(57)【要約】  熱硬化が可能で溶融モールド性と耐熱耐ＵＶ性を兼ね備えた含フッ素重合体、含フッ素重合体の硬化物の製造方法およびこれを用いた発光装置を提供する。該含フッ素重合体は、下記式（１）で表される単位および下記式（２）で表される単位を含む。【化１２】2018159307.tif 000017（式（１）中、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子であり、２つのＱ２はそれぞれ独立に単結合またはエーテル性酸素原子であり、Ｒｆ２は炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２５のフルオロアルキレン基である。）
2018159307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる単位および下記式（２）で表される単位を含む含フッ素重合体。
【化１】
2018159307.tif 000015
（式（１）中、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）
【化２】
2018159307.tif 000016
（式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子であり、２つのＱ２はそれぞれ独立に単結合またはエーテル性酸素原子であり、Ｒｆ２は炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２５のフルオロアルキレン基である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される単位の少なくとも一部が、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項３】
さらに、フルオロエチレン由来の単位を含む、請求項１または２に記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
さらに、下記式（３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン由来の単位を除く。）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
−［ＣＸ４Ｘ５−ＣＹ１Ｙ２］−・・・（３）
（式（３）中、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基である。）
【請求項５】
含フッ素重合体中に含まれる単位の合計に対し、前記式（１）で表される単位の割合が０．１〜２０ｍｏｌ％であり、前記式（２）で表される単位の割合が０．０５〜３ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
【請求項６】
含フッ素重合体中に含まれる単位の合計に対し、前記式（１）で表される単位の割合が０．１〜５ｍｏｌ％であり、前記式（２）で表される単位の割合が０．０５〜３ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
【請求項７】
質量平均分子量が３，０００〜１００，０００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
【請求項８】
質量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素重合体を、１５０〜３００℃で加熱することを特徴とする含フッ素重合体の硬化物の製造方法。
【請求項１０】
発光素子と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の硬化物とを備えることを特徴とする発光装置。
【請求項１１】
前記発光素子は、白色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤである請求項１０の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体、その硬化物の製造方法および発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高効率照明用光源として白色ＬＥＤ(Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）が白熱電球や蛍光灯に置き換わり実用化されている。また、紫外（ＵＶ）ＬＥＤも高出力化して、水銀ランプに換わり、種々の工業プロセスにおいて利用され始めている。白色ＬＥＤやＵＶＬＥＤを用いたＬＥＤランプでは、ＬＥＤ素子を外部からの物理的および化学的作用から保護するために、ＬＥＤ素子がシリコーン樹脂等の透光性樹脂により封止（モールド）されている。しかし、ＵＶＬＥＤにおいては、ＬＥＤが発する紫外線および熱により透光性樹脂が劣化する。また白色ＬＥＤにおいても、例えば、自動車のヘッドランプや屋外照明などの高出力を必要とするＬＥＤランプでは、ＬＥＤ素子を封止する透光性樹脂が劣化する。このために樹脂を用いずに、ガラスのキャップや蓋を用いてＬＥＤ素子を保護しており、ＬＥＤランプの構造が複雑になり、高コストになるという問題がある。【０００３】
このような、白色ＬＥＤやＵＶＬＥＤなどの高出力ＬＥＤの封止のための耐熱耐光性の高い透光性樹脂として、カルボン酸アルキルエステル基、例えばＣＯＯＣＨ３基を有する硬化性含フッ素重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この硬化性含フッ素重合体は、活性エネルギー線の照射により硬化して、安定性、紫外光透過性に優れた硬化物が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０９８７７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の含フッ素重合体は、硬化のために紫外線（ＵＶ）照射を必要とするため、ＬＥＤ素子構造中にＵＶが照射されない影の部分がある場合には、当該部分で硬化不足が生じる不具合がある。【０００６】
本発明は、熱硬化が可能で溶融モールド性が良好であり、耐熱耐ＵＶ性と透明性の高い硬化物を与える含フッ素重合体およびその硬化物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下［１］〜［１１］の構成を有する含フッ素重合体、含フッ素重合体の硬化物の製造方法、発光素子および発光装置を提供する。
［１］下記式（１）で表わされる単位および下記式（２）で表される単位を含む含フッ素重合体。【０００８】
【化１】
2018159307.tif 000003
（式（１）中、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）【０００９】
【化２】
2018159307.tif 000004
（式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子であり、２つのＱ２はそれぞれ独立に単結合またはエーテル性酸素原子であり、Ｒｆ２は炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２５のフルオロアルキレン基である。）
［２］式（１）で表される単位の少なくとも一部が、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−である、［１］に記載の含フッ素重合体。
［３］さらに、フルオロエチレン由来の単位を含む、［１］または［２］に記載の含フッ素重合体。【００１０】
［４］さらに、下記式（３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン由来の単位を除く。）を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
−［ＣＸ４Ｘ５−ＣＹ１Ｙ２］−・・・（３）
（式（３）中、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
Ｙ２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基である。）【００１１】
［５］含フッ素重合体中に含まれる単位の合計に対し、式（１）で表される単位の割合が０．１〜２０ｍｏｌ％であり、式（２）で表される単位の割合が０．０５〜３ｍｏｌ％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［６］含フッ素重合体中に含まれる単位の合計に対し、式（１）で表される単位の割合が０．１〜５ｍｏｌ％であり、式（２）で表される単位の割合が０．０５〜３ｍｏｌ％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［７］質量平均分子量が３，０００〜１００，０００である［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素重合体。
［８］質量平均分子量が５，０００〜１００，０００である［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素重合体。【００１２】
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素重合体を、１５０〜３００℃で加熱することを特徴とする含フッ素重合体の硬化物の製造方法。
［１０］発光素子と、［１］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素重合体の硬化物とを備えることを特徴とする発光装置。
［１１］前記発光素子は、白色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤである［１０］に記載の発光装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱硬化が可能で溶融モールド性が良好であり、耐熱耐ＵＶ性と透明性の高い硬化物を与える含フッ素重合体および含フッ素重合体の硬化物の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は下記説明に限定して解釈されない。
【００１５】
［本明細書における用語の意味］
式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す場合がある。他の式で表される化合物も同様に記す。式（ｂ）で表される単位を単位（ｂ）と記す場合がある。他の式で表される単位も同様に記す。
【００１６】
「透光封止」とは、光を透過させる機能と封止機能とを併有する封止を意味する。
【００１７】
重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成する該単量体に由来する部分を意味する。単量体に由来する単位を、単に、単量体単位と記す場合がある。
【００１８】
「フルオロエチレン」とは、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）の０〜３個のフッ素原子が水素原子またはフッ素以外のハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）に置換された化合物を意味する。
【００１９】
アルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基等の炭素原子鎖を有する基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
【００２０】
「フルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基をいう。フルオロアルキル基中のフッ素原子の割合は、（フルオロアルキル基中のフッ素原子数）／（フルオロアルキル基と同一の炭素原子数のアルキル基中の水素原子数）×１００（％）で表現した場合に５０％以上であるのが好ましく、１００％すなわちペルフルオロアルキル基が特に好ましい。フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基についても同様であり、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロアルコキシ基が好ましい。
「硬化」とは、特に言及しない限り、架橋により硬化させることを意味する。
【００２１】
［含フッ素重合体］
本実施形態の含フッ素重合体は、下記式（１）で表される単位および下記式（２）で表される単位を含む。
【００２２】
【化３】
2018159307.tif 000005
【００２３】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、
Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。）
【００２４】
【化４】
2018159307.tif 000006
【００２５】
（式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子であり、２つのＱ２はそれぞれ独立に単結合またはエーテル性酸素原子であり、Ｒｆ２は炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２５のフルオロアルキレン基である。）
【００２６】
本発明者らは単位（１）および単位（２）を有する含フッ素重合体は、加熱により分子間で−ＣＯＮＨＮＨ２同士が反応して架橋することを新規に見出した。本実施形態の含フッ素重合体は、−ＣＯＮＨＮＨ２のみで架橋するため、少ない架橋基の量で含フッ素重合体を硬化させることができる。そのため、硬化物は、透明性および耐熱性に優れ、耐光性、特に耐ＵＶ性に優れる。さらに、本実施形態の含フッ素重合体は、単位（１）および単位（２）を含有することにより、少ない架橋基の量で硬化させることができるので、ＬＥＤモールドの際に溶融流動性を損なうことなく発泡を抑えることができ、溶融モールド性にも優れる。
【００２７】
本発明者らは、先に−ＣＯＮＨＮＨ２と−ＣＯＯＣＨ３を有する含フッ素重合体を検討した。当該含フッ素重合体においては、加熱により下記式（１１）で示される架橋反応が起こると考えられる。
−ＣＯＮＨＮＨ２  ＋  −ＣＯＯＣＨ３  →  −ＣＯＮＨＮＨＣＯ−    （１１）
【００２８】
本実施形態の含フッ素重合体の架橋反応機構は明らかでないが、次のように考えられる。例えば、本実施形態の含フッ素重合体と同様に−ＣＯＮＨＮＨ２を有する化合物、例えば、フタル酸ジヒドラジドは、下記式（１２）で示されるように、極性溶媒中で酸化剤により酸化カップリングすることで、ポリ（ジアシルヒドラジン）が得られることが知られている。
【００２９】
【化５】
2018159307.tif 000007
【００３０】
これに対し、本実施形態のフルオロアシルヒドラジド構造を側鎖に有する含フッ素重合体は、空気中で加熱することで硬化物が得られる。また、Ｎ２雰囲気中においても本発明の含フッ素重合体を加熱することで硬化物が得られ、例えば１５０℃以上に加熱するか活性エネルギー線を照射することで、酸化剤を使用せずに硬化物が得られる。この含フッ素重合体の架橋反応機構としては、下記式（１３）で示すように、酸化反応を伴うことなくヒドラジドが熱分解カップリングしてジアシルヒドラジンが形成されると考えられる。また、下記式（１４）で示すように脱水環化反応によりテトラジンが形成される可能性がある。本実施形態の含フッ素重合体から硬化物を得る場合には、Ｎ２雰囲気中で加熱するのが空気中で加熱するより硬化物の着色が少ない点で好ましい。
【００３１】
２−ＣＯＮＨＮＨ２  →  −ＣＯＮＨＮＨＣＯ−      （１３）
【００３２】
【化６】
2018159307.tif 000008
【００３３】
以下、本実施形態の含フッ素重合体に含まれる各単位について説明する。
【００３４】
＜単位（１）＞
単位（１）は、下記式（１）で表わされる単位である。
【００３５】
【化７】
2018159307.tif 000009
【００３６】
単位（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である。
【００３７】
単位（１）中、Ｒｆ１がフルオロアルキレン基である場合、その炭素数は１〜６が好ましく、１〜４が特に好ましい。Ｒｆ１は、その炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒｆ１としては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【００３８】
単位（１）中、Ｒｆ１が、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である場合、Ｒｆ１の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。Ｒｆ１は、その炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒｆ１としては、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【００３９】
Ｒ１およびＲ２は、加熱硬化性に優れる点から、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４０】
単位（１）の具体例としては、以下の単位が挙げられる。
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］−
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨ２）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＮＨＮＨＣＨ３）］−。
入手容易の点から、単位（１）は、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−が特に好ましい。
【００４１】
含フッ素重合体は、単位（１）の１種を単独で含んでもよく、２種以上の単位（１）を含んでもよい。
【００４２】
＜単位（２）＞
単位（２）は、下記式（２）で表わされる単位である。
【００４３】
【化８】
2018159307.tif 000010
【００４４】
単位（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子であり、２つのＱ２はそれぞれ独立に単結合またはエーテル性酸素原子であり、Ｒｆ２は炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２５のフルオロアルキレン基である。単位（２）中の２つのＸ１は同じでも異なってもよい。２つのＸ２、２つのＸ３についても同様である。また、単位（２）中の２つのＱ２は同じでも異なってもよい。
【００４５】
単位（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はいずれもフッ素原子、またはいずれも水素原子が好ましい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３がいずれもフッ素原子である場合には、２つのＱ２はいずれもエーテル性酸素原子が好ましく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３がいずれも水素原子である場合には、２つのＱ２はいずれも単結合が好ましい。
【００４６】
単位（２）において、Ｒｆ２が炭素数１〜６のフルオロアルキレン基である場合、その炭素数は２以上が好ましい。Ｒｆ２は、その炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒｆ２としては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２以上のペルフルオロアルキレン基がより好ましい。
【００４７】
Ｒｆ２が、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２５のフルオロアルキレン基である場合、炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。Ｒｆ２は、その炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒｆ２としては、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基がより好ましい。炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基は、−（ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−で表わされるペルフルオロポリエーテル単位の１種以上を含むことが好ましい。
【００４８】
単位（２）の具体例としては、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３がいずれもフッ素原子であり、２つのＱ２はいずれもエーテル性酸素原子であり、Ｒｆ２が−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）３−、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２−または−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−である単位、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３がいずれも水素原子であり、２つのＱ２はいずれも単結合であり、Ｒｆ２が−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）４−または−（ＣＦ２）６−である単位が挙げられる。
【００４９】
単位（２）としては、入手しやすい点から、下記式（２１）、（２２）で表わされる単位が特に好ましい。
【化９】
2018159307.tif 000011
【００５０】
単位（２）は、下記式（２ａ）で表わされる、重合性不飽和結合を２個有する含フッ素単量体を重合することにより形成できる。以下、式（２ａ）で表わされる含フッ素単量体を単量体（２ａ）ともいう。
【００５１】
Ｘ１Ｘ２Ｃ＝ＣＸ３−Ｑ２−Ｒｆ２−Ｑ２―ＣＸ３＝ＣＸ１Ｘ２            （２ａ）
式（２ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｑ２、Ｒｆ２は、式（２）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
【００５２】
単量体（２ａ）の具体例としては、以下の単量体が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２。
【００５３】
＜さらなる単位＞
本実施形態の含フッ素重合体は、さらに、フルオロエチレン単位および後述する単位（３）を有してもよい。
【００５４】
（フルオロエチレン単位）
フルオロエチレン単位の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＨＦ）（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＣｌ＝ＣＦ２）、ビニリデンフルオリド（ＣＦ２＝ＣＨ２）等に由来する単位が挙げられる。フルオロエチレン単位としては、耐光性に優れる点から、ＴＦＥ単位、ＴｒＦＥ単位、およびクロロトリフルオロエチレン単位が好ましい。フルオロエチレン単位としては、耐熱性に優れる点からＴＦＥ単位が好ましい。フルオロエチレン単位としては、極性の高い−ＣＯＮＲ１ＮＲ２Ｈ基が界面に存在しやすくなることで、含フッ素重合体の硬化物の、基材に対する接着性やぬれ性などに優れる点から、ＴＦＥ単位が特に好ましい。フルオロエチレン単位としては、ＴＦＥ単位ほど含フッ素重合体の結晶性が高くなく、光散乱が生じにくく、透明性が高い点から、ＴｒＦＥ単位、またはクロロトリフルオロエチレン単位が特に好ましい。フルオロエチレン単位としては、各種の有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、ＴｒＦＥ単位が特に好ましい。上記ぬれ性とは、含フッ素重合体の表面張力が低いことにより、基材上への濡れ広がり易さを意味する。
【００５５】
含フッ素重合体は、フルオロエチレン単位の１種を単独で含んでいてもよく、２種以上のフルオロエチレン単位を含んでもよい。
【００５６】
（単位（３））
単位（３）は下記式（３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン単位を除く。）である。
−［ＣＸ４Ｘ５−ＣＹ１Ｙ２］−・・・（３）
【００５７】
式（３）中、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、Ｙ１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、Ｙ２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基である。
【００５８】
Ｙ２における、フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜６が特に好ましい。フルオロアルキル基は、熱安定性に優れる点から、ペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、−ＣＦ３が特に好ましい。Ｙ２における、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基の炭素数は２〜１５が好ましく、２〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００５９】
Ｙ２における、フルオロアルコキシ基の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜６が特に好ましい。フルオロアルコキシ基は、熱安定性に優れる点から、炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３が特に好ましい。Ｙ２における、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基の炭素数は２〜１５が好ましく、２〜６が特に好ましい。フルオロアルコキシ基としては、熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルコキシ基がより好ましく、−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３が特に好ましい。
【００６０】
単位（３）の具体例としては、下記単位が挙げられる。
−［ＣＨ２−ＣＨ２］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−、−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３）］−。
【００６１】
含フッ素重合体のガラス転移温度が低く、流動性に優れ、成形性に優れる点、および含フッ素重合体を硬化させる際に、運動性が高く分子間の架橋反応が進行しやすい点から、単位（３）は、−［ＣＨ２−ＣＨ２］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−または−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３）］−が好ましい。
【００６２】
含フッ素重合体は、単位（３）の１種を単独で含んでもよく、２種以上の単位（３）を含んでもよい。
【００６３】
単位（３）は、化合物（３ａ）を単量体として重合することにより形成できる。
ＣＸ４Ｘ５＝ＣＹ１Ｙ２・・・（３ａ）
式（３ａ）中、Ｘ４、Ｘ５、Ｙ１およびＹ２は、式（３）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
【００６４】
＜好ましい含フッ素重合体の態様＞
本実施形態の含フッ素重合体は、本発明の効果を損なわない限り、単位（１）、単位（２）および任意に含有されるフルオロエチレン単位と単位（３）以外にも、例えば、−ＣＯＯＲ７、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ８ＯＲ９で表わされる基（Ｒ７はアルキル基であり、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。）等を有する単位を含んでもよい。本実施形態の含フッ素重合体は、単位（１）、単位（２）および任意に含有されるフルオロエチレン単位と単位（３）のみからなることが好ましい。硬化性を向上させる点で、含フッ素重合体に含まれる単位（１）の数は、含フッ素重合体１分子あたり３個以上が好ましい。
【００６５】
本実施形態の含フッ素重合体の全単位中、単位（１）の割合は０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。また、単位（１）の割合は、２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましい。含フッ素重合体の全単位中、単位（１）の割合は、含フッ素重合体の分子量に応じて、含フッ素重合体１分子あたりの個数が上記好ましい数（３個以上）となるように調節することができる。例えば、単位（１）の割合は、含フッ素重合体の分子量が小さい場合には、多くして、分子量が大きい場合は少なくする。具体的には、単位（１）の割合は、含フッ素重合体の分子量が３，０００〜１０，０００未満程度では、含フッ素重合体の全単位中１〜１０ｍｏｌ％にすることができる。また、含フッ素重合体の分子量が比較的大きく、１０，０００〜１０，００００程度では、単位（１）の割合は０．１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜２ｍｏｌ％がより好ましく、１〜１．５ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００６６】
単位（１）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体が−ＣＯＯＣＨ３を含有しなくても加熱硬化が起こりやすく、溶剤に不溶な硬化物が得られる傾向がある。単位（１）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体が熱硬化する際の着色や発泡が抑えられて透明な硬化物が得られる。
【００６７】
本実施形態の含フッ素重合体の全単位中、単位（２）の割合は０．０５〜３ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１ｍｏｌ％がより好ましい。含フッ素重合体は、単位（２）を含むため、単位（１）の含有割合を減らすことが可能である。そのため、熱硬化の際の着色や発泡を抑えられるので、本実施形態の含フッ素重合体は、特にＬＥＤ封止材として好適である。
【００６８】
本実施形態の含フッ素重合体がフルオロエチレン単位を有する場合、全単位中、フルオロエチレン単位の割合は、５０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、６０〜８０ｍｏｌ％がより好ましい。特に、フルオロエチレン単位がＴＦＥ単位の場合、その割合は５０〜７０ｍｏｌ％が好ましい。下限値以上であれば、耐光性に加えて、フルオロエチレン単位に基づく各種特性（例えば、フルオロエチレン単位がＴＦＥ単位の場合には耐熱性や基材に対する接着性やぬれ性などを向上させやすい。上限値以下であれば結晶性による光散乱が抑えられ、含フッ素重合体をＵＶ−ＬＥＤの封止に用いる場合にＵＶ光の透過性が高く、ＵＶ−ＬＥＤの出力を確保できる。
【００６９】
含フッ素重合体中の単位（１）、単位（３）およびフルオロエチレン単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出できる。単位（２）の含有量の測定は困難であるため、単位（１）と単位（２）とで重合に関与する構造ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＦ２−が共通であるため、これらの重合反応性が同程度とみなして、単位（２）の含有量を、単位（１）を形成する単量体（後述する単量体（１ａ））と単量体（２ａ）との仕込み割合から、含フッ素重合体中の単位（１）の含有量を用いて推算する。
【００７０】
（分子量）
本実施形態の含フッ素重合体の質量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。質量平均分子量は、１０，０００〜５０，０００がさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。
【００７１】
注型等で含フッ素重合体を成形する場合には、含フッ素重合体の質量平均分子量は３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。含フッ素重合体の質量平均分子量がこの範囲の下限値以上であれば硬化物は機械的強度や耐熱性に優れる傾向があり、この範囲の上限値以下であれば成形時に含フッ素重合体の流動性が確保される傾向がある。特に、ＳＭＤタイプＬＥＤ（カップ状リフレクタ付きのＬＥＤモジュール）の封止の際には、流動性が重要となる。質量平均分子量が大きすぎるとＳＭＤタイプＬＥＤをモールドする際の溶融温度が高くなり、硬化反応速度が速まるため、溶融流動性が継時的に低下し、脱泡が困難になる。含フッ素重合体の質量平均分子量が、この範囲にあると、含フッ素重合体はＳＭＤタイプＬＥＤの封止に適する。
【００７２】
含フッ素重合体をシート等の成形体として使用する場合には、含フッ素重合体の質量平均分子量は１０，０００〜１００，０００が好ましく、２０，０００〜５０，０００が特に好ましい。例えば、ＣＯＢタイプＬＥＤ（リフレクタが無く、複数の素子を封止樹脂で一括封止されるＬＥＤ。）の封止の際には、シート状の封止樹脂を用いて加熱封止を行う場合がある。この場合、ＬＥＤ素子が実装された基板にシート状の含フッ素重合体を重ね合わせ、１００〜１５０℃に加熱流動させてＬＥＤ素子に含フッ素重合体を被せ、架橋させることによりＬＥＤ素子を封止できる。この際に隙間や泡を残さずに封止するためには含フッ素重合体のシートを加圧しながら被せることが好ましい。含フッ素重合体の質量平均分子量が、この範囲にあると、含フッ素重合体は上記したようなＣＯＢタイプＬＥＤの封止に適する。
【００７３】
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として求めることができる。
【００７４】
［含フッ素重合体の製造方法］
含フッ素重合体は、下記式（１ａ）で表される単位および単位（２）を含む含フッ素重合体と、下記式（５）で表されるヒドラジン化合物（以下、「ヒドラジン化合物」とも記す。）と反応させる方法により得られる。
【００７５】
【化１０】
2018159307.tif 000012
ＨＲ１Ｎ−ＮＲ２Ｈ           （５）
【００７６】
式（１ａ）中、Ｒ３はアルキル基であり、Ｒｆ１は、式（１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。式（５）中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
【００７７】
単位（１ａ）を有する含フッ素重合体とヒドラジン化合物との反応により単位（１）に転換する反応の完結は、−ＣＯＯＲ３基の赤外（ＩＲ）吸収が消失することで確認できる。
【００７８】
（単位（１ａ）を含む含フッ素重合体）
本実施形態の単位（１ａ）を含む含フッ素重合体は、前記した単位を形成する単量体を公知の方法（例えば国際公開第２０１５／０９８７７３号に記載の方法）で重合させることにより得られる。
【００７９】
（ヒドラジン化合物）
ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジン・１水和物、メチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジンが挙げられる。ヒドラジン化合物としては、安全性および得られる含フッ素重合体の加熱硬化性がより優れる点から、ヒドラジン・１水和物が好ましい。反応に供されるヒドラジン化合物の形態は、水溶液でもよく塩でもよい。ヒドラジン化合物は、市販品を用いることができる。
【００８０】
（反応条件）
ヒドラジン化合物の使用量は、単位（１ａ）を含む含フッ素重合体の−ＣＯＯＲ３で表される基１モルに対して、１〜２０モルが好ましく、１．２〜１０モルがより好ましく、１．５〜５モルが特に好ましい。
【００８１】
単位（１ａ）を有する含フッ素重合体とヒドラジン化合物との反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、原料成分（単位（１ａ）および単位（２）を含む含フッ素重合体、ヒドラジン化合物）を溶解するものが好ましい。少なくとも単位（１ａ）および単位（２）を含む含フッ素重合体を溶解する含フッ素溶媒がより好ましい。さらに、ヒドラジン化合物を分散させるために含フッ素溶媒にアルコールを添加してもよい。
【００８２】
含フッ素溶媒は、フッ素および炭素を含み、塩素、酸素および水素を含んでもよい。含フッ素溶媒として、例えば、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
【００８３】
フッ素化アルカンの炭素数は４〜８個が好ましい。フッ素化アルカンの市販品としては、例えばＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
【００８４】
フッ素化芳香族化合物としては、例えばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００８５】
フルオロアルキルエーテルの炭素数は４〜１２個が好ましい。フルオロアルキルエーテルの市販品としては、例えばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
【００８６】
フッ素化アルキルアミンとしては、例えばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
【００８７】
フルオロアルコールとしては、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
【００８８】
含フッ素溶媒として、その他に、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。ジクロロペンタフルオロプロパンの市販品としてＡＫ−２２５ｃｂ（旭硝子社製）が挙げられる。
【００８９】
反応は、例えば上記含フッ素溶媒に、単位（１ａ）および単位（２）を含む含フッ素重合体を溶解させ、０〜３０℃で、ヒドラジン化合物を添加して行うことが好ましい。これをさらに、３０〜１００℃に加熱して、１分〜１０時間反応させることによって、目的の含フッ素重合体が得られる。
【００９０】
［硬化性組成物、コーティング組成物］
本実施形態の含フッ素重合体の硬化物は、前記含フッ素重合体のみを使用して製造できる。また、前記含フッ素重合体を含む硬化性組成物（ただし、溶媒は含まない。）や、前記硬化性組成物および溶媒を含むコーティング組成物から製造できる。
【００９１】
硬化性組成物中の含フッ素重合体以外の成分としては、無機粒子、シランカップリング剤、フルオロポリエーテル化合物等が挙げられ、これらの成分は硬化物の透明性に著しい影響を与えない範囲で添加できる。ここで、シランカップリング剤およびフルオロポリエーテル化合物は、例えば、国際公開第２０１５／０９８７７３号に記載されるものが挙げられる。
【００９２】
無機粒子としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物や各種蛍光体粒子が好ましい。無機粒子の直径は、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、光散乱を抑えて組成物の透明性を確保する点から１ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。無機粒子の含有量は、硬化物の屈折率が高まる点から、含フッ素重合体の１００質量部に対して２０〜２００質量部が好ましく、５０〜１００質量部が特に好ましい。無機粒子の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の屈折率がより高く、前記範囲の上限値以下であれば、成形性に優れる。
【００９３】
コーティング組成物中の溶媒としては、前記含フッ素溶媒が挙げられる。コーティング組成物は、含フッ素重合体が析出しない範囲でアルコールを含んでもよい。
【００９４】
コーティング組成物中の固形分の含有量は１〜９９質量％が好ましい。コーティング組成物中の含フッ素重合体の含有量は１〜９９質量％が好ましい。
【００９５】
［含フッ素重合体から形成される硬化物の製造方法］
本実施形態におけるヒドラジド基を有する含フッ素重合体から形成される硬化物は、該含フッ素重合体を加熱するか、該含フッ素重合体に活性エネルギー線を照射する方法で製造される。加熱および活性エネルギー線照射は、併用してもよい。とくに、含フッ素重合体を加熱して硬化させることが好ましい。含フッ素重合体を加熱して硬化させる場合、加熱温度は、１５０〜３００℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。加熱時間は温度に依存するが、１分〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好まく、２〜４時間がさらに好ましい。
【００９６】
［成形体の製造方法］
成形体は、含フッ素重合体を含む硬化性組成物、または硬化性組成物および溶媒を含むコーティング組成物を使用して製造できる。成形体の製造方法としては、硬化性組成物を加熱により流動させて、型に流し込み所定の形状とする方法、硬化性組成物を型の表面にキャストしてシート状やフィルム状の成形体とする方法、押出成形、トランスファー成形等により硬化性組成物を所定の形状に成形する方法、成形されたシートやフィルムを所定の形状に切断する、折り曲げる等の二次加工する方法等が挙げられる。
薄膜状の成形体や基材と一体化した薄膜状成形体を製造する際にはコーティング組成物を使用することが好ましい。
【００９７】
コーティング組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００９８】
［含フッ素重合体の硬化物］
含フッ素重合体の硬化物は、発泡がなく、４００ｎｍ以上の可視光の透過性が高くかつ光劣化が無いため、高出力ＬＥＤの、封止材やレンズとして有用である。また、波長３００〜４００ｎｍにおいて本質的に吸収がない分子構造のため、発光波長３６５、３８０、４０５ｎｍの紫外ＬＥＤの、透光封止材やレンズとしても有用である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されない。例１が実施例、例２および３が比較例である。各例の評価は、以下に記載の方法にしたがった。【０１００】
［評価方法］
＜質量平均分子量＞
含フッ素重合体Ｐ１、Ｑ１、Ｒ１の質量平均分子量は、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製、商品名：ＡＫ−２２５ｃｂ）を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として算出した。【０１０１】
＜含フッ素重合体中の−ＣＯＯＣＨ３基含量＞
含フッ素重合体中の−ＣＯＯＣＨ３基含量は、１９Ｆ−ＮＭＲから求めた。【０１０２】
＜弾性率＞
各例で製造したフィルムを用い、日立ハイテク社製ＴＭＡ／ＥＸＳＴＡＲ  ＳＳ７１００の粘弾性解析モードにより測定した。測定温度範囲：−４０℃〜２００℃、昇温速度：５℃／分、周波数：０．０５Ｈｚ。【０１０３】
＜ＵＶ−ＬＥＤ点灯試験＞
定電流電源装置（サンハヤト社製）を用いてヒートシンクを設置せずに室温で３００ｍＡ通電して、ＬＥＤの出力を小型積分球−ファイバーマルチチャンネル分光器ＵＳＢ２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いて測定した。【０１０４】
［単位］
以下の製造例で言及する単位は以下の通りである。【０１０５】
【化１１】
2018159307.tif 000013
【０１０６】
［製造例１：（ａ２）単位および（ｂ１）単位を有する含フッ素重合体Ｐ２の製造］
内容積が１Ｌの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを真空脱気したのち、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（５０質量％ＡＫ−２２５ｃｂ溶液：日油社製）の１１．２ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の１８．７ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２の４．２ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）の４１２．７ｇおよびＡＣ−２０００の５１７．２ｇを仕込んだ。撹拌しながらＴＦＥの４８．７ｇを圧入した後、内温を６０℃まで昇温して重合を開始した。オートクレーブ内の圧力を０．４７ＭＰａで維持した状態で、オートクレーブ内にＴＦＥを追加しながら３時間重合を行った。ＴＦＥの全仕込み量は１０４．９ｇであった。【０１０７】
オートクレーブ内を冷却した後、内容物を５Ｌのガラスビーカに移して、撹拌しながらＡＥ−３０００の２２００ｇを添加し、これにより含フッ素重合体を析出させた。上澄み液を除去した後、乾燥することにより含フッ素重合体Ｐ１の１２５．０ｇを得た。含フッ素重合体Ｐ１はＡＫ−２２５ｃｂ、ＡＣ−２０００に可溶であり、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも記す。）には不溶であった。含フッ素重合体Ｐ１の単位組成は単位（ａ１）：単位（ｃ１）：単位（ｄ１）＝１．３：６８．８：２９．９（モル比）であり、質量平均分子量は３２，７００であった。単位（ｂ１）の割合は単位（ａ１）との仕込み比率からモル比０．３と推定される。【０１０８】
含フッ素重合体Ｐ１の４ｇをＡＣ−２０００の２２．８ｇに溶解した後、ヒドラジン・１水和物（純度７９％、東京化成社製）をメタノールで５倍に希釈した溶液の０．１７ｇを添加して激しく撹拌した。その後、４０℃で２時間撹拌した後、メタノールの０．２ｇを添加して、さらに４０℃で５時間加熱した。反応液の一部をガラス板上に流延して６０℃加熱により溶媒を揮発させて、厚さが５０μｍのフィルムを製造した。赤外吸収（ＩＲ）を測定したところ単位（ａ１）中の−ＣＯＯＣＨ３基のＣ＝Ｏに基づく１，７９４ｃｍ−１の吸収が消失し、−ＣＯＮＨＮＨ２基のＣ＝Ｏに基づく１，７１８ｃｍ−１の吸収が新たに生成したことから、単位（ａ１）が単位（ａ２）に変換されたことを確認した。反応液にメタノールを添加したところ沈殿が生成した。沈殿物を６０℃で真空乾燥したところ、含フッ素重合体Ｐ２の３．８ｇを得た。−ＣＯＯＣＨ３基と−ＣＯＮＨＮＨ２基は分子量が同じため、含フッ素重合体Ｐ２の質量平均分子量は含フッ素重合体Ｐ１と変わらず、含フッ素重合体Ｐ１と同じである。【０１０９】
［例１：含フッ素重合体Ｐ２の硬化物］
含フッ素重合体Ｐ２の０．７ｇを５ｃｍ角ガラス板上に載せ、真空オーブン中、１５０℃で加熱脱気した。常圧に戻したのち、厚み０．５ｍｍのスペーサー枠をＰ２の周囲に設置し、その上にフッ素樹脂製離形フィルムおよびガラス板を順次載せて、さらにその上から１５０ｇのおもりを載せて１０分静置した。そののちオーブンから取り出して自然冷却して厚さ０．５ｍｍの楕円状フィルムを得た。この楕円状フィルムから離形フィルムをその上に載せたガラス板ごと剥離したのち、Ｎ２雰囲気中、２００℃まで昇温加熱し、３０分間保持した。さらに２５０℃まで昇温して２時間加熱した。冷却したのち、楕円状フィルムを、これを載せたガラス板から剥離して、無色透明で楕円形の硬化したフィルムを得た。光透過率を測定したところ、波長４００ｎｍにおいて９０％、３６５ｎｍにおいて８７％であった。【０１１０】
硬化フィルムの粘弾性を測定したところ、５℃付近にガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する弾性率の低下が観測され、かつＴｇ以上の温度では少なくとも２００℃までほぼ一定となるゴム状平たん部が現れることから、２５０℃の加熱により架橋反応が起こったことを確認した。【０１１１】
ナイトライドセミコンダクター社製１ＷタイプＵＶ−ＬＥＤ（発光波長３６５ｎｍ）をワイヤーボンド実装したカップ状アルミパッケージに未硬化の含フッ素重合体Ｐ２のフィルムの小片を載せて、真空オーブン中で１７０℃に加熱溶融して脱気しながら自重により流動させてパッケージの凹部をモールドした。真空オーブンより取り出したのち、Ｎ２雰囲気中で２００℃、３０分加熱し、さらに２５０℃で２時間加熱硬化することによりＵＶ−ＬＥＤの封止を行った。該ＵＶ−ＬＥＤパッケージをアルミ配線基板にハンダ付けして３００ｍＡで連続点灯したところ、３６５ｎｍＵＶの開始時の出力が未封止のパッケージと同程度であったが、５０時間程度で１５％出力が上昇して、その出力レベルを１０００時間維持した。【０１１２】
［製造例２：含フッ素重合体Ｑ２の製造］
内容積が２００ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、重合開始剤としてＶ６０１（和光純薬社製）の０．１ｇを仕込み減圧脱気した後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の２０ｇ、ＰＰＶＥの４０ｇ、ＡＣ−２０００の１０３ｇを仕込んだ。オートクレーブの内容物を撹拌しながら、ＴＦＥの１２ｇを圧入した後、内温を８０℃まで昇温して重合を開始した。オートクレーブ内の圧力を０．７２ＭＰａで維持しつつＴＦＥを追加しながら６時間重合を行った。ＴＦＥの全仕込み量は２８．３ｇであった。【０１１３】
オートクレーブ内を冷却した後、内容物を５００ｍＬのガラスビーカに移して、撹拌しながらメタノールの２００ｇを添加して含フッ素重合体を析出させた。上澄み液を除去した後、乾燥することにより含フッ素重合体Ｑ１の２０．６ｇを得た。含フッ素重合体Ｑ１はＡＫ−２２５ｃｂ、ＡＣ−２０００に可溶であり、メタノール、アセトン、ＴＨＦには不溶であった。含フッ素重合体Ｑ１の組成は、単位（ａ１）：単位（ｃ１）：単位（ｄ１）＝８．０：７５．７：１６．３（モル比）であり、質量平均分子量は２１，７００であった。含フッ素重合体Ｑ１とヒドラジン・１水和物を、製造例１と同様な方法で反応時間を合計３時間として反応させ、含フッ素重合体Ｑ１の単位（ａ１）の１／２から単位（ａ２）を生成させて含フッ素重合体Ｑ２を得た。含フッ素重合体Ｑ２の質量平均分子量は含フッ素重合体Ｑ１と同じである。【０１１４】
［例２：含フッ素重合体Ｑ２の硬化物］
含フッ素重合体Ｑ２の０．７ｇを５ｃｍ角ガラス板上に載せ、真空オーブン中、１３０℃で加熱脱気した。常圧に戻したのち、厚み０．５ｍｍのスペーサー枠を含フッ素重合体Ｑ２の周囲に設置し、その上にフッ素樹脂製離形フィルムおよびガラス板を順次載せて、さらにその上から１５０ｇのおもりを載せて１０分静置した。そののちオーブンから取り出して自然冷却して厚さ０．５ｍｍの楕円状フィルムを得た。含フッ素重合体の上に乗せた離形フィルムをその上に載せたガラス板ごと剥離したのち、Ｎ２雰囲気中、２００℃まで昇温加熱したところ激しく発泡した。再度、上記同様に含フッ素重合体Ｑ２を１３０℃で加熱脱気した後静置して、未硬化の楕円状フィルムを作成し、得られた未硬化の楕円状フィルムを１５０℃、１時間加熱し、さらに２５０℃まで昇温して２時間加熱した。冷却したのち、楕円状フィルムを、これを載せたガラス板から剥離して、表面のしわとヘイズのある透明な硬化フィルムを得た。【０１１５】
また、含フッ素重合体Ｑ２を用いて例１と同様なＵＶ−ＬＥＤを用いて封止を試みたが、１５０℃加熱溶融でモールドする際に発泡のため減圧脱気できず、泡が残ったまま硬化したため３６５ｎｍＵＶの出力が半分程度となった。【０１１６】
［製造例３：含フッ素重合体Ｒ２の製造］
内容積が１Ｌの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ真空脱気したのち、重合開始剤としてパーブチルＰＶの４．５ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の２５．０ｇ、ＰＰＶＥの４０７．９ｇおよびＡＣ−２０００の５１４．２ｇを仕込んだ。撹拌しながらＴＦＥの４８．４ｇを圧入した後、内温を６０℃まで昇温して重合を開始した。オートクレーブ内の圧力を０．４９ＭＰａで維持しつつＴＦＥを追加しながら４時間重合を行った。ＴＦＥの全仕込み量は９７．２ｇであった。【０１１７】
オートクレーブを冷却した後、内容物を５Ｌのガラスビーカに移して、撹拌しながらＡＥ−３０００の２２００ｇを添加して含フッ素重合体を析出させた。上澄み液を除去した後、乾燥することにより含フッ素重合体Ｒ１の１０７．１ｇを得た。含フッ素重合体Ｒ１はＡＫ−２２５ｃｂ、ＡＣ−２０００に可溶であり、メタノール、アセトン、ＴＨＦには不溶であった。含フッ素重合体Ｒ１の単位組成は単位（ａ１）：単位（ｃ１）：単位（ｄ１）＝１．７：６７．６：３０．７（モル比）であり、質量平均分子量は３９，４００であった。【０１１８】
含フッ素重合体Ｒ１の４ｇをＡＣ−２０００の２２．８ｇに溶解した後、ヒドラジン・１水和物（純度７９％、東京化成社製）をメタノールで５倍に希釈した溶液の０．２７ｇを添加して激しく撹拌した。４０℃で２時間撹拌した後、メタノールの０．３ｇを添加して、さらに４０℃で６時間加熱した。反応液の一部をガラス板上に流延して６０℃で加熱することにより溶媒を揮発させて、厚さが５０μｍのフィルムを製造し、その赤外吸収（ＩＲ）を測定した。その結果、単位（ａ１）中の−ＣＯＯＣＨ３基のＣ＝Ｏに基づく１，７９４ｃｍ−１の吸収が消失し、−ＣＯＮＨＮＨ２基のＣ＝Ｏに基づく１，７１８ｃｍ−１の吸収が新たに生成したことから、単位（ａ１）が単位（ａ２）に変換されたこと確認した。残る反応液にメタノールを添加したところ重合体が沈殿した。沈殿した重合体を６０℃で真空乾燥し、含フッ素重合体Ｒ２の３．８ｇを得た。【０１１９】
［例３：含フッ素重合体Ｒ２の硬化物］
含フッ素重合体Ｒ２の０．７ｇを５ｃｍ角ガラス板上に載せ、真空オーブン中、１５０℃で加熱脱気した。真空オーブン内を常圧に戻したのち、厚み０．５ｍｍのスペーサー枠を含フッ素重合Ｒ２の周囲に設置し、その上にフッ素樹脂製離形フィルムおよびガラス板を順次載せて、さらにその上から１５０ｇのおもりを載せて１０分静置した。その後、含フッ素重合Ｒ２をオーブンから取り出して自然冷却し、含フッ素重合Ｒ２の硬化物として厚さ０．５ｍｍの楕円状フィルムを得た。楕円状フィルムから離形フィルムをその上部に載せたガラス板ごと剥離したのち、Ｎ２雰囲気中、２００℃まで昇温加熱し、３０分間保持し、さらに２５０℃まで昇温して３時間加熱した。冷却したのち、楕円状フィルムを、これを載せたガラス板から剥離して、無色透明で楕円形の硬化したフィルムを得た。光透過率を測定したところ、波長４００ｎｍにおいて８８％、３６５ｎｍにおいて８０％であり、例１の硬化物よりＵＶ透過率がやや低かった。【０１２０】
また、得られた硬化フィルムの粘弾性を測定したところ、５℃付近にガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する弾性率の低下が観測され、Ｔｇ以上の温度ではゴム状平たん部が現れたが、例１の硬化物より弾性率がやや低いことから、架橋密度がやや低かったことが分かる。【０１２１】
含フッ素重合体Ｒ２を用いて例１と同様に、Ｎ２雰囲気中で２００℃、３０分加熱し、さらに２５０℃で２時間加熱硬化することによりＵＶ−ＬＥＤを封止した。３００ｍＡで通電を行ったところ、３６５ｎｍＵＶの出力が未封止のものより１０％低く、連続通電３００時間行ったところで発泡が生じ、出力が半分となった。【０１２２】
製造例１〜３の含フッ素重合体および例１〜３の硬化物について、−ＣＯＮＨＮＨ２基の含有量、硬化フィルムの光透過性、硬化温度、ＬＥＤ封止時の発泡の有無およびＵＶ−ＬＥＤ点灯試験の結果を表１に示した。【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
例１の結果から、本実施形態の含フッ素重合体は、架橋基である単位（１）に加えて、架橋基形成に寄与する分岐構造としての単位（２）を含有するため、溶融流動性を損なうことなく、発泡のないＬＥＤ封止が可能であり溶融モールド性に優れたことが分かる。さらに、本実施形態の含フッ素重合体から得られる硬化物は、１０００時間連続点灯試験の結果、耐熱耐光性に優れていることがわかる。一方、単位（１）の含有割合が高く、単位（２）を含有しない例２では、例１よりも低い温度で硬化するが、加熱流動してＬＥＤにモールドする際に硬化が進行してしまい発泡を抑えることが困難であった。また、例１と同程度の単位（１）の含量で単位（２）を含有しない例３の含フッ素重合体は、発泡なくモールドが可能であったが、連続点灯の途中で発泡が生じたことから、架橋不足により耐熱性が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、熱硬化が可能で溶融モールド性と耐熱耐ＵＶ性を兼ね備えた含フッ素重合体の提供が可能である。
本実施形態の含フッ素重合体は、光学材料、素子用封止材、無機ＥＬ蛍光体分散材、光導波路用材料、耐熱・耐薬品性のシーリング材、接着剤、コーティング材として有用である。
本実施形態のコーティング組成物は、離型剤、防汚コート用材料、耐薬品保護コート用材料等に有用である。本発明の含フッ素重合体は、ＵＶ硬化することも可能であるため、プラスチック材などの耐熱性が低い基材にもコート可能である。
本実施形態の含フッ素重合体の硬化物は、ＵＶ−ＬＥＤ用の透光封止材として有用である。また、フリップチップタイプ素子のアンダーフィル材としても用いられる。
本実施形態の含フッ素重合体の硬化物からなる成形品は、光ファイバのコア材料やクラッド材料、光導波路のコア材料やクラッド材料、レンズ用材料として有用である。
本実施形態の含フッ素重合体の硬化物を備える基材は、発光素子、半導体素子、太陽電池素子、短波長光発光素子等として有用であり、特に、発光素子と、含フッ素重合体の硬化物とを有する、発光装置として有用である。
【国際調査報告】
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