(57)【要約】  （Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、（Ｂ）重合性不飽和化合物と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）ガラス繊維と、（Ｅ）内部離型剤と、（Ｆ）カップリング剤と、（Ｇ）硬化剤とを含み、（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、（Ｃ）無機充填材の含有量が１５０〜７００質量部であり、（Ｄ）ガラス繊維の含有量が０．１〜６０質量部であり、且つ（Ｆ）カップリング剤の含有量が１．４〜２０質量部である電子制御装置封止用樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、
（Ｂ）重合性不飽和化合物と、
（Ｃ）無機充填材と、
（Ｄ）ガラス繊維と、
（Ｅ）内部離型剤と、
（Ｆ）カップリング剤と、
（Ｇ）硬化剤と
を含み、
（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、（Ｃ）無機充填材の含有量が１５０〜７００質量部であり、（Ｄ）ガラス繊維の含有量が０．１〜６０質量部であり、且つ（Ｆ）カップリング剤の含有量が１．４〜２０質量部であることを特徴とする電子制御装置封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）熱硬化性樹脂及び前記（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、前記（Ｆ）カップリング剤の含有量が３．０〜１５質量部である、請求項１に記載の電子制御装置封止用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）無機充填材が粉末状であり、平均一次粒子径が、０．５〜３０μｍである、請求項１又は２に記載の電子制御装置封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）無機充填材が、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子制御装置封止用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）ガラス繊維の繊維長が、０．０１ｍｍ〜１３ｍｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子制御装置封止用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）熱硬化性樹脂及び前記（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、前記（Ｅ）内部離型剤の含有量が３〜１５質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子制御装置封止用樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子制御装置封止用樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、
（Ｂ）重合性不飽和化合物と、
（Ｃ）無機充填材と、
（Ｄ）ガラス繊維と、
（Ｅ）内部離型剤と、
（Ｆ）カップリング剤と、
（Ｇ）硬化剤と
を含み、（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、（Ｃ）無機充填材の含有量が１５０〜７００質量部であり、（Ｄ）ガラス繊維の含有量が０．１〜６０質量部であり、且つ（Ｆ）カップリング剤の含有量が１．４〜２０質量部である樹脂組成物の硬化物が金属筐体と基板との間隙に充填されていることを特徴とする電子制御装置。
【請求項９】
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、
（Ｂ）重合性不飽和化合物と、
（Ｃ）無機充填材と、
（Ｄ）ガラス繊維と、
（Ｅ）内部離型剤と、
（Ｆ）カップリング剤と、
（Ｇ）硬化剤と
を含み、（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、（Ｃ）無機充填材の含有量が１５０〜７００質量部であり、（Ｄ）ガラス繊維の含有量が０．１〜６０質量部であり、且つ（Ｆ）カップリング剤の含有量が１．４〜２０質量部である樹脂組成物を、金属筐体と基板との間隙に充填し、硬化させることを特徴とする電子制御装置の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂組成物の充填及び硬化が、トランスファー成形又は射出成形により行われる、請求項９に記載の電子制御装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子制御装置封止用樹脂組成物、電子制御装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に搭載されるエレクトロニックコントロールユニット等の電子制御装置は、配線基板及びその配線基板上に実装された電子部品等を保護するために、水や腐食性ガス等の侵入を防止する構成が求められる。【０００３】
例えば、特許文献１には、ＱＦＰ型パッケージと配線基板との間のギャップを、エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填材とを含むエポキシ樹脂組成物で一括封止することが開示されている。また、特許文献２には、熱硬化性樹脂と硬化剤と多面体形状の複合化金属水酸化物とを含む半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１４８５８６号公報
【特許文献２】特開２００３−８２２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で用いているようなエポキシ樹脂は原料単価が樹脂の中では比較的高価であるため、大型品には使用しにくいという問題があった。更に、エポキシ樹脂組成物は、その成形温度が１７０〜１８０℃と高温であるため、電子制御装置の信頼性、生産性及びコスト面からみて改善の必要があった。また、特許文献２に開示される半導体封止用樹脂組成物は、耐熱性が不十分であり、温度変化による膨張収縮によりクラックが生じるという問題があった。【０００６】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、低コストであり且つ成形性及び耐熱性に優れた電子制御装置封止用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の問題を解決するべく鋭意研究した結果、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、重合性不飽和化合物と、無機充填材と、ガラス繊維と、内部離型剤と、カップリング剤と、硬化剤とを特定の配合割合で組み合わせて用いることにより、低コストであり且つ成形性及び耐熱性に優れた電子制御装置封止用樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］である。
［１］（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、
（Ｂ）重合性不飽和化合物と、
（Ｃ）無機充填材と、
（Ｄ）ガラス繊維と、
（Ｅ）内部離型剤と、
（Ｆ）カップリング剤と、
（Ｇ）硬化剤と
を含み、（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、（Ｃ）無機充填材の含有量が１５０〜７００質量部であり、（Ｄ）ガラス繊維の含有量が０．１〜６０質量部であり、且つ（Ｆ）カップリング剤の含有量が１．４〜２０質量部であることを特徴とする電子制御装置封止用樹脂組成物。【０００９】
［２］前記（Ａ）熱硬化性樹脂及び前記（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、前記（Ｆ）カップリング剤の含有量が３．０〜１５質量部である、［１］に記載の電子制御装置封止用樹脂組成物。【００１０】
［３］前記（Ｃ）無機充填材が粉末状であり、平均一次粒子径が、０．５〜３０μｍである、［１］又は［２］に記載の電子制御装置封止用樹脂組成物。【００１１】
［４］前記（Ｃ）無機充填材が、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の電子制御装置封止用樹脂組成物。【００１２】
［５］前記（Ｄ）ガラス繊維の繊維長が、０．０１ｍｍ〜１３ｍｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の電子制御装置封止用樹脂組成物。【００１３】
［６］前記（Ａ）熱硬化性樹脂及び前記（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、前記（Ｅ）内部離型剤の含有量が３〜１５質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載の電子制御装置封止用樹脂組成物。【００１４】
［７］前記（Ａ）熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂である、［１］〜［６］のいずれかに記載の電子制御装置封止用樹脂組成物。【００１５】
［８］（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、
（Ｂ）重合性不飽和化合物と、
（Ｃ）無機充填材と、
（Ｄ）ガラス繊維と、
（Ｅ）内部離型剤と、
（Ｆ）カップリング剤と、
（Ｇ）硬化剤と
を含み、（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、（Ｃ）無機充填材の含有量が１５０〜７００質量部であり、（Ｄ）ガラス繊維の含有量が０．１〜６０質量部であり、且つ（Ｆ）カップリング剤の含有量が１．４〜２０質量部である樹脂組成物の硬化物が金属筐体と基板との間隙に充填されていることを特徴とする電子制御装置。【００１６】
［９］（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、
（Ｂ）重合性不飽和化合物と、
（Ｃ）無機充填材と、
（Ｄ）ガラス繊維と、
（Ｅ）内部離型剤と、
（Ｆ）カップリング剤と、
（Ｇ）硬化剤と
を含み、（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、（Ｃ）無機充填材の含有量が１５０〜７００質量部であり、（Ｄ）ガラス繊維の含有量が０．１〜６０質量部であり、且つ（Ｆ）カップリング剤の含有量が１．４〜２０質量部である樹脂組成物を、金属筐体と基板との間隙に充填し、硬化させることを特徴とする電子制御装置の製造方法。【００１７】
［１０］前記樹脂組成物の充填及び硬化が、トランスファー成形又は射出成形により行われる、［９］に記載の電子制御装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低コストであり且つ成形性及び耐熱性に優れた電子制御装置封止用樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】スパイラルフロー試験に用いたスパイラルフロー金型の流路断面である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の電子制御装置封止用樹脂組成物、電子制御装置及びその製造方法について説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００２１】
［電子制御装置封止用樹脂組成物］
本発明の電子制御装置封止用樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）ガラス繊維、（Ｅ）内部離型剤、（Ｆ）カップリング剤及び（Ｇ）硬化剤を必須成分として含有する。
【００２２】
（Ａ）熱硬化性樹脂
本発明で用いる（Ａ）熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種である。低コストであり且つ硬化物の機械的強度及び耐熱性に優れるという観点から、（Ａ）熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂を併用する場合、（Ａ）熱硬化性樹脂に対して不飽和ポリエステル樹脂が３０〜１００質量％未満であることが好ましく、４０〜１００質量％未満であることがより好ましく、５０〜１００質量％未満であることが最も好ましい。
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸との重縮合体又は多価アルコールと不飽和多塩基酸と飽和多塩基酸との重縮合体であり、その種類は特に限定されない。不飽和ポリエステル樹脂は、１種であってもよいし、又は２種以上であってもよい。本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂は、公知の合成方法により合成することができる。
【００２３】
不飽和ポリエステル樹脂の合成に用いられる多価アルコールとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン等が挙げられる。これらの多価アルコールは、１種を用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールから選ばれる多価アルコールを用いると、（Ｂ）重合性不飽和化合物との相溶性が良く且つ硬化物の機械的強度及び耐熱性に優れる不飽和ポリエステル樹脂が得られるため好ましい。
【００２４】
不飽和ポリエステル樹脂の合成に用いられる不飽和多塩基酸としては、特に限定されず、公知ものを用いることができる。不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらの不飽和多塩基酸は、１種を用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸及びフタル酸から選ばれる不飽和多塩基酸を用いると、低コストであり且つ硬化物の機械的強度及び耐熱性に優れる不飽和ポリエステル樹脂が得られるため好ましい。
【００２５】
多価アルコールと不飽和多塩基酸との好ましい組み合わせとしては、例えば、フマル酸とネオペンチルグリコールとの組み合わせ、マレイン酸とジプロピレングリコールとの組み合わせ、フマル酸とプロピレングリコールとの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸とプロピレングリコールとの組み合わせは、低コストであり且つ硬化物の熱変形温度が高く、機械的強度及び耐熱性に優れる不飽和ポリエステル樹脂が得られるため好ましい。
【００２６】
不飽和ポリエステル樹脂の合成に用いられる飽和多塩基酸としては、特に限定されず、公知ものを用いることができる。飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの飽和多塩基酸は、１種を用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。
【００２７】
不飽和ポリエステル樹脂は、上記の原料を用いて、公知の方法で合成することができる。不飽和ポリエステル樹脂の合成における各種条件は、使用する原料やその量に応じて適宜設定される。一般的に、窒素等の不活性ガス気流中、１４０℃〜２３０℃の温度にて加圧又は減圧下でエステル化すればよい。このエステル化反応では、必要に応じて、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルト等の公知の触媒が挙げられる。これらの触媒は、１種を用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。
【００２８】
不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）は、特に限定されないが、２０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜３００００であり、最も好ましくは５０００〜２００００である。不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量が２０００〜５００００であれば、硬化物の機械的強度及び電気特性に優れる不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ−１０１、昭和電工社製）を用いて、下記条件にて常温で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値のことを意味する。
カラム：商品名ＬＦ−８０４、昭和電工社製
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ−７１Ｓ
【００２９】
ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸とを公知の方法によりエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００３０】
ビニルエステル樹脂の合成に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル並びにその高分子量同族体、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。更に、合成過程で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール類を、これらのグリシジルエーテルと反応させて得られたものや、脂肪族エポキシ樹脂を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いると、機械的強度及び耐薬品性に優れるビニルエステル樹脂が得られるため好ましい。
【００３１】
ビニルエステル樹脂の合成に用いられるα，β−不飽和モノカルボン酸としては、一般的に、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、α，β−不飽和モノカルボン酸としては、クロトン酸、チグリン酸、桂皮酸等を用いることもできる。これらの中でも、好ましくは、（メタ）アクリル酸を用いると、硬化物の機械的強度及び耐薬品性に優れるビニルエステル樹脂が得られるため好ましい。
【００３２】
ビニルエステル樹脂は、上記ビスフェノール類のグリシジルエーテルと、α，β−不飽和モノカルボン酸とを、カルボキシル基／エポキシ基＝１．０５〜０．９５の比率で、８０℃〜１４０℃にてエステル化することによって合成することができる。更に、必要に応じて、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類や、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩や、塩化リチウム等の金属塩等が挙げられる。
【００３３】
上記のエポキシ（メタ）アクリレートからなるビニルエステル樹脂以外に、ビニルエステル樹脂としては、飽和ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種と、多価アルコールから得られる末端カルボキシル基の飽和ポリエステル樹脂又は不飽和ポリエステルとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と、エポキシ基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸誘導体とを反応させて得られる飽和ポリエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂のポリエステル（メタ）アクリレートも用いることができる。
【００３４】
ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。エポキシ基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸誘導体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び多価アルコールとしては、上記不飽和ポリエステルの原料成分として例示したものと同様のものを用いることができる。
【００３５】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明の電子制御装置封止用樹脂組成物では、上記（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）重合性不飽和化合物とを別々に配合してもよいが、上記（Ａ）熱硬化性樹脂を（Ｂ）重合性不飽和化合物に溶解させて用いることが好ましい。
【００３６】
（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂と共重合可能な重合性二重結合を有しているものであれば特に限定されない。（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレートエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマー等が挙げられる。これらの重合性不飽和化合物は、１種を用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。
【００３７】
本発明における（Ｂ）重合性不飽和化合物の含有量は、（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計量に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。（Ｂ）重合性不飽和化合物の含有量が上記範囲内であれば、成形時の作業性及び成形性が良く、硬化物の特性を十分に引き出せる。
【００３８】
（Ｃ）無機充填材
本発明で用いる（Ｃ）無機充填材は、樹脂組成物の粘度を取り扱いに適した粘度に調整すると共に、樹脂組成物の成形性を向上させる機能を有する。（Ｃ）無機充填材としては、公知の無機充填材を用いることができ、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、ホウ化チタン等が挙げられる。これらの無機充填材は、１種を用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、樹脂組成物の混練性、成形性及びコストの観点から、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３９】
（Ｃ）無機充填材の平均一次粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、電子制御装置封止用樹脂組成物中で均一に分散させる観点から、０．５〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。また、（Ｃ）無機充填材の形態は、不定形又は球状の粉末であることが好ましい。無機充填材が不定形又は球状の粉末であれば、封止材を成形する際における樹脂組成物の粘度を効果的に低下させることができ、硬化物に未充填部分が生じることを効果的に防止できる。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル製ＦＲＡ）で測定した体積基準のメジアン径（ｄ５０）である。無機充填材の平均一次粒子径が０．５〜３０μｍであれば、粘度が適切である樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明における（Ｃ）無機充填材の含有量は、（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、１５０〜７００質量部であり、２５０〜６５０質量部であることが好ましく、３００〜６００質量部であることがより好ましい。（Ｃ）無機充填材の含有量が１５０〜７００質量部であれば、硬化物の表面平滑性及び機械的強度が良好であり、樹脂組成物の流動性も適切で成形性に優れる。
【００４１】
（Ｄ）ガラス繊維
本発明で用いる（Ｄ）ガラス繊維としては、公知のガラス繊維を用いることができる。（Ｄ）ガラス繊維の繊維長は、０．０１〜１３ｍｍであることが好ましく、０．０１〜６ｍｍであることがより好ましく、０．０１〜３ｍｍであることが最も好ましい。（Ｄ）ガラス繊維の繊維長が０．０１〜１３ｍｍであれば、電子制御装置封止用樹脂組成物の型内における流動性が良好となる。（Ｄ）ガラス繊維の繊維径は、５〜２０μｍであることが好ましく、８〜１７μｍであることがより好ましく、１０〜１５μｍであることが最も好ましい。（Ｄ）ガラス繊維の繊維長が５〜２０μｍであれば、電子制御装置封止用樹脂組成物の型内における流動性が良好となる。
【００４２】
本発明における（Ｄ）ガラス繊維の含有量は、（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜６０質量部であり、３〜５０質量部であることが好ましく、３〜４０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）ガラス繊維の含有量が０．１〜６０質量部であれば、硬化物の機械的強度が良好であり、樹脂組成物の流動性も適切で成形性に優れる。
【００４３】
（Ｅ）内部離型剤
本発明で用いる（Ｅ）内部離型剤としては、公知の内部離型剤を用いることができる。（Ｅ）内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸塩、界面活性剤とコポリマーからなる成形時にフィラー吸着型の内部離型剤（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ−Ｐ９０５０）、カルナバワックス等が挙げられる。これらの内部離型剤は、１種を用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００４４】
本発明における（Ｅ）内部離型剤の含有量は、（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましく、２〜１３質量部であることがより好ましく、３〜１０質量部であることが最も好ましい。（Ｅ）内部離型剤の含有量が１〜１５質量部であれば、成形金型から硬化物を容易に離型することができる。
【００４５】
（Ｆ）カップリング剤
本発明で用いる（Ｆ）カップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、酸無水物基、イソシアナト基、アルキル基等の官能基とアルコキシ基とを有するシラン系カップリング剤等が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン系カップリング剤は、１種を用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、密着性及びコストの観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基とアルコキシ基を有するシラン化合物が好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００４６】
本発明における（Ｆ）カップリング剤の含有量は、（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、１．４〜２０質量部であり、３．０〜１５質量部であることが好ましく、３．０〜１０質量部であることがより好ましい。（Ｆ）カップリング剤の含有量が１．４〜２０質量部であれば、電気制御装置用途でも十分な密着性が得られる。
【００４７】
（Ｇ）硬化剤
本発明で用いる（Ｇ）硬化剤としては、特に限定されないが、本発明の技術分野において公知の有機過酸化物が挙げられる。そのような有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これらの硬化剤は、１種を用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。
【００４８】
本発明における（Ｇ）硬化剤の含有量は、（Ａ）熱硬化性樹脂及び（Ｂ）重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜８質量部であることがさらに好ましい。（Ｇ）硬化剤の含有量が０．１質量部以上であれば、電子制御装置封止用樹脂組成物の硬化が十分となる。一方、（Ｇ）硬化剤の含有量が１５質量部以下であれば、電子制御装置封止用樹脂組成物の貯蔵安定性が良好となる。
【００４９】
本発明の電子制御装置封止用樹脂組成物は、各種物性を改良する観点から、必要に応じて、（Ｈ）低収縮剤、（Ｉ）増粘剤、（Ｊ）顔料等の任意成分を含有することができる。
【００５０】
（Ｈ）低収縮剤
本発明で用いる（Ｈ）低収縮剤としては、特に限定されないが、本発明の技術分野において公知の熱可塑性ポリマーが挙げられる。そのような熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン系ゴム等が挙げられる。これらの低収縮剤は、１種を用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、低収縮化の観点から、ポリスチレンが好ましい。
【００５１】
（Ｉ）増粘剤
本発明で用いる（Ｉ）増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び酸化カルシウム等の金属酸化物、並びに、イソシアネート化合物が挙げられる。これらの増粘剤は、１種を用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。
【００５２】
（Ｊ）顔料
本発明で用いる（Ｊ）顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等の茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄等の黒色顔料等が挙げられる。これらの顔料は、１種を用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。
【００５３】
なお、（Ｈ）低収縮剤、（Ｉ）増粘剤及び（Ｊ）顔料の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、特に限定されない。
【００５４】
本発明の電子制御装置封止用樹脂組成物は、例えば、上記した（Ａ）〜（Ｇ）の各成分、及び必要に応じて任意成分を混合することより製造できる。混合方法としては、特に制限はなく、例えば、双腕式ニーダ、加圧式ニーダ、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合温度は、２０℃〜５０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。混合温度が２０℃以上であると、混合しやすいため好ましい。混合温度が５０℃以下であると、樹脂組成物の重合反応を抑制することができるため好ましい。
【００５５】
本発明の電子制御装置封止用樹脂組成物を製造する際に、各成分を混練する順番については特に制限はない。例えば、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）重合性不飽和化合物の一部又は全部とを混合してから、他の成分を混合すると、組成の均一な樹脂組成物が得られやすいため好ましい。
【００５６】
［電子制御装置］
本発明の電子制御装置は、上記した電子制御装置封止用樹脂組成物の硬化物が金属筐体と基板との間隙に充填されているものである。電子制御装置封止用樹脂組成物を、金属筐体と基板との間隙に充填し、硬化させる方法としては、特に制限されないが、トランスファー成形又は射出成形が好ましい。成形条件は、使用する硬化剤（有機過酸化物）の種類等にもよるが、例えば、温度１３０〜１６０℃、圧力４〜２０ＭＰａ及び１〜８分／ｍｍの条件とすることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明する。
（使用成分）
表１に記載の成分を用いた。【００５８】
【表１】
2018193735.tif 000002
【００５９】
（樹脂組成物の調製）
表２〜４に示す配合成分及び配合量に従って、双腕型ニーダを用いて２５℃で３０分混練して、実施例１〜１２及び比較例１〜７の樹脂組成物を調製した。なお、表２〜４において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。表２のスチレンは表１の（Ａ）等に含有されるスチレンモノマーを含む。【００６０】
【表２】
2018193735.tif 000003
【００６１】
【表３】
2018193735.tif 000004
【００６２】
【表４】
2018193735.tif 000005
【００６３】
（評価）
実施例１〜１２及び比較例１〜７の樹脂組成物について、以下に示す方法により評価を行った。評価結果を表５及び６に示す。【００６４】
＜流動性＞
熱硬化性樹脂組成物のスパイラルフロー試験による流動長（スパイラルフロー値）を流動性の指標とした。スパイラルフロー試験は、図１に示すような流路断面形状が台形（上底ａ＝６ｍｍ、下底ｂ＝８ｍｍ、高さｈ＝２ｍｍ（いずれも内径））のスパイラルフロー金型を７０ｔトランスファー成形機に取り付け、原料チャージ量５０ｇ、成形温度１４０℃、成形圧力５ＭＰａの条件下で行い、スパイラルフロー値を測定した。スパイラルフロー値が大きいほど、流動性が高いことを示している。スパイラルフロー値が６０ｃｍ以上であれば電子制御装置封止用材料としての流動性は良好である。【００６５】
＜密着性＞
φ１１７ｍｍ、厚さ３ｍｍを成形できる金型内に７ｃｍ角のアルミ箔（厚み２０μｍ）を設置し、成形温度１４０℃、射出圧力１０ＭＰａ、成形時間２分の条件下にてトランスファー成形を行い、トランスファー成形体（φ１１７ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作製した。成形体に密着したアルミ箔を幅１ｃｍにカットし、錘をぶら下げて荷重を掛け、アルミ箔が完全に成形体より剥離する荷重を測定した。荷重の数値が大きいほど、密着力が高いことを示している。荷重が１００ｇ／ｃｍ以上であれば電子制御装置封止用材料としての密着性は良好である。【００６６】
＜線膨張係数＞
成形温度１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形により９０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの平板を成形し、２０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡ法（測定機：リガク製ＴＭＡ８３１０）により線膨張係数を測定した。昇温速度を３℃／分とし、測定温度の範囲は４０〜１５０℃とした。線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下であれば電子制御装置封止用樹脂組成物としての耐熱性は良好である。【００６７】
＜離型性＞
ＪＩＳ  Ｋ−６９１１  ５．７に規定される収縮円盤を、成形可能な金型を用いてトランスファー成形温度１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間２分の条件下で射出成形することによって作製し、連続１００ショット成形した時に金型のキャビ又はコア部に材料が残るといった離型不良の有無を目視で確認した。離型不良がなければ○、離型不良があれば×とした。【００６８】
【表５】
2018193735.tif 000006
【００６９】
【表６】
2018193735.tif 000007
【００７０】
表５に示すように、実施例１〜１２の樹脂組成物は、１４０℃の成形温度で成形することができ、流動性、密着性及び線膨張係数がいずれも良好であることが確認できた。【００７１】
なお、本国際出願は、２０１７年４月２０日に出願した日本国特許出願第２０１７−０８３５８８号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。
【図１】
2018193735.tif 000008
【国際調査報告】
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2018193735.tif 000010
2018193735.tif 000011
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