(57)【要約】  電池本体（１０）は、機能部（１０Ａ）と、第１の端縁部（１０Ｂ）と、第２の端縁部（１０Ｃ）とを含む。機能部は、第１及び第２の内部電極（１１、１２）並びに固体電解質層（１３）が設けられた部分である。第１の端縁部は、第１の内部電極、固体電解質層及び第２の絶縁層（１５）が設けられた部分である。第２の端縁部は、第２の内部電極、固体電解質層及び第１の絶縁層（１４）が設けられた部分である。第１及び第２の端縁部のそれぞれの厚みが、機能部の厚みよりも厚い。
2019167821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池本体を備える全固体電池であって、
前記電池本体は、
前記電池本体の長さ方向及び幅方向に沿って延びる第１及び第２の主面と、
前記長さ方向及び前記電池本体の厚み方向に沿って延びる第１及び第２の側面と、
前記幅方向及び前記厚み方向に沿って延びる第１及び第２の端面と、
前記長さ方向及び前記幅方向に沿って延びており、前記第１の端面に至っている一方、前記第２の端面には至っていない第１の内部電極と、
前記長さ方向及び前記幅方向に沿って延び、前記厚み方向に前記第１の内部電極と対向しており、前記第２の端面に至っている一方、前記第１の端面には至っていない第２の内部電極と、
前記第１の内部電極と前記第２の内部電極との間に設けられており、前記第１の端面と前記第２の端面とに跨がって設けられた固体電解質層と、
前記第１の内部電極の前記第２の端面側の端部から前記第２の端面に至るように設けられている第１の絶縁層と、
前記第２の内部電極の前記第１の端面側の端部から前記第１の端面に至るように設けられている第２の絶縁層と、
を有し、
前記電池本体は、
前記第１及び第２の内部電極並びに前記固体電解質層が設けられた部分である機能部と、
前記第１の内部電極、前記固体電解質層及び前記第２の絶縁層が設けられた部分である第１の端縁部と、
前記第２の内部電極、前記固体電解質層及び前記第１の絶縁層が設けられた部分である第２の端縁部と、
を含み、
前記第１及び第２の端縁部のそれぞれの厚みが、前記機能部の厚みよりも厚い、全固体電池。
【請求項２】
前記第１及び第２の端縁部のそれぞれの厚みが、前記機能部の厚みの１．０１倍以上、１．１５倍以下である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記第２の内部電極は、負極活物質として炭素材料を含む、請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記第２の内部電極は、負極活物質としてグラファイトを含む、請求項３に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記全固体電池は、リチウムイオン二次電池である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解液を用いない全固体電池が知られている（例えば、特許文献１等）。全固体電池は、電解液を用いないため、高温雰囲気下での使用が可能であったり、安全性に優れているというメリットを有している。【０００３】
本発明者は、鋭意研究の結果、充電時に全固体電池にクラックが生じる場合があることを見出し、本発明を成すに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９２０４１号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明の主な目的は、クラックが生じ難い全固体電池を提供することにある。
【０００６】
本発明の一局面に係る全固体電池は、電池本体を備える。前記電池本体は、前記電池本体の長さ方向及び幅方向に沿って延びる第１及び第２の主面と、前記長さ方向及び前記電池本体の厚み方向に沿って延びる第１及び第２の側面と、前記幅方向及び前記厚み方向に沿って延びる第１及び第２の端面と、前記長さ方向及び前記幅方向に沿って延びており、前記第１の端面に至っている一方、前記第２の端面には至っていない第１の内部電極と、前記長さ方向及び前記幅方向に沿って延び、前記厚み方向に前記第１の内部電極と対向しており、前記第２の端面に至っている一方、前記第１の端面には至っていない第２の内部電極と、前記第１の内部電極と前記第２の内部電極との間に設けられており、前記第１の端面と前記第２の端面とに跨がって設けられた固体電解質層と、前記第１の内部電極の前記第２の端面側の端部から前記第２の端面に至るように設けられている第１の絶縁層と、前記第２の内部電極の前記第１の端面側の端部から前記第１の端面に至るように設けられている第２の絶縁層と、を有する。前記電池本体は、前記第１及び第２の内部電極並びに前記固体電解質層が設けられた部分である機能部と、前記第１の内部電極、前記固体電解質層及び前記第２の絶縁層が設けられた部分である第１の端縁部と、前記第２の内部電極、前記固体電解質層及び前記第１の絶縁層が設けられた部分である第２の端縁部と、を含み、前記第１及び第２の端縁部のそれぞれの厚みが、前記機能部の厚みよりも厚い。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係る一実施形態に係る全固体電池の模式的斜視図である。
【図２】図１の線ＩＩ−ＩＩにおける模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【０００９】
また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１０】
図１は、本実施形態に係る全固体電池１の模式的斜視図である。図２は、図１の線ＩＩ−ＩＩにおける模式的断面図である。
【００１１】
図１及び図２に示す全固体電池１は、電解質として固体電解質を用い、液体の電解液を用いない全ての構成要素が固体である電池である。本実施形態では、具体的には、全固体電池１が、全固体リチウムイオン二次電池である例について説明する。本発明に係る全固体電池は、リチウムイオンの吸蔵放出により負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池であってもよいし、リチウム金属の析出溶解により負極の容量が得られるリチウム金属二次電池であってもよい。もっとも、本発明に係る全固体電池は、リチウムイオン二次電池以外の全固体電池であってもよい。
【００１２】
全固体電池１は、電池本体１０を備えている。電池本体１０は、略直方体状である。なお、「直方体状」には、角部や稜線部が面取り状または丸められた形状である直方体状が含まれるものとする。
【００１３】
電池本体１０は、第１及び第２の主面１０ａ、１０ｂと、第１及び第２の側面１０ｃ、１０ｄと、第１及び第２の端面１０ｅ、１０ｆとを有する。第１及び第２の主面１０ａ、１０ｂは、それぞれ、長さ方向Ｌ及び幅方向Ｗに沿って延びている。第１及び第２の側面１０ｃ、１０ｄは、それぞれ、長さ方向Ｌ及び厚み方向Ｔに沿って延びている。第１及び第２の端面１０ｅ、１０ｆは、それぞれ、幅方向Ｗ及び厚み方向Ｔに沿って延びている。
【００１４】
図２に示すように、電池本体１０は、第１の内部電極を構成している正極１１と、第２の内部電極を構成している負極１２と、固体電解質層１３と、第１の絶縁層１４と、第２の絶縁層１５とを有している。
【００１５】
正極１１は、長さ方向Ｌ及び幅方向Ｗに沿って延びている。正極１１は、第１の端面１０ｅに至っている。正極１１は、第２の端面１０ｆには至っていない。正極１１の第２の端面１０ｆ側の先端は、第２の端面１０ｆから離間している。
【００１６】
正極１１は、正極活物質層により構成されていてもよいし、正極集電体と、正極集電体の上に設けられた正極活物質層により構成されていてもよい。
【００１７】
正極活物質層は、１種類または２種類以上の正極活物質と、固体電解質とを含んでいる。
【００１８】
正極活物質は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質である。正極活物質は、高いエネルギー密度が得られる観点から、リチウム含有化合物などであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１９】
リチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物（リチウム遷移金属リン酸化合物）などである。なかでも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の繊維金属元素を含むリチウム含有化合物が好ましく用いられる。全固体電池１の電圧をより高くできるためである。
【００２０】
好ましく用いられるリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【００２１】
好ましく用いられるリチウム遷移金属リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等が挙げられる。
【００２２】
正極１１において、正極活物質は、正極活物質粒子として存在する。正極活物質粒子の表面の少なくとも一部が、被覆剤により被覆されていてもよい。被覆剤は、例えば、固体電解質及び導電剤のうち少なくとも１種である。正極活物質粒子の表面を被覆剤で被覆することで、正極活物質粒子と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。また、正極活物質粒子の構造の崩壊を抑制できるので、掃引電位幅を広げ、多くのリチウムを反応に使えるようになると共に、サイクル特性も向上できる。
【００２３】
正極活物質層は、必要に応じて、結着剤や導電剤をさらに含んでいてもよい。正極活物質が結着剤としての機能を有していてもよい。
【００２４】
好ましく用いられる導電剤としては、例えば、炭素材料、金属、金属酸化物、導電性高分子等が挙げられる。正極活物質層は、これらの導電剤のうちの１種のみを含んでいてもよいし、複数種類の導電剤を含んでいてもよい。炭素材料としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。導電剤は、導電性を有する材料であればよく、上述の例に限定されるものではない。
【００２５】
負極１２は、長さ方向Ｌ及び幅方向Ｗに沿って延びている。負極１２は、厚み方向Ｔにおいて正極１１と対向している。負極１２は、第２の端面１０ｆに至っている。負極１２は、第１の端面１０ｅには至っていない。負極１２の第１の端面１０ｅ側の先端は、第１の端面１０ｅから離間している。
【００２６】
負極１２は、負極活物質層により構成されていてもよいし、負極集電体と、負極集電体の上に設けられた負極活物質層により構成されていてもよい。
【００２７】
負極活物質層は、１種類または２種類以上の負極活物質と、固体電解質とを含んでいる。負極活物質は、電極反応物質であるリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料である。負極活物質は、高いエネルギー密度が得られる観点から、炭素材料であることが好ましいが、これに限定されるものではない。好ましく用いられる炭素材料の具体例としては、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などのグラファイト等が挙げられる。
【００２８】
負極活物質層は、必要に応じて、結着剤や導電剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質が結着剤としての機能を有していてもよい。好ましく用いられる導電剤としては、正極活物質層に好ましく用いられる導電剤と同様のものが挙げられる。
【００２９】
負極１２において、負極活物質は、負極活物質粒子として存在する。負極活物質粒子の表面の少なくとも一部が、被覆剤により被覆されていてもよい。被覆剤は、例えば、固体電解質及び導電剤のうち少なくとも１種である。負極活物質粒子の表面を被覆剤で被覆することで、負極活物質粒子と固体電解質との界面抵抗を低減することができる。また、負極活物質粒子の構造の崩壊を抑制できるので、掃引電位幅を広げ、多くのリチウムを反応に使えるようになると共に、サイクル特性も向上できる。
【００３０】
固体電解質層１３は、厚み方向Ｔにおいて正極１１と負極１２との間に設けられている。固体電解質層１３は、第１の端面１０ｅと第２の端面１０ｆとに跨がって設けられている。
【００３１】
固体電解質層１３は、例えば、酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体により構成することができる。ここで、「酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体」とは、酸化物ガラスにより構成されるリチウムイオン伝導体のことをいう。酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体は、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）およびＰ（リン）のうち１種以上と、Ｌｉ（リチウム）と、Ｏ（酸素）とを含むガラスであることが好ましく、Ｓｉ（ケイ素）と、Ｂ（ホウ素）と、Ｌｉ（リチウム）と、Ｏ（酸素）とを含むガラスであることがより好ましい。ここで、「ガラス」とは、Ｘ線回折や電子線回折においてハローが観測されるなど、結晶学的に非晶質であるものをいう。
【００３２】
酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体において、Ｌｉ２Ｏの含有量は、２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、好ましくは２５ｍｏｌ％を超え７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは４０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である。酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体がＧｅＯ２を含む場合、ＧｅＯ２の含有量は、０ｍｏｌ％を超え８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体がＳｉＯ２を含む場合、ＳｉＯ２の含有量は、０ｍｏｌ％を超え７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体がＢ２Ｏ３を含む場合、Ｂ２Ｏ３の含有量は、０ｍｏｌ％を超え６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体がＰ２Ｏ５を含む場合、Ｐ２Ｏ５の含有量は、０ｍｏｌ％を超え５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、各酸化物の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを用いて測定することが可能である。
【００３３】
酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体は、必要に応じて添加元素をさらに含んでいてもよい。添加元素としては、例えば、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｓ（硫黄）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ａｇ（銀）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｓ（セシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｕ（金）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）及びＥｕ（ユーロピウム）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【００３４】
酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度は、５×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
酸化物ガラス系リチウムイオン伝導体の製造方法としては、例えば原料を融液まで溶融し、放冷する方法、融液を金属板やロールなどでプレスする方法、あるいはメカニカルミリング法、ゾル−ゲル法等が挙げられる。
【００３６】
第１の絶縁層１４は、正極１１の第２の端面１０ｆ側の端部から第２の端面１０ｆに至るように設けられている。
【００３７】
第２の絶縁層１５は、負極１２の第１の端面１０ｅ側の端部から第１の端面１０ｅに至るように設けられている。
【００３８】
第１及び第２の絶縁層１４、１５は、活物質を含んでおらず、イオン伝導性を実質的に有していない。第１及び第２の絶縁層１４，１５は、それぞれ、例えば、固体電解質層１３と同様の材料で構成することができる。第１及び第２の絶縁層１４，１５は、それぞれ、例えば、固体電解質層１３と同様の材料に加え、骨材として、絶縁性の無機物粉末をさらに含んでいてもよい。好ましい骨材の具体例としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、Ｓ−Ｂ−Ｎａ系のガラスフリット等が挙げられる。
【００３９】
電池本体１０の第１の端面１０ｅの上には、第１の外部電極（正極端子電極）１６が設けられている。本実施形態では、第１の外部電極１６は、具体的には、第１の端面１０ｅの上から、第１及び第２の主面１０ａ、１０ｂ並びに第１及び第２の側面１０ｃ、１０ｄの上に至るように設けられている。第１の外部電極１６は、第１の端面１０ｅにおいて、正極１１と電気的に接続されている。
【００４０】
電池本体１０の第２の端面１０ｆの上には、第２の外部電極（負極端子電極）１７が設けられている。本実施形態では、第２の外部電極１７は、具体的には、第２の端面１０ｆの上から、第１及び第２の主面１０ａ、１０ｂ並びに第１及び第２の側面１０ｃ、１０ｄの上に至るように設けられている。第２の外部電極１７は、第２の端面１０ｆにおいて、負極１２と電気的に接続されている。
【００４１】
第１及び第２の外部電極１６、１７は、それぞれ、金属材料などの導電性材料を含む。好ましく用いられる金属材料としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、それらの金属を含む合金等が挙げられる。なお、第１及び第２の外部電極１６、１７は、それぞれ、導電性材料に加え、結着剤や固体電解質等をさらに含んでいてもよい。
【００４２】
電池本体１０は、機能部１０Ａと、第１の端縁部１０Ｂと、第２の端縁部１０Ｃとを備えている。
【００４３】
機能部１０Ａは、全固体電池１の機能を発現する部分である。機能とは、全固体電池１の充放及び放電である。機能部１０Ａは、正極（第１の内部電極）１１、負極（第２の内部電極）１２及び固体電解質層１３が設けられた部分である。機能部１０Ａにおいて、正極１１と負極１２とは、固体電解質層１３を介して対向している。
【００４４】
第１の端縁部１０Ｂは、機能部１０Ａの第１の端面１０ｅ側に位置している部分である。第１の端縁部１０Ｂは、正極（第１の内部電極）１１、固体電解質層１３及び第２の絶縁層１５が設けられた部分である。第１の端縁部１０Ｂには、負極１２が設けられていない。このため、第１の端縁部１０Ｂでは、充放電は実質的に行われない。
【００４５】
第２の端縁部１０Ｃは、機能部１０Ａの第２の端面１０ｆ側に位置している部分である。第２の端縁部１０Ｃは、負極（第２の内部電極）１２、固体電解質層１３及び第１の絶縁層１４が設けられた部分である。第２の端縁部１０Ｃには、正極１１が設けられていない。このため、第２の端縁部１０Ｃでは、充放電が実質的に行われない。
【００４６】
本発明者は、鋭意研究の結果、充電時に全固体電池にクラックが生じる場合があることを見出し、本発明を成すに至った。本発明者は、さらに鋭意研究の結果、その原因が、全固体電池１の充電時に、活物質が膨張することに起因して、正極１１及び負極１２が膨張することにあることを見出した。詳細には、全固体電池１の充電時には、正極１１及び負極１２が膨張する一方、第１及び第２の絶縁層１４、１５は、膨張しない。このため、正極１１及び負極１２が設けられており、充電が行われる機能部１０Ａと、第１及び第２の絶縁層１４、１５が設けられており、充電が行われない第１及び第２の端縁部１０Ｂ、１０Ｃとの界面に応力が生じる。充電する度に、機能部１０Ａと、第１及び第２の端縁部１０Ｂ、１０Ｃとの界面に応力が生じるため、この応力が原因となり、全固体電池１にクラックが生じる虞がある。
【００４７】
本実施形態の全固体電池１では、第１及び第２の端縁部１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれの厚みＬ１、Ｌ２が、機能部１０Ａの厚みＬ０よりも厚い。本発明者らは、このようにすれば全固体電池１にクラックが発生し難いことを発見した。従って、本実施形態によれば、クラックが発生することを効果的に抑制でき、優れた信頼性を有する全固体電池１を実現することができる。但し、第１及び第２の端縁部１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれの厚みＬ１、Ｌ２が、機能部１０Ａの厚みＬ０よりも厚すぎる場合も、クラックが生じる場合がある。このため、第１及び第２の端縁部１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれの厚みＬ１、Ｌ２は、機能部１０Ａの厚みＬ０の１．０１倍以上、１．２倍以下であることが好ましく、１．１５倍以下であることがより好ましい。
【００４８】
（機能部１０Ａの厚みＬ０）
なお、機能部１０Ａの厚みＬ０は、以下の要領で測定することができる。測定者は、全固体電池１を側面からＸ線ＣＴにより観察し、長さ方向Ｌの中央において、機能部１０Ａの上面と下面との距離（厚み方向Ｔに沿った距離）を測定する。この距離が機能部１０Ａの厚みＬ０となる。機能部１０Ａの上面は、最も第１の主面１０ａ側に位置する内部電極の第１の主面１０ａ側の表面である。機能部１０Ａの下面は、最も第２の主面１０ｂ側に位置する内部電極の第２の主面１０ｂ側の表面である。
【００４９】
（第１の端縁部１０Ｂの厚みＬ１）
第１の端縁部１０Ｂの厚みＬ１は、以下の要領で測定することができる。測定者は、全固体電池１を側面からＸ線ＣＴにより観察し、第１の端面１０ｅにおいて、第１の端縁部１０Ｂの上面と下面との距離（厚み方向Ｔに沿った距離）を測定する。この距離が第１の端縁部１０Ｂの厚みＬ１となる。第１の端縁部１０Ｂの上面は、第１の端縁部１０Ｂを構成する層（内部電極、絶縁層）のうち、最も第１の主面１０ａ側に位置する層の第１の主面１０ａ側の表面である。第１の端縁部１０Ｂの下面は、第１の端縁部１０Ｂを構成する層（内部電極、絶縁層）のうち、最も第２の主面１０ｂ側に位置する層の第２の主面１０ｂ側の表面である。
【００５０】
（第２の端縁部１０Ｃの厚みＬ２）
第２の端縁部１０Ｃの厚みＬ２は、以下の要領で測定することができる。測定者は、全固体電池１を側面からＸ線ＣＴにより観察し、第２の端面１０ｆにおいて、第２の端縁部１０Ｃの上面と下面との距離（厚み方向Ｔに沿った距離）を測定する。この距離が第２の端縁部１０Ｃの厚みＬ２となる。第２の端縁部１０Ｃの上面は、第２の端縁部１０Ｃを構成する層（内部電極、絶縁層）のうち、最も第１の主面１０ａ側に位置する層の第１の主面１０ａ側の表面である。第２の端縁部１０Ｃの下面は、第２の端縁部１０Ｃを構成する層（内部電極、絶縁層）のうち、最も第２の主面１０ｂ側に位置する層の第２の主面１０ｂ側の表面である。
【００５１】
（全固体電池１の製造方法）
次に、全固体電池１の製造方法の一例について説明する。
【００５２】
（固体電解質グリーンシートの作製）
固体電解質グリーンシートを次のようにして形成する。リチウムイオン伝導体（固体電解質）と、有機系結着剤と、必要に応じて添加剤とを混合して、有機溶剤などに分散させてスラリーを得る。
【００５３】
有機系結着剤としては、例えば、アクリル樹脂などの有機結着剤を用いることができる。溶媒としては、特に限定されないが、グリーンシートの焼成温度よりも低い温度領域で焼失するものが好ましく用いられる。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの炭素数が４以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルエチルアミンなどのアミン類、テルピネオールなどの脂環族アルコールなどを単独または２種以上混合して用いることができる。分散処理方法としては、例えば、攪拌処理方法、超音波分散処理方法、ビーズ分散処理方法、混錬処理方法、ホモジナイザー処理方法などが挙げられる。
【００５４】
必要に応じて、フィルタによりスラリーをろ過し、スラリー中の異物を除去するようにしてもよい。必要に応じて、スラリーに対して、内部の気泡を除去するための真空脱泡を行うようにしてもよい。
【００５５】
このようにして作製した固体電解質スラリーを支持基材の表面に均一に塗布または印刷し、更にこれを乾燥することにより固体電解質グリーンシートを得る。支持基体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの高分子樹脂フィルムなどを用いることができる。塗布方法としては、例えば、ダイコート法、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、リバースロールコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ディップ法、スピンコート法などを用いることができる。印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００５６】
固体電解質グリーンシートを支持基材の表面から剥がしやすくするために、支持基材の表面に剥離処理を予め施しておくことが好ましい。剥離処理としては、例えば、剥離性を付与する組成物を支持基材の表面に予め塗布または印刷する方法が挙げられる。剥離性を付与する組成物としては、例えば、バインダーを主成分とし、ワックスやフッ素などが添加された塗料、またはシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００５７】
（正極ペーストの調製）
次に、正極ペーストの調製方法について説明する。正極活物質とリチウムイオン伝導体（固体電解質）と、有機系結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して、有機溶剤などに分散させて、正極ペーストを得る。分散方法としては、例えば、ロール分散方法、攪拌処理方法、超音波分散処理方法、ビーズ分散処理方法、混錬処理方法、ホモジナイザー処理方法などが挙げられる。
【００５８】
（負極ペーストの調製）
次に、負極ペーストの調製方法について説明する。負極活物質とリチウムイオン伝導体（固体電解質）と、有機系結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して、有機溶剤などに分散させて、負極ペーストを得る。
【００５９】
（集電ペーストの調製）
集電ペーストの調製方法は、正極活物質のかわりに導電剤を用いることを除き、正極ペーストの調製方法と同様である。
【００６０】
（絶縁性ペースト）
低融点ガラスと骨材と有機系結着剤とを混合して、有機溶剤などに分散させることにより絶縁性ペーストを調製する。低融点ガラスのガラス転移温度は焼成温度よりも低いことが望ましい。また、低融点ガラスはリチウムイオン伝導体と同じ材質であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６１】
（正極シートの作製）
固体電解質グリーンシートの表面に、正極ペースト、絶縁性ペースト、集電ペースト印刷することにより、正極シートを得る。この際に、絶縁性ペーストを正極ペーストよりも厚く印刷する。なお、集電ペーストの印刷は必須ではない。印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００６２】
（負極シートの作製）
固体電解質グリーンシートの表面に、負極ペースト、絶縁性ペーストを印刷することにより負極シートを得る。この際に、絶縁性ペーストを負極ペーストよりも厚く印刷する。
【００６３】
（積層体の作製）
複数枚の固体電解質グリーンシートを積層した後に、得られた正極シートと負極シートを交互に積層し、さらに複数枚の固体電解質グリーンシートを積層し、厚み方向に圧力を加えることにより接着して、積層体を作製する。圧力を加える際には３０℃以上９０℃以下に加温をすることが望ましい。これにより、積層体を構成する各グリーンシートに含まれる有機系結着剤が溶融し、積層体を構成する各グリーンシート間の密着性が向上する。積層体を加熱しながらプレスする具体的な方法としては、例えば、ホットプレス法、温間等方圧プレス（Ｗａｒｍ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：ＷＩＰ）などが挙げられる。
【００６４】
（積層体の焼成）
次に、必要に応じて積層体を所定の大きさ及び形状に切断する。次に、積層体を焼成することにより、積層体を構成する各グリーンシート中に含まれる有機系結着剤を脱脂する。脱脂済みの積層体を型枠に入れ、少なくとも厚み方向に圧力を印加しながら加熱することで、積層型の全固体電池焼結体を得る。焼成温度は３００℃以上６００℃以下が好ましく、より好ましくは３５０℃以上５００℃以下である。
【００６５】
剛体でプレスしながら焼成しているため、焼成体の上下面は平坦であるが、焼成体の内部構造には機能部と端縁部の印刷厚みの差に起因する褶曲が見られる。
【００６６】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００６７】
（実施例１〜１５、比較例１〜４）
上記製造方法で、以下の条件で、機能部１０Ａ、第１の端縁部１０Ｂ、第２の端縁部１０Ｃの厚みが異なる種々の全固体電池をそれぞれ３０個作製した。
【００６８】
正極活物質：コバルト酸リチウム
負極活物質：黒鉛（グラファイト）
導電剤：アセチレンブラック
低融点ガラス：固体電解質層に用いたリチウムイオン伝導体と同様のガラス
骨材：アルミナ
積層体の構成：６枚の固体電解質グリーンシートの上に、正極シート１５枚と負極シート１６枚とを交互に積層し、さらにその上に、６枚の固体電解質グリーンシートを積層  （厚み測定）
充放電試験前サンプルの内部構造を、Ｘ線ＣＴにて撮像し、第１及び第２の端縁部並びに機能部の厚みを測定した。
（充放電試験）
各実施例及び各比較例において作製したサンプルにつき、２５℃で、１０ｍＡで４．２Ｖに到達するまでは定電流充電し、４．２Ｖ到達後、２時間定電圧充電した。その後、２５℃で、定電流１０ｍＡ、カットオフ電圧２Ｖで放電した。上記を１サイクルとして、３０サイクルの充放電をおこなった。
【００６９】
（クラックの有無の観察）
充放電試験を行ったサンプルについて、Ｘ線ＣＴ及び研磨によって、クラックの有無を観察した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2019167821.tif 000003
【００７１】
また、各実施例において作製したサンプルに対して、上記充放電試験を３０サイクル実施したが、その後においてもクラックが発見されたサンプルは存在しなかった。
【００７２】
表１に示す結果から、第１及び第２の端縁部のそれぞれの厚みを、機能部の厚みよりも厚くすることによりクラックの発生を抑制できることが分かる。
【００７３】
（実施形態の纏め）
実施形態に係る全固体電池は、電池本体を備える。前記電池本体は、前記電池本体の長さ方向及び幅方向に沿って延びる第１及び第２の主面と、前記長さ方向及び前記電池本体の厚み方向に沿って延びる第１及び第２の側面と、前記幅方向及び前記厚み方向に沿って延びる第１及び第２の端面と、前記長さ方向及び前記幅方向に沿って延びており、前記第１の端面に至っている一方、前記第２の端面には至っていない第１の内部電極と、前記長さ方向及び前記幅方向に沿って延び、前記厚み方向に前記第１の内部電極と対向しており、前記第２の端面に至っている一方、前記第１の端面には至っていない第２の内部電極と、前記第１の内部電極と前記第２の内部電極との間に設けられており、前記第１の端面と前記第２の端面とに跨がって設けられた固体電解質層と、前記第１の内部電極の前記第２の端面側の端部から前記第２の端面に至るように設けられている第１の絶縁層と、前記第２の内部電極の前記第１の端面側の端部から前記第１の端面に至るように設けられている第２の絶縁層と、を有する。前記電池本体は、前記第１及び第２の内部電極並びに前記固体電解質層が設けられた部分である機能部と、前記第１の内部電極、前記固体電解質層及び前記第２の絶縁層が設けられた部分である第１の端縁部と、前記第２の内部電極、前記固体電解質層及び前記第１の絶縁層が設けられた部分である第２の端縁部と、を含み、前記第１及び第２の端縁部のそれぞれの厚みが、前記機能部の厚みよりも厚い。
【００７４】
本発明者は、鋭意研究の結果、充電時にクラックが生じる原因が、充電時における電極へのキャリアイオンの脱挿入に伴って電極が膨張することにあることを見出した。本発明者らは、第１および第２の端縁部の厚みを機能部の厚みより厚くすれば、クラックが発生し難いことを見出した。これは、第１および第２の端縁部と機能部との間に作用する応力が緩和されるからだと推定される。
【００７５】
実施形態に係る全固体電池では、第１及び第２の端縁部のそれぞれの厚みが、機能部の厚みの１．０１倍以上、１．１５倍以下であることが好ましい。
【００７６】
実施形態に係る全固体電池では、第２の内部電極が、負極活物質として炭素材料を含んでいてもよい。
【００７７】
実施形態に係る全固体電池では、第２の内部電極が、負極活物質としてグラファイトを含んでいてもよい。
【００７８】
実施形態に係る全固体電池は、リチウムイオン二次電池であってもよい。
【００７９】
実施形態に係る全固体電池は、以下の構成を有する。図２を参照して、前記第１の端縁部は、前記第１の端面側に位置し、前記第２の端縁部は、前記第２の端面側に位置し、前記機能部は、前記第１の端縁部と前記第２の端縁部の間に位置している。
【００８０】
実施形態に係る全固体電池は、以下の構成を有する。図２を参照して、前記第１の端縁部は、前記第１の端縁部と前記機能部との境界から前記第１の端面に近づくに従って、前記厚み方向に拡がっており、前記第２の端縁部は、前記第２の端縁部と前記機能部との境界から前記第２の端面に近づくに従って、前記厚み方向に拡がっている。
【００８１】
図２を参照して、実施形態に係る全固体電池は、前記電池本体と、前記第１の端面の上に形成され、前記第１の内部電極と電気的に接続された第１の外部電極と、前記第２の端面の上に形成され、前記第２の内部電極と電気的に接続された第２の外部電極と、を有し、前記電池本体の厚みは一定（略一定）であり、前記電池本体の内部には、前記機能部、前記第１の端縁部および前記第２の端縁部が配置されている。
【００８２】
実施形態に係る全固体電池は、以下の構成を有する。図２を参照して、前記第１の絶縁層の厚みは、前記第１の内部電極の厚みより厚く、前記第２の絶縁層の厚みは、前記第２の内部電極の厚みより厚い。
【００８３】
図２では示されていないが、第１の絶縁層１４の厚みは正極１１（第１の内部電極）の厚みより厚く、第２の絶縁層１５の厚みは負極１２（第２の内部電極）の厚みより厚い。固定電解質グリーンシートの表面において、絶縁性ペーストが正極ペーストよりも厚く印刷され、固定電解質グリーンシートの表面において、絶縁性ペーストが負極ペーストよりも厚く印刷されるからである。
【図１】
2019167821.tif 000004
【図２】
2019167821.tif 000005
【国際調査報告】
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