(57)【要約】  水性媒体と樹脂微粒子とを含有し、水性媒体中に占める高沸点溶媒の割合が３質量％以下であり、樹脂微粒子の樹脂が式（１）又は（２）で表される構成単位を含む水性インク組成物：2019181840.tif 000024  Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ａ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ（Ｌ２−Ｙ２）−を、Ｌ１及びＬ２はアルキレン基等の特定の２価の基を示す。  Ｙ１及びＹ２は−ＯＨ、−ＯＲ２、−ＮＨ２、−ＮＲ２Ｈ、−ＮＲ２Ｒ３、−ＳＨ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＭ又は−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を示す。Ｒ２及びＲ３は特定の置換基を、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。
2019181840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水性媒体と樹脂微粒子とを含有し、前記水性媒体中に占める沸点２５０℃以上の水溶性有機溶媒の割合が３質量％以下であり、前記樹脂微粒子の樹脂が、下記一般式（１）又は（２）で表される構成単位の少なくとも１種を含む、水性インク組成物：
【化１】
2019181840.tif 000022
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ａ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ（Ｌ２−Ｙ２）−を示す。
Ｌ１はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｌ２−Ｙ２）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる基、もしくはこれらの基の２種以上を組合せてなる２価の基を示す。
Ｙ１は−ＯＨ、−ＯＲ２、−ＮＨ２、−ＮＲ２Ｈ、−ＮＲ２Ｒ３、−ＳＨ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＭ又は−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を示す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を示す。Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。
Ｌ２はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる基、もしくはこれらの基の２種以上を組合せてなる２価の基を示す。
Ｙ２は  Ｙ１と同義である。
【請求項２】
前記樹脂微粒子の樹脂が、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含む、請求項１記載の水性インク組成物。
【化２】
2019181840.tif 000023
式中、Ｒ４は水素原子又はメチルを示す。Ｒ５はアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜１１の整数である。Ｌ３は単結合であるか、又は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる基、もしくはこれらの基の２種以上を組合せてなる２価の基を示す。
【請求項３】
前記樹脂微粒子の樹脂中、前記一般式（１）又は（２）で表される構成単位の含有量の合計（ｉ）と、前記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される構成単位の含有量の合計（ii）との比が、質量比で、（ｉ）：（ii）＝２：１〜１：５である、請求項２記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記樹脂微粒子の樹脂が、前記一般式（Ｄ）又は（Ｅ）で表される構成単位の少なくとも１種を含む、請求項２又は３記載の水性インク組成物。
【請求項５】
前記樹脂微粒子の樹脂が、前記一般式（１）で表される構成単位の少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の水性インク組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）中の前記Ｙ１が、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＲ２Ｈ又は−ＮＲ２Ｒ３である、請求項５記載の水性インク組成物。
【請求項７】
前記水性媒体と、前記樹脂微粒子の樹脂との間のＨＳＰ距離が３１．０以上３６．０以下である、請求項１〜６のいずれか１項記載の水性インク組成物。
【請求項８】
インクジェット記録用の水性インク組成物である、請求項１〜７のいずれか１項記載の水性インク組成物。
【請求項９】
前記水性インク組成物が着色剤を含有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の水性インク組成物と、該水性インク組成物中の着色剤を凝集させるための処理剤とを含む、インクセット。
【請求項１１】
請求項９記載の水性インク組成物を用いた画像形成方法。
【請求項１２】
請求項９記載の水性インク組成物中の着色剤を凝集させるための処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
処理剤付与工程後の記録媒体上に請求項９記載の水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程とを含む、画像形成方法。
【請求項１３】
前記記録媒体が低浸性記録媒体又は非浸透性記録媒体である、請求項１２記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記インク付与工程が、処理剤付与工程後の記録媒体上に、請求項９記載の水性インク組成物をインクジェット方式により付与して画像を形成する工程である、請求項１２又は１３記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙等の記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などの記録方法がある。
インクジェット記録方法は、印刷版を必要とせず、画像形成部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率的に使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット記録方法は印刷装置も従来の印刷機に比べ比較的低コストで、小型化も可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット記録方法は他の画像記録方式に比べて種々の利点を兼ね備えている。【０００３】
水性インクをインクジェット記録方法に適用した場合、吐出口に残留したインクが乾燥してしまうと、乾燥後に残ったインク成分が吐出口に固着してしまう。吐出口に固着したインク成分は、その後、インクを吐出した際に正確な吐出を妨げたり、吐出自体を妨げたりして、吐出安定性を悪化させる原因になる。したがって、インクジェット記録方法に用いる水性インクには、吐出口で完全には乾燥しにくく、固着しても水中へと容易に溶出ないし分散し、洗い流せる特性（メンテナンス性）が求められる。このメンテナンス性を確保するために、水性インクの水性媒体中には通常、一定量の高沸点溶媒が配合され、吐出口における水性インクの強固な固着を防いでいる。
他方、水性インクをインクジェット記録方法に適用して形成した画像部についてみると、この画像部には、外部から力を加えた際に画像が傷付いたり剥がれたりしない機械強度（耐擦性）が求められる。そのためには、画像部を形成するインク成分には、乾燥後に一定の固着力を発現する特性が求められる。
このような水性インクに求められる特性（メンテナンス性、及び、画像部の機械強度）を高める技術が報告されている。例えば特許文献１には、水性インク組成物に含有させる樹脂微粒子の樹脂として、特定構造の構成単位の組合せを有するものを適用することにより、この水性インク組成物に良好な吐出安定性を付与でき、また、形成した画像部の耐擦性が高められたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−６９５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット記録方法はこれまで主に、オフィスプリンタやホームプリンタの分野で用いられてきた。しかし近年は、商業印刷分野にまでその利用が拡大し、インクジェット記録の高速化も進んでいる。記録媒体についてみると、家庭、オフィス等で使用される普通紙のような浸透性記録媒体の他、コート紙のような低浸透性媒記録体も普及しており、さらに、プラスチックフィルム製ラベルの製造等に代表されるように、プラスチック、金属、ガラス等の非浸透性記録媒体への画像形成も行われるようになってきている。
しかし、低浸透性ないし非浸透性の記録媒体への画像形成においては、ノズルから飛翔して記録媒体上に着弾した液滴は、記録媒体中に浸透しにくく、あるいはまったく浸透しない。その分、水性インクには高い乾燥性が求められるが、上述した高沸点溶媒を水性媒体中に一定量以上含有させた場合には十分な乾燥性を実現できず、高速かつ高精度の画像形成の実現には制約がある。他方、高沸点溶媒を用いなければ、吐出口等で水性インクが素早く乾燥してしまい、メンテナンス性が悪化する問題がある。
そこで本発明は、メンテナンス性と乾燥性という互いに相反する特性の両立を、従来にない高いレベルで実現し、さらに形成した画像部の機械強度にも優れる水性インク組成物、この水性インク組成物を含むインクセット、並びに、この水性インク組成物を用いた画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、水性媒体と樹脂微粒子とを含有する水性インク組成物において、水性媒体中に高沸点溶媒を用いなくても（あるいは高沸点溶媒の使用量がごく少量であっても）、水性媒体と、樹脂微粒子を構成する樹脂とを、一定の親和性を示す関係（親和性が高すぎず、また低すぎない特定の関係）とすることにより、上記課題を解決できることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００７】
本発明の上記課題は下記の手段により解決される。
〔１〕
少なくとも水性媒体と樹脂微粒子とを含有し、上記水性媒体中に占める沸点２５０℃以上の水溶性有機溶媒の割合が３質量％以下であり、上記樹脂微粒子の樹脂が、下記一般式（１）又は（２）で表される構成単位の少なくとも１種を含む、水性インク組成物：
【化１】
2019181840.tif 000003
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ａ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ（Ｌ２−Ｙ２）−を示す。
Ｌ１はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｌ２−Ｙ２）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる基、もしくはこれらの基の２種以上を組合せてなる２価の基を示す。
Ｙ１は−ＯＨ、−ＯＲ２、−ＮＨ２、−ＮＲ２Ｈ、−ＮＲ２Ｒ３、−ＳＨ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＭ又は−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を示す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を示す。Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。
Ｌ２はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる基、もしくはこれらの基の２種以上を組合せてなる２価の基を示す。
Ｙ２は  Ｙ１と同義である。
〔２〕
上記樹脂微粒子の樹脂が、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含む、〔１〕記載の水性インク組成物。
【化２】
2019181840.tif 000004
式中、Ｒ４は水素原子又はメチルを示す。Ｒ５はアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜１１の整数である。Ｌ３は単結合であるか、又は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる基、もしくはこれらの基の２種以上を組合せてなる２価の基を示す。
〔３〕
上記樹脂微粒子の樹脂中、上記一般式（１）又は（２）で表される構成単位の含有量の合計（ｉ）と、上記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される構成単位の含有量の合計（ii）との比が、質量比で、（ｉ）：（ii）＝２：１〜１：５である、〔２〕記載の水性インク組成物。
〔４〕
上記樹脂微粒子の樹脂が、上記一般式（Ｄ）又は（Ｅ）で表される構成単位の少なくとも１種を含む、〔２〕又は〔３〕記載の水性インク組成物。
〔５〕
上記樹脂微粒子の樹脂が、上記一般式（１）で表される構成単位の少なくとも１種を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の水性インク組成物。
〔６〕
上記一般式（１）中の上記Ｙ１が、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＲ２Ｈ、又は−ＮＲ２Ｒ３である、〔５〕記載の水性インク組成物。
〔７〕
上記水性媒体と、上記樹脂微粒子の樹脂との間のＨＳＰ距離が３１．０以上３６．０以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の水性インク組成物。
〔８〕
インクジェット記録用の水性インク組成物である、〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の水性インク組成物。
〔９〕
上記水性インク組成物が着色剤を含有する、〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の水性インク組成物。
〔１０〕
〔９〕記載の水性インク組成物と、この水性インク組成物中の着色剤を凝集させるための処理剤とを含む、インクセット。
〔１１〕
〔９〕記載の水性インク組成物を用いた画像形成方法。
〔１２〕
〔９〕記載の水性インク組成物中の着色剤を凝集させるための処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
処理剤付与工程後の記録媒体上に〔９〕記載の水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程とを含む、画像形成方法。
〔１３〕
上記記録媒体が低浸透性記録媒体又は非浸透性記録媒体である、〔１２〕記載の画像形成方法。
〔１４〕
上記インク付与工程が、処理剤付与工程後の記録媒体上に、〔９〕記載の水性インク組成物をインクジェット方式により付与して画像を形成する工程である、〔１２〕又は〔１３〕記載の画像形成方法。【０００８】
本明細書において、特に断りがない限り、特定の符号で表示された置換基、連結基、繰り返し単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
本明細書において、各置換基及び連結基の例として説明される各基の「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。
本明細書において、「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは化合物を特定の名称ないし化学式で示すときには、特に断わりのない限り、化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
本発明において、ある基の炭素原子数を規定する場合、この炭素原子数は、基全体の炭素原子数を意味する。つまり、この基が更に置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素原子数を意味する。
本発明において、ある基が非環状骨格及び環状骨格を形成可能な場合、特段の断りがない限り、ある基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、特段の断りがない限り、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。ある基が環状骨格を形成する場合、環状骨格の基における炭素原子数の下限は、ある基において具体的に記載した炭素原子数の下限にかかわらず、３以上が好ましく、５以上が更に好ましい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両者を含む意味に用いる。このことは、「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性インク組成物及びインクセットは、インク組成物を記録媒体上に適用後、組成物中の水性媒体を素早く乾燥させることができる。したがって、記録媒体として低浸透性ないし非浸透性の記録媒体を用いた場合にも、画像を高速かつ高精度に形成することができる。また、乾燥後、固着した成分に水性媒体を適用すれば、これらの成分は水性媒体になじみ易い。したがって、例えば、インク組成物がインクの吐出口に付着した状態で乾燥して固着しても、この固着成分は水性媒体により洗い流すことができる。すなわち、本発明の水性インク組成物及びインクセットはメンテナンス性にも優れる。
また、本発明の水性インク組成物及びインクセットは、これを用いて形成した画像部の機械強度にも優れる。
本発明の画像形成方法によれば、水性インク組成物を記録媒体上に適用後、組成物中の水性媒体を素早く乾燥させることができる。したがって、記録媒体として低浸透性ないし非浸透性の記録媒体を用いた場合にも、画像形成を高速かつ高精度に行うことができる。また、本発明の画像形成方法によれば、水性インク組成物が、例えば、インクの吐出口に付着した状態で乾燥して固着しても、この固着成分は水性媒体により洗い流すことができる。すなわち、本発明の画像形成方法はメンテナンス性にも優れた方法である。
また、本発明の画像形成方法によれば、記録媒体上に、機械強度に優れた画像部を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水性インク組成物、インクセット、及び画像形成方法の好ましい実施形態について以下に説明する。
【００１１】
［水性インク組成物］
本発明の水性インク組成物は、少なくとも水性媒体と特定構造の樹脂微粒子とを含有する。また、本発明の水性インク組成物は、通常は着色剤を含有する。水性インク組成物が着色剤を含有しない場合は、クリアインクとして使用することができ、着色剤を含有する場合はカラー画像形成用途に用いることができる。
【００１２】
＜水性媒体＞
本発明に用いる水性媒体は少なくとも水を含み、必要に応じて水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含んで構成される。本発明の水性インク組成物中の水性媒体の含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。本発明の水性インク組成物中の水性媒体の含有量は、通常は９８質量％以下であり、９５質量％以下がより好ましい。
本発明に用いる水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。水性インク組成物を構成する水性媒体に占める水の割合は、目的に応じて適宜選択され、３０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは５０〜９５質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％である。
【００１３】
−  水溶性有機溶媒  −
本発明における水性媒体は水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性有機溶媒は、２０℃において水に対する溶解度が５ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものが好ましい。水溶性有機溶媒を含有することにより、水性インク組成物が乾燥しすぎるのを抑制したり、インクジェット方式に適用した場合のノズルの詰まりをある程度防いだりすることができる。また、水溶性有機溶媒の添加により記録媒体への浸透性を制御することもできる。
本発明において水溶性有機溶媒は、炭素原子が８個以上連なる脂肪族基（鎖）を有しない。この点において、後述する界面活性剤とは区別される。すなわち、本発明において界面活性剤という場合には、その分子中には炭素原子が８個以上連なる脂肪族基（鎖）が含まれている。
上述した乾燥抑制作用をより高めるために、水性インク組成物は一般的に、沸点２５０℃以上の水溶性有機溶媒（以下、「高沸点溶媒」とも称す。）が１０質量％程度あるいはそれ以上の濃度で含まれている。これに対し本発明においては、水性媒体中に占める高沸点溶媒の割合は少なく、３質量％以下である。すなわち本発明では、高沸点溶媒の使用量を抑えて水性インク組成物を乾燥しやすい性状とし、低浸透性ないし非浸透性の記録媒体への画像形成に適用した場合でも、高速かつ高精度の画像形成を可能とする。
他方、乾燥性が高められれば、通常はメンテナンス性が悪化する。しかし、本発明では水性インク組成物に含まれる樹脂微粒子に、後述する特定構造の構成単位を導入することにより、十分なメンテナンス性も実現することが可能となる。
本発明において「沸点」は、１気圧（１ａｔｍ）下における沸点である。
【００１４】
本発明に用い得る、高沸点溶媒以外の水溶性有機溶媒の例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の水性媒体を構成する、高沸点溶媒以外の水溶性有機溶媒の沸点は２５０℃未満であり、水性インク組成物の乾燥性の観点からは２４０℃未満が好ましく、２３０℃未満がさらに好ましく、２２０℃未満がさらに好ましく、２１０℃未満が特に好ましい。また、メンテナンス性の観点からは、高沸点溶媒以外の水溶性有機溶媒の沸点は、通常は１００℃以上であり、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。
【００１５】
本発明の水性インク組成物には高沸点溶媒が含まれないことが好ましく、含まれていてもその濃度は、水性インク組成物を構成する水性媒体中、３質量％以下（好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下）に抑えられる。水性媒体に占める高沸点溶媒の割合が３質量％以下であれば、乾燥性を十分に確保することができる。高沸点溶媒の例としては、グリセリン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン及び下記構造式（Ｓ）で表される化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化３】
2019181840.tif 000005
【００１７】
構造式（Ｓ）において、ｔ、ｕ、及びｖは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｔ＋ｕ＋ｖ＝３〜１５を満たし、ｔ＋ｕ＋ｖは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｔ＋ｕ＋ｖの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。構造式（Ｓ）中、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）及びプロピレンオキシ（ＰＯ）の少なくとも一方を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。上記（ＡＯ）ｔ、（ＡＯ）ｕ、及び（ＡＯ）ｖにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
以下、上記構造式（Ｓ）で表される化合物の例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。尚、例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。
【００１８】
【化４】
2019181840.tif 000006
【００１９】
本発明において水溶性有機溶媒は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
水性インク組成物を構成する水性媒体に占める水溶性有機溶媒の割合は、目的に応じて適宜選択され、１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２０】
＜樹脂微粒子＞
本発明に用いる樹脂微粒子は、樹脂微粒子を構成する樹脂（ポリマー）が下記一般式（１）又は（２）で表される構成単位の少なくとも１種を含む。樹脂微粒子の樹脂が、下記一般式（１）又は（２）で表される構成単位の少なくとも１種を含むことにより、メンテナンス性を、より向上とさせることができる。
【００２１】
【化５】
2019181840.tif 000007
【００２２】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ１は水素原子又はメチルが好ましく、さらに好ましくはメチルである。
【００２３】
Ａ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｌ２−Ｙ２）−を示す。Ａ１は、好ましくは−Ｏ−である。
【００２４】
Ｌ１はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｌ２−Ｙ２）−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、又はこれらの基の２種以上を組合せてなる２価の基を示す。
Ｌ１として採り得るアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ｌ１として採り得るアルケニレン基及びアルキニレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２又は３がさらに好ましい。Ｌ１は、置換基として−ＯＨ、−ＯＲ２、−ＮＨ２、−ＮＲ２Ｈ、−ＮＲ２Ｒ３、−ＳＨ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＭ、又は−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を有する形態であることも好ましい。
Ｌ１がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｌ２−Ｙ２）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−の２種以上を組合せてなる２価の基の場合、その分子量は、９０〜８００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
Ｌ１は好ましくはアルキレン基である。
【００２５】
Ｙ１は−ＯＨ、−ＯＲ２、−ＮＨ２、−ＮＲ２Ｈ、−ＮＲ２Ｒ３、−ＳＨ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＭ、又は−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を示す。
Ｒ２及びＲ３はアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を示す。Ｒ２及びＲ３として採り得るアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。また、Ｒ２及びＲ３として採り得るアルケニル基及びアルキニル基の好ましい炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２又は３がさらに好ましい。
Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、水素原子が好ましい。
Ｙ１は、好ましくは−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＲ２Ｈ、又は−ＮＲ２Ｒ３であり、さらに好ましくは−ＯＨである。
【００２６】
Ｌ２はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、又はこれらの基の２種以上を組合せてなる２価の基を示す。Ｌ２として採り得るアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ｌ２として採り得るアルケニレン基及びアルキニレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２又は３がさらに好ましい。
Ｌ２がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−の２種以上を組合せてなる２価の基の場合、その分子量は、９０〜８００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
Ｌ２は好ましくはアルキレン基である。
Ｙ２はＹ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
【００２７】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、一般式（１）又は（２）で表される構成単位の含有量の合計は、２〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、３〜３５質量％がさらに好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
【００２８】
以下に、上記一般式（１）又は（２）で表される構造単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチルを示す。
【００２９】
一般式（１）で表される構造単位の具体例
【化６】
2019181840.tif 000008
【００３０】
【化７】
2019181840.tif 000009
【００３１】
一般式（２）で表される構造単位の具体例
【化８】
2019181840.tif 000010
【００３２】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は、より好ましくは、上記一般式（１）で表される構成単位を有する。
【００３３】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含むことにより、樹脂微粒子の疎水性が適度に高められ、乾燥しやすい水性インク組成物とすることができる。すなわち、低浸透性ないし非浸透性の記録媒体への適用に、より適した水性インク組成物とすることができる。また、形成した画像部の機械強度もより高めることが可能となる。
【００３４】
【化９】
2019181840.tif 000011
【００３５】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ４は水素原子又はメチルを示す。一般式（Ａ）においてＲ４は水素原子が好ましく、一般式（Ｂ）〜（Ｅ）においてＲ４はメチルが好ましい。
【００３６】
Ｒ５は、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。Ｒ５がアルキル基の場合、その炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。また、Ｒ５がアルケニル基又はアルキニルの場合には、その炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２又は３が特に好ましい。
【００３７】
ｍは０〜５の整数であり、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
ｎは０〜１１の整数であり、０〜５の整数がより好ましく、さらに好ましくは０〜３の整数である。
【００３８】
Ｌ３は単結合であるか、又は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、又は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる２種以上を組合せてなる２価の基を示す。
Ｌ３中に含まれ得るアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。また、Ｌ３中に含まれ得るアリーレン基の炭素数は６〜１５が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｌ３は、より好ましくは−Ｏ−、＊−Ｏ−アルキレン基（＊で式中のカルボニル基と結合する。）または−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−である。
【００３９】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は、上記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のなかでも一般式（Ｄ）又は（Ｅ）で表される構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される構成単位の含有量は合計で、４〜６５質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５５質量％がさらに好ましい。
以下に、上記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される構造単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中、Ｂｕはブチルを示す。また＊は結合部を示す。
【００４１】
【化１０】
2019181840.tif 000012
【００４２】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は、上記一般式（１）又は（２）で表される構成単位の含有量の合計（ｉ）と、上記一般式（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかで表される構成単位の含有量の合計（ii）との比が、質量比で、（ｉ）：（ii）＝２：１〜１：５であることが好ましい。このような質量比とすることにより、乾燥性とメンテナンス性の両立に加え、耐擦性もより高めることができる。
【００４３】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は、上述した各構成単位の他に、（メタ）アクリル酸成分を含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸成分を含有することにより、樹脂微粒子の樹脂に一定の親水性を付与でき、水性媒体との間のＨＳＰ距離が離れすぎるのを防いでメンテナンス性をより高めることが可能となる。ＨＳＰ距離については後述する。
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、（メタ）アクリル酸成分の含有量は合計で、２〜２０質量％が好ましく、４〜１５質量％がより好ましい。
【００４４】
また、本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は、アルキル（メタ）アクリレート成分を含有することも好ましい。この場合、アルキル（メタ）アクリレート成分のアルキル基は無置換である。アルキル（メタ）アクリレート成分のアルキル基は炭素数１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレート成分はメチルメタクリレート成分であることが特に好ましい。
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂中、アルキル（メタ）アクリレート成分の含有量は合計で、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２５〜６０質量％がさらに好ましい。
【００４５】
本発明に用いる樹脂微粒子の樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００４６】
本発明の水性インク組成物において、水性媒体と、樹脂微粒子の樹脂との間のＨＳＰ距離が、３１．０以上３６．０以下であることが好ましい。すなわち、水性媒体と、樹脂微粒子の樹脂との間の親和性が高すぎず、かつ低すぎない特定の関係にあることが好ましい。水性媒体と、樹脂微粒子の樹脂とがこのような関係を満たすことにより、メンテナンス性と乾燥性の両立を、より高いレベルで実現することができ、また形成した画像部の機械強度を効果的に高めることができる。ＨＳＰ距離が離れているほど（数値が大きいほど）、水性媒体に対して樹脂の疎水性が高いことを意味する。ＨＳＰ距離について、以下に説明する。
【００４７】
＜ＨＳＰ距離＞
ＨＳＰはハンセン溶解度パラメータである。ＨＳＰは、ある物質（Ｘ）の、他の物質（Ｚ）への溶解性を、多次元のベクトルを用いて数値化したものである。ＸとＺのベクトル間距離が短いほど溶解しやすい（相溶性が高い）ことを示す。
本発明では、「水性媒体」及び「樹脂微粒子の樹脂」のＨＳＰに関し、ＨＳＰｉＰソフトウェアー（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ／ＪＰ／ＨＳＰ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ）を用いて３つのベクトル（δＤ（分散項）、δＰ（分極項）、及びδＨ（水素結合項））を決定する。樹脂微粒子の樹脂の分散項をδＤ１、分極項をδＰ１、水素結合項をδＨ１とし、水性媒体の分散項をδＤ２、分極項をδＰ２、水素結合項をδＨ２として、下記式に当てはめて両者間のＨＳＰ距離と定義する。
【００４８】
【数１】
2019181840.tif 000013
【００４９】
−樹脂のδＤ１、δＰ１、及びδＨ１の算出−
樹脂のδＤ１、δＰ１、及びδＨ１は、樹脂を構成する構成単位毎に、それぞれδＤ、δＰ、及びδＨを算出し、これらに、樹脂中における各構成単位のモル分率を乗じ、得られた値の合計値として算出する。
以下、具体的な計算方法を説明する。表１のように、樹脂の各構成単位を構造式エディタソフト（ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  １３．０）を用いて、ＨＳＰ計算用構造式をＳｍｉｌｅｓ表記に変換する。その後、得られたＳｍｉｌｅｓ表記重合体の結合点＊をＸに書き換え、ＨＳＰｉＰ（ＨＳＰｉＰ  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ４．１．０７）のＹ−ＭＢにより、各構成単位のδＤ、δＰ、及びδＨの値を算出する。
【００５０】
【表１】
2019181840.tif 000014
【００５１】
算出された各構成単位のδＤ、δＰ、及びδＨのそれぞれに、樹脂中における各構成単位のモル分率を乗じ、得られた値を合計して、δＤ１、δＰ１、及びδＨ１とする。上記表１に示される構成単位からなる樹脂において、ＨＥＭＡ、ＩＢＯＭＡ、ＭＭＡ、及びＭＡＡのモル分率が、それぞれ０．２１、０．２４、０．４０、及び０．１５である場合には、δＤ１、δＰ１、及びδＨ１は次のように算出される。
δＤ１＝０．２１×１７．２＋０．２４×１６．９＋０．４０×１６．６＋０．１５×１７．０＝１６．９
δＰ１＝０．２１×５．３＋０．２４×０．９＋０．４０×１．８＋０．１５×３．４＝２．６
δＨ１＝０．２１×１２．４＋０．２４×１．３＋０．４０×４．０＋０．１５×１２．６＝６．４
【００５２】
−水性媒体のδＤ２、δＰ２、及びδＨ２の算出−
水性媒体を構成する化合物毎のδＤ、δＰ、及びδＨを、ＨＳＰｉＰ（ＨＳＰｉＰ  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ４．１．０７）の登録データより導出し、これらに、水性媒体中における各化合物の体積分率を乗じ、得られた値の合計値として算出する。体積分率は、２５℃、１気圧下の体積分率である。
以下、具体的な計算方法を説明する。水性媒体が水とプロピレングリコール（ＰＧ）の混合液であり、水とＰＧの体積比が、水：ＰＧ＝７８：２２（体積比）であったとする。水とＰＧのδＤ、δＰ、及びδＨを下表に示す。
【００５３】
【表２】
2019181840.tif 000015
【００５４】
この場合、δＤ２、δＰ２、及びδＨ２は次のように算出される。
δＤ２＝０．７８×１５．５＋０．２２×１６．８＝１５．８
δＰ２＝０．７８×１６．０＋０．２２×１０．４＝１４．８
δＨ１＝０．７８×４２．３＋０．２２×２１．３＝３７．７
【００５５】
上記の樹脂と水性媒体との間のＨＳＰ距離は、次の通りとなる。
ＨＳＰ距離＝｛４×（１６．９−１５．８）２＋（２．６−１４．８）２＋（６．４−３７．７）２｝１／２＝３３．７
【００５６】
本発明において上記ＨＳＰ距離は、３１．０〜３５．０であることがより好ましい。
【００５７】
上記樹脂微粒子を構成する樹脂（ポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜２０００００であることが好ましく、２００００〜２０００００であることがより好ましく、３００００〜８００００であることが更に好ましい。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００５８】
本発明の水性インク組成物中において、上記樹脂微粒子の粒径は、インク吐出性等の観点から１〜３００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましく、１〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
樹脂微粒子の上記粒径は体積平均粒径を意味する。この体積平均粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５９】
本発明の水性インク組成物中、上記樹脂微粒子の含有量は、インク粘度、耐擦性、耐傷性、画像の光沢性の観点から１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
上記樹脂微粒子は、転相乳化法により調製することができる。
転送乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶媒中に溶解し、この溶解液（有機連続相）に、樹脂が有する塩生成基（例えば酸性基）を中和するための化合物（例えば塩基）を加えて中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）を行い、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
上記樹脂微粒子は、自己分散性樹脂微粒子であることがより好ましい。
ここで、自己分散性樹脂微粒子とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、樹脂自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂をいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
【００６１】
＜着色剤＞
本発明の水性インク組成物は、単色画像の形成のみならず、多色画像（例えばフルカラー画像）の形成にも用いることができ、所望の１色または２色以上を選択して画像形成することができる。フルカラー画像を形成する場合、水性インク組成物を、例えば、マゼンタ色調インク、シアン色調インクおよびイエロー色調インクとして用いることができる。また、更にブラック色調インクとして用いてもよい。
【００６２】
また本発明の水性インク組成物は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調の水性インク組成物、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等として用いることができる。
【００６３】
本発明の水性インク組成物は、着色剤として、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。形成した画像の着色性の観点からは、水に殆ど不溶であるかまたは難溶である着色剤が好ましい。具体的には、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができる。さらに耐光性を考慮すると、顔料であることがより好ましい。本発明の水性インク組成物中の着色剤の含有量は１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００６４】
本発明の水性インク組成物に用いられる顔料の種類に特に制限はなく、通常の有機又は無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、又は多環式顔料が好ましい。
アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料が挙げられる。
多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートが挙げられる。
【００６５】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックが挙げられる。
【００６６】
本発明に用いることができる顔料の具体例は、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号０１４２〜０１４５に記載の顔料などが挙げられる。
【００６７】
本発明の水性インク組成物中の顔料の体積平均粒径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。水性インク組成物中の顔料の体積平均粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
また、本発明の水性インク組成物中の顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なお、顔料の体積平均粒径は、上述の樹脂微粒子の体積平均粒径の測定と同様の方法で測定することができる。
【００６８】
本発明の水性インク組成物が顔料を含む場合、着色性、保存安定性の観点から、水性インク組成物中の顔料の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００６９】
−  分散剤  −
本発明の水性インク組成物が顔料を含む場合、顔料としては、顔料が分散剤によって水性媒体中に分散された着色粒子（以下、単に「着色粒子」という）を調製し、これを水性インク組成物の原料として用いることが好ましい。
上記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
【００７０】
上記低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【００７１】
上記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００７２】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸又はメタクリル酸と他のモノマーとの共重合体などのように、カルボキシ基が導入された親水性高分子化合物が好ましい。
【００７４】
水不溶性ポリマー分散剤は、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構造単位と親水性の構造単位の両方を含んで構成することができる。
【００７５】
ここで、疎水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、スチレン系モノマー成分、アルキル（メタ）アクリレート成分、芳香族基含有（メタ）アクリレート成分等を挙げることができる。
また、親水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、親水性基を含むモノマー成分であれば特に制限はない。この親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基は、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
上記親水性構造単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシ基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【００７６】
水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７７】
水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシ基を含むビニルポリマーであることが好ましい。さらに、疎水性の構造単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構造単位を有し、親水性の構造単位としてカルボキシル基を含む構造単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【００７８】
また、水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３０００〜２０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００、さらに好ましくは５０００〜８００００、特に好ましくは１００００〜６００００である。
【００７９】
着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料１００質量部に対し、分散剤が１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部が特に好ましい。
着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲内にあることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【００８０】
着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶媒）等を含む混合物を、分散機により分散することで得ることができる。
より詳細には、例えば、顔料と、分散剤と、この分散剤を溶解又は分散する有機溶媒との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、有機溶媒を除く工程（溶媒除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。
【００８１】
上記有機溶媒は、分散剤を溶解又は分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において水に対する溶解度が１０〜５０質量％以下であるものが好ましい。
有機溶媒の好ましい例としては、水溶性有機溶媒が挙げられる。なかでもイソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶媒は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
【００８２】
上記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。上記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００８３】
着色粒子分散物の製造工程での有機溶媒の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【００８４】
本発明の水性インク組成物において、上記着色粒子は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
＜界面活性剤＞
本発明の水性インク組成物は、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００８６】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００８７】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００８８】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
これらの界面活性剤のなかでも、安定性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール誘導体がより好ましい。
【００８９】
本発明の水性インク組成物をインクジェット記録方式に用いる場合、インク吐出性の観点から、水性インク組成物の表面張力が２０〜６０ｍＮ／ｍとなるよう界面活性剤の量を調整することが好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍとなる量であり、さらに好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍとなる量である。
水性インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、２５℃の温度下で測定される。
水性インク組成物中の界面活性剤の含有量は、水性インク組成物を上記表面張力の範囲内とすることができる量であることが好ましい。より具体的には、水性インク組成物中の界面活性剤の含有量が０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
【００９０】
＜他の成分＞
本発明の水性インク組成物は、さらに必要に応じて、乾燥防止剤（膨潤剤）、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、ｐＨ調製剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。混合方法に特に制限はなく、通常用いられる混合方法を適宜に選択し、本発明の水性インク組成物を得ることができる。
【００９１】
＜水性インク組成物の物性＞
本発明の水性インク組成物の３０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
水性インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、３０℃の温度下で測定される。
【００９２】
本発明の水性インク組成物のｐＨは、分散安定性の観点から、２５℃におけるｐＨが６〜１１が好ましい。後述のインクセットとする場合は、処理剤との接触によって水性インク組成物が高速で凝集することが好ましいため、２５℃におけるｐＨが７〜１０がより好ましく、７〜９がさらに好ましい。
【００９３】
［インクセット］
本発明のインクセットは、少なくとも、本発明の水性インク組成物（顔料を含有する）からなるパーツと、この水性インク組成物と接触して顔料の凝集体を形成可能な処理剤とを含む。また、本発明のインクセットは、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク組成物（例えば、乾燥して固形化したインク固形物）を除去するために用いるメンテナンス液を含んでいてもよい。
本発明の水性インク組成物と、上記処理剤とを用いて画像を形成することにより、品質に優れた画像が形成できる。
以下、インクセットを構成する処理剤について説明する。
【００９４】
＜処理剤＞
本発明のインクセットを構成する処理剤は、本発明の水性インク組成物と接触することで水性インク組成物中の顔料を含む凝集体を形成可能な成分（凝集誘導成分）を含有する。この凝集誘導成分としては、酸性化合物、多価金属塩及びカチオン性ポリマーから選ばれる成分が挙げられ、凝集成分が酸性化合物であることが好ましい。処理剤は、凝集誘導成分の他に、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
本発明のインクセットを構成する処理剤は、通常は水溶液の形態である。
【００９５】
−  酸性化合物  −
酸性化合物は、記録媒体上において水性インク組成物と接触することにより、水性インク組成物中の成分を凝集（固定化）することができるものであり、固定化剤として機能する。例えば、酸性化合物を含む処理剤を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与した状態で、この記録媒体に水性インク組成物を着滴すれば、水性インク組成物中の成分を凝集させ、記録媒体上に固定化することができる。
【００９６】
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸が挙げられる。揮発抑制と溶媒への溶解性の両立という観点から、酸性化合物は分子量３５以上１０００以下の酸が好ましく、分子量５０以上５００以下の酸がさらに好ましく、分子量５０以上２００以下の酸が特に好ましい。また、ｐＫａ（ｉｎ  Ｈ２Ｏ、２５℃）としては、インクにじみ防止と光硬化性の両立という観点から、−１０以上７以下の酸が好ましく、１以上７以下の酸がより好ましく、１以上５以下の酸が特に好ましい。
ｐＫａはＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（１９９４−２０１４  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）による計算値、あるいは文献値（例えばＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２０１１，１１５，６６４１−６６４５等）に記載の値を用いることができる。
【００９７】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、水性インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価又は３価の酸性化合物が特に好ましい。
処理剤には、酸性化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
処理剤が酸性化合物を含む水溶液である場合、処理剤のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．１〜６．０であることがより好ましく、０．１〜５．０であることがさらに好ましい。
【００９９】
処理剤が凝集成分として酸性化合物を含む場合、処理剤中の酸性化合物の含有量は、４０質量％以下が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。処理剤中の酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることで水性インク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
【０１００】
処理剤が凝集誘導成分として酸性化合物を含む場合、処理剤の記録媒体への付与量としては、水性インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、水性インク組成物を固定化し易いとの観点から、酸性化合物の付与量が０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２となるように処理剤を付与することが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２となるように処理剤を付与することが好ましい。
【０１０１】
−  多価金属塩  −
処理剤としては、凝集誘導成分として多価金属塩の１種又は２種以上を含む形態も好ましい。凝集誘導成分として多価金属塩を含有させることで、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）の塩、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）の塩、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１０２】
処理剤が凝集誘導成分として多価金属塩を含む場合、処理剤中の多価金属塩の含有量としては、凝集誘導効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１０３】
また、処理剤としては、凝集誘導成分として１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含有することも好ましい。カチオン性ポリマーとしては、カチオン性基として、第一級〜第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体、このカチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。
カチオン性ポリマーの好ましい具体例として、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１０４】
上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理剤の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理剤をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理剤をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１０５】
処理剤が凝集誘導成分としてカチオン性ポリマーを含む場合、処理剤中のカチオン性ポリマーの含有量としては、凝集誘導効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％であり、更に好ましくは２〜２０質量％の範囲である。
【０１０６】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、顔料を含有する本発明の水性インク組成物を用いて画像を形成する方法である。
本発明の画像形成方法は好ましくは、
上記処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
処理剤付与工程後の記録媒体上に、顔料を含む本発明の水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程とを含む。
【０１０７】
＜記録媒体＞
本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体に特に制限はなく、紙媒体である浸透性記録媒体でもよく、また、塗工紙（コート紙）に代表される低浸透性記録媒体でもよく、プラスチック、金属、ガラス等の非浸透記録媒体であることも好ましい。本発明の水性インク組成物は、低浸透性ないし非浸透性の記録媒体上に画像部を形成した場合であっても、素早く乾燥させることができ、所望の画像を高速かつ高精度に形成することができる。
本発明において「低浸透性記録媒体」とは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２である記録媒体を意味する。また、本発明において「非浸透性記録媒体」とは、水の吸収係数Ｋａが０．０５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２未満である記録媒体を意味する。
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機社製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１０８】
非浸透性基材としては特に制限はないが、樹脂基材が好ましい。樹脂基材としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又は、ポリイミドを含むことが好ましい。
【０１０９】
樹脂基材は、透明な樹脂基材であってもよく、着色された樹脂基材であってもよく、少なくとも一部に金属蒸着処理等がなされていてもよい。
樹脂基材の形状は、特に限定されない。樹脂基材は、通常はシート状の樹脂基材であり、被記録媒体の生産性の観点から、巻き取りによってロールを形成可能なシート状の樹脂基材であることがより好ましい。
樹脂基材の厚さとしては、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【０１１０】
樹脂基材は、表面エネルギーを向上させる観点から、表面処理がなされていてもよい。
表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（ＵＶ処理）、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
コロナ処理は、例えば、コロナマスター（信光電気計社製、ＰＳ−１０Ｓ）等を用いて行なうことができる。
コロナ処理の条件は、樹脂基材の種類、インクの組成等、場合に応じて適宜選択すればよい。一例として、下記の処理条件が挙げられる。
・処理電圧：１０〜１５．６ｋＶ
・処理速度：３０〜１００ｍｍ／ｓ
【０１１１】
＜処理剤付与工程＞
処理剤付与工程では、上記インクセットに含まれる上記処理剤が記録媒体上に付与される。処理剤は通常は水溶液の状態で記録媒体上に付与される。処理剤の記録媒体上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで、塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【０１１２】
処理剤を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクが付与される領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって記録媒体の画像形成面の全体に付与する全面付与が好ましい。
【０１１３】
処理剤の付与量を上記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０１１４】
＜インク付与工程＞
インク付与工程では、上記インクセットに含まれる水性インク組成物が記録媒体上に付与される。水性インク組成物の付与方法としては、所望の画像様に水性インク組成物を付与可能な方法であれば、特に制限はなく公知のインク付与方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、記録媒体上に水性インク組成物を付与する方法を挙げることができる。なかでも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、水性インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程であることが好ましい。
インクジェット方式による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上に水性インク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１１５】
インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに上記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１６】
またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１１７】
本発明において、上記処理剤付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、酸処理剤付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわちインク付与工程は、処理剤が付与された記録媒体上に本発明の水性インク組成物を付与する工程であることが好ましい。
【０１１８】
インク付与工程をインクジェット方式で実施する場合、高精細印画を形成する観点から、インクジェット方式により吐出される水性インク組成物の液滴量が１．５〜３．０ｐＬであることが好ましく、１．５〜２．５ｐＬであることより好ましい。吐出される水性インク組成物の液滴量は、吐出条件を適宜に調整して調節することができる。
【０１１９】
＜インク乾燥工程＞
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、記録媒体上に付与された水性インク組成物中の溶媒（例えば、水、前述の水系媒体など）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【０１２０】
＜熱定着工程＞
本発明の画像形成方法は、必要により、上記インク乾燥工程の後に、熱定着工程を備えることが好ましい。熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。熱定着工程として、例えば、特開２０１０−２２１４１５号公報の段落［０１１２］〜［０１２０］に記載の熱定着工程を採用することができる。
【０１２１】
＜インク除去工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク組成物（例えば、乾燥により固形化したインク固形物）をメンテナンス液により除去するインク除去工程を含んでいてもよい。メンテナンス液及びインク除去工程の詳細は、国際公開第２０１３／１８００７４号に記載されたメンテナンス液及びインク除去工程を好ましく適用することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１２３】
［樹脂微粒子の調製］
＜樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン２８１．０ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。反応容器内温度を８０℃に保ちながら、この反応容器に、メチルメタクリレート８９．３ｇ、イソボルニルメタクリレート１１９．０１ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５９．５０ｇ、メタクリル酸２９．７５ｇ、メチルエチルケトン４４ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬社製）１．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、反応容器内温度を８０℃に保ちながら、１時間攪拌した。
次いで、この反応容器に、「Ｖ−６０１」０．６０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌した。この工程を４回繰り返した。その後、「Ｖ−６０１」０．６０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇからなる溶液を加え、３時間攪拌し、共重合体溶液を得た。【０１２４】
＜転相乳化法＞
上記共重合体溶液１６３．５２ｇを秤量し、これにイソプロパノール１０５ｇ、２０％マレイン酸水溶液１．０ｇ、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液２０．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次にこの反応容器に、蒸留水１９４ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化させた。その後、大気圧下にて、反応容器内温度を８０℃として２時間、次いで反応容器内温度を８５℃として２時間、さらに反応容器内温度を９０℃として２時間保って溶媒を留去した。その後、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度が２５．０％である自己分散性樹脂微粒子の水性分散物を得た。この減圧操作にて、イソプロパノール、メチルエチルケトンをすべて留去した。【０１２５】
下表に示すモノマーを、下表に示す質量比で用い、また開始剤やマレイン酸の量を適宜調整し、上記樹脂微粒子の調製と同様にして、固形分濃度が２５．０％である自己分散性樹脂微粒子の水性分散物を得た。
なお、本実施例で合成した樹脂微粒子を構成する樹脂は、いずれも重量平均分子量が３００００〜１５００００の範囲内にあった。また、樹脂微粒子の水性分散物において、樹脂微粒子の体積平均粒子径をマイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ−１５０（日機装社製）で測定した結果、いずれも１〜４５ｎｍの範囲内にあった。【０１２６】
［実施例、比較例］  水性インク組成物の調製
＜ブラックインクＫ−０１の調製＞
−水不溶性ポリマー分散剤の合成−
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）４部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、メチルエチルケトン２４部の混合溶液を調液した。
一方、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）９部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部からなる混合溶液を調液し、滴下ロートに入れた。【０１２７】
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、更に８０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー分散剤のメチルエチルケトン溶液を得た。【０１２８】
得られた水不溶性ポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、重量平均分子量が２５,０００であった。【０１２９】
−ブラック顔料分散液の調液−
得られた水不溶性ポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ  ２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）で１０００ｒｐｍで６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮した。顔料濃度を１０％になるように調整して、水不溶性ポリマー分散剤で表面が被覆された顔料よりなる着色粒子の分散液として、ブラック顔料分散液ＢＫ−１を得た。【０１３０】
上記ブラック顔料分散液ＢＫ−１と、上記で調製した樹脂微粒子の水性分散物と、水性媒体として水と下表に示す水溶性有機溶媒との混合液とを用い、インク組成物を調液した。調液後１μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物であるブラックインクＫ−０１を調製した。なお、ブラック顔料分散液に含まれる水と、樹脂微粒子の水性分散物に含まれる水は、いずれも水性インク組成物中の水を構成することになる。
ブラックインクＫ−０１のインク組成は次の通りである。
・ＢＫ−１（固形分換算）  ４．５％
・樹脂微粒子水性分散物（固形分換算）  ８％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製）  １％
・水性媒体  合計が１００％となる量【０１３１】
＜ブラックインクＫ−０２〜３１、ＫＣ−０１〜ＫＣ−０３の調製＞
ブラックインクＫ−０１の調製において、使用する樹脂微粒子と水性媒体を下表に示す通りに変更したこと以外は、ブラックインクＫ−０１の調製と同様にして、水性インク組成物であるブラックインクＫ−０２〜３１、ＫＣ−０１〜ＫＣ−０３をそれぞれ調製した。【０１３２】
＜処理液の調製＞
下記配合組成で各成分を混合し、酸処理液（酸処理剤）を得た。
得られた酸処理液の物性は、粘度４．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力４０．８ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ０．１（２５℃）であった。
ここで、粘度、表面張力、及びｐＨは、それぞれ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）、及びｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ社製）を用いて測定した。【０１３３】
＜処理液の組成＞
・ＴＰＧｍＭＥ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）  ４．８％
・ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）  ４．８％
・マロン酸  １６．０％
・リンゴ酸  ７．８％
・プロパントリカルボン酸  ３．５％
・リン酸８５質量％水溶液  １５．０％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ−７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）  ０．０７％
・イオン交換水  合計で１００％となる量【０１３４】
［試験例］
上記で調製した各ブラックインク（以下、単に「インク」ということがある）について、メンテナンス性、乾燥性、及び耐擦性を、下記のように評価した。【０１３５】
＜メンテナンス性＞
上記実施例及び比較例で調製したインク１０μＬをスライドガラス上に滴下した。このスライドガラスを、常温常圧で２４時間静置し、インクを乾燥させた。乾燥後の固形物（インク成分）上に水を１ｍＬ滴下し、常温で１０分間静置した。固形物の水への溶解ないし分散性を、下記評価基準に基づき評価した。
（メンテナンス性評価基準）
Ａ：固形物が水中に完全に溶解ないし分散し、スライドガラス上に溶け残りが確認されなかった。
Ｂ：スライドガラス上に固形物が残留し、残留物の量が、水滴下前の固形物の３０％未満であった。
Ｃ：スライドガラス上に固形物が残留し、残留物の量が、水滴下前の固形物の３０％以上６０％未満であった。
Ｄ：スライドガラス上に固形物が残留し、残留物の量が、水滴下前の固形物の６０％以上であった。
なお、上記評価基準における％の値は面積基準である。すなわち、水滴下前の固形物存在領域の面積（スライドガラスのインク滴下面に対して垂直方向の投影面積）を１００％とした場合の、スライドガラス上に残留した残留物の面積の割合である。
結果を下表に示す。【０１３６】
＜乾燥性＞
ＦＥ２００１（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）記録媒体、フタムラ化学社製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定した。走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のべた画像を、上記記録媒体上に形成した。画像部を有する記録媒体の質量を、電子天秤を用いて秤量した。次いで、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、ドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた後、再び画像部を有する記録媒体の質量を秤量した。乾燥前と乾燥後の記録媒体の質量の差に基づき、水性溶媒の残存率を下記式により算出した。
水性媒体の残存率（％）＝１００×｛ｘ−〔乾燥前の記録媒体質量−乾燥後の記録媒体質量〕｝／ｘ）
ｘ：〔乾燥前の記録媒体質量−完全乾燥後の記録媒体質量〕
「完全乾燥後」：６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、ドライヤーを用いて１２０℃の温風で３０秒間乾燥し、次いで常温常圧下で２４時間乾燥した後
得られた残存率を下記評価基準に当てはめ、乾燥性を評価した。
（乾燥性評価基準）
Ａ：水性媒体の残存率が５％未満であった。
Ｂ：水性媒体の残存率が５％以上１０％未満であった。
Ｃ：水性媒体の残存率が１０％以上１５％未満であった。
Ｄ：水性媒体の残存率が１５％以上であった。
結果を下表に示す。【０１３７】
＜耐擦性＞
ＦＥ２００１（ＰＥＴ記録媒体、フタムラ化学社製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定した。この記録媒体上に、上記で調製した処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のべた画像を、上記記録媒体の処理液塗布面に形成した。画像形成の直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた。
未印字のＦＥ２００１（ＰＥＴ記録媒体、フタムラ化学社製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の記録媒体と評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記画像部を１０往復擦った。擦った後、未印字の記録媒体（擦り媒体）の画像部との接触面を目視により観察し、下記の評価基準により耐擦性を評価した。
（耐擦性評価基準）
Ａ：擦った後の擦り媒体に画像（色材）の色移りが視認できなかった。
Ｂ：擦った後の擦り媒体において、擦り面の面積の１０％未満にうっすらとした色移りが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ：擦った後の擦り媒体において、擦り面の面積の１０％以上にうっすらとした色移りが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｄ：擦った後の擦り媒体への画像（色材の）色移りが濃く（明らかに視認でき）、実用上問題になるレベルであった。
結果を下表に示す。【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
上記表中の符号と化合物との対応を以下に示す。【０１４１】
【化１１】
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【０１４２】
【化１２】
2019181840.tif 000019
【０１４３】
【化１３】
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【０１４４】
【化１４】
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【０１４５】
上記表に示されるように、水性インク組成物に含まれる水性媒体中、沸点が２５０℃以上である水性媒体の割合が本発明で規定するよりも多い場合、乾燥性に劣り、また耐擦性にも劣る結果となった（ＫＣ−０１及びＫＣ−０２）。また、水性インク組成物に含まれる樹脂微粒子が、一般式（１）又は（２）で表される構成単位を含まない場合には、乾燥後に残留する固形物が、水に接触しても再溶解しにくく、メンテナンス性に劣る結果となった（ＫＣ−０３）。
これに対し、本発明の規定を満たす水性インク組成物は、メンテナンス性、乾燥性、及び耐擦性のいずれの評価結果にも優れていた（Ｋ−０１〜Ｋ−３１）。また、Ｋ−０１〜Ｋ−３１のなかでも、水性媒体と樹脂微粒子の樹脂との間のＨＳＰ距離が３１．０以上３６．０以下の範囲内にあると、メンテナンス性、乾燥性、及び耐擦性のすべての特性を、より高めることができることもわかった。【０１４６】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１４７】
本願は、２０１８年３月２３日に日本国で特許出願された特願２０１８−０５７１９９に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【国際調査報告】
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