(57)【要約】  単分子トランジスタは、第１電極層と第１電極層の一端部に配置された第１金属粒子とを有する第１電極と、第２電極層と第２電極層の一端部に配置された第２金属粒子を有する第２電極と、第１電極及び第２電極から絶縁された第３電極と、π共役骨格を有するπ共役分子とを含み、第１電極と第２電極とは、第１金属粒子と第２金属粒子とが対向し間隙をもって配置され、第１金属粒子及び第２金属粒子の一端から他端までの幅が１０ｎｍ以下であり、第３電極は第１金属粒子と第２金属粒子とが対向する間隙に隣接し、第１金属粒子及び第２金属粒子と離隔して配置され、π共役分子は第１金属粒子と第２金属粒子との間隙に配置されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層と、前記第１電極層の一端部に配置された第１金属粒子とを有する第１電極と、
第２電極層と、前記第２電極層の一端部に配置された第２金属粒子を有する第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極から絶縁された第３電極と、
π共役骨格を有するπ共役分子と、を含み、
前記第１電極と前記第２電極とは、前記第１金属粒子と前記第２金属粒子とが対向し、間隙をもって配置され、
前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子の一端から他端までの幅が１０ｎｍ以下であり、
前記第３電極は前記第１金属粒子と前記第２金属粒子とが対向する間隙に隣接し、前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子と離隔して配置され、
前記π共役分子は前記第１金属粒子と前記第２金属粒子との間隙に配置されている
ことを特徴とする単分子トランジスタ。
【請求項２】
前記第１金属粒子と前記第２金属粒子との間隙の長さが５ｎｍ以下である、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項３】
前記第１電極層及び前記第２電極層は白金を含み、前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子が金である、請求項１又は２に記載の単分子トランジスタ。
【請求項４】
前記π共役分子の長さは５ｎｍ未満である、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項５】
前記π共役分子は、π共役骨格の一端と他端に、前記第１金属粒子又は前記第２金属粒子と化学結合する元素を含む、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項６】
前記π共役分子は、π共役骨格と前記元素との間にメチレン基、パーフロロアルキル基（−（ＣＦ2）n−）、オキソメチレン基（−Ｏ−（ＣＨ2）n−）、又はアザアルキル基（−ＮＨ−（ＣＨ2）n−）を含む、請求項５に記載の単分子トランジスタ。
【請求項７】
前記π共役分子が、末端がチオール基で置換された炭素架橋オリゴフェニレンビニレン（ＣＯＰＶｎ（ＳＨ）2）である、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項８】
前記末端がチオール基で置換された炭素架橋オリゴフェニレンビニレンのユニット数が１〜１０である、請求項７に記載の単分子トランジスタ。
【請求項９】
前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子の一方と、前記π共役分子の一端とが化学吸着している、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１０】
前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子は金（Ａｕ）を含み、前記π共役分子の一端で硫黄（Ｓ）と金（Ａｕ）とが化学吸着している、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１１】
前記π共役分子の他端は、硫黄（Ｓ）と水素（Ｈ）とが結合している、請求項１０に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１２】
前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子は金（Ａｕ）を含み、前記π共役分子の両端で硫黄（Ｓ）と金（Ａｕ）とが化学吸着している、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１３】
前記第１電極と前記第２電極との間に共鳴トンネル電流が流れる、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１４】
５ｎｍ以下の間隙をもって一対の金属粒子が配置されたナノギャップ電極と、
前記一対の金属粒子の間隙に配置された機能分子と、
前記一対の金属粒子の間隙に隣接して配置され、前記機能分子に電場の作用を与えるゲート電極と、を含み、
前記ナノギャップ電極間に共鳴トンネル電流が流れる
ことを特徴とする単分子トランジスタ。
【請求項１５】
前記一対の金属粒子の一端から他端までの幅が１０ｎｍ以下である、請求項１４に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１６】
前記機能分子は、π共役分子である、請求項１４に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１７】
前記機能分子は、剛直な骨格で構成されたπ共役分子であり、請求項１４に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１８】
前記π共役分子は、炭素（Ｃ）架橋を有するπ共役骨格を有する、請求項１６に記載の単分子ランジスタ。
【請求項１９】
前記π共役分子が、炭素架橋オリゴフェニレンビニレンｎ（ＣＯＰＶｎ（ＳＨ）2）である、請求項１８に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２０】
前記前記末端がチオール基で置換された炭素架橋オリゴフェニレンビニレンのユニット数が１〜１０である、請求項１９に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２１】
前記金属粒子が金（Ａｕ）であり、前記π共役分子の少なくとも一方の硫黄（Ｓ）と、前記金属粒子の金（Ａｕ）とが化学吸着している、請求項１４、１８又は１９に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２２】
前記π共役分子の骨格部分と前記一対の金属粒子とが、トンネル電流が流れる長さで離隔されている、請求項１２又は１４に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２３】
前記π共役分子の骨格部分と前記一対の金属粒子とが、トンネル電流が流れる長さで離間する部分が、π共役骨格と化学吸着する元素の間の請求項６の基で構成されている請求項１２又は１４に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２４】
前記、請求項６の基の骨格が、両末端が化学結合した架橋構造を形成することにより、直線状に伸張している請求項１２又は１４に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２５】
前記ゲート電極に一定電圧を印加し、前記ナノギャップ電極間の一方をソース、他方をドレインとしたときの電流電圧特性が温度の上昇に伴いオンオフ比が大きくなるように変化する、請求項１４に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２６】
前記π共役分子が、末端がオキソメチレンチオール基（−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＳＨ）で置換されたＳｉ架橋キノイド型縮合オリゴシロール誘導体（Ｓｉ−２×２）である、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２７】
オン状態におけるコンダクタンスが１μＳ以上である、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２８】
単電子トランジスタから共鳴トンネルトランジスタに動作機構が遷移する、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子デバイスに係り、チャネルに相当する領域が分子で構成され、量子効果により電子又は正孔が流れるトランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路は、微細化技術の進歩に伴って著しい発展を遂げている。しかし、微細化に伴って幾つかの問題も顕在化している。例えば、トランジスタの短チャネル効果によるオフリーク電流の増大、ゲート絶縁膜の薄膜化によるゲートリークの増大、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）構造における動作速度の向上限界、消費電力の増大、配線の高密度化による寄生容量増大といった様々な問題が指摘されている。【０００３】
このような技術的進歩の限界に直面し、材料を加工し微細化するトップダウン的手法ではなく、物質の最小単位である原子や構造が定義されている分子からデバイスを構成するボトムアップ的な手法、又はボトムアップ手法とトップダウン手法を組み合わせることによる新しい電子デバイスを実現する研究が進められている。例えば、数ナノメートルのギャップ長を有すナノギャップ電極を用い、ギャップ間に単一のナノ粒子や単分子を配置したナノデバイスの研究が進められている（非特許文献１乃至９参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Pipit Uky Vivitasari1、Yasuo Azuma、Masanori Sakamoto、Toshiharu Teranishi、Yutaka Majima、「Molecular Single-Electron Transistor Device using Sn-Porphyrin Protected Gold Nanoparticles」、第６３回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集、２１ａ−Ｓ３２３−９、（２０１６年）
【非特許文献２】Chun Ouyang、Yousoo Kim、Kohei Hashimoto、Hayato Tsuji、Eiichi Nakamura、Yutaka Majima、「Coulomb Staircase on Rigid Carbon-bridged Oligo(phenylenevinylene) between Electroless Au Plated Nanogap Electrodes」、第６３回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集、２１ａ−Ｓ３２３−１１、（２０１６年）
【非特許文献３】Yoonyoung Choi、Yasuo Azuma、Yutaka Majima、「Single-Electron Transistors made by Pt-based Narrow Line Width Nanogap Electrodes」、第７７回応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集、１３ａ−Ｃ４２−２、（２０１６年）
【非特許文献４】東  康男、大沼  悠人、坂本  雅典、寺西  利治、真島  豊、「ナノ粒子単電子トランジスタにおけるゲート容量のナノギャップ電極形状依存性」、第７７回応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集、１３ａ−Ｃ４２−３、（２０１６年）
【非特許文献５】Yoon Young Choi、Yasuo Azuma、Yutaka Majima、「Study of Single-Electron Transistor based on Platinum Nanogap Electrodes」、KJF International Conference on Organic Materials for Electronics and Photonics、ＰＳ−００４、（２０１６年）
【非特許文献６】Yoon Young Choi、Yasuo Azuma、Yutaka Majima、「Robust Pt-based Nanogap Electrodes for Single-Electron Transistors」、第６４回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集、１４ｐ−Ｅ２０６−７、（２０１７年）
【非特許文献７】居藤  悠馬、Chun Ouyang、橋本  康平、辻  勇人、中村  栄一、真島  豊、「炭素架橋オリゴフェニレンビニレン単分子ワイヤトランジスタ」、第６４回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集、１４ａ−Ｅ  ２０６−２、（２０１７年）
【非特許文献８】浦山  修平、Seung Joo Lee、津田  知拓、高野  遼、新谷  亮、野崎  京子、真島  豊、「キノイド型縮環オリゴシロール単分子デバスの電気伝導」、第６４回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集、１４ａ−Ｅ２０６−３、（２０１７年）
【非特許文献９】Pipit Uky Vivitasari、Yoon Young Choi、Ain Kwon、Yasuo Azuma、Masanori Sakamoto、Toshiharu Teranishi、Yutaka Majima、「Gate Oscillation of Chemically Assembled Single-Electron Transistor Using 2 nm Au Nanoparticle」、第７８回応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集、７ａ−ＰＢ１−４、（２０１７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、共鳴トンネル効果を発現する単分子トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタは、第１電極層と第１電極層の一端部に配置された第１金属粒子とを有する第１電極と、第２電極層と第２電極層の一端部に配置された第２金属粒子を有する第２電極と、第１電極及び第２電極から絶縁された第３電極と、π共役骨格を有するπ共役分子とを含み、第１電極と第２電極とは、第１金属粒子と第２金属粒子とが対向し間隙をもって配置され、第１金属粒子及び第２金属粒子の一端から他端までの幅が１０ｎｍ以下であり、第３電極は第１金属粒子と第２金属粒子とが対向する間隙に隣接し、第１金属粒子及び第２金属粒子と離隔して配置され、π共役分子は第１金属粒子と第２金属粒子との間隙に配置されている。【０００７】
本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタは、５ｎｍ以下の間隙をもって一対の金属粒子が配置されたナノギャップ電極と、一対の金属粒子の間隙に配置された機能分子と、一対の金属粒子の間隙に隣接して配置され、機能分子に電場の作用を与えるゲート電極とを含み、ナノギャップ電極間に共鳴トンネル電流が流れる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、一対の金属粒子が相対するナノギャップ電極の間隙にπ共役分子を配置することで、共鳴トンネル電流が流れるトランジスタを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの概念を示す。
【図２Ａ】共鳴トンネル効果を説明するバンドモデルを示す図であり、Ｖｇ＝０の状態を示す。
【図２Ｂ】共鳴トンネル効果を説明するバンドモデルを示す図であり、Ｖｇ＞０の状態を示す。
【図３Ａ】オリゴフェニレンビニレンの構造であって、３つのビニレン部位を有するオリゴフェニレンビニレン（ＯＰＶ３）を示す。
【図３Ｂ】オリゴフェニレンビニレンの構造であって、３つのビニレン部位を有するオリゴフェニレンビニレンにおいてＯＰＶユニットの結合部を炭素原子で架橋した構造（ＣＯＰＶ３）を示す。
【図４】末端がチオール基で置換された炭素架橋オリゴフェニレンビニレンの分子構造の三次元イメージを示す。
【図５】末端をチオール基で置換した炭素架橋オリゴフェニレンビニレンの分子軌道を、汎密度関数法を用いて計算した結果を示す。
【図６Ａ】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの平面図を示す。
【図６Ｂ】図６Ａにおいて点線で囲まれた領域Ｒの拡大図を示す。
【図６Ｃ】図６ＡにおいてＡ１−Ａ２間に対応する断面図を示す。
【図７Ａ】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの構成を説明する図であり、ＣＯＰＶｎの一端のＳＨ結合が切れて、硫黄（Ｓ）と金（Ａｕ）とが化学結合をして電極間に配置される態様を示す。
【図７Ｂ】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの構成を説明する図であり、ＣＯＰＶｎの両端の硫黄（Ｓ）が金（Ａｕ）とそれぞれ化学結合をして電極間に配置される態様を示す。
【図７Ｃ】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの構成を説明する図であり、ＣＯＰＶｎが化学結合を形成せず電極間に遊離した状態で配置されている状態を示す。
【図８Ａ】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの作製方法を説明する図であり、金属膜を形成する段階を示す。
【図８Ｂ】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの作製方法を説明する図であり、金属膜をパターニングしてナノスケールの間隙を有する電極を形成する段階を示す。
【図８Ｃ】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの作製方法を説明する図であり、金属粒子を作製する段階を示す。
【図９Ａ】実施例で作製された単分子トランジスタのＳＥＭ像を示す。
【図９Ｂ】単分子トランジスタにおいて、ナノギャップ電極の間隙に単分子が配置された状態を示す概念図を示す。
【図１０】実施例で作製された単分子トランジスタの電気的特性を示し、（Ａ）はドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示し、（Ｂ）は微分コンダクタンス特性を示すグラフを示す。
【図１１】実施例で作製された単分子トランジスタのゲート電圧（Ｖｇ）を、０Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、６Ｖ、−２Ｖ、−４Ｖ、−６Ｖ、−８Ｖと変化させた場合の特性を示す。
【図１２】実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電圧（Ｖｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性を二次元プロットした結果を示す。
【図１３】単電子トランジスタにおけるオーソドックスモデルを用いた理論解析結果と実験結果の比較結果を示す。
【図１４】実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示す。
【図１５】実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｖｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）を二次元プロットした結果を示す。
【図１６Ａ】実施例で作製された単分子トランジスタの伝達特性を示すグラフであり、ドレイン電圧（Ｖｄ）が−１．４Ｖの場合の温度依存性（９Ｋ、８０Ｋ）を示す。
【図１６Ｂ】実施例で作製された単分子トランジスタの伝達特性を示すグラフであり、ドレイン電圧（Ｖｄ）が−１．７Ｖの場合の温度依存性（９Ｋ、８０Ｋ）を示す。
【図１７】実施例で作製された単分子トランジスタのゲート電圧（Ｖｇ）を＋６Ｖ、−６Ｖ印加した場合のドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示す。
【図１８】単分子トランジスタの９Ｋと１２０Ｋのエネルギーダイアグラムを説明する概念図を示す。
【図１９】実施例で作製された単分子トランジスタのＳＥＭ像を示す。
【図２０】実施例で作製された単分子トランジスタの電気的特性を示し、（Ａ）はドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示し、（Ｂ）はドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）の対数特性を示し、（Ｂ）は微分コンダクタンス特性を示すグラフを示す。
【図２１】ＣＯＰＶ６（ＳＨ）2の分子軌道を、汎密度関数法を用いて計算した結果を示す。
【図２２Ａ】実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性を示す。
【図２２Ｂ】実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性を示す。
【図２３】実施例で作製された単分子トランジスタの微分コンダクタンス特性のゲート電圧依存性を示す。
【図２４】実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を室温で測定した結果を示す。
【図２５】実施例で作製された単分子トランジスタの室温で測定されたドレイン電流（Ｉｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性を示す。
【図２６】Ｓｉ−２×２ペンタチオール分子の分子軌道を、汎密度関数法を用いて計算した結果を示す。
【図２７】実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示す。
【図２８】実施例で作製された単分子トランジスタの９Ｋにおけるドレイン電流（Ｉｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性のドレイン電圧（Ｖｄ）依存性を示す。
【図２９】実施例で作製された単分子トランジスタの室温におけるドレイン電流（Ｉｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性のドレイン電圧（Ｖｄ）依存性を示す。
【図３０】実施例で作製された単分子トランジスタの９Ｋにおけるドレイン電流（Ｉｄ）及び微分コンダクタンスのドレイン電圧（Ｖｄ）及びゲート電圧（Ｖｇ）に対する二次元プロットを示す。
【図３１】実施例で作製された単分子トランジスタの室温におけるドレイン電流（Ｉｄ）及び微分コンダクタンスのドレイン電圧（Ｖｄ）及びゲート電圧（Ｖｇ）に対する二次元プロットを示す。
【図３２】実施例で作製された単分子トランジスタの室温におけるドレイン電流（Ｉｄ）及び微分コンダクタンスのドレイン電圧（Ｖｄ）及びゲート電圧（Ｖｇ）に対する二次元プロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号（又は数字の後にａ、ｂなどを付した符号）を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。さらに各要素に対する「第１」、「第２」と付記された文字は、各要素を区別するために用いられる便宜的な標識であり、特段の説明がない限りそれ以上の意味を有さない。
【００１１】
本明細書において、ナノギャップ電極とは、特段の断りがない限り、一対の電極間に間隙（ギャップ）を有し、間隙の長さ（ギャップ長）がナノギャップ長を有する電極をいうものとする。ナノギャップ長とは１０ｎｍ以下の長さを指すものとする。
【００１２】
１  単分子トランジスタの原理
１−１  単分子トランジスタの構造モデル
本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタについて図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの概念図を示す。単分子トランジスタ１００は、ナノギャップ電極１０２と、ナノギャップ電極１０２の間隙に隣接して配置されるゲート電極１１２と、間隙に配置される機能分子１１０とを含む。単分子トランジスタ１００は、ゲート電極１１２にゲート電圧が印加され、ナノギャップ電極１０２にゲート電圧によって変調される電流が流れる。機能分子１１０はゲート電極１１２から絶縁され、ゲートバイアスによって生成される電場が作用する領域に配置される。
【００１４】
ナノギャップ電極１０２は、第１電極１０４ａと第２電極１０４ｂとを含む。第１電極１０４ａと第２電極１０４ｂとは、単分子を配置できる間隙を有するようにそれぞれの一端が対向して配置される。第１電極１０４ａと第２電極１０４ｂとの間隙は、例えば、５ｎｍ又はそれ以下の長さで配置される。ナノギャップ電極１０２は、第１電極１０４ａがソース電極、第２電極１０４ｂがドレイン電極として用いられる。第１電極１０４ａにはソース電圧が印加され、第２電極１０４ｂにはドレイン電圧が印加され、ゲート電極１１２にはゲート電圧が印加される。
【００１５】
機能分子１１０は、構造が一意的に規定される単分子であり、単分子固有の分子軌道を有する。機能分子１１０は、剛直でフラットな構造を有し、ねじれに強い形を有していることが好ましい。機能分子１１０としては、例えば、π共役分子であり、炭素架橋π共役分子であることが好ましい。機能分子１１０は、ナノギャップ電極１０２の一方又は双方の電極（第１電極１０４ａ、第２電極１０４ｂ）に化学吸着し又は結合を形成することで固定される。
【００１６】
図１は、機能分子１１０の一例として、炭素架橋フェニレンビニレン化合物を示す。例示される機能分子１１０において、ｎは、例えば０〜９の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基であってもよい。アリール基は、フェニル基又はナフチル基等の炭化水素系アリール基であるのことが好ましい。中でもフェニル基が好ましい。アリール基は、１以上の置換基を有していてもよい。置換基の例には、Ｃ1〜20（好ましくはＣ1〜15、又はＣ1〜10）のアルキル基、Ｃ1〜20（好ましくはＣ1〜15、又はＣ1〜10）のアルコキシ基、及びフェニル基等のアリール基が含まれる。置換基としてのアリール基も、上記アルキル基又はアルコキシ基等の１以上の置換基を有していてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ8がそれぞれ置換基を有するフェニル基である例では、置換基の結合位置については特に制限ないが、パラ位の炭素原子に結合しているのが好ましい。
【００１７】
機能分子１１０は、ナノギャップ電極１０２と化学吸着するアンカー基（Ｚ1及びＺ2）を含む。また、機能分子１１０は、アンカー基（Ｚ1及びＺ2）と骨格部分との間にリンカー基（Ｙ1及びＹ2）が含まれていてもよい。アンカー基（Ｚ1及びＺ2）は、ナノギャップ電極１０２と化学吸着する原子を含む。リンカー基（Ｙ1及びＹ2）は、アンカー基（Ｚ1及びＺ2）と機能分子の骨格部分とを繋ぐ基であり、例えば直鎖によって形成される。リンカー基（Ｙ1及びＹ2）は、機能分子１１０の骨格部とナノギャップ電極１０２との距離を制御するために設けられ、例えば、リンカー基（Ｙ1及びＹ2）としては、メチレン基（−（ＣＨ2）n−）、パーフロロアルキル基（−（ＣＦ2）n−）を用いることができる。リンカー基（Ｙ1及びＹ2）の長さを変えることで、機能分子１１０の骨格部分とナノギャップ電極１０２との距離を変えることができる。機能分子１１０において、アンカー基（Ｚ1及びＺ2）とリンカー基（Ｙ1及びＹ2）が配置される部分は、実質的にトンネル障壁１１６が形成される。
【００１８】
本実施形態に係る単分子トランジスタ１００は、剛直な構造を有し、ねじれに強い形を有する機能分子１１０と、熱的に安定なナノギャップ電極１０２とにより、構造的ゆらぎと状態密度幅のゆらぎを抑制している。単分子トランジスタ１００は、このような剛直な構造を有することにより、共鳴トンネル効果を発現し、ナノギャップ電極１０２間に共鳴トンネル電流が流れる。
【００１９】
１−２  単分子トランジスタの動作原理
本実施形態で述べる共鳴トンネル効果とは、ある分子が２つのポテンシャル障壁に挟まれた構造を有し、入射する電子のエネルギーが分子軌道に基づくエネルギー準位と一致したとき、電子がエネルギーの減衰無く障壁を通り抜ける量子現象をいう。単分子トランジスタ１００は、機能分子１１０が持つ固有の分子軌道のエネルギー準位を、ゲート電極１１２に印加するゲート電圧で変調し、ナノギャップ電極１０２のフェルミ準位と一致させることにより、オンとオフの状態が制御される。
【００２０】
図２Ａ及び図２Ｂは、共鳴トンネル効果を説明するバンドモデルを示す。図２Ａは、離散化した２つのエネルギー準位（最高被占軌道（Highest Occupied Molecular Orbital：ＨＯＭＯ）と最低空軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：ＬＵＭＯ））を持つ機能分子１１０が２つのトンネル障壁１１６に挟まれている系を示す。縦軸がエネルギー、横軸が空間に相当する距離を表す。機能分子１１０の右端から横方向に延ばした線が、ＥHOMO、ＥLUMOに対応する斜線で囲まれた領域と交差する位置における右端からの線の長さが、そのエネルギーにおける分子軌道のエネルギー準位密度に対応する。図２Ａでは、２つのトンネル障壁１１６が同じ高さである場合を仮定している。電圧が印加されないとき（Ｖ＝０）、電子はトンネル障壁１１６を乗り越えることができず電流は流れない。一方、図２Ｂに示すように、ナノギャップ電極１０２に電圧が印加され、フェルミ準位が機能分子１１０の持つエネルギー準位と等しくなると、トンネル確率が増加して電流が流れる。図２Ｂでは、ナノギャップ電極１０２のフェルミ準位が機能分子のＨＯＭＯ準位と等しくなった状態で、共鳴トンネル電流が流れる現象を示している。
【００２１】
共鳴トンネル効果を効果的に発現させるには、離散化したエネルギー準位の状態密度が大きく、その幅が狭く、揺らぎが小さいことが求められる。分子は、ナノスケールでの均一性と離散化したエネルギー準位を持ち、そのエネルギー準位は分子設計によって制御することが可能である。分子の持つエネルギー準位は状態密度に幅があり、分子構造が揺らげば状態密度の幅も揺らいでしまう。そして、分子構造が揺らいでしまうと、常温でトランジスタを動作させることが出来ないという問題がある。
【００２２】
そこで、本実施形態では、π共役分子の構造が剛直であり、π軌道を通じて電子移動が見込まれることに着目し、機能分子１１０としてπ共役分子を用いる。特に、機能分子１１０として、炭素（Ｃ）で架橋されたπ共役骨格を有するπ共役分子は、剛直な骨格構造を有していると考えられるため、共鳴トンネル効果を発現するには好ましいと考えられる。
【００２３】
２  π共役分子
機能分子１１０として用いることのできる、π共役分子の一例を示す。ここでは、π共役結合による剛直な平面構造を有する炭素架橋オリゴフェニレンビニレンを例示する。
【００２４】
２−１  炭素架橋オリゴフェニレンビニレン
機能分子１１０の一例として、オリゴフェニレンビニレン（ＯＰＶ）について説明する。図３Ａは３つのビニレン部位を有するオリゴフェニレンビニレン（ＯＰＶ３）を示す。ＯＰＶ３は、ユニットを繋ぐ結合部が隣接する水素原子により影響を受け、平面構造をとりにくい構造を有している。すなわち、ＯＰＶ３は、水素原子の反発により結合がねじれ、平面構造をとりにくい構造を有している。一方、図３Ｂは３つのビニレン部位を有するオリゴフェニレンビニレンにおいて、ＯＰＶユニットの結合部を炭素原子で架橋した構造を有する（ＣＯＰＶ３）。ＣＯＰＶ３は、このような構造を有することで、平面構造を有し、ねじれにくい分子構造を実現している。
【００２５】
炭素架橋オリゴフェニレンビニレン（ＣＯＰＶ）をユニットとし、このユニットを５つ結合させ、末端がチオール基で置換された炭素架橋オリゴフェニレンビニレン（ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2）の構造を式（１）に示す。
【００２６】
【化１】
2019168124.tif 000003
Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ20はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基であってもよい。アリール基は、フェニル基又はナフチル基等の炭化水素系アリール基であるのことが好ましい。中でもフェニル基が好ましい。アリール基は、１以上の置換基を有していてもよい。置換基の例には、Ｃ1〜20（好ましくはＣ1〜15、又はＣ1〜10）のアルキル基、Ｃ1〜20（好ましくはＣ1〜15、又はＣ1〜10）のアルコキシ基、及びフェニル基等のアリール基が含まれる。置換基としてのアリール基も、上記アルキル基又はアルコキシ基等の１以上の置換基を有していてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ20がそれぞれ置換基を有するフェニル基である例では、置換基の結合位置については特に制限ないが、パラ位の炭素原子に結合しているのが好ましい。例えば、式（１）においてＲ1〜Ｒ4及びＲ17〜Ｒ20はＣＨ3であり、Ｒ5〜Ｒ8及びＲ13〜Ｒ16はＣ6Ｈ5であり、Ｒ9〜Ｒ12は４−Ｃ8Ｈ17Ｃ6Ｈ4であってもよい。
【００２７】
式（１）において、末端基Ｚ1及びＺ2はそれぞれ同一又は異なる置換基であり、チオール基以外のものでもよい。具体的には、アミノ基、ピリジル基、ホスホニル基など、孤立電子対（lone pair）で電極に配位できるもの、もしくは元素（酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、リン（Ｐ）等）を介して電極元素と共有結合を形成するものを表す。
【００２８】
なお、式（１）において、末端基Ｙ1及びＹ2はそれぞれ同一又は異なるリンカー基であり、メチレン基（−（ＣＨ2）n−）、パーフロロアルキル基（−（ＣＦ2）n−）等を用いることができる。
【００２９】
図４は、ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2の分子構造の三次元イメージを示す。ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2の主鎖である炭素架橋部が中心に位置し、その周りに側鎖の炭素が配置された構造を有し、鎖状で、フラットな結合が形成されていることを示す。骨格部の両端にはアンカー（Ｚ1及びＺ2）として硫黄（Ｓ）が配置されている。図４に示されるＣＯＰＶ５（ＳＨ）2の分子の長さは５ｎｍ未満である。このように、機能分子１１０は、５ｎｍ以下の長さを有することで、ナノギャップ電極１０２の間隙に配置することができ、単電子効果を発現させることができる。この分子の吸光スペクトルは５１２ｎｍであり、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位間のエネルギーギャップは２．４２ｅＶである。
【００３０】
なお、末端をチオール基で置換した炭素架橋オリゴフェニレンビニレン（ＣＯＰＶｎ（ＳＨ）2）は、ＣＯＰＶユニットの数に限定はないが、１〜１０個の範囲であることが好ましい。
【００３１】
２−２  ＤＦＴ計算によるＣＯＰＶ５（ＳＨ）2の分子軌道計算
図５は、ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2の分子軌道を、汎密度関数法を用いて計算した結果を示す。計算にはソフトウェアとして「ｇａｕｓｓｉａｎ０９」を用いている。交換相関汎関数にはＢｅｃｋｅの混成法による交換汎関数Ｂ３と、Ｌｅｅ−Ｙａｎｆ−Ｐａｒｒの相関汎関数を組み合わせたＢ３ＬＹＰを使用している（Becke and D. Axel, Phys. Rev. A, 38, 3098, (1988)、C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B, 37, 785, 1988）。また、基底関数には６−３１Ｇを使用している（W. J. Hehre, R. Ditchfield and J. A. Pople, J. Chem. Phys., 56, 2257, (1972)）。
【００３２】
図５は、真空準位をエネルギーの基準点とし、（Ｂ）〜（Ｅ）はそれぞれＣＯＰＶ５（ＳＨ）2のＬＵＭＯ＋１（−１．４６ｅＶ）、ＬＵＭＯ（−１．８２ｅＶ）、ＨＯＭＯ（−４．５０ｅＶ）、ＨＯＭＯ−１（−４．９４ｅＶ）の準位における分子軌道を示している。図５に示すように、どの準位においても主鎖のπ共役結合系によって電子軌道が共有されている様子が明確に確認される。また、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位は、ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2のＳＨ基が結合している炭素原子と、それに繋がる炭素原子は他の炭素基と電子軌道を共有していないことがわかる。この計算結果からＣＯＰＶ５（ＳＨ）2のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップは２．６７ｅＶであると計算されている。
【００３３】
３  単分子トランジスタの構成
３−１  単分子トランジスタの構造
図６Ａは、本実施形態に係る単分子トランジスタ１００の平面図を示し、図６Ｂは点線で囲まれた領域Ｒの拡大図を示し、図６ＣはＡ１−Ａ２間に対応する断面構造を示す。
【００３４】
単分子トランジスタ１００は、基板１１８上に設けられたナノギャップ電極１０２と、ナノギャップ電極１０２の間隙に配置された機能分子１１０と、機能分子１１０に隣接するゲート電極１１２とを含む。ナノギャップ電極１０２は、第１電極１０４ａ及び第２電極１０４ｂの一端部が相対し、間隙をもって配置される。ゲート電極１１２は、第３電極１０４ｃと第４電極１０４ｄとで構成される。図６Ａは、第１電極１０４ａ及び第２電極１０４ｂが矩形状であり、それぞれの長手方向の一端が対向し、ナノギャップ長の間隙をもって配置され、当該間隙に機能分子１１０が配置された構造を示す。
【００３５】
基板１１８は、シリコンウェハ、石英基板、アルミナ基板、無アルカリガラス基板等が用いられる。基板１１８として、シリコンウェハが用いられる場合、第１電極１０４ａ、第２電極１０４ｂ、第３電極１０４ｃ、及び第４電極１０４ｄを形成する表面の絶縁性を確保するために、絶縁膜１２０が設けられることが好ましい。絶縁膜１２０としては、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜、酸化マグネシウム膜等の無機絶縁膜で形成される。
【００３６】
図６Ｂは単分子トランジスタ１００を構成するナノギャップ電極１０２の詳細を示す。第１電極１０４ａは第１電極層１０６ａと第１金属粒子１０８ａを含んで構成され、第２電極１０４ｂは第２電極層１０６ｂと第２金属粒子１０８ｂを含んで構成される。なお、電極層とは、金属膜等の導電性を有する薄膜をパターニングして電極として機能し得る形状に成形されたものをいう。
【００３７】
第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂは、例えば、走査電子顕微鏡等で観察される外観形状の少なくとも一部又は全体が半球状の外形を有している。第１金属粒子１０８ａは第１電極層１０６ａの先端部に、第２金属粒子１０８ｂは第２電極層１０６ｂの先端部にそれぞれ配置される。第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂは、例えば、無電解メッキにより形成されたものであることが好ましい。
【００３８】
図６Ｂは、第１電極層１０６ａと第２電極層１０６ｂとの間隔をＬ１とし、第１金属粒子１０８ａと第２金属粒子１０８ｂとの間隔をＬ２として示す。ナノギャップ電極１０２は、第１電極層１０６ａと第２電極層１０６ｂのそれぞれの端部（先端部）の間隔Ｌ１を、２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下の長さで配置することが好ましい。また、第１金属粒子１０８ａと第２金属粒子１０８ｂとで形成される間隙の長さ（ギャップ長）Ｌ２は、機能分子１１０を配置することのできる長さで設けられる。例えば、第１金属粒子１０８ａと第２金属粒子１０８ｂにより形成される間隙の長さ（ギャップ長）Ｌ２は、５ｎｍ以下の長さで設けられる。第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂは、ナノスケールの大きさを有しているが、後述されるように、無電解メッキにおいて自己停止機能を発現させることで、相互に接触することが防止される。
【００３９】
第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂは、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂのそれぞれの表面で一つの塊（又は島状の領域）として設けられる。第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂは、疎水性表面に滴下された水滴のように半球状の外観形状を有する。ここで、半球状とは曲面が連続する球状表面をいうものとし、真球表面に限定されるものではない。ナノギャップ電極１０２は、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂが大粒径化しないことが好ましい。また、第１電極層１０６ａ上の第１金属粒子１０８ａ及び第２電極層１０６ｂ上の第２金属粒子１０８ｂは、平面視において、一端から他端までの幅が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であることが望まれる。なお、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂの幅は、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂのそれぞれの表面上において観測される孤立した金属粒子の最大幅を意味するものとする。
【００４０】
第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂの幅は、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂの幅と略同じ幅を有していることが好ましい。第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂの幅Ｗは、２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下とすることで、より好ましくは１０ｎｍ以下とすることで、先端部に優先して金属粒子１０８を成長させることができる。別言すれば、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂの幅を、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂの幅と同じ幅とすることで、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂの一端に形成される金属粒子の数をそれぞれ一つに制御することができる。仮に、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂの幅を２０ｎｍ以上にすると、金属粒子１０８が一端に複数個並置される確率が増加するため、幅Ｗの値は２０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００４１】
ナノギャップ電極１０２は、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂが第１金属で形成され、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂが第２金属で形成される。第１金属と第２金属の組み合わせは適宜選択され得るが、第１金属と第２金属とが金属結合を形成し、また合金を形成する組み合わせであることが好ましい。このような組み合わせにより、第１電極層１０６ａの表面に半球状の金属粒子１０８ａを、第２電極層１０６ｂの表面に第２金属粒子１０８ｂを、他の金属粒子から孤立した状態で設けることができる。
【００４２】
また、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂは、第１金属と第２金属によって形成された固溶体であってもよい。第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂが固溶体を形成することで固溶強化し、ナノギャップ電極１０２の機械的安定性を高めることができる。
【００４３】
ナノギャップ電極を形成するための金属材料として、金（Ａｕ）は導電率、化学的安定性の観点から好適であると考えられる。しかし、金（Ａｕ）はナノスケールになると融点が低下し、レイリー不安定性により不安定になることが知られている。例えば、金（Ａｕ）は、直径が１０ｎｍ以下のナノ粒子になると、個々の粒子として形状を保つことができないことが知られている。一方、ナノギャップ電極１０２を用いて単分子トランジスタ１００を実現するには、熱的な安定性が必要となる。
【００４４】
ここで、ナノスケールの曲率半径を有する金属表面の表面エネルギーは、曲率半径の逆数に比例する。曲率半径の異なる形状が存在すると、金属原子はレイリー不安定性により、表面拡散しエネルギーの安定な曲率半径の大きい球形となろうとする。表面拡散の移動速度は、表面自己拡散係数に比例し、温度の逆数に反比例する。表面張力は、曲率半径の逆数に比例する。金属原子の表面拡散は、曲率半径が小さくなればなるほど起きやすくなる。
【００４５】
例えば、基板上に形成されたチタン（Ｔｉ）膜の表面に、電子線蒸着により金（Ａｕ）を成膜し、線幅２０ｎｍ以下の電極を作製しようとすると、レイリー不安定性により電極形状が常温で変化してしまう。これは、金（Ａｕ）の常温における表面自己拡散係数が約１０-13ｃｍ2／ｓｅｃと高いことに起因するものと考えられる（C. Alonso, C. Salvarezzo, J. M. Vara, and A. J. Arvia, J. Electrochem. Soc. Vol. 137, No. 7, 2161 (1990)）。
【００４６】
そこで、ナノギャップ電極１０２は、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂを形成する第１金属の表面自己拡散係数が、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂを形成する第２金属の表面自己拡散係数よりも小さい組み合わせを適用する。別言すれば、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂを第１金属で形成し、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂを第２金属で形成する場合において、第１金属と第２金属との金属結合が存在する表面における第２金属の表面自己拡散係数が、第２金属の表面自己拡散係数よりも小さくなる組み合わせを適用する。このような組み合わせにより、第２金属の表面拡散が抑制され、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂを、半球状の形態を有し、独立した粒子として形成することができる。
【００４７】
第１金属と第２金属の組み合わせの一例は、第１金属として白金（Ｐｔ）を用い、第２金属として金（Ａｕ）を用いることである。具体的には、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂを白金（Ｐｔ）で形成し、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂを金（Ａｕ）で形成することが好ましい一態様として例示される。
【００４８】
これを実現するための好適な方法の一例として、常温における表面自己拡散係数が１０-13ｃｍ2／ｓｅｃである金（Ａｕ）と、表面自己拡散係数が約１０-18ｃｍ2／ｓｅｃである白金（Ｐｔ）とを組み合わせることで、レイリー不安定性の影響を解消し、構造的に安定なナノギャップ電極１０２を得ることができる。すなわち、電極材料として好適な金（Ａｕ）を使用しつつ、金（Ａｕ）に対して表面自己拡散係数が小さい白金（Ｐｔ）を組み合わせることで、金（Ａｕ）の成長過程における表面自己拡散を抑制し、金ナノ粒子の形状安定性を大幅に改善することができる。白金（Ｐｔ）は、融点が１７６８℃と高く、耐熱性に優れ、硬質であり、化学的にも安定であり、耐久性が高いという特性を有する。また、白金（Ｐｔ）は、金（Ａｕ）と金属結合を形成するので、白金（Ｐｔ）表面に金（Ａｕ）の粒子を成長させる過程で、金（Ａｕ）の表面拡散が抑制され、半球状表面を有する金（Ａｕ）粒子を安定的に存在させることが可能となる。
【００４９】
また、金（Ａｕ）の表面自己拡散係数が約１０-13ｃｍ2／ｓｅｃであり、白金（Ｐｔ）の表面自己拡散係数が約１０-18ｃｍ2／ｓｅｃと５桁小さく、金（Ａｕ）と白金（Ｐｔ）との合金が存在するため、白金（Ｐｔ）表面上の金（Ａｕ）原子の表面自己拡散係数は、金（Ａｕ）上の金（Ａｕ）原子の表面自己拡散係数と比較して大きくなる。したがって、白金（Ｐｔ）で形成される第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂの表面における、金（Ａｕ）で形成される第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂの横方向（面内方向）拡散が抑制されることが期待される。
【００５０】
第２金属（金（Ａｕ））で形成される第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂは、第１金属（白金（Ｐｔ））で形成される第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂの表面で、横方向の拡散が抑制されることとなるので、大粒径化が抑制され、小さな半球状の粒子となる。例えば、金（Ａｕ）で形成される第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂは、白金（Ｐｔ）で形成される第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂの表面で、平面視において、一端から他端までの幅が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下となり、その形状を安定的に保持することが可能となる。また、このような半球状の第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂは、曲率半径が１２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂは、このような曲率半径を有することにより、ナノギャップ電極１０２隣接してゲート電極１１２として機能する第３電極１０４ｃ及び第４電極１０４ｄの一方又は双方を配置したとき、静電容量を大きくすることができる。それにより、ナノギャップ電極１０２の間隙に配置される機能分子１１０に電場を作用させ、単分子トランジスタ１００のゲート変調を可能とすることができる。
【００５２】
なお、本実施形態では、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂを形成する第１金属として白金（Ｐｔ）を用い、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂを形成する第２金属として金（Ａｕ）を用いる場合を例示するが、本発明はこれに限定されない。第１金属と第２金属とが合金を形成し、上記のような表面自己拡散係数の関係を満たすものであれば、他の金属材料を用いることもできる。
【００５３】
第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂを形成する白金（Ｐｔ）層は絶縁表面に設けられる。第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂは、白金（Ｐｔ）層と下地面との間に、他の金属層が設けられていてもよい。図６Ｃに示すように、白金（Ｐｔ）層の密着性を向上させるために、白金（Ｐｔ）層と下地面との間にチタン（Ｔｉ）層が設けられていてもよい。白金（Ｐｔ）層の密着性を向上させる層はチタン（Ｔｉ）に限定されず、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）等の他の遷移金属で形成される層が適用されてもよい。
【００５４】
図６Ｃに示すように、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂの断面は半球状であり、湾曲状の表面を有している。そのため、第１金属粒子１０８ａと第２金属粒子１０８ｂが相対する先端部分は、基板１１８の表面から離れて浮いているので、第３電極１０４ｃ及び第４電極１０５ｄの一方又は双方に電圧を印加すると、強い電界を機能分子１１０に作用させることができる。
【００５５】
機能分子１１０は、例えば、ＣＯＰＶｎ（ｎ＝４〜６）が用いられる。機能分子１１０として用いられるＣＯＰＶｎはワイヤ状の分子であり、両端にＳＨ結合を有している。図７ＡはＣＯＰＶｎの一端のＳＨ結合が切れて、硫黄（Ｓ）と第２金属粒子１０８ｂを形成する金（Ａｕ）とが化学結合をし、第１電極１０４ａと第２電極１０４ｂとの間隙に固定される態様を示す。硫黄（Ｓ）と金（（Ａｕ）の結合エネルギーは高いので、ＣＯＰＶｎはナノギャップ電極１０２の間隙に固定され、安定的に保持される。また、図７Ｂは、ＣＯＰＶｎの両端の硫黄（Ｓ）が、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂを形成する金（Ａｕ）とそれぞれ化学結合をしていてもよい。ＣＯＰＶｎの両端が固定されることにより、分子のねじれがより防止され、構造的な安定性を高めることができる。他の態様として、図７Ｃに示すように、ＣＯＰＶｎは、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂの双方と化学結合を形成せずに、第１電極１０４ａと第２電極１０４ｂとの間隙に遊離した状態で配置されていてもよい。
【００５６】
図６Ａに示すように、ゲート電極１１２として機能する第３電極１０４ｃ及び第４電極１０４ｄは、機能分子１１０から絶縁されている。第３電極１０４ｃ及び第４電極１０４ｄは、ゲート電圧が印加されると、第１電極１０４ａと第２電極１０４ｂとの間に共鳴トンネル電流が流れるように、第１電極１０４ａ及び第２電極１０４ｂのフェルミ準位と、機能分子１１０の分子軌道のエネルギー準位の相対的な関係を変化させる。
【００５７】
ゲート電極１１２として用いられる第３電極１０４ｃ及び第４電極１０４ｄは、一方が省略されていてもよい。また、図６Ａは、ゲート電極１１２として機能する第３電極１０４ｃ及び第４電極１０４ｄが、ナノギャップ電極１０２と同一平面に設けられる態様を示すが、本発明はこれに限定されない。例えば、第３電極１０４ｃ及び第４電極１０４ｄは、機能分子１１０と重畳するように、絶縁膜を挟んでナノギャップ電極１０２の下層側又は上層側に配置されていてもよい。
【００５８】
なお、図６Ａに示すように、第１電極１０４ａは第１パッド１１４ａと接続され、第２電極１０４ｂは第２パッド１１４ｂと接続されていてもよい。第１パッド１１４ａ及び第２パッド１１４ｂは任意の構成であり、適宜設けられていればよい。
【００５９】
本実施形態に係る単分子トランジスタ１００は、熱的に安定なナノギャップ電極１０２と、平面骨格を有し構造的に安定なπ共役分子を間隙に配置する機能分子１１０として用いることで、ソース電極として用いられる第１電極１０２ａとドレイン電極として用いられる第２電極１０２ｂとの間に共鳴トンネル電流を流すことができ、ゲート電極に印加するゲート電圧で変調できる。そして、このような動作を室温においても実現することができる。
【００６０】
３−２  単分子トランジスタの作製方法
単分子トランジスタ１００の作製方法の一例を、図面を参照して説明する。単分子トランジスタ１００の作製工程は、ナノギャップ電極１０２を作製する段階と、ナノギャップ電極１０２の間隙に機能分子１１０を配置する段階を含む。
【００６１】
３−２−１  ナノギャップ電極の作製
図８Ａは、金属膜を形成する段階を示す。基板１１８としては、絶縁表面を有することが好ましく、微細なパターンを形成するために、平坦性に優れ、反りの小さいことが望まれる。例えば、基板１１８として、酸化シリコン膜等の絶縁膜１２０が表面に形成されたシリコンウェハを好適に用いることができる。シリコンウェハの表面に熱酸化で形成された絶縁膜１２０は緻密であり、膜厚の均一性に優れるため適している。また、基板１１８として、石英基板、無アルカリガラス基板、アルミナ、ジルコニア等の絶縁性を有する酸化物材料で形成されるセラミック基板等を用いることができる。
【００６２】
図８Ａに示すように、絶縁膜１２０の上面に、第１金属膜１２２ａ、第２金属膜１２２ｂが形成される。例えば、第１金属膜１２２ａはチタン（Ｔｉ）で形成され、第２金属膜１２２ｂは白金（Ｐｔ）で形成される。金属粒子を付着させる母体となる部分は第２金属膜１２２ｂによって形成される。第１金属膜１２２ａは必須の構成ではなく、第２金属膜１２２ｂの下地面との密着性を高めるために適宜設けられる。第１金属膜１２２ａ及び第２金属膜１２２ｂは、電子線蒸着法、スパッタリング法等の薄膜作製技術を用いて作製される。第１金属膜１２２ａとしてチタン（Ｔｉ）膜を２ｎｍ〜１０ｎｍ、例えば５ｎｍの厚さに、第２金属膜１２２ｂとして白金（Ｐｔ）膜を５ｎｍ〜２０ｎｍ、例えば１０ｎｍの厚さに形成される。
【００６３】
図８Ｂは、第１金属膜１２２ａ、第２金属膜１２２ｂをパターニングしてナノスケールの間隙（ギャップ）を有する第１電極１０４ａ及び第２電極１０４ｂを形成する段階を示す。第１金属膜１２２ａ及び第２金属膜１２２ｂのパターニングはフォトリソグラフィ又は電子線リソグラフィ技術を用いて行われる。この工程は、レジストマスクを形成し、第１金属膜１２２ａ及び第２金属膜１２２ｂをエッチングすることにより、第１電極１０４ａと第２電極１０４ｂとが作製される。レジストマスクは、エッチングの後に剥離される。第１電極１０４ａと第２電極１０４ｂとの間隔Ｌ１は、２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、例えば、７．５ｎｍで作製される。また、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂの幅は、２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、例えば、１７ｎｍで作製される。
【００６４】
なお、図示しないが、金属膜を形成する前に、基板１１８上にレジストマスクを形成しておき、その後、第１金属膜１２２ａ及び第２金属膜１２２ｂを形成し、レジストマスクを剥離することにより、第１金属膜１２２ａ及び第２金属膜１２２ｂをリフトオフし、第１電極１０４ａと第２電極１０４ｂを作製してもよい。
【００６５】
図８Ｃは、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂを作製する段階を示す。第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂとしては、例えば、金（Ａｕ）の粒子が形成される。金（Ａｕ）粒子は、無電解メッキ法により作製することができる。無電解金メッキで用いる溶液および還元剤としては、有毒物質であるシアン化合物（cyanide）がよく知られている。しかし、本実施形態では、ヨードチンキを用いて無電解金メッキを行う。無電解金メッキでは、無電解メッキ液としては、ヨードチンキと金箔を溶かしたものと、還元剤はＬ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ6）を用いる。
【００６６】
無電解メッキにより、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂのそれぞれの表面に第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂをそれぞれ成長させる。無電解金メッキを行った場合には、金（Ａｕ）粒子が成長する。第１金属粒子１０８ａと第２金属粒子１０８ｂとは、第１電極層１０６ａと第２電極層１０６ｂとの表面の任意の位置にそれぞれ成長する。しかし、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂの一端部は、２０ｎｍ以下の幅で形成されることにより、端部において核形成が優先される。その結果、第１電極層１０６ａの端部に第１金属粒子１０８ａを成長させ、第２電極層１０６ｂの端部に第２金属粒子１０８ｂを成長させることができる。
【００６７】
無電解金メッキの過程では、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂの表面にアスコルビン酸と金の１価のプラスイオンが存在し、アスコルビン酸が還元剤として作用するので、電子のある状態が形成される。このとき第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂの表面では、表面自己触媒反応により、金イオンが還元されて金となり、メッキされる。それにより、図８Ｃに示すように、第１電極１０４ａ及び第２電極１０４ｂのそれぞれの端部に第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂがそれぞれ成長する。しかし、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂが成長し大きくなると、２つの金属粒子の間隔が狭まってくる。そうすると、第１金属粒子１０８ａと第２金属粒子１０８ｂとの間でヘルムホルツ層（電極表面に吸着した溶媒や溶質分子、溶質イオンの層）が形成され、金イオンが間隙の中に入っていけない状態が形成される。したがって、第１金属粒子１０８ａと第２金属粒子１０８ｂとの間隔が狭くなるとメッキが進行しなくなる。すなわち、拡散律速の反応系を利用することで、自己停止機能が働いてギャップ間隔の制御をすることが可能となる。
【００６８】
第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂのそれぞれは半球状の形態で、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂのそれぞれの表面に生成する。半球状表面を有する第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂの一端から他端までの幅を２０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂの曲率半径は、１２ｎｍ以下であることが好ましい。第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂの端から他端までの幅、曲率半径は、無電解メッキの処理時間により制御することが可能である。
【００６９】
第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂを白金（Ｐｔ）により形成した場合、白金（Ｐｔ）表面で還元され析出した金（Ａｕ）は、白金（Ｐｔ）と金属結合をする。それにより、白金（Ｐｔ）表面で金（Ａｕ）は横方向の拡散が抑制され、球状表面を形成するように成長する。
【００７０】
このように、従来ではあまり用いられない白金（Ｐｔ）表面への無電解金メッキを行うことにより、図８Ｃに示すように、第１金属粒子１０８ａと第２金属粒子１０８ｂが近接し、間隙をもって配置されたナノギャップ電極１０２が作製される。第１金属粒子１０８ａと第１電極層１０６ａ、及び第２金属粒子１０８ｂと第２電極層１０６ｂとは、実質的に、金（Ａｕ）と白金（Ｐｔ）とが金属結合しているので、第１金属粒子１０８ａは安定的に第１電極層１０６ｂの表面に配置され、第２金属粒子１０８ｂは安定的に第２電極層１０６ｂの表面に配置される。
【００７１】
３−２−２  無電解メッキの原理
本実施形態で用いられる無電解メッキ液としては、ヨードチンキ液（エタノール溶媒にＩ2とＫＩ2-を溶かした溶液）に金箔を溶かしたものが用いられる。このような無電解メッキ液を用いると、金の飽和状態による化学反応を用いた自己触媒型の無電解金メッキを行うことができる。
【００７２】
この無電解メッキの原理は以下の通りである。ヨードチンキに溶かした金は飽和状態となり、次の平衡状態が成り立つ。
【化２】
2019168124.tif 000004
【化３】
2019168124.tif 000005
【００７３】
ヨードチンキ溶液の内では以下の平衡状態が成り立つ。
【化４】
2019168124.tif 000006
【００７４】
式（４)は吸熱反応であり、溶液を加熱することで平衡は右に傾く。そこで、Ｉ-、Ｉ3-が発生し、式（２）と式（３）の反応より三価の金イオン（Ａｕ3+）が生成される。この状態で、還元剤となるｌ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ6）を投入することで、式（４）の還元反応によりＩ-イオンの割合が増加する。
【化５】
2019168124.tif 000007
【００７５】
この反応で電極を溶液に浸漬させると、化学平衡の式（２）と式（３）の反応は金が無電解メッキする左側の反応へ向かう。
【００７６】
白金電極表面の上で一価の金イオン（Ａｕ+）が還元されて核となる。また、核となる金表面では自己触媒型の無電解金メッキが進行する。このメッキ溶液でＬ（＋）−アスコルビン酸は過飽和状態であるため、Ｉ3-はＩ-に還元され続け、エッチングは抑制される。
【００７７】
上記のように、めっき浴中では、白金表面上での一価の金イオン（Ａｕ+）の還元による核形成無電解金メッキと、金（Ａｕ）核上の無電解金めっきの２つの反応が競争的に起こる。
【００７８】
本実施形態によれば、無電解メッキ法を用いることで、ナノギャップ電極の間隙の長さ（ギャップ長）を精密に制御することが可能となる。より具体的には、白金（Ｐｔ）表面に、無電解金メッキを行うことで、間隙の長さ（ギャップ長）が５ｎｍ以下であるナノギャップ電極を作製することができる。さらに、無電解メッキ液として、無毒性のヨードチンキと金箔を溶かしたものと、還元剤はＬ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ6）を用いることで、室温において一度に大量にナノギャップ電極を作製することができる。
【００７９】
３−２−３  ナノギャップ電極への機能分子の導入
ナノギャップ電極１０２の間隙に機能分子１１０を配置する方法に限定はないが、例えば、ディップ法により行われる。ディップ法は、機能分子１１０を溶液中に分散させておき、ナノギャップ電極１０２が形成された基板１１８を当該溶液中に浸漬させる。機能分子１１０が分散された溶液は、基板１１８全体を覆うことができる以上の機能分子１１０が存在するようにしておくことが好ましい。それにより、ナノギャップ電極１０２の間隙に確実に機能分子１１０を配置することが可能となる。
【００８０】
その後、基板１１８を機能分子１１０が分散された溶液から取り出し、乾燥させることで、図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃに示すような、単分子トランジスタ１００が完成する。
【００８１】
以上、説明したように、本実施形態によれば、数ナノメートルの長さの間隙を有するナノギャップ電極を用い、当該間隙に単一の機能分子を配置したナノデバイスを実現することができる。機能分子として、剛直性を有するπ共役分子を適用することで、量子効果を発現させ、共鳴トンネル電流を流すことのできるトランジスタを実現することができる。
【実施例１】
【００８２】
４  単分子トランジスタの作製例
以下に、単分子トランジスタの作製例を示す。本実施例で作製される単分子トランジスタは、図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃで説明される単分子トランジスタと同様の構成を有する。【００８３】
４−１  ナノギャップ電極の作製
ナノギャップ電極を作製する工程は、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂとして白金電極を作製する段階と、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂとして無電解金メッキにより白金電極上に金粒子を成長させる段階を含む。【００８４】
４−１−１  白金電極の作製
白金電極を作製する基板として、表面に酸化シリコン膜が形成されたシリコンウェハを用いた。基板は、アセトン、エタノールを用いた超音波洗浄、紫外線（ＵＶ）オゾン処理等により洗浄を行い、清浄な表面を形成した。【００８５】
基板の表面（酸化シリコン膜の表面）に、電子線レジスト溶液（ＺＥＰ−５２０Ａ（日本ゼオン株式会社）とＺＥＰ−Ａ（日本ゼオン株式会社）を混合したレジスト溶液）をスピナで塗布してレジスト膜を形成し、さらにプレベークを行った。レジスト膜が形成された基板を電子線描画装置（ＥＬＩＯＮＩＸ製ＥＬＳ−７５００ＥＸ）にセットし、レジスト膜に電子線描画を行い、電極を形成するためのパターンが形成されたレジスト膜を形成した。その後、現像処理を行い、描画部分（電極パターンに対応する部分）が開口するレジストパターンを形成した。【００８６】
次に、パターンが形成されたレジスト膜の上から、電子線蒸着装置（島津製作所製Ｅ−４００ＥＢＳ）を用いてチタン（Ｔｉ）膜を形成し、さらに白金（Ｐｔ）膜を成膜した。チタン（Ｔｉ）膜は白金（Ｐｔ）膜の密着性を改善するために形成した。チタン（Ｔｉ）膜の膜厚は３ｎｍとし、白金（Ｐｔ）膜の膜厚は１０ｎｍとした。【００８７】
チタン（Ｔｉ）膜と白金（Ｐｔ）膜が積層された基板を剥離液（ＺＤＭＡＣ（日本ゼオン株式会社製））に浸漬して静置させた、バブリングを行うことで、パターンが形成されたレジスト膜を剥離した。チタン（Ｔｉ）膜と白金（Ｐｔ）膜が積層された金属層は、レジスト膜の剥離と共にリフトオフした。これによって、レジスト膜の開口パターンの部分に金属層が残存し、他の部分はレジスト膜と共に剥離され取り除かれた。このようにして、基板上に、白金電極（より正確には、チタン／白金が積層された電極）を作製した。【００８８】
４−１−２  無電解金メッキ
白金電極上に、金（Ａｕ）粒子を形成した。金（Ａｕ）粒子は、白金極上に、無電解金メッキにより形成した。無電解金メッキを行うに当たっては、無電解メッキ液を調整し、その後メッキ処理を行った。【００８９】
４−１−２−１  無電解金メッキ液の作製
純度９９．９９％の金（Ａｕ）箔を容器に入れ、ヨードチンキを加えて攪拌し、その後静置させた。さらに、Ｌ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ6）を加え、加熱後静置させた。静置させた溶液は遠心分離機で分離させた。遠心分離後の溶液の上澄みを採取し、Ｌ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ6）が入った別の容器に加えて加熱し、攪拌した。その後、静置して無電解メッキに用いる金（Ａｕ）を含有するヨードチンキ液を作製した。【００９０】
４−１−２−２  無電解金メッキ
無電解金メッキを行う前に、白金電極の洗浄を行った。洗浄は、アセトンおよびエタノールにより行った。洗浄後、窒素ブローで表面を乾燥させ、ＵＶ−オゾン処理により表面の有機物を取り除いた。【００９１】
無電解金メッキの前処理を行った。白金（Ｐｔ）電極の前処理として、表面を酸で処理した。【００９２】
メッキ浴に超純水と金（Ａｕ）を含有するヨードチンキ液を入れ、無電解メッキ液の濃度を調整した。メッキ浴に、金（Ａｕ）を含有するヨードチンキ液８μｌに対し、超純水を８ｍｌ加えた。白金電極が形成された基板を１０秒間浸漬させた。メッキ浴から取り出された基板は、超純水でリンスした後、エタノールとアセトンで順次ボイルした。その後、ブローをして基板を乾燥させた。【００９３】
４−１−３  ナノギャップ電極への機能分子の導入
ナノギャップ電極１０２が形成された基板１１８を洗浄した。洗浄は、アセトンとエタノールによるボイリングと、酸素プラズマ処理により行った。【００９４】
機能分子として、末端をチオール基で置換した炭素架橋オリゴフェニレンビニレン（ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2）を用いた。ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2はトルエンに可溶であるため、本実施例ではトルエンを溶媒として用いた。５０μＭのＣＯＰＶ５（ＳＨ）2を溶かしたトルエン溶液を作製し、その溶液中にナノギャップ電極が形成された基板を浸漬した。具体的には、ナノギャップ電極が形成された基板を、ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2を含むトルエン溶液中に、常温下で４時間含浸させた。その後、溶液から取り出された基板を、窒素ブローにより乾燥させた。【００９５】
以上の工程により、単分子トランジスタが作製された。図９Ａは、本実施例により作製された単分子トランジスタのＳＥＭ像を示す。図９Ａは、第１電極（Ｓ）と第２電極（Ｄ）により間隙（ギャップ）が形成され、第３電極（ＳＧ１）と第４電極（ＳＧ２）がゲート電極として設けられている構造を示す。【００９６】
図９Ｂは、ナノギャップ電極１０２の間隙にＣＯＰＶ５（ＳＨ）2が配置された状態を示す概念図である。半球状表面を有する第１金属粒子１０８ａと第２金属粒子１０８ｂとの間隙に、ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2が配置される。ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2は、一端の硫黄（Ｓ）が金属粒子１０８の金（Ａｕ）と化学結合を形成している。もう一端はＳＨ結合が残存し、金属粒子１０８からは遊離した状態を示している。硫黄（Ｓ）と金（Ａｕ）は結合が安定であるので、ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2は、一端と他端が第１金属粒子１０８ａと第２金属粒子１０８ｂとを架橋するように配置される。【００９７】
５  単分子トランジスタの特性（ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2）
次に、本実施例で作製された単分子トランジスタの電気的特性を示す。なお、単分子トランジスタは、図９Ａに示すように、ナノギャップ電極の一方をソース電極とし、他方をドレイン電極として用いた。また、ナノギャップ電極間にはＣＯＰＶ５（ＳＨ）2が配置され、ナノギャップ電極の間隙を挟むように配置されたゲート電極によりゲート電圧を印加した。【００９８】
５−１  ドレイン電流対ドレイン電圧特性（Ｉｄ−Ｖｄ特性）
図１０は、単分子トランジスタの電気的特性を示し、グラフ（Ａ）はドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示し、グラフ（Ｂ）は微分コンダクタンス特性を示す。【００９９】
ドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性は、測定温度を９Ｋとし、ゲート電圧（Ｖｇ）を０Ｖと８Ｖとした場合について測定した。図１０において、グラフ（Ａ）に示す特性から明らかなように、作製された単分子トランジスタは、ドレイン電圧（Ｖｄ）がプラス側とマイナス側で異なる、非対称な特性が観測された。特に、ドレイン電圧（Ｖｄ）がマイナス側の場合、電流値が著しく増加する特性が観測された。この非対称な電流電圧特性は、ゲート電圧（Ｖｇ）を８Ｖとした場合、さらに大きな変化として観測された。単電子効果による電流電圧特性の場合、プラス側、マイナス側での電流変化は対称な特性になることから、この動作は単電子効果以外の効果を介した電気伝導が発生していると考えられた。【０１００】
図１０において、グラフ（Ｂ）に示す微分コンダクタンス特性では、ドレイン電圧（Ｖｄ）のプラス側に２つ及びマイナス側に２つ、合計４つのコンダクタンスピークが確認された。ピーク位置はゲート電圧によって異なるが、ドレイン電圧（Ｖｄ）が１Ｖ未満の領域に現れるピークをプラス側の第１ピークとし、１．１Ｖ以上の領域に表れるピークをプラス側の第２ピークとして、それぞれ丸付き数字で示す。また、ドレイン電圧（Ｖｄ）がマイナス側の領域においても、同様に、−１Ｖ未満の領域に表れるピークをマイナス側の第１ピークとし、−１Ｖ以上の領域に表れるピークをマイナス側の第２ピークとして丸付き数字で示している。【０１０１】
プラス側の第１ピーク、第２ピーク、マイナス側の第１ピーク、第２ピークはいずれもゲート電圧（Ｖｇ）を印加することによってピークの位置が変化し、それぞれのピークがシフトしていることが観測された。ゲート電圧（Ｖｇ）として−８Ｖを印加すると、３つのピーク（プラス側の第１ピーク、第２ピーク、及びマイナス側の第１ピーク）は、ピーク位置がマイナス側にシフトし、マイナス側の第２ピークのみピーク位置が−１．４７Ｖから−１．３１Ｖへとプラス側にシフトする変化が観測された。このプラス側へのピーク位置のシフト量の絶対値は、他の３つのピークのシフト量の絶対値より大きく、顕著に変化することが観測された。【０１０２】
図１１は、ゲート電圧（Ｖｇ）を、０Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、６Ｖ、−２Ｖ、−４Ｖ、−６Ｖ、−８Ｖと変化させた場合の、単分子トランジスタの特性を示す。図１１において、グラフＡは、ドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示し、グラフＢはその部分拡大図を示し、グラフＣは伝達曲線を示す。【０１０３】
図１１において、グラフＡに示すように、ゲート電圧（Ｖｇ）がマイナス側に増加するに従い、ドレイン電圧（Ｖｄ）が−１．３Ｖ付近からドレイン電流（Ｉｄ）が急激に増加する傾向が観測される（矢印Ａ参照）。また、ドレイン電圧（Ｖｄ）が＋０．８Ｖ付近ではドレイン電流（Ｉｄ）の立ち上がりでキンクの様子が変化している傾向が観測されている（矢印Ｂ参照）。また、ドレイン電流（Ｉｄ）の値が変化するドレイン電圧（Ｖｄ）の値も、ゲート電圧（Ｖｇ）によって変化しており、マイナス側の第１ピークは、ゲート電圧（Ｖｇ）の増加に従い、マイナス側に、その他のピークはゲート電圧（Ｖｇ）の増加に従いプラス側にシフトする傾向が観測される。【０１０４】
図１１において、グラフＢは、ドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性の拡大図を示す。ゲート電圧（Ｖｇ）によって変化するドレイン電流（Ｉｄ）は、ドレイン電圧（Ｖｄ）が−１．２Ｖ付近から立ち上がる傾向が観測されている。ドレイン電圧（Ｖｄ）の変化によって、ドレイン電流（Ｉｄ）は４×１０-10Ａから、３×１０-9Ａまで増加し、飽和する傾向が見られている。単分子トランジスタは、この範囲でゲート電圧（Ｖｇ）を掃引することで、スイッチング動作をさせることが可能であることが示されている。【０１０５】
図１１において、グラフＣに示す特性は、ドレイン電圧（Ｖｄ）が−１．３５Ｖ、−１．４０Ｖ、−１．４５Ｖにおける、ドレイン電流（｜Ｉｄ｜）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性を示す。この特性はトランジスタにおける伝達曲線として用いられる。グラフＣに示す特性では、ドレイン電圧（Ｖｄ）が、−１．３５Ｖ、−１．４０Ｖ、−１．４５Ｖの３つの電圧水準において、ゲート電圧（Ｖｇ）の変化に伴ってドレイン電流（｜Ｉｄ｜）が変化している。単電子トランジスタの場合、クーロンオシレーションが発生するため、ドレイン電流（Ｉｄ）が飽和する挙動は考えにくい。また、電界効果トランジスタの場合においては、チャネル領域の深さをゲート電圧によって制御する機構であることから、ゲート電圧（Ｖｇ）がマイナスの領域で、ドレイン電流（｜Ｉｄ｜）が飽和し、かつ、プラスの領域でドレイン電流が一定の値となることを説明することはできない。【０１０６】
コヒーレント共鳴トンネリングの場合、ドレイン電流（Ｉｄ）はソース電極及びドレイン電極のフェルミ準位から真空準位方向への波動関数の重なりの積分に比例する。分子が形成する分子軌道は、半導体におけるエネルギーバンド構造とは異なり、離散的なエネルギー準位を有する。単分子トランジスタにドレイン電圧を印加し、分子のあるエネルギー準位にソース電極及びドレイン電極のフェルミ準位が近づくと、電流-電圧特性の傾きは電極-分子間接合のコンダクタンスと等しくなり、電流値は増加を始める。【０１０７】
さらにドレイン電圧（Ｖｄ）を増加させ、フェルミ準位が次のエネルギー準位が近づくとコンダクタンスは更に上昇する。このエネルギー準位をゲート電圧によって変化させることでドレイン電流（Ｉｄ）を変調させることができる。このようなドレイン電流（Ｉｄ）は、共鳴トンネル電流によるものであると判断される。【０１０８】
ここでソース電極及びドレイン電極のフェルミ準位を一定に保つと、ゲート電圧を変化させることによってドレイン電流（Ｉｄ）が飽和する２つの領域の間で分子のエネルギー準位をエネルギー方向に変調することができる。図１１においてグラフＣに示す伝達特性はこのコヒーレント共鳴トンネリング動作を用いた電気伝導であると考えられる。同図におけるオンオフ比（ＯＮ／ＯＦＦ比）は約５．５である。【０１０９】
以上の結果は、本実施例において、ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2を用い作製された素子は、共鳴トンネル電流をゲート電圧で変調するトランジスタであることが明らかとなった。すなわち、本実施例によって作製された素子は、単分子共鳴トンネルトランジスタであることが明らかとなった。【０１１０】
５−２  ドレイン電圧対ゲート電圧特性（Ｖｄ−Ｖｇ特性）
図１２は、単分子トランジスタにおいて流れるドレイン電流のドレイン電圧（Ｖｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性の二次元プロットを示し、グラフＡはＬｏｇ｜Ｉｄ｜特性（Ｖｄ＝０．５〜１．５Ｖ）を示し、グラフＢはグラフＡの対数微分コンダクタンス特性を示し、グラフＣはＬｏｇ｜Ｉｄ｜特性（Ｖｄ＝−０．５〜−１．５Ｖ）を示し、グラフＤはグラフＣの対数微分コンダクタンス特性を示す。【０１１１】
図１２において、グラフＡ及びグラフＣに示す特性から、ドレイン電流（Ｉｄ）の変化は、ドレイン電圧（Ｖｄ）がプラスの場合とマイナスの場合の双方で観測され、ドレイン電圧（Ｖｄ）の増加に対してドレイン電流（Ｉｄ）が飽和する特性が観測された。また、グラフＢ及びグラフＤに示す特性から、ドレイン電圧（Ｖｄ）のプラス側、及びマイナス側で観測されるそれぞれの第１コンダクタンスピークは、ゲート電圧（Ｖｇ）の変化に対し同じ値を示し、マイナス側で観測される第２コンダクタンスピークは、明瞭に確認された。この結果より、単分子トランジスタにゲート電圧を印加することで、ドレイン電流を変調させることが可能であることが示された。【０１１２】
５−３  単一分子ワイヤトランジスタにおけるクーロンブロッケード現象の検討
図１３は、単電子トランジスタにおけるオーソドックスモデル（A. Hanna and M. Tinkham, Phys. Rev. B, 44, 5919, 1991）を用いた理論解析結果と実験結果の比較結果を示す。具体的には、オーソドックスモデルによるドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性の理論値と実験値の比較を示し、それぞれのゲート電圧（Ｖｇ）を変化させた場合におけるフィッティング結果を示す。図１３は、理論値を実線で示し、実験値を○印と実線でプロットされたデータとして示す。【０１１３】
図１３において、（Ａ）はＶｇ＝−８Ｖ、（Ｂ）はＶｇ＝−６Ｖ、（Ｃ）はＶｇ＝−４Ｖ、（Ｄ）はＶｇ＝−２Ｖ、（Ｅ）はＶｇ＝０Ｖ、（Ｆ）はＶｇ＝＋２Ｖ、（Ｇ）はＶｇ＝＋４Ｖ、（Ｈ）はＶｇ＝＋６Ｖの場合を示す。【０１１４】
ゲート電圧（Ｖｇ）が−６Ｖの場合において、ドレイン電圧（Ｖｄ）が−１．３Ｖ付近で生じる電流の立ち上がりは、オーソドックスモデルではフィッティングできず、別の電導機構、つまりコヒーレント共鳴トンネル効果で生じていると考えられる。理論値算出に使用したトンネル抵抗Ｒｄ、Ｒｓの比率を見るとドレイン側のトンネル抵抗であるＲｄがソース側のトンネル抵抗Ｒｓと比較して２分の１以下の値となっていることがわかる。【０１１５】
仮に、ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2のＳＨ基が両側の電極に化学吸着している場合、左右のトンネル抵抗の比率に大きな差が出るとは考えにくい。よって、実施例で作製された単分子トランジスタは、ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2がドレイン側に化学吸着しており、片側はＳＨ基から真空準位を介して電気伝導が行われ、ここで観測されたトンネル抵抗の比率の差が生まれていると考えられる。【０１１６】
５−４  単分子トランジスタの温度依存性
本実施例と同じ条件で作製された単分子トランジスタを用い、温度特性を評価した結果を示す。【０１１７】
２−４−１  ドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）の温度依存性
図１４は、単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示すグラフ、そのドレイン電流（Ｉｄ）を対数軸でプロットしたグラフ、及びコンダクタンス特性の温度特性のグラフを示す。グラフＡは９Ｋ、グラフＢは４０Ｋ、グラフＣは８０Ｋ、グラフＤは１２０Ｋにおける測定結果を示す。【０１１８】
各グラフに示される縦に引かれた２本の直線は、ドレイン電圧（Ｖｄ）の増加に伴い流れはじめる一つ目の弱いコンダクタンスピークのマイナス側とプラス側のドレイン電圧（Ｖｇ）の位置を示している。このコンダクタンスピークの電圧幅は、温度９Ｋにおいて３．２４Ｖ、温度４０Ｋにおいて２．９１Ｖ、温度８０Ｋにおいて２．６９Ｖ、温度１２０Ｋにおいて２．３５Ｖとなっており、温度が上昇するにつれてコンダクタンスピーク電圧幅が狭くなる方向に変化している。さらに、温度が１２０Ｋにおいては、コンダクタンスピークを明確に確認することが難しくなっている。【０１１９】
これら２つの小さなコンダクタンスピークは単電子効果によって発生していると考えられる。しかし、このコンダクタンスピーク電圧幅は単分子トランジスタにおけるチャージングエネルギーとして得られる電流制限帯の幅としては非常に広い。さらにこの電圧幅はＣＯＰＶ５（ＳＨ）2分子のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のギャップエネルギーの値に近い値を示していることから、分子軌道に起因する単電子効果が生じていると考えられる。【０１２０】
一方、ドレイン電圧（Ｖｄ）がプラス側ではコンダクタンスピークが弱くなるのに対し、マイナス側ではコンダクタンスピークが弱くならないことから、この電気伝導はコヒーレント共鳴トンネル効果によるものであると考えられる。【０１２１】
２−４−２  ドレイン電圧（Ｖｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）の温度依存性
図１５は、ゲート電圧（Ｖｇ）印加時の単分子トランジスタの挙動を解析するために、ドレイン電流（Ｖｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）の二次元プロットのグラフを示す。図１５において、グラフＡは９ＫでのＬｏｇ｜Ｉｄ｜特性（Ｖｄ＝０．８〜２．７Ｖ）、グラフＢはその対数微分コンダクタンス特性、グラフＣは９ＫでのＬｏｇ｜Ｉｄ｜特性（Ｖｄ＝−０．８〜−２．７Ｖ）、グラフＤはその対数微分コンダクタンス特性を示す。また、グラフＥは８０ＫでのＬｏｇ｜Ｉｄ｜特性（Ｖｄ＝０．８〜２．７Ｖ）、グラフＦはその対数微分コンダクタンス特性、グラフＧは８０ＫでのＬｏｇ｜Ｉｄ｜特性（Ｖｄ＝−０．８〜−２．７Ｖ）、グラフＨはその対数微分コンダクタンス特性を示す。【０１２２】
図１５に示すグラフＡ〜Ｄでは、９Ｋにおけるドレイン電圧（Ｖｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性の二次元プロットを示すが、ドレイン電圧がマイナス側の領域での２つめのコンダクタンスピーク近傍のゲート変調効果が強く表れており、一方、プラス側の領域では緩やかな変化しか見られない。しかし、図１５に示すグラフＥ〜Ｈに示す８０Ｋでの測定においてはプラス側及びマイナス側の双方の領域でゲート電圧（Ｖｇ）によるドレイン電流（Ｉｄ）の値に大きな変調が観測されている。さらに、グラフＤでは、明確に確認される弱い第１のピークが８０ＫのＶｇ＝−２Ｖ以下では確認されなくなっている。【０１２３】
２−４−３  単分子トランジスタの伝達特性の温度依存性
図１６Ａ及び図１６Ｂは、単分子トランジスタの伝達特性を示す。図１６Ａはドレイン電圧（Ｖｄ）が−１．４Ｖの場合の温度依存性（９Ｋ、８０Ｋ）を示し、図１６Ｂはドレイン電圧（Ｖｄ）が−１．７Ｖの場合の温度依存性（９Ｋ、８０Ｋ）を示す。図１６Ａ及び図１６Ｂから、９Ｋの条件に比べ、８０Ｋの方が、オンオフ比が大きくなっていることが観測される。【０１２４】
測定温度が、９Ｋ及び８０Ｋのどちらの場合においても、ゲート電圧（Ｖｇ）によってドレイン電流（Ｉｄ）が変化していることが確認されるが、図１６Ａに示すように８０Ｋでは、Ｖｇ＝＋４Ｖ以上で、ドレイン電流（Ｉｄ）の変化量が小さくなり、Ｖｇが４Ｖより低い領域ではオン電流が増加し、ゲート電圧Ｖｇの変化によって、オン電流とオフ電流を明確に区別できるような伝達特性が得られている。図１６Ａに挿入して示すように、オンオフ比で比較すると、９Ｋでは８．６が得られ、８０Ｋでは４６が得られており、温度上昇に伴ってオンオフ比が向上している結果が得られている。【０１２５】
図１６Ｂは、ドレイン電圧（Ｖｄ）が−１．７Ｖの場合における伝達特性を示す。この特性では、８０Ｋにおいてゲートと電圧（Ｖｇ）によるドレイン電流（Ｉｄ）の変化が大きくなっている。図１６Ｂに挿入して示すように、オンオフ比は、９Ｋにおいて１．７であったものが、８０Ｋでは１９となっており、１０倍以上大きくなっている。半導体材料を用いて作製されるトランジスタは、温度上昇に伴いオンオフ比が低下する傾向にあるが、本実施例における単分子トランジスタは温度上昇に伴いオンオフ比が増加するという特異な傾向が観測されている。【０１２６】
図１７は、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋６Ｖ、−６Ｖ印加した場合のドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示す。グラフＡは９Ｋの測定結果を示し、グラフＢは１２０Ｋの測定結果を示す。また、グラフＣはグラフＡの部分拡大図を示し、グラフＤはグラフＢの部分拡大図を示す。【０１２７】
グラフＢに示すように、１２０Ｋではドレイン電圧（Ｖｄ）がプラス側及びマイナス側のどちらの領域でも、ゲート電圧（Ｖｇ）による変調効果が観測され、ドレイン電流（Ｉｄ）がゲート電圧（Ｖｇ）に依存して変化している。これと比較して、９Ｋの場合には、ゲート電圧（Ｖｇ）による変調効果が小さくなっている。【０１２８】
グラフＣ及びＤの拡大図において、ゲート電圧（Ｖｇ）が−６Ｖの場合をオン、＋６Ｖの場合をオフと仮定したときのオンオフ比を比較すると、９Ｋにおいてドレイン電圧（Ｖｄ）が１．４Ｖのときは３．３が得られ、１２０Ｋでは６３．１が得られ、大きなオンオフ比が観察されている。また、同様にドレイン電圧（Ｖｄ）が−１．７Ｖで比較すると、９Ｋでは１．８であるのに対し、１２０Ｋでは１２４が得られており、温度による差はさらに大きくなっている。【０１２９】
温度上昇によりオンオフ比が高くなるという現象は、単電子効果や電界効果では説明することができず、単分子トランジスタに共鳴トンネル電流が流れていることを裏付けている。このような温度上昇によるトランジスタ特性の変化について考えられるメカニズムとして、ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2分子のエネルギー準位の状態密度が、温度上昇によって自由度を増すことが挙げられる。【０１３０】
図１８は、本実施例に係る単分子トランジスタの９Ｋと１２０Ｋのエネルギーダイアグラムの概念図を示す。温度が９Ｋに比べて１２０Ｋでは、状態密度関数のエネルギー幅（Density of States：ＤＯＳ幅）が広がることによって、分子軌道準位の自由度が増し、状態密度関数内で動く準位の幅が大きくなることで、ゲート電圧（Ｖｇ）による分子軌道準位の変化量が大きくなることがこの現象の一因として考えられる。【０１３１】
以上、説明したように、本実施例によれば、機能分子として、末端をチオール基で置換した炭素架橋オリゴフェニレンビニレン（ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2）を用いてトランジスタの作製を行った。ナノギャップ電極の間隙にＣＯＰＶ５（ＳＨ）2を配置した単分子トランジスタは、電気的特性において、コヒーレント共鳴トンネリング効果が観察された。また、ゲート電圧を印加することによって、ＣＯＰＶ５（ＳＨ）2によって形成される分子軌道の準位を変化させることが可能なことを確認した。この結果から、単分子共鳴トンネリングトランジスタ（Single Molecular Resonant Tunneling Transistor：ＳＭＲＴ２）を作製できたことが確認された。
【実施例２】
【０１３２】
本実施例は、実施例１とは異なる機能分子を用いた単分子トランジスタの特性を示す。本実施例において、単分子トランジスタの構造は実施例１と同じである。ナノギャップ電極の作製は実施例１と同じ手順で行った。本実施例は、機能分子として末端がチオール基で置換された炭素架橋オリゴフェニレンビニレン（ＣＯＰＶ６（ＳＨ）2）を用いた。ナノギャップ電極への機能分子の導入は実施例１と同じ手順で行った。【０１３３】
６−１．炭素架橋オリゴフェニレンビニレン（ＣＯＰＶ６（ＳＨ）2）の構造
末端がチオール基で置換された炭素架橋オリゴフェニレンビニレン（ＣＯＰＶ６（ＳＨ）2）の構造を式（６）に示す。
【化６】
2019168124.tif 000008
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基であってもよい。アリール基は、フェニル基又はナフチル基等の炭化水素系アリール基であるのことが好ましい。中でもフェニル基が好ましい。アリール基は、１以上の置換基を有していてもよい。置換基の例には、Ｃ1〜20（好ましくはＣ1〜15、又はＣ1〜10）のアルキル基、Ｃ1〜20（好ましくはＣ1〜15、又はＣ1〜10）のアルコキシ基、及びフェニル基等のアリール基が含まれる。置換基としてのアリール基も、上記アルキル基又はアルコキシ基等の１以上の置換基を有していてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ置換基を有するフェニル基である例では、置換基の結合位置については特に制限ないが、パラ位の炭素原子に結合しているのが好ましい。例えば、式（６）においてＲ1はＣＨ3であり、Ｒ2はＣ6Ｈ5であり、Ｒ3は４−Ｃ8Ｈ17Ｃ6Ｈ4であってもよい。【０１３４】
式（６）に示すように、ＣＯＰＶ６（ＳＨ）2）は、炭素架橋オリゴフェニレンビニレン（ＣＯＰＶ）をユニットとし、このユニットを６つ結合させ、末端がチオール基で置換された構造を有する。【０１３５】
６−２．試料の構造
本実施例で作製された試料の平面ＳＥＭ像を図１９に示す。ナノギャップ電極のギャップ長（ソース−ドレイン間隔）は、３．８ｎｍとなっている。ナノギャップ電極の電極間に配置されたＣＯＰＶ６（ＳＨ）2は、一方の端がドレイン電極と化学吸着しており（ＳＡｕ）、他方の端はＳＨ結合が残った状態でソース電極から遊離した状態にあると考えられる。このことは、以降で詳述するように、分子軌道（ＨＯＭＯ−１、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、ＬＵＭＯ−１）に起因する４つのコンダクタンスピークが観測されることから考察することができる。【０１３６】
６−３．ドレイン電流対ドレイン電圧特性（Ｉｄ−Ｖｄ特性）
図２０は、本実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示す。図２０において、グラフ（Ａ）はＩｄ特性を示し、グラフ（Ｂ）はＬｏｇ｜Ｉｄ｜特性を示し、グラフ（Ｃ）はグラフ（Ｂ）の対数微分コンダクタンス特性を示す。測定は９Ｋで行っている。【０１３７】
図２０に示す各グラフから明らかなように、本実施例で作製された単分子トランジスタは、ドレイン電圧を−１．５〜１．５Ｖに掃引した場合（実線）と、１．５〜−１．５Ｖに掃引した場合（点線）とで、ドレイン電流の特性は一致しており、ドレインバイアスの双方の掃引に対してヒステリシスのない安定した特性が得られている。グラフ（Ａ）及び（Ｂ）に示されるように、ドレイン電流（Ｉｄ）がほとんど流れないバイアス電圧は−１．０８〜１．１１Ｖの範囲である。一方、グラフ（Ｃ）に示すように微分コンダクタンスから−１．７Ｖ、−１．５５Ｖ、１．３５Ｖ、１．７Ｖにピークが観察されている。これら４つの微分コンダクタンスのピークは、いずれも４ｎＳ以上の値となっている。【０１３８】
ドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性が負電圧側で２倍ほど大きいこと、微分コンダクタンスの低電圧側の２つのピーク電圧が−１．５５Ｖと１．３５Ｖであり、Ｖｄ＝０に対して対称となっていないことから、この実施例で作製された単分子トランジスタは、ＣＯＰＶ６（ＳＨ）2がドレイン側に化学吸着しており、片側はＳＨ基から真空準位を介して電気伝導が行われていると考えられる。【０１３９】
図２０のグラフ（Ｃ）に示す微分コンダクタンス特性において、ドレイン電圧がマイナス側の第１のピーク（−１．１６Ｖ）とプラス側の第１のピーク（１．１９Ｖ）の差は２．３５Ｖであり、この値は２．３ｅＶと報告されているフォトルミネセンスエネルギーの値に近い値となっている（Zhu, X.; Tsuji, H.; Navarrete, J. T. L.; Casado, J.; Nakamura, E. Carbon-bridged oligo(phenylenevinylene)s: stable π-systems with high responsiveness to doping and excitation. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19254.）。【０１４０】
図２１は、ＣＯＰＶ６（ＳＨ）2の分子軌道を、汎密度関数法を用いて計算した結果を示す。図２０の微分コンダクタンス特性（グラフ（Ｃ））で示される−１．７Ｖ、−１．５５Ｖ、１．３５Ｖ、１．７Ｖのピーク間の電位差０．１５Ｖ、２．９Ｖ、０．３５Ｖは、図２１に示すように、汎密度関数法で計算された、ＥHOMO-1−ＥHOMO、ＥHOMO−ＥLUMO、及びＥLUMO−ＥLUMO+1の各エネルギーギャップ０．３５、２．７４、及び０．２９ｅＶに対応することがわかる。【０１４１】
６−４．ドレイン電流対ゲート電圧特性（Ｉｄ−Ｖｇ特性）
図２２（Ａ）及び図２２（Ｂ）は、本実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性を示す。図２２（Ａ）は正のドレイン電圧が印加されたときの特性を示し、図２２（Ｂ）は負のドレイン電圧が印加されたときの特性を示す。なお、試料の構造は、図６（Ｃ）に示す構造において、基板１１８としてシリコンウェハを用い、この基板１１８をゲート電極として用いている。【０１４２】
図２２（Ａ）に示す特性より、ドレイン電流の値は、図２０に示すグラフ（Ａ）に対して１桁程度低下し、２００ｐＡ程度となっている。ドレイン電流のこのような変化は、ドレイン電極側で化学吸着しソース電極側が遊離しているＣＯＰＶ６（ＳＨ）2分子が、ナノギャップ電極のギャップ間で若干配向変化したと考えられる。【０１４３】
本実施例において、ＣＯＰＶ６（ＳＨ）2分子は、リンカー基（図１、Ｙ１、Ｙ２）が無く、ＣＯＰＶ６と片側のみドレイン電極と直接化学結合しているアンカー基（図１、Ｚ１、Ｚ２）の硫黄（Ｓ）がドレイン電極の金（Ａｕ）とＣＯＰＶ６−Ｓ−Ａｕ結合している。したがって、ドレイン電極の金（Ａｕ）の軌道とＣＯＰＶ６の分子軌道が強くカップリングされており、ドレイン電圧を印加した際に、分子軌道のエネルギー準位は、ドレイン電圧のフェルミ準位に強く拘束され、ドレイン電圧に起因する電位差は、主にソース電極とＣＯＰＶ６分子の間に加わることになる。なお、片側で化学吸着する電極が、ソース電極である場合には、ドレイン電圧に起因する電位差は、主にドレイン電極とＣＯＰＶ６分子の間に加わる。【０１４４】
図２２（Ａ）において、正のドレイン電圧（Ｖｄ＝１．２Ｖ、１．３Ｖ）においてドレイン電流（Ｉｄ）のゲート変調が観察され、トランジスタとして動作していることが観察される。ドレイン電圧（Ｖｄ）が１．２Ｖ及び１．３Ｖでゲート変調が観測されるということは、ドレイン電極のフェルミ準位がソース電極のフェルミ準位に対してドレイン電圧分だけ真空準位に対して浅いこと、さらには正のドレイン電圧が大きくなるほど、ソース電極のフェルミ準位とＨＯＭＯ準位の状態密度関数のオーバーラップが大きくなるためであると考えられる。ゲート電圧（Ｖｇ）が負のときにドレイン電流（Ｉｄ）が増加することから、分子共鳴トンネル現象に寄与する分子軌道の状態密度がドレイン電極のフェルミ準位に対して、上に上がる（真空準位に近くなる）際に、電流が増大すると考えられる。
ドレイン電圧（Ｖｄ）が負の場合には、電流値が１ｐＡ以下であり、ドレイン電圧（Ｖｄ）が正の場合と比較すると１００倍以上小さい。ゲート電圧（Ｖｇ）が負のときにドレイン電流（Ｉｄ）が増加する傾向が観測される。この場合は、電流が小さいことから、ＨＯＭＯ準位の状態密度関数の裾が若干オーバーラップしているのみで、分子共鳴トンネル現象が顕著では無く、分子軌道の状態密度がソース電極のフェルミ準位に対して、ゲート電圧（Ｖｇ）が負のときに上に上がる（真空準位に近くなる）際に、ドレイン電流（Ｉｄ）が増大するものと考えられる。【０１４５】
図２２（Ａ）及び図２（Ｂ）の特性を比較すると、本実施例のようにナノギャップ電極の片側に機能分子が吸着した構造の単分子トランジスタは、構造の非対称性と、吸着している電極のフェルミ準位に対する分子軌道のエネルギー準位の位置から分子共鳴トンネル電流がドレイン電圧（Ｖｄ）の極性に対して非対称に流れることがわかる。【０１４６】
６−５．微分コンダクタンス特性のゲート電圧依存性
図２３は、微分コンダクタンス特性のゲート電圧依存性を示す。図２３に示すグラフは、ゲート電圧（Ｖｇ）が０Ｖの場合の微分コンダクタンス特性と、ゲート電圧（Ｖｇ）を０．２Ｖから２．０Ｖまで０．２Ｖずつ増加させた特性（グループＩ）と、−０．２Ｖから−２．０Ｖまで−０．２Ｖずつ増加させたときの特性（グループＩＩ）を示す。【０１４７】
図２３に示すグラフから明らかなように、微分コンダクタンスのピークはゲート電圧に依存して変化することがわかる。特に、ドレイン電圧（Ｖd）が正における微分コンダクタンスのピーク電圧Ｖｄは、ゲート電圧（Ｖｇ）が２Ｖから−２Ｖに変えた際に、１．７Ｖから１．４Ｖに連続的に変化していることがわかる。このコンダクタンスピークは、分子軌道の準位を介した共鳴トンネル機構により発現している。このことから、ＣＯＰＶ６（ＳＨ）2の分子軌道準位がゲート電圧によって変調を受け、単分子トランジスタが共鳴トンネルトランジスタとして動作し、ゲート変調可能であることを示している。【０１４８】
６−６．室温特性
図２４は、本実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を室温で測定した結果を示す。図２４において、グラフ（Ａ）はＩｄ特性を示し、グラフ（Ｂ）はＬｏｇ｜Ｉｄ｜特性を示し、グラフ（Ｃ）はグラフ（Ｂ）の対数微分コンダクタンス特性を示す。図２４の各グラフから明らかなように、単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性は、室温においてもコヒーレントトンネリングの挙動が観測されている。一方、ドレイン電流（Ｉｄ）がほとんど流れないバイアス電圧の範囲は９Ｋの測定（図２０参照）に対して半減しており、分子軌道のエネルギー準位が熱揺らぎによりエネルギー方向にブロードになった分子共鳴トンネリング現象を反映している。【０１４９】
図２５は、本実施例で作製された単分子トランジスタの室温で測定されたドレイン電流（Ｉｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性を示す。図２５は正のドレイン電圧が印加されたときの特性を示し、ドレイン電圧（Ｖｄ）を０．８Ｖから１．２Ｖまで０．１Ｖ刻みで測定した結果を示す。また、ドレイン電圧（Ｖｄ）が１．２Ｖの特性はゲート電圧をプラス方向及びマイナス方向に３回掃引して測定した結果の平均値を示す。図２５から明らかなように、室温での測定においても、ドレイン電圧（Ｖｄ）が１．２Ｖのときゲート電圧（Ｖｇ）の負電圧方向への掃引によりドレイン電流が増加するゲート変調が観察されており、ＣＯＰＶ６（ＳＨ）2分子と、ナノギャップ電極を用いた単分子トランジスタは分子共鳴トンネリング現象を伴って室温動作することが示されている。【０１５０】
本実施例によれば、ＣＯＰＶ６（ＳＨ）2分子のような比較的（単分子としては）長尺の機能分子を用いた場合であっても、無電解金メッキにより白金電極上に金粒子を成長させて形成されたナノギャップ電極と組み合わせることで、９Ｋはもとより室温においても分子共鳴トンネリング現象によるドレイン電流（Ｉｄ）を流すことができ、かつドレイン電流（Ｉｄ）をゲート変調可能な単分子トランジスタが得られることが示された。
【実施例３】
【０１５１】
本実施例は、機能分子としてシリコンを含む剛直π共役分子としてＳｉ架橋キノイド型縮合オリゴシロール誘導体（Ｓｉ−２×２）に、−Ｏ−（ＣＨ2）nＳＨを両端末に含む単分子を用いた単分子トランジスタについて示す。【０１５２】
７−１．単分子トランジスタの作製方法
実施例１と同様にしてナノギャップ電極を作製した。作製されたナノギャップ電極をヘキサンチオール（Ｃ6ＳＨ）溶液に浸漬し、自己組織化単分子層（ＳＡＭ：Self-Assembled Monolayer）を作製した。このＳＡＭは、浸漬時間を短めにして、敢えて表面被覆率を下げると、リンカー基、アンカー基を有する機能分子の導入率が上がる。【０１５３】
さらに、このＳＡＭは、両末端にリンカー基、アンカー基を有する機能分子を、ソース電極表面とドレイン電極表面の両方でアンカー基を介して化学結合をすることにより実現する、架け橋構造の単分子トランジスタを作製するために有効である。リンカー基がアルカンやオキソアルカンのような柔軟な構造を有する場合、機能分子の両末端の２つのアンカー基は同一の電極表面に化学吸着する可能性がある。ＳＡＭでナノギャップ電極表面を覆うと、片方の電極にアンカー基を介して化学吸着したリンカー基、さらに機能性分子は、周囲に存在するＳＡＭ分子により、電極表面の法線方向に立ち上がり、もう一端のアンカー基は、周囲に存在するＳＡＭ分子による立体障害により、同一電極表面に化学吸着することが難しくなる。【０１５４】
一方、ナノギャップ電極のギャップ部は、対向している。片方のアンカー基がギャップ部でＳＡＭを形成する分子とアンカー基、リンカー基が置換し化学結合する、あるいはＳＡＭの隙間からアンカー基が化学結合した機能性分子が電極表面の法線方向に配向すると、もう一方のアンカー基が、対向している反対側の電極と化学吸着し、両末端のアンカー基が対向する電極に化学吸着した橋架け構造を形成する可能性は高い。このように、機能性分子をギャップ間で橋架け構造（架橋構造）を形成するには、ナノギャップ電極表面にＳＡＭが形成されていることが好ましい。【０１５５】
７−２．Ｓｉ−２×２ペンタチオール分子の構造
Ｓｉ−２×２ペンタチオール分子の構造を式（７）に示す。
【化７】
2019168124.tif 000009
【０１５６】
図２６は、Ｓｉ−２×２ペンタチオール分子の分子軌道を、汎密度関数法を用いて計算した結果を示す。計算の結果、Ｓｉ−２×２ペンタチオール分子のＬＵＭＯ準位は−２．４４ｅＶ、ＨＯＭＯ準位は−４．８７ｅＶが得られた。その結果、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギー差は２．４３ｅＶであることがわかった。【０１５７】
７−３．ドレイン電流対ドレイン電圧特性（Ｉｄ−Ｖｄ特性）
図２７は、本実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示す。図２７において、グラフ（ａ）は９Ｋでの測定結果を示し、グラフ（ｂ）は室温での測定結果を示す。なお、グラフ（ａ）及び（ｂ）において、上段はＩｄ特性を示し、中段はＬｏｇ｜Ｉｄ｜特性を示し、下段は対数微分コンダクタンス特性を示す。【０１５８】
図２７において、グラフ（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、ドレイン電圧Ｖｄ＝０を中心として、ドレイン電流（Ｉｄ）は対称な特性を示している。この特性は、ソース−ドレイン間の構造において、対称な構造を示唆していると考えられる。また、ドレイン電流（Ｉｄ）が９Ｋと室温でほとんど差がないことから、トンネル過程によって電流が流れていると推定される。ショットキーなど熱活性型の伝導機構で電流が流れる場合、９Ｋと室温とでは電流値が桁違いに異なるからである。【０１５９】
ドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性はゲート電圧（Ｖｇ）に依存することが観察される。また、ドレイン電圧（Ｖｄ）の順方向の掃引と逆方向の掃引とでほとんどヒステリシスが発生せず、安定した動作が観察される。図２７のグラフ（ａ）及び（ｂ）は、ゲート電圧（Ｖｇ）が−４Ｖの９Ｋにおけるドレイン電流（Ｉｄ）と、ゲート電圧（Ｖｇ）が−３Ｖの室温におけるドレイン電流（Ｉｄ）の電流値がほぼ一致しており、熱揺らぎｋＴに依存しないトンネル機構による伝導が観察されている。また、９Ｋにおいてゲート電圧（Ｖｇ）が０Ｖ以上におけるドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性、および室温においてゲート電圧（Ｖｇ）が１Ｖ以上におけるドレイン電流（Ｉｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性は、ゲート電圧に依存せずそれぞれがほぼ一致することが示唆される。【０１６０】
本実施例で作製された単分子トランジスタは、ゲート電圧（Ｖｇ）が負（９ＫではＶｇ＝−４Ｖ、室温ではＶｇ＝−３Ｖ）のオン状態で、ドレイン電圧（Ｖｄ）が±０．１５Ｖで約１μＡのドレイン電流（Ｉｄ）が流れている。このコンダクタンスは約７μＳとなる。このオン状態におけるコンダクタンス値は、実施例１及び実施例２で作製された単分子トランジスタの特性と比較すると２桁以上大きい値となっている。図２７に示すグラフ（ａ）及び（ｂ）の結果から、本実施例で作製された単分子トランジスタは、機能分子がソース電極側及びドレイン電極側の両方が架橋された（ＳＡｕ）2構造における分子共鳴トンネル現象により動作していると推測することができる。【０１６１】
７−４．ドレイン電流対ゲート電圧特性（Ｉｄ−Ｖｇ特性）
図２８は、９Ｋにおけるドレイン電流（Ｉｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性のドレイン電圧（Ｖｄ）依存性を示す。図２８は、ドレイン電圧（Ｖｄ）が±５０ｍＶ及び１００ｍＶの場合を示し、さらに拡大図においてドレイン電圧（Ｖｄ）が±１ｍＶ、±５ｍＶ、±１０ｍＶの場合を示す。図２８より、ゲート電圧（Ｖｇ）を負方向に掃引すると、ドレイン電流（Ｉｄ）の絶対値が増加する特性が観察される。ドレイン電圧（Ｖｄ）の極性依存性は若干観察されるが、ドレイン電圧（Ｖｄ）が１ｍＶの場合でもゲート電圧（Ｖｇ）が４Ｖのとき１ｎＡのドレイン電流（Ｉｄ）が流れている。ゲート電圧（Ｖｇ）が−４Ｖのオン状態におけるドレイン電圧（Ｖｄ）が１００ｍＶ、５０ｍＶ、１０ｍＶ、５ｍＶ、１ｍＶ、−１ｍＶ、−５ｍＶ、−１０ｍＶ、−５０ｍＶ、−１００ｍＶにおけるコンダクタンスはそれぞれ、７μＳ、３μＳ、２μＳ、２μＳ、２μＳ、２μＳ、３μＳ、３μＳ、６μＳ、６μＳとなっており、コンダクタンスは２〜７μＳの値となっている。このことから、本実施例で作製された単分子トランジスタは、両末端が架橋された構造であり、分子共鳴トンネルトランジスタ動作していることが示唆される。【０１６２】
図２９は、室温におけるドレイン電流（Ｉｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性のドレイン電圧（Ｖｄ）依存性を示す。９Ｋの場合と同様に、ゲート電圧（Ｖｇ）を負方向に掃引すると、ドレイン電流（Ｉｄ）の絶対値は増加する。ゲート電圧（Ｖｇ）の掃引に対してヒステリシスが若干観察され、ドレイン電流（Ｉｄ）のドレイン電圧（Ｖｄ）依存性も若干観察されるものの、ばらつきは小さい範囲に収まっている。このことから、本実施例で作製された単分子トランジスタは、室温においても分子共鳴トンネルトランジスタ動作していると推察される。【０１６３】
７−５．メカニズムの考察
図３０は、９Ｋにおける、ドレイン電流（Ｉｄ）及び微分コンダクタンスのドレイン電圧（Ｖｄ）及びゲート電圧（Ｖｇ）に対する二次元プロットを示す。図３０において、グラフ（Ａ）及び（Ｃ）はドレイン電流（Ｉｄ）の二次元プロットを示し、グラフ（Ｂ）及び（Ｄ）は微分コンダクタンスの二次元プロットを示す。また、グラフ（Ａ）及び（Ｂ）はゲート電圧（Ｖｇ）の範囲（横軸）が−４Ｖから＋４Ｖの範囲を示し、グラフ（Ｃ）及び（Ｄ）はゲート電圧（Ｖｇ）の範囲（横軸）が−６Ｖから＋６Ｖの範囲を示す。【０１６４】
図３０に示す各グラフからは、単電子トランジスタに特徴的な、２対の平行線からなる電流が流れ始める境界線を含むクーロンダイアモンドを観察することができる。ここで、通常の単電子トランジスタの特性と異なるのは、ゲート電圧（Ｖｇ）が−３Ｖ以下の領域である。通常の単電子トランジスタでは、ダイアモンド構造がＶｇ方向に繰り返し観察される（クーロンオシレーション）。これに対し、本実施例では、一つのダイアモンドの後、さらなる負方向へのゲート電圧（Ｖｇ）の掃引、又はクーロンブロッケード境界を越えてドレイン電圧（Ｖｄ）を印加すると電流が流れる状態が続いている。これは、ゲート電圧（Ｖｇ）が負で、機能分子が正に帯電した状態、すなわちＳｉ−２×２分子がカチオンになり、ＳＯＭＯ（Singly Occupied Molecular Orbital）準位がドレイン電極のフェルミ準位とオーバーラップして、ゲート変調することにより分子共鳴トンネル電流が流れていることを意味していると考えられる。【０１６５】
ドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性が、ゲート電圧（Ｖｇ）が０Ｖ以下の領域で対称であることから、単電子トランジスタとして動作しているときのＲ１とＲ２はほぼ同じ値となっている。Ｒ１＝Ｒ２となるとき、単電子トランジスタのクーロン島として機能する機能分子は、ドレイン電圧の極性によらず、プラスとマイナスのどちらにも帯電できる。本実施例で作製された単分子トランジスタは、ゲート電圧（Ｖｇ）が約−４Ｖ以下負の領域ならびに、ゲート電圧（Ｖｇ）が０Ｖ以下で−４Ｖ以上のクーロンダイアモンドの境界を越えたドレイン電圧（Ｖｄ）領域のＶｄが正と負の両方の極性で、機能分子はプラスに帯電していると考えられ、プラスに帯電した際に、分子共鳴トンネル動作に切り替わっていると考えらえる。【０１６６】
図３１は、室温における、ドレイン電流（Ｉｄ）及び微分コンダクタンスのドレイン電圧（Ｖｄ）及びゲート電圧（Ｖｇ）に対する二次元プロットを示す。図３１において、グラフ（Ａ）及び（Ｃ）はドレイン電流（Ｉｄ）の二次元プロットを示し、グラフ（Ｂ）及び（Ｄ）は微分コンダクタンスの二次元プロットを示す。また、グラフ（Ａ）及び（Ｂ）はドレイン電圧（Ｖｄ）が−０．１５Ｖから＋０．１５Ｖまで掃引された特性を示し、グラフ（Ｃ）及び（Ｄ）はドレイン電圧（Ｖｄ）が＋０．１５Ｖから−０．１５Ｖまで掃引された特性を示す。【０１６７】
図３２は、室温における、ドレイン電流（Ｉｄ）及び微分コンダクタンスのドレイン電圧（Ｖｄ）及びゲート電圧（Ｖｇ）に対する二次元プロットを示す。図３２において、グラフ（Ａ）はドレイン電流（Ｉｄ）の二次元プロットを示し、グラフ（Ｂは微分コンダクタンスの二次元プロットを示す。また、グラフ（Ａ）はゲート電圧（Ｖｇ）が−３Ｖから＋３Ｖまで掃引された特性を示し、グラフ（Ｂ）はゲート電圧（Ｖｇ）が＋３Ｖから−３Ｖまで掃引された特性を示す。【０１６８】
図３１及び図３２に示す室温で測定された各特性と、図３０に示す９Ｋで測定された特性を比較すると、室温で測定された特性はゲート電圧（Ｖｇ）の全領域でドレイン電流（Ｉｄ）の値は大きくなっている。この結果は、単分子トランジスタ特性において、室温のエネルギー（ｋＴ＝２６ｍｅＶ）により、クーロンブロッケード特性が曖昧になることを考えると妥当であるといえる。むしろ重要なのは、ゲート電圧（Ｖｇ）が負の領域でドレイン電流（Ｉｄ）が増加し、トランジスタ特性を示していることである。このゲート電圧（Ｖｇ）が負の領域でドレイン電流（Ｉｄ）が増加する特性は、9Kの結果と一致している。室温では、クーロンブロッケード効果が弱くなるために、機能分子は、中性、カチオン、アニオン状態を行き来していて、トランジスタとしての動作が曖昧になっている。しかしながら、ゲート電圧（Ｖｇ）を負にすると、強制的に機能分子はカチオンになり、そのときの室温でのドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性は、９Ｋにおける特性と一致している。これらの結果から、本実施例で用いられた単分子トランジスタは、単電子トランジスタとしての特性と、分子共鳴トンネルトランジスタとしての特性とが混在したトランジスタ特性を示し、室温において分子共鳴トンネル現象でドレイン電流（Ｉｄ）を流し、分子共鳴トンネルトランジスタとして動作している。なお、本実施例では、シリコンを含む剛直π共役分子としてＳｉ架橋キノイド型縮合オリゴシロール誘導体（Ｓｉ−２×２）に、リンカー基として用いた（−Ｏ−（ＣＨ2）5−）は比較的長い分子であるが、これを用いても十分に分子共鳴トンネル現象を発現できることが明らかとなった。また、単分子共鳴トンネルトランジスタのオン状態におけるコンダクタンスは、２μＳ以上と、コンダクタンスが大きいことが明らかとなった。【０１６９】
実施例１、２、３はそれぞれ異なるπ共役基からなる機能性分子骨格を有しており、片側のみ化学結合している場合と、架橋構造している場合のそれぞれで、共鳴トンネル機構により、分子共鳴トンネルトランジスタ動作が観察されている。実施例１、２、３のπ共役基は、いずれもπ共役基が剛直な構造となっている。π共役基が剛直であると、分子軌道の状態密度関数が、熱揺らぎによりねじれたり、変形したりすることを妨げる。このことにより、共鳴トンネル機構に寄与する状態密度関数のDOS幅は段落０１３０に記述したように、室温で若干拡がるものの、自由に回転が可能な骨格からなる、剛直ではないπ共役基と比較すると、遙かに状態密度（ＤＯＳ）幅の揺らぎが少ない。したがって、機能性分子のπ共役骨格は、剛直であることが、室温動作を得るために好ましい。【０１７０】
剛直なπ共役骨格であり、共鳴トンネル機構が得られるような、分子軌道の状態密度関数と電極のフェルミ準位の関係であれば、π共役骨格はどのような構造であっても構わない。【０１７１】
リンカー基は、機能性分子の状態密度関数と、電極金属の軌道とのカップリングを調整することに役立つ。リンカー基が長くなると、カップリングが弱くなる。カップリングが強いと、分子軌道の準位を変調するのに十分なゲート容量であっても、電極によるピニング効果により、分子軌道の準位のエネルギー方向への変調が起きづらくなる。逆に、リンカー基が長くなると、リンカー基は絶縁性であるために、トンネルバリアとなるため、電極間の共鳴トンネル機構が起きづらくなる。故に、リンカー基の長さは、カップリング強度の調整と、共鳴トンネル機構の発現のために最適に調整する必要がある。架橋構造での共鳴トンネルトランジスタ動作が、Ｓｉ−２×２構造で得られていることから、−Ｏ−（ＣＨ2）5−の長さは、共鳴トンネル機構を得ることができる長さである。長さとしては、メチレン鎖（ＣＨ2）n相当で、ｎが１以上１０以下であることが好ましく、さらに好ましくは、ｎが３以上７以下であることが好ましい。【０１７２】
架橋構造の共鳴トンネルトランジスタにおいては、リンカー基は直線状に伸張していることが好ましい。リンカー基は骨格が自由に回転できるため、構造揺らぎが発生する原因となるため、特に室温以上でのトランジスタ動作には不利となる。架橋構造を形成するさいには、まず一端のアンカーが電極と化学結合し、もう一端のアンカーが対向している他方の電極と化学結合する。この他方の電極と化学結合する際に、リンカー基が直線上に伸張すると、本来自由に回転するリンカー基の動きが阻害され、熱揺らぎにより構造揺らぎが発生することを軽減することができる。【０１７３】
電極のフェルミ準位に対する機能性分子の分子軌道のエネルギー準位の相対位置は、共鳴トンネル機構が得られる、ドレイン電圧、ゲート電圧を決める上で重要である。リンカー基を、アルカン基（−（ＣＨ2）n−）から、オキソメチレン基（−Ｏ−（ＣＨ2）n−）、又はアザアルキル基（−ＮＨ−（ＣＨ2）n−）に置き換えると、これら二つの基は、電子供与性であるため、機能性分子の分子軌道のエネルギー準位を、真空準位に対して近くなる方向に動かす（ドーピングする）ことができる。【０１７４】
また、ＳＡＭを先に形成すると、周囲のＳＡＭ分子により、リンカー基が支えられ剛直化させることができるため、ＳＡＭとアンカー基、リンカー基の組み合わせは、共鳴トンネルトランジスタの安定動作には有効である。【０１７５】
実施例３の架橋構造の単分子共鳴トンネルトランジスタでは、１μＳ以上のコンダクタンスが得られている。このような大きな電流値を、分子を介して流しても安定に動作するのは、共鳴トンネル機構を用いていることが寄与している。共鳴トンネル機構では、電流が流れる際に、機能性分子の分子軌道の準位を用いて、量子力学的な共鳴トンネル過程によりすり抜けるため、機能性分子を擾乱しない。すなわち、共鳴トンネル過程では、分子を加熱しない。そのため、１μＡオーダの電流が流れても、機能性分子は壊れない。また、トランジスタにおいて、コンダクタンスは大変重要なパラメータである。共鳴トンネル機構を用いれば、１μＳ以上のコンダクタンスが得られることは、新しい知見である。さらに、共鳴トンネル機構をゲート電圧で変調する、単分子共鳴トンネルトランジスタは、１μＳ以上のコンダクタンスが得られ、耐久性が期待できるトランジスタである。
【符号の説明】
【０１７６】
１００・・・単分子トランジスタ、１０２・・・ナノギャップ電極、１０４ａ・・・第１電極、１０４ｂ・・・第２電極、１０６ａ・・・第１電極層、１０６ｂ・・・第２電極層、１０８ａ・・・第１金属粒子、１０８ｂ・・・第２金属粒子、１１０・・・機能分子、１１２・・・ゲート電極、１１４ａ、１１４ｂ・・・パッド、１１６・・・トンネル障壁、１１８・・・基板、１２０・・・絶縁膜、１２２ａ・・・第１金属膜、１２２ｂ・・・第２金属膜
【図１】
2019168124.tif 000010
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2019168124.tif 000033
【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月17日(2020.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層と、前記第１電極層の先端部に配置された第１金属粒子とを有する第１電極と、
第２電極層と、前記第２電極層の先端部に配置された第２金属粒子を有する第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極から絶縁された第３電極と、
π共役骨格を有するπ共役分子と、を含み、
前記第１電極と前記第２電極とは、前記第１金属粒子と前記第２金属粒子とが対向し、間隙をもって配置され、
前記第１電極層及び前記第２電極層は前記先端まで２０ｎｍ以下の均一の幅を有し、膜厚が２０ｎｍ以下であり、
前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子の一端から他端までの幅が２０ｎｍ以下であり、
前記第３電極は前記第１金属粒子と前記第２金属粒子とが対向する間隙に隣接し、前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子と離隔して配置され、
前記π共役分子は前記第１金属粒子と前記第２金属粒子との間隙に配置されている
ことを特徴とする単分子トランジスタ。
【請求項２】
前記第１電極層及び前記第２電極層は、第１金属の上面及び側面を有し、
前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子は前記第１金属とは異なる第２金属から成り、
前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子は、それぞれ前記上面及び前記側面に接する、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項３】
前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子が半球状である、請求項１又は２に記載の単分子トランジスタ。
【請求項４】
前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子の曲率半径が１２ｎｍ以下である、請求項３に記載の単分子トランジスタ。
【請求項５】
前記第１金属粒子が前記第１電極層の先端部分からせり出して配置され、前記第２金属粒子が前記第２電極層の先端部分からせり出して配置されている、請求項４に記載の単分子トランジスタ。
【請求項６】
前記第１電極層及び前記第１金属粒子、並びに前記第２電極層及び前記第２金属粒子は、それぞれが前記接する界面で、前記第１金属と前記第２金属とが金属結合を形成している、請求項２に記載の単分子トランジスタ。
【請求項７】
前記第１金属が白金であり、前記第２金属が金である、請求項２乃至６のいずれか一項に記載の単分子トランジスタ。
【請求項８】
前記第１金属粒子と前記第２金属粒子との間隙の長さが５ｎｍ以下である、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項９】
前記π共役分子の長さは５ｎｍ未満である、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１０】
前記π共役分子は、剛直な骨格で構成されたπ共役分子である、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１１】
前記π共役分子は、炭素（Ｃ）架橋を有するπ共役骨格を有する、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１２】
前記π共役分子は、π共役骨格の一端と他端に、前記第１金属粒子又は前記第２金属粒子と化学結合する元素を含む、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１３】
前記π共役分子は、π共役骨格と前記元素との間にアルキレン基、パーフロロアルキレン基（−（ＣＦ２）ｎ−）、オキシアルキレン基（−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−）、又はアザアルキレン基（−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−）を含む、請求項１２に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１４】
前記π共役分子が、末端がチオール基で置換された炭素架橋オリゴフェニレンビニレン（ＣＯＰＶｎ（ＳＨ）２）である、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１５】
前記末端がチオール基で置換された炭素架橋オリゴフェニレンビニレンのユニット数が１〜１０である、請求項１４に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１６】
前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子の一方と、前記π共役分子の一端とが化学吸着している、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１７】
前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子は金（Ａｕ）を含み、前記π共役分子の一端で硫黄（Ｓ）と金（Ａｕ）とが化学吸着している、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１８】
前記π共役分子の他端は、硫黄（Ｓ）と水素（Ｈ）とが結合している、請求項１７に記載の単分子トランジスタ。
【請求項１９】
前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子は金（Ａｕ）を含み、前記π共役分子の両端で硫黄（Ｓ）と金（Ａｕ）とが化学吸着している、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２０】
前記第１電極と前記第２電極との間に共鳴トンネル電流が流れる、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２１】
前記π共役分子の骨格部分と前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子とが、トンネル電流が流れる長さで離隔されている、請求項１９に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２２】
前記π共役分子の骨格部分と前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子とが、トンネル電流が流れる長さで離間する部分において、前記π共役骨格と化学吸着する元素の間に、アルキレン基、パーフロロアルキレン基（−（ＣＦ２）ｎ−）、オキシアルキレン基（−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−）、又はアザアルキレン基（−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−）を含む請求項１９に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２３】
アルキレン基、パーフロロアルキレン基（−（ＣＦ２）ｎ−）、オキシアルキレン基（−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−）、又はアザアルキレン基（−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−）の骨格が、両末端が化学結合した架橋構造を形成することにより、直線状に伸張している請求項１９に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２４】
前記ゲート電極に一定電圧を印加し、前記第１電極及び前記第２電極の一方をソース、他方をドレインとしたときの電流電圧特性が温度の上昇に伴いオンオフ比が大きくなるように変化する、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２５】
前記π共役分子が、末端がオキシアルカンチオール基（−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＨ）で置換されたＳｉ架橋キノイド型縮合オリゴシロール誘導体（Ｓｉ−２×２）である、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２６】
オン状態におけるコンダクタンスが１μＳ以上である、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２７】
単電子トランジスタから共鳴トンネルトランジスタに動作機構が遷移する、請求項１に記載の単分子トランジスタ。
【請求項２８】
前記第１電極及び前記第２電極が絶縁表面を有する基板上に設けられ、前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子が前記第１電極と前記第２電極との前記間隙に突出し、かつ前記絶縁表面から離れて設けられている、請求項１乃至２７のいずれか一項に記載の単分子トランジスタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
半導体集積回路は、微細化技術の進歩に伴って著しい発展を遂げている。しかし、微細化に伴って幾つかの問題も顕在化している。例えば、トランジスタの短チャネル効果によるオフリーク電流の増大、ゲート絶縁膜の薄膜化によるゲートリーク電流の増大、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）構造における動作速度の向上限界、消費電力の増大、配線の高密度化による寄生容量増大といった様々な問題が指摘されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【非特許文献１】Pipit Uky Vivitasari1、Yasuo Azuma、Masanori Sakamoto、Toshiharu Teranishi、Yutaka Majima、「Molecular Single-Electron Transistor Device using Sn-Porphyrin Protected Gold Nanoparticles」、第６３回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集、２１ａ−Ｓ３２３−９、（２０１６年）
【非特許文献２】Chun Ouyang、Yousoo Kim、Kohei Hashimoto、Hayato Tsuji、Eiichi Nakamura、Yutaka Majima、「Coulomb Staircase on Rigid Carbon-bridged Oligo(phenylenevinylene) between Electroless Au Plated Nanogap Electrodes」、第６３回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集、２１ａ−Ｓ３２３−１１、（２０１６年）
【非特許文献３】Yoonyoung Choi、Yasuo Azuma、Yutaka Majima、「Single-Electron Transistors made by Pt-based Narrow Line Width Nanogap Electrodes」、第７７回応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集、１３ａ−Ｃ４２−２、（２０１６年）
【非特許文献４】東  康男、大沼  悠人、坂本  雅典、寺西  利治、真島  豊、「ナノ粒子単電子トランジスタにおけるゲート容量のナノギャップ電極形状依存性」、第７７回応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集、１３ａ−Ｃ４２−３、（２０１６年）
【非特許文献５】Yoon Young Choi、Yasuo Azuma、Yutaka Majima、「Study of Single-Electron Transistor based on Platinum Nanogap Electrodes」、KJF International Conference on Organic Materials for Electronics and Photonics、ＰＳ−００４、（２０１６年）
【非特許文献６】Yoon Young Choi、Yasuo Azuma、Yutaka Majima、「Robust Pt-based Nanogap Electrodes for Single-Electron Transistors」、第６４回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集、１４ｐ−Ｅ２０６−７、（２０１７年）
【非特許文献７】居藤  悠馬、Chun Ouyang、橋本  康平、辻  勇人、中村  栄一、真島  豊、「炭素架橋オリゴフェニレンビニレン単分子ワイヤトランジスタ」、第６４回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集、１４ａ−Ｅ  ２０６−２、（２０１７年）
【非特許文献８】浦山  修平、Seung Joo Lee、津田  知拓、高野  遼、新谷  亮、野崎  京子、真島  豊、「キノイド型縮環オリゴシロール単分子デバイスの電気伝導」、第６４回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集、１４ａ−Ｅ２０６−３、（２０１７年）
【非特許文献９】Pipit Uky Vivitasari、Yoon Young Choi、Ain Kwon、Yasuo Azuma、Masanori Sakamoto、Toshiharu Teranishi、Yutaka Majima、「Gate Oscillation of Chemically Assembled Single-Electron Transistor Using 2 nm Au Nanoparticle」、第７８回応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集、７ａ−ＰＢ１−４、（２０１７年）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの概念を示す。
【図２Ａ】共鳴トンネル効果を説明するバンドモデルを示す図であり、Ｖｇ＝０の状態を示す。
【図２Ｂ】共鳴トンネル効果を説明するバンドモデルを示す図であり、Ｖｇ＞０の状態を示す。
【図３Ａ】オリゴフェニレンビニレンの構造であって、３つのビニレン部位を有するオリゴフェニレンビニレン（ＯＰＶ３）を示す。
【図３Ｂ】オリゴフェニレンビニレンの構造であって、３つのビニレン部位を有するオリゴフェニレンビニレンにおいてＯＰＶユニットの結合部を炭素原子で架橋した構造（ＣＯＰＶ３）を示す。
【図４】末端がチオール基で置換された炭素架橋オリゴフェニレンビニレンの分子構造の三次元イメージを示す。
【図５】末端をチオール基で置換した炭素架橋オリゴフェニレンビニレンの分子軌道を、密度汎関数法を用いて計算した結果を示す。
【図６Ａ】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの平面図を示す。
【図６Ｂ】図６Ａにおいて点線で囲まれた領域Ｒの拡大図を示す。
【図６Ｃ】図６ＡにおいてＡ１−Ａ２間に対応する断面図を示す。
【図７Ａ】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの構成を説明する図であり、ＣＯＰＶｎの一端のＳＨ結合が切れて、硫黄（Ｓ）と金（Ａｕ）とが化学結合をして電極間に配置される態様を示す。
【図７Ｂ】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの構成を説明する図であり、ＣＯＰＶｎの両端の硫黄（Ｓ）が金（Ａｕ）とそれぞれ化学結合をして電極間に配置される態様を示す。
【図７Ｃ】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの構成を説明する図であり、ＣＯＰＶｎが化学結合を形成せず電極間に遊離した状態で配置されている状態を示す。
【図８Ａ】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの作製方法を説明する図であり、金属膜を形成する段階を示す。
【図８Ｂ】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの作製方法を説明する図であり、金属膜をパターニングしてナノスケールの間隙を有する電極を形成する段階を示す。
【図８Ｃ】本発明の一実施形態に係る単分子トランジスタの作製方法を説明する図であり、金属粒子を作製する段階を示す。
【図９Ａ】実施例で作製された単分子トランジスタのＳＥＭ像を示す。
【図９Ｂ】単分子トランジスタにおいて、ナノギャップ電極の間隙に単分子が配置された状態を示す概念図を示す。
【図１０】実施例で作製された単分子トランジスタの電気的特性を示し、（Ａ）はドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示し、（Ｂ）は微分コンダクタンス特性を示すグラフを示す。
【図１１】実施例で作製された単分子トランジスタのゲート電圧（Ｖｇ）を、０Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、６Ｖ、−２Ｖ、−４Ｖ、−６Ｖ、−８Ｖと変化させた場合の特性を示す。
【図１２】実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電圧（Ｖｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性を二次元プロットした結果を示す。
【図１３】単電子トランジスタにおけるオーソドックスモデルを用いた理論解析結果と実験結果の比較結果を示す。
【図１４】実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示す。
【図１５】実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｖｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性を二次元プロットした結果を示す。
【図１６Ａ】実施例で作製された単分子トランジスタの伝達特性を示すグラフであり、ドレイン電圧（Ｖｄ）が−１．４Ｖの場合の温度依存性（９Ｋ、８０Ｋ）を示す。
【図１６Ｂ】実施例で作製された単分子トランジスタの伝達特性を示すグラフであり、ドレイン電圧（Ｖｄ）が−１．７Ｖの場合の温度依存性（９Ｋ、８０Ｋ）を示す。
【図１７】実施例で作製された単分子トランジスタのゲート電圧（Ｖｇ）を＋６Ｖ、−６Ｖ印加した場合のドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示す。
【図１８】単分子トランジスタの９Ｋと１２０Ｋのエネルギーダイアグラムを説明する概念図を示す。
【図１９】実施例で作製された単分子トランジスタのＳＥＭ像を示す。
【図２０】実施例で作製された単分子トランジスタの電気的特性を示し、（Ａ）はドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示し、（Ｂ）はドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）の対数特性を示し、（Ｃ）は微分コンダクタンス特性を示すグラフを示す。
【図２１】ＣＯＰＶ６（ＳＨ）２の分子軌道を、密度汎関数法を用いて計算した結果を示す。
【図２２Ａ】実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性を示す。
【図２２Ｂ】実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性を示す。
【図２３】実施例で作製された単分子トランジスタの微分コンダクタンス特性のゲート電圧依存性を示す。
【図２４】実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を室温で測定した結果を示す。
【図２５】実施例で作製された単分子トランジスタの室温で測定されたドレイン電流（Ｉｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性を示す。
【図２６】Ｓｉ−２×２ペンタンチオール分子の分子軌道を、密度汎関数法を用いて計算した結果を示す。
【図２７】実施例で作製された単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示す。
【図２８】実施例で作製された単分子トランジスタの９Ｋにおけるドレイン電流（Ｉｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性のドレイン電圧（Ｖｄ）依存性を示す。
【図２９】実施例で作製された単分子トランジスタの室温におけるドレイン電流（Ｉｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性のドレイン電圧（Ｖｄ）依存性を示す。
【図３０】実施例で作製された単分子トランジスタの９Ｋにおけるドレイン電流（Ｉｄ）及び微分コンダクタンスのドレイン電圧（Ｖｄ）及びゲート電圧（Ｖｇ）に対する二次元プロットを示す。
【図３１】実施例で作製された単分子トランジスタの室温におけるドレイン電流（Ｉｄ）及び微分コンダクタンスのドレイン電圧（Ｖｄ）及びゲート電圧（Ｖｇ）に対する二次元プロットを示す。
【図３２】実施例で作製された単分子トランジスタの室温におけるドレイン電流（Ｉｄ）及び微分コンダクタンスのドレイン電圧（Ｖｄ）及びゲート電圧（Ｖｇ）に対する二次元プロットを示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
機能分子１１０は、ナノギャップ電極１０２と化学吸着するアンカー基（Ｚ１及びＺ２）を含む。また、機能分子１１０は、アンカー基（Ｚ１及びＺ２）と骨格部分との間にリンカー基（Ｙ１及びＹ２）が含まれていてもよい。アンカー基（Ｚ１及びＺ２）は、ナノギャップ電極１０２と化学吸着する原子を含む。リンカー基（Ｙ１及びＹ２）は、アンカー基（Ｚ１及びＺ２）と機能分子の骨格部分とを繋ぐ基であり、例えば直鎖によって形成される。リンカー基（Ｙ１及びＹ２）は、機能分子１１０の骨格部とナノギャップ電極１０２との距離を制御するために設けられ、例えば、リンカー基（Ｙ１及びＹ２）としては、アルキレン基（−（ＣＨ２）ｎ−）、パーフロロアルキレン基（−（ＣＦ２）ｎ−）を用いることができる。リンカー基（Ｙ１及びＹ２）の長さを変えることで、機能分子１１０の骨格部分とナノギャップ電極１０２との距離を変えることができる。機能分子１１０において、アンカー基（Ｚ１及びＺ２）とリンカー基（Ｙ１及びＹ２）が配置される部分は、実質的にトンネル障壁１１６が形成される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
図１において、末端基Ｚ１及びＺ２はそれぞれ同一又は異なる置換基であり、チオール基以外のものでもよい。具体的には、アミノ基、ピリジル基、ホスホニル基など、孤立電子対（lone pair）で電極に配位できるもの、もしくは元素（酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、リン（Ｐ）等）を介して電極元素と共有結合を形成するものを表す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
なお、図１において、末端基Ｙ１及びＹ２はそれぞれ同一又は異なるリンカー基であり、アルキレン基（−（ＣＨ２）ｎ−）、パーフロロアルキレン基（−（ＣＦ２）ｎ−）等を用いることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
図４は、ＣＯＰＶ５（ＳＨ）２の分子構造の三次元イメージを示す。ＣＯＰＶ５（ＳＨ）２の主鎖である炭素架橋部が中心に位置し、その周りに側鎖の炭素が配置された構造を有し、鎖状で、フラットな結合が形成されていることを示す。骨格部の両端にはアンカー基（Ｚ１及びＺ２）として硫黄（Ｓ）が配置されている。図４に示されるＣＯＰＶ５（ＳＨ）２の分子の長さは５ｎｍ未満である。このように、機能分子１１０は、５ｎｍ以下の長さを有することで、ナノギャップ電極１０２の間隙に配置することができ、単電子効果を発現させることができる。この分子の吸光スペクトルは５１２ｎｍであり、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位間のエネルギーギャップは２．４２ｅＶである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
２−２ ＤＦＴ計算によるＣＯＰＶ５（ＳＨ）2の分子軌道計算
図５は、ＣＯＰＶ５（ＳＨ）２の分子軌道を、密度汎関数法を用いて計算した結果を示す。計算にはソフトウェアとして「ｇａｕｓｓｉａｎ０９」を用いている。交換相関汎関数にはＢｅｃｋｅの混成法による交換汎関数Ｂ３と、Ｌｅｅ−Ｙａｎｇ−Ｐａｒｒの相関汎関数を組み合わせたＢ３ＬＹＰを使用している（Becke and D. Axel, Phys. Rev. A, 38, 3098, (1988)、C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B, 37, 785, 1988）。また、基底関数には６−３１Ｇを使用している（W. J. Hehre, R. Ditchfield and J. A. Pople, J. Chem. Phys., 56, 2257, (1972)）。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
また、金（Ａｕ）の表面自己拡散係数が約１０−１３ｃｍ２／ｓｅｃであり、白金（Ｐｔ）の表面自己拡散係数が約１０−１８ｃｍ２／ｓｅｃと５桁小さく、金（Ａｕ）と白金（Ｐｔ）との合金が存在するため、白金（Ｐｔ）表面上の金（Ａｕ）原子の表面自己拡散係数は、金（Ａｕ）上の金（Ａｕ）原子の表面自己拡散係数と比較して小さくなる。したがって、白金（Ｐｔ）で形成される第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂの表面における、金（Ａｕ）で形成される第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂの横方向（面内方向）拡散が抑制されることが期待される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂは、このような曲率半径を有することにより、ナノギャップ電極１０２に隣接してゲート電極１１２として機能する第３電極１０４ｃ及び第４電極１０４ｄの一方又は双方を配置したとき、静電容量を大きくすることができる。それにより、ナノギャップ電極１０２の間隙に配置される機能分子１１０に電場を作用させ、単分子トランジスタ１００のゲート変調を可能とすることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
機能分子１１０は、例えば、ＣＯＰＶｎ（ｎ＝４〜６）が用いられる。機能分子１１０として用いられるＣＯＰＶｎはワイヤ状の分子であり、両端にＳＨ結合を有している。図７ＡはＣＯＰＶｎの一端のＳＨ結合が切れて、硫黄（Ｓ）と第２金属粒子１０８ｂを形成する金（Ａｕ）とが化学結合をし、第１電極１０４ａと第２電極１０４ｂとの間隙に固定される態様を示す。硫黄（Ｓ）と金（Ａｕ）の結合エネルギーは高いので、ＣＯＰＶｎはナノギャップ電極１０２の間隙に固定され、安定的に保持される。また、図７Ｂは、ＣＯＰＶｎの両端の硫黄（Ｓ）が、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂを形成する金（Ａｕ）とそれぞれ化学結合をしていてもよい。ＣＯＰＶｎの両端が固定されることにより、分子のねじれがより防止され、構造的な安定性を高めることができる。他の態様として、図７Ｃに示すように、ＣＯＰＶｎは、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂの双方と化学結合を形成せずに、第１電極１０４ａと第２電極１０４ｂとの間隙に遊離した状態で配置されていてもよい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
本実施形態に係る単分子トランジスタ１００は、熱的に安定なナノギャップ電極１０２と、平面骨格を有し構造的に安定なπ共役分子を間隙に配置する機能分子１１０とを用いることで、ソース電極として用いられる第１電極１０２ａとドレイン電極として用いられる第２電極１０２ｂとの間に共鳴トンネル電流を流すことができ、ゲート電極に印加するゲート電圧で変調できる。そして、このような動作を室温においても実現することができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂのそれぞれは半球状の形態で、第１電極層１０６ａ及び第２電極層１０６ｂのそれぞれの表面に生成する。半球状表面を有する第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂの一端から他端までの幅を２０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂの曲率半径は、１２ｎｍ以下であることが好ましい。第１金属粒子１０８ａ及び第２金属粒子１０８ｂの一端から他端までの幅、曲率半径は、無電解メッキの処理時間により制御することが可能である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
３−２−２ 無電解メッキの原理
本実施形態で用いられる無電解メッキ液としては、ヨードチンキ液（エタノール溶媒にＩ２とＫＩを溶かした溶液）に金箔を溶かしたものが用いられる。このような無電解メッキ液を用いると、金の飽和状態による化学反応を用いた自己触媒型の無電解金メッキを行うことができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
式（４)は吸熱反応であり、溶液を加熱することで平衡は右に傾く。そこで、Ｉ−、Ｉ３−が発生し、式（２）と式（３）の反応より三価の金イオン（Ａｕ３＋）が生成される。この状態で、還元剤となるＬ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）を投入することで、式（５）の還元反応によりＩ−イオンの割合が増加する。
【化５】
2019168124.tif 000053
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
４−１−２ 無電解金メッキ
白金電極上に、金（Ａｕ）粒子を形成した。金（Ａｕ）粒子は、白金極上に、無電解金メッキにより形成した。無電解金メッキを行うに当たっては、無電解メッキ液を調製し、その後メッキ処理を行った。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
５−４−１ ドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）の温度依存性
図１４は、単分子トランジスタのドレイン電流（Ｉｄ）対ドレイン電圧（Ｖｄ）特性を示すグラフ、そのドレイン電流（Ｉｄ）を対数軸でプロットしたグラフ、及びコンダクタンス特性の温度特性のグラフを示す。グラフＡは９Ｋ、グラフＢは４０Ｋ、グラフＣは８０Ｋ、グラフＤは１２０Ｋにおける測定結果を示す。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
５−４−２ ドレイン電圧（Ｖｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）の温度依存性
図１５は、ゲート電圧（Ｖｇ）印加時の単分子トランジスタの挙動を解析するために、ドレイン電流（Ｖｄ）対ゲート電圧（Ｖｇ）特性の二次元プロットのグラフを示す。図１５において、グラフＡは９ＫでのＬｏｇ｜Ｉｄ｜特性（Ｖｄ＝０．８〜２．７Ｖ）、グラフＢはその対数微分コンダクタンス特性、グラフＣは９ＫでのＬｏｇ｜Ｉｄ｜特性（Ｖｄ＝−０．８〜−２．７Ｖ）、グラフＤはその対数微分コンダクタンス特性を示す。また、グラフＥは８０ＫでのＬｏｇ｜Ｉｄ｜特性（Ｖｄ＝０．８〜２．７Ｖ）、グラフＦはその対数微分コンダクタンス特性、グラフＧは８０ＫでのＬｏｇ｜Ｉｄ｜特性（Ｖｄ＝−０．８〜−２．７Ｖ）、グラフＨはその対数微分コンダクタンス特性を示す。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
５−４−３ 単分子トランジスタの伝達特性の温度依存性
図１６Ａ及び図１６Ｂは、単分子トランジスタの伝達特性を示す。図１６Ａはドレイン電圧（Ｖｄ）が−１．４Ｖの場合の温度依存性（９Ｋ、８０Ｋ）を示し、図１６Ｂはドレイン電圧（Ｖｄ）が−１．７Ｖの場合の温度依存性（９Ｋ、８０Ｋ）を示す。図１６Ａ及び図１６Ｂから、９Ｋの条件に比べ、８０Ｋの方が、オンオフ比が大きくなっていることが観測される。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
図１６Ｂは、ドレイン電圧（Ｖｄ）が−１．７Ｖの場合における伝達特性を示す。この特性では、８０Ｋにおいてゲート電圧（Ｖｇ）によるドレイン電流（Ｉｄ）の変化が大きくなっている。図１６Ｂに挿入して示すように、オンオフ比は、９Ｋにおいて１．７であったものが、８０Ｋでは１９となっており、１０倍以上大きくなっている。半導体材料を用いて作製されるトランジスタは、温度上昇に伴いオンオフ比が低下する傾向にあるが、本実施例における単分子トランジスタは温度上昇に伴いオンオフ比が増加するという特異な傾向が観測されている。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
式（６）に示すように、ＣＯＰＶ６（ＳＨ）２は、炭素架橋オリゴフェニレンビニレン（ＣＯＰＶ）をユニットとし、このユニットを６つ結合させ、末端がチオール基で置換された構造を有する。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
６−２．試料の構造
本実施例で作製された試料の平面ＳＥＭ像を図１９に示す。ナノギャップ電極のギャップ長（ソース−ドレイン間隔）は、３．８ｎｍとなっている。ナノギャップ電極の電極間に配置されたＣＯＰＶ６（ＳＨ）２は、一方の端がドレイン電極と化学吸着しており（ＳＡｕ）、他方の端はＳＨ結合が残った状態でソース電極から遊離した状態にあると考えられる。このことは、以降で詳述するように、分子軌道（ＨＯＭＯ−１、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、ＬＵＭＯ＋１）に起因する４つのコンダクタンスピークが観測されることから考察することができる。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
図２１は、ＣＯＰＶ６（ＳＨ）２の分子軌道を、密度汎関数法を用いて計算した結果を示す。図２０の微分コンダクタンス特性（グラフ（Ｃ））で示される−１．７Ｖ、−１．５５Ｖ、１．３５Ｖ、１．７Ｖのピーク間の電位差０．１５Ｖ、２．９Ｖ、０．３５Ｖは、図２１に示すように、密度汎関数法で計算された、ＥＨＯＭＯ−１−ＥＨＯＭＯ、ＥＨＯＭＯ−ＥＬＵＭＯ、及びＥＬＵＭＯ−ＥＬＵＭＯ＋１の各エネルギーギャップ０．３５、２．７４、及び０．２９ｅＶに対応することがわかる。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
図２２（Ａ）及び図２２（Ｂ）の特性を比較すると、本実施例のようにナノギャップ電極の片側に機能分子が吸着した構造の単分子トランジスタは、構造の非対称性と、吸着している電極のフェルミ準位に対する分子軌道のエネルギー準位の位置から分子共鳴トンネル電流がドレイン電圧（Ｖｄ）の極性に対して非対称に流れることがわかる。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
本実施例は、機能分子としてシリコンを含む剛直π共役分子としてＳｉ架橋キノイド型縮合オリゴシロール誘導体（Ｓｉ−２×２）に、オキシアルカンチオール基（−Ｏ−（ＣＨ２）ｎＳＨ）を両端末に含む単分子を用いた単分子トランジスタについて示す。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
７−２．Ｓｉ−２×２ペンタンチオール分子の構造
Ｓｉ−２×２ペンタンチオール分子の構造を式（７）に示す。
【化７】
2019168124.tif 000054
（７）
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
図２６は、Ｓｉ−２×２ペンタンチオール分子の分子軌道を、密度汎関数法を用いて計算した結果を示す。計算の結果、Ｓｉ−２×２ペンタンチオール分子のＬＵＭＯ準位は−２．４４ｅＶ、ＨＯＭＯ準位は−４．８７ｅＶが得られた。その結果、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギー差は２．４３ｅＶであることがわかった。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
図３２は、室温における、ドレイン電流（Ｉｄ）及び微分コンダクタンスのドレイン電圧（Ｖｄ）及びゲート電圧（Ｖｇ）に対する二次元プロットを示す。図３２において、グラフ（Ａ）はドレイン電流（Ｉｄ）の二次元プロットを示し、グラフ（Ｂ）は微分コンダクタンスの二次元プロットを示す。また、グラフ（Ａ）はゲート電圧（Ｖｇ）が−３Ｖから＋３Ｖまで掃引された特性を示し、グラフ（Ｂ）はゲート電圧（Ｖｇ）が＋３Ｖから−３Ｖまで掃引された特性を示す。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７１】
リンカー基は、機能性分子の状態密度関数と、電極金属の軌道とのカップリングを調整することに役立つ。リンカー基が長くなると、カップリングが弱くなる。カップリングが強いと、分子軌道の準位を変調するのに十分なゲート容量であっても、電極によるピニング効果により、分子軌道の準位のエネルギー方向への変調が起きづらくなる。逆に、リンカー基が長くなると、リンカー基は絶縁性であるために、トンネルバリアとなるため、電極間の共鳴トンネル機構が起きづらくなる。故に、リンカー基の長さは、カップリング強度の調整と、共鳴トンネル機構の発現のために最適に調整する必要がある。架橋構造での共鳴トンネルトランジスタ動作が、Ｓｉ−２×２構造で得られていることから、−Ｏ−（ＣＨ２）５−の長さは、共鳴トンネル機構を得ることができる長さである。長さとしては、アルキレン鎖（ＣＨ２）ｎ相当で、ｎが１以上１０以下であることが好ましく、さらに好ましくは、ｎが３以上７以下であることが好ましい。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７３】
電極のフェルミ準位に対する機能性分子の分子軌道のエネルギー準位の相対位置は、共鳴トンネル機構が得られる、ドレイン電圧、ゲート電圧を決める上で重要である。リンカー基を、アルキレン基（−（ＣＨ２）ｎ−）から、オキシアルキレン基（−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−）、又はアザアルキレン基（−ＮＨ−（ＣＨ）ｎ−）に置き換えると、これら二つの基は、電子供与性であるため、機能性分子の分子軌道のエネルギー準位を、真空準位に対して近くなる方向に動かす（ドーピングする）ことができる。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７Ｃ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７Ｃ】
2019168124.tif 000055
【国際調査報告】
2019168124.tif 000056
2019168124.tif 000057
2019168124.tif 000058
2019168124.tif 000059