(57)【要約】  本発明は、静摩擦係数に優れ、静摩擦係数と動摩擦係数の関係および長手方向の引張強度と引張伸度の関係が良好なバランスを有するポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。  本発明は、金属面との長手方向の静摩擦係数が少なくとも一方の面で０．７以下であり、金属面との長手方向の静摩擦係数／金属面との動摩擦係数が少なくとも一方の面で２以上であり、フィルムの表面同士の静摩擦係数と裏面同士の静摩擦係数が異なり、長手方向の引張強度（ｋｇｆ/ｃｍ２）と引張伸度（％）の関係が式（１）を満たすことを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜である。  １０＜引張強度／引張伸度＜４５・・・式（１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属面との長手方向の静摩擦係数が少なくとも一方の面で０．７以下であり、金属面との長手方向の静摩擦係数／金属面との動摩擦係数が少なくとも一方の面で２以上であり、フィルムの表面同士の長手方向の静摩擦係数と裏面同士の長手方向の静摩擦係数とが異なり、長手方向の引張強度（ｋｇｆ/ｃｍ２）と引張伸度（％）の関係が式（１）を満たすことを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。  １０＜引張強度／引張伸度＜４５・・・式（１）
【請求項２】
透気抵抗度が１０〜５００秒／１００ｃｍ３Ａｉｒである請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
シャットダウン温度が１４０℃以下である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
長手方向の引張強度が１７００ｋｇｆ/ｃｍ２以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
長手方向の１２０℃１時間の熱収縮率が１０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
ポリオレフィン樹脂全体の質量を１００質量％としたとき、重量平均分子量１．０×１０６以上の超高分子量ポリエチレンが２質量％以上含まれる請求項１〜５のいずれに記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた非水電解液系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解液系二次電池用セパレータを含む非水電解液系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリオレフィン微多孔膜およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリオレフィン微多孔膜は、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして用いられている。これらの他、ポリオレフィン微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして特に好適に使用されている。その理由としては、ポリオレフィン微多孔膜が優れた膜の突刺強度やシャットダウン特性を有していることが挙げられる。【０００３】  リチウムイオン二次電池においては、より高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を目指して開発が進められており、それに伴ってセパレータについても耐熱性、高強度、高透過性などの要求が一層高いものとなってきている。耐熱性について耐熱層を塗工することによって対応する場合が多く、塗工の際のポリオレフィン微多孔膜の搬送性が課題となり、引張強度と透過性（透気抵抗度）についてはポリオレフィン微多孔膜においては相反する特性であり、これらを両立するのは難しかった。【０００４】  また、近年、リチウムイオン電池は電気自動車、ハイブリッド自動車、電動二輪車の他、芝刈り機、小型船舶などの屋外で使用される自動車類、機器類にも広く応用が検討されている。このため、従来の携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器と比べて大型の電池が必要となってきており、電池に組み込まれるセパレータにおいても、幅の広いセパレータ、たとえば幅１００ｍｍ以上のセパレータが要望されるようになってきている。しかしながら、一般にセパレータに用いられるポリオレフィン微多孔膜は厚さ３０μｍ以下であり抗張力、剛直性が極めて低いため、しわや、巻きズレ等の問題が発生しやすく、良好な巻き姿のポリオレフィン微多孔膜ロールを得るのは困難である。また、幅の広いセパレータを用いることにより、耐熱性を向上するための塗工もしくは電池を作製する際に、搬送性が更に困難になっている。【０００５】  搬送性を良好にする方法として、微多孔膜の動摩擦係数を低くする提案がなされている（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−００７０５３号公報
【特許文献２】特開平６−０９６７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、これらの方法で得られた微多孔膜は静摩擦係数と動摩擦係数のバランスが悪く、搬送性は良好になるが、微多孔膜ロール保管時に巻きズレしたり、電池の捲回体、もしくは積層体の位置ずれが発生したり、引張強度が低く、塗工の際の高張力によって微多孔膜の特性が変化してしまう可能性がある。【０００８】  したがって、本発明の目的は、引張強度と引張伸度のバランスに優れ、動摩擦係数が小さく、静摩擦係数と動摩擦係数のバランスに優れた微多孔膜を提供し、それによって、塗工時または電池組み立て時の搬送性に優れ、長尺のロールにおいても巻きズレが起こらない微多孔膜を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、以下の構成によって解決が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。（１）金属面との長手方向の静摩擦係数が少なくとも一方の面で０．７以下であり、金属面との長手方向の静摩擦係数／金属面との動摩擦係数が少なくとも一方の面で２以上であり、フィルムの表面同士の長手方向の静摩擦係数と裏面同士の長手方向の静摩擦係数とが異なり、長手方向の引張強度（ｋｇｆ/ｃｍ２）と引張伸度（％）の関係が式（１）を満たすことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。１０＜引張強度／引張伸度＜４５・・・式（１）（２）透気抵抗度が１０〜５００秒である（１）に記載のポリオレフィン微多孔膜。（３）シャットダウン温度が１４０℃以下である（１）または（２）に記載のポリオレフィン微多孔膜。（４）長手方向の引張強度が１７００ｋｇｆ/ｃｍ２以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。（５）長手方向の１２０℃１時間の熱収縮率が１０％以下である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。（６）ポリオレフィン樹脂全体の質量を１００質量％としたとき、重量平均分子量１．０×１０６以上の超高分子量ポリエチレン成分を２質量％以上含む（１）〜（５）のいずれに記載のポリオレフィン微多孔膜。（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた非水電解液系二次電池用セパレータ。（８）（７）に記載の非水電解液系二次電池用セパレータを含む非水電解液系二次電池。
【発明の効果】
【００１０】  本発明のポリオレフィン微多孔膜は、金属面との静摩擦係数が小さく、引張強度と引張伸度のバランス、静摩擦係数と動摩擦係数のバランスに優れることから、塗工時または電池組み立て時の搬送性に優れ、長尺のロールにおいても巻きズレが起こらず、電池の積層体、捲回体にした後の電極とポリオレフィン微多孔膜の位置ずれが起こらず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の原料となるポリオレフィン樹脂に無機粒子等の滑剤を添加し摩擦係数を調整したものとは明確に異なる。ポリオレフィン樹脂に無機粒子等の滑剤を添加した場合、後工程で滑剤が脱落し、工程を汚染し、結果としてポリオレフィン微多孔膜に重大な欠陥をもたらす場合があるからである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】  ［１］ポリオレフィン樹脂  本発明のポリオレフィン微多孔膜に用いられるポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンを主成分とするのが好ましい。透過性と突刺強度を向上させる為には、ポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として、ポリエチレンの割合が８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、ポリエチレンを単独で用いることがさらに好ましい。
【００１３】  ポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。α-オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
【００１４】  ここで、ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、突刺強度を高くするためには、高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。高密度ポリエチレンの重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は１×１０５以上であることが好ましく、より好ましくは２×１０５以上である。Ｍｗの上限として好ましくは８×１０５、より好ましくはＭｗが７×１０５である。Ｍｗが上記範囲であれば、製膜の安定性と最終的に得られる突刺強度とを両立することができる。
【００１５】  本発明においては、ポリエチレンに超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンは上記と同じでよい。超高分子量ポリエチレンを添加することによって、強度を向上させることができる。超高分子量ポリエチレンのＭｗとしては、１×１０６以上４×１０６未満であることが好ましい。Ｍｗが１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンを使用することで、孔およびフィブリルを微細化することが可能であるため、膜表面が緻密に粗くなり強度を高めることが可能となり、後述する製造方法と組み合わせることにより摩擦係数の制御も可能となる。また、Ｍｗが４×１０６未満であると、溶融物の粘度が高くなりすぎず、口金（ダイ）から樹脂を押し出せないなど製膜工程において不具合が出たり、熱収縮率が悪化したりすることを防ぐことができる。超高分子量ポリエチレンの含有量はポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として、下限は２質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１５質量％である。上限は４０質量％であることが好ましい。この範囲であると後述する製膜方法によって強度と透気抵抗度の両立が得られやすくなる。
【００１６】  ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（以下Ｍｗという）は１×１０５以上であるのが好ましい。Ｍｗが１×１０５以上であれば延伸時に破断が起こりにくいため好ましい。
【００１７】  その他、本発明のポリオレフィン微多孔膜には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリエチレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましく、ポリエチレン樹脂の流動性の観点からブロッキング防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤、熱安定剤やブロッキング防止剤の種類および添加量を適宜選択することは微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。
【００１８】  また、本発明のポリオレフィン微多孔膜には、実質的に無機粒子を含まないことが好ましい。「実質的に無機粒子を含まず」とは、積極的に粒子をポリオレフィン微多孔膜に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはポリオレフィン微多孔膜製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、膜中に混入する場合があるため、このような場合は本発明に属することを意味する。ポリオレフィン微多孔膜に無機粒子が含まれたとしても３００ｐｐｍ以下であれば、後工程で無機粒子が脱落したり、工程を汚染したりすることがなく、ポリオレフィン微多孔膜に重大な欠陥をもたらしにくいためである。
【００１９】  ［２］ポリオレフィン微多孔膜の製造方法  次に、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を具体的に説明するが、この態様に限定されるものではない。
【００２０】  本発明の一実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、以下の工程を含む。（ａ）重量平均分子量１×１０６以上４×１０６未満の超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してポリオレフィン溶液を調製する工程（ｂ）工程（ａ）にて得られたポリオレフィン溶液を押出機より押し出して押出物を形成して冷却してゲル状シートを成形する工程（ｃ）工程（ｂ）にて得られたシートを、長手方向（機械方向）に延伸する工程（ｄ）工程（ｃ）にて得られたシートを、連続して、幅方向（機械方向と直角方向）に延伸する工程（ｅ）工程（ｄ）にて得られた延伸膜から可塑剤を抽出する工程（ｆ）工程（ｅ）にて得られた微多孔膜を乾燥する工程（ｇ）工程（ｆ）にて得られた微多孔膜を熱固定、必要に応じて幅方向に弛緩する工程以下、各工程について順に説明する。
【００２１】  （ａ）ポリオレフィン溶液の調製  ポリオレフィン樹脂を、可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されない。比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。溶融混練状態では、ポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤を使用する際には、延伸ムラ等の発生を防ぐ観点から液体用剤と混ぜて使用することが好ましい。
【００２２】  ポリオレフィン樹脂と可塑剤との配合割合はポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を１００質量％として、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂１０〜５０質量％が好ましい。ポリオレフィン樹脂の含有量の下限は、さらに好ましくは２０質量％である。上限はさらに好ましくは４０質量％であり、より好ましくは３５質量％である。ポリオレフィン樹脂の含有量が１０質量％以上である場合、シート状に成形する際にダイの出口でスウエルやネックインが小さいために、シートの成形性および製膜性が良好となる。また、ポリオレフィン樹脂の含有量が５０質量％以下の場合、厚み方向の収縮が小さいために、成形加工性および製膜性が良好となる。この範囲であると後述する製膜方法によって突刺強度と透気抵抗度の両立が得られやすくなり、膜の表裏の摩擦係数の制御も可能となる。
【００２３】  液体溶剤の粘度は４０℃において２０〜２００ｃＳｔであることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、２００ｃＳｔ以下とすれば液体溶剤の除去が容易である。
【００２４】  ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、押出機、特に二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、滑材等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００２５】  押出機中では、ポリオレフィン樹脂が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン溶液を均一に混合する。溶融混練時の樹脂温度は、使用するポリオレフィン樹脂によって異なるが、下限は（ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃）が好ましく、さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋２０℃）である。上限は（ポリオレフィン樹脂の融点＋１２０℃）とするのが好ましく、さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋１００℃）である。ここで、融点とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう（以下、同じ）。例えば、具体的には、ポリエチレン組成物は約１３０〜１４０℃の融点を有するので、溶融混練時の樹脂温度度の下限は１４０℃が好ましく、さらに好ましくは１６０℃、最も好ましくは１７０℃である。上限は２５０℃が好ましく、２３０℃、最も好ましくは２００℃である。
【００２６】  また、ポリオレフィン溶液にポリプロピレンを含む場合の溶融混練時の樹脂温度は１９０〜２７０℃が好ましい。
【００２７】  樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練時の樹脂温度は低い方が好ましいが、上述の温度よりも低いとダイから押出された押出物に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破膜等を引き起こす原因となる場合があり、上述の温度より高いと、ポリオレフィンの熱分解が激しくなり、得られる微多孔膜の物性、例えば、突刺強度、引張強度等が劣る場合がある。
【００２８】  二軸押出機のスクリュー長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は良好な加工混練性と樹脂の分散性・分配性を得る観点から、２０〜１００が好ましい。下限はより好ましくは３５である。上下は、より好ましくは７０である。Ｌ／Ｄを２０以上にすると、溶融混練が十分となる。Ｌ／Ｄを１００以下にすると、ポリオレフィン溶液の滞留時間が増大し過ぎない。混練する樹脂の劣化を防ぎながら良好な分散性・分配性を得る観点から、二軸押出機のシリンダ内径は４０〜１００ｍｍであるのが好ましい。
【００２９】  押出物中にポリエチレンを良好に分散させて、優れた微多孔膜の厚み均一性を得るために、二軸押出機のスクリュー回転数（Ｎｓ）を１５０〜６００ｒｐｍとすることが好ましい。さらに、Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン溶液の押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比、Ｑ／Ｎｓを０．６ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下にするのが好ましい。さらに好ましくは０．３５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下である。
【００３０】  （ｂ）押出物の形成およびゲル状シートの成形  押出機内で溶融、混練されたポリオレフィン溶液は冷却されることにより溶剤を含んだ樹脂組成物を形成する。この際、スリット状の開口部を持つ口金（ダイ）から押出し、シート状の樹脂組成物を作ることが好ましいが、円形の開口部を持つブロウフィルム用口金からの押出しにより固化させる、いわゆるインフレーション法も用いることができる。押出し温度は１４０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１６０〜２４０℃、更に好ましくは１８０〜２３０℃である。押し出し温度を１４０℃以上とすることにより口金部での圧力が上昇しすぎることを抑制でき、一方２５０℃以下とすることにより材料の劣化を抑制できる。押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。
【００３１】  シート状に押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を冷却することによりゲル状シートが形成される。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。例えば、冷媒で表面温度：周辺の雰囲気温度±１５℃以内で設定した回転する冷却ロールにシート状に押し出されたポリエチレン樹脂溶液を接触させることにより未延伸ゲル状シートを形成することができる。押出されたポリエチレン樹脂溶液は５０℃以下まで冷却するのが好ましい。この時の冷却速度は５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このように冷却することでポリオレフィン相が溶媒からミクロ相分離することができる。このことにより未延伸ゲル状シートが密な構造を取りやすくなり、また結晶化度が過度に上昇しすぎることを抑制でき、未延伸ゲル状シートが延伸に適した構造になる。また冷却する方法として、シートの冷却効率向上、シート平面性向上を目的に、２種以上のロールを近接させ、一つのロール上に吐出した樹脂溶液を一つ以上のロールで押さえて、ポリオレフィン樹脂溶液を冷却する方法を用いても良い。また高速製膜でのゲル状シート形成を行うために、シートをロールに密着させるチャンバーを用いても良い。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば、特公平０６−１０４７３６号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
【００３２】  これまで微多孔膜が単層の場合を説明してきたが、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、単層に限定されるものではなく、さらにいくつかの微多孔膜（層）を積層した積層体にしてもよい。追加して積層される層には、上述したようにポリエチレンの他に、本発明の効果を損なわない程度にそれぞれ所望の樹脂を含んでいてもよい。ポリオレフィン微多孔膜を積層体とする方法としては、従来の方法を用いることができるが、例えば、所望の樹脂を必要に応じて調製し、これらの樹脂を別々に押出機に供給して所望の温度で溶融させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状ダイから押出しを行う等して、積層体を形成する方法がある。
【００３３】  （ｃ）及び（ｄ）延伸  前記工程（ｂ）により得られたゲル状シートを延伸する工程（一次延伸工程）である工程（ｃ）及び（ｄ）における延伸方法としては溶剤を含んだ状態での２段階以上の延伸が望ましい。各段階での延伸方法を特に限定しないが、一軸延伸／一軸延伸、一軸延伸／同時二軸延伸、同時二軸延伸／一軸延伸がある。生産性、投下投資コストから考え、一軸延伸／一軸延伸が好ましい。延伸する方向として長手方向（機械方向（ＭＤ））、幅方向（機械方向と直角方向（ＴＤ））とがあるが、ＭＤ／ＴＤ、ＴＤ／ＭＤの順序のいずれでもよい。ゲル状シートは、加熱後にテンター方式、ロール法、圧延法やこれらの組み合わせにより延伸することができる。
【００３４】  本発明では得られたゲル状シートを長手方向（機械方向）に延伸（工程（ｃ））した後、連続して幅方向（機械方向と直角な方向）の延伸（工程（ｄ））をする逐次延伸を行う。このように長手方向延伸と幅方向延伸を別個かつ連続的に行うことによって透気抵抗度を損なうことなく、引張強度と引張伸度のバランスに優れ、動摩擦係数が小さく、静摩擦係数と動摩擦係数のバランスに優れ、さらに所定の動摩擦係数が得られやすくなる。延伸はゲル状シートを加熱し、通常のテンター法、ロール法、もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。
【００３５】  本発明の一実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、ゲル状シートの延伸は、縦延伸と横延伸を別々に行うため、各延伸工程において長手方向または幅方向のいずれかにのみ延伸張力がかかることにより、分子配向が進みやすくなる。そのため、同時延伸に比べて同じ面積倍率においても分子配向を高くすることができ、高い引張強度と引張伸度のバランスを達成することができる。
【００３６】  延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも４倍以上に延伸することが好ましい。長手方向の延伸倍率の下限として好ましくは４倍以上、より好ましくは４．５倍以上、さらに好ましくは７倍以上、さらにより好ましくは８倍以上である。また、上限として好ましくは１２倍以下、より好ましくは１０倍以下で行うことが好ましい。長手方向の延伸倍率が４倍以上であると、延伸配向が進むことにより高い強度を付与することができる。また、長手方向の延伸倍率が１２倍以下であると、延伸による破れが発生しにくい。また、長手方向の延伸は、摩擦係数および延伸安定性の観点から、複数回に分けて行うことが好ましく、引張強度と引張伸度のバランスからより好ましくは２〜４回に分けて延伸することが好ましく、１回の延伸は、６倍以下が延伸安定性、延伸による破れを抑える観点から好ましい。
【００３７】  幅方向の延伸倍率の下限として好ましくは４倍以上、より好ましくは６倍以上である。幅方向の延伸倍率の上限として好ましくは１０倍以下であり、より好ましくは８倍以下である。幅方向の延伸倍率が４倍以上であると、延伸配向によりより高い強度を付与することができる。また、１０倍以下であれば、延伸による破れが発生しにくく、さらに延伸により膜表面の凹凸が潰れて表面が平滑となることを防ぐことができる。
【００３８】  縦延伸と横延伸を総合した面積倍率としては、１６倍以上が好ましく、さらに好ましくは２５倍以上、最も好ましくは３０倍以上である。
【００３９】  延伸温度はポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）〜（ポリオレフィン樹脂の融点）の範囲である。延伸温度がゲル状シートの融点以下であると、ポリオレフィン樹脂の溶融が防がれ、延伸によって分子鎖を効率的に配向せしめることが可能となる。また、延伸温度がポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上であれば、ポリオレフィン樹脂の軟化が十分であり、延伸張力が低いために、製膜性が良好となり、延伸時に破膜しにくく高倍率での延伸が可能となる。
【００４０】  具体的には、ポリエチレン樹脂の場合は約９０〜１００℃の結晶分散温度を有するので、長手方向延伸温度は好ましくは８０℃以上である。上限は好ましくは１３０℃であり、より好ましくは１２５℃であり、最も好ましくは１２０℃である。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、ＮＭＲから求める場合もある。
【００４１】  長手方向の延伸を複数回行う場合、延伸ロールに接触するゲル状シートの面は毎回同じ側の面であることが摩擦係数を小さくする観点から好ましい。ゲル状シートのロールとの接触面は、長手方向の延伸を行うロールフォーメーションを変更することによって制御することができる。
【００４２】  以上のような延伸によりゲル状シートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータに好適になる。
【００４３】  なお、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、逐次延伸はゲル状シート中の可塑剤を除去する前に行うことが好ましい。可塑剤が十分にゲル状シート中に含まれるとポリオレフィンが十分に可塑化し軟化した状態で逐次延伸することになるために、高次構造の開裂がスムーズになり、結晶相の微細化を均一に行うことができるためである。
【００４４】  （ｅ）延伸膜からの可塑剤の抽出（洗浄）  次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を、洗浄溶剤を用いて抽出・除去、すなわち洗浄する。ポリオレフィン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６等の鎖状フルオロカーボン、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等の環状ハイドロフルオロカーボン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等のハイドロフルオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶剤が挙げられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、洗浄後の乾燥時に微多孔を形成する網状構造が気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィン樹脂の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いることができる。
【００４５】  洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００質量部に対して３００質量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は１５〜３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる微多孔膜の物性の幅方向および／または長手方向の微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。
【００４６】  上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち微多孔膜中の残留溶剤が洗浄後のゲル状シートの重量１００質量％に対して１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００４７】  （ｆ）微多孔膜の乾燥  洗浄後、洗浄溶剤を乾燥して除去する。乾燥の方法は特に限定されないが、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン組成物の結晶分散温度Ｔｃｄ以下であることが好ましく、特に、（Ｔｃｄ−５℃）以下であることが好ましい。乾燥は、微多孔膜の乾燥重量を１００質量％として、残存洗浄溶剤が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥を十分に行うことにより、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下するのを避けることができ、高い透過性を得ることができる。
【００４８】  （ｇ）熱固定、幅方向に弛緩する工程  乾燥後に熱固定処理、幅方向に熱弛緩処理を行う。熱固定処理、幅方向に熱弛緩処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化され、細孔径が大きく、強度、熱収縮率に優れた微多孔膜を作製できる。
【００４９】  熱固定温度については、ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上、融点以下の温度範囲内で行い、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行うことができる。
【００５０】  熱弛緩温度についてポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上、融点以下の温度範囲内で行い、弛緩率については、１〜２０％が好ましく、熱収縮率と微多孔膜の平面性の観点からより好ましくは１〜１５％が好ましい。弛緩率が上記の範囲であればフィルム幅方向のたるみを抑制でき、所定の弛緩率での弛緩処理を行うことができ、設備との干渉によってフィルムが破れることを抑制でき、安定して製膜することができる。
【００５１】  （ｈ）その他の工程  強度を向上させるために洗浄乾燥後にさらに長手方向、または幅方向、あるいは両方向に１．０５〜２倍程度の延伸（再延伸）を行ってもよいが、長手方向の引張強度と引張伸度のバランスの観点から、長手方向の再延伸を行う必要がなく、幅方向の延伸のみ行ってもよい。
【００５２】  ［３］ポリオレフィン微多孔膜の構造及び物性  本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は次の物性を有する。
【００５３】  （１）摩擦係数  本発明のポリオレフィン微多孔膜は、金属面との長手方向の静摩擦係数が少なくとも一方の面で０．７以下であり、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下である。静摩擦係数を上記範囲とすることで、ポリオレフィン微多孔膜を用いて塗工もしくは電池を作製する際に、搬送性が良好なポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。静摩擦係数が０．７より高いと、搬送性が悪く、しわが発生したり、ポリオレフィン微多孔膜が伸びてしまいポリオレフィン微多孔膜の物性が変化してしまう場合がある。なお、静摩擦係数は後述する測定方法で測定した値をいう。
【００５４】  本発明のポリオレフィン微多孔膜は、金属面との長手方向の静摩擦係数／金属面との動摩擦係数が少なくとも一方の面で２以上である。上記範囲にすることによって、ポリオレフィン微多孔膜のロールの巻きズレが発生せずに、塗工もしくは電池を作製する際に、搬送性が良好なポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。
【００５５】  本発明のポリオレフィン微多孔膜は、フィルムの表面同士の長手方向の静摩擦係数と裏面同士の長手方向の静摩擦係数が異なる。電池の正極、負極の表面粗さは、異なっており、フィルムの表裏の静摩擦係数が異なることによって、電池の積層体、捲回体にした後の電極とポリオレフィン微多孔膜の位置ずれを防止することができる。
【００５６】  本発明において、フィルムの表面同士の静摩擦係数と裏面同士の静摩擦係数が異なるとは、フィルムの表面同士の静止摩擦係数と裏面同士の静止摩擦係数の差が０．１以上であることを意味する。
【００５７】  （２）透気抵抗度  本発明のポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は、５００秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ以下が好ましく、より好ましくは４００秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ以下であり、さらに好ましくは２５０秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ以下であり、さらにより好ましくは１８０秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ以下である。透気抵抗度が５００秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ以下であれば、イオン透過性が良く、充放電を高速で行うことができる。また、透気抵抗度の下限は、電池の劣化を防ぐ観点から１０秒／１００ｃｍ３Ａｉｒ以上であることが好ましい。（３）引張強度・引張伸度  本発明のポリオレフィン微多孔膜の長手方向の引張強度と引張伸度が式（１）の関係である。式（１）：１０＜引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）／引張伸度（％）＜４５  長手方向の引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）／引張伸度（％）が式（１）の範囲であることによって、引張強度と引張伸度のバランスに優れ、ポリオレフィン微多孔膜を用いて塗工もしくは電池を作製する際に、搬送性が良好であり、かつ、搬送時の張力によるフィルムの変形が起こりにくく、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に電極の短絡が発生せず、電池の安全性が高くなる。引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）／引張伸度（％）として好ましくは、４０以下であり、より好ましくは３５以下である。
【００５８】  また、長手方向の引張強度が１７００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。より好ましくは１８００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましい。長手方向の引張強度が１７００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であれば、ポリオレフィン微多孔膜を用いて塗工もしくは電池を作製する際の、工程張力が高い場合においてもフィルムが破断することなく、搬送できる。
【００５９】  （４）熱収縮率  本発明のポリオレフィン微多孔膜の長手方向の１２０℃１時間の熱収縮率が１０％以下であることが好ましい。より好ましくは、８％以下、更に好ましくは５％以下が好ましい。長手方向の１２０度１時間の熱収縮率が１０％以下であれば、電池の安全性に優れる。
【００６０】  本発明のポリオレフィン微多孔膜の長手方向の引張強度が１７００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、かつ長手方向の１２０℃１時間の熱収縮率が１０％以下であることが電池の安全性とポリオレフィン微多孔膜を用いて塗工もしくは電池を作製する際の搬送性を両立できる観点から好ましい。
【００６１】    （５）ポリオレフィン微多孔膜の厚さ  本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の厚さの上限は３０μｍが好ましい。さらに好ましい上限は１６μｍ、最も好ましくは１２μｍである。下限は３μｍ、好ましくは４μｍである。上記の範囲であれば実用的な突き刺し強度と孔閉塞機能を保有させることができ、今後、進むであろう電池の高容量化にも適するものとなる。
【００６２】  ［４］用途  本発明のポリオレフィン微多孔膜は電池やコンデンサーなどの電気化学反応装置のセパレータ（隔離材）として好適である。なかでも、非水電解液系二次電池、特にリチウム二次電池のセパレータとして好適に使用できる。
【実施例】
【００６３】  本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。【００６４】  １．評価方法、分析方法   （１）厚み（平均膜厚）  ポリオレフィン微多孔膜を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、縦横３ｃｍ間隔で１６点測定し、その平均値を厚み（μｍ）とした。測定には接触厚み計を用いた。【００６５】  （２）透気抵抗度  王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）を使用して、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して透気抵抗度を測定した。【００６６】  （３）ポリオレフィン微多孔膜の引張強度、引張伸度  引張強度、引張伸度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片をポリオレフィン微多孔膜の幅方向の中心部分より３点取り、各々についてＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定した測定結果の平均値を算出することにより求めた。【００６７】  （４）ポリオレフィン微多孔膜の摩擦係数  ＪＩＳ  Ｋ７１２５（１９９９）に準拠して、試験方向をポリオレフィン微多孔膜の長手方向とし、ポリオレフィン微多孔膜の表面同士、裏面同士、金属面を組み合わせて測定した。ただし、滑り片の相対速度を１００ｍｍ／ｍｉｎ、補助板の質量を５ｇ、滑り片の全質量を２００ｇとした。金属面としては、ＳＵＳ３０４を使用した。【００６８】  （５）１２０℃の温度で１時間暴露後の熱収縮率（％）  熱収縮率は、微多孔膜を１２０℃で１時間暴露したときの長手方向の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。【００６９】  （６）シャットダウン温度  シャットダウン温度は、国際公開第２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定した。この方法に従い、微多孔膜を３０℃の雰囲気中にさらして、５℃／分で昇温し、その間に膜の透気抵抗度を測定する。微多孔膜の透気抵抗度（王研）が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ３を超える時の温度を、微多孔膜のシャットダウン温度と定義した。微多孔膜の透気抵抗度は、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）を用いてＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って測定した。【００７０】  （７）重量平均分子量（Ｍｗ）  ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ ・カラム温度：１３５℃・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン・溶媒流速：１．０ｍｌ／分・試料濃度：０．１質量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）・インジェクション量：５００μｌ・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作製した。【００７１】  （実施例１）  ＜ポリオレフィン微多孔膜＞  質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,��-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。【００７２】  得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：５４ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュー回転数Ｎｓを１８０ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、４０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。【００７３】  得られたゲル状シートをロール延伸機を用い、延伸温度１１４℃で１．５倍延伸した後、２倍延伸し、最後に３倍延伸を行う３段延伸で縦延伸を行った。なお、延伸時のシートのロール接触面は一定とした。引き続いてテンターに導き、延伸倍率６倍、延伸温度１１５℃にて横延伸を実施した。延伸後の膜を２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、テンター内にて１２８℃で４０秒間熱固定処理し、１２８℃で１０％弛緩することにより厚さ１２μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。【００７４】  （実施例２）  ロール延伸機で延伸温度１１４℃で２倍延伸した後、２倍延伸し、最後に２倍延伸を行う３段延伸で縦延伸を行った以外は実施例１と同様にして、厚さ１２μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。【００７５】  （実施例３）  ロール延伸機で延伸温度１１４℃で２倍延伸した後、４倍延伸を行う２段延伸で縦延伸を行った以外は実施例１と同様にして、厚さ１２μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。【００７６】  （実施例４）  ロール延伸機で延伸温度１１０℃で１．５倍延伸した後、１．５倍延伸し、１．６倍延伸し、２倍延伸を行う４段延伸で縦延伸を行った以外は実施例１と同様にして、厚さ１２μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。【００７７】  （比較例１）  Ｍｗが３．８×１０５のＨＤＰＥのみを使用し、実施例１と同様の押出条件にてゲル状シートを作製した以外は実施例１と同様にして、厚さ１２μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。【００７８】  （比較例２）  ロール延伸機で延伸温度１２０℃で５倍延伸を行う１段延伸で縦延伸を行った以外は実施例１と同様にして、厚さ１２μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。【００７９】  （比較例３）  得られたゲル状シートを同時二軸延伸機を用いて、縦延伸及び横延伸を５×５倍に延伸した以外は実施例１と同様にして、厚さ１２μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。【００８０】
【表１】
2018180713.tif 000002
【００８１】  表１から、実施例１〜４のポリオレフィン微多孔膜は、引張強度と引張伸度のバランス、動摩擦係数、静摩擦係数と動摩擦係数のバランスに優れることから、塗工時または電池組み立て時の搬送性に優れ、長尺のロールにおいても巻きズレが起こらないことが達成できた。
【国際調査報告】
2018180713.tif 000003
2018180713.tif 000004
2018180713.tif 000005
2018180713.tif 000006