(57)【要約】  本発明は、ガラス原料を溶解して得た溶融ガラスを、フロートバス内の溶融錫上でガラスリボンに成形し、得られたガラスリボンを徐冷して板ガラスを得る、フロートガラスの製造方法であって、フロートバス内の雰囲気に露出している溶融金属露出部に対し、プラズマガスを噴射することを特徴とするフロートガラスの製造方法に関する。
2019093231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス原料を溶解して得た溶融ガラスを、フロートバス内の溶融金属上でガラスリボンに成形し、得られたガラスリボンを徐冷して板ガラスを得る、フロートガラスの製造方法であって、
前記フロートバス内の雰囲気に露出している溶融金属露出部に対し、プラズマガスを噴射することを特徴とするフロートガラスの製造方法。
【請求項２】
前記溶融金属露出部の幅方向距離をＷ（ｍｍ）とするとき、前記プラズマガスを幅方向距離０．３Ｗ以上で前記溶融金属露出部に対して噴射する、請求項１に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項３】
前記プラズマガスを流れ方向距離１０〜４００ｍｍで前記溶融金属露出部に対して噴射する、請求項１または２に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項４】
前記プラズマガスを、前記溶融金属露出部から上方に鉛直方向距離を５〜３０ｍｍ離間させて前記溶融金属露出部に対して噴射する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項５】
前記プラズマガスが、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ2，ＣＯ，ＣＯ2，Ｈ2，Ｈ2Ｏ，ＮＨ3，ＣＨ4，Ｃ2Ｈ2，Ｃ2Ｈ4およびＣ2Ｈ6からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項６】
前記プラズマガスが噴射され、前記溶融金属露出部に到達するまでの雰囲気における水素ラジカル密度が１×１０11／ｃｍ3以上である、請求項５に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項７】
前記プラズマガスを線速０．１〜２００ｍ／ｓで前記溶融金属露出部に対して噴射する、請求項５または６に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項８】
前記プラズマガスは、前記溶融金属露出部の上方に対向して設けられたプラズマ噴射装置から噴射され、
前記プラズマ噴射装置は、前記プラズマガスを噴射するプラズマガス噴射部を備え、
前記プラズマガス噴射部は、複数のプラズマ発生装置を含み、
前記プラズマ発生装置に導入したガスをプラズマ化するプラズマ化領域における前記プラズマガスの電子密度が１×１０13／ｃｍ3以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項９】
前記溶融金属露出部において、プラズマガス噴射後の前記溶融金属の酸素ポテンシャルは、プラズマガス噴射前の前記溶融金属の酸素ポテンシャルの１／２以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマガスが噴射される前記溶融金属の温度が９００℃以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフロートガラスの製造方法。
【請求項１１】
ガラス原料を溶解して得た溶融ガラスを、フロートバス内の溶融金属上でガラスリボンに成形し、得られたガラスリボンを徐冷して板ガラスを得る、フロートガラスの製造装置であって、
前記フロートバス内の雰囲気に露出している溶融金属露出部の上方には、プラズマ噴射装置が配置され、
前記プラズマ噴射装置は、プラズマガス噴射部と、該プラズマガス噴射部を支持する支持部とを備え、
前記プラズマガス噴射部は、前記溶融金属露出部に対し、プラズマガスを噴射することを特徴とするフロートガラスの製造装置。
【請求項１２】
前記プラズマガス噴射部は、複数のプラズマ発生装置を含み、
前記プラズマ発生装置は、該プラズマ発生装置の長手方向と、前記ガラスリボンの流れ方向とが一致するように配置される、請求項１１に記載のフロートガラスの製造装置。
【請求項１３】
前記プラズマ発生装置のガス排出部の断面形状が矩形である、請求項１２に記載のフロートガラスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫欠点を低減させる、フロートガラスの製造方法、およびフロートガラスの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロートガラスの製造においては、フロートバス内の溶融錫への酸素の溶解を削減することが重要である。その理由の一つは、溶融錫中に酸素が溶解することにより生じた酸化錫が、フロートガラスの下面に付着して錫欠点を生じさせるからである。【０００３】
従来、フロートバス内の溶融錫と酸素の接触を防止するために、フロートバスはできるだけ密閉構造とされ、空気の侵入を防ぐために保護用雰囲気ガスとして高純度の窒素ガスが吹き込まれ、それでもなお侵入する微量の空気中の酸素を除去するために水素ガスが同時に吹き込まれている。なお、空気中の酸素の侵入を防止するために、フロートバス内の保護用雰囲気ガスの圧力はフロートバス外部の大気圧よりも若干高目に設定されている。【０００４】
近年、製造歩留り向上のために、より一層の錫欠点低減が求められている。この要求に応えるためには、溶融錫中の酸化錫そのものを除去する直接的な方法をとる必要がある。【０００５】
そのため、特許文献１では、錫浴内の溶融錫の一部を錫浴から抜き出し、抜き出した溶融錫中の酸化錫を反応させて除去した後、錫浴に戻すことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特許第４２８１１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、錫浴の外部で溶融錫を循環させる循環系を設けることが必要であり、また、溶融錫中の酸化錫を除去するために、溶融錫を錫浴内における最低温度以下の温度に冷却し、錫浴に戻す前に溶融錫を再度加熱することが必要である。したがって、特許文献１に記載の方法は、錫欠点を低減することができるものの、設備構成、製造条件が煩雑となり、設備投資費用、運転費用が嵩むという問題があった。【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、簡便な製造条件で品質の良いガラス板が得られるフロートガラスの製造方法、およびフロートガラスの製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、ガラス原料を溶解して得た溶融ガラスを、フロートバス内の溶融金属上でガラスリボンに成形し、得られたガラスリボンを徐冷して板ガラスを得る、フロートガラスの製造方法であって、前記フロートバス内の雰囲気に露出している溶融金属露出部に対し、プラズマガスを噴射することを特徴とするフロートガラスの製造方法を提供する。
本発明のフロートガラスの製造方法において、前記溶融金属露出部の幅方向距離をＷ（ｍｍ）とするとき、前記プラズマガスを幅方向距離０．３Ｗ以上で溶融金属露出部に対して噴射することが好ましい。
本発明のフロートガラスの製造方法において、前記プラズマガスを流れ方向距離１０〜４００ｍｍで溶融金属露出部に対して噴射することが好ましい。
本発明のフロートガラスの製造方法において、前記プラズマガスを、前記溶融金属露出部から上方に鉛直方向距離を５〜３０ｍｍ離間させて溶融金属露出部に対して噴射することが好ましい。
本発明のフロートガラスの製造方法において、前記プラズマガスが、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ2，ＣＯ，ＣＯ2，Ｈ2，Ｈ2Ｏ，ＮＨ3，ＣＨ4，Ｃ2Ｈ2，Ｃ2Ｈ4およびＣ2Ｈ6からなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
本発明のフロートガラスの製造方法において、前記プラズマガスが噴射され、前記溶融金属露出部に到達するまでの雰囲気における水素ラジカル密度が１×１０11／ｃｍ3以上であることが好ましい。
本発明のフロートガラスの製造方法において、プラズマガスを線速０．１〜２００ｍ／ｓで溶融金属露出部に対して噴射することが好ましい。
本発明のフロートガラスの製造方法において、前記プラズマガスは、前記溶融金属露出部の上方に対向して設けられたプラズマ噴射装置から噴射され、
前記プラズマ噴射装置は、プラズマガスを噴射するプラズマガス噴射部を備え、
前記プラズマガス噴射部は、複数のプラズマ発生装置を含み、
前記プラズマ発生装置に導入したガスをプラズマ化するプラズマ化領域における前記プラズマガスの電子密度が１×１０13／ｃｍ3以上であることが好ましい。
本発明のフロートガラスの製造方法において、前記溶融金属露出部において、プラズマガス噴射後の前記溶融金属の酸素ポテンシャルは、プラズマガス噴射前の前記溶融金属の酸素ポテンシャルの１／２以下であることが好ましい。
本発明のフロートガラスの製造方法において、プラズマガスが噴射される前記溶融金属の温度が９００℃以下であることが好ましい。
また、本発明は、ガラス原料を溶解して得た溶融ガラスを、フロートバス内の溶融金属上でガラスリボンに成形し、得られたガラスリボンを徐冷して板ガラスを得る、フロートガラスの製造装置であって、前記フロートバス内の雰囲気に露出している溶融金属露出部の上方には、プラズマ噴射装置が配置され、前記プラズマ噴射装置は、プラズマガス噴射部と、該プラズマガス噴射部を支持する支持部とを備え、前記プラズマガス噴射部は、前記溶融金属露出部に対し、プラズマガスを噴射することを特徴とするフロートガラスの製造装置を提供する。
本発明のフロートガラスの製造装置において、前記プラズマガス噴射部は、複数のプラズマ発生装置を含み、
前記プラズマ発生装置は、該プラズマ発生装置の長手方向と、前記ガラスリボンの流れ方向とが一致するように配置されることが好ましい。
本発明のフロートガラスの製造装置の前記プラズマ発生装置は、ガス排出部の断面形状が矩形であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、簡便な製造条件で品質の良いフロートガラスを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、フロートバスの下部構造の一構成例を示した平面図である。
【図２】図２は、図１のＩ−Ｉ線部分断面図である。
【図３】図３（ａ）および３（ｂ）は、プラズマ噴射装置の要部模式図であり、図３（ａ）は平面方向から見た模式図、図３（ｂ）は図２の断面方向から見た模式図である。
【図４】図４（ａ）は、プラズマ発生装置の一構成例を示した断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＩＩ−ＩＩ線部分断面図である。
【図５】図５（ａ）は、プラズマ発生装置の別の一構成例を示した断面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩ線部分断面図である。
【図６】図６は、板ガラス温度５００℃の実施例と比較例のＳｎＯ2還元速度を示した図である。
【図７】図７は、板ガラス温度６２５℃の実施例と比較例のＳｎＯ2還元速度を示した図である。
【図８】図８は、板ガラス温度７５０℃の実施例と比較例のＳｎＯ2還元速度を示した図である。
【図９】図９は、ＳｎＯ2還元速度のプラズマガス噴射部位−被噴射部位間の距離依存性を示した図である。
【図１０】図１０は、ＳｎＯ2還元速度のプラズマガスの線速依存性を示した図である。
【図１１】図１１は、プラズマ発生装置の第２排出部有無によるＳｎＯ2還元速度の差異を示した図である。
【図１２】図１２は、プラズマガスの噴射前後における溶融錫の酸素ポテンシャルの時間的推移を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照にして本発明の一実施態様におけるフロートガラスの製造方法、およびフロートガラスの製造装置について説明する。
本発明は、ガラス原料を溶解して得た溶融ガラスを、フロートバス内の溶融金属上でガラスリボンに成形し、得られたガラスリボンを徐冷して板ガラスを得る。
【００１３】
図１は、フロートバスの下部構造の一構成例を示した平面図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線部分断面図である。
図示したフロートバス１００は、溶融錫２０を収容する溶融金属槽１０、溶融金属槽１０の上方に配設されるルーフ１２等で構成される。
なお、溶融金属槽１０に収容されている金属は、錫合金、錫以外の金属またはその合金であってもよい。錫合金は、例えば、錫と銅の合金である。また、錫以外の金属は、例えば、ビスマスである。また、錫以外の金属の合金は、例えば、ビスマスと銅の合金である。
【００１４】
溶融金属槽１０の溶融錫２０上には、ガラス原料を溶解して得た溶融ガラスが連続的に供給される。溶融金属槽１０の溶融錫２０上で溶融ガラスを流動させて、帯状のガラスリボンＧに成形する。ガラスリボンＧは、図中矢印方向に移動する。以下、本明細書において、図中矢印方向をガラスリボンＧの流れ方向、矢印方向に直交する方向をガラスリボンＧの幅方向という。また、本明細書において、「流れ方向」および「幅方向」はそれぞれ「ガラスリボンＧの流れ方向」及び「ガラスリボンＧの幅方向」と一致するものとする。
【００１５】
溶融金属槽１０は、ガラスリボンＧの流れ方向における上流側から、幅が広いワイド域Ｚ１、幅が狭くなる中間域Ｚ２、幅が狭いナロー域Ｚ３をこの順に備える。ガラスリボンＧと、溶融金属槽１０の側壁と、の間（以下、ガラスリボンＧの左右両側と記載する場合がある。）には、フロートバス１００内の雰囲気に溶融錫２０が露出した溶融金属露出部２２が存在する。ナロー域Ｚ３のガラスリボンＧの左右両側に存在する溶融金属露出部２２の上方には、プラズマ噴射装置３０が配置されている。
プラズマ噴射装置３０は、プラズマガス噴射部３１と、プラズマガス噴射部３１を支持する支持部３２とを備える。プラズマガス噴射部３１は、支持部３２の下方に突出して設けられる。プラズマガス噴射部３１は、後述する複数のプラズマ発生装置４０ａによって構成され、プラズマ化したガス（以下、プラズマガスという。）を溶融金属露出部２２に向けて噴射する。支持部３２の内部は、プラズマ化するガスをプラズマ発生装置４０ａに供給するための配管と、プラズマ発生装置４０ａの電極に電圧をかけるための配線とが設けられる。
プラズマガス噴射部３１は、支持部３２の内部に設けられてもよい。この場合、支持部３２は、少なくともプラズマ発生装置４０ａを収納するための高さを備えなければならない。
【００１６】
図３は、プラズマ噴射装置の要部模式図であり、図３（ａ）は平面方向から見た模式図、図３（ｂ）は図２の断面方向から見た模式図である。
プラズマ噴射装置３０は、プラズマガス噴射部３１と、支持部３２とを備える。図３（ａ）に示すプラズマガス噴射部３１は、８個のプラズマ発生装置４０ａによって構成され、プラズマガス噴射部３１の幅方向距離がＷ１、流れ方向距離がＬ１である。ここで、「プラズマガス噴射部３１の幅方向距離」とは、ガラスリボンの幅方向に沿った、プラズマガス噴射部３１の距離（長さ）を意味する。また、「プラズマガス噴射部３１の流れ方向距離」とは、ガラスリボンの流れ方向に沿った、プラズマガス噴射部３１の距離（長さ）を意味する。
プラズマ発生装置４０ａは、プラズマ発生装置４０ａの長手方向と、ガラスリボンの流れ方向とが一致するように配置されてもよい。図３（ａ）では、プラズマ発生装置４０ａは、ガラスリボンの流れ方向に沿って２列、ガラスリボンの幅方向に沿って４列に並べて配置されている。
プラズマ発生装置４０ａは、ガラスリボンの流れ方向に沿って１〜６列、ガラスリボンの幅方向に沿って１〜１５列に並べて配置されるのが好ましい。また、プラズマ発生装置４０ａは、プラズマ装置４０ａの長手方向と、ガラスリボンの幅方向とが一致するように配置されてもよい。この場合、プラズマ発生装置４０ａは、ガラスリボンの流れ方向に沿って１〜１５列、ガラスリボンの幅方向に沿って１〜６列に並べて配置されるのが好ましい。
隣り合うプラズマ発生装置４０ａ間には、ガラスリボンの流れ方向または幅方向に沿って隙間が設けられてもよい。隙間は、プラズマガスをガラスリボンの流れ方向または幅方向に沿って均一に噴射するためには、小さい方が好ましい。
プラズマガス噴射部３１は、プラズマ発生装置４０ａの全部または一部を、後述するプラズマ発生装置４０ｂに置き換えてもよい。
【００１７】
図４（ａ）は、プラズマ発生装置４０ａの一構成例を示した断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＩＩ−ＩＩ線部分断面図である。図４（ａ）に示すプラズマ発生装置４０ａにおいて、アルミナ等の焼結体からなる筐体４１の上部には、プラズマ化するガスを導入するガス導入部４２が設けられている。ガス導入部４２の下方には、導入したガスをプラズマ化するプラズマ化領域Ｐが存在する。プラズマ化領域Ｐには、筐体４１の側面から間隔を開けて２つの電極４４が挿入されており、ガス導入部４２から連続的にガスを導入しながら、電極４４間に所定の電圧を印可して放電を生じさせることにより、導入したガスをプラズマ化する。プラズマ化したガス（プラズマガス）は筐体４１の下部に設けられたガス排出部４３から排出される。
図４（ｂ）に示すように、ガス排出部４３の断面形状は、電極４４の長手方向を長辺とする矩形であり、短辺が特に短い線状の矩形（スリット）であることが好ましい。これにより、ガス排出部４３から排出されるプラズマガスの反応活性種が多くなるため、酸化錫の還元が促進される。
【００１８】
図５（ａ）は、プラズマ発生装置の別の一構成例を示した断面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩ線部分断面図である。図５（ａ）に示すプラズマ発生装置４０ｂでは、ガス排出部（第１排出部）４３の下側に第２排出部４５が設けられている。第２排出部４５では、複数の孔が直線状に配列しており、電極４４の長手方向に沿って一様な密度のラジカルを噴射することができる。図５（ｂ）に示すように、第２排出部４５に設けられた孔の断面形状は、円であるが、楕円や三角形、四角形等の多角形であってもよい。これにより、プラズマガスの処理対象物への放電現象を抑制することができる。
【００１９】
図５（ｂ）に示すプラズマ発生装置４０ｂにおいて、プラズマ発生装置４０ｂの下面全体に占める孔の総断面積の比率が０．０１〜５％であることが好ましい。
【００２０】
図４（ａ）および図５（ａ）に示すプラズマ発生装置４０ａ，４０ｂは、プラズマ放電形式がホローカソード放電であることが好ましい。但し、これに限定されず、プラズマ発生装置は、プラズマ放電形式が誘電体バリア放電（ＤＢＤ）、アーク放電であってもよい。また、電極を用いない高周波誘導放電、マイクロ波放電であってもよい。また、高周波電源による放電であってもよい。
【００２１】
本発明の実施態様は、溶融金属露出部２２に対し、プラズマ噴射装置３０のプラズマガス噴射部３１からプラズマガスを噴射する。これにより、以下に記載するメカニズムにしたがって、溶融錫２０の表面近傍に存在する酸化錫が還元される。
下記式（１）に示すように、溶融金属槽１０の溶融錫２０に、フロートバス１００内の雰囲気中の酸素、または溶融ガラス中の酸素が溶解することにより酸化錫ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）が生じる。
Ｓｎ＋Ｏ2 → ＳｎＯx  （１）
フロートバス１００内の雰囲気中に、高純度の窒素ガスとともに水素ガスが吹き込まれているのは、下記式（２）に示すように、雰囲気中の水素により、溶融錫２０中の酸化錫ＳｎＯxを還元させて金属錫Ｓｎに戻すためである。
ＳｎＯx＋Ｈ2→ Ｓｎ＋Ｈ2Ｏ（ｇ）  （２）
溶融金属露出部２２に対し、プラズマガスを噴射すると、プラズマガス中に存在する水素や、フロートバス１００内の雰囲気中の水素がラジカル化されたり、イオン化されたりする。その結果、反応活性種である水素ラジカルや水素イオンが、より高密度で供給されることになるので、上記式（２）に示す反応が促進される。
なお、プラズマガスを噴射すると、上記式（２）に示す反応が促進されることは、後述する実施例により確認されている。
【００２２】
フロートガラスの下面に付着して錫欠点を生じさせるのは、溶融錫の表面近傍に存在する酸化錫である。
本発明の実施態様は、溶融金属露出部２２に対し、プラズマガスを噴射することにより、溶融錫２０の表面近傍に存在する酸化錫の還元が促進されるため、錫欠点が少ない品質の良いフロートガラスを製造できる。
【００２３】
本発明の実施態様は、溶融金属露出部２２の幅方向距離（ガラスリボンＧの幅方向に沿った溶融金属露出部２２の距離（長さ）であって、ガラスリボンＧと溶融金属槽１０の内壁との距離である）をＷ（ｍｍ）とするとき、プラズマガスを幅方向距離０．３Ｗ以上で噴射することが溶融錫２０の表面近傍に存在する酸化錫の還元を促進する作用を発揮するうえで好ましい。プラズマガスを噴射する幅方向距離は、プラズマガス噴射部３１の幅方向距離Ｗ１と一致する。幅方向距離Ｗ１は、０．５Ｗ以上であることがより好ましく、０．７Ｗ以上であることがさらに好ましい。但し、幅方向距離Ｗ１がＷ以上だと、ガラスリボンＧの上方にプラズマ噴射装置３０が存在することになるため、プラズマ噴射装置３０に付着した異物がガラスリボンＧに落下して欠点を生じさせるおそれがある。そのため、幅方向距離Ｗ１がＷ以下であることが好ましい。
図１，２において、プラズマ噴射装置３０の一部が溶融金属槽１０の外部に位置しているのは、電源等の外部設備と接続するためである。
【００２４】
図１に示すように、溶融金属露出部２２の幅方向距離Ｗは、溶融金属露出部２２の溶融金属槽１０における位置、具体的には、ガラスリボンＧの流れ方向における位置により異なる。
また、溶融金属露出部２２の幅方向距離Ｗは、溶融金属槽１０の寸法や形状によっても異なる。
プラズマ噴射装置３０を配置する部位における溶融金属露出部２２の幅方向距離Ｗは、１００〜６００ｍｍであることが好ましく、２００〜５００ｍｍであることがより好ましい。その理由は以下に記載する通りである。
幅方向距離Ｗが１００ｍｍ以上だと、ガラスリボンＧが幅方向に変動しても、ガラスリボンＧが溶融金属槽１０の側壁に接触して付着するトラブルが発生するのを防止することができる。また、幅方向距離Ｗが６００ｍｍ以下だと、溶融金属槽１０の幅方向の寸法を大きくせずに、幅が広いガラスリボンＧを効率良く成形することができる。
【００２５】
本発明の実施態様は、プラズマガスを流れ方向距離１０〜４００ｍｍで噴射することが好ましい。プラズマガスを噴射する流れ方向距離は、プラズマガス噴射部３１の流れ方向距離Ｌ１と一致する。流れ方向距離Ｌ１は、５０〜４００ｍｍであることがより好ましい。ここで、「プラズマガス噴射部３１の流れ方向距離Ｌ１」とは、ガラスリボンの流れ方向に沿った、プラズマガス噴射部３１の距離（長さ）を意味する。
本発明の実施態様は、プラズマガスを、溶融金属露出部２２から上方に鉛直方向距離を５〜３０ｍｍ離間させて噴射することが好ましい。この鉛直方向距離は、プラズマガス噴射部３１と、溶融金属露出部２２と、の鉛直方向距離と一致する。鉛直方向距離が大きくなると、プラズマガスの噴射による上述した効果が低下する。但し、鉛直方向距離が小さすぎると、プラズマガス噴射部３１が、溶融金属露出部２２や溶融錫２０上に存在するガラスリボンＧと、接触するおそれがある。鉛直方向距離は、５〜２０ｍｍであることがより好ましい。
図１，２では、ガラスリボンＧの左右両側にそれぞれ１基のプラズマ噴射装置３０を配置している。溶融金属露出部２２の流れ方向に沿って複数のプラズマ噴射装置３０を配置する場合、複数のプラズマ噴射装置間の距離は特に限定されず、配置するプラズマ噴射装置の数と、プラズマ噴射装置におけるガラスリボンＧの流れ方向距離と、に応じて適宜選択すればよい。
【００２６】
ここで、図４（ａ）から明らかなように、プラズマ発生装置４０ａがプラズマガスを噴射する範囲は、ガス排出部４３の寸法で定まり、ガス排出部４３の寸法は電極４４間距離と概ね一致する。電極間距離は１〜６００ｍｍであることが好ましい。筐体４１の長手方向距離は、５〜６００ｍｍであることが好ましい。また、図４（ａ），図５（ａ）における筐体４１の紙面奥行き方向の距離は、５〜４００ｍｍであることが好ましい。
【００２７】
上述したように、プラズマガスの噴射により、上記式（２）に示す反応を促進するため、プラズマガスは、不活性ガスおよび／または還元性ガスを含有することが好ましい。なお、プラズマガスに含まれるガス種は、ガス導入部４２から導入されるガスと同一である。
不活性ガスとしては、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ2が例示される。還元性ガスとしては、ＣＯ，ＣＯ2や、分子中にＨを含むＨ2，Ｈ2Ｏ，ＮＨ3，ＣＨ4，Ｃ2Ｈ2，Ｃ2Ｈ4，Ｃ2Ｈ6が例示される。これらの中でも、プラズマガスは、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ2，ＣＯ，ＣＯ2，Ｈ2，Ｈ2Ｏ，ＮＨ3，ＣＨ4，Ｃ2Ｈ2，Ｃ2Ｈ4およびＣ2Ｈ６からなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
したがって、プラズマガスは、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ2といった不活性ガスのみを含有するものであってもよい。これらの中でも、Ａｒ，Ｎ2がコスト面から好ましい。ＡｒおよびＮ2のうち、１種のみを使用してもよく、２種併用してもよい。
還元性ガスとしては、コストが安く、反応活性種の生成量が多いことから、Ｈ2が好ましい。
【００２８】
プラズマガスは、Ｈ2を含有することがより好ましい。この場合、Ｈ2のみを含有してもよく、Ｈ2とともに、不活性ガスを含有してもよい。Ｈ2とともに、不活性ガスを含有する場合、例えば、Ｈ2とＡｒを含有するガス、Ｈ2とＮ2を含有するガス、Ｈ2、ＡｒおよびＮ2を含有するガスとすることができる。
【００２９】
プラズマガスがＨ2を含有する場合のように、反応活性種である水素ラジカルを積極的に生成するようなガス種を選択した場合、プラズマガスが噴射され、溶融金属露出部２２に到達するまでの雰囲気における水素ラジカル密度が、室温換算で１×１０11／ｃｍ3以上であることが好ましく、１×１０12／ｃｍ3以上であることがより好ましい。水素ラジカル密度が１×１０11／ｃｍ3以上だと、フロートバス１００内の雰囲気の最低温度部でも、溶融錫２０の表面近傍に存在する酸化錫の還元が促進される。
なお、プラズマガスが不活性ガスのみを含有する場合、フロートバス１００内の雰囲気中の水素が、プラズマガス噴射部３１と、溶融金属露出部２２と、の間に巻き込まれてラジカル化されるため、前記水素ラジカル密度は１×１０11／ｃｍ3程度となる。
水素ラジカル密度は、真空紫外分光法により測定した。光源としてスペクトルが既知のマイクロホローカソードプラズマ発光光源を用い、検出器として光電子増倍管付きの単色光分光器を用いた。図４（ａ）、図５（ａ）に示すプラズマ発生装置４０ａ、４０ｂの紙面手前側にある光源を用いて、プラズマガス噴射部位の長手方向中心位置から紙面下側に０〜１０ｍｍ離れた位置をめがけて光を入射し、プラズマ発生装置４０ａ、４０ｂの紙面奥側に控えた検出器で吸収強度を測定した。これより、既知のスペクトル情報から水素ラジカル密度を計算して求めた。
【００３０】
本発明の実施態様は、いずれのガス種を含有する場合も、プラズマガスを線速（室温換算）０．１〜２００ｍ／ｓで噴射することが好ましい。線速が０．１ｍ／ｓ以上だと、水素ラジカルを溶融金属露出部２２に十分に輸送できる。また、線速が２００ｍ／ｓ以下だと、溶融金属露出部２２の液面が変動するのを抑制することができる。
【００３１】
いずれのガス種を含有する場合も、プラズマ化領域Ｐにおけるプラズマガスの電子密度が、室温換算で１×１０13／ｃｍ3以上であることが好ましい。
プラズマガスの電子密度は、室温下でプラズマの発光分析における水素のバルマーベータ線のシュタルク拡がりを測定して算出した。図４（ａ）、図５（ａ）に示すプラズマ発生装置４０ａ、４０ｂの紙面下側で、プラズマガスの発光を、電荷結合素子配列付きのマルチチャンネル分光器によって検出した。プラズマガスの密度は、得られた水素のバルマーベータ線のシュタルク拡がりに起因する半値全幅から計算により求めた。
【００３２】
図１では、溶融金属露出部２２のうち、ガラスリボンＧの流れ方向下流側のナロー域Ｚ３にプラズマ噴射装置３０が配置されているが、これに限定されず、ガラスリボンＧの流れ方向上流側のワイド域Ｚ１や中間域Ｚ２にプラズマ噴射装置を配置してもよい。
但し、ガラスリボンの流れ方向上流側にプラズマ噴射装置を配置した場合、酸化錫から還元した溶融錫が再び酸化される可能性がある。そのため、ガラスリボンＧの流れ方向下流側のナロー域Ｚ３にプラズマ噴射装置３０を配置することが好ましい。
【００３３】
溶融金属槽１０内の溶融金属露出部２２において、プラズマガス噴射後の酸素ポテンシャルは、プラズマガス噴射前の酸素ポテンシャルの１／２以下であることが好ましい。プラズマガスによる酸化錫の還元促進に伴い、溶融金属中の酸素ポテンシャルが低下するからである。
酸素ポテンシャルは、ジルコニア式酸素センサーを用いて測定することができる。具体的には、金属製の測定電極と、常に酸素ポテンシャルが一定である参照電極と、センサーとを溶融金属槽１０内に沈め、酸素ポテンシャルの差に起因して発生する電極間の電圧差から酸素ポテンシャルを求めることができる。なお、センサーは、高温下で酸素イオン導電性を発現する安定化ジルコニアを使用したものである。
【００３４】
プラズマガスが噴射される溶融金属の温度に着目した場合、溶融金属温度が、９００℃以下であることが好ましい。フロート法で製造するガラスの組成にもよるが、上記ナロー域Ｚ３の溶融金属温度が、通常９００℃以下であるためである。製造するガラスの組成より、プラズマガスが噴射される溶融金属の温度を９００℃以下の温度域で適宜選択することが好ましい。なお、プラズマガスが噴射される溶融金属の温度の下限は特に限定されないが、溶融金属槽１０内の溶融金属露出部２２に対してプラズマガスを噴射するため、溶融金属温度は通常５００℃以上である。
【００３５】
本発明の実施態様は、フロート法で製造される板ガラスに幅広く適用できる。ガラス組成についても特に限定されず、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等、幅広い組成のガラスに適用できる。
【００３６】
本発明の実施態様により製造される板ガラスの厚さは特に限定されないが、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
実施例では、ガラス板上にスパッタ成膜されたＳｎＯ2膜に対して、プラズマガスを噴射した際のＳｎＯ2膜還元速度を以下に示す手順で評価した。
ガラス板としては、２０ｍｍ角の石英ガラス板を使用した。このガラス板の一方の主面上全面に、厚さ５００ｎｍのＳｎＯ2膜をスパッタ成膜した。その後、ＳｎＯ2膜の中心φ５ｍｍをマスキングし、その他のＳｎＯ2膜をエッチング溶液により除去し、マスキング部分のみにＳｎＯ2膜が残ったサンプルを作製した。これは、プラズマガスがＳｎＯ2膜全体に均一に処理されるようにするためであり、分析上の都合である。
ガラス板を５００℃、６２５℃または７５０℃に加熱した状態で、ＳｎＯ2膜に対し、図５に示すプラズマ発生装置４０ｂからプラズマガスを噴射した。
図５（ａ）に示すプラズマ発生装置４０ｂは、放電形式がマイクロホローカソード放電であり、電極４４間の間隔は２０ｍｍ、プラズマ化領域Ｐの下面から第１排出部４３までの距離は６ｍｍである。第２排出部４５の高さは１ｍｍであり、第２排出部４５に形成された断面形状円形の孔の直径は０．５ｍｍであり、プラズマ発生装置４０ｂの下面全体に占める孔の総断面積の比率が０．５５％である。
プラズマ化領域Ｐの圧力を大気圧として、ガス導入部４２からプラズマ化するガスとして、ＡｒとＨ2の混合ガス（Ｈ2 ８ｖｏｌ％）を線速１２．１ｍ／ｓで供給した。
電極４４間には周波数２０ｋＨｚの高周波電源から９ｋＶの電圧を印加した。
プラズマガス噴射部位（第２排出部４５下面）−被噴射部位（ＳｎＯ2膜）間の距離は５ｍｍとした。
処理時間（プラズマガス噴射時間）は１０ｓｅｃ〜９０ｓｅｃとした。【００３８】
プラズマガス噴射後のＳｎＯ2膜を１７．５％塩酸処理した後、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を実施した。プラズマガス噴射実施前のＳｎＯ2膜についてもＸＲＦを実施した。
ＸＲＦにより得られるTin-countから下記式を用いて換算残膜厚ｌ（ｎｍ）を算出した。
ｌ［ｎｍ］＝５００［ｎｍ］×プラズマガス噴射後（塩酸処理後）のTin-count／プラズマガス噴射実施前のTin-count
処理時間（プラズマガス噴射時間）に対する換算残膜厚ｌをプロットし、その傾きをＳｎＯ2膜還元速度とした。【００３９】
比較例として、ガラス板を５００℃、６２５℃または７５０℃に加熱した状態で、ＳｎＯ2膜に対しプラズマガスを噴射せずに上記処理時間保持したサンプルについても塩酸処理後、ＸＲＦを実施した。【００４０】
結果を図６〜図１１に示した。図６は、ガラス板温度５００℃の実施例（プラズマ有）と比較例（プラズマ無）のＳｎＯ2還元速度を示した図である。図７は、ガラス板温度６２５℃の実施例（プラズマ有）と比較例（プラズマ無）のＳｎＯ2還元速度を示した図である。図８は、ガラス板温度７５０℃の実施例（プラズマ有）と比較例（プラズマ無）のＳｎＯ2還元速度を示した図である。これらの結果から、プラズマガスの噴射により、ＳｎＯ2還元速度は向上したことがわかる。また、ＳｎＯ2還元速度にはガラス板温度依存性があり、今回実施した温度域では、温度が高いほどＳｎＯ2還元速度が大きくなる傾向にある。【００４１】
ガラス板温度５００℃、処理時間（プラズマガス噴射時間）６０ｓｅｃとして、プラズマガス噴射部位（第２排出部４５下面）−被噴射部位（ＳｎＯ2膜）間の距離を５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍの３通りで実施した。図９は、この結果に基づき、ＳｎＯ2還元速度のプラズマガス噴射部位−被噴射部位間の距離依存性を示した図である。図９から、ＳｎＯ2還元速度は、プラズマガス噴射部位−被噴射部位間の距離に対して負の相関があり、プラズマガス噴射部位−被噴射部位間の距離が大きいほどＳｎＯ2還元速度が減少することがわかる。これは、距離が大きくなるほど反応活性種である水素ラジカルの失活量が多くなるためと考えられる。【００４２】
ガラス板温度５００℃、処理時間（プラズマガス噴射時間）６０ｓｅｃとして、ＡｒとＨ2の混合ガス（Ｈ2 ８ｖｏｌ％）を４．０４ｍ／ｓ、１２．１ｍ／ｓ、２４．３ｍ／ｓの３通りの線速でガス導入部４２から供給して実施した。図１０は、ＳｎＯ2還元速度のプラズマガスの線速依存性を示した図である。図１０から、ＳｎＯ2還元速度は、プラズマガスの線速に対して正の相関があり、プラズマガスの線速が大きいほどＳｎＯ2還元速度が向上することがわかる。これは、プラズマガスの線速が大きいほど、反応活性種である水素ラジカルが失活せずに処理対象物に輸送される量が多くなるためと考えられる。【００４３】
図１１は、プラズマ発生装置の第２排出部有無によるＳｎＯ2還元速度の差異を示した図である。線速４．０４ｍ／ｓ、プラズマガス噴射部位−被噴射部位（ＳｎＯ2膜）間の距離は５ｍｍ、処理時間（プラズマガス噴射時間）６０ｓｅｃとして、ガラス板温度を５００℃、６２５℃、７５０℃の３通りで実施した。図４に示すプラズマ発生装置４０ａのガス排出部４３の断面形状は、電極４４の長手方向距離（長辺）２０ｍｍ、短辺０．３ｍｍの線状の矩形とした。また、図５に示すプラズマ発生装置４０ｂの第２排出部４５の断面形状は、２１個の円が、直径０．５ｍｍ、ピッチ０．５ｍｍで電極４４の長手方向に沿って並べられたものとした。図１１から、プラズマ発生装置４０ａの方がプラズマ発生装置４０ｂよりも還元速度が速いことがわかる。これは、プラズマ発生装置４０ａに比べてプラズマ発生装置４０ｂの方が、プラズマガスに接する壁の面積が大きくなるため、反応活性種が捕捉されて失活する量が増えたためと考えられる。【００４４】
図１２は、プラズマガスの噴射前後における溶融錫の酸素ポテンシャルの時間的推移を示した図である。深さ２５ｍｍのアルミナるつぼに３００ｇの錫を入れ、７５０℃に加熱して溶融錫とした。図４に示すプラズマ発生装置４０ａを用いてプラズマ化したＡｒとＨ2の混合ガス（Ｈ2 ４ｖｏｌ％）を溶融錫に噴射する前後で、溶融錫の酸素ポテンシャルをジルコニア式酸素センサーで測定した。溶融錫表面からプラズマ発生装置４０ａのガス排出部４３までの距離は５ｍｍとし、ジルコニア式酸素センサーの測定部は溶融錫表面から２０ｍｍの深さに設置した。図１２の矢印は、ＡｒとＨ2の混合ガスをプラズマ化させた時間域を示しており、この時間域ではプラズマ化させなかった時間域に比べて傾きの絶対値が大きい。これは、プラズマ化させた時間域の方が、酸素ポテンシャルの減衰速度が速いことを示している。
また、図１２の３００分付近で、プラズマ化していなかったＡｒとＨ2の混合ガスは、酸素ポテンシャルの常用対数値が−２３付近に収束したのに対して、プラズマ化したＡｒとＨ2の混合ガスは、３８０分付近で、酸素ポテンシャルの常用対数値が−２４．３付近に収束した。これは、プラズマ化により溶融錫の酸素ポテンシャルの平衡値がより小さい値にずれた結果と考えられる。この平衡値は、溶融錫とプラズマ発生装置４０ａとの間の距離、プラズマガスの濃度、線速などによって変化するものと考えられる。【００４５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年１１月７日出願の日本特許出願２０１７−２１４５０８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００４６】
１０：溶融金属槽
１２：ルーフ
２０：溶融錫
２２：溶融金属露出部
３０：プラズマ噴射装置
３１：プラズマガス噴射部
３２：支持部
４０ａ，４０ｂ：プラズマ発生装置
４１：筐体
４２：ガス導入部
４３：ガス排出部（第１排出部）
４４：電極
４５：第２排出部
Ｇ：ガラスリボン
Ｐ：プラズマ化領域
【図１】
2019093231.tif 000003
【図２】
2019093231.tif 000004
【図３】
2019093231.tif 000005
【図４】
2019093231.tif 000006
【図５】
2019093231.tif 000007
【図６】
2019093231.tif 000008
【図７】
2019093231.tif 000009
【図８】
2019093231.tif 000010
【図９】
2019093231.tif 000011
【図１０】
2019093231.tif 000012
【図１１】
2019093231.tif 000013
【図１２】
2019093231.tif 000014
【国際調査報告】
2019093231.tif 000015
2019093231.tif 000016
2019093231.tif 000017