(57)【要約】  本発明は、アルカリ土類金属を高度な分散状態で多孔質担体に担持させた排ガス浄化用触媒を提供する。本発明により提供される排ガス浄化用触媒の触媒層は、多孔質担体と、白金族に属する触媒金属と、当該多孔質担体に担持された少なくとも一種のアルカリ土類金属の硫酸塩とを備えるアルカリ土類金属担持領域を有しており、当該領域の断面について、  ピクセルサイズ  ０．３４μｍ×０．３４μｍ；  測定ピクセル数  ２５６×２５６；の条件でＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析を行い、前記アルカリ土類金属の元素（Ａｅ）の特性Ｘ線の強度（α：ｃｐｓ）および前記多孔質担体を構成する無機化合物の主構成元素（Ｍ）の特性Ｘ線の強度（β：ｃｐｓ）を各ピクセルについて測定し、得られた各ピクセルにおけるαおよびβを用いて算出したピアソンの相関係数ＲＡｅ／Ｍ値が０．５以上であることを特徴とする。
2018190300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気管に配置されて当該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒であって、
基材と、
当該基材上に形成された触媒層と、
を備えており、
前記触媒層は、
無機化合物から構成される多孔質担体と、
前記多孔質担体に担持された、酸化及び／又は還元触媒として機能する少なくとも一種の白金族に属する触媒金属と、
前記多孔質担体に担持された、少なくとも一種のアルカリ土類金属の硫酸塩と、
を備えるアルカリ土類金属担持領域を有しており、
ここで、前記触媒層のアルカリ土類金属担持領域の断面について、
ピクセルサイズ  ０．３４μｍ×０．３４μｍ；
測定ピクセル数  ２５６×２５６；
の条件でＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析を行い、前記アルカリ土類金属の元素（Ａｅ）の特性Ｘ線の強度（α：ｃｐｓ）および前記多孔質担体を構成する無機化合物の主構成元素（Ｍ）の特性Ｘ線の強度（β：ｃｐｓ）を各ピクセルについて測定し、得られた各ピクセルにおけるαおよびβを用いて算出したピアソンの相関係数をＲＡｅ／Ｍとしたとき、
当該ＲＡｅ／Ｍの値が０．５以上であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記相関係数ＲＡｅ／Ｍの値が０．７以上である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属硫酸塩のＸ線回折法に基づく平均粒径が、２５ｎｍ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒金属として少なくともパラジウム（Ｐｄ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）を有しており、
前記アルカリ土類金属硫酸塩として少なくとも硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を有している、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
内燃機関の排気管に配置されて当該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
基材上に、
無機化合物から構成される多孔質担体と、
当該多孔質担体に担持された酸化及び／又は還元触媒として機能する少なくとも一種の白金族に属する触媒金属と、
当該多孔質担体に担持された少なくとも一種のアルカリ土類金属の硫酸塩と、
を備えるアルカリ土類金属担持領域を少なくとも一部に有する触媒層を形成する工程、および
前記触媒層が形成された基材を焼成する工程、
を包含し、
ここで、前記触媒層の形成工程は、
以下の成分：
前記多孔質担体を構成する無機化合物粒子；
前記触媒金属粒子または当該触媒金属を析出させるための前駆物質；
前記アルカリ土類金属の水溶性化合物；および
構成元素としてＳを含有し、前記アルカリ土類金属の硫酸塩を生成可能なＳ含有水溶性有機化合物；
を水系溶媒と混合し、原料懸濁物を調製すること、
前記原料懸濁物を乾燥し、さらに焼成することによって、前記多孔質担体と触媒金属とアルカリ土類金属の硫酸塩とが混在する粉末材料を調製すること、
少なくとも前記粉末材料と水系溶媒を含むアルカリ土類金属担持領域形成用スラリーを調製すること、および
前記スラリーを用いて前記基材上に前記アルカリ土類金属担持領域を形成すること、
を包含する、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓ含有水溶性有機化合物として、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）およびスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうちの少なくとも一つの官能基を有する水溶性有機物が使用される、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ土類金属の水溶性化合物として、Ｂａ、ＳｒおよびＣａのうちから選択される何れかのアルカリ土類金属の水酸化物、酢酸塩、または硝酸塩が使用される、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気系に設けられる排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、触媒金属として少なくとも一種の白金族に属する金属を含み、さらに助触媒成分としてバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を含む排ガス浄化用触媒に関する。なお、本出願は２０１７年４月１１日に出願された日本国特許出願第２０１７−０７８３６６号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスから炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を酸化または還元反応によって除去するための排ガス浄化用触媒として、いわゆる三元触媒が用いられている。三元触媒としては、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の無機酸化物からなる多孔質担体に、酸化触媒及び／又は還元触媒として機能する金属（典型的にはパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の白金族に属する貴金属。以下、「触媒金属」ということがある。）を担持させたものが利用されている。例えば、酸化触媒としてＰｄおよび還元触媒としてＲｈを多孔質担体に担持させた三元触媒が広く利用されている。
さらに、この種の排ガス浄化触媒には、排ガス浄化機能を向上させ得る助触媒成分が用いられている。その一例として、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属が挙げられる。例えば、Ｂａ等のアルカリ土類金属成分を触媒層の少なくとも一部の領域に適量（例えば当該領域全体の１質量％以上１０質量％以下程度）含有することによって、排ガス中に含まれるＮＯｘを一時的に吸蔵することができるとともに、Ｐｄと共存させることによって、ＢａからＰｄへの電子供与によりＰｄのシンタリングを抑制し、Ｐｄの触媒活性を維持、向上することができる。例えば、以下の特許文献１，２には、助触媒としてＢａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を含む従来の排ガス浄化用触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許出願公開平５−２３７３９０号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開平１１−２８５６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述したようなアルカリ土類金属の助触媒としての効果を発揮するには、排ガス浄化用触媒の触媒層中においてアルカリ土類金属が触媒金属の近傍に存在していることが必要である。そしてまた、排ガス浄化用触媒の全体において助触媒としての効果を発揮するには、触媒金属とともにアルカリ土類触媒が高度に分散した状態で存在することが重要である。
しかしながら、従来の触媒層の形成技法によると、触媒層（アルカリ土類金属担持領域）中にアルカリ土類金属成分の偏在が生じており、高度な分散状態で多孔質担体の外表面および細孔内に担持させることができなかった。このことを換言すれば、触媒層（アルカリ土類金属担持領域）中において多孔質担体の外表面および細孔内に高度に分散した状態で担持された触媒金属の近傍にアルカリ土類金属を同様に高分散状態で担持（固定）することができなかった。例えば、多孔質担体の外表面に大半のアルカリ土類金属が偏在するなどの不都合があった。
そこで本発明は、かかる従来の課題を解決するべく創出されたものであり、助触媒成分たるアルカリ土類金属を高度な分散状態で多孔質担体に担持させた排ガス浄化用触媒の提供と、そのような高分散な担持を実現し得る製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、助触媒たるＢａ等のアルカリ土類金属の触媒層中における存在形態について詳細に検討した。そして、Ｂａ等のアルカリ土類金属を原料段階から水に不溶性の硫酸塩として使用すると、触媒層においてアルカリ土類金属の偏在を招き、高度な分散状態を実現できないことが確認された。また、Ｂａの硝酸塩のような水溶性化合物を含む原料スラリーを使用し、硫酸や硫酸アンモニウム溶液を当該スラリーに供給してＢａ等のアルカリ土類金属の硫酸塩（不溶体）を生成する場合には、その後の乾燥および焼成段階において当該原料スラリーが酸性に偏りすぎ、結果、高分散状態を維持できずにアルカリ土類金属の偏在が生じ、やはり高度な分散状態は実現できなかった。
そこで、本発明者は、Ｂａ等のアルカリ土類金属の原料段階から検討し、アルカリ土類金属の水溶性化合物を、ある種のＳ含有水溶性有機化合物と共存させた原料を用いることにより、触媒層（アルカリ土類金属担持領域）中において触媒金属とともに高度な分散状態でＢａ等のアルカリ土類金属硫酸塩を多孔質担体に配置（担持）することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
本発明によって、内燃機関の排気管に配置されて当該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒が提供される。
即ち、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、当該基材上に形成された触媒層とを備えている。かかる触媒層は、
無機化合物から構成される多孔質担体と、
当該多孔質担体上に担持された、酸化及び／又は還元触媒として機能する少なくとも一種の白金族に属する触媒金属と、
当該多孔質担体上に担持された、少なくとも一種のアルカリ土類金属の硫酸塩と、
を備えるアルカリ土類金属担持領域を有している。
そして、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、上記触媒層のアルカリ土類金属担持領域の断面について、
ピクセル（区画）サイズ  ０．３４μｍ×０．３４μｍ；
測定ピクセル（区画）数  ２５６×２５６：
の条件でＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析を行い、上記アルカリ土類金属の元素（Ａｅ）の特性Ｘ線の強度（α：ｃｐｓ）および上記多孔質担体を構成する無機化合物の主構成元素（Ｍ：即ち、当該無機化合物を確定する主要構成金属元素または半金属元素をいう。）の特性Ｘ線の強度（β：ｃｐｓ）を各ピクセルについて測定し、得られた各ピクセルにおけるαおよびβを用いて算出したピアソンの相関係数をＲＡｅ／Ｍとしたとき、当該ＲＡｅ／Ｍの値が０．５以上であることを特徴とする。【０００７】
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、本発明によって提供される排ガス浄化用触媒製造方法（詳細は後述する。）により製造され得る触媒製品であり、上述のとおり、ＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析の結果に基づいて算出されたピアソンの相関係数（積率相関係数）であるＲＡｅ／Ｍが０．５以上であることを特徴とする。
かかる相関係数ＲＡｅ／Ｍは、第１変数をＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析におけるアルカリ土類金属元素（Ａｅ）の特性Ｘ線強度（α）とし、第２変数を同じ面分析における多孔質担体を構成する無機化合物の主構成元素（Ｍ）の特性Ｘ線強度（β）としたとき、
ＲＡｅ／Ｍ＝（共分散）／（αの標準偏差×βの標準偏差）
で求められる相関係数である。【０００８】
本構成の排ガス浄化用触媒では、触媒層のアルカリ土類金属担持領域において、多孔質担体を構成する主構成元素の存在位置（分布）とアルカリ土類金属元素存在位置（分布）との間に高い相関があること、換言すれば、多孔質担体粒子の全体（即ち担体粒子の外表面および内部（細孔内）の両方）にわたって高度に分散した状態でアルカリ土類金属（硫酸塩）が存在していることを特徴とする。これにより、触媒層のアルカリ土類金属担持領域において触媒金属粒子の近傍に高頻度でアルカリ土類金属が存在し得るため、当該アルカリ土類金属の助触媒成分としての作用効果を高レベルに発揮させることができる。【０００９】
したがって、例えばＢａ等のアルカリ土類金属成分によって、排ガス中に含まれるＮＯｘを一時的に吸蔵し、それをＲｈ等の触媒金属によって効果的に還元浄化処理することができる。或いは、Ｐｄ等の近傍に高頻度にアルカリ土類金属を配置し得ることにより、Ｐｄ等の触媒金属のシンタリングを抑制し、触媒活性を維持ならびに向上することができる。
多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属硫酸塩のＸ線回折法に基づく平均粒径が２５ｎｍ以下であることが特に好ましい。かかる微細な平均粒径のアルカリ土類金属成分は、助触媒成分として特に高い性能を発揮し得る。【００１０】
ここで開示される排ガス浄化用触媒の好適な他の一態様では、上記算出したピアソンの相関係数ＲＡｅ／Ｍの値が０．７以上であることを特徴とする。
ＲＡｅ／Ｍの値が０．７以上で示されるように、本構成の排ガス浄化用触媒は、アルカリ土類金属成分の分散性が高い。このため、助触媒成分としての性能（機能）を触媒層（アルカリ土類金属担持領域）中において高レベルに発揮させることができる。
特に上記ＡｅがＢａ、上記ＭがＡｌまたはＺｒである場合に、高いＲＡｅ／Ｍ（即ち、ＲＢａ／ＡｌまたはＲＢａ／Ｚｒと記載することができる。）を好適に実現することができる。【００１１】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好適な一態様では、触媒金属として少なくともパラジウム（Ｐｄ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）を有しており、且つ、上記アルカリ土類金属硫酸塩として少なくとも硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を有していることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒によると、高度に分散したバリウム成分（硫酸バリウム）によって、ＮＯｘを安定的に一時的に吸蔵することができるとともに、当該成分に一時的に吸蔵されたＮＯｘ成分をＲｈにより効果的に還元浄化処理することができる。また、高度に分散して担体に担持されることにより、ＮＯｘ還元作用を向上させることができる。したがって、本構成の排ガス浄化用触媒は、高性能なＮＯｘ浄化触媒として好適に採用することができる。
また、ＰｄとＢａを共存させることによって、Ｂａの電子的作用によりＰｄのシンタリングを抑制し、Ｐｄの活性を維持することができる。したがって、本構成の排ガス浄化用触媒は、耐久性に優れる高性能な排ガス浄化用触媒として好適に採用することができる。【００１２】
また、本発明は、上記目的を実現するべく、ここで開示される排ガス浄化用触媒を好適に製造し得る方法を提供する。即ち、ここで開示される製造方法は、
内燃機関の排気管に配置されて当該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
基材上に、
無機化合物から構成される多孔質担体と、
当該多孔質担体に担持された酸化及び／又は還元触媒として機能する少なくとも一種の白金族に属する触媒金属と、
当該多孔質担体に担持された少なくとも一種のアルカリ土類金属の硫酸塩と、
を備えるアルカリ土類金属担持領域を少なくとも一部に有する触媒層を形成する工程、および
上記触媒層が形成された基材を焼成する工程、
を包含する方法である。
そして、ここで開示される製造方法では、上記触媒層の形成工程において、
（１）以下の成分：
上記多孔質担体を構成する無機化合物粒子；
上記触媒金属粒子、または、当該触媒金属を析出させるための前駆物質；
上記アルカリ土類金属の水溶性化合物；および
構成元素としてＳを含有し、上記アルカリ土類金属の硫酸塩を生成可能なＳ含有水溶性有機化合物；
を水系溶媒と混合し、原料懸濁物を調製すること、
（２）上記原料懸濁物を乾燥し、さらに焼成することによって、上記多孔質担体と触媒金属とアルカリ土類金属の硫酸塩とが混在する粉末材料を調製すること、
（３）少なくとも上記粉末材料と水系溶媒を含むアルカリ土類金属担持領域形成用スラリーを調製すること、および
（４）上記スラリーを用いて上記基材上に上記アルカリ土類金属担持領域を形成すること、
を包含する。【００１３】
かかる構成の排ガス浄化用触媒製造方法では、アルカリ土類金属の水溶性化合物と上記のように規定されるＳ含有水溶性有機化合物とを担体成分（無機化合物粒子）ならびに触媒金属成分（触媒金属粒子または当該触媒金属の前駆体である化合物）とともに混合させた原料（懸濁物）をアルカリ土類金属担持領域形成用途に使用する。
調製した原料懸濁物では、アルカリ土類金属水溶性化合物とＳ含有水溶性有機化合物とがともに水系溶媒に溶解している。このとき、Ｓ含有水溶性有機化合物は、原料懸濁物のｐＨを急激に低下（即ち懸濁液の酸性化）させることが無く、アルカリ土類金属水溶性化合物とＳ含有水溶性有機化合物は、ともに水溶性を保ったまま、担体成分である無機化合物粒子（二次粒子）の内部（細孔内）にまで行き渡ることができる。
そして、調製した原料懸濁物を乾燥させ、焼成する。その課程において、含有成分であるアルカリ土類金属の水溶性化合物と上記Ｓ含有水溶性有機化合物とが反応し、不溶性のアルカリ土類金属硫酸塩が無機化合物粒子の内部および外部において形成され、その存在部位において固定される。
したがって、本構成の製造方法によると、多孔質担体粒子の全体（即ち担体粒子の外表面および内部（細孔内）の両方）にわたって高度に分散した状態でアルカリ土類金属が存在していることを特徴とするアルカリ土類金属担持領域を触媒層の全体又は一部に有する排ガス浄化用触媒を、好適に製造することができる。【００１４】
ここで開示される排ガス浄化用触媒製造方法の好適な一態様では、Ｓ含有水溶性有機化合物として、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）およびスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうちの少なくとも一つの官能基を有する水溶性有機物が使用されることを特徴とする。
かかるＳを含む官能基を有する有機化合物は、上記原料懸濁物を調製するためのＳ含有水溶性有機化合物として好ましい。【００１５】
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒製造方法の好適な他の一態様では、上記アルカリ土類金属の水溶性化合物として、Ｂａ、ＳｒおよびＣａのうちから選択される何れかのアルカリ土類金属の水酸化物、酢酸塩、または硝酸塩が使用されることを特徴とする。
かかる水酸化物、酢酸塩および硝酸塩は、良好な水溶性を有し、上記原料懸濁物を調製するためのアルカリ土類金属の水溶性化合物として好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。
【図２】一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の触媒層を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１４に係る排ガス浄化用触媒の触媒層（アルカリ土類金属担持領域）について実施したＦＥ−ＥＰＭＡの面分析（２５６×２５６ピクセル）におけるＢａ元素マッピング結果を示す画像である。
【図４】実施例１４に係る排ガス浄化用触媒の触媒層（アルカリ土類金属担持領域）について実施したＦＥ−ＥＰＭＡの面分析（２５６×２５６ピクセル）におけるＳ元素マッピング結果を示す画像である。
【図５】比較例１に係る排ガス浄化用触媒の触媒層（アルカリ土類金属担持領域）について実施したＦＥ−ＥＰＭＡの面分析（２５６×２５６ピクセル）におけるＢａ元素マッピング結果を示す画像である。
【図６】比較例１に係る排ガス浄化用触媒の触媒層（アルカリ土類金属担持領域）について実施したＦＥ−ＥＰＭＡの面分析（２５６×２５６ピクセル）におけるＳ元素マッピング結果を示す画像である。
【図７】比較例２に係る排ガス浄化用触媒の触媒層（アルカリ土類金属担持領域）について実施したＦＥ−ＥＰＭＡの面分析（２５６×２５６ピクセル）におけるＢａ元素マッピング結果を示す画像である。
【図８】比較例２に係る排ガス浄化用触媒の触媒層（アルカリ土類金属担持領域）について実施したＦＥ−ＥＰＭＡの面分析（２５６×２５６ピクセル）におけるＳ元素マッピング結果を示す画像である。
【図９】一実施例に係る排ガス浄化用触媒のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化性能（Ｔ５０：℃）を比較例の性能と比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を適宜参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。なお、後述する図１〜図２は、本発明の内容を理解するために模式的に示したものであり、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さなど）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１８】
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、上述した性状でアルカリ土類金属の硫酸塩が触媒層の少なくとも一部（即ち、触媒層中における予め設計されたアルカリ土類金属担持領域）において高度に分散した状態で備えられていることで特徴づけられる排ガス浄化用触媒であり、その他の構成は特に限定されない。ここで開示される排ガス浄化用触媒は、後述する触媒金属、担体、基材の種類を適宜選択し、用途に応じて所望する形状に成形することによって種々の内燃機関、特に自動車エンジンの排気系（排気管）に配置することができる。
以下の説明では、主として本発明の排ガス浄化用触媒を自動車のガソリンエンジンの排気管に設けられる三元触媒に適用することを前提として説明しているが、ここで開示される排ガス浄化用触媒をかかる用途に限定することを意図したものではない。
【００１９】
＜基材＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒の骨格を構成する基材としては、従来この種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものを採用することができる。例えば、高耐熱性を有するコージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスが好適である。或いは、合金（ステンレス鋼等）製の基材を使用することができる。形状についても従来の排ガス浄化用触媒と同様でよい。一例として図１に示す排ガス浄化用触媒１０のように、外形が円筒形状であるハニカム基材１であって、その筒軸方向に排ガス流路としての貫通孔（セル）２が設けられ、各セル２を仕切る隔壁（リブ壁）４に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材１の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。或いは、排ガスが一方の入り側セルからセル隔壁を通過して他方の出側セルに流れていく所謂ウォールスルー型（ウォールフロー型ともいう。）の基材であってもよい。また、基材全体の外形については、円筒形に代えて楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
【００２０】
＜触媒金属＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒の触媒層に備えられる触媒金属は、酸化触媒や還元触媒として機能し得る少なくとも一種の白金族に属する触媒金属（以下「ＰＧＭ」ともいう。）が採用される。典型的には、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、或いは他の触媒機能を有するＰＧＭ以外の金属を使用してもよい。ＰＧＭの２種以上が合金化されたものを用いてもよい。この中で、還元活性が高いＲｈと、酸化活性が高いＰｄまたはＰｔとを組み合わせて用いることが三元触媒を構築するうえで特に好ましい。
かかる触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。典型的には平均粒径（例えばＴＥＭ観察により求められる粒径の平均値、或いは、Ｘ線回折法に基づく平均値であることが好ましい。）は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下程度であり、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、更には５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
かかる触媒金属の担持率（担体を１００質量％としたときのＰＧＭ含有率）は、特に限定されないが、２質量％以下、例えば０．０５質量％以上２質量％以下であることが適当であり、０．２質量％以上１質量％以下程度であることが好ましい。担持率が上記範囲より少なすぎると、触媒金属による触媒効果が得られにくい。かかる担持率が上記範囲より多すぎるとコスト面で不利となる。
【００２１】
＜担体＞
触媒層を構成し、上述した触媒金属ならびにその他の成分（例えばアルカリ土類金属）を担持する多孔質担体としては、従来の排ガス浄化用触媒と同様の無機化合物が使用される。
比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積。以下同じ。）がある程度大きい多孔質担体が好適に用いられる。好適なものとして、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、それらの固溶体（例えばセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）、或いはそれらの組み合わせが挙げられる。上記のとおり、本明細書においては、「多孔質担体を構成する無機化合物の主構成元素（Ｍ）」は、当該無機化合物を確定する主要構成金属元素または半金属元素をいう。したがって、例えば、上記列挙したアルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、ＣＺ複合酸化物についての主構成元素（Ｍ）は、それぞれ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ＆Ｚｒであることは、当業者には容易に理解されることである。
【００２２】
排ガス浄化用触媒の熱安定性を高めるという観点からは、耐熱性のよいアルミナ、ジルコニア等の無機化合物を担体若しくは非担持体（即ち、触媒金属やアルカリ土類金属を担持させていない触媒層の構成成分をいう。以下同じ。）として触媒層に含ませることが好ましい。
担体又は非担持体の粒子（例えばアルミナ粉末やＣＺ複合酸化物粉末）としては、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ（例えば２００〜４００ｍ２／ｇ）であることが耐熱性、構造安定性の観点から好ましい。また、担体粒子のＴＥＭ観察に基づく平均粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下（より好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下）程度であることが好ましい。
また、このような無機化合物（セラミックス）を担体として使用する場合、好ましくは触媒容積が１Ｌあたりの触媒金属含有量が０．１〜５ｇ／Ｌ程度が適当であり、０．２〜２ｇ／Ｌ程度が好ましい。触媒金属含有量が多すぎるとコスト的に好ましくなく、少なすぎると排ガス浄化能が低いために好ましくない。なお、本明細書において触媒容積が１Ｌというときは、基材の純容積に加えて内部の空隙（セル）容積を含む（即ち当該空隙（セル）内に形成された触媒層を含む）嵩容積が１Ｌであることをいう。
【００２３】
＜触媒層およびアルカリ土類金属担持領域＞
基材上に形成される触媒層は、排ガスを浄化する場として、排ガス浄化用触媒の主体をなすものであるが、ここで開示される排ガス浄化用触媒においては、上記のとおり、触媒層の少なくとも一部（又は全部）が、アルカリ土類金属担持領域を構成する。
本明細書において「アルカリ土類金属担持領域」は、多孔質担体と触媒金属とアルカリ土類金属硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム等）とを備える触媒層の一部又は全部をいう。ここで「触媒層の一部」とは、排ガス浄化用触媒として機能し得る一区画をいうのであって、例えば担体粒子数個〜数十個のような機能的に一区画と呼べないような微視的な一部を意味しない用語である。例えば、一例として図２に示す触媒層６のように、基材１上に形成された相互に内容の異なる上下二層を有する積層構造タイプの触媒層６の場合、基材１に近接する下層６Ｂと触媒層６の表層部分を構成する上層６Ａのうちのいずれか一層若しくは両方をアルカリ土類金属担持領域として形成することができる。或いは、図示されるような積層構造若しくは単層構造の触媒層において、その排ガスが流れる方向に沿って、上流側（又は下流側）の一部（例えば全体の１０ｖｏｌ％以上）をアルカリ土類金属担持領域としてもよい。
なお、アルカリ土類金属担持領域に含ませる好適な硫酸塩を構成するアルカリ土類金属元素としては、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）が挙げられる。助触媒成分として高い機能を発揮させ得る観点から、ＢａおよびＳｒが好適であり、Ｂａが特に好ましい。硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）は、融点が極めて高く安定であり、さらには水への溶解度は極めて低いため、担体に担持させるアルカリ土類金属として好適である。
【００２４】
触媒層に担持される触媒金属の種類、配置（分布）、等についてもアルカリ土類金属担持領域の決定と同様、種々の目的に応じて適宜設定することができる。例えば、図２に示す積層構造の触媒層６において、従来品と同様、上層６Ａと下層６Ｂとで担体の種類や当該担体に担持される触媒金属の種類や含有割合を異ならせることができる。例えば、下層６Ｂをアルカリ土類金属担持領域とした場合、アルカリ土類金属成分（例えば硫酸バリウム）とＰＧＭのうちの少なくとも一種の触媒金属（例えばＰｄ或いはＰｔ）とを共存させる。これにより、シンタリングに対するＰｄ等の耐久性を向上させることができる。
また、触媒金属としてのＲｈは、アルカリ土類金属担持領域ではない上層６Ａ側に含ませることができる。これにより、ＲｈとＢａ等のアルカリ土類金属（特にＢａ）とが近接することを防ぎ、ＲｈのＮＯｘ浄化作用の機能低下やＲｈの過度な酸化を防止することができる。
【００２５】
触媒層には、触媒金属、アルカリ土類金属の他に、種々の補助的成分を配置することができる。典型例として、酸素吸蔵放出成分（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ：ＯＳＣ）が挙げられる。ＯＳＣ材として、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化セリウム（セリア）、ゼオライト等の使用が好適である。また、高い耐熱性および吸蔵・放出速度の観点から、上記のセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）をＯＳＣ材として利用することが好ましい。
【００２６】
ここで開示される排ガス浄化用触媒のアルカリ土類金属担持領域におけるアルカリ土類金属の分散性は、上述したピアソンの相関係数：ＲＡｅ／Ｍを求めることによって容易に把握することができる。かかる相関係数は、ＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析を行い、アルカリ土類金属の元素（Ａｅ）の特性Ｘ線の強度（α：ｃｐｓ）および多孔質担体を構成する無機化合物の主構成元素（Ｍ）の特性Ｘ線の強度（β：ｃｐｓ）を各ピクセルについて測定し、得られた各ピクセルにおけるαおよびβを用いて算出することができる。
ＦＥ（Field Emission）−ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）は、電界放出型電子線マイクロアナライザとも呼ばれる分析法であり、高い精度で試料の所定の領域における元素分析とマッピングを行うことができる。かかるＦＥ−ＥＰＭＡを採用して、排ガス浄化用触媒の触媒層（アルカリ土類金属担持領域）における上記αとβを所定のピクセル数で測定し、得られたデータを用いた計算によってＲＡｅ／Ｍを求めることができる。
即ち、ピアソンの相関係数（積率相関係数）であるＲＡｅ／Ｍは、
ＲＡｅ／Ｍ＝（共分散）／（αの標準偏差×βの標準偏差）であり、具体的には、以下の式（１）によって求めることができる。
【００２７】
【数１】
2018190300.tif 000003
【００２８】
かかる式（１）に基づく相関係数ＲＡｅ／Ｍの算出は、市販される一般的な表計算ソフトを用いることにより、特に難しい計算処理を手計算で行うことなく導き出すことができる。例えば、マイクロソフト社製品であるエクセル（商標）のCORREL 関数機能を利用することによって簡単に導き出すことができる。
【００２９】
また、相関係数算出のためのデータ収集に関しては、ＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析を市販装置のマニュアルにしたがって操作することによって行うことができる。
概略すれば、先ず、面分析用の排ガス浄化用触媒の触媒層（アルカリ土類金属担持領域）を切り出して用いるか、或いは上記粉末材料を使用し、エポキシ樹脂等の硬化樹脂材料を用いてこれらを包埋することによって面分析用の包埋試料を調製する。樹脂の硬化後、分析する面を研磨するとともに、導電性物質（典型的には炭素）を蒸着させ、ＥＰＭＡ分析用試料とする。そして、市販の装置（例えば日本電子株式会社製の型式：ＪＸＡ−８５３０Ｆ等の電子線マイクロアナライザ）を使用して、面分析を行う。
ここで、ピクセル（区画）サイズは０．３４μｍ×０．３４μｍとし、測定ピクセル（区画）数は２００×２００以上、例えば２５６×２５６とすることができる。測定条件は、分析装置にもよるので特に限定しないが、典型的ないくつかの測定条件として、
加速電圧：１０ｋＶ〜３０ｋＶ（例えば２０ｋＶ）、
照射電流：５０ｎＡ〜５００ｎＡ（例えば１００ｎＡ）、
最小プローブ径：５００ｎｍ以下（例えば１００ｎｍ）、
単位測定時間：４０ｍｓ〜１００ｍｓ（例えば５０ｍｓ）、
が挙げられる。
また、市販装置に添付のアプリケーション（コンピュータソフトウェア）を用いてＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析の結果を元素マッピングとして表示することもできる（後述する図面参照）。
【００３０】
本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、基材上に多孔質担体と、少なくとも一種のＰＧＭからなる触媒金属と、当該多孔質担体に担持された少なくとも一種のアルカリ土類金属の硫酸塩と備えるアルカリ土類金属担持領域を少なくとも一部に有する触媒層を形成する工程と、その触媒層が形成された基材を焼成する工程とを包含する。
そのうち触媒層形成工程では、先ず、多孔質担体を構成する材料としての無機化合物粒子、触媒金属材料としての触媒金属（ＰＧＭ）粒子または当該金属を析出させるための前駆物質（例えば触媒金属の水溶性の塩）、アルカリ土類金属の水溶性化合物およびＳ含有水溶性有機化合物を水系溶媒と混合し、原料懸濁物を調製する。
使用する材料であるが、アルカリ土類金属の水溶性化合物としては、種々の塩、例えばＢａ、ＳｒまたはＣａの水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩等が挙げられる。水に対する溶解度が高いもの（例えばＢａについては、酢酸塩や亜硝酸塩）が特に好ましい。
また、触媒金属を析出させるための前駆物質としては、例えばＰｄ、ＲｈまたはＰｔの水溶性の錯体や塩が挙げられる。
【００３１】
Ｓ含有水溶性有機化合物としては、上記原料懸濁物を調製し、乾燥、焼成する過程においてアルカリ土類金属の硫酸塩を形成し得るものであれば特に制限はない。好適例として、タウリン（２−アミノエタンスルホン酸）、アミノベンゼンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、システイン酸、メチオニン、シスチン、硫酸ジメチル、ジメチルスルフィド、ジメチルトリスルフィド、２−メルカプトエタノール、ジフェニルスルフィド、ジチオトレイトール、二硫化アリル、スルホラン、フルフリルメルカプタン、ジプロピルジスルフィド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、等が挙げられる。
これらのうち、分子内にスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうちの何れか少なくとも一つの官能基を有する水溶性有機物の使用が硫酸塩の生成のための反応性がよく、好適である。
また、アミノ基（−ＮＨ２）等の塩基性基を有するものは、原料懸濁物のｐＨの低下（即ち強酸性化）を防止する効果が高いため、好ましい。
【００３２】
そして、上述した各種材料（担体構成材料、触媒金属材料、アルカリ土類金属の水溶性化合物、Ｓ含有水溶性有機化合物）を水系溶媒（典型的には水、例えば純水や脱イオン水）に添加し、攪拌機を用いてよく攪拌することにより、スラリー状の原料懸濁物を調製することができる。例えば、最初に多孔質担体を構成する無機化合物粒子（粉末）と水とを混合して攪拌し、その後、触媒金属の前駆物質を添加、さらにアルカリ土類金属の水溶性化合物を添加して所定時間（例えば１０分〜６０分間）よく攪拌し、その後、Ｓ含有水溶性有機化合物を添加し、９０〜１３０℃程度の温度域で十分に（例えば６時間以上、好適には８時間以上）乾燥させ、さらに４００〜６００℃程度の温度域で数時間（例えば１〜３時間程度）かけて焼成する。
このようなプロセスによって、触媒層（アルカリ土類金属担持領域を含む）を形成する前段階で、多孔質担体粒子（二次粒子）の外表面および内部（細孔内）に高度に分散した状態で触媒金属およびアルカリ土類金属硫酸塩が担持（固定）された粉末材料を調製することができる。得られた粉末材料は、必要に応じて粉砕処理に供し、所望の粒子サイズ（例えば粒径が１０μｍ以下）に調整することができる。
【００３３】
かかるプロセスによると、多孔質担体粒子の外表面および細孔内に担持されるアルカリ土類金属硫酸塩の粒径を従来よりも極めて小さいものとすることができる。
典型的には、ここで開示される技術によると、Ｘ線回折法に基づく平均粒径が２５ｎｍ以下（例えば１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下）、好ましくは２０ｎｍ以下であるような微細なアルカリ土類金属硫酸塩（例えば硫酸バリウム）粒子を、多孔質担体粒子の外表面および細孔内に高度な分散状態で担持させることができる。
そして、上記プロセスによると、上記相関係数：ＲＡｅ／Ｍが０．５以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上であるような、高度な分散状態を実現することができる。
【００３４】
次に、得られた上記粉末材料（適宜に粉砕処理を施したもの）を用いて、触媒層（アルカリ土類金属担持領域）形成用のスラリーを調製する。かかるスラリーの調製は、従来の排ガス浄化用触媒の触媒層を形成する場合と同様でよく、特別な制限はない。
例えば、図２に示すような上下二層構造タイプの触媒層６の構成が相互に異なる排ガス浄化用触媒１０の基材１上にアルカリ土類金属担持領域である下層６Ｂを形成する場合、  上記調製した粉末材料と、さらに必要に応じて、アルカリ土類金属が担持されていない担体粉末（例えば、アルミナやジルコニア、或いはＣＺ複合酸化物等のＯＳＣ材）と、を含むアルカリ土類金属担持領域形成用スラリーを公知のウォッシュコート法等によってハニカム基材１にコートする。
次いで、所望の触媒金属成分（典型的にはアルカリ土類金属担持領域（下層）６Ｂの形成に使用したＰＧＭとは異なる別のＰＧＭイオンを含む溶液）と、所望の担体粉末（アルミナ、ジルコニア、ＣＺ複合酸化物からなるＯＳＣ材、等）とを含む上層形成用スラリーをウォッシュコート法等によって下層６Ｂの表面に積層コートする。
そして、所定の温度及び時間で乾燥し焼成することによって、基材１上にアルカリ土類金属担持領域（下層）６Ｂおよび上層６Ａを有する積層構造タイプの触媒層６が構成される。
或いは、このような一度の焼成プロセスに代えて、アルカリ土類金属担持領域（下層）形成用のスラリーを基材の表面にコートした後に乾燥及び焼成を行って先ずアルカリ土類金属担持領域（下層）を形成し、次いで、上層形成用スラリーを下層の表面にコートして乾燥及び焼成を行って触媒層の上層を形成する二段階の焼成を行うプロセスでもよい。
【００３５】
ウォッシュコートされたスラリーの焼成条件は基材または担体の形状及びサイズによっても変動するので特に限定しないが、典型的には４００〜１０００℃程度で約１〜５時間程度の焼成を行うことによって、目的のアルカリ土類金属担持領域および他の領域の触媒層を形成することができる。また、焼成前の乾燥条件については特に限定されるものではないが、８０〜３００℃の温度で１〜１２時間程度の乾燥が好ましい。
また、触媒層６をウォッシュコート法により形成する場合、基材１の表面、さらに積層構造触媒層の場合には下層６Ｂの表面にスラリーを好適に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。かかる目的のバインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。なお、スラリーの粘度は当該スラリーが基材（例えばハニカム基材）１のセル２内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。
【００３６】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３７】
＜試験例１：排ガス浄化用触媒の作製＞
本試験例では、図１に示すような直径：１０３ｍｍ、全長：１０５ｍｍである円筒形状のハニカム基材（即ち触媒容積が０．８７５Ｌのコージェライト製ハニカム基材）を使用し、図２に示すような二層構造触媒層を備える排ガス浄化用触媒を以下のとおり作製した。
【００３８】
表１の該当欄に示すように、アルカリ土類金属の水溶性化合物として、（１）水酸化バリウム、（２）酢酸バリウム、（３）硝酸バリウム、（４）水酸化ストロンチウム、の何れかを使用し、
且つ、
Ｓ含有水溶性有機化合物として、
（１）タウリン、（２）ジメチルスルホン、（３）スルホラン、（４）システイン酸、（５）ジメチルスルホキシド、（６）アミノベンゼンスルホン酸、（７）アミノメタンスルホン酸の何れかを使用して、先ず、触媒層の下層（アルカリ土類金属担持領域）形成用スラリーを次のように調製した。
【００３９】
即ち、アルミナ６００ｇまたはジルコニア６００ｇを純水２Ｌに添加し、３０分間攪拌することによって全体が等しく懸濁した液を調製した。その後、Ｐｄ濃度が２ｗｔ％である硝酸パラジウム水溶液５３５ｇを懸濁液に添加し、さらに上記（１）〜（３）のうちのいずれかの水溶性Ｂａ化合物または上記（４）の水溶性Ｓｒ化合物１０７ｇを添加した。そして、攪拌機を用いて３０分間攪拌した。その後、上記（１）〜（７）のうちのいずれかのＳ含有水溶性有機化合物６３ｇを添加し、攪拌することにより、各原料の組合せが表１の実施例１〜２３のそれぞれに対応する計２３種類のスラリー状の原料懸濁物を調製した。いずれの原料懸濁物もｐＨは５以上であった。
次に、各原料懸濁物を、１１０℃で８時間以上乾燥し、続いて５００℃で２時間焼成した。その後、粒径が１０μｍ以下になるまで適当な粉砕処理を施すことにより、各原料懸濁物（表１中の実施例１〜２３）にそれぞれ対応する粉末材料を調製した。
【００４０】
なお、比較例として、
アルカリ土類金属の水溶性化合物に代えて最初から硫酸バリウム粒子を使用し且つＳ含有水溶性有機化合物を使用せずに同様のプロセスで調製した粉末材料（比較例１）、
水溶性Ｂａ化合物として酢酸バリウムを使用するが、Ｓ含有水溶性有機化合物に代えて硫酸アンモニウムを使用して同様のプロセスで調製した粉末材料（比較例２）、
水溶性Ｂａ化合物として酢酸バリウムを使用するが、Ｓ含有水溶性有機化合物に代えて硫酸を使用して同様のプロセスで調製した粉末材料（比較例３）、
水溶性Ｂａ化合物として水酸化バリウムを使用するが、Ｓ含有水溶性有機化合物に代えて硫酸を使用して同様のプロセスで調製した粉末材料（比較例４）、
水溶性Ｂａ化合物として酢酸バリウムを使用するが、Ｓ含有水溶性有機化合物に関する原料は全く使用しないで同様のプロセスで調製した粉末材料（比較例５）、
についても同時に用意した。
【００４１】
そして、各粉末材料（表１中の実施例１〜２３および比較例１〜５）のそれぞれに対して、
アルミナ粉末８６０ｇと、
ＣｅとＺｒ（Ｌａ、Ｙその他の微量に含まれる希土類元素を包含する。）とのモル比（Ｃｅ：Ｚｒ等）が３：７であるＣＺ複合酸化物粉末９７０ｇと、
アルミナバインダー３０ｇと、
を純水２．４Ｌに添加し、磁性ボールミルを用いて粒径が５μm以下になるまで湿式粉砕を行うことによって、計２８種類（即ち、表１中の実施例１〜２３および比較例１〜５のそれぞれに対応する２８種類）の下層形成用スラリーを調製した。
【００４２】
一方、触媒層の上層形成用スラリーは、以下のとおり、調製した。即ち、
Ｒｈ濃度が２ｗｔ％である硝酸ロジウム水溶液１０４ｇと、
アルミナ粉末４００ｇと、
上記ＣＺ複合酸化物粉末１２４０ｇと、
を純水５Ｌに添加し、磁性ボールミルを用いて粒径が５μm以下になるまで湿式粉砕を行うことによって、本試験例に係る上層形成用スラリーを調製した。
【００４３】
そして、先ず下層形成用スラリーを用いて基材に対してウォッシュコートを施し、１５０℃で１時間ほど乾燥することにより、基材の表面（セル内のリブ壁面）に下層（非焼成コート層）を形成した。次いで、上層形成用スラリーを用いて基材に対してウォッシュコートを施し、１５０℃で１時間ほど乾燥することにより下層の表面に上層（非焼成コート層）を積層形成した。その後、５００℃で１時間の焼成を行い、上下二層からなる触媒層（コート量は上下層あわせて２１０ｇ／Ｌとした）が形成された排ガス浄化用触媒を得た。
即ち、下層形成用スラリーを異ならせて使用することにより、触媒層の下層の構成が相互に異なる計２８種類（実施例１〜２３および比較例１〜５）の排ガス浄化用触媒を作製した。
【００４４】
＜試験例２：ＦＥ−ＥＰＭＡによる硫酸バリウムの分散性の確認＞
日本電子株式会社製の装置（ＪＸＡ−８５３０Ｆ）をマニュアルどおりに使用し、試験例１で作製した各粉末材料について面分析を行った。
即ち、所定量の各粉末材料をエポキシ樹脂を用いて包埋した。樹脂硬化後、分析する表面を研磨し、さらに研磨した面に対して、市販のカーボンコーター（株式会社真空デバイス製品：ＶＣ−１００Ｗ）を使用して導電性物質としての炭素を蒸着した。そして、炭素蒸着面のうちの触媒層の下層に該当する領域を適宜定め、かかる領域に対してＦＥ−ＥＰＭＡによる面分析を行った。測定条件は、
ピクセルサイズ：０．３４μｍ×０．３４μｍ、
測定ピクセル数：２５６×２５６、
加速電圧：２０ｋＶ、
照射電流：１００ｎＡ、
プローブ径：当該測定条件における最小に設定、
単位測定時間：５０ｍｓ／１ピクセル、
測定倍率：×１０００
とした。そして、ピクセル毎にＢａ元素（実施例２４はＳｒ元素）の特性Ｘ線の強度（α：ｃｐｓ）および多孔質担体を構成する無機化合物の主構成元素（図３の表に示すＡｌまたはＺｒ）の特性Ｘ線の強度（β：ｃｐｓ）を測定した。また、本試験例においては、さらに、ピクセル毎にＳ元素の特性Ｘ線の強度（γ：ｃｐｓ）についても測定した。
なお、かかる面分析において、１ピクセル（区域）あたりのＸ線強度の閾値を１５ｃｐｓと設定し、閾値以下の強度を示したピクセルは、相関係数の算出のためのデータから除外した。
【００４５】
こうして面分析を行い、得られたデータを表計算ソフト「エクセル」のCORREL 関数機能を用いて相関係数ＲＢａ／ＡｌまたはＲＢａ／Ｚｒ（実施例２４のみＲＳｒ／Ｚｒ）を求めた。
同時に、本試験例ではピクセル毎に求めたＳ元素の特性Ｘ線の強度（γ：ｃｐｓ）を第３の変数として採用し、ＲＢａ／Ｓ（実施例２４のみＲＳｒ／Ｓ）を求めた。結果を表１の該当欄に示す。
また、実施例１４の試料、ならびに比較例１と２の試料については、ＢａとＳの元素マッピングについてのデータ（画像）を図３〜８に示す。
【００４６】
【表１】
2018190300.tif 000004
【００４７】
図示された元素マッピングから明らかなように、実施例１４の排ガス浄化用触媒では、画像に示された多孔質担体（二次粒子）の全体にわたってＢａ元素およびＳ元素が高度に分散した状態で存在していることがわかる（図３〜４）。他方、比較例１、２の排ガス浄化用触媒では、多孔質担体（二次粒子）の輪郭に沿った外表面もしくは担体粒子からは少し離れた部位に凝集してＢａ元素およびＳ元素が存在していることがわかる（図５〜８）。  
【００４８】
このことは、表１に記載した各実施例、比較例の排ガス浄化用触媒についての相関係数ＲＢａ／ＡｌまたはＲＢａ／Ｚｒ（実施例２４のみＲＳｒ／Ｚｒ）の値からも明らかである。
即ち、各実施例に係る相関係数ＲＢａ／ＡｌまたはＲＢａ／Ｚｒ（実施例２４のみＲＳｒ／Ｚｒ）は、いずれも０．５以上、好ましくは０．６以上、特に好ましくは０．７以上という高い相関を示した。他方、Ｂａ硫酸塩を含まない比較例５を除き、Ｂａ硫酸塩が高度に分散されていない各比較例に係る相関係数ＲＢａ／Ａｌは、いずれも０．１〜０．３３という極めて低い相関係数であった。
これらの結果から明らかなように、ここで開示されるプロセスによって触媒層（アルカリ土類金属担持領域）を形成することにより、多孔質担体の外表面ならびに内部（細孔内）の全体にわたってＢａＳＯ４、ＳｒＳＯ４等のアルカリ土類金属硫酸塩を高度に分散した状態で担持させることができることを示している。したがって、触媒金属粒子が多孔質担体のどの位置に担持されていても、その近傍にアルカリ土類金属が存在していることとなり、当該アルカリ土類金属の助触媒成分としての機能をいっそう効果的に発揮させることができる。
【００４９】
＜試験例３：多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属硫酸塩の平均粒径の測定＞
市販のＸ線回折装置（株式会社リガク製品：ＲＩＮＴ−２５００）を使用し、各実施例および比較例の排ガス浄化用触媒に含まれる硫酸バリウム（実施例２４は硫酸ストロンチウム）の平均粒径をＸ線回折法に基づいて測定した。即ち、各硫酸塩の特有のピーク（例えば硫酸バリウムで２２〜２５°付近）結果から解析ソフト（株式会社リガク製品：ＰＤＸＬ）を用いて算出した。結果を表１の該当欄に示す。
表に示すように、各実施例では、いずれも硫酸バリウムの平均粒径は、２５ｎｍ以下であり、良好な微細サイズであった。特に好適なものでは、かかる平均粒径は２０ｎｍ以下（最小で１５ｎｍ）であった。他方、各比較例では、このような微細なサイズは実現できず、いずれも３０ｎｍ以上であった。
【００５０】
＜試験例４：ＮＯｘ浄化性能の評価＞
実施例２４を除く各実施例および比較例の排ガス浄化用触媒について、以下の耐久試験を行った後のＮＯｘ浄化性能を評価した。
即ち、先ず、各実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を２．５Ｌエンジンの排気系に設置し、エンジンを稼働させ触媒床温度を１０００℃で４６時間保持した。
かかる耐久試験後、各排ガス浄化用触媒を、別の評価用２．５Ｌエンジンの排気系に移設した。そして、評価用２．５Ｌエンジンに供給する混合ガスの空燃比Ａ／Ｆをリーン状態の１５．１からリッチ状態である１４．１に切り替えた後、３分間の平均ＮＯｘ排出量を測定した。かかるリッチガスＮＯｘ浄化率（％）は、（エンジンからのＮＯｘ排出量−触媒からのＮＯｘ排出量）／（エンジンからのＮＯｘ排出量）によって算出した。結果を表１の該当欄に示す。
表１に示すＮＯｘ浄化率（％）の数値から明らかなように、試験を行った全ての実施例の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率は、全ての比較例の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を上回った。このことは、触媒層（アルカリ土類金属担持領域）において高度に分散した状態で微細な硫酸バリウムが存在することによって、助触媒成分としての性能（ここではＮＯｘ浄化性能）が向上したことを示している。
【００５１】
＜試験例５：排ガス浄化性能（温度特性）の評価＞
実施例１４の排ガス浄化用触媒と、比較例１の排ガス浄化用触媒とを用いて、排ガス浄化性能の優劣の一つの指標である温度特性（Ｔ５０：℃）を調べた。具体的には、エンジンベンチ試験において、各排ガス浄化用触媒を１０００℃で４６時間の耐久試験に供した後、熱交換器を用いて触媒の入りガス温度を２００℃から昇温速度５０℃／分で４５０℃まで上昇させながら、模擬排ガスを流入させ（Ｇａ＝２３ｇ／ｓ、２６００ｒｐｍ）、触媒の出側におけるＨＣ（ここではプロピレン）濃度、ＣＯ濃度およびＮＯｘ濃度を測定した。そして、流入ガスの濃度に対して出側のガス濃度が５０ｍｏｌ％に到達したときの温度（５０％浄化率到達温度℃；Ｔ５０）を評価した。結果を図９に示す。Ｔ５０は低温であるほど浄化性能が優れていることを表している。
【００５２】
図９に示すように、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘに関するいずれのＴ５０についても、実施例１４の排ガス浄化用触媒の方が比較例１の排ガス浄化用触媒よりも低いことが確認できた。
このことは、従来法で作製された硫酸バリウムを備える排ガス浄化用触媒と比較して、ここで開示される製造方法により提供される、微細な硫酸バリウムが高度に分散した状態で多孔質担体の全体にわたって担持されたことを特徴とする排ガス浄化用触媒が、高い浄化性能を発揮できることを示している。
【００５３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
2018190300.tif 000005
【図２】
2018190300.tif 000006
【図３】
2018190300.tif 000007
【図４】
2018190300.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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