(57)【要約】  水と、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤及び沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を含む粒子と、を含有するインク組成物及び画像形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤及び沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を含む粒子と、
を含有するインク組成物。
【請求項２】
前記粒子が、ポリマーを含み、
前記ポリマーが、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤及び沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を有する請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記揮発性中和剤が、アミン化合物及び第四級アンモニウムヒドロキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記アミン化合物の価数が、１である請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記アミン化合物が、下記の式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３又は請求項４に記載のインク組成物。
式（１）：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
式（２）：ＮＲ４Ｒ５Ｈ
式（３）：ＮＲ６Ｈ２
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちいずれか２つが互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ４とＲ５とは、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
式（３）中、Ｒ６は、アルキル基を表す。
【請求項６】
前記揮発性中和剤の沸点が、２５℃以上１００℃以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記非揮発性中和剤が、アルカリ金属の水酸化物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記粒子に含まれる、前記非揮発性中和剤により中和された酸基に対する前記揮発性中和剤により中和された酸基のモル比が、６０／４０〜９０／１０の範囲である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが、鎖状ポリマーである請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーが、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、又は（メタ）アクリルポリマーである請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インクジェットインクとして用いられる請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
基材上に、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物を付与することによりインク膜を形成する工程と、
前記インク膜を加熱する工程と、
を含む画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インク組成物及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インク組成物の分野において、揮発性塩基と不揮発性塩基とを利用した技術が知られている。
例えば、特開２０１０−１３８２９７号公報には、優れた吐出速度及び吐出安定性を有するサーマル式インクジェット用水分散体の製造方法として、工程（１）：顔料、アニオン性基を有するポリマー、揮発性塩基、不揮発性塩基、有機溶媒、及び水を含有する混合物であって、揮発性塩基によるアニオン性基の中和度と不揮発性塩基によるアニオン性基の中和度との合計が２１０％〜５００％であり、かつ（揮発性塩基／不揮発性塩基）のモル比が１を超える混合物を、分散処理して分散体を得る工程、並びに、工程（２）：工程（１）で得られた分散体から、揮発性塩基及び有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程、を有するサーマル式インクジェット用水分散体の製造方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、粒子を含む水系インクでは、粒子の分散安定性が求められる。
また、一般に、液体成分として水を含むインクを用いて形成されたインク膜では、液体成分として有機溶剤を含むインクを用いて形成されたインク膜と比較して、インク膜中の液体成分が除去され難い。そのため、液体成分として水を含むインクを用いて形成された画像は、精細さに劣る傾向がある。
したがって、粒子を含む水系インクには、精細な画像を形成できることが求められる場合がある。【０００４】
上述の点に関し、特開２０１０−１３８２９７号公報に記載の技術では、粒子の分散安定性を向上させることはできるものの、特開２０１０−１３８２９７号公報に記載の水分散体の組成は、加熱により速やかに増粘させることが難しい組成である。したがって、特開２０１０−１３８２９７号公報に記載の水分散体では、精細な画像を形成することは困難である。【０００５】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、分散安定性に優れ、かつ、精細な画像を形成できるインク組成物を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、精細な画像を形成できる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  水と、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤及び沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を含む粒子と、を含有するインク組成物。
＜２＞  粒子が、ポリマーを含み、ポリマーが、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤及び沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を有する＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞  揮発性中和剤が、アミン化合物及び第四級アンモニウムヒドロキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞  アミン化合物の価数が、１である＜３＞に記載のインク組成物。【０００７】
＜５＞  アミン化合物が、下記の式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である＜３＞又は＜４＞に記載のインク組成物。
式（１）：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
式（２）：ＮＲ４Ｒ５Ｈ
式（３）：ＮＲ６Ｈ２
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちいずれか２つが互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ４とＲ５とは、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
式（３）中、Ｒ６は、アルキル基を表す。【０００８】
＜６＞  揮発性中和剤の沸点が、２５℃以上１００℃以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜７＞  非揮発性中和剤が、アルカリ金属の水酸化物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜８＞  粒子に含まれる、非揮発性中和剤により中和された酸基に対する揮発性中和剤により中和された酸基のモル比が、６０／４０〜９０／１０の範囲である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜９＞  ポリマーが、鎖状ポリマーである＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜１０＞  ポリマーが、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、又は（メタ）アクリルポリマーである＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜１１＞  インクジェットインクとして用いられる＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜１２＞  基材上に、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインク組成物を付与することによりインク膜を形成する工程と、インク膜を加熱する工程と、を含む画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、分散安定性に優れ、かつ、精細な画像を形成できるインク組成物が提供される。
また、本発明の他の実施形態によれば、精細な画像を形成できる画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例における画像の精細さの評価に用いた文字画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
【００１２】
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、化学式中の「＊」は、結合位置を表す。
【００１３】
本開示において、「画像」の概念には、パターン画像（例えば、文字、記号、又は図形）だけでなく、ベタ画像も包含される。
本開示において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
本開示では、紫外線を、「ＵＶ（Ultra Violet）光」ということがある。
本開示では、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）光源から生じた光を、「ＬＥＤ光」ということがある。
本開示において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本開示において、「（メタ）アクリルポリマー」は、アクリルポリマー及びメタクリルポリマーの両方を包含する概念である。
本開示において、ポリオキシアルキレン基、ウレア基、及びウレタン基は、それぞれ、ポリオキシアルキレン結合、ウレア結合、及びウレタン結合を意味する。
【００１４】
本開示において、「分散安定性」は、インク組成物に含まれる粒子の分散安定性を意味し、インクの保存安定性、及び、インクジェットインクとして適用した場合のインクの吐出性を指標として評価される。
【００１５】
［インク組成物］
本開示のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう）は、水と、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤（以下、単に「揮発性中和剤」ともいう）及び沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤（以下、単に「非揮発性中和剤」ともいう）により中和された酸基を含む粒子（以下、「特定粒子」ともいう）と、を含有する。
本開示のインクによれば、分散安定性に優れ、かつ、精細な画像を形成できる。
本開示のインクがこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
【００１６】
本開示のインクは、揮発性中和剤及び非揮発性中和剤という２種類の中和剤により中和された酸基を含むことにより、優れた分散安定性と精細な画像の形成を実現し得る。
詳細には、本開示のインクでは、中和剤（即ち、揮発性中和剤及び非揮発性中和剤）により中和された酸基を含む粒子を含有するため、粒子間の電荷反発作用により、粒子の凝集が抑制され、その結果、優れた分散安定性を実現できると考えられる。
なお、粒子が揮発性中和剤により中和された酸基のみを含んでいると、揮発性中和剤は、インクの保存中に酸基との解離平衡により次第に揮発するため、粒子の分散安定性は低下し得る。
【００１７】
一般に、液体成分として水を含むインクを用いて形成されたインク膜では、液体成分として有機溶剤を含むインクを用いて形成されたインク膜と比較して、液体成分が除去され難い。そのため、液体成分として水を含むインクを用いて形成された画像は、精細さに劣る傾向がある。この理由としては、インク膜中の液体成分が除去され難いため、基材上で意図しないインク滴の合一が起こり得るためと考えられる。したがって、精細な画像を形成するためには、基材上に付与されたインクが速やかに増粘することが望ましい。
【００１８】
本開示のインクを基材上に付与して形成されたインク膜には、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤及び沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を含む粒子が含有される。形成されたインク膜を加熱すると、粒子に含まれる酸基を中和している揮発性中和剤は揮発する。酸基を中和している揮発性中和剤が揮発した粒子は、電荷反発性を失うことにより凝集するため、インクが速やかに増粘すると考えられる。このため、本開示のインクは、液体成分として水を含みながらも、精細な画像を形成できる。
【００１９】
本開示のインクに対して、特開２０１０−１３８２９７号公報に記載の水分散体は、優れた吐出速度及び吐出安定性を目的としたサーマル式インクジェット用水分散体である。よって、精細な画像の形成という課題については、想定していないものと考えられる。また、特開２０１０−１３８２９７号公報では、水分散体の製造に際し、揮発性塩基及び不揮発性塩基を使用しているが、工程（２）において揮発性塩基を除去している。このため、特開２０１０−１３８２９７号公報に記載の水分散体に含まれるポリマー粒子は、揮発性塩基を有していない。
したがって、特開２０１０−１３８２９７号公報に記載の水分散体では、精細な画像を形成することは困難である。
【００２０】
また、本開示のインクは、引っ掻き耐性に優れる画像を形成できる。
既述のとおり、本開示のインクを用いて形成されたインク膜では、インク膜中の粒子が加熱により凝集することで、インクが増粘する。このインクの増粘により、形成される画像の膜強度が高まるためと考えられる。
【００２１】
上記の推測は、発明の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
【００２２】
以下、本開示のインクにおける各成分について詳細に説明する。
【００２３】
〔特定粒子〕
特定粒子は、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤及び沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を含む。
特定粒子は、揮発性中和剤及び非揮発性中和剤により中和された酸基を含んでいれば、特に制限されない。
特定粒子の態様としては、特定粒子が、ポリマーを含み、このポリマーが、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤及び沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を有する態様が好ましい。
以下、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤及び沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を有するポリマーを、「特定ポリマー」ともいう。
【００２４】
＜特定ポリマー＞
特定ポリマーは、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤及び沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を有する。
特定ポリマーは、揮発性中和剤により中和された酸基と非揮発性中和剤により中和された酸基とをそれぞれ１種のみ有していてもよく、揮発性中和剤により中和された酸基と非揮発性中和剤により中和された酸基とをそれぞれ２種以上有していてもよく、揮発性中和剤により中和された酸基を１種と非揮発性中和剤により中和された酸基を２種以上とを有していてもよく、揮発性中和剤により中和された酸基を２種以上と非揮発性中和剤により中和された酸基を１種とを有していてもよい。
【００２５】
（揮発性中和剤）
揮発性中和剤は、沸点が２５℃以上２５０℃以下の中和剤である。
本開示において、「沸点」とは、常圧（１０１．３２５ｋＰａ）における沸点を指す。
揮発性中和剤の沸点が２５℃以上であると、特定粒子の分散安定性が向上し得る。
揮発性中和剤の沸点が２５０℃以下であると、画像の精細さが向上し得る。また、画像の引っ掻き耐性も向上し得る。
揮発性中和剤の沸点は、画像の精細さ及び画像の引っ掻き耐性がより向上し得るとの観点から、１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
すなわち、インクの分散安定性、画像の精細さ、及び画像の引っ掻き耐性の観点からは、揮発性中和剤の沸点は、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、２５℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【００２６】
揮発性中和剤としては、特に制限はない。
揮発性中和剤としては、アミン化合物及び第四級アンモニウムヒドロキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
これらの中でも、揮発性中和剤としては、加熱時の揮発性の観点から、アミン化合物が好ましい。
【００２７】
アミン化合物としては、特に制限はない。
アミン化合物の分子量は、特に制限されない。
アミン化合物の分子量は、取り扱い性の観点から、２０〜１０００であることが好ましく、３０〜７５０であることがより好ましく、５０〜５００であることが更に好ましい。
【００２８】
アミン化合物の価数は、特に制限はないが、特定粒子の分散安定性の観点から、１であることが好ましい。
本開示において、「アミン化合物の価数」とは、アミン化合物中に含まれる窒素原子の数を意味する。
アミン化合物の価数が１であると、インクの保存中に生じ得る、中和された酸基同士の架橋による特定粒子の凝集が生じないため、特定粒子の分散安定性が損なわれ難い。
【００２９】
アミン化合物は、特定粒子の分散安定性の観点から、下記の式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
式（１）：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
式（２）：ＮＲ４Ｒ５Ｈ
式（３）：ＮＲ６Ｈ２
【００３１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちいずれか２つが互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ４とＲ５とは、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
式（３）中、Ｒ６は、アルキル基を表す。
【００３２】
式（１）〜（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６で表されるアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐鎖アルキル基であってもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数は、各々独立に、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００３３】
式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるアミン化合物は、塩基性が高いため、中和された酸基が安定化する。これにより、特定粒子の分散安定性をより向上し得る。
これらの中でも、アミン化合物としては、上記と同様の観点から、式（１）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３４】
揮発性中和剤であるアミン化合物の例を表１及び２に示す。但し、揮発性中和剤であるアミン化合物は、これらの例には限定されない。
【００３５】
【表１】
2019054019.tif 000002
【００３６】
【表２】
2019054019.tif 000003
【００３７】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、特に制限はない。
揮発性中和剤である第四級アンモニウムヒドロキシドの例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３８】
（非揮発性中和剤）
非揮発性中和剤は、沸点が２５０℃を超える中和剤である。
非揮発性中和剤の沸点が２５０℃を超えることは、揮発性中和剤と区別するための規定である。
非揮発性中和剤の沸点は、既述の揮発性中和剤との併用によって、特定粒子の分散安定性、画像の精細さ、及び画像の引っ掻き耐性がより効果的に向上し得るとの観点から、１０００℃以上であることが好ましく、１２５０℃以上であることがより好ましい。
また、非揮発性中和剤の沸点の上限は、特に制限されず、例えば、１５００℃以下とすることができる。
【００３９】
非揮発性中和剤としては、特に制限はない。
非揮発性中和剤としては、例えば、金属の水酸化物が挙げられる。
これらの中でも、非揮発性中和剤としては、入手容易性の観点から、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。
また、アルカリ金属の水酸化物は、塩基性が高いため、中和された酸基が安定化し易く、特定粒子の分散安定性がより向上し得る点においても好ましい。
さらに、アルカリ金属の水酸化物は、価数が１であるため、非揮発性中和剤としてアルカリ金属の水酸化物を用いたインクでは、保存中に生じ得る、中和された酸基同士の架橋による特定粒子の凝集が生じず、特定粒子の分散安定性が損なわれ難い。
【００４０】
アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム（沸点：１３８８℃）、水酸化カリウム（沸点：１３２７℃）等が挙げられる。
【００４１】
−中和された酸基−
本開示において、「中和された酸基」とは、塩の形態となっている酸基を指す。「中和された酸基」は、インク中ではイオンの形態で存在し得る。
中和された酸基としては、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、リン酸基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩等が挙げられる。
これらの中でも、中和された酸基としては、特定粒子の分散安定性の観点から、カルボキシ基の塩が好ましい。
【００４２】
カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、リン酸基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩等における「塩」は、中和剤（即ち、揮発性中和剤及び非揮発性中和剤）の種類によって異なる。
例えば、揮発性中和剤としてのアミン化合物により中和された酸基の場合、前述の「塩」は、アミン塩である。
例えば、非揮発性中和剤としてのアルカリ金属の水酸化物により中和された酸基の場合、前述の「塩」は、アルカリ金属塩である。
【００４３】
−酸基の中和度−
特定粒子に含まれる酸基の中和度は、５０％〜１００％であることが好ましい。
本開示において、「酸基の中和度」とは、特定粒子が含む酸基全体における、中和された酸基のモル数と中和されていない酸基のモル数との合計に対する中和された酸基のモル数の割合〔中和された酸基のモル数／（中和された酸基のモル数＋中和されていない酸基のモル数）〕を意味する。
酸基の中和度が５０％以上であると、特定粒子の分散安定性がより向上する。
酸基の中和度は、５０％〜９５％であることが好ましく、８０％〜９５％であることがより好ましく、９０％〜９５％であることが更に好ましい。
中和された酸基（即ち、塩の形態である酸基）は、塩基性を示す。酸基の中和度が９５％以下であると、特定粒子に含まれる特定ポリマーが有し得るウレタン基及び／又はウレア基の加水分解をより抑制できる。
【００４４】
特定粒子に含まれる酸基の中和度の測定方法は、特に制限されず、中和滴定、構造解析等の公知の方法によって測定することができる。以下に、測定方法の一例を示す。
【００４５】
<<中和度の測定方法>>
本開示において、特定粒子に含まれる酸基の中和度（％）は、例えば、以下に示す電位差滴定法により測定することができる。測定装置としては、特に制限されず、例えば、京都電子工業（株）の電位差自動滴定装置（型番：ＡＴ−５１０）を好適に用いることができる。
以下では、酸基がカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）である場合を例に挙げて説明する。なお、酸基がカルボキシ基以外の基（スルホ基、リン酸基等）である場合には、以下の記載において、カルボキシ基をカルボキシ基以外の基に読み替えることにより、中和度を測定することができる。
【００４６】
まず、酸基の中和度の測定対象であるインクから、中和されたカルボキシ基を有する特定粒子及び水以外の成分を取り除き、中和されたカルボキシ基を有する特定粒子の水分散物を準備する。
準備した水分散物５０ｇに対し、８００００ｒｐｍ（revolutions per minute；以下、同じ）で４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液を除去し、沈殿物（即ち、特定粒子）を回収する。
容器１に、回収した特定粒子を約０．５ｇ秤量し、秤量値Ｗ１（ｇ）を記録する。次いで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５４ｍＬ及び蒸留水６ｍＬの混合液を添加し、秤量した特定粒子を希釈することにより中和度測定用試料１を得る。
得られた中和度測定用試料１に対し、滴定液として０．１Ｎ（＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をＦ１（ｍＬ）として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量Ｆ１（ｍＬ）」は、特定粒子に含まれる酸基のうち、中和されていない酸基（即ち、−ＣＯＯＨ）の量に相当する。
また、容器２に、回収した特定粒子を約０．５ｇ秤量し、秤量値Ｗ２（ｇ）を記録する。次いで、酢酸６０ｍＬを添加し、秤量した特定粒子を希釈することにより中和度測定用試料２を得る。
得られた中和度測定用試料２に対し、滴定液として０．１Ｎ（＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をＦ２（ｍＬ）として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量Ｆ２（ｍＬ）」は、特定粒子に含まれる酸基のうち、中和されている酸基（即ち、−ＣＯＯＮａ）の量に相当する。
「Ｆ１（ｍＬ）」及び「Ｆ２（ｍＬ）」の測定値に基づき、下記の式に従って、酸基であるカルボキシ基の中和度（％）を求める。
Ｆ１（ｍＬ）×水酸化ナトリウム水溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ１（ｇ）＋Ｆ２（ｍＬ）×過塩素酸酢酸溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ２（ｇ）  ＝  特定粒子１ｇ当たりに含まれる、中和されていないカルボキシ基と中和されたカルボキシ基との総量（ｍｍｏｌ／ｇ）・・・（１）
Ｆ２（ｍＬ）×過塩素酸酢酸溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ２（ｇ）  ＝  特定粒子１ｇ当たりに含まれるカルボキシ基のうち、中和されたカルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）・・・（２）
中和度（％）  ＝  （２）／（１）×１００
【００４７】
特定粒子１ｇ中の酸基のミリモル数（例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩の合計ミリモル数）を、特定粒子の酸価とした場合、特定粒子の酸価は、特定粒子の分散安定性の観点から、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００４８】
−特定粒子に含まれる、揮発性中和剤により中和された酸基と非揮発性中和剤により中和された酸基とのモル比−
特定粒子に含まれる、非揮発性中和剤により中和された酸基に対する揮発性中和剤により中和された酸基のモル比（揮発性中和剤により中和された酸基のモル数／非揮発性中和剤により中和された酸基のモル数）は、特に制限されない。
特定粒子に含まれる、非揮発性中和剤により中和された酸基に対する揮発性中和剤により中和された酸基のモル比は、例えば、４０／６０〜９５／５の範囲であることが好ましく、画像の精細さ及び画像の引っ掻き耐性をより向上させる観点からは、６０／４０〜９５／５の範囲であることがより好ましく、画像の精細さ及び画像の引っ掻き耐性に加えて、特定粒子の分散安定性をより向上させる観点からは、６０／４０〜９０／１０の範囲であることが更に好ましい。
【００４９】
特定粒子に含まれる、非揮発性中和剤により中和された酸基に対する揮発性中和剤により中和された酸基のモル比（以下、単に「酸基のモル比」ともいう）の測定方法は、特に制限されず、中和滴定、構造解析等の公知の方法によって測定することができる。以下に、測定方法の一例を示す。
【００５０】
<<中和された酸基のモル比の測定方法>>
本開示において、特定粒子に含まれる、非揮発性中和剤により中和された酸基に対する揮発性中和剤により中和された酸基のモル比は、例えば、以下に示す電位差滴定法により測定することができる。測定装置としては、特に制限はなく、例えば、京都電子工業（株）の電位差自動滴定装置（型番：ＡＴ−５１０）を好適に用いることができる。
【００５１】
まず、測定対象であるインクから、特定粒子及び水以外の成分を取り除き、特定粒子の水分散物を準備する。
準備した水分散物５０ｇに対し、８００００ｒｐｍで４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液を除去し、沈殿物（特定粒子）を回収する。
容器１に、回収した特定粒子を約０．５ｇ秤量し、秤量値Ｗ１（ｇ）を記録する。次いで、酢酸６０ｍＬを添加し、秤量した特定粒子を希釈することにより中和度測定用試料１を得る。
得られた中和度測定用試料１に対し、滴定液として０．１Ｎ（＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をＦ１（ｍＬ）として記録する。さらに、滴定を続け、第二の当量点までに要した滴定液量をＦ２（ｍＬ）として記録する。
ここで、「Ｆ１（ｍＬ）」は、強塩基である非揮発性中和剤により中和された酸基のモル数、「（Ｆ２−Ｆ１）（ｍＬ）」は、弱塩基である揮発性中和剤により中和された酸基のモル数に相当する。
【００５２】
インクが揮発性中和剤及び非揮発性中和剤により中和された酸基を含む粒子を含有することは、上述の中和滴定、ガスクロマトグラフ分析、元素分析等を組み合わせることにより確認することができる。
【００５３】
（特定ポリマーの種類）
特定ポリマーの種類としては、特に制限はない。
特定ポリマーは、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、又は（メタ）アクリルポリマーであることが好ましい。
【００５４】
本開示において、ウレタンポリマーとは、ウレタン基を含むポリマー（但し、後述の（メタ）アクリルポリマーに該当するポリマーを除く）を意味する。
本開示において、ウレアポリマーとは、ウレア基を含むポリマー（但し、上述のウレタンポリマーに該当するポリマー、及び、後述の（メタ）アクリルポリマーに該当するポリマーを除く）を意味する。
本開示において、（メタ）アクリルポリマーとは、１種の（メタ）アクリレートの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリレートの共重合体、又は、１種以上の（メタ）アクリレートと１種以上の他のモノマーとの共重合体を意味する。
ウレタンポリマーの概念には、ウレタン基とウレア基との両方を含むポリマー（所謂、ウレタンウレアポリマー）も包含される。
（メタ）アクリルポリマーの概念には、ウレタン基及びウレア基の少なくとも一方を含む（メタ）アクリルポリマーも包含される。
【００５５】
特定ポリマーとしては、架橋構造を有しない鎖状のポリマー（以下、「特定鎖状ポリマー」ともいう）であってもよいし、架橋構造（例えば、三次元架橋構造）を有するポリマー（以下、「特定架橋ポリマー」ともいう）であってもよく、好ましくは、特定鎖状ポリマーである。
特定鎖状ポリマーは、主鎖中に、脂肪族環、芳香族環、複素環等の環状構造を含んでいてもよい。
特定架橋ポリマーが有し得る三次元架橋構造については、国際公開第２０１６／０５２０５３号に記載の三次元架橋構造を参照してもよい。
【００５６】
−特定鎖状ポリマー−
特定鎖状ポリマーは、（１）２官能のイソシアネート化合物と、酸基及び２つの活性水素基を有する化合物と、の反応生成物の中和物であるか、（２）２官能のイソシアネート化合物と、酸基及び２つの活性水素基を有する化合物と、その他の化合物と、の反応生成物の中和物であるか、（３）２官能のイソシアネート化合物と、酸基及び２つの活性水素基を有する化合物と、２つの活性水素基を有し、かつ、酸基を有しない化合物と、の反応生成物の中和物であるか、又は、（４）２官能のイソシアネート化合物と、酸基及び２つの活性水素基を有する化合物と、２つの活性水素基を有し、かつ、酸基を有しない化合物と、その他の化合物と、の反応生成物の中和物であることが好ましい。
本開示における「中和物」には、部分中和物も包含される。
【００５７】
２つの活性水素基を有する化合物としては、ジオール化合物、ジアミン化合物、及びジチオール化合物が挙げられる。
例えば、２官能のイソシアネート化合物とジオール化合物との反応により、ウレタン基が形成される。
また、２官能のイソシアネート化合物とジアミン化合物との反応により、ウレア基が形成される。
【００５８】
また、上記その他の化合物としては、後述する重合性基導入用化合物のうち、活性水素基を１つのみ含む化合物、後述する重合性基を導入したイソシアネート化合物のうち、イソシアネート基を１つのみ含む化合物、後述する酸基導入用化合物のうち、活性水素基を１つのみ含む化合物、後述する親水性基を導入したイソシアネート化合物のうち、イソシアネート基を１つのみ含む化合物等が挙げられる。
【００５９】
特定鎖状ポリマーを形成するための２官能のイソシアネート化合物としては、以下の化合物（１−１）〜（１−２０）が挙げられる。
【００６０】
【化１】
2019054019.tif 000004
【００６１】
特定鎖状ポリマーを形成するための、２つの活性水素基を有する化合物としては、以下の化合物（２−１）〜（２−２４）が挙げられる。
【００６２】
【化２】
2019054019.tif 000005
【００６３】
また、特定鎖状ポリマーを形成するための、２つの活性水素基を有する化合物としては、後述する重合性基導入用化合物のうち、活性水素基を２つ含む化合物、後述する酸基導入用化合物のうち、活性水素基を２つ含む化合物等も挙げられる。
【００６４】
特定鎖状ポリマーを形成するための、酸基及び活性水素基を有する化合物としては、特に制限はない。
酸基としては、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、硫酸基、硫酸基の塩等が挙げられる。「塩」としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
これらの中でも、酸基としては、インクの分散安定性の観点から、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００６５】
活性水素基としては、ヒドロキシ基、アミノ基（１級アミノ基及び２級アミノ基）、メルカプト基等が挙げられる。
酸基及び活性水素基を有する化合物は、酸基及び活性水素基をそれぞれ１種のみ有してもよく、酸基及び活性水素基のどちらか一方を１種有し、他方を２種以上有していてもよく、酸基及び活性水素基の両方を２種以上有していてもよい。
【００６６】
酸基及び活性水素基を有する化合物としては、α−アミノ酸（リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、及びバリン）等のアミノ酸、リンゴ酸、タウリン、エタノールアミンリン酸（ＥＡＰ）などが挙げられる。
【００６７】
酸基及び活性水素基を有する化合物としては、上記の化合物以外にも、以下の具体例が挙げられる。
【００６８】
【化３】
2019054019.tif 000006
【００６９】
−特定架橋ポリマー−
特定架橋ポリマーは、（１）３官能以上のイソシアネート化合物と、酸基及び活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物との反応生成物Ａ１と、水と、の反応生成物Ａ２の中和物であるか、又は、（２）３官能以上のイソシアネート化合物と、酸基及び活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物との反応生成物Ｂ１と、その他の化合物と、水と、の反応生成物Ｂ２の中和物であることが好ましい。
【００７０】
上記その他の化合物としては、後述する重合性基導入用化合物のうち、活性水素基を１つのみ含む化合物、後述する重合性基を導入したイソシアネート化合物のうち、イソシアネート基を１つのみ含む化合物、後述する酸基導入用化合物のうち、活性水素基を１つのみ含む化合物、後述する親水性基を導入したイソシアネート化合物のうち、イソシアネート基を１つのみ含む化合物等が挙げられる。
【００７１】
特定粒子が特定架橋ポリマーを含む場合、特定粒子は、特定架橋ポリマーからなるシェルと、コアと、を含むマイクロカプセル（以下、「ＭＣ」ともいう）を含むことが好ましい。
【００７２】
特定架橋ポリマーを形成するための、２つ以上の活性水素基を有する化合物としては、既述の特定鎖状ポリマーを形成するための、２つの活性水素基を有する化合物と同様に、ジオール化合物、ジアミン化合物、及びジチオール化合物が挙げられる。
また、特定架橋ポリマーを形成するための、２つ以上の活性水素基を有する化合物としては、３官能以上のポリオール化合物、３官能以上のポリアミン化合物、及び３官能以上のポリチオール化合物も挙げられる。
【００７３】
特定架橋ポリマーを形成するための、酸基及び活性水素基を有する化合物としては、既述の特定鎖状ポリマーを形成するための、酸基及び活性水素基を有する化合物と同様に、α−アミノ酸（リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、及びバリン）等のアミノ酸、リンゴ酸、タウリン、エタノールアミンリン酸（ＥＡＰ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）などが挙げられる。
【００７４】
特定架橋ポリマーを形成するための３官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、３つ以上の活性水素基を有する化合物（例えば、３官能以上のポリオール化合物、３官能以上のポリアミン化合物、及び３官能以上のポリチオール化合物）からなる群から選択される少なくとも１種と、の反応生成物であることが好ましい。
３つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させる２官能のイソシアネート化合物のモル数（所謂、分子数）は、３つ以上の活性水素基を有する化合物における活性水素基のモル数（所謂、活性水素基の当量数）に対し、０．６倍以上が好ましく、０．６倍〜５倍がより好ましく、０．６倍〜３倍が更に好ましく、０．８倍〜２倍が特に好ましい。
【００７５】
３官能以上のイソシアネート化合物を形成するための２官能のイソシアネート化合物としては、既述の特定鎖状ポリマーを形成するための２官能のイソシアネート化合物と同様のものが挙げられる。
【００７６】
３官能以上のイソシアネート化合物を形成するための、３つ以上の活性水素基を有する化合物としては、下記（Ｈ−１）〜（Ｈ−１３）で表される構造の化合物が挙げられる。なお、下記の構造において、ｎは、１〜１００から選択される整数を表す。
【００７７】
【化４】
2019054019.tif 000007
【００７８】
特定架橋ポリマーの形成に用いられる３官能以上のイソシアネート化合物としては、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物、イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物、ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物、等が挙げられる。
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の市販品としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、Ｄ−１０３、Ｄ−１０３Ｈ、Ｄ−１０３Ｍ２、Ｐ４９−７５Ｓ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ウレタンポリマー（株））、Ｐ３０１−７５Ｅ（旭化成（株））等が挙げられる。
イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物の市販品としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ（以上、三井化学（株））、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（以上、住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（以上、日本ウレタンポリマー（株））、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＥ−１００（以上、旭化成（株））等が挙げられる。
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物の市販品としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１６５Ｎ、ＮＰ１１００（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン（株））、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成（株））等が挙げられる。
【００７９】
また、特定粒子が、特定架橋ポリマーからなるシェルと、コアと、を含むＭＣ（即ち、マイクロカプセル）を含む場合、特定粒子は、ＭＣに対する分散剤として、前述した特定鎖状ポリマーのうち親水性基を有する態様の特定鎖状ポリマーを含有していてもよい。この態様におけるインクでは、ＭＣのシェルの周囲の少なくとも一部を、分散剤としての特定鎖状ポリマーが被覆している状態となり得る。この態様では、ＭＣのシェルが有するウレタン基及び／又はウレア基と、分散剤（特定鎖状ポリマー）が有するウレタン基及び／又はウレア基と、の相互作用、並びに、分散剤の親水性基による分散作用が相まって、特定粒子の分散安定性がより向上する。
この態様において、ＭＣの全固形分量に対する分散剤の量の比（以下、質量比〔分散剤／ＭＣ固形分〕ともいう）としては、０．００５〜１．０００であることが好ましく、０．０５〜０．７であることがより好ましい。
質量比〔分散剤／ＭＣ固形分〕が０．００５以上であると、特定粒子の分散安定性がより向上する。
質量比〔分散剤／ＭＣ固形分〕が１．０００以下であると、画像の硬度がより向上する。
【００８０】
−特定ポリマーの好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）−
特定ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、インクの分散安定性（即ち、特定粒子の分散安定性）の観点から、５０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましく、８０００以上であることが更に好ましい。
特定ポリマーのＭｗの上限には特に制限はない。特定ポリマーのＭｗの上限としては、例えば、１５００００、１０００００、７００００、５００００が挙げられる。
【００８１】
本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値を意味する。但し、分子量が小さいためにＧＰＣでは正確なＭｗを測定できない化合物については、化合物の化学構造から求められる分子量を、その化合物のＭｗとして採用する。
本開示において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００８２】
特定ポリマーの含有量は、特定粒子の全固形分量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
特定ポリマーの含有量が、特定粒子の全固形分量に対して１０質量％以上であると、インクの分散安定性（即ち、特定粒子の分散安定性）がより向上する。
特定ポリマーの含有量は、特定粒子の全固形分量に対し、１００質量％となることもあり得るが、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００８３】
−酸基導入用化合物−
特定粒子中の特定ポリマーが酸基を有する場合、特定ポリマーへの酸基の導入は、酸基導入用化合物を用いて行うことができる。
酸基導入用化合物としては、酸基及び活性水素基を有する化合物を用いることができる。
酸基導入用化合物としては、１つ以上の酸基及び２つ以上の活性水素基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００８４】
酸基導入用化合物としては、例えば、α−アミノ酸（具体的には、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等）が挙げられる。
酸基導入用化合物としては、上記のα−アミノ酸以外に、既述の酸基及び活性水素基を有する化合物も挙げられる。
【００８５】
酸基導入用化合物は、揮発性中和剤及び非揮発性中和剤を用い、酸基の少なくとも一部を中和して用いてもよい。
【００８６】
−酸基を導入したイソシアネート化合物−
特定ポリマーが酸基を有する場合、特定ポリマーへの酸基の導入は、酸基を導入したイソシアネート化合物を用いて行うこともできる。
酸基を導入したイソシアネート化合物としては、既述の酸基導入用化合物と、２官能のイソシアネート化合物と、の反応生成物；既述の酸基導入用化合物と、３官能以上のイソシアネート化合物と、の反応生成物；既述の酸基導入用化合物と、２官能のイソシアネート化合物と、３官能以上のポリオール化合物、３官能以上のポリアミン化合物、及び３官能以上のポリチオール化合物からなる群より選ばれる化合物と、の反応生成物；等が挙げられる。
これらの中でも、酸基を導入したイソシアネート化合物としては、既述の酸基導入用化合物と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）との反応生成物が好ましい。
【００８７】
−ノニオン性基−
特定ポリマーは、既述の酸基（中和された酸基及び中和されていない酸基）以外の親水性基として、ノニオン性基を更に有していてもよい。
特定ポリマーがノニオン性基を更に有する場合には、既述の中和された酸基による分散作用と、ノニオン性基による分散作用と、が相まって、インクの分散安定性がより向上し得る。
ノニオン性基としては、ポリエーテル構造を有する基が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基を含む１価の基が好ましい。
【００８８】
−ノニオン性基導入用化合物−
特定ポリマーが、ノニオン性基を有する場合、特定ポリマーへのノニオン性基の導入は、ノニオン性基導入用化合物を用いて行うことができる。
ノニオン性基導入用化合物としては、ポリエーテル構造を有する化合物が好ましく、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物がより好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、ポリエチレンオキシドがより好ましい。
ポリエーテル構造を有する化合物としては、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル等）及びポリエチレンオキシドのモノエステル体（モノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００８９】
ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ）との付加物（例えば、三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ）が挙げられる。
【００９０】
−重合性基−
特定ポリマーは、重合性基を少なくとも１種有することが好ましい。
特定ポリマーが重合性基を有する場合には、特定粒子に含まれる酸基を中和している揮発性中和剤の揮発によってインク膜を増粘させた後、増粘したインク膜を、重合性基の作用によって硬化させることができる。
これにより、画像の引っ掻き耐性が更に向上する。
【００９１】
重合性基としては、光重合性基又は熱重合性基が好ましい。
光重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性二重結合を含む基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、又はビニル基が更に好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
熱重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ケトン基、アルデヒド基、又はブロックイソシアネート基が好ましい。
特定ポリマーは、重合性基を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
特定ポリマーが重合性基を有することは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）分析によって確認することができる。
【００９２】
−重合性基導入用化合物−
特定ポリマーが重合性基を有する場合、特定ポリマーへの重合性基の導入は、重合性基導入用化合物を用いて行うことができる。
重合性基導入用化合物としては、重合性基及び活性水素基を有する化合物を用いることができる。
重合性基導入用化合物としては、１つ以上の重合性基及び２つ以上の活性水素基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
特定ポリマーへの重合性基の導入方法には特に制限はないが、特定ポリマーを合成する際に、２官能のイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水、ジオール化合物、ジアミン化合物及びジチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、重合性基導入用化合物の少なくとも１種と、（必要に応じて、酸基導入用化合物の少なくとも１種と、）を反応させる方法が特に好ましい。
重合性基導入用モノマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００９４】
重合性基導入用化合物としては、例えば、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落［００７５］〜［００８９］に記載の化合物を用いることもできる。
【００９５】
重合性基導入用化合物としては、下記式（ｍａ）で表される化合物が好ましい。
Ｌ１ＬｃｍＺｎ    （ｍａ）
【００９６】
式（ｍａ）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、１〜１００から選ばれる整数であり、Ｌｃは１価のエチレン性不飽和基を表し、Ｚは活性水素基を表す。
Ｌ１は、２価以上の脂肪族基、２価以上の芳香族基、２価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又はそれらの組合せであることが好ましい。
ｍ及びｎは、各々独立に、１〜５０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
Ｌｃで表される１価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
Ｚで表される活性水素基は、ヒドロキシ基又は１級アミノ基であることがより好ましく、ヒドロキシ基であることが更に好ましい。
【００９７】
以下、重合性基導入用化合物の例を示すが、重合性基導入用化合物は、以下の例には限定されない。なお、化合物（ａ−３）及び（ａ−１４）におけるｎは、例えば、１〜９０から選ばれる整数を表す。
【００９８】
【化５】
2019054019.tif 000008
【００９９】
−重合性基を導入したイソシアネート化合物−
特定ポリマーが重合性基を有する場合、特定ポリマーへの重合性基の導入は、重合性基を導入したイソシアネート化合物を用いて行うこともできる。
重合性基を導入したイソシアネート化合物としては、既述の重合性基導入用化合物の少なくとも１種と、２官能のイソシアネート化合物の少なくとも１種と、の反応生成物；
既述の重合性基導入用化合物の少なくとも１種と、３官能以上のイソシアネート化合物の少なくとも１種と、の反応生成物；既述の重合性基導入用化合物の少なくとも１種と、２官能のイソシアネート化合物の少なくとも１種と、３官能以上のポリオール化合物、３官能以上のポリアミン化合物、及び３官能以上のポリチオール化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、の反応生成物；等が挙げられる。
【０１００】
（重合性モノマー）
特定粒子は、重合性モノマーを含むことが好ましい。
特定粒子が重合性モノマーを含む場合、特定粒子に含まれる酸基を中和している揮発性中和剤の揮発によってインク膜を増粘させた後、増粘したインク膜を、重合性基の作用によって硬化させることができる。
これにより、画像の引っ掻き耐性が更に向上する。
特定粒子に含まれる重合性モノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０１】
特定粒子に含まれる重合性モノマーとしては、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落［００９７］〜［０１０５］に記載された化合物を用いてもよい。
【０１０２】
特定粒子に含まれる重合性モノマーとしては、光重合性モノマー又は熱重合性モノマーが好ましい。
光重合性モノマーは、光（即ち、活性エネルギー線）の照射によって重合する性質を有する。
熱重合性モノマーは、加熱又は赤外線の照射によって重合する性質を有する。
光重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。
【０１０３】
本明細書では、特定粒子が光重合性モノマーを含む態様のインクを、「光硬化性のインク」と称することがあり、特定粒子が熱重合性モノマーを含む態様のインクを、「熱硬化性のインク」と称することがある。
本開示のインクによって形成されたインク膜の硬化は、本開示のインクが光硬化性のインクである場合には、インク膜に対して光照射を施すことによって行うことができ（後述の硬化工程Ａ参照）、本開示のインクが熱硬化性のインクである場合には、インク膜に対して加熱又は赤外線照射を施すことによって行うことができる（後述の加熱工程又は硬化工程Ｂ参照）。
【０１０４】
光硬化性のインクの好ましい態様は、特定粒子が光重合性モノマーを含み、かつ、特定ポリマーが光重合性基を有する態様である。
この態様によれば、活性エネルギー線の照射による画像の硬化性がより向上するので、画像の引っ掻き耐性がより向上する。
【０１０５】
特定粒子が、重合性モノマーとして光重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、更に、後述の光重合開始剤を含むことが好ましい。
また、特定粒子が、重合性モノマーとして熱重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、更に、後述の光熱変換剤、熱硬化促進剤、又は光熱変換剤及び熱硬化促進剤を含んでもよい。
【０１０６】
特定粒子に含まれる重合性モノマーの含有量（２種以上含む場合には合計量）は、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点から、特定粒子の全固形分量に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【０１０７】
本開示において、特定粒子の全固形分量とは、特定粒子が溶媒を含まない場合には、特定粒子の全量を意味し、特定粒子が溶媒を含む場合には、特定粒子から溶媒を除いた全量を意味する。
【０１０８】
重合性モノマーの分子量としては、好ましくは１００〜４０００であり、更に好ましくは１００〜２０００であり、更に好ましくは１００〜１０００であり、更に好ましくは１００〜９００であり、更に好ましくは１００〜８００であり、特に好ましくは１５０〜７５０である。
【０１０９】
−光重合性モノマー−
光重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー（即ち、ラジカル重合性モノマー）及びカチオン重合可能なカチオン重合性基を有する重合性モノマー（即ち、カチオン重合性モノマー）から選択できる。
【０１１０】
ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、Ｎ−ビニル複素環化合物、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、及び不飽和ウレタンが挙げられる。
ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
特定粒子がラジカル重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、ラジカル重合性モノマーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１１１】
アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシフタル酸、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性アクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド）等の単官能のアクリレート化合物；
【０１１２】
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３−メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート等の２官能のアクリレート化合物；
【０１１３】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能以上のアクリレート化合物などが挙げられる。
【０１１４】
メタクリレート化合物としては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の単官能のメタクリレート化合物；
【０１１５】
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、テトラエチレングリコールジメタクリレート等の２官能のメタクリレート化合物などが挙げられる。
【０１１６】
スチレン化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１１７】
ビニルナフタレン化合物としては、１−ビニルナフタレン、メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
【０１１８】
Ｎ−ビニル複素環化合物としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【０１１９】
その他のラジカル重合性のモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミドが挙げられる。
【０１２０】
これらのラジカル重合性モノマーの中でも、２官能以下のラジカル重合性モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３−メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１２１】
特定粒子は、２官能以下のラジカル重合性モノマーと３官能以上のラジカル重合性モノマーとの組合せを含んでもよい。この場合、２官能以下のラジカル重合性モノマーが、画像と基材との密着性に寄与し、３官能以上のラジカル重合性モノマーが、画像の硬度向上に寄与する。
２官能以下のラジカル重合性モノマーと３官能以上のラジカル重合性モノマーとの組合せとしては、２官能のアクリレート化合物と３官能のアクリレート化合物との組合せ、２官能のアクリレート化合物と５官能のアクリレート化合物との組み合わせ、単官能のアクリレート化合物と４官能のアクリレート化合物との組み合わせなどが挙げられる。
【０１２２】
画像と基材との密着性をより向上させる観点から、特定粒子に含まれ得るラジカル重合性モノマーの少なくとも１種は、環状構造を有するラジカル重合性モノマー（以下、「環状ラジカル重合性モノマー」ともいう）であることが好ましい。
環状ラジカル重合性モノマーとしては、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
また、以下で説明する、２官能以上の環状ラジカル重合性モノマーも挙げられる。
【０１２３】
画像と基材との密着性を更に向上させる観点から、特定粒子に含まれ得るラジカル重合性モノマーの少なくとも１種は、１つ以上の環状構造と、２つ以上の（メタ）アクリロイル基と、を含む重合性モノマー（以下、「２官能以上の環状ラジカル重合性モノマー」ともいう）であることが好ましい。
２官能以上の環状ラジカル重合性モノマーとしては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２４】
特定粒子がラジカル重合性モノマーを含む場合、この重合性モノマー全体に占める２官能以上の環状ラジカル重合性モノマーの割合は、１０質量％〜１００質量％が好ましく、３０質量％〜１００質量％がより好ましく、４０質量％〜１００質量％が特に好ましい。
【０１２５】
上記に挙げたラジカル重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品、並びに業界で公知のラジカル重合性及び架橋性のモノマーを用いることができる。
【０１２６】
カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物が挙げられる。
カチオン重合性モノマーとしては、少なくとも１つのオレフィン、チオエーテル、アセタール、チオキサン、チエタン、アジリジン、Ｎ複素環、Ｏ複素環、Ｓ複素環、Ｐ複素環、アルデヒド、ラクタム、又は環状エステル基を有する化合物が好ましい。
【０１２７】
カチオン重合性モノマーとしては、J. V. Crivelloらの「Advances in Polymer Science」, 62, pages 1 to 47 (1984)、Leeらの「Handbook of Epoxy Resins」, McGraw Hill Book Company, New York (1967) 、及びP. F. Bruinsらの「Epoxy Resin Technology」,(1968)に記載の化合物を用いてもよい。
【０１２８】
また、光重合性モノマーとしては、特開平７−１５９９８３号公報、特公平７−３１３９９号公報、特開平８−２２４９８２号公報、特開平１０−８６３号公報、特開平９−１３４０１１号公報、特表２００４−５１４０１４号公報等の各公報に記載の光重合性組成物に用いられる光硬化性の重合性モノマーが知られており、これらも特定粒子に含まれ得る重合性モノマーとして適用することができる。
【０１２９】
光重合性モノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。
光重合性モノマーの市販品の例としては、ＡＨ−６００（２官能）、ＡＴ−６００（２官能）、ＵＡ−３０６Ｈ（６官能）、ＵＡ−３０６Ｔ（６官能）、ＵＡ−３０６Ｉ（６官能）、ＵＡ−５１０Ｈ（１０官能）、ＵＦ−８００１Ｇ（２官能）、ＤＡＵＡ−１６７（２官能）、ライトアクリレートＮＰＡ（２官能）、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（２官能）（以上、共栄社化学（株））、ＳＲ３３９Ａ（ＰＥＡ、単官能）、ＳＲ５０６（ＩＢＯＡ、単官能）、ＣＤ２６２（２官能）、ＳＲ２３８（ＨＤＤＡ、２官能）、ＳＲ３４１（３ＭＰＤＤＡ、２官能）、ＳＲ５０８（２官能）、ＳＲ３０６Ｈ（２官能）、ＣＤ５６０（２官能）、ＳＲ８３３Ｓ（２官能）、ＳＲ４４４（３官能）、ＳＲ４５４（３官能）、ＳＲ４９２（３官能）、ＳＲ４９９（３官能）、ＣＤ５０１（３官能）、ＳＲ５０２（３官能）、ＳＲ９０２０（３官能）、ＣＤ９０２１（３官能）、ＳＲ９０３５（３官能）、ＳＲ４９４（４官能）、ＳＲ３９９Ｅ（５官能）（以上、サートマー社）、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ（ＮＤＤＡ、２官能）、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（ＤＤＤＡ、２官能）、Ａ−２００（２官能）、ＡＰＧ−４００（２官能）、Ａ−ＢＰＥ−１０（２官能）、Ａ−ＢＰＥ−２０（２官能）、Ａ−９３００（３官能）、Ａ−９３００−１ＣＬ（３官能）、Ａ−ＴＭＰＴ（３官能）、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（３官能）、Ａ−ＴＭＭＴ（４官能）、ＡＤ−ＴＭＰ（４官能）（以上、新中村化学工業（株））、ＵＶ−７５１０Ｂ（３官能）（日本合成化学（株））、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２（６官能）（以上、日本化薬（株））等が挙げられる。
その他、重合性モノマーとしては、ＮＰＧＰＯＤＡ（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート）、ＳＲ５３１、ＳＲ２８５、ＳＲ２５６（以上、サートマー社）、Ａ−ＤＨＰ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業（株））、アロニックス（登録商標）Ｍ−１５６（東亞合成（株））、Ｖ−ＣＡＰ（ＢＡＳＦ社）、ビスコート＃１９２（大阪有機化学工業（株））等の市販品を好適に用いることができる。
これらの市販品の中でも、特に環状構造を有する光重合性モノマーである、ＳＲ５０６、ＳＲ８３３Ｓ、Ａ−９３００、又はＡ−９３００−ＣＬが好ましく、ＳＲ８３３Ｓが特に好ましい。
【０１３０】
−熱重合性モノマー−
熱重合性モノマーは、加熱もしくは赤外線の照射によって重合可能な重合性モノマーの群から選択できる。熱重合性モノマーとしては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アジリジン化合物、アゼチジン化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１３１】
エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３−（ビス（グリシジルオキシメチル）メトキシ）−１，２−プロパンジオール、リモネンオキシド、２−ビフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＳ由来のエポキシド、エポキシ化スチレン、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ由来のエポキシド、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ由来のエポキシド、エポキシ化ノボラック、脂環式ジエポキシド等の２官能以下のエポキシ化合物；
多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、ウレタンポリエポキシ化合物、ポリエポキシポリブタジエン等の３官能以上のエポキシ化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物の市販品としては、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０（ＤＩＣ社）が挙げられる。
【０１３２】
オキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−１−オキセタン、１，４ビス［３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチル−オキセタン、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン、３，３−ジメチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）−オキセタン等が挙げられる。
【０１３３】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物をブロック化剤（所謂、活性水素含有化合物）で不活性化した化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、トリメチルへキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、タケネート（登録商標；三井化学（株））、デュラネート（登録商標；旭化成（株））、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標；バイエルＡＧ社）などの市販のイソシアネート、又はこれらを組み合わせた二官能以上のイソシアネートが好ましい。
【０１３４】
ブロック化剤としては、ラクタム［例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等］、オキシム［例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、シクロヘキサノンオキシム等］、アミン［例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン、ジフェニルアミン等）など］、脂肪族アルコール［例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等］、フェノール及びアルキルフェノール［例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等］、イミダゾール［例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール等］、ピラゾール［例えばピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等］、イミン［例えばエチレンイミン、ポリエチレンイミン等］、活性メチレン［例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等］、特開２００２−３０９２１７号公報及び特開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。中でも、ブロック化剤としては、オキシム、ラクタム、ピラゾール、活性メチレン、又はアミンが好ましい。
【０１３５】
ブロックイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｔｒｉｘｅｎｅ（登録商標）ＢＩ７９８２、ＢＩ７６４１，ＢＩ７６４２、ＢＩ７９５０、ＢＩ７９６０、ＢＩ７９９１等（Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＴＤ）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標；Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社）が好適に用いられる。また、国際公開第２０１５／１５８６５４号の段落［００６４］に記載の化合物群も好適に用いられる。
【０１３６】
既述の特定ポリマー及び既述の重合性モノマーを含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー及び重合性モノマーを含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
【０１３７】
（光重合開始剤）
特定粒子は、光重合開始剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
特定粒子が光重合性モノマー（例えば、ラジカル重合性モノマー）を含む場合には、特定粒子は、光重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１３８】
特定粒子が光重合開始剤を含む場合には、光（即ち、活性エネルギー線）に対する感度が高くなり、硬度により優れ、かつ、基材との密着性にもより優れた画像が得られる。
詳細には、特定粒子が光重合開始剤を含む場合、１つの特定粒子が、光重合性モノマーと光重合開始剤との両方を有する。このため、光重合性モノマーと光重合開始剤との距離が近くなるので、従来の光硬化性組成物を用いた場合と比較して、膜の硬化感度（以下、単に「感度」ともいう）が向上する。その結果、硬度により優れ、かつ、基材との密着性にもより優れた膜が形成される。
【０１３９】
また、特定粒子が光重合開始剤を含む場合、従来、高感度ではあるが水への分散性が低い又は溶解性が低いために用いることが難しかった光重合開始剤（例えば、水への溶解度が２５℃において１．０質量％以下である光重合開始剤）を用いることができる。これにより、使用する光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がる。このため、従来よりも硬化感度が向上し得る。
既述の、高感度ではあるが水への分散性が低い又は溶解性が低いために用いることが難しかった光重合開始剤として、具体的には、後述のカルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられ、アシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
このように、本開示のインクは、水に対する溶解性が低い物質を特定粒子に含ませることにより、水系の組成物である本開示のインク中に含有させることができる。このことも本開示のインクの利点の一つである。
【０１４０】
また、特定粒子が光重合開始剤を含む態様のインクは、従来の光硬化性組成物と比較して、保存安定性にも優れる。この理由は、光重合開始剤が特定粒子に含まれていることにより、光重合開始剤の凝集又は沈降が抑制されるためと考えられる。
【０１４１】
特定粒子に含まれ得る光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
光重合開始剤は、光（即ち、活性エネルギー線）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。
【０１４２】
光重合開始剤としては公知の化合物を使用できるが、好ましい光重合開始剤として、（ａ）芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１４３】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４４】
（ａ）カルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、”ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号パンフレット、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開２００８−１０５３７９号公報又は特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【０１４５】
光重合開始剤の市販品の例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、３６９、５００、６５１、８１９、９０７、１０００、１３００、１７００、１８７０、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、２９５９、４２６５、ＩＴＸ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ〔以上、全てＢＡＳＦ社〕、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＴＯ３７、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ１５０、ＥＤＢ〔以上、全てＬａｍｂｅｒｔｉ社〕、Ｈ−Ｎｕ（登録商標）４７０、４７０Ｘ〔以上、全てＳｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社〕、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ、９２１０〔以上、全てＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社〕、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ７００５、７０１０、７０４０〔以上、ＬＡＭＢＳＯＮ社〕等が挙げられる。
【０１４６】
これらの光重合開始剤の中でも、（ａ）カルボニル化合物又は（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、２−（ジメチルアミン）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（例えば、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社））などが挙げられる。
これらの中でも、感度向上の観点及びＬＥＤ光への適合性の観点等から、内包光重合開始剤としては、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド）、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）がより好ましい。
ＬＥＤ光の波長としては、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍが好ましい。
【０１４７】
また、マイグレーション抑制の観点からみると、光重合開始剤としては、高分子型光重合開始剤も好ましい。
高分子型光重合開始剤としては、前述の、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ、９２１０；ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ７００５、７０１０、７０４０等が挙げられる。
【０１４８】
光重合開始剤を含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
【０１４９】
光重合開始剤の含有量は、特定粒子の全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜２０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１５質量％である。
【０１５０】
（増感剤）
特定粒子は、増感剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
特定粒子が光重合開始剤の少なくとも１種を含む場合には、特定粒子は、増感剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
特定粒子が増感剤を含有すると、光（即ち、活性エネルギー線）の照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
【０１５１】
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
また、増感剤としては、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
上記の中でも、増感剤としては、ＬＥＤ光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンが更に好ましい。
特定粒子が増感剤を含む場合、増感剤を１種単独で含んでもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【０１５２】
特定粒子が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、特定粒子の全固形分量に対し、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１５３】
光重合開始剤及び増感剤を含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び増感剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
【０１５４】
（光熱変換剤）
特定粒子が重合性モノマーとして熱重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、光熱変換剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
光熱変換剤は、赤外線等を吸収して発熱し、熱重合性モノマーを重合硬化させる化合物である。光熱変換剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１５５】
光熱変換剤としては、赤外線吸収剤が好ましい。赤外線吸収剤としては、例えば、ポリメチルインドリウム、インドシアニングリーン、ポリメチン色素、クロコニウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素、カルコゲノピリロアリリデン色素、金属チオレート錯体色素、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ビスアミノアリルポリメチン色素、インドリジン色素、ピリリウム色素、キノイド色素、キノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１５６】
光熱変換剤を含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー、熱重合性モノマー、及び光熱変換剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
【０１５７】
光熱変換剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
光熱変換剤の含有量は、特定粒子の全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１５８】
（熱硬化促進剤）
特定粒子が重合性モノマーとして熱重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、熱硬化促進剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
熱硬化促進剤は、熱重合性モノマーの熱硬化反応を触媒的に促進する化合物である。
【０１５９】
熱硬化促進剤としては、公知の化合物を使用することができる。熱硬化促進剤としては、酸若しくは塩基、又は加熱により酸若しくは塩基を発生させる化合物が好ましく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、脂肪族アルコール、フェノール、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール（フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等）、ピラゾールなどが挙げられる。
【０１６０】
熱硬化促進剤を含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー、熱重合性モノマー、及び熱硬化促進剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
【０１６１】
熱硬化促進剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
熱硬化促進剤の含有量は、特定粒子の全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１６２】
本開示のインクにおいて、特定粒子の全固形分量は、インクの全固形分量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。
これにより、分散安定性がより向上し、かつ、画像と基材との密着性がより向上する。
【０１６３】
本開示のインクにおいて、特定粒子の全固形分量は、インクの全量に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、３質量％〜４０質量％であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
特定粒子の全固形分量がインクの全量に対して１質量％以上であると、画像と基材との密着性がより向上する。
また、特定粒子の全固形分量がインクの全量に対して５０質量％以下であると、インクの分散安定性がより向上する。
【０１６４】
特定粒子の体積平均分散粒子径は特に制限はないが、分散安定性の観点から、０．０１μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることが更に好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍが更に好ましく、０．０５μｍ〜０．３μｍが更に好ましい。
本開示において、「体積平均分散粒子径」は、光散乱法によって測定された値を指す。光散乱法による特定粒子の体積平均分散粒子径の測定は、例えば、ＬＡ−９６０（（株）堀場製作所）を用いて行う。
【０１６５】
〔水〕
本開示のインクは、水を含有する。
水は、特定粒子（分散質）に対する分散媒である。
本開示のインク中の水の含有量には特に制限はないが、水の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは１０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは２０質量％〜９５質量％であり、さらに好ましくは３０質量％〜９０質量％であり、特に好ましくは５０質量％〜９０質量％である。
【０１６６】
〔色材〕
本開示のインクは、色材を少なくとも１種含有するインク（所謂、「着色インク」）であってもよいし、色材を含有しないインク（所謂、「クリアインク」）であってもよい。
インクが色材を含有する場合、色材は、特定粒子の外部に含有されること（即ち、特定粒子が色材を含まないこと）が好ましい。
色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
【０１６７】
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの）も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
【０１６８】
色材として顔料を用いる場合には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
また、色材として顔料を用いる場合には、顔料として、顔料粒子表面に親水性基を有する自己分散顔料を用いてもよい。
色材及び顔料分散剤については、特開２０１４−０４０５２９号公報の段落［０１８０］〜［０２００］、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落［０１２２］〜［０１２９］を適宜参照することができる。
【０１６９】
本開示のインクが色材を含有する場合、色材の含有量は、インク全量に対し、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０１７０】
〔その他の成分〕
本開示のインクは、必要に応じて、上記で説明した以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分は、特定粒子に含まれていてもよいし、特定粒子に含まれていなくてもよい。
【０１７１】
（有機溶剤）
本開示のインクは、有機溶剤を含有していてもよい。
本開示のインクが有機溶剤を含有すると、画像と基材との密着性がより向上し得る。
本開示のインクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、インクの全量に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
有機溶剤の具体例は、以下のとおりである。
・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）
・多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）
・多価アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）
・アミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）
・アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）
・複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等）
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）
・スルホン類（例えば、スルホラン）
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０１７２】
（界面活性剤）
本開示のインクは、界面活性剤を少なくとも１種含有していてもよい。
本開示のインクが界面活性剤を含有すると、インクの基材への濡れ性が向上する。
界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等が挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤が好ましく、アルキル硫酸塩が特に好ましい。
界面活性剤としては、特定粒子の分散性の観点から、アルキル鎖長が８〜１８のアルキル硫酸塩であることが好ましく、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、アルキル鎖長：１２）及びセチル硫酸ナトリウム（ＳＣＳ、アルキル鎖長：１６）から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１７３】
また、既述の界面活性剤以外のその他の界面活性剤として、特開昭６２−１７３４６３号及び同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものも挙げられる。例えば、その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シロキサン類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤として、有機フルオロ化合物も挙げられる。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）、及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８欄〜第１７欄）、及び特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１７４】
なお、本開示のインクは、界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤）を実質的に含有しないこともできる。
ここで、「実質的に含有しない」とは、インクの全量に対し、含有量が１質量％未満（好ましくは０．１質量％未満）であることを指す。
インクがアニオン性界面活性剤を実質的に含有しない態様は、インクの起泡を抑制できるという利点、画像の耐水性を向上できるという利点、画像形成後にブリードアウトによる白化を抑制できるという利点、等を有する。また、特に、インクの調製に、アニオン性分散性基を有する顔料分散物を用いる場合には、アニオン性界面活性剤により系中のイオン濃度が上昇し、アニオン性顔料分散剤の電離度が低下して、顔料の分散性が低下することを抑制できるという利点も有する。
【０１７５】
（重合禁止剤）
本開示のインクは、重合禁止剤を含有していてもよい。
本開示のインクが重合禁止剤を含有すると、インクの保存安定性がより向上し得る。
重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、キノン類（ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等）、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類（例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、クペロンＡｌ、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、ｐ−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ＢＨＴ、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１７６】
（紫外線吸収剤）
本開示のインクは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
本開示のインクが紫外線吸収剤を含有すると、画像の耐候性等がより向上し得る。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等が挙げられる。
【０１７７】
また、本開示のインクは、画像の硬度、画像と基材との密着性、及びインクの吐出安定性制の御の観点から、必要に応じ、特定粒子の外部に、重合性モノマー、光重合開始剤、樹脂等を含有していてもよい。
これらの成分は、水溶性又は水分散性を有することが好ましい。
ここで、「水溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇ対する溶解量が１ｇを超える性質を指す。
また、「水分散性」とは、水不溶性であって、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である性質を指す。
また、「インクが特定粒子の外部に重合性モノマーを含有している」とは、インクが、特定粒子に含まれない重合性モノマーを含有していることを意味する。光重合開始剤、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を特定粒子の外部に含有している場合も同様である。
【０１７８】
特定粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落［０１４８］〜［０１５６］に記載された重合性モノマーが挙げられる。
特定粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
これらの中でも、特定粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
【０１７９】
水溶性又は水分散性の観点から、特定粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、アミド構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、カルボキシ基、及びカルボキシ基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
【０１８０】
水溶性又は水分散性の観点から、特定粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、サートマー社のＳＲ９０３５）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、サートマー社のＳＲ９０３５）からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１８１】
【化６】
2019054019.tif 000009
【０１８２】
一般式（ａ）中、複数のＲ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、複数のＲ２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ１は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ｂ）中、複数のＲ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ２は、各々独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、複数のｋ、及びｐは、各々独立に、０又は１を表し、複数のｍは、各々独立に、０〜８の整数を表し、但し、ｋ及びｐの少なくとも１つは１である。
一般式（ｃ）中、複数のＲ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のｎは、各々独立に、１〜８の整数を表し、ｌは０又は１の整数を表す。
一般式（ｄ）中、Ｚ１はポリオールのヒドロキシル基から水素原子をｑ個除いた残基を表し、ｑは３〜６の整数を表し、複数のＲ５は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ３は、各々独立に炭素原子数１〜８のアルキレン基を表す。
【０１８３】
一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物の具体例としては、下記ＡＭ−１〜ＡＭ−４で表される化合物が挙げられる。
【０１８４】
【化７】
2019054019.tif 000010
【０１８５】
上記のＡＭ−１〜ＡＭ−４は、特許第５５９１８５８号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１８６】
特定粒子の外部に含有され得る、光重合開始剤及び樹脂については、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落［０１３９］〜［０１４７］及び［０１５７］を適宜参照することができる。
【０１８７】
〔インクの好ましい物性〕
本開示のインクは、インクを２５℃〜５０℃とした場合に、粘度が、３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。特に、本開示のインクは、インクを２５℃とした場合における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクの粘度が上記の範囲であると、より高い吐出安定性を実現できる。
なお、インクの粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、東機産業（株））を用いて測定される値である。
【０１８８】
〔インクの用途〕
本開示のインクは、塗布法、浸漬法、グラビア法、フレキソ法、インクジェット法等による画像形成に用いることができる。
本開示のインクは、特に、インクジェット法による画像形成に用いられる（即ち、インクジェットインクとして用いられる）ことが好ましい。
【０１８９】
〔インクの形態〕
本開示のインクが光硬化性のインク又は熱硬化性のインクである場合の特に好ましい形態として、以下の形態１〜４が挙げられる。
【０１９０】
＜形態１＞
形態１は、光硬化性のインクであって、特定粒子が光重合性モノマーを含み、特定ポリマーが特定鎖状ポリマーである形態である。
形態１において、特定鎖状ポリマーのＭｗは５０００以上であることが好ましい。特定鎖状ポリマーのＭｗのより好ましい範囲については、前述の特定ポリマーの分子量の好ましい範囲を参照できる。
形態１において、光重合性モノマーの分子量は、１００〜４０００であることが好ましい。光重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲については、前述の重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲を参照できる。
【０１９１】
＜形態２＞
形態２は、光硬化性のインクであって、特定粒子が光重合性モノマーを含み、特定ポリマーが特定架橋ポリマーである形態である。
形態２としては、特定粒子が、三次元架橋構造を有する特定架橋ポリマーからなるシェルと、光重合性モノマーを含むコアと、を含むマイクロカプセルであることが好ましい。
形態２において、光重合性モノマーの分子量は、１００〜４０００であることが好ましい。光重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲については、前述の重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲を参照できる。
【０１９２】
＜形態３＞
形態３は、熱硬化性のインクであって、特定粒子が熱重合性モノマーを含み、特定ポリマーが特定鎖状ポリマーである形態である。
形態３において、特定鎖状ポリマーのＭｗは５０００以上であることが好ましい。特定鎖状ポリマーのＭｗのより好ましい範囲については、前述の特定ポリマーの分子量の好ましい範囲を参照できる。
形態３において、熱重合性モノマーの分子量は、１００〜４０００であることが好ましい。熱重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲については、前述の重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲を参照できる。
【０１９３】
＜形態４＞
形態４は、熱硬化性のインクであって、特定粒子が熱重合性モノマーを含み、特定ポリマーが特定架橋ポリマーである形態である。
形態４としては、特定粒子が、三次元架橋構造を有する特定架橋ポリマーからなるシェルと、熱重合性モノマーを含むコアと、を含むマイクロカプセルであることが好ましい。
形態４において、熱重合性モノマーの分子量は、１００〜４０００であることが好ましい。熱重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲については、前述の重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲を参照できる。
【０１９４】
〔インクの製造方法の一例（製法Ａ）〕
本開示のインクを製造する方法には特に制限はないが、以下の一例（製法Ａ）が挙げられる。
製法Ａは、有機溶剤、及び特定ポリマーを含む油相成分と、水、揮発性中和剤、及び非揮発性中和剤を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、特定粒子を形成する工程を有する。
製法Ａにおいて、特定ポリマーとして特定鎖状ポリマーを用いた場合には、特定鎖状ポリマーを含む特定粒子を含有する態様のインクが製造される。
製法Ａにおいて、特定ポリマーとして特定架橋ポリマーを用いた場合には、特定架橋ポリマーを含む特定粒子を含有する態様のインクが製造される。
【０１９５】
特定粒子を形成する工程では、既述の油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化させることにより、特定粒子が形成される。形成された特定粒子は、製造されるインクにおいて分散質として機能する。
水相成分中の水は、製造されるインクにおける分散媒として機能する。
【０１９６】
油相成分に含まれる有機溶剤としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶剤は、特定粒子の形成過程において、また、特定粒子の形成後において、その少なくとも一部が除去されることが好ましい。
【０１９７】
油相成分は、上記各成分以外にも、例えば、光重合性モノマー、光重合開始剤、増感剤、重合性基導入用化合物（好ましくは、重合性基及び活性水素基を有する化合物）、重合性基を導入したイソシアネート化合物、酸基を導入したイソシアネート化合物等を含むことができる。
【０１９８】
水相成分は、水、揮発性中和剤、及び非揮発性中和剤を含むこと以外には、特に制限はない。
水相成分は、水、揮発性中和剤、及び非揮発性中和剤以外の成分を含んでもよい。
例えば、水相成分は、既述の酸基導入用化合物（好ましくは、既述の酸基及び活性水素基を有する化合物）を含んでいてもよい。
【０１９９】
製法Ａにおける、油相成分及び水相成分から有機溶剤及び水を除いた全量が、製造されるインクにおける、特定粒子の全固形分量に対応する。
製法Ａに用いられ得る各成分の使用量の好ましい範囲については、既述の「インク」の項を参照できる。この参照の際、既述の「インク」の項における、「含有量」及び「特定粒子の全固形分量」は、それぞれ、「使用量」及び「油相成分及び水相成分から有機溶剤及び水を除いた全量」と読み替える。
【０２００】
特定粒子を形成する工程において、油相成分と水相成分との混合の方法には特に限定はないが、例えば、撹拌による混合が挙げられる。
【０２０１】
特定粒子を形成する工程において、乳化の方法には特に限定はないが、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置（例えば、分散機）による乳化が挙げられる。
乳化における分散機の回転数は、例えば、５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍであり、好ましくは１００００ｒｐｍ〜１８０００ｒｐｍである。
乳化における回転時間は、例えば、１分間〜１２０分間であり、好ましくは３分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜３０分間であり、更に好ましくは５分間〜１５分間である。
【０２０２】
特定粒子を形成する工程における乳化は、加熱下で行ってもよい。
乳化を加熱下で行うことにより、特定粒子をより効率よく形成できる。
また、乳化を加熱下で行うことにより、油相成分中の有機溶剤の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
乳化を加熱下で行う場合の加熱温度は、揮発性中和剤の揮発を抑制する観点から、揮発性中和剤の沸点に応じて、適宜設定することが好ましい。
特定粒子を形成する工程における乳化は、揮発性中和剤の沸点よりも１０℃以上低い温度で行うことが好ましく、２０℃以上低い温度で行うことがより好ましい。
【０２０３】
また、特定粒子を形成する工程は、混合物を乳化させる乳化段階と、乳化段階によって得られた乳化物を加熱する加熱段階と、を含んでいてもよい。
乳化段階と加熱段階とを含む態様では、特に加熱段階において、特定粒子をより効率よく形成できる。
また、乳化段階と加熱段階とを含む態様では、特に加熱段階において、油相成分中の有機溶剤の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
加熱段階における加熱温度としては、揮発性中和剤が揮発し難く、かつ、油相成分中の有機溶剤が揮発し易い温度に設定することが好ましく、例えば、揮発性中和剤及び有機溶剤の種類及び量に応じて、適宜設定することが好ましい。
加熱段階における加熱時間は、揮発性中和剤及び有機溶剤の種類及び量、並びに加熱温度に応じて、適宜設定するとよい。
【０２０４】
また、製法Ａは、必要に応じて、特定粒子を形成する工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、特定粒子を形成する工程後において、その他の成分（例えば、顔料）を添加する工程が挙げられる。
添加されるその他の成分（例えば、顔料）については、インクに含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
【０２０５】
〔インクの製造方法の別の一例（製法Ｂ）〕
特定架橋ポリマーを含む特定粒子を含有する態様のインクを製造する方法としては、以下に示す、製法Ｂも好適である。
製法Ｂは、有機溶剤、３官能以上のイソシアネート化合物、及び酸基を導入したイソシアネート化合物を含む油相成分と、水、揮発性中和剤、及び非揮発性中和剤を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、特定粒子を形成する工程を有する。
製法Ｂの好ましい態様は、油相成分に特定ポリマーではなく３官能以上のイソシアネート化合物を用いる点を除けば、製法Ａの好ましい態様と同様である。
【０２０６】
〔画像形成方法〕
本開示の画像形成方法は、基材上に、既述の本開示のインクを付与することによりインク膜を形成する工程（以下、「付与工程」ともいう）と、上記インク膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）と、を有する。
本開示の画像形成方法は、必要に応じその他の工程を有していてもよい。
本開示の画像形成方法によれば、基材上に、精細な画像が形成される。また、本開示の画像形成方法によれば、基材上に、引っ掻き耐性に優れた画像が形成される。
【０２０７】
（付与工程）
付与工程は、基材上に、本開示のインクを付与することによりインク膜を形成する工程である。
基材上にインクを付与する態様としては、塗布法、浸漬法、インクジェット法等の公知の方法を利用した態様のいずれを採用してもよい。中でも、種々の基材（記録媒体を含む）に対して膜（例えば、画像）の形成が行える点で、インクジェット法が好適である。
【０２０８】
基材としては、特に制限はなく、例えば、支持体及び記録媒体として提供されている公知の基材を適宜選択して使用することができる。
基材としては、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板）、プラスチックフィルム（ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ：Polyvinyl Chloride）樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Polyethylene Terephthalate）、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリスチレン（ＰＳ：Polystyrene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）、ポリカーボネート（ＰＣ：Polycarbonate）、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム）、既述の金属がラミネートされ又は蒸着された紙、既述の金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【０２０９】
また、基材としては、テキスタイル基材も挙げられる。
テキスタイル基材の素材としては、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維；ビスコースレーヨン、レオセル等の化学繊維；ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維；天然繊維、化学繊維、及び合成繊維からなる群より選ばれる少なくとも２種である混合物などが挙げられる。テキスタイル基材としては、国際公開第２０１５／１５８５９２号の段落［００３９］〜［００４２］に記載されたテキスタイル基材を用いてもよい。
【０２１０】
基材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材、ポリスチレン（ＰＳ）基材、ポリカーボネート（ＰＣ）基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、ポリプロピレン（ＰＰ）基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
【０２１１】
インクジェット法によるインクの付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
インクジェット記録装置としては、インク供給系、温度センサー、加熱手段等を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本開示のインクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、及びピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０ｄｐｉ（dot per inch；以下、同じ）×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０２１２】
また、付与工程では、予め加熱された基材に対してインクを付与してもよい。
付与工程において、予め加熱された基材に対してインクを付与した場合には、加熱された基材によって、以下の加熱工程を実施することができる（即ち、加熱された基材によってインク膜を加熱することができる）。
インクを付与する前の基材の加熱は、例えば、後述する加熱工程において例示する加熱手段によって行うことができる。
【０２１３】
（加熱工程）
加熱工程は、基材上に形成されたインク膜を加熱する工程である。
加熱工程においてインク膜を加熱することにより、インク膜の増粘が起こり、その結果、引っ掻き耐性に優れた画像が得られる。
本開示の画像形成方法において、本開示のインクとして、前述の熱硬化性のインクを用いる場合には、加熱工程における加熱により、インク膜の硬化（即ち、熱重合性モノマーによる熱重合）を行ってもよい。言い換えれば、本開示のインクとして、前述の熱硬化性のインクを用いる場合には、加熱工程が、後述の硬化工程Ｂを兼ねていてもよい。
【０２１４】
加熱工程における加熱の態様としては、基材上に付与されたインクを加熱手段によって加熱する態様が挙げられる。
また、既述のとおり、付与工程において、予め加熱された基材に対してインクを付与した場合、加熱工程における加熱の態様としては、加熱された基材によってインクを加熱する態様も挙げられる。
【０２１５】
加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、赤外線ＬＥＤ、赤外線ヒーター、熱オーブン、ヒート板、赤外線レーザー、赤外線ドライヤー等が挙げられる。中でも、インクを効率的に加熱硬化可能な点で、波長０．８μｍ〜１．５μｍ又は２．０μｍ〜３．５μｍに極大吸収波長を有する、近赤外線〜遠赤外線に発光波長を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）、近赤外線〜遠赤外線を放射するヒーター、近赤外線〜遠赤外線に発振波長を有するレーザー、又は近赤外線〜遠赤外線を放射するドライヤーが好ましい。
【０２１６】
加熱時における加熱温度は、インク膜をより効果的に増粘させる観点から、４０℃以上が好ましく、４０℃〜２００℃がより好ましく、４５℃〜１００℃が更に好ましく、５０℃〜８０℃が更に好ましく、５５℃〜７０℃が更に好ましい。
加熱温度は、基材上のインクの温度を指し、赤外線サーモグラフィ装置Ｈ２６４０（日本アビオニクス（株））を用いたサーモグラフで測定することができる。
加熱時間は、加熱温度、インクの組成、印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。加熱時間は、５秒以上が好ましく、５秒〜５分がより好ましく、１０秒〜１分がより好ましく、２０秒〜１分が更に好ましい。
【０２１７】
（硬化工程）
本開示の画像形成方法は、加熱工程によって加熱されたインク膜を硬化させる硬化工程を有することができる。
この硬化工程により、インク膜中において、重合性モノマーによる重合反応（即ち、架橋反応）が進行する。従って、本開示の画像形成方法が硬化工程を有する場合には、画像の硬度をより向上させることができ、ひいては画像の引っ掻き耐性をより向上させることができる。
【０２１８】
本開示の画像形成方法において、光硬化性のインクを用いる場合、硬化工程として、加熱工程によって加熱されたインク膜に対して光（即ち、活性エネルギー線）を照射することにより、インク膜を光硬化させる硬化工程（以下、「硬化工程Ａ」）を設けることができる。
【０２１９】
本開示の画像形成方法において、熱硬化性のインクを用いる場合、硬化工程として、加熱工程によって加熱されたインク膜に対し、加熱又は赤外線の照射を施すことによりインク膜を熱硬化させる硬化工程（以下、「硬化工程Ｂ」）を設けることができる。
但し、熱硬化性のインクを用いる場合、この硬化工程Ｂ（即ち、前述の加熱工程とは別の硬化工程Ｂ）を設けず、前述の加熱工程により、インク膜の増粘及び熱硬化を行ってもよい。
即ち、本開示の画像形成方法において、熱硬化性のインクを用いる場合は、インク膜の増粘を行う加熱工程と、インク膜の熱硬化を行う硬化工程Ｂと、を別個に設けてもよいし、インク膜の増粘及び熱硬化を両方行う１回の加熱工程を設けてもよい。
【０２２０】
−硬化工程Ａ−
硬化工程Ａは、加熱工程によって加熱されたインク膜に対して活性エネルギー線を照射することによりインク膜を硬化させる工程である。
硬化工程Ａでは、加熱工程によって加熱されたインク膜に対して活性エネルギー線を照射することにより、インク膜中の特定粒子の光架橋反応（即ち、光重合反応）が進行し、これによりインク膜の強度が高められる。
【０２２１】
硬化工程Ａで用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ光）、可視光線、電子線等を挙げられ、これらの中でも、ＵＶ光が好ましい。
【０２２２】
活性エネルギー線（光）のピーク波長は、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３８５ｎｍであることが更に好ましい。
また、２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることも好ましく、２００ｎｍ〜２８０ｎｍであることも好ましい。
【０２２３】
活性エネルギー線（光）が照射される際の露光面照度は、例えば１０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２である。
活性エネルギー線（光）が照射される際の露光エネルギーは、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２２４】
活性エネルギー線（光）を発生させるための源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）及びＬＤ（Laser Diode）は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ、又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤがより好ましく、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤが最も好ましい。
【０２２５】
硬化工程Ａおいて、基材上に付与されたインクに対する活性エネルギー線の照射時間は、例えば０．０１秒間〜１２０秒間であり、好ましくは０．１秒間〜９０秒間である。
照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、インクを着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間（例えば０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行うことが好ましい。
【０２２６】
−硬化工程Ｂ−
硬化工程Ｂは、加熱工程によって加熱されたインク膜に対し、加熱又は赤外線の照射を施すことによりインク膜を熱硬化させる工程である。
硬化工程Ｂでは、加熱工程によって加熱されたインク膜に対し、加熱又は赤外線の照射を施すことにより、インク中の特定粒子の熱架橋反応（即ち、熱重合反応）が進行し、これによりインク膜の強度が高められる。
硬化工程Ｂの好ましい態様は、加熱工程の好ましい態様と同様である。
【実施例】
【０２２７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、「部」は、特に断りがない限り、質量部を表す。
また、化学式中の「＊」は、結合位置を表す。【０２２８】
＜特定鎖状ポリマーの合成＞
（ポリマー１の合成）
下記の反応スキームに従い、特定鎖状ポリマーとして、下記のポリマー１を合成した。【０２２９】
【化８】
2019054019.tif 000011
【０２３０】
三口フラスコに、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）（１６．９ｇ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’―ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）（８２．５ｇ）、トリシクロデカンジメタノール（化合物（２−５））（２．９ｇ）、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（化合物（ａ−２１））（７７．０ｇ）、及び酢酸エチル（１０２．３ｇ）を仕込み、７０℃に加熱した。そこに、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）、無機ビスマス触媒；以下、「Ｕ−６００」ともいう）を０．２ｇ添加し、７０℃で５時間撹拌した。
次に、そこに、末端封止剤としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）（８０ｇ）と、酢酸エチル（１１０ｇ）と、を添加し、７０℃で３時間撹拌した。３時間の撹拌後、反応液を室温（２５℃；以下同じ）まで放冷し、次いで、酢酸エチルを用いて濃度調整を行うことにより、ポリマー１の３０質量％溶液（溶媒：ＩＰＡ及び酢酸エチルの混合溶液）を得た。
ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、酸価は０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。
ポリマー１は、光重合性基としてアクリロイル基を有している。【０２３１】
（ポリマー２の合成）
特定鎖状ポリマーとして、鎖状の（メタ）アクリルポリマーであるポリマー２を合成した。詳細を以下に示す。
三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（３７．５ｇ）を仕込み、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、７５℃で３０分間加熱した。
次に、そこに、メタクリル酸２−エチルへキシル（３０．０ｇ）、メタクリル酸メチル（１０．０ｇ）、メタクリル酸（３．０ｇ）、アリルメタクリレート（７．０ｇ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）（２．２ｇ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（３７．５ｇ）の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で２時間撹拌し、その後、室温まで放冷した。得られた反応液を水５Ｌに撹拌しながら滴下し、（メタ）アクリルポリマーの粉体を得た。得られた粉体を６０℃のオーブンを用いて６時間乾燥し、次いで、酢酸エチルに溶解させて濃度調整を行うことにより、ポリマー２の３０質量％溶液（溶媒：酢酸エチル）を得た。
ポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であり、酸価は０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２３２】
（ポリマー１０１の合成）
下記の反応スキームに従い、特定鎖状ポリマーとして、下記のポリマー１０１を合成した。【０２３３】
【化９】
2019054019.tif 000012
【０２３４】
三口フラスコに、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）（６．４ｇ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’―ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）（４１．２ｇ）、トリシクロデカンジメタノール（化合物（２−５））（２０．２ｇ）、及び酢酸エチル（６７．７ｇ）を仕込み、７０℃に加熱した。得られた加熱物に、Ｕ−６００を０．１４ｇ添加し、７０℃で５時間撹拌した。
次に、そこに、末端封止剤としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）（１０ｇ）と、酢酸エチル（３２．９ｇ）と、を添加し、７０℃で３時間撹拌した。３時間の撹拌後、反応液を室温まで放冷し、次いで、酢酸エチルを用いて濃度調整を行うことにより、ポリマー１０１の３０質量％溶液（溶媒：ＩＰＡ及び酢酸エチルの混合溶液）を得た。
ポリマー１０１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、酸価は０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２３５】
〔実施例１〕（光硬化性のインク）
＜水分散物の調製＞
−油相成分の調製−
ポリマー１の３０質量％溶液（ポリマー１の量として５３部）と、サートマー社の光重合性モノマーＳＲ８３３Ｓ（４４部）と、ＢＡＳＦ社の光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（２．５部；以下、「ＩＲＧ８１９」ともいう）と、増感剤として東京化成工業（株）の２−イソプロピルチオキサントン（０．５部；以下、「ＩＴＸ」ともいう）と、酢酸エチルと、を混合し、１５分間撹拌することにより、固形分３６質量％の油相成分４４ｇを得た。【０２３６】
ＳＲ８３３Ｓは、環状構造を有する２官能の光重合性モノマーであり、具体的にはトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（分子量３０４）である。
ＩＲＧ８１９は、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤であり、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドである。【０２３７】
−水相成分の調製−
蒸留水（４５ｇ）と、揮発性中和剤としてのトリエチルアミン（沸点：８９℃）と、非揮発性中和剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（沸点：１３８８℃）と、を混合し、１５分間撹拌することにより、水相成分を調製した。
揮発性中和剤の使用量及び非揮発性中和剤の使用量は、製造される特定粒子における酸基（即ち、カルボキシ基）の中和度が９０％となるように調整した。
揮発性中和剤及び非揮発性中和剤の具体的な量は、以下の算出式によって求めた。【０２３８】
揮発性中和剤の量（ｇ）＝油相成分の全量（ｇ）×（油相成分の固形分濃度（質量％）／１００）×（油相成分の全固形分量に対する特定鎖状ポリマー（即ち、ポリマ−１）の含有量（質量％）／１００）×特定鎖状ポリマー（即ち、ポリマ−１）の酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．９×〔揮発性中和剤のモル数（ｍｏｌ）／（揮発性中和剤のモル数（ｍｏｌ）＋非揮発性中和剤のモル数（ｍｏｌ））〕×揮発性中和剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）／１０００
非揮発性中和剤の量（ｇ）＝油相成分の全量（ｇ）×（油相成分の固形分濃度（質量％）／１００）×（油相成分の全固形分量に対する特定鎖状ポリマー（即ち、ポリマ−１）の含有量（質量％）／１００）×特定鎖状ポリマー（即ち、ポリマ−１）の酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．９×〔非揮発性中和剤のモル数（ｍｏｌ）／（揮発性中和剤のモル数（ｍｏｌ）＋非揮発性中和剤のモル数（ｍｏｌ））〕×非揮発性中和剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）／１０００【０２３９】
上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を、室温でホモジナイザーを用いて１８０００ｒｐｍで１０分間乳化させ、乳化物を得た。
得られた乳化物を蒸留水（２５ｇ）に添加し、得られた液体を室温で３０分撹拌した。次に、この液体を５０℃に加熱し、５０℃で６時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。酢酸エチルが留去された液体を、更に、５０℃で２４時間撹拌することにより、液体中に特定粒子を形成させた。
次に、この特定粒子を含む液体を、固形分含有量が２０質量％となるように蒸留水を用いて希釈することにより、特定粒子の水分散物を得た。【０２４０】
＜光硬化性のインクの調製＞
下記組成の各成分を混合し、光硬化性のインクを作製した。【０２４１】
−光硬化性のインクの組成−
・上記水分散物                                          ８２部
・顔料分散液                                            １３部
〔Ｐｒｏ−ｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社）、顔料濃度：１４質量％〕
・フッ素系界面活性剤                                  ０．３部
〔Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社）、固形分：２５質量％〕
・２−メチルプロパンジオール                          ４．７部【０２４２】
＜評価＞
上記で得られた光硬化性のインクを用い、以下の評価を行った。
結果を表３に示す。【０２４３】
１．インクの吐出性
インクの分散安定性の指標の１つとして、吐出性の評価を行った。
調製後室温で１日以内保管した上記光硬化性のインクをインクジェットプリンタ（ローランド  ディー．ジー．社、ＳＰ−３００Ｖ）のヘッドから３０分間吐出し、次いで吐出を停止した。
吐出の停止から所定の時間（詳細には、５分間、８分間、及び１０分間のそれぞれの時間）経過した後、基材上に、再び上記ヘッドから上記インクを吐出させ、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を形成した。
基材としては、ＤＵＲＯｐｌａｓｔｉｃ社のポリプロピレン（ＰＰ）基板であるＣＯＲＲＥＸ（登録商標）を用いた。
これらの画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記評価基準に従って、インクの吐出性を評価した。
下記評価基準において、インクの吐出性が最も優れるものは、Ａである。【０２４４】
−インクの吐出性の評価基準−
Ａ：吐出の停止から１０分経過後の吐出評価時にも不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：吐出の停止から８分経過後の吐出評価時には不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られたが、１０分経過後の吐出評価時には不吐出ノズルが発生し、ドット欠けの発生が認められた。
Ｃ：吐出の停止から８分経過後の吐出評価時に不吐出ノズルが発生し、ドット欠けの発生が認められた。【０２４５】
２．インクの保存安定性
インクの分散安定性の指標の１つとして、保存安定性の評価を行った。
上記光硬化性のインクを容器に密封し、６０℃で２週間経時させた。
２週間経過後のインクについて、上記インクの吐出性の評価試験と同様の評価試験を実施し、同様の評価基準に従って、インクの保存安定性を評価した。
上記評価基準において、インクの保存安定性が最も優れるものは、Ａである。【０２４６】
３．画像の精細さ
基材をプリントヒーターによって６０℃に加熱し、加熱された基材に対し、上記光硬化性のインクを上記インクジェットプリンタのヘッドから吐出し、図１に示す文字画像を、５ポイント、７ポイント、及び１０ポイントの各サイズにて形成した。
基材としては、ＤＵＲＯｐｌａｓｔｉｃ社のポリプロピレン（ＰＰ）基板であるＣＯＲＲＥＸ（登録商標）を用いた。【０２４７】
形成された各サイズの図１に示す文字画像を、倍率１０倍のクラフトルーペ（エツミ社）によって観察した。観察した結果に基づき、下記評価基準にて、画像の精細さを評価した。下記評価基準において、画像の精細さが最も優れるものは、Ａである。【０２４８】
−画像の精細さの評価基準−
Ａ：５ポイントのサイズの図１に示す文字画像が、潰れ及びにじみ無く形成された。
Ｂ：７ポイントのサイズの図１に示す文字画像が、潰れ及びにじみ無く形成された（但し、Ａに該当する場合を除く）。
Ｃ：１０ポイントのサイズの図１に示す文字画像が、潰れ及びにじみ無く形成された（但し、Ａ又はＢに該当する場合を除く）。
Ｄ：１０ポイントのサイズの図１に示す文字画像が、潰れて、又は、にじんで形成された。【０２４９】
４．硬化膜の引っ掻き耐性
調製後室温で１日以内保管した上記光硬化性のインクを基材上に塗布することにより、上記基材上に厚さ１２μｍの塗膜を形成した。
基材としては、ＤＵＲＯｐｌａｓｔｉｃ社のポリプロピレン（ＰＰ）基板であるＣＯＲＲＥＸ（登録商標）を用いた。
また、上記塗布は、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて行った。【０２５０】
次に、上記塗膜を６０℃で３分間加熱し、乾燥させた。
乾燥後の塗膜に対し、紫外線（ＵＶ）を照射することにより、塗膜を硬化させ、硬化膜を得た。
紫外線（ＵＶ）の照射には、露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード３５ｍ／分、及び露光強度１．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ）を用いた。このＵＶ照射は、露光エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ２にて行った。【０２５１】
上記で形成された硬化膜に対し、以下の条件の引っ掻き試験を実施した。【０２５２】
−引っ掻き試験の条件−
装置：ハイドン社の往復摩耗試験機「ＴＹＰＥ３０Ｓ」
引っ掻き針：先端の曲率半径が１．０ｍｍであるＳＵＳ（ステンレス）製の引っ掻き針
加重：１００ｇ及び２００ｇの２条件
引っ掻き速度：３０００ｍｍ／ｍｉｎ．
引っ掻き回数：５往復【０２５３】
引っ掻き試験の実施後、硬化膜の表面を目視で観察し、下記評価基準に従って、硬化膜の引っ掻き耐性を評価した。
下記評価基準において、硬化膜の引っ掻き耐性が最も優れるものは、Ａである。【０２５４】
−硬化膜の引っ掻き耐性の評価基準−
Ａ：荷重１００ｇ及び荷重２００ｇのいずれの条件においても、硬化膜に引っ掻き跡は見られなかった。
Ｂ：荷重１００ｇの条件では、硬化膜に引っ掻き跡は見られなかったが、荷重２００ｇの条件では、硬化膜にわずかに引っ掻き跡が見られた。
Ｃ：荷重１００ｇの条件で、硬化膜にわずかに引っ掻き跡が見られた。
Ｄ：荷重１００ｇの条件で、硬化膜にはっきりと引っ掻き跡が見られた。【０２５５】
〔実施例２〕（光硬化性のインク）
光重合性モノマーの種類及び量を、表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。
ここで、ＳＲ３９９Ｅは、環状構造を有しない５官能の光重合性モノマーであり、具体的にはジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量５２５）である。【０２５６】
〔実施例３〕（光硬化性のインク）
非揮発性中和剤の種類を、表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。【０２５７】
〔実施例４〜７及び１３〜１８〕（光硬化性のインク）
揮発性中和剤の種類を、表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。【０２５８】
〔実施例８〜１２〕（光硬化性のインク）
揮発性中和剤の使用量及び非揮発性中和剤の使用量を、表３に示す、非揮発性中和剤に対する揮発性中和剤のモル比〔揮発性／非揮発性（モル比）〕になるように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。【０２５９】
〔実施例１９〕（光硬化性のインク）
ポリマー１の３０質量％溶液（ポリマー１の量として５３部）の代わりに、ポリマー２の３０質量％溶液（ポリマー２の量として５３部）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。【０２６０】
〔比較例１〕（光硬化性のインク）
＜水分散物の調製＞
−油相成分の調製−
ポリマー１の３０質量％溶液（ポリマー１の量として５３部）と、サートマー社の光重合性モノマーＳＲ８３３Ｓ（４４部）と、ＢＡＳＦ社の光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（２．５部；ＩＲＧ８１９）と、増感剤として東京化成工業（株）の２−イソプロピルチオキサントン（０．５部；ＩＴＸ）と、酢酸エチルと、を混合し、１５分間撹拌することにより、固形分３６質量％の油相成分４４ｇを得た。【０２６１】
−水相成分の調製−
蒸留水（４５ｇ）と、揮発性中和剤としてのアンモニア（沸点：−３３℃）と、非揮発性中和剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（沸点：１３８８℃）と、を混合し、１５分間撹拌することにより、水相成分を調製した。
非揮発性中和剤の使用量は、製造される特定粒子における酸基（即ち、カルボキシ基）の中和度が９０％となるように調整した。
揮発性中和剤の使用量は、非揮発性中和剤の使用量の１／１０の量とした。
揮発性中和剤及び非揮発性中和剤の具体的な量は、以下の算出式によって求めた。【０２６２】
揮発性中和剤の量（ｇ）＝油相成分の全量（ｇ）×（油相成分の固形分濃度（質量％）／１００）×（油相成分の全固形分量に対する特定鎖状ポリマー（即ち、ポリマ−１）の含有量（質量％）／１００）×特定鎖状ポリマー（即ち、ポリマ−１）の酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．９×（１／１０）×揮発性中和剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）／１０００
非揮発性中和剤の量（ｇ）＝油相成分の全量（ｇ）×（油相成分の固形分濃度（質量％）／１００）×（油相成分の全固形分量に対する特定鎖状ポリマー（即ち、ポリマ−１）の含有量（質量％）／１００）×特定鎖状ポリマー（即ち、ポリマ−１）の酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．９×非揮発性中和剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）／１０００【０２６３】
上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を２５℃でホモジナイザーを用いて１８０００ｒｐｍで１０分間乳化させ、乳化物を得た。
得られた乳化物を蒸留水（２５ｇ）に添加し、得られた液体を室温で３０分撹拌した。次に、この液体を６０℃に加熱し、減圧（２．７ｋＰａ）下、６０℃で６時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルと揮発性中和剤（即ち、アンモニア）とを留去した。酢酸エチルと揮発性中和剤とが留去された液体を、更に、常圧下、５０℃で２４時間撹拌することにより、液体中に粒子を形成させた。
次に、この粒子を含む液体を、固形分含有量が２０質量％となるように蒸留水を用いて希釈することにより、粒子の水分散物を得た。得られた粒子の水分散物からは、揮発性中和剤による臭気は感じられず、揮発性中和剤に中和された酸基の量を、既述の電位差滴定法により測定したところ、０ｍｍｏｌであった。
得られた粒子の分散液を用い、比較例１と同様にして、光硬化性のインクを調製した。
結果を表３に示す。【０２６４】
〔比較例２〕（光硬化性のインク）
揮発性中和剤の種類を、表３に示すように変更したこと以外は比較例１と同様の操作を行い、乳化物を得た。
得られた乳化物を蒸留水（２５ｇ）に添加し、得られた液体を室温で３０分撹拌した。次に、この液体を６０℃に加熱し、減圧（２．７ｋＰａ）下、６０℃で６時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルと揮発性中和剤（即ち、トリエチルアミン）とを留去した。酢酸エチルと揮発性中和剤とが留去された液体を、更に、常圧下、５０℃で２４時間撹拌することにより、液体中に粒子を形成させた。
次に、この粒子を含む液体を、固形分含有量が２０質量％となるように蒸留水を用いて希釈することにより、粒子の水分散物を得た。得られた粒子の水分散物からは、揮発性中和剤による臭気は感じられず、揮発性中和剤に中和された酸基の量を、既述の電位差滴定法により測定したところ、０ｍｍｏｌであった。
得られた粒子の分散液を用い、比較例１と同様にして、光硬化性のインクを調製した。
結果を表３に示す。【０２６５】
〔比較例３〕（光硬化性のインク）
揮発性中和剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。【０２６６】
〔比較例４〕（光硬化性のインク）
非揮発性中和剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。【０２６７】
【表３】
2019054019.tif 000013
【０２６８】
表３中の「−」は、該当するものがないことを示す。
表３中における「揮発性／非揮発性（モル比）」は、揮発性中和剤と非揮発性中和剤との合計を１００モル％とした場合における、非揮発性中和剤の割合（モル％）に対する揮発性中和剤の割合（モル％）の比〔揮発性中和剤の割合（モル％）／非揮発性中和剤の割合（モル％）〕を意味する。
表３中における「揮発性により中和された酸基／非揮発性により中和された酸基（モル比）」は、揮発性中和剤により中和された酸基と非揮発性中和剤により中和された酸基との合計を１００モル％とした場合における、非揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）に対する揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）の比〔揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）／非揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）〕を意味する。【０２６９】
表３に示すように、水と、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤及び沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を含む粒子（即ち、特定粒子）と、を含有する光硬化性のインクを用いた実施例１〜１９は、インクの分散安定性の評価の指標となるインクの吐出性及びインクの保存安定性の試験において、優れた結果を示した。また、実施例１〜１９は、画像の精細さの試験において、優れた結果を示した。さらに、実施例１〜１９は、硬化膜の引っ掻き耐性の試験においても、優れた結果を示した。【０２７０】
これに対し、水と、沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を含むが、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤により中和された酸基を含まない粒子と、を含有する光硬化性のインクを用いた比較例１〜３は、インクの分散安定性の評価の指標となるインクの吐出性及びインクの保存安定性の試験では、優れた結果を示したが、画像の精細さの試験では、評価結果が「Ｄ」であり、実施例１〜１９と比較して、劣る結果を示した。また、比較例１〜３は、硬化膜の引っ掻き耐性の試験でも、評価結果が「Ｄ」であり、実施例１〜１９と比較して、劣る結果を示した。
また、水と、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤により中和された酸基を含むが、沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を含まない粒子と、を含有する光硬化性のインクを用いた比較例４は、インクの分散安定性の評価の指標となるインクの吐出性及びインクの保存安定性の試験の評価結果が「Ｃ」であり、実施例１〜１９と比較して、劣る結果を示した。【０２７１】
実施例１、４〜７及び１３〜１９の結果から、揮発性中和剤の沸点が２５℃以上１００℃以下である（実施例１及び４〜７）と、画像の精細さ及び硬化膜の引っ掻き耐性がより優れることがわかる。【０２７２】
例えば、実施例１７及び１８の結果から、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤としてアミン化合物を含む場合、アミン化合物の価数が１である（実施例１７）と、インクの吐出性及びインクの保存安定性がより優れることがわかる。【０２７３】
例えば、実施例１３及び１６の結果から、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤としてアミン化合物を含む場合、アミン化合物の置換基が全てアルキル基である（実施例１３）と、インクの吐出性及びインクの保存安定性がより優れることがわかる。【０２７４】
実施例１及び８〜１２の結果から、特定粒子に含まれる、非揮発性中和剤により中和された酸基に対する揮発性中和剤により中和された酸基のモル比（揮発性中和剤により中和された酸基のモル数／非揮発性中和剤により中和された酸基のモル数）が、６０／４０〜９０／１０の範囲である（実施例１、９及び１０）と、インクの吐出性、インクの保存安定性、画像の精細さ、及び硬化膜の引っ掻き耐性の全てがより優れることがわかる。【０２７５】
既述の実施例１〜１９の各々における特定粒子の水分散物を用い、特定粒子の体積平均分散粒子径を測定した。
特定粒子の体積平均分散粒子径は、ＬＡ−９６０（（株）堀場製作所）を用い、光散乱法により測定した。
その結果、いずれの例においても、特定粒子の体積平均分散粒子径は、０．１５μｍ〜０．２５μｍの範囲であった。【０２７６】
〔実施例１０１〕（熱硬化性のインク）
＜熱硬化性のインクの調製＞
インクの調製において、ＳＲ８３３Ｓ、ＩＲＧ８１９、及びＩＴＸを、６０℃及び２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したＴｒｉｘｅｎｅＴＭＢＩ７９８２（熱重合性モノマー；ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）（以下、「ＢＩ７９８２」ともいう；量は表４に示すとおり；分子量７９３）に変更し、かつ、ポリマー１を同じ量のポリマー１０１に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性のインクを調製した。【０２７７】
＜評価＞
上記で得られた熱硬化性のインクを用い、以下の評価を行った。
結果を表４に示す。【０２７８】
１．インクの吐出性
インクの吐出性について、実施例１におけるインクの吐出性の評価と同様にして実施した。【０２７９】
２．インクの保存安定性
インクの保存安定性について、実施例１におけるインクの保存安定性の評価と同様にして実施した。【０２８０】
３．画像の精細さ
画像の精細さについて、実施例１における画像の精細さの評価と同様にして実施した。【０２８１】
４．硬化膜の引っ掻き耐性
硬化膜の引っ掻き耐性の評価について、塗膜を６０℃で３分間加熱して乾燥させ、乾燥後の塗膜に対し紫外線（ＵＶ）を照射する操作を、塗膜を１２０℃のオーブンで５分加熱する操作に変更したこと以外は実施例１における硬化膜の引っ掻き耐性の評価と同様にして実施した。【０２８２】
〔実施例１０２〕（熱硬化性のインク）
ＢＩ７９８２を、エポキシ基を有する熱重合性モノマーであるＥＰＩＣＬＯＮＴＭ８４０（ＤＩＣ社；以下、「ＥＰ８４０」ともいう；量は表４に示すとおり；分子量３４０）及び熱硬化促進剤である２−メチルイミダゾール（以下、「２ＭＩ」ともいう；量は表４に示すとおり）に変更し、かつ、揮発性中和剤の種類を、表４に示すように変更したこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。【０２８３】
〔実施例１０３〜１０６〕（熱硬化性のインク）
揮発性中和剤の種類を、表４に示すように変更したこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。【０２８４】
〔比較例１０１〕（熱硬化性のインク）
ＳＲ８３３Ｓ、ＩＲＧ８１９、及びＩＴＸを、ＢＩ７９８２（量は表４に示すとおり）に変更し、かつ、ポリマー１を同じ量のポリマー１０１に変更したこと以外は比較例１と同様にして、粒子の分散液を得た。得られた粒子の分散液からは、揮発性中和剤による臭気は感じられず、揮発性中和剤に中和された酸基の量を、既述の電位差滴定法により測定したところ、０ｍｍｏｌであった。
得られた粒子の分散液を用い、比較例１と同様にして、熱硬化性のインクを調製した。
結果を表４に示す。【０２８５】
〔比較例１０２〕（熱硬化性のインク）
ＳＲ８３３Ｓ、ＩＲＧ８１９、及びＩＴＸを、ＢＩ７９８２（量は表４に示すとおり）に変更し、かつ、ポリマー１を同じ量のポリマー１０１に変更したこと以外は比較例２と同様にして、粒子の分散液を得た。得られた粒子の分散液からは、揮発性中和剤による臭気は感じられず、揮発性中和剤に中和された酸基の量を、既述の電位差滴定法により測定したところ、０ｍｍｏｌであった。
得られた粒子の分散液を用い、比較例２と同様にして、熱硬化性のインクを調製した。
結果を表４に示す。【０２８６】
〔比較例１０３〕（熱硬化性のインク）
揮発性中和剤を使用しなかったこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。【０２８７】
〔比較例１０４〕（熱硬化性のインク）
非揮発性中和剤を使用しなかったこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。【０２８８】
【表４】
2019054019.tif 000014
【０２８９】
表４中の「−」は、該当するものがないことを示す。
表４中における「揮発性／非揮発性（モル比）」は、揮発性中和剤と非揮発性中和剤との合計を１００モル％とした場合における、非揮発性中和剤の割合（モル％）に対する揮発性中和剤の割合（モル％）の比〔揮発性中和剤の割合（モル％）／非揮発性中和剤の割合（モル％）〕を意味する。
表４中における「揮発性により中和された酸基／非揮発性により中和された酸基（モル比）」は、揮発性中和剤により中和された酸基と非揮発性中和剤により中和された酸基との合計を１００モル％とした場合における、非揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）に対する揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）の比〔揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）／非揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）〕を意味する。【０２９０】
表４に示すように、熱硬化性のインクに関する実施例１０１〜１０６においても、光硬化性のインクに関する実施例１〜１９と同様の結果が得られた。【０２９１】
既述の実施例１０１〜１０６の各々における特定粒子の水分散物を用い、特定粒子の体積平均分散粒子径を測定した。
特定粒子の体積平均分散粒子径は、ＬＡ−９６０（（株）堀場製作所）を用い、光散乱法により測定した。
その結果、いずれの例においても、特定粒子の体積平均分散粒子径は、０．１５μｍ〜０．２５μｍの範囲であった。【０２９２】
〔実施例２０１〕（ＭＣを含む光硬化性のインク）
＜マイクロカプセル（ＭＣ）の水分散物の調製＞
以下のようにして、三次元架橋構造を有する特定架橋ポリマーであるウレタンポリマーからなるシェルと、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び増感剤を含むコアと、を含むマイクロカプセル（ＭＣ）の水分散物を調製した。
この例では、マイクロカプセル（ＭＣ）が特定粒子に該当する。【０２９３】
−油相成分の調製−
三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ（固形分である３官能イソシアネート化合物の量として４３部；以下、この固形分を「Ｄ１１０Ｎ」ともいう）と、下記ＮＣＯ１の溶液（固形分であるＮＣＯ１の量として１０部；以下、この固形分を「ＮＣＯ１」ともいう）と、光重合性モノマーである前述のＳＲ８３３Ｓ（４４部）と、光重合開始剤である前述のＩＲＧ８１９（２．５部）と、増感剤である前述のＩＴＸ（０．５部）と、酢酸エチルと、を混合し、１５分間撹拌することにより、固形分３０質量％の油相成分４５．７ｇを得た。【０２９４】
タケネートＤ−１１０Ｎは、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との付加物（３官能イソシアネート化合物である「Ｄ１１０Ｎ」）の７５質量％酢酸エチル溶液である。【０２９５】
ＮＣＯ１は、カルボキシ基を導入したイソシアネート化合物であり、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）とＩＰＤＩとの付加物（ＤＭＢＡ／ＩＰＤＩ＝１／３（モル比））である。
上記ＮＣＯ１の溶液は、ＮＣＯ１の３５質量％酢酸エチル溶液である。
ＮＣＯ１の溶液は、三口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１８ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８２ｇ、及び酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）１８６ｇを加え、５０℃に加熱した。得られた加熱物にネオスタンＵ−６００を０．３ｇ添加し、３時間反応させることによって調製した。
ＮＣＯ１の酸価は、１．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２９６】
−水相成分の調製−
蒸留水（４３．１ｇ）と、揮発性中和剤としてのトリエチルアミン（沸点：８９℃）と、非揮発性中和剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（沸点：１３８８℃）と、を混合し、１５分間撹拌することにより、水相成分を調製した。
揮発性中和剤の使用量及び非揮発性中和剤の使用量は、製造される特定粒子（即ち、ＭＣ）における酸基(即ち、カルボキシ基）の中和度が９０％となるように調整した。
揮発性中和剤及び非揮発性中和剤の具体的な量は、以下の算出式によって求めた。【０２９７】
揮発性中和剤の量（ｇ）＝油相成分の全量（ｇ）×（油相成分の固形分濃度（質量％）／１００）×（油相成分の全固形分量に対するＮＣＯ１の含有量（質量％）／１００〕×ＮＣＯ１の酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．９×〔揮発性中和剤のモル数（ｍｏｌ）／（揮発性中和剤のモル数（ｍｏｌ）＋非揮発性中和剤のモル数（ｍｏｌ））〕×揮発性中和剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）／１０００
非揮発性中和剤の量（ｇ）＝油相成分の全量（ｇ）×（油相成分の固形分濃度（質量％）／１００）×（油相成分の全固形分量に対するＮＣＯ１の含有量（質量％）／１００）×ＮＣＯ１の酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．９×〔非揮発性中和剤のモル数（ｍｏｌ）／（揮発性中和剤のモル数（ｍｏｌ）＋非揮発性中和剤のモル数（ｍｏｌ））〕×非揮発性中和剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）／１０００【０２９８】
上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を、室温でホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させ、乳化物を得た。
得られた乳化物を蒸留水（１５．３ｇ）に添加し、得られた液体を５０℃に加熱し、５０℃で５時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。次いで、酢酸エチルが留去された液体を、更に、５０℃で３時間撹拌することにより、液体中にマイクロカプセル（ＭＣ）を形成させた。
次に、このＭＣを含む液体を、固形分含有量が２０質量％となるように蒸留水を用いて希釈することにより、ＭＣの水分散物を得た。【０２９９】
このマイクロカプセルのシェルであるポリマーは、３官能イソシアネート化合物であるＤ１１０Ｎと、カルボキシ基を導入したイソシアネート化合物であるＮＣＯ１と、の反応によって形成された三次元架橋構造を有するウレタンポリマーである。
このマイクロカプセルのシェルであるポリマーは、ＮＣＯ１にもともと含まれていたウレタン基、Ｄ１１０Ｎにもともと含まれていたウレタン基、及び、Ｄ１１０Ｎ中又はＮＣＯ１中のイソシアネート基と、水と、の反応によって形成されたウレア基を有している。【０３００】
−光硬化性のインクの組成−
・上記水分散物                                          ８２部
・顔料分散液                                            １３部
〔Ｐｒｏ−ｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社）、顔料濃度：１４質量％〕
・フッ素系界面活性剤                                  ０．３部
〔Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社）、固形分：２５質量％〕
・２−メチルプロパンジオール                          ４．７部【０３０１】
＜評価＞
上記で得られた光硬化性のインクを用い、実施例１で実施した評価と同様の評価を行った。
結果を表５に示す。【０３０２】
〔実施例２０２〕（ＭＣを含む光硬化性のインク）
光重合性モノマーの種類及び量を、表５に示すように変更したこと以外は実施例２０１と同様の操作を行った。
結果を表５に示す。【０３０３】
〔実施例２０３〕（ＭＣを含む光硬化性のインク）
非揮発性中和剤の種類を、表５に示すように変更したこと以外は実施例２０１と同様の操作を行った。
結果を表５に示す。【０３０４】
〔実施例２０４〜２０７及び２０９〕（ＭＣを含む光硬化性のインク）
揮発性中和剤の種類を、表５に示すように変更したこと以外は実施例２０１と同様の操作を行った。
結果を表５に示す。【０３０５】
〔実施例２０８〕（ＭＣを含む光硬化性のインク）
実施例２０８は、実施例１で用いたポリマー１を、マイクロカプセルの分散剤として用いた例である。
この例では、マイクロカプセルと分散剤との複合体が、特定粒子に該当する。
油相成分の調製において、ＮＣＯ１の溶液（ＮＣＯ１の量として１０部）を、実施例１で調製したポリマー１の３０質量％溶液（ポリマー１の量として１０部）に変更したこと以外は実施例２０１と同様の操作を行った。
結果を表５に示す。【０３０６】
〔比較例２０１〕（ＭＣを含む光硬化性のインク）
−油相成分の調製−
前述のＤ１１０Ｎ（４３部）と、前述のＮＣＯ１（１０部）と、光重合性モノマーである前述のＳＲ８３３Ｓ（４４部）と、光重合開始剤である前述のＩＲＧ８１９（２．５部）と、増感剤である前述のＩＴＸ（０．５部）と、酢酸エチルと、を混合し、１５分間撹拌することにより、固形分３０質量％の油相成分４５．７ｇを得た。【０３０７】
−水相成分の調製−
蒸留水（４３．１ｇ）と、揮発性中和剤としてのアンモニア（沸点：−３３℃）と、非揮発性中和剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（沸点：１３８８℃）と、を混合し、１５分間撹拌することにより、水相成分を調製した。
非揮発性中和剤の使用量は、製造される特定粒子（即ち、ＭＣ）における酸基（即ち、カルボキシ基）の中和度が９０％となるように調整した。
揮発性中和剤の使用量は、非揮発性中和剤の使用量の１／１０の量とした。
揮発性中和剤及び非揮発性中和剤の具体的な量は、以下の算出式によって求めた。【０３０８】
揮発性中和剤の量（ｇ）＝油相成分の全量（ｇ）×（油相成分の固形分濃度（質量％）／１００）×（油相成分の全固形分量に対するＮＣＯ１の含有量（質量％）／１００）×ＮＣＯ１の酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．９×（１／１０）×揮発性中和剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）／１０００
非揮発性中和剤の量（ｇ）＝油相成分の全量（ｇ）×（油相成分の固形分濃度（質量％）／１００）×（油相成分の全固形分量に対するＮＣＯ１の含有量（質量％）／１００）×ＮＣＯ１の酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．９×非揮発性中和剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）／１０００【０３０９】
上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を、室温でホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させ、乳化物を得た。
得られた乳化物を蒸留水（１５．３ｇ）に添加し、得られた液体を６０℃に加熱し、減圧（２．７ｋＰａ）下、６０℃で５時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルと揮発性中和剤（即ち、アンモニア）とを留去した。酢酸エチルと揮発性中和剤とが留去された液体を、更に、常圧下、５０℃で３時間撹拌することにより、液体中にマイクロカプセル（ＭＣ）を形成させた。
次に、このＭＣを含む液体を、固形分含有量が２０質量％となるように蒸留水を用いて希釈することにより、ＭＣの水分散物を得た。揮発性中和剤に中和された酸基の量を、既述の電位差滴定法により測定したところ、０ｍｍｏｌであった。
得られた粒子の分散液を用い、実施例２０１と同様にして、光硬化性のインクを調製した。
結果を表５に示す。【０３１０】
〔比較例２０２〕（ＭＣを含む光硬化性のインク）
揮発性中和剤の種類を、表５に示すように変更したこと以外は比較例２０１と同様の操作を行い、乳化物を得た。
得られた乳化物を蒸留水（１５．３ｇ）に添加し、得られた液体を６０℃に加熱し、減圧（２．７ｋＰａ）下、６０℃で５時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルと揮発性中和剤（即ち、トリエチルアミン）とを留去した。酢酸エチルと揮発性中和剤とが留去された液体を、更に、常圧下、５０℃で３時間撹拌することにより、液体中にマイクロカプセル（ＭＣ）を形成させた。
次に、このＭＣを含む液体を、固形分含有量が２０質量％となるように蒸留水を用いて希釈することにより、ＭＣの水分散物を得た。揮発性中和剤に中和された酸基の量を、既述の電位差滴定法により測定したところ、０ｍｍｏｌであった。
結果を表５に示す。【０３１１】
〔比較例２０３〕（ＭＣを含む光硬化性のインク）
揮発性中和剤を使用しなかったこと以外は実施例２０１と同様の操作を行った。
結果を表５に示す。【０３１２】
〔比較例２０４〕（ＭＣを含む光硬化性のインク）
非揮発性中和剤を使用しなかったこと以外は実施例２０１と同様の操作を行った。
結果を表５に示す。【０３１３】
【表５】
2019054019.tif 000015
【０３１４】
表５中の「−」は、該当するものがないことを示す。
表５中における「揮発性／非揮発性（モル比）」は、揮発性中和剤と非揮発性中和剤との合計を１００モル％とした場合における、非揮発性中和剤の割合（モル％）に対する揮発性中和剤の割合（モル％）の比〔揮発性中和剤の割合（モル％）／非揮発性中和剤の割合（モル％）〕を意味する。
表５中における「揮発性により中和された酸基／非揮発性により中和された酸基（モル比）」は、揮発性中和剤により中和された酸基と非揮発性中和剤により中和された酸基との合計を１００モル％とした場合における、非揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）に対する揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）の比〔揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）／非揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）〕を意味する。【０３１５】
表５に示すように、粒子が、ポリマーとして、ＭＣのシェルである三次元架橋ポリマー（所謂、特定架橋ポリマー）を含む光硬化性のインクに関する実施例２０１〜２０９においても、粒子が、ポリマーとして、特定鎖状ポリマー（ポリマー１）を含む光硬化性のインクに関する実施例１〜１９と同様の結果が得られた。【０３１６】
既述の実施例２０１〜２０９の各々におけるＭＣの水分散物を用い、ＭＣの体積平均分散粒子径を測定した。
ＭＣの体積平均分散粒子径は、ＬＡ−９６０（（株）堀場製作所）を用い、光散乱法により測定した。
その結果、いずれの例においても、ＭＣの体積平均分散粒子径は、０．１５μｍ〜０．２５μｍの範囲であった。【０３１７】
〔実施例３０１〕（ＭＣを含む熱硬化性のインク）
＜熱硬化性のインクの調製＞
以下のようにして、三次元架橋構造を有する特定架橋ポリマーであるウレタンポリマーからなるシェルと、熱重合性モノマーを含むコアと、を含むマイクロカプセル（ＭＣ）の水分散物を調製した。
この例では、マイクロカプセル（ＭＣ）が特定粒子に該当する。【０３１８】
詳細には、ＳＲ８３３Ｓ、ＩＲＧ８１９、及びＩＴＸを、ＢＩ７９８２（量は表６に示すとおり）に変更したこと以外は実施例２０１における光硬化性のインクの調製と同様にして、熱硬化性のインクを調製した。【０３１９】
＜評価＞
上記で得られた熱硬化性のインクを用い、実施例１０１で実施した評価と同様の評価を行った。
結果を表６に示す。【０３２０】
〔実施例３０２〕（ＭＣを含む熱硬化性のインク）
ＢＩ７９８２を、ＥＰ８４０及び２ＭＩ（量は表６に示すとおり）に変更したこと以外は実施例３０１と同様の操作を行った。
結果を表６に示す。【０３２１】
〔実施例３０３〜３０６〕（ＭＣを含む熱硬化性のインク）
揮発性中和剤の種類を、表６に示すように変更したこと以外は実施例３０１と同様の操作を行った。
結果を表６に示す。【０３２２】
〔比較例３０１〕（ＭＣを含む熱硬化性のインク）
ＳＲ８３３Ｓ、ＩＲＧ８１９、及びＩＴＸを、ＢＩ７９８２（量は表６に示すとおり）に変更したこと以外は比較例２０１と同様にして、粒子の分散液を得た。得られた粒子の分散液からは、揮発性中和剤による臭気は感じられず、揮発性中和剤に中和された酸基の量を、既述の電位差滴定法により測定したところ、０ｍｍｏｌであった。
得られた粒子の分散液を用い、比較例２０１と同様にして、熱硬化性のインクを調製した。
結果を表６に示す。【０３２３】
〔比較例３０２〕（ＭＣを含む熱硬化性のインク）
ＳＲ８３３Ｓ、ＩＲＧ８１９、及びＩＴＸを、ＢＩ７９８２（量は表６に示すとおり）に変更したこと以外は比較例２０２と同様にして、粒子の分散液を得た。得られた粒子の分散液からは、揮発性中和剤による臭気は感じられず、揮発性中和剤に中和された酸基の量を、既述の電位差滴定法により測定したところ、０ｍｍｏｌであった。
得られた粒子の分散液を用い、比較例２０２と同様にして、熱硬化性のインクを調製した。
結果を表６に示す。【０３２４】
〔比較例３０３〕（ＭＣを含む熱硬化性のインク）
揮発性中和剤を使用しなかったこと以外は実施例３０１と同様の操作を行った。
結果を表６に示す。【０３２５】
〔比較例３０４〕（ＭＣを含む熱硬化性のインク）
非揮発性中和剤を使用しなかったこと以外は実施例３０１と同様の操作を行った。
結果を表６に示す。【０３２６】
【表６】
2019054019.tif 000016
【０３２７】
表６中の「−」は、該当するものがないことを示す。
表６中における「揮発性／非揮発性（モル比）」は、揮発性中和剤と非揮発性中和剤との合計を１００モル％とした場合における、非揮発性中和剤の割合（モル％）に対する揮発性中和剤の割合（モル％）の比〔揮発性中和剤の割合（モル％）／非揮発性中和剤の割合（モル％）〕を意味する。
表６中における「揮発性により中和された酸基／非揮発性により中和された酸基（モル比）」は、揮発性中和剤により中和された酸基と非揮発性中和剤により中和された酸基との合計を１００モル％とした場合における、非揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）に対する揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）の比〔揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）／非揮発性中和剤により中和された酸基の割合（モル％）〕を意味する。【０３２８】
表６に示すように、ＭＣを含有する熱硬化性のインクに関する実施例３０１〜３０６においても、ＭＣを含有する光硬化性のインクに関する実施例２０１〜２０９と同様の結果が得られた。【０３２９】
既述の実施例３０１〜３０６の各々におけるＭＣの水分散物を用い、ＭＣの体積平均分散粒子径を測定した。
ＭＣの体積平均分散粒子径は、ＬＡ−９６０（（株）堀場製作所）を用い、光散乱法により測定した。
その結果、いずれの例においても、ＭＣの体積平均分散粒子径は、０．１５μｍ〜０．２５μｍの範囲であった。【０３３０】
２０１７年９月１４日に出願された日本国特許出願２０１７−１７６７０４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的に、かつ、個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2019054019.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月12日(2019.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤及び沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を含む粒子と、
を含有し、
前記揮発性中和剤が、アミン化合物を含み、
前記アミン化合物が、下記の式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるインク組成物。
式（１）：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
式（２）：ＮＲ４Ｒ５Ｈ
式（３）：ＮＲ６Ｈ２
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちいずれか２つが互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ４とＲ５とは、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
式（３）中、Ｒ６は、アルキル基を表す。
【請求項２】
前記粒子が、ポリマーを含み、
前記ポリマーが、沸点が２５℃以上２５０℃以下である揮発性中和剤及び沸点が２５０℃を超える非揮発性中和剤により中和された酸基を有する請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記アミン化合物の価数が、１である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記揮発性中和剤の沸点が、２５℃以上１００℃以下である請求項１、請求項２又は請求項４に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記非揮発性中和剤が、アルカリ金属の水酸化物である請求項１、請求項２、請求項４又は請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記粒子に含まれる、前記非揮発性中和剤により中和された酸基に対する前記揮発性中和剤により中和された酸基のモル比が、６０／４０〜９０／１０の範囲である請求項１、請求項２、請求項４、請求項６又は請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが、鎖状ポリマーである請求項２、請求項４、及び請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーが、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、又は（メタ）アクリルポリマーである請求項２、請求項４、及び請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インクジェットインクとして用いられる請求項１、請求項２、請求項４、及び請求項６〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
基材上に、請求項１、請求項２、請求項４、及び請求項６〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物を付与することによりインク膜を形成する工程と、
前記インク膜を加熱する工程と、
を含む画像形成方法。
【国際調査報告】
2019054019.tif 000018
2019054019.tif 000019
2019054019.tif 000020
2019054019.tif 000021