(57)【要約】要約  乾燥に伴って硬化しにくく、人体と接触する部位を刺激しにくいシリコーンハイドロゲル、を有する医療デバイスが開示されている。医療デバイスは、次の条件を満たすシリコーンハイドロゲルを有する。（１）含水時における含水率が１０質量％以上７０質量％以下の範囲内である、（２）乾燥時における全質量に占めるケイ素原子の含有率が、８質量％以上３０質量％以下の範囲内である、（３）乾燥時における引張弾性率が０．１ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下の範囲内である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の条件を満たすシリコーンハイドロゲル、を有する医療デバイス；
（１）含水時における含水率が１０質量％以上７０質量％以下の範囲内である、
（２）乾燥時における全質量に占めるケイ素原子の含有率が、８質量％以上３０質量％以下の範囲内である、
（３）乾燥時における引張弾性率が０．１ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下の範囲内である。
【請求項２】
前記引張弾性率が０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の範囲内である、請求項１記載の医療デバイス。
【請求項３】
次の式１で表される乾燥弾性率比が０．１以上１０以下であるシリコーンハイドロゲル、を有する請求項１又は２に記載の医療デバイス。
（式１）乾燥弾性率比＝前記乾燥時における引張弾性率／含水時における引張弾性率
【請求項４】
前記シリコーンハイドロゲルの含水時における応力ゼロ時間が０．１秒以上２秒以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の医療デバイス；
ここで応力ゼロ時間とは、引張応力測定において最大荷重２ｋｇのロードセルを用いて、幅５ｍｍ厚さ０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下の範囲内の試験片を支点間距離５ｍｍに把持した状態から、１００ｍｍ／分の速度で支点間距離１０ｍｍになるまで引張後、同速度で支点間距離５ｍｍまで戻す操作を、２０ミリ秒間隔で測定値を取得し続けながら３回繰り返し、２回目の支点間距離５ｍｍまで戻す途中の応力がゼロになった時点から、３回目の引張を開始した後の応力がゼロではなくなる時点までの時間の長さを指し、応力がゼロとは測定値が−０．０５ｇｆ以上０．０５ｇｆ以下の範囲内にある状態を指す。
【請求項５】
前記シリコーンハイドロゲルの含水時における引張破断点伸度が２００％以上１０００％以下の範囲内である、請求項１〜４のいずれかに記載の医療デバイス。
【請求項６】
前記シリコーンハイドロゲルの含水時における引張弾性率が０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の範囲内である、請求項１〜５のいずれかに記載の医療デバイス。
【請求項７】
前記シリコーンハイドロゲルが一般式（Ｉ）：
【化１】
2018207586.tif 000018
一般式（Ｉ）中、Ｒａは水素又はメチル基を表し、Ｒｂは水素原子、スルホン酸基、リン酸基、又は炭素数１〜１５の範囲内の有機基を表し、ｎは１から４０の範囲内の整数を表す、
で表されるモノマー由来の繰り返し単位（Ａ）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の医療デバイス。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位（Ａ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲内で含む、請求項７に記載の医療デバイス。
【請求項９】
前記シリコーンハイドロゲルが、単官能の直鎖状シリコーンモノマーに由来する繰り返し単位（Ｂ）を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の医療デバイス。
【請求項１０】
前記単官能の直鎖状シリコーンモノマーに由来する繰り返し単位（Ｂ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含む、請求項９に記載の医療デバイス。
【請求項１１】
前記シリコーンハイドロゲルが、アミド構造を含むモノマーに由来する繰り返し単位（Ｃ）を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の医療デバイス。
【請求項１２】
前記アミド構造を含むモノマーに由来する繰り返し単位（Ｃ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲内で含む、請求項１１に記載の医療デバイス。
【請求項１３】
前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位（Ａ）及び前記アミド構造を含むモノマーに由来する繰り返し単位（Ｃ）のうち少なくともいずれかが、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が２０℃以下である、請求項１１又は１２に記載の医療デバイス。
【請求項１４】
眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バッグ、血液回路、創傷被覆材及び各種の薬剤担体からなる群のうちのいずれかである、請求項１〜１３のいずれかに記載の医療デバイス。
【請求項１５】
コンタクトレンズである、請求項１〜１４のいずれかに記載の医療デバイス。
【請求項１６】
前記シリコーンハイドロゲルが、一般式（Ｉ）：
【化２】
2018207586.tif 000019
一般式（Ｉ）中、Ｒａは水素又はメチル基を表し、Ｒｂは水素原子、スルホン酸基、リン酸基、又は炭素数１〜１５の範囲内の有機基を表し、ｎは１から４０の範囲内の整数を表す、
で表されるモノマーに由来する繰り返し単位（Ａ）と、
一般式（ａ）：
【化３】
2018207586.tif 000020
一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ７は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｋは分布を有していてもよい１〜２００の整数を表す、
で表されるモノマーに由来する繰り返し単位（Ｂ）と、
一般式（II-1）：
【化４】
2018207586.tif 000021
（II-1）
又は一般式(II-2)：
【化５】
2018207586.tif 000022
(II-2)
一般式（II-1）及び一般式(II-2)中、Ｒ８及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９及びＲ１０並びにＲ１２及びＲ１３は、水素原子又は分岐状であっても直鎖状であってもよく環状の構造を含んでいてもよく、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は結合を介して互いに環を形成していてもよい、
で表されるモノマーに由来する繰り返し単位（Ｃ）と、
を含むポリマーである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の医療デバイス。
【請求項１７】
前記繰り返し単位（Ａ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲内で含み、前記繰り返し単位（Ｂ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含み、前記繰り返し単位（Ｃ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲内で含み、ただし、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して１００質量％を超えない、請求項１６記載の医療デバイス。
【請求項１８】
前記繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して５０質量％超である請求項１７記載の医療デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療デバイス、特にシリコーンハイドロゲルを用いた医療デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
人体の一部と直接接触する医療デバイスはよく知られており、人体を傷つけるおそれの少ない柔軟な素材が必要である。特に粘膜等の湿潤している部位に接触する医療デバイスにはハイドロゲルの様な柔軟性に優れた含水素材が好適である。かかる医療デバイスとして、眼用レンズ、内視鏡、カテーテルなどが例示される。いずれも粘膜等の湿潤している部位に接触する医療デバイスであるが、例えば眼用レンズには、さらに１つの態様として、ソフトコンタクトレンズが例示される。【０００３】
ソフトコンタクトレンズの素材としてシリコーンハイドロゲルが知られている。シリコーンハイドロゲルは、少なくとも１種のシリコーン成分と少なくとも１種の親水性成分を組み合わせて得られるものである。【０００４】
例えば、特許文献１〜８には、眼用レンズに用いることのできるシリコーンハイドロゲルの製造方法が開示されている。【０００５】
一方、コンタクトレンズユーザーの多くはレンズ装用時の乾燥感に関連する不快感を経験することがある。かかる不快感は眼の健康を損ねる可能性があり、悪化するとドライアイ等の症状をもたらすおそれもある。従って、乾燥感に関連した不快感が抑制された、眼の健康を損ねにくいコンタクトレンズ素材の開発が望まれている。【０００６】
さらに、かかる眼の健康を損ねないコンタクトレンズは、十分な表面水濡れ性及び酸素透過性を有し、タンパク質や脂質などの生体由来の汚れが付着しにくい表面を有することが重要であり、これらの性質をバランス良く満足する素材が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１６９１２７号公報
【特許文献２】特開２００４−３７８１１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１９５１２号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１９５１３号公報
【特許文献５】特開２０１４−４０５９８号公報
【特許文献６】特表２０１５−５２４０８９号公報
【特許文献７】特表２０１５−５２４０９０号公報
【特許文献８】国際公開第２０１５／１９８９１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
人体の一部と接触する医療デバイスにおいては、乾燥に伴う硬化を抑制することが重要であるが、一般にハイドロゲル素材は乾燥に伴って硬く脆弱になることが多い。また、眼球や皮膚などの特に人体の可動部に長時間接触する医療デバイスにおいては、経時的に柔軟性が損なわれ長時間の使用に耐えない問題があった。【０００９】
前記の様な課題の例示として、コンタクトレンズの乾燥感による不快感が挙げられる。コンタクトレンズの乾燥感・不快感の原因の一つとして、乾燥しつつあるレンズ素材の硬化による眼球刺激が挙げられる。一般にシリコーンハイドロゲルを形成するために用いられる親水性モノマーの多くは極性基を有し相互作用が多いために、ゲルの脱水に伴ってポリマー鎖が凝集して硬化しやすい傾向にあった。乾燥に伴う硬化が起こると、人体との接触部位を刺激し、場合によっては粘膜等の接触部位の損傷等の悪影響を及ぼすおそれがある。【００１０】
特許文献１には分岐状シリコーンモノマーを利用したハードコンタクトレンズの製造方法が記載されているが、この様な組成の素材は含水しにくく硬い性質を有するために装用感に劣り、強い疎水性を帯びた表面を有するため表面に生体由来の分子の吸着が起こりやすい課題があった。【００１１】
特許文献２〜５にはシリコーンハイドロゲルを用いたコンタクトレンズの製造方法が記載されているが、ウレタン結合を有するシリコーンマクロモノマーの調製が必要であり工業的に不利な側面があった。また、分岐状シリコーンモノマーを用いているために形状回復性に劣り、例えばＮ−ビニルピロリドンの様な親水性モノマーを多く含む場合には含水状態においても比較的高い引張弾性率を有し、乾燥に伴い硬化し眼球を刺激する場合があった。【００１２】
特許文献６及び７にはシリコーンハイドロゲルを用いたコンタクトレンズの製造方法が記載されているが、内部湿潤剤としてポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーを含むために白濁を生じやすく組成のバランスをとることが困難である場合があった。また含水状態においても比較的高い引張弾性率を有し、乾燥に伴い硬化し眼球を刺激する場合があった。【００１３】
特許文献８には共重合に用いられるモノマーの重合性官能基を統一することによって機械的特性が均一なシリコーンハイドロゲルを得る方法が記載されているが、分岐状シリコーンモノマーを用いているために形状回復性に劣り、また官能基間の相互作用が大きいために優れた透明性を有する反面、含水率の低下を招き含水状態においても比較的高い引張弾性率を有し、乾燥に伴い硬化し眼球を刺激する場合があった。【００１４】
一般に、含水率を低くすれば乾燥に伴う硬化を抑制することは容易であるが、含水率が低いということは水濡れ性の低下、即ち生体適合性が損なわれるために好ましくない。一方、含水率が高い場合には水濡れ性に優れるが酸素透過性が損なわれるために好ましくない。また、酸素透過性と含水率のバランスをとるためにはシリコーンモノマーと親水性モノマーの相溶性が重要であるが、相溶性を得るためにモノマー間の相互作用を利用する場合には透明性や形状回復性を低下させる場合があり、調整が難しい場合がある。これらの所望の物性をバランス良く満たす素材を得ることは困難である場合がある。【００１５】
以上のことから、含水状態において適切な引張弾性率を有し、透明性と形状回復性に優れたシリコーンハイドロゲルであって、かつ乾燥に伴って硬化しにくく眼球を刺激しにくい素材を開発することは意義がある。【００１６】
また、かかる眼球を刺激しにくい素材が、酸素透過性に優れ、タンパク質や脂質などの生体由来分子の付着が少ないものであれば、眼の健康を損ねないために好ましい。さらに、かかる素材を特殊で煩雑なマクロモノマー等の製造なしに得られるならば、工業的に有利でありより好ましい。【００１７】
前記の様な素材は眼用レンズとして好適であるばかりか、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バッグ、血液回路、創傷被覆材及び各種の薬剤担体に代表される種々の医療デバイスとしても好適に用いることができる。【００１８】
そこで本発明は、乾燥に伴って硬化しにくく、人体と接触する部位を刺激しにくいシリコーンハイドロゲル、を有する医療デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意努力を重ね、次の構成を有するシリコーンハイドロゲルを有する医療デバイスが有用であることを見出した。【００２０】
［１］次の条件を満たすシリコーンハイドロゲル、を有する医療デバイス；
（１）含水時における含水率が１０質量％以上７０質量％以下の範囲内である、
（２）乾燥時における全質量に占めるケイ素原子の含有率が、８質量％以上３０質量％以下の範囲内である、
（３）乾燥時における引張弾性率が０．１ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下の範囲内である。【００２１】
［２］前記引張弾性率が０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の範囲内である、［１］に記載の医療デバイス。
［３］次の式１で表される乾燥弾性率比が１以上１０以下であるシリコーンハイドロゲル、を有する［１］又は［２］に記載の医療デバイス。
（式１）乾燥弾性率比＝前記乾燥時における引張弾性率／含水時における引張弾性率【００２２】
［４］前記シリコーンハイドロゲルの含水時における応力ゼロ時間が０．１秒以上２秒以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の医療デバイス；
ここで応力ゼロ時間とは、引張応力測定において最大荷重２ｋｇのロードセルを用いて、幅５ｍｍ厚さ０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下の範囲内の試験片を支点間距離５ｍｍに把持した状態から、１００ｍｍ／分の速度で支点間距離１０ｍｍになるまで引張後、同速度で支点間距離５ｍｍまで戻す操作を、２０ミリ秒間隔で測定値を取得し続けながら３回繰り返し、２回目の支点間距離５ｍｍまで戻す途中の応力がゼロになった時点から、３回目の引張を開始した後の応力がゼロではなくなる時点までの時間の長さを指し、応力がゼロとは測定値が−０．０５ｇｆ以上０．０５ｇｆ以下の範囲内にある状態を指す。【００２３】
［５］前記シリコーンハイドロゲルの含水時における引張破断点伸度が２００％以上１０００％以下の範囲内である、［１］〜［４］のいずれかに記載の医療デバイス。
［６］前記シリコーンハイドロゲルの含水時における引張弾性率が０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の範囲内である、［１］〜［５］のいずれかに記載の医療デバイス。
［７］前記シリコーンハイドロゲルが一般式（Ｉ）【００２４】
【化１】
2018207586.tif 000002
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒａは水素又はメチル基を表し、Ｒｂは水素原子、スルホン酸基、リン酸基、又は炭素数１〜１５の範囲内の有機基を表し、ｎは１から４０の範囲内の整数を表す、
で表されるモノマー由来の繰り返し単位（Ａ）を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の医療デバイス。
［８］前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位（Ａ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲内で含む、［７］に記載の医療デバイス。
［９］前記シリコーンハイドロゲルが、単官能の直鎖状シリコーンモノマーに由来する繰り返し単位（Ｂ）を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の医療デバイス。
［１０］前記単官能の直鎖状シリコーンモノマーに由来する繰り返し単位（Ｂ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含む、前記［９］に記載の医療デバイス。
［１１］前記シリコーンハイドロゲルが、アミド構造を含むモノマーに由来する繰り返し単位（Ｃ）を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の医療デバイス。
［１２］前記アミド構造を含むモノマーに由来する繰り返し単位（Ｃ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲内で含む、［１１］に記載の医療デバイス。
［１３］前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位（Ａ）及び前記アミド構造を含むモノマーに由来する繰り返し単位（Ｃ）のうち少なくともいずれかが、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が２０℃以下である、［１１］又は［１２］に記載の医療デバイス。
［１４］眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バッグ、血液回路、創傷被覆材及び各種の薬剤担体からなる群のうちのいずれかである、［１］〜［１３］のいずれかに記載の医療デバイス。
［１５］コンタクトレンズである、［１］〜［１４］のいずれかに記載の医療デバイス。
［１６］前記シリコーンハイドロゲルが、一般式（Ｉ）：【００２６】
【化２】
2018207586.tif 000003
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒａは水素又はメチル基を表し、Ｒｂは水素原子、スルホン酸基、リン酸基、又は炭素数１〜１５の範囲内の有機基を表し、ｎは１から４０の範囲内の整数を表す、
で表されるモノマーに由来する繰り返し単位（Ａ）と、
一般式（ａ）：【００２８】
【化３】
2018207586.tif 000004
【００２９】
一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｋは分布を有していてもよい１〜２００の整数を表す、
で表されるモノマーに由来する繰り返し単位（Ｂ）と、
一般式（II-1）：【００３０】
【化４】
2018207586.tif 000005
（II-1）【００３１】
又は一般式(II-2)：【００３２】
【化５】
2018207586.tif 000006
(II-2)【００３３】
一般式（II-1）及び一般式(II-2)中、Ｒ８及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９及びＲ１０並びにＲ１２及びＲ１３は、水素原子又は分岐状であっても直鎖状であってもよく環状の構造を含んでいてもよく、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は結合を介して互いに環を形成していてもよい、
で表されるモノマーに由来する繰り返し単位（Ｃ）と、
を含むポリマーである［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の医療デバイス。【００３４】
［１７］前記繰り返し単位（Ａ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲内で含み、前記繰り返し単位（Ｂ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含み、繰り返し単位（Ｃ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲内で含み、ただし、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して１００質量％を超えない、［１６］記載の医療デバイス。【００３５】
［１８］前記繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して５０質量％超である［１７］記載の医療デバイス。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、乾燥に伴って硬化しにくく人体、特に粘膜等の湿潤している部位を刺激しにくいシリコーンハイドロゲル、を有する医療デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明において含水時とは、シリコーンハイドロゲルを室温（２５℃）のホウ酸緩衝液に２４時間以上浸漬した状態を意味する。含水時における物性値の測定は、試験片をホウ酸緩衝液から取り出した後、室温２０℃湿度５０％の条件下で１０秒以内に表面のホウ酸緩衝液をきれいな布で軽く拭き取った後、室温２０℃湿度５０％の条件下で１分以内に実施される。
【００３８】
本発明において乾燥時とは、含水時の状態のシリコーンハイドロゲルを真空乾燥機で４０℃、１６時間以上乾燥を行った状態を意味する。乾燥状態での物性値の測定は、試験片を乾燥装置から取り出した後、室温２０℃湿度５０％の条件下で５分以内に実施される。
【００３９】
本発明において含水率とは、シリコーンハイドロゲルの含水時の質量（Ｗ１）、及び乾燥時の質量（Ｗ２）を測定し、次式により算出した値を指す。
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００４０】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、含水時における含水率が１０質量％以上７０質量％以下の範囲内である。含水率は１０質量％以上であれば生体適合性が劣るおそれが少なく、２０質量％以上であればタンパク質及び脂質の吸着が起こりにくく、コンタクトレンズの場合には角膜への張り付きが起こりにくくなるために眼の健康に悪影響を与えるおそれが少ない。一方、含水率が７０質量％以下であれば酸素透過性が劣るおそれが少なく、５０質量％以下であれば乾燥に伴う形状変化が少ないために眼球等の人体の一部を刺激するおそれが少ない。下限値は１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、３０質量％がさらにより好ましい。上限値は７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、４５質量％がさらにより好ましい。上限値と下限値はどれとどれを組み合わせてもよい。
【００４１】
本発明において、シリコーンハイドロゲルの乾燥時における全質量に占めるケイ素原子の含有率とは、次式により算出した値を指す。
【００４２】
シリコーンハイドロゲルの乾燥時における全質量に占めるケイ素原子の含有率（％）＝  Σ｛Ｓｉｍ×Ｃｍ｝×１００
ここで、Ｓｉｍはシリコーンハイドロゲルの形成に用いられるシリコーンモノマーの分子量に対するケイ素原子の質量比である。Ｃｍはシリコーンハイドロゲルの乾燥質量に対するシリコーンモノマーの質量比を表す。シリコーンモノマーが複数存在する場合には各成分についてＳｉｍを求め、Ｃｍを乗じてその総和を求める。本明細書中において、かかるシリコーンハイドロゲルの乾燥時における全質量に占めるケイ素原子の含有率を、乾燥時ケイ素原子含有率と表記することがある。
【００４３】
例として、３−［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］プロピルメタクリレート（略称：ＴＲＩＳ）２５質量％、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（略称：ＴＭＳＭ）２４質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４９質量％、エチレングリコールジメタクリレート２質量％からなるモノマー組成物を重合して得られるシリコーンハイドロゲルを用いて説明する。ＴＲＩＳは分子量４２２．８２に対し、ケイ素原子４個を有するため、ケイ素原子の質量を２８．０９（ｇ／ｍｏｌ）とすると、Ｓｉｍ，ＴＲＩＳ＝２８．０９×４／４２２．８２≒０．２６６と計算できる。ＴＭＳＭは分子量２４８．３５に対し、ケイ素原子１個を有するため、Ｓｉｍ，ＴＭＳＭ＝２８．０９×１／２４８．３５≒０．１１３と計算できる。従って、かかるシリコーンハイドロゲルのケイ素原子の含有率（％）＝（０．２６６×０．２５＋０．１１３×０．２４）×１００＝９．８４２と計算できる。
【００４４】
かかるシリコーンハイドロゲルの乾燥時における全質量に占めるケイ素原子の含有率は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。具体的には下記の手順に従って測定を行う。試料を逆浸透水で洗浄して塩及び汚れを取り除いた後、乾燥時の状態にした試料（４〜５ｍｇ）を白金るつぼに秤取し、硫酸を加えてホットプレート及びバーナーで加熱灰化する。かかる灰化物を炭酸ナトリウムで融解し、水を加えて加熱溶解した後、硝酸を加えて水で定容する。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法によりＳｉ元素の量を測定し、試料中の含有量を求める。
【００４５】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルの乾燥時における全質量に占めるケイ素原子の含有率は、８質量％以上３０質量％以下の範囲内である。８質量％以上であれば酸素透過性が十分に得られないというおそれが少なくなり、３０質量％以下であれば疎水性が高すぎて水濡れ性が低下して生体適合性が劣るおそれが少なく、引張弾性率が高くなり硬くなったりするおそれが少ない。下限値は８質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１２質量％がさらに好ましく、１５質量％がさらにより好ましい。上限値は３０質量％が好ましく、２８質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、２２質量％がさらにより好ましい。上限値と下限値はどれとどれを組み合わせてもよい。
【００４６】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、眼の健康を損ねにくいという観点から、好ましくは３０×１０−１１（ｃｍ２／秒）ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）以上の酸素透過係数を有し、４０×１０−１１（ｃｍ２／秒）ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）以上の酸素透過係数を有することが好ましく、５０×１０−１１（ｃｍ２／秒）ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）以上がより好ましい。７０×１０−１１（ｃｍ２／秒）ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）以上の酸素透過係数がさらに好ましく、９０×１０−１１（ｃｍ２／秒）ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）以上がさらにより好ましい。かかる酸素透過性を有するシリコーンハイドロゲルは、皮膚等におけるガス交換を妨げないことから創傷被覆材等の医療デバイスとしても好適に用いることができる。酸素透過係数の上限は特に限定されないが、現実的な上限値は、２００×１０−１１（ｃｍ２／秒）ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）程度であり、より実務的な上限値は、１５０×１０−１１（ｃｍ２／秒）ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）程度である。
【００４７】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルの酸素透過係数は電極法フィルム酸素透過率測定器により測定された値である。
【００４８】
本発明において、水濡れ性とは表面液膜保持時間の長さを指す。本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、表面の水濡れ性に優れることが生体適合性の観点から重要であり、シリコーンハイドロゲルの表面の液膜保持時間が長いことが好ましい。ここで、液膜保持時間とは、ホウ酸緩衝液に浸漬したシリコーンハイドロゲルを液から引き上げ、空中に表面（眼用レンズの場合は直径方向）が垂直になるように保持した際に、シリコーンハイドロゲル表面の液膜が切れずに保持される時間である。液膜保持時間は、１０秒以上が好ましく、１５秒以上がより好ましく、２０秒以上がさらに好ましく、３０秒以上がさらにより好ましい。ここで直径とは、眼用レンズの縁部が構成する円の直径である。また、液膜保持時間はホウ酸緩衝液による湿潤状態すなわち含水時の試料にて測定される。なお、液膜保持時間の上限は特に限定されないが、現実的な上限値は、１００秒程度である。
【００４９】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは眼用レンズへの利用に適することから、本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルの直径は、６ｍｍ以上２５ｍｍ以下が好ましく、特にソフトコンタクトレンズとして用いる場合には直径１０ｍｍ以上１７ｍｍ以下の球冠状がより好ましく、直径１３ｍｍ以上１５ｍｍ以下の球冠状がさらに好ましい。下限値は６ｍｍが好ましく、１０ｍｍがより好ましく、１３ｍｍがさらに好ましい。上限値は２５ｍｍが好ましく、１７ｍｍがより好ましく、１５ｍｍがさらに好ましい。上限値と下限値はどれとどれを組み合わせてもよい。
【００５０】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、乾燥時における引張弾性率が０．１ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下の範囲内である。乾燥時における引張弾性率は０．１ＭＰａ以上であれば十分な追従性が得られやすく、コンタクトレンズの場合には球冠形状を維持しやすく、３．５ＭＰａ以下であれば乾燥に伴い眼球等の人体の一部を刺激して装用感の悪化や損傷を招くおそれが少ない。下限値は０．３５ＭＰａが好ましく、０．４ＭＰａがより好ましく、０．５５ＭＰａがさらに好ましく、０．７ＭＰａがさらにより好ましく、０．８ＭＰａも好ましい。上限値は３．５ＭＰａが好ましく、２．８ＭＰａがより好ましく、２．４ＭＰａがさらに好ましく、２ＭＰａがさらに好ましく、１．７ＭＰａがさらにより好ましく、１．５ＭＰａがさらに好ましい。上限値と下限値はどれとどれを組み合わせてもよい。
【００５１】
乾燥時における引張弾性率は、乾燥時の状態において室温２０℃湿度５０％の条件下で乾燥機から取り出してから５分以内にテンシロン等の引張試験機を用いて測定することができる。
【００５２】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、形状回復性に優れることが好ましい。本発明における形状回復性とは、シリコーンハイドロゲルに一定の変形を与えた後、元の形状へ回復するために要する時間を意味する。元の形状への回復が早い程、形状回復性に優れていると言え、元の形状への回復が遅いと形状回復性に劣る。形状回復性に劣る素材は、特にソフトコンタクトレンズとして用いる場合においては、瞬目の際に眼瞼との摩擦により変形したレンズの形状回復に遅延をきたし、装用感の悪化を招く場合がある。本発明の形状回復性は、シリコーンハイドロゲルの含水時における応力ゼロ時間を測定することによって評価することが出来る。
【００５３】
本発明において含水時における応力ゼロ時間とは、引張応力測定において最大荷重２ｋｇのロードセルを用いて、幅５ｍｍ厚さ０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下の範囲内の含水時のシリコーンハイドロゲルの試験片を支点間距離５ｍｍに把持した状態（状態Ａ）から、１００ｍｍ／分の速度で支点間距離１０ｍｍになるまで引張後同速度で支点間距離５ｍｍまで戻す操作を、２０ミリ秒間隔で測定値を取得し続けながら３回繰り返し、２回目の支点間距離５ｍｍまで戻す途中の応力がゼロになった時点から、３回目の引張を開始した後の応力がゼロではなくなる時点までの時間の長さを指し、応力がゼロとは測定値が−０．０５ｇｆ以上０．０５ｇｆ以下の範囲内にある状態を指す。状態Ａにおいては試験片ができるだけ弛まないように、かつ応力がゼロになるように試験片を把持する。
【００５４】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルの含水時における応力ゼロ時間は０．１秒以上２秒以下の範囲内であることが好ましい。応力ゼロ時間が０．１秒以上であれば柔軟性が劣ることもなく、２秒以下であれば形状回復性が劣ることもなく、特にコンタクトレンズの場合には装用時の不快感の原因になることもない。下限値は０．１秒が好ましく、０．２秒がより好ましく、０．５秒がさらに好ましく、０．７秒がさらにより好ましい。上限値は２秒が好ましく、１．８秒がより好ましく、１．６秒がさらに好ましく、１．５秒がさらにより好ましく、１．０秒がより特に好ましい。上限値と下限値はどれとどれを組み合わせてもよい。
【００５５】
含水時における応力ゼロ時間は、試験片をホウ酸緩衝液から取り出した後１０秒以内に、室温２０℃湿度５０％の条件下で表面のホウ酸緩衝液をきれいな布で軽く拭き取り、その後１分以内に、室温２０℃湿度５０％の条件下でレオメーター（製品名、株式会社サン科学）等の力学特性試験機にセットして測定することによって、得ることができる。
【００５６】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは医療デバイスの中でも、眼用レンズへの利用に適する。この場合、本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルの球冠形状の中央部における厚みは、０．０２ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、特にソフトコンタクトレンズとして用いる場合には０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下がより好ましく、直径０．０６ｍｍ以上０．２ｍｍ以下の球冠状がさらに好ましい。下限値は０．０４ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍがより好ましく、０．０７ｍｍがさらに好ましい。上限値は０．２ｍｍが好ましく、０．１８ｍｍがより好ましく、０．１５ｍｍがさらに好ましい。上限値と下限値はどれとどれを組み合わせてもよい。
【００５７】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、含水時においてちぎれにくいことが好ましい。かかるちぎれにくい素材は、擦り洗い時や脱着時の操作性に優れるためにソフトコンタクトレンズの様な用途では重要である。含水時におけるちぎれにくさは、含水時における引張破断点伸度を測定することによって評価出来る。
【００５８】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは含水時における引張破断点伸度が２００％以上１０００％以下の範囲内であることが好ましい。含水時における引張破断点伸度が２００％以上であれば、柔軟性を有し、装用時の不快感を招くことがなく、擦り洗いや脱着時の取り扱い性に優れるため好ましい。一方で含水時における引張破断点伸度が１０００％以下であれば、形状回復性に優れるため好ましい。下限値は２００％が好ましく、２２０％がより好ましく、２３０％がさらに好ましく、２５０％がさらにより好ましい。上限値は１０００％が好ましく、８００％がより好ましく、６００％がさらに好ましく、５００％がさらにより好ましい。上限値と下限値はどれとどれを組み合わせてもよい。
【００５９】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、装着中に眼球を刺激しない柔軟性を有していることが好ましい。かかる柔軟性は、含水時における引張弾性率を測定することによって評価出来る。
【００６０】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは含水時における引張弾性率が０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。含水時における引張弾性率は０．１ＭＰａ以上であれば、コンタクトレンズの球冠形状を維持することが可能であり、１．５ＭＰａ以下であれば、装着時から眼球を刺激して装用感の悪化を招くおそれが低い。下限値は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２５ＭＰａがより好ましく、０．３５ＭＰａがさらに好ましく、０．４ＭＰａがさらにより好ましく、０．４８ＭＰａが特に好ましい。上限値は１．５ＭＰａが好ましく、１．４ＭＰａがより好ましく、１．２ＭＰａがさらに好ましく、１ＭＰａがさらにより好ましい。上限値と下限値はどれとどれを組み合わせてもよい。
【００６１】
含水時における引張破断点伸度及び含水時における引張弾性率は、試験片をホウ酸緩衝液から取り出した後１０秒以内に、室温２０℃湿度５０％の条件下で表面のホウ酸緩衝液をきれいな布で軽く拭き取り、その後１分以内に、室温２０℃湿度５０％の条件下でテンシロン等の引張試験機を用いて測定することができる。
【００６２】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、乾燥に伴う硬化による引張弾性率の変化が少ないことが好ましい。すなわち、含水時の引張弾性率が前記の好ましい範囲内かつ、乾燥の前後における引張弾性率の変化が小さいことが好ましい。人体を損傷しにくい柔軟性を有するという観点から、次の式１で表される乾燥弾性率比が０．１以上１０以下であることが好ましい。
（式１）乾燥弾性率比＝前記乾燥時における引張弾性率／含水時における引張弾性率  
【００６３】
下限値は０．１が好ましく、０．５がより好ましく、１がさらに好ましく、１．２がさらにより好ましく、１．５が特に好ましい。上限値は１０が好ましく、７がより好ましく、５がさらに好ましく、３がさらにより好ましく、２．５が特に好ましい。上限値と下限値はどれとどれを組み合わせてもよい。
【００６４】
本明細書で用いる（メタ）という用語は、任意であるメチル置換を示す。したがって、例えば「（メタ）アクリレート」という用語はメタクリレートとアクリレートの両方を表す。「（メタ）アクリルアミド」、「（メタ）アクリロイル」等の用語も同様である。
【００６５】
本明細書で用いる「（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸エステルを表す。
【００６６】
本明細書で用いる「モノマー」という用語は、ラジカル重合性の官能基を１つ以上有する化合物を表す。
【００６７】
本明細書で用いる「モノマー組成物」という用語は、重合に供する前のラジカル重合性モノマー、重合開始剤、溶媒等の混合物を指す。
【００６８】
本明細書で用いる「繰り返し単位」という用語は、モノマー構造に由来する繰り返し構造の一単位を表す。
【００６９】
ここで、本発明の「モノマー由来の繰り返し単位」について説明する。本発明において、「モノマー由来の繰り返し単位」は、ラジカル重合性のモノマーを重合したときに、重合反応によりラジカル重合性の官能基が変化して生じる、該モノマーの構造に対応したポリマー中の構造単位である。すなわち、「モノマー由来の繰り返し単位」とは、下記式（ｘ）で表されるラジカル重合性モノマーを重合したときに、重合反応によりラジカル重合性官能基が変化して生じる 、下記式（ｙ）で表される構造単位である。
【００７０】
【化６】
2018207586.tif 000007
【００７１】
前記式（ｘ）及び（ｙ）において、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚはそれぞれ独立に、前記式（ｘ）で表されるモノマーがラジカル重合性を有するモノマーとなり得る基であればよい。
【００７２】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、一般式（Ｉ）で表されるモノマー由来の繰り返し単位（Ａ）を含むことが好ましい。
【００７３】
【化７】
2018207586.tif 000008
【００７４】
一般式（Ｉ）中、Ｒａは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂは水素原子、スルホン酸基、リン酸基、及び炭素数１〜１５の範囲内の有機基から成る群より選ばれる１種を表す。ｎは１から４０の範囲内の整数を表す。
【００７５】
また、本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、一般式（Ｉ）で表されるモノマー由来の繰り返し単位（Ａ）について、前記ｎの範囲内で分布を有するものを含んでいてもよい。
【００７６】
かかる繰り返し単位（Ａ）は親水性ではあるが相互に水素結合可能な官能基を有していないために、水素結合による官能基間の相互作用が少なく、乾燥時において硬化しにくい性質を有するために好ましく用いることができる。とりわけ（ポリ）エチレングリコール鎖を有する構造は乾燥時の弾性率を低下させる効果が高いために有用である。かかる繰り返し単位（Ａ）はホモポリマーとしてのガラス転移温度が室温以下であるために乾燥時の引張弾性率が低く抑えられる。
【００７７】
一般式（Ｉ）中のＲａは重合性に優れ、かつ入手が容易であるという観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、比較的低い引張弾性率を与える傾向があることから水素原子であることがより好ましい。
【００７８】
一般式（Ｉ）中のｎは１から４０の範囲内の整数が好ましく用いられる。ｎが４０以下であれば、他のモノマーとの相溶性が悪化することにより白濁したり、シリコーンハイドロゲル全体の架橋密度が低下するためにちぎれやすくなったりするおそれが少なくてすむ。ｎの上限値は４０が好ましく、２５がより好ましく、１２がさらに好ましく、１０がさらにより好ましい。
【００７９】
ｎは分布を有していてもよい。本発明において分布を有するとは、ある構造単位の繰り返しを表す数（ここではｎ）が１つの値に限定されず、複数の値をとる物質が混在している状態を指す。ｎが分布を有する場合には、一般式（Ｉ）で表されるモノマーの数平均分子量に基づいてｎを求めることとする。
【００８０】
一般式（Ｉ）中のＲｂは水素原子、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜１５の範囲内の有機基のうちいずれかを用いることができる。水素結合やπ‐πスタッキング等の相互作用を生じにくく乾燥時の引張弾性率を増加させにくいという観点から、Ｒｂは炭素数１から１５の範囲内のアルキル基が好ましく、エチルヘキシル基、ブチル基、プロピル基、エチル基、メチル基のいずれかの構造がより好ましく、プロピル基、エチル基、メチル基のいずれかの構造がさらに好ましく、エチル基又はメチル基がさらにより好ましい。
【００８１】
Ｒｂの構造は、例えばフルフリル基やクラウンエーテルの様な環状構造を有していてもよい。
【００８２】
Ｒａが水素原子の場合、Ｒｂの構造は１つの芳香環を有していてもよく、例えば２−フェノキシエチルアクリレートや２−（２−フェノキシエトキシ）エチルアクリレート等に由来する基を用いることができる。ここで、「由来する基」は、上記した「由来の繰り返し単位」と同様、ラジカル重合性のモノマーを結合したときに、重合反応によりラジカル重合性の官能基が変化して生じる、該モノマーの構造に対応した基を意味する。
【００８３】
Ｒｂの構造はフッ素置換されたアルキル基を有していてもよく、例えば２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチルアクリレートや２−（２，２，３，３，４，４，−ヘプタフルオロブトキシ）エチルアクリレート等に由来する基を用いることができる。
【００８４】
シリコーンハイドロゲルの水濡れ性を高めるために、Ｒｂにスルホン酸基やリン酸基を有する構造を利用してもよい。また、カルボキシル基などの様な有機酸構造を含んでもよい。
【００８５】
なお、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーは、単独で用いることもできるし、複数種類のものを組み合わせて用いることもできる。
【００８６】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、前記繰り返し単位（Ａ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲内で含むことが好ましい。前記繰り返し単位（Ａ）が５質量％以上であれば、乾燥時弾性率が高くなりすぎず、５０質量％以下であれば、酸素透過性が不足することもない。下限値は５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１２質量％がさらにより好ましい。上限値は５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３５質量％がさらにより好ましい。上限値と下限値はどれとどれを組み合わせてもよい。
【００８７】
本発明において、シリコーンモノマーとは重合性基とシロキサニル基とを含むモノマーを指す。シロキサニル基とは少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を指す。本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルには、シリコーンモノマーとして、シリコーン（メタ）アクリレート又はシリコーン（メタ）アクリルアミドが好ましく用いることができる。比較的入手が容易であるという観点から、シリコーン（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００８８】
本発明において、シリコーン（メタ）アクリレートとは（メタ）アクリロイルオキシ基とシロキサニル基とを含むモノマーを指す。シリコーン（メタ）アクリルアミドとは（メタ）アクリルアミド基とシロキサニル基とを含むモノマーを指す。
【００８９】
本発明において、単官能とは分子内にラジカル重合性の官能基〔例えば（メタ）アクリロイルオキシ基〕を１つだけ有することを表す。
【００９０】
本発明の単官能直鎖シリコーンモノマーにおける直鎖シリコーンとは、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基を有する有機基と結合したケイ素原子を起点とした場合、シリコーンのシロキサニル結合（−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返しによって形成される結合）に沿った線を引いた場合、その線が分岐のない１本の線状に形成されている構造を指す。言い換えれば、単官能直鎖シリコーンモノマーとは次の一般式（ｐ）で表される構造を指す。
【００９１】
【化８】
2018207586.tif 000009
【００９２】
式（ｐ）中、Ｒｐは（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基を有するアルキル基を表す。Ｒｃ〜Ｒｉはケイ素原子を含まない基を表し、ｊは１以上の整数を表す。
【００９３】
本発明において、分岐状シリコーンモノマーとは、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基を有する有機基と結合したケイ素原子を起点としてシロキサニル結合に沿った線を引いた場合、その線が二方向以上に延びる構造、かつ／又はその線が少なくとも一つの分岐を有し１本の線として表すことができない構造を指す。かかる分岐状シリコーンモノマーの代表例として３−［トリス(トリメチルシロキシ)シリル］プロピルメタクリレート（略称：ＴＲＩＳ）が知られている。分岐状シリコーンモノマーは形状回復性に劣ることがあり、直鎖状シリコーンモノマーと比して比較的高い弾性率を与えることがあり、相溶性の問題から白濁を生じる場合がある。
【００９４】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、単官能の直鎖状シリコーンモノマーに由来する繰り返し単位（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００９５】
かかる繰り返し単位（Ｂ）を含むことは優れた酸素透過性を与えるために好ましい。また、優れた柔軟性とちぎれにくくしなやかな機械的物性を与えることができるために重要である。
【００９６】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、単官能の直鎖状シリコーンモノマーに由来する繰り返し単位（Ｂ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含むことが好ましい。かかる繰り返し単位（Ｂ）は２０質量％以上であれば、十分な酸素透過性が得られ、７０質量％以下であれば、水濡れ性が低下し疎水性が強くなるためにタンパク質や脂質の付着が起こりやすくなるといったことを抑制できる。下限値は２０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、３５質量％がさらにより好ましい。上限値は７０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましく、５５質量％がさらにより好ましい。上限値と下限値はどれとどれを組み合わせてもよい。
【００９７】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルに用いられる単官能直鎖シリコーンモノマーには、シリコーン（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。例として、下記一般式（ａ）で表されるモノマーが挙げられる。
【００９８】
【化９】
2018207586.tif 000010
【００９９】
一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ７は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｋは分布を有していてもよい１〜２００の整数を表す。
【０１００】
一般式（ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。これらのうち、入手が容易であるという観点から、メチル基がより好ましい。
【０１０１】
一般式（ａ）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。その例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基などのアルキレン基、及びフェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基が挙げられる。これらのアルキレン基及びアリーレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記２価の有機基の炭素数は、２０以下であれば親水性モノマーとの相溶性が得られにくくなることを抑制でき、１以上であれば得られるシリコーンハイドロゲルの伸度が低下して破れやすくなるおそれが少なくなることから、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数２〜８が最も好ましい。前記２価の有機基はアルキレン単位が酸素原子や硫黄原子に置換されていてもよく、炭素に隣接した水素原子が水酸基やアミノ基やハロゲン原子に置換されていてもよい。前記２価の有機基が置換されている場合の好適な置換基の例として、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、エステル、エーテル、アミド及びこれらの組合せ等の置換基が挙げられる。これらのうち、シリコーン部位の分解が起こりにくい点で好ましいのは水酸基、エステル、エーテル、アミドであり、得られるシリコーンハイドロゲルの透明性を高める点でさらに好ましいのは水酸基、エーテルである。
【０１０２】
Ｒ２のより好適な例として、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、下記式（ａ１）〜（ａ４）で表される２価の有機基が挙げられる。
【０１０３】
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−                        （ａ１）
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−      （ａ２）
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−                  （ａ３）
−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−      （ａ４）
中でもプロピレン基、式（ａ１）〜（ａ４）で表される２価の有機基が好ましく、プロピレン基又は式（ａ２）で表される２価の有機基が特に好ましい。
【０１０４】
一般式（ａ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６以上２０以下のアリール基を表す。その例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、エイコシル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアルキル基及びアリール基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６以上２０以下のアリール基であれば、相対的にシリコーン含有量が減少し得られるシリコーンハイドロゲルの酸素透過性が低下するといったことを抑制できるために、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましく、炭素数１〜４がさらにより好ましい。なお、アルキル基又はアリール基が置換されている場合、置換基の例としては、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコール基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基、アルキレングリコール基、アルキルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、硫酸基、リン酸基を挙げることができる。
【０１０５】
一般式（ａ）中、Ｒ７は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ７の炭素数は１以上であればポリシロキサン鎖が加水分解しやすくなることを抑制でき、２０以下であればシリコーンハイドロゲルの酸素透過性が低下することを防ぐことができる。したがって、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基がより好ましく、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基がさらに好ましく、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基がさらにより好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基の好適な例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、エイコシル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアルキル基及びアリール基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。なお、アルキル基又はアリール基が置換されている場合、置換基の例としては、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコール基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基、アルキレングリコール基、アルキルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、硫酸基、リン酸基を挙げることができる。
【０１０６】
一般式（ａ）中、ｋは分布を有していてもよい１以上２００以下の整数を表す。ｋが２００以下であれば疎水性であるシリコーン部位が多すぎて親水性モノマーとの相溶性が低下するといったことを抑制しやすく、ｋが１以上であれば酸素透過性や形状回復性が得られる様になることから、ｋは１以上１００以下がより好ましく、２以上５０以下がさらに好ましく、３以上２０以下が特に好ましい。下限値は１が好ましく、２がより好ましく、３がさらに好ましい。また、上限値は２００が好ましく、１００がより好ましく、５０がさらに好ましく、２０がさらにより好ましい。前記下限値と上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。ただし、ｋが分布を有する場合は、単官能直鎖シリコーンモノマーの数平均分子量に基づいてｋを求めるものとする。本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルに用いられる単官能直鎖シリコーンモノマーは１種類でもｋの異なる複数種類を組み合わせて用いてもよい。本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルに用いられる単官能直鎖シリコーンモノマーは、ｋ以外の化学構造が互いに異なる複数種類の単官能直鎖シリコーンモノマーを組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、アミド構造を含むモノマーに由来する繰り返し単位（Ｃ）を含むことが好ましい。かかる繰り返し単位（Ｃ）はシリコーンハイドロゲルに適切な含水率を付与するために用いられる。前記繰り返し単位（Ａ）は含水率に与える寄与があまり大きくないことがあるために、補助として前記繰り返し単位（Ｃ）を用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明において、アミド構造とは、下記式（ｑ）で表される構造を指す例えば、アミド化合物、イミド化合物、尿素化合物、及びこれらの誘導体はアミド構造を有する。
【０１０９】
【化１０】
2018207586.tif 000011
【０１１０】
アミド構造はエステル結合などと比べて加水分解されにくく、優れた耐久性を発現することができ、例えば蒸気滅菌の様な過酷な環境下においてもポリマー構造の一部の分解、脱離、変質などを抑制することが期待できる。また、優れた親水性と易滑性を与える構造であるために好ましい。
【０１１１】
前記繰り返し単位（Ｃ）としては、下記一般式（II-1）又は一般式(II-2)で表されるモノマーに由来するものが好ましい。
【０１１２】
【化１１】
2018207586.tif 000012
【０１１３】
一般式（II-1）及び一般式(II-2)中、Ｒ８及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９及びＲ１０並びにＲ１２及びＲ１３は、水素原子又は分岐状であっても直鎖状であってもよく環状の構造を含んでいてもよく、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は結合を介して互いに環を形成していてもよい。なお、アルキル基が置換されている場合、置換基の例としては、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコール基、アルコキシ基、エーテル基、ハロゲン基、アルキレングリコール基、アルキルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、硫酸基、リン酸基を挙げることができる。
【０１１４】
ここで、含水率の付与に寄与する親水性を損ねにくいために、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又は分岐状又は直鎖状のアルキル基が好ましい。アルキル基の場合にはかかるアルキル基の炭素数は１以上６以下が好ましく、炭素数１以上４以下がより好ましく、炭素数１以上２以下がさらに好ましい。
【０１１５】
同様に、含水率の付与に寄与する親水性を損ねにくいために、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子又は分岐状又は直鎖状のアルキル基が好ましく、Ｒ１２及びＲ１３が結合を介して互いに環を形成しているものがより好ましい。アルキル基の場合には、かかるアルキル基の炭素数は１以上６以下が好ましく、炭素数１以上４以下がより好ましく、炭素数１以上２以下がさらに好ましい。Ｒ１２及びＲ１３が結合を介して互いに環を形成している場合には、構造の安定性を損ねにくいためにＲ１２及びＲ１３の炭素数の和が３以上６以下が好ましく、３以上５以下がより好ましく、３以上４以下がさらに好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、繰り返し単位（Ｃ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲内で含むことが好ましい。かかる繰り返し単位（Ｃ）は、５質量％以上であれば、十分な含水率が得られ、水濡れ性が劣ることもなく、５０質量％以下であれば、酸素透過性が低下し、相溶性のバランスを欠いて白濁を生じたり、過度の膨潤によってゲルの強度が劣ったりといったことを低減できる。下限値は５質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１２質量％がさらにより好ましい。上限値は５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、３５質量％がさらにより好ましい。上限値と下限値はどれとどれを組み合わせてもよい。
【０１１７】
前記繰り返し単位（Ｃ）に好適に用いることのできる例としては、該繰り返し単位（Ｃ）が由来するモノマーとして、ビニルアミド、ビニルイミド、ビニルラクタム、親水性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体（誘導体は例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドが挙げられる。）、親水性スチレン系化合物、ビニルエーテル、ビニルカーボネート、ビニルカルバメート、ビニル尿素のいずれか少なくとも一つを含有する化合物が挙げられる。
【０１１８】
より具体的にかかる好適なモノマーを挙げると、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、環状Ｎ−ビニルラクタム類、環状Ｎ−ビニルピリジン類又はＮ−ビニルイミダゾール類が挙げられる。特に、親水性に優れるために（メタ）アクリルアミド類が好ましい。
【０１１９】
前記繰り返し単位（Ｃ）を得ることの出来るモノマーの好適な具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、２−エチルオキサゾリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、３−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＡＭＰＤＡＰＳ）、３−（（３−メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＭＡＭＰＤＡＰＳ）、３−（（３−（アクリロイルオキシ）プロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＡＰＤＡＰＳ）、３−（（３−メタクリロイルオキシ）プロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＭＡＰＤＡＰＳ）、Ｎ−ビニル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ν，Ν’−ジメチル尿素、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２０】
これらの中でも、水濡れ性と易滑性に優れた親水ポリマーが得られるという観点から、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドがさらに好ましい。これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
なお、前記一般式（II-1）及び一般式(II-2)で表されるモノマーは、単独で用いることもできるし、複数種類のものを組み合わせて用いることもできる。
【０１２２】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する前記繰り返し単位（Ａ）と、前記一般式（ａ）で表されるモノマーに由来する前記繰り返し単位（Ｂ）と、前記一般式（II-1）又は一般式（II-2）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位（Ｃ）と、を含むポリマーであることが好ましい。ここで、各一般式中の各符号の定義は、上記した通りであり、その好ましい例も上記した通りであり、各繰り返し単位が単独のものでも複数種類を組み合わせたものでもよいことも上記した通りである。
【０１２３】
繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むポリマーにおいて、前記繰り返し単位（Ａ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲内で含み、前記繰り返し単位（Ｂ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含み、繰り返し単位（Ｃ）を、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲内で含むものが好ましい。ただし、当然ながら、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して１００質量％を超えない。また、このポリマーにおいて、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は、前記シリコーンハイドロゲルの乾燥時の全質量に対して５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、重合性基を２つ以上有する多官能モノマー（架橋モノマー）由来の繰り返し単位を含んでもよい。この場合、本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは耐溶媒性になる。重合性基を２つ以上有する多官能モノマーの好ましい例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６４Ａ、ＪＮＣ株式会社製“サイラプレーン”（登録商標）ＦＭ７７１１などの両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリジメチルシロキサン、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の二官能又は多官能（メタ）アクリレート、並びにΝ，Ν’−メチレンビスアクリルアミド、Ν，Ν’−エチレンビスアクリルアミド、Ν，Ν’−プロピレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１２５】
これらのうち、低引張弾性率のシリコーンハイドロゲルが得られやすい点でより好ましいのは二官能（メタ）アクリレートであり、得られるシリコーンハイドロゲルの形状回復性を高める点でさらに好ましいのは１，３−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、ＪＮＣ株式会社製“サイラプレーン”（登録商標）ＦＭ７７１１、ＦＭ７７２１などのように両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系ジ（メタ）アクリレートである。
【０１２６】
重合性基を２つ以上有する多官能モノマー由来の繰り返し単位の量は、２５質量％以下であればシリコーンハイドロゲルが固くなりすぎるおそれが少なく、０．１質量％以上であればシリコーンハイドロゲルの形状を維持しにくくなることを防ぐことができるため、シリコーンハイドロゲル質量の０．１〜２５質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．８〜１２質量％が最も好ましい。下限値としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、及び５質量％がさらにより好ましい。上限値としては、２５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、１２質量％さらにより好ましい。下限値と上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。
【０１２７】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位（Ａ）及び前記アミド構造を含むモノマーに由来する繰り返し単位（Ｃ）のうち少なくともいずれかが、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が２０℃以下であることが好ましい。
【０１２８】
ホモポリマーとした時のガラス転移温度が室温以下であれば、乾燥時の引張弾性率が低く抑えることができるために好ましい。前記繰り返し単位（Ａ）はホモポリマーとした時のガラス転移温度が室温以下であることが多いために好ましく用いることができるが、前記繰り返し単位（Ｃ）も同様にホモポリマーとした時のガラス転移温度が室温以下であればより好ましく、前記繰り返し単位（Ａ）及び前記繰り返し単位（Ｃ）のうち少なくともいずれかが、かかる性質を有していればよい。
【０１２９】
ホモポリマーとした時のガラス転移温度は、対象となるモノマーを用いて任意の手法によりホモポリマーを合成し示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【０１３０】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、単独で所望の形状に成型して使用できるが、他の材料とブレンドしてから成型することもできる。また、成形品の表面にコーティングを施してもよい。
【０１３１】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルを成型して眼用レンズとして用いる場合、その重合方法及び成形方法は次のような標準的な方法でよい。例として、まずシリコーンハイドロゲルを丸棒や板状に成形してから切削加工や旋盤加工などによって所望の形状に仕上げる方法、モールド重合法、スピンキャスト法などが挙げられる。
【０１３２】
一例として、モールド重合法により本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルから眼用レンズを作製する場合について次に説明する。
【０１３３】
モノマー組成物を、レンズ形状を有する２枚のモールドの間の空隙に注入する。次に、光重合又は熱重合を行ってレンズ形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光重合波長を通す素材が用いられ、通常は樹脂又はガラスが使用される。シリコーンハイドロゲルを製造する場合には、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が注入される。続いて、空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、紫外線、可視光線又はそれらの組合せ等の活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや蛍光灯等の光源からの高レベルの光を含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の高温まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【０１３４】
重合溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能である。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、テトラヒドロリナロールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。これらの中で、ラジカル重合を阻害しにくいという観点から、好ましくは水、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノールであり、最も好ましくは水である。
【０１３５】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルを重合により得る際は、重合を促進するために重合開始剤を加えてもよい。好適な開始剤としては、過酸化物やアゾ化合物等の熱重合開始剤、光重合開始剤（ＵＶ光、可視光又は組合せの場合がある）又はそれらの混合物が挙げられる。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有する熱重合開始剤を選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃以上１２０℃以下のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤が好ましい。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、金属塩などが挙げられる。
【０１３６】
光開始剤のより具体的な例としては、芳香族α−ヒドロキシケトン、アルコキシオキシベンゾイン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、及び第三級アミン＋ジケトン、これらの混合物などが挙げられる。光開始剤のさらに具体的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（“イルガキュア”（登録商標）８１９）、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエーテル、及びカンファーキノンとエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートとの組合せが挙げられる。
【０１３７】
市販の可視光開始剤システムとしては、“イルガキュア”（登録商標）８１９、“イルガキュア”（登録商標）１７００、“イルガキュア”（登録商標）１８００、“イルガキュア”（登録商標）１８５０（以上、ＢＡＳＦ製）、及びルシリンＴＰＯ開始剤（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。市販のＵＶ光開始剤としては、“ダロキュア”（登録商標）１１７３及び“ダロキュア”（登録商標）２９５９（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。これらの重合開始剤は単独でも混合して用いてもよく、使用量は全モノマー成分の合計質量に対して０．１質量％以上１質量％以下の範囲内である。
【０１３８】
本発明のコンタクトレンズの形成に使用される反応混合物中に存在してもよい他の成分としては、光の様々な波長、離型剤、反応性染色剤、顔料、これらの組合せ等にさらされると可逆的に変色するか又は光を反射する染料や化合物を含む、紫外線吸収化合物、医薬化合物、栄養補助化合物、抗菌性化合物、共重合性及び非重合性染料が挙げられる。
【０１３９】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルは、種々の方法で改質することができる。具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着、スパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、モールドトランスファーコーティング、塩基処理、酸処理、及びその他好適な表面処理剤による処理が挙げられ、またこれらを組み合わせて使用することもできる。
【０１４０】
塩基処理又は酸処理の例としては、成型品を塩基性又は酸性溶液に接触させる方法、成型品を塩基性又は酸性ガスに接触させる方法が挙げられる。より具体的な方法としては、例えば塩基性又は酸性溶液に成型品を浸漬する方法、成型品に塩基性もしくは酸性溶液又は塩基性もしくは酸性ガスを噴霧する方法、成型品に塩基性又は酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、成型品に塩基性又は酸性溶液をスピンコートする方法、ディップコート法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成型品を塩基性又は酸性溶液に浸漬する方法である。
【０１４１】
シリコーンハイドロゲルを塩基性又は酸性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されない が、通常は、温度は−５０℃以上３００℃以下の範囲内である。作業性を考えれば−１０℃以上１５０℃以下の温度範囲がより好ましく、−５℃以上６０℃以下の範囲がさらに好ましく、０℃以上４０℃以下の範囲がさらにより好ましい。
【０１４２】
シリコーンハイドロゲルを塩基性又は酸性溶液に浸漬する最適時間は温度によっても変化するが、接触時間の長期化によって作業性及び生産性が悪くなったり、酸素透過性の低下や機械特性の低下などの悪影響が出たりすることを防ぐために、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。
【０１４３】
塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類、並びにポリエチレンイミン及びポリビニルアミン等の高分子量塩基などが使用可能である。これらのうち、低価格であること及び処理効果が大きいことからアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【０１４４】
酸としては硫酸、リン酸、塩酸及び硝酸等の各種無機酸；酢酸、ギ酸、安息香酸及びフェノール等の各種有機酸；並びにポリアクリル酸及びポリスチレンスルホン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらのうち、処理効果が大きく他の物性への悪影響が 最小限であることから高分子量酸が最も好ましい。
【０１４５】
塩基性又は酸性溶液の溶媒は、無機系、有機系溶媒のいずれであってもよい。例として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン及びその他のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその他の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィン及びその他の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びその他のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル及びその他のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチルグリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル及び他のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシド及びその他の非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、その他のハロゲン系溶媒、並びにフロン系溶媒が挙げられる。これらのうち、経済性、取り扱いの簡便さ、及び化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒は２種類以上の混合物であってもよい。
【０１４６】
本発明においては、使用する塩基性又は酸性溶液は、塩基性又は酸性物質及び溶媒以外 の成分を含んでいてもよい。
【０１４７】
シリコーンハイドロゲルは、塩基処理又は酸処理の後、洗浄により塩基性又は酸性物質を除くことができる。洗浄溶媒は、無機系、有機系溶媒のいずれであってもよい。例として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン及びその他のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその他の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィン及びその他の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びその他のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル及びその他のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル及び他のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシド及びその他の非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、その他のハロゲン系溶媒、並びにフロン系溶媒が挙げられる。
【０１４８】
洗浄溶媒は、２種類以上の混合物であってもよい。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤及び洗浄剤を含有してもよい。
【０１４９】
以上のような改質処理は、シリコーンハイドロゲル全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなどシリコーンハイドロゲルの一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には、シリコーンハイドロゲル全体の物性を大きく変えることなく表面の濡れ性のみを向上させることができる。
【０１５０】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルの透明性は、目視観察の場合、５又は４が好ましく、５がより好ましい。判定方法は下記実施例中に記載している。医療デバイスと人体との接触部位の視認が容易であることから、本発明の様な透明性を有する素材は創傷被覆材に用いるのに好適である。また、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バッグ、血液回路等においては、流路の視認性を高める観点でも透明性を有することが好ましい。特に眼用レンズの場合には、視界に曇りを生じない透明性を有していることが好ましい。
【０１５１】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルの易滑性は、指触官能評価の場合、５又は４が好ましく、５がより好ましい。判定方法は下記実施例中に記載している。
【０１５２】
本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルの動的接触角は、用途が眼用レンズの場合は、前進接触角の値が７０°以下が好ましく、６０°以下がより好ましく、５０°以下であることがさらに好ましい。なお、前進接触角の下限は特に限定されないが、現実的な下限値は、２０°程度である。
【０１５３】
本発明においてホウ酸緩衝液とは、特表２００４−５１７１６３号公報の実施例１中に記載の「塩溶液」である。具体的には塩化ナトリウム８．４８ｇ、ホウ酸９．２６ｇ、ホウ酸ナトリウム（四ホウ酸ナトリウム十水和物）１．０ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸０．１０ｇを純水に溶かして１０００ｍＬとした水溶液である。
【実施例】
【０１５４】
実施例により本発明を具体的に説明する。各例の記述に先立ち、各種特性の測定方法又は評価方法を説明する。【０１５５】
（１）直径
コンタクトレンズサンプルをシャーレ中で一定量のホウ酸緩衝液に浸した状態で、Ｎｉｋｏｎ社製万能投影機Ｖ−１０Ａを用いて投射した拡大像（１０倍）の直径を定規で測り、１／１０にした値をレンズ直径として記録した。【０１５６】
（２）透明性
ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルの透明性を目視観察し、下記の基準で５段階評 価した。５：濁りがなく透明。４：かすかに白濁。３：若干白濁があり半透明。２：白濁があり透明性が全くない。１：完全に白い。【０１５７】
（３）水濡れ性
コンタクトレンズサンプルを、室温（２５℃）でビーカー中のホウ酸緩衝液中に２４時間以上浸漬した。試験片とホウ酸緩衝液の入ったビーカーを超音波洗浄器にかけた（１分間）。試験片をホウ酸緩衝液から引き上げ、空中に直径方向が垂直になるように保持した 際の表面の様子を目視観察し、表面の液膜の保持時間を測定した。【０１５８】
（４）含水率
コンタクトレンズサンプルの含水時の質量（Ｗ１）、及び乾燥時の質量（Ｗ２）を測定し、次式により含水率を算出した。
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００【０１５９】
（５）含水時における引張破断点伸度及び引張弾性率
含水時の状態のコンタクトレンズサンプルから、最も狭い部分の幅５ｍｍのアレイ型サンプルを切り出し、ＡＢＣデジマチックインジケータ（ＩＤ−Ｃ１１２、株式会社ミツトヨ製）を用いて厚みを測定し、次にテンシロン（東洋ボールドウィン社製ＲＴＭ−１００、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分）により、引張弾性率及び破断点伸度を測定した。【０１６０】
（６）応力ゼロ時間
含水時の状態のコンタクトレンズサンプルの中央付近から幅５ｍｍ、長さ１．５ｃｍの短冊状サンプルを切り出し、（株）サン科学製レオメータＣＲ−５００ＤＸを用いて測定した。最大荷重２ｋｇのロードセルを用いて、幅５ｍｍ厚さ０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下の範囲内のサンプルを支点間距離５ｍｍに把持した状態（状態Ａ）から、１００ｍｍ／分の速度で支点間距離１０ｍｍになるまで引張後同速度で支点間距離５ｍｍまで戻す操作を、２０ミリ秒間隔で測定値を取得し続けながら３回繰り返し、２回目の支点間距離５ｍｍまで戻す途中の応力がゼロになった時点から、３回目の引張を開始した後の応力がゼロではなくなる時点までの時間の長さを測定した。状態Ａにおいて試験片ができるだけ弛まないように、かつ応力がゼロになるように試験片を把持した。【０１６１】
応力がゼロであると見なす値範囲は、測定値が−０．０５ｇｆ以上０．０５ｇｆ以下の範囲内とした。【０１６２】
（７）易滑性
コンタクトレンズサンプルを、室温でバイアル瓶中のリン酸緩衝液中に浸漬し、蒸気滅菌した。サンプルをリン酸緩衝液から引き上げ、人指で５回擦った時の感応評価を下記５段階の評価により行った。
５：非常に優れた易滑性がある。
４：５と３の中間程度の易滑性がある。
３：中程度の易滑性がある。
２：易滑性がほとんど無い（３と１の中間程度）。
１：易滑性が無い。【０１６３】
（８）動的接触角
蒸気滅菌した後、含水時の状態のコンタクトレンズを包装溶液から引き上げ、幅５ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、レンズ外縁部分の厚みを測定し、ホウ酸緩衝液に浸漬させて２０秒間超音波洗浄した。調製したサンプルはレスカ社製動的接触角計ＷＥＴ−６０００を用いて、ホウ酸緩衝液に対する動的接触角の測定を、前進（サンプルをホウ酸緩衝液に漬ける動作）、後退（ホウ酸緩衝液に漬けたサンプル完全に引き上げる動作）を１回として行い、これを２回行った時の２回目の動的接触角をそれぞれ比較した（浸漬速度７ｍｍ／分）。【０１６４】
（９）乾燥時における引張弾性率
含水時の状態のコンタクトレンズサンプルから、最も狭い部分の幅５ｍｍのアレイ型サンプルを切り出し、真空乾燥機で４０℃、１６時間以上乾燥を行って乾燥時の状態にしたサンプルを用意し、最も狭い部分の幅をノギスで測定した。また、ＡＢＣデジマチックインジケータ（ＩＤ−Ｃ１１２、株式会社ミツトヨ製）を用いて厚みを測定し、次にテンシロン（東洋ボールドウィン社製ＲＴＭ−１００、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分）により、引張弾性率を測定した。【０１６５】
（１０）酸素透過性
下記実施例２の組成の厚さの異なる３枚のシート状シリコーンハイドロゲル（厚さ０．２６ｍｍ、０．５２ｍｍ、０．７７ｍｍ）をガラス板間で重合することにより調製した。かかるシート状試料を約１５ｍｍφに加工し、生理食塩水中に１時間以上浸漬させた。フィルム酸素透過率計Ｋ−３１６（ツクバリカセイキ製）を用いて、加工した試料を治具に装着し、窒素ガスでバブリングした生理食塩水中に入れた。一定電圧を印加し、電流値が安定するまで平衡化した。電流値が安定した後、バブリングガスを窒素ガスから酸素ガスに切り替えた。この時、試料を透過した酸素の電極反応によって生じる電流を記録した。測定温度は３５．０℃±０．５℃の範囲内で行った。得られた値は、ＩＳＯ規格（ＩＳＯ１８３６９−４：２００６）及び文献（Ｅｆｒｏｎ  Ｎら、Ｏｐｔｏｍ．Ｖｉｓ．Ｓｃｉ．２００７；８４（４）３２８−３３７）を参考にして酸素透過係数を算出し、酸素透過率性の指標とした。【０１６６】
（１１）抗脂質付着性
５００ｍＬのビーカーに攪拌子（３６ｍｍ）を入れ、パルミチン酸メチル１．５ｇと純水５００ｇを入れた。ウォーターバスの温度を３７℃に設定し、前述のビーカーをウォーターバスの中央に置き、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。回転速度は６００ｒｐｍとした。球冠形状（縁部の直径約１４ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍ）のサンプルを１枚ずつバスケットに入れ、前述のビーカー内に投入し、そのまま攪拌した。１時間後、攪拌を止め、バスケット内のサンプルを４０℃の水道水と家庭用液体洗剤（ライオン株式会社製“ママレモン”（登録商標））でこすり洗いした。洗浄後のサンプルを蒸留水が入った１２ウェルプラスチックディッシュに入れ、冷蔵庫中で終夜静置した。サンプルの白濁を目視観察し、下記の基準でサンプルへのパルミチン酸メチルの付着量を判定した。
５：白濁が無く透明である。
４：白濁した部分がわずかにある。
３：白濁した部分が相当程度ある。
２：大部分が白濁している。
１：全体が白濁している。【０１６７】
実施例で用いたモノマー等の略称を下記する。
ＭＥＡ：２−メトキシエチルアクリレート
ｂｍ２００：日油株式会社製  “ブレンマー”（登録商標）ＰＭＥ−２００（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール部位の繰り返し数が約４）
ｂｍ４００：日油株式会社製  “ブレンマー”（登録商標）ＰＭＥ−４００（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール部位の繰り返し数が約９）
ＴＲＩＳ：東京化成工業株式会社製  ３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート
ｍＰＤＭＳ：下記式（ｓ１）で表される単官能直鎖シリコーンモノマー（平均分子量１０００、Ｇｅｌｅｓｔ社製  ＭＣＲ−Ｍ１１）【０１６８】
【化１２】
2018207586.tif 000013
【０１６９】
ＤＭＡＡ：東京化成工業株式会社製  Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
１６４ＡＳ：２官能性シリコーンモノマー、信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６４ＡＳ（α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシ−プロピル）−ポリジメチルシロキサン）、官能基当量４５０
１６４Ａ：２官能性シリコーンモノマー、信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６４Ａ（α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシ−プロピル）−ポリジメチルシロキサン）、官能基当量８６０
１６４Ｂ：２官能性シリコーンモノマー、信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６４Ｂ（α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシ−プロピル）−ポリジメチルシロキサン）、官能基当量１６００
１６４Ｃ：２官能性シリコーンモノマー、信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６４Ｃ（α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシ−プロピル）−ポリジメチルシロキサン）、官能基当量２４００
３Ｇ：新中村化学工業株式会社製  トリエチレングリコールジメタクリレート
ＮＶＰ：東京化成工業株式会社製  Ｎ−ビニルピロリドン
ＦＭ０７１１：単官能直鎖シリコーンモノマー、ＪＮＣ株式会社製“サイラプレーン”（登録商標）（ポリジメチルシロキサンモノメタクリレート）、平均分子量１０００
ＦＭ７７２１：２官能性シリコーンモノマー、ＪＮＣ株式会社製“サイラプレーン”（登録商標）（α，ω−ジ−（３−メタクリルオキシ−プロピル）−ポリジメチルシロキサン）、平均分子量５０００
ＮＢ：東京化成工業株式会社製  紫外線吸収剤２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＲＢ：Arran Chemical Co. LTD 製  着色剤Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ２４６（１，４−ビス［４−（２−メタクリルオキシエチル）フェニルアミノ］アントラキノン）
ＩＣ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製  光開始剤  “イルガキュア”（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド）
ＴＡＡ：東京化成工業株式会社製  ｔｅｒｔ−アミルアルコール
ＲＯ水：逆浸透膜で濾過して得た純水【０１７０】
実施例１
ＭＥＡ  ２２質量％、ｍＰＤＭＳ  ４３質量％、ＤＭＡＡ  ２５質量％、１６４Ｂ  １０質量％、ＮＢ  ０．５質量％、ＲＢ  ０．０２質量％、ＩＣ  ０．２質量％、ＴＡＡ  ４０質量％をよく混合し、この混合物をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）でろ過して不溶分を除いてモノマー組成物を得た。ここでは重合後にシリコーンハイドロゲルを形成するＭＥＡ，ｍＰＤＭＳ，ＤＭＡ，１６４Ｂの総和を１００質量％として計算する。このモノマー組成物を透明樹脂（ベースカーブ側ポリプロピレン、フロントカーブ側環状ポリオレフィン）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、窒素雰囲気下で蛍光ランプ（東芝、ＦＬ−６Ｄ、昼光色、６Ｗ、４本）を用いて光照射（１．０１ｍＷ／ｃｍ２、２０分間）して重合した。重合後に、モールドごとイソプロピルアルコール：水＝１：１の溶液中に浸漬して、６０℃で１時間加温してモールドからコンタクトレンズ形状の成型体を剥離した。得られた成型体を、イソプロピルアルコール：水＝３：７（混合前の容量比）の溶液に室温、３０分間浸漬した後、清浄なＲＯ水中に浸漬して一晩静置、保管した。ＲＯ水中から成型体を取り出し、１質量％のポリアクリル酸水溶液（重量平均分子量２５０ｋＤ）に室温、１０分浸漬した後、ＲＯ水でよく洗浄した。その後ホウ酸緩衝液に浸漬し、蒸気滅菌してコンタクトレレンズサンプルを作製した。得られたコンタクトレンズサンプルを用いて各種測定を行った結果を表２にまとめた。【０１７１】
実施例２〜６
実施例１と同様にして、モノマーの混合比を表１の様に変更してレンズを作製し、評価を行った。各種測定結果を表２にまとめた。【０１７２】
表２には、コンタクトレンズとして求められる諸物性の測定結果を示す。実施例１〜６のいずれもコンタクトレンズに用いるのに十分な結果を示した。【０１７３】
比較例１
特許文献１を参考に、ＭＥＡ７４．１質量％、ＴＲＩＳ２４．７質量％、３Ｇ１質量％、ＩＣ０．２質量％、ＴＡＡ４５質量％からなるモノマー組成物を重合した。しかしながら、白化して強くカールした、べたつきの強いポリマー塊が得られたのみであり、コンタクトレンズとしての利用にたえるものではなかった。【０１７４】
【表１】
2018207586.tif 000014
【０１７５】
【表２】
2018207586.tif 000015
【０１７６】
実施例８〜１３
表３に記載の成分を良く混合し、この混合物をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）でろ過して不溶分を除いてモノマー組成物を得た。このモノマー組成物を樹脂（ポリプロピレン）製のコンタクトレンズ用モールドに注入した。空気雰囲気下で中心波長４０５ｎｍのＬＥＤライト、０．８ｍＷ/ｃｍ２にて１時間、上下から照射して重合した。重合後に、モールドごとイソプロピルアルコール：水＝７：３（混合前の容量比）の溶液中に浸漬して、７０℃で１時間加温してモールドからコンタクトレンズ形状の成型体を剥離した。得られた成型体を、イソプロピルアルコール：水＝７：３（混合前の容量比）の溶液に７０℃３時間浸漬した後、清浄なＲＯ水中に浸漬して一晩静置、保管した。ＲＯ水中から成型体を取り出し、１質量％のポリアクリル酸水溶液（重量平均分子量２５０ｋＤ）に室温、１０分浸漬した後、ＲＯ水でよく洗浄した。その後ホウ酸緩衝液に浸漬し、蒸気滅菌してコンタクトレレンズを作製した。得られたコンタクトレンズを用いて各種測定を行った結果を表４に記載した。【０１７７】
【表３】
2018207586.tif 000016
【０１７８】
実施例１４
蛍光ランプ（東芝、ＦＬ−６Ｄ、昼光色、６Ｗ、４本）を用いて光照射（１．０１ｍＷ／ｃｍ２、２０分間）して重合した以外は実施例８〜１３と同様にコンタクトレンズを作製し、各種測定を行った結果を表４に記載した。【０１７９】
実施例７、実施例１５〜２１、および比較例２〜４（市販品との比較）
下記の３種類の市販品と実施例１、および実施例８〜１４のレンズの表４に示す物性の比較を行った（但し、表４の酸素透過性の“デイリーズトータルワン”（登録商標）及び“マイデイ”（登録商標）の値はメーカー公表値から計算した。）。【０１８０】
Ｏａｓｙｓ：ジョンソンアンドジョンソン社製“アキュビューオアシス”（登録商標）
Ｔｏｔａｌ  ｏｎｅ：アルコン社製“デイリーズトータルワン”（登録商標）
ＭｙDａｙ：クーパービジョン社製“マイデイ”（登録商標）【０１８１】
ここで実施例１のレンズを用いた物性評価の結果を実施例７、実施例８〜１４のレンズを用いた物性評価の結果をそれぞれ実施例１５〜２１として、Ｏａｓｙｓを比較例２、Ｔｏｔａｌ  ｏｎｅを比較例３、ＭｙDａｙを比較例４として表４に示す。【０１８２】
【表４】
2018207586.tif 000017
【０１８３】
市販品は乾燥時引張弾性率が９ＭＰａ以上の非常に硬い値を示したのに対し、本発明の実施例１、および実施例８〜１４のレンズは乾燥時においても０．８〜２．４ＭＰａ程度にしかならず、含水時並に柔らかいことが確認できた。【０１８４】
以上の結果から、本発明に用いられるシリコーンハイドロゲルレンズは、含水状態において適切な引張弾性率を有し、酸素透過性と透明性と形状回復性とに優れ、これら物性をバランスよく満足し、かつ含水時及び乾燥時のいずれにおいても十分に低い引張弾性率を有し、乾燥に伴う眼球刺激が抑制されたシリコーンハイドロゲルであると言える。【０１８５】
表において用いた記号の意味は以下のとおりである。
α：「Ｎ／Ａ」とは、測定不能であったことを示す
β：「６０＜」とは、６０秒以上の優れた水濡れ性を有することを示す。
γ：「＜１」とは、０．１秒以上１秒以下の優れた形状回復性を有することを示す。
また酸素透過係数の単位（＊）は、次の通り：×１０−１１（ｃｍ２／秒）ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）【０１８６】
実施例２２
実施例１において、透明樹脂製のコンタクトレンズ用モールドの代わりに、１０ｃｍ角、厚さ３ｍｍの透明ガラス板２枚の間に厚さ２００μｍのスペーサーを挟み込んだものを使用した。スペーサーは、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ１００μｍの“パラフィルム”（登録商標、株式会社エル・エム・エス）の中央部（６ｃｍ×６ｃｍの正方形）をくり抜いたものを２枚重ねて使用した。透明樹脂製のコンタクトレンズ用モールドの代わりに、このガラス板とスペーサーで形成された空隙にモノマー組成物を充填し、それ以外の手順は実施例１と同様にして、フィルム状成型体を得た。得られたフィルム状成型体の中心付近３ｃｍ×３ｃｍを切り出した。これを皮膚に貼付したところ柔軟で感触がよく、乾燥しても硬くならないために感触がよかった。創傷被覆材として好適に使用可能と考えられた。【０１８７】
実施例２３
特表平６−５１０６８７号公報を参考に直径２ｍｍ、中心厚さ２０μｍ、周辺部の厚さ２０μｍ、基本曲率半径７．６ｍｍ、光学度数＋２．５Ｄの角膜インレーを作製した。実施例１において、透明樹脂製のコンタクトレンズ用モールドの代わりに、透明樹脂製の角膜インレー用モールドを使用し、それ以外の手順は実施例１と同様にして、角膜インレーを得た。角膜インレーとして好適に使用可能と考えられた。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の用途としては、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バッグ、血液回路、創傷被覆材及び各種の薬剤担体が挙げられるが、中でもコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、角膜インレー及び角膜オンレーが好適であり、コンタクトレンズが最も好適である。
【国際調査報告】
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