(57)【要約】  二次電池の電極に用いたときに、二次電池の充放電時におけるサイクル特性を劣化させ難い、硫黄−炭素材料複合体を提供する。  グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料と、第１の炭素材料のグラフェン層間又は端部に少なくとも一部が配置されている、スペーサーと、第１の炭素材料のグラフェン層間又は端部に少なくとも一部が配置されている、硫黄又は硫黄を含む化合物と、を含む、硫黄−炭素材料複合体。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料と、
前記第１の炭素材料のグラフェン層間又は端部に少なくとも一部が配置されている、スペーサーと、
前記第１の炭素材料のグラフェン層間又は端部に少なくとも一部が配置されている、硫黄又は硫黄を含む化合物と、
を含む、硫黄−炭素材料複合体。
【請求項２】
前記硫黄−炭素材料複合体中における前記硫黄又は前記硫黄を含む化合物の含有量が、２０重量％以上、９０重量％以下である、請求項１に記載の硫黄−炭素材料複合体。
【請求項３】
前記第１の炭素材料が、薄片化黒鉛である、請求項１又は２に記載の硫黄−炭素材料複合体。
【請求項４】
前記第１の炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄−炭素材料複合体。
【請求項５】
前記第１の炭素材料のＣ／Ｏ比が、２以上、２０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫黄−炭素材料複合体。
【請求項６】
前記スペーサーが、樹脂により構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫黄−炭素材料複合体。
【請求項７】
前記スペーサーが、前記第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料により構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫黄−炭素材料複合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硫黄−炭素材料複合体を含む、リチウム硫黄二次電池用正極材。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム硫黄二次電池用正極材により構成される正極を備える、リチウム硫黄二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄と炭素材料とを含む硫黄−炭素材料複合体、該硫黄−炭素材料複合体を用いたリチウム硫黄二次電池用正極材及びリチウム硫黄二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話やノートパソコンなどの小型通信機器、情報端末用途や、電気自動車等の車載用途において、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するので、機器の小型化や軽量化を実現することができる。もっとも、今後さらなる利用拡大が見込まれる中で、より一層の高容量化が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の高容量化には、正極及び負極の活物質による容量拡大が不可欠である。このうち正極については、従来の金属酸化物系の活物質では容量に限界があることから、画期的な容量拡大が可能な新しい活物質として硫黄系の活物質が提案され、検討が進められている。【０００４】
下記の特許文献１には、二次電池用正極材料として、メソポーラス炭素と該メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄とを含むメソポーラス炭素複合材料が開示されている。特許文献２には、二次電池用正極材料として、ケッチェンブラックに硫黄粒子が内包されてなる複合体が開示されている。また、特許文献３には、二次電池用正極材料として、薄層グラファイト構造間の空隙に硫黄が充填されてなるカーボン硫黄複合体が開示されている。特許文献３では、上記空隙の平均距離が３ｎｍ未満であることされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９５３９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０４３３２号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１４５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の正極材料は、その構造から十分に硫黄を担持できないという問題がある。そのため、二次電池の充放電時において、多硫化物が電解液中に溶出し、サイクル特性が劣化することがある。また、特許文献３の正極材料は、硫黄を充填する間隙が十分に確保できないことから、電極の容量に制約が生じるという問題がある。【０００７】
本発明の目的は、二次電池の電極に用いたときに、二次電池の充放電時におけるサイクル特性を劣化させ難い、硫黄−炭素材料複合体、該硫黄−炭素材料複合体を用いたリチウム硫黄二次電池用正極材及びリチウム硫黄二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る硫黄−炭素材料複合体は、グラフェン積層構造を有する第１の炭素材料と、前記第１の炭素材料のグラフェン層間又は端部に少なくとも一部が配置されている、スペーサーと、前記第１の炭素材料のグラフェン層間又は端部に少なくとも一部が配置されている、硫黄又は硫黄を含む化合物と、を含む。【０００９】
本発明に係る硫黄−炭素材料複合体のある特定の局面では、前記硫黄−炭素材料複合体中における前記硫黄又は前記硫黄を含む化合物の含有量が、２０重量％以上、９０重量％以下である。【００１０】
本発明に係る硫黄−炭素材料複合体の他の特定の局面では、前記第１の炭素材料が、薄片化黒鉛である。【００１１】
本発明に係る硫黄−炭素材料複合体のさらに他の特定の局面では、前記第１の炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である。【００１２】
本発明に係る硫黄−炭素材料複合体のさらに他の特定の局面では、前記第１の炭素材料のＣ／Ｏ比が、２以上、２０以下である。【００１３】
本発明に係る硫黄−炭素材料複合体のさらに他の特定の局面では、前記スペーサーが、樹脂により構成されている。【００１４】
本発明に係る硫黄−炭素材料複合体のさらに他の特定の局面では、前記スペーサーが、前記第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料により構成されている。【００１５】
本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極材は、本発明従って構成される硫黄−炭素材料複合体を含む。【００１６】
本発明に係るリチウム硫黄二次電池は、本発明に従って構成されるリチウム硫黄二次電池用正極材により構成される正極を備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、二次電池の電極に用いたときに、二次電池の充放電時におけるサイクル特性を劣化させ難い、硫黄−炭素材料複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例及び比較例において、リチウム硫黄二次電池の作製方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の詳細を具体的な実施形態に基づき説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
［硫黄−炭素材料複合体］
本発明の硫黄−炭素材料複合体は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、スペーサーと、硫黄又は硫黄を含む化合物とを含む。スペーサーの少なくとも一部は、上記炭素材料のグラフェン層間又は端部に配置されている。また、スペーサーの少なくとも一部は、上記炭素材料のグラフェン層間に配置されていることが好ましい。硫黄又は硫黄を含む化合物の少なくとも一部は、上記炭素材料のグラフェン層間又は端部に配置されている。また、硫黄又は硫黄を含む化合物の少なくとも一部は、上記炭素材料のグラフェン層間に配置されていることが好ましい。本発明においては、硫黄又は硫黄を含む化合物の全部が、上記炭素材料のグラフェン層間に配置されていることが好ましい。もっとも、硫黄又は硫黄を含む化合物の一部は、上記炭素材料の表面に設けられていてもよい。
【００２１】
ここで、スペーサーの少なくとも一部が、上記炭素材料のグラフェン層間又は端部に配置されているか否かは、例えば、本発明の硫黄−炭素材料複合体を二次電池の電極に用いる場合は、スライサーで切断した電極断面をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)で観察することで確認することができる。
【００２２】
また、硫黄又は硫黄を含む化合物の少なくとも一部が、上記炭素材料のグラフェン層間又は端部に配置されているか否かは、例えば、本発明の硫黄−炭素材料複合体を二次電池の電極に用いる場合は、以下のようにして確認することができる。具体的には、スライサーで切断した電極断面をＳＥＭ−ＥＤＸ装置（日立ハイテク社製、品番「Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ」）で観察し、２種類の元素（炭素と硫黄）によるマッピングを行うことで確認することができる。
【００２３】
本発明の硫黄−炭素材料複合体は、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含んでいるので、導電性が高められている。また、上記炭素材料のグラフェン層間には、硫黄又は硫黄を含む化合物に加えて、スペーサーが設けられている。このような硫黄−炭素材料複合体を例えば二次電池の正極に用いて充放電を繰り返した場合、スペーサーにより、硫黄又は硫黄を含む化合物の電解液中への溶出が抑制される。硫黄又は硫黄を含む化合物の電解液中への溶出が抑制されることから、充放電の繰り返しによるサイクル特性が劣化し難くなり、二次電池の容量を高いレベルで維持することが可能となる。
【００２４】
このように、本発明の硫黄−炭素材料複合体は、二次電池の電極に用いたときに、二次電池の充放電時におけるサイクル特性を劣化させ難く、容量を高いレベルで維持することができる。
【００２５】
以下、本発明の硫黄−炭素材料複合体を構成する各材料の詳細について説明する。
【００２６】
（グラフェン積層構造を有する炭素材料）
グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、例えば、黒鉛、薄片化黒鉛、酸化薄片化黒鉛などが挙げられる。
【００２７】
黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層〜１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間が大きい。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。
【００２８】
薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。
【００２９】
薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、好ましくは１０００層以下であり、より好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記上限以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
【００３０】
薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。
【００３１】
より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
【００３２】
ここで、薄片化黒鉛が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛である場合、スペーサー及び硫黄又は硫黄を含む化合物が、部分的にグラファイトが剥離されることによって層間が拡がったグラフェン層間に存在しているときも、上記炭素材料のグラフェン層間に配置されているといえる。
【００３３】
このように、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。従って、二次電池の電極に用いた場合、電極内での電子伝導性をより一層大きくすることができ、より一層大きな電流での充放電が可能となる。
【００３４】
このような部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、熱分解することにより得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂の一部は残存していることが好ましい。すなわち、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。もっとも、樹脂が完全に除去された部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。
【００３５】
樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛は、グラフェン層間の層間距離が拡げられている部分剥離型薄片化黒鉛と、部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン層間に残存しており、部分剥離型薄片化黒鉛を構成するグラフェンに結合されている樹脂とを含む、複合材料である。
【００３６】
このような樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の製造方法により製造することができる。すなわち、例えば、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている原料組成物に含まれている樹脂を熱分解することにより、樹脂の一部を残存させながら黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する製造方法により製造することができる。
【００３７】
原料として用いられる黒鉛としては、膨張黒鉛が好ましい。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きいため、容易に剥離され得る。そのため、原料黒鉛として膨張黒鉛を用いることにより、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を容易に製造することができる。
【００３８】
上記黒鉛では、グラフェンの積層数が１０万層〜１００万層程度であり、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以下の値を有する。
【００３９】
一方、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛では、グラフェンの積層数が３０００層以下であることが好ましい。樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積は、４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。なお、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛におけるＢＥＴ比表面積の上限値は、通常、２５００ｍ２／ｇ以下である。
【００４０】
なお、原料としては、黒鉛の代わりに一次薄片化黒鉛を用いてもよい。一次薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛や、部分剥離型薄片化黒鉛、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛のほか、従来公知の方法によって黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
【００４１】
樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂としては、特に限定されず、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。この場合、１種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよく、複数種のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよい。ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の官能基を有するモノマーである限り、特に限定されない。
【００４２】
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−エチルアクリル酸メチル、α−ベンジルアクリル酸メチル、α−［２，２−ビス（カルボメトキシ）エチル］アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α−メチレン−δ−バレロラクトン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレンからなるα−置換アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのグリシジル基や水酸基を持つビニルモノマー；アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するビニルモノマー、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；ユニケミカル社製、ホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ、ホスマーＰＰなどのリン酸基を有するモノマー；ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー；アルキル基やベンジル基などを有する（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。
【００４３】
樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂としては、好ましくは、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、スチレンポリマー（ポリスチレン）、酢酸ビニルポリマー（ポリ酢酸ビニル）、ポリグリシジルメタクリレート、又はブチラール樹脂が好ましい。なお、上記樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００４４】
樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛中における樹脂の含有量は、１質量％〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜２０質量％である。樹脂の含有量が少なすぎると、取り扱い性が低下したり、硫黄をグラフェン層間に十分に挿入できなかったりする場合がある。樹脂の含有量が多すぎると、十分な量の硫黄をグラフェン層間に挿入することができない場合がある。
【００４５】
樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛においては、製造時に酸化工程を経ていないので、グラフェンが酸化されていない。従って、優れた導電性を発現する。また、グラフェンが酸化されていないため、高温及び不活性ガス存在下における煩雑な還元処理を必要としない。
【００４６】
また、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛では、グラフェン層間の層間距離が拡げられており、その比表面積が大きい。さらに、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛は、中心部分がグラファイト構造を有し、エッジ部分が薄片化している構造を有することから、従来の薄片化黒鉛よりも取り扱いが容易である。また、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂を含むため、他の樹脂中への分散性が高い。特に、他の樹脂が、樹脂残存型の薄片化黒鉛に含まれる樹脂と親和性の高い樹脂である場合、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛の他の樹脂への分散性は、より一層高められることとなる。
【００４７】
本発明において、グラフェン積層構造を有する炭素材料のＣ／Ｏ比は、２以上、２０以下であることが好ましい。炭素材料のＣ／Ｏ比が、上記範囲内にある場合、硫黄−炭素材料複合体の導電性をより一層高めることができる。
【００４８】
また、本発明において、グラフェン積層構造を有する炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙとし、上記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとしたときに、比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましい。なお、比ｙ／ｘの上限は、特に限定されないが、例えば１．０程度とすることができる。
【００４９】
メチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）は、次のようにして測定される。最初に、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度（ブランク）を測定する。次に、メチレンブルーのメタノール溶液に測定対象物（上記炭素材料）を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度（サンプル）を測定する。最後に、吸光度（ブランク）と吸光度（サンプル）との差から１ｇ当たりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【００５０】
なお、上記メチレンブルー吸着量と、炭素材料のＢＥＴにより求められた比表面積には相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子では、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘ、上記メチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にあった。これは、ＢＥＴ比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。従って、メチレンブルー吸着量は、ＢＥＴ比表面積の代わりの指標となり得るものである。
【００５１】
本発明では、上述のとおり、上記炭素材料の比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましい。これに対して、従来の球状の黒鉛粒子では、比ｙ／ｘが０．１３である。従って、比ｙ／ｘが０．１５以上である場合、従来の球状の黒鉛とは、同じＢＥＴ比表面積でありながら、メチレンブルー吸着量が多くなる。すなわち、この場合、乾燥状態では幾分凝縮するものの、メタノール中などの湿式状態では、乾燥状態に比べグラフェン層間又はグラファイト層間をより一層拡げることができる。なお、比ｙ／ｘが０．１５以上の上記炭素材料としては、例えば、上述の樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛が挙げられる。
【００５２】
（スペーサー）
スペーサーの少なくとも一部は、グラフェン積層構造を有する炭素材料のグラフェン層間に配置されていることが好ましい。スペーサーは、上記炭素材料の端部におけるグラフェン層間に配置されていてもよい。なお、スペーサーの全部が上記炭素材料のグラフェン層間に配置されていることが好ましいが、スペーサーの一部は上記炭素材料のグラフェン層間に配置されていなくてもよい。この場合、スペーサーの一部は、上記炭素材料のグラフェン層における端面に付着していてもよく、上記炭素材料の表面に付着していてもよい。
【００５３】
また、スペーサーは、グラフェン積層構造を有する炭素材料のグラフェン層間において、炭素材料を構成するグラフェンに吸着又はグラフトにより結合していることが望ましい。
【００５４】
スペーサーの材料としては、例えば、樹脂が挙げられる。樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、スチレンポリマー、酢酸ビニルポリマー、ポリグリシジルメタクリレート、ブチラール樹脂が挙げられる。
【００５５】
スペーサーが樹脂である場合、例えば、上述した樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を用いることができる。この場合、残存している樹脂がスペーサーであり、部分剥離型薄片化黒鉛が炭素材料である。樹脂の少なくとも一部が、部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン層間に配置されており、部分剥離型薄片化黒鉛を構成するグラフェンにグラフトにより結合されている。
【００５６】
また、グラフェン積層構造を有する炭素材料を第１の炭素材料としたときに、スペーサーの材料として、第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料を用いてもよい。第２の炭素材料としては、特に限定されないが、各種の活性炭、多孔質構造を有するメソポーラスカーボン、中空構造を有するナノカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンなどを用いることができる。このように、スペーサー材料としては、それ自体が大きな比表面積を持つ材料を用いることがより好ましい。このような材料を用いることで、後述する硫黄との複合体を作製する際に、より一層多くの硫黄を担持することが可能となる。
【００５７】
スペーサーが第２の炭素材料である場合、例えば、上述した樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛における残存樹脂を第２の炭素材料に置換した置換型の部分剥離型薄片化黒鉛を用いることができる。
【００５８】
このような置換型の部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛に、スペーサーとなる第２の炭素材料を吸着させた後、残存樹脂を加熱除去することによって得ることができる。
【００５９】
なお、スペーサーとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などの無機微粒子を用いてもよい。
【００６０】
（硫黄）
硫黄又は硫黄を含む化合物の少なくとも一部は、上記炭素材料のグラフェン層間に配置されている。硫黄又は硫黄を含む化合物の全部が、炭素材料のグラフェン層間に配置されていることが好ましい。もっとも、硫黄又は硫黄を含む化合物の一部は、炭素材料の表面に付着していてもよい。
【００６１】
硫黄を含む化合物としては、特に限定されず、例えば、硫化リチウム、硫化チタン、硫化リンなどの無機化合物や、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルカン、芳香族炭化水素、ヘテロ原子含有芳香族炭化水素などの構造を有する有機化合物と、硫黄とが結合した化合物などが挙げられる。
【００６２】
また、硫黄又は硫黄を含む化合物と、他の材料との複合材を用いてもよい。このような複合材としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などの導電性ポリマーと、硫黄又は硫黄を含む化合物との複合材が挙げられる。
【００６３】
グラフェン積層構造を有する炭素材料として、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛や、置換型の部分剥離型薄片化黒鉛を用いる場合、例えば、以下のようにして硫黄又は硫黄を含む化合物と複合化することができる。
【００６４】
具体的な方法としては、樹脂残存型又は置換型の部分剥離型薄片化黒鉛を分散させた水又は有機溶媒中に、硫黄又は硫黄を含む化合物を加えて、上記部分剥離型薄片化黒鉛に硫黄又は硫黄を含む化合物を吸着させることにより複合化する方法が挙げられる。上記吸着は、グラフトのような化学的吸着であってもよく、物理的吸着であってもよい。また、硫黄又は硫黄を含む化合物と、部分剥離型薄片化黒鉛とを乾式混合した後、混合物を硫黄の融点（約１１５℃）又は硫黄を含む化合物の融点以上に加熱して硫黄又は硫黄を含む化合物を融解複合化させる方法などを用いてもよい。
【００６５】
なお、樹脂残存型又は置換型の部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、他のグラフェン積層構造を有する炭素材料とスペーサーの複合材を用いて、上記方法により硫黄又は硫黄を含む化合物と複合化させてもよい。
【００６６】
硫黄又は硫黄を含む化合物の含有量は、特に限定されず、硫黄−炭素材料複合体中における硫黄又は硫黄を含む化合物の含有量が、２０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましい。硫黄又は硫黄を含む化合物の含有量が、上記下限以上である場合、二次電池の容量をより一層大きくすることができる。硫黄又は硫黄を含む化合物の含有量が、上記上限以下である場合、充放電時における硫黄の流出をより一層効果的に抑制することができる。
【００６７】
［リチウム硫黄二次電池用正極材］
本発明のリチウム硫黄二次電池用正極材は、本発明に従って構成される硫黄−炭素材料複合体を含む。従って、本発明のリチウム硫黄二次電池用正極材を用いてリチウム硫黄二次電池を作製した場合、リチウム硫黄二次電池の充放電時におけるサイクル特性の劣化が生じ難く、リチウム硫黄二次電池の容量を高いレベルで維持することができる。
【００６８】
本発明のリチウム硫黄二次電池用正極材は、上記活物質−炭素材料複合体のみで形成されていてもよいが、正極をより一層容易に形成する観点から、バインダー樹脂がさらに含まれていてもよい。
【００６９】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブチラール、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂などから選択することができる。
【００７０】
また、本発明のリチウム硫黄二次電池用正極材は、導電助剤をさらに含んでいてもよい。この場合、リチウム硫黄二次電池用正極材の導電性をより一層高めることができる。
【００７１】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、人造黒鉛・天然黒鉛などの黒鉛系材料、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー、グラフェンなどを用いることができる。
【００７２】
本発明のリチウム硫黄二次電池正極材の形状としては、特に限定されず、フィルム状、シート状、粒状などの適宜の形状のものを用いることができる。
【００７３】
本発明のリチウム硫黄二次電池正極材を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の硫黄−炭素材料複合体を水または有機溶媒に溶解または分散させてスラリーを作製した後、該スラリーを電流集電体上に塗布する方法が挙げられる。上記スラリーを作製する際には、必要に応じ、上記のバインダー樹脂や導電助剤を添加することができる。
【００７４】
上記電流集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、カーボンペーパー、銅などを用いることができる。なかでも、アルミニウムが好適に用いられる。
【００７５】
（リチウム硫黄二次電池）
本発明に係るリチウム硫黄二次電池は、本発明に従って構成されるリチウム硫黄二次電池正極材により構成される正極を備える。そのため、充放電時におけるサイクル特性の劣化が生じ難く、容量を高いレベルで維持することができる。
【００７６】
リチウム硫黄二次電池の対極となる負極としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛などの炭素系材料や、シリコン若しくはその化合物、金属リチウム、あるいはこれらの複合体からなる活物質を電極板上に塗布したものを用いることができる。
【００７７】
また、リチウム硫黄二次電池の電解液としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、パークロロリチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）からなる群から選ばれる１種または複数の電解質を、溶媒に溶解したものを好適に用いることができる。上記溶媒としては、ジオキソラン（ＤＯＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、又はこれらのうち２種以上を含む混合溶媒が挙げられる。
【００７８】
リチウム硫黄二次電池を構成するに当たっては、正極及び負極を、セパレーターを介して対向させ、その間隙に電解液を充填する。セパレーターとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ナイロン樹脂、アラミド樹脂などにより構成される多孔質膜や不織布などを用いることができる。
【００７９】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
（樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛の調製）
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１０ｇと、熱分解性発泡剤としてのＡＤＣＡ（永和化成工業社製、商品名「ビニホール  ＡＣ＃Ｒ−Ｋ３」、熱分解温度：２１０℃）２０ｇと、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名「サンニックスＧＰ−３０００」、平均分子量＝３０００）２００ｇと、溶媒としてのテトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射した。超音波照射により、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
【００８１】
次に、上記超音波照射後に、上記ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を溶液流延法により成形し、温度８０℃で２時間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間加熱乾燥した。しかる後、１１０℃で１時間維持し、さらには、２３０℃で２時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。
【００８２】
次に、４５０℃の温度で０．５時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリプロピレングリコールの一部を熱分解し、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛では、ポリプロピレングリコールの一部が残存しており、ポリプロピレングリコールは、部分剥離型薄片化黒鉛の層間において、部分剥離型黒鉛を構成するグラフェンに吸着していた。
【００８３】
得られた樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、１０４ｍ２／ｇであった。
【００８４】
また、得られた樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛のメチレンブルー吸着量は、下記手順にて測定した結果、６７．０μｍｏｌ／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘとし、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．４４７であった。
【００８５】
メチレンブルー吸着量の測定は、次の通りに実施した。最初に、メスフラスコに、１０．０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルー（関東化学社製、特級試薬）のメタノール溶液を調製し、各々の吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所社製、品番「ＵＶ−１６００」）で測定し、検量線を作成した。次に、１０．０ｍｇ／Ｌのメチレンブルーを調製し、１００ｍＬのナスフラスコに測定対象の炭素材料である樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛（０．００５〜０．０５ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）、メチレンブルー溶液（１０．０ｍｇ／Ｌ、５０ｍＬ）、及びスターラーバーを加え、１５分間超音波洗浄機（ＡＳ  ＯＮＥ社製）で処理した後に、冷却バス（２５℃）中で６０分撹拌した。さらに、吸着平衡に達した後、遠心分離により炭素材料（樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛）と上澄み液とを分離し、ブランクの１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液、及び上記上澄み液の吸光度を紫外可視分光光度計で測定し、ブランクと上澄み液との吸光度の差を算出した。
【００８６】
最後に、上記吸光度の差と上記検量線からメチレンブルー溶液の濃度の減少量を算出し、下記式（１）により、測定対象の炭素材料表面のメチレンブルー吸着量を算出した。
【００８７】
吸着量（ｍｏｌ／ｇ）＝｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×測定に用いた炭素材料の質量（ｇ）｝…式（１）
【００８８】
（硫黄−炭素材料複合体の作製）
上記のようにして得られた樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛と硫黄（アルドリッチ社製）とを重量比で１：２になるように乳鉢で混合後、１５５℃にて８時間加熱処理することにより、部分剥離型薄片化黒鉛−硫黄複合体（硫黄−炭素材料複合体）を得た。従って、硫黄−炭素材料複合体中における硫黄の含有量は、６６．７重量％であった。
【００８９】
（リチウム硫黄二次電池用正極の作製）
上記硫黄−炭素材料複合体に、バインダーとしてのアルギン酸ナトリウム（キシダ化学社製）を、重量比で９：１となるように混合し、溶媒としての水の中に分散させることにより、スラリーを作製した。スラリーの固形分濃度を測定したところ、１４重量％であった。上記の手順で調製したスラリーを、電極板としてカーボンペーパー（東レ社製、品番「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」）上に塗布し、６０℃で１２時間乾燥させることにより、リチウム硫黄二次電池用正極を作製した。
【００９０】
（リチウム硫黄二次電池用正極中の硫黄担持状態の確認）
上記のようにして作製したリチウム硫黄二次電池用正極中での硫黄担持状態を確認するため、電極（正極）断面観察による元素分析を実施した。スライサーで切断した電極断面をＳＥＭ−ＥＤＸ装置（日立ハイテク社製、品番「Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ」）で観察し、２種類の元素（炭素と硫黄）によるマッピングを行った。その結果、電極内においては硫黄が主として部分剥離型薄片化黒鉛の層間に担持されていることが確認された。
【００９１】
また、スライサーで切断した電極断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日立ハイテク社製、品番「Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ」、倍率３００００倍）で観察した結果、樹脂が部分剥離型薄片化黒鉛の層間や端部に存在していることが確認された。
【００９２】
（実施例２）
バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）をＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に対し、実施例１と同様にして作製した硫黄−炭素材料複合体を、バインダーとの重量比（固形分）が９：１となるように加え、１５分間撹拌し、３分間脱泡してスラリーを作製した。スラリーの固形分濃度を測定したところ、４１重量％であった。
【００９３】
上記の手順で調製したスラリーを、電極板としてアルミ箔上に塗布し、６０℃で１２時間乾燥させることにより、リチウム硫黄二次電池用正極を作製した。
【００９４】
（実施例３）
チオ硫酸ナトリウム法による硫黄−炭素材料複合体の調製；
実施例１と同様に得られた樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛０．１３ｇをテトラヒドロフラン水溶液（体積比１：１）２９．６ｇに分散させ、３時間超音波処理を行った。この分散液にチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）２．０４ｇと塩酸０．２５３ｍｌを加え、７０℃で５分間攪拌後、水による洗浄と遠心分離を５サイクル行い、さらに室温で真空乾燥を行って硫黄−炭素材料複合体を得た。
【００９５】
このようにして得られた硫黄−炭素材料複合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム硫黄二次電池用正極を作製した。
【００９６】
なお、得られた電極（正極）内において、硫黄が主として部分剥離型薄片化黒鉛の層間に担持されていること、樹脂が部分剥離型薄片化黒鉛の層間や端部に存在していることを実施例１と同様の方法で確認した。
【００９７】
（実施例４）
残存樹脂を置換した部分剥離型薄片化黒鉛の調製；
実施例１と同様にして得られた樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛０．３ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｇに対し分散させた。得られた分散液に、別途、微粒子としてカーボンブラック（ライオン社製、商品名「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」）をＴＨＦに０．１５ｇ分散させた分散液を添加し、部分剥離型薄片化黒鉛（樹脂比率６５重量％）と活性炭を重量比で２：１の割合で混合した。得られた混合液について、ろ過により溶媒を除いた後、真空乾燥を行った。続いて、得られた粉体を４００℃で３時間、加熱することにより、樹脂のみを選択的に取り除き、複合体を得た。従って、得られた複合体において、樹脂は除去されており、炭素材料である部分剥離型薄片化黒鉛と、微粒子である活性炭の重量比は、１：１であった。
【００９８】
実施例１の樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、このようにして得られた置換型の部分剥離型薄片化黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硫黄−炭素材料複合体及びリチウム硫黄二次電池用正極を作製した。
【００９９】
なお、得られた電極（正極）内において、硫黄が主として部分剥離型薄片化黒鉛の層間に担持されていることを実施例１と同様の方法で確認した。また、スライサーで切断した電極断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日立ハイテク社製、品番「Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ」、倍率３００００倍）で観察した結果、微粒子としてのカーボンブラックが部分剥離型薄片化黒鉛の層間や端部に存在していることが確認された。
【０１００】
（比較例１）
樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛の代わりにケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」）を用い、ケッチェンブラックと硫黄（アルドリッチ社製）とを重量比で１：２になるように乳鉢で混合後、１５５℃にて８時間加熱処理することにより複合体を作製した。
【０１０１】
得られた複合体に、バインダーとしてのＰＶＡ（クラレ社製、７１％けん化品）を、重量比で９：１となるように混合し、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンに分散させることにより、スラリーを作製した。スラリーの固形分濃度を測定したところ、１８重量％であった。
【０１０２】
上記スラリーをカーボンペーパー（東レ社製、品番「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」）上に塗布し、６０℃で１２時間乾燥させることにより、リチウム硫黄二次電池用正極を作製した。
【０１０３】
（比較例２）
ケッチェンブラックの代わりにアセチレンブラック（デンカ社製）を用いたこと以外は、比較例１と同様の手順でスラリーを作製した。得られたスラリーを用いて、比較例１と同様の手順でリチウム硫黄二次電池用正極を作製した。
【０１０４】
（評価方法）
実施例及び比較例において、ＢＥＴ比表面積及び硫黄担持量は、以下のようにして測定した。
【０１０５】
ＢＥＴ比表面積；
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」）により窒素ガスを用いて測定した。
【０１０６】
硫黄担持量；
硫黄担持量は、電極重量から集電体の重量を差し引き、硫黄の仕込み比を乗ずることにより算出した。
【０１０７】
（リチウム硫黄二次電池の作製）
実施例１，２及び比較例１，２において作製したリチウム硫黄二次電池用正極を用いて、リチウム硫黄二次電池を作製した。なお、図１は、リチウム硫黄二次電池の作製方法を説明するための模式図である。
【０１０８】
具体的には、実施例１，２及び比較例１，２において作製したリチウム硫黄二次電池用正極を１０ｍｍ径に打ち抜いて正極２とした。２０３２型コインセル容器１に正極２、セパレーター３（セルガード社製、厚み２００μｍ）、リチウム金属負極４（厚み１００μｍ）、負極蓋５を順に積層し、正極２とセパレーター３との間隙及びセパレーター３とリチウム金属負極４との間隙に電解液１６０μＬを充填、封止してコインセル型リチウム硫黄二次電池を作製した。用いた電解液は１ｍｏｌ／Ｌのリチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）と、０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３（ＤＯＬ／ＤＭＥ  １：１ｗｔ％混合液）である。
【０１０９】
（充放電試験）
上記のようにして作製したコインセル型リチウム硫黄二次電池を用いて充放電試験を実施した。充放電は、電圧１．７Ｖから３．３Ｖの範囲において、充放電レート１／１２Ｃで実施した。このようにして実施した充放電試験において、下記式（２）で示す５０サイクル充放電後における容量維持率を下記の表１に示す。
【０１１０】
容量維持率（％）＝（（５０サイクル充放電後の容量）／（初期容量））×１００…式（２）
【０１１１】
下記の表１に示すように、実施例１，２では、比較例１，２に比べて電池容量のサイクル劣化が抑制されおり、高いレベルで容量を維持できていることが確認できた。
【０１１２】
なお、下記の表１には記載していないが、実施例３，４においても実施例１と同等の容量維持率が得られることを確認した。
【０１１３】
【表１】
2018225619.tif 000003
【符号の説明】
【０１１４】
１…２０３２型コインセル容器（正極缶）
２…正極
３…セパレーター
４…リチウム金属負極
５…負極蓋
【図１】
2018225619.tif 000004
【国際調査報告】
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2018225619.tif 000006
2018225619.tif 000007
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