(57)【要約】【課題】基体の表面を超疎水性や超親水性などを含む広範な範囲の疎水性や親水性を示すように改質することのできる、工業的な実施が容易な基体の表面改質方法を提供する。【解決手段】基体の表面に、めっき処理を利用する粗面化処理などの化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理を施すことにより、その基体を連続的な微細凹凸面を表面に持つ基体に変換する工程、そしてその基体の連続的な微細凹凸面を持つ表面に自己組織化単分子膜を形成する工程を施すことからなる基体の表面改質方法。【選択図】なし
2018131709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面に、化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理を施すことにより、その基体を、表面に連続的な微細凹凸面を持つ基体に変換する処理、そしてその基体の連続的な微細凹凸面を持つ表面に自己組織化単分子膜を生成させる処理を施してなる、表面が改質された基体。
【請求項２】
化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理が、めっき処理、化学的エッチング、陽極酸化処理、及びレーザ照射からなる群から選ばれる処理又はそれらの組み合わせである請求項１に記載の基体。
【請求項３】
化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理が、少なくとも金メッキ処理を含む請求項１に記載の基体。
【請求項４】
化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理が、基体表面への卑金属めっき処理による連続的な微細凹凸を有する卑金属めっき層の積層処理と、その連続的な微細凹凸を有する卑金属めっき層の表面への貴金属めっき層の積層処理との組み合わせにより行われる処理である、請求項１に記載の基体。
【請求項５】
基体が金属製基体もしくはセラミック製基体である請求項１乃至３の内のいずれかの項に記載の基体。
【請求項６】
凹凸面を構成する凸部の半値幅と高さの平均値がいずれも０．００５〜１００μｍの範囲にある請求項１乃至５の内のいずれかの項に記載の基体。
【請求項７】
基体が板状基体、棒状基体もしくは管状基体である請求項１乃至６の内のいずれかの項に記載の基体。
【請求項８】
自己組織化単分子膜が、一方の末端にチオール基を持ち、他方の末端に親水性基を持つ化合物、両末端にカルボキシル基を持つジスルフィド化合物、一方の末端にカルボキシル基を持ち、他方の末端に臭素原子を持つ化合物とチオ尿素との反応により生成したチオール化合物、アルカンチオール化合物、そして一方の末端にカルボキシル基を持ち、他方の末端に疎水性基を持つ化合物からなる群より選ばれる化合物から構成されている請求項１乃至７の内のいずれかの項に記載の基体。
【請求項９】
自己組織化単分子膜が、一方の末端にチオール基を持ち、他方の末端に親水性基を持つ化合物、両末端にカルボキシル基を持つジスルフィド化合物、一方の末端にカルボキシル基を持ち、他方の末端に臭素原子を持つ化合物とチオ尿素との反応により生成したチオール化合物からなる群より選ばれる硫黄原子含有化合物から構成されていて、自己組織化単分子膜の表面が高められた親水性を示す請求項１乃至７の内のいずれかの項に記載の基体。
【請求項１０】
自己組織化単分子膜が、アルカンチオール化合物もしくは一方の末端にカルボキシル基を持ち、他方の末端に疎水性基を持つ化合物から構成されていて、自己組織化単分子膜の表面が高められた疎水性を示す請求項１乃至７の内のいずれかの項に記載の基体。
【請求項１１】
基体の表面に、化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理を施すことにより、その基体を、表面に連続的な微細凹凸面を持つ基体に変換する処理を施す工程、そしてその基体の連続的な微細凹凸面を持つ表面に自己組織化単分子膜を生成させる処理を施す工程を含む、基体表面の疎水性もしくは親水性を高める方法。
【請求項１２】
化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理が、めっき処理、化学エッチング、及びレーザ照射照射からなる群から選ばれる処理又はそれら組み合わせである請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の疎水性もしくは親水性が高められるように改質された表面を有する基体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、金属材料、セラミック材料あるいは合成樹脂材料などの固体材料から形成された基体の表面を、工業的に容易に実施できる方法を用いて超撥水性から超親水性までの所望の撥水性もしくは親水性を示すように改質することができる表面改質方法及び当該方法により表面特性が改質された基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、μ−ＴＡＳ（Total Analysis System）と呼ばれる化学・生化学分析総合システムが開発され、微量の体液（例、血液）の分析そして各種の微量成分の分析や微量成分間の化学反応の実施に利用されるようになっている。このμ−ＴＡＳは、ガラスなどの小さなサイズの基体（チップ）の表面に微小な流路（マイクロチャンネル）を形成し、その微小な流路を反応容器として利用することにより微量な試料の生化学反応や化学反応を実施することを主な目的として開発された器具である。上記の微小な流路に微量の体液などの試料液を供給する場合には、流路の表面（特に流路底面）が高い親水性を持つことが望ましく、また流路からの試料液の漏出を防ぐためには、その流路の周囲の壁部（堤部）は高い撥水性を持つことが望ましい。従って、実用性の高いμ−ＴＡＳを作製するためには、固体材料からなる各種の基体の表面の特性を局所的に撥水性あるいは親水性に改質する処理を施しておくことが必要となる。【０００３】
固体材料からなる基体の表面特性改質方法としては様々な方法が知られているが、その代表的な方法として、基体の表面に自己組織化単層膜（Self-assembled monolayer、通称ＳＡＭ）を形成する方法がしられている。例えば、金属製の基体の表面の特性を高い撥水性を示すように改質することのできる表面特性改質方法について、特許文献１に記載が見られる。【０００４】
特許文献１には、固体表面への吸着性を示す吸着性基と鎖状疎水性基とを有する基体吸着性化合物と官能基と鎖状疎水性基とを有し実質的に固体表面に吸着性を示さない基体非吸着性化合物とを組み合わせて用い、金属製基体などの固体の表面に吸着性化合物と非吸着性化合物とからなり、表面に官能基が露出した状態にある自己組織化単層膜（ＳＡＭ）を形成することによって固体表面を改質する方法が記載されている。この特許文献１の実施例には、水接触角が２５°の金表面を持つガラス板の表面に上記の改質を施すことにより、水接触角が、８８°から１３２°の範囲にある様々な改質表面が得られることの記載がある。【０００５】
一方、基体の表面の特性を超撥水性から超親水性まで所望の物理的性質を示すように広い範囲で改質することのできる表面特性改質方法については、特許文献２に開示がある。【０００６】
特許文献２には、フラクタル表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を有し、その表面がフレーク状である金属複合基板と、その表面に設けられた自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）または高分子薄膜のいずれかである機能性薄膜を含む機能性金属複合基板が開示されている。そして、上記の金属複合基板の製造方法として、特定の化学構造を持つフラーレン誘導体を用いて作製されたフラーレン構造体（超分子組織体）をテンプレートとして用いて、この構造体を金属材料に転写成形することにより、超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を備えた基体とする方法が開示されている。【０００７】
そして、特許文献２には、そこに開示された方法により作製された金属複合基板は、超／高親水性から超／高撥水性まで制御された濡れ性が発現するとの趣旨の記載があり、その実施例として、当該文献に記載の方法を利用することによって金属複合基板を作製し、水に対する接触角を測定した例が開示されている。これを具体的に云うと、水に対する接触角が、約１１°の超親水性から、約１５７°の超撥水性を示す表面特性を持つ基板を得ることができたことの記載が見られる。なお、この文献の［００５１］では、水との接触角を指標として、９０°以上である場合を撥水性、１１０°以上１５０°未満を高撥水性、そして１５０°以上を超撥水性と定義している。ただし、超／高親水性に関する詳しい説明の記載は見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２７０２７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−９９８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のように、特許文献２には、そこに開示の方法を利用することにより、表面に超／高親水性から超／高撥水性まで制御された濡れ性を示す基板を作製することができるとの趣旨の記載があり、その実施例も記載されている。しかしながら、この特許文献２に記載の方法は、前述のように、フラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体（超分子組織体）をテンプレートとして用いることにより金属材料に超分子組織体の構造を転写して多孔性の金属基板を作製する方法であって、その作製方法により得られるのは、フラクタル表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を有し、表面がフレーク状で金属複合基板である。従って、この金属複合基板の作製方法は、各種材料からなる基板自体の表面に超／高親水性から超／高撥水性まで制御された濡れ性を発現させるための工業的な利用が容易な方法と云うことはできない。【００１０】
従って、本発明の主な課題は、各種の予め作製された基板の表面に超／高親水性から超／高撥水性に至るまで、所望に従って制御された濡れ性を発現させるための工業的に容易に利用できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者は、基板表面に超／高親水性から超／高撥水性まで制御された濡れ性を発現させるための工業的な利用が容易な方法を開発するために研究を続けてきた。そして、その研究の結果、まず、基板表面に、通常の平滑なメッキ層を形成するメッキ処理条件とは異なる条件にて貴金属メッキ処理を行なうことによって基体表面に連続的な微細凹凸面（粗面）を有する貴金属メッキ層を生成させ、次いでこのように連続的かつ微細な凹凸が形成された貴金属メッキ層の表面に自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer、SAM）を形成する方法によっても、基板表面の疎水性もしくは親水性を顕著に高めることができることを見出した。【００１２】
本発明者は次いで、上記の連続的な微細凹凸面を有する貴金属メッキ層をの代わりに、基板表面に、先ず連続的な微細凹凸面を有する卑金属メッキ層を形成し、その後この卑金属メッキ層の上に貴金属メッキ層を形成する方法に利用することによっても、基体の表面に連続的な微細凹凸面を有する薄い貴金属メッキ層を生成させることができることも見出した。すなわち、この方法によっても、基体の表面に生成した連続的な微細凹凸面を有する薄い貴金属メッキ層の表面に自己組織化単分子膜を積層すると、同様に、基板表面の疎水性もしくは親水性を顕著に高めることができることが判明した。【００１３】
本発明者は更にまた、基板表面に、連続的な微細凹凸面を有する貴金属メッキ層の代わりに、連続的な微細凹凸面を有する卑金属メッキ層を形成し、その卑金属メッキ層の上に自己組織化単分子膜を直接生成させる方法によっても、基板表面の疎水性もしくは親水性を顕著に高めることができることも見出した。【００１４】
本発明者は更に研究を続け、その結果、上記の基体の表面に連続的な微細凹凸面を有する貴金属あるいは卑金属のメッキ層を形成し、そのめっき層の表面の凹凸面の上に自己組織化単分子膜を形成する方法に限らず、各種の一般的な化学的粗面化処理（例、化学エッチング）あるいは物理的粗面化処理（例、レーザ照射処理、プラズマ処理）を利用することにより基板表面に連続的な微細凹凸面を形成した後、その基体の微細凹凸面の上に自己組織化単分子膜を生成させる方法によっても、基板表面の疎水性もしくは親水性を顕著に高めることができることも見出した。【００１５】
即ち、本発明者の研究により、特許文献２に記載の、フラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体（超分子組織体）をテンプレートとして用いることにより超分子組織体の構造を金属材料に転写する方法で作製された多孔性の基板であって、フラクタル表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を有し、表面がフレーク状の金属複合基板でなくても、工業的な実施が容易な粗面化めっき処理により形成した連続的な微細凹凸面を有する基板表面を用いても、あるいは通常の化学的粗面化処理もしくは物理的粗面化処理を利用して形成された連続的な微細凹凸面を有する基板表面を用いることによっても、それらの連続的な微細凹凸面の上にＳＡＭを生成させて、基板を、超／高親水性から超／高撥水性までの所望の表面特性を持つ基板に変換することができることが判明した。【００１６】
従って、本発明により、基体の表面に、化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理を施すことにより、その基体を、表面に連続的な微細凹凸面を持つ基体に変換する処理、そしてその基体の連続的な微細凹凸面を持つ表面に自己組織化単分子膜を生成させる処理を施してなる、表面が改質された基体が提供される。なお、念のため云えば、本発明における化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理には、特許文献２に記載されているような、フラーレン誘導体が組織化されて形成された超分子組織体をテンプレートとして転写することにより得られた多孔性かつフラクタル表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を持つ基体の製造のための処理を含まない。【００１７】
また、本発明により、基体の表面に、化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理を施すことにより、その基体を、表面に連続的な微細凹凸面を持つ基体に変換する処理を施す工程、そしてその基体の連続的な微細凹凸面を持つ表面に自己組織化単分子膜を生成させる処理を施す工程を含む、基体表面の疎水性もしくは親水性を高める方法も提供される。なお、念のため云えば、本発明の上記方法における化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理にも、特許文献２に記載されているような、フラーレン誘導体が組織化されて形成された超分子組織体をテンプレートとして転写することにより得られた多孔性かつフラクタル表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を持つ基体の製造のための処理を含まない。【００１８】
なお、本発明に従って、通常の化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理により表面に連続的な微細凹凸面が形成された基体の表面に自己組織化単分子膜を形成することにより、基体表面が、その表面に単に自己組織化単分子膜を積層した場合に比べて顕著に疎水性もしくは親水性が高められる理由については、現在のところ明確とは云えないが、本発明者は、基板表面が粗面化されて、その表面に連続的な微細凹凸が形成され、その結果、自己組織化単分子膜を構成する、一方の端部もしくはその付近に疎水性基あるいは親水性基を備えた基体付着性の分子の基体表面への付着量（すなわち、実際に付着する基体付着性の分子の個数）が顕著に高まったためであろうと推定している。【００１９】
また、表面積が増加した分、基体表面に付着する自己組織化単分子膜の構成分子の付着量が高まるとともに、連続的な微細凹凸面の微細な凹凸構造に妨げられることなく、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の構成分子が微細凹凸面に高い配向性にて緻密に付着することが可能となり、他方の端部に備えられた疎水性基あるいは官能基が外側に整列露出した極薄のＳＡＭ膜（数μｍ厚）が生成し、その結果、Ｙｏｕｎｇの式あるいはＷｅｎｚｅｌの式等に示される効果が発現するためであろうと推定している。【００２０】
なお、本明細書では、特許文献２に記載の定義に準じて、水との接触角を指標として、９０°以上である場合を撥水性、１１０°以上、１５０°未満を高撥水性、そして１５０°以上を超撥水性とする。同様に、水との接触角を指標として、９０°未満である場合を親水性、７０°未満、３０°以上である場合を高親水性、そして３０°未満である場合を超親水性と定義する。【００２１】
本発明の表面の疎水性もしくは親水性が高められた基体及びその製造方法の好ましい態様を以下に記載する。
（１）化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理が、めっき処理（化学めっき処理）、化学的エッチング（基体表面を、化学腐食剤、電解研磨あるいは真空中高温加熱などを施し粗面化する処理）、陽極酸化処理、及びレーザ照射からなる群から選ばれる処理又はそれらの組み合わせである。
（２）化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理が、基体表面への卑金属めっき処理による連続的な微細凹凸を有する卑金属めっき層の積層処理と、その連続的な微細凹凸を有する卑金属めっき層の表面への貴金属めっき層の積層処理との組み合わせにより行われる処理である。
（３）化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理が、少なくとも金めっき処理に代表される貴金属めっき処理である。
（４）化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理が、少なくとも金めっき処理に代表される貴金属めっき処理であって、生成する貴金属めっき層の厚さが、０．０５−１０μｍの範囲、好ましくは０．１−６μｍの範囲、特に好ましくは０．５ー５μｍの範囲にある。
（５）基体が、アルミニウム板、ステンレススチール板、銅板、チタン金属板などの金属製基体である。
（６）基体がガラス板、シリカ板などのセラミック製基体である
（７）基体がプラスチック製基体である。
（８）基体が、貴金属層を備えた、あるいは卑金属めっき処理もしくは貴金属めっき処理を施した金属製基体、セラミック製基体、もしくはプラスチック製基体である。
（９）連続的な微細凹凸面を構成する凸部の半値幅と高さの平均値がいずれも０．００５−１００μｍの範囲、好ましくは０．０１−１０μｍ、特に好ましくは０．０５−５μｍの範囲にある。
（１０）連続的な微細凹凸面を構成する凸部が略円錐形状にある。
（１１）基体が板状基体、棒状基体もしくは管状基体である。
（１２）自己組織化単分子膜が、一方の末端にチオール基を持ち、他方の末端に親水性基を持つ化合物、両末端にカルボキシル基を持つジスルフィド化合物、一方の末端にカルボキシル基を持ち、他方の末端に臭素原子を持つ化合物とチオ尿素との反応により生成したチオール化合物、アルカンチオール化合物、そして一方の末端にカルボキシル基を持ち、他方の末端に疎水性基を持つ化合物からなる群より選ばれる化合物から構成されている。
（１３）自己組織化単分子膜が、一方の末端にチオール基を持ち、他方の末端に親水性基を持つ化合物、両末端にカルボキシル基を持つジスルフィド化合物、一方の末端にカルボキシル基を持ち、他方の末端に臭素原子を持つ化合物とチオ尿素との反応により生成したチオール化合物からなる群より選ばれる硫黄原子含有化合物から構成されていて、自己組織化単分子膜の表面が高められた親水性を示す。
（１４）自己組織化単分子膜が、アルカンチオール化合物もしくは一方の末端にカルボキシル基を持ち、他方の末端に疎水性基を持つ化合物から構成されていて、自己組織化単分子膜の表面が高められた疎水性を示す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法を利用することにより、特許文献２に記載の「フラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体（超分子組織体）をテンプレートとして用いることにより超分子組織体の構造が転写された作製された多孔性の基板であって、フラクタル表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を有し、表面がフレーク状の金属複合基板」を利用しなくとも、基板表面に、工業的な実施が容易なめっき処理を含む化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理による連続的な微細凹凸面を形成する方法を利用し、その表面に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を生成させることにより、基板の疎水性もしくは親水性が高められ、その結果、超／高親水性から超／高撥水性までの所望の表面特性を持つ基板の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】表面が平滑な金箔表面を基体とし、この基体の表面に、シアン化金カリウムを金換算で１０ｇ／Ｌの濃度で含む金メッキ液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ2としたメッキ処理を施すことにより連続的な微細凹凸に有する金メッキ層を生成させ、次いでその凹凸面の上に自己組織化単分子膜を形成した基体の表面の電子顕微鏡写真（×３０００）である。
【図２】図１の基体の表面に純水５μＬを滴下した後、マイクロスコープにて水滴の接触角を観察した結果を示す図である。
【図３】表面が平滑な金箔表面を基体とし、この基体の表面に、シアン化金カリウムを金換算で５ｇ／Ｌの濃度で含む金メッキ液を用い、電流密度を１００ｍＡ／ｄｍ2としたメッキ処理を施すことにより連続的な微細凹凸に有する金メッキ層を生成させ、次いでその凹凸面の上に自己組織化単分子膜を形成した基体の表面の電子顕微鏡写真（×３０００）である。
【図４】図３の基体の表面に純水５μＬを滴下した後、マイクロスコープにて水滴の接触角を観察した結果を示す図である。
【図５】表面が平滑な金箔表面を基体とし、この基体の表面に、シアン化金カリウムを金換算で２ｇ／Ｌの濃度で含む金メッキ液を用い、電流密度を３Ａ／ｄｍ2としたメッキ処理を施すことにより連続的な微細凹凸に有する金メッキ層を生成させ、次いでその凹凸面の上に自己組織化単分子膜を形成した基体の表面の電子顕微鏡写真（×３０００）である。
【図６】図５の基体の表面に純水５μＬを滴下した後、マイクロスコープにて水滴の接触角を観察した結果を示す図である。
【図７】表面が平滑な白金箔表面を基体とし、この基体の表面に、ジニトロジアミン白金を白金換算で１０ｇ／Ｌの濃度で含む白金メッキ液を用い、電流密度を３Ａ／ｄｍ2としたメッキ処理を施すことにより連続的な微細凹凸に有する白金メッキ層を生成させ、次いでその凹凸面の上に自己組織化単分子膜を形成した基体の表面の電子顕微鏡写真（×３０００）である。
【図８】図７の基体の表面に純水５μＬを滴下した後、マイクロスコープにて水滴の接触角を観察した結果を示す図である。
【図９】実施例８で基体上に生成した積層ニッケルめっき層と薄層金めっき層とからなるめっき層の微細凹凸面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例９で作製した、エッチング済（４５秒間エッチング）の銅板の表面にステアリン酸自己組織化単分子膜の表面のレーザー顕微鏡写真（３Ｄ写真）である。
【図１１】実施例１０で作製した、エッチング済（７５秒間エッチング）の銅板の表面にステアリン酸自己組織化単分子膜の表面のレーザー顕微鏡写真（３Ｄ写真）である。
【図１２】実施例１１で作製した、エッチング済（１０分間エッチング）のチタン板の表面にステアリン酸自己組織化単分子膜の表面のレーザー顕微鏡写真（３Ｄ写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明を実施するための各種の材料および処理方法などを詳しく説明する。
【００２５】
本発明で用いられる基体は通常の温度で固体を示す材料からなり、一般には、金や白金などの貴金属、鉄、銅、ニッケル、チタン（チタン金属）、真鍮などの卑金属などの金属、あるいはガラス、シリカなどのセラミックから形成された基板であるが、目的によっては、プラスチック製あるいは各種の複合材料からなる基体を用いることができる。これらの基体は、所望により、予めめっき処理などを利用した前処理（被膜の形成を含む）が施されていてもよい。なお、基体の具体的な例については、特許文献１や特許文献２に記載があるので、それらの特許文献の記載を本明細書の記載とする。
【００２６】
基体は、板状基体、棒状基体もしくは管状基体のいずれであっても良い。板状基体は表面が平面であっても、全体的もしくは部分的な曲面を備えていても良い。また、μ−ＴＡＳ（Total Analysis System）と呼ばれる化学・生化学分析総合システムのように、基体表面に各種の構造物が形成されていても良い。
【００２７】
本発明で基体表面に連続的な微細凹凸面を形成する手段に特に限定はなく、通常の工業的処理として採用が容易な化学的粗面化処理（化学めっき処理も含む）あるいは物理的粗面化処理が利用される。
【００２８】
本発明で利用可能な化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理としては、前述のめっき処理（特に化学めっき処理）、化学的エッチング処理（特に化学薬品を用いて基体表面を粗面化する処理）、陽極酸化処理、レーザ照射処理などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、めっき処理は、通常は平滑表面を持つめっき層を形成する処理であるが、めっき条件（めっき液の化学組成、めっき液中の化学成分濃度、電流密度、めっき処理時間等）を調整することにより表面が平滑ではないめっき層が形成されることは当業者が知るところである。また、各種の化学的粗面化処理あるいは物理的粗面化処理を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
また、金属製基体などの基体の表面に、予め表面に連続的な微細凹凸を有する卑金属めっき層（例、ニッケルめっき層）を生成させた後、次いでその卑金属メッキ層の表面に薄い貴金属めっき層を形成することにより、最終的に表面に連続的な微小凹凸が形成された貴金属めっき層を形成させる方法も有利に利用できる。この方法を利用した場合には、高価な貴金属の使用量を抑制することが可能になるため、本発明の方法は、工業的な実施のためには非常に有利な方法となる。
【００３０】
粗面化処理が、金めっき処理に代表される貴金属めっき処理である場合、生成する貴金属めっき層の厚さは、０．０５−１０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに、好ましくは０．１−６μｍの範囲にあり、特に好ましくは０．５ー５μｍの範囲にある。
また、基体表面に形成される連続的な微細凹凸面を構成する凸部の半値幅と高さの平均値は、いずれについても、０．００５−１００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０１−１０μｍの範囲に、特に好ましくは０．０５−５μｍの範囲にある。
【００３１】
一方の端部もしくはその近傍に疎水性基あるいは親水性基を持ち、他方の端部もしくはその近傍あるいは分子内に基体表面に強い親和性を持つ極性基を持つ鎖状分子を用い、主として液相にて反応させて基体表面に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成する方法は、基体の表面特性を改質する技術として以前より知られており、例えば、前記の特許文献１や特許文献２に詳しい記載がある。従って、特許文献１や特許文献２の記載内容は本明細書の記載とする。
【００３２】
本発明の粗面化処理された基板の上に形成される自己組織化単分子膜を構成する化合物（鎖状分子）の例としては、下記の化合物を挙げることができる。
【００３３】
一方の末端にチオール基を持ち、他方の末端に親水性基を持つ化合物；
両末端にカルボキシル基を持つジスルフィド化合物；
一方の末端にカルボキシル基を持ち、他方の末端に臭素原子を持つ化合物とチオ尿素との反応により生成したチオール化合物；
アルカンチオール化合物、そして一方の末端にカルボキシル基を持ち、他方の末端に疎水性基を持つ化合物。
【００３４】
なお、粗面化処理された基体に設けられる自己組織化単分子膜の表面が高められた親水性を示すようにするためには、自己組織化単分子膜を、一方の末端にチオール基を持ち、他方の末端に親水性基を持つ化合物、両末端にカルボキシル基を持つジスルフィド化合物、一方の末端にカルボキシル基を持ち、他方の末端に臭素原子を持つ化合物とチオ尿素との反応により生成したチオール化合物からなる群より選ばれる硫黄原子含有化合物から構成することが望ましい。
【００３５】
粗面化処理された基体に設けられる自己組織化単分子膜の表面が高められた疎水性を示すようにするためには、自己組織化単分子膜を、アルカンチオール化合物もしくは一方の末端にカルボキシル基を持ち、他方の末端に疎水性基を持つ化合物から構成することが望ましい。
【実施例】
【００３６】
［実施例１］
表面が平滑な金箔を基体とし、この基体の表面に下記の金めっき液を用いてめっき処理を施すことにより表面に連続的な微細凹凸に有する金めっき層を生成させた。
金めっき液組成（ｐH ６〜８）：
シアン化金カリウム  １０ｇ／Ｌ（金として）
リン酸二水素カリウム  ６０ｇ／Ｌ
クエン酸カリウム  ６０ｇ／Ｌ
温度：６０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
通電時間：５分間【００３７】
次いでオクタデカンチオール３ｍＭ溶液を用い、この溶液に上記の金めっき層を含む基体を４８時間浸漬させたのち乾燥させることにより、基体の金めっき層の凹凸面の上にオクタデカンチオールの自己組織化単分子膜を生成させた。得られた基体表面の電子顕微鏡写真（×３０００）を図１に示す。表面に連続的な微細凹凸が形成されていることが観察される。
図１に示した基体の表面に純水５μＬを滴下した後、マイクロスコープにて水滴の接触角を観察した結果を図２に示す。図２から分かるように、観察された接触角は１５７°であった。【００３８】
［実施例２］
金メッキ液組成の金濃度を５ｇ／Lに変更し、電流密度を１００ｍＡ／ｄｍ2に変更した以外は、実施例１と同じメッキ処理を実施することにより、表面に凹凸に有する金メッキ層（厚さ：約３μｍ）を生成させた基体を得た後、この基体の表面に、同じく実施例１記載の方法により自己組織化単分子膜を形成した。得られた基体表面の電子顕微鏡写真（×３０００）を図３に示す。表面に連続的な微細凹凸（凸部の半値幅と高さの平均値：約１μｍ）が形成されていることが観察される。
図３に示した基体の表面の水に対する接触角を実施例１に記載の方法により観察した結果を図４に示す。図４から分かるように、観察された接触角は１４７°であった。【００３９】
［実施例３］
金メッキ液組成の金濃度を２ｇ／Lに変更し、電流密度を３Ａ／ｄｍ2に変更した以外は、実施例１と同じメッキ処理を実施することにより、表面に凹凸に有する金メッキ層を生成させた基体を得た後、この基体の表面に、同じく実施例１記載の方法により自己組織化単分子膜を形成した。得られた基体表面の電子顕微鏡写真（×３０００）を図５に示す。表面に連続的な微細凹凸が形成されていることが観察される。
図５に示した基体の表面の水に対する接触角を実施例１に記載の方法により観察した結果を図６に示す。図６から分かるように、観察された接触角は１６１°であった。【００４０】
［実施例４］
表面が平滑な白金箔を基体とし、この基体の表面に下記の白金メッキ液を用い、メッキ処理を施すことにより凹凸に有する白金メッキ層を生成させた。
白金メッキ液組成（ｐH ９〜１０）：
ジニトロジアミン白金  １０ｇ／Ｌ（白金として）
硝酸アンモニウム  １００ｇ／Ｌ
亜硝酸ナトリウム  １０ｇ／Ｌ
水酸化アンモニウム  ５５ｇ／Ｌ
クエン酸カリウム  ６０ｇ／Ｌ
温度：９０℃
電流密度：３Ａ／ｄｍ2
通電時間：５分間【００４１】
次いでオクタデカンチオール３ｍＭ溶液を用い、この溶液に上記の白金メッキ層形成基体を４８時間浸漬させたのち乾燥させることにより、基体の白金メッキ層の凹凸面の上に自己組織化単分子膜を形成した。得られた基体表面の電子顕微鏡写真（×３０００）を図７に示す。表面に連続的な微細凹凸が形成されていることが観察される。
図７に示した基体の表面に純水５μＬを滴下した後、マイクロスコープにて水滴の接触角を観察した結果を図８に示す。図８から分かるように、観察された接触角は１３７°であった。【００４２】
［実施例５］
表面が平滑なアルミニウム板を基体とし、この基体の表面に陽極酸化処理とアルカリエッチングとを施して連続的な微細凹凸面を形成し、この凹凸面が形成されたアルミニウム板をステアリン酸溶液に浸漬させることにより、自己組織化単分子膜を形成した。得られた自己組織化単分子膜の表面の水に対する接触角を実施例１と同じ方法により観察したところ、１５０°を越える接触角が観察された。【００４３】
［実施例６］
表面が平滑な黄銅板に厚さ０．５〜３μｍのニッケルめっきを施した基体を用い、この基体の表面にレーザ処理により凹凸面を形成した。この凹凸面が形成された基体を１５−カルボキシ−１−ペンタデカンチオール３ｍＭ（エタノール溶液）に１６時間浸漬させて、自己組織化単分子膜を形成した。得られた自己組織化単分子膜の表面の実施例１と同様な方法により純水を滴下したところ、水は素早く広がった。従って、水に対する接触角は１５°未満であると判断された。【００４４】
［実施例７］
表面が平滑な黄銅板に厚さ０．５〜３μｍのニッケルめっきを施した基体を用い、この基体の表面にレーザ処理により凹凸面を形成した。この凹凸面が形成された基体を２−アミノエタンチオール３ｍＭ（エタノール溶液）に１６時間浸漬させて、自己組織化単分子膜を形成した。得られた自己組織化単分子膜の表面の実施例１と同様な方法により純水を滴下したところ、水は素早く広がった。従って、水に対する接触角は１５°未満であると判断された。【００４５】
［実施例８］
表面が平滑なステンレス板（ＳＵＳ３０４板）の表面（接触角：９０°以下）に、まずウッド浴とワット浴とを用いて一層目のニッケルめっき層を生成させ、次いで塩化浴を用いて二層目のニッケルめっき層を生成させることにより、表面に連続的な微細凹凸を有する積層ニッケルめっき層を生成させ、次いで、この積層ニッケルめっき層の表面にシアン化めっき浴を用いて薄層の連続的な微細凹凸を持つ金めっき層（厚さ：約０．１μｍ）を生成させた。得られた基体の金めっき層の表面の電子顕微鏡写真を図９に示す。表面に、凸部が略円錐形状の連続的な微細凹凸（主な凸部の高さ：約０．９μｍ−約１．６μｍ）が生成していることが観察される。
作製した積層ニッケルめっき層と薄層金めっき層とが順次形成された基板について、実施例１と同様の処理を利用して、金めっき層表面にオクタデカンチオールの自己組織化単分子膜を生成させた。
基板上の自己組織化単分子膜の表面に、実施例１と同様な方法により純水５μＬを滴下した後、マイクロスコープにて水滴の接触角を観察した結果を、接触角は１５４°（１０回の測定の平均値）であることが確認された。【００４６】
［実施例９］
表面が平滑な銅板の表面（接触角：９０°以下）を、エッチング剤水溶液（過硫酸アンモニウム１００ｇ／Ｌ、２−メチルピリジン５ｇ／Ｌ、メチルスルホン酸２０ｇ／Ｌ）用いて、５０℃、４５秒間のエッチングを行い、表面が粗面化された銅板を得た。次いで、この銅板の粗面化された表面にステアリン酸の自己組織化単分子膜を生成させた。得られた銅板の自己組織化単分子膜表面のレーザー顕微鏡写真（３Ｄ写真）を図１０に示す。
上記銅板上の自己組織化単分子膜の表面に、実施例１と同様な方法により純水５μＬを滴下した後、マイクロスコープにて水滴の接触角を観察した結果、接触角は１３４°であることが確認された。【００４７】
［実施例１０］
エッチング処理時間を７５秒間に変えた以外は、実施例９と同様にして、銅板の表面にステアリン酸の自己組織化単分子膜を生成させた。得られた銅板の自己組織化単分子膜表面のレーザー顕微鏡写真（３Ｄ写真）を図１１に示す。
上記銅板上の自己組織化単分子膜の表面に、実施例１と同様な方法により純水５μＬを滴下した後、マイクロスコープにて水滴の接触角を観察した結果、接触角は１４８°であることが確認された。【００４８】
［実施例１１］
表面が平滑なチタン金属板の表面（接触角：９０°以下）を、エッチング剤水溶液（フッ化水素酸１０質量％、硝酸３０質量％）用いて、１２０℃、１０分間のエッチングを行い、表面が粗面化されたチタン金属板を得た。次いで、このチタン金属板の粗面化された表面にステアリン酸の自己組織化単分子膜を生成させた。得られたチタン金属板の自己組織化単分子膜表面のレーザー顕微鏡写真（３Ｄ写真）を図１１に示す。
上記チタン金属板上の自己組織化単分子膜の表面に、実施例１と同様な方法により純水５μＬを滴下した後、マイクロスコープにて水滴の接触角を観察した結果、接触角は１２０°であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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