(57)【要約】  本発明は、ビニル化合物を懸濁重合するに際して、重合安定性に優れ、得られるビニル系重合体は粗大粒子の形成が少なく、さらに、得られるビニル系重合体をシート状に成形した際にフィッシュアイを低減できる懸濁重合用分散安定剤とその製造方法を提供する。本発明は、粘度平均重合度が４００を超え１０００未満であり、けん化度が６７モル％を超え７８モル％未満であり、側鎖にエチレン性二重結合を有する基を０．０２モル％以上１．０モル％以下含み、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ｘ）が０．１７を超え０．６５未満であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均重合度が４００を超え１０００未満であり、けん化度が６７モル％を超え７８モル％未満であり、側鎖にエチレン性二重結合を有する基を０．０２モル％以上１．０モル％以下含み、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ｘ）が０．１７を超え０．６５未満であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）が片末端に炭素数２〜８の脂肪族アシル基又はプロピル基を含有する、請求項１に記載の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項３】
脂肪族アシル基の炭素数が２〜４である、請求項２に記載の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項４】
脂肪族アシル基がアセチル基である、請求項２又は３に記載の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項５】
エチレン性二重結合を有する基がアリルエーテル基又はビニルエーテル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項６】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）が片末端にプロピル基を０．０００５モル％以上０．１モル％以下有する、請求項１に記載の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項７】
エチレン性二重結合を有する基がイタコニル基、メタクリロイル基及びアクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、請求項１又は６に記載の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合する、ビニル系重合体の製造方法。
【請求項９】
さらに、粘度平均重合度が６００未満であり、けん化度が３０モル％を超え６０モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）の存在下でビニル化合物を懸濁重合する、請求項８に記載のビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、けん化度及び粘度平均重合度が特定の範囲にあり、さらに側鎖にエチレン性二重結合を有する基を特定の割合で有し、特定の吸光度を有するビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）の用途の一つとしてビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤があり、様々なＰＶＡが使用されている。【０００３】
例えば、特許文献１及び２では、ビニル化合物の重合時における重合安定性を向上させて得られるビニル系重合体の粗粒化を抑制する目的で、熱処理したＰＶＡをビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に用いている。特許文献３では、エチレン性二重結合を２つ以上含有する多官能単量体を共重合したＰＶＡを、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に用いている。【０００４】
しかしながら、上記した特許文献に記載される方法では、ビニル化合物重合時の重合安定性に改善は見られるものの、近年求められる要求に対しては不十分であった。さらに、ビニル系重合体をシート状に成形した際のブツや欠点によるフィッシュアイが多いことや、反応性二重結合の存在に起因する水溶液の不溶解分の多さ等、課題が残るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−４５１８９号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０６９５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１７１５０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ビニル化合物を懸濁重合する際に懸濁重合用分散安定剤として用いると、重合安定性に優れ、得られるビニル系重合体は粗大粒子の形成が少なく、さらに、得られるビニル系重合体をシート状に成形した際にフィッシュアイを低減できるビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が優れる、懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、けん化度及び粘度平均重合度が特定の範囲にあり、側鎖にエチレン性二重結合を有する基を特定の割合で有し、吸光度が特定範囲にあるビニルアルコール系重合体を含有する、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］粘度平均重合度が４００を超え１０００未満であり、けん化度が６７モル％を超え７８モル％未満であり、側鎖にエチレン性二重結合を有する基を０．０２モル％以上１．０モル％以下含み、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ｘ）が０．１７を超え０．６５未満であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
［２］ビニルアルコール系重合体（Ａ）が片末端に炭素数２〜８の脂肪族アシル基又はプロピル基を含有する、上記［１］の懸濁重合用分散安定剤。
［３］脂肪族アシル基の炭素数が２〜４である、上記［２］の懸濁重合用分散安定剤。
［４］脂肪族アシル基がアセチル基である、上記［２］又は［３］の懸濁重合用分散安定剤。
［５］エチレン性二重結合を有する基がアリルエーテル基又はビニルエーテル基である、上記［１］〜［４］のいずれか１項の懸濁重合用分散安定剤。
［６］ビニルアルコール系重合体（Ａ）が片末端にプロピル基を０．０００５モル％以上０．１モル％以下有する、上記［１］の懸濁重合用分散安定剤。
［７］エチレン性二重結合を有する基がイタコニル基、メタクリロイル基及びアクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、上記［１］又は［６］の懸濁重合用分散安定剤。
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合する、ビニル系重合体の製造方法。
［９］さらに、粘度平均重合度が６００未満であり、けん化度が３０モル％を超え６０モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）の存在下でビニル化合物を懸濁重合する、上記［８］のビニル系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤は、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いると、重合安定性に優れ、得られるビニル系重合体は粗大粒子の形成が少なく、さらに、得られるビニル系重合体をシート状に成形した際にフィッシュアイを低減できる。また、本発明は、得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が優れる、懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル系重合体の製造方法を提供できる。なお、本明細書において重合安定性とは、重合時にビニル化合物からなる液滴の分散性が良好であるため、結果として、粗粒化が抑制され径が均一なビニル系重合体の粒子が得られることを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［懸濁重合用分散安定剤］
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、粘度平均重合度が４００を超え１０００未満であり、けん化度が６７モル％を超え７８モル％未満であり、側鎖にエチレン性二重結合を有する基を０．０２モル％以上１．０モル％以下含み、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ｘ）が０．１７を超え０．６５未満であるビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、「ＰＶＡ（Ａ）」と略記することがある）を含有する。本発明の懸濁重合用分散安定剤をビニル化合物の懸濁重合における分散安定剤に用いると、重合反応が安定し粗大粒子の形成が少なくなる。また得られるビニル系重合体は可塑剤吸収性に優れ、シート状にした際のフィッシュアイが低減できるため、加工性に優れる。本発明の懸濁重合用分散安定剤は、実質的にビニルアルコール系重合体（Ａ）のみを含有するものであってもよい。実質的にビニルアルコール系重合体（Ａ）のみを含有するとは、懸濁重合用分散安定剤に含まれるビニルアルコール系重合体（Ａ）以外の成分の含有率が、５．０質量％未満であることを意味し、１．０質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましく、０．０１質量％未満がさらに好ましい。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【００１１】
［ビニルアルコール系重合体（Ａ）］
本発明のビニルアルコール系重合体（Ａ）は、粘度平均重合度が４００を超え１０００未満であり、けん化度が６７モル％を超え７８モル％未満であり、側鎖にエチレン性二重結合を有する基を０．０２モル％以上１．０モル％以下有し、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度（ｘ）が０．１７を超え０．６５未満であることを特徴とする。
【００１２】
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は４００を超え１０００未満であることが重要であり、６００を超え９００未満が好ましい。粘度平均重合度が４００以下の場合は、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下し、得られるビニル系重合体における粗大粒子が増える。一方、粘度平均重合度が１０００以上の場合は、ＰＶＡ（Ａ）の水不溶解分が増加したり、得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下したり、得られるビニル系重合体をシート状に成形した際のフィッシュアイが増加する。
【００１３】
粘度平均重合度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（Ｌ／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求める。
Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
【００１４】
ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、６７モル％を超え７８モル％未満であることが重要であり、７０モル％を超え７５モル％未満が好ましい。けん化度が６７モル％以下の場合は、ＰＶＡ（Ａ）の水溶性が低下したり、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下し、得られるビニル系重合体における粗大粒子が増える。一方、けん化度が７８モル％以上の場合は、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下し、得られるビニル系重合体における粗大粒子が増えたり、得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下したり、得られるビニル系重合体をシート状に成形した際のフィッシュアイが増加する。けん化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準じて測定して得られる値である。
【００１５】
ＰＶＡ（Ａ）は側鎖にエチレン性二重結合を有する基（以下、「側鎖の変性基」ともいう）を全単量体単位に対して０．０２モル％以上１．０モル％以下含むことが重要であり、前記基の含有量は０．０５モル％以上０．９０モル％以下が好ましく、０．０５モル％以上０．７０モル％以下がより好ましく、０．０７モル％以上０．５５モル％以下がさらに好ましく、０．０８モル％以上０．５０モル％以下が特に好ましい。０．０２モル％未満の場合は、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が不十分となり、得られるビニル系重合体における粗大粒子が増える。一方、１．０モル％を超える場合は、ＰＶＡ（Ａ）の水不溶解分が増加したり、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が不十分となったり、得られるビニル系重合体をシート状に成形した際にフィッシュアイが増加する。
【００１６】
エチレン性二重結合を有する基に含まれるエチレン性二重結合の数は１つ以上であればよいが、ＰＶＡ（Ａ）の重合工程やビニル化合物の懸濁重合工程においてゲル化を抑制するために、エチレン性二重結合の数は１つが好ましい。エチレン性二重結合を有する基としては、例えばアリルエーテル基、ビニルエーテル基、イタコニル基、メタクリロイル基及びアクリロイル基等が挙げられ、ある好適な実施形態では、アリルエーテル基、ビニルエーテル基を用いられ、中でも、得られるＰＶＡ（Ａ）の保存安定性の観点からアリルエーテル基が好ましい。他の好適な実施形態としては、ＰＶＡ（Ａ）は側鎖にイタコニル基、メタクリロイル基及びアクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。本発明のＰＶＡ（Ａ）は、側鎖にイタコニル基、メタクリロイル基及びアクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種の基に由来するエチレン性二重結合を有していながらも水溶液にした際に水不溶解分が少ないため、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いると、重合反応が安定し粗大粒子の形成を抑制でき、得られるビニル系重合体をシート状に成形した際のフィッシュアイを抑制できる。入手性、ＰＶＡ（Ａ）の水不溶解分の量、及びビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の性能面から、イタコニル基又はメタクリロイル基を含有することが好ましい。側鎖にエチレン性二重結合を有するＰＶＡ（Ａ）はビニル化合物への吸着力が高いため、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性に優れ、得られるビニル系重合体は粗大粒子の形成が少なく、さらに、得られるビニル系重合体をシート状に成形した際にフィッシュアイも低減できる。また、本発明の効果を奏する限り、ＰＶＡ（Ａ）はその側鎖に他の変性基を含んでいてもよいが、他の変性基の含有率は、全単量体単位に対して５モル％未満が好ましく、１モル％未満がより好ましく、０．１モル％未満がさらに好ましい。
【００１７】
他の変性基としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；オキシアルキレン基を有する単量体；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム等のＮ−ビニルアミド系単量体等が挙げられる。
【００１８】
ＰＶＡ（Ａ）の０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度（ｘ）は０．１７を超え０．６５未満であることが重要であり、０．２１を超え０．６０未満が好ましく、０．２５を超え０．５５未満がより好ましく、０．２７を超え０．５４未満がさらに好ましく、０．２８を超え０．４６未満が特に好ましい。紫外線吸収スペクトルによる吸光度はＰＶＡ（Ａ）の主鎖に存在するエチレン性二重結合の量又は連鎖を示し、上記した範囲内にあることでビニル化合物への吸着性が向上し、側鎖のエチレン性二重結合との相乗効果によりビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の重合安定性がより一層向上する。なお、波長２８０ｎｍの吸収はＰＶＡ（Ａ）中の［−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−］の構造に由来する。本構造の導入は、重合度調整剤としてアルデヒド類を用いたり、共重合により主鎖にエチレン性二重結合を導入できる単量体等を用いることで達成できる。吸光度（ｘ）が上記範囲外の場合は、ビニル化合物への吸着力の低下する、又は吸着を通り越し溶解状態になるため、懸濁重合用分散安定剤としての効果が発揮できなくなる。吸光度（ｘ）の測定装置等の条件は後記する実施例に記載の通りである。
【００１９】
ＰＶＡ（Ａ）は、片末端に炭素数２〜８の脂肪族アシル基又はプロピル基を含有することが好ましい。
【００２０】
ある好適な実施形態では、ＰＶＡ（Ａ）は、片末端に炭素数２〜８の脂肪族アシル基（Ｒ１−ＣＯ−で表される基であり、Ｒ１は炭素数１〜７のアルキル基を表す）を含有する。以下、この実施形態について、説明する。
【００２１】
本明細書において、脂肪族アシル基の炭素数とは、脂肪族アシル基中に存在する全ての炭素原子の数（すなわち、Ｒ１のアルキル基とカルボニル基の炭素数の合計）を指す。脂肪族アシル基としては飽和脂肪族アシル基が好ましい。脂肪族アシル基の炭素数は２〜４が好ましい。Ｒ１が表すアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、２−メチルプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基（イソヘキシル基）、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。上記脂肪族アシル基は直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等が挙げられる。中でも、懸濁重合用分散安定剤として用いた際の性能及びハンドリング性の観点からアセチル基が好ましい。片末端にアルデヒド基（ＨＣＯ−）を有する場合、取扱いが困難になるとともに、懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下する。脂肪族アシル基の炭素数が９以上の場合は、ＰＶＡ（Ａ）の水溶性が低下するため、結果としてハンドリング性が低下したり、懸濁重合用分散安定剤として用いた際の重合安定性が低下する。
【００２２】
他の好適な実施形態では、ＰＶＡ（Ａ）は、片末端にプロピル基を含有する。プロピル基の含有率は、全単量体単位に対して０．０００５モル％以上０．１モル％以下が好ましい。プロピル基の導入法に制限はないが、プロピル基を導入する変性剤を用いて片末端に導入する方法が挙げられる。プロピル基を導入する変性剤としては、プロパンチオール、プロピルアルデヒド等の連鎖移動剤；ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等の重合開始剤等が挙げられる。末端に導入される基がプロピル基より長いアルキル基の場合、ＰＶＡ（Ａ）の水不溶解分が増加する傾向がある。末端に導入される基がプロピルより短いアルキル基の場合、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の性能が低下する傾向がある。また、末端に導入されるプロピル基の含有率が、０．０００５モル％以上０．１モル％以下であることによって、ＰＶＡ（Ａ）の水溶液の水不溶解分を減らすことができ、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として使用した際に他の構成との相乗効果により、重合安定性がより一層向上し、粗大粒子の形成をさらに減らすことができる。
【００２３】
（ＰＶＡ（Ａ）の製造方法）
本発明のＰＶＡ（Ａ）の製造方法としては、好適には、(i)ビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を得る重合工程、得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体（Ｘ）を得るけん化工程、次いで、得られたビニルアルコール系重合体（Ｘ）と、側鎖に変性基を導入するためのエステル化剤とを反応させてＰＶＡ（Ａ）を得る工程を含む製造方法、(ii)溶媒、さらに必要に応じて片末端変性剤の存在下でビニルエステル系単量体と２つ以上のエチレン性二重結合を有する単量体とを共重合してビニルエステル系共重合体を得る重合工程、及び重合工程で得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を得るけん化工程を有し、重合工程において、ビニルエステル系単量体と溶媒との質量比（ビニルエステル系単量体／溶媒）が１００／０〜８０／２０とする方法が挙げられる。製造方法(i)の重合工程においてプロピル基を導入する変性剤、溶媒、及び重合度調整剤としてアルデヒド類を用いることがより好適な製造方法である。製造方法(ii)の片末端変性剤として炭素数２〜８のアルデヒドを用いることがより好適な製造方法である。
【００２４】
製造方法(i)及び(ii)の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の公知の方法が挙げられ、工業的観点から、溶液重合法、乳化重合法及び分散重合法が好ましい。重合操作にあたっては、回分法、半回分法及び連続法のいずれの方式も採用できる。
【００２５】
製造方法(i)及び(ii)のビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも工業的観点から酢酸ビニルが好ましい。
【００２６】
製造方法(ii)の２つ以上のエチレン性二重結合を有する単量体としては、分子中にエチレン性二重結合を２つ以上含有するものであれば、種々の単量体を使用できる。但し、ビニルエステル系単量体との共重合時に過剰な架橋反応が進行してゲルが生じることなく、しかも必要量のエチレン性二重結合を導入できるものでなければならない。ビニルエステル系単量体に対する２つ以上のエチレン性二重結合を有する単量体の配合割合、重合温度、単量体濃度、重合率、粘度平均重合度等、様々な要因を考慮しながら、適切な反応性を有する単量体を選択する必要がある。過剰架橋反応を抑制する観点から、エチレン性二重結合を有する単量体に含まれるエチレン性二重結合の数は２つが好ましい。
【００２７】
上記２つ以上のエチレン性二重結合を有する単量体として、好適には、エタンジオールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物のようなビニルエーテル基を含有する単量体が挙げられる。
【００２８】
また、２つ以上のエチレン性二重結合を有する単量体として、アリル基を有する単量体も好適である。アリル基を含有する単量体としては、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン等のジエン化合物；グリセリンジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等のジアリルエーテル化合物、グリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のトリアリルエーテル化合物、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等のテトラアリルエーテル化合物のようなアリルエーテル基を含有する単量体；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等カルボン酸ジアリルのようなアリルエステル基を含有する単量体；ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン等のジアリルアミン化合物、トリアリルアミン等のアリルアミノ基を含有する単量体；ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアリルアンモニウム塩のようなアリルアンモニウム基を含有する単量体；イソシアヌル酸トリアリル；１，３−ジアリル尿素；リン酸トリアリル；ジアリルジスルフィド等が挙げられる。中でも、反応性や重合制御が容易な観点からジアリルエーテル化合物が好ましい。
【００２９】
さらに、２つ以上のエチレン性二重結合を有する単量体としては、上述の他に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸を有する単量体；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドを有する単量体；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等も挙げられる。
【００３０】
ビニルエステル系単量体と２つ以上のエチレン性二重結合を有する単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の単量体を共重合してもよい。当該他の単量体としては例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。このような他の単量体を共重合させる場合、その共重合量は通常５モル％以下である。
【００３１】
製造方法(i)の重合工程においてさらに溶媒を用い、ビニルエステル系単量体と溶媒の質量比がビニルエステル系単量体／溶媒＝１００／０〜９０／１０であることが好ましい。溶媒の質量比が１０を超える場合、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の性能が低下する傾向がある。
【００３２】
製造方法(i)及び(ii)の重合工程において、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ビニルエステル系単量体以外の他の単量体を共重合してもよい。他の単量体をビニルエステル系単量体と共重合することによって、得られる重合体の主鎖中に他の単量体単位の構造を有することができる。当該他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。このような他の単量体を共重合する場合、その含有率は全単量体単位に対して通常５モル％以下である。
【００３３】
製造方法(i)及び(ii)の重合工程に用いる溶媒としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられ、中でもメタノールが好ましい。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用できる。
【００３４】
製造方法(ii)の片末端変性剤として炭素数２〜８のアルデヒドの存在下でビニルエステル系単量体と２つ以上のエチレン性二重結合を有する単量体との共重合を行うことにより、得られるビニルエステル系共重合体の片末端に炭素数２〜８の脂肪族アシル基を導入でき、続くけん化工程により、片末端に炭素数２〜８の脂肪族アシル基を有するＰＶＡ（Ａ）を得ることができる。片末端変性剤の使用量はビニルエステル系単量体に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００３５】
片末端変性剤として用いる炭素数２〜８のアルデヒドは、例えばアセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド等が挙げられる。中でも、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の重合安定性、水溶性の観点から、炭素数２〜４のアルデヒドが好ましく、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドがより好ましく、アセトアルデヒドがさらに好ましい。
【００３６】
製造方法(ii)の重合工程において、ビニルエステル系単量体と溶媒との質量比（ビニルエステル系単量体／溶媒）は１００／０〜８０／２０であることが重要であり、前記質量比は１００／０〜９０／１０が好ましく、１００／０〜９５／５がより好ましい。ビニルエステル系単量体と溶媒との質量比を上記範囲にすることで片末端変性剤の反応効率をコントロールでき、結果として得られるＰＶＡ（Ａ）の０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ｘ）を上記特定の範囲にすることが可能となる。ビニルエステル系単量体の割合が少ないと片末端変性剤の反応効率が低下し、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下する傾向となる。
【００３７】
製造方法(i)及び(ii)の重合工程に用いる重合開始剤は特に限定されず、重合方法に応じて公知の重合開始剤から選択できる。重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系重合開始剤は、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。レドックス系重合開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせたものを使用できる。酸化剤としては、過酸化物が好ましい。還元剤としては、金属イオン、還元性化合物等が挙げられる。酸化剤と還元剤の組み合わせとしては、過酸化物と金属イオンとの組み合わせ；過酸化物と還元性化合物との組み合わせ；過酸化物と、金属イオン及び還元性化合物との組み合わせ等が挙げられる。過酸化物としては、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）、過酢酸ｔ−ブチル、過酸エステル（過安息香酸ｔ−ブチル）等が挙げられる。金属イオンとしては、Ｆｅ2+、Ｃｒ2+、Ｖ2+、Ｃｏ2+、Ｔｉ3+、Ｃｕ+等の１電子移動を受けることのできる金属イオンが挙げられる。還元性化合物としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール、ロンガリット、アスコルビン酸が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群より選択される１種以上の過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群より選択される１種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群より選択される１種以上の還元剤との組み合わせがより好ましい。また、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド等の水溶性の重合開始剤を上記重合開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用できる。
【００３８】
製造方法(i)の重合度調整剤としては、アルデヒド類が好ましい。アルデヒド類としては、例えばアセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド等が挙げられる。中でも、得られるＰＶＡ（Ａ）の水溶性、及びＰＶＡ（Ａ）をビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の重合安定性の観点から、炭素数２〜４のアルデヒドが好ましく、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド又はブチルアルデヒドがより好ましく、入手性の面からアセトアルデヒドがさらに好ましい。重合度調整剤の使用量はビニルエステル系単量体に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００３９】
製造方法(i)の重合工程におけるビニルエステル系単量体の重合率は特に限定されないが、２０％以上９０％未満が好ましく、２５％以上８０％未満がより好ましく、３０％以上６０％未満がさらに好ましい。重合率が２０％未満では生産性が悪く、９０％以上では得られるＰＶＡ（Ａ）の色相が悪化したり、ＰＶＡ（Ａ）をビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の性能が低下する傾向がある。製造方法(ii)の重合工程における重合率は特に限定されないが、２０％以上９０％未満が好ましく、２５％以上８０％未満がより好ましく、３０％以上６０％未満がさらに好ましい。重合率が２０％未満では生産性が悪く、９０％以上では得られるＰＶＡ（Ａ）の色相が悪化したり、ＰＶＡ（Ａ）をビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の性能が低下する傾向がある。
【００４０】
製造方法(i)及び(ii)の重合工程で得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法は特に限定されず、公知のけん化方法を採用できる。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解反応又は加水分解反応が挙げられる。この反応に使用できる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類：ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で、又は２種以上を併用できる。中でも、メタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒としてけん化する方法が簡便であり好ましい。けん化工程におけるけん化反応液の含水率は３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００４１】
製造方法(i)のけん化工程によって得られるビニルアルコール系重合体（Ｘ）（以下、「ＰＶＡ（Ｘ）」と略記載する）の側鎖に変性基（好適には、イタコニル基、メタクリロイル基及びアクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種の基）を導入するために、ＰＶＡ（Ｘ）とエステル化剤とを反応させる。エステル化剤としては、イタコン酸又はその塩、イタコン酸無水物、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、メタクリル酸又はその塩、メタクリル酸無水物、メタクリル酸モノアルキルエステル、アクリル酸又はその塩、アクリル酸無水物、アクリル酸モノアルキルエステル等が好ましい。中でも、ＰＶＡ（Ｘ）との反応性の観点から、イタコン酸、イタコン酸無水物、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸、又はアクリル酸無水物がより好ましい。エステル化剤の使用量はＰＶＡ（Ｘ）に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上６質量％以下がより好ましい。
【００４２】
ＰＶＡ（Ｘ）とエステル化剤の反応を促進するために加熱することが好ましい。加熱温度としては、５０℃〜２００℃が好ましい。反応時間としては通常１０分〜２４時間である。
【００４３】
ＰＶＡ（Ａ）は、水溶液とした場合の水不溶解分が少ない。具体的には、ＰＶＡ（Ａ）の水不溶解分（ｐｐｍ）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、６００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の水不溶解分（ｐｐｍ）は、少なければ少ないほどよいが、０ｐｐｍ以上であってもよく、０ｐｐｍを超えるものであってもよい。ＰＶＡ（Ａ）の水不溶解分の測定値が０ｐｐｍを下回る場合は、０ｐｐｍと判断する。前記ｐｐｍは、質量ｐｐｍを意味する。水不溶解分の測定方法は、後記する実施例に記載の通りである。
【００４４】
（用途）
本発明のＰＶＡ（Ａ）は種々の用途に使用される。以下にその例を挙げるがこれに限定されるものではない。
（１）分散剤用途：塗料、接着剤等に含まれる顔料の分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
（２）被覆剤用途：紙のコーティング剤、サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、医薬被覆剤
（３）接着剤用途：接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
（４）乳化剤用途：乳化重合用乳化剤、ビチュメン等の後乳化剤
（５）凝集剤用途：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
（６）紙加工用途：紙力増強剤、耐油性・耐溶剤性付与剤、平滑性向上剤、表面光沢改良助剤、目止剤、バリア剤、耐光性付与剤、耐水化剤、染料・顕色剤分散剤、接着力改良剤、バインダー
（７）農業用途：農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
（８）医療用途及び化粧品用途：造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
（９）粘度調整剤用途：増粘剤、レオロジー調整剤
（１０）フィルム用途：水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
（１１）成形物用途：繊維、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（１２）ゲル用途：医薬用ゲル、工業用ゲル
（１３）後反応用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
中でも、本発明のＰＶＡ（Ａ）は後記する通り、分散剤用途に好適に用いられる。
【００４５】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合度調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物等の重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤；相溶化剤等が挙げられる。懸濁重合用分散安定剤における各種添加剤の含有量は、懸濁重合用分散安定剤全体に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００４６】
［ビニル系重合体の製造方法］
本発明の他の好適な実施態様としては、本発明のＰＶＡ（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法が挙げられる。かかる製造方法では、粒子状のビニル系重合体が得られる。
【００４７】
ＰＶＡ（Ａ）を含有する本発明の懸濁重合用分散安定剤を重合槽へ仕込む方法としては、例えば（i）水溶液にして重合槽に仕込む方法、（ii）粉末状態のまま仕込む方法等が挙げられる。重合槽内での均一性の観点から、上記（i）の方法が好ましい。
【００４８】
ビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、塩化ビニルが好ましく、塩化ビニルと塩化ビニルと共重合できる単量体とを併用することも好ましい。塩化ビニルと共重合できる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
ビニル化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニルの重合に使用される、油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用できる。油溶性の重合開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度は特に制限はなく、２０℃程度の低い温度でも、９０℃を超える高い温度でもよく、中でも２０〜６０℃程度が好ましい。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、還流冷却器が付属した重合槽を用いてもよい。
【００５１】
得られたビニル系重合体は、適宜可塑剤等を配合して各種の成形品用途に使用できる。
【００５２】
ビニル化合物の懸濁重合において、本発明の懸濁重合用分散安定剤の使用量（濃度）は、ビニル化合物に対して、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、８００ｐｐｍ以下であってもよく、６００ｐｐｍ以下であってもよく、４００ｐｐｍ以下であってもよく、２００ｐｐｍ以下であってもよい。前記ｐｐｍは、質量ｐｐｍを意味する。
【００５３】
得られるビニル系重合体のフィッシュアイの低減や可塑剤吸収性をより一層向上させる観点から、ＰＶＡ（Ａ）に加えて、粘度平均重合度が６００未満であり、けん化度が３０モル％を超え６０モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）（以下、「ＰＶＡ（Ｂ）」と略記することがある）の存在下でビニル化合物を懸濁重合することが好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度及びけん化度は、上述のＰＶＡ（Ａ）と同様に、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準じて測定して得られる値である。
【００５４】
ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は５００未満がより好ましく、４００未満がさらに好ましく、３００未満が特に好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度が６００以上である場合は、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下したり、得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下する傾向となる。
【００５５】
ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、３５モル％を超え５７モル％未満がより好ましく、４０モル％を超え５５モル％未満がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度が３０モル％以下である場合は、疎水性が強すぎるためビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下したり、得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下する傾向となる。一方、けん化度が６０モル％以上であると、重合安定性が低下したり、得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下し、フィッシュアイが増加する傾向となる。
【００５６】
ビニル化合物の懸濁重合に際して、ＰＶＡ（Ａ）の他に、ビニル化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等を併用してもよい。その添加量は特に制限されず、ビニル化合物１００質量部あたり０．０１質量部以上１．０質量部以下が好ましい。
【００５７】
本発明の懸濁重合用分散安定剤の好適な実施形態（Ｙ）としては、例えば、粘度平均重合度が４００を超え１０００未満であり、けん化度が６７モル％を超え７８モル％未満であり、側鎖にエチレン性二重結合を有する基を０．０２モル％以上１．０モル％以下含み、片末端に炭素数２〜８の脂肪族アシル基を含有し、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルにおける２８０ｎｍの吸光度（ｘ）が０．３２を超え０．６５未満であるビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤が挙げられる。前記脂肪族アシル基は炭素数２〜４の脂肪族アシル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
【００５８】
本発明の懸濁重合用分散安定剤の好適な実施形態（Ｚ）としては、例えば、粘度平均重合度が４００を超え１０００未満であり、けん化度が６７モル％を超え７８モル％未満であり、側鎖にイタコニル基、メタクリロイル基及びアクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を０．０５モル％以上０．５モル％以下有し、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度（ｘ）が０．１７を超え０．５０未満である、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤が挙げられる。実施形態（Ｚ）の含有する懸濁重合用分散安定剤は、末端にプロピル基を０．０００５モル％以上０．１モル％以下有するものが好ましい。
【００５９】
上記した実施形態（Ｙ）及び（Ｚ）のいずれにおいても、上述の説明に基づいて、各構成要素に関する数値を適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。また、上記したいずれの実施形態においても、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の各構成要素と各特性（水不溶解分等）の値を適宜変更して組み合わせることもできる。例えば、実施形態（Ｙ）及び（Ｚ）のビニルアルコール系重合体（Ａ）において、水不溶解分（ｐｐｍ）は、１０００ｐｐｍ以下であってもよい。
【００６０】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、「部」及び「％」はそれぞれ質量部及び質量％を示し、ｐｐｍは質量ｐｐｍを示す。【００６２】
［ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度］
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（Ｌ／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）【００６３】
［ＰＶＡ（Ａ）のけん化度］
ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準じて測定した。【００６４】
［ＰＶＡ（Ａ）の末端プロピル基の含有率］
ＰＶＡ（Ａ）の末端プロピル基の含有率はＰＶＡ（Ａ）の１０質量％水溶液を調製し、この水溶液を、５００ｇの酢酸メチル／水＝９５／５の溶液中に５ｇ滴下しＰＶＡ（Ａ）を析出させ、回収し乾燥させ、単離されたＰＶＡ（Ａ）をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することで、ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値〔Ｍ〕）、プロピル基のメチル由来のプロトンのピークは０．７〜１．０ｐｐｍ付近に帰属され、（積分値〔Ｎ〕）、各ピークから以下の式により末端プロピル基の含有率を求めた。
末端プロピル基の含有率（モル％）＝（〔Ｎ〕／３）／〔Ｍ〕×１００【００６５】
［ＰＶＡ（Ａ）の側鎖の変性基の含有率］
ＰＶＡ（Ａ）の側鎖の変性基の含有率の測定及び算出は以下の方法で行った。まず、ＰＶＡ（Ａ）の１０質量％水溶液を調製した。次に、この水溶液を、５００ｇの酢酸メチル／水＝９５／５の溶液中に５ｇ滴下しＰＶＡ（Ａ）を析出させ、回収し乾燥させ、単離されたＰＶＡ（Ａ）をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することで、ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値〔Ｐ〕）、側鎖の変性基由来のプロトンのピークは５．０〜６．５ｐｐｍ付近に何箇所か帰属され、任意のものを使用することができ（積分値〔Ｑ〕）、各ピークから以下の式により側鎖の変性基の含有率を求めた。
側鎖の変性基の含有率（モル％）＝〔Ｑ〕／〔Ｐ〕×１００【００６６】
［ＰＶＡ（Ａ）の紫外線吸収スペクトルによる吸光度］
ＰＶＡ（Ａ）の０．１質量％水溶液を作製した。その後、該水溶液を光路長１ｃｍのセルに入れ、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製ＵＶ−２４５０）を用いて２８０ｎｍの吸光度（ｘ）を測定した。【００６７】
［ＰＶＡ（Ａ）の水溶液における水不溶解分］
ＰＶＡ（Ａ）の４質量％水溶液を１００ｇ作製した後、２００メッシュ（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、目開き７５μｍ；前記篩の目開きは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１−２００６の公称目開きＷに準拠）の金網で全量ろ過し（ろ過前の金網の質量をａ（ｇ）とする）、金網ごと１０５℃で３時間乾燥した（絶乾後の金網と金網上に残存した物質の合計質量をｂ（ｇ）とする）。下記式を用いて水不溶解分（ｐｐｍ）を求めた。
水不溶解分（ｐｐｍ）＝１００００００×（ｂ−ａ）／４【００６８】
［製造例１−１  ＰＶＡ（Ａ１−１）の製造］
酢酸ビニル（以下、「ＶＡｃ」と略記することがある）１５００部、メタノール３０部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル６．７部を重合槽に仕込んだのち、窒素置換後にアセトアルデヒド２５．５部を追加して仕込み、加熱して６０℃まで昇温させ、開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の存在下に重合率が５０％となるまで重合を行った。減圧下残存するＶＡｃをメタノールとともに系外に追い出す操作をメタノールを添加しながら行い、ビニルエステル系共重合体（以下、「ＰＶＡｃ」と略記することがある）のメタノール溶液（濃度５０質量％）を得た。次いでメタノールと酢酸メチルの混合溶媒中（酢酸メチル濃度はけん化系全体に対して１０質量％）で、ビニルエステル系共重合体の濃度を３０質量％に希釈し、温度４０℃、けん化反応液の含水率１質量％、けん化触媒としてＰＶＡｃに対してモル比０．０１０６の割合で水酸化ナトリウムを用い、１時間けん化反応を行った。得られたＰＶＡを酢酸メチル／メタノール＝８０／２０の洗浄液に浸漬し洗浄を行った。次いで溶媒を遠心分離で除去したのち乾燥を行い、粘度平均重合度が７５０であり、けん化度が７２モル％であり、アリルエーテル基の変性量が０．１３ｍｏｌ％であり、片末端にアセチル基を含有し、０．１質量％水溶液の２８０ｎｍにおける紫外線吸収スペクトルにおける吸光度の値（ｘ）が０．４１２であるＰＶＡ（Ａ１−１）を得た。【００６９】
［製造例１−２〜１−１６  ＰＶＡ（Ａ１−２）〜（Ａ１−１６）の製造］
酢酸ビニル及びメタノールの使用量、２つ以上のエチレン性二重結合を有する単量体の種類及び使用量、片末端変性剤の種類及び使用量、重合率、けん化条件を表１〜３に記載のとおり変更したこと以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ（Ａ１−２）〜ＰＶＡ（Ａ１−１６）を製造した。製造条件及び製造結果を表１に、使用した単量体の種類を表２に、使用した片末端変性剤の種類を表３に示す。【００７０】
【表１】
2019031461.tif 000002
【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
［製造例２−１  ＰＶＡ（Ａ２−１）の製造］
酢酸ビニル１５００部、プロパンチオール０．０３３８部を重合槽に仕込んだ。次いで、重合槽内を窒素置換後にアセトアルデヒド１９部を重合槽に追加して仕込み、重合槽を加熱して６０℃まで昇温させ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の存在下に重合率が５０％となるまで重合を行った。減圧下残存するＶＡｃをメタノールとともに系外に追い出す操作をメタノールを添加しながら行い、ビニルエステル系重合体（以下、「ＰＶＡｃ」と略記することがある）のメタノール溶液（濃度５０質量％）を得た。次いでメタノール溶媒中で、ＰＶＡｃの濃度を３０質量％に希釈し、温度４０℃、けん化反応液の含水率１質量％、けん化触媒としてＰＶＡｃに対してモル比０．００７の割合で水酸化ナトリウムを用い、１時間けん化反応を行った。得られたビニルアルコール系重合体を酢酸メチル／メタノール＝８０／２０の洗浄液に浸漬し洗浄を行った。次いで溶媒を遠心分離で除去した後に乾燥を行い、得られたビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ（Ｘ））１００部に対して、エステル化剤としてイタコン酸４部をメタノール１６部に溶解した液を加えた後、１１０℃下４時間熱処理を行った。その結果、ＰＶＡ（Ａ）として粘度平均重合度が７４０であり、けん化度が７２モル％であり、末端プロピル基の含有率が０．００５１モル％であり、側鎖のイタコニル基の含有率が０．１１モル％、０．１質量％水溶液の紫外線吸収スペクトルによる２８０ｎｍの吸光度（ｘ）が０．２９３であるＰＶＡ（Ａ２−１）を得た。また、ＰＶＡ（Ａ２−１）の水不溶解分を上記した方法で測定したところ、８０ｐｐｍであった。【００７４】
［製造例２−２〜２−１３  ＰＶＡ（Ａ２−２）〜（Ａ２−１３）の製造］
酢酸ビニル及び重合時に使用するメタノール、プロパンチオール、アセトアルデヒドの使用有無及び使用量、重合反応停止時の重合率、けん化条件、エステル化剤の種類及び使用量を表４に記載のとおりに変更したこと以外は製造例２−１と同様にしてＰＶＡ（Ａ２−２）〜ＰＶＡ（Ａ２−１３）を製造した。製造条件を表４に、製造結果を表６に示す。【００７５】
【表４】
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【００７６】
［実施例１−１］
ＰＶＡ（Ａ１−１）を懸濁重合用分散安定剤として脱イオン水に溶解させて、オートクレーブにＰＶＡ（Ａ１−１）の水溶液を１００部仕込んだ。仕込んだＰＶＡ（Ａ１−１）の量は、塩化ビニル（ＶＣＭ）の仕込み量に対して８００ｐｐｍであった。さらにＰＶＡ（Ｂ）として粘度平均重合度２５０、けん化度５０モル％のビニルアルコール系重合体をメタノール／水＝２／８の溶液として１００部仕込んだ。仕込んだＰＶＡ（Ｂ）の量は、塩化ビニルの仕込み量に対して１００ｐｐｍであった。次いで、脱イオン水の合計が１２００部となるように脱イオン水を添加した。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液０．６５部及びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液１．０５部をオートクレーブに添加し、オートクレーブ内に圧力０．２ＭＰａとなるように窒素を導入した。その後窒素のパージを行う操作を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル９４０部を添加した。オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下で塩化ビニルの重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８０ＭＰａであった。重合開始から約３．５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去して、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。そして、以下に示す方法で得られた塩化ビニル重合体粒子を評価した。【００７７】
（塩化ビニル重合体粒子の評価）
得られた塩化ビニル重合体粒子について、（１）平均粒子径、（２）粒度分布、（３）可塑剤吸収性、（４）フィッシュアイを以下の方法に従って評価した。評価結果を表５に示す。【００７８】
（１）平均粒子径
タイラー（Ｔｙｌｅｒ）メッシュ基準の篩を使用して、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果をロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）分布式にプロットして平均粒子径（ｄｐ５０）を算出した。【００７９】
（２）粒度分布
目開き３５５μｍの篩（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、４２メッシュ）を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量（質量％）を下記評価基準で評価した。前記含有量は、篩上累積（％）を意味する。また、前記篩の目開きは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１−２００６の公称目開きＷに準拠する。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上【００８０】
目開き３５５μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩（ＪＩＳ標準のメッシュ換算では、６０メッシュ）を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量（質量％）を下記評価基準で評価した。前記含有量は、篩上累積（％）を意味する。また、前記篩の目開きは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１−２００６の公称目開きＷに準拠する。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上【００８１】
なお、目開き３５５μｍの篩を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量及び目開き２５０μｍの篩を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量は共に、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示す。【００８２】
（３）可塑剤吸収性
脱脂綿を０．０２ｇ詰めた容量５ｍＬのシリンジの質量（Ａ（ｇ））を量り、そこに塩化ビニル重合体粒子０．５ｇを入れ質量（Ｂ（ｇ））を量り、そこにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１ｇを入れ１５分静置後、３０００ｒｐｍで４０分間遠心分離して質量（Ｃ（ｇ））を量った。下記の計算式より可塑剤吸収性（％）を求めた。可塑剤吸収性が高いほど、加工が容易で、主にシートへの加工時にブツ等の外観に生じる欠陥が生じにくいことを示す。
可塑剤吸収性（％）＝１００×［｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝−１］【００８３】
（４）フィッシュアイ
得られた塩化ビニル重合体粒子１００部、ジオクチルフタレート５０部、三塩基性硫酸鉛５部及びステアリン酸亜鉛１部を１５０℃で７分間ロール混練して０．１ｍｍ厚のシートを作製し１０００ｃｍ２当たりのフィッシュアイの数を目視で測定した。フィッシュアイの数が少ないほどシートの欠陥が少ないことを示す。【００８４】
［実施例１−２〜１−９］
懸濁重合用分散安定剤として用いたＰＶＡ（Ａ）の種類、ＰＶＡ（Ｂ）の使用有無を、表５に記載の通り変更したこと以外は実施例１−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表５に示す。本発明の懸濁重合用分散安定剤は得られる塩化ビニル重合体粒子径が粗大になることなく、良好な重合安定性を示し、可塑剤吸収性に優れ、かつフィッシュアイ数が少なかった。【００８５】
［比較例１−１］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ１−９）を使用した以外は実施例１−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表５に示す。ＰＶＡ（Ａ１−９）は側鎖にエチレン性二重結合を有する基がないため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、重合安定性が悪化し、可塑剤吸収性が低く、フィッシュアイも多かった。【００８６】
［比較例１−２］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ１−１０）を使用した以外は実施例１−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表５に示す。ＰＶＡ（Ａ１−１０）はけん化度が低いため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、重合安定性が悪化し、可塑剤吸収性が低く、フィッシュアイも多かった。【００８７】
［比較例１−３］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ１−１１）を使用した以外は実施例１−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表５に示す。ＰＶＡ（Ａ１−１１）はけん化度が高すぎて界面活性が不十分なため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、重合安定性が悪化し、可塑剤吸収性が低く、フィッシュアイも多かった。【００８８】
［比較例１−４］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ１−１２）を使用した以外は実施例１−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表５に示す。ＰＶＡ（Ａ１−１２）は０．１質量％水溶液の２８０ｎｍにおける紫外線吸収スペクトルにおける吸光度の値（ｘ）が低すぎるため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、重合安定性が悪化し、可塑剤吸収性が低く、フィッシュアイも多かった。【００８９】
［比較例１−５］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ１−１３）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表５に示す。ＰＶＡ（Ａ１−１３）は粘度平均重合度が低すぎるため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、重合安定性が悪い結果となり、可塑剤吸収性が低く、フィッシュアイも多い結果となった。【００９０】
［比較例１−６］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ１−１４）を使用した以外は実施例１−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表５に示す。ＰＶＡ（Ａ１−１４）は粘度平均重合度が高すぎ界面活性が不十分なため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、重合安定性が悪化し、可塑剤吸収性が低く、フィッシュアイも多かった。【００９１】
［比較例１−７］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ１−１５）を使用した以外は実施例１−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表５に示す。ＰＶＡ（Ａ１−１５）は側鎖にエチレン性二重結合を有する基の変性量が高すぎるため、得られる塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性が非常に低く、フィッシュアイが非常に多かった。【００９２】
［比較例１−８］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ１−１６）を使用した以外は実施例１−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表５に示す。ＰＶＡ（Ａ１−１６）は０．１質量％水溶液の２８０ｎｍにおける紫外線吸収スペクトルにおける吸光度の値（ｘ）が高すぎるため、フィッシュアイが非常に多かった。【００９３】
【表５】
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【００９４】
［実施例２−１］
ＰＶＡ（Ａ２−１）を懸濁重合用分散安定剤として脱イオン水に溶解させて、オートクレーブにＰＶＡ（Ａ２−１）の水溶液を１００部仕込んだ。仕込んだＰＶＡ（Ａ２−１）の量は、塩化ビニルの仕込み量に対して７６０ｐｐｍであった。次いで、脱イオン水の合計量が１２００部となるように脱イオン水を添加した。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液０．６５部及びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶液１．０５部をオートクレーブに添加し、オートクレーブ内に圧力０．２ＭＰａとなるように窒素を導入した。その後窒素のパージを行う操作を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル９４０部を添加した。オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下で塩化ビニルの懸濁重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８０ＭＰａであった。重合開始から約３．５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去して、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。そして、上記方法で得られた塩化ビニル重合体粒子を評価した。【００９５】
［実施例２−２〜２−９］
ＰＶＡ（Ａ２−１）に代えてＰＶＡ（Ａ２−２）〜（Ａ２−９）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。本発明のＰＶＡ（Ａ）は、エチレン性二重結合を有していながらも水不溶解分が少なく、懸濁重合用分散安定剤として用いた場合には得られる塩化ビニル重合体の平均粒子径が小さく、粗大粒子の割合も少なく、良好な重合安定性を示し、かつフィッシュアイの数が少なかった。【００９６】
［比較例２−１］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ２−１０）を用いた以外は実施例２−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。ＰＶＡ（Ａ２−１０）は０．１質量％水溶液の２８０ｎｍにおける紫外線吸収スペクトルによる吸光度の値（ｘ）が低すぎるため、水不溶解分が多く、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、重合安定性が不十分となり、フィッシュアイも多い結果となった。【００９７】
［比較例２−２］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ２−１１）を使用したこと以外は実施例２−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行おうと試みた。しかしながら、ＰＶＡ（Ａ２−１１）はけん化度が低すぎるため、水に不溶であり、塩化ビニルの懸濁重合を行うことができなかった。【００９８】
［比較例２−３］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ２−１２）を用いた以外は実施例２−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。ＰＶＡ（Ａ２−１２）はけん化度が高すぎるため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、重合安定性が不十分となり、フィッシュアイも多かった。【００９９】
［比較例２−４］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ２−１３）を用いた以外は実施例２−１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表６に示す。ＰＶＡ（Ａ２−１３）は０．１質量％水溶液の２８０ｎｍにおける紫外線吸収スペクトルによる吸光度の値（ｘ）が低すぎるため、水不溶解分が多く、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、重合安定性が不十分となり、フィッシュアイも多かった。【０１００】
【表６】
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【０１０１】
実施例で示されるように、本発明の特定のＰＶＡ（Ａ）を含有する、懸濁重合用分散安定剤をビニル化合物の懸濁重合に用いると、重合安定性に優れ、得られるビニル系重合体は平均粒子径が小さく、粗大粒子の生成も少なく、フィッシュアイを低減できるため加工性に優れる。また、得られるビニル系重合体は可塑剤吸収性に優れる。従って、本発明の工業的な有用性は極めて高い。
【国際調査報告】
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