(57)【要約】  本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、主結晶相としてβ−スポジュメン固溶体を含むＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法において、結晶性ガラス板を用意する工程と、３００〜９００℃／時間の昇温速度で９００℃超となる最高熱処理温度まで結晶性ガラス板を昇温すると共に、平均結晶粒径が１００〜１０００ｎｍとなるβ−スポジュメン固溶体を析出させて、ＬＡＳ系結晶化ガラス板を得る工程と、を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶相としてβ−スポジュメン固溶体を含むＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法において、
結晶性ガラス板を用意する工程と、
３００〜９００℃／時間の昇温速度で９００℃超となる最高熱処理温度まで結晶性ガラス板を昇温すると共に、平均結晶粒径が１００〜１０００ｎｍとなるβ−スポジュメン固溶体を析出させて、ＬＡＳ系結晶化ガラス板を得る工程と、を有することを特徴とするＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法。
【請求項２】
（最高熱処理温度±１０℃）における保持時間が６０分間未満であることを特徴とする請求項１に記載のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法。
【請求項３】
平均結晶粒径が１５０〜９００ｎｍとなるβ−スポジュメン固溶体を析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法。
【請求項４】
板厚３．０ｍｍ換算で、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系の明度値Ｌ＊が３０〜８０となるＬＡＳ系結晶化ガラス板を得ることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法。
【請求項５】
板厚３．０ｍｍ換算で、波長４００〜８００ｎｍにおける平均透過率が１０〜５０％になるＬＡＳ系結晶化ガラス板を得ることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法。
【請求項６】
板厚３．０ｍｍ換算で、波長８００〜１５００ｎｍにおける平均透過率が５０％以上になるＬＡＳ系結晶化ガラス板を得ることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法。
【請求項７】
３０〜７５０℃における平均線熱膨張係数が−１０×１０−７〜＋３０×１０−７／℃になるＬＡＳ系結晶化ガラス板を得ることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法。
【請求項８】
ＬＡＳ系結晶化ガラス板中のＺｎＯの含有量が２質量％未満であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法。
【請求項９】
ＬＡＳ系結晶化ガラス板が、組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜６％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜２％未満、ＴｉＯ２  １〜６％、ＺｒＯ２  ０〜４％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜４％、Ｋ２Ｏ  ０〜４％を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法。
【請求項１０】
ＬＡＳ系結晶化ガラス板を調理器用トッププレートに用いることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法。
【請求項１１】
平均結晶粒径が１００〜１０００ｎｍとなるβ−スポジュメン固溶体が析出したＬＡＳ系結晶化ガラス板であって、板厚３．０ｍｍ換算で、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系の明度値Ｌ＊が３０〜８０であることを特徴とするＬＡＳ系結晶化ガラス板。
【請求項１２】
板厚３．０ｍｍ換算で、波長４００〜８００ｎｍにおける平均透過率が１０〜５０％であることを特徴とする請求項１１に記載のＬＡＳ系結晶化ガラス板。
【請求項１３】
板厚３．０ｍｍ換算で、波長８００〜１５００ｎｍにおける平均透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のＬＡＳ系結晶化ガラス板。
【請求項１４】
３０〜７５０℃における平均線熱膨張係数が−１０×１０−７〜＋３０×１０−７／℃であことを特徴とする請求項１１〜１３の何れかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラス板。
【請求項１５】
組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜６％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜２％未満、ＴｉＯ２  １〜６％、ＺｒＯ２  ０〜４％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜４％、Ｋ２Ｏ  ０〜４％を含有することを特徴とする請求項１１〜１４の何れかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラス板。
【請求項１６】
組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ２０超〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  ３〜５％、ＭｇＯ  ０〜１％、ＢａＯ  １〜２％、ＺｎＯ  ０〜０．４％未満、ＴｉＯ２  １〜４％、ＺｒＯ２  ２〜３％、Ｐ２Ｏ５  ０〜２％、Ｎａ２Ｏ  ０〜４％、Ｋ２Ｏ  ０〜４％を含有することを特徴とする請求項１１〜１５の何れかに記載のＬＡＳ系結晶化ガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系（以下、ＬＡＳ系）結晶化ガラス板の製造方法及びＬＡＳ系結晶化ガラス板に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用や業務用の調理器として、ガスコンロを採用したガス調理器だけでなく、ラジエントヒーターやハロゲンヒーターを採用した赤外線加熱調理器、電磁加熱調理器が使用されている。電磁加熱調理器に用いられるトッププレートには、高熱効率、安全性、熱衝撃性が要求されるため、電磁誘導加熱量が少なく、熱膨張係数が低い結晶化ガラス板が使用されている。【０００３】
ところで、トッププレートの役割は、加熱装置に対して、水、調味料、食品等が飛散する事態を防止することに加えて、加熱装置、配線等の調理器の内部構造を隠蔽して美観を高めることである。【０００４】
トッププレートとして結晶化ガラス板を用いる場合、調理器の内部構造を隠蔽する方法として、主に２つの方法がある。第１の方法は、低膨張結晶化ガラス板自体を不透明又は半透明にする方法である。例えば、特許文献１には、着色剤によって濃色に着色された低膨張結晶化ガラスが開示されており、また特許文献２には、透明から不透明までの範囲の可視光線透過特性を有する低膨張結晶化ガラス板が開示されている。第２の方法は、透明な低膨張結晶化ガラス板の表面に印刷法を用いて装飾膜を形成し、この装飾膜によって調理器の内部構造を隠蔽する方法である。例えば、特許文献３には、裏面（調理面の反対側の面）に、貴金属と卑金属からなるラスター彩の装飾膜を設けた結晶化ガラス板が記載されている。【０００５】
しかし、特許文献１に記載の結晶化ガラス板は、色調が濃いため、印加される電力量等を表示するインジケータの光を透過し難いという問題がある。すなわち特許文献１に記載の結晶化ガラス板を電磁加熱調理器のトッププレートに用いる場合、インジケータをトッププレートの裏面側に設けると、調理面側からは赤色のインジケータの光がかろうじて見えるだけになり、インジケータが赤色以外の色を発光しても、トッププレートが赤色以外の光（例えば青色や黄色）を全く透過しないために、そのような色の光を調理面側に表示することができない。そして、インジケータが赤色以外の色を発光する場合、その色の光を調理面側に表示させるためには、トッププレートの所定箇所に孔を開ける必要があり、その結果、トッププレートに欠けや割れが生じ易くなるという問題が生じる。更に、調理器用トッププレートの商品価値を高める要素の一つとして、外観意匠性が重視されつつあり、以前は濃色が主流であったが、最近は明るい色合いのものが好まれつつある。しかし、特許文献１の結晶化ガラス板は、色調が濃いため、消費者の最近の趣向に十分に応えることができない。【０００６】
また、特許文献２に記載の結晶化ガラス板は、ガラス中に亜鉛尖晶石を析出させるため、ＺｎＯを２〜５質量％含有しているが、このようにＺｎＯを多量に含有させると、熱処理時に異種結晶が析出し易くなる。その結果、半透明の色調を得ようとする場合に、色調が微妙に変化し易く、安定生産が困難になるという問題が生じる。【０００７】
更に、特許文献３に記載の結晶化ガラス板は、装飾膜の色調や光沢がそのままトッププレートの外観に反映されるため、トッププレートが目立ち過ぎてしまい、キッチン全体と調和せず、美観が損なわれることがある。また装飾膜の光沢が強過ぎると、照明等の光が反射して、調理する人が眩しく調理し難いという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平３−９０５６号公報
【特許文献２】特開平５−２１３６２９号公報
【特許文献３】特公平７−１７４０９号公報
【特許文献４】特表２００１−５０１１６８号公報
【特許文献５】特許第４３１５０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような事情から、特許文献４には、新しい外観と光学特性を有するトッププレートが開示されており、このトッププレートは、ＬＡＳ系結晶化ガラス板からなり、５０％以上の曇り度を呈し、結晶粒径が小さいβ−スポジュメン固溶体を含んでいる。しかし、結晶粒径が小さい結晶化ガラス板は、可視光が散乱し難く、透明性が高いため、色調が非常に薄く、調理器の内部構造を隠蔽し難い。【００１０】
また、特許文献５には、平均結晶粒径１００〜１０００ｎｍのβ−スポジュメン固溶体が析出し、半透明のＬＡＳ系結晶化ガラス板が開示されている。この結晶化ガラス板は、明るい色合いを有しながら、目立ち過ぎないため、各種インジケータの光を表示することが可能である。しかし、この結晶化ガラス板は、長時間の結晶化工程（少なくとも８時間の熱処理工程）を経ているため、製造コストが高騰してしまうという問題がある。【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、明るい色合いで調理器の内部構造を隠蔽し得ると共に、裏側に装飾膜が形成された場合でも、装飾膜が目立ち過ぎないＬＡＳ系結晶化ガラス板を効率良く生産する方法及びＬＡＳ系結晶化ガラス板を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者が鋭意検討した結果、結晶性ガラス板の熱処理条件を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、主結晶相としてβ−スポジュメン固溶体を含むＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法において、結晶性ガラス板を用意する工程と、３００〜９００℃／時間の昇温速度で９００℃超となる最高熱処理温度まで結晶性ガラス板を昇温すると共に、平均結晶粒径が１００〜１０００ｎｍとなるβ−スポジュメン固溶体を析出させて、ＬＡＳ系結晶化ガラス板を得る工程と、を有することを特徴とする。【００１３】
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、３００〜９００℃／時間の昇温速度で９００℃超となる最高熱処理温度まで結晶性ガラス板を昇温すると共に、平均結晶粒径が１００〜１０００ｎｍとなるβ−スポジュメン固溶体を析出させて、ＬＡＳ系結晶化ガラス板を得る工程を有する。このようにすれば、明るい色合いを有し、また裏側に装飾膜が形成された場合に、装飾膜が目立ち過ぎないＬＡＳ系結晶化ガラス板を効率良く生産することができる。つまりオパール調で半透明の外観を有する結晶化ガラス板を短時間で作製することができる。【００１４】
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、（最高熱処理温度±１０℃）における保持時間が６０分間未満であることが好ましい。このようにすれば、結晶化ガラス板の生産性を高めることができる。【００１５】
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、平均結晶粒径が１５０〜９００ｎｍとなるβ−スポジュメン固溶体を析出させることが好ましい。【００１６】
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、板厚３．０ｍｍ換算で、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系の明度値Ｌ＊が３０〜８０となるＬＡＳ系結晶化ガラス板を得ることが好ましい。このようにすれば、美観に優れたオパール調の外観を得易くなる。【００１７】
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、板厚３．０ｍｍ換算で、波長４００〜８００ｎｍにおける平均透過率が１０〜５０％になるＬＡＳ系結晶化ガラス板を得ることが好ましい。このようにすれば、トッププレートを透過する光量を適正化し易くなる。【００１８】
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、板厚３．０ｍｍ換算で、波長８００〜１５００ｎｍにおける平均透過率が５０％以上になるＬＡＳ系結晶化ガラス板を得ることが好ましい。このようすれば、調理時に熱線を透過し易くなる【００１９】
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、３０〜７５０℃における平均線熱膨張係数が−１０×１０−７〜＋３０×１０−７／℃になるＬＡＳ系結晶化ガラス板を得ることが好ましい。このようすれば、トッププレート内部に大きな温度分布が生じた時でも、結晶化ガラス板が破損し難くなる。結果として、調理器用トッププレートに適用し易くなる。【００２０】
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、ＬＡＳ系結晶化ガラス板中のＺｎＯの含有量が２質量％未満であることが好ましい。このようにすれば、熱処理時に異種結晶が析出し難くなる。【００２１】
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、ＬＡＳ系結晶化ガラス板が、組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜６％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜２％未満、ＴｉＯ２  １〜６％、ＺｒＯ２  ０〜４％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜４％、Ｋ２Ｏ  ０〜４％を含有することが好ましい。【００２２】
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、ＬＡＳ系結晶化ガラス板を調理器用トッププレートに用いることが好ましい。【００２３】
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板は、平均結晶粒径が１００〜１０００ｎｍとなるβ−スポジュメン固溶体が析出したＬＡＳ系結晶化ガラス板であって、板厚３．０ｍｍ換算で、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系の明度値Ｌ＊が３０〜８０であることを特徴とする。【００２４】
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板は、板厚３．０ｍｍ換算で、波長４００〜８００ｎｍにおける平均透過率が１０〜５０％であることが好ましい。【００２５】
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板は、板厚３．０ｍｍ換算で、波長８００〜１５００ｎｍにおける平均透過率が５０％以上であることが好ましい。【００２６】
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板は、３０〜７５０℃における平均線熱膨張係数が−１０×１０−７〜＋３０×１０−７／℃であことが好ましい。【００２７】
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板は、組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜６％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜２％未満、ＴｉＯ２  １〜６％、ＺｒＯ２  ０〜４％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜４％、Ｋ２Ｏ  ０〜４％を含有することが好ましい。【００２８】
また、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板は、組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ２０超〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  ３〜５％、ＭｇＯ  ０〜１％、ＢａＯ  １〜２％、ＺｎＯ  ０〜０．４％未満、ＴｉＯ２  １〜４％、ＺｒＯ２  ２〜３％、Ｐ２Ｏ５  ０〜２％、Ｎａ２Ｏ  ０〜４％、Ｋ２Ｏ  ０〜４％を含有することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、結晶性ガラス板を用意する工程を有する。結晶性ガラス板は、公知の方法で作製することが可能である。例えば、所定の組成になるようにガラス原料を調合し、得られたガラスバッチを１５５０〜１７５０℃の温度で溶融した後、板状に成形することにより、結晶性ガラス板を作製することができる。なお、成形方法として、フロート法、ロールアウト法、プレス法等があるが、結晶性ガラス板の表面平滑性を高めたい場合は、フロート法が好ましく、大型の結晶性ガラス板を作製したい場合は、ロールアウト法が好ましく、成形時の失透を抑制したい場合は、プレス法が好ましい。
【００３０】
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、９００℃超（好ましくは１０００〜１２３０℃）となる最高熱処理温度まで結晶性ガラス板を昇温することを特徴とする。最高熱処理温度が低過ぎると、β−石英固溶体が析出し易くなるため、透明性が高くなり、オパール調で半透明の外観を得難くなる。
【００３１】
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、３００〜９００℃／時間の昇温速度（好ましくは３５０〜８５０℃／時間の昇温速度）で結晶性ガラス板を昇温することを特徴とする。昇温速度が低くなると、結晶粒径が粗大化するため、白濁が強くなり過ぎて、不透明になり易い。一方、昇温速度が高くなると、結晶粒径が微細化するため、可視光の散乱効果が低減して、透明性が高くなり、オパール調で半透明の外観を得難くなる。
【００３２】
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、（最高熱処理温度±１０℃）における保持時間が６０分間未満、特に４５分間未満であることが好ましい。最高熱処理温度付近での保持時間が長過ぎると、結晶化ガラス板の製造コストが上昇する。また結晶粒径が粗大化するため、白濁が強くなり過ぎて、不透明になり易い。
【００３３】
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法では、最高熱処理温度に昇温する前に、結晶核を形成させるための核形成工程を設けてもよい。このようにすれば、最高熱処理温度まで昇温する熱処理工程（結晶成長工程）で、平均結晶粒径が１００〜１０００ｎｍとなるβ−スポジュメン固溶体を析出させ易くなる。結果として、明るい色合いを有し、また裏側に装飾膜が形成された場合に、装飾膜が目立ち過ぎないＬＡＳ系結晶化ガラス板を安定的に生産することができる。核形成工程における熱処理温度は、好ましくは７００〜９５０℃、７５０〜９５０℃、特に７５０〜９３０℃である。熱処理温度が上記範囲外になると、核形成を適正に行うことが困難になる。また、核形成工程における熱処理時間は、好ましくは７時間以内、５時間以内、特に４時間以内が好ましい。熱処理時間が長過ぎると、ＬＡＳ系結晶化ガラス板の生産コストが上昇し易くなる。なお、核形成工程では、所定の温度で一度だけ保持してもよいが、平均結晶粒径が１００〜１０００ｎｍとなるβ−スポジュメン固溶体を適正に得る観点から、複数回保持することが好ましい。また、核形成工程は、特定の温度に保持することなく、昇温しながら行ってもよい。
【００３４】
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法は、平均結晶粒径が１００〜１０００ｎｍとなるβ−スポジュメン固溶体を析出させて、ＬＡＳ系結晶化ガラス板を得ることを特徴とする。平均結晶粒径が１００〜１０００ｎｍとなるβ−スポジュメン固溶体を析出させると、明るく柔らかな色合いの上品な外観を得ることができる。更に可視光を適正に散乱させることが可能になり、優れた防眩効果を享受することができる。
【００３５】
β−スポジュメン固溶体の平均粒子径は１００〜１０００ｎｍであり、好ましくは１５０〜９００ｎｍ、より好ましくは２００〜９００ｎｍである。β−スポジュメン固溶体の平均粒子径が小さ過ぎると、可視光の散乱効果が低減して、透明性が高くなり、オパール調で半透明の外観を得難くなる。一方、β−スポジュメン固溶体の平均粒子径が大き過ぎると、白濁が強くなり過ぎて、不透明になり易い。ここで、「オパール調」とは、一般にオパールに特徴的に示される特異な可視光の散乱を有する外観や色調を意味している。このような外観や色調は、散乱体である粒子が可視光の短波長領域を散乱することで、物体の透過光が黄色みを帯び、散乱光が青みを帯びることで得られるものである。
【００３６】
本発明に係るＬＡＳ系結晶化ガラス板において、板厚３．０ｍｍ換算で、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系の明度値Ｌ＊は、好ましくは３０〜８０、より好ましくは３０〜７０、更に好ましくは３０〜６０である。明度値Ｌ＊が上記範囲外になると、美観に優れたオパール調の外観を得難くなる。
【００３７】
本発明に係るＬＡＳ系結晶化ガラス板において、板厚３．０ｍｍ換算で、波長４００〜８００ｎｍの平均透過率は、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜４０％、更に好ましくは１８〜３０％であり、特に青色や黄色のインジケータの光を透過させたい場合は２０％以上が好ましい。波長４００〜８００ｎｍにおける平均透過率が低過ぎると、トッププレートを透過する光量が減少し過ぎて、オパール調の外観を得難くなる。またトッププレートの裏面側に設けられるインジケータの光を視認し難くなる。一方、波長４００〜８００ｎｍにおける平均透過率が高過ぎると、光散乱性が低下して、色調が非常に薄くなるため、調理器の内部構造を隠蔽し難くなる。なお、板厚３．０ｍｍ換算で、波長４００〜８００ｎｍにおける平均透過率を上記範囲に規制すると、トッププレートの裏面に光沢の強い装飾膜を形成しても、この装飾膜からの反射光が、トッププレート内部で程良く散乱されるため、鋭い光沢色が緩和されて、柔らかい色合いを有する高級感のある外観を得易くなる。
【００３８】
本発明に係るＬＡＳ系結晶化ガラス板において、板厚３．０ｍｍ換算で、波長８００〜１５００ｎｍの平均透過率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０〜９０％である。波長８００〜１５００ｎｍの平均透過率が低過ぎると、熱線を透過し難くなるため、被調理物を加熱し難くなる。
【００３９】
調理器用トッププレートに使用される結晶化ガラス板は、加熱、冷却が繰り返されるため、熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性に優れていることが要求される。本発明に係るＬＡＳ系結晶化ガラス板において、３０〜７５０℃における平均線熱膨張係数は、好ましくは−１０×１０−７〜＋３０×１０−７／℃、より好ましくは−１０×１０−７〜＋２０×１０−７／℃である。３０〜７５０℃における平均線熱膨張係数が上記範囲外になると、トッププレート内部に大きな温度分布が生じた時に、膨張差で割れる虞がある。
【００４０】
本発明に係るＬＡＳ系結晶化ガラス板において、ＬＡＳ系結晶化ガラス板の結晶化度は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。結晶化度が低過ぎると、熱膨張係数が上昇して、耐熱衝撃性が低下し易くなる。
【００４１】
本発明に係るＬＡＳ系結晶化ガラス板は、組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜６％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜２％未満、ＴｉＯ２  １〜６％、ＺｒＯ２  ０〜４％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜４％、Ｋ２Ｏ  ０〜４％を含有することが好ましい。ＬＡＳ系結晶化ガラス板の組成を限定した理由は下記の通りである。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、質量％を意味する。
【００４２】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークフォーマーであると共に、ＬＡＳ系結晶を構成する成分である。しかし、ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、成形や徐冷時にガラスが失透し易くなり、化学的耐久性も低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多くなると、ガラスバッチの溶解性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５５〜７５％、より好ましくは６０〜７０％である。
【００４３】
Ａｌ２Ｏ３は、ＬＡＳ系結晶を構成する成分である。しかし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なくなると、溶融性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、成形や徐冷時にガラスが失透し易くなり、化学的耐久性も低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５〜３０％、より好ましくは１５〜２５％、更に好ましくは２０超〜２５％である。
【００４４】
Ｌｉ２Ｏは、ＬＡＳ系結晶を構成する成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が少なくなると、ＬＡＳ系結晶が析出し難くなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多くなると、化学的耐久性が低下し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは２〜６％、より好ましくは３〜５％である。
【００４５】
ＭｇＯは、ＬＡＳ系結晶を析出し易くする成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多くなると、熱膨張係数が高くなり過ぎる。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜２％、更に好ましくは０〜１．５％、特に好ましくは０〜１％である。
【００４６】
ＢａＯは、溶融性を高めると共に、失透ブツの発生を防止する成分である。しかし、ＢａＯの含有量が多くなると、ＬＡＳ系結晶が析出し難くなる。また熱膨張係数が高くなって、熱的特性が低下し易くなる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜４％、更に好ましくは０〜３％、特に好ましくは１〜２％である。
【００４７】
ＺｎＯは、溶融性を高めると共に、ＬＡＳ系結晶を析出させ易くする成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多くなると、成形時にガラスが失透し易くなり、徐冷時や結晶化時に異種結晶が析出し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは２％未満、より好ましくは１．５％未満、更に好ましくは１％未満、特に好ましくは０．４％未満である。
【００４８】
ＴｉＯ２は、核形成剤として作用する成分である。ＴｉＯ２の含有量が少なくなると、ＬＡＳ系結晶が粗大になって、化学的耐久性が低下し易くなる。一方、ＴｉＯ２の含有量が多くなると、色調が褐色になって、オパール調の外観を確保し難くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは１〜６％、より好ましくは１〜５％、更に好ましくは１〜４％である。
【００４９】
ＺｒＯ２は、核形成剤として作用する成分である。ＺｒＯ２の含有量が多くなると、成形や徐冷時にガラスが失透し易くなる。よって、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０〜４％、より好ましくは０〜３％、更に好ましくは１〜３％、特に好ましくは２〜３％である。
【００５０】
ＴｉＯ２とＺｒＯ２の合量は、好ましくは２〜６．９％、より好ましくは３〜６．５％、更に好ましくは３．５〜５．５％である。ＴｉＯ２とＺｒＯ２の合量が少なくなると、ＬＡＳ系結晶が粗大になって、化学的耐久性が低下し易くなる。一方、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の合量が多くなると、ガラスバッチの溶解性が低下し易くなり、また色調が褐色になって、オパール調の外観を確保し難くなる。
【００５１】
Ｐ２Ｏ５は、ＺｒＯ２の難溶解性を著しく改善する成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多くなると、ガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、更に好ましくは０〜２％である。
【００５２】
Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、ガラスバッチの溶解性を高める成分である。しかし、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量が多くなると、化学的耐久性が大幅に低下する虞がある。また結晶性が低下したり、熱膨張係数が高くなり過ぎる。よって、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量は、それぞれ０〜４％、特に０〜３％が好ましい。
【００５３】
上記成分以外にも、ＣａＯ、ＰｂＯ等の成分を各々２％まで添加してもよい。これらの成分を添加すると、溶解性、清澄性、均質性等を高めることができる。更に清澄性を高めるために、ＳｎＯ２、Ｃｌ、ＳＯ３、Ｆｅ２Ｏ３の１種又は２種以上を合量で０．５％まで添加してもよい。
【００５４】
ＬＡＳ系結晶化ガラス板の透明性が高い場合、その裏面（調理器の内部側の面）に光沢の強い装飾膜を形成すると、照明等の光が反射して眩しくなり易い。一方、本発明に係るＬＡＳ系結晶化ガラス板は、オパール調で半透明の外観を有するため、光沢の強い装飾膜（例えばＴｉＮ膜）を形成しても、その内部で反射光が程良く散乱して、柔らかい色合いを有する高級感のある外観を得ることができる。つまり本発明に係るＬＡＳ系結晶化ガラス板は、正反射光を適度に抑制する防眩効果を有するため、光沢の強い装飾膜を適用することが可能である。その結果、デザインバリエーションが大幅に拡大されて、従来よりも外観意匠性を高めることができる。
【００５５】
装飾膜としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選ばれた１種の金属の窒化物、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれた１種の金属、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びニクロムからなる群より選ばれた１種の合金、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びニクロムからなる群より選ばれた１種の合金の窒化物を含む膜が好適である。特にＴｉＮからなる遮光膜は、膜中の窒素含有量を変化させると、窒素の少ない順に、銀色、金色、赤黒色、黒色と無段階的に外観が変化するため、所望の色調を得易く好ましい。
【００５６】
また、遮光膜の酸化や変質を防止するために、遮光膜に加えて、酸化防止膜を形成することも可能である。酸化防止膜は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＳｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属の窒化物、又はＳｉ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれた１種の金属の酸化物を含む膜が好適であり、遮光膜の上層に形成したり、ＬＡＳ系結晶化ガラス板と遮光膜との間に形成したりすることができる。
【００５７】
本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板は、平均結晶粒径が１００〜１０００ｎｍとなるβ−スポジュメン固溶体が析出したＬＡＳ系結晶化ガラス板であって、板厚３．０ｍｍ換算で、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系の明度値Ｌ＊が３０〜８０であることを特徴とする。なお、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の技術的特徴は、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラス板の製造方法の説明欄に記載済みであるため、ここでは、その詳細な説明を省略する。
【実施例１】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。【００５９】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３）と比較例（試料Ｎｏ．４、５）を示している。【００６０】
【表１】
2019117122.tif 000002
【００６１】
まず、組成が、質量％で、ＳｉＯ２  ６５．６％、Ａｌ２Ｏ３  ２２．２％、Ｌｉ２Ｏ  ３．７％、ＭｇＯ  ０．７％、ＢａＯ  １．２％、ＴｉＯ２  ２．０％、ＺｒＯ２  ２．２％、Ｐ２Ｏ５  １．４％、Ｎａ２Ｏ  ０．４％、Ｋ２Ｏ  ０．３％、ＳｎＯ２  ０．３％の組成になるように、ガラス原料を調合し、ガラスバッチを作製した。次に、白金ルツボを用いて、ガラスバッチを１６００℃で２３時間溶融し、更に１６５０℃に昇温し１時間溶融した。その後、カーボン台上に流し出した上で、成形ローラーで５ｍｍ厚に成形した後、７００℃の徐冷炉で炉冷した。【００６２】
続いて、得られた結晶性ガラス板について、表中の昇温速度で、室温から表中の最高熱処理温度まで昇温した後、表中の保持時間で保持することによって、結晶化ガラス板を作製した。また各試料の主結晶相、平均結晶粒径、結晶化度、平均線熱膨張係数、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系の明度値Ｌ＊、平均透過率、拡散反射率、外観及び防眩性を評価した。その結果を表中に示す。【００６３】
主結晶相と結晶化度は、リガク製ＲＩＮＴ−２１００を用いて、粉末法によるＸ線回折により評価した。なお、表中の「β−Ｓ」はβ−スポジュメン固溶体、「β−Ｑ」はβ−石英固溶体を意味している。また平均結晶粒径は、結晶化ガラス板の一部を電子顕微鏡で観察して求めたものであり、具体的には最表面から深さ１ｍｍの範囲、深さ１ｍｍから深さ１．５ｍｍの範囲、深さ１．５ｍｍから深さ２ｍｍの範囲について、１ｃｍ２の観察箇所をそれぞれ２か所抽出し、それらの結晶粒径を平均化した値である。平均透過率と拡散反射率は、株式会社島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて測定した値である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系の明度値Ｌ＊は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠した方法で測定した値である。平均透過率、拡散反射率及びＬ＊ａ＊ｂ＊表示系の明度値Ｌ＊の測定試料として、肉厚３．０ｍｍの鏡面研磨品を用いた。また、拡散反射率については、入射角度を８°に設定し、全反射率を測定した。平均線熱膨張係数は、３０〜７５０℃の温度範囲において、差動検出式相対膨張計で測定した値である。外観は、目視観察で評価した。具体的には、各試料を黒い背景上に置いた時、青白い散乱光が観察され、且つ透過光が黄色に観察される場合をオパール調として評価した。防眩性は、各試料の片面に膜厚０．５μｍのＴｉＮ膜をスパッタ法によって成膜し、ＴｉＮ膜を形成していない側の面を４０Ｗランプで照らした時、反射光の直視により眩しさを感じなかった場合を「良好」、眩しさを感じた場合を「不良」として評価したものである。【００６４】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３は、昇温速度が４００〜８００℃／時間、最高熱処理温度が１１３０℃、保持時間が５〜３０分間、主結晶相がβ−スポジュメン固溶体であり、平均結晶粒径が４００〜９００ｎｍ、明度値Ｌ＊が３０．８〜５１．５、波長４００〜８００ｎｍにおける平均透過率が１２．５〜２６．３％、波長８００〜１５００ｎｍにおける平均透過率が５７．９〜７４．８％、熱膨張係数が＋１１×１０−７／℃、外観がオパール調、防眩性が良好であった。よって、試料Ｎｏ．１〜３は、明るい光沢を有しながら、目立ち過ぎないことに加えて、生産コストが低いと考えられる。【００６５】
一方、試料Ｎｏ．４は、昇温速度が低いため、平均結晶粒径が１２００ｎｍになり、外観が白色不透明になった。また試料Ｎｏ．５は、昇温速度と最高熱処理温度が低いため、主結晶としてβ-石英固溶体が析出し、平均結晶粒径が７０ｎｍになり、透明性が高く、防眩性が不良であった。
【実施例２】
【００６６】
表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．６〜１６）を示している。【００６７】
【表２】
2019117122.tif 000003
【００６８】
まず、組成が、質量％で、ＳｉＯ２  ６５．６％、Ａｌ２Ｏ３  ２２．２％、Ｌｉ２Ｏ  ３．７％、ＭｇＯ  ０．７％、ＢａＯ  １．２％、ＴｉＯ２  ２．０％、ＺｒＯ２  ２．２％、Ｐ２Ｏ５  １．４％、Ｎａ２Ｏ  ０．４％、Ｋ２Ｏ  ０．３％、ＳｎＯ２  ０．３％の組成になるように、ガラス原料を調合し、ガラスバッチを作製した。次に、白金ルツボを用いて、ガラスバッチを１６００℃で２３時間溶融し、更に１６５０℃に昇温し１時間溶融した。その後、カーボン台上に流し出した上で、成形ローラーで５ｍｍ厚に成形した後、７００℃の徐冷炉で炉冷した。【００６９】
続いて、得られた結晶性ガラス板について、室温から６００℃／時間の昇温速度で昇温して、表中の第一核形成工程の熱処理温度において表中の保持時間で保持した後、６００℃／時間の昇温速度で昇温して、第二核形成工程の熱処理温度において表中の保持時間で保持した。その後、降温させることなく、表中の昇温速度で、第二核形成工程の熱処理温度から表中の最高熱処理温度まで昇温した後、表中の保持時間で保持することによって、結晶化ガラス板を作製した。また各試料の主結晶相、平均結晶粒径、結晶化度、平均線熱膨張係数、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系の明度値Ｌ＊、平均透過率、拡散反射率、外観及び防眩性を評価した。その結果を表中に示す。【００７０】
主結晶相と結晶化度は、リガク製ＲＩＮＴ−２１００を用いて、粉末法によるＸ線回折により評価した。また平均結晶粒径は、結晶化ガラス板の一部を電子顕微鏡で観察して求めたものである。平均透過率と拡散反射率は、株式会社島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて測定した値である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示系の明度値Ｌ＊は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠した方法で測定した値である。平均透過率、拡散反射率及びＬ＊ａ＊ｂ＊表示系の明度値Ｌ＊の測定試料として、肉厚３．０ｍｍの鏡面研磨品を用いた。また、拡散反射率については、入射角度を８°に設定し、全反射率を測定した。平均線熱膨張係数は、３０〜７５０℃の温度範囲において、差動検出式相対膨張計で測定した値である。外観は、目視観察で評価した。具体的には、各試料を黒い背景上に置いた時、青白い散乱光が観察され、且つ透過光が黄色に観察される場合をオパール調として評価した。防眩性は、各試料の片面に膜厚０．５μｍのＴｉＮ膜をスパッタ法によって成膜し、ＴｉＮ膜を形成していない側の面を４０Ｗランプで照らした時、反射光の直視により眩しさを感じなかった場合を「良好」、眩しさを感じた場合を「不良」として評価したものである。【００７１】
表２から明らかなように、試料Ｎｏ．６〜１６は、主結晶相がβ−スポジュメン固溶体であり、平均結晶粒径が２００〜８００ｎｍ、明度値Ｌ＊が３６．９〜７２．８、外観がオパール調、防眩性が良好であった。よって、試料Ｎｏ．６〜１６は、明るい光沢を有しながら、目立ち過ぎないことに加えて、生産コストが低いと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係るＬＡＳ系結晶化ガラス板は、明るい色合いを有し、また装飾膜を裏側に形成した場合でも装飾膜が目立ち過ぎず、しかも製造コストが低いため、赤外線加熱調理器や電磁加熱調理器のトッププレートとして好適であり、またガス調理器のトッププレートにも好適である。更に、本発明に係るＬＡＳ系結晶化ガラス板は、各種のインジケータの光を通すため、調理器用トッププレート以外のセンサー部品にも使用することができる。
【国際調査報告】
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