(57)【要約】  本発明は白味ムラが改善されたポリアセタール繊維の製造方法を提供するものである。一実施形態によると、１９０℃における荷重２．１６ｋｇでのメルトインデックスが５〜６０ｇ／１０分であるオキシメチレン共重合体を用いてポリアセタール繊維を得る、ポリアセタール繊維の製造方法であって、紡糸機の吐出口から前記ポリアセタール繊維を引取る引取り工程と、引取った前記ポリアセタール繊維を延伸する延伸工程とを含み、前記引取り工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ１が２０〜５００％であり、かつ前記延伸工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ２が１０〜１００％であり、Ｅ１≧Ｅ２であり、かつ前記延伸工程後のポリアセタール繊維の単繊維太さが０．７〜５.０デニールである、製造方法が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９０℃における荷重２．１６ｋｇでのメルトインデックスが５〜６０ｇ／１０分であるオキシメチレン共重合体を用いてポリアセタール繊維を得る、ポリアセタール繊維の製造方法であって、
紡糸機の吐出口から前記ポリアセタール繊維を引取る引取り工程と、
引取った前記ポリアセタール繊維を延伸する延伸工程と
を含み、
前記引取り工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ１が２０〜５００％であり、かつ前記延伸工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ２が１０〜１００％であり、
Ｅ１≧Ｅ２であり、かつ
前記延伸工程後のポリアセタール繊維の単繊維太さが０．７〜５.０デニールである、
製造方法。
【請求項２】
前記オキシメチレン共重合体の半結晶化時間が５〜５００秒である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記オキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位とオキシエチレン単位を有し、オキシメチレン単位１００モルに対するオキシエチレン単位の含有量が０．５〜７．０モルである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記延伸工程における延伸倍率が下記式（Ａ）を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
１１０  ≦  （１００＋Ｅ１）  ／  延伸倍率  ≦  ２００    ・・・（Ａ）
【請求項５】
前記延伸工程において延伸前ローラーと２つ以上の延伸ローラーを用いて２段階で延伸を行い、
前記延伸工程の１段階目の延伸後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ３が１０〜１５０％であり、かつＥ１≧Ｅ３≧Ｅ２である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記延伸工程が、延伸前ローラーと２つ以上の延伸ローラーを用いて行われ、
前記延伸工程において前記ポリアセタール繊維が前記延伸前ローラーを通過した後に前記２つ以上の延伸ローラーを通過し、前記２つ以上の延伸ローラーの少なくとも１つのローラーの温度が前記延伸前ローラーの温度よりも３〜２０℃高い、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記延伸工程において、前記延伸前ローラーの温度および前記２つ以上の延伸ローラーの少なくとも１つのローラーの温度が１３０〜１５５℃である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記延伸工程後のポリアセタール繊維の繊度ムラ（Ｕ％）が０．５〜９％である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記ポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ２が１０〜５０％である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタールは、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー骨格を有する高分子であり、機械強度、耐薬品性、耐溶剤性といった特徴から主に射出成形材料として自動車、電気機器を始めとする幅広い分野に使われている。【０００３】
ポリアセタール繊維の製造方法としては、高強度・高弾性率の繊維を製造する方法（特許文献１）や、耐熱性、耐摩耗性および耐薬品性を具備した高強度繊維を製造する方法（特許文献２）等がこれまで開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９０７０２３号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようにポリアセタールは優れた物性を有する樹脂材料であるが、従来の方法で繊維として紡糸すると、得られたポリアセタール繊維の色味が白味がかったものが出来てしまうことがあった。繊維の色味にこのようなムラがあると、繊維の太さムラが大きくなってしまうという問題や、あるいはその後の仮撚りや織・編み加工において加工性が安定しないなどの問題が発生する虞がある。【０００６】
本発明者らは、ポリアセタール繊維がポリエステル繊維などの一般的な樹脂繊維に比べて、白味ムラを生じやすいことを知得した。したがって、本発明は白味ムラが改善されたポリアセタール繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、引取り工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率および延伸工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率等を所定の範囲内に調節した製造方法によって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、例えば以下の通りである。
［１］
１９０℃における荷重２．１６ｋｇでのメルトインデックスが５〜６０ｇ／１０分であるオキシメチレン共重合体を用いてポリアセタール繊維を得る、ポリアセタール繊維の製造方法であって、
紡糸機の吐出口から前記ポリアセタール繊維を引取る引取り工程と、
引取った前記ポリアセタール繊維を延伸する延伸工程と
を含み、
前記引取り工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ１が２０〜５００％であり、かつ前記延伸工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ２が１０〜１００％であり、
Ｅ１≧Ｅ２であり、かつ
前記延伸工程後のポリアセタール繊維の単繊維太さが０．７〜５.０デニールである、
製造方法。
［２］
前記オキシメチレン共重合体の半結晶化時間が５〜５００秒である、［１］に記載の製造方法。
［３］
前記オキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位とオキシエチレン単位を有し、オキシメチレン単位１００モルに対するオキシエチレン単位の含有量が０．５〜７．０モルである、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
前記延伸工程における延伸倍率が下記式（Ａ）を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
１１０  ≦  （１００＋Ｅ１）  ／  延伸倍率  ≦  ２００    ・・・（Ａ）
［５］
前記延伸工程において延伸前ローラーと２つ以上の延伸ローラーを用いて２段階で延伸を行い、
前記延伸工程の１段階目の延伸後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ３が１０〜１５０％であり、かつＥ１≧Ｅ３≧Ｅ２である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
前記延伸工程が、延伸前ローラーと２つ以上の延伸ローラーを用いて行われ、
前記延伸工程において前記ポリアセタール繊維が前記延伸前ローラーを通過した後に前記２つ以上の延伸ローラーを通過し、前記２つ以上の延伸ローラーの少なくとも１つのローラーの温度が前記延伸前ローラーの温度よりも３〜２０℃高い、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
前記延伸工程において、前記延伸前ローラーの温度および前記２つ以上の延伸ローラーの少なくとも１つのローラーの温度が１３０〜１５５℃である、［６］に記載の製造方法。
［８］
前記延伸工程後のポリアセタール繊維の繊度ムラ（Ｕ％）が０．５〜９％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］
前記ポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ２が１０〜５０％である、［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、白味ムラが改善されたポリアセタール繊維の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ポリアセタール繊維の製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。
【００１１】
＜ポリアセタール繊維の製造方法＞
本発明のポリアセタール繊維の製造方法は、１９０℃における荷重２．１６ｋｇでのメルトインデックスが５〜６０ｇ／１０分であるオキシメチレン共重合体を用いてポリアセタール繊維を得る方法である。この製造方法は、紡糸機の吐出口からポリアセタール繊維を引取る引取り工程と、引取ったポリアセタール繊維を延伸する延伸工程とを含み、引取り工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ１が２０〜５００％であり、かつ延伸工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ２が１０〜１００％であり、Ｅ１≧Ｅ２であり、かつ、延伸工程後のポリアセタール繊維の単繊維太さが０．７〜５デニールであることを特徴とする。
【００１２】
上記のとおり、本発明者らは引取り工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率および延伸工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率等を所定の範囲内に調節した製造方法によって、白味ムラが改善することを見出した。さらに本発明者らは、原料として使用するポリアセタールの種類や、延伸工程後のポリアセタール繊維の単繊維太さ等を所定の範囲内に調節した製造方法とすることによって、白味ムラに加え、透明性、紡糸性（紡糸時の加工安定性）および得られた繊維の二次加工性が改善することも見い出した。また、紡糸時に延伸工程を２段階で行うことや延伸ローラーの温度を適切に設定することで更に透明性、紡糸性および２次加工性が向上することも見い出した。
【００１３】
本発明のポリアセタール繊維の製造方法の一態様を、図１の概略図を用いて説明する。本発明の一態様においてポリアセタール繊維は紡糸機の吐出口から吐出される複数の繊維状物（フィラメント）を引取りローラーで引き取って繊維とし、更に延伸前ローラーと延伸ローラーを用いて延伸することで製造される。必要に応じて延伸工程後に巻取りローラーによって延伸された繊維を巻き取ってもよい。また、引取り工程と延伸工程は連続工程であることが好ましい。なお、本発明のポリアセタール繊維の製造方法は、図１に記載のようなマルチフィラメントの紡糸法のみでなく、モノフィラメントの紡糸法に対しても用いることができる。
【００１４】
本発明の製造方法に用いる紡糸機の構成は特に限定されるものではなく、原料であるオキシメチレン共重合体を溶融し、吐出口からポリアセタール繊維を吐出できるものであればよい。必要に応じて、押し出し機などを有して紡糸機の中で原料のオキシメチレン共重合体を溶融混練してもよい。紡糸機として、例えば、一般的な単軸押出機、ギアポンプ、スクリーン、ダイから構成されるマルチフィラメントやモノフィラメントの溶融紡糸装置が挙げられる。また、押出機のシリンダー温度やギアポンプ温度、および吐出ノズルのホール数等は、必要に応じて適宜調整することができる。また、延伸後繊維の繊度（繊維太さ）は、原料のフィード量と巻取りローラー速度にて適宜調整することができる。
【００１５】
紡糸機の吐出口から吐出されたフィラメントは、まず引取りローラーでポリアセタール繊維として引き取られた後に、延伸前ローラーに送られ、その後１つ以上の延伸ローラーを用いて延伸される。延伸を行うことにより、繊維の引張強度を向上させることができる。本明細書において「延伸前ローラー」とは、延伸ローラーと引取りローラーの間に位置するローラーであり、通常延伸前ローラーと引取りローラーとの間では繊維の延伸を行わないか、もしくは紡糸安定性を確保するために僅かに延伸する程度である。また、「延伸ローラー」とは、延伸前ローラーの後に配置されるローラーであって、延伸前ローラーと延伸ローラーとの間、および／または複数の延伸ローラーの間において繊維が延伸される。本発明のポリアセタール繊維の製造方法では、少なくとも１つの延伸ローラーが用いられ、好ましくは２つ以上の延伸ローラーが用いられる。２つ以上の延伸ローラーを用いることで、ポリアセタール繊維を複数段階に分けて延伸することができるため好ましい。
【００１６】
引取りローラーの引取り速度（ｍ／ｍｉｎ）や巻取りローラーの巻取り速度（ｍ／ｍｉｎ）を調整することで、引取り工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ１と延伸工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ２を調整することができる。引取り工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ１は、２０〜５００％、好ましくは５０〜４００％、より好ましくは１００〜３００％であり、延伸工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ２は、１０〜１００％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１０〜４０％であり、かつ、Ｅ１≧Ｅ２である。引取り工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ１および延伸工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ２は、例えば、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｘ−１ｋＮ等の測定器を用い、繊維をチャック間距離１２０ｍｍの治具に固定し、１００ｍ／ｍｉｎの速度で引張り測定することができる。
【００１７】
引取りローラーの引取り速度（ｍ／ｍｉｎ）や巻取りローラーの巻取り速度（ｍ／ｍｉｎ）は、上記Ｅ１とＥ２を充足することができれば特に限定されないが、引取りローラーの引取り速度（ｍ／ｍｉｎ）および延伸前ローラーは例えば、３００〜６０００ｍ／ｍｉｎが好ましく、特に４００〜３０００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。延伸ローラーや巻取りローラーの巻取り速度（ｍ／ｍｉｎ）は、１０００〜６０００ｍ／ｍｉｎが好ましく、特に２０００〜６０００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。延伸前ローラーの回転速度は引取りローラーの引取り速度とほぼ同等であることが好ましい。巻取りローラーの巻取り速度は延伸ローラーの回転速度とほぼ同等で問題ないが、ポリアセタール繊維の収縮を考慮し、巻取り速度が延伸ローラーの回転速度よりも０．１〜１０％、好ましくは０．３〜５％、より好ましくは０．５〜２％だけ遅い方が好ましい。なお、延伸前ローラーと延伸ローラーの速度差をローラー間距離で除した値を歪速度と定義する。歪速度は延伸状況を表現するパラメーターの一つで速すぎると延伸切れの原因となる為、０〜１００００（１／ｍｉｎ）が好ましく、より好ましくは２０００〜１００００（１／ｍｉｎ）、さらに好ましくは５０００〜９０００（１／ｍｉｎ）である。
【００１８】
延伸工程における延伸倍率は、本発明の課題を解決できる限り特に限定されないが、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
１１０  ≦  （１００＋Ｅ１）  ／  延伸倍率  ≦  ２００    ・・・（Ａ）
上記式（Ａ）は、引取り時点での伸び率に応じて延伸倍率を掛け、仕上がり繊維の引張伸び率が１０〜１００％になるように調整することを規定したものであり、下記式（Ｂ）から導出されたものである。
１０  ≦  ［｛（１００＋Ｅ１）−（１００×延伸倍率）｝／（１００×延伸倍率）］×１００  ≦  １００  ・・・（Ｂ）
本発明の好ましい他の一態様によれば、延伸工程における延伸倍率は下記式（Ｃ）を満たす。
１１０  ≦  （１００＋Ｅ１）  ／  延伸倍率  ≦  １５０    ・・・（Ｃ）
本明細書において、「延伸倍率」とは、延伸前の繊維が延伸工程でどれだけ引き伸ばされたかを示す値であり、延伸ローラーの回転速度を延伸前ローラーの回転速度で除することで算出することができる。
【００１９】
本発明の好ましい一態様によれば、延伸工程において延伸前ローラーと２つ以上の延伸ローラーを用いて多段階で延伸を行うことができる。多段階で延伸を行うことにより更に紡糸安定性や２次加工性を向上させることができる。多段階で延伸を行う場合は、Ｅ２は延伸工程の全工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率を示す。本発明のさらに好ましい態様によれば、延伸工程において延伸前ローラーと２つ以上の延伸ローラーを用いて２段階で延伸を行うことができる。２段階で延伸を行う場合、引取り工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ１が２０〜５００％、より好ましくは５０〜４００％、さらに好ましくは１００〜３００％であり、延伸工程の１段階目の延伸後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ３が１０〜１５０％、より好ましくは２０〜１４０％、さらに好ましくは３０〜１２０％であり、かつ延伸工程の全工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ２が１０〜１００％、より好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％であり、さらにＥ１≧Ｅ３≧Ｅ２であることが好ましい。このような多段階での延伸を行うことで、白味ムラが優れているだけでなく、更に紡糸性や二次加工性がより優れたポリアセタール繊維を得ることができる。
【００２０】
本発明の好ましい一態様によれば、延伸工程が、延伸前ローラーと２つ以上の延伸ローラーを用いて行われ、延伸工程においてポリアセタール繊維が延伸前ローラーを通過した後に２つ以上の延伸ローラーを通過し、２つ以上の延伸ローラーの少なくとも１つのローラーの温度が延伸前ローラーの温度よりも３〜２０℃、より好ましくは５〜２０℃高い。延伸工程が延伸前ローラーと２つ以上の延伸ローラーを用いて行われ、延伸工程においてポリアセタール繊維が延伸前ローラーを通過した後に２つ以上の延伸ローラーを通過するような構成において、延伸前ローラーと延伸ローラーの温度を調整することで、紡糸安定性が向上する。本発明のさらに好ましい一態様によれば、延伸工程において、延伸前ローラーの温度および２つ以上の延伸ローラーの少なくとも１つのローラーの温度が１３０〜１５５℃である。延伸前ローラーと延伸ローラーの温度を上記のように調整することで、紡糸性の良好なポリアセタール繊維を得ることができる。
【００２１】
延伸工程後のポリアセタール繊維の単繊維太さは、０．７〜５.０デニール、好ましくは１.０〜４．０デニール、より好ましくは１．２〜３．０デニールである。単繊維太さとは延伸後繊維（１本のマルチフィラメント）の繊度（繊維太さ）を紡糸機の吐出ノズルのホール数で除した値で定義される。単繊維太さが０．７〜５.０デニールの範囲内であれば、紡糸時の延伸切れが発生しにくく紡糸性に優れ、かつ二次加工性に優れたポリアセタール繊維を得ることができる。
【００２２】
＜ポリアセタール繊維＞
本発明のポリアセタール繊維は、オキシメチレン構造を単位構造に有するポリマーの繊維であり、オキシメチレン共重合体を本発明の製造方法によって紡糸することで得ることができる。本発明のポリアセタール繊維は白みムラに優れ、繊維の全体を通して均一な透明感のある白色を呈する。本発明の好ましい一態様において、本発明のポリアセタール繊維は、紡糸性および二次加工性にも優れる。本明細書において、「紡糸性」とは紡糸中に繊維が切れて運転が止まらず、安定的に繊維が得られるかを示す指標であり、「二次加工性」とは、延伸後繊維を更に加工（例えば、延伸または染色）する場合の安定性を、引張伸び率測定時の測定値の振れ幅で評価する指標である。それぞれの指標の基準は本明細書の実施例において具体的に示す。
【００２３】
本発明の好ましい一態様において、延伸工程後のポリアセタール繊維の繊度ムラ（Ｕ％）は０．５〜９.０％、より好ましくは０．５〜８．０、特に好ましくは０．６〜５．０である。本明細書において、「繊度ムラ（Ｕ％）」とは、平均むら偏差の百分率であり、例えば、ＵＳＴＥＲ社製ＵＳＴＥＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ５等の測定機器を用いて、ＪＩＳ  Ｌ  １０９５：２０１６の９．２０に準拠して測定することができる。また、本発明の他の好ましい一態様において、ポリアセタール繊維の延伸倍率は０．５〜５．０倍、より好ましくは１．０〜４．０倍、さらに好ましくは１．２〜３．０倍である。
【００２４】
本発明の製造方法に用いるオキシメチレン共重合体は、１９０℃における荷重２．１６ｋｇでのメルトインデックスが５〜６０ｇ／１０分のものであれば特に限定されない。オキシメチレン共重合体は、同条件におけるメルトインデックスが５〜５０ｇ／１０分のものが好ましく、７〜４０ｇ／１０分のものがより好ましい。メルトインデックスは、例えば、東洋精機株式会社製のメルトインデクサー等を用いてＩＳＯ  １１３３に準拠した方法で測定することができる。
【００２５】
本発明の好ましい一態様によれば、オキシメチレン共重合体の半結晶化時間は５〜５００秒であり、より好ましくは１０〜３００秒であり、さらに好ましくは１５〜１００秒である。本明細書において、オキシメチレン共重合体の半結晶化時間は１５０℃で等温保持したときに結晶化までにかかる時間であり、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製のＤｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ等の測定機器を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：２０１２に準拠して測定することができる。
【００２６】
オキシメチレン共重合体は、単独で又はコモノマーの種類、含有量の異なる複数のオキシメチレン共重合体を混合して使用することができる。オキシメチレン共重合体は、分子中にオキシメチレン単位以外に、下記式（１）で表されるオキシアルキレン単位を有する。
【化１】
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（式中、Ｒ０及びＲ０’は、同一又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、フェニル基又は１以上のエーテル結合で中断されているアルキル基であり、ｍは２〜６の整数である）
【００２７】
アルキル基は、非置換又は置換された炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基であり、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。アルキル基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル及びオクタデシル等が挙げられる。
置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシメチル基及びハロゲンが挙げられる。ここで、アルコキシ基として、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ等が挙げられる。また、アルケニルオキシメチル基として、アリルオキシメチル等が挙げられる。
【００２８】
フェニル基は、非置換、又は非置換若しくは置換されたアルキル基、非置換若しくは置換されたアリール基、若しくはハロゲンで置換されているフェニル基である。ここで、アリール基として、フェニル、ナフチル及びアントラシル等が挙げられる。
【００２９】
１以上のエーテル結合で中断されているアルキル基は、下記式（２）で表される基が挙げられる。
−ＣＨ２−Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｐ−Ｒ２            （２）
（式中、Ｒ１は、アルキレン基であり、ｐは０〜２０の整数を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はグリシジル基であり、ここで各（Ｒ１−Ｏ）単位は、同一であっても、異なっていてもよい）
【００３０】
アルキレン基は、直鎖又は分岐状であり、非置換又は置換されている、炭素原子数２〜２０のアルキレン基であり、エチレン、プロピレン、ブチレン及び２−エチルへキシレン等が挙げられる。Ｒ１としてのアルキレンは、エチレン及びプロピレンが好ましい。
【００３１】
Ｒ０及びＲ０’は、同一であって水素原子であるのが好ましい。
式（１）で表わされるオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位、オキシペンチレン単位、及びオキシヘキシレン単位が挙げられ、好ましくはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、及びオキシブチレン単位であり、より好ましくは、オキシエチレン単位である。
【００３２】
オキシメチレン共重合体は、更に、下記式（３）で表される単位を有することができる。
−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨＲ３−            （３）
（式中、Ｒ３は、下記式（４）で表される基である）
−Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｐ−Ｒ４            （４）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基又はフェニルアルキル基であり、Ｒ１及びｐは、式（２）で定義されたとおりである）
【００３３】
アルケニル基は、直鎖又は分岐状であり、非置換又は置換されている、炭素原子数２〜２０のアルケニル基であり、ビニル、アリル及び３−ブテニル等が挙げられる。
フェニルアルキル基におけるアルキル部分及びフェニル部分は、上記したアルキル基及びフェニル基の例示が挙げられる。フェニルアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、２−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル及び４−（アリルオキシメチル）ベンジル等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、架橋構造が存在する場合、式（２）で表される基におけるアルケニル基及びグリシジル基、又は式（４）で表される基におけるアルケニル基は、更なる重合反応における架橋点となることができ、これにより架橋構造が形成される。
【００３５】
オキシメチレン共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒドの３量体であるトリオキサンと、コモノマーとを、三フッ化ホウ素、過塩素酸、ヘテロポリ酸等のカチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法が挙げられる。コモノマーとしては、例えば、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン及び１，３，６−トリキソカン等の炭素原子数２〜８の環状エーテル；グリコールの環状ホルマール及びジグリコールの環状ホルマール等の炭素原子数２〜８の環状ホルマール等が挙げられる。これらのコモノマーにより、Ｒ０及びＲ０’が、同一であって水素原子である式（１）で表されるオキシアルキレン単位が形成される。
【００３６】
本発明において、オキシメチレン共重合体は、２元共重合体及び多元共重合体も含む。従って、本発明の製造方法に用いるオキシメチレン共重合体として、オキシメチレン単位及び上記式（１）で表されるオキシアルキレン単位を有するオキシメチレン共重合体、オキシメチレン単位、上記式（１）で表されるオキシアルキレン単位及び式（３）で表わされる単位を含むオキシメチレン共重合体、並びに、更に架橋構造を有するオキシメチレン共重合体等を広く用いることができる。本発明において、Ｒ０及びＲ０’が、同時に水素原子ではない式（１）で表わされる単位は、例えば、グリシジルエーテル化合物及び／又はエポキシ化合物を共重合することで形成することができ、式（３）で表される単位は、例えば、アリルエーテル化合物を共重合することで形成することができる。
【００３７】
グリシジルエーテル及びエポキシ化合物は、特に限定されないが、エピクロルヒドリン；メチルグリシジルホルマール、エチルグリシジルホルマール、プロピルグリシジルホルマール及びブチルグリシジルホルマール等のアルキルグリシジルホルマール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾンシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリブチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル；グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル；が挙げられる。
【００３８】
アリルエテール化合物として、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、フェニルエチルアリルエーテル、フェニルブチルアリルエーテル、４−メトキシベンジルアリルエーテル、２−メトキシベンジルアリルエーテル及び１，４−ジアリルオキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３９】
本発明の好ましい一態様において、オキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位とオキシエチレン単位（上記式（１）で表されるオキシアルキレン単位に包含される）を有し、オキシメチレン単位１００モルに対するオキシエチレン単位の含有量が０．５〜７．０モル、より好ましくは１．０〜４．０モル、さらに好ましくは１．０〜２．５モルある。オキシメチレン共重合体中のオキシメチレン単位とオキシエチレン単位の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって測定することができる。
【００４０】
連鎖移動剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、及びアセタール化合物等が挙げられる。中でも、フェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、及びポリアセタールジメトキシドが好ましく、メチラールがより好ましい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。連鎖移動剤は、単独又は溶媒に溶解させた溶液の形態で使用することができる。連鎖移動剤がメチラールの場合、その添加量は、通常、トリオキサンに対して、２×１０−１ｗｔ％未満の範囲とすることができる。
オキシメチレン共重合体は、市販品として「ユピタール（登録商標）、Ｆ２０−０３」、「ユピタール（登録商標）、Ｆ４０−０３」（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）が挙げられる。
【００４１】
オキシメチレン共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤及び／又は充填剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば結晶核剤、酸化防止剤、可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。また、充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。更に、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。また、エステル交換触媒、各種モノマー、カップリング剤（例えば他の多官能イソシアネート化合物やエポキシ化合物、グリシジル化合物、ジアリールカーボネート類等が挙げられる）、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷんをはじめとする天然由来の有機フィラーを加えて変性することも可能である。上述した添加剤や充填剤等の添加時期は何ら限定されず、オキシメチレン共重合体を得る段階で添加して製造しても良いし、ポリアセタール繊維の製造時にオキシメチレン共重合体と共に押出機に添加しても良い。
【００４２】
本発明の製造方法によって得られるポリアセタール繊維は、複数のフィラメントからなる。すなわち、複数の吐出口から吐出された複数のフィラメントを束ねたものがポリアセタール繊維である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例および比較例を示して、実施形態の効果について説明する。なお、本発明の技術的範囲は、これらに限定されるものではない。【００４４】
＜測定方法および評価方法＞
本明細書における実施例および比較例についての各物性の測定および評価は、以下の方法により行った。【００４５】
１．メルトインデックス(以下、ＭＩとする)
測定機器として、東洋精機株式会社製のメルトインデクサーを用いた。測定は、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で行った。【００４６】
２．ポリアセタール繊維の引張伸び率
引取り工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ１、延伸工程後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ２、及び延伸工程の１段階目の延伸後のポリアセタール繊維の引張伸び率Ｅ３は、それぞれ株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−Ｘ−１ｋＮを用いて測定した。測定の際、ポリアセタール繊維をチャック間距離１２０ｍｍの治具に固定し、１００ｍ／ｍｉｎの速度で引張り、測定を行った。【００４７】
３．白味ムラ
延伸後にポリアセタール繊維が巻きとられたボビンを目視で観察し、ポリアセタール繊維の白味にムラがないか判断した。均一に延伸されたポリアセタール繊維は繊維の全体を通して均一な白色を呈するが、不均一に延伸されたポリアセタール繊維では、繊維の一部に延伸が不十分な箇所が残るため、目視した際に白味にムラがあると認識できる。なお、均一に延伸されたものを１点延伸と称し、不均一に延伸されたものを多点延伸と称する。
Ａ：ムラ無し（１点延伸）
Ｄ：ムラ有り（多点延伸）【００４８】
４．透明性
延伸後にポリアセタール繊維が巻きとられたボビンを目視で観察し、ポリアセタール繊維に透明性があるか判断した。適切な条件で延伸されたポリアセタール繊維は白味ムラが無くなるだけではなく、繊維の全体を通して均一な透明性のある白色を呈する。
Ａ：繊維の全体を通して均一な透明性あり
Ｂ：繊維の全体を通して均一な透明性なし【００４９】
５．紡糸性
紡糸中に繊維が切れて運転が止まらず、安定的に繊維が得られるかを示す。
Ａ：極めて安定（３時間以上糸切れ無し）
Ｂ：安定      （１時間以上糸切れ無し、３時間未満で糸切れあり）
Ｃ：若干不安定だが許容範囲内（１５分以上糸切れ無し、１時間未満で糸切れあり）
Ｄ：不安定    （１５分未満で糸切れ発生）【００５０】
６．二次加工性
延伸後繊維を更に加工（延伸・染色）する場合の安定性を引張伸び率測定時の測定値の振れ幅で評価した。
Ａ：極めて安定（伸び率測定（ｎ＝５)の振れ幅が平均±１０％以下）
Ｂ：安定      （同１０％より大きく２０％以下）
Ｃ：若干不安定だが許容範囲内（同２０％より大きく３０％以下）
Ｄ：不安定    （同３０％を超える）【００５１】
７．繊度ムラ（Ｕ％）
ＵＳＴＥＲ社製ＵＳＴＥＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ５にて測定した。繊度ムラは、値が低いほど好ましい。
Ｕ％＝（１ｃｍあたりの質量の標準偏差／平均質量）×（２／３．１４）^（１／２）
測定温度：２２℃
測定スピード：１００ｍ／ｍｉｎ
測定時間：１０分
繰返し測定数：１００，０００回【００５２】
８．半結晶化時間
半結晶化時間は得られた繊維をＤＳＣ（示差走査型カロリメーター）を用いて３０℃から３２０℃／ｍｉｎにて２１０℃まで昇温し、その後８０℃／ｍｉｎで１５０℃に冷却した後１５分保持し、半結晶化時間を求めた。
半結晶化時間が短すぎると紡糸機の吐出口近傍で樹脂がすぐに固まってしまい引取り工程において糸切れの原因や物性が安定しなくなり、逆に半結晶化時間が長すぎると引取り工程の間に十分に固化が進まず、糸の張力が弱く糸切れの原因(紡糸性の悪化)となる。【００５３】
実施例および比較例に係るポリアセタール繊維の製造方法を以下に示す。【００５４】
実施例１
（１）オキシメチレン共重合体の調製
実施例および比較例に係るポリアセタール繊維の原料であるオキシメチレン共重合体を下記の方法で調製した。まず、トリオキサン１００質量部とコモノマーとして１，３−ジオキソラン４．０質量部を混合し、触媒としてトリオキサン１モル当り０．０４５ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを供給し、互いにかみ合うパドルを持つ二軸のニーダー中で重合を行った。この際、粘度調整剤としてメチラールをトリオキサン１００質量部に対して０．１２質量部加え、粘度調整を行った。重合終了後、少量のトリフェニルホスフィンのベンゼン溶液により触媒を失活処理後、粉砕し粗オキシメチレン共重合体を得た。
続いてこの粗オキシメチレン共重合体にＩｒｇａｎｏｘ２４５や、メラミン、ＰＥＧ２００００など適切な添加剤を加えブレンドした後、同方向二軸押出機（日本製鋼所製、内径６９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１．５）に６０ｋｇ／時間で導入し、ポリアセタール重合体をベント部で２０ｋＰａの減圧として２２０℃で溶融させ、連続的に二軸の表面更新型横型混練機（実効内容積６０Ｌ：全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積）に導入した。二軸の表面更新型横型混練機滞在時間が２５分となるように液面調整をおこない、２０ｋＰａの減圧下２２０℃で減圧脱揮を行いながら、連続的にギアポンプで抜き出すことでペレット化し、原料となるオキシメチレン共重合体を得た。このオキシメチレン共重合体におけるオキシメチレン単位１００モルに対するオキシエチレン単位の含有量はＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ５００）を用いて測定した。また、このオキシメチレン共重合体の半結晶化時間は２８秒であった。【００５５】
（２）紡糸条件
こうして得られたオキシメチレン共重合体をシリンダー設定温度１９０℃の押出機、ギアポンプ、吐出ノズルを備えた紡糸機（ＵＮＩＰＬＡＳ製）にて紡糸した。吐出量（フィード量）は１ｋｇ／ｈ・Ｌｉｎｅ、吐出ノズルのホール数は３６穴、引取り速度は３５０ｍ／ｍｉｎ、延伸前ローラー速度は３５０ｍ／ｍｉｎ、延伸ローラー速度は１１００ｍ／ｍｉｎ、巻取り速度は１１００ｍ／ｍｉｎ、延伸前ローラーの温度は１４５℃、延伸ローラーの温度は１５０℃であった。
この時、延伸倍率は３．１倍、歪速度は１５００（１／ｍｉｎ）であった。【００５６】
（３）得られた繊維の物性
得られた繊維の物性は、上述のとおりに測定した。引取り後繊維の引張伸び率Ｅ１が５００％、延伸後繊維の引張伸び率Ｅ２が９１％、延伸工程後のポリアセタール繊維の単繊維太さは３．８デニールであった。白味ムラも無く１点延伸であった。紡糸性と２次加工性は若干不安定であったが許容範囲内であった。【００５７】
実施例２〜２４、比較例１〜４
上記実施例１に対し、紡糸条件（フィード量、引取り速度、延伸前ローラー速度、延伸ローラー速度、巻取り速度、吐出ノズルのホール数）を表１〜２に記載のとおりに変更しそれぞれのポリアセタール繊維を紡糸した。特に実施例１５において、引取り後繊維の引張伸び率Ｅ１が２５０％、延伸後繊維の引張伸び率Ｅ２が１７％、延伸工程後のポリアセタール繊維の単繊維太さは１．４デニールであり、Ｕ％は０．６％であった。また白味ムラも無く１点延伸で、透明性があり、紡糸性、２次加工性にも優れていた。比較例３および４では吐出ノズルのホール数を増やし、単繊維太さを細くしようとした際に、繊維が紡糸時のテンションに耐えられず糸切れが頻発し、紡糸性が劣る結果となった。これら評価結果を表１〜２に示す。繊度ムラの括弧内の値は、有効数字が２桁の場合の値である。【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
2019012876.tif 000005
【００６０】
実施例２５、２６、２７
粗オキシメチレン共重合体を得る際、１，３−ジオキソランの量を変更した。得られたオキシメチレン共重合体の結晶化時間を表３に示す。また、それに伴い紡糸条件も表３に記載のとおりに変更しそれぞれのポリアセタール繊維を紡糸した。これら評価結果を表３に示す。【００６１】
実施例２８、２９、比較例５、６
粗オキシメチレン共重合体を得る際、粘度調整剤であるメチラールの量を変更した。得られたオキシメチレン共重合体の結晶化時間を表３に示す。実施例２８ではメチラールをトリオキサン１００質量部に対して０．０３質量部、実施例２９では０．２０質量部、比較例５ではメチラールを添加せず、比較例６ではメチラールを０．４０質量部添加した。また、それに伴い紡糸条件も表３に記載のとおりに変更しそれぞれのポリアセタール繊維を紡糸した。これら評価結果を表３に示す。【００６２】
【表３】
2019012876.tif 000006
【００６３】
表１〜３から明らかなように実施例１〜２９では適切なＭＩ、Ｅ１、Ｅ２、延伸工程後のポリアセタール繊維の単繊維太さとなる条件で紡糸すると白味ムラ、紡糸性および二次加工性に優れるポリアセタール繊維が得られることが実証された。また、実施例３、４、７、１０、１４〜１７、１９、２３では、Ｕ％も低く抑えられた。さらに、実施例３、１５および２５〜２９において、半結晶化時間が良好であった。
一方、比較例１ではＥ１が大きいため、得られた繊維が多点延伸となり白味ムラが発生してしまった。比較例２ではＥ２が大きいため、同様に白味ムラが発生してしまった。比較例３および４では延伸工程後のポリアセタール繊維の単繊維太さが細いため、紡糸時に糸切れが発生してしまい、繊維を得ることができなかった。
また、比較例５のＭＩが１ｇ／１０ｍｉｎの条件ではすぐに繊維が固まってしまい紡糸が困難で、比較例６のＭＩが７０ｇ／１０ｍｉｎの条件では繊維がきれいに固まらずこちらもやはり紡糸性が悪化してしまい、繊維を得ることができなかった。【００６４】
実施例３０
上記実施例３に対し、紡糸条件のうち延伸工程における延伸を２段階になるようにローラー回転数を変更し、それぞれのポリアセタール繊維を紡糸した。延伸前ローラーの回転数は３５０ｍ／ｍｉｎ、１段階目の延伸ローラーの回転数は９８０ｍ／ｍｉｎ、続く２段階目の延伸ローラー回転数は４５５０ｍ／ｍｉｎとした。
この時、引取り工程後繊維の引張伸び率Ｅ１は５００％、１段階目の延伸後の繊維の引張伸び率Ｅ３は１１０％、延伸工程の全工程後の繊維の引張伸び率Ｅ２が４０％であった。これら評価結果を表４に示す。【００６５】
実施例３１、３２、比較例７
上記実施例３０に対し、紡糸条件（引取り速度、巻取り速度）を表４に記載の伸び率が得られるように変更してそれぞれのポリアセタール繊維を紡糸した。これら評価結果を表４に示す。【００６６】
【表４】
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【００６７】
表５から明らかなように実施例３０〜３２では２段延伸で紡糸し、かつ適切な伸び率になるような条件で紡糸すると白味ムラ、紡糸性、二次加工性が良好な結果となった。一方、比較例７では紡糸が困難であった。【００６８】
実施例３３〜３６
上記実施例３に対し、延伸前ローラーの温度と延伸ローラーの温度を変更しそれぞれのポリアセタール繊維を紡糸した。これら評価結果を表５に示す。【００６９】
【表５】
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【００７０】
表５より実施例３４〜３６では適切なローラー温度で適切な条件で紡糸すると透明性と紡糸性が良好な結果となった。
【図１】
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【国際調査報告】
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