(57)【要約】  重量平均分子量が大きい、チオフェン環を含む高分子化合物を得る。  下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物を、パラジウム触媒及び塩基を含む反応溶媒中で反応させる工程を含み、反応溶媒が、少なくとも１種の炭化水素である第１の溶媒、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の水素原子、及び少なくとも１個の酸素原子のみからなる少なくとも１種の有機溶媒である第２の溶媒、並びに水を含み、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率が、１０体積％を超え１００体積％未満である、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法。    【化１】2018220785.tif 000056（式（１）中、  ＡｒＡは、２価の芳香族炭化水素基等を表し、  ＡｒＢは、所定の２価の芳香族複素環基を表す。）    【化２】2018220785.tif 000057（式（２）中、  Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、塩素原子等を表し、  ＡｒＡは、前記と同義である。）    【化３】2018220785.tif 000058（式（３）中、  Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、所定の１価の基を表し、  ＡｒＢは、前記と同義である。）
2018220785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法であって、
下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物を、パラジウム触媒及び塩基を含む反応溶媒中で反応させる工程を含み、
前記反応溶媒が、
少なくとも１種の炭化水素溶媒である第１の溶媒、
少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の水素原子、及び少なくとも１個の酸素原子のみからなる少なくとも１種の有機溶媒である第２の溶媒、並びに
水を含み、
前記第１の溶媒の体積、前記第２の溶媒の体積、及び前記水の体積の合計に対する水の体積比率が、１０体積％を超え１００体積％未満である、高分子化合物の製造方法。
【化１】
2018220785.tif 000048
（式（１）中、
ＡｒＡは、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し、
ＡｒＢは、少なくとも１つのチオフェン環を含む２価の芳香族複素環基を表す。）
【化２】
2018220785.tif 000049
（式（２）中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、
ＡｒＡは、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表す。）
【化３】
2018220785.tif 000050
（式（３）中、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、１個のホウ素原子と少なくとも２個の酸素原子を含む１価の基を表し、
ＡｒＢは、少なくとも１つのチオフェン環を含む２価の芳香族複素環基を表す。）
【請求項２】
前記第２の溶媒が、水と混和しない溶媒である、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第２の溶媒が、水と混和する溶媒である、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
前記第２の溶媒が、アルコール溶媒、ケトン溶媒、及びエーテル溶媒からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
前記第１の溶媒の体積、前記第２の溶媒の体積、及び前記水の体積の合計に対する前記水の体積比率が、２５体積％を超え１００体積％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
前記第１の溶媒の体積、前記第２の溶媒の体積、及び前記水の体積の合計に対する前記水の体積比率が、３５体積％を超え１００体積％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
前記第１の溶媒の体積、前記第２の溶媒の体積、及び前記水の体積の合計に対する前記水の体積比率が、５０体積％以上１００体積％未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
前記第１の溶媒の体積、前記第２の溶媒の体積、及び前記水の体積の合計に対する水の体積比率が、５０体積％を超え１００体積％未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項９】
ＡｒＢが、下記式（Ｂ−３）で表される２価の基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子化合物の製造方法。
【化４】
2018220785.tif 000051
（式（Ｂ−３）中、
Ｚ’は、下記式（Ｚ’−１)〜（Ｚ’−３）のうちのいずれか１つで表される基である。
【化５】
2018220785.tif 000052
（式（Ｚ’−１）〜（Ｚ’−３）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。））
【請求項１０】
ＡｒＢが、少なくとも２つのチオフェン環を含む２価の芳香族複素環基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１１】
ＡｒＢが、下記式（Ｂ−１）で表される２価の基又は下記式（Ｂ−２）で表される２価の基である、請求項１〜８及び１０のいずれか１項に記載の高分子化合物の製造方法。
【化６】
2018220785.tif 000053
（式（Ｂ−１）中、
Ｚは、下記式（Ｚ−１)〜（Ｚ−８）のうちのいずれか１つで表される基である。
【化７】
2018220785.tif 000054
（式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。））
【化８】
2018220785.tif 000055
（式（Ｂ−２）中、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、
ｐは、０又は１を表し、
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立して、炭素原子又は硫黄原子を表す。ただし、Ｗ１が炭素原子の場合Ｗ２は硫黄原子であり、Ｗ１が硫黄原子の場合Ｗ２は炭素原子である。）
【請求項１２】
ＡｒＢが、上記式（Ｂ−１）で表される２価の基である、請求項１１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の溶媒が、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、デカリン、テトラリン、インダン、ナフタレン、及びメチルナフタレンからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記塩基が、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩、並びにアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１５】
Ｙ１及びＹ２が、それぞれ独立して、式：−Ｂ（−Ｏ−ＲＢ）２で表される基（式中、２つのＲＢは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し、２つのＲＢは、互いに連結して２価の基を形成していてもよい。）である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオフェン環を含む高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、光電変換素子、有機薄膜トランジスタ等の電子素子が具備する機能層の材料として有用であることから、種々の研究が進められている。【０００３】
高分子化合物の製造方法として、パラジウム触媒の存在下、ボロン酸又はボロン酸エステルを有する芳香族化合物を、ハロゲン原子を置換基として有する芳香族化合物と反応させる、Ｓｕｚｕｋｉカップリングによる製造方法が知られている（特許文献１、２、非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００３／０４８２２５号
【特許文献２】特開２００７−５１２８９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈａ  Ｔｒａｎ  Ｎｇｕｙｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ  ｐｏｌｙｍ  Ｒｅｓ（２０１４）２１：５５２
【非特許文献２】Ｉｒｉｎａ  Ｗｅｌｔｅｒｌｉｃｈ，  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１２，４５，４５１１−４５１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チオフェン環を含む高分子化合物が有するπ共役系の長さは、かかる高分子化合物を電子素子の機能層材料として使用した場合に、電気的な特性に影響を与え得る。したがって、π共役系が長く伸びた、分子量の大きい高分子化合物が得られる製造方法が求められている。【０００７】
しかし、チオフェン環を含む基質を用いて、カップリング反応によりチオフェン環を含む高分子化合物を製造する従来の製造方法では、重量平均分子量が大きい高分子化合物を得ることは困難であった。【０００８】
本発明は、チオフェン環を含む、重量平均分子量が大きい高分子化合物が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、カップリング反応を所定の条件で行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記の［１］〜［１５］を提供する。【００１０】
［１］  下記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法であって、
下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物を、パラジウム触媒及び塩基を含む反応溶媒中で反応させる工程を含み、
前記反応溶媒が、
少なくとも１種の炭化水素溶媒である第１の溶媒、
少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の水素原子、及び少なくとも１個の酸素原子のみからなる少なくとも１種の有機溶媒である第２の溶媒、並びに
水を含み、
前記第１の溶媒の体積、前記第２の溶媒の体積、及び前記水の体積の合計に対する水の体積比率が、１０体積％を超え１００体積％未満である、高分子化合物の製造方法。
【化１】
2018220785.tif 000003
（式（１）中、
ＡｒＡは、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し、
ＡｒＢは、少なくとも１つのチオフェン環を含む２価の芳香族複素環基を表す。）
【化２】
2018220785.tif 000004
（式（２）中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、
ＡｒＡは、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表す。）
【化３】
2018220785.tif 000005
（式（３）中、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、１個のホウ素原子と少なくとも２個の酸素原子を含む１価の基を表し、
ＡｒＢは、少なくとも１つのチオフェン環を含む２価の芳香族複素環基を表す。）
［２］  前記第２の溶媒が、水と混和しない溶媒である、［１］に記載の高分子化合物の製造方法。
［３］  前記第２の溶媒が、水と混和する溶媒である、［１］に記載の高分子化合物の製造方法。
［４］  前記第２の溶媒が、アルコール溶媒、ケトン溶媒、及びエーテル溶媒からなる群から選択される１種以上である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の高分子化合物の製造方法。
［５］  前記第１の溶媒の体積、前記第２の溶媒の体積、及び前記水の体積の合計に対する前記水の体積比率が、２５体積％を超え１００体積％未満である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の高分子化合物の製造方法。
［６］  前記第１の溶媒の体積、前記第２の溶媒の体積、及び前記水の体積の合計に対する前記水の体積比率が、３５体積％を超え１００体積％未満である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の高分子化合物の製造方法。
［７］  前記第１の溶媒の体積、前記第２の溶媒の体積、及び前記水の体積の合計に対する前記水の体積比率が、５０体積％以上１００体積％未満である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の高分子化合物の製造方法。
［８］  前記第１の溶媒の体積、前記第２の溶媒の体積、及び前記水の体積の合計に対する水の体積比率が、５０体積％を超え１００体積％未満である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の高分子化合物の製造方法。
［９］  ＡｒＢが、下記式（Ｂ−３）で表される２価の基である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の高分子化合物の製造方法。
【化４】
2018220785.tif 000006
（式（Ｂ−３）中、
Ｚ’は、下記式（Ｚ’−１)〜（Ｚ’−３）のうちのいずれか１つで表される基である。
【化５】
2018220785.tif 000007
（式（Ｚ’−１）〜（Ｚ’−３）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。））
［１０］  ＡｒＢが、少なくとも２つのチオフェン環を含む２価の芳香族複素環基である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の高分子化合物の製造方法。
［１１］  ＡｒＢが、下記式（Ｂ−１）で表される２価の基又は下記式（Ｂ−２）で表される２価の基である、［１］〜［８］及び［１０］のいずれか１つに記載の高分子化合物の製造方法。
【化６】
2018220785.tif 000008
（式（Ｂ−１）中、
Ｚは、下記式（Ｚ−１)〜（Ｚ−８）のうちのいずれか１つで表される基である。
【化７】
2018220785.tif 000009
（式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。））
【化８】
2018220785.tif 000010
（式（Ｂ−２）中、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、
ｐは、０又は１を表し、
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立して、炭素原子又は硫黄原子を表す。ただし、Ｗ１が炭素原子の場合Ｗ２は硫黄原子であり、Ｗ１が硫黄原子の場合Ｗ２は炭素原子である。）
［１２］  ＡｒＢが、上記式（Ｂ−１）で表される２価の基である、［１１］に記載の高分子化合物の製造方法。
［１３］  前記第１の溶媒が、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、デカリン、テトラリン、インダン、ナフタレン、及びメチルナフタレンからなる群から選択される１種以上である、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の高分子化合物の製造方法。
［１４］  前記塩基が、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩、並びにアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される１種以上である、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の高分子化合物の製造方法。
［１５］  Ｙ１及びＹ２が、それぞれ独立して、式：−Ｂ（−Ｏ−ＲＢ）２で表される基（式中、２つのＲＢは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し、２つのＲＢは、互いに連結して２価の基を形成していてもよい。）である、［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の高分子化合物の製造方法。【００１１】
また、本発明は、下記［２−１］〜［２−２］の態様であってもよい。
［２−１］  式（２）で表される化合物として「４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール」及び式（３）で表される化合物として「２，２’−（５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン−２，７−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール）」を、パラジウム触媒として「クロロメチル（トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）」及び塩基としてリン酸カリウムを含む反応溶媒中で反応させる工程を含み、
前記反応溶媒が、
第１の溶媒としてメシチレン、
第２の溶媒としてテトラヒドロフラン、及び
水を含み、
メシチレンの体積、テトラヒドロフランの体積、及び水の体積の合計に対するメシチレン、テトラヒドロフラン、及び水の体積比率が、それぞれ１５体積％、３５体積％、及び５０体積％である場合を除く、［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の高分子化合物の製造方法。
［２−２］  式（２）で表される化合物として「４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール  ３．０ｍｍｏｌ」及び式（３）で表される化合物として「２，２’−（５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン−２，７−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール）  ３．０ｍｍｏｌ」を、パラジウム触媒として「クロロメチル（トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）  ９．０μｍｏｌ」及び塩基として「３Ｍリン酸カリウム水溶液  １０ｍＬ」を含む反応溶媒中で反応させる工程を含み、
前記反応溶媒が、
第１の溶媒としてメシチレン  ３０ｍＬ、
第２の溶媒としてテトラヒドロフラン  ７０ｍＬ、及び
水  １００ｍＬを含み、
メシチレンの体積、テトラヒドロフランの体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率が、５０体積％である場合を除く、［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の高分子化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、チオフェン環を含む、重量平均分子量が大きい高分子化合物が得られる製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
【００１４】
［１．共通する用語の説明］
以下の説明において、特記しない限り、各用語は以下の意味である。
【００１５】
用語「高分子化合物」は、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上である重合体を意味する。
【００１６】
用語「芳香族炭化水素」は、単環構造の芳香族炭化水素、縮合環構造の芳香族炭化水素、並びに単環構造の芳香族炭化水素及び縮合環構造の芳香族炭化水素からなる群から選択される２つ以上が直接的に結合されるか、又はヘテロ原子若しくはカルボニル基（−ＣＯ−）を介して間接的に結合されることにより形成される化合物を含む。芳香族炭化水素を間接的に結合させるヘテロ原子に残りの結合手がある場合は、ヘテロ原子は、例えば置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基と結合している。
【００１７】
単環構造の芳香族炭化水素としては、例えばベンゼンが挙げられる。縮合環構造の芳香族炭化水素としては、例えばナフタレン、アントラセン、及びフルオレンが挙げられる。単環構造の芳香族炭化水素及び縮合環構造の芳香族炭化水素からなる群から選択される２つ以上が直接的に結合されるか、又はヘテロ原子若しくはカルボニル基（−ＣＯ−）を介して間接的に結合されることにより形成される化合物としては、例えばビフェニルが挙げられる。
【００１８】
芳香族炭化水素の炭素原子数は、通常６〜６０である。
【００１９】
芳香族炭化水素は、置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、及びアルキルチオ基が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２０】
用語「複素環式化合物」は、環式構造を有する有機化合物のうち、環を構成する原子が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を含む化合物を意味する。
【００２１】
複素環式化合物は、単環構造の複素環式化合物、縮合環構造の複素環式化合物、並びに単環構造の複素環式化合物及び縮合環構造の複素環式化合物からなる群から選択される２つ以上が直接的に結合されるか、又はヘテロ原子若しくはカルボニル基を介して間接的に結合されることにより形成される化合物を含む。複素環式化合物を間接的に結合させるヘテロ原子に残りの結合手がある場合、ヘテロ原子は、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基と結合している。
【００２２】
縮合環構造の複素環式化合物に含まれる環は、２つ以上の複素環の縮合環であってもよいし、１つ以上の複素環と１つ以上の炭素環との縮合環であってもよい。
【００２３】
複素環式化合物の炭素原子数は、通常４〜２０である。
【００２４】
複素環式化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、及びフェナジンが挙げられる。
【００２５】
複素環式化合物は、置換基を有していてもよい。複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、及びアルキルチオ基が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２６】
用語「芳香族複素環式化合物」は、芳香環を含む複素環式化合物を意味する。芳香族複素環式化合物は、単環構造の芳香族複素環式化合物、縮合環構造の芳香族複素環式化合物、単環構造の芳香族複素環式化合物及び縮合環構造の芳香族複素環式化合物からなる群から選択される２つ以上が直接的に結合されるか、又はヘテロ原子若しくはカルボニル基を介して間接的に結合されることにより形成される化合物、並びに、１つ以上の単環構造及び／又は縮合環構造の芳香族複素環式化合物と１つ以上の単環構造及び／又は縮合環構造の芳香族炭化水素とが、直接的に結合されるか、又はヘテロ原子若しくはカルボニル基を介して間接的に結合されることにより形成される化合物を含む。芳香族複素環式化合物を間接的に結合させるヘテロ原子に残りの結合手がある場合、ヘテロ原子は、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基と結合している。
【００２７】
縮合環構造の芳香族複素環式化合物に含まれる環は、２つ以上の芳香族複素環の縮合環であってもよいし、１つ以上の複素環と１つ以上の芳香族炭素環との縮合環であってもよい。
【００２８】
芳香族複素環式化合物の炭素原子数は、通常４〜２０である。
【００２９】
芳香族複素環式化合物は、置換基を有していてもよい。
芳香族複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、及びアルキルチオ基が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００３０】
用語「置換基」は、１価の基を意味し、ハロゲン原子を包含する。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールシクロアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールシクロアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、炭素原子−窒素原子二重結合を有する基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシ基、及びシアノ基が挙げられる。これらの置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００３１】
置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。置換基としてのハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。
【００３２】
アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
アルキル基の炭素原子数は、通常１〜３０である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００３３】
アルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキル基は、例えば、置換基であるフッ素原子で置換されたアルキル基であってもよい。
フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３―トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、７，７，７−トリフルオロヘプチル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基、９，９，９−トリフルオロノニル基及び、１０，１０，１０−トリフルオロデシル基が挙げられる。
【００３４】
シクロアルキル基は、単環であっても、多環であってもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、通常３〜３０である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
シクロアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００３５】
アルキルオキシ基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
アルキルオキシ基の炭素原子数は、通常１〜３０である。
アルキルオキシ基が有するアルキル基の例は、上記アルキル基として挙げた例と同様である。
【００３６】
アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基が挙げられる。
【００３７】
アルキルオキシ基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアルキルオキシ基は、メチレン基の一部が酸素原子で置き換えられたアルキルオキシ基を含む。
置換基を有するアルキルオキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００３８】
シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、通常３〜３０である。
シクロアルキルオキシ基が有するシクロアルキル基の例は、上記シクロアルキル基として挙げた例と同様である。
【００３９】
シクロアルキルオキシ基の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００４０】
アルキルチオ基の炭素原子数は、通常１〜３０である。
アルキルチオ基が有するアルキル基の例は、上記アルキル基として挙げた例と同様である。
【００４１】
アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、及びｎ−ドデシルチオ基が挙げられる。
【００４２】
アルキルチオ基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキルチオ基の具体例としては、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００４３】
シクロアルキルチオ基の炭素原子数は、通常３〜３０である。
シクロアルキルチオ基が有するシクロアルキル基の例は、上記シクロアルキル基の例と同様である。
【００４４】
シクロアルキルチオ基の具体例としては、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、及びシクロオクチルチオ基が挙げられる。シクロアルキルチオ基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００４５】
用語「アリール基」は、芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。
【００４６】
アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０である。
アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、及び２−アントリル基が挙げられる。
【００４７】
アリール基は、さらに置換基を有していてもよい。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００４８】
置換基を有するアリール基の具体例としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（例、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基）、及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００４９】
ここで、「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル」は、炭素原子数１〜１２のアルキル基を意味する。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。「Ｃ１〜Ｃ８アルキル」は、炭素原子数１〜８のアルキル基を意味する。「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」は、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基として説明し例示した基が挙げられる。以下の説明においても同様である。
【００５０】
用語「ヘテロアリール基」は、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。
ヘテロアリール基の炭素原子数は、通常４〜２０である。
【００５１】
ヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピラジニル基、２−トリアジニル基、２−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、及び３−イソキノリル基が挙げられる。
【００５２】
ヘテロアリール基は、さらに置換基を有していてもよい。ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００５３】
用語「アリールオキシ基」は、オキシ基にアリール基が結合した基を意味する。
アリールオキシ基の炭素原子数は、通常６〜６０である。
アリールオキシ基が有するアリール基の例は、上記アリール基として挙げた例と同様である。
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、フェナントリルオキシ基、及びアントリルオキシ基が挙げられる。
【００５４】
アリールオキシ基は、さらに置換基を有していてもよい。アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有するアリールオキシ基の具体例としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００５５】
アリールチオ基の炭素原子数は、通常６〜６０である。
アリールチオ基が有するアリール基の例は、上記アリール基として挙げた例と同様である。
【００５６】
アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、及び２−ナフチルチオ基が挙げられる。
【００５７】
アリールチオ基は、さらに置換基を有していてもよい。アリールチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００５８】
置換基を有するアリールチオ基の具体例としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００５９】
用語「アリールアルキル基」は、アリール基を置換基として有するアルキル基を意味する。
【００６０】
アリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜６０である。
アリールアルキル基が有するアリール基の例は、上記アリール基として挙げた例と同様であり、アリールアルキル基が有するアルキル基の例は、上記アルキル基として挙げた例と同様である。
【００６１】
アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００６２】
アリールアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。アリールアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。置換基を有するアリールアルキル基の具体例としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、及びＣ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００６３】
用語「アリールシクロアルキル基」は、アリール基を置換基として有するシクロアルキル基を意味する。
【００６４】
アリールシクロアルキル基の炭素原子数は、通常９〜６０である。
アリールシクロアルキル基が有するアリール基の例は、上記アリール基として挙げた例と同様であり、アリールシクロアルキル基が有するシクロアルキル基の例は、上記シクロアルキル基として挙げた例と同様である。
アリールシクロアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００６５】
用語「アリールアルキルオキシ基」は、アリールアルキル基が結合したオキシ基を意味する。
【００６６】
アリールアルキルオキシ基の炭素原子数は、通常７〜６０である。
アリールアルキルオキシ基が有するアリール基の例は、上記アリール基として挙げた例と同様である。アリールアルキルオキシ基が有するアルキル基の例は、上記アルキル基として挙げた例と同様である。
【００６７】
アリールアルキルオキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基が挙げられる。
【００６８】
アリールアルキルオキシ基は、さらに置換基を有していてもよい。アリールアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００６９】
置換基を有するアリールアルキルオキシ基の具体例としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基が挙げられる。
【００７０】
用語「アリールシクロアルキルオキシ基」は、アリールシクロアルキル基が結合したオキシ基を意味する。
【００７１】
アリールシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、通常９〜６０である。
アリールシクロアルキルオキシ基が有するアリール基の例は、上記アリール基として挙げた例と同様である。アリールシクロアルキルオキシ基が有するシクロアルキル基の例は、上記シクロアルキル基として挙げた例と同様である。
【００７２】
アリールシクロアルキルオキシ基は、さらに置換基を有していてもよい。アリールシクロアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００７３】
アリールアルキルチオ基の炭素原子数は、通常７〜６０である。
アリールアルキルチオ基が有するアリール基の例は、上記アリール基として挙げた例と同様である。アリールアルキルチオ基が有するアルキル基の例は、上記アルキル基として挙げた例と同様である。
【００７４】
アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００７５】
アリールアルキルチオ基は、さらに置換基を有していてもよい。アリールアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有するアリールアルキルチオ基の具体例としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、及びＣ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００７６】
アリールシクロアルキルチオ基の炭素原子数は、通常９〜６０である。
アリールシクロアルキルチオ基が有するアリール基の例は、上記アリール基として挙げた例と同様である。アリールシクロアルキルチオ基が有するシクロアルキル基の例は、上記シクロアルキル基として挙げた例と同様である。
【００７７】
アリールシクロアルキルチオ基は、さらに置換基を有していてもよい。アリールシクロアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００７８】
用語「アシル基」は、ＲａＣＯ−で表される基を意味する。
【００７９】
Ｒａは、水素原子、１価の炭化水素基、アルキル基を有していてもよい１価の複素環基を表す。ここで、１価の炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０である。
アシル基の炭素原子数は、通常２〜２０である。
【００８０】
アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の脂肪族アシル基、並びに、ベンゾイル基、ナフトイル基等の芳香族アシル基が挙げられる。
【００８１】
アシル基は、さらに置換基を有していてもよい。アシル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有するアシル基の具体例としては、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００８２】
アシルオキシ基の炭素原子数は、通常２〜２０である。
アシルオキシ基が有するアシル基の例は、上記アシル基として挙げた例と同様である。
【００８３】
アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００８４】
アシルオキシ基は、さらに置換基を有していてもよい。アシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
置換基を有するアシルオキシ基の具体例としては、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００８５】
用語「アミド基」とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基を意味する。
【００８６】
アミド基の炭素原子数は、通常１〜２０である。
アミド基としては、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、及びジベンズアミド基が挙げられる。
【００８７】
アミド基は、さらに置換基を有していてもよい。アミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
【００８８】
置換基を有するアミド基の具体例としては、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００８９】
用語「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。
【００９０】
酸イミド基の炭素原子数は、通常２〜２０である。
酸イミド基の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。
【００９１】
【化９】
2018220785.tif 000011
【００９２】
酸イミド基は、さらに置換基を有していてもよい。酸イミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
【００９３】
置換アミノ基の炭素原子数は、通常１〜４０である。
置換アミノ基が有する置換基としては、例えば、アルキル基及びアリール基が挙げられる。置換アミノ基が有していてもよいアルキル基の例は、上記アルキル基として挙げた例と同様である。置換アミノ基が有していてもよいアリール基の例は、上記アリール基として挙げた例と同様である。置換アミノ基が有していてもよいアルキル基及びアリール基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００９４】
置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジニルアミノ基、ピラジニルアミノ基、トリアジニルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００９５】
用語「炭素原子−窒素原子二重結合を有する基」は、イミン化合物から、炭素原子−窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。
【００９６】
イミン化合物としては、例えば、アルジミン、ケチミン、及び、アルジミン中の炭素原子−窒素原子二重結合を構成する窒素原子に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基が結合した化合物が挙げられる。
【００９７】
炭素原子−窒素原子二重結合を有する基としては、−ＣＲ’’＝Ｎ−Ｒ’’’で表される基及び−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’’’）２で表される基（式中、Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基を表し、１つ又は２つのＲ’’’は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基を表す。ここで、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’’’）２で表される基において、２個のＲ’’’は互いに結合して２価の基（具体的には、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素原子数２〜１８のアルキレン基）を形成してもよい。）が挙げられる。
【００９８】
炭素原子−窒素原子二重結合を有する基の炭素原子数は、通常２〜２０であり、好ましくは２〜１８であり、より好ましくは２〜１６である。
【００９９】
「炭素原子−窒素原子二重結合を有する基」の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。
【０１００】
【化１０】
2018220785.tif 000012
【０１０１】
用語「置換シリル基」は、置換基を有するシリル基を意味する。
【０１０２】
置換シリル基の炭素原子数は、通常３〜４０である。
置換シリル基が有する置換基としては、例えば、アルキル基及びアリール基が挙げられ、置換シリル基が有していてもよいアルキル基の例は、上記アルキル基として挙げた例と同様であり、置換シリル基が有していてもよいアリール基の例は、上記アリール基として挙げた例と同様である。
【０１０３】
置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【０１０４】
置換シリルオキシ基の炭素原子数は、通常３〜４０である。
置換シリルオキシ基が有する置換シリル基の例としては、上記置換シリル基として挙げた例と同様である。
【０１０５】
置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【０１０６】
置換シリルチオ基の炭素原子数は、通常３〜４０である。
置換シリルチオ基が有する置換シリル基の例としては、上記置換シリル基として挙げた例と同様である。
【０１０７】
置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基、及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【０１０８】
置換シリルアミノ基の炭素原子数は、通常３〜８０であり、好ましくは６〜６０である。
置換シリルアミノ基が有する置換シリル基の例としては、上記置換シリル基として挙げた例と同様である。
【０１０９】
置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリプロピルシリル）アミノ基、ジ（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、及びジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【０１１０】
用語「１価の複素環基」とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。
１価の複素環基の炭素原子数は、通常３〜２０である。
【０１１１】
１価の複素環基の具体例としては、ピロリジル基、ピペリジル基、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、及びチアジアゾリル基が挙げられる。
１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
【０１１２】
用語「複素環オキシ基」とは、１価の複素環基が結合したオキシ基を意味する。
【０１１３】
複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾリルオキシ基、及びチアジアゾリルオキシ基が挙げられる。
【０１１４】
用語「複素環チオ基」とは、１価の複素環基が結合したチオ基を意味する。
【０１１５】
複素環チオ基の具体例としては、チエニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルチオ基、ピロリルチオ基、フリルチオ基、ピリジルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルチオ基、イミダゾリルチオ基、ピラゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、チアゾリルチオ基、及びチアジアゾリルチオ基が挙げられる。
【０１１６】
アリールアルケニル基の炭素原子数は、通常８〜２０である。アリールアルケニル基が有するアリール基の例としては、上記アリール基として挙げた例と同様である。
アリールアルケニル基の具体例としては、例えば、スチリル基が挙げられる。
【０１１７】
アリールアルキニル基の炭素原子数は、通常８〜２０である。アリールアルキニル基が有するアリール基の例としては、上記アリール基として挙げた例と同様である。
アリールアルキニル基としては、例えば、フェニルエチニル基が挙げられる。
【０１１８】
用語「アルキルオキシカルボニル基」は、カルボニル基にアルキルオキシ基が結合した基を意味する。
【０１１９】
アルキルオキシカルボニル基が有するアルキルオキシ基の例としては、上記アルキルオキシ基として挙げた例と同様である。
【０１２０】
アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、及びｎ−ドデシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１２１】
アルキルオキシカルボニル基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキルオキシカルボニル基の具体例としては、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、及びパーフルオロオクチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１２２】
用語「シクロアルキルオキシカルボニル基」は、カルボニル基にシクロアルキルオキシ基が結合した基を意味する。
【０１２３】
シクロアルキルオキシカルボニル基が有するシクロアルキル基の例としては、上記シクロアルキルオキシ基の例と同様である。
【０１２４】
シクロアルキルオキシカルボニル基の具体例としては、シクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１２５】
用語「アリールオキシカルボニル基」は、カルボニル基にアリールオキシ基が結合した基を意味する。
【０１２６】
アリールオキシカルボニル基が有するアリールオキシ基の例としては、上記アリールオキシ基の例と同様である。
【０１２７】
アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１２８】
用語「２価の芳香族炭化水素基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。
【０１２９】
２価の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。２価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、及びアルキルチオ基が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１３０】
用語「２価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。
【０１３１】
２価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、及びアルキルチオ基が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１３２】
用語「１価の炭化水素基」は、炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。
１価の炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよい。１価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基が挙げられる。
【０１３３】
［２．本発明の製造方法］
本発明の製造方法は、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法であって、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を、パラジウム触媒及び塩基を含む反応溶媒中で反応させる工程を含み、前記反応溶媒が、少なくとも１種の炭化水素溶媒である第１の溶媒、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の水素原子、及び少なくとも１個の酸素原子のみからなる少なくとも１種の有機溶媒である第２の溶媒、並びに水を含み、前記第１の溶媒の体積、前記第２の溶媒の体積、及び前記水の体積の合計に対する水の体積比率が、１０体積％を超え１００体積％未満である、高分子化合物の製造方法である。
【０１３４】
本発明の製造方法によれば、重量平均分子量が大きい高分子化合物を製造できる。
本発明の製造方法により得られる高分子化合物の重量平均分子量は、得られる高分子化合物の種類により、特に限定されない。本発明の製造方法により得られる高分子化合物の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン又はｏ−ジクロロベンゼンを移動相とする、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）により測定され得る。
【０１３５】
本発明の一実施形態である製造方法は、式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物を、パラジウム触媒及び塩基を含む反応溶媒中で反応させる工程を含み、
前記反応溶媒が、
少なくとも１種の炭化水素溶媒である第１の溶媒、
少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の水素原子、及び少なくとも１個の酸素原子のみからなる少なくとも１種の有機溶媒である第２の溶媒、並びに
水を含み、
前記第１の溶媒の体積、前記第２の溶媒の体積、及び前記水の体積の合計に対する水の体積比率が、１０体積％を超え１００体積％未満である、高分子化合物の製造方法であって、下記場合：
式（２）で表される化合物として「４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール」及び式（３）で表される化合物として「２，２’−（５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン−２，７−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール）」を、パラジウム触媒として「クロロメチル（トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）」及び塩基としてリン酸カリウムを含む反応溶媒中で反応させる工程を含み、
前記反応溶媒が、
第１の溶媒としてメシチレン、
第２の溶媒としてテトラヒドロフラン、
水を含み、
メシチレンの体積、テトラヒドロフランの体積、及び水の体積の合計に対するメシチレン、テトラヒドロフラン、及び水の体積比率が、それぞれ１５体積％、３５体積％、及び５０体積％である場合を除く、製造方法であってもよい。
【０１３６】
本発明の一実施形態である製造方法は、式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物を、パラジウム触媒及び塩基を含む反応溶媒中で反応させる工程を含み、
前記反応溶媒が、
少なくとも１種の炭化水素溶媒である第１の溶媒、
少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の水素原子、及び少なくとも１個の酸素原子のみからなる少なくとも１種の有機溶媒である第２の溶媒、並びに
水を含み、
前記第１の溶媒の体積、前記第２の溶媒の体積、及び前記水の体積の合計に対する水の体積比率が、１０体積％を超え１００体積％未満である、高分子化合物の製造方法であって、下記場合：
式（２）で表される化合物として「４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール  ３．０ｍｍｏｌ」及び式（３）で表される化合物として「２，２’−（５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン−２，７−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール）  ３．０ｍｍｏｌ」を、パラジウム触媒として「クロロメチル（トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）  ９．０μｍｏｌ」及び塩基として「３Ｍリン酸カリウム水溶液  １０ｍＬ」を含む反応溶媒中で反応させる工程を含み、
前記反応溶媒が、
第１の溶媒としてメシチレン  ３０ｍＬ、
第２の溶媒としてテトラヒドロフラン  ７０ｍＬ、及び
水  １００ｍＬを含み、
メシチレンの体積、テトラヒドロフランの体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率が、５０体積％である場合を除く、製造方法であってもよい。
【０１３７】
また本発明の別の実施形態である製造方法は、
式（２）で表される化合物として「４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール」及び式（３）で表される化合物として「２，２’−（５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン−２，７−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール）」を、パラジウム触媒として「クロロメチル（トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）」及び塩基としてリン酸カリウムを含む反応溶媒中で反応させる工程を含み、
前記反応溶媒が、
第１の溶媒としてメシチレン、
第２の溶媒としてテトラヒドロフラン、及び
水を含み、
メシチレンの体積、テトラヒドロフランの体積、及び水の体積の合計に対するメシチレン、テトラヒドロフラン、及び水の体積比率が、それぞれ１５体積％、３５体積％、及び５０体積％である製造方法であってもよい。
【０１３８】
また本発明の別の実施形態である製造方法は、
式（２）で表される化合物として「４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール  ３．０ｍｍｏｌ」及び式（３）で表される化合物として「２，２’−（５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン−２，７−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール）  ３．０ｍｍｏｌ」を、パラジウム触媒として「クロロメチル（トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）  ９．０μｍｏｌ」及び塩基として「３Ｍリン酸カリウム水溶液  １０ｍＬ」を含む反応溶媒中で反応させる工程を含み、
前記反応溶媒が、
第１の溶媒としてメシチレン  ３０ｍＬ、
第２の溶媒としてテトラヒドロフラン  ７０ｍＬ、
水  １００ｍＬを含み、
メシチレンの体積、テトラヒドロフランの体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率が、５０体積％である製造方法であってもよい。
【０１３９】
［２．１．式（１）で表される繰り返し単位］
本発明の製造方法は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法である。
【０１４０】
【化１１】
2018220785.tif 000013
【０１４１】
式（１）中、
ＡｒＡは、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し、
ＡｒＢは、少なくとも１つのチオフェン環を含む２価の芳香族複素環基を表す。
【０１４２】
ＡｒＡで表される、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基としては、下記式（Ｃｙ−１）〜式（Ｃｙ−５）で表される基が好ましい。
【０１４３】
【化１２】
2018220785.tif 000014
【０１４４】
式（Ｃｙ−１）〜（Ｃｙ−５）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１とＲ２は、互いに連結して、それらが結合している炭素原子とともに環状構造を形成していてもよい。環Ｃｙは、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｒ３は、２価の基を表す。
【０１４５】
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して、それらが結合した炭素原子とともに環状構造を形成していてもよい。環状構造の具体例としては、下記式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）で表される構造が挙げられる。式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）中、Ｒは、前述と同義である。
【０１４６】
【化１３】
2018220785.tif 000015
【０１４７】
環Ｃｙで表される芳香環は、単環であっても、縮合環であってもよい。単環である芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環及びトリアジン環が挙げられる。
【０１４８】
縮合環である芳香環としては、前記の単環に任意の環が縮合した芳香環が挙げられる。  単環に縮合する環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、フラザン環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピペリジン環、チオピラン環、リダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、モルホリン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、インドリン環、イソインドリン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、キナゾリジン環、シンノリン環、フタラジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、キサンテン環、フェナントリジン環、アクリジン環、β−カルボリン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。
【０１４９】
Ｒ３で表される２価の基の具体例としては、下記式（ｂ−１）〜式（ｂ−８）で表される基が挙げられる。
【０１５０】
【化１４】
2018220785.tif 000016
【０１５１】
式（ｂ−１）〜式（ｂ−８）中、Ｒは、前述と同義である。
式（ｂ−１）〜（ｂ−８）中のＲにより表される置換基の具体例としては、アルキル基が挙げられる。
式（ｂ−１）〜（ｂ−８）中のＲは、それぞれ独立して、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１５のアルキル基である。
【０１５２】
式（Ｃｙ−１）〜式（Ｃｙ−５）で表される基としては、例えば、下記式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３１）で表される基が挙げられる。式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３１）中、Ｒは前述と同義である。
【０１５３】
【化１５】
2018220785.tif 000017
【０１５４】
【化１６】
2018220785.tif 000018
【０１５５】
また、ＡｒＡで表される、２価の芳香族複素環基は、単環構造の２価の芳香族複素環基及び縮合環構造の２価の芳香族複素環基からなる群から選択される２つ以上が、直接的に結合するか、又はヘテロ原子若しくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよく、１つ以上の単環構造及び／又は縮合環構造の２価の芳香族複素環基と１つ以上の単環構造及び／又は縮合環構造の２価の芳香族炭化水素基とが、直接的に結合するか、又はヘテロ原子若しくはカルボニル基を介して間接的に結合することにより形成される２価の基であってもよい。
【０１５６】
このような２価の基としては、例えば、下記式（ＲＡ−１）で表される２価の基が挙げられる。式（ＲＡ−１）中、Ｒは前述と同義である。
【０１５７】
【化１７】
2018220785.tif 000019
【０１５８】
ＡｒＢで表される「少なくとも１つのチオフェン環を含む２価の芳香族複素環基」は、少なくとも１つのチオフェン環を環構造として含む芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。
少なくとも１つのチオフェン環を環構造として含む芳香族複素環式化合物は、チオフェン、少なくとも１つのチオフェン環に任意の環構造が縮合している化合物、並びにチオフェン及び少なくとも１つのチオフェン環に任意の環構造が縮合している化合物からなる群から選択される２つ以上が、直接的に結合されるか、又はヘテロ原子若しくはカルボニル基を介して間接的に結合されることにより形成される化合物を含む。
【０１５９】
少なくとも１つのチオフェン環を含む２価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。少なくとも１つのチオフェン環を含む２価の芳香族複素環基は、例えば、少なくとも１つのチオフェン環上に置換基を有していてもよい。
【０１６０】
ＡｒＢで表される少なくとも１つのチオフェン環を含む２価の芳香族複素環基としては、例えば、上記式（Ｃｙ−１）〜式（Ｃｙ−５）で表される基において、環Ｃｙがチオフェン環を表す基、下記式（Ｂ−１）、下記式（Ｂ−２）又は下記式（Ｂ−３）で表される基、並びに上記式（Ｃ−１６）、（Ｃ−１７）、（Ｃ−１８）、（Ｃ−１９）、（Ｃ−２１）、（Ｃ−２５）、（Ｃ−２６）、（Ｃ−２７）、（Ｃ−２８）、又は（ＲＡ−１）で表される基が挙げられる。式（Ｂ−１）、式（Ｂ−２）又は式（Ｂ−３）で表される基については後述する。
【０１６１】
ＡｒＢで表される、少なくとも１つのチオフェン環を含む２価の芳香族複素環基は、チオフェン環を１つのみ含む２価の複素環基であってもよい。
ＡｒＢで表される、チオフェン環を１つのみ含む２価の芳香族複素環基としては、下記式（Ｂ−３）で表される基が好ましい。
【０１６２】
ＡｒＢで表される、少なくとも１つのチオフェン環を含む２価の芳香族複素環基は、少なくとも２つのチオフェン環を含む２価の芳香族複素環基であってもよい。
ＡｒＢで表される、少なくとも２つのチオフェン環を含む２価の芳香族複素環基としては、２つのチオフェン環を含む化合物から、チオフェン環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であることがより好ましく、下記式（Ｂ−１）で表される基、下記式（Ｂ−２）で表される基、又は上記式（ＲＡ−１）で表される基がさらに好ましく、下記式（Ｂ−１）で表される基がよりさらに好ましい。
【０１６３】
【化１８】
2018220785.tif 000020
【０１６４】
式（Ｂ−１）中、Ｚは、下記式（Ｚ−１)〜（Ｚ−８）のうちのいずれか１つで表される基である。
【化１９】
2018220785.tif 000021
【０１６５】
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）中、Ｒは、前述と同義である。
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）中のＲにより表される置換基の具体例としては、アルキル基が挙げられる。
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）中のＲは、それぞれ独立して、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１５のアルキル基である。
【０１６６】
【化２０】
2018220785.tif 000022
【０１６７】
式（Ｂ−２）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
ｐは、０又は１を表す。
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立して、炭素原子又は硫黄原子を表す。ただし、Ｗ１が炭素原子の場合Ｗ２は硫黄原子であり、Ｗ１が硫黄原子の場合Ｗ２は炭素原子である。
式（Ｂ−２）中、Ｒは、それぞれ独立して、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基である。
【０１６８】
【化２１】
2018220785.tif 000023
【０１６９】
式（Ｂ−３）中、Ｚ’は、下記式（Ｚ’−１)〜（Ｚ’−３）のうちのいずれか１つで表される基である。
【化２２】
2018220785.tif 000024
【０１７０】
式（Ｚ’−１）〜（Ｚ’−３）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
【０１７１】
［２．２．式（２）で表される化合物］
本発明の製造方法では、式（２）で表される化合物を用いる。
【０１７２】
【化２３】
2018220785.tif 000025
【０１７３】
式（２）中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。
ＡｒＡは、前記と同義である。
【０１７４】
高分子化合物の合成が容易であるため、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子であり、より好ましくは臭素原子である。
【０１７５】
式（２）で表される化合物の合成が容易であるため、Ｘ１及びＸ２は、好ましくは互いに同一であり、より好ましくは両方とも臭素原子である。
【０１７６】
式（２）で表される化合物には、前述したＡｒＡの例、Ｘ１の例、及びＸ２の例のすべての組み合わせが含まれる。
【０１７７】
本発明の製造方法において、式（２）で表される化合物の使用量は、後述する式（３）で表される化合物１モルに対して、通常０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．８〜１．２モルである。
【０１７８】
式（２）で表される化合物は、公知の方法により製造することができる。例えば、式（２）においてＸ１及びＸ２が水素原子である化合物を、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤で公知の方法で処理することにより製造することができる。
【０１７９】
［２．３．式（３）で表される化合物］
本発明の製造方法では、下記式（３）で表される化合物を用いる。
【０１８０】
【化２４】
2018220785.tif 000026
【０１８１】
式（３）中、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、１個のホウ素原子と少なくとも２個の酸素原子を含む１価の基を表す。
ＡｒＢは、前記と同義である。
【０１８２】
Ｙ１及びＹ２により表される１個のホウ素原子と少なくとも２個の酸素原子を含む１価の基としては、例えば、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（−Ｏ−ＲＢ）２で表される基が挙げられる。ここで、２つのＲＢは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し、２つのＲＢは、互いに連結して２価の基を形成していてもよい。
【０１８３】
１個のホウ素原子と少なくとも２個の酸素原子を含む１価の基の具体例としては、下記式（Ｂａ−１）〜式（Ｂａ−１２）で表される基が挙げられる。式（Ｂａ−１）〜式（Ｂａ−１２）中、Ｍは１族の元素を表す。Ｍは、好ましくはリチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である。Ｍｅはメチル基を表す。
【０１８４】
【化２５】
2018220785.tif 000027
【０１８５】
式（３）で表される化合物には、前述したＡｒＢの例、前述したＹ１の例、及び前述したＹ２の例のすべての組み合わせが含まれる。
【０１８６】
式（３）中、Ｙ１及びＹ２で表される基は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。式（３）で表される化合物を容易に合成できるので、好ましくは互いに同一である。
【０１８７】
式（３）で表される化合物の具体例としては、下記式（５０１）〜（５１６）で表される化合物が挙げられる。式（５０１）〜（５１６）中、Ｒは前述と同義である。
【０１８８】
【化２６】
2018220785.tif 000028
【０１８９】
【化２７】
2018220785.tif 000029
【０１９０】
式（３）で表される化合物は、公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｙ１及びＹ２が−Ｂ（−Ｏ−ＲＢ）２で表される基である式（３）で表される化合物は、例えば、ジボロン酸である、（ＨＯ）２Ｂ−ＡｒＢ−Ｂ（ＯＨ）２（ここで、ＡｒＢは前記と同義である。）で表される化合物と、ＲＢ−ＯＨで表されるアルコール、又はＢ（−Ｏ−ＲＢ）２で表される基において、２つのＲＢが互いに連結して２価の基を形成している場合は、アルコールとしてＨＯ−Ｒ２Ｂ−ＯＨ（ここで、Ｒ２Ｂは、２つのＲＢが互いに連結して形成される２価の基を表す。）で表される化合物とを、脱水反応させることにより製造することができる。
【０１９１】
（ＨＯ）２Ｂ−ＡｒＢ−Ｂ（ＯＨ）２（ここで、ＡｒＢは前記と同義である。）で表される化合物は、例えば、Ｈａｌ−ＡｒＢ−Ｈａｌ（ここで、Ｈａｌはそれぞれ独立して、水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される化合物と、メタル化剤とを反応させて、Ｍｔｌ−ＡｒＢ−Ｍｔｌ（ここで、Ｍｔｌは金属原子を表す。）で表される化合物を製造し、Ｍｔｌ−ＡｒＢ−Ｍｔｌで表される化合物と、ジヒドロキシホウ素化剤とを反応させることにより製造することができる。
メタル化剤としては、例えば、アルキルリチウム、及びリチウムアミドが挙げられる。
ジヒドロキシホウ素化剤としては、例えば、トリアルキルオキシボランが挙げられる。
【０１９２】
［２．４．反応溶媒］
本発明の製造方法で用いられる反応溶媒は、少なくとも１種の炭化水素溶媒である第１の溶媒、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個の水素原子、及び少なくとも１個の酸素原子のみからなる少なくとも１種の有機溶媒である第２の溶媒、及び水を含む。
【０１９３】
反応溶媒は、第１の溶媒、第２の溶媒、及び水以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。任意の溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンが挙げられる。任意の溶媒の体積比率は、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対して、好ましくは５０体積％以下であり、より好ましくは２５体積％以下であり、さらにより好ましくは１０体積％以下である。反応溶媒は、好ましくは実質的に前記第１の溶媒、前記第２の溶媒、及び水のみからなる。
【０１９４】
第１の溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、及び芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが挙げられる。
脂環式炭化水素溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、デカリンが挙げられる。
芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン（例、メシチレン）、テトラリン、インダン、ナフタレン、メチルナフタレンが挙げられる。
【０１９５】
第１の溶媒は、１種単独の炭化水素溶媒であっても、２種以上の炭化水素溶媒の組み合わせであってもよい。
【０１９６】
第１の溶媒は、好ましくはトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、デカリン、テトラリン、インダン、ナフタレン、及びメチルナフタレンからなる群から選択される１種以上であり、より好ましくは、トルエン、メシチレン、及びテトラリンからなる群から選択される１種以上であり、さらに好ましくは、トルエン、メシチレン、又はテトラリンである。
【０１９７】
第２の溶媒としての有機溶媒は、ヒドロキシ基、オキソ基、オキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表される基）、エーテル結合（−Ｏ−で表される基）等の、酸素原子を含む基を、１つのみ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。
また、第２の溶媒としての有機溶媒は、酸素原子を含む基を、１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
【０１９８】
第２の溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、フェノール類溶媒、及びカルボン酸エステル溶媒が挙げられる。
【０１９９】
アルコール溶媒としては、例えば、第１級アルコール（例、メタノール、エタノール、２−フェニルエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、ベンジルアルコール）、第２級アルコール（例、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、２−オクタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノール）、第３級アルコール（例、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−メチルシクロヘキサノール、１−エチルシクロヘキサノール、１−メチルシクロペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール）が挙げられる。
【０２００】
エーテル溶媒としては、アニソール、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが挙げられる。
【０２０１】
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、が挙げられる。
【０２０２】
フェノール類溶媒としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが挙げられる。
【０２０３】
カルボン酸エステル溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ―ブチルラクトンが挙げられる。
【０２０４】
第２の溶媒は、１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
【０２０５】
第２の溶媒は、好ましくはアルコール溶媒、エーテル溶媒、及びケトン溶媒からなる群から選択される１種以上であり、より好ましくは第３級アルコール溶媒であり、さらに好ましくは１−メチルシクロペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、１−エチルシクロヘキサノール及び２−フェニル−２−プロパノールからなる群から選択される１種以上である。
【０２０６】
第２の溶媒は、水と混和しない溶媒であってもよい。ある溶媒が「水と混和しない」とは、当該溶媒に対して５質量％以上の水を当該溶媒に添加して得られた液、及び、水に対して５質量％以上の当該溶媒を水に添加して得られた液が、透明な１相の溶液を形成しないことをいう。
【０２０７】
第２の溶媒として用いられうる、水と混和しない溶媒としては、例えば、２−フェニルエタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、ベンジルアルコール、２−オクタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、１−エチルシクロヘキサノール、１−メチルシクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、アニソール、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチルが挙げられ、２−フェニルエタノール、１−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、１−エチルシクロヘキサノール、１−メチルシクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、３−エチル−３−ペンタノール、アニソールからなる群から選択される１種以上が好ましい。
【０２０８】
ある溶媒が「水と混和する」とは、当該溶媒に対して５質量％以上の水を当該溶媒に添加して得られた液、及び、水に対して５質量％以上の当該溶媒を水に添加して得られた液が、両方にて透明な１相の溶液を形成することをいう。
【０２０９】
第２の溶媒は、水と混和する溶媒であってもよい。第２の溶媒として用いられうる、水と混和する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、フェノール、酢酸エチル、γ―ブチルラクトンが挙げられ、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンからなる群から選択される１種以上が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランからなる群から選択される１種以上がより好ましい。
【０２１０】
第１の溶媒と第２の溶媒との組み合わせとしては、例えば、第１の溶媒として挙げられた上記例と、第２の溶媒として挙げられた上記例とのすべての組み合わせが挙げられる。第１の溶媒と第２の溶媒との組み合わせは、特に限定されないが、例えば、下記表１に示される組み合わせが挙げられる。第２の溶媒が水と混和しない溶媒の場合、好ましくは下記表２に示される組み合わせが挙げられ、さらに好ましくは下記表３に示される組み合わせが挙げられる。第２溶媒が水と混和する場合、好ましくは下記表４に示される組み合わせが挙げられる。
【０２１１】
【表１】
2018220785.tif 000030
【０２１２】
【表２】
2018220785.tif 000031
【０２１３】
【表３】
2018220785.tif 000032
【０２１４】
【表４】
2018220785.tif 000033
【０２１５】
第１の溶媒、第２の溶媒、及び水は、体積比ａ：ｂ：ｃで混合される。ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００であり、ｃは１０を超え１００未満である。すなわち、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率ｃ（％）は、１０体積％を超え１００体積％未満である。
水の体積比率は、反応溶媒を調製するために用いられた第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積に基づいて決定される。
【０２１６】
第２の溶媒が水と混和する場合、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率ｃ（％）は、１０体積％を超え、好ましくは２５体積％以上であり、より好ましくは２５体積％を超え、さらに好ましくは３５体積％以上であり、さらに好ましくは３５体積％を超え、さらに好ましくは４５体積％以上であり、さらに好ましくは４５体積％を超え、さらに好ましくは５０体積％以上であり、特に好ましくは５０体積％を超える。
【０２１７】
第２の溶媒は水と混和する場合、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率ｃ（％）は、１００体積％未満であり、好ましくは９０体積％以下であり、より好ましくは９０体積％未満であり、さらに好ましくは８０体積％以下であり、さらに好ましくは８０体積％未満であり、さらに好ましくは７０体積％以下であり、さらに好ましくは７０体積％未満であり、さらに好ましくは６５体積％以下であり、特に好ましくは６５体積％未満である。
【０２１８】
第２の溶媒が水と混和する場合、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率ｃ（％）は、１０体積％を超え１００体積％未満であり、好ましくは２５体積％以上９０体積％以下であり、より好ましくは２５体積％を超え９０体積％未満であり、さらに好ましくは３５体積％以上８０体積％以下であり、さらに好ましくは３５体積％を超え８０体積％未満であり、さらに好ましくは４５体積％以上７０体積％以下であり、さらに好ましくは４５体積％を超え７０体積％未満であり、さらに好ましくは５０体積％以上６５体積％以下であり、特に好ましくは５０体積％を超え６５体積％未満である。
【０２１９】
第２の溶媒が水と混和しない場合、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率ｃ（％）は、１０体積％を超え、好ましくは２０体積％以上であり、より好ましくは２０体積％を超え、さらに好ましくは２５体積％以上であり、さらに好ましくは２５体積％を超え、さらに好ましくは３５体積％以上であり、さらに好ましくは３５体積％を超え、さらに好ましくは４５体積％以上であり、さらに好ましくは４５体積％を超え、さらに好ましくは５０体積％以上であり、特に好ましくは５０体積％を超える。
【０２２０】
第２の溶媒が水と混和しない場合、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率ｃ（％）は、１００体積％未満であり、好ましくは９０体積％以下であり、より好ましくは９０体積％未満であり、さらに好ましくは８０体積％以下であり、さらに好ましくは８０体積％未満であり、さらに好ましくは７０体積％以下であり、さらに好ましくは７０体積％未満であり、さらに好ましくは６５体積％以下であり、特に好ましくは６５体積％未満である。
【０２２１】
第２の溶媒が水と混和しない場合、第１の溶媒の体積、第２の溶媒の体積、及び水の体積の合計に対する水の体積比率ｃ（％）は、１０体積％を超え１００体積％未満であり、好ましくは２０体積％以上９０体積％以下であり、より好ましくは２０体積％を超え９０体積％未満であり、さらに好ましくは２５体積％以上９０体積％以下であり、さらに好ましくは２５体積％を超え９０体積％未満であり、さらに好ましくは３５体積％以上８０体積％以下であり、さらに好ましくは３５体積％を超え８０体積％未満であり、さらに好ましくは４５体積％以上７０体積％以下であり、さらに好ましくは４５体積％を超え７０体積％未満であり、さらに好ましくは５０体積％以上６５体積％以下であり、特に好ましくは５０体積％を超え６５体積％未満である。
【０２２２】
第１の溶媒と第２の溶媒の混合体積比ａ：ｂは１：９〜９：１の範囲が好ましく、３：７〜７：３の範囲がより好ましい。
【０２２３】
水の体積比率を、上記範囲とすることにより、重量平均分子量の大きい高分子化合物を製造することができる。かかる高分子化合物を用いることにより、電子素子の電気的な特性をより向上させることができる。
【０２２４】
［２．５．パラジウム触媒］
本発明の製造方法で用いられるパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、及びＰｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。パラジウム触媒の具体例としては、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、下記式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体、及び下記式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体が挙げられる。本発明の製造方法では、パラジウム触媒を、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２５】
【化２８】
2018220785.tif 000034
【０２２６】
式（Ｃ）中、
Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ａは炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
Ｒ４は炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を表す。アリール基及びヘテロアリール基の炭素原子数には置換基の炭素原子数は含まれない。アリール基及びヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、下記群１から選ばれる。
【０２２７】
【化２９】
2018220785.tif 000035
【０２２８】
式（Ｃ’）中、Ｘ、Ａ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述と同義である。複数あるＸ、Ａ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【０２２９】
群１：フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールシクロアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルキル基を有していてもよい１価の複素環基、−Ｎ（Ｒ’）２で表される基（２つのＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基、又は、アルキル基を有していてもよい１価の複素環基を表す。）、−Ｓｉ（Ｒ’）３で表される基（Ｒ’は前述と同義であり、３つのＲ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を有する基、酸イミド基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボ二ル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、及びニトロ基
【０２３０】
式（Ｃ）又は式（Ｃ’）で表されるパラジウム錯体の具体例としては、（トリ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，３−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（トリシクロペンチルホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロペンチル（２−ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，３−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、ジシクロペンチル（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（トリシクロヘキシルホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−フルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−メチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−エチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−エトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−トリフルオロメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−ペンタフルオロエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２−ナフチル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジイソプロピルフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジ−ジシクロヘキシル（３，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル）（３，５−ジエトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル）（３，５−ジ−（トリフルオロメトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３，５−ジ−（トリフルオロエトキシ）フェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（１，１’：３’，１’’−テルフェニル）−５’−イル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（３−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（４−メトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，３−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，５−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウム、（ジシクロヘキシル（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン）クロロメチルパラジウムが挙げられる。
【０２３１】
式（Ｃ）で表されるパラジウム錯体は、Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
２００６，２５，４５８８−４５９５．等の公知の方法に準じて合成することができる。
【０２３２】
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、通常０．００００１モル〜０．８モルであり、好ましくは０．００００５〜０．５モルであり、より好ましくは０．０００１モル〜０．２モルである。
【０２３３】
本発明の製造方法における反応溶媒には、パラジウム触媒に加えて、パラジウム触媒の配位子となる化合物を添加してもよい。パラジウム触媒の配位子となる化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、トリアリールホスフィンが挙げられる。さらに、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが挙げられる。
【０２３４】
パラジウム触媒の配位子となるリン化合物は、ホスホニウム塩と塩基とを反応させて、得てもよい。ホスホニウム塩としては、例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロほう酸塩等のリン化合物が挙げられる。
【０２３５】
［２．６．塩基］
本発明の製造方法で用いられる塩基は、無機塩基であってもよく有機塩基であってもよい。
【０２３６】
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【０２３７】
なお、本明細書において、無機塩基には、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩が含まれるものとする。
【０２３８】
無機塩基の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが挙げられる。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム又はリン酸カリウムが好ましい。
【０２３９】
有機塩基としては、例えば、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド；アルキルアンモニウム水酸化物；アルキルアンモニウム炭酸塩；アルキルアンモニウム重炭酸塩；アルキルアンモニウムボロン酸塩；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）；ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）；ピリジン；トリアルキルアミン；テトラアルキルアンモニウムフルオリド等のアルキルアンモニウムフルオリドが挙げられる。有機塩基としては、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましい。
【０２４０】
塩基の使用量は、通常、０．５当量〜２０当量であり、好ましくは２当量〜１０当量である。
ここで、当量とは、式（２）で表される化合物に含まれるＸ１及びＸ２の合計物質量に対する、塩基が中和することができる水素イオンの理論物質量の比を表す。
【０２４１】
塩基は、そのままの形態で用いてもよく、水溶液の形態で用いてもよい。塩基を水溶液の形態で用いる場合、塩基の水溶液を調製するために用いる水の体積は、反応溶媒を調製するために用いる水の体積に含まれる。
【０２４２】
本発明の製造方法では、２種以上の塩基を組み合わせて用いてもよい。
【０２４３】
塩基として無機塩基を用いる場合、相間移動触媒を併用してもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム及びテトラアルキル水酸化アンモニウムが挙げられる。無機塩基としては、トリカプリルメチル塩化アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社からＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６として入手可能）等のテトラアルキルハロゲン化アンモニウムが好ましい。
【０２４４】
［反応工程］
本発明の製造方法は、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を、パラジウム触媒及び塩基を含む反応溶媒中で反応させる工程（反応工程）を含む。式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を、パラジウム触媒及び塩基を含む反応溶媒中で反応させることにより、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が得られる。
【０２４５】
通常、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、パラジウム触媒、塩基、及び反応溶媒を混合することによって、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを反応させる。
【０２４６】
これらの混合順序は特に限定されず、例えば、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、パラジウム触媒、塩基、及び反応溶媒を同時に混合してもよいし、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、塩基、及び一部の反応溶媒を混合した後、得られる混合物と、残りの反応溶媒及びパラジウム触媒とを混合してもよい。また、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、パラジウム触媒、及び反応溶媒を混合した後、得られる混合物と、塩基とを混合してもよい。
【０２４７】
本発明の製造方法の反応温度は、通常−２０℃〜１８０℃の範囲であり、好ましくは−２０℃〜１００℃の範囲であり、より好ましくは−２０℃〜８０℃の範囲である。
【０２４８】
本発明の製造方法の反応時間は、通常３０分間〜９６時間の範囲であり、好ましくは３０分間〜４８時間の範囲である。
【０２４９】
［任意の工程］
本発明の製造方法は、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を反応させる工程以外に、任意の工程を含んでいてもよい。
任意の工程としては、例えば、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を反応させる工程の後、得られた式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を反応混合物から分離する工程が挙げられる。
また本発明の製造方法は、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を反応させる工程の後、反応混合物からパラジウム錯体、パラジウム金属等の不純物を取り除くために、塩酸等の酸性溶液で該反応混合物を洗浄する工程、及び／又は、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を反応させる工程の後反応混合物と貧溶媒とを混合して目的とする高分子化合物を析出させ、高分子化合物を濾取する工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【０２５０】
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例は、特に断らない限り、常温、常圧、大気下で行われた。【０２５１】
得られた芳香族化合物は、下記のとおりの分析条件にて、ＧＰＣにより分析し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。【０２５２】
＜ＧＰＣ分析条件＞
・ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０ＡＣ（株式会社島津製作所製カラムオーブン）、ＳＰＤ−１０Ａ（株式会社島津製作所製検出器）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６  ８．０ｍｍ（直径）×３０ｃｍ（昭和電工株式会社製）
・カラム温度：６０℃
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
・流量：１ｍＬ／分
・検出：可視光検出（波長６００ｎｍ）【０２５３】
合成例１
下記スキームのとおり、化合物１から化合物２を合成した。【０２５４】
【化３０】
2018220785.tif 000036
【０２５５】
四つ口フラスコに、国際公開番号（ＷＯ２０１１／０５２７０９Ａ１）に記載の方法で合成した化合物１  ２ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  １００ｍＬを加えた。得られた反応液を−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ，ヘキサン溶液）  ５．８０ｍＬを加え、室温で２時間攪拌した。得られた反応液を−７８℃に冷却した後、イソプロポキシピナコラートボラン  ５．１６ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間攪拌した。得られた反応液に酢酸  １０ｍＬ、水  ２００ｍＬを加え、ヘキサン  ２００ｍＬで有機層を抽出した。得られた有機層に対し、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥することで固体を得た。得られた固体をヘキサン/クロロホルムで溶解し、シリカゲルカラムに通し、得られた溶液を濃縮乾固させ、化合物２を２．０６ｇ得た。【０２５６】
実施例１
下記スキームのとおり、化合物２及び化合物３から重合体Ａを合成した。【０２５７】
【化３１】
2018220785.tif 000037
【０２５８】
上記化合物３を、国際公開番号（ＷＯ２０１４/１１２６５６）の合成例１に記載の方法で合成した。
室温で冷却装置を備えたガラス製反応容器に、水０．５８ｍＬを加えた。反応容器内を窒素ガスで満たし、化合物２  ７５μｍｏｌ、化合物３  ７５μｍｏｌ、及びビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）  ３．０μｍｏｌを、１−メチルシクロヘキサノール  １．２５ｍＬ及びトルエン  １．２５ｍＬの混合溶媒に溶解させた溶液を加え混合し、次いで３Ｍリン酸カリウム水溶液  ０．２５ｍＬを加え混合した。得られた混合物を６５℃で２時間攪拌し、重合体Ａを得た。トルエンの体積、１−メチルシクロヘキサノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、１−メチルシクロヘキサノール、及び水の体積百分率は、それぞれ４０体積％、４０体積％、及び２０体積％である。ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗは８．２×１０４であった。【０２５９】
実施例２
加える水の量を０．５８ｍＬから、１．１０ｍＬに変更した以外は実施例１と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、１−メチルシクロヘキサノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、１−メチルシクロヘキサノール、及び水の体積百分率は、それぞれ３２．５体積％、３２．５体積％、及び３５体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが８．８×１０４であった。【０２６０】
実施例３
加える水の量を０．５８ｍＬから、２．２５ｍＬに変更した以外は実施例６と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、１−メチルシクロヘキサノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、１−メチルシクロヘキサノール、及び水の体積百分率は、それぞれ２５体積％、２５体積％、及び５０体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが９．０×１０４であった。【０２６１】
実施例４
加える水の量を０．５８ｍＬから、４．３９ｍＬに変更した以外は実施例６と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、１−メチルシクロヘキサノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、１−メチルシクロヘキサノール、及び水の体積百分率は、それぞれ１７．５体積％、１７．５体積％、及び６５体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが８．２×１０４であった。【０２６２】
比較例１
水を加えなかった以外は実施例１と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、１−メチルシクロヘキサノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、１−メチルシクロヘキサノール、及び水の体積百分率は、それぞれ４５．５体積％、４５．５体積％、及び９体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗは６．７×１０４であった。【０２６３】
実施例１〜４、比較例１の結果を表５に示す。【０２６４】
【表５】
2018220785.tif 000038
【０２６５】
実施例１〜４の製造方法によれば、重量平均分子量が８．２×１０４以上である重合体が得られることが分かる。【０２６６】
実施例５
第２の溶媒を１−メチルシクロヘキサノールから、アニソールに変更した以外は実施例１と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、アニソールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、アニソール、及び水の体積百分率は、それぞれ４０体積％、４０体積％、及び２０体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが８．４×１０４であった。【０２６７】
実施例６
加える水の量を０．５８ｍＬから、１．１０ｍＬに変更した以外は実施例５と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、アニソールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、アニソール、及び水の体積百分率は、それぞれ３２．５体積％、３２．５体積％、及び３５体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが１．２×１０５であった。【０２６８】
実施例７
加える水の量を０．５８ｍＬから、２．２５ｍＬに変更した以外は実施例５と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、アニソールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、アニソール、及び水の体積百分率は、それぞれ２５体積％、２５体積％、及び５０体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが１．２×１０５であった。【０２６９】
実施例８
加える水の量を０．５８ｍＬから、４．３９ｍＬに変更した以外は実施例５と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、アニソールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、アニソール、及び水の体積百分率は、それぞれ１７．５体積％、１７．５体積％、及び６５体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが１．２×１０５であった。【０２７０】
比較例２
水を加えなかった以外は実施例５と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、アニソールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、アニソール、及び水の体積百分率は、それぞれ４５．５体積％、４５．５体積％、及び９体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗは２．２×１０４であった。【０２７１】
実施例５〜８、比較例２の結果を表６に示す。【０２７２】
【表６】
2018220785.tif 000039
【０２７３】
実施例５〜８の製造方法によれば、重量平均分子量が２．２×１０４以上である重合体が得られることが分かる。【０２７４】
実施例９
第２の溶媒を１−メチルシクロヘキサノールから、ｔｅｒｔ−ブタノールに変更した以外は実施例１と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、ｔｅｒｔ−ブタノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、ｔｅｒｔ−ブタノール、及び水の体積百分率は、それぞれ４０体積％、４０体積％、及び２０体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが６．５×１０４であった。【０２７５】
実施例１０
加える水の量を０．５８ｍＬから、２．２５ｍＬに変更した以外は実施例９と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、ｔｅｒｔ−ブタノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、ｔｅｒｔ−ブタノール、及び水の体積百分率は、それぞれ２５体積％、２５体積％、及び５０体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが８．６×１０４であった。【０２７６】
実施例１１
加える水の量を０．５８ｍＬから、４．３９ｍＬに変更した以外は実施例９と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、ｔｅｒｔ−ブタノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、ｔｅｒｔ−ブタノール、及び水の体積百分率は、それぞれ１７．５体積％、１７．５体積％、及び６５体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが１．０×１０５であった。【０２７７】
比較例３
水を加えなかった以外は実施例９と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、ｔｅｒｔ−ブタノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、ｔｅｒｔ−ブタノール、及び水の体積百分率は、それぞれ４５．５体積％、４５．５体積％、及び９体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗは５．０×１０４であった。【０２７８】
実施例９〜１１、比較例３の結果を表７に示す。【０２７９】
【表７】
2018220785.tif 000040
【０２８０】
実施例９〜１１の製造方法によれば、重量平均分子量が６．５×１０４以上である重合体が得られることが分かる。【０２８１】
実施例１２
１−メチルシクロヘキサノールから、テトラヒドロフランに変更した以外は実施例２と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、テトラヒドロフランの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、テトラヒドロフラン、及び水の体積百分率は、それぞれ３２．５体積％、３２．５体積％、及び３５体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが１．４×１０５であった。【０２８２】
実施例１３
加える水の量を１．１０ｍＬから、２．２５ｍＬに変更した以外は実施例１２と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、テトラヒドロフランの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、テトラヒドロフラン、及び水の体積百分率は、それぞれ２５体積％、２５体積％、及び５０体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが１．７×１０５であった。【０２８３】
実施例１４
加える水の量を１．１０ｍＬから、４．３９ｍＬに変更した以外は実施例１２と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、テトラヒドロフランの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、テトラヒドロフラン、及び水の体積百分率は、それぞれ１７．５体積％、１７．５体積％、及び６５体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが１．４×１０５であった。【０２８４】
比較例４
水を加えなかった以外は実施例１２と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、テトラヒドロフランの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、テトラヒドロフラン、及び水の体積百分率は、それぞれ４５．５体積％、４５．５体積％、及び９体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗは１．３×１０５であった。【０２８５】
実施例１２〜１４、比較例４の結果を表８に示す。【０２８６】
【表８】
2018220785.tif 000041
【０２８７】
実施例１２〜１４の製造方法によれば、重量平均分子量が１．４×１０５以上である重合体が得られることが分かる。【０２８８】
実施例１５
下記スキームのとおり、化合物３及び化合物４から重合体Ｂを合成した。【０２８９】
【化３２】
2018220785.tif 000042
【０２９０】
上記化合物４を、国際公開番号（ＷＯ２０１４/１１２６５６）の実施例２に記載の方法で合成した。
室温で冷却装置を備えたガラス製反応容器に、水０．３８ｍＬを加えた。反応容器内を窒素ガスで満たし、化合物４  ７５μｍｏｌ、化合物３  ７５μｍｏｌ、及びビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）  ３．０μｍｏｌを、１−メチルシクロヘキサノール１．２５ｍＬ及びトルエン１．２５ｍＬの混合溶媒に溶解させた溶液を加え混合し、次いで３Ｍリン酸カリウム水溶液０．２５ｍＬを加え混合した。得られた混合物を６５℃で２時間攪拌し、重合体Ｂを得た。トルエンの体積、１−メチルシクロヘキサノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、１−メチルシクロヘキサノール、及び水の体積百分率は、それぞれ４０体積％、４０体積％、及び２０体積％である。ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗは４．３×１０４であった。【０２９１】
実施例１６
加える水の量を０．５８ｍＬから、１．１０ｍＬに変更した以外は実施例１５と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、１−メチルシクロヘキサノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、１−メチルシクロヘキサノール、及び水の体積百分率は、それぞれ３２．５体積％、３２．５体積％、及び３５体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが６．８×１０４であった。【０２９２】
実施例１７
加える水の量を０．５８ｍＬから、２．２５ｍＬに変更した以外は実施例１５と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、１−メチルシクロヘキサノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、１−メチルシクロヘキサノール、及び水の体積百分率は、それぞれ２５体積％、２５体積％、及び５０体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが７．４×１０４であった。【０２９３】
実施例１８
加える水の量を０．５８ｍＬから、４．３９ｍＬに変更した以外は実施例１５と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、１−メチルシクロヘキサノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、１−メチルシクロヘキサノール、及び水の体積百分率は、それぞれ１７．５体積％、１７．５体積％、及び６５体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが７．５×１０４であった。【０２９４】
比較例５
水を加えなかった以外は実施例１５と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、１−メチルシクロヘキサノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、１−メチルシクロヘキサノール、及び水の体積百分率は、それぞれ４５．５体積％、４５．５体積％、及び９体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗは２．６×１０４であった。【０２９５】
実施例１５〜１８、比較例５の結果を表９に示す。【０２９６】
【表９】
2018220785.tif 000043
【０２９７】
実施例１５〜１８の製造方法によれば、重量平均分子量が４．３×１０４以上である重合体が得られることが分かる。【０２９８】
実施例１９
１−メチルシクロヘキサノールから、アニソールに変更した以外は実施例１５と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、アニソールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、アニソール、及び水の体積百分率は、それぞれ４０体積％、４０体積％、及び２０体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが２．０×１０４であった。【０２９９】
実施例２０
加える水の量を０．５８ｍＬから、１．１０ｍＬに変更した以外は実施例１９と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、アニソールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、アニソール、及び水の体積百分率は、それぞれ３２．５体積％、３２．５体積％、及び３５体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが３．８×１０４であった。【０３００】
実施例２１
加える水の量を０．５８ｍＬから、２．２５ｍＬに変更した以外は実施例１９と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、アニソールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、アニソール、及び水の体積百分率は、それぞれ２５体積％、２５体積％、及び５０体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが５．０×１０４であった。【０３０１】
実施例２２
加える水の量を０．５８ｍＬから、４．３９ｍＬに変更した以外は実施例１９と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、アニソールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、アニソール、及び水の体積百分率は、それぞれ１７．５体積％、１７．５体積％、及び６５体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが１．８×１０４であった。【０３０２】
比較例６
水を加えなかった以外は実施例１９と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、アニソールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、アニソール、及び水の体積百分率は、それぞれ４５．５体積％、４５．５体積％、及び９体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗは１．１×１０４であった。【０３０３】
実施例１９〜２２、比較例６の結果を表１０に示す。【０３０４】
【表１０】
2018220785.tif 000044
【０３０５】
実施例１９〜２２の製造方法によれば、重量平均分子量が１．８×１０４以上である重合体が得られることが分かる。【０３０６】
実施例２３
１−メチルシクロヘキサノールから、ｔｅｒｔ−ブタノールに変更した以外は実施例１５と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、ｔｅｒｔ−ブタノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、ｔｅｒｔ−ブタノール、及び水の体積百分率は、それぞれ４０体積％、４０体積％、及び２０体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが１．７×１０４であった。【０３０７】
実施例２４
加える水の量を０．５８ｍＬから、１．１０ｍＬに変更した以外は実施例２３と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、ｔｅｒｔ−ブタノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、ｔｅｒｔ−ブタノール、及び水の体積百分率は、それぞれ３２．５体積％、３２．５体積％、及び３５体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが２．１×１０４であった。【０３０８】
実施例２５
加える水の量を０．５８ｍＬから、２．２５ｍＬに変更した以外は実施例２３と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、ｔｅｒｔ−ブタノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、ｔｅｒｔ−ブタノール、及び水の体積百分率は、それぞれ２５体積％、２５体積％、及び５０体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが３．１×１０４であった。【０３０９】
実施例２６
加える水の量を０．５８ｍＬから、４．３９ｍＬに変更した以外は実施例２３と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、ｔｅｒｔ−ブタノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、ｔｅｒｔ−ブタノール、及び水の体積百分率は、それぞれ１７．５体積％、１７．５体積％、及び６５体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが４．１×１０４であった。【０３１０】
比較例７
水を加えなかった以外は実施例２４と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、ｔｅｒｔ−ブタノールの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、ｔｅｒｔ−ブタノール、及び水の体積百分率は、それぞれ４５．５体積％、４５．５体積％、及び９体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗは１．１×１０４であった。【０３１１】
実施例２３〜２６、比較例７の結果を表１１に示す。【０３１２】
【表１１】
2018220785.tif 000045
【０３１３】
実施例２３〜２６の製造方法によれば、重量平均分子量が１．７×１０４以上である重合体が得られることが分かる。【０３１４】
実施例２７
１−メチルシクロヘキサノールから、テトラヒドロフランに変更した以外は実施例１６と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、テトラヒドロフランの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、テトラヒドロフラン、及び水の体積百分率は、それぞれ３２．５体積％、３２．５体積％、及び３５体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが８．６×１０４であった。【０３１５】
実施例２８
加える水の量を１．１０ｍＬから、２．２５ｍＬに変更した以外は実施例２７と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、テトラヒドロフランの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、テトラヒドロフラン、及び水の体積百分率は、それぞれ２５体積％、２５体積％、及び５０体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが１．３×１０５であった。【０３１６】
実施例２９
加える水の量を１．１０ｍＬから、４．３９ｍＬに変更した以外は実施例２７と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、テトラヒドロフランの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、テトラヒドロフラン、及び水の体積百分率は、それぞれ１７．５体積％、１７．５体積％、及び６５体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗが１．１×１０５であった。【０３１７】
比較例８
水を加えなかった以外は実施例２７と同様にして重合体を得た。トルエンの体積、テトラヒドロフランの体積、及び水の体積の合計に対する、トルエン、テトラヒドロフラン、及び水の体積百分率は、それぞれ４５．５体積％、４５．５体積％、及び９体積％である。得られた重合体は、ＧＰＣ分析によれば、Ｍｗは６．３×１０４であった。【０３１８】
実施例２７〜２９、比較例８の結果を表１２に示す。【０３１９】
【表１２】
2018220785.tif 000046
【０３２０】
実施例２７〜２９の製造方法によれば、重量平均分子量が８．６×１０４以上である重合体が得られることが分かる。【０３２１】
実施例３０
冷却装置を備えたガラス製反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、４，７−ジブロモ−５，６−ジフルオロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール  ３．０ｍｍｏｌ、２，２’−（５，５−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−５Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピラン−２，７−ジイル）ビス（５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−５−メタノール）  ３．０ｍｍｏｌ、クロロメチル（トリ−ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）  ９μｍｏｌ、水  ９０ｍＬ、テトラヒドロフラン  ７０ｍＬおよびメシチレン  ３０ｍＬを反応容器に加えた。得られた混合物を撹拌しながら、４５℃に加熱した。得られた混合物に、３Ｍリン酸カリウム水溶液  １０ｍＬを加えた。得られた混合物を撹拌しながら、４５℃に加熱し、４時間反応を行うことで、下記式で表される繰り返し単位からなる芳香族化合物を含む反応混合物を得た。得られた反応混合物を１−クロロナフタレンに溶解させた後、分子量をＧＰＣ分析したところ、分子量（Ｍｗ）は３．６×１０４であった。【０３２２】
【化３３】
2018220785.tif 000047
【国際調査報告】
2018220785.tif 000059
2018220785.tif 000060
2018220785.tif 000061
2018220785.tif 000062