(57)【要約】  インジウム及びスズを少なくとも含み、かつ、炭化水素基と酸化物粒子に対する結合部位とを有する配位子が結合した酸化物粒子と、重合性化合物と、を含み、組成物における上記酸化物粒子の含有量が、組成物の全固形分に対し、１８質量％以上である硬化性組成物、硬化性組成物の硬化物、又は、上記硬化物を含むレンズユニット。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム及びスズを少なくとも含み、かつ、炭化水素基と酸化物粒子に対する結合部位とを有する配位子が結合した酸化物粒子と、
重合性化合物と、を含み、
組成物における前記酸化物粒子の含有量が、組成物の全固形分に対し、１８質量％以上である
硬化性組成物。
【請求項２】
前記酸化物粒子に対する結合部位が、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスフィン構造、又はアミノ基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記酸化物粒子に対する結合部位が、カルボキシ基である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記配位子に含まれる炭化水素基の合計炭素数が１２〜２０である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記酸化物粒子の数平均粒径が、１０ｎｍ〜３０ｎｍである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記酸化物粒子の数平均粒径が、１５ｎｍ〜２５ｎｍである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記酸化物粒子におけるインジウムの含有量Ｉ  ａｔｏｍ％と、スズの含有量Ｓ  ａｔｏｍ％とが下記式Ａ１を満たす、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
０．０４＜Ｓ／（Ｉ＋Ｓ）＜０．２０      式Ａ１
【請求項８】
前記酸化物粒子におけるインジウムの含有量Ｉ  ａｔｏｍ％と、スズの含有量Ｓ  ａｔｏｍ％とが下記式Ａ２を満たす、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
０．０５＜Ｓ／（Ｉ＋Ｓ）＜０．１２      式Ａ２
【請求項９】
前記硬化性組成物のアッベ数が１０〜２５である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化物を含むレンズユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硬化性組成物、硬化物、及び、レンズユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
回折格子レンズは、色収差を大幅に低減可能な高性能レンズとして知られている。
回折格子レンズを構成する材料の例として、比較的高屈折率且つ高アッベ数の樹脂と、比較的低屈折率且つ低アッベ数の樹脂の接合を用いることが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、（Ａ）分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体を１種以上と、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体を１種以上とを含有する有機成分と、（Ｂ）透明導電性の金属酸化物微粒子と、（Ｃ）重合開始剤とを含有するエネルギー硬化性樹脂組成物であって、上記（Ａ）有機成分の含有量が４０重量％以上６８重量％以下であり、且つ上記有機成分に含有されるアクリル系単量体の含有量が上記有機成分に対して１．３重量％以上５．０重量％以下であることを特徴とするエネルギー硬化型樹脂組成物が記載されている。【０００４】
特許文献２には、少なくともインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子と、光学樹脂を含有する樹脂組成物の硬化物からなる光学材料であって、波長１６００ｎｍ以上１８００ｎｍ以下の範囲で屈折率の極小値（ｄｎ／ｄλ＝０、ｄ２ｎ／ｄλ２＞０の関係を満足する値を示す。ただし、ｎ：屈折率、λ：光の波長、ｄｎ／ｄλ：光の波長に対する屈折率の１次微分、ｄ２ｎ／ｄλ２：光の波長に対する屈折率の２次微分を表す。）を有することを特徴とする光学材料が記載されている。【０００５】
特許文献１：特開２０１１−２３７４９１号公報
特許文献２：特開２０１１−８５８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、回折格子レンズ等の光学材料の分野においては、低屈折率、かつ、低アッベ数の材料が使用されている。
しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１又は特許文献２に記載された光学材料においては、十分な低アッベ数が未だ得られていないことを見出した。【０００７】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、低アッベ数かつ低屈折率の硬化物が得られる硬化性組成物を提供することである。
また、本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、低アッベ数かつ低屈折率の硬化物、又は、上記硬化物を含むレンズユニットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  インジウム及びスズを少なくとも含み、かつ、炭化水素基と酸化物粒子に対する結合部位とを有する配位子が結合した酸化物粒子と、
重合性化合物と、を含み、
組成物における上記酸化物粒子の含有量が、組成物の全固形分に対し、１８質量％以上である
硬化性組成物。
＜２＞  上記酸化物粒子に対する結合部位が、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスフィン構造、又はアミノ基である、上記＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  上記酸化物粒子に対する結合部位が、カルボキシ基である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  上記配位子に含まれる炭化水素基の合計炭素数が１２〜２０である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞  上記酸化物粒子の数平均粒径が、１０ｎｍ〜３０ｎｍである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜６＞  上記酸化物粒子の数平均粒径が、１５ｎｍ〜２５ｎｍである、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜７＞  上記酸化物粒子におけるインジウムの含有量Ｉ  ａｔｏｍ％と、スズの含有量Ｓ  ａｔｏｍ％とが下記式Ａ１を満たす、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
０．０４＜Ｓ／（Ｉ＋Ｓ）＜０．２０      式Ａ１
＜８＞  上記酸化物粒子におけるインジウムの含有量Ｉ  ａｔｏｍ％と、スズの含有量Ｓ  ａｔｏｍ％とが下記式Ａ２を満たす、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
０．０５＜Ｓ／（Ｉ＋Ｓ）＜０．１２      式Ａ２
＜９＞  上記硬化性組成物のアッベ数が１０〜２５である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
＜１１＞  上記＜１０＞に記載の硬化物を含むレンズユニット。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、低アッベ数かつ低屈折率の硬化物が得られる硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明の別の実施形態によれば、低アッベ数かつ低屈折率の硬化物、又は、上記硬化物を含むレンズユニットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例における、ＩＴＯ粒子分散液の吸収特性を示す図である。
【図２】ＦＤＴＤ（Finite-difference time-domain method）計算によるＩＴＯ粒子の平均粒径と光散乱成分との相関を示す
【図３】実施例において使用した、回折格子レンズを作製するための型の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
【００１２】
（硬化性組成物）
本開示に係る硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、インジウム及びスズを少なくとも含み、かつ、炭化水素基と酸化物粒子に対する結合部位とを有する配位子が結合した酸化物粒子と、重合性化合物と、を含み、組成物における上記酸化物粒子の含有量が、組成物の全固形分に対し、１８質量％以上である。
本開示に係る硬化性組成物は、外部からのエネルギー付与により硬化する組成物であり、熱又は光により硬化する組成物であることが好ましく、光により硬化する組成物であることがより好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、紫外線硬化性組成物であることが好ましい。
【００１３】
上述の通り、光学材料として、低屈折率且つ低アッベ数の材料が求められている。
アッベ数とは、下記式１により算出される値である。
アッベ数νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎｆ−ｎｃ）    式１
式１中、ｎｄはＤ線（波長５８７．５６ｎｍ）に対する屈折率を、ｎｆはＦ線（波長４８６．１ｎｍ）に対する屈折率を、ｎｃはＣ線（波長６５６．３ｎｍ）に対する屈折率を、それぞれ表している。
なお、上記Ｃ線、Ｄ線及びＦ線はフラウンホーファー線におけるＣ線、Ｄ線及びＦ線である。
また、特許文献１又は特許文献２には、低屈折率且つ低アッベ数の材料を得るために、酸化インジウムすず（ＩＴＯ）粒子を用いた光学材料が記載されている。
本発明者らは鋭意検討した結果、特許文献１又は特許文献２に記載された光学材料においては、十分な低アッベ数が未だ得られていないことを見出した。
これは、特許文献１又は特許文献２に記載された光学材料においては、用いられているＩＴＯ粒子の材料中での分散性が不十分であり、ＩＴＯ粒子同士が凝集してしまう、ＩＴＯ粒子の表面に表面欠陥が生成してしまう、等の理由によるものであると推測している。
【００１４】
そこで、本発明者らは、本開示に係る硬化性組成物を用いることにより、低アッベ数かつ低屈折率の硬化物が得られることを見出した。
上記効果が得られる理由は定かではないが、下記のように推測している。
一般にバルク状態におけるＩＴＯの屈折率は可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の領域において、２．０〜２．２程度と高い。しかし、本開示にて用いられる、粒子状のＩＴＯ粒子は、サイズ効果と高いキャリア濃度によって、近赤外領域において強い吸収ピークを示す。この強い吸収の存在は、吸収ピークより短波長側（＝可視光）の領域において大幅な屈折率の低下や、大きな屈折率分散を引き起こす。そのため、上記ＩＴＯ粒子を分散した組成物及びその硬化物は、例えば酸化チタン等の高屈折率粒子を分散した組成物及びその硬化物と比較して、低屈折率となり、且つ低アッべ数となる。
また、本開示において用いられる酸化物粒子には、炭化水素基と上記酸化物粒子に対する結合部位とを有する配位子が結合している。そのため、本開示に係る硬化性組成物において、上記酸化物粒子は分散性が高いと考えられる。
従って、組成物内、及び、得られる硬化物内における粒子の凝集による粒子形状の不均一化が抑制されるため、粒子のプラズモン共鳴ピークのピーク幅が狭くなり、また、プラズモン共鳴ピークがより短波長に生じやすくなる事で、低アッベ数の硬化物が得られると考えられる。
また表面に配位子を有することにより、上記酸化物粒子の表面欠陥も抑制されやすいと考えられる。これにより酸化物粒子内における電子の移動度が向上し、上記ピーク幅が狭くなりやすく、且つ、共鳴ピークの吸収強度がより強くなりやすい。そのため、より低アッベ数の硬化物が得られやすいと考えられる。
以下、本開示に係る硬化性組成物に含まれる各成分について詳細を説明する。
【００１５】
＜特定酸化物粒子＞
本開示に係る硬化性組成物は、インジウム及びスズを少なくとも含み、かつ、炭化水素基と酸化物粒子に対する結合部位とを有する配位子が結合した酸化物粒子（以下、「特定酸化物粒子」ともいう。）を含む。
【００１６】
〔配位子〕
特定酸化物粒子には、炭化水素基と酸化物粒子に対する結合部位とを有する配位子が結合している。
特定酸化物粒子に配位子が結合しているか否かは、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて確認される。
具体的には、特定酸化物粒子におけるＦＴＩＲを用いて波数２９００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１付近の炭化水素基由来の伸縮振動の有無を測定することにより、特定酸化物粒子に配位子が結合しているか否かを確認することができる。
【００１７】
−炭化水素基−
本開示において用いられる配位子における炭化水素基としては、特に限定されないが、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
上記炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐構造又は環構造を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。
また、上記炭化水素基は、ハロゲン原子、により置換されていてもよい。
また、配位子に含まれる炭化水素基の合計炭素数は、８〜４０であることが好ましく、１２〜２０であることがより好ましく、１４〜１８であることが更に好ましい。
また、配位子は、炭化水素基を１つのみ有していてもよいし、２以上有していてもよい。
配位子に含まれる炭化水素基の合計炭素数とは、配位子に複数の炭化水素基が含まれる場合には、そのすべての炭化水素基の合計炭素数をいう。
【００１８】
−酸化物粒子に対する結合部位−
上記酸化物粒子に対する結合部位は、酸化物粒子に対する結合部位を有することが好ましい。
上記結合部位としては、インジウム及びスズを含む酸化物粒子に結合するものであれば特に限定されないが、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスフィン構造（Ｐ（−ＲＰ）３）、ホスフィンオキシド構造（Ｐ（＝Ｏ）（−ＲＰ）３）、アミノ基（−ＮＲ２）又はアンモニウム基、水酸基、オニウム基であることが好ましく、インジウムを含む酸化物粒子に結合しやすく、かつ高い分散性が期待できる観点から、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスフィン構造、又はアミノ基であることがより好ましく、特にインジウムを含む酸化物粒子に結合しやすい観点から、カルボキシ基であることがより好ましい。
ホスフィン構造（Ｐ（−ＲＰ）３）又はホスフィンオキシド構造（Ｐ（＝Ｏ）（−ＲＰ）３）におけるＲＰはそれぞれ独立に、置換基を表し、少なくとも１つのＲが炭化水素基であることが好ましく、３つ全てのＲＰが炭化水素基であることがより好ましい。ＲＰが炭化水素基である場合、ＲＰは、上述の配位子における炭化水素基に該当する。
また、配位子は、上記結合部位を１つのみ有していてもよいし、２以上有していてもよいが、より分散性を向上させる観点からは、１つのみであることが好ましい。
アミノ基（−ＮＲＮ２）におけるＲＮはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、いずれも水素原子であることが好ましい。
また、これらの結合部位と酸化物粒子との結合様式は特に限定されないが、配位結合により結合することが好ましい。
【００１９】
−配位子の具体例−
配位子としては、特に限定されないが、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン、リン酸オレイル、臭化セトリモニウム（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）等が挙げられる。
【００２０】
上記配位子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
特定酸化物粒子の分散性の観点から、上記配位子の含有量は、特定酸化物粒子の全質量に対し、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、１．５質量％〜４５質量％であることがより好ましく、３．０質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００２１】
〔特定酸化物粒子の特性〕
特定酸化物粒子は、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）を含有する酸化物粒子である。
特定酸化物粒子は、酸化ＩｎにＳｎがドープされた形となり、粒子内の自由電子の数が、通常の酸化Ｉｎに比べて高い状態となっている。この自由電子は、特定波長の電磁波の入射に対してプラズモン共鳴を引き起こし、特定波長領域において選択的に吸収を生じる。このようなプラズモン共鳴は、バルク状態においては表面付近でしか起こらないが、一般に電磁波の波長以下程度のサイズの粒子であれば粒子全体が共鳴状態となり、強い選択波長的吸収を示す。バルク状態におけるプラズマ周波数ωＰは以下の式で表される。
【００２２】
【数１】
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【００２３】
ここでＮはキャリア濃度、ｅは電子素電荷、ε０は真空の電子誘電率、ε∞は周波数無限大の時の半導体材料の電子誘電率、ｍｅは半導体材料中の電子の有効質量である。
粒子状態である場合には、上記バルク状態のプラズマ周波数よりも若干低い周波数領域（即ち長波長側）にプラズモン共鳴吸収を生じる。
このような選択吸収を有する材料においては、上記プラズモン共鳴吸収のピーク波長の前後の波長において屈折率が急峻な変化を示す。
一般にＩＴＯ粒子は近赤外領域において上記プラズモン共鳴吸収を有するが、屈折率の変化は可視光領域にまで及んでいるため、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）を含有する酸化物粒子を用いることにより、低アッベ数化が可能となる。
【００２４】
このようなプラズモン共鳴吸収のピーク波長が、可視光領域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に近い領域（例えば、波長１０００ｎｍ〜２０００ｎｍ等）に存在すれば、より低アッベ数の硬化性組成物を実現することが可能となり、回折格子レンズとして用いた場合の性能向上や、光学素子の設計の自由度の向上につながる。ここで、上式においてキャリア濃度Ｎが大きければプラズマ周波数を上記可視光領域に近い領域に制御することが可能となり、硬化性組成物及びその硬化物の低アッベ数化が期待できる。
【００２５】
そのため、特定酸化物粒子におけるインジウムの含有量Ｉ  ａｔｏｍ％と、スズの含有量Ｓ  ａｔｏｍ％とが下記式Ａ１を満たすことにより、特定酸化物粒子において高キャリア濃度を実現しやすくなり、プラズモン共鳴ピークを短波長側に制御しやすくなるため好ましい。
また、更なる低アッベ数化が期待できる観点から、下記式Ａ２を満たすことがより好ましい。
０．０４＜Ｓ／（Ｉ＋Ｓ）＜０．２０      式Ａ１
０．０５＜Ｓ／（Ｉ＋Ｓ）＜０．１２      式Ａ２
【００２６】
上述の特定酸化物粒子におけるインジウムの含有量Ｉ  ａｔｏｍ％スズの含有量Ｓ  ａｔｏｍ％は、ＩＣＰ質量分析法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）により測定される。
【００２７】
また、特定酸化物粒子におけるインジウムの含有量Ｉ  ａｔｏｍ％と、スズの含有量Ｓ  ａｔｏｍ％との合計値は、９０ａｔｏｍ％〜１００ａｔｏｍ％であることが好ましく、９５ａｔｏｍ％〜１００ａｔｏｍ％であることがより好ましく、９８ａｔｏｍ％〜１００ａｔｏｍ％であることが更に好ましい。
【００２８】
−数平均粒径−
特定酸化物粒子の数平均粒径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
数平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、可視光領域の散乱が１％未満となり、レンズとして透過特性に優れたレンズが得られやすい。
一方で、数平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、組成物中でチキソトロピー性が生じにくく、組成物の粘度の上昇が抑制されやすい。組成物の粘度の上昇が抑制されることにより、粒子の分散性が向上するため、組成物のヘイズやプラズモン共鳴特性が向上するため、レンズ材料としての光学特性が向上されやすい。
上記数平均粒径は、粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、少なくとも１００個の粒子の円相当径を算出して、その算術平均値を算出することにより得られる。
また、共鳴ピークを急峻に制御する観点から、数平均粒径の標準偏差が５ｎｍ以下であることが望ましく、更には３ｎｍ以下であることが望ましい。
上記標準偏差は、粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、少なくとも１００個の粒子の円相当径を算出して、その標準偏差を算出することにより得られる。
【００２９】
−シェル層−
また、特定酸化物粒子に酸化等に対する耐久性を付与するため、任意の材料から成るシェル層が形成されていてもよい。
シェル層としては特に限定は無いが、表面欠陥を低減し高い移動度を実現し易くなるため、コア粒子と同一、あるいは類似の結晶系材料であることが望ましい。また複数のシェル材料の積層から成るマルチシェル構造であってもよい。
シェル層は、例えば、コア粒子を合成した後に、加熱を行いながらシェル原料を添加することにより形成される。
上記加熱は、コア粒子の形成における加熱状態を維持することにより行ってもよいし、コア粒子の形成後、一旦冷却した後に、再度加熱を行ってもよい。
【００３０】
−特定酸化物粒子の含有量−
本開示に係る硬化性組成物における上記酸化物粒子の含有量は、組成物の全固形分に対し、１８質量％以上であり、３８質量％以上であることが好ましく、４３質量％以上であることがより好ましい。
また、上記含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
上記含有量は、熱質量分析を行い、完全に液体成分が除去できる温度（例えば５００℃）まで加熱した後の残留固形成分を上記酸化物粒子とみなす事で、測定対象の硬化性組成物全体に対する上記酸化物粒子の質量含有量を算出する。
対象が硬化物の場合には、あらかじめ測定対象となる硬化物の重量を測定しておき、ＩＣＰ分析によって検出されるＩｎとＳｎの質量を測定する。ここで、ＩＴＯ粒子の組成をＩｎ２Ｏ３に対して測定量分のＳｎが、Ｉｎに置換していると仮定する事で、ＩＴＯ成分としての質量を算出する。硬化物全体の質量に対するＩＴＯ成分の質量から、上記酸化物粒子の質量含有率を算出する。
【００３１】
−特定酸化物粒子の製造方法−
特定酸化物粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
酢酸インジウムと、酢酸スズと、配位子とを１５０℃程度に加熱することによって前駆体溶液を得て、前駆体溶液を３００℃程度に加熱した有機溶剤に滴下し、冷却後溶媒に再分散することにより、配位子が結合したＩＴＯ粒子が得られる。
具体的には、実施例において記載した方法が挙げられる。
【００３２】
＜重合性化合物＞
本開示に係る硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、特に限定されないが、ラジカル重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、硬化性組成物の硬化後の屈折率を、例えば回折格子レンズに用いる場合に好適な値である１．５〜１．５５程度としやすい観点からは、エチレン性不飽和基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、（メタ）アクリロキシ基を２以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、１，６−ジビニルナフタレン、エトキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びそれらに類するものを挙げることができる。
【００３３】
本開示に係る硬化性組成物は、重合性化合物を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示に係る硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１５質量％〜８５質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。
本開示における全固形分とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
【００３４】
＜重合性開始剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
本開示に係る硬化性組成物を、紫外線硬化型硬化性組成物とする観点からは、重合開始剤として光重合開始剤を含有することが好ましい。
また、重合開始剤は、硬化性組成物に含有される重合性化合物に応じて適宜選択されればよいが、重合性化合物がラジカル重合性化合物である場合、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【００３５】
本開示に係る硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を含む。
光ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド構造、α−ヒドロキシアルキルフェノン構造、又は、α−アミノアルキルフェノン構造を含む光ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤としては、構造上の制限は特になく、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることができる。
光ラジカル重合開始剤は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の具体例として、ＢＡＳＦ社製のイルガキュアシリーズ（例：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７等）が挙げられる。
【００３６】
本開示に係る硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
本開示に係る硬化性組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量としては、硬化後の耐摩耗性及び高温延伸性の観点から、重合性化合物の全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以上３質量％以下が特に好ましい。
【００３７】
＜分散剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、分散剤を含有してもよい。
本開示において、酸化物粒子に結合しており、上述の配位子に該当する化合物は、分散剤には含まれないものとする。
分散剤を含むことによって、より特定酸化物粒子の分散性を高め、結果として高い可視光透過特性や低アッベ数を実現し易くなる。分散剤としては、カチオン性、ノニオン性あるいは両性界面活性剤が有効である。特にポリエステル系、ε−カプロラクトン系、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩、有機リン酸類、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系、シリコーン系、フッ素系を用いることができるが、本開示においてはアンモニア及び有機アミン類よりなる群から選択される少なくとも一種の塩基系の分散剤を用いることが好適である。具体的にはディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）、ＴＡＭＮシリーズ（日光ケミカル社製）等が有る。吸着性及び立体障害が大きく分散性を高めやすい観点から、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（アミン系）、ＤＩＳＰＥＲＮＹＫ−１１１（リン酸系）がより望ましい。
【００３８】
本開示に係る硬化性組成物は、分散剤を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示に係る硬化性組成物における含有量は、硬化性組成物における酸化物粒子の全質量に対し、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、３質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【００３９】
＜その他の成分＞
本開示に係る硬化性組成物は、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、溶剤、重合禁止剤、上記分散剤以外の界面活性剤、可塑剤、増感剤等が挙げられる。また、硬化性向上や硬化時の膜内部への不均一発生を抑制するため、溶剤は含有しない事が望ましい。
【００４０】
＜硬化性組成物の特性＞
〔アッベ数〕
本開示に係る硬化性組成物は、アッベ数が８〜３０であることが好ましく、１０〜２５であることがより好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。
硬化性組成物のアッベ数は、アタゴ社製屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて測定される。
【００４１】
〔屈折率〕
本開示に係る硬化性組成物は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率ｎＤが、１．４０〜１．６０であることが好ましく、１．４０〜１．５５であることがより好ましい。
上記屈折率は、アタゴ社製屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて測定される。
【００４２】
〔可視光透過率〕
本開示に係る硬化性組成物の、波長４０５ｎｍにおける可視光透過率（以下、単に「透過率」ともいう。）は、８５％〜１００％であることが好ましく、９０％〜１００％であることがより好ましい。
上記可視光透過率は、日本分光社製分光光度計Ｖ−６７０を用いて測定された、光路長１０μｍに換算した場合の値である。
【００４３】
＜硬化性組成物の用途＞
本開示に係る硬化性組成物は、低アッベ数かつ低屈折率の光学材料の製造に好ましく用いることができ、特に、回折格子レンズの製造用として好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
（硬化物）
本開示に係る硬化物は、硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、例えば、硬化性組成物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥を行った後に、紫外光の照射により硬化させる方法が挙げられる。
【００４５】
＜硬化物の特性＞
〔アッベ数〕
本開示に係る硬化物のアッベ数は、用途に応じて適宜設計すればよいが、１０〜２５であることが好ましく、回折格子レンズに用いる観点からは、１０〜２０であることがより好ましい。
本開示に係る硬化物のアッベ数は、アタゴ社製屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて測定される。
【００４６】
〔屈折率〕
本開示に係る硬化物の、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、用途に応じて適宜設計すればよいが、１．４０〜１．６０であることが好ましく、１．４５〜１．５５であることがより好ましい。
本開示に係る硬化物の屈折率は、アタゴ社製屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて測定される。
【００４７】
〔可視光透過率〕
本開示に係る硬化物の、波長４０５ｎｍにおける可視光透過率は、８５％〜１００％であることが好ましく、９０％〜１００％であることがより好ましい。
上記可視光透過率は、日本分光社製分光光度計Ｖ−６７０を用いて測定された値である。
【００４８】
＜硬化物の用途＞
本開示に係る硬化物は、低アッベ数かつ低屈折率の光学材料として好ましく用いることができ、特に、回折格子レンズに好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
（レンズユニット）
本開示に係るレンズユニットは、本開示に係る硬化物を含む。
本開示に係るレンズユニットとしては、例えば、本開示に係る硬化物である第一の回折光学素子と、本開示に係る硬化物よりもアッベ数が大きく、一方の表面が回折形状を有する回折面である第二の回折光学素子とを有し、第一の回折光学素子と、第二の回折光学素子が、お互いの回折面が対向してかつ密着して配置されている積層型回折光学素子であるレンズユニットが挙げられる。
上記第二の回折光学素子としては、特に限定されず、例えば、公知の硬化性組成物を硬化することにより形成することができる。上記公知の硬化性組成物としては、例えば、特開２００９−１９７２１７号公報に記載のものが用いられる。
第二の回折光学素子のアッベ数は、特に限定されず、第一の回折光学素子のアッベ数より高いものであればよいが、例えば、３５〜６０であることが好ましく、４０〜５５であることがより好ましい。
また、積層型回折光学素子の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法により製造することができ、例えば、特開２００９−１９７２１７号公報に記載の方法が用いられる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」、「ｗｔ％」は質量基準である。【００５１】
（実施例１、２）
＜オレイン酸配位ＩＴＯ粒子の合成＞
ＩＴＯ粒子（特定酸化物粒子）は以下のようにして合成した
まず、フラスコ中に１５ｍｌのオレイン酸と、６．７５ｍｍｏｌの酢酸インジウムと、０．７５ｍｍｏｌの酢酸スズをとり、窒素フロー中の環境で１５０℃で加熱することによって前駆体溶液を得た。（仕込みＩｎ：Ｓｎ＝９：１（モル比））【００５２】
続いて、別のフラスコにオレイルアルコール１３ｍｌを加え、窒素フロー中で２９０℃にて加熱した。加熱したオレイルアルコール中に、上記前駆体液を滴下した。添加開始からおよそ４０分後に加熱を停止し、室温に冷却した。【００５３】
得られた溶液に対し、エタノールを加えて遠心分離を行い、粒子を沈降させた後、上澄みを除去し、トルエンに再分散させることで、オレイン酸が配位したＩＴＯ粒子のトルエン分散液（ＩＴＯ粒子分散液、ＩＴＯ粒子濃度約３０ｇ／Ｌ）を得た。
上記ＩＴＯ粒子をＴＥＭ観察したところ、数平均粒径は２１ｎｍであった。
また、得られたＩＴＯ粒子分散液を０．１質量％に希釈した場合の吸収特性を、日本分光社製分光光度計Ｖ−６７０を用いて測定した結果を図１に示す。図１中、縦軸がAbsorbance（吸光度）を、横軸が吸収波長（ｎｍ）をそれぞれ示している。１７００ｎｍ付近のディップ構造は、リファレンス測定からのノイズによるものである。【００５４】
＜硬化性組成物の作製＞
上記ＩＴＯ粒子分散液(ＩＴＯ粒子の含有量１２５ｍｇ)に対し、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、又はＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（いずれもBYK Additives & Instruments社製）を３８μｌ加え、４０℃で１時間撹拌した。続いて、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを加えた。
上記混合溶液に対し、エバポレータを用いてトルエン溶媒を除去することで、本開示に係る硬化性組成物を得た。
組成物におけるＩＴＯ粒子の含有量は、２７質量％であった。
また、酸化物粒子におけるインジウムの含有量Ｉ  ａｔｏｍ％と、スズの含有量Ｓ  ａｔｏｍ％とにより算出される、Ｓ／（Ｉ＋Ｓ）をＩＣＰ−ＭＳによって分析したところ、０．０８１であった。【００５５】
＜吸収特性の評価＞
得られた硬化性組成物をトルエンにて０．１質量％に希釈し、光路長１ｃｍの光学セルを用い、日本分光社製分光光度計Ｖ−６７０を用いて組成物の吸収特性を測定した。
可視光の透過率は、得られた光学特性を、トルエン中のＩＴＯ粒子の含有量が４０質量％、厚さ１０μｍの場合に換算して算出した。ここで透過率は波長４０５ｎｍに対する透過率を評価し、評価結果を表１に記載した。
また、上述の方法により組成物のアッベ数及び屈折率（ｎＤ）を測定し、結果を表１に記載した。
近赤外領域のプラズモン共鳴が強い試料の場合には、硬化性組成物を０．０１質量％程度まで希釈したサンプルを作製し、吸収特性の測定を行った。【００５６】
（比較例１）
硬化性組成物の作製において、硬化性組成物におけるＩＴＯ粒子の含有量が、１５質量％となるようにヘキサンジオールジアクリレートの量を変更した以外は、実施例１と上記同様の方法により硬化性組成物を作製し、各評価を行った。評価結果は表１に記載した。【００５７】
（比較例２、３）
ＩＴＯ粒子（粒径２５−３５ｎｍ，三菱マテリアル社製）０．４ｇに対し、トルエン２ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、又はＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（BYK Additives & Instruments社製）を０．２ｇ、１００μｍのＺｒＯ２ビーズ０．５ｇを加え、振動機にて分散をかけることによって、トルエンに分散した配位子を有さないＩＴＯ粒子分散液を得た。上記ＩＴＯ分散液を用いた以外は、実施例１と上記同様の方法により硬化性組成物を作製し、各評価を行った。評価結果は表１に記載した。【００５８】
【表１】
2019049609.tif 000004
【００５９】
表１に記載した結果から、配位子が結合したＩＴＯ粒子を１８質量％以上含有する場合には、アッベ数が低く、高い分散性、可視光透過特性を示していることが分かった。
硬化性組成物の屈折率が低いことにより、硬化性組成物の硬化物の屈折率も低い値となる。
また、硬化性組成物のアッベ数が低いことにより、硬化性組成物の硬化物のアッベ数も低い値となる。
更に、硬化性組成物に更に重合開始剤を含有させた場合であっても、硬化性組成物及び硬化物の可視光透過率、アッベ数及び屈折率はほぼ変化しない。
配位子が無い場合、可視光透過率やアッベ数が低下することが分かった。これは、粒子の二次凝集や表面欠陥の影響によるヘイズの発生、欠陥や凝集の影響による吸収強度の減少、あるいはプラズモン共鳴ピークのピーク幅が大きくなったためであると推測される。【００６０】
（実施例３〜実施例１２）
実施例１で用いたＩＴＯ粒子の作製において、前駆体溶液の量を調整することにより、表２に記載のように平均粒径を変更したＩＴＯ粒子を作製した。
数平均粒径（平均粒径）及び含有量を表２に記載した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を作製し評価を行った。評価結果は表２に記載した。
また、組成物の粘度を下記評価基準により測定し、評価結果を表２に記載した。
Ａ：非常に良好
Ｂ：良好
Ｃ：硬化気味【００６１】
【表２】
2019049609.tif 000005
【００６２】
表２に記載した結果から、平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、硬化性組成物の粘度が低くなり、組成物の流動性に優れる。そのため、特定酸化物粒子同士の凝集等が抑制されやすく、優れた成形性が得られやすいと考えられる。
また、平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、可視光透過率にも優れる。これは、粒子による光散乱が抑制されているためであると考えられる。
図２に、ＦＤＴＤ（Finite-difference time-domain method）計算によるＩＴＯ粒子の平均粒径と光散乱成分との相関を示す。
ＦＤＴＤ計算により、ＩＴＯ粒子を含む硬化物における散乱光量比を求めた。上記計算において、ＩＴＯ粒子の屈折率は２．０、バインダ樹脂の屈折率は１．５、ＩＴＯ粒子の含有率は４３質量％、硬化物の厚さは１０μｍとした。
図２中の１０、２０、３０、４０及び５０の数値は、それぞれ、ＩＴＯ粒子の平均粒径（ｎｍ）を表す。
図２から、ＩＴＯ粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであれば、散乱光量比が小さいことがわかる。【００６３】
（実施例１３〜実施例１９及び比較例４）
実施例１のＩＴＯ粒子の合成方法において、用いる酢酸インジウムと、酢酸スズとの量を変更することにより、前駆体溶液中のＩｎ／Ｓｎ比率を変えることによって、組成を制御したＩＴＯ粒子を得た。具体的には、酸化物粒子におけるインジウムの含有量Ｉ  ａｔｏｍ％と、スズの含有量Ｓ  ａｔｏｍ％とにより算出されるＳ／（Ｉ＋Ｓ）の値が表３に記載の数値となるように、酢酸インジウムと、酢酸スズとの量を変更した。
作製したＩＴＯ粒子を用い、平均粒径２１ｎｍの粒子を使用し、組成物中のＩＴＯ粒子濃度は４６質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により組成物を作製し、各光学特性の評価を行った。評価結果を表３に記載した。【００６４】
【表３】
2019049609.tif 000006
【００６５】
表３に示すように、ＩＴＯ粒子におけるＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）を０．０４〜０．２０（好ましくは０．０５〜０．１２）に制御することにより、より低アッベ数である組成物が得られることがわかる。【００６６】
（実施例２０〜２３）
実施例１で得られたＩＴＯ粒子分散液（平均粒径２１ｎｍ，粒子固形分１２５ｍｇ）５ｍＬに対し、５ｇのトリオクチルホスフィン（実施例２０）、５ｇのドデカンチオール（実施例２１）、５ｇのオレイルアミン（実施例２２）、または５ｇのリン酸オレイル（実施例２３）を加え、８０℃で１時間程加熱を行い、配位子交換を促進させた。
その後、混合溶液にエタノールを加えて遠心分離を行い粒子を沈殿させた後、トルエン５ｍＬに再分散させ、配位子を交換させたＩＴＯ粒子分散液を得た。上記配位子を交換させたＩＴＯ粒子分散液を用い、粒子濃度を４６質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を作製して同様の評価を行った結果を表４に記載した。
なお、表４中、「実験例」に記載のデータは、実施例１において作製されたＩＴＯ粒子分散液を用い、粒子濃度を４６質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を作製して同様の評価を行った結果である。【００６７】
【表４】
2019049609.tif 000007
【００６８】
表４に示すように、ＩＴＯ粒子における配位子として、酸化物粒子に対する結合部位が、カルボキシ基、チオール基、ホスフィン構造、アミノ基、またはリン酸基である化合物を用いることにより、低アッベ数の硬化性組成物が得られた。
また、酸化物粒子に対する結合部位がカルボキシ基である化合物を用いた場合に、より低アッベ数である組成物が得られることがわかる。【００６９】
（実施例２４〜２６）
実施例１で得られたＩＴＯ粒子分散液（平均粒径２１ｎｍ，粒子固形分１２５ｍｇ）５ｍＬに対し、５ｇのオクタン酸（実施例２４、炭化水素基の炭素数８（Ｃ８））、ラウリン酸（実施例２５、炭化水素基の炭素数１２（Ｃ１２））、ミリスチン酸（実施例２６、炭化水素基の炭素数１４（Ｃ１４））を加えた後、８０℃で１時間程加熱を行い、配位子交換を促進させた。
その後、混合溶液にエタノールを加えて遠心分離を行い粒子を沈殿させた後、トルエン５ｍＬに再分散させ、配位子を交換させたＩＴＯ粒子分散液を得た。上記配位子を交換させたＩＴＯ粒子分散液を用い、粒子濃度を４６質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を作製して同様の評価を行った結果を表５に記載した。
なお、表５中、「実験例」に記載のデータは、実施例１において作製されたＩＴＯ粒子分散液を用い、粒子濃度を４６質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を作製して同様の評価を行った結果である。【００７０】
【表５】
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【００７１】
表５に示すように、配位子に含まれる炭化水素基の合計炭素数が８以上であれば、低アッベ数の硬化性組成物が得られることがわかる。
また、配位子に含まれる炭化水素基の合計炭素数が１２以上であれば、より低アッベ数の硬化性組成物が得られることがわかる。【００７２】
（実施例２７）
実施例１で得られたＩＴＯ粒子分散液（平均粒径２１ｎｍ，粒子固形分１２５ｍｇ）５ｍＬを用い、ＩＴＯ粒子の含有量を４６質量％とし、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの全質量に対して１質量％の重合開始剤（Ｉｒｇ６５１、ＢＡＳＦ社）を加えた以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を作製した。
その後紫外光を照射（露光波長３６５ｎｍ、露光量１Ｊ／ｃｍ２）し、上記組成物を硬化させ、ＩＴＯ粒子を含有したアクリル樹脂（硬化物）を作製した。このアクリル樹脂の膜厚はおよそ９μｍであった。
上記アクリル樹脂の各種光学特性は表６に記載の通りであった。【００７３】
【表６】
2019049609.tif 000009
【００７４】
実施例１〜２６の結果に記載のように、硬化していない状態の組成物においては、屈折率が１．５前後の低屈折率となっていた。
また、実施例２７（表６）に示すように、硬化後の硬化物においても、硬化による屈折率変動は０．０３程度であり、低屈折率が実現されていることがわかる。
以上の実施例により、本開示に係る硬化性組成物によれば、低アッベ数かつ低屈折率の硬化物が得られることがわかる。
また、本開示に係る実施例における硬化性組成物によれば、可視光透過特性に優れた硬化物が得られることがわかる。【００７５】
＜レンズユニットの作製＞
実施例１で得られたＩＴＯ粒子分散液（平均粒径２１ｎｍ，粒子固形分１２５ｍｇ）５ｍＬを用い、ＩＴＯ粒子の含有量を４６質量％とし、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの全質量に対して１質量％の重合開始剤（Ｉｒｇ６５１、ＢＡＳＦ社）を加えた以外は、実施例１と同様の方法により硬化性組成物を作製した。
得られた硬化性組成物を、高さＤが８．９μｍの凹凸形状を有する金型に滴下し、紫外光の照射（露光波長３６５ｎｍ、露光量１Ｊ／ｃｍ２）を行うことによって、凹凸面を有する低屈折率―低アッベ数樹脂（本開示に係る硬化物）を得た。
低屈折率―低アッベ数樹脂の形状は、具体的には、図３に記載の、格子層４で表される同心円状のパターンであって、周期波長が約１ｍｍ、波数が２５のパターンを有する形状である。金型サイズは５０ｍｍφとした。図３は、第一の基材２と第二の基材３との間に、密着層５と、格子層４とが積層されている積層型のレンズユニットの概略図である。具体的には、第一の基材２（ガラス製）上に金型を用いて回折樹脂層を形成した後、凹凸部に密着樹脂層液を塗布し、第二の基材３（ガラス製）を貼り合わせてＵＶ硬化し、第一の基材２及び第二の基材３に挟まれた回折格子レンズを作製した。【００７６】
一方、市販のＺｒＯ２粒子（堺化学工業製、平均粒径５ｎｍ）を、ＺｒＯ２成分が４５質量％となるように、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト：ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート＝９：１（質量比）の混合液に分散させた。更にジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト及びε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートの合計質量に対して、１質量％のＩｒｇ６５１を添加し、ＺｒＯ２含有硬化性組成物を得た。【００７７】
上記ＺｒＯ２含有硬化性組成物を、低屈折率―低アッベ数樹脂上に滴下した後、再度紫外光を照射（露光波長３６５ｎｍ、露光量１Ｊ／ｃｍ２）することによって、低屈折率―低アッベ数樹脂と高屈折率―高アッベ数樹脂の接合からなる、レンズユニット（回折格子レンズ）を得た。
上記回折格子レンズの特性は、表７に示す通りとなった。
ｎＤ及びνＤは、各層の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤ及びアッベ数νＤを、回折効率は、以下の方法により測定した各波長における回折効率を、それぞれ示している。
回折効率は、特開２０１６−６１７９６に記載の方法で測定した。即ち、格子形状の外周部に直径約２ｍｍで波長５８９、４８６、６５６ｎｍの測定光を入射し、素子から出射される一次回折光の強度を検出することで平均回折効率を測定した。【００７８】
【表７】
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【００７９】
上記表７に示す結果から、本開示に係る硬化性組成物の硬化物（低屈折率、低アッベ数樹脂）を用いることによって、可視光領域全域にわたって優れた回折効率を示す回折格子レンズが得られることがわかる。【００８０】
２０１７年９月５日に出願された日本国特許出願第２０１７−１７０５３８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2019049609.tif 000015
2019049609.tif 000016
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