(57)【要約】  下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位（１−１）と、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位（２−１）とを有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基であり、Ａｒ１およびＡｒ２は下記一般式（３−１）で表される２価の有機基（３−１）であり、ｎは０または１である。[化１]2019142942.tif 000040
2019142942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位（１−１）と、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位（２−１）とを有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【化１】
2019142942.tif 000028
【化２】
2019142942.tif 000029
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基であり、Ａｒ１およびＡｒ２は下記一般式（３−１）で表される２価の有機基（３−１）である。）
【化３】
2019142942.tif 000030
（式中、ｎは０または１である。）
【請求項２】
前記繰り返し単位（１−１）と前記繰り返し単位（２−１）との割合が、モル比で、９５：５〜５０：５０の範囲である請求項１に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【請求項３】
下記式（１−２）で表されるモノマー（１−２）と、下記一般式（２−２）で表されるモノマー（２−２）と、下記一般式（３−２）で表されるモノマー（３−２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、請求項１又は２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【化４】
2019142942.tif 000031
【化５】
2019142942.tif 000032
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基である。）
【化６】
2019142942.tif 000033
（式中、ｎは０または１である。）
【請求項４】
下記一般式（２−２）で表されるモノマー（２−２）と、下記一般式（３−２）で表されるモノマー（３−２）とを反応させて、下記一般式（２−３）で表される反応生成物（２−３）を合成し、前記反応生成物（２−３）と、下記式（１−２）で表されるモノマー（１−２）とを反応させる、請求項１又は２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【化７】
2019142942.tif 000034
【化８】
2019142942.tif 000035
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基である。）
【化９】
2019142942.tif 000036
（式中、ｎは０または１である。）
【化１０】
2019142942.tif 000037
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基である。ｍは０以上の整数値である。Ａｒ３は下記一般式（３−３）で表される２価の有機基（３−３）であり、Ａｒ４は下記一般式（３−４）で表される１価の有機基（３−４）である。）
【化１１】
2019142942.tif 000038
（式中、ｎは０または１である。）
【化１２】
2019142942.tif 000039
（式中、ｎは０または１である。）
【請求項５】
前記モノマー（２−２）の添加量と、前記モノマー（３−２）の添加量との割合が、モル比で、５：１００〜５０：１００の範囲である、請求項３又は４に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びにそのポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形品に関する。
本願は、２０１８年１月２２日に、日本に出願された特願２０１８−００８４４２号に基づき優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（以下「ＰＡＥＫ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性、強靭性等に優れ、高温で連続使用可能な結晶性スーパーエンプラとして、電気電子部品、自動車部品、医療用部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。【０００３】
従来、ＰＡＥＫ樹脂としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとハイドロキノンの２つのモノマーを、ジフェニルスルホン中で炭酸カリウムを用いた芳香族求核置換型溶液重縮合反応（特許文献１参照）により製造される、１つの繰り返し単位中に２つのエーテル基と１つのケトン基を持つポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＥＫ樹脂」と略すことがある。）がよく知られている。また、ハイドロキノンの代わりに、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを使用することで製造される、１つの繰り返し単位中にエーテル基、ケトン基を１つずつ持つポリエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＫ樹脂」と略すことがある。）や、１つの繰り返し単位中に１つのエーテル基、２つのケトン基を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（以下「ＰＥＫＫ樹脂」と略すことがある。）もある。【０００４】
しかしながら、これらのＰＡＥＫ樹脂の製造に用いられている芳香族求核置換型溶液重縮合反応は、モノマーに高価な４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを使用するため原料費が高く、かつ、反応温度が３００℃以上で製造工程費も高いという欠点があり、樹脂の価格が高くなる傾向にある。【０００５】
そこで、モノマーに４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを用いることなく、かつ、温和な重合条件で、ＰＡＥＫ樹脂を製造する芳香族求電子置換型溶液重縮合反応が知られている。芳香族求電子置換型溶液重縮合反応を用いた例として、４−フェノキシ安息香酸クロリドをフッ化水素／三フッ化ホウ素の存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（特許文献２）、テレフタル酸クロリドとジフェニルエーテルをルイス酸の存在下で反応させる方法によるＰＥＫＫ樹脂（特許文献３）、４−フェノキシ安息香酸をメタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物存在下で反応させる方法によるＰＥＫ樹脂（特許文献４）、等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−０９０２９６号公報
【特許文献２】特公昭５６−０００４５１号公報
【特許文献３】米国特許第３０６５２０５号明細書
【特許文献４】特開昭６１−２４７７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した従来のＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＫ樹脂、ＰＥＫＫ樹脂等のＰＡＥＫ樹脂は、部分結晶性のポリマーであり、そのガラス転移温度は１４０℃以上と高く、耐熱性に優れるものの、結晶融点も３４０℃以上と高く、成形加工に高い温度や圧力を要して、成形加工性が劣るという欠点がある。【０００８】
本発明は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度を有するとともに、高い結晶性を保持したまま結晶融点を制御することが可能で、良好な成形加工性を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、このポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造に好適な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ＰＡＥＫ樹脂などのスーパーエンプラは、高い耐熱性を実現するため、できるだけ不純物のない均一構造のポリマーが望ましいものとされていた。したがって、従来、ＰＡＥＫ樹脂としては単一の繰り返し単位を有するポリマーの開発が中心であった。しかし単一の繰り返し単位構造では結晶融点などの熱物性の調整が難しく、成形加工性の改良が困難であった。【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、剛直かつ靭性成分である下記繰り返し単位（１−１）と柔軟成分である下記繰り返し単位（２−１）とを共重合させたＰＡＥＫ樹脂は、繰り返し単位（１−１）と繰り返し単位（２−１）との割合を調整することにより、高い結晶性を保持したまま結晶融点を制御することが可能で、良好な成形加工性を発現されることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］  下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位（１−１）と、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位（２−１）とを有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。【００１２】
【化１】
2019142942.tif 000003
【００１３】
【化２】
2019142942.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基であり、Ａｒ１およびＡｒ２は下記一般式（３−１）で表される２価の有機基（３−１）である。）【００１４】
【化３】
2019142942.tif 000005
（式中、ｎは０または１である。）
［２］  前記繰り返し単位（１−１）と前記繰り返し単位（２−１）との割合が、モル比で、９５：５〜５０：５０の範囲である、前記［１］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。【００１５】
［３］  下記式（１−２）で表されるモノマー（１−２）と、下記一般式（２−２）で表されるモノマー（２−２）と、下記一般式（３−２）で表されるモノマー（３−２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、前記［１］又は［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。【００１６】
【化４】
2019142942.tif 000006
【００１７】
【化５】
2019142942.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基である。）【００１８】
【化６】
2019142942.tif 000008
（式中、ｎは０または１である。）【００１９】
［４］  下記一般式（２−２）で表されるモノマー（２−２）と、下記一般式（３−２）で表されるモノマー（３−２）とを反応させて、下記一般式（２−３）で表される反応生成物（２−３）を合成し、前記反応生成物（２−３）と、下記式（１−２）で表されるモノマー（１−２）とを反応させる、前記［１］又は［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。【００２０】
【化７】
2019142942.tif 000009
【００２１】
【化８】
2019142942.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基である。）【００２２】
【化９】
2019142942.tif 000011
（式中、ｎは０または１である。）【００２３】
【化１０】
2019142942.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基である。ｍは０以上の整数値である。Ａｒ３は下記一般式（３−３）で表される２価の有機基（３−３）であり、Ａｒ４は下記一般式（３−４）で表される１価の有機基（３−４）である。）【００２４】
【化１１】
2019142942.tif 000013
（式中、ｎは０または１である。）【００２５】
【化１２】
2019142942.tif 000014
（式中、ｎは０または１である。）【００２６】
［５］  前記モノマー（２−２）の添加量と、前記モノマー（３−２）の添加量との割合が、モル比で、５：１００〜５０：１００の範囲である、前記［３］又は［４］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。【００２７】
［６］  前記［１］又は［２］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形品。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度を有するとともに、高い結晶性を保持したまま結晶融点を制御することが可能で、良好な成形加工性を有する。また、本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法は、この本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂））
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位（１−１）と、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位（２−１）とを有する。
【００３０】
【化１３】
2019142942.tif 000015
【００３１】
【化１４】
2019142942.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基であり、Ａｒ１およびＡｒ２は下記一般式（３−１）で表される２価の有機基（３−１）である。）
【００３２】
【化１５】
2019142942.tif 000017
（式中、ｎは０または１である。）
【００３３】
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、剛直かつ靭性成分である繰り返し単位（１−１）と柔軟成分である繰り返し単位（２−１）とを有するので、繰り返し単位（１−１）と繰り返し単位（２−１）との割合を調整することにより、高い結晶性を保持したまま結晶融点（Ｔｍ）を制御することが可能で、良好な成形加工性を発現される。
【００３４】
本発明のＰＡＥＫ樹脂において、繰り返し単位（１−１）と繰り返し単位（２−１）との割合は、モル比で、９５：５〜５０：５０の範囲であることが好ましく、９２：８〜５３：４８の範囲であることがより好ましく、９０：１０〜５５：４５の範囲であることが特に好ましい。この割合の範囲で、繰り返し単位（２−１）のモル量に対する、繰り返し単位（１−１）のモル量の比の値を大きくすることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高く調整することができ、結晶化度及び結晶融点（Ｔｍ）を高くすることができて、耐熱性に優れたＰＡＥＫ樹脂とすることができる。また、この割合の範囲で、繰り返し単位（２−１）のモル量に対する、繰り返し単位（１−１）のモル量の比の値を小さくすることで、結晶融点（Ｔｍ）を比較的低くすることができて、成形性に優れたＰＡＥＫ樹脂とすることができる。この割合を調整することで、本発明のＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１５０℃、より好ましくは１３０〜１４８℃に調整することができ、結晶融点（Ｔｍ）を２６０〜３４０℃、好ましくは２８５〜３３８℃、より好ましくは２９０〜３３６℃に調整することができ、結晶化度を２６〜４０％、好ましくは２８〜３９％、より好ましくは３０〜３８％に調整することができ、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を５００〜５５０℃、好ましくは５１０〜５４５℃、より好ましくは５２５〜５４０℃に調整することができ、繰り返し単位（１−１）と繰り返し単位（２−１）との割合を最適化することで、耐熱性と成形性の両者に優れるＰＡＥＫ樹脂とすることができる。
【００３５】
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）の製造方法）
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の一の態様は、下記式（１−２）で表されるモノマー（１−２）と、下記一般式（２−２）で表されるモノマー（２−２）と、下記一般式（３−２）で表されるモノマー（３−２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させる、前記ＰＡＥＫ樹脂の製造方法である。
【００３６】
【化１６】
2019142942.tif 000018
【００３７】
【化１７】
2019142942.tif 000019
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基である。）
【００３８】
【化１８】
2019142942.tif 000020
（式中、ｎは０または１である。）
【００３９】
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応であるので、温和な重合条件で反応させることができ、具体的には、有機スルホン酸及び五酸化二リンを２０〜１００℃で１〜４０時間で混合してから、この混合液に、前記モノマー（１−２）、前記モノマー（２−２）及び前記モノマー（３−２）を添加し、混合し、昇温させてから、例えば、４０〜８０℃で１〜１００時間、一括して反応させることで、前記ＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
【００４０】
有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸（トシル酸）等が挙げられる。
【００４１】
有機スルホン酸の添加量と、五酸化二リンの添加量との割合は、重量比で、２５：１００〜１：１００の範囲であることが好ましく、２０：１００〜２：１００の範囲であることが好ましく、１５：１００〜５：１００の範囲であることが好ましい。
【００４２】
前記モノマー（２−２）としては、イソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、２−メチルイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、５−エチルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル酸、５−プロピルイソフタル酸、２−プロピルイソフタル酸、４−プロピルイソフタル酸、５−ブチルイソフタル酸、２−ブチルイソフタル酸、４−ブチルイソフタル酸等が挙げられる。
【００４３】
前記モノマー（３−２）としては、ジフェニルエーテル（ｎ＝０）、４−ジフェノキシベンゼン（ｎ＝１）が挙げられる。
【００４４】
前記モノマー（１−２）、前記モノマー（２−２）及び前記モノマー（３−２）の合計の添加量と、有機スルホン酸及び五酸化二リンの合計の添加量との割合は、重量比で、１：１００〜４０：１００の範囲であることが好ましく、２：１００〜３０：１００の範囲であることが好ましく、５：１００〜２０：１００の範囲であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明のＰＡＥＫ樹脂は、上述の製造方法に限定されず、例えば、前記モノマー（２−２）と、前記モノマー（３−２）と、下記一般式（４−２）で表されるモノマー（３−２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させることによっても製造することができる。
【００４６】
【化１９】
2019142942.tif 000021
【００４７】
この製造方法も、芳香族求電子置換型溶液重縮合反応であるので、温和な重合条件で反応させることができ、具体的には、有機スルホン酸及び五酸化二リンを２０〜１００℃で１〜４０時間で混合してから、この混合液に、前記モノマー（２−２）、前記モノマー（３−２）及び前記モノマー（４−２）を添加し、混合し、昇温させてから、例えば、４０〜８０℃で１〜１００時間反応させることで、前記ＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
【００４８】
また、本発明のＰＡＥＫ樹脂は、例えば、前記モノマー（３−２）と、下記一般式（５−２）で表されるモノマー（５−２）と、下記一般式（６−２）で表されるモノマー（６−２）とを、無水塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で反応させることによっても製造することができる。
【００４９】
【化２０】
2019142942.tif 000022
【００５０】
【化２１】
2019142942.tif 000023
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基である。）
【００５１】
この製造方法も、芳香族求電子置換型溶液重縮合反応であるので、温和な重合条件で反応させることができ、具体的には、１，２−ジクロロベンゼン等の溶媒中に、前記モノマー（３−２）、前記モノマー（５−２）及び前記モノマー（６−２）を溶解させ、窒素雰囲気下、例えば、−１０〜０℃に冷却してから、無水塩化アルミニウムを添加し、均一に溶解したら徐々に昇温し、２０〜４０℃で１〜１００時間反応させることで、前記ＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
【００５２】
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法の他の態様は、前記モノマー（２−２）と、前記モノマー（３−２）とを反応させて、下記一般式（２−３）で表される反応生成物（２−３）を合成し、前記反応生成物（２−３）と、前記モノマー（１−２）とを反応させる、前記ＰＡＥＫ樹脂の製造方法である。
【００５３】
【化２２】
2019142942.tif 000024
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４までのアルキル基である。ｍは０以上の整数値である。Ａｒ３は下記一般式（３−３）で表される２価の有機基（３−３）であり、Ａｒ４は下記一般式（３−４）で表される１価の有機基（３−４）である。）
【００５４】
【化２３】
2019142942.tif 000025
（式中、ｎは０または１である。）
【００５５】
【化２４】
2019142942.tif 000026
（式中、ｎは０または１である。）
【００５６】
この製造方法も、芳香族求電子置換型溶液重縮合反応で、温和な重合条件で反応させることができ、具体的には、前記有機スルホン酸及び五酸化二リンを２０〜１００℃で１〜４０時間で混合してから、この混合物に、前記モノマー（２−２）及び前記モノマー（３−２）を添加し、混合し、昇温してから、例えば、４０〜８０℃で０．５〜２０時間、より好ましくは５０〜７０℃で１〜１５時間反応させることで、反応生成物（２−３）を合成することができ、この反応溶液に、前記モノマー（１−２）を添加し、混合し、例えば、４０〜８０℃で１〜６０時間、より好ましくは５０〜７０℃で５〜５０時間反応させることで、前記ＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
【００５７】
前記モノマー（２−２）の添加量と、前記モノマー（３−２）の添加量との割合は、モル比で、５：１００〜５０：１００の範囲であることが好ましく、８：１００〜４８：１００の範囲であることがより好ましく、１０：１００〜４５：１００の範囲であることが特に好ましい。
【００５８】
前記モノマー（１−２）及び前記モノマー（２−２）の合計の添加量と、前記モノマー（３−２）の添加量との割合は、モル比で、８５：１００〜１１５：１００の範囲であることが好ましく、９０：１００〜１１０：１００の範囲であることが好ましく、９２：１００〜１０８：１００の範囲であることが好ましい。
【００５９】
反応生成物（２−３）のうち、ｍは０又は１であることが好ましい。反応溶液中のｍの平均は０〜１であることが好ましく、０〜０．５であることが好ましく、０〜０．２であることが好ましい。ｍの平均が０に近いほど、得られるＰＡＥＫ樹脂は、交互共重合体に近しい形態になり、ポリマー全体の均一性及び熱安定性が良好になる傾向がある。
【００６０】
上述の、前記モノマー（１−２）、前記モノマー（２−２）及び前記モノマー（３−２）を一括して反応させる方法では、前記モノマー（１−２）及び前記モノマー（３−２）が反応性に富むので、前記モノマー（２−２）及び前記モノマー（３−２）の重合反応よりも、前記モノマー（１−２）及び前記モノマー（３−２）の重合反応が優先して進み、前記モノマー（２−２）及び前記モノマー（３−２）の重合反応は、重合反応の後期に反応する。そのため、得られるＰＡＥＫ樹脂は、前記繰り返し単位（１―１）のセグメントと、前記繰り返し単位（２−１）のセグメントに分離した不均一構造となり、その結果、耐熱性の比較的低い前記繰り返し単位（２−１）から熱分解し易く、ＰＡＥＫ樹脂全体の耐熱性を低下させ易い。
【００６１】
前記モノマー（１−２）及び前記モノマー（３−２）の重合反応が優先して反応すると、これにより得られる前記構成単位（１−１）のみからなるポリマーはメタンスルホン酸に溶けないので、そこで反応が止まってしまう。あるいは、前記繰り返し単位（１−１）のみからなるポリマーと前記繰り返し単位（２−１）のみからなるポリマーがそれぞれ生成してしまい、相分離が生じて成形加工ができないポリマーとなってしまう。
【００６２】
メタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物の代わりに、上述の、無水塩化アルミニウムを用いる方法は、重合速度が速すぎて、ポリマーシーケンスの制御が難しくなるおそれがある。
【００６３】
これらに対して、モノマーの仕込み順を分割して、前記モノマー（２−２）及び前記モノマー（３−２）から前記反応生成物（２−３）を合成した後に、前記反応生成物（２−３）に前記モノマー（１−２）を反応させることで、前記反応生成物（２−３）は、メタンスルホン酸への溶解性が比較的高いので、重合反応全体でメタンスルホン酸への溶解性が保たれたまま、前記モノマー（１−２）の重合反応が進行する。その結果、繰り返し単位（１−１）及び繰り返し単位（２−１）が、ポリマーシーケンス上でランダム共重合体又は交互共重合体に近しい形態で導入され、ポリマー全体の均一性及び熱安定性が良好になる傾向がある。
【００６４】
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含む成形品）
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、高い結晶性を保持したまま結晶融点（Ｔｍ）を制御することが可能で、良好な成形加工性を有するので、ニートレジンとしての使用や、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂などのコンパウンドとしての使用が可能である。そして、本発明のＰＡＥＫ樹脂を成形することで、ロッド、ボード、フィルム、フィラメントなどの一次加工品や、各種射出・切削加工品、ギア、軸受、コンポジット、インプラント、３Ｄ成形品などの二次加工品を製造することができ、これらの本発明のＰＡＥＫ樹脂を含む成形品は、自動車、航空機、電気電子、医療用部材などの利用が可能である。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６６】
（ガラス転移点（Ｔｇ）および結晶融点（Ｔｍ））
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０〜４００℃まで測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）および結晶融点（Ｔｍ）を求めた。【００６７】
（５％重量減少温度（Ｔｄ５））
ＴＧ−ＤＴＡ装置（株式会社リガク  ＴＧ−８１２０）を用いて、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。【００６８】
（結晶化度）
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４００℃まで加熱し、次に５℃／ｍｉｎの降温条件で４０℃まで冷却したあと、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０〜４００℃まで測定を行い、融解熱量を求め、次式で結晶化度を算出した。
結晶化度（％）  ＝  ΔＨｍ／ΔＨｃ×１００
ここで、ΔＨｍはポリマーの融解熱量であり、ΔＨｃはＰＥＥＫ樹脂の完全結晶の融解熱量である１３０Ｊ／ｇである。【００６９】
（還元粘度）
キャノンフェンスケ粘度計を用いて、２５℃において、溶媒、および、溶媒１００ｍｌ中にポリマー０．３ｇを溶解したポリマー溶液の流出時間を測定し、次式で還元粘度を算出した。なお溶媒には、クロロホルムとトリフルオロ酢酸を４：１の重量比で混合した溶液を用いた。
還元粘度（ｄｌ／ｇ）  ＝  （ｔ−ｔ０）／（ｃ×ｔ０）
ここで、ｔ０は溶媒の流出時間、ｔはポリマー溶液の流出時間、ｃはポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。【００７０】
（実施例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、イソフタル酸２．０ｇとジフェニルエーテル４０．２ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、１０時間反応させた。その後、４，４’−オキシビス安息香酸５７．９ｇを添加し、更に４０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノール、イオン交換水で２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．１ｄｌ／ｇであり、実施例１に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。【００７１】
また、実施例１に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１−１に示した。【００７２】
（実施例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、イソフタル酸４．０ｇとジフェニルエーテル４０．６ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、１０時間反応させた。その後、４，４’−オキシビス安息香酸５５．４ｇを添加し、更に４０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノール、イオン交換水で２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．２ｄｌ／ｇであり、実施例２に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。【００７３】
また、実施例２に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１−１に示した。【００７４】
（実施例３）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、イソフタル酸８．１ｇとジフェニルエーテル４１．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、１０時間反応させた。その後、４，４’−オキシビス安息香酸５０．４ｇを添加し、更に４０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノール、イオン交換水で２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．２ｄｌ／ｇであり、実施例３に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。【００７５】
また、実施例３に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１−１に示した。【００７６】
（実施例４）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、イソフタル酸１２．４ｇとジフェニルエーテル４２．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、１０時間反応させた。その後、４，４’−オキシビス安息香酸４５．１ｇを添加し、更に４０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノール、イオン交換水で２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．２ｄｌ／ｇであり、実施例４に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。【００７７】
また、実施例４に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１−１に示した。【００７８】
（実施例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、イソフタル酸１７．０ｇとジフェニルエーテル４３．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、１０時間反応させた。その後、４，４’−オキシビス安息香酸３９．６ｇを添加し、更に４０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノール、イオン交換水で２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．０ｄｌ／ｇであり、実施例５に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。【００７９】
また、実施例５に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１−１に示した。【００８０】
（実施例６）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、イソフタル酸２１．７ｇとジフェニルエーテル４４．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、１０時間反応させた。その後、４，４’−オキシビス安息香酸３３．８ｇを添加し、更に４０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノール、イオン交換水で２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、０．８ｄｌ／ｇであり、実施例６に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。【００８１】
また、実施例６に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１−１に示した。【００８２】
（実施例７）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、イソフタル酸１０．１ｇと１、４−ジフェノキシベンゼン５３．２ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、１０時間反応させた。その後、４，４’−オキシビス安息香酸３６．７ｇを添加し、更に４０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノール、イオン交換水で２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．３ｄｌ／ｇであり、実施例７に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。【００８３】
また、実施例７に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１−１に示した。【００８４】
（実施例８）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、５−メチルイソフタル酸１３．３ｇとジフェニルエーテル４２．０ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、１０時間反応させた。その後、４，４’−オキシビス安息香酸４４．６ｇを添加し、更に４０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノール、イオン交換水で２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．１ｄｌ／ｇであり、実施例８に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。【００８５】
また、実施例８に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１−２に示した。【００８６】
（実施例９）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸１６．０ｇとジフェニルエーテル４０．８ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、１０時間反応させた。その後、４，４’−オキシビス安息香酸４３．３ｇを添加し、更に４０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノール、イオン交換水で２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．２ｄｌ／ｇであり、実施例９に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。【００８７】
また、実施例９に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１−２に示した。【００８８】
（実施例１０）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、イソフタル酸１２．４ｇと４，４’−オキシビス安息香酸４５．１ｇとジフェニルエーテル４２．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、５０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノール、イオン交換水で２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．０ｄｌ／ｇであり、実施例１０に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。【００８９】
また、実施例１０に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１−２に示した。【００９０】
（実施例１１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、イソフタル酸１２．４ｇと４−フェノキシ安息香酸７４．８ｇとジフェニルエーテル１２．７ｇを仕込み、６０℃まで昇温後、５０時間反応させた。
室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノール、イオン交換水で２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、０．９ｄｌ／ｇであり、実施例１１に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。【００９１】
また、実施例１１に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１−２に示した。【００９２】
（実施例１２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、１、２−ジクロロベンゼン８６４ｇとイソフタロイルクロリド７．０ｇと４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）２３．６ｇとジフェニルエーテル１９．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で−５℃まで冷却した。その後、無水塩化アルミニウム８６ｇを添加して均一になったら、２時間かけて３０℃に昇温し、５０時間反応させた。反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更にポリマーをメタノール、イオン交換水で２回ずつ洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。還元粘度を測定したところ、１．２ｄｌ／ｇであり、実施例１２に係るＰＡＥＫ樹脂が得られていることを確認できた。【００９３】
また、実施例１２に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１−２に示した。【００９４】
（比較例１）
比較例１に係るＰＥＥＫ樹脂として、ビクトレックス社製：ＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＥＥＫ
１５０Ｐを準備し、その還元粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１−２に示した。【００９５】
（比較例２）
比較例２に係るＰＥＫ樹脂として、ビクトレックス社製：ＶＩＣＴＲＥＸ  ＨＴを準備し、その還元粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度を測定し、結果を表１−２に示した。【００９６】
実施例１〜１２のＰＡＥＫ樹脂は、表１−１及び表１−２に示されるように、１２５〜１５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、２８〜４０％の結晶化度に調整することができ、市販のＰＥＥＫ樹脂（比較例１）やＰＥＫ樹脂（比較例２）と同等の耐熱性に優れた樹脂である。また、実施例１〜１２のＰＡＥＫ樹脂は、このように優れた耐熱性と高い結晶性を保持したまま、２８０〜３３９℃の結晶融点（Ｔｍ）に制御することが可能であり、この結晶融点（Ｔｍ）は市販のＰＥＥＫ樹脂（比較例１）やＰＥＫ樹脂（比較例２）の結晶融点（Ｔｍ）（３４３℃及び３７３℃）よりも低いので、良好な成形加工性を有する。【００９７】
特に、実施例１〜５、７〜９のＰＡＥＫ樹脂は、表１−１及び表１−２に示されるように、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が５３２〜５４０℃であり、実施例１０〜１２のＰＡＥＫ樹脂の５％重量減少温度（Ｔｄ５）の５０８〜５２２℃に比べて、耐熱性に優れていることが分かる。この結果は、ＰＡＥＫ樹脂の前記繰り返し単位（１−１）と前記繰り返し単位（２−１）との割合が寄与していることの他に、モノマーの仕込み順を分割して、前記モノマー（２−２）及び前記モノマー（３−２）から前記反応生成物（２−３）を合成した後に、前記反応生成物（２−３）に前記モノマー（１−２）を反応させたことで、繰り返し単位（１−１）及び繰り返し単位（２−１）が、ポリマーシーケンス上で無秩序に導入され、ポリマー全体の均一性及び熱安定性が良好になったことが寄与していると考えられる。【００９８】
【表１】
2019142942.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月18日(2019.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
有機スルホン酸の添加量と、五酸化二リンの添加量との割合は、重量比で、五酸化二リン：有機スルホン酸＝２５：１００〜１：１００の範囲であることが好ましく、２０：１００〜２：１００の範囲であることが好ましく、１５：１００〜５：１００の範囲であることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
また、本発明のＰＡＥＫ樹脂は、上述の製造方法に限定されず、例えば、前記モノマー（２−２）と、前記モノマー（３−２）と、下記一般式（４−２）で表されるモノマー（４−２）とを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの存在下で反応させることによっても製造することができる。
【国際調査報告】
2019142942.tif 000041
2019142942.tif 000042
2019142942.tif 000043
2019142942.tif 000044