(57)【要約】  基材重合体中に、ポリマーブロック（Ａ）と、前記ポリマーブロック（Ａ）よりも前記基材重合体に対する親和性が低いポリマーブロック（Ｂ）とを備えるブロック共重合体鎖を複数分散してなる複合体であって、前記複数のブロック共重合体鎖は、該ブロック共重合体鎖中において、前記ポリマーブロック（Ａ）を少なくとも２箇所に有しており、前記複数のブロック共重合体鎖のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖は、前記ポリマーブロック（Ａ）の少なくとも一部が前記基材重合体中にあり、かつ、前記ポリマーブロック（Ｂ）の少なくとも一部が前記基材重合体から露出した状態で存在していることを特徴とする複合体を提供する。
2018159836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材重合体中に、ポリマーブロック（Ａ）と、前記ポリマーブロック（Ａ）よりも前記基材重合体に対する親和性が低いポリマーブロック（Ｂ）とを備えるブロック共重合体鎖を複数分散してなる複合体であって、
前記複数のブロック共重合体鎖は、該ブロック共重合体鎖中において、前記ポリマーブロック（Ａ）を少なくとも２箇所に有しており、
前記複数のブロック共重合体鎖のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖は、前記ポリマーブロック（Ａ）の少なくとも一部が前記基材重合体中にあり、かつ、前記ポリマーブロック（Ｂ）の少なくとも一部が前記基材重合体から露出した状態で存在していることを特徴とする複合体。
【請求項２】
前記ブロック共重合体鎖を構成する、前記ポリマーブロック（Ｂ）が、前記基材重合体に対して非相溶である請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記ブロック共重合体鎖を構成する、前記ポリマーブロック（Ａ）のＳＰ値と、前記ポリマーブロック（Ｂ）のＳＰ値との差が１．５（ＭＰａ)1／２以上である請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記ブロック共重合体鎖を構成する、前記ポリマーブロック（Ａ）のＳＰ値と、前記基材重合体とのＳＰ値との差が０．５（ＭＰａ)1／２以下である請求項３に記載の複合体。
【請求項５】
前記ブロック共重合体鎖は、前記ポリマーブロック（Ａ）単体のガラス転移温度、および、前記ポリマーブロック（Ｂ）単体のガラス転移温度以外に、これらとは異なるガラス転移温度が観測されない請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
前記基材重合体から露出した前記ポリマーブロック（Ｂ）が、前記ポリマーブロック（Ｂ）の良溶媒で膨潤されている請求項１〜５のいずれかに記載の複合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合体を製造する方法であって、
前記基材重合体と、複数の前記ブロック共重合体鎖とを混合することにより、前記複数のブロック共重合体鎖のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖を、前記ポリマーブロック（Ａ）が前記基材重合体中にあり、かつ、前記ポリマーブロック（Ｂ）が前記基材重合体から露出した状態とする工程とを備える、
複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合体を製造する方法であって、
前記基材重合体と、複数の前記ブロック共重合体鎖とを加熱下で混合することで、溶融混合物を調製する工程と、
前記溶融混合物を冷却させることで相分離を生じさせ、相分離により、前記複数のブロック共重合体鎖のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖を、前記ポリマーブロック（Ａ）が、前記基材重合体中にあり、かつ、前記ポリマーブロック（Ｂ）が、前記基材重合体から露出した状態とする工程とを備える、
複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合体を製造する方法であって、
前記基材重合体中に、複数の前記ブロック共重合体鎖が分散されてなる成形体を得る工程と、
前記成形体の表面に、前記ポリマーブロック（Ｂ）の良溶媒を接触させることで相分離を生じさせ、相分離により、前記複数のブロック共重合体鎖のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖を、前記ポリマーブロック（Ａ）が、前記基材重合体中にあり、かつ、前記ポリマーブロック（Ｂ）が、前記基材重合体から露出した状態とする工程とを備える、
複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記基材重合体を架橋させる工程をさらに備える請求項７〜９のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記基材重合体の架橋を、相分離を生じさせる前、相分離と同時、または相分離を生じさせた後に行う請求項１０に記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリマーブラシ層を有する摺動面が低い摩擦係数を示すことが知られている。たとえば、特許文献１では、ＤＬＣ−Ｓｉ膜上のポリマーブラシ膜を有するブロックと、および同様のポリマーブラシ膜を有するリングとで構成される摺動機構が開示されている。【０００３】
また、特許文献２では、原子間力顕微鏡を用いてポリマーブラシ面同士の摺動機構について詳細な検討がなされており、原子間力顕微鏡で測定可能なミクロレベルでのブラシ同士を摺動させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−５６１６５号公報
【特許文献２】特開２００６−３１６１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、このようなポリマーブラシ層を有する摺動面を有する材料においては、安定して長期間使用できるという観点より、低摩擦摺動であることに加えて、耐荷重性および耐久性に優れていることが求められている。
本発明の課題は、低摩擦摺動であり、耐荷重性および耐久性に優れた材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、基材重合体中に、ポリマーブロック（Ａ）と、ポリマーブロック（Ａ）よりも基材重合体に対する親和性が低いポリマーブロック（Ｂ）とを備え、かつ、ポリマーブロック（Ａ）を少なくとも２箇所に有するブロック共重合体鎖を複数分散させてなり、かつ、複数のブロック共重合体鎖のうち少なくとも一部を、ポリマーブロック（Ａ）が基材重合体中にあり、かつ、ポリマーブロック（Ｂ）が基材重合体から露出した状態で存在させてなる複合体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、
基材重合体中に、ポリマーブロック（Ａ）と、前記ポリマーブロック（Ａ）よりも前記基材重合体に対する親和性が低いポリマーブロック（Ｂ）とを備えるブロック共重合体鎖を複数分散してなる複合体であって、
前記複数のブロック共重合体鎖は、該ブロック共重合体鎖中において、前記ポリマーブロック（Ａ）を少なくとも２箇所に有しており、
前記複数のブロック共重合体鎖のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖は、前記ポリマーブロック（Ａ）の少なくとも一部が前記基材重合体中にあり、かつ、前記ポリマーブロック（Ｂ）の少なくとも一部が前記基材重合体から露出した状態で存在していることを特徴とする複合体が提供される。【０００８】
また、本発明によれば、上記複合体を製造する方法であって、
前記基材重合体と、複数の前記ブロック共重合体鎖とを混合することにより、前記複数のブロック共重合体鎖のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖を、前記ポリマーブロック（Ａ）が前記基材重合体中にあり、かつ、前記ポリマーブロック（Ｂ）が前記基材重合体から露出した状態とする工程とを備える、
複合体の製造方法が提供される。この際における、混合の方法は加熱による方法、溶媒中にて混合する方法、分散による混合する方法のいずれでもよい。【０００９】
あるいは、本発明によれば、上記複合体を製造する方法であって、
前記基材重合体と、複数の前記ブロック共重合体鎖とを加熱下で混合することで、溶融混合物を調製する工程と、
前記溶融混合物を冷却させることで相分離を生じさせ、相分離により、前記複数のブロック共重合体鎖のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖を、前記ポリマーブロック（Ａ）が、前記基材重合体中にあり、かつ、前記ポリマーブロック（Ｂ）が、前記基材重合体から露出した状態とする工程とを備える、
複合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低摩擦摺動であり、耐荷重性および耐久性に優れた複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明に係る複合体の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の複合体は、基材重合体中に、ポリマーブロック（Ａ）と、前記ポリマーブロック（Ａ）よりも前記基材重合体に対する親和性が低いポリマーブロック（Ｂ）とを備えるブロック共重合体鎖を複数分散してなる複合体であって、
前記複数のブロック共重合体鎖は、該ブロック共重合体鎖中において、前記ポリマーブロック（Ａ）を少なくとも２箇所に有しており、
前記複数のブロック共重合体鎖のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖は、前記ポリマーブロック（Ａ）の少なくとも一部が前記基材重合体中にあり、かつ、前記ポリマーブロック（Ｂ）の少なくとも一部が前記基材重合体から露出した状態で存在していることを特徴とする。
【００１３】
まず、本発明の複合体の構成について、図１に示す本発明に係る複合体の一例としての複合体１０を例示して説明する。
図１（Ａ）は、本発明に係る複合体の一例を示す模式図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＩｂ部分の詳細な構造を示す図であり、図１（Ｃ）は、図１（Ａ）のＩｃ部分の詳細な構造を示す図である。
【００１４】
図１（Ｂ）に示すように、本発明の一例に係る複合体１０は、基材重合体２０中に、複数のブロック共重合体鎖３０が複数分散することにより形成されている。また、複数のブロック共重合体鎖３０は、ポリマーブロック（Ａ）と、ポリマーブロック（Ａ）よりも基材重合体２０に対する親和性が低いポリマーブロック（Ｂ）とを備え、かつ、ブロック共重合体鎖中において、ポリマーブロック（Ａ）を少なくとも２箇所に有するものである。
【００１５】
なお、図１（Ｂ）中においては、ブロック共重合体鎖３０を構成する、ポリマーブロック（Ａ）を破線で示し、ポリマーブロック（Ｂ）を実線で示した。また、図１（Ｂ）中においては、ブロック共重合体鎖３０として、ポリマーブロック（Ａ）／ポリマーブロック（Ｂ）／ポリマーブロック（Ａ）からなるＡＢＡ型のブロック共重合体鎖を例示したが、ポリマーブロック（Ａ）を少なくとも２箇所に有する構造であればよく、このような構造に限定されない。たとえば、ポリマーブロック（Ａ）／ポリマーブロック（Ｂ）／ポリマーブロック（Ａ）／ポリマーブロック（Ｂ）からなるＡＢＡＢ型のブロック共重合体鎖であってもよいし、さらには、ポリマーブロック（Ａ）／ポリマーブロック（Ｂ）／ポリマーブロック（Ａ）／ポリマーブロック（Ｂ）／ポリマーブロック（Ａ）からなるＡＢＡＢＡ型のブロック共重合体鎖であってもよい。
【００１６】
そして、図１（Ｃ）に示すように、本発明の一例に係る複合体１０においては、複数のブロック共重合体鎖３０のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖３０は、ポリマーブロック（Ａ）の少なくとも一部が基材重合体２０中にあり、かつ、ポリマーブロック（Ｂ）の少なくとも一部が基材重合体２０から露出した状態で存在する。そして、これにより、複合体１０は、その表面において、ブロック共重合体鎖３０に基づく、ポリマー鎖に形成されたループ構造が複数露出されたような構造を形成できるものである。
【００１７】
特に、本発明の一例に係る複合体１０においては、ブロック共重合体鎖３０として、ポリマーブロック（Ａ）／ポリマーブロック（Ｂ）／ポリマーブロック（Ａ）の構造を有するものを用いるものであり、ポリマーブロック（Ａ）は、相対的に基材重合体２０に対する親和性が高く、その一方で、ポリマーブロック（Ｂ）は、相対的に基材重合体２０に対する親和性が低いものである。そのため、ポリマーブロック（Ｂ）の両隣に位置する、ポリマーブロック（Ａ）の少なくとも一部が基材重合体２０中に残存した状態にて、ポリマーブロック（Ｂ）の少なくとも一部が基材重合体２０から露出することで、図１（Ｃ）に示すような、ポリマーブロック（Ｂ）によるループ構造を形成できるものである。なお、この際には、ポリマーブロック（Ｂ）の両隣に位置する、２個のポリマーブロック（Ａ）のそれぞれが、その少なくとも一部が基材重合体２０中に残存した状態となることで、このようなループ構造を形成できるものである。
【００１８】
そして、本発明の一例に係る複合体１０によれば、このようなポリマーブロック（Ｂ）によるループ構造により、複合体１０表面において、低摩擦摺動を実現できるものであり、さらには、このようなループ構造により、摺動材料として使用した場合において、優れた耐荷重性および耐久性を実現できるものである。なお、たとえば、ブロック共重合体鎖３０に代えて、ポリマーブロック（Ａ）／ポリマーブロック（Ｂ）からなるＡＢ型のブロック共重合体鎖を使用した場合には、このようなループ構造は形成されないため、低摩擦摺動が十分ではなく、しかも、耐荷重性および耐久性にも劣るものとなる。これに対し、本発明の一例に係る複合体１０によれば、ポリマーブロック（Ｂ）によるループ構造を形成できることで、低摩擦摺動、ならびに、優れた耐荷重性および耐久性を実現できるものである。
【００１９】
加えて、本発明の一例に係る複合体１０によれば、基材重合体２０中には、図１（Ｃ）に示すループ構造に関与していないブロック共重合体鎖３０が、複数分散した構成となっている（たとえば、図１（Ｂ）参照）。そのため、たとえば、摺動材料として使用した結果、図１（Ｃ）に示すループ構造に関与しているブロック共重合体鎖３０のうち一部に欠損が生じた場合に、基材重合体２０中に分散しているブロック共重合体鎖３０のうち欠損した部位近傍に位置するブロック共重合体鎖３０が、図１（Ｃ）に示すループ構造を有するものに変化することで、このような欠損を補うことができるという自己修復作用をも有するものである。なお、たとえば、基材重合体２０中に、複数のブロック共重合体鎖３０を分散させる方法に代えて、基材重合体２０表面に、複数のブロック共重合体鎖３０を接触させ、これにより、基材重合体２０表面に、ループ構造を形成させるという構成を採用した場合には、このようなループ構造の欠損が生じた場合に、該欠損を補う自己修復作用については期待できないものである。
【００２０】
基材重合体２０としては、特に限定されず、各種樹脂およびゴムを制限なく用いることができる。樹脂としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれでもよく、熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。
【００２１】
熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリシクロオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコールなどのビニル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂；などが挙げられる。
【００２２】
また、ゴムとしては、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴムなどのジエン系ゴム；エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、ポリエーテルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどのジエン系ゴム以外のゴム；などが挙げられる。
【００２３】
これら樹脂またはゴムの中でも、ポリスチレン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、スチレンブタジエンゴムが好ましく、アクリル樹脂が好ましく、アクリル樹脂の中でも、ポリブチルメタクリレートが特に好ましい。
【００２４】
基材重合体２０としては、低摩擦摺動により優れ、かつ、耐荷重性および耐久性をより高めることができるという観点より、複合体１０の使用温度よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが好ましく、具体的には、Ｔｇが５０℃以下であるものが好ましく、Ｔｇが２０℃以下であるものがより好ましい。
【００２５】
ブロック共重合体鎖３０としては、ポリマーブロック（Ａ）と、ポリマーブロック（Ａ）よりも基材重合体２０に対する親和性が低いポリマーブロック（Ｂ）とを備え、かつ、ブロック共重合体鎖中において、ポリマーブロック（Ａ）を少なくとも２箇所に有するものであればよく、特に限定されないが、図１（Ｃ）に示すループ構造を好適に形成できるという観点より、ポリマーブロック（Ｂ）が、基材重合体２０に対して非相溶であるものを用いることが好ましく、特に、ポリマーブロック（Ｂ）が、基材重合体２０に対して非相溶であり、かつ、ポリマーブロック（Ａ）が、基材重合体２０に対して相溶であるものと用いることが特に好ましい。
【００２６】
ここで、ポリマーブロック（Ａ）が、基材重合体２０に対して相溶であるとは、次の状態をいう。すなわち、ポリマーブロック（Ａ）のみからなる重合体と、基材重合体２０とを、熱溶融混合や共溶液混合などにより混合した後、得られた混合物について、冷却あるいは溶媒蒸発除去などにより固化することにより得られた試料について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した場合に、ポリマーブロック（Ａ）のみからなる重合体のＴｇと、基材重合体２０のＴｇとの間の温度域に、これらとは異なるＴｇが観測できる場合に、相溶であると判断することができる。
【００２７】
あるいは、ポリマーブロック（Ｂ）が、基材重合体２０に対して非相溶であるとは、次の状態をいう。すなわち、ポリマーブロック（Ｂ）のみからなる重合体と、基材重合体２０とを、熱溶融混合や共溶液混合などにより混合した後、得られた混合物について、冷却あるいは溶媒蒸発除去などにより固化することにより得られた試料について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した場合に、ポリマーブロック（Ｂ）のみからなる重合体のＴｇおよび基材重合体２０のＴｇ以外に、これらとは異なるＴｇが観測できない場合に、非相溶であると判断することができる。
【００２８】
なお、ポリマーブロック（Ａ）およびポリマーブロック（Ｂ）としては、基材重合体２０に対する相溶性が上記の関係にあるものを用いればよいが、図１（Ｃ）に示すループ構造を好適に形成できるという観点より、これらのＳＰ値（溶解度パラメータ）に関し、ポリマーブロック（Ａ）のＳＰ値と、ポリマーブロック（Ｂ）のＳＰ値との差は１．５（ＭＰａ）1／２以上であることが好ましく、３（ＭＰａ）1／２以上であることがより好ましく、５（ＭＰａ）1／２以上であることがさらに好ましい。また、ポリマーブロック（Ａ）のＳＰ値に関し、ポリマーブロック（Ａ）のＳＰ値と、基材重合体とのＳＰ値との差が０．５（ＭＰａ）1／２以下であることが好ましく、０．３（ＭＰａ）1／２以下であることがより好ましく、０．２（ＭＰａ）1／２以下であることがさらに好ましい。さらに、ポリマーブロック（Ｂ）のＳＰ値に関し、ポリマーブロック（Ｂ）のＳＰ値と、基材重合体とのＳＰ値との差が１．５（ＭＰａ）1／２以上であることが好ましく、３（ＭＰａ）1／２以上であることがより好ましく、５（ＭＰａ）1／２以上であることがさらに好ましい。なお、ポリマーブロック（Ａ）およびポリマーブロック（Ｂ）のＳＰ値としては、たとえば、ポリマーハンドブック（第４版、Wiley-Interscience）に開示された値を用いることができる。
【００２９】
ポリマーブロック（Ａ）としては、上述した特性を満たすものであればよく、特に限定されず、用いる基材重合体２０との関係で選択すればよいが、その具体例としては、上述した基材重合体２０を構成する樹脂またはゴムとして例示した樹脂またはゴムを構成する重合体セグメントからなるものなどが挙げられる。
【００３０】
ブロック共重合体鎖３０のポリマーブロック（Ａ）部分の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））は、特に限定されないが、基材重合体２０と十分な相互作用を示し、これにより、ポリマーブロック（Ｂ）により形成されるループ構造をより適切に支えることにより、耐久性をより高めることができるという観点より、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００であり、さらにより好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜６，０００である。
【００３１】
また、ポリマーブロック（Ｂ）としては、上述した特性を満たすものであればよく、特に限定されず、用いる基材重合体２０との関係で選択すればよいが、その具体例としては、ポリエチレングリコールブロック、イオン液体重合体ブロック、ポリ電解質ブロックなどが挙げられる。これらの中でも、低摩擦摺動により優れ、かつ、耐荷重性および耐久性をより高めることができるという観点より、ポリエチレングリコールブロック、イオン液体型重合体ブロックがより好ましい。
【００３２】
イオン液体型重合体ブロックとしては、融点が５０℃以下、好ましくは２５℃以下である単量体を重合することにより形成される重合体ブロックであればよく、特に限定されないが、たとえば、下記一般式（１）に示す化合物を重合してなる重合体ブロックなどが例示される。
【化１】
2018159836.tif 000003
〔上記一般式（１）中、ｍは、１以上１０以下の整数を示す。ｎは、１以上５以下の整数を示す。Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、２つ以上が連結して環状構造であってもよい。また、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
【００３３】
一価のアニオンＹとしては、特に限定されるものではなく、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＮｂＦ６−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のアニオンを用いることができるが、安定性を考慮すると、特に、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３−、またはＣＦ３ＣＯ２−であることが好適である。
【００３４】
上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、下記一般式（２）〜（９）で表される化合物を特に好適に用いることができる。
【化２】
2018159836.tif 000004
〔上記一般式（２）〜（９）中、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙは、上記一般式（１）と同様である。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。〕
【００３５】
なお、ブロック共重合体鎖３０のポリマーブロック（Ｂ）部分の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））は、特に限定されないが、ポリマーブロック（Ｂ）部分の分子量は形成されるループ長（ループ構造を構成するループの長さ）と密接な関係がある。ポリマーブロック（Ｂ）部分の分子量が大きければ、複合体１０表面に形成されるループ長も大きくなる。すなわち低摩擦摺動を担うポリマーループ層（ポリマーブロック（Ｂ）部分により形成されるループ構造からなる層）が厚膜化されることとなる。一方、ポリマーブロック（Ｂ）部分の分子量が小さければ、ポリマーループ層は薄くなる。ループブラシ層と対峙する摺動面の凹凸によるループブラシの破壊現象を考えると、ループブラシ長が長い方が、対抗面との接触による摩耗が生じにくくなるので、摺動面の耐久性を考えた場合、好ましい。しかしながら、ループ長を長くとるためにポリマーブロック（Ｂ）部分の分子量を過大に大きくした場合は、ブロック共重合体鎖全体の分子量が大きくなり、基材重合体２０中での分子拡散が阻害され、その結果、ループ構造を形成させるための相分離に要する時間が長くかかることが推察される。従って、ブロック共重合体鎖全体の分子量と所望のループ長のバランスを考慮して、ポリマーブロック（Ｂ）部分の分子量を考えることが望ましい。具体的には、ポリマーブロック（Ｂ）部分の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００であり、さらにより好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜６，０００である。
【００３６】
ブロック共重合体鎖３０の合成方法としては、特に限定されないが、ブロック共重合体鎖３０が、ポリマーブロック（Ａ）／ポリマーブロック（Ｂ）／ポリマーブロック（Ａ）からなるＡＢＡ型のブロック共重合体鎖である場合には、以下の方法により合成することができる。すなわち、ポリマーブロック（Ｂ）の存在下で、ポリマーブロック（Ａ）を形成する単量体を重合させることで、ポリマーブロック（Ｂ）の両隣に、ポリマーブロック（Ａ）を形成する方法や、ポリマーブロック（Ａ）の存在下で、ポリマーブロック（Ｂ）を形成する単量体を重合させた後に、ポリマーブロック（Ａ）を形成する単量体をさらに重合させる方法などが挙げられる。各ブロックの分子量の制御が可能で、分子量分布の狭いブロックコポリマーを得る方法として、リビングラジカル重合法は極めて好適に用いることが出来る。その中でも原子移動ラジカル重合法が特は特に好ましく用いることが出来る。
【００３７】
また、ポリマーブロック（Ａ）と、ポリマーブロック（Ｂ）とは直接結合したものであってもよいし、あるいは、ポリマーブロック（Ａ）を形成する単量体およびポリマーブロック（Ｂ）を形成する単量体以外の単量体またはこのような単量体からなるオリゴマーブロックを介して、結合されたものであってもよい。また、ブロック共重合体鎖３０中に含まれる複数のポリマーブロック（Ａ）としては、実質的に同じポリマーブロック（すなわち、実質的に同じ単量体単位から構成されるブロック）であってもよいし、互いに異なるポリマーブロックであってもよい。さらに、ブロック共重合体鎖３０中に、ポリマーブロック（Ｂ）が複数含まれる場合においても、複数のポリマーブロック（Ｂ）としては、実質的に同じポリマーブロック（すなわち、実質的に同じ単量体単位から構成されるブロック）であってもよいし、互いに異なるポリマーブロックであってもよい。
【００３８】
また、低摩擦摺動により優れたものとすることができ、さらには、耐荷重性および耐久性をより高めることができるという観点より、図１（Ｃ）に示すループ構造を構成するポリマーブロック（Ｂ）（基材重合体２０から露出したポリマーブロック（Ｂ））は、ポリマーブロック（Ｂ）の良溶媒で膨潤されていることが好ましい。ポリマーブロック（Ｂ）の良溶媒としては、ポリマーブロック（Ｂ）と高い相溶性を示すものであればよく、特に限定されないが、たとえば、ポリマーブロック（Ｂ）がポリエチレングリコールブロックである場合には、グリセロール、水、エチレングリコールなどが挙げられる。また、ポリマーブロック（Ｂ）がイオン液体型重合体ブロックである場合には、イオン液体を好適に用いることができ、特に、ポリマーブロック（Ｂ）が、上記一般式（１）で表される化合物の重合体である場合には、下記一般式（１０）で表され、融点が５０℃以下、好ましくは２５℃以下である化合物を用いることができる。特に、このような良溶媒を用いることにより、図１（Ｃ）に示すループ構造を形成しているポリマーブロック（Ｂ）をより安定的に存在させることができるものである。さらには、このような良溶媒を用いることにより、図１（Ｃ）に示すループ構造に関与しているブロック共重合体鎖３０のうち一部に欠損が生じた場合に、基材重合体２０中に分散しているブロック共重合体鎖３０のうち欠損した部位近傍に位置するブロック共重合体鎖３０を構成するポリマーブロック（Ｂ）が、ループ構造を形成する際に（すなわち、自己修復する際に）おいて、このような良溶媒の作用により（特に、基材重合体２０中に、良溶媒のうち一部が浸透することで）、比較的短い時間での形成が可能となり、これにより、自己修復作用をより高めることができるものである。
【化３】
2018159836.tif 000005
〔上記一般式（１０）中、Ｒ５〜Ｒ８は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ’はメチル基またはエチル基を示し、ｐは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ５〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。〕
【００３９】
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基、メトキシまたはエトキシプロピル基、メトキシまたはエトキシブチル基等が挙げられる。
【００４０】
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のいずれか２個の基が環を形成している化合物としては、Ｘに窒素原子を採用した場合には、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する４級アンモニウム塩、一方、Ｘにリン原子を採用した場合には、ペンタメチレンホスフィン（ホスホリナン）環等を有する４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００４１】
特に、置換基として、上記Ｒ′がメチル基であり、ｐが２のメトキシエチル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩が好適である。
また、置換基として、メチル基、２つのエチル基、およびアルコキシエチル基を有する下記一般式（１１）で示される４級塩も好適に用いることができる。
【化４】
2018159836.tif 000006
〔上記一般式（１１）中、Ｒ’はメチル基またはエチル基を示し、Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、Ｙは一価のアニオンを示す。また、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。〕
【００４２】
上記一般式（１０）、（１１）における一価のアニオンＹとしては、上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。
【００４３】
低摩擦摺動により優れたものとすることができ、さらには、耐荷重性および耐久性をより高めることができるという観点より、上記一般式（１０）、（１１）で示される４級塩のうち、下記式（１２）〜（２０）で表される化合物が挙げられ（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）、特に、下記式（１２）で表される化合物または（１７）で表される化合物がより好ましい。
【化５】
2018159836.tif 000007
【００４４】
本発明の一例に係る複合体１０は、たとえば、以下の製造方法によって製造することができる。
すなわち、本発明の一例に係る複合体１０は、基材重合体２０と、複数のブロック共重合体鎖３０とを溶媒中で混合することで、混合液を調製する工程と、
混合液中から溶媒を除去することで、相分離を生じさせ、相分離により、複数のブロック共重合体鎖３０のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖を、ポリマーブロック（Ａ）が基材重合体２０中にあり、かつ、ポリマーブロック（Ｂ）が基材重合体から露出した状態とする工程とを備える製造方法により製造することができる。
【００４５】
基材重合体２０と、複数のブロック共重合体鎖３０とを溶媒中で混合する際に、用いる溶媒としては、特に限定されず、基材重合体２０と、ブロック共重合体鎖３０とを溶解あるいは分散可能な溶媒であれば何でもよいが、たとえば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。
【００４６】
そして、このような溶媒中で、基材重合体２０と、複数のブロック共重合体鎖３０とを混合し、溶解あるいは分散させることで、混合液を得ることができる。次いで、得られた混合液を用いて、キャスト法やスピンコート法などにより製膜した後に、製膜した混合液中から溶媒を除去し、これにより、相分離を生じさせることで、複合体１０を得ることができる。具体的には、溶媒を介して、基材重合体２０に対して分散状態にある複数のブロック共重合体鎖３０のうち一部が、溶媒が除去されることで、ポリマーブロック（Ａ）については、基材重合体２０と相溶した状態となったままで、ブロック共重合体鎖３０を構成するポリマーブロック（Ｂ）が、基材重合体２０と相分離することで、ポリマーブロック（Ａ）が基材重合体２０中にあり、かつ、ポリマーブロック（Ｂ）が基材重合体から露出した状態に変化させることができ、これにより図１（Ｃ）に示すループ構造を形成させることができるものである。
【００４７】
なお、溶媒を除去する方法としては、特に限定されず、用いる溶媒の種類に応じて選択すればよいが、５０℃〜１００℃にて加熱する方法が好ましく、７０〜８０℃にて加熱する方法がより好ましい。
【００４８】
また、基材重合体２０を構成する樹脂またはゴムが架橋可能なものである場合には、このような相分離を生じさせる前、あるいは相分離を生じさせる際に架橋させてもよい。架橋方法としては特に限定されないが、加熱による方法や電子線や紫外線を照射する方法などが挙げられる。また、溶媒を除去し相分離を起こさせる際の加熱を利用して、相分離と同時に架橋させてもよい。
【００４９】
あるいは、本発明の一例に係る複合体１０は、基材重合体２０と、複数のブロック共重合体鎖３０とを加熱下で混合することで、溶融混合物を調製する工程と、
溶融混合物を冷却させることで相分離を生じさせ、相分離により、複数のブロック共重合体鎖３０のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖を、ポリマーブロック（Ａ）が、基材重合体２０中にあり、かつ、ポリマーブロック（Ｂ）が、前記基材重合体から露出した状態とする工程とを備える製造方法により製造することもできる。
【００５０】
基材重合体２０と、複数のブロック共重合体鎖３０とを加熱下で混合することで、溶融混合物を調製する際における加熱温度としては、特に限定されず、基材重合体２０またはブロック共重合体鎖３０が溶融する温度、好ましくは基材重合体２０およびブロック共重合体鎖３０の両方が溶融する温度とすればよいが、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃である。
【００５１】
そして、得られた溶融混合物を用いて、キャスト法やスピンコート法などにより製膜した後に、冷却させ、冷却により固化する過程において相分離を生じさせることにより、複合体１０を得ることができる。具体的には、溶融混合されていることにより、基材重合体２０に対して分散状態にある複数のブロック共重合体鎖３０のうち一部が、溶融状態から固体状態になる過程において、ポリマーブロック（Ａ）については、基材重合体２０と相溶した状態となったままで、ブロック共重合体鎖３０を構成するポリマーブロック（Ｂ）が、基材重合体２０と相分離することで、ポリマーブロック（Ａ）が基材重合体２０中にあり、かつ、ポリマーブロック（Ｂ）が基材重合体から露出した状態に変化させることができ、これにより図１（Ｃ）に示すループ構造を形成させることができるものである。
【００５２】
なお、溶融混合物を冷却する方法としては特に限定されないが、製膜した溶融混合物を室温下で静置する方法や、溶融混合物を構成する各成分の溶融温度よりも低い温度にて加温した状態で静置する方法などが挙げられる。
【００５３】
また、この場合においても、基材重合体２０を構成する樹脂またはゴムが架橋可能なものである場合には、このような相分離を生じさせる前、あるいは相分離を生じさせる際に架橋させてもよい。架橋方法としては特に限定されないが、加熱による方法や電子線や紫外線を照射する方法などが挙げられる。また、溶融混合物を冷却する過程において、相分離と同時に架橋を行ってもよい。
【００５４】
なお、上記いずれの方法においても、基材重合体２０中に混合されたブロック共重合体鎖は、基材重合体２０との相分離によって、基材重合体２０表面に非相溶のポリマーブロック（Ｂ）の少なくとも一部がループ状に露出した形態を形成させるものである。その一方で、ループ状のポリマーブラシ鎖の形成速度は、相分離速度に依存するが、その形成速度を速めるためには、基材重合体２０表面にポリマーブロック（Ｂ）の良溶媒を接触させる方法を採用してもよい。基材重合体２０表面に接触した良溶媒が基材重合体２０中に浸透すると、基材重合体２０中のポリマーブロック（Ｂ）の相分離速度が速まることがある。ポリマーブロック（Ｂ）の良溶媒としては、ポリマーブロック（Ｂ）と高い相溶性を示すものであればよく、特に限定されないが、たとえば、ポリマーブロック（Ｂ）がポリエチレングリコールブロックである場合には、グリセロール、水、エチレングリコールなどが挙げられる。また、ポリマーブロック（Ｂ）がイオン液体型重合体ブロックである場合には、イオン液体を好適に用いることができる。そして、この場合には、このような良溶媒を、図１（Ｃ）に示すループ構造を構成するポリマーブロック（Ｂ）を膨潤させた態様とする場合に、そのまま用いることができ、これにより高い生産性にて、低摩擦摺動により優れ、しかも、耐荷重性および耐久性がより高められた複合体１０をより好適に得ることがでる。
【００５５】
たとえば、溶媒を除去することにより、相分離を生じさせる方法においては、溶媒を除去した後、基材重合体２０表面にポリマーブロック（Ｂ）の良溶媒を接触させればよいし、あるいは、溶融混合物を冷却させ、冷却により固化する過程において相分離を生じさせる方法においては、所定の温度まで冷却した後に、基材重合体２０表面にポリマーブロック（Ｂ）の良溶媒を接触させればよい。
【００５６】
あるいは、溶媒を除去することにより、相分離を生じさせる方法や、溶融混合物を冷却させ、冷却により固化する過程において相分離を生じさせる方法に代えて、基材重合体２０ブロック共重合体鎖３０とを含有する成形体を得て、このような成形体の表面に、ポリマーブロック（Ｂ）の良溶媒を接触させることで、相分離を起こさせるような方法を採用してもよい。また、この場合においても、基材重合体２０を構成する樹脂またはゴムが架橋可能なものである場合には、このような相分離を生じさせる前、あるいは相分離を生じさせる際に架橋させてもよい。架橋方法としては特に限定されないが、加熱による方法や電子線や紫外線を照射する方法などが挙げられる。
【００５７】
本発明によれば、複数のブロック共重合体鎖３０のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖３０を、ポリマーブロック（Ａ）の少なくとも一部が基材重合体２０中にあり、かつ、ポリマーブロック（Ｂ）の少なくとも一部が基材重合体２０から露出した状態で存在させ、これにより、複合体１０の表面において、ブロック共重合体鎖３０に基づく、ポリマー鎖に形成されたループ構造が複数露出されたような構造を有するものとするものである。そして、本発明によれば、このような構造を採用することにより、複合体１０を、低摩擦摺動であり、耐荷重性および耐久性に優れたものとすることができるものである。
【００５８】
以上、本発明の複合体について、図１に示す複合体１０を例示して説明したが、本発明の理解を容易にするために複合体１０を例示して説明したものであって、本発明は、図１に示す複合体１０に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、以下に説明する実施例に何ら限定されるものではない。【００６０】
［実施例１］
ポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ＰＥＧ−ＰＭＭＡ）トリブロックコポリマーの合成
撹拌容器中で、両末端活性化ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００、重量平均分子量（Ｍｗ, ＧＰＣ測定値）：５６００）４．００ｇと、トリエチルアミン２１．５ｇとを混合し、混合により得られた混合液について、アルゴンガスで１５分間バブリングした後、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させ、さらにアルゴンガスで１０分間バブリングした。次いで、得られた混合液を氷冷しながら、アルゴン雰囲気下で、２−ブロモイソブチリルブロミド４４．５ｇをゆっくりと滴下しながら加え、室温で３時間撹拌させた。３時間の撹拌後、得られた混合物を温度５℃の冷蔵庫内にて１晩冷却保管した後、精製することで両末端臭素化ポリエチレングリコール(Ｂｒ−ＰＥＧ−Ｂｒ)を得た。【００６１】
次いで、上記にて得られた両末端臭素化ポリエチレングリコール２．８０ｇ、メチルメタクリレート８．００ｇ、テトラメチレンジアミン０．６１３ｇ、および、臭化銅（ＣｕＢｒ２）０．５３５ｇを混合し、８０℃で３５分間撹拌した後、精製することにより、ポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ＰＥＧ−ＰＭＭＡ）トリブロックコポリマーを得た。得られたポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリメチルメタクリレートトリブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００であり、そのため、得られたポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリメチルメタクリレートトリブロックコポリマーの、ポリメチルメタクリレートブロックの重量平均分子量（Ｍｗ, ＧＰＣ測定値）は３８００であり、ポリエチレングリコールブロックの重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣ測定値）は５６００であるといえる。【００６２】
ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）の合成
撹拌容器中で、ブチルメタクリレート１．０ｇ、およびアゾイソブチリロニトリル０．００５ｇをテトラヒドロフラン０．１ｇに溶解した。得られた混合液をアルゴンガスで１０分間バブリングした後、６５℃で２時間加熱することで、ブチルメタクリレートの重合を行うことで、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）を得た。【００６３】
ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）と、ポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ＰＥＧ−ＰＭＭＡ）トリブロックコポリマーとを用いた、ガラス板表面への複合体の形成
撹拌容器中で、上記にて得られたポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）０．０４ｇ、上記にて得られたポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ＰＥＧ−ＰＭＭＡ）トリブロックコポリマー０．０１ｇ、およびトリエチレングリコールジメタクリレート０．００４ｇを、テトラヒドロフラン０．４ｇに溶解した。その後、得られた混合液２００μＬをスピンコーターに取り付けたガラス基板表面に滴下し、２０００ｒｐｍ、３０秒間回転させることでガラス基板上に製膜し、７０℃、１２時間の条件にて加熱することにより溶媒を除去することで、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）と、ポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ＰＥＧ−ＰＭＭＡ）トリブロックコポリマーとを含有する複合体を表面に備えるガラス基板を得た。なお、ポリマーハンドブック（第４版、Wiley Interscience）におけるポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）のＳＰ値は１８．４１（ＭＰａ）1／２、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロックのＳＰ値は１８．２７（ＭＰａ)1／２、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロックのＳＰ値は２０．２（ＭＰａ)1／２であった。【００６４】
構造評価
上記にて得られた複合体を表面に備えるガラス基板の複合体表面に潤滑剤としてグリセロール９０重量％水溶液を滴下したところ、滴下直後の接触角が７０°だったのに対し、滴下１０分後の接触角は３２°に低減した。また、水を滴下した後に全反射赤外分光法により赤外吸収スペクトルを観測したところ、時間経過と共にエーテル結合に由来するピーク強度の増加が観測された。一方、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）のみを使用して、ガラス基板上に、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）の膜を形成したところ、このような変化は見られなかった。以上の結果より、実施例１において得られた複合体は、複合体の表面に、トリブロックコポリマー中のポリエチレングリコールユニットが露出した構造となっているものといえる。特に、この実施例１と、後述する比較例２との摩擦試験の結果を比較することにより、実施例１において得られた複合体は、摩擦係数がより低い値となっていることから、複合体の表面に、トリブロックコポリマー中のポリエチレングリコールユニットが、ループ状に露出した構造となっているものといえる。【００６５】
摩擦試験
吹きガラスにより平滑ガラスシートを作製し、円筒型ガラスディスク（Ｒ＝２０ｍｍ）に平滑ガラスシートを接着することで、平滑ガラスディスクを得た。そして、上記にて得られた複合体を表面に備えるガラス基板の複合体表面に、潤滑剤としてのグリセロール９０重量％水溶液を、３０ｍＬ滴下し、上記にて得られた平滑ガラスディスクをグリセロール滴下面に対向させ、これを摩擦試験機（製品名「トライボギア  Ｔｙｐｅ−３８」、新東科学株式会社製）にセットし、負荷０．９８Ｎ、すべり速度５．０ ｍｍ／ｓ、すべり距離１０ｍｍの条件で摩擦試験を行ったところ、摩擦係数は０．００６と低い値を示した。【００６６】
［比較例１］
ポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ＰＥＧ−ＰＭＭＡ）トリブロックコポリマーを使用せず、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）のみを使用して、ガラス基板上に、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）の膜を形成した。そして、得られたポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）の膜を形成したガラス基板について、実施例１と同様に評価を行ったところ、摩擦係数が０．１１と高い値を示すものであった。【００６７】
[比較例２]
ポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコール（ＰＭＭＡ−ＰＥＧ）ジブロックポリマーの合成と評価
撹拌容器中で、片末端活性化ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、重量平均分子量（Ｍｗ, ＧＰＣ測定値）：３６８０）２０．００ｇと、トリエチルアミン６．６７８５ｇとを混合し、混合により得られた混合液について、アルゴンガスで１５分間バブリングした後、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させ、さらにアルゴンガスで１０分間バブリングした。次いで、得られた混合液を氷冷しながら、アルゴン雰囲気下で、２−ブロモイソブチリルブロミド１３．７９ｇをゆっくりと滴下しながら加え、室温で３時間撹拌させた。３時間の撹拌後、得られた混合物を精製することで片末端臭素化ポリエチレングリコール(Ｂｒ−ＰＥＧ)を得た。【００６８】
次いで、上記にて得られた片末端臭素化ポリエチレングリコール２．６６ｇ、メチルメタクリレート４．００ｇ、４，４−ジノニル−２，２−ビピリジン１．０９ｇ、および、塩化銅（ＣｕＢｒ２）０．５３５ｇを混合し、６０℃で３時間撹拌した後、精製することにより、ポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコール（ＰＭＭＡ−ＰＥＧ）ジブロックコポリマーを得た。得られたポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコールジブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６２６０であり、そのため、得られたポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコールジブロックコポリマーの、ポリメチルメタクリレートブロックの重量平均分子量（Ｍｗ, ＧＰＣ測定値）は２５８０であり、ポリエチレングリコールブロックの重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣ測定値）は３６８０であるといえる。【００６９】
そして、上記にて得られたポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコールジブロックコポリマーを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）と、ポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコール（ＰＭＭＡ−ＰＥＧ）ジブロックコポリマーとを含有する複合体を表面に備えるガラス基板を得た。【００７０】
摩擦試験
上記にて得られた複合体を表面に備えるガラス基板について、負荷を０．２Ｎとして実施例１と同様に摩擦試験を行ったところ摩擦係数は０．００８と比較的低い値を示したが、対応するトリブロックコポリマーを使用した実施例１よりも高くなった。また、負荷を０．９８Ｎに増大させたところ、摩擦係数は０．９〜０．１３程度の高摩擦に変化したことから、対応するトリブロックコポリマーに対して負荷容量に劣ることが分かった。【００７１】
［実施例２］
ポリブチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ−ＰＥＧ−ＰＢＭＡ）トリブロックコポリマーの合成
実施例１と同様にして得られた両末端臭素化ポリエチレングリコール２．２５ｇ、ブチルメタクリレート５．００ｇ、４，４−ジノニル−２，２−ビピリジン０．５８ｇ、および、塩化銅（ＣｕＢｒ）０．０７０ｇを混合し、６０℃で３時間撹拌した後、精製することにより、ポリブチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ−ＰＥＧ−ＰＢＭＡ）トリブロックコポリマーを得た。得られたポリブチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリブチルメタクリレートトリブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であり、そのため、得られたポリブチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリブチルメタクリレートトリブロックコポリマーの、ポリブチルメタクリレートブロックの重量平均分子量（Ｍｗ, ＧＰＣ測定値）は２０５０であり、ポリエチレングリコールブロックの重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣ測定値）は５６００であるといえる。【００７２】
複合体の形成、摩擦試験
実施例１と同様にして、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）と、ポリブチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ−ＰＥＧ−ＰＢＭＡ）トリブロックコポリマーとを含有する複合体を表面に備えるガラス基板を得た。得られた複合体を表面に備えるガラス基板について、負荷を０．９８Ｎとして実施例１と同様に摩擦試験を行ったところ摩擦係数は０．００６と低い値を示した。【００７３】
[実施例３]
ポリメチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ＰＥＧ−ＰＭＭＡ）トリブロックコポリマーの合成
撹拌容器中で、両末端活性化ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００、重量平均分子量（Ｍｗ, ＧＰＣ測定値）：２５７００）２０．００ｇと、トリエチルアミン０．６１ｇとを混合し、混合により得られた混合液について、アルゴンガスで１５分間バブリングした後、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させ、さらにアルゴンガスで１０分間バブリングした。次いで、得られた混合液を氷冷しながら、アルゴン雰囲気下で、２−ブロモイソブチリルブロミド１．３８ｇをゆっくりと滴下しながら加え、室温で３時間撹拌させた。３時間の撹拌後、得られた混合物を温度５℃の冷蔵庫内にて１晩冷却保管した後、精製することで両末端臭素化ポリエチレングリコール(Ｂｒ−ＰＥＧ−Ｂｒ)を得た。【００７４】
次いで、上記にて得られた両末端臭素化ポリエチレングリコール４．２２ｇ、ブチルメタクリレート９．００ｇ、４，４−ジノニル−２，２−ビピリジン１．０４ｇ、および、塩化銅（ＣｕＣｌ）０．１２５ｇを混合し、６０℃で３時間撹拌した後、精製することにより、ポリブチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ−ＰＥＧ−ＰＢＭＡ）トリブロックコポリマーを得た。
得られたポリブチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ−ＰＥＧ−ＰＢＭＡ）トリブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５９３００であり、そのため、得られたポリブチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ−ＰＥＧ−ＰＢＭＡ）トリブロックコポリマーの、ポリブチルメタクリレートブロックの重量平均分子量（Ｍｗ, ＧＰＣ測定値）は１６８００であり、ポリエチレングリコールブロックの重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣ測定値）は２５７００であるといえる。【００７５】
複合体の形成、摩擦試験
実施例１と同様にして、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）と、ポリブチルメタクリレート−ポリエチレングリコール−ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ−ＰＥＧ−ＰＢＭＡ）トリブロックコポリマーとを含有する複合体を表面に備えるガラス基板を得た。得られた複合体を表面に備えるガラス基板について、負荷０．９８Ｎ、すべり速度５．０ ｍｍ／ｓ、すべり距離１０ｍｍの条件にて、実施例１と同様に摩擦試験を行ったところ、摩擦係数は０．０１９と低い値を示した。
【符号の説明】
【００７６】
１０…複合体
２０…基材重合体
３０…ブロック共重合体鎖
【図１】
2018159836.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月14日(2018.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材重合体中に、ポリマーブロック（Ａ）と、前記ポリマーブロック（Ａ）よりも前記基材重合体に対する親和性が低いポリマーブロック（Ｂ）とを備えるブロック共重合体鎖を複数分散してなる複合体からなる摺動材であって、
前記基材重合体が、熱可塑性樹脂またはゴムであり、
前記複数のブロック共重合体鎖は、該ブロック共重合体鎖中において、前記ポリマーブロック（Ａ）を少なくとも２箇所に有しており、
前記複数のブロック共重合体鎖のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖は、前記ポリマーブロック（Ａ）の少なくとも一部が前記基材重合体中にあり、かつ、前記ポリマーブロック（Ｂ）の少なくとも一部が前記基材重合体から露出した状態で存在していることを特徴とする摺動材。
【請求項２】
前記ブロック共重合体鎖を構成する、前記ポリマーブロック（Ｂ）が、前記基材重合体に対して非相溶である請求項１に記載の摺動材。
【請求項３】
前記ブロック共重合体鎖を構成する、前記ポリマーブロック（Ａ）のＳＰ値と、前記ポリマーブロック（Ｂ）のＳＰ値との差が１．５（ＭＰａ）１／２以上である請求項１または２に記載の摺動材。
【請求項４】
前記ブロック共重合体鎖を構成する、前記ポリマーブロック（Ａ）のＳＰ値と、前記基材重合体とのＳＰ値との差が０．５（ＭＰａ）１／２以下である請求項３に記載の摺動材。
【請求項５】
前記ブロック共重合体鎖は、前記ポリマーブロック（Ａ）単体のガラス転移温度、および、前記ポリマーブロック（Ｂ）単体のガラス転移温度以外に、これらとは異なるガラス転移温度が観測されない請求項１〜３のいずれかに記載の摺動材。
【請求項６】
前記基材重合体から露出した前記ポリマーブロック（Ｂ）が、前記ポリマーブロック（Ｂ）の良溶媒で膨潤されている請求項１〜５のいずれかに記載の摺動材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の摺動材を製造する方法であって、
前記基材重合体と、複数の前記ブロック共重合体鎖とを混合することにより、前記複数のブロック共重合体鎖のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖を、前記ポリマーブロック（Ａ）が前記基材重合体中にあり、かつ、前記ポリマーブロック（Ｂ）が前記基材重合体から露出した状態とする工程とを備える、
摺動材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の摺動材を製造する方法であって、
前記基材重合体と、複数の前記ブロック共重合体鎖とを加熱下で混合することで、溶融混合物を調製する工程と、
前記溶融混合物を冷却させることで相分離を生じさせ、相分離により、前記複数のブロック共重合体鎖のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖を、前記ポリマーブロック（Ａ）が、前記基材重合体中にあり、かつ、前記ポリマーブロック（Ｂ）が、前記基材重合体から露出した状態とする工程とを備える、
摺動材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の摺動材を製造する方法であって、
前記基材重合体中に、複数の前記ブロック共重合体鎖が分散されてなる成形体を得る工程と、
前記成形体の表面に、前記ポリマーブロック（Ｂ）の良溶媒を接触させることで相分離を生じさせ、相分離により、前記複数のブロック共重合体鎖のうち少なくとも一部のブロック共重合体鎖を、前記ポリマーブロック（Ａ）が、前記基材重合体中にあり、かつ、前記ポリマーブロック（Ｂ）が、前記基材重合体から露出した状態とする工程とを備える、
摺動材の製造方法。
【国際調査報告】
2018159836.tif 000009
2018159836.tif 000010
2018159836.tif 000011
2018159836.tif 000012