(57)【要約】ジアリルアミン系（共）重合体において、その性能の変化、とりわけそのポリマー全体の有機性を制御することと、実際の生産プロセスで求められる高い収率での重合反応を実現すること、を両立する。下記一般式（１）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）、及び／又は下記一般式（Ｉｂ）で表される構造の構成単位（ＩＩ）、を有するアリルメタアリルアミン系（共）重合体【化１】2019026778.tif 000018（但し、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）。【化２】2019026778.tif 000019（但し、上記式（Ｉｂ）中、Ｒ５は、水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。）。
2019026778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）を有するアリルメタアリルアミン系（共）重合体
【化１】
2019026778.tif 000015
（但し、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）。
【請求項２】
下記一般式（Ｉｂ）で表される構造の構成単位（ＩＩ）を有するアリルメタアリルアミン系（共）重合体
【化２】
2019026778.tif 000016
（但し、上記式（Ｉｂ）中、Ｒ５は、水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。）。
【請求項３】
重量平均分子量Ｍｗが、１０００〜１００００００である、請求項１又は２に記載のアリルメタアリルアミン系（共）重合体。
【請求項４】
全構成単位中に占める、構成単位（Ｉ）及び／又は構成単位（ＩＩ）に該当する構成単位の割合が、合計で５モル％以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の、アリルメタアリルアミン系（共）重合体。
【請求項５】
更に、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩＩ）を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の、アリルメタアリルアミン系（共）重合体。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を（共）重合する工程を有する、アリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法
【化３】
2019026778.tif 000017
（但し、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）。
【請求項７】
前記単量体原料に占めるアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）の割合が、５モル％以上である、請求項６に記載の、アリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法。
【請求項８】
前記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程における重合度が、５〜１００００である、請求項６又は７に記載の、アリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法。
【請求項９】
前記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程における収率が、６０％以上である、請求項６から８のいずれか一項に記載の、アリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程で得られたアリルメタアリルアミン系（共）重合体をイオン交換樹脂で処理し、カウンターイオンを変更する工程、を更に有する、請求項６から９のいずれか一項に記載の、アリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程で得られたアリルメタアリルアミン系（共）重合体から、化合物Ｒ１Ｘ、化合物Ｒ２Ｘ、又はＸを除去する工程、を更に有する、請求項６から９のいずれか一項に記載の、アリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から５のいずれか一項に記載のアリルメタアリルアミン系（共）重合体を含有する、めっき液、金属材料処理剤、塗料、インク定着剤、又は染色繊維処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルメタアリルアミン系化合物から導かれる（共）重合体、その製造方法、及びその用途に関し、より具体的には、特定の構造を有するアリルメタアリルアミン系化合物を用いることで、高い重合性と高い全体の有機性とを両立することができる、アリルメタアリルアミン系（共）重合体及びその製造方法、並びにこれらの特性を生かした用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジアリルジアルキルアンモニウムクロライド、ジアリルアルキルアミン塩酸塩等のアルキル基を有するジアリルアミン系化合物（ジアリルアミン骨格を有する化合物）は、例えば二酸化イオウと比較的簡単に共重合することができ、その様な共重合体は、工業的に製造され、水溶性塗料や染色物の染色堅牢度向上剤のファインケミカル分野で使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
この様なアルキル基を有するジアリルアミン系（共）重合体の性能を変化させる方法としては、アルキル基の鎖長を変化させる方法、第三成分を共重合させる方法、付加塩を変更する方法がある。
アルキル基の鎖長を変化させる方法は、主にポリマー全体の有機性を向上させることを目的として行われるが、鎖長を伸ばすと極端に重合性が悪化する一方で、大きな性能向上は見られない。これは、電気化学的に影響を与えるアンモニウム基の反応性を延長されたアルキル基が阻害してしまう事が原因と考えられる。
第三成分を共重合させる方法では、共重合性に優れるモノマーが少ない上に、例えば二酸化硫黄を共重合した場合にはスルホニル基の電子吸引性によって、合成した高分子量体の解重合が起こり易く、安定性が悪くなる場合がある。また、付加塩の選択肢は限られており、その変更のみによる性能の変化には、一定の限界があった。【０００４】
上述の、アルキル基の鎖長を変化させる方法に類似した方法であって、ポリマー全体の有機性を向上させる別法として、ジアリルアミン構造を構成するアリル基に代えて、より炭素数の多いメタアリル基等を使用することも試みられている。
例えば特許文献１では、ジメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウの共重合体の合成が試みられた。しかし、例えば特許文献１の実施例１８における収率が４９％に留まっていることからも明らかなように、同物質は重合性が著しく悪く、実際の生産プロセスで求められるような高い収率で反応させることは困難であり、工業的合成は非現実的であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４３−５８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記背景技術の限界に鑑み、本発明は、ジアリルアミン系（共）重合体において、その性能の変化、とりわけそのポリマー全体の有機性を制御することと、実際の生産プロセスで求められる高い収率での重合反応を実現することの両立を、その課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、単量体のジアリルアミン構造を構成するアリル基のうち一方のみをメタアリル基で置き換えること、すなわちアリル基一つとメタアリル基一つを持つ非対称アンモニウム塩を単量体として用いることにより、（共）重合体の性能変化、とりわけそのポリマー全体の有機性の制御と、高い収率での重合反応とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本願第１及び第２発明は、それぞれ下記［１］及び［２］に関する。
［１］
下記一般式（１）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）を有するアリルメタアリルアミン系（共）重合体
【化１】
2019026778.tif 000003
（但し、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）。
［２］
下記一般式（Ｉｂ）で表される構造の構成単位（ＩＩ）を有するアリルメタアリルアミン系（共）重合体
【化２】
2019026778.tif 000004
（但し、上記式（Ｉｂ）中、Ｒ５は、水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。）。【０００８】
以下、［３］から［５］は、それぞれ本願第１及び第２発明の好ましい実施形態の一つである。
［３］
重量平均分子量Ｍｗが、１０００〜１００００００である、［１］又は［２］に記載のアリルメタアリルアミン系（共）重合体。
［４］
全構成単位中に占める、構成単位（Ｉ）及び／又は構成単位（ＩＩ）に該当する構成単位の割合が、合計で５モル％以上である、［１］から［３］のいずれか一項に記載の、アリルメタアリルアミン系（共）重合体。
［５］
更に、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩＩ）を有する、［１］から［４］のいずれか一項に記載の、アリルメタアリルアミン系（共）重合体。【０００９】
また、本願第３発明は、下記［６］に関する。
［６］
下記一般式（１）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を（共）重合する工程を有する、アリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法
【化３】
2019026778.tif 000005
（但し、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）。【００１０】
以下［７］から［１１］は、それぞれ本願第３発明の好ましい実施形態の一つであり、以下［１２］は、本願第１及び第２発明の好ましい実施形態の一つである。
［７］
前記単量体原料に占めるアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）の割合が、５モル％以上である、［６］に記載の、アリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法。
［８］
前記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程における重合度が、５〜１００００である、［６］又は［７］に記載の、アリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法。
［９］
前記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程における収率が、６０％以上である、［６］から［８］のいずれか一項に記載の、アリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法。
［１０］
前記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程で得られたアリルメタアリルアミン系（共）重合体をイオン交換樹脂で処理し、カウンターイオンを変更する工程、を更に有する、［６］から［９］のいずれか一項に記載の、アリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法。
［１１］
前記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程で得られたアリルメタアリルアミン系（共）重合体から、化合物Ｒ１Ｘ、化合物Ｒ２Ｘ、又はＸを除去する工程、を更に有する、［６］から［９］のいずれか一項に記載の、アリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法。
［１２］
［１］から［５］のいずれか一項に記載のアリルメタアリルアミン系（共）重合体を含有する、めっき液、金属材料処理剤、塗料、インク定着剤、又は染色繊維処理剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ジアリルアミン系（共）重合体において、その性能の変化、とりわけそのポリマー全体の有機性を制御することと、高い重合収率での重合反応とを、従来技術の限界を超えた高いレベルで両立することができる。例えば、実用上十分な高い重合収率での重合性を維持しながら、得られた（共）重合体のポリマー全体の有機性を向上することができるので、めっき液、金属材料処理剤、塗料、染色繊維処理剤等における添加剤等の、ポリマー全体の有機性が重要な用途において好適に使用することができるジアリルアミン系（共）重合体を、高い生産性及び重合収率で重合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例において得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図２】本発明の一実施例において得られた共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図３】本発明の一実施例において得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図４】本発明の一実施例において得られた共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図５】本発明の一実施例において得られた重合体のＧＰＣチャートである。
【図６】本発明の一実施例において得られた重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図７】本発明の一実施例において得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図８】本発明の一実施例において得られた共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図９】本発明の一実施例において得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図１０】本発明の一実施例において得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図１１】本発明の一実施例において得られた共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図１２】本発明の一実施例において得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図１３】本発明の一実施例において得られた共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図１４】本発明の一実施例において得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図１５】本発明の一実施例において得られた共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図１６】本発明の一実施例において得られた共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図１７】一比較例の結果物のＧＰＣチャートである。
【図１８】一比較例において得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図１９】一比較例において得られた共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
構成単位（Ｉ）
本願第１発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体は、下記一般式（１）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）を有する、アリルメタアリルアミン系（共）重合体である。
【化４】
2019026778.tif 000006
（但し、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）。
【００１４】
本願第１発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体における、「（共）重合体」とは、単独重合体であっても共重合体であってもよい旨を示すものであり、したがって本願第１発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体は、上記一般式（１）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）のみで構成されていてもよく、あるいは構成単位（Ｉ）に加えて、他の構造を有する構成単位、例えば二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩＩ）を更に有していてもよい。
【００１５】
（ｉ）アリルメタアリルアミン系化合物
本願第１発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体の全部又は一部を構成する構成単位（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる。
【化５】
2019026778.tif 000007
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基である。炭素数１から２のアルキル基としては、メチル基、及びエチル基を例示することができ、
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素又は炭素数１から２のアルキル基という比較的小さな基であることによって、Ｒ１及びＲ２がアンモニウム基の電気化学的な反応性を阻害することが抑制され、本願第１発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体を、実用上十分な高い重合収率で重合することができる。
一方、ポリマー全体の有機性を向上する観点からは、Ｒ１及びＲ２は、上記本願第１発明の条件を満たしアンモニウム基の電気化学的な反応性を阻害されない限りにおいて、大きな基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
一方、カチオン化度の調整、二級アミンの求電子物質に対する反応性、高カチオン密度等の観点からは、Ｒ１及びＲ２の両方が水素であることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｘ−はカウンターイオンである。Ｘ−は、アニオンであればよく、それ以外の制限は存在しないが、有機酸又は無機酸由来のアニオンであることが好ましい。例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン、メチルサルフェートイオン、エチルサルフェートイオン、プロピルサルフェートイオン等のアルキルサルフェートイオン、酢酸イオン、水酸化物イオン（ＯＨ−）等を好ましく用いることができる。所望のカウンターイオンを有するアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を重合に供してもよいし、重合後に、カウンターイオンを変更する反応を行って、所望のカウンターイオンを導入してもよい。
【００１７】
上記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）は、上記一般式（１）に示すように、窒素原子に結合した１のアリル基と、１のメタアリル基とを有する。１のアリル基と１のメタアリル基とを有することで、２のアリル基を有するジアリルアミン系化合物を用いる従来技術のジアリルアミン系（共）重合体と比較して、ポリマー全体の有機性を向上することができる。
一方で、１のアリル基と１のメタアリル基とを有することで、２のメタアリル基を有するジメタアリルアミン系化合物を用いる、他の従来技術のジアリルアミン系（共）重合体と比較して、実用上十分な高い重合収率で重合を行うことができる。
【００１８】
構成単位（ＩＩ）
本願第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体は、下記一般式（Ｉｂ）で表される構造の構成単位（ＩＩ）を有するものである。
【化６】
2019026778.tif 000008
（但し、上記式（Ｉｂ）中、Ｒ５は、水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。）。
本願第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体における、「（共）重合体」も、単独重合体であっても共重合体であってもよい旨を示すものであり、したがって本願第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体は、上記一般式（Ｉｂ）で表される構造の構成単位（ＩＩ）のみで構成されていてもよく、あるいは構成単位（ＩＩ）に加えて、他の構造を有する構成単位、例えば二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩＩ）を更に有していてもよい。
【００１９】
ポリマー全体の有機性を向上する観点からは、上記式（Ｉｂ）中のＲ５は、上記の条件を満たしアミノ基の電気化学的な反応性を阻害されない限りにおいて、大きな基であることが好ましく、Ｒ５がメチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
一方、カチオン化度の調整、二級アミンの求電子物質に対する反応性、高カチオン密度等の観点からは、Ｒ５が水素であることが好ましい。より具体的には、下記式（Ｉｂ’）で表される構造を有することが特に好ましい。
【化７】
2019026778.tif 000009
（但し、上記式（Ｉｂ’）中、ｎ’は１以上の整数である。）
【００２０】
上記一般式（Ｉｂ）で表される構造の構成単位（ＩＩ）は、本願第１発明中の構成単位（Ｉ）から化合物Ｒ１Ｘ、又はＲ２Ｘを除去することで製造することが好ましい。しかし、本願第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法はこれに限定されるものではなく、上記一般式（Ｉｂ）で表される構造の構成単位（ＩＩ）を有する限りにおいて、当該アリルメタアリルアミン系（共）重合体は、本願第２発明の範囲内である。
【００２１】
本願第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体は、上記一般式（Ｉｂ）で表される構造の構成単位（ＩＩ）を有し、当該構成単位（ＩＩ）は、主鎖に結合したメチル基を有することで、その様なメチル基を有さない従来技術のジアリルアミン系（共）重合体と比較して、ポリマー全体の有機性を向上することができる。
更に、本願第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体は、上記一般式（Ｉｂ）に示すように第二級又は第三級アミン基を有するので、本願第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体に種々の酸を加えることで、所望の付加塩を有するアリルメタアリルアミン系（共）重合体を、高い自由度で、比較的容易に合成することができる。
【００２２】
その他の構成単位
本願第１及び第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体は、上記一般式（１）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）、及び／又は上記一般式（Ｉｂ）で表される構造の構成単位（ＩＩ）に加えて、他の構造を有する構成単位を有していてもよい。
他の構造を有する構成単位には特に限定はなく、本願第１及び第２発明の目的及び所望の用途に反しない範囲で、上記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）と共重合可能な他の単量体を適宜使用して、他の構造を有する構成単位を導入することができる。適切な他の構造を有する構成単位を導入することで、本実施形態のアリルメタアリルアミン系共重合体の重合性を更に向上し、あるいは該共重合体の特性をある程度制御することができる。
上記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）と共重合可能な他の単量体の代表的なものの例として、二酸化硫黄、上記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）以外のジアリルアミン系化合物やその塩をはじめとするカチオン性単量体、ジカルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸やその塩をはじめとするアニオン性単量体、(メタ)アクリルアミド系単量体等を例示することができるが、これらには限定されない。
【００２３】
上記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）以外のジアリルアミン系化合物やその塩としては、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルメチルエチルアンモニウム、ジアリルジエチルアンモニウム等の４級アンモニウム、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、又はジアリルプロピルアミンのスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩を例示することができる。また、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、及びジアリルプロピルアミン等をも例示することができる。
【００２４】
上記ジカルボン酸やその塩としては、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びメチレンマロン酸、並びにこれらのカルボキシル基中の水素の全部又は一部が、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ、及び１／３Ｆｅから選ばれる少なくとも１種で置換された化合物を例示することができる。上記不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸やその塩としては、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アリルスルホン酸、並びにこれらのＮａ塩等の金属塩を例示することができる。
【００２５】
本願第１及び第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体が、上記一般式（１）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）、及び／又は上記一般式（Ｉｂ）で表される構造の構成単位（ＩＩ）、に加えて、他の構造を有する構成単位を有する実施形態における、構成単位（Ｉ）、及び／又は構成単位（ＩＩ）の割合には特に制限はないが、本願第１及び第２発明の効果、特にポリマー全体の有機性の高さに由来する効果を一層顕著に実現する観点からは、構成単位（Ｉ）、及び／又は構成単位（ＩＩ）に該当する構成単位の割合が合計で全構成単位の５モル％以上を占めることが好ましい。なお、当該割合の計算にあたっては、上記式（Ｉｂ）中ｎが１を超える場合には、構成単位（ＩＩ）のモル数をｎ倍して計算する。
構成単位（Ｉ）、及び構成単位（ＩＩ）が、本実施形態のアリルメタアリルアミン系（共）重合体の全構成単位に占める合計割合は、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが特に好ましい。
構成単位（Ｉ）、及び構成単位（ＩＩ）が、本実施形態のアリルメタアリルアミン系（共）重合体の全構成単位に占める合計割合には特に上限は存在しないが、例えば９０モル％以下であると、重合がより容易になるなどの点で好ましい。
【００２６】
（ＩＩＩ）二酸化硫黄から導かれる構成単位
構成単位（Ｉ）以外の構造を有する構成単位としては、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩＩ）が、特に好ましい。
二酸化硫黄は、上記一般式（１）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）と比較的共重合しやすいため、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩＩ）を導入することで、本実施形態のアリルメタアリルアミン系共重合体を比較的容易に、あるいは比較的狭い分子量分布で重合することができる。
本実施形態のアリルメタアリルアミン系（共）重合体中の、構成単位（ＩＩＩ）は、下記構造式（２）で表される構造を有する二酸化硫黄から導かれる。
【化８】
2019026778.tif 000010
【００２７】
二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩＩ）が、本実施形態のアリルメタアリルアミン系（共）重合体の全構成単位に占める割合は、１０モル％以上であることが好ましい。特に、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩＩ）の割合が、４０モル％以上であることによって、本実施形態のアリルメタアリルアミン系共重合体を比較的容易に、かつ比較的狭い分子量分布で重合することができる。
二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩＩ）の割合は、１０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。
二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩＩ）の割合には特に上限はないが、本願第１及び第２発明の効果を実現するために構成単位（Ｉ）が存在する余地を確保する観点から、通常６０モル％以下であり、好ましくは５０モル％以下である。
【００２８】
本実施形態における、アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）、及び／又は上記一般式（Ｉｂ）で表される構造の構成単位（ＩＩ）と、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩＩ）との割合には特に制限はなく、共重合可能な限りにおいて、任意の割合とすることができる。共重合体の高分子量化の観点からは、両構成単位の数は大きくは異ならないことが好ましく、例えばアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）、及び／又は上記一般式（Ｉｂ）で表される構造の構成単位（ＩＩ）の合計と、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩＩ）との比が、０．７：１から１．３：１であることが好ましい。当該比は、より好ましくは０．８：１から１．２：１であり、特に好ましくは、０．９：１から１．１：１である。
【００２９】
本願第１及び第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体は、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量Ｍｗが１０００以上、又は重合度が５以上であることが好ましい。「又は」とあるのは、重量平均分子量、及び重合度の間には相互に密接な関連があるため、必ずしもこれらの物性の全てを評価する必要は無く、いずれか一つを評価すれば足る場合があるためである。
【００３０】
本願第１及び第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体の重量平均分子量Ｍｗには、特に制限はないが、高い収率で定量的な重合反応を行うことができる、という本願第１及び第２発明の効果を活用するため、重量平均分子量Ｍｗが１０００以上であることが好ましい。ポリマー全体の有機性を向上するための試みとして、ジアリルアミン系化合物におけるアルキル基の鎖長を延長し、あるいはジアリルアミン系化合物としてジメタアリルジメチルアンモニウムクロライドを使用した、従来技術のジアリルアミン系（共）重合体においては、重合性に劣ることから、１０００以上の重量平均分子量Ｍｗを得ることは困難であった。
本願第１及び第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１００００００であることがより好ましく、１０００〜５０００００であることが特に好ましく、１０００〜３５００００であることが更に好ましい。
本願第１及び第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定することができ、より具体的には、例えば本願実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３１】
本願第１及び第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体の重合度にも特に制限はないが、重量平均分子量Ｍｗと同様に、高い収率で定量的な重合反応を行うことができる、という本願第１及び第２発明の効果を活用するため、重合度が５以上であることが好ましい。ポリマー全体の有機性を向上するための試みとして、ジアリルアミン系化合物におけるアルキル基の鎖長を延長し、あるいはジアリルアミン系化合物としてジメタアリルジメチルアンモニウムクロライドを使用した、従来技術のジアリルアミン系（共）重合体においては、重合性に劣ることから、５以上の重合度を得ることは困難であった。
本願第１及び第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体の重合度は、５〜１００００であることがより好ましく、５〜７０００であることが更に好ましく、５〜５０００であることが特に好ましい。
本願第１及び第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体の重合度は、上記ＧＰＣ法で得られた重量平均分子量から、以下の計算式で求めることできる。
重合度＝重量平均分子量／ユニット分子量
ここで、ユニット分子量(ユニットＭＷ)とは、高分子における繰り返し単位１単位当たりの分子量である。高分子が共重合体である場合、すなわち当該高分子が、異なる単量体から導かれる２種以上の構成単位を有する場合には、各構成単位の分子量と割合（総計で１となる）とを乗じてからこれらを積算した加重平均を、ユニット分子量とする。
重量平均分子量をこのユニット分子量で除することで、重合度（平均的な繰り返し単位の数）を得ることができる。
【００３２】
本願第１及び第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法には特に制限は無いが、以下に詳述する本願第３発明の製造方法によって製造することが好ましい。
【００３３】
（アリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法）
本願第３発明の製造方法は、下記一般式（１）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程を有する、アリルメタアリルアミン系（共）重合体の製造方法である。
【化９】
2019026778.tif 000011
（但し、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）。
本願第３発明によれば、本願第１及び第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体をはじめとする、ポリマー全体の有機性の高いアリルメタアリルアミン系（共）重合体を、高い重合収率で重合することができる。
【００３４】
本願第３発明の製造方法における上記一般式（１）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）は、本願第１発明に関連して既に説明したものと同一である。
本願第３発明の製造方法において重合される単量体原料は、上記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有するものである。したがって、当該単量体原料は、上記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）のみで構成されていてもよく、上記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）に加えて、共重合可能な他の単量体をも含有していてもよい。ここで、共重合可能な他の単量体は、本願第１及び第２発明に関連して、上記「その他の構成単位」において説明したものと同様である。
本願第３発明においても、共重合可能な他の単量体としては、二酸化硫黄を用いることが好ましい。
【００３５】
単量体原料が、アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）に加えて、共重合可能な他の単量体をも含有している場合、該単量体原料に占めるアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）の割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。
単量体原料に占めるアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）の割合は、１０モル％以上であることで、アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）の割合が１０モル％以上である、好ましいアリルメタアリルアミン系（共）重合体を、一層効率的に製造することができる。
【００３６】
本願第３発明においては、前記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程における重合度が、５以上であることが好ましい。当該工程における重合度が５以上であることで、高い収率で定量的な重合反応を行うことができる、という本発明の効果を活用することができる。
上記工程における重合度は、５〜１００００であることがより好ましく、５〜７０００であることが更に好ましく、５〜５０００であることが特に好ましい。
【００３７】
本願第３発明においては、前記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程における収率が、６０％以上であることが好ましい。当該工程における収率が６０％以上であることで、本願第１及び第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体をはじめとする、ポリマー全体の有機性の高いアリルメタアリルアミン系（共）重合体を、一層効率よく製造することができる。
従来技術のジアリルアミン系（共）重合体においては、ポリマー全体の有機性の高いジアリルアミン系（共）重合体を、この様に高い収率で製造することは困難であった。
本願第３発明においては、前記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程における収率が、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００３８】
本願第３発明においては、前記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程の諸条件、すなわち、溶媒、単量体濃度、温度、圧力、時間等は、従来のジアリルアミン系（共）重合体の製造に用いられていたものを適用することが可能であり、これらから適宜採用することができる。
【００３９】
重合時の溶媒としては、水などの極性溶媒が好ましく用いられる。水以外の極性溶媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸またはその水溶液、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸またはその水溶液、アルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、さらには塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの無機塩の水溶液などが挙げられるが、これらには限定されない。
単量体の濃度は、単量体や溶媒、分散媒の種類によって異なるが、通常５〜９５質量％であり、１０〜７０質量％が好ましい。
【００４０】
本願第３発明の製造方法においては、重合開始剤を用いることが好ましい。好ましい重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン），２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル) 、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等を挙げることができる。
重合開始剤の使用量には特に制限はなく、反応速度、反応の安定性などの観点から適宜設定することができるが、単量体の総質量に対して０．１〜３０質量％使用することが好ましく、１〜１０質量％使用することが特に好ましい。
【００４１】
重合温度は一般的には０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃であり、重合時間は一般的には２０〜１５０時間、好ましくは３０〜１００時間である。重合雰囲気は、大気中でも重合性に大きな問題を生じないが、窒素などの不活性ガスの雰囲気で行なうこともできる。
【００４２】
上記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を（共）重合する工程の結果得られた（共）重合体に、必要に応じて分離、洗浄処理を行い、該（共）重合体をアリルメタアリルアミン系（共）重合体として回収する。該（共）重合体は、固形分として回収してもよく、溶液または分散液として回収してもよい。
【００４３】
本願第１発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体、及び本願第３発明の方法により得られるアリルメタアリルアミン系（共）重合体のカウンターイオンを変更することで、目的に応じた所望の付加塩を製造してもよい。
本願第１発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体、及び本願第３発明の方法により得られるアリルメタアリルアミン系（共）重合体は、製造上の便宜から塩酸塩として得られることが多いが、例えばこのアリルメタアリルアミン系（共）重合体をイオン交換樹脂で処理することで、塩素イオンを水酸化物イオンで置換することができる。この置換後のアリルメタアリルアミン系（共）重合体に種々の酸を加える事で、所望の付加塩を有するアリルメタアリルアミン系（共）重合体を容易に合成する事ができる。この付加塩の変更を、本発明の効果であるポリマー全体の有機性の制御と組み合わせることで、従来技術の限界を超えて、広範な特性を有するアリルメタアリルアミン系（共）重合体を提供することができる。
【００４４】
本願第３発明の製造方法においては、前記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程で得られたアリルメタアリルアミン系（共）重合体から、化合物Ｒ１Ｘ、化合物Ｒ２Ｘ、又はＸを除去する工程、を更に有することができる。
例えば、前記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程で得られたアリルメタアリルアミン系（共）重合体が、下記一般式（Ｉａ）に示す構造を有する場合、当該（共）重合体から、Ｒ１Ｘ、又はＲ２Ｘを除去することで、下記一般式（Ｉｂ）に示す構造を有する、本願第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体を得ることができる。
【化１０】
2019026778.tif 000012
（上記式（Ｉａ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンであり、ｍは１以上の整数である。）
【化１１】
2019026778.tif 000013
（但し、上記式（Ｉｂ）中、Ｒ５は、水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。）。
当該工程を実施することで、本願第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体を効率よく製造することができる。こうして得られた、本願第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体は、上記一般式（Ｉｂ）に示すように第二級又は第三級アミン基を有するので、このアリルメタアリルアミン系（共）重合体に種々の酸を加えることで、所望の付加塩を有するアリルメタアリルアミン系（共）重合体を、高い自由度で、比較的容易に合成することができる。
アリルメタアリルアミン系（共）重合体からの化合物Ｒ１Ｘ、化合物Ｒ２Ｘ、又はＸの除去は、当該技術分野において従来知られた方法で適宜実施することができるが、例えばＸと塩を形成しうる金属等の水酸化物の水溶液と反応させた後に、形成された塩を水洗して除去する方法等を好ましく用いることができる。
【００４５】
本願第１及び第２発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体、及び本願第３発明の方法により得られるアリルメタアリルアミン系（共）重合体は、ポリマー全体の有機性が高く、かつ十分な分子量を有する一方で、アンモニウム基の反応性が十分に維持されている。したがって、該アリルメタアリルアミン系（共）重合体は、有機物との親和性と、金属等の無機物との反応性とが高いレベルで両立しており、従来からジアリルアミン系の（共）重合体を使用していた各用途において一層好適に使用することが可能である。特に、金属イオンを有機物中に安定的に分散させる、金属表面に安定的に有機層を形成する等の機能が求められる、めっき液、金属材料処理剤、塗料、インク定着剤、又は染色繊維処理剤等への添加材として、特に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、いかなる意味においても、これらの実施例により限定されるものではない。【００４７】
各実施例／比較例、で得られた共重合体の重量平均分子量および重合収率の測定方法は以下のとおりである。
（ｉ）共重合体の重量平均分子量
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。
溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ−１０１示差屈折率検出器、カラムはショーデックスアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とを直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準物質として、分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ｉｉ）共重合体の重合収率
ＧＰＣ法により得られたピーク面積比により求めた。【００４８】
（実施例１）
（アリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドの合成）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにジメチルアリルアミン１モルと希釈水１０２．０６ｇを仕込み４０℃に昇温した。メタアリルクロライド０．９５モルを３．５時間かけて滴下した。滴下中は５０℃〜５５℃に温度を維持した。滴下終了後６０℃に昇温し一晩反応を継続した。２５％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．５６に調整後、エバポレーターで未反応ジメチルアリルアミンを留去した。希釈水９０ｇを加え２７４．１６ｇの目的物を得た。リンタングステン酸法によるアンモニウム塩の定量では、濃度：６２．８４％、分子量：１７３．６８（理論分子量：１７５．７０）であった。電位差滴定では残存アミンは不検出であった。【００４９】
（アリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体の合成−１）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、上記で合成したアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライド０．１２モルと希釈水６．７１ｇを仕込み、３０℃以下で二酸化イオウを０．１２モル仕込んだ後、２６℃で過硫酸アンモニウムをモノマー合計に対し０．２モル％添加し重合を開始した。２５〜３０℃に維持しながら１時間毎に０．３、０．５、０．５モル％（計１．５モル％）の過硫酸アンモニウムを更に添加した。添加１時間後に６０℃に昇温し、一晩反応を継続した。希釈水５０ｇを加え重合を終了した。ＧＰＣ収率：９８．３％、Ｍｗ：３，７８０（Ｍｗ／Ｍｎ：１．３９）であった。図１に、ＧＰＣチャートを示す。
固形分を測定し固形分量：３０．０９％の無色溶液を、９３．８ｇ得た（なお、その後に付加塩変更等を行う場合には、適宜濃度調整を行なった。）。イソプロピルアルコール再沈物の赤外分光スペクトルを、図２に示す。赤外分光スペクトル中に、スルホニル基由来の１，３００、１，１２５ｃｍ−１付近の吸収が確認できた。
高い重合収率でアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体が得られたことが、確認できた。【００５０】
（実施例２）
（アリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体の合成−２）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、実施例１で合成したアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライド０．１２モルと希釈水３．０２ｇと３５％塩酸０．０１２モルを仕込み、３０℃以下で二酸化イオウを０．１２モル仕込んだ後、２５℃で過硫酸アンモニウムをモノマー合計に対し０．２モル％添加し重合を開始した。２５〜３０℃に維持しながら１時間毎に０．３、０．５、０．５モル％（計１．５モル％）の過硫酸アンモニウムを更に添加した。添加２４時間後に６０℃に昇温し、一晩反応を継続した。希釈水５０ｇを加え重合を終了した。ＧＰＣ収率：１００％、Ｍｗ：１４，１１３（Ｍｗ／Ｍｎ：１．４３）であった。図３に、ＧＰＣチャートを示す。
固形分を測定し固形分量：３１．７６％の無色溶液を、９２．６ｇ得た。イソプロピルアルコール再沈物の赤外分光スペクトルを、図４に示す。赤外分光スペクトル中に、スルホニル基由来の１，３００、１，１２５ｃｍ−１付近の吸収が確認できた。
高い重合収率でアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体が得られたことが、確認できた。【００５１】
（実施例３）
（アリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体）
攪拌機、温度計、冷却管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、実施例１で合成したアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライド０．３モルと希釈水３．９７ｇを仕込んだ後、６０℃に昇温した。内温５５℃で重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）をモノマー合計に対し０．２モル％ずつ２回添加し、一晩重合を継続した。２日目は粘性が出た為、重合開始剤Ｖ−５０を０．３モル％ずつ３回（累計１．３モル％）添加する際に希釈水を各１ｇ加え懸濁状態で添加し更に一晩重合を継続した。その間重合温度は５０〜６０℃に維持した。ＧＰＣ収率：９６．０％、Ｍｗ：３１，２４４（Ｍｗ／Ｍｎ：２．４９）であった。図５に、ＧＰＣチャートを示す。
固形分濃度を調整し固形分量：２０．２８％のほぼ無色の溶液を、２６５．１５ｇ得た。アセトン再沈物の赤外分光スペクトルを、図６に示す。
高い重合収率でアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドの重合体が得られたことが、確認できた。【００５２】
（実施例４）
（アリルメタアリルジエチルアンモニウムクロライドの合成）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチルアリルアミン０．８モルと希釈水９４．７２ｇを仕込み、５０℃に昇温した。メタアリルクロライド０．７６モルを２時間かけて滴下した。滴下中は５０℃〜５５℃に温度を維持した。滴下終了後６０℃、７０℃、８５℃、９０℃と段階的に昇温し、三日間反応を継続した。分液ロートで下層を分液し、２５％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１１に調整し、エバポレーターで未反応ジエチルアリルアミンを留去した。適宜希釈し析出したＮａＣｌをデカント及び、桐山ロート（７ミクロン）でろ別し、ｐＨ７．７の淡褐色溶液を、３９．７６ｇ（歩留１８．９％）得た。リンタングステン酸法によるアンモニウム塩の定量では、濃度：７３．７７％、分子量：２０２．５７（理論分子量：２０３．７５）であった。電位差滴定では残存アミンは不検出であった。【００５３】
（アリルメタアリルジエチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体の合成）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、上記で合成したアリルメタアリルジエチルアンモニウムクロライド０．１モルと希釈水１０．６１ｇを仕込み、３０℃以下で二酸化イオウを０．１モル仕込んだ後、２１℃で過硫酸アンモニウムをモノマー合計に対し０．２モル％添加し重合を開始した。２５〜３０℃に維持しながら１時間毎に０．３、０．５、０．５モル％（計１．５モル％）の過硫酸アンモニウムを更に添加した。添加１時間後に６０℃に昇温し、一晩反応を継続した。希釈水５０ｇを加えて重合を終了した。ＧＰＣ収率：９８．５％、Ｍｗ：３，０３３（Ｍｗ／Ｍｎ：１．４２）であった。図７に、ＧＰＣチャートを示す。
固形分を測定し固形分量：２９．２８％の溶液を、９１．３ｇ得た。イソプロピルアルコール再沈物の赤外分光スペクトルを、図８に示す。赤外分光スペクトル中に、スルホニル基由来の１，３００、１，１２５ｃｍ−１付近の吸収が確認できた。
高い重合収率でアリルメタアリルジエチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体が得られたことが、確認できた。【００５４】
（実施例５）
（アリルメタアリルジエチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合体の合成）
ガラス栓を備えた２０ｍｌの試験管にアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライド０．００２モルと希釈水４．６５ｇとアクリルアミド０．０１８ｍｏｌを仕込んだ。過硫酸アンモニウムをモノマーに対し１.０ｍｏｌ％添加した。添加直後に温浴で５０℃に昇温し重合を開始した。重合はそのまま一晩継続した。重合終了後ＧＰＣ測定を行い、ＧＰＣ収率９８．３％、ＭＷ３３４，８７１（Ｍｗ／Ｍｎ：１４．４５）であった。図９に、ＧＰＣチャートを示す。
高い重合収率で、高分子量のアリルメタアリルジエチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合体が得られたことが、確認できた。【００５５】
（実施例６）
（アリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体の付加塩変更）
イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ  ＳＡ１０ＡＯＨ（三菱化学株式会社製））８０ｍｌをΦ２０ｍｍ×３００ｃｍガラス製カラムに充填しイオン交換水で数回洗浄した。
実施例１で得られたアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体サンプル（固形分：２０．７０％）４０ｇを、加圧して上記カラムを通過させ、３０分かけて処理（空間速度：１）し、処理済みサンプル３７．６１ｇを得た。ＡＱＦによる前処理を経たイオンクロマトグラフによる陰イオン分析ではＣｌの濃度は２６１．４４ｐｐｍ（１０倍希釈測定）であった。また、コロイド滴定によるアリルメタアリルジメチルアンモニウムイオンの濃度は１０．１４％であった。それらの濃度を基に、それぞれの分子量でｍｏｌ換算し、次式によりＯＨ置換率を求めたところ、ＯＨ置換率は、９８．９８％であった。
（式）  ＯＨ置換率＝（（アリルメタアリルジメチルアンモニウムイオンの濃度：ｍｏｌ）−（Ｃｌの濃度：ｍｏｌ））／（アリルメタアリルジメチルアンモニウムイオンの濃度：ｍｏｌ）
大半のＣｌが、ＯＨで置換されたことが確認された。このポリマーに種々の酸を加えることで、付加塩の異なる重合体を容易に合成する事が出来る。【００５６】
（実施例７）
（アリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体の付加塩変更）
イオン交換樹脂（ＤＩＡＩＯＮ  ＳＡ１０ＡＯＨ（三菱化学株式会社製））８０ｍｌをΦ２０ｍｍ×３００ｃｍガラス製カラムに充填しイオン交換水で数回洗浄した。
実施例３で得られたアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体サンプル（固形分：２０．２８％）４０ｇを加圧して上記カラムを通過させ、３０分かけて処理（空間速度：１）し、処理済みサンプル３６．２４ｇを得た。ＡＱＦによる前処理を経たイオンクロマトグラフによる陰イオン分析ではＣｌの濃度は７４．６４ｐｐｍ（１０倍希釈測定）であった。また、コロイド滴定によるアリルメタリルジメチルアンモニウムイオンの濃度は１２．５６％であった。それらの濃度を基に、それぞれの分子量でｍｏｌ換算し、実施例５と同じ式によりＯＨ置換率を求めたところ、ＯＨ置換率は、９９．７６％であった。
大半のＣｌが、ＯＨで置換されたことが確認された。このポリマーに種々の酸を加えることで、付加塩の異なる重合体を容易に合成する事が出来る。【００５７】
（実施例８）
（アリルメタアリルアミンの合成）
撹拌機、温度計、ガラス栓を備えた１Ｌの三口フラスコにアリルアミンを８モル仕込み氷冷した。撹拌下に６．５℃でメタアリルクロライド４モルの滴下を開始した。内温５〜１５℃で約７０分かけて滴下した。滴下終了後内温を２時間１０℃に維持した。更に１５℃に維持し一晩反応を継続した。２日目は不溶物が析出し不均一な状態であった。３０℃に昇温し更に一晩反応を継続した。冷却し、内容物を２Ｌフラスコに移し換えた後、２５％ＮａＯＨａｑを４モル加え中和した。静置すると水層と油層（ＮａＣｌ析出）に分離した。分液ロートを用いて上層の粗アリルメタアリルアミン４０７．７３ｇを得た。
（アリルメタアリルアミンの蒸留精製）
粗アリルメタアリルアミン４０５．８４ｇを仕込みウィットマー分留管（５０ｃｍ）を用いて常圧蒸留を実施した。（冷却管は５℃に冷却。）オイルバスの温度を徐々に上げ、温度１２９〜１３７℃の留分１７８．４９ｇを採取した。ガスクロマトグラフィーによる純度は９６．５％であった。同操作を再度実施し、温度１２９〜１３１℃の留分１５２．１２ｇを採取した。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．６９％であった。元素分析（＜機種・測定条件＞Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２４００ＩＩ（ＣＨＮ測定モード））の結果は、Ｃ（７５．１７％）、Ｈ（１２．１６％）、Ｎ（１２．４３％）であった。アリルメタアリルアミン（Ｃ7Ｈ13Ｎ）の理論値は、Ｃ（７５．６２％）、Ｈ（１１．７９％）、Ｎ（１２．６０％）なので、概ね目的どおりにアリルメタアリルアミンが得られたことが確認できた。
（アリルメタアリルアミン塩酸塩の合成）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに前記で合成したアリルメタアリルアミン１．２モルを仕込み、２０℃以下の冷却下で３５％塩酸１．２モルを滴下した。電位差滴定により、濃度６８．４４％、モル比１．００９の目的物を２５５．００ｇ得た。
（アリルメタアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄の共重合体の合成-１）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに前記アリルメタアリルアミン塩酸塩０．１２モルと６０％希釈水８．７６ｇを仕込み、内温２０℃以下で二酸化イオウを０．１２モル仕込んだ後、１５℃で過硫酸アンモニウムをモノマー合計に対し０．２モル％添加し重合を開始した。内温を２５〜３０℃に維持しながら１時間毎に０．３、０．５モル％（計１．０モル％）の過硫酸アンモニウムを更に添加した。一晩経過後に過硫酸アンモニウム０．５モル％（計１．５モル％）添加し６０℃に昇温し更に一晩反応を継続した。希釈水５０ｇを加え重合を終了した。ＧＰＣ収率：９７．１４％、Ｍｗ：５，３０１（Ｍｗ／Ｍｎ：１．８３）であった。図１０に、ＧＰＣチャートを示す。
濃度調整し固形分量：２０．５３％の無色溶液を、１２５．８ｇ得た。イソプロピルアルコール再沈物の赤外分光スペクトルを、図１１に示す。赤外分光スペクトル中に、スルホニル基由来の１，３００、１，１２５ｃｍ−１付近の吸収が確認できた。
高い重合収率でアリルメタアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄の共重合体が得られたことが、確認できた。【００５８】
（実施例９）
（アリルメタアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄の共重合体の合成-２）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、実施例８で合成したアリルメタアリルアミン塩酸塩０．１２モルと５０％希釈水１５．９８ｇと３５％塩酸０．０１２モルを仕込み、内温２０℃以下で二酸化イオウを０．１２モル仕込んだ後、１６℃で過硫酸アンモニウムをモノマー合計に対し０．０５モル％添加し重合を開始した。内温を１５〜２６℃に維持しながら０．０５、０．０５、０．０５、０．1、０．２、０．３、０．３モル％（計１．１モル％）の過硫酸アンモニウムを更に添加した。６０℃に昇温し、一晩反応を継続した。ＧＰＣ収率：９６．９３％、Ｍｗ：６，９３０（Ｍｗ／Ｍｎ：１．８３）であった。図１２に、ＧＰＣチャートを示す。
濃度調整し固形分量：２０．３４％の無色溶液を、１１７．３ｇ得た。イソプロピルアルコール再沈物の赤外分光スペクトルを、図１３に示す。赤外分光スペクトル中に、スルホニル基由来の１，３００、１，１２５ｃｍ−１付近の吸収が確認できた。
高い重合収率でアリルメタアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄の共重合体が得られたことが、確認できた。【００５９】
（実施例１０）
（アリルメタアリルアミン塩酸塩重合体）
攪拌機、温度計、冷却管を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、実施例８で合成したアリルメタアリルアミン塩酸塩０．２モルと６０％希釈水６．０７ｇを仕込んだ後、水浴温度６０℃に昇温した。内温５７℃で重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）をモノマー合計に対し０．２モル％ずつ２回と０．３モル％（計０．７モル％）添加し、一晩重合を継続した。２日目はＶ−５０を０．３モル％ずつ３回（累計１．６モル％）添加した。３日目はＶ−５０を０．４、０．５、０．５モル％（計３．０モル％）添加した。４日目はＶ−５０を０．５、０．５モル％（計４．０モル％）添加した。５日目に更にＶ−５０を０．５、０．５モル％（計５．０モル％）添加し反応を一晩継続した。その間重合温度は５５〜６３℃に維持した。ＧＰＣ収率：９４．６％、Ｍｗ：２０，０９９（Ｍｗ／Ｍｎ：６．２７）であった。図１４に、ＧＰＣチャートを示す。
希釈水２０ｇを加え橙色溶液を、６７．１１ｇ得た。イソプロピルアルコール再沈物の赤外分光スペクトルを、図１５に示す。
高い重合収率でアリルメタアリルアミン塩酸塩の重合体が得られたことが、確認できた。【００６０】
（実施例１１）
（アリルメタアリルアミン重合体）
実施例１０で合成したアリルメタアリルアミン塩酸塩重合体０．０２５モルを２００ｍｌビーカーに採取して希釈水３０ｇを加えた。続いて、２５％ＮａＯＨ水溶液を０．０２７６モル加え中和した。中和すると重合体は水と分離しゲル状に析出した。ゲル状物をスパチラで良く練りこみ副生した食塩を洗浄して取り除いた。水溶媒を除去した後、新たな希釈水１５０ｍｌを加えて同様のゲル状物の洗浄操作を２回繰り返した。その後、水溶媒を除去し、イソプロピルアルコール６０ｍｌを加えてゲル状物を溶解した。溶液の固形分濃度４．１５％、灰分濃度０％、ＡＱＦによる前処理を経たイオンクロマトグラフによる陰イオン分析によるＣｌの濃度は７３．６９ｐｐｍであった。それらの濃度を基に、それぞれの分子量でｍｏｌ換算し、次式によりアミン置換率を求めたところ、アミン置換率は、９９．４４％であった。
（式）  アミン置換率＝（（アリルメタアリルアミンの濃度：ｍｏｌ）／（Ｃｌの濃度：ｍｏｌ））＋（アリルメタアリルアミンの濃度：ｍｏｌ）
乾燥固形物の赤外分光スペクトルを、図１６に示す。赤外分光スペクトルによると、２級アミン塩に由来する、２，８００〜２，０００ｃｍ−１（Ｎ―Ｈ伸縮振動）の強い多数の吸収の減少と、１，６００ｃｍ−１（ＮＨ２＋  ＮＨ変角振動）の吸収が消滅した事が確認出来る。これらの事実によりアミンに置換された事が確認出来た。
このポリマーに種々の酸を加えることで、付加塩の異なる重合体を容易に合成することができる。【００６１】
（比較例１）
（ジメタアリルジメチルアンモニウムクロライドの合成）
攪拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにジメチルアミンを１．２モル仕込んだ。冷却しながらメタアリルクロライド２．２８モルの滴下を開始した。１／４滴下したところで２５％ＮａＯＨ水溶液１．１４モルの滴下を開始した。滴下温度は１５〜３０℃程度で維持し、２５％ＮａＯＨ水溶液を１／２滴下した辺りで４０℃に昇温して反応を促進した。２５％ＮａＯＨ水溶液滴下終了後（滴下時間１ｈｒ）に５５、６０、６５℃に段階的に昇温し反応を一晩継続した。更に、内温７０℃に調整し反応を継続した。二晩経過後に４２７．５ｇの懸濁溶液を得た。ＮａＣｌ結晶をデカントし３７７．８ｇの溶液を得た。分液ロートで下層を採取し３６０．５ｇの溶液を得た。２５％ＮａＯＨａｑでｐＨを０．５から１０．６に調整し３７２．８ｇの溶液得た。１Ｌナス型フラスコに移しエバポレーターで２０３．５ｇまで脱アミン精製し、ＮａＣｌの析出を確認した。更に希釈水２００ｇを加え再度脱アミン精製し２０１．９ｇの懸濁溶液を得た。希釈水５０ｇを加え冷却し、電位差滴定により残存アミンが不検出で有る事を確認した。桐山ロート（ろ紙５Ｂ：４ミクロン）で析出したＮａＣｌを除きｐＨ：７．５、灰分：１．５５％の淡黄色クリアな溶液を、２０３．６ｇ（歩留６０％）得た。リンタングステン酸法によるアンモニウム塩の定量では、濃度：６６．５６％、分子量：１８７．３４（理論分子量：１８９．７３）であった。電位差滴定では残存アミンは不検出であった。【００６２】
（ジメタアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体）
２０ｍｌ試験管に、上記で合成したジメタアリルジメチルアンモニウムクロライド０．０３５１モルと５０％希釈水３．３１ｇを仕込み５０℃に昇温した。重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）をモノマー合計に対し１．２モル％添加し一晩重合を継続した。ＧＰＣ収率０％で全く重合していなかった。図１７に、ＧＰＣチャートを示す。
今回の検討の範囲内では、ジメタアリルジメチルアンモニウムクロライドの単独重合体を得ることはできなかった。【００６３】
（比較例２）
（ジメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体の合成）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、比較例１で合成したジメタアリルジメチルアンモニウムクロライド０．１２モルと希釈水８．８６ｇを仕込み３０℃以下で二酸化イオウを０．１２モル仕込んだ後、２７℃で過硫酸アンモニウムをモノマー合計に対し０．２モル％添加し重合を開始した。２５〜３０℃に維持しながら１時間毎に０．２、０．３、０．５、０．５モル％（計１．５モル％）の過硫酸アンモニウムを更に添加した。添加２時間後に４０℃に昇温し、一晩反応を継続した。更に、過硫酸アンモニウムをモノマー合計に対し０．５、０．５、１．０、１．５モル％（計５．０モル％）添加し、浴温を６０℃に昇温し重合を一晩継続した。ＧＰＣ収率：６０．４％、ＭＷ：７４７（Ｍｗ／Ｍｎ１．２２）と低収率かつ低分子量であった。図１８に、ＧＰＣチャートを示す。
イソプロピルアルコール再沈物の赤外分光スペクトルを図１９に示す。赤外分光スペクトル中に、スルホニル基由来の１，３００、１，１２５ｃｍ−１付近の吸収が確認できた。
ジメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体は合成できたものの、実施例におけるアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体等と比較して、分子量（重合度）は著しく低く、重合収率も実質的に低いものであり、重合は格段に困難であった。【００６４】
実施例１から５、８から１０、及び比較例１から２の結果を、表１に示す。
【表１】
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各実施例で用いたアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライド、アリルメタアリルジエチルアンモニウムクロライド、アリルメタアリルアミン塩酸塩等のアリルメタアリルアミン系単量体は、比較例で用いたジメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと比較して、格段に高い収率及び分子量（重合度）で重合することが可能であった。すなわち、本発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体は、ポリマー全体の有機性の向上と、高い重合収率での重合とを、従来技術の限界を超えて両立するものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のアリルメタアリルアミン系（共）重合体は、実用上十分な高い重合収率での重合性を維持しながら、ポリマー全体の有機性などの、性能を制御、向上することができるので、めっき液、金属材料処理剤、塗料、インク定着剤、染色繊維処理剤等における添加剤等の、ポリマー全体の有機性が重要な用途をはじめとする、産業の各分野において、高い利用価値、高い利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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