(57)【要約】安価で硬化型も良好な、エステル交換反応による硬化型組成物の原料として使用することができる不飽和基含有エステル化合物及びこれを原料として使用した重合体、熱硬化型樹脂組成物、硬化型組成物を提供する。下記一般式（１）で表される化学構造を有することを特徴とする不飽和基含有エステル化合物。【化１】2019139069.tif 000029ｎ１：１〜１０  （式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ４−［ＣＯＯＲ５］で表される構造を表す。Ｒ４は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は2以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。Ｒ５は、炭素数５０以下のアルキル基。上記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ４−［ＣＯＯＲ５］基が下記一般式（１−１）のラクトン構造であってもよい。）【化２】2019139069.tif 000030（Ｒｘは、分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基）
2019139069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化学構造を有することを特徴とする不飽和基含有エステル化合物。
【化１】
2019139069.tif 000025
ｎ１：１〜１０  
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ４−［ＣＯＯＲ５］で表される構造。
を表す
Ｒ４は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は2以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。
Ｒ５は、炭素数５０以下のアルキル基。
上記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ４−［ＣＯＯＲ５］基が下記一般式（１−１）のラクトン構造であってもよい。）
【化２】
2019139069.tif 000026
（Ｒｘは、分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜１０の炭化水素基）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化学構造を有する請求項１記載の不飽和基含有エステル化合物。
【化３】
2019139069.tif 000027
ｎ２：１〜１０
（式中、Ｒ６は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ７は、主鎖の原子数が４８以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ８は、炭素数５０以下のアルキル基。）
【請求項３】
Ｒ５、Ｒ８は、三級アルキル基である請求項１、２又は３記載の不飽和基含有エステル化合物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の不飽和基含有エステル化合物に由来する構造単位を少なくとも一部に有することを特徴とする重合体（Ａ）。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の不飽和基含有エステル化合物に由来する構造単位及び水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位を必須の構成単位とする重合体（Ｃ）。
【請求項６】
水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位は、下記一般式（４）で表される単量体に由来する構造単位を少なくとも一部とする請求項５記載の重合体（Ｃ）。
【化４】
2019139069.tif 000028
ｍ１：１〜１０、
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２，Ｒ２３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ２４−［ＯＨ］ｍ１で表される構造を表す
Ｒ２４は、主鎖の原子数が３以上５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基）
【請求項７】
請求項４記載の重合体（Ａ）、少なくとも２個の水酸基を有する水酸基含有化合物（Ｂ）及びエステル交換触媒（Ｆ）を含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
水酸基含有化合物（Ｂ）は、上記一般式（４）で表される単量体に由来する構造単位を少なくとも一部とする重合体である請求項７記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５又は６記載の重合体（Ｃ）及びエステル交換触媒（Ｆ）を含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７、８又は９記載の熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和基含有エステル化合物、重合体、熱硬化型樹脂組成物及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料や接着剤等の用途において、多くの熱硬化型樹脂組成物が使用されている。このような熱硬化型樹脂組成物の多くは、2以上の水酸基を有する樹脂を硬化剤と併用し、硬化剤と水酸基との架橋反応によって樹脂を硬化させるものである。【０００３】
このような硬化剤としては、メラミン樹脂やエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物が汎用されている。これらの硬化剤は、熱反応性が良好で、得られた硬化樹脂の性質が優れているため、広く一般的に使用されている。しかし、メラミン樹脂は、ホルムアルデヒドを発生してシックハウス症候群の原因とされるため、近年は用途が制限される場合もある。また、塗料として使用する場合、化学構造から耐酸性に問題があることが知られている。【０００４】
エポキシ化合物は、硬化性や塗膜物性が高いものの、貯蔵安定性が低く硬化温度が高いと言われており、ポリイソシアネート硬化系は、硬化性や塗膜物性が高いものの、設計の幅が狭いと言われている。このため、高い硬化性を有しつつ、目的とする塗膜物性発現のための設計の幅が広く、有害な物質を副生しないような塗料組成物が求められている。【０００５】
特許文献１には、エステル交換反応を硬化反応とする粉体塗料が記載されている。しかし、当該発明においては、（メタ）アクリレート由来の骨格と水酸基の両方を有する樹脂を使用してエステル交換反応による硬化反応を行うことが記載されているのみであり、その他のアルキルエステル基を有する化合物についての検討は行われていない。【０００６】
特許文献２には、エステル交換反応を硬化反応とする塗料が記載されている。当該文献においては、使用する樹脂についての詳細な組成については限定がなされておらず、エステル交換反応による硬化組成物に適した組成が明らかにされていない。また、どのようなアルキルエステル基を使用すれば良好な硬化反応性が得られるかについての検討は行われていない。【０００７】
一方、不飽和結合とアルキルエステル結合とを有する化合物としては、周知の化合物が多く存在する。しかし、不飽和結合とアルキルエステル結合とは、比較的近接した場所に存在するものが多く、これらを一定以上の分子数を有する連結基を介して結合されているアルキルエステル化合物についての検討はなされていない。更に、これをエステル交換反応を硬化反応とする熱硬化型樹脂組成物において使用することに関する検討は一切なされていない。【０００８】
熱硬化型樹脂組成物は、多くが１５０℃以上での加熱硬化を行うことが一般的である。このような硬化反応温度を下げることができれば、塗装工程におけるエネルギーコストを下げることができるため、コストダウンの手法として有用である。更に、プラスチック製品の塗装においては、より低温での塗装が要求されることから、低温硬化型である熱硬化型樹脂組成物が求められている。【０００９】
更に、１級・２級アルキルエステルについては、３級アルキルエステルよりも硬化反応速度が遅いとされている。このため、１級・２級アルキルエステル基を利用し、エステル交換反応による熱硬化型樹脂組成物を得るためには、硬化反応速度を早くすることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−５９５４３号公報
【特許文献２】特開平２−１４７６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記に鑑み、エステル交換反応による反応性が良好な熱硬化型樹脂組成物の原料として使用することができる不飽和基含有エステル化合物及びこれを原料として使用した重合体、熱硬化型樹脂組成物、硬化膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記一般式（１）で表される化学構造を有することを特徴とする不飽和基含有エステル化合物である。【００１３】
【化１】
2019139069.tif 000003
ｎ１：１〜１０  
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ４−［ＣＯＯＲ５］で表される構造。
Ｒ４は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。
Ｒ５は、炭素数５０以下のアルキル基、
上記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ４−［ＣＯＯＲ５］基が下記一般式（１−１）のラクトン構造であってもよい。）【００１４】
【化２】
2019139069.tif 000004
（Ｒｘは、分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜１０の炭化水素基）【００１５】
上記不飽和基含有エステル化合物は、下記一般式（２）で表される化学構造を有することが好ましい。【００１６】
【化３】
2019139069.tif 000005
ｎ２：１〜１０
（式中、Ｒ６は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ７は、主鎖の原子数が４８以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ８は、炭素数５０以下のアルキル基。）
上記Ｒ５、Ｒ８は、三級アルキル基であることが好ましい。【００１７】
本発明は、上記不飽和基含有エステル化合物に由来する構造単位を少なくとも一部に有することを特徴とする重合体（Ａ）でもある。
本発明は、上記不飽和基含有エステル化合物に由来する構造単位及び水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位を必須の構成単位とすることを特徴とする重合体（Ｃ）でもある。
上記水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位は、下記一般式（４）で表される単量体に由来する構造単位を少なくとも一部とすることが好ましい。【００１８】
【化４】
2019139069.tif 000006
ｍ１：１〜１０、
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２，Ｒ２３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ２４−［ＯＨ］ｍ１で表される構造を表す
Ｒ２４は、主鎖の原子数が３以上５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基）【００１９】
本発明は、上記重合体（Ａ）、少なくとも２個の水酸基を有する水酸基含有化合物（Ｂ）及びエステル交換触媒（Ｆ）を含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物でもある。
上記水酸基含有化合物（Ｂ）は、上記一般式（４）で表される単量体に由来する構造単位を少なくとも一部とする重合体であることが好ましい。
本発明は、上記重合体（Ｃ）及びエステル交換触媒（Ｆ）を含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物でもある。【００２０】
本発明は、上記硬化型組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜でもある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、新規の不飽和基含有エステル化合物に関するものであり、当該化合物を重合することによって得られた重合体は、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化型樹脂組成物において、優れた硬化反応性を有するものである。【００２２】
また、本発明の熱硬化型樹脂組成物は、低温硬化性に優れるものとなる。このため、１４０℃で良好な硬化型能を得ることができ、組成によっては１２０℃以下、最も好ましい組成の場合は８０℃で硬化可能な熱硬化型樹脂組成物とすることができる。このような熱硬化型樹脂組成物は、熱硬化工程におけるエネルギーコストが低減できる点で好ましいものである。また、プラスチック塗装に適用することができる点でも好ましいものである。【００２３】
更に、１級・２級アルキルエステルを有する化合物のエステル交換反応を利用した熱硬化型樹脂組成物において、従来よりも反応速度を早くすることができる。これによって、従来は、実用化が困難と考えられた１級・２級アルキルエステルを有する化合物のエステル交換反応を利用した熱硬化型樹脂組成物についても、実用可能なレベルでの硬化を生じさせることができる。【００２４】
また、本発明のような構造に基づくアルキルエステル基を有する樹脂は、硬化時の発泡が少なくなる。このため、発泡による外観の悪化を防ぐことができる点でも好ましいものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１の１２０℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図２】実施例２の１２０℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図３】実施例３の１２０℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図４】比較例１の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図５】比較例２の１２０℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図６】実施例４の１００℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図７】実施例５の８０℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図８】実施例６の１００℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図９】実施例７の８０℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図１０】実施例１０の１００℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図１１】比較例３の１００℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図１２】実施例１２の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図１３】実施例１３の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図１４】実施例１４の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図１５】実施例１５の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図１６】実施例１６の１００℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図１７】比較例５の１００℃保持の剛体振り子試験機データ。
【図１８】比較例６の８０℃保持の剛体振り子試験機データ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
【００２７】
（不飽和基含有エステル化合物）
本発明は、下記一般式（１）で表される化学構造を有することを特徴とする不飽和基含有エステル化合物である。
【００２８】
【化５】
2019139069.tif 000007
ｎ１：１〜１０  
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ４−［ＣＯＯＲ５］で表される構造。
Ｒ４は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。
Ｒ５は、炭素数５０以下のアルキル基。
上記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ４−［ＣＯＯＲ５］基が下記一般式（１−１）のラクトン構造であってもよい。）
【００２９】
【化６】
2019139069.tif 000008
（Ｒｘは、分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜１０の炭化水素基）
【００３０】
このような化合物は、不飽和結合による重合反応によって重合体を得ることができる。このようにして得られた重合体は、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化型樹脂組成物に使用した場合、不飽和結合の重合に基づいて形成された主鎖と、アルキルエステル基とが連結基を介して離れて存在している。このため、アルキルエステル基が比較的自由に動くことができる。このため、アルキルエステル基と水酸基とが近づきやすくなり、エステル交換の反応性が向上することが本発明者らによって見いだされた。このようにエステル交換反応の反応性が向上することで、短時間硬化や硬化温度の低下を実現することができ、エステル交換反応による熱硬化型樹脂組成物の有用性を高めることができる。
【００３１】
また、アルキルエステル基がｔブチルエステル基である場合、加熱硬化時に脱離したｔ−ブチル基がイソブテンとなり、気体成分が発生する。これによって、硬化樹脂中に気泡が生じて、外観悪化、強度低下等の種々の問題を生じる場合があることが知られていた。
【００３２】
上述した本発明の不飽和基含有エステル化合物を使用すると、硬化中の塗膜粘度が低下することで発泡が抑制され、上述した問題が大幅に改善される。この点でも本発明は好適な効果を有するものである。
【００３３】
本発明の不飽和基含有エステル化合物においては、アルキルエステル基を限定されることはない。しかしながら、二級アルキルエステル基や一級アルキルエステル基に比べてエステル交換反応が生じやすく、すみやかに低温での反応を生じさせることができるため、三級アルキルエステル基をアルキルエステル基のうちの一部又は全部として含むことがより好ましい。当該三級アルキルエステル基としては、ｔ−ブチルエステル基が特に好適である。本発明においては、アルキルエステル基をｔ−ブチルエステル基等の三級アルキルエステル基とすると、従来よりも早い反応速度が得られ、かつ、その構造によっては、１２０℃以下という非常に低い温度での硬化を行うことができる点でも特に好ましいものである。
【００３４】
また、三級以外のアルキルエステル基としては特に限定されず、メチルエステル基、エチルエステル基、ベンジルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。なお、アルキル基は炭素数５０以下のものとすることが好ましい。上記アルキル基は、エステル交換反応中にアルコールとして生成され、揮散することが好ましいため、アルキル基としては炭素数が２０以下のものであることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。また、硬化反応において揮発するアルコールの沸点が３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。
【００３５】
上述したように、アルキルエステル基をｔ−ブチルエステル基等の三級アルキルエステル基とした場合、反応性や低温硬化性といった点において特に優れる点で好ましい。一方、従来、充分な硬化反応が得られないとされていた１級、２級アルキルエステルのエステル交換反応を硬化反応とする熱硬化型樹脂組成物において、本発明のような構造を有する化合物を使用すると、良好な硬化性能を実現できるという点で好ましい。このような観点からみて、１級アルキルエステル、２級アルキルエステルである場合も、従来の化合物に比べた場合は顕著な効果を有するものである。
【００３６】
上記アルキルエステル基におけるアルキル基（すなわち、上記一般式におけるＲ５）は、炭素数が５０以下のアルキル基であるが、より好ましくは炭素数１〜２０の範囲内であり、更に好ましくは、１〜１０の範囲内であり、更に好ましくは、１〜６の範囲内である。最も好ましくは、１〜４の範囲内である。このような範囲内とすることで、硬化反応を好適に進行させることができる点で好ましいものである。
【００３７】
また、上記アルキルエステル基がラクトン基となる場合も本発明に包含される。このようなラクトン基のエステル基も本発明のエステル交換反応を生じることができ、硬化反応に利用することができる。このような化合物は上記（１−１）の化学構造を有するものである。
【００３８】
上記一般式（１）で表される構造としてより具体的には、例えば、
【００３９】
【化７】
2019139069.tif 000009
ｎ２：１〜１０
（式中、Ｒ６は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ７は、主鎖の原子数が４８以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ８は、炭素数５０以下のアルキル基。）
で表されるものが例示できる。このような化合物は（メタ）アクリル酸の誘導体であり、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を原料として使用する公知の合成方法によって得ることができる。
【００４０】
上記Ｒ８の主鎖の原子数は、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましく、２０以下であることが更に好ましい。Ｒ７の主鎖に含まれてもよい原子としては特に限定されず、炭素原子のほかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等を有するものであってもよい。更に具体的には、Ｒ７の主鎖中には、アルキル基のほかにエーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、チオエーテル基、スルホン酸エステル基、チオエステル基、シロキサン基等を有するものであってもよい。
【００４１】
上記一般式（２）で表される化合物においても、Ｒ８が３級エステル基であるものが特に好ましく、なかでもｔ−ブチル基であることがもっとも好ましい。
【００４２】
上記一般式（２）で表される構造として更に具体的には、例えば、下記一般式で表される化合物等を挙げることができる。
【００４３】
【化８】
2019139069.tif 000010
（式中、Ｒ９は、炭素数１〜５０のアルキル基。
Ｒ１０は、主鎖の原子数が４４以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ１１は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ１２は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ１３は、Ｈ又はメチル基。
ｎ３は、０又は１。
ｎ４は、１又は２。）
【００４４】
上記一般式（３）で表される化合物においても、上記一般式におけるＲ１２は、炭素数が５０以下のアルキル基であるが、より好ましくは炭素数１〜２０の範囲内であり、更に好ましくは、１〜１０の範囲内であり、更に好ましくは、１〜６の範囲内である。最も好ましくは、１〜４の範囲内である。このような範囲内とすることで、硬化反応を好適に進行させることができる点で好ましいものである。
【００４５】
上記一般式（３）で表される化合物は、分子中に不飽和結合を有するマロン酸エステルやアセト酢酸エステル等の活性アニオンを生じる化合物と、アルキルエステル基を有する不飽和化合物との反応によって合成された化合物である。
【００４６】
すなわち、マロン酸エステルやアセト酢酸エステルは、カルボキシ炭素に挟まれたメチレン基を有しており、このメチレン基はアニオン化されやすく、アニオン反応を容易に生じるものとして広く知られている。このようなマロン酸エステルやアセト酢酸エステルのアルキル基中に不飽和結合を有する化合物（例えば、マロン酸やアセト酢酸と、以下で「水酸基含有単量体」として詳述する水酸基を有する不飽和単量体とのエステル化合物）を、不飽和基を有するアルキルエステル化合物と反応させることによって、不飽和基とアルキルエステル基の両方を有する化合物を合成することができる。
【００４７】
このような構造を有する化合物は、広く汎用される原料を用いてアルキルエステル基のみを容易に変更でき、結果、硬化反応性を容易に調整できる。また、活性メチレン基への反応率を変えることでも硬化反応性を調整できるという点で特に好ましいものである。
【００４８】
上記反応で使用する「不飽和基を有するアルキルエステル化合物」として使用できる化合物は特に限定されず、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メチレンマロン酸アルキルエステル、不飽和基を有するラクトン化合物（例えば、γ-クロトノラクトン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン）等を使用することができる。
【００４９】
当該反応は、塩基性条件下で行うことができ、例えば、アルカリ金属塩のクラウンテーテル存在下での有機溶媒中での反応等によって行うことができる。
このような合成反応の一例を以下に示す。
【００５０】
【化９】
2019139069.tif 000011
【００５１】
また、上記一般式（１）で表されるアルキルエステル化合物に対応したカルボン酸のエステル化によって得ることもできる。
すなわち、下記一般式（１−２）で表されるような化合物は、上記一般式（１）で表されるアルキルエステル化合物に対応したカルボン酸である。
【００５２】
【化１０】
2019139069.tif 000012
ｎ１：１〜１０  
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ４−［ＣＯＯＲ５］で表される構造。
を表す
Ｒ４は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。）
【００５３】
上記一般式（１−２）で表される化合物として、公知の化合物が存在している。このような公知の化合物を通常のエステル化反応（例えば、目的とするアルキルエステルのアルキル基に対応したアルコールとの反応）を行うことによって、本発明の不飽和基含有エステル化合物とすることもできる。
【００５４】
以上に例示した方法で合成することができる化合物の具体的な化学構造の例を以下に示す。なお、本発明は以下で例示する化合物に限定されるものではない。
【００５５】
【化１１】
2019139069.tif 000013
（上記一般式中、Ｒは、アルキル基を表す）
【００５６】
上記一般式で表される化合物においても、一般式におけるＲは、炭素数が５０以下のアルキル基であるが、より好ましくは炭素数１〜２０の範囲内であり、更に好ましくは、１〜１０の範囲内であり、更に好ましくは、１〜６の範囲内である。最も好ましくは、１〜４の範囲内である。このような範囲内とすることで、硬化反応を好適に進行させることができる点で好ましいものである。
【００５７】
（重合体）
本発明の重合体（Ａ）は、上述した本発明の不飽和基含有エステル化合物に由来する構造単位を少なくとも一部に有することを特徴とするものである。すなわち、本発明の不飽和基含有エステル化合物の単独重合体又はその他の単量体との共重合体である。
【００５８】
上述したように、本発明の重合体（Ａ）はアルキルエステル基と水酸基とのエステル交換反応によって硬化反応を行う硬化型組成物中の成分として使用することを主目的とするものである。この場合、水酸基を同一の重合体中に有するものとしてもよいし、上記アルキルエステル基を有する単量体を用いた重合体は水酸基を有さないものとして、水酸基含有化合物を併用することで硬化型組成物とするものであってもよい。この点については、後述する。
【００５９】
本発明において使用される重合体（Ａ）を共重合体とする場合、使用することができるその他の単量体を以下に詳述する。なお、水酸基含有単量体も共重合成分として使用することができるが、当該水酸基含有単量体及びこれを使用した重合体（Ｃ）については、後述する。
【００６０】
エチレン、プロピレン、ブタジエンもしくはブテン−１のような、種々のα−オレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンのような、フルオロオレフィンを除く、種々のハロゲン化オレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンのような、種々の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのような、種々のアミノ基含有アミド系不飽和単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような、種々のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートのような、種々のアミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸のような、種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルのような、種々のエポキシ基含有単量体；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のような、各種のα、β−不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜１８である一価アルコールとのモノ−ないしはジエステル類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのような、種々の加水分解性シリル基を含有する単量体；
ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンのような、種々のふっ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルのような、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルないしは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８の範囲内であるものとする。）などのような種々のフッ素原子含有単量体；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテルのような、種々のアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビニルエーテル類；
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルのような、種々のシクロアルキルビニルエーテル類；ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチルヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエート、ビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノエートなどをはじめ、さらには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニルもしくはラウリン酸ビニル、Ｃ９である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１０である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ11である分岐脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルのような、種々の脂肪族カルボン酸ビニル；あるいはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルのような、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類などを挙げることができる。
【００６１】
上記重合体（Ａ）においては、一般式（１）で表される本発明の不飽和基含有エステル化合物以外の不飽和基含有エステル化合物を単量体の一部として使用して得られたものであっても差し支えない。このようなその他の不飽和基含有エステル化合物としてはとくに限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６２】
上記重合体（Ａ）においては、上述した各種単量体を必要に応じて組み合わせ、公知の方法で重合させることによって、重合体とすることができる。上記重合体（Ａ）は、本発明の不飽和基含有エステル化合物を１〜１００重量％の割合で、重合体中の構成単位とすることが好ましい。含有割合の下限は、１０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることが更に好ましい。当該範囲とすることで、良好な硬化型能を有する熱硬化型樹脂組成物とすることができる。
【００６３】
上記重合体（Ａ）は、その製造方法を特に限定されるものではなく、公知の方法により重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、ＵＶ硬化法、アニオン重合、カチオン重合等の重合方法を挙げることができる。
【００６４】
また、有機溶媒中での溶液重合を行った後で、水への分散を行って水性化したものや、水中での重合を行って得られた樹脂を有機溶媒に溶解したものであってもよい。
【００６５】
本発明においては、上記重合体（Ａ）は重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であることが好ましい。上記重合体の重量平均分子量の上限は、１００，０００であることがより好ましく、５０，０００であることが更に好ましく、３０，０００であることが更に好ましい。上記成分（Ｘ）の重量平均分子量の下限は、３，０００であることがより好ましく、５，０００であることが更に好ましい。
【００６６】
（熱硬化型樹脂組成物）
本発明において、上述した重合体（Ａ）を必須成分として、熱硬化型樹脂組成物とすることができる。本発明の熱硬化型樹脂組成物においては、水酸基が組成中に存在していることが必要であり、かつ、エステル交換触媒を配合することも必須である。
【００６７】
本発明の重合体を使用して、熱硬化型樹脂組成物を得る場合、アルキルエステル基及び水酸基が系中に存在していることが必要である。このようなアルキルエステル基及び水酸基の両方が存在する系とするためには、
（Ｉ）アルキルエステル基及び水酸基を有する重合体（Ｃ）、
（ＩＩ）水酸基を有さないアルキルエステル基含有重合体（Ｄ）及び水酸基含有化合物（Ｅ）を含有する組成物、
（ＩＩＩ）アルキルエステル基及び水酸基を有する重合体（Ｃ）、水酸基を有さないアルキルエステル基含有重合体（Ｄ）及び水酸基含有化合物（Ｅ）を含有する組成物
とする方法があり、これらのいずれの方法としてもよい。
【００６８】
本発明の重合体（Ａ）は、上述した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれに対応したものとしてもよい。すなわち、（Ｉ）（ＩＩＩ）に対応したものとするために、重合体（Ａ）を水酸基を有する重合体（Ｃ）としてもよいし、（ＩＩ）（ＩＩＩ）に対応したものとするために、水酸基を有さない重合体（Ｄ）としてもよい。
【００６９】
上記水酸基を有さないアルキルエステル基含有重合体（Ｄ）は、上述した本発明の不飽和基含有エステル化合物を一部又は全部の構成単位とする重合である。このような重合体については、上述したとおりである。
【００７０】
当該熱硬化型樹脂組成物において、上述した（Ｉ）（ＩＩＩ）の態様とする場合に使用する重合体（Ｃ）において、本発明の重合体の製造においては、水酸基含有単量体を使用する。
【００７１】
上述したアルキルエステル基及び水酸基を有する重合体（Ｃ）において使用することができる水酸基含有単量体としては、特に限定されず、以下のものを挙げることができる。
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルのような、種々の水酸基含有ビニルエーテル類；またはこれら上掲の各種のビニルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルのような、種々の水酸基含有アリルエーテル；またはこれら上掲の各種のアリルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、種々の水酸基含有（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応主成分などである。
【００７２】
また、単量体としての水酸基含有単量体は、不飽和結合と近い位置（具体的には、水酸基と不飽和結合の間に原子数が２以下である）に水酸基を有するものではなく、原子数３以上５０以下の連結鎖を介して水酸基を有するものとした場合には、水酸基が樹脂中で動きやすくなるため、エステル交換反応を生じやすいという点で好ましい。
【００７３】
すなわち、水酸基含有単量体を原子数３以上５０以下の連結鎖を介して水酸基を有するものとした場合、このものと、本発明の不飽和基含有エステル化合物に由来する構造との両方を有するものとすることで、８０℃というこれまでにない低温硬化性能を得ることができるようになる。このような予想外の効果が得られるという点で、上述した水酸基含有単量体を使用することが好ましい。このような効果は、アルキルエステル基と水酸基の両方が樹脂中での自由度が高い状態になるため、エステル交換反応が生じやすくなることで得られると推測される。
【００７４】
より具体的には、下記一般式（４）で表されるような構造を有する水酸基含有単量体を水酸基の一部又は全部に使用することが好ましい。
【００７５】
【化１２】
2019139069.tif 000014
ｍ１：１〜１０、
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２，Ｒ２３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ２４−［ＯＨ］ｍ１で表される構造を表す
Ｒ２４は、主鎖の原子数が３以上５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基）
【００７６】
また、上記一般式（４）で表されるような化合物は、以下の一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸の誘導体であることが好ましい。
【００７７】
【化１３】
2019139069.tif 000015
ｍ２：１〜１０、
Ｒ２５は、Ｈ又はＣＨ３
Ｒ２６は、主鎖の原子数が３以上４９以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基）
【００７８】
このような主鎖の分子数３以上５０以下の連結鎖を介して水酸基を有するものの具体例としては、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応主成分等を挙げることができる。
【００７９】
上記水酸基含有単量体を有する構造単位を有する重合体（Ｃ）も、上述した重合体（Ａ）と同様の方法によって重合することができる。
【００８０】
本発明の熱硬化型樹脂組成物において、
（ＩＩ）水酸基を有さないアルキルエステル基含有重合体（Ｄ）及び水酸基含有化合物（Ｅ）を含有する組成物、
（ＩＩＩ）アルキルエステル基及び水酸基を有する重合体（Ｃ）、水酸基を有さないアルキルエステル基含有重合体（Ｄ）及び水酸基含有化合物（Ｅ）を含有する組成物
のいずれかの態様とする場合には、水酸基含有化合物（Ｅ）が使用される。
このような水酸基含有化合物（Ｅ）としては特に限定されず、樹脂であっても低分子量化合物であってもよい。
以下に、このような水酸基含有化合物（Ｅ）として使用することができる化合物について詳述する。
【００８１】
水酸基を有する不飽和単量体の重合体（Ｅ−１）
このような重合体は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びこれと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、公知の方法により共重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、等の重合方法を挙げることができる。
【００８２】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、上述した重合体（Ｃ）において使用することができる水酸基含有単量体と同様のものを使用することができる。
【００８３】
上記水酸基を有する不飽和単量体の重合体（Ｅ−１）においても、水酸基含有単量体として上記一般式（４）（５）で表される単量体を一部又は全部に使用すると、硬化反応性が良好なものとなり、８０℃での硬化反応を生じさせることができる点で、好ましいものである。
【００８４】
上記水酸基含有単量体と共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｉｖ）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００８５】
（i）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、等
【００８６】
（ii）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：
イソボルニル（メタ）アクリレート等
（iii）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：
アダマンチル（メタ）アクリレート等
【００８７】
（iv）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等
（v）芳香環含有重合性不飽和モノマー：
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
（vi）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等
【００８８】
（vii）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等
（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー
（iv）ビニル化合物：
Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等
【００８９】
（x）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等
（xi）含窒素重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等
【００９０】
（xii）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：
アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
（xiii）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等
【００９１】
（xiv）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート
（xv）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等
【００９２】
（xvi）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等
【００９３】
（xvii）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：
２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等
【００９４】
（xviii）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等
【００９５】
（xiv）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、炭素数約４〜約７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等
【００９６】
本明細書において、「重合性不飽和基」は、ラジカル重合、またはイオン重合しうる不飽和基を意味する。上記重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００９７】
水酸基を有する不飽和単量体の重合体（Ｅ−１）を製造する際の水酸基含有単量体の割合は、モノマー成分の合計量を基準として、０．５〜５０重量％が好ましい。このような範囲内とすることで、適度な架橋反応を生じさせることができ、優れた塗膜物性を得ることができる。
上記下限は、１．０重量％であることがより好ましく、１．５重量％であることが更に好ましい。上記上限は、４０重量％であることがより好ましい。
【００９８】
水酸基を有する不飽和単量体の重合体（Ｅ−１）の水酸基価は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記下限は、２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記上限は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００９９】
このような水酸基を有する不飽和単量体の重合体（Ｅ−１）としては、市販のものを使用することもできる。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＤＩＣ株式会社品のアクリディックＡ−８０１−Ｐ、Ａ−８１７、Ａ−８３７，Ａ−８４８−ＲＮ、Ａ−８１４，５７−７７３、Ａ−８２９、５５−１２９、４９−３９４−ＩＭ、Ａ−８７５−５５、Ａ−８７０、Ａ−８７１、Ａ−８５９−Ｂ、５２−６６８−ＢＡ、ＷＺＵ―５９１、ＷＸＵ−８８０、ＢＬ−６１６、ＣＬ−１０００、ＣＬ−４０８等を挙げることができる。
【０１００】
また、本発明の熱硬化型塗料は、水酸基を有する不飽和単量体の重合体（Ｅ−１）由来の水酸基数に対して、アルキルエステル基は任意に配合できるが、エステル基が３級エステルの場合は、１〜２００％（個数比）であることが好ましい。
【０１０１】
ポリエステルポリオール（Ｅ−２）
ポリエステルポリオール（Ｅ−２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物が挙げられる。上記酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等、並びにそれらの無水物及びエステル化物を挙げることができる。
【０１０２】
上記脂肪族多塩基酸並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、上記脂肪族化合物の酸無水物及び上記脂肪族化合物のエステル化物、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；上記脂肪族多価カルボン酸の無水物；上記脂肪族多価カルボン酸の炭素数約１〜約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であることが好ましい。
【０１０３】
上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基とを有する化合物、上記化合物の酸無水物及び上記化合物のエステル化物が挙げられる。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；上記脂環族多価カルボン酸の無水物；上記脂環族多価カルボン酸の炭素数約１〜約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１０４】
上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましく、そして１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物がより好ましい。
【０１０５】
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、上記芳香族化合物の酸無水物及び上記芳香族化合物のエステル化物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；上記芳香族多価カルボン酸の無水物；上記芳香族多価カルボン酸の炭素数約１〜約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸が好ましい。
【０１０６】
また、上記酸成分として、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１０７】
上記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；上記３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
【０１０８】
また、上記アルコール成分として、上記多価アルコール以外のアルコール成分、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【０１０９】
ポリエステルポリオール（Ｅ−２）は、特に限定されず、通常の方法に従って製造されうる。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、約１５０〜約２５０℃で、約５〜約１０時間加熱し、上記酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を実施することにより、ポリエステルポリオール（Ｅ−２）を製造することができる。
【０１１０】
低分子量ポリオール（Ｅ−３）
上記化合物（Ｅ）としては、上述したような樹脂に限られるものではなく、低分子量ポリオール（具体的には分子量２，０００以下）を使用することもできる。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール等を挙げることができる。
【０１１１】
このような低分子量ポリオールを使用した熱硬化型樹脂組成物は、使用する成分である低分子ポリオールが汎用品として知られているものであり、安価で入手することができる。更に低分子ポリオールは水溶性が強く、水系での硬化を目的とする場合は架橋剤として好適に使用できる。近年では環境問題が叫ばれており、ＶＯＣの低減を進める上では非常に重要な架橋剤として好適に使用ができる。
【０１１２】
本発明の化合物（Ｅ）は、ポリアクリルポリオール（Ｅ−１）、ポリエステルポリオール（Ｅ−２）及び低分子量ポリオール（Ｅ−３）の２以上を併用して使用するものであってもよい。
【０１１３】
また、本発明の熱硬化型塗料は、組成物全体の水酸基数に対して、アルキルエステル基は任意に配合できるが、エステル基が３級エステルの場合は、水酸基に対して１〜２００％（個数比）であることが好ましい。
【０１１４】
エステル交換触媒（Ｆ）
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、エステル交換触媒（Ｆ）を含有するものである。すなわち、エステル基と水酸基との間のエステル交換反応を効率よく生じさせ、充分な熱硬化性を得るために、エステル交換触媒（Ｆ）を配合する。
【０１１５】
上記エステル交換触媒（Ｆ）としては、エステル交換反応を活性化させることができるものとして公知の任意の化合物を使用することができる。
具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸またはスルホン酸などのような種々の酸性化合物；ＬｉＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＨ、アミン類などのような種々の塩基性化合物；ＰｂＯ、酢酸亜鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートまたはモノブチル錫酸などのような種々の金属化合物等を挙げることができる。また、光や熱によって酸を発生させる光応答性触媒、熱潜在性触媒も使用することができる。
なかでも、本発明の効果を、充分、発揮せしめ得るものとして、スルホン酸基を有する化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタスルホン酸、パラトルエンスルホン酸）であるとか、あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩ないしはアミン塩からなる基を有する化合物の使用が望ましい。
【０１１６】
また、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫オキシドまたはモノブチル錫酸等の錫化合物、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、トリス（アルキルアセトアセテート）アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウム化合物等の金属化合物も上記エステル交換触媒（Ｆ）として好適に使用することができる。
【０１１７】
上記錫化合物、アルミニウム化合物は、触媒活性が高いため、硬化反応性が高い熱硬化性樹脂組成物とすることができる。更に、反応性が比較的低い１級アルキルエステル基、２級アルキルエステル基を有する樹脂を使用した場合でも、非常に効率よく硬化させることができる点で好ましい。
【０１１８】
上記エステル交換触媒（Ｆ）の使用量は、重合体の重量の合計に対して、０．０１〜５０重量％であることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、良好な硬化反応を低温で行うことができる点で好ましい。
【０１１９】
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、その形態を特に限定されるものではないが、有機溶媒系又は水系の形態を有するものであることが特に好ましい。これによって、薄膜塗装可能であり、低温硬化を行うことができる点で好ましい。水系としては、水溶性、水分散性のいずれであってもよく、水に加えて、エタノール、メタノール、アルコール系、グリコール系、エーテル系、ケトン系等の水と任意の割合で混合することができる水性溶媒を含有するものであってもよい。
【０１２０】
有機溶媒系の熱硬化型樹脂組成物は、各種有機溶媒中に上記成分が溶解又は分散した状態の組成物である。使用することができる有機溶媒は特に限定されず、１−ヘキサン、１−オクタン、１−デカン、１−テトラデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、等のケトン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン等の塩素系炭化水素、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、シクロヘキサノン等の公知の任意のものを使用することができる。
【０１２１】
また、２液型の樹脂組成物として、エステル化合物を含む溶液と、水酸基含有化合物を含む溶液とを組み合わせて、使用直前に混合して使用するものであってもよい。このようにすることで、保存安定性が良好なものとなる点で好ましい。また、アルキルエステルエステル基及び水酸基を有する組成物を含む溶液に、エステル交換触媒（Ｆ）を含む触媒溶液を混合するタイプの２液型とすることもできる。
【０１２２】
更に、粉体塗料等の、粉体形状の熱硬化型樹脂組成物とする場合は、上述した各成分を通常の方法によって乾燥・混合・粉砕することによって製造することができる。
【０１２３】
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、上記成分に加えて、更に、塗料や接着剤の分野において一般的に使用されるその他の架橋剤を併用して使用するものであってもよい。使用できる架橋剤としては特に限定されず、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シラン化合物等を挙げることができる。また、ビニルエーテル、アニオン重合性単量体、カチオン重合性単量体、ラジカル重合性単量体等を併用するものであってもよい。これらの併用した架橋剤の反応を促進させるための硬化剤を併用するものであってもよい。
【０１２４】
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、熱硬化型塗料、熱硬化型接着剤等の分野において好適に使用することができる。
【０１２５】
熱硬化型塗料として使用する場合は、上述した各成分以外に、塗料分野において一般的に使用される添加剤を併用するものであってもよい。例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせを併用してもよい。
【０１２６】
顔料を使用する場合、樹脂成分の合計固形分１００重量％を基準として、好ましくは合計で１〜５００重量％の範囲で含むことが好ましい。上記下限はより好ましくは３重量％であり、更に好ましくは５重量部である。上記上限はより好ましくは４００重量％であり、更に好ましくは３００重量％である。
【０１２７】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１２８】
上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、そして硫酸バリウムがより好ましい。
【０１２９】
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム及びリーフィング型アルミニウムが含まれる。
【０１３０】
上記熱硬化型塗料は、所望により、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤をさらに含有するものであってもよい。
【０１３１】
上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、上記疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着する、上記疎水性部分同士が会合する等により増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１３２】
上記ポリアクリル酸系増粘剤は市販されており、例えば、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＡＳＥ−６０」、「ＡＣＲＹＳＯＬＴＴ−６１５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ−５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。
【０１３３】
また、上記会合型増粘剤は市販されており、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」（以上、商品名）、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ−８Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ−８２５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ−１２Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＳＣＴ−２７５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。
【０１３４】
上記熱硬化型塗料を適用することができる被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器、等の家庭電気製品、建築材料、家具、接着剤、フィルムやガラスのコーティング剤等、様々な例を挙げることができる。自動車用塗料として使用する場合は、中塗り塗料、ベース塗料、クリヤー塗料等の任意の層の効果に用いることができる。
【０１３５】
上記被塗物は、上記金属材料及びそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、また、塗膜を有する被塗物であってもよい。
上記塗膜を有する被塗物としては、基材に所望により表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。特に、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。
【０１３６】
上記被塗物は、上記プラスチック材料、それから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望により、表面処理、プライマー塗装等がなされたものであってもよい。また、上記プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。本発明の熱硬化型樹脂組成物は、低温硬化可能なものとすることができるため、プラスチック用塗料としても好適に使用可能である。
【０１３７】
上記熱硬化型塗料の塗装方法としては、特に制限されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。塗装に際して、所望により、静電印加してもよい。上記塗装方法により、上記水性塗料組成物からウェット塗膜を形成することができる。
【０１３８】
上記ウェット塗膜は、加熱することにより硬化させることができる。当該硬化は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉により実施することができる。上記ウェット塗膜は、好ましくは約８０〜約１８０℃、より好ましくは約１００〜約１７０℃、そしてさらに好ましくは約１２０〜約１６０℃の範囲の温度で、好ましくは約１０〜約６０分間、そしてより好ましくは約１５〜約４０分間加熱することにより硬化させることができる。また、８０〜１４０℃での低温硬化にも対応することができる点で好ましいものである。
【０１３９】
なお、本発明の熱硬化型樹脂組成物は、塗料分野において使用する場合は平滑性や耐水性・耐酸性等の性能を有する充分な硬化性能が必要とされる。
一方、接着剤や粘着剤等の分野において使用する場合は、塗料において要求されるほどの高い硬化型能は必要とされない。本発明の熱硬化型樹脂組成物は、塗料として使用できるレベルのものとすることが可能であるが、このような水準に到達しない組成物であっても、接着剤や粘着剤等の分野においては使用できる場合がある。
【０１４０】
本発明は、上述した熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜である。
このような硬化膜は、塗料・接着剤として使用することができるような充分な性能を有したものである。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお文中、部は重量を表す。【０１４２】
合成例１
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート５４部、ｔ−ブチルアクリレート５８部、炭酸カリウム３８部、１８−クラウン−６エーテル２部、テトラヒドロフラン１１２部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＡを得た。【０１４３】
合成例２
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート５４部、ｔ−ブチルアクリレート３２部、炭酸カリウム３８部、１８−クラウン−６エーテル２部、テトラヒドロフラン１１２部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＢを得た。【０１４４】
合成例３
硫酸１３部、硫酸マグネシウム６３部、塩化メチレン２６０部を混合し、室温で１５分撹拌した。続いて、２−メタクロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯＭＳ）３０部、ｔ−ブチルアルコール５０部を投入し１８時間撹拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後、２度水洗した。有機層を減圧下濃縮し、モノマーＣを得た。【０１４５】
合成例４
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２００部、モノマーＡ１７５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ−２５０）９０部、スチレン２５部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬  Ｖ−６５）２５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ  １００）４９０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ａを得た。【０１４６】
合成例５
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２００部、モノマーＢ２４２部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ−２５０）９０部、スチレン２５部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬  Ｖ−６５）２５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ  １００）５５７部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｂを得た。【０１４７】
合成例６
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２００部、モノマーＣ２０２部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ−２５０）９０部、スチレン２５部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬  Ｖ−６５）２５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ  １００）５１７部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｃを得た。【０１４８】
合成例７
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２４０部、ｔ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＴＢ）１２０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ−２５０）  １１０部、スチレン３０部をモノマー混合液とし、開始剤として２，２‘-アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬  Ｖ−６５）２５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ  １００）２５０部及び、シクロヘキサノン２５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｄを得た。【０１４９】
上記合成例によって得られた樹脂の物性を以下の表１に示す。【０１５０】
【表１】
2019139069.tif 000016
【０１５１】
実施例１
ポリマー溶液Ａにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１２０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。【０１５２】
実施例２
ポリマー溶液Ｂにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１２０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。【０１５３】
実施例３
ポリマー溶液Ｃにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１２０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。【０１５４】
比較例１
ポリマー溶液Ｄにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。【０１５５】
比較例２
ポリマー溶液Ｄにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１２０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
これらの結果を表２に示す。【０１５６】
【表２】
2019139069.tif 000017
【０１５７】
本発明の不飽和基含有エステル化合物を使用して得られた重合体は、１２０℃という低温での硬化でも良好な効果性能を得ることができ、キシレンラビング等の性能においても優れたものである。一方、比較例１，２の、本発明の不飽和基含有エステル化合物を使用しない重合体の場合は、１４０℃でエステル交換による硬化を行うことはできるが、１２０℃では硬化せず、本発明の重合体は低温硬化可能であるという点で好ましいものである。【０１５８】
表２の結果から、実施例１〜３の熱硬化性樹脂組成物は、発泡による外観悪化を生じておらず、この点でも優れた効果を有することが明らかとなった。【０１５９】
合成例８
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２００部、モノマーＡ１７５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１００部、スチレン２５部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬  Ｖ−６５）２５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ  １００）５００部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｅを得た。【０１６０】
合成例９
モノマーＡ２００部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１１７部、スチレン１７部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬  Ｖ−６５）１７部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ  １００）２３４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１７部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｆを得た。【０１６１】
合成例１０
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２００部、モノマーＡ１７５部、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート１３７部、スチレン２５部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬  Ｖ−６５）２５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ  １００）５３７部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｇを得た。【０１６２】
上記合成例によって得られた樹脂の物性を以下の表３に示す。【０１６３】
【表３】
2019139069.tif 000018
【０１６４】
実施例４
ポリマー溶液Ｅにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１００℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。【０１６５】
実施例５
ポリマー溶液Ｅにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、８０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。【０１６６】
実施例６
ポリマー溶液Ｆにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１００℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。【０１６７】
実施例７
ポリマー溶液Ｆにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、８０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。【０１６８】
実施例８
ポリマー溶液Ｇにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１００℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。【０１６９】
実施例９
ポリマー溶液Ｇにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、８０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。【０１７０】
実施例１０
ポリマー溶液Ａにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１００℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。【０１７１】
比較例３
ポリマー溶液Ｄにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１００℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
これらの結果を表４に示す。【０１７２】
【表４】
2019139069.tif 000019
【０１７３】
上述した実施例４〜１０及び比較例３の結果から、水酸基含有単量体を一般式（４）とすることで、８０〜１００℃という低温で硬化させることができることが明らかとなった。【０１７４】
合成例１１  
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）１５０部、モノマーＡ１３０部、スチレン２０部を混合しモノマー溶液とした。2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬  Ｖ−６５）１５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）に溶かし、開始剤溶液とした。  撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）  ３００部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｈを得た。【０１７５】
合成例１２  
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）  ２４５部、ｔ−ブチルアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトアクリレートＴＢ）  １１０部、スチレン  ３０部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬  Ｖ−６５）  ２５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ  １００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素  ２５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｉを得た。【０１７６】
上記合成例によって得られた樹脂の物性を以下の表５に示す。【０１７７】
【表５】
2019139069.tif 000020
【０１７８】
実施例１１
ポリマー溶液Ｈ１００部、５０％１，６−ヘキサンジオールＰＧＭＥ溶液１４部にフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率を測定した。【０１７９】
比較例４
ポリマー溶液Ｉ１００部、５０％１，６−ヘキサンジオールＰＧＭＥ溶液１４部にフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率を測定した。
これらの結果を表６に示す。【０１８０】
【表６】
2019139069.tif 000021
【０１８１】
上記実施例１１及び比較例４より、本発明の不飽和基含有エステル化合物と、水酸基含有化合物との組成物を使用した硬化型組成物においても、良好な硬化型能が得られることが明らかとなった。【０１８２】
合成例１３
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート５４部、ｎ−ブチルアクリレート５８部、炭酸カリウム３８部、１８−クラウン−６エーテル２部、テトラヒドロフラン１１２部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＤを得た。【０１８３】
合成例１４
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート６０部、アクリル酸メチル４８部、炭酸カリウム４３部、１８−クラウン−６エーテル３部、テトラヒドロフラン１０８部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＥを得た。【０１８４】
合成例１５
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２００部、モノマーＤ１７５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート９０部、スチレン２５部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬  Ｖ−６５）２５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ  １００）４９０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｊを得た。【０１８５】
合成例１６
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２００部、モノマーＥ１７５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート９０部、スチレン２５部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬  Ｖ−６５）２５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ  １００）４９０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｋを得た。【０１８６】
合成例１７
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）  ２４０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ−２５０）１１０部、スチレン３０部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬  Ｖ−６５）１９部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ  １００）  １９０部及びシクロヘキサノン  １９０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、比較ポリマー溶液Ｌを得た。
上記合成例によって得られた樹脂の物性を以下の表７に示す。【０１８７】
【表７】
2019139069.tif 000022
【０１８８】
実施例１２
ポリマー溶液Ｊにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率測定、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。【０１８９】
実施例１３〜１６
ポリマー溶液Ｊ，Ｋに、フェノールスルホン酸にかえてジオクチルスズジラウレート、アルミキレートＭ（商品名、川研ファインケミカル（株）社製）を表８に示す配合量で添加した以外は、実施例１２と同様の方法で、塗膜を作成し、硬化を行った。その後、ゲル分率測定、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。【０１９０】
比較例５
ポリマー溶液Ｌにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率測定、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
これらの結果を表８に示す。【０１９１】
比較例６
フェノールスルホン酸をジオクチルスズジラウレート（３ｗｔ％）とした以外は、比較例５と同様の方法で、塗膜を作成し、硬化を行った。その後、ゲル分率測定、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。【０１９２】
【表８】
2019139069.tif 000023
アルミキレートＭ：川研ファインケミカル（株）：アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート【０１９３】
実施例１２及び比較例５の結果から、三級アルキルエステルよりもエステル交換反応性が低い一級アルキルエステルである本発明の不飽和基含有エステル化合物を使用した重合体の場合も、１４０℃で一定のゲル分率を得ることができた。このような結果から、本発明の不飽和基含有エステル化合物が一級アルキルエステルであっても、好適な効果が得られることが明らかである。【０１９４】
更に、実施例１３〜１６の結果から、錫化合物、アルミニウム化合物を触媒として使用した場合、その触媒活性は特に優れるものである。具体的には、アルキルエステル基が１級アルキルエステル基であっても、良好な硬化性能が得られ、得られた硬化膜の物性においても、良好なものとなる。
このような効果は、本発明のような特定の構造を有するモノマーを使用した場合にのみ得られる効果であり、比較例６のように、メタアクリレートに基づくアルキルエステル基においては、このような効果は得られない。【０１９５】
合成例１８  
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２４０部、モノマーＡ２０２部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ−２５０）１１０部、スチレン３０部、反応性乳化剤（第一工業製薬品：アクアロンＫＨ−１０）を１５部、混合した後、イオン交換水を２００部混合しホモミキサーを用いて室温で１時間乳化を行い、モノマー乳化液を調整した。開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム１５部と重亜硫酸ソーダ１０部をイオン交換水に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイオン交換水４００部及びイソプロピルアルコール１０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を８０℃とした。滴下には２時間で行い、更に８０℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｍを得た。【０１９６】
実施例１７
ポリマー溶液Ｍにフェノールスルホン酸（ＰＨＳ）をポリマー溶液の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験を行った。
これらの結果を表９に示す。【０１９７】
【表９】
2019139069.tif 000024
【０１９８】
上記表９の結果から、本発明の熱硬化型樹脂組成物は、水系の組成物とした場合でも１４０℃で好適な硬化性能が得られることが明らかである。【０１９９】
なお、上記表１〜９中の各物性は、以下の方法によって測定したものである。
ゲル分率は、実施例で得られた皮膜をソックスレーを用いてアセトン還流中で３０分間溶解を行い、皮膜の残存重量％をゲル分率として測定した。
ゲル分率は０〜４０％を実用に耐えられないものとして×とした。
ゲル分率は４０〜６０％を一定の硬化が認められるものとして△とした。
ゲル分率は６０〜８０％を実用に耐えるものとして○とした。
ゲル分率は８０〜１００％を性能が優れているものとして◎とした。【０２００】
キシレンラビングは、ＰＥＴフィルムに実施例の熱硬化型樹脂を塗膜化し、キシレンを染み込ませた薬方ガーゼで１０回擦り、表面を観察した。
評価は実用に耐えられないものを×とし、実用に耐えられるものを○とし、更に性能が優れているものを◎とした。【０２０１】
塗膜外観は、ＰＥＴフィルム上に実施例の熱硬化型樹脂を硬化後の膜厚が５０〜６０μｍになるように塗膜化し、表面を観察した。
評価は実用に耐えられるものを異常なしとし、外観不良がみられるものは異常内容を記載した。【０２０２】
剛体振り子試験器
エーアンドディ社製剛体振り子試験器（型番  ＲＰＴ−３０００Ｗ）を用いて、昇温速度  １０℃／分  で各温度（８０、１００、１２０、１４０℃）まで昇温後保持しその時の周期及び対数減衰率の変化を求めた。特に塗膜の硬化状態を確認するために用いた。
振り子：ＦＲＢ−１００    
膜厚（ＷＥＴ）：１００μｍ  【０２０３】
ゲル分率が４０以上であれば、一定の硬化反応を生じるものであると判断され、硬化型組成物としての機能を有するものであることが明らかである。
また、キシレンラビング、耐水性といった性能において優れた性質を有するものは、これらの性質に基づいて塗料（特に最外層を形成する塗料）を含めた多くの用途での使用にも適したものとなる。
ゲル分率は高いが、キシレンラビング、耐水性といった性能が重要ではない場合は、本件の硬化型組成物は、粘着剤や接着剤の分野や複層塗膜における内層等の分野において使用できるものとなる。【０２０４】
以上の実施例の結果から、本発明の熱硬化型樹脂組成物は、低温で優れた硬化性能を有するものであることが明らかとなった。このため、塗料・接着剤等の用途において好適に使用することができることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の不飽和基含有エステル化合物は、エステル交換反応を硬化反応とする硬化型組成物の原料として使用することができる。当該硬化型組成物は、塗料組成物・接着剤組成物等として使用することができる。
特に、低温硬化とすることができることから、プラスチック塗装等、低温での硬化が必要とされる用途においても適用することができる。
【図１】
2019139069.tif 000031
【図２】
2019139069.tif 000032
【図３】
2019139069.tif 000033
【図４】
2019139069.tif 000034
【図５】
2019139069.tif 000035
【図６】
2019139069.tif 000036
【図７】
2019139069.tif 000037
【図８】
2019139069.tif 000038
【図９】
2019139069.tif 000039
【図１０】
2019139069.tif 000040
【図１１】
2019139069.tif 000041
【図１２】
2019139069.tif 000042
【図１３】
2019139069.tif 000043
【図１４】
2019139069.tif 000044
【図１５】
2019139069.tif 000045
【図１６】
2019139069.tif 000046
【図１７】
2019139069.tif 000047
【図１８】
2019139069.tif 000048
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月7日(2019.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化学構造を有する不飽和基含有エステル化合物に由来する構造単位を少なくとも一部に有する重合体（Ａ）、少なくとも２個の水酸基を有する水酸基含有化合物（Ｂ）及びエステル交換触媒（Ｆ）を含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
【化１】
2019139069.tif 000049
ｎ１：１〜１０
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ４−［ＣＯＯＲ５］ｎ１で表される構造。
を表す
Ｒ４は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は2以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。
Ｒ５は、炭素数５０以下のアルキル基。
上記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ４−［ＣＯＯＲ５］基が下記一般式（１−１）のラクトン構造であってもよい。）
【化２】
2019139069.tif 000050
（Ｒｘは、分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜１０の炭化水素基）
【請求項２】
不飽和基含有エステル化合物は、下記一般式（２）で表される化学構造を有する請求項１記載の熱硬化型樹脂組成物。
【化３】
2019139069.tif 000051
ｎ２：１〜１０
（式中、Ｒ６は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ７は、主鎖の原子数が４８以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ８は、炭素数５０以下のアルキル基。）
【請求項３】
不飽和基含有エステル化合物は、下記一般式（３）で表される化学構造を有する請求項１又は２記載の熱硬化型樹脂組成物。
【化４】
2019139069.tif 000052
（式中、Ｒ９は、炭素数１〜５０のアルキル基。
Ｒ１０は、主鎖の原子数が４４以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ１１は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ１２は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ１３は、Ｈ又はメチル基。
ｎ３は、０又は１。
ｎ４は、１又は２。）
【請求項４】
Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１２は、三級アルキル基である請求項１，２又は３記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
水酸基含有化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）で表される単量体に由来する構造単位を少なくとも一部とする重合体である請求項１、２、３又は４記載の熱硬化型樹脂組成物。
【化５】
2019139069.tif 000053
ｍ１：１〜１０、
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２，Ｒ２３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ２４−［ＯＨ］ｍ１で表される構造を表す
Ｒ２４は、主鎖の原子数が３以上５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基）
【請求項６】
上記一般式（１）で表される化学構造を有する不飽和基含有エステル化合物に由来する構造単位及び水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位を必須の構成単位とする重合体（Ｃ）及びエステル交換触媒（Ｆ）を含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
不飽和基含有エステル化合物は、上記一般式（２）で表される化学構造を有する請求項６記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
不飽和基含有エステル化合物は、上記一般式（３）で表される化学構造を有する請求項６又は７記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１２は、三級アルキル基である請求項６、７又は８記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位は、上記一般式（４）で表される単量体に由来する構造単位を少なくとも一部とする請求項６、７、８又は９記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜。
【請求項１２】
下記一般式（３）で表される化学構造を有することを特徴とする不飽和基含有エステル化合物。
【化６】
2019139069.tif 000054
（式中、Ｒ９は、炭素数１〜５０のアルキル基。
Ｒ１０は、主鎖の原子数が４４以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ１１は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ１２は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ１３は、Ｈ又はメチル基。
ｎ３は、０又は１。
ｎ４は、１又は２。）
【請求項１３】
Ｒ１２は、三級アルキル基である請求項１２記載の不飽和基含有エステル化合物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の不飽和基含有エステル化合物に由来する構造単位を少なくとも一部に有することを特徴とする重合体（Ａ）。
【請求項１５】
請求項１２又は１３記載の不飽和基含有エステル化合物に由来する構造単位及び水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位を必須の構成単位とする重合体（Ｃ）。
【請求項１６】
水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位は、下記一般式（４）で表される単量体に由来する構造単位を少なくとも一部とする請求項１５記載の重合体（Ｃ）。
【化７】
2019139069.tif 000055
ｍ１：１〜１０、
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２，Ｒ２３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ２４−［ＯＨ］ｍ１で表される構造を表す
Ｒ２４は、主鎖の原子数が３以上５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基）
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月20日(2019.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化学構造を有する不飽和基含有エステル化合物に由来する構造単位を少なくとも一部に有する重合体（Ａ）、少なくとも２個の水酸基を有する水酸基含有化合物（Ｂ）及びエステル交換触媒（Ｆ）を含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
【化１】
2019139069.tif 000056
ｎ１：１〜１０
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ４−［ＣＯＯＲ５］ｎ１で表される構造。
を表す
Ｒ４は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は2以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。
Ｒ５は、炭素数５０以下のアルキル基。
上記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ４−［ＣＯＯＲ５］基が下記一般式（１−１）のラクトン構造であってもよい。）
【化２】
2019139069.tif 000057
（Ｒｘは、分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜１０の炭化水素基）
【請求項２】
不飽和基含有エステル化合物は、下記一般式（２）で表される化学構造を有する請求項１記載の熱硬化型樹脂組成物。
【化３】
2019139069.tif 000058
ｎ２：１〜１０
（式中、Ｒ６は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ７は、主鎖の原子数が４８以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ８は、炭素数５０以下のアルキル基。）
【請求項３】
不飽和基含有エステル化合物は、下記一般式（３）で表される化学構造を有する請求項１又は２記載の熱硬化型樹脂組成物。
【化４】
2019139069.tif 000059
式中、Ｒ１１は、水素又はメチル基。
Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基。
Ｒ１３は、水素又はメチル基
ｎ４は、１又は２。
【請求項４】
Ｒ５、Ｒ８は、三級アルキル基である請求項１又は２記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
水酸基含有化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）で表される単量体に由来する構造単位を少なくとも一部とする重合体である請求項１、２、３又は４記載の熱硬化型樹脂組成物。
【化５】
2019139069.tif 000060
ｍ１：１〜１０、
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２，Ｒ２３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ２４−［ＯＨ］ｍ１で表される構造を表す
Ｒ２４は、主鎖の原子数が３以上５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基）
【請求項６】
下記一般式（１）で表される化学構造を有する不飽和基含有エステル化合物に由来する構造単位及び水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位を必須の構成単位とする重合体（Ｃ）及びエステル交換触媒（Ｆ）を含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
【化６】
2019139069.tif 000061
ｎ１：１〜１０
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ４−［ＣＯＯＲ５］ｎ１で表される構造。
を表す
Ｒ４は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は2以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。
Ｒ５は、炭素数５０以下のアルキル基。
上記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ４−［ＣＯＯＲ５］基が下記一般式（１−１）のラクトン構造であってもよい。）
【化７】
2019139069.tif 000062
（Ｒｘは、分岐鎖を有していてもよい炭素数２〜１０の炭化水素基）
【請求項７】
不飽和基含有エステル化合物は、下記一般式（２）で表される化学構造を有する請求項６記載の熱硬化型樹脂組成物。
【化８】
2019139069.tif 000063
【請求項８】
不飽和基含有エステル化合物は、下記一般式（３）で表される化学構造を有する請求項６又は７記載の熱硬化型樹脂組成物。
【化９】
2019139069.tif 000064
式中、Ｒ１１は、水素又はメチル基。
Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基。
Ｒ１３は、水素又はメチル基。
ｎ４は、１又は２。
【請求項９】
Ｒ５、Ｒ８は、三級アルキル基である請求項６又は７記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位は、上記一般式（４）で表される単量体に由来する構造単位を少なくとも一部とする請求項６、７、８又は９記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜。
【請求項１２】
下記一般式（３）で表される化学構造を有することを特徴とする不飽和基含有エステル化合物。
【化１０】
2019139069.tif 000065
式中、Ｒ１１は、水素又はメチル基。
Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基。
Ｒ１３は、水素又はメチル基。
ｎ４は、１又は２。
【請求項１３】
Ｒ１２は、三級アルキル基である請求項１２記載の不飽和基含有エステル化合物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の不飽和基含有エステル化合物に由来する構造単位を少なくとも一部に有することを特徴とする重合体（Ａ）。
【請求項１５】
請求項１２又は１３記載の不飽和基含有エステル化合物に由来する構造単位及び水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位を必須の構成単位とする重合体（Ｃ）。
【請求項１６】
水酸基含有不飽和単量体に由来する構造単位は、下記一般式（４）で表される単量体に由来する構造単位を少なくとも一部とする請求項１５記載の重合体（Ｃ）。
【化１１】
2019139069.tif 000066
ｍ１：１〜１０、
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２，Ｒ２３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ２４−［ＯＨ］ｍ１で表される構造を表す
Ｒ２４は、主鎖の原子数が３以上５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基）
【国際調査報告】
2019139069.tif 000067
2019139069.tif 000068
2019139069.tif 000069
2019139069.tif 000070