(57)【要約】  均一な下層膜が形成可能であって、濡れ性に優れた、インプリント用下層膜形成用組成物とインプリント用硬化性組成物のキット、ならびに、上記キットを用いた積層体、積層体の製造方法、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法を提供する。インプリント用硬化性組成物とインプリント用下層膜形成用組成物を有するキット；インプリント用下層膜形成用組成物が溶剤を９９．０質量％以上の割合で含む；インプリント用硬化性組成物の表面張力とインプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分の表面張力が所定の関係を満たす；不揮発性成分の成分は、沸点が３００℃を超え、２３℃で液体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリント用硬化性組成物とインプリント用下層膜形成用組成物を有するキットであって、下記Ａ〜Ｃのすべてを満たすキット；
Ａ：インプリント用下層膜形成用組成物が、２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を９９．０質量％以上の割合で含む；
Ｂ：下記（１）〜（３）のいずれかを満たす；
（１）γＵＬ−γＲｅｓｉｓｔ≧３  かつ  ｜ΔＨＳＰ｜≦０．５
（２）γＵＬ−γＲｅｓｉｓｔ≧５  かつ  ｜ΔＨＳＰ｜≦１．０
（３）γＵＬ−γＲｅｓｉｓｔ≧６  かつ  ｜ΔＨＳＰ｜≦３．０
上記式中、γＲｅｓｉｓｔは、インプリント用硬化性組成物の２３℃における表面張力を表し、γＵＬは、インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物の２３℃における表面張力を表す；
ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ２＋ΔＰ２＋ΔＨ２）０．５
上記ΔＤは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、
上記ΔＰは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、
上記ΔＨは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である；
Ｃ：インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物のうち、最も含有量の多い成分は、沸点が３００℃を超え、２３℃で液体である。
【請求項２】
インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる少なくとも１種がインプリント用硬化性組成物と共有結合を形成する反応が可能な基を有する化合物である、請求項１に記載のキット。
【請求項３】
インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物のうち、最も含有量の多い成分がインプリント用硬化性組成物と共有結合を形成する反応が可能な基を有する化合物である、請求項１に記載のキット。
【請求項４】
前記インプリント用硬化性組成物と共有結合を形成する反応が可能な基を有する化合物の少なくとも１種が芳香環構造を含む化合物である、請求項２または３に記載のキット。
【請求項５】
前記γＵＬが、３８．０ｍＮ／ｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のキット。
【請求項６】
前記インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物の２３℃での粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のキット。
【請求項７】
前記インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物の大西パラメータと、インプリント用硬化性組成物の大西パラメータの差が０．５以下である、請求項１〜６のいずれか１つに記載のキット；但し、大西パラメータとは、各組成物を構成する原子についての、炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和／（炭素原子の数−酸素原子の数）である。
【請求項８】
前記インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物のうち、最も含有量の多い成分の沸点が１３０℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のキット。
【請求項９】
前記インプリント用下層膜形成用組成物が光重合開始剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１０】
前記インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物のうち、最も含有量の多い成分の沸点が３２５℃以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のキットから形成される積層体であって、
前記インプリント用下層膜形成用組成物から形成された下層膜と、
前記インプリント用硬化性組成物から形成され、前記下層膜の表面に位置するインプリント層と
を有する、積層体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のキットを用いて積層体を製造する方法であって、
前記インプリント用下層膜形成用組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む、積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、前記下層膜の表面に適用する、請求項１２に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
さらに、前記インプリント用下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、前記層状に適用したインプリント用下層膜形成用組成物を４０〜７０℃で、加熱することを含む、請求項１２または１３に記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のキットを用いて硬化物パターンを製造する方法であって、
基板上に、インプリント用下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する下層膜形成工程と、前記下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、前記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、前記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する光照射工程と、前記硬化物と前記モールドとを引き離す離型工程と、を有する硬化物パターンの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キット、積層体、積層体の製造方法、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートなどと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成形できるため経済的であると共に、有害な廃棄や排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。【０００３】
インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。【０００４】
このようなインプリント法は、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用するものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に利用できる。これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。【０００５】
一方、インプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用硬化性組成物との間の密着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント法は、基板の表面にインプリント用硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、このモールドを剥離する工程で、硬化物が基板から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板と硬化物との密着性が、モールドと硬化物との密着性よりも低いことが原因と考えられる。かかる問題を解決するための、基板と硬化物との密着性を向上させるインプリント用密着組成物を用いたインプリント用密着膜の利用が検討されている（例えば、特許文献１）。
また、インプリントパターンをエッチングマスクとして使用する場合、インプリントパターンの凹部（残膜）の均一性を確保することは重要である。残膜均一性が低い場合はエッチング加工時にエッチングムラが生じ、エッチング加工部全面に均一かつ矩形性が良好なパターン転写を行うことが困難となる。
また、インプリント用硬化性組成物がインクジェット（ＩＪ）法により適用される場合において、インクジェット液滴の濡れ広がりを良化させる技術が検討されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−０２８４１９号公報
【特許文献２】特開２０１７−５５１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、インプリント用下層膜形成用組成物によっては、均一なパターンの形成が困難である場合がある。具体的には、特に、インプリント用硬化性組成物がインクジェット（ＩＪ）法により適用される場合、例えば、図２に示すように、下層膜２１の表面にインプリント用硬化性組成物２２の液滴を等間隔に滴下し、モールドを接触させると、上記液滴が下層膜２１上で広がり、膜状のインプリント用硬化性組成物２２となる。しかし、インプリント用硬化性組成物が均一に広がらないと、下層膜２１上にインプリント用硬化性組成物２２の膜厚が薄い領域が発生してしまう場合がある。このようなパターンにてエッチングを実施した場合、膜厚の薄い領域とそれ以外の領域でエッチングムラが発生し、インプリント領域全面にわたって所望のパターン形状をエッチング転写することが困難となる。また、本発明者らが鋭意検討したところ、公知の技術ではインプリント用硬化性組成物の濡れ広がりが不充分となる場合や、硬化膜の組成が不均一となるため、膜面内にエッチング加工耐性が異なる領域が発生してしまいエッチングマスクとして使用することが困難となる場合があった。すなわち、下層膜２１上でインプリント用硬化性組成物が均一に広がるキットが求められる。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、残膜均一性に優れたインプリントパターンを形成することが可能なインプリント用下層膜形成用組成物とインプリント用硬化性組成物のキット、ならびに、上記キットを用いた積層体、積層体の製造方法、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題のもと、インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分とインプリント用硬化性組成物の表面張力を所定の関係とし、インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分とインプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータ間距離であるΔＨＳＰが所定の関係を満たす様にすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞インプリント用硬化性組成物とインプリント用下層膜形成用組成物を有するキットであって、下記Ａ〜Ｃのすべてを満たすキット；
Ａ：インプリント用下層膜形成用組成物が、２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を９９．０質量％以上の割合で含む；
Ｂ：下記（１）〜（３）のいずれかを満たす；
（１）γＵＬ−γＲｅｓｉｓｔ≧３  かつ  ｜ΔＨＳＰ｜≦０．５
（２）γＵＬ−γＲｅｓｉｓｔ≧５  かつ  ｜ΔＨＳＰ｜≦１．０
（３）γＵＬ−γＲｅｓｉｓｔ≧６  かつ  ｜ΔＨＳＰ｜≦３．０
上記式中、γＲｅｓｉｓｔは、インプリント用硬化性組成物の２３℃における表面張力を表し、γＵＬは、インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物の２３℃における表面張力を表す；
ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ２＋ΔＰ２＋ΔＨ２）０．５
上記ΔＤは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、上記ΔＰは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、上記ΔＨは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である；
Ｃ：インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物のうち、最も含有量の多い成分は、沸点が３００℃を超え、２３℃で液体である。
＜２＞インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる少なくとも１種がインプリント用硬化性組成物と共有結合を形成する反応が可能な基を有する化合物である、＜１＞に記載のキット。
＜３＞インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物のうち、最も含有量の多い成分がインプリント用硬化性組成物と共有結合を形成する反応が可能な基を有する化合物である、＜１＞に記載のキット。
＜４＞上記インプリント用硬化性組成物と共有結合を形成する反応が可能な基を有する化合物の少なくとも１種が芳香環構造を含む化合物である、＜２＞または＜３＞に記載のキット。
＜５＞上記γＵＬが、３８．０ｍＮ／ｍ以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のキット。
＜６＞上記インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物の２３℃での粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のキット。
＜７＞上記インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物の大西パラメータと、インプリント用硬化性組成物の大西パラメータの差が０．５以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のキット；但し、大西パラメータとは、各組成物を構成する原子についての、炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和／（炭素原子の数−酸素原子の数）である。
＜８＞上記インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物のうち、最も含有量の多い成分の沸点が１３０℃以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のキット。
＜９＞上記インプリント用下層膜形成用組成物が光重合開始剤を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１０＞上記インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物のうち、最も含有量の多い成分の沸点が３２５℃以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のキットから形成される積層体であって、
上記インプリント用下層膜形成用組成物から形成された下層膜と、
上記インプリント用硬化性組成物から形成され、上記下層膜の表面に位置するインプリント層と
を有する、積層体。
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のキットを用いて積層体を製造する方法であって、
上記インプリント用下層膜形成用組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む、積層体の製造方法。
＜１３＞上記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用する、＜１２＞に記載の積層体の製造方法。
＜１４＞さらに、上記インプリント用下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成用組成物を４０〜７０℃で、加熱することを含む、＜１２＞または＜１３＞に記載の積層体の製造方法。
＜１５＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のキットを用いて硬化物パターンを製造する方法であって、
基板上に、インプリント用下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する下層膜形成工程と、上記下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、上記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する光照射工程と、上記硬化物と上記モールドとを引き離す離型工程と、を有する硬化物パターンの製造方法。
＜１６＞＜１５＞に記載の製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、残膜均一性に優れたインプリントパターンを形成することが可能なインプリント用下層膜形成用組成物とインプリント用硬化性組成物のキット、ならびに、上記キットを用いた積層体、積層体の製造方法、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】硬化物パターンの形成、および、得られた硬化物パターンをエッチングによる基板の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す。
【図２】濡れ性の低い下層膜の表面にインプリント用硬化性組成物をインクジェット法により塗布した場合の、インプリント用硬化性組成物の濡れ広がりの状態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。
本発明における沸点とは、１気圧(１ａｔｍ＝１０１３．２５ｈＰａ）における沸点をいう。
【００１２】
本発明のキットは、インプリント用硬化性組成物とインプリント用下層膜形成用組成物を有するキットであって、下記Ａ〜Ｃのすべてを満たすことを特徴とする。
Ａ：インプリント用下層膜形成用組成物が、２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物（以下、「溶剤」ということがある）を９９．０質量％以上の割合で含む。
Ｂ：下記（１）〜（３）のいずれかを満たす；
（１）γＵＬ−γＲｅｓｉｓｔ≧３  かつ  ｜ΔＨＳＰ｜≦０．５
（２）γＵＬ−γＲｅｓｉｓｔ≧５  かつ  ｜ΔＨＳＰ｜≦１．０
（３）γＵＬ−γＲｅｓｉｓｔ≧６  かつ  ｜ΔＨＳＰ｜≦３．０
上記式中、γＲｅｓｉｓｔは、インプリント用硬化性組成物の２３℃における表面張力を表し、γＵＬは、インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分（以下、「不揮発性成分」ということがある）からなる組成物の２３℃における表面張力を表す。
ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ２＋ΔＰ２＋ΔＨ２）０．５
上記ΔＤは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、上記ΔＰは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、上記ΔＨは、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、インプリント用下層膜形成用組成物中の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物に含まれる最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。
Ｃ：インプリント用下層膜形成用組成物中に含まれる最も含有量が多い成分の２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物を除いた成分からなる組成物のうち、最も含有量の多い成分は、沸点が３００℃を超え、２３℃で液体である。
このような構成にすることにより、均一な下層膜が形成でき、かつ、この下層膜をインプリント用硬化性組成物の濡れ性に優れたものとすることができる。この理由は、インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分とインプリント用硬化性組成物の表面張力を所定の関係とすることにより、インプリント用硬化性組成物の下層膜表面への濡れ広がり、特に、濡れ広がりのスピードが速くなるとともに、インプリント用硬化性組成物と、インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分のΔＨＳＰが所定の関係を満たす様にすることにより、下層膜とインプリント用硬化性組成物から形成されるインプリント層の相溶性を向上させ、なじみやすくなるためと考えられる。
さらに、本発明のキットから得られる硬化物パターンは残膜均一性に優れ、エッチング加工耐性に優れたパターンを提供可能になる。
【００１３】
＜インプリント用下層膜形成用組成物＞
本発明で用いるインプリント用下層膜形成用組成物は、２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物（溶剤）を９９．０質量％以上の割合で含み、さらに、上記溶剤を除いた成分からなる組成物（不揮発性成分）を含む。通常、不揮発性成分が最終的に下層膜を形成する。
【００１４】
＜＜不揮発性成分＞＞
インプリント用下層膜形成用組成物に含まれる不揮発性成分において、最も含有量の多い成分は、沸点が３００℃を超え、２３℃で液体である。このような構成とすることにより、得られる下層膜が液体となり、インプリント用硬化性組成物の濡れ性を向上させることが可能となる。さらに、このような不揮発性成分は、通常、常温（例えば、２３℃）で、液体の状態であって、かつ、加熱により容易に揮発しない。そのため、室温で液体の状態の下層膜を形成することができる。最も含有量の多い成分が２種以上ある場合、少なくとも１種が、沸点が３００℃を超え、２３℃で液体であればよい。
尚、不揮発性成分のうち、最も含有量の多い成分が２種以上である場合、２３℃における表面張力が最も高い成分を、本発明における不揮発性成分のうち、最も含有量の多い成分とする。
本発明では、不揮発性成分の、好ましくは９０質量％以上が、より好ましくは９３質量％以上が、さらに好ましくは９５質量％以上が、一層好ましくは９７質量％以上が、さらに一層好ましくは９９質量％以上が沸点が３００℃を超え、２３℃で液体の化合物である。
【００１５】
不揮発性成分のうち、最も含有量の多い成分の沸点は、３００℃以上を超え、３１０℃以上であることが好ましく、３２５℃以上であることがさらに好ましく、３３０℃以上であることが一層好ましい。沸点を３００℃以上、特に、３２５℃以上とすることにより、インプリント用下層膜形成用組成物を層状にしたときに揮発してしまうことを効果的に抑制し、得られる下層膜の膜厚安定性がより向上する傾向にある。さらに、濡れ性および残膜均一性もより向上させることが可能になる。沸点の上限は特に定めるものではないが、例えば、７００℃以下とすることができ、さらには、６００℃以下とすることもでき、特には５００℃以下とすることもできる。
【００１６】
インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分の粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、７ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、８ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、９ｍＰａ・ｓ以上であることが一層好ましい。また、上記粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。
粘度を５ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、下層膜の塗布膜安定性が向上し、膜厚安定性も向上する傾向にある。粘度を１５００ｍＰａ・ｓ以下、特に、１０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、インプリント用硬化性組成物の濡れ性および残膜均一性をより向上させることができる。
上記粘度は、不揮発性成分を２種以上含む場合、不揮発性成分の混合物の粘度を意味する。
粘度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。実施例に記載の機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同様の性能を有する機器等を用いることができる（以下、実施例に記載の方法について同じ）。
【００１７】
インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分の２３℃における表面張力（γＵＬ）は、３５．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３７．０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３８．０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましく、３９．０ｍＮ／ｍ以上であることが一層好ましく、４０．０ｍＮ／ｍ以上であることがより一層好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば、５０．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４７．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、４５．０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましく、４３．０ｍＮ／ｍ以下でもよい。。γＵＬの表面張力を３５．０ｍＮ／ｍ以上、特に、３８．０ｍＮ／ｍ以上とすることにより、インプリント用硬化性組成物との表面張力の差を十分に確保でき、より良好な残膜均一性を達成することができる。
上記不揮発性成分の表面張力は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００１８】
上記不揮発性成分のうち、最も含有量が多い成分の、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）ベクトルの分散項成分は、１４．０以上であることが好ましく、１５．０以上であることがより好ましく、１６．０以上であることがさらに好ましい。この分散項成分は、２０．０以下であることが好ましく、１９．０以下であることがより好ましく、１８．５以下であることがより好ましく、１８．２以下であることがさらに好ましく、１８．０以下であることが特に好ましい。
上記不揮発性成分の、ＨＳＰベクトルの極性項成分は、３．５以上であることが好ましく、３．８以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましく、４．３以上であることが特に好ましい。この極性項成分は、８．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましく、５．５以下であることがさらに好ましく、５．０以下であることが特に好ましい。
上記不揮発性成分の、ＨＳＰベクトルの水素結合項成分は、４．０以上であることが好ましく、４．７以上であることがより好ましく、５．２以上であることがさらに好ましく、５．５以上であることが特に好ましい。この水素結合項成分は、８．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましく、６．７以下であることがさらに好ましく、６．５以下であることが特に好ましい。
上記不揮発性成分の、ＨＳＰベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で測定される。
【００１９】
上記不揮発性成分の大西パラメータは、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることがさらに好ましい。上記不揮発性成分の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、２．５以上、さらには、３．０以上であってもよい。大西パラメータは、後述する実施例に記載の方法で算出される。
【００２０】
インプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分の割合は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以下であってもよい。不揮発性成分は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２１】
＜＜＜反応性基を有する化合物＞＞＞
インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分に含まれる少なくとも１種は、インプリント用硬化性組成物と共有結合を形成する反応が可能な基を有する化合物（以下、単に、「反応性基を有する化合物」ということがある）であることが好ましい。このような構成とすることにより、インプリント用下層膜形成用組成物がインプリント用硬化性組成物と混合した場合でもインプリント硬化物のパターン強度を維持できる。
上記反応性基を有する化合物は、上記不揮発性成分のうち、最も含有量の多い成分であることが好ましい。また、上記不揮発性成分の、好ましくは９０質量％以上が、より好ましくは９３質量％以上が、さらに好ましくは９５質量％以上が、一層好ましくは９９質量％以上が上記反応性基を有する化合物である。従って、上記反応性基を有する化合物は、上記不揮発性成分のところで述べた粘度および／または沸点を満たすことが好ましい。
上記不揮発性成分に含まれる上記反応性基を有する化合物は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。２種以上の場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２２】
インプリント用硬化性組成物と反応可能な反応性基は、インプリント用硬化性組成物の少なくとも一成分と共有結合を形成すればよい。このような反応性基としては、架橋性基が例示され、エチレン性不飽和基（エチレン性不飽和結合を含む基をいう）、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が例示され、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基がさらに好ましい。また、（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。上記反応性基を有する化合物は、１つの分子中に２種以上の反応性基を含んでいてもよいし、同じ種類の反応性基を２つ以上含んでいてもよい。上記反応性基を有する化合物は、一分子中に反応性基を１〜３つ含む化合物であることが好ましく、２つ含む化合物であることがより好ましい。
また、インプリント用硬化性組成物と反応性基を有する化合物は、分子量が２００〜１０００であることが好ましく、２００〜９００であることがより好ましい。
【００２３】
また、インプリント用硬化性組成物と反応性基を有する化合物が芳香環構造を含む化合物であることが好ましい。
上記芳香環構造を含む化合物における芳香環構造は、ベンゼン環およびナフタレン環の少なくとも一方を含む芳香環構造が例示され、少なくともベンゼン環を含む芳香環構造が好ましい。上記芳香環構造を含む化合物は、一分子中に、芳香環を１〜４つ含むことが好ましく、１〜３つ含むことがより好ましく、１つまたは２つ含むことがさらに好ましい。ここでの芳香環の数は、縮合環の場合は１つの環として考える。芳香環を有すると表面張力が上昇しインプリント用硬化性組成物の下層膜上での濡れ性をより向上させることができる。
【００２４】
本発明で用いられる反応性基を有する化合物は、後述する実施例で用いる化合物の他、後述するインプリント用硬化性組成物のところで述べる重合性化合物などが例示される。
【００２５】
＜＜＜アルキレングリコール化合物＞＞＞
上記不揮発性成分は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。
アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を３〜１０００個有していることが好ましく、４〜５００個有していることがより好ましく、５〜１００個有していることがさらに好ましく、５〜５０個有していることが一層好ましい。
アルキレングリコール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０〜１００００が好ましく、２００〜５０００がより好ましく、３００〜３０００がさらに好ましく、３００〜１０００が一層好ましい。
アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
アルキレングリコール化合物の２３℃における表面張力は、３８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば４８ｍＮ／ｍ以下である。このような化合物を配合することにより、下層膜の直上に設けるインプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
【００２６】
アルキレングリコール化合物は、含有する場合、上記不揮発性成分の４０質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
アルキレングリコール化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２７】
＜＜＜重合開始剤＞＞＞
上記不揮発性成分は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては熱重合開始剤や光重合開始剤等が挙げられるが、インプリント用硬化性組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００２８】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィン化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００２９】
上記インプリント用下層膜形成用組成物に用いられる光重合開始剤の含有量は、配合する場合、不揮発性成分中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【００３０】
＜＜＜その他の不揮発性成分＞＞＞
インプリント用下層膜形成用組成物に配合される不揮発性成分としては、上記化合物の他に、熱重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。
熱重合開始剤等については、後述する実施例に記載の成分の他、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
また、本発明では、インプリント用下層膜形成用組成物が実質的に界面活性剤を含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、インプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分の０．１質量％以下であることをいう。
【００３１】
＜＜溶剤＞＞
上記インプリント用下層膜形成用組成物は、２３℃で液体であって沸点が３００℃以下の化合物（溶剤）を９９．０質量％以上の割合で含むことが好ましく、９９．５質量％以上含むことがより好ましく、９９．６質量％以上であってもよい。本発明において、液体とは、２３℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることをいう。
溶剤は、インプリント用下層膜形成用組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
上記溶剤のうち、最も含有量の多い成分の沸点が１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがさらに好ましい。１８０℃以下、特に、１３０℃以下とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去できる。本発明では、インプリント用下層膜形成用組成物に含まれる溶剤の内、好ましくは９０質量％以上が、より好ましくは９３質量％以上が、さらに好ましくは９５質量％以上が、一層好ましくは９９質量％以上が、上記沸点を満たす溶剤である。
【００３２】
上記溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくは、エステル基、カルボニル基、水酸基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。
【００３３】
溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。
【００３４】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが特に好ましい。
【００３５】
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００３６】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【００３７】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【００３８】
また、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることも好ましい。このような成としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：３０℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社またはシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【００３９】
より好ましい溶剤としては、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチルおよび４−メチル−２−ペンタノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
【００４０】
インプリント用下層膜形成用組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【００４１】
＜インプリント用硬化性組成物＞
次に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物について説明する。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、特に定めるものではなく、公知のインプリント用硬化性組成物を用いることができ、少なくとも重合性化合物を含むことが好ましい。
本発明では、毛細管力を利用し、モールドパターンへの高速充填を可能にするため、インプリント用硬化性組成物の粘度は低く、表面張力は高く設計したほうが好ましい。
具体的には、インプリント用硬化性組成物の２３℃における粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、５．０ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００４２】
また、インプリント用硬化性組成物の２３℃における表面張力（γＲｅｓｉｓｔ）は３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３１ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３３ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の高いインプリント用硬化性組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへのインプリント用硬化性組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、下層膜との関係およびインクジェット適性を付与するという観点では、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３８ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３６ｍＮ／ｍ以下であってもよい。
本発明は、所定の下層膜を用いることにより、毛細管力が高く、モールドパターンへの充填性はよいものの、下層膜との濡れ性が悪い、高表面張力のインプリント用硬化性組成物の濡れ性を改善させることができる点で意義が高い。
インプリント用硬化性組成物の２３℃における表面張力は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
インプリント用硬化性組成物の、ＨＳＰベクトルの分散項成分は、１４．０以上であることが好ましく、１５．０以上であることがより好ましく、１６．０以上であることがさらに好ましく、１７．０以上であることが特に好ましい。この分散項成分は、２０．０以下であることが好ましく、１９．０以下であることが好ましく、１８．５以下であることがより好ましく、１８．２以下であることがさらに好ましく、１８．０以下であることが特に好ましい。
インプリント用硬化性組成物の、ＨＳＰベクトルの極性項成分は、３．５以上であることが好ましく、３．８以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましく、４．３以上であることが特に好ましい。この極性項成分は、８．０以下であることが好ましく、６．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．７以下であることがさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物の、ＨＳＰベクトルの水素結合項成分は、４．０以上であることが好ましく、４．７以上であることがより好ましく、５．２以上であることがさらに好ましく、５．５以上であることが特に好ましい。この水素結合項成分は、８．０以下であることが好ましく、７．０以下であることが好ましく、６．５以下であることがより好ましく、６．０以下であることがさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物の、ＨＳＰベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で測定される。
インプリント用硬化性組成物の大西パラメータは、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることがさらに好ましい。上記不揮発性成分の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、２．５以上、さらには、３．０以上であってもよい。大西パラメータは、後述する実施例に記載の方法で算出される。
【００４３】
本発明では、インプリント用硬化性組成物における溶剤の含有量は、インプリント用硬化性組成物の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１,０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２０００を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上のポリマー）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
【００４４】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物は、単官能重合性化合物であっても、多官能重合性化合物であっても、両者の混合物であってもよい。また、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも一部は２３℃で液体であることが好ましく、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の１５質量％以上が２３℃で液体であることがさらに好ましい。
重合性化合物は、環構造を含むことが好ましく、芳香環構造を含むことがより好ましい。
【００４５】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の分子量は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２２０以上がさらに好ましい。分子量は、また、１,０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２７０以下が特に好ましい。分子量の下限値を１００以上とすることで、揮発性を抑制できる傾向がある。分子量の上限値を１,０００以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の沸点は、８５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。６６７Ｐａにおける沸点を８５℃以上とすることで、揮発性を抑制することができる。沸点の上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、６６７Ｐａにおける沸点を２００℃以下とすることができる。
【００４６】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が例示され、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基がさらに好ましい。また、（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
【００４７】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
【００４８】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の好ましい第一の実施形態は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有する化合物である。
本発明における炭化水素鎖とは、アルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖を表し、アルキル鎖、アルケニル鎖が好ましく、アルキル鎖がより好ましい。
本発明において、アルキル鎖とは、アルキル基およびアルキレン基を表す。同様に、アルケニル鎖とは、アルケニル基およびアルケニレン基を表し、アルキニル鎖とはアルキニル基およびアルキニレン基を表す。これらの中でも、直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基がより好ましく、直鎖または分岐のアルキル基がさらに好ましく、直鎖のアルキル基が一層好ましい。
上記直鎖または分岐の炭化水素鎖（好ましくは、アルキル基）は、炭素数４以上であり、炭素数６以上が好ましく、炭素数８以上がより好ましく、炭素数１０以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が特に好ましい。炭素数の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、炭素数２５以下とすることができる。
上記直鎖または分岐の炭化水素鎖は、エーテル基（−Ｏ−）を含んでいてもよいが、エーテル基を含んでいない方が離型性向上の観点から好ましい。
このような炭化水素鎖を有する単官能重合性化合物を用いることで、比較的少ない添加量で、硬化物（パターン）の弾性率を低減し、離型性が向上する。また、直鎖または分岐のアルキル基を有する単官能重合性化合物を用いると、モールドと硬化物（パターン）の界面エネルギーを低減して、さらに離型性を向上することができる。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物が有する好ましい炭化水素基として、（１）〜（３）を挙げることができる。
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環
【００４９】
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
炭素数８以上の直鎖アルキル基は、炭素数１０以上のものがより好ましく、炭素数１１以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が特に好ましい。また、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１８以下がより好ましく、炭素数１６以下がさらに好ましく、炭素数１４以下が特に好ましい。
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
上記炭素数１０以上の分岐アルキル基は、炭素数１０〜２０のものが好ましく、炭素数１０〜１６がより好ましく、炭素数１０〜１４がさらに好ましく、炭素数１０〜１２が特に好ましい。
（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環
炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基は、直鎖のアルキレン基がより好ましい。上記アルキル基の炭素数は、６以上がさらに好ましく、７以上が一層好ましく、８以上がより一層好ましい。アルキル基の炭素数は、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
脂環または芳香環の環は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環は、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、環は、脂環または芳香環であるが、芳香環であることが好ましい。環の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が挙げられ、これらの中でもシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
【００５０】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖と重合性基が、直接にまたは連結基を介して結合している化合物が好ましく、上記（１）〜（３）の基のいずれか１つと、重合性基が直接に結合している化合物がより好ましい。連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−またはこれらの組み合わせが例示される。本発明で用いる単官能重合性化合物としては、（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基と、（メタ）アクリロイルオキシ基とが直接結合している、直鎖アルキル（メタ）アクリレートが、特に好ましい。
第一の実施形態の単官能重合性化合物としては、下記第１群および第２群を例示することができる。しかしながら、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。また、第１群の方が第２群よりもより好ましい。
第１群
【化１】
2018230488.tif 000002
【００５１】
第２群
【化２】
2018230488.tif 000003
【００５２】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の好ましい第二の実施形態は、環状構造を有する化合物である。環状構造としては、３〜８員環の単環または縮合環が好ましい。上記縮合環を構成する環の数は、２つまたは３つが好ましい。環状構造は、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、単環がより好ましい。
重合性化合物一分子中の環状構造の数は、１つであっても、２つ以上であってもよいが、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を１つの環状構造として考える。
【００５３】
第二の実施形態の単官能重合性化合物としては、下記化合物を例示することができる。しかしながら、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。
【化３】
2018230488.tif 000004
【００５４】
本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物を用いてもよく、特開２０１４−１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうちの単官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。
【００５５】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対する含有量は、含有する場合、６質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上が特に好ましい。また、上記含有量は、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下であってもよい。
本発明では単官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５６】
一方、インプリント用硬化性組成物に用いる多官能重合性化合物は、特に定めるものではないが、脂環および芳香環の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香環を含むことがより好ましい。脂環および芳香環の少なくとも一方を含む化合物を、以下の説明において、環含有多官能重合性化合物ということがある。本発明では、環含有多官能重合性化合物を用いることにより、エッチング加工特性、特に、エッチング後のパターン断線をより効果的に抑制できる。これは、エッチング加工する際の、加工対象（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒまたはこれらの酸化物等）とのエッチング選択比がより向上するためと推定される。
【００５７】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物の分子量は、１,０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下がさらに好ましく、３５０以下が一層好ましい。分子量の上限値を１,０００以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
分子量の下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、２００以上とすることができる。
【００５８】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物が有する重合性基の数は、２以上であり、２〜７が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【００５９】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が例示され、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基がさらに好ましい。また、（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。１つの分子中に２種以上の重合性基を含んでいてもよいし、同じ種類の重合性基を２つ以上含んでいてもよい。
【００６０】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
【００６１】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物に含まれる環は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環は、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、環は、脂環であっても、芳香環であってもよいが、芳香環であることが好ましい。環の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が挙げられ、これらの中でもシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物における環の数は、１つであっても、２つ以上であってもよいが、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を１つとして考える。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物の構造は、（重合性基）−（単結合または２価の連結基）−（環を有する２価の基）−（単結合または２価の連結基）−（重合性基）で表されることが好ましい。ここで、連結基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。
【００６２】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物は、下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【化４】
2018230488.tif 000005
式（１−１）において、Ｑは、脂環または芳香環を有する２価の基を表す。
Ｑにおける脂環または芳香環の好ましい範囲は、上述と同様である。
【００６３】
インプリント用硬化性組成物に用いる多官能重合性化合物としては、下記第１群および第２群を例示することができる。しかし、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。第１群の方がより好ましい。
第１群
【化５】
2018230488.tif 000006
第２群
【化６】
2018230488.tif 000007
【００６４】
インプリント用硬化性組成物は、上記環含有多官能重合性化合物以外の他の多官能重合性化合物を含んでいてもよい。
インプリント用硬化性組成物に用いる他の多官能重合性化合物としては、特開２０１４−１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうち、環を有さない多官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。より具体的には、例えば、下記化合物が例示される。
【化７】
2018230488.tif 000008
【００６５】
多官能重合性化合物は、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９５質量％未満であることが好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以下とすることもできる。特に、上記環含有多官能重合性化合物の含有量を、全重合性化合物の３０質量％以上とすることにより、エッチング加工する際の、加工対象（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒまたはこれらの酸化物等）とのエッチング選択比が向上し、エッチング加工後のパターンの断線等を抑制できる。
インプリント用硬化性組成物は、多官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６６】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、組成物の８５質量％以上が重合性化合物であることが好ましく、９０質量％以上が重合性化合物であることがより好ましく、９３質量％以上が重合性化合物であることがさらに好ましい。
【００６７】
＜＜他の成分＞＞
インプリント用硬化性組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、光重合開始剤、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
光重合開始剤につては、上述のインプリント用下層膜形成用組成物のところで述べた光重合開始剤と同じものが好ましく用いられる。
上記インプリント用硬化性組成物に用いられる光重合開始剤の含有量は、配合する場合、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤については、後述する実施例に記載の成分の他、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、後述する実施例に記載の組成物、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用硬化性組成物の調製、膜（パターン形成層）の形成方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６８】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【００６９】
＜インプリント用下層膜形成用組成物とインプリント用硬化性組成物の関係＞
本発明のキットは、インプリント用硬化性組成物の表面張力（γＲｅｓｉｓｔ）と、インプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分の表面張力（γＵＬ）およびΔＨＳＰが下記（１）〜（３）の何れかを満たすが、インプリント硬化膜の均質性の観点で（１）を満たすことがより好ましい。
（１）γＵＬ−γＲｅｓｉｓｔ≧３  かつ  ｜ΔＨＳＰ｜≦０．５
（２）γＵＬ−γＲｅｓｉｓｔ≧５  かつ  ｜ΔＨＳＰ｜≦１．０
（３）γＵＬ−γＲｅｓｉｓｔ≧６  かつ  ｜ΔＨＳＰ｜≦３．０
｜ΔＨＳＰ｜は３．０以下であり、２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。ΔＨＳＰを３．０以下にすることで、インプリント用硬化性組成物の下層膜上での拡張性が良好となり、均一な残膜を確保することが可能となる。さらに、インプリント用硬化性組成物とインプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分の溶解性が良くなり、残膜の均質性も向上する。
Δγ（すなわち、γＵＬ−γＲｅｓｉｓｔ）は、３ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、５ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、６ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましく、７ｍＮ／ｍ以上であってもよい。Δγの上限は特に定めるものではないが、例えば、１０ｍＮ／ｍ以下とすることができ、さらには、９ｍＮ／ｍ以下であってもよい。
このような構成とすることにより、下層膜の上に形成するインプリント用硬化性組成物の濡れ性を向上させることができ、さらに、残膜均一性を向上させることができる。
【００７０】
本発明のキットは、インプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分の大西パラメータと、インプリント用硬化性組成物の大西パラメータの差が１．０未満であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．４未満であることがさらに好ましい。上記大西パラメータの差の下限値は０が理想であるが、０．０５以上であっても実用レベルである。大西パラメータの差を１．０未満、特には０．５以下とすることにより、加工耐性をより向上させることができる。
【００７１】
本発明のキットは、インプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分に含まれる最も含有量が多い成分と、インプリント用硬化性組成物に含まれる最も含有量が多い成分が同じ成分である態様が例示される。このような構成とすることにより、下層膜とインプリント層の相溶性がより向上する傾向にある。
本発明のキットは、また、インプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分の５０質量％以上と、インプリント用硬化性組成物に含まれる成分の５０質量％以上が同じ化合物である態様が例示される。このような構成とすることにより、下層膜とインプリント層の相溶性がより向上する傾向にある
【００７２】
＜硬化物パターンの製造方法＞
本発明の硬化物パターンの製造方法は、本発明のキットを用いて硬化物パターンを製造する方法であって、基板上に、インプリント用下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する下層膜形成工程と、上記下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、上記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する光照射工程と、上記硬化物と上記モールドとを引き離す離型工程と、を有する。
以下、硬化物パターンを形成する方法（硬化物パターンの製造方法）について、図１に従って説明する。本発明の構成が図１に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００７３】
＜＜下層膜形成工程＞＞
下層膜形成工程では、図１（２）に示す様に、基板１上に、通常、下層膜２を形成する。下層膜は、インプリント用下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。下層膜は、また、基板１の表面に直接に形成してもよいし、基板１の表面に密着膜が設けられていてもよい。密着膜が設けられている場合、密着膜の表面に、下層膜を設けることが好ましい。密着膜は、例えば、特開２０１４−２４３２２号公報に記載のインプリント用下層膜形成用組成物から形成される膜を密着膜として用いることができる。
【００７４】
基板上へのインプリント用下層膜形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、一般によく知られた適用方法を採用できる。具体的には、適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。
また、基板上にインプリント用下層膜形成用組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発（乾燥）させて、薄膜である下層膜を形成する。本発明では、上述の通り、層状に適用したインプリント用下層膜形成用組成物を３０〜９０℃（好ましくは、４０℃以上、また、７０℃以下）で、加熱（ベイク）することが好ましい。加熱時間は、３０秒〜５分とすることができる。
【００７５】
下層膜２の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上であってもよく、７ｎｍ以上であってもよい。また、下層膜の厚さは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚を２ｎｍ以上、特には、３ｎｍ以上とすることにより、インプリント用硬化性組成物の下層膜上での拡張性（濡れ性）が向上し、均一な残膜形成が可能となる。膜厚を２０ｎｍ以下とすることにより、インプリント後の残膜が薄くなり、膜厚ムラが発生しにくくなり、残膜均一性が向上する傾向にある。
【００７６】
基板の材質としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、上記以外では、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ならびに、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基板が好ましい。
【００７７】
＜＜適用工程＞＞
適用工程では、例えば、図１（３）に示すように、上記下層膜２の表面に、インプリント用硬化性組成物３を適用する。
インプリント用硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／１９９５９２）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。上記適用は、インクジェット法で行うことが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は１〜２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけて下層膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、１０〜１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
さらに、下層膜２と、基板上に適用した膜状のインプリント用硬化性組成物３の体積比は、１：１〜５００であることが好ましく、１：１０〜３００であることがより好ましく、１：５０〜２００であることがさらに好ましい。
すなわち、本発明では、本発明のキットから形成される積層体であって、上記インプリント用下層膜形成用組成物から形成された下層膜と、上記インプリント用硬化性組成物から形成され、上記下層膜の表面に位置するインプリント層とを有する積層体を開示する。
また、本発明の積層体の製造方法は、本発明のキットを用いて製造する方法であって、上記インプリント用下層膜形成用組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む。さらに、本発明の積層体の製造方法は、上記インプリント用下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成用組成物を３０〜９０℃（好ましくは、４０℃以上、また、７０℃以下）で、加熱（ベイク）することを含むことが好ましい。加熱時間は、３０秒〜５分とすることができる。
【００７８】
＜＜モールド接触工程＞＞
モールド接触工程では、例えば、図１（４）に示すように、上記インプリント用硬化性組成物３とパターン形状を転写するためのパターンを有するモールド４とを接触させる。このような工程を経ることにより、所望の硬化物パターン（インプリントパターン）が得られる。
具体的には、膜状のインプリント用硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、膜状のインプリント用硬化性組成物３の表面にモールド４を押接する。
【００７９】
モールドは、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド側から硬化性組成物３に光を照射することが好ましい。一方、光非透過性のモールドを用いる場合は、基板として、光透過性基板を用い、基板側から光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性モールドを用い、モールド側から光を照射することがより好ましい。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。また、本発明の硬化物パターン製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
【００８０】
上記硬化物パターンの製造方法では、インプリント用硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィを行うに際し、モールド圧力を１０気圧以下とするのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部にあたるインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる一方で、モールド転写の均一性が確保できる範囲から選択することが好ましい。
また、インプリント用硬化性組成物とモールドとの接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
【００８１】
＜＜光照射工程＞＞
光照射工程では、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する。光照射工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。
照射する光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記硬化物パターン製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。
上記硬化物パターン製造方法においては、光照射により膜状のインプリント用硬化性組成物（パターン形成層）を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後にインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させるための温度としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００８２】
＜＜離型工程＞＞
離型工程では、上記硬化物と上記モールドとを引き離す（図１（５））。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。
すなわち、本発明では、上記下層膜の表面に、さらに、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物パターンを有する、積層体が開示される。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０１μｍ〜３０μｍ程度である。
さらに、後述するとおり、エッチング等を行うこともできる。
【００８３】
＜硬化物パターンとその応用＞
上述のように上記硬化物パターンの製造方法によって形成された硬化物パターンは、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）として使用することができる。
特に、本発明では、本発明の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法を開示する。さらに、本発明の回路基板の製造方法では、上記硬化物パターンの製造方法により得られた硬化物パターンをマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記回路基板は、半導体素子であることが好ましい。さらに、本発明では、上記回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、上記回路基板と上記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。
また、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５−１３２８２５号公報やＷＯ２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
本発明で形成された硬化物パターンは、図１に示す通り、エッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばＳｉＯ２等の薄膜が形成されたシリコン基板（シリコンウエハ等）等を用い、基板上に上記硬化物パターン製造方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細な硬化物パターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターン製造方法で形成する硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
また、本発明では、基板上に、本発明の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、得られた上記硬化物パターンを用いて上記基板にエッチングを行う工程と、を有する、インプリント用モールドの製造方法も開示する。
ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望の硬化物パターンを形成することができる。硬化物パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンは、リソグラフィ用マスクとして好ましく用いられる。
【００８４】
本発明で形成されたパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ（light emitting diode）や有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００８６】
＜インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分の調製＞
下記表１〜４に示すように、溶剤（Ｃ−１〜Ｃ−４）以外の各化合物（Ａ−１〜Ｂ−５）を用意または配合し、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタと孔径０．００３μｍのＰＴＦＥフィルタにて二段ろ過を実施し、不揮発性成分を得た。【００８７】
＜インプリント用下層膜形成用組成物の調製＞
下記表１〜４に示すように、各化合物（Ａ−１〜Ｃ−４）を配合し、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタと孔径０．００３μｍのＰＴＦＥフィルタにて二段ろ過を実施し、実施例または比較例のインプリント用下層膜形成用組成物を得た。【００８８】
＜インプリント用硬化性組成物の調製（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）＞
下記表５に示すように、各化合物を配合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物の合計量に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタでろ過して、次いで、孔径０．００３μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、インプリント用硬化性組成物（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）を得た。【００８９】
＜表面張力の測定＞
インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分の表面張力（γＵＬ）およびインプリント用硬化性組成物の表面張力（γＲｅｓｉｓｔ）は、協和界面科学（株）製、表面張力計  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳＩＯＮＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３±０．２℃で行った。単位は、ｍＮ／ｍで示した。【００９０】
＜粘度の測定＞
粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３±０．２℃に温度調節して測定した。単位は、ｍＰａ・ｓで示した。表１〜４における不揮発性成分の粘度とは、２種以上の不揮発性成分を含む場合、混合物の粘度を意味する。【００９１】
＜ハンセン溶解度パラメータ間距離（ΔＨＳＰ）の算出＞
ハンセン溶解度パラメータはＨＳＰ計算ソフトＨＳＰiＰにて計算した。
各化合物の構造式をＳＭＩＬＥＳ形式にて上記ソフトに入力することで、ハンセン溶解度パラメータベクトルの各成分（ΔＤ、ΔＰ、ΔＨ）を算出した。算出したハンセン溶解度パラメータを下記式にあてはめることでハンセン溶解度パラメータ間距離（ΔＨＳＰ）を算出した。
ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ２＋ΔＰ２＋ΔＨ２）０．５
インプリント用硬化性組成物およびインプリント用下層膜形成用組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルは各組成物中に含まれる最も配合量の多い化合物での計算値を採用した（配合量が同一の場合は表面張力の高い化合物の計算値を採用した。）。【００９２】
＜大西パラメータ＞
インプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分、および、インプリント用硬化性組成物について、それぞれ、構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めた。複数の化合物が含まれる場合には重量平均値を採用した。
大西パラメータ＝炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和／（炭素原子の数−酸素原子の数）【００９３】
＜下層膜の作製＞
シリコンウェハ上に、特開２０１４−２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。次いで、密着膜の表面に、表１〜４に示すインプリント用下層膜形成用組成物をスピンコートし、表１〜４に記載のベイク条件（温度、時間）にてホットプレートを用いて加熱し、表１〜４に示す厚さを有する下層膜を形成した。【００９４】
＜下層膜の膜厚安定性＞
上記作製直後の下層膜の膜厚を測定した。さらに下層膜を形成したウエハを室温にて４８時間放置し、再度、膜厚を測定した。下層膜形成直後と４８時間後の膜厚差（ΔＦＴ）を確認した。
下層膜の膜厚はエリプソメータにより測定した。
Ａ：ΔＦＴ≦０．５ｎｍ
Ｂ：０．５ｎｍ＜ΔＦＴ≦１．０ｎｍ
Ｃ：ΔＦＴ＞１．０ｎｍ
Ｄ：上記Ａ〜Ｃ以外（膜が形成できなかった、４８時間後には膜の状態を保っていない等）【００９５】
＜ＩＪ液滴の濡れ性の評価＞
上記＜下層膜の作製＞で得られた下層膜の表面に、表５に示すインプリント用硬化性組成物Ｖ−１〜Ｖ−７のいずれかであって、２３℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐＬの液滴量で吐出して、下層膜の表面に液滴が約８８０μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。塗布後、３秒後の液滴形状を撮影し、インクジェット（ＩＪ）の液滴の平均直径を測定した。
Ａ：ＩＪ液滴の平均直径＞４００μｍ
Ｂ：３２０μｍ＜ＩＪ液滴の平均直径≦４００μｍ
Ｃ：２５０μｍ＜ＩＪ液滴の平均直径≦３２０μｍ
Ｄ：ＩＪ液滴の平均直径≦２５０μｍ【００９６】
＜残膜均一性の評価＞
上記＜下層膜の作製＞で得られた下層膜表面に、２３℃に温度調整した表５に示すインプリント用硬化性組成物Ｖ−１〜Ｖ−７のいずれかを、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐＬの液滴量で吐出して、上記下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、石英モールド（線幅２０ｎｍ、深さ５０ｎｍのラインパターン）をＨｅ雰囲気下（置換率９０％以上）で押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドの凹部に充填した。押印後１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させ、硬化物パターンを得た。
上記方法で作成した硬化物パターンの一部をケガキ棒にて削り、境界部の段差を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて測定することで硬化物パターンの残膜(凹部と基板間に形成された膜の厚み)を測定した。残膜は１サンプルにつき３０点測定し、硬化物パターンの膜厚均一性（３σ）を評価した。
Ａ：３σ≦１．５ｎｍ
Ｂ：１．５ｎｍ＜３σ≦３．０ｎｍ
Ｃ：３．０ｎｍ＜３σ≦５．０ｎｍ
Ｄ：３σ＞５．０ｎｍ【００９７】
＜加工耐性の評価＞
上記＜下層膜の作製＞で得られた下層膜の表面に、２３℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて塗布した。ノズルあたりの液滴量は６ｐＬで、液滴は約１００μｍ間隔の正方配列となるように配置した。次に、上記サンプルを、石英基板（パターンなし）をヘリウム雰囲気下（置換率９０体積％以上）で押接した。押印後１０秒が経過した時点で、石英基板側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、石英基板を剥離することでインプリント用硬化性組成物の薄膜（膜厚約３００ｎｍ）を得た。
上記サンプルに対して、エッチング装置(ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製  Ｃｅｎｔｕｒａ−ＤＰＳ)に導入し、下記条件にてエッチングを行った。
エッチング条件：
ガス圧：１０ｍＴｏｒｒ（１Ｔｏｒｒは１３３．３２２Ｐａである。）
ガス種（流量）：Ｏ２（１０ｓｃｃｍ）（１ｓｃｃｍ＝１．６９ｘ１０−４Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃである）
ソース電圧（Ｗ）：５０Ｗ
バイアス電圧（Ｗ）：１００Ｗ
エッチング時間：２０ｓｅｃ【００９８】
エッチング後の薄膜の表面状態を非接触型干渉顕微鏡にて観察した。
Ａ：膜厚ムラがなく、全面が均一にエッチングされていた。
Ｂ：一部領域に膜厚ムラが発生していた。
Ｃ：全面に渡って膜厚ムラが発生していた。【００９９】
【表１】
2018230488.tif 000009
【０１００】
【表２】
2018230488.tif 000010
【０１０１】
【表３】
2018230488.tif 000011
【０１０２】
【表４】
2018230488.tif 000012
【０１０３】
【表５】
2018230488.tif 000013
【０１０４】
また、上記表１〜５における、粘度の単位は、ｍＰａ・ｓであり、沸点の単位は℃である。γＵＬは、下層膜の表面張力であり、表面張力単位は、ｍＮ／ｍである。表１〜５における各成分の量は、質量比である。表１〜５における、ｄ成分、ｐ成分、ｈ成分は、それぞれ、ＨＳＰベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分を示している。
表５における構造式中のｎ１は１０であり、ｍ＋ｎ＋ｌは１０である。【０１０５】
上記表１〜５における各化合物は、以下の通りである。
Ａ−１：
【化８】
2018230488.tif 000014
Ａ−２：
【化９】
2018230488.tif 000015
Ａ−３：
【化１０】
2018230488.tif 000016
Ａ−４：
【化１１】
2018230488.tif 000017
【０１０６】
Ａ−５：
【化１２】
2018230488.tif 000018
Ａ−６：
【化１３】
2018230488.tif 000019
Ａ−７：
【化１４】
2018230488.tif 000020
Ａ−８：
【化１５】
2018230488.tif 000021
Ａ−９：
【化１６】
2018230488.tif 000022
【０１０７】
Ａ−１０
【化１７】
2018230488.tif 000023
Ａ−１１：
【化１８】
2018230488.tif 000024
Ａ−１２
【化１９】
2018230488.tif 000025
Ａ−１３
【化２０】
2018230488.tif 000026
Ａ−１４
【化２１】
2018230488.tif 000027
Ｂ−１：２３℃における表面張力は、４４ｍＮ／ｍである。
【化２２】
2018230488.tif 000028
Ｂ−２：
【化２３】
2018230488.tif 000029
Ｂ−３：
【化２４】
2018230488.tif 000030
Ｂ−４
【化２５】
2018230488.tif 000031
Ｂ−５
【化２６】
2018230488.tif 000032
【０１０８】
Ｃ−１：１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル）（沸点：１２１℃）
Ｃ−２：酢酸ブチル（沸点：１２６℃）
Ｃ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃）
Ｃ−４：シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）【０１０９】
上記結果から明らかなとおり、本発明のキットは、均一な下層膜が形成でき、かつ、インプリント用硬化性組成物の濡れ性に優れていた（実施例１〜２３）。さらに、得られる硬化物パターンの残膜均一性に優れ、エッチング加工耐性に優れたパターンを提供可能なキットが得られた。
これに対し、｜ΔＨＳＰ｜≦４．５を満たさない比較例のキット（比較例１、比較例９および比較例１１）やγＵＬ≧γＲｅｓｉｓｔを満たさない比較例のキット（比較例２〜４）では、濡れ性および残膜均一性に劣っていた。さらに、残膜均一性やエッチング耐性にも劣る傾向にあった。尚、比較例１０は、不揮発性成分が固体である。
また、インプリント用下層膜形成用組成物中の不揮発性成分のうち、最も含有量の多い成分の沸点を３２５℃以上とすることにより、より膜厚安定性、濡れ性および残膜均一性に優れたキットが得られた（実施例１２と、実施例１〜１１、２０〜２３の比較）。
また、インプリント用下層膜形成用組成物に含まれる溶剤の沸点を１３０℃以下とすることにより、より下層膜の膜厚安定性および残膜均一性に優れたキットが得られた（実施例１３、１４と、実施例１〜１１、２０〜２３の比較）。
下層膜の厚さを３ｎｍ以上とすることにより、より濡れ性および加工耐性を向上させることが可能になった（実施例１６と、実施例１〜１１、２０〜２３の比較）。
下層膜の厚さを２０ｎｍ以下とすることにより、より膜厚安定性、残膜均一性および加工耐性を向上させることが可能になった（実施例１７と、実施例１〜１１、２０〜２３の比較）。
ベイク温度を４０℃以上とすることにより、より膜厚安定性を向上させることが可能になった（実施例１８と、実施例１〜１１、２０〜２３の比較）。
ベイク温度を７０℃以下とすることにより、より残膜均一性を向上させることが可能になった（実施例１９と、実施例１〜１１、２０〜２３の比較）。
【符号の説明】
【０１１０】
１    基板
２    下層膜
３    インプリント用硬化性組成物
４    モールド
２１  下層膜
２２  インプリント用硬化性組成物
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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