されるか否かによらず、十分に導通が取れる程度に、適宜定めることができる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する導電性フィルムが得られる点で、導電性細線の線幅は５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
また、本実施形態に係る導電性フィルムにおいて、引き出し配線は、所定の線幅を有する、それぞれ１本の導電性細線から形成されている。しかし、本発明の実施形態に係る導電性フィルムとしては上記に制限されず、既に説明した検出電極同様に、各引き出し配線が、導電性細線から形成されたメッシュ状であってもよい。
【００２５】
（接続部）
本実施形態に係る導電性フィルムにおいて、接続部は、引き出し配線より幅広の線状の形状である。接続部も、引き出し配線同様、周辺領域Ｓ２に配置されるため、その形状等は、外部端子の形状等により適宜定めることができる。
本実施形態に係る導電性フィルムにおいては、接続部は、それぞれ１本の線状の形状により形成され、所定の幅及び長さを有する膜状であるが、これに制限されず、検出電極同様、複数の導電性細線により形成されたメッシュ状であってもよい。
【００２６】
接続部における金属成分の分布状態としては、特に制限されない。なかでも、より優れた本発明の効果を有する導電性フィルムが得られる点で、走査型電子顕微鏡を用いて接続部断面を観測したとき、接続部の表面から、表面を基準として厚み方向に５ｎｍの位置までの領域（言い換えれば、表面と、表面から厚み方向に５ｎｍの位置との間の領域、以下「表層領域」ともいう。）における金属成分の面積率（以下、「金属面積率」ともいう。）が、０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、２０％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。
金属成分の面積率が、０．５〜８％であると、導電性フィルムはより優れた環境耐久性、及び、より優れたＡＣＦ密着信頼性を有する。
なお、表層領域の金属面積率の測定方法は実施例に記載したとおりである。
【００２７】
＜支持体＞
支持体は、導電部を支持できればその種類は制限されない。支持体としては、透明支持体が好ましく、プラスチックフィルムがより好ましい。透明支持体を用いることで導電性フィルムは、透明導電性フィルムとして好ましく用いることができる。
【００２８】
支持体を構成する材料の具体例としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、２５８℃）、ポリシクロオレフィン（１３４℃）、ポリカーボネート（２５０℃）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、２６９℃）、ＰＥ（ポリエチレン、１３５℃）、ＰＰ（ポリプロピレン、１６３℃）、ポリスチレン（２３０℃）、ポリ塩化ビニル（１８０℃）、ポリ塩化ビニリデン（２１２℃）、又は、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース、２９０℃）等などの融点が約２９０℃以下であるプラスチックフィルムが好ましく、ＰＥＴ、ポリシクロオレフィン、又は、ポリカーボネートがより好ましい。（  ）内の数値は融点である。支持体の全光線透過率は、８５〜１００％が好ましい。
【００２９】
上記以外の支持体としては、例えば、合成石英ガラス、ソーダライム系ガラス、アルミノ珪酸塩ガラス、及び、化学強化ガラス等のガラス板も挙げられる。優れた耐衝撃性及び優れた耐傷性を有する導電性フィルムが得られる点で、化学強化ガラスが好ましい。
【００３０】
支持体の厚みは、用途に応じて適宜定めればよく、特に制限されない。例えば、タッチパネル用としては、一般に、２５〜５００μｍが好ましい。
支持体の好適形態の一つとしては、大気圧プラズマ処理、コロナ放電処理、及び紫外線照射処理からなる群から選択される少なくとも一つの処理が施された処理済支持体が挙げられる。上記処理が施されることにより、処理済支持体表面にはＯＨ基などの親水性基が導入され、後述する導電部の密着性がより向上する。
上記処理の中でも、導電部の密着性がより向上する点で、大気圧プラズマ処理が好ましい。
【００３１】
支持体の他の好適形態としては、その表面上に後述するゼラチンとは異なる高分子を含有する下塗り層を有する下塗り層付き支持体が好ましい。下塗り層付き支持体上に形成された導電部は、より優れた下塗り層への密着性を有する。
下塗り層の形成方法は特に制限されないが、例えば、ゼラチンとは異なる高分子を含有する下塗り層形成用組成物を支持体上に塗布して、必要に応じて加熱処理を施す方法が挙げられる。下塗り層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。溶媒の種類は特に制限されず、後述する感光性層形成用組成物で使用される溶媒が例示される。また、ゼラチンとは異なる高分子を含む下塗り層形成用組成物として、ゼラチンとは異なる高分子の微粒子を含むラテックスを使用してもよい。
下塗り層の厚みは特に制限されないが、導電部の密着性がより優れる点で、０．０２〜０．３μｍが好ましく、０．０３〜０．２μｍがより好ましい。
【００３２】
［導電性フィルムの製造方法］
導電性フィルムの製造方法は特に制限されないが、なかでも、導電性フィルムが、金属成分として銀（金属銀）を含有する場合、生産性に優れる点で、以下の工程を有する製造方法が好ましい。
【００３３】
・第１工程：
支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液と、ゼラチンとは異なる高分子を含有する組成調整塗布液とを、同時重層塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程。
・第２工程：
ハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像処理して金属銀を含有する導電部を形成する工程。
・第３工程：
導電部中のゼラチンを除去して、導電性フィルムを得る工程。
なお、導電性フィルムが銀を含有する場合の第１実施態様を付記すると以下の通りである。
支持体と、
前記支持体の少なくとも一方の主面上に配置された検出電極と、
前記主面上に配置され、外部端子と電気的に接続するための接続部と、
前記主面上に配置され、一方の端部において前記検出電極と電気的に接続され、他方の端部において、前記接続部と電気的に接続された、引き出し配線と、を備え、
前記検出部、前記引き出し配線、及び、前記接続部は、バインダー及び銀を含有し、
Ｘ線光電子分光法により求めた、前記接続部における前記金属成分の含有量が０．５〜１０原子％である、導電性フィルム。
【００３４】
＜第１工程＞
第１工程は、支持体上に、ハロゲン化銀とゼラチンとゼラチンとは異なる高分子とを含有するハロゲン化銀含有塗布液と、ゼラチンとは異なる高分子を含有する組成調整塗布液とを、同時重層塗布して、ハロゲン化銀含有感光性層を形成する工程である。
なお、上述した導電性フィルムの第１実施態様を製造するためには、支持体側から順に、ハロゲン化銀含有塗布液、及び、組成調整塗布液が積層されるように同時重層塗布することが好ましい。なお、本明細書では、「支持体上に塗布」とは、支持体表面上に直接塗布する場合、及び、支持体上に別途層が配置され、その層上に塗布する場合も含める。
【００３５】
以下では、まず、本工程で使用される材料について詳述する。
【００３６】
（ハロゲン化銀）
ハロゲン化銀に含有されるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、又は、ヨウ化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく、更に臭化銀又は塩化銀を主体としたハロゲン化銀がより好ましい。ハロゲン化銀としては、塩臭化銀、沃塩臭化銀、又は、沃臭化銀も好ましい。なかでも、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、又は、沃臭化銀が更に好ましく、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀又は沃塩臭化銀が特に好ましい。
なお、ここで、「臭化銀を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。この臭化銀を主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン又は塩化物イオンを含有していてもよい。
【００３７】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜３００ｎｍであることがより好ましく、１〜２００ｎｍであることが更に好ましい。
なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００３８】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に制限されない。形状としては、例えば、球、立方体、平板（６角平板、三角形平板、及び、４角形平板等）、八面体、及び、１４面体等が挙げられる。
また、ハロゲン化銀の安定化及び／又は高感化のために用いられるロジウム化合物、及び、イリジウム化合物等のＶＩＩＩ族、又は、ＶＩＩＢ族に属する金属化合物、並びに、パラジウム化合物の利用については、特開２００９−１８８３６０号の段落００３９〜段落００４２の記載を参照できる。更に化学増感については、特開２００９−１８８３６０号の段落００４３の技術記載を参照できる。
【００３９】
（ゼラチン）
ゼラチンの種類は特に制限されず、例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、並びに、アミノ基、及び、カルボキシル基等で修飾したゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、及び、アセチル化ゼラチン等）を用いてもよい。
【００４０】
（ゼラチンとは異なる高分子（以後、単に「高分子」ともいう。））
使用される高分子の種類はゼラチンと異なれば特に制限されないが、後述するゼラチンを分解する酸化剤で分解しない高分子が好ましい。なお、ハロゲン化銀含有塗布液に含有される高分子と、組成調整塗布液に含有される高分子とは、同一の種類であっても、異なる種類であってもよい。
上記高分子としては、例えば、疎水性高分子（疎水性樹脂）等が挙げられ、より具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系重合体、及び、キトサン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、又は、これらの樹脂を構成する単量体を含有する共重合体等が挙げられる。
【００４１】
また、高分子は、後述する架橋剤と反応する反応性基を有するのが好ましい。
更に、高分子の他の好適形態としては、水分の浸入をより防止できる観点で、以下の一般式（１）で表されるポリマー（共重合体）が好ましい。
一般式（１）：  −（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ−（Ｄ）ｗ−
なお、一般式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及び、Ｄはそれぞれ、下記繰り返し単位を表す。
【００４２】
【化１】
2019035317.tif 000003
【００４３】
Ｒ１は、メチル基又はハロゲン原子を表し、メチル基、塩素原子、又は、臭素原子が好ましい。ｐは０〜２の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００４４】
Ｒ２は、メチル基又はエチル基を表し、メチル基が好ましい。
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。Ｌは、２価の連結基を表し、一般式（２）で表される基が好ましい。
一般式（２）：−（ＣＯ−Ｘ１）ｒ−Ｘ２−
一般式（２）中Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＲ３０−を表す。ここで、Ｒ３０は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、アシル基を表し、それぞれ置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、及び、ヒドロキシル基等）を有してもよい。Ｒ３０は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、及び、ｎ−オクチル基等）、又は、アシル基（例えば、アセチル基、及び、ベンゾイル基等）が好ましい。Ｘ１として酸素原子又は−ＮＨ−が好ましい。
Ｘ２は、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基、又は、アルキレンアリーレンアルキレン基を表し、これらの基には−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ３１）−、及び、−Ｎ（Ｒ３１）ＳＯ２−等が途中に挿入されてもよい。ここでＲ３１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、及び、イソプロピル基等がある。Ｘ２としては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、及び、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（Ｃ６Ｈ４）−等が好ましい。
ｒは０又は１を表す。
ｑは０又は１を表し、０が好ましい。
【００４５】
Ｒ４は、炭素数５〜８０のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、炭素数５〜５０のアルキル基が好ましく、炭素数５〜３０のアルキル基がより好ましく、炭素数５〜２０のアルキル基が更に好ましい。
Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン原子、又は、−ＣＨ２ＣＯＯＲ６を表し、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、又は、−ＣＨ２ＣＯＯＲ６が好ましく、水素原子、メチル基、又は、−ＣＨ２ＣＯＯＲ６が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜８０のアルキル基を表し、Ｒ４と同じでも異なってもよく、Ｒ６の炭素数は１〜７０が好ましく、１〜６０が更に好ましい。
【００４６】
一般式（１）中、ｘ、ｙ、ｚ、及び、ｗは各繰り返し単位のモル比率を表す。
ｘとしては、３〜６０モル％が好ましく、３〜５０モル％がより好ましく、３〜４０モル％が更に好ましい。
ｙとしては、３０〜９６モル％が好ましく、３５〜９５モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が更に好ましい。
ｚとしては０．５〜２５モル％が好ましく、０．５〜２０モル％がより好ましく、１〜２０モル％が更に好ましい。
ｗとしては、０．５〜４０モル％が好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましい。
なかでも、一般式（１）において、ｘは３〜４０モル％、ｙは４０〜９０モル％、ｚは０．５〜２０モル％、及び、ｗは０．５〜１０モル％の場合が特に好ましい。
【００４７】
一般式（１）で表されるポリマーとしては、下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるポリマーが好ましい。
【００４８】
【化２】
2019035317.tif 000004
【００４９】
一般式（２）中、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは、上記の定義の通りである。
【００５０】
【化３】
2019035317.tif 000005
【００５１】
上記式中、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、及びｅ１は各モノマー単位のモル比率を表し、ａ１は３〜６０（モル％）、ｂ１は３０〜９５（モル％）、ｃ１は０．５〜２５（モル％）、ｄ１は０．５〜４０（モル％）、及び、ｅ１は１〜１０（モル％）を表す。
ａ１の好ましい範囲は上記ｘの好ましい範囲と同じであり、ｂ１の好ましい範囲は上記ｙの好ましい範囲と同じであり、ｃ１の好ましい範囲は上記ｚの好ましい範囲と同じであり、ｄ１の好ましい範囲は上記ｗの好ましい範囲と同じである。
ｅ１は１〜１０モル％が好ましく、２〜９モル％がより好ましく、２〜８モル％が更に好ましい。
【００５２】
一般式（１）で表されるポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１００万が好ましく、２０００〜７５万がより好ましく、３０００〜５０万が更に好ましい。
一般式（１）で表されるポリマーは、例えば、特許第３３０５４５９号及び特許第３７５４７４５号公報等を参照して合成することができる。
【００５３】
（溶媒）
ハロゲン化銀含有塗布液、及び、組成調整塗布液には、溶媒が含まれる。
使用される溶媒としては、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；ホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；酢酸エチル等のエステル類；エーテル類；等）、イオン性液体、又は、これらの混合溶媒が挙げられる。
【００５４】
（その他）
ハロゲン化銀含有塗布液及び組成調整塗布液には、必要に応じて、上述した材料以外の他の材料が含まれていてもよい。例えば、上記高分子同士を架橋するために使用される架橋剤が含有されることが好ましい。架橋剤が含有されることにより、高分子同士間での架橋が進行し、後述する工程においてゼラチンが分解除去された際にも導電性細線中の金属銀同士の連結が保たれ、結果として導電性フィルムがより優れた導電特性を有する。
【００５５】
（手順）
ハロゲン化銀含有塗布液と組成調整塗布液とを同時重層塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、ダイ塗布方式が好ましい。ダイ塗布方式にはスライド塗布方式、エクストルージョン塗布方式、及び、カーテン塗布方式があるが、スライド塗布方式又はエクストルージョン塗布が好ましく、薄層塗布適性が高いエクストルージョン塗布がより好ましい。
【００５６】
また、同時重層塗布を実施した後、得られた塗膜に対して、必要に応じて、乾燥処理を施してもよい。乾燥処理を実施することにより、ハロゲン化銀含有塗布液より得られる塗膜及び組成調整塗布液より得られる塗膜に含まれる溶媒を容易に除去できる。
【００５７】
組成調製塗布液により形成される塗膜中における、ゼラチンの含有量（ｇ／ｍ２）に対する、高分子の含有量（ｇ／ｍ２）の含有質量比としては、０．１を超えることが好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましい、なお上限としては、２．０未満が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましく、１．０以下が特に好ましい。
ゼラチンの含有量に対する高分子の含有量の含有質量比が０．１を超えると、金属露出率が１０原子％以上になりやすい。また、ゼラチンの含有量に対する高分子の含有量の含有質量比が、２．０未満であると、金属露出率が０．５原子％以上になりやすい。
また、組成調整塗布液により形成される塗膜中における、高分子の含有量は特に制限されないが、０．０１ｇ／ｍ２を超えることが好ましく、０．０３ｇ／ｍ２を超えることがより好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上が更に好ましく、０．３ｇ／ｍ２未満がより好ましい。
【００５８】
ハロゲン化銀含有塗布液により形成される塗膜中おける、ゼラチンの含有量（ｇ／ｍ２）に対する、高分子の含有量（ｇ／ｍ２）の含有質量比としては、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、２．０以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．５未満が更に好ましい。ゼラチンの含有量に対する、高分子の含有量の含有質量比が、０．５未満であると、金属露出率が０．５原子％以上になりやすい。
【００５９】
また、ハロゲン化銀含有塗布液により形成される塗膜中における高分子の含有量は、０．０４ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．０８ｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上が更に好ましく、０．１２ｇ／ｍ２を超えることが最も好ましく、２．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．４ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
ハロゲン化銀含有塗布液により形成される塗膜中の高分子の含有量が０．１２ｇ／ｍ２を超えると、金属露出率が１０原子％以下になりやすい。
【００６０】
ハロゲン化銀含有塗布液により形成される塗膜中におけるハロゲン化銀の含有量は特に制限されないが、導電性細線の導電特性がより優れる点で、銀換算で３．０〜２０．０ｇ／ｍ２が好ましく、５．０〜１５．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００６１】
＜第２工程＞
第２工程は、ハロゲン化銀含有感光性層を露光した後、現像して金属銀を含有する導電部を形成する工程である。本工程を実施することにより、ハロゲン化銀が還元され、金属銀を含有する導電部が形成される。なお、通常、露光はパターン状に実施され、露光部では金属銀を含有する導電部が形成される。一方、未露光部では、後述する現像処理によってハロゲン化銀が溶出され、上記ゼラチン及び上記高分子を含有する非導電部が形成される。非導電部は実質的に金属銀を含有しない。非導電部とは導電性を示さない領域を意図する。以下では、本工程で実施される露光処理と現像処理とについて詳述する。
【００６２】
ハロゲン化銀含有感光性層をパターン状に露光すると、露光部では、ハロゲン化銀含有感光性層中のハロゲン化銀が潜像を形成する。露光部は、現像されて導電部を形成する。一方、未露光部は、現像の際にハロゲン化銀が溶出し、結果として、透明な膜（非導電部）となる。
露光の光源は特に制限されず、可視光線、及び、紫外線等の光線、又は、Ｘ線等の放射線を使用できる。
パターン露光の方法は特に制限されず、フォトマスクを介した面露光でもよいし、レーザービームによる走査露光でもよい。なお、パターンの形状は特に制限されず、形成したい導電性細線に合わせて適宜調整される。
【００６３】
現像方法は特に制限されないが、例えば、銀塩写真フィルム、印画紙、印刷製版用フィルム、及び、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる公知の方法を使用できる。
現像液は特に制限されないが、例えば、ＰＱ（ｐｈｅｎｉｄｏｎｅ  ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）現像液、ＭＱ（Ｍｅｔｏｌ  ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）現像液、及び、ＭＡＡ（メトール・アスコルビン酸）現像液等を用いることもできる。
本工程は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着工程を更に有していてもよい。定着工程は、現像と同時及び／又は現像の後に実施される。定着方法は、銀塩写真フィルム、印画紙、印刷製版用フィルム、及び、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる方法を使用できる。
定着温度は、２０〜５０℃が好ましく、２５〜４５℃がより好ましい。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、７秒〜５０秒がより好ましい。
現像、及び、定着工程を経たハロゲン化銀含有感光性層は、更に、水洗され、及び／又は、安定化されてもよい。
【００６４】
＜第３工程＞
第３工程は、第２工程にて得られた導電部中のゼラチンを除去して、導電性フィルムを得る工程である。本工程を経ると、露光及び現像後のハロゲン化銀含有感光性層（露光部及び未露光部）からゼラチンが分解され、更に除去されて、導電性フィルムが形成される。特に、導電部よりゼラチンが除去され、金属銀の密度がより高まる。ただし、第３工程が無くとも導電性が足りている等の場合は、適宜第３工程を省略することもできる。
本工程の手順は特に制限されず、ゼラチンを除去できればよい。例えば、タンパク質分解酵素を用いてゼラチンを分解除去する方法、及び、所定の酸化剤を用いてゼラチンを分解除去する方法が挙げられる。
なお、タンパク質分解酵素を用いてゼラチンを分解除去する方法としては、例えば、特開２０１４−２０９３３２号公報の段落００８４〜００７７に記載の方法を採用できる。
また、酸化剤を用いてゼラチンを分解除去する方法としては、例えば、特開２０１４−１１２５１２号公報の段落００６４〜００６６に記載の方法を採用できる。
【００６５】
＜変形例＞
変形例として、上述した第１工程において、支持体側から他の組成調整塗布液、ハロゲン化銀含有塗布液、及び、組成調整塗布液がこの順で積層されるように同時重層塗布する態様が挙げられる。
他の組成調整塗布液には、必要に応じて、所定の添加剤（例えば、色素）を加えてもよい。また、必要に応じてその他の機能層を、同時重層塗布又は、個別に塗布して設けてもよい。
【００６６】
他の組成調整塗布液により形成される塗膜中において、全固形分に対するゼラチンの含有量の含有質量比（ゼラチンの含有量／全固形分）としては、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２を超えることが更に好ましく、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
０．０５以上だと、ゼラチンを適度に含有するため、第３工程においてゼラチンを除去しやすく、結果的に、電気抵抗率が低く、及び／又は、エレクトロケミカルマイグレーションが抑えられた導電性フィルムが得られる。
また、他の組成調整塗布液により形成される塗膜中における高分子の含有量としては、特に制限されないが、０．０３〜０．３ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜０．１０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００６７】
また、他の変形例として、組成調整塗布液中の高分子の代わり、あるいはそれに加えて、非金属の微粒子を使用する態様も挙げられる。
【００６８】
また、必要に応じて、上記第１工程〜第３工程以外の他の工程を実施してもよい。
例えば、導電性細線の導電特性を向上させるために、特開２０１４−２０９３３２号公報の段落００９８〜０１００に記載されるカレンダ処理を実施する平滑化工程を第３工程の後に実施してもよい。
また、特開２０１５−５４９５号公報の段落０１６５〜０１８３に記載される導電性細線に表面凹凸を転写するカレンダ処理を実施するカレンダ工程を第３工程の後に実施してもよい。この場合、表面の凹凸化による導電性細線の視認しづらさの良化効果が相乗的にはたらき、より好ましい。
また、導電性細線の導電特性を向上させるために、特開２０１４−２０９３３２号公報の段落０１０１〜０１０３に記載される加熱処理を実施する加熱工程を第３工程の後に実施してもよい。
なお、本発明の効果がより優れる点で、上記第３工程の後に、導電性細線を平滑化する平滑化工程（好ましくは、カレンダ処理により導電性細線を平滑化する平滑化工程）を実施し、更にその後、導電性フィルムに対して加熱処理を施す加熱工程を実施することが好ましい。
【００６９】
なお、本発明の実施形態に係る導電性フィルムの製造方法としては上記に制限されず、例えば、支持体上に、金属成分とバインダーとを含有するインクにより、所望の導電性細線を印刷（印刷方法としては、例えば、インクジェット法等が挙げられる。）してもよい。また、本発明の実施形態に係る導電性フィルムの製造方法としては、予め支持体上に金属成分とバインダーとを含有する被膜を作製し、上記被膜を公知のフォトリソグラフィ法によってパターニングする方法であってもよい。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００７１】
［実施例１］
〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕
＜粒子の形成＞
下記１液を準備し、３０℃、ｐＨ４．５に保持した。次に、下記の２液及び３液を下記の組成、及び、量で準備し、それぞれの全量の９０質量％に相当する量を、攪拌しながら２０分間かけて、同時に、１液に加え、混合液を得た。混合液中では、球相当径で平均０．１２μｍの核粒子が形成されていた。次に、下記の４液及び５液を８分間かけて混合液に加え、更に、２液及び３液の残り（１０質量％）を２分間にわたって加えた。このとき混合液中では、球相当径で平均０．１５μｍまで粒子は成長していた。次に、混合液に、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え、５分間熟成し、粒子形成を終了した。なお、以下で単にゼラチンと称した場合は、１液における高分子量ゼラチン及び低分子量ゼラチンの両方を指す。【００７２】
１液；
・水：７５０ｍｌ
・高分子量ゼラチン（分子量は３０万）：９ｇ
・低分子量ゼラチン（分子量は１万５０００）：４．５ｇ
・塩化ナトリウム：３ｇ
・１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン：２０ｍｇ
・ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム：１０ｍｇ
・クエン酸：０．７ｇ【００７３】
２液；
・水：３００ｍｌ
・硝酸銀：１５０ｇ【００７４】
３液；
・水：３００ｍｌ
・塩化ナトリウム：３８ｇ
・臭化カリウム：３２ｇ
・ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムの含有量は２０質量％、更に、ＫＣｌを０．００５質量％含有する。）：８ｍｌ
・ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（ヘキサクロロロジウム酸アンモニウムの含有量は２０質量％、更にＮａＣｌを０．００１質量％含有する。）：１０ｍｌ【００７５】
４液；
・水：１００ｍｌ
・硝酸銀：５０ｇ【００７６】
５液；
・水：１００ｍｌ
・塩化ナトリウム：１３ｇ
・臭化カリウム：１１ｇ
・黄血塩（ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム）：５ｍｇ【００７７】
＜乳剤の調製＞
次に、得られた粒子を常法に従い、フロキュレーション法によって水洗した。具体的には、混合液の温度を３５℃に下げ、硫酸を加えて、ハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。次に、混合液の上澄み部分（約３リットル）を除去した（第１水洗）。次に、混合液に３リットルの蒸留水を加え、更に、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。次に、混合液の上澄み部分（３リットル）を除去した（第２水洗）。次に、第２水洗と同じ操作を更に１回繰り返して（第３水洗）、乳剤を得て、水洗・脱塩工程を終了した。次に、得られた乳剤のｐＨを６．４に、ｐＡｇを７．５に調整し、乳剤に、高分子量ゼラチン３．９ｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇ、及び、塩化金酸１０ｍｇを加え、５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施した。次に、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを乳剤に加えた。最終的に得られた乳剤は、沃化銀を０．０８モル％含有し、塩臭化銀の比率を塩化銀７０モル％、臭化銀３０モル％とする、平均粒子径０．１５μｍ、変動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤であった。【００７８】
〔ハロゲン化銀含有塗布液１の調製〕
上記乳剤に１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（１．２×１０−４モル／モルＡｇ）、ハイドロキノン（１．２×１０−２モル／モルＡｇ）、クエン酸（３．０×１０−４モル／モルＡｇ）、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩（０．９０ｇ／モルＡｇ）、及び、微量の硬膜剤を添加し、組成物を得た。次に、クエン酸を用いて組成物のｐＨを５．６に調整した。
上記組成物に、下記（Ｐ−１）で表されるポリマー（以下「Ｐ−１」という。）とジアルキルフェニルＰＥＯ（ＰＥＯはポリエチレンオキシドの略号である。）硫酸エステルからなる分散剤と水とを含有するポリマーラテックス（Ｐ−１の含有量に対する分散剤の含有量の含有質量比（分散剤／Ｐ−１、単位はｇ／ｇ）が２．０／１００＝０．０２であって、固形分含有量が２２質量％である。）を、組成物中のゼラチンの含有量に対する、Ｐ−１の含有量の含有質量比（Ｐ−１／ゼラチン、単位ｇ／ｇ）が０．２／１となるように添加して、ポリマーラテックス含有組成物を得た。ここで、ポリマーラテックス含有組成物において、ハロゲン化銀の含有量に対するＰ−１の含有量の含有質量比Ｒ１（Ｐ−１／ハロゲン化銀、単位はｇ／ｇである。）は０．０２４であった（なお、上記Ｒ１は、最終的に得られたハロゲン化銀含有塗布液１においても同様である）。【００７９】
【化４】
2019035317.tif 000006
【００８０】
更に、架橋剤としてＥＰＯＸＹ  ＲＥＳＩＮ  ＤＹ  ０２２（商品名：ナガセケムテックス社製）をポリマーラテックス含有組成物に添加し、ハロゲン化銀含有塗布液１を得た。なお、架橋剤の添加量は、後述するハロゲン化銀含有感光性層中における架橋剤の量が０．０９ｇ／ｍ２となるように調整した。
なお、Ｐ−１は、特許第３３０５４５９号及び特許第３７５４７４５号を参照して合成した。【００８１】
〔導電性フィルムの形成〕
以下の各工程を経て、導電性フィルムを形成した。【００８２】
＜感光性層形成工程（その１）＞
厚み４０μｍの二軸配向ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）支持体の片面に、後述する下塗り層形成用組成物を、乾燥後の膜厚が６０ｎｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥させて、下塗り層付き支持体を作製した。なお、下塗り層の厚みはアンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。【００８３】
（下塗り層形成用組成物（硬化性組成物）の組成）
下塗り層形成用組成物の組成は下記のとおりである。
・アクリル系ポリマー：６６．４質量部
（「ＡＳ−５６３Ａ」、ダイセルファインケム社製、固形分：２７．５質量％）
・カルボジイミド系架橋剤：１６．６質量部
（「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、日清紡社製、固形分：１０質量％）
・コロイダルシリカ：４．４質量部
（「スノーテックスＸＬ」、日産化学社製、固形分：１０質量％、水希釈液）
・滑り剤：２７．７質量部
（カルナバワックス、「セロゾール５２４」、中京油脂社製、固形分：３質量％、水希釈液）
・アニオン性界面活性剤：２３．３質量部
（「ラピゾールＡ−９０」、日油社製、固形分：１質量％、水溶液）
・ノニオン性界面活性剤：１４．６質量部
（「ナロアクティーＣＬ９５」、三洋化成工業社製、固形分：１質量％、水溶液）
・蒸留水：８４７．０質量部【００８４】
次に、下塗り層付き支持体の下塗り層上に、下塗り層側から順に、後述の組成調整塗布液１と、上記ハロゲン化銀含有塗布液１と、後述の組成調整塗布液２とを、塗液流量比（組成調整塗布液１／ハロゲン化銀含有塗布液１／組成調整塗布液２）２５／２５／１で同時重層塗布し、支持体上にハロゲン化銀含有感光性層を形成した。これを、フィルムＡとした。【００８５】
組成調整塗布液１は、ゼラチンの含有量に対する、上記Ｐ−１の含有量の含有質量比（Ｐ−１の含有量／ゼラチンの含有量、単位ｇ／ｇ）が、３／１となるよう、ゼラチンとポリマーラテックスとを混合した混合液に、更に、光学濃度が約１．０であって、後述する現像液のアルカリにより脱色する染料を加えて得られたものである。
また、組成調整塗布液１は、この組成調整塗布液１により形成される層中のＰ−１の含有量（塗設量）が０．６５ｇ／ｍ２となるように濃度調整された。なお、組成調整塗布液１により形成される層には、染料が含有されるため、アンチハレーションの機能を有する。【００８６】
また、組成調整塗布液２は、ゼラチンの含有量、Ｐ−１の含有量、及び、コロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ−Ｃ、日産化学社製）の含有量の含有質量比（Ｐ−１の含有量／コロイダルシリカの含有量／ゼラチンの含有量、単位ｇ／ｇ／ｇ）が、０．５／１．５／１となるよう、それぞれを混合したものである。また、組成調整塗布液２は、この組成調整塗布液２より形成される層中のゼラチンの含有量が０．１０ｇ／ｍ２となるように濃度調整された。【００８７】
また、ハロゲン化銀含有塗布液１より形成される層中においては、銀の含有量が、７．４ｇ／ｍ２、Ｐ−１の含有量が０．２６ｇ／ｍ２、ゼラチンの含有量が１．０２ｇ／ｍ２であった。【００８８】
＜露光現像工程＞
上記フィルムＡの片面上（ハロゲン化銀含有感光性層側）に、以下の開口部を有するフォトマスクを配置し、上記フォトマスクを介して、高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光した。露光後のフィルムＡを、下記の現像液で現像し、更に、定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ、富士フイルム社製）を用いて処理した。次に、処理後のフィルムＡを純水でリンスし、乾燥させて、Ａｇを含有する導電性細線（線幅３μｍ）からなる導電性メッシュと、ゼラチン及びＰ−１を含有する層とが支持体上に形成されたフィルム（フィルムＢ）を得た。なお、ゼラチン及びＰ−１を含有する層はＡｇを含有する導電性細線間に形成されていた。【００８９】
（フォトマスク）
上記フォトマスクは、以下の開口部１〜３を有していた。
・開口部１：
メッシュ状導電性細線を形成するための開口部であって、導電性細線に対応する線状の開口部の線幅が１．０μｍで、線状の開口部のピッチ（間隔）が３００μｍで、上記複数の線により形成されるメッシュが正方形（２ｃｍ角）をなしている開口部。
上記開口部１は１つのフォトマスクに５つ配置されている。【００９０】
・開口部２：
複数の引き出し配線を形成するための開口部であって、形成される引き出し配線が、その一方の端で、開口部１により形成されるメッシュ状導電性細線と電気的に接続されるように、形成される引き出し配線の幅が１０μｍになるように、かつ、形成される引き出し配線同士の間隔が１０μｍとなるように形成された、開口部。【００９１】
・開口部３：
・接続部を形成するための開口部であって、開口部２により形成される引き出し配線のうち、開口部１により形成されるメッシュ状導電性細線と電気的に接続している側と反対側の端にフレキシブルプリント配線板と接続するための接続部（サイズ０．２ｍｍ×３ｍｍ）を形成するための開口部。【００９２】
（現像液の組成）
現像液の組成は以下のとおりである。
・ハイドロキノン：０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
・Ｎ−メチルアミノフェノール：０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
・メタホウ酸ナトリウム：０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
・水酸化ナトリウム：０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
・臭化ナトリウム：０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
・メタ重亜硫酸カリウム：０．１８７ｍｏｌ／Ｌ【００９３】
＜ゼラチン除去工程＞
フィルムＢを、タンパク質分解酵素（ナガセケムテックス社製「ビオプラーゼＡＬ−１５ＦＧ」）の水溶液（タンパク質分解酵素の含有量：０．５質量％、液温：４０℃）へ１２０秒間浸漬した。次に、浸漬後のフィルムＢをタンパク質分解酵素の水溶液から取り出し、温水（液温：５０℃）に１２０秒間浸漬し、洗浄して、Ａｇを含有する導電性細線（線幅３μｍ）からなる導電性メッシュと、ゼラチン及びＰ−１を含有する層から、ゼラチンが除去された導電部を有するフィルムＣ（導電性フィルムに該当する）を得た。【００９４】
（低抵抗化処理）
上記フィルムＣに対して、金属ローラと樹脂製のローラとの組み合わせによるカレンダ装置を使用して、３０ｋＮの圧力でカレンダ処理した後に、１５０℃の過熱水蒸気槽を１２０秒間かけて通過させて、加熱した。得られたフィルムをフィルムＤとした。【００９５】
〔金属露出率（金属成分の含有量）の測定〕
フィルムＤの接続部について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、金属露出率を求めた。なお、ＸＰＳの測定条件は、以下のとおりである。
装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製Ｖｅｒｓａ  ＰｒｏｂｅＩＩ
Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋａ線（１００μｍｆ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
光電子取り出し角：４５°
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：４６．９５ｅＶ
Ｓｔｅｐ  Ｅｎｅｒｇｙ：０．０５ｅＶ
Ｔｉｍｅ  ｐｅｒ  Ｓｔｅｐ：２０ｍｓ帯電補正：あり（電子銃・低速イオン銃併用）
測定原子  （Ｓｗｅｅｐ）：Ｃ  １ｓ  （２）、Ｏ  １ｓ  （２）、Ａｇ  ３ｄ  （２）、Ｓｉ  ２ｓ  （３）、Ｉ  ３ｄ５／２  （３）、Ｎ  １ｓ  （２）  （以上測定順）
測定面積：５００  ｍｍ２（エリア分析）
ＸＰＳの深さ分解能は表面から約１０ｎｍである。金属露出率は総金属原子数／総原子数として算出した。なお、金属原子は、周期律表の第４〜１２族に属するものを意味し、総原子数は、金属原子数に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び、Ｉの原子数を加えたものを意味する。
なお、金属露出率の計算においては、ＸＰＳで検出される原子の内、その含有量が０．０２原子％未満のものは無視した。すなわち、金属原子、並びに、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び、Ｉのうち、その含有量が、０．０２原子％以上の原子から、金属露出率を計算した。【００９６】
上記フィルムＤの接続部の金属露出率は５原子％だった。【００９７】
［表層領域における金属面積率の算出］
次に、フィルムＤの接続部を以下の方法を用いてミクロトームで切削し、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡Ｓ−５５００形（加速電圧２ｋＶ、観察倍率３万倍、反射電子像）を用いて、切削面を観察し、断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を撮影した。得られた接続部の垂直断面像において、接続部の支持体側とは反対側の表面Ｘから支持体側に向かって、接続部の表面Ｘの表面形状に沿った輪郭線を５ｎｍ移動させた領域における金属成分の面積率（％）（｛（金属成分の面積）／（観察対象領域の面積）｝×１００））を求めた。なお、上記測定は、任意の１０箇所で行い、それらを算術平均して、平均面積率を求めた（表層領域の金属面積率に該当する。）。
なお、上記面積率の算出に際しては画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、断面ＳＥＭ写真の金属成分を白（グレー値＝２５５）、バインダー部を黒（グレー値＝０）に２値化し、観察対象領域のＭｅａｎ  ｇｒａｙ  ｖａｌｕｅ（平均グレー値）を測定し、測定値を２５５で割った値に１００を乗じた値を金属面積率（％）とした。結果は、表１の「表層領域における金属面積率（％）」欄に記載した。【００９８】
［実施例２］
実施例１において、組成調整塗布液２に代えて、ゼラチンの含有量、Ｐ−１の含有量、及び、コロイダルシリカの含有量の含有質量比（Ｐ−１の含有量／コロイダルシリカの含有量／ゼラチンの含有量、単位ｇ／ｇ／ｇ）が、１．３／１．５／１となるよう、上記ポリマーラテックスとゼラチンとコロイダルシリカとを混合した組成調製塗布液３を用いたことを除いては実施例１と同様にして、低抵抗化処理後の導電性フィルム（フィルムＤに相当する）を得た。この導電性フィルムの接続部の金属露出率は０．５原子％だった。【００９９】
［実施例３］
実施例１において、組成調整塗布液２に代えて、ゼラチンの含有量、Ｐ−１の含有量、及び、コロイダルシリカの含有量の含有質量比（Ｐ−１の含有量／コロイダルシリカの含有量／ゼラチンの含有量、単位ｇ／ｇ／ｇ）が、０．３／０．９／１となるよう、上記ポリマーラテックスとゼラチンとコロイダルシリカとを混合した組成調製塗布液４を用いたことを除いては実施例１と同様にして、低抵抗化処理後の導電性フィルム（フィルムＤに相当する）を得た。この導電性フィルムの接続部の金属露出率は９．５原子％だった。【０１００】
［比較例１］
実施例１において、組成調整塗布液２に代えて、ゼラチンの含有量、Ｐ−１の含有量、及び、コロイダルシリカの含有量の含有質量比（Ｐ−１の含有量／コロイダルシリカの含有量／ゼラチンの含有量、単位ｇ／ｇ／ｇ）が、２／１．５／１となるよう、上記ポリマーラテックスとゼラチンとコロイダルシリカを混合した組成調製塗布液５を用いたことを除いては実施例１と同様にして、低抵抗化処理後の導電性フィルム（フィルムＤに相当する）を得た。この導電性フィルムの接続部の金属露出率は０．１原子％だった。【０１０１】
［比較例２］
実施例１において、組成調整塗布液２に代えて、ゼラチンの含有量、Ｐ−１の含有量、及び、コロイダルシリカの含有量の含有質量比（Ｐ−１の含有量／コロイダルシリカの含有量／ゼラチンの含有量、単位ｇ／ｇ／ｇ）が、０／０．１／１となるよう、上記ポリマーラテックスとゼラチンとコロイダルシリカとを混合した組成調製塗布液６を用いたことを除いては実施例１と同様にして、低抵抗化処理後の導電性フィルム（フィルムＤに相当する）を得た。この導電性フィルムの接続部の金属露出率は２５．０原子％だった。【０１０２】
［実施例４］
比較例２の導電性フィルム上に、上記ポリマーラテックスを含む水溶液を塗布し、オーバーコートを設けた。接続部の金属露出率は０．５原子％だった。【０１０３】
［環境耐久性の測定］
得られた各導電性フィルムについて、以下の方法により環境耐久性を測定した。
環境耐久性が低い場合には、接続部表面の金属が空気中の酸素、塩素、及び、硫黄等によって腐食され、ＡＣＦを介したプリント配線基板とフィルムＤ（又はそれに相当する比較例の導電性フィルム）の接続部との間の電気抵抗率が上昇する。フィルムＤ（又はそれに相当する比較例の導電性フィルム）を製造直後（フレッシュ）と常温常湿の室内に２カ月静置した後（経時後）のそれぞれについて、ＣＰ９２０ＣＭ−２５ＡＣ（デクセリアルズ株式会社製のＡＦＣ）を介して、太陽工業株式会社製プリント配線基板と、接続部とを圧着接合した。圧着接合条件は、１５０℃、１．０ＭＰａ、１０秒間とした（メーカー推奨条件）。フレッシュに対する経時後のプリント配線基板−フィルムＤ（又はそれに相当する比較例の導電性フィルム）接続部における電気抵抗値の上昇率によってフィルムＤの環境耐久性を評価した。判定基準は、以下のとおりである。結果を表１に示した。
Ａ：電気抵抗値の上昇率が１０％未満である。
Ｂ：電気抵抗値の上昇率が１０％以上２０％未満である。
Ｃ：電気抵抗値の上昇率が２０％以上である。【０１０４】
［ＡＣＦ密着信頼性］
ＣＰ９２０ＣＭ―２５ＡＣ（デクセリアルズ株式会社製のＡＣＦ）を介して、太陽工業株式会社製プリント配線基板と、フィルムＤ（フレッシュ）の接続部とを圧着接合して積層物を得た。ただし、ＡＣＦ密着信頼性を強制評価するために、圧着接合条件をメーカー推奨条件よりも圧着の弱い１００℃、０．５ＭＰａ、１０秒間に設定した。圧着接合直後のプリント配線基板とフィルムＤ（又はこれに相当する比較例の導電性フィルム）の接続部との間の電気抵抗値を測定した。次に、上記積層物について、湿熱信頼性試験（６０℃９０％１０日間）を実施し、その後、プリント配線基板とフィルムＤ（又はこれに相当する比較例の導電性フィルム）の接続部との間の電気抵抗値を測定した。この湿熱信頼性試験前後の電気抵抗値の上昇率によって、ＡＣＦ密着信頼性を評価した。判定基準は、以下のとおりである。結果を表１に示した。
Ａ：電気抵抗値の上昇率が５％未満であった。
Ｂ：電気抵抗値の上昇率が５％以上１０％未満であった。
Ｃ：電気抵抗値の上昇率が１０％以上であった。
なお、湿熱信頼性試験後に電気抵抗値が上昇するのは、導電性フィルムの接続部とＡＣＦの密着信頼性が低いこと、すなわち、湿熱信頼性試験後に導電性フィルムの接続部とＡＣＦの剥離が起こることを表している。【０１０５】
【表１】
2019035317.tif 000007
【０１０６】
表１に示した結果から、実施例１〜４の導電性フィルムは、本発明の効果を有していた。一方、金属露出率が０．１０原子％である比較例１の導電性フィルムは、ＡＣＦ密着信頼性が劣っていた。また、金属露出率が２５原子％である比較例２の導電性フィルムは、環境耐久性が劣っていた。
また、金属露出率が８．０原子％以下である実施例１の導電性フィルムは、金属露出率が９．５原子％である実施例３の導電性フィルムと比較して、より優れた環境耐久性を有していた。
また、金属成分の面積率が、０．５〜８％の範囲内である実施例２の導電性フィルムは、実施例４の導電性フィルムと比較してより優れたＡＣＦ密着信頼性を有していた。また、実施例３の導電性フィルムと比較してより優れた環境耐久性を有していた。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  導電性フィルム
１１  支持体
１２  第１検出電極
１３  第１引き出し配線
１４  第１接続部
１５  第２検出電極
１６  第２引き出し配線
１７  第２接続部
２１  第１導電性細線
２２  第２導電性細線
【図１】
2019035317.tif 000008
【図２】
2019035317.tif 000009
【国際調査報告】
2019035317.tif 000010
2019035317.tif 000011
2019035317.tif 000012