(57)【要約】  電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を提供する。本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａと、前記粒子状重合体Ａよりも体積平均粒子径が大きい粒子状重合体Ｂとを含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物であって、前記粒子状重合体Ａは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９０質量％以下含み、前記粒子状重合体Ｂは、コアシェル構造を有しており、該コアシェル構造におけるコア部にニトリル基含有単量体単位を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体Ａと、前記粒子状重合体Ａよりも体積平均粒子径が大きい粒子状重合体Ｂとを含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物であって、
前記粒子状重合体Ａは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９０質量％以下含み、
前記粒子状重合体Ｂは、コアシェル構造を有しており、該コアシェル構造におけるコア部にニトリル基含有単量体単位を含む、非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
【請求項２】
前記粒子状重合体Ｂは、前記コア部に、前記ニトリル基含有単量体単位を２０質量％以上８０質量％以下含むことを特徴とする、請求項１に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
【請求項３】
前記粒子状重合体Ｂは、前記コア部に、酸性基含有単量体単位を０．１質量％以上３．０質量％以下さらに含む、請求項１または２に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
【請求項４】
前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
【請求項５】
前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物と、非導電性粒子とを含む、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物から形成してなる、非水系二次電池用多孔膜。
【請求項８】
正極、負極、セパレーターおよび電解液を備えてなる非水系二次電池であって、
前記正極、負極、およびセパレーターからなる群から選択される少なくとも１つの電池部材に、請求項７に記載の非水系二次電池用多孔膜を備える、非水系二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の非水系二次電池を製造する非水系二次電池の製造方法であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレーターとを、前記非水系二次電池用多孔膜を介して接着する工程を含む、非水系二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記接着する工程は、
前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレーターとが、前記非水系二次電池用多孔膜を介して積層されてなる積層体を加圧および／または加熱することを含む、請求項９に記載の非水系二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、並びに非水系二次電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に正極、負極、そして正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレーターなどの電池部材を備えている。また二次電池においては、電極（正極および負極）やセパレーター上に、それらの耐熱性や強度の向上を目的として、多孔膜を保護層として設けることがある。【０００３】
ここで多孔膜としては、有機粒子や無機粒子などの非導電性粒子を、バインダーで結着して形成したものが挙げられる。このような多孔膜は、通常、非導電性粒子やバインダーなどの多孔膜材料を水などの分散媒に溶解または分散させたスラリー組成物（以下、「多孔膜用スラリー組成物」と称することがある）を用意し、この多孔膜用スラリー組成物を電極やセパレーターなどの基材上に塗布および乾燥させて形成される。【０００４】
そして、近年、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、多孔膜の改良が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。
具体的には、例えば特許文献１では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を３５質量％以上、芳香族モノビニル単量体単位を２０質量％以上５５質量％以下、およびエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含む共重合体である粒子状重合体を含む非水系二次電池機能層用バインダーを用いることで、電解液浸漬前後の双方における接着性に優れる機能層を形成し、且つ、非水系二次電池の寿命特性を高めることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１５４１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、短絡や過充電状態など異常反応が生じた、セルの内温が上昇した際に、熱収縮し難い耐熱収縮性の優れた機能層が求められている。
さらに、非水系二次電池の製造プロセスにおいては、長尺に製造した電池部材を、そのまま捲き取って保存および運搬することが一般的である。しかし、多孔膜付き電極や多孔膜付きセパレータなどの多孔膜を備える電池部材は、捲き取った状態で保存および運搬すると、多孔膜を介して隣接する電池部材同士が膠着する、即ち、ブロッキングすることによる不良の発生、生産性の低下が生じることがある。従って、多孔膜を備える電池部材には、製造プロセス中におけるブロッキングを抑制する性能（耐ブロッキング性）を有することが求められている。
特許文献１には、電解液浸漬前後の双方における接着性に優れる機能層を形成し、且つ、非水系二次電池の寿命特性を高めることも可能な非水系二次電池機能層用バインダーが開示されているが、機能層（多孔膜）の電解液中における耐熱収縮性および耐ブロッキング性については改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した非水系二次電池用多孔膜、および、当該非水系二次電池用多孔膜を有する非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、（ｉ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を所定量含む粒子状重合体Ａと、（ｉｉ）粒子状重合体Ａよりも体積平均粒子径が大きく、コアシェル構造を有しており、該コアシェル構造におけるコア部にニトリル基含有単量体単位を含む粒子状重合体Ｂと、を含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を用いることで、多孔膜の電解液中における接着性向上と、多孔膜の電解液中における耐熱収縮性向上と、多孔膜の耐ブロッキング性向上とを同時に達成することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａと、前記粒子状重合体Ａよりも体積平均粒子径が大きい粒子状重合体Ｂとを含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物であって、前記粒子状重合体Ａは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９０質量％以下含み、前記粒子状重合体Ｂは、コアシェル構造を有しており、該コアシェル構造におけるコア部にニトリル基含有単量体単位を含む、ことを特徴とする。このように、（ｉ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を所定量含む粒子状重合体Ａと、（ｉｉ）粒子状重合体Ａよりも体積平均粒子径が大きく、コアシェル構造を有しており、該コアシェル構造におけるコア部にニトリル基含有単量体単位を含む粒子状重合体Ｂと、を含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を用いれば、多孔膜の電解液中における接着性向上と、多孔膜の電解液中における耐熱収縮性向上と、多孔膜の耐ブロッキング性向上とを同時に達成することができる。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ｂは、前記コア部に、前記ニトリル基含有単量体単位を２０質量％以上８０質量％以下含むことが好ましい。前記粒子状重合体Ｂのコア部に存在する前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、粒子状重合体Ｂ全体（コアを構成する単量体単位とシェルを構成する単量体単位の合計量）を１００質量％として、２０質量％以上であれば、得られる多孔膜の膨潤度抑制に伴い、重合体の強度を高めることができるため、接着性および耐熱性を向上させることができ、さらに、８０質量％以下であれば、粒子状重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇが高くなるのを防止し、得られる多孔膜のプレス時における変形性が低下するのを防止して、得られる多孔膜の、電解液中における接着性および電解液中における耐熱収縮性を向上させることができる。【００１１】
さらに、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ｂは、前記コア部に、酸性基含有単量体単位を０．１質量％以上３．０質量％以下さらに含むことが好ましい。前記粒子状重合体Ｂのコア部に存在する酸性基含有単量体単位の含有割合が、粒子状重合体Ｂ全体（コアを構成する単量体単位とシェルを構成する単量体単位の合計量）を１００質量％として、０．１質量％以上であると、粒子状重合体Ｂの重合安定性が低下するのを防止し、凝集物が発生するのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、前記粒子状重合体Ｂのコア部に存在する酸性基含有単量体単位の含有割合が、粒子状重合体Ｂ全体（コアを構成する単量体単位とシェルを構成する単量体単位の合計量）を１００質量％として、３．０質量％以下であると、得られる多孔膜の含有水分量（二次電池への持ち込み水分量）が上昇するのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。【００１２】
さらに、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が、５０ｎｍ以上であれば、得られる多孔膜の空隙が埋まってしまうのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができ、さらに、２５０ｎｍ以下であれば、接着面積減少を防止して、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させ、電解液中における耐熱収縮性を向上させることができる。【００１３】
さらに、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が、３００ｎｍ以上であれば、得られる多孔膜の空隙が埋まってしまうのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができ、さらに、１０００ｎｍ以下であれば、多孔膜用スラリー組成物の塗工時のレベリング性低下を防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。【００１４】
また、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上述の何れかの非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物と、非導電性粒子とを含むことを特徴とする。上述した何れかの非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を含むスラリー組成物を多孔膜の形成に用いることで、電解液中における接着性向上と、電解液中における耐熱収縮性向上と、耐ブロッキング性向上とを同時に達成された多孔膜が得られる。【００１５】
また、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、上述の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物から形成してなることを特徴とする。当該多孔膜は、電解液中における接着性向上と、電解液中における耐熱収縮性向上と、耐ブロッキング性向上とが同時に達成されている。【００１６】
また、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、前記正極、負極、およびセパレーターからなる群から選択される少なくとも１つの電池部材に上述の非水系二次電池用多孔膜を備える。当該非水系二次電池は、多孔膜の電解液中における、電池部材との接着性および耐熱収縮性に優れ、高性能である。【００１７】
また、本発明の非水系二次電池の製造方法は、本発明の非水系二次電池を製造する非水系二次電池の製造方法であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレーターとを、前記非水系二次電池用多孔膜を介して接着する工程を含む。当該非水系二次電池の製造方法は、多孔膜の電解液中における、電池部材との接着性および耐熱収縮性に優れ、高性能である非水系二次電池を製造することができる。【００１８】
ここで、本発明の非水系二次電池の製造方法は、前記接着する工程が、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレーターとが、前記非水系二次電池用多孔膜を介して捲回（積層）されてなる電池部材捲回体（積層体）を加圧および／または加熱することを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した非水系二次電池用多孔膜、および、当該非水系二次電池用多孔膜を備える非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を用いて調製される。また、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成される。加えて、本発明の非水系二次電池は、少なくとも１つの電池部材に、本発明の非水系二次電池用多孔膜を備えるものである。
【００２１】
（非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物）
本発明の多孔膜用バインダー組成物は、結着能を有する粒子状重合体Ａと、粒子状重合体Ａよりも体積平均粒子径が大きい粒子状重合体Ｂとを含み、任意に、水、その他の成分（例えば、濡れ剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、防腐剤）含む組成物である。本発明の多孔膜用バインダー組成物は、少量の有機溶媒等をさらに含んでいてもよい。
そして、当該粒子状重合体Ａは、少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９０質量％以下含む、との特徴を有する。
さらに、当該粒子状重合体Ｂは、少なくとも、コアシェル構造を有しており、該コアシェル構造におけるコア部にニトリル基含有単量体単位を含む、との特徴を有する。
そして、本発明の多孔膜用バインダー組成物を用いて形成される多孔膜は、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性に優れている。本発明の多孔膜用バインダー組成物を使用すれば、出力特性に優れる二次電池が得られる。
以下、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物に含まれる、「粒子状重合体Ａ」および「粒子状重合体Ｂ」について詳述する。
【００２２】
＜粒子状重合体Ａ＞
粒子状重合体Ａは、得られる多孔膜の強度を確保すると共に、多孔膜に含まれる成分が多孔膜から脱離しないように保持する。
ここで、通常、粒子状重合体Ａは水溶性の重合体ではなく、水系媒体中において粒子状で存在している。また、粒子状重合体Ａは、通常、コアシェル構造を有さない。
粒子状重合体Ａを構成する重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むことを必要とし、さらに、酸性基含有単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位、および／またはその他の単量体単位を含むことが好ましい。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００２３】
［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、などのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。中でも、耐ブロッキング性および接着性を更に向上させる観点からは、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８以上１５以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８以上１５以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみからなることがより好ましい。非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８以上１５以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、が好ましく、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）がより好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が、８以上であると、粒子状重合体Ａのガラス転移温度Ｔｇを低くして、得られる多孔膜の電解液中における接着力を向上させることができ、１５以下であると、得られる多孔膜の膨潤度が高くなるのを防止して、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させると共に、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００２４】
粒子状重合体Ａに含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、５０質量％以上であり、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらにより好ましく、６６質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以下であり、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が５０質量％以上であると、得られる多孔膜の膨潤度が高くなるのを防止して、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させると共に、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が９０質量％以下であると、粒子状重合体Ａのガラス転移温度Ｔｇが低くなるのを防止して、得られる多孔膜の耐ブロッキング性を向上させることができ、また、膨潤度が低くなり過ぎるのを防止して、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させ、得られる多孔膜の電解液中における耐熱収縮性を向上させることができる。
【００２５】
［酸性基含有単量体単位］
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基（カルボキシル基）含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。
【００２６】
カルボン酸基含有単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
【００２７】
スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００２８】
リン酸基含有単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００２９】
これらの酸性基含有単量体の中でも、カルボン酸基（カルボキシル基）含有単量体、スルホン酸基含有単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、が更に好ましい。
【００３０】
粒子状重合体Ａに含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合における、酸性基含有単量体単位の含有割合は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、３．５質量％以下であることが特に好ましい。酸性基含有単量体単位の含有割合が、１質量％以上であれば、粒子状重合体Ａの重合安定性が低下するのを防止し、凝集物が発生するのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、酸性基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以下であると、得られる多孔膜の含有水分量（二次電池への持ち込み水分量）が上昇するのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００３１】
［芳香族モノビニル単量体単位］
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。なお、重合安定性および電解液への膨潤性の観点からは、芳香族モノビニル単量体としてはスチレンが特に好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
粒子状重合体Ａに含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合における、芳香族モノビニル単量体単位の含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらにより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、２４質量％以上であることが最も好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が５質量％以上であると、粒子状重合体Ａのガラス転移温度Ｔｇが低くなるのを防止して、得られる多孔膜の耐ブロッキング性を向上させることができ、また、膨潤度が低くなり過ぎるのを防止して、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させ、得られる多孔膜の電解液中における耐熱収縮性を向上させることができる。一方、芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が４０質量％以下であると、粒子状重合体Ａのガラス転移温度Ｔｇが高くなるのを防止して、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させ、得られる多孔膜の電解液中における耐熱収縮性を向上させる。
【００３３】
［その他の単量体単位］
粒子状重合体Ａは、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、酸性基含有単量体単位、および芳香族モノビニル単量体単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。そのような他の単量体単位としては、特に限定されることなく、架橋性単量体単位、などが挙げられる。
なお、上述した通り、架橋性単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、酸性基含有単量体単位、および芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位である。従って、架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体には、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、酸性基含有単量体単位、および芳香族モノビニル単量体単位は含まれない。
【００３４】
［［架橋性単量体単位］］
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。具体的には、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのエチレン性二重結合を有する単官能性単量体、および１分子あたり２つ以上のエチレン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、およびこれらの組み合わせが挙げられる。架橋性単量体単位を含有させることで、共重合体の電解液中での膨潤度を低下させることができるとともに、電解液への溶出を抑制できる。
【００３５】
そして、架橋性単量体は、疎水性であっても親水性であってもよいが、疎水性の架橋性単量体（疎水性架橋剤）と親水性の架橋性単量体（親水性架橋剤）とを両方含むことが好ましい。
なお、本発明において、架橋性単量体が「疎水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含まないことをいい、架橋性単量体が「親水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含むことをいう。ここで架橋性単量体における「親水性基」とは、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、チオール基、アルデヒド基、アミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基を指す。
【００３６】
疎水性の架橋性単量体（疎水性架橋剤）としては、アリル（メタ）アクリレート（ＡＭＡ等）、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル／ビニルエーテル類；そしてジビニルベンゼンなどが挙げられる。
親水性の架橋性単量体（親水性架橋剤）としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
なお本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
粒子状重合体Ａに含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合における、架橋性単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
粒子状重合体Ａに含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合における、アリル（メタ）アクリレート（ＡＭＡ等）等の疎水性の架橋性単量体単位の含有割合が０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上であると、ゲル量が低下するのを防止し、電解液中での溶出量が増加するのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、疎水性の架橋性単量体単位の含有割合が５質量％以下であると、粒子状重合体Ａの重合安定性が低下するのを防止し、凝集物が発生するのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。
粒子状重合体Ａに含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合における、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）等の親水性の架橋性単量体単位の含有割合が０．１質量％以上、好ましくは１．７質量％以上であると、粒子状重合体Ａと後述する非導電性粒子との界面強度が低下するのを防止して、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させることができる。一方、親水性の架橋性単量体単位の含有割合が５質量％以下であると、多孔膜用スラリー組成物の粘度が上昇するのを防止し、塗工時のレベリング性低下を防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００３８】
［粒子状重合体Ａの調製］
そして、粒子状重合体Ａは、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製される。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体Ａにおける単量体単位の含有割合と同様にする。
粒子状重合体Ａの重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
【００３９】
［粒子状重合体Ａの性状］
本発明の粒子状重合体Ａは、ランダム共重合体であることが好ましい。以下、これらの性状を含めた粒子状重合体Ａの性状について詳述する。
【００４０】
〔〔体積平均粒子径〕〕
粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上であることが特に好ましく、１８０ｎｍ以上であることが最も好ましく、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２１０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、得られる多孔膜の空隙が埋まってしまうのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が、２５０ｎｍ以下であると、接着面積減少を防止して、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させ、得られる多孔膜の電解液中における耐熱収縮性を向上させることができる。
なお、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０は、実施例に記載の測定方法により測定することができる。
【００４１】
〔〔ガラス転移温度Ｔｇ〕
粒子状重合体Ａのガラス転移温度Ｔｇは、−４０℃以上であることが好ましく、−３５℃以上であることがより好ましく、−３０℃以上であることが特に好ましく、−２５℃以上であることが最も好ましく、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらにより好ましく、−１０℃以下であることが特に好ましく、−１５℃以下であることが最も好ましい。粒子状重合体Ａのガラス転移温度Ｔｇが−４０℃以上であると、得られる多孔膜の耐ブロッキング性を向上させることができる。一方、粒子状重合体Ａのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であると、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させることができる。
なお、粒子状重合体Ａのガラス転移温度Ｔｇは、実施例に記載の測定方法により測定することができる。
【００４２】
＜粒子状重合体Ｂ＞
粒子状重合体Ｂは、コア部とシェル部とからなるコアシェル構造を有する。
ここで、通常、粒子状重合体Ｂは水溶性の重合体ではなく、水系媒体中において粒子状で存在している。
【００４３】
＜＜コア部＞＞
粒子状重合体Ｂのコア部を構成する単量体単位として、ニトリル基含有単量体単位を含むことが必要であり、酸性基含有単量体単位を含むことが好ましい。また、粒子状重合体Ｂのコア部は、上述したニトリル基含有単量体単位、酸性基含有単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。
【００４４】
［ニトリル基含有単量体単位］
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
粒子状重合体Ｂのコア部に存在するニトリル基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ｂ全体（コアを構成する単量体単位とシェルを構成する単量体単位の合計量）を１００質量％として、２３質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、２５．７質量％以上であることがより好ましく、２８．６質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、３１．４質量％以下であることが特に好ましい。ニトリル基含有単量体単位の含有割合が２３質量％以上であると、粒子状重合体Ｂの膨潤度が高くなるのを防止して、得られる多孔膜の電解液中における電池部材との接着性を向上させ、得られる多孔膜の電解液中における耐熱収縮性を向上させることができる。一方、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が５０質量％以下であると、粒子状重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇが高くなるのを防止し、得られる多孔膜のプレス時における変形性が低下するのを防止して、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させ、得られる多孔膜の電解液中における耐熱収縮性を向上させることができる。
【００４６】
［［酸性基含有単量体単位］］
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。
【００４７】
カルボン酸基含有単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
【００４８】
スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００４９】
リン酸基含有単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００５０】
これらの酸性基含有単量体の中でも、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、が更に好ましい。
【００５１】
粒子状重合体Ｂのコア部に存在する酸性基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ｂ全体（コアを構成する単量体単位とシェルを構成する単量体単位の合計量）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが特に好ましく、３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。酸性基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であれば、粒子状重合体Ｂの重合安定性が低下するのを防止し、凝集物が発生するのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、酸性基含有単量体単位の含有割合が３質量％以下であると、得られる多孔膜の含有水分量（二次電池への持ち込み水分量）が上昇するのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００５２】
［その他の単量体単位］
その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、架橋性単量体単位、などが挙げられる。
なお、上述した通り、架橋性単量体単位は、ニトリル基含有単量体単位以外の単量体単位である。架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体には、上述したニトリル基含有単量体単位、酸性基含有単量体単位は含まれず、また、後述する、コア部における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、シェル部における芳香族モノビニル単量体単位も含まれない。
【００５３】
［［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位］］
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、などのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、粒子状重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇが高くなるのを防止して、得られる多孔膜の接着性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１以上４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）などがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
粒子状重合体Ｂのコア部に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ｂ全体（コアを構成する単量体単位とシェルを構成する単量体単位の合計量）を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、２２．６質量％以上であることがより好ましく、２３質量％以上であることがさらにより好ましく、２３．６質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４６．６質量％以下であることがより好ましく、４０．６質量％以下であることが特に好ましく、３８．６質量％以下であることが最も好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が５質量％以上であると、粒子状重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇが高くなるのを防止し、得られる多孔膜のプレス時における変形性が低下するのを防止して、得られる多孔膜の電解液中における電池部材との接着性を向上させ、得られる多孔膜の電解液中における耐熱収縮性を向上させることができる。一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が５０質量％以下であると、得られる多孔膜の膨潤度が高くなるのを防止して、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させ、得られる多孔膜の電解液中における耐熱収縮性を向上させ、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００５５】
［［架橋性単量体単位］］
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。具体的には、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのエチレン性二重結合を有する単官能性単量体、および１分子あたり２つ以上のエチレン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、およびこれらの組み合わせが挙げられる。架橋性単量体単位を含有させることで、共重合体の電解液中での膨潤度を低下させることができるとともに、電解液への溶出を抑制できる。
【００５６】
そして、架橋性単量体は、前述したように、疎水性であっても親水性であってもよい。
疎水性の架橋性単量体（疎水性架橋剤）としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート（ＥＤＭＡ等）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル／ビニルエーテル類；そしてジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンジ（メタ）アクリレート（ＥＤＭＡ等）が好ましい。
親水性の架橋性単量体（親水性架橋剤）としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
粒子状重合体Ｂのコア部に存在する架橋性単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ｂ全体（コアを構成する単量体単位とシェルを構成する単量体単位の合計量）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．６質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることが特に好ましい。
粒子状重合体Ｂのコア部に存在する架橋性単量体単位の含有割合が、粒子状重合体Ｂ全体（コアを構成する単量体単位とシェルを構成する単量体単位の合計量）を１００質量％として、０．１質量％以上であると、粒子状重合体Ｂの膨潤度が高くなるのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、粒子状重合体Ｂのコア部に存在する架橋性単量体単位の含有割合が、粒子状重合体Ｂ全体（コアを構成する単量体単位とシェルを構成する単量体単位の合計量）を１００質量％として、１０質量％以下であると、粒子状重合体Ｂの強度が高くなり過ぎるのを防止し、得られる多孔膜のプレス時における変形性が低下するのを防止して、得られる多孔膜の接着性を向上させることができる。
【００５８】
コア部のガラス転移温度Ｔｇは、特に限定されないが、例えば、０℃以上、または１０℃以上、または２０℃以上、または３０℃以上、または５０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、または１３０℃以下、または１１０℃以下、または１００℃以下、または９０℃以下、または８０℃以下である。
【００５９】
コア部の径は、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径１００％に対して、例えば、５０％以上、または６０％以上、または７０％以上、または８０％以上であり、例えば、９９％以下、または９８．５％以下、または９８％以下である。
【００６０】
コア部の径およびガラス転移温度Ｔｇは、粒子状重合体Ｂの製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状の重合体（コア部）の体積平均粒子径およびガラス転移温度Ｔｇとして測定することができる。また、体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００６１】
＜＜シェル部＞＞
シェル部は、コア部の外表面を少なくとも部分的に覆っている。一例では、コア部の外表面を部分的に覆っている。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆っているもの（後述する表１における「部分被覆コアシェル」）として取り扱う。別の例では、コア部の外表面を完全に覆っている。
なお、シェル部は、通常、コア部とは異なる組成を有する。
【００６２】
シェル部を構成する単量体単位としては、特に限定はされず、例えば、芳香族モノビニル単量体単位を含むことが好ましい。なお、シェル部を構成する単量体単位に芳香族モノビニル単量体単位以外のその他の単量体単位が含まれていてもよい。
【００６３】
＜＜コアシェル構造＞＞
コア部の外表面がシェル部によって部分的に覆われる平均割合は、特に限定されず、例えば、１０％以上、または３０％以上、または４０％以上、または６０％以上であり、例えば、９９．９％以下、または９８％以下、または９５％以下、または９０％以下、または８５％以下である。コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合を前記範囲に収めることにより、イオン伝導度と電解液中における接着性とのバランスを良好にできる。
【００６４】
コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、粒子状重合体の断面構造の観察結果から測定することができる。例えば、国際公開第２０１５／０６４４１１号に記載の方法により測定することができる。
【００６５】
［芳香族モノビニル単量体単位］
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。なお、重合安定性および電解液への膨潤性の観点からは、芳香族モノビニル単量体としてはスチレンが特に好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
粒子状重合体Ｂのシェル部に存在する芳香族モノビニル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ｂ全体（コアを構成する単量体単位とシェルを構成する単量体単位の合計量）を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体Ｂのシェル部に存在する芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が、粒子状重合体Ｂ全体（コアを構成する単量体単位とシェルを構成する単量体単位の合計量）を１００質量％として、１質量％以上であると、粒子状重合体Ｂの膨潤度が高くなるのを防止して、得られる多孔膜の電解液中における電池部材との接着性を向上させ、得られる多孔膜の電解液中における耐熱収縮性を向上させ、得られる二次電池の出力特性を向上させることができ、さらに、粒子状重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇが低くなるのを防止して、得られる多孔膜の耐ブロッキング性を向上させることができる。一方、粒子状重合体Ｂのシェル部に存在する芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が、粒子状重合体Ｂ全体（コアを構成する単量体単位とシェルを構成する単量体単位の合計量）を１００質量％として、３５質量％以下であると、粒子状重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇが高くなるのを防止し、得られる多孔膜のプレス時における変形性が低下するのを防止して、得られる多孔膜の電解液中における電池部材との接着性を向上させ、得られる多孔膜の電解液中における耐熱収縮性を向上させることができる。
【００６７】
〔芳香族モノビニル単量体単位以外のその他の単量体単位〕
粒子状重合体Ｂのシェル部に含まれる、芳香族モノビニル単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に制限はなく、例えば、上述した、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、酸性基含有単量体単位、架橋性単量体単位、などが挙げられる。
粒子状重合体Ｂにおける、芳香族モノビニル単量体単位以外のその他の単量体単位の含有割合は、シェル部が芳香族モノビニル単量体単位を含有する利点を阻害しない観点から、４０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
［粒子状重合体Ｂの調製］
そして、粒子状重合体Ｂは、上述したニトリル基含有単量体単位を含む単量体組成物を重合してコア部を調製し、その後、連続して、同一系内において、上述した芳香族モノビニル単量体単位を含む単量体組成物を重合して、シェル部をコア部の表面上に形成することにより調製される。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体Ｂにおける単量体単位の含有割合と同様にする。
粒子状重合体Ｂの重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
【００６９】
［粒子状重合体Ｂの性状］
本発明の粒子状重合体Ｂは、ランダム共重合体であることが好ましい。以下、これらの性状を含めた粒子状重合体Ｂの性状について詳述する。
【００７０】
〔〔体積平均粒子径〕〕
粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は、粒子状重合体Ａよりも大きければ、特に限定されないが、３００ｎｍ以上であることが好ましく、３５０ｎｍ以上であることがより好ましく、４００ｎｍ以上であることが特に好ましく、４５０ｎｍ以上であることが最も好ましく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、７００ｎｍ以下であることがさらにより好ましく、６００ｎｍ以下であることが特に好ましく、５５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が３００ｎｍ以上であると、得られる多孔膜の空隙が埋まってしまうのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が、１０００ｎｍ以下であると、多孔膜用スラリー組成物の塗工時のレベリング性低下を防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。
なお、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は、実施例に記載の測定方法により測定することができる。
【００７１】
＜粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径に対する粒子状重合体Ａの体積平均粒子径の比（粒子状重合体Ａの体積平均粒子径／粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径）＞
粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径に対する粒子状重合体Ａの体積平均粒子径の比（粒子状重合体Ａの体積平均粒子径／粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径）は、１未満である必要があり、０．１以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらにより好ましく、０．３５以上であることが特に好ましい、０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．６６以下であることがさらにより好ましく、０．５以下であることが特に好ましく、０．４５以下であることが最も好ましい。粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径に対する粒子状重合体Ａの体積平均粒子径の比（粒子状重合体Ａの体積平均粒子径／粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径）が、１未満であると、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させ、得られる多孔膜の電解液中における耐熱収縮性を向上させることができる。また、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径に対する粒子状重合体Ａの体積平均粒子径の比（粒子状重合体Ａの体積平均粒子径／粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径）が、０．１以上であると、得られる多孔膜の空隙が埋まってしまうのを防止して、得られる二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００７２】
＜非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物の調製＞
多孔膜用バインダー組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、粒子状重合体Ａおよび／または粒子状重合体Ｂの調製を水系媒体中で実施し、粒子状重合体Ａおよび／または粒子状重合体Ｂが水分散液として得られる場合には、粒子状重合体Ａの水分散液と粒子状重合体Ｂの水分散液とを混合して多孔膜用バインダー組成物としてもよいし、粒子状重合体Ａの水分散液と粒子状重合体Ｂの水分散液との混合液に、任意のその他の成分を加えて多孔膜用バインダー組成物としてもよい。ここでその他の成分としては、後述する「非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。
【００７３】
＜非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物における、粒子状重合体Ｂの質量に対する粒子状重合体Ａの質量の比（粒子状重合体Ａの質量／粒子状重合体Ｂの質量）＞
非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物における、粒子状重合体Ｂの質量に対する粒子状重合体Ａの質量の比（粒子状重合体Ａの質量／粒子状重合体Ｂの質量）は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物における、粒子状重合体Ｂの質量に対する粒子状重合体Ａの質量の比（粒子状重合体Ａの質量／粒子状重合体Ｂの質量）が、０．０１以上であると、得られる多孔膜の電解液中における接着性を向上させることができ、０．５以下であると、得られる多孔膜の耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００７４】
（非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上述した多孔膜用バインダー組成物由来の粒子状重合体ＡおよびＢと、非導電性粒子とが分散媒としての水に分散した水系のスラリー組成物である。多孔膜用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の成分を任意に含んでいてもよい。
そして、本発明の多孔膜用スラリー組成物を用いて形成される多孔膜は、電解液中における接着性向上と、電解液中における耐熱収縮性向上と、耐ブロッキング性向上とが同時に達成されている。
【００７５】
＜非導電性粒子＞
非導電性粒子は、非導電性を有し、多孔膜用スラリー組成物において分散媒として使用される水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため二次電池の使用環境下で、多孔膜中に安定に存在する。多孔膜用スラリー組成物が非導電性粒子を含むことで、得られる多孔膜の網目状構造が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトなどが多孔膜を貫通するのを防止し、電極の短絡の抑制をより一層確かなものとすることができる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。
【００７６】
無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリ力複合酸化物等の酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子、シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子などを挙げることができる。
有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、そして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などを挙げることができる。ここで有機粒子と、上述の粒子状重合体ＡおよびＢとは、粒子状重合体ＡおよびＢは結着能を有することに対して、有機粒子が結着能を有さないという点で異なる。
【００７７】
これらの中でも、多孔膜の耐久性および当該多孔膜を備える二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、非導電性粒子としては無機粒子が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
なお、非導電性粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。
【００７８】
＜非導電性粒子と多孔膜用バインダー組成物の配合比＞
多孔膜用スラリー組成物中における、非導電性粒子と多孔膜用バインダー組成物の配合比は特に限定されない。例えば多孔膜用スラリー組成物は、非導電性粒子１００質量部当たり、粒子状重合体ＡおよびＢの合計配合量が、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、特に好ましくは３質量部以上、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１８質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下となる量で、多孔膜用バインダー組成物を含む。粒子状重合体ＡおよびＢの合計配合量が非導電性粒子１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、多孔膜と電池部材との密着性が確保されると共に多孔膜の電解液中における耐熱収縮性を向上させることができ、２５質量部以下であれば、二次電池の電気的特性を向上させることができる。
【００７９】
＜その他の成分＞
前記その他の成分は、多孔膜を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、水溶性重合体などが挙げられる。
【００８０】
［水溶性重合体］
上述のその他の成分の中でも、多孔膜用スラリー組成物は、水溶性重合体を含むことが好ましい。水系のスラリー組成物である多孔膜用スラリー組成物が水溶性重合体を含むことで、多孔膜用スラリー組成物を増粘させて塗布し易い粘度に調整することができる。加えて、水溶性重合体は結着性および耐電解液性を備えているため、二次電池中において、粒子状重合体による多孔膜中の各成分同士の結着および多孔膜と電池部材の密着を補助する役割を果たすことができる。よって、水溶性重合体を用いることで、多孔膜の耐久性を向上させることができる。
ここで、本発明においてある物質が「水溶性」であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満であることをいう。なお、水のｐＨによって溶解性が変わる物質については、少なくともいずれかのｐＨにおいて上述した「水溶性」に該当するのであれば、その物質は「水溶性」であるとする。
そして水溶性重合体としては、例えば、天然高分子、半合成高分子および合成高分子を挙げることができる。
【００８１】
［［天然高分子］］
天然高分子としては、例えば、植物または動物由来の多糖類および蛋白質、並びにこれらの微生物等による発酵処理物、これらの熱処理物が挙げられる。
そしてこれらの天然高分子は、植物系天然高分子、動物系天然高分子および微生物産出天然高分子等に分類することができる。
植物系天然高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチンが挙げられる。動物系天然高分子としては、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチンが挙げられる。微生物産生天然高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルランが挙げられる。
【００８２】
［［半合成高分子］］
半合成高分子としては、セルロース系半合成高分子が挙げられる。そしてセルロース系半合成高分子は、ノニオン性セルロース系半合成高分子、アニオン性セルロース系半合成高分子およびカチオン性セルロース系半合成高分子に分類することができる。
【００８３】
ノニオン性セルロース系半合成高分子としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース、等のアルキルセルロース類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が挙げられる。
【００８４】
アニオン性セルロース系半合成高分子としては、上記のノニオン性セルロース系半合成高分子を各種誘導基により置換した置換体およびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩など）が挙げられる。具体的には、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびそれらの塩が挙げられる。
【００８５】
カチオン性セルロース系半合成高分子としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）が挙げられる。
【００８６】
［［合成高分子］］
合成系高分子としては、アクリル酸アンモニウム系重合体、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸と酢酸ビニルとの共重合体の完全または部分ケン化物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体、カルボン酸基および／またはシアノ基が導入されたアクリルアミド重合体などが挙げられる。
【００８７】
そしてこれらの水溶性重合体の中でも、多孔膜に耐熱性を付与しポリプロピレンなどの有機セパレーターの熱収縮を抑制する観点からは、カルボキシルメチルセルロースおよびその塩、カルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体が好ましい。さらに、二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、カルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体が特に好ましい。
なお、多孔膜用スラリー組成物中の水溶性重合体の配合量は、非導電性粒子１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。水溶性重合体の配合量が上述の範囲内であることで、多孔膜用スラリー組成物に適度な粘度が付与され、また、得られる多孔膜の耐久性を向上させることができる。
【００８８】
＜非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物の調製＞
多孔膜用スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した多孔膜用バインダー組成物と、非導電性粒子と、必要に応じて用いられる任意の成分とを混合して得られる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。これらの中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
【００８９】
そして、多孔膜用スラリー組成物の固形分濃度は、通常、多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度を多孔膜用スラリー組成物が有する範囲で任意に設定すればよい。具体的には、多孔膜用スラリー組成物の固形分濃度は、通常１０質量％以上５０質量％以下とすることができる。
【００９０】
（非水系二次電池用多孔膜）
上述した二次電池多孔膜用スラリー組成物を、例えば適切な基材の表面に塗布することで塗膜を形成し、形成した塗膜を乾燥することにより、基材上に非水系二次電池用多孔膜を形成することができる。この多孔膜は、粒子状重合体ＡおよびＢ、並びに、非導電性粒子を含み、任意に、その他の成分を含んでおり、電解液中における電池部材との接着性向上と、電解液中における耐熱収縮性向上と、耐ブロッキング性向上とが同時に達成されており、当該多孔膜を備える非水系二次電池は、電池特性に優れる。
【００９１】
ここで、多孔膜用スラリー組成物を塗布する基材は、多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して多孔膜を形成し、多孔膜から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように離型基材から剥がされた多孔膜を自立膜として二次電池に用いることもできる。
しかし、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点からは、基材として電池部材を用いることが好ましい。このような電池部材の具体例としては、セパレーターおよび電極などが挙げられる。セパレーターおよび電極上に設けられた多孔膜は、これらの耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
【００９２】
＜セパレーター＞
セパレーターとしては、特に限定されないが、有機セパレーターなどの既知のセパレーターが挙げられる。ここで有機セパレーターは、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレーターの例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレーターの厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００９３】
＜電極＞
電極（正極および負極）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極が挙げられる。
集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを挙げられる。
【００９４】
＜非水系二次電池用多孔膜の形成方法＞
上述したセパレーター、電極などの電池部材上に多孔膜を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）多孔膜用スラリー組成物を電池部材の表面（電極の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）多孔膜用スラリー組成物に電池部材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）多孔膜用スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜を電池部材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、多孔膜用スラリー組成物を電池部材上に塗布する工程（塗布工程）、電池部材上に塗布された多孔膜用スラリー組成物を乾燥させて多孔膜を形成する工程（多孔膜形成工程）を備える。
【００９５】
塗布工程において、多孔膜用スラリー組成物を電池部材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、均一な多孔膜が得られる点で、グラビア法が好ましい。
また多孔膜形成工程において、電池部材上の多孔膜用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。
【００９６】
なお、正極、負極、およびセパレーターは、本発明の効果を著しく損なわない限り、これら電池部材および上述した本発明の多孔膜以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、電池部材と本発明の多孔膜との間に他の層を設けてもよい。この場合、本発明の多孔膜は電池部材の表面に間接的に設けられることになる。また、本発明の多孔膜の表面に、更に別の層を設けてもよい。
【００９７】
なお、基材上に形成された多孔膜の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。多孔膜の厚みが０．０１μｍ以上であることで、多孔膜の強度を十分に確保することができ、２０μｍ以下であることで、電解液の拡散性を確保し該多孔膜を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００９８】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレーター、および電解液を備え、前記正極、負極、およびセパレーターからなる群から選択される少なくとも１つの電池部材（例えば、電池部材の表面）に上述の非水系二次電池用多孔膜を備える。
本発明の非水系二次電池は、本発明の多孔膜用スラリー組成物から得られる多孔膜を備えているので、高性能である。
【００９９】
＜正極、負極、セパレーター、および多孔膜＞
正極、負極、セパレーター、および多孔膜は、（非水系二次電池用多孔膜）の項で挙げたものと同様のものを用いることができ、多孔膜を正極、負極、セパレーターの表面に設ける方法も、これらの項で挙げた手法を採用することができる。
【０１００】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０１】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【０１０２】
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレーターのうち、少なくとも一つの部材を多孔膜付きの部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【０１０３】
（非水系二次電池の製造方法）
本発明の非水系二次電池の製造方法は、本発明の非水系二次電池を製造する非水系二次電池の製造方法であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレーターとを、前記非水系二次電池用多孔膜を介して接着する工程を含む。
【０１０４】
＜接着する工程＞
前記接着する工程は、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレーターとが、前記非水系二次電池用多孔膜を介して捲回（積層）されてなる電池部材捲回体（積層体）を加圧および／または加熱することを含むことが好ましい。
即ち、前記接着する工程では、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを、上述の非水系二次電池用多孔膜を介して接着することが好ましい。従って、接着する工程では、正極およびセパレータのみを上記多孔膜を介して接着してもよいし、負極およびセパレータのみを上記多孔膜を介して接着してもよいし、正極およびセパレータと、負極およびセパレータとの双方を、上記多孔膜を介して接着してもよい。中でも、接着する工程では、正極およびセパレータと、負極およびセパレータとの双方を、上記多孔膜を介して接着することが好ましい。
【０１０５】
［接着方法］
前記接着は、上述したそれぞれの電池部材捲回体（積層体）を得ることのみにより行ってもよいが、得られた電池部材積層体を更に加圧および／または加熱することが好ましく、上記電池部材捲回体（積層体）を少なくとも加圧することがより好ましく、上記電池部材捲回体（積層体）を加圧および加熱することが更に好ましい。加圧および加熱は、同時に行ってもよく、加圧後に加熱を行ってもよく、加熱後に加圧を行ってもよいが、作業効率の観点、および、電池部材間を更に良好に接着するからは、加圧および加熱を同時に行うことが好ましい。
【０１０６】
［加圧方法］
ここで、接着する工程において加圧を行う場合は、例えば、上記電池部材捲回体（積層体）を、平板プレスおよびロールプレスなどの既知のプレス機を用いて、加圧することができる。
加圧圧力としては、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、加圧時間としては、１秒間以上であることが好ましく、１０分間以下であることが好ましい。
【０１０７】
［加熱方法］
また、接着する工程において加熱を行う場合は、例えば、上記電池部材捲回体（積層体）を、既知のヒーターを用いて所定温度の環境下に配置する、或いは、上記プレス機のプレス板を所定温度に加熱することができる。
加熱温度としては、４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、粒子状重合体ＡおよびＢの「体積平均粒子径Ｄ５０」並びに粒子状重合体Ａの「ガラス転移温度Ｔｇ」は以下の方法を用いて測定した。そして、多孔膜の耐熱収縮性、多孔膜の電解液浸漬後の接着性、および耐ブロッキング性、並びに二次電池の出力特性は、以下の方法により評価した。【０１０９】
＜粒子状重合体ＡおよびＢの「体積平均粒子径Ｄ５０」＞
粒子状重合体ＡまたはＢを含む水分散液をイオン交換水で希釈して、固形分濃度２％の測定試料を作製し、レーザー回折・光散乱方式粒度分布測定装置（ＬＳ２３０、ベックマンコールター社製）を用いて、粒子状重合体ＡおよびＢの体積平均粒子径Ｄ５０をそれぞれ測定した。測定結果を表１および表１−２に示す。【０１１０】
＜粒子状重合体Ａの「ガラス転移温度Ｔｇ」＞
粒子状重合体Ａを含む水分散液を５０％湿度、２３℃〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、測定温度：−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分にて、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、粒子状重合体Ａのガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定した。測定結果を表１および表１−２に示す。【０１１１】
＜多孔膜の電解液浸漬後の耐熱収縮性（実施例１３以外：多孔膜付き片面セパレーターの耐熱収縮性）＞
作製した負極と多孔膜付き片面セパレータとを、負極を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形、多孔膜付き片面セパレーターを１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形に切り出した。
そして、負極の負極合材層側の表面と多孔膜付き片面セパレータの多孔膜とが向かい合うように試験片を配置し、電解液約８００μｌと共にラミネート包材に入れた。
ここで、電解液としては、ＥＣ、ＤＥＣおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（２５℃における体積混合比）＝６８．５／３０／１．５）に対し、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口した。
１２時間後、アルミ包材外装に封入した試験片をアルミ包材外装ごと温度８０℃、圧力１ＭＰａで４分間プレスした。
そして、アルミ包材外装ごと１３０℃の恒温槽に入れて１時間放置した後、試験片をアルミ包材から取出し、多孔膜付き片面セパレーターの収縮面積を確認した。
以下の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、多孔膜の電解液中での耐熱収縮性が高く、多孔膜付き片面セパレータの電解液中の耐熱収縮性が優れていることを示す。
Ａ：熱収縮率が２％未満
Ｂ：熱収縮率が２％以上５％未満
Ｃ：熱収縮率が５％以上【０１１２】
＜多孔膜の電解液浸漬後の耐熱収縮性（実施例１３：多孔膜付き負極における多孔膜の耐熱収縮性）＞
作製した多孔膜付き負極とセパレータとを、多孔膜付き負極を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形、セパレーターを１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形に切り出した。
そして、負極の多孔膜側の表面とセパレータとが向かい合うように試験片を配置し、電解液約８００μｌと共にラミネート包材に入れた。
ここで、電解液としては、ＥＣ、ＤＥＣおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（２５℃における体積混合比）＝６８．５／３０／１．５）に対し、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口した。
１２時間後、アルミ包材外装に封入した試験片をアルミ包材外装ごと温度８０℃、圧力１ＭＰａで４分間プレスした。
そして、アルミ包材外装ごと１３０℃の恒温槽に入れて１時間放置した後、試験片をアルミ包材から取出し、多孔膜の収縮面積を確認した。
以下の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、多孔膜の電解液中の耐熱収縮性が優れていることを示す。
Ａ：熱収縮率が２％未満
Ｂ：熱収縮率が２％以上５％未満
Ｃ：熱収縮率が５％以上【０１１３】
＜多孔膜の電解液浸漬後の接着性（実施例１３以外：負極と多孔膜付き片面セパレーターとの接着性）＞
作製した負極と多孔膜付き片面セパレーターとを、それぞれ、１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出した。そして、多孔膜付き片面セパレーターの多孔膜の表面に負極の負極合材層を沿わせた後、温度８５℃、圧力０．５ＭＰａで６分間加熱プレスし、負極および多孔膜付き片面セパレーターを備える積層体を調製し、この積層体を試験片とした。
この試験片を、電解液約４００μｌと共にラミネート包材に入れた。１時間経過後、試験片を、ラミネート包材ごと６０℃、圧力０．５ＭＰａで１５分間プレスした。プレス後、温度６０℃で１日間保持した。ここで、電解液としては、ＥＣ、ＤＥＣおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（２５℃における体積混合比）＝６８．５／３０／１．５）に対し、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。次いで、この試験片を、負極の集電体側の表面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、多孔膜付き片面セパレーターの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値をピール強度Ｐ２として求め、下記の基準で評価した。評価結果を表１および表１−２に示す。ピール強度Ｐ２が大きいほど、電解液中における多孔膜の接着性が優れており、多孔膜付き片面セパレーターと電極（負極）とが強固に接着していることを示す。
Ａ：ピール強度Ｐ２が１．５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度Ｐ２が１．０Ｎ／ｍ以上１．５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度Ｐ２が０．５Ｎ／ｍ以上１．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度Ｐ２が０．５Ｎ／ｍ未満【０１１４】
＜多孔膜の電解液浸漬後の接着性（実施例１３：多孔膜付き負極とセパレーターとの接着性）＞
作製した多孔膜付き負極とセパレーターとを、それぞれ、１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出した。そして、多孔膜付き負極の多孔膜の表面にセパレーターを沿わせた後、温度８５℃、圧力０．５ＭＰａで６分間加熱プレスし、多孔膜付き負極およびセパレーターを備える積層体を調製し、この積層体を試験片とした。
この試験片を、電解液約４００μｌと共にラミネート包材に入れた。１時間経過後、試験片を、ラミネート包材ごと６０℃、圧力０．５ＭＰａで１５分間プレスした。プレス後、温度６０℃で１日間保持した。ここで、電解液としては、ＥＣ、ＤＥＣおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（２５℃における体積混合比）＝６８．５／３０／１．５）に対し、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。次いで、この試験片を、負極の集電体側の表面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレーターの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値をピール強度Ｐ２として求め、下記の基準で評価した。評価結果を表１に示す。ピール強度Ｐ２が大きいほど、電解液中における多孔膜の接着性が優れており、多孔膜付き負極とセパレーターとが強固に接着していることを示す。
Ａ：ピール強度Ｐ２が１．５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度Ｐ２が１．０Ｎ／ｍ以上１．５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度Ｐ２が０．５Ｎ／ｍ以上１．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度Ｐ２が０．５Ｎ／ｍ未満【０１１５】
＜多孔膜の耐ブロッキング性＞
実施例および比較例で作製した非水系二次電池用多孔膜を形成した多孔膜付き両面セパレーターを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に切って試験片とする。これらを二枚重ね合わせたサンプル（未プレスの状態のサンプル）と、重ね合わせた後に４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置いたサンプル（プレスしたサンプル）とを作製した。これらのサンプルを、それぞれ２４時間放置した。２４時間放置後のサンプルにおいて、重ね合わせられた多孔膜付き両面セパレーターの接着状態（ブロッキング状態）を目視で確認し、下記基準で評価した。評価結果を表１および表１−２に示す。
Ａ：プレスしたサンプルにおいて、セパレーター同士がブロッキングしない。
Ｂ：プレスしたサンプルにおいて、セパレーター同士がブロッキングするが剥がれる。
Ｃ：プレスしたサンプルにおいて、セパレーター同士がブロッキングし剥がれない。
Ｄ：未プレスの状態のサンプルにおいて、セパレーター同士がブロッキングする。【０１１６】
＜二次電池の出力特性＞
作製した二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、２Ｃの放電にて充放電の操作を行い、容量Ｃ１を測定した。そして、ΔＣ＝｛（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０｝×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。評価結果を表１に示す。ΔＣが大きいほど、出力特性に優れていることを示す。
Ａ：ΔＣが８０％以上
Ｂ：ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｃ：ΔＣが６０％以上７５％未満
Ｄ：ΔＣが６０％未満【０１１７】
（実施例１）
＜粒子状重合体Ａ（バインダー）の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王ケミカル社製、「エマルゲン（登録商標）１２０」）０．１５部、および過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王ケミカル社製、「エマルゲン（登録商標）１２０」）０．５部、そしてアルキル基の炭素数が８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）６８部、芳香族モノビニル単量体としてスチレン（ＳＴ）２７部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ：親水性架橋剤）１．７部、架橋性単量体としてアリルメタクリレート（ＡＭＡ：疎水性架橋剤）０．３部、および酸性基含有単量体としてアクリル酸（ＡＡ）３部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器Ａに連続的に添加して重合を行った。添加中は、７０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体Ａを含む水分散液（非水系二次電池多孔膜用バインダー）を製造した。
得られた粒子状重合体Ａのガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、観測されるガラス転移温度Ｔｇは一点のみ（−２０℃）であり、粒子状重合体がランダム共重合体であることを確認した。また、得られた粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０は２００ｎｍであった。【０１１８】
＜粒子状重合体Ｂ（接着粒子）の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水１００部、過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器で、イオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてアクリル酸ブチル（ＢＡ）２４．６部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）３０部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）０．７部、架橋性基含有単量体としてエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．７部を混合してコア部の単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して６０℃で重合を行った。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。次いで、この水分散液を８０℃に加温した。スチレン（ＳＴ）３０部のシェル部の単量体を、その水分散液に３０分かけて連続で供給し、重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体Ｂを含む水分散液を調製した。
得られた粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０は５００ｎｍであった。【０１１９】
＜非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物の調製＞
無機粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０００」、体積平均粒子径ｄ０：０．５μｍ）を固形分相当で８０部と、上述の方法で得た粒子状重合体Ａを固形分相当で５部と、粒子状重合体Ｂを固形分相当で２０部と、水溶性重合体（分散剤）としてアクリル酸アンモニウム系重合体（東亜合成品  アロンＡ−６１１４）を０．８部と、反応媒体中の固形分濃度が１５％となる量のイオン交換水を、ボールミルを用いて混合した。これにより、多孔膜用バインダー組成物を含む多孔膜用スラリー組成物を調製した。【０１２０】
＜多孔膜付き両面セパレーターの製造＞
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレーター基材（セルガード社製、厚み１６μｍ）を用意した。用意した有機セパレーター基材の両面に、上述の方法で作製した多孔膜用スラリー組成物を、片面の厚みが１μｍとなるように塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。これにより、厚み１８μｍの多孔膜を備える多孔膜付き両面セパレーターを得た。得られた多孔膜付き両面セパレーターについて、多孔膜の耐ブロッキング性を評価した。【０１２１】
＜多孔膜付き片面セパレーターの製造＞
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレーター基材（セルガード社製、厚み１６μｍ）を用意した。用意した有機セパレーター基材の片面に、上述の方法で作製した多孔膜用スラリー組成物を、厚みが１μｍとなるように塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。これにより、厚み１７μｍの多孔膜を備える多孔膜付き片面セパレーターを得た。
得られた多孔膜付き片面セパレーターを用いて、多孔膜の電解液浸漬後の耐熱収縮性および多孔膜の電解液浸漬後の接着性を評価した。【０１２２】
＜非水系二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を９６部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用の結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分換算で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
前述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の正極を得た。【０１２３】
＜非水系二次電池用負極の作製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止して、負極合材層用の粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部、水溶性重合体（増粘剤）としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分換算で１部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度が６８％となるように調整した後、２５℃で６０分間混合した。次いで、固形分濃度が６２％となるようにイオン交換水で調整し、さらに２５℃で１５分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分換算で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の負極を得た。【０１２４】
＜非水系二次電池の製造＞
上記で得られた正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した非水系二次電池用セパレーター（多孔膜付き両面セパレーター）を、正極合材層側の表面が多孔膜付き両面セパレーターの一方の多孔膜に向かい合うように、かつ、正極が多孔膜付き両面セパレーターの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、上記で得られたプレス後の負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これを多孔膜付き両面セパレーター上に、負極合材層側の表面が多孔膜付き両面セパレーターの他方の多孔膜に向かい合うように、かつ、負極がセパレーターの長手方向右側に位置するように配置した。これを捲回機により、多孔膜付き両面セパレーターの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体（積層体）を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口した。その後、アルミ包材外装に封入した捲回体をアルミ包材外装ごと温度８０℃、圧力１ＭＰａで４分間プレスし、非水系二次電池として放電容量１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られた二次電池について、出力特性を評価した。結果を表１に示す。【０１２５】
（実施例２）
実施例１において、粒子状重合体Ｂの調製時に、アクリロニトリル（ＡＮ）３０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２４．６部、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４部を使用する代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）４５部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）２３．６部を使用し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体ＡおよびＢ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１２６】
（実施例３）
実施例１において、粒子状重合体Ａの調製時に、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）６８部およびスチレン（ＳＴ）２７部を使用する代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）８０部およびスチレン（ＳＴ）１５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体ＡおよびＢ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１２７】
（実施例４）
実施例１において、粒子状重合体Ａの調製時に、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）６８部およびスチレン（ＳＴ）２７部を使用する代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）５５部およびスチレン（ＳＴ）４０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体ＡおよびＢ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１２８】
（実施例５）
実施例１において、粒子状重合体Ａの調製時に、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）を使用する代わりに、アクリル酸ラウリル（ラウリルアクリレート）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体ＡおよびＢ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１２９】
（実施例６）
実施例１において、撹拌機を備えた反応器に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１５部を供給して、体積平均粒子径Ｄ５０が５００μｍの粒子状重合体Ｂを製造乃至使用する代わりに、撹拌機を備えた反応器に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル０．２５部を供給して、体積平均粒子径Ｄ５０が３００μｍの粒子状重合体Ｂを製造乃至使用したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体ＡおよびＢ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１３０】
（実施例７）
実施例１において、撹拌機を備えた反応器に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１５部を供給して、体積平均粒子径Ｄ５０が５００μｍの粒子状重合体Ｂを製造乃至使用する代わりに、撹拌機を備えた反応器に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを供給しないで、体積平均粒子径Ｄ５０が８００μｍの粒子状重合体Ｂを製造乃至使用したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体ＡおよびＢ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１３１】
（実施例８）
実施例６において、撹拌機を備えた反応器に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル０．２５部を供給して、体積平均粒子径Ｄ５０が２００μｍの粒子状重合体Ａを製造乃至使用する代わりに、撹拌機を備えた反応器に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル０．２２部を供給して、体積平均粒子径Ｄ５０が２４０μｍの粒子状重合体Ａを製造乃至使用したこと以外は、実施例６と同様にして、粒子状重合体ＡおよびＢ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１３２】
（実施例９）
実施例１において、粒子状重合体Ｂの調製時に、アクリロニトリル（ＡＮ）３０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２４．６部、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４部を使用する代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）４６部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）９．６部、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１３部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体ＡおよびＢ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１３３】
（実施例１０）
実施例１において、粒子状重合体Ｂの調製時に、アクリロニトリル（ＡＮ）３０部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）２４．６部を使用する代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）２２部およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）３２．６部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体ＡおよびＢ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１３４】
（実施例１１）
実施例１において、粒子状重合体Ｂの調製時に、アクリロニトリル（ＡＮ）３０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２４．６部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）０．７部を使用する代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）２５．７部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２６．６部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）３部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体ＡおよびＢ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１３５】
（実施例１２）
実施例１において、粒子状重合体Ｂの調製時に、アクリロニトリル（ＡＮ）３０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２４．６部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）０．７部を使用する代わりに、アクリロニトリル（ＡＮ）２８．６部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２６．６部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）０．１部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体ＡおよびＢ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１３６】
（実施例１３）
以下の方法に従って、非水系二次電池用正極に代えて多孔膜付き非水系二次電池用正極を、非水系二次電池用負極に代えて多孔膜付き非水系二次電池用負極を形成した。そして、非水系二次電池の製造において、多孔膜付き両面セパレータに代えてセパレータを、非水系二次電池用正極に代えて多孔膜付き非水系二次電池用正極を、非水系二次電池用負極に代えて多孔膜付き非水系二次電池用負極を使用して、以下の方法に従って非水系二次電池を製造した。また、耐ブロッキング性の評価用に、多孔膜付両面セパレーターを別途作製した。これ以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体ＡおよびＢ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、多孔膜付き非水系二次電池用正極、多孔膜付き非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した（但し、「多孔膜の電解液浸漬後の耐熱収縮性」については、「多孔膜付き負極における多孔膜の耐熱収縮性」を評価し、「多孔膜の電解液浸漬後の接着性」については、「多孔膜付き負極とセパレーターとの接着性」を評価した）。結果を表１に示す。【０１３７】
＜多孔膜付き非水系二次電池用正極の形成＞
実施例１と同様の方法で得られたプレス後の正極の正極合材層上に、実施例１と同様の方法で得られた多孔層用スラリー組成物をワイヤーバー塗布し、温度５０℃で３分間乾燥させることにより、厚み４μｍの多孔層を片面（正極合材層側の面）に備える多孔層付き非水系二次電池用正極を得た。【０１３８】
＜多孔膜付き非水系二次電池用負極の形成＞
実施例１と同様の方法で得られたプレス後の負極の負極合材層上に、実施例１と同様の方法で得られた多孔層用スラリー組成物をワイヤーバー塗布し、温度５０℃で３分間乾燥させることにより、厚み４μｍの多孔層を片面（負極合材層側の面）に備える多孔層付き非水系二次電池用負極を得た。【０１３９】
＜非水系二次電池の製造＞
上記で得られた多孔膜付き正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して多孔膜側の表面が上側になるように置き、その上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した非水系二次電池用セパレーターを、多孔膜付き正極がセパレーターの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、上記で得られた多孔膜付き負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これをセパレーター上に、多孔膜側の表面がセパレーターの長手方向右側に位置するように配置した。これを捲回機により、セパレーターの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体（積層体）を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口した。その後、アルミ包材外装に封入した捲回体をアルミ包材外装ごと温度８０℃、圧力１ＭＰａで４分間プレスし、非水系二次電池として放電容量１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られた二次電池について、出力特性を評価した。結果を表１に示す。【０１４０】
（比較例１）
実施例１において、多孔膜用スラリー組成物の調製時に、粒子状重合体Ｂを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１４１】
（比較例２）
実施例１において、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ｂを用いる代わりに、以下のように調製したコアシェル構造を有さない粒子状重合体Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１４２】
＜コアシェル構造を有さない粒子状重合体Ｂの調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水１００部、過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器で、イオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてアクリル酸ブチル（ＢＡ）２８部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）５０部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）１部、架橋性基含有単量体としてエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して６０℃で重合を行った。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、粒子状の重合体を含む水分散液を得た。【０１４３】
（比較例３）
実施例２において、粒子状重合体Ａの調製時に、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）６８部およびスチレン（ＳＴ）２７部を使用する代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）９２部およびスチレン（ＳＴ）３部を使用した以外は、実施例２と同様にして、粒子状重合体ＡおよびＢ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１４４】
（比較例４）
実施例１において、粒子状重合体Ａの調製時に、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）６８部およびスチレン（ＳＴ）２７部を使用する代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）４５部およびスチレン（ＳＴ）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体ＡおよびＢ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１４５】
（実施例１４）
実施例２において、粒子状重合体Ｂの調製時に、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．７部を使用する代わりに、ビニルスルホン酸（ＶＳＡ）０．７部を使用したこと以外は、実施例２と同様にして、粒子状重合体ＡおよびＢ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付き（両面および片面）セパレーター、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表１−２に示す。【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
【表１−２】
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【０１４８】
表１および表１−２より、粒子状重合体Ａと、粒子状重合体Ａよりも体積平均粒子径が大きい粒子状重合体Ｂとを含み、粒子状重合体Ａが（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９０質量％以下含み、粒子状重合体Ｂが、コアシェル構造を有しており、該コアシェル構造におけるコア部にニトリル基含有単量体単位を含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を用いた実施例１〜１４は、多孔膜が、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性に優れていることがわかる。
一方、粒子状重合体Ｂを含まない非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を用いた比較例１は、多孔膜が電解液中における接着性に劣ることがわかる。そして、多孔膜が耐ブロッキング性に劣り、且つ、二次電池の出力特性も劣ることがわかる。
また、粒子状重合体Ｂがコアシェル構造でない比較例２は、多孔膜が、電解液中における耐熱収縮性に劣ることがわかる。そして、多孔膜が耐ブロッキング性に劣ることがわかる。
また、粒子状重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が９０質量％を超える非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を用いた比較例３は、多孔膜が電解液中における接着性および電解液中における耐熱収縮性に劣ることがわかる。そして、多孔膜が耐ブロッキング性に劣り、且つ、二次電池の出力特性も劣ることがわかる。
また、粒子状重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が５０質量％未満である比較例４は、多孔膜が電解液中における接着性に劣ることがわかる。そして、二次電池の出力特性も劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明によれば、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、電解液中における接着性、電解液中における耐熱収縮性、および、耐ブロッキング性が向上した非水系二次電池用多孔膜、および、当該非水系二次電池用多孔膜を有する非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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