(57)【要約】  鋼板と、前記鋼板上に、最表層として形成されたニッケル−コバルト−鉄拡散層と、を備える表面処理鋼板であって、前記ニッケル−コバルト−鉄拡散層は、前記表面処理鋼板について、高周波グロー放電発光分析法により前記ニッケル−コバルト−鉄拡散層の表面側から前記鋼板に向かって深さ方向に連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、前記Ｎｉ強度、前記Ｃｏ強度および前記Ｆｅ強度に基づいてＮｉ含有割合、Ｃｏ含有割合およびＦｅ含有割合を求めた際に、前記ニッケル−コバルト−鉄拡散層中における前記Ｎｉ強度が最大値に対して０．５％となる特定深さ位置Ｄにおける、Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄが１１ｍａｓｓ％以上、かつ、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄが５ｍａｓｓ％以上である表面処理鋼板を提供する。
2019083044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と、
前記鋼板上に、最表層として形成されたニッケル−コバルト−鉄拡散層と、を備える表面処理鋼板であって、
高周波グロー放電発光分析法により前記ニッケル−コバルト−鉄拡散層の表面側から深さ方向に向かって連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、前記Ｎｉ強度、前記Ｃｏ強度および前記Ｆｅ強度に基づいてＮｉ含有割合、Ｃｏ含有割合およびＦｅ含有割合を求めた際に、前記ニッケル−コバルト−鉄拡散層中における前記Ｎｉ強度が最大値に対して０．５％となる特定深さ位置Ｄにおける、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄが５ｍａｓｓ％以上、かつ、Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄが１１ｍａｓｓ％以上である表面処理鋼板。
【請求項２】
前記ニッケル−コバルト−鉄拡散層は、コバルトの含有量が０．２ｇ／ｍ２以上である請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記ニッケル−コバルト−鉄拡散層は、前記Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄに対する前記Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄの比ＲＦｅ／Ｃｏ（ＩｎＦｅ＿Ｄ／ＩｎＣｏ＿Ｄ）が、０．５〜２０である請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記鋼板と前記ニッケル−コバルト−鉄拡散層との間に、鉄−ニッケル拡散層をさらに備える請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理鋼板からなる電池容器。
【請求項６】
請求項５に記載の電池容器を備える電池。
【請求項７】
鋼板上に、ニッケルの含有量が１１．０ｇ／ｍ２未満であるニッケルめっき層を形成する工程と、
前記ニッケルめっき層上に、ニッケルおよびコバルトの合計の含有量が７．５ｇ／ｍ２以下であるニッケル−コバルト合金めっき層を形成する工程と、
前記ニッケルめっき層および前記ニッケル−コバルト合金めっき層が形成された鋼板に対して、４８０〜９００℃の温度で熱処理を施すことで、ニッケル−コバルト−鉄拡散層を最表層として形成する工程と、を備える表面処理鋼板の製造方法。
【請求項８】
鋼板上に、ニッケルおよびコバルトの合計の含有量が１１．５ｇ／ｍ２以下であるニッケル−コバルト合金めっき層を形成する工程と、
前記ニッケルめっき層および前記ニッケル−コバルト合金めっき層が形成された鋼板に対して、４８０〜９００℃の温度で熱処理を施すことで、ニッケル−コバルト−鉄拡散層を最表層として形成する工程と、を備える表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オーディオ機器や携帯電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が求められており、正極活物質や負極活物質などからなる発電要素を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。【０００３】
たとえば、特許文献１では、電池容器として用いた場合に、電池特性を向上させるという観点より、電池容器内面となる面の最表面に、特定のニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４７８４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の電池容器を、アルカリ電池、ニッケル水素電池などの強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として用いた場合には、時間の経過とともに、電解液と接触している電池容器内面の接触抵抗値が上昇して、電池特性が低下してしまうという問題があった。これに対し、経時後における電池特性の低下の抑制など、さらなる電池特性の向上が求められていた。【０００６】
本発明の目的は、強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として用いた場合に、電池特性に優れ、経時後においても電池特性の低下を抑制することができる表面処理鋼板を提供することである。また、本発明は、このような表面処理鋼板の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、鋼板上に、最表面側の層としてニッケル−コバルト−鉄拡散層が形成されてなる表面処理鋼板において、表面処理鋼板に対して高周波グロー放電発光分析法による測定を行うことによって求められるニッケル−コバルト−鉄拡散層の表面におけるＣｏ含有割合およびＦｅ含有割合を、それぞれ特定の範囲となるように制御することにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、鋼板と、前記鋼板上に、最表面側の層として形成されたニッケル−コバルト−鉄拡散層と、を備える表面処理鋼板であって、高周波グロー放電発光分析法により前記ニッケル−コバルト−鉄拡散層の表面側から深さ方向に向かって深さ方向に連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、前記Ｎｉ強度、前記Ｃｏ強度および前記Ｆｅ強度に基づいてＮｉ含有割合、Ｃｏ含有割合およびＦｅ含有割合を求めた際に、前記ニッケル−コバルト−鉄拡散層中における前記Ｎｉ強度が最大値に対して０．５％となる特定深さ位置Ｄにおける、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄが５ｍａｓｓ％以上、かつ、Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄが１１ｍａｓｓ％以上である表面処理鋼板が提供される。【０００９】
本発明の表面処理鋼板において、前記ニッケル−コバルト−鉄拡散層は、コバルトの含有量が０．２ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板において、前記ニッケル−コバルト−鉄拡散層は、前記Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄに対する前記Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄの比ＲＦｅ／Ｃｏ（ＩｎＦｅ＿Ｄ／ＩｎＣｏ＿Ｄ）が、０．５〜２０であることが好ましい。
本発明の表面処理鋼板は、前記鋼板と前記ニッケル−コバルト−鉄拡散層との間に、鉄−ニッケル拡散層をさらに備えることが好ましい。【００１０】
本発明によれば、上記いずれかの表面処理鋼板からなる電池容器が提供される。
さらに、本発明によれば、上記電池容器を備える電池が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、鋼板上に、ニッケルの含有量が１１．０ｇ／ｍ２未満であるニッケルめっき層を形成する工程と、前記ニッケルめっき層上に、ニッケルおよびコバルトの合計の含有量が７．５ｇ／ｍ２以下であるニッケル−コバルト合金めっき層を形成する工程と、前記ニッケルめっき層および前記ニッケル−コバルト合金めっき層が形成された鋼板に対して、４８０〜９００℃の温度で熱処理を施すことで、ニッケル−コバルト−鉄拡散層を最表層として形成する工程と、を備える表面処理鋼板の製造方法が提供される。なお、この際においては、ニッケルめっき層とニッケル−コバルト合金めっき層のニッケルとコバルトの合計含有量は、１１．５ｇ／ｍ２以下となることが好ましい。【００１２】
さらに、本発明によれば、鋼板上に、ニッケルおよびコバルトの合計の含有量が１１．５ｇ／ｍ２以下であるニッケル−コバルト合金めっき層を形成する工程と、
前記ニッケルめっき層および前記ニッケル−コバルト合金めっき層が形成された鋼板に対して、４８０〜９００℃の温度で熱処理を施すことで、ニッケル−コバルト−鉄拡散層を最表層として形成する工程と、を備える表面処理鋼板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として用いた場合に、電池特性に優れ、経時後においても電池特性の低下を抑制することができる表面処理鋼板を提供することができる。また、本発明によれば、このような表面処理鋼板の製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明に係る表面処理鋼板を適用した電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１のII-II線に沿う断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る表面処理鋼板の一実施形態であって図２のIII部の拡大断面図である。
【図４】図４は、図３に示す表面処理鋼板を製造する方法を説明するための図である。
【図５】図５は、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿ＤおよびＦｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄを求める方法を説明するためのグラフである。
【図６】図６は、本発明に係る表面処理鋼板の第二の実施形態を示す断面図である。
【図７】図７は、実施例の表面処理鋼板を高周波グロー放電発光分析装置により測定した結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例の表面処理鋼板を高周波グロー放電発光分析装置により測定した結果を示すグラフである。
【図９】図９は、比較例の表面処理鋼板を高周波グロー放電発光分析装置により測定した結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例および比較例の表面処理鋼板について、腐食電流密度の測定結果をプロットしたグラフである。
【図１１】図１１は、実施例の表面処理鋼板を高周波グロー放電発光分析装置により測定した結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例の表面処理鋼板を高周波グロー放電発光分析装置により測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面に基づいて本発明の一実施形態について説明する。本発明に係る表面処理鋼板は、所望の電池の形状に応じた外形形状に加工される。電池としては、特に限定されないが、一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などを例示することができ、これらの電池の電池容器の部材として、本発明に係る表面処理鋼板を用いることができる。以下においては、強アルカリ性の電解液を用いる電池の一例としてアルカリ電池を挙げ、アルカリ電池の電池容器を構成する正極缶に、本発明に係る表面処理鋼板を用いた実施形態にて、本発明を説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る表面処理鋼板を適用したアルカリ電池２の一実施形態を示す斜視図、図２は、図１のII-II線に沿う断面図である。本例のアルカリ電池２は、有底円筒状の正極缶２１の内部に、セパレータ２５を介して正極合剤２３および負極合剤２４が充填され、正極缶２１の開口部内面側には、負極端子２２、集電体２６およびガスケット２７から構成される封口体がカシメ付けられてなる。なお、正極缶２１の底部中央には凸状の正極端子２１１が形成されている。そして、正極缶２１には、絶縁性の付与および意匠性の向上等のために、絶縁リング２８を介して外装２９が装着されている。
【００１７】
図１に示すアルカリ電池２の正極缶２１は、本発明に係る表面処理鋼板を、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法などにより成形加工することで得られる。以下、図３を参照して、本発明に係る表面処理鋼板（表面処理鋼板１）の構成について説明する。
【００１８】
図３は、図２に示す正極缶２１のIII部を拡大して示す断面図であり、同図において上側が図１のアルカリ電池２の内面（アルカリ電池２の正極合剤２３と接触する面）に相当する。本実施形態の表面処理鋼板１は、図３に示すように、表面処理鋼板１の鋼板１１を構成する鋼板上に、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２が形成されてなる。
【００１９】
本実施形態の表面処理鋼板１は、鋼板１１上に、最表面側の層としてニッケル−コバルト−鉄拡散層１２が形成されてなる表面処理鋼板であって、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２は、表面処理鋼板１について高周波グロー放電発光分析法により前記ニッケル−コバルト−鉄拡散層の表面側から前記鋼板に向かって深さ方向に連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、前記Ｎｉ強度、前記Ｃｏ強度および前記Ｆｅ強度に基づいてＮｉ含有割合、Ｃｏ含有割合およびＦｅ含有割合を求めた際に、前記ニッケル−コバルト−鉄拡散層中における前記Ｎｉ強度が最大値に対して０．５％となる特定深さ位置Ｄにおける、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄが５ｍａｓｓ％以上、かつ、Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄが１１ｍａｓｓ％以上である。
【００２０】
＜鋼板１１＞
本実施形態の鋼板１１としては、成形加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、炭素量が０．０１重量％未満の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼を用いることができる。本実施形態においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで電解洗浄後に、焼鈍、調質圧延したもの、または前記冷間圧延、電解洗浄後、焼鈍をせずに調質圧延を施したもの等を用いることもできる。
【００２１】
鋼板１１の厚みは、表面処理鋼板の用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましくは０．０１５〜１．５ｍｍである。アルカリ電池やコイン電池などの電池用鋼板（炭素鋼またはステンレス）であれば０．１５〜０．６ｍｍが好ましく、特にアルカリ電池缶用鋼板としては０．１５〜０．５ｍｍが好ましい。一方で、軽量化やフレキシブル性を求められる用途においては０．０１５ｍｍ〜０．１ｍｍの箔状が好ましい。
【００２２】
＜ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２＞
本実施形態の表面処理鋼板１は、鋼板１１上に、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２を備える。本実施形態において、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２を形成する方法としては、たとえば、図４に示すように、鋼板１１の表面に、ニッケルめっき層１３およびニッケル−コバルト合金めっき層１４をこの順で形成した後、熱処理を施すことで、各層に含まれる鉄、ニッケルおよびコバルトをそれぞれ熱拡散させ、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２を得る方法を用いることができる。
【００２３】
本実施形態の表面処理鋼板１のニッケル−コバルト−鉄拡散層１２は、表面におけるＣｏ量およびＦｅ量がそれぞれ特定の量に制御されたものである。すなわち、表面処理鋼板１について、高周波グロー放電発光分析法により、所定の測定条件にて、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２の表面側から鋼板１１に向かって深さ方向に連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、得られたＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度に基づいて、Ｎｉ含有割合、Ｃｏ含有割合およびＦｅ含有割合をそれぞれ求めた場合に、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２中におけるＮｉ強度が最大値に対して０．５％となる特定深さ位置Ｄにおける、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄが５ｍａｓｓ％以上、かつ、Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄが１１ｍａｓｓ％以上である。なお、上記の高周波グロー放電発光分析法により求められるＮｉ含有割合、Ｃｏ含有割合およびＦｅ含有割合は、それぞれ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅの合計の含有量に対する、Ｎｉの含有量、Ｃｏの含有量、およびＦｅの含有量を示すものである。
【００２４】
ここで、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿ＤおよびＦｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄの求め方について、図５（Ａ）〜図５（Ｄ）を参照して説明する。
【００２５】
まず、高周波グロー放電発光分析法により測定を行う際の測定条件を設定するために、測定条件調整用サンプル（鋼板上に、ニッケルめっき層、およびコバルトめっき層をこの順で形成してなるサンプル）を準備する。そして、準備した測定条件調整用サンプルを、高周波グロー放電発光分析装置によって、得られるＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度の最大値（ニッケルめっき層中におけるＮｉが単体で検出される領域でのＮｉ強度、コバルトめっき層中におけるＣｏが単体で検出される領域でのＣｏ強度、および鋼板中におけるＦｅが単体で検出される領域でのＦｅ強度）が、それぞれほぼ同等の値となるような条件にて、コバルトめっき層の表面から鋼板に向かって測定を行う。測定した結果の一例を図５（Ａ）に示す。図５（Ａ）では、縦軸は強度を示し、横軸は、高周波グロー放電発光分析装置により表面処理鋼板１の表面からＡｒプラズマによりスパッタリングしながら深さ方向に測定した際の測定時間を示している。なお、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度の最大値がそれぞれ同等の値となるように調整する方法としては、高周波グロー放電発光分析装置の光電子増倍管チャンネルの電圧（Ｈ．Ｖ．）を、測定する元素ごとに調整する方法を用いることができる。
【００２６】
ここで、ニッケル、コバルトおよび鉄は、Ａｒプラズマによるスパッタレートはほぼ同等であることから、ニッケル、コバルトおよび鉄のそれぞれの単一材を高周波グロー放電発光分析装置により測定した場合には、スパッタの条件（Ａｒガス圧（単位はＰａ）と出力（単位はＷ））を同一とした場合には、各単一材がエッチングされる量がほぼ同量であり、したがって、測定されるＮｉ強度に寄与するニッケルのエッチング量、測定されるＣｏ強度に寄与するコバルトのエッチング量、および測定されるＦｅ強度に寄与する鉄のエッチング量は、それぞれほぼ同量となる。
【００２７】
そのため、上述した図５（Ａ）のように、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度の最大値がそれぞれほぼ同等の値（図５（Ａ）に示す例では、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙが約２．０Ｖ）となるような条件にて、高周波グロー放電発光分析装置によって測定を行うことにより、得られるＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度の値から得られる比率は、そのままＮｉの質量、Ｃｏの質量およびＦｅの質量の比率に換算することができる。たとえば、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度の合計に対するＦｅ強度の比率は、そのままＮｉの質量、Ｃｏの質量およびＦｅの質量の合計に対するＦｅの質量の比率（Ｆｅの含有割合）とすることができ、このことは、Ｎｉ、Ｃｏについても同様である。本実施形態においては、このようにして予め高周波グロー放電発光分析装置による測定条件（光電子増倍管チャンネルの電圧）を設定し、設定した条件にて、表面処理鋼板１を測定することにより、得られるＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度から、各深さ位置（スパッタリングしながら測定した際の測定時間から求められる深さ位置）における、ニッケル、コバルトおよび鉄の合計の含有量に対する、Ｎｉの含有割合、Ｃｏの含有割合およびＦｅの含有割合を、それぞれ求めることができるようになる。
【００２８】
なお、高周波グロー放電発光分析装置による測定条件について、上述した図５（Ａ）に示す例では、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度の最大値をそれぞれ約２．０Ｖに調整したが、強度の最大値は２．０Ｖに限定されず、任意の値とすることができるが、値が低すぎると測定の感度が低下するおそれがあり、一方で値が高すぎると得られる強度が飽和して正確な値が得られないおそれがあるため、前記測定条件調整用サンプルを測定した場合に飽和および感度不足にならない程度の十分な強度の最大値が得られるようなＨ．Ｖ．で設定する。通常、測定装置の推奨あるいは目安とするＨ．Ｖ．で測定した値の±１．０Ｖの範囲となる。後述する実施例の測定ではＮｉのＨ．Ｖ．を６３０Ｖと設定して測定した際のＮｉ強度の最大値を用いた。なお、測定条件調整用サンプルのニッケルめっき層およびコバルトめっき層の各層の厚さは、十分な強度を得るために０．２〜１．０μｍとするのが好ましい。
【００２９】
そして、図５（Ａ）に示す方法によって高周波グロー放電発光分析装置の測定条件を設定した後、その測定条件にて、本実施形態の表面処理鋼板１を測定することにより、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２におけるＮｉ含有割合、Ｃｏ含有割合およびＦｅ含有割合を求めることができる。
【００３０】
ここで、図５（Ｂ）は、後述する実施例１の表面処理鋼板１を、高周波グロー放電発光分析法により、上記測定条件にて、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２の表面側から鋼板１１に向かって深さ方向にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を連続的に測定したグラフである。また、図５（Ｃ）は、図５（Ｂ）のグラフの横軸および縦軸のスケールを変更して一部を拡大したグラフ、図５（Ｄ）は、図５（Ｃ）をさらに拡大したグラフである。
【００３１】
図５（Ｂ）、図５（Ｃ）、図５（Ｄ）のグラフは、上記測定条件にて測定した結果を示すものであるため、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を、そのままＮｉの質量、Ｃｏの質量およびＦｅの質量に換算することができる。
【００３２】
そして、本実施形態においては、このようなＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度のグラフに基づいて、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２中におけるＮｉ強度が最大値に対して０．５％となる特定深さ位置Ｄにおける、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄ、およびＦｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄを求める。
【００３３】
まず、図５（Ｂ）に示すように、本実施形態の表面処理鋼板１は、表層部分（Ｓｕｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｔｉｍｅが０〜１０ｓｅｃｏｎｄｓ付近の領域）において、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅが共存するニッケル−コバルト−鉄拡散層１２が存在する。このニッケル−コバルト−鉄拡散層１２は、上述したように、たとえば、鋼板１１の表面に、ニッケルめっき層およびニッケル−コバルト合金めっき層をこの順で形成し、その後、特定の条件で熱処理を施すことで形成することができるものであり、熱処理によって鋼板１１中の鉄が最表面まで熱拡散してなるものである。本実施形態においては、このようなニッケル−コバルト−鉄拡散層１２について、Ｎｉ強度の最大値を抽出し、抽出した最大値に対して０．５％の強度となる深さ位置を、特定深さ位置Ｄとして特定する。なお、最大値に対して０．５％の強度となる深さ位置が複数存在する場合には、それらのうち、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２の表面に最も近い位置を、特定深さ位置Ｄとして特定する。具体的には、図５（Ｂ）のグラフでは、Ｎｉ強度の最大値は、Ｓｕｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｔｉｍｅ＝約６．７ｓｅｃｏｎｄｓ付近のものであり、その強度は約１．５７Ｖである。そのため、Ｎｉ強度の最大値（１．５７Ｖ）に対して０．５％の強度は０．００７８Ｖであり、図５（Ｄ）のグラフから、Ｎｉ強度が０．００７８Ｖとなる特定深さ位置Ｄは、Ｓｕｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｔｉｍｅ＝約０．３２ｓｅｃｏｎｄｓ付近における深さ位置と特定することができる。ただし、図５（Ｂ）〜図５（Ｄ）に示す実施例１においては、実際には、測定によるデータの取り込み間隔を０．０５秒に設定したため、０．５％の強度に一番近い値の深さ位置をＮｉ強度の最大値に対して０．５％の強度となる特定深さ位置Ｄとした（図５（Ｄ）に示す実施例１においては、Ｓｕｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｔｉｍｅ＝０．３ｓｅｃｏｎｄｓが一番近い値であった）が、本発明者等が検討したところ、０．３２ｓｅｃｏｎｄｓにおける各元素の強度割合と、０．３ｓｅｃｏｎｄｓにおける各元素の強度割合とは、同じであった。本実施形態においては、この特定深さ位置Ｄにおける、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度の合計に対する、Ｃｏ強度の割合を、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄ（単位はｍａｓｓ％）として求める。同様に、特定深さ位置Ｄにおける、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度の合計に対する、Ｆｅ強度の割合を、Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄ（単位はｍａｓｓ％）として求める。なお、本実施形態において、特定深さ位置Ｄにおける、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄ、およびＦｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄを制御するのは、特定深さ位置Ｄにおける、これらのＣｏ含有割合およびＦｅ含有割合が、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２の表層（最表層および最表層の近傍）における、Ｃｏ含有割合およびＦｅ含有割合を表していると判断できることによる。すなわち、本実施形態においては、実質的に、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２の最表面における、Ｃｏ含有割合およびＦｅ含有割合を制御するものである。
【００３４】
なお、高周波グロー放電発光分析装置による測定においては、測定対象の硬度がスパッタレート（およびスパッタリングタイム）に影響し、さらに特に最表層から深い地点になるほど、測定される強度が、深さ(最表層から測定点までの深さ)の影響を受けることがある。したがって、本実施形態の表面処理鋼板１については、上述した図５（Ａ）の方法で設定した測定条件にて測定を開始し、各測定点（各深さ位置）における各元素の強度比を、各元素の含有割合として求めた。また、同じスパッタ条件、Ｈ．Ｖ．で測定したとしても、アノードの状態に伴い、全体的な数値が上下する場合があり、たとえば、上述した図５（Ａ）の例では、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙの最大値が約２．０Ｖとなるように調整したが、実際に作製した表面処理鋼板１のニッケル−コバルト−鉄拡散層１２を測定した場合には、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙの最大値が２．０Ｖにならない場合があるが、上記のように、各測定点における各元素の強度比を、各元素の含有割合として求めているので問題ない。
【００３５】
本実施形態の表面処理鋼板１によれば、上述したＣｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄが５ｍａｓｓ％以上、かつ、Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄが１１ｍａｓｓ％以上に制御されたニッケル−コバルト−鉄拡散層１２が形成されていることにより、該ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２が内面となるようにして電池容器とした場合に、得られる電池を、内部抵抗値が低く電池特性に優れたものとすることができるとともに、電解液に対する耐食性にも優れたものとすることができ、経時後においても電池特性の低下を抑制することが可能となる。
【００３６】
すなわち、従来、電池容器に用いる表面処理鋼板１について、表面に鉄−ニッケル拡散層を形成し、該鉄−ニッケル拡散層が内面となるようにして電池容器とすることで、電池容器内面に鉄を露出させ、これにより、鉄を露出させない場合と比較して、得られる電池を電池特性に優れたものとすることができることが知られている。しかしながら、電池容器内面における鉄の露出量が多くしすぎると、これに伴って電池容器内面におけるニッケルの存在割合が低下して、電池として長期間にわたって保管ないし使用した場合に、鉄が電解液に溶出してしまい、鉄の溶出に起因して発生するガスにより電池内部の内圧が上昇し、内圧の上昇により、封止部から電解液が漏液してしまうという不具合が発生するおそれがあった。また、電池容器内面におけるニッケルの存在割合が低下することにより、電池容器成型前の板や電池容器として保管した場合における大気に対する防錆性が低下するおそれもある。
【００３７】
また、従来、電池容器に用いる表面処理鋼板１について、表面にニッケル−コバルト合金層を形成し、該ニッケル−コバルト合金層が内面となるようにして電池容器を形成する方法も知られている。この場合には、ニッケル−コバルト合金層中のコバルトの含有割合を増加させることで、電池特性が向上することが知られている。しかしながら、ニッケル−コバルト合金層中のコバルトの含有量を増加させると、単純にコバルトの含有量の増加によって電池容器内面からコバルトが溶出しやすくなってしまうとともに、コバルトの含有量の増加に伴ってニッケルの含有割合が減少してしまうため、ニッケルと合金化しないコバルトの量が増加してしまい、これによっても、コバルトが溶出しやすくなってしまうという問題があった。
【００３８】
すなわち、従来においては、電池容器内面において、鉄−ニッケル拡散層や、ニッケル−コバルト合金層を形成し、これらの層中の鉄やコバルトの含有割合を増加させることで、得られる電池の電池特性を向上させることができることが知られていたが、この場合には、鉄やコバルトを含有させることに伴って、ニッケルの含有割合が低下してしまうため、これにより、防錆性や、電解液に対する耐食性が低下してしまうという問題があった。
【００３９】
これに対して、本実施形態によれば、表面処理鋼板１に、上述したニッケル−コバルト−鉄拡散層１２、すなわち、ニッケル、コバルトおよび鉄の三元素が共存し、表面におけるＣｏ量およびＦｅ量が特定の量に制御されたニッケル−コバルト−鉄拡散層１２を形成することにより、防錆性や電解液に対する耐食性の向上に寄与するニッケルの含有割合を比較的低いものとした場合においても、電池容器内面に鉄を適度に露出させて電池特性を向上させるという効果を確保しながら、電解液に対する耐食性にも優れたものとすることができ、経時後においても電池特性の低下を抑制することが可能となるものである。
【００４０】
ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２におけるＣｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄは、５ｍａｓｓ％以上であればよいが、経時後の電池特性をより向上させることができるという観点より、好ましくは１２ｍａｓｓ％以上、より好ましくは１６ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは２０ｍａｓｓ％以上である。Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄが小さすぎると、得られる電池における電池特性の向上の効果が得られない。Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄの上限は、表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合のコバルトの溶出を抑制することにより耐食性の低下を抑制できるという観点より、好ましくは６５ｍａｓｓ％以下、より好ましくは５５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは３９ｍａｓｓ％以下、特に好ましくは３０ｍａｓｓ％以下である。
【００４１】
ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２におけるＦｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄは、１１ｍａｓｓ％以上であればよいが、好ましくは１３ｍａｓｓ％以上、より好ましくは１８ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは２０ｍａｓｓ％以上である。Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄが小さすぎると、得られる電池における電池特性を向上させる効果が不十分となってしまう。Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄの上限は、表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合の鉄の溶出を抑制することにより耐食性の低下を抑制できるという観点より、好ましくは８０ｍａｓｓ％以下、より好ましくは７０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは６３ｍａｓｓ％以下、特に好ましくは５３ｍａｓｓ％以下である。
【００４２】
また、本実施形態の表面処理鋼板１においては、このようなＣｏ含有割合ＩｎＣｏ＿ＤおよびＦｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄだけでなく、特定深さ位置ＤにおけるＮｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄも制御することが好ましい。すなわち、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２中におけるＮｉ強度が最大値に対して０．５％となる特定深さ位置Ｄにおける、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度の合計に対する、Ｎｉ強度の割合を、Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄ（単位はｍａｓｓ％）として求め、このＮｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄが、耐食性および防錆性の向上ために５ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、より好ましくは７ｍａｓｓ％以上である。表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合に、よりコバルトおよび鉄の溶出を抑制できるという観点においては、さらに好ましくは１０ｍａｓｓ％以上、特に好ましくは１２ｍａｓｓ％以上である。Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄの上限は、表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合に、接触抵抗の増大を抑制できるという観点、および電池特性向上の観点から、好ましくは７０ｍａｓｓ％以下、より好ましくは６０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは５０ｍａｓｓ％以下、さらにより好ましくは４８ｍａｓｓ％以下、特に好ましくは４７％以下である。Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄを上記範囲とすることにより、表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合の耐食性がより向上する。
【００４３】
また、本実施形態の表面処理鋼板１においては、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄに対するＦｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄの比ＲＦｅ／Ｃｏ（ＩｎＦｅ＿Ｄ／ＩｎＣｏ＿Ｄ）の下限は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上であり、上限は、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは２．９以下である。比ＲＦｅ／Ｃｏを上記範囲とすることにより、得られる電池の電池特性を向上させる効果と、電解液に対する耐食性を向上させる効果とを、より高度にバランスさせることが可能となる。
【００４４】
また、より初期の電池特性の向上ができるという観点では、Ｆｅ含有割合を５５ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、より好ましくは６５ｍａｓｓ％以上である。この場合、電解液への溶出を抑制するために、加えてＣｏ含有割合が５ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、後述のニッケル−コバルト−鉄拡散層１２中のコバルト含有量が０．２ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、さらに、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２中のニッケルおよびコバルトの合計の含有量が３．５ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。このとき、経時後の電池特性向上の観点よりニッケル−コバルト−鉄拡散層１２中のコバルト含有量はより好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上である。コバルト含有量を上記値とすることで、表層のＣｏ含有割合だけでなく、拡散層中にコバルトを一定量含有することにより、経時後の電池特性を優れたものとすることができる。
【００４５】
また、本実施形態においては、図６に示す表面処理鋼板１ａのように、鋼板１１とニッケル−コバルト−鉄拡散層１２との間に、鉄−ニッケル拡散層１５をさらに備えていてもよい。これにより、表面処理鋼板１ａを電池容器として用いた場合に、電解液に対する耐食性をより向上させることができるようになる。
【００４６】
なお、本実施形態の表面処理鋼板１ａにおいては、次のような方法により、鉄−ニッケル拡散層１５が存在することを確認することができる。すなわち、上述した図５（Ｂ）と同様の方法で、表面処理鋼板１ａを、高周波グロー放電発光分析法により、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２の表面から鋼板１１に向かって深さ方向にＮｉ強度ＩｎＮｉ、Ｃｏ強度ＩｎＣｏおよびＦｅ強度ＩｎＦｅを連続的に測定した際に、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２の表面から深さ方向に向かって測定されるＣｏ強度ＩｎＣｏがその最大値を迎えた後にその最大値に対して１５％の強度となる深さを起点として、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２の表面から深さ方向に向かって測定されるＮｉ強度ＩｎＮｉがその最大値を迎えた後にその最大値に対して１５％となる強度となるまでの深さまでの領域が存在する場合には、このような深さ領域は、コバルトを含まない鉄とニッケルからなる拡散層、すなわち鉄−ニッケル拡散層であると判断でき、この場合には、鉄−ニッケル拡散層が存在すると判断することができる。なお、高周波グロー放電発光分析装置による測定においてはエッチングが進むにつれて、エッチングした地点の側壁からの元素情報が入りやすくなり、表層に存在する元素がノイズとして検出されやすいため、表層および表層近傍以外の、これよりも十分に深い深さにおいて、各元素の強度の最大値に対し１５％以下の強度となる場合には、通常、その元素はほとんど存在しないとみなすことができる。
【００４７】
本実施形態においては、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２中のコバルトの含有量は、下限について、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上であり、電池特性をより向上させるという観点からより好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上である。また、コバルトの含有量の上限は、拡散層からのコバルト溶出の過剰な溶出を抑制するという観点より、好ましくは５．０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは２．０ｇ／ｍ２以下である。
【００４８】
鉄−ニッケル拡散層１５が形成する場合における、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２および鉄−ニッケル拡散層１５に含まれるニッケルの合計の含有量の下限は、耐食性を向上させるという観点より、好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは１．３ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは１．６ｇ／ｍ２以上である。ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２および鉄−ニッケル拡散層１５に含まれるニッケルの合計の含有量の上限は、厚すぎると鉄露出が困難となるおそれや安定した割合とできないおそれがあることから、好ましくは１１．３ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは９．５ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは８．５ｇ／ｍ２以下であり、特に好ましくは７．０ｇ／ｍ２以下である。
【００４９】
また、鉄−ニッケル拡散層１５を形成しない場合における、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２中のニッケルの含有量の下限は、耐食性を向上させるという観点より、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上である。鉄−ニッケル拡散層１５を形成しない場合における、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２中のニッケルの含有量の上限は、厚すぎると鉄露出が困難となるおそれや安定した割合とできないおそれがあることから、好ましくは１１．３ｇ／ｍ２以下、より好ましくは９．５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは８．５ｇ／ｍ２以上、特に好ましくは７．０ｇ／ｍ２以上である。
【００５０】
ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２中のニッケルおよびコバルトの合計の含有量（鉄−ニッケル拡散層１５が形成されている場合には、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２および鉄−ニッケル拡散層１５に含まれるニッケルおよびコバルトの合計量）は、下限について、地鉄からの溶出を抑制するという観点より、好ましくは１．６ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは２．５ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは３．０ｇ／ｍ２以上、特に好ましくは３．５ｇ／ｍ２以上である。ニッケルおよびコバルトの合計の含有量の上限は、厚すぎると鉄露出が困難となるおそれや安定した割合とできないおそれがあることから、好ましくは１１．５ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは１０．０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは９．０ｇ／ｍ２以下であり、特に好ましくは７．５ｇ／ｍ２以下である。
【００５１】
なお、上述したニッケルの含有量、およびコバルトの含有量は、表面処理鋼板１，１ａについて蛍光Ｘ線分析を行い、ニッケルおよびコバルトのそれぞれの付着量を測定することで求めることができる。
【００５２】
なお、上記付着量測定の際に、蛍光Ｘ線分析による半定量分析も行えるが、Ｘ線の侵入深さが１０μｍ以上であるため、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２が１１．５ｇ／ｍ２以下である場合、最表層から測定したとしても基材の鉄まで含めた割合となってしまう。たとえば、後述する実施例１の表面処理鋼板（高周波グロー放電発光分析法により求められる値が、Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄ＝３４．５５、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄ＝２１．１６、Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄ＝４４．２９である表面処理鋼板）について蛍光Ｘ線分析を行うと、ニッケル、コバルト、鉄の割合がそれぞれ、１４．００ｍａｓｓ％、６．０８ｍａｓｓ％、７９．９０ｍａｓｓ％となり、蛍光Ｘ線分析による測定結果は、高周波グロー放電発光分析法による測定結果とは異なるものとなる。また、後述する他の実施例においてもニッケルの割合が１０〜４０ｍａｓｓ％、コバルトの割合が３．５〜９ｍａｓｓ％、鉄の割合が５５〜８５ｍａｓｓ％となった。したがって、特に表層まで鉄を露出させた場合、めっき付着量や蛍光Ｘ線分析からの割合を算出したものと、高周波グロー放電発光分析で表層（最表層および最表層の近傍）の割合を分析したものとは異なるものとなる。これに対し、高周波グロー放電発光分析によれば、表層（最表層および最表層の近傍）の割合を適切に分析できるものである。
【００５３】
本実施形態の表面処理鋼板１，１ａは、以上のようにして構成される。
【００５４】
本実施形態の表面処理鋼板１，１ａは、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法などにより、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２が容器内面側となるように、図１，２に示すアルカリ電池２の正極缶２１や、その他の電池の電池容器などに成形加工されて用いられる。
【００５５】
本実施形態の電池容器は、上述した本実施形態の表面処理鋼板１，１ａを用いてなるものであるため、電池とした場合に、内部抵抗値が低く電池特性に優れたものとすることができるとともに、強アルカリ性の電解液に対する耐食性にも優れたものとすることができ、経時後においても電池特性の低下を抑制することが可能となるものであり、強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として好適に用いることができる。なお、上述した例では、本実施形態の表面処理鋼板１，１ａをアルカリ電池の部材として用いた例を示したが、アルカリ電池に限定されず、本実施形態の表面処理鋼板１，１ａは、強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として好適に用いることができる。特に、本実施形態の電池容器は、電池内部に発生したガスを放出させる機構を備えた電池の電池容器として好適に用いることができる。このようなガス放出機構を備えている場合、本実施形態の電池容器内面側に形成されたニッケル−コバルト−鉄拡散層１２から、コバルトや鉄が極微量に溶出し、これにより微量のガスが発生してしまった場合にも、発生したガスを適切に放出することができるためである。
【００５６】
＜表面処理鋼板の製造方法＞
次いで、本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法について、説明する。
【００５７】
まず、鋼板１１を準備し、鋼板１１に対してニッケルめっきを施すことにより、図４に示すように、鋼板１１の電池容器内面となる面にニッケルめっき層１３を形成する。なお、ニッケルめっき層１３は、鋼板１１の電池容器内面となる面だけでなく、反対の面にも形成されることが好ましい。ニッケルめっき層１３を鋼板１１の両面に形成する際には、鋼板１１における電池容器の内面となる面と、電池容器の外面となる面とに、別々の組成のめっき浴を用いて、組成や表面粗度などが異なるニッケルめっき層１３をそれぞれ形成してもよいが、製造効率を向上させる観点より、鋼板１１の両面に、同じめっき浴を用いて１工程でニッケルめっき層１３を形成することが好ましい。
【００５８】
ニッケルめっき層１３を形成するためのニッケルめっき浴としては、特に限定されないが、ニッケルめっきで通常用いられているめっき浴、すなわち、ワット浴や、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴、クエン酸浴などを用いることができる。たとえば、ニッケルめっき層１３は、ワット浴として、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０〜６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０〜５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用い、ｐＨ３.０〜４．８（好ましくはｐＨ３．６〜４．６）、浴温５０〜７０℃にて、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２（好ましくは１〜４０Ａ／ｄｍ２）の条件で形成することができる。
【００５９】
ニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量は、１１．０ｇ／ｍ２未満であればよく、好ましくは１０．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは９．０ｇ／ｍ２以下である。なお、ニッケルの含有量は、ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１について、蛍光Ｘ線分析を行うことで、ニッケルめっき層１３を構成するニッケル原子の付着量を測定することで求めることができる。ニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．４ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．８ｇ／ｍ２以上、さらにより好ましくは１．２ｇ／ｍ２以上であり、耐食性をより高めることができるという観点より、特に好ましくは１．６ｇ／ｍ２以上である。ニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量を上記範囲とすることにより、後述するように、ニッケルめっき層１３上に、ニッケル−コバルト合金めっき層１４を形成し、さらに熱処理を行うことでニッケル−コバルト−鉄拡散層１２を形成する際に、熱処理によって鋼板１１を構成する鉄が、ニッケルめっき層１３を経てニッケル−コバルト合金めっき層１４の表面までより良好に熱拡散できるようになり、これにより、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２の形成をより良好に行うことができるようになる。
【００６０】
次いで、ニッケルめっき層１３を形成した鋼板１１に対して、ニッケル−コバルト合金めっきを施すことにより、ニッケル−コバルト合金めっき層１４を形成する。
【００６１】
ニッケル−コバルト合金めっき層１４を形成するためのニッケル−コバルト合金めっき浴としては、特に限定されないが、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いることが好ましい。なお、ニッケル−コバルト合金めっき浴中における、コバルト／ニッケル比は、コバルト／ニッケルのモル比で、０．０５〜１．０の範囲とすることが好ましく、０．１〜０．７の範囲とすることがより好ましい。たとえば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いる場合には、硫酸ニッケル：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：２０〜６０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト：１０〜２５０ｇ／Ｌ、ほう酸：１０〜４０ｇ／Ｌの範囲で、コバルト／ニッケル比が上記範囲となるように、各成分を適宜調整してなるめっき浴を用いることができる。また、ニッケル−コバルト合金めっきは、浴温４０〜８０℃、ｐＨ１．５〜５．０、電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件とすることが好ましい。
【００６２】
ニッケル−コバルト合金めっき層１４に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量は、７．５ｇ／ｍ２以下であればよく、好ましくは４．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下である。なお、ニッケル−コバルト合金めっき層１４に含まれるニッケルおよびコバルトの含有量は、ニッケルめっき層１３およびニッケル−コバルト合金めっき層１４を形成した鋼板１１について、蛍光Ｘ線分析を行うことで、ニッケルめっき層１３およびニッケル−コバルト合金めっき層１４を構成するニッケル原子およびコバルト原子の合計の付着量を測定し、得られた合計の付着量から、上述したニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量を差し引くことで（あるいは、ニッケルめっき層１３を形成する際のニッケルの付着量を差し引くことで）、求めることができる。ニッケル−コバルト合金めっき層１４に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．４ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．８ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは１．２ｇ／ｍ２以上、特に好ましくは１．６ｇ／ｍ２以上である。ニッケル−コバルト合金めっき層１４に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量を上記範囲とすることにより、ニッケルめっき層１３およびニッケル−コバルト合金めっき層１４を形成した鋼板１１に対して、後述するように熱処理を行う際に、熱処理によって鋼板１１を構成する鉄が、ニッケルめっき層１３を経てニッケル−コバルト合金めっき層１４の表面までより良好に熱拡散できるようになり、これにより、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２の形成をより良好に行うことができるようになる。
【００６３】
ニッケル−コバルト合金めっき層１４に含まれるコバルトの含有量は、０．２ｇ／ｍ２以上であることが好ましいが、得られる電池の電池特性をより向上させるために、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上である。コバルトの含有量の上限は、表層の含有割合を所定の範囲とすることを阻害しなければ特に制限されないが、コバルトの含有量が多くめっき厚みが厚くなりすぎると鉄が露出しにくくおそれがあるため、好ましくは５．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２．０ｇ／ｍ２以下である。なお、コバルトの含有量は、ニッケルめっき層１３およびニッケル−コバルト合金めっき層１４を形成した鋼板１１について、蛍光Ｘ線分析を行うことで、ニッケル−コバルト合金めっき層１４を構成するコバルト原子の付着量を測定することで求めることができる。ニッケル−コバルト合金めっき層１４に含まれるコバルトの含有量を上記範囲とすることにより、表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合に、得られる電池の電池特性をより向上させることができる。
【００６４】
次いで、ニッケルめっき層１３およびニッケル−コバルト合金めっき層１４を形成した鋼板１１に対して、熱処理を行うことにより、鋼板１１を構成する鉄と、ニッケルめっき層１３を構成するニッケルと、ニッケル−コバルト合金めっき層１４を構成するニッケルおよびコバルトとを、それぞれ相互に熱拡散させ、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２を形成する。これにより、図３に示すように、鋼板１１上にニッケル−コバルト−鉄拡散層１２が形成されてなる表面処理鋼板１が得られる。あるいは、ニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量、ニッケル−コバルト合金めっき層１４に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量、熱処理の条件などによっては、図６に示すように、鋼板１１とニッケル−コバルト−鉄拡散層１２との間に鉄−ニッケル拡散層１５が形成されてなる表面処理鋼板１ａが得られる。
【００６５】
熱処理の条件は、ニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量、ニッケル−コバルト合金めっき層１４に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量に応じて、適宜、選択すればよいが、熱処理温度が、４８０〜９００℃であればよく、好ましくは５００〜８００℃、より好ましくは５２０〜７５０℃である。また、熱処理における均熱時間（上記熱処理温度を保持する時間）は、好ましくは３秒〜２分、より好ましくは１０秒〜１．５分、さらに好ましくは２０〜６０秒である。熱拡散処理の方法としては、連続焼鈍および箱型焼鈍のいずれでもよいが、熱処理温度および熱処理時間を上記範囲に調整しやすいという観点より、連続焼鈍が好ましい。なお、ニッケルおよびコバルトの含有量が１１．５ｇ／ｍ２以下のとき、より安定的に鉄を露出できるという観点より、熱処理温度６００〜９００℃の連続焼鈍がより好ましく、熱処理温度７００〜８３０℃の連続焼鈍がさらに好ましい。ニッケルおよびコバルトの含有量が５．４ｇ／ｍ２以下のときは熱処理温度４８０℃以上６００℃未満の連続焼鈍でもよい。
【００６６】
以上のようにして、本実施形態の表面処理鋼板１，１ａを製造することができる。
【００６７】
本実施形態の製造方法によれば、ニッケルめっき層１３に含まれるニッケルの含有量、ニッケル−コバルト合金めっき層１４に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量、および熱処理の条件を、それぞれ上記範囲に制御することにより、形成されるニッケル−コバルト−鉄拡散層１２を、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄが５ｍａｓｓ％以上、かつＦｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄが１１ｍａｓｓ％以上に制御されたものとすることができる。これにより、本実施形態の製造方法によれば、得られる本実施形態の表面処理鋼板１，１ａを電池容器として用いた場合に、得られる電池を、内部抵抗値が低く電池特性に優れたものとすることができるとともに、強アルカリ性の電解液に対する耐食性にも優れたものとすることができ、経時後においても電池特性の低下を抑制することが可能となるものであり、強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として好適に用いることができる。特に、容器内面側に形成されたニッケル−コバルト−鉄拡散層１２において、コバルトや鉄の溶出によって微量のガスが発生した場合にも、発生したガスを適切に放出することができることから、電池内部に発生したガスを放出させる機構を備えた電池の電池容器として好適に用いることができる。
【００６８】
なお、上記においては、鋼板１１の表面に、ニッケルめっき層１３およびニッケル−コバルト合金めっき層１４をこの順で形成した後、熱処理を施すことで、各層に含まれる鉄、ニッケルおよびコバルトをそれぞれ熱拡散させ、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２を形成する方法を例示したが、このような方法に代えて、鋼板１１の表面に、ニッケルめっき層１３を形成せずに、ニッケル−コバルト合金めっき層１４’のみを直接形成した後、熱処理を施すことで、鋼板１１と、ニッケル−コバルト合金めっき層１４’とを熱拡散させ、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２を形成する方法を採用してもよい。
以下、ニッケルめっき層１３を形成せずに、ニッケル−コバルト合金めっき層１４’のみを形成した後、熱処理を施すことで、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２を形成する場合における、表面処理鋼板１の製造方法について、説明する。
【００６９】
ニッケル−コバルト合金めっき層１４’を形成するためのニッケル−コバルト合金めっき浴としては、特に限定されないが、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いることが好ましい。なお、ニッケル−コバルト合金めっき浴中における、コバルト／ニッケル比は、コバルト／ニッケルのモル比で、０．０５〜１．０の範囲とすることが好ましく、０．１〜０．７の範囲とすることがより好ましい。たとえば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いる場合には、硫酸ニッケル：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：２０〜６０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト：１０〜２５０ｇ／Ｌ、ほう酸：１０〜４０ｇ／Ｌの範囲で、コバルト／ニッケル比が上記範囲となるように、各成分を適宜調整してなるめっき浴を用いることができる。また、ニッケル−コバルト合金めっきは、浴温４０〜８０℃、ｐＨ１．５〜５．０、電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件とすることが好ましい。
【００７０】
ニッケル−コバルト合金めっき層１４’に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量は、好ましくは１１．５ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは１０．０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは９．０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは７．５ｇ／ｍ２以下である。なお、ニッケル−コバルト合金めっき層１４’に含まれるニッケルおよびコバルトの含有量は、ニッケル−コバルト合金めっき層１４’を形成した鋼板１１について、蛍光Ｘ線分析を行うことで、ニッケル−コバルト合金めっき層１４’を構成するニッケル原子およびコバルト原子の合計の付着量を測定することで、求めることができる。ニッケル−コバルト合金めっき層１４’に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは１．６ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２．５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは３．０ｇ／ｍ２以上、特に好ましくは３．５ｇ／ｍ２以上である。ニッケル−コバルト合金めっき層１４’に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量を上記範囲とすることにより、ニッケル−コバルト合金めっき層１４’を形成した鋼板１１に対して、後述するように熱処理を行う際に、熱処理によって鋼板１１を構成する鉄が、ニッケル−コバルト合金めっき層１４’の表面までより良好に熱拡散できるようになり、これにより、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２の形成をより良好に行うことができるようになる。
【００７１】
次いで、ニッケル−コバルト合金めっき層１４’を形成した鋼板１１に対して、熱処理を行うことにより、鋼板１１を構成する鉄と、ニッケル−コバルト合金めっき層１４’を構成するニッケルおよびコバルトとを、相互に熱拡散させ、ニッケル−コバルト−鉄拡散層１２を形成する。これにより、図３に示すように、鋼板１１上にニッケル−コバルト−鉄拡散層１２が形成されてなる表面処理鋼板１が得られる。なお、本製造方法においては、その製造方法の性質上、図６に示す表面処理鋼板１ａのように、鋼板１１とニッケル−コバルト−鉄拡散層１２との間に、鉄−ニッケル拡散層１５をさらに備える構成とするには適さないものである。
【００７２】
熱処理の条件は、ニッケル−コバルト合金めっき層１４’に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量に応じて、適宜、選択すればよいが、熱処理温度が、好ましくは４８０〜９００℃、より好ましくは５００〜８００℃、さらに好ましくは５２０〜７５０℃である。また、熱処理における均熱時間（上記熱処理温度を保持する時間）は、好ましくは３秒〜２分、より好ましくは１０秒〜１．５分、さらに好ましくは２０〜６０秒である。熱拡散処理の方法としては、連続焼鈍および箱型焼鈍のいずれでもよいが、熱処理温度および熱処理時間を上記範囲に調整しやすいという観点より、連続焼鈍が好ましい。
【００７３】
上記の製造方法によれば、ニッケル−コバルト合金めっき層１４に含まれるニッケルおよびコバルトの合計の含有量、および熱処理の条件を、それぞれ上記範囲に制御することにより、形成されるニッケル−コバルト−鉄拡散層１２を、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄが５ｍａｓｓ％以上、かつＦｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄが１１ｍａｓｓ％以上に制御されたものとすることができる。これにより、得られる本実施形態の表面処理鋼板１を電池容器として用いた場合に、得られる電池を、内部抵抗値が低く電池特性に優れたものとすることができるとともに、強アルカリ性の電解液に対する耐食性にも優れたものとすることができ、経時後においても電池特性の低下を抑制することが可能となるものであり、強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として好適に用いることができる。特に、容器内面側に形成されたニッケル−コバルト−鉄拡散層１２において、コバルトや鉄の溶出によって微量のガスが発生した場合にも、発生したガスを適切に放出することができることから、電池内部に発生したガスを放出させる機構を備えた電池の電池容器として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。【００７５】
＜Ｎｉ量およびＣｏ量＞
表面処理鋼板の表面を、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）により測定することで、ニッケル−コバルト−鉄拡散層中に含まれるニッケル量およびコバルト量（鋼板とニッケル−コバルト−鉄拡散層との間に鉄−ニッケル拡散層が形成されている場合には、ニッケル−コバルト−鉄拡散層および鉄−ニッケル拡散層に含まれる合計のニッケル量およびコバルト量）を、それぞれ測定した。【００７６】
＜Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄ、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿ＤおよびＦｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄ＞
表面処理鋼板について、上述した方法にしたがい、高周波グロー放電発光分析法により、ニッケル−コバルト−鉄拡散層の表面側から鋼板に向かって深さ方向に連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、得られたＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度に基づいてＮｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄ、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿ＤおよびＦｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄをそれぞれ求めた。また、その結果に基づいて、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄに対するＦｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄの比ＲＦｅ／Ｃｏ（ＩｎＦｅ＿Ｄ／ＩｎＣｏ＿Ｄ）も求めた。なお、高周波グロー放電発光分析法による測定条件は、以下のようにした。
測定装置：マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（堀場製作所社製、型番：ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）
光電子増倍管チャンネルの電圧（Ｈ．Ｖ．）：Ｆｅが７８５Ｖ、Ｎｉが６３０Ｖ、Ｃｏが７２０Ｖ
アノード径：φ４ｍｍ
ガス種：Ａｒ
取り込み間隔：０．０５秒
ガス圧力：６００Ｐａ
出力：３５Ｗ【００７７】
＜腐食電流密度＞
表面処理鋼板を切断することにより、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状の試験片を作製した。次いで、作製した試験片において測定面積をφ６ｍｍとし、液温を２５℃とした濃度１０Ｍの水酸化カリウム水溶液に浸漬させ、電気化学測定システム（北斗電工社製、型番：ＨＺ−５０００）を用いて、参照電極として銀／塩化銀電極を、対極として白金をそれぞれ使用し、−８００ｍＶから８００ｍＶまで５０ｍＶ／ｍｉｎの速度で掃引して測定を行った。そして、測定結果に基づいて、電位が１００ｍｖの時点における電流密度を、腐食電流密度として得た。なお、腐食電流密度の評価においては、腐食電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは０．００６ｍＡ／ｃｍ２以下であれば、表面処理鋼板が耐溶出性に優れるものであると判断した。【００７８】
＜接触抵抗値＞
表面処理鋼板を切断することにより、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１：２０１１「金属材料引張試験方法」にしたがって１３Ｂ号試験片を作製した。次いで、作製した試験片のひとつを、電気接点シミュレータ（山崎精密研究所社製、型番：ＣＲＳ−１）を用いて、接触荷重：１００ｇｆの条件で測定することにより、試験片の１回目の接触抵抗値を得た。次いで、１回目の接触抵抗値を測定した試験片に対して、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、型番：ＡＧＳ−Ｘ）を用いて引張率２０％の条件にて引張試験を行った後、得られた引張試験後の試験片について、同様に測定を行うことで、試験片の２回目の接触抵抗値を得た。さらに、２回目の接触抵抗値を測定した試験片を、濃度１０Ｍの水酸化カリウム水溶液に、６０℃、２０日間の条件で浸漬させた後、水酸化カリウム水溶液から引き上げて、同様に測定を行うことで、試験片の３回目の接触抵抗値を得た。なお、測定した接触抵抗値は、後述する表１に記載し、表１中では、１回目の接触抵抗値は「引張前」と、２回目の接触抵抗値は「経時前」と、３回目の接触抵抗値は「経時後」と、それぞれ表記した。また、表１中には、２回目の接触抵抗値と、３回目の接触抵抗値との差分を、「経時前後変化量」として記載した。なお、接触抵抗値の評価においては、「経時後」の測定値が１４ｍΩ以下であれば、表面処理鋼板が、経時後の電池特性の劣化を抑制することができるものであると判断し、さらに１２ｍΩ以下であればよりこの電池特性の劣化を抑制することができるものと判断した。【００７９】
《実施例１》
金属板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼のＴＭ圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板を準備した。
Ｃ：０．０４重量％、Ｍｎ：０．２１重量％、Ｓｉ：０．０２重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．００９重量％、Ａｌ：０．０６１重量％、Ｎ：０．００３６重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物【００８０】
そして、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてニッケルめっきを行うことで、ニッケルの付着量が２．６７ｇ／ｍ２であるニッケルめっき層を形成した。
＜ニッケルめっき＞
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．６〜４．６
浴温：６０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２【００８１】
次いで、ニッケルめっき層を形成した鋼板に対して、下記条件にてニッケル−コバルト合金めっきを行うことで、ニッケルめっき層の上に、ニッケル−コバルト合金めっき層を形成した。
＜ニッケル−コバルト合金めっき＞
めっき浴の浴組成：硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルト、およびホウ酸を、コバルト／ニッケルのモル比０．３０で含有
ｐＨ：３．６〜４．６
浴温：６０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２【００８２】
次いで、ニッケルめっき層およびニッケル−コバルト合金めっき層を形成した鋼板に対して、熱処理温度６００℃を４０秒間保持する条件にて、連続焼鈍（熱処理）を行うことにより、ニッケル−コバルト−鉄拡散層を形成し、表面処理鋼板を得た。得られた表面処理鋼板に対して、上記方法にしたがい、Ｎｉ量およびＣｏ量、Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄ、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿ＤおよびＦｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄ、腐食電流密度、ならびに接触抵抗値の評価を行った。結果を表１および図７（Ａ）に示す。なお、図７（Ａ）は、Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄ、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿ＤおよびＦｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄを求める際に、表面処理鋼板を高周波グロー放電発光分析法により測定した結果を示すグラフである。【００８３】
《実施例２〜７》
ニッケルめっき層を形成する際のニッケルの付着量、ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際に用いるめっき浴中のコバルト／ニッケルのモル比、熱処理を行う際の熱処理温度を、それぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を作製し、同様に評価を行った。結果を表１、図７（Ｂ）〜図７（Ｄ）、図８（Ａ）〜図８（Ｃ）に示す。【００８４】
《比較例１》
ニッケルめっき層を形成する際のニッケルの付着量、および熱処理を行う際の熱処理温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を作製し、同様に評価を行った。結果を表１、図９（Ａ）に示す。【００８５】
《比較例２》
ニッケルめっき層を形成する際のニッケルの付着量を表１に示すように変更し、ニッケル−コバルト合金めっき層を形成することなく、ニッケルめっき層のみを形成した鋼板に対して、熱処理温度７００℃を４０秒間保持する条件にて、連続焼鈍（熱処理）を行った以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を作製し、同様に評価を行った。結果を表１、図９（Ｂ）に示す。なお、比較例２においては、めっき浴中にコバルトを含まず、また蛍光Ｘ線分析での測定においてもコバルトは検出されないにも関わらず、高周波グロー放電発光分析法による測定においては、コバルトの発光波長が、ニッケルや鉄の発光波長と近いことから、測定結果としてはコバルトが検出されてしまうことがある。しかしながら、比較例２の表面処理鋼板は、ニッケル−コバルト合金めっき層を形成していないことから、コバルトを含有していないことは明らかであるため、高周波グロー放電発光分析法により得られる強度比に基づく各元素の含有割合の計算においては、測定結果のＣｏ強度に基づいて算出されるＣｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄが２ｍａｓｓ％以下という非常に小さい値であったため、コバルトが含有されていないものと判断し、Ｎｉ強度およびＦｅ強度の合計を１００％とした場合における、Ｎｉ強度の比、Ｆｅ強度の比に基づいて、Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿ＤおよびＦｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄを求めた。また、比較例２においては、比ＲＦｅ／Ｃｏの算出も行わなかった。後述する比較例３，４についても同様とする。【００８６】
《比較例３，４》
ニッケルめっき層を形成する際のニッケルの付着量、熱処理を行う際の熱処理温度を、それぞれ表１に示すように変更した以外は、比較例１と同様にして、表面処理鋼板を作製し、同様に評価を行った。結果を表１、図９（Ｃ）、図９（Ｄ）に示す。【００８７】
【表１】
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【００８８】
表１に示すように、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄが５ｍａｓｓ％以上、かつ、Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄが１１ｍａｓｓ％以上に制御されたニッケル−コバルト−鉄拡散層が形成された表面処理鋼板は、腐食電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは０．００６ｍＡ／ｃｍ２以下であり、経時後の接触抵抗値が１２ｍΩ以下であることから、耐溶出性に優れ、しかも、経時後における電池特性の劣化が抑制されるものであることが確認された（実施例１〜７）。【００８９】
一方、表１に示すように、Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄが１１ｍａｓｓ％未満である表面処理鋼板は、経時後の接触抵抗値が１４ｍΩ超であることから、経時後における電池特性に悪影響があるものであることが確認された（比較例１）。
さらに、表１に示すように、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄが５ｍａｓｓ％未満である表面処理鋼板についても、経時後の接触抵抗値が１００ｍΩ超であることから、経時後における電池特性に悪影響があるものであることが確認された（比較例２〜４）。【００９０】
また、実施例１〜７および比較例１〜４の結果から、本発明者等は、以下の知見を得た。すなわち、本発明者等は、最表層がコバルトのみからなる層により形成された表面処理鋼板においては、上記方法によって測定される腐食電流密度が０．０６ｍＡ／ｃｍ２程度であるのに対して、最表層が、ニッケルとコバルトのみからなる層により形成された表面処理鋼板（比較例１における、Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄが１０．３５ｍａｓｓ％と非常に低く、最表層に鉄がほとんど存在しない表面処理鋼板）では、腐食電流密度が０．００３６０ｍＡ／ｃｍ２程度と低下していることを確認し、このことから、最表層におけるニッケルの含有割合が低くなると、腐食電流密度が上昇していくものと予想されるものの、このような予想に反して、上述した実施例１〜７のように、最表層がニッケル、コバルトおよび鉄の三元系の層により形成されていることにより、ニッケルの含有割合が低くなったとしても、腐食電流密度の低下を抑制することができるとの知見を得た。すなわち、上述した比較例１の表面処理鋼板では、Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄが６７．３８ｍａｓｓ％という値に対して、腐食電流密度が０．００３６０ｍＡ／ｃｍ２程度であることから、この比較例１よりもＮｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄが低い表面処理鋼板（最表層におけるニッケルの含有割合が低い表面処理鋼板）、たとえば、実施例１（Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄ＝３４．５５）の表面処理鋼板は、腐食電流密度が比較例１の０．００３６０ｍＡ／ｃｍ２よりも高いものになると予想されるが、このような予想に反して、実際には腐食電流密度は０．００３４６ｍＡ／ｃｍ２と低いものになることが確認された。本発明者等は、このような知見に基づいて、表面処理鋼板の最表層として形成するニッケル−コバルト−鉄拡散層について、コバルトを含有させることで電池特性の向上を図りつつ、ニッケル−コバルト−鉄の三元系とすることによって、ニッケルの含有割合が低下したとしても、腐食電流密度の上昇を抑制することができることを見出したものである。【００９１】
最表層がニッケルとコバルトのみからなる層により形成された表面処理鋼板と比較して、最表層が三元系のニッケル−コバルト−鉄拡散層により形成されている表面処理鋼板の方が、腐食電流密度の上昇を防ぐことができることの理由については、必ずしも明らかにはされていないが、表面処理鋼板の最表層として三元系のニッケル−コバルト−鉄拡散層を形成することにより、表面処理鋼板を水酸化カリウム水溶液に浸漬させて腐食電流密度を測定する際に、ニッケルおよびコバルトの二元系の場合と比べて、ニッケル、コバルトおよび鉄の三元系の方が、各元素間の電位の差が小さくなり、これにより、コバルトの溶出が抑制されるものと考えられる。【００９２】
また、本発明者等は、最表層として、鉄およびニッケルのみからなる層を形成した表面処理鋼板に対して、実施例１〜７のように三元系のニッケル−コバルト−鉄拡散層を形成した表面処理鋼板は、最表層にコバルトが含有されていても、三元系のニッケル−コバルト−鉄拡散層の作用によって、コバルトの溶出が抑制され、コバルトの溶出に起因する腐食電流密度の上昇を防ぐことができることを見出した。たとえば、表１に示すように、実施例１（Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄ＝３４．５５、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄ＝２１．１６）と、比較例２（Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄ＝３４．６７）とでは、Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄがほとんど同じ値であるためニッケルによる作用は同等であると考えられる一方で、実施例１の表面処理鋼板の方が、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄが高い（コバルトの含有割合が高い）ため、実施例１の表面処理鋼板の方が、コバルトが溶出しやすくなり腐食電流密度が高くなると予想されるが、このような予想に反して、実施例１の表面処理鋼板は、比較例２の表面処理鋼板よりも腐食電流密度が低くなっており（実施例１の腐食電流密度は０．００３４６ｍＡ／ｃｍ２、比較例２の腐食電流密度は０．００３８３ｍＡ／ｃｍ２）、このような結果から、三元系のニッケル−コバルト−鉄拡散層の作用によって、コバルトの溶出が抑制され、コバルトの溶出に起因する腐食電流密度の上昇を防ぐことが可能となったことを見出した。また、最表層にニッケル−コバルト−鉄拡散層が形成されている表面処理鋼板では、最表層に鉄が存在することで、防錆性が低下しやすくなるとも考えられるが、これに対して、三元系のニッケル−コバルト−鉄拡散層の作用によって、鉄による防錆性の低下も抑制することができるものと考えられる。【００９３】
また、図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）は、実施例１〜７（最表面がニッケル−コバルト−鉄拡散層である試料）、比較例１（最表面がほとんど鉄が存在しないニッケル−コバルト拡散層であると考えられる試料）、および比較例２，３，４（最表面が鉄−ニッケル拡散層であると考えられる試料）について、腐食電流密度の測定結果と、Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄとの関係をプロットしたグラフである。図１０（Ａ）中においては、実施例１〜７のプロットの近似線を破線で示した。また、最表層がコバルトのみからなる層により形成された表面処理鋼板の、上記方法によって測定される腐食電流密度は、上述したように、０．０６ｍＡ／ｃｍ２程度であり、この結果と、比較例１のプロットとから得られる近似曲線を実線で示した。また、図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）の一部を拡大して示したグラフである。図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）内における実線と破線との関係から、次のことが明らかである。すなわち、図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）おける実線と破線との関係から、Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄが約２６ｍａｓｓ％である実施例２や、Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄが約４６ｍａｓｓ％である実施例４といった本発明に係るニッケル−コバルト−鉄拡散層が形成された表面処理鋼板に対して、Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄが同等の値であるニッケル−コバルト拡散層（鉄を含有しないニッケル−コバルト拡散層）が形成された表面処理鋼板（たとえば、Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄ＝２６ｍａｓｓ％かつＣｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄ＝７４ｍａｓｓ％であるものや、Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄ＝４６ｍａｓｓ％かつＣｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄ＝５４ｍａｓｓ％であるもの）は、腐食電流密度が、実施例２や実施例４の表面処理鋼板と比べて高くなると推定される。したがって、本発明に係るニッケル−コバルト−鉄拡散層が形成された表面処理鋼板は、Ｎｉ含有割合ＩｎＮｉ＿Ｄが低い場合においても、コバルトおよび鉄の溶出を顕著に抑制することができることが明らかとなった。その理由については、必ずしも明らかにはされていないが、表面処理鋼板の最表層として三元系のニッケル−コバルト−鉄拡散層を形成することにより、表面処理鋼板を水酸化カリウム水溶液に浸漬させて腐食電流密度を測定する際に、ニッケルおよびコバルトの二元系の場合と比べて、ニッケル、コバルトおよび鉄の三元系の方が、各元素間の電位の差が小さくなり、これにより、コバルトおよび鉄の溶出が抑制されるものと考えられる。【００９４】
《実施例８》
ニッケルめっき層を形成せず、鋼板上に、直接、ニッケル−コバルト合金めっき層を実施例１と同様の条件で形成し、実施例１と同様の条件で熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、表面処理鋼板を作製し、同様に評価を行った。結果を表２、図１１（Ａ）に示す。【００９５】
《実施例９〜１３》
ニッケル−コバルト合金めっき層を形成する際に用いるめっき浴中のコバルト／ニッケルのモル比、熱処理を行う際の熱処理温度を、それぞれ表２に示すように変更した以外は、実施例８と同様にして、表面処理鋼板を作製し、同様に評価を行った。結果を表２、図１１（Ｂ）、図１１（Ｃ）、図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）に示す。【００９６】
【表２】
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【００９７】
表２および図１１（Ａ）〜図１２（Ｂ）に示すように、ニッケル−コバルト−鉄拡散層を形成する際に、ニッケルめっき層を形成せず、鋼板上に、ニッケル−コバルト合金めっき層を直接形成し、熱処理を行う方法を採用した場合においても、ニッケル−コバルト−鉄拡散層における、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄを５ｍａｓｓ％以上、かつ、Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄを１１ｍａｓｓ％以上に制御することで、腐食電流密度を０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下に抑えることができ、また、経時後の接触抵抗値を１４ｍΩ以下とすることができ、これにより、耐溶出性に優れ、しかも、経時後における電池特性の劣化が抑制されるものであることが確認された（実施例８〜１３）。なお、実施例８，１３については、経時後の接触抵抗値が未測定であるが、実施例９〜１２の結果を参酌すると、実施例８，１３においても、経時後の接触抵抗値は１４ｍΩ以下となると考えられる。
【符号の説明】
【００９８】
１，１ａ…表面処理鋼板
１１…鋼板
１２…ニッケル−コバルト−鉄拡散層
１３…ニッケルめっき層
１４…ニッケル−コバルト合金めっき層
１５…鉄−ニッケル拡散層
２…アルカリ電池
２１，２１ａ…正極缶
２１１…正極端子
２２…負極端子
２３…正極合剤
２４…負極合剤
２５…セパレータ
２６…集電体
２７…ガスケット
２８…絶縁リング
２９…外装
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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