(57)【要約】  十分な結着力を有し、非水電解質二次電池を低抵抗化できる電極用バインダーを提供する。  非水電解質二次電池電極用バインダーは、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、及びポリビニルアルコールを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、及びポリビニルアルコールを含む、非水電解質二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
前記共重合体における前記ビニルアルコールと前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物の共重合組成比は、モル比で、９５／５〜５／９５である、請求項１に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
【請求項４】
前記共重合体と前記ポリビニルアルコールの質量比が、９５／５〜７０／３０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
【請求項５】
電極活物質と、導電助剤と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダーとを含む、非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項６】
前記バインダーの含有量が、前記電極活物質、前記導電助剤、及び前記バインダーの合計量１００質量部に対して、０．５〜４０質量部である、請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項７】
請求項５または６に記載の非水電解質二次電池用電極合剤を用いて作製された非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質二次電池を備えた電気機器。
【請求項１０】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、及びポリビニルアルコールを含むバインダーの、非水電解質二次電池電極への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池電極用バインダー、該バインダーを含む非水電解質二次電池用電極合剤、該電極合剤を用いた非水電解質二次電池用電極、該電極を備えた非水電解質二次電池、及び該二次電池を備えた電気機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、スマートフォン、携帯ゲーム機器、ＰＤＡ等の携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し、且つ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。【０００３】
特に近年では、電気自動車、電動二輪車等の車両用電源としての利用が拡大している。このような車両用電源にも使用される二次電池には、高エネルギー密度化のみならず、幅広い温度域でも動作することができる電池が求められており、種々の非水電解質二次電池が提案されている。【０００４】
非水電解質二次電池としては、従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等が主流であったが、上記した小型化及び高エネルギー密度化の要求から、リチウムイオン二次電池の使用が増大する傾向にある。【０００５】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の電極は、通常、電極用バインダー（以下、単にバインダーということがある）を溶媒に溶解させたバインダー溶液、またはバインダーを分散媒に分散させたスラリーに、活物質（電極活物質）、及び導電助剤を混合した電池電極合剤スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去して製造される。【０００６】
リチウムイオン二次電池においては、例えば、正極は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電助剤としてカーボンブラックを分散媒に分散させた正極合剤スラリーをアルミ箔集電体上に塗工・乾燥することで得られる。【０００７】
また、負極は、活物質として黒鉛（グラファイト）、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＶＤＦまたはポリイミドなどの何れか、導電助剤としてカーボンブラックを、水または有機溶媒中に分散させた負極合剤スラリーを、銅箔集電体上に塗工・乾燥することで得られる。【０００８】
さらに、リチウムイオン二次電池の大容量化するために、負極活物質として、種々の黒鉛の検討がなされている。特に、人造黒鉛では原材料、炭素化温度の違いなどから結晶状態が変化することで、負極活物質としてのエネルギー容量が変化することが知られている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２６４１８０号公報
【特許文献２】特開平４−１８８５５９号公報
【特許文献３】特開平１０−２８４０８２号公報
【特許文献４】国際公開２００４／０４９４７５号
【特許文献５】特開平１０−３０２７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
負極活物質として種々の黒鉛を使用する場合、従来、バインダーとして用いられているＰＶＤＦでは、結着力と柔軟性が低いため、バインダーを多量に使用することが必要であった。バインダーを多量に使用することにより、活物質の量が相対的に少なくなり、電池容量が低下すると共に、電池内部の抵抗が上がってしまう不具合があった。さらに、ＰＶＤＦは有機溶剤にしか溶解しないため、環境負荷の低減ができる他のバインダーが提案されている（特許文献４〜５参照）。しかしながら、それらのバインダーを用いた場合、電池としての性能が十分ではない。【００１１】
さらに、結着力を低下させずに環境負荷を低減させる効果が期待される水系バインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用することが検討されている。しかしながら、絶縁体であるゴム性質のＳＢＲが活物質の表面に存在するため、十分なレート特性が得られず、電極内での抵抗が高くなるという問題がある。【００１２】
このような状況下、本発明は、十分な結着力を有し、非水電解質二次電池を低抵抗化できる電極用バインダーを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、及びポリビニルアルコールを含むバインダーを、非水電解質二次電池の電極に用いることにより、十分な結着力を発揮し、さらに非水電解質二次電池を低抵抗化できることを見出した。【００１４】
すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１．  ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、及びポリビニルアルコールを含む、非水電解質二次電池電極用バインダー。
項２．  前記共重合体における前記ビニルアルコールと前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物の共重合組成比は、モル比で、９５／５〜５／９５である、項１に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
項３．  前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物である、項１または２に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
項４．  前記共重合体と前記ポリビニルアルコールの質量比が、９５／５〜７０／３０である、項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
項５．  電極活物質と、導電助剤と、項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダーとを含む、非水電解質二次電池用電極合剤。
項６．  前記バインダーの含有量が、前記電極活物質、前記導電助剤、及び前記バインダーの合計量１００質量部に対して、０．５〜４０質量部である、項５に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
項７．  項５または６に記載の非水電解質二次電池用電極合剤を用いて作製された非水電解質二次電池用電極。
項８．  項７に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
項９．  項８に記載の非水電解質二次電池を備えた電気機器。
項１０．  ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、及びポリビニルアルコールを含むバインダーの、非水電解質二次電池電極への使用。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、十分な結着力を有し、非水電解質二次電池を低抵抗化できる電極用バインダーを提供することができる。また、本発明によれば、当該バインダーを含む非水電解質二次電池用電極合剤、当該電極合剤を用いた非水電解質二次電池用電極、当該電極を備えた非水電解質二次電池、及び該二次電池を備えた電気機器を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダー、非水電解質二次電池用電極合剤、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び電気機器について詳述する。
【００１７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び／または「メタクリル酸」を意味し、これに類する表現も同様である。
【００１８】
＜非水電解質二次電池電極用バインダー＞
本発明の非水電解質二次電池電極用バインダー（以下、「本発明のバインダー」と称する場合がある）は、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、及びポリビニルアルコールを含むことを特徴としている。本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーを、非水電解質二次電池の電極に用いることにより、バインダーは十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池を低抵抗化できる。
【００１９】
［ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体］
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体（以下、単に「共重合体」と称する場合がある）とは、モノマー（単量体）成分としてのビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物とが共重合された共重合体を意味する。当該共重合体は、例えば、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを共重合させて得られた前駆体を、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒と水との混合溶媒中でケン化することによって得ることができる。すなわち、ビニルアルコール自体は不安定であるため直接モノマーとして使用することはできないが、ビニルエステルをモノマーとして使用して得られた重合体をケン化することにより、生成された共重合体は、結果としてビニルアルコールがモノマー成分として共重合された態様となる。
【００２０】
前記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、ケン化反応が進行しやすい観点から酢酸ビニルが好ましい。ビニルエステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル等が挙げられ、ケン化反応が進行しやすい観点からアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸エステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
また、必要に応じてビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を、ビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルに加えて使用し、これらを共重合させてもよい。
【００２３】
ケン化反応の一例として、酢酸ビニル／アクリル酸メチルを共重合させて得られた前駆体を、水酸化カリウムにより１００％ケン化する場合のケン化反応を以下に示す。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
なお、前記のビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルをランダム共重合させて得られた前駆体の、モノマー由来のエステル部分をケン化させた化合物であり、モノマー同士の結合はＣ−Ｃ共有結合である。以下、「ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体」を、単に共重合体ということがある。また、上記式での「／」はランダム共重合していることを示す。
【００２６】
本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを共重合させた前駆体において、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルのモル比は、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０である。当該モル比を９５／５〜５／９５とすることにより、ケン化後に得られる共重合体のバインダーとしての保持力が一層向上する。
【００２７】
したがって、本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、得られるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体において、その共重合組成比は、モル比で好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０である。前記モル比を９５／５〜５／９５とすることにより、電極合剤におけるバインダーとしての保持力が一層向上する。
【００２８】
また、本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、共重合体を形成する単量体総質量（１００質量％）に対して、ビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの合計割合としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０〜９５質量％、さらに好ましくは４０〜９５質量％である。
【００２９】
本発明にかかるエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物としては、製造時の取扱いがしやすい観点から、（メタ）アクリル酸アルカリ金属中和物が好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が例示でき、好ましくはカリウム及びナトリウムである。特に好ましいエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物は、アクリル酸ナトリウム中和物、アクリル酸カリウム中和物、メタクリル酸ナトリウム中和物、及びメタクリル酸カリウム中和物からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３０】
ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合をさせて得られた前駆体（以下、単に前駆体ということがある）は、粉末状の前駆体が得られる観点から、重合触媒を含む分散剤水溶液中にビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルを主体とするモノマーを懸濁させた状態で重合させて重合体粒子とする、懸濁重合法により得られたものが好ましい。
【００３１】
前記重合触媒としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられ、これらのなかでもラウリルパーオキシドが好ましい。
【００３２】
重合触媒の添加量は、単量体の総質量（１００質量％）に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満では、重合反応が完結しない場合があり、５質量％を超えると最終的に得られる共重合体のバインダーとしての結着効果が十分でない場合がある。
【００３３】
重合を行わせる際の分散剤としては、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール）、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性高分子、リン酸カルシウム、珪酸マグネシウムなどの水不溶性無機化合物などが挙げられる。これらの分散剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３４】
分散剤の使用量は、使用する単量体の種類などにもよるが、単量体の総質量（１００質量％）に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【００３５】
さらに、分散剤の界面活性効果などを調整するため、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水溶性塩を添加することもできる。水溶性塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウムなどが挙げられ、これらの水溶性塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
前記水溶性塩の使用量は、通常、分散剤水溶液の質量に対して０．０１〜１０質量％である。
【００３７】
単量体を重合させる温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して−２０℃〜＋２０℃が好ましく、−１０℃〜＋１０℃がより好ましい。単量体を重合させる温度が、重合触媒の１０時間半減期温度に対して−２０℃未満では、重合反応が完結しない場合があり、＋２０℃を超えると、得られるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体のバインダーとしての結着効果が十分でない場合がある。
【００３８】
単量体を重合させる時間は、通常、数時間〜数十時間である。
【００３９】
重合反応終了後、前駆体は遠心分離、濾過などの方法により分離され、含水ケーキ状で得られる。得られた含水ケーキ状の前駆体はそのまま、もしくは必要に応じて乾燥し、ケン化反応に使用することができる。
【００４０】
前記前駆体の数平均分子量は、ＤＭＦなどの極性溶媒を用いＧＦＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＯＨｐａｋ）などを備えた分子量測定装置にて求めることができる。このような分子量測定装置としては、例えばウォーターズ社製２６９５、ＲＩ検出器２４１４が挙げられる。
【００４１】
前記前駆体の数平均分子量は、１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。前記前駆体の数平均分子量を１０，０００〜１０，０００，０００の範囲内にすることで、バインダーとして結着力が向上し、特に水系バインダーとして用いた場合、厚さの調節が容易になる。
【００４２】
ケン化反応は、例えば、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒のみ、又は水性有機溶媒と水との混合溶媒中で実施することができる。ケン化反応に使用するアルカリ金属を含むアルカリとしては、公知のものを使用することができる。前記アルカリとしては、好ましくはアルカリ金属水酸化物が用いられ、反応性が高いという観点から、より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが用いられる。
【００４３】
前記アルカリの使用量は、単量体の総モル数に対して６０〜１４０モル％が好ましく、８０〜１２０モル％がより好ましい。６０モル％より少ないアルカリの使用量ではケン化が不十分となる場合があり、１４０モル％を超えて使用してもそれ以上の効果が得られず経済的でない。なお、前駆体のケン化反応の際のケン化度は９０〜１００％であることが好ましく、９５〜１００％であることが好ましい。ケン化度を９０％以上にすることで、水への溶解性を向上させることができる。
【００４４】
なお、本発明の共重合体においては、前記アルカリの使用量に関らず、エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来のフリーのカルボン酸（ＣＯＯＨ）基は、ほとんど存在しない。カルボン酸基が存在しないことで、作製したスラリー状の電極合剤が適度な粘度となり、塗工性、保存安定性を向上させることができる。
【００４５】
ケン化反応の溶媒としては、水性有機溶媒のみ、又は水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。前記水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、及びこれらの混合物などが挙げられる。なかでも低級アルコール類が好ましく、優れた増粘効果と機械的せん断に対して優れた耐性を有する共重合体が得られることから、特にメタノール及びエタノールが好ましい。水性有機溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合の質量比（水性有機溶媒：水）は、２：８〜１０：０が好ましく、３：７〜８：２がより好ましい。２：８〜１０：０の範囲を外れる場合、前駆体の溶媒親和性またはケン化後の共重合体の溶媒親和性が不足し、充分にケン化反応が進行しないおそれがある。水性有機溶媒が２：８の比率より少ない場合、ケン化反応の際に増粘しやすくなるため工業的に共重合体を得ることが難しくなる。なお、含水ケーキ状の前駆体をそのままケン化反応に使用する場合、前記混合溶媒の質量比は、含水ケーキ状の前駆体の水を含むものとする。
【００４７】
前駆体のケン化反応の温度は、２０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。２０℃より低い温度でケン化反応させた場合、反応が完結しないおそれがあり、８０℃を超える温度の場合、反応系内が増粘し攪拌しにくくなるおそれがある。
【００４８】
ケン化反応の時間は、通常数時間程度である。
【００４９】
ケン化反応が終了した時点で、通常、ペースト又はスラリー状の共重合体の分散体となる。前記分散体を遠心分離、濾過などの方法により固液分離し、メタノールなどの低級アルコールなどで洗浄、乾燥することにより、球状単一粒子または球状粒子が凝集した凝集粒子としてビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を得ることができる。
【００５０】
ケン化反応以降において、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸等の酸を用いて共重合体を酸処理した後に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムなど任意のアルカリ金属を用いて、異種の（つまり、アルカリ金属が異なる）、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物の共重合体を得ることもできる。
【００５１】
含液共重合体を乾燥する条件は、通常、常圧もしくは減圧下、３０〜１２０℃の温度で乾燥することが好ましい。乾燥時間は、乾燥時の圧力、温度にもよるが、通常、数時間〜数十時間である。
【００５２】
本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、得られたビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の体積平均粒子径は、１〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。１μｍ以上でより好ましく結着効果が得られ、２００μｍ以下であることで増粘液がより均一になり好ましい結着効果が得られる。なお、共重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−７１０）に回分セル（同社製、ＳＡＬＤ−ＢＣ）を設置し、分散溶媒に２−プロパノールまたはメタノールを用い測定した値である。
【００５３】
含液共重合体を乾燥し、得られた共重合体の体積平均粒子径が２００μｍを超える場合は、メカニカルミリング処理などの従来公知の粉砕方法にて粉砕することにより体積平均粒子径を１μｍ以上２００μｍ以下に調整することができる。
【００５４】
メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を、得られた共重合体に与える方法で、そのための装置としては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等が挙げられる。例えば、遊星ミルは、共重合体とボールとを共に容器に入れ、自転と公転を同時にさせることによって生じる力学的エネルギーにより、共重合体を粉砕又は混合させるものである。この方法によれば、ナノオーダーまで粉砕される。
【００５５】
本発明にかかるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の増粘効果としては、作製した電極合剤の塗工のし易さの観点から、前記共重合体を１質量％含む水溶液（１質量％水溶液）の粘度が２０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０〜５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。前記粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上であれば、好ましい粘度のスラリー状電極合剤が得られ、塗工性も容易となる。また合剤中の活物質や導電助剤の分散性も良好となる。前記粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であると、作製した合剤の粘度が高過ぎず、集電体に薄く均一に塗工することがより簡単となる。なお、前記１質量％水溶液の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製回転粘度計（型式ＤＶ−Ｉ＋）、スピンドルＮｏ．５、５０ｒｐｍ（液温２５℃）にて測定した値である。
【００５６】
本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、本発明のバインダー中、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上９５質量％以下である。
【００５７】
［ポリビニルアルコール］
本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーにおいて、ポリビニルアルコールとしては、水への溶解性の観点からケン化度は７５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。さらに、好適に用いられるポリビニルアルコールとしては、取り扱いの観点から重合度が１００〜３０００程度が好ましい。
【００５８】
本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、ポリビニルアルコールの数平均分子量は、１，０００〜５，０００，０００が好ましく、電極合剤の塗工時の際に取り扱いしやすい粘度となる観点から、４，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００５９】
ポリビニルアルコールの数平均分子量は、前記前駆体の数平均分子量と同様、ＧＦＣカラムを備えた分子量測定装置により測定された値である。
【００６０】
ポリビニルアルコールは公知の方法によって製造することができ、例えば、触媒存在下で、ビニルエステルを重合させ、酸またはアルカリ等の触媒存在下でケン化する方法により製造できる。またポリビニルアルコールとしては、例えば、製品名「ゴーセノール」シリーズ（日本合成化学（株）製）、製品名「クラレポバール」シリーズ（（株）クラレ製）等の市販品を使用することもできる。
【００６１】
本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、本発明のバインダーにおいて、ポリビニルアルコールの含有量は、バインダー全質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上４０質量％以下である。
【００６２】
本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、本発明のバインダーにおいて、前記共重合体と、ポリビニルアルコールとの質量比（共重合体／ポリビニルアルコール）は、好ましくは９５／５〜７０／３０、より好ましくは９５／５〜６５／３５、さらに好ましくは９５／５〜６０／４０である。当該質量比を９５／５〜７０／３０とすることにより、電極における抵抗がより低減され、結着力不足によるサイクル寿命特性の悪化が抑制される傾向がある。
【００６３】
［他の成分］
本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーには、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、ポリビニルアルコールに加えて、さらに他の成分を加えてもよい。他の成分としては、公知の非水電解質二次電池電極用バインダーに配合されるものが挙げられる。他の成分の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドが好適に用いられ、アクリル樹脂が特に好適に用いられる。他の成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
なお、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーには、ポリアルキレンオキシドが含まれていなくてもよい。すなわち、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーの一実施態様においては、ポリアルキレンオキシドが含まれない（ポリアルキレンオキシドの含有量が０質量％）。ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体、プロピレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体などが挙げられる。
【００６５】
本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、本発明のバインダーにおいて、他の成分の割合は、好ましくは８０質量％未満、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００６６】
本発明のバインダーがより十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、本発明のバインダーにおいて、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、及びポリビニルアルコールの含有割合は、合計で、バインダーの全質量に対して２０〜１００質量％であることが好ましい。
【００６７】
本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは、水系バインダー（すなわち、非水電解質二次電池電極用水系バインダー）として好適に使用することができる。
【００６８】
＜非水電解質二次電池用電極合剤＞
本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーと、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）と、導電助剤とを必須成分として含む、非水電解質二次電池用電極を製造するために用いられる電極合剤である。
【００６９】
より十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池をより好適に低抵抗化する観点から、本発明のバインダーの含有量は、電極活物質、導電助剤、及びバインダーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４０質量部、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは１．５〜１０質量部である。同様の観点から、本発明の電極合剤における本発明のバインダーの含有量としては、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは１．５〜１０質量％である。当該含有量を０．５質量％以上とすることにより、結着力不足によるサイクル寿命特性の悪化、及びスラリーの粘性不足による凝集が抑制される傾向がある。一方、当該含有量を４０質量％以下とすることにより、電池の充放電時に高容量が得られる傾向がある。
【００７０】
本発明の電極合剤は、本発明のバインダーを用いて、公知の方法により製造することができ、例えば、電極活物質に、導電助剤、本発明のバインダー、分散助剤（必要に応じて）及び水を加えて、ペースト状のスラリーとすることによって、製造することができる。水を加えるタイミングは特に限定されず、本発明のバインダーをあらかじめ水に溶解させることによって加えてもよいし、電極活物質、導電助剤、分散助剤（必要に応じて）、及び本発明のバインダーを固体状態で混合した後、ここに水を加えてもよい。
【００７１】
前記水の使用量については、例えば、電極活物質、導電助剤、及び本発明のバインダーの合計１００質量部に対して、好ましくは４０〜２０００質量部、より好ましくは５０〜１０００質量部である。なお、水の使用量を上記範囲とすることで、本発明の電極合剤（スラリー）の取り扱い性がより向上する傾向がある。
【００７２】
［正極活物質］
正極活物質としては、本技術分野で使用される正極活物質が使用できる。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ4）、ピロリン酸鉄（Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2)、ニオブ酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｂＯ2）、鉄酸リチウム複合酸化物（ＬｉＦｅＯ2）、マグネシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｇＯ2）、カルシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣａＯ2）、銅酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｕＯ2）、亜鉛酸リチウム複合酸化物（ＬｉＺｎＯ2）、モリブデン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｏＯ2）、タンタル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＴａＯ2）、タングステン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＷＯ2）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2）０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｘ＋ｙ＜１）、Ｌｉ過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、酸化マンガンニッケル（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物等が好適に使用される。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
［負極活物質］
負極活物質としては、本技術分野で使用される負極活物質を使用できる。例えば、炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）、チタン酸リチウムなどのようにリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体およびケイ素含有材料やスズ含有材料を含む複合活物質の何れであっても、本実施形態の効果を発揮させることは可能である。前記炭素材料としては、結晶質炭素や非晶質炭素等を使用することができる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状もしくは繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられる。非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（易炭素化黒鉛）またはハードカーボン（難炭素化黒鉛）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス等が挙げられる。ケイ素含有材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。これらはケイ素又はケイ素化合物ということができる。スズ含有材料としてはＮｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯなどが適用できる。
これらの材料は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中でも、負極活物質としては、黒鉛が好ましい。本発明のバインダーを用いることにより、負極活物質として黒鉛を用いた場合にも、バインダーが十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池を好適に低抵抗化することができる。
【００７４】
ケイ素またはケイ素化合物を第１負極活物質とし、炭素材料を第２負極活物質として、第１及び第２負極活物質を混合して得られる複合体を負極活物質として使用してもよい。この時、第１及び第２負極活物質の混合比率は、質量比で５／９５〜９５／５が好ましい。上記炭素材料としては、本技術分野で使用される炭素材料であればよく、その代表的な例としては、上述した結晶質炭素、非晶質炭素が挙げられる。
【００７５】
負極活物質の製造方法に関しては、第１負極活物質と第２負極活物質を混合した活物質複合体を製造する際に、両者が均一に分散される方法であればよい。具体的な負極活物質の製造方法としては、第１負極活物質と第２負極活物質とをボールミルで混合する方法が挙げられる。その他、例えば、第１負極活物質の粒子表面に、第２負極活物質前駆体を担持させ、これを加熱処理法により炭化する方法が挙げられる。上記第２負極活物質前駆体としては、加熱処理により炭素材料となり得る炭素前駆体であればよく、例えば、グルコース、クエン酸、ピッチ、タール、バインダー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等）等が挙げられる。なお、これら負極活物質は市販品が容易に入手可能である。
【００７６】
上記加熱処理法とは、非酸化性雰囲気（還元雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気等の酸化されにくい雰囲気）で、６００〜４０００℃で加熱処理を施して炭素前駆体を炭化させ、導電性を得る方法である。
【００７７】
［導電助剤］
導電助剤は、本技術分野で使用される導電助剤を使用することができ、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられる。
【００７８】
導電助剤の使用量としては、電極活物質、導電助剤及びバインダーの合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。導電助剤の使用量が０．１質量％未満であると、電極の導電性を十分に向上させることができないおそれがある。導電助剤の使用量が３０質量％を超えると、電極活物質の割合が相対的に減少するため電池の充放電時に高容量が得られにくいこと、電極活物質と比較して小さいため表面積が大きくなり使用するバインダーの量が増えるおそれがある。
【００７９】
［分散助剤］
本発明の電極合剤には、さらに分散助剤が含まれていてもよい。分散助剤が含まれることにより電極合剤中での電極活物質や導電助剤の分散性が高くなる。分散助剤としては、ｐＨ７〜１３の水溶液に可溶な、分子量が１００，０００以下の有機酸が好ましい。これらの有機酸の中でも、カルボキシル基と、ヒドロキシ基、アミノ基またはイミノ基の少なくとも１つを含んでいることが好ましい。具体例として、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、タルトロン酸、グルクロン酸、フミン酸などのカルボキシル基とヒドロキシ基とを有する化合物類；グリシン、アラニン、フェニルアラニン、４−アミノ酪酸、ロイシン、イソロイシン、リシン、などのカルボキシル基とアミノ基とを有する化合物類；グルタミン酸、アスパラギン酸などの複数のカルボキシル基とアミノ基とを有する化合物類；プロリン、３−ヒドロキシプロリン、４−ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸などのカルボキシル基とイミノ基とを有する化合物類；グルタミン、アスパラギン、システイン、ヒスチジン、トリプトファンなどのカルボキシル基とヒドロキシ基及びアミノ基以外の官能基とを有する化合物類が挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさの観点から、グルクロン酸、フミン酸、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸が好ましい。
【００８０】
当該分散助剤の分子量としては、水系バインダーの場合は水への溶解性の観点から、分子量１００，０００以下であることが好ましい。分子量が１００，０００を超えると、分子の疎水性が強くなり、スラリーの均一性が損なわれるおそれがある。
【００８１】
＜非水電解質二次電池用電極＞
本発明の非水電解質二次電池用電極は、本発明の電極合剤を用い（すなわち、本発明の非水電解質二次電池用電極を用い）、本技術分野で使用される手法を適用して作製することができる。例えば、電極合剤を、集電体上に備えさせることにより、作製することができる。より具体的には、例えば当該電極合剤を集電体上に塗布（及び必要に応じて乾燥）させることにより作製することができる。
【００８２】
本発明の電極が正極の場合、集電体を構成する材料としては、例えば、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＡＩ等の導電性物質、これら導電性物質の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。集電体は、導電性物質に異なる導電性物質をめっきしたもの（例えばＦｅにＣｕをめっきしたもの）であってもよい。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性が優れる観点から、集電体を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましく、材料コストの観点からＣｕ、Ｎｉが好ましい。
【００８３】
本発明の電極が負極の場合、集電体を構成する材料としては、例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性が優れる観点から、集電体を構成する材料としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、材料コストの観点からＡｌが好ましい。
【００８４】
集電体の形状としては、たとえば、箔状基材、三次元基材等を用いることができる。但し、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、より高い容量密度の電極が得られ、高率充放電特性も良好となる。
【００８５】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池用電極を用いて、本発明の非水電解質二次電池（本発明の非水電解質二次電池用電極を少なくとも備える非水電解質二次電池）を製造できる。本発明の非水電解質二次電池は、正極及び負極のいずれか一方又は両方として、本発明の非水電解質二次電池用電極を備えるものであればよい。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が好ましい。本発明の非水電解質二次電池の製造方法としては、本技術分野で使用される一般的な手法を利用できる。
【００８６】
本発明の非水電解質二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを含有することから、電解質としてリチウム塩が好ましく用いられる。このリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム等が挙げられる。電解質は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８７】
前記電池の電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。電解液は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、またはγ−ブチロラクトン単体が好ましい。なお、上述のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、一方の成分が１０〜９０体積％となる範囲で任意に調整可能である。
【００８８】
＜電気機器＞
本発明の電気機器は、本発明の非水電解質二次電池を少なくとも備える電気機器である。即ち、本発明にかかる電気機器は、少なくとも本発明の非水電解質二次電池を電源として利用する電気機器である。
【００８９】
本発明の電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、パソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、モニター、プリンター、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、トランシーバー、送風機、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、温風ヒーター、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、乾電池、空気清浄器、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、食器乾燥機、炊飯器、ズボンプレッサー、掃除機、体重計、電気カーペット、炊飯器、電気ポット、電子辞書、電子手帳、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、ホットプレート、トースター、給湯器、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、布団乾燥機、ミキサー、ミシン、もちつき機、冷水器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００９１】
＜共重合体Ａの作製＞
以下の工程１〜３により、共重合体Ａを作製した。【００９２】
（工程１：ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合させた前駆体（前駆体）の合成）
攪拌機、温度計、Ｎ2ガス導入管、還流冷却機及び滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、水７６８ｇ及び無水硫酸ナトリウム１２ｇを仕込み、Ｎ2ガスを吹き込んで系内を脱酸素した。続いて、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）１ｇ及びラウリルパーオキシド１ｇを仕込み、内温を６０℃まで昇温した後、アクリル酸メチル１０４ｇ（１．２０９ｍｏｌ）及び酢酸ビニル１５５ｇ（１．８０２ｍｏｌ）を滴下ロートにより４時間かけて滴下した。その後、内温を６５℃で２時間保持した。次いで、固形分を濾別することにより、前駆体２８８ｇ（１０．４質量％含水）を得た。得られた前駆体をＤＭＦに溶解させた後、フィルターにてろ過し、分子量測定装置（ウォーターズ社製２６９５、ＲＩ検出器２４１４）を用いてろ液中の前駆体の分子量を測定した。標準ポリスチレン換算で算出された数平均分子量は１，８８０，０００であった。【００９３】
（工程２：ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体（共重合体）の合成）
工程１と同様の反応槽に、メタノール４５０ｇ、水４２０ｇ、水酸化ナトリウム１３２ｇ（３．３ｍｏｌ）及び工程１で得られた前駆体２８８ｇ（１０．４質量％含水）を仕込み、攪拌下で３０℃、３時間ケン化反応を行った。ケン化反応終了後、得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾過し、７０℃で６時間乾燥させ、ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体（ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、アルカリ金属はナトリウム、ケン化度９８．８％）１９３ｇを得た。得られた共重合体の体積平均粒子径は、１８０μｍであった。【００９４】
（工程３：ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体（共重合体）の粉砕）
工程２で得られた共重合体１９３ｇを、ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製、ＬＪ）により粉砕し、微粉末状の共重合体（共重合体Ａ）１７３ｇを得た。得られた共重合体Ａの粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−７１００）により測定したところ、体積平均粒子径は３９μｍであった。【００９５】
＜バインダー、電極合剤、及び電極の作製＞
（実施例１）
上記で得られた共重合体Ａ２．７質量部とポリビニルアルコール（（株）クラレ製、クラレポバール１０５、数平均分子量２２，０００）０．３質量部とを水５０質量部に溶解させ、バインダー（バインダー組成物）の水溶液を得た。次に、電極活物質として人造黒鉛（日立化成（株）製、ＭＡＧ−Ｄ）９６．５質量部、及び導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（電気化学工業（株）製、デンカブラック（登録商標））０．５質量部を上記バインダー水溶液に加え混練した。さらに、粘度調製用の水７０質量部を添加して混練することで、スラリー状の負極合剤を調製した。得られた負極合剤を厚さ１０μｍの電解銅箔上に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機（大野ロール（株）製）により、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、次に加熱処理（減圧中、１４０℃、３時間以上）を行って負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは１００μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。【００９６】
（実施例２）
実施例１において、共重合体Ａを２．４質量部用い、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、クラレポバール１０５、数平均分子量２２，０００）を０．６質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは１０１μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。【００９７】
（比較例１）
実施例１において、共重合体Ａを３．０質量部用い、ポリビニルアルコールを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは９９μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。【００９８】
（比較例２）
実施例１において、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、クラレポバール１０５、数平均分子量２２，０００）を３．０質量部用い、共重合体Ａを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは１０２μｍであり、当該負極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。【００９９】
（剥離試験）
実施例１、２及び比較例１、２で得られた負極における集電体に対する塗膜（負極活物質層）の剥離強度試験を行った。負極を幅８０ｍｍ×１５ｍｍに切り出して粘着テープを表面（負極活物質層側）に貼り付けた後、両面テープでステンレス製の板に貼り付け負極（集電体側）を固定し、これを評価用サンプルとした。この評価用サンプルを引張試験機（（株）島津製作所製  小型卓上試験機ＥＺ−Ｔｅｓｔ）にてステンレス製の板に対する負極の１８０度剥離試験（ステンレス製の板に固定した負極に対する粘着テープの１８０度剥離試験）を実施し、負極における活物質層と集電体間の剥離強度を測定した。表１に剥離試験（剥離強度）の評価結果を示す。【０１００】
（電極強度）
実施例１，２及び比較例１、２で得られた電極を打ち抜き機で１１ｍｍφの大きさに打ち抜いた際の活物質層の剥離、脱落、欠けの有無により、電極の強度（「電極強度」と称する）を評価した。表２に電極強度の評価結果を示す。【０１０１】
○（強度に優れる）：電極を無造作に１０枚打ち抜いたうち、目視判定により活物質層の剥離、脱落、欠けのいずれかが確認されたものが２枚以下。
△（強度にやや優れる）：電極を無造作に１０枚打ち抜いたうち、目視判定により活物質層の剥離、脱落、欠けのいずれかが確認されたものが３〜５枚。
×（強度に劣る）：電極を無造作に１０枚打ち抜いたうち、目視判定により活物質層の剥離、脱落、欠けのいずれかが確認されたものが６枚以上。【０１０２】
（電池の組立）
実施例１，２及び比較例１、２で得られた負極と、下記の対極、セパレータ、電解液を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を作製し、３０℃の環境下で０．１Ｃで３サイクルのエージング処理を行って、試料（コインセル）を作製した。【０１０３】
・対極：金属リチウム
・セパレータ：ガラスフィルター（アドバンテック（株）製、ＧＡ−１００）
・電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液用添加剤であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加した溶液【０１０４】
（直流抵抗の評価方法）
実施例１，２及び比較例１で得られた負極を有する、上述の通りに作製した各コインセルについて、それぞれ３０℃環境下、０．２Ｃで充電し、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの各レートで放電を行った。なお、カットオフ電位は、上記のコインセルについて０−１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）に設定した。得られたＩ−Ｖ特性より、電池の直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。表１に実施例と比較例の直流抵抗を示す。比較例２で得られた負極は、電極強度が低すぎて電極にすることが不適切であったため、直流抵抗の評価を行わなかった。【０１０５】
【表１】
2019065705.tif 000003
【国際調査報告】
2019065705.tif 000004
2019065705.tif 000005
2019065705.tif 000006
2019065705.tif 000007