(57)【要約】  ラビング時に膜の剥がれや傷が発生しにくく、かつ電圧保持率が高く、高温高湿条件下のエージング耐性が良好なことに加えて、シール剤との密着性に優れた液晶配向膜、この液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、この液晶配向剤を得ることができる重合体、この重合体の原料となる新規なジアミン化合物を提供する。  液晶配向剤が式（１）で表されるオキサゾリン骨格を有する重合体を含有することを特徴とする。［化１］2019054443.tif 000091  （Ｒ１は水素又は一価の有機基を表し、＊は他の基に結合する部位を表す。）
2019054443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるオキサゾリン骨格を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2019054443.tif 000081
（Ｒ１は水素又は一価の有機基を表し、＊は他の基に結合する部位を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表されるオキサゾリン骨格がジアミン由来である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記式（１）で表されるオキサゾリン骨格を有する重合体が、下記式（２−１）、（２−２）及び（２−３）から選ばれるジアミンに由来する重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
2019054443.tif 000082
（Ｒ１の定義は、上記式（１）と同様である。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｌ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｌＯ−、−ＣＯＮＲ１１−、−ＮＲ１１ＣＯ−及び−ＮＲ１１−からなる群から選ばれる少なくとも1種からなる２価の有機基を表す。Ｗ１は下記群（３−１）から選ばれる構造を表す。Ｗ２は下記群（３−２）から選ばれる構造を表す。Ｗ３は下記群（３−３）から選ばれる構造を表す。Ｗ４は下記群（３−４）から選ばれる構造を表す。ここで、Ｒ１１は水素、又は１価の有機基を表し、ｌは１〜１２の整数、ａは０又は１の整数を表す。）
【化３】
2019054443.tif 000083
（群（３−１）中、＊１は式（２−１）〜（２−３）中のアミノ基と結合する部位を表し、＊２はオキサゾリン環と結合する部位を表す。群（３−２）中、＊１は式（２−１）〜（２−３）中のアミノ基と結合する部位を表し、＊３はＲ２と結合する部位を表す。群（３−３）中、＊３はＲ２と結合する部位を表す。群（３−４）中、＊２はオキサゾリン環と結合する部位を表す。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、置換アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はアミド基を表す。
【請求項４】
前記オキサゾリン骨格を有する重合体が、下記式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化４】
2019054443.tif 000084
（Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基を表す。Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基を表す。Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記式（６）中、Ｘ１の構造が下記構造中から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の液晶配向剤。
【化５】
2019054443.tif 000085
【化６】
2019054443.tif 000086
【請求項６】
前記式（６）で表される構造単位が、前記重合体の全構造単位に対して１０モル％以上である、請求項４又は５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項９】
下記式（２−１）、（２−２）又は（２−３）で表されるオキサゾリン骨格を有するジアミン。
【化７】
2019054443.tif 000087
（各記号の定義は、請求項３における記載と同じである。）
【請求項１０】
請求項９に記載のジアミンを由来とするオキサゾリン骨格を有する重合体。
【請求項１１】
前記オキサゾリン骨格を有する重合体が、下記式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドである、請求項１０に記載の重合体。
【化８】
2019054443.tif 000088
（各記号の定義は、請求項４における記載と同じである。）
【請求項１２】
前記式（６）中、Ｘ１の構造が下記構造中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の重合体。
【化９】
2019054443.tif 000089
【化１０】
2019054443.tif 000090
【請求項１３】
前記式（６）で表される構造単位が、前記重合体の全構造単位に対して１０モル％以上である、請求項１１又は１２に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、この液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を有する液晶表示素子、並びに、それらに適した新規なジアミン及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ等に幅広く用いられている。近年、車両に搭載されるカーナビやメーター、屋外に設置される産業機器や計測機器の表示部等、高温・高湿下で液晶表示素子が使用される機会も多くなっている。【０００３】
この種の液晶表示素子は、一般に、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する液晶配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。【０００４】
液晶表示素子では、液晶層を画素電極及び共通電極で挟持させたものが液晶セルとして機能する。液晶セルでは、その電圧保持率（ＶＨＲ：Voltage  Holding  Ratio）が低いと、電圧を印加しても液晶分子に十分な電圧がかかり難くなる。そのため、高温・高湿下での使用や長期使用等により、電圧保持率が低下すると表示コントラストが低下したり、表示にフリッカー（ちらつき）が生じたりして表示が見難くなる。
特に、テレビや車載ディスプレイにでは、これら液晶表示素子は高輝度を得るために発熱量が大きいバックライトを使用していたり、また、車載用途で用いられる、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルでは、長時間高温環境下で使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件において、プレチルト角が徐々に変化した場合、初期の表示特性が得られなくなったり、表示にムラが発生したりなどの問題が起こる。更に、液晶を駆動させた際の、電圧保持特性や電荷蓄積特性も液晶配向膜の影響を受け、電圧保持率が低い場合は表示画面のコントラストが低下し、直流電圧に対する電荷の蓄積が大きい場合は表示画面が焼き付くという現象が生じる。【０００５】
このような液晶表示素子の駆動方式の一つに、基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）がある。垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＰＳＡ（Polymer  Sustained  Alignment）方式素子、例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）が知られている。【０００６】
また液晶表示素子の駆動方式の一つに、基板に対して水平に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（水平配向（ＩＰＳ：In  Plane  Swiching）方式ともいう）がある。水平配向方式の液晶表示素子では、ポリイミド系などの水平配向膜を用い、液晶配向膜を布などで擦る（いわゆるラビング処理）することで、液晶の配向方向を制御する方法が一般的に知られ、現在も工業的に広く用いられている。
このラビング処理では、液晶配向膜が削れることで発生する粉塵や傷が表示素子の表示 品位を低下させる問題が知られている。そのため、液晶配向膜には、ラビング処理に伴って生じる粉塵や液晶配向膜への損傷が少ない、高いラビング耐性が求められている。【０００７】
特許文献２、３には、ラビング処理による塗膜の削れや損傷が起こりにくい液晶配向膜 を提供することを目的とした液晶配向剤が開示されている。また特許文献４には、液晶配 向膜のラビング耐性に加えて、高温でも液晶表示素子の電圧保持率が高く、イオン密度が低い信頼性の高い液晶配向膜の提供を目的とした液晶配向剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本特開２００３−３０７７２０号公報
【特許文献２】日本特開２００８−２０３３３２号公報
【特許文献３】国際公開公報２０１０／０５３１２８
【特許文献４】国際公開公報２０１０／０５０５２３
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】K．Hanaoka，SID  04  DIGEST、P1200-1202
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記に加えて、近年、液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に期待される特性も厳しくなっている。そのため、従来の技術では、近年の高性能化に伴う液晶配向膜や液晶表示素子の特性に対する期待に応えることが更に難しくなっている。
加えて、最近の液晶表示素子における有効画素面積の拡大化のため、基板の周辺外縁部で画素を形成しない額縁領域を小さくする、所謂狭額縁化が要求されている。かかるパネルの狭額縁化に伴って、２枚の基板を接着させて液晶表示素子を作製する際に用いるシール剤が、ポリイミド系液晶配向膜上に塗布されるようになるが、ポリイミドには極性基がないか、あるいは少ないため、シール剤と液晶配向膜表面で共有結合が形成されず、基板同士の接着が不十分となる問題点があった。従って、ポリイミド系液晶配向膜とシール剤や基板との接着性（密着性）を向上させることが課題となる。
また、液晶配向膜とシール剤や基板との密着性の改善は、液晶配向膜の有する、液晶配向性や電気特性を低下させずに達成されることが必要である。【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、ラビング時に膜の剥がれや傷が発生しにくく、かつ電圧保持率が高く、高温高湿条件下のエージング耐性が良好なことに加えて、シール剤との密着性に優れた液晶配向膜を提供すること、この液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供すること、この液晶配向剤を得ることができる重合体を提供すること、及びこの重合体の原料となる新規なジアミン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明に到達したものであり、本発明は、下記の態様を有する。
（１）下記式（１）で表されるオキサゾリン骨格を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2019054443.tif 000003
（Ｒ１は水素又は一価の有機基を表し、＊は他の基に結合する部位を表す。）
（２）前記式（１）で表されるオキサゾリン骨格がジアミン由来である、上記（１）に記載の液晶配向剤。
（３）前記式（１）で表されるオキサゾリン骨格を有する重合体が、後記する式（２−１）、（２−２）及び（２−４）から選ばれるジアミンに由来する重合体である、上記（１）に記載の液晶配向剤。
（４）前記オキサゾリン骨格を有する重合体が、下記式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）に記載の液晶配向剤。
【化２】
2019054443.tif 000004
（式（６）中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基を表す。Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基を表す。Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
（５）前記式（６）中、Ｘ１の構造が後記する式（Ａ−１）〜（Ａ−２１）の構造から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の液晶配向剤。
（６）前記式（６）で表される構造単位が、前記重合体の全構造単位に対して１０モル％以上である、上記（４）又は（５）に記載の液晶配向剤。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
（８）上記（７）に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
（９）下記式（２−１）、（２−２）又は（２−３）で表されるオキサゾリン骨格を有するジアミン。
【化３】
2019054443.tif 000005
（各記号の定義は、後記する通りである。）
（１０）上記（９）に記載のジアミンを由来とするオキサゾリン骨格を有する重合体。
（１１）前記オキサゾリン骨格を有する重合体が、下記式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドである、上記（１０）に記載の重合体。
【化４】
2019054443.tif 000006
（式（６）中の各記号の定義は、上記（４）における記載と同じである。）
（１２）前記式（６）中、Ｘ１の構造が後記する式（Ａ−１）〜（Ａ−２１）の構造から選ばれる少なくとも１種である、上記（１１）に記載の重合体。
（１３）前記式（６）で表される構造単位が、前記重合体の全構造単位に対して１０モル％以上である、上記（１１）又は（１２）に記載の重合体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ラビング耐性と電圧保持特性を向上させ、高温高湿条件下のエージング耐性が良好なことに加えて、シール剤との密着性に優れた液晶配向膜が得られる。換言すると、液晶配向剤の成分として、オキサゾリン骨格を有する重合体を使用することで、ラビング時に膜の剥がれや傷が発生しにくく、さらには電圧保持率及び高温高湿エージング耐性が高く、シール剤との密着性に優れた液晶配向膜を得ることができる。
本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、液晶配向膜の削れや傷による表示欠陥が少なく、かつ信頼性の高く、シール剤との密着性に優れた液晶表示素子となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される構造を有する重合体（以下、特定重合体とも言う）を含有する液晶配向剤である。
＜特定構造＞
【化５】
2019054443.tif 000007
上記式（１）において、Ｒ１は水素、又は一価の有機基を表し、＊は他の基に結合する部位を表す。本発明における特定重合体は、上記式（１）の構造を有するジアミンから得られる重合体であるのが好ましい。
【００１５】
＜特定ジアミン＞
上記式（１）で表されるオキサゾリン骨格を有するジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）は、下記式（２−１）〜式（２−３）で表される群から選ばれるジアミンが挙げられる。
【００１６】
【化６】
2019054443.tif 000008
【００１７】
上記式（２−１）〜式（２−３）中、Ｒ１の定義は、上記式（１）におけるもの同じである。Ｒ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｌ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｌＯ−、−ＣＯＮＲ１１−、−ＮＲ１１ＣＯ−及び−ＮＲ１１−から選ばれる結合であるか、又はそれらの組み合わせからなる２価の有機基を表し、Ｗ１は下記群（３−１）から選ばれる構造、Ｗ２は下記群（３−２）から選ばれる構造、Ｗ３は下記群（３−３）から選ばれる構造、Ｗ４は下記群（３−４）から選ばれる構造を表す。ここで、Ｒ１１は水素、又は一価の有機基を表し、ｌは１〜１２の整数、ａは０又は１の整数を表す。
【００１８】
【化７】
2019054443.tif 000009
【００１９】
上記群（３−１）中、＊１は式（２−１）から（２−３）中のアミノ基と結合する部位を表し、＊２はオキサゾリン環と結合する部位を表す。群（３−２）中、＊１は式（２−１）から（２−３）中のアミノ基と結合する部位を表し、＊３はＲ２と結合する部位を表す。群（３−３）中、＊３はＲ２と結合する部位を表す。群（３−４）中、＊２はオキサゾリン環と結合する部位を表す。Ｘは置換基を表し、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ＮＨＣＯＣＨ３やＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＯＯｔＢｕ等のアミド基を表す。ｔＢｕはターシャルブチル基を表す。
【００２０】
上記式（２−１）〜（２−３）のジアミンの具体例としては以下が例示される。
【化８】
2019054443.tif 000010
【００２１】
上記式中、Ｒ１の定義は、上記式（１）におけるものと同じであり、特に、水素原子、メチル基（Ｍｅ）又はエチル基（Ｅｔ）が好ましい。Ｒ１１の定義は、上記式（１）におけるものと同じであり、特に、水素原子、Ｍｅ基又はＥｔ基が好ましい。ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１２の整数を表す。
【００２２】
＜特定ジアミンの合成方法＞
本発明における特定ジアミンを合成する方法は例えば、下記式（４−１）〜（４−３）で表されるジニトロ化合物を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法を挙げることができる。
【化９】
2019054443.tif 000011
上記式（４−１）〜（４−３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４及びａの定義は上記式（２−１）〜（２−３）におけるものと同じである。
【００２３】
上記ニトロ基の還元反応に用いられる触媒は、市販品として入手できる活性炭担持金属が好ましく、例えば、パラジウム−活性炭、白金−活性炭、ロジウム−活性炭などが挙げられる。また、水酸化パラジウム、酸化白金、ラネーニッケルなど必ずしも活性炭担持型の金属触媒でなくてもよい。なかでも、パラジウム−活性炭が好ましい。
【００２４】
上記還元反応をより効果的に進行させるため、活性炭の共存下で反応を実施することもある。この時、使用する活性炭の量は、ジニトロ化合物に対して１〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。同様な理由により、加圧下で反応を実施する場合もある。この場合、ベンゼン核の還元を避けるため、好ましくは２０気圧以下であり、より好ましくは１０気圧までの範囲で反応を実施する。
【００２５】
上記還元反応における溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）；エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ−Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択でき、２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。溶媒の使用量（反応濃度）は、ジニトロ化合物に対し、０．１〜１００質量倍であり、好ましくは０．５〜３０質量倍であり、さらに好ましくは１〜１０質量倍である。
反応温度は、−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃である。反応時間は、通常０．０５〜３５０時間、好ましくは０．５〜１００時間である。
【００２６】
[式（４−１）、式（４−３）のジニトロ化合物の製法]
式（４−１）及び（４−３）の化合物を合成する方法は、例えば、下記反応式で表すように、式（５−１）又は（５−２）で表される化合物とハロニトロベンゼンとを、塩基の存在下で反応させることにより（４−１−１）又は（４−３−１）を得ることができる。
【化１０】
2019054443.tif 000012
【００２７】
上記反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、リン酸カリウム、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセンやトリエチルアミン等の有機塩基等を（５−１）又は（５−２）に対して好ましくは１〜４当量用いることができる。
【００２８】
反応溶媒としては、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）が好ましい。溶媒の使用量（反応濃度）は、（５−１）又は（５−２）に対し、好ましくは０．１〜１００質量倍であり、より好ましくは０．５〜３０質量倍である。
反応温度は、−１０℃から使用する溶媒の沸点までの範囲が好ましく、より好ましくは、０〜１５０℃である。反応時間は、通常０．０５〜３５０時間、好ましくは０．５〜１００時間である。
【００２９】
上記ジニトロ化合物を製造する他の手法としては、（５−１−１）又は（５−２−１）で表されるアルコール化合物に脱離基（ＬＧ）を導入し、（５−１−１ａ）又は（５−２−１ａ）を得た後、塩基の存在下でフェノール化合物もしくはアミン化合物と反応させることで式（４−１−２）又は（４−３−２）を得ることができる。
【化１１】
2019054443.tif 000013
【００３０】
上記脱離基（ＬＧ）は、トリエチルアミンやピリジン等の塩基の存在下、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、又はp-トルエンスルホニルクロリドなどと反応させることで導入することができる。
【００３１】
（５−１―１ａ）又は（５−２−１a）とフェノール化合物もしくはアミン化合物の反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を（５−１−１a）又は（５−２−１a）に対して１〜４当量用いることができる。
【００３２】
（５−１）又は（５−２）で表される化合物と酸塩化物を、トリエチルアミンやピリジン等の塩基の存在下で反応させることで、（４−１−２）又は（４−３−３）を得ることができる。
【化１２】
2019054443.tif 000014
【００３３】
[式（４−２）の製法]
式（４−２）の化合物を合成する方法に特に制限はない。例えば、下記反応式で表すように、式（５−１）で表される化合物と酸塩化物を、トリエチルアミンやピリジンなどの塩基の存在下で反応させることにより（４−２−１）又は（４−２−２）を得ることができる。
【化１３】
2019054443.tif 000015
【００３４】
[式（５−１）及び（５−２）の製法]
式(５−１)及び式（５−２）を合成する方法に特に制限はない。例えば、文献（J. Org. Chem. 2014, 79, 8668-8677）を参考に下記反応式で表すように、シアノ化合物とアミノエタノール化合物を塩基の存在下で反応させることで（５−１−１）又は（５−２−１）を得ることができる。
【化１４】
2019054443.tif 000016
【００３５】
上記反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機化合物、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン等の有機塩基等をシアノ化合物に対して１〜４当量用いることができる。中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。
【００３６】
反応溶媒としては、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）；エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ−Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；アルコール類（メタノール、エタノール、2-プロパノール等）などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。特にアルコール類（メタノール、エタノール、2-プロパノール等）が好ましい。
【００３７】
下記（５−１−１ａ）又は（５−２−１ａ）にフタルイミドカリウムを反応させて、（５−１−１ｂ）又は（５−２−１ｂ）を得た後、ヒドラジン一水和物を用いて脱保護することで（５−１−２）又は（５−２−２）を得ることができる。また、過剰量の２級アミン化合物と（５−１−１ａ）又は（５−２−１ａ）を反応させることで、（５−１−３）又は（５−２−３）を得ることができる。
【化１５】
2019054443.tif 000017
【００３８】
なお、ここまでの製造スキームにおける式中、Ｒ１、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４の定義は上記式（２−１）〜（２−３）における場合と同じであるが、Ｒ１は水素原子やＭｅ基、Ｅｔ基が好ましい。ＹはＯＨ、ＮＨ２又はＮＨＲ１１を表し、Ｙ1はＯ、ＮＨ又はＮＲ１１を表し、Ｒ１１の定義は、上記式（１）における場合と同じであり、水素原子、Ｍｅ基及びＥｔ基が好ましい。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Iを表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１２の整数を表す。
【００３９】
＜重合体＞
本発明のオキサゾリン骨格を有する重合体は、上記式（１）で表される構造を有する。具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられる。液晶配向剤としての観点から、下記式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【化１６】
2019054443.tif 000018
上記式（６）中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ４は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００４０】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記式（６）のポリイミド前駆体中のＸ１は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
Ｘ１の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の１３項〜１４項に掲載される、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４６）の構造などが挙げられる。
【００４１】
以下に、好ましいＸ１の構造を示す。
【化１７】
2019054443.tif 000019
【００４２】
上記のうち、（Ａ−１）、（Ａ−２）はラビング耐性の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ−４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ−１５）〜（Ａ−１７）などは、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましい。
また、上記のうち、（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−７）は電圧保持率の更なる向上という観点から好ましい。
【００４３】
＜ジアミン＞
上記式（６）において、Ｙ１の具体例としては前記式（２−１）、（２−２）又は（２−３）のジアミンから２つのアミノ基を除いた構造を挙げることができる。
【００４４】
＜重合体（その他の構造単位）＞
式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（７）で表される構造単位を含んでいても良い。
【化１８】
2019054443.tif 000020
式（７）において、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２は式（１）の構造を含まないジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ４は、前記式（６）の定義と同じであり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、２つあるＲ４の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。
【００４５】
Ｘ２の具体例としては、好ましい例も含めて式（６）のＸ１で例示したものと同じ構造を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体中のＹ２は式（１）の構造を含まないジアミンに由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。また、Ｙ２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に２種類以上が混在していても良い。
【００４６】
Ｙ２の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の４項に掲載される式（２）の構造、及び、８項〜１２項に掲載される、式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９７）、（Ｙ−１０１）〜（Ｙ−１１８）の構造；国際公開公報２０１３／００８９０６の６項に掲載される、式（２）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／１２２４１３の８項に掲載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／０６０３６０の８項に掲載される式（３）の構造；日本特開公報２０１２−１７３５１４の８項に記載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１０−０５０５２３の９項に掲載される式（Ａ）〜（Ｆ）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基、などが挙げられる。
【００４７】
＜その他ジアミン＞
上記ジアミン成分に加え、その他ジアミンとして、下記に示すジアミン成分を使用することができる。
＜その他ジアミン：式（０）の構造を有するジアミン＞
その他ジアミンは、下記式（０）の構造を有する。
【化１９】
2019054443.tif 000021
【００４８】
上記式（０）中、Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。上下基板を張り合わせるシール材中の官能基との反応性の点からは、単結合又はメチレン基が好ましい。
【００４９】
また、上記式（０）中、Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基又はエチレン基である。Ａ３は、炭素数１〜６のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、シール材中の官能基との反応性の点かはら、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
【００５０】
また、上記式（０）中、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯを表す。得られる液晶配向膜の配向性の点からは、単結合又は−Ｏ−が好ましい。
【００５１】
また、上記式（０）中、Ｄ１は、熱により水素原子に置き換わる保護基を表す。Ｄ１は、アミノ基の保護基として機能するものであり、熱により水素原子に置き換わる官能基である。液晶配向剤の保存安定性の点からは、Ｄ１は室温において脱離しないことが好ましく、８０℃以上の熱で脱離する保護基がより好ましく、１００℃以上、特に１２０℃以上の熱で脱離する保護基が更に好ましい。脱離する温度は、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。高すぎる脱離する温度は重合体の分解を招く可能性がある。このようなＤ１の例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。なかでも、温度による脱離性の点からは、ｔ−Ｂｏｃ基が好ましい。
【００５２】
また、上記式（０）中、ａは０又は１である。Ａ２及びＡ３（ａが１の場合）、Ａ３及びＡ４（ａが１の場合）、又はＡ２及びＡ４（ａが０の場合）は、互いに結合しない。つまり、ａが１の場合、Ａ２及びＡ３、Ａ３及びＡ４により環は形成されず、Ｄ１に結合するＮ原子が該環の一部を構成しない。同様に、ａが０の場合、Ａ２及びＡ４により環は形成されず、Ｄ１に結合するＮ原子が該環の一部を構成しない。
【００５３】
また、上記式（０）中、＊は他の基に結合する部位を表す。＊から見て、ベンゼン環に対するＡ１及び／又はＡ５の結合位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、液晶配向膜の液晶配向性の点からは、パラ位が好ましい。すなわち、上記式（０）は、下記式（０’）又は下記式（０’’）であるのが好ましい。
【化２０】
2019054443.tif 000022
上記式（０’）及び上記式（０’’）中、Ａ１〜Ａ５、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、ａ並びに＊は、上記式（０）の場合と同様である。
【００５４】
このような特定ジアミンの具体例としては、例えば、下記式（０−１）〜（０−２１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２１】
2019054443.tif 000023
【００５５】
＜その他ジアミン：垂直配向性を発現する特定側鎖構造を有するジアミン＞
ＶＡ方式の液晶表示素子における液晶配向剤として用いる場合、垂直配向能を発現する特定側鎖構造を有するジアミンを用いて特定重合体を調製することが好ましい。この特定側鎖構造を有するジアミンは、下記式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表される群から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を有する。以下、かかる特定側鎖構造を有するジアミンの例である、式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表されるジアミンについて順に説明する。
【００５６】
[Ａ]：下記式［Ｓ１］で表される特定側鎖構造を有するジアミン
【化２２】
2019054443.tif 000024
上記式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−（（ＣＨ２）ａ１−Ａ１）ｍ１−を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１〜１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、ｍ１は１〜２である。
【００５７】
なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点からは、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましく、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００５８】
また、上記式［Ｓ１］中、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２の２価の芳香族基又は炭素数３〜８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１〜４である。
【００５９】
また、上記式［Ｓ１］中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。このうち、炭素数６〜１２の２価の芳香族基の例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等が挙げられる。また、炭素数３〜８の２価の脂環式基の例としては、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
【００６０】
従って、上記式［Ｓ１］の好ましい具体例として、下記式［Ｓ１−ｘ１］〜［Ｓ１−ｘ７］があげられる。
【化２３】
2019054443.tif 000025
【００６１】
上記式［Ｓ１−ｘ１］〜［Ｓ１−ｘ７］中、Ｒ１は、上記式［Ｓ１］の場合と同様である。Ｘｐは、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ａ１は、酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。Ａ２は、酸素原子又は＊−ＣＯＯ−（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数である。Ｃｙは１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表す。
【００６２】
[Ｂ]：下記式［Ｓ２］で表される特定側鎖構造を有するジアミン
【化２４】
2019054443.tif 000026
上記式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。なかでも、液晶配向剤の液晶配向性の点から、Ｘ３は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。
【００６３】
また、上記式［Ｓ２］中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。なかでも、液晶配向剤の液晶配向性の点から、Ｒ２は炭素数３〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルが好ましい。
【００６４】
[Ｃ]：下記式［Ｓ３］で表される特定側鎖構造を有するジアミン
【化２５】
2019054443.tif 000027
上記式［Ｓ３］中、Ｘ４は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。ここでのステロイド骨格は、３つの六員環及び１つの五員環が結合した下記式（ｓｔ）で表される骨格を有する。
【化２６】
2019054443.tif 000028
【００６５】
上記式［Ｓ３］の例として下記式［Ｓ３−ｘ］が挙げられる。
【化２７】
2019054443.tif 000029
【００６６】
上記式［Ｓ３−ｘ］中、Ｘは、上記式［Ｘ１］又は［Ｘ２］を表す。また、Ｃｏｌは、上記式［Ｃｏｌ１］〜［Ｃｏｌ４］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｇは、上記式［Ｇ１］又は［Ｇ２］を表す。＊は他の基に結合する部位を表す。
【００６７】
上記式［Ｓ３−ｘ］における、Ｘ、Ｃｏｌ及びＧの好ましい組合せの例としては、例えば、下記の組合せが挙げられる。すなわち、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ１］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ１］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ３］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ４］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ３］と［Ｇ１］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ４］と［Ｇ１］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ１］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ３］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ４］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ１］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ４］と［Ｇ１］である。
【００６８】
また、上記式［Ｓ３］の具体的としては、日本特開平４−２８１４２７号公報の段落［００２４］に記載のステロイド化合物から水酸基（ヒドロキシ基）を除いた構造、同公報の段落［００３０］に記載のステロイド化合物から酸クロライド基を除いた構造、同公報の段落［００３８］に記載のステロイド化合物からアミノ基を除いた構造、同公報の段落［００４２］にステロイド化合物からハロゲン基を除いた構造、及び日本特開平８−１４６４２１の段落［００１８］〜［００２２］に記載の構造等が挙げられる。
【００６９】
なお、ステロイド骨格の代表例としては、コレステロール（上記式［Ｓ３−ｘ］における［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組み合わせ）が挙げられるが、該コレステロールを含まないステロイド骨格を利用することもできる。すなわち、ステロイド骨格を有するジアミンとして、例えば３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル等が挙げられるが、かかるコレステロール骨格を有するジアミンを含まないジアミン成分とすることも可能である。また、特定側鎖構造を有するジアミンとして、ジアミンと側鎖との連結位置にアミドを含まないものを利用することもできる。このようなジアミンを利用しても、本実施形態においては、コレステロール骨格を有するジアミンを含まないジアミン成分を利用しても、長期に渡って高い電圧保持率を確保できる液晶配向膜や液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供できる。
【００７０】
なお、上記式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表される側鎖構造を有するジアミンは、それぞれ、下記式［１−Ｓ１］−［１−Ｓ３］の構造で表される。
【化２８】
2019054443.tif 000030
上記式［１−Ｓ１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ１、ｍ及びｎは、上記式［Ｓ１］における場合と同様である。上記式［１−Ｓ２］中、Ｘ３及びＲ２は、上記式［Ｓ２］における場合と同様である。上記式［１−Ｓ３］中、Ｘ４及びＲ３は、上記式［Ｓ３］における場合と同様である。
【００７１】
＜その他のジアミン：垂直配向性を発現する二側鎖型の特性側鎖構造を有するジアミン＞
ＶＡ方式の液晶表示素子における晶配向剤として用いる場合、垂直配向性の特定側鎖構造を２つ有する二側鎖型のジアミンを用いて特定重合体を調製することもできる。
かかるジアミン成分として含まれていてもよい二側鎖ジアミンは、例えば下記式［１］で表される
【化２９】
2019054443.tif 000031
【００７２】
上記式［１］中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＳＯ２−又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表す。なかでも、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−であるのが好ましい。「それらの任意の組み合わせ」の例としては、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＳＯ２−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯ−等が挙げられる。ｍは１〜８の整数である。
また、上記式［１］中、２つのＹは、それぞれ独立して、下記式［１−１］の構造を表す。
【化３０】
2019054443.tif 000032
【００７３】
上記式［１−１］中、Ｙ１及びＹ３は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を表す。ただし、Ｙ１又はＹ３が単結合又は−（ＣＨ２）ａ−である場合、Ｙ２は単結合である。また、Ｙ１が−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であるか、及び／又はＹ３が−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である場合、Ｙ２は単結合又は−（ＣＨ２）ｂ−である。
また、式［１−１］中、Ｙ４は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を表す。該環状基を形成する任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７４】
また、上記式［１−１］中、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を表す。該環状基を形成する任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
また、上記式［１−１］中、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。ｎは０〜４の整数である。
【００７５】
また、上記式［１］中、Ｙは、Ｘの位置からメタ位であってもオルト位であってもよいが、好ましくはオルト位がよい。すなわち、上記式［１］は、下記式［１’］であるのが好ましい。
【化３１】
2019054443.tif 000033
【００７６】
また、上記式［１］中、２つのアミノ基（−ＮＨ２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよいが、下記式［１］−ａ１〜［１］−ａ３で表される位置が好ましく、下記式［１］−ａ１であるのがより好ましい。下記式中、Ｘは、上記式［１］における場合と同様である。なお、下記式［１］−ａ１〜［１］−ａ３は、２つのアミノ基の位置を説明するものであり、上記式［１］中で表されていたＹの表記が省略されている。
【化３２】
2019054443.tif 000034
【００７７】
従って、上記式［１’］及び［１］−ａ１〜［１］−ａ３に基づけば、上記式［１］は、下記式［１］−ａ１−１〜［１］−ａ３−２から選ばれるいずれかの構造であるのが好ましく、下記式［１］−ａ１−１で表される構造がより好ましい。下記式中、Ｘ及びＹは、それぞれ式［１］における場合と同様である。
【化３３】
2019054443.tif 000035
【００７８】
また、上記式［１−１］の例として、下記式［１−１］−１〜［１−１］−２２が挙げられる。このうち、上記式［１−１］の例としては、下記式［１−１］−１〜［１−１］−４、［１−１］−８又は［１−１］−１０が好ましい。なお、下記式中、＊は、上記式［１］、［１’］及び［１］−ａ１〜［１］−ａ３におけるフェニル基との結合位置を表す。
【化３４】
2019054443.tif 000036
【００７９】
【化３５】
2019054443.tif 000037
【００８０】
ジアミン成分が、所定構造を有する二側鎖ジアミンを含有することで、過度の加熱にさらされた場合でも、液晶を垂直に配向させる能力が低下し難くなる液晶配向膜となる。また、ジアミン成分が該二側鎖ジアミンを含有することで、膜に何らかの異物が接触し、傷ついた際も、液晶を垂直に配向させる能力が低下し難くなる液晶配向膜となる。すなわち、ジアミン成分が該二側鎖ジアミンを含有することで、各種の上記特性に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供できるようになる。
【００８１】
＜その他のジアミン：光反応性側鎖を有するジアミン＞
ＰＳＡ方式の液晶表示素子における液晶配向剤として用いる場合、重合性化合物の反応性を高める目的で光反応性側鎖を有するジアミンを用いて特定重合体を調製することもできる。
かかるジアミン成分は、その他のジアミンとして、光反応性側鎖を有するジアミンを含有してもよい。ジアミン成分が、光反応性側鎖を有するジアミンを含有することで、特定重合体やそれ以外の重合体に、光反応性側鎖を導入できるようになる。
【００８２】
光反応性側鎖を有するジアミンとしては、例えば、下記式[ＶＩＩＩ]又は[ＩＸ]で表されるものが挙げられる。
【化３６】
2019054443.tif 000038
【００８３】
上記式［ＶＩＩＩ］及び［ＩＸ］中、２つのアミノ基（−ＮＨ２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよく、例えば、側鎖の結合基に対し、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置又は３，５の位置が挙げられる。ポリアミック酸を合成する際の反応性の点からは、２，４の位置、２，５の位置又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性の点も加味すると、２，４の位置又は３，５の位置がより好ましい。
【００８４】
また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ８は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を表す。特に、Ｒ８は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−であるのが好ましい。
【００８５】
また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ９は、単結合又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の−ＣＨ２−は、−ＣＦ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環又は複素環。なお、この二価の炭素環又は複素環は、具体的には下記式（１ａ）のものを例示することができる。
【化３７】
2019054443.tif 000039
【００８６】
また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の点からは、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。
【００８７】
また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ１０は、下記式（１ｂ）からなる群から選択される光反応性基を表す。なかでも、Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基又はビニル基が好ましい。
【化３８】
2019054443.tif 000040
【００８８】
また、上記式［ＩＸ］中、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環又は複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。
【００８９】
また、上記式［ＩＸ］中、Ｙ３は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環又は複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基等の光重合性基を表す。
【００９０】
このような上記式［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンの具体例としては、下記式（１ｃ）が挙げられる。
【化３９】
2019054443.tif 000041
上記式（１ｃ）中、Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−である結合基を表す。Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
【００９１】
光反応性側鎖を有するジアミンとしては、下記式［ＶＩＩ］のジアミンも挙げられる。式［ＶＩＩ］のジアミンは、ラジカル発生構造を有する部位を側鎖に有している。ラジカル発生構造においては、紫外線照射により分解しラジカルが発生する。
【化４０】
2019054443.tif 000042
上記式［ＶＩＩ］中、Ａｒはフェニレン、ナフチレン及びビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素基を表し、それらの環の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。カルボニルが結合しているＡｒは、紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。一方、Ａｒがナフチレンやビフェニレンのような構造になると、溶解性が悪くなる場合があり、この場合、合成の難易度が高くなる。紫外線の波長が２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、Ａｒはフェニル基が最も好ましい。
【００９２】
上記Ａｒにおいて、芳香族炭化水素基には置換基が設けられていてもよい。ここでの置換基の例としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等、電子供与性の有機基が好ましい。
【００９３】
また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基又はフェネチル基を表す。アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１及びＲ２により環が形成されていてもよい。
【００９４】
また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−の結合基を表す。
【００９５】
また、式［ＶＩＩ］中、Ｓは単結合、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置換されていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環。
【００９６】
また、式［ＶＩＩ］中、Ｑは、下記式（１ｄ）から選ばれる構造を表す。
【化４１】
2019054443.tif 000043
上記式（１ｄ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３は、−ＣＨ２−、−ＮＲ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表す。
【００９７】
また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｑは、電子供与性の有機基が好ましく、上記Ａｒの例でも挙げたような、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましい。Ｑがアミノ誘導体の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重合の際に、発生するカルボン酸基とアミノ基が塩を形成するなどの不具合が生じる可能性があるため、ヒドロキシル基又はアルコキシ基がより好ましい。
【００９８】
また、上記式［ＶＩＩ］中、２つのアミノ基（−ＮＨ２）の位置は、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンのいずれでもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００９９】
従って、上記式［ＶＩＩ］の好ましい具体的としては、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性等の点から、下記式が挙げられる。なお、下記式中、ｎは２〜８の整数である。
【化４２】
2019054443.tif 000044
【０１００】
これらの上記式［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度等に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
【０１０１】
＜その他のジアミン：上記以外のジアミン＞
特定重合体を得るためのジアミン成分に含まれていてもよい上記以外のジアミンは、上記特定構造を有するジアミン等に限定されない。これらの上記以外のジアミンの例としては、下記式［２］で表されるものが挙げられる。
【化４３】
2019054443.tif 000045
【０１０２】
上記式［２］中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数２〜５のアルキニル基を表す。なかでも、モノマーの反応性の点から、Ａ１及びＡ２は、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｙ１１の構造を例示すると、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１７８）が挙げられる。
【０１０３】
【化４４】
2019054443.tif 000046
【０１０４】
【化４５】
2019054443.tif 000047
【０１０５】
【化４６】
2019054443.tif 000048
【０１０６】
【化４７】
2019054443.tif 000049
【０１０７】
【化４８】
2019054443.tif 000050
【０１０８】
【化４９】
2019054443.tif 000051
【０１０９】
【化５０】
2019054443.tif 000052
【０１１０】
【化５１】
2019054443.tif 000053
【０１１１】
【化５２】
2019054443.tif 000054
【０１１２】
【化５３】
2019054443.tif 000055
【０１１３】
【化５４】
2019054443.tif 000056
【０１１４】
【化５５】
2019054443.tif 000057
【０１１５】
【化５６】
2019054443.tif 000058
【０１１６】
【化５７】
2019054443.tif 000059
【０１１７】
【化５８】
2019054443.tif 000060
【０１１８】
【化５９】
2019054443.tif 000061
【０１１９】
【化６０】
2019054443.tif 000062
【０１２０】
【化６１】
2019054443.tif 000063
上記式中、特にｎの範囲の記載が無いものについては、ｎは１〜６の整数である。また、上記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１２１】
【化６２】
2019054443.tif 000064
【０１２２】
【化６３】
2019054443.tif 000065
上記式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
【０１２３】
以上説明した上記以外のジアミンは、２種以上組み合わせて用いることができる。ジアミン成分が上記以外のジアミンを含有する場合、特定重合体における、その他のジアミンに対する特定ジアミンは、特定ジアミンが５〜７０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％となる量がよい。
【０１２４】
本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。
式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体が、式（７）で表される構造単位を同時に含む場合、式（６）で表される構造単位は、式（６）と式（７）の合計に対して１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。
本発明に用いるポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。
【０１２５】
式（１）で表される２価の基を主鎖に有するポリイミドとしては、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドが挙げられる。このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【０１２６】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体を含有するが、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、すなわち式（１）で表される２価の基を有さない重合体を含有していてもよい。重合体の形式としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上が好ましく、例えば５〜９５質量％が挙げられる。
【０１２７】
液晶配向剤は、均一な薄膜を形成させるという点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤も、上記重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更できる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。
【０１２８】
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等である。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【０１２９】
また、本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて、液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を用いることもできる。かかる有機溶媒の具体例を下記に挙げる。
【０１３０】
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、上記式［Ｄ−１］〜［Ｄ−３］で表される溶媒等を挙げることができる。
【０１３１】
なかでも、有機溶媒は、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境等に応じて適宜選択される。
【０１３２】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や、液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質等が挙げられる。これら追加成分の具体例としては、国際公開第２０１５／０６０３５７号の５３頁段落［０１０４］〜６０頁段落［０１１６］に開示される貧溶媒や架橋性化合物が挙げられる。
【０１３３】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１３４】
また、本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜の機械的強度を上げるために以下のような添加物を含有していてもよい。
【化６４】
2019054443.tif 000066
【０１３５】
上記の添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５〜２０質量部である。
【０１３６】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明に記載の特定重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。
【０１３７】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤から得られる。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対して、ラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。なお、ＶＡ方式においては、配向処理を施さずに、そのまま用いることもできる。
【０１３８】
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
【０１３９】
液晶配向剤の塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１４０】
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択できる。乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については、例えば、温度４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃のホットプレート上で、０．５分〜３０分、好ましくは１分〜５分乾燥させる方法が挙げられる。
【０１４１】
液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は、例えば１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。焼成時間は５分〜２４０分、好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１４２】
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用できるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【０１４３】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、LEDランプなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１４４】
また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
光配向処理は、光照射時に加熱処理を施してもよく、光配向処理後に加熱処理を行っても良い。このときの加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。加熱時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。また、前記加熱処理の代わりに、有機溶媒や水による洗浄処理を行ってもよく、洗浄処理と加熱処理を組み合わせても良い。
【０１４５】
ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【０１４６】
ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer   Sustained  Alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【０１４７】
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ（Fringe  Field  Switching）方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜としても好適であり、ＶＡ方式、特にＰＳＡモードの液晶表示素子の液晶配向膜としても有用である。
【０１４８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。作製可能な液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜と、を有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。より具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設けた液晶表示素子であり、ＰＳＡモードにおいては、さらに液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する液晶表示素子である。
【０１４９】
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。具体的には、透明な基板を準備し、次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。基板は上記のとおり、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。
【０１５０】
一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
【０１５１】
ＰＳＡモードの液晶表示素子においては、片側基板に例えば１〜１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【０１５２】
ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用できる。
【０１５３】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【０１５４】
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【０１５５】
垂直配向方式の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ−６６０８やＭＬＣ−６６０９、ＭＬＣ−３０２２などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードでは、重合性化合物を含有する液晶であるＭＬＣ−３０２３を用いることが出来る。その他にも、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。
【化６５】
2019054443.tif 000067
【０１５６】
一方、ＩＰＳやＦＦＳ等の水平配向方式の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は、従来水平配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ−２００３やＭＬＣ−２０４１などのネガポジ型の液晶やＭＬＣ−６６０８などのネガ型の液晶も用いることができる。
【０１５７】
液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【０１５８】
ＰＳＡモード方式に於いては、液晶を挟持させた後、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する。この工程としては、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ又はＤＣ２．５〜１５Ｖ、好ましくは１０〜３０Ｖｐ−ｐ又はＤＣ５〜１５Ｖである。また、照射する光としては、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、前記のとおりである。紫外線の照射量は、例えば、１〜６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
【０１５９】
上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
以上の工程が終了した後、液晶セルに偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
【０１６０】
なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り限定されるものでは無く、その他の公知の手法で作製されたものであっても良い。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば、日本特開公報２０１５-１３５３９３の１７頁［００７４］〜１９頁［００８１］に開示されている。
【０１６１】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１６２】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において使用した化合物の略号の意味を以下に示す。
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物。
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物。
ＰＭＤＡ：ベンゼン-１,２,４,５-テトラカルボン酸無水物。
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，４，２，３−二無水物
（ジアミン）
ｐ−ＰＤＡ：１，４−フェニレンジアミン、ＤＤＭ：４，４‘−メチレンジアニリン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸【０１６３】
【化６６】
2019054443.tif 000068
【０１６４】
【化６７】
2019054443.tif 000069
【０１６５】
【化６８】
2019054443.tif 000070
【０１６６】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、      ＢＣＳ：ブチルセロソルブ。【０１６７】
＜ポリイミドの分子量測定＞
測定装置：センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＳＳＣ−７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、
流速：１．０ｍｌ／分、
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０１６８】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
（化学）イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお、式中、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【０１６９】
化合物ＤＡ−Ｏ１〜ＤＡ−Ｏ４は新規化合物であり、以下のようにして合成した。
下記モノマーの合成例１〜４による生成物は1Ｈ−ＮＭＲ分析により同定した。分析条件は下記のとおりである。
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ ＮＢ （４００ ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６  、
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０  ｐｐｍ  ｆｏｒ  １Ｈ）【０１７０】
＜＜合成例１：ＤＡ−Ｏ１の合成＞＞
【化６９】
2019054443.tif 000071
【０１７１】
＜化合物［１］の合成＞
メタノール（３２０ｇ）、ｐ−ニトロベンゾニトリル（４０．０ｇ，２７０ｍｍｏｌ）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（１４２．３ｇ）、及び炭酸ナトリウム（２８．６ｇ）をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気還流条件下にて２２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を純水（９６０ｇ）に注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過、メタノール洗浄を実施した。続いて、得られた粗物を酢酸エチル（２６０ｇ）とヘキサン（４０ｇ）混合溶媒でスラリー洗浄を行い、ろ過、乾燥することで化合物［１］を白色結晶として得た（収量：４６．８ｇ、収率：７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６：  ８．２９−８．３３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ８．０７−８．１１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）  ４．９７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），  ４．４６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），  ４．０７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），  ３．３６−３．４７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  １．２５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）【０１７２】
＜化合物［２］の合成＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３８０ｇ）、化合物［１］（４４．７ｇ，１８９ｍｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン（４５．９ｇ）、及び水酸化ナトリウム（１２．６ｇ）をフラスコ中に仕込み、室温条件下で約５日間反応させた。反応終了後、反応液を純水（１１２４ｇ）に注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過することで粗結晶を回収した。続いて、メタノール（１７９ｇ）で室温スラリー洗浄を行い、続いて酢酸エチル（５６０ｇ）でスラリー洗浄を行った。スラリー洗浄後、ろ過、乾燥することで化合物［２］を薄黄色結晶として得た（収量：５１．４ｇ，収率：７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６：  ８．３０−８．３２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ８．１５−８．１９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ８．０９−８．１２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ７．１３−７．１８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ４．５６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），  ４．２７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），  ４．２６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），  ４．２１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ）１．２５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）【０１７３】
＜ＤＡ−Ｏ１の合成＞
テトラヒドロフラン（３９７ｇ）及びメタノール（９９ｇ）、化合物［２］（４９．７ｇ，１３９ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−炭素（約５０％水湿潤品）（３．４６ｇ）をフラスコ中に仕込み、水素雰囲気室温条件下で２４時間反応させた。反応終了後、ろ過することで５％パラジウム−炭素を除去し、減圧濃縮することで内部総重量を７３．４ｇとした。続いて、２−プロパノール（２５０ｇ）を加えて５０℃加熱溶解させ、氷冷条件下で結晶を析出させ、ろ過、乾燥する事でＤＡ−Ｏ１を白色結晶として得た（収量：３０．２ｇ，収率：７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６：７．５０−７．５４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ６．６２−６．６６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ６．５３−６．５６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ６．４５−６．４９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ５．７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），  ４．６１ｐｐｍ（ｓ，  ２Ｈ），  ４．３１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．００ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，１Ｈ），  ３．７４−３．７９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  １．３０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）【０１７４】
＜＜合成例２：ＤＡ−Ｏ２の合成の合成＞＞
【化７０】
2019054443.tif 000072
【０１７５】
＜化合物［３］の合成＞
メタノール（２４０ｇ）、ｐ−ニトロベンゾニトリル（３０．０ｇ，２０３ｍｍｏｌ）、２−アミノ−１，３−プロパンジオール（５５．６ｇ）、及び炭酸ナトリウム（２１．６ｇ）をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気還流条件下にて２３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を純水（７２０ｇ）に注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過、メタノール洗浄を実施した。続いて、得られた粗物を酢酸エチル（１５０ｇ）とヘキサン（３０ｇ）混合溶媒でスラリー洗浄を行い、ろ過、乾燥することで化合物［３］を薄黄色結晶として得た（収量：３０．９ｇ、収率：６９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６：８．１１−８．３３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），８．０９−８．１２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．９０ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．４８−４．９０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．３３−４．４１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），３．３６−３．６４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）【０１７６】
＜化合物［４］の合成＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１３８ｇ）、化合物［３］（２７．８ｇ，１２６ｍｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン（２８．８ｇ）、及び水酸化ナトリウム（７．６ｇ）をフラスコ中に仕込み、室温条件下で約４日間反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル（５０４ｇ）及び純水（２２４ｇ）を加えた結果、結晶が析出した。ろ過することで結晶を回収し、回収した結晶をメタノール（１４０ｇ）と純水（１４０ｇ）混合溶媒で室温スラリー洗浄した。スラリー洗浄後、ろ過、メタノール洗浄、乾燥することで化合部物［４］を薄黄色結晶として得た（収量：３１．３ｇ、収率：７２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６：  ８．３１−８．３３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）  ８．１７−８．２１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），８．１１−８．１４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．１９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．７６−４．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．６６−４．７０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．４２−４．４６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．３２−４．３８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）【０１７７】
＜ＤＡ−Ｏ２の合成＞
テトラヒドロフラン（２１７ｇ）及びメタノール（６２．６ｇ）、化合物［４］（３１．３ｇ，９１．２ｍｍｏｌ）、及び５％パラジウム−炭素（約５０％水湿潤品）（２．３４ｇ）をフラスコ中に仕込み、水素雰囲気４０℃条件下で４日間反応させた。反応終了後、ろ過することで５％パラジウム−炭素を除去し、減圧濃縮することで溶媒を除去し粗物を得た。続いて、メタノール（２４３ｇ）で室温スラリー洗浄を行い、ろ過、乾燥することでＤＡ−Ｏ２を薄ピンク色結晶として得た（収量：１７．５ｇ，収率：６８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６：７．５３−７．５６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ６．６４−６．６８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），６．５４−６．５７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），６．４７−６．５１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），５．７３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），４．６２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），４．４１−４．４７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．１５−４．１８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），３．９６−３．９９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），３．７９−３．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）【０１７８】
＜＜合成例３：ＤＡ−Ｏ３の合成＞＞
【化７１】
2019054443.tif 000073
【０１７９】
＜化合物［５］の合成＞
メタノール（４００ｇ）、テレフタロニトリル（５０．２ｇ，３９２ａｍｍｏｌ）、２−アミノ−２−メチル−１,３−プロパンジオール(１６５ｇ)、及び炭酸ナトリウム（８３．９ｇ）をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気還流条件下で２０時間反応させた。反応終了後、純水（１２００ｇ）中に反応液を注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過により粗物を回収した。得られた粗物を純水（３００ｇ×６回）、次いでメタノール（２００ｇ×２回）洗浄することで化合物［５］を白色結晶として得た（粗収量：１０９．６ｇ、粗収率：１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６：７．９２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），４．９４ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），４．４１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．３６−３．４４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），１．２３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）【０１８０】
＜化合物［６］の合成＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２７ｇ）、化合物［５］（４０．８ｇ，１４６ｍｍｏｌ）、及び水酸化カリウム（２１．２ｇ）をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気水冷条件下Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１９．９ｇ）に溶解させた４−フルオロニトロベンゼン（４５．７ｇ）を滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＮ−メチル−２−ピロリドン（２１．４ｇ）で洗浄し、室温条件下で２時間反応させた。反応終了後、純水（１２００ｇ）中に反応液を注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過、純水、メタノール洗浄を実施した。続いて、得られた粗結晶をメタノール（３００ｇ）で室温スラリー洗浄した。続いて、粗結晶をクロロホルム（１０００９ｇ）に加熱溶解させ、メタノール（４６６ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥することで、化合物［６］を薄黄色結晶として得た（収量：６３．２ｇ、収率：７９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６：８．１６−８．１９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  ７．９５ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），７．１３−７．１６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），４．５２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１９−４．２２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），１．４２ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）【０１８１】
＜ＤＡ−Ｏ３の合成＞
テトラヒドロフラン（５０９ｇ）、メタノール（６２．３ｇ）、化合物［６］（６２．７ｇ，１１５ｍｍｏｌ）、及び５％パラジウム−炭素（約５０％水湿潤品）（３．６６ｇ）をフラスコ中に仕込み、水素雰囲気４０℃条件下で４日間反応させた。反応終了後、ろ過することで５％パラジウム−炭素を除去した。続いて、ろ物を過剰量のＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドで洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮し、メタノール（６６０ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過することでＤＡ−Ｏ３を薄ピンク色結晶として得た（収量：２０．９ｇ、収率：３８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６：７．９６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），６．６２−６．６５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），６．４６−６．４９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），４．６１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），  ４．４７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），  ３．８７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），  １．３６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）【０１８２】
＜＜合成例４：ＤＡ−Ｏ４の合成＞＞
【化７２】
2019054443.tif 000074
【０１８３】
＜化合物［７］の合成＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４００ｇ）、化合物［５］（４０．０ｇ，１４３ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（３８．０ｇ）をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気水冷条件下で４−ニトロベンゾイルクロリド（６０．７ｇ）を４分割投入した。投入後、撹拌不良が発生したため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１６０ｇ）を加えて撹拌性を確保し、室温条件下で約１５時間反応させた。反応終了後、反応液を純水（１５００ｇ）中に注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過、純水及びメタノール洗浄を実施した。続いて、得られた粗物をテトラヒドロフラン（５６０ｇ）に５０℃加熱溶解させ、メタノール（４００ｇ）を加えて結晶を析出させた。更に得られた結晶を、テトラヒドロフラン（１６０ｇ）でスラリー洗浄を行い、ろ過、乾燥することで化合物［７］を白色結晶として得た（収量：４７．４ｇ、収率：５５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６：８．２４−８．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  ８．０６−８．１１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），７．９３ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），４．５８−４．６０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．３５−４．４３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），４．１９−４．２２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．４３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）【０１８４】
＜ＤＡ−Ｏ４の合成＞
テトラヒドロフラン（４５３ｇ）、メタノール（９５．６ｇ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（４００ｇ）、化合物［７］（４７．４ｇ，７８．６ｍｍｏｌ）、及び５％パラジウム−炭素（約５０％水湿潤品）（２．９０ｇ）をフラスコ中に仕込み、水素雰囲気室温条件下で約３日間反応させた。ろ過により５％パラジウム−炭素を除去し、減圧濃縮することで内部重量を１３０ｇとした。得られた均一溶液にメタノール（３９０ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥することでＤＡ−Ｏ４を白色結晶として得た(収量：１７．３g、収率：４１％)。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６：７．９６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），７．５２−７．５５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），６．４６−６．５０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），５．９６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），  ４．４８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１６−４．２２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），１．３９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）【０１８５】
＜製造例１＞
ＢＯＤＡ（１．２５ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｏ１（２．０８ｇ、７．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ−Ｓ１（１．１４ｇ、３．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．９ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（０．９２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．７０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０２００、Ｍｗは２５８００であった。このポリアミック酸溶液（５．４ｇ）にＮＭＰ（５．４０ｇ）とＢＣＳ（７．２０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ−１を得た。【０１８６】
＜製造例２＞
ＢＯＤＡ（１．２５ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｏ２（１．９８ｇ、７．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ−Ｓ１（１．１４ｇ、３．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（０．８９ｇ、４．５５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．６０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは９８００、Ｍｗは４７７００であった。  このポリアミック酸溶液（５．４ｇ）にＮＭＰ（５．４０ｇ）とＢＣＳ（７．２０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ−２を得た。【０１８７】
＜製造例３＞
ＢＯＤＡ（３．１３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．８９ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）及びＤＡ−Ｓ１（２．８５ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、をＮＭＰ（３１．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．４０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．６０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０８００、Ｍｗは２８０００であった。このポリアミック酸溶液（５．４ｇ）にＮＭＰ（５．４０ｇ）とＢＣＳ（７．２０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ−３を得た。【０１８８】
＜製造例４＞
ＢＯＤＡ（１．２５ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｏ１（２．０８ｇ、７．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ−Ｓ１（１．１４ｇ、３．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．９ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（０．９２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．７０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１５ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．８１ｇ）、およびピリジン（０．８７ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１７０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、Ｍｎは１０１００、Ｍｗは２５０００であった。
得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶
配向剤ＳＰＩ−１を得た。【０１８９】
＜製造例５＞
ＢＯＤＡ（３．１３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．８９ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）及びＤＡ−Ｓ１（２．８５ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３１．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．４０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．６０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．９４ｇ）、およびピリジン（１．５３ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は４９％であり、Ｍｎは１０６００、Ｍｗは２７５００であった。
得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ−２を得た。【０１９０】
＜製造例６＞
ＤＡ−Ｏ１（１．４９ｇ、５．０１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３．７ｇ）中で溶解し、ＣＢＤＡ（０．９３ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４．０１ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは６５００、Ｍｗは１３８００であった。
このポリアミック酸溶液（１２．１ｇ）にＮＭＰ（４．４５ｇ）とＢＣＳ（７．６７ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ−４を得た。【０１９１】
＜製造例７＞
ＤＡ−Ｏ１（０．４０ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．１４ｇ及び１．３３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５．９０ｇ）中で溶解し、ＣＢＤＡ（０．５０ｇ、２．５５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１．７１ｇ）を加え、室温で１８時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは６０００、Ｍｗは１３２００であった。このポリアミック酸溶液（８．６５ｇ）にＮＭＰ（５．２０ｇ）とＢＣＳ（３．４６ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ−５を得た。【０１９２】
＜製造例８＞
ｐ−ＰＤＡ（２．１７ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４１．８ｇ）中で溶解し、ＣＢＤＡ（３．６１ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９，４６ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは４８００、Ｍｗは１１２００であった。
このポリアミック酸溶液（４９．１ｇ）にＮＭＰ（１５．２ｇ）とＢＣＳ（１６．１ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ−６を得た。【０１９３】
＜製造例９＞
ＤＡ−Ｏ１（２．９７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３，１ｇ）中で溶解し、ＰＭＤＡ（２．０５ｇ、９．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．７ｇ）を加え、室温で１５時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の中から（１５．０ｇ）を分取し、ＮＭＰ（１５．０ｇ）とＢＣＳ（１０．０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ−７を得た。【０１９４】
＜製造例１０＞
ＤＡ−Ｏ２（２．８３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３２，２ｇ）中で溶解し、ＰＭＤＡ（２．０５ｇ、９．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．６０ｇ）を加え、室温で１５時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の中から（１５．０ｇ）を分取し、ＮＭＰ（１５．０ｇ）とＢＣＳ（１０．０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ−８を得た。【０１９５】
＜製造例１１＞
ＤＡ−Ｐ１（１５．７ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５９．０ｇ）中で溶解し、ＰＭＤＡ（１１．３９ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３９．８ｇ）を加え、室温で１５時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の中から（１５．０ｇ）を分取し、ＮＭＰ（１５．０ｇ）とＢＣＳ（１０．０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ−９を得た。【０１９６】
＜製造例１２＞
ＤＡ−Ｏ３（０．７３０ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．１６４ｇ、１．５２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０．７ｇ）中で溶解し、ＣＢＤＡ（０．５５９ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは７７００、Ｍｗは２００００であった。このポリアミック酸溶液にＮＭＰ（７．２３ｇ）とＢＣＳ（４．８４ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ−１０を得た。【０１９７】
＜製造例１３＞
ＤＡ−Ｏ４（０．３２５ｇ、０．５９９ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．２６１ｇ、２．４１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８．４５ｇ）中で溶解し、ＣＢＤＡ（０．５５９ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは８７００、Ｍｗは２２０００であった。このポリアミック酸溶液にＮＭＰ（５．６７ｇ）とＢＣＳ（３．８１ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ−１１を得た。【０１９８】
＜製造例１４＞
ＴＣＡ（５．５５ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｏ１（５．３１ｇ、１７．９０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−Ｓ１（２．９１ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５５．１ｇ）中で溶解し、６０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２３ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．５９ｇ）、およびピリジン（１．３３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３２０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であり、Ｍｎは１５９００、Ｍｗは８１０００であった。
得られたポリイミド粉末（４．２ｇ）にＮＭＰ（３７．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２８．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ−３を得た。【０１９９】
＜製造例１５＞
製造例１４で得られたポリアミック酸溶液（２３ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．５９ｇ）、およびピリジン（１．３３ｇ）を加え、８０℃で５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３２０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、Ｍｎは１４１００、Ｍｗは６９２００であった。
得られたポリイミド粉末（４．２ｇ）にＮＭＰ（３７．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２８．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ−４を得た。【０２００】
＜製造例１６＞
ＴＣＡ（３．３５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．１４ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）及びＤＡ−Ｓ１（１．７１ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．８ｇ）中で溶解し、６０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．９３ｇ）、およびピリジン（１．５３ｇ）を加え、１１０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３８ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、Ｍｎは６６６０、Ｍｗは１６３００であった。
得られたポリイミド粉末（３．６ｇ）にＮＭＰ（３２．４ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２４．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ−５を得た。【０２０１】
＜製造例１７＞
ＴＣＡ（２．９１ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｏ１（５．４１ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）及びＤＡ−Ｓ１（２．９７ｇ、７．８０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５４．９ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．４２ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．６９ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２３ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４１ｇ）、およびピリジン（１．３７ｇ）を加え、７５℃で２．７５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３０６ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、Ｍｎは１３８００、Ｍｗは３９０００であった。
得られたポリイミド粉末（４．２ｇ）にＮＭＰ（３７．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２８．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ−６を得た。【０２０２】
＜製造例１８＞
ＴＣＡ（３．９２ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．６５ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）及びＤＡ−Ｓ１（４．００ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４２．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（３．２６ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２３ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．８７ｇ）、およびピリジン（１．８２ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３２０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８５％であり、Ｍｎは１２８００、Ｍｗは１９９００であった。
得られたポリイミド粉末（４．２ｇ）にＮＭＰ（３７．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２８．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ−７を得た。【０２０３】
＜製造例１９＞
ＢＯＤＡ（２．６３ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｐ２（１．６７ｇ、８．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｏ１（２．５０ｇ、８．４０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−Ｓ２（１．６５ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．８ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．９６ｇ、９．９８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．８２ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは８５００、Ｍｗは２０１００であった。このポリアミック酸溶液（１５ｇ）にＮＭＰ（１５ｇ）とＢＣＳ（２０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ−１２を得た。【０２０４】
＜製造例２０＞
ＢＯＤＡ（２．６９ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｐ２（１．７１ｇ、８．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｏ１（１．２８ｇ、４．３０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｐ３（１．０４ｇ、４．３０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−Ｓ２（１．６９ｇ、４．３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．７ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．０１ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは９３００、Ｍｗは２４０００であった。このポリアミック酸溶液（１５ｇ）にＮＭＰ（１５ｇ）とＢＣＳ（２０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ−１３を得た。【０２０５】
＜製造例２１＞
ＢＯＤＡ（２．７５ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｐ２（１．７５ｇ、８．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｐ３（２．１３ｇ、８．８０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−Ｓ２（１．６７ｇ、４．４０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．０７ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．２８ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０６００、Ｍｗは３３０００であった。このポリアミック酸溶液（１５ｇ）にＮＭＰ（１５ｇ）とＢＣＳ（２０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ−１４を得た。【０２０６】
＜製造例２２＞
ＢＯＤＡ（１．１５ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（０．７０ｇ、４．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｏ１（１．３７ｇ、４．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｐ３（１．６７ｇ、６．９０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−Ｓ１（２．６３ｇ、６．９０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．１ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．５９、３４．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．４ｇ）を加え、室温で１時間反応させたのち、ＰＭＤＡ（１．００ｇ、４．６０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４．０１ｇ）を加え、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２８ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．８６ｇ）、およびピリジン（１．８１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３７０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８７％であり、Ｍｎは１２６００、Ｍｗは３３３００であった。
得られたポリイミド粉末（４．２ｇ）にＮＭＰ（３７．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２８．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ−８を得た。【０２０７】
＜製造例２３＞
ＢＯＤＡ（４．８８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、ＤＤＭ（１．９３ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｐ４（１．２９ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｐ５（２．７８ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）及びＤＡ−Ｓ２（５．３９ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６５．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（３．６３、１８．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．５ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（５５ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１０．９ｇ）、およびピリジン（３．３８ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７３０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、Ｍｎは１３９００、Ｍｗは４０７００であった。
得られたポリイミド粉末（４．２ｇ）にＮＭＰ（３７．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２８．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ−９を得た。【０２０８】
＜製造例２４＞
ＢＯＤＡ（１．００ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．２２ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｐ３（１．４５ｇ、６．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ−Ｓ１（２．２８ｇ、６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．８ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．２７、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．０１ｇ）を加え、室温で１時間反応させたのち、ＰＭＤＡ（０．８７ｇ、４．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．４９ｇ）を加え、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（ｇ）、およびピリジン（ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３７０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、Ｍｎは１１０００、Ｍｗは２７４００であった。
得られたポリイミド粉末（４．２ｇ）にＮＭＰ（３７．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２８ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ−１０を得た。【０２０９】
＜製造例２５＞
製造例２２で得られた液晶配向剤ＳＰＩ−８（７．００ｇ）及び製造例２３で得られた液晶配向剤ＳＰＩ−９（３．００ｇ）を室温で３時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ−１１を得た。【０２１０】
＜製造例２６＞
製造例２２で得られた液晶配向剤ＳＰＩ−８（７．００ｇ）、製造例２３で得られた液晶配向剤ＳＰＩ−９（３．００ｇ）及びＡＤ−１（０．０６ｇ）を室温で３時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ−１２を得た。【０２１１】
＜製造例２７＞
製造例２２で得られた液晶配向剤ＳＰＩ−８（７．００ｇ）、製造例２３で得られた液晶配向剤ＳＰＩ−９（３．００ｇ）及びＡＤ−２（０．０６ｇ）を室温で３時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ−１３を得た。【０２１２】
＜製造例２８＞
ＢＯＤＡ（１．２５ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｏ３（３．４１ｇ、７．００ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−Ｓ１（１．１４ｇ、３．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．２ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（０．８８ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．５０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１０５００、重量平均分子量は３０７００であった。
このポリアミック酸溶液（５．４ｇ）にＮＭＰ（５．４０ｇ）とＢＣＳ（７．２０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ−１５を得た。【０２１３】
＜製造例２９＞
ＢＯＤＡ（１．８８ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｐ４（２．４８ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｏ１（１．１２ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−Ｓ３（２．８４ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．２ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．４３ｇ、７．３１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．５０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２５ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９２ｇ）、およびピリジン（１．２１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８７ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７６％であり、Ｍｎは１５０００、Ｍｗは５５８００であった。
得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ−１４を得た。【０２１４】
＜製造例３０＞
ＢＯＤＡ（２．１３ｇ、８．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ｐ４（２．８１ｇ、８．５０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．４６ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−Ｓ３（３．２２ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３４．４ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．５９ｇ、８．１１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．４０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４５．１ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．６２ｇ）、およびピリジン（２．３６ｇ）を加え、７５℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４５６ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１６５００、Ｍｗは４６６００であった。
得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ−１５を得た。【０２１５】
上記製造例１〜３０で得られる各液晶配向剤の仕様は、下記の表１−１〜表１−３に示すとおりである。【０２１６】
【表１−１】
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【０２１７】
【表１−２】
2019054443.tif 000076
【０２１８】
【表１−３】
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【０２１９】
＜実施例１＞
製造例１で得られた液晶配向剤ＰＡＡ−１を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤ＰＡＡ−１を、ＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜上に熱硬化性シール剤（協立化学社製  ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用重合性化合物含有液晶ＭＬＣ−３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。【０２２０】
次に、この液晶セルをＰＳＡ処理し、ＰＳＡ処理後の電圧保持率を測定した。さらに、このセルを高温高湿条件下でエージングし、エージング後の電圧保持率を測定した。
［電圧保持率の評価］
６０℃の熱風循環オーブン中で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、その後１６６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１を使用した。【０２２１】
［ＰＳＡ処理］
１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、液晶セルの外側から３２５ｎｍ以下カットフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ−ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ−ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ−１）を３０分間照射した。
［エージング］
ＰＳＡ処理後の液晶セルを、８５℃、湿度８５％に設定した恒温恒湿槽に１０日間放置した。【０２２２】
＜実施例２、３、１０、１１、１２、１３、１４、比較例１、２、５、６、７＞
液晶配向剤ＰＡＡ−１の代わりに、それぞれ、液晶配向剤ＰＡＡ−２、ＰＡＡ−３、ＰＡＡ−１５、ＳＰＩ−１、ＳＰＩ−２、ＳＰＩ−３、ＳＰＩ−４、ＳＰＩ−５、ＳＰＩ−６、ＳＰＩ−７、ＳＰＩ−１４、ＳＰＩ−１５を用いた以外は実施例１と同様にしてそれぞれの液晶セルを作製した。
得られた各液晶セルについて、実施例１と同様にして、初期、ＰＳＡ処理後、エージング後の電圧保持率、エージングによる電圧保持率の低下値（Δ（ＰＳＡ処理後−エージング後））を測定した。それぞれの結果を、下記の表２に示す。【０２２３】
【表２】
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【０２２４】
表２に示されるように、オキサゾリン骨格を有する重合体を含む液晶配向剤ＰＡＡ−１、ＰＡＡ−２、ＰＡＡ−１５、ＳＰＩ−１、ＳＰＩ−３、ＳＰＩ−４、ＳＰＩ−６、ＳＰＩ−１４を用いた実施例１、２、１０、３、１１、１２、１３、１４は、オキサゾリン骨格を有する重合体を含まない液晶配向剤ＰＡＡ−３、ＳＰＩ−２、ＳＰＩ−５、ＳＰＩ−７、ＳＰＩ−１５を用いる比較例１、２、５，６，７と比較して、エージングによる電圧保持率の低下が小さいことが確認された。
従って、オキサゾリン骨格を有する重合体を含む液晶配向剤は、エージングによる電圧保持率の低下が起きにくい液晶配向膜が得られることが分かる。【０２２５】
［ラビング耐性］
液晶配向剤を、全面にＩＴＯ電極が付いたガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒仮乾燥させた。その後、２３０℃のＩＲ式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜を、レーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．６ｍｍ）した。本基板を顕微鏡にて観察を行い、膜面にラビングによるスジが見られなかったものを「良好」、スジがみられたものを「不良」として評価した。【０２２６】
＜実施例４〜９、比較例３、４＞
液晶配向剤ＰＡＡ−４、ＰＡＡ−５、ＰＡＡ−６、ＰＡＡ−７、ＰＡＡ−８、ＰＡＡ−９、ＰＡＡ−１０、及びＰＡＡ−１１について、上記ラビング耐性の評価を行った。それぞれの結果を下記の表３に示す。【０２２７】
【表３】
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【０２２８】
表３に示されように、オキサゾリン骨格を有する重合体を含む液晶配向剤ＰＡＡ−４、ＰＡＡ−５、ＰＡＡ−７、ＰＡＡ−８、ＰＡＡ−１０、ＰＡＡ−１１についての実施例４、５、６、７、８、９は、ラビング処理によるスジはみられず良好であった。一方、オキサゾリン骨格を有する重合体を含まない液晶配向剤ＰＡＡ−６、ＰＡＡ−９についての比較例３、４は、ラビングによるスジが多くみられ不良であった。
従って、オキサゾリン骨格を有する重合体を含む液晶配向剤は、ラビング処理による膜の剥がれや傷が発生しにくい液晶配向膜が得られることがわかる。【０２２９】
＜実施例１５＞
製造例１９で得られた液晶配向剤ＰＡＡ−１２を用いて下記に示すような手順で密着性評価サンプルの作製を行った。液晶配向剤ＰＡＡ−１２を、ＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０２３０】
このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍビーズスペーサーを塗布した後、シール剤（協立化学社製、ＸＮ−１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃１時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。
［密着性の測定］
上記サンプル基板を卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ−Ｘ  ５００Ｎ）にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の力（Ｎ）を測定した。【０２３１】
＜実施例１６、１７、１８、１９、２０、比較例１０、１１＞
液晶配向剤ＰＡＡ−１２の代わりに、それぞれ、液晶配向剤ＰＡＡ−１３、ＰＡＡ−１４、ＳＰＩ−８、ＳＰＩ−１０、ＳＰＩ−１１、ＳＰＩ−１２、ＳＰＩ−１３を用いた以外は実施例１５と同様にしてそれぞれの密着性を測定した。それぞれの結果を、下記の表４に示す。【０２３２】
【表４】
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【０２３３】
表４に示されるように、オキサゾリン骨格を有する重合体を含む液晶配向剤ＰＡＡ−１２、ＰＡＡ−１３、ＳＰＩ−８、ＳＰＩ−１１、ＳＰＩ−１２、ＳＰＩ−１３を用いた実施例１５、１６、１７、１８、１９、２０は、オキサゾリン骨格を有する重合体を含まない液晶配向剤ＰＡＡ−１４、ＳＰＩ−１０を用いる比較例１０、１１と比較して、シール密着性が強いことが確認された。【０２３４】
なお、２０１７年９月１３日に出願された日本特許出願２０１７−１７５６３２号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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