(57)【要約】  本発明は、得られる硬化物が低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れる手段を提供することを目的とする。具体的には、２以上のフェノール性水酸基を有する第１の芳香族化合物と、フェノール性水酸基を有する第２の芳香族化合物と、２以上のカルボキシ基を有する第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物と、の反応生成物である、活性エステル樹脂であって、前記第１の芳香族化合物、前記第２の芳香族化合物、並びに前記第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物の少なくとも１つが不飽和結合含有置換基を有する、活性エステル樹脂を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上のフェノール性水酸基を有する第１の芳香族化合物と、
フェノール性水酸基を有する第２の芳香族化合物と、
２以上のカルボキシ基を有する第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物もしくはエステル化物と、
の反応生成物である、活性エステル樹脂であって、
前記第１の芳香族化合物、前記第２の芳香族化合物、並びに前記第３の芳香族化合物、および／またはその酸ハロゲン化物もしくはエステル化物の少なくとも１つが不飽和結合含有置換基を有する、活性エステル樹脂。
【請求項２】
前記第１の芳香族化合物が、下記化学式（１）：
2018235425.tif 000021
（上記化学式（１）中、
Ａｒ１が、それぞれ独立して、置換または非置換の第１の芳香族環基であり、
Ａｒ２が、それぞれ独立して、置換または非置換の第２の芳香族環基であり、
Ｘが、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは非置換のアルキレン、置換もしくは非置換のシクロアルキレン、または、置換もしくは非置換のアラルキレンであり、
ｎが、０〜１０であり、
この際、前記Ａｒ１および前記Ａｒ２を構成する水素原子の少なくとも２つが、ヒドロキシ基に置換されてなる。）
で表される、請求項１に記載の活性エステル樹脂。
【請求項３】
前記Ｘが、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０のシクロアルキレン、または、置換もしくは非置換の炭素原子数８〜２０のアラルキレンである、請求項２に記載の活性エステル樹脂。
【請求項４】
前記第２の芳香族化合物が、縮環芳香族化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エステル樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エステル樹脂と、エポキシ樹脂と、を含む組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エステル樹脂を硬化させてなる、硬化物。
【請求項７】
請求項５に記載の組成物を硬化させてなる、硬化物。
【請求項８】
請求項５に記載の組成物を用いてなる、プリント配線基板。
【請求項９】
請求項５に記載の組成物を用いてなる、半導体封止材料。
【請求項１０】
請求項５に記載の組成物を用いてなる、ビルドアップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エステル樹脂並びにこれを用いた組成物および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進んでおり、これに伴って使用される各種材料の要求性能が向上している。例えば、半導体パッケージ基板では、信号の高速化、高周波化が進んでおり、電気エネルギー損失の低い材料、つまり、低誘電正接の材料が求められている。【０００３】
このような低誘電正接の材料として、例えば、特許文献１には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、（Ｃ）スミア抑制成分、および（Ｄ）無機充填剤を含有する樹脂組成物に係る発明が記載されている。この際、前記樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に、前記（Ｂ）活性エステル化合物、前記（Ｃ）スミア抑制成分、および前記（Ｄ）無機充填剤が、それぞれ所定の含有率であり、かつ、前記（Ｃ）スミア抑制成分がゴム粒子であることを特徴としている。【０００４】
特許文献１には、前記樹脂組成物によれば、硬化物の低誘電正接化を達成できることが記載されている。また、前記硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミア（樹脂残渣）を抑制できることも記載されている。【０００５】
なお、特許文献１に記載の（Ｂ）活性エステル化合物は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する化合物であること、および樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低くできることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１５６０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、活性エステル化合物等を使用することにより、得られる硬化物の誘電正接を低くすることができることが記載されている。しかしながら、このような硬化物は、耐熱性が必ずしも十分といえない場合があることが判明した。【０００８】
そこで、本発明は、得られる硬化物が低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、不飽和結合含有置換基を有する所定の活性エステル樹脂により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、２以上のフェノール性水酸基を有する第１の芳香族化合物と、フェノール性水酸基を有する第２の芳香族化合物と、２以上のカルボキシ基を有する第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物もしくはエステル化物と、の反応生成物である、活性エステル樹脂に関する。この際、前記第１の芳香族化合物、前記第２の芳香族化合物、並びに前記第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物もしくはエステル化物の少なくとも１つが不飽和結合含有置換基を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、得られる硬化物が低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れる活性エステル樹脂が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた活性エステル樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図２】実施例２で得られた活性エステル樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図３】実施例３で得られた活性エステル樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図４】実施例４で得られた活性エステル樹脂のＧＰＣチャート図である。
【図５】実施例５で得られた活性エステル樹脂のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１４】
＜活性エステル樹脂＞
本形態に係る活性エステル樹脂は、２以上のフェノール性水酸基を有する第１の芳香族化合物と、フェノール性水酸基を有する第２の芳香族化合物と、２以上のカルボキシ基を有する第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物もしくはエステル化物と、の反応生成物である。この際、前記第１の芳香族化合物、前記第２の芳香族化合物、並びに前記第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物もしくはエステル化物の少なくとも１つが不飽和結合含有置換基を有する。
【００１５】
前記活性エステル樹脂を用いることにより、低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れる硬化物が得られうる。その理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によるものと推察される。
【００１６】
まず、本形態に係る活性エステル樹脂は、第１の芳香族化合物が２以上のフェノール性水酸基を有し、第３の芳香族化合物等が２以上のカルボキシ基および／またはその誘導体の構造、すなわち、ハロゲン化アシル、エステルの構造を有することから、これらが縮合してポリエステルを生成しうる。そして、第２の芳香族化合物が反応することにより、縮合反応が停止しうる。このようにして得られる活性エステル樹脂は、２つの芳香族環を結合するエステル結合を有することとなる。かようなエステル結合は後述するエポキシ樹脂が有するエポキシ基と高い反応性を有し、この高い反応性により、エポキシ基の開環により生じるヒドロキシ基の発生を防止または抑制することができる。
【００１７】
また、本形態に係る活性エステル樹脂は、分子中にヒドロキシ基を有さない、またはほとんど有さない。このため、本形態に係る活性エステル樹脂が反応して得られる硬化物中もまた、活性エステル樹脂由来のヒドロキシ基は存在しない、またはほとんど存在しない。
【００１８】
このように、本形態に係る活性エステル樹脂によれば、硬化時におけるヒドロキシ基の発生を防止または抑制することができる。一般に、極性が高いヒドロキシ基は、誘電正接を上昇させることが知られているが、本形態に係る活性エステル樹脂を用いることで硬化物における低誘電正接を実現することができる。
【００１９】
また、本形態に係る活性エステル樹脂は、後述するエポキシ樹脂のエポキシ基と反応活性を有するエステル結合を２以上有する。その結果、硬化物の架橋密度が高くなり、耐熱性が向上しうる。
【００２０】
さらに、本形態に係る活性エステル樹脂は、第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、および／または第３の芳香族化合物等に由来する不飽和結合含有置換基を有する。このため、エポキシ基、エステル結合に基づく架橋だけでなく、不飽和結合含有置換基に基づく架橋が生じることとなり、より高い架橋密度を実現することができる。
【００２１】
すなわち、本形態に係る活性エステル樹脂が不飽和結合含有置換基を有することにより、得られる硬化物はいっそう高い耐熱性を実現することができる。
【００２２】
なお、驚くべきことに、前記不飽和結合含有置換基の存在により、得られる硬化物の誘電正接がより低くなりうる。このような効果は、不飽和結合含有置換基により、得られる硬化物が全体としての極性が低くなることで、電気エネルギーの損失が低減される等によるものと推察される。
【００２３】
前記活性エステル樹脂としては、後述する組成物として調整する際のハンドリング性や、その硬化物の耐熱性、誘電特性とのバランスにより優れる観点から、常温（２５℃）で液体であるか、あるいは、その軟化点が４０℃〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００２４】
［第１の芳香族化合物］
第１の芳香族化合物は、２以上のフェノール性水酸基を有する。２以上のフェノール性水酸基を有することにより、後述する第３の芳香族化合物等と反応することで活性エステル樹脂中において、ポリエステル構造を形成しうる。
【００２５】
第１の芳香族化合物としては、特に制限されないが、置換または非置換の炭素原子数３〜３０の第１の芳香族環に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００２６】
この際、前記炭素原子数３〜３０の第１の芳香族環としては、特に制限されないが、単環芳香族環、縮環芳香族環、環集合芳香族環等が挙げられる。
【００２７】
前記単環芳香族環としては、特に制限されないが、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等が挙げられる。
【００２８】
前記縮環芳香族環としては、特に制限されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等が挙げられる。
【００２９】
前記環集合芳香族環としては、特に制限されないが、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等が挙げられる。
【００３０】
前記炭素原子数３〜３０の第１の芳香族環は置換基を有していてもよい。この際、「第１の芳香族環の置換基」としては、特に制限されないが、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、不飽和結合含有置換基等が挙げられる。
【００３１】
炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基が挙げられる。
【００３２】
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３４】
不飽和結合含有置換基とは、不飽和結合を少なくとも１つ有する置換基であって、炭素原子数は２〜３０の範囲のものが好ましい。この際、「不飽和結合」とは、炭素原子−炭素原子の二重結合、炭素原子−炭素原子の三重結合を意味する。前記不飽和結合含有置換基としては、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数２〜３０のアルキニル基等が挙げられる。
【００３５】
前記炭素原子数２〜３０のアルケニル基としては、特に制限されないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、１−ウンデセニル基、１−ペンタデセニル基、３−ペンタデセニル基、７−ペンタデセニル基、１−オクタデセニル基、２−オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、１，３−ブタジエニル基、１，４−ブタジエニル基、ヘキサ−１，３−ジエニル基、ヘキサ−２，５−ジエニル基、ペンタデカ−４，７−ジエニル基、ヘキサ−１，３，５−トリエニル基、ペンタデカ−１，４，７−トリエニル基等が挙げられる。
【００３６】
また、前記炭素原子数２〜３０のアルキニル基としては、特に制限されないが、エチニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１，３−ブタジイニル基等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、不飽和結合含有置換基としては、炭素原子数２〜３０のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることがより好ましく、炭素原子数２〜５のアルケニル基であることがさらに好ましく、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基であることがより好ましく、アリル基であることがさらに好ましい。不飽和結合含有置換基の炭素原子数が１０以下、好ましくは２〜５であると、架橋構造が密となり、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうることから好ましい。
【００３８】
上述の第１の芳香族環の置換基は、単独で含んでいても、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００３９】
そして、上述のように第１の芳香族化合物は、上述の置換または非置換の第１の芳香族環を構成する水素原子の少なくとも２つがヒドロキシ基に置換されてなるものである。
【００４０】
第１の芳香族環が単環芳香族環である化合物（以下、単に「第１の単環芳香族環化合物」と称することがある）の具体例としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキシノール、フロログルシノール、ピロガロール、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−アリルピロカテコール等が挙げられる。
【００４１】
第１の芳香族環が縮環芳香族環である化合物（以下、単に「第１の縮環芳香族環化合物」と称することがある）の具体例としては、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、１，２，４−ナフタレントリオール、１，４，５−ナフタレントリオール、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチルナフタレン−１，４−ジオール等が挙げられる。
【００４２】
第１の芳香族環が環集合芳香族環である化合物（以下、単に「第１の環集合芳香族環化合物」と称することがある）の具体例としては、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，４，４’−トリヒドロキシビフェニル、２，２’，３−トリヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
【００４３】
また、第１の芳香族化合物は、前記第１の芳香族環が連結基により連結された構造を有するものであってもよい。一実施形態において、第１の芳香族化合物は下記化学式（１）で表される。
【００４４】
【化１】
2018235425.tif 000002
【００４５】
上記化学式（１）において、Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数３〜３０の第１の芳香族環基であり、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数３〜３０の第２の芳香族環基であり、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは非置換のアルキレン、置換もしくは非置換のシクロアルキレン、または、置換もしくは非置換のアラルキレンであり、ｎは０〜１０である。この際、前記Ａｒ１および前記Ａｒ２を構成する水素原子の少なくとも２つが、ヒドロキシ基に置換されてなる。なお、前記Ｘが連結基に相当する。
【００４６】
前記Ａｒ１は、置換または非置換の第１の芳香族環基であり、炭素原子数３〜３０の範囲であることが好ましい。上記化学式（１）の記載からも明らかなように、上述の置換または非置換の芳香族環を構成する芳香族環の水素原子のうちの１つが「Ｘ」と結合することとなる。
【００４７】
前記炭素原子数３〜３０の第１の芳香族環基としては、特に制限されないが、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの；ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの等の、芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。
【００４８】
この際、第１の芳香族環基は置換基を有していてもよい。「第１の芳香族環基の置換基」としては、上述した「第１の芳香族環の置換基」と同様のものが挙げられる。
【００４９】
これらのうち、Ａｒ１は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、ビフェニル、ビナフタレン、クアテルフェニル、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、アリルナフタレン、ジアリルナフタレン、アリルビフェニル、ジアリルビフェニルから水素原子が１つ除かれたものであることが好ましく、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アリルベンゼン、ジアリルナフタレン、ジアリルビフェニルから水素原子が１つ除かれたものであることがより好ましい。
【００５０】
前記Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の第２の芳香族環基であって、炭素原子数は３〜３０の範囲であることが好ましい。上記化学式（１）の記載からも明らかなように、上述の置換または非置換の芳香族環を構成する芳香族環の水素原子のうち２つが「Ｘ」と結合することとなる。
【００５１】
前記炭素原子数３〜３０の第２の芳香族環基としては、特に制限されないが、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が２つ除かれたもの；ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が２つ除かれたもの等の芳香族化合物から水素原子が２つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が２つ除かれたものが挙げられる。
【００５２】
この際、第２の芳香族環基は置換基を有していてもよい。「第２の芳香族環基の置換基」としては、上述した「第１の芳香族環の置換基」と同様のものが挙げられる。
【００５３】
前記Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは非置換のアルキレン、置換もしくは非置換のシクロアルキレン、または、置換もしくは非置換のアラルキレンである。
【００５４】
前記アルキレンとしては、特に制限されないが、炭素原子数１〜２０の範囲であることが好ましく、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルメチレン、１，１−ジメチルメチレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、プロピレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等が挙げられる。
【００５５】
前記シクロアルキレンとしては、特に制限されないが、炭素原子数３〜２０の範囲である子が好ましく、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、シクロへプチレン、および下記化学式（１−１）〜（１−４）で表されるシクロアルキレン等が挙げられる。
【００５６】
【化２】
2018235425.tif 000003
【００５７】
なお、上記化学式（１−１）〜（１−４）において、「＊」はＡｒ１またはＡｒ２と結合する部位を表す。
【００５８】
前記アラルキレンとしては、特に制限されないが、炭素原子数８〜２０の範囲であることが好ましく、下記化学式（２−１）〜（２−８）で表されるアラルキレン等が挙げられる。
【００５９】
【化３】
2018235425.tif 000004
なお、上記化学式（２−１）〜（２−８）において、「＊」はＡｒ１またはＡｒ２と結合する部位を表す。
【００６０】
前記アルキレン、前記シクロアルキレン、前記アラルキレンは置換基を有していてもよい。この際、「Ｘの置換基」としては、上述した「第１の芳香族環の置換基」と同様のものが挙げられる。
【００６１】
上述のうち、Ｘは、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のシクロアルキレン、炭素原子数８〜２０のアラルキレンであることが好ましく、置換または非置換の炭素原子数１〜２０のシクロアルキレンであることがより好ましく、式（１−３）、（１−４）で表されるものであることがさらに好ましい。Ｘが置換または非置換の炭素原子数１〜２０のシクロアルキレン、炭素原子数８〜２０のアラルキレンであると、非極性構造が増加することにより得られる硬化物の誘電正接がより低くなり、また、架橋点間距離が長く、内部応力が緩和されることにより接着性が高くなりうることから好ましい。また、Ｘが置換または非置換の炭素原子数１〜２０のシクロアルキレンであると、より極性が下がることにより得られる硬化物の誘電正接がさらに小さくなり、また、接着性がさらに高くなりうることからより好ましい。
【００６２】
ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜８であり、好ましくは０〜５である。なお、上記化学式（１）で表される化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合、ｎはその平均値を意味する。
【００６３】
そして、前記Ａｒ１および前記Ａｒ２を構成する水素原子の少なくとも２つが、ヒドロキシ基に置換されてなる。
【００６４】
下記化学式（１）で表される化合物の具体例としては、特に制限されないが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、下記化学式（３−１）〜（３−９）で表される化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化４】
2018235425.tif 000005
【００６６】
上記化学式（３−１）〜（３−９）において、ｎは０〜１０、好ましくは０〜５である。この際、化学式（３−１）〜（３−９）で表される化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合、ｎはその平均値を意味する。なお、本明細書において、「オリゴマー」とは、繰り返し単位が１〜５である化合物を含むものを意味し、「ポリマー」とは、繰り返し単位が６以上である化合物を含むものを意味する。また、芳香環上の置換基であるヒドロキシ基の置換位置については任意であり、ナフタレン環の場合において、他の構造と結合している環、結合していない環のいずれであっても良い。
【００６７】
なお、一実施形態において、上述の第１の芳香族環が上記化学式（１）で表されるものは、第１の芳香族環を構成する水素原子の少なくとも１つがヒドロキシ基に置換されてなるものと、ジビニル化合物との反応により合成することができる。
【００６８】
この際、前記ジビニル化合物としては、特に制限されないが、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ペンタシクロペンタジエン、ヘキサシクロペンタジエン等の脂肪族ジエン化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等の芳香族ジエン化合物；ジメトキシメチルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル、ビスフェノールＡメトキシ付加物、ビスフェノールＡエトキシ付加物、ビスフェノールＦメトキシ付加物、ビスフェノールＦエトキシ付加物等のアルコキシメチル化合物等が挙げられる。
【００６９】
上述のうち第１の芳香族化合物は、化学式（１）で表される化合物であることが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、式（３−１）〜（３−４）で表される化合物であることが好ましく、式（３−３）〜（３−４）で表される化合物であることがより好ましい。
【００７０】
上述の２以上のフェノール性水酸基を有する第１の芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
第１の芳香族化合物の水酸基当量としては、１３０〜５００ｇ／当量であることが好ましく、１３０〜４００ｇ／当量であることがより好ましい。第１の芳香族化合物の水酸基当量が１３０ｇ／当量以上であると得られる硬化物により高い耐熱性を付与できることから好ましい。一方、第１の芳香族化合物の水酸基当量が５００ｇ／当量以下であると、得られる硬化物の耐熱性と誘電正接のバランスにより優れることから好ましい。
【００７２】
第１の芳香族化合物が、上記化学式（１）で表されるものであって、ｎがオリゴマーまたはポリマーの場合における重量平均分子量は、２００〜３０００であることが好ましく、２００〜２０００であることがより好ましい。前記第１の芳香族化合物の重量平均分子量が２００以上であると、得られる硬化物の誘電正接がより優れることから好ましい。一方、前記第１の芳香族化合物の重量平均分子量が３０００以下であると、成形性に優れることから好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は以下の方法により測定された値を採用するものとする。すなわち、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を以下の条件により測定して得られた値を採用する。
【００７３】
ＧＰＣの測定条件
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ−８３２０  ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた
使用ポリスチレン
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００７４】
［第２の芳香族化合物］
第２の芳香族化合物は、フェノール性水酸基を有する。第２の芳香族化合物はフェノール性水酸基を１つ有することから、上述の第１の芳香族化合物および後述の第３の芳香族化合物等のポリエステル化の反応を停止させる機能を有する。
【００７５】
第２の芳香族化合物としては、特に制限されないが、置換または非置換の炭素原子数３〜３０の第２の芳香族環に１つのフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００７６】
前記炭素原子数３〜３０の第２の芳香族環としては、特に制限されないが、単環芳香族環、縮環芳香族環、環集合芳香族環、アルキレンにより連結される芳香族環等が挙げられる。前記単環芳香族環、前記縮環芳香族環、前記環集合芳香族環としては、上述した第１の芳香族環と同様のものが挙げられる。
【００７７】
また、アルキレンにより連結される芳香族環としては、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，１−ジフェニルエタン、２，２−ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フェニルピリジルメタン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等が挙げられる。
【００７８】
第２の芳香族化合物に係る炭素原子数３〜３０の第２の芳香族環は置換基を有していてもよい。この際、「第２の芳香族環の置換基」としては、上述した「第１の芳香族環の置換基」と同様のものが挙げられる。
【００７９】
そして、上述のように第２の芳香族化合物は、上述の置換または非置換の炭素原子数３〜３０の第２の芳香族環を構成する水素原子の１つがヒドロキシ基に置換される。
【００８０】
第２の芳香族化合物としては下記化学式（４−１）〜（４−１７）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化５】
2018235425.tif 000006
【００８２】
上記化学式（４−１）〜（４−１７）において、Ｒ１は不飽和結合含有置換基である。この際、前記不飽和結合含有置換基は上述したものと同様である。さらに、ｐは０または１以上の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。ｐが２以上の場合、芳香環上の結合位置は任意であり、例えば、化学式（４−６）のナフタレン環や化学式（４−１７）の複素環においてはいずれの環上に置換していてもよく、化学式（４−９）等では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していても良いことを示し、１分子中における置換基の個数がｐであることを示している。
【００８３】
具体的な第２の芳香族化合物としては、特に制限されないが、フェノール、クレゾール、キシレノール、オルトアリルフェノール、メタアリルフェノール、パラアリルフェノール、２，４−ジアリルフェノール、２，６−ジアリルフェノール、２−アリル−４−メチルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−４−メトキシ−６−メチルフェノール、２−プロパルギルフェノール、３−プロパルギルフェノール、４−プロパルギルフェノール等の芳香族環が単環芳香族環である化合物（以下、単に「第２の単環芳香族環化合物」と称することがある）；１−ナフトール、２−ナフトール、２−アリル−１−ナフトール、３−アリル−１−ナフトール、１−アリル−２−ナフトール、３−アリル−２−ナフトール、５−アリル−１−ナフトール、６−アリル−１−ナフトール、ジアリルナフトール、２−アリルー４−メトキシ−１−ナフトール、２−プロパルギル−１−ナフトール、３−プロパルギル−１−ナフトール、１−プロパルギル−２−ナフトール、３−プロパルギル−２−ナフトール等の芳香族環が縮環芳香族環である化合物（以下、単に「第２の縮環芳香族環化合物」と称することがある）；アリルヒドロキシビフェニル、ヒドロキシプロパルギルビフェニル等の芳香族環が環集合芳香族環である化合物（以下、単に「第２の環集合芳香族環化合物」と称することがある）等が挙げられる。
【００８４】
上述のうち、第２の芳香族化合物は、第２の単環芳香族環化合物、第２の縮環芳香族環化合物であることが好ましく、オルトアリルフェノール、メタアリルフェノール、パラアリルフェノール、２−アリル−１−ナフトール、３−アリル−１−ナフトール、１−アリル−２−ナフトール、３−アリル−２−ナフトール、５−アリル−１−ナフトール、６−アリル−１−ナフトールであることがより好ましい。
【００８５】
また、別の一実施形態において、第２の芳香族化合物は、第２の縮環芳香族環化合物（縮環芳香族環化合物）であることが好ましく、２−アリル−１−ナフトール、３−アリル−１−ナフトール、１−アリル−２−ナフトール、３−アリル−２−ナフトール、５−アリル−１−ナフトール、６−アリル−１−ナフトールであることがより好ましい。第２の芳香族化合物は、縮環芳香族環化合物であると、立体障害により分子運動が抑制されることで、得られる硬化物の誘電正接がより低下しうることから好ましい。また、得られるエステル樹脂の高ハンドリング性、低粘度である観点においてはベンゼン環骨格を有する２−アリルフェノール等が好ましく一方、得られる硬化物においてより耐熱性であり、低誘電特性とのバランスに優れる観点からは、ナフタレン環骨格を有する２−アリル−１−ナフトール、１−アリル−２−ナフトール等が好ましい。
【００８６】
なお、上述の第２の芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
［第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物もしくはエステル化物］
第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物もしくはエステル化物は、２以上のカルボキシ基を有するカルボン酸、またはその誘導体、具体的には酸ハロゲン化物、エステル化物である（本明細書において、第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物もしくはエステル化物を併せて「第３の芳香族化合物等」と称することがある）。第３の芳香族化合物等は、２以上のカルボキシ基等を有することにより、上述の第１の芳香族化合物と反応することで活性エステル樹脂において、ポリエステル構造を形成しうる。なお、上述の第２の芳香族化合物と反応することで、ポリエステル化反応は停止する。
【００８８】
第３の芳香族化合物等としては、特に制限されないが、置換または置換の炭素原子数３〜３０の第３の芳香族環に２以上のカルボキシ基等を有する化合物が挙げられる。
【００８９】
なお、「カルボキシ基等」とは、カルボキシ基；フッ化アシル基、塩化アシル基、臭化アシル基等のハロゲン化アシル基；メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。なお、ハロゲン化アシル基を有する場合、第３の芳香族化合物は酸ハロゲン化物であり、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を有する場合、第３の芳香族化合物はエステル化物となりうる。これらのうち、第３の芳香族化合物はカルボキシ基、ハロゲン化アシル基、アリールオキシカルボニル基を有することが好ましく、カルボキシ基、ハロゲン化アシル基を有することがさらに好ましく、カルボキシ基、塩化アシル基、臭化アシル基を有することがさらに好ましい。
【００９０】
第３の芳香族化合物等としては、特に制限されないが、置換または非置換の炭素原子数３〜３０の第３の芳香族環に２以上のカルボキシ基等を有する化合物が挙げられる。
【００９１】
前記炭素原子数３〜３０の第３の芳香族環としては、特に制限されないが、単環芳香族環、縮環芳香族環、環集合芳香族環、アルキレンにより連結される芳香族環等が挙げられる。前記単環芳香族環、前記縮環芳香族環、前記環集合芳香族環、アルキレンにより連結される芳香族環としては、上述した第１の芳香族環および第２の芳香族環と同様のものが挙げられる。
【００９２】
第３の芳香族化合物等に係る炭素原子数３〜３０の第３の芳香族環は置換基を有していてもよい。この際、「第３の芳香族環の置換基」としては、上述した「第１の芳香族環の置換基」と同様のものが挙げられる。
【００９３】
具体的な第３の芳香族化合物等としては下記化学式（５−１）〜（５−１５）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化６】
2018235425.tif 000007
【００９５】
上記化学式（５−１）〜（５−１５）において、Ｒ１は不飽和結合含有置換基である。この際、前記不飽和結合含有置換基は上述したものと同様である。また、Ｒ２はヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基である。さらに、ｐは０または１以上の整数であり、好ましくは０または１〜３であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、２または３である。ｐ、ｑが２以上の場合、芳香環上の結合位置は任意であり、例えば、化学式（５−５）のナフタレン環や化学式（５−１５）の複素環においてはいずれの環上に置換していてもよく、化学式（５−７）等では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していても良いことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ、ｑであることを示している。
【００９６】
具体的な第３の芳香族化合物等としては、特に制限されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、５−アリルイソフタル酸、２−アリルテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；トリメリット酸、５−アリルトリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸；ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、３−アリルナフタレン−１，４−ジカルボン酸、３，７−ジアリルナフタレン−１，４−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；２，４，５−ピリジントリカルボン酸等のピリジントリカルボン酸；１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリカルボン酸等のトリアジンカルボン酸；これらの酸ハロゲン化物、エステル化物等が挙げられる。これらのうち、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸であることが好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがより好ましく、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがさらに好ましい。
【００９７】
上述のうち、芳香族環が単環芳香族環である第３の芳香族化合物等、芳香族環が縮環芳香族環である第３の芳香族化合物等であることが好ましく、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物であることが好ましく、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物であることがより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物であることがさらに好ましい。
【００９８】
上述の第３の芳香族化合物等は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
［活性エステル樹脂の構成］
上述の第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、並びに第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物（第３の芳香族化合物等）の少なくとも１つは不飽和結合含有置換基を有しており、当該置換基の炭素原子数は２〜３０の範囲であることが好ましい。すなわち、第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、第３の芳香族化合物等すべてが不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、第１の芳香族化合物および第２の芳香族化合物が不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、第２の芳香族化合物のみが不飽和結合含有置換基を有していてもよい。また、２種以上の第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、第３の芳香族化合物を用いる場合には、その一部のみが不飽和結合含有置換基を有していてもよい。
【０１００】
一実施形態において、少なくとも第２の芳香族化合物が不飽和結合含有置換基を有することが好ましい。上述の通り、第２の芳香族化合物に由来する構造は、活性エステル樹脂の分子末端に位置することとなる。その結果、第２の芳香族化合物が有する不飽和結合含有置換基もまた活性エステル樹脂の分子末端に配置されることとなる。この場合、得られる硬化物の耐熱性および誘電正接のバランスがより高くなりうることから好ましい。
【０１０１】
活性エステル樹脂は、上述のように、第１の芳香族化合物と、第２の芳香族化合物と、第３の芳香族化合物との反応生成物であり、種々の化合物を含みうる。活性エステル樹脂の構成については、第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、および第３の芳香族化合物の使用量、反応条件等を適宜変更することで制御することができる。
【０１０２】
なお、本形態に係る活性エステル樹脂は、原則として、得られる樹脂の分子中にヒドロキシ基を有さない。ただし、本発明の効果を阻害しない範囲において、反応生成物の副生物としてヒドロキシ基を有する化合物を含んでもよい。
【０１０３】
一実施形態において、活性エステル樹脂は、下記化学式（６）で表される化合物を含む。
【０１０４】
【化７】
2018235425.tif 000008
【０１０５】
上記化学式（６）において、Ａｒ１は第１の芳香族化合物に由来する構造であり、Ａｒ２は第２の芳香族化合物に由来する構造であり、Ａｒ３は第３の芳香族化合物に由来する構造である。また、ｎは０〜１０である。なお、活性エステル樹脂がオリゴマーまたはポリマーである場合、ｎはその平均値を表す。
【０１０６】
すなわち、Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換または非置換の第１の芳香族環から水素原子が２つ以上除かれたもの、または第１の芳香族環が連結基により連結された構造を有するものから水素原子が２つ以上除かれたものが挙げられる。
【０１０７】
また、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の第２の芳香族環から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。
【０１０８】
Ａｒ３は、置換または非置換の第３の芳香族環から水素原子が２つ以上除かれたものが挙げられる。
【０１０９】
なお、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の少なくとも１つが不飽和結合含有置換基を有する。
【０１１０】
この際、第１の芳香族化合物がフェノール性水酸基を３以上有する場合には、Ａｒ１がさらに分岐した構造を有しうる。
【０１１１】
また、第３の芳香族化合物が２以上のカルボキシ基等を有する場合には、Ａｒ３がさらに分岐した構造を有しうる。
【０１１２】
一実施形態において、活性エステル樹脂が含む化合物としては、下記化学式（７−１）〜（７−１０）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化８】
2018235425.tif 000009
【０１１４】
【化９】
2018235425.tif 000010
【０１１５】
【化１０】
2018235425.tif 000011
【０１１６】
上記化学式（７−１）〜（７−１０）において、ｓは０〜１０、好ましくは０〜５であり、ｒは１〜１０である。この際、化学式（７−１）〜（７−１０）で表される化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合、ｓ１、ｓ２、ｒはその平均値を意味する。なお、化学式中の破線は、Ａｒ３、並びにＡｒ１および／またはＡｒ２に相当する化合物が反応して得られる構造である。
【０１１７】
上述の化学式（７−１）〜（７−１０）のうち、化学式（７−１）〜（７−８）であることが好ましく、化学式（７−１）〜（７−４）であることがより好ましい。
【０１１８】
本発明の活性エステル樹脂の重量平均分子量は、１５０〜３０００であることが好ましく、２００〜２０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８００以上であると、誘電正接に優れることから好ましい。一方、重量平均分子量が５００以下であると、成形性に優れることから好ましい。また、同じく数平均分子量としては、１５０〜１５００の範囲であることが同様の理由により好ましいものである。
【０１１９】
＜活性エステル樹脂の製造方法＞
活性エステル樹脂の製造方法は特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。
【０１２０】
一実施形態において、活性エステル樹脂の製造方法は、第１の芳香族化合物と、第２の芳香族化合物と、第３の芳香族化合物と、を反応させる工程を含む。
【０１２１】
（第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、第３の芳香族化合物）
第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、および第３の芳香族化合物としては、上述したものが用いられる。
【０１２２】
上述した芳香族化合物の中でも、特に第１の芳香族化合物としては、芳香族炭化水素系溶剤に１０質量％以上の濃度で均一に溶解する化合物を用いることが好ましく、特にトルエン、キシレンに均一溶解する化合物を原料とすることが、本発明の活性エステル樹脂の製造が容易である点、及び組成物として調整する際の容易性の観点からより好ましいものである。
【０１２３】
一実施形態において、第１の芳香族化合物、第２の芳香族化合物、第３の芳香族化合物の使用量を適宜調整することで、得られる活性エステル樹脂の構成を制御することができる。
【０１２４】
例えば、第１の芳香族化合物のヒドロキシ基のモル数に対する第３の芳香族化合物のカルボキシ基等のモル数の比（カルボキシ基等／第１の芳香族化合物のヒドロキシ基）は、０．５〜１０であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、１．０〜３．０であることがさらに好ましい。前記比が０．５以上であると、耐熱性が高くなることから好ましい。一方、前記比が１０以下であると、成形性が優れることから好ましい。
【０１２５】
また、第２の芳香族化合物のヒドロキシ基のモル数に対する第３の芳香族化合物のカルボシキ基等のモル数の比（カルボキシ基等／第２の芳香族化合物のヒドロキシ基）は、０．５〜１０であることが好ましく、１．５〜４．０であることがさらに好ましい。前記比が０．５以上であると、成形性が優れることから好ましい。一方、前記比が１０以下であると、耐熱性が高くなることから好ましい。
【０１２６】
また、一実施形態において、反応順序を制御することにより、得られる活性エステル樹脂の構成を制御することができる。
【０１２７】
活性エステル樹脂の製造方法は、第１の芳香族化合物および第３の芳香族化合物を反応させる工程（１）と、前記工程（１）で得られる生成物および第２の芳香族化合物を反応させる工程（２）とを含む。前記製造方法によれば、ポリエステル構造を構築した後に反応を制御できることから、分子量分布が均一の活性エステル樹脂を得ることができる。
【０１２８】
その他、反応条件を制御することにより、得られる活性エステル樹脂の構成を制御できる。
【０１２９】
反応時のｐＨは、特に制限されないが、１１以上であることが好ましい。この際、ｐＨの調整は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基が使用されうる。
【０１３０】
反応温度も特に制限されず、２０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。
【０１３１】
反応圧力も特に制限されず、常圧であることがより好ましい。
【０１３２】
反応時間も特に制限されず、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。
【０１３３】
＜組成物＞
本発明の一実施形態によれば、組成物が提供される。当該組成物は、活性エステル樹脂、およびエポキシ樹脂を含む。その他、必要に応じて、他の樹脂、溶媒、他の硬化剤、添加剤等をさらに含んでいてもよい。
【０１３４】
［活性エステル樹脂］
活性エステル樹脂としては、本発明に係る活性エステル樹脂を含む。活性エステル樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能等を有する。
【０１３５】
活性エステル樹脂は、上述したものが用いられることからここでは説明を省略する。
【０１３６】
活性エステル樹脂の含有量は、特に制限されないが、組成物の固形分に対して、２〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。活性エステル樹脂の含有量が２質量％以上であると、硬化物での低誘電正接化できることから好ましい。一方、活性エステル樹脂の含有量が８０質量％以下であると、硬化物における耐熱性と誘電正接のバランスが優れることから好ましい。なお、本明細書において、「組成物の固形分」とは、組成物中において、溶媒を除いた成分の総質量を意味する。
【０１３７】
一実施形態において、エポキシ樹脂の使用量に対する活性エステル樹脂の使用量の質量比（活性エステル樹脂／エポキシ樹脂）は、１．０超であることが好ましく、１．１〜５．０であることがより好ましく、１．２〜３．０であることがより好ましい。前記質量比が１．０超であると、硬化物でより低誘電正接となりうることから好ましい。なお、一般的には、活性エステル樹脂の使用量がエポキシ樹脂の使用量を上回ると、活性エステル樹脂の使用量の相対的な増加に伴い低誘電正接となる。しかし、一方でエポキシ樹脂とは未反応の活性エステル樹脂の存在により耐熱性が低下する傾向があった。これに対し、本形態に係る活性エステル樹脂は、エポキシ樹脂と反応をしなくとも、不飽和結合含有置換基それ自体が架橋するため、硬化物における耐熱性が維持されうる。すなわち、硬化物における耐熱性を維持しつつ、低誘電正接を実現しうる。
【０１３８】
［他の硬化剤］
一実施形態において、本発明に係る活性エステル樹脂とともに、他の硬化剤を併用してもよい。
【０１３９】
他の硬化剤としては、特に制限されないが、他の活性エステル樹脂、アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール樹脂硬化剤等が挙げられる。
【０１４０】
前記他の活性エステル樹脂としては、特に制限されないが、上述の活性エステル樹脂以外の活性エステル樹脂（本明細書において「他の活性エステル樹脂」と称する）が挙げられる。他の活性エステル樹脂の具体例としては、特に制限されないが、炭素原子数２〜３０の不飽和結合含有置換基を有さない活性エステル樹脂が挙げられる。
【０１４１】
具体的には、置換基として不飽和結合含有置換基を有さない２以上のフェノール性水酸基を有する第１の芳香族化合物と、不飽和結合含有置換基を有さないフェノール性水酸基を有する第２の芳香族化合物と、置換基として不飽和結合含有置換基を有さない２以上のカルボキシ基を有する第３の芳香族化合物および／またはその酸ハロゲン化物、エステル化物との反応生成物が挙げられる。
【０１４２】
一実施形態において、他の活性エステル化合物としては、下記化学式（８）で表される化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化１１】
2018235425.tif 000012
【０１４４】
上記化学式（８）において、Ｒ３は、それぞれ独立して、フェニルまたはナフチルである。また、ａは、それぞれ独立して、０または１である。さらに、ｂは１〜１０である。この際、化学式（８）で表される化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合、ｂはその平均値を意味する。
【０１４５】
前記アミン硬化剤としては、特に制限されないが、ジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロプレンジアミン（ＤＰＤＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフオロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ピペリジン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等の脂肪族アミン；ｍ−キシレンジアミン（ＸＤＡ）、メタンフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香族アミン等が挙げられる。
【０１４６】
前記イミダゾール硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシ−イミダゾールアダクト等が挙げられる。
【０１４７】
前記酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１４８】
前記フェノール樹脂硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１４９】
上述の他の硬化剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
他の硬化剤の含有量は、特に制限されないが、活性エステル樹脂に対して、２〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。硬化剤の含有量が２質量％以上であると、速硬化性を兼備できることから好ましい。一方、硬化剤の含有量が８０質量％以下であると、硬化物の機械物性を兼備できることから好ましい。
【０１５１】
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、分子中に２以上のエポキシ基を含み、前記エポキシ基で架橋ネットワークを形成することで硬化させることができる硬化性樹脂である。
【０１５２】
前記エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α―ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β―ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ビナフトール型エポキシ樹脂；ビナフチル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；２，６−ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジベンゾピラン、ヘキサメチルジベンゾピラン、７−フェニルヘキサメチルジベンゾピラン等のベンゾピラン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１５３】
これらのうち、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【０１５４】
なお、上述のエポキシ樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜５００ｇ／当量（ｅｑ．）であることが好ましく、２００〜３５０ｇ／当量であることがより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０ｇ／当量以上であると、得られる硬化物の耐熱性により優れることから好ましい、一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が５００ｇ／当量以下であると、得られる硬化物の耐熱性と誘電正接のバランスにより優れることから好ましい。
【０１５６】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましく、３００〜３０００であることがより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が２００以上であると、速硬化性を兼備できることから好ましい。一方、エポキシ樹脂の重量平均分子量が５０００以下であると、成形性に優れることから好ましい。
【０１５７】
エポキシ樹脂の含有量は、特に制限されないが、活性エステル樹脂に対して、２〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が２質量％以上であると、成形性に優れることから好ましい。一方、エポキシ樹脂の含有量が８０質量％以下であると、硬化物における誘電特性と耐熱性のバランスにより優れることから好ましい。
【０１５８】
［他の樹脂］
一実施形態において、組成物は他の樹脂を含んでいてもよい。なお、本明細書において、「他の樹脂」とは、エポキシ樹脂以外の樹脂を意味する。
【０１５９】
他の樹脂の具体例としては、特に制限されないが、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂、シアン酸エステル樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステル、リン酸エステル−カーボネート共重合体等が挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６０】
［溶媒］
一実施形態において、組成物は溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒は、組成物の粘度を調整する機能等を有する。
【０１６１】
溶媒の具体例としては、特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
溶媒の使用量としては、組成物の全質量に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。溶媒の使用量が１０質量％以上であると、ハンドリング性に優れることから好ましい。一方、溶媒の使用量が８０質量％以下であると、他基材との含浸性に優れることから好ましい。
【０１６３】
［添加剤］
一実施形態において、組成物は添加剤を含んでいてもよい。当該添加剤としては、硬化促進剤、難燃剤、充填剤等が挙げられる。
【０１６４】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、尿素系硬化促進剤、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
【０１６５】
前記リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の有機ホスファイト化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ブチルフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等のホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１６６】
アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられる。
【０１６７】
イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【０１６８】
グアニジン系硬化促進剤としては、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ブチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド等が挙げられる。
【０１６９】
前記尿素系硬化促進剤としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフェニル）−１,１−ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３,４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素等が挙げられる。
【０１７０】
前記過酸化物、アゾ化合物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【０１７１】
上述の硬化促進剤のうち、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジンを用いることが好ましい。
【０１７２】
なお、上述の硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７３】
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３であることがさらに好ましい。硬化促進剤の使用量が０．０１質量部以上であると、硬化性に優れることから好ましい。一方、硬化促進剤の使用量が５質量部以下であると、成形性に優れることから好ましい。
【０１７４】
（難燃剤）
難燃剤としては、特に制限されないが、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。
【０１７５】
前記無機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等が挙げられる。
【０１７６】
前記有機リン系難燃剤としては、特に制限されないが、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート等のリン酸エステル；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド等ジフェニルホスフィン；１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール等のリン含有フェノール；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状リン化合物；前記リン酸エステル、前記ジフェニルホスフィン、前記リン含有フェノールと、エポキシ樹脂やアルデヒド化合物、フェノール化合物と反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【０１７７】
前記ハロゲン系難燃剤としては、特に制限されないが、臭素化ポリスチレン、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（ジブロモプロピルエーテル）、１，２、−ビス（テトラブロモフタルイミド）、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、テトラブロモフタル酸等が挙げられる。
【０１７８】
上述の難燃剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７９】
難燃剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましい。難燃剤の使用量が０．１質量部以上であると、難燃性を付与できることから好ましい。一方、難燃剤の使用量が５０質量部以下であると、誘電特性を維持しながら難燃性を付与できることから好ましい。
【０１８０】
（充填剤）
充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤が挙げられる。充填剤は、伸びを向上させる機能、機械的強度を向上させる機能等を有する。
【０１８１】
前記有機充填剤としては、特に制限されないが、ポリアミド粒子等が挙げられる。
【０１８２】
前記無機充填剤としては、特に制限されないが、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１８３】
これらのうち、シリカを用いることが好ましい。この際、シリカとしては、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が用いられうる。
【０１８４】
また、上記充填剤は、必要に応じて表面処理されていてもよい。この際使用されうる表面処理剤としては、特に制限されないが、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が使用されうる。表面処理剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【０１８５】
なお、上述の充填剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８６】
充填剤の平均粒径は、特に制限されず、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０３〜５μｍであることがより好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書において「粒径」とは、粒子の輪郭線上の２点間の距離のうち、最大の長さを意味する。また、「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られたイメージにおいて、１画面中の任意の１００個の粒子の粒径を測定し、その平均値を算出の方法により測定された値を採用するものとする。
【０１８７】
充填剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜９５質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。充填剤の使用量が０．５質量部以上であると、低熱膨張性を付与できることから好ましい。一方、充填剤の使用量が９５質量部以下であると、特性と成形性のバランスに優れることから好ましい。
【０１８８】
＜硬化物（活性エステル樹脂の硬化物）＞
本発明の一実施形態によれば、上述の活性エステル樹脂を硬化してなる硬化物が提供される。
【０１８９】
上述の活性エステル樹脂は、不飽和結合含有置換基を有することから単独重合が可能であり、硬化物を得ることができる。
【０１９０】
なお、前記硬化物には、必要に応じて、上述の硬化剤、添加剤、硬化促進剤等を含んでいてもよい。
【０１９１】
活性エステル樹脂はそれ自体誘電正接が低いことから、得られる単独重合体に係る硬化物もまた誘電正接が低くなり得る。これにより、プリント配線基板、ビルドアップフィルムの用途に好適に適用することができる。
【０１９２】
加熱硬化する際の加熱温度は、特に制限されないが、１５０〜３００℃であることが好ましく、１７５〜２５０℃であることがより好ましい。
【０１９３】
＜硬化物（組成物の硬化物）＞
本発明の一実施形態によれば、上述の組成物を硬化してなる硬化物が提供される。当該硬化物は、低誘電正接であり、かつ、より耐熱性に優れることから、半導体パッケージ基板、プリント配線基板、ビルドアップ接着フィルム、半導体封止材料等の電子材用途に使用することができる。また、その他、接着剤、塗料等の用途にも適用することができる。
【０１９４】
なお、本形態に係る硬化物（組成物の硬化物）は、上述の硬化物（活性エステル樹脂の硬化物）と同様の条件により得ることができる。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例の記載に制限されるものではない。【０１９６】
［実施例１］
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンおよびフェノールの重付加反応樹脂（水酸基当量：１６５ｇ／当量（ｅｑ）、軟化点８５℃）１６５ｇと、オルトアリルフェノール１３４ｇ（１．０ｍｏｌ）と、トルエン１２００ｇとを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、イソフタル酸クロリド２０３ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、系内を減圧窒素置換した。テトラブチルアンモニウムブロミド０．６ｇを添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４１２ｇを３時間かけて滴下し、滴下終了後、１．０時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたトルエン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。そして、加熱減圧乾燥することで、下記化学式で表される活性エステル樹脂を得た。【０１９７】
【化１２】
2018235425.tif 000013
【０１９８】
上記化学式において、ｓは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、仕込み比から算出されたｒの平均値は１である。また、化学式中の破線は、イソフタル酸クロリド、並びにフェノールの重付加反応樹脂および／またはオルトアリルフェノールが反応して得られる構造である。【０１９９】
得られた活性エステル樹脂のエステル基当量を仕込み比から算出したところ、２１４ｇ／当量（ｅｑ．）であった。【０２００】
また、活性エステル樹脂の軟化点をＢ＆Ｒ法で測定したところ、８２℃であった。【０２０１】
得られた活性エステル樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。Ｍｎ（数平均分子量）は７９８であった。【０２０２】
［実施例２］
ジシクロペンタジエンおよびフェノールの重付加反応樹脂に代えて、ジアリルビスフェノールＡ１６０ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、下記化学式で表される活性エステル樹脂を得た。【０２０３】
【化１３】
2018235425.tif 000014
【０２０４】
上記化学式において、仕込み比から算出されたｒの平均値は１である。【０２０５】
実施例１と同様の方法で、活性エステル樹脂のエステル基当量および軟化点を算出および測定したところ、それぞれ２１２ｇ／当量（ｅｑ．）および５１℃であった。【０２０６】
得られた活性エステル樹脂のＧＰＣチャートを図２に示す。Ｍｎ（数平均分子量）は８５１であった。【０２０７】
［実施例３］
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにフェノールビフェニルアラルキル樹脂（水酸基当量：２０２ｇ／ｅｑ）２０２ｇと、オルトアリルフェノール２６８ｇ（２．０ｍｏｌ）と、トルエン１２００ｇとを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、イソフタル酸クロリド３０５ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、系内を減圧窒素置換した。テトラブチルアンモニウムブロミド０．６ｇを添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液６１８ｇを３時間かけて滴下し、滴下終了後、１．０時間撹拌した。反応終了後、実施例１と同様の方法で精製することで、下記化学式で表される活性エステル樹脂を得た。【０２０８】
【化１４】
2018235425.tif 000015
【０２０９】
上記化学式において、仕込み比から算出されたｒの平均値は０．５である。【０２１０】
実施例１と同様の方法で、活性エステル樹脂のエステル基当量および軟化点を測定したところ、それぞれ２２１ｇ／当量（ｅｑ．）および５６℃であった。【０２１１】
得られた活性エステル樹脂のＧＰＣチャートを図３に示す。Ｍｎ（数平均分子量）は６６２であった。【０２１２】
［実施例４］
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに１−ナフトール２１６ｇ（１．５ｍｏｌ）と、トルエン３００ｇと、２０％水酸化ナトリウム水溶液３１５ｇ（１．６ｍｏｌ）と、を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、塩化アリル１１５ｇ（１．５ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。反応終了後、水２００質量部で３回洗浄した。加熱減圧条件下でトルエン等を留去することで、アリルナフトール化合物を得た。【０２１３】
なお、得られたアリルナフトール化合物の水酸基当量をアセチル化法で測定した。その結果、アリルナフトール化合物の水酸基当量は、１８８ｇ／当量（ｅｑ．）であった。【０２１４】
オルトアリルフェノールに代えて、上記で得たアリルナフトール化合物１８８ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、下記化学式で表される活性エステル樹脂を得た。【０２１５】
【化１５】
2018235425.tif 000016
【０２１６】
上記化学式において、ｓは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、仕込み比から算出されたｒの平均値は１である。また、化学式中の破線は、イソフタル酸クロリド、並びにフェノールの重付加反応樹脂および／またはアリルナフトールが反応して得られる構造である。【０２１７】
実施例１と同様の方法で、活性エステル樹脂のエステル基当量および軟化点を算出および測定したところ、それぞれ２４１ｇ／当量（ｅｑ．）および１１４℃であった。【０２１８】
得られた活性エステル樹脂のＧＰＣチャートを図４に示す。Ｍｎ（数平均分子量）は６７１であった。【０２１９】
［実施例５］
ジシクロペンタジエンおよびフェノールの重付加反応樹脂に代えて、ジ−１−プロペニルビスフェノールＦ１５２ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、下記化学式で表される活性エステル樹脂を得た。【０２２０】
【化１６】
2018235425.tif 000017
【０２２１】
上記化学式において、仕込み比から算出されたｒの平均値は１である。【０２２２】
実施例１と同様の方法で、活性エステル樹脂のエステル基当量および軟化点を算出および測定したところ、それぞれ２１３ｇ／当量（ｅｑ．）および１０６℃であった。【０２２３】
得られた活性エステル樹脂のＧＰＣチャートを図５に示す。Ｍｎ（数平均分子量）は５３５であった。【０２２４】
［比較例１］
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンとフェノールとの重付付加反応樹脂（水酸基当量：１６５ｇ／ｅｑ、軟化点：８５℃）１６５ｇ（１ｍｏｌ）、１−ナフトール７２ｇ（０．５ｍｏｌ）、およびトルエン６３０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、イソフタル酸クロリド１５２ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込み、系内を減圧窒素置換した。テトラブチルアンモニウムブロミド０．６ｇを添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液３１５ｇを３時間かけて滴下し、滴下終了後、１．０時間撹拌した。反応終了後、実施例１と同様の方法で精製することで、下記化学式で表される活性エステル樹脂を得た。【０２２５】
【化１７】
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【０２２６】
上記化学式において、ｓは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、仕込み比から算出されたｒの平均値は２である。【０２２７】
実施例１と同様の方法で、活性エステル樹脂のエステル基当量および軟化点を算出および測定したところ、それぞれ２２３ｇ／当量（ｅｑ．）および１５０℃であった。【０２２８】
［評価］
実施例１〜５および比較例１で製造した活性エステル樹脂を用いて、耐熱性、誘電正接、および接着性を評価した。【０２２９】
（評価サンプルの調製）
下記表１に記載の配合に従い、組成物１〜６を製造した。なお、エポキシ樹脂としては、ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７７ｇ／当量（ｅｑ．）、ＤＩＣ株式会社製）を、硬化触媒としてはジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を用いた。表中の数字は質量基準である。【０２３０】
【表１】
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【０２３１】
得られた組成物１〜６を、型枠（１１ｃｍ×９ｃｍ×２．４ｍｍ）に流し込み、プレスを用いて１８０℃で２０分間加熱した。得られる成形物を型枠から取り出し、１７５℃で５時間、次いで２５０℃で２時間硬化させることで硬化物１〜６（評価サンプル）を得た。【０２３２】
（耐熱性）
評価サンプル（厚さ：２．４ｍｍ）を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。当該試験片を、固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ（レオメトリック社製）を用い、レクタンギュラーテンション法によるＤＭＡ（動的粘弾性）測定により弾性率変化点（ｔａｎδ変化率が大きい）の温度を測定した。複数の弾性率変化点が測定された場合は、最も高い温度を耐熱性として評価した。この際、測定条件は、周波数が１Ｈｚであり、昇温速度が３℃／分である。得られた結果を下記表２に示す。【０２３３】
（誘電正接）
ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて空洞共振法により誘電正接を測定した。より詳細には、１０５℃で２時間加熱真空乾燥後、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の評価サンプルの１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。得られた結果を下記表２に示す。【０２３４】
（接着性）
銅箔としてＪＸ日鉱日石金属株式会社製「ＪＴＣ箔」（１８μｍ）を用いて、上記組成物１〜６を、型枠（１１ｃｍ×９ｃｍ×２．４ｍｍ）に流し込み、プレスを用いて１８０℃で２０分間加熱した。得られる成形物を型枠から取り出し、１７５℃で５時間、次いで２５０℃で２時間硬化させることで密着性評価サンプルを得た。樹脂板から幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのサイズに切り出した試験片について、ＪＩＳ−６９１１に準拠し、銅箔との密着性を測定した。以下の基準に従って評価した。得られた結果を下記表２に示す。【０２３５】
◎：１．３ｋＮ／ｍ超
○：１．０超１．３ｋＮ／ｍ以下
△：０．８超１．０ｋＮ／ｍ以下
×：０．８ｋＮ／ｍ以下【０２３６】
【表２】
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【０２３７】
表２の結果から、実施例１〜５の活性エステル樹脂を用いた硬化物１〜６は、比較例１の活性エステル樹脂を用いた硬化物６に比べて耐熱性が高く、誘電正接が低い値となっていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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