(57)【要約】  簡易な操作で、高温での焼成処理を行わなくても、成形品の透明性を充分に高くでき、かつ耐候性に優れる六ホウ化ランタン含有複合粒子を製造できる製造方法、およびこれを用いた成形品の製造方法の提供。  六ホウ化ランタン粒子、揮発性塩基、水および有機溶剤の存在下で、テトラアルコキシシラン、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシリカ前駆体を反応させて第一反応混合物を得て、次いで、前記第一反応混合物と、アミノ変性シリコーン、アルキルシランおよびアミノシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のケイ素化合物、または前記ケイ素化合物および追加の前記シリカ前駆体と、を反応させて、六ホウ化ランタン含有複合粒子を含む第二反応混合物を得ることを特徴とする複合粒子の製造方法。
2018203490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六ホウ化ランタン粒子、沸点が２００℃以下の塩基、水および有機溶剤の存在下で、テトラアルコキシシラン、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシリカ前駆体を反応させて第一反応混合物を得て、
次いで、前記第一反応混合物と、アミノ変性シリコーン、アルキルシランおよびアミノシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のケイ素化合物、または前記ケイ素化合物および前記シリカ前駆体と、を反応させて、六ホウ化ランタン含有複合粒子を含む第二反応混合物を得ることを特徴とする六ホウ化ランタン含有複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第二反応混合物を得た後、該第二反応混合物を乾燥させて前記六ホウ化ランタン含有複合粒子を回収する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第二反応混合物が、前記六ホウ化ランタン含有複合粒子が有機溶剤中に分散した分散液であり、該第二反応混合物を遠心分離処理し、上相を除去して沈降相を回収し、次いで沈降相を乾燥させる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第一反応混合物が、未反応の前記シリカ前駆体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第一反応混合物を得る際の前記シリカ前駆体の反応が、酸化ジルコニウム粒子のさらなる存在下で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記テトラアルコキシシランが、アルコキシ基の炭素数が１〜４のアルコキシシランである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ケイ素化合物がアミノ変性シリコーンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記アミノ変性シリコーンが、側鎖型アミノ変性シリコーン、両末端型アミノ変性シリコーン、片末端型アミノ変性シリコーン、または側鎖両末端型アミノ変性シリコーンである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アミノ変性シリコーンが、ジメチルポリシロキサンの側鎖の一部にアミノ基含有有機基が導入された側鎖型アミノ変性シリコーンである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記沸点が２００℃以下の塩基が、アンモニアまたは１級若しくは３級アルキルアミンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記沸点が２００℃以下の塩基が、前記第一反応混合物を得る反応時のｐＨが８．０〜１２．０となる量存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記六ホウ化ランタン含有複合粒子の平均一次粒子径が１０〜１，０００ｎｍである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法により六ホウ化ランタン含有複合粒子を製造し、前記六ホウ化ランタン含有複合粒子と熱可塑性樹脂とを混合して熱可塑性樹脂組成物を得て、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して成形品を得ることを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項１５】
前記六ホウ化ランタン含有複合粒子の含有量が、前記熱可塑性樹脂の１００質量部に対して０．０１〜１質量部である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記熱可塑性樹脂がフッ素樹脂である、請求項１４または１５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品の透明性を充分に高くでき、かつ耐候性に優れる六ホウ化ランタン含有複合粒子の製造方法および成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルムの成形品に赤外線遮断性物質の粒子を分散させることが行われている。赤外線遮断性物質として、例えば六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）が知られている。しかし、六ホウ化ランタン粒子やこれを分散させた成形品は、水蒸気や水に曝されると赤外線遮断性が低下する（耐水性が低い）問題がある。【０００３】
特許文献１には、六ホウ化ランタン粒子の分散液にテトラアルキルシリケート、塩酸またはアンモニアを添加し、さらに水を加え、テトラアルキルシリケートを加水分解させ、生成した不定形シリカを六ホウ化ランタン粒子に固着させ、生成したスラリーを水洗、ろ過、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成し、粉砕して複合粒子を得る方法が開示されている。【０００４】
特許文献２には、六ホウ化ランタン粒子の表面を、特定のアミノ基含有アルコキシシランまたはその部分加水分解物と、特定のビス（アルコキシシリル）基含有化合物またはその部分加水分解物とを有機酸または無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物を含むシリコーン系撥水処理剤で表面処理した複合粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開２００４−４３７６４号公報
【特許文献２】日本特開２００６−８４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者によれば、特許文献１に記載の方法では、固着した不定形シリカからなる被膜を水蒸気や水が浸入しないだけの緻密な構造にするために、すなわち、複合粒子に充分な耐水性を付与するためには、複合粒子の製造時に５００℃以上の高温で焼成する必要があることを確認した。また、得られる複合粒子の粒径が数μｍあり、これを配合したフィルムは、ヘイズが高く、透明性が低くなる。また、表面処理した粒子をろ過にて洗浄していることからも、ろ過操作が可能な程度の大きな粒子であることがわかる。仮に粒子を小さく粉砕した場合には、粒子の比表面積が増大したり六ホウ化ランタン粒子が露出したりして、複合粒子の耐水性が低下し、フィルムの赤外線遮断性能が経時的に低下してしまうおそれがある。
特許文献２に記載の方法は、製造工程の管理が非常に煩雑である。また、六ホウ化ランタン粒子とシリコーン系撥水処理剤との混合状態等によって均一な被覆になるかどうかが左右され、耐水性に優れた複合粒子が得られないことがある。【０００７】
本発明の目的は、簡易な操作で、高温での焼成を行わなくても、成形品の透明性を充分に高くでき、かつ耐候性に優れる六ホウ化ランタン含有複合粒子を製造できる六ホウ化ランタン含有複合粒子の製造方法、およびこれを用いた成形品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］六ホウ化ランタン粒子、沸点が２００℃以下の塩基、水および有機溶剤の存在下で、テトラアルコキシシラン、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシリカ前駆体を反応させて第一反応混合物を得て、
次いで、前記第一反応混合物と、アミノ変性シリコーン、アルキルシランおよびアミノシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のケイ素化合物、または前記ケイ素化合物および追加の前記シリカ前駆体と、を反応させて、六ホウ化ランタン含有複合粒子を含む第二反応混合物を得ることを特徴とする六ホウ化ランタン含有複合粒子の製造方法。
［２］前記第二反応混合物を得た後、該第二反応混合物を乾燥させて前記六ホウ化ランタン含有複合粒子を回収する、［１］の製造方法。
［３］前記第二反応混合物が、該記六ホウ化ランタン含有複合粒子が有機溶剤中に分散した分散液であり、
前記第二反応混合物を遠心分離処理し、上相を除去して沈降相を回収し、次いで沈降相を乾燥させる、［２］の製造方法。
［４］前記第一反応混合物が、未反応の前記シリカ前駆体を含む、［１］〜［３］のいずれかの製造方法。
［５］前記第一反応混合物を得る際の前記シリカ前駆体の反応が、酸化ジルコニウム粒子のさらなる存在下で行われる、［１］〜［４］のいずれかの製造方法。
［６］前記テトラアルコキシシランが、アルコキシ基の炭素数が１〜４のアルコキシシランである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［７］前記テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである、［１］〜［５］のいずれかの製造方法。
［８］前記ケイ素化合物がアミノ変性シリコーンである、［１］〜［７］のいずれかの製造方法。
［９］前記アミノ変性シリコーンが、側鎖型アミノ変性シリコーン、両末端型アミノ変性シリコーン、片末端型アミノ変性シリコーン、または側鎖両末端型アミノ変性シリコーンである、［８］に記載の製造方法。
［１０］前記アミノ変性シリコーンが、ジメチルポリシロキサンの側鎖の一部にアミノ基含有有機基が導入された側鎖型アミノ変性シリコーンである、［８］に記載の製造方法。
［１１］前記沸点が２００℃以下の塩基が、アンモニアまたは１級若しくは３級アルキルアミンである、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１２］前記沸点が２００℃以下の塩基が、前記第一反応混合物を得る反応時のｐＨが８．０〜１２．０となる量存在する、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１３］前記六ホウ化ランタン含有複合粒子の平均一次粒子径が１０〜１，０００ｎｍである、［１］〜［１２］いずれか一項に記載の製造方法。
［１４］前記［１］〜［１３］のいずれかの製造方法により六ホウ化ランタン含有複合粒子を製造し、前記六ホウ化ランタン含有複合粒子と熱可塑性樹脂とを混合して熱可塑性樹脂組成物を得て、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して成形品を得ることを特徴とする成形品の製造方法。
［１５］前記六ホウ化ランタン含有複合粒子の含有量が、前記熱可塑性樹脂の１００質量部に対して０．０１〜１質量部である、［１４］の製造方法。
［１６］前記熱可塑性樹脂がフッ素樹脂である、［１４］または［１５］の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡易な操作で、高温での焼成を行わなくても、成形品の透明性を充分に高くでき、かつ耐候性に優れる六ホウ化ランタン含有複合粒子を製造できる。
本発明によれば、複合粒子が本発明の複合粒子の製造方法により製造したものであるため、簡易な操作で、透明性、耐候性が優れ、赤外線遮断性の経時的な劣化が抑制された形品をできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】例１における液（１）分散液に含まれるＬａＢ６粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図２】例１における分散液に含まれるＬａＢ６粒子を元素マッピングしたＺｒの分布を示す画像である。
【図３】例１における分散液に含まれるＬａＢ６粒子を元素マッピングしたＬａの分布を示す画像である。
【図４】例１で得た複合粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図５】例１で得た複合粒子を元素マッピングしたＳｉの分布を示す画像である。
【図６】例１で得た複合粒子を元素マッピングしたＺｒの分布を示す画像である。
【図７】例１で得た複合粒子を元素マッピングしたＬａの分布を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書における以下の用語の意味及び記載の仕方は、以下の通りである。
式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。
「赤外線遮断性」とは、波長４００〜７００ｎｍの可視光線を透過し、波長７００〜１８００ｎｍの近赤外線を遮断する特性を意味する。
【００１２】
〔六ホウ化ランタン含有複合粒子の製造方法〕
本発明の六ホウ化ランタン含有複合粒子（以下、単に、複合粒子ともいう。）の製造方法では、まず、六ホウ化ランタン粒子（以下、ＬａＢ６粒子ともいう。）、沸点が２００℃以下の塩基（以下、揮発性塩基ともいう。水および有機溶剤の存在下で、テトラアルコキシシラン、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシリカ前駆体を反応させて第一反応混合物を得る（以下、一次工程ともいう。）。
次いで、前記第一反応混合物と、アミノ変性シリコーン、アルキルシランおよびアミノシランからなる群から選ばれる少なくとも一種のケイ素化合物、または前記ケイ素化合物および追加の前記シリカ前駆体とを反応させて、複合粒子を含む第二反応混合物を得る（以下、二次工程ともいう。）。
二次工程の後、必要に応じて、前記第二反応混合物を乾燥させて複合粒子を得る（以下、乾燥工程ともいう。）。
上記のようにして得られる複合粒子は、ＬａＢ６粒子と、その表面に形成されたシリカ被膜とを有する。前記シリカ被膜は前記ケイ素化合物に由来するアミノ基またはアルキル基を含む。
【００１３】
（一次工程）
一次工程は、例えば、ＬａＢ６粒子と、揮発性塩基と、水と、有機溶剤と、シリカ前駆体と、必要に応じて他の成分とを混合し、反応させることにより行うことができる。混合する順番は特に限定されないが、有機溶剤と水とＬａＢ６粒子とを含む分散液に、揮発性塩基およびシリカ前駆体を添加することが好ましい。ＬａＢ６粒子を粉砕する場合には、有機溶剤とＬａＢ６粒子とを含む液をビーズミル等の公知の方法で粉砕し、そこに水、必要に応じて追加の有機溶剤を添加して分散液を作製し、次いで揮発性塩基およびシリカ前駆体を添加することが好ましい。
【００１４】
酸化ジルコニウム粒子を併用する場合、酸化ジルコニウム粒子は、シリカ前駆体を添加する前に、予めＬａＢ６粒子の分散液に添加されていることが好ましい。
シリカ前駆体は、有機溶剤で希釈して添加される。有機溶剤としては、アルコール（メタノール、エタノール等）、ケトン（アセトン等）等が挙げられる。
シリカ前駆体は、一次工程で使用する全量が一括して添加されてもよく、滴下等によって連続的に添加されもよく、複数回に分けて添加されてもよい。
【００１５】
シリカ前駆体を反応させる際の温度は、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。該温度が前記範囲の下限値以上であれば、反応速度が遅くなりすぎず、シリカの析出に時間がかかりすぎない。該温度が前記範囲の上限値以下であれば、分散液中の粒子が凝集しにくい。
一次工程での反応時間は、ＬａＢ６粒子の耐水性を考慮して、２０分間〜６時間が好ましく、４０分間〜２時間が特に好ましい。
【００１６】
第一反応混合物に未反応の前記シリカ前駆体が含まれていれば、二次工程でケイ素化合物に由来するアミノ基またはアルキル基がシリカ被膜に充分に導入されやすい。ただし本発明はこれに限定されるものではない。未反応のシリカ前駆体を含まない第一反応混合物とケイ素化合物とを反応させてもよい。第一反応混合物とケイ素化合物と追加のシリカ前駆体とを反応させてもよい。
未反応の前記シリカ前駆体を含む第一反応混合物を得る方法としては、一次工程での反応時間を、第一反応混合物が未反応の前記シリカ前駆体を含むものとなる時間にする方法が挙げられる。二次工程で第一反応混合物に追加の前記シリカ前駆体を添加してもよい。
第一反応混合物が未反応の前記シリカ前駆体を含むものとなる時間とは、一次工程で使用するシリカ前駆体のうち一部が反応する（全量が反応しない）時間である。
シリカ前駆体の一部が反応する反応時間は、反応液のｐＨ推移により推測可能である。テトラアルコキシシランは液中でまず加水分解し、シラノール基が生成する。本シラノール基は酸性の挙動を示すためテトラアルコキシシランのアルコキシ基が残って加水分解反応が進行している間は、反応液のｐＨが低下傾向を示す。
【００１７】
一次工程で得られる第一反応混合物は、典型的には、シリカ前駆体の反応（加水分解、重縮合）により生成した物質、ＬａＢ６粒子、揮発性塩基、水、有機溶剤等を含む。また、未反応のシリカ前駆体を含み得る。他の成分を用いた場合には該他の成分も第一反応混合物に含まれる。シリカ前駆体の反応により生成する物質は典型的にはシリカである。
【００１８】
ＬａＢ６粒子の平均一次粒子径は、５〜１，０００ｎｍが好ましく、１０〜４００ｎｍがより好ましく、２０〜２００ｎｍが特に好ましい。該平均一次粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、複合粒子の耐候性がより優れる。また、ＬａＢ６粒子を水やアルコール等の分散媒に分散させて一次工程を行う場合に、ＬａＢ６粒子の分散安定性が優れ、分散剤を用いなくても凝集沈降しにくく、安定な分散状態を保持し得る。分散剤を用いないことで、複合粒子を含む成形品の成形時に着色の原因となる有機物（分散剤）が複合粒子中に含まれることを抑制できる。上記平均一次粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、複合粒子を含む成形品の透明性、赤外線遮断性がより優れる。
平均一次粒子径は、ＬａＢ６粒子の一次粒子１０個の最大径を透過型電子顕微鏡により測定し、平均した値である。
【００１９】
揮発性塩基は、シリカ前駆体の反応（テトラアルコキシシランや部分加水分解物の加水分解、加水分解物同士の縮合、縮合物同士のさらなる縮合等）を進行させ、シリカを生成させるための触媒である。酸も触媒として機能するが、触媒が塩基であることで、触媒が酸である場合に比べて、緻密性の高いシリカ被膜を形成できる。また、揮発性塩基は、乾燥時に揮発し、複合粒子中に残存しにくい。触媒が残存すると、複合粒子同士が結合し、ＬａＢ６粒子を複数取り込んだ大きな粒子として析出し、成形品の透明性が低下するおそれや、樹脂との溶融混練時に熱分解し着色原因になるおそれがある。
揮発性塩基としては、沸点が２００℃以下、好ましくは  １５０℃以下の塩基がより好ましい。なかでも、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミンなどの炭素数が好ましくは１〜３を有する１級〜３級のアルキルアミン、ピリジン等の環状アミンが挙げられる。入手が容易で取り扱いやすい点で、アンモニアが好ましい。
【００２０】
一次工程で使用する揮発性塩基の量は、反応時のｐＨが８．０〜１２．０となる量が好ましく、８．５〜１０．５となる量が特に好ましい。ｐＨが前記範囲の下限値以上であれば、反応速度が遅くなりすぎない。ｐＨが前記範囲の上限値以下であれば、ホウ化ランタン粒子の被覆に使用されないシリカ粒子の発生を抑制でき、耐水性および成形品の透明性に優れる。
一次工程での反応中、ｐＨが常に上記の範囲内となるように、揮発性塩基を適宜加えることが好ましい。ここにおけるｐＨは、反応温度における値である。
【００２１】
水は、シリカ前駆体を加水分解するために使用される。一次工程で使用する水の量は、一次工程で使用するシリカ前駆体のテトラアアルコキシシラン換算での全量に対する水の割合が、２００モル％以上となる量が好ましく、５００モル％以上となる量が特に好ましい。すなわち、水の使用量は、アルコキシシランにおけるアルコキシ基の１モルに対して、２モル以上が好ましく、５モル以上が特に好ましい。水の量の上限は特に限定されない。
【００２２】
有機溶剤は、一次工程で分散液を形成するために使用する。また、有機溶剤を使用することで、シラン前駆体が良好に溶解し、均一なシリカ被覆を形成できる。
有機溶剤としては、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン等の沸点が好ましくは２０〜１５０℃のものが挙げられる。一次工程で使用する有機溶剤の量は、水と有機溶剤との合計に対し、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
一次工程におけるＬａＢ６粒子の濃度は反応液（ＬａＢ６粒子、水、有機溶剤、揮発性塩基、およびシリカ前駆体の合計量）中の濃度として、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。上記濃度が０．１質量％以上であれば充分に高い生産性が得られる。また上記濃度が１０質量％以下であれば得られる粒子が凝集しにくく取扱いが容易になりやすい。
【００２３】
シリカ前駆体は、テトラアルコキシシラン、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
テトラアルコキシシランが有するアルコキシ基の炭素数は、典型的には、１〜４であり、反応速度が速すぎない点で、２〜４が好ましく、反応速度が適切な点で、２が特に好ましい。アルコキシ基の炭素数が大きいほど、反応速度（加水分解速度）が遅い傾向がある。テトラアルコキシシランの反応速度が速すぎないことで、耐水性（シリカ被膜の均一性）が向上し、反応速度が遅すぎないことで、複合粒子の生産性が向上する。
テトラアルコキシシランが有する４つのアルコキシ基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、反応速度が適切な点で、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００２４】
テトラアルコキシシランを加水分解すると、テトラアルコキシシランのアルコキシ基の少なくとも一部がＯＨ基となり、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有する加水分解物が生成する。シラノール基同士が反応（縮合）して、シロキサン結合を有する縮合物が生成する。
テトラアルコキシシランの加水分解物は、アルコキシ基の一部がＯＨ基となった部分加水分解物でもよく、アルコキシ基の全部がＯＨ基となったケイ酸であってもよい。
テトラアルコキシシランの加水分解および縮合は、公知の方法により行うことができる。テトラアルコキシシランと、水と、揮発性塩基等の触媒とを混合し、１０〜７０℃程度の温度に保持する方法等が挙げられる。
【００２５】
一次工程で使用するシリカ前駆体の量（ＳｉＯ２換算）は、ＬａＢ６粒子の１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、７０〜２５０質量部がより好ましく、１００〜２００質量部が特に好ましい。シリカ前駆体の量が前記範囲の下限値以上であれば、複合粒子の耐候性がより優れる。シリカ前駆体の量が前記範囲の上限値以下であれば、成形品の透明性がより優れる。
シリカ前駆体は、複合粒子の製造において使用するシリカ前駆体の全量であってもよく、複合粒子の製造に使用するシリカ前駆体の一部であってもよい。シリカ前駆体の一部が一次工程で使用される場合、残部は二次工程で使用される。
【００２６】
一次工程で使用するシリカ前駆体の量（ＳｉＯ２換算）は、複合粒子の製造に使用するシリカ前駆体の合計（ＳｉＯ２換算）のうち、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。シリカ前駆体の量が前記下限値以上であれば、複合粒子の耐水性がより優れる。
二次工程で使用するケイ素化合物がアミノ変性シリコーンである場合、複合粒子の製造に使用するシリカ前駆体の合計（ＳｉＯ２換算）に対する一次工程で使用するシリカ前駆体の量（ＳｉＯ２換算）の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
二次工程で使用するケイ素化合物がアルキルシランまたはアミノシランである場合、複合粒子の製造に使用するシリカ前駆体の合計（ＳｉＯ２換算）に対する一次工程で使用されるシリカ前駆体の量（ＳｉＯ２換算）は、成形品の透明性および耐水性の点から、５０質量％以下が好ましい。
【００２７】
複合粒子の製造に使用するシリカ前駆体の合計量（ＳｉＯ２換算）は、ＬａＢ６粒子の１００質量部に対し、３０〜３５０質量部が好ましく、７０〜３００質量部がより好ましく、１００〜２５０質量部が特に好ましい。上記合計量が前記範囲の下限値以上であれば、複合粒子の耐候性がより優れる。シリカ前駆体の合計が前記範囲の上限値以下であれば、複合粒子中のＬａＢ６粒子の比率が充分に高く、充分な赤外線遮断性を得るために成形品に配合する複合粒子の量をあまり増やす必要がない。
【００２８】
一次工程では、シリカ前駆体を反応させる際、ＬａＢ６粒子、揮発性塩基、水および有機溶剤以外の他の成分をさらに存在させてもよい。他の成分としては、好ましくは酸化ジルコニウム粒子等が挙げられる。
一次工でのシリカ前駆体の反応は、前記ケイ素化合物の不存在下で行われることが好ましい。このときケイ素化合物が存在すると、複合粒子の耐候性が不充分になるおそれがある。
一次工程でのシリカ前駆体の反応は、酸化ジルコニウム粒子を存在させることで、複合粒子の耐水性がより優れる。その理由としては、酸化ジルコニウム粒子がＬａＢ６粒子の周囲に凝集し、殻を形成すること、酸化ジルコニウムがシリカと親和性が高いため、シリカ被膜形成時に酸化ジルコニウム粒子がシリカ被膜中に入り込み、より緻密で耐水性の高いシリカ被膜が形成されることが考えられる。
【００２９】
酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径は、５〜５００ｎｍが好ましく１０〜４００ｎｍがより好ましく、２０〜２００ｎｍが特に好ましい。該平均一次粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、複合粒子の耐候性がより優れる。上記平均一次粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、複合粒子を含む成形品の透明性がより優れる。平均一次粒子径の測定方法は、ＬａＢ６粒子と同様である。
【００３０】
一次工程で使用する酸化ジルコニウム粒子の量は、ＬａＢ６粒子の１００質量部に対し、１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部が特に好ましい。該量が前記範囲の下限値以上であれば、複合粒子の耐水性がより優れる。上記酸化ジルコニウム粒子の量が前記範囲の上限値以下であれば、複合粒子を含む成形品の透明性がより優れる。
【００３１】
（二次工程）
二次工程では、第一反応混合物とケイ素化合物とを反応させて、または第一反応混合物とケイ素化合物と追加のシリカ前駆体とを反応させて、複合粒子を含む第二反応混合物を得る。
二次工程は、例えば、第一反応混合物と、ケイ素化合物、またはケイ素化合物および追加のシリカ前駆体とを混合し、任意の時間保持することにより行うことができる。
ケイ素化合物、追加のシリカ前駆体はそれぞれ、そのまま第一反応混合物と混合してもよく、有機溶剤で希釈して第一反応混合物に混合してもよい。有機溶剤としては、アルコール（メタノール、エタノール等）、ケトン（アセトン等）等が挙げられる。
【００３２】
ケイ素化合物は、アミノ変性シリコーン、アルキルシランおよびアミノシランからなる群から選ばれる少なくとも一種である。ケイ素化合物に由来するアミノ基またはアルキル基がシリカ被膜に取りこまれることで、シリカ被覆中に水蒸気または水が浸入しにくくなり、複合粒子の耐候性、特に耐水性が高まる。
【００３３】
アミノ変性シリコーンは、アミノ基含有有機基を有するシリコーンである。
アミノ基含有有機基としては、−Ｒ１ＮＨ２（ここで、Ｒ１はアルキレン基である。）等のモノアミン型有機基、−Ｒ２ＮＨＲ３ＮＨ２（ここで、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等のジアミン型有機基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３におけるアルキレン基の炭素数は、１〜３が好ましい。
【００３４】
アミノ変性シリコーンとしては、公知のアミノ変性シリコーンを用いることができ、側鎖の一部にアミノ基含有有機基を有する側鎖型アミノ変性シリコーン、主鎖の両方の末端にアミノ基含有有機基を有する両末端型アミノ変性シリコーン、主鎖の片方の末端にアミノ基含有有機基を有する片末端型アミノ変性シリコーン、側鎖の一部と主鎖の両方の末端にアミノ基含有有機基を有する側鎖両末端型アミノ変性シリコーン等が挙げられる。アミノ変性シリコーンにおける主鎖とは、２以上の［−Ｓｉ−Ｏ−］単位の連結により形成された重合鎖を示し、側鎖とは、［−Ｓｉ−Ｏ−］単位のケイ素原子に結合した基を示す。
【００３５】
側鎖型アミノ変性シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサンの側鎖の一部にアミノ基含有有機基が導入されたアミノ変性シリコーン等が挙げられる。典型的には、［−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］単位と［−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＲＮ）−Ｏ−］単位とを有する（ただし、ＲＮはアミノ基含有有機基である。）。
両末端型アミノ変性シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサンの主鎖の両方の末端にアミノ基含有有機基が導入されたアミノ変性シリコーン等が挙げられる。
片末端型アミノ変性シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサンの主鎖の片方の末端にアミノ基含有有機基が導入されたアミノ変性シリコーン等が挙げられる。
側鎖両末端型アミノ変性シリコーンとしては、ジメチルシロキサンの側鎖の一部と主鎖の両方の末端にアミノ基含有有機基が導入されたアミノ変性シリコーン等が挙げられる。
【００３６】
これらのアミノ変性シリコーンは、メチル基およびアミノ基含有有機基以外の他の有機基をさらに有していてもよい。他の有機基を有する場合、他の有機基が存在するのは、アミノ変性シリコーンの側鎖の一部でも主鎖の末端でもよい。
側鎖の一部に有してよい他の有機基としては、ポリエーテル基、フェニル基等が挙げられる。主鎖の末端に有してよい他の有機基としては、メトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３７】
アルキルシランは、アルキル基と、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基とを有するシラン化合物である。加水分解性基としては、反応性に優れる点から、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
アルキルシランとしては、下記化合物（１）が好ましい。
Ｒ４４−ｍ−Ｓｉ（ＯＲ５）ｍ  ・・・（１）
ここで、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ５はメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。
【００３８】
Ｒ４を有することで、Ｒ４を有しない場合（例えばＲ４がＯＲ５である場合）に比べて、複合粒子を含む成形品の透明性、及び、耐水性がより優れる。Ｒ４の炭素数が前記範囲の上限値以下であることで、複合粒子を含む成形品の透明性がより優れる。Ｒ５がメチル基であることで、Ｒ５が炭素数２以上のアルキル基である場合に比べて、シラノール基との反応性に優れる。
Ｒ４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｍが１または２の場合、（４−ｍ）個のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍは３が好ましい。
【００３９】
化合物（１）としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、プロピルジメチルメトキシシラン、オクチルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。中でも、メチルトリメトキシシランが好ましい。
【００４０】
アミノシランは、アミノ基と、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基とを有するシランである。加水分解性基としては、反応性に優れる点から、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
アミノシランとしては、下記化合物（２）が好ましい。
Ｒ６４−ｐ−ｑ−Ｓｉ（ＯＲ７）ｐ（Ｒ８）ｑ  ・・・（２）
ここで、Ｒ６は−Ｒ１ＮＨ２または−Ｒ２ＮＨＲ３ＮＨ２であり、Ｒ７はメチル基であり、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜２の整数であり、ｐ＋ｑは１〜３の整数である。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ前記と同じである。
【００４１】
化合物（２）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
これらのケイ素化合物は、１種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ケイ素化合物としては、特に、アミノ変性シリコーンが好ましい。ケイ素化合物がアミノ変性シリコーンであると、成形品の透明性がより優れる。また、第二反応混合物として複合粒子が水中に分散した分散液を得、該分散液を乾燥工程で遠心分離処理する場合に、複合粒子が沈降しやすく、分散液からの複合粒子の回収効率が優れる。
アミノ変性シリコーンのなかでも、側鎖の一部に−Ｒ１ＮＨ２を有する側鎖型アミノ変性シリコーンが特に好ましい。
【００４３】
二次工程で使用するケイ素化合物の量（固形分換算）は、複合粒子の製造に使用するシリカ前駆体の合計（ＳｉＯ２換算）の１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部が好ましく、０．０２〜８０質量部がより好ましく、０．０３〜５０質量部が特に好ましい。ケイ素化合物の量が前記範囲の下限値以上であれば、複合粒子の耐候性がより優れる。ケイ素化合物の量が前記範囲の上限値以下であれば、複合粒子の質量あたりの赤外線遮蔽性がより優れる。
【００４４】
二次工程での反応時のｐＨおよび温度の好ましい範囲はそれぞれ一次工程と同様である。二次工程での反応中、ｐＨが常に上記の範囲内となるように、揮発性塩基を適宜加えることが好ましい。二次工程での反応は、１時間あたりのｐＨ変化が０．０２以下となるまで行うことが好ましい。
【００４５】
二次工程で得られる第二反応混合物は、複合粒子を含む。また、典型的には、揮発性塩基、水、有機溶剤を含む。また、未反応のシリカ前駆体やケイ素化合物、それらの反応により生成した物質であって複合粒子に取りこまれなかった物質等を含み得る。他の成分を用いた場合には該他の成分も第二反応混合物に含まれる。
第二反応混合物は、そのまま成形品の製造等に使用可能であるが、好ましくは乾燥して複合粒子を回収する。
【００４６】
（乾燥工程）
乾燥工程における方法としては、第二反応混合物をそのまま全量乾燥する方法、第二反応混合物から固形分を濃縮して濃縮物を得た後に前記濃縮物を乾燥する方法等が挙げられる。
乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃が特に好ましい。乾燥温度が前記範囲の下限値以上であれば、乾燥不足によるハンドリング性の低下が抑えられる。また、残留物が少なくなるため、成形品における残留物の熱分解等による着色、発泡が抑えられる。乾燥温度が前記範囲の上限値以下であれば、ケイ素化合物に由来するアミノ基またはアルキル基が消失しにくい。また、複合粒子に残存するシラノール基同士の結合が抑えられる。
【００４７】
第二反応混合物から固形分を濃縮して濃縮物を得た後に前記濃縮物を乾燥する方法としては、第二反応混合物から非沈降成分を除去して沈降成分を回収し、沈降成分を乾燥させる方法が好ましい。沈降成分は、第二反応混合物に対して静置、遠心分離等の処理を行ったときに沈降可能な成分である。非沈降成分は、沈降成分以外の成分である。
第二反応混合物には、非沈降成分として、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合物（シリカゾル）や、シリカ被膜に取りこまれなかったケイ素化合物が残存していることがある。これらの成分を含む第二反応混合物をそのまま全量乾燥したり、固形分を濃縮して濃縮物を乾燥すると、乾燥時にこれらの成分が複合粒子に付着して、複合粒子同士を結合させるバインダーとして働き、凝集した複合粒子を形成することになる。凝集した複合粒子は、成形品内に目視で確認できるような大きな粒子（ブツ）が生じる原因となる。そのため非沈降成分を除去しておくことが好ましい。
【００４８】
第二反応混合物から非沈降成分を除去して沈降成分を回収する方法としては、遠心分離、デカンテーション等が挙げられ、沈降成分の高濃度回収による乾燥エネルギー低減の点から遠心分離が好ましい。
遠心分離処理の処理条件としては、任意に設定でき特に限定されないが、例えば１０〜４０℃の条件下、２，０００〜４，０００Ｇにて２〜５分間の条件が挙げられる。
【００４９】
乾燥により得られる粉体は、通常、複数の複合粒子が凝集した凝集物となっている。乾燥後、得られた粉体を解砕してもよい。
解砕方法は特に限定されず、一般的に粉体の解砕や粉砕に用いられている公知の装置を用いて実施できる。羽の付いたミキサー、羽がなく容器自体が回転するだけのロッキングミキサー、ジェットミル等の粉砕機を用いてもよい。ポリ袋に粉体を入れた後、数ｍｍの凝集物を指で押しつぶす方法でもよい。
解砕条件は、使用する装置に応じて適宜設定でき、例えばワーリングブレンダーにて１０秒間処理する条件が挙げられる。
【００５０】
乾燥により得られた粉体に対して、必要に応じて、疎水化処理剤による表面処理を行ってもよい。複合粒子の表面がより疎水性になり、複合粒子と熱可塑性樹脂とを混合して熱可塑性樹脂組成物とする際や、該熱可塑性樹脂組成物を成形して成形品を得る際に、複合粒子同士がより凝集しにくくなり、成形品の透明性がより高くなる。また、該熱可塑性樹脂を押出機で成形する際に、押出機内で滞留しにくくなり成形品中の異物を低減できる。
なお、二次工程で用いるケイ素化合物のうちアルキルシランは疎水化処理剤に該当するが、二次工程と、乾燥により得られた粉体の表面処理とは、前者が水、有機溶剤等の存在下で行われ、後者が乾燥状態の粒子に対して行われる点で相違する。
【００５１】
疎水化処理剤としては、疎水性有機基を有するシランカップリング剤、疎水性有機基を有するオルガノシリコーン化合物（シリコーンオイル等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、エポキシ基、アミノ基等の反応性官能基や親水性基を有しないことが好ましい。
疎水性有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子を有する炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、アルキル基やフルオロアルキル基で置換されてもよいフェニル基等が好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等が挙げられる。
【００５２】
疎水化処理剤としては、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルシリコーンオイルおよびフェニルメチルシリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらは、シリカ被膜との反応性が高く、かつ、少量でシリカ被膜の表面を疎水化できる。
【００５３】
疎水化処理剤の使用量は、前記粉体の比表面積、前記粉体と疎水化処理剤との反応性等により適宜選定される。疎水化処理剤の使用量は、前記粉体の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１０質量部が特に好ましい。疎水化処理剤の使用量が前記範囲内にあると、複合粒子同士がより凝集しにくく、成形品の外観が低下しにくい。
【００５４】
前記粉体に対する疎水化処理剤による処理方法は、特に限定されないが、疎水化処理剤を溶解させた水、アルコ−ル、アセトン、ｎ−ヘキサン、トルエン等の溶液に前記粉体を分散させ、その後乾燥する方法が好ましい。
前記乾燥の後、得られた粉体を焼成してもよい。焼成温度は、２３０〜３００℃が好ましい。焼成時間は、１〜２４時間が好ましく、１〜１０時間が特に好ましい。  焼成雰囲気は、空気中でもよく、窒素等の還元雰囲気中でもよい。
【００５５】
複合粒子におけるシリカ被膜の厚さは、２〜５０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍが特に好ましい。該厚さが前記範囲の下限値以上であれば、複合粒子の耐候性（耐水性等）がより優れる。上記厚さが前記範囲の上限値以下であれば、ＬａＢ６粒子に対するシリカ被膜の比率が高くなりすぎないため、充分な赤外線遮断性を得るために成形品に配合する複合粒子の量をあまり増やす必要がない。複合粒子の配合量が抑えられれば、成形品の成形性、透明性が高まる。シリカ被膜の厚さは、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００５６】
複合粒子におけるＬａＢ６粒子とシリカ被膜のＳｉＯ２換算量との質量比は、１０：２〜１０：５０が好ましく、１０：５〜１０：２０が特に好ましい。該割合が前記範囲内で多いほど、耐候性が優れる傾向がある。上記割合が前記範囲内で少ないほど、複合粒子の単位質量あたりの赤外線遮断性能、透明性が優れる。
この質量比は、一次工程で用いたＬａＢ６粒子およびシリカ前駆体の量、ならびに二次工程で用いたケイ素化合物および任意のシリカ前駆体の量から算出できる。
【００５７】
複合粒子の平均一次粒子径は、１０〜１，０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましく、２０〜２００ｎｍが特に好ましい。該平均一次粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、成形品の透明性がより優れる。
透過型電子顕微鏡での観察から、シリカ被膜で覆われている粒子１０個の粒子最大径の平均値を複合粒子の平均一次粒子径とする。
【００５８】
複合粒子は、窒素吸着法で測定される細孔分布曲線が、５〜１０ｎｍにピークを持つことが好ましい。このようなピークを持つことは、シリカ被膜が、ＬａＢ６粒子表面に配列した複数のシリカ微粒子により構成された膜であり、複数のシリカ微粒子の間に微細な細孔が形成されていることを示す。
【００５９】
複合粒子のＢＥＴ比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇが好ましく、１０〜３０ｍ２／ｇが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、耐水性に優れる。ＢＥＴ比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、赤外線遮断性能に優れる。
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置により窒素ガス吸着法により測定される。
【００６０】
複合粒子の細孔容積は、０．０１〜０．１５ｍＬ／ｇが好ましく、０．０１〜０．１０ｍＬ／ｇが特に好ましい。細孔容積が前記範囲の下限値以上であれば、フィルムへの分散性がよく透明性に優れる。細孔容積が前記範囲の上限値以下であれば、耐水性に優れる。
細孔容積は、窒素ガス吸着法により測定される。
【００６１】
本発明の複合粒子の製造方法にあっては、上記のように一次工程および二次工程、必要に応じて乾燥、解砕、疎水化処理剤による表面処理、焼成等の後処理等を行うことで、複合粒子が得られる。本発明において、複合粒子は、以下のようにして形成されると考えられる。
一次工程では、揮発性塩基および水によってシリカ前駆体の加水分解および縮合反応が進行し、シリカが生成し、シリカが分散液中に析出してシリカ微粒子が形成され、ＬａＢ６粒子の表面、あるいはＬａＢ６粒子表面に固着している酸化ジルコニウム粒子に前記シリカ微粒子が固着して、シリカ被膜が形成される。二次工程の前に一次工程を行うことで、ＬａＢ６粒子表面とシリカ被膜の結合力を高め、物理的な力でシリカ被膜が脱落することを防ぐことができる。
二次工程では、ケイ素化合物がアミノ変性シリコーンである場合、第一反応混合物中に含まれるシリカ微粒子が、ケイ素化合物を巻き込みつつ、一次工程でシリカ被膜が形成されたＬａＢ６粒子の表面に固着して、ケイ素化合物に由来するアミノ基を含むシリカ被膜が形成される。ケイ素化合物がアルキルシランやアミノシランである場合には、ケイ素化合物も加水分解し、第一反応混合物中に含まれるシリカ微粒子と反応し、シリカ微粒子にケイ素化合物に由来するアルキル基またはアミノ基が導入され、一次工程でシリカ被膜が形成されたＬａＢ６粒子の表面に前記シリカ微粒子が固着して、アルキル基またはアミノ基を含むシリカ被膜が形成される。
特に、第一反応混合物中にシリカ前駆体が含まれる場合、または二次工程の際にシリカ前駆体を追加する場合には、既に第一反応混合物中に存在している揮発性塩基および水（必要に応じて追加されてもよい。）によってシリカ前駆体の反応が進行する。この際、ケイ素化合物がアミノ変性シリコーンである場合には、二次工程で生成したシリカ微粒子がケイ素化合物を巻き込みつつＬａＢ６粒子の表面に固着するだけでなく、ケイ素化合物がシリカ微粒子の間隙を埋める形でシリカ微粒子とともにシリカ被膜を形成する。
本発明の二次工程の最も好ましい様態は、第一反応混合物中にシリカ前駆体が含まれる場合、または二次工程の際にシリカ前駆体を追加する場合であって、ケイ素化合物がアミノ変性シリコーンである場合である。
なお、アルキルシランまたはアミノシランは、アルキル基またはアミノ基による立体障害のため、ＬａＢ６粒子の表面を被覆しているシリカ被膜のシラノール基との反応性は低く、粒子同士の強固な結合は生じない。
【００６２】
ＬａＢ６粒子は、粒子径が小さくなるにつれて表面積が大きくなるため、水分等の影響を受けて耐候性が劣る傾向があるが、本発明により得られる複合粒子は、成形品の透明性を充分に維持できるような微細な微粒子（例えば粒子径が１００ｎｍ以下）の状態であっても、耐候性に優れる。
【００６３】
上記効果を奏する理由としては、以下のことが考えられる。
シリカ被膜が、六ホウ化ランタンの複数の一次粒子を結合するようにして形成されると、複合粒子の粒径が大きく、例えば１，０００ｎｍ以上になる。このような粒径の複合粒子をそのまま成形品に配合すると、成形品の透明性を損なう。さらに、フィルム内部への均一分散性に劣り、赤外性遮断能が低下する。粒径を小さくするために複合粒子を粉砕すると、シリカ被膜に割れや欠けが生じたりＬａＢ６粒子の一部が露出したりして、ＬａＢ６粒子が水分や熱可塑性樹脂由来の成分（例えばフッ素樹脂から生じるフッ酸）等の影響を受けやすくなり、耐候性が不充分になる。
本発明にあっては、ＬａＢ６粒子の一次粒子各々の表面にシリカ被膜が形成され、１つのＬａＢ６粒子の周囲にシリカ被膜が形成された構造の複合粒子が形成されやすい。こうして形成された複合粒子は、シリカ被膜がケイ素化合物に由来するアミノ基またはアルキル基を含むことから、乾燥時に粒子同士を焼結させにくいため粒子間の凝集力が小さく、凝集した場合でも容易に解砕でき、シリカ被膜の割れや欠けが生じにくい。そのためシリカ被膜による保護効果が充分に発揮され、優れた耐候性が得られる。また、本発明により得られる複合粒子は、粒子間の凝集力が小さく、分散性に優れるため、熱可塑性樹脂との混練、成形時に複合粒子の凝集物が生じにくく、凝集物による透明性の低下（ヘイズの増大）が生じにくい。
【００６４】
上記効果は、ケイ素化合物がアミノ変性シリコーンである場合に特に優れる。これは、二次工程でアミノ変性シリコーンがシリカ被膜に取りこまれる際、一次工程で形成されたシリカ被膜側に向かってアミノ変性シリコーンのアミノ基側が配向し、それによってアミノ変性シリコーンのメチル基等の疎水基が複合粒子の外側に向かって配向して、表面の疎水性が高まり、分散性がより高まるためと考えられる。
また、ケイ素化合物がアミノ変性シリコーンである場合、複合粒子の分散液を遠心分離する際に、複合粒子が沈降しやすく、分散液からの複合粒子の回収効率が優れる利点もある。
【００６５】
さらに、第一反応混合物を得る際のシリカ前駆体の反応が、酸化ジルコニウム粒子のさらなる存在下で行われる場合には、ＬａＢ６粒子の周辺にまず酸化ジルコニウム粒子が凝集し、その周囲をシリカ粒子が被覆することで、より耐水性に優れたシリカ被膜を形成することができる。
【００６６】
〔成形品の製造方法〕
本発明の成形品の製造方法では、前述の複合粒子の製造方法により複合粒子を製造し、得られた複合粒子と熱可塑性樹脂とを混合して熱可塑性樹脂組成物を得て、これを成形することにより、複合粒子と熱可塑性樹脂とを含む成形品が得られる。
熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。成形品の耐候性、耐薬品性等に優れる点から、フッ素樹脂が好ましい。
【００６７】
フッ素樹脂としては、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−プロピレン共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、ポリフッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン系重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
フッ素樹脂としては、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、ＥＣＴＦＥおよびＴＨＶからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、透明性、加工性および耐候性に優れる点から、ＥＴＦＥが特に好ましい。
【００６８】
複合粒子の含有量は、成形品に要求される赤外線遮断性および成形品の厚さ等に応じて適宜設定すればよい。なかでも、熱可塑性樹脂の１００質量部に対し、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。該含有量が前記範囲の下限値以上であれば、成形品の赤外線遮断性がより優れる。上記含有量が前記範囲の上限値以下であれば、可視光線透過率がより優れる。
【００６９】
熱可塑性樹脂組成物は、公知の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、色味調整用の無機顔料や染料、耐摩耗性向上のためのタルク、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤等が挙げられる。
添加剤を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂の１００質量部に対し、０．１〜４０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部が特に好ましい。
【００７０】
複合粒子と熱可塑性樹脂との混合方法は特に限定されず、混練、粉体同士のドライブレンド等の公知の方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂が溶融成形可能である場合は、溶融混練が好ましい。溶融成形可能とは、溶融流動性を示すことをいう。溶融混練は単軸押出機、二軸押出機等の公知の押出機を用いて行うことができる。溶融混練により得られた混練物（熱可塑性樹脂組成物）は、そのまま成形してもよく、ペレット化してから成形してもよい。
【００７１】
熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、製造する成形品に応じて、射出成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、圧縮成形、インフレーション成形、トランスファー成形、カレンダー成形等の公知の成形方法を用いることができる。
成形品の形状は特に限定されず、フィルムまたはシート形状、チューブ形状、その他用途に応じた種々の形状とすることができる。
成形後、得られた成形品に対し、コロナ放電処理等の表面処理、流滴剤塗布、意匠性付与のための印刷等の処理を施してもよい。
【００７２】
本発明により得られる成形品に含まれる複合粒子の平均一次粒子径は、１０〜１，０００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍが特に好ましい。該平均一次粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、耐候性がより優れ、赤外線遮断性が劣化しにくい。上記平均一次粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、成形品の透明性、赤外線遮断性がより優れる。
【００７３】
成形品がフィルムまたはシートである場合、成形品の厚さは、典型的には１００〜３，０００μｍの範囲内である。  なお、本明細書において、厚さが１，０００μｍ以下のものをフィルム、厚さが１，０００μｍ超のものをシートとする。フィルムおよびシートを総称して「フィルム等」ともいう。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によっては限定されない。なお、後述する例１〜１１のうち、例１〜８、１２は実施例であり、例９〜１１は比較例である。【００７５】
〔評価方法〕
（細孔分布曲線、ＢＥＴ比表面積および細孔容積）
粒子の細孔分布曲線、ＢＥＴ比表面積および細孔容積の測定は、粒子を２３０℃で減圧乾燥して水分を完全に除去した試料を用い、マイクロメリティック社製の自動比表面積、細孔分布測定装置トライスターＩＩにより行った。
細孔分布曲線が有するピークの位置（ｎｍ）は細孔径を示す。【００７６】
（平均一次粒子径）
分散液中の粒子の平均一次粒子径は、分散液を１００℃で２時間乾燥させたサンプルを透過型電子顕微鏡観察により測定し、凝集して見える粒子中の一次粒子に見える粒子の粒径とした。フィルム等に含まれる粒子の平均一次粒子径は、フィルム等の断面の走査型電子顕微鏡観察により測定した。なお、平均一次粒子径は、粒子１０個の平均値とした。【００７７】
（シリカ被膜の厚さ）
複合粒子のシリカ被膜の厚さは、透過型電子顕微鏡観察により求めた。
（フィルム等の厚さ）
フィルム等の厚さは、マイクロメータにより測定した。
（ヘイズ）
フィルム等のヘイズは、ヘイズメータ（日本電色工業社製、装置名：ＮＤＨ−５０００）を使用して測定した。
（フィルム等におけるブツ）
フィルム等の外観を目視で観察し、フィルム等内に目視で判断できるような大きな粒子（ブツ）の存在があるかないかを判定した。【００７８】
（可視光透過率、日射透過率）
フィルム等の可視光透過率および日射透過率はそれぞれ、紫外可視近赤外（ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ）分光光度計（島津製作所社製、装置名：ＵＶ−３６００）を使用し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８に従って測定した。
なお、可視光線透過率（％）と日射透過率（％）との差（可視光線透過率（％）−日射透過率（％））が１５％以上であれば、可視光を透過し赤外線を遮断する赤外線遮断性フィルム等であるといえる。【００７９】
（耐候性）
屋外での実使用を想定し、耐湿度および耐紫外線の両者に対する耐久性を評価するため、フィルム等に対し、促進耐候性試験機（スガ試験機社製、装置名：アイ  スーパーＵＶテスター）を用いて耐候性試験を行った。耐候性試験では、６３℃にて２時間の結露を行い、次いで、１０時間の１，６００Ｗ／ｍ２の紫外線照射を行うサイクルを合計１，００８時間になるまで繰り返した。
耐候性試験後、ヘイズ、可視光透過率および日射透過率を測定した。
製造直後（初期）の日射透過率（％）と耐候性試験後の日射透過率（％）との差（耐候性試験後の日射透過率（％）−初期の日射透過率（％））（以下、「Δ日射透過率」ともいう。）を算出した。
今回の評価では、初期の日射透過率が３０〜５０％のフィルム等において耐候性試験１，００８時間経過後のΔ日射透過率が７％以内であれば耐候性に優れると判定した。【００８０】
〔例１〕
（複合粒子の製造）
ＬａＢ６粒子（日本新金属社製ホウ化ランタン粉））の１２０ｇ、酸化ジルコニウム粒子（東ソー社製ジルコニア粉末）の１１９ｇおよび２−プロパノール（関東化学社製）の７６１ｇを混合した分散液をビーズミル（広島メタル＆マシナリー社製ウルトラアペックスミル）にて粉砕し、液（１）を得た（ＬａＢ６粒子：１２質量％、酸化ジルコニウム粒子：１１．９質量％、固形分：２３．９質量％）。液（１）中のＬａＢ６粒子の平均一次粒子径は７０ｎｍ、酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径は７０ｎｍであった。図１に、得られたＬａＢ６粒子の透過型電子顕微鏡像を示す。図２に、元素マッピングしたＺｒの分布を示す。図３に、元素マッピングをしたＬａの分布を示す。
次に、水の４４５ｇと２−プロパノールの８４４ｇとを混合し、そこに、液（１）の２５０ｇを添加し、液（２）を得た（六ホウ化ランタン：１７．８質量％、酸化ジルコニウム：１７．７質量％、固形分：３５．５質量％、２−プロパノールの水と２−プロパノールのとの合計に対する割合：６９．５質量％）。【００８１】
次いで、液（２）を３５℃に調整し、そこにアンモニア水（関東化学社製）を加えてｐＨを９．７とした。そこに、撹拌しながら、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の１３７．５ｇを添加し、１時間撹拌を続けて、第一反応混合物を得た。次いで、第一反応混合物にアミノ変性シリコーンオイル（信越化学社製ＫＦ−８６８、側鎖型アミノ変性シリコーン）の９．６ｇを添加した。反応液の撹拌を続け、反応液のｐＨが９．３〜９．７の範囲に入るようにアンモニア水を添加しながら７時間反応を行って、複合粒子のスラリー（第二反応混合物）を得た。【００８２】
上記スラリーについて、遠心分離機で３，０００Ｇにて３分間の遠心分離処理を行った。その結果、黒緑色の粘張性のある沈降相と、透明な上相とに分離した。沈降相は遠心管底部に付着しており、遠心瓶を傾けて上相の液体部分を全て分離できた。
次いで、沈降相を、減圧乾燥器にて１２０℃で乾燥させて粉体を得た。乾燥直後の粉体の質量は１０８ｇであり、仕込み量から計算した理論収量（ｇ）に対する収率は９９質量％であった。理論収量は、（液（１）の固形分総量（ｇ））×（液（１）の固形分濃度（質量％）／１００）＋（ＴＥＯＳの仕込み量（ｇ）×０．２８８）＋（アミノ変性シリコーンの仕込み量（ｇ））とした。
乾燥後の粉体をワーリングブレンダーにて２０秒間粉砕し、複合粒子を得た。複合粒子のシリカ被膜の厚さは１５ｎｍであった。
得られた複合粒子について窒素吸着法で測定したところ、８．１ｎｍ、１０．５ｎｍ、３６．９ｎｍにピークをもつ細孔分布曲線が得られた。３６．９ｎｍのピークはブロードでさらに大きな領域まで広がっているために、粒子同士の間隙を示していると思われる。８．１ｎｍと１０．５ｎｍのピークは、非常にシャープであるため、シリカ被膜を有することを示していると思われる。
図４に、複合粒子の透過型電子顕微鏡像を示す。図５に、元素マッピングしたＳｉの分布を示す。図６に、元素マッピングしたＺｒの分布を示す。図７に、元素マッピングしたＬａの分布を示す。【００８３】
（フィルムの製造）
ＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ８８ＡＸＢ）と複合粒子とを表２に記載の質量比でドライブレンドした後、２軸押出機を用いて３００℃で溶融混練押出しペレットを得た。該ペレットを、出口にＴダイを接続した１軸押出機を用いて３００℃で押出成形し、厚さ２５０μｍのフィルムを得た。【００８４】
〔例２〕
例１の複合粒子をさらに３００℃で２時間焼成して複合粒子を得た。得られた複合粒子を用い、複合粒子とＥＴＦＥとの質量比を表２に示すように変更した以外は例１と同様にしてフィルムを製造した。得られた複合粒子は、８.１ｎｍと１０．５ｎｍにピークをもつ細孔分布曲線を有していた。【００８５】
〔例３〕
乾燥温度を７０℃とした以外は例１と同様にして複合粒子およびフィルムを製造した。【００８６】
〔例４〕
例３で得た複合粒子の３０ｇを、フェニルメチルシリコーンの１質量％トルエン溶液の２００ｇに分散させ、次に、トルエンを１４０℃で蒸発除去し、フェニルメチルシリコーンにより表面処理された複合粒子の３２ｇを得た。得られた複合粒子を用い、例１と同様にしてフィルムを製造した。【００８７】
〔例５〕
遠心分離処理を行わず、スラリーをそのまま減圧乾燥器にて１２０℃で乾燥させた以外は例１と同様にして、複合粒子を得た。得られた複合粒子を用い、複合粒子とＥＴＦＥとの質量比を表２に示すように変更した以外は例１と同様にしてフィルムを製造した。
本例では、乾燥後の粉体上面に白色の異物が少量見られた。粉砕後は白色異物の存在は目視で確認できない状態となったが、フィルム形成後には１ｍ２あたり５〜２０個の目視で可能な粒子（ブツ）がフィルム中に存在した。【００８８】
〔例６〜７〕
ＴＥＯＳの仕込み量およびアミノ変性シリコーンの仕込み量をそれぞれ表１に示すように変更した以外は例１と同様にして複合粒子を得た。得られた複合粒子を用い、複合粒子とＥＴＦＥとの質量比を表２に示すようにした以外は例１と同様にしてフィルムを製造した。例６で得られた複合粒子は、１．７ｎｍ、２ｎｍ、２．７ｎｍにピークをもつ細孔分布曲線を有しており、例７で得られた複合粒子は、７ｎｍ、９．７ｎｍにピークをもつ細孔分布曲線を有していた。【００８９】
〔例８〕
アミノ変性シリコーンを添加せず、その代わりに、ＴＥＯＳを添加してから３時間後にメチルトリメトキシシラン（関東化学社）の０．９３ｇとＴＥＯＳの１３．８ｇとの混合物を添加した以外は例１と同様にして複合粒子を得た。得られた複合粒子を用い、例１と同様にしてフィルムを製造した。得られた複合粒子の細孔分布曲線は、特にピークを保有しないものであった。
本例では、遠心分離操作後に沈降相は形成されたものの、全体的に、沈降相と上相との界面が目視で確認できない程度の不透明の黒緑色であった。収率が８６％と例１〜７と比べ低いものであり、複合粒子の一定量が沈降せず、上相側に含まれていたと考えられる。【００９０】
〔例９〕
アミノ変性シリコーンを添加しない以外は例１と同様にして複合粒子を得て、さらに５００℃で２時間焼成して複合粒子を得た。得られた複合粒子を用い、例１と同様にしてフィルムを製造した。得られた複合粒子は、２ｎｍにピークをもつ細孔分布曲線を有していた。【００９１】
〔例１０〕
例９で得た複合粒子に対し、例４と同様にシリコーンオイルによる表面処理を施して、例１０の複合粒子を得た。得られた複合粒子を用い、例１と同様にしてフィルムを製造した。【００９２】
〔例１１〕
複合粒子を添加しない以外は例１と同様にしてフィルム（ＥＴＦＥ１００％）を製造した。
〔例１２〕
反応温度を３５℃から４５℃に変え、テトラエトキシシランを１３７．５ｇ添加する代わりにテトライソプロポキシシラン（ＴｉＰｒＯＳ）１７４．５ｇを添加し、アミノ変性シリコーン９．６ｇの代わり３−アミノプロピルトリエトキシシランを１２．０ｇ添加した以外は例１と同様にした。【００９３】
表１に、各例における複合粒子の製造条件、スラリーの遠心分離処理後の上相の色、乾燥工程での乾燥直後の複合粒子の収量（乾燥後収量）および収率を示す。
表２に、各例で得たフィルム等の厚さ、複合粒子とＥＴＦＥとの質量比、ブツがあるかないかの外観検査の結果、初期および耐候性試験後それぞれのヘイズ、可視光透過率および日射反射率、Δ日射反射率を示す。【００９４】
【表１】
2018203490.tif 000003
【００９５】
【表２】
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【００９６】
例１〜８及び１２のフィルム等は、初期のヘイズが３０％以下であり、複合粒子が添加されていても充分に高い透明性を維持していた。また、初期の可視光線透過率（％）と日射透過率（％）との差（初期の可視光線透過率−日射透過率）が１５％以上であり、充分な赤外線遮断性を有していた。また、Δ日射透過率が７％以下であり、耐候性に優れていた。したがって、例１〜８、及び１２の複合粒子の耐候性が優れることが確認できた。
一方、ケイ素化合物を用いなかった例９のフィルム等は、透明性、耐候性に劣っていた。また、複合粒子の収率が低かった。
例９で得た複合粒子にシリコーンオイルによる表面処理を行った例１０では、例９に比べてフィルム等の透明性、耐候性が改善したものの、その効果は充分ではなかった。
例１１のフィルム等は、複合粒子を含まないため、透明性には優れるものの、赤外線遮断性を有していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の製造方法により得られる複合粒子は、赤外線遮断剤として用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂と複合粒子とを混合して熱可塑性樹脂組成物とし、該熱可塑性樹脂を成形することで、赤外線遮断性を有する成形品が得られる。または熱可塑性樹脂を含む粉体と複合粒子とをドライブレンドして熱可塑性樹脂組成物とし、該熱可塑性樹脂組成物を粉体塗料として被塗装物に塗装することで、赤外線遮断性を有する塗膜を備える塗装物が得られる。【００９８】
このようにして得られる成形品や塗装物は、赤外線遮断性およびその持続性が要求される用途に有用である。かかる用途としては、例えば、成形品がフィルム等である場合には、膜構造建築物、農業用被覆資材、透明窓材等が挙げられる。膜構造建築物は、屋根、壁等の少なくとも一部を膜材で構成した、ヒトがその中で活動または居住するための建築物であり、例えば運動施設、温室、アトリウム、商業施設等が挙げられる。膜構造建築物は、農業用被覆資材に比べて、透明性が要求されることが多い。本発明により得られる成形品は、透明性に優れることから、膜構造建築物用として好適である。ただし成形品の用途は上記に限定されるものではない。【００９９】
なお、２０１７年５月１日に出願された日本特許出願２０１７−０９１３９３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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