(57)【要約】  ポリマー粒子と、式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物と、溶解度パラメーターの水素結合項が１６ＭＰａ１／２以上の有機溶媒と、を含む塗布組成物、積層体及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール。式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。    Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ１）３      式（１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粒子と、
下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物と、
溶解度パラメーターの水素結合項が１６ＭＰａ１／２以上の有機溶媒と、
を含む塗布組成物。
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ１）３      式（１）
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【請求項２】
更に、下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物及び前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物を含む請求項１に記載の塗布組成物。
Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ２）３      式（２）
式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ化アルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【請求項３】
前記有機溶媒の沸点が、５０℃以上２００℃未満である請求項１又は請求項２に記載の塗布組成物。
【請求項４】
前記溶解度パラメーターの水素結合項が、１６ＭＰａ１／２以上２２ＭＰａ１／２未満である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の塗布組成物。
【請求項５】
前記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物を、シラン化合物の全量に対して、５０質量％以上含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の塗布組成物。
【請求項６】
水を含み、かつ、溶媒の全質量に対する前記有機溶媒の含有量が５０質量％以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の塗布組成物。
【請求項７】
固形分濃度が、塗布組成物の全質量に対して１質量％以上２０質量％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の塗布組成物。
【請求項８】
基材の上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の塗布組成物の硬化物を有する積層体。
【請求項９】
前記基材が、ガラス基材である請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記ガラス基材が、表面に凹凸構造を有する請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の積層体を備えた太陽電池モジュール。
【請求項１２】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の塗布組成物を、基材上にロールコーターにより塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を乾燥する工程と、
乾燥後の前記塗布膜を焼成する工程と、を有する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、塗布組成物、積層体及び太陽電池モジュール、並びに積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、厚みが数μｍ〜数１０ｎｍの薄い層をコーティング法により塗布して形成するための塗布組成物が、光学フィルム、印刷、フォトリソグラフィー等の用途に広く使用されている。塗布組成物のうち、水性の塗布組成物は、水を主成分とする溶媒を用いていることから、塗布形成された膜の表面エネルギーが低く、透明性に優れる。一方、有機溶媒を主成分とした塗布組成物は、塗布組成物の粘性が低く、塗布組成物の表面張力も低い等の利点がある。そのため、溶媒として水又は有機溶媒のいずれを用いた塗布組成物も様々な用途に適用されている。【０００３】
塗布組成物の具体的な用途としては、例えば、反射防止膜、光学レンズ、光学フィルタ、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜、結露防止膜、防汚膜、表面保護膜等の機能性膜への適用が挙げられる。中でも、反射防止膜は、例えば、太陽電池モジュール、監視カメラ、照明機器、標識等の保護膜に適用することが可能であり、近年では反射防止膜の有用性が注目されている。【０００４】
太陽電池モジュールのフロントガラスは、モジュールの最表面に配置されているため、反射防止性のみならず、耐傷性の向上も求められる。加えて、太陽電池モジュールの組み立て工程においては、フロントガラスを配置する際に、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ」と略称する。）などの樹脂が封止材として用いられる場合がある。  このような場合において、封止材などの物質がフロントガラス表面のような硬質表面の所望とされない領域に接触しても容易な除去（例えば、剥離、拭き取り等）を可能とする防汚性も求められる。【０００５】
上記の塗布組成物に関連する技術として、例えば、特開２０１６−１１９９号公報には、加水分解性の高いＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）で表されるシリカマトリックス前駆体を有しており、良好な耐傷性が得られる塗布組成物が開示されている。また、塗布組成物の屈折率及び空孔の直径を特定することで、反射防止性を向上させている。【０００６】
また、特許第４５１２２５０号公報に記載の塗布組成物は、高反応性及び低表面エネルギーを有するシリカマトリックス前駆体として水素シルセスキオキサン（水素化３官能シラン化合物）を有する例が開示されており、耐傷性及び防汚性に優れるとされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特開２０１６−１１９９号公報に記載の塗布組成物は、上記シリカマトリックス前駆体を用いた場合、その表面エネルギーが高いため、膜表面に形成されるマトリックスの緻密性が十分ではなかった。そのため、ＥＶＡなどの樹脂が塗布膜表面に付着した場合、膜内部にまで樹脂が浸透し、容易には除去できず、防汚性が悪化してしまう問題があった。【０００８】
また、特許第４５１２２５０号公報においては、良好な反射防止性を得るのに好適な膜厚（例えば、平均膜厚８０ｎｍ〜２００ｎｍ）の塗膜が得られるように塗布液をコートした場合、水素シルセスキオキサン同士が凝集しやすく、しかもガラスに対する濡れ性も悪いため、膜厚ムラが生じやすい。そのため、反射防止に適正な膜厚を均一に形成することが困難であり、良好な反射防止性を得ることはできない。【０００９】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた膜が得られる塗布組成物を提供することにある。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた積層体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、優れた発電性能を発現する太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  ポリマー粒子と、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び上記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物と、溶解度パラメーターの水素結合項が１６ＭＰａ１／２以上の有機溶媒と、を含む塗布組成物である。
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ１）３      式（１）
式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。
＜２＞  更に、下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物及び上記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物を含む＜１＞に記載の塗布組成物である。
Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ２）３      式（２）
式（２）において、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表す。【００１１】
＜３＞  上記有機溶媒の沸点が、５０℃以上２００℃未満である＜１＞又は＜２＞に記載の塗布組成物である。
＜４＞  上記溶解度パラメーターの水素結合項が、１６ＭＰａ１／２以上２２ＭＰａ１／２未満である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の塗布組成物である。
＜５＞  上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び上記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物を、シラン化合物の全量に対して５０質量％以上含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の塗布組成物である。
＜６＞  水を含み、かつ、溶媒の全質量に対する上記有機溶媒の含有量が５０質量％以上である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の塗布組成物である。
＜７＞  固形分濃度が、塗布組成物の全質量に対して１質量％以上２０質量％以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の塗布組成物である。【００１２】
＜８＞  基材の上に、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の塗布組成物の硬化物を有する積層体である。
＜９＞  上記基材がガラス基材である＜８＞に記載の積層体である。
＜１０＞  上記ガラス基材が、表面に凹凸構造を有する＜９＞に記載の積層体である。
＜１１＞  ＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の積層体を備えた太陽電池モジュールである。
＜１２＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の塗布組成物を、基材上にロールコーターにより塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布により形成された塗布膜を乾燥する工程と、乾燥後の塗布膜を焼成する工程と、を有する積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた膜が得られる塗布組成物が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、反射防止性、耐傷性及び防汚性に優れた積層体及びその製造方法が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、優れた発電性能を発現する太陽電池モジュールが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の塗布組成物、積層体及びその製造方法、太陽電池モジュールについて、詳細に説明する。
【００１５】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に相当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
【００１６】
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
【００１７】
本開示において、「シリカマトリクス」とは、加水分解性シラン化合物又は加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物が縮合することで得られる硬化物による連続相をいう。
【００１８】
＜塗布組成物＞
本開示の塗布組成物は、ポリマー粒子と、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び上記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物（以下、総じて「水素化３官能シラン化合物」又は「水素化３官能アルコキシシラン化合物」ともいう。）と、溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）が１６ＭＰａ１／２以上の有機溶媒と、を含む。
【００１９】
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ１）３      式（１）
式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００２０】
従来から、上記塗布組成物に関連する技術として、以下のような検討がなされてきた。
例えば、特開２０１６−１１９９号公報は、加水分解及び縮合反応性の高い４官能シラン化合物を用いているため、形成される膜は、硬度が高く耐傷性に優れる。一方で、４官能シラン化合物は、極性（誘電率）が高いため、ポリマー粒子のような空孔形成剤とともに用いた場合には、塗膜中での表面偏在性が不足し、表面に緻密な膜を形成し難い。そのため、膜面にＥＶＡなどの樹脂が接触した際、膜内部にまで樹脂が浸透し、結果、防汚性が悪化してしまう問題がある。
【００２１】
特許第４５１２２５０号公報は、水素シルセスキオキサン（水素化３官能シラン化合物）を用いて膜を形成し、形成された膜は耐傷性及び防汚性に優れることが期待される。ところが、溶媒として、ＳＰ値の水素結合項（δＨ）が低い溶媒が用いられているため、高極性の水素シルセスキオキサンを溶媒和で十分に安定化できない。そのため、塗膜乾燥中に水素シルセスキオキサン同士が凝集しやすく、膜厚ムラを生じやすい。また、親水的なガラス基板への濡れ性が悪いため、膜厚ムラが生じやすい。したがって、膜厚が不均一となることで、反射防止性は低下する。
【００２２】
本開示の塗布組成物は、溶解度パラメーターの水素結合項が１６ＭＰａ１／２以上の有機溶媒と水素化３官能シラン化合物の併用で良好な膜厚均一性を得ることができ、反射防止性が向上する。すなわち、塗布組成物は、ポリマー粒子と水素化３官能シラン化合物を含み、溶解度パラメーターの水素結合項が１６ＭＰａ１／２以上の有機溶媒を用いた場合に、ポリマー粒子の分散安定性と、水素化３官能シラン化合物の溶解均一性がともに向上し得る。この理由としては、水素化３官能シラン化合物及びその加水分解物は、従来用いられてきたアルキル化３官能シラン化合物に対して極性が高いため、溶解度パラメーターの水素結合項が１６ＭＰａ１／２以上の有機溶媒を用いることで、溶媒との水素結合により安定化され、従来のアルキル化３官能シラン化合物よりも溶解しやすくなる。これにより、シラン化合物の凝集が抑制され、膜中に、均一に水素化３官能シラン化合物とポリマー粒子が分散し、膜厚の均一性が高い塗布膜が形成される。同様に、溶解度パラメーターの水素結合項が１６ＭＰａ１／２以上の有機溶媒は、親水的なガラス基板への濡れ性が良く、塗布時に膜厚ムラを生じない。
反射防止膜には反射防止性向上のための適性な膜厚がある。このため、膜厚均一性が向上することで、塗膜全体が狙いの適性膜厚となり、反射防止性が向上する。
【００２３】
従来の４官能シラン化合物は、３官能シラン化合物よりも表面エネルギーが高いため、塗布膜の表面に偏在しにくい。そのため、表面にシリカマトリックスの緻密な層を形成できず、膜表面にポリマー粒子に起因する空孔が形成され、防汚性が悪化する。
しかし、水素化３官能シラン化合物のような低極性の３官能シラン化合物は、ポリマー粒子に対して表面エネルギーが低く、膜表面に偏在しやすい。これにより、膜表面にシリカマトリックスの緻密層が形成され、防汚性が良化する。
【００２４】
水素化３官能シラン化合物は、焼成前においては３官能シラン化合物が有する性質を呈して膜面に偏在しやすい。その一方、焼成後においては、分子中の水素が脱離して４官能シラン化合物と同じＳｉ−（ＯＨ）４構造をとるため、形成された膜の硬度が向上し、ひいては耐傷性を良化することができる。
【００２５】
３官能シラン化合物は、４官能シラン化合物に比べて縮合反応性が低く、塗布組成物の経時での増粘が抑制され、液経時安定性が良好になる。これに対して、４官能シラン化合物は、３官能シラン化合物に比べて、塗布組成物の液経時安定性がやや低下するものの、縮合反応性の点で優れている。
本開示の水素化３官能シラン化合物は、４官能シラン化合物より低反応性ではあるが、液経時安定性が良好になる利点があり、しかも焼成後は４官能シラン化合物を用いた場合と同様の構造が得られるため、高き膜硬度が得られる利点も有している。
【００２６】
以下、本開示の塗布組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
【００２７】
（ポリマー粒子）
本開示の塗布組成物は、空孔形成剤としてポリマー粒子の少なくとも一種を含有する。
ポリマー粒子は、塗布組成物により形成された塗布膜中から除去可能な粒子であり、熱処理により塗布膜中から除去可能な粒子であることが好ましい。塗布膜からポリマー粒子が除去されることにより、熱処理後の塗布膜中には空孔が形成される。
熱処理により上記塗布膜中から除去可能な粒子としては、例えば、熱処理が行われた際に、熱分解及び揮発の少なくとも一方により除去される粒子が挙げられる。
【００２８】
ポリマー粒子の熱分解温度は、３００℃〜８００℃が好ましく、４００℃〜７００℃がより好ましい。
熱分解温度とは、熱質量／示差熱（ＴＧ／ＴＤＡ）測定において、質量減少率が５０質量％に達した時点の温度を意味する。
【００２９】
また、ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃〜１５０℃が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましい。
Ｔｇを１５０℃以下とすることにより、得られる膜の防汚性がより向上する。これは、塗布組成物の流動性が高くなることにより、加水分解性シラン化合物の膜表面への偏在がより容易になるためであると考えられる。
Ｔｇを０℃以上とすることにより、得られる膜の耐傷性がより向上する。これは、ポリマー粒子の熱分解温度を３００℃以上にすることができ、膜の機械強度を高く維持したまま、均一な大きさの空孔を得ることができるためであると考えられる。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００３０】
なお、本明細書中において、「防汚性」は、セロテープ（登録商標）を貼り付けた際のテープ糊残り性で評価されるものであるが、例えば太陽電池モジュールの分野において、組立工程でフロントガラスを配置する際、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの樹脂がフロントガラス等の所望されない領域に接触して付着した場合も、容易に除去（例えば剥離、拭き取り等）し得る性質も良好にすることができる。
【００３１】
ポリマー粒子に含まれるポリマーとしては、所望の粒径のポリマー粒子が得られれば特に限定されるものではない。ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、ジエン系モノマー、イミド系モノマー、及びアミド系モノマーよりなる群（以下、「特定モノマー群」ともいう。）から選ばれるモノマーの単独重合体又は共重合体が好ましい。
また、塗布組成物の液経時安定性の観点から、ポリマー粒子を構成するポリマーは、ヒドロキシ基やカルボキシ基等の、シラノール基と反応して縮合する官能基を含まないことが好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチルグリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３４】
ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレイン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３５】
イミド系モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。
【００３６】
アミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体、Ｎ−アミノスチレン等のアミノスチレン類等が挙げられる。
【００３７】
ポリマー粒子が含有するポリマーは、溶媒への分散性を得るべく、架橋構造を有するポリマーであることが好ましい。
架橋構造を有するポリマー粒子は、後述する乳化剤と、架橋反応性モノマーを重合することで得ることができる。用いることができる架橋反応性モノマーに特に制限は無いが、たとえば、分子内に不飽和二重結合を有するもの、ラジカル重合性の二重結合を有するもの、分子内に反応性官能基を有するもの（具体的には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、スルホン酸基、リン酸基、イソシアネート基、アルコキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる）が挙げられ、１種又はこれらの組み合わせから選択される。
【００３８】
架橋反応性モノマーとしては、これらの中でも、ラジカル重合性の二重結合を有するモノマーが好ましく、分子内に複数のラジカル重合性の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、又はスチレン系モノマーが更に好ましい。
架橋反応性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン；ジビニルエーテル；ジビニルサルファイド；ジビニルスルホン酸；ポリブタジエン；ポリイソプレン不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００３９】
ポリマー粒子は、耐傷性及び防汚性をより向上させる観点から、ノニオン性ポリマー粒子であることが好ましい。塗布組成物がノニオン性ポリマー粒子を含むことで、加水分解性シラン化合物とノニオン性ポリマー粒子との相溶性が向上し、ノニオン性ポリマー粒子が塗布組成物に均一に分散しやすくなる。これにより、塗布組成物によって膜が形成された際において、膜中に存在する空孔の分布は均一化し、かつ、加水分解性シラン化合物が膜表面に偏在することと相俟って、耐傷性及び防汚性をより向上させることができる。
【００４０】
「ノニオン性ポリマー粒子」とは、ノニオン性乳化剤を用いた乳化重合により合成された、その構造内にノニオン性乳化剤由来の構造を含有するポリマー粒子である。
ここで、ノニオン性ポリマー粒子は、その構造内にノニオン性乳化剤由来の構造を含有し、アニオン性乳化剤由来の構造又はカチオン性乳化剤由来の構造を実質的に含まないポリマー粒子である。上記実質的に含まないとは、乳化剤由来の構造の全量に対して、ノニオン性乳化剤由来の構造の割合が９９質量％以上であることを指す。
ノニオン性乳化剤由来の構造の割合は、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析法）を用いて、公知の方法によりポリマー粒子のフラグメントを分析することにより、算出することが可能である。
【００４１】
ノニオン性ポリマー粒子は、自己分散性粒子であることが好ましい。自己分散性粒子とは、ポリマー粒子自身が有する親水部によって、水及びアルコールを含む水性媒体中で分散状態となり得る水及びアルコール不溶性ポリマーからなる粒子をいう。なお、分散状態とは、水性媒体中に水及びアルコール不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
【００４２】
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
【００４３】
ノニオン性ポリマー粒子が、自己分散性粒子であることにより、得られる膜においてノニオン性ポリマー粒子が均一に分散しやすく、また、例えば、塗布組成物が乳化剤を含まないか、乳化剤の含有量を塗布組成物の全質量に対し１質量％以下とすることができるため、耐傷性と防汚性に優れる。
【００４４】
ノニオン性ポリマー粒子を合成するためのノニオン性乳化剤としては、種々のノニオン性乳化剤を好適に用いることができる。ノニオン性乳化剤として好ましくは、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性乳化剤が挙げられ、更に好ましくは、分子中にラジカル重合性の二重結合をもった、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性の反応性乳化剤が挙げられる。これにより、良好な鉛筆硬度を有する膜を得ることができる。その理由は定かではないが、重合時の乳化安定性が良好となることで、ポリマー粒子の膜中分散状態が均一となり、空孔の分布が均一となることにより、空孔の分布が不均一であることに起因した局所的な毛管力及びクラックの発生が抑制され、得られる膜の耐傷性が向上するものと考えられる。
【００４５】
エチレンオキシド鎖を有するノニオン性乳化剤として具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の乳化剤が挙げられる。
反応性乳化剤として具体的には、種々の分子量（エチレンオキシド付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステル及びその誘導体、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、等が挙げられ、エチレンオキシド鎖を有する反応性乳化剤が好ましい。
エチレンオキシド鎖を有する反応性乳化剤としては、エチレンオキシド鎖が存在する限り、その連鎖数が１以上であればいずれの乳化剤も使用することができるが、中でも好ましいのはエチレンオキシド鎖の連鎖数が２以上３０以下、特に好ましいのは３以上１５以下の乳化剤である。エチレンオキシド鎖を有するノニオン性乳化剤は、これらの群より選ばれた少なくとも１種以上を使用することができる。
【００４６】
ノニオン性乳化剤としては、市販品を用いてもよい。
ノニオン性の乳化剤の市販品の例としては、「ノイゲン」シリーズ、「アクアロン」シリーズ（以上、第一工業製薬株式会社製）、「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」、「エマルゲン」シリーズ（以上、花王（株）製）が挙げられる。中でも、「アクアロン」シリーズ、「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」、などのエチレンオキシド鎖を有し、かつ分子中にラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤が最も好適に用いられる。
また、本開示の塗布組成物は、ポリマー粒子としては、イオン性のポリマー粒子を使用しないことが好ましいが、イオン性のポリマー粒子を併用することもできる。イオン性のポリマー粒子を混合する場合、その混合量は、ポリマー粒子全体量１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、好ましくは、１０質量部以下、最も好ましくは、３質量部以下である。
【００４７】
ポリマー粒子の数平均一次粒子径は、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。ポリマー粒子の数平均一次粒子径が上記範囲内にあると、塗布膜の反射防止性及び耐傷性がより良好なものとなる。なお、耐傷性は、鉛筆硬度を測定することで評価することができ、鉛筆硬度が高い膜は耐傷性に優れている。
具体的には、ポリマー粒子の数平均一次粒子径が６０ｎｍ以上であると、膜中の空孔間のマトリクス厚が確保され、膜強度を保持しやすい。そのため、膜中の空孔の潰れが原因で生じる空孔度不足に起因した反射防止性及び耐傷性の低下が抑制される。
一方、ポリマー粒子の数平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であると、例えば、膜の厚みが１３０ｎｍである場合に、膜の厚みに比べて空孔サイズが大きくなり過ぎないため、膜面で開口して空気層と繋がる開放空孔が形成されにくい。したがって、膜面に孔が存在しない平滑面が得られ、耐傷性により優れたものとなる。
上記のうち、ポリマー粒子の数平均一次粒子径は、安定な空孔形成の観点から、１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましい。また、ポリマー粒子の数平均一次粒子径は、安定な空孔形成の観点から、８０ｎｍ以上が更に好ましい。
また、ポリマー粒子の数平均一次粒子径は、目的とする硬化膜の膜厚よりも小さいことが好ましい。
【００４８】
ポリマー粒子の数平均一次粒子径は、動的光散乱法により計測される値である。具体的には、日機装株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  １０．１．２−２１１ＢＨ）を用いて測定し、個数換算粒径の累積５０％値（ｄ５０）として得られた値をポリマー粒子の数平均一次粒子径とする。
【００４９】
ポリマー粒子の塗布組成物中における含有量としては、塗布組成物の全質量に対して、１．０質量％〜１０質量％が好ましく、１．５質量％〜５．５質量％がより好ましく、３．０質量％〜５．０質量％がさらに好ましい。
ポリマー粒子の含有量が上記範囲内であると、塗布組成物を反射防止膜の形成に用いた場合に反射防止性をより向上させるのに適している。
【００５０】
ポリマー粒子の塗布組成物中における含有量の、シリカ粒子の含有量と後述するシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対する質量比としては、０．２以上０．９５以下であることが好ましく、０．２以上０．６以下であることがより好ましい。
ポリマー粒子の含有量の質量比は、反射防止性の向上に寄与する。
ポリマー粒子の含有量の、シリカ粒子の含有量とシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対する質量比が０．２以上であると、反射防止に適した量の空孔が形成されやすく、空孔度が上昇して反射防止性がより良好になる。一方、ポリマー粒子の含有量の、シリカ粒子の含有量とシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対する質量比は、反射防止性の観点からは多過ぎないことが好ましい。具体的には、ポリマー粒子の含有量の、シリカ粒子の含有量とシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対する質量比は、シリカ粒子の含有量とシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対し、０．９５以下が好ましい。ポリマー粒子の含有量の質量比が０．９５以下であると、膜面で開口して空気層と繋がる開放空孔が形成されにくいため、膜面に孔が存在しない平滑面が得られやすい。結果、反射防止性の悪化が抑制される。
また、反射防止性に加えて良好な耐傷性を得る観点からは、ポリマー粒子の好ましい含有量の、シリカ粒子の含有量とシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対する質量比は０．６以下である。膜中の空孔が少ないと膜強度は高まるところ、ポリマー粒子の含有量の質量比が０．６以下であると、空孔があっても必要とされる膜強度が保たれ、耐傷性の悪化が抑えられる。即ち、ポリマー粒子の含有量の質量比が０．６以下であると、反射防止性及び耐傷性がより良好になる。
なお、耐傷性は、鉛筆硬度を測定することで評価することができ、鉛筆硬度が高い膜は耐傷性に優れている。
【００５１】
なお、ポリマー粒子の含有量の、シリカ粒子の含有量とシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対する質量比とは、（ポリマー粒子の質量）／｛（シリカ粒子の含有量）＋（シラン化合物のＳｉＯ２換算質量）｝により得られる値である。
シラン化合物のＳｉＯ２換算質量は、対象となるシラン化合物の構造を解析し、シラン化合物の分子量から算出される値である。
【００５２】
上記のうち、ポリマー粒子の含有量の、シリカ粒子の含有量とシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対する質量比は、反射防止膜を形成する場合は、反射防止性をより向上させる観点から、０．４〜０．６がより好ましく、０．５〜０．６が更に好ましい。
更には、ポリマー粒子の含有量が塗布組成物の全質量に対して３．０質量％〜５．０質量％であって、シリカ粒子の含有量と後述するシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対するポリマー粒子の含有量の質量比が０．４〜０．６である場合が特に好ましい。
【００５３】
（シラン化合物）
本開示の塗布組成物は、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び式（１）で表される加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物の少なくとも一種を含有する。
【００５４】
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ１）３      式（１）
式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００５５】
Ｒ１における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
【００５６】
本開示では、水素化３官能シラン化合物と溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）が１６ＭＰａ１／２以上の有機溶媒とを含み、塗布膜の膜厚均一性を向上させる。
すなわち、水素化３官能シラン化合物及びその加水分解物は、従来用いられてきたアルキル化３官能シラン化合物に対して極性が高い。しかし、溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）が１６ＭＰａ１／２以上の溶媒を用いることで、水素化３官能シラン化合物は溶媒との水素結合により安定化され、従来のアルキル化３官能シラン化合物よりも溶解しやすくなる。
これにより、シラン化合物の凝集が抑制され、膜中に、均一に膜を形成する水素化３官能シラン化合物が分散し、均一な膜厚の塗布膜が形成できる。
【００５７】
また、膜厚均一性が向上することで、塗膜全体が適性膜厚となり、反射防止性が向上する。
さらに、水素化３官能シラン化合物は、塗布工程において偏在性に優れる。また、高温焼成時に水素が脱離し、４官能シラン化合物と同じＳｉ−（ＯＨ）４の構造をとるため、硬化反応性にも優れる。これにより、塗布時偏在性と焼成時硬化反応性(耐傷性)を両立できる。
【００５８】
水素化３官能シラン化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリｎ−ブトキシシラン、トリｎ−ペンチルオキシシラン、トリｎ−ヘキシルオキシシラン、トリｎ−ヘプチルオキシシラン、トリｎ−オクチルオキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
水素化３官能シラン化合物の中でも、好ましくはＲ１が炭素数１〜２のアルキル基である化合物である。具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、等が挙げられる。
【００６０】
式（１）で表される加水分解性シラン化合物には、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、トリメトキシシラン（水素化３官能シラン化合物、東京化成工業株式会社製）、トリエトキシシラン（水素化３官能シラン化合物、東京化成工業株式会社製）、等がある。
【００６１】
本開示の塗布組成物は、溶媒として水を含むことができ、加水分解性シラン化合物の一部が加水分解して縮合していてもよい。そのため、本開示の塗布組成物は、式（１）で表される加水分解性シラン化合物と、式（１）で表される加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物と、を含んでいてもよい。
【００６２】
式（１）で表される加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物としては、例えば、水素シルセスキオキサンオリゴマーが挙げられる。耐傷性の観点からは、水素シルセスキオキサンオリゴマーは特に好ましい。
【００６３】
水素シルセスキオキサンオリゴマーは、下記の合成例で得られるものでもよい。
例えば、５０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物、１５１．５ｇの９０質量％硫酸及び４２９．５ｇのクロロベンゼンをフラスコ中で混合し、２５０ｒｐｍ（ｒｏｕｎｄ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で攪拌混合し、水相と有機相とからなる２相混合物を作製する。更に、５０．０ｇのＨＳｉＣｌ３を７０．０ｇのクロロベンゼンに溶解したものを５０分かけて添加する。添加した後、反応混合物を２時間攪拌する。その後、この混合物を分液ロートに入れ、水相を排出した。得られた有機相を１００ｍＬの４７％硫酸で２回洗浄し、更に１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄する。この有機相に約２０ｇの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を加え、１０分攪拌して中和する。次いで、約２０ｇの硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を加え、１０分攪拌して脱水する。得られた溶液をろ過し、溶媒をストリップする。以上により、可溶性の水素シルセスキオキサン樹脂１７．９ｇが得られる。この例では、９１％の収率が得られる。
【００６４】
本開示では、上記以外のシラン化合物を含んでもよく、更に、下記式（２）で表される３官能の加水分解性シラン化合物及び式（２）で表される加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物（以下、総じて「３官能シラン化合物」又は「３官能アルコキシシラン化合物」ともいう。）を含むことが好ましい。
水素化３官能シラン化合物に、膜面に移動して偏在しやすい３官能シラン化合物が加わることで、膜面により一層緻密なシリカマトリクスが形成されやすく、防汚性を更に向上させることができる。
また、水素化３官能シラン化合物に、縮合反応性が相対的に低い３官能シラン化合物が加わることで、塗布組成物の液経時安定性を更に向上させることができる。３官能シラン化合物の含有量は、水素化３官能シランの含有量を超えないことが、耐傷性の観点からは好ましい。
【００６５】
Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ２）３      式（２）
【００６６】
式（２）において、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【００６７】
Ｒ２及びＲ３がいずれも炭素数１〜８のアルキル基を表す場合は、Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
Ｒ２における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
Ｒ３における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。Ｒ３におけるアルキル基は、無置換でも置換基で置換されていてもよい。アルキル基が置換されている場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基等が含まれる。
Ｒ３における炭素数１〜８のフッ化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
Ｒ３における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基等が挙げられる。
【００６９】
「Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ２）３」で表される３官能アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられる。
【００７０】
式（２）で表される３官能アルコキシシラン化合物の中でも、好ましくは、Ｒ２が炭素数１〜３のアルキル基である化合物である。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等が好ましい化合物である。
【００７１】
シラン化合物は、重量平均分子量６００〜６０００のオリゴマーであることも好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあると、膜の耐傷性及び防汚性を両立させやすい。
具体的には、シラン化合物の重量平均分子量が６００以上であると、塗布組成物により得られる膜の耐傷性により優れたものとなる。これは、塗布組成物により膜が形成される際、縮合の度合いが小さくなり過ぎないためであると考えられる。また、シラン化合物の重量平均分子量が６０００以下であると、耐傷性及び防汚性により優れたものとなる。これは、シラン化合物の運動性を維持しやすく、塗布組成物により膜形成される際、シラン化合物の膜表面への偏析量が保たれ、表面硬化層が形成されるためと考えられる。
【００７２】
シラン化合物の重量平均分子量は、耐傷性及び防汚性を両立し、かつ、更に向上させる点で、１６００〜６０００が好ましく、より好ましくは１６００〜３０００である。
【００７３】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値を指す。
ＧＰＣによる測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ジメチルホルムアミドを用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００７４】
本開示において、水素化３官能シラン化合物の含有量は、シラン化合物の全量に対して、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【００７５】
シラン化合物には、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、ＫＣ−８９Ｓ（Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基、重量平均分子量７７０、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−５１５（Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基、重量平均分子量１１００、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−５００（Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基、重量平均分子量１２００、信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ−１３（Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基、分子量１３６．２、信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ−１０３（Ｒ２：メチル基、Ｒ３：フェニル基、分子量１９８．３、信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ−３１０３Ｃ（Ｒ２：メチル基、Ｒ３：デシル基、分子量２６２．５、信越化学工業（株）製）、ＫＢＥ−０４（Ｒ２：エチル基、Ｒ３：エトキシ基、分子量２０８．３、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２２５（Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基、重量平均分子量５２００、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２４６（Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基、重量平均分子量３０００、信越化学製）、Ｘ−４０−９２５０（Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基、重量平均分子量６３００、信越化学工業（株）製）、トリエトキシ（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン（Ｒ２：エチル基、Ｒ３：フッ化アルキル基、分子量４１０．４、東京化成工業（株）製）、等が挙げられる。
【００７６】
本開示におけるシラン化合物の含有量としては、塗布組成物の全質量に対して、１質量％〜１０質量％がより好ましく、２質量％〜８質量％が更に好ましく、３質量％〜６質量％が特に好ましい。
シラン化合物の含有量が上記範囲内であると、焼成後にシリカマトリクスが良好に形成され、高硬度の多孔質膜の形成に有利である。
【００７７】
（溶媒）
本開示の塗布組成物は、溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）が１６ＭＰａ１／２以上の有機溶媒を含有する。これによって、既述の水素化３官能シラン化合物と溶媒が水素結合を形成し、水素化３官能シラン化合物が安定化され、膜の厚みムラを小さく抑えて膜厚均一性をより高めることができる。
【００７８】
上記の溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）とは、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータ（ＳＰ値）の水素結合項（δＨ）をいう。
【００７９】
１６ＭＰａ１／２以上の溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）を有する有機溶剤の例としては、メタノール（δＨ＝２１．４ＭＰａ１／２）、エタノール（δＨ＝１８．３ＭＰａ１／２）、１−プロパノール（δＨ＝１６．２ＭＰａ１／２）、２−プロパノール（δＨ＝１６．２ＭＰａ１／２）等のアルコール系溶媒；エチレングリコール（δＨ＝２７．７ＭＰａ１／２）、ジエチレングリコール（δＨ＝２２．１ＭＰａ１／２）、トリエチレングリコール（δＨ＝１９．２ＭＰａ１／２）、エチレングリコールモノメチルエーテル（δＨ＝１７．０ＭＰａ１／２）等のグリコール系溶媒；ヒドロキシアセトン（δＨ＝１７．７ＭＰａ１／２）、アセトイン（３−ヒドロキシ−２−ブタノン；δＨ＝１６．０ＭＰａ１／２）等のケトン系溶媒；などが挙げられる。
【００８０】
ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）は、ハンセン（Hansen）により算出された溶解度パラメーターのことを示し、Industrial Solvents Handbook（Wesley L. Archer著）、及びHansen Solubility Parameters: A User's Handbook, Second Edition（Charles M. Hansen著）に記載された溶解度パラメーターの値又は算出方法によって求められる値が適用される。
ハンセン溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）としては、１６ＭＰａ１／２以上２２ＭＰａ１／２未満が好ましい。
【００８１】
また、本開示における有機溶媒は、沸点に制限されるものではないが、常温常圧下における沸点が５０℃以上３００℃未満の有機溶剤が好ましい。
有機溶媒の沸点が５０℃以上であることで、塗布膜からの溶剤の過度な蒸発が抑制され、基板の面内の温度均一性が向上し、膜厚均一性がより向上する。また、有機溶媒の沸点が３００℃未満であることで、乾燥工程において、膜内部における有機溶媒の残留を抑制することができ、より緻密な膜が形成され、耐傷性がより向上する。
沸点が上記範囲内にある有機溶媒の例としては、メタノール（沸点６４．５℃）、エタノール（沸点７８．３℃）、２−プロパノール（沸点８２．２℃）、ヒドロキシアセトン（沸点１４５℃）、１−プロパノール（沸点９７．０℃）、エチレングリコール（沸点１９７．３℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、アセトイン（沸点１４４℃）が挙げられる。
上記の中でも、沸点が５０℃以上２００℃未満の有機溶剤がより好ましい。
【００８２】
有機溶媒の中では、ポリマー粒子の分散性の観点からは、アルコール系溶媒が好ましく、１価のアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール及び２−プロパノールが更に好ましく、２−プロパノールが特に好ましい。
【００８３】
本開示の塗布組成物は、水及び有機溶媒の双方を含有する態様として、塗布組成物の調製に用いられる成分の溶解性の観点から、水と２−プロパノールとを含有する態様がより好ましい。
【００８４】
溶媒としては、水を含有することが好ましい。水が含有されることで、ポリマー粒子を分散させ、かつ、既述のシラン化合物を加水分解させ、溶解させるのに適している。
【００８５】
水としては、不純物を含まないか、不純物の含有量が低減された水であることが好ましく、例えば、脱イオン水が好ましい。
【００８６】
塗布組成物が水を含有する場合、塗布組成物中における水の含有量は、得られる膜の耐傷性をより向上させる観点から、塗布組成物の全質量に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましく、４質量％〜１０質量％が更に好ましい。
水の含有量が上記範囲内であると、塗布組成物により得られる膜中に効率的にシリカマトリクスを形成することができると考えられる。
【００８７】
反射防止膜を形成する場合、膜の反射防止性をより向上させる観点から、溶媒として、水及び有機溶媒を含むことが好ましい。
【００８８】
溶媒として水及び有機溶媒を含む場合、溶媒の全質量に対する有機溶媒の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。
有機溶媒の含有量が５０質量％以上であると、膜の厚みムラがより小さく抑えられ、均一性のより高い膜が得られやすい。これは、成膜する際の乾燥過程において、塗布膜中に存在する水の量が相対的に少なくなるので、水溶性が比較的高くないシラン化合物の凝集が抑えられてシリカマトリックスの偏析と空孔の偏在とが抑えられるためと考えられる。
これにより、膜全体が反射防止に適した厚みとなり、反射防止性が効果的に向上する。
上記のうち、溶媒の全質量に対する有機溶媒の含有量としては、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、シラン化合物の加水分解性を保持する観点から水を含有することが好ましいため、有機溶媒の含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００８９】
有機溶媒は、ポリマー粒子を分散させ、かつ、加水分解性シラン化合物を溶解し、かつ、溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）が１６ＭＰａ１／２以上の有機溶媒である。
この場合、塗布組成物の全質量に対する、水と有機溶媒の合計の含有量としては、８０質量％〜９９質量％が好ましく、１０質量％〜９８質量％がより好ましく、９２質量％〜９７質量％が更に好ましい。
【００９０】
（他の成分）
本開示の塗布組成物は、上記した成分に加え、必要に応じて、更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、シリカ粒子、電解質、界面活性剤、増粘剤、アルカリ金属シリケート等が挙げられる。
【００９１】
−シリカ粒子−
本開示の塗布組成物は、数平均一次粒子径が２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であるシリカ粒子の少なくとも一種を含有することが好ましい。シリカ粒子を含有することで、膜硬度が高まり、かつ、クラックの生じにくい耐傷性が得られる。
【００９２】
本開示の塗布組成物では、数平均一次粒子径が特定範囲にある小粒径のシリカ粒子を選択的に含有する。塗布組成物は、特に数平均一次粒子径１５ｎｍ以下の小粒径のシリカ粒子を含むことで、シラン化合物の脱水縮合に伴って発生する収縮応力が、小サイズのシリカ粒子の細かな動きによって緩和される。これにより、大サイズの粒子では起きやすいクラックの発生が抑制され、膜の耐傷性を高め得るものと推察される。即ち、数平均一次粒子径が１５ｎｍ以下であると、収縮応力に起因するシリカ粒子の大きな移動が少なくなるため、クラックが起きにくく、元々硬いシリカ粒子を用いても改善されない耐傷性を効果的に高めることができる。これは、塗布膜の焼成により、複数のシリカ粒子が連結されて粒子連結体が形成され、膜の硬度が高まるためと考えられる。
なお、数平均一次粒子径が２ｎｍ以上であると、容易に入手が可能である。
【００９３】
シリカ粒子の数平均一次粒子径は、分散したシリカ粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真の画像から求められる。
具体的には、写真の画像から無作為に抽出した２００個のシリカ粒子について、投影面積を測定し、測定された投影面積から円相当径を求め、求めた円相当径の値を算術平均することにより得られた値をシリカ粒子の数平均一次粒子径とする。
【００９４】
シリカ粒子としては、無孔質シリカ粒子が好ましい。
「無孔質シリカ粒子」とは、粒子の内部に空隙を有しないシリカ粒子を意味し、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子等の粒子の内部に空隙を有するシリカ粒子とは区別される。なお、「無孔質シリカ粒子」には、粒子の内部にポリマー等のコアを有し、コアの外殻（シェル）がシリカ、又はシリカの前駆体（例えば、焼成によってシリカに変化する素材）で構成されるコア−シェル構造のシリカ粒子は含まれない。
【００９５】
無孔質シリカ粒子は、塗布膜を焼成する場合には、焼成の前後で塗布膜中に存在する粒子の状態が変化すると考えられる。具体的には、焼成前の塗布膜中では、それぞれの無孔質シリカ粒子が単一粒子（ファンデル・ワールス力により凝集した状態等の集合している状態をここでは単一粒子とする。）として存在し、焼成後の塗布膜中では、複数の無孔質シリカ粒子のうち少なくとも一部が、互いに連結された粒子連結体として存在すると考えられる。
【００９６】
シリカ粒子としては、球状、鎖状、又は数珠状のいずれの形状の粒子を用いてもよく、上市されている市販品を用いてもよい。
球状のシリカ粒子の市販品の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＸＳ」（数平均一次粒子径：４ｎｍ〜６ｎｍ、固形分：１０質量％）、「スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ」（数平均一次粒子径：１０−１５ｎｍ、固形分：２０質量％）、日本国触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイド（登録商標）Ｆ−１２０」（数平均一次粒子径：４−８ｎｍ、固形分：２０質量％）、ＮＡＬＣＯ社製の「ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９」（数平均一次粒子径：２ｎｍ、固形分：１５質量％）、ＮＡＬＣＯ社製の「ＮＡＬＣＯ（登録商標）１１３０」（数平均一次粒子径：８ｎｍ、固形分：３０質量％）、ＮＡＬＣＯ社製の「ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０３０」（数平均一次粒子径：１２ｎｍ、固形分：３０質量％）、等が挙げられる。
【００９７】
鎖状のシリカ粒子の市販品の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＵＰ」（数平均一次粒子径：９−１５ｎｍ、固形分：１５質量％）、「スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＵＰ」（数平均一次粒子径：９−１５ｎｍ、固形分：２０質量％）、等が挙げられる。
【００９８】
数珠状のシリカ粒子の市販品の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−Ｓ」（数平均一次粒子径：１０−１５ｎｍ、固形分：１５質量％）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ−ＳＯ」（数平均一次粒子径：１０−１５ｎｍ、固形分：１５質量％）、等が挙げられる。
【００９９】
シリカ粒子の塗布組成物中における含有量としては、塗布組成物の全質量に対して、０．２質量％〜４０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましい。
シリカ粒子の含有量が０．２質量％以上であると、耐傷性に優れた膜質が得られやすい。また、シリカ粒子の含有量が４０質量％以下であると、膜面の凸凹が小さく面状平滑な膜を形成するのに有利であり、防汚性により優れたものとなる。
【０１００】
−電解質−
本開示の塗布組成物は、電解質を含有してもよい。電解質としては、酸、塩基及び塩から選ばれる化合物が挙げられる。電解質とは、溶媒である水に溶解させた際に、陽イオンと陰イオンに乖離する化合物をさす。
また、本開示において、「酸」とは、Ｈ＋を与える物質を指し、「塩基」とは、Ｈ＋を受け取る物質を指す。酸のうち、ｐＫａ＜０を満たす酸が強酸である。
【０１０１】
酸は、既述のｐＨを維持し得る範囲であれば、弱酸及び強酸のいずれを用いてもよい。酸としては、例えば、酢酸（ｐＫａ：４．８）等の弱酸；硝酸（ｐＫａ：−１．４）、リン酸（ｐＫａ：２．１）、塩酸（ｐＫａ：−８．０）、硫酸（ｐＫａ：−３．０）等の強酸が挙げられる。
塩基としては、水酸化ナトリウム（共役酸のｐＫａ：１５．７）、水酸化カリウム（共役酸のｐＫａ：１５．７）、アンモニア（共役酸のｐＫａ：９．３）等が挙げられる。
塩としては、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
また、塩に代えて、酸と塩基とを添加してもよい。この場合、酸と塩基とを添加する場合には、酸のｐＫａが５．５以下であり、かつ、塩基である共役酸のｐＫａが８．５以上であることが好ましい。
【０１０２】
塩としては、アンモニウム塩及び金属塩が好適であり、金属塩には、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム等）の塩及びアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム等）の塩が含まれる。これらのうち、金属塩は、塗膜を形成した後に金属が膜中に残存し、機能層として例えば反射防止層を形成した場合に、膜中の金属が屈折率に影響して反射防止性を低下させる場合がある点で、アンモニウム塩が好ましい。
したがって、塩としては、弱酸及び強酸から選ばれる酸のアンモニウム塩がより好ましく、酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム等は更に好ましい。
【０１０３】
酸、塩基及び塩から選ばれる電解質の含有量としては、塗布組成物中のモル濃度として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【０１０４】
−界面活性剤−
塗布組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤を含有することで、塗布組成物の基材への濡れ性の改善に有効である。
界面活性剤としては、例えば、アセチレン系ノニオン性界面活性剤、ポリオール系ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。また、界面活性剤は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、日信化学工業社製のオルフィンシリーズ（例えば、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４１２３等）、ダウ・ケミカル社製のＴＲＩＴＯＮ ＢＧ−１０、花王社製のマイドールシリーズ（例えば、マイドール１０、マイドール
１２等）などを用いることができる。
【０１０５】
−増粘剤−
塗布組成物は、増粘剤を含有することができる。増粘剤を含むことで、塗布組成物の粘度を調整することができる。
増粘剤としては、例えば、ポリエーテル、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリルスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、多糖類等が挙げられる。中でも、ポリエーテル、変性ポリアクリル系スルホン酸塩、ポリビニルアルコールが好ましい。増
粘剤として上市されている市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、サンノプコ社製のＳＮシックナー６０１（ポリエーテル）、ＳＮシックナー６１５（変性ポリアクリル系スルホン酸塩）、和光純薬工業社製のポリビニルアルコール（重合度：約１，０００〜２，０００）等が挙げられる。
増粘剤の含有量は、塗布組成物の全質量に対して０．０１質量％〜５．０質量％程度が好ましい。
【０１０６】
−アルカリ金属シリケート−
塗布組成物は、アルカリ金属シリケートを含有してもよい。
アルカリ金属シリケートを含有することで、反射防止性と耐傷性との双方を向上させることができる。アルカリ金属シリケートとは、珪酸のアルカリ金属塩を指し、下記の式Ａにより表されるアルカリ金属シリケートが好ましい。
Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２    ・・・式Ａ
【０１０７】
式Ａにおいて、Ｍは、アルカリ金属を表す。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。Ｍで表されるアルカリ金属としては、Ｌｉ又はＫが好ましい。アルカリ金属としてＬｉ又はＫを選択することで、Ｎａに比べて、更に耐傷性が向上する。
式Ａにおいて、ｎは、アルカリ金属シリケートのモル比を表す。ｎは、架橋性の観点から、５．０以下である化合物が好ましい。
アルカリ金属シリケートのモル比ｎが適切な値であると、架橋しやすくなると考えられる。そのため、ＭがＬｉである場合、ｎ≦５．０を満たす化合物を選択することにより、アルカリ金属シリケートがシリカ粒子と架橋しやすく、耐傷性が更に向上すると考えられる。Ｍで表されるアルカリ金属がＬｉである場合、ｎは３．０以上であることがより好ましい。
【０１０８】
他の成分は、本開示の実施形態における効果を著しく損なわない範囲で含有することができる。
【０１０９】
〜固形分濃度〜
本開示の塗布組成物は、例えば反射防止性に優れた反射防止膜の形成に好適に用いることができる。
反射防止膜の形成には、膜の反射防止性をより向上させる観点から、固形分濃度は、塗布組成物の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
固形分濃度が１質量％以上であると、塗布組成物が流動しやすくなり過ぎず、基材上の凹部に溜まりにくくなるため、膜の厚みムラが生じにくい。また、固形分濃度が２０質量％以下であると、例えばロールコートする場合などの際に、塗布ロールへ良好に濡れ広がるため、膜の厚みムラが生じにくい。したがって、塗布組成物の固形分濃度が上記範囲であることで、塗布組成物の塗布膜が基材の塗布面に追従しやすく、厚みムラが小さく均一性の高い膜が得られやすい。これにより、膜全体が反射防止に適した厚みとなり、反射防止性が効果的に向上する。
上記のうち、固形分濃度は、２質量％〜１０質量％がより好ましく、２質量％〜６質量％が更に好ましい。
塗布組成物中の固形分濃度は、溶媒の含有量により調整することができる。
なお、本開示における固形分濃度とは、塗布組成物の全質量に対する、塗布組成物から溶媒（例えば水及び有機溶媒）を除いた質量の割合をいう。
【０１１０】
本開示の塗布組成物は、既述のように小サイズのシリカ粒子と３官能シラン化合物とを含有してなることで、例えば、塗布組成物の硬化物である反射防止膜の形成に好適に用いることができる。本開示の塗布組成物を用いた反射防止膜は、適切な屈折率を有する膜を厚みムラの発生が抑えられた均一性の高い厚みで形成され、表面が平滑で高い硬度を有しているため、反射防止性に優れ、耐傷性及び防汚性にも優れたものとなる。
【０１１１】
本開示の塗布組成物の硬化物として、反射防止膜を一例に説明する。
本開示の塗布組成物は、表面に凹凸構造を有する基材と硬化膜とを有する積層体の、硬化膜の塗布形成に好適に用いることができる。例えば太陽電池モジュールに搭載されるフロントガラスでは、ガラス基材上に太陽光の反射を軽減するための反射防止膜を有しており、ガラス基材の表面には防眩性を付与する等の目的で凹凸構造が設けられている。
【０１１２】
反射防止膜の反射防止性は、以下の平均反射率の変化（ΔＲ）により示される。
本開示に係る反射防止膜は、上記ΔＲの数値が正の値をとるものである。
具体的には、紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、島津製作所社製）により、基材上に反射防止膜が形成された積層体の、波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率（％）を積分球を用いて測定する。反射率を測定する際、積層体の裏面（基材の反射防止膜が形成されていない側の面）の反射を抑えるため、裏面となる基材の表面に黒色のテープ（型番：ＳＰＶ-２０２、日東電工社製）を貼り付ける。そして、測定された波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、積層体の平均反射率（ＲＡＶ；単位％）を算出する。同様に、反射防止膜が形成されていない基材の、波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率（％）を測定する。そして、測定された波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、基材の平均反射率（Ｒ０ＡＶ；単位％）を算出する。
次いで、平均反射率ＲＡＶ、Ｒ０ＡＶから、反射防止膜が形成されていない基材に対する平均反射率の変化（ΔＲ；単位：％）を下記式（ａ）にしたがって算出する。
ΔＲ ＝Ｒ０ＡＶ−  ＲＡＶ    式（ａ）
ΔＲは、数値が正の値で、かつ、大きいほど反射防止（ＡＲ）性に優れることを示す。
【０１１３】
反射率は、積分球付の分光光度計を用いることにより測定することができる。本開示においては、測定装置として紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、島津製作所社製）を用い、波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率を、積分球を用いて測定し、それぞれの波長における反射率の値を算術平均することにより得られた値を平均反射率として採用している。
【０１１４】
反射防止膜のΔＲは、反射防止性の観点から、２．３％以上が好ましく、２．６％以上がより好ましい。
【０１１５】
反射防止膜の平均膜厚としては、反射防止性の観点から、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲とすることができる。中でも、反射防止性の点で、８０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
平均膜厚は、反射防止膜を、膜面と垂直な方向に平行に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０箇所観察し、１０枚のＳＥＭ像から各々の観察箇所の膜厚を計測し、得られた１０個の計測値（膜厚）を平均することにより求められる。反射防止膜が基材上に形成されている場合、反射防止膜を基材ごと基材表面と直交する方向に切断して上記観察を行う。基材としては、後述する積層体の製造に用いられる基材を用いることができる。
【０１１６】
＜積層体及びその製造方法＞
本開示の積層体は、基材の上に、既述の本開示の塗布組成物の硬化物を有している。
既述の本開示の塗布組成物が用いられるので、基材の硬化物を有する側は、膜内部に複数の空孔を有しながら膜の厚み均一性及び平滑性が高く、かつ、高硬度を有している。これにより、良好な反射防止性を示し、かつ、防汚性及び耐傷性に優れている。本開示の積層体は、反射防止材料に好適である。
【０１１７】
基材としては、例えば、ガラス、樹脂、金属、セラミック、又は、ガラス、樹脂、金属及びセラミックから選ばれる少なくとも一つを複合化した複合材料等の基材が挙げられる。好ましい基材は、ガラス基材である。
基材の厚みには、特に制限はなく、目的又は用途等に応じて適宜選択すればよい。
【０１１８】
本開示における基材（好ましくはガラス基材）の中でも、本開示の効果、特に反射防止性及び防汚性がより効果的に奏される点及び防眩性を付与する点から、表面に凹凸構造を有する基材であることが好ましい。
凹凸構造を有する基材とは、表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ〜１．０μｍである基材を指す。Ｒａがこの範囲にある基材上に塗布膜を積層することで、防眩性を有し、反射防止等の機能を有する積層体が形成される。Ｒａとしては、防眩性、反射防止等の機能を付与する上で、０．２μｍ〜０．７μｍがより好ましい。
算術平均粗さＲａは、表面粗さ計（型番：ハンディサーフＥ−３５Ｂ、（株）東京精密社製）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される値である。
【０１１９】
積層体における硬化物の厚みは、５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲とすることができ、例えば反射防止用途に用いる場合には、５０ｎｍ〜２５０ｎｍが好適であり、８０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１２０ｎｍ〜１４０ｎｍが特に好ましい。
硬化物の厚みが５０ｎｍ以上であると、塗布膜の厚みの均一性に優れている。また、硬化物の厚みが８００ｎｍ以下であると、耐クラック性が良好になり、高固形分（例えば２０質量％以上）とした場合にも塗布性を良好に保つことができる。
また、硬化物の厚みを１２０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲とすることで、特に太陽光スペクトル強度がピークとなる６００ｎｍ付近で最大の反射防止効果が得られる。
【０１２０】
〜積層体の製造方法〜
次に、本開示の積層体の製造方法について説明する。
本開示の積層体の製造方法は、既述の本開示の塗布組成物を、基材の上にロールコーターにより塗布して塗布膜を形成する工程（以下、「塗布膜形成工程」ともいう。）と、塗布膜を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）と、乾燥後の塗布膜を焼成する工程（以下、「焼成工程」ともいう。）と、を有している。本開示の積層体の製造方法は、上記工程のほか、必要に応じて、更に、洗浄工程、表面処理工程、冷却工程等の他の工程を有していてもよい。
【０１２１】
本開示の積層体の製造方法では、既述の塗布組成物が用いられるので、基材の表面状態に関わらず、反射防止性に優れ、耐傷性及び防汚性にも優れた積層体が得られる。
【０１２２】
−塗布膜形成工程−
塗布膜形成工程では、基材上に既述の本開示の塗布組成物をロールコーターにより塗布し、塗布膜を形成する。
【０１２３】
塗布膜形成工程では、既述のように、塗布時の帯電を抑えて塗膜の厚みムラの発生が抑制されるように、特定の電解質とポリマー粒子及び加水分解性シラン化合物とを含む本開示の塗布組成物が用いられるため、少なくとも後述する乾燥工程及び焼成工程を経て形成された膜は、輝点状故障の発生が抑えられ、反射防止膜である場合には反射防止性に優れたものとなる。また、膜の耐傷性及び防汚性にも優れる。
【０１２４】
塗布組成物の塗布量は、特に限定されるものではなく、塗布組成物中の固形分の濃度、所望の膜厚等に応じて、操作性等を考慮し、適宜設定することができる。塗布組成物の塗布量は、０．０１ｍＬ／ｍ２〜３０ｍＬ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｍＬ／ｍ２〜２０ｍＬ／ｍ２であることがより好ましく、１ｍＬ／ｍ２〜１５ｍＬ／ｍ２であることが更に好ましい。塗布組成物の塗布量が、上記の範囲内であると、塗布精度が良好となり、反射防止性により優れた膜を形成することができる。
【０１２５】
本開示の積層体の製造方法は、塗布膜形成工程における塗布にロールコーターが用いられる。ロールコーターを用いて成膜する場合に、基材の表面に塗膜の不均一が生じやすいが、本開示においては、既述の塗布組成物が用いられることで、均一性のある塗膜を形成しやすく、厚みバラツキを少なく抑えることができる。
特に、基材の表面に塗布組成物を塗布するロール（即ち、コーティングロール）の表面材質がゴムである場合に塗膜の不均一が生じやすい。
ゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）である。
【０１２６】
基材としては、ガラス、樹脂、金属、セラミック、又は、ガラス、樹脂、金属及びセラミックから選ばれる少なくとも一つを複合化した複合材料等の任意の基材を選択することができる。
いずれの基材を用いた場合も、本開示の積層体の製造方法による効果が期待されるが、塗布組成物を塗布するコーティングロールが最も基材と相互作用しやすいため、基材としては、効果がより一層奏される点で、ガラス基材が好ましい。
【０１２７】
ガラス基材を用いると、ヒドロキシ基の縮合が、加水分解性シラン化合物が有するヒドロキシ基同士だけでなく、加水分解性シラン化合物が有するヒドロキシル基とガラス表面のヒドロキシル基との間でも発生するため、基材との密着性に優れた塗布膜を形成することができる。
【０１２８】
基材の中でも、表面に凹凸構造を有する基材を用いた場合に、本開示の積層体の製造方法による効果がより一層奏される。凹凸構造を有する基材については、既述の通りである。
【０１２９】
−乾燥工程−
乾燥工程では、塗布膜形成工程で形成された塗布膜を乾燥させる。
乾燥工程では、塗布組成物中の溶媒が除去されることにより、塗布膜が基材上に固定されることが好ましい。
塗布組成物中の溶媒が除去されることで、緻密な膜が形成される。塗布組成物がシリカ粒子等の無機粒子を含む場合であれば、膜中に無機粒子が密に配置され、より緻密な膜が形成される。膜が緻密になり、硬度が高くなることで、優れた耐傷性が得られると考えられる。また、膜が緻密になり、膜面が平滑となることで、汚れが付着し難くなり、防汚性にも優れるものと考えられる。
【０１３０】
塗布膜の乾燥は、室温（２５℃）で行ってもよいし、加熱装置を用いて行ってもよい。
加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、オーブン、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した加熱装置を用いることができる。
【０１３１】
塗布膜の乾燥は、例えば、上記の加熱装置を用いて、雰囲気温度４０℃〜２００℃にて塗布膜を加熱することにより行ってもよい。加熱により塗布膜を乾燥する場合には、例えば、加熱時間を１分間〜３０分間程度とすることができる。
塗布膜の乾燥条件としては、塗布膜を、雰囲気温度４０℃〜２００℃にて１分間〜１０分間加熱する乾燥条件が好ましく、雰囲気温度１００℃〜１８０℃にて１分間〜５分間加熱する乾燥条件がより好ましい。
【０１３２】
乾燥後の塗布膜の平均膜厚は、５０ｎｍ以上の範囲とすることができ、８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。平均膜厚が５０ｎｍ以上であると、膜の反射防止性が優れたものとなり、８０ｎｍ〜２００ｎｍであると反射防止性により優れる。平均膜厚の測定方法については、既述の通りである。
【０１３３】
−焼成工程−
焼成工程では、乾燥工程を経た塗布膜を焼成して硬化膜を得る。
焼成工程では、４００℃〜８００℃の雰囲気温度で焼成することが好ましい。乾燥後の塗布膜を４００℃〜８００℃の雰囲気温度で焼成することで、乾燥工程で形成された緻密な膜の硬度が更に高まり、耐傷性が更に向上する。さらに、焼成によって塗布膜中の有機成分、特にはポリマー粒子の少なくとも一部が熱分解し、消失するので、焼成後の塗布膜には部分的に任意のサイズの空隙が形成され、反射防止性を効果的に向上させることができる。
【０１３４】
また、既述の水素化３官能シラン化合物は、高温焼成時に水素が脱離し、４官能シラン化合物と同じＳｉ−（ＯＨ）４の構造をとる。これにより、塗布時には水素化３官能シラン化合物として偏在性に優れ、焼成時には４官能シラン化合物として耐傷性に優れ、両者を両立できる。
【０１３５】
塗布膜の焼成は、加熱装置を用いて行うことができる。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した焼成装置を用いることができる。
塗布膜の焼成温度（雰囲気温度）は、４５０℃以上８００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上８００℃以下であることが更に好ましく、６００℃以上８００℃以下であることが特に好ましい。焼成時間は、１分間〜１０分間であることが好ましく、１分間〜５分間であることがより好ましい。
【０１３６】
−他の工程−
本開示の積層体の製造方法には、必要に応じて、上記の工程以外の他の工程を含んでもよい。他の工程としては、洗浄工程、表面処理工程、冷却工程等が挙げられる。
【０１３７】
既述した本開示の塗布組成物を用いることで、既述の本開示の塗布組成物の硬化物である多孔質膜を形成することができる。また、既述した本開示の積層体及びその製造方法では、既述の本開示の塗布組成物の硬化物である多孔質膜を有する積層体を作製することができる。
本開示の多孔質膜は、下記式（１）で表される３官能の加水分解性シラン化合物及び式（１）で表される加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれるシラン化合物の硬化物であるシリカマトリクス及び必要に応じてシリカ粒子を含み、表面を除く膜の内部に孤立孔を有する膜である。
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ１）３      式（１）
式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。
なお、式（１）の詳細は、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。また、シリカ粒子及びシラン化合物の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
【０１３８】
本開示の塗布組成物では、水素化３官能シラン化合物を用いることで、焼成前においては３官能シラン化合物として膜面に移動して偏在しやすい一方、焼成後には、分子中の水素が脱離して４官能シラン化合物と同じＳｉ−（ＯＨ）４構造をとるため、形成される多孔質膜は、硬度が高く、耐傷性に優れたものである。
【０１３９】
「表面を除く膜の内部に孤立孔を有する」とは、多孔質膜の膜内部には互いに繋がらない孤立した複数の空孔（孤立孔）を有し、膜表面には、膜表面にて直径５ｎｍ以上の開口する開放空孔が存在していないことを意味する。つまり、膜表面には、ポリマー粒子が膜面に存在していたために焼成で形成された孔が膜面で開口し、開口した孔の内部と空気層とが繋がった領域が存在しないことを示す。
なお、「膜表面にて開口する開放空孔が存在していないこと」は、膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【０１４０】
即ち、シリカマトリクスは、既述の塗布組成物中に含有されたシラン化合物を焼成して得られる硬化物（焼成物）である。焼成を経ることで、塗布組成物中に含まれるポリマー粒子が消失して空孔を形成し、複数の空孔はシリカマトリクスによって区画されている。シリカマトリクスには、必要に応じてシリカ粒子が含まれる。
これにより、多孔質膜は、複数の空孔を有する多孔質構造を有するが、上記の通り、水素化３官能シラン化合物が４官能シラン化合物を用いた場合と同様の硬化作用を担うため、良好な硬度を有し、耐傷性が良化する。更に、シリカ粒子が含まれると、硬度がより一層高められ、耐傷性により優れたものとなる。
そして、焼成前に膜中に含まれる水素化３官能シラン化合物は３官能化合物であるため、焼成によって膜面に緻密なシリカマトリクス層が設けられる。これにより、反射防止性及び防汚性にも優れている。
【０１４１】
なお、多孔質膜がシリカ粒子を有する場合、シリカ粒子に対するシリカマトリクスの質量比は、２．０以上であることが好ましい。
【０１４２】
多孔質膜の厚みは、特に制限されるものではなく、５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲とすることができる。多孔質膜を例えば反射防止膜として用いる場合は、５０ｎｍ〜２５０ｎｍが好適であり、８０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１２０ｎｍ〜１４０ｎｍが特に好ましい。
多孔質膜の厚みが５０ｎｍ以上であると、膜の厚みの均一性に優れている。また、多孔質膜の厚みが８００ｎｍ以下であると、耐クラック性が良好になる。
【０１４３】
＜太陽電池モジュール＞
本開示の太陽電池モジュールは、既述の本開示の積層体を備えたものである。
本開示における積層体は、太陽電池モジュールに搭載されるフロントガラス等であってもよい。この場合、太陽電池モジュールは、本開示における積層体、即ち、基材と本開示における反射防止膜とを有する積層体を備えたものである。
【０１４４】
太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する側に配置される本開示に係る積層体と、ポリエステルフィルムに代表される太陽電池用バックシートと、の間に配置して構成されたものでもよい。本開示に係る積層体とポリエステルフィルム等の太陽電池用バックシートとの間は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂に代表される封止材によって封止される。
太陽電池モジュールは、既述の反射防止膜を有する積層体を備えるので、反射防止性に優れ、防汚性及び耐傷性に優れることから、長期間使用した際に膜表面に汚れ及び傷が発生することによる光透過性の低下が抑制され、発電効率に優れると考えられる。
本開示に係る太陽電池モジュールは、本開示に係る積層体を、太陽電池モジュールの最外層に備えていることが好ましい。すなわち、本開示に係る太陽電池モジュールの最外層が、反射防止膜であることが好ましい。本開示の太陽電池モジュールは、最外層が反射防止膜であっても、本開示に係る反射防止膜は、封止材などの樹脂を容易に除去できる防汚性を有することから、組み立て工程における優れた製造効率が得られる。
【０１４５】
太陽電池モジュールにおける積層体及びバックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。太陽電池モジュールは、太陽光が入射する側に本開示に係る積層体を備えている形態が好ましく、本開示に係る積層体以外の構成に制限はない。
【０１４６】
太陽電池モジュールの、太陽光が入射する側に配置される基材は、本開示に係る積層体である形態が好ましい。
【０１４７】
太陽電池モジュールに使用される太陽電池素子としては、特に制限はない。太陽電池モジュールには、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系太陽電池素子、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素等のＩＩＩ−Ｖ族又はＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系太陽電池
素子など、各種公知の太陽電池素子をいずれも適用することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１４９】
−ポリマー粒子１の合成−
下記の組成からなる混合液を、冷却しながら、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌して乳化し、乳化液６４．８質量部を得た。
<混合液の組成>
イオン交換水：  ３５質量部
メチルメタクリレート：  １３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート：  １３．８質量部
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）：  ０．６質量部
ジエチレングリコールジメタクリレート：  ０．６質量部
エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤：  ０．４質量部
（商品名：ラテムルＰＤ−４５０（主成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）、花王株式会社製）
重合開始剤（商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）：  ０．６質量部【０１５０】
一方、撹拌装置、環流冷却器、温度計及び窒素ガス吹き込み管を備えた反応器に、イオン交換水３５質量部、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名：ラテムルＰＤ−４５０（主成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）、花王株式会社製）０．２質量部を入れて６５℃に昇温した後、窒素置換した。窒素雰囲気下、６５℃を保持しながら乳化液を３時間かけて均一に滴化し、さらに６５℃で２時間反応させた。
反応終了後、冷却して、ポリマー粒子１の水性エマルジョンを得た。
水性エマルジョンは、固形分濃度が３０質量％であり、ポリマー粒子１の平均一次粒径が１００ｎｍであった。【０１５１】
（実施例１）
−塗布組成物の調製−
上記の水性エマルジョン（ポリマー粒子１）２．５質量部と、トリメトキシシラン（水素化３官能シラン化合物、有効成分濃度１００質量％、東京化成工業株式会社製）４．０質量部と、酢酸水溶液（和光純薬工業株式会社製、水で有効成分濃度１０質量％に希釈して使用）０．５質量部と、水４．７質量部と、トクソーＩＰＡ（２−プロパノール株式会社トクヤマ製）９０．７質量部と、を混合し、撹拌することにより、塗布組成物を調製した。【０１５２】
−膜サンプル及び積層体の作製−
調製した塗布組成物を、厚さ３ｍｍの型板ガラス基材（塗布面の算術平均粗さＲａ＝０．４μｍ）上にロールコーター（材質：ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）を用いて塗布（塗布量：０．２ｍＬ／ｍ２〜３ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１００℃で１分間加熱し、乾燥させた。
次に、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度７００℃で３分間焼成することにより、膜サンプル（反射防止膜）を作製した。
以上のようにして、ガラス基材上に反射防止膜である膜サンプルを有する積層体を得た。膜サンプルは、ガラス基材上に形成される膜サンプルの最終的な平均膜厚が１３０ｎｍになるように形成した。
なお、Ｒａは、表面粗さ計（型番：ハンディサーフＥ−３５Ｂ、（株）東京精密社製）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定した。【０１５３】
平均膜厚は、ガラス基材上に焼成後の膜サンプル（反射防止膜）を有する積層体を、基材の基板面と直交する方向に平行に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０箇所観察し、１０枚のＳＥＭ像から各々の観察箇所の膜厚を計測し、得られた１０個の計測値（膜厚）を平均することで確認した。【０１５４】
−評価−
上記で得た塗布組成物、膜サンプル又は積層体を用い、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、表１中、各成分の添加量における「−」の記載は、該当する成分を含有していないことを示す。【０１５５】
（１）反射防止（ＡＲ）性
紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、島津製作所社製）により、ガラス基材上に膜サンプル（反射防止膜）が形成された積層体の、波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率（％）を積分球を用いて測定した。反射率の測定は、積層体の裏面（ガラス基材の膜サンプルが形成されていない側の面）の反射を抑えるため、裏面となるガラス基材の表面に黒色のテープを貼り付けて行った。そして、測定された波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、積層体の平均反射率（ＲＡＶ；単位％）を算出した。
上記と同様にして、膜サンプルが形成されていないガラス基材の、波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率（％）を測定した。そして、測定された波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、ガラス基材の平均反射率（Ｒ０ＡＶ；単位％）を算出した。
上記の平均反射率ＲＡＶ、Ｒ０ＡＶから、膜サンプルが形成されていないガラス基材に対する平均反射率の変化（ΔＲ；単位：％）を下記式（ａ）にしたがって算出した。
ΔＲは、数値が大きいほど反射防止（ＡＲ）性に優れることを示す。
ΔＲ ＝Ｒ０ＡＶ−ＲＡＶ      式（ａ）
反射防止性の許容範囲は、２．１％以上であり、２．５％以上が好ましい。【０１５６】
（２）耐傷性（鉛筆硬度）
鉛筆として三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を用い、膜サンプルの膜面（反射防止層の表面）の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４（１９９９年）に記載の方法にしたがって測定した。
鉛筆硬度の許容範囲は、Ｂ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。なお、本明細書において、例えば「鉛筆硬度がＢ以上である」とは、鉛筆硬度がＢであるか、それよりも硬い（例えばＨＢ、Ｆ、Ｈ等）ことを示す。
測定された鉛筆硬度を、下記に示す評価基準に対応させてランク付けした。ランク３〜５が鉛筆硬度の許容範囲である。結果を表１及び表２に示す。
<評価基準>
Ａ：鉛筆硬度が６Ｈ以上である。
Ｂ：鉛筆硬度が４Ｈ〜５Ｈである。
Ｃ：鉛筆硬度がＢ〜３Ｈである。
Ｄ：鉛筆硬度が２Ｂ以下である。【０１５７】
（３）防汚性（テープ糊残り性）
セロテープ（登録商標）（ニチバン社製、幅１８ｍｍ、長さ５６ｍｍ）を、膜サンプルの膜面に貼りあわせ、消しゴムでこすってサンプル膜にテープを付着させた。テープを付着させてから１分後にテープの端を持ってサンプル膜面に直角に保ち、瞬間的にひきはがした。
その後、サンプル膜のテープが付着していた領域を、１０行×１０列＝１００個の連続した１．８ｍｍ×５．６ｍｍサイズの区画に１００分割し、１００個の区画のうち、テープの粘着剤がテープから剥がれて残っている区画の数（ｘ）を計測した。ｘの値が小さいほど防汚性（テープ糊残り性）が良好であることを示す。
テープ糊残り性の許容範囲は、区画の数（ｘ）が９以下である。計測された区画の数（ｘ）を、下記に示す評価基準にしたがってランク付けした。ランクＡ又はＢが許容範囲である。
<評価基準>
Ａ：ｘ≦３個
Ｂ：４個≦ｘ≦９個
Ｃ：１０個≦ｘ≦５０個
Ｄ：ｘ＞５０【０１５８】
（４）液経時安定性
振動式粘度計（株式会社セコニック製、型式ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１００Ａ）を用い、２５℃における塗布組成物の粘度を計測した。塗布組成物を調製直後に測定した塗布組成物粘度をη０ｄａｙとし、４０℃で１０日間放置した後の塗布組成物粘度をη１０ｄａｙとし、下記式（ａ）より粘性変化値ηを算出した。
η＝η１０ｄａｙ／η０ｄａｙ      式（ａ）
算出されたηの値が１に近いほど、経時による液の粘性変化が小さく、塗布組成物の液経時安定性に優れることを示す。粘性変化の許容範囲は１．４０以下であり、１．２０以下であることが好ましく、１．１０以下であることがより好ましい。
<評価基準>
Ａ：１≦η＜１．２
Ｂ：１．２≦η≦１．５
Ｃ：η＞１．５【０１５９】
（実施例２〜１０、比較例１〜５）
実施例１において、塗布組成物に用いられる成分を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗布組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１６０】
（実施例１１〜１７）
実施例１において、塗布組成物に用いられる加水分解性シラン化合物及び上記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物を２種類以上含有することにより、加水分解性シラン化合物の全質量に対する式（１）の化合物の含有量の質量比を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗布組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
また、実施例１５では、シリカ粒子の含有量とシラン化合物の二酸化ケイ素換算の含有量との総和に対する、ポリマー粒子の含有量の質量比は、０．３７である。
なお、表２中、各成分の添加量における「−」の記載は、該当する成分を含有していないことを示す。【０１６１】
（実施例１８〜２６）
実施例１において、塗布組成物に用いられるイソプロパノール及び水の含有量を変えることにより、溶媒の全質量に対する、溶解度パラメーターの水素結合項（δＨ）が１６ＭＰａ１／２以上の有機溶媒の含有量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗布組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。
なお、表３中、各成分の添加量における「−」の記載は、該当する成分を含有していないことを示す。【０１６２】
【表１】
2019065772.tif 000002
【０１６３】
【表２】
2019065772.tif 000003
【０１６４】
【表３】
2019065772.tif 000004
【０１６５】
表１〜表３に示す成分の詳細を以下に示す。
トリメトキシシラン：（水素化３官能シラン化合物）、東京化成工業株式会社製
トリエトキシシラン：（水素化３官能シラン化合物）、東京化成工業株式会社製
水素シルセスキオキサンオリゴマー：下記の方法で合成（水素化３官能シラン化合物）
メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３（３官能シラン化合物）、信越化学工業株式会社製
トリエトキシ（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン：（３官能シラン化合物）、東京化成工業株式会社製
フェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１０３（３官能シラン化合物）、信越化学工業株式会社製
テトラエトキシシラン：ＫＢＥ−０４（３官能シラン化合物）、信越化学工業株式会社製
酢酸：酢酸水溶液（ｐＫａ：４．７６、和光純薬工業株式会社製）を脱イオン水で希釈して調製した１０質量％酢酸水溶液
硝酸：硝酸水溶液（ｄ．１．３８、ｐＫａ：−１．４、和光純薬工業株式会社製）を脱イオン水で希釈して調製した４０質量％硝酸水溶液
酢酸アンモニウム：酢酸アンモニウム（ｐＫａ：４．８、和光純薬工業株式会社製）を脱イオン水で希釈して調製した５０質量％酢酸アンモニウム水溶液
スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＸＳ：球状シリカ粒子（数平均一次粒子径：４ｎｍ〜６ｎｍ、固形分：１０質量％の水溶液）、日産化学工業株式会社製
水：脱イオン水
２−プロパノール：トクソーＩＰＡ（沸点＝８２．２℃、δＨ＝１６．２ＭＰａ１／２）、株式会社トクヤマ製
エタノール：沸点＝７８．３℃、δＨ＝１８．３ＭＰａ１／２、和光純薬工業株式会社製
メタノール：沸点＝６４．５℃、δＨ＝２１．４ＭＰａ１／２、和光純薬工業株式会社製
エチレングリコール：沸点＝１９７．３℃、δＨ＝２７．７ＭＰａ１／２、和光純薬工業株式会社製
ヒドロキシアセトン：沸点＝１４５℃、δＨ＝１７．７ＭＰａ１／２、和光純薬工業株式会社製
ブタノール：沸点＝９９℃、δＨ＝１４．７ＭＰａ１／２、和光純薬工業株式会社製
アセトン：沸点＝５６℃、δＨ＝５．１ＭＰａ１／２、和光純薬工業株式会社製【０１６６】
上記水素シルセスキオキサンオリゴマーの合成は、以下のようにして行った。即ち、５０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物、１５１．５ｇの９０質量％硫酸及び４２９．５ｇのクロロベンゼンをフラスコ中で混合し、２５０ｒｐｍで攪拌混合し、水相と有機相とからなる２相混合物を作製した。更に、５０．０ｇのＨＳｉＣｌ３を７０．０ｇのクロロベンゼンに溶解したものを５０分かけて添加した。添加した後、反応混合物を２時間攪拌した。その後、この混合物を分液ロートに入れ、水相を排出した。得られた有機相を１００ｍＬの４７％硫酸で２回洗浄し、更に１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。この有機相に約２０ｇのＣａＣＯ３を加え、１０分攪拌して中和し、次いで約２０ｇのＭｇＳＯ４を加え、１０分攪拌して脱水した。この溶液をろ過し、次いで溶媒をストリップした。可溶性樹脂（水素シルセスキオキサン樹脂）１７．９ｇを得、収率は９１％であった。【０１６７】
実施例１〜２６の塗布組成物では、いずれも膜内部には互いに繋がらない孤立した複数の空孔を有し、膜表面には、膜表面にて直径５ｎｍ以上の開口する開放空孔が存在していない多孔質膜が得られた。
表１に示すように、実施例１〜１０の塗布組成物では、比較例に比べて、反射防止性、防汚性及び耐傷性の全てについて良好な結果が得られた。特に、有機溶剤のδＨが１６ＭＰａ１／２以上２２ＭＰａ１／２以下である実施例１〜５及び７〜１０の塗布組成物は、有機溶剤のδＨが２２ＭＰａ１／２よりも大きい実施例６の塗布組成物に比べ、より良好な反射防止性が得られた。【０１６８】
これに対して、水素化３官能シラン化合物を含まず、アルコキシ基の４官能シラン化合物を含む比較例１は、シラン化合物が膜面に偏在し得ず、膜面に緻密なシリカマトリクスが形成されないことによる防汚性の悪化が生じ、また耐傷性に劣っていた。
また、δＨが１６ＭＰａ１／２以上である有機溶剤を含まない比較例２及び３では、反射防止性が劣っていた。【０１６９】
また、表２に示されるように、水素化３官能シラン化合物及び３官能シラン化合物を組み合わせた実施例１１〜１７の塗布組成物では、反射防止性、防汚性及び耐傷性の全てにおいて良好であった。
中でも、シラン化合物全体の全質量に対する水素化３官能シラン化合物の含有量が５０質量％を上回る実施例１１〜１５の塗布組成物は、上記含有量が５０質量％を下回る実施例１６及び１７に比べて、耐傷性により優れていることが分かる。
また、水素化３官能シラン化合物を２種類含み、上記含有量が１００質量％である実施例１１の塗布組成物は、耐傷性により優れていることが分かる。【０１７０】
表３は、溶媒の全質量に対するδＨが１６ＭＰａ１／２以上の有機溶媒の含有量による影響を示している。
上記含有量が５０質量％以上７５質量％未満である実施例１９及び２０は、より優れている。また、上記含有量が７５質量％以上である実施例１８、２２〜２６の塗布組成物は、反射防止性に顕著に優れていた。【０１７１】
２０１７年９月２９日に出願された日本国特許出願２０１７−１９１９７２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本開示の塗布組成物は、輝点状故障に代表される画像欠陥が抑えられて外観上高い品質が求められる広範な技術分野に好適であり、例えば、光学レンズ、光学フィルタ、監視カメラ、標識、又は太陽電池モジュール等の光入射側の部材（フロントガラス、レンズ等）、照明機器の光照射側の部材（拡散ガラス等）に設けられる保護膜、反射防止膜、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜などに好適に用いられる。
【国際調査報告】
2019065772.tif 000005
2019065772.tif 000006
2019065772.tif 000007