(57)【要約】重油焚きガスタービンなど、溶融塩環境下において使用されるガスタービンであっても、高い耐久性を示し、しかも複雑な工程を要さずに、低コストで効率よく形成することができる遮熱コーティング皮膜（１３）を提供することを課題とし、タービン部材を構成する耐熱合金からなる母材（１０）上に溶射形成されたセラミック材料からなる遮熱コーティング皮膜（１３）であって、皮膜（１３）のセラミック材料としてイッテルビア部分安定化ジルコニアが用いられ、且つその皮膜（１３）の気孔率が５％以上、８％未満である遮熱コーティング皮膜（１３）を提供する。
2018181559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低質燃料を使用するガスタービンエンジンにおけるタービン部材を構成する耐熱合金からなる母材上に溶射形成されたセラミック材料からなる遮熱コーティング皮膜であって、  前記皮膜のセラミック材料としてイッテルビア部分安定化ジルコニアが用いられ、且つその皮膜の気孔率が５％以上、８％未満である遮熱コーティング皮膜。
【請求項２】
請求項１に記載の遮熱コーティング皮膜において、前記気孔率が５〜６％の範囲内である遮熱コーティング皮膜。
【請求項３】
皮膜形成のためのセラミック溶射粉末として、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下とされる粒度分布を有し、かつ最大粒径が１５０μｍ以下とされ、粒径３０μｍの粒子を３％以下、粒径４０μｍの粒子を８％以下の割合で含有する溶射粉末が用いられている遮熱コーティング皮膜。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかの請求項に記載の遮熱コーティング皮膜が、母材上に形成されているタービン部材。
【請求項５】
請求項４に記載のタービン部材において、前記遮熱コーティング皮膜が、前記母材の表面に結合層を介して形成されているタービン部材。
【請求項６】
請求項４、請求項５のいずれかの請求項に記載のタービン部材において、その用途が重油焚きガスタービンであるタービン部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、遮熱コーティング皮膜、及びそれを用いたタービン部材に関する。  本願は、２０１７年３月２８日に日本に出願された特願２０１７−６２０６３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】  例えばガスタービン部材等の高温部品については、母材の表面に、遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ：以下“ＴＢＣ”と記すことがある）を施すことが従来から行われている。遮熱コーティングとは、母材の表面に、溶射により熱伝導率の小さい溶射材、例えば熱伝導率の小さい多孔質のセラミックス系材料を被覆することであり、これによって高温部品の遮熱性及び耐久性を向上させることができる。【０００３】一方、ガスタービンに用いられる燃料は多様化しており、従来のガスを用いるガスタービンだけでなく、燃料として、低質燃料、例えばＡ重油と称される油燃料を用いるガスタービンのニーズも高まっている。このような重油焚きのガスタービンでは、遮熱コーティングが、重油に含有されるナトリウムや硫黄等によって生じる硫酸ナトリウムを含む溶融塩に曝されて、溶融塩が遮熱コーティングの内部に浸透し、この浸透した溶融塩によって、セラミックスからなる遮熱コーティングが損傷することが懸念される。【０００４】重油焚きガスタービンの遮熱コーティングにおける、溶融塩環境での問題を考慮した技術として、既に特許文献１の技術が提案されている。【０００５】特許文献１の提案では、耐熱合金からなる母材上に形成される遮熱コーティングを、多孔質のセラミックスからなる遮熱層（多孔質層）と、その多孔質層上に形成される、セラミック繊維を含有し且つシリカを主成分とする緻密質の環境遮蔽層（緻密層）との２層構造とし、且つ多孔質層の気孔内に、緻密層のシリカの一部を含浸させた構成としている。なお特許文献１の提案では、遮熱層である多孔質層のセラミック材料としては、安定化ジルコニアを使用することが好ましく、特にイットリア（Ｙ２Ｏ３）により部分安定化したジルコニア（イットリア部分安定化ジルコニア；以下“ＹＳＺ”と記すことがある）が好適であるとされている。【０００６】このような特許文献１の提案の遮熱コーティングでは、重油焚きガスタービンなどの溶融塩環境下での使用において、最表面側のシリカを主成分とする緻密層が、部分安定化ジルコニアなどからなる多孔質層（遮熱層）への溶融塩の浸透を防止することにより、遮熱コーティングの剥離を防止して、高い耐久性を示すとされている。【０００７】一方、特許文献２においては、酸化イッテルビウム（イッテルビア；Ｙｂ２Ｏ３）によって部分安定化したジルコニア（イッテルビア部分安定化ジルコニア；以下“ＹｂＳＺ”と記すことがある）が、通常のガス焚きのガスタービン環境下すなわち硫酸塩の存在しない環境下で、その高い高温結晶安定性によって高い熱サイクル耐久性を示すことが明らかにされている。また、ガス焚きの場合には、皮膜の気孔率を８〜１５％とすることによって高い熱サイクル耐久性を示すとされている。【０００８】さらに、特許文献３では、セラミック遮熱コーティングにおいて、ＹｂＳＺ等の溶射粉末として、その粉末粒子の大きさ、特に、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下とされる粒度分布を有し、最大粒径が１５０μｍ以下とされ、粒径３０μｍの粒子を３％以下、粒径４０μｍの粒子を８％以下の割合で含有する溶射粉末粒子を用いることが示されており、このような粒��分布とすることによって皮膜中の欠陥が大きく低減され、高い熱サイクル耐久性を示すとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１６７９９４号公報
【特許文献２】特許第４３８８４６６号公報
【特許文献３】特許第５６０２１５６号公報
【特許文献４】特許第４９６９０９４号公報
【特許文献５】特開２０１７−１１６２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】特許文献１の提案の技術では、遮熱コーティング皮膜を形成するにあたっては、部分安定化ジルコニア等を溶射して多孔質層（遮熱層）を形成するばかりでなく、さらにシリカを主成分とし且つセラミック繊維を含有する緻密層の形成と、その緻密層のシリカの多孔質層への含浸を行わなければならないため、工程が複雑で工程数が多く、生産性に劣るとともに、高コストとならざるを得ない、という問題がある。【００１１】また特許文献２、特許文献３の提案は、いずれもガス焚きの場合について考慮したものに過ぎず、重油焚きのような低質燃料を用いたタービンについて検討したものではない。重油焚きのような低質燃料の場合には、皮膜中に溶融塩が浸透し、セラミックス皮膜を弱化させる現象があり、そのため特許文献２、特許文献３の提案の技術では、耐久性を確実に向上させることは困難と考えられる。【００１２】  したがって本発明は、高い耐久性を示し、しかも低コストで効率よく形成することができる遮熱コーティングを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  前述の課題を解決するため、本発明では、次の（１）〜（６）の各態様を提供する。【００１４】（１）低質燃料を使用するガスタービンエンジンにおけるタービン部材を構成する耐熱合金からなる母材上に溶射形成されたセラミック材料からなる遮熱コーティング皮膜であって、前記皮膜のセラミック材料としてイッテルビア部分安定化ジルコニアが用いられ、且つその皮膜の気孔率が５％以上、８％未満である遮熱コーティング皮膜。【００１５】（２）前記気孔率が５〜６％の範囲内である、前記（１）に記載の遮熱コーティング皮膜。【００１６】（３）皮膜形成のためのセラミック溶射粉末として、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下とされる粒度分布を有し、かつ最大粒径が１５０μｍ以下とされ、粒径３０μｍの粒子を３％以下、粒径４０μｍの粒子を８％以下の割合で含有する溶射粉末が用いられている、前記（１）又は（２）のいずれかに記載の遮熱コーティング皮膜。【００１７】（４）前記（１）〜（３）のいずれかの遮熱コーティング皮膜が、母材上に形成されてなるタービン部材。【００１８】（５）前記遮熱コーティング皮膜が、前記母材の表面に、結合層を介して形成された、前記（４）に記載のタービン部材。【００１９】（６）用途が重油焚きガスタービンである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のタービン部材。
【発明の効果】
【００２０】本発明の遮熱コーティング皮膜は、優れた耐久性を示すことができ、しかも低コストで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態におけるガスタービンの概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態における動翼の概略構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態における動翼の要部を拡大した断面図である。
【図４】本発明の実施形態における遮熱コーティング皮膜の形成方法のフローチャートである。
【図５】本発明の実施形態において溶融塩浸透試験に使用される試験片の部分断面斜視図である。
【図６】本発明の実施形態において適用される溶融塩浸透試験装置の構成を示す部分断面図である。
【図７】前記溶融塩浸透試験装置における支持部本体の拡大断面図である。
【図８】前記溶融塩浸透試験装置における加速器及び塩供給部の説明図である。
【図９】溶融塩浸透試験方法のフローチャートである。
【図１０】本発明の実施形態において適用される熱サイクル試験装置の構成を示す部分断面図である。
【図１１】図１０に示す装置により熱サイクル試験に供された試料の温度変化を模式的に示すグラフである。
【図１２】図１０の熱サイクル試験に供された試料の温度測定点を示す図である。
【図１３】実験例の溶射距離と熱サイクル試験における耐久性との関係を示すグラフである。
【図１４】実験例の皮膜気孔率熱サイクル試験における耐久性との関係を示すグラフである。
【図１５】皮膜の気孔率を算出するにあたっての皮膜断面の光学顕微鏡写真の一例を示す写真である。
【図１６】皮膜の気孔率を算出するにあたっての皮膜断面の光学顕微鏡写真を２値化した画像の一例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】以下、本発明の一実施形態に係る遮熱コーティング皮膜、およびタービン部材について、図面に基づき説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２３】＜タービンの構成＞  図１は、本発明の実施形態におけるガスタービンの概略構成図である。  図１に示すように、本実施形態におけるガスタービン１は、圧縮機２と、燃焼器３と、タービン本体４と、ロータ５とを備えている。  圧縮機２は、多量の空気を内部に取り入れて圧縮する。  燃焼器３は、圧縮機２にて圧縮された圧縮空気Ａに燃料を混合して燃焼させる。
【００２４】  タービン本体４は、燃焼器３から導入された燃焼ガスＧの熱エネルギーを回転エネルギーに変換する。このタービン本体４は、ロータ５に設けられた動翼７に燃焼ガスＧを吹き付けることで燃焼ガスＧの熱エネルギーを機械的な回転エネルギーに変換して動力を発生する。タービン本体４には、ロータ５側の複数の動翼７の他に、タービン本体４のケーシング６に複数の静翼８が設けられる。タービン本体４では、これら動翼７と静翼８とが、ロータ５の軸方向に交互に配列されている。  ロータ５は、タービン本体４の回転する動力の一部を圧縮機２に伝達して圧縮機２を回転させる。
【００２５】以下、本実施形態においては、タービン本体４の動翼７を、本発明のタービン部材の一例として説明する。
【００２６】＜動翼（タービン部材）とコーティング皮膜＞  図２は、本発明の実施形態における動翼の概略構成を示す斜視図である。  図２に示すように、動翼７は、動翼本体７１と、プラットホーム７２と、翼根７３と、シュラウド７４と、を備えている。動翼本体７１は、タービン本体４のケーシング６内の燃焼ガスＧ流路内に配されている。プラットホーム７２は、動翼本体７１の基端に設けられている。このプラットホーム７２は、動翼本体７１の基端側において燃焼ガスＧの流路を画成する。翼根７３は、プラットホーム７２から動翼本体７１と反対側へ突出して形成されている。シュラウド７４は、動翼本体７１の先端に設けられている。このシュラウド７４は、動翼本体７１の先端側において燃焼ガスＧの流路を画成する。
【００２７】図３は、本発明の実施形態における動翼の要部を拡大した断面図である。  図３に示すように、動翼７は、母材１０と、コーティング層１１とにより構成されている。  母材１０は、Ｎｉ基合金等の耐熱合金からなる。  コーティング層１１は、母材１０の表面を覆うように形成されている。このコーティング層１１は、結合層１２と、遮熱コーティング皮膜１３とを備えている。
【００２８】  結合層１２は、母材１０から遮熱コーティング皮膜１３が剥離することを抑制するためのものであって、母材１０及び遮熱コーティング皮膜１３に対する接合強度が高く、且つ耐食性および耐酸化性に優れた金属によって構成される。この結合層１２の材料及びその形成方法は特に限定されないが、一般には、例えば、溶射材としてＭＣｒＡＬＹ合金の金属溶射粉を、母材１０の表面に対して溶射して形成することが好ましい。ここで、結合層１２を構成する上記のＭＣｒＡｌＹ合金の「Ｍ」は、金属元素を示している。この金属元素「Ｍ」は、例えば，ＮｉＣｏ，Ｎｉ、Ｃｏ等の単独の金属元素、又は、これらのうち２種以上の組み合わせからなる。
【００２９】  遮熱コーティング皮膜１３は、結合層１２の表面に積層されている。この遮熱コーティング皮膜１３は、セラミックを含む溶射材を結合層１２の表面に溶射することで形成されるものであるが、本発明では、特にそのセラミックとして、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３；イッテルビア）で部分安定化させたジルコニア（ＺｒＯ２）であるイッテルビア安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）を用いている。また遮熱コーティング皮膜１３は、その気孔率（単位体積当たりの気孔の占有率；ｖｏｌ％）が、５％以上、８％未満、より好ましくは５％以上、６％未満となるように形成されている。
【００３０】  このように、本実施形態では、遮熱コーティング皮膜１３のセラミックス材料として、イッテルビア安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）を用い、且つその気孔率を特定の範囲内とすることによって、重油焚きボイラ等の低質燃料を使用するタービン部材として、高い耐久性を示すことが可能となった。これは、次のような本発明者等の新規な知見によるものである。
【００３１】  重油等の低質燃料を用いたガスタービンでは、遮熱コーティングが、重油に含有されるナトリウムや硫黄等によって生じる硫酸ナトリウムを含む溶融塩に曝されて、溶融塩が遮熱コーティングの内部に浸透し、この浸透した溶融塩によって、遮熱コーティングが損傷することが懸念される。溶融塩によるセラミックスコーティングの損傷には、いくつかのメカニズムが考えられている。例えば、コーティング材料として従来の一般的なＹＳＺを用いた場合の、ＹＳＺと溶融塩（Ｎａ２ＳＯ４等）の化学反応による材質劣化、あるいは溶融塩が気孔を閉塞することにより皮膜の弾性率が増加して熱応力が増加すること、さらには溶融塩が気孔内部で結晶成長してコーティングを弱化させること、等，多くのメカニズムが考えられているが、現状では、必ずしも明確化されていない。いずれにしても、溶融塩のセラミックスコーティング内部への浸透は、皮膜の耐久性を低下させることから、重油等の低質燃料を用いるガスタービンのような溶融塩の存在する環境下で使用しても、高い耐久性を有する遮熱コーティングの開発が強く望まれていた。
【００３２】  一方、本発明者等は、重油焚きガスタービンにおける使用環境を模擬した、溶融塩環境下での遮熱コーティング皮膜における耐久性を評価するための装置、手法を開発し、既に特許文献５に示す、「溶融塩浸透試験装置、および、溶融塩浸透試験方法」を特許出願している。
【００３３】上記の特許文献５の溶融塩浸透試験方法によれば、溶融塩環境下での遮熱コーティング皮膜中への溶融塩の浸透の度合を評価することができる。したがって、重油焚きガスタービンおける動翼や静翼等のタービン部材表面の遮熱コーティング皮膜への、使用時における溶融塩の浸透を模擬的に再現することができる。そしてこのような溶融塩浸透試験方法によって溶融塩を浸透させた遮熱コーティング皮膜について、熱サイクル試験を行えば、重油焚きガスタービンでの使用時における遮熱コーティング皮膜の耐久性を評価することが可能となった。
【００３４】そして本発明者等が、遮熱コーティング皮膜のセラミック材料の種類、さらにはその気孔率と、上記のような溶融塩浸透試験方法及び熱サイクル試験による耐久性評価結果との関係を調査したところ、セラミックとしてイッテルビア安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）を使用して、しかも皮膜の気孔率を５％以上、８％未満とすることによって、従来から常用されているイットリア部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる気孔率１０％程度のポーラスな遮熱コーティング皮膜よりも、溶融塩環境下での耐久性が確実に優れることを新規に見出した。
【００３５】なお、タービン部材における遮熱コーティング皮膜のセラミック材料として、ＹＳＺに代えて、ＹｂＳＺを使用すること自体は、例えば特許文献２〜４に示されるように、一部では既に考えられているが、溶融塩環境下でのＹｂＳＺの使用に関しては、これまで十分な検討がなされていない。すなわち、前述のように本発明者等が開発した特許文献５に示される溶融塩浸透試験装置、試験方法によって、はじめて溶融塩環境下での遮熱コーティング皮膜への溶融塩の浸透を再現して、溶融塩環境下での遮熱コーティング皮膜の耐久性を評価することが可能となったのであるが、上記の溶融塩浸透試験装置、試験方法の開発以前の時点では、溶融塩環境下での耐久性を正しく評価することは困難であり、そのため、ＹｂＳＺを溶融塩環境下で使用しても、その耐久性を正しく把握することはできなかった。
【００３６】  しかるに、特許文献５に示される新規な溶融塩浸透試験装置、試験方法の開発により、重油焚きガスタービンに使用した場合（したがって溶融塩環境下で使用した場合）の遮熱コーティング皮膜の耐久性を評価することが可能となり、それに伴い、所定の気孔率範囲内のＹｂＳＺの使用の有効性を新規に見出したのである。
【００３７】本発明の実施形態において、ＹｂＳＺからなる遮熱コーティング皮膜１３の気孔率が５％未満では、熱伝導率が高くなって、母材１０に対する遮熱の効果を充分に発揮させることが困難となる。一方、気孔率が８％以上となれば、溶融塩環境下での使用における耐久性を充分に確保することが困難となる。すなわち、ＹｂＳＺからなる遮熱コーティング皮膜１３であっても、その気孔率が８％以上となれば、従来の一般的なＹＳＺからなる気孔率１０％程度の遮熱コーティング皮膜（従来材）と比較して、溶融塩環境下での使用における耐久性が充分に優れているとは言えなくなる。  このようにＹｂＳＺからなる遮熱コーティング皮膜１３の気孔率が溶融塩環境下での使用における耐久性に及ぼす影響は、後に実験例に従って詳細に説明するように、本発明者等の詳細な実験によって見出されたことである。
【００３８】なお遮熱コーティング皮膜１３の気孔率の測定方法は特に限定されないが、例えば皮膜１３の断面を観察して、その断面における気孔部分の占有率を測定すればよい。具体的には、例えば皮膜の厚み方向の断面の光学顕微鏡写真（例えば図１５）を撮り、その写真を、画像処理によって白色部分と黒色部分とに２値化し、得られた２値化画像（例えば図１６）における、気孔部分に相当する部分（例えば白色部分）の面積率を求め、その面積率をもって気孔率とすればよい。なおこの場合、面積率が算出されることになるが、気孔部分の面積率は、気孔部分の体積率と実質的に同等であるから、上記の面積率の値をもって気孔率（vol％）とみなすことができる。
【００３９】さらに、コーティング層１１についての、上記以外の好ましい条件について説明する。  結合層１２の厚みは特に限定されないが、一般には、例えば特許文献４の請求項４に示されるように、０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度とすることが望ましい。  また遮熱コーティング皮膜１３の厚みは、一般には、同じく特許文献４の請求項４に示されるように、０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。０．０１ｍｍ未満では、遮熱の効果を充分に発揮させることが困難となるおそれがある。一方、1ｍｍを越えれば、遮熱性は高くなるものの、耐久性が低下傾向となるおそれがある。  遮熱コーティング皮膜１３を溶射によって形成する際の溶射材の組成は、安定化材としての酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）が、特許文献２の請求項６に示されると同様に、１６〜２０重量％、残部が実質的にジルコニア（ＺｒＯ２）であることが望ましい。
【００４０】＜タービン部材の形成方法＞  次に、上述したコーティング層１１を母材１０の表面に形成するタービン部材の形成方法の一例について説明する。  図４は、この発明の実施形態におけるタービンの形成方法のフローチャートである。  図４に示すように、まず、母材形成工程Ｓ１として、母材１０を目的のタービン部材、例えば、動翼７の形状となるように形成する。この実施形態における母材１０は、上述したＮｉ基耐熱合金などを用いて形成する。
【００４１】  次いで、コーティング方法Ｓ２として、結合層積層（ボンドコート層形成）工程Ｓ２１と、遮熱コーティング皮膜積層（トップコート層形成）工程Ｓ２２と、表面調整工程Ｓ２３とを順次行う。
【００４２】結合層積層工程Ｓ２１においては、母材１０の表面に対して結合層（ボンドコート層）１２を形成する。この実施形態の結合層積層工程Ｓ２１においては、例えば、低圧プラズマ溶射法によりＭＣｒＡｌＹ合金などの金属溶射粉を母材１０の表面に溶射する。
【００４３】遮熱コーティング皮膜積層工程Ｓ２２においては、結合層１２上に遮熱コーティング皮膜（トップコート層）１３を積層させる。この実施形態の遮熱コーティング皮膜積層工程Ｓ２２においては、例えば、大気圧プラズマ溶射法（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙ：ＡＰＳ）により、溶射材として前述のようなＹｂＳＺの粉末を結合層１２上に溶射する。
【００４４】ここで、遮熱コーティング皮膜積層工程Ｓ２２においては、遮熱コーティング皮膜１３の気孔率を５％以上、８％未満、より好ましくは５〜６％となるようにする。このように遮熱コーティング皮膜１３の気孔率を制御する方法としては、例えば、上述した溶射材を噴射する溶射装置のノズルの先端（図示せず）と、母材１０との距離（言い換えれば、溶射距離）を変える方法が代表的である。すなわち、他の溶射条件が固定されていれば、溶射距離を短くするほど、溶射された層の気孔率が小さくなる、すなわち緻密になる。したがって、遮熱コーティング皮膜１３の気孔率を５％以上、８％未満、より好ましくは５〜６％となるように溶射距離を設定すればよい。そのほか、例えば、溶射装置の溶射電流を増加させるなどの方法によっても、遮熱コーティング皮膜１３の気孔率をより小さくすることができる。さらに溶射距離と溶射電流の両方を制御することによって所望の気孔率を得るようにしても良い。
【００４５】表面調整工程Ｓ２３は、コーティング層１１の表面の状態を調整する。具体的には、表面調整工程Ｓ２３においては、遮熱コーティング皮膜１３の表面を僅かに削ってコーティング層１１の膜厚を調整したり、表面をより滑らかにしたりする。この表面調整工程Ｓ２３により、例えば、動翼７への熱伝達率を低下させることができる。この実施形態の表面調整工程Ｓ２３においては、遮熱コーティング皮膜１３を数10μｍ削ることによって、表面を滑らかにするとともに膜厚を調整している。
【００４６】なおＹｂＳＺからなる粉末を溶射して遮熱コーティング皮膜（トップコート層）１３を形成する際の溶射粉末の粒度分布としては、特許文献３に記載されているように、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下とされる粒度分布を有し、かつ最大粒径が１５０μｍ以下であって、粒径３０μｍの粒子を３％以下、粒径４０μｍの粒子を８％以下の割合で含有することが好ましい。皮膜の気孔率を５％以上、８％未満とするばかりでなく、上記のように溶射粉末の粒度分布を調整することによって、熱サイクル耐久性を、より確実に向上させることが可能となる。
【００４７】なおまた、本発明の遮熱コーティング皮膜は、低質燃料を使用するガスタービンエンジンを構成するタービン部材に形成されるものである。ここで、低質燃料とは、ＪＩＳ  ２２０５で規定される１種（Ａ重油）が代表的であるが、そのほかの低質燃料、例えば同じくＪＩＳ  ２２０５で規定される２種（Ｂ重油）、もしくは３種（Ｃ重油）、あるいはそれらと同等の重油燃料、例えばＡＳＬ(Arab Super Light)やＡＸＬ (Arab Extra Light）と称される原油を使用する場合にも有効である。これらは、Siemens社の下記ＵＲＬのホームページに公開されている『Latest Developments of Siemens Heavy Duty Gas Turbines for the Saudi Arabian Market』によれば、ASLのRabighＩＩ原油では、Ｎａ＋Ｋが2.1ppm、Ｖが0.5ppm、Ｓが0.1wt%程度含まれており、当該ガスタービンメーカも、このような原油を使用する場合に、これら成分が過剰に多い場合には、考慮が必要としている。さらに、本発明の遮熱コーティング皮膜は、油燃料に限らず、低質燃料として石炭ガス化燃料などを使用する場合にも有効である。［http://www.energy.siemens.com/hq/pool/hq/energy-topics/pdfs/en/techninal%20paper/Siemens-Technical%20Paper-Latest-Developments-for-Saudi-Arabian-Market.pdf］
【００４８】  次に本発明者等が行った実験例について説明する。  以下の実験は、本発明者等が開発した溶融塩浸透試験装置を用いて溶融塩浸透実験を行い、さらに溶融塩浸透実験後の試験片について、レーザ熱サイクル試験を行ったものである。そこで、先ず溶融塩浸透試験装置及びその装置を用いての溶融塩浸透実験について、図５〜図９を参照して説明する。
【００４９】＜溶融塩浸透試験＞  図５は、溶融塩浸透試験に供した試験片１００の部分断面斜視図である。  図５に示すように、試験片１００は、ガスタービンのタービン翼の表面を模擬して形成されている。この試験片１００は、母材１０と、その母材１０上のコーティング層１１とにより構成されており、コーティング層１１は、母材側の結合層１２と、表面側の遮熱コーティング皮膜１３とによって構成されている。また試験片１００は、円盤状に形成されている。
【００５０】  図６は、本例における溶融塩浸透試験装置の構成を示す部分断面図である。  図６に示すように、溶融塩浸透試験装置５０は、燃焼器５１と、収容支持部５３と、加速器５４と、塩供給部６０とを備えている。この溶融塩浸透試験装置５０は、溶融塩を含む燃焼ガスを、上述した試験片１００に衝突させる装置である。ユーザは、この溶融塩浸透試験装置５０により試験を行った試験片１００を観察することで、コーティング層１１の溶融塩の浸透状態を評価することができる。ここで、コーティング層１１について、溶融塩の浸透状態を評価することで、例えば、コーティング層１１の劣化を判断することができる。
【００５１】  燃焼器５１は、圧縮機（図示せず）にて圧縮された圧縮空気に燃料を混合して燃焼させる。この燃焼器5１は、燃焼ガスＧに対して外部から圧縮空気を供給可能な空気供給部５５を備えている。空気供給部５５は、電磁弁等により燃焼ガスＧに対して供給する空気量を細かく調整可能となっている。この空気供給部５５によれば、例えば、燃焼ガスＧに対して供給する空気量を増加させることで、燃焼ガスＧの温度を低下させることができる。
【００５２】  燃焼器５１は、架台５６によって収容支持部５３の上方に配置されている。燃焼器５１は、燃焼ガスＧが鉛直下方に向かうように、その噴射口５１ａが下方を向くようにして架台５６に取り付けられている。燃焼器５１は、断熱性に優れた容器５１ｂを備え、燃焼ガスＧの熱エネルギーが容器５１ｂを介して外部に放出されることを抑制している。
【００５３】収容支持部５３は、コーティング層１１により表面が被覆された試験片１００を下方から支持した状態で収容する。この収容支持部５３は、チャンバー５７と、支持部本体５８とを備えている。  チャンバー５７は、その内部に試験片１００を収容する収容空間Ｓを備える。チャンバー５７を構成する各壁部５９も、上述した燃焼器５１の容器５１ｂと同様に、断熱性に優れた材料を用いて形成されている。つまり、チャンバー５７は、壁部５９の断熱性により収容空間Ｓを保温可能となっている。これら壁部５９および容器５１ｂは、断熱材自体により形成されるか、又は、躯体（図示せず）に断熱材が取り付けられて形成されている。
【００５４】  図７は、本発明の実施形態における支持部本体の拡大断面図である。  図６、図７に示すように、支持部本体５８は、試験片１００を下方から支持するとともに、試験片１００の裏面側に露出する母材１０を冷却する。この支持部本体５８は、冷却空気供給部６１と、支持環部６２と、を備えている。  冷却空気供給部６１は、外部から供給される冷却空気を、母材１００に対して吹き付ける。この冷却空気供給部６１は、空気供給管６３と、箱体６４とを備えている。
【００５５】  空気供給管６３は、チャンバー５７の側壁５７ａ（図６参照）を貫通して、収容空間Ｓの水平方向における中心に向けて延びる管状に形成されている。この空気供給管６３の内部を収容空間Ｓの中心に向かって外部から供給された冷却空気が流れる。この空気供給管６３の端部は、箱体６４の側壁に接続されている。
【００５６】箱体６４は、空気供給管６３によって供給された冷却空気の流れる向きを、試験片１００の裏面の有る上方に向かうように変える機能を有する。この実施形態における箱体６４は、その上壁６４ａのみが、複数の孔を有するパンチングメタルやメッシュ等で形成されている。この上壁６４ａにより、空気供給管６３から箱体６４に流入した冷却空気は、上壁６４ａの孔を介して上方に向かって噴出する。
【００５７】支持環部６２は、冷却空気供給部６１の箱体６４の上壁周縁から上方に向かって突出する環状に形成されている。試験片１００は、この支持環部６２に保持される。試験片１００の保持方法としては、ボルト結合や、溶接等が挙げられる。これにより、試験片１００は、箱体６４の上壁６４ａから所定距離だけ離間するとともに、上壁６４ａと平行な姿勢で支持環部６２により下方から支持される。ここで、冷却空気供給部６１は、冷却空気が流れる流路に熱電対等の温度検出部を有していても良い。このようにすることで、温度検出部により検出された冷却空気の温度に応じて冷却空気の流量を調整して、試験片１００の厚さ方向の温度分布を制御することができる。
【００５８】上述した支持部本体５８を構成する空気供給管６３、箱体６４、および、支持環部６２は、冷却空気を供給する管路としての機能だけではなく、試験片１００を下方から支持する片持ち梁を兼ねている。
【００５９】収容支持部５３は、観察窓部６５を備えている。この観察窓部６５は、外部から試験片１００を収容する収容空間Ｓに通じている。観察窓部６５は、支持部本体５８に支持された試験片１００を中心として、放射方向に延びている。この実施形態における観察窓部６５には、試験片１００の温度分布を検出可能なサーモビュアＴＶが取り付けられている。この実施形態においては、収容支持部５３に観察窓部６５が一つだけ形成されている場合を例示した。しかし、収容支持部５３に対して複数の観察窓部６５を形成するようにしても良い。また、上述した観察窓部６５に、サーモビュア以外の観測装置を取り付けるようにしても良い。
【００６０】図７においては、図示都合上省略しているが、上述した支持環部６２は、試験片１００の裏面に衝突した冷却空気を収容空間Ｓに排出できるように、例えば、切り欠き（図示せず）等を備えている。さらに、収容支持部５３には、試験片１００に吹き付けられる燃焼ガスＧを排出する排出機構（図示せず）が設けられている。この排出機構によって、試験片１００に吹き付けられた燃焼ガスＧは、排出機構によって吸引されてチャンバー５７の外部に排出される。
【００６１】加速器５４は、溶融塩を含む燃焼ガスＧの流速を加速させて試験片１００に衝突させる。  図６に示すように、この加速器５４は、絞り部６６と、直管部６７と、を備えている。  絞り部６６は、燃焼ガスＧの流れる方向における上流側の端部が、燃焼器５１に接続されている。この絞り部６６は、燃焼ガスＧの流れる方向で下流側に向かうほど流路断面積が漸次減少する管状に形成されている。この実施形態における絞り部６６は、一定の傾斜角度で流路断面積が減少している。絞り部６６は、例えば、内壁と外壁とからなる二重構造として、その間の空間に絞り部６６の過熱を抑制するための冷却空気を流すようにしても良い。
【００６２】直管部６７は、一定の流路断面積を有する直管状に形成されている。この直管部６７は、絞り部６６の下流側の端部６６ａと収容支持部５３との間を繋いでいる。より具体的には、直管部６７は、絞り部６６の下流側の端部６６ａから収容支持部５３の収容空間Ｓの内部にまで延びている。この直管部６７の下流側の端部６７ａは、試験片１００の直ぐ上の位置に配される。この直管部６７は、その軸線Ｏ１が、収容支持部５３の内部に収容された試験片１００の表面と直交するように配置されている。つまり、加速器５４は、燃焼器５１の内部空間Ｓ１と、収容支持部５３の収容空間Ｓとを連通させている。
【００６３】図８は、本例の溶融塩浸透試験装置における加速器および塩供給部の説明図である。  図８に示すように、この実施形態における絞り部６６の傾斜角度θは、燃焼ガスＧの加速に必要な角度に形成されている。ここで、傾斜角度θは、軸線Ｏ１に垂直な水平面に対する角度である。  直管部６７の内径Ｄ２は、燃焼器５１の燃焼ガスＧの量を基に、直管部６７の出口における流速が、音速よりも低くなる大きさとされている。例えば、燃焼器５１の負荷が１００％のときの燃焼ガスＧの量を「Ｑ」（ｍ３／ｓ）、燃焼ガスＧの音速を「Ｖｃ」（ｍ／ｓ）とすると、内径Ｄ２は、以下の（１）式で求めることができる。  Ｄ２＝（Ｑ／Ｖｃ×４／π）0.5・・・（１）
【００６４】直管部６７は、燃焼ガスＧの流速（以下、ガス流速と称する）が目標値となるような長さＬで形成される。  絞り部６６のガス流速を「Ｖ１」、直管部６７のガス流速を「Ｖ２」とすると、以下の（２）式が成り立つ。  Ｖ１／Ｖ２＝Ｄ２／Ｄ１・・・（２）
【００６５】塩供給部６０は、燃焼ガスＧに塩を供給する。燃焼ガスＧに供給された塩は、溶融して溶融塩となり、更に蒸発してガス状に変化する。このガス状に変化した溶融塩が試験片１００の表面、すなわち遮熱コーティング皮膜１３から結合層１２に向かって浸透する。
【００６６】塩供給部６０は、圧縮機４０と、溶液タンク４１と、定量ポンプ４２と、二流体ノズル（供給ノズル）４３と、供給管４４と、を備えている。  圧縮機４０は、一定の圧力で二流体ノズル４３に向けて圧縮された空気を供給する。この圧縮機４０は、上述した絞り部３６に冷却空気を供給する圧縮機と共用するようにしても良い。
【００６７】溶液タンク４１は、塩の水溶液を貯留する。この実施形態における溶液タンク４１は、例えば、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）の水溶液を貯留している。ここで、溶液タンク４１に貯留される水溶液の塩濃度は、０．１質量％から０．５質量％、更には０．２５質量％から０．３５質量％とすることができる。この実施形態においては、硫酸ナトリウムを０．３質量％含む水溶液を用いている。
【００６８】定量ポンプ４２は、溶液タンク４１に貯留されている水溶液を、二流体ノズル４３に向けて一定の体積流量で供給する。ここで、定量ポンプ４２により二流体ノズル４３に向かって供給される水溶液の体積流量は、０．５（Ｌ／ｈ）から０．７（Ｌ／ｈ）の範囲とすることができる。この実施形態においては、０．６（Ｌ／ｈ）で水溶液を二流体ノズル４３に供給している。
【００６９】二流体ノズル４３は、溶液タンク４１から供給された水溶液を、圧縮機４０から供給された圧縮空気を用いて例えば霧状に微粒化する。ここで、二流体ノズル４３は、例えば、内部混合形、外部混合形、衝突形など、様々な形式の二流体ノズルを採用できる。ここで、この実施形態においては、溶液タンク４１の水溶液を定量ポンプ４２により供給する加圧方式を採用する場合について説明した。しかし、圧縮空気の力で水溶液を吸い上げて噴霧するいわゆるサクション方式の二流体ノズル４３を採用しても良い。
【００７０】供給管４４は、二流体ノズル４３によって微粒化された水溶液を、加速器２４の内部に供給する。この実施形態における供給管４４は、加速器２４に接続されるため、例えば、耐熱性の観点でセラミック管を用いてもよい。この供給管４４の内径は、５ｍｍから７ｍｍの範囲とすることができる。この実施形態における供給管４４の内径は、５．５ｍｍから６．５ｍｍの範囲（例えば、６．０ｍｍ）とされている。
【００７１】塩供給部６０は、定量ポンプ４２と溶液タンク４１との間にバルブＶ１を備えている。同様に、塩供給部６０は、圧縮機４０と二流体ノズル４３との間にバルブＶ２を備えている。バルブＶ１は、二流体ノズル４３へ水溶液を供給する際に開弁され、それ以外は閉弁される。一方で、バルブＶ２は、常時開弁されており、例えば、メンテナンス時等に閉弁される。
【００７２】＜溶融塩浸透試験方法＞  次に、上記の溶融塩浸透試験装置５０による溶融塩浸透試験方法について説明する。  図９は、本例における溶融塩浸透試験方法のフローチャートである。  図９に示すように、まず、母材１０の表面にコーティング層１１を有する試験片１００を作成する（ステップＳ０１）とともに、塩の水溶液を作成する（ステップＳ０２）。  その後、試験片１００を支持部本体５８にセットする（ステップＳ０３）とともに、水溶液を溶液タンク４１に貯留させる（ステップＳ０４）。なお、溶液タンク４１の中で塩と水とを混ぜて水溶液を作成しても良い。なお、ステップＳ０１とステップＳ０２との順番は逆にしたり、同時に行うようにしたりしても良く、同様に、ステップＳ０４とステップＳ０５との順番は、逆にしたり同時に行うようにしたりしても良い。
【００７３】次いで、溶融塩浸透試験装置５０を始動させる。  すると、燃焼器５１において圧縮空気と燃料とが混合状態で燃焼されて、高温の燃焼ガスＧが生成される。さらに、この高温の燃焼ガスＧに対して、空気供給部５５を介して圧縮空気が供給されて温度調整される。
【００７４】一方で、収容支持部５３の収容空間Ｓに配される試験片１００に対して、冷却空気供給部６１によって裏面から冷却空気が吹き付けられる。これにより、母材１０の冷却が継続される。  さらに、塩供給部６０のバルブＶ１，Ｖ２を開弁して、加速器５４に霧化された水溶液の供給を開始する（ステップＳ０６）。すると、燃焼ガスＧにより水溶液に含まれる塩が加熱されて溶融塩となり、この溶融塩がさらにガス化する。ここで、水溶液に含まれる水は、加熱されて蒸発する。
【００７５】このガス化された溶融塩を一定量含む燃焼ガスＧは、加速器５４によって目標速度となる流速にまで加速される。目標速度にまで加速された燃焼ガスＧは、加速器５４を介して収容空間Ｓで保持された試験片１００のコーティング層１１、より具体的には遮熱コーティング皮膜１３に衝突する。この際、サーモビュアＴＶにより、試験片１００の温度分布がユーザにより監視されて、実機と同等の温度分布となるように、燃焼ガスＧの温度調整、および、冷却空気による試験片１００の温度調整が行われる。  ユーザは、この状態を所定時間継続した後（ステップＳ０７）、溶融塩浸透試験装置５０を停止させて（ステップＳ０８）、試験片１００を収容支持部５３から取り出し、遮熱コーティング皮膜１３の溶融塩の浸透状態などを評価する（ステップＳ０９）。
【００７６】したがって、上述した例によれば、燃焼器５１の燃焼ガスＧを塩のキャリアガスとして用いることができる。そのため、試験片１００の温度を、実機のタービン部材と同等の温度まで加熱することができる。さらに、塩を含む燃焼ガスＧを、加速器５４によって加速させた後に試験片１００に衝突させることができる。これにより、小型の燃焼器５１を用いつつ、実機の燃焼ガスと同等の流速まで、塩を含む燃焼ガスＧの流速を高めることができる。つまり、試験片１００のコーティング層１１の境界条件を、実機における遮熱コーティングの境界条件と同等にすることができる。その結果、装置の大型化を抑制しつつ、試験片１００のコーティング層１１に対する溶融塩の浸透状態を正しく評価することが可能となる。
【００７７】さらに、二流体ノズル４３を備えていることで、燃焼ガスＧに対して溶融塩を、より均一に混合させることができる。そのため、実機と同様の状態の燃焼ガスＧを再現することができる。
【００７８】さらに、冷却空気供給部６１を備えていることで、コーティング層１１で被覆された試験片１００の母材１０を冷却することができる。そのため、実機のタービン部材の厚さ方向の温度分布と同様の温度分布を、試験片１００にも出現させることができる。その結果、試験片１００のコーティング層１１に対する溶融塩の浸透状態をより正確に評価することができる。
【００７９】さらに、加速器５４において、絞り部６６の流路断面積が漸次減少することで、円滑に燃焼ガスの流速を高めることができる。さらに、直管部６７を設けることで、絞り部６６により流速が高められた燃焼ガスＧを整流して、燃焼ガスＧをより加速させることができる。その結果、燃焼ガスＧの流速を十分に高めつつ試験片１００に対して効率よく溶融塩を含む燃焼ガスＧを衝突させることができる。
【００８０】さらに、燃焼ガスＧに温度調整用の空気を供給して、燃焼ガスＧの温度を低下させることができる。そのため、温度調整用の空気の供給量を増減することで、試験片１００のコーティング層１１の温度を、所望の温度に容易に調整することができる。  さらに、観察窓部６５を介してエロージョン試験中の試験片１００の状態を観察することができる。そのため、試験片１００の境界条件と、実機の境界条件との間にずれが生じることを抑制できる。
【００８１】次に、上記の溶融塩浸透試験装置を用いて溶融塩浸透実験を行なった後の試験片について、レーザ熱サイクル試験を行ったので、そのレーザ熱サイクル試験装置について図１０を参照して説明する。
【００８２】＜熱サイクル試験装置＞
【００８３】図１０は、熱サイクル試験装置の構成を示す部分断面図である。  図１０に示すように、熱サイクル試験装置８０は、本体部８３上に配設された試料ホルダ８２に、母材１０上にコーティング層１１が形成された試料１０１を、コーティング層１１が外側となるように配置し、この試料１０１に対してＣＯ２レーザ装置８４からレーザ光Ｌを照射することで試料１０１を、コーティング層１１側から加熱するようになっている。また、ＣＯ２レーザ装置８４による加熱と同時に本体部８３を貫通して本体部８３の内部の試料１０１裏面側と対向する位置に配設された冷却ガスノズル８５の先端から吐出されるガス流Ｆにより試料１０１をその裏面側から冷却するようになっている。
【００８４】  このような熱サイクル試験装置によれば、容易に試料１０１内部に温度勾配を形成することができ、ガスタービン部材などの高温部品に適用された場合の使用環境に即した評価を行うことができる。
【００８５】図１１は、図１０に示す装置により熱サイクル試験に供された試料の温度変化を模式的に示すグラフである。図１２は、熱サイクル試験に供された試料の温度測定点を示す図である。図１１に示す曲線Ａ〜Ｃは、それぞれ図１０に示す試料１０１における温度測定点Ａ〜Ｃに対応している。
【００８６】図１１に示すように、図１０に示す熱サイクル試験装置によれば試料１０１のコーティング層１１表面（Ａ）、コーティング層１１と母材１０との界面（Ｂ）、母材１０の裏面側（Ｃ）の順に温度が低くなるように加熱することができる。そのため、例えば、コーティング層１１の表面を１２００℃以上の高温とし、コーティング層１１と母材１０との界面の温度を８００〜９００℃とすることで、実機ガスタービンと同様の温度条件とすることができる。この熱サイクル試験装置による加熱温度と温度勾配は、ＣＯ２レーザ装置８４の出力とガス流Ｆとを調整することで、容易に所望の温度条件とすることができる。
【００８７】  以下に、試験片に遮熱コーティング皮膜を溶射によって形成し、その試験片を溶融塩浸透試験、さらに熱サイクル試験に供した実験例を示す。
【００８８】＜実験例＞  図５に示すような試験片１００を次のようにして作成した。  Ｎｉ基合金からなる母材１０の表面に、特許文献２の実施例1に示されるＣｏ−３２Ｎｉ−２１Ｃｒ−８Ａｌ−０．５Ｙなる組成のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金からなるボンドコート層（結合層）を、低圧プラズマ溶射法により、厚さ０．１ｍｍに形成した。  その結合層１２の表面に、ＹｂＳＺを大気圧プラズマ溶射法により溶射してトップコート層（遮熱コーティング皮膜）１３を形成して、コーティング層１１をトータル平均厚み０．５ｍ厚で形成し、試験片Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３とした。
【００８９】この際、溶射距離は通常のＹＳＺの場合の溶射距離を基準として1とし、ＹｂＳＺの場合には、その基準距離に対する比率（相対溶射距離）を、０．４７、０．８０、１．２０と３段階に異ならしめ、３種類の試験片（相対溶射距離０．４７のＮｏ１、相対溶射距離０．８０のＮｏ２、相対溶射距離１．２０のＮｏ３）を作製した。
【００９０】また比較のため、遮熱コーティング皮膜１３をＹＳＺの溶射によって形成した従来材試験片Ｎｏ．４を作成した。この際の溶射距離は、相対距離の基準として先に述べたように1である。
【００９１】なお試験片Ｎｏ．１〜３の作成にあたって、ＹｂＳＺの溶射材としては、特許文献２の請求項１に示されるように、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）が１６重量％、残部が実質的にジルコニア（ＺｒＯ２）のものを用いた。また、粉末粒径は、特許文献３に示される積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下とされる粒度分布、具体的には、積算粒度１０％粒径が４５μｍ、最大粒径が１５０μｍ以下で、かつ粒径４０μｍの粒子が８％以下の割合の粉末を用いて溶射成膜することにより、層状欠陥を低減し得るようにした高耐久性粉末を用いた。
【００９２】一方、従来材試験片Ｎｏ．４の溶射材としては、一般的に市販されるイットリア（Ｙ２Ｏ３）が８重量%、残部が実質的にジルコニア（ＺｒＯ２）のものを用いた。
【００９３】各試験片Ｎｏ．１〜４について、図６〜図８に示す溶融塩浸透試験装置を用い、図９に示した方法にしたがって溶融塩浸透試験に供した。試験条件は次の通りである。  ・燃焼ガス温度：１５００℃  ・燃焼ガス種類：ＬＰＧガス  ・燃焼ガス流速：３００ｍ／ｓ  ・ＴＢＣ表面温度：１１００℃  ・ボンドコート温度：８００℃  ・供給溶融塩：硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液  ・供給濃度  ：０．０４６％の濃度となるように純水と混合  ・供給時間：８ｈ  なおこれらの試験条件は，予備試験により通常のＹＳＺを用いた遮熱コーティング皮膜内にＮａ２ＳＯ４が充分に浸透する条件を確認し、その条件に従ったものである。
【００９４】さらに、溶融塩浸透試験後の各試験片Ｎｏ．１〜４について、図１０に示すレーザ熱サイクル試験装置を用い、熱サイクル試験に供した。そして、遮熱コーティング皮膜１３の表面の温度Ｔ１と、遮熱コーティング皮膜１３と結合層１２の界面位置の温度Ｔ２との差ΔＴ（＝Ｔ１−Ｔ２）を繰り返し付与し、遮熱コーティング皮膜の耐久性を調べた。ここで、上記の温度差ΔＴの値は、遮熱コーティング皮膜における耐久性の程度を示す指標であり、そこで耐久性評価としては，１０００サイクルを経過しても、剥離が生じない限界の温度差ΔＴ（剥離限界ＴＢＣ内温度差）にて評価した。
【００９５】以上の実験から、ＹｂＳＺを用いたＮｏ．１〜３では、皮膜剥離までの熱サイクル数が、ＹＳＺを用いた従来材のＮｏ．４よりも大きく、このことから溶融塩環境下での耐久性が優れていることが明らかとなった。またＹｂＳＺを用いたＮｏ．１〜３のうちでも、溶射距離が７０ｍｍのＮｏ．１、溶射距離が１２０ｍｍのＮｏ．２は、溶射距離が１８０ｍｍのＮｏ．３よりもΔＴが大きいことが確認された。このことは、溶射距離が７０ｍｍのＮｏ．１、溶射距離が１２０ｍｍのＮｏ．２は、溶射距離が１８０ｍｍのＮｏ．３よりも遮熱性が優れていることを意味する。
【００９６】さらに、図には示していないが、前述の溶融塩浸透試験後の各試験片について、皮膜中への溶融塩の浸透状態を、皮膜断面におけるＮａの存在状態によって調べた。すなわち、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）による面分析により、皮膜断面のＮａ量を調べたところ、溶射距離が短いＮｏ．１やＮｏ．２では、Ｎａの浸透が大幅に軽減していることが確認された。これに対して溶射距離が長いＮｏ．３およびＹＳＺを用いた従来材のＮｏ．４では、皮膜全体にわたりＮａが多量に浸透していることが確認された。
【００９７】また、以上のような各試験片について、溶射距離と熱サイクル試験における遮熱コーティング皮膜の耐久性との関係を図１３に示し、遮熱コーティング皮膜内の気孔率と熱サイクル試験における遮熱コーティング皮膜の耐久性との関係を図１４に示す。ここで、図１３、図１４における熱サイクル耐久性評価は、従来材Ｎｏ．４の剥離限界ＴＢＣ内温度差ΔＴを基準値１とし、それに対するＮｏ．１〜Ｎｏ３の試験片のΔＴの相対値で示した。なお各試験片におけるトップコート層の気孔率は、既に説明したように、断面の光学顕微鏡写真（例えば図１５）を画像処理により２値化して、その２値化画像（例えば図１６）から気孔部分を抽出し、その気孔部分の面積率から求めた。
【００９８】前述のようにＹｂＳＺを用いたＮｏ．１〜２では、厳しい溶融塩存在環境下における１０００サイクルを経過時の剥離を生じない限界のＴＢＣ内温度差ΔＴは、通常のＹＳＺを用いた従来材Ｎｏ.４の溶融塩中での限界温度ΔＴを１として、約３０％優れており，極めて高い耐久性を示していることが確認された。一方、ＹｂＳＺを用い、溶射距離が長いＮＯ．３も、通常のＹＳＺを用いたＮｏ．４に比べれば、高い耐久性を示すものの、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２と比べれば、やや耐久性が低くなっている。
【００９９】また図１３、図１４から、同じ溶射材料でも、溶射距離を変えることによって、皮膜の気孔率が変化することが読み取れる。
【０１００】そして図１４から、ＹｂＳＺを用いたＮｏ．１〜３の試験片のうち、気孔率が本発明の範囲内（５％以上、８％未満）の試験片Ｎｏ．１、Ｎｏ．２における、１０００サイクルを経過しても剥離を生じない限界温度差ΔＴは、気孔率が本発明の範囲を超える試験片Ｎｏ．３よりも大きく、耐久性が優れていることが明らかである。
【０１０１】ここで、溶融塩中での熱サイクル耐久性を確保するための目標限界温度差ΔＴは、ＹＳＺを用いた従来材の２５％以上の改善を目指している。その場合，図１４から、気孔率は８％未満に制御する必要があることが分かる。これは、先に示した特許文献２で、通常のガス焚きのガスタービン環境下（溶融塩の存在しない環境下）で、ＹｂＳＺを用いた場合に気孔率８〜１５％が高い熱サイクル耐久性を示すとされることとは，異なる結果であり、新たに見出された知見である。
【０１０２】すなわち、気孔率が低下すれば皮膜のヤング率が上昇して、運転時の熱応力が高くなるため、一般には、気孔率が低くなれば耐久性は低下すると考えられているが、低質燃料を用いる場合、溶融塩が気孔内に浸透する影響の方が大きく、その場合、最適気孔率が、従来言われている気孔率の最適範囲とは異なることを見出したのである。加えて、粒度分布を制御し、溶射独特の層状欠陥を低減していることも、高い耐久性を示す結果となったと考えられる。
【０１０３】ここで、熱サイクル試験における１０００サイクル時のΔＴの値として，１．２５（従来材Ｎｏ．４の２５％向上）を目標とすると述べたが、気孔率が８％未満であれば、１．２５以上のΔＴを確保することができ、そこで本発明では、気孔率の上限を８％未満とした。
【０１０４】以上、本発明の好ましい実施形態、実験例について説明したが、これらの実施形態、実験例は、あくまで本発明の要旨の範囲内の一つの例に過ぎず、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。すなわち本発明は、前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲内で適宜変更可能であることはもちろんである。
【符号の説明】
【０１０５】１：ガスタービン２：圧縮機３：燃焼器４：タービン本体５：ロータ６：ケーシング７：動翼８：静翼１０：母材１１：コーティング層１２：結合層（ボンドコート層）１３：遮熱コーティング皮膜（トップコート層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年9月27日(2019.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低質燃料を使用する重油焚きガスタービンエンジンにおけるタービン部材を構成する耐熱合金からなる母材上に溶射形成されたセラミック材料からなる遮熱コーティング皮膜であって、
前記皮膜のセラミック材料としてイッテルビア部分安定化ジルコニアが用いられ、且つその皮膜の気孔率が５％以上、８％未満である遮熱コーティング皮膜。
【請求項２】
請求項１に記載の遮熱コーティング皮膜において、前記気孔率が５〜６％の範囲内である遮熱コーティング皮膜。
【請求項３】
皮膜形成のためのセラミック溶射粉末として、積算粒度１０％粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下とされる粒度分布を有し、かつ最大粒径が１５０μｍ以下とされ、粒径３０μｍの粒子を３％以下、粒径４０μｍの粒子を８％以下の割合で含有する溶射粉末が用いられている請求項１又は２に記載の遮熱コーティング皮膜。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかの請求項に記載の遮熱コーティング皮膜が、母材上に形成されているタービン部材。
【請求項５】
請求項４に記載のタービン部材において、前記遮熱コーティング皮膜が、前記母材の表面に結合層を介して形成されているタービン部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（１）低質燃料を使用する重油焚きガスタービンエンジンにおけるタービン部材を構成する耐熱合金からなる母材上に溶射形成されたセラミック材料からなる遮熱コーティング皮膜であって、前記皮膜のセラミック材料としてイッテルビア部分安定化ジルコニアが用いられ、且つその皮膜の気孔率が５％以上、８％未満である遮熱コーティング皮膜。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2018181559.tif 000019
2018181559.tif 000020
2018181559.tif 000021
2018181559.tif 000022