(57)【要約】  本発明の歯科用硬化性組成物、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）、重合触媒（Ｂ）及び無機粒子（Ｃ）を含んでなり、前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）は、下記式（α）：      ＲＰ−ＳＰ１−ＲＰ      （α）    式中、        ＲＰは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−または      ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＮＨ−で表されるラジカル重合性基であり、      但し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基である、        ＳＰ１は、炭素数が５〜１５の炭化水素基である、で表される機能性２官能モノマー（Ａ−１）を含んでいると共に、下記式（β）：      ＲＰ−ＳＰ２−ＲＰ      （β）    式中、        ＲＰは、前記式（α）に記載したものであり、        ＳＰ２は、ＳＰ１とは異なる脂肪族炭化水素基、２以上の酸素原子      を有する含酸素脂肪族炭化水素基、又は３以上の酸素原子を有する含      酸素芳香族炭化水素基である、で表される希釈用モノマー（Ａ−２）の含有量がゼロまたは１０質量％以下であることを条件として、前記機能性２官能モノマー（Ａ−１）のラジカル重合性単量体成分（Ａ）中の含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性単量体成分（Ａ）、重合触媒（Ｂ）及び無機粒子（Ｃ）を含んでなる歯科用硬化性組成物において、
前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）は、下記式（α）：
ＲＰ−ＳＰ１−ＲＰ      （α）
式中、
ＲＰは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−または
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＮＨ−で表されるラジカル重合性基で
あり、
但し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基であ
る、
ＳＰ１は、炭素数が５〜１５の炭化水素基である、
で表される機能性２官能モノマー（Ａ−１）を含んでいると共に、下記式（β）：
ＲＰ−ＳＰ２−ＲＰ      （β）
式中、
ＲＰは、前記式（α）に記載したものであり、
ＳＰ２は、ＳＰ１とは異なる脂肪族炭化水素基、２以上の酸
素原子を有する含酸素脂肪族炭化水素基、又は３以上の酸素
原子を有する含酸素芳香族炭化水素基である、
で表される希釈用モノマー（Ａ−２）の含有量がゼロまたは１０質量％以下であることを条件として、前記機能性２官能モノマー（Ａ−１）のラジカル重合性単量体成分（Ａ）中の含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする、歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
前記機能性２官能モノマー（Ａ−１）において、前記ＳＰ１基が、側鎖に炭化水素基を有している請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
前記機能性２官能モノマー（Ａ−１）において、前記ＳＰ１基が、主鎖に脂肪族炭化水素環または芳香族環を有している請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）は、基本モノマー（Ａ−３）を４５〜９５質量％の量で含有しており、
該基本モノマー（Ａ−３）が、前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外のラジカル重合性単量体であって、ラジカル重合性基を２〜６個含み、且つラジカル重合性基間に芳香族エーテル結合、芳香族ケトン結合、アミド結合、またはウレタン結合を有する橋絡基によって連結された分子構造を有している請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合触媒（Ｂ）を前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り０．０１〜５質量部の量で含み、前記無機粒子（Ｃ）を前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り１００〜２０００質量部の量で含んでいる、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の歯科用硬化性組成物の硬化体。
【請求項７】
歯科切削加工用レジンとして使用される請求項６記載の硬化体。
【請求項８】
３７℃水中浸漬７日後の曲げ強度が２２０ＭＰａ以上である、請求項７に記載の硬化体。
【請求項９】
３７℃水中浸漬７日後の曲げ強度が、初期曲げ強度の９５％以上である請求項８に記載の硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用硬化性組成物、特に切削加工によって歯科用補綴物を作製するための歯科切削加工用レジン系ブロックに有益な歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用硬化性組成物は、一般に、重合性単量体（モノマー）、フィラー、及び重合開始剤を主成分として構成され、コンポジットレジン、硬質レジン、人工歯、セメント、切削加工用レジン材料等として応用されている。歯科用硬化性組成物は、取扱の容易さや生体に対する為害性の低さから歯科材料として広く使用されているが、金属やセラミック等の他の材料と比較すると、過酷な口腔内の環境、特に長期湿潤環境下において機能するための、機械的強度の点からは未だ十分なものとは言い難く、審美性や操作性等の他の物性との両立の観点からも、依然改良が必要とされている。【０００３】
非特許文献１では、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステム用コンポジットレジンブロックはセラミック材料と同等の曲げ強さを示すものの、水中浸漬７日後三点曲げ強さにおいては、セラミック材料が水中浸漬の影響を受けにくいのに対し、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステム用コンポジットレジンブロックは初期に対して約８０％程度まで減少していることが示されている。しかし、初期物性の向上の検討が盛んにおこなわれる一方で、このような口腔内を模した吸水後の曲げ強度低下の課題を解決するための検討はこれまでほとんどされてこなかった。ここで、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムとは、口腔内に装着される修復物や補綴物の設計及び加工に用いられる複数の装置をＣＡＤやＣＡＭといったコンピュータ技術を用いて統合したシステムのことである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１４；  ３３（５）：  ７０５−７１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、水中浸漬後でも初期の強度が維持される硬化体を製造することが可能な歯科用硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、特定の重合性単量体を特定量配合することによって、強度が高く水中浸漬による強度低下を最小限に抑制することが可能な硬化体を得ることができる硬化性組成物が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち本発明によれば、
ラジカル重合性単量体成分（Ａ）、重合触媒（Ｂ）及び無機粒子（Ｃ）を含んでなる歯科用硬化性組成物において、
前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）は、下記式（α）：
ＲＰ−ＳＰ１−ＲＰ      （α）
式中、
ＲＰは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−または
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＮＨ−で表されるラジカル重合性基であり、
但し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基である、
ＳＰ１は、炭素数が５〜１５の炭化水素基である、
で表される機能性２官能モノマー（Ａ−１）を含んでいると共に、下記式（β）：
ＲＰ−ＳＰ２−ＲＰ      （β）
式中、
ＲＰは、前記式（α）に記載したものであり、
ＳＰ２は、ＳＰ１とは異なる脂肪族炭化水素基、２以上の酸素原子
を有する含酸素脂肪族炭化水素基、又は３以上の酸素原子を有する含
酸素芳香族炭化水素基である、
で表される希釈用モノマー（Ａ−２）の含有量がゼロまたは１０質量％以下であることを条件として、前記機能性２官能モノマー（Ａ−１）のラジカル重合性単量体成分（Ａ）中の含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする、歯科用硬化性組成物が提供される。【０００８】
本発明の歯科用硬化性組成物においては、
（１）前記機能性２官能モノマー（Ａ−１）において、前記ＳＰ１基が、側鎖に炭化水素基を有していること、
（２）前記機能性２官能モノマー（Ａ−１）において、前記ＳＰ１基が、主鎖に脂肪族炭化水素環または芳香族環を有している。
（３）前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）は、基本モノマー（Ａ−３）を４５〜９５質量％の量で含有しており、該基本モノマー（Ａ−３）は、前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外のラジカル重合性単量体であって、２〜６個のラジカル重合性基を含み、且つ該ラジカル重合性基の内の少なくとも２個が、主鎖中に、芳香族エーテル結合、芳香族ケトン結合、アミド結合、またはウレタン結合を有する橋絡基によって連結された分子構造を有していること、
（４）前記重合触媒（Ｂ）を前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り０．０１〜５質量部の量で含み、前記無機粒子（Ｃ）を前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り１００〜２０００質量部の量で含んでいること、
が好適である。【０００９】
本発明によればまた、前記歯科用硬化性組成物の硬化体が提供される。【００１０】
本発明の前記硬化体においては、
（１）歯科切削加工用レジンとして使用されること、
（２）３７℃水中浸漬７日後の曲げ強度が２２０ＭＰａ以上であること、
（３）３７℃水中浸漬７日後の曲げ強度が、初期曲げ強度の９５％以上であること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化体の曲げ強度が高く、水中浸漬による強度低下が最小限に抑制され、湿潤下でも初期の強度が維持される硬化体を製造することが可能となる。本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体は、特に、高い咬合圧が負荷される大臼歯部の歯冠修復材料として有効であり、そのような歯冠修復材料を切削加工によって製造するための歯科用切削加工用レジン材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ラジカル重合性単量体成分（Ａ）＞
本発明のラジカル重合性単量体成分（Ａ）が有するラジカル重合性官能基（以下、重合性官能基と呼ぶことがある）としては、（メタ）アクリル酸エステル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、スチリル基等が挙げられる。重合性官能基を一分子中に複数有する場合、それぞれの重合性官能基は、一分子内で同一であっても異なっていてもよい。
生体安全性の観点からは、重合性官能基として（メタ）アクリル酸エステル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体または（メタ）アクリルアミド基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましい。また、重合性の良さの観点からは、（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体が最も好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
【００１３】
＜２官能性モノマー（Ａ−１）について＞
本発明の２官能性モノマー（Ａ−１）は下記一般式（α）：
ＲＰ−ＳＰ１−ＲＰ      （α）
式中、
ＲＰは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−またはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＮ
Ｈ−で表されるラジカル重合性基であり、但し、Ｒは、水素原子または炭
素数１〜３の炭化水素基である、
ＳＰ１は、炭素数が５〜１５の炭化水素基である、
で表すことができる。
前記（Ａ−１）は、水の浸入を抑制する効果が特に高く、また、粘度も低く、作業性にも優れている。
前記（Ａ−１）のＳＰ１（以下、スペーサーと呼ぶことがある）の炭化水素基は、直鎖でも分枝鎖でもよいが、側鎖を有する分枝鎖であることが好ましい。また、ＳＰ１の主鎖に脂環式炭化水素または芳香族環を有するものが好ましい。このような分子構造であることは、分子間に生じる空隙への水の浸入を立体障害によって抑制しているものと推察される。
好ましいＳＰ１の炭素数は、炭化水素基がアルカンの場合５〜８であり、炭化水素基が脂環式炭化水素または芳香族環の場合、８〜１２である。
前記（Ａ−１）の前記（Ａ）に対する含有量は５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％である。
【００１４】
前記（Ａ−１）は、水の浸入を抑制する効果が高く、粘度が低いことから、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2019054507.tif 000002
【００１６】
一般式（１）中、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−及びＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）−ＣＯＯ−で表される部分がラジカル重合性官能基Ｒｐであり、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基（アルキル基）、好ましくはメチル基である。
また、上記のラジカル重合性官能基Ｒｐの間の基がスペーサー（ＳＰ１）である。
このＳＰ１中、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはメチレン基に置換基として結合している炭素数１〜５のアルキル基である。このアルキル基は、ＳＰ１の側鎖に相当する。
また、（ＣＸ１１）２或いは（ＣＸ１２）２の数を示すａ及びｂは、それぞれ０〜１０、好ましくは１〜３の整数である。このａとｂとの合計数は、最大で１５となる。尚、複数存在するＸ１１或いはＸ１２は、互いに異なる基を示すものであってよい。
Ｚ１は、橋絡結合、あるいは２価の脂肪族炭化水素環基または２価の芳香族環基である。これらの脂肪族炭化水素環基または２価の芳香族環基は、下記の一般式（２）で表される。
【００１７】
【化２】
2019054507.tif 000003
【００１８】
前記一般式（２）中、Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基であり、アルキル基の炭素数は、ＳＰ１の総炭素数５〜１５の範囲となるような数でなければならない。
【００１９】
好ましいＺ１は、下記一般式（３）である。
【００２０】
【化３】
2019054507.tif 000004
【００２１】
前記一般式（３）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
（Ａ−１）は下記一般式（４）で示される化合物の何れかであることがより好ましい。
【００２３】
【化４】
2019054507.tif 000005
【００２４】
前記一般式（４）中、Ｘ１１’、Ｘ１２’、Ｘ１３’は水素原子またはメチル基であり、同じ繰り返し単位の中で各々異なっていてもよい。
ａ’は１〜３の整数である。
ｂ’は１〜３の整数である。
ａ’とｂ’の合計は２〜６の整数である。
ｃ’は２〜６の整数である。
【００２５】
前記（Ａ−１）の好適な例を具体的に例示すると、
１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン
等が挙げられる。
特に好ましくは、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジメタクリレート、
である。
最も好ましくは、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、
である。
これら重合性単量体は、すべて単独で、または組み合わせて使用可能である。
【００２６】
＜希釈用モノマー（Ａ−２）について＞
本発明の希釈用モノマー（Ａ−２）は、下記式（β）：
下記式（β）：
ＲＰ−ＳＰ２−ＲＰ      （β）
式中、
ＲＰは、前記式（α）に記載したものであり、
ＳＰ２は、ＳＰ１とは異なる脂肪族炭化水素基、２以上の酸素原子
を有する含酸素脂肪族炭化水素基、又は３以上の酸素原子を有する含
酸素芳香族炭化水素基である、
で表すことができる。
前記（Ａ−２）は歯科用硬化性組成物に一般的に使用される優良な希釈モノマーであるが、このような構造の重合性単量体をこの範囲に抑えることによって分子の運動性が減少し、本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体への水の浸入が抑制されるものと推察される。
ＳＰ２（以下、スペーサーと呼ぶことがある）が、酸素脂肪族炭化水素基である場合には少なくとも２個のオキシアルキレン基が、含酸素芳香族炭化水素基である場合には少なくとも３個のオキシアルキレン基が、それぞれ含まれることが好ましい。前記オキシアルキレン基はそれぞれ同一の基であっても、異なる基であっても良い。また、前記オキシアルキレン基には置換基があっても良い。前記オキシアルキレン基としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、特に、オキシエチレン基、またはオキシプロピレン基が好ましい。
前記（Ａ−２）は、前記（Ａ）に対する含有量がゼロまたは１０質量％以下、好ましくはゼロまたは５質量％以下、最も好ましくはゼロである。
【００２７】
（Ａ−２）は、下記一般式（５）または一般式（６）で示される化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化５】
2019054507.tif 000006
【００２９】
前記一般式（５）中、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）−ＣＯＯ−及びＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−ＣＯＯ−で表される部分がラジカル重合性官能基Ｒｐであり、Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。
また、上記のラジカル重合性官能基Ｒｐの間の基がスペーサー（ＳＰ２）である。このＳＰ２中、Ｘ２１は同じ繰り返し単位の中で異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘ２１がアルキル基である場合、このアルキル基は、ＳＰ２の側鎖に相当する。
ｄは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、同じ繰り返し単位の中で各々異なっていてもよい。
ｅは、３〜３０の数であり、好ましくは３〜１０の数である。ｅの数は平均値である。
尚、一般式（５）においては、ｅの数によりＳＰ２中の酸素原子の個数が決定する。例えば、ｅが３である場合、一般式（５）中の括弧内の酸素原子は３個であるが、そのうち１個は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）−ＣＯＯ−及びＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−ＣＯＯ−で表されるラジカル重合性官能基Ｒｐ部分に属するので、ＳＰ２中の酸素原子は２個になる。
【００３０】
【化６】
2019054507.tif 000007
【００３１】
前記一般式（６）中、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）−ＣＯＯ−及びＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−ＣＯＯ−で表される部分がラジカル重合性官能基Ｒｐであり、Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。
また、上記のラジカル重合性官能基Ｒｐの間の基がスペーサー（ＳＰ２）である。このＳＰ２中、Ｘ２２、Ｘ２３は同じ繰り返し単位の中で各々異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘ２２、Ｘ２３がアルキル基である場合、このアルキル基は、ＳＰ２の側鎖に相当する。
ｆは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
ｇは１〜３０の数であり、好ましくは３〜１５の数である。
ｈは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
ｉは１〜３０の数であり、好ましくは３〜１５の数である。
ｇとｉの合計は３〜３０の数であり、好ましくは６〜１８の数である。ｇとｉの数はそれぞれ平均値である。
Ｚ２は、２価の含酸素脂肪族炭化水素環基または２価の含酸素芳香族環基である。これらの含酸素脂肪族炭化水素環基または含酸素芳香族環基は、下記の一般式（７）で表される。
【００３２】
【化７】
2019054507.tif 000008
【００３３】
前記一般式（７）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。
好ましいＺ２は下記一般式（８）である。
【００３４】
【化８】
2019054507.tif 000009
【００３５】
前記一般式（８）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。
尚、一般式（６）においては、ｇとｉの合計数及びＺ２が有する酸素原子の個数により、ＳＰ２中の酸素原子の個数が決定する。例えば、ｇとｉの合計数が３であり、且つＺ２が一般式（８）である場合、一般式（６）中の括弧内の酸素原子は３個であるが、そのうち２個は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）−ＣＯＯ−及びＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−ＣＯＯ−で表されるラジカル重合性官能基Ｒｐ部分に属するため、残った１個の酸素原子とＺ２が有する２個の酸素原子により、ＳＰ２中の酸素原子は３個になる。
【００３６】
（Ａ−２）は、下記一般式（９）で示される化合物の何れかであることがより好ましい。
【００３７】
【化９】
2019054507.tif 000010
【００３８】
前記一般式（９）中、Ｘ２１’、Ｘ２２’、Ｘ２３’は水素原子またはメチル基であり、同じ繰り返し単位の中で各々異なっていてもよい。
ｄ’、ｆ’、ｈ’は１〜３の整数である。
ｅ’は３〜１０の数である。
ｇ’、ｉ’は３〜１５の数であり、ｇ’とｉ’の合計は６〜１８の数である。
【００３９】
（Ａ−２）で好ましい重合性単量体を具体的に例示すると、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート）、
ノナエチレングリコールジメタクリレート（ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート）、
テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール＃６００ジ（メタ）アクリレート）、
ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス（（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ポリエトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド６ｍｏｌ）、
２，２−ビス（（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ポリエトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド１０ｍｏｌ）、
２，２−ビス（（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ポリエトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド１７ｍｏｌ）、
２，２−ビス（（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ポリエトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド３０ｍｏｌ）
等が挙げられる。
特に好ましくは、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス（（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ポリエトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド６ｍｏｌ）
である。
最も好ましくは、
トリエチレングリコールジメタクリレート
である。
これら重合性単量体は、すべて単独で、または組み合わせて使用可能である。
【００４０】
なお、ポリオキシアルキレン基は、アルキレングリコールを重合することによって得られる高分子構造であることから、分子量分布を有しており単一の分子量として得られない場合がある。このとき、ポリオキシアルキレン基の繰り返し単位は、平均分子量から相当するアルキレンオキサイドユニット数を算出して求めることができる。例えば、分子量４７８の２，２−ビス（（４−（メタクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド２．６ｍｏｌ）は、エチレンオキサイド２．６モルを含んでおり、ＳＰ２が２．６個の酸素原子を有する含酸素芳香族炭化水素基になるため、ＳＰ２が３個の酸素原子を有する含酸素芳香族炭化水素基であることを要件とする（Ａ−２）には該当しない。
【００４１】
＜基本モノマー（Ａ−３）について＞
ラジカル重合性単量体成分（Ａ）は、２官能性モノマー（Ａ−１）及び希釈用モノマー（Ａ−２）の重合性単量体以外に、基本モノマー（Ａ−３）として、前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外のラジカル重合性単量体であって、ラジカル重合性基を２〜６個含み、且つラジカル重合性基間に芳香族エーテル結合、芳香族ケトン結合、アミド結合、またはウレタン結合を有する橋絡基によって連結された分子構造を有している。
このような分子構造は、分子鎖に剛直な構造を有しており、また分子間相互作用を有する官能基を有していることから本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体の機械的強度を底上げすることができる。高い強度と水中浸漬後の強度抑制効果の観点から、（Ａ−３）は、ラジカル重合性基間に、芳香族エーテル結合またはウレタン結合を有する重合性単量体であることが好ましい。
【００４２】
（Ａ−３）中に含まれるラジカル重合性基の数は２〜４個が好ましい。
また、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）は、（Ａ−３）を４５〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％、更に好ましくは８０〜９０質量の量で含有している。
【００４３】
（Ａ−３）は、下記一般式（１０）で示される化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化１０】
2019054507.tif 000011
【００４５】
前記一般式（１０）中の構造について、便宜上、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３２）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３３）−ＣＯＯ−及びＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３４）−ＣＯＯ−で示されるラジカル重合性基をＲｐと、Ｒｐ以外の部分をＳＰ３と呼ぶことにする。
前記一般式（１０）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。
Ｘ３１、Ｘ３２は水素原子、水酸基、または炭素数１〜５の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、水酸基、またはメチル基であり、同じ繰り返し単位の中で各々異なっていてもよい。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
ｌは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
ｋとｍの合計は３未満の数である。ｋとｍの数はそれぞれ平均値である。
Ｚ３は下記一般式（１１）から選択されるいずれかの構造である。
【００４６】
【化１１】
2019054507.tif 000012
【００４７】
前記一般式（１１）中、Ｘ３３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基であり、同じ繰り返し単位の中で各々異なっていてもよい。
ｎは１〜１５の整数であり、好ましくは、３〜６の整数である。
Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ３１０は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
好ましいＺ３は下記一般式（１２）の構造である。
【００４９】
【化１２】
2019054507.tif 000013
【００５０】
前記一般式（１２）中、Ｘ３３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基であり、同じ繰り返し単位の中で各々異なっていてもよい。
ｎは１〜１５の整数であり、好ましくは、３〜６の整数である。
Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ３１０は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
（Ａ−３）は、下記一般式（１３）で示される化合物の何れかであることがより好ましい。
【００５２】
【化１３】
2019054507.tif 000014
【００５３】
前記一般式（１３）中、Ｒ３１１、Ｒ３１２、Ｒ３１３、Ｒ３１４は水素原子またはメチル基である。Ｘ３１’、Ｘ３２’、Ｘ３３’は水素原子、水酸基、またはメチル基であり、同じ繰り返し単位の中で各々異なっていてもよい。
ｊ’、ｌ’は１〜３の整数である。
ｋ’とｍ’の合計は３未満の数である。ｋ’とｍ’の数はそれぞれ平均値である。
ｎ’は１〜１５の整数であり、好ましくは、３〜６の整数である。
【００５４】
（Ａ−３）で好ましい重合性単量体を具体的に例示すると、
２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔（４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン（エチレンオキサイド２．３ｍｏｌ）、
２，２−ビス〔（４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン（エチレンオキサイド２．６ｍｏｌ）、
ジメタクリルオキシエトキシル化９，９’−ビス〔（４−ヒドロキシ（フェニル）〕フルオレン＜芳香族エーテル結合＞、
ＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト
等が挙げられる。
また、前記ＯＨ基を有する（メタ）アクリレートを具体的に例示すると、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセロールジ（メタ）アクリレート
等が挙げられ、前記ジイソシアネート化合物を具体的に例示すると、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
イソフォロンジイソシアネート、
メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）
等が挙げられる。
前記ジアダクトの具体例としては、たとえば、
１，６−ビス〔（メタ）アクリルエチルオキシカルボニルアミノ〕−トリメチルヘキサン、
Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス（２−アミノカルボキシプロパン−１，３−ジオール）テトラ（メタ）アクリレート
が挙げられる。
（Ａ−３）で特に好ましい重合性単量体を具体的に例示すると、
２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔（４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン（エチレンオキサイド２．６ｍｏｌ）
１，６−ビス〔（メタ）アクリルエチルオキシカルボニルアミノ〕−トリメチルヘキサン、
が挙げられる。
（Ａ−３）で最も好ましい重合性単量体を具体的に例示すると、
１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−トリメチルヘキサン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキサイド２．６ｍｏｌ）
が挙げられる。
これら重合性単量体は、すべて単独で、または組み合わせて使用可能である。
【００５５】
ラジカル重合性単量体成分（Ａ）の組み合わせについては、機能性２官能性モノマー（Ａ−１）として、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤ）、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ）、
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）又は
１，９−ノナンジオールジメタクリレート（ＮＤ）
を選択し、希釈用モノマー（Ａ−２）として、
トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）
を選択し、基本モノマー（Ａ−３）として、
１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）又は
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキサイド２．６ｍｏｌ）（Ｄ−２．６Ｅ）
を選択し、これらを任意の組み合わせで使用することが好適である。この際、Ａ−２の含有量はゼロでもよい。
また、下記の組合せが特に好適である。
ＨＤ、ＵＤＭＡ及びＤ−２．６Ｅの組合せ、
ＮＰＧ、ＵＤＭＡ及びＤ−２．６Ｅの組合せ、
ＤＣＰ、ＵＤＭＡ及びＤ−２．６Ｅの組合せ、
ＮＤ、ＵＤＭＡ及びＤ−２．６Ｅの組合せ、
ＮＰＧ、ＴＥＧＤＭＡ及びＵＤＭＡの組合せ、
ＮＰＧ及びＵＤＭＡの組合せ、
ＤＣＰ及びＵＤＭＡの組合せ
【００５６】
＜２官能性モノマー（Ａ−１）、希釈用モノマー（Ａ−２）、基本モノマー（Ａ−３）以外の重合性単量体について＞
本発明の歯科用硬化性組成物のラジカル重合性単量体成分（Ａ）は、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）以外の成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に（Ａ−４）その他の重合性単量体を含んでいてもよい。
【００５７】
（Ａ−４）の重合性単量体を具体的に例示すると、以下のとおりである。
【００５８】
単官能ラジカル重合性単量体としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、
ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、
テトラフルフリル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシートリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、
イソボロニル（メタ）アクリレート、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
酸性基を有する単官能重合性単量体としては、
（メタ）アクリル酸、
Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、
Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、
６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、
Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、
Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、
Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、
ｐ−ビニル安息香酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、
３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、
４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、
Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、
Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸
等およびこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
酸性基を有する単官能重合性単量体としては、更に、
１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、
１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、
１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、
６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、
４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、
４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、
４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、
４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、
４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、
４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、
６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、
６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、
４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、
４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物、
９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、
１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、
１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、
１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、
６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、
２−（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、
３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、
３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、
４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、
５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、
５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、
６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、
１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、
１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホノアセテート、
２−（メタ）アクリロキシエチル−フェニルホスホネート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸、
１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸、
Ｎ−（メタ）アクリロイル−ω−アミノプロピルホスホン酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート
等が挙げられる。
水酸基を有する単官能重合性単量体としては、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、
１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
グリセロールモノ（メタ）アクリレート、
エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド
等が挙げられる。
【００５９】
二官能ラジカル重合性単量体としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、
グリセリンジメタクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、
ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、
ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、
３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチルジメタクリレー、
２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、
ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、
ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、
ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、
ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、
１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート
等が挙げられる。
【００６０】
三官能ラジカル重合性単量体としては、
トリメチロールプロパーントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
エトキシ化トリメチロールプロパーントリ（メタ）アクリレート、
プロポキシ化トリメチロールプロパーントリ（メタ）アクリレート、
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート）
等が挙げられる。
【００６１】
四官能ラジカル重合性単量体としては、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパーンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物
等が挙げられる。
【００６２】
なお、上記の重合性単量体は、すべて単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００６３】
＜（Ｂ）重合触媒＞
本発明の歯科用硬化性組成物は重合触媒（Ｂ）を含んでなる。重合触媒（Ｂ）は、ラジカル重合性単量体（Ａ）を重合硬化させるために添加するものである。本発明の歯科用硬化性組成物の重合方法には、紫外線、可視光線等の光エネルギーによる反応（以下、光重合という）、過酸化物と促進剤との化学反応によるもの、熱エネルギーによるもの（以下、熱重合という）等があり、いずれの方法であっても良い。光や熱等の外部から与えるエネルギーで重合のタイミングを任意に選択でき、操作が簡便である点から、光重合触媒や熱重合触媒が好ましい。また、本発明の歯科用硬化性組成物を硬化させ、その硬化体を歯科切削加工用レジン材料として用いる場合、厚みが厚く、調色された硬化体を得る必要があるため、歯科用硬化性組成物の内部まで光を透過させることが困難な場合があることから、熱重合触媒が好ましい。採用する重合方法に応じて下記に示す各種重合触媒を適宜選択して使用すればよい。
【００６４】
例えば、光重合開始剤としては、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、
ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４−メタクリロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、
ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，１０−アントラキノン等のα−ジケトン類、
２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、
メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、
ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類
等を使用することができる。
【００６５】
なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加されるが、その例としては、
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類、
２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸等の含イオウ化合物
等が挙げられる。
【００６６】
また、熱重合開始剤としては、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、
トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、
テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、
５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類
等が挙げられる。
高い強度の硬化体が得られることから、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を用いるのが好ましい。
【００６７】
これら重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の配合量は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００６８】
＜（Ｃ）無機粒子＞
本発明の歯科硬化性組成物は無機粒子（Ｃ）を含んでなる。無機粒子（Ｃ）は、歯科用硬化性組成物の硬化体の強度を高めたり、弾性率を高めて撓みを少なくしたり、耐摩耗性を高めたり、重合収縮を抑制したりするために添加される充填材である。無機粒子（Ｃ）のほかに、充填材として、有機粒子、有機無機複合粒子を含んでもよい。
【００６９】
＜無機粒子の配合量＞
本発明の実施の形態において、無機粒子（Ｃ）の配合量は、目的に応じて選択すればよいが、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部に対して通常１００〜２０００質量部の割合で使用される。歯科切削加工用レジン材料として用いる場合、一般的に歯科切削加工用レジン材料は高度に重合されていることから接着性に乏しいことから、シランカップリング剤が作用しやすいよう、無機粒子の配合量は高いほうが好ましい。より好ましくは４００〜７００質量部であり、最も好ましくは５００〜６００質量部の割合で使用される。
【００７０】
＜無機粒子の材質＞
本発明の歯科用硬化性組成物に使用する無機粒子（Ｃ）には制限がなく、公知の硬化性組成物にフィラーとして使用されている無機粒子は、いずれも用いることができる。
具体的には、
周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属から選ばれる金属の単体；
これらの金属の酸化物や複合酸化物；
これらの金属を含むガラス；
フッ化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、水酸化物、塩化物、亜硫酸塩、燐酸塩等からなる金属塩；
これらの金属塩の複合物
等が挙げられる。
好適には、
非晶質シリカ、石英、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化イッテルビウム等の金属酸化物；
シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−チタニア−ジルコニア等のシリカ系複合酸化物；
ホウ珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス；
フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の無機炭酸塩；
硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩
等が採用される。
無機粒子（Ｃ）としては、これら異なる材質のものの混合物であっても良い。
【００７１】
これらのうち、金属酸化物及びシリカ系複合酸化物は、緻密な材質にするために、また水中浸漬後の強度低下を抑制するために、高温で焼成されたものが好ましい。また、その効果を向上させるために、ナトリウム等の少量の周期律表第Ｉ族金属の酸化物を含有させることが好ましい。
【００７２】
上記材質の無機粒子の内、シリカ系複合酸化物粒子は、屈折率の調整が容易である。更に、粒子表面にシラノール基を多量に有するため、シランカップリング剤等を用いて表面改質が行い易いため、特に好ましい。
【００７３】
上記例示した、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−チタニア−ジルコニア等の粒子は、高いＸ線造影性を有しているので好適である。更には、より耐摩耗性に優れた硬化体が得られるので、シリカ−チタニア粒子、シリカ−ジルコニア粒子が最も好ましい。
【００７４】
＜無機粒子の形状＞
本発明の歯科用硬化性組成物に用いる無機粒子（Ｃ）の形状としては公知のものが制限なく使用できる。球状、略球状、不定形状、半球状、レンズ状、凹形状、マッシュルーム形状、凝集状、クラスター状、ディンプル状、板状、繊維状等種々の形状のものが使用可能である。本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体の強度が高いことから、無機粒子（Ｃ）として不定形状を含むものが好ましく、不定形状と球状の組み合わせであることがより好ましい。不定形粒子と球形状粒子の好ましい割合は、球形状粒子１００質量部に対して、不定形粒子５０〜２５０質量部であり、より好ましくは１００〜１５０質量部である。
【００７５】
＜無機粒子の粒径＞
本発明の歯科用硬化性組成物に用いる無機粒子（Ｃ）の粒子径、粒度分布は特に制限されない。好適な無機粒子の粒子径としては、０．００１〜５０μｍの範囲である。粒度分布は、細密充填によって無機粒子充填率を高くすることができることから、平均粒子径１〜５０μｍの無機粒子（Ｃ−１）（以下、ミクロンオーダーの無機粒子ともいう）、平均粒子径０．１〜１μｍ未満の無機粒子（Ｃ−２）（以下、サブミクロンオーダーの無機粒子ともいう）、及び平均粒子径０．００１〜０．１μｍ未満の無機粒子（Ｃ−３）（以下、ナノオーダーの無機粒子ともいう）を含んでなるものであることが好ましい。
また、頻度のピークが単一である単峰型の粒度分布であるよりも、各粒子径オーダーにそれぞれ頻度ピークを持つ複峰型の粒度分布であることが、充填率を高くすることができることから好ましい。また、粗大粒子が少ないことが、強度が高いことから、また研磨性が良好であることから好ましく、累積粒度分布９０体積％の粒径が１０μｍ未満であることが好ましく、累積粒度分布９０体積％の粒径が７μｍ未満であることがより好ましい。
【００７６】
ミクロンオーダーの無機粒子（Ｃ−１）としては、高い強度を得るために、不定形状、板状、凝集状、クラスター状の粒子が好適に使用される。尚、凝集状、クラスター状の粒子は、サブミクロンオーダーの無機粒子（Ｃ−２）やナノオーダーの無機粒子（Ｃ−３）を凝集せしめ、必要に応じて熱処理や凝結処理を行って製造する。上記の形状の無機粒子には破壊時のクラックの進展を止める効果があると推察されており、そのため上記の形状の粒子により高い強度が得られると考えられている。
（Ｃ−１）の平均粒子径は好ましくは１〜９μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。（Ｃ−１）の平均粒子径が大きすぎると、歯科用硬化性組成物の硬化体の研磨性が低下する虞がある。（Ｃ−１）において、粒子径１０μｍ以上の粒子が３質量％以下、好ましくは１質量％以下であることが好ましい。１０μｍ以上の粗大粒子が多く含まれる場合、破壊の起点となりやすく強度が低くなる恐れがある。
【００７７】
なお、本発明における無機粒子の平均粒子径とは、走査型や透過型の電子顕微鏡の撮影像から、一次粒子径の円相当径（対象粒子の面積と同じ面積を持つ円の直径）を画像解析により測定したものをいう。測定に用いる電子顕微鏡撮影像としては、明暗が明瞭で粒子の輪郭を判別できるものを使用し、画像解析の方法としては、少なくとも粒子の面積、粒子の最大長、最小幅の計測が可能な画像解析ソフトを用いて行う。また、これら一次粒子の平均粒子径、平均均斉度は、上記によって計測した一次粒子径より、下記式によって算出する。
【００７８】
【数１】
2019054507.tif 000015
ｎ：観察された粒子の数
Ｘｉ：ｉ番目の粒子の粒子径（直径）
【００７９】
【数２】
2019054507.tif 000016
【００８０】
ここで、粒子の数（ｎ）、粒子の最大長は長径（Ｌｉ）、この長径に直交す方向の径は最小幅（Ｂｉ）である。これらの値を算出する場合、測定精度を保つためには少なくとも４０個以上の粒子を測定する必要があり、１００個以上の粒子について測定することが望ましい。
【００８１】
サブミクロンオーダー（Ｃ−２）の無機粒子としては、球形状、略球形状であるのが、高い充填率を得るために好適である。なお、ここでいう略球形状とは、前記走査型や透過型の電子顕微鏡の撮影像の画像解析において求められる平均均斉度が０．６以上であることを意味する。平均均斉度は０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。好ましい平均粒子径は０．１〜０．６μｍであり、特に０．３〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００８２】
ナノオーダー（Ｃ−３）の無機粒子としては、球形状、略球形状であるのが、高い充填率を得るために好適である。なお、ここでいう略球形状とは、前記走査型や透過型の電子顕微鏡の撮影像の画像解析において求められる平均均斉度が０．６以上であることを意味する。平均均斉度は０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。好ましい平均粒子径は０．０１〜０．０９μｍであり、特に０．０５〜０．０８μｍであることがより好ましい。
【００８３】
（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の配合比は特に制限なく任意の割合で使用してよいが、好ましい範囲は、（Ｃ）無機粒子全体の量を１００質量％とした場合、（Ｃ−１）が３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、（Ｃ−２）が１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、（Ｃ−３）が０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００８４】
（Ｃ）無機粒子としては、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）以外の無機粒子を本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいてもよい。
【００８５】
＜無機粒子の製造方法＞
これらの（Ｃ）無機粒子は、公知の如何なる方法により製造される無機粒子であって良い。例えば、無機酸化物や複合酸化物等であれば、湿式法、乾式法、溶融法、ゾルゲル法のいずれの方法で製造されたものであっても良く、それらをさらに粉砕、解砕、乾燥、凝集化、加熱、焼成、冷却等の処理工程を経て製造されたものでもよい。凝集状、クラスター状粒子とする場合に凝集化、クラスター化を行うに当たっては、無機粒子を適当な溶媒中に分散させた後に溶媒を留去したり、１００℃以上の温度で加熱、仮焼処理したり、加圧成形したり、適当な少量のバインダーを使用することによって、凝集塊を成形し、必要に応じてその凝集塊を粉砕、分級等によって所望の粒径に制御し、必要に応じてシランカップリング処理等の表面処理を行うことによって製造してもよい。またこれらを用いず、１００℃以上の温度に加熱することで一次粒子同士を強く凝集せしめることもできる。この様な方法で得られる無機粒子は、表面安定性を付与する為に、５００〜１０００℃の温度で焼成されても良い。焼成は、無機粒子表面のシラノール基等の活性基を減ずる効果があることから、水中浸漬後の強度低下を抑制することができる。焼成に際しては、無機粒子の一部が凝集する場合がある。この場合は、ジェットミル、振動ボールミル等を用いて凝集粒子を一次粒子に解きほぐし、更に粒度を所定範囲に調整してから、使用することができる。この様に処理することにより、歯科用組成物として用いた場合の組成物の研磨性等が向上する。
【００８６】
＜無機粒子の表面処理＞
（Ｃ）無機粒子は、（Ａ）重合性単量体に対する濡れ性を向上させ、重合性単量体との共有結合を生じさせ、高強度化と水中浸漬後の強度低下を抑制するために、表面処理剤により表面処理することが好ましい。
【００８７】
表面処理剤としては従来公知のものが何ら制限なく使用される。好適な表面処理剤を例示すれば、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
κ−メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、
γ−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン
等のシランカップリング剤等が挙げられる。
特に、耐水性が高いことから、芳香族環を有するシランカップリング剤、フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。このようなシランカップリング剤を具体的に例示すると、
３−（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロピルトリメトキシシラン、
ポリフルオロアルキルトリメトキシシラン
等が挙げられる。また、使用する無機粒子によっては、アルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤のほうが好ましい場合があるが、これらは物性を評価しながら最適な表面処理剤を適宜選択することができる。
【００８８】
無機粒子（Ｃ）の表面処理に用いる表面処理剤の使用量に特に制限はなく、いくつかの予備実験の結果から最適な使用量を選択すればよい。多すぎても少なすぎても、水中浸漬後の強度が低下する虞がある。好適な表面処理剤の使用量を例示すれば、無機粒子（Ｃ）１００質量部に対して、上記表面処理剤１〜３０質量部である。
【００８９】
表面処理方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用される。代表的な処理方法を例示すれば、無機粒子（Ｃ）と表面処理剤とを、適当な溶媒中でボールミル等を用いて分散混合し、エバポレーターや風乾で乾燥した後、５０〜１５０℃に加熱する方法がある。更に、無機粒子（Ｃ）及び表面処理剤をアルコール等の溶媒中で数時間程度加熱還流する方法がある。更に、粒子表面に表面処理剤をグラフト重合させる方法やインテグラルブレンドする方法等がある。
【００９０】
上記表面処理は、無機粒子（Ｃ）として無機粒子を凝集せしめ、必要に応じて熱処理や凝結処理を行って製造した凝集状、クラスター状粒子を使用する場合、一次粒子に行っても良いし、凝集させた粒子に行っても良い。例えば、噴霧乾燥により凝集粒子を製造する場合は、この処理時に、同時に表面処理を行うことが効率がよい。
【００９１】
＜その他の任意成分＞
本発明の歯科用硬化性組成物には、（Ａ）ラジカル重合性単量体成分、（Ｂ）重合触媒、（Ｃ）無機粒子のほかに、任意の成分を含有する事ができる。例えば、重合禁止剤、連鎖移動剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、抗菌剤、Ｘ線造影剤等が挙げられる。これらの任意の成分としては、歯科用硬化性組成物に用いられる公知のものが使用できる。
【００９２】
＜歯科用硬化性組成物の調製方法＞
本発明の歯科用硬化性組成物の調製方法は公知の方法を使用することができる。一般に前記各必須成分及び必要に応じて添加する各任意成分を所定量とって十分に混練し、さらにこのペーストを脱泡して気泡を除去することによって得る事が出来る。
【００９３】
＜歯科用硬化性組成物の用途＞
本発明の歯科用硬化性組成物の用途は特に限定されず、コンポジットレジン、硬質レジン、人工歯、セメント、切削加工用レジン系材料等の、歯科用修復材料、歯科用補綴物に好適に使用することができる。
【００９４】
本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体は、歯科用硬化性組成物を重合硬化したものである。提供形態は、コンポジットレジン、硬質レジン、セメントのように、使用者がその場で形を成形して適切な重合方法で重合硬化させる場合は、歯科用硬化性組成物であってよく、歯科切削加工用レジンのようにブロック状の硬化体から切削加工によって、所望の形状を成形する場合は、提供形態は歯科用硬化性組成物の硬化体であってよい。
【００９５】
本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体の、３７℃水中浸漬７日後の曲げ強度は、２２０ＭＰａ以上が好ましく、２４０ＭＰａ以上が好ましく、２５０ＭＰａ以上が好ましい。本発明の硬化体の、３７℃水中浸漬７日後の曲げ強度の初期曲げ強度に対する比は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが最も好ましい。なお、曲げ強度の測定方法及び測定条件は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００９６】
＜歯科切削加工用レジン系材料＞
本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体は、高い初期の強度を有し水中浸漬後の強度の低下が抑制されていることから、特に高い強度が要求されるような歯科材料の用途に使用される、歯科切削加工用レジン系材料として好適である。切削加工法は、高い強度や硬度の材料であっても、機械的に切削することで加工ができることが特徴である。本発明の歯科切削加工用レジン材料は、具体的には、義歯、義歯床、人工歯、インプラントフィクスチャー、アバットメント、上部構造体、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、支台築造材等に好適に使用でき、特に初期に高強度で水中浸漬後も高い強度が得られることから、クラウン・ブリッジ用材料として好適である。
【００９７】
本発明の歯科切削加工用レジン材料のサイズは、市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにセットできるような適当な大きさに加工されることが望ましい。望ましいサイズの例としては、例えば、一歯欠損ブリッジの作成に適当な４０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの角柱状；インレー、オンレーの作製に適当な１７ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの角柱状；フルクラウンの作製に適当な、１４ｍｍ×１８ｍｍ×２０ｍｍ、１０ｍｍ×１２ｍｍ×１５ｍｍ若しくは１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍ×１８ｍｍの角柱状；ロングスパンブリッジ、義歯床の作成に適当な、直径９０〜１００ｍｍ、厚みが１０〜２８ｍｍの円盤状等が挙げられるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００９８】
本発明の歯科切削加工用レジン材料には、切削加工機の固定するための固定具が付与されていてもよい。固定具は、切削加工機に接続できるような形状のものであれば特に制限はない。固定具の材質は、ステンレス、真鍮、アルミニウム等が使用される。固定具の歯科切削加工用レジン材料への固定方法は、接着、はめ込み、ネジ止め等の方法でよく、上記接着方法についても特に制限はなく、イソシアネート系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系、アクリル系等の各種市販の接着材を使用することが出来る。
【００９９】
本発明の歯科用硬化性組成物からの歯科切削加工用レジン系材料の製造方法に特に制限はなく、所望の目的や使用する材料によって適宜製造方法を使い分ければよい。例えば、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）に重合触媒（Ｂ）、無機粒子（Ｃ）、その他の任意成分を配合、撹拌、混練によって、溶解、分散させ、計量、金型充填、脱泡、付形等の操作を行い、必要に応じて加熱や光による仮重合を行い、ついで重合触媒（Ｂ）の開始機構に応じた外的エネルギー付与等の操作、例えば熱重合開始剤を用いた場合、加熱や、必要に応じて窒素等による加圧加熱を行うことによって重合硬化し、歯科切削加工用レジン系材料を製造することができる。また、得られた歯科切削加工用レジン系材料の研磨、面だし、印字、熱処理等の後処理を行うこともできる。
【０１００】
本発明の歯科切削加工用レジン系材料を用いて切削加工物を作製する方法を以下に説明する。
【０１０１】
先ず、歯科医師により、患者の口腔内に支台が形成される。例えば、歯を削って支台が形成される。次に、歯科医師により、支台、隣接歯、対合歯等の印象が採得される。印象の採得は、アルジネート系印象材やシリコーン系印象材、デジタル印象装置等を用いて行われる。その後、歯科技工士又は歯科医師により、採得された印象から石膏模型が作製され、スキャニングマシーン等を用いて石膏模型の形状がデジタル化される。又は、デジタル印象で採得されたデータからデジタル模型が作製される。
【０１０２】
次いで、石膏模型の計測データを基に設計用ソフトウェアを用い、補綴物のデジタルデータが作製される。補綴物のデジタルデータに基づき、切削加工機で切削するためのデジタルデータが作製される。この際、好ましくは本発明の被切削部が、作製する補綴物に対して十分なサイズを有していることがソフトウウェア上で確認される。
【０１０３】
その後、本発明の歯科切削加工用ブロックを切削加工機に設置し、切削加工が行われる。市販されている歯科用切削加工機を用いるのが好ましい。切削加工を行うには、切削具（バー）と切削加工（ＣＡＭ）ソフトウェアが必要である。ＣＡＭソフトウェアは、切削具の動きと固定具を介して固定しているブロックの動きを制御するものであり、代表的なパラメーターとしては、各位置情報、送り速度、回転数が挙げられる。切削具は、一般的な歯科用切削バーを用いるのが好ましい。摩耗対策に、ダイヤモンドコート等のコーティングが施されていることが好ましい。一般に、切削バーは粗切削用、中切削用、微細切削用等、切削の段階に応じて、複数の切削バーが組み合わせて用いられる。簡便には、粗切削用（例えば２ｍｍ径）を用いて大まかな歯冠形態を形成し、その後微細切削用（例えば０．８ｍｍ径）を用いて表面性状を滑らかにしたり、咬合面等の微細な構造の表現を行ったりする。切削加工機による切削加工が終了したら、歯科切削加工用ブロックに残存しているスプルー部分が切り離される。形態修正及び研磨が行われた後、必要に応じて補綴物の内面の前処理（サンドブラスト等による粗ぞう化）が行われる。このようにして作製された補綴物は、必要に応じて内面の前処理（プライマー塗布等）が行われた後、患者の口腔内の支台に接着される。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例において用いられる材料、試験方法等を以下に示す。【０１０５】
＜ラジカル重合性単量体成分（Ａ）＞
機能性２官能性モノマー（Ａ−１）
ＨＤ：  １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＮＰＧ：  ネオペンチルグリコールジメタクリレート
ＤＣＰ：  トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
ＮＤ：  １，９−ノナンジオールジメタクリレート
希釈用モノマー（Ａ−２）
ＴＥＧＤＭＡ：  トリエチレングリコールジメタクリレート
基本モノマー（Ａ−３）
ＵＤＭＡ：  １，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−トリメチルヘキサン
Ｄ−２．６Ｅ：  ２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキサイド２．６ｍｏｌ）【０１０６】
＜重合触媒（Ｂ）＞
ＢＰＯ：  ベンゾイルパーオキサイド【０１０７】
＜無機粒子（Ｃ）＞
ミクロンオーダーの無機粒子（Ｃ−１）
（Ｃ−１−１）  平均粒子径３．５μｍ不定形シリカジルコニアのγ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
（Ｃ−１−２）  平均粒子径０．２μｍ球状シリカジルコニアのγ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物のスプレードライ凝集物を、ＵＤＭＡ７５質量部、ＨＤ２５質量部の混合物１００質量部に対してＢＰＯ０．５質量部を含む硬化性組成物をバインダーとして、スプレードライ凝集物１００質量部に対して硬化性組成物１７質量部を含浸、加熱重合硬化することで凝集させた平均粒子径１２μｍの凝集粒子。
（Ｃ−１−３）  平均粒子径０．２μｍ球状シリカジルコニアのスプレードライ凝集物を、５５０℃４時間熱処理（仮焼）を行うことで凝集させた後γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した平均粒子径１２μｍの凝集粒子。
サブミクロンオーダーの無機粒子（Ｃ−２）
（Ｃ−２−１）  平均粒子径０．４μｍ球状シリカジルコニアのγ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物
（Ｃ−２−２）  平均粒子径０．２μｍ球状シリカジルコニアのγ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物
ナノオーダーの無機粒子（Ｃ−３）
（Ｃ−３−１）  平均粒子径０．０８μｍ球状シリカチタニアのγ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物
（Ｃ−３−２）  平均粒子径１５ｎｍヒュームドシリカ【０１０８】
＜無機粒子の平均粒子径＞
走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、「ＸＬ−３０Ｓ」）で無機粒子の写真を５０００〜１０００００倍の倍率で撮り、画像解析ソフト（「ＩＰ−１０００ＰＣ」、商品名；旭化成エンジニアリング社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、その写真の単位視野内に観察される粒子の数（１００個以上）および一次粒子の円相当径を測定し、測定値に基づき前記式により平均粒子径を算出した。【０１０９】
＜無機粒子の累積粒度分布９０体積％の粒径＞
０．１ｇの無機粒子をエタノール１０ｍｌに分散させ、超音波を２０分間照射した。レーザー回折−散乱法による粒度分布計（「ＬＳ２３０」、ベックマンコールター製）を用い、光学モデル「フラウンフォーファー」（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）を適用して、累積粒度分布９０体積％の粒径（Ｄ９０）を求めた。【０１１０】
＜曲げ試験＞
歯科用硬化性組成物の硬化体から、１．２ｍｍ×４．０ｍｍ×１８ｍｍの試験片を２０個切り出し、試験片の各面をＰ２０００の耐水研磨紙で仕上げた。作製した試験片を精製水中に浸漬し、３７℃の恒温器中で７日間保存した。万能試験機オートグラフ（島津製作所製）を用いて、室温大気中、支点間距離１２．０ｍｍクロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、４．０ｍｍ×１８ｍｍの面に対して三点曲げ試験を行った。水中浸漬前後の試験片各１０個について、曲げ強度［ＭＰａ］を下記式より算出し、平均値として求めた。【０１１１】
曲げ強度［ＭＰａ］＝３ＦＳ／（２ｂｈ２）
ここに、Ｆ：試験片に加えられた最大荷重［Ｎ］、Ｓ：支点間距離［ｍｍ］、ｂ：試験直前に測定した試験片の幅［ｍｍ］、ｈ：試験直前に測定した試験片の厚さ［ｍｍ］。【０１１２】
求めた曲げ強度から、本発明の硬化体の、３７℃水中浸漬７日後の曲げ強度の初期曲げ強度に対する（曲げ強度比）を算出した。【０１１３】
［実施例１］
ＨＤ１５質量部、ＵＤＭＡ１５質量部、Ｄ−２．６Ｅ７０質量部、ＢＰＯ１．０質量部を混合して、硬化性重合性単量体組成物を調製した。また、（Ｃ−１−１）６０質量部、（Ｃ−２−１）２８質量部、（Ｃ−３−１）１２質量部を混合して、無機粒子組成物を調製した。上記無機粒子組成物８４質量％に対し、上記硬化性重合性単量体組成物１６質量％を添加し、プラネタリーミキサーを用いて均一になるまで混合することでペースト化し、真空脱泡して歯科用硬化性組成物を調製した。この歯科用硬化性組成物を、１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍ×１８ｍｍの金型に充填、０．４ＭＰａ窒素加圧下で１２０℃２時間加熱することで重合硬化し、歯科用硬化性組成物の硬化体を得、曲げ試験を行った。曲げ試験の結果を表１に示した。【０１１４】
［実施例２〜１２］
使用した（Ａ）重合性単量体、（Ｃ）無機粒子を表１に記載のもの、配合比に変更した以外は、実施例１と同様の方法で硬化体を作製し、曲げ試験を行った。結果を表１に示した。【０１１５】
［比較例１〜３］
使用した（Ａ）重合性単量体、（Ｃ）無機粒子を表１に記載のもの、配合比に変更した以外は、実施例１と同様の方法で硬化体を作製し、曲げ試験を行った。結果を表１に示した。【０１１６】
【表１】
2019054507.tif 000017
【国際調査報告】
2019054507.tif 000018
2019054507.tif 000019
2019054507.tif 000020