(57)【要約】  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体。2019093203.tif 000033｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、  Ａｒは、式（２）および（３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。2019093203.tif 000034〔式中、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、ＣＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、またはＳＯ2を表す。〕
2019093203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体。
【化１】
2019093203.tif 000027
｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Ａｒは、式（２）および（３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
2019093203.tif 000028
〔式中、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、ＣＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、またはＳＯ2を表す。〕
【請求項２】
上記Ｗ1およびＷ2が、互いに独立して、ＣＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）、またはＯを表す請求項１記載のトリアジン環含有重合体。
【請求項３】
上記Ａｒが、式（４）で表される請求項１または２記載のトリアジン環含有重合体。
【化３】
2019093203.tif 000029
【請求項４】
上記Ａｒが、式（５）で表される請求項３記載のトリアジン環含有重合体。
【化４】
2019093203.tif 000030
【請求項５】
上記Ａｒが、式（６）または（７）で表される請求項１または２記載のトリアジン環含有重合体。
【化５】
2019093203.tif 000031
【請求項６】
上記Ａｒが、式（８）または（９）で表される請求項５記載のトリアジン環含有重合体。
【化６】
2019093203.tif 000032
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体と有機溶媒とを含むトリアジン系重合体含有組成物。
【請求項８】
さらに、架橋剤を含む請求項７記載のトリアジン系重合体含有組成物。
【請求項９】
上記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である請求項８記載のトリアジン系重合体含有組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項記載のトリアジン系重合体含有組成物から得られる膜。
【請求項１１】
請求項８または９記載のトリアジン系重合体含有組成物から作製されたパターン。
【請求項１２】
基材と、この基材上に形成された請求項１０記載の膜とを備える電子デバイス。
【請求項１３】
基材と、この基材上に形成された請求項１０記載の膜とを備える光学部材。
【請求項１４】
基材と、この基材上に形成された請求項１１記載のパターンとを備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、トリアジン環を繰り返し単位に含むハイパーブランチポリマーが、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮率を達成でき、電子デバイスや光学部材を作製する際の膜形成用材料として好適であることを既に見出している（特許文献１）。【０００３】
しかしながら、当該ポリマーを含む組成物から作製される薄膜を備えた光学材料では、その骨格によっては、光（太陽光や紫外光）による薄膜の劣化が問題となる場合があり、耐光性の向上が求められている。
トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む薄膜の耐光性を高める手段として、紫外線吸収剤と光安定剤とを添加する手法が報告され（特許文献２）、この手法によってある程度の劣化防止が可能であるものの、継時的に屈折率や透過率に変化が見られその効果は十分であるとはいえない。【０００４】
また、脂環構造を有するジアミン原料を用いることで、ハイパーブランチポリマーそのものに高い耐光性を付与することが可能であることが報告されている（特許文献３）が、脂環構造を用いた場合、屈折率とのトレードオフの関係となり、屈折率という点で改良が求められているうえ、２００℃を超えるような高温に対する耐熱黄変性という点でも改善の余地があった。【０００５】
これに対し、本発明者らは、２つまたは３つのベンゼン環が非共役な元素を介して結合したジアミン由来骨格を有するトリアジン環含有重合体が、高屈折率かつ高耐光性の薄膜を与えることや、当該重合体と、種々の架橋剤とを含む組成物を用いることにより、高屈折率を維持しつつ、耐光性および耐熱黄変性に優れる硬化膜が得られることを報告した（特許文献４）。【０００６】
ところで、液晶表示素子における、スペーサー、絶縁膜、保護膜等において、透明材料を用いたパターン形成が行われており、これまでに多くの感光性ネガ型組成物および感光性ポジ型組成物がこの用途に提案されてきた。また、液晶表示素子用カラーフィルタの白色画素にも感光性樹脂が用いられることがある。
しかしながら、上記特許文献４のトリアジン環含有重合体は、高屈折率で、耐光性および耐熱黄変性に優れているものの、アルカリ現像液に対する溶解性が低いことから、パターン形成用材料としては適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１２８６６１号
【特許文献２】国際公開第２０１５／０９３５０８号
【特許文献３】特開２０１４−１４１５９６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／１１０８１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ現像液に対する溶解性が高く、高屈折率で耐候性に優れた薄膜を形成し得るとともに、高屈折率な微細パターンをも形成し得るトリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、水酸基を有する２つのベンゼン環が非共役なスペーサー基を介して結合したジアミン由来骨格を有するトリアジン環含有重合体が、アルカリ現像液に対する溶解性が高いこと、および高屈折率かつ高耐光性の薄膜を与えることを見出すとともに、当該重合体と、種々の架橋剤とを含む組成物を用いることで、高屈折率を維持しつつ、耐光性および耐熱黄変性に優れた硬化膜を形成し得るとともに、高屈折率な微細パターンをも形成し得ることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体、
【化１】
2019093203.tif 000003
｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）および（３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【化２】
2019093203.tif 000004
〔式中、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、ＣＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、またはＳＯ2を表す。〕
２．  上記Ｗ1およびＷ2が、互いに独立して、ＣＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）、またはＯを表す１のトリアジン環含有重合体、
３．  上記Ａｒが、式（４）で表される１または２のトリアジン環含有重合体、
【化３】
2019093203.tif 000005
４．  上記Ａｒが、式（５）で表される３のトリアジン環含有重合体、
【化４】
2019093203.tif 000006
５．  上記Ａｒが、式（６）または（７）で表される１または２のトリアジン環含有重合体、
【化５】
2019093203.tif 000007
６．  上記Ａｒが、式（８）または（９）で表される５のトリアジン環含有重合体、
【化６】
2019093203.tif 000008
７．  １〜６のいずれかのトリアジン環含有重合体と有機溶媒とを含むトリアジン系重合体含有組成物、
８．  さらに、架橋剤を含む７のトリアジン系重合体含有組成物、
９．  上記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である８のトリアジン系重合体含有組成物、
１０．  ７〜９のいずれかのトリアジン系重合体含有組成物から得られる膜、
１１．  ８または９のトリアジン系重合体含有組成物から作製されたパターン、
１２．  基材と、この基材上に形成された１０の膜とを備える電子デバイス、
１３．  基材と、この基材上に形成された１０の膜とを備える光学部材、
１４．  基材と、この基材上に形成された１１のパターンとを備える電子デバイス
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高屈折率で耐光性に優れた薄膜を形成し得るとともに、マスキングして露光・硬化させた後、これをアルカリ現像等することで微細パターンを形成することができる。
また、このトリアジン環含有重合体を、種々の架橋剤と組み合わせることで、高屈折率を維持しつつ、耐光性および耐熱黄変性に優れている硬化膜を作製できる。
本発明の組成物から作製された硬化膜、微細パターンは、架橋されたトリアジン環含有重合体による、高耐光性、高耐熱性、高屈折率、低体積収縮という特性を発揮し得るため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等を作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料の分野に好適に利用できる。
特に、本発明の組成物から作製された硬化膜や微細パターンは、透明性が高く、屈折率も高いため、ＩＴＯや銀ナノワイヤ等の透明導電膜の視認性を改善することができ、透明導電膜の劣化を抑制することができる。
また、本発明の組成物から作製された高屈折率パターンは、上述したタッチパネル等の透明電極骨見え防止、有機ＥＬディスプレイの光取出し用途やブラックマトリックス用途をはじめとした、高屈折率パターンが要求される用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１−１で得られた高分子化合物［３］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１−２で得られた高分子化合物［５］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】比較例１−１で得られた高分子化合物［７］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】比較例１−２で得られた高分子化合物［８］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】比較例１−３で得られた高分子化合物［１０］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】実施例２−１で作製した被膜の耐光性試験前後の透過率変化を示す図である。
【図７】実施例２−２で作製した被膜の耐光性試験前後の透過率変化を示す図である。
【図８】比較例２−１で作製した被膜の耐光性試験前後の透過率変化を示す図である。
【図９】比較例２−２で作製した被膜の耐光性試験前後の透過率変化を示す図である。
【図１０】比較例２−３で作製した被膜の耐光性試験前後の透過率変化を示す図である。
【図１１】実施例２−１で作製した硬化膜の耐熱性試験前後の透過率変化を示す図である。
【図１２】実施例２−２で作製した硬化膜の耐熱性試験前後の透過率変化を示す図である。
【図１３】比較例２−１で作製した硬化膜の耐熱性試験前後の透過率変化を示す図である。
【図１４】比較例２−２で作製した硬化膜の耐熱性試験前後の透過率変化を示す図である。
【図１５】比較例２−３で作製した硬化膜の耐熱性試験前後の透過率変化を示す図である。
【図１６】実施例４−１で作製した硬化膜の耐光試験前後の透過率変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るトリアジン環含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。
【００１４】
【化７】
2019093203.tif 000009
【００１５】
上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１６】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−イソプロピル−シクロプロピル、２−イソプロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１８】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１９】
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２０】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２１】
上記Ａｒは、式（２）および（３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表し、好ましくは式（２’）および（３’）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００２２】
【化８】
2019093203.tif 000010
【００２３】
【化９】
2019093203.tif 000011
【００２４】
上記Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、ＣＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、またはＳＯ2を表すが、特に、ＣＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）、またはＯが好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、ビシクロブチル、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、ビシクロヘプチル、ビシクロオクチル、ビシクロノニル、ビシクロデシル基等の炭素数３〜１０の環状アルキル基などが挙げられるが、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００２５】
ハロゲン原子で置換されたアルキル基の具体例としては、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
特に、Ａｒとしては、得られる薄膜や硬化膜のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させるという点から、式（４）、（６）および（７）で示される少なくとも１種が好ましく、式（４’）、（６’）および（７’）で示される少なくとも１種がより好ましく、式（５）、（８）および（９）で示される少なくとも１種がより一層好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化１０】
2019093203.tif 000012
【００２８】
【化１１】
2019093203.tif 000013
【００２９】
【化１２】
2019093203.tif 000014
【００３０】
本発明における重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、５００〜１００，０００がより好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がより一層好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００３１】
本発明のトリアジン環含有重合体（ハイパーブランチポリマー）は、上述した特許文献１に開示された手法に準じて製造することができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、トリアジン環含有重合体（１２）は、トリアジン化合物（１０）およびアリールジアミノ化合物（１１）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００３２】
【化１３】
2019093203.tif 000015
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
【００３３】
上記反応において、アリールジアミノ化合物（１１）の仕込み比は、目的とする重合体が得られる限り任意であるが、トリアジン化合物（１０）１当量に対し、ジアミノ化合物（１１）０．０１〜１０当量が好ましく、１〜５当量がより好ましい。
アリールジアミノ化合物（１１）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−３０〜１５０℃程度が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましい。
【００３４】
有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００３５】
また、上記スキーム１の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物（１０）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００３６】
なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリアジン環のハロゲン原子の一部を、アルキル、アラルキル、アリール、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アラルキルオキシ、アリールオキシ、エステル基等でキャップしてもよい。
これらの中でも、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ、アリールアミノ基がより好ましく、アリールアミノ基がさらに好ましい。
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基としては上記と同様のものが挙げられる。
【００３７】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００３８】
アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、ｐ−メチルフェニルメチルアミノ、ｍ−メチルフェニルメチルアミノ、ｏ−エチルフェニルメチルアミノ、ｍ−エチルフェニルメチルアミノ、ｐ−エチルフェニルメチルアミノ、２−プロピルフェニルメチルアミノ、４−イソプロピルフェニルメチルアミノ、４−イソブチルフェニルメチルアミノ、ナフチルメチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ、メトキシカルボニルフェニルアミノ、エトキシカルボニルフェニルアミノ、ナフチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルアミノ、アントラニルアミノ、ピレニルアミノ、ビフェニルアミノ、ターフェニルアミノ、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミノ、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ、３−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ、３−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００４０】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、ナフトキシ、アントラニルオキシ、ピレニルオキシ、ビフェニルオキシ、ターフェニルオキシ、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ、ｐ−メチルフェニルメチルオキシ、ｍ−メチルフェニルメチルオキシ、ｏ−エチルフェニルメチルオキシ、ｍ−エチルフェニルメチルオキシ、ｐ−エチルフェニルメチルオキシ、２−プロピルフェニルメチルオキシ、４−イソプロピルフェニルメチルオキシ、４−イソブチルフェニルメチルオキシ、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
これらの基は、トリアジン環上のハロゲン原子を対応する置換基を与える化合物で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム２に示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有する高分岐重合体（１３）が得られる。
【００４２】
【化１４】
2019093203.tif 000016
（式中、ＸおよびＲは上記と同じ意味を表す。）
【００４３】
この際、有機モノアミンの同時仕込みを行う、すなわち、有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させることで、ハイパーブランチポリマーの剛直性が緩和された、分岐度の低い柔らかいハイパーブランチポリマーを得ることができる。
ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
【００４４】
アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ｎ−ブチルアミン、３−メチル−ｎ−ブチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−メチル−ｎ−ペンチルアミン、２−メチル−ｎ−ペンチルアミン、３−メチル−ｎ−ペンチルアミン、４−メチル−ｎ−ペンチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−エチル−ｎ−ブチルアミン、２−エチル−ｎ−ブチルアミン、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００４５】
アラルキルモノアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−エトキシカルボニルフェニルベンジル、ｐ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン等が挙げられる。
アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、ｐ−メトキシカルボニルアニリン、ｐ−エトキシカルボニルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アントラニルアミン、１−アミノピレン、４−ビフェニリルアミン、ｏ−フェニルアニリン、４−アミノ−ｐ−ターフェニル、２−アミノフルオレン等が挙げられる。
【００４６】
この場合、有機モノアミンの使用量は、ハロゲン化シアヌル化合物に対して、０．０５〜５００当量とすることが好ましく、０．０５〜１２０当量がより好ましく、０．０５〜５０当量がより一層好ましい。
また、反応温度は、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃がより一層好ましい。
また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させる反応は、上述と同様の有機溶媒を用いて行ってもよい。
【００４７】
上述した本発明のトリアジン環含有重合体は、それ単独で、または架橋剤とともに膜形成用組成物やパターン形成用組成物として好適に用いることができる。
架橋剤としては、上述したトリアジン環含有重合体と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、これらの化合物は、重合体の末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、重合体同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
【００４８】
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、三菱ケミカル（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ８０７（三菱ケミカル（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ１５２、同１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１８０Ｓ７５（三菱ケミカル（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８７１、同８７２（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００５０】
多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００５１】
また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−９３００（イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル））、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴ−２０Ｅ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ、同Ａ−ＤＰＨ−４８Ｅ、同Ａ−ＤＰＨ−９６Ｅ、ＮＫオリゴ  Ｕ−１５ＨＡ、ＮＫポリマー  バナレジンＧＨ−１２０３（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０、同ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０、ＤＮ−００７５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０３、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０６、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３０６、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１３、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３２１、同Ｍ−３５０、同Ｍ−３６０、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０３、同Ｍ−４０４、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４０６、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−４５２、同Ｍ−４６０（以上、東亞合成（株）製）、ＤＰＧＤＡ、ＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＨＰＮＤＡ、ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ１１、同４０、同１３５、同１４０、同１４５、同１５０、同１８０、同１１４２、同２０４、同２０５、同２１０、同２１５、同２２０、同２３０、同２４４、同２４５、同２６５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同２９４／２５ＨＤ、同３０３、同４３６、同４３８、同４４６、同４５０、同５２４、同５２５、同６００、同６０５、同６４５、同６４８、同７６７、同７７０、同８００、同８１０、同８１１、同８１２、同８４６、同８５１、同８５２、同８５３、同８６０、同８８４、同８８５、同１２５９、同１２９０、同１６０６、同１８３０、同１８７０、同３５００、同３６０３、同３６０８、同３７００、同３７０１、同３７０２、同３７０３、同３７０８、同４８２０、同４８５８、同５１２９、同６０４０、同８２１０、同８４５４、同８３０１Ｒ、同８３０７、同８３１１、同８４０２、同８４０５、同８４１１、同８４６５、同８７０１、同８８００、同８８０４、同８８０７、同９２７０、同９２２７ＥＡ、同９３６、ＫＲＭ８２００、同８２００ＡＥ、同７７３５、同８２９６、同０８４５２、同８９０４、同８５２８、同８９１２、ＯＴＡ４８０、ＩＲＲ２１４−Ｋ、同６１６、同６７９、同７４２、同７９３、ＰＥＧ４００ＤＡ−Ｄ（ＡＣＡ）Ｚ２００Ｍ、同Ｚ２３０ＡＡ，同Ｚ２５０、同Ｚ��５１、同Ｚ３００、同Ｚ３２０、同Ｚ２５４Ｆ（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）等が挙げられる。
上記多塩基酸変性アクリルオリゴマーも市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アロニックスＭ−５１０，５２０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【００５３】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１５】
2019093203.tif 000017
（式中、Ｒbは有機基を表す。）
【００５５】
このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
【００５６】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、タケネート（登録商標）Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ７９５０、同７９５１、同７９６０、同７９６１、同７９８２、同７９９０、同７９９１、同７９９２（登録商標）（以上、Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）製等が挙げられる。
【００５７】
アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン  ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル  同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン  同１１２３（以上、オルネクス（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタニル基を含有するアロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
フェノプラスト化合物は、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明の重合体との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【００５９】
また、ＰＥＴやポリオレフィンフィルム等の保護フィルムに本発明のトリアジン環含有重合体からなる薄膜を積層し、保護フィルムを介して光照射する場合、薄膜積層フィルムにおいても酸素阻害を受けることなく良好な硬化性を得ることができる。この場合、保護フィルムは硬化後に剥離する必要があるため、剥離性の良好な薄膜を与える多塩基酸変性アクリルオリゴマーを用いることが好ましい。
【００６０】
上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは２０質量部、より好ましくは１５質量部である。
【００６１】
本発明の組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
【００６２】
多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイド（登録商標）ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ（登録商標）−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、イルガキュア（登録商標）  ２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ  ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００６４】
一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ−アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤などを用いることができる。
その具体例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ−ＯＨ、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
光酸または塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部の量で配合してもよい。
【００６６】
一方、多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イルガキュア（登録商標）１２７、１８４、３６９、３７９、３７９ＥＧ、６５１、５００、７５４、８１９、９０３、９０７、７８４、１１７３、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ダロキュア（登録商標）  １１１６、１１７３、ＭＢＦ、ルシリン  ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリル（登録商標）Ｐ３６（サイテックサーフェイススペシャリティーズ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ（以上、ランベルティ社製）等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜２００質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００６７】
本発明の組成物には、各種溶媒を添加し、トリアジン環含有重合体を溶解させて使用することが好ましい。
溶媒としては、例えば、水、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００６８】
この際、組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００６９】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、架橋剤および溶媒以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤、離型剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、沈降防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、無機微粒子などの添加剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−４０、Ｒ−４１、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、ＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６ＮＳ、ＲＳ−７７（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。
【００７１】
無機微粒子としては、例えば、Ｂｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、硫化物または窒化物が挙げられ、特に、これらの金属酸化物が好適である。なお、無機微粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物の具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2、ＷＯ3などが挙げられる。
また、複数の金属酸化物を複合酸化物として用いることも有効である。複合酸化物とは、微粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。例えば、ＴｉＯ2とＺｒＯ2、ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＳｎＯ2、ＺｒＯ2とＳｎＯ2との複合酸化物などが挙げられる。
さらに、上記金属の化合物であってもよい。例えば、ＺｎＳｂ2Ｏ6、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＳｎＯ3などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
【００７２】
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱または光照射して所望の硬化膜とすることができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００７３】
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば１１０〜４００℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
【００７４】
また、上記組成物を光照射にて硬化膜を作製するにあたって、マスクを介して光照射した後、現像液にて現像することで微細パターンを形成することもできる。
この場合、露光後の現像は、例えば有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
有機溶媒現像液の具体例としては、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡの混合溶媒、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯ等が挙げられ、一方、水性現像液の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が挙げられる。
【００７５】
ネガ型のパターン形成用組成物とする場合、上記組成物に、さらにオキシラン環含有化合物と、光硬化型触媒とを配合してもよい。
オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環を１個以上、好ましくは２個以上有するものが挙げられ、その具体例としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、オキセタン化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
オキシラン環含有化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、１０〜４００質量部程度とすることができる。
【００７６】
光硬化型触媒としては、光カチオン発生剤が挙げられる。光カチオン発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；トリアリールセレニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアリールヨードニウム塩などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
光硬化型触媒の配合量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、０．１〜１００質量部程度とすることができる。
【００７７】
上記ネガ型パターン形成用組成物の調製法は特に限定されるものではなく、任意の順序で各成分を配合して調製すればよい。また、その際、上述した溶媒を用いてよい。
上記組成物は、上述した手法によって塗布した後、例えば、紫外光等を１〜４，０００ｍｊ／ｃｍ2にて光照射して硬化させることができる。光照射は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、レーザー光等の公知の各種手法を用いて行えばよい。
なお、必要に応じ、露光前後に１１０〜１８０℃程度で加熱してもよい。
露光後の現像は、上述した有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
【００７８】
一方、ポジ型のパターン形成用組成物とする場合、上記組成物に、さらにアジド化合物を配合してもよい。
アジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく、その具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノンと１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホン酸とのエステル等の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体などが挙げられる。
アジド化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、４〜６０質量部程度とすることができる。
【００７９】
上記ポジ型パターン形成用組成物の調製法も特に限定されるものではなく、任意の順序で各成分を配合して調製すればよい。また、その際、上述した溶媒を用いてよい。
上記組成物は、上述した手法によって塗布した後、例えば、上述の光照射法により、紫外光等を１〜２，０００ｍｊ／ｃｍ2にて光照射して硬化させることができる。この場合も、必要に応じ、露光前後に１１０〜１８０℃程度で加熱してもよい。
露光後の現像は、上述した有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
【００８０】
上記各パターン形成用組成物には、必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート，１−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム メチルサルフェート等の熱カチオン発生剤；２，５−ジエチルチオキサントン、アントラセン、９，１０−エトキシアントラセン等の光増感剤や、上記膜形成用組成物において例示した添加剤が挙げられる。
【００８１】
以上のようにして得られた本発明の薄膜や硬化膜、微細パターンは、高耐熱性、高屈折率、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズムカメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置などを作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料分野に好適に利用できる。
特に、本発明の組成物から作製された薄膜や硬化膜、微細パターンは、透明性が高く、屈折率も高いため、ＩＴＯや銀ナノワイヤ等の透明導電膜の視認性を改善することができ、透明導電膜の劣化を抑制することができる。
透明導電膜としては、ＩＴＯフィルム、ＩＺＯフィルム、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ、金属ナノメッシュ等の導電性ナノ構造を有する透明導電膜が好ましく、導電性ナノ構造を有する透明導電膜がより好ましい。導電性ナノ構造を構成する金属は特に限定されないが、銀、金、銅、ニッケル、白金、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、これらの合金等が挙げられる。すなわち、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤ、銀ナノメッシュ、金ナノ粒子、金ナノワイヤ、金ナノメッシュ、銅ナノ粒子、銅ナノワイヤ、銅ナノメッシュ等を有する透明導電膜が好ましく、特に銀ナノワイヤを有する透明導電膜が好ましい。
また、本発明の組成物から作製された高屈折率パターンは、上述したタッチパネル等の透明電極骨見え防止、有機ＥＬディスプレイの光取出し用途やブラックマトリックス用途をはじめとした、高屈折率パターンが要求される用途に好適に用いることできる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：ＢＲＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥIII  ＨＤ（５００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−３０００＋α−４０００
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）］
装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５℃−７５０℃
［耐光性試験機］
装置：Ｑ−ＬＡＢ社製  キセノン耐候性試験機  Ｑ−ＳＵＮ  Ｘｅ−１−ＢＣ
光学フィルター：Ｗｉｎｄｏｗ  Ｇｌａｓｓ−Ｑ
照度：０．５０Ｗ／ｃｍ2（λ＝３４０ｎｍ）
ブラックパネル温度：４０℃
［紫外可視分光光度計］
装置：（株）島津製作所社製  紫外可視近赤外分光光度計  ＵＶ−３６００
［光学顕微鏡］
装置：ＫＥＹＥＮＣＥ社製  デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２０００【００８３】
［１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成
［実施例１−１］高分子化合物［３］の合成
【化１６】
2019093203.tif 000018
【００８４】
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン［２］（ＢＡＰＡ、５．６８ｇ、０．０２２ｍｏｌ、和歌山精化（株）製）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３．９０ｇ（ＤＭＡｃ、純正化学（株）製）にて溶解させた。その後、エタノール−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（３．６９ｇ、０．０２ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）をバス温が０℃以上にならないように確認しながら投入した。１時間撹拌後、反応溶液を、予めＤＭＡｃ２３．９０ｇを加えて窒素置換後、オイルバスで８５℃に設定した２００ｍＬ四口フラスコに滴下した。２時間撹拌後、アニリン（５．５９ｇ、０．０３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を滴下し、２時間撹拌した。その後、室温まで降温し、ｎ−プロピルアミン（２．７３ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、１時間撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液をイオン交換水（３１９ｇ）に滴下して再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ（４３．４２ｇ）に再溶解させた。１時間撹拌後、上澄みを除去し、ＴＨＦ（１４．９６ｇ）にて濃度調整を行った。その溶液をイオン交換水（３５９ｇ）に滴下し、再度、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］（以下、ＨＢ−ＴＢＡＰＡという）９．０ｇを得た。ＨＢ−ＴＢＡＰＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
ＨＢ−ＴＢＡＰＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４４であった。得られたＨＢ−ＴＢＡＰＡ５ｍｇを白金パンに加え、ＴＧ−ＤＴＡ測定により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行ったところ、５％重量減少は３４５℃であった。【００８５】
［実施例１−２］高分子化合物［５］の合成
【化１７】
2019093203.tif 000019
【００８６】
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン［４］（８．０６ｇ、０．０２２ｍｏｌ、セントラル硝子（株）製）を加え、ＤＭＡｃ２９．９５ｇ（純正化学（株）製）にて溶解させた。その後、エタノール−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（３．６９ｇ、０．０２ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）をバス温が０℃以上にならないように確認しながら投入した。１時間撹拌後、反応溶液を、予めＤＭＡｃ２９．９５ｇを加えて窒素置換後、オイルバスで８５℃に設定した２００ｍＬ四口フラスコに滴下した。２時間撹拌後、アニリン（５．５９ｇ、０．０６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を滴下し、２時間撹拌した。その後、室温まで降温し、ｎ−プロピルアミン（２．７３ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、１時間撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液をイオン交換水（３９９ｇ）に滴下して再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ（５２．００ｇ）に再溶解させた。１時間撹拌後、上澄みを除去し、その溶液をＴＨＦにて濃度調整後、イオン交換水（４１６ｇ）に滴下し、再度、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とする高分子化合物［５］（以下、ＨＢ−ＴＦＰＡという）８．６ｇを得た。ＨＢ−ＴＦＰＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
ＨＢ−ＴＦＰＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．８３であった。得られたＨＢ−ＴＦＰＡ５ｍｇを白金パンに加え、ＴＧ−ＤＴＡ測定により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行ったところ、５％重量減少は３７１℃であった。【００８７】
［比較例１−１］高分子化合物［７］の合成
【化１８】
2019093203.tif 000020
【００８８】
窒素下、１，０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ４５６．０２ｇを加え、アセトン−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（８４．８３ｇ、０．４６０ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加えて溶解した。その後、ＤＭＡｃ３０４．０１ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン［６］（６２．１８ｇ、０．５７５ｍｏｌ）、およびアニリン（１４．５７ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後３０分撹拌し、この反応溶液を、２，０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ６２１．８５ｇを加え、あらかじめオイルバスで８５℃に加熱してある槽へ送液ポンプにより１時間かけて滴下し、１時間撹拌して重合した。
その後、アニリン（１１３．９５ｇ、１．２２４ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌後、反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、トリエチルアミン（１１６．３６ｇ、１．１５ｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌して塩酸をクエンチした。その後、析出した塩酸塩をろ過除去した。ろ過した反応溶液を２８質量％アンモニア水溶液（２７９．２９ｇ）とイオン交換水（８，８２０ｇ）との混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥後、ＴＨＦ（８３３．１ｇ）に再溶解させ、イオン交換水（６，６６５ｇ）に再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とする高分子化合物［７］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡ４０という）１１８．０ｇを得た。ＨＢ−ＴｍＤＡ４０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示す。
ＨＢ−ＴｍＤＡ４０のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４４であった。得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０  ５ｍｇを白金パンに加え、ＴＧ−ＤＴＡ測定により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行ったところ、５％重量減少は４１９℃であった。【００８９】
［比較例１−２］高分子化合物［８］の合成
【化１９】
2019093203.tif 000021
【００９０】
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン［６］（５．９５ｇ、０．０５５ｍｏｌ、ＡｍｉｎｏＣｈｅｍ社製）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４２．９８ｇ（ＤＭＡｃ、純正化学（株）製）にて溶解させた。その後、エタノール−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（９．２２ｇ、０．０５ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）をバス温が０℃以上にならないように確認しながら投入した。１時間撹拌後、反応溶液を、予めＤＭＡｃ４２．９８ｇを加えて窒素置換後、オイルバスで８５℃に設定した２００ｍＬ四口フラスコに滴下した。２時間撹拌後、ＤＭＡｃ１６．４４ｇに溶解させた３−アミノフェノール（１６．４４ｇ、０．１５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、室温まで降温し、ｎ−プロピルアミン（２．９７ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、１時間撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液をイオン交換水（８１０．４ｇ）に滴下して再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ（９４．６１ｇ）に再溶解させた。１時間撹拌後、上澄みを除去し、その溶液をイオン交換水（７５６．９ｇ）に滴下し、再度、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とする高分子化合物［８］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡＰという）８．７ｇを得た。ＨＢ−ＴｍＤＡＰの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。
ＨＢ−ＴｍＤＡＰのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．２０であった。得られたＨＢ−ＴｍＤＡＰ５ｍｇを白金パンに加え、ＴＧ−ＤＴＡ測定により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行ったところ、５％重量減少は４５６℃であった。【００９１】
［比較例１−３］高分子化合物［１０］の合成
【化２０】
2019093203.tif 000022
【００９２】
窒素下、５００ｍＬ四口フラスコに、３−アミノフェノール［９］（１１．００ｇ、０．１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０４．１４ｇ（ＮＭＰ、純正化学（株）製）に溶解し、エタノール−ドライアイス浴により０℃以下に冷却した。その後、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（１８．３４ｇ、０．１ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加えて１時間撹拌した後、ＮＭＰ１５４．９６ｇに溶かしたｍ−フェニレンジアミン［６］（１６．４ｇ、０．１５ｍｏｌ、ＡｍｉｎｏＣｈｅｍ社製）を、内温を３０度以下に保つように滴下した。滴下後、９０℃に加温して３時間反応させ、トリエチルアミン５０．３４ｇを加えて重合を停止した。
精製したトリエチルアミン塩酸塩を濾過で除去し、ろ液をイオン交換水１，２９０ｇに滴下し、再沈殿を行った。得られた沈殿物をろ過し、ろ物をアセトン２００ｇに再溶解させ、さらにイオン交換水１，５００ｇに再沈殿した。沈殿物を濾過して得られた生成物を１００℃で８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［１０］（以下、Ｌ−ＴｍＤＡＰという）２６．６ｇを得た。Ｌ−ＴｍＤＡＰの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５に示す。
Ｌ−ＴｍＤＡＰのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。得られたＬ−ＴｍＤＡＰ５ｍｇを白金パンに加え、ＴＧ−ＤＴＡ測定により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行ったところ、５％重量減少は３９２℃であった。【００９３】
［２］膜形成用組成物および被膜の作製
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたＨＢ−ＴＢＡＰＡ０．６ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）４．４ｇに溶かし、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１２０℃で３分間加熱して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ１．６９２であった。【００９４】
［実施例２−２］
実施例１−２で得られたＨＢ−ＴＦＰＡを用いた以外は、実施例２−１と同様にして被膜を作製し、その屈折率を測定したところ１．６３６であった。【００９５】
［比較例２−１］
比較例１−１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ４０を用いた以外は、実施例２−１と同様にして被膜を作製し、その屈折率を測定したところ１．８０３であった。【００９６】
［比較例２−２］
比較例１−２で得られたＨＢ−ＴｍＤＡＰを用いた以外は、実施例２−１と同様にして被膜を作製し、その屈折率を測定したところ１．７９５であった。【００９７】
［比較例２−３］
比較例１−３で得られたＬ−ＴｍＤＡＰを用いた以外は、実施例２−１と同様にして被膜を作製し、その屈折率を測定したところ１．７５６であった。【００９８】
上記実施例２−１，２−２および比較例２−１〜２−３で作製した被膜について、耐光性試験機（０．５０Ｗ／ｍ2（λ＝３４０ｎｍ）、ブラックパネル温度４０℃）中に各被膜を入れ、２４時間後の各膜厚、屈折率変化、透過率変化を測定した。それらの結果を表１、図６〜１０に示す。
なお、透過率変化の評価基準は以下のとおりである。
〈透過率変化評価基準〉
○：４００ｎｍでの透過率が８５％以上
×：４００ｎｍでの透過率が８５％未満【００９９】
【表１】
2019093203.tif 000023
【０１００】
上記実施例２−１，２−２および比較例２−１〜２−３で作製した被膜について、あらかじめ２５０℃に加熱したホットプレートに各被膜を載せ、１０分加熱後、各膜厚、屈折率変化、透過率変化を測定した。それらの結果を表２、図１１〜１５に示す。
なお、透過率変化の評価基準は上記と同様である。【０１０１】
【表２】
2019093203.tif 000024
【０１０２】
表１、図６〜１０に示されるとおり、実施例２−１，２−２および比較例２−１〜２−３で作製したトリアジン重合体の塗膜は、２４時間後の屈折率変化率は小さいが、比較例２−１〜２−３のワニスから調製された塗膜は透過率の変化が大きいことから、実施例２−１，２−２の方が耐光性に優れていることがわかる。また、表２、図１１〜１５に示されるとおり、実施例２−１，２−２は、２５０℃で加熱した後においても透過率の変化が小さく、耐熱性にも優れていることがわかる。
特に、実施例２−１に関しては、１．６９の高屈折率膜が得られていることがわかる。一方、実施例２−２に関しては、透過率が高く、非常に良好な耐光性、耐熱性を有していることがわかる。【０１０３】
上記実施例２−１，２−２および比較例２−１〜２−３で作製した被膜について、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）へ、１０質量％、２０質量％となるように溶解させた場合に、また、大量の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液へ被膜を溶解させた場合に不溶物があるかを目視で確認し、以下の基準で評価した。それらの結果を表３に示す。
〈評価基準〉
○：不溶物なし
△：わずかに散乱
×：沈降物あり【０１０４】
【表３】
2019093203.tif 000025
【０１０５】
実施例２−１，２−２および比較例２−２，２−３で作製した被膜は、現像液である２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に溶解することが確認された。そのため、これらの膜形成用組成物は、感光性材料として使用可能である。特に、実施例２−１のポリマーワニスを用いれば、屈折率１．７で、耐熱性および耐光性にも優れた被膜を作製できるネガ型感光性材料が調製できることが確認された。【０１０６】
［３］硬化膜形成用組成物の作製
［実施例３−１］
実施例１−１で合成したＨＢ−ＴＢＡＰＡ０．４ｇをＰＧＭＥシクロペンタノン（ＣＰＮ）と水の混合溶媒（９６／４（ｖ／ｖ））１．６ｇに溶解させ、架橋剤として２０質量％ＣＰＮ溶液の多官能アクリレート（Ａ−ＤＰＨ−４８Ｅ、新中村化学工業（株）製）０．２ｇおよび多官能アクリレート（アロニックスＭ−５１０、東亜合成化学（株）製）０．０５ｇ、光ラジカル開始剤として５質量％ＣＰＮ溶液のイルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．８ｇ、シランカップリング剤として１質量％ＣＰＮ溶液のＫＢＥ−５０３（信越シリコーン（株）製）０．４ｇ、界面活性剤として１質量％ＣＰＮ溶液のメガファックＲ−４０（ＤＩＣ（株）製）０．０２ｇ、ならびにＣＰＮ０．６５ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１２質量％のワニス（以下、ＨＢ−ＴＢＡＰＡＶ１という）を調製した。【０１０７】
［４］硬化膜の作製
［実施例４−１］
実施例３−１で調製したＨＢ−ＴＢＡＰＡＶ１を無アルカリガラス基板上にスピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で１分間の仮焼成を行った後、紫外線照射装置ＭＡ６（ＳＵＳＳ社製）により３６５ｎｍにおける照射量が４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３０℃で５分間硬化させて硬化膜を得た。得られた硬化膜の屈折率を測定したところ、１．６８６であった。【０１０８】
上記実施例４−１で作製した硬化膜を、耐光性試験機（０．５０Ｗ／ｍ2（λ＝３４０ｎｍ）、ブラックパネル温度５０℃）の中に入れ、２４時間後の膜厚、屈折率変化、透過率変化を測定した。その結果を表４および図１６に示す。【０１０９】
【表４】
2019093203.tif 000026
【０１１０】
［５］パターン形成性の評価
［実施例５−１］
実施例３−１で調製したＨＢ−ＴＢＡＰＡＶ１を０．２０μｍのフィルターでろ過し、ソーダライムガラス基板上にスピンコ−タ−にて２００ｒｐｍで５秒間、８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で１分間の仮焼成を行った後、紫外線照射装置ＭＡ６（ＳＵＳＳ社製）により、フォトマスクを介して３６５ｎｍにおける照射量が４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬して現像し、さらに超純水で流水洗浄を行った。その後、２３０℃で５分間焼成することでパターン形状を有する硬化膜を得た。さらに、５００μｍの角型パターンにおいて未露光部位に残渣がないことを光学顕微鏡で確認した。
【図１】
2019093203.tif 000035
【図２】
2019093203.tif 000036
【図３】
2019093203.tif 000037
【図４】
2019093203.tif 000038
【図５】
2019093203.tif 000039
【図６】
2019093203.tif 000040
【図７】
2019093203.tif 000041
【図８】
2019093203.tif 000042
【図９】
2019093203.tif 000043
【図１０】
2019093203.tif 000044
【図１１】
2019093203.tif 000045
【図１２】
2019093203.tif 000046
【図１３】
2019093203.tif 000047
【図１４】
2019093203.tif 000048
【図１５】
2019093203.tif 000049
【図１６】
2019093203.tif 000050
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月15日(2020.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
上記ネガ型パターン形成用組成物の調製法は特に限定されるものではなく、任意の順序で各成分を配合して調製すればよい。また、その際、上述した溶媒を用いてよい。
上記組成物は、上述した手法によって塗布した後、例えば、紫外光等を１〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2にて光照射して硬化させることができる。光照射は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、レーザー光等の公知の各種手法を用いて行えばよい。
なお、必要に応じ、露光前後に１１０〜１８０℃程度で加熱してもよい。
露光後の現像は、上述した有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
上記ポジ型パターン形成用組成物の調製法も特に限定されるものではなく、任意の順序で各成分を配合して調製すればよい。また、その際、上述した溶媒を用いてよい。
上記組成物は、上述した手法によって塗布した後、例えば、上述の光照射法により、紫外光等を１〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2にて光照射して硬化させることができる。この場合も、必要に応じ、露光前後に１１０〜１８０℃程度で加熱してもよい。
露光後の現像は、上述した有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
以上のようにして得られた本発明の薄膜や硬化膜、微細パターンは、高耐熱性、高屈折率、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置などを作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料分野に好適に利用できる。
特に、本発明の組成物から作製された薄膜や硬化膜、微細パターンは、透明性が高く、屈折率も高いため、ＩＴＯや銀ナノワイヤ等の透明導電膜の視認性を改善することができ、透明導電膜の劣化を抑制することができる。
透明導電膜としては、ＩＴＯフィルム、ＩＺＯフィルム、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ、金属ナノメッシュ等の導電性ナノ構造を有する透明導電膜が好ましく、導電性ナノ構造を有する透明導電膜がより好ましい。導電性ナノ構造を構成する金属は特に限定されないが、銀、金、銅、ニッケル、白金、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、これらの合金等が挙げられる。すなわち、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤ、銀ナノメッシュ、金ナノ粒子、金ナノワイヤ、金ナノメッシュ、銅ナノ粒子、銅ナノワイヤ、銅ナノメッシュ等を有する透明導電膜が好ましく、特に銀ナノワイヤを有する透明導電膜が好ましい。
また、本発明の組成物から作製された高屈折率パターンは、上述したタッチパネル等の透明電極骨見え防止、有機ＥＬディスプレイの光取出し用途やブラックマトリックス用途をはじめとした、高屈折率パターンが要求される用途に好適に用いることできる。
【国際調査報告】
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