(57)【要約】  プレス成形時のバリの発生を抑制でき、プレス成形時のマトリックス樹脂の流動性および速硬化性に優れるとともに、脱型性、機械特性および耐熱性に優れた繊維強化複合材料を得ることができるシートモールディングコンパウンドを提供する。本発明のシートモールディングコンパウンドは、エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有し、前記エポキシ樹脂組成物の１４０℃におけるゲルタイムが３０〜１４０秒であり、前記エポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の温度が７０〜１１５℃であり、調製から７日後の前記エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度をｂ１とし、調製から１４日後の前記エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度をｂ２としたときに、ｂ２／ｂ１≦５である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有し、
前記エポキシ樹脂組成物の１４０℃におけるゲルタイムが３０〜１４０秒であり、
前記エポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の温度が７０〜１１５℃であり、
調製から７日後の前記エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度をｂ１とし、調製から１４日後の前記エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度をｂ２としたときに、ｂ２／ｂ１≦５である、シートモールディングコンパウンド。
【請求項２】
エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有し、
前記エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂と酸無水物との反応物を含み、
前記エポキシ樹脂組成物の１４０℃におけるゲルタイムが３０〜１４０秒であり、
前記エポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の温度が７０〜１１５℃である、シートモールディングコンパウンド。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有し、
前記エポキシ樹脂組成物が下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む、シートモールディングコンパウンド。
成分（Ａ）：２５℃において液状のエポキシ樹脂。
成分（Ｂ）：２５℃において液状の酸無水物。
成分（Ｃ）：融点が４０℃以上１８０℃未満の硬化剤。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基の１当量に対して、０．１〜０．５当量の酸無水物基を含む、請求項３に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項５】
前記成分（Ｃ）が、融点が４０℃以上１２０℃以下の硬化剤を含む、請求項３または４に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の総質量（１００質量部）に対して、１〜３０質量部の前記成分（Ｂ）を含み、かつ１〜１０質量部の前記成分（Ｃ）を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物が下記成分（Ｄ）をさらに含む、請求項３〜６のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
成分（Ｄ）：融点が１８０〜３００℃の硬化剤。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の総質量（１００質量部）に対して、０．１〜１０質量部の前記成分（Ｄ）を含む、請求項７に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項９】
前記成分（Ａ）がグリシジルアミン系エポキシ樹脂を含み、前記成分（Ａ）に含まれるグリシジルアミン系エポキシ樹脂の含有量が、前記成分（Ａ）の総質量（１００質量％）のうち１〜３０質量％である、請求項３〜８のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物の増粘物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の粘度が０．４〜１００Ｐａ・ｓである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項１２】
前記強化繊維の平均長さが０．３〜１０ｃｍである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンドのプレス成形物である、繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートモールディングコンパウンド、および繊維強化複合材料に関する。
本願は、２０１８年９月５日に、日本で出願された特願２０１８−１６５８３２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維を含む強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、その優れた機械特性等から、航空機、自動車、産業用途に幅広く用いられている。近年、その使用実績を積むにしたがって繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がってきている。
繊維強化複合材料のマトリックス樹脂には、高温環境にあっても高度の機械特性を発現することが必要とされる。また、繊維強化複合材料の製造に用いられる成形材料（シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣとも記す。）、プリプレグ等）のマトリックス樹脂には、成形性に優れることが必要とされる。【０００３】
成形材料のマトリックス樹脂としては、強化繊維への含浸性や硬化後の耐熱性に優れる熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が用いられている。
このうち、エポキシ樹脂組成物は、成形性および硬化後の耐熱性に優れており、エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料が高度の機械特性を発揮できることから、マトリックス樹脂として好適である。【０００４】
成形材料を成形して繊維強化複合材料を製造する方法としては、オートクレーブ成形法、フィラメントワインド成形法、樹脂注入成形法、真空樹脂注入成形法、プレス成形法等がある。このうち、プレス成形法は、生産性が高く、優れた意匠面を有する繊維強化複合材料が得られやすいことから需要が高まっている。
プレス成形法に用いる成形材料としては、複雑な形状の繊維強化複合材料の製造が可能であり、構造部材に最適な繊維強化複合材料が得られることから、強化短繊維とマトリックス樹脂とから構成されるＳＭＣが活発に利用されている。【０００５】
ＳＭＣに用いられるマトリックス樹脂には、下記の特性が求められる。
・ＳＭＣの製造時の炭素繊維への含浸性を確保するため、ＳＭＣのマトリックス樹脂がＳＭＣの製造時に非常に低粘度であること。
・プレス成形時のＳＭＣの取り扱い作業性を確保するため、ＳＭＣのマトリックス樹脂が適度に増粘することによってＢステージ（半硬化によって増粘した状態であって、加熱によって流動化し得る状態）となり、適度なタック性（粘着性）およびドレープ性（柔軟性）を有すること。
・プレス成形時のマトリックス樹脂の流動性を確保するため、ＳＭＣのマトリックス樹脂がＢステージを長期間保持できること（Ｂステージの安定性）。
・プレス成形法においては短時間かつ高温でＳＭＣを成形するため、ＳＭＣのマトリックス樹脂が短時間で硬化し、かつ硬化後に高い耐熱性を有すること。
・プレス成形後の脱型作業やバリ取り作業の時間をできるだけ短時間にするために、ＳＭＣのマトリックス樹脂を成形した後のバリの発生が少なく、型温に対して同等以上の高い剛性を有すること。
・高い機械特性および耐熱性を有する炭素繊維強化複合材料を得るため、ＳＭＣのマトリックス樹脂を硬化した後に高い機械特性および耐熱性を発現できること。【０００６】
しかし、エポキシ樹脂組成物は、硬化物の機械特性および耐熱性に優れるものの、速硬化性とＢステージの安定性とを両立することは困難である。
すなわち、エポキシ樹脂を短時間で硬化させる硬化剤は、室温において硬化反応を速やかに進行させるため、エポキシ樹脂組成物のＢステージを長期間保持できない。一方、エポキシ樹脂組成物のＢステージを長期間保持できる硬化剤は、短時間でエポキシ樹脂を硬化させることが困難である。【０００７】
そのため、ＳＭＣのマトリックス樹脂としては、通常、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂をスチレンで希釈した熱硬化性樹脂組成物が用いられる。しかし、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物は、硬化収縮が大きいことや成形品中に含まれる低揮発性有機化合物が多いことから、マトリックス樹脂のエポキシ化が望まれている。エポキシ樹脂組成物は、該不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂をスチレンで希釈した熱硬化性樹脂組成物と比較し、硬化収縮が小さく、成形品中に含まれる低揮発性有機化合物も極少量である。【０００８】
ＳＭＣに用いられるエポキシ樹脂組成物としては、下記のものが提案されている。
（１）水酸基を有するエポキシ樹脂、ポリオール、ポリイソシアネート化合物からなる樹脂組成物（特許文献１）。
（２）エポキシ樹脂、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、ジシアンジアミド、特定のイミダゾール化合物からなる樹脂組成物（特許文献２）。
（３）エポキシ樹脂、アミノアルキルイミダゾール化合物、ジアザビシクロアルキレン化合物からなる樹脂組成物（特許文献３）。【０００９】
接着剤に用いられるエポキシ樹脂組成物としては、下記のものが提案されている。
（４）エポキシ樹脂と、活性化温度が２０〜１００℃である硬化剤と、活性化温度が１００〜２００℃である硬化剤からなる液状接着剤（特許文献４）。
（５）室温において固体のエポキシ樹脂、室温において液体のエポキシ樹脂、アミノ基末端を有する線状ポリオキシプロピレン、潜伏性硬化剤（ジシアンジアミド）を含有する反応性ホットメルト接着剤（特許文献５）。【００１０】
プリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物としては、下記のものが提案されている。
（６）エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、重合性不飽和基を有する樹脂、重合開始剤を含有する含浸用樹脂組成物（特許文献６）。
（７）エポキシ樹脂、酸無水物、ルイス酸塩（三塩化ホウ素アミン錯体）を含むエポキシ樹脂組成物（特許文献７〜９）。【００１１】
エポキシ樹脂を安定してＢステージ化することができるエポキシ樹脂組成物としては、下記のものが提案されている。
（８）エポキシ樹脂と、硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミンを含有する樹脂組成物（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】日本国特開昭５８−１９１７２３号公報
【特許文献２】日本国特開平４−８８０１１号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／７７８３６号
【特許文献４】日本国特開平２−８８６８４号公報
【特許文献５】日本国特開平２−８８６８５号公報
【特許文献６】日本国特開平２−２８６７２２号公報
【特許文献７】日本国特開２００４−１８９８１１号公報
【特許文献８】日本国特開２００４−４３７６９号公報
【特許文献９】日本国特開２００１−３５４７８８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】新保正樹編、「エポキシ樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、昭和６２（１９８７）年１２月２５日、ｐ．１５５〜１５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
（１）、（２）の樹脂組成物は、ウレタン化反応を利用しているため、樹脂組成物中の水分の影響で増粘反応速度とＢステージの状態が大幅に変化する。そのため、ＳＭＣの取り扱い作業性およびＢステージの安定性を確保することが困難である。
（３）の樹脂組成物は、速硬化性を有するが貯蔵安定性が低く、ＳＭＣの取り扱い作業性およびＢステージの安定性を確保することが困難である。
（４）の液状接着剤は、活性化温度が２０〜１００℃である硬化剤（ポリアミン、メルカプタン、イソシアネート、イミダゾール、ポリアミド、ポリサルファイドフェノール、ＢＦ３錯体、ケチミン等）を用いているため、１段目の硬化反応でゲル化状態に至ってしまう。そのため、２段階目の硬化前では流動性が少なく、賦形が困難であり、ＳＭＣのマトリックス樹脂として用いることができない。
（５）の反応性ホットメルト接着剤は、粘度が高く、強化繊維への良好な含浸性を得ることができず、ＳＭＣのマトリックス樹脂として用いることができない。【００１５】
（６）の含浸用樹脂組成物を用いたプリプレグの製造においては、含浸用樹脂組成物に溶媒を含ませ、加熱によって溶媒の除去および硬化反応の一部を進めることが、特許文献５に記載されている。この方法は、溶媒の除去が容易であり、加熱、冷却時の厚さによる温度むらが少ない薄いプリプレグの製造には適用できる。しかし、ＳＭＣのような厚物のシートでは、溶媒の除去が困難であり、温度むらが大きくなるため、Ｂステージ化後には表面と内部の状態が違った不良物となる。
（７）のエポキシ樹脂組成物は、室温（２３℃）でＢステージ化するまでに時間が長くかかる。また、室温でＢステージ化した後の粘度が低く、タックが強すぎるためＳＭＣには適さない。
（８）の樹脂組成物は、２、５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミンを含有するため、ポットライフが短い。また、メンセンジアミンを含有するため、樹脂組成物の硬化性が不十分である。そのため、ＳＭＣのマトリックス樹脂には適さない。【００１６】
本発明は、プレス成形時のバリの発生を抑制でき、プレス成形時のマトリックス樹脂の流動性および速硬化性に優れるとともに、脱型性、機械特性および耐熱性に優れた繊維強化複合材料を得ることができるシートモールディングコンパウンドを提供することを目的とする。また、脱型性、機械特性および耐熱性に優れた繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは鋭意検討の結果、エポキシ樹脂組成物のゲルタイムおよび硬化反応開始時の温度が、シートモールディングコンパウンドを成形する際のバリの発生と因果関係があることを突き止めた。そして、エポキシ樹脂組成物のゲルタイムおよび硬化反応開始時の温度を規定することで上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。【００１８】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有し、
前記エポキシ樹脂組成物の１４０℃におけるゲルタイムが３０〜１４０秒であり、
前記エポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の温度が７０〜１１５℃であり、
調製から７日後の前記エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度をｂ１とし、調製から１４日後の前記エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度をｂ２としたときに、ｂ２／ｂ１≦５である、シートモールディングコンパウンド。
［２］エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有し、
前記エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂と酸無水物との反応物を含み、
前記エポキシ樹脂組成物の１４０℃におけるゲルタイムが３０〜１４０秒であり、
前記エポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の温度が７０〜１１５℃である、シートモールディングコンパウンド。
［３］エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有し、
前記エポキシ樹脂組成物が下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含む、シートモールディングコンパウンド。
成分（Ａ）：２５℃において液状のエポキシ樹脂。
成分（Ｂ）：２５℃において液状の酸無水物。
成分（Ｃ）：融点が４０℃以上１８０℃未満の硬化剤。
［４］前記成分（Ｂ）が、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基の１当量に対して、０．１〜０．５当量の酸無水物基を含む、［３］に記載のシートモールディングコンパウンド。
［５］前記成分（Ｃ）が、融点が４０℃以上１２０℃以下の硬化剤を含む、［３］または［４］に記載のシートモールディングコンパウンド。
［６］前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の総質量（１００質量部）に対して、１〜３０質量部の前記成分（Ｂ）を含み、かつ１〜１０質量部の前記成分（Ｃ）を含む、［３］〜［５］のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
［７］前記エポキシ樹脂組成物が下記成分（Ｄ）をさらに含む、［３］〜［６］のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
成分（Ｄ）：融点が１８０〜３００℃の硬化剤。
［８］前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の総質量（１００質量部）に対して、０．１〜１０質量部の前記成分（Ｄ）を含む、［７］に記載のシートモールディングコンパウンド。
［９］前記成分（Ａ）がグリシジルアミン系エポキシ樹脂を含み、前記成分（Ａ）に含まれるグリシジルアミン系エポキシ樹脂の含有量が、前記成分（Ａ）の総質量（１００質量％）のうち１〜３０質量％である、［３］〜［８］のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
［１０］前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂組成物の増粘物である、［１］〜［９］のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
［１１］前記エポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の粘度が０．４〜１００Ｐａ・ｓである、［１］〜［１０］のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
［１２］前記強化繊維の平均長さが０．３〜１０ｃｍである、［１］〜［１１］のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド。
［１３］［１］〜［１２］のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンドのプレス成形物である、繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、プレス成形時のバリの発生を抑制でき、プレス成形時のマトリックス樹脂の流動性および速硬化性に優れるとともに、脱型性、機械特性および耐熱性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
また、本発明の繊維強化複合材料は、本発明のシートモールディングコンパウンドのプレス成型物であって、脱型性、機械特性および耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「２５℃において液状」とは、２５℃、１気圧の条件下で液体であることを意味する。
「２５℃において固体状」とは、２５℃、１気圧の条件下で固体であることを意味する。
「エポキシ樹脂」は、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物である。
「酸無水物基」は、２つの酸基（カルボキシ基等）から１つの水分子が除去された構造を有する基である。
「酸無水物」は、酸無水物基を有する化合物である。
「水素添加無水フタル酸」は、無水フタル酸のベンゼン環の不飽和炭素結合の一部または全部が飽和炭素結合に置き換わった化合物である。
「増粘物」は、エポキシ樹脂組成物に含まれる成分を混合してエポキシ樹脂組成物を調製し、調製直後のエポキシ樹脂組成物を２３℃の環境下に静置し、７〜１４日経過し、Ｂステージ化したエポキシ樹脂組成物である。
「シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）」は、短繊維の強化繊維と熱硬化性樹脂とを含むシート状の成形材料である。
「粘度」は、レオメータを用い、測定モード：応力一定、応力値：３００Ｐａ、周波数：１．５９Ｈｚ、プレート径：２５ｍｍ、プレートタイプ：パラレルプレート、プレートギャップ：０．５ｍｍの条件で測定された値である。
「バリ」は、ＳＭＣのプレス成形時に上下の金型の隙間からエポキシ樹脂組成物が流出し、固化することで形成される成形品（ＳＭＣのプレス成形物）の端部に形成される不要部分である。
「室温」とは、２５℃を意味する。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【００２１】
［シートモールディングコンパウンド］
本発明のシートモールディングコンパウンドは、エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有する。
【００２２】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のＳＭＣに含有されるエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）：２５℃において液状のエポキシ樹脂と、成分（Ｂ）：２５℃において液状の酸無水物と、成分（Ｃ）：融点が４０℃以上１８０℃未満の硬化剤とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂組成物は、成分（Ｄ）：融点が１８０〜３００℃の硬化剤をさらに含むことがより好ましい。
エポキシ樹脂組成物においては、成分（Ｂ）が成分（Ａ）と作用することによってエステル結合を形成する。エポキシ樹脂組成物の調製直後から、エポキシ樹脂と酸無水物との反応物により、エポキシ樹脂組成物を増粘させることができる。そして、エポキシ樹脂と酸無水物との反応物を含む増粘物が本発明のＳＭＣのマトリックス樹脂であってもよく、本発明のマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂と酸無水物の反応物を含んでいてもよい。
本発明のＳＭＣに含まれるエポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物の増粘物であれば、ＳＭＣの生産性と取扱い性とを両立させることができ、ＳＭＣのＢステージの安定性がより優れる（すなわち、Ｂステージを長期間保持できる）傾向にあるとともに、ＳＭＣの経時による粘度変化が小さく、貯蔵安定性に優れる傾向にあるので好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物の１４０℃におけるゲルタイムは、３０〜１４０秒であり、４０〜１２０秒が好ましく、５０〜８５秒がより好ましい。
１４０℃におけるゲルタイムが３０秒以上、好ましくは４０秒以上、より好ましくは５０秒以上であれば、ＳＭＣのプレス成形時におけるマトリックス樹脂の流動性が向上する。１４０℃におけるゲルタイムが１４０秒以下、好ましくは１２０秒以下、より好ましくは８５秒以下であれば、ＳＭＣのプレス成形時におけるバリの発生を抑制でき、脱型作業に時間がかかりにくく、生産性を維持できる。また、１４０℃におけるゲルタイムが前記範囲内であれば、ＳＭＣのプレス成形時におけるマトリックス樹脂の速硬化性にも優れる。
エポキシ樹脂組成物のゲルタイムは、エポキシ樹脂組成物の配合組成により調節できる。
【００２４】
エポキシ樹脂組成物のゲルタイムは以下のようにして測定される値である。
すなわち、調製した直後のエポキシ樹脂組成物を密閉できる容器に入れて密封し、２３℃で７日間静置する。予め１４０℃に熱したホットプレート上に、カバーガラスを１２０秒保持した後、このカバーガラスの上に調製から７日後のエポキシ樹脂組成物を置き、他のカバーガラスでエポキシ樹脂組成物を挟み、挟んだ直後から時間の計測を始め、上側のカバーガラスをピンセット等で動かし、カバーガラスが動かなくなるまでの時間を測定し、これをエポキシ樹脂組成物の１４０℃におけるゲルタイムとする。
なお、ゲルタイムは、エポキシ樹脂組成物単独で測定した場合と、ＳＭＣの状態で測定した場合とで、ほぼ一致する。
【００２５】
エポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の温度は、７０〜１１５℃であり、８０〜１１０℃が好ましく、９０〜１０５℃がより好ましい。
硬化反応開始時の温度が７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であれば、ＳＭＣのプレス成形時におけるマトリックス樹脂の流動性が向上する。硬化反応開始時の温度が１１５℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下であれば、バリの発生を抑制でき、脱型作業に時間がかかりにくく、生産性を維持できる。また、硬化反応開始時の温度が前記範囲内であれば、ＳＭＣのプレス成形時におけるマトリックス樹脂の速硬化性にも優れる。
エポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の温度は、エポキシ樹脂組成物の配合組成により調節できる。
【００２６】
エポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の粘度は、０．４〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．６〜８０Ｐａ・ｓがより好ましく、０．８〜５０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
硬化反応開始時の粘度が０．４Ｐａ・ｓ以上、好ましくは０．６Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．８Ｐａ・ｓ以上であれば、ＳＭＣのプレス成形時におけるバリの発生をより抑制できる。硬化反応開始時の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下であれば、ＳＭＣのプレス成形時におけるマトリックス樹脂の流動性がより向上する。
エポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の粘度は、エポキシ樹脂組成物の配合組成により調節できる。
【００２７】
エポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の温度および粘度は以下のようにして測定される値である。
すなわち、調製した直後のエポキシ樹脂組成物を密閉できる容器に入れて密封し、２３℃で７日間静置した後、レオメータを用い、測定モード：応力一定、応力値：３００Ｐａ、周波数：１．５９Ｈｚ、プレート径：２５ｍｍ、プレートタイプ：パラレルプレート、プレートギャップ：０．５ｍｍ、昇温速度：２℃／ｍｉｎの条件で、調製から７日後のエポキシ樹脂組成物を２５℃から昇温しながら粘度を測定し、エポキシ樹脂組成物が硬化反応を開始する直前（すなわち、急激に粘度が上昇する直前）の粘度をエポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の粘度とする。また、エポキシ樹脂組成物が硬化反応を開始する直前の温度をエポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の温度とする。
なお、硬化反応開始時の温度は、エポキシ樹脂組成物単独で測定した場合と、ＳＭＣの状態で測定した場合とで、ほぼ一致する。
硬化反応開始時の粘度は、エポキシ樹脂組成物単独で測定した場合と、ＳＭＣの状態で測定した場合とで、ほぼ一致する。
【００２８】
下記粘度測定（ａ）で測定される、調製から３０分後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は、０．５〜１５Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜１０Ｐａ・ｓがより好ましく、１〜５Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
調製から３０分後の３０℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上であれば、詳しくは後述するが、ＳＭＣの製造時において、エポキシ樹脂組成物をフィルムに塗工する際の目付（エポキシ樹脂組成物の厚み）の精度が安定しやすい傾向にある。調製から３０分後の３０℃における粘度が１５Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下であれば、このエポキシ樹脂組成物と強化繊維等を用いてＳＭＣを製造する際に、エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性が高くなる傾向にあり、ＳＭＣの製造に好適に使用することができる。
粘度測定（ａ）：調製した直後のエポキシ樹脂組成物を密閉できる容器に入れて密封し、２３℃で３０分間静置した後、エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度を測定する。
【００２９】
下記粘度測定（ｂ）で測定される、調製から７日後と１４日後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は、それぞれ５，０００〜７５，０００Ｐａ・ｓが好ましく、６，０００〜６０，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、７，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
調製から７日後と１４日後の３０℃における粘度が、それぞれ５，０００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは６，０００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは７，０００Ｐａ・ｓ以上であれば、ＳＭＣの取り扱い時において表面のタックが適切な範囲となり、カットや積層作業がしやすくなる傾向にある。調製から７日後と１４日後の３０℃における粘度が７５，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは６０，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、ＳＭＣのドレープ性が適切な範囲となり、取り扱い作業性が良好となる傾向にある。
粘度測定（ｂ）：調製した直後のエポキシ樹脂組成物を密閉できる容器に入れて密封し、２３℃で７日間または１４日間静置した後、エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度を測定する。
【００３０】
また、調製から７日後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度をｂ１とし、調製から１４日後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度をｂ２としたときに、ｂ２／ｂ１≦５であることが好ましく、ｂ２／ｂ１≦４がより好ましく、ｂ２／ｂ１≦３がさらに好ましい。
ｂ２／ｂ１≦５、好ましくはｂ２／ｂ１≦４、さらに好ましくはｂ２／ｂ１≦３であれば、ＳＭＣ中でのエポキシ樹脂組成物、またはその増粘物のＢステージの安定性がより優れる、すなわち、Ｂステージを長期間保持できる傾向にあるとともに、ＳＭＣの経時による粘度変化が小さく、貯蔵安定性に優れる傾向にある。
【００３１】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、２５℃において液状のエポキシ樹脂である。
成分（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物の粘度を前記範囲に調整し、ＳＭＣの製造時において、エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性を高める成分である。また、ＳＭＣのプレス成形物である繊維強化複合材料の機械特性および耐熱性を高める成分である。また、成分（Ａ）が芳香族環を有する場合、繊維強化複合材料の機械特性を所望の範囲に調整しやすい。
【００３２】
成分（Ａ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、これらのハロゲン置換体等）のグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂）；フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノール類のグリシジルエーテル；多価アルコール類（ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ等）のグリシジルエーテル；芳香族アミン類から誘導されるポリグリシジル化合物等が挙げられる。
【００３３】
成分（Ａ）としては、エポキシ樹脂組成物の粘度を強化繊維への含浸に適した粘度に調整しやすく、かつ繊維強化複合材料の機械特性を所望の範囲に調整しやすい点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、二官能のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ここで「二官能」とは、分子内にエポキシ基を２つ有することを意味する。
ある態様として、繊維強化複合材料の耐熱性および耐薬品性が良好である点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
別の態様として、同程度の分子量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも粘度が低く、繊維強化複合材料の弾性率が高い点からは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
さらに別の態様として、成分（Ａ）としては、低粘度でありながら、耐熱性が高くでき、また、耐候性も高くなることから脂環式エポキシも好ましい。
【００３４】
成分（Ａ）は、三官能以上のエポキシ樹脂であってもよい。特に、三官能のエポキシ樹脂、四官能のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の粘度を大きく変えずに、繊維強化複合材料の耐熱性をさらに向上できる。ここで「三官能」とは、分子内にエポキシ基を３つ有することを意味する。「四官能」とは、分子内にエポキシ基を４つ有することを意味する。
【００３５】
二官能のビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、下記のものが挙げられる。
三菱ケミカル社製のｊＥＲ（登録商標。以下同様。）の８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＸＡ、８０６、８０６Ｈ、８０７、４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ、
ＤＩＣ社製のエピクロン（登録商標）の８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８５０−ＬＣ、８３０、８３０−Ｓ、８３５、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３５ＬＶ、
新日鉄住金化学社製のエポトート（登録商標）のＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８Ｇ、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８ＣＡ、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００５ＲＬ等。
【００３６】
二官能の脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、下記のものが挙げられる。
ダイセル社製のセロキサイド（登録商標）の２０２１Ｐ、２０８１、２０００、
ＪＩＡＮＧＳＵ  ＴＥＴＲＡ  ＮＥＷ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製のＴＴＡ２６等。
【００３７】
三官能以上の成分（Ａ）の市販品としては、下記のものが挙げられる。
三菱ケミカル社製のｊＥＲの１５２、１５４、１５７Ｓ７０、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０、６０４、６３０、６３０ＬＳＤ、
ＤＩＣ社製のＮ−７３０Ａ、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７４０−８０Ｍ、Ｎ−７７０−７０Ｍ、Ｎ−８６５、Ｎ−８６５−８０Ｍ、Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６２−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６８５−ＥＸＰ−Ｓ、ＨＰ−５０００、
三菱ガス化学社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ等。
【００３８】
成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３９】
特に、成分（Ａ）が上記のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ等のようなグリシジルアミン系エポキシ樹脂を含むことによって、エポキシ樹脂組成物の粘度の経時変化を早めることができる。
すなわち、このグリシジルアミン系エポキシ樹脂の含有量を調整することで、上記の粘度ｂ１や粘度ｂ２の値を制御でき、ＳＭＣの製造においてエポキシ樹脂組成物がＢステージ化する時間を早め、その生産性を高めることもできる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、増粘する早さを調節しやすく、物性低下の懸念も少ない点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンが好ましい。
【００４０】
エポキシ樹脂組成物が成分（Ａ）としてグリシジルアミン系エポキシ樹脂を含む場合、成分（Ａ）に含まれるグリシジルアミン系エポキシ樹脂の含有量は、成分（Ａ）の総質量（１００質量％）のうち、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましい。
成分（Ａ）の総質量のうち、グリシジルアミン系エポキシ樹脂の含有量が１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であれば、エポキシ樹脂組成物のＢステージ化時間を好適に短縮できる傾向にある。成分（Ａ）の総質量のうち、グリシジルアミン系エポキシ樹脂の含有量が３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下であれば、ＳＭＣの貯蔵安定性が良好となる傾向にある。
【００４１】
成分（Ａ）の２５℃における粘度は、調製から３０分後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度が０．５〜１５Ｐａ・ｓとなる粘度であればよく、成分（Ａ）の２５℃における粘度は０．３〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、０．３〜４００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００４２】
エポキシ樹脂組成物における成分（Ａ）の含有量は、調製から３０分後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度が０．５〜１５Ｐａ・ｓとなるように設定するのが好ましく、成分（Ａ）の種類により選択することができる。
エポキシ樹脂組成物における成分（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量（１００質量％）のうち、２０〜１００質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
エポキシ樹脂組成物における成分（Ａ）の含有量が前記範囲内であれば、調製から３０分後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度を前記範囲に容易に調整でき、強化繊維への含浸性が高くなる。また、繊維強化複合材料の耐熱性がより高くなる。
【００４３】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、２５℃において液状の酸無水物である。
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）に対して室温で作用できる成分であり、エポキシ樹脂組成物を調製直後から増粘させ、エポキシ樹脂組成物をＢステージ化させる成分である。
成分（Ｂ）は、２５℃において液状であることによって、エポキシ樹脂組成物における各成分が均一に混合され、２５℃においてエポキシ樹脂組成物を均一に増粘させることができる。
【００４４】
成分（Ｂ）としては、分子内の２つの酸から１つの水分子が除去された構造（環状酸無水物基）を１つまたは２つ以上有する環状酸無水物を挙げることができる。
分子内に１つの環状酸無水物基を有する環状酸無水物としては、例えばドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、３−アセトアミドフタル酸無水物、４−ペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、６−ブロモ−１，２−ジヒドロ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
分子内に２つの環状酸無水物基を有する環状酸無水物としては、例えばグリセリルビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（２，６−ジオキソモルホリノ）エチル］グリシン、４，４’−スルホニルジフタル酸無水物、４，４’−エチレンビス（２，６−モルホリンジオン）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等が挙げられる。
【００４５】
成分（Ｂ）としては、エポキシ樹脂組成物の増粘の安定性、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性や機械特性の点から、無水フタル酸または置換基を有してもよい水素添加無水フタル酸が好ましく、下記式（１）で表される化合物または下記式（２）で表される化合物がより好ましい。
【００４６】
【化１】
2020050200.tif 000002
【００４７】
成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４８】
エポキシ樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基の１当量に対して、酸無水物基が０．１〜０．５当量となる量が好ましく、０．１〜０．４当量となる量がより好ましく、０．１〜０．３当量となる量がさらに好ましい。
エポキシ樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量が前記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物のＢステージ化が適度に進行する。成分（Ｂ）の含有量が、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基の１当量に対して、酸無水物基が０．１当量以上となる量であれば、エポキシ樹脂組成物のＢステージ化が良好に達成され、適度なタックが得られ、ＳＭＣからのキャリアフィルムの離形性も良好となる傾向にある。成分（Ｂ）の含有量がエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基の１当量に対して、酸無水物基が０．５当量以下、より好ましくは０．４当量以下、さらに好ましくは０．３当量値以下となる量であれば、エポキシ樹脂組成物のＢステージ化が適度に進むため、良好なドレープ性が得られるとともに、ＳＭＣのカット作業、積層作業等の作業性も良好となる傾向にある。
【００４９】
また、エポキシ樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量（１００質量部）に対して、１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
エポキシ樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量が前記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物のＢステージ化が適度に進行する。成分（Ｂ）の含有量が、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、１質量部以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であれば、エポキシ樹脂組成物のＢステージ化が良好に達成され、適度なタックが得られ、ＳＭＣからのキャリアフィルムの離形性も良好となる傾向にある。成分（Ｂ）の含有量が、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、３０質量部以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であれば、エポキシ樹脂組成物のＢステージ化が適度に進むため、良好なドレープ性が得られるとともに、ＳＭＣのカット作業、積層作業等の作業性も良好となる傾向にある。
【００５０】
また、エポキシ樹脂組成物が成分（Ｂ）として上述の分子内に２つの環状酸無水物基を有する環状酸無水物を含む場合、分子内に２つの環状酸無水物基を有する環状酸無水物の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量（１００質量部）に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
エポキシ樹脂組成物における分子内に２つの環状酸無水物基を有する環状酸無水物の含有量が前記範囲内であれば、ＳＭＣのプレス成形時におけるマトリックス樹脂の流動性がより良好となる傾向にある。分子内に２つの環状酸無水物基を有する化合物の含有量が、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下であれば、成形型に対して、ＳＭＣを十分に充填できる傾向がある。
【００５１】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、融点が４０℃以上１８０℃未満の硬化剤である。
成分（Ｃ）は、エポキシ樹脂の硬化剤として働くとともに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが反応するＢステージ化の際に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを室温で反応させるための触媒として作用する成分である。
成分（Ｃ）は、２５℃において固体状であることが好ましい。成分（Ｃ）が２５℃において固体状であることにより、ＳＭＣ製造時や製造されたＳＭＣの貯蔵中における成分（Ｃ）の反応が抑制され、ＳＭＣの生産性、貯蔵安定性、取扱い性、プレス成形時におけるマトリックス樹脂の流動性等がより良好となる傾向にある。
【００５２】
成分（Ｃ）の融点は、４０℃以上１８０℃未満であり、５０〜１７０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、６５〜１２０℃がさらに好ましい。また、別の態様として、成分（Ｃ）の融点は、４０℃以上１８０℃未満であり、４０〜１２０℃が好ましい。
成分（Ｃ）の融点が４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上であれば、低温側でも急激な反応を抑制でき、ＳＭＣの成形性や貯蔵安定性が良好になる傾向にある。成分（Ｃ）の融点が１８０℃未満、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下であれば、ＳＭＣのプレス成形時にバリの発生をより抑制できる傾向にあるとともに、硬化時間が長くなりすぎず、生産性が向上する傾向にある。
【００５３】
成分（Ｃ）の融点は、示差走査熱流計（ＴＡインスツルメント社製Ｑ１０００）で測定される値である。具体的には、専用のアルミニウムハーメチックパンに測定試料を約３ｍｇ封入し、測定温度：−５０℃から３００℃まで、昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温したデータを、横軸に温度、縦軸に発熱量をとったとき、発熱量のベースラインと、吸熱反応によって生じたピークトップとの変曲点を融点とする。
【００５４】
成分（Ｃ）の平均粒子径は、２５μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。
成分（Ｃ）の平均粒子径が２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であれば、成分（Ｃ）の表面積が充分となり、エポキシ樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量を低減させることができ、ＳＭＣの硬化時間を短縮することができる。また、エポキシ樹脂組成物中で成分（Ｃ）が均一に分散しやすく、硬化物中における未反応の成分（Ｃ）の割合を低減でき、本発明のＳＭＣのプレス成型物の物性が良好となる。
成分（Ｃ）の平均粒子径は、スプレー粒子径分布測定装置を用いて測定される値である。
【００５５】
成分（Ｃ）としては、融点が４０℃以上１８０℃未満の脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミン、二級アミン、三級アミン、イミダゾール系化合物、メルカプタン類等が挙げられる。
成分（Ｃ）としては、具体的には、１Ｈ−イミダゾール（融点：９０℃）、２−メチルイミダゾール（融点：１４４℃）、２−ウンデシルイミダゾール（融点：７３℃）、２−フェニルイミダゾール（融点：１４２℃）、２−フェニル４−メチルイミダゾール（融点：１７９℃）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（融点５５℃）、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（融点１０８℃）等が挙げられる。
【００５６】
また、成分（Ｃ）としては、融点が４０℃以上１８０℃未満であれば、アミンを変性した化合物でもよい。このような化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾールと、フェニルグリシジルエーテルやビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの化合物（エポキシ樹脂アミンアダクト）などが挙げられる。
エポキシ樹脂アミンアダクトの市販品としては、味の素ファインテクノ社製のＰＮ−２３（融点：６０℃）、ＰＮ−２３Ｊ（融点：６０℃）、ＰＮ−３１（融点：５２℃）、ＰＮ−３１Ｊ（融点：５２℃）、ＰＮ−４０（融点：７６℃）、ＰＮ−４０Ｊ（融点：７６℃）、ＰＮ−５０（融点：８３℃）、ＰＮ−５０Ｊ（融点：８４℃）、Ｐ−０５０５（融点：６９℃）が挙げられ、なかでも、ＰＮ−２３、ＰＮ−２３Ｊ、ＰＮ−３１，ＰＮ−３１Ｊ、Ｐ−０５０５が好ましい。
【００５７】
成分（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５８】
エポキシ樹脂組成物における成分（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量(１００質量部)に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましく、４〜８質量部がさらに好ましい。
成分（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは４質量部以上であれば、ＳＭＣのプレス成形時にバリの発生をより抑制できる傾向にある。成分（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性が高くなる傾向にある。
【００５９】
（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、融点が１８０〜３００℃の硬化剤である。
エポキシ樹脂組成物が成分（Ｄ）を含むことで、ＳＭＣの貯蔵安定性を向上させることができる。
成分（Ｄ）の融点は、成分（Ｃ）の融点と同様の方法により測定される値である。
【００６０】
成分（Ｄ）の平均粒子径は、２５μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。
成分（Ｄ）の平均粒子径が２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であれば、成分（Ｄ）の表面積が充分となり、エポキシ樹脂組成物中の成分（Ｄ）の含有量を低減させることができ、ＳＭＣの硬化時間を短縮することができる。また、エポキシ樹脂組成物中で成分（Ｄ）が均一に分散しやすく、硬化物中における未反応の成分（Ｄ）の割合を低減でき、本発明のＳＭＣのプレス成型物の物性が良好となる。
成分（Ｄ）の平均粒子径は、成分（Ｃ）の平均粒子径と同様の方法により測定される値である。
【００６１】
成分（Ｄ）としては、ジシアンジアミド、融点が１８０〜３００℃のイミダゾール系化合物等が挙げられる。
本発明のＳＭＣのプレス成形物の耐熱性がさらに向上する観点から、イミダゾール系化合物の中でも特に、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（融点：２５３℃）が好適である。
また、エポキシ樹脂組成物が成分（Ｄ）としてジシアンジアミド（融点：２０６℃）をさらに含むことによって、エポキシ樹脂組成物のＢステージ化およびＢステージ化の安定性、ならびに速硬化性を損なうことなく、エポキシ樹脂組成物から得られるＳＭＣのプレス成形物の靱性および耐熱性をさらに向上することができる。
【００６２】
成分（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６３】
エポキシ樹脂組成物における成分（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量（１００質量部）に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜７質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
成分（Ｄ）の含有量が、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であれば、ＳＭＣのプレス成形時にバリの発生をより抑制でき、ＳＭＣのプレス成形物の靱性や耐熱性がより良好となる傾向にある。成分（Ｄ）の含有量が、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性やＢステージの安定性が良好となる傾向にある。
【００６４】
（他の成分）
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて上述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）以外の成分（他の成分）を含んでいてもよい。
エポキシ樹脂組成物が必要に応じて含んでいてもよい他の成分としては、増粘促進剤、エポキシ樹脂の硬化促進剤、無機質充填材、内部離型剤、界面活性剤、有機顔料、無機顔料、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂以外の他の樹脂等が挙げられる。
【００６５】
増粘促進剤としては、エポキシ樹脂組成物がＢステージ化する時間を早めることができる点から、２５℃において液状のイミダゾール系化合物が好適である。
２５℃において液状のイミダゾールとしては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等を挙げることができる。
２５℃において液状のイミダゾールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
エポキシ樹脂組成物が増粘促進剤として２５℃において液状のイミダゾールを含む場合、２５℃において液状のイミダゾールの含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量（１００質量部）に対して、０．０１〜０．２質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましく、０．０３〜０．０７質量部がさらに好ましい。
２５℃において液状のイミダゾールの含有量が、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物がＢステージ化する時間をより早めることができる傾向にある。２５℃において液状のイミダゾールの含有量が、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、０．２質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、さらに好ましくは０．０７質量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物のＢステージの安定性が良好となる傾向にある。
【００６６】
エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、繊維強化複合材料の機械特性（曲げ強度、曲げ弾性率）がより高くなる点から、尿素化合物が好ましい。
尿素化合物としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン、１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）等が挙げられる。
さらに、硬化剤の保存安定性を高めることを目的とし、アミンに配位する化合物（例えばホウ酸、ホウ酸エステル化合物等）をエポキシ樹脂組成物が含むこともできる。アミンに配位する化合物の市販品としては、例えば、Ｌ−０７０Ｅ（四国化成工業社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールのバラック樹脂、ホウ酸エステル化合物の混合物）等を挙げることができる。
【００６７】
無機質充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、ガラスパウダー、中空ガラスビーズ、エアロジル等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物が無機充填材を含むことで、硬化収縮の低減が可能となる。
【００６８】
内部離型剤としては、カルナバワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物が内部離型剤を含むことで、ＳＭＣの成形後の脱型性がより容易となる。
【００６９】
界面活性剤としては、ＳＭＣの表面への移行性の点から、液状の界面活性剤が好ましく、炭素数１２〜１８のアルキル鎖を含む液状の界面活性剤がより好ましい。
エポキシ樹脂組成物が界面活性剤を含むことで、ＳＭＣからのキャリアフィルムの離形性を向上することができる。また、ＳＭＣに含まれるボイドを減らすことができる。
【００７０】
成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、２５℃で半固形または固形状態のエポキシ樹脂が挙げられる。成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、芳香族環を有するエポキシ樹脂が好ましく、二官能のエポキシ樹脂がさらに好ましい。また、二官能のエポキシ樹脂以外にも、ＳＭＣのプレス成形物の耐熱性向上やエポキシ樹脂組成物の粘度調節を目的として、様々なエポキシ樹脂を本発明のエポキシ樹脂組成物が含んでいてもよい。耐熱性を向上させるためには、多官能のエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂が有効である。
【００７１】
エポキシ樹脂以外の他の樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、および熱可塑性エラストマー以外のエラストマー等が挙げられる。これらは、エポキシ樹脂組成物の粘弾性を変化させて、エポキシ樹脂組成物の粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化するだけでなく、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性を向上させる役割がある。
エポキシ樹脂以外の他の樹脂としては、コアシェル型エラストマー微粒子が好ましい。コアシェル型エラストマー微粒子として市販品として入手可能なものとしては「メタブレン（登録商標）」（三菱ケミカル社製）や、「スタフィロイド（登録商標）」（アイカ工業社製）、「パラロイド（登録商標）」（ダウケミカル社製）等が挙げられる。コアシェル型エラストマー微粒子はエポキシ樹脂に予め分散されたマスターバッチ型のエポキシ樹脂としても入手することができ、このようなコアシェル型エラストマー分散エポキシ樹脂としては、「カネエース（登録商標。以下同様。）」（カネカ社製）や「アクリセット（登録商標）ＢＰシリーズ」（日本触媒社製）等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物の調製時間を短縮するだけでなく、エポキシ樹脂組成物中のゴム粒子の分散状態を良好にすることができる点から、エポキシ樹脂以外の他の樹脂としては、コアシェル型エラストマー分散エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
具体的には、カネカ社製のカネエースのＭＸシリーズである、ＭＸ−１１３、ＭＸ−１２０、ＭＸ−１２５、ＭＸ−１２８、ＭＸ−１３０、ＭＸ−１３５、ＭＸ−１３６、ＭＸ−１５６、ＭＸ−１５３、ＭＸ−２５７、ＭＸ−１５０、ＭＸ−１５４、ＭＸ−９６０、ＭＸ−１７０、ＭＸ−２６７、ＭＸ−９６５、ＭＸ−２１７、ＭＸ−４１６、ＭＸ−４５１、ＭＸ−５５３、ＭＸ−７１０、ＭＸ−７１４等を用いることができる。
エポキシ樹脂以外の他の樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００７２】
（エポキシ樹脂組成物の調製方法）
エポキシ樹脂組成物は、従来公知の方法で調製できる。例えば、各成分を同時に混合して調製してもよく、予め成分（Ａ）に、成分（Ｃ）と、必要に応じて成分（Ｄ）等を各々適宜分散させたマスターバッチを調製し、マスターバッチと残りの成分とを混合して調製してもよい。また、混練による剪断発熱等で、系内の温度が上がる場合には、混練速度を調節したり、調製釜や混練釜を水冷したりする等、混練中に温度を上げない工夫をすることが好ましい。
混練装置としては、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサー、ディゾルバー、三本ロール、ニーダー、万能撹拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー、ボールミル、ビーズミルが挙げられる。混練装置は、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
（エポキシ樹脂組成物の効果）
本発明のＳＭＣに含有されるエポキシ樹脂組成物にあっては、成分（Ａ）を含むことで調製直後の粘度を低くすることができる。例えば、調製から３０分後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度を１５Ｐａ・ｓ以下とすることができる。そのため、強化繊維への含浸性に優れ、ＳＭＣの製造に好適に使用することができる。
また、本発明のＳＭＣに含有されるエポキシ樹脂組成物にあっては、調製後から短時間で増粘させることができる。例えば、調製から７日後の前記エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度を５，０００〜７５，０００Ｐａ・ｓとすることができる。そのため、ＳＭＣの取り扱い時において表面のタックを抑えることができるとともに、適切なドレープ性を得ることができ、良好な取り扱い作業性を得ることができる。
さらに、本発明のＳＭＣに含有されるエポキシ樹脂組成物にあっては、増粘後の粘度を長時間保持させることができる。例えば、調製から１４日後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度を５，０００〜７５，０００Ｐａ・ｓとすることができる。そのため、Ｂステージ化後のタック性およびドレープ性、ならびにＢステージの安定性に優れる。
また、本発明のＳＭＣに含有されるエポキシ樹脂組成物にあっては、成分（Ａ）を含むことで、ＳＭＣのプレス成形物の剛性、機械特性および耐熱性をより高めることができる。
【００７４】
＜強化繊維＞
本発明のＳＭＣに含有される強化繊維としては、ＳＭＣの用途や使用目的に応じて様々なものを採用することができ、炭素繊維（黒鉛繊維を含む。以下同様。）、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、繊維強化複合材料の機械特性の点から、炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、炭素繊維が特に好ましい。
【００７５】
強化繊維は、通常１０００本以上、６００００本以下の範囲の単繊維からなる強化繊維束の状態で使用される。ＳＭＣ中では、強化繊維は強化繊維束の形状を保ったまま存在している場合もあれば、より少ない繊維からなる束に分かれて存在する場合もあるが、通常は、より少ない繊維からなる束に分かれて存在する。
【００７６】
強化繊維としては、短繊維からなるチョップド強化繊維束が好ましい。
強化繊維の平均長さは、０．３〜１０ｃｍが好ましく、１〜５ｃｍがより好ましく、２．５〜５ｃｍがさらに好ましい。
強化繊維の平均長さが前記範囲内であれば、成形性と機械的特性のバランスに優れたＳＭＣが得られる。強化繊維の平均長さが０．３ｃｍ以上、より好ましくは１ｃｍ以上、さらに好ましくは２．５ｃｍ以上であれば、機械特性がより良好な繊維強化複合材料が得られやすくなる傾向にある。強化繊維の平均長さが１０ｃｍ以下、より好ましくは５ｃｍ以下であれば、プレス成形時におけるマトリックス樹脂の流動性がより向上する傾向にある。
ＳＭＣにおける強化繊維の形態としては、チョップド強化繊維束が二次元ランダムに積み重なったシート状物がより好ましい。
【００７７】
＜シートモールディングコンパウンドの製造方法＞
ＳＭＣは、例えば、チョップド強化繊維束のシート状物に、上述したエポキシ樹脂組成物を十分に含浸させ、エポキシ樹脂組成物を増粘させることによって製造される。
【００７８】
チョップド強化繊維束のシート状物にエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法については、強化繊維の形態に応じて、従来公知の様々な方法を採用できる。例えば、下記の方法が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物を均一に塗布したフィルムを２枚用意する。一方のフィルムのエポキシ樹脂組成物の塗布面にチョップド強化繊維束を無秩序に撒き、チョップド強化繊維束のシート状物とする。他方のフィルムのエポキシ樹脂組成物の塗布面をチョップド強化繊維束のシート状物の上に貼り合わせ、エポキシ樹脂組成物をチョップド強化繊維束のシート状物に圧着含浸させ、シートモールディングコンパウンド前駆体（ＳＭＣ前駆体）を得る。
【００７９】
エポキシ樹脂組成物をチョップド強化繊維束に含浸させたＳＭＣ前駆体を室温〜６０℃程度の温度で数時間〜数十日間、または、６０〜８０℃程度の温度で数秒〜数十分保持することによって、エポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）および任意に配合された他のエポキシ樹脂が有するエポキシ基と、成分（Ｂ）に由来するカルボキシ基とがエステル化反応し、エポキシ樹脂組成物がＢステージ化（増粘）する。このようにエポキシ樹脂組成物を増粘させることによって、ＳＭＣの表面のタックが抑制され、成形作業に適したＳＭＣが得られる。
エポキシ樹脂が有するエポキシ基と成分（Ｂ）に由来するカルボキシ基との反応条件は、エステル化反応後に得られるエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度や硬化反応開始時の粘度が上述した範囲になるよう選択することが好ましい。
【００８０】
＜作用効果＞
以上説明した、１４０℃におけるゲルタイムが３０〜１４０秒であり、かつ硬化反応開始時の温度が７０〜１１５℃であるエポキシ樹脂組成物を含む本発明のＳＭＣにあっては、ＳＭＣのプレス成形時におけるマトリックス樹脂の流動性に優れるとともに、バリの発生を抑制できる。また、ＳＭＣのプレス成形時におけるマトリックス樹脂の速硬化性に優れる、すなわちプレス成形時の硬化速度が速いことから、金型占有時間が短くなり、繊維強化複合材料の生産性が高くなる。特に、上述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物を用いれば、Ｂステージ化後のタック性およびドレープ性により優れるエポキシ樹脂組成物の増粘物となり、ＳＭＣの取り扱い作業性がより向上する。
また、調製から７日後の３０℃における粘度をｂ１とし、調製から１４日後の３０℃における粘度をｂ２としたときに、ｂ２／ｂ１≦５である本発明のＳＭＣにあっては、ＳＭＣのＢステージの安定性に優れ、Ｂステージを長期間保持できる傾向にあるとともに、ＳＭＣの経時による粘度変化が小さく、貯蔵安定性に優れる傾向にある。
さらに、本発明のＳＭＣにあっては、硬化物の剛性、機械特性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物を含むため、脱型性、機械特性および耐熱性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【００８１】
［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のＳＭＣのプレス成形物である。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のＳＭＣをプレス成形して、本発明のＳＭＣに含有されるエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって製造できる。
【００８２】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
１枚の本発明のＳＭＣまたは複数枚の本発明のＳＭＣを重ねたものを、１対の金型の間にセットする。ＳＭＣをプレス成形（圧縮成形）して、ＳＭＣに含有されるエポキシ樹脂組成物を硬化させ、ＳＭＣのプレス成形物、すなわちＳＭＣの硬化物である繊維強化複合材料を得る。ダンボール等のハニカム構造体を芯材とし、その両面または片面に本発明のＳＭＣを配してもよい。
なお、本明細書において、例えば２枚のＳＭＣを積層することを「２ｐｌｙ積層」という。
プレス成形の温度は、１２０〜２３０℃が好ましい。
プレス成形の時間は、２〜６０分が好ましい。
【００８３】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の繊維強化複合材料にあっては、本発明のＳＭＣのプレス成形物であるため、プレス成形時のバリの発生が抑制される。そのため、作業性に優れ、脱型性、機械特性および耐熱性に優れる。
【００８４】
［他の実施形態］
本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された範囲内で種々の変更が可能である。異なる実施形態に、上述した各実施形態に示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８６】
＜各成分＞
（成分（Ａ））
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、２５℃における粘度：１２Ｐａ・ｓ）。
・ｊＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、２５℃における粘度：３Ｐａ・ｓ）。
・ｊＥＲ８２７：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、２５℃における粘度：９Ｐａ・ｓ）。
・ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（三菱ガス化学社製、２５℃における粘度：２Ｐａ・ｓ）。【００８７】
（成分（Ｂ））
・ＨＮ−２２００：３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸または４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、２５℃における粘度：７５ｍＰａ・ｓ）。【００８８】
（成分（Ｃ））
・ＰＮ−２３Ｊ：エポキシ樹脂アミンアダクト（味の素ファインテクノ社製、融点：５９℃、平均粒子径：５μｍ）。
・ＰＮ−３１Ｊ：エポキシ樹脂アミンアダクト（味の素ファインテクノ社製、融点：５２℃、平均粒子径：５μｍ）。
・Ｐ−０５０５：エポキシ樹脂アミンアダクト（四国化成工業社製、融点：６９℃、平均粒子径：５μｍ）。【００８９】
（成分（Ｄ））
・２ＭＺＡ−ＰＷ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成工業社製、融点：２５３℃、平均粒子径：約４μｍ）。
・ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ：ジシアンジアミド（エアープロダクツ社製、融点２０６℃、平均粒子径：４μｍ）。【００９０】
（他の成分）
・Ｌ−０７０Ｅ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールのバラック樹脂、ホウ酸エステル化合物の混合物（四国化成工業社製）。
・カーボンブラック（無機顔料）：三菱カーボンブラック＃１０００（三菱ケミカル社製）【００９１】
＜マスターバッチの調製＞
成分（Ｃ）、成分（Ｄ）については、それぞれをｊＥＲ８２８と１：１（質量比）で混合した。混合には、遊星式撹拌・脱泡装置ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ（倉敷紡績社製）を用いた。
得られた混合物をそれぞれ三本ロールで混練しマスターバッチを得た。【００９２】
［実施例１〜１３、比較例１］
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
表１〜３に示す配合に従い、各成分をフラスコに秤量した。ＰＮ−２３Ｊ、ＰＮ−３１Ｊ、Ｐ−０５０５、カーボンブラック、２ＭＺＡ−ＰＷ、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆについては、マスターバッチを用いた。フラスコに秤量した各成分を室温にて均一に撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。撹拌には、遊星式撹拌・脱泡装置ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ（倉敷紡績社製）を用いた。
得られたエポキシ樹脂組成物について、下記の測定および評価を行った。結果を表１〜３に示す。【００９３】
（粘度の測定１：等温粘度の測定）
調製した直後のエポキシ樹脂組成物を密閉できる容器に入れて密封し、２３℃の部屋で直射日光の当たらない場所に静置し、保管した。調製から３０分後、７日後、１４日後のエポキシ樹脂組成物の粘度を以下のように測定した。
レオメータ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ４０）のプレートを予め３０℃まで加温し、温度が安定するまで待った。温度が安定したことを確認してから、エポキシ樹脂組成物をプレートに分取し、ギャップを調整した後、ノーマルフォース値が３Ｎ以下になるまで待ち、下記条件にて測定を開始した。１０分間で１０点測定し、その最終測定値を粘度とした。
・測定モード：応力一定、
・応力値：３００Ｐａ、
・周波数：１．５９Ｈｚ、
・プレート径：２５ｍｍ、
・プレートタイプ：パラレルプレート、
・プレートギャップ：０．５ｍｍ。【００９４】
調製から３０分後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は、エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸する際の含浸性の目安となり、粘度が低いほど含浸性に優れることを意味する。
調製から７日後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は、エポキシ樹脂組成物が、ＳＭＣが適度なタック性やドレープ性を発揮できるような、適度なＢステージの増粘物となっているかを判断するための目安となる。具体的には、粘度が５，０００〜７５，０００Ｐａ・ｓの範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物が適度なＢステージの増粘物となっていると判断する。
調製から１４日後のエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は、Ｂステージを長期間保持できているか（Ｂステージの安定性）の目安となる。具体的には、粘度が５，０００〜７５，０００Ｐａ・ｓの範囲内であれば、Ｂステージの安定性が良好であると判断する。【００９５】
（粘度の測定２：昇温粘度の測定）
調製した直後のエポキシ樹脂組成物を密閉できる容器に入れて密封し、２３℃の部屋で直射日光の当たらない場所に静置し、保管した。調製から７日後、１４日後のエポキシ樹脂組成物の粘度を以下のように測定し、エポキシ樹脂組成物が硬化反応を開始する直前の粘度を「硬化反応開始時の粘度」とし、エポキシ樹脂組成物が硬化反応を開始する直前の温度を「硬化反応開始時の温度」とした。
レオメータ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ４０）のプレートを予め２５℃まで加温し、温度が安定するまで待った。温度が安定したことを確認してから、エポキシ樹脂組成物をプレートに分取し、ギャップを調整した後、下記条件にて測定を開始した。
・測定モード：応力一定、
・応力値：３００Ｐａ、
・周波数：１．５９Ｈｚ、
・プレート径：２５ｍｍ、
・プレートタイプ：パラレルプレート、
・プレートギャップ：０．５ｍｍ、
・昇温速度：２５℃から、エポキシ樹脂組成物が硬化反応を開始する直前の温度（つまり、急激に粘度が上昇する温度）まで、２℃／ｍｉｎで昇温した。【００９６】
昇温粘度の測定は、ＳＭＣのプレス成形時におけるマトリックス樹脂、すなわちエポキシ樹脂組成物の流動性およびプレス成形時のバリの発生量の目安となる。
硬化反応開始時の温度について、下記の評価基準で評価した。「Ａ」の場合、マトリックス樹脂の流動性が良好であり、かつプレス成形時のバリの発生が少ないと判断した。
Ａ（良好）：７日後および１４日後のエポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の温度が７０℃〜１１５℃である。
Ｂ（不良）：７日後および１４日後のエポキシ樹脂組成物の硬化反応開始時の温度が７０℃未満または１１５℃超である。【００９７】
（ゲルタイムの測定）
調製した直後のエポキシ樹脂組成物を密閉できる容器に入れて密封し、２３℃の部屋で直射日光の当たらない場所に７日間静置した。予め１４０℃に熱したホットプレート上に、厚さ０．１３〜０．１７ｍｍのカバーガラス（松浪硝子工業社製）を１２０秒保持した後、このカバーガラスの上に調製から７日後のエポキシ樹脂組成物を置き、他のカバーガラスでエポキシ樹脂組成物を挟み、挟んだ直後から時間の計測を始め、上側のカバーガラスをピンセットで動かし、カバーガラスが動かなくなるまでの時間を測定し、これをエポキシ樹脂組成物の１４０℃におけるゲルタイムとした。
ゲルタイム測定は、ＳＭＣの成形時間の目安となる。また、ＳＭＣのプレス成形時のバリの発生の目安となる。
Ａ（良好）：ゲルタイムが５０〜８５秒である。
Ｂ（やや良好）：ゲルタイムが３０秒以上５０秒未満、または８５秒超１４０秒以下である。
Ｃ（不良）：ゲルタイムが３０秒未満、または、１４０秒超である。【００９８】
＜ＳＭＣの製造＞
ドクターブレードを用いて、エポキシ樹脂組成物をポリエチレン製キャリアフィルム上に塗工量が３６０ｇ／ｍ２となるように塗布したものを２枚用意した。
一方のフィルムのエポキシ樹脂組成物の塗布面に、フィラメント数が３，０００本の炭素繊維束（三菱ケミカル社製、ＴＲ５０Ｓ  ３Ｌ）が平均長さ２５ｍｍに切断されたチョップド炭素繊維束を、炭素繊維の目付が１０８０ｇ／ｍ２で略均一になるように、かつ炭素繊維の繊維方向がランダムになるように散布し、シート状物とした。
他方のフィルムのエポキシ樹脂組成物の塗布面を、先に得られたシート状物の上に貼り合わせて、エポキシ樹脂組成物でチョップド炭素繊維束を挟み込み、これをロールの間に通して押圧して、エポキシ樹脂組成物をチョップド炭素繊維束に圧着含浸させ、ＳＭＣ前駆体を得た。
得られたＳＭＣ前駆体を室温にて７日間静置することによって、ＳＭＣ前駆体中のエポキシ樹脂組成物を十分に増粘させて、エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有する、縦２８０ｍｍ、横２８０ｍｍのＳＭＣを得た。【００９９】
＜繊維強化複合材料の製造＞
ＳＭＣを２ｐｌｙ積層した積層物を、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形用金型にチャージ率（金型面積に対するＳＭＣの面積の割合）６５％でチャージして、金型温度１４０℃、圧力４ＭＰａの条件で５分間加熱圧縮し、エポキシ樹脂組成物を硬化させ、厚さ約２ｍｍ、３００ｍｍ角の平板状の繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ成形板）を得た。
得られた繊維強化複合材料について、下記の測定および評価を行った。結果を表１〜３に示す。【０１００】
（バリの発生の評価）
繊維強化複合材料を製造する際のバリ発生率を下記式（Ｉ）より算出した。
バリ発生率＝（Ｘ−Ｙ）／（Ｘ）×１００    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｘは成形用金型にチャージしたＳＭＣの質量であり、Ｙは成形後、成形用金型から取り出した成形物（繊維強化複合材料）の質量である。）【０１０１】
成形用金型へのバリの発生が少ないと、成形後、短時間でバリを除去できるので、成形サイクルを短縮することができる。
下記評価基準により、バリの発生を評価した。
Ａ（良好）：バリ発生率が６％未満である。
Ｂ（不良）：バリ発生率が６％以上である。【０１０２】
（機械特性の評価１：３点曲げ試験）
繊維強化複合材料から幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約２ｍｍの試験片を１２枚切り出し、万能試験機（インストロン社製、インストロン５９６５）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７０１７に準拠し、下記条件にて曲げ強度、曲げ弾性率および曲げ破断伸度を測定し、１２枚の平均値を求めた。
・クロスヘッドスピード；１ｍｍ／分、
・スパン間距離：繊維強化複合材料の厚さを実測し、（厚さ×１６）ｍｍとした。【０１０３】
（機械特性の評価２：引張試験）
繊維強化複合材料から幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの試験片を６枚切り出し、万能試験機（インストロン社製、インストロン４４８２型）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６４に準拠し、下記条件にて引張強度および引張弾性率を測定し、６枚の平均値を求めた。
・スパン間距離：１５０ｍｍ、
・歪ゲージ：ＫＦＧＳ−２０−１２０−Ｃ１−１１Ｌ１Ｍ２Ｒ、
・ゲージ長：２０ｍｍ、
・データ記録装置：ＫＹＯＷＡ  ＥＤＸ１００Ａ、
・クロスヘッドスピード：２ｍｍ／分。【０１０４】
（耐熱性の評価：耐熱性試験）
繊維強化複合材料を長さ５５ｍｍ×幅１２．５ｍｍの試験片に加工し、レオメータ（ＴＡインスツルメント社製、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）を用いて測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で測定を行った。温度−ｔａｎδ曲線が極大値を示すときの温度をガラス転温度とし、以下の評価基準にて耐熱性を評価した。
Ａ（良好）：ガラス転移温度が１４０℃以上である。
Ｂ（不良）：ガラス転移温度が１４０℃未満である。【０１０５】
【表１】
2020050200.tif 000003
【０１０６】
【表２】
2020050200.tif 000004
【０１０７】
【表３】
2020050200.tif 000005
【０１０８】
実施例１〜１３で用いたエポキシ樹脂組成物は、調製から７日後に適度にＢステージ化しており、ＳＭＣとした場合、ほどよいタックとドレープ性を有した。また、１４日後のタック性とドレープ性は７日後と大きく変わらず、ＳＭＣのプレス成形時のマトリックス樹脂の流動性も同等であった。昇温粘度の測定の結果からも前記流動性が安定していることが分かる。
また、実施例１〜１３で得られたＳＭＣは、エポキシ樹脂組成物のゲルタイムが３０〜１４０秒であり、マトリックス樹脂の速硬化性が良好であり、繊維強化複合材料の製造において、短時間で成形できた。
また、実施例１〜１３で得られたＳＭＣのプレス成形物（繊維強化複合材料）は、バリの発生も少なく、実施例１〜１３からは生産性が高いＳＭＣが得られたことが示された。ゲルタイム測定の結果からも前記速硬化性、前記生産性の高さに優れることが分かる。
さらに、実施例１〜１３で得られたＳＭＣからは、機械特性および耐熱性に優れた繊維強化複合材料が得られた。【０１０９】
対して、比較例１の場合は、タック性およびドレープ性と、それらの経時変化等による取り扱い性は各実施例と差はないが、ＳＭＣの成形時にバリが多く発生した。
比較例１の場合、実施例１〜１３に比べてエポキシ樹脂組成物のゲルタイムおよび硬化反応開始時の温度が大きく異なることから、エポキシ樹脂組成物の硬化性とバリの発生量とが相関関係にあることが示された。実施例および比較例の結果から明らかなように、エポキシ樹脂組成物の硬化性を適切にすることで、すなわち、エポキシ樹脂組成物のゲルタイムおよび硬化反応開始時を規定することで、ＳＭＣの成形性を変えることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、プレス成形時のバリの発生が抑制されると共に、シートモールディングコンパウンドの製造に用いるエポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性、Ｂステージ化後のタック性およびドレープ性、Ｂステージの安定性（プレス成形時の流動性）、加熱した際の速硬化性（プレス成形時の金型占有時間が短いこと）、およびプレス成形物の耐熱性に優れ、生産が非常に高い材料である。また、本発明のシートモールディングコンパウンドは、硬化後の機械特性および耐熱性に優れることから、工業用、自動車用の構造部品の原料として好適である。
【国際調査報告】
2020050200.tif 000006
2020050200.tif 000007
2020050200.tif 000008
2020050200.tif 000009