(57)【要約】  対象物に処理することで、洗浄時の汚れの洗浄性を向上することができる、ソイルリリース剤、及び該ソイルリリース剤を含有するソイルリリース組成物に関する。  ヒドロキシアルキルセルロースに、カチオン性基、及び炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基から選ばれる１種以上が結合している変性ヒドロキシアルキルセルロースからなるソイルリリース剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアルキルセルロースに、カチオン性基、及び炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基から選ばれる１種以上が結合している変性ヒドロキシアルキルセルロースからなるソイルリリース剤。
【請求項２】
炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基が、下記式（１）で表される、請求項１に記載のソイルリリース剤。
【化１】
2019111948.tif 000013
（式（１）中、Ｚは単結合、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１つを有する炭化水素基を示し、Ｒ１は炭素数４以上の炭化水素基を示し、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）
【請求項３】
式（１）で表される疎水基が、下記式（１−１−１）で表される疎水基、式（１−１−２）で表される疎水基、式（１−２−１）で表される疎水基、式（１−２−２）で表される疎水基、式（１−３）で表される疎水基、及び式（１−４）で表される疎水基から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項２に記載のソイルリリース剤。
【化２】
2019111948.tif 000014
（式（１−１−１）〜式（１−４）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ１は式（１）におけるＲ１と同義であり、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示し、ｎ１は−Ｒ１１Ｏ−の付加モル数を示し、ｎ２は−Ｒ１２−Ｏ−の付加モル数を示し、ｎ１及びｎ２は０以上３０以下の整数である。）
【請求項４】
カチオン性基が、第４級アンモニウムカチオンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【請求項５】
カチオン性基が、式（２−１）又は式（２−２）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【化３】
2019111948.tif 000015
（式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上３以下の炭化水素基を示し、Ｘ１ａ−はアニオンを示し、ｔは０以上３以下の整数を示し、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）
【請求項６】
変性ヒドロキシアルキルセルロースが、下記式（３−１）又は（３−２）で表される基を有する、請求項１に記載のソイルリリース剤。
【化４】
2019111948.tif 000016
（式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ独立に、炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、Ｒ３１〜Ｒ３３のうち、少なくとも１つは炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｘ２ａ−はアニオンを示し、ｓは０以上３以下の整数を示し、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）
【請求項７】
ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量が１，０００以上３，０００，０００以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【請求項８】
変性ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシアルキルセルロースに、カチオン性基、及び炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基が結合している変性ヒドロキシアルキルセルロースである、請求項１〜７のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【請求項９】
変性ヒドロキシアルキルセルロースにおける炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基の置換度が、０．０００１以上１以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【請求項１０】
変性ヒドロキシアルキルセルロースにおけるカチオン性基の置換度が、０．００１以上１以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のソイルリリース剤を含有する、ソイルリリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はソイルリリース剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
多糖誘導体は、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の毛髪洗浄剤組成物や衣料の洗浄剤組成物の配合成分に用いられ、その用途は多岐にわたる。
特開２０００−１７８３０３号公報（特許文献１）には、洗濯用仕上げ剤として、特定のアルキル基、カルボキシメチル基、及びカチオン基で置換されている多糖誘導体が記載されている。
特開２０１５−１６８６６６号公報（特許文献２）には、特定の界面活性剤、カチオン性基含有セルロースエーテル及びグリセリルエーテルを含有する、水性毛髪洗浄剤が記載されている。
特表２０１３−５２９６４４号公報（特許文献３）には、多糖類、及びカチオン性モノマーを含有する合成ポリマーからなる群から選択される特定の持続性ポリマーを含む、パーソナルケア組成物添加剤が開示されている。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は以下の＜１＞及び＜２＞に関する。
＜１＞  ヒドロキシアルキルセルロースに、カチオン性基、及び炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基から選ばれる１種以上が結合している変性ヒドロキシアルキルセルロースからなるソイルリリース剤。
＜２＞  ＜１＞に記載のソイルリリース剤を含有する、ソイルリリース組成物。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
衣類等の洗浄時に汚れの洗浄性を向上させることができる、ソイルリリース剤が求められている。しかしながら、従来の剤では、充分な性能を発揮することができていない。
本発明は、対象物に処理することで、洗浄時の汚れの洗浄性を向上することができる、ソイルリリース剤、及び該ソイルリリース剤を含有するソイルリリース組成物に関する。
本発明者等は、特定の変性ヒドロキシアルキルセルロースにより、上記の課題が解決されることを見出した。
以下の説明において、「ソイルリリース性能」とは、対象物に処理することで、洗浄時の汚れの落ちやすさを向上させる性能を意味する。
【０００５】
［ソイルリリース剤］
本発明のソイルリリース剤は、ヒドロキシアルキルセルロースに、カチオン性基、及び炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基（以下、単に「疎水基」ともいう。）から選ばれる１種以上が結合している変性ヒドロキシアルキルセルロースからなる。
【０００６】
本発明者らは、特定の変性ヒドロキシアルキルセルロースからなるソイルリリース剤、又は該ソイルリリース剤を含有するソイルリリース組成物を、衣類等の対象物に処理することにより、洗浄時に汚れが落ちやすくなる性能が向上することを見出した。その詳細な作用機構は不明であるが、一部は以下のように推定される。
本発明のソイルリリース剤はカチオン性基及び疎水基から選ばれる１種以上を有することで、衣類等の対象物の表面に対する吸着能力が高まり、また、表面に付着したソイルリリース剤により、均質かつ適度な親水性が付与され、その結果、洗浄時に汚れが落ちやすくなる性能が向上したものと推定される。
衣類等の対象物への本発明のソイルリリース剤の処理は、汚れの付着前に行われることが好ましく、具体的には対象物の洗浄と同時、又は洗浄後から使用の前までの間に行われることがより好ましい。
本発明のソイルリリース剤が対象とする汚れ（ソイル）は、泥、汗、油脂等を含む、あらゆる種類の汚れである。本発明のソイルリリース剤は、これらの汚れの中でも、油性の汚れに対するソイルリリース性能により優れ、油性汚れのソイルリリース剤として、好適である。
【０００７】
＜変性ヒドロキシアルキルセルロース＞
本発明のソイルリリース剤は、変性ヒドロキシアルキルセルロースからなり、該変性ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシアルキルセルロースにカチオン性基、及び疎水基から選ばれる１種以上が結合している。変性ヒドロキシアルキルセルロースは、カチオン性基のみが結合していてもよく、疎水基のみが結合していてもよく、カチオン性基及び疎水基の双方が結合していることがより好ましい。
【０００８】
ソイルリリース性能の観点から、前記ヒドロキシアルキルセルロースが有するヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１つが好ましく、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基のみであることがより好ましく、ヒドロキシエチル基のみであることが更に好ましい。前記ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の双方を有していてもよく、いずれか一方のみを有することが好ましく、ヒドロキシエチル基のみを有することがより好ましい。
ヒドロキシアルキルセルロースは、ソイルリリース性能の観点から、好ましくはヒドロキシエチルセルロース（以下、「ＨＥＣ」ともいう）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、より好ましくはＨＥＣ、ヒドロキシプロピルセルロース、更に好ましくはＨＥＣである。
本発明において、変性ヒドロキシアルキルセルロースは、ソイルリリース性能の観点から、好ましくは変性ヒドロキシエチルセルロース（以下、「変性ＨＥＣ」ともいう）、変性ヒドロキシプロピルセルロース、変性ヒドロキシブチルセルロース、より好ましくは変性ＨＥＣ、変性ヒドロキシプロピルセルロース、更に好ましくは変性ＨＥＣである。
【０００９】
ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルキル基の置換度は、溶解性の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．５以上であり、そして、ソイルリリース性能の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下である。
本発明において、Ｘ基の置換度とは、Ｘ基のモル平均置換度であり、セルロースの構成単糖単位あたりのＸ基の置換数を意味する。例えば、「ヒドロキシエチル基の置換度」は、アンヒドログルコース単位１モルに対して導入された（結合している）ヒドロキシエチル基の平均モル数を意味する。
前記ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の双方を有する場合には、ヒドロキシアルキル基の置換度は、ヒドロキシエチル基の置換度と、ヒドロキシプロピル基の置換度の合計である。
【００１０】
（重量平均分子量）
本発明において、ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量は、ソイルリース性能の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは３万以上、より更に好ましくは５万以上、より更に好ましくは７万以上、より更に好ましくは１０万以上、より更に好ましくは１３万以上であり、そして、組成物中での溶解性の観点から、好ましくは３００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１２０万以下、より更に好ましくは７９万以下、より更に好ましくは６０万以下、より更に好ましくは５０万以下、より更に好ましくは４０万以下である。
ヒドロキシアルキルセルロースとして、製品を入手して使用する場合には、製造社の公表値を使用してもよい。
【００１１】
（カチオン性基）
本発明において、変性ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基に、カチオン性基が結合していることが好ましい。前記水酸基は、セルロースに結合したヒドロキシアルキル基が有する水酸基と、セルロース骨格を形成するグルコースが有する水酸基（ヒドロキシアルキル基が結合していない水酸基）とを含む。
変性ヒドロキシアルキルセルロースが有するカチオン性基は、第４級アンモニウムカチオンを含むことが好ましく、全体として、以下の式（２−１）又は式（２−２）で表されることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2019111948.tif 000002
（式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上３以下の炭化水素基を示し、Ｘ１ａ−はアニオンを示し、ｔは０以上３以下の整数を示し、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）
【００１３】
Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐の炭化水素基であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、Ｒ２１〜Ｒ２３の全てがメチル基又はエチル基であることが更に好ましく、Ｒ２１〜Ｒ２３の全てがメチル基であることがより更に好ましい。
ｔは、好ましくは１以上３以下の整数、より好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。
Ｘ１ａ−は、第４級アンモニウムカチオンの対イオンであり、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１以上３以下のカルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン）、及びハロゲン化物イオンが例示される。
これらの中でも、製造の容易性及び原料入手容易性の観点から、Ｘ１ａ−は、好ましくはメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、塩化物イオン、及び臭化物イオンから選択される１種以上であり、得られる変性ヒドロキシアルキルセルロースの水溶性及び化学的安定性の観点から、より好ましくは塩化物イオンである。
Ｘ１ａ−は１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１４】
式（２−１）又は式（２−２）で表される基は、カチオン性基の導入剤（以下、「カチオン化剤」ともいう）を使用することによって得ることができる。カチオン化剤としては、例えば、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムクロリドが挙げられ、原料の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロリドが好ましい。
これらのカチオン化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明において、変性ヒドロキシアルキルセルロースにおけるカチオン性基の置換度（以下、「ＭＳＣ」ともいう）は、ソイルリリース性能の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．０２以上、より更に好ましくは０．０５以上、より更に好ましくは０．０７以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．３５以下、より更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２５以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１５以下、より更に好ましくは０．１以下である。
カチオン性基の置換度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００１６】
（疎水基）
本発明において、変性ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシアルキルセルロースに炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基が結合していることが好ましい。
疎水基が含有する炭化水素基は、ソイルリリース性能の観点から、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より更に好ましくは直鎖状のアルキル基である。
疎水基が含有する炭化水素基の炭素数は、ソイルリリース性能の観点から、４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下、より更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１４以下である。
疎水基は、下記式（１）で表される基であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2019111948.tif 000003
（式（１）中、Ｚは単結合、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１つを有する炭化水素基を示し、Ｒ１は炭素数４以上の炭化水素基を示し、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）
【００１８】
Ｒ１の好ましい態様は、前述の疎水基が含有する炭化水素基と同様である。
Ｒ１は、炭化水素基の炭素数が最大となるように定義される。従って、式（１）において、Ｚ中のＲ１と結合する原子は、例えば酸素原子、窒素原子、カーボネート炭素、水酸基が結合している炭素原子、ヒドロキシアルキル基が結合している炭素原子等である。
【００１９】
Ｚは、単結合又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１つを有する炭化水素基を表す。Ｚは、単結合又は少なくとも酸素原子を有する炭化水素基であることが好ましく、単結合又は酸素原子を有する炭化水素基であることがより好ましい。前記炭化水素基は、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基の一部のメチレン基がエーテル結合で置換されていてもよく、メチレン基の一部がカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）で置換されていてもよく、メチレン基の一部がアミド結合で置換されていてもよく、アルキレン基の一部の水素原子が、水酸基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。
Ｚが酸素原子を有する炭化水素基（以下、炭化水素基（Ｚ）ともいう。）である場合、炭化水素基（Ｚ）は、エポキシ基由来の基、オキシグリシジル基由来の基、又はカルボン酸（若しくはその無水物）由来の基を含むことが好ましく、ソイルリリース性能の観点から、オキシグリシジル基由来の基を含むことがより好ましい。
式（１）で表される基は、下記式（１−１−１）〜（１−４）のいずれかで表される基を含むことがより好ましい。
【００２０】
【化３】
2019111948.tif 000004
（式（１−１−１）〜式（１−４）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ１は式（１）におけるＲ１と同義であり、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示し、ｎ１は−Ｒ１１−Ｏ−の付加モル数を示し、ｎ２は−Ｒ１２−Ｏ−の付加モル数を示し、ｎ１及びｎ２は０以上３０以下の整数である。）
【００２１】
式（１−１−１）〜式（１−４）におけるＲ１の好ましい態様は、式（１）中のＲ１と同じである。式（１−１−１）〜式（１−４）からＲ１を除いた基は、炭化水素基Ｚの好ましい態様である。
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、より好ましくはエチレン基である。Ｒ１１及びＲ１２の炭素数は、好ましくは２以上３以下である。Ｒ１１及びＲ１２が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１以下であり、そして、０以上であってもよく、０であることがより更に好ましい。
【００２２】
式（１）で表される基が、式（１−１−１）で表される基及び式（１−１−２）で表される基から選択される少なくとも１つの基を含有する場合、−Ｒ１１−Ｏ−の平均付加モル数は、ソイルリリース性能の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１以下であり、そして、好ましくは０以上である。
式（１）で表される基が、式（１−４）で表される基を含有する場合、式（１−４）における−Ｒ１２−Ｏ−の平均付加モル数は、ソイルリリース性能の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１以下であり、そして、好ましくは０以上である。
【００２３】
式（１−１−１）及び式（１−１−２）は、グリシジル（（ポリ）アルキレンオキシ）ヒドロカルビルエーテルに由来する基であり、Ｚがオキシグリシジル基又は（ポリ）アルキレンオキシグリシジル基由来の基である。式（１−１−１）又は式（１−１−２）で表される基は、疎水基の導入剤（以下、「疎水化剤」ともいう）として、グリシジル（（ポリ）アルキレンオキシ）ヒドロカルビルエーテル、好ましくはグリシジル（（ポリ）アルキレンオキシ）アルキルエーテル、より好ましくはグリシジルアルキルエーテルを使用することによって得られる。
式（１−２−１）及び式（１−２−２）は、Ｚがエポキシ基に由来する基である。式（１−２−１）及び式（１−２−２）で表される基は、疎水化剤として、末端エポキシ化炭化水素、好ましくは末端エポキシ化アルカンを使用することで得られる。
式（１−３）は、疎水基が直接にヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基と結合している場合である。式（１−３）で表される基は、疎水化剤として、ハロゲン化炭化水素を使用することで得られる。
式（１−４）は、Ｚがカルボニル基を含有する。式（１−４）で表される基は、疎水化剤として、Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ（Ａはハロゲン原子を示す。）、Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１等を使用することで得られる。
これらの中でも、変性ヒドロキシアルキルセルロースの製造時に塩の副生がなく、また、ソイルリリース性能の観点から、式（１−１−１）、式（１−１−２）、式（１−２−１）又は式（１−２−２）で表される基であることが好ましく、より好ましくは式（１−１−１）又は式（１−１−２）で表される基である。
式（１）で表される疎水基の中で、式（１−１−１）で表される疎水基、式（１−１−２）で表される疎水基、式（１−２−１）で表される疎水基、式（１−２−２）で表される疎水基、式（１−３）で表される疎水基、及び式（１−４）で表される疎水基の合計含有量は、好ましくは５０ｍｏｌ％、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、１００ｍｏｌ％以下であり、１００ｍｏｌ％であることがより更に好ましい。
【００２４】
本発明において、変性ヒドロキシアルキルセルロースにおける疎水基の置換度（以下、「ＭＳＲ」ともいう）は、ソイルリリース性能の観点から、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００５以上、より更に好ましくは０．００８以上、より更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．０１５以上であり、そして、溶解性の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０８以下、より更に好ましくは０．０６以下、より更に好ましくは０．０５以下、より更に好ましくは０．０４以下、より更に好ましくは０．０３以下である。
【００２５】
本発明において、変性ヒドロキシアルキルセルロースの疎水基の置換度（ＭＳＲ）とカチオン性基の置換度（ＭＳＣ）の比（ＭＳＲ／ＭＳＣ）は、ソイルリリース性能の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．２以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．３以下である。
【００２６】
本発明において、変性ヒドロキシアルキルセルロースが疎水基及びカチオン性基の双方を有する場合、疎水基とカチオン性基とが互いに異なる側鎖上に結合していてもよく、一つの側鎖上に疎水基及びカチオン性基を有してもよい。ソイルリリース性能の観点から、疎水基とカチオン性基とは、ヒドロキシアルキルセルロースの有する、異なる水酸基から水素原子を除いた基と結合していることが好ましい。すなわち、疎水基及びカチオン性基が、ヒドロキシアルキルセルロースの異なる側鎖上に結合していることが好ましい。
【００２７】
変性ヒドロキシアルキルセルロースが一つの側鎖上にカチオン性基及び疎水基を有する場合、変性ヒドロキシアルキルセルロースは、下記式（３−１）又は（３−２）で表される基を有することが好ましい。
【００２８】
【化４】
2019111948.tif 000005
（式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ独立に、炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、Ｒ３１〜Ｒ３３のうち、少なくとも１つは炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｘ２ａ−はアニオンを示し、ｓは０以上３以下の整数を示し、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）
【００２９】
Ｒ３１〜Ｒ３３のうち、少なくとも１つは、炭素数４以上の炭化水素基を示し、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より更に好ましくは直鎖状のアルキル基である。
Ｒ３１〜Ｒ３３の少なくとも１つは、ソイルリリース性能の観点から、炭素数が４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下、より更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１４以下である。
Ｒ３１〜Ｒ３３のうちの１つが炭素数４以上の炭化水素基であり、２つが炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜３の炭化水素基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ３１〜Ｒ３３の２つがメチル基又はエチル基であることがより好ましく、Ｒ３１〜Ｒ３３の２つがメチル基であることが更に好ましい。
【００３０】
ｓは、好ましくは１以上３以下の整数、より好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。
Ｘ２ａ−は、第４級アンモニウムカチオンの対イオンである。具体的には、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１以上３以下のカルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン）、及びハロゲン化物イオンが例示される。
これらの中でも、製造の容易性及び原料入手容易性の観点から、Ｘ２ａ−は、好ましくはメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、塩化物イオン、及び臭化物イオンから選択される１種以上であり、得られる変性ヒドロキシアルキルセルロースの水溶性及び化学的安定性の観点から、より好ましくは塩化物イオンである。
Ｘ２ａ−は１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３１】
式（３−１）又は式（３−２）で表される基を有する変性ヒドロキシアルキルセルロースは、例えば、後述の変性ヒドロキシアルキルセルロースの製造工程において、カチオン性基及び疎水基の導入剤を作用させることによって得ることができる。前記導入剤としては、グリシジルジメチルラウリルアンモニウムクロリド、及びグリシジルジエチルラウリルアンモニウムクロリドが好ましく挙げられる。
前記導入剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明において、変性ヒドロキシアルキルセルロースは、アニオン性基を有していてもよい。変性ヒドロキシアルキルセルロースにおけるアニオン性基の置換度（以下、「ＭＳＡ」ともいう）とカチオン性基の置換度の比（ＭＳＡ／ＭＳＣ）は、ソイルリリース性能の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．１以下であり、そして、０以上であってもよく、０であることがより更に好ましい。
ＭＳＡは、ソイルリリース性能の観点から、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０１未満、より更に好ましくは０．００１以下である。
変性ヒドロキシアルキルセルロースがアニオン性基を有する場合、該アニオン性基としては、カルボキシメチル基等が例示される。
カルボキシメチル基の導入反応（カルボキシメチル化反応）は、ヒドロキシアルキルセルロースに塩基性化合物の存在下、モノハロゲン化酢酸及び／又はその金属塩を反応させることにより行われる。
モノハロゲン化酢酸及びモノハロゲン化酢酸の金属塩としては、具体的には、モノクロル酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム等が例示される。これらモノハロゲン化酢酸及びその金属塩は単独あるいは２種以上を組み合せても使用することができる。
【００３３】
本発明において、変性ヒドロキシアルキルセルロースは、置換基としてグリセロール基を有していてもよい。グリセロール基の置換度は、ソイルリリース性能の観点から、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．１未満であり、そして、０以上であってもよく、０であることが更に好ましい。
グリセロール基を有する変性ヒドロキシアルキルセルロースは、例えば後述の変性ヒドロキシアルキルセルロースの製造工程において、グリセロール化剤を作用させることによって得られる。該グリセロール化剤としては、グリシドール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、グリセリン、グリセリンカーボネート等が挙げられ、塩が副生しないこと、及び反応性の観点から、グリシドールが好ましい。
【００３４】
＜変性ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法＞
本発明において、変性ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシアルキルセルロースに対し、カチオン化剤及び疎水化剤から選ばれる１種以上と反応させて、カチオン性基及び疎水基を導入して得ることが好ましい。
ヒドロキシアルキルセルロースに対する、カチオン性基の導入反応（以下、「カチオン化反応」ともいう）及び疎水基の導入反応（以下、「疎水化反応」ともいう）は、いずれも塩基性化合物の共存下で行うことが好ましい。塩基性化合物としては、導入反応の反応速度の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
前記反応は、反応性の観点から、非水溶剤の存在下で行ってもよい。前記非水溶剤としては、２−プロパノール等の極性溶剤が挙げられる。
反応後は、酸を用いて塩基性化合物を中和することができる。酸としては、例えばリン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
得られた変性ヒドロキシアルキルセルロースは、必要に応じて、濾過、洗浄等により精製してもよい。
【００３５】
［ソイルリリース組成物］
本発明のソイルリリース組成物は、上述したソイルリリース剤を含有する。ソイルリリース組成物が含有するソイルリリース剤以外の成分としては、水、有機溶剤、界面活性剤、アルカリ剤、キレート剤、分散剤等が例示される。
【００３６】
ソイルリリース組成物の使用時におけるソイルリリース剤の含有量は、ソイルリリース性能の観点から、好ましくは０．００００１質量％以上、より好ましくは０．００００５質量％以上、更に好ましくは０．０００１質量％以上、より更に好ましくは０．０００２質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００３７】
本発明のソイルリリース剤又はソイルリリース組成物を、衣料用等の種々の洗浄剤組成物に添加して、添加剤として使用してもよい。本発明のソイルリリース組成物は、それ自体を洗浄剤組成物として使用してもよい。
【００３８】
本発明は、更に、以下の＜１＞〜＜８４＞を開示する。
＜１＞  ヒドロキシアルキルセルロースに、カチオン性基、及び炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基から選ばれる１種以上が結合している変性ヒドロキシアルキルセルロースからなるソイルリリース剤。
＜２＞  変性ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシアルキルセルロースに、カチオン性基、及び炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基が結合している変性ヒドロキシアルキルセルロースである、＜１＞に記載のソイルリリース剤。
＜３＞  変性ヒドロキシアルキルセルロースが、変性ヒドロキシエチルセルロースである、＜１＞又は＜２＞に記載のソイルリリース剤。
＜４＞  ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルキル基の置換度が、１以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜５＞  ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルキル基の置換度が、１．５以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜６＞  ヒドロキシアルキルセルロースにおけるヒドロキシアルキル基の置換度が、３以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜７＞  ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量が、１３万以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜８＞  ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量が、１２０万以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜９＞  ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量が、７９万以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜１０＞  ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量が、４０万以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【００３９】
＜１１＞  カチオン性基が、第４級アンモニウムカチオンを含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜１２＞  カチオン性基が、以下の式（２−１）又は式（２−２）で表される、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【００４０】
【化５】
2019111948.tif 000006
（式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上３以下の炭化水素基を示し、Ｘ１ａ−はアニオンを示し、ｔは０以上３以下の整数を示し、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）
【００４１】
＜１３＞  Ｒ２１〜Ｒ２３の全てがメチル基又はエチル基である、＜１２＞に記載のソイルリリース剤。
＜１４＞  Ｒ２１〜Ｒ２３の全てがメチル基である、＜１２＞又は＜１３＞に記載のソイルリリース剤。
＜１５＞  ｔが１である、＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜１６＞  Ｘ１ａ−が、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、塩化物イオン、及び臭化物イオンから選択される１種以上である、＜１２＞〜＜１５＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜１７＞  Ｘ１ａ−が、塩化物イオンである、＜１２＞〜＜１５＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【００４２】
＜１８＞  変性ヒドロキシアルキルセルロースにおけるカチオン性基の置換度（ＭＳＣ）が０．０１以上である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜１９＞  ＭＳＣが０．０２以上である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜２０＞  ＭＳＣが０．０５以上である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜２１＞  ＭＳＣが０．０７以上である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜２２＞  ＭＳＣが０．２以下である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜２３＞  ＭＳＣが０．１５以下である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜２４＞  ＭＳＣが０．１以下である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【００４３】
＜２５＞  疎水基が含有する炭化水素基がアルキル基である、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜２６＞  疎水基が含有する炭化水素基の炭素数が６以上である、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜２７＞  疎水基が含有する炭化水素基の炭素数が８以上である、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜２８＞  疎水基が含有する炭化水素基の炭素数が１０以上である、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜２９＞  疎水基が含有する炭化水素基の炭素数が２４以下である、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜３０＞  疎水基が含有する炭化水素基の炭素数が１８以下である、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜３１＞  疎水基が含有する炭化水素基の炭素数が１６以下である、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜３２＞  疎水基が含有する炭化水素基の炭素数が１４以下である、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜３３＞  疎水基が、下記式（１）で表される基である、＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【００４４】
【化６】
2019111948.tif 000007
（式（１）中、Ｚは単結合、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１つを有する炭化水素基を示し、Ｒ１は炭素数４以上の炭化水素基を示し、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）
【００４５】
＜３４＞  Ｚが、単結合又は酸素原子を有する炭化水素基である、＜３３＞に記載のソイルリリース剤。
＜３５＞  式（１）で表される基が、下記式（１−１−１）〜（１−４）のいずれかで表される基を含有する、＜３３＞又は＜３４＞に記載のソイルリリース剤。
【００４６】
【化７】
2019111948.tif 000008
（式（１−１−１）〜式（１−４）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ１は式（１）におけるＲ１と同義であり、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示し、ｎ１は−Ｒ１１−Ｏ−の付加モル数を示し、ｎ２は−Ｒ１２−Ｏ−の付加モル数を示し、ｎ１及びｎ２は０以上３０以下の整数である。）
【００４７】
＜３６＞  Ｒ１１及びＲ１２がエチレン基である、＜３５＞に記載のソイルリリース剤。
＜３７＞  ｎ１及びｎ２が、２０以下である、＜３５＞又は＜３６＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜３８＞  ｎ１及びｎ２が、１０以下である、＜３５＞又は＜３６＞に記載のソイルリリース剤。
＜３９＞  ｎ１及びｎ２が、５以下である、＜３５＞又は＜３６＞に記載のソイルリリース剤。
＜４０＞  ｎ１及びｎ２が、３以下である、＜３５＞又は＜３６＞に記載のソイルリリース剤。
＜４１＞  ｎ１及びｎ２が、１以下である、＜３５＞又は＜３６＞に記載のソイルリリース剤。
＜４２＞  ｎ１及びｎ２が、０以上である、＜３５＞〜＜４１＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜４３＞  ｎ１及びｎ２が、０である、＜３５＞又は＜３６＞に記載のソイルリリース剤。
＜４４＞  −Ｒ１１−Ｏ−及び−Ｒ１２−Ｏ−の平均付加モル数が１０以下である、＜３５＞〜＜４３＞のいずれかに記載の布帛処理組成物。
＜４５＞  −Ｒ１１−Ｏ−及び−Ｒ１２−Ｏ−の平均付加モル数が３以下である、＜３５＞〜＜４３＞のいずれかに記載の布帛処理組成物。
＜４６＞  −Ｒ１１−Ｏ−及び−Ｒ１２−Ｏ−の平均付加モル数が１以下である、＜３５＞〜＜４３＞のいずれかに記載の布帛処理組成物。
＜４７＞  −Ｒ１１−Ｏ−及び−Ｒ１２−Ｏ−の平均付加モル数が０以上である、＜３５＞〜＜４６＞のいずれかに記載の布帛処理組成物。
【００４８】
＜４８＞  式（１）で表される基が、式（１−１−１）、式（１−１−２）、式（１−２−１）又は式（１−２−２）で表される基である、＜３５＞〜＜４７＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜４９＞  式（１）で表される基が、式（１−１−１）又は式（１−１−２）で表される基である、＜３５＞〜＜４７＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【００４９】
＜５０＞  変性ヒドロキシアルキルセルロースにおける疎水基の置換度（ＭＳＲ）が、０．００５以上である、＜１＞〜＜４９＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜５１＞  ＭＳＲが、０．００８以上である、＜１＞〜＜４９＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜５２＞  ＭＳＲが、０．０１以上である、＜１＞〜＜４９＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜５３＞  ＭＳＲが、０．０１５以上である、＜１＞〜＜４９＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜５４＞  ＭＳＲが、０．０６以下である、＜１＞〜＜５３＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜５５＞  ＭＳＲが、０．０５以下である、＜１＞〜＜５３＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜５６＞  ＭＳＲが、０．０４以下である、＜１＞〜＜５３＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜５７＞  ＭＳＲが、０．０３以下である、＜１＞〜＜５３＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【００５０】
＜５８＞  変性ヒドロキシアルキルセルロースの疎水基の置換度（ＭＳＲ）とカチオン性基の置換度（ＭＳＣ）の比（ＭＳＲ／ＭＳＣ）が、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．２以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．３以下である、＜１＞〜＜５７＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【００５１】
＜５９＞  疎水基とカチオン性基が、ヒドロキシアルキルセルロースの有する、異なる水酸基から水素原子を除いた基と結合している、＜１＞〜＜５８＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜６０＞  変性ヒドロキシアルキルセルロースが一つの側鎖上にカチオン性基及び疎水基を有し、変性ヒドロキシアルキルセルロースが、下記式（３−１）又は（３−２）で表される基を有する、＜１＞〜＜５９＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【００５２】
【化８】
2019111948.tif 000009
（式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ独立に、炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、Ｒ３１〜Ｒ３３のうち、少なくとも１つは炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｘ２ａ−はアニオンを示し、ｓは０以上３以下の整数を示し、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）
【００５３】
＜６１＞  Ｒ３１〜Ｒ３３のうち、少なくとも１つは、炭素数４以上のアルキル基である、＜６０＞に記載のソイルリリース剤。
＜６２＞  Ｒ３１〜Ｒ３３の少なくとも１つは、炭素数が１２以上である、＜６０＞又は＜６１＞に記載のソイルリリース剤。
＜６３＞  Ｒ３１〜Ｒ３３の少なくとも１つは、炭素数が１４以下である、＜６０＞〜＜６２＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜６４＞  Ｒ３１〜Ｒ３３のうちの１つが炭素数４以上の炭化水素基であり、２つがメチル基又はエチル基である、＜６０＞〜＜６３＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜６５＞  Ｒ３１〜Ｒ３３のうちの１つが炭素数４以上の炭化水素基であり、２つがメチル基である、＜６０＞〜＜６３＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜６６＞  ｓが１である、＜６０＞〜＜６５＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜６７＞  Ｘ２ａ−が、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、塩化物イオン、及び臭化物イオンから選択される１種以上である、＜６０＞〜＜６６＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜６８＞  Ｘ２ａ−が、塩化物イオンである、＜６０＞〜＜６６＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【００５４】
＜６９＞  変性ヒドロキシアルキルセルロースにおけるアニオン性基の置換度（ＭＳＡ）とカチオン性基の置換度（ＭＳＣ）との比（ＭＳＡ／ＭＳＣ）が、０．５以下である、＜１＞〜＜６８＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜７０＞  ＭＳＡ／ＭＳＣが０．１以下である、＜１＞〜＜６８＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜７１＞  ＭＳＡ／ＭＳＣが０以上である、＜１＞〜＜７０＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜７２＞  ＭＳＡ／ＭＳＣが０である、＜１＞〜＜６８＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜７３＞  ＭＳＡが０．４以下である、＜１＞〜＜７２＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜７４＞  ＭＳＡが０．０１未満である、＜１＞〜＜７２＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜７５＞  ＭＳＡが０．００１以下である、＜１＞〜＜７２＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜７６＞  グリセロール基の置換度が０．５未満である、＜１＞〜＜７５＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜７７＞  グリセロール基の置換度が０．１未満である、＜１＞〜＜７５＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜７８＞  グリセロール基の置換度が０以上である、＜１＞〜＜７７＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
＜７９＞  グリセロール基の置換度が０である、＜１＞〜＜７５＞のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【００５５】
＜８０＞  ＜１＞〜＜７９＞のいずれかに記載のソイルリリース剤を含有する、ソイルリリース組成物。
＜８１＞  ソイルリリース組成物が水及び有機溶剤から選ばれる少なくとも１つを含有する、＜８０＞に記載のソイルリリース組成物。
＜８２＞  ソイルリリース組成物の使用時におけるソイルリリース剤の含有量が、好ましくは０．００００１質量％以上、より好ましくは０．００００５質量％以上、更に好ましくは０．０００１質量％以上、より更に好ましくは０．０００２質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である、＜８０＞又は＜８１＞に記載のソイルリリース組成物。
＜８３＞  ＜１＞〜＜７９＞のいずれかに記載のソイルリリース剤、又は＜８０＞〜＜８２＞のいずれかに記載のソイルリリース組成物の洗浄剤組成物の添加剤としての使用。
＜８４＞  ＜８０＞〜＜８２＞のいずれかに記載のソイルリリース組成物の洗浄剤組成物としての使用。
【実施例】
【００５６】
実施例及び比較例で使用した測定方法は以下の通りである。
［置換度（モル平均置換度（ＭＳ））の測定］
・前処理
粉末状の変性ヒドロキシアルキルセルロース１ｇを１００ｇの水に溶かした後、水溶液を透析膜（スペクトラポア、分画分子量１，０００）に入れ、２日間透析を行った。得られた水溶液を、凍結乾燥機（ｅｙｅｌａ，ＦＤＵ１１００）を用いて凍結乾燥することで精製した変性ヒドロキシアルキルセルロースを得た。【００５７】
＜ケルダール法によるカチオン性基質量の算出＞
精製した変性ヒドロキシアルキルセルロースの２００ｍｇを精秤し、硫酸１０ｍＬとケルダール錠（Ｍｅｒｃｋ）１錠を加え、ケルダール分解装置（ＢＵＣＨＩ社、Ｋ−４３２）にて加熱分解を行った。分解終了後、サンプルにイオン交換水３０ｍＬを加え、自動ケルダール蒸留装置（ＢＵＣＨＩ社、Ｋ−３７０）を用いてサンプルの窒素含量（質量％）を求めることで、カチオン性基の質量を算出した。【００５８】
＜Ｚｅｉｓｅｌ法による疎水基（アルキル基）質量の算出＞
以下に、実施例１（炭化水素基の導入剤として、ラウリルグリシジルエーテルを使用）の場合を例に、炭化水素基であるアルキル基質量の算出方法を説明する。なお、他の導入剤を使用した場合も、検量線用の試料（ヨードアルカンや炭化水素基の導入剤など）を適宜選択することによって測定可能である。
精製したセルロース誘導体２００ｍｇ、アジピン酸２２０ｍｇを１０ｍＬバイアル（マイティーバイアルＮｏ．３）に精秤し、内標溶液（テトラデカン／ｏ−キシレン＝１／２５（ｖ／ｖ））  ３ｍＬ及びヨウ化水素酸３ｍＬを加えて密栓した。また、セルロース誘導体の代わりに１−ヨードドデカンを２、４、又は９ｍｇ加えた検量線用の試料を調製した。各試料をスターラーチップにより撹拌しながら、ブロックヒーター（ＰＩＥＲＣＥ社、Ｒｅａｃｔｉ−ＴｈｅｒｍIII  Ｈｅａｔｉｎｇ／Ｓｔｉｒｒｉｎｇ  ｍｏｄｕｌｅ）を用いて１６０℃、２時間の条件で加熱した。試料を放冷した後、上層（ｏ−キシレン層）を回収し、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所、ＧＣ−２０１０  ｐｌｕｓ）にて、１−ヨードドデカン量を分析した。【００５９】
・ＧＣ分析条件
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ−１（長さ：３０ｍ、液相膜厚：０．２５μＬ、内径：３２ｍｍ）
スプリット比：２０
カラム温度：１００℃（２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１５ｍｉｎ）
インジェクター温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３３０℃
打ち込み量：２μＬ
ＧＣにより得られた１−ヨードドデカンの検出量から、サンプル中のアルキル基の質量を求めた。【００６０】
＜ヒドロキシアルキル基質量の測定＞
ヒドロキシアルキル基由来のヨウ化アルキルを定量することで、前述のアルキル基質量の測定と同様にして行った。【００６１】
＜カチオン性基、疎水基、及びヒドロキシアルキル基の置換度（モル平均置換度）の算出＞
上述のカチオン性基と疎水基（アルキル基）の質量及び全サンプル質量からＨＥＣ骨格の質量を計算し、それぞれ物質量（ｍｏｌ）に変換することで、カチオン性基の置換度（ＭＳＣ）、及び疎水基であるアルキル基の置換度（ＭＳＲ）を算出した。【００６２】
変性ヒドロキシアルキルセルロースの合成に用いた原料は、以下の通りである。
・Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ２５０  ＧＲ：ＨＥＣ（重量平均分子量：３０万、ヒドロキシエチル基の置換度：２．５、Ａｓｈｌａｎｄ社製）
・Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ２５０  ＨＲ：ＨＥＣ（重量平均分子量：１００万、ヒドロキシエチル基の置換度：２．５、Ａｓｈｌａｎｄ社製）
・Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ２５０  ＪＲ：ＨＥＣ（重量平均分子量：１５万、ヒドロキシエチル基の置換度：２．５、Ａｓｈｌａｎｄ社製）
・ＩＰＡ：２−プロパノール
・ＬＡ−ＥＰ：ラウリルグリシジルエーテル、四日市合成株式会社製
・１，２−エポキシテトラデカン：和工純薬工業株式会社製
・ＧＭＡＣ：グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、阪本薬品工業株式会社製「ＳＹ−ＧＴＡ８０」【００６３】
合成例１：変性ヒドロキシアルキルセルロース（Ｍ−ＨＥＣ−１）の合成
ヒドロキシアルキルセルロースとして、Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ２５０  ＧＲ  ９０ｇを１Ｌセパラフラスコに入れ、窒素フローを行った。イオン交換水７７．２ｇ、ＩＰＡ  ４１４．５ｇを加え、５分間撹拌した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．９ｇを加え、更に１５分間撹拌した。次に、疎水化剤として、ＬＡ−ＥＰ  ４．５ｇを加え、８０℃で５時間疎水化反応を行った。更にカチオン化剤として、ＧＭＡＣ  １０．３ｇを加え、５０℃で１．５時間カチオン化反応を行った。その後、９０質量％酢酸水溶液１０．９ｇを加え、３０分撹拌することで中和反応を行った。
得られた懸濁液を５００ｍＬの遠沈管２本に均等に移し替え、高速冷却遠心機（日立工機株式会社、ＣＲ２１Ｇ  III）を用いて１，５００Ｇで４０秒遠心分離を行った。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の８５質量％ＩＰＡ水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、３回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を真空乾燥機（アドバンテック社、ＶＲ−４２０）を用いて８０℃で１２時間以上減圧乾燥し、エクストリームミル（ワーリング社、ＭＸ−１２００ＸＴＭ）により解砕することで、粉末状の変性ヒドロキシエチルセルロース（Ｍ−ＨＥＣ−１）を得た。
得られたＭ−ＨＥＣ−１のカチオン性基の置換度（ＭＳＣ）は、０．０８５であり、疎水基（アルキル基）の置換度（ＭＳＲ）は０．０２であった。【００６４】
合成例２〜１０
使用したヒドロキシアルキルセルロース、疎水化剤としてのＬＡ−ＥＰの量、及びカチオン化剤としてのＧＭＡＣの量を、表１に示す通りにした以外は、合成例１と同様の操作を行い、粉末状の変性ヒドロキシエチルセルロース（Ｍ−ＨＥＣ−２〜Ｍ−ＨＥＣ−１０）を得た。【００６５】
合成例１１：
ＬＡ−ＥＰ  ４．５ｇを、１，２−エポキシテトラデカン  １２．８ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして、粉末状の変性ヒドロキシエチルセルロース（Ｍ−ＨＥＣ−１１）を得た。【００６６】
合成例１２：Ａ−ＨＥＣの製造
合成例１において、疎水化剤を１，２−エポキシテトラデカン２５．２ｇに変更し、カチオン化剤との反応を行わなかった以外は同様の操作を行って得た。【００６７】
合成例１３：Ｃ−ＨＥＣの製造
合成例１において、ＧＭＡＣの量を１８．２ｇに変更し、疎水化剤との反応を行わなかった以外は同様の操作を行って得た。【００６８】
【表１】
2019111948.tif 000010
【００６９】
実施例１〜１４、及び比較例１〜３
〔処理された布のソイルリリース性能の評価〕
（１）布の処理方法
１Ｌのビーカーに、総界面活性剤濃度２０ｗｔ％水溶液（ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム１０ｗｔ％、ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル１０ｗｔ％）を０．６ｇ、硬度が４°ｄＨである水５９９．４ｇ、及び６ｃｍ×６ｃｍの正方形にカットしたポリエステル布（ポリエステルファイユ、染色試材株式会社製）５枚を投入し、回転方向が１０秒ごとに切り替わるように設定されたモーター（新東科学株式会社製「スリーワンモーター」）に撹拌用のプロペラを接続し、２００ｒ／ｍｉｎで５分間、ビーカー内を撹拌した。
次に、２槽式洗濯機（株式会社日立製作所製、ＰＳ−Ｈ４５Ｌ形）でポリエステル布を１分間脱水した。その後、下記のソイルリリース組成物０．３６ｇと硬度が４°ｄＨである水５９９．６４ｇを入れた１Ｌビーカーにポリエステル布を入れ、上記の同様の条件で撹拌を行った。次に前述した２槽式洗濯機でポリエステル布を１分間脱水し、１２時間自然乾燥させた。【００７０】
＜ソイルリリース組成物の組成＞
表２に示す配合組成にて、本発明の組成物を調製した。使用した各成分は、以下の通りである。
・Ｍ−ＨＥＣ−１〜Ｍ−ＨＥＣ−１１：上記合成例１〜１１で得られた、変性ヒドロキシエチルセルロース
・Ａ−ＨＥＣ：前記合成例１２で得られた変性ヒドロキシエチルセルロース
・Ｃ−ＨＥＣ：前記合成例１３で得られた変性ヒドロキシエチルセルロース
・ＭＣ：メチルセルロース、Ａｓｈｌａｎｄ社製「Ｂｅｎｅｃｅｌ  Ａ４Ｃ」
・ＳＬ１００：ＳｏｆｔＣＡＴＴＭ  ＳＬ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＬ１００、ダウ・ケミカル社製（ヒドロキシエチルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基に、式（３−１）で表される基が結合しており、ｓ＝１、Ｒ３１＝Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ３２＝Ｒ３３＝ＣＨ３である化合物）
・ＨＥＣ：Ａｓｈｌａｎｄ社製「Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ２５０  ＧＲ」【００７１】
（２）汚染布の調製
以下のモデル皮脂人工汚染液０．１ｍＬを、前記（１）において調製したポリエステル布（３６ｃｍ２）に均一に塗布し、室温にて３時間放置し、乾燥させた。
＜モデル皮脂人工汚染液＞
・オレイン酸：３５質量％
・トリオレイン：３０質量％
・スクアレン：１０質量％
・パルミチン酸２−エチルヘキシル：２５質量％
以上の混合物に、０．０２質量％のスダンIIIを混合して、モデル皮脂人工汚染液を調製した。【００７２】
（３）洗浄試験
１Ｌのビーカーに、総界面活性剤濃度２０ｗｔ％水溶液（ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム１０ｗｔ％、ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル１０ｗｔ％）を０．６ｇ、硬度が４°ｄＨである水５９９．４ｇ、及び（２）で調製した汚染布５枚を投入し、回転方向が１０秒ごとに切り替わるように設定されたモーター（新東科学株式会社製「スリーワンモーター」）に撹拌用のプロペラを接続し、２００ｒ／ｍｉｎで５分間、ビーカー内を撹拌して洗浄した。次に、前述した２槽式洗濯機で、洗浄したポリエステル布を１分間脱水した。その後、硬度が４°ｄＨである水６００ｇを入れた１Ｌビーカーにポリエステル布を入れ、上記の同様の条件で撹拌を行った。次に前述した２槽式洗濯機でポリエステル布を１分間脱水し、１２時間自然乾燥させた。【００７３】
（４）洗浄率の評価
汚染前のポリエステル原布、及び洗浄前後のポリエステル布の４６０ｎｍにおける反射率を測色色差計（日本電色工業株式会社製、ＳＥ−２０００）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求めた。
洗浄率（％）＝１００×［（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（原布の反射率−洗浄前の反射率）］
また、前記（１）の布の処理方法においてソイルリリース組成物を０ｇとし、汚染布の洗浄試験を行ったブランクの洗浄率との差から、次式によって洗浄率向上性能（％）を求めた。洗浄率向上性能が高いほど、ソイルリリース性能に優れる。
洗浄率向上性能（％）＝［ソイルリリース剤処理後の洗浄率（％）−ブランクの洗浄率（％）］【００７４】
【表２】
2019111948.tif 000011
【００７５】
表２から明らかなように、カチオン性基及び疎水基の１種以上を有する変性ヒドロキシアルキルセルロースを含有する、本発明のソイルリリース組成物で処理することにより、皮脂汚れの付着を抑制し、ソイルリリース性能を向上させることが明らかとなった。
一方、カチオン性基及び疎水性基のいずれも有しないＨＥＣでは、十分なソイルリリース性能が得られなかった。
また、カチオン性基及び疎水基の双方を有し、かつ、異なる側鎖にカチオン性基及び疎水基が結合している変性ヒドロキシアルキルセルロースでは、第４級アルキルアンモニウムのアルキル基として疎水基を有するＳＬ１００に比べて、高いソイルリリース性能が得られた。【００７６】
実施例１５、及び比較例４
〔処理された硬質表面のソイルリリース性能の評価〕
（１）硬質表面の処理方法
表３に記載のソイルリリース組成物１ｇと硬度が４°ｄＨである水１９９ｇを入れた容器に、予め清浄にした基板を浸漬して２５℃、１１０ｒ／ｍｉｎ、１５分間の処理を行い、基板を引き上げて、自然乾燥し、処理基板を得た。用いた基板は、以下の通りである。
・ステンレス：株式会社エンジニアリングテストサービス製  ＳＵＳ４３０  ２０×５０ｍｍ
・ポリ塩化ビニル：株式会社エンジニアリングテストサービス製  ＰＶＣ  ２５×３７ｍｍ
・ＰＡナイロン：株式会社エンジニアリングテストサービス製  ＰＡ  ６ナイロン  ２５×３７ｍｍ【００７７】
（２）汚染基板の調製
マイクロピペッターを用い、前記汚染布の調製で用いたモデル皮脂人工汚染液５０μＬを、水平に配置した前記処理基板の中央部に垂らし、室温にて３０分間乾燥させて、汚染基板を得た。【００７８】
（３）洗浄試験
２００ｍＬのビーカーに、総界面活性剤濃度２０ｗｔ％水溶液（ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム１０ｗｔ％、ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル１０ｗｔ％）を０．０１２ｇ、硬度が４°ｄＨである水１１．９８８ｇ、及び、前記汚染基板を投入し、１分間浸漬させた後、５０ｒ／ｍｉｎで１０秒間撹拌して洗浄し、テストピースを引き上げて、自然乾燥した。【００７９】
（４）洗浄率の評価
メタノールとクロロホルムとの体積比が１：１の混合溶剤４．５ｇを用いて、前記（３）で得られた洗浄された基板上に残留するモデル皮脂を抽出した。吸光度計（株式会社日立製作所製「Ｕ−２９１０」）を用いて、抽出液の波長５１０ｎｍにおける吸光度を測定し、次式によって洗浄率（％）を求めた。
洗浄率（％）＝ｋ×（抽出液の吸光度）＋１００
式中の定数ｋは、実験条件により変動するため、予め洗浄率と吸光度との検量線より求めた値である、−１０１７．６を用いた。
また、前記（１）の布の処理方法においてソイルリリース組成物を０ｇとし、汚染布の洗浄試験を行ったブランクの洗浄率との差から、次式によって洗浄率向上性能（％）を求めた。洗浄率向上性能が高いほど、ソイルリリース性能に優れる。
洗浄率向上性能（％）＝［ソイルリリース剤処理後の洗浄率（％）−ブランクの洗浄率（％）］【００８０】
【表３】
2019111948.tif 000012
【００８１】
表３から明らかなように、カチオン性基及び疎水基の１種以上を有する変性ヒドロキシアルキルセルロースを含有する、本発明のソイルリリース組成物でステンレス、ポリ塩化ビニル、及びＰＡナイロン等の硬質表面を処理することにより、皮脂汚れの付着を抑制し、ソイルリリース性能を向上させることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のソイルリリース剤又はソイルリリース組成物を対象物に処理することで、ソイルリリース性能を向上させるという、極めて優れた効果を付与しうる。本発明のソイルリリース剤を衣料用等の種々の洗浄剤組成物等に添加して、添加剤として使用してもよい。更に本発明のソイルリリース組成物は、種々の洗浄剤組成物として使用すること、又は、これらの洗浄剤組成物等に別途添加してもよい。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月24日(2020.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアルキルセルロースに、カチオン性基、及び炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基から選ばれる１種以上が結合しており、アニオン性基の置換度が０．４以下である、変性ヒドロキシアルキルセルロースからなるソイルリリース剤。
【請求項２】
変性ヒドロキシアルキルセルロースにおける炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基の置換度が、０．０００１以上１以下である、請求項１に記載のソイルリリース剤。
【請求項３】
変性ヒドロキシアルキルセルロースにおけるカチオン性基の置換度が、０．００１以上１以下である、請求項１又は２に記載のソイルリリース剤。
【請求項４】
ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量が１，０００以上３，０００，０００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【請求項５】
炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基が、下記式（１）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【化１】
2019111948.tif 000017
（式（１）中、Ｚは単結合、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１つを有する炭化水素基を示し、Ｒ１は炭素数４以上の炭化水素基を示し、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）
【請求項６】
式（１）で表される疎水基が、下記式（１−１−１）で表される疎水基、式（１−１−２）で表される疎水基、式（１−２−１）で表される疎水基、式（１−２−２）で表される疎水基、式（１−３）で表される疎水基、及び式（１−４）で表される疎水基から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項５に記載のソイルリリース剤。
【化２】
2019111948.tif 000018
（式（１−１−１）〜式（１−４）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ１は式（１）におけるＲ１と同義であり、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示し、ｎ１は−Ｒ１１Ｏ−の付加モル数を示し、ｎ２は−Ｒ１２−Ｏ−の付加モル数を示し、ｎ１及びｎ２は０以上３０以下の整数である。）
【請求項７】
疎水基が含有する炭化水素基の炭素数が６以上１４以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【請求項８】
カチオン性基が、第４級アンモニウムカチオンを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【請求項９】
カチオン性基が、式（２−１）又は式（２−２）で表される、請求項１〜８のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【化３】
2019111948.tif 000019
（式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上３以下の炭化水素基を示し、Ｘ１ａ−はアニオンを示し、ｔは０以上３以下の整数を示し、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）
【請求項１０】
変性ヒドロキシアルキルセルロースが、下記式（３−１）又は（３−２）で表される基を有する、請求項１に記載のソイルリリース剤。
【化４】
2019111948.tif 000020
（式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ独立に、炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、Ｒ３１〜Ｒ３３のうち、少なくとも１つは炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｘ２ａ−はアニオンを示し、ｓは０以上３以下の整数を示し、＊はヒドロキシアルキルセルロースの水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）
【請求項１１】
変性ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシアルキルセルロースに、カチオン性基、及び炭素数４以上の炭化水素基を含む疎水基が結合している変性ヒドロキシアルキルセルロースである、請求項１〜１０のいずれかに記載のソイルリリース剤。
【請求項１２】
変性ヒドロキシアルキルセルロースの疎水基の置換度（ＭＳＲ）とカチオン性基の置換度（ＭＳＣ）の比（ＭＳＲ／ＭＳＣ）が０．００１以上１０以下である、請求項１１に記載のソイルリリース剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のソイルリリース剤を含有する、ソイルリリース組成物。
【請求項１４】
洗浄剤組成物の添加剤である、請求項１〜１２のいずれかに記載のソイルリリース剤又は請求項１３に記載のソイルリリース組成物。
【請求項１５】
洗浄剤組成物である、請求項１〜１２のいずれかに記載のソイルリリース剤又は請求項１３に記載のソイルリリース組成物。
【国際調査報告】
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