(57)【要約】  本発明の目的の１つは、容量維持率の高いリチウムイオン電池が得られる硫化物固体電解質を提供することである。  本発明は、リチウム、リン及び硫黄を含み、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定で観測されるガラス由来のピークの総面積に対する、ＰＳ４３−ガラス由来のピークの面積比率が９０％以上１００％以下であり、固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定で観測される６０〜１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピークの面積比率が１％以上４５％以下である、硫化物固体電解質に関する。
2019031436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、リン及び硫黄を含み、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、
固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定で観測されるガラス由来のピークの総面積に対する、ＰＳ４３−ガラス由来のピークの面積比率が９０％以上１００％以下であり、
固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定で観測される６０〜１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピークの面積比率が１％以上４５％以下である、硫化物固体電解質。
【請求項２】
前記回折ピークＢのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークＢの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が、０．０５０以上０．２００以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
【請求項３】
前記回折ピークＢのＳｉ相対半値幅が１．２５以上２．５０以下である、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
【請求項４】
レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項５】
さらにハロゲンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項６】
前記リチウムの前記リンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）と、前記硫黄の前記リンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）と、前記ハロゲンの前記リンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）とが、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす、請求項５に記載の硫化物固体電解質。
５．０≦ａ≦７．５        ・・・（Ａ）
６．５≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
【請求項７】
下記式（１）で表される組成を有する、請求項５に記載の硫化物固体電解質。
Ｌｉａ（Ｐ１−αＭα）ＳｂＸｃ      （１）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上の元素である。ａ〜ｃは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。αは０≦α≦０．３である。）
５．０≦ａ≦７．５        ・・・（Ａ）
６．５≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
【請求項８】
塩素（Ｃｌ）を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項９】
塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項１０】
アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質（前駆体）を、メディアレス粉砕機で処理する、硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記メディアレス粉砕機が、気流式粉砕機又は薄膜旋回式撹拌機である、請求項１０に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記メディアレス粉砕機がジェットミルである、請求項１０に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
熱処理により、前記アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理の温度が３５０〜４８０℃である、請求項１３に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記メディアレス粉砕機での処理後に熱処理をしない、請求項１０〜１４のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び請求項１６に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。【０００３】
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。【０００４】
リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、電池の使用温度領域を拡げるという観点からは、広い温度範囲で構造が変化し難い安定な結晶構造が適している。このような硫化物固体電解質として、例えば、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する硫化物固体電解質（例えば、特許文献１〜５参照。）が開発されている。【０００５】
アルジロダイト型結晶構造のような安定相の結晶構造を有する硫化物固体電解質は、製造時に高温（例えば、５５０℃）での熱処理が必要である。一般的に、高温での熱処理により結晶化は促進され、結晶化度は高くなる。それにより、硫化物固体電解質は硬くなってしまうことがある。硫化物固体電解質が硬いと、電池の製造時に種々の問題が生じる。例えば、硫化物固体電解質粒子を加圧し密着させて固体電解質層を形成する場合（圧密成型）、粒子が変形しにくいため、粒子同士の接触面積が小さくなり、イオンパスの形成が不十分となることがある。また、電極層を形成する場合、硫化物固体電解質粒子と混合する際に、使用される活物質粒子が壊れることがある。
上記問題を解決するためには、例えば、特許文献６に記載されているように、硫化物固体電解質にガラスを多く含ませることが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５４０３９６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１５／０１１９３７
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４２
【特許文献４】特開２０１６−２４８７４号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１６／１０４７０２
【特許文献６】特開２００８−１０３２０３号公報
【発明の概要】
【０００７】
ガラスは結晶に比べて軟らかいため、ガラスを多く含むことで硫化物固体電解質の圧密性は改善するものの、イオン伝導度は低下する傾向がある。そのため、圧密性を改善してもリチウムイオン電池の性能向上に貢献しない場合があった。
本発明の目的の１つは、容量維持率の高いリチウムイオン電池が得られる硫化物固体電解質を提供することである。
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、リチウム、リン及び硫黄を含み、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定で観測されるガラス由来のピークの総面積に対する、ＰＳ４３−ガラス由来のピークの面積比率が９０％以上１００％以下であり、固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定で観測される６０〜１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピークの面積比率が１％以上４５％以下である、硫化物固体電解質が提供される。
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、容量維持率の高いリチウムイオン電池が得られる硫化物固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一軸圧縮装置を使用した圧密性評価を説明するための概略図である。
【図２】一軸圧縮装置を使用した圧密性評価を説明するための概略図である。
【図３】実施例１で製造した硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。
【図４】図３に示したＸ線回折パターンの２θ＝２７〜３３ｄｅｇ付近の拡大図に、Ｘ線回折パターンの微分曲線を示した図である。
【図５】実施例１で製造した硫化物固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】比較例１で製造した硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、構成元素としてリチウム、リン及び硫黄を含む。そして、下記の要件１及び２を満たす。
・要件１
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有する。
・要件２
固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定で観測されるガラス由来のピークの総面積に対する、ＰＳ４３−ガラス由来のピークの面積比率が９０％以上１００％以下であり、且つ、固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定で観測される６０〜１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピークの面積比率が１％以上４５％以下である。
【００１２】
上記要件１について、回折ピークＡ及び回折ピークＢは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。回折ピークＡ及び回折ピークＢの他に、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ又は４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。本実施形態の硫化物固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
【００１３】
なお、本願において回折ピークの位置は、中央値をＡとした場合、Ａ±０．５ｄｅｇで判定しているが、Ａ±０．３ｄｅｇであることが好ましい。例えば、上述した２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークの場合、中央値Ａは２５．２ｄｅｇであり、２θ＝２５．２±０．３ｄｅｇの範囲に存在することが好ましい。本願における他のすべての回折ピーク位置の判定についても同様である。
【００１４】
上記要件２について、本要件は、硫化物固体電解質が所定量のガラスを含み、且つ、ガラスの大部分がＰＳ４３−ガラスであることを意味する。
硫化物固体電解質が、結晶構造と比べて相対的に軟らかいガラス成分を所定量含むことにより、圧密した際の粒子間の密着性が向上する。なかでも、ＰＳ４３−ガラスは、ガラス成分の中でもサイズが小さいため、ＰＳ４３−ガラスを多く含むことにより、塑性変形がより容易になると考えられる。これにより、電池成型時に、極材等の粒子と硫化物固体電解質の粒子との接触面積が大きくなり、電池性能が向上すると考えられる。
また、アルジロダイト型結晶構造はＰＳ４３−構造を基本骨格とし、特定サイトにハロゲンが均一に分散している構造を有する。本実施形態では、例えば、熱処理することにより結晶性の高いアルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質（前駆体）を形成した後、メディアレス粉砕機で処理することにより、アルジロダイト型結晶構造の一部をガラス化している。そのため、上記処理により形成するガラスは、アルジロダイト型結晶構造の構成成分や分布（ユニットやハロゲン）が似ている状態にあると推定できる。よって、アルジロダイト型結晶構造との界面整合性が非常によいガラスであることから、他のガラスを多く含む場合と比べて、イオン伝導度の低下が抑制されたものと考えられる。
【００１５】
本発明の一実施形態では、ＰＳ４３−ガラス由来のピークの面積比率は９５％以上１００％以下がより好ましい。
また、６０〜１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピークの面積比率は、２％以上４０％以下であることが好ましく、５％以上４０％以下であることがより好ましい。
【００１６】
固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定によるピークの特定及び面積比率は、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの６０〜１２０ｐｐｍに観察される信号を、非線形最小二乗法により各ピークに分離し、各ピークの面積及び半値幅から算出する。
アルジロダイト型結晶構造は、結晶内にＰＳ４３−構造を含有しているが、結晶の対称性の違いや、ＰＳ４３−構造周りの原子の配位状態の違いから、それぞれの結晶で固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定で得られるピークの化学シフト位置が異なる。一方、ガラスとしては、ＰＳ４３−構造、Ｐ２Ｓ７４−構造及びＰ２Ｓ６４−構造から構成されるガラスが報告されており、これらの各化学構造の化学シフトは上記の結晶のピークの化学シフト位置とは異なる位置に観察され、結晶に由来するピークとは半値幅が大きく異なる。一般に、結晶に由来するピークは、比較的半値幅が狭く、ガラスに由来するピークは、比較的半値幅が広い。例えば、本願実施例及び比較例で測定結果では、結晶に由来するピークの半値幅は４５０Ｈｚ以下であるのに対し、ガラスに由来するピークの半値幅は１０００Ｈｚより広い。なお、分離ピークの同定については、例えば、H. Eckert, Z. Zhang, and H. Kennedy, Chem. Mater. Vol 2, No.3, 273(1990)を参照できる。
上述した違いを利用することにより、硫化物固体電解質において、その固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを結晶によるピークとガラスによるピークに分離し、それぞれの面積を定量できる。詳細は後述する実施例に記載する。各ピーク面積は、周辺環境が同じリンの存在量を示している。
【００１７】
本発明の一実施形態では、上記回折ピークＢのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークＢの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が、０．０５０以上０．２００以下であることが好ましい。
ピーク強度Ｉｐは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θが２９．７±０．５ｄｅｇの範囲内にピークトップを有する回折ピーク（回折ピークＢ）の高さである。なお、上記範囲に回折ピークが２つ以上ある場合は、最も強い回折ピークを回折ピークＢとする。
【００１８】
回折強度Ｉｂは、ピーク強度Ｉｐを有するピークの高角度側裾部の回折強度である。具体的には、粉末Ｘ線回折測定で得られるＸ線回折パターンを平滑化後、上記回折ピークＢを含む領域周辺を微分して得られる微分曲線において、回折ピークＢのピークトップの角度より大きく、且つ、微分値が０となる最小の角度における回折強度である。
本発明者らは、回折強度Ｉｂはガラス（非晶質成分）に由来するブロードなピーク（ハローパターン）の強度であり、回折強度Ｉｂが強いことは、硫化物固体電解質の表面層にガラスが生成していることを表していると推定している。硫化物固体電解質の表面層に所定量のガラスが生成していることにより、硫化物固体電解質の圧密性が向上しやすくなる。
強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）は、０．０５０以上０．１２０以下であることがより好ましい。
【００１９】
なお、本発明では、硫化物固体電解質に含まれている結晶構造に由来する回折ピークＢと、非晶質成分に由来するハローパターンが重複しているため、上述した微分曲線を用いて両者を分離している。粉末Ｘ線回折の測定方法の詳細は、実施例に記載する。
【００２０】
本発明の一実施形態では、上記回折ピークＢのＳｉ相対半値幅が１．２５以上２．５０以下であることが好ましい。本要件は、アルジロダイト型結晶構造の代表的な回折ピーク（回折ピークＢ）の半値幅が狭いことを規定する。一般に、粉末Ｘ線回折測定の回折ピークには幅があり、バックグランドを引いたピーク高さの半分の高さのピークの幅を半値幅という。半値幅と結晶子サイズとは相関があることが知られている。結晶子サイズが大きいと結晶性は高くなり、結晶構造の繰り返し規則性が高くなるため、粉末Ｘ線回折測定の回折ピークの強度が強くなると共に半値幅が狭くなる。ただし、回折ピークの半値幅は測定装置や測定条件の依存性があるため、標準試料を基準に比較することが必要となる。
なお、硫化物固体電解質がガラス状態の場合は、半値幅は極めて大きくなり、回折ピークはブロード化する。
本実施形態の硫化物固体電解質は、その一部にガラスを含んでいるものの、全体としては高い結晶性を維持している。これにより、高いイオン伝導度を維持している。
回折ピークＢのＳｉ相対半値幅は１．２５以上２．００以下であることがより好ましい。
【００２１】
なお、回折ピークＢのＳｉ相対半値幅は、標準試料としてＳｉを使用し、Ｓｉの２θ＝２８．６±０．５ｄｅｇの回折ピークの測定値に対する比である。測定装置の相違等による回折ピークＢの測定値の変動を補正するために、標準試料による相対値としたものである。測定方法の詳細は実施例に示す。
【００２２】
本発明の一実施形態では、レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０は、０．２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、さらに、０．３μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質では、上記Ｌｉ、Ｐ及びＳの他に、ハロゲンを構成元素として含んでいてもよい。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられる。本形態ではＣｌ又はＢｒを含むことが好ましく、Ｃｌ及びＢｒを含むことがより好ましい。
また、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を含んでいてもよい。また、カルコゲン元素（酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等）を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質では、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）と、硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）と、ハロゲンのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）とが、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことが好ましい。
５．０≦ａ≦７．５        ・・・（Ａ）
６．５≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
【００２５】
なお、硫化物固体電解質が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素Ｍを含む場合、上記（Ａ）〜（Ｃ）における各元素のモル比は、元素Ｍとリンの合計に対するモル比とする。例えば、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）は、Ｌｉ／（Ｐ＋Ｍ）とする。
【００２６】
本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、例えば、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。
Ｌｉａ（Ｐ１−αＭα）ＳｂＸｃ      （１）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上の元素である。ａ〜ｃは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。αは０≦α≦０．３である。）
５．０≦ａ≦７．５        ・・・（Ａ）
６．５≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
【００２７】
式（１）のＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上の元素（ｘ１、・・・、ｘｎ：ｎは１以上４以下の整数）を表す。Ｘは、１種（ｘ１）又は２種（ｘ１、ｘ２）の元素からなることが好ましく、２種の元素からなることがより好ましい。各元素のモル比は特に限定されない。
αは０が好ましい。
【００２８】
上述した各元素のモル比や組成は、製造に使用した投入原料におけるモル比や組成ではなく、生成物である硫化物固体電解質におけるものである。各元素のモル比は、例えば原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。
【００２９】
本願において、硫化物固体電解質における各元素のモル比や組成は、分析困難である等の特別な事情を除いて、ＩＣＰ発光分析法で測定した値を用いるものとする。ＩＣＰ発光分析法の測定方法は、実施例に記載する。
【００３０】
本実施形態の硫化物固体電解質は、例えば、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質（以下、メディアレス粉砕機で処理する前のアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を前駆体という。）を、メディアレス粉砕機で処理することにより製造できる。
前駆体の製造方法は特に限定されない。例えば、上述した特許文献１〜５を参照することができる。本発明の一実施形態では、前駆体は熱処理を経て製造されたものが好ましい。熱処理することにより、結晶性の高いアルジロダイト型結晶構造を含む前駆体が得られる。一旦アルジロダイト型結晶構造を生じさせた後に、メディアレス粉砕機で処理して一部をガラス化することにより、ＰＳ４３−ガラスの比率を極めて高くできる。
以下、本発明の製造方法の一実施形態について説明する。
【００３１】
本実施形態において、前駆体は、リチウム、リン及び硫黄を含む原料に、機械的応力を加えて混合又は反応させ、原料混合物及び／又はガラス状である中間体とし、その後、中間体を熱処理することにより得られる。
使用する原料は、製造する硫化物固体電解質が必須として含む元素、すなわち、リチウム、リン及び硫黄を全体として含む２種以上の化合物又は単体を組み合わせて使用する。
【００３２】
リチウムを含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が挙げられる。中でも、硫化リチウムが好ましい。
上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８号公報）。
【００３３】
リンを含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リンがより好ましい。五硫化二リン等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３４】
硫化物固体電解質がハロゲンを含む場合、原料は、例えば、下記式（２）で表されるハロゲン化合物を含むことが好ましい。
Ｍｌ−Ｘｍ      （２）
【００３５】
式（２）中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンである。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２〜１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
【００３６】
上記式（２）で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＳＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＳＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、ＰＳＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
【００３７】
中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）等のハロゲン化リンが好ましく挙げられる。中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＰＢｒ３が好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウムがより好ましく、さらにＬｉＣｌとＬｉＢｒが好ましい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本実施形態では、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄を含むことが好ましく、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとの組合せがより好ましく、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン化リチウムの組合せが更に好ましい。
【００３９】
例えば、前駆体の原料として、硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウムを使用する場合には、投入原料のモル比を、硫化リチウム：五硫化二リン：ハロゲン化リチウム＝３７〜８８：８〜２５：０．１〜５０とすることができる。
【００４０】
本実施形態においては、上記の原料に機械的応力を加えて反応させ、中間体とする。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星型ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。
本実施形態では原料に機械的応力を加えて反応させ、ガラスとすることが好ましい。すなわち、従来よりも強い機械的応力により、原料粉末が結晶性を維持できない状態まで粉砕混合する。これにより、本実施形態の硫化物固体電解質は高いイオン伝導度を発現すると推定している。
【００４１】
粉砕混合の条件としては、例えば、粉砕機として遊星型ボールミルを使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。より具体的に、本願実施例で使用した遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）の場合、遊星型ボールミルの回転数は３５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が好ましく、３６０ｒｐｍ以上３８０ｒｐｍ以下がより好ましい。
粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２〜２０ｍｍが好ましい。
【００４２】
粉砕混合で作製した中間体を熱処理して前駆体とする。熱処理温度は３５０〜４８０℃が好ましく、３６０〜４６０℃がさらに好ましく、３８０〜４５０℃がより好ましい。
熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
【００４３】
前駆体をメディアレス粉砕機で処理することにより、本実施形態の硫化物固体電解質が製造できる。メディアレス粉砕機とは、粉砕媒体（メディア）を使用しない粉砕機及び撹拌機等である。本実施形態の硫化物固体電解質は一部にガラスを含みつつ、多量のアルジロダイト型結晶構造を有する。また、全ガラスに対するＰＳ４３−ガラスの比率が高い。そのため、メディアレス粉砕機の処理時に前駆体に付加する力は、アルジロダイト型結晶構造が過度に破壊されないように調整する必要がある。アルジロダイト型結晶構造が破壊されるとガラス状となり、ＰＳ４３−ガラス以外のガラス成分、例えば、Ｐ２Ｓ７４−ガラス及びＰ２Ｓ６４−ガラスの比率が高くなりやすい。
【００４４】
例えば、ジルコニア製ボールを使用する粉砕法では、粉砕条件にもよるが、前駆体に与える力が強すぎ、前駆体のアルジロダイト型結晶構造が過度に破壊される傾向がある。メディアレス粉砕機を使用する場合、主に前駆体同士の衝突による力が処理に使用され、粉砕メディアを使用した場合と比べると弱い。本実施形態の処理は、メディアレス粉砕機を使用した場合と同程度の力により、実施することが好ましい。
【００４５】
メディアレス粉砕機としては、気流式粉砕機、薄膜旋回式撹拌機、高速回転型衝撃式ミル及び熱プラズマ加工機からなる群より選択される装置が好ましい。気流式粉砕機としては、例えばジェットミルを用いることができる。薄膜旋回式撹拌機としては、例えばフィルミックス（登録商標）を用いることができる。なお、処理は乾式を採用してもよく、また、湿式を採用してもよい。例えば乾燥工程を削減可能という観点からは乾式が好ましい。また、処理により、前駆体は粉砕されてもよい。
【００４６】
本発明の一実施形態では、上記のメディアレス粉砕機により得られた硫化物固体電解質に熱処理をしないことが好ましい。メディアレス粉砕機による処理で得られたガラスが熱処理により再度結晶化するおそれがあるからである。なお、メディアレス粉砕機による処理後の熱処理とは、例えば、温度を３００℃以上とする熱処理を意味する。ガラスが結晶化しない温度であれば、メディアレス粉砕機による処理後に熱処理をしてもよい。
【００４７】
本発明の硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の固体電解質層、正極、負極等に用いることができる。
【００４８】
［電極合材］
本発明の一実施形態に係る電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質と、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質により製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。
【００４９】
・負極合材
本発明の硫化物固体電解質に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。
また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。
【００５０】
負極活物質と固体電解質の配合割合は、負極活物質：固体電解質（質量比）＝９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０がより好ましく、８５：１５〜１５：８５がさらに好ましい。
負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性（電子伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性（イオン伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
【００５１】
負極合材は導電助剤をさらに含有することができる。
負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００５２】
負極合材が導電助剤を含む場合の導電助剤の合材中の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極の電子伝導性が低下してレート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極活物質の量及び／又は固体電解質の量が少なくなる。負極活物質の量が少なくなると電気容量が低下すると推測する。また、固体電解質の量が少なくなると負極のイオン伝導性が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
【００５３】
負極活物質と固体電解質を互いに密に結着させるため、さらに結着剤を含んでもよい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００５４】
負極合材は、固体電解質と負極活物質、並びに任意の導電助剤及び／又は結着剤を混合することで製造できる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。
【００５５】
・正極合材
本発明の固体電解質に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。
【００５６】
正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。
金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。
金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられる。
その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）等が挙げられる。
非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。
【００５７】
正極合材は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤は、負極合材と同様である。
【００５８】
正極合材の固体電解質及び正極活物質の配合割合、導電助剤の含有量、並びに正極合材の製造方法は、上述した負極合材と同様である。
【００５９】
［リチウムイオン電池］
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つにより製造される。
リチウムイオン電池の構成は特に限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。
【００６０】
（１）負極層
負極層は、好ましくは本発明の負極合材から製造される層である。
又は、負極層は、好ましくは本発明の負極合材を含む層である。
負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００６１】
（２）電解質層
電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質である。
電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。
【００６２】
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００６３】
（３）正極層
正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００６４】
（４）集電体
本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００６５】
本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）体積基準平均粒子径（Ｄ５０）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−９５０Ｖ２モデルＬＡ−９５０Ｗ２）で測定した。
脱水処理されたトルエン（和光純薬製、特級）とターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を９３．８：６．２の重量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を５０ｍＬ注入し、循環させた後、測定対象を添加して超音波処理した後、粒子径分布を測定した。なお、測定対象の添加量は、装置で規定されている測定画面で、粒子濃度に対応する赤色光透過率（Ｒ）が８０〜９０％、青色光透過率（Ｂ）が７０〜９０％に収まるように調整した。また、演算条件には、測定対象の屈折率の値として２．１６を、分散媒の屈折率の値として１．４９をそれぞれ用いた。分布形態の設定において、反復回数を１５回に固定して粒径演算を行った。【００６７】
（２）イオン伝導度測定
各例で製造した硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。【００６８】
（３）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造した硫化物固体電解質から、直径１０ｍｍ、高さ０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０−６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／分
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。【００６９】
・回折ピークＢのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークＢの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）
測定結果からのピーク強度比の算出は、Ｅｘｃｅｌ表計算ソフトを用いて行った。まず、７点の加重平均により平均化し、平均化した値を用いて、再度７点の加重平均により平均化し、さらに、この平均化した値を用いて７点の加重平均により平均化することにより、平滑化した。平滑化した点を用いて、隣り合う平滑点の差を微分値として微分曲線を作成した。
２θが２９．７±０．５ｄｅｇである範囲の実測強度の最大値をピークＢのピーク強度Ｉｐとした。最大強度から高角度領域で、微分曲線の値が０になる点（正（プラス）から負（マイナス）に変化する点）の角度の実測強度をＩｂとした。それらの値からＩｂ／Ｉｐを算出した。【００７０】
・Ｓｉ相対半値幅
ＸＲＤパターンにおいて、２θが１０〜６０ｄｅｇである範囲の最低回折強度の値（Ｉｂａｃｋ）をバックグランドとした。回折ピークＢのピーク強度の実測値（ＩＢＲ）からバックグランドにおける回折強度（Ｉｂａｃｋ）を減じて、回折ピークＢのピーク強度（ＩＢ）を算出した。回折ピークＢにおいて、ピーク強度がＩＢの半分となる２つの角度（ｄ１、ｄ２）を求め、ｄ１及びｄ２の差を半値幅Ａ（Δｄ：実測値）とした。
次に、Ｓｉ（株式会社リガク社製）を試料としＸＲＤパターンを測定した。２θ＝２８．６±０．５ｄｅｇの回折ピークの半値幅（Δｄｓｉ）とピーク強度（ＩＳｉ）を、上記半値幅Ａと同様にして決定した。なお、バックグランドは２θが１０〜６０ｄｅｇである範囲の最低回折強度の値とした。
半値幅Ａ（Δｄ）とＳｉの半値幅（Δｄｓｉ）から、Ｓｉ相対半値幅（Δｄ／Δｄｓｉ）を計算した。
なお、Ｓｉの半値幅（Δｄｓｉ）が０．３以上となる場合は、測定不良である。装置自体又は測定条件に不備があると考えられるため、適した条件で再測定することにより、Δｄｓｉを０．３未満とする。【００７１】
（４）ＩＣＰ測定
各例で製造した硫化物固体電解質を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にＫＯＨアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ＩＣＰ−ＯＥＳ装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯ  ＡＲＣＯＳ）にて測定し、組成を決定した。
検量線溶液は、Ｌｉ、Ｐ、ＳはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Ｃｌ、Ｂｒはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用いて調製した。
各試料で２つの測定溶液を調整し、各測定溶液で５回の測定を行い、平均値を算出した。その２つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。【００７２】
（５）固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定
粉末試料約６０ｍｇをＮＭＲ試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを得た。
装置：ＥＣＺ４００Ｒ装置（日本電子株式会社製）
観測核：３１Ｐ
観測周波数：１６１．９４４ＭＨｚ
測定温度：室温
パルス系列：シングルパルス（９０°パルスを使用）
９０°パルス幅：３．８μ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：３００ｓ
マジックアングル回転の回転数：１２ｋＨｚ
積算回数：１６回
測定範囲：２５０ｐｐｍ〜−１５０ｐｐｍ
化学シフト：外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用いることで得た。【００７３】
得られた固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、６０〜１２０ｐｐｍの範囲にあるピークを、ソフトウェア「ＦＴ−ＮＭＲ」（「パソコンによるＦＴ−ＮＭＲのデータ処理」改訂版（第二版）（三共出版）に収録されているソフトウェア）を用いて解析し、分離ピークを決定した。
上記ソフトウェアは、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの６０〜１２０ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号（実験値）から、非線形最小二乗法を用いて、分離ピーク、ＮＭＲ信号の計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算する。最大ピーク高さを１とした時の、実験値と計算値との解析範囲内の残差二乗和Ｒ２が０．００７以下となり、かつ、最も少ない分離ピーク数となる場合を、ピーク分離完了とした。ピークフィッティングの手段や経路は特に問わないが、下記の点に留意するとよい。
解析は、基本的には分離ピークの本数が１本であるとしてフィッティングを開始する。但し、実測された固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルのピーク形状を考慮して、分離ピークの本数を２本以上として、解析を始めてもよい。例えば、実測値のピーク形状が非対称である場合、肩部や裾部を有する場合は、分離ピークの本数を２本以上に設定しないとＲ２は０．００７以下にならない。
各種パラメータに適切と思われる初期値を入力してフィッティングを開始する。パラメータとしては、ピーク位置（ｐｐｍ）、ピーク高さ及びピーク半値幅（Ｈｚ）がある。ソフトウェアは初期値を起点として、非線形最小二乗法にて、分離ピーク、ＮＭＲ信号の計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算する。
ピークフィッティングには、ガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）を用いる。用いる関数は、ガウス関数を基本とし、精度が悪い時にＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数を選択するとよい。なお、フィッティング時には、Ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数のガウス関数とローレンツ関数の比は固定して計算するが、その固定値は適宜求める必要がある。
上記パラメータ等を微修正しながら、Ｒ２が０．００７以下となるまでフィッティングを繰返す。Ｒ２が０．００７以下にならない場合には、ピーク本数を増やした上で同様に解析する。最終的に、Ｒ２が０．００７以下に到達した時点で、ピーク分離完了とする。なお、Ｒ２は０．００７以下を基準とするが、値はより小さい方がよいので、更にフィッティングを繰り返して精度を高めてもよい。【００７４】
解析により得られた各分離ピークには、その最大値の半分の強度を示す化学シフトがピークの両側にそれぞれ１点（σＡｎ及びσＢｎ：単位ｐｐｍ）存在する。各分離ピークｎ（ｎはピーク番号であり１以上の整数である。）の半値幅Ｈｎ（ｎは１以上の整数）は以下の式で求めた。
Ｈｎ（Ｈｚ）＝１６１．９４４×(σＡｎ−σＢｎ)
ガラス由来ピークの面積比率φカ゛ラスについて、分離ピークの半値幅が１０００Ｈｚ以上であるものをガラス由来のピークとし、半値幅が４５０Ｈｚ以下であるものを結晶由来のピークとした。【００７５】
各ピークの面積比率φｎ（％）を、分離ピークｎの面積Ｓｎとその総和Ｓａｌｌ（＝Ｓ１＋Ｓ２＋・・・＋Ｓｍ：ｍは１以上の整数）から以下の式で求めた。
φｎ＝１００×Ｓｎ／Ｓａｌｌ
なお、例えば８６〜８７．６ｐｐｍにＬｉ３ＰＳ４のβ晶によるピークが微量に観察されることがあるが、本願においては不純物であると見做し、上記半値幅や面積比率の計算対象からは除外するものとする。不純物であることはＸＲＤ回折パターンからも判別可能である。
ガラス由来ピークの面積比率φカ゛ラスについて、分離ピークの半値幅が１０００Ｈｚ以上であるものをガラス由来のピークとし、ガラス由来のピークの合計面積Ｓｇと、全ピークの合計面積Ｓａｌｌから以下の式で求めた。
φカ゛ラス＝１００×Ｓｇ／Ｓａｌｌ
各ガラス由来ピークの面積比率φカ゛ラスｘについて、各ガラス由来のピークの合計面積Ｓｇｘと、ガラス由来のピークの合計面積Ｓｇから以下の式で求めた。
φカ゛ラスｘ＝１００×Ｓｇｘ／Ｓｇ【００７６】
ピーク分離後の各ピークの帰属について、ハロゲンとして塩素のみを含む硫化物固体電解質の例を表１に、ハロゲンとして塩素及び臭素を含む硫化物固体電解質の例を表２に示す。【００７７】
【表１】
2019031436.tif 000003
【００７８】
【表２】
2019031436.tif 000004
【００７９】
（６）圧密性
一軸圧縮装置を使用して圧密性を評価した。
図１及び２は、一軸圧縮装置を使用した圧密性評価を説明するための概略図である。一軸圧縮装置は、耐加圧性の円筒形容器１と、この円筒形容器１の内部空間に投入された複合体を加圧し複合体の密度を真密度まで高める加圧ロッド２と、複合体５の高さを測定する測定手段（マイクロメータ）３及びその固定具４を主な構成要素としている。
円筒形容器１として、外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍで高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器を使用する。なお、ＳＫＤ１１は大同特殊鋼社製のダイス鋼である。
加圧ロッド２は、円筒形容器１の内部に滑らかに挿入するものであり、外径１３ｍｍで長さ５０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製である。加圧ロッド２の上部には加圧するための押圧手段（図示なし）がある。また、加圧ロッドの変位をマイクロメーターに伝達する伝達部が設けられている。【００８０】
一軸圧縮装置により、試料を０〜５４０ＭＰａの間で１０８ＭＰa毎に圧縮している時の空間率（圧縮時空間率：ε）を測定した。具体的には、以下のとおりである。
はじめに、試料を挿入しない状態でのマイクロメーターの値（ｌ０）を確認する（図１）。
次に、円筒形容器１の内部に試料５を０．３ｇ（嵩密度が大きいものは０．１ｇ又は０．０５ｇとしてもよい）投入し、試料を均した状態にする。
容器１の内部に加圧ロッド２を挿入し、試料５を０〜５４０ＭＰａの間で１０８ＭＰa毎に加圧して圧縮させた際のマイクロメーターの値（ｌ１）を確認する（図２）。【００８１】
圧縮時の試料の高さから、空間率ε（％）は下記式（Ａ）より算出できる。
ε＝［１−ρa/ρp］×１００＝［１−｛ｍ／（ρｐＳＬ）｝］×１００  （Ａ）
（式中、ρaは材料の見かけの密度、ρpは材料の真密度、ｍは円筒形容器内に挿入する材料の重量、Ｓは加圧ロッドの面積、Ｌは（ｌ０−ｌ１）である。）【００８２】
応力σ−空間率εに関するＧｕｒｎｈａｍの式（ｌｏｇσ＝ａ−ｂε）から、切片（ａ）及び傾き（ｂ）を算出した。ｂの値が大きい程、圧密性が悪いことを意味する。なお、ａが大きい程（ｂが一定のとき）、ｌｏｇσ−ε線はεの大きい方へずれることを示す。【００８３】
製造例１
（硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造）
撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したＬｉＯＨ無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化）に切り替え、５００ｍＬ／分の流量にし、水酸化リチウム無水物（ＬｉＯＨ）と硫化水素を反応させた。
反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
生成物粉末を回収して、純度及びＸＲＤを測定した。その結果、純度は９８．５％であり、ＸＲＤではＬｉ２Ｓのピークパターンが確認できた。【００８４】
実施例１
（１）アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質（前駆体）の製造
製造例１で製造したＬｉ２Ｓと、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５：ＦＳ  ＳＰＥＣ、サーモフォス社製、純度９９．９％以上）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ：シグマアルドリッチ社製、純度９９％）とを、ｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ）が１９：５：１６になるように混合し、出発原料の混合物とした（以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である）。混合物２００ｇと、直径２０ｍｍのジルコニア製ボール１７８０ｇとを、ＳＵＳ製容器（容量６Ｌ）に入れた。容器を振動ミル（中央化工機  ＭＤ−３）に取り付け、機械的エネルギーを加えることにより（メカニカルミリング処理）、白黄色粉末であるガラス（中間体）を得た。振動ミルの処理条件は、露点−４０℃以下の窒素雰囲気下、４０℃で、１５００回転／秒、１２０時間とした。【００８５】
上記中間体の粉末約１０ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。同じのタンマン管を３本準備し、その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／分で昇温し（約３時間で４３０℃に昇温）、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷し、硫化物固体電解質（前駆体）約３０ｇを得た。【００８６】
（２）メディアレス粉砕機による処理
上記前駆体３０ｇを、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、ジェットミル（ＮＪ−５０、アイシンナノテクノロジーズ社製）にて処理して、本発明の硫化物固体電解質を製造した。処理条件は、処理速度を１８０ｇ／時間（処理時間：１０分間）とし、粉砕ガスには窒素を用い、投入ガス圧を２．０ＭＰａとし、粉砕ガス圧を２．０ＭＰａとした。
得られた硫化物固体電解質の体積基準平均粒子径（Ｄ５０）は３．０μｍであった。イオン伝導度（σ）は、３．３ｍＳ／ｃｍであった。
硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図３に示す。２θ＝１５．６、１８．１、２５．７、３０．２、３１．６、４５．３、４８．２、５２．８ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。図３から、２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇにある回折ピークのピーク強度Ｉｐは、１３１２４であった。
図４は図３に示したＸＲＤパターンの２θ＝２７〜３３ｄｅｇ付近の拡大図に、ＸＲＤパターンの微分曲線を示した図である。図４から、２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇにある回折ピークの低角度側裾部の回折強度Ｉｂは１１２４（２θ＝３０．４６ｄｅｇ）であった。
硫化物固体電解質をＩＣＰ分析し、各元素のモル比を測定した。その結果、モル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）は５．４、モル比ｂ（Ｓ／Ｐ）は４．４、モル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）は１．６であった。
図５に硫化物固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。【００８７】
実施例１及び後述する実施例及び比較例について、原料における各元素のモル比及び粉砕機による処理の内容を表３に示す。実施例及び比較例で製造した硫化物固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定から算出された、各ピークの面積比率を表４に示す。硫化物固体電解質の回折ピークＢのピーク強度Ｉｐ、同回折ピークの高角度裾部の回折強度Ｉｂ、強度比、Ｓｉ相対半値幅及び体積基準平均粒子径（Ｄ５０）を表５に示す。硫化物固体電解質のイオン伝導度σ及び圧密性評価の結果を表６に示す。【００８８】
【表３】
2019031436.tif 000005
【００８９】
【表４】
2019031436.tif 000006
【００９０】
【表５】
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【００９１】
【表６】
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【００９２】
実施例２
（１）アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質（前駆体）の製造
製造例１で製造したＬｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５と、ＬｉＣｌと、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、シグマアルドリッチ製）とを、ｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が１．９：０．５：１．０：０．６になるように混合し、出発原料の混合物３０ｇとした。混合物を変更した他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質（前駆体）を得た。【００９３】
（２）メディアレス粉砕機による処理
投入ガス圧を０．８ＭＰａとし、粉砕ガス圧を０．８ＭＰａとした他は、実施例１と同様にして処理し、硫化物固体電解質を製造し、評価した。結果を表３〜６に示す。
硫化物固体電解質のＸＲＤパターンから、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ、２９．７±０．５ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。なお、後述する実施例及び比較例についても同様であった。【００９４】
実施例３
メディアレス粉砕機による処理において、投入ガス圧を０．４ＭＰａとし、粉砕ガス圧を０．４ＭＰａとした他は、実施例２と同様にして硫化物固体電解質を製造し、評価した。結果を表３〜６に示す。【００９５】
実施例４
メディアレス粉砕機として、ジェットミルの代りに薄膜旋回式撹拌機で処理した他は、実施例２と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
薄膜旋回式撹拌機（商品名「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」、プライミクス株式会社製）を使用した。硫化物固体電解質（前駆体）３０ｇを、分散媒であるトルエン３１１ｍＬに分散させ、装置の撹拌槽内に充填した。撹拌槽と回転羽根の間隔が２ｍｍになるよう回転羽根を回転軸に取付けた。回転羽根の周速を３０ｍ／秒とし、１８０秒間処理した。得られたスラリーを乾燥させて硫化物固体電解質を得た。
評価結果を表３〜６に示す。【００９６】
比較例１
製造例１で製造したＬｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５と、ＬｉＣｌとを、ｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ）が１．９：０．５：１．６になるように混合し、出発原料の混合物３０ｇとした。
原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）のジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍにして１５時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。中間体を実施例１と同様に熱処理して、前駆体を作製した。
得られた前駆体を、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、７５０ｍＬの溶媒（脱水トルエン、和光純薬製）中に分散させ、約５．８重量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル装置（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて粉砕処理した。具体的に、粉砕媒体には直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４５６ｇを使用し、周速１２ｍ／秒、流量５００ｍＬ／分の条件でビーズミル装置を稼働させ、スラリーを装置内に投入し、１回通過させた。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥することで硫化物固体電解質を得た。
硫化物固体電解質の評価結果を表３〜６に示す。
硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図６に示す。【００９７】
比較例２
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌのｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ）が２．５：０．５：１．０となるように、各原料を混合した。具体的には、Ｌｉ２Ｓ０．６４２ｇ、Ｐ２Ｓ５０．６２１ｇ、ＬｉＣｌ０．２３７ｇを混合し、原料混合物とした。
原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）のジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍにして１５時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。【００９８】
上記中間体の粉末約１ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／分で昇温し（約３時間で４３０℃に昇温）、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷し、硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質について評価した。評価結果を表３〜６に示す。【００９９】
比較例３
実施例１（１）と同様にして得たガラス（中間体）０．５ｇと、実施例１（１）と同様にして得た硫化物固体電解質（前駆体）１．５ｇと、直径２ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）のジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を１００ｒｐｍにして０．５時間処理し、硫化物固体電解質を得た。
評価結果を表３〜６に示す。【０１００】
［リチウムイオン電池］
各例で得た硫化物固体電解質を使用して、リチウムイオン電池を製造し、容量維持率を評価した。【０１０１】
（Ａ）リチウムイオン電池の製造
各例で得た硫化物固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、平らに均し、電解質層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機（Ｐ−６、ＲＩＫＥＮ製）で電解質層の上面から１８５ＭＰaの圧力を加えて加圧成型した。
正極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２コートＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、固体電解質として各例で得た硫化物固体電解質を重量で７０：３０の比率で混合し正極材料とし、正極材料１５ｍｇを電解質層の上面に投入し平らに均し、正極層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機（Ｐ−６、ＲＩＫＥＮ製）で正極層の上面から４０７ＭＰaの圧力を加えて加圧成型した。
負極活物質である黒鉛粉末、及び各例で得た硫化物固体電解質を重量で６０：４０の比率で混合して負極材料とした。電解質層の正極層とは反対側の面に負極材料１２ｍｇを投入して平らに均し、負極層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機（Ｐ−６、ＲＩＫＥＮ製）で負極層の上面から５５５ＭＰaの圧力を加えて加圧成型し、正極、固体電解質層及び負極の三層構造のリチウムイオン電池を作製した。【０１０２】
（Ｂ）サイクル特性試験
上記（Ａ）で製造したリチウムイオン電池を、２５℃に設定した恒温槽内に１２時間静置した後、評価した。１サイクル目に０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で３．１Ｖまで放電し、２サイクル目〜１０サイクル目に０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で３．１Ｖまで放電し、１１サイクル目に０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で３．１Ｖまで放電し、１２サイクル目〜１６サイクル目に、０．２Ｃ（０．３７８ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、サイクルごとに０．２Ｃ（０．３７８ｍＡ）、０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）、１Ｃ（１．８９ｍＡ）、２Ｃ（３．７８ｍＡ）、５Ｃ（９．４５ｍＡ）で３．１Ｖまで放電し、１７〜１９サイクル目に０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で３．１Ｖまで放電した。２０サイクル目に０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）３．１Ｖまで放電した。
以後１９サイクル（２１〜３９サイクル目）を０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で３．１Ｖまで放電し、次の１サイクル（４０サイクル目）を０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で３．１Ｖまで放電した。この２０サイクルを１セットとし、これを４回繰り返すことにより、全１００サイクルとした。容量維持率は、サイクル中の最大放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合とした。
容量維持率を表７に示す。【０１０３】
【表７】
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【０１０４】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年1月31日(2020.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、リン及び硫黄を含み、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、
固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定で観測されるガラス由来のピークの総面積に対する、ＰＳ４３−ガラス由来のピークの面積比率が９０％以上１００％以下であり、
固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定で観測される６０〜１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピークの面積比率が１％以上４５％以下である、硫化物固体電解質。
【請求項２】
前記回折ピークＢのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークＢの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が、０．０５０以上０．２００以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
【請求項３】
前記回折ピークＢのＳｉ相対半値幅が１．２５以上２．５０以下である、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
【請求項４】
レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項５】
さらにハロゲンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項６】
前記リチウムの前記リンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）と、前記硫黄の前記リンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）と、前記ハロゲンの前記リンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）とが、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす、請求項５に記載の硫化物固体電解質。
５．０≦ａ≦７．５        ・・・（Ａ）
６．５≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
【請求項７】
下記式（１）で表される組成を有する、請求項５に記載の硫化物固体電解質。
Ｌｉａ（Ｐ１−αＭα）ＳｂＸｃ      （１）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上の元素である。ａ〜ｃは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。αは０≦α≦０．３である。）
５．０≦ａ≦７．５        ・・・（Ａ）
６．５≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
【請求項８】
塩素（Ｃｌ）を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項９】
塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項１０】
さらに、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ又は４７．７±０．５ｄｅｇの回折ピークを有する、請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項１１】
前記回折ピーク、回折ピークＡ及び回折ピークＢの範囲が中央値の±０．３ｄｅｇである、請求項１〜１０のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項１２】
アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質（前駆体）を、メディアレス粉砕機で処理する、硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記メディアレス粉砕機が、気流式粉砕機又は薄膜旋回式撹拌機である、請求項１２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記メディアレス粉砕機がジェットミルである、請求項１２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
熱処理により、前記アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する、請求項１２〜１４のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理の温度が３５０〜４８０℃である、請求項１５に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１７】
前記メディアレス粉砕機での処理後に熱処理をしない、請求項１２〜１６のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び請求項１８に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。
【国際調査報告】
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