(57)【要約】  流動性、靭性、熱伝導性に優れた熱伝導性樹脂組成物であり、該熱伝導性樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、及び黒鉛（Ｃ）を含有する熱伝導性樹脂組成物からなり、それぞれの含有量は（Ａ）が３０〜５５質量部、（Ｂ）が５〜２０質量部、（Ｃ）が２５〜６０質量部(（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部)、であり、該熱伝導性樹脂組成物から得られる成形品の面方向の熱伝導率が５Ｗ/（ｍ・Ｋ）以上、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍの形状での流動長（測定条件：シリンダー温度２８０℃、金型温度１４０℃、圧力６０ＭＰa）が２００ｍｍ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、及び黒鉛（Ｃ）を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、それぞれの含有量は（Ａ）が３０〜５５質量部、（Ｂ）が５〜２０質量部、（Ｃ）が２５〜６０質量部であり(（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部)、該熱伝導性樹脂組成物から得られる成形品の面方向の熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍの形状での流動長（測定条件：シリンダー温度２８０℃、金型温度１４０℃、圧力６０ＭＰa）が２００ｍｍ以上であることを特徴とする、熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
前記黒鉛（Ｃ）が、平均粒子径２００〜４００μｍの鱗片状黒鉛（Ｃ−１）および平均粒子径１０〜４０μｍの膨張性黒鉛（Ｃ−２）から構成されており、その質量比率が鱗片状黒鉛（Ｃ−１）／膨張性黒鉛（Ｃ−２）＝１００／０〜７８／２２の範囲である、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートである、請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性、靭性、熱伝導性に優れた熱伝導性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の小型化、高集積化に伴い、実装部品の発熱や使用環境の高温化が顕著となり、構成部材の放熱性向上に対する要求が高くなっている。特に自動車部材やハイパワーＬＥＤの放熱には、熱伝導率の高い金属やセラミックスからなる構成部材が現在用いられているが、軽量化のほか、加工性や形状の自由度を高めるために、高い熱伝導性、成形加工性を有した樹脂材料が求められている。【０００３】
樹脂に熱伝導性を付与させる方法として、黒鉛等の高熱伝導性フィラーを添加させる方法が開示されている。【０００４】
特許文献１には、特定の性状、粒子径、アスペクト比を有する黒鉛粒子を樹脂に添加することで熱伝導性、流動性に優れた樹脂組成物について開示されているが、黒鉛を多量添加するために流動性の低下幅が大きく、流動性に優れているとはいえず、成形品を多数個取りするような金型形状の場合、成形が非常に困難になる可能性が高い。【０００５】
また、熱伝導率を向上させる技術として、黒鉛とナノサイズの炭素系フィラーを樹脂に充填することが検討されている。例えば、特許文献２では、熱可塑性エラストマーに扁平状の黒鉛とナノサイズのカーボンナノファイバーを分散させた樹脂組成物を、２軸押出混練機を用いて紐状のストランドとし、続けてこれをロールでプレスすることにより高熱伝導率を有するシートを連続的に得る方法が示されている。この方法によるとロールによるプレスで黒鉛が配向し、層間にナノ繊維が分散することにより効率の高い熱伝導経路が形成され、高熱伝導率を達成しつつ、連続的に加工物が得られる。しかしながら、ロールによるプレスを前提としているため、得られる加工物の形状の自由度が極端に制限されてしまう問題があった。【０００６】
それに対し、特許文献３では、鱗片状黒鉛とカーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブを用い、溶融混合時のせん断によるナノ繊維の破壊をフッ素樹脂添加により防止し、溶融混練後に射出成形することでも黒鉛の配向面の層間にナノ繊維が分散、維持することにより高い熱伝導率を有する熱伝導性樹脂組成物が記載されている。しかし、非常に高価なカーボンナノ繊維を使用しているため樹脂組成物も高価となるだけではなく、この場合でも黒鉛は多量添加しなければならないため流動性の低下は発生するが、流動性に対する記載はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１５／１９０３２４号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−３６３８３号公報
【特許文献３】特開２０１６−２０４５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は流動性、靭性、熱伝導性に優れた、熱伝導性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、熱可塑性ポリエステル樹脂にポリエステルエラストマーと、特定の形状の鱗片状黒鉛と膨張性黒鉛とを特定の比率で混合されることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。【００１０】
［１］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、及び黒鉛（Ｃ）を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、それぞれの含有量は（Ａ）が３０〜５５質量部、（Ｂ）が５〜２０質量部、（Ｃ）が２５〜６０質量部であり(（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部)、該熱伝導性樹脂組成物から得られる成形品の面方向の熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍの形状での流動長（測定条件：シリンダー温度２８０℃、金型温度１４０℃、圧力６０ＭＰa）が２００ｍｍ以上であることを特徴とする、熱伝導性樹脂組成物。
［２］前記黒鉛（Ｃ）が、平均粒子径２００〜４００μｍの鱗片状黒鉛（Ｃ−１）および平均粒子径１０〜４０μｍの膨張性黒鉛（Ｃ−２）から構成されており、その質量比率が鱗片状黒鉛（Ｃ−１）／膨張性黒鉛（Ｃ−２）＝１００／０〜７８／２２の範囲である、［１］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［３］前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートである、［１］または［２］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［４］さらに、カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、および特定の性状、比率の黒鉛（Ｃ）を混合させることにより、流動性、靭性、熱伝導性に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、良好な靭性の発現により、耐ヒートショック性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１３】
以下、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、黒鉛（Ｃ）（鱗片状黒鉛（Ｃ−１）および膨張性黒鉛（Ｃ−２））、カルボジイミド化合物（Ｄ）、その他の成分、熱伝導性樹脂組成物について順に説明する。
【００１４】
［熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、非晶性半芳香族ポリエステルや非晶性全芳香族ポリエステルなどの非晶性ポリエステル系樹脂、結晶性半芳香族ポリエステルや結晶性全芳香族ポリエステルなどの結晶性ポリエステル系樹脂、及びこれら例示されたポリマーのランダム・ブロック・グラフト共重合体、などが挙げられる。これら熱可塑性ポリエステル樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上の複数を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、必要に応じて相溶化剤などを添加して用いることもできる。これら熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、目的に応じて適宜使い分ければよい。
【００１５】
これら熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、樹脂の一部あるいは全部が結晶性を有する熱可塑性樹脂であることが、得られた樹脂組成物の熱伝導率が高くなる傾向がある点や、鱗片状黒鉛を樹脂中に含有させることが容易である点から好ましい。これら結晶性を有する熱可塑性樹脂は、樹脂全体が結晶性であっても、ブロックあるいはグラフト共重合体樹脂の分子中における特定ブロックのみが結晶性であるなど樹脂の一部のみが結晶性であってもよい。樹脂の結晶化度には特に制限はない。また熱可塑性樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂とのポリマーアロイを用いることもできる。樹脂の結晶化度には特に制限はない。
【００１６】
樹脂の一部あるいは全部が結晶性を有する熱可塑性樹脂の中には、結晶化させることが可能であっても、単独で用いたり特性の成形加工条件で成形したりすることにより場合によっては非晶性を示す樹脂もある。このような樹脂を用いる場合には、延伸処理や後結晶化処理をするなど成形加工方法を工夫したりすることにより、樹脂の一部あるいは全体を結晶化させることができる場合もある。
【００１７】
結晶性ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの結晶性共重合ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、特に自動車部品として用いる際の耐ヒートショック性の観点より、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１８】
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、基本的にエチレンテレフタレート単位の単独重合体である。また、各種特性を損なわない範囲内において、他の成分を５モル％程度まで共重合することができる。他の成分としては、下記で説明する共重合ポリエステル樹脂に用いられる成分を挙げることができる。
【００１９】
共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を共重合成分として含むポリエステル樹脂であることが好ましい。中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が５０モル%以上、グリコール成分としてエチレングリコールが５０モル％以上を構成成分とする共重合ポリエステルがより好ましい。共重合される成分としては、テレフタル酸以外の酸成分としてイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸などの芳香族もしくは脂肪族多塩基酸またはそれらのエステルなどが挙げられ、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。共重合される成分としては、入手のし易さ、各種特性の観点からイソフタル酸、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレート樹脂の分子量としては、固有粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定；ｄｌ／ｇ）が０．５〜１．１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６〜１．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。０．５ｄｌ／ｇ未満では樹脂の強度が低下するためもろい成形品となる傾向があり、１．１ｄｌ／ｇを超えると樹脂の流動性が低下する傾向がある。また、異なる固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。
【００２１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物中の（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計を１００質量部としたときに、３０〜５５質量部であり、より好ましくは、３５〜５５質量部である。
【００２２】
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）］
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）とは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族のグリコールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーである。
【００２３】
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。ナフタレンジカルボン酸は、存在する異性体構造のうち、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらはポリエステルエラストマーの融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満が好ましく、より好ましくは２０モル％未満である。
【００２４】
また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族グリコールは、一般の脂肪族又は脂環族グリコールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を付与する上でエチレングリコール、１，４−ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。
【００２５】
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールからなる単位）よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。
【００２６】
また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。
【００２７】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）のソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリオキシエチレングリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。
また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。
【００２８】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、経済性、耐熱性、耐寒性の理由から、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、及びポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）を構成するグリコール成分中、１，４−ブタンジオールとポリオキシテトラメチレングリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
【００２９】
前記ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しづらくなることがある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）のハードセグメントを構成するポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下であることがさらに好ましく、１５００以上２５００以下であることが特に好ましい。
【００３０】
前記ポリオキシテトラメチレングリコールの共重合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）を構成する全グリコール成分に対して５〜２０モル％であることが好ましい。ポリオキシテトラメチレングリコールは、全グリコール成分に対して７モル％以上１８モル％以下であることがより好ましく、８モル％以上１５モル％以下がさらに好ましい。
【００３１】
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）において、ハードセグメントを構成する結晶性ポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種との質量部比は、好ましくは、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０〜９５：５であり、より好ましくは４０：６０〜９０：１０、さらに好ましくは４５：５５〜８７：１３の範囲である。
【００３２】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、常温流通可能なように、融点１５０℃以上２３０℃以下の結晶性ポリエステルであることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の融点は、１８０〜２２０℃であることが好ましく、１９０〜２１０℃であることが、本発明にかかる各種特性を満足するのに特に好ましい。融点１５０℃未満では、自動車・家電用としての耐熱特性を満たすことが困難であり、２３０℃超の融点では、ポリエステルエラストマーとしての結晶性が高く、十分な靭性が得られないことがある。
【００３３】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の還元粘度は、後記する測定方法で測定した場合、０．５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．５ｄｌ／ｇ未満では、樹脂としての耐久性が低く、３．５ｄｌ／ｇを超えると、射出成形などの加工性が不十分になる可能性がある。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以上２．８ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。還元粘度は、０．０５ｇのサンプルを２５ｍｌの混合溶液（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比））に溶かし、オストワルト粘度計を用いて３０℃で測定したものである。また、酸価は２００ｅｑ／ｔ以下が好ましく、５０ｅｑ／ｔ以下が特に好ましい。
【００３４】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物中の（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計を１００質量部としたときに、５〜２０質量部であり、好ましくは１０〜２０質量部であり、より好ましくは１２〜１８質量部である。この範囲内に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）を配合することにより、各種特性を満足させることが可能となる。本発明に使用可能な熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）としては、東洋紡（株）製の「ペルプレン」シリーズが挙げられる。
【００３５】
［黒鉛（Ｃ）］
本発明の熱伝導性樹脂組成物に配合される黒鉛（Ｃ）は、特に限定されず、種々の黒鉛を使用することができ、天然の黒鉛、人工的に作製された黒鉛のいずれを使用しても良い。例えば、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、膨張性黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛などが挙げられる。これらの黒鉛は、乾燥、焼成、粉砕および／または分級したもののいずれであっても良い。粉砕処理は特に制限されず、例えばロッドミル、ボールミル、ジェットミルなどの従来公知の装置を用いて行うことができる。
【００３６】
中でも、熱伝導性および流動性、製造時のハンドリングの点から、鱗片状黒鉛、膨張性黒鉛を用いることが好ましい。本発明者らは、黒鉛の種類とその平均粒子径、およびその添加比率を鋭意検討することにより、より少ない添加量で最大の熱伝導率を得ることができる組み合わせがあることを見出し、本発明に至ったのである。鱗片状黒鉛（Ｃ−１）と膨張性黒鉛（Ｃ−２）の比率が特定の範囲であり、かつそれぞれの平均粒子径が特定の範囲にある場合に、流動性、熱伝導性、靭性、耐ヒートショック性など各種性能のバランスが非常に良い、熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
鱗片状黒鉛（Ｃ−１）は、平均粒子径が２００〜４００μｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜３５０μｍであり、さらに好ましくは２５０〜３５０μｍである。平均粒子径が２００μｍ未満である場合、樹脂組成物の熱伝導性が低下する、もしくは添加量を多くしなければならなくなる。また、粒子径は大きい程、熱伝導率は向上する傾向にあるが、４００μｍを超える場合、樹脂組成物の強度、流動性が低下する場合があったり、樹脂中への分散がうまくいかず逆に熱伝導性を低下させる要因となりうる。平均粒子径は、実施例に記載の方法で測定したものである。鱗片状黒鉛（Ｃ−１）は、市販されているものが使用可能である。
【００３８】
膨張性黒鉛（Ｃ−２）は、平均粒子径が１０〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜３０μｍであり、さらに好ましくは２０〜３０μｍである。膨張性黒鉛は、鱗片状黒鉛に比べて熱伝導性は良好であるが、大きい平均粒子径のものはその製造時のハンドリング性の悪化、および流動性、靭性等の低下が著しくなるため、好ましくない。平均粒子径は、実施例に記載の方法で測定したものである。膨張性黒鉛（Ｃ−２）は、市販されているものが使用可能である。
【００３９】
黒鉛（Ｃ）は、上記の平均粒子径を有する鱗片状黒鉛（Ｃ−１）単独で用いても良いが、上記の平均粒子径を有する膨張性黒鉛（Ｃ−２）と併用して用いることが、最大の熱伝導率を得られる点で好ましい。上記の平均粒子径を有する鱗片状黒鉛（Ｃ−１）と上記の平均粒子径を有する膨張性黒鉛（Ｃ−２）の質量比率は、１００／０〜７８／２２が好ましく、９０／１０〜７８／２２がより好ましく、９０／１０〜８０／２０がさらに好ましい。膨張性黒鉛（Ｃ−２）の添加量が黒鉛全体の２２質量％より多くなると、上述の通り樹脂組成物の流動性、靭性が著しく低下するため好ましくない。鱗片状黒鉛（Ｃ−１）として、上記の平均粒子径から外れる鱗片状黒鉛を２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下なら含有しても良いが、上記の平均粒子径から外れる鱗片状黒鉛は含まないことが特に好ましい。膨張性黒鉛（Ｃ−２）として、上記の平均粒子径から外れる膨張性黒鉛を２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下なら含有しても良いが、上記の平均粒子径から外れる膨張性黒鉛は含まないことが特に好ましい。
【００４０】
黒鉛（Ｃ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物中の（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合に、２５〜６０質量部で、好ましくは３０〜５０質量部、より好ましくは４０〜５０質量部である。上述の特定の平均粒子径、および性状の黒鉛を特定の比率で用いたとしても、黒鉛の添加量自体少ない場合は熱伝導率が低くなってしまい、逆に６０質量部を超える場合は製造時のハンドリング性が著しく悪く、樹脂組成物の流動性、靭性等も大きく低下するため、好ましくない。
【００４１】
［カルボジイミド化合物（Ｄ）］
本発明におけるカルボジイミド化合物（Ｄ）は、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物で有れば特に制限されない。本発明で用いるカルボジイミド化合物（Ｄ）において、カルボジイミド基に結合する基は特に制限されず、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、又はこれらの有機基が結合した基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１，４−キシリレン基等）等が挙げられる。本発明において好適に使用されるカルボジイミド化合物の例としては、カルボジイミド基に脂肪族基が連結した脂肪族カルボジイミド化合物、カルボジイミド基に脂環族基が連結した脂環族カルボジイミド化合物、及び、カルボジイミド基に芳香族基又は芳香族基を含む基が連結した芳香族カルボジイミド化合物等が挙げられる。カルボジイミド化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
脂肪族カルボジイミド化合物の具体例としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド等が挙げられ、脂環族カルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。
【００４３】
芳香族カルボジイミド化合物の具体例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−メトキシフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロロフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−クロロフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロロフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−クロロフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド等のモノ又はジカルボジイミド化合物、及び、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３−ジイソプロピルフェにレンカルボジイミド）、ポリ（１−メチル−３，５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００４４】
カルボジイミド化合物（Ｄ）がポリカルボジイミド化合物である場合、その分子量は２０００以上であるのが好ましい。かかる分子量のポリカルボジイミド化合物を使用することにより、溶融混練時や成形時のガスや臭気の発生を抑えることができる。
【００４５】
これらのカルボジイミド化合物（Ｄ）の中では、湿熱環境下でのカルボジイミド基の安定性、耐加水分解性向上効果の観点から、４．４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００４６】
本発明においてカルボジイミド化合物（Ｄ）の使用（含有）量は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されない。カルボジイミド化合物（Ｄ）は使用しなくても良い。カルボジイミド化合物（Ｄ）の使用（含有）量は、熱伝導性樹脂組成物の流動性を損なわない範囲として、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．０５〜０．２質量部の範囲であることが好ましい。カルボジイミド化合物（Ｄ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）及び熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）と反応することによりその末端を封鎖し、耐加水分解性を向上させるとともに、成形時のオリゴマー等とも反応することでガス発生を低下させる役割を担っていると考えられるが、０．０５質量部より少ない場合は所望の特性を得ることが困難であり、逆に０．２質量部より多い場合は末端への反応と同時に増粘する傾向にあることから流動性の低下を招いてしまう。
【００４７】
［その他の成分］
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、その効果を損なわない範囲で、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）及び黒鉛（Ｃ）とともに、（Ｃ）以外の熱伝導性フィラー、熱伝導性フィラー以外の充填剤、（Ａ）、（Ｂ）以外の樹脂を含むことができる。（Ｃ）以外の熱伝導性フィラー及び充填剤の形状については、特に限定されず、例えば鱗片状、繊維状、フレーク状、板状、球状、粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体等種々の形状が挙げられる。（Ｃ）以外の熱伝導性フィラーとしては、具体的には、アルミニウム、ニッケル等の金属フィラー、液相線温度３００℃以上、かつ固相線温度１５０℃以上２５０℃以下の低融点合金、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド等の絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、アルミナ、窒化ホウ素、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、窒化珪素繊維、カーボンナノチューブ、タルク、ウォラストナイトが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。添加量としては特に限定されないが、添加量が増加するにつれて、熱伝導性を向上させることができる。上記（Ｃ）以外の熱伝導性フィラーは天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。
【００４８】
本発明の熱伝導性樹脂組成物には、前記の熱伝導性フィラー以外にも、その目的に応じて公知の充填剤を広く使用することができる。熱伝導性フィラー以外の充填剤としては、例えばケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、石英粉末、結晶シリカ、カオリン、三酸化アンチモン、微粉末マイカ、二硫化モリブデン、ロックウール、セラミック繊維、アスベスト等の無機質繊維、及び、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等のガラス製充填剤が挙げられる。これら充填剤を用いることで、例えば熱伝導性、機械強度、または耐摩耗性など樹脂組成物を応用する上で好ましい特性を向上させることが可能となる。さらに必要に応じて紙、パルプ、木材、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等の合成繊維、ポリオレフィン粉末等の樹脂粉末、等の有機充填剤を併用して配合することができる。
【００４９】
本発明に用いる熱伝導性フィラー及び熱伝導性フィラー以外の充填剤は、樹脂とフィラーとの界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤やステアリン酸やアクリル系モノマー等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等従来公知のものを使用することができる。中でも、エポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。フィラーの表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
【００５０】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、さらにその目的に応じて、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、可塑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤、エポキシ化合物等の種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００５１】
［熱伝導性樹脂組成物］
本発明における熱伝導性樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、黒鉛（Ｃ）、及びカルボジイミド化合物（Ｄ）の合計で８０質量％以上占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましく、９５質量％以上を占めることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）、黒鉛（Ｃ）、その他成分の溶融混練によって製造される。一般的に、溶融混練や成形加工の際に黒鉛は破砕される傾向にあるため、溶融混練前の黒鉛の平均粒子径が大きい程、溶融混練や成形加工後の黒鉛の平均粒子径は大きく保持され、熱伝導率や成形加工性が向上する。溶融混練時は、黒鉛（Ｃ）はホッパーから樹脂とともに添加し混練する場合が一般的であるが、上記の通り破砕を可能な限り抑制し良好な熱伝導率を保持するため、特に鱗片状黒鉛（Ｃ−１）は、溶融混練時の工程後半に、サイドフィードで添加することが好ましい。
【００５３】
本発明の熱伝導性樹脂組成物から射出成形により得られる成形品は、面方向の熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍの形状での流動長（測定条件：シリンダー温度２８０℃、金型温度１４０℃、圧力６０ＭＰa）が２００ｍｍ以上であるという特徴を有する。
【００５４】
本発明でいう「面方向の熱伝導率」とは、成形品を作製する際に溶融樹脂が流動する方向に対する熱伝導率のことを示す。本発明の熱伝導性樹脂組成物の面方向の熱伝導率は５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは、６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。上限値は特に限定されず、高ければ高い程よいが、本発明の熱伝導性樹脂組成物の構成から１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度と考えられる。成形品の成形条件や熱伝導率の測定方法は、後記の実施例に記載の通りである。
【００５５】
本発明の熱伝導性樹脂組成物の上記の流動長は、２００ｍｍ以上であり、好ましくは２１０ｍｍ以上であり、より好ましくは２２０ｍｍ以上である。上限値は特に限定されないが、３００ｍｍ程度が上限と考えられる。流動長の測定方法は、後記の実施例に記載の通りである。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００５７】
＜実施例１〜７、及び比較例１〜７＞
実施例１〜７、及び比較例１〜７において、熱伝導性樹脂組成物の成分として、以下の材料を用いた。【００５８】
〔熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）〕
Ａ−１：ポリエチレンテレフタレート（東洋紡(株)製、固有粘度（ＩＶ）＝０．６３ｄｌ／ｇ）
〔熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）〕
Ｂ−１：ポリエステルエラストマー（東洋紡（株）製  ペルプレンＰ−７０Ｂ）
〔黒鉛（Ｃ）〕
Ｃ−１−１：鱗片状黒鉛  日本黒鉛工業（株）製  （平均粒子径２００μｍ）
Ｃ−１−２：鱗片状黒鉛  日本黒鉛工業（株）製  ５０Ｍ  （平均粒子径３００μｍ）
Ｃ−１−３：鱗片状黒鉛  （株）中越黒鉛工業所製  ＢＦ−３０ＡＫ（平均粒子径３０μｍ）
Ｃ−１−４：鱗片状黒鉛  日本黒鉛工業（株）製  （平均粒子径６００μｍ）
Ｃ−２−１：膨張性黒鉛  ＧＲＡＦＴＥＣＨ社製  ＧＦＰ−２０（平均粒子径２０μｍ）
Ｃ−２−２：膨張性黒鉛  ＧＲＡＦＴＥＣＨ社製  ＧＦＰ−２００（平均粒子径２００μｍ）
Ｃ−１−１〜Ｃ−１−４の鱗片状黒鉛は、いずれも固定炭素濃度９６％のものを使用した。また、上記の平均粒子径とは、１００ｍｌビーカーにヘキサメタリン酸ナトリウム２０重量％水溶液に黒鉛サンプルを投入したあと、超音波分散機で３０分間分散し、それをレーザー散乱式粒度測定機（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ（日機装（株））９３２０−Ｘ１００のチェンバー内に入れ、測定時間１２０秒にて体積分布を測定し、測定される体積分布５０％の粒径を平均粒子径とした。
〔カルボジイミド化合物（Ｄ）〕
Ｄ−１：カルボジイミド化合物  日清紡ケミカル社製  カルボジライトＬＡ−１（脂肪族カルボジイミド）
〔その他の添加剤〕
酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０  ＢＡＳＦ社製
離型剤：ＬＩＣＯＷＡＸ−ＯＰ  クラリアント社製
結晶化促進剤：ＫＲＭ４００４  三洋化成工業（株）製【００５９】
表１、２に示す成分を、表１、２に示す含量（質量部）の比率でドライブレンドし、２軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）を用いて、シリンダー温度２７０℃、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練して熱伝導性樹脂組成物のペレットを作製した。得られたペレットを用いて試験片を作製し、熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率（面方向）、流動性、及び靭性を測定した。実施例１〜７の熱伝導性樹脂組成物の測定結果を表１に記す。
また、比較例１〜７の熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率（面方向）、流動性及び靭性の測定結果を同様に表２に記す。なお、熱伝導性樹脂組成物の各物性は以下の方法に従い測定した。【００６０】
＜熱伝導率＞
東芝機械（株）製の射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度１４０℃の設定にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚み）の形状の平板を射出成形により成形したのち、その中央部を２５ｍｍ×２５ｍｍ角に切削し、アルパック理工社製ＴＣ−７０００Ｈを用いて、レーザーフラッシュ法にて、面方向（樹脂の流れ方向）の熱拡散係数、比熱容量を測定した。その数値と別途同じ成形品にて測定した比重を用いて、熱伝導率を計算により求めた。【００６１】
＜流動性評価＞
東芝機械（株）製の射出成形機、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍの流路を有する流動長評価金型を用い、射出圧力６０ＭＰａ、シリンダー温度２８０℃、金型温度１４０℃にてサイクル３０ｓで連続して２０ショット射出成形を実施し、２０ショット目の流動長を測定した。【００６２】
＜靭性（曲げたわみ率）＞
ＩＳＯ−１７８に準じて測定した。試験片は、シリンダー温度２８０℃、金型温度１４０℃の条件で射出成形した。【００６３】
【表１】
2018181146.tif 000002
【００６４】
【表２】
2018181146.tif 000003
【００６５】
表１、表２より明らかなように、本発明の実施例１〜７の熱伝導性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂にポリエステルエラストマーを配合し、また特定の粒径の鱗片状黒鉛と膨張性黒鉛を特定の範囲の比率になるように混合したことで熱伝導率、流動性、および靭性のバランスが取れているのに対し、比較例１〜７では、熱伝導率、流動性、靭性のいずれか、もしくは２項目以上が低くなってしまっている。実施例１と実施例３を対比すると、カルボジイミド化合物を含む前者の方が、熱伝導性が高い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、流動性、靭性、熱伝導性に優れた樹脂組成物を得ることができるため、発熱が課題となる用途に好適に用いることができるほか、金属等の代替とすることで軽量化、形状の自由度向上、かつ容易に成形体を得ることができるようになるため、産業界に寄与すること大である。
【国際調査報告】
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