(57)【要約】  色材と、水と、一般式（１）又は一般式（２）で表され、ＣｌｏｇＰ値が０．５以上２．７以下である有機溶剤と、分子内にフッ素原子を有する界面活性剤と、を含み、有機溶剤の含有量が組成物全質量に対して１．０質量％以上５．０質量％未満であり、界面活性剤の含有量が組成物全質量に対して０．００１質量％以上０．１質量％未満であり、かつ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、表面エネルギー６８ｍＮ／ｍの基材と接触させた場合の基材との界面張力が２５ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ未満であるインクジェット記録用インク組成物及びインクジェット記録方法である（Ｒ１：水素、メチル；Ｒ２：炭素数４〜９の炭化水素等；ｎ＝１〜３、Ｒ３：炭素数４〜９の炭化水素等）。2019065071.tif 000019
2019065071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と、
水と、
下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表され、ＣｌｏｇＰ値が０．５以上２．７以下である有機溶剤と、
分子内にフッ素原子を有する界面活性剤と、
を含み、
前記有機溶剤の含有量が組成物全質量に対して１．０質量％以上５．０質量％未満であり、前記界面活性剤の含有量が組成物全質量に対して０．００１質量％以上０．１質量％未満であり、かつ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ未満であり、表面エネルギー６８ｍＮ／ｍの基材と接触させた場合の基材との間の界面張力が２５ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ未満である、インクジェット記録用インク組成物。
【化１】
2019065071.tif 000017
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【化２】
2019065071.tif 000018
一般式（２）中、Ｒ３は炭素数４〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【請求項２】
前記界面張力が、４０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ未満である請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記有機溶剤が、前記一般式（１）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ｒ２が炭素数４〜９の直鎖状の炭化水素基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
前記有機溶剤のＣｌｏｇＰ値が、１．５以上２．０以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
前記有機溶剤が、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル又はエチレングリコールモノヘキシルエーテルである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤が、分子内にパーフルオロアルキル基を有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項８】
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項９】
前記表面張力が、２８ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物を、基材上に吐出して画像を記録するインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記基材が、低吸水性又は非吸水性の基材である請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インクジェット記録用インク組成物及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による画像記録方法（インクジェット記録方法）は、印刷版を必要とせず、画像記録部のみにインクを吐出して記録基材上に直接画像を記録するため、インクを効率的に使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット記録方法は印刷装置も従来の印刷機に比べ比較的低コストで、小型化も可能であり、騒音も少ない。インクジェット記録方法は他の画像記録方式に比べて種々の利点を備えている。【０００３】
従来、処理液が無い系で記録物の画質を向上させるためには、インクの表面張力を低下させて基材への濡れ性を向上させ、インク同士の着弾時における合一を防ぐことが有効とされていた。しかし、インクの表面張力を低下させると、インク吐出時に、インクの一部が分離して所望の位置から外れた位置に付着するサテライト滴及び霧状に舞うミスト滴等が発生しやすくなる。そこで、吐出信頼性を向上させる試みがなされている。【０００４】
特開２０１６−０１０９３１号公報には、分散染料と、樹脂と、有機溶剤と、水とを含有し、有機溶媒の平均ＳＰ値が１６以上２２未満である水性インクが開示されている。【０００５】
また、特開２０１６−２０４５２４号公報には、着色剤用凝集剤と、水溶性有機溶剤と、ポリマー粒子と、水とを含有し、上記ポリマー粒子がコアシェル構造を有し、コア部にワックスを含有しており、かつ上記ポリマー粒子のシェル部が３０℃以上の下限臨界溶解温度を有する分散体が開示されている。【０００６】
さらに、特開２０１７−１０９４８５号公報には、水と、水溶性有機溶剤と、色材を少なくとも含む固形分とを含有する第一および第二のインク組成物が記載されている。第一のインク組成物の乾燥後に第二のインクを打滴し、第一のインクの水溶性有機溶剤の固形分に対する比率をγ１とし、第二のインクの水溶性有機溶剤の固形分に対する比率をγ２とした場合に、γ２のγ１に対する比率を最適化することで、滲み及びひび割れ等を抑制するインクジェット用インクが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開２０１６−０１０９３１号公報、特開２０１６−２０４５２４号公報、及び特開２０１７−１０９４８５号公報に記載のインク又は分散体は、吐出信頼性及び画像の粒状性（以下、画質ということもある。）改善の観点から、組成物の表面張力を好ましい範囲に調整している。しかし、いずれも記録された画質が不良であり、粒状性と吐出信頼性とを両立するに至っていない。【０００８】
本開示は、上記に鑑みたものである。即ち、
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、吐出信頼性、及び記録された画像の粒状性に優れたインクジェット記録用インク組成物（以下、単にインクということがある。）、並びに吐出信頼性に優れ、粒状性の良好な画像が記録されるインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の従来技術における課題に対し、本発明者らが鋭意検討した結果、以下の知見を得た。すなわち、インク組成物に添加する有機溶剤及び界面活性剤を特定し、インク組成物の表面張力、及びインク組成物と目的とする基材との間の界面張力を特定の範囲に調整することで、インクの表面張力を高く保ったまま基材への濡れ性を向上させることができる。結果として、良好な画質と、高い吐出信頼性とを両立できる。【００１０】
上記課題を達成するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  色材と、水と、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表され、ＣｌｏｇＰ値が０．５以上２．７以下である有機溶剤と、分子内にフッ素原子を有する界面活性剤と、を含み、上記有機溶剤の含有量が組成物全質量に対して１．０質量％以上５．０質量％未満であり、上記界面活性剤の含有量が組成物全質量に対して０．００１質量％以上０．１質量％未満であり、かつ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ未満であり、表面エネルギー６８ｍＮ／ｍの基材と接触させた場合の基材との界面張力が２５ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ未満であるインクジェット記録用インク組成物。【００１１】
【化１】
2019065071.tif 000003
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。【００１３】
【化２】
2019065071.tif 000004
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ３は炭素数４〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。【００１５】
＜２＞  上記界面張力が、４０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ未満である＜１＞に記載のインクジェット記録用インク組成物。
＜３＞  有機溶剤が、上記一般式（１）で表される化合物である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インク組成物。
＜４＞  一般式（１）中、Ｒ２が炭素数４〜９の直鎖状の炭化水素基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物。
＜５＞  有機溶剤のＣｌｏｇＰ値が、１．５以上２．０以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物。
＜６＞  有機溶剤が、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル又はエチレングリコールモノヘキシルエーテルである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物。
＜７＞  界面活性剤が、分子内にパーフルオロアルキル基を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物。
＜８＞  上記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物。
＜９＞  上記表面張力が、２８ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物を、基材上に吐出して画像を記録するインクジェット記録方法。
＜１１＞  基材が、低吸水性又は非吸水性の基材である＜１０＞に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１６】
本開示の一実施形態によれば、吐出信頼性、及び記録された画像の粒状性に優れたインクジェット記録用インク組成物、並びに、吐出信頼性に優れ、画像の粒状性に優れた画像が記録されるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド及びメタクルアミドの双方、又は、いずれかを表す。
【００１８】
本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載がある、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１９】
本明細書において「吐出信頼性」とは、インク吐出時に、インクの一部が分離して所望の位置から外れた位置に付着するサテライト滴及び霧状に舞うミスト滴等が少なく、所望の位置にインク滴が吐出される性能をいう。
また、「粒状性」とは、記録された画像に粒状の色ムラが見える性質をいう。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
【００２０】
≪インク≫
本開示のインクは、色材と、水と、一般式（１）又は一般式（２）で表され、ＣｌｏｇＰ値が０．５以上２．７以下である有機溶剤と、分子内にフッ素原子を有する界面活性剤と、を含み、かつ、上記有機溶剤の含有量が組成物全質量に対して１．０質量％以上５．０質量％未満であり、上記界面活性剤の含有量が組成物全質量に対して０．００１質量％以上０．１質量％未満であり、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ未満であり、表面エネルギー６８ｍＮ／ｍの基材と接触させた場合の基材との間の界面張力が２５ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ未満である。
ＣｌｏｇＰ値は、数値が大きい程疎水性が高いことを示す。
【００２１】
従来より、特開２０１６−０１０９３１号公報、特開２０１６−２０４５２４号公報、及び特開２０１７−１０９４８５号公報のように優れた画質を実現するためにインクの表面張力を低くし、濡れ性を改善する技術が知られていた。しかし、表面張力を低くすると、ノズルからのインクの吐出信頼性を損なうため、優れた画質と吐出信頼性を両立することは困難であった。そこで、本発明者らは、吐出信頼性を損なわずにインクの基材への濡れ性を改善するため、インクの表面張力及びインクと基材の間の界面張力、並びにインクに含まれる有機溶剤及び界面活性剤に着目した。
【００２２】
一般的に、基材の表面エネルギーと液体の表面エネルギーの間には下記式１（Ｆｏｗｋｅｓの式の拡張）が成り立つ。また、一般的に、液体及び基材の表面エネルギーの間には下記式１〜下記式３（Ｆｏｗｋｅｓの式の拡張）が成り立つ。また、基材と液体との界面張力と、液体及び基材の表面エネルギーとの間には下記式４が成り立つ。
【００２３】
【数１】
2019065071.tif 000005
【００２４】
式１及び式４から、γｓＬ（界面張力）は、γｓ−γＬｃｏｓθ（式５）で表される。したがって、一般に、インクの表面張力を低くすると、インクと基材の間の界面張力は高くなる。しかし、インクの吐出信頼性を損なわない程度に表面張力を低くしたとしても、優れた濡れ性を実現できる程度まで界面張力を上昇させることは困難であった。そこで、本発明者らは、インクの吐出信頼性を損なわない程度の表面張力を保ち、かつ、界面張力を向上させる手段として、上記式５中のｃｏｓθの値を小さくすることについて検討した。
【００２５】
上記式１から、ｃｏｓθの値を変動させる要素として、基材中及びインク中の、分散成分（γｓｄ、γＬｄ）、極性成分（γｓｐ、γＬｐ）及び水素結合成分（γｓｈ、γＬｈ）の表面エネルギーが挙げられる。すなわち、式１及び式４から、インク中及び基材中の、分散成分、極性成分及び水素結合成分の表面エネルギーが小さいほど、界面張力は大きくなる。そこで、特定の構造の有機溶剤と、特定の界面活性剤（フッ素系）を組み合わせることにより、インクの表面張力を高く保ったまま、極性成分、分散成分及び水素結合成分の表面エネルギーを低下させ、インクと基材の間の界面張力を上昇させることが可能となった。
【００２６】
本発明の一実施形態は、分散性、極性及び水素結合性の観点から、インク中に含まれる有機溶剤が、有機溶剤の表面エネルギーが小さい特定の分子構造を有することで、インクと基材の間の界面張力を顕著に向上させる。さらに、特定の界面活性剤を含むことにより、少量の界面活性剤でインクの吐出信頼性を損なわない程度に表面張力を高く保つ。
結果として、本開示の一実施形態は、インクの高い表面張力により吐出信頼性を担保でき、かつ、インクと基材の間の高い界面張力によりインクの基材に対する濡れ性を改善し、良好な粒状性を有する優れた画質を実現できる。
【００２７】
＜インクの表面張力＞
本開示において、インクの表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ未満である。インクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であると、インクの吐出信頼性に優れる。また、インクの表面張力が３５ｍＮ／ｍ未満であると、インクの基材への濡れ性が良好となり、画質が向上する。吐出信頼性及び良好な粒状性を有する画質の観点から、より好ましくは２８ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下である。
インクの表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｔｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（共和界面科学（株）製）を用い、２５℃の温度下で測定される値である。
【００２８】
＜インクと基材との間の界面張力＞
本開示のインクは、表面エネルギー６８ｍＮ／ｍの基材と接触させた場合の基材との界面張力が２５ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ未満である。これによって、インクの基材に対する濡れ性が向上し、粒状性に優れた画像を記録できる。
【００２９】
界面張力の測定は、次のように行われる。即ち、上記基材の表面エネルギー（γs）の測定方法により算出した、表面エネルギー既知の３種類以上の基材に対して接触角計（ＤＭｓ−４０１、協和界面科学(株)製）を用いて、対象とするインクの接触角を２０℃で測定する。その測定値を、上記の式１に代入して、インクの表面エネルギーの分散成分（γLd）、極性成分（γLp）及び水素結合成分（γLh）をそれぞれ求める。そして、式３により、基材の表面エネルギー（γL）を算出する。
これらの値を式４に代入することで、基材と組成物との界面張力（γsL）を算出する。
【００３０】
上記界面張力が６０ｍＮ／ｍ未満であると、濡れ性が大きくなりすぎず、画質が良好となる。一方、上記界面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であると、インクの基材への濡れ性が十分であり、粒状性が良好な画像が実現でき、かつ、インクの保存安定性が高い。粒状性の良好な優れた画像の観点から、４０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ未満であることが好ましい。
【００３１】
次に、本開示のインクに含まれる各成分について説明する。
＜有機溶剤＞
本開示のインクは、下記一般式（１）又は一般式（２）で表され、ＣｌｏｇＰ値が０．５以上２．７以下である有機溶剤を含有する。これにより、インクの疎水性を制御することで、吐出信頼性及び基材への濡れ性を改善できる。
【００３２】
【化３】
2019065071.tif 000006
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００３４】
【化４】
2019065071.tif 000007
【００３５】
一般式（２）中、Ｒ３は炭素数４〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ１は、インクの表面張力を低下させる観点から、水素原子が好ましい。
一般式（１）中、Ｒ２は、ＣｌｏｇＰ値を０．５以上２．７以下とする観点から、炭素数６〜８の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基がより好ましい。また、Ｒ２における炭化水素基は直鎖上が好ましい。
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ２におけるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
一般式（１）中、ｎは、インクの表面張力を低下させる観点から、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
一般式（２）中、Ｒ３は、ＣｌｏｇＰ値を０．５以上２．７以下とする観点から、炭素数６〜８の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基がより好ましい。
一般式（２）中、Ｒ３におけるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００３８】
有機溶剤は、良好な粒状性を有する画質の観点からは、一般式（１）により表される化合物が好ましく、一般式（１）により表され、かつ、Ｒ２が炭素数４〜９の直鎖状の炭化水素基である化合物が特に好ましい。
また、有機溶剤は、インク保存安定性の観点からは、一般式（２）により表される化合物が好ましい。
【００３９】
一般式（１）又は一般式（２）で表される有機溶剤は、分散性、極性及び水素結合性の観点から特定された、表面エネルギーが小さい分子構造を有する。これによって、本開示のインクと基材の間の界面張力を顕著に向上させることができる。
【００４０】
（ＣｌｏｇＰ値）
本開示におけるＣｌｏｇＰ値とは、疎水性の高さを示す値であり、数値が高い程疎水性が高いことを意味する。
ＣｌｏｇＰ値の求め方は至極一般的であり、ＣｌｏｇＰ値は構造式から一義的に決まり、構造式を変化させるとＣｌｏｇＰ値も連動する。例えば、ＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａ１３．０を用いて構造式から一義的に算出できる。
【００４１】
また、混合物のＣｌｏｇＰ値は、各成分の配合率に応じた質量基準の平均値である。例えば、化合物Ａ及びＢを混合した組成物Ｃの場合、化合物Ａを９０質量％、化合物Ｂを１０質量％含み、かつ、化合物ＡのＣｌｏｇＰ値は２．７７であり、化合物ＢのＣｌｏｇＰ値は４．６６である場合、組成物ＣのＣｌｏｇＰ値は、各化合物のＣｌｏｇＰ値及び配合比から算出される質量基準の平均値であり、その値は２．９６である。
【００４２】
本開示において、有機溶剤のＣｌｏｇＰ値はＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ  １３．０を用いて計算される。
【００４３】
有機溶剤のＣｌｏｇＰ値は、０．５以上２．７以下である。有機溶剤のＣｌｏｇＰ値が０．５以上であると、十分な疎水性を有し、基材への濡れ性が向上し、画質が良好である。有機溶剤のＣｌｏｇＰ値が２．７以下であると、疎水性が大き過ぎず、インクの保存安定性及び吐出信頼性が良好となる。ＣｌｏｇＰ値は、得られる記録物の画質の観点から、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。また、ＣｌｏｇＰ値は、インク保存安定性の観点から、２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましい。
【００４４】
一般式（１）で表され、かつ、ＣｌｏｇＰ値が０．５以上２．７以下である有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＥＧｍＨＥ、ＣｌｏｇＰ値：１．９）、エチレングリコールモノヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノノニルエーテル、  ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＥＧｍＨＥ、ＣｌｏｇＰ値：１．７６）、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノノニルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ＤＥＧｍＥＨＥ、ＣｌｏｇＰ値：２．６９）、
トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＴＥＧｍＨＥ）、トリエチレングリコールモノヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノノニルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノヘプチルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘプチルエーテル、ジプロピレングリコールモノオクチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２−（２−（（２−エチルヘキシル）オキシ）エトキシ）エタノール（ＣｌｏｇＰ値：２．６９）、
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘプチルエーテル、トリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
また、一般式（２）で表され、かつ、ＣｌｏｇＰ値が０．５以上２．７以下である有機溶剤の具体例としては、１，２−ヘキサンジオール（ＣｌｏｇＰ値：０．５３）、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール（ＣｌｏｇＰ値：１．５８）、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１−フェノキシプロパン−２−オール（ＣｌｏｇＰ値：１．５）等が挙げられる。
【００４６】
上記の中でも、有機溶剤としては、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、１，２−オクタンジオールが好適に挙げられる。更には、一般式（１）又は（２）で表され、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．５以上２．０以下である有機溶剤が好ましい。
良好な粒状性を有する画質の観点から、好ましい有機溶剤は、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＥＧｍＨＥ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＥＧｍＨＥ）であり、更に好ましくは、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＥＧｍＨＥ）である。
【００４７】
有機溶剤の含有量は、インクの全質量に対し、１．０質量％以上５．０質量％未満である。有機溶剤の含有量が１．０質量％以上であると、画質が良好である。有機溶剤の含有量が５．０質量％未満であると、インク保存安定性及び吐出信頼性が良好となる。有機溶剤の含有量は、画質及びインクの保存安定性の観点から、２．０以上３．０未満であることがより好ましい。
【００４８】
＜界面活性剤＞
本開示のインクは、分子内にフッ素原子を有する界面活性剤を含む。これによって、少量の添加でインクの表面張力を吐出信頼性を損なわない範囲で低下させることができ、かつ、良好な粒状性を有する画質を得ることができる。
界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
また、本開示のインクは必要に応じて、２種類以上の界面活性剤を含むこともできる。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等を好適に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
本開示においては、吐出インクの合一抑制の観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４９】
本開示における界面活性剤の具体例としては、部分フッ素化ホスホン酸基含有化合物（例えば、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６３，ＤｕＰｏｎｔ株式会社製）、部分フッ素化アルコール置換グリコール（例えば、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６３，ＤｕＰｏｎｔ株式会社製）、パーフルオロアルキル化合物（例えば、サーフロン（登録商標）  Ｓ−２１１、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、アンモニウム  Ｎ，Ｎ−ビス（例えば、ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（例えば、エフトップＥＦ−Ｎ４４４、三菱マテリアル電子化成株式会社製）、カリウムＮ，Ｎ−ヘキサフルオロプロパン（例えば、エフトップＥＦ−Ｍ３０２、三菱マテリアル電子化成株式会社製）、硫酸アンモニウム含有炭化水素（例えば、アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬株式会社製）、変性ポリジメチルシロキサン（例えば、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）が挙げられる。
【００５０】
インクの表面張力を低下させる観点から、パーフルオロアルキル化合物（例えば、ポリ（パーフルオロアルキルエチルアクリレート））、アンモニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、カリウムＮ，Ｎ−ヘキサフルオロプロパン等の、分子内にパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤がより好ましい。
【００５１】
本開示における界面活性剤は、インクジェット法でインクを吐出する際のインクの吐出信頼性及びインクと基材との界面張力の観点から、インクの表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ未満に調整できる範囲の量を含有する。具体的な量としては、組成物全質量に対して０．００１質量％以上０．１質量％未満である。０．００１質量％以上であると、濡れ性が良好となり、粒状性が良好な画像が得られる。一方、０．１質量％未満であると、良好な吐出信頼性が得られる。
インクの吐出信頼性及びインクと基材との界面張力の観点から、０．０３質量％〜０．０７質量％が好ましい。
【００５２】
＜色材＞
本開示のインクは、色材を含有する。
色材としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インクの着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材であることが好ましい。具体的には、例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。
本開示においては、水不溶性の顔料自体または後述する分散剤で表面処理された顔料自体を色材とすることができる。
【００５３】
本開示において用いられる顔料としては、特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したもの、グラフトカーボン等も使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料及びカーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
【００５４】
色材の含有量としては、インク全量に対して、１．０質量％〜６．０質量％が好ましく、２．０質量％〜５．０質量％がより好ましい。
【００５５】
＜水＞
本開示のインクは、水を含有する。
水の量に特に制限はなく、水の含有量は、インクの全質量に対し、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、５０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００５６】
＜その他の成分＞
本開示のインクは、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、分散剤、樹脂粒子、重合開始剤等が挙げられる。
【００５７】
（樹脂粒子）
本開示のインクは、ＣｌｏｇＰ値が上記有機溶剤のＣｌｏｇＰ値より大きく、アニオン性基を有するモノマー単位ｃ−１を、樹脂の全質量に対し、１質量％〜２０質量％含有する樹脂を含む樹脂粒子を含有することができる。
上記樹脂粒子は、樹脂を含む樹脂粒子であり、樹脂以外の芯剤等を含んでいてもよいが、樹脂のみからなる樹脂粒子であることが好ましい。
【００５８】
樹脂粒子のインク中での安定性には、樹脂を構成するモノマー単位の中でも、特にアニオン性基を有するモノマー単位が大きく関与していると考えられる。したがって、アニオン性基を有するモノマー単位のＣｌｏｇＰ値が、特に樹脂粒子の分散性に重要であり、インクの吐出信頼性、保存安定性、及び、得られる画像の画質に大きく影響すると推測される。
【００５９】
−モノマー単位ｃ−１−
〜ＣｌｏｇＰ値〜
モノマー単位ｃ−１のＣｌｏｇＰ値は、有機溶剤のＣｌｏｇＰ値より大きいことが好ましい。
本開示において、モノマー単位ｃ−１のＣｌｏｇＰ値は、ポリマー中の構造のＣｌｏｇＰ値として、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ  １３．０を用いて計算される。
上記計算において、アニオン性基の対イオンはＨ＋として計算する。
有機溶剤のＣｌｏｇＰ値と、モノマー単位ｃ−１のＣｌｏｇＰ値の差（（有機溶剤のＣｌｏｇＰ値）−（モノマー単位ｃ−１のＣｌｏｇＰ値））は、インクの吐出信頼性及び保存安定性の観点から、０．２以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。
【００６０】
〜アニオン性基〜
本開示において、アニオン性基とは、インク中でアニオンを形成する基をいう。
モノマー単位ｃ−１に含まれるアニオン性基としては、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシ基等が挙げられ、疎水性が高く、インクの吐出信頼性及び保存安定性により優れる観点から、カルボキシ基が好ましい。
なお、上記アニオン性基は、塩を形成していてもよく、四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を形成していてもよい。
【００６１】
〜モノマー単位ｃ−１の含有量〜
モノマー単位ｃ−１の含有量は、樹脂の全質量に対し、１質量％〜２０質量％であることが好ましい、インクの吐出信頼性の観点から、１．５質量％〜１８質量％であることが好ましく、２質量％〜１２質量％であることがより好ましい。
本開示において用いられる樹脂粒子は、モノマー単位ｃ−１を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。本開示において用いられる樹脂粒子が、２種以上のモノマー単位ｃ−１を含有する場合、上記含有量は２種以上のモノマー単位ｃ−１の合計含有量をいう。
【００６２】
〜一般式（３）により表されるモノマー単位〜
上記モノマー単位ｃ−１は、下記一般式（３）により表されるモノマー単位であることが好ましい。
【００６３】
【化５】
2019065071.tif 000008
【００６４】
一般式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ１は、２価の連結基を表し、Ｙ１は、アニオン性基を表し、Ｘ１及びＹ１のうち、主鎖から最も離れた原子は、主鎖から９原子〜２７原子離れている。
【００６５】
一般式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
一般式（３）中、Ｘ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらの結合により表される基であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−、炭素数６〜２２のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は、これらの結合により表される基であることがより好ましい。
Ｘ１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−を含む場合、一般式（３）中のＲ３が結合した炭素原子と、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−中の炭素原子（Ｒ４に含まれる炭素原子は除く）とが直接結合することが好ましい。
Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
一般式（３）中、Ｙ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＭ、又は、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭであることがより好ましい。
上記Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。
一般式（３）中、Ｘ１及びＹ１のうち、主鎖から最も離れた原子は、主鎖から１０原子〜２３原子離れていることが好ましく、主鎖から１２原子〜２０原子離れていることがより好ましい。
【００６６】
〜一般式（４）又は一般式（５）により表されるモノマー単位〜
上記モノマー単位ｃ−１は、下記一般式（４）又は一般式（５）により表されるモノマー単位であることが好ましく、一般式（４）により表されるモノマー単位であることがより好ましい。
【００６７】
【化６】
2019065071.tif 000009
【００６８】
一般式（４）又は一般式（５）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ１は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ１は炭素数６〜２２の２価の連結基を表し、Ｙ１はアニオン性基を表し、Ｌ１及びＹ１のうち、主鎖から最も離れた原子は、主鎖から９原子〜２７原子離れている。
【００６９】
一般式（４）又は一般式（５）中、Ｒ３は上記一般式（３）中のＲ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（４）中、Ａ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−であることが好ましい。
一般式（５）中、Ａ１は単結合であることが好ましい。
一般式（４）又は一般式（５）中、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−の結合の向きは特に限定されないが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−における炭素原子と、一般式（４）又は一般式（５）中のＲ３が結合した炭素原子とが直接結合する向きであることが好ましい。
Ｒ４は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
一般式（４）中、Ｌ１は炭素数６〜２２のアルキレン基を示すことが好ましい。このアルキレン基は直鎖でも分岐を有していてもよく、吐出安定性と樹脂粒子の安定性の観点から直鎖であることが好ましい。Ｌ１は好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数８〜１６、さらに好ましくは１０〜１２のアルキレン基である。
一般式（５）中、Ｌ１は炭素数６〜２０の２価の連結基であることが好ましい。この２価の連結基に特に制限はなく、合成適性上の観点からは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−（ＣＨ２）ｎ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−（ＣＨ２）ｎ−がさらに好ましい。ここで、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、水素原子が好ましい。また、ｎは５〜１８の整数であり、７〜１５がさらに好ましく、１０〜１２がさらに好ましい。
一般式（４）又は一般式（５）中、Ｙ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＭ、又は、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭであることがより好ましい。
上記Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。
一般式（４）又は一般式（５）中、Ｌ１及びＹ１のうち、主鎖から最も離れた原子は、主鎖から１０原子〜２３原子離れていることが好ましく、主鎖から１２原子〜２０原子離れていることがより好ましい。
【００７０】
以下に、モノマー単位ｃ−１の好ましい具体例を示すが、これに限定されない。下記具体例中、ｎは繰り返し数を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００７１】
【化７】
2019065071.tif 000010
【００７２】
−モノマー単位ｃ−２−
上記樹脂は、芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物由来のモノマー単位ｃ−２（以下、単に「モノマー単位ｃ−２」ともいう。）を更に含有することが好ましい。
【００７３】
〜芳香環構造又は脂環式構造〜
モノマー単位ｃ−２に含まれる芳香環構造又は脂環式構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及び、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環、が挙げられ、ベンゼン環、及び、炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素環が好ましい。
これらの芳香環構造又は脂環式構造は、環構造上に置換基を有していてもよい。
【００７４】
〜芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物〜
モノマー単位ｃ−２を構成するモノマーである芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、化合物末端にエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、置換基を有していてもよいスチレン、又は、（メタ）アクリレート化合物、又は、（メタ）アクリルアミド化合物がより好ましく、置換基を有していてもよいスチレン、又は、（メタ）アクリレート化合物、が更に好ましい。
上記エチレン性不飽和化合物としては、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７５】
〜モノマー単位ｃ−２の含有量〜
モノマー単位ｃ−２の含有量は、樹脂の全質量に対し、インクの吐出信頼性の観点から、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
本開示において用いられる樹脂粒子は、モノマー単位ｃ−２を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。本開示において用いられる樹脂粒子が、２種以上のモノマー単位ｃ−２を含有する場合、上記含有量は２種以上のモノマー単位ｃ−２の合計含有量をいう。
【００７６】
〜式Ａ〜式Ｅのいずれか１つの式により表されるモノマー単位〜
モノマー単位ｃ−２は、得られる画像の耐擦性の観点から、下記式Ａ〜式Ｅのいずれか１つの式により表されるモノマー単位を含むことが好ましく、インクの吐出信頼性の観点から、下記式Ａにより表されるモノマー単位を含むことがより好ましい。
【００７７】
【化８】
2019065071.tif 000011
【００７８】
式Ａ〜式Ｅ中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ１３はそれぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは０〜５の整数であり、Ｌ１１は単結合又は炭素数１〜１８の、環構造を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、これらを２個以上連結して形成される２価の連結基を表す。
【００７９】
式Ａ中、Ｒ１１は水素原子であることが好ましい。
式Ｂ〜式Ｅ中、Ｒ１２はメチル基であることが好ましい。
式Ａ〜式Ｃ中、Ｒ１３はそれぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
式Ａ〜式Ｃ中、ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
式Ｂ中、Ｌ１１は、式Ｂ中に記載されたカルボニル基と結合した炭素原子との結合部位に、少なくとも−Ｏ−又は−ＮＨ−を含む２価の連結基が好ましく、上記カルボニル基と結合した炭素原子との結合部位に、少なくとも−Ｏ−又は−ＮＨ−を含み、かつ、炭素数１〜１８の、環構造を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を含む２価の連結基がより好ましく、−ＯＣＨ２−又は−ＮＨＣＨ２−が更に好ましく、−ＯＣＨ２−が特に好ましい。
式Ｃ〜式Ｅ中、Ｌ１１は、式Ｃ〜式Ｅ中に記載されたカルボニル基と結合した炭素原子との結合部位に、少なくとも−Ｏ−又は−ＮＨ−を含む２価の連結基が好ましく、−Ｏ−又は−ＮＨ−がより好ましく、−Ｏ−が更に好ましい。
【００８０】
式Ａにより表されるモノマー単位は、スチレンに由来するモノマー単位であることが好ましい。
式Ｂにより表されるモノマー単位は、ベンジル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位であることが好ましい。
式Ｃにより表されるモノマー単位は、シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位であることが好ましい。
式Ｄにより表されるモノマー単位は、イソボルニル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位であることが好ましい。
式Ｅにより表されるモノマー単位は、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位であることが好ましい。
【００８１】
〜式Ａにより表されるモノマー単位の含有量〜
式Ａにより表されるモノマー単位の含有量は、樹脂の全質量に対し、得られる画像の耐擦性の観点から、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、インクの吐出信頼性の観点から、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
−その他のモノマー単位ｃ−３−
上記樹脂は、上述のモノマー単位ｃ−１及びモノマー単位ｃ−２以外の、その他のモノマー単位ｃ−３（以下、単に「モノマー単位ｃ−３」ともいう。）を含有していてもよい。
モノマー単位ｃ−３は、特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド化合物又は（メタ）アクリレート化合物に由来するモノマー単位であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物に由来するモノマー単位であることがより好ましい。
また、モノマー単位ｃ−３は、アニオン性基を含まないことが好ましい。
【００８３】
モノマー単位ｃ−３は、アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。
【００８４】
〜モノマー単位ｃ−３の含有量〜
モノマー単位ｃ−３の含有量は、樹脂の全質量に対し、吐出信頼性及び耐擦性の観点から、０質量％〜９０質量％であることが好ましく、０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
本開示において用いられる樹脂粒子は、モノマー単位ｃ−３を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。本開示において用いられる樹脂粒子が、２種以上のモノマー単位ｃ−３を含有する場合、上記含有量は２種以上のモノマー単位ｃ−３の合計含有量をいう。
【００８５】
−樹脂の特性−
〜アニオン性基の量〜
樹脂粒子の分散性の観点から、上記樹脂における、樹脂の全質量に対するアニオン性基の含有量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．４ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００８６】
〜樹脂の重量平均分子量〜
上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。
本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、示差屈折率検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作成する。
【００８７】
〜樹脂のガラス転移温度〜
上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる画像の耐擦性の観点から、３０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましく、７０℃〜１００℃が更に好ましい。
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）としては、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。
具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。ただし、材料の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式（１）で計算される値である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  …（１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただし、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【００８８】
〜樹脂粒子の粒径〜
本開示に用いられる樹脂粒子の体積平均粒径は、インクの吐出信頼性の観点から、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが最も好ましい。
体積平均粒径は、光散乱を用いた粒度分布測定装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＵＰＡ（登録商標）ＥＸ１５０）によって測定される。
【００８９】
〜樹脂粒子の製造方法〜
上記樹脂粒子は、特に限定されないが、乳化重合法により調製されることが好ましい。乳化重合法は、水性媒体（例えば水）中にモノマー、重合開始剤、乳化剤、及び、必要に応じて連鎖移動剤などを加えて調製した乳化物を重合させることにより樹脂粒子を調製する方法である。乳化重合法を樹脂粒子の調製に適用する場合において、上記のモノマー単位ｃ−１を形成するモノマーは、乳化剤としても機能する。したがって、モノマー単位ｃ−１を形成するモノマー以外に乳化剤を別途混合する必要はないが、インクを調製した場合の吐出信頼性及び画質を低下させない範囲で、既知の乳化剤を別途添加してもよい。
【００９０】
−樹脂粒子の含有量−
樹脂粒子の含有量は、インクの保存安定性及び得られる画像の耐擦性の観点から、インクの全質量に対し、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００９１】
−樹脂粒子に含まれる樹脂の具体例−
樹脂粒子に含まれる樹脂の具体例を下記に示すが、本開示はこれに限定されない。本開示に用いられる樹脂粒子は、これらの樹脂からなる樹脂粒子であることが好ましい。下記具体例中、ｎは繰り返し数を表し、質量％の記載は、各モノマー単位の含有質量％を意味し、Ｍｗの欄の数値は、重量平均分子量を表す。
【００９２】
【表１】
2019065071.tif 000012
【００９３】
【表２】
2019065071.tif 000013
【００９４】
【表３】
2019065071.tif 000014
【００９５】
本開示において用いられる樹脂微粒子は、本開示のインク中で分散していることが好ましい。
本開示において用いられる樹脂粒子は、自己分散性樹脂粒子であることが好ましい。
ここで、自己分散性樹脂粒子とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態とした場合、樹脂自身が有する官能基（特に酸性基又は酸性基の塩等の親水性基）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂からなる樹脂粒子をいう。
ここで、本開示における分散状態は、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含む。
また、「水不溶性」とは、２５℃の水１００質量部に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
本開示に用いられる樹脂粒子は、顔料の分散剤として機能せず、従って、粒子の内部に顔料を含まない。
【００９６】
（重合開始剤）
上記重合開始剤は、特に制限されず、無機過硫酸塩（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系開始剤（例えば２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］など）、有機過酸化物（例えばペルオキシピバル酸−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）等、又はそれらの塩を用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、アゾ系開始剤又は有機過酸化物を用いることが好ましい。
本開示に用いられる重合開始剤の使用量としては、モノマー成分の全質量に対し、０．０１質量％〜２質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１質量％であることがより好ましい。
【００９７】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては、四ハロゲン化炭素、スチレン類の二量体、（メタ）アクリル酸エステル類の二量体、メルカプタン類、スルフィド類などの公知の化合物を用いることができる。中でも、特開平５−１７５１０号公報に記載されているスチレン類の二量体やメルカプタン類を好適に用いることができる。
【００９８】
（分散剤）
本開示のインクが、色材として顔料を含有する場合、顔料が分散剤によって分散されていることが好ましい。
例えば、インクの調製時に、顔料が、分散剤により、水又は水と有機溶剤を含む水性媒体に分散された顔料分散液を事前に調製し、これをインクの原料として用いることも好ましい。
顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００９９】
低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【０１００】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガントガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【０１０１】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
さらに、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子；非架橋ポリアクリルアミド；ポリ（メタ）アクリル酸又はそのアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの（メタ）アクリル酸系共重合体、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂；水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【０１０２】
アクリル酸、メタクリル酸、又はスチレンアクリル酸のホモポリマー及び、アクリル酸、メタクリル酸、又はスチレンアクリル酸の少なくとも１つと他の親水性基を有するモノマーとの共重合体などの、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【０１０３】
また、ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が好ましい。
【０１０４】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００以上１００，０００以下が好ましく、より好ましくは５，０００以上５０，０００以下であり、更に好ましくは５，０００以上４０，０００以下であり、特に好ましくは１０，０００以上４０，０００以下である。
【０１０５】
顔料（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１０６】
本開示のインクは、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の添加剤を更に含有してもよい。
これらの公知の添加剤としては、インクの分野で公知の添加材であれば、特に制限なく使用可能である。
【０１０７】
〜インクの物性〜
（粘度）
本開示のインクの３０℃における粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ以上１３．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
インクの粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、３０℃の温度下で測定される。
【０１０８】
（ｐＨ）
本開示のインクのｐＨは、インクの保存安定性の観点から、２５℃におけるｐＨが６．０〜１１．０であることが好ましく、７．０〜１０．０であることがより好ましく、７．０〜９．０であることが更に好ましい。
インクのｐＨは、２５℃環境下において、ｐＨメータＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて測定される。
【０１０９】
≪インクジェット記録方法≫
本開示のインクジェット記録方法は、既述の本開示のインクをインクジェット法により基材上に吐出して画像を記録する工程（以下、「インク吐出工程」ともいう。）を含む。
また、本開示のインクジェット記録方法は、必要に応じて、基材に吐出されたインク中の水や有機溶剤等の有機溶剤を乾燥除去する工程（以下、「インク乾燥工程」ともいう。）、及びインクに含まれる樹脂粒子を溶融定着する工程（以下、「熱定着工程」ともいう。）等の他の工程を更に有してもよい。
【０１１０】
上記インク吐出工程は、低吸水性基材又は非吸水性基材上に本開示のインクを直接吐出して画像を記録する工程であることが好ましい。
低吸水性基材又は非吸水性基材上に、インクを直接吐出するとは、吐出されたインクと低吸水性基材又は非吸水性基材が直接接することを意味する。
【０１１１】
また、本開示のインクジェット記録方法は、インク吐出工程の前に、上述の公知の処理液を吐出しない方法が好ましい。
すなわち、本開示のインクジェット記録方法は、上述の公知の処理液を吐出する工程を含まないことが好ましい。
従来のインクを用いたインクジェット法においては、特に、基材として、低吸水性基材、又は、非吸水性基材を用いる場合、例えばプレコート液又はトップコート液等を使用して、基材上に吐出されるインク中の成分を凝集させ、インクの広がりを抑制して画質を向上させる方法が知られている。
しかし、本開示のインクを用いた場合には、得られる画像の画質に優れるため、上述のプレコート液又はトップコート液等を使用せずに、低吸水性基材、又は、非吸水性基材上に画像を記録した場合であっても、画質に優れた画像が得られる。
【０１１２】
＜インク吐出工程＞
インク吐出工程においては、本開示のインクを基材にインクジェット法により吐出する。本工程では、基材上に選択的にインクを吐出でき、所望の可視画像を記録できる。なお、インクの詳細及び好ましい態様などインクの詳細については、インクに関する説明で既述した通りである。
【０１１３】
インクジェット法による画像記録は、エネルギーを供与することにより、所望とする基材上に既述のインクを吐出し、画像を記録する。なお、本開示において好ましく用いられるインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１１４】
インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。また、ロールトゥロール方式のインクジェット法を行う場合にも有効に利用することができる。
なお、インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数吐出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１５】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを基材の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、基材の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に基材を走査させることで基材の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と基材との複雑な走査制御が不要になり、基材だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本開示のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦性の向上効果が大きい。
【０１１６】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの吐出量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐｌ以上１０ｐｌ（ピコリットル）以下が好ましく、１．５ｐｌ以上６ｐｌ以下がより好ましい。また、画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点で、異なる吐出量を組み合わせて吐出することも有効であり、この場合でも本開示のインクジェット記録方法に好適に使用できる。
【０１１７】
（基材）
本開示のインクジェット記録方法において用いられる基材としては、特に制限はなく、例えば、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙を用いることができる。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けた紙である。
【０１１８】
塗工紙は、一般に上市されている塗工紙を入手して使用できる。例えば、一般印刷用塗工紙を用いることができ、具体的には、王子製紙株式会社製の「ＯＫトップコート＋」（表面エネルギー：６８ｍＮ／ｍ）、「ＯＫトップコート＋マット」（表面エネルギー：５４ｍＮ／ｍ）、日本製紙株式会社製の「オーロラコート」（表面エネルギー：５７ｍＮ／ｍ）、「ユーライト」（表面エネルギー：５４ｍＮ／ｍ）、北越紀州製紙株式会社製等の「ミューコート」（表面エネルギー：６１ｍＮ／ｍ）、「ミューマット」（表面エネルギー：５３ｍＮ／ｍ）等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙株式会社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【０１１９】
本開示のインクはプラスチック基材にも使用可能である。プラスチック基材として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮフィルムＱ５１、帝人フィルムソリューション株式会社製，表面エネルギー：３８ｍＮ／ｍ）、ナイロン（レイファン、東レフィルム加工株式会社製，表面エネルギー：４７ｍＮ／ｍ）及びポリエチレンテレフタレート（テトロンＰ、帝人フィルムソリューション株式会社製，表面エネルギー：４４ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。
【０１２０】
一般に、界面張力、基材の表面エネルギー及びインクの表面張力の間には、以下の関係（Ｆｏｗｋｅｓの式の拡張）が成り立つ。
【０１２１】
【数２】
2019065071.tif 000015
【０１２２】
−基材の表面エネルギー−
基材の表面エネルギーの測定は、表面エネルギーを算出したい基材に対して、接触角計（ＤＭｓ−４０１、協和界面科学(株)製）を用いて、表面エネルギー既知の３種類の標準液体（水、ジヨードメタン、ヘキサデカン）の接触角を２０℃にて測定し、その測定値を、式１に代入して、基材の表面エネルギーの分散成分（γsd）、極性成分（γsp）及び水素結合成分（γsh）をそれぞれ求める。その後、式２により、基材の表面エネルギー（γs）を算出する。
なお、上記標準液体（水、ジヨードメタン、ヘキサデカン）のγL、γLd、γLp、γLhの値は、文献値（「ぬれ技術ハンドブック -基礎・測定評価・データ- 発行：(株)テクノシステム  ２００１／１０発行」）の値を用いる。
【０１２３】
本開示のインクジェット記録方法においては、低吸水性基材又は非吸水性基材が使用可能である。
本開示において、低吸水性の基材とは、水の吸収係数Ｋａが０．０５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２〜０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２である基材をいい、０．１ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２であることが好ましく、０．２ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２であることがより好ましい。
また、非吸水性の基材とは、水の吸収係数Ｋａが０．０５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２未満である基材をいう。
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機株式会社製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出される値である。
【０１２４】
表面エネルギー（γs）が６８ｍＮ／ｍの例として、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」が挙げられる。
また、表面エネルギー（γs）が５０ｍＮ／ｍ以上８０ｍＮ／ｍ未満の基材の例としては、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が含まれる。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けた紙である。具体的には、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」及び「ＯＫトップコート＋マット」、日本製紙株式会社製の「オーロラコート」及び「ユーライト」、北越紀州製紙株式会社製の「ミューコート」及び「ミューマット」等のコート紙などを挙げることができる。
【０１２５】
＜インク乾燥工程＞
本開示のインクジェット記録方法においては、必要に応じて、インク乾燥工程を含んでもよい。インク乾燥工程においては、水及び有機溶剤等の有機溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【０１２６】
＜熱定着工程＞
本開示のインクジェット記録方法は、インク吐出工程後、熱定着工程を含んでもよい。熱定着工程により、基材上の画像の定着が行われ、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。熱定着工程として、例えば、特開２０１０−２２１４１５号公報の段落０１１２〜０１２０に記載の熱定着工程を採用することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【０１２８】
＜顔料分散液の調製＞
−水溶性ポリマー分散剤の合成−
メタクリル酸（１７２部）と、メタクリル酸ベンジル（８２８部）と、イソプロパノール（３７５部）とを混合することにより、モノマー供給組成物を調製した。また、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）と、イソプロパノール（１８７．５部）とを混合することにより、開始剤供給組成物を調製した。
次に、イソプロパノール（１８７．５部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温し、そこに、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液を更に４時間、８０℃に保った後、２５℃まで冷却した。
冷却後、溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量約３０，０００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性ポリマー（水溶性ポリマー分散剤）を得た。【０１２９】
−ブラック顔料分散物の調製−
上記で得られた水溶性ポリマー分散剤１５０部中のメタクリル酸量の０．８当量を、水酸化カリウム水溶液を用いて中和した後、更にイオン交換水を加えて、水溶性ポリマー分散剤濃度を２５質量％とした水溶性ポリマー分散剤水溶液を得た。
この水溶性ポリマー分散剤水溶液１２４部と、カーボンブラックＭＡ−１００（ブラック顔料）４８部と、水７５部と、ジプロピレングリコール３０部とを混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒径を得るまで分散し、顔料濃度１５部のポリマー被覆ブラック顔料粒子の分散物（未架橋分散物）を得た。
この未架橋分散物１３６部に、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製、架橋剤）１．３部と、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％）１４．３部とを添加し、５０℃にて６時間半反応させた後、２５℃に冷却し、架橋分散物を得た。  次に、得られた架橋分散物にイオン交換水を加え、撹拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ株式会社製）及び限外ろ過フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ株式会社製、分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター）を用いて限外ろ過を行った。架橋分散物中のジプロピレングリコール濃度が０．１部以下となるように精製した後、顔料濃度が１５部となるまで濃縮することにより、ブラック顔料分散物を得た。ブラック顔料分散物に含まれる顔料は、水溶性ポリマー分散剤が架橋剤により架橋された架橋ポリマーで表面が被覆されているポリマー被覆顔料（カプセル化顔料）である。【０１３０】
＜実施例１＞
下記組成にしたがって各成分を混合し、インクを調液した。調液後、１μｍフィルターを用いて粗大粒子を除去し、インク１を調製した。
〔組成〕
ブラック顔料分散物：顔料濃度が４部となる量
有機溶剤：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（和光純薬工業株式会社製）：３部
界面活性剤：ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ−６３（ＤｕＰｏｎｔ株式会社製）：０．００１部
水：合計量が１００部となる量【０１３１】
＜実施例２〜実施例１７、比較例１〜比較例１３＞
有機溶剤及び界面活性剤の種類及び量を表４に示すとおりに変更した以外は、インク１の調製と同様にして、インク２〜インク１５及びインク１６〜インク２７を調製した。【０１３２】
＜評価＞
（インク吐出工程）
（株）リコー製のプリンターヘッド（ＧＥＬＪＥＴ（登録商標）  ＧＸ５０００）を用
意し、プリンターヘッドに繋がる貯留タンクに、上記で調製したインクを装填した。その後、プリンターヘッドをステージの移動方向と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向が７５．７度傾斜するように固定配置した。記録用紙をステージの移動方向に定速移動させながら、インク滴量を２ｐＬ、吐出周波数２５．５ｋＨｚ及び解像度１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）×１２００ｄｐｉの吐出条件とした。最後に、ライン方式で紙目方向の長さが５０ｍｍ（幅方向）、紙目方向と直交する方向の長さが１４０ｍｍである画像を形成するようにインクを吐出した。【０１３３】
（吐出信頼性）
上記プリンターヘッドに各実施例又は各比較例で調製したインクを装填して、記録デューティ１００％のベタ画像（Ｓｏｌｉｄ  ｉｍａｇｅ）を形成した。その後、２５℃、相対湿度５０％の条件下で、３０分印刷機を停止させ、プリントヘッドを大気暴露させた。３０分の停止後、インクジェット記録装置のノズルチェックパターンを１枚形成した。記録したノズルチェックパターンを目視により観察し、以下に示す評価基準にしたがってインクの吐出信頼性を評価した。
なお、基材については、実施例１１では王子製紙株式会社製の「ＯＫトップコート＋マット」（水の吸収係数Ｋａ：０．２０）を用い、実施例１２では、「テトロンＰ（ＰＥＴフィルム）」（水の吸収係数Ｋａ：０．０）を用い、実施例１１〜１２以外の実施例及び比較例では、王子製紙株式会社製の「ＯＫトップコート＋」（水の吸収係数Ｋａ：０．２５）をそれぞれ用いた。
評価は、インクが吐出されない不吐ノズル数（単位：本）を数えて行った。評価結果は表４に記載した。不吐ノズル数が５本以下であれば、実用上の許容範囲内である。
なお、記録デューティ１００％とは、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで１／１２００インチ×１／１２００インチの単位領域（１画素）に約２．０ｐＬのインクを１滴付与する条件で記録された画像と定義する。
〔評価基準〕
ＡＡ：不吐ノズルがない。
Ａ：不吐ノズルが１〜２本である。
Ｂ：不吐ノズルが３〜５本である。
Ｃ：不吐ノズルが６本以上である。【０１３４】
（画質）
上記プリンターヘッドに各実施例又は各比較例で調製したインクを装填して、記録デューティ８０％の画像を１枚記録し、得られた記録物における画像の粒状性を目視により確認し、下記評価基準にしたがって評価した。評価結果は表４に示す。なお、基材については、「吐出信頼性」の評価と同様である。
〔評価基準〕
ＡＡ：粒状感が全く認められない。
Ａ：粒状感がほとんど認められない。
Ｂ：若干の粒状感が認められる。
Ｃ：顕著な粒状感が認められる。【０１３５】
（保存安定性）
各インクをテフロン（登録商標）製の密閉容器に詰め、５０℃恒温室内で２週間放置する保存試験を行った。保存試験前後のインクの粘度を測定し、下記式からインクの粘度の変化率を算出した。インクの粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、３０℃の温度下で測定した。
測定結果を用い、以下に示す基準にしたがってインクの保存安定性を評価した。なお、インクの粘度の変化率が１．０に近い程、インクの保存安定性が高いことを意味する。評価結果は表４に示す。
粘度変化率＝（保存試験後のインクの粘度）／（保存試験前のインクの粘度）
〔評価基準〕
ＡＡ：粘度変化率が１．０未満であった。
Ａ：粘度変化率が１．０以上１．１未満であった。
Ｂ：粘度変化率が１．１以上１．２未満であった。
Ｃ：粘度変化率が１．２以上であった。【０１３６】
表４中の成分は以下のとおりである。
−界面活性剤−
・部分フッ素化アルコール置換グリコール：ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ−３１００（ＤｕＰｏｎｔ社製）
・部分フッ素化ホスホン酸基含有化合物：ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ−６３（ＤｕＰｏｎｔ社製）
・パーフルオロアルキル化合物：サーフロンＳ−２１１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
・アンモニウムＮ，Ｎ−ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド：エフトップＥＦ−Ｎ４４４（三菱マテリアル電子化成株式会社製）
・カリウムＮ，Ｎ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミド：エフトップＥＦ−Ｎ３０２（三菱マテリアル電子化成株式会社製）
・硫酸アンモニウム含有炭化水素：アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）
・変性ポリジメチルシロキサン：ＢＹＫ−３４５（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）
−有機溶剤−
・ＤＥＧｍＨＥ：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
・ＥＧｍＨＥ：エチレングリコールモノヘキシルエーテル
・ＤＥＧｍＥＨＥ：ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル【０１３７】
【表４】
2019065071.tif 000016
【０１３８】
表４に示すように、実施例では、吐出信頼性及び画質（粒状性）が良好であり、保存安定性にも優れていた。実施例の中でも、パーフルオロアルキル基を有する化合物を界面活性剤として含む実施例２〜実施例６及び実施例１１〜実施例１５では、吐出信頼性及び画質（粒状性）に特に優れていた。
一方、比較例１〜比較例１３では、少なくとも吐出信頼性又は画質（粒状性）のいずれかが劣っており、吐出信頼性と画質を両立することが困難であった。【０１３９】
２０１７年９月２８日に出願された日本国特許出願２０１７−１８９１７２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本開示のインクジェット記録用インク組成物は、塗工紙及びプラスチック基材等の低吸収性又は非吸収性の基材に好適に用いることができ、特にロールトゥロール方式でインクジェット記録する場合に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2019065071.tif 000020
2019065071.tif 000021
2019065071.tif 000022
2019065071.tif 000023