(57)【要約】  充分な操作時間を有し、常温以上における長期保存後も硬化時間に大きな遅延の生じない硬化性組成物を提供する。酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）、酸性基を有する重合性単量体（ｂ）、および遷移金属化合物（ｃ）を含有する第１剤（Ａ）と、酸性基を有さない重合性単量体（ａ２）、芳香族アミン化合物（ｄ）、およびスルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）を含有する第２剤（Ｂ）とを含有する分包型硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）、酸性基を有する重合性単量体（ｂ）、および遷移金属化合物（ｃ）を含有する第１剤（Ａ）と、
酸性基を有さない重合性単量体（ａ２）、芳香族アミン化合物（ｄ）、ならびにスルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）を含有する第２剤（Ｂ）とを含有する分包型硬化性組成物。
【請求項２】
前記遷移金属化合物（ｃ）を構成する金属が前周期遷移金属である請求項１に記載の分包型硬化性組成物。
【請求項３】
前記遷移金属化合物（ｃ）がバナジウム化合物である請求項１または２に記載の分包型硬化性組成物。
【請求項４】
前記第２剤（Ｂ）がパーオキシエステル化合物（ｆａ）および／またはアルキル過酸化物（ｆｂ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の分包型硬化性組成物。
【請求項５】
前記第２剤（Ｂ）が光重合開始剤（ｇ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分包型硬化性組成物。
【請求項６】
前記第１剤（Ａ）および前記第２剤（Ｂ）の少なくとも一方がフィラー（ｈ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分包型硬化性組成物。
【請求項７】
前記遷移金属化合物（ｃ）、前記芳香族アミン（ｄ）、および、前記スルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）の合計が、前記第１剤（Ａ）および前記第２剤（Ｂ）に含まれる、前記酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに前記酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０２〜３０質量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分包型硬化性組成物。
【請求項８】
前記第１剤（Ａ）における前記遷移金属化合物（ｃ）の含有量が、前記第１剤（Ａ）および前記第２剤（Ｂ）に含まれる、前記酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに前記酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分包型硬化性組成物。
【請求項９】
前記第２剤（Ｂ）における前記芳香族アミン（ｄ）の含有量が、前記第１剤および前記第２剤（Ｂ）に含まれる、前記酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに前記酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分包型硬化性組成物。
【請求項１０】
前記第２剤（Ｂ）における前記スルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）の含有量が、前記第１剤（Ａ）および前記第２剤（Ｂ）に含まれる、前記酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに前記酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の分包型硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分包型硬化性組成物の第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）を含有する混合物の硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分包型硬化性組成物を含有する歯科材料。
【請求項１３】
歯科用接着性レジンセメント、歯科用コンポジットレジン、歯科用裏層材、歯科用根幹充填材、歯列矯正用接着材、動揺歯固定材及び歯科用シーラントからなる群から選択される１つの歯科材料である、請求項１２に記載の歯科材料。
【請求項１４】
遷移金属化合物（ｃ）を含む第１部材と、芳香族アミン化合物（ｄ）並びにスルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）が同一または別々に収容されている第２部材とを含む、重合開始剤キット。
【請求項１５】
遷移金属化合物（ｃ）を含む第１部材と、芳香族アミン化合物（ｄ）並びにスルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）が同一または別々に収容されている第２部材とを含み、少なくとも一つの重合性単量体が前記部材のいずれかまたは前記部材以外のその他部材に含まれる、硬化性組成物キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分包型硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯牙治療において様々な修復材料が用いられており、有機系修復材料に分類されるものとして、歯科用接着性レジンセメント、歯科用自己接着性コンポジットレジン、歯科用接着材、歯科用裏層材、歯科用根幹充填材、歯列矯正用接着材、動揺歯固定材、歯牙裂溝封鎖材（歯科用シーラント）、歯科用常温重合レジン等が実際に使用されている。これらのような歯科用硬化性組成物には、ラジカル重合可能な重合性単量体とラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物が広く使用されている。【０００３】
歯科用硬化性組成物に配合されるラジカル重合開始剤には、主に可視光線を照射して重合硬化させる光重合開始剤と、別々に保存した２種以上の剤を使用直前に混合して重合硬化させる化学重合開始剤がある。最近ではその両方の開始剤を含むデュアルキュア型の製品も歯科臨床において汎用されている。【０００４】
ラジカル重合開始剤のうち、光重合開始剤は重合の過程において酸素による重合阻害が比較的少なく、短時間の可視光照射により高い重合率が得やすい特徴がある。一方、窩洞の影になった部分や治療箇所が歯牙の深部である場合など、照射器の光の届きにくい部分への適応が難しいため、その場合には主として化学重合開始剤を配合した歯科用硬化性組成物が使用される。【０００５】
一般的な化学重合開始剤系のひとつに、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス型重合開始剤がある。レドックス系重合開始剤を配合した硬化性組成物は、通常、それを使用する直前まで、酸化剤を含む第１剤と還元剤を含む第２剤とに分割した分包型硬化性組成物として保存される。酸化剤を含む第１剤と還元剤を含む第２剤とを混合させると、レドックス反応が生じてラジカルが発生し、発生したラジカルが重合性単量体と反応して重合反応が開始され、混合物の硬化が進行する。そのため、レドックス反応を生起しうる酸化剤と還元剤は、通常、同一剤中に配合して保存することができず、混合した際の化学重合開始剤の活性を維持するために、場合によっては３剤以上に分割した分包型硬化性組成物とする必要がある。【０００６】
化学重合性の分包型硬化性組成物としては、例えば、酸化剤として過酸化ベンゾイルを含む第１剤と、還元剤としてアミン化合物を含む第２剤と、必要に応じて重合促進剤としてスルフィン酸化合物が含まれている分包型歯科用組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。この分包型硬化性組成物からは、口腔内でも充分な硬化性を有する混合物が調製できることから、従来から使用されている。しかし、過酸化ベンゾイルを含む硬化性組成物は、過酸化ベンゾイルの熱的安定性に由来して保存安定性が低い場合が多く、多くの場合、冷蔵保存が必須となるなど取り扱いに課題がある。さらに、操作可能時間をより確保しようとして過酸化ベンゾイルの配合量を減じると、充分な重合性を有する混合物が得られなくなる場合があった。一方、長期間の保存安定性を確保しようとして、分包型硬化性組成物の第１剤中の過酸化ベンゾイルの配合量を増加すると、その剤中に重合性単量体が含まれる場合には、比較的高温で保存されるなど、保存状態によっては、組成物が保存中に硬化してしまう場合があり、長期間の保存期間への対応が困難であるという問題があった。【０００７】
そこで、上記問題を解決する分包型硬化性組成物として、過酸化ベンゾイルに加えて、ハイドロパーオキサイドやパーオキシエステル等のその他過酸化物を含む第１剤と、芳香族アミンを含む第２剤とを含む分包型硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この分包型硬化性組成物は、その第１剤に熱的に安定な過酸化物を配合することで、過酸化ベンゾイルを単独で使用した第１剤よりも保存安定性に優れるという特徴を有している。しかしながら、分包型硬化性組成物から調製される混合物の重合性は維持されるものの、その分包型硬化性組成物を常温以上の環境において保存した場合、硬化時間の経時的な遅延が生じるため、改良の余地があった。【０００８】
特許文献３には、分包型硬化性組成物の長期間の保存を可能にするため、還元剤の活性種として芳香族アミン化合物の塩を含む第２剤を使用する提案があるが、酸化剤として過酸化ベンゾイルを含む第１剤を使用しているために、分包型硬化性組成物から作製される混合物の重合性を維持するためには低温で保存する必要があり、改善の余地があった。また、特許文献４には、クメンヒドロペルオキシドを含む第１剤と、Ｎ−アセチルチオ尿素に代表されるチオ尿素誘導体および促進剤としての銅化合物を含む第２剤を含む分包型硬化性組成物が提案されている。【０００９】
この分包型硬化性組成物は熱に対する安定性が比較的高く、これら第１剤および第２剤の混合物は比較的良好な重合硬化性を示す。しかし、この特許文献４の化学重合触媒系は、過酸化ベンゾイル−芳香族アミンで構成される従来の化学重合触媒系と比較すると、依然として重合の反応性が低い。また、分包型硬化性組成物保存後の操作可能時間の経時的な変化が大きく、保存した後には第１剤および第２剤を混合して得られる混合物は固化しやすくなるという問題があった。【００１０】
さらに、特許文献１、３、４に例示される分包型硬化性組成物のように、混合することにより過酸化物とアミン化合物等の還元剤とから構成された化学重合開始剤となる成分を含み、かつ接着性を付与する目的で酸性基を含む重合性単量体をその成分として含む分包型硬化性組成物の多くは、還元剤の保存安定性のために、過酸化物と酸性基を含む重合性単量体を同一剤中に配合する場合が多い。過酸化物は酸性雰囲気下で分解し易いため、保存中の剤中での重合性を低下させる要因のひとつに挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３４４９８４３号
【特許文献２】特許第５８７８０６５号
【特許文献３】特許第５１９１４８６号
【特許文献４】特許第５７７３５５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
歯科材料として用いられる歯科用硬化性組成物では、歯質への接着強さが優れていることが望まれており、その性能を発揮するため、口腔内および酸性条件下においても重合可能な硬化性を有することが望まれている。すなわち、歯科用硬化性組成物では、実用的には、適度に大きな硬化速度を有し、適度に長い操作可能時間を有することが望まれている。さらには、歯科用硬化性組成物は長期間保存した場合でも、充分な重合活性を有すること、硬化時間の変動が少ないことが望まれている。【００１３】
本発明の目的は、充分な操作時間を有し、常温以上における長期保存後も硬化時間に大きな遅延の生じない硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸性基を有する重合性単量体および酸性基を含まない重合性単量体をその成分として含む硬化性組成物において、バナジウム化合物、芳香族アミン化合物、スルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物から構成される化学重合開始剤を適切に分包することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
本発明は以下［１］〜［１５］に記載の事項を含む。
[１] 酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）、酸性基を有する重合性単量体（ｂ）、および遷移金属化合物（ｃ）を含有する第１剤（Ａ）と、
酸性基を有さない重合性単量体（ａ２）、芳香族アミン化合物（ｄ）、ならびにスルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）を含有する第２剤（Ｂ）とを含有する分包型硬化性組成物。
[２] 前記遷移金属化合物（ｃ）を構成する金属が前周期遷移金属である[１]に記載の分包型硬化性組成物。
[３] 前記遷移金属化合物（ｃ）がバナジウム化合物である[１]または[２]に記載の分包型硬化性組成物。
[４] 前記第２剤（Ｂ）がパーオキシエステル化合物（ｆａ）および／またはアルキル過酸化物（ｆｂ）を含有する[１]〜[３]のいずれかに記載の分包型硬化性組成物。
[５] 前記第２剤（Ｂ）が光重合開始剤（ｇ）を含有する、[１]〜[４]のいずれかに記載の分包型硬化性組成物。
[６] 前記第１剤（Ａ）および前記第２剤（Ｂ）の少なくとも一方がフィラー（ｈ）を含有する、[１]〜[５]のいずれかに記載の分包型硬化性組成物。
[７] 前記遷移金属化合物（ｃ）、前記芳香族アミン（ｄ）、および、前記スルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）の合計が、前記第１剤（Ａ）および前記第２剤（Ｂ）に含まれる、前記酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに前記酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０２〜３０質量部である、[１]〜[６]のいずれかに記載の分包型硬化性組成物。
[８] 前記第１剤（Ａ）における前記遷移金属化合物（ｃ）の含有量が、前記第１剤（Ａ）および前記第２剤（Ｂ）に含まれる、前記酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに前記酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部である、[１]〜[７]のいずれかに記載の分包型硬化性組成物。
[９] 前記第２剤（Ｂ）における前記芳香族アミン（ｄ）の含有量が、前記第１剤（Ａ）および前記第２剤（Ｂ）に含まれる、前記酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに前記酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である、[１]〜[８]のいずれかに記載の分包型硬化性組成物。
[１０] 前記第２剤（Ｂ）における前記スルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）の含有量が、前記第１剤（Ａ）および前記第２剤（Ｂ）に含まれる、前記酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに前記酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部である、[１]〜［９］のいずれかに記載の分包型硬化性組成物。
[１１] ［１］〜［１０］のいずれかに記載の分包型硬化性組成物の第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）を含有する混合物の硬化物。
[１２] ［１］〜［１０］のいずれかに記載の分包型硬化性組成物を含有する歯科材料。
[１３] 歯科用接着性レジンセメント、歯科用コンポジットレジン、歯科用裏層材、歯科用根幹充填材、歯列矯正用接着材、動揺歯固定材及び歯科用シーラントからなる群から選択される１つの歯科材料である、[１２]に記載の歯科材料。
[１４] 遷移金属化合物（ｃ）を含む第１部材と、芳香族アミン化合物（ｄ）並びにスルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）が同一または別々に収容されている第２部材とを含む、重合開始剤キット。
[１５] 遷移金属化合物（ｃ）を含む第１部材と、芳香族アミン化合物（ｄ）並びにスルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）が同一または別々に収容されている第２部材とを含み、少なくとも一つの重合性単量体が前記部材のいずれかまたは前記部材以外のその他部材に含まれる、硬化性組成物キット。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の分包型硬化性組成物は、常温以上において長期間保存した後も、その分包型組成物から作製される混合物では、硬化時間の大きな遅延が生じず、充分な操作可能時間を有し、また充分な重合活性が維持される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味し、例えば「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸またはメタクリル酸の意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００１８】
本発明の分包型硬化性組成物には、下記第１剤（Ａ）および下記第２剤（Ｂ）が分包して含まれている。
【００１９】
（第１剤（Ａ））
第１剤（Ａ）は、酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）、酸性基を有する重合性単量体（ｂ）、および遷移金属化合物（ｃ）を含有する。
【００２０】
（酸性基を有さない重合性単量体（ａ１））
酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）が、硬化性組成物に含まれることにより、得られる硬化物の様々な物性、例えば機械的強度や、接着強度を向上させることができる。また、第１剤（Ａ）に酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）が含まれていることにより、第１剤（Ａ）の流動性を向上させることができる。
【００２１】
酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）としては、酸性基を有さないラジカル重合性単量体が挙げられる。酸性基を有さないラジカル重合性単量体に含まれるラジカル重合可能な不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。口腔内における加水分解等による重合性基の脱離のし易さなどの点から、これらラジカル重合可能な不飽和基の中でも、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリルアミド基が好ましく、メタクリロイル基および（メタ）アクリルアミド基がより好ましく、メタクリロイル基がさらに好ましい。
【００２２】
酸性基を有さないラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライドおよび（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド等の１官能性単量体；
２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等の芳香環を有する２官能性単量体；
グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン等の脂肪族炭素鎖を有する２官能性単量体；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等の３官能以上の多官能単量体；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）等のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物と、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリールのトリまたはテトラ（メタ）クリレートなど等の水酸基（−ＯＨ）を有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させることにより合成される重合性単量体（例えば、国際公開第２０１２／１５７５６６号、国際公開２０１５／０１５２２０号、国際公開第２０１５／０１５２２１号、特開２０１６−０９４４８２に記載）；
などが挙げられる。
【００２３】
酸性基を有さないラジカル重合性単量体の中でも、物性や取扱いの容易さの観点から、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンのうち、エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ−２．６Ｅ」）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）が好ましい。
【００２４】
酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
第１剤（Ａ）中の酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）の含有量は、分包型硬化性組成物に含まれる第１剤（Ａ）の酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）と後述する酸性基を有する重合性単量体（ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは２０〜９８質量部、より好ましくは５０〜９４質量部、さらに好ましくは７０〜９０質量部である。第１剤（Ａ）中の酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）の含有量が前記範囲にあることにより、第１剤（Ａ）の流動性を向上でき、第１剤（Ａ）と第２剤（Ｂ）との混合物から得られる硬化物の機械的強度や接着強度などを向上させることができる。
【００２６】
（酸性基を有する重合性単量体（ｂ））
酸性基を有する重合性単量体（ｂ）が本発明の分包型硬化性組成物に含まれることにより、接着性に優れる硬化性組成物が得られる。また、第１剤（Ａ）中に酸性基を有する重合性単量体（ｂ）が含まれることにより、保存中にその性能が損なわれることがない。
【００２７】
酸性基を有する重合性単量体（ｂ）としては、酸性基含有ラジカル重合性モノマーが挙げられ、歯科用接着性モノマーとして、従来用いられている重合性単量体が使用できる。酸性基を有する重合性単量体（ｂ）に含まれる酸性基としては、例えば、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、チオリン酸基、ピロリン酸基、チオピロリン酸基、ホスホン酸基、チオホスホン酸基およびスルホン酸基などが挙げられる。なお、これら酸性基は、酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などの形態になっていてもよい。
【００２８】
リン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、等のビス〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、ペンタアクリロイルジペンタエリスリトールハイドロジェンホスフェート、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、これら化合物におけるリン酸基をチオリン酸基に置き換えた化合物も挙げられる。
【００２９】
ピロリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、これらの化合物におけるピロリン酸基をチオピロリン酸基に置き換えた化合物も挙げられる。
【００３０】
ホスホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、これらの化合物におけるホスホン酸基をチオホスホン酸基に置き換えた化合物も挙げられる。
【００３１】
スルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−スルホ−１−プロピル（メタ）アクリレート、１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１,１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミド、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００３２】
カルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有する重合性単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができ、これらの例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ｐ−ビニル安息香酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸（メタクリレートの場合：「ＭＡＣ１０」）、１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸（メタクリレートの場合：「４−ＭＥＴ」）およびその無水物（メタクリレートの場合：４−ＭＥＴＡ）、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸およびその無水物、２,３−ビス（３,４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸（メタクリレートの場合：「５−ＭＡＳＡ」）、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２または３または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物（メタクリレートの場合：「ＰＭＤＭ」）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（メタクリレートの場合：「ＢＴＤＡ」）または３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物、２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４−［Ｎ−メチル-Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
上記酸性基を有する単量体（ｂ）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物、１０−メタクリロキシデシルハイドロジェンホスフェートが好ましい。
【００３４】
酸性基を有する重合性単量体（ｂ）は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の含有量は、分包型硬化性組成物に含まれる第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）に含まれる、酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜２５質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の含有量が前記数値の範囲内であれば、第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）を混合して得られる混合物の重合性に優れ、かつ得られる硬化物の接着強度に優れる傾向にある。
【００３６】
（遷移金属化合物（ｃ））
遷移金属化合物（ｃ）が、本発明の分包型硬化性組成物に含まれることにより、充分な操作可能時間を確保しながら、硬化性組成物を硬化することができる。また第１剤（Ａ）に含まれることにより、保存中に第２剤（Ｂ）に含まれる成分に悪影響を与えることがない。遷移金属化合物（ｃ）としては、例えば、バナジウム化合物、銅化合物、モリブデン化合物が挙げられる。
【００３７】
バナジウム化合物としては、３価〜５価のバナジウム化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましく、例えば、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸バナジウム（ＩＩＩ）、バナジルステアレート、バナジウムベンゾイルアセトネート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトナート、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモニウム（Ｖ）等が挙げられる。
【００３８】
銅化合物としては、例えば、銅アセチルアセトナート、オレイン酸銅、酢酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、ナフテン酸銅、水酸化銅、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、塩化銅、臭化銅等のＩ価またはＩＩ価の銅化合物が挙げられる。
【００３９】
モリブデン化合物としては、例えば、酸化モリブデン（ＩＶ）、酸化モリブデンアセチルアセトナート、モリブデニウムエトキシド、ビス（２，４−ペンタジオナト）酸化モリブデニウム、モリブデニルジエチルジチオカルバメート等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明において、硬化性組成物を歯科用途として用いる場合、硬化物の変色が問題になるが、この変色をより抑制できる観点から、遷移金属化合物（ｃ）は、その構成する遷移金属が前周期遷移金属であることが好ましい。前周期遷移金属とは、周期表における元素番号が３〜７属の遷移金属を指す。ここれらのうち、充分な重合活性が得られ、保存安定性に優れる観点から、第４周期遷移金属が好ましい。前周期遷移金属のうち、第４周期遷移金属は、具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、及びマンガンを指す。
【００４１】
これら遷移金属化合物（ｃ）の中でも、第１剤（Ａ）と第２剤（Ｂ）とから調製される混合物の重合性、口腔内使用時の審美性の観点から、また変色を抑制できる観点からバナジウム化合物が好ましい。また、重合性単量体への溶解度および取り扱いの観点から、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトナートが好ましい。
【００４２】
遷移金属化合物（ｃ）は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
遷移金属化合物（ｃ）の含有量は、第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）に含まれる、酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに酸性基を有する重合性単量体（ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜３質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。前記下限値よりも遷移金属化合物（ｃ）の含有量が少ない場合には、遷移金属化合物（ｃ）を含ませたことによる効果が得られないおそれがあり、前記上限値よりも多すぎる場合には、第１剤（Ａ）に含まれる重合性単量体が保存中に重合しやすくなる傾向がある。
【００４４】
（第２剤（Ｂ））
本発明の分包型硬化性組成物に含まれる第２剤（Ｂ）は、酸性基を有さない重合性単量体（ａ２）、芳香族アミン化合物（ｄ）、およびスルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）を含有する。
【００４５】
（酸性基を有さない重合性単量体（ａ２））
また、第２剤（Ｂ）に酸性基を有さない重合性単量体（ａ２）が含まれていることにより、第２剤（Ｂ）の流動性、取り扱いの容易さを向上でき、第１剤（Ａ）と第２剤（Ｂ）との混合物から得られる硬化物の機械的強度や接着強度などを向上させることができる。
【００４６】
酸性基を有さない重合性単量体（ａ２）の具体例、好適例などの詳細な説明は、第１剤（Ａ）に含まれる酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）と同様である。
【００４７】
分包型硬化性組成物の第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）に含まれる、酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）ならびに酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００重量部に対する、酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）の含有量は、好ましくは６０〜９９質量部、より好ましくは７５〜９７質量部、さらに好ましくは８５〜９５質量部である。酸性基を含有しない重合性単量体の含有量が前記範囲内にあることにより、第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）を混合して得られる硬化物の機械的強度および接着強度が優れたものになる傾向にある。
【００４８】
（芳香族アミン化合物（ｄ））
芳香族アミン化合物（ｄ）が本発明の分包型硬化性組成物に含まれることにより、重合開始剤となる一成分として、または重合を促進する一成分として作用する。また第２剤（Ｂ）中に芳香族アミン化合物（ｄ）が含まれることにより、保存中にその性能が損なわれることがない。
【００４９】
芳香族アミン化合物（ｄ）は、窒素原子と不飽和炭化水素とが結合した部分を有する１つ以上の芳香環が含まれる化合物である。かかる芳香族アミン化合物には、アミノ酸化合物またはその塩も含まれる。芳香環としては、例えば、フェニル環やナフチル環などが挙げられる。芳香族アミン化合物（ｄ）としては、芳香環が１つ含まれている化合物が好ましい。
【００５０】
この芳香族アミン（ｄ）は、芳香環の水素が無置換、または電子供与性基またはハロゲン基で置換された芳香族アミン（ｄ−１）と、芳香環の水素が電子求引性基（ハロゲン基を除く）で置換された芳香族アミン（ｄ−２）に大別される。
【００５１】
（無置換、または電子供与性基またはハロゲン基で置換された芳香族アミン（ｄ−１））
本発明の分包型硬化性組成物に後述するパーオキシエステル化合物（ｆａ）および／またはアルキル過酸化物（ｆｂ）が一成分として含まれる場合、あるいは本発明の分包型組成物にその成分として、さらに化学重合開始剤の酸化剤の役割を担う追加の化合物（例えば、有機過酸化物）、または光重合開始剤が含まれていない場合、芳香族アミン（ｄ−１）は、主として化学重合開始剤の還元剤の役割を担う。
【００５２】
芳香族アミン（ｄ−１）に含まれ芳香環の水素を置換し得る電子供与基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基で窒素原子上を置換されたＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基などが挙げられる。芳香族アミン（ｄ−１）に含まれ芳香環の水素を置換し得るハロゲン基としては、フッ素基、塩素基、臭素基などが挙げられる。
【００５３】
芳香族アミン（ｄ−１）としては、例えば、アニリン、トルイジン等の芳香族第１級アミン化合物；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−トリルグリシン（ＮＴＧ）、Ｎ,Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）等の芳香族置換グリシンおよびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などに代表される芳香族置換アミノ酸化合物またはその塩等の芳香族第２級アミン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−エチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−イソプロピルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−フルオロアニリン等の芳香族第３級アミン化合物が挙げられる。
【００５４】
芳香族アミン（ｄ−１）としては、重合促進の観点から、芳香族第２級アミン化合物および芳香族第３級アミン化合物が好ましく、芳香族第３級アミン化合物がより好ましい。
【００５５】
（電子求引性基（ハロゲン基を除く）で置換された芳香族アミン（ｄ−２））
本発明の分包型硬化性組成物に後述する光重合開始剤（ｇ）が含まれている場合、芳香族アミン（ｄ−２）は、主として重合開始剤の重合を促進する役割を担う。
【００５６】
芳香族アミン（ｄ−２）に含まれ芳香環の水素を置換し得る電子求引性基としては、例えば、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキシカルボニル基等のカルボン酸エステル基、アルデヒド基、アセトキシ基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００５７】
芳香族アミン（ｄ−２）としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＡＢＡＥ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル（ＤＭＡＢＡＢＥ）などのＮ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５８】
芳香族アミン（ｄ−２）としては、重合促進効果と取り扱いの観点から、ＤＭＡＢＡＥ、ＤＭＡＢＡＢＥが好ましい。
【００５９】
芳香族アミン化合物（ｄ）の含有量は、第１剤および第２剤（Ｂ）に含まれる、酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。芳香族アミン（ｄ）の含有量が前記範囲にあると硬化時間、被着体との接着強さ、操作可能時間、硬化物の色調安定性に優れる傾向にある。
【００６０】
（スルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ））
スルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）が、本発明の分包型硬化性組成物に含まれることにより、重合を促進する効果が得られる。また第２剤（Ｂ）に含まれることにより、保存中に第１剤（Ａ）に含まれる成分に悪影響を与えることがない。
【００６１】
スルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）としては、例えば、メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸、プロパンスルフィン酸、ヘキサンスルフィン酸、オクタンスルフィン酸、デカンスルフィン酸、ドデカンスルフィン酸などのアルカンスルフィン酸；シクロヘキサンスルフィン酸、シクロオクタンスルフィン酸などの脂環族スルフィン酸；ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸；およびそのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の前記スルフィン酸の塩等が挙げられる。これらの中でも、第２剤（Ｂ）中での保存安定性と第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）とを混合して得られる混合物の重合活性の観点で、芳香族スルフィン酸およびその塩が好ましい。
【００６２】
スルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）の含有量は、第１剤および第２剤（Ｂ）に含まれる、酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０.１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。化合物（ｅ）の含有量が前記範囲にあると混合物の硬化時間、操作可能時間を考慮した重合性、得られる硬化物の接着強度に優れる傾向にある。
【００６３】
本発明の分包型硬化性組成物においては、遷移金属化合物（ｃ）、芳香族アミン（ｄ）、および、スルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）の合計は、第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）に含まれる、酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。遷移金属化合物（ｃ）、芳香族アミン（ｄ）、および化合物（ｅ）の合計が前記範囲にあると混合物の硬化時間、操作可能時間を考慮した重合性、得られる硬化物の接着強度、色調安定性に優れる傾向がある。
【００６４】
本発明の分包型硬化性組成物は、酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）、酸性基を有する重合性単量体（ｂ）、および遷移金属化合物（ｃ）を含有する第１剤（Ａ）と、酸性基を有さない重合性単量体（ａ２）、芳香族アミン化合物（ｄ）、およびスルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）を含有する第２剤（Ｂ）とを含有し、さらにその他の重合開始剤が含まれていない態様が好ましい一態様である。このような場合でも、第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）を含む各剤を混合して得た混合物でも充分な操作時間があり、しかも、これら混合物を硬化させることが可能である。この態様の場合には、芳香族アミン化合物（ｄ）としては、芳香環の水素が無置換、または電子供与性基またはハロゲン基で置換された芳香族アミン（ｄ−１）であることが好ましい。
【００６５】
（パーオキシエステル化合物（ｆａ）および／またはアルキル過酸化物（ｆｂ））
本発明の分包型硬化性組成物に含まれる第２剤（Ｂ）には、パーオキシエステル化合物（ｆａ）および／またはアルキル過酸化物（ｆｂ）が含まれることが好ましい一態様である。本発明の分包型硬化性組成物にパーオキシエステル化合物（ｆａ）および／またはアルキル過酸化物（ｆｂ）が含まれることにより、第１剤（Ａ）と第２剤（Ｂ）とから調製される混合物の重合性が向上し、得られる硬化物の機械的強度、接着強度に優れる傾向にある。また、第２剤（Ｂ）中で保存されている場合でも、その活性が低下しない傾向にある。なお、第２剤（Ｂ）にパーオキシエステル化合物（ｆａ）および／またはアルキル過酸化物（ｆｂ）が含まれる場合には、芳香族アミン（ｄ）は芳香環の水素が無置換、または電子供与性基またはハロゲン基で置換された芳香族アミン（ｄ−１）が好ましい。
【００６６】
パーオキシエステル化合物（ｆａ）としては、ペルオキシ基（−ＯＯ−基）の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基（またはそれに類する有機基）を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。パーオキシエステル化合物（ｆａ）としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【００６７】
アルキル過酸化物（ｆｂ）としては、ペルオキシ基（−ＯＯ−基）の両方に炭化水素基（またはそれに類する有機基）を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。アルキル過酸化物（ｆｂ）としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、α，α´−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのアルキルパーエステル類；例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６８】
これらパーオキシエステル化合物（ｆａ）および／またはアルキル過酸化物（ｆｂ）の中でも、保存安定性と反応性の観点から、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【００６９】
パーオキシエステル化合物（ｆａ）およびアルキル過酸化物（ｆｂ）はそれぞれ１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、パーオキシエステル化合物（ｆａ）およびアルキル過酸化物（ｆｂ）を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
パーオキシエステル化合物（ｆａ）および／またはアルキル過酸化物（ｆｂ）の含有量は、第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）から調製される混合物の硬化時間、操作可能時間、得られる硬化物の色調安定性の観点から、第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）に含まれる、酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜１．５質量部である。
【００７１】
（光重合開始剤（ｇ））
本発明の分包型硬化性組成物に含まれる第２剤（Ｂ）には、光重合開始剤（ｇ）が含まれることが好ましい一態様である。硬化性組成物に光重合開始剤（ｇ）が含まれることにより、第１剤（Ａ）と第２剤（Ｂ）とから調製される混合物の重合性が向上し、得られる硬化物の機械的強度、接着強度に優れる傾向にある。なお、第２剤（Ｂ）に光重合開始剤（ｇ）が含まれる場合には、芳香族アミン（ｄ）は芳香環の水素が電子求引性基（ハロゲン基を除く）で置換された芳香族アミン（ｄ−２）をさらに含むことが好ましい。
【００７２】
光重合開始剤（ｇ）としては、公知のものを何ら制限なく使用することができ、例えば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤、アシルホスフィンオキサイド化合物等が使用できる。
【００７３】
α−ジケトンとしては、例えば、ジアセチル、２,３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、ベンジル、４,４'−ジメトキシベンジル、４,４'−ジエトキシベンジル、４,４'−オキシベンジル、４,４'−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン（ＣＱ）、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸、１,２−シクロへキサンジオン、メチルグリオキザール、フェニルグリオキザール、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルなどが挙げられる。
【００７４】
ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。
【００７５】
チオキサントンとしては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。
【００７６】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキシド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００７７】
上記還元剤としては、例えば、過酸化水素、ミヒラーケトン；
シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；
２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸、チオ安息香酸等のメルカプタン類；
前述した芳香族アミン化合物（ｄ−２）等の芳香族アミン化合物（ｄ）；
などが挙げられる。
【００７８】
上記光重合開始剤（ｇ）の中でも、可視光領域に吸収波長を有し、可視光線で重合させることが可能な観点から、カンファーキノンおよび／またはアシルホスフィンオキサイド化合物を含有する光重合開始剤が好ましく、特に、４６８ｎｍに吸収波長を有するカンファーキノンを含有する光重合開始剤がより好ましい。
【００７９】
カンファーキノン／還元剤を含有する光重合開始剤には、カンファーキノン／芳香族アミン化合物（ｄ）を含有する重合開始剤、カンファーキノン／過酸化物を含有する光重合開始剤、カンファーキノン／アルデヒド類を含有する重合開始剤、カンファーキノン／メルカプタン類を含有する重合開始剤が挙げられる。これらのうち、カンファーキノン／芳香族アミン（ｄ）を含有する重合開始剤が好ましく、カンファーキノン／芳香族アミン（ｄ−２）を含有する重合開始剤がより好ましい。
光重合開始剤（ｇ）は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
なお、本発明の分包型硬化性組成物に光重合開始剤（ｇ）が含まれる場合には、第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）以外の別の剤（例えば第３剤）に含ませることも好ましい態様である。例えば、光重合開始剤（ｇ）としてカンファーキノン、アシルホスフィンオキサイド化合物が含まれる場合、第２剤（Ｂ）に含まれる酸性基を有さない重合性単量体（ａ２）の保存中の重合をより抑制することができる傾向にある。
【００８１】
光重合開始剤（ｇ）の含有量は、酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜２質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。光重合開始剤（ｇ）の含有量が前記下限値よりも少ないと、第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）から調製される混合物の硬化が充分に進行しない場合があり、前記上限値よりも多すぎると、該混合物が光重合開始剤由来の色調に呈色してしまう場合があり、また、第２剤（Ｂ）中の重合性単量体が保存中に重合しやすくなってしまう場合がある。
【００８２】
（フィラー（ｈ））
本発明の分包型硬化性組成物の第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）の少なくとも一方にフィラー（ｈ）が含まれていてもよい。硬化性組成物にフィラー（ｈ）が含まれていることにより、例えば、第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）から調製される混合物の流動性および稠度、色調、硬化性などの調整、Ｘ線不透過性の付与、得られた硬化物の機械的強度を向上させることができる。フィラー（ｈ）としては、歯科分野で用いられる一般的なフィラーを使用することができる。フィラー（ｈ）は、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
【００８３】
有機フィラーとしては、重合体の粉砕もしくは分散重合によって得られた粉末重合体のフィラーや架橋剤を含む重合性単量体を重合させた後、粉砕して得られるフィラーを挙げることができる。有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリウレタン、ポリウレア、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびスチレン−ブタジエン共重合体などの重合性単量体の単独重合体もしくは共重合体の微粉末が挙げられる。また、有機フィラーは、有機フィラーの調製時に、公知の色素や生物活性成分、重合開始剤などの成分を添加して得られた物であってもよい。
【００８４】
無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素およびアルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の微粉末が挙げられる。このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス微粉末（キンブルレイソーブＴ３０００、ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４およびショットＧＭ３９９２３など）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス微粉末（レイソーブＴ４０００、ショットＧ０１８−０９３およびショットＧＭ３２０８７など）、ランタンガラス微粉末（ショットＧＭ３１６８４など）、フルオロアルミノシリケートガラス微粉末（ショットＧ０１８−０９１およびショットＧ０１８−１１７など）、ジルコニウムおよび／またはセシウム含有のボロアルミノシリケートガラス微粉末（ショットＧ０１８−３０７、Ｇ０１８−３０８およびＧ０１８−３１０など）が挙げられる。
【００８５】
また、これら無機フィラーに重合性モノマーを予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いても差し支えない。有機無機複合フィラーの具体例としては、無機フィラーのうちの微粉末シリカまたは酸化ジルコニウムなどをトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィラー（ＴＭＰＴ・ｆ）等を挙げることができる。
【００８６】
粒径が０．１μｍ以下のミクロフィラーが配合された歯科材料は、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の一つである。かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ（例えば、商品名アエロジル）、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが好ましい。このような粒径の小さい無機フィラーの配合は、硬化物の研磨滑沢性および耐摩耗性を得る上で有利である。
【００８７】
これらのフィラーに対して、目的に応じて、シランカップリング剤などにより表面処理が施される。無機フィラーまたは有機無機複合フィラーを用いる場合、本発明に使用される重合性単量体との親和性や分散性を良好にするため、公知の表面処理剤でフィラー表面を処理して用いるのが好ましい。かかる表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤を制限無く使用することができる。例えば、γ−メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、γ−メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシランおよびビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。表面処理剤の濃度は、フィラー１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲で使用される。また、シランカップリング剤以外にも、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤等により表面処理して用いても良い。さらには、充填材粒子表面に前記ラジカル重合性単量体をグラフト重合させて用いても良い。表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができる。
【００８８】
これらのフィラー（ｈ）は歯科材料の用途に応じて、適宜添加することができる。フィラー（ｈ）は１種単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、フィラー（ｈ）は第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）の一方に含まれていても両方に含まれていてもよい。第１剤（Ａ）と第２剤（Ｂ）の両方にフィラー（ｈ）が含まれる場合には、第１剤（Ａ）に含まれるフィラーと第２剤（Ｂ）に含まれるフィラーとは同一でも異なっていてもよい。
【００８９】
フィラー（ｈ）の含有量はその用途に応じて適宜設定できる。例えば、本発明の分包型硬化性組成物を歯科用セメントまたは自己接着性コンポジットレジン等として用いる場合には、フィラー（ｈ）の含有量は、第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）に含まれる、酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜９００質量部、より好ましくは４０〜４００質量部、さらに好ましくは６０〜２４０質量部である。
【００９０】
（その他の成分）
本発明の分包型硬化性組成物の第１剤（Ａ）および／または第２剤（Ｂ）には、第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）の保存安定性を損なわず、硬化性組成物としての機能を損なわない限り、上記以外のその他の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。
【００９１】
例えば、第１剤（Ａ）および／または第２剤（Ｂ）に、保存安定性等を向上させるために、重合禁止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤を含んでもよく、色調を調整するために、公知の顔料、染料、蛍光剤等を含んでもよい。また、第１剤（Ａ）および／または第２剤（Ｂ）に、塩化カルシウムなどカルシウム含有化合物、フッ化ナトリウムなどのフッ素含有化合物、防カビ剤、抗菌剤、治療および生物活性成分などを含んでもよい。さらに、第１剤（Ａ）および／または第２剤（Ｂ）に、得られる硬化物の強度を向上させるために、公知のファイバー等の補強材を含んでもよい。また、第１剤（Ａ）および／または第２剤（Ｂ）に、アセトン、エタノール、水等の溶媒も含んでもよい。
【００９２】
上記その他の成分それぞれの配合量は、本発明の効果を損なわないこと、および、その他の成分の特性を発揮する観点から、第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）に含まれる、酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および（ａ２）、ならびに酸性基を有する重合性単量体（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００００１〜１０質量部、より好ましくは０．００００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０００１〜１質量部である。
【００９３】
本発明の分包型硬化性組成物は、上述した第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）を含む複数の剤に分包されており、これら各剤の形態としては、例えば、液、ペースト等の形態が挙げられる。本発明の分包型硬化性組成物は、取り扱いの容易性の観点から、第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）ともにペーストであることが好ましい。本発明の分包型硬化性組成物が、第１剤（Ａ）および第２剤（Ｂ）ともにペーストである、２ペースト型組成物である場合は、歯科用接着性レジンセメントに好適である。また、本発明の分包型硬化性組成物は、第３剤等のその他の剤を含んでいてもよい。第１剤（Ａ）と第２剤（Ｂ）との混和質量比は、得られる混合物の硬化性および接着操作に使用できる時間（可使時間）などから適宜設定できるが、１：１０〜１０：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましく、１：２〜２：１がさらに好ましい。
【００９４】
本発明の分包型硬化性組成物は、分包された各剤を混合して得られた混合物を、常温または体温（４０℃）付近で硬化させることができ、得られる硬化物が、歯科治療用途に用いることができる。
【００９５】
また、分包型硬化性組成物の成分として光重合開始剤を含む場合は、各剤を混合して得られた混合物を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射時間、照射強度等の条件は、本発明の分包型硬化性組成物の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、光照射後の硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、得られる硬化物の機械的物性を向上させることもできる。
【００９６】
本発明の分包型硬化性組成物は、充分な操作時間と適切な硬化時間を有し、室温以上で長期間保存した後であっても硬化時間がほとんど変化せず、保存安定性に優れるため、種々の歯科治療用途に好適に用いることができる。本発明の分包型硬化性組成物は、例えば、歯科用接着性レジンセメント、歯科用コンポジットレジン（自己接着性コンポジットレジンを含む）、歯科用ボンディング材、歯科用裏層材、歯科用根幹充填材、歯列矯正用接着材、動揺歯固定材、歯牙裂溝封鎖材（歯科用シーラント）、歯科用仮着セメントなどとして用いることができる。
【００９７】
本発明の分包型硬化性組成物は、例えば、歯科材料の使用方法として一般に知られている方法で使用することができる。例えば、本発明の分包型硬化性組成物を、歯科用接着性レジンセメント、自己接着性コンポジットレジン等として使用する場合には、分包型硬化性組成物に含まれる各剤を混合して得た混合物を単独で接着面に塗布して用いることができる。また、歯科材料として本発明の分包型硬化性組成物を使用する場合には、さらに他の歯科材料とともに使用してもよい。例えば、被着体の接着面にボンディング材やプライマー等の他の組成物で処理した後に、本発明の分包型硬化性組成物から調製される混合物を塗布して用いることもできる。
【００９８】
本発明の分包型硬化性組成物は、充分な操作時間と適切な重合性を有し、保存安定性に優れる点から、５５℃で３週間保存した後の硬化時間が調製直後の硬化時間と比較して、遅延が１分以内であることが好ましい。また、本発明の分包型硬化性組成物の３７℃における硬化時間は、０．５〜５分が好ましく、１〜４分がより好ましく、１．５〜３分がさらに好ましい。さらに、本発明の分包型硬化性組成物の２３℃における操作時間は、１２０〜６００秒が好ましく、１５０〜４８０秒がより好ましく、１８０〜４２０秒がさらに好ましい。なお、本発明の分包型硬化性組成物の操作時間、硬化時間、保存安定性の評価は実施例に記載された方法により求めたものである。
【００９９】
本発明には、遷移金属化合物（ｃ）を含む第１部材と、芳香族アミン化合物（ｄ）並びにスルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）が同一または別々に収容されている第２部材とを含む、重合開始剤キットが含まれる。
【０１００】
本発明には、遷移金属化合物（ｃ）を含む第１部材と、芳香族アミン化合物（ｄ）並びにスルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）が同一または別々に収容されている第２部材とを含み、少なくとも一つの重合性単量体が前記部材のいずれかまたは前記部材以外のその他部材に含まれる、硬化性組成物キットが含まれる。
【０１０１】
本発明の重合開始剤キットおよび硬化性組成物キットの第２部材において、芳香族アミン化合物（ｄ）並びにスルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）は、同一の部材に収容されてもよいし、分割して収容されて、第２部材を構成してもよい。
【０１０２】
また、本発明の重合開始剤キットおよび硬化性組成物キットにおいて、遷移金属化合物（ｃ）、芳香族アミン化合物（ｄ）、スルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）は、上述の本発明の分包型硬化性組成物に使用されているものと同様のものを使用することができる。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物キットに含まれる重合性単量体としては、例えば、上述した本発明の分包型硬化性組成物に使用する酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）、酸性基を有さない重合性単量体（ｂ）または酸性基を有さない重合性単量体（ａ２）が挙げられる。このうち、第１部材に酸性基を有さない重合性単量体（ａ１）および酸性基を有さない重合性単量体（ｂ）が含まれるのが好ましく、第２部材に酸性基を有さない重合性単量体（ａ２）が含まれるのが好ましい。また、上記重合性単量体は、第１部材および第２部材以外のその他部材に含まれていてもよい。その場合、上述の第１剤および第２剤と同様の構成となるようにその他部材を構成する部材に分割収容してもよい。
【０１０４】
本発明の重合開始剤キットおよび硬化性組成物キットにおいて、上述の本発明の分包型硬化性組成物に含まれる他の成分が含まれていてもよい。例えば、パーオキシエステル化合物（ｆａ）および／またはアルキル過酸化物（ｆｂ）を、上述の第１剤および第２剤と同様の構成となるように第１部材や第２部材に分割収容してもよいし、その他部材に収容してもよい。
【０１０５】
本発明の重合開始剤キットおよび硬化性組成物キットにおいて、各成分を分割する形態は特に限定されず、例えば、各部材を一体の容器において、各々の成分が互いに接しないように隔壁を設けてもよく、あるいは別体の容器に各々の成分を収容してもよい。
【０１０６】
本発明の重合開始剤キットおよび硬化性組成物キットにおいて、収容用の部材としては、各成分の揮発、飛散を防ぐために、例えば、ガスバリヤー性がある密閉可能な樹脂容器、あるいはガラスシリンジなどが挙げられる。収容については、一回で使い切る使用量を容器に収容してもよいし、複数回使用する量を収容してもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。【０１０８】
［酸性基を有さない重合性単量体（ａ）］
ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリロキシエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサン（公知のウレタン化反応の手法に従い、ＨＥＭＡと２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネートとの２：１とで自製した化合物）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ケミカル株式会社製）【０１０９】
［酸性基を有する重合性単量体（ｂ）］
４−ＭＥＴ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（サンメディカル株式会社製）
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）【０１１０】
［遷移金属化合物（ｃ）］
ＶＯ（ａｃａｃ）2：バナジル（ＩＶ）アセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製、使用前に乳鉢で粉砕したものを使用）
Ｖ（ａｃａｃ）3：バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（シグマ−アルドリッチ社製）【０１１１】
［芳香族アミン化合物（ｄ）］
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）
ＭＡ：Ｎ−メチルアニリン（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）
ＮＰＧＳ：Ｎ−フェニルグリシンナトリウム塩（東京化成工業株式会社製）【０１１２】
［スルフィン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つの化合物（ｅ）］
ｐ−ＴＳＳ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬工業株式会社製、購入後７０℃で減圧乾燥し、乳鉢で粉砕したもの）【０１１３】
［パーオキシエステル化合物（ｆａ）および／またはアルキル過酸化物（ｆｂ）］
ｔＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（シグマ−アルドリッチ社製、商品名「Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）  Ｐ」）
ｔＢＰｉＮ：ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富株式会社製、商品名「ルペロックス２７０」）
ＤｔＢＰＯＣ：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（アルケマ吉富株式会社製、商品名「ルペロックス３３１ＸＬ」）【０１１４】
［ジアシルパーオキサイド］
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル（東京化成工業株式会社製）【０１１５】
［光重合開始剤（ｇ）］
ＣＱ：ｄ，ｌ−カファーキノン（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）
ＤＭＡＢＡＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸エチル（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）【０１１６】
［フィラー（ｈ）］
Ｆ１：シラン処理バリウムガラス粉、シラン処理フルオロアルミノシリケート粉など（ＳＣＨＯＴＴ社製、商品名「８２３５」、「Ｇ０１８−１１７」など）
Ｒ８１２：微粒子シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「エアロジルＲ８１２」）【０１１７】
［その他の成分：重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（東京化成工業株式会社製）
ＭＥＨＱ：４−メトキシフェノール（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）【０１１８】
＜硬化時間および操作時間測定法＞
各実施例および比較例の硬化時間および操作時間は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差熱分析法により測定した。なお、測定装置としては、ＤＳＣ  ３５００  Ｓｉｒｉｕｓ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いた。【０１１９】
具体的には、２０〜２５℃に設定した室温下、歯科用練和紙上に等量採取した第１剤（Ａ）と第２剤（Ｂ）を歯科用スパチュラで１０秒間混合して、重合性混合物を得て、得られた重合性混合物をＤＳＣ測定用のＡｌ製サンプルパンに充填した。【０１２０】
操作時間を測定する場合、２３±１℃に設定したＤＳＣの恒温槽に、重合性混合物を充填したサンプルパンを設置し、練和開始４０秒後に測定を開始し、硬化開始によって温度が上昇し始めた時点までの時間を記録した。ＤＳＣにより記録した時間と測定開始までの４０秒との和を操作時間として算出した。【０１２１】
硬化時間を測定する場合、３７±１℃に設定したＤＳＣの恒温槽に、重合性混合物を充填したＡｌ製サンプルパンを測定直前に設置し、練和開始４０秒後に測定を開始し、重合性混合物の硬化反応によって温度が上昇し、最高温度に達した時点までの時間を硬化時間として記録した。【０１２２】
＜保存安定性試験＞
調製直後の第１剤（Ａ）と第２剤（Ｂ）について、上術の方法で操作時間および硬化時間を測定した後、これとは別に準備した第１剤と第２剤を５５℃に設定した恒温器内に静置し、１週間、２週間および３週間保存後にそれぞれ取り出し、上述した方法に従って硬化時間を測定した。なお、第１剤（Ａ）は保存期間中、系内均一のため歯科用スパチュラで２、３日に一度撹拌した。【０１２３】
操作時間が１２０秒以上であれば、評価した重合性混合物が充分な操作可能時間を有すると判断することができる。また、硬化時間が３分以内であれば、評価した重合性混合物が適切な硬化性を有すると判断することができる。さらに、評価した重合性混合物の硬化時間の遅延が、保存安定性試験の前後で1分以内であれば、重合性に関する劣化が少なく保存安定性に優れると判断できる。【０１２４】
［実施例１、２、比較例１〜３］
下記表１に記載の各配合（表の各数値は質量部）にしたがって、各成分を混合して第１剤および第２剤を調製し、これら２剤の総質量比が１：１の分包型硬化性組成物を作製した。
得られた分包型硬化性組成物それぞれについて、上述の方法にしたがって、硬化時間および操作時間を測定し、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。【０１２５】
［実施例３〜１４］
下記表２に記載の各配合（表の各数値は質量部）にしたがって、各成分を混合して第１剤および第２剤を調製し、これら２剤の総質量比が１：１の分包型硬化性組成物を作製した。
得られた分包型硬化性組成物それぞれについて、上述の方法にしたがって、硬化時間および操作時間を測定し、保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
表１に示すように、実施例１で作成した本発明の分包型硬化性組成物は、充分な操作可能時間を有し、適切な硬化時間を有している。また、硬化時間の遅延が無く、優れた保存安定性を示した。一方、比較例１で作成した分包型硬化性組成物は、充分な操作時間と硬化性を有しているが、保存安定性試験後の硬化時間が２倍以上に遅延した。さらに、比較例２で作成した分包型硬化性組成物は、適切な硬化時間を有しておらず、比較例３は１０分以内に硬化しなかった。なお、実施例２より、第２剤にＢＰＯを含む硬化性組成物は、保管後の硬化時間は大きく低下しなかったものの、充分な硬化時間が得られなかった。このことから、第２剤に配合する過酸化物としてＢＰＯは好ましくないことがわかった。【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
表２に示すように、実施例３〜１４で作成した本発明の分包型硬化性組成物は、充分な操作可能時間を有し、適切な硬化時間を有している。また、硬化時間の遅延が無く、優れた保存安定性を示した。【０１３０】
［実施例１５］
実施例１の分包型硬化性組成物におけるバナジル（ＩＶ）アセチルアセトナートを同量の酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）2）に変更した点以外は、同様の組成である実施例１５の分包型硬化性組成物を調製した。
＜色調確認試験＞
実施例１および実施例１５の分包型硬化性組成物について、それぞれの第１剤、第２剤を混合し、直径１５ｍｍｘ厚み１ｍｍの硬化物を作成してからその色を目視で確認した。【０１３１】
その結果、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトナートを配合した実施例１の分包型硬化性組組成物の硬化物は、乳白色であったのに対し、Ｃｕ（ＯＡｃ）2を配合した分包型硬化性組組成物の硬化物は淡青色を呈した。【０１３２】
＜変色試験＞
ついで、実施例１および実施例１５のそれぞれの硬化物を用いて変色試験を行った。変色試験は、作成した硬化物１個に対して１０ｇの蒸留水に浸漬し、３７℃で１週間保存した前後での色調の変化の度合い（色差）を評価した。その結果、実施例1の硬化物の方が変色の程度が小さいことを確認した。【０１３３】
以上のことから、遷移金属化合物としてバナジウム化合物を配合した本発明の硬化性組成物は、銅化合物を配合したものと比較して歯の色に近い乳白色を呈し、また、硬化物の変色を抑制できることから、歯科用途に適するといえる。
【国際調査報告】
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