(57)【要約】  透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているセンサチップと、プリズムとが、前記プリズム、前記透明電極、前記ｎ型透明半導体膜、及び前記プラズモン共鳴膜電極の順で配置されたプラズモンポラリトン増強センサチップと、  前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流又は電圧を直接測定する電気的測定装置と、を備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
2019031591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているセンサチップと、プリズムとが、前記プリズム、前記透明電極、前記ｎ型透明半導体膜、及び前記プラズモン共鳴膜電極の順で配置されたプラズモンポラリトン増強センサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流又は電圧を直接測定する電気的測定装置と、
を備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項２】
前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との組み合わせが、ショットキー障壁を形成する組み合わせである、請求項１に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項３】
前記センサチップにおいて、前記プラズモン共鳴膜電極の厚さが２００ｎｍ以下（ただし０を含まない）である、請求項１又は２に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項４】
前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴａＯＮ、ＷＯ３、及びＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のｎ型半導体からなる膜である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項５】
前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との間に接着層を更に備える、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項６】
前記センサチップにおいて、前記プラズモン共鳴膜電極の前記ｎ型透明半導体膜と反対の面上に保護膜を更に備える、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項７】
入射光を表面プラズモンポラリトンに変換可能なプラズモン共鳴膜電極、
前記プラズモン共鳴膜電極の前記入射光側に配置されており、前記入射光を透過し、かつ、該透過した入射光が前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用することにより前記プラズモン共鳴膜電極から放出されるホットエレクトロンを受け取り可能なｎ型透明半導体膜、及び、
前記ｎ型透明半導体膜から移動したホットエレクトロンを電気信号として取り出し可能な透明電極、
を備えるセンサチップと、
前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間において前記入射光が全反射されるように前記入射光の角度を制御することが可能なプリズムと、
を備えるプラズモンポラリトン増強センサチップ、並びに、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流又は電圧を直接測定可能な電気的測定装置、
を備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項８】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサに用いるセンサチップであり、かつ、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されている、電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ。
【請求項９】
請求項７に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサに用いるセンサチップであり、かつ、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されている、電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ。
【請求項１０】
透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているセンサチップと、プリズムとが、前記プリズム、前記透明電極、前記ｎ型透明半導体膜、及び前記プラズモン共鳴膜電極の順で配置されたプラズモンポラリトン増強センサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流又は電圧を直接測定する電気的測定装置と、
を備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサを用いて表面プラズモンポラリトンの変化を検出する方法であり、
前記プリズムの側から光を照射し、前記プリズム、前記透明電極、及び前記ｎ型透明半導体を通過した光を、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射させることで前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用させて表面プラズモンポラリトンを発生せしめ、
前記表面プラズモンポラリトンによって生じ、前記ｎ型透明半導体膜に移動したホットエレクトロンを前記透明電極から電気信号として取り出し、
前記透明電極と前記プラズモン共鳴膜電極との間の電流又は電圧の変化を前記電気的測定装置によって測定することで表面プラズモンポラリトンの変化を検出する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いる電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップに関する。
【背景技術】
【０００２】
表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）とは、金属の表面で自由電子が集団的振動運動（プラズマ振動）を起こしている状態であり、金属表面を伝搬する伝搬型表面プラズモン共鳴（ＰＳＰＲ：Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）と、ナノメートルサイズの金属構造に局在する局在型表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）とがある。伝搬型表面プラズモン共鳴は、プラズマ振動を起こした自由電子の周囲に発生した電場と入射した光との相互作用による共鳴が発生した状態であり、前記プラズマ振動と界面に沿って進む電磁波とが結合した電子疎密波（表面プラズモンポラリトン、ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）が金属表面に沿って伝搬する。他方、局在型表面プラズモン共鳴は、前記プラズマ振動によって前記金属ナノ粒子等の金属ナノ構造が分極・誘起されて電気双極子が生成した状態のことである。【０００３】
表面プラズモン共鳴は、標的物質の吸着の有無や前記相互作用の強さを検出するアフィニティセンサ等のセンサに利用されており、例えば、特開２０１１−１４１２６５号公報（特許文献１）には、平面部を有する基材と、前記平面部上に形成され、金属で形成された表面を有し、標的物質が配置される特定の突起を含む回折格子とを備えるセンサチップが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されているようなセンサチップでは、金属表面に存在する標的物質の濃度変化による表面プラズモン共鳴角の変化を光学系で検出する必要があるために装置が高額になったり大型化したりする傾向にあり、また、集積化や同時に多数のサンプルを処理するハイスループット化が困難であるといった問題を有していた。【０００４】
さらに、特開２０００−３５６５８７号公報（特許文献２）には、基板と、前記基板の表面に凝集させずに互いに離隔した状態にある単膜として固定された金属微粒子とを有して構成されるセンサユニットを有する局在プラズモン共鳴センサが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の局在プラズモン共鳴センサは、前記金属微粒子への標的物質の吸着や堆積による該金属微粒子表面近傍の媒質の屈折率変化を前記金属微粒子間を透過した光の吸光度を測定することによって検出するため、前記金属微粒子のサイズや配列を厳密に制御する必要がある、検出信号が吸光度であるためにその強度を十分に増強させることが困難である、といった問題を有していた。【０００５】
また、表面プラズモン共鳴は、光電変換素子において、光電変換効率を向上させるためにも利用されており、例えば、例えば特開２０１２−３８５４１号公報（特許文献３）には、透明基板、透明電極層、金属微粒子層、ｎ型半導体からなる半導体薄膜、色素の吸着層が順に積層されたアノード電極と、これに酸化還元種を含む電解質を介して配置されたカソード電極と、を備えるプラズモン共鳴型光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４１２６５号公報
【特許文献２】特開２０００−３５６５８７号公報
【特許文献３】特開２０１２−３８５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、特許文献３に記載されているような光電変換素子をセンサに応用した場合には、金属微粒子の制御が必要であり、センサ感度を向上させることが困難であることに加えて、電解質の酸化・還元反応を介するため、測定対象であるサンプル自体を酸化還元してしまい、センサ精度に影響を与えてしまうという問題があることを見出した。【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、小型化やハイスループット化が容易であり、かつ、十分なセンサ精度を有する電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いる電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、チップにおいて、プリズム、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極を組み合わせてこの順で配置させ、特定の範囲内の入射角度で、かつ、プリズムの側から入射させた入射光をプラズモン共鳴膜電極に到達させることにより、到達した光が前記プラズモン共鳴膜電極を伝搬する表面プラズモンポラリトンに変換され、これを前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電気信号として直接検出できることを見出した。また、検出される電気信号の大きさは、前記プラズモン共鳴膜電極近傍のサンプルの屈折率に応じて高い精度で変化することを見出した。さらに、前記サンプルの屈折率は該サンプルの濃度や状態に相当するため、前記構成のチップは、前記サンプルの濃度変化や状態変化を測定可能なセンサチップとして用いることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているセンサチップと、プリズムとが、前記プリズム、前記透明電極、前記ｎ型透明半導体膜、及び前記プラズモン共鳴膜電極の順で配置されたプラズモンポラリトン増強センサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流又は電圧を直接測定する電気的測定装置と、
を備えるものである。【００１１】
また、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
入射光を表面プラズモンポラリトンに変換可能なプラズモン共鳴膜電極、
前記プラズモン共鳴膜電極の前記入射光側に配置されており、前記入射光を透過し、かつ、該透過した入射光が前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用することにより前記プラズモン共鳴膜電極から放出されるホットエレクトロンを受け取り可能なｎ型透明半導体膜、及び、
前記ｎ型透明半導体膜から移動したホットエレクトロンを電気信号として取り出し可能な透明電極、
を備えるセンサチップと、
前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間において前記入射光が全反射されるように前記入射光の角度を制御することが可能なプリズムと、
を備えるプラズモンポラリトン増強センサチップ、並びに、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流又は電圧を直接測定可能な電気的測定装置、
を備えるものである。【００１２】
上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との組み合わせが、ショットキー障壁を形成する組み合わせであることが好ましい。【００１３】
また、上記電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記センサチップにおいて、前記プラズモン共鳴膜電極の厚さが２００ｎｍ以下（ただし０を含まない）であることが好ましい。【００１４】
さらに、上記電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴａＯＮ、ＷＯ３、及びＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のｎ型半導体からなる膜であることが好ましい。【００１５】
また、上記電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との間に接着層を更に備えることが好ましく、前記プラズモン共鳴膜電極の前記ｎ型透明半導体膜と反対の面上に保護膜を更に備えることも好ましい。【００１６】
本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップは、上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサに用いるセンサチップであり、かつ、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているものである。【００１７】
本発明の表面プラズモンポラリトンの変化を検出する方法は、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているセンサチップと、プリズムとが、前記プリズム、前記透明電極、前記ｎ型透明半導体膜、及び前記プラズモン共鳴膜電極の順で配置されたプラズモンポラリトン増強センサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流又は電圧を直接測定する電気的測定装置と、
を備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサを用いて表面プラズモンポラリトンの変化を検出する方法であり、
前記プリズムの側から光を照射し、前記プリズム、前記透明電極、及び前記ｎ型透明半導体を通過した光を、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射させることで前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用させて表面プラズモンポラリトンを発生せしめ、
前記表面プラズモンポラリトンによって生じ、前記ｎ型透明半導体膜に移動したホットエレクトロンを前記透明電極から電気信号として取り出し、
前記透明電極と前記プラズモン共鳴膜電極との間の電流又は電圧の変化を前記電気的測定装置によって測定することで表面プラズモンポラリトンの変化を検出する方法である。【００１８】
なお、本発明の構成によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ（以下、場合により、単に「センサチップ」という）及びこれとプリズムとを組み合わせて用いた電気測定型表面プラズモン共鳴センサ（以下、場合により、単に「センサ」という）においては、プリズムの側からプラズモン共鳴膜電極に光を照射し、プリズムを通過した光が、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間において全反射すると、全反射した面の裏側にエネルギーの染み出し（エバネッセント波）が生じる。そのため、光の前記界面に対する入射角度が臨界角（以下、「全反射角度」という）以上であると、全反射した場所において生じたエバネッセント波と、この裏側に接する前記プラズモン共鳴膜とが相互作用して上記の表面プラズモンポラリトンが励起される。このとき、プリズムによって、入射する光の入射角度を上記の全反射をする角度となるように制御することができるため、発生する表面プラズモンポラリトンが十分に増強される。【００１９】
次いで、この表面プラズモンポラリトンによって前記プラズモン共鳴膜電極が十分に分極することでホットエレクトロンが放出され、ホットホールが形成されるが、放出されたホットエレクトロンは前記プラズモン共鳴膜電極とショットキー障壁が形成されるｎ型透明半導体膜を経て対極である透明電極へとスムーズに移動することができる。そのため、本発明のセンサチップ及びこれとプリズムとを用いたセンサにおいては、前記表面プラズモンポラリトンを前記プラズモン共鳴膜電極及び前記透明電極から電気信号として十分に検出することができるものと本発明者らは推察する。【００２０】
さらに、本発明のセンサチップ及びこれとプリズムとを組み合わせて用いたセンサにおいては、前記プラズモン共鳴膜電極近傍における屈折率の変化が、上記の全反射する場所、すなわち、表面プラズモンポラリトンを生じさせる入射角度（プリズムの側から入射する光の入射角度）の範囲、並びに、生じる表面プラズモンポラリトンの強さを変化させる。また、光の入射により前記プラズモン共鳴膜電極に生じる電場は前記表面プラズモンポラリトンによって増強されるため、その電場変化に応じて変化する電流量は、表面プラズモンポラリトンの強さによって変化する。したがって、前記プラズモン共鳴膜電極近傍のサンプルの屈折率変化を十分な精度で測定することができるものと本発明者らは推察する。そのため、本発明のセンサチップ及びこれとプリズムとを用いたセンサによれば、前記サンプルの濃度変化や状態変化を高精度でモニタすることができ、また、検出信号が電気信号であるため、その強度を電気的に容易に増強することや電流として容易に測定することが可能となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、小型化やハイスループット化が容易であり、かつ、十分なセンサ精度を有する電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いる電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】プラズモンポラリトン増強センサチップの好適な実施形態１を示す概略縦断面図である。
【図１Ｂ】電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好適な実施形態１を示す概略縦断面図である。
【図２】プラズモンポラリトン増強センサチップの好適な実施形態２を示す概略縦断面図である。
【図３】プラズモンポラリトン増強センサチップの好適な実施形態３を示す概略縦断面図である。
【図４】プラズモンポラリトン増強センサチップの好適な実施形態４を示す概略縦断面図である。
【図５】プラズモンポラリトン増強センサチップの好適な実施形態５を示す概略縦断面図である。
【図６】プリズムの側から入射する光の入射角度（θ°）を示す模式図である。
【図７】実施例１で得られたチップの縦断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１で得られたチップについて試験例１を実施して得られた電圧値と電流値との関係を示すグラフである。
【図９Ａ】実施例１で得られたチップについて試験例２の電流測定方法を示す模式図である。
【図９Ｂ】比較例１で得られたチップについて試験例２の電流測定方法を示す模式図である。
【図１０】実施例１及び比較例１で得られたチップについて試験例２を実施して得られた入射角度と電流値との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１で得られたチップについて試験例３を実施して得られた各溶液毎の入射角度と電流値との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例１で得られたチップについて試験例３を実施して得られた溶液の屈折率と電流値との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例２で得られたチップについて試験例４を実施して得られた溶液の屈折率と電流値との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例３で得られたチップについて試験例４を実施して得られた溶液の屈折率と電流値との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例２及び実施例３で得られたチップについて試験例４を実施して得られた溶液の屈折率と電流値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているセンサチップと、プリズムとが、前記プリズム、前記透明電極、前記ｎ型透明半導体膜、及び前記プラズモン共鳴膜電極の順で配置されたプラズモンポラリトン増強センサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流又は電圧を直接測定する電気的測定装置と、
を備えるものである。また、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
入射光を表面プラズモンポラリトンに変換可能なプラズモン共鳴膜電極、
前記プラズモン共鳴膜電極の前記入射光側に配置されており、前記入射光を透過し、かつ、該透過した入射光が前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用することにより前記プラズモン共鳴膜電極から放出されるホットエレクトロンを受け取り可能なｎ型透明半導体膜、及び、
前記ｎ型透明半導体膜から移動したホットエレクトロンを電気信号として取り出し可能な透明電極、
を備えるセンサチップと、
前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間において前記入射光を全反射させることが可能なプリズムと、
を備えるプラズモンポラリトン増強センサチップ、並びに、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流又は電圧を直接測定可能な電気的測定装置、
を備えるものでもある。さらに、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップは、上記本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサに用いるセンサチップであり、かつ、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているものである。
【００２４】
以下、図面を参照しながら電気測定型表面プラズモン共鳴センサ（以下、「センサ」）、プラズモンポラリトン増強センサチップ（以下、「増強センサチップ」）、及び電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ（以下、「センサチップ」）の好ましい形態を例に挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２５】
図１Ａには、増強センサチップの第１の好ましい形態（好適な実施形態１；増強センサチップ１１０）を示す。図１Ａに示すように、好適な実施形態１において、増強センサチップ１１０は、プリズム（以下、プリズム１）上に、透明電極（以下、透明電極２）、ｎ型透明半導体膜（以下、ｎ型透明半導体膜３）、及びプラズモン共鳴膜電極（以下、プラズモン共鳴膜電極４）からなるセンサチップ（光電変換部；好適な実施形態１ではセンサチップ１１）が、プリズム１、透明電極２、ｎ型透明半導体膜３、及びプラズモン共鳴膜電極４の順になるように積層されたものである。
【００２６】
また、図１Ｂには、センサの第１の好ましい形態（好適な実施形態１；センサ５１０）を示す。図１Ｂに示すように、好適な実施形態１において、センサ５１０は、プリズム１及びセンサチップ１１を備える増強センサチップ１１０と、センサチップ１１の透明電極２及びプラズモン共鳴膜電極４と外部回路（外部回路３１及び３１’）を通じて電気的に接続された電気的測定装置（電気的測定装置２１）と、を備える。
【００２７】
（プリズム）
プリズム１は、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４との間において入射光を全反射させる機能を有するものである。すなわち、本開示の実施形態においてプリズム１は、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４との間における全反射条件を満たすように、入射光の角度を制御する。そして、プリズム１により角度が制御された入射光は、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４との間、すなわち、プラズモン共鳴膜電極４とｎ型透明半導体膜３との界面において全反射する。なお、下記の接着層を更に備える場合には、プリズム１により角度が制御された入射光は、プラズモン共鳴膜電極４と接着層との界面、又は接着層とｎ型透明半導体膜３との界面において全反射する。さらに、下記の接着層が２層以上ある場合には、プリズム１により角度が制御された入射光は、プラズモン共鳴膜電極４と接着層との界面、又は接着層とｎ型半導体膜３との界面、又は隣接する２つの接着層の界面において全反射する。プリズム１としては、三角柱の形状をした三角プリズム（直角プリズム（４５°の角を持つ直角二等辺三角形、６０°及び３０°の角を持つ直角三角形）、正三角形プリズム等）；台形柱の形状をした台形プリズム；円柱の１側面が平面の形状をした円筒プリズム（前記平面（長方形）と円柱の上面及び底面とのなす辺（短辺）の長さは前記上面及び底面の円の直径未満であってよい）；球体の１側面が平面の形状をした球プリズム（前記平面（円）の直径は前記球体の直径未満であってもよい）；五角柱の形状をしたペンタプリズム等が挙げられる。これらの中でも、プリズム１としては、プリズムに入射した入射光がより効率よくプラズモン共鳴膜電極４に到達する傾向にあるという観点から、図１Ａに示すような三角プリズムの他、台形プリズム、前記円筒プリズム又は前記球プリズムであることが好ましく、直角プリズム；前記短辺の長さが前記上面及び底面の円の直径に等しい半円筒プリズム；又は前記平面の円の直径が前記球体の直径に等しい半球プリズムであることがより好ましい。
【００２８】
センサとしては、１つのセンサチップ（光電変換部）に対して、１つのプリズム１が配置されていても２以上の複数のプリズム１がアレイ状に配置されていてもよく、また、２以上の複数の光電変換部に対して、１つのプリズム１が配置されていてもよい。
【００２９】
プリズム１の大きさとしては、特に制限されず、センサチップに接する面が多角形である場合には最も長い辺、又は、それ以外の場合にはセンサチップに接する面の外接円の直径の長さが、１０ｎｍ〜１０ｃｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜５ｃｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜３ｃｍであることが更に好ましい。なお、ナノメートルサイズ〜マイクロメートルサイズのプリズムは、レーザーアブレーション、電子ビームリソグラフィ、ナノインプリントリソグラフィ、光学干渉リソグラフィ等のパターニング技術を利用して成形することが可能であり、マイクロメートル以上のサイズのプリズムは、切削の後に光学研磨をすることで得ることが可能である。プリズム１の大きさが前記下限未満であると、製造困難性が増してプリズムとしての性能が低下することにより、センサとしての性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、センサとしての小型化が困難となる傾向にある。
【００３０】
プリズム１が三角プリズムである場合には、図１Ａに示すように、前記三角柱の側面上に、透明電極２、ｎ型透明半導体膜３、及びプラズモン共鳴膜電極４が配置されることが好ましく、光は前記斜面以外の面から入射されることが好ましい。また、プリズム１が台形プリズムである場合には、台形柱の側面のうち、台形の下底辺をなす面（下底面）の面上に、透明電極２、ｎ型透明半導体膜３、及びプラズモン共鳴膜電極４が配置されることが好ましく、光は台形の斜辺をなす面から入射されることが好ましい。
【００３１】
前記三角プリズム及び前記台形プリズムとしては、各プリズムの入射光が入射する面と、センサチップ（好適な実施形態１ではセンサチップ１１）と接する面とがなす角度が、５〜８５°であることが好ましく、１５〜７５°であることがより好ましく、２５〜６５°であることが更に好ましい。
【００３２】
さらに、プリズム１が円筒プリズム又は球プリズムである場合には、これらの有する前記平面上に、それぞれ、透明電極２、透明半導体膜３、及びプラズモン共鳴膜電極４が配置されることが好ましく、光は曲面から入射されることが好ましい。
【００３３】
前記円筒プリズムとしては、円筒の直径を１とした場合において、前記平面を底面としたとき、該底面の中心から垂直方向に伸ばした直線と円弧との交点における前記底面の中心から前記円弧の交点までの距離（以下、「プリズム高さ」という）と前記円筒の直径との比率（プリズム高さ／円筒の直径）が、１未満（０を含まない）であることが好ましく、０．２以上０．８未満であることがより好ましく、０．４以上０．６未満であることが更に好ましい。
【００３４】
前記球プリズムとしては、球の直径を１とした場合において、前記平面を底面としたとき、該底面の中心からの高さ（以下、「プリズム高さ」という）と前記球の直径との比率（プリズム高さ／球の直径）が、１未満（０を含まない）であることが好ましく、０．２以上０．８未満であることがより好ましく、０．４以上０．６未満であることが更に好ましい。
【００３５】
前記三角プリズム、前記円筒プリズム、前記球プリズムにおいて、前記角度若しくは前記プリズム高さが前記下限未満、又は、前記上限を超えると、表面プラズモンポラリトンを励起し得る入射光角度で光を入射させることが困難となったり、プリズム内部で光が複数回反射することによってセンサの感度や精度が低下したりする傾向にある。
【００３６】
また、プリズム１がペンタプリズムである場合には、五角柱の側面のうち、いずれかの側面上に、透明電極２、透明半導体膜３、及びプラズモン共鳴膜４が配置されることが好ましく、光は残りの４面のうちのいずれかの面から入射されることが好ましい。
【００３７】
プリズム１の材質としては、特に制限されず、例えば、ガラス、高分子ポリマ（ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、エポキシ、ポリエステル等）、硫黄、ルビー、サファイア、ダイヤモンド、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭沃化タリウム、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が挙げられる。また、プリズム１の材質としては、液体であってもよく、水、オイル、グリセロール、ジヨードメタン、α−ブロモナフタレン、トルエン、イソオクタン、シクロヘキサン、２，４−ジクロロトルエン、エチルベンゼン、ジベンジルエーテル、アニリン、スチレン、有機化合物溶液（ショ糖溶液等）、無機化合物溶液（塩化カリウム溶液、硫黄含有溶液）が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
なお、プリズム１の形状、材質に関わらず、プリズム１の内部に入射光の光源が配置されていてもよい。
【００３９】
（透明電極）
透明電極２は、プラズモン共鳴膜電極４で生じた表面プラズモンポラリトンに伴って放出され、ｎ型透明半導体膜３を移動してきたホットエレクトロン（電子）を電気信号として取り出す機能を有するものであり、プラズモン共鳴膜電極４の対極として機能し、プラズモン共鳴膜電極４と、電気的測定装置（好適な実施形態１では電気的測定装置２１）及び必要に応じて外部回路（導線、電流計等；好適な実施形態１では外部回路３１及び３１’）を介して電気的に接続される。また、透明電極２は、光を透過できることが必要である。なお、本発明において、膜、電極、層及び基板などが「光を透過できる」とは、膜、電極、層又は基板などの一方の面に対して波長４００〜１５００ｎｍのうちの少なくともいずれかの波長の光を垂直に入射させたときの光透過率が４０％以上であることをいい、前記光透過率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。
【００４０】
透明電極２の材質としては、半導体分野において透明電極として従来から用いられているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、アルミ（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、及び他元素（アルミニウムやガリウム等）をドープしたＺｎＯ等の金属酸化物などの透明導電性材料、及びこれらの積層体からなる薄膜や網状の形状が挙げられる。また、透明電極２の材質としては、下記のｎ型透明半導体膜を構成するｎ型半導体も挙げられ、センサチップにおいて、透明電極２とｎ型透明半導体膜３とは、互いに同一の材質からなる層であってもよい。
【００４１】
透明電極２の厚さとしては、通常、１〜１０００ｎｍである。なお、膜、電極、層及び基板などの厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で測定することができる。
【００４２】
（ｎ型透明半導体膜）
ｎ型透明半導体膜３は、プラズモン共鳴膜電極４で励起された表面プラズモンポラリトンによって該プラズモン共鳴膜電極４が十分に分極されることで放出されるホットエレクトロンを受け取る機能を有するものであり、ｎ型半導体からなる膜である。また、ｎ型透明半導体膜３は、光を透過できることが必要である。
【００４３】
前記ｎ型半導体としては、例えば、無機酸化物半導体が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の複合材料であってもよい。前記無機酸化物半導体としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム（ＧａＯ）、酸化チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）及びこれらの複合酸化物等が挙げられる。中でも、ｎ型半導体としては、透明性が高く、導電率が高いという観点からは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴａＯＮ、ＷＯ３及びＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種の半導体であることが好ましく、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種の半導体であることがより好ましい。
【００４４】
ｎ型透明半導体膜３の厚さとしては、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。前記厚さが前記下限未満であると、前記ｎ型透明半導体が膜として存在できず、半導体としての十分な機能を果たせなくなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、光透過率が減少したり、抵抗が増大して電流が流れにくくなる傾向にある。
【００４５】
（プラズモン共鳴膜電極）
プラズモン共鳴膜電極４は、入射してきた光（入射光）を表面プラズモンポラリトンに変換する機能を有するものであり、光との相互作用によって表面プラズモンポラリトンを発生可能なプラズモニック材料からなる膜である。また、前記表面プラズモンポラリトンを電気信号として取り出す機能を有するものであり、透明電極２の対極として機能し、透明電極２と、電気的測定装置（好適な実施形態１では電気的測定装置２１）及び必要に応じて外部回路（導線、電流計等；好適な実施形態１では外部回路３１及び３１’）を介して電気的に接続される。
【００４６】
前記プラズモニック材料としては、例えば、金属、金属窒化物、及び金属酸化物が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の複合材料であってもよい。中でも、前記プラズモニック材料として好ましいものとしては、前記金属としては金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びナトリウム（Ｎａ）を挙げることができ、前記金属窒化物としては窒化チタン（ＴｉＮ）を、前記金属酸化物としてはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、及び他元素（アルミニウムやガリウム等）をドープしたＺｎＯを、それぞれ挙げることができる。中でも、前記プラズモニック材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＴｉＮからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４７】
プラズモン共鳴膜電極４の厚さとしては、２００ｎｍ以下（ただし０を含まない）であることが好ましく、１〜１５０ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜６０ｎｍであることが更により好ましい。前記厚さが前記下限未満であると、前記プラズモン共鳴膜電極が膜として存在できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、光が入射してきた面の反対側の面に到達するエバネッセント波が弱くなり、十分な表面プラズモンポラリトンを励起できなくなる傾向にある。また、プラズモン共鳴膜電極４の厚さとしては、測定対象であるサンプルの屈折率としてより広範囲の屈折率（好ましくは、１．３３〜１．４０）を測定可能となる傾向にあるという観点からは、１０〜３４ｎｍであることが特に好ましく、屈折率の変化に対して電流値の変化率を大きくするという観点からは、３５〜６０ｎｍであることが特に好ましい。
【００４８】
図２には、増強センサチップの第２の好ましい形態（好適な実施形態２）を示す。増強センサチップを構成するセンサチップとしては、本発明の効果を阻害しない範囲において、更に別の層を備えていてもよく、例えば、図２に示すセンサチップ（光電変換部）１２のように、プリズム１と透明電極２との間に、センサチップ１２を支持することを主な目的として、透明基板５を更に備えていてもよい（増強センサチップ１２０）。透明基板５の材質としては、光を透過できるものであれば特に制限されず、例えば、ガラス；プラスチックやフィルム等の高分子有機化合物が挙げられ、透明基板５としては、これらのうちの１種を含む単層であってもかかる単層が２種以上積層された複層であってもよい。透明基板５を更に備える場合、その厚さとしては、通常、０．０１〜２ｍｍである。
【００４９】
また、透明基板５を更に備える場合、プリズム１と透明基板５との間には、透明基板５を密着させることを主な目的として、中間層（図示せず）を更に備えていてもよい。前記中間層の材質としては、光を透過できるものであれば特に制限されず、例えば、グリセロール、水、高分子ポリマ（ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、エポキシ、ポリエステル等）、オイル、ジヨードメタン、α−ブロモナフタレン、トルエン、イソオクタン、シクロヘキサン、２，４−ジクロロトルエン、有機化合物溶液（ショ糖溶液等）、無機化合物溶液（塩化カリウム溶液、硫黄含有溶液）、エチルベンゼン、ジベンジルエーテル、アニリン、スチレンが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
図３には、増強センサチップの第３の好ましい形態（好適な実施形態３）を示す。増強センサチップを構成するセンサチップとしては、図３に示すセンサチップ（光電変換部）１３のように、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４との間に、プラズモン共鳴膜電極４をより強固に固定することを主な目的として、接着層６を更に備えていてもよい（増強センサチップ１３０）。接着層６の材質としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）が挙げられ、前記接着層としては、これらのうちの１種を含む単層であってもかかる単層が２種以上積層された複層であってもよい。また、接着層６は、ｎ型半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４との境界面を全て覆っていなくともよい。ただし、光が入射してきた面の反対側の面に到達するエバネッセント波が弱くなり、十分な強さの表面プラズモンポラリトンを励起できなくなる傾向にあることから、センサチップにおいては、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４とが互いに近傍に配置されていることが好ましく、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４との間の距離が２５ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。したがって、接着層６を更に備える場合、その厚さとしては、２５ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。
【００５１】
図４には、増強センサチップの第４の好ましい形態（好適な実施形態４）を示す。増強センサチップにおいては、図４に示すように、プラズモン共鳴膜電極４の露出面を保護することを主な目的として、当該露出面上（ｎ型透明半導体膜３と反対の面上）に、保護膜７を更に備えていてもよい（増強センサチップ１４０）。保護膜７の材質としては、例えば、ガラス、プラスチック、酸化チタン（ＴｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ダイヤモンドライクカーボン、シリコンカーバイドが挙げられ、保護膜７としては、これらのうちの１種を含む単層であってもかかる単層が２種以上積層された複層であってもよい。ただし、前記プラズモン共鳴膜電極４において発生する表面プラズモンポラリトンが及ぶ範囲が該プラズモン共鳴膜電極表面から３００ｎｍ程度以内であることから、保護膜７を更に備える場合、その厚さとしては、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５２】
図５には、増強センサチップの第５の好ましい形態（好適な実施形態５）を示す。増強センサチップにおいては、図５に示すように、測定対象であるサンプルを保持することを主な目的として、プラズモン共鳴膜電極４のｎ型透明半導体膜３と反対の面上、又は上記の保護膜７（図５では示さず）上に、サンプル層８を更に備えていてもよい（増強センサチップ１５０）。なお、サンプル層８としては、前記サンプルが任意の流速で供給されるように配置されたものであっても、前記サンプルが一定容積で含まれるようにセル状に区分して配置されたものであってもよい。
【００５３】
また、増強センサチップ及びセンサチップとしては、上記増強センサチップの実施形態１〜５（増強センサチップ１１０〜１５０、センサチップ１１〜１３）に制限されるものではなく、例えば、透明基板５及びサンプル層８をいずれも備えるなど、これらの任意の組み合わせであってもよい（図示せず）。さらに、増強センサチップとしては、１つを単独で用いても、複数個を列又は平面に並べて配置して用いてもよい。
【００５４】
増強センサチップを構成するセンサチップにおいては、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４（接着層６を更に備える場合には該接着層６）との組み合わせが、ショットキー障壁を形成する組み合わせであることが好ましい。センサチップがショットキー障壁を形成することは、センサチップの透明電極２を半導体アナライザ等の電圧印加手段の作用極に、プラズモン共鳴膜電極４を前記電圧印加手段の対極及び参照電極に、それぞれ接続して、作用極に−１．５〜＋１．５Ｖの範囲で電圧を印加したときの電流値を測定することにより確認することができる。その電流値としては、０Ｖ以上＋１．５Ｖ以下における電流値の絶対値のうちの最大値が−１．５Ｖ以上０Ｖ未満における電流値の絶対値のうちの最大値に対して５分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下であることがより好ましく、２０分の１以下であることが更に好ましい。この比率が前記上限値を超えると、整流特性が減弱するため、測定時のノイズが大きくなり、センサの感度や精度が減少する傾向にある。
【００５５】
このようなショットキー障壁を形成する組み合わせは、ｎ型透明半導体膜３の仕事関数をφＳ、プラズモン共鳴膜電極４（又は接着層６）の仕事関数をφＭとしたときに、次式：φＳ＜φＭで示される条件を満たす組み合わせである。
【００５６】
各材質における仕事関数の値は公知であり、ｎ型透明半導体膜３の仕事関数（φＳ）としては、例えば、（Ｉ）Ａｋｉｈｉｔｏ  Ｉｍａｎｉｓｈｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００７年、１１１（５）、ｐ．２１２８−２１３２；（ＩＩ）Ｍｉｎ  Ｗｅｉら、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ、２０１２年、Ｖｏｌｕｍｅ  １６、Ｐａｒｔ  Ａ、ｐ．７６−８０；（ＩＩＩ）Ｄａｖｉｄ  Ｇｉｎｌｅｙら、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ」、２０１１年；（ＩＶ）Ｌ．Ｆ．Ｚａｇｏｎｅｌら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ、２００９年、２１、３１；（Ｖ）Ｅ．Ｒ．Ｂａｔｉｓｔａら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００２年、１０６（３３）、ｐ．８１３６−８１４１；（ＶＩ）Ｇｙ．Ｖｉｄａら、２００３年、Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｍｉｃｒｏａｎａｌ．、９（４）、ｐ．３３７−３４２；（ＶＩＩ）Ｗ．Ｊ．Ｃｈｕら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００３年、１０７（８）、ｐ．１７９８−１８０３において、それぞれ、二酸化チタン（ＴｉＯ２）：４．０〜４．２（Ｉ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）：４．７１〜５．０８（ＩＩ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）：５．１（ＩＩＩ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）：４．２（ＩＶ）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：５．６（Ｖ）、酸化タングステン（ＷＯ３）：５．７（ＶＩ）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）：４．４（ＶＩＩ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）：４．３〜５．４（ＩＩＩ）であることが記載されている。また、プラズモン共鳴膜電極４（又は接着層６）の仕事関数（φＭ）としては、例えば、（ＶＩＩＩ）日本化学会編、「化学便覧  基礎編  改訂４版」、ＩＩ−４８９において、それぞれ、金（Ａｕ）：５．１〜５．４７、銀（Ａｇ）：４．２６〜４．７４、アルミニウム（Ａｌ）：４．０６〜４．４１、銅（Ｃｕ）：４．４８〜４．９４、白金（Ｐｔ）：５．６４〜５．９３、パラジウム（Ｐｄ）：５．５５であることが記載されており、また、（ＩＸ）Ｔａｋａｓｈｉ  Ｍａｔｓｕｋａｗａら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２０１４年、５３、０４ＥＣ１１において、窒化チタン（ＴｉＮ）：４．４〜４．６であることが記載されている。
【００５７】
したがって、ショットキー障壁を形成するｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４（又は接着層６）との組み合わせとしては、これらの仕事関数（φＳ、φＭ）の中から、上記条件を満たす組み合わせを選択して適宜採用することができる。これらの中でも、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４（又は接着層６）との組み合わせとしては、ＴｉＯ２とＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＺｎＯとＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＳｎＯ２とＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＳｒＴｉＯ３とＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮのうちのいずれか一つとの組み合わせ、Ｆｅ２Ｏ３とＰｔとの組み合わせ、ＷＯ３とＰｄとの組み合わせ、ＴａＯＮとＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮのうちのいずれか一つとの組み合わせ、Ｉｎ２Ｏ３とＰｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせが好ましく、ＴｉＯ２とＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＺｎＯとＰｔとの組み合わせ、ＳｎＯ２とＰｔとの組み合わせ、ＳｒＴｉＯ３とＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＴａＯＮとＡｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、Ｉｎ２Ｏ３とＰｔとの組み合わせがより好ましい。
【００５８】
（電気的測定装置（電気的測定手段））
本開示のセンサは、プリズム１及び前記センサチップ（例えば、好適な実施形態１ではセンサチップ１１）を備える前記増強センサチップ（例えば、好適な実施形態１では増強センサチップ１１０）と、前記センサチップの透明電極２及びプラズモン共鳴膜電極４から電流又は電圧を直接測定する電気的測定装置（例えば、好適な実施形態１では電気的測定装置２１）と、を備える。透明電極２及びプラズモン共鳴膜電極４と前記電気的測定装置とは、外部回路（例えば、好適な実施形態１では外部回路３１及び３１’）を通じて接続される。前記外部回路の材質としては、特に限定されず、導線の材質として公知のものを適宜利用することができ、例えば、白金、金、パラジウム、鉄、銅、アルミニウム等の金属が挙げられる。また、前記電気的測定装置としても、電圧値又は電流値を測定できるものであれば特に制限されず、例えば、半導体デバイス・アナライザ、電流測定器、電圧測定器が挙げられる。
【００５９】
本開示のセンサにおいては、プリズム１の側から光が照射され、プリズム１、並びに、透明電極２及びｎ型透明半導体３を通過した光（入射光）が、前記プラズモン共鳴膜電極４とｎ型透明半導体膜３との間において全反射することにより、プラズモン共鳴膜電極４と相互作用して表面プラズモンポラリトンを発生する。より具体的には、ｎ型透明半導体３を通過した光が、ｎ型透明半導体３とプラズモン共鳴膜電極４との界面、又は接着層を備える場合にはプラズモン共鳴膜電極４と当該接着層との界面、若しくは当該接着層とｎ型透明半導体３との界面、又は接着層を２層以上備える場合には、プラズモン共鳴膜電極４と当該接着層との界面、若しくは当該接着層とｎ型透明半導体３との界面、若しくは当該接着層における隣接する２つの層の界面で全反射し、当該全反射により生じたエバネッセント波がプラズモン共鳴膜電極４と相互作用して表面プラズモンポラリトンが発生する。発生した表面プラズモンポラリトンによってプラズモン共鳴膜電極４が十分に分極されることでホットエレクトロンが生じ、該ホットエレクトロンはｎ型透明半導体膜３に移動し、透明電極２から電気信号として取り出される。このとき、透明電極２は前記外部回路を通じてプラズモン共鳴膜電極４と電気的に接続され、透明電極２とプラズモン共鳴膜電極４との間の電流変化を前記電気的測定装置によって測定することで表面プラズモンポラリトンの変化を検出することができる。このように電気信号として観測されるホットエレクトロンは、プラズモン共鳴膜電極４内部の前記界面近傍で生じたホットエレクトロンであると考えられ、このようにして電気信号として観測可能なホットエレクトロンは、プラズモン共鳴膜電極４内部におけるｎ型透明半導体膜３から距離にしてプラズモン共鳴膜電極４の厚さ２０％程度の領域で生じたホットエレクトロンであると推察されている。また、プラズモン共鳴膜電極４の近傍（好ましくはプラズモン共鳴膜電極４の表面から３００ｎｍ以内）に測定対象となるサンプルを配置することにより、前記サンプルの屈折率変化（濃度変化、状態変化）による表面プラズモンポラリトンの変化を電気信号として検出することができるため、前記電気信号を測定することで、サンプルの状態変化をモニタすることができる。
【００６０】
プリズム１の側から入射する光の波長が長くなると、表面プラズモンポラリトンを生じさせる入射光の入射角度の範囲がより狭くなり、他方、生じる表面プラズモンポラリトンの強さが増強される。そのため、プリズム１に入射させる光としては、目的に応じて特に限定されないが、可視光の波長領域の光又は近赤外光の波長領域の光が挙げられ、４００〜１５００ｎｍの波長であることが好ましく、５００〜１０００ｎｍの波長であることがより好ましく、６００〜９００ｎｍの波長であることが更に好ましい。
【００６１】
また、プリズム１の側から入射する光の強さが強くなると、表面プラズモンポラリトンにより生じる電流量が増大する。そのため、プリズム１に入射させる前記光の強さとしては、目的に応じて特に限定されないが、０．０１〜５００ｍＷであることが好ましく、０．１〜５０ｍＷであることがより好ましく、０．１〜５ｍＷであることが更に好ましい。前記光の強さが前記下限未満であると、表面プラズモンポラリトンにより生じる電流量が少なくなりすぎて十分なセンサ精度が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、プラズモン共鳴膜電極４において熱が発生して測定感度を低下させる恐れが生じる傾向にある。
【００６２】
本開示のセンサにおいては、測定するサンプルに応じて前記プリズム１の側から入射する光の入射角度を変えることで、センサ精度を更に十分に向上させることができる。なお、プリズム１の側から照射された光は、例えば、図６の（ａ）に示すようにプリズム１の面に対して垂直に入射した場合には直進する（入射光４００）が、図６の（ｂ）に示すように、垂直以外の角度で入射した場合にはプリズム１によって屈折する（入射光４００）。そのため、本実施例においては、図６の（ａ）、（ｂ）に示すように、プリズムの側から入射する光の入射角度（θ°）を、プリズム１が無い場合の、光電変換部（図６ではセンサチップ１１）のプリズム１と接する面に対する入射角度として定義する。入射光の光源が前記プリズム内にある場合も同様である。
【００６３】
センサは、プラズモン共鳴膜電極４のｎ型透明半導体膜３と反対の面上、又は保護膜７上、好ましくは、サンプル層８内に保持された、標的物質及び媒体を含むサンプルについて、前記標的物質の濃度変化や状態変化による表面プラズモンポラリトンの変化を電気信号として検出することができる。この場合、前記標的物質としては、特に制限されず、抗体、核酸（ＤＮＡ、ＲＮＡ等）、タンパク質、細菌、薬剤などの小分子化合物；イオン；気体状態にある小分子化合物や揮発性物質等が挙げられる。また、前記媒体としては、溶液及びガスが挙げられ、前記溶液としては水；緩衝液、強電解質溶液等の電解質溶液が、前記ガスとしては窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスが、それぞれ挙げられる。
【００６４】
本開示のセンサ、並びに、プリズム１及びセンサチップを備える前記増強センサチップの製造方法は特に制限されないが、好ましくは、プリズム１上に、透明電極２、ｎ型透明半導体膜３、及びプラズモン共鳴膜電極膜４を、この順で順次形成して積層する方法が好ましい。前記形成方法としては、特に制限されないが、透明電極２、ｎ型透明半導体膜３、及びプラズモン共鳴膜電極膜４を形成する方法としては、例えば、それぞれ独立に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、及びメッキ法が挙げられる。また、センサの製造方法において、センサチップの透明電極２及びプラズモン共鳴膜電極４と前記電気的測定装置とを外部回路を通じて電気的に接続する方法としても特に制限されず、従来公知の方法を適宜採用して接続することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６６】
（比較例１）
先ず、ガラス基板の一方の面上にＩＴＯ膜（酸化インジウム・スズ）からなる透明電極が形成されたＩＴＯ基板（ガラス基板：ＴＥＭＰＡＸ、ガラス基板厚さ：１．１ｍｍ、面積：１９×１９ｍｍ、ＩＴＯ膜：高耐久透明導電膜  ５Ω、ジオマテック株式会社製）を準備した。次いで、スパッタリング装置（ＱＡＭ−４、株式会社ＵＬＶＡＣ製）を用い、ターゲットとしてＴｉＯ２（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ、９９．９％、フルウチ化学株式会社製）を用いて、前記ＩＴＯ膜上にＴｉＯ２からなる厚さ２００ｎｍの膜（ＴｉＯ２膜）を形成した。次いで、前記スパッタリング装置を用い、ターゲットとしてＡｕ（９９．９９％、株式会社高純度化学研究所製）を用いて、前記ＴｉＯ２膜上に、Ａｕからなる厚さ５０ｎｍの膜（Ａｕ膜）を形成し、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ＴｉＯ２膜、Ａｕ膜がこの順に積層されたチップを得た。【００６７】
（実施例１）
比較例１と同様にして、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ＴｉＯ２膜、Ａｕ膜がこの順に積層されたチップ（光電変換部（センサチップ））を得た。次いで、得られた素子の前記ガラス基板のＩＴＯ膜と反対の面上に１．５μＬの８０％グリセロールを塗布し、直角プリズム（ＢＫ−７直角プリズム  ＰＳ９０８、直角二等辺三角形、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製、屈折率：１．５１）の斜面を密着させ、プリズム、グリセロール、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ＴｉＯ２膜、Ａｕ膜がこの順に積層されたチップ（プリズム付きチップ）を得た。実施例１で得られたチップの縦断面（ガラス基板（透明基板５）、ＩＴＯ膜（透明電極２）、ＴｉＯ２膜（ｎ型透明半導体膜３）、Ａｕ膜（プラズモン共鳴膜電極４））を走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００Ｎ、日立製作所社製）で観察して得られた走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。【００６８】
＜試験例１＞
実施例１で得られたチップにおいて、ＴｉＯ２膜とＡｕ膜との間にショットキー障壁が形成されていることを確認した。すなわち、先ず、実施例１で得られたチップのＩＴＯ膜と半導体デバイス・アナライザ（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｂ１５００Ａ、キーサイト・テクノロジー社製）の作用極とを、Ａｕ膜と前記半導体デバイス・アナライザの対極及び参照極とを、それぞれ、導線を介して電気的に接続した。次いで、電極間に−１．５〜＋１．５Ｖの間で電圧を印加し、ＩＴＯ膜−Ａｕ膜間の電流値（Ａ）を測定した。実施例１について得られた結果（印加電圧（電圧値（Ｖ））とＩＴＯ膜−Ａｕ膜間の電流値（電流値（Ａ））との関係を示すグラフ）を図８に示す。【００６９】
図８に示した結果から明らかなように、チップ（実施例１）においては、−１．５Ｖ以上０Ｖ未満で電流値が１５ｍＡ以上変化したのに対して０Ｖ以上＋１．５Ｖ以下では電流値の絶対値が０．２ｍＡ未満であり、ＴｉＯ２膜とＡｕ膜との間にショットキー障壁が形成されていることが確認された。また、比較例１においても同様に、ＴｉＯ２膜とＡｕ膜との間にショットキー障壁が形成されていることが確認された。【００７０】
＜試験例２＞
実施例１及び比較例１で得られたチップのＩＴＯ膜と電流測定器（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ８０２Ｄ、ＡＬＳ／ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製）の作用極とを、Ａｕ膜と前記電流測定器の対極及び参照極とを、それぞれ、導線を介して電気的に接続した。【００７１】
次いで、半導体レーザー（光源２００、Ｓ１ＦＣ６７５、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製）の６７５ｎｍのレーザー光を、偏光子（偏光子３００、ＣＭＭ１−ＰＢＳ２５１／Ｍ、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製）を通してｐ偏光のレーザー光とし、この強度をパワーメータ（Ｍｏｄｅｌ８４３−Ｒ、Ｎｅｗｐｏｒｔ社製）で測定して１．２ｍＷとなるように調整した。次いで、実施例１については図９Ａ、比較例１については図９Ｂに示すように、ｐ偏光のレーザー光（１．２ｍＷ）を得られたチップの光電変換部（センサチップ１２）のプリズムの側（図９Ａ）又はガラス基板面のＩＴＯ膜と反対の側（図９Ｂ）からそれぞれ照射した。ｐ偏光のレーザー光（入射光）のガラス基板面に対する入射角度（θ°）を３５°〜５０°の間で変化させ、各入射角度におけるＩＴＯ膜−Ａｕ膜間の電流値（Ａ）を測定した。結果（入射角度（θ（°））とＩＴＯ膜−Ａｕ膜間の電流値（電流値（Ａ））との関係を示すグラフ）を図１０に示す。【００７２】
図１０に示した結果から明らかなように、プリズムを備えるチップ（実施例１）においては、プリズムに入射するレーザー光の入射角度が特定の範囲内にあると（図１０では３７〜４３°）、電流値が変化することが確認された。これは、レーザー光をプリズムに通過させたことにより、特定の入射角度以上において入射光がＴｉＯ２膜のＡｕ膜との間の界面において全反射してエバネッセント波を発生させ、これによって励起された表面プラズモンポラリトンによってＴｉＯ２膜の近傍に配置されるＡｕ膜で電場変化により発生する電流が変化したためであり、この変化をもたらす表面プラズモンポラリトンの強さが前記入射角度によって変化したためと本発明者らは推察する。【００７３】
＜試験例３＞
実施例１で得られたチップがセンサチップとして機能することを確認した。すなわち、先ず、実施例１で得られたチップのＡｕ膜の表面（ＴｉＯ２膜と反対の面）に接するようにサンプル層を配置し、前記サンプル層の中に超純水を満たした。また、試験例２と同様にして、実施例１で得られたチップのＩＴＯ膜と前記電流測定器の作用極とを、Ａｕ膜と前記電流測定器の対極及び参照極とを、それぞれ、導線を介して電気的に接続した。【００７４】
次いで、試験例２と同様にして、強度が１．２ｍＷとなるように調整したｐ偏光のレーザー光を得られたチップの光電変換部（センサチップ１２）のプリズムの側から照射した。ｐ偏光のレーザー光（入射光）のガラス基板面に対する入射角度（θ°）を７５°〜９０°の間で変化させ、各入射角度におけるＩＴＯ膜−Ａｕ膜間の電流値（Ａ）を測定した。また、溶液として、前記超純水に代えて、１２．５％エタノール（ＥｔＯＨ）、２５．０％エタノール、３７．５％エタノール、又は５０．０％エタノールをそれぞれ用いたこと以外は上記と同様にして、各溶液について、各入射角度におけるＩＴＯ膜−Ａｕ膜間の電流値（Ａ）を測定した。結果（各溶液毎の入射角度（θ（°））とＩＴＯ膜−Ａｕ膜間の電流値（電流値（Ａ））との関係を示すグラフ）を図１１に示す。また、各溶液の２２．１℃における屈折率を下記の表１に示す。さらに、各溶液の屈折率と、入射角度８５°において測定されたＩＴＯ膜−Ａｕ膜間の電流値（電流値（Ａ））との関係を図１２に示す。【００７５】
【表１】
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【００７６】
図１１に示した結果から明らかなように、プリズム及びセンサチップを備える増強センサチップ（実施例１）においては、上記溶液をＡｕ膜に接触させた場合、プリズムに入射する光の入射角度（θ°）が７９°〜８５°の間で特に電流値の変化量が大きくなることが確認された。なお、図１１においては、試験例２の場合（図１０）と電流値の変化が観察される入射角度（θ°）が相違するが、これはＡｕ膜表面に水溶液を接触させたことで表面プラズモンポラリトンを生じさせる入射角度が変化したためと本発明者らは推察する。さらに、表１及び図１２に示すように、前記電流値は、前記溶液の屈折率に応じて変化することが確認された。これは、ＴｉＯ２膜の近傍に配置されるＡｕ膜で電場変化によって発生する電流量は、プリズムを用いたことで入射光がＴｉＯ２膜のＡｕ膜との間の界面において全反射して生じた表面プラズモンポラリトンによって変化するが、この変化をもたらす表面プラズモンポラリトンの強さが前記溶液の屈折率によって変化するため、その結果、前記電流量が変化したものと本発明者らは推察する。したがって、実施例１の増強センサチップを用いることにより、Ａｕ膜近傍のサンプルの屈折率変化を十分な精度で測定することができることが確認された。一般に、前記屈折率は該屈折率を有するサンプルの濃度や状態に相当するため、実施例１のセンサチップ及びこれとプリズムとを組み合わせて用いたセンサは、前記サンプルの濃度変化や状態変化を測定可能なセンサチップ及びセンサとして十分な精度を有することが確認された。【００７７】
（実施例２）
ＢＫ−７直角プリズムに代えてＳ−ＴＩＨ１１直角プリズム（株式会社オハラ製、屈折率：１．７７）を用い、１．５μＬの８０％グリセロールに代えて０．５μＬのジヨードメタン（一級、富士フイルム和光純薬株式会社製）を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、プリズム、ジヨードメタン、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ＴｉＯ２膜、Ａｕ膜（厚さ：５０ｎｍ）がこの順に積層されたチップ（プリズム付きチップ）を得た。【００７８】
（実施例３）
ガラス基板、ＩＴＯ膜、ＴｉＯ２膜、Ａｕ膜がこの順に積層されたチップ（光電変換部（センサチップ））において、Ａｕ膜の厚さを３０ｎｍとしたこと以外は実施例２と同様にして、プリズム、ジヨードメタン、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ＴｉＯ２膜、Ａｕ膜（厚さ：３０ｎｍ）がこの順に積層されたチップ（プリズム付きチップ）を得た。【００７９】
＜試験例４＞
実施例２及び実施例３で得られたチップについて、それぞれ、試験例３と同様にして、入射光の各入射角度におけるＩＴＯ膜−Ａｕ膜間の電流値を測定した。すなわち、先ず、各実施例で得られたチップのＡｕ膜の表面（ＴｉＯ２膜と反対の面）に接するようにサンプル層を配置し、前記サンプル層の中に超純水を満たした。また、試験例２と同様にして、各実施例で得られたチップのＩＴＯ膜と前記電流測定器の作用極とを、Ａｕ膜と前記電流測定器の対極及び参照極とを、それぞれ、導線を介して電気的に接続した。【００８０】
次いで、半導体レーザー（光源、ＣＰＳ６７０、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製）の６７０ｎｍのレーザー光を、偏光子（ＣＭＭ１−ＰＢＳ２５１／Ｍ、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製）を通してｐ偏光のレーザー光とし、この強度をパワーメータ（Ｍｏｄｅｌ８４３−Ｒ、Ｎｅｗｐｏｒｔ社製）で測定して強度が４．０ｍＷとなるように調整した。次いで、試験例２と同様にして、ｐ偏光のレーザー光（入射光）を得られたチップのプリズムの側から照射し、入射光のガラス基板面に対する入射角度（θ°）を４０°〜８０°の間で変化させ、各入射角度におけるＩＴＯ膜−Ａｕ膜間の電流値（μＡ）を測定した。また、溶液として、前記超純水に代えて、１０％グリセロール、２０％グリセロール、３０％グリセロール、４０％グリセロール、又は５０％グリセロールをそれぞれ用いたこと以外は上記と同様にして、各溶液について、各入射角度におけるＩＴＯ膜−Ａｕ膜間の電流値（μＡ）を測定した。結果（各溶液毎の入射角度（θ（°））とＩＴＯ膜−Ａｕ膜間の電流値（電流値（μＡ））との関係を示すグラフ）を図１３（実施例２）及び図１４（実施例３）に示す。また、各溶液の２２．０℃における屈折率を下記の表２に示す。さらに、各溶液の屈折率と、入射角度６６．５°（実施例２）又は６８．６°（実施例３）において測定されたＩＴＯ膜−Ａｕ膜間の電流値（電流値（μＡ））との関係を図１５に示す。【００８１】
【表２】
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【００８２】
図１３〜図１４に示した結果から明らかなように、プリズム及びセンサチップを備える増強センサチップにおいては、Ａｕ膜の厚さが５０ｎｍ又は３０ｎｍであったり、また、プリズムとガラス基板との間に中間層としてジヨードメタンを用いた場合であったりしても、サンプルの濃度変化や状態変化を測定可能なセンサチップとして十分な精度を有することが確認された。さらに、図１５に示した結果から明らかなように、Ａｕ膜が５０ｎｍである場合（実施例２）に比べて、３０ｎｍである場合（実施例３）には特に、光の入射角度（θ°）の変化に対する電流値の変化が緩やかとなり、グリセロール濃度５０％（屈折率：１．４０程度）まで高い精度で測定できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上説明したように、本開示の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いるセンサチップによれば、十分なセンサ精度を有する電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いるセンサチップを提供することが可能となる。また、本開示のセンサ及びセンサチップは表面プラズモンポラリトンを電気信号として検出することができるため、小型化やハイスループット化が容易である。さらに、本開示のセンサ及びセンサチップにおいては、サンプルに影響を与えないため、より正確な測定が可能となる。したがって、本開示のセンサ及びセンサチップは今後の医療や食品、環境技術の発展において非常に有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１…プリズム、２…透明電極、３…ｎ型透明半導体膜、４…プラズモン共鳴膜電極、５…透明基板、６…接着層、７…保護膜、８…サンプル層、１１、１２、１３…センサチップ（光電変換部）、２１…電気的測定装置、３１、３１’…外部回路、１１０…増強センサチップ（実施形態１）、１２０…増強センサチップ（実施形態２）、１３０…増強センサチップ（実施形態３）、１４０…増強センサチップ（実施形態４）、１５０…増強センサチップ（実施形態５）、２００…光源、３００…偏光子、４００…入射光、５１０…センサ（実施形態１）。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019031591.tif 000010
【図６】
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【図７】
2019031591.tif 000012
【図８】
2019031591.tif 000013
【図９Ａ】
2019031591.tif 000014
【図９Ｂ】
2019031591.tif 000015
【図１０】
2019031591.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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