(57)【要約】  リチウムイオン二次電池の性能を向上可能な固体電解質が提供される。この固体電解質は、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４で表される固体電解質を含む。固体電解質は、２５℃において０．１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有し、かつ、０．６ｅＶ以上の活性化エネルギーを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４で表される固体電解質を含み、
２５℃において０．１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有し、
０．６ｅＶ以上の活性化エネルギーを有する、固体電解質。
【請求項２】
１．４ｇ／ｃｃ以上の嵩密度を有する、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記固体電解質が溶融凝固体である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおける、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度Ａに対する、ＬｉＯＨと同定される２θ＝２０．５°付近のピーク強度Ｂの比である、Ｂ／Ａが０．３０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法であって、
原料組成としてｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．８０）で表される溶融物を冷却することによって凝固体を形成する工程と、
前記凝固体を粉砕又はメカニカルミリングすることによって固体電解質粉末を得る工程と、
前記固体電解質粉末を成形すること又は前記固体電解質粉末を溶融後冷却することによって固体電解質を形成する工程と、
を備える、固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記溶融物が０．７≦ｘ≦０．８０を満たす、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記固体電解質粉末の溶融後の冷却が徐冷により行われる、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法であって、
ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．８０）で表される原料組成をもたらす配合比でＬｉＯＨ粉末及びＬｉ２ＳＯ４粉末をメカニカルミリングにより混合粉砕して固体電解質粉末を合成する工程と、
前記固体電解質粉末を成形すること又は前記固体電解質粉末を溶融後冷却することによって固体電解質を形成する工程と、
を備える、固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記原料組成が０．７≦ｘ≦０．８０を満たす、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記固体電解質粉末の溶融後の冷却が徐冷により行われる、請求項８又は９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池及びキャパシタなどの蓄電素子に用いられる固体電解質の研究開発が盛んである。特に、室温から高温にかけて十分なリチウムイオン伝導度を維持可能な固体電解質の開発が望まれている。【０００３】
ここで、非特許文献１では、Ｌｉ２ＳＯ４とＬｉＯＨを均質に溶融した後に急冷させた凝固体を固体電解質として用いることが提案されている。特に、この固体電解質が低温で動作するデバイスに用いることができるとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】V.K.DESHPANDE, F.C.RAGHUWANSHI AND K.SINGH  ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF THE Li2SO4-LiOH SYSTEM（Solid State lonics 18 & 19 (1986)378-381）
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載の固体電解質は、室温におけるリチウムイオン伝導度が十分に高いとはいえない。また、非特許文献１の固体電解質は、伝導度の温度依存性が小さく、温度上昇による伝導度上昇効果が期待できない。つまり、この固体電解質は室温から高温にかけて十分なリチウムイオン伝導度を有する材料とはいえない。
【０００６】
本発明は、室温から高温にかけて十分なリチウムイオン伝導度を維持可能な固体電解質を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の一態様によれば、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４で表される固体電解質を含み、
２５℃において０．１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有し、
０．６ｅＶ以上の活性化エネルギーを有する、固体電解質が提供される。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、前記固体電解質の製造方法であって、
原料組成としてｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．８０）で表される溶融物を冷却することによって凝固体を形成する工程と、
前記凝固体を粉砕又はメカニカルミリングすることによって固体電解質粉末を得る工程と、
前記固体電解質粉末を成形すること又は前記固体電解質粉末を溶融後冷却することによって固体電解質を形成する工程と、
を備える、固体電解質の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、固体電解質の製造方法であって、
ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．８０）で表される原料組成をもたらす配合比でＬｉＯＨ粉末及びＬｉ２ＳＯ４粉末をメカニカルミリングにより混合粉砕して固体電解質粉末を合成する工程と、
前記固体電解質粉末を成形すること又は前記固体電解質粉末を溶融後冷却することによって固体電解質を形成する工程と、
を備える、固体電解質の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
固体電解質
本実施形態に係る固体電解質は、リチウムイオン二次電池及びキャパシタなどの蓄電素子に用いられ、特にリチウムイオン二次電池に好適である。リチウムイオン二次電池は、全固体電池（例えば、全固体リチウムイオン二次電池）であってもよい。また、リチウムイオン二次電池は、固体電解質がセパレータとして用いられ、セパレータと対向電極との間に電解液を備えた液系の電池（例えば、リチウム空気電池）であってもよい。
【００１１】
本実施形態に係る固体電解質は、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を含むものである。ここで３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４以外の組成物を含むかどうかは任意であるが、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４以外の組成物が、Ｌｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓの元素を含んで構成されてもよく、また、これらの元素のみで構成されてもよい。本実施形態に係る固体電解質は、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４単相で構成されることが好ましい。３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４が含まれているかどうかは、Ｘ線回折パターンにおいて、ＩＣＤＤデータベースの０３２−０５９８を用いて同定することで検出可能である。ここでいう３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４とは結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるものを指し、結晶組成が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と必ずしも同一である必要はない。すなわち、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同等の結晶構造を有するかぎり、組成がＬｉＯＨ：Ｌｉ２ＳＯ４＝３：１から外れるものも本発明の固体電解質に包含されるものとする。本実施形態に係る固定電解質は、不可避不純物を含むことを除外するものではない。
【００１２】
本実施形態に係る固体電解質は、２５℃において０．１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する。これにより、固体電解質が用いられる初期の雰囲気温度（室温程度の温度）において、蓄電素子の性能を向上させることができる。
【００１３】
２５℃における固体電解質のリチウムイオン伝導度は、０．２×１０−６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．８×１０−６Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。固体電解質のリチウムイオン伝導度は、固体電解質に含まれる３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の量が多いほどリチウムイオン伝導度を高くすることができる。リチウムイオン伝導度は、例えば、固体電解質を合成する際の原料組成としての下記組成式（１）ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４におけるｘ及びｙの値を変更することによって簡便に調整することができる。具体的には、ｘの値が０．７５に近いほどリチウムイオン伝導度を高くすることができる。また、ｘの値が０．７２に近いほど更にリチウムイオン伝導度を高くすることができる。
【００１４】
固体電解質には、主相である３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４以外に、異相が含まれていてもよい。異相の例としては、原料に由来するＬｉＯＨやＬｉ２ＳＯ４が挙げられる。これらの異相は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を形成する際に、未反応の原料が残存したものと考えられるが、リチウムイオン伝導に寄与しないため、その量は少ない方が望ましい。したがって、固体電解質は、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折パターンにおいて、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度Ａに対する、ＬｉＯＨと同定される２θ＝２０．５°付近のピーク強度Ｂの比である、Ｂ／Ａが０．３０以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０以下である。
【００１５】
固体電解質のリチウムイオン伝導度は、次のように取得される。まず、２枚のＳＵＳ電極の間に円形に打抜いた固体電解質を挟み、セル（宝泉製ＨＳセル）に入れてイオン伝導度測定用セルを作製する。次に、イオン伝導度測定用セルを２５℃の恒温槽に入れて、交流インピーダンス法によりコンダクタンス（１／ｒ）を測定する。そして、リチウムイオン伝導度σ＝Ｌ／ｒ（１／Ａ）の式よりリチウムイオン伝導度を算出する。なお、ｒは抵抗（Ω）、Ｌは電極間の距離（ｃｍ）、Ａは電極面積（ｃｍ２）、Ｌ／Ａはセル定数（ｃｍ−１）である。
【００１６】
本実施形態に係る固体電解質は、０．６ｅＶ以上の活性化エネルギーを有する。固体電解質のリチウムイオン伝導度は、活性化エネルギーを介して温度制御される。リチウムイオン伝導度と温度との関係は、アレニウス式に依存しており、活性化エネルギーが大きければ、温度が高くなるほどリチウムイオン伝導度が高くなることが知られている。従って、０．６ｅＶ以上の活性化エネルギーを有する固体電解質を蓄電素子に用いることによって、室温から高温（例えば、１５０℃）にかけてリチウムイオン伝導度を十分維持することができる。
【００１７】
固体電解質の活性化エネルギーは０．６ｅＶ以上であり、０．７ｅＶ以上が好ましく、０．８ｅＶ以上がより好ましく、０．９ｅＶ以上が特に好ましい。これにより、高温でよりリチウムイオン伝導度を高くした状態で蓄電素子を利用することも可能である。固体電解質の活性化エネルギーは、Ｌｉ２ＳＯ４原料粉末とＬｉＯＨ原料粉末との溶融物を急冷することによって形成される凝固体（固体電解質）を粉砕及びプレスすること等で調整することができる。また、固体電解質粉末を溶融後徐冷することによって固体電解質を形成することで固体電解質の活性化エネルギーを調整することもできる。
【００１８】
固体電解質の活性化エネルギーは、次のように取得される。まず、２枚の金電極の間に円形に打抜いた固体電解質を挟み、セル（宝泉製ＨＳセル）に入れてイオン伝導度測定用セルを作製する。次に、イオン伝導度測定用セルを恒温槽に入れ、温度を２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃と変更させながら、各温度で交流インピーダンス法によりコンダクタンス（１／ｒ）を測定する。次に、リチウムイオン伝導度σ＝Ｌ／ｒ（１／Ａ）の式より各温度におけるリチウムイオン伝導度を算出する。そして、横軸１／Ｔ（Ｔは絶対温度）、縦軸ｌｎ（σＴ）（σはリチウムイオン伝導度、Ｔは絶対温度）のグラフ上にプロットして、傾き−Ｅａ／Ｒを得、Ｒ＝８．６２×１０−５ｅＶ／Ｋを用い、活性化エネルギーＥａを算出する。
【００１９】
前述のとおり、本発明によれば、室温から高温にかけて十分なリチウムイオン伝導度を維持可能な固体電解質を提供することができる。その理由は以下のように推定できる。すなわち、非特許文献１においては、固体電解質を急冷させた凝固体をそのまま固体電解質として用いている。溶融物を急冷させた場合、溶融状態のランダムな構造が凝固体にて維持されやすいと考えられ、非特許文献１に開示される従来の材料は非晶質を多く含むと考えられる。また、冷却中の熱応力も大きくなるため、凝固体にはクラックが入りやすいと考えられる。したがって、非特許文献１の固体電解質で本発明の材料よりも室温のリチウムイオン伝導度が低いものについては、クラックの影響により十分な伝導度が得られなかったと推定される。また、非特許文献１の固体電解質で活性化エネルギーが低いものについては、非晶質部分が多くなることにより、リチウムの移動度が高い状態になっていることが考えられ、高温時の伝導度の向上が抑えられたと推察される。これに対し、本発明の固体電解質においては、このような従来材料の負の要素を排除したことで、高いリチウムイオン伝導度と高い活性化エネルギーが得られるようになったと考えられる。例えば、溶融し急冷するによって合成された凝固体においては、その凝固体を粉砕することでクラックや非晶質部分をなくしつつ、圧粉化することで粉末同士が良好に接触した固体電解質が得られたと推測される。あるいは、圧粉後溶融し徐冷することで、クラックや非晶質が少ない固体電解質の凝固体が得られ、２５℃でのリチウムイオン伝導度が高く、かつ活性化エネルギーも高い、室温から高温にかけて十分なリチウムイオン伝導度を維持可能な固体電解質を得ることができたと推定される。
【００２０】
本実施形態に係る固体電解質の嵩密度は特に制限されないが、１．３ｇ／ｃｃ以上１．７ｇ／ｃｃ以下とすることができる。固体電解質の嵩密度は、リチウムイオン伝導度を向上させるという観点からすれば、１．４ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．４５ｇ／ｃｃ以上がより好ましく、１．６ｇ／ｃｃ以上が特に好ましい。固体電解質の嵩密度は、固体電解質の重量及び外寸から算出される体積を用い、重量／体積にて求めることができる。
【００２１】
本実施形態に係る固体電解質は、圧粉体であることが好ましい。また、本実施形態に係る固体電解質は溶融凝固体（すなわち加熱溶融後に凝固させたもの）であってもよく、この場合、徐冷して作製した溶融凝固体であるのが好ましい。
【００２２】
本実施形態に係る固体電解質は、その製造方法として、固体電解質を合成する際の原料組成が下記組成式（１）で表されるように調整することが好ましい。
【００２３】
組成式（１）・・・ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４
【００２４】
式中、ｘ＋ｙ＝１であり、０．６≦ｘ≦０．８０である。
【００２５】
組成式（１）において、０．７≦ｘ≦０．８０であることが好ましい。これによって、リチウムイオン伝導度を向上させることができる。
【００２６】
本実施形態にかかる固体電解質は、それ単独で部材として用いることができ、また、異なる元素から構成される固体電解質と共に用いることができる。
【００２７】
本発明の好ましい態様による固体電解質の製造は、（ａ）原料組成として組成式（１）で表される溶融物を加熱により作製し、冷却することによって凝固体を形成し、（ｂ）凝固体を粉砕又はメカニカルミリングすることによって固体電解質粉末とし、（ｃ）固体電解質粉末を成形すること又は固体電解質粉末を再度溶融後冷却して固化することによって固体電解質を形成することにより行うことができる。上記（ａ）における溶融物の冷却は急冷又は徐冷（例えば炉冷）のいずれでもよい。上記（ｂ）におけるメカニカルミリングは、公知の手法及び条件に従い、ジルコニア容器等にジルコニアボール等の玉石と固体電解質の凝固体を投入して粉砕することに行うことができる。上記（ｃ）工程における成形は、プレス（例えば金型プレス、ラバープレス）等の様々な手法により行うことができ、好ましくは金型プレスである。上記（ｃ）工程における固体電解質粉末の再度の溶融後の冷却は徐冷により行われるのが好ましい。徐冷時の降温速度は１０〜１０００℃／ｈであるのが好ましく、より好ましくは１０〜１００℃／ｈである。
【００２８】
本発明の別の好ましい態様による固体電解質の製造は、（ａ）組成式（１）で表される原料組成をもたらす配合比でＬｉＯＨ粉末及びＬｉ２ＳＯ４粉末をメカニカルミリングにより混合粉砕して固体電解質粉末を合成し、（ｂ）固体電解質粉末を成形すること又は固体電解質粉末を加熱溶融後冷却することによって固体電解質を形成することにより行うことができる。上記（ａ）におけるメカニカルミリングは、公知の手法及び条件に従い、ジルコニア容器等の容器にジルコニアボール等の玉石とＬｉＯＨ粉末及びＬｉ２ＳＯ４粉末を投入して混合粉砕することに行うことができる。この混合粉砕により固体電解質粉末の合成反応を進行させることができる。上記（ｂ）工程における成形は、プレス（例えば金型プレス、ラバープレス）等の様々な手法により行うことができ、好ましくは金型プレスである。上記（ｂ）工程における固体電解質粉末の溶融後の冷却は徐冷（例えば炉冷）により行われるのが好ましい。固体電解質粉末の溶融後の徐冷の降温速度は１０〜１０００℃／ｈであるのが好ましく、より好ましくは１０〜１００℃／ｈである。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明に係る固体電解質の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。【００３０】
例１〜６
（１）原料粉末の準備
まず、Ｌｉ２ＳＯ４原料粉末（市販品、純度９９％以上）とＬｉＯＨ原料粉末（市販品、純度９８％以上）とを、表１に記載のモル比で混合した。これらの原料粉末は、露点−５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。【００３１】
（２）溶融急冷合成
次に、混合物をＡｒ雰囲気のガラス管に入れ、４３０℃で２時間加熱することによって溶融した。そして、ガラス管を水中に投入して１０分間保持することによって、溶融物を急冷して凝固体を形成した。【００３２】
（３）乳鉢粉砕
次に、凝固体をＡｒ雰囲気中乳鉢で粉砕することによって、Ｄ５０が５〜５０μｍの固体電解質粉末を得た。【００３３】
（４）金型プレス
次に、固体電解質粉末を表１に記載の圧力で金型プレスすることによって、ペレット状の固体電解質を形成した。例１〜８に係る固体電解質のサイズは、直径１０ｍｍΦ×厚み０．５ｍｍであった。【００３４】
例７
上記（２）の溶融急冷合成の代わりに溶融徐冷合成を以下のとおり行ったこと以外は例２と同様にして、固体電解質の作製を行った。【００３５】
（溶融徐冷合成）
混合物をＡｒ雰囲気中にて高純度のアルミナ製のるつぼに投入し、このるつぼをさらに石英管へ入れ、フランジで密閉した。この石英管を管状炉へセットし、フランジのガス導入口からＡｒガスを流してガス排出口から排出させながら、かつ、混合粉末を攪拌しながら、４３０℃で２０分の熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、管状炉内で１００℃／ｈで溶融物を徐冷（炉冷）して凝固物を形成した。【００３６】
例８
上記（２）の溶融急冷合成の代わりにメカニカルミリングを以下のとおり行ったこと、及び上記（３）の乳鉢粉砕を行わなかったこと以外は例２と同様にして、固体電解質の作製を行った。【００３７】
（メカニカルミリング）
アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で、原料の混合物を４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらに１０個のジルコニアボール（直径１０ｍｍ）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数４００ｒｐｍで５０時間メカニカルミリングを行い、固体電解質粉末を得た。【００３８】
例９
上記（２）の溶融急冷合成の代わりに溶融徐冷合成を例７と同様にして行ったこと、及び上記（３）の乳鉢粉砕の代わりにメカニカルミリングを例８と同様にして行ったこと以外は例２と同様にして、固体電解質の作製を行った。【００３９】
例１０
上記（２）の溶融急冷合成の代わりにメカニカルミリングを例８と同様にして行ったこと、上記（３）の乳鉢粉砕を行わなかったこと、及び上記（４）の金型プレスの代わりに以下の手順による溶融徐冷によって固体電解質を形成したこと以外は例２と同様にして、固体電解質の作製を行った。【００４０】
（溶融徐冷）
アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で、固体電解質粉末を２００ＭＰａの圧力で金型プレスすることによって、直径１０ｍｍのペレット状の固体電解質を形成した。次に、直径１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの２枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）電極の間にペレット状の固体電解質を挟み、得られた積層物の上に１５ｇの重しを載せ、４３０℃で４５分加熱することにより固体電解質を溶融させた。その後、１００℃／ｈで溶融物を徐冷して凝固体を形成した。【００４１】
例１１
上記（２）の溶融急冷合成の代わりに溶融徐冷合成を例７と同様にして行ったこと、及び上記（４）の金型プレスの代わりに溶融徐冷を例１０と同様にして行ったこと以外は例１と同様にして、固体電解質の作製を行った。【００４２】
例１２〜１６
上記（１）の原料粉末の準備でＬｉ２ＳＯ４とＬｉＯＨのモル比を表１に示される値としたこと以外は例１１と同様にして、固体電解質の作製を行った。【００４３】
例１７（比較）
比較例１では、例２と同じ手法で溶融急冷によって凝固体を作製し、その凝固体をそのまま固体電解質として用いた。比較例１に係る固体電解質のサイズは、直径１０ｍｍΦ×厚み０．５ｍｍであった。【００４４】
例１８（比較）
比較例２では、例３と同じ手法で溶融急冷によって凝固体を作製し、その凝固体をそのまま固体電解質として用いた。比較例２に係る固体電解質のサイズは、直径１０ｍｍΦ×厚み０．５ｍｍであった。【００４５】
例１９（比較）
上記（１）の原料粉末の準備でＬｉ２ＳＯ４とＬｉＯＨのモル比を表１に示される値とおりとしたこと以外は例１１と同様にして、固体電解質の作製を行った。【００４６】
例１〜１９について、ＬｉＯＨとＬｉ２ＳＯ４原料を溶融やメカニカルミリングして固体電解質を合成する工程や、固体電解質粉末を再度溶融する工程においての重量減は１％以下と非常に小さく、固体電解質を構成するＬｉ、Ｏ、Ｈ及びＳの組成は調合時の組成からほとんど変化していないと推測される。【００４７】
リチウムイオン伝導度と活性化エネルギーの測定
例１〜１９について、リチウムイオン伝導度と活性化エネルギーとを一般的な交流インピーダンス測定を用いて次のように測定した。【００４８】
まず、Ａｒ雰囲気中において２枚のＳＵＳ電極の間に固体電解質を挟み、セル（宝泉製ＨＳセル）に入れてイオン伝導度測定用セルを作製した。【００４９】
次に、イオン伝導度測定用セルを２５℃の恒温槽に入れて、交流インピーダンス法（交流インピーダンス測定装置：ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３）によりコンダクタンス（１／ｒ）を測定した。【００５０】
そして、リチウムイオン伝導度σ＝Ｌ／ｒ（１／Ａ）の式よりリチウムイオン伝導度を算出した。算出結果は、表１に示すとおりである。【００５１】
次に、イオン伝導度測定用セルを入れた恒温槽の温度を２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃に変更させながら、各温度で交流インピーダンス法（交流インピーダンス測定装置：ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３）によりコンダクタンス（１／ｒ）を測定した。【００５２】
次に、リチウムイオン伝導度σ＝Ｌ／ｒ（１／Ａ）の式より各温度におけるリチウムイオン伝導度を算出して、横軸１／Ｔ、縦軸ｌｎ（σＴ）のグラフ上にプロットした。そして、最小二乗法により求められた近似直線の傾き−Ｅａ／Ｒを得、Ｒ＝８．６２×１０−５ｅＶ／Ｋを用い、活性化エネルギーＥａを算出した。算出結果は、表１に示すとおりである。【００５３】
嵩密度の測定 
例１〜１９のそれぞれの固体電解質の嵩密度を固体電解質の重量及び外寸から算出される体積を用い、重量／体積にて算出した。算出結果は、表１に示すとおりである。【００５４】
３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の検出
例１〜１９のそれぞれについて、金型プレス前の粉砕された状態や溶融凝固体の固体電解質をＸ線回折装置（ＸＲＤ、Ｘ線源はＣｕＫα線）で分析することにより得られたＸ線回折パターンとＩＣＤＤデータベースの０３２−０５９８とを対比することによって、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４が含まれているかどうかを判定した。判定結果は、表１に示すとおりである。【００５５】
ＬｉＯＨ／３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４のＸＲＤピーク強度比
上記得られたＸ線回折パターンに基づいて、（ＬｉＯＨ）／（３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）のＸＲＤピーク強度比（Ｂ／Ａ）を以下のピーク強度に基づいて求めた。
・３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４：ＸＲＤ測定における２θ＝１８．４４°付近に検出される３ＬｉＯＨ・ＬｉＳＯ４の回折ピークの強度Ａ
・ＬｉＯＨ：ＸＲＤ測定における２θ＝２０．４８°付近に検出されるＬｉＯＨの回折ピークの強度Ｂ【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示すように、例１〜１６では、２５℃において０．１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度と、０．６ｅＶ以上の活性化エネルギーとを両立させることができた。【００５８】
また、表１に示すように、組成式ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４において０．７≦ｘ≦０．８とした例１〜３は、同一手法で作製したｘ＝０．６とした例４に比べて、２５℃におけるリチウムイオン伝導度をより高く、活性化エネルギーをより向上させることができた。【００５９】
また、表１に示すように、固体電解質の嵩密度を１．４ｇ／ｃｃ以上とした例１〜５及び７〜１６では、固体電解質の嵩密度を１．３５ｇ／ｃｃとした例６に比べて、２５℃におけるリチウムイオン伝導度をより向上させることができた。なお、固体電解質の嵩密度は、金型プレスの圧力を変更することで簡便に調整できることも確認された。【００６０】
また、同一組成で比較すると、固体電解質を溶融徐冷によって形成した例１０、１１、１５及び１６では、固体電解質粉末をプレスによって形成した例１〜３に比べて、２５℃におけるリチウムイオン伝導度をより向上させることができた。例１０、１１、１５及び１６では溶融徐冷にて合成することにより、凝固体内のクラックが減少したり、嵩密度が向上して気孔が減ることにより伝導率が向上したものと推測される。【００６１】
さらに、表１には、ＣｕＫαを線源としたＸ線回折ピークにおける、固体電解質に含まれる３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される２θ＝１８．４°付近のピーク強度Ａに対する、ＬｉＯＨと同定される２θ＝２０．５°付近のピーク強度Ｂの比であるＢ／Ａも示されている。この表１から、Ｂ／Ａが０．３０以下である例２、３、１１〜１６で、Ｂ／Ａが０．３０以上である例１９（比較例）に比べて、２５℃におけるリチウムイオン伝導度が高く、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の量が多いほど２５℃におけるリチウムイオン伝導度を向上できることが分かる。
【国際調査報告】
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