(57)【要約】  銀ナノワイヤー等の繊維状の導電性材料を用いて透明導電層を形成する場合の問題、すなわちこのような透明導電層を有する透明導電積層体では良好な色調と透過率を両立させることが困難であるという問題を解決する。  本発明の透明導電積層体１００は、基材積層体５０、及び基材積層体５０上に積層されている透明導電層１０を有する。ここで、この基材積層体５０は、透明基材３０及び透明基材上に積層されている硬化樹脂層２０を有し、かつ透明導電層１０は、繊維状の導電性材料を有する。更に、基材積層体は、透過スペクトルのトップピーク及び反射スペクトルのボトムピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有し、かつ基材積層体が、透過スペクトルのボトムピーク及び反射スペクトルのトップピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有さない。また、硬化樹脂層の屈折率は、透明基材の屈折率よりも小さい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材積層体、及び基材積層体上に積層されている透明導電層を有する透明導電積層体であって、
前記基材積層体が、透明基材及び前記透明基材上に積層されている硬化樹脂層を有し、
前記基材積層体が、透過スペクトルのトップピーク及び反射スペクトルのボトムピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有し、かつ
前記基材積層体が、透過スペクトルのボトムピーク及び反射スペクトルのトップピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有さず、
前記透明導電層が、繊維状の導電性材料を有し、かつ
前記硬化樹脂層の屈折率が、前記透明基材の屈折率よりも小さい、
透明導電積層体。
【請求項２】
前記硬化樹脂層の屈折率と前記高分子フィルムの屈折率とが、０．０５以上異なっている、請求項１に記載の透明導電積層体。
【請求項３】
前記硬化樹脂層が、硬化性樹脂、及び前記硬化性樹脂中に分散している粒子から形成されてなる、請求項１又は２に記載の透明導電積層体。
【請求項４】
前記粒子が、金属酸化物、金属窒化物、及び金属フッ化物からなる群より選択される、請求項３に記載の透明導電積層体。
【請求項５】
前記基材積層体が、６５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲に、
透過スペクトルのボトムピークを有さず、かつトップピークを１つ有するか若しくは有さない、かつ／又は
反射スペクトルのトップピークを有さず、かつボトムピークを１つ有するか若しくは有さない、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電積層体。
【請求項６】
前記基材積層体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が、−０．４０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電積層体。
【請求項７】
前記繊維状の導電性材料が、銀ワイヤーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電積層体。
【請求項８】
全光線透過率が９０％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明導電積層体。
【請求項９】
ヘーズ値が１．００％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明導電積層体。
【請求項１０】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値の絶対値が０．８０以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明導電積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電積層体に関する。特に本発明は、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等のための透明導電積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電積層体は、透明電極を必要とする多くの用途で使用されており、例えばフラットパネルディスプレイ（例えば液晶ディスプレイ及びプラズマディスプレイ）、タッチパネル、太陽電池等のための透明電極として使用されている。このような透明導電積層体の透明導電性膜を形成するための具体的な材料としては、透明導電性金属酸化物、特に酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）が用いられている。【０００３】
これに対して、近年、透明導電積層体の透明導電性層を形成するための具体的な材料として、銀ナノワイヤー等の繊維状の導電性材料を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−０８２３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本件発明者らは、銀ナノワイヤー等の繊維状の導電性材料を用いて透明導電層を形成する場合には、繊維状の導電性材料に固有の表面プラズモン共鳴によって、良好な色調と透過率を両立させることが困難であるという問題を見いだした。【０００６】
これに対して、本発明は、良好な色調と透過率を両立させることができる透明導電積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段は、下記のとおりである。【０００８】
〈態様１〉
基材積層体、及び基材積層体上に積層されている透明導電層を有する透明導電積層体であって、
上記基材積層体が、透明基材及び上記透明基材上に積層されている硬化樹脂層を有し、
上記基材積層体が、透過スペクトルのトップピーク及び反射スペクトルのボトムピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有し、かつ
上記基材積層体が、透過スペクトルのボトムピーク及び反射スペクトルのトップピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有さず、
上記透明導電層が、繊維状の導電性材料を有し、かつ
上記硬化樹脂層の屈折率が、上記透明基材の屈折率よりも小さい、
透明導電積層体。
〈態様２〉
上記硬化樹脂層の屈折率と上記高分子フィルムの屈折率とが、０．０５以上異なっている、態様１に記載の透明導電積層体。
〈態様３〉
上記硬化樹脂層が、硬化性樹脂、及び上記硬化性樹脂中に分散している粒子から形成されてなる、態様１又は２に記載の透明導電積層体。
〈態様４〉
上記粒子が、金属酸化物、金属窒化物、及び金属フッ化物からなる群より選択される、態様３に記載の透明導電積層体。
〈態様５〉
上記基材積層体が、６５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲に、
透過スペクトルのボトムピークを有さず、かつトップピークを１つ有するか若しくは有さない、かつ／又は
反射スペクトルのトップピークを有さず、ボトムピークを１つ有するか若しくは有さない、
態様１〜４のいずれか一項に記載の透明導電積層体。
〈態様６〉
上記基材積層体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が、−０．４０以下である、態様１〜５のいずれか一項に記載の透明導電積層体。
〈態様７〉
上記繊維状の導電性材料が、銀ワイヤーである、態様１〜６のいずれか一項に記載の透明導電積層体。
〈態様８〉
全光線透過率が９０％以上である、態様１〜７のいずれか一項に記載の透明導電積層体。
〈態様９〉
ヘーズ値が１．００％以下である、態様１〜８のいずれか一項に記載の透明導電積層体。
〈態様１０〉
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値の絶対値が０．８０以下である、態様１〜９のいずれか一項に記載の透明導電積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の透明導電積層体は、良好な色調と透過率を両立させることができる。また、これにより本発明の透明導電積層体は、タッチパネル等の透明電極を必要とする多くの用途において用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の基材積層体の構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、参考例１で用いた透明基材及び透明導電層付透明基材の（ａ）透過スペクトル及び（ｂ）反射スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例１で用いた基材積層体の（ａ）透過スペクトル及び（ｂ）反射スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、実施例２で用いた基材積層体の（ａ）透過スペクトル及び（ｂ）反射スペクトルを示す図である。
【図５】図５は、比較例１で用いた基材積層体の（ａ）透過スペクトル及び（ｂ）反射スペクトルを示す図である。
【図６】図６は、比較例２で用いた基材積層体の（ａ）透過スペクトル及び（ｂ）反射スペクトルを示す図である。
【図７】図７は、参考例２で用いた透明基材及び透明導電層付透明基材の（ａ）透過スペクトル及び（ｂ）反射スペクトルを示す図である。
【図８】図８は、実施例３で用いた基材積層体の（ａ）透過スペクトル及び（ｂ）反射スペクトルを示す図である。
【図９】図９は、実施例４で用いた基材積層体の（ａ）透過スペクトル及び（ｂ）反射スペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例５で用いた基材積層体の（ａ）透過スペクトル及び（ｂ）反射スペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は、実施例６で用いた基材積層体の（ａ）透過スペクトル及び（ｂ）反射スペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は、実施例７で用いた基材積層体（両面）の（ａ）透過スペクトル及び（ｂ）反射スペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、比較例３で用いた基材積層体の（ａ）透過スペクトル及び（ｂ）反射スペクトルを示す図である。
【図１４】図１４は、比較例４で用いた基材積層体の（ａ）透過スペクトル及び（ｂ）反射スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
《透明導電積層体》
本発明の透明導電積層体は、基材積層体、及び基材積層体上に積層されている透明導電層を有する。ここで、この基材積層体は、透明基材及び透明基材上に積層されている硬化樹脂層を有し、かつ透明導電層は、繊維状の導電性材料を有する。
【００１２】
したがって、透明導電積層体の構成としては、以下が例示される：
透明基材／硬化樹脂層／透明導電層
硬化樹脂層／透明基材／硬化樹脂層／透明導電層
透明導電層／硬化樹脂層／透明基材／硬化樹脂層／透明導電層。
【００１３】
更に、基材積層体は、透過スペクトルのトップピーク及び反射スペクトルのボトムピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有し、かつ基材積層体が、透過スペクトルのボトムピーク及び反射スペクトルのトップピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有さない。また、硬化樹脂層の屈折率は、透明基材の屈折率よりも小さい。
【００１４】
本発明の透明導電積層体によれば、銀ナノワイヤー等の繊維状の導電性材料を用いて透明導電層を形成する場合の問題、すなわち繊維状の導電性材料に固有の表面プラズモン共鳴によって、このような透明導電層を有する透明導電積層体では良好な色調と透過率を両立させることが困難であるという問題を解決することができる。
【００１５】
理論に限定されるものではないが、本発明の透明導電積層体によれば、繊維状の導電性材料の表面プラズモン共鳴による色調の変化を、上記の透過スペクトル及び反射スペクトルで表される色調で相殺することよって、良好な色調と透過率を両立させることができるものと考えられる。
【００１６】
したがって、本発明の透明導電積層体は例えば、全光線透過率が、９０％以上、９１％以上、９２％以上、又は９３％以上であってよい。また、この全光線透過率は、９８％以下、９７％以下、９６％以下、９５％以下、９４％以下であってよい。
【００１７】
本発明に関して、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて測定されるものである。具体的には全光線透過率τｔ（％）は、下記の式によって表される値である：
τｔ＝τ２／τ１×１００
（τ１：入射光
τ２：試料片を透過した全光線）
【００１８】
また、本発明の透明導電積層体は例えば、ヘーズ値が、１．００％以下、０．９０％以下、０．８０％以下、又は０．７０％以下であってよい。またこのヘーズ値は、０．１０％以上、０．２０％以上、０．３０％以上、０．４０％以上、０．５０％以上、又は０．６０％以上であってよい。
【００１９】
本発明に関して、ヘーズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６準拠で定義されるものである。具体的には、ヘーズ値は、全光線透過率τｔに対する拡散透過率τｄの比として定義される値であり、より具体的には下記の式から求めることができる：
ヘーズ（％）＝［（τ４／τ２）−τ３（τ２／τ１）］×１００
τ１：  入射光の光束
τ２：  試験片を透過した全光束
τ３：  装置で拡散した光束
τ４：  装置及び試験片で拡散した光束
【００２０】
また、本発明の透明導電積層体は例えば、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値の絶対値が、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下、０．２０以下、又は０．１０以下であってよい。
【００２１】
本発明に関して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値は、ＪＩＳ  Ｚ８７２２号に準じて、透過モードにより計測される値である。なお、これらの値の測定においては、光源として日本工業規格Ｚ８７２０に規定される標準の光Ｄ６５を採用し、２度視野の条件で測定を行う。
【００２２】
図１は、本発明の透明導電積層体の模式図である。図１に示されるように、本発明の透明導電積層体１００は、基材積層体５０、及び基材積層体上に積層されている透明導電層１０を有する。ここで、基材積層体５０は、透明基材３０及び透明基材上に積層されている硬化樹脂層２０を有し、かつ透明導電層１０は、平均繊維径１００ｎｍ以下の繊維状の導電性材料を有する。
【００２３】
以下では、本発明の透明導電積層体を構成する各構成要素について、それぞれ説明する。
【００２４】
〈基材積層体〉
本発明の透明導電積層体において用いられる基材積層体は、透明基材及び透明基材上に積層されている硬化樹脂層を有する。ここで、硬化樹脂層の屈折率は、透明基材の屈折率よりも小さく、それによって硬化樹脂層の表面での反射を抑制できる。
【００２５】
また、この基材積層体は、透過スペクトルのトップピーク及び反射スペクトルのボトムピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有し、かつ透過スペクトルのボトムピーク及び反射スペクトルのトップピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有さない。
【００２６】
また、さらにこの基材積層体は、６５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲に、透過スペクトルのボトムピークを有さず、かつトップピークを１つ有するか若しくは有さない；かつ／又は反射スペクトルのトップピークを有さず、かつボトムピークを１つ有するか若しくは有さないことができる。また、この基材積層体は、６５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲に、透過スペクトルのボトムピーク及びトップピークを有さず、かつ反射スペクトルのトップピーク及びボトムピークを有さないことが、この基材積層体を有する透明導電積層体の良好な色調及び透過率を達成するために好ましい。
【００２７】
この基材積層体は、このような透過スペクトル及び反射スペクトルを有することによって、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が、−０．４０以下、−０．５０以下、又は−０．６０以下であってよく、また−１．００以上、−０．９０以上、−０．８０以上、又は−０．７０以上であってよい。
【００２８】
この基材積層体が、上記のような透過スペクトル及び反射スペクトルを有するためには、硬化樹脂層の屈折率と透明基材の屈折率との間の差によって、硬化樹脂層の表面での反射と、硬化樹脂層と透明基材との間の界面での反射との間の干渉を生じさせることができる。
【００２９】
したがって、硬化樹脂層の屈折率と高分子フィルムの屈折率との差は、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、又は０．１０以上であってよい。また、この差は、０．２０以下、０．１９以下、０．１８以下、０．１７以下、０．１６以下、又は０．１５以下であってよい。
【００３０】
具体的には、透明基材の屈折率ｎ１、及び透明基材上の硬化樹脂層の屈折率ｎ２の関係が、ｎ１＞ｎ２であるので、硬化樹脂層側から入射した光は、硬化樹脂層の表面での反射、及び硬化樹脂層と透明基材との界面での反射のいずれにおいても、位相が半波長ずれる。したがって、これらの経路の光路長の差が、反射を減少させることを意図する３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの光の波長の約ｎ倍（ｎは正の整数）にすることによって、透過スペクトルのトップピーク及び反射スペクトルのボトムピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有し、かつ透過スペクトルのボトムピーク及び反射スペクトルのトップピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有さないようにすることができる。
【００３１】
具体的には、この場合、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの略中心波長である４３５ｎｍの波長について考慮すると、光路長の差は、例えば４３５ｎｍ×ｎ±１００ｎｍ、４３５ｎｍ×ｎ±７０ｎｍ、４３５ｎｍ×ｎ±５０ｎｍ、又は４３５ｎｍ×ｎ±３０ｎｍであってよい（ｎは、正の整数、特に１〜１０の正数）。
【００３２】
（透明基材）
基材積層体を構成する透明基材は、その上に、硬化樹脂層を積層して基材積層体を構成できる任意の透明基材であってよい。このような透明基材は、ポリマーのような有機材料であっても、ガラスなどのような無機材料であってもよい。
【００３３】
この透明基材としては、特にポリマー基材を用いることができる。このようなポリマー基材としては、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリアミドイミドのフィルムを挙げることができる。また、ポリオレフィンのフィルムとしては、シクロオレフィンポリマーフィルムを用いることができる。
【００３４】
ポリマー基材としては、光学的に複屈折の少ないもの、又は複屈折とフィルム厚さの積である位相差を可視光の波長の１／４又は１／２程度に制御したもの（「λ／４フィルム」又は「λ／２フィルム」として言及される）、さらには複屈折をまったく制御していないものを、用途に応じて適宜選択することができる。ここで言うように用途に応じて適宜選択を行う場合としては、例えば液晶ディスプレイに使用する偏光板や位相差フィルムや、有機ＥＬディスプレイの反射防止用の偏光板や位相差フィルムなどの機能を取り込んだ、いわゆるインナー型のタッチパネルのように、直線偏光、楕円偏光、円偏光などの偏光によって機能を発現するディスプレイ部材として、本発明の透明導電性積層体を用いる場合を挙げることができる。
【００３５】
透明基材の厚さは適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性などの点から、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよく、また５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下であってよい。
【００３６】
（硬化樹脂層）
基材積層体を構成する硬化樹脂層は、透明基材上に積層されて基材積層体を構成できる任意の硬化樹脂層であってよい。
【００３７】
硬化樹脂層は、例えば熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の硬化性樹脂から形成することができる。光硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等が挙げられる。
【００３８】
硬化樹脂層を形成するための材料としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノシラン系の熱硬化性樹脂やエーテル化メチロールメラミン等のメラミン系熱硬化性樹脂、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートをモノマーとする樹脂、エポキシアクリレート等の多官能アクリレート系紫外線硬化性樹脂等がある。
【００３９】
硬化樹脂層の厚さ及び屈折率は、上記のような光路長の差を考慮して、上記のような反射スペクトルが得られるように調節することができる。
【００４０】
これに関して、硬化樹脂層の屈折率の調節のためには、硬化樹脂層を構成する硬化性樹脂とは異なる屈折率を有する粒子を、硬化樹脂層中に分散させることができる。
【００４１】
このような粒子としては、金属酸化物、金属窒化物、及び金属フッ化物からなる群より選択される粒子が好適に使用される。金属酸化物粒子としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＦ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、特にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を用いることができる。また、金属フッ化物粒子としては、ＭｇＦ２を用いることができる。とりわけ、硬化樹脂層の屈折率を低くすることができるＳｉＯ２、ＭｇＦ２が好ましい。
【００４２】
このような粒子の粒径は、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１ｎｍ以上であってよく、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下であってよい。超粒子の粒径が大きすぎる場合は、光散乱を生じやすくなるため好ましくない。また、粒子の粒径が小さすぎる場合は、粒子の比表面積が増大することにより粒子表面の活性化を促し、粒子同士の凝集性が著しく高くなり、それによって溶液の調整・保存が困難となるため好ましくない。
【００４３】
ここで、この粒径は、査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接に投影面積円相当径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均一次粒子径として求めることができる。
【００４４】
このような粒子の製造法については液相法、気相法などが手法としてとりうるが、これら製造方法についても特に制約はない。
【００４５】
硬化樹脂層中に粒子を分散させる配合比は、硬化後の樹脂成分１００質量部に対して、粒子が５質量部以上、１０質量部以上、３０質量部以上、５０質量部以上であってよく、また５００質量部以下、４００質量部以下、３００質量部以下、２００質量部以下、又は１００質量部以下であってよい。粒子が少なすぎる場合には、屈折率の調節効果が十分ではない場合があり、また。粒子が多すぎる場合には、硬化樹脂層中に均一に分散させることが困難な場合がある。
【００４６】
硬化樹脂層の厚さは、５０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上であってよく、また３，０００ｎｍ以下、１，０００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下であってよい。
【００４７】
硬化樹脂層は、色調調整のための色材を添加して行ってもよく、硬化樹脂層への色材の添加は、硬化樹脂層の膜厚及び屈折率の調整と組み合わせて行っても、単独で行ってもよい。
【００４８】
使用する色材としては、一般的には染料や顔料が挙げられる。信頼性などを考慮した場合には無機系顔料が好ましい。色材を選定することにより、特定波長領域又は可視光領域全域に吸収を持たせ、色調調整を行うことができる。色材の添加量は、色材が有する吸収波長の波長領域の透過率の低下率が、色材添加前の透過率と比較して、例えば０．５％以上であってよく、また５．０％以下、３．０％以下、又は１．０％以下である量であってよい。
【００４９】
ただし、色材を使用する場合には、色材による光吸収によって本発明の透明導電積層体の透過率が低下するので、本発明の透明導電積層体の透過率を高めるためには、色材の量は比較的少なくすること、又は色材を使用しないことが好ましい。
【００５０】
硬化樹脂層は塗工法により形成することが出来る。実際の塗工法としては、上記化合物を各種有機溶剤に溶解して、濃度や粘度を調節した塗工液を用いて、位相差フィルム上に塗工後、放射線照射や加熱処理等により層を硬化させる。塗工方式としては例えば、マイクログラビヤコート法、マイヤーバーコート法、ダイレクトグラビヤコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、コンマコート法、ダイコート法、ナイフコート法、スピンコート法等の各種塗工方法が用いられる。
【００５１】
なお、硬化樹脂層は、透明基材上に、直接に、又は適当なアンカー層を介して積層することができる。こうしたアンカー層としては例えば、硬化樹脂層と透明基材との密着性を向上させる機能を有する層、水分や空気の透過を防止する機能を有する層、水分や空気を吸収する機能を有する層、紫外線や赤外線を吸収する機能を有する層、透明基材の帯電性を低下させる機能を有する層等を挙げることができる。
【００５２】
〈透明導電層〉
本発明の透明導電積層体において用いられる透明導電層は、繊維状の導電性材料を有する。ここで、この繊維状の導電性材料の平均繊維径は、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下であってよく、また５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は３０ｎｍ以上であってよい。繊維状の導電性材料の平均繊維長は、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上であってよく、また１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下であってよい。
【００５３】
本発明に関して、平均繊維径は、査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接に個々の繊維の繊維径を計測し、集合数１００以上からなる繊維群を解析することで、数平均繊維径として求めることができる。
【００５４】
この透明導電層の表面抵抗値は例えば、１，０００Ω／□以下、５００Ω／□以下、３００Ω／□以下、２００Ω／□以下、又は１００Ω／□以下であってよく、また１Ω／□以上、１０Ω／□以上、２０Ω／□以上、又は３０Ω／□以上であってよい。表面抵抗値を低くするには、繊維状の導電性材料の添加量を増やしたり、平均繊維長を適度に長くしたりするとよい。
【００５５】
具体的には、繊維状の導電性材料としては、銀ナノワイヤー等の金属ワイヤー、カーボンナノチューブ等の繊維状の導電性材料を挙げることもできる。このような繊維状の導電性材料、特に金属ナノワイヤー、より特に銀ナノワイヤーは、将来実現すると思われるベンダブルディスプレイで必要とされる耐屈曲性が、ＩＴＯ等の導電性金属酸化物を用いて得られる透明導電層よりも優れている点で好ましい。また、このような繊維状の導電性材料は、光学特性、導電性等の他の性質に関しても優れていることが知られている。
【００５６】
繊維状の導電性材料を用いて透明等電膜を得る場合、噴霧法、コーティング法等のウエットプロセスを用いることができる。
【００５７】
透明導電層の材料として繊維状の導電性材料を使用する場合、繊維状の導電性材料を相互に結合して固定するバインダーとしての樹脂材料を併せて用いることが好ましい。この樹脂材料としては、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂を用いることができ、硬化性樹脂は、熱、光、電子線、又は放射線で硬化する硬化性樹脂であってよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。この樹脂材料としては、紫外線硬化性樹脂を用いることが特に好ましい。
【００５８】
透明導電層の材料として繊維状の導電性材料を使用する場合、繊維状の導電性材料の光や熱による金属の劣化を防止することを目的とする添加剤を併せて用いることが好ましく、例えば紫外線吸収材、酸化防止剤等を用いることができる。
【００５９】
〈オーバーコート〉
繊維状の導電性材料を用いる場合、繊維状の導電性材料が外部からの光を反射・散乱させることによる乳濁感・白濁感を抑制するために、繊維状の導電性材料を屈折率が異なる他の材料で被覆して反射率を低下させることができる。このような被覆のための材料は、繊維状の導電性材料の導電性を損なわないように選択することができる。
【００６０】
また、透明導電層の色調を調節するためにオーバーコートに色材を添加することができる。色材の使用に関しては、上記の硬化樹脂層に関する記載を参照できる。
【００６１】
透明導電層の材料として繊維状の導電性材料を使用する場合、繊維状の導電性材料の層を形成した後で、この層にオーバーコートを提供することができる。このオーバーコートは、繊維状の導電性材料の層に含浸して硬化し、それによって繊維状の導電性材料の一部が表面から露出するようにするように提供することによって、透明導電層の表面抵抗を小さく維持しつつ、透明導電層の強度をより高くすることができる。
【００６２】
本発明におけるオーバーコートとしては、硬化樹脂層として後述するものを用いることができる。
【００６３】
また、本発明におけるオーバーコートは、熱硬化性樹脂よりなるもの、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂よりなるもの、電子線（ＥＢ）硬化性樹脂よりなるもの等を挙げることができる。オーバーコート表面における表面抵抗値が比較的高くてもよい用途（例えば電磁波シールド材等）においては、これらのオーバーコートを適用することができる。
【００６４】
また、オーバーコート表面における表面抵抗値が低い方が好ましい用途においては、金属アルコキシドおよび金属アセトキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の加水分解後の縮合反応生成物から形成されるオーバーコートを適用することが好ましい。
【００６５】
オーバーコートの厚みは、塗膜強度や耐溶剤性に優れるという観点から例えば、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であってよく、また１５０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であってよい。
【００６６】
オーバーコートの厚が薄すぎると、十分な塗膜強度が得られず、後加工工程で不利となる場合があり、また耐溶剤性も低くなる傾向にある。他方で、オーバーコートの厚が厚すぎると、表面抵抗が増加する傾向にある。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００６８】
《参考例１、実施例１〜２、及び比較例１〜２》
以下の参考例１、実施例１〜２、及び比較例１〜２では、透明基材として、シクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製、ＺＦ１４）を用い、かつこの透明基材上に、硬化樹脂層を介さずに直接に（参考例１）、又は硬化樹脂層を介して（実施例１〜２、及び比較例１〜２）、銀ナノワイヤーの分散液を用いて透明導電層を形成して、透明導電積層体を得た。【００６９】
具体的には、参考例１、実施例１〜２、及び比較例１〜２の透明導電積層体は下記のようにして得た。【００７０】
〈参考例１〉
透明基材としてのシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム上に直接に、銀ナノワイヤーの分散液を塗布して、表面抵抗値が５０Ω／□の透明導電層を形成した。なお、銀ナノワイヤーとして平均繊維径２５ｎｍ、平均繊維長４０μｍのものを用い、分散媒として水（イオン交換水）を用い、分散液の固形分濃度は０．２ｗｔ％とした。【００７１】
透明基材の光学物性、及び透明基材上に透明導電層を形成して得た透明導電積層体の光学物性を、下記の表１に示している。【００７２】
〈実施例１〉
（基材積層体の形成）
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（荒川化学工業社製、ビームセット５７５、硬化膜屈折率１．５１）、及びＭｇＦ２ナノ粒子分散液（ＣＩＫナノテック社製）を、固形分質量比が１００：３００となるように混合し、そして有機溶剤（１−メトキシ−２−プロパノール）で希釈して固形分濃度を１０ｗｔ％にすることによって、硬化樹脂塗布溶液を得た。ここで、この紫外線硬化樹脂の屈折率は、１．４９であり、ＭｇＦ２ナノ粒子の屈折率は１．３９であった。【００７３】
その後、得られた硬化樹脂塗布溶液を、参考例１と同じ透明基材上に塗布し、乾燥し、紫外線照射により硬化させて、透明基材上に硬化樹脂層を有する基材積層体を得た。【００７４】
（透明導電積層体の形成）
形成した基材積層体の硬化樹脂層上に、参考例１と同様に、銀ナノワイヤーの分散液を塗布して透明導電層を形成することによって、基材積層体上に透明導電層を有する透明導電積層体を得た。【００７５】
（光学物性）
上記のようにして得た基材積層体、及び透明導電積層体の光学物性を、下記の表１に示している。【００７６】
〈実施例２〉
（基材積層体の形成）
透明基材上に形成する硬化樹脂層の厚さを変更したことを除いて実施例１と同様にして、透明基材上に硬化樹脂層を有する基材積層体を得た。【００７７】
（透明導電積層体の形成）
形成した基材積層体の硬化樹脂層上に、参考例１と同様に、銀ナノワイヤーの分散液を塗布して透明導電層を形成することによって、基材積層体上に透明導電層を有する透明導電積層体を得た。【００７８】
（光学物性）
上記のようにして得た基材積層体、及び透明導電積層体の光学物性を、下記の表１に示している。【００７９】
〈比較例１〉
（基材積層体の形成）
硬化樹脂塗布溶液の調製において、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂とＭｇＦ２ナノ粒子分散液との固形分質量比率を、１００：３００から１００：１００へ変更し、硬化樹脂層の厚さを変更したことを除いて実施例１と同様にして、透明基材上に硬化樹脂層を有する基材積層体を得た。【００８０】
（透明導電積層体の形成）
形成した基材積層体の硬化樹脂層上に、参考例１と同様に、銀ナノワイヤーの分散液を塗布して透明導電層を形成することによって、基材積層体上に透明導電層を有する透明導電積層体を得た。【００８１】
（光学物性）
上記のようにして得た基材積層体、及び透明導電積層体の光学物性を、下記の表１に示している。【００８２】
〈比較例２〉
（基材積層体の形成）
透明基材上に形成する硬化樹脂層の厚さを変更したことを除いて比較例１と同様にして、透明基材上に硬化樹脂層を有する基材積層体を得た。【００８３】
（透明導電積層体の形成）
形成した基材積層体の硬化樹脂層上に、参考例１と同様に、銀ナノワイヤーの分散液を塗布して透明導電層を形成することによって、基材積層体上に透明導電層を有する透明導電積層体を得た。【００８４】
（光学物性）
上記のようにして得た基材積層体、及び透明導電積層体の光学物性を、下記の表１に示している。
なお、透過スペクトルおよび反射スペクトルの測定は、次の条件による。測定波長範囲３４０〜８５０ｎｍ、スキャンスピード６００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔：１ｎｍとし、反射スペクトルはサンプルへの入射角５°として積分球測定モードとし、透過スペクトルはサンプルに対して垂直入射として積分球測定モードとし、測定を行った。【００８５】
【表１】
2019163791.tif 000003
【００８６】
表中、「透過トップ」とは、透過スペクトルにおけるトップピークを指し、「透過ボトム」とは、透過スペクトルにおけるボトムピークを指し、「反射トップ」とは、反射スペクトルにおけるトップピークを指し、「反射ボトム」とは、反射スペクトルにおけるボトムピークを指す。【００８７】
〈評価結果についての分析〉
（参考例１）
参考例１の透明基材としてのシクロオレフィンポリマーフィルムは、ほぼ無色透明であった。このことは、表１において、参考例１の透明基材のｂ＊値の絶対値が小さいこと、及び参考例１についての図２において、「透明基材のみ」の透過スペクトル及び反射スペクトルがなだらかにのみ変化していることに対応している。【００８８】
これに対して、参考例１でのように、この透明基材上に銀ナノワイヤーで構成されている透明導電層を形成して得た透明導電積層体は、黄色っぽい色を有していた。このことは、表１において、参考例１の透明導電積層体のｂ＊値が比較的大きい正の値になっていること、及び参考例１についての図２において、「透明基材＋透明導電層」の透過スペクトルのボトムピーク及び反射スペクトルのトップピークが３５０ｎｍ〜３８５ｎｍ未満の範囲に存在していることに対応している。【００８９】
（実施例１及び２）
実施例１及び２の基材積層体は、透過スペクトルのトップピーク及び反射スペクトルのボトムピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有し、かつ透過スペクトルのボトムピーク及び反射スペクトルのトップピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有していなかった。また、実施例１及び２の基材積層体は、硬化樹脂層の屈折率が、透明基材の屈折率よりも小さかった。【００９０】
実施例１及び２の透明導電積層体は、ほぼ無色透明であった。このことは、表１において、実施例１及び２の透明導電積層体のｂ＊値の絶対値が小さいことに対応している。【００９１】
（比較例１）
比較例１の基材積層体は、硬化樹脂層の屈折率が、透明基材の屈折率よりも小さかったものの、透過スペクトルのトップピーク及びボトムピーク、並びに反射スペクトルのトップピーク及びボトムピークのいずれも、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在しなかった。【００９２】
比較例１の透明導電積層体は、黄色っぽい色を有していた。このことは、表１において、比較例１の透明導電積層体のｂ＊値が比較的大きい正の値になっていることに対応している。【００９３】
（比較例２）
比較例２の基材積層体は、硬化樹脂層の屈折率が、透明基材の屈折率よりも小さかったものの、透過スペクトルのトップピーク及びボトル、並びに反射スペクトルのトップピーク及びボトムピークのすべてを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有していた。【００９４】
比較例２の透明導電積層体は、黄色っぽい色を有していた。このことは、表１において、比較例２の透明導電積層体のｂ＊値が比較的大きい正の値になっていることに対応している。【００９５】
《参考例２、実施例３〜６、及び比較例３〜４》
以下の参考例２、実施例３〜６、及び比較例３〜４では、透明基材として、ポリカーボネートフィルム（帝人株式会社、ピュアエースＣ１１０−１００）を用い、かつこの透明基材上に、硬化樹脂層を介さずに直接に（参考例２）、又は硬化樹脂層を介して（実施例３〜６、及び比較例３〜４）、銀ナノワイヤーの分散液を用いて透明導電層を形成して、透明導電積層体を得た。【００９６】
具体的には、参考例２、実施例３〜６、及び比較例３〜４の透明導電積層体は下記のようにして得た。【００９７】
〈参考例２〉
透明基材としてのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム上に直接に、参考例１と同様に、銀ナノワイヤーの分散液を塗布して、表面抵抗値が５０Ω／□の透明導電層を形成した。【００９８】
透明基材の光学物性、及び透明基材上に透明導電層を形成して得た透明導電積層体の光学物性を、下記の表２に示している。【００９９】
〈実施例３〉
（基材積層体の形成）
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（荒川化学工業社製、ビームセット５７５、硬化膜屈折率１．５１）、及びＭｇＦ２ナノ粒子分散液（ＣＩＫナノテック社製）を、固形分質量比が１００：２００となるように混合し、有機溶剤（１−メトキシ−２−プロパノール）で希釈して固形分濃度を１５ｗｔ％にすることによって、硬化樹脂塗布溶液を得た。ここで、この紫外線硬化樹脂の屈折率は、１．４９であり、ＭｇＦ２ナノ粒子の屈折率は１．３９であった。【０１００】
その後、得られた硬化樹脂塗布溶液を、参考例２と同じ透明基材上に塗布し、乾燥し、紫外線照射により硬化させて、透明基材上に硬化樹脂層を有する基材積層体を得た。【０１０１】
（透明導電積層体の形成）
形成した基材積層体の硬化樹脂層上に、参考例２と同様に、銀ナノワイヤーの分散液を塗布して透明導電層を形成することによって、基材積層体上に透明導電層を有する透明導電積層体を得た。【０１０２】
（光学物性）
上記のようにして得た基材積層体、及び透明導電積層体の光学物性を、下記の表２に示している。【０１０３】
〈実施例４〉
（基材積層体の形成）
硬化樹脂塗布溶液の調製において、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂とＭｇＦ２ナノ粒子分散液との固形分質量比率を、１００：２００から１００：１００へ変更し、硬化樹脂層の厚さを変更したことを除いて実施例３と同様にして、透明基材上に硬化樹脂層を有する基材積層体を得た。【０１０４】
（透明導電積層体の形成）
形成した基材積層体の硬化樹脂層上に、参考例２と同様に、銀ナノワイヤーの分散液を塗布して透明導電層を形成することによって、基材積層体上に透明導電層を有する透明導電積層体を得た。【０１０５】
（オーバーコートの形成）
形成した透明導電層に、膜厚８０ｎｍのオーバーコートを透明導電層に適用して、透明導電層を構成する銀ナノワイヤー間に含浸させることによって、基材積層体上にオーバーコート付の透明導電層を有する透明導電積層体を得た。なお、ここでオーバーコートの形成には、アクリル系紫外線硬化樹脂（新中村化学社製、Ａ−ＤＨＰ）を、有機溶剤（１−メトキシ−２−プロパノールとジアセトンアルコールとの体積比２：１の混合物）で希釈して固形分濃度を２．０ｗｔ％としたオーバーコート塗布溶液を用いた。【０１０６】
（光学物性）
上記のようにして得た基材積層体、及び透明導電積層体の光学物性を、下記の表２に示している。【０１０７】
〈実施例５〉
（基材積層体の形成）
硬化樹脂塗布溶液の調製において、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂とＭｇＦ２ナノ粒子分散液との固形分質量比率を、１００：２００から１００：５０へ変更したことを除いて実施例３と同様にして、透明基材上に硬化樹脂層を有する基材積層体を得た。【０１０８】
（透明導電積層体の形成）
形成した基材積層体の硬化樹脂層上に、参考例２と同様に、銀ナノワイヤーの分散液を塗布して透明導電層を形成することによって、基材積層体上に透明導電層を有する透明導電積層体を得た。【０１０９】
（オーバーコートの形成）
形成した透明導電層に、実施例４と同様にしてオーバーコートを適用して、基材積層体上にオーバーコート付の透明導電層を有する透明導電積層体を得た。【０１１０】
（光学物性）
上記のようにして得た基材積層体、及び透明導電積層体の光学物性を、下記の表２に示している。【０１１１】
〈実施例６〉
（基材積層体の形成）
硬化樹脂塗布溶液の調製において、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂とＭｇＦ２ナノ粒子分散液との固形分質量比率を、１００：２００から１００：１０へ変更し、硬化樹脂層の厚さを変更したことを除いて実施例３と同様にして、透明基材上に硬化樹脂層を有する基材積層体を得た。【０１１２】
（透明導電積層体の形成）
形成した基材積層体の硬化樹脂層上に、参考例２と同様に、銀ナノワイヤーの分散液を塗布して透明導電層を形成することによって、基材積層体上に透明導電層を有する透明導電積層体を得た。【０１１３】
（オーバーコートの形成）
形成した透明導電層に、実施例４と同様にしてオーバーコートを適用して、基材積層体上にオーバーコート付の透明導電層を有する透明導電積層体を得た。【０１１４】
（光学物性）
上記のようにして得た基材積層体、及び透明導電積層体の光学物性を、下記の表２に示している。【０１１５】
〈実施例７〉
実施例４において、硬化樹脂層の厚さを表に示すとおりとし、透明基材の両面に硬化樹脂層を形成し、両方の硬化樹脂層上に透明導電層を形成し、両方の透明導電層にオーバーコートを適用した以外は同様にして、透明導電積層体を得た。【０１１６】
〈比較例３〉
（基材積層体の形成）
透明基材上に形成する硬化樹脂層の厚さを変更したことを除いて実施例４と同様にして、透明基材上に硬化樹脂層を有する基材積層体を得た。【０１１７】
（透明導電積層体の形成）
形成した基材積層体の硬化樹脂層上に、参考例２と同様に、銀ナノワイヤーの分散液を塗布して透明導電層を形成することによって、基材積層体上に透明導電層を有する透明導電積層体を得た。【０１１８】
（光学物性）
上記のようにして得た基材積層体、及び透明導電積層体の光学物性を、下記の表２に示している。【０１１９】
〈比較例４〉
（基材積層体の形成）
硬化樹脂塗布溶液の調製において、ＭｇＦ２ナノ粒子分散液の代わりにＴｉＯ２ナノ粒子分散液（ＣＩＫナノテック社製）を用い、硬化樹脂層の厚さを変更したことを除いて実施例４と同様にして、透明基材上に硬化樹脂層を有する基材積層体を得た。ここで、ＴｉＯ２ナノ粒子の屈折率は２．５５であった。【０１２０】
（透明導電積層体の形成）
形成した基材積層体の硬化樹脂層上に、参考例２と同様に、銀ナノワイヤーの分散液を塗布して透明導電層を形成することによって、基材積層体上に透明導電層を有する透明導電積層体を得た。【０１２１】
（光学物性）
上記のようにして得た基材積層体、及び透明導電積層体の光学物性を、下記の表２に示している。【０１２２】
【表２】
2019163791.tif 000004
【０１２３】
【表３】
2019163791.tif 000005
【０１２４】
〈評価結果についての分析〉
（参考例２）
参考例２の透明基材としてのポリカーボネートフィルムは、ほぼ無色透明であった。このことは、表２において、参考例２の透明基材のｂ＊値の絶対値が小さいこと、及び参考例２についての図７において、「透明基材のみ」の透過スペクトル及び反射スペクトルがなだらかにのみ変化していることに対応している。【０１２５】
これに対して、参考例２でのように、この透明基材上に銀ナノワイヤーで構成されている透明導電層を形成して得た透明導電積層体は、黄色っぽい色を有していた。このことは、表２において、参考例２の透明導電積層体のｂ＊値が比較的大きい正の値になっていること、及び参考例２についての図７において、「透明基材＋透明導電層」の透過スペクトルのボトムピーク及び反射スペクトルのトップピークが３５０ｎｍ〜３８５ｎｍ未満の範囲に存在していることに対応している。【０１２６】
（実施例３〜６）
実施例３〜６の基材積層体は、透過スペクトルのトップピーク及び反射スペクトルのボトムピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有し、かつ透過スペクトルのボトムピーク及び反射スペクトルのトップピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有していなかった。また、実施例３〜６の基材積層体は、硬化樹脂層の屈折率が、透明基材の屈折率よりも小さかった。【０１２７】
実施例３〜６の透明導電積層体は、ほぼ無色透明であった。このことは、表２において、実施例３〜６の透明導電積層体のｂ＊値の絶対値が小さいことに対応している。また、実施例７の透明導電積層体は、透明基材の両面に硬化樹脂層、透明導電層、及びオーバーコートを有しているにも関わらず、透明基材の片面に硬化樹脂層及び透明導電層を有している比較例３の透明導電積層体よりも小さいｂ＊値を有しており、したがって黄色みが比較的小さかった。【０１２８】
（比較例３）
比較例３の基材積層体は、硬化樹脂層の屈折率が、透明基材の屈折率よりも小さかったものの、透過スペクトルのトップピーク及び反射スペクトルのボトムピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有しておらず、かつ透過スペクトルのボトムピーク及び反射スペクトルのトップピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有していた。【０１２９】
比較例３の透明導電積層体は、黄色っぽい色を有していた。このことは、表２において、比較例３の透明導電積層体のｂ＊値が比較的大きい正の値になっていることに対応している。【０１３０】
（比較例４）
比較例２の基材積層体は、透過スペクトルのトップピーク及び反射スペクトルのボトムピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有し、かつ透過スペクトルのボトムピーク及び反射スペクトルのトップピークを、３８５ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に有していなかった。しかしながら、実施例３〜６の基材積層体は、硬化樹脂層の屈折率が、透明基材の屈折率よりも大きかった。【０１３１】
比較例４の透明導電積層体は、青色っぽい色を有していた。このことは、表２において、比較例４の透明導電積層体のａ＊値及びｂ＊値が比較的大きい負の値になっていることに対応している。
【符号の説明】
【０１３２】
１０    透明導電層
２０    硬化樹脂層
３０    透明基材
５０    基材積層体
１００    本発明の透明導電積層体
【図１】
2019163791.tif 000006
【図２】
2019163791.tif 000007
【図３】
2019163791.tif 000008
【図４】
2019163791.tif 000009
【図５】
2019163791.tif 000010
【図６】
2019163791.tif 000011
【図７】
2019163791.tif 000012
【図８】
2019163791.tif 000013
【図９】
2019163791.tif 000014
【図１０】
2019163791.tif 000015
【図１１】
2019163791.tif 000016
【図１２】
2019163791.tif 000017
【図１３】
2019163791.tif 000018
【図１４】
2019163791.tif 000019
【国際調査報告】
2019163791.tif 000020
2019163791.tif 000021
2019163791.tif 000022
2019163791.tif 000023