(57)【要約】  金属箔と、金属箔の少なくとも片面に形成され、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極合剤層と、を備えるリチウム二次電池用正極であって、以下の濡れ性評価試験での液除去直径が６．５ｍｍ以下である、正極である。濡れ性評価試験では、容器内に正極を配置し、所定の試験液を所定の液面高さとなるように加え、所定の管から所定圧力で窒素ガスを噴射する。当該噴射により溶液が除去された領域の直径を測定し、当該直径の噴射開始後０．５秒から１．５秒の間の平均値を、液除去直径とする。
2019111511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、
前記金属箔の少なくとも片面に形成され、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極合剤層と、
を備えるリチウム二次電池用正極であって、
以下の濡れ性評価試験での液除去直径が６．５ｍｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
濡れ性評価試験では、容器内に正極を配置し、体積比３：７のエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムが１．３モル／Ｌの濃度で溶解してなる溶液を、正極の表面から液面までの高さが１．８ｍｍとなるように加える。２０℃以上２５℃以下の雰囲気中、０．５ｍｍの内径を有し、噴射口が液面から８ｍｍ離間した管から、正極の表面に対して垂直に１０ｋＰａの圧力で窒素ガスを噴射する。当該噴射により溶液が除去された領域の直径を測定し、当該直径の噴射開始後０．５秒から１．５秒の間の平均値を、液除去直径とする。
【請求項２】
前記金属箔は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として、ニッケル、マンガン及びコバルトの組合せ、または、ニッケル、マンガン及びアルミニウムの組合せを含み、
前記導電剤は、炭素材料であり、
前記結着剤は、フッ素含有高分子材料であることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極合剤層の総量に対する前記リチウム遷移金属複合酸化物、前記導電剤及び前記結着剤のそれぞれの含有量は、９７質量％以上９９．５質量％以下、０．３質量％以上１．５質量％以下及び０．１質量％以上１．５質量％以下である、
請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
前記導電剤は、アセチレンブラックであり、
前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素の総量に対して８０モル％以上９５モル％以下のニッケルを含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行うリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
特許文献１には、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した状態で電解液とともに電池容器内に収容した非水電解液二次電池において、正極材料自体若しくは作製した正極板にコロナ放電処理を施した非水電解液二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９４２２９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１７６２６４号
【発明の概要】
【０００５】
本開示の目的は、電解液との濡れ性が正確に評価され、リチウム二次電池の電池サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極を提供すること、及び、電池サイクル特性が向上したリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
本開示の一態様であるリチウム二次電池用正極は、金属箔と、金属箔の少なくとも片面に形成され、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極合剤層と、を備えるリチウム二次電池用正極であって、以下の濡れ性評価試験での液除去直径が６．５ｍｍ以下である、リチウム二次電池用正極である。濡れ性評価試験では、容器内に正極を配置し、体積比３：７のエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムが１．３モル／Ｌの濃度で溶解してなる溶液を、正極の表面から液面までの高さが１．８ｍｍとなるように加える。２０℃以上２５℃以下の雰囲気中、０．５ｍｍの内径を有し、噴射口が液面から８ｍｍ離間した管から、正極の表面に対して垂直に１０ｋＰａの圧力で窒素ガスを噴射する。当該噴射により溶液が除去された領域の直径を測定し、当該直径の噴射開始後０．５秒から１．５秒の間の平均値を、液除去直径とする。
【０００７】
本開示の一態様であるリチウム二次電池用正極によれば、電解液との濡れ性が正確に評価され、リチウム二次電池の電池サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池用正極を提供することができ、また、電池サイクル特性が向上したリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の一例であるリチウム二次電池の断面図である。
【図２】濡れ性評価試験の一状態を示す概念図である。
【図３】正極合剤スラリーの製造に用いる高速攪拌機の構造を示す断面図である。
【図４】実施例の濡れ性評価試験における測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
特許文献１には、正極材料自体若しくは作製した正極板にコロナ放電処理を行うことにより、正極板の正極材料と電解液との親和力が高まり、リチウムイオンが正極材料表面に容易に到達し、充放電特性が向上すること、また、正極材料の電解液に対する濡れ性が向上し、注液時間の短縮効果が得られ、生産効率が向上することが記載されている。
【００１０】
従来、物質の濡れ性の評価は、濡れ性を評価したい物質表面上に液滴を形成し、液滴と物質表面との接触角を測定して、接触角の値が大きいと濡れ性が低く、接触角の値が小さいと濡れ性が高いと評価する方法（接触角法）が一般的であった。しかしながら、電極板の電解液に対する濡れ性の評価を試みても、電解液は電極板表面の合剤層に浸透し、液滴の形成が困難であるため、接触角法により電解液の電極板に対する濡れ性の適正な評価は難しかった。
【００１１】
物質の液体に対する濡れ性を評価する方法として、特許文献２に記載の方法がある。特許文献２に記載の濡れ性評価方法は、液体に覆われた物質の表面に気体を噴射することにより、液体を排除する工程、気体の噴射終了後に、液体が排除された領域の寸法を測定する工程、及び測定された寸法を指標として、物質の濡れ性を評価する工程、を含む。しかしながら、この濡れ性評価方法を電極板の電解液に対する濡れ性評価に適用しようとしても、電解液は、気体の噴射により液体が排除された領域を噴射終了後に速やかに満たすため、当該領域の寸法の測定が困難である。そのため、特許文献２に記載の方法によっても電極板の電解液に対する濡れ性を適正に評価することは難しい。
【００１２】
本願発明者等は、鋭意検討した結果、容器内に配置し、所定の溶液で覆った正極の表面に対して所定圧の窒素ガスを噴射し、噴射中に当該溶液が除去された領域の直径を測定することで、正極の電解液に対する濡れ性を正確に評価する濡れ性評価試験を行い、当該濡れ性評価試験により得られた液除去直径が所定の範囲以下である正極を用いることによって、電池サイクル特性が向上したリチウム二次電池を提供できることを見出した。
【００１３】
以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の正極及びリチウム二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。以下で説明する実施形態では、例えば巻回構造の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体の構造は巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などであってもよい。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、各構成要素の寸法などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１４】
＜リチウム二次電池＞
図１は、実施形態の一例であるリチウム二次電池（電池１０）の断面図である。図１に例示するように、電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとを備える。電極体１４は、リチウム二次電池用正極（正極１１）とリチウム二次電池用負極（負極１２）がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と、当該本体の開口を塞ぐ封口体１６とで構成されている。
【００１５】
電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
【００１６】
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
【００１７】
封口体１６は、フィルタ２２と、その上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２の開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池１０の内圧が上昇した場合に破断する。図１に示す例では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間には絶縁部材２４が配置されている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。電池１０の内圧が大きく上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
【００１８】
＜リチウム二次電池用正極＞
正極１１は、金属箔からなる正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極合剤層は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。さらに、本実施形態に係る正極１１は、以下に示す濡れ性評価試験で取得される液除去直径が６．５ｍｍ以下である。
【００１９】
（濡れ性評価試験）
本実施形態に係る正極の濡れ性評価試験方法について、図２を参照しながら、以下に説明する。
【００２０】
濡れ性評価試験では、容器内に濡れ性評価を行う対象となる正極を配置し、体積比３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムが１．３モル／Ｌの濃度で溶解してなる溶液を、正極の表面から液面までの高さが１．８ｍｍとなるように加える。２０℃以上２５℃以下の雰囲気中、０．５ｍｍの内径を有し、噴射口が液面から８ｍｍ離間した管から、正極の表面に対して垂直に１０ｋＰａの圧力で窒素ガスを噴射する。当該噴射により溶液が除去された円形領域の直径を測定し、当該直径の噴射開始後０．５秒から１．５秒の間の平均値である液除去直径により、正極表面の濡れ性を評価する。
【００２１】
濡れ性評価試験に供する正極サンプルは、少なくとも気体の噴射によりその表面が露出する領域において、厚さが均一であることが好ましい。正極サンプルの厚さは、特に制限されないが、例えば、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってよく、５００μｍ以下又は３００μｍ以下であってよい。試験に供する正極サンプルは、気体の噴射により溶液が除去される面積に対して十分広い表面積を有しており、例えば、直径４０ｍｍの円形に切り取ったサンプルが使用される。正極サンプルは、少なくとも気体の噴射により露出する表面が水平になるように配置され、濡れ性評価試験に供される。
【００２２】
容器は、その底部に正極サンプルを配し、後述する試験液を所定の液面高さに保持する役割を有する。容器の形状及びサイズは、底部に正極サンプルを置くことができ、試験液を所定の液面高さで保持する側壁を有している限り、特に制限されない。例えば、直径４０ｍｍの円形の正極サンプルを使用する場合、容器として内径５０ｍｍ、深さ１２ｍｍのシャーレを使用すればよい。容器を構成する材料は、試験液に対して反応性を有さない材料であればよく、容器としては、フッ素樹脂製又はガラス製のシャーレが例示される。容器は、その表面がコーティング処理されたものであってよい。
【００２３】
濡れ性評価試験では、試験液として、体積比３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムが１．３モル／Ｌの濃度で溶解してなる溶液を用いる。正極サンプルが配置された容器に、上記の試験液を加え、正極サンプルの表面から試験液の液面までの高さが１．８ｍｍとなるように、試験液の液量を調整する。
【００２４】
濡れ性評価試験は、試験液に覆われた物質の表面に窒素ガスを噴射する工程（「気体噴射工程」ともいう）を含む。気体噴射工程での窒素ガスの噴射により、正極サンプルの表面を覆っている試験液が一時的に排除され、正極サンプルの表面が露出する。このとき形成された試験液が排除された領域を「液体排除領域」ともいう。図２は、本実施形態に係る濡れ性評価試験において、気体噴射工程により液体排除領域が形成された状態を示す概念図である。液体排除領域は、通常、水平断面が円形である孔状の構造を有する。
【００２５】
気体噴射工程において、窒素ガスは試験液の液面の鉛直上方から、正極サンプルの表面に対して垂直に噴射される。また、気体噴射工程では、窒素ガスの噴射により正極サンプルへ印加される圧力が１０ｋＰａとなるように、窒素ガスの噴射量等が調整される。窒素ガスは、噴射開始から少なくとも１．５秒間が経過するまで連続して一定の噴射量で噴射される。
【００２６】
窒素ガスは、０．５ｍｍの内径を有し、その噴射口が試験液の液面から鉛直上方に８ｍｍ離間したノズル（管）を用いて噴射される。窒素ガスの噴射を行う噴射手段としては、当該ノズルに、コンプレッサーやガスボンベ等のガス供給部を適当な流路を介して接続してなる装置が挙げられる。窒素ガスの噴射は、気体の流れを制御する適当な手段により制御できる。例えば、電空レギュレータや電磁弁を適宜組み合わせて窒素ガスの噴射を制御することができる。窒素ガスの噴射の制御は、自動で行われてもよく、手動で行われてもよい。例えば、コンピュータから電空レギュレータや電磁弁を制御することにより、自動的に窒素ガスの噴射を制御することができる。
【００２７】
濡れ性評価試験では、少なくとも気体噴射工程による窒素ガスの噴射開始後０．５秒から１．５秒の間、窒素ガスの噴射により形成された液体排除領域の寸法を測定する（「寸法測定工程」ともいう）。具体的な液体排除領域の寸法は、液体排除領域の底部において露出した正極表面の領域の直径Ｒ（図２参照）である。本実施形態に係る濡れ性評価試験では、寸法測定工程で測定された液体排除領域の直径Ｒの、窒素ガスの噴射開始後０．５秒から１．５秒の間の平均値により、正極表面の濡れ性が評価される。また、本実施形態に係る濡れ性評価試験では、２０℃以上２５℃以下の雰囲気下、好ましくは２３℃の雰囲気下で気体噴射工程及び寸法測定工程が行われる。
【００２８】
寸法を測定する具体的な方法及び手段は、非接触に目的の寸法を取得できる限り、特に制限されない。例えば、液体排除領域を撮影し、得られた撮影像から液体排除領域の寸法を取得することができる。測定手段は、例えば、液体排除領域を撮影する撮像手段を含んでよく、得られた撮影像から液体排除領域の寸法を取得する寸法取得手段を含んでよい。
【００２９】
撮像手段は、目的の寸法を取得できる撮影像を撮影できるものであれば、特に制限されない。撮影像は、２次元の撮影像として得られてもよく、３次元の撮影像として得られてもよい。撮影像は、動画として得られてもよく、静止画として得られてもよい。撮影像の画素数やフレームレートは、測定の態様に応じて適宜設定することができる。寸法の測定方向は、目的の寸法を取得できる限り、特に制限されず、例えば、試験液の液面の鉛直上方又は斜め上方等から行われる。
【００３０】
撮像手段は、例えば、可視光、赤外線、紫外線から選択される光を検出するものであってよく、好ましくは可視光を検出するものであってよい。撮像手段としては、例えば、適当なデジタルカメラを利用することができる。３次元の撮影像を撮影する場合、撮像手段としては、例えば、適当なデジタルカメラでステレオカメラを構成して利用してもよく、適当な３Ｄスキャナを利用してもよい。デジタルカメラは、ＣＣＤカメラであってもよく、ＣＭＯＳカメラであってもよい。デジタルカメラは、ビデオカメラであってもよく、スチールカメラであってもよい。
【００３１】
寸法取得手段は、撮影像から液体排除領域の寸法を取得できるものであれば、特に制限されない。例えば、撮影像中の液体排除領域に相当する領域を特定し、特定された領域を計測することにより、撮影像における液体排除領域の寸法を取得することができる。寸法の取得は、手動で行われてもよく、自動的に行われてもよい。寸法の取得を自動的に行う場合は、例えば、適当な画像処理ソフトウェアにより、撮影像中の液体排除領域に相当する領域を自動的に特定し、目的の寸法を取得することができる。
【００３２】
このようにして得られた撮影像における液体排除領域の寸法から、例えば、撮影像における寸法と実際の寸法との相関データを利用する等の方法により、液体排除領域の実際の寸法が算出される。すなわち、測定手段は、例えば、撮影像における液体排除領域の寸法から液体排除領域の実際の寸法を算出する算出手段を含んでいてもよい。
【００３３】
濡れ性評価試験に使用する装置は、例えば、試験液に覆われた正極サンプルの表面に窒素ガスを噴射する気体噴射手段、並びに、液体排除領域の寸法を測定する手段として、液体排除領域を撮影する撮像手段と、得られた撮影像から液体排除領域の寸法を取得する寸法取得手段と、撮影像における液体排除領域の寸法から液体排除領域の実際の寸法を算出する算出手段と、を含む。濡れ性評価試験装置は、撮影の際に液体排除領域を照明する照明手段を備えていてよい。照明手段としては、例えば白熱灯、蛍光灯、発光ダイオード等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態に係る濡れ性評価試験では、上記の気体噴射工程による窒素ガスの噴射により形成された液体排除領域の実際の直径を測定し、窒素ガスの噴射開始後０．５秒から１．５秒の間の平均値である液除去直径により、正極表面の濡れ性を評価する。本実施形態に係る正極１１は、上記の濡れ性評価試験により得られる液除去直径が６．５ｍｍ以下であり、６．３ｍｍ以下であることが好ましい。上記の濡れ性評価試験により得られる液除去直径が上記の範囲にあるリチウム二次電池用正極により、電池サイクル特性が向上したリチウム二次電池を提供することができる。
【００３５】
なお、使用済のリチウム二次電池に含まれる正極の濡れ性を上記の評価試験により評価する際は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の非水電解質として使用される有機溶媒を用いて、取り出した正極を洗浄した後、上記の評価試験を行うことが好ましい。
【００３６】
以下、本実施形態に係る正極１１の各構成要素及び正極１１の製造方法について説明する。
【００３７】
正極１１の正極集電体を構成する金属箔は、正極の電位範囲で安定な金属の箔であればいずれも使用でき、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属の箔を使用することが好ましい。正極集電体としては、当該金属を表層に配置したフィルム等を使用してもよい。正極集電体の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
【００３８】
本実施形態に係る正極１１は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極合剤層を正極集電体を構成する金属箔の少なくとも片面に備える。正極合剤層に含まれる正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素の両者を少なくとも含む金属の酸化物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素以外の添加元素を含有していてもよい。
【００３９】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、結晶構造が層状であり、一般式Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２＋ｂで表され、上記一般式中、ｘ、ａ及びｂは、ｘ＋ａ＝１、−０．２≦ｘ≦０．２、及び、−０．１≦ｂ≦０．１の条件を満たし、Ｍはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である金属酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、上記一般式で表され、ＭとしてＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの組合せを含有するニッケルコバルトマンガン酸リチウム、又は、ＭとしてＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの組合せを含有するニッケルアルミニウムマンガン酸リチウムが特に好ましい。
【００４０】
リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素の総量に対して８０モル％以上９５モル％以下のニッケルを含むことが好ましく、８２モル％以上９１モル％以下のニッケルを含むことがより好ましい。遷移金属元素の総量に対するニッケルの含有量が上記の範囲にあると、リチウム遷移金属複合酸化物を安定に生産できるためである。またこのリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、高容量のリチウム二次電池を製造することができる。
【００４１】
層状リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、Ａｌ以外の第１３族元素、並びに、第１４族元素が挙げられる。他の添加元素の具体例としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００４２】
正極活物質を構成する化合物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」等）を用いて測定すればよい。
【００４３】
正極１１に含まれる正極活物質については、例えば、水酸化リチウム等のリチウム含有化合物と、上記一般式のＭで表されるようなリチウム以外の金属元素を含有する水酸化物を焼成して得られた酸化物とを、目的とする混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、上記一般式で表される金属酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子を合成することができる。当該混合物の焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。焼成温度は５００〜１１００℃程度であり、焼成時間は、焼成温度が５００〜１１００℃である場合、１〜３０時間程度である。
【００４４】
正極活物質の粒径は、特に限定されないが、例えば、平均粒径が２μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、正極合剤層内の導電剤による導電経路を阻害して、電池サイクル特性が低下することがある。正極活物質の平均粒径が大きすぎると、反応面積の低下により、負荷特性が低下することがある。
【００４５】
正極活物質の平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。正極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
【００４６】
正極合剤層に含まれる導電剤としては、正極合剤層内において導電経路を形成し得る材料であれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。導電剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤としては、安価なアセチレンブラックを用いることが好ましい。
【００４７】
正極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素含有高分子材料、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示される。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤としては、結着力が強く機械的強度を有するフッ素含有高分子材料を用いることが好ましく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることがより好ましい。
【００４８】
正極合剤層は、例えば、正極合剤層の総量に対するリチウム遷移金属複合酸化物、導電剤及び結着剤のそれぞれの含有量が、９７質量％以上９９．５質量％以下、０．３質量％以上１．５質量％以下及び０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。また、正極合剤層は、リチウム遷移金属複合酸化物、導電剤及び結着剤以外の他の成分を含有していてもよい。当該他の成分としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物以外の正極活物質、各種添加剤等が挙げられる。
【００４９】
＜正極の製造方法＞
正極１１は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００５０】
正極合剤スラリーは、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒に正極活物質、導電剤及び結着剤等が分散してなる分散液であれば特に限定されない。正極合剤スラリーの調製方法としては、例えば、正極活物質と結着剤とを予め機械的に混合した後、分散媒を添加して予備スラリーを調製する工程と、円筒形の攪拌槽、及び、該攪拌槽内に設けられ、該攪拌槽の内面近傍を回転して移動する、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根を備える攪拌機の攪拌槽内に、当該予備スラリーと導電剤を入れ、回転羽根の回転により予備スラリーと導電剤を攪拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌処理する工程と、最後に機械的に混合する正極合剤スラリーを調製する工程と、を備える方法が挙げられる。
【００５１】
上記の予備スラリーと導電剤の攪拌処理に用いる攪拌機としては、例えば、図３に示す高速攪拌機３０が挙げられる。以下に詳述する通り、この高速攪拌機３０では、回転羽根の高速回転によりスラリーを攪拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状とし、この薄膜円筒状のスラリー中を回転羽根の円筒部が移動することにより、スラリーに大きな剪断力を加え、スラリー中の正極活物質及び結着剤の凝集をほぐし、分散性を向上させることができる。
【００５２】
図３は、予備スラリーと導電剤の攪拌処理に用いてもよい高速攪拌機（商品名「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」、プライミクス株式会社製）の構造を示す断面図である。図３に示すように、高速攪拌機３０には円筒形の内面を有する攪拌槽３１が設けられており、攪拌槽３１の周囲には外槽３２が設けられている。攪拌槽３１と外槽３２の間には、冷却水室３３が形成されている。冷却水室３３に冷却水が流入管３４から供給され、攪拌で生じる摩擦熱を吸収して図示されない流出管から排出される。攪拌槽３１の底部には弁３５ａ及び３６ａを有する供給管３５及び３６が接続されている。この供給管３５及び３６は、原料の供給に使用することができるが、バッチ生産の場合には、製品の排出にも使用することができる。
【００５３】
攪拌槽３１の上部には、堰板３７が載置され、その上に上部容器３８が取り付けられている。この上部容器３８に流出管３９が接続されている。上部容器３８は、蓋３８ａ及び冷却水室３８ｂを有しており、製品を連続生産するときに用いられる。この場合、堰板３７として、その内径が図示のものより大きいものに交換され、原料を供給管３５及び３６から連続供給し、攪拌後の液が堰板３７を越えて連続的に流出するように扱われる。冷却水室３８ｂは、水路に冷却水室３３と並列に接続されている。
【００５４】
回転軸４０は、蓋３８ａを気密に貫通して攪拌槽３１と同心に設置されており、上部に設けたモーターで高速に回転するように駆動される。回転軸４０の下端には、回転羽根４１が取付けられている。回転羽根４１は円筒部４２を有しており、円筒部４２はアーム４３を介してボス４４により回転軸４０に取り付けられている。円筒部４２には、多数の孔４２ａが形成されている。アーム４３には、適当な数の連通孔４３ａが形成されている。
【００５５】
図３は、スラリーＬを入れた状態を示している。スラリーＬは、回転羽根４１の高速回転により、円周方向に押しつけられ、回転によって生じる遠心力により攪拌槽３１の内面に薄膜円筒状に密着しながら回転する。スラリーＬは、その表面と攪拌槽３１との内面との速度差によるずれによって攪拌作用を受け、スラリーＬ中に含有される正極活物質及び結着剤が分散される。孔４２ａ内に流入したスラリーＬは、孔の回転によって強い回転力を受け、孔４２ａ内から間隙Ｓ内に流入して、圧力を上昇させるとともに、間隙Ｓ内のスラリーＬの流れを乱すことにより、攪拌作用を助長する。攪拌処理における回転羽根４１の回転速度は、正極合剤スラリーに含まれる正極活物質、結着剤及び分散媒、導電剤、並びに正極合材スラリーの粘度によって適宜調整すればよいが、例えばその周速（最大半径位置における速さ）が１０ｍ／秒以上であることが好ましく、２０ｍ／秒以上であることがより好ましい。回転羽根４１の回転速度の上限は特に制限されないが、例えばその周速が５０ｍ／秒以下であることが好ましい。
【００５６】
正極合剤スラリーを調製する際、正極活物質、結着剤及び分散媒、導電剤を含有するスラリーを上記攪拌機を用いて攪拌処理する工程を備えることにより、正極活物質及び結着剤の分散性を高め、正極合剤層の濡れ性を改善するとともに、電池サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極を作製することができる。なお、正極合剤スラリーの調製方法は、上記の方法に限定されるものではなく、例えば、導電剤の入れる順序は上記薄膜円筒状に攪拌する工程直前から、最後に機械的に混合する正極合剤スラリーを調製する工程直前に変更してもよい。
【００５７】
＜リチウム二次電池用負極＞
負極１２は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該負極集電体上に形成された負極合剤層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、及び結着剤を含む。負極１２は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。負極集電体の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
【００５８】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ＳｉやＳｎ等を用いることができる。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。特に、負極表面で低抵抗な皮膜が形成されやすいため、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
【００５９】
負極１２に用いる結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、正極１１の場合と同様、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、並びに、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。また、水系溶媒を用いて負極合剤スラリーを調製する場合に用いられる結着剤としては、例えば、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
【００６０】
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができ、また、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることもできる。
【００６１】
非水電解質に含まれるエステル類としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類が例示できる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の鎖状カルボン酸エステル；及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステルが挙げられる。
【００６２】
非水電解質に含まれるエーテル類としては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００６３】
非水電解質に含まれるニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００６４】
非水電解質に含まれるハロゲン置換体の例としては、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００６５】
非水電解質に用いる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１≦ｘ≦６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２）［リチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ、ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
＜セパレータ＞
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いることもできる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本開示をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。【００６８】
＜実施例１＞
［正極の作製］
リチウム遷移金属複合酸化物と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）とを、１２５：１の質量比で機械的に混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３０の質量比で加え、プラネタリーミキサー（商品名「ハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型」、プライミクス株式会社製）に投入し、プラネタリーミキサー１０ｒｐｍ、備え付けのディスパー３０００ｒｐｍで２０分間の攪拌処理を行い、予備スラリーを調製した。調製した予備スラリーにアセチレンブラック（導電剤）をリチウム遷移金属複合酸化物に対して１．２の質量比で加え、図３に示す高速攪拌機３０（商品名「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」、プライミクス株式会社製）に供給し、攪拌処理を３０秒間行った。回転羽根４１の周速を３０ｍ／秒とした。攪拌槽３１の内径Ｄは８０ｍｍであり、深さは７５ｍｍである。回転羽根４１の外径ｄは７６ｍｍであった。【００６９】
最後にプラネタリーミキサー（商品名「ハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型」、プライミクス株式会社製）を用いて１５ｒｐｍで１５分間攪拌することにより、正極合剤スラリーを調製した。【００７０】
次に、正極集電体であるアルミニウム箔上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延ロールにより圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。【００７１】
［負極の作製］
黒鉛粉末と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９８：１：１の質量比で混合した。当該混合物に水を加え、混合機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延ローラにより圧延して、銅箔の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。【００７２】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３０：３０：４０の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの濃度となるように溶解させた。また、当該混合溶媒に対する濃度が１．０質量％となる量のビニレンカーボネートを当該混合溶媒に溶解させて、非水電解質を調製した。【００７３】
［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製の微多孔膜をセパレータとして用い、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回形の電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状のケース本体に収容し、上記非水電解質を注入した後、ガスケット及び封口体によりケース本体の開口を封口して、図１に示す円筒形のリチウム二次電池を作製した。【００７４】
＜実施例２＞
正極合剤スラリーの調製において、高速攪拌機３０を用いた予備スラリーの攪拌処理を、回転羽根４１の周速２０ｍ／秒で行ったこと以外は、実施例１の方法に従って正極及び円筒形のリチウム二次電池を作製した。【００７５】
＜比較例１＞
正極合剤スラリーの調製において、調製した予備スラリーに対して高速攪拌機３０を用いた攪拌処理を行わず、プラネタリーミキサーを用いて更に４０ｒｐｍで３０分間の攪拌処理を行ったこと以外は、実施例１の方法に従って正極及び円筒型のリチウム二次電池を作製した。【００７６】
［濡れ性評価試験］
体積比３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムが１．３モル／Ｌの濃度で溶解してなる試験液を調製した。ポリスチレン製シャーレの底部に正極サンプルを配置し、試験液を正極表面からの液面高さが８ｍｍになるように注ぎ入れた。内径０．５ｍｍのノズルの鉛直下方に正極サンプルの中心が対応するように容器を配置した。次いで、ノズルから正極サンプルに対して垂直に窒素ガスを噴射し、正極サンプルの表面を覆う試験液を一時的に排除することで、正極表面を露出させた。なお、窒素ガスの噴射量は、当該噴射により正極サンプルに印加される圧力が１０ｋＰａとなるように制御した。【００７７】
窒素ガスの噴射により試験液が除去された円形領域の直径を測定し、当該直径の噴射開始後０．５秒から１．５秒の間の平均値である液除去直径を算出した。図４に、各正極サンプルを用いた濡れ性評価試験において測定された、液体排除領域の直径の推移を示す。なお、本実施例の濡れ性評価試験では、窒素ガスを２秒間噴射した。【００７８】
［電池サイクル特性試験］
実施例及び比較例の各電池について、充放電サイクル試験を実施した。即ち、各電池につき、２５℃の温度条件下において、電池の設計容量に対して０．３Ｉｔの電流で４．２Ｖになるまでの定電流充電、１５分間の休止期間、０．５Ｉｔの電流で２．５Ｖになるまでの定電流放電、及び、１５分間の休止期間からなる充放電サイクルを、１０００回繰り返し行った。８００サイクル目に測定された放電容量の、初回の放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する割合（百分率）を容量維持率として算出し、この容量維持率によって各電池の電池サイクル特性を評価した。【００７９】
表１に、各実施例及び比較例につき、正極の濡れ性評価試験で得られた液除去直径、並びに、充放電サイクル試験後の容量維持率を示す。【００８０】
【表１】
2019111511.tif 000003
【００８１】
表１の結果から明らかなように、本実施形態に係る濡れ性評価試験での液除去直径が６．５ｍｍ以下である正極を用いて作製された電池は、当該液除去直径が６．５ｍｍを超える電池に比べ、サイクル特性試験後の容量維持率が顕著に優れていた。
【符号の説明】
【００８２】
１０  電池（リチウム二次電池）
１１  正極（リチウム二次電池用正極）
１２  負極（リチウム二次電池用負極）
１３  セパレータ
１４  電極体
１５  ケース本体
１６  封口体
１７，１８  絶縁板
１９  正極リード
２０  負極リード
２１  張り出し部
２２  フィルタ
２２ａ，２６ａ  開口部
２３  下弁体
２４  絶縁部材
２５  上弁体
２６  キャップ
２７  ガスケット
３０  高速攪拌機
３１  攪拌槽
３２  外槽
３３，３８ｂ  冷却水室
３４  流入管
３５，３６  供給管
３５ａ，３６ａ  弁
３７  堰板
３８  上部容器
３８ａ  蓋
３９  流出管
４０  回転軸
４１  回転羽根
４２  円筒部
４２ａ  孔
４３  アーム
４３ａ  連通孔
４４  ボス
Ｌ  スラリー
Ｓ  間隙
【図１】
2019111511.tif 000004
【図２】
2019111511.tif 000005
【図３】
2019111511.tif 000006
【図４】
2019111511.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月8日(2020.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極の電解液に対する濡れ性評価試験方法であって、
容器内に正極を配置する第１工程と、
所定の溶液で前記正極の表面を覆う第２工程と、
前記所定の溶液で覆った正極の表面に対して所定圧の窒素ガスを噴射し、噴射中に前記溶液が除去された領域の直径を測定する第３工程と、
前記噴射中に前記溶液が除去された領域の直径の平均値を算出する第４工程を含み、
前記平均値を液除去直径とする、正極の電解液に対する濡れ性評価試験方法。
【請求項２】
前記所定の溶液は、体積比３：７のエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムが１．３モル／Ｌの濃度で溶解してなる溶液である、請求項１に記載の正極の電解液に対する濡れ性評価試験方法。
【請求項３】
前記第２工程では、前記正極の表面から前記所定の溶液の液面までの高さが１．８ｍｍとなるように前記容器内に前記所定の溶液を加える、請求項１に記載の正極の電解液に対する濡れ性評価試験方法。
【請求項４】
前記第３工程では、２０℃以上２５℃以下の雰囲気中、０．５ｍｍの内径を有し、噴射口が液面から８ｍｍ離間した管から、正極の表面に対して垂直に１０ｋＰａの圧力で窒素ガスを噴射する、請求項１に記載の正極の電解液に対する濡れ性評価試験方法。
【請求項５】
前記第４工程では、前記窒素ガスを噴射開始後０．５秒から１．５秒の間の前記直径の平均値を算出する、請求項１に記載の正極の電解液に対する濡れ性評価試験方法。
【請求項６】
金属箔と、
前記金属箔の少なくとも片面に形成され、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極合剤層と、
を備えるリチウム二次電池用正極であって、
前記正極合剤層の総量に対する前記リチウム遷移金属複合酸化物、前記導電剤及び前記結着剤のそれぞれの含有量は、９７質量％以上９９．５質量％以下、０．３質量％以上１．５質量％以下及び０．１質量％以上１．５質量％以下であり、
請求項１〜５のいずれか1項に記載の濡れ性評価試験での液除去直径が６．５ｍｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項７】
前記金属箔は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として、ニッケル、マンガン及びコバルトの組合せ、または、ニッケル、マンガン及びアルミニウムの組合せを含み、
前記導電剤は、炭素材料であり、
前記結着剤は、フッ素含有高分子材料であることを特徴とする、
請求項６に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
前記導電剤は、アセチレンブラックであり、
前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする、
請求項６〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項９】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素の総量に対して８０モル％以上９５モル％以下のニッケルを含む、
請求項６〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池。
【国際調査報告】
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