(57)【要約】【課題】低明度かつ低彩度の外観を呈するチタン材を提供する。【解決手段】基材であるチタンの表面に、グロー放電分光分析法によって測定される厚みが６０〜３００ｎｍの酸化チタン層が形成されており、前記酸化チタン層は、０．５〜７．０原子％の窒素を含有し、表面の算術平均粗さＲaが２．０〜４．０μｍであり、表面粗さのパワースペクトルは、波長が１．１〜２．５μｍの範囲に振幅高さが０．００５〜０．０２０μｍのピークを有し、かつ、波長が０．８０〜０．９８μｍの範囲に振幅高さが０．００１０〜０．００３０μｍのピークを有するチタン材。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間は、Ｌ＊：３０〜４０、ａ＊：２．０〜９．０、ｂ＊：−７．０〜１８．０であってもよい。【選択図】  図１
2019244206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材であるチタンの表面に、グロー放電分光分析法によって測定される厚みが６０〜３００ｎｍの酸化チタン層が形成されており、
前記酸化チタン層は、０．５〜７．０原子％の窒素を含有し、
表面の算術平均粗さＲaが２．０〜４．０μｍであり、
表面粗さのパワースペクトルは、波長が１．１〜２．５μｍの範囲に振幅高さが０．００５〜０．０２０μｍのピークを有し、かつ、波長が０．８０〜０．９８μｍの範囲に振幅高さが０．００１０〜０．００３０μｍのピークを有する、チタン材。
【請求項２】
前記酸化チタン層は、島状に存在する凸部を有し、
前記酸化チタン層を平面視した際に、前記凸部の面積率が、１０％以上５０％以下である、請求項１に記載のチタン材。
【請求項３】
前記酸化チタン層は、前記基材上に形成された酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜の表面に島状に形成された凸部とを有する、請求項１又は２に記載のチタン材。
【請求項４】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間が、Ｌ＊：３０〜４０、ａ＊：２．０〜９．０、ｂ＊：−７．０〜１８．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン材。
【請求項５】
前記酸化チタン層の表面から５００ｎｍ以内の範囲における平均の炭素濃度が原子％で１４％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタン材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン材に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、軽量で、耐食性に優れた材料であり、航空機、化学プラント、建築物の外装材、装飾品、民生品など、様々な用途に使用されている。特に、外装材や装飾材では、意匠性の観点から、種々の色調の外観を呈する発色チタンが求められることがある。従来から、発色チタンは、陽極酸化処理やイオンプレーティングによって製造されている。【０００３】
陽極酸化処理では、チタン基材の酸化チタン層の干渉作用を利用して発色させており、様々な色調を呈する発色チタンの製造が可能である。用途によっては、例えば、落ち着いた外観が求められる建築物の外装材には、明度及び彩度が低い発色チタン（低明彩度の発色チタンという場合がある。）が求められる。【０００４】
従来、ブロンズ色、チョコレート色、灰色などの独特な外観を呈する発色チタン及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、参照）。特許文献１に記載の方法においては、硝酸イオン、亜硝酸イオンの一方又は両方を含む電解液中で陽極酸化処理を行う際に火花放電を生じさせて、表面に形成された微少な凹凸を有する酸化チタン層を形成させる。【０００５】
ところで、チタンや発色チタンを大気環境中で長期間に亘って使用した場合、変色して意匠性が劣化する場合があり、このため最表面の近傍の炭素濃度を制限し、変色を抑制したチタンが提案されている（例えば、特許文献２、参照）。特許文献２では、チタンの最表面を機械的又は化学的に除去して炭素濃度を低下させる方法や、冷間圧延後に電解洗浄を行い、真空中又は不活性ガス中で焼鈍して、チタンの表面への炭素の浸入を抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１３０８８６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年では、より低明彩度で、落ち着いた外観を呈するチタン材（発色チタン）が求められる場合がある。本発明は、このような実情に鑑みて、低明彩度、具体的には、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間が、Ｌ＊：３０〜４０、ａ＊：２．０〜９．０、ｂ＊：−７．０〜１８．０であるチタン材の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、チタンの表面にアルミナ又はＳｉＣによるブラスト処理を施した後、酸溶液中で低電圧の陽極酸化処理を施し、更に、硝酸イオン、亜硝酸イオンの一方又は両方を含む電解液中で火花放電を生じさせる陽極酸化処理を施して製造されたチタン材が比較的低い明度及び彩度を有することを見出した。更に、本発明者らは、酸溶液中で低電圧の陽極酸化処理を施すことによって予め薄い酸化チタン層を生成させ、その後、硝酸イオン中で陽極酸化処理を施すと、明度をより低く調整できるという効果が得られることも見出した。【０００９】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下のとおりである。【００１０】
［１］基材であるチタンの表面に、グロー放電分光分析法によって測定される厚みが６０〜３００ｎｍの酸化チタン層が形成されており、
前記酸化チタン層は、０．５〜７．０原子％の窒素を含有し、
表面の算術平均粗さＲaが２．０〜４．０μｍであり、
表面粗さのパワースペクトルは、波長が１．１〜２．５μｍの範囲に振幅高さが０．００５〜０．０２０μｍのピークを有し、かつ、波長が０．８０〜０．９８μｍの範囲に振幅高さが０．００１０〜０．００３０μｍのピークを有する、チタン材。
［２］  前記酸化チタン層は、島状に存在する凸部を有し、
前記酸化チタン層を平面視した際に、前記凸部の面積率が、１０％以上５０％以下である、上記［１］に記載のチタン材。
［３］  前記酸化チタン層は、前記基材上に形成された酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜の表面に島状に形成された凸部とを有する、上記［１］又は［２］に記載のチタン材。
［４］  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間が、Ｌ＊：３０〜４０、ａ＊：２．０〜９．０、ｂ＊：−７．０〜１８．０である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のチタン材。
［５］前記酸化チタン層の表面から５００ｎｍ以内の範囲における平均の炭素濃度が原子％で１４％以下である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のチタン材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来に比べて低明彩度、具体的には、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間が、Ｌ＊：３０〜４０、ａ＊：２．０〜９．０、ｂ＊：−７．０〜１８．０であるチタン材及びその製造方法を提供することができる。したがって、本発明は、多種多様の色調が要求されるチタン材のうち、特に落ち着いた外観が求められる和風の建築物、例えば、寺社仏閣の外装材などに好適なチタン材を提供することができるので、産業上の貢献が極めて顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るチタン材の層構成を示す模式的な拡大断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係るチタン材の層構成を示す模式的な拡大断面図である。
【図３】実施例２に係るチタン材の断面を示す走査型電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態に基づき、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１４】
また、異なる実施形態の類似する構成要素については、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する。ただし、実質的に同一の機能構成を有する複数の構成要素等の各々を特に区別する必要がない場合、同一符号のみを付する。また、説明の容易化のために各図は適宜拡大、縮小しており、図は各部の実際の大きさ及び比率を示すものではない。
【００１５】
＜１．  第１の実施形態＞
１．１．  チタン材
まず、図１を参照しながら、本発明の第１の実施形態に係るチタン材について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係るチタン材の層構成を示す模式的な拡大断面図である。
【００１６】
第１の実施形態に係るチタン材１は、基材１０であるチタンの表面に、酸化チタン層２０が形成されているチタン材である。すなわち、チタン材１は、基材１０と当該基材１０の表面に形成された酸化チタン層２０とを有する。そして、チタン材１の表面に含まれる元素を分析するグロー放電分光分析法（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＧＤＳ）によって測定される酸化チタン層２０の厚みは、６０〜３００ｎｍであり、酸化チタン層２０は、原子％で０．５〜７．０原子％の窒素を含有している。
【００１７】
また、チタン材１の表面粗さについては、例えば表面粗さ測定機等によって求められ、チタン材１の算術平均粗さＲaは２．０〜４．０μｍである。なお、算術平均粗さＲaは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で定義される表面性状パラメータの一つである。更に、表面粗さ測定機等によって求められる断面曲線をパワースペクトル解析すると、得られたプロファイルは、波長が１．１〜２．５μｍの範囲に振幅高さが０．００５〜０．０２０μｍのピークを有し、かつ、波長が０．８０〜０．９８μｍの範囲に振幅高さが０．００１０〜０．００３０μｍのピークを有している。これにより、本実施形態に係るチタン材１は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で、Ｌ＊：３０〜４０、ａ＊：−２．０〜９．０、ｂ＊：−７．０〜１８．０で表わされる色調を有し、従来よりも低明度かつ低彩度の外観を呈する。
【００１８】
１．１．１．  基材（純チタン又はチタン合金）
チタン材１の基材１０には、純チタン又はチタン合金を用いることができる。なお、純チタン及びチタン合金を総称して「チタン」と称する。このような基材１０として、例えば、工業用チタンを用いてもよい。基材１０に用いることのできる工業用チタンとしては、例えばＪＩＳ  Ｈ  ４６００や、ＪＩＳ  Ｈ  ４６５０に記載される各種工業用チタンが挙げられる。加工性が要求される場合は、不純物を低減したＪＩＳ１種（たとえば、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００）の工業用純チタンが好適である。また、強度が必要とされる場合は、ＪＩＳ２種〜４種の工業用純チタンについても適用できる。チタン合金としては、例えば、耐食性を向上させるために、微量の貴金属系の元素（パラジウム、白金、ルテニウム等）を添加したＪＩＳ１１種から２３種や、比較的多くの添加元素を含むＪＩＳ６０種（例えばＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ系合金）、６０Ｅ種、６１種、６１Ｆ種、８０種等が挙げられる。
【００１９】
ただし、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ系合金のように、アルミニウムを多量に含有する場合、耐食性が劣化し、耐変色性に悪影響を及ぼす場合がある。そのため、基材１０としてのチタン合金の表面に酸化チタン層２０を形成する場合、予め、用途に対する合金元素の影響を調査し、基材１０に応じて、各層の組成、厚みを適宜調整することが推奨される。
【００２０】
あるいは、基材１０は、例えば、質量％で、
Ｎ：０％以上０．０５０％以下、
Ｃ：０％以上０．１０％以下、
Ｈ：０％以上０．０１５％以下、
Ｏ：０％以上０．３５％以下、および
Ｆｅ：０％以上０．５０％以下を含み、
残部がＴｉおよび不純物を含む、工業用純チタンであることができる。
【００２１】
さらに、基材１０は、例えば、質量％で、
Ａｌ：５．０％以上７．０％以下、
Ｖ：３．０％以上５．０％以下、
Ｃｏ：０．１０％以上１．０％以下、
Ｎｉ：０．１０％以上１．０％以下、
Ｐｄ：０．０１０％以上０．３０％以下、および
Ｒｕ：０．０１０％以上０．３０％以下、からなる群から選択される１種または２種以上を含み、
Ｎ：０％以上０．０５０％以下、
Ｃ：０％以上０．１０％以下、
Ｈ：０％以上０．０１５％以下、
Ｏ：０％以上０．３５％以下、および
Ｆｅ：０％以上０．５０％以下を含み、
残部がＴｉおよび不純物を含む、工業用チタン合金であることができる。
【００２２】
ここで、不純物は、添加の意図に関係なく、チタン中に存在し、得られるチタン材において本来存在する必要のない成分である。「不純物」なる用語は、チタンを工業的に製造する際に原料または製造環境などから混入する不純物を含む概念である。このような不純物は、本願発明の効果に悪影響を与えない量で含まれ得る。
【００２３】
また、不純物として、後述するブラスト処理に起因する投射材の残存物が、基材１０を用いて製造されるチタン材１中に含まれてもよい。このようなブラスト処理に起因する不純物は、チタン材１の表面付近に存在し得る。例えば投射材がアルミナ粒子の場合２０原子％未満のＡｌ、ＳｉＣ粒子の場合２０原子％未満のＳｉやＣが不純物としてチタン材１の表面付近に存在し得る。
【００２４】
なお、基材１０は、通常、板、条、管、棒線であるか、またはこれらが適宜加工された形状をなす。しかしながら、基材１０は、任意の形状、例えば球状、直方体状であってもよい。
【００２５】
１．１．２．  酸化チタン層
上述したように基材１０の表面には酸化チタン層２０が形成されている。酸化チタン層２０は、干渉作用を有し、チタン材１の発色に大きな影響を与える。特に本実施形態に係るチタン材１の酸化チタン層２０は、以下の構成を有することにより、チタン材１の低明彩度を実現する。本実施形態において酸化チタン層２０は、例えば表面調整工程（アルミナ又はＳｉＣによるブラスト処理）によって基材１０のチタンの凹凸が付与された表面において、陽極酸化処理によって形成される。
【００２６】
（酸化チタン層の構成）
図１に示すように、酸化チタン層２０は、基材１０上に形成された酸化チタン膜２１と、酸化チタン膜２１の表面に島状に形成された凸部２２とを有している。
【００２７】
酸化チタン膜２１は、基材１０の表面に沿って、比較的均一な膜厚で形成された皮膜である。上述したようにブラスト処理によって基材１０の表面に凹凸が付与されている場合、当該凹凸に沿って酸化チタン膜２１が形成される。一方で、凸部２２は、酸化チタン膜２１において局所的に分布した、すなわち酸化チタン膜２１上に島状に配置された酸化チタン粒子である。そして、凸部２２と酸化チタン膜２１とは、後述した方法で製造される場合、酸化チタンの密度が異なっており、酸化チタン膜２１の方が酸化チタンの密度が大きい傾向にある。
【００２８】
このように、本実施形態においては酸化チタン層２０が酸化チタン膜２１と凸部２２とを有することにより、酸化チタン膜２１と凸部２２との間に界面が生じ、より複雑な乱反射が可能となる。このような構成を有するチタン材１の酸化チタン層２０の干渉作用により、チタン材１の外観がより低明彩度を呈することとなり、外観における色あいの深みが増す。特に、凸部２２と酸化チタン膜２１とで酸化チタンの密度が異なることにより、チタン材１の外観がより一層低明彩度を呈することとなり、外観における色あいの深みが増す。
【００２９】
また、酸化チタン層２０をチタン材１の外表面側から平面視した際において、凸部２２の面積率は、特に限定されないが、例えば１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。これに対し、凸部２２の面積率が１０％未満の場合、酸化チタン層２０の厚みや表面性状によっては、落ち着いた外観を得ることができない可能性がある。酸化チタン層２０をチタン材１の外表面側から平面視した際において、凸部２２の面積率は、例えば５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３３％以下である。凸部２２の面積率が５０％を超えると、酸化チタン層２０の厚みや表面性状によっては、かなり暗い色調となる可能性がある。
【００３０】
なお、凸部２２の面積率は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光法によりチタン材１の酸化チタン層２０が形成された側の表面を観察し、酸素原子の濃度を測定することにより得ることができる。すなわち、酸化チタン層２０において凸部２２が存在する部位は、凸部２２が形成されていない部位と比較して酸素濃度が大きい。
【００３１】
また、後述する表面調整工程を経てブラスト処理が行われたチタン材１においては、凸部２２が、微小な領域において、比較的不均一に形成される。上記面積率は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法によりチタン材１の５０×５０μｍ四方の領域を５つ酸素について観察した場合において、観察箇所における凸部２２の面積率を求めることにより得られる。具体的には、面積率は、観察箇所について、３０分間程度の測定時間によって、酸素が輝点で示される面積を全体の面積で除することによって求められる。例えば、図３に示す後述する実施例２（例２）に係るチタン材における凸部の面積率は２８％である。これにより、落ち着いた外観を得ることができる。
【００３２】
なお、ブラスト処理が行われたチタン材１においては、上述した電子顕微鏡等で観察される微小領域においては、凸部２２は不均一に形成されるものの、チタン材１全体を目視した際には、むらのない均一な外観を示す。
【００３３】
（酸化チタン層の厚み）
酸化チタン層２０の厚みは、グロー放電分光分析法（ＧＤＳ）によって測定することができる。ＧＤＳでは、チタン材１の表面から、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）及びＴｉの分析を行う。酸化チタン層２０の厚みは、ＧＤＳによって測定されるＯ濃度によって求める。具体的には、最表面から、Ｏ濃度が最表面のＯ濃度に対して半減した部位までの深さ方向の距離を酸化チタン層２０の厚みとする。なお、上述した酸化チタン層２０の厚みは、測定部位における平均の厚みをいう。また、Ｏ濃度のＧＤＳによる測定において、測定ピッチは８〜１０ｎｍ、測定領域は、４ｍｍ直径とすることができる。
【００３４】
また、酸化チタン層２０の厚みは、低明彩度の外観を呈するようにするため、少なくとも６０ｎｍ以上が必要である。酸化チタン層２０の厚みの上限は、３００ｎｍを超えると加工等により剥離することがあるため、３００ｎｍを上限とする。更に局所的には、３００ｎｍを超える酸化チタン粒子（凸部２２）が存在し得る。酸化チタン層２０の厚みは、上述した範囲内であればよいが、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上である。これにより、チタン材１の外観が、十分な低明彩度を呈する。また、酸化チタン層２０の厚みは、好ましくは２７０ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下である。これにより、加工等による剥離をより確実に防止することができる。
【００３５】
（チタン材の表面性状）
本実施形態に係るチタン材１は、上述したように例えば表面調整工程（アルミナ又はＳｉＣによるブラスト処理）によって凹凸が付与された基材のチタンの表面に、陽極酸化処理によって形成された酸化チタン層２０を有している。基材１０に付与され、酸化チタン層２０に引き継がれた凹凸は、（ｉ）算術平均粗さＲaによって評価することができる。一方、後述するように、表面調整工程の後、二段階の陽極酸化処理（酸化チタン膜形成工程、酸化チタン層形成工程）によって酸化チタン層２０を形成させることにより、チタン材１の表面は、波長及び高さが大きい凹凸の中に、波長が小さい微細な凹凸が形成されたような、複雑な形状になっている。このような複雑な表面性状を評価するために、（ｉｉ）チタン材１の表面粗さのパワースペクトル解析を行う。チタン材１の表面粗さは、表面粗さ測定機によって測定し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６３３：２００１に準拠して評価すればよい。パワースペクトル解析は汎用のソフトウエアを使用して行えばよい。
【００３６】
（ｉ）算術平均粗さＲa
酸化チタン層２０の表面の算術平均粗さＲaを２．０μｍ以上にすることにより、外観を低明彩度にすることができる。一方、酸化チタン層２０の表面の算術平均粗さＲaが４．０μｍを超えると、チタン材１の外観が低明度になりすぎるので、当該算術平均粗さＲaの上限は４．０μｍである。酸化チタン層２０の表面の算術平均粗さＲaは、上述した範囲内であればよいが、好ましくは２．１μｍ以上、より好ましくは２．２μｍ以上であると、チタン材１の外観をより確実に低明彩度とすることができる。一方で、酸化チタン層２０の表面の算術平均粗さＲaは、好ましくは３．７μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下であると、チタン材１の外観の明度を適度にすることができる。
【００３７】
（ｉｉ）表面粗さのパワースペクトル
本発明では、チタン材１の表面粗さのパワースペクトルのプロファイルによって、複雑な表面性状を評価する。具体的には、表面粗さ測定機で得られた断面曲線のパワースペクトル解析を行い、パワースペクトルの移動平均処理を実施して、得られたプロファイルのピークが存在する波長の範囲、ピークの振幅高さで評価する。低明度及び低彩度を有するチタン材１の表面粗さのパワースペクトルのプロファイルは、波長が１．１〜２．５μｍの範囲にピークを有し、かつそのピークの振幅高さが０．００５〜０．０２０μｍであり、かつ、波長が０．８０〜０．９８μｍの範囲にピークを有し、その高さが０．００１０〜０．００３０μｍである。チタン材１の表面粗さのパワースペクトルのプロファイルにおいて、波長が１．１〜２．５μｍの範囲及び０．８０〜０．９８μｍの範囲にピークを有する理由は必ずしも明確ではないが、後述するように、ブラスト処理後に所定電圧以上で陽極酸化処理を行うにより、粒子状の酸化チタン（凸部２２）が生じていることに起因している可能性がある。
【００３８】
（酸化チタン層に含有される窒素濃度）
チタン材１の表面に形成されている酸化チタン層２０は、後述する酸化チタン層形成工程の陽極酸化処理に起因して窒素を含有する。即ち、基材のチタンの表面で火花放電が生じるように、硝酸イオン、亜硝酸イオンの一方又は両方を含む水溶液中で陽極酸化処理を施した結果、酸化チタン層２０に窒素が含まれる。酸化チタン層２０の窒素の含有量は、０．５原子％未満であると、微細な凹凸の形成が不十分で低明度の外観が得られないため、０．５原子％以上とする。酸化チタン層２０の窒素の含有量は、好ましくは、１．０原子％以上とする。一方、酸化チタン層２０の窒素の含有量は、７．０原子％を超えると、酸化チタン層２０の厚みも増加して加工等によって剥離することがあるので、７．０原子％以下とする。酸化チタン層２０の窒素の含有量は、好ましくは、６．０原子％以下とする。
【００３９】
（酸化チタン層の表面から５００ｎｍ以内の範囲における平均の炭素濃度）
表面に酸化チタン層２０を有するチタン材１を長期間に亘って屋外で使用すると、酸化チタン層２０が成長し、厚みの影響によって色調が変化する可能性がある。チタン材１の色調の変化は、基材１０との表面近傍に存在する炭素原子によって促進されると考えられている。チタン材１の耐変色性を高めるには、酸化チタン層２０の表面から５００ｎｍ以内の範囲における平均の炭素濃度を原子％で１４％以下とすることが好ましい。上記平均の炭素濃度は、好ましくは、原子％で１０％以下である。
【００４０】
酸化チタン層２０の表面から５００ｎｍ以内の範囲における平均の炭素濃度の下限は、低いほど好ましいが、特に規定されるものではなく、原子％で０．５％以上であってもよい。酸化チタン層２０の表面から５００ｎｍ以内の範囲における平均の炭素濃度は、ＧＤＳによって測定することができる。また、酸化チタン層２０は、陽極酸化処理に使用される硝酸イオン、亜硝酸イオンに起因する窒素原子を所定の濃度で含む場合があるが、チタン材１の外観や耐変色性に悪影響を及ぼすものではない。
【００４１】
１．１．３  チタン材の外観（Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）
本発明では、チタン材１の測色をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−５に準じて行い、色調をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−４に準じて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の数値範囲で定量的に定義する。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で、Ｌ＊が３０〜４０、ａ＊が２．０〜９．０、ｂ＊が−７．０〜１８．０となる場合、低明彩度の外観を呈するということができる。
【００４２】
Ｌ＊が４０を超えると、明るい色調になるため、４０を上限とする。また、Ｌ＊の下限は、３０よりも低くなると、暗すぎる色調になるため、３０を下限とする。適切な明るさの色調を得るために、Ｌ＊は、好ましくは３１以上、３２以上である。また、Ｌ＊は、好ましくは３９以下、３８以下である。
【００４３】
また、ａ＊が９．０を超えると赤色系統の色調が強くなり、２．０未満になると黒色に近くなり、低明彩度の外観を呈さなくなる。適切な低迷彩度を呈す外観を得るために、ａ＊は、好ましくは３．０以上、４．０以上である。また、ａ＊は、好ましくは８．０以下、７．０以下である。
【００４４】
また、ｂ＊が１８．０を超えると黄色系統の色調が、−７．０未満になると青色系統の色調が強くなり、低明彩度の外観を呈さなくなる。適切な低迷彩度を呈す外観を得るために、ｂ＊は、好ましくは−６．０以上、−５．０以上である。また、ｂ＊は、好ましくは１７．０以下、１６．０以下である。
【００４５】
１．２．  チタン材の製造方法
次に、上述したようなチタン材１の製造方法の一例について、説明する。
本実施形態に係るチタン材の製造方法は、チタンからなる基材１０表面に、アルミナ又はＳｉＣによるブラスト処理を施す表面調整工程と、その後の基材１０表面に、酸溶液中で１０Ｖ以下の電圧で陽極酸化処理を施す酸化チタン膜形成工程と、その後の基材１０表面に、硝酸イオン、亜硝酸イオンの一方又は両方を含む溶液中で、１０Ｖ超の電圧で陽極酸化処理を施す酸化チタン層形成工程と、を含む。
【００４６】
１．２．１．  基材（チタン）の製造方法
まず、上記各工程の説明に先立ち、基材１０としてのチタンの製造方法について説明する。外装材に使用される純チタン又はチタン合金は、一般には薄板形状であり、冷間圧延によって所定の厚みまで圧延された後、焼鈍処理が施される。大気中で焼純処理を施した場合は、酸洗によって酸化スケールを除去すればよい。真空中で焼鈍すると、焼鈍時に形成するスケール除去等の工程を省略することができる。
【００４７】
耐変色性が求められる場合は、表面の炭素濃度を低下させるために真空焼鈍処理を施すことが好ましい。また、冷間圧延に使用される潤滑油は、表面の炭素濃度を高める原因になるので、真空焼鈍処理を施す前にアルカリ脱脂によって油分を除去することが好ましい。一方、大気中で焼純処理を施した場合、酸化スケールを除去する酸洗を、基材１０の表面の溶解量を増加させる条件で行うことが好ましい。
【００４８】
焼鈍温度は、要求される基材１０の機械特性に応じて、適宜、調整することができるが、６００℃以上が好ましい。焼鈍温度の上限は特に設けないが、熱処理温度を高めることは、インプット熱量を増大させる必要があり、経済的な観点から１２００℃未満が望ましい。大気焼鈍は通常の条件で行えばよい。炭素濃度を低下させるために真空焼鈍を行う場合は、表面の炭素を拡散させる必要があるので、温度は６５０℃以上、処理時間は１２時間以上が好ましい。複数の真空焼鈍を行う場合は、６５０℃以上での保持時間の合計が１２時間以上であることが好ましい。保持時間の上限には特に制限はないが、生産性の観点から４８時間以下が好ましい。
【００４９】
１．２．２．  表面調整工程
表面調整工程は、基材１０としてのチタンの表面にアルミナ又はＳｉＣによるブラスト処理を施す工程である。基材１０の表面にブラスト処理を施すことにより基材１０の表面に凹凸が形成され、得られるチタン材１の明度が低下する。また、後述する酸化チタン層形成工程の陽極酸化処理においては、基材１０の凹凸のうち凸部分において優先的に生じる。このため、得られるチタン材１において外観のむらが生じにくくなる。
【００５０】
これに対し、ブラスト処理を行わない場合、低い明彩度が得られない。また、後述する酸化チタン層形成工程の陽極酸化処理において、微小領域における局所的な酸化チタン粒子（凸部２２）の形成が困難となり、一様かつ均一な酸化チタン皮膜が生じてしまう。この結果、得られるチタン材は低明彩度とならない。
【００５１】
チタン材１の明度及び彩度を低下させるために、チタンの表面に衝突させる投射材は、アルミナ、ＳｉＣが好適である。ＳｉＣは角のある非球形粒子のグリッドが好ましい。アルミナ又はＳｉＣによるブラスト処理の投射圧力、投射角度は特に制限されるものではなく、適宜、調整すればよい。アルミナ、ＳｉＣの砥粒の大きさは、いずれも＃６００〜＃３０が好ましく、より好ましくは＃１２０〜＃２４０である。投射圧力は０．１〜０．６ＭＰａの範囲が好ましく、投射角は板面に対して４５〜９０°（垂直）の範囲が好ましい。投射ノズルを板面に対して揺動させ、投射角度を変化させてもよい。インペラー投射であってもよい。なお、砥粒を投射する手段（エアノズル式又はインペラー式）の位置を搬送方向に対して固定して、基材の切板を移動させるか、又は、コイルを巻出し・巻取りして移動させるなど、被投射面を搬送方向に自動装置等で移動させてもよい。基材の被投射面を固定し、砥粒投射ノズル等を搬送方向に移動させてもよい。
【００５２】
１．２．３  陽極酸化処理
表面調整工程（例えば、アルミナ又はＳｉＣによるブラスト処理）の後、基材１０としてのチタンの表面に、電圧が１０Ｖ以下の酸化チタン膜形成工程と、１０Ｖ超の電圧での酸化チタン層形成工程との二段階の陽極酸化処理を施す。陽極酸化処理は、水溶液中で基材１０と対極（例えばステンレス鋼）とを直流電源で電気的に接続して、基材１０を正極として電圧を負荷して行えばよい。酸化チタン膜形成工程、酸化チタン層形成工程の順に、二段階の陽極酸化処理を施すことにより、従来に比べて低明彩度のチタン材を製造することができる。この理由は必ずしも明確ではないが、電圧を低下させた陽極酸化処理により、薄い酸化チタン膜２１を形成させた後、電圧を高めて陽極酸化処理を施すと、火花放電によって局所的に粒子状のような酸化チタン（凸部２２）が生成し、波長が短い微細な凹凸が形成され、明度をより低く調整することができると推定される。
【００５３】
なお、本明細書における陽極酸化処理の電圧は、負荷電圧に基づいた値とする。本発明者らの検討によると、検討した条件の中で上記の範囲の負荷電圧で二段階の陽極酸化処理を施すことにより、上述したような算術平均表面粗さおよびパワースペクトルにおける上記ピークを有するチタン材１の製造が可能であった。
【００５４】
（ｉ）  酸化チタン膜形成工程
酸化チタン膜形成工程は、アルミナ又はＳｉＣによるブラスト処理後の基材１０の表面に、酸溶液中で１０Ｖ以下の電圧で陽極酸化処理を施す工程である。酸化チタン膜形成工程では、電圧が１０Ｖ以下にすることにより、酸化チタン層形成工程に先立ち、基材１０の表面に薄い酸化チタン膜２１を形成することができる。
【００５５】
酸溶液は、特に限定されるものではなく、例えば、無機酸の水溶液であることができる。無機酸としては、特に限定されないが、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等が挙げられ、これらのうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上述した中でも無機酸が硫酸、リン酸の一方又は両方を含むことが好ましい。酸溶液が硫酸溶液及び／又はリン酸溶液である場合、酸化チタン膜２１の生成を促進させることができる。
また、酸溶液における無機酸の濃度は、特に限定されないが、例えば３〜１００ｇ／ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／ｌである。
【００５６】
また、陽極酸化処理における電圧は上述したように１０Ｖ以下であればよいが、好ましくは９Ｖ以下、より好ましくは８Ｖ以下である。また、陽極酸化処理において酸化チタン膜２１を形成するためには、電圧は、例えば１Ｖ以上、好ましくは２Ｖ以上とすることができる。
【００５７】
陽極酸化処理の時間は、特に限定されないが、必要な膜厚の酸化チタン膜２１を形成するために、例えば３０ｓ以上、好ましくは６０ｓ以上とすることができる。一方、陽極酸化処理の時間が長時間にわたると、チタンの組成及び処理条件によっては腐食生成物が発生する場合があるため、例えば６００ｓ以下、好ましくは３００ｓ以下、より好ましくは１８０ｓ以下とすることができる。
【００５８】
（ｉｉ）  酸化チタン層形成工程
次に、酸化チタン層形成工程では、陽極酸化処理を行って凸部２２を形成し、酸化チタン膜２１と凸部２２とを有する酸化チタン層２０を形成する。酸化チタン層形成工程の陽極酸化処理では、基材１０のチタン表面で火花放電が生じる条件を選ぶことが必要である。これにより、従来に比べて低明彩度のチタン材１を製造することができる。電圧を低下させた酸化チタン膜形成工程を行わずに、電圧を高めた陽極酸化処理を施し、火花放電を生じさせる場合に比べて、明度をより低く調整することができる理由は、本工程における局所的な凸部２２（粒子状の酸化チタン）の生成に起因すると推定される。
【００５９】
また、後述する第２の実施形態に係る方法と比較して、酸化チタン膜２１を予め形成しておくことにより、安定的な火花放電が可能となる。これにより得られるチタン材１の色の深みがより一層増すとともに、チタン材１の各部位における色むらが生じにくくなる。
【００６０】
本実施形態においては、硝酸イオン、亜硝酸イオンの一方又は両方を含む水溶液を使用し、当該水溶液中で１０Ｖ超の電圧で陽極酸化処理を行う。
【００６１】
上述したように本工程における陽極酸化処理は、１０Ｖ超の電圧で行われる。陽極酸化処理の電圧が１０Ｖ以下であると、火花放電が生じず、酸化チタン層の凹凸の形成が不十分で、明度及び彩度を低下させることが難しくなる。上記電圧は、１０Ｖ超であればよいが、好ましくは１２Ｖ以上、より好ましくは１４Ｖ以上とすることができる。また、酸化チタン層形成工程では、上記電圧の上限は特に限定されないが、陽極酸化処理の電圧が１００Ｖを超えるとジュール発熱で溶液の温度が著しく上昇するため、１００Ｖを上限とすることが好ましい。また、上記電圧は、好ましくは６０Ｖ以下、より好ましくは３０Ｖ以下とすることができる。
【００６２】
陽極酸化処理の時間は、特に限定されないが、波長の短い微細な凹凸を有する酸化チタン層２０を形成するために、例えば３０ｓ以上、好ましくは４５ｓ以上とすることができる。一方、陽極酸化処理の時間が長時間にわたると、基材１０の組成及び処理条件によっては腐食生成物が発生する場合があるため、例えば６００ｓ以下、好ましくは３００ｓ以下、より好ましくは１８０ｓ以下とすることができる。
【００６３】
水溶液の硝酸イオン、亜硝酸イオンの一方又は両方の総和は、３ｇ／ｌ以上である。硝酸イオン、亜硝酸イオンの濃度が３ｇ／ｌ未満であると、形成される酸化チタン層の厚みが不足する。また、窒素原子が系中に不足する結果、得られる酸化チタン層の窒素濃度を上述したような範囲とすることができず、また低明彩度を得るための凹凸が十分には形成されない。水溶液の硝酸イオンの濃度の上限は、例えば、硝酸塩の飽和濃度でよい。水溶液中の硝酸イオン、亜硝酸イオンの一方又は両方の総和は、好ましくは４ｇ／ｌ以上、より好ましくは５ｇ／ｌ以上とすることができ、また、好ましくは１００ｇ／ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／ｌ以下とすることができる。
【００６４】
硝酸イオンの濃度は、硝酸水溶液、硝酸塩などの添加によって調整することができる。代表的な硝酸塩としては、例えば水溶性の硝酸塩、具体的には硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニムが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。しかしながら、硝酸塩として他の硝酸金属塩を用いても良い。
【００６５】
また、水溶液中に他の無機酸が少量含まれてもよい。この場合において、水溶液中における他の無機酸の濃度は、例えば２ｇ／ｌ以下、好ましくは１ｇ／ｌ以下である。なお、陽極酸化処理にリン酸、硫酸水溶液等の硝酸以外の無機酸を主たる無機酸として用いた場合は、酸化チタン層に波長の短い微細な凹凸が形成されず、低明彩度の外観を得ることができない。
【００６６】
以上の各工程を経ることにより、上述したチタン材１を製造することができる。上述したように得られるチタン材１は、従来に比べて低明彩度を呈する。
【００６７】
＜２．  第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。以下、上述した第１の実施形態と本実施形態との差異について中心に説明し、同様の事項については説明を省略する。
【００６８】
２．１．  チタン材
図２は、第２の実施形態に係るチタン材の層構成を示す模式的な拡大断面図である。図２に示すチタン材１Ａは、基材１０と、基材１０上に形成された酸化チタン層２０Ａとを有し、酸化チタン層２０Ａの一部の領域において凸部２２Ａが形成されている。すなわち、第１の実施形態においては酸化チタン濃度の異なる酸化チタン膜２１と凸部２２が別個に存在していたのに対し、本実施形態ではこれらが一体化して形成されている。
【００６９】
このようなチタン材１Ａについても、元素をＧＤＳによって測定される酸化チタン層２０Ａの厚みは、６０〜３００ｎｍであり、酸化チタン層２０Ａは、原子％で０．５〜７．０原子％の窒素を含有している。
【００７０】
さらに、チタン材１Ａの算術平均粗さＲaは２．０〜４．０μｍである。また、チタン材１Ａについて表面粗さ測定機等によって求められる断面曲線をパワースペクトル解析すると、得られたプロファイルは、波長が１．１〜２．５μｍの範囲に振幅高さが０．００５〜０．０２０μｍのピークを有し、かつ、波長が０．８０〜０．９８μｍの範囲に振幅高さが０．００１０〜０．００３０μｍのピークを有している。
【００７１】
したがって、チタン材１Ａも、チタン材１と同様に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で、Ｌ＊：３０〜４０、ａ＊：−２．０〜９．０、ｂ＊：−７．０〜１８．０で表わされる色調を有し、従来よりも低明度かつ低彩度の外観を呈する。
【００７２】
なお、本実施形態に係るチタン材１Ａは、例えば上述した第１の実施形態において酸化チタン膜形成工程を省略し、表面調整工程を行った後に基材１０に対して酸化チタン層形成工程を行うことにより形成される。したがって、チタン材１とは異なり、チタン材１Ａにおける酸化チタン層２０Ａにおける酸化チタンの密度は、一様となりやすく、凸部２２Ａと酸化チタン層２０Ａの他の部位との界面が形成されにくい。さらに、酸化チタン層形成工程において基材１０上に酸化チタン膜が存在しないことから、基材１０表面は導電性を有し、火花放電の頻度が比較的少なくなる。したがって、凸部２２Ａの面積率が第１の実施形態の場合と比較して小さくなりやすい傾向にある。
【００７３】
以上、凸部２２Ａと酸化チタン層２０Ａの他の部位との界面が形成されにくいこと、および凸部２２Ａの面積率が第１の実施形態の場合と比較して小さくなりやすい傾向にあることから、チタン材１Ａは第１の実施形態にかかるチタン材１と比較して、光の反射界面が少なくなる。したがって、チタン材１とチタン材１Ａとを比較するとチタン材１の方が、外観に色の深みがより現れやすい傾向にある。
【００７４】
酸化チタン層２０Ａをチタン材１Ａの外表面側から平面視した際において、凸部２２の面積率は、特に限定されないが、例えば１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。また、凸部２２の面積率は、例えば５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３３％以下である。なお、凸部２２の面積率の上述した好ましい範囲の理由は、第１の実施形態における理由と同様である。また、一例として、後述する実施例２０（例２０）にかかるチタン材は、酸化チタン膜が省略されており、凸部の面積率が１３％である。
【００７５】
２．２．  チタン材の製造方法
次に、上述したようなチタン材１Ａの製造方法の一例について、説明する。
本実施形態に係るチタン材の製造方法は、基材１０表面に、アルミナ又はＳｉＣによるブラスト処理を施す表面調整工程と、その後の基材１０表面に、硝酸イオン、亜硝酸イオンの一方又は両方を含む溶液中で、１０Ｖ超の電圧で陽極酸化処理を施す酸化チタン層形成工程と、を含む。すなわち、本実施形態においては、酸化チタン膜形成工程が省略されており、ブラスト処理後の基材１０の表面に対し直接酸化チタン層形成工程を行う点で、第１の実施形態と異なっている。
【００７６】
このように、一段階の陽極酸化処理で酸化チタン層２０Ａを形成することにより、その酸化チタン層２０Ａ内における酸化チタンの密度は比較的均一となる。また、酸化チタン層形成工程において基材１０上に酸化チタン膜が存在しないことから、基材１０表面は導電性を有し、火花放電の頻度が比較的少なくなる。したがい、酸化チタン層２０Ａ中における凸部２２Ａの形成量が比較的少なくなる。
【００７７】
その他の各工程の諸条件については、第１の実施形態と同様である。以上のようにして、チタン材１を製造することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を示しながら、本発明の実施形態に係るチタン材及びチタン材の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係るチタン材及びチタン材の製造方法のあくまでも一例であって、本発明が、下記の例に限定されるものではない。【００７９】
表１〜表３に示すような条件で、基材であるチタンの製造工程、表面調整工程、２段階の陽極酸化処理、即ち、酸化チタン膜形成工程と酸化チタン層形成工程とを順次施し、チタン材を製造した。なお、基材として用いたチタンの組成は、表１に示す通りであった。表中、「Ａ」は、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に準じた純チタン１種であり、「Ｂ」は、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に準じた純チタン２種であり、「Ｃ」〜「Ｆ」は、それぞれ組成の異なるチタン合金である。また、表１中の各基材において、残部は、チタンおよび不純物であり、各成分の数値は、質量基準である。また、表２、３において、基材の製造工程では、冷間圧延後に施した処理（アルカリ脱脂、酸洗）の有無を「有」または「無」で示している。さらに、焼鈍については、真空焼鈍または大気焼鈍のいずれかを行ったかを記載した。真空焼鈍処理は、真空度を１．０×１０−１Ｔｏｒｒ以下、温度を６５０℃以上、処理時間を１２時間以上として行った。【００８０】
【表１】
2019244206.tif 000003
【００８１】
【表２】
2019244206.tif 000004
【００８２】
【表３】
2019244206.tif 000005
【００８３】
（成分分布、酸化チタン層の厚み）
ＧＤＳによって、得られたチタン材のＯ、Ｎ、Ｃ及びＴｉの濃度を測定した。酸化チタン層の厚みはＯ濃度から上述した方法により求めた。【００８４】
（表面性状）
チタン材の算術平均粗さＲaは、表面粗さ測定機によって測定し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６３３に準拠して評価した。次に、表面粗さ測定機で得られた断面曲線のパワースペクトル解析を行い、ピークが存在する波長及びピークの高さを求めた。【００８５】
（色度評価）
また、チタン材から試料を採取し、ＪＩＳ  Ｚ  ５６００−４−５に準拠して測色を行い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−４に準じて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の各座標（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を求めた。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９法に規定されている  Ｌ＊  ａ＊  ｂ＊表色法に基づくものである。【００８６】
（外観評価）
得られたチタン材について、目視にて外観の評価を行い、色合いの深み、および同一サンプル内での色むらについて、以下の基準に基づき評価した。【００８７】
色合いの深みは、以下の基準で評価した。
Ａ：顕著
Ｂ：やや顕著
Ｃ：通常
Ｄ：やや不足
Ｅ：無し【００８８】
色むらは、以下の基準で評価した。
Ａ：無し
Ｂ：ほとんどない
Ｃ：あり
Ｄ：やや顕著
Ｅ：顕著【００８９】
（凸部の面積率）
また、得られたチタン材について、エネルギー分散型Ｘ線分光法により酸化チタン層が形成された側の表面を観察し、酸素原子の濃度を測定することにより凸部の面積率を算出した。具体的には、観察領域において酸素濃度の高い領域を凸部の面積率とした。【００９０】
（変色試験）
試料を、ｐＨが４の硫酸水溶液中で３０℃において８４日間の浸漬試験を実施した時の、試験前後のチタンの色差を測定し、耐変色性の評価を行った。このとき、試験前後の色差（ΔＥ）は、以下の式：
ΔＥ＝（（Ｌ＊２−Ｌ＊１）２＋（ａ＊２−ａ＊１）２＋（ｂ＊２−ｂ＊１）２）１／２
によって算出した。ΔＥが５以下を「良好」、５超を「劣位」と評価した。
ここで、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１は変色試験前の色彩の測定結果で、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２は、変色試験後の色彩の測定結果である。
以上の結果を表４、５に示す。【００９１】
【表４】
2019244206.tif 000006
【００９２】
【表５】
2019244206.tif 000007
【００９３】
表４に示すように例１〜２３に係る本発明のチタン材は、低明彩度の外観を呈している。また、図３に示すように、実施例２に係るチタン材の断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、基材上に均一かつ薄い酸化チタン膜が形成されており、酸化チタン膜上に粒子状の酸化チタンによる凸部が形成されていた。【００９４】
一方で、表５に示すように例１０１〜１１５に係る比較例のチタン材は、十分に低い明度または彩度の外観を呈することができなかった。なお、例１１１に係るチタン材は、酸化チタン層形成工程における陽極酸化処理電圧が１０５Ｖと極めて大きく、この結果形成された酸化チタン層が３００ｎｍを超える暑さとなり、酸化チタン層の剥離性にも劣っていた。例１１３に係るチタン材は、酸化チタン層形成工程における溶液中の硝酸濃度が高く、今回製造した条件では、酸化チタン層における窒素濃度が７．０原子％を超えていた。例１１４に係るチタン材は、表面処理工程時におけるブラスト処理のブラスト投射圧力を大きく設定した結果、算術平均粗さＲａが過度に大きくなった。【００９５】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００９６】
１、１Ａ        チタン材
１０            基材
２０、２０Ａ    酸化チタン層
２１            酸化チタン膜
２２、２２Ａ    凸部
【図１】
2019244206.tif 000008
【図２】
2019244206.tif 000009
【図３】
2019244206.tif 000010
【国際調査報告】
2019244206.tif 000011
2019244206.tif 000012
2019244206.tif 000013
2019244206.tif 000014