(57)【要約】  モードＩ層間靱性とモードＩＩ層間靱性、引張強度に優れた炭素繊維強化複合材料が得られるプリプレグ、および炭素繊維強化複合材料を提供する。下記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含み、かつ条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすプリプレグ。［Ａ］：炭素繊維［Ｂ］：エポキシ樹脂［Ｃ］：［Ｂ］の硬化剤（Ｉ）：Ｘ線光電子分光法により測定される［Ａ］の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１０以上である。（ＩＩ）：［Ｂ］および［Ｃ］を硬化させて得られる硬化物がクロスニコル状態での偏光光学顕微鏡観察にて干渉模様を示す分子異方性を有する樹脂領域を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含み、かつ条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすプリプレグ。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：エポキシ樹脂
［Ｃ］：［Ｂ］の硬化剤
（Ｉ）：Ｘ線光電子分光法により測定される［Ａ］の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１０以上である。
（ＩＩ）：［Ｂ］および［Ｃ］を硬化させて得られる硬化物が、クロスニコル状態での偏光光学顕微鏡観察にて干渉模様を示す分子異方性を有する樹脂領域を含む。
【請求項２】
構成要素［Ａ］がエポキシ化合物を含むサイジング剤が塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
明細書に規定する方法で測定される、前記サイジング剤塗布炭素繊維の洗浄後のサイジング剤付着量が、前記サイジング剤塗布炭素繊維に対して０．０８質量％以上である、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
明細書に規定する方法で測定される界面剪断強度が２５ＭＰａ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のプリプレグを硬化させてなる炭素繊維強化複合材料。
【請求項６】
下記構成要素［Ａ］と、下記構成要素［Ｂ］および［Ｃ］の硬化物を含む炭素繊維強化複合材料であって、条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす炭素繊維強化複合材料。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：エポキシ樹脂
［Ｃ］：［Ｂ］の硬化剤
（Ｉ）：Ｘ線光電子分光法により測定される［Ａ］の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１０以上である。
（ＩＩ）：［Ｂ］および［Ｃ］を硬化させて得られる硬化物が、クロスニコル状態での偏光光学顕微鏡観察にて干渉模様を示す分子異方性を有する樹脂領域を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた層間靱性、引張強度を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料が得られるプリプレグ、炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特に炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。【０００３】
炭素繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とする不均一材料であり、強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、強化繊維層間破壊の進行し難さを示す層間靱性は、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、航空機構造材のように高い強度と信頼性を必要とする用途に向けては、繊維方向強度を確保しつつ、層間靭性を始めとする強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。【０００４】
近年、航空機構造材への炭素繊維強化複合材料の適用部位が拡大していることに加えて、発電効率やエネルギー変換効率の向上を目指した風車ブレードや各種タービンへの炭素繊維強化複合材料の適用も進んでおり、肉厚な部材、また３次元的な曲面形状を有する部材への適用検討が進められている。このような肉厚部材、あるいは曲面部材に引っ張りや圧縮の応力が負荷された場合、プリプレグ繊維層間への面外方向への引き剥がし応力が発生し、これにより層間に開口モードによる亀裂が生じ、その亀裂の進展により部材全体の強度、剛性が低下し、全体破壊に到る場合がある。この引き剥がし応力に対抗するために、開口モード、すなわちモードＩでの層間靱性が必要になる。高いモードＩ層間靱性を有する炭素繊維強化複合材料を得るには、マトリックス樹脂が高い靱性を備えることが必要となる。マトリックス樹脂の靱性を改良するため、マトリックス樹脂にゴム成分を配合する方法（例えば、特許文献１参照）、熱可塑性樹脂を配合する方法（例えば、特許文献２参照）が知られていた。また、インターリーフと呼ばれる一種の接着層ないしは衝撃吸収層を層間に挿入する方法（例えば、特許文献３参照）、および粒子により層間を強化（例えば、特許文献４参照）する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３９６６２号公報
【特許文献２】特開平７−２７８４１２号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３１７３８号公報
【特許文献４】特公平６−９４５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載の方法では、マトリックス樹脂の靱性改良効果は十分なものではなかった。また、特許文献３や特許文献４に記載の方法では、モードＩＩ層間靱性に対しては効果があるものの、モードＩ層間靱性に対しては、十分な効果が得られるものではなかった。また、これらは高い層間靱性を有する炭素繊維強化複合材料を得るために、マトリックス樹脂に高い靱性を付与する方法であり、マトリックス樹脂と組み合わせて用いる強化繊維の表面元素比率や、マトリックス樹脂と強化繊維の界面接着性に着目して層間靱性を向上する方法については何ら記述されていなかった。【０００７】
そこで、本発明の目的は、モードＩ層間靱性とモードＩＩ層間靱性、引張強度に優れた炭素繊維強化複合材料が得られるプリプレグ、および炭素繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。
すなわち、本発明のプリプレグは、下記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含み、かつ条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：エポキシ樹脂
［Ｃ］：［Ｂ］の硬化剤
（Ｉ）：Ｘ線光電子分光法により測定される［Ａ］の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１０以上である。
（ＩＩ）：［Ｂ］および［Ｃ］を硬化させて得られる硬化物が、クロスニコル状態での偏光光学顕微鏡観察にて干渉模様を示す分子異方性を有する樹脂領域を含む。【０００９】
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記に記載のプリプレグを硬化させてなる。【００１０】
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、下記構成要素［Ａ］と、下記構成要素［Ｂ］および［Ｃ］の硬化物を含む炭素繊維強化複合材料であって、条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：エポキシ樹脂
［Ｃ］：［Ｂ］の硬化剤
（Ｉ）：Ｘ線光電子分光法により測定される［Ａ］の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１０以上である。
（ＩＩ）：［Ｂ］および［Ｃ］を硬化させて得られる硬化物が、クロスニコル状態での偏光光学顕微鏡観察にて干渉模様を示す分子異方性を有する樹脂領域を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、モードＩ層間靱性とモードＩＩ層間靱性、引張強度に優れた炭素繊維強化複合材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）の測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の構成要素［Ａ］である炭素繊維としては、繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、および組紐などの繊維構造物が用いられる。２種類以上の炭素繊維や、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などの他の強化繊維と組み合わせて用いても構わない。
【００１４】
炭素繊維としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。
【００１５】
かかるアクリル系の炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。
【００１６】
炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は炭素繊維を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、炭素繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入されることが好ましい。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられるが、接着性の観点から、炭素繊維をアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、サイジング剤を塗布することがより好ましい。
【００１９】
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。
【００２０】
アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５モル／リットルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル／リットルの範囲内である。電解液の濃度が０．０１モル／リットル以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コストに有利になる。一方、電解液の濃度が５モル／リットル以下であると、安全性の観点から有利になる。
【００２２】
本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コストに有利になる。一方、電解液の温度が１００℃以下であると、安全性の観点から有利になる。
【００２３】
本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コストに有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ２以下であると、安全性の観点から有利になる。
【００２４】
また、本発明において、電解処理で採用する電解電気量の総量は、炭素繊維１ｇ当たり３〜３００クーロン／ｇであることが好ましい。電解電気量の総量を３クーロン／ｇ以上とすることで、炭素繊維表面に十分に官能基を付与でき、マトリックス樹脂と炭素繊維の界面接着性が優れたものとなる。一方、電解電気量の総量を３００クーロン／ｇ以下とすることで炭素繊維単繊維表面の欠陥拡大を抑制し、炭素繊維の強度低下を低減できる。
【００２５】
本発明において、電解処理の後、炭素繊維を水洗および乾燥することが好ましい。洗浄する方法としては、例えば、ディップ法とスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。また、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる炭素繊維は、引張弾性率が２００〜４４０ＧＰａの範囲であることが好ましい。炭素繊維の引張弾性率は、炭素繊維を構成する黒鉛構造の結晶度に影響され、結晶度が高いほど弾性率は向上する。炭素繊維の引張弾性率がこの範囲であると炭素繊維強化複合材料に剛性、強度のすべてが高いレベルでバランスするために好ましい。より好ましい引張弾性率は、２３０〜４００ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２６０〜３７０ＧＰａの範囲内である。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（２００６）に従い測定された値である。
【００２７】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−１２Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ−２４Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
本発明において用いられる炭素繊維は、単繊維繊度が０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ未満では、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維の損傷が起こり易くなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると炭素繊維に樹脂組成物が充分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。
【００２９】
本発明において用いられる炭素繊維は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると、繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回ると、プリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜４００００本の範囲である。
【００３０】
本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．１０以上であり、好ましくは０．１０〜０．５０の範囲内のものであり、より好ましくは０．１４〜０．３０の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．１４〜０．２０の範囲内のものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．１０以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５０以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができるため好ましい。
【００３１】
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち、光電子脱出角度９０°で測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積との比を装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は２．３３である。
【００３２】
本発明の炭素繊維は、サイジング剤塗布炭素繊維であることが好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維とすることで炭素繊維のハンドリング性に優れるとともに、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面接着性に優れ、炭素繊維強化複合材料用途として好適なものとなる。
【００３３】
本発明において、サイジング剤はエポキシ樹脂化合物を含むことが好ましい。サイジング剤に含まれるエポキシ化合物としては、例えば脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物があり、これらを単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００３４】
脂肪族エポキシ化合物のみからなるサイジング剤が塗布されてなる炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性が高いことが確認されている。そのメカニズムは確かではないが、脂肪族エポキシ化合物は柔軟な骨格および自由度が高い構造に由来して、炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基等の官能基と脂肪族エポキシ化合物が強い相互作用を形成することが可能であると考えられる。
【００３５】
芳香族エポキシ化合物のみからなるサイジング剤が塗布されてなる炭素繊維は、サイジング剤とマトリックス樹脂との反応性が低く、プリプレグを長期保管した場合の物性変化が小さいという利点がある。また、剛直な界面層を形成することができるという利点もある。
【００３６】
脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物を混合したサイジング剤を使用する場合、より極性の高い脂肪族エポキシ化合物が炭素繊維側に多く偏在し、炭素繊維と逆側のサイジング層の最外層に極性の低い芳香族エポキシ化合物が偏在しやすいという現象が見られる。このサイジング層の傾斜構造の結果として、脂肪族エポキシ化合物は炭素繊維近傍で炭素繊維と強い相互作用を有することで炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を高めることができる。また、外層に多く存在する芳香族エポキシ化合物は、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグにした場合に、脂肪族エポキシ化合物をマトリックス樹脂から遮断する役割を果たす。このことにより、脂肪族エポキシ化合物とマトリックス樹脂中の反応性の高い成分との反応が抑制されるため、長期保管時の安定性が発現される。
【００３７】
脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００３８】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。また、このグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
【００３９】
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００４０】
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、このエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物として、これらのエポキシ化合物以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化合物が挙げられる。
【００４１】
上記の中でも、高い接着性の観点から、分子内にエポキシ基を２以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物が好ましい。
【００４２】
脂肪族エポキシ化合物は、１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有することが好ましい。脂肪族エポキシ化合物の具体例として、例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。
【００４３】
エポキシ基に加えて水酸基を有する化合物としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には“デナコール（商標登録）”ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
エポキシ基に加えてアミド基を有する化合物としては、例えば、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシ化合物は、脂肪族ジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００４５】
エポキシ基に加えてウレタン基を有する化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ化合物が挙げられ、具体的には“アデカレジン（商標登録）”ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって、エポキシ基とウレタン基を有する化合物を得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
エポキシ基に加えてウレア基を有する化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシ化合物は、脂肪族ジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００４７】
脂肪族エポキシ化合物は、上述した中でも高い接着性の観点からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましく、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがさらに好ましい。
【００４８】
芳香族エポキシ化合物は、分子内に芳香環を１個以上有する。芳香環とは、炭素からのみからなる芳香環炭化水素でも良いし、窒素あるいは酸素などのヘテロ原子を含むフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの複素芳香環でも構わない。また、芳香環はナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香環でも構わない。サイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、マトリックス樹脂とは異なる特性を有する場合がある。エポキシ化合物が芳香環を１個以上有すると、剛直な界面層が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の応力伝達能力が向上し、繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性が向上する。また、芳香環により疎水性が向上することにより、脂肪族エポキシ化合物に比べて炭素繊維との相互作用が弱く、脂肪族エポキシ化合物を覆い、サイジング層外層に存在することができる。このことにより、芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグに用いた場合、長期間保管した場合の経時変化を抑制することができ好ましい。芳香環を２個以上有する芳香族エポキシ化合物は、芳香環による長期安定性が向上するため好ましい。芳香環の数の上限は特にないが、１０個あれば力学特性およびマトリックス樹脂との反応の抑制の観点から十分である。
【００４９】
芳香族エポキシ化合物は、分子内に少なくとも１個以上のエポキシ基と１個以上の芳香環を有する。芳香族エポキシ化合物は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基またはスルホ基から選択される、少なくとも１個以上の官能基を有するものが好ましく、１分子内に、エポキシ基以外の官能基を２種以上含んでいても良い。サイジング剤として、芳香族エポキシ化合物以外には、化合物の安定性、高次加工性を良好にすることから、芳香族エステル化合物、芳香族ウレタン化合物が好ましく用いられる。
【００５０】
芳香族エポキシ化合物の分子内のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。また、１０個以下であることが好ましい。
【００５１】
芳香族エポキシ化合物は２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。
【００５２】
芳香族エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００５３】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシとして、ビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
【００５４】
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。
【００５５】
さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ化合物として、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００５６】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
本発明に使用する芳香族エポキシ化合物として、これらのエポキシ化合物以外にも、上に挙げたエポキシ化合物を原料として合成されるエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００５７】
芳香族エポキシ化合物として、１個以上のエポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を含むものが好ましく用いられる。例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。
【００５８】
エポキシ基に加えてアミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは、芳香環を含有するジカルボン酸アミドのカルボキシル基に、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
エポキシ基に加えてイミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的には“デナコール（商標登録）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【００５９】
エポキシ基に加えてウレタン基を有する化合物は、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の芳香環を含有する多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に、多価エポキシ化合物内の水酸基を反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００６０】
エポキシ基に加えてウレア基を有する化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシは、ジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有する芳香環を含有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００６１】
エポキシ基に加えてスルホニル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ等が挙げられる。
エポキシ基に加えてスルホ基を有する化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジルおよび３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。
【００６２】
芳香族エポキシ化合物は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかである場合、エポキシ基数が多く、エポキシ当量が小さく、かつ、２個以上の芳香環を有しており、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることに加え、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性を向上させる観点から好ましい。より好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ化合物およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物である。
【００６３】
芳香族エポキシ化合物がフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物である場合、プリプレグを長期保管した場合の安定性、接着性の観点から好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがより好ましい。
【００６４】
さらに、本発明で用いられるサイジング剤には、脂肪族エポキシ化合物と芳香族エポキシ化合物以外の成分を１種類以上含んでも良い。その他の成分としては、炭素繊維とサイジング剤との接着性を高める促進剤や、サイジング剤塗布炭素繊維に収束性あるいは柔軟性を付与することで取扱い性、耐擦過性および耐毛羽性を高め、マトリックス樹脂の含浸性を向上させる成分が挙げられる。また、サイジング剤の安定性を目的として、分散剤および界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。
【００６５】
本発明において、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は３５０〜５５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。エポキシ当量が５５０ｇ／ｍｏｌ以下であることで、サイジング剤が塗布されてなる炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上するため好ましい。また、エポキシ当量が３５０ｇ／ｍｏｌ以上であることで、プリプレグに該サイジング剤塗布炭素繊維を用いた場合に、プリプレグに用いている樹脂成分とサイジング剤との反応を抑制することができるため、プリプレグを長期保管した場合にも得られた炭素繊維強化複合材料の物性が良好になるため好ましい。本発明におけるサイジング剤が塗布された炭素繊維のエポキシ当量とは、サイジング剤塗布繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される溶媒中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで繊維から溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。エポキシ当量は３６０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３８０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましい。また、５３０ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。なお、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、塗布に用いるサイジング剤のエポキシ当量および塗布後の乾燥での熱履歴などにより、制御することができる。
【００６６】
本発明において、サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。サイジング剤の付着量がかかる範囲であると、高い剪断靱性を発現させることができる。サイジング剤の付着量の測定方法は、サイジング塗布炭素繊維を２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量変化量を加熱処理前の質量で除した値の質量％である。
【００６７】
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維の洗浄後に、炭素繊維に残留するサイジング剤付着量がサイジング剤塗布炭素繊維に対して０．０８質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０８〜３．０質量％、さらに好ましくは０．１４〜０．３０質量％の範囲である。洗浄後のサイジング剤の付着量がかかる範囲であると、炭素繊維とサイジング剤の界面接着が良好となり、繊維強化複合材料とした際に高い剪断靱性を発現させることができる。本発明における「サイジング剤塗布炭素繊維の洗浄後のサイジング剤付着量」とは、次のように測定されて算出されるものである。サイジング剤塗布炭素繊維２±０．５ｇをアセトニトリルとクロロホルムを体積比９対１で混合した溶液１０ｍｌに浸漬し、超音波洗浄を２０分間行うことで繊維からサイジング剤を溶出させた後、十分に乾燥させて質量を測定する。さらにこの洗浄後炭素繊維を窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行う。該加熱処理前後の質量変化量を、加熱処理前のサイジング剤塗布炭素繊維の質量で除した値の質量％を洗浄後のサイジング剤付着量とする。
【００６８】
本発明のプリプレグにおいて、次の方法で規定される界面剪断強度（ＩＦＳＳ）は２５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上である。界面剪断強度が高いと、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性も高い傾向となる。ここで、本発明における「界面剪断強度」は、炭素繊維の単繊維とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との界面剪断強度のことであり、次のように測定して算出される値である。
【００６９】
以下、界面剪断強度の測定方法について説明する。測定にあたっては、Ｄｒｚａｌ，Ｌ．Ｔ．，Ｍａｓｔｅｒ，Ｓｃｉ，Ｅｎｇ．Ａ１２６，２８９（１９９０）を参考にして行う。
すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱ケミカル（株）製）１００質量部とメタフェニレンジアミン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１４．５質量部を、それぞれ容器に入れ、その後、上記のｊＥＲ８２８の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、７５℃の温度で１５分間加熱する。その後、両者をよく混合し、８０℃の温度で約１５分間真空脱泡を行う。
【００７０】
次に、炭素繊維束から単繊維を抜き取り、ダンベル型モールドの長手方向に単繊維に一定張力を与えた状態で両端を接着剤で固定する。その後、炭素繊維およびモールドに付着した水分を除去するため、８０℃の温度で３０分間以上真空乾燥を行う。ダンベル型モールドはシリコーンゴム製で、注型部分の形状は、中央部分巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、両端部分巾１０ｍｍ、全体長さ１５０ｍｍとする。
【００７１】
上記の真空乾燥後のモールド内に、調製した樹脂を流し込み、オーブンを用いて、昇温速度１．５℃／分で７５℃の温度まで上昇し２時間保持後、昇温速度１．５℃／分で１２５℃の温度まで上昇し２時間保持後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温する。その後、脱型して試験片を得る。
【００７２】
上記の手順で得られた試験片に繊維軸方向（長手方向）に歪速度０．３％／秒で引張力を与え、歪みを１２％生じさせた後、偏光顕微鏡により試験片中心部２２ｍｍの範囲における繊維破断数Ｎ（個）を測定する。次に、平均破断繊維長ｌａを、ｌａ（μｍ）＝２２×１０００（μｍ）／Ｎ（個）の式により計算する。次に、平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃを、ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）の式により計算する。さらに、ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径ｄを測定し、次式より算出した値を本発明における「界面剪断強度」とする。
・界面剪断強度ＩＦＳＳ（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）。
【００７３】
次に、本発明の構成要素［Ｂ］であるエポキシ樹脂について説明する。構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂は、本発明中の炭素繊維強化複合材料中の樹脂組成物が高次構造を有するために、メソゲン構造を有して液晶性を示す、いわゆる液晶性エポキシ樹脂が好ましい。液晶性は、構成要素［Ｂ］単独で示しても良いし、後述する構成要素［Ｃ］である硬化剤や他の成分と合わせることで示しても良い。構成要素［Ｂ］や［Ｃ］がメソゲン構造（ビフェニル基、ターフェニル基、ターフェニル類縁基、アントラセン基、これらがアゾメチン基、又はエステル基で接続された基等）を有することで、その構造に由来する高次構造（周期構造ともいう）が形成される。
【００７４】
構成要素［Ｂ］がメソゲン構造を有する場合、下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【化１】
2019021613.tif 000002
一般式（１）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３はそれぞれ群（Ｉ）より選択される１種の構造を含む。一般式（１）中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。群（Ｉ）中のＺは各々独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。一般式（１）および群（Ｉ）中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ群（ＩＩ）より選択される少なくとも１種の２価の基又は単結合からなる連結基を示す。
【００７５】
【化２】
2019021613.tif 000003
【００７６】
【化３】
2019021613.tif 000004
群（Ｉ）におけるＺは、各々独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。群（Ｉ）におけるｎは、各々独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００７７】
構成要素［Ｂ］中のメソゲン構造は、多い方が硬化後に樹脂は高次構造を形成し易いが、多過ぎると軟化点が高くなり、ハンドリング性が低下する。そのため、一般式（１）中のメソゲン構造の数は２つが特に好ましい。メソゲン構造の数が２つとは、ベンゼン環やシクロヘキサン環などの環構造を３つ含み、各環構造が上記群（ＩＩ）の連結基または単結合で結合された状態のことをいう。ここで、本発明における軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ７２３４（１９８６）規定の環球法により、リングに注型した試料を浴槽中にて昇温し、試料にセットした球が光センサーを横切ったときの温度を示す。
【００７８】
一般式（１）中のＱ１、Ｑ２、Ｑ３がベンゼン環を含むと、構成要素［Ｂ］の構造が剛直になるため高次構造形成し易くなり、靱性向上に有利となるため好ましい。また、一般式（１）中のＱ１、Ｑ２、Ｑ３が脂環式炭化水素を含むと、軟化点が低くなりハンドリング性が向上するため、これも好ましい態様となる。構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂は、１種類単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００７９】
構成要素［Ｂ］は公知の方法により製造することができ、特許第４６１９７７０号公報、特開２０１０−２４１７９７、特開２０１１−９８９５２号公報、特開２０１１−７４３６６号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４２，３６３１（２００４）等に記載の製造方法を参照することができる。
【００８０】
構成要素［Ｂ］の具体例としては、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛２−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−エチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛２−エチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−ｎ−プロピル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛３−イソプロピル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−２−シクロヘキセン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−２−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−２，５−シクロヘキサジエン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−２，５−シクロヘキサジエン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，５−シクロヘキサジエン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，５−シクロヘキサジエン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，４−シクロヘキサジエン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，３−シクロヘキサジエン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−１，３−シクロヘキサジエン、１，４−ビス｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝ベンゼン、１−｛３−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−｛４−（オキシラニルメトキシ）フェニル｝ベンゼン、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート｝、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，６−ジメチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２−メトキシ−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，６−ジメチルベンゾエート｝、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート｝、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，６−ジメチルベンゾエート｝、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）ベンゾエート｝、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−エチルベンゾエート、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−イソプロピルベンゾエート、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート、１，４−ビス｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（４−メチル−４，５−エポキシペンチルオキシ）フェニル｝−１−シクロヘキセン、１，４−ビス｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１，４−ビス｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１，４−ビス｛４−（４−メチル−４，５−エポキシペンチルオキシ）フェニル｝ベンゼン、１，４−ビス｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）−３−メチルフェニル｝−４−｛４−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛４−（４−メチル−４，５−エポキシペンチルオキシ）フェニル｝シクロヘキサンなどが挙げられ、中でも、硬化後の高次構造の形成、ハンドリング性、原料の入手容易性から、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエートが特に好ましい。
【００８１】
構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂は、その一部が硬化剤等により部分的に重合したプレポリマーを含んでもよい。構成要素［Ｂ］の中でも、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂は一般に結晶化し易く、炭素繊維に含浸させるためには高温を必要とするものが多い。構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂の少なくとも一部を重合させたプレポリマーを含むことは、結晶化が抑制させる傾向にあるためハンドリング性が良くなり、好ましい態様である。
【００８２】
構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂を部分的に重合する方法としては、三級アミン類やイミダゾール類といったアニオン重合触媒や、三フッ化ホウ素−アミン錯体等のルイス酸といったカチオン重合触媒により重合させても良いし、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有するプレポリマー化剤を用いてもよい。構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂を部分的に重合する場合、製造するプレポリマーの分子量を制御し易いことから、プレポリマー化剤を用いた方法が好ましい。プレポリマーの分子量が大き過ぎると、炭素繊維強化複合材料内の樹脂の架橋密度が下がり、耐熱性や力学特性を損なう恐れがある。
【００８３】
構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂を部分的に重合するプレポリマー化剤としては、エポキシ樹脂と反応可能な活性水素を２〜４個有する化合物であれば特に限定されない。例えば、フェノール化合物、アミン化合物、アミド化合物、スルフィド化合物、酸無水物が挙げられる。ここで、活性水素とは有機化合物において窒素、酸素、硫黄と結合していて、反応性の高い水素原子をいう。活性水素が１個の場合、プレポリマーを用いたエポキシ樹脂硬化物の架橋密度が低下するため、耐熱性や力学特性が低くなる恐れがある。活性水素基が５個以上になると、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂をプレポリマー化する際に反応の制御が困難となり、ゲル化する恐れがある。プレポリマー化剤として、２〜３個の活性水素を有するフェノール化合物は、プレポリマー化反応中のゲル化抑制と、プレポリマーの貯蔵安定性から特に好適である。
【００８４】
２〜３個の活性水素を有するフェノール化合物の中でも、ベンゼン環を１〜２個有するフェノール化合物は、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂のプレポリマーの構造が剛直になるため高次構造形成し易くなり、靱性向上する傾向があることに加えて、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂のプレポリマー、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂、構成要素［Ｃ］の硬化剤を含む樹脂組成物の粘度を低く抑えることができ、ハンドリング性が良くなるため好適である。
【００８５】
２〜３個の活性水素を有するフェノール化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＺ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、ベンゼン環に炭素数１〜８のアルキル基等が置換した化合物が挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
構成要素［Ｂ］に含まれるプレポリマーの分子量は特に制限されない。樹脂組成物の流動性の観点から、数平均分子量は１５０００以下であることが好ましく、１００００以下であることが好ましく、３５０−５０００であることがさらに好ましい。本発明の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＳＥＣ：Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙともいう）により、標準ポリスチレンを用いた換算分子量を示す。また、本願のプリプレグ、炭素繊維強化複合材料に含まれる構成要素［Ｂ］全体の数平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることが好ましく、２５０−３５００であることがさらに好ましい。ここでいう数平均分子量は、構成要素［Ｂ］のモノマーとプレポリマーの分子量差が大きく、ＧＰＣでのピークが２本以上に分かれる場合は、構成要素［Ｂ］に由来するすべてのピークから測定された値をいう。
【００８７】
構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂を部分的に重合してプレポリマー化する方法としては、特に制限はないが、例えば、合成溶媒中に構成要素［Ｂ］、上記プレポリマー化剤を溶解し、熱をかけながら撹持して合成することができる。プレポリマー化反応時にゲル化をしない範囲において、触媒を用いても良い。溶媒を使用せずに合成することは可能であるが、構成要素［Ｂ］は融点が高く、無溶媒ではプレポリマー化反応に高温を必要とするため、安全性の観点から合成溶媒を使用した合成法が好ましい。
【００８８】
構成要素［Ｂ］がプレポリマーを含むと結晶化が抑制される傾向にあるためハンドリング性が良くなるが、含有量が多すぎると、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の硬化剤を含む樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎてしまい、構成要素［Ａ］である炭素繊維への含浸が難しくなる恐れがある。構成要素［Ｂ］がプレポリマーを含む場合、その含有量は構成要素［Ｂ］中のエポキシ樹脂とプレポリマーの合計１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５〜６０質量部の範囲である。前述のＧＰＣあるいはＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定における樹脂組成物中の全エポキシ樹脂由来ピークの面積に占めるプレポリマー由来のピーク面積の割合（プレポリマー由来のピーク面積／樹脂組成物中の全エポキシ樹脂由来のピーク面積）では、好ましくは０．８０以下であり、より好ましくは０．０５〜０．６０の範囲である。本発明のプリプレグのうち、少なくとも構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］を含み、構成要素［Ａ］を除く他の全ての成分を、以下では「樹脂組成物」と呼称する。また、樹脂組成物は、特に区別して説明する場合、「構成要素［Ａ］を除く他の全ての成分からなる樹脂組成物」と呼称することもある。本発明の樹脂組成物は、後述するとおり、例えば構成要素［Ｂ］に分散可能な熱可塑性樹脂やフィラーを含む場合もある。
【００８９】
構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］を含む本発明の樹脂組成物としては、１８０℃未満の温度で結晶相から液晶相あるいは等方性液体に転移するものが好ましい。結晶相から液晶相あるいは等方性液体に転移する温度が１８０℃未満であることにより、炭素繊維強化複合材料を成形する際に樹脂の流動性が向上し、炭素繊維への含浸性が向上するため、ボイド等の欠陥が少ない炭素繊維強化複合材料を得やすくなる。
【００９０】
本発明のプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料においては、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂に加え、熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体等を含んでも良い。上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂に上記した熱硬化性樹脂等を配合することは、樹脂組成物の流動性と樹脂硬化物の耐熱性を向上することができる。
【００９１】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂以外の構成要素［Ｂ］として用いられるエポキシ樹脂のうち、２官能のエポキシ樹脂としては、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９２】
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。
【００９３】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。
【００９４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、およびＤＥＲ−３３１やＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００９５】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デコナール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００９６】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。
ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００９７】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂以外の構成要素［Ｂ］として用いられるエポキシ樹脂のうち、３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、ジアミノジフェニルメタン型とアミノフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。
【００９８】
また、３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００９９】
３官能以上のエポキシ樹脂の市販品としてジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂は、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【０１００】
メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
【０１０１】
イソシアヌレート型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学工業（株）製）が挙げられる。
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。
【０１０２】
アミノフェノール型のエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（ハンツマン（株）製）、などが挙げられる。
【０１０３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【０１０４】
構成要素［Ｂ］および［Ｃ］を含む本発明の樹脂組成物が、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂や熱硬化性樹脂を含有する場合、その配合量は、構成要素［Ｂ］の全エポキシ樹脂（一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、それ以外のエポキシ樹脂を含む）、エポキシ樹脂のプレポリマー、その他の熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
【０１０５】
次に、本発明の構成要素［Ｃ］である構成要素［Ｂ］の硬化剤について説明する。本発明の構成要素［Ｃ］の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、具体的には、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸アミド、有機酸ヒドラジド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【０１０６】
芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られるため好ましい。芳香族ポリアミンの中でも、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な繊維強複合材料を得るため特に好ましい硬化剤である。
また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。
【０１０７】
硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族ポリアミン硬化剤では、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する芳香族アミン硬化剤の活性水素量の比を０．７〜１．０とすることにより、当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがあり、好ましい態様である。一方、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する芳香族ポリアミン硬化剤の活性水素量の比を１．０〜１．６とすると、硬化速度の向上に加えて、高伸度樹脂が得られることがあり、これも好ましい態様である。したがって、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する硬化剤の活性水素量の比は、０．７〜１．６の範囲が好ましい。
【０１０８】
芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【０１０９】
ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。ジシアンジアミドの誘導体は、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。
各硬化剤は、硬化促進剤や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせる硬化促進剤としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられる。
【０１１０】
かかるウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレアなどを使用することができる。かかるウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上ＣＶＣ  ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。
【０１１１】
イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。
【０１１２】
有機酸ヒドラジド化合物としては、硬化促進性と保存安定性から３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、および、イソフタル酸ジヒドラジド等を好ましく挙げることができる。これらの有機酸ヒドラジド化合物は、必要に応じて２種類以上を混合して配合して使用してもよい。有機酸ヒドラジド化合物の市販品としては、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド（（株）日本ファインケム製）、イソフタル酸ジヒドラジド（大塚化学（株）製）などが挙げられる。
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を樹脂組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【０１１３】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、樹脂組成物がクロスニコル状態での偏光光学顕微鏡観察にて干渉模様を示す分子異方性を有する樹脂領域を含むことで、驚くべきことに優れたモードＩ層間靱性とモードＩＩ層間靱性、引張強度を発現する。これは、炭素繊維強化複合材料内にクラックが進展する際、樹脂組成物の異方性構造を崩すのにエネルギーを多く必要とするためと考えられる。
【０１１４】
ここでいう異方性構造とは、樹脂組成物の硬化後又は半硬化後に分子が配向配列している状態を意味し、例えば、硬化物中に結晶構造又は液晶構造といった高次構造が存在する状態を意味する。また、樹脂組成物が硬化後に分子異方性を有する樹脂領域を含むことも含まれる。ここでいう異方性を有する樹脂領域とは、１μｍ径以上の大きさで分子が配向配列した配向ドメインを示す。樹脂組成物中に含まれる高次構造が大きくなることで、配向ドメインが大きくなる傾向がある。
【０１１５】
高次構造が存在して分子異方性を有する樹脂領域は、偏光顕微鏡観察にてその存在を直接観察することができる。樹脂硬化物や炭素繊維強化複合材料の樹脂部をクロスニコル状態で偏光顕微鏡観察した際に、偏光解消による干渉模様が見られる場合は周期構造が存在していると判断できる。高次構造を形成していない、もしくは形成された高次構造のサイズが可視光波長オーダーより小さい場合には、光学的異方性を有しないため暗視野が観察される。液晶構造の場合には、形成する液晶相の種類によって観察される干渉模様が多岐に渡ることが知られている。観察される干渉模様の具体例としては、高次構造がネマチック相構造の場合には、シュリーレン組織、糸状組織、砂状組織、ドロプレット組織が挙げられ、スメクチック相構造の場合には、バトネ組織、フォーカルコニックファン組織、オイリーストリーク組織などが挙げられる。
【０１１６】
また、樹脂組成物の高次構造は、Ｘ線回折においては一般的には回折角度２θ≦１０°の領域に回折ピークが現れることでも判断できる。構成要素［Ｂ］または［Ｃ］中、あるいは構成要素［Ｂ］および［Ｃ］の両方に存在するメソゲン構造（ビフェニル基、ターフェニル基、ターフェニル類縁基、アントラセン基、これらがアゾメチン基、又はエステル基で接続された基等）に基づく周期構造（高次構造）にあたり、回折角度２θが１．０〜６．０°の範囲にあることで樹脂組成物は周期構造を取りやすくなり、樹脂靱性が向上する傾向がある。Ｘ線回折によって観測されるピークの回折角度２θの範囲は、１．０〜６．０°であることが重要であり、好ましくは２．０〜４．０°である。また、周期構造からなる結晶子サイズが大きいほど、樹脂は分子が配向配列した大きな構造を有することを示すため好ましい。最大結晶子サイズは、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物等のＸ線回折の測定において、回折角度と最大結晶子サイズは以下の条件により測定した数値である。厚さ１ｍｍで成形した炭素繊維強化複合材料等の試料を用いて、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行う。
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１〜９０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．１°、計数時間４０秒。
【０１１８】
結晶子サイズとは、Ｘ線回折によって得られた回折パターンにおいて、２θ＝１〜１０°の範囲に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により算出する。ここでいう最大結晶子サイズは、１サンプル毎に１０点測定した中の最大の結晶子サイズを示す。
結晶サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β０ｃｏｓθＢ
但し、
・Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
・β０：（βＥ２−β１２）１／２
・βＥ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β１：１．０４６×１０−２ｒａｄ
・θＢ：Ｂｒａｇｇの回析角。
Ｘ線回折の測定は、炭素繊維強化複合材料内の炭素繊維軸に対して平行（０°）、垂直（９０°）、４５°に対して行う。
【０１１９】
樹脂組成物の高次構造は、構成要素［Ａ］の炭素繊維に対していずれの方向を向いても良いが、炭素繊維軸に対して垂直な方向のみ周期構造を有する場合、炭素繊維のグラファイト構造由来の強いピークにより、Ｘ線回折では樹脂組成物由来のピークが観測できないことがある。その場合、炭素繊維を除いた樹脂組成物の硬化板にてＸ線回折により測定を行うか、または、炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂部分のみを削り出して、樹脂硬化物の粉体のＸ線回折により測定を行うことで、周期構造の有無の確認できる。
【０１２０】
Ｘ線回折によって観測される回折角度２θ＝１．０°〜６．０°に由来する高次構造を、硬化後に樹脂組成物が有する範囲において本発明の炭素繊維強化複合材料の成形条件は特に限定されないが、成形温度が高すぎると、使用する装置や副資材に高い耐熱性が必要となり、炭素繊維強化複合材料の製造コストが高額となる。また、成形温度が低すぎると、構成要素［Ｂ］および［Ｃ］の反応に長時間を要し、これも製造コストの増加をまねく恐れがある。成形に用いる最高温度は、１００〜２２０℃が好ましく、１２０〜２００℃がさらに好ましい。
【０１２１】
また、樹脂組成物の高次構造は炭素繊維強化複合材料中の樹脂領域の５〜１０箇所について、任意の方位を０°とし、偏光方位を０°〜１５０まで３０°間隔で変化させて偏光ＩＲあるいは偏光ラマン分光を測定し、偏光方位に対して信号強度の変化の有無をみることで確認することができる。異方性を持たない樹脂組成物では、偏光方位に対して強度変化は見られない。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料において結晶構造又は液晶構造が存在するとエポキシ樹脂硬化物の貯蔵弾性率の温度に対する変化が小さくなるので、この貯蔵弾性率の変化を測定することにより、結晶構造又は液晶構造の存在を間接的に確認できる。
【０１２２】
本発明のプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料は、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が、示差走査熱量分析において、２５０℃以上、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上の範囲に液晶相転移に起因する吸熱ピークを有することが好ましい。樹脂硬化物の液晶相転移に起因する吸熱ピークがかかる温度になることで、樹脂硬化物が液晶相を維持する温度域が広くなり、高温でも優れた力学特性が発現する樹脂硬化物が得られる。また、液晶相転移温度が高いほどより強固な高次構造を形成しているため、樹脂硬化物および炭素繊維強化複合材料は優れた力学特性を発現する傾向がある。確認方法としては、例えば、窒素雰囲気下で樹脂硬化物の示差走査熱量分析を行い、昇温速度を５℃／分として５０℃から４００℃まで昇温した際の熱流量における吸熱ピークの有無で確認することができる。示差走査熱量分析による液晶性の確認には、樹脂硬化物を用いてもよいし、炭素繊維強化複合材料を用いてもよい。
【０１２３】
本発明においては、上記の構成要素［Ｂ］および［Ｃ］を含む樹脂組成物に、熱可塑性樹脂を混合または溶解させて用いることもできる。熱可塑性樹脂を用いることで、得られるプリプレグのタック性の制御、炭素繊維強化複合材料を成形する時の樹脂組成物の流動性を制御することができるため、好ましく用いられる。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、上記の樹脂組成物に含まれるいずれかのエポキシ樹脂に混合または溶解していることが好適である。
【０１２４】
中でも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０２００ＲＦＰ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などを使用することができ、また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
【０１２５】
また、本発明においては、上記の構成要素［Ｂ］および［Ｃ］を含む樹脂組成物に、さらにエラストマーを配合してもよい。かかるエラストマーは、硬化後のエポキシマトリックス相内に微細なエラストマー相を形成させる目的で配合される。これにより、樹脂硬化物への応力負荷時に生じる平面歪みを、エラストマー相の破壊空隙化（キャビテーション）により解消することができ、エポキシマトリックス相の塑性変形が誘発される結果、大きなエネルギー吸収を引き起こし、炭素繊維強化複合材料としての更なる層間靭性の向上に繋がる。
【０１２６】
エラストマーとは、ガラス転移温度が２０℃より低いドメインを有するポリマー材料のことであり、液状ゴム、固形ゴム、架橋ゴム粒子、コアシェルゴム粒子、熱可塑性エラストマー、ガラス転移温度が２０℃より低いブロックを有するブロック共重合体などが挙げられる。中でも、エラストマーとしては、ガラス転移温度が２０℃以下のブロックを含むブロック共重合体およびゴム粒子から選ばれたものが好ましい。これにより、エポキシ樹脂へのエラストマーの相溶を最小限に抑えつつ、微細なエラストマー相を導入できることから、耐熱性や弾性率の低下を抑えつつ、炭素繊維強化複合材料としての層間靭性を大きく向上させることができる。
【０１２７】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。かかるゴム粒子の一次粒子径は、５０〜３００μｍの範囲にあることが好ましく、特に８０〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。また、かかるゴム粒子は使用するエポキシ樹脂との親和性が良好であり、樹脂調製や成形硬化の際に二次凝集を生じないものであることが好ましい。
【０１２８】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（新日鐵住金化学（株）製）等を使用することができる。
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（（株）クレハ製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【０１２９】
本発明においては、本発明の樹脂組成物に熱可塑性樹脂粒子を配合することも好適である。熱可塑性樹脂粒子を配合することにより、炭素繊維強化複合材料としたときに、樹脂硬化物の靱性が向上し耐衝撃性が向上する。
【０１３０】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂粒子の素材としては、樹脂組成物に混合または溶解して用い得る熱可塑性樹脂として、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。炭素繊維強化複合材料とした時に安定した接着強度や耐衝撃性を与える観点から、粒子中で形態を保持するものであることが好ましい。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６、ポリアミド６６やポリアミド６／１２共重合体、特開２００９−２２１４６０号公報の実施例１〜７に記載のエポキシ化合物においてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）などを好適に用いることができる。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状が、樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。
【０１３１】
ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０（エムザベルケ（株）製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（デグサ（株）製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【０１３２】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。
本発明のプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料は、その炭素繊維質量分率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
【０１３３】
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、炭素繊維に含浸させるウェット法と、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、炭素繊維に含浸させるホットメルト法等によって好適に製造することができる。
ウェット法は、炭素繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【０１３４】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化した樹脂組成物を直接炭素繊維に含浸させる方法、または樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に炭素繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい態様である。
【０１３５】
ホットメルト法でプリプレグを作製する場合、樹脂組成物の粘度としては、後述する方法で測定される最低粘度で０．０１〜３０Ｐａ・ｓとすることが好ましい。ここでいう樹脂組成物の最低粘度とは、パラレルプレートを使用した動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ，ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用し、温度を２℃／分の速度で昇温させながら周波数０．５Ｈｚ、およびプレート間隔１ｍｍの条件で測定した複素粘度η＊について、４０−１８０℃の温度範囲での最も低い値を示す。
【０１３６】
本発明のプリプレグは、単位面積あたりの炭素繊維量が５０〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる炭素繊維量が５０ｇ／ｍ２未満では、炭素繊維強化複合材料を成形する際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、炭素繊維量が１０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。
【０１３７】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して成形する方法を一例として製造することができる。熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、炭素繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。
【０１３８】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。
本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記した樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。
【０１３９】
このような方法としては、例えば、構成要素［Ｂ］および［Ｃ］を含む本発明の樹脂組成物を直接炭素繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法や、あらかじめ部材形状に賦形した連続繊維基材に樹脂組成物を含浸および硬化させるレジン・フィルム・インフュージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法等が用いられる。
【０１４０】
本発明による樹脂組成物は、ＲＴＭ法に関する総説（ＳＡＭＰＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．６，ｐｐ７−１９）に挙げられている、ＶＡＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ＲｅｓｉｎＴｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＶＩＭＰ（Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）、ＴＥＲＴＭ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ＲＴＭ）、ＲＡＲＴＭ（Ｒｕｂｂｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  ＲＴＭ）、ＲＩＲＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＣＲＴＭ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ＲＴＭ）、ＣＩＲＴＭ（Ｃｏ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＲＬＩ（Ｒｅｓｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）等の成形法にも好適に用いられる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものでは無い。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。【０１４２】
＜実施例および比較例で用いられた原材料＞
（１）構成要素［Ａ］
・炭素繊維１
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度６．６ＧＰａ、ストランド引張弾性率３２４ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。後述の（５）に記載の方法に従って測定したところ、表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１６であった。【０１４３】
“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱ケミカル（株）製）を２０質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加物２ｍｏｌとマレイン酸１．５ｍｏｌ、セバチン酸０．５ｍｏｌの縮合物を２０質量部および乳化剤１０質量部からなる水分散エマルジョンを調整した後、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル５０質量部を混合してサイジング液を調合した。なお、乳化剤としてポリオキシエチレン（７０ｍｏｌ）スチレン化（５ｍｏｌ）クミルフェノールを用いた。
このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して０．６質量％となるように調整した。
このように作製した炭素繊維を、後述の（７）に記載の方法に従って測定したところ、サイジング剤塗布炭素繊維の洗浄後のサイジング剤付着量は０．１５質量％であり、好ましい付着量であった。また、後述の（８）に記載の方法で測定した界面接着強度は４４ＭＰａであった。【０１４４】
・炭素繊維２
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２，０００本、総繊度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度４．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２３０ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このとき表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１５であった。
この炭素繊維を用い、炭素繊維１と同様の手法でサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して０．６質量％となるように調整した。サイジング剤塗布炭素繊維の洗浄後のサイジング剤付着量は０．１７質量％であり、好ましい付着量であった。また、界面接着強度は４３ＭＰａであった。【０１４５】
・炭素繊維３
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９４ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり１２０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このとき表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．２０であった。
この炭素繊維を用い、炭素繊維１と同様の手法でサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して０．６質量％となるように調整した。洗浄後のサイジング剤付着量は０．１９質量％であり、好ましい付着量であった。また、界面接着強度は４５ＭＰａであった。【０１４６】
・炭素繊維４
電気量を炭素繊維１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した以外は炭素繊維３と同様にして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１５であった。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して０．６質量％となるように調整した。洗浄後のサイジング剤付着量は０．１６質量％であり、好ましい付着量であった。また、界面接着強度は４３ＭＰａであった。【０１４７】
・炭素繊維５
電気量を炭素繊維１ｇ当たり４０クーロンで電解表面処理した以外は炭素繊維３と同様にして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１３であった。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して０．６質量％となるように調整した。洗浄後のサイジング剤付着量は０．１２質量％であり、好ましい付着量であった。また、界面接着強度は２９ＭＰａであった。【０１４８】
・炭素繊維６
濃度０．１モル／ｌの硫酸を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり２０クーロンで電解表面処理した以外は炭素繊維３と同様にして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１２であった。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して０．６質量％となるように調整した。洗浄後のサイジング剤付着量は０．１３質量％であり、好ましい付着量であった。また、界面接着強度は２７ＭＰａであった。【０１４９】
・炭素繊維７
電気量を炭素繊維１ｇ当たり１０クーロンで電解表面処理し、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルの代わりにエチレングリコールを使用した以外は炭素繊維６と同様にして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．０９であった。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して０．６質量％となるように調整した。洗浄後のサイジング剤付着量は０．０５質量％であった。また、界面接着強度は２１ＭＰａであった。【０１５０】
・炭素繊維８
電解処理を行わない以外は炭素繊維７と同様にして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．０２であった。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して０．６質量％となるように調整した。洗浄後のサイジング剤付着量は０．０２質量％であった。界面接着強度は１８ＭＰａであった。【０１５１】
・炭素繊維９
ポリグリセリンポリグリシジルエーテルの代わりに“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製））を使用した以外は炭素繊維４と同様にして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１５であった。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して０．６質量％となるように調整した。洗浄後のサイジング剤付着量は０．０９質量％であり、好ましい付着量であった。また、界面接着強度は２７ＭＰａであった。【０１５２】
・炭素繊維１０
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９４ＧＰａの炭素繊維を得た。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１５であった。得られた炭素繊維は、サイジング剤を塗布しなかった。該炭素繊維の洗浄後のサイジング剤付着量は０質量％であった。また界面接着強度は２２ＭＰａであった。【０１５３】
・炭素繊維１１
以下の手順で作製した炭素繊維からなる繊維基材が炭素繊維１１である。炭素繊維４を経糸として１．８本／ｃｍの密度で引き揃え、これに平行、かつ交互に配列された補助経糸としてガラス繊維束ＥＣＤＥ−７５−１／０−１．０Ｚ（日東紡（株）製、フィラメント数：８００本、繊度：６７．５ｔｅｘ）を１．８本／ｃｍの密度で引き揃えて一方向性シート状炭素繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維束Ｅ−ｇｌａｓｓヤーンＥＣＥ−２２５−１／０−１．０Ｚ（日東紡（株）製、フィラメント数：２００本、繊度：２２．５ｔｅｘ）を用い、前記一方向性シート状炭素繊維群に直交する方向に３本／ｃｍの密度で配列し、織機を用いて補助経糸と緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列されクリンプがない、一方向性ノンクリンプ織物を作製した。なお、得られた炭素繊維織物の炭素繊維繊度に対する緯糸の繊度割合は２．２％、補助経糸の繊度割合は６．５％であり、炭素繊維の目付は１９２ｇ／ｍ２であった。【０１５４】
（２）構成要素［Ｂ］
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂
・エポキシ樹脂１
化合物名：２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、特開２０１０−２４１７９７号公報参照、エポキシ当量：２４５ｇ／ｅｑ）
・エポキシ樹脂２
化合物名：４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、特許第５４７１９７５号公報参照、エポキシ当量：２１３ｇ／ｅｑ）【０１５５】
・エポキシ樹脂３
上記エポキシ樹脂１を２００℃に加熱融解し、そこへプレポリマー化剤としてレゾルシノール（水酸基当量：５５ｇ／ｅｑ）をエポキシ当量数：水酸基当量数が１００：２５になるように加え、窒素雰囲気下、２００℃で３時間加熱することでエポキシ樹脂３を得た。プレポリマーの含有量は、エポキシ樹脂１とそのプレポリマーの合計１００質量部に対して５３質量部であり、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従いエポキシ当量を測定したところ３５３ｇ／ｅｑであった。【０１５６】
・エポキシ樹脂４
エポキシ樹脂１をエポキシ樹脂２に変更した以外は、上記エポキシ樹脂３と同様にしてエポキシ樹脂４を得た。プレポリマーの含有量は、エポキシ樹脂２とそのプレポリマーの合計１００質量部に対して５３質量部であり、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従いエポキシ当量を測定したところ３２０ｇ／ｅｑであった。【０１５７】
・エポキシ樹脂５
プレポリマー化剤をレゾルシノールからビスフェノールＦ（水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）に変更して、エポキシ当量数：水酸基当量数が１００：１５になるように添加した以外は、上記エポキシ樹脂４と同様にしてエポキシ樹脂５を得た。プレポリマーの含有量は、エポキシ樹脂２とそのプレポリマーの合計１００質量部に対して３８質量部であり、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従いエポキシ当量を測定したところ３０９ｇ／ｅｑであった。【０１５８】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂
・“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、三菱ケミカル（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）。【０１５９】
（３）構成要素［Ｃ］
・“セイカキュア”（登録商標）−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）。
・ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱ケミカル（株））
・ＤＣＭＵ９９｛３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化工業（株）製｝。
（４）その他の成分
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰ（ポリエーテルスルホン、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）。【０１６０】
＜各種評価法＞
（５）炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃの測定
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げた。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保った。続いて、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓメイン面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。【０１６１】
（６）サイジング剤付着量の測定
サイジング塗布炭素繊維のサイジング剤の付着量は、次の手順に従い求めた。まず、サイジング塗布炭素繊維を２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行った。このときの加熱処理前後の質量変化量を加熱処理前の質量で除した値の質量％をサイジング剤の付着量とした。【０１６２】
（７）サイジング剤塗布炭素繊維の洗浄後のサイジング剤付着量の測定
サイジング剤塗布炭素繊維の洗浄後のサイジング剤の付着量は次のように測定した。まず、サイジング剤塗布炭素繊維２±０．５ｇをアセトニトリルとクロロホルムを体積比９対１で混合した溶液１０ｍｌに浸漬し、超音波洗浄を２０分間行い、サイジング剤塗布炭素繊維からサイジング剤を溶出させた後、十分に乾燥させて質量を測定した。さらに、この洗浄後の炭素繊維を窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行った。このときの加熱処理前後の質量変化量を、加熱処理前の質量で除した値の質量％を洗浄後のサイジング剤の付着量とした。【０１６３】
（８）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定は、次の（ａ）〜（ｄ）の手順で行った。
（ａ）樹脂の調製
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱ケミカル（株）製）１００質量部とメタフェニレンジアミン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１４．５質量部を、それぞれ容器に入れた。その後、上記のｊＥＲ８２８の粘度低下とメタフェニレンジアミンの溶解のため、７５℃の温度で１５分間加熱した。その後、両者をよく混合し、８０℃の温度で約１５分間真空脱泡を行った。
（ｂ）炭素繊維単糸を専用モールドに固定
炭素繊維束から単繊維を抜き取り、ダンベル型モールドの長手方向に単繊維に一定張力を与えた状態で両端を接着剤で固定した。その後、炭素繊維およびモールドに付着した水分を除去するため、８０℃の温度で３０分間以上真空乾燥を行った。ダンベル型モールドはシリコーンゴム製で、注型部分の形状は、中央部分巾５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、両端部分巾１０ｍｍ、全体長さ１５０ｍｍだった。  【０１６４】
（ｃ）樹脂注型から硬化まで
上記（ｂ）の手順の真空乾燥後のモールド内に、上記（ａ）の手順で調整した樹脂を流し込み、オーブンを用いて、昇温速度１．５℃／分で７５℃の温度まで上昇し２時間保持後、昇温速度１．５℃／分で１２５℃の温度まで上昇し２時間保持後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温した。その後、脱型して試験片を得た。
（ｄ）界面剪断強度（ＩＦＳＳ）の測定
上記（ｃ）の手順で得られた試験片に繊維軸方向（長手方向）に歪速度０．３％／秒で引張力を与え、歪みを１２％生じさせた後、偏光顕微鏡により試験片中心部２２ｍｍの範囲における繊維破断数Ｎ（個）を測定した。次に、平均破断繊維長ｌａを、ｌａ（μｍ）＝２２×１０００（μｍ）／Ｎ（個）の式により計算した。次に、平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃを、ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）の式により計算した。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径ｄを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面剪断強度ＩＦＳＳを、次式で算出した。実施例では、測定数ｎ＝５の平均を試験結果とした。
・界面剪断強度ＩＦＳＳ（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）。【０１６５】
（９）樹脂組成物の調製
ニーダー中に、表１，２に示す各配合比で、硬化剤、硬化促進剤以外の樹脂成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ８０℃まで降温させた後、硬化剤、硬化促進剤を所定量添加え、さらに混練し、樹脂組成物を得た。【０１６６】
（１０）プリプレグの作製
（９）で調製した樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた構成要素［Ａ］の炭素繊維に、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２、樹脂組成物の質量分率が３５％の一方向プリプレグを得た。【０１６７】
（１１）モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作製とＧＩＣ測定
ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）に準じ、次の（ａ）〜（ｅ）の操作によりＧＩＣ試験用複合材料製平板を作製した。
（ａ）（１０）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。ただし、積層中央面（１０ｐｌｙ目と１１ｐｌｙ目の間）に、繊維配列方向と直角に、幅４０ｍｍ、厚み５０μｍのフッ素樹脂製フィルムをはさんだ。
（ｂ）積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で１５０℃４時間、１８０℃２時間、内圧０．５９ＭＰａで加熱加圧して硬化し、一方向炭素繊維強化複合材料を成形した。
（ｃ）（ｂ）で得た一方向炭素繊維強化複合材料を、幅２０ｍｍ、長さ１９５ｍｍにカットした。繊維方向は、試験片の長さ側と平行になるようにカットした。【０１６８】
（ｄ）ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）に記載のピン負荷用ブロック（長さ２５ｍｍ、アルミ製）では試験時に接着部が剥がれてしまったため、代わりにトライアングル状グリップを使用した（図１）。試験片端（フッ素樹脂製フィルムを挟んだ側）から４ｍｍの位置に幅方向両端に１ｍｍ長さのノッチを入れ、トライアングル状グリップを引っかけた。試験はトライアングル状グリップをインストロン万能試験機（インストロン社製）のクロスヘッドで引っ張ることで試験片に荷重を与えた。
（ｅ）亀裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。
作製した複合材料製平板を用いて、以下の手順により、ＧＩＣ測定を行った。ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）附属書１に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて試験を行った。クロスヘッドスピードは、亀裂進展が２０ｍｍに到達するまでは０．５ｍｍ／分、２０ｍｍ到達後は１ｍｍ／分とした。試験は亀裂が１００ｍｍ進展するまで行い、試験中に取得した荷重−変位線図の面積からＧＩＣを算出した。【０１６９】
（１２）モードＩＩ層間靱性（ＧＩＩＣ）の測定
（１１）のＧＩＣ試験の（ａ）から（ｃ）と同様に試験片を作製し、幅２０ｍｍ、長さ１９５ｍｍの試験片を得た。この試験片をＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）附属書２に従って、ＧＩＩＣ試験を行った。【０１７０】
（１３）０°引張強度試験用複合材料製平板の作製と測定
（１０）で作製した一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、１５０℃４時間、１８０℃２時間、内圧０．５９ＭＰａで加熱加圧して硬化し、一方向炭素繊維強化複合材料を得た。この一方向炭素繊維強化複合材料を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７０７３（１９８８）の規格に準じて０゜引張試験を行った。【０１７１】
（１４）繊維基材を用いたプリプレグの作製
構成要素［Ｂ］および［Ｃ］を含む樹脂原料を表１，２に示す配合比で混練し、樹脂組成物を作製した。炭素繊維１１の繊維基材上に、作製した樹脂組成物を目付１０４ｇ／ｍ２となるように均一に塗布した。樹脂塗布面をＦＥＰフィルム“トヨフロン（登録商標）”（東レ（株）製）でカバーして１５０℃で加温した後、６００ｍｍＨｇ以上の真空圧力でコンパクションすることで、樹脂組成物の質量分率が３５％である繊維基材を用いたプリプレグを作製した。【０１７２】
（１５）プレス成形によるモードＩ層間靭性（ＧＩＣ）およびモードＩＩ層間靱性（ＧＩＩＣ）試験用複合材料製平板成形方法と測定
（ａ）（１４）で作製した繊維基材を用いたプリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。ただし、積層中央面（１０ｐｌｙ目と１１ｐｌｙ目の間）に、繊維配列方向と直角に、幅４０ｍｍ、厚み５０μｍのフッ素樹脂製フィルムをはさんだ。
（ｂ）積層したプリプレグを金型上に配置した後、加熱型プレス成形機により、１．０ＭＰａの加圧下、１８０℃４時間で流動・成形せしめ、一方向炭素繊維強化複合材料を成形した。
（ｃ）（７）のＧＩＣ試験の（ｃ）〜（ｅ）と同様にしてＧＩＣ測定を、（８）のＧＩＩＣ試験と同様にしてＧＩＩＣ測定を行った。【０１７３】
（１６）プレス成形による０°引張強度試験用複合材料製平板の作製と測定
（１４）で作製した繊維基材を用いたプリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、１５０℃４時間、１８０℃２時間、内圧０．５９ＭＰａで加熱加圧して硬化し、一方向炭素繊維強化複合材料を得た。この一方向炭素繊維強化複合材料を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７０７３（１９８８）の規格に準じて０゜引張試験を行った。【０１７４】
（１７）偏光光学顕微鏡による観察
（１０）または（１４）で作製した一方向プリプレグを幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットし、プリプレグが幅８０ｍｍ以上となるように繊維間隔を手で広げた後、オーブンにて１５０℃４時間、１８０℃２時間の条件で硬化し、観察用の炭素繊維強化複合材料の試験体を得た。試験体の樹脂領域を偏光光学顕微鏡（キーエンス（株）製；ＶＨＸ−５０００、偏光フィルター付き）により観察を行った。ファンシェイプ組織やフォーカルコニック組織といった高次構造形成が観察された場合を「Ａ」、高次構造が観察されなかった場合を「Ｂ」とした。【０１７５】
（１８）Ｘ線回折による回折角度２θの測定
（１０）または（１４）で作製した一方向プリプレグを厚さ約１ｍｍとなるように積層した後、積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で１５０℃４時間、１８０℃２時間、内圧０．５９ＭＰａで加熱加圧して硬化し、一方向炭素繊維強化複合材料を成形した。成形した炭素繊維強化複合材料を、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍにカットし、試験片を得た。測定は以下の条件により、炭素繊維強化複合材料内の炭素繊維軸に対して平行（０°）、垂直（９０°）、４５°に対して行った。
・装置：Ｘ’  ＰｅｒｔＰｒｏ（スペクトリス（株）ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１〜９０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．１°、計数時間４０秒
１〜１０°範囲における回折角度２θのピークを表１，２に記載した。また、ピークを有さない場合は「Ｂ」と記載した。【０１７６】
（１９）偏光ラマン分光による樹脂硬化物中の分子異方性の測定
（１１）または（１５）で作製した炭素繊維強化複合材料から２ｃｍ角を切り出すことで、試験片を得た。測定は、炭素繊維強化複合材料内の樹脂部分について任意の５箇所に対して、以下の条件により行った。
・装置：ＰＤＰ３２０（（株）ＰＨＯＴＯ  Ｄｅｓｉｇｎ製）
・ビーム径：１μｍ
・光源：ＹＡＧレーザー／１０６４ｎｍ
・回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ  ３００ｇｒ／ｍｍ
・スリット：１００μｍ
・検出器：ＣＣＤ：Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  １０２４×２５６
・対物レンズ：×１００
測定した試験片の任意の方向を０°とし、偏光方向を０°〜１５０まで３０°間隔で変化させて偏光ラマン分光を測定。芳香環のＣ＝Ｃ伸縮振動に由来する１６００ｃｍ−１付近のラマンバンド強度について、測定した５箇所について変動幅が２０％以上の偏光方位を有する場合は異方性あり（Ａ）、偏光方位０°〜１５０°のいずれも変動幅が２０％未満だった場合は異方性なし（Ｂ）とした。【０１７７】
（実施例１〜１１、比較例１〜２、４〜６）
表１，２の配合比に従って、上記（９）樹脂組成物の調製の手順で炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を用いて、上記（１０）プリプレグの作製の手順でプリプレグを得た。得られたプリプレグを用いて、上記の（１１）モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作製とＧＩＣ測定、（１２）モードＩＩ層間靱性（ＧＩＩＣ）、（１３）０°引張強度試験用複合材料製平板の作製と測定、（１７）偏光光学顕微鏡による観察、（１８）Ｘ線回折による回折角度２θの測定、（１９）偏光ラマン分光による樹脂組成物中の異方性の測定を行った。結果を表１，２に示す。
実施例の各種測定結果は表１，２に示す通りであり、実施例１〜１１のように高次構造を有する樹脂組成物と好ましい表面酸素濃度を有する炭素繊維の組合せにより、優れたモードＩ層間靱性ＧＩＣ、モードＩＩ層間靱性ＧＩＩＣ、および引張強度を有する炭素繊維強化複合材料が得られた。
比較例１〜２はいずれも、高次構造を有する樹脂硬化物と表面酸素濃度が低い炭素繊維との組合せである。比較例１〜２は、同じ構成要素［Ｂ］および［Ｃ］を用いた実施例３よりもモードＩ層間靱性ＧＩＣ、モードＩＩ層間靱性ＧＩＩＣはいずれも低く、本発明により特にモードＩ層間靱性ＧＩＣとモードＩＩ層間靱性ＧＩＩＣが飛躍的に向上していることがわかる。また、比較例４〜６の樹脂硬化物は高次構造を持たず、分子が異方性を持つ樹脂領域を持たない。比較例４と実施例１との比較、比較例５，６と実施例２〜５との比較により、同じ構成要素［Ａ］を用いた各実施例と比較して、モードＩ層間靱性ＧＩＣ、モードＩＩ層間靱性ＧＩＩＣ、引張強度はいずれも低く、本発明により特にモードＩ層間靱性ＧＩＣとモードＩＩ層間靱性ＧＩＩＣが飛躍的に向上していることがわかる。【０１７８】
（実施例１２〜１３、比較例３）
表１，２の配合比に従って上記（９）樹脂組成物の調製の手順で炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を用いて、上記（１４）繊維基材を用いたプリプレグの作製の手順でプリプレグを得た。得られたプリプレグを用いて、上記の（１５）プレス成形によるモードＩ層間靭性（ＧＩＣ）およびモードＩＩ層間靱性（ＧＩＩＣ）試験用複合材料製平板成形方法と測定、（１６）プレス成形による０°引張強度試験用複合材料製平板の作製と測定、（１７）偏光光学顕微鏡による観察、（１８）Ｘ線回折による回折角度２θの測定、（１９）偏光ラマン分光による樹脂組成物中の異方性の測定を行った。結果を表１，２に示す。
比較例３の樹脂硬化物は高次構造を持たず、分子が異方性を持つ樹脂領域を持たない。比較例３と実施例１２，１３との比較により、同じ構成要素［Ａ］を用いた各実施例と比較してモードＩ層間靱性ＧＩＣ、モードＩＩ層間靱性ＧＩＩＣ、引張強度はいずれも低く、本発明により特にモードＩ層間靱性ＧＩＣとモードＩＩ層間靱性ＧＩＩＣが飛躍的に向上していることがわかる。【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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