(57)【要約】  本発明の課題は、優れた断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることにある。スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０．０重量部以下のグラファイトを含み、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、特定の方法を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体により達成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０．０重量部以下のグラファイトを含有するスチレン系樹脂押出発泡体であって、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、前記スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項２】
前記グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が、５．５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項３】
前記グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をＸ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％とし、前記グラファイトの平均粒径をＹ（μｍ）とすると、Ｘ＋Ｙ＞１０であることを特徴とする、請求項１または２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項４】
前記グラファイトの平均粒径が、３〜６μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項５】
前記グラファイトの固定炭素分が、８０％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項６】
スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンの添加量が１．０重量部以上１４．０重量部以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項７】
スチレン系樹脂押出発泡体１ｋｇあたりのハイドロフルオロオレフィンの含有量が０．０５ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項８】
前記ハイドロフルオロオレフィンがテトラフルオロプロペンであることを特徴とする、請求項６または７に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項９】
スチレン系樹脂１００重量部に対して臭素系難燃剤を０．５重量部以上５．０重量部以下含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１０】
ＪＩＳ  Ａ  ９５２１に準じて製造から７日以内に測定した熱伝導率が０．０２２４Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１１】
厚みが１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１２】
見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ３以上４５ｋｇ／ｍ３以下、独立気泡率が８５％以上であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１３】
スチレン系樹脂１００重量部に対して２５重量部以上４００重量部以下のグラファイトを含有するスチレン系樹脂マスターバッチと新たなスチレン系樹脂と発泡剤とを押出機で溶融混練した後、押出発泡する押出発泡工程を備えていることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項１４】
少なくともスチレン系樹脂及びグラファイトを二軸の攪拌機を備えた混練装置を用いて混練することによりスチレン系樹脂マスターバッチを作製する攪拌工程を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項１５】
前記攪拌工程が、荷重４ｋｇｆ／ｃｍ２以上で１５分以上混練し、且つ、樹脂温度１７０℃以上で混練を終える工程を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項１６】
前記攪拌工程が、荷重５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で２０分以上混練する工程を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項１７】
前記攪拌工程が、前記少なくともスチレン系樹脂と混練する前のグラファイトを溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をａ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％、混練した後のスチレン系樹脂マスターバッチを溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をｂ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％とすると、ｂ＞１．４ａとなるように攪拌する工程を備えていることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂及び発泡剤を用いて押出発泡して得られる、グラファイトを含有するスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂押出発泡体は、一般に、押出機などを用いてスチレン系樹脂組成物を加熱溶融し、ついで発泡剤を高圧条件下にて添加し、所定の樹脂温度に冷却した後、これを低圧域に押し出すことにより連続的に製造される。【０００３】
スチレン系樹脂押出発泡体は、良好な施工性及び断熱性から、例えば構造物の断熱材として用いられる。近年、住宅及び建築物などの省エネルギー化の要求が高まり、それゆえ、従来以上の高断熱性発泡体の技術開発が望まれている。【０００４】
高断熱性発泡体を製造する手法としては、押出発泡体の気泡径を所定の範囲に制御する方法、熱線輻射抑制剤を添加する方法、及び、熱伝導率の低い発泡剤を使用する方法が提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、押出発泡体の厚み方向の平均気泡径を０．０５〜０．１８ｍｍの微細気泡とし、更に気泡変形率を制御する製造方法が提案されている。【０００６】
また、特許文献２〜３には、熱線輻射抑制剤としてグラファイト及び／又は酸化チタンを所定の範囲で添加する製造方法が提案されている。【０００７】
更に、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さい環境に優しいフッ素化されたオレフィン（ハイドロフルオロオレフィン、ＨＦＯともいう。）を使用するスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献４〜７参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−５９５９５
【特許文献２】特開２００４−１９６９０７
【特許文献３】特開２０１３−２２１１１０
【特許文献４】特開２００８−５４６８９２
【特許文献５】特開２０１３−１９４１０１
【特許文献６】特表２０１０−５２２８０８
【特許文献７】ＷＯ１５／０９３１９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、様々な技術及び／又はそれらの組み合わせにより高断熱性発泡体を製造する方法が提案されているものの、個々の技術についても未だ改良の余地を残すものであった。これらは、市場の要求に応えることのできる優れた断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を得るという目的において、十分ではなかった。【００１０】
本発明の課題は、優れた断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち本発明の一実施形態は以下の構成である。【００１３】
スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０．０重量部以下のグラファイトを含有するスチレン系樹脂押出発泡体であって、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、前記スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様により、優れた断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体において、平均気泡径の測定方法の一例を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態及び／又は実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態及び／又は実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
【００１７】
〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０．０重量部以下のグラファイトを含有し、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍである。当該スチレン系樹脂押出発泡体は、必要に応じてその他の添加剤を適量含有するスチレン系樹脂組成物を、押出機などを用いて加熱溶融し、次いで発泡剤を高圧条件化にて添加し、所定の樹脂温度に冷却した後、これを低圧域に押し出すことにより連続的に製造され得る。前記スチレン系樹脂押出発泡体は、当該スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の一実施形態で用いるスチレン系樹脂としては、特に限定はなく、（ｉ）スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等のスチレン系単量体の単独重合体または２種以上の単量体の組み合わせからなる共重合体、並びに（ｉｉ）前記スチレン系単量体と、他の単量体（ジビニルベンゼン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸）の１種または２種以上と、を共重合させた共重合体などが挙げられる。スチレン系単量体と共重合させるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体は、製造されるスチレン系樹脂押出発泡体の圧縮強度等の物性を低下させない程度の量を用いることができる。また、本発明の一実施形態に用いるスチレン系樹脂は、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体に限られず、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体と、前記他の単量体の単独重合体または共重合体とのブレンド物であってもよい。例えば、本発明の一実施形態に用いるスチレン系樹脂は、前記スチレン系単量体の単独重合体もしくは共重合体と、ジエン系ゴム強化ポリスチレンまたはアクリル系ゴム強化ポリスチレンとのブレンド物であってもよい。更に、本発明の一実施形態で用いるスチレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）、成形加工時の溶融粘度及び溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。
【００１９】
本発明の一実施形態におけるスチレン系樹脂としては、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分のものを用いることが、（ｉ）押出発泡成形する際の成形加工性に優れる点、（ｉｉ）成形加工時の吐出量、得られたスチレン系樹脂押出発泡体の厚み、幅、見掛け密度、及び独立気泡率を所望の値に調整しやすい点、（ｉｉｉ）発泡性（発泡体の厚み、幅、見掛け密度、独立気泡率、及び、表面性などを所望の状況に調整しやすいこと）に優れる点、（ｉｖ）外観などに優れたスチレン系樹脂押出発泡体が得られる点、並びに、（ｖ）特性（例えば、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度及び靱性など）のバランスがとれた、スチレン系樹脂押出発泡体が得られる点から、好ましい。更に、スチレン系樹脂のＭＦＲは、成形加工性及び発泡性と、機械的強度及び靱性とのバランスの点から、０．３〜３０ｇ／１０分が更に好ましく、０．５〜２５ｇ／１０分が特に好ましい。なお、本発明の一実施形態において、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、及び、試験条件Ｈにより測定される。また、複数種類の樹脂の混合物を基材樹脂として用いる場合は、当該混合物全体のＭＦＲが前記範囲にあることが好ましい。
【００２０】
本発明の一実施形態においては、前述したスチレン系樹脂のなかでも、経済性及び加工性の面からポリスチレン樹脂が特に好適である。また、押出発泡体に、より高い耐熱性が要求される場合には、スチレン−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン及び／又は無水マレイン酸変性ポリスチレンを用いることが好ましい。また、押出発泡体に、より高い耐衝撃性が求められる場合には、ゴム強化ポリスチレンを用いることが好ましい。これらスチレン系樹脂は、単独で使用してもよく、また、共重合成分、分子量、分子量分布、分岐構造、及び／又はＭＦＲなどの異なるスチレン系樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
本発明の一実施形態においては、熱線輻射抑制剤としてグラファイトをスチレン系樹脂押出発泡体に含有することにより、高い断熱性能を有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。前記熱線輻射抑制剤とは、近赤外又は遠赤外領域の光を反射、散乱又は、吸収する特性を有する物質を言う。
【００２２】
本発明の一実施形態で使用するグラファイトとしては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、熱線輻射抑制効果が高い点から、主成分が鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛のものを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の一実施形態におけるグラファイトの固定炭素分は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。固定炭素分８０％未満では、グラファイト中の不純分が多すぎるため、添加量相応の熱線輻射抑制効果が得られないおそれがある。固定炭素分が８０％以上のグラファイトを用いることで、より高い断熱性を有する発泡体が得られる。
【００２４】
本発明の一実施形態におけるグラファイトの平均粒径は、２．５μｍ以上９μｍ以下であり、３μｍ以上６μｍ以下が好ましく、４μｍ以上６μｍ以下が特に好ましい。本明細書において、グラファイトの平均粒径は、ＩＳＯ１３３２０：２００９，ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１に準拠したＭｉｅ理論に基づくレーザー回折散乱法により粒度分布を測定及び解析して得られた、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒径である。すなわち、当該グラファイトの平均粒径は、レーザー回折散乱法による体積平均粒径とも言える。
【００２５】
グラファイトは平均粒径が小さいほど製造コストが高くなる。特に平均粒径２．５μｍ未満のグラファイトは粉砕のコストを含む製造コストが高いため、非常に高価であり、それゆえ、スチレン系樹脂押出発泡体のコストが高くなる傾向がある。平均粒径が９μｍを超えると、グラファイトの平均粒径がスチレン系樹脂押出発泡体の気泡膜厚みより厚くなる。そのため、グラファイトマスターバッチを使用してグラファイトを含有したスチレン系樹脂押出発泡体を製造する際に、気泡膜が破れやすくなり、これにより、独立気泡率が低下したり、成形性が悪化したりする虞がある。
【００２６】
本発明の一実施形態におけるグラファイトの含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０．０重量部以下であり、１．０重量部以上５．０重量部以下が好ましく、１．０重量部以上３．０重量部以下がより好ましい。含有量が０．５重量部未満では、十分な熱線輻射抑制効果が得られない。含有量が５．０重量部超では、含有量相応の熱線輻射抑制効果が得られずコストメリットが無い。
【００２７】
また、従来のグラファイト含有スチレン系樹脂押出発泡体では、レーザー回折散乱法により測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が低く、それゆえ、グラファイト量に対して熱伝導率低減効果が低かった。本発明の一実施形態では、レーザー回折散乱法により測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を高くすることで、従来のグラファイト含有スチレン系樹脂押出発泡体では得ることができなかった低熱伝導率のスチレン系樹脂押出発泡体を与えることができる。
【００２８】
本発明の一実施形態におけるスチレン系樹脂押出発泡体は、以下の方法により求められるグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることが望ましい。まず、スチレン系樹脂押出発泡体を含有しないトルエン溶液に波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射した際の透過光の強度Ｌｂと、スチレン系樹脂押出発泡体を所定重量含有するトルエン溶液に波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射した際の透過光の強度Ｌｓとを得る。そして、レーザー散乱強度Ｏｂ％をＯｂ＝（１−Ｌｓ／Ｌｂ）×１００から求める。求めたレーザー散乱強度Ｏｂからスチレン系樹脂押出発泡体の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を求める。求めた単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を所定重量のスチレン系樹脂押出発泡体のグラファイトの含有量（重量％）で割ることにより、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が算出される。グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５．５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることがより望ましく、９｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以下であることがさらに望ましい。このレーザー散乱強度が５％未満であると、グラファイトの導入量に対して十分な熱伝導率低減効果が得られない。また、レーザー散乱強度が９｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％を超えると、混練によりグラファイトの平均粒子径が小さくなる傾向にあるため、熱伝導率改善効果が得づらくなる。
【００２９】
さらに、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をＸ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％とし、グラファイトの平均粒径をＹ（μｍ）とすると、Ｘ＋Ｙ＞１０であることが望ましく、Ｘ＋Ｙ＞１１であることがより望ましい。平均粒径Ｙが小さくなると、単位溶液濃度あたりのグラファイトの粒子数が増加し、レーザー散乱強度Ｘが高くなる傾向にある。平均粒径が小さい場合、低い熱伝導率を発現するためにより高いレーザー散乱強度が必要となる。平均粒径とレーザー散乱強度の関係から、その和が一定値を超えることで熱伝導率改善効果が大きくなる傾向となる。
【００３０】
スチレン系樹脂にグラファイトを配合する方法及び手順としては、例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加してドライブレンドにより混合する方法、押出機の途中に設けた供給部より溶融したスチレン系樹脂に各種添加剤を添加する方法、あらかじめ押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、もしくはロールなどを用いてスチレン系樹脂へ高濃度の各種添加剤を含有させたマスターバッチを作製し、当該マスターバッチとスチレン系樹脂とをドライブレンドにより混合する方法、又は、スチレン系樹脂とは別の供給設備により各種添加剤を押出機に供給する方法、などが挙げられる。
【００３１】
本発明の一実施形態においてスチレン系樹脂にグラファイトを配合する方法としては、例えばバンバリーミキサー等の混練装置を用いて製造したスチレン系樹脂マスターバッチの形態で配合することが望ましい。この場合、レーザー回折散乱法により測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を高くし易い。これについては、〔３．グラファイトを含有するスチレン系樹脂マスターバッチの製造方法〕にて詳細を後述する。
【００３２】
本発明の一実施形態において、グラファイトを含有するスチレン系樹脂マスターバッチ（以下、「グラファイトマスターバッチ」と呼ぶこともある。）を製造するために用いるスチレン系樹脂は、スチレン系樹脂押出発泡体とした際に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定はなく、前記したスチレン系樹脂を用いることができる。
【００３３】
本発明の一実施形態におけるグラファイトマスターバッチには、本発明の一実施形態に係る効果を阻害しない範囲で、後述するようなスチレン系樹脂押出発泡体に含まれる安定剤及び／又は添加剤等を含んでも良い。
【００３４】
本発明の一実施形態で用いる発泡剤としては、特に限定されないが、炭素数３〜５の飽和炭化水素、又はハイドロフルオロオレフィンを使用することができる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明の一実施形態で用いる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これらの炭素数３〜５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性の点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン（以下、「イソブタン」と呼ぶこともある）、あるいは、これらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００３６】
本発明の一実施形態で用いるハイドロフルオロオレフィンとしては、特に制限はないが、テトラフルオロプロペンが、低い気体の熱伝導率及び安全性の観点から好ましい。テトラフルオロプロペンとして、具体的にはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｅ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などが挙げられる。また、本発明の一実施形態で用いるハイドロフルオロオレフィンは、塩素化されたハイドロフルオロオレフィン（即ち、ハイドロクロロフルオロオレフィン）でも良い。ハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、特に制限はないが、ハイドロクロロトリフルオロプロペンが、低い気体の熱伝導率及び安全性の観点から好ましい。ハイドロクロロトリフルオロプロペンとして、具体的にはトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）などが挙げられる。これらのハイドロフルオロオレフィンは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明の一実施形態に係るハイドロフルオロオレフィンの添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上１４．０重量部以下が好ましく、３．０重量部以上１３．０重量部以下がより好ましく、４．０重量部以上１２．０重量部以下が特に好ましい。ハイドロフルオロオレフィンの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部より少ない場合には、ハイドロフルオロオレフィンによる断熱性の向上効果があまり期待できない。一方、ハイドロフルオロオレフィンの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１４．０重量部を超える場合には、押出発泡時にハイドロフルオロオレフィンが樹脂溶融物から分離することによって、押出発泡体の表面にスポット孔が発生したり、独立気泡率が低下して断熱性を損なったりするおそれがある。なお、スポット孔とは、ハイドロフルオロオレフィンの局所的塊が、押出発泡体表面を突き破って外気へ放出された痕を意味する。
【００３８】
本発明の一実施形態に係るハイドロフルオロオレフィンの含有量は、スチレン系樹脂押出発泡体１ｋｇあたり０．０５ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．２０ｍｏｌ以上０．９０ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．２５ｍｏｌ以上０．８０ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい、該押出発泡体中のハイドロフルオロオレフィンの含有量が該押出発泡体１ｋｇあたり０．０５ｍｏｌより少ない場合には、該押出発泡体中のハイドロフルオロオレフィン量が少なすぎるため、ハイドロフルオロオレフィンによる断熱性の向上効果があまり期待できない。該押出発泡体中のハイドロフルオロオレフィンの含有量が該押出発泡体１ｋｇあたり１．０ｍｏｌを超える場合には、該押出発泡体中のハイドロフルオロオレフィン量が多すぎるため、押出発泡時にハイドロフルオロオレフィンが樹脂溶融物から分離することによって、押出発泡体の表面にスポット孔が発生したり、独立気泡率が低下して断熱性を損なったりするおそれがある。
【００３９】
本発明の一実施形態においては、ハイドロフルオロオレフィンの含有量が、スチレン系樹脂押出発泡体の製造から７日後の含有量であることが好ましい。ハイドロフルオロオレフィンは発泡体からの散逸速度が非常に遅く、製造から７日後の含有量がわかれば、その後の含有量の変化は少ない。
【００４０】
ハイドロフルオロオレフィンは、オゾン層破壊係数がゼロか、極めて小さいため、地球温暖化係数が非常に小さく、それゆえ、環境に優しい発泡剤である。しかも、ハイドロフルオロオレフィンは、気体状態の熱伝導率が低く、且つ難燃性であることから、スチレン系樹脂押出発泡体の発泡剤として用いることにより、スチレン系樹脂押出発泡体に優れた断熱性、及び難燃性を付与することができる。
【００４１】
一方、前記のテトラフルオロプロペンのようなスチレン系樹脂に対する溶解性が低いハイドロフルオロオレフィンを使用した場合には、添加量の増量に伴ってハイドロフルオロオレフィンが樹脂溶融物から分離、及び／又は、気化する。これにより、ハイドロフルオロオレフィンが造核点となって、（ｉ）発泡体の気泡が微細化すること、（ｉｉ）樹脂に残存している発泡剤が減少して樹脂溶融物に対する可塑化効果が低下すること、（ｉｉｉ）発泡剤の気化潜熱による樹脂溶融物の冷却及び固化が生じること、を招き得る。その結果、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び、押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向にある。特に、前記したようにハイドロフルオロオレフィンの添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１４．０重量部を超える場合には、押出発泡体表面におけるスポット孔の発生も伴って、成形性の悪化がより顕著なものとなる。
【００４２】
目的とする発泡倍率及び難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、前記炭素数３〜５の飽和炭化水素、及び／又は前記ハイドロフルオロオレフィンの添加量などが制限される場合がある。その結果、該添加量が所望の範囲外となると、押出発泡成形性などが充分でない場合がある。
【００４３】
そのような場合、本発明の一実施形態では、さらに、他の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時の可塑化効果及び／又は助発泡効果が得られ、且つ、押出圧力を低減することができ、それゆえ、安定的に発泡体の製造が可能となる。
【００４４】
他の発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４の飽和アルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、などの有機発泡剤、水及び二酸化炭素などの無機発泡剤、アゾ化合物及びテトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
他の発泡剤の中では、発泡性及び発泡体成形性などの点からは、炭素数１〜４の飽和アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましい。発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点からは、水、二酸化炭素が好ましい。これらの中では、可塑化効果の点からジメチルエーテル、塩化エチルが好ましい。また、コスト、及び、気泡径の制御による断熱性向上効果の点から水が特に好ましい。
【００４６】
本発明の一実施形態における発泡剤の添加量は、発泡剤全体として、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。発泡剤の添加量が２重量部より少ないと、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量性、及び断熱性などの特性が発揮されにくい場合がある。発泡剤の添加量が２０重量部より多いと、過剰な発泡剤量の為、発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。
【００４７】
本発明の一実施形態においては、他の発泡剤として水、及び／又はアルコール類を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。本発明の一実施形態において用いられる吸水性物質の具体例としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体及びこれらの誘導体などの吸水性高分子の他、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末；スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩、並びにこれらの有機化処理品；ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土、ベントナイトなどの多孔性物質等があげられる。吸水性物質の添加量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００４８】
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法において、発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００４９】
本発明の一実施形態では、スチレン系樹脂押出発泡体において、スチレン系樹脂１００重量部に対して難燃剤を０．５重量部以上８．０重量部以下含有させることにより、得られるスチレン系樹脂押出発泡体に難燃性を付与することができる。難燃剤の含有量が０．５重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、８．０重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。但し、難燃剤の含有量は、ＪＩＳ  Ａ９５２１測定方法Ａに規定される難燃性が得られるように、発泡剤含有量、発泡体の見掛け密度、難燃相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは含有量などに応じて、適宜調整されることがより好ましい。
【００５０】
難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく用いられる。本発明の一実施形態における臭素系難燃剤の具体的な例としては、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、及び臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーのような脂肪族臭素含有ポリマーが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００５１】
これらのうち、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルからなる混合臭素系難燃剤、臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、及びヘキサブロモシクロドデカンが、押出運転が良好であり、発泡体の耐熱性に悪影響を及ぼさない等の理由から、望ましく用いられる。これらの物質はそれ単体で用いても、または混合物として用いても良い。
【００５２】
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体における臭素系難燃剤の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上５．０重量部以下が好ましく、スチレン系樹脂１００重量部に対して１．０重量部以上５．０重量部以下がより好ましく、１．５重量部以上５．０重量部以下が更に好ましい。臭素系難燃剤の含有量が０．５重量部未満では、難燃性などの発泡体としての良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、５．０重量部を超えると、発泡体製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。
【００５３】
本発明の一実施形態においては、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃性能を向上させる目的で、ラジカル発生剤を併用することができる。前記ラジカル発生剤は、具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン等が挙げられる。ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイドの様な過酸化物も用いられ得る。その中でも、樹脂加工温度条件にて、安定なものが好ましく、具体的には２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、及びポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。前記ラジカル発生剤の好ましい添加量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部である。
【００５４】
更に、難燃性能を向上させる目的で、言い換えれば難燃助剤として、熱安定性能を損なわない範囲で、リン酸エステル及びホスフィンオキシドのようなリン系難燃剤を併用することができる。リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブチルブロモネオペンチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、または縮合リン酸エステル等が挙げられ、特にトリフェニルホフェート、又はトリス（トリブチルブロモネオペンチル）ホスフェートが好ましい。又、ホスフィンオキシド型のリン系難燃剤としては、トリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。これらリン酸エステル及びホスフィンオキシドは単独または２種以上併用しても良い。リン系難燃剤の好ましい添加量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部である。
【００５５】
本発明の一実施形態においては、必要に応じて樹脂、及び／又は、難燃剤を安定させるための安定剤を使用することが出来る。特に限定されるものでは無いが、安定剤の具体的な例としては、（ｉ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂のようなエポキシ化合物、（ｉｉ）ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコールと、酢酸、プロピオン酸等の一価のカルボン酸、又は、アジピン酸、グルタミン酸等の二価のカルボン酸との反応物であるエステルであって、その分子中に一個以上の水酸基を持つエステルの混合物であり、原料の多価アルコールを少量含有することもある、多価アルコールエステル、（ｉｉｉ）トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートのようなフェノール系安定剤、（ｉｖ）３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト）のようなホスファイト系安定剤、などが発泡体の難燃性能を低下させることなく、かつ、発泡体の熱安定性を向上させることから、好適に用いられる。
【００５６】
本発明の一実施形態で使用することができる熱線輻射抑制剤としては、前述のグラファイトの他に、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモンなどの白色系粒子を併用することができる。これらは、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、線輻射抑制効果が大きい点から、酸化チタン又は硫酸バリウムが好ましく、酸化チタンがより好ましい。
【００５７】
白色系粒子の平均粒径については、特に限定されるものではないが、効果的に赤外線を反射し、また樹脂への発色性を考慮すれば、例えば、酸化チタンでは０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１５μｍ〜５μｍがより好ましい。
【００５８】
本発明の一実施形態における白色系粒子の含有量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１．０重量部以上３．０重量部以下が好ましく、１．５重量部以上２．５重量部以下がより好ましい。白色系粒子は、グラファイトと比較して熱線輻射抑制効果が小さく、白色系粒子の含有量が１．０重量部未満では、上記白色系粒子を含有しても熱線輻射抑制効果は殆どない。白色系粒子の含有量が３．０重量部超では、含有量相応の熱線輻射抑制効果が得られない、一方で、発泡体の難燃性が悪化する傾向がある。
【００５９】
本発明の一実施形態における熱線輻射抑制剤の合計含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上１０．０重量部以下が好ましく、１．０重量部以上６．０重量部以下がより好ましい。熱線輻射抑制剤の合計含有量が０．５重量部未満では、断熱性が得られがたい。一方、熱線輻射抑制剤のような固体添加剤の含有量が増すほど、造核点が増えるために発泡体の気泡が微細化したり、樹脂自体の伸びが悪化したりすることで、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向にある。熱線輻射抑制剤の合計含有量が１０．０重量部超では、特に、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すこと、が劣る傾向があり、更に、押出安定性を損なう傾向、及び難燃性が損なわれる傾向がある。
【００６０】
本発明の一実施形態においては、さらに、必要に応じて、本発明の一実施形態に係る効果を阻害しない範囲で、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、炭酸カルシウムなどの無機化合物；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤；フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤；タルクなどの気泡径調整剤；ポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステルなどの成形性改善剤；前記以外の難燃剤；帯電防止剤；顔料などの着色剤；可塑剤などの添加剤がスチレン系樹脂に含有されてもよい。
【００６１】
スチレン系樹脂に各種添加剤を配合する方法及び手順としては、例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加してドライブレンドにより混合する方法、押出機の途中に設けた供給部より溶融したスチレン系樹脂に各種添加剤を添加する方法、あらかじめ押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いてスチレン系樹脂へ高濃度の各種添加剤を含有させたマスターバッチを作製し、当該マスターバッチとスチレン系樹脂とをドライブレンドにより混合する方法、又は、スチレン系樹脂とは別の供給設備により各種添加剤を押出機に供給する方法、などが挙げられる。例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加して混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、更に発泡剤を添加して混合する手順が挙げられるが、各種添加剤又は発泡剤をスチレン系樹脂に添加するタイミング及び混練時間は特に限定されない。
【００６２】
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率は特に限定はないが、例えば建築用断熱材、又は、保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性の観点から、ＪＩＳ  Ａ  ９５２１に準じて製造から７日以内に測定した熱伝導率が０．０２８４Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、０．０２４４Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましく、０．０２２４Ｗ／ｍＫ以下であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の見掛け密度は、例えば建築用断熱材、又は、保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性及び軽量性の観点から、２０ｋｇ／ｍ３以上４５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｋｇ／ｍ３以上４０ｋｇ／ｍ３以下である。
【００６４】
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。独立気泡率が８５％未満の場合には、発泡剤が押出発泡体から早期に散逸するため、断熱性が低下するおそれがある。
【００６５】
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径は、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が特に好ましい。一般に、平均気泡径が小さいほど、発泡体の気泡壁間距離が短くなる。そのため、押出発泡の際に押出発泡体に形状付与する際の押出発泡体の気泡の可動域が狭く、それゆえ、気泡の変形が困難である。従って、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向にある。スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径が０．０５ｍｍより小さいと、特に、押出発泡体に美麗な表面を付与すること、及び押出発泡体の厚みを出すことが難しくなる傾向が顕著なものとなる。一方、スチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径が０．５ｍｍ超の場合、十分な断熱性が得られないおそれがある。
【００６６】
尚、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の平均気泡径は、マイクロスコープ［（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＶＨＸ−９００］を用いて、次に記載の通り評価することができる。
【００６７】
図１は、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体において、平均気泡径の測定方法の一例を説明するための模式図である。図１の（ａ）の下図は、図１の（ａ）の上図（スチレン系樹脂押出発泡体）をＡ−Ａ’断面で切断した断面図である。図１の（ｂ）は、図１の（ａ）における、幅方向（Ｘ軸）、押出方向（Ｙ軸）および厚み方向（Ｚ軸）の関係を表す。それぞれの軸は、互いに直交している。
【００６８】
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所の厚み方向中央部（図１の（ａ）の黒丸印の地点）を観察する。具体的には、当該３箇所の厚み方向中央部について図１の（ｂ）におけるＺＸ平面及びＹＺ平面を前記マイクロスコープにて観察し、１００倍の拡大写真を撮影する。前記拡大写真の厚み方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所、各観察方向につき３本。）、その直線に接する気泡の個数ａを計測する。計測した気泡の個数ａから、次式（１）により観察箇所毎の厚み方向の平均気泡径Ａを求める。３箇所（各箇所２方向ずつ）の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の厚み方向の平均気泡径Ａ（平均値）とする。
【００６９】
観察箇所毎の厚み方向の平均気泡径Ａ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ａ
・・・（１）
また、上述の計３箇所の厚み方向中央部について、図１の（ｂ）におけるＹＺ平面を前記マイクロスコープにて観察し、１００倍の拡大写真を撮影する。前記拡大写真の押出方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所につき３本。）、その直線に接する気泡の個数ｂを計測する。計測した気泡の個数ｂから、次式（２）により観察箇所毎の押出方向の平均気泡径Ｂを求める。３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の押出方向の平均気泡径Ｂ（平均値）とする。
【００７０】
観察箇所毎の押出方向の平均気泡径Ｂ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ｂ
・・・（２）
更に、上述の計３箇所の厚み方向中央部について、図１の（ｂ）における図１の（ｂ）におけるＺＸ平面を前記マイクロスコープにて観察し、１００倍の拡大写真を撮影する。前記拡大写真の幅方向に任意に２ｍｍの直線を３本引き（各観察箇所につき３本。）、その直線に接する気泡の個数ｃを計測する。計測した気泡の個数ｃから、次式（３）により観察箇所毎の幅方向の平均気泡径Ｃを求める。３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向の平均気泡径Ｃ（平均値）とする。
【００７１】
観察箇所毎の幅方向の平均気泡径Ｃ（ｍｍ）＝２×３／気泡の個数ｃ
・・・（３）
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の気泡変形率は、０．７以上２．０以下が好ましく、０．８以上１．５以下がより好ましく、０．８以上１．２以下が更に好ましい。気泡変形率が０．７よりも小さい場合、圧縮強度が低くなり、押出発泡体において、用途に適した強度を確保できないおそれがある。また、気泡が球状に戻ろうとするため、押出発泡体の寸法（形状）維持性に劣る傾向がある。一方、気泡変形率が２．０超の場合、押出発泡体の厚み方向における気泡数が少なくなるため、気泡形状による断熱性向上効果が小さくなる。
【００７２】
尚、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の気泡変形率は、前記した平均気泡径から、次式（４）により求めることができる。
【００７３】
気泡変形率（単位なし）＝平均気泡径Ａ（平均値）／｛〔平均気泡径Ｂ（平均値）＋平均気泡径Ｃ（平均値）〕／２｝・・・（４）
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体における厚みは、例えば建築用断熱材、又は保冷庫用若しくは保冷車用の断熱材として機能することを考慮した断熱性、曲げ強度及び圧縮強度の観点から、１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｍ以上１３０ｍｍ以下であり、特に好ましくは３０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下である。
【００７４】
尚、スチレン系樹脂押出発泡体では、本発明の実施例、及び比較例に記載したように、押出発泡成形して形状を付与した後に、厚み方向と垂直な平面の両表面を厚み方向に片側５ｍｍ程度の深さでカットして製品厚みとする場合があるが、別途記載がない限り、本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体における厚みとは押出発泡成形して形状を付与したままのカットしていない厚みのことである。
【００７５】
かくして、本発明の一実施形態により、優れた断熱性及び難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることができる。
【００７６】
〔２．スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、前記した〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕に記載のスチレン系樹脂押出発泡体を製造するために用いられる製造方法である。本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法で使用される構成のうち、〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕にて既に説明した構成については、ここではその説明を省略する。
【００７７】
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法としては、スチレン系樹脂、グラファイト、及び、必要に応じて、難燃剤、安定剤、熱線輻射抑制剤、又はその他の添加剤等を押出機等の加熱溶融部に供給する。このとき、任意の段階で高圧条件下にて発泡剤をスチレン系樹脂に添加することができる。そして、スチレン系樹脂、グラファイト、発泡剤、及びその他の添加剤の混合物を流動ゲル（言い換えれば、樹脂溶融物である）となし、押出発泡に適する温度に冷却する。その後、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡することにより、発泡体を形成する。
【００７８】
前記加熱溶融部における加熱温度は、使用されるスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、添加剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０℃〜２６０℃程度が好ましい。加熱溶融部における溶融混練時間は、単位時間当たりのスチレン系樹脂の押出量、及び／又は、加熱溶融部として用い、且つ、溶融混練部として用いられる押出機の種類により異なるので一義的に規定することはできず、スチレン系樹脂と発泡剤及び添加剤とが均一に分散混合されるに要する時間として適宜設定される。
【００７９】
溶融混練部としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられるものであれば特に制限されない。
【００８０】
本発明の一実施形態に係る発泡成形方法では、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するスリットダイを通じて、高圧領域から低圧領域へ開放することにより、押出発泡体を得る。得られた押出発泡体から、スリットダイと密着又は接して設置された成形金型、及び該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する方法が用いられる。成形金型の流動面形状調整及び金型温度調整によって、所望の発泡体の断面形状、発泡体の表面性、発泡体品質が得られる。
【００８１】
〔３．グラファイトを含有するスチレン系樹脂マスターバッチの製造方法〕
本発明の一実施形態に係るグラファイトを含有するスチレン系樹脂マスターバッチの製造方法は、前記した〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕に記載のスチレン系樹脂押出発泡体を製造するために用いられるグラファイトマスターバッチの製造方法である。本発明の一実施形態に係るグラファイトマスターバッチの製造方法で使用される構成のうち、〔１．スチレン系樹脂押出発泡体〕にて既に説明した構成については、ここではその説明を省略する。
【００８２】
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、スチレン系樹脂１００重量部に対して２５重量部以上４００重量部以下のグラファイトを含有するスチレン系樹脂マスターバッチと新たなスチレン系樹脂と発泡剤とを押出機で溶融混練した後、押出発泡する押出発泡工程を備えていることを特徴とする。さらには、当該スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、少なくともスチレン系樹脂及びグラファイトを二軸の攪拌機を備えた混練装置を用いて混練することにより、スチレン系樹脂マスターバッチを作製する攪拌工程を含むことが好ましい。
【００８３】
本発明の一実施形態に係る攪拌工程においてグラファイトマスターバッチを製造する方法としては、二軸の攪拌機を備えた、例えばバンバリーミキサー等の混練装置を用いてスチレン系樹脂と各種成分とを荷重をかけて溶融混練した後、ペレット状または粒子状等に切断する溶融混練法を用いることが望ましい。
【００８４】
具体的には、この溶融混練法は、まず、スチレン系樹脂及びグラファイトを、二軸の攪拌機を備えた混練装置、例えば荷重をかけた状態で樹脂の混練が可能なインテンシブミキサー、インターナルミキサー、又はバンバリーミキサー等、により混練してマスターバッチを作製する。この場合、マスターバッチの濃度は特に限定されないが、スチレン系樹脂１００重量部に対してグラファイト２５重量部以上４００重量部以下の含有量で作製することが、混練性とコストとのバランスから望ましい。グラファイトの含有量は、４０重量部以上３００重量部以下がより好ましく、４０重量部以上２５０重量部以下が特に好ましい。
【００８５】
本発明の一実施形態における、二軸の攪拌機を備えた混練装置による混練は、荷重４ｋｇｆ／ｃｍ２以上で１５分以上混練し、且つ、樹脂温度１７０℃以上で混練を終える工程を含むことが望ましく、荷重５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で２０分以上混練する工程を含むことがより望ましい。バンバリーミキサー等の混練装置では、荷重をかけることで混合性を増すことができる。荷重が４ｋｇｆ／ｃｍ２以上であれば、スチレン系樹脂中のグラファイトが十分に混練されるため、レーザー散乱強度を高めることができ、それゆえ、低い熱伝導率を得やすい。また、混練を１５分以上行うことで、バンバリーミキサー内でのポリスチレンの粘度をグラファイトと混合しやすい粘度とすることができ、それゆえ、樹脂粒子中にグラファイトが十分に分散されるため、低い熱伝導率を得やすい。スチレン系樹脂中にグラファイトが分散しやすい粘度とするためには樹脂温度は１７０℃以上となるまで混合することが好ましい。荷重５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で混練することが、安定的にレーザー散乱強度を高めやすく、それゆえ、低い熱伝導率を得やすいことから好ましい。また、２０分以上混練することが安定的にレーザー散乱強度を高めやすく、それゆえ、低い熱伝導率を得やすいことから好ましい。
【００８６】
このように、二軸の攪拌機を備えた混練装置により荷重をかけて混練を行うことにより、光の散乱量が増大する。即ちレーザー散乱強度が高くなるため、グラファイトの熱線輻射抑制性能が高くなり、それゆえ、スチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率が低減する。レーザー散乱強度が高くなる理由に関してはグラファイトが混練により剥離された結果、グラファイトの粒子数が増え、これにより、光の散乱量が増加しているためであると推測される。
【００８７】
本発明の一実施形態において、二軸の攪拌機を備えた混練装置による攪拌工程が、スチレン系樹脂と混練する前のグラファイトを溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をａ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％、混練した後のマスターバッチを溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をｂ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％とすると、ｂ＞１．４ａとなるように攪拌することが望ましい。上述のように、この混練装置によって混練を行うことによって、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度は大きくなる。このように、混練する前のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度ａ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％と混練後のレーザー散乱強度ｂ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％はｂ＞ａである必要があり、逆に、ｂ≦ａであると、グラファイト導入量に対して高い熱伝導率低減効果を得づらい。特にｂ＞１．４ａで熱伝導率低減効果が大きくなる傾向にあるため望ましい。
【００８８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。更に、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【００８９】
本発明は以下のように構成されてもよい。
【００９０】
［１］スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０．０重量部以下のグラファイトを含有するスチレン系樹脂押出発泡体であって、前記グラファイトの平均粒径が２．５〜９μｍであり、前記スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
【００９１】
［２］前記グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が、５．５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上であることを特徴とする、［１］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００９２】
［３］前記グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をＸ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％とし、前記グラファイトの平均粒径をＹ（μｍ）とすると、Ｘ＋Ｙ＞１０であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００９３】
［４］前記グラファイトの平均粒径が、３〜６μｍであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００９４】
［５］前記グラファイトの固定炭素分が、８０％以上であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００９５】
［６］スチレン系樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンの添加量が１．０重量部以上１４．０重量部以下であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００９６】
［７］スチレン系樹脂押出発泡体１ｋｇあたりのハイドロフルオロオレフィンの含有量が０．０５ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００９７】
［８］前記ハイドロフルオロオレフィンがテトラフルオロプロペンであることを特徴とする、［６］または［７］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００９８】
［９］スチレン系樹脂１００重量部に対して臭素系難燃剤を０．５重量部以上５．０重量部以下含有することを特徴とする、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【００９９】
［１０］ＪＩＳ  Ａ  ９５２１に準じて製造から７日以内に測定した熱伝導率が０．０２２４Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【０１００】
［１１］厚みが１０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【０１０１】
［１２］見掛け密度が２０ｋｇ／ｍ３以上４５ｋｇ／ｍ３以下、独立気泡率が８５％以上であることを特徴とする、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【０１０２】
［１３］スチレン系樹脂１００重量部に対して２５重量部以上４００重量部以下のグラファイトを含有するスチレン系樹脂マスターバッチと新たなスチレン系樹脂と発泡剤とを押出機で溶融混練した後、押出発泡する押出発泡工程を備えていることを特徴とする、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【０１０３】
［１４］少なくともスチレン系樹脂及びグラファイトを二軸の攪拌機を備えた混練装置を用いて混練することによりスチレン系樹脂マスターバッチを作製する攪拌工程を含むことを特徴とする、［１３］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【０１０４】
［１５］前記攪拌工程が、荷重４ｋｇｆ／ｃｍ２以上で１５分以上混練し、且つ、樹脂温度１７０℃以上で混練を終える工程を含むことを特徴とする、［１４］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【０１０５】
［１６］前記攪拌工程が、荷重５ｋｇｆ／ｃｍ２以上で２０分以上混練する工程を含むことを特徴とする、［１４］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【０１０６】
［１７］前記攪拌工程が、前記少なくともスチレン系樹脂と混練する前のグラファイトを溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をａ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％、混練した後のスチレン系樹脂マスターバッチを溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度をｂ｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％とすると、ｂ＞１．４ａとなるように攪拌する工程を備えていることを特徴とする、［１４］〜［１６］のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されないことは勿論である。【０１０８】
実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。【０１０９】
○基材樹脂
・スチレン系樹脂  ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１；ＭＦＲ２．２ｇ／１０分］
○熱線輻射抑制剤
・グラファイトＡ  ［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ−８８５；鱗片状黒鉛、固定炭素分：８９％、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度：３．５{％／（ｍｇ／ｍＬ）}／重量％、比表面積：１．４４ｍ２／ｃｍ３］
・グラファイトＢ  ［（株）丸豊鋳材製作所製、ＳＧＰ−４０Ｂ；鱗片状黒鉛、固定炭素分：９８％、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度：４．０{％／（ｍｇ／ｍＬ）}／重量％、比表面積：１．７０ｍ２／ｃｍ３］
・グラファイトＣ  ［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ−８８；鱗片状黒鉛、固定炭素分：８９％、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度：３．０{％／（ｍｇ／ｍＬ）}／重量％、比表面積：１．０１ｍ２／ｃｍ３］
・グラファイトＤ  ［伊藤黒鉛工業（株）、Ｘ−２０；鱗片状黒鉛、固定炭素分：９８％、グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度：２．６{％／（ｍｇ／ｍＬ）}／重量％、比表面積：０．４７０ｍ２／ｃｍ３］
○難燃剤
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルの混合臭素系難燃剤［第一工業製薬（株）製、ＧＲ−１２５Ｐ］
○難燃助剤
・トリフェニルホスフィンオキシド  [住友商事ケミカル]。【０１１０】
○安定剤
・ビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテル  ［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ−１３］
・ジペンタエリスリトール−アジピン酸反応混合物  ［味の素ファインテクノ（株）製、プレンライザーＳＴ２１０］
・トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート  ［Ｓｏｎｇｗｏｎ  Ｊａｐａｎ（株）製、ソンノックス２４５０ＦＦ］。【０１１１】
○その他添加剤
・ステアリン酸カルシウム  ［堺化学工業（株）製、ＳＣ−Ｐ］
・ベントナイト  ［（株）ホージュン製、ベンゲルブライト１１Ｋ］
・シリカ  ［エボニックデグサジャパン（株）製、カープレックスＢＳ−３０４Ｆ］
・エチレンビスステアリン酸アミド  ［日油（株）製、アルフローＨ−５０Ｓ］
・ポリエチレングリコール  ［第一工業製薬（株）製、ＰＥＧ  ６０００］
・ステアリン酸モノグリセリド  ［理研ビタミン（株）製、リケマールＳ−１００Ｐ］
○発泡剤
・トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ  ［ハネウェルジャパン（株）製］
・ジメチルエーテル  ［岩谷産業（株）製］
・水  ［大阪府摂津市水道水］。【０１１２】
グラファイトの比表面積は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装（株）製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００  ＩＩ）を用いて測定した。水中に分散させたグラファイトについてレーザー回折散乱法により、比表面積を測定した。測定条件は、溶媒＝水、溶媒屈折率＝１．３３３、粒子透過性＝吸収とした。【０１１３】
実施例および比較例について、以下の手法に従ってグラファイト含有量、グラファイトの平均粒径Ｄ５０及びレーザー散乱強度、スチレン系樹脂押出発泡体の厚み（カット前）、押出発泡体１ｋｇあたりのＨＦＯ−１２３４ｚｅの含有量、見掛け密度、独立気泡率、平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、ＪＩＳ燃焼性を分析及び評価した。【０１１４】
（１）グラファイト含有量の測定
スチレン系樹脂押出発泡体から試験片を切り出した後、１７０℃で１０分間加熱することにより発泡剤を除いたもの約１０ｍｇをサンプルとした。このサンプルについて、熱分析システム：ＥＸＳＴＡＲ６０００を備えた熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ  ２２０Ｕ）を用いて、下記Ｉ〜ＩＩＩを連続で実施した。ＩＩＩにおける重量減少量をグラファイト重量とし、発泡剤を除いた後のサンプル重量に対するパーセントでグラファイト含有量を表した。尚、本測定方法から算出されるグラファイト含有量には、スチレン系押出発泡体中に含まれるグラファイトの内、固定炭素分を除いた成分は数値として含まれていない。つまり、本測定より算出される数値は、固定炭素分以外の成分を含めた本来のグラファイト含有量より小さい数値となる。本明細書においては、本測定により得られた数値を分析結果における「スチレン系樹脂押出発泡体のグラファイト含有量（単位：重量％）」として定義する。
Ｉ．    ２００ｍＬ／分の窒素気流下で４０℃から６００℃まで２０℃／分で昇温した後６００℃で１０分保持、
ＩＩ．  ２００ｍＬ／分の窒素気流下で６００℃から４００℃まで１０℃／分で降温した後４００℃で５分保持、
ＩＩＩ．２００ｍＬ／分の空気気流下で４００℃から８００℃まで２０℃／分で昇温した後８００℃で１５分保持。【０１１５】
（２）グラファイトの平均粒径Ｄ５０（μｍ）及びレーザー散乱強度（％）の測定
（２−１）試料溶液調整条件
（ａ）測定対象が、スチレン系樹脂押出発泡体の場合
１７０℃で１０分間加熱することにより発泡剤を除いた試料５００ｍｇを０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０［東京化成工業（株）製、ソルビタンモノオレアート］トルエン溶液２０ｍＬに溶解及び分散させる。【０１１６】
（ｂ）測定対象が、混練前のグラファイト、即ち原材料のグラファイト自体の場合
グラファイト２０ｍｇ及びスチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］４８０ｍｇを０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０トルエン溶液２０ｍＬに溶解及び分散させる。【０１１７】
（ｃ）測定対象が、グラファイトマスターバッチの場合
グラファイトマスターバッチ４０ｍｇを０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０トルエン溶液２０ｍＬに溶解及び分散させる。【０１１８】
次いで、超音波洗浄器にて、上記の試料溶液に超音波を照射することにより、グラファイトの凝集を緩和させる。【０１１９】
（２−２）超音波照射条件
使用装置  ：アズワン株式会社製  超音波洗浄器  型番ＵＳＭ
発振周波数：４２ｋＨｚ
照射時間  ：１０分
温度      ：室温
（２−３）粒径測定条件
測定機      ：マルバーン社製  レーザー回折式粒度分布測定装置  マスターサイザー３０００
光源        ：６３２．８ｎｍ赤色Ｈｅ−Ｎｅレーザー及び４７０ｎｍ青色ＬＥＤ
分散ユニット：湿式分散ユニット  Ｈｙｄｒｏ  ＭＶ
以下の設定で、ＩＳＯ１３３２０：２００９，ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１に準拠したＭｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法による測定及び解析により、体積分布を求めた。この体積分布から、サンプル中のグラファイトのＤ５０粒径を算出した。【０１２０】
粒子の種類            ：非球形
グラファイト屈折率    ：２．４２
グラファイト吸収率    ：１．０
分散媒体              ：０．１％（ｗ／ｗ）スパン８００トルエン溶液
分散媒体の屈折率      ：１．４９
分散ユニット中の攪拌数：２５００ｒｐｍ
解析モデル            ：汎用、単一モードを維持
測定温度              ：室温。【０１２１】
（２−４）測定手順
０．１％（ｗ／ｗ）スパン８００トルエン溶液１２０ｍＬを分散ユニットに注入し、次いで２５００ｒｐｍで攪拌することにより、安定化させた。測定セルに試料溶液サンプルが存在せず、且つ、分散媒体のみの状態で６３２．８ｎｍ赤色Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を照射した際の中央検出器で測定された光の強度を透過光の強度Ｌｂとした。次いで、超音波処理した試料溶液を２ｍＬ採取し、これを分散ユニットに追加した。試料溶液を追加して１分後の６３２．８ｎｍ赤色Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を照射した際の中央検出器で測定された光の強度を透過光の強度Ｌｓとした。また、同時に粒径（Ｄ５０）を測定した。得られたＬｓ及びＬｂより、以下の式で試料溶液のレーザー散乱強度Ｏｂを算出した。【０１２２】
Ｏｂ＝（１−Ｌｓ／Ｌｂ）×１００（％）
中央検出器はレーザー光の出力に対して対向した正面に位置する検出部であり、ここで検出される光が散乱に使用されなかった透過光の尺度である。レーザー散乱強度とは、解析装置のレーザーに試料を散乱させた際に失われるレーザー光の量の尺度である。【０１２３】
（２−５）スチレン系樹脂押出発泡体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、スチレン系樹脂押出発泡体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。【０１２４】
スチレン系樹脂押出発泡体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍＬ））＝レーザー散乱強度(Ｏｂ)／｛サンプル重量（５００ｍｇ）／トルエン量（２０ｍＬ）×試料注入量（２ｍＬ）／分散ユニット内の全トルエン量（１２０ｍＬ＋２ｍＬ）｝
単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度とは、測定したレーザー散乱強度をトルエン中のサンプル濃度で割った値である。この測定装置は溶液で測定する必要のある装置であるため、トルエン溶液中のサンプル濃度を一定とし、これにより、一定のサンプル量における測定値を得ている。【０１２５】
（２−６）スチレン系樹脂押出発泡体中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、スチレン系樹脂押出発泡体中に含有されるグラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。【０１２６】
スチレン系樹脂押出発泡体中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％＝スチレン系樹脂押出発泡体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍＬ））／スチレン系樹脂押出発泡体のグラファイト含有量（重量％）
同じ重量のグラファイトであってもスチレン系樹脂押出発泡体に含有されるグラファイトの状態、即ち分散されている濃度を調節することによって断熱性を向上できることが本発明の本質である。上記グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を用いることによって本発明の一態様を表現することができる。【０１２７】
（２−７）混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。【０１２８】
混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝＝レーザー散乱強度(Ｏｂ)／［｛グラファイト重量（２０ｍｇ）＋スチレン系樹脂（４８０ｍｇ）｝／トルエン量（２０ｍＬ）×試料注入量（２ｍＬ）／分散ユニット内の全トルエン量（１２０ｍＬ＋２ｍＬ）］。【０１２９】
（２−８）混練前のグラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度
以下の式にて、混練前のグラファイト、即ち原材料グラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。【０１３０】
混練前のグラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％＝混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍＬ））／混練前のグラファイトとスチレン系樹脂との混合物中のグラファイト含有量（２０／５００×１００＝４重量％）。【０１３１】
（２−９）グラファイトマスターバッチ単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、グラファイトマスターバッチ単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。【０１３２】
グラファイトマスターバッチ単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍＬ））＝レーザー散乱強度(Ｏｂ）／｛マスターバッチ重量（４０ｍｇ）／トルエン量（２０ｍＬ）×試料注入量（２ｍＬ）／分散ユニット内の全トルエン量（１２０ｍＬ＋２ｍＬ)｝。【０１３３】
（２−１０）グラファイトマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、グラファイトマスターバッチ中のグラファイトの単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。【０１３４】
グラファイトマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％＝グラファイトマスターバッチ単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍＬ））／グラファイトマスターバッチのグラファイト含有量（重量％）。【０１３５】
（３）押出発泡体１ｋｇあたりのＨＦＯ−１２３４ｚｅの含有量
得られたスチレン系樹脂押出発泡体をＪＩＳ  Ｋ  ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０＋２０、−１０％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から７日後のＨＦＯ−１２３４ｚｅの含有量を以下の設備、手順にて評価した。
ａ）使用機器；ガスクロマトグラフ  ＧＣ−２０１４  [（株）島津製作所製]
ｂ）使用カラム；Ｇ−Ｃｏｌｕｍｎ  Ｇ−９５０  ２５ＵＭ  ［化学物質評価研究機構製］
ｃ）測定条件；
・注入口温度：６５℃
・カラム温度：８０℃
・検出器温度：１００℃
・キャリーガス：高純度ヘリウム
・キャリーガス流量：３０ｍＬ／分
・検出器：ＴＣＤ
・電流：１２０ｍＡ
約１３０ｃｃの密閉可能なガラス容器（以下、「密閉容器」と言う）に、発泡体から切り出した見掛け密度により異なるが約１．２ｇの試験片を入れ、真空ポンプにより密閉容器内の空気抜きを行った。その後、密閉容器を１７０℃で１０分間加熱することにより、発泡体中の発泡剤を密閉容器内に取り出した。密閉容器が常温に戻った後、密閉容器内にヘリウムを導入して大気圧に戻した。その後、マイクロシリンジによりＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む４０μＬの混合気体を取り出し、上記ａ）〜ｃ）の使用機器、測定条件にて評価した。【０１３６】
（４）スチレン系樹脂押出発泡体の厚み（カット前）
ノギス[（株）ミツトヨ製、Ｍ型標準ノギスＮ３０]を用いて、幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の厚み、計３点を測定した。３点の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の厚みとした。【０１３７】
（５）見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の重量を測定すると共に、長さ寸法、幅寸法、厚み寸法を測定した。【０１３８】
測定された重量および各寸法から、以下の式に基づいて発泡体密度を求め、単位をｋｇ／ｍ３に換算した。【０１３９】
見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）。【０１４０】
（６）独立気泡率
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の幅方向中央部、及び幅方向の一端から逆端方向に１５０ｍｍの場所（幅方向両端について同じ場所）の計３箇所から厚さ４０ｍｍ×長さ（押出方向）２５ｍｍ×幅２５ｍｍに切り出した。前記試験片を切り出す際は、厚み方向の中央部（図１の（ａ）の黒丸印の地点）近傍の独立気泡率を測定できるように、前記スチレン系樹脂押出発泡体の表面を切除した。前記試験片を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って測定し、以下の計算式にて各試験片の独立気泡率を求めた。３箇所の平均値をスチレン系樹脂押出発泡体の独立気泡率とした。【０１４１】
独立気泡率（％）＝（Ｖ１−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖ２−Ｗ／ρ）
ここで、Ｖ１（ｃｍ３）は空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、空気比較式比重計、型式１０００型］を用いて測定した試験片の真の体積である。即ち、Ｖ１からは独立気泡でない部分の容積が除かれる。Ｖ２（ｃｍ３）は、ノギス[（株）ミツトヨ製、Ｍ型標準ノギスＮ３０]を用いて測定した試験片の外側寸法より算出した見掛けの体積である。Ｗ（ｇ）は試験片の全重量である。また、ρ（ｇ／ｃｍ３）は押出発泡体を構成するスチレン系樹脂の密度であり、１．０５（ｇ／ｃｍ３）とした。【０１４２】
（７）厚み方向の平均気泡径と気泡変形率
得られたスチレン系樹脂押出発泡体について、前述の通り評価した。【０１４３】
（８）熱伝導率
ＪＩＳ  Ａ  ９５２１に準じて、厚さ製品厚み×長さ（押出方向）３００ｍｍ×幅３００ｍｍに切り出した試験片を用い、熱伝導率測定装置［英弘精機（株）、ＨＣ−０７４］にて平均温度２３℃での熱伝導率を測定した。測定は、スチレン系樹脂押出発泡体の製造後、前記寸法に切削した試験片を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０＋２０、−１０％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から７日後に行った。測定により得られた熱伝導率値を以下の基準により判定した。【０１４４】
（９）ＪＩＳ燃焼性
ＪＩＳ  Ａ  ９５２１に準じて、厚さ１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は、スチレン系樹脂押出発泡体の製造後、前記寸法に切削した試験片を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１００に規定された標準温度状態３級（２３℃±５℃）、及び標準湿度状態３級（５０＋２０、−１０％Ｒ．Ｈ．）の条件下に静置し、製造から７日後に行った。
○：３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、且つ、燃焼限界指示線を超えて燃焼しないとの基準を満たす。
×：上記基準を満たさない。【０１４５】
［グラファイトマスターバッチＡ１の作製］
バンバリーミキサーに、基材樹脂であるスチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂１００重量部に対して、グラファイトＡ［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ−８８５］１０２重量部、及びエチレンビスステアリン酸アミド［日油（株）製、アルフローＨ−５０Ｓ］２．０重量部を投入した。これらに５．０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で加熱冷却を行わずに２０分間溶融混練した。この際、樹脂温度を測定したところ１９０℃であった。得られた樹脂をルーダーに供給して、その先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出量２５０ｋｇ／ｈｒで押し出した。押し出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた。その後、得られた樹脂を切断することにより、グラファイト含有量が５０重量％のスチレン系樹脂マスターバッチを得た。得られたマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度はｂ＝５．７｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％であった。なお、混練前のグラファイトＡのレーザー散乱強度はａ＝３．５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％であった。このことから、ｂ＝１．６３ａであった。【０１４６】
[グラファイトマスターバッチＡ２、Ａ３、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１の作製]
表１に示すように、各種配合の種類、添加量、及び／又は製造条件を変更した以外は、グラファイトマスターバッチＡ１の作製と同様にしてグラファイトマスターバッチＡ２、Ａ３、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を得た。得られたマスターバッチの分析結果は表１に示す。【０１４７】
[グラファイトマスターバッチＡ４の作製]
口径３７ｍｍの同方向二軸押出機に、別々の供給フィーダーを使用して、基材樹脂であるスチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］１００重量部、並びに、スチレン系樹脂１００重量部に対して、グラファイトＡ［（株）丸豊鋳材製作所製、Ｍ−８８５］４４重量部、及びエチレンビスステアリン酸アミド［日油（株）製、アルフローＨ−５０Ｓ］２．０重量部を、合計量が５０ｋｇ／ｈｒとなるよう供給した。【０１４８】
二軸押出機に供給したスチレン系樹脂、グラファイトＡ、及びエチレンビスステアリン酸アミドの混合物を、２００℃に加熱しながら、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融、混練した。二軸押出機の先端に取り付けられた小穴を有するダイスを通して吐出量５０ｋｇ／ｈｒで押し出されたストランド状の樹脂を３０℃の水槽で冷却固化させた。その後、得られた樹脂を切断することにより、グラファイト含有量が３０重量％のスチレン系樹脂マスターバッチを得た。尚、ダイス部で測定した樹脂温度は２２０℃であった。得られたマスターバッチ中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度はｂ＝４．０｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％であった。なお、混練前のグラファイトＡのレーザー散乱強度はａ＝３．５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％であった。このことから、ｂ＝１．１４ａであった。【０１４９】
【表１】
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（実施例１）
［樹脂混合物の作製］
基材樹脂であるスチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１］９７．６重量部、並びに、スチレン系樹脂１００重量部に対して、熱線輻射抑制剤としてグラファイトマスターバッチＡ１ ５．０重量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２、３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルとテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２、３−ジブロモプロピル）エーテルとの混合臭素系難燃剤［第一工業製薬（株）製、ＧＲ−１２５Ｐ］３．０重量部、難燃剤助剤としてトリフェニルホスフィンオキシド[住友商事ケミカル]１．０重量部、安定剤としてビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテル［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ−１３］０．２０重量部、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート［Ｓｏｎｇｗｏｎ  Ｊａｐａｎ（株）製、ソンノックス２４５０ＦＦ］０．２０重量部、ジペンタエリスリトール−アジピン酸反応混合物[味の素ファインテクノ製、プレンライザーＳＴ２１０]０．１０重量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム［堺化学工業（株）製、ＳＣ−Ｐ］０．２０重量部、吸水媒体としてベントナイト［（株）ホージュン製、ベンゲルブライト１１Ｋ］０．４０重量部、及び、シリカ［エボニックデグサジャパン（株）製、カープレックスＢＳ−３０４Ｆ］０．４０重量部、成形性改善剤としてポリエチレングリコール［第一工業製薬（株）製、ＰＥＧ６０００］０．４０重量部、及びステアリン酸モノグリセリド［理研ビタミン（株）製、リケマールＳ−１００Ｐ］０．８０重量部、をドライブレンドした。尚、グラファイトは、前記したようにあらかじめスチレン系樹脂のマスターバッチの形態として、樹脂混合物の作製時に投入した。マスターバッチを使用した場合、基材樹脂はマスターバッチ中に含まれる基材樹脂と合計して１００重量部とした。【０１５０】
［押出発泡体の作製］
得られた樹脂混合物、口径１５０ｍｍの単軸押出機（第一押出機）、口径２００ｍｍの単軸押出機（第二押出機）、及び冷却機を直列に連結した押出機へ、約９５０ｋｇ／ｈｒで供給した。【０１５１】
第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２４０℃に加熱しながら溶融ないし可塑化、混練した。発泡剤（基材樹脂１００重量部に対して、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ６．０重量部、ジメチルエーテル２．０重量部、及び水１．０重量部）を第一押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第一押出機に連結された第二押出機及び冷却機中にて、樹脂温度を１１９℃に冷却した。冷却機先端に設けた厚さ５ｍｍ×幅４００ｍｍの長方形断面の口金（スリットダイ）より、発泡圧力４．０ＭＰａにて大気中へ樹脂混合物を押出発泡させた。その後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚み６０ｍｍ×幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得た。得られた押出発泡板をカッターにて厚み５０ｍｍ×幅９１０ｍｍ×長さ１８２０ｍｍにカットした。得られた発泡体の評価結果を表２に示す。【０１５２】
（実施例２〜６）
表２に示すように、各種配合の種類、添加量、及び／又は製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を表２に示す。【０１５３】
（比較例１〜６）
表３に示すように、各種配合の種類、添加量、及び／又は製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の物性を表３に示す。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【０１５４】
【表５】
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実施例１〜６からわかるように、スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上とすることで、スチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率が０．０２１９〜０．０２２４Ｗ／ｍＫとなり、該レーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％未満である比較例２〜６のスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率０．０２２９〜０．０２３６Ｗ／ｍＫに対して断熱性が向上する。【０１５５】
実施例１、実施例２と比較例１からわかるように、グラファイトの含有量が本発明の範囲内であれば、スチレン系樹脂押出発泡体は熱伝導率が０．０２２０〜０．０２２２Ｗ／ｍＫと優れた断熱性を有する。一方、グラファイトの含有量が本発明の範囲を超えて多いと、スチレン系樹脂押出発泡体の物性が悪化し、熱伝導率も０．０２４０Ｗ／ｍＫと悪化する。【０１５６】
実施例１、実施例５、実施例６と比較例３からわかるように、グラファイトの平均粒径が本発明の範囲内であれば、スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度は５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上となり、スチレン系樹脂押出発泡体は熱伝導率が０．０２２０〜０．０２２４Ｗ／ｍＫと優れた断熱性を有する。一方、グラファイトの平均粒径が本発明の範囲を超えると、該レーザー散乱強度は５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％未満となり、スチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率も０．０２３０Ｗ／ｍＫと悪化する。【０１５７】
実施例１、実施例３、実施例４からわかるように、本発明範囲の攪拌工程にて作製したグラファイトマスターバッチを用いることで、スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度は５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％以上となり、スチレン系樹脂押出発泡体は熱伝導率が０．０２１９〜０．０２２３Ｗ／ｍＫと優れた断熱性となる。一方、比較例２、比較例４、比較例５、比較例６からわかるように、本発明範囲の攪拌工程以外の方法で作製したグラファイトマスターバッチを用いた場合及びグラファイトをスチレン系樹脂マスターバッチとせずにそのまま用いた場合には、該レーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍＬ）｝／重量％未満となり、スチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率も０．０２２９〜０．０２３６Ｗ／ｍＫと悪化する。【０１５８】
総じて、実施例１〜６からわかるように、グラファイトを含有するスチレン系樹脂押出発泡体において、グラファイトの含有量、平均粒径を本発明の範囲とし、更に、前記スチレン系樹脂押出発泡体を溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２．８ｎｍのレーザー光を用いて測定したグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を本発明の範囲とすることで、優れた断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得ることができる。【０１５９】
なお、実施例および比較例において比表面積が同じグラファイトを用いても、実施例では、上述のレーザー散乱強度を本発明の範囲とすることで、優れた断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡体を容易に得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の一実施形態に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、優れた断熱性を有する。そのため、当該スチレン系樹脂押出発泡体を、住宅、又は構造物の断熱材として好適に用いることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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