(57)【要約】  炭化水素混合物から一部の炭化水素を分離する際に好適に使用し得る分離膜である。より具体的には、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア−昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体と、多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトからなる多孔性分離層とを備える分離膜である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを含む炭化水素混合物の膜分離に用いられる分離膜であって、
４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア−昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトからなる多孔性分離層とを備える、分離膜。
【請求項２】
前記多孔性支持体が、シラスポーラスガラスである、請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
更にホウ素を含む、請求項１又は２に記載の分離膜。
【請求項４】
炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを含む炭化水素混合物の膜分離に用いられる分離膜の製造方法であって、
４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア−昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体上に、ゼオライトからなる多孔性分離層を形成する工程（Ａ）を含む、分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記多孔性支持体が、シラスポーラスガラスである、請求項４に記載の分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）が、
シリカライト種結晶を付着させた前記多孔性支持体を、シリカ源、構造規定剤、並びに、ホウ素源を含む水性ゾルに浸漬することを更に含む、請求項４又は５に記載の分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記水性ゾル中に含有される、前記シリカ源の配合量と、前記ホウ素源の配合量との比率は、モル比で、１：０．０１〜１：１の範囲である、請求項６に記載の分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜及び分離膜の製造方法に関し、特に、炭化水素混合物から一部の炭化水素を分離する際に好適に使用し得る分離膜及び当該分離膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と分岐状炭化水素とを含む炭化水素混合物から分岐状炭化水素を低エネルギーで分離する方法として、膜分離法が用いられている。そして、分離膜としては、支持体上にゼオライトを膜状に形成してなるゼオライト膜が広く用いられている。【０００３】
例えば、特許文献１には、多孔性基板の表面にＭＦＩ型ゼオライトを含む多孔性分離層を設けた複合膜を用いて、１−ブテンとイソブテンとの混合物からイソブテンを分離することが記載されている。そして、特許文献１では、ムライト等のセラミックス基材である支持体上に、アルミニウム及びケイ素を所定比率で含有するゼオライトを含む多孔性分離層を形成し、ゼオライト膜を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６０１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者が上記従来のゼオライト膜を用いた炭化水素混合物の膜分離について検討を行ったところ、上記従来のゼオライト膜を、炭化水素混合物の分離に使用していると、使用時間の経過に伴って分離性能が低下しうることが明らかとなった。【０００６】
そこで、本発明は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との炭化水素混合物の膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持できる分離膜及び当該分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、所定の条件を満たす多孔性支持体を用いて形成した分離膜が、長期間にわたって、分離の選択性及び分離効率を高いレベルで維持することで、優れた分離性能を発揮し得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の分離膜は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを含む炭化水素混合物の膜分離に用いられる分離膜であって、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア−昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトからなる多孔性分離層とを備えることを特徴とする。
このように、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア−昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない、即ち、所謂強酸点を有さない多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトからなる多孔性分離層を備える分離膜は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との炭化水素混合物の膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持することができる。
なお、本明細書において「ゼオライト」とは、細孔構造を有する含Ｓｉ化合物を意味する。
また、本明細書において、「アンモニア−昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない」とは、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、測定対象物から脱離したアンモニアの量が検出限界未満であることをいい、より具体的には、０．４μｍｏｌ／ｇ未満であることを意味する。【０００９】
また、本発明の分離膜において、前記多孔性支持体が、シラスポーラスガラスであることが好ましい。多孔性支持体としてシラスポーラスガラスを用いることで、膜分離に使用した際に、長期間にわたって一層優れた分離性能を維持することができる。【００１０】
また、本発明の分離膜が、更にホウ素を含むことが好ましい。分離膜がホウ素を含有していれば、膜分離に使用した際に、分離の選択性を一層向上させることができる。【００１１】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の分離膜の製造方法は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを含む炭化水素混合物の膜分離に用いられる分離膜の製造方法であって、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア−昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体上に、ゼオライトからなる多孔性分離層を形成する工程（Ａ）を含むことを特徴とする。
このように、このように、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア−昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない、即ち、所謂強酸点を有さない多孔性支持体上に、ゼオライトからなる多孔性分離層を形成することで、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との炭化水素混合物の膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持することができる分離膜を良好に形成することができる。【００１２】
また、本発明の分離膜の製造方法においては、前記多孔性支持体が、シラスポーラスガラスであることが好ましい。多孔性支持体としてシラスポーラスガラスを用いることで、多孔性支持体上にゼオライトからなる多孔性分離層を設けた分離膜を容易に形成することができる。【００１３】
また、本発明の分離膜の製造方法においては、前記工程（Ａ）が、シリカライト種結晶を付着させた前記多孔性支持体を、シリカ源、構造規定剤、並びに、ホウ素源を含む水性ゾルに浸漬することを更に含むことが好ましい。シリカライト種結晶を付着させた前記多孔性支持体をシリカ源、構造規定剤、並びに、ホウ素源を含む水性ゾルに浸漬することによれば、多孔性分離層を効率的かつ良好に形成することができる。【００１４】
また、本発明の分離膜の製造方法においては、前記水性ゾル中に含有される前記シリカ源の配合量と、前記ホウ素源の配合量との比率は、モル比で、１：０．０１〜１：１の範囲であることが好ましい。かかる割合でシリカ源及びホウ素源を含有する水性ゾルを用いることで、ホウ素を含むゼオライトよりなる多孔性分離層を効率的かつ良好に形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との炭化水素混合物の膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持することができる分離膜及び当該分離膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で用いた試験装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の分離膜は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを含む炭化水素混合物の膜分離に用いられる。そして、本発明の分離膜は、例えば本発明の分離膜の製造方法を用いて製造することができる。
【００１８】
（分離膜）
炭化水素混合物の膜分離に用いられる本発明の分離膜は、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア−昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体と、多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトからなる多孔性分離層とを備える分離膜である。本発明の分離膜は、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア−昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない、即ち、所謂強酸点を有さない多孔性支持体上に設けられた、ゼオライトよりなる多孔性分離層を備えているので、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との炭化水素混合物の膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持することができる。
【００１９】
＜炭化水素混合物＞
ここで、本発明の分離膜を用いて膜分離される炭化水素混合物は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを含む混合物である。本発明の分離膜を用いて膜分離される炭化水素混合物は、好ましくは炭素数が４の直鎖状炭化水素と、炭素数が４の分岐状炭化水素及び／又は炭素数が４の環状炭化水素とを主成分として含む混合物、又は、炭素数が５の直鎖状炭化水素と、炭素数が５の分岐状炭化水素及び／又は炭素数が５の環状炭化水素とを主成分として含む混合物であり、より好ましくは炭素数が５の直鎖状炭化水素と、炭素数が５の分岐状炭化水素及び／又は炭素数が５の環状炭化水素とを主成分として含む混合物である。本発明の分離膜によれば、炭素数が４又は５の直鎖状炭化水素と、当該直鎖状炭化水素と炭素数が等しい分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを主成分として含む炭化水素混合物を効率的に分離することができる。特に、本発明の分離膜によれば、炭素数が５の直鎖状炭化水素と、炭素数が５の分岐状炭化水素及び／又は炭素数が５の環状炭化水素とを主成分として含む炭化水素混合物を効率的に分離することができる。
なお、本発明において、「直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを主成分として含む」とは、直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを合計で５０モル％以上含有することを指す。
【００２０】
そして、炭素数が４の直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを主成分として含む混合物としては、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエンなどの炭素数が４の直鎖状炭化水素と、イソブタン、イソブテンなどの炭素数が４の分岐状炭化水素及び／又はシクロブタン、シクロブテンなどの環状炭化水素とを含む混合物が挙げられる。具体的には、炭素数が４の直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを主成分として含む混合物としては、例えば、ナフサを熱分解してエチレンを生産する際に副生するＣ４留分や、Ｃ４留分から少なくともブタジエンの一部を回収した後に残る留分などが挙げられる。
【００２１】
また、炭素数が５の直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを主成分として含む混合物としては、ｎ−ペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が５の直鎖状炭化水素と、イソペンタン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソプレンなどの炭素数が５の分岐状炭化水素及び／又はシクロペンタン、シクロペンテンなどの炭素数が５の環状炭化水素とを含む混合物が挙げられる。具体的には、炭素数が５の直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを主成分として含む混合物としては、例えば、ナフサを熱分解してエチレンを生産する際に副生するＣ５留分や、Ｃ５留分から少なくともイソプレンの一部を回収した後に残る留分などが挙げられる。
【００２２】
＜多孔性支持体＞
多孔性支持体は、複数の細孔を有する多孔質体である。本発明においては、多孔性支持体として、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア−昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体を使用する。かかる多孔質支持体としては、シラスポーラスガラス等のガラス；二酸化ケイ素（シリカ）、チタニア等のセラミックス；及びステンレス鋼等の金属からなる多孔質体が挙げられ、中でも、シラスポーラスガラスが好ましい。
【００２３】
なお、多孔性支持体の形状は、特に限定されることなく、例えば、平膜状、平板状、チューブ状、ハニカム状などの任意の形状とすることができる。
【００２４】
そして、多孔性支持体の平均細孔径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、０．７μｍ以上であることが更に好ましく、１．０μｍ以上であることが特に好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることが更に好ましく、２．０μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、多孔性支持体の細孔径分布は、累積細孔容積が全細孔容積の１０％となる細孔径ｄ１０を、累積細孔容積が全細孔容積の９０％となる細孔径ｄ９０で除した値である「ｄ１０／ｄ９０」の値が、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明において、「多孔性支持体の平均細孔径」及び「多孔性支持体の細孔径分布」は、水銀ポロシメータを使用した水銀圧入法により求めることができる。
【００２５】
＜多孔性分離層＞
多孔性分離層は、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素とを分離するために設けられる、複数の細孔を有する多孔質体である。本発明においては、多孔性分離層としてゼオライトからなる多孔性分離層を使用する。好ましくは、「ゼオライト」は、ＭＦＩ型細孔構造を有し、骨格構造がＳｉを含んでなる。従って、本明細書では、「ゼオライト」として、一般的にアルミノケイ酸塩として定義される狭義のゼオライトに加えて、実質的にＳｉとＯのみからなり、且つＭＦＩ型細孔構造を有する、シリカライトも含む。ゼオライトからなる多孔性分離層は、例えば、ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を、シリカ源及び構造規定剤を含み、任意で、ホウ素源を更に含む、水性ゾルに浸漬し、水熱合成することによって形成することができる。
【００２６】
多孔性分離層を形成するゼオライトは、実質的にＳｉとＯのみからなるシリカライトであることが好ましい。多孔性分離層がシリカライトにより形成されていれば、分離膜を膜分離に使用した際に、一層長期間にわたって優れた分離性能を維持することができる。
【００２７】
［層厚］
そして、多孔性分離層の層厚は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましく、９０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。多孔性分離層の層厚を上記下限値以上とすれば、ピンホールの発生を抑制することができると共に、分離膜の分離係数を高め、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との分離効率を更に向上させることができる。また、多孔性分離層の層厚を上記上限値以下とすれば、分離膜の透過流束が低下するのを抑制し、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との分離効率を更に向上させることができる。
ここで、「多孔性分離層の層厚」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。また、多孔性分離層の層厚は、例えば、多孔性分離層の形成に用いるゼオライト種結晶の平均粒子径や、ゼオライトの合成条件（例えば、温度及び時間）等を調整することにより制御することができる。
【００２８】
＜分離膜の性状＞
さらに、分離膜は、ホウ素を含有することが好ましい。分離膜がホウ素を含有していれば、膜分離に使用した際に、分離の選択性を一層向上させることができる。ここで、分離膜中において、ホウ素は、多孔性分離層、及び／又は多孔性支持体に含有されうるが、少なくとも多孔性分離層中にホウ素が含有されることが好ましい。なお、上述の通り、多孔性分離層中にホウ素を含有させる場合には、多孔質分離層の形成時に用いる水性ゾル中にホウ素源を配合して、定法に従って水熱合成することにより、ホウ素を含有する多孔性分離層を得ることができる。
【００２９】
（分離膜の製造方法）
上述した性状の多孔性分離層を有する本発明の分離膜は、例えば本発明の分離膜の製造方法を用いて容易に作製することができる。
【００３０】
ここで、本発明の分離膜の製造方法は、所定の多孔性支持体上に、ゼオライトからなる多孔性分離層を形成する工程（Ａ）を含み、任意に、ゼオライト種結晶を準備する工程（種結晶準備工程）と、種結晶準備工程において準備したゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させる工程（種結晶付着工程）とを更に含む。以下、各工程について詳述する。なお、各工程中にて使用可能な成分として例示列挙した各化合物等は、一種を単独で、或いは複数種を混合して用いることができる。複数種を併用する場合には、その合計配合量が、各所に記載した量比を満たすことが好ましい。
【００３１】
本発明の分離膜の製造方法では、ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体として、ゼオライト種結晶が付着していない多孔性支持体上で種結晶となるゼオライトを合成してなるものを用いてもよいが、良好な性状の多孔性分離層を形成し、分離効率に優れる分離膜を得る観点からは、予め準備しておいたゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させたものを用いることが好ましい。即ち、本発明の分離膜の製造方法では、種結晶準備工程及び種結晶付着工程を実施することが好ましい。
【００３２】
＜種結晶準備工程＞
ここで、種結晶準備工程では、特に限定されることなく、既知のゼオライト種結晶の製造方法を用いてゼオライト種結晶を調製する。
【００３３】
具体的には、種結晶準備工程では、例えば、シリカ源、構造規定剤及び水を混合して得た種結晶用水性ゾルを加熱し、水熱合成によりゼオライトの粗結晶を調製した後、任意に得られた粗結晶を乾燥及び粉砕することによりゼオライト種結晶を調製する。
【００３４】
［種結晶用水性ゾル］
種結晶用水性ゾルとしては、水熱合成によりゼオライトの結晶を調整することができるものであれば、任意のものを用いることができる。
【００３５】
種結晶用水性ゾルに用いるシリカ源としては、特に限定されることなく、例えば、コロイダルシリカ、湿式シリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、シリカゲル、カオリナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、テトラブトキシシラン、テトラブチルオルソシリケート、テトラエトキシシラン等が挙げられる。なお、これらは一種を単独で、或いは複数種を併用して用いることができる。これらの中でも、テトラエトキシシラン、コロイダルシリカが好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
【００３６】
また、構造規定剤としては、特に限定されることなく、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩や、アルコール等が挙げられる。なお、これらは一種を単独で、或いは複数種を併用して用いることができる。これらのなかでも、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミドが好ましい。構造規定剤の配合比率は、特に限定されないが、「シリカ源：構造規定剤」のモル比で、好ましくは１：０．０１〜１：２．０の範囲であり、より好ましくは１：０．１〜１：１．０の範囲であり、更に好ましくは１：０．１５〜１：０．８の範囲である。
【００３７】
そして、種結晶用水性ゾル中の水の配合比率は、特に限定されないが、「シリカ源：水」のモル比で、好ましくは１：３〜１：１００の範囲とすることができ、より好ましくは１：５〜１：５０の範囲とすることができる。
【００３８】
［粗結晶の水熱合成］
種結晶用水性ゾルを加熱し、水熱合成により粗結晶を得る際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１３０℃以上１５０℃以下である。また、加熱時間は、好ましくは１０時間以上５０時間以下、より好ましくは２０時間以上５０時間以下である。
【００３９】
なお、水熱合成は、通常、耐圧容器中に種結晶用水性ゾルを入れ、耐圧容器を上記条件にて加熱することにより行う。耐圧容器としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂製内筒付のステンレス鋼製耐圧容器、ニッケル金属性耐圧容器、フッ素樹脂製耐圧容器等を使用することができる。また、耐圧容器を加熱する方法としては、耐圧容器を熱風乾燥器に入れて加熱する方法や、耐圧容器にヒーターを直接取り付けて加熱する方法などが挙げられる。
【００４０】
そして、種結晶用水性ゾルを加熱して得られた粗結晶は、遠心分離等の既知の固液分離法を用いて回収することができる。なお、回収した粗結晶は、そのままゼオライト種結晶として用いてもよいし、乾燥及び粉砕してからゼオライト種結晶として用いてもよい。
【００４１】
［粗結晶の乾燥及び粉砕］
回収した粗結晶を乾燥する温度は、特に限定されないが、好ましくは７０℃以上１００℃以下である。また、粗結晶を粉砕する際の粉砕方法及び条件も、特に限定されず、所望の平均粒子径となるような方法及び条件を採用すればよい。
【００４２】
＜種結晶付着工程＞
種結晶付着工程では、塗布、擦り込み、ろ過、含浸等の手法を用いてゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着（担持）させることができる。具体的には、ゼオライト種結晶を水中に分散させて得た分散液を多孔性支持体に塗布し、塗布した分散液を乾燥することにより、ゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることができる。或いは、種結晶付着工程では、超純水に１〜６０分間浸漬することにより予め湿らせておいた多孔性支持体上にゼオライト種結晶を擦り込むことにより、ゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることができる。また、ゼオライト種結晶を水中に分散させて得た分散液を多孔性支持体で濾過することによってゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることができる。さらには、ゼオライト種結晶を水中に分散させて得た分散液に対して、多孔性支持体を含浸することによってゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることができる。
中でも、ゼオライト種結晶を高い密度で多孔性支持体に付着させる観点からは、種結晶付着工程では、湿らせておいた多孔性支持体上にゼオライト種結晶を擦り込むことによりゼオライト種結晶を多孔性支持体に付着させることが好ましい。
【００４３】
ここで、ゼオライト種結晶の平均粒子径は、５０ｎｍ以上が好ましく、７００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましく、５５０ｎｍ以下が特に好ましい。ゼオライト種結晶の平均粒子径が上記範囲内であれば、良好な性状の多孔性分離層を形成し、分離の選択性を更に向上させ、且つ、分離効率を一層長期にわたって維持し得る。
なお、本発明において、「ゼオライト種結晶の平均粒子径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定した２０個のゼオライト種結晶の粒子径の個数平均を算出することにより求めることができる。
【００４４】
なお、ゼオライト種結晶を付着させる多孔性支持体としては、好ましくは、多孔性支持体の平均細孔径に対するゼオライト種結晶の平均粒子径の比が０．０１以上０．７０以下となるような多孔性支持体を用いることができる。換言すれば、本発明の分離膜の製造方法では、多孔性支持体の平均細孔径よりも小さい、所定の平均粒子径を有するゼオライト種結晶を使用することが好ましい。具体的には、多孔性支持体としては、上記＜多孔性支持体＞の項に記載した多孔性支持体を用いることができる。さらに、多孔性支持体の平均細孔径に対するゼオライト種結晶の平均粒子径の比は、０．０４以上であることがより好ましく、０．６０以下であることがより好ましく、０．５０以下であることがさらに好ましく、０．４０以下であることが特に好ましい。ゼオライト種結晶の平均粒子径と多孔性支持体の平均細孔径との比率を上記範囲内とすることで、多孔膜分離層の形成効率を向上させうる。その理由は明らかではないが、上述した平均粒子径を有するゼオライト種結晶及び上述した平均細孔径を有する多孔性支持体を使用した場合、多孔性支持体の細孔中にゼオライト種結晶が入り込み、ゼオライトが成長する方向が適切に制限されるために、上述した性状を有する多孔性分離層を容易に形成することができるためであると推察される。
【００４５】
そして、付着させたゼオライト種結晶は、多孔性支持体に含まれる水分を乾燥により除去することで多孔性支持体に固定できる。この際の乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【００４６】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）は、分離膜形成工程である。かかる工程（Ａ）では、ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を、シリカ源及び構造規定剤を含む水性ゾルに浸漬し、水熱合成によりゼオライトを合成して多孔性支持体上に多孔性分離層を形成する。なお、工程（Ａ）において多孔性支持体上に多孔性分離層を形成して得られた分離膜には、任意に、煮沸洗浄や焼成処理を施してもよい。
【００４７】
［水性ゾル］
ここで、多孔性分離層の形成に用いられる水性ゾルは、シリカ源、構造規定剤及び水、並びに任意のホウ素源を混合することにより調製することができる。なお、多孔性分離層の形成に用いられる水性ゾルは、Ａｌ成分を含有しないことが好ましい。
【００４８】
なお、シリカ源としては、特に限定されることなく、コロイダルシリカ、湿式シリカ、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、シリカゲル、カオリナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、テトラブトキシシラン、テトラブチルオルソシリケート、テトラエトキシシラン等が挙げられる。なお、これらは一種を単独で、或いは複数種を併用して用いることができる。これらの中でも、テトラエトキシシラン、コロイダルシリカが好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
【００４９】
また、構造規定剤としては、特に限定されることなく、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩やクラウンエーテル、アルコール等が挙げられる。なお、これらは一種を単独で、或いは複数種を併用して用いることができる。これらの中でも、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミドが好ましく、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドと、テトラプロピルアンモニウムブロミドとを併用することがより好ましい。
【００５０】
なお、水性ゾル中の構造規定剤の配合比率は、特に限定されないが、「シリカ源：構造規定剤」のモル比で、好ましくは１：０．０１〜１：２．０の範囲であり、より好ましくは１：０．１〜１：１．０の範囲であり、更に好ましくは１：０．１５〜１：０．８の範囲である。
【００５１】
さらにまた、水性ゾル中に任意で配合し得るホウ素源としては、特に限定されることなく、ホウ酸等が挙げられる。なお、本工程を経て得られる分離膜の多孔性分離層に含有されうるホウ素は、水性ゾル中に任意で配合したホウ素源に限られるものではないと考えられる。用いた多孔性支持体自体が、ホウ素を含有する材料である場合には、かかるホウ素が、得られる分離膜の多孔性分離層に含有されうる各元素の諸源の一部となりうると考えられる。より詳細には、多孔性支持体中に含有されていたホウ素が、後述するゼオライトの水熱合成の際に溶出して、ゼオライトからなる多孔性分離層に取り込まれうると推定される。
【００５２】
なお、水性ゾル中のホウ素源の配合比率は、特に限定されないが、「シリカ源：ホウ素源」のモル比で、好ましくは１：０．０１〜１：１の範囲であり、１：０．０２〜１：０．５の範囲である。水性ゾルが、複数種のホウ素源を含む場合には、上記配合比率は、複数種のホウ素源の合計モル量と、シリカ源のモル量との比率でありうる。
【００５３】
また、水性ゾル中の水の配合比率は、特に限定されないが、「シリカ源：水」のモル比で、好ましくは１：１００〜１：１０００の範囲とすることができ、より好ましくは１：２００〜１：８００の範囲とすることができる。
【００５４】
［ゼオライトの水熱合成］
ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を水性ゾルに浸漬させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を収容した耐圧容器に水性ゾルを入れる方法などが挙げられる。或いは、水性ゾルを収容した耐圧容器にゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体を入れる方法を採用してもよい。なお、この際に用いる耐圧容器としては、ゼオライト種結晶を製造する際に使用し得るものと同様のものを用いることができる。
【００５５】
ゼオライト種結晶を付着させた多孔性支持体が浸漬された水性ゾルを加熱し、水熱合成によりゼオライトを合成して多孔性支持体上に多孔性分離層を形成する際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。また、加熱時間は、好ましくは１時間以上５０時間以下である。特に、水性ゾルがホウ素源を含まない場合には、加熱時間は２時間以上２０時間以下がより好ましい。水性ゾルがホウ素源を含む場合には、加熱時間は１２時間以上３６時間以下がより好ましい。なお、耐圧容器中の水性ゾル及び多孔性支持体を加熱する方法としては、耐圧容器を熱風乾燥器に入れて加熱する方法や、耐圧容器にヒーターを直接取り付けて加熱する方法などが挙げられる。
【００５６】
［煮沸洗浄］
多孔性支持体上に多孔性分離層を形成して得られた分離膜を煮沸洗浄する際の洗浄液としては、たとえば、蒸留水を用いることができる。また、煮沸洗浄時間は、好ましくは１０分以上２時間以下であり、より好ましくは３０分以上１．５時間以下である。また、煮沸洗浄は、複数回（例えば、２〜３回）行ってもよく、煮沸洗浄を複数回実施する場合における煮沸洗浄条件は、互いに同一としてもよいし、それぞれ異なるものとしてもよい。更に、煮沸洗浄を行った後、必要に応じて乾燥処理を行ってもよく、煮沸洗浄後の分離膜の乾燥温度は、好ましくは７０℃以上１００℃以下である。
【００５７】
［焼成処理］
また、多孔性支持体上に多孔性分離層を形成して得られた分離膜は、構造規定剤を除去するために、焼成処理することが好ましい。焼成処理を行う際の昇温速度は、好ましくは０．１℃／分以上１℃／分以下であり、より好ましくは０．１℃／分以上０．５℃／分以下である。また、焼成温度は、好ましくは４００℃以上８００℃以下であり、より好ましくは４００℃以上６００℃以下である。更に、降温速度は、好ましくは０．１℃／分以上１℃／分以下であり、より好ましくは０．１℃／分以上０．４℃／分以下である。そして、焼成時間（保持時間）は、好ましくは１時間以上３０時間以下であり、より好ましくは５時間以上３０時間以下である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」等は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例及び比較例において、ゼオライト種結晶の平均粒子径、多孔性支持体の平均細孔径、酸点の有無、多孔性分離層の層厚、分離膜の性能は、下記の方法で測定及び評価した。【００５９】
＜ゼオライト種結晶の平均粒子径＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、ゼオライト種結晶２０個の粒子径を測定した。そして、得られた測定値の平均値を算出し、ゼオライト種結晶の平均粒子径とした。【００６０】
＜多孔性支持体の平均細孔径＞
水銀ポロシメータ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ ６０ＧＴ）を使用して、水銀圧入法により、多孔性支持体の平均細孔径を求めた。なお、水銀ポロシメータを使用した水銀圧入法による測定では、細孔径は、細孔を円筒形にモデル化して、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式（−４σｃｏｓθ＝ＰＤ［式中、σは水銀の表面張力（Ｎ／ｍ）を表し、θは接触角（ｄｅｇ）を表し、Ｄは細孔の直径（ｍ）を表し、Ｐは圧力（Ｐａ）を表す。］）により求められる。
さらに、実施例１〜２で多孔質支持体として用いたシラスポーラスガラスについては、細孔径分布として、累積細孔容積が全細孔容積の１０％となる細孔径ｄ１０を、累積細孔容積が全細孔容積の９０％となる細孔径ｄ９０で除した値である「ｄ１０／ｄ９０」を算出した。
＜酸点の有無＞
下記条件に従ってアンモニア−昇温脱離法を実施して、４５０℃超６００℃以下の温度範囲における、多孔質支持体の酸量を検出した。
前処理        ：２００℃にて真空脱気を一晩行った。
ＮＨ3吸着処理 ：５０℃、１〜５ｋＰａでＮＨ3を吸着させた。
脱離処理      ：５０℃から５０℃ごとに６００℃まで昇温し、それぞれの温度における圧力変化を測定した。
そして、圧力変化からＮＨ3脱離量を換算し、４５０℃超６００℃以下の温度範囲で、酸点の有無を確認した。より具体的には、４５０℃超６００℃以下の温度範囲におけるＮＨ3脱離量が検出限界未満（即ち、０．４μｍｏｌ／ｇ未満）である場合に、酸点「無」として判定し、上記温度半にてＮＨ3脱離量が検出限界以上（即ち、０．４μｍｏｌ／ｇ以上）であった場合を酸点「有」として判定した。【００６１】
＜多孔性分離層の層厚＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、多孔性支持体上に形成された多孔性分離層の層厚を測定した。【００６２】
＜分離性能＞
［分離の選択性（分離係数）及び分離効率（透過流束）］
膜分離試験の結果から、下記式（Ｉ）を用いて透過流束Ｆを算出した。また、下記式（ＩＩ）を用いて分離係数αを算出した。そして、分離係数αと透過流束Ｆとの積（Ｆ×α）を算出し、その値に基づいて分離性能を評価した。Ｆ×αの値が大きいほど、分離性能に優れていることを示す。
Ｆ［Kg/(m2・h)］＝Ｗ／（Ａ×ｔ）    ・・・（Ｉ）
α＝（Ｙｎ／Ｙｂｃ）／（Ｘｎ／Ｘｂｃ）  ・・・（ＩＩ）
なお、式（Ｉ）中、Ｗは、分離膜を透過した成分の質量［ｋｇ］であり、Ａは、分離膜の有効面積［ｍ２］であり、ｔは、処理時間［時間］である。また、式（ＩＩ）中、Ｘｎは、原料中の直鎖状炭化水素の含有割合［モル％］であり、Ｘｂｃは、原料中の分岐鎖状炭化水素及び環状炭化水素の含有割合［モル％］であり、Ｙｎは、透過側サンプル中の直鎖状炭化水素の含有割合［モル％］であり、Ｙｂｃは、透過側サンプル中の分岐鎖状炭化水素及び環状炭化水素の含有割合［モル％］である。
また、透過側サンプルの取得にあたり、後述のように、サンプリング時間は１０分間とした。試験開始後Ｘ分の時点における上記各値はそれぞれ、かかるＸ分の時点が、１０分間のサンプリング時間の中間時点となるように取得した各サンプルを用いて算出した。
［透過流束維持率］
膜分離試験の結果から、透過流束Ｆの維持率を算出した。透過流束Ｆの維持率は、試験開始後１０分の時点における透過流束［ｋｇ／ｍ２／時］の値Ｆ１０を１００％として、試験開始後５時間の時点における透過流束［ｋｇ／ｍ２／時］の値Ｆ３００の比率［％］として算出した。【００６３】
（実施例１）
＜種結晶用水性ゾルＡの調製＞
濃度２２．５質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京化成工業社製）１５２．１５ｇ（構造規定剤としてのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド換算で３４．２３ｇ）と、超純水４８．４４ｇとをマグネチックスターラーで混合した。更に、シリカ源としてのテトラエトキシシラン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＬＩＣＨ社製）９９．４１ｇを加えて、室温にて７０分間マグネチックスターラーで混合することで、種結晶作製用の水性ゾルＡを調製した。【００６４】
＜ゼオライト種結晶Ａの作製＞
種結晶用水性ゾルＡをフッ素樹脂製内筒付ステンレス鋼製耐圧容器内に入れ、１３０℃の熱風乾燥器中で４８時間反応（水熱合成）させた。次に、得られた反応液を遠心分離機（４０００ｒｐｍ）で３０分間遠心分離することにより固液分離し、固形分を回収した。そして、回収した固形分を８０℃の恒温乾燥器中で１２時間乾燥し、次いで、得られた乾燥固体を乳鉢にて粉砕することにより、ゼオライト種結晶Ａを得た。得られたゼオライト種結晶Ａは、Ｘ線回折測定により、ＭＦＩ型構造を有していることが確認された。なお、ゼオライト種結晶Ａの平均粒子径は、５００ｎｍであった。【００６５】
＜多孔性支持体へのゼオライト種結晶の付着＞
円筒状の多孔質支持体Ａであるシラスポーラスガラス（エス・ピー・ジーテクノ社製、外径：１０ｍｍ（±０．５ｍｍ）、厚み：０．７ｍｍ（±０．３ｍｍ）、平均細孔径：１．５μｍ、細孔径分布：１．５以下）をアセトンで洗浄後乾燥させ、更に超純水に１０分間浸漬した。そして、超純水に浸漬した後の湿った多孔性支持体Ａの外表面上に、上記にて得られたゼオライト種結晶Ａ０．０５ｇを擦り付け、８０℃の乾燥器中で１２時間乾燥させることで、多孔性支持体Ａの表面にゼオライト種結晶Ａを付着させた。【００６６】
＜多孔性分離層用水性ゾルＡの調製＞
濃度２２．５質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京化成工業社製）４．９９ｇ（構造規定剤としてのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド換算で１．１２ｇ）と、構造規定剤としてのテトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬社製）０．７４ｇと、ホウ素源としてのホウ酸（和光純薬社製）０．４ｇと、超純水２３８．７９ｇとを、室温にて１０分マグネチックスターラーで混合した。更に、シリカ源としてのテトラエトキシシラン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＬＩＣＨ社製）６．７１ｇを加えて、室温にて６０分間マグネチックスターラーで混合することで、多孔性分離層形成用の水性ゾルＡを調製した。なお、水性ゾルＡの組成は、モル比で、テトラエトキシシラン：テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド：テトラプロピルアンモニウムブロミド：ホウ酸：水＝１：０．２：０．１：０．２：４１９であった。【００６７】
＜多孔性分離層の形成＞
上記にて得られた多孔性分離層用水性ゾルＡをステンレス鋼製耐圧容器内に入れた。次に、ゼオライト種結晶Ａを付着させた多孔性支持体Ａを多孔性分離層用水性ゾルＡに浸漬し、１８５℃の熱風乾燥器中で２４時間反応（水熱合成）させて、多孔性支持体上に多孔性分離層を形成した。そして、多孔性分離層を形成した多孔性支持体に対し、洗浄液として蒸留水を使用して、１時間の煮沸洗浄を２回行った。その後、多孔性分離層を形成した多孔性支持体を８０℃の恒温乾燥器で１２時間乾燥させた。次いで、多孔性分離層中に含まれている構造規定剤（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド）を除去するために焼成を行い、分離膜を得た。なお、焼成条件は、昇温速度：０．２５℃／分、焼成温度：５００℃、焼成時間（保持時間）：２０時間、降温速度０．３８℃／分とした。【００６８】
そして、得られた分離膜について、多孔性分離層の層厚を測定した。また、多孔性分離層のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。その結果、得られたＸ線回折パターンより、多孔性分離層はＭＦＩ型ゼオライトを含んでいることが確認された。【００６９】
＜膜分離試験＞
また、上記にて得られた分離膜を使用し、図１に示すような試験装置１を用いて、膜分離試験を行った。【００７０】
［試験装置］
図１に示す試験装置１は、原料タンク２と、送液ポンプ３と、第１熱交換器４と、分離装置５と、第２熱交換器７とを備えている。なお、分離装置５は、円筒管に、上記にて得られた分離膜を組み付けることにより構成されている。また、図１に示す試験装置１は、三方弁１０を介して分離装置５に接続されたコールドトラップ６及びサンプリング用コールドトラップ１３と、三方弁１４を介してコールドトラップ６及びコールドトラップ１３の下流側に接続された減圧ポンプ１１とを備えている。更に、試験装置１は、原料タンク２と送液ポンプ３との間に、サンプリング用弁１２を備えており、また、分離装置５の下流側に、背圧弁８及び圧力計９を備えている。
ここで、図１に示す試験装置１では、原料タンク２に充填された原料が、送液ポンプ３にて第１熱交換器４へと送られ、原料が気化する温度以上の温度に加温される。そして、気化した原料は、気相にて分離装置５へと送られ、分離膜を備える分離装置５により成分の分離（膜分離）が行われる。ここで、試験装置１においては、減圧ポンプ１１により分離膜の透過側は減圧状態とされており、分離膜を透過した成分は、三方弁１０を介して接続されたコールドトラップ６又はサンプリング用コールドトラップ１３へと送られる。一方、分離装置５に備えられた分離膜を透過しなかった非透過成分は、第２熱交換器７で冷却することにより凝縮され、原料タンク２に還流される。なお、試験装置１では、分離装置５の下流側に設けた背圧弁８及び圧力計９により、背圧を調整している。そして、試験装置１では、三方弁１０，１４を切り替えることで、分離装置５に備えられた分離膜を透過した透過成分を、透過側のサンプルとして抽出することができる。
［膜分離］
図１に示す試験装置１を用いた膜分離試験は、以下のようにして実施した。
具体的には、まず、炭素数が５の直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、及び環状炭化水素を含むＣ５留分である炭素数５の炭化水素混合物を原料タンク２に充填し、脱気操作を３回行った後、送液ポンプ３にて、炭化水素混合物を、７０℃に加温された第１熱交換器４を介して、気相にて分離装置５に供給し、次いで、第２熱交換器７により凝縮し、原料タンク２に戻す原料循環処理を開始した。そして、原料循環処理開始後、系内の温度が定常状態に達するまで運転を行い、系内の温度が定常状態に達した後、背圧弁８により非透過側を１５０ｋＰａに加圧するとともに、減圧ポンプ１１を起動することで透過側（コールドトラップ６及びコールドトラップ１３）を−１００ｋＰａに減圧し、系内の温度、圧力が安定したことを確認した後、透過側の三方弁１０を開くことで、膜分離試験を開始した。即ち、温度７０℃、非透過側と透過側の差圧２５０ｋＰａの条件で膜分離試験を行った。
そして、膜分離試験を開始した後、５分経過した時点において、透過側のサンプルの抽出を開始した。具体的には、三方弁１０，１４を用いて、透過側の流路をコールドトラップ６側からサンプリング用コールドトラップ１３側に切替えて、サンプリング用コールドトラップ１３にて透過側のサンプルを凝縮液として捕集することにより抽出した。なお、この際におけるサンプリング時間は１０分間とした。そして、透過側のサンプル（凝縮液）について、重量を秤量するとともに、ガスクロマトグラフにて、直鎖状成分と分岐鎖状成分、環状成分とのモル比率を測定した。そして、これらの測定結果を用いて膜分離試験開始後１０分の時点における分離膜の性能を評価した。結果を表１に示す。【００７１】
さらに、上記と同様の手順に従って、膜分離試験を開始して５時間経過後のサンプルを採取した。そして、上記と同様にして、膜分離試験開始後５時間の時点における分離膜の性能を評価した。結果を表１に示す。【００７２】
（実施例２）
多孔性分離層用水性ゾルＡに代えて、ホウ素源としてのホウ酸を配合せずに調製した多孔性分離層用水性ゾルＢを用い、多孔性分離層の形成工程における多孔性分離層用水性ゾルＢへの浸漬後、１８５℃の熱風乾燥器中における反応（水熱合成）時間を、１４時間とした以外は実施例１と同様にして、分離膜の作製及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、分離膜の多孔性分離層のＸ線回折測定の結果、多孔性分離層はＭＦＩ型ゼオライトを含んでいることが確認された。【００７３】
（比較例１）
多孔質支持体Ａに代えて、ムライト製多孔性支持体Ｂ（商品名「ＰＭチューブ」、ニッカトー社製、外径：１２ｍｍ、内径：９ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、平均細孔径：１．４μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、分離膜の作製及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、分離膜の多孔性分離層のＸ線回折測定の結果、多孔性分離層はＭＦＩ型ゼオライトを含んでいることが確認された。【００７４】
（比較例２）
多孔質支持体Ａに代えて、ムライト製多孔性支持体Ｂ（商品名「ＰＭチューブ」、ニッカトー社製、外径：１２ｍｍ、内径：９ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、平均細孔径：１．４μｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして、分離膜の作製及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、分離膜の多孔性分離層のＸ線回折測定の結果、多孔性分離層はＭＦＩ型ゼオライトを含んでいることが確認された。【００７５】
【表１】
2018181349.tif 000002
【００７６】
表１に示したように、４５０℃超６００℃以下の温度範囲にて、アンモニア−昇温脱離法により酸量が実質的に検出されない多孔性支持体、及びかかる多孔性支持体上に設けられたゼオライトからなる多孔性分離層を備える分離膜は、膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持できたことがわかる。
特に、実施例１〜２では、透過流束維持率が高く、即ち、分離試験開始から５時間経過した時点であっても、良好な透過流束を維持しており、分離効率の経時劣化の程度が顕著に低かったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、炭素数が等しい直鎖状炭化水素と、分岐状炭化水素及び／又は環状炭化水素との炭化水素混合物の膜分離に使用した際に、長期間にわたって優れた分離性能を維持できる分離膜を提供することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１  試験装置
２  原料タンク
３  送液ポンプ
４  第１熱交換器
５  分離装置
６  コールドトラップ
７  第２熱交換器
８  背圧弁
９  圧力計
１０，１４  三方弁
１１  減圧ポンプ
１２  サンプリング用弁
１３  サンプリング用コールドトラップ
【図１】
2018181349.tif 000003
【国際調査報告】
2018181349.tif 000004
2018181349.tif 000005
2018181349.tif 000006
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