(57)【要約】  本発明は、ＥＵＶ露光によるレジストプロセスに適用した際にも優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供することを課題とする。また、薬液の製造方法を提供することも課題とする。本発明の薬液は、有機溶剤と、Ｆｅ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍのＦｅナノ粒子と、Ｐｂ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍのＰｂナノ粒子と、を含有する薬液であって、薬液の単位体積あたりの、Ｐｂナノ粒子の含有粒子数に対する、Ｆｅナノ粒子の含有粒子数の含有粒子数比が１．０〜１．０×１０４である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤と、
Ｆｅ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍのＦｅナノ粒子と、
Ｐｂ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍのＰｂナノ粒子と、を含有する薬液であって、
前記薬液の単位体積あたりの、前記Ｐｂナノ粒子の含有粒子数に対する、前記Ｆｅナノ粒子の含有粒子数の含有粒子数比が１．０〜１．０×１０４である、薬液。
【請求項２】
Ｃｒ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍのＣｒナノ粒子を更に含有し、
前記薬液の単位体積あたりの、Ｃｒナノ粒子の含有粒子数に対する、Ｆｅナノ粒子の含有粒子数の含有粒子数比が１．０〜１．０×１０４である、請求項１に記載の薬液。
【請求項３】
Ｔｉ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍのＴｉナノ粒子を更に含有し、
前記薬液の単位体積あたりの、Ｔｉナノ粒子の含有粒子数に対する、Ｆｅナノ粒子の含有粒子数の含有粒子数比が１．０〜１．０×１０３である、請求項１又は２に記載の薬液。
【請求項４】
半導体デバイス製造用である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項５】
Ｆｅナノ粒子は、Ｆｅ単体からなる粒子Ａ、Ｆｅ原子の酸化物からなる粒子Ｂ、及び、Ｆｅ単体とＦｅ原子の酸化物からなる粒子Ｃからなる群より選択される少なくとも１種からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項６】
前記薬液の単位体積あたりの、前記粒子Ｂの含有粒子数及び前記粒子Ｃの含有粒子数の合計に対する、前記粒子Ａの含有粒子数の含有粒子数比が１．０未満である、請求項５に記載の薬液。
【請求項７】
前記含有粒子数比が、１．０×１０−１以下である、請求項６に記載の薬液。
【請求項８】
沸点が３００℃以上の有機化合物を更に含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項９】
前記Ｆｅナノ粒子の少なくとも一部が、
前記有機化合物を含有する粒子Ｕである、請求項８に記載の薬液。
【請求項１０】
前記Ｆｅナノ粒子の少なくとも一部が、
前記有機化合物を含有する粒子Ｕ、及び、
前記有機化合物を含有しない粒子Ｖであって、
前記薬液の単位体積あたりの、前記粒子Ｖの含有粒子数に対する、前記粒子Ｕの含有粒子数の含有粒子数比が、１．０×１０１以上である、請求項８又は９に記載の薬液。
【請求項１１】
フィルタを用いて有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、ろ過工程を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の薬液を製造するための、薬液の製造方法。
【請求項１２】
前記ろ過工程が、フィルタの材料、細孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なる２種以上のフィルタに前記被精製物を通過させる、多段ろ過工程である請求項１１に記載の薬液の製造方法。
【請求項１３】
前記フィルタを１つ用いる場合、前記フィルタの細孔径が５ｎｍ以下であり、前記フィルタを２つ以上用いる場合、前記フィルタのうち最小の細孔径を有するフィルタの細孔径が５ｎｍ以下である、請求項１１又は１２に記載の薬液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液、及び、薬液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、プリウェット液、レジスト液（レジスト組成物）、現像液、リンス液、剥離液、化学機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）スラリー、及び、ＣＭＰ後の洗浄液等として、又は、それらの希釈液として、水及び／又は有機溶剤を含有する薬液が用いられている。
近年、フォトリソグラフィ技術の進歩によりパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化の手法としては、露光光源を短波長化する手法が用いられ、露光光源として、従来用いられていた紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、及び、ＡｒＦエキシマレーザー等に代えて、更に短波長であるＥＵＶ（極紫外線）等を用いたパターン形成が試みられている。
上記ＥＵＶ等によるパターン形成は、レジストパターンの幅として１０〜１５ｎｍを目標として開発が進められており、このプロセスに用いる上記の薬液には更なる欠陥抑制性能が求められている。【０００３】
従来のパターン形成に用いられる薬液の製造方法として、特許文献１には、「半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を製造装置から取り出して評価基板に回転塗布し、該評価基板上における塗布前後での１００ｎｍ以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が０．２個／ｃｍ２以下となるまで洗浄した後に、製造装置でレジスト組成物を製造することを特徴とするレジスト組成物の製造方法。」が記載され、上記文献には、この方法により製造された薬液（レジスト組成物）を用いてＡｒＦ露光したところ、パターン欠陥等が抑制されたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０４９３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記製造方法により製造された薬液を含有するレジスト組成物を用いてＥＵＶ露光によりパターン形成したところ、欠陥が発生することを知見した。
そこで、本発明は、ＥＵＶ露光によるレジストプロセスに適用した際にも欠陥が発生しにくい、言い換えれば、ＥＵＶ露光によるレジストプロセスに適用した際にも優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供することを課題とする。
また、本発明は、薬液の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００７】
［１］  有機溶剤と、Ｆｅ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍのＦｅナノ粒子と、Ｐｂ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍのＰｂナノ粒子と、を含有する薬液であって、薬液の単位体積あたりの、Ｐｂナノ粒子の含有粒子数に対する、Ｆｅナノ粒子の含有粒子数の含有粒子数比が１．０〜１．０×１０４である、薬液。
［２］  Ｃｒ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍのＣｒナノ粒子を更に含有し、薬液の単位体積あたりの、Ｃｒナノ粒子の含有粒子数に対する、Ｆｅナノ粒子の含有粒子数の含有粒子数比が１．０〜１．０×１０４である、［１］に記載の薬液。
［３］  Ｔｉ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍのＴｉナノ粒子を更に含有し、薬液の単位体積あたりの、Ｔｉナノ粒子の含有粒子数に対する、Ｆｅナノ粒子の含有粒子数の含有粒子数比が１．０〜１．０×１０３である、［１］又は［２］に記載の薬液。
［４］  半導体デバイス製造用である、［１］〜［３］のいずれかに記載の薬液。
［５］  Ｆｅナノ粒子は、Ｆｅ単体からなる粒子Ａ、Ｆｅ原子の酸化物からなる粒子Ｂ、及び、Ｆｅ単体とＦｅ原子の酸化物とからなる粒子Ｃからなる群より選択される少なくとも１種からなる、［１］〜［４］のいずれかに記載の薬液。
［６］  薬液の単位体積あたりの、粒子Ｂの含有粒子数及び粒子Ｃの含有粒子数の合計に対する、粒子Ａの含有粒子数の含有粒子数比が１．０未満である、［５］に記載の薬液。
［７］  含有粒子数比が、１．０×１０−１以下である、［６］に記載の薬液。
［８］  沸点が３００℃以上の有機化合物を更に含有する［１］〜［７］のいずれかに記載の薬液。
［９］  Ｆｅナノ粒子の少なくとも一部が、有機化合物を含有する粒子Ｕである、［８］に記載の薬液。
［１０］  Ｆｅナノ粒子の少なくとも一部が、有機化合物を含有する粒子Ｕ、及び、有機化合物を含有しない粒子Ｖであって、薬液の単位体積あたりの、粒子Ｖの含有粒子数に対する、粒子Ｕの含有粒子数の含有粒子数比が、１．０×１０１以上である、［８］又は［９］に記載の薬液。
［１１］  フィルタを用いて有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、ろ過工程を有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の薬液を製造するための、薬液の製造方法。
［１２］  ろ過工程が、フィルタの材料、細孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なる２種以上のフィルタに被精製物を通過させる、多段ろ過工程である［１１］に記載の薬液の製造方法。
［１３］  フィルタを１つ用いる場合、フィルタの細孔径が５ｎｍ以下であり、フィルタを２つ以上用いる場合、フィルタのうち最小の細孔径を有するフィルタの細孔径が５ｎｍ以下である、［１１］又は［１２］に記載の薬液の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＥＵＶ露光によるレジストプロセスに適用した際にも優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供できる。また、本発明は、薬液の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】多段ろ過工程を実施可能な精製装置の典型例を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Extreme ultraviolet）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
［薬液］
本発明の実施形態に係る薬液は、有機溶剤と、Ｆｅ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍのＦｅナノ粒子と、Ｐｂ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍのＰｂナノ粒子と、を含有する薬液であって、薬液の単位体積あたりの、Ｐｂナノ粒子の含有粒子数に対する、Ｆｅナノ粒子の粒子数の含有粒子数比が１．０〜１．０×１０４である、薬液である。上記薬液により本発明の課題が解決される機序としては必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のとおり推測する。なお、下記の機序は推測であり、下記の機序以外の機序により本発明の課題が解決される場合であっても、本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
本発明者らは、薬液をＥＵＶ露光によるレジストプロセスに適用した際、欠陥が発生する原因について鋭意検討を続けてきた。その結果、薬液が含有する金属原子を含有する粒子径が０．５〜１７ｎｍの粒子のうち、Ｆｅ原子を含有する粒子（Ｆｅナノ粒子）が他の金属原子を含有する粒子と比較して特異な性質を有し、これが薬液の欠陥抑制性能に影響を与えていることを初めて発見した。
【００１３】
ＥＵＶ露光が適用されるプロセスでは、レジストのパターン間隔、パターン幅、及び、これらが周期的に並んだ一つのパターン幅とパターン間隔を合計したパターンのピッチ、並びに、製造される配線の間隔、配線の幅、及び、これらが周期的に並んだ一つの配線幅と配線間隔を合計した配線のピッチの狭小化が求められている。
具体的には、パターン幅、及び／又は、パターン間隔は、１０〜１５ｎｍ程度であることが多い（この場合、パターンピッチとしては２０〜３０ｎｍであることが多い。）。このような場合、従来のプロセスではあまり問題とならなかった、より微細な粒子をその個数単位で制御することが求められることを本発明者らは知見している。
【００１４】
上記粒子のうち、粒子径が０．５ｎｍ未満の金属含有粒子はより凝集しやすく、結果として粗大な粒子を形成することが多いため、プロセス中に（例えば洗い流されるような形で）除去されることが多く、薬液の欠陥抑制性能への影響はあまり大きくないものと推測される。
一方で、上記粒子のうち、粒子径が１７ｎｍを超える金属含有粒子は、求められるレジストピッチと比較して十分に大きいため、上記と同様に、プロセス中に除去されることが多く、薬液の欠陥抑制性能への影響はあまり大きくないものと推測される。
【００１５】
なかでも、本発明者らが得た知見によれば、Ｆｅナノ粒子は、薬液中においては他の原子を含有するナノ粒子（特にＰｂナノ粒子）と比較して、有機化合物と会合している場合が多いことを知見している。
薬液中に存在する遊離状態の有機化合物は、シミ状欠陥と呼ばれる欠陥の原因となることを本発明者らは知見している。従って、薬液中におけるＦｅナノ粒子の含有量を制御することによって、シミ状欠陥の発生を抑制することができるものと推測される。言い換えれば、有機化合物と会合しない状態で薬液中に存在する場合が多いＰｂナノ粒子の含有粒子数に対し、より有機化合物と会合しやすいＦｅナノ粒子の含有粒子数を１．０以上とすることにより、薬液中における遊離状態の有機化合物の量（なかでも、後述する高沸点有機化合物）を適度に減少させることができ、結果として、薬液は優れた欠陥抑制性能（特に、シミ状欠陥抑制性能）を有する。
【００１６】
また、薬液中において、有機化合物と会合しない状態で存在する場合が多いＰｂナノ粒子は、薬液を基板上に塗布した際等に、金属結合によって粒子同士が凝集しやすいという性質を有するものと推測される。凝集した粒子は、パターン幅の均一性を悪化させる要因となることが推測される。本発明の実施形態に係る薬液は、Ｐｂナノ粒子の含有粒子数に対するＦｅナノ粒子の含有粒子数を１．０以上としため、相対的に凝集しやすいＰｂナノ粒子の含有量が一定以下に制御されるため、薬液はより優れた欠陥抑制性能（特に、パターン幅の均一性）を有する。
【００１７】
一方、Ｆｅ／Ｐｂが１．０×１０４以下であると、薬液は優れた残渣抑制性能、及び、優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。Ｆｅは、Ｐｂと比較して標準酸化還元電位がより小さく、薬液中でイオンとして存在しやすい。一方で、このようなＦｅイオンは、薬液中における溶存酸素と反応しやすく、酸化物となって残渣欠陥の原因となることがあると推測される。また、上記のような残渣は、現像時にブリッジ欠陥の原因となると考えられる。上記薬液は、Ｆｅ／Ｐｂが１．０×１０４以下であり、優れた残渣抑制性能、及び、優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
【００１８】
〔有機溶剤〕
薬液は有機溶剤を含有する。薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％未満の場合が多い。
有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００１９】
なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記薬液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
【００２０】
上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【００２１】
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル、イソプロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン（ＰＣ）、スルホラン、シクロヘプタノン、１−ヘキサノール、デカン、及び、２−ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、ＣＨＮ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ｎＢＡ、ＰＣ、及び、これらの混合物が好ましい。
なお、有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、薬液中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。
【００２２】
〔Ｆｅナノ粒子〕
薬液は、Ｆｅナノ粒子を含有する。Ｆｅナノ粒子は、Ｆｅ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍの粒子である。薬液中におけるＦｅナノ粒子の含有量は特に制限されないが、一般に、１．０×１０４〜１．０×１０７個／ｃｍ３が好ましく、１．０×１０５〜１．０×１０６個／ｃｍ３がより好ましい。薬液中におけるＦｅナノ粒子の含有量が上記範囲内であると、薬液はより優れた本発明の効果を有する。
なお、薬液中におけるＦｅナノ粒子の含有量は、実施例に記載した方法により測定でき、Ｆｅナノ粒子の薬液の単位体積あたりの粒子数（個数）は、有効数字が２桁となるように四捨五入して求める。後述するＰｂナノ粒子、Ｃｒナノ粒子、及び、Ｔｉナノ粒子についても上記と同様の端数処理で単位体積あたりの粒子数を求める。
【００２３】
Ｆｅナノ粒子はＦｅ原子を含有していればよく、その形態は特に制限されない。例えば、Ｆｅ単体、Ｆｅ原子を含有する化合物（以下「Ｆｅ化合物」ともいう。）、並びに、これらの複合体等が挙げられる。また、Ｆｅナノ粒子はＦｅ以外の他の金属原子を含有してもよい。なお、Ｆｅナノ粒子とは、粒子が含有する全原子のうち、Ｆｅ原子の含有量（原子％）が最も多い粒子を意味する。なお、粒子の元素分析の方法は実施例に記載したとおりである。
【００２４】
複合体としては特に制限されないが、Ｆｅ単体と、上記Ｆｅ単体の少なくとも一部を覆うＦｅ化合物と、を有するいわゆるコア−シェル型の粒子、Ｆｅ原子と他の原子とを含む固溶体粒子、Ｆｅ原子と他の原子とを含む共晶体粒子、Ｆｅ単体とＦｅ化合物との凝集体粒子、種類の異なるＦｅ化合物の凝集体粒子、及び、粒子表面から中心に向かって連続的又は断続的に組成が変化するＦｅ化合物等が挙げられる。
【００２５】
Ｆｅ化合物が含有する金属原子以外の原子としては特に制限されないが、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、及び、燐原子等が挙げられ、中でも、酸素原子が好ましい。Ｆｅ化合物が酸素原子を含有する形態としては特に制限されないが、Ｆｅ原子の酸化物がより好ましい。
【００２６】
より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、Ｆｅナノ粒子としては、Ｆｅ単体からなる粒子Ａ、Ｆｅ原子の酸化物からなる粒子Ｂ、及び、Ｆｅ単体とＦｅ原子の酸化物からなる粒子Ｃからなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましい。すなわち、Ｆｅナノ粒子は、粒子Ａを含有することが好ましく、粒子Ａ、並びに、粒子Ｂ、及び／又は、粒子Ｃからなることがより好ましい。なお、薬液の単位体積あたりのＦｅナノ粒子の含有粒子数における、粒子Ａ、粒子Ｂ、及び、粒子Ｃの含有粒子数の含有粒子数比としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、粒子Ｂの含有粒子数及び粒子Ｃの含有粒子数の合計に対する、粒子Ａの含有粒子数の含有粒子数比（以下、「Ａ／（Ｂ＋Ｃ）」ともいう。）としては、１．５以下が好ましく、１．０未満がより好ましく、０．２０以下が更に好ましく、１．０×１０−１以下が特に好ましく、１．０×１０−３以上が好ましく、１．０×１０−２以上がより好ましい。
Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１．０未満であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能（残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、パターン幅の均一性能、及び、シミ状欠陥抑制性能を有する。）
【００２７】
〔Ｐｂナノ粒子〕
薬液は、Ｐｂナノ粒子を含有する。Ｐｂナノ粒子は、Ｐｂ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍの粒子である。薬液中におけるＰｂナノ粒子の含有量は特に制限されないが、一般に、１．０〜１．０×１０５個／ｃｍ３が好ましく、１．０×１０１〜８．０×１０４個／ｃｍ３がより好ましく、１．０×１０１〜５．０×１０４個／ｃｍ３が更に好ましく、１．０×１０１〜３．０×１０４個／ｃｍ３が特に好ましく、１．０×１０１〜５．０×１０３個／ｃｍ３が最も好ましい。
薬液中における、Ｐｂナノ粒子の含有量が、１．０×１０１〜８．０×１０４個／ｃｍ３であると、薬液は、より優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
また、薬液中における、Ｐｂナノ粒子の含有量が、１．０×１０１〜５．０×１０４個／ｃｍ３であると、薬液は、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
また、薬液中における、Ｐｂナノ粒子の含有量が、１．０×１０１〜３．０×１０４個／ｃｍ３であると、薬液は、より優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
また、薬液中における、Ｐｂナノ粒子の含有量が、１．０×１０１〜５．０×１０３個／ｃｍ３であると、薬液は、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
なお、薬液中におけるＰｂナノ粒子の含有量は、実施例に記載した方法により測定できる。
【００２８】
Ｐｂナノ粒子はＰｂ原子を含有していればよく、その形態は特に制限されない。例えば、Ｐｂ単体、Ｐｂ原子を含有する化合物（以下「Ｐｂ化合物」ともいう。）、並びに、これらの複合体等が挙げられる。また、Ｐｂナノ粒子はＰｂ以外の他の金属原子を含有してもよい。なお、Ｐｂナノ粒子とは、粒子が含有する全原子のうち、Ｐｂ原子の含有量（原子％）が最も多い粒子を意味する。なお、粒子の元素分析の方法は実施例に記載したとおりである。
【００２９】
複合体としては特に制限されないが、Ｐｂ単体と、上記Ｐｂ単体の少なくとも一部を覆うＰｂ化合物と、を有するいわゆるコア−シェル型の粒子、Ｐｂ原子と他の原子とを含む固溶体粒子、Ｐｂ原子と他の原子とを含む共晶体粒子、Ｐｂ単体とＰｂ化合物との凝集体粒子、種類の異なるＰｂ化合物の凝集体粒子、及び、粒子表面から中心に向かって連続的又は断続的に組成が変化するＰｂ化合物等が挙げられる。
【００３０】
Ｐｂ化合物が含有する金属原子以外の原子としては特に制限されないが、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、及び、燐原子等が挙げられ、中でも、酸素原子が好ましい。Ｐｂ化合物が酸素原子を含有する形態としては特に制限されないが、Ｐｂ原子の酸化物がより好ましい。
【００３１】
薬液の単位体積あたりの、Ｐｂナノ粒子の含有粒子数（個／ｃｍ３）に対する、Ｆｅナノ粒子数の含有粒子数の含有粒子数比（以下、「Ｆｅ／Ｐｂ」ともいう。）は、１．０〜１．０×１０４であり、３．０〜１．５×１０３が好ましく、１．０×１０１〜２．０×１０２がより好ましい。
Ｆｅ／Ｐｂが３．０以上だと、薬液はより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
Ｆｅ／Ｐｂが１．０×１０１以上だと、薬液はより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
Ｆｅ／Ｐｂが１．５×１０３以下だと、薬液はより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
Ｆｅ／Ｐｂが２．０×１０２以下だと、薬液はより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
なお、Ｆｅ／Ｐｂは、有効数字が２桁となるように四捨五入して求める。Ｆｅ／Ｃｒ、Ｆｅ／Ｔｉ、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）、及び、Ｕ／Ｖについても同様である。
【００３２】
〔その他の成分〕
薬液は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、Ｃｒナノ粒子、Ｔｉナノ粒子、及び、有機溶剤以外の有機化合物（特に、沸点が３００℃以上の有機化合物）、水、及び、樹脂等が挙げられる。
【００３３】
＜Ｃｒナノ粒子＞
薬液は、Ｃｒナノ粒子を含有するのが好ましい。Ｃｒナノ粒子は、Ｃｒ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍの粒子である。薬液中におけるＣｒナノ粒子の含有粒子数は特に制限されないが、一般に、１．０〜１．０×１０６個／ｃｍ３が好ましく、１．５〜１．×１０５個／ｃｍ３がより好ましく、１．５〜４．５×１０４個／ｃｍ３が更に好ましく、１．０×１０２〜１．５×１０４個／ｃｍ３が特に好ましく、１．０×１０３〜７．０×１０３個／ｃｍ３が最も好ましい。
薬液中における、Ｃｒナノ粒子の含有粒子数が１．５〜４．５×１０４個／ｃｍ３であると、薬液はより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Ｃｒナノ粒子の含有粒子数が１．０×１０２〜１．５×１０４個／ｃｍ３であると、薬液は、更に優れた残渣欠陥抑制性能、更に優れたパターン幅の均一性能、及び、更に優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Ｃｒナノ粒子の含有粒子数が１．０×１０３〜７．０×１０３個／ｃｍ３であると、薬液は、特に優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
なお、薬液中における、Ｃｒナノ粒子の含有粒子数は、実施例に記載した方法により測定できる。
【００３４】
薬液の単位体積あたりのＣｒナノ粒子の含有粒子数（個／ｃｍ３）に対する、薬液の単位体積あたりのＦｅナノ粒子数の含有粒子数の含有粒子数比（以下、「Ｆｅ／Ｃｒ」ともいう。）としては特に制限されないが、より優れた効果を有する本発明の薬液が得られる点で、１．０×１０−１〜２．０×１０４が好ましく、１．０〜１．０×１０４がより好ましく、５．０〜１．４×１０３が更に好ましく、１．０×１０１〜１．０×１０２が特に好ましく、５．０×１０１〜１．０×１０２が最も好ましい。
Ｆｅ／Ｃｒが１．０〜１．０×１０４であると、薬液はより優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
Ｆｅ／Ｃｒが５．０〜１．４×１０３であると、薬液はより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
Ｆｅ／Ｃｒが１０〜１．０×１０２であると、薬液はより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたパターン欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能を有する。
Ｆｅ／Ｃｒが５０〜１．０×１０２であると、薬液はより優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
【００３５】
Ｃｒナノ粒子の形態としては特に制限されず、例えば、Ｃｒ単体、Ｃｒ原子を含有する化合物（以下「Ｃｒ化合物」ともいう。）、並びに、これらの複合体等が挙げられる。また、Ｃｒナノ粒子はＣｒ以外の他の金属原子を含有してもよい。なお、Ｃｒナノ粒子とは、粒子が含有する全原子のうち、Ｃｒ原子の含有量（原子％）が最も多い粒子を意味する。なお、粒子の組成を分析する方法は実施例に記載したとおりである。
【００３６】
複合体としては特に制限されないが、Ｃｒ単体と、上記Ｃｒ単体の少なくとも一部を覆うＣｒ化合物と、を有するいわゆるコア−シェル型の粒子、Ｃｒ原子と他の原子とを含む固溶体粒子、Ｃｒ原子と他の原子とを含む共晶体粒子、Ｃｒ単体とＣｒ化合物との凝集体粒子、種類の異なるＣｒ化合物の凝集体粒子、及び、粒子表面から中心に向かって連続的又は断続的に組成が変化するＣｒ化合物等が挙げられる。
【００３７】
Ｃｒ化合物が含有する金属原子以外の原子としては特に制限されないが、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、及び、燐原子等が挙げられ、なかでも、酸素原子が好ましい。Ｃｒ化合物が酸素原子を含有する形態としては特に制限されないが、Ｃｒ原子の酸化物がより好ましい。
【００３８】
＜Ｔｉナノ粒子＞
薬液はＴｉナノ粒子を含有してもよい。Ｔｉナノ粒子は、Ｔｉ原子を含有し、粒子径が０．５〜１７ｎｍの粒子である。薬液中におけるＴｉナノ粒子の含有量は特に制限されないが、一般に、１．０〜３．×１０５個／ｃｍ３が好ましく、２．０×１０２〜５．０×１０４個／ｃｍ３がより好ましく、１．０×１０３〜４．０×１０５個／ｃｍ３が更に好ましく、１．０×１０３〜１．０×１０５個／ｃｍ３が特に好ましい。
薬液中における、Ｔｉナノ粒子の含有量が２．０×１０２個／ｃｍ３以上だと、薬液はより優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Ｔｉナノ粒子の含有量が１．０×１０３個／ｃｍ３以上だと、薬液は、更に優れた残渣欠陥抑制性能、更に優れたブリッジ欠陥抑制性能、更に優れたパターン幅の均一性能、及び、更に優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Ｔｉナノ粒子の含有量が５．０×１０４個／ｃｍ３以下だと、薬液は、より優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Ｔｉナノ粒子の含有量が４．０×１０５個／ｃｍ３以下だと、薬液は、更に優れた残渣欠陥抑制性能、更に優れたパターン幅の均一性能、及び、更に優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Ｔｉナノ粒子の含有量が、１．０×１０５個／ｃｍ３以下だと、薬液は、特に優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
【００３９】
薬液の単位体積あたりのＴｉナノ粒子の含有粒子数（個／ｃｍ３）に対する、薬液の単位体積あたりのＦｅナノ粒子の含有粒子数の含有粒子数比（以下、「Ｆｅ／Ｔｉ」ともいう。）としては特に制限されないが、より優れた効果を有する本発明の薬液が得られる点で、１．０×１０−１〜２．０×１０４が好ましく、１．０〜１．０×１０３がより好ましく、３．０〜１．０×１０２が更に好ましく、４．０〜１．０×１０２が特に好ましい。
薬液中における、Ｆｅ／Ｔｉが、１以上であると、薬液はより優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Ｆｅ／Ｔｉが、３．０以上であると、薬液は更に優れた残渣欠陥抑制性能、更に優れたブリッジ欠陥抑制性能、更に優れたパターン幅の均一性能、及び、更に優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Ｆｅ／Ｔｉが、４．０以上であると、薬液は特に優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Ｆｅ／Ｔｉが、１．０×１０３以下であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。
薬液中における、Ｆｅ／Ｔｉが、１．０×１０２以下であると、薬液は、更に優れた残渣欠陥抑制性能、更に優れたブリッジ欠陥抑制性能、更に優れたパターン幅の均一性能、及び、更に優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。
【００４０】
Ｔｉナノ粒子の形態としては特に制限されず、例えば、Ｔｉ単体、Ｔｉ原子を含有する化合物（以下「Ｔｉ化合物」ともいう。）、並びに、これらの複合体等が挙げられる。また、Ｔｉナノ粒子はＴｉ以外の他の金属原子を含有してもよい。なお、Ｔｉナノ粒子とは、粒子が含有する全原子のうち、Ｔｉ原子の含有量（原子％）が最も多い粒子を意味する。なお、粒子の元素分析の方法は実施例に記載したとおりである。
【００４１】
複合体としては特に制限されないが、Ｔｉ単体と、上記Ｔｉ単体の少なくとも一部を覆うＴｉ化合物と、を有するいわゆるコア−シェル型の粒子、Ｔｉ原子と他の原子とを含む固溶体粒子、Ｔｉ原子と他の原子とを含む共晶体粒子、Ｔｉ単体とＴｉ化合物との凝集体粒子、種類の異なるＴｉ化合物の凝集体粒子、及び、粒子表面から中心に向かって連続的又は断続的に組成が変化するＴｉ化合物等が挙げられる。
【００４２】
Ｔｉ化合物が含有する金属原子以外の原子としては特に制限されないが、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、及び、燐原子等が挙げられ、中でも、酸素原子が好ましい。Ｔｉ化合物が酸素原子を含有する形態としては特に制限されないが、Ｔｉ原子の酸化物がより好ましい。
【００４３】
＜有機溶剤以外の有機化合物＞
薬液は、有機溶剤以外の有機化合物（以下、「特定有機化合物」ともいう。）を含有してもよい。本明細書において、特定有機化合物とは、薬液に含有される有機溶剤とは異なる化合物であって、上記薬液の全質量に対して、１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機化合物を意味する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機化合物は、特定有機化合物に該当し、有機溶剤には該当しないものとする。
なお、複数種の有機化合物が薬液に含有される場合であって、各有機化合物が上述した１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される場合には、それぞれが特定有機化合物に該当する。
【００４４】
特定有機化合物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せず混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せず混合される場合としては例えば、特定有機化合物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００４５】
なお、薬液中における特定有機化合物の含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定できる。
【００４６】
特定有機化合物の炭素数としては特に制限されないが、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、８以上が好ましく、１２以上がより好ましい。なお、炭素数の上限として特に制限されないが、３０以下が好ましい。
【００４７】
特定有機化合物としては、例えば、有機溶剤の合成に伴い生成する副生成物、及び／又は、未反応の原料（以下、「副生成物等」ともいう。）等であってもよい。
上記副生成物等としては、例えば、下記の式Ｉ〜Ｖで表される化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化１】
2019139034.tif 000002
【００４９】
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
【００５０】
Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基、又は、シクロアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００５１】
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環は、ラクトン環であり、４〜９員環のラクトン環が好ましく、４〜６員環のラクトン環がより好ましい。
【００５２】
なお、Ｒ１及びＲ２は、式Ｉで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００５３】
式ＩＩ中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、若しくは、シクロアルケニル基を表すか、又は、互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ３及びＲ４の双方が水素原子であることはない。
【００５４】
Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００５５】
Ｒ３及びＲ４により表されるアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
【００５６】
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００５７】
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルケニル基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルケニル基がより好ましい。
【００５８】
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環は、環状ケトン構造であり、飽和環状ケトンであってもよく、不飽和環状ケトンであってもよい。この環状ケトンは、６〜１０員環が好ましく、６〜８員環がより好ましい。
【００５９】
なお、Ｒ３及びＲ４は、式ＩＩで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００６０】
式ＩＩＩ中、Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００６１】
Ｒ５により表されるアルキル基は、炭素数６以上のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基が更に好ましい。
上記アルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００６２】
Ｒ５により表されるシクロアルキル基は、炭素数６以上のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
【００６３】
式ＩＶ中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
【００６４】
Ｒ６及びＲ７により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００６５】
Ｒ６及びＲ７により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００６６】
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成する環は、環状エーテル構造である。この環状エーテル構造は、４〜８員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
【００６７】
なお、Ｒ６及びＲ７は、式ＩＶで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００６８】
式Ｖ中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。Ｌは、単結合又はアルキレン基を表す。
【００６９】
Ｒ８及びＲ９により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００７０】
Ｒ８及びＲ９により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
【００７１】
Ｒ８及びＲ９が互いに結合して形成する環は、環状ジケトン構造である。この環状ジケトン構造は、６〜１２員環であることが好ましく、６〜１０員環であることがより好ましい。
【００７２】
Ｌにより表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
なお、Ｒ８、Ｒ９及びＬは、式Ｖで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たす。
特に制限されないが、有機溶剤が、アミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物である場合は、一形態において、炭素数が６以上のアミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物が挙げられる。また、特定有機化合物としては、例えば、下記化合物も挙げられる。
【００７３】
【化２】
2019139034.tif 000003
【００７４】
【化３】
2019139034.tif 000004
【００７５】
また、特定有機化合物としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及び、特開２０１５−２００７７５号公報に記載されている酸化防止剤等の酸化防止剤；未反応の原料；有機溶剤の製造時に生じる構造異性体及び副生成物；有機溶剤の製造装置を構成する部材等からの溶出物（例えば、Ｏリングなどのゴム部材から溶出した可塑剤）；等も挙げられる。
【００７６】
また、特定有機化合物としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ビス（２−プロピルヘプチル）（ＤＰＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢｚＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＥＨＴＭ）、トリメリット酸トリス（ｎ−オクチル−ｎ−デシル）（ＡＴＭ）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＡ）、アジピン酸モノメチル（ＭＭＡＤ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジイソブチル（ＤＩＢＭ）、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、テレフタレート（例：ジオクチルテレフタレート（ＤＥＨＴ））、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、エポキシ化植物油、スルホンアミド（例：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ ＢＳＡ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ−ＮＢＢＳ））、有機リン酸エステル（例：リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ））、アセチル化モノグリセリド、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、クエン酸トリオクチル（ＴＯＣ）、アセチルクエン酸トリオクチル（ＡＴＯＣ）、クエン酸トリへキシル（ＴＨＣ）、アセチルクエン酸トリへキシル（ＡＴＨＣ）エポキシ化大豆油、エチレンプロピレンゴム、ポリブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの付加重合体、及び、以下に例示される高分子可塑剤も挙げられる。
これらの特定有機化合物は、精製工程で触れるフィルタ、配管、タンク、Ｏ−ｒｉｎｇ、及び、容器等から被精製物又は薬液へと混入するものと推定される。特に、アルキルオレフィン以外の化合物は、ブリッジ欠陥の発生に関連する。
【００７７】
【化４】
2019139034.tif 000005
【００７８】
（沸点が３００℃以上の有機化合物）
薬液は沸点が３００℃以上の特定有機化合物（高沸点有機化合物）を含有してもよい。沸点が３００℃以上の有機化合物を薬液が含有する場合、沸点が高く、フォトリソグラフィのプロセス中には揮発し難い。そのため、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得るためには、高沸点有機化合物の薬液中における含有量、及び、存在形態等を厳密に管理する必要がある。
そのような高沸点有機化合物としては、例えば、フタル酸ジオクチル（沸点３８５℃）、フタル酸ジイソノニル（沸点４０３℃）、アジピン酸ジオクチル（沸点３３５℃）、フタル酸ジブチル（沸点３４０℃）、及びエチレンプロピレンゴム（沸点３００〜４５０℃）等が確認されている。
【００７９】
高沸点有機化合物が薬液中に含有される場合、様々な形態があることを本発明者らは見出している。高沸点有機化合物の薬液中における存在形態としては、金属原子又は金属化合物からなる粒子と、高沸点有機化合物粒子とが凝集した粒子；金属原子又は金属化合物からなる粒子と、上記粒子の少なくとも一部を被覆するように配置された高沸点有機化合物とを有する粒子；金属原子と高沸点有機化合物とが配位結合して形成された粒子；等が挙げられる。
【００８０】
なかでも、薬液の欠陥抑制性能に与える影響が大きい形態として、有機化合物（好ましくは、高沸点有機化合物）を含有するＦｅナノ粒子（粒子Ｕ）が挙げられる。本発明者らは、上記粒子Ｕの薬液中における含有量を制御することで、飛躍的に薬液の欠陥抑制性能が向上することを見出している。
この理由は必ずしも明らかではないが、粒子Ｕは、有機化合物（好ましくは、高沸点有機化合物）を含有するため、上記を含有しないＦｅナノ粒子と比較して、相対的に表面自由エネルギーが小さくなりやすい。このような粒子Ｕは、薬液で処理した基板上に残存しにくく、また、残存したとしても、再度薬液に接触した際に、除去されやすい。例えば、薬液を現像液及びリンス液として用いるような場合には、現像時には、基板上に粒子Ｕがより残存しにくく、更に、リンス等により除去されやすい。すなわち、結果として、有機化合物（好ましくは、高沸点有機化合物）、及び、Ｆｅ原子を含有する粒子の両方がより除去されやすくなる。
また、一般にレジスト膜は、撥水的であることが多いため、表面エネルギーがより低い粒子Ｕは基板上に残り難いと推測される。
【００８１】
本発明者らの検討によれば、薬液の単位体積あたりの、有機化合物（好ましくは、高沸点有機化合物）を含有しない粒子Ｖの含有粒子数と、粒子Ｕの含有粒子数とを制御することにより、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られることを知見している。
すなわち、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液の単位体積あたりの、粒子Ｖの含有粒子数に対する、粒子Ｕの含有粒子数の含有粒子数比としては、１０以上が好ましく、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３５以下が更に好ましく、２５以下が特に好ましい。
【００８２】
＜水＞
上記薬液は、水を含有してもよい。水としては特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水等を用いることができる。なお、水は、上記有機不純物には含まれない。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては、例えば、水が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００８３】
上記薬液中における水の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、０．０５〜２．０質量％が好ましい。薬液中における水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法を測定原理とする装置を用いて、測定される水分含有量を意味する。
【００８４】
＜樹脂＞
上記薬液は更に樹脂を含有してもよい。樹脂としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂Ｐが好ましい。上記樹脂としては、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、フェノール性水酸基、及びスルホ基が挙げられる。
【００８５】
酸分解性基において極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
【００８６】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８７】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００８８】
以下、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂Ｐについて詳述する。
【００８９】
（式（ＡＩ）：酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００９０】
【化５】
2019139034.tif 000006
【００９１】
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【００９２】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【００９３】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００９４】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
【００９５】
Ｒａ１〜Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【００９６】
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００９７】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００９８】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００９９】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％が好ましく、２５〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましい。
【０１００】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。
【０１０１】
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
【０１０２】
ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、又は式（ＬＣ１−８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
【０１０３】
【化６】
2019139034.tif 000007
【０１０４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０５】
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１０６】
【化７】
2019139034.tif 000008
【０１０７】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
【０１０８】
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１０９】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【０１１０】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３〜８で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
【０１１１】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１１２】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１１３】
上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１１４】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
【０１１５】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１１６】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１１７】
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
【０１１８】
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１１９】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
【０１２０】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。
【０１２１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１２２】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％がより好ましく、０〜４０モル％が更に好ましい。
【０１２３】
（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
【０１２４】
樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
【０１２５】
（一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位）
樹脂Ｐは、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１２６】
【化８】
2019139034.tif 000009
【０１２７】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１２８】
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造が好ましい。
【０１２９】
【化９】
2019139034.tif 000010
【０１３０】
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０１３１】
上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１３２】
【化１０】
2019139034.tif 000011
【０１３３】
一般式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０１３４】
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【０１３５】
（側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、及び、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型のシルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０１３６】
【化１１】
2019139034.tif 000012
【０１３７】
上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、又は、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。
【０１３８】
樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましくは、５〜２０モル％が更に好ましい。
【０１３９】
樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
【０１４０】
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。
【０１４１】
薬液中において、樹脂Ｐの含有量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、薬液中において、樹脂Ｐは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１４２】
薬液に含まれるその他の成分（例えば酸発生剤、塩基性化合物、クエンチャー、疎水性樹脂、界面活性剤、及び溶剤等）についてはいずれも公知のものを使用できる。その他の成分としては、例えば、特開２０１３−１９５８４４号公報、特開２０１６−０５７６４５号公報、特開２０１５−２０７００６号公報、国際公開第２０１４／１４８２４１号、特開２０１６−１８８３８５号公報、及び、特開２０１７−２１９８１８号公報等に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物等に含有される成分が挙げられる。
【０１４３】
〔薬液の用途〕
上記実施形態に係る薬液は、半導体デバイスの製造に用いられることが好ましい。特に、ノード１０ｎｍ以下の微細パターンを形成するため（例えば、ＥＵＶを用いたパターン形成を含む工程）に用いられることがより好ましい。
上記実施形態に係る薬液は、パターン幅、及び／又は、パターン間隔が１７ｎｍ以下（好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは、１２ｎｍ以下）、及び／又は、得られる配線幅、及び／又は、配線間隔が１７ｎｍ以下であるレジストプロセスに使用される薬液（プリウェット液、現像液、リンス液、レジスト液の溶剤、及び、剥離液等）、言いかえれば、パターン幅、及び／又は、パターン間隔が１７ｎｍ以下であるレジスト膜を用いて製造される半導体デバイスの製造用として、更に好ましく用いられる。
【０１４４】
具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはレジスト液、プリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として好適に用いられる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用することができる。
また、上記薬液は、レジスト液に含有される樹脂の希釈液、レジスト液に含有される溶剤としても用いることができる。また、他の有機溶剤、及び／又は、水等により希釈してもよい。
【０１４５】
また、上記薬液は、半導体デバイス製造用以外の、他の用途にも用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用できる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶剤としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
【０１４６】
なかでも、本薬液は、ＥＵＶ（極紫外線）を用いたパターン形成における、プリウェット液、現像液、及び、リンス液に適用した場合、より優れた効果を発揮する。
【０１４７】
［薬液の製造方法］
上記薬液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液の製造方法は、フィルタを用いて有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、ろ過工程を有することが好ましい。
【０１４８】
ろ過工程において使用する被精製物は、購入等により調達する、及び、原料を反応させることにより得られる。被精製物としては、すでに説明した粒子、及び／又は、不純物の含有量が少ないものを使用するのが好ましい。そのような被精製物の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるものが挙げられる。
【０１４９】
原料を反応させて被精製物（典型的には、有機溶剤を含有する被精製物）を得る方法として特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、有機溶剤を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；エチレン、酸素、及び、水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１−ヘキサノールを得る方法；シス−４−メチル−２−ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４−メチル−２−ペンタノールを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る方法；アセトン、及び、水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。
【０１５０】
＜ろ過工程＞
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法は、フィルタを用いて上記被精製物をろ過して薬液を得るろ過工程を有する。フィルタを用いて被精製物をろ過する方法としては特に制限されないが、ハウジングと、ハウジングに収納されたカートリッジフィルタと、を有するフィルタユニットに、被精製物を加圧又は無加圧で通過させる（通液する）のが好ましい。
【０１５１】
・フィルタの細孔径
フィルタの細孔径としては特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される細孔径のフィルタが使用できる。なかでも、粒子径が０．５〜１７ｎｍの粒子の薬液中における含有粒子数を所望の範囲により制御しやすい点で、フィルタの細孔径は、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましく、３ｎｍ以下が最も好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の観点から好ましい。
なお、本明細書において、フィルタの細孔径、および、細孔径分布とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）又は、ＨＦＥ−７２００（「ノベック７２００」、３Ｍ社製、ハイドロフロオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）のバブルポイントによって決定される細孔径及び細孔径分布を意味する。
【０１５２】
フィルタの細孔径が、５．０ｎｍ以下であると、粒子径が０．５〜１７ｎｍの粒子の薬液中における含有粒子数をより制御しやすい点で好ましい。以下、細孔径が５ｎｍ以下のフィルタを「微小孔径フィルタ」ともいう。
なお、微小孔径フィルタは単独で用いてもよいし、他の細孔径を有するフィルタと併用してもよい。なかでも、生産性により優れる観点から、より大きな細孔径を有するフィルタと併用することが好ましい。この場合、予めより大きな細孔径を有するフィルタによってろ過した被精製物を、微小孔径フィルタに通液させることで、微小孔径フィルタの目詰まりを防ぐことができる。
すなわち、フィルタの細孔径としては、フィルタを１つ用いる場合には、細孔径は５．０ｎｍ以下が好ましく、フィルタを２つ以上用いる場合、最小の細孔径を有するフィルタの細孔径が５．０ｎｍ以下が好ましい。
【０１５３】
細孔径の異なる２種以上のフィルタを順次使用する形態としては特に制限されないが、被精製物が移送される管路に沿って、既に説明したフィルタユニットを順に配置する方法が挙げられる。このとき、管路全体として被精製物の単位時間当たりの流量を一定にしようとすると、細孔径のより小さいフィルタユニットには、細孔径のより大きいフィルタユニットと比較してより大きな圧力がかかる場合がある。この場合、フィルタユニットの間に圧力調整弁、及び、ダンパ等を配置して、小さい細孔径を有するフィルタユニットにかかる圧力を一定にしたり、また、同一のフィルタが収納されたフィルタユニットを管路に沿って並列に配置したりして、ろ過面積を大きくすることが好ましい。このようにすることで、より安定して、０．５〜１７ｎｍの粒子の薬液中における含有粒子数を制御できる。
【０１５４】
・フィルタの材料
フィルタの材料としては特に制限されず、フィルタの材料として公知のものが使用できる。具体的には、樹脂である場合、６−ナイロン、及び、６，６−ナイロン等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等が挙げられる。なかでも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン（なかでも、６，６−ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（なかでも、ポリエチレンが好ましい）、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリフルオロカーボン（なかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
【０１５５】
また、フィルタは表面処理されたものであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
【０１５６】
プラズマ処理は、フィルタの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたフィルタの表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が更に好ましい。
【０１５７】
化学修飾処理としては、フィルタの基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、フィルタとしては、上記で挙げた各材料を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したものが好ましい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を有する基材を含むフィルタが好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したものが好ましい。
【０１５８】
イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、４級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
【０１５９】
イオン交換基の導入方法としては特に制限されないが、上記の樹脂の繊維に電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射して樹脂中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後の樹脂をモノマー含有溶液に浸漬してモノマーを基材にグラフト重合させる。その結果、このモノマーがポリオレフィン繊維にグラフト重合側鎖として結合したものが生成する。この生成されたポリマーを側鎖として有する樹脂をアニオン交換基又はカチオン交換基を有する化合物と接触反応させることにより、グラフト重合された側鎖のポリマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。
【０１６０】
また、フィルタは、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布とを組み合わせた構成でもよい。
【０１６１】
イオン交換基を有するフィルタを用いると、金属原子を含有する粒子の薬液中における含有量を所望の範囲により制御しやすい。イオン交換基を有するフィルタの材料としては特に制限されないが、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンにイオン交換基を導入したもの等が挙げられ、ポリフルオロカーボンにイオン交換基を導入したものがより好ましい。
イオン交換基を有するフィルタの細孔径としては特に制限されないが、１〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。イオン交換基を有するフィルタは、既に説明した最小の細孔径を有するフィルタを兼ねてもよいし、最小の細孔径を有するフィルタとは別に使用してもよい。なかでもより優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、ろ過工程は、イオン交換基を有するフィルタと、イオン交換基を有さず、最小の細孔径を有するフィルタとを併用する形態が好ましい。
既に説明した最小の細孔径を有するフィルタの材料としては特に制限されないが、耐溶剤性等の観点から、一般に、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリオレフィンがより好ましい。
【０１６２】
また、フィルタの材料がポリアミド（特にナイロン）であると、高沸点有機化合物、及び、粒子Ｕの薬液中における含有量をより容易に制御でき、特に、粒子Ｕの薬液中における含有量を更に容易に制御できる。
従って、ろ過工程で使用されるフィルタとしては、材料の異なる２種以上のフィルタを使用することが好ましく、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、及び、これらにイオン交換基を導入したものからなる群より選択される２種以上を使用することがより好ましい。
【０１６３】
・フィルタの細孔構造
フィルタの細孔構造としては特に制限されず、被精製物中の成分に応じて適宜選択すればよい。本明細書において、フィルタの細孔構造とは、細孔径分布、フィルタ中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルタの製造方法により制御可能である。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
【０１６４】
「多孔質膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、ポリオリゴマー等の被精製物中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。多孔質膜による被精製物中の成分の保持は、動作条件、例えば、面速度、界面活性剤の使用、ｐＨ、及び、これらの組み合わせに依存することがあり、かつ、多孔質膜の孔径、構造、及び、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造（硬質粒子か、又は、ゲルか等）に依存し得る。
【０１６５】
被精製物に不純物として粒子Ｕ（ゲル状であってもよい）が含有されている場合、高沸点有機化合物を含有する粒子は負に帯電している場合が多く、そのような粒子の除去には、ポリアミド製のフィルタが非ふるい膜の機能を果たす。典型的な非ふるい膜には、ナイロン−６膜及びナイロン−６，６膜等のナイロン膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、本明細書で使用される「非ふるい」による保持機構は、フィルタの圧力降下、又は、細孔径に関連しない、妨害、拡散及び吸着などの機構によって生じる保持を指す。
【０１６６】
非ふるい保持は、フィルタの圧力降下又はフィルタの細孔径に関係なく、被精製物中の除去対象粒子を除去する、妨害、拡散及び吸着等の保持機構を含む。フィルタ表面への粒子の吸着は、例えば、分子間のファンデルワールス力及び静電力等によって媒介され得る。蛇行状のパスを有する非ふるい膜層中を移動する粒子が、非ふるい膜と接触しないように十分に速く方向を変えることができない場合に、妨害効果が生じる。拡散による粒子輸送は、粒子がろ過材と衝突する一定の確率を作り出す、主に、小さな粒子のランダム運動またはブラウン運動から生じる。粒子とフィルタの間に反発力が存在しない場合、非ふるい保持機構は活発になり得る。
【０１６７】
ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）フィルタは、典型的には、ふるい膜である。ふるい膜は、主にふるい保持機構を介して粒子を捕捉する膜、又は、ふるい保持機構を介して粒子を捕捉するために最適化された膜を意味する。
ふるい膜の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜とＵＰＥ膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、「ふるい保持機構」とは、除去対象粒子が多孔質膜の細孔径よりも大きいことによる結果の保持を指す。ふるい保持力は、フィルタケーキ（膜の表面での除去対象となる粒子の凝集）を形成することによって向上させることができる。フィルタケーキは、２次フィルタの機能を効果的に果たす。
【０１６８】
繊維層の材質は、繊維層を形成可能なポリマーであれば特に制限されない。ポリマーとしては、例えば、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、及び、ナイロン６，６等が挙げられる。繊維膜を形成するポリマーとしては、ポリ（エーテルスルホン）であってもよい。繊維膜が多孔質膜の一次側にある場合、繊維膜の表面エネルギーは、二次側にある多孔質膜の材質であるポリマーより高いことが好ましい。そのような組合せとしては、例えば、繊維膜の材料がナイロンで、多孔質膜がポリエチレン（ＵＰＥ）である場合が挙げられる。
【０１６９】
繊維膜の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。繊維膜の製造方法としては、例えば、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等が挙げられる。
【０１７０】
多孔質膜（例えば、ＵＰＥ、及び、ＰＴＦＥ等を含む多孔質膜）の細孔構造としては特に制限されないが、細孔の形状としては例えば、レース状、ストリング状、及び、ノード状等が挙げられる。
多孔質膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい（上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。）。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置においてで最小となるもの（これを「砂時計形状」ともいう。）が挙げられる。
【０１７１】
非対称多孔質膜を用いて、一次側をより大きいサイズの孔とすると、言い換えれば、一次側をオープン側とすると、前ろ過効果を生じさせることができる。
【０１７２】
多孔質膜は、ＰＥＳＵ（ポリエーテルスルホン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシアルカンとの共重合体）、ポリアミド、及び、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーを含んでもよいし、ポリテトラフルオロエチレン等を含んでもよい。
なかでも、多孔質膜の材料としては、超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、極めて長い鎖を有する熱可塑性ポリエチレンを意味し、分子量が百万以上、典型的には、２００〜６００万が好ましい。
【０１７３】
ろ過工程で使用されるフィルタとしては、細孔構造の異なる２種以上のフィルタを使用することが好ましく、多孔質膜、及び、繊維膜のフィルタを有することが好ましい。具体的には、ナイロン繊維膜のフィルタと、ＵＰＥ多孔質膜のフィルタとを併用することが好ましい。
【０１７４】
上記のとおり、本発明の実施形態に係るろ過工程は、フィルタの材料、細孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なる２種以上のフィルタに被精製物を通過させる、多段ろ過工程であることが好ましい。
【０１７５】
（多段ろ過工程）
多段ろ過工程は公知の精製装置を用いて実施可能である。図１は、多段ろ過工程を実施可能な精製装置の典型例を表す模式図である。精製装置１０は、製造タンク１１と、ろ過装置１６と、充填装置１３とを有しており、上記それぞれのユニットは、管路１４で接続されている。
ろ過装置１６は、管路１４で接続されたフィルタユニット１２（ａ）及び１２（ｂ）を有している。上記フィルタユニット１２（ａ）及び１２（ｂ）の間の管路には、調整弁１５（ａ）が配置されている。
なお、図１では、フィルタユニットの数が２つの場合について説明するが、フィルタユニットは３つ以上用いられてもよい。
【０１７６】
図１において、被精製物は、製造タンク１１に貯留される。次に、管路１４中に配置された図示しないポンプが稼動し、製造タンク１１から管路１４を経由して、被精製物が、ろ過装置１６へと送られる。精製装置１０中における被精製物の移送方向は、図１中のＦ１で示した。
【０１７７】
ろ過装置１６は、管路１４で接続されたフィルタユニット１２（ａ）及び１２（ｂ）からなり、上記２つのフィルタユニットのそれぞれには、細孔径、材料、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なるフィルタを有するカートリッジフィルタが収納されている。ろ過装置１６は、管路を通じて供給される被精製物をフィルタでろ過する機能を有する。
各フィルタユニットに収納されるフィルタとしては特に制限されないが、最小の細孔径を有するフィルタは、１２（ｂ）のフィルタユニットに収納されることが好ましい。
【０１７８】
ポンプが稼動することにより、被精製物は、フィルタユニット１２（ａ）に供給され、ろ過される。フィルタユニット１２（ａ）でろ過された被精製物は、調整弁１５（ａ）で必要に応じて減圧され、フィルタユニット１２（ｂ）に供給され、ろ過される。
【０１７９】
なお、精製装置は、調整弁１５（ａ）を有していなくてもよい。また、調整弁１５（ａ）を有している場合であっても、その位置は、フィルタユニット１２（ａ）の一次側であってもよい。
また、被精製物の供給圧力を調整できる装置としては、調整弁以外を使用してもよい。そのような部材としては、例えば、ダンパ等が挙げられる。
【０１８０】
また、ろ過装置１６においては、各フィルタはカートリッジフィルタを形成しているが、本実施形態に係る精製方法に使用できるフィルタは上記の形態に制限されない。例えば、平板状に形成されたフィルタに被精製物を通液する形態であってもよい。
【０１８１】
また、上記精製装置１０においては、フィルタユニット１２（ｂ）を経たろ過後の被精製物を充填装置１３に移送し、容器に収容する構成となっているが、上記精製方法を実施するろ過装置としては上記に制限されず、フィルタユニット１２（ｂ）を経てろ過された被精製物を、製造タンク１１に返送し、再度フィルタユニット１２（ａ）及びフィルタユニット１２（ｂ）を通液させるよう構成されていてもよい。上記のようなろ過の方法を循環ろ過という。循環ろ過による被精製物の精製では、２種以上のフィルタの少なくとも１つが２回以上用いられることになる。本明細書においては、各フィルタユニットでろ過されたろ過済み被精製物を再度製造タンクに返送する操作を循環回数１回と数える。なお、循環回数は、被精製物中の成分等に応じて適宜選択すればよい。
【０１８２】
上記精製装置の接液部（被精製物、及び、薬液が接触する可能性のある内壁面等を意味する）の材料としては特に制限されないが、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種（以下、これらをあわせて「耐腐食材料」ともいう。）から形成されることが好ましい。例えば、製造タンクの接液部が耐腐食材料から形成される、とは、製造タンク自体が耐腐食材料からなるか、又は、製造タンクの内壁面等が耐腐食材料で被覆されている場合が挙げられる。
【０１８３】
上記非金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに制限されない。
【０１８４】
上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
金属材料としては、例えば、Ｃｒ及びＮｉの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるＣｒ及びＮｉの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びＮｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。
【０１８５】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼が使用できる。なかでも、Ｎｉを８質量％以上含有する合金が好ましく、Ｎｉを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【０１８６】
Ｎｉ−Ｃｒ合金としては、特に制限されず、公知のＮｉ−Ｃｒ合金が使用できる。なかでも、Ｎｉ含有量が４０〜７５質量％、Ｃｒ含有量が１〜３０質量％のＮｉＣｒ合金が好ましい。
Ｎｉ−Ｃｒ合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、Ｎｉ−Ｃｒ合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、Ｂ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、及び、Ｃｏ等を含有していてもよい。
【０１８７】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の００１１〜００１４段落、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の００３６〜００４２段落等に記載された方法が使用できる。
【０１８８】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるＣｒの含有量が、母相のＣｒの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された精製装置を用いると、被精製物中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【０１８９】
＜その他の工程＞
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法としてはろ過工程を有していれば特に制限されず、ろ過工程以外の工程を更に有していてもよい。ろ過工程以外の工程としては、例えば、蒸留工程、反応工程、及び、除電工程等が挙げられる。
【０１９０】
（蒸留工程）
蒸留工程は、有機溶剤を含有する被精製物を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る工程である。被精製物を蒸留する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、既に説明した精製装置の一次側に、蒸留塔を配置し、蒸留された被精製物を製造タンクに導入する方法が挙げられる。
このとき、蒸留塔の接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されることが好ましい。
【０１９１】
（反応工程）
反応工程は、原料を反応させて、反応物である有機溶剤を含有する被精製物を生成する工程である。被精製物を生成する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、既に説明した精製装置の製造タンク（又は、蒸留塔）の一次側に反応槽を配置し、反応物を製造タンク（又は蒸留塔）に導入する方法が挙げられる。
このとき、反応槽の接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されることが好ましい。
【０１９２】
（除電工程）
除電工程は、被精製物を除電することで、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
【０１９３】
被精製物の精製は、それに付随する、容器の開封、容器及び装置の洗浄、溶液の収容、並びに、分析等は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５で定めるクラス４以上の清浄度のクリーンルームが好ましい。具体的にはＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【０１９４】
薬液の保管温度としては特に制限されないが、薬液が微量に含有する不純物等がより溶出しにくく、結果としてより優れた本発明の効果が得られる点で、保管温度としては４℃以上が好ましい。
【０１９５】
［薬液収容体］
上記精製方法により製造された薬液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。
このような容器と、容器に収容された薬液（又はレジスト組成物）とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。
【０１９６】
上記薬液を保管する容器としては、半導体デバイス製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１９７】
容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１９８】
この容器の接液部は、既に説明した耐腐食材料又はガラスからなることが好ましい。より優れた本発明の効果が得られる点で、接液部の面積の９０％以上が上記材料からなることが好ましく、接液部の全部が上記材料からなることがより好ましい。
【実施例】
【０１９９】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２００】
また、実施例及び比較例の薬液の調製にあたって、容器の取り扱い、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２又は１を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、有機不純物の含有量の測定、及び、金属原子の含有量の測定においては、通常の測定で検出限界以下のものの測定を行う際には、薬液を体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の溶液の濃度に換算して含有量を算出した。なお、精製に仕様した装置やフィルタ、容器などの器具は、薬液接液面を、同様の手法で精製しておいた薬液で十分に洗浄してから用いた。【０２０１】
［薬液１の精製］
有機溶剤としてシクロヘキサノン（ＣＨＮ）を含有する被精製物（市販品）を準備し、フィルタユニットが管路に対して５つ直列に配置され、調整弁を有さないろ過装置を有する点、及び、最も下流側のフィルタユニットでろ過した後の被精製物を製造タンクに返送できる管路を有する点以外は図１に記載したのと同様の精製装置を用いてろ過して、薬液を製造した。各フィルタユニットには、一次側から、以下のフィルタが配置されていた。（表１中には、それぞれ、第１〜第５フィルタとして記載した。）
・ポリプロピレン製フィルタ（細孔径：２００ｎｍ、多孔質膜、表中では「ＰＰ」と記載した。）
・イオン交換基を有するポリフルオロカーボン製フィルタ（細孔径：２０ｎｍ、ＰＴＦＥとＰＥＳ（ポリエチレンスルホン酸）の重合体の繊維膜、表中では「ＩＥＸ」と記載した。）
・細孔径５ｎｍのＩＥＸフィルタ 
・ナイロン製フィルタ（細孔径：１０ｎｍ、繊維膜、表中では「Ｎｙｌｏｎ」と記載した。）
・ＵＰＥ製フィルタ（細孔径：３ｎｍ、多孔質膜、表中では「ＵＰＥ」と記載した。）
上記５つのフィルタユニットに通液した被精製物を製造タンクに返送し、これを３回繰り返して、薬液を得た。【０２０２】
［薬液２〜２５の精製］
薬液２〜２５は、表１に記載した条件で、表１に記載した有機溶剤を含有する被精製物を精製して得た。なお、各薬液は被精製物を表１に記載した各フィルタに第１フィルタから順に第５フィルタまで通液し（なお、フィルタ欄が空欄の薬液は、そのフィルタを用いなかったことを表す。例えば、薬液２４であれば、第１フィルタ〜第３フィルタまで通液した）、これを「循環回数」に記載した回数繰り返して得た。
なお、表１中に記載された被精製物は、それぞれロットの異なるものを調達したものである。従って、各被精製物に当初含有されている有機溶剤以外の成分は異なる場合がある。【０２０３】
なお、表１中における略号は、それぞれ以下の内容を表す。
・ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ  （７：３）：ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの７：３（ｖ／ｖ）混合液
・ｎＢＡ：ｎ−酢酸ブチル
・ｉＡＡ：酢酸イソアミル
・ＭＩＢＣ：メチルイソブチルカルビノール
・ＩＰＡ：イソプロパノール
・ＰＣ／ＰＧＭＥＡ  （１：９）：ＰＣとＰＧＭＥＡの１：９（ｖ／ｖ）混合液
・ＥＬ：乳酸エチル
・ＩＥＸ／１０ｎｍ：細孔径１０ｎｍのＩＥＸフィルタ
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン製フィルタ（多孔質膜である）
・ＵＰＥ：超高分子量ポリエチレン製フィルタ（多孔質膜である。）【０２０４】
【表１】
2019139034.tif 000013
【０２０５】
［薬液中における粒子径０．５〜１７ｎｍの含有粒子数の評価］
薬液中における粒子径０．５〜１７ｎｍの粒子の含有量（含有粒子数）は、以下の方法により測定した。
まず、シリコン基板上に一定量の薬液を塗布して薬液層付き基板を形成し、薬液層付き基板の表面をレーザ光により走査し、散乱光を検出した。これにより、薬液層付き基板の表面に存在する欠陥の位置及び粒子径を特定した。次に、その欠陥の位置を基準にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析法により元素分析し、欠陥の組成を調べた。この方法により、Ｆｅナノ粒子、Ｐｂナノ粒子、Ｃｒナノ粒子、及び、Ｔｉナノ粒子の基板上における粒子数を求め、それを薬液の単位体積あたりの含有粒子数（個／ｃｍ３）に換算した。
また同様にして、Ｆｅナノ粒子の組成（Ｆｅ単体、及び、Ｆｅ原子の酸化物）、及び、高沸点有機化合物との会合状態等も同定した。
なお、パターンの分析には、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」と、アプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ６」を組み合わせて使用した。【０２０６】
なお、測定装置の分解能等の都合で、所望の粒子径の粒子が検出できなかった試料については、特開２００９−１８８３３３号公報の００１５〜００６７段落に記載の方法を用いて検出した。すなわち、基板上に、ＣＶＤ（化学気相成長）法により、ＳｉＯＸ層を形成し、次に、上記層上を覆うように薬液層を形成した。次に、上記ＳｉＯＸ層とその上に塗布された薬液層とを有する複合層をドライエッチングして、得られた突起物に対して光照射して、散乱光を検出し、上記散乱光から、突起物の体積を計算し、上記突起物の体積から粒子の粒径を計算する方法を用いた。
各薬液に係る測定結果、及び、測定結果をもとに計算した含有粒子数比等を表２に示した。【０２０７】
【表２】
2019139034.tif 000014
【０２０８】
【表３】
2019139034.tif 000015
【０２０９】
なお、表２は、表２（その１）と表２（その２）に分割して記載した。各薬液の測定結果等は、上記２表の対応する各行にわたって記載してある。例えば、薬液１であれば、有機溶剤としてはシクロヘキサノンを用い、Ｆｅナノ粒子が１．２×１０５個／ｃｍ３、Ｐｂナノ粒子が９．０×１０２、Ｃｒナノ粒子が１．５×１０３、Ｔｉナノ粒子が３．０×１０３含有されており、Ｆｅ／Ｐｂが１．３×１０２であり、Ｆｅ／Ｃｒは８．０×１０１であり、Ｆｅ／Ｔｉは４．０×１０１である。また、Ｆｅナノ粒子の分類として、粒子ＡがＦｅナノ粒子の全体の３％（個数基準）含有され、粒子Ｂと粒子Ｃの合計が９７％（個数基準）含有され、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が３．１×１０−２である。また、薬液１は高沸点有機化合物を含有し、Ｆｅナノ粒子の分類として、粒子ＵがＦｅナノ粒子の全体の９５％（個数基準）含有され、粒子Ｖが５％（個数基準）含有され、Ｕ／Ｖが１．９×１０１である。
他の薬液についても、薬液１と同様の要領で表中に記載した。【０２１０】
［実施例１］
上記で調整した薬液１をプリウェット液として用いて、欠陥抑制性能を評価した。なお、使用したレジスト組成物１は以下のとおりである。【０２１１】
〔レジスト組成物１〕
レジスト組成物１は、各成分を以下の組成で混合して得た。
・樹脂（Ａ−１）：０．７７ｇ
・酸発生剤（Ｂ−１）：０．０３ｇ
・塩基性化合物（Ｅ−３）：０．０３ｇ
・ＰＧＭＥＡ：６７．５ｇ
・ＥＬ：７５ｇ【０２１２】
＜樹脂（Ａ）等＞
（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成
２Ｌフラスコにシクロヘキサノン６００ｇを入れ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温が８０℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記８０℃に加熱したフラスコ中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。
４−アセトキシスチレン                 ４８．６６ｇ（０．３ｍｏｌ）
１−エチルシクロペンチルメタクリレート １０９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）
モノマー１                               ２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）【０２１３】
【化１２】
2019139034.tif 000016
【０２１４】
反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍＬに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート/モノマー１共重合体（Ａ−１）１６０ｇを得た。【０２１５】
反応容器中に上記で得られた重合体１０ｇ、メタノール４０ｍＬ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬ、及び、濃塩酸１．５ｍＬを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍＬに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１）（８．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶剤：ＴＨＦ（tetrahydrofuran））による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。組成等を以下の表３に示した。【０２１６】
【表４】
2019139034.tif 000017
【０２１７】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。【０２１８】
【化１３】
2019139034.tif 000018
【０２１９】
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。【０２２０】
【化１４】
2019139034.tif 000019
【０２２１】
（残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能）
以下の方法により、薬液の残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能を評価した。なお、試験には、ＳＯＫＵＤＯ社製コータデベロッパ「ＲＦ３Ｓ」を用いた。
まず、シリコンウエハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークを行い、膜厚２０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上にプリウェット液（薬液１〜１７、及び薬液１９〜２０）を塗布し、その上からレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ：Prebake）を行い、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０２２２】
このレジスト膜をＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用い、ピッチが２０ｎｍ且つパターン幅が１５ｎｍの反射型マスクを介して露光した。その後、８５℃にて６０秒間加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake)した。次いで、有機溶剤系の現像液で３０秒間現像し、２０秒間リンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で４０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチが２０ｎｍ、且つパターン幅が１５ｎｍのラインアンドスペースのパターンを形成した。【０２２３】
上記パターンの画像を取得し、得られた画像を解析し、単位面積当たりの未露光部における残渣数を求めて以下の基準により評価した（結果は表４中で「残渣欠陥抑制性能」の欄に記載した。）。また、パターン同士の架橋様の不良数を求めて以下の基準により評価した。なお、これをブリッジ欠陥数といい、結果は表４中で「ブリッジ欠陥抑制性能」の欄に記載した。また、欠陥が検出された座標においてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）した結果、金属原子が検出されなかった欠陥をシミ状欠陥と定義して、これを計測した。なお、結果は以下の基準により評価し、表４の「シミ状欠陥抑制性能の欄に記載した。なお、下記の評価基準において「欠陥数」とあるのは、それぞれ、残渣欠陥数、及び、ブリッジ欠陥数を表す。【０２２４】
ＡＡ：欠陥数が３０個未満だった。
Ａ：欠陥数が３０個以上、６０個未満だった。
Ｂ：欠陥数が６０個以上、９０個未満だった。
Ｃ：欠陥数が９０個以上、１２０個未満だった。
Ｄ：欠陥数が１２０個以上、１５０個未満だった。
Ｅ：欠陥数が１５０個以上、１８０個未満だった。
Ｆ：欠陥数が１８０個以上だった。【０２２５】
（パターン幅の均一性能）
上記パターンの画像を取得し、得られた画像を解析し、ＬＷＲ（Line Width Roughness）を求めた。すなわち、パターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。結果は以下の基準により評価し、パターン幅の均一性能の評価とした。結果を表４に示した。【０２２６】
ＡＡ：３σが、１．５ｎｍ未満だった。
Ａ：３σが、１．５ｎｍ以上、１．８ｎｍ未満だった。
Ｂ：３σが、１．８ｎｍ以上、２．２ｎｍ未満だった。
Ｃ：３σが、２．２ｎｍ以上、２．５ｎｍ未満だった。
Ｄ：３σが、２．５ｎｍ以上、２．８ｎｍ未満だった。
Ｅ：３σが、２．８ｎｍ以上、３．１ｎｍ未満だった。
Ｆ：３σが、３．１ｎｍ以上だった。【０２２７】
［実施例２〜１６、及び、実施例１８〜２３］
薬液１に代えて、薬液２〜１６、及び、薬液１８〜２３を用いたことを除いては、上記と同様にして、各薬液の残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、シミ状欠陥抑制性能、及び、パターン幅の均一性能を評価した。結果を表４に示した。【０２２８】
［比較例１、２］
薬液１に代えて、薬液２４、及び、２５を用いたことを除いては、上記と同様にして、残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、シミ状欠陥抑制性能、及び、パターン幅の均一性能を評価した。結果を表４に示した。【０２２９】
［実施例１７］
プリウェット液を用いなかったこと、及び、現像液として、薬液１７を用いたことを除いては、上記と同様にして薬液１７の残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、シミ状欠陥抑制性能、及び、パターン幅の均一性能を評価した。結果を表４に示した。【０２３０】
【表５】
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【０２３１】
［実施例２４］
レジスト組成物１におけるＰＧＭＥＡ：６７．５ｇ及び・ＥＬ：７５ｇに代えて、実施例１に記載した薬液１の精製方法により精製したＰＧＭＥＡ：６７．５ｇ及び・ＥＬ：７５ｇを用いたことを除いてはレジスト組成物１と同様の方法、及び、成分を用いて、薬液であるレジスト組成物２を得た。【０２３２】
次に、レジスト組成物２について、上記と同様の方法により、薬液中における粒子径０．５〜１７ｎｍの含有粒子数を評価したところ、実施例１と同程度だった。
また、レジスト組成物２を用い、プリウェット液を用いなかったことを除いては実施例１と同様の方法によりパターン形成し、残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、パターン幅の均一性能、及び、シミ状欠陥抑制性能を調べたところ、実施例１と同様の結果だった。【０２３３】
表４の結果から、実施例１〜１６、及び、実施例１８〜２３に記載した薬液は、プリウェット液として用いた場合に、優れた残渣欠陥抑制性能、優れたブリッジ欠陥抑制性能、優れたパターン幅の均一性能、及び、優れたシミ状欠陥抑制性能を有していた。
また、表４の結果から、実施例１７に記載した薬液は、現像液として用いた場合に、優れた残渣欠陥抑制性能、優れたブリッジ欠陥抑制性能、優れたパターン幅の均一性能、及び、優れたシミ状欠陥抑制性能を有していた。【０２３４】
また、実施例２９の薬液は、レジスト液として、優れた残渣欠陥抑制性能、優れたブリッジ欠陥抑制性能、優れたパターン幅の均一性能、及び、優れたシミ状欠陥抑制性能を有していた。【０２３５】
また、Ｆｅ／Ｃｒが１．０以上である薬液１は、薬液７と比較して、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有していた。
また、Ｆ／Ｃが１．０×１０４以下である薬液１は、薬液５と比較して、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有していた。【０２３６】
また、薬液の単位体積あたりの、粒子Ｂの含有粒子数及び粒子Ｃの含有粒子数の合計に対する、粒子Ａの含有粒子数の含有粒子数比が１．０未満である薬液１は、薬液１１と比較して、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有していた。【０２３７】
また、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１．０×１０−１以下である薬液１は、薬液１２と比較して、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有していた。【０２３８】
また、Ｕ／Ｖが１．０×１０１以上である薬液１は、薬液１５と比較して、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有していた。
【符号の説明】
【０２３９】
１０  精製装置
１１  製造タンク
１２（ａ）、１２（ｂ）  フィルタユニット
１３  充填装置
１４  管路
１５（ａ）  調整弁
１６  ろ過装置
【図１】
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【国際調査報告】
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