(57)【要約】  密着性に優れたパターンを形成できる組成物を提供する。また、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供する。この組成物は、色材と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む。重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有し、かつ、エチレン性不飽和基を３個有する化合物Ａを含む、組成物の波長４００〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む組成物であって、
前記重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有し、かつ、エチレン性不飽和基を３個有する化合物Ａを含み、
前記組成物の波長４００〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である、組成物。
【請求項２】
前記化合物Ａは、アルキレンオキシ基を２〜６個有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルキレンオキシ基の炭素数が１〜３である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記化合物Ａにおけるアルキレンオキシ基の数の平均個数が３〜５個である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記化合物Ａは、アルキレンオキシ基の数が３個の化合物と、アルキレンオキシ基の数が４〜６個の化合物とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記化合物Ａは、前記アルキレンオキシ基の数が３個の化合物の１００質量部に対して、前記アルキレンオキシ基の数が４〜６個の化合物を２０〜５００質量部含む、請求項５に記載の組成物。 
【請求項７】
前記重合性化合物は、更に、エチレン性不飽和基を４個以上有する化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記重合性化合物の全量中における前記化合物Ａの含有量が５０〜１００質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記光重合開始剤の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記光重合開始剤は、オキシム化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
更に、近赤外線吸収剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物から得られる膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜を有する赤外線透過フィルタ。
【請求項１５】
請求項１３に記載の膜を有する固体撮像素子。
【請求項１６】
請求項１３に記載の膜を有する画像表示装置。
【請求項１７】
請求項１３に記載の膜を有する赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子は、様々な用途で光センサとして活用されている。例えば、赤外線は可視光線に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、３次元計測などにも活用可能である。また、赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を赤外線光源で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用可能である。このように、赤外線に感知する光センサ（赤外線センサ）は、様々な用途に展開が可能であり、赤外線透過フィルタの開発が近年望まれている。【０００３】
赤外線透過フィルタに求められる分光特性としては、可視光の遮光性が高く、かつ、特定の波長領域の赤外線を選択的に透過できる分光特性を有することが望まれている。このような分光特性を有する膜を形成するための組成物についての検討がなされている。【０００４】
特許文献１には、膜厚１μｍの膜を形成した際に、膜の厚み方向の光透過率の、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向の光透過率の、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が９０％以上である組成物が記載されている。【０００５】
特許文献２には、着色剤、バインダー樹脂、及び重合性化合物を含有する硬化性組成物であって、膜厚１．２μｍの硬化膜を形成したときに下記の条件（１）〜（３）を満たす、硬化性組成物が記載されている。
条件（１）：波長４００〜６００ｎｍにおける光の最大透過率が５％以下である。
条件（２）：波長７００ｎｍにおける光の透過率が１０％以下である。
条件（３）：波長８５０〜１０００ｎｍにおける光の最小透過率が８０％以上である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１３０３３８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７７０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
赤外線透過フィルタの製造に用いられる組成物は、露光に用いられる光に対する透過性が低い傾向にあるので、支持体との密着性が不足する傾向にある。そこで、従来より、４官能以上の重合性化合物を用いて組成物の感度を高め、膜の下部まで十分に硬化させる手法がなされていた。特許文献１、２の実施例においても、重合性化合物としてエチレン性不飽和基を４個以上有する化合物が用いられている。【０００８】
一方、近年では、赤外線透過フィルタにおいても画素サイズの微細化が求められている。【０００９】
よって、本発明の目的は、微細なパターンを形成した場合であっても、密着性に優れたパターンを形成できる組成物を提供することにある。また、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、後述する構成の組成物とすることにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞  色材と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む組成物であって、
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有し、かつ、エチレン性不飽和基を３個有する化合物Ａを含み、
組成物の波長４００〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である、組成物。
＜２＞  化合物Ａは、アルキレンオキシ基を２〜６個有する、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞  アルキレンオキシ基の炭素数が１〜３である、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞  化合物Ａにおけるアルキレンオキシ基の数の平均個数が３〜５個である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜５＞  化合物Ａは、アルキレンオキシ基の数が３個の化合物と、アルキレンオキシ基の数が４〜６個の化合物とを含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜６＞  化合物Ａは、アルキレンオキシ基の数が３個の化合物の１００質量部に対して、アルキレンオキシ基の数が４〜６個の化合物を２０〜５００質量部含む、＜５＞に記載の組成物。 
＜７＞  重合性化合物は、更に、エチレン性不飽和基を４個以上有する化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜８＞  重合性化合物の全量中における化合物Ａの含有量が５０〜１００質量％である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜９＞  光重合開始剤の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１０＞  光重合開始剤は、オキシム化合物を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１１＞  樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１２＞  更に、近赤外線吸収剤を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の組成物から得られる膜。
＜１４＞  ＜１３＞に記載の膜を有する赤外線透過フィルタ。
＜１５＞  ＜１３＞に記載の膜を有する固体撮像素子。
＜１６＞  ＜１３＞に記載の膜を有する画像表示装置。
＜１７＞  ＜１３＞に記載の膜を有する赤外線センサ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、密着性に優れたパターンを形成できる組成物を提供できる。また、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−ＨとＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００とＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１４】
＜組成物＞
本発明の組成物は、色材と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む組成物であって、
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有し、かつ、エチレン性不飽和基を３個有する化合物Ａを含み、
組成物の波長４００〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の組成物は、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であるので、可視光を遮光し、特定の波長領域の赤外線を透過する膜を形成できる。
また、本発明の組成物は、上述した分光特性を有する組成物であるが、このような分光特性を有する組成物は、露光に用いられる光に対する透過性が低い傾向にあり、微細なパターンを密着性良く形成することは困難であるとされていた。しかしながら、本発明によれば、上述した化合物Ａを含むことにより、微細なパターンを密着性良く形成できる。このような効果が得られる理由としては以下によるものであると推測される。この化合物Ａは、エチレン性不飽和基を３個有するので、露光により光重合開始剤から発生したラジカル等の開始種による化合物Ａの重合反応が適度に進行し、膜表面の線太りを抑制しつつ膜の下部まで十分に硬化させることができると推測される。すなわち、露光により光重合開始剤から発生したラジカルなどの開始種は、膜中を拡散することがあるが、重合性化合物におけるエチレン性不飽和基の数が多くなるに伴い反応性が高い傾向にあり、膜中を拡散した微少の開始種であっても重合反応が十分に進行してしまうことがある。このため、例えば、マスク周縁部においても膜中を拡散した開始種により不要な重合反応が進行して、マスクの設計寸法よりも線幅が太りやすい。しかしながら、この化合物Ａは、エチレン性不飽和基を３個有する化合物であるので、反応性が緩やかであり、その結果、マスク周縁部における不要な重合反応を抑制しつつ、膜の下部まで十分に硬化させることができると推測される。そして、この化合物Ａは、更にアルキレンオキシ基を有するので、膜の現像性を高めることができると推測される。このため、開始種の拡散により目的の線幅を超えて緩やかに反応した領域が生じても現像により除去することができ、このため、微細なパターンを密着性良く形成することが可能になったと推測される。
【００１６】
また、本発明の組成物によれば、上述した化合物Ａを含むことにより、屈折率が低いパターンを形成できる。このため、例えば、本発明の組成物を用いて形成したパターン（画素）に隣接して、カラーフィルタの画素（例えば、着色画素など）などを形成した場合、隣接した画素から本発明の組成物を用いて形成した画素へ漏れ光が入りにくくなり、可視光によるノイズを低減することもできる。
【００１７】
本発明の組成物において、上記吸光度の条件は、例えば、遮光材の種類およびその含有量を調整することにより、上記吸光度の条件を好適に達成できる。
【００１８】
本発明の組成物が有する分光特性については、上述したＡ／Ｂの値は、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。
【００１９】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ／１００）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率（％）である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。膜の厚さは、膜を有する基板について、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定することができる。
【００２０】
また、吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はないが、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整した条件で、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長４００〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、組成物の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物により形成される膜の分光特性、膜厚等の測定方法の具体例を以下に示す。
本発明の組成物を、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥する。膜の厚さは、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定する。この膜を有する乾燥後の基板を、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定する。
【００２２】
本発明の組成物は、赤外線を透過することから、赤外線透過性組成物とも言える。以下に、本発明の組成物を構成し得る各成分について説明する。
【００２３】
＜＜色材＞＞
本発明の組成物は、色材を含有する。本発明において、色材は、近赤外領域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視領域の光を遮光する材料であることが好ましい。本発明において、色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、本発明において、色材は、波長４００〜７５０ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、色材は、波長１１００〜１３００ｎｍの光を透過する材料であることが好ましい。本発明において、色材は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（２）：有機系黒色着色剤を含む。（２）の態様において、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。
なお、本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。また、本発明において、有機系黒色着色剤は、可視光を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本発明において、有機系黒色着色剤は、可視光および赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。有機系黒色着色剤は、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する着色剤であることが好ましい。
【００２４】
色材は、例えば、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である材料であることが好ましい。
上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。また、上記（２）の態様の場合、有機系黒色着色剤が上記分光特性を満たしていてもよい。また、有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との組み合わせで上記の分光特性を満たしていてもよい。
【００２５】
（有彩色着色剤）
本発明において、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。顔料は、平均粒径（ｒ）が、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍであることが好ましく、２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍであることが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、平均粒径±１００ｎｍの範囲に含まれる二次粒子が全体の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
【００２６】
顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【００２７】
また、顔料は、下記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種類以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
【化１】
2019013108.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ＯＨまたはＮＲ５Ｒ６であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ７であり、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。Ｒ５〜Ｒ７が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２はＯＨであることが好ましい。また、Ｒ３およびＲ４は＝Ｏであることが好ましい。
【００２９】
金属アゾ顔料におけるメラミン化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2019013108.tif 000004
式中Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、ヒドロキシ基が好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００３０】
金属アゾ顔料は、式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンの１モル当たり、メラミン化合物（好ましくは式（ＩＩ）で表される化合物）を０．０５〜４モル含有することが好ましく、０．５〜２．５モル含有することがより好ましく、１．０〜２．０モル含有することが更に好ましい。
【００３１】
金属アゾ顔料においては、式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと金属イオンとで金属錯体が形成されていることが好ましい。例えば、２価の金属イオンＭｅの場合は、上記のアニオンと金属イオンＭｅとで下記式（Ｉａ）で表される構造の金属錯体を形成することができる。また、金属イオンＭｅは、式（Ｉａ）の互変異性表記における窒素原子を介して結合していてもよい。
【化３】
2019013108.tif 000005
【００３２】
本発明で用いられる金属アゾ顔料の好ましい態様としては、以下の（１）〜（４）の態様の金属アゾ顔料が挙げられ、（１）の態様の金属アゾ顔料であることが好ましい。
【００３３】
（１）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を少なくとも含む金属イオンと、メラミン化合物とを含む態様の金属アゾ顔料。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を合計で９５〜１００モル％含有することが好ましく、９８〜１００モル％含有することがより好ましく、９９．９〜１００モル％含有することが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＺｎ２＋とＣｕ２＋とのモル比は、Ｚｎ２＋：Ｃｕ２＋＝１９９：１〜１：１５であることが好ましく、１９：１〜１：１であることがより好ましく、９：１〜２：１であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にＺｎ２＋およびＣｕ２＋以外の二価もしくは三価の金属イオン（以下、金属イオンＭｅ１ともいう）を含んでいてもよい。金属イオンＭｅ１としては、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ２＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ２＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｎｂ３＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｐｂ２＋、Ｂａ２＋が挙げられ、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｈｏ３＋およびＳｒ２＋から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋およびＣｏ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。金属イオンＭｅ１の含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。
【００３４】
（２）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、金属イオンと、メラミン化合物とを含み、金属イオンは、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋および少なくとも１種のさらなる金属イオンＭｅ２を含み、金属イオンＭｅ２は、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ２＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ２＋、Ｙｂ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ３＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｎｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｃｄ２＋、およびＰｂ２＋から選ばれる少なくとも１種である態様の金属アゾ顔料。金属イオンＭｅ２は、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｙ３＋、およびＭｎ２＋から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｈｏ３＋、およびＳｒ２＋から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ２＋およびＮｉ２＋を合計で７５〜９９．５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ２を０．５〜２５モル％含有することが好ましく、Ｚｎ２＋およびＮｉ２＋を合計で７８〜９５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ２を５〜２２モル％含有することがより好ましく、Ｚｎ２＋およびＮｉ２＋を合計で８２〜９０モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ２を１０〜１８モル％含有することが更に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＺｎ２＋とＮｉ２＋とのモル比は、Ｚｎ２＋：Ｎｉ２＋＝９０：３〜３：９０であることが好ましく、８０：５〜５：８０であることがより好ましく、６０：３３〜３３：６０であることが更に好ましい。
【００３５】
（３）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、金属イオンと、メラミン化合物とを含み、金属イオンは、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋および少なくとも１種のさらなる金属イオンＭｅ３を含み、金属イオンＭｅ３がＬａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ２＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ２＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｎｂ３＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｐｂ２＋およびＢａ２＋から選ばれる少なくとも１種である態様の金属アゾ顔料。金属イオンＭｅ３は、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｈｏ３＋、およびＳｒ２＋から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｃｕ２＋およびＮｉ２＋を合計で７０〜９９．５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ３を０．５〜３０モル％含有することが好ましく、Ｃｕ２＋およびＮｉ２＋を合計で７５〜９５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ３を５〜２５モル％含有することがより好ましく、Ｃｕ２＋およびＮｉ２＋を合計で８０〜９０モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ３を１０〜２０モル％含有することが更に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＣｕ２＋とＮｉ２＋とのモル比は、Ｃｕ２＋：Ｎｉ２＋＝４２：１〜１：４２であることが好ましく、１０：１〜１：１０であることがより好ましく、３：１〜１：３であることが更に好ましい。
【００３６】
（４）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、金属イオンと、メラミン化合物とを含み、金属イオンは、Ｎｉ２＋と金属イオンＭｅ４ａを含み、金属イオンＭｅ４ａがＬａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ２＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ２＋およびＹｂ３＋から選ばれる少なくとも１種である態様の金属アゾ顔料。金属イオンＭｅ４ａは、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋およびＹｂ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋およびＨｏ３＋から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｎｉ２＋および金属イオンＭｅ４ａを合計で９５〜１００モル％含有することが好ましく、９８〜１００モル％含有することがより好ましく、９９．９〜１００モル％含有することが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＮｉ２＋と金属イオンＭｅ４ａとのモル比は、Ｎｉ２＋：金属イオンＭｅ４ａ＝１：１〜１９：１であることが好ましく、２：１〜４：１であることがより好ましく、２．３：１〜３：１であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にＮｉ２＋および金属イオンＭｅ４ａ以外の金属イオン（以下、金属イオンＭｅ４ｂともいう）を含んでいてもよい。金属イオンＭｅ４ｂとしては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ３＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｎｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ａｌ３＋およびＰｂ２＋が挙げられ、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｙ３＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋およびＡｌ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｓｒ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋およびＡｌ３＋から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。また、金属イオンＭｅ４ｂの含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
金属アゾ顔料は、上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと金属イオンとで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物（好ましくは上記式（ＩＩ）で表される化合物）とで付加体が形成されていることが好ましい。付加体とは、分子集合体を意味すると理解される。これらの分子間の結合は、例えば、分子間相互作用によるものであってもよく、ルイス酸−塩基相互作用によるものであってもよく、配位結合または鎖結合によるものであってもよい。また、付加体は、ゲスト分子がホスト分子を構成する格子に組み込まれている包接化合物（クラスレート）のような構造であっても良い。また、付加体は、複合層間結晶（格子間化合物を含む）のような構造であってもよい。複合層間結晶とは、少なくとも２つの要素からなる化学的な非化学量論的結晶化合物のことである。また、付加体は、２つの物質が共同結晶を形成し、第一の成分の規則的な格子の位置に第二の成分の原子が位置しているような混合置換結晶であってもよい。
【００３８】
金属アゾ顔料は、物理的混合物であってもよく、化学的複合化合物であってもよい。好ましくは、物理的混合物である。
【００３９】
上記の金属アゾ顔料については、特開２０１７−１７１９１２号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３７〜０２７６、特開２０１７−１７１９１３号公報の段落番号００１０〜００６２、０１３８〜０２９５、特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３９〜０１９０、特開２０１７−１７１９１５号公報の段落番号００１０〜００６５、０１４２〜０２２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４０】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【００４１】
色材は、赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤および緑色着色剤から選ばれる２種以上を含むことが好ましい。好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられ、（２）、（３）または（４）が好ましく、（３）がより好ましい。
（１）赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
（２）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
（３）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
（４）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（５）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（６）赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（７）黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
【００４２】
上記（１）の態様において、赤色着色剤と青色着色剤との質量比は、赤色着色剤：青色着色剤＝２０〜８０：２０〜８０であることが好ましく、２０〜６０：４０〜８０であることがより好ましく、２０〜５０：５０〜８０であることが更に好ましい。
上記（２）の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤の質量比は、赤色着色剤：青色着色剤：黄色着色剤＝１０〜８０：２０〜８０：１０〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：１０〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：１０〜２０であることが更に好ましい。
上記（３）の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤との質量比は、赤色着色剤：青色着色剤：黄色着色剤：紫色着色剤＝１０〜８０：２０〜８０：５〜４０：５〜４０であることが好ましく、１０〜６０：２５〜８０：５〜３０：５〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：２５〜５０：１０〜３０：１０〜３０であることが更に好ましい。
上記（４）の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤：青色着色剤：黄色着色剤：紫色着色剤：緑色着色剤＝１０〜８０：２０〜８０：５〜４０：５〜４０：５〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：５〜３０：５〜３０：５〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：５〜２０：５〜２０：５〜２０であることが更に好ましい。
上記（５）の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤：青色着色剤：黄色着色剤：緑色着色剤＝１０〜８０：２０〜８０：５〜４０：５〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：５〜３０：５〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：５〜２０：５〜２０であることが更に好ましい。
上記（６）の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤：青色着色剤：緑色着色剤＝１０〜８０：２０〜８０：１０〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：１０〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：１０〜２０であることが更に好ましい。
上記（７）の態様において、黄色着色剤と紫色着色剤の質量比は、黄色着色剤：紫色着色剤＝１０〜５０：４０〜８０であることが好ましく、２０〜４０：５０〜７０であることがより好ましく、３０〜４０：６０〜７０であることが更に好ましい。
【００４３】
黄色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９，１５０，１８５が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９，１５０がより好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９が更に好ましい。青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６が好ましい。紫色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３が好ましい。赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１７７，２２４，２５４が好ましく、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１７７２５４がより好ましく、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４が更に好ましい。緑色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、５８、５９が好ましい。
【００４４】
（有機系黒色着色剤）
本発明において、有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報、国際公開ＷＯ２０１４／２０８３４８号公報、特表２０１５−５２５２６０号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【００４５】
本発明において、ビスベンゾフラノン化合物は、下記式で表される化合物およびこれらの混合物であることが好ましい。
【化４】
2019013108.tif 000006
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して置換基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ３は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ３は結合して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ４は結合して環を形成していてもよい。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ３０１、−ＣＯＲ３０２、−ＣＯＯＲ３０３、−ＯＣＯＲ３０４、−ＮＲ３０５Ｒ３０６、−ＮＨＣＯＲ３０７、−ＣＯＮＲ３０８Ｒ３０９、−ＮＨＣＯＮＲ３１０Ｒ３１１、−ＮＨＣＯＯＲ３１２、−ＳＲ３１３、−ＳＯ２Ｒ３１４、−ＳＯ２ＯＲ３１５、−ＮＨＳＯ２Ｒ３１６または−ＳＯ２ＮＲ３１７Ｒ３１８を表し、Ｒ３０１〜Ｒ３１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００４７】
ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表２０１０−５３４７２６号公報の段落番号００１４〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４８】
本発明において、色材として有機系黒色着色剤を用いる場合、有彩色着色剤と組み合わせて使用することが好ましい。有機系黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機系黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、有彩色着色剤と有機系黒色着色剤との混合割合は、有機系黒色着色剤１００質量部に対して、有彩色着色剤が１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１５０質量部がより好ましい。
【００４９】
本発明において、色材における顔料の含有量は、色材の全量に対して９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
【００５０】
本発明の組成物において、色材の含有量は、組成物の全固形分に対して１０〜７０質量％であることが好ましい。下限は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
【００５１】
＜＜近赤外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、近赤外線吸収剤を含有することができる。赤外線透過フィルタにおいて、近赤外線吸収剤は、透過する光（赤外線）をより長波長側に限定する役割を有している。
【００５２】
本発明において、近赤外線吸収剤としては、近赤外領域（好ましくは、波長７００ｎｍを超え１３００ｎｍ以下）の波長領域に極大吸収波長を有する化合物を好ましく用いることができる。近赤外線吸収剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
【００５３】
本発明において、近赤外線吸収剤としては、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する近赤外線吸収化合物を好ましく用いることができる。近赤外線吸収化合物が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、１４個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましく、２５個以上であることが更に好ましく、３０個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、８０個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましい。
【００５４】
近赤外線吸収化合物が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を２個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を３個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を４個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を５個以上含むことが特に好ましい。上限は、１００個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、３０個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
【００５５】
近赤外線吸収化合物は、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。なお、本明細書において、「波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する」とは、近赤外線吸収化合物の溶液での吸収スペクトルにおいて、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。近赤外線吸収化合物の溶液中での吸収スペクトルの測定に用いる測定溶媒は、クロロホルム、メタノール、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、テトラヒドロフランが挙げられる。クロロホルムで溶解する化合物の場合は、クロロホルムを測定溶媒として用いる。クロロホルムで溶解しない化合物の場合は、メタノールを用いる。また、クロロホルムおよびメタノールのいずれにも溶解しない場合はジメチルスルホキシドを用いる。
【００５６】
本発明において、近赤外線吸収化合物は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。ジイモニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物、特許第６０８１７７１号公報に記載のバナジウムフタロシアニンが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、フタロシアニン化合物として、下記構造の化合物を用いることもできる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物およびスクアリリウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、近赤外線吸収化合物としては、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化５】
2019013108.tif 000007
【００５７】
ピロロピロール化合物としては、式（ＰＰ）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
2019013108.tif 000008
式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３から選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは、各々独立に置換基を表す。式（ＰＰ）の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１１〜００３６、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５８】
式（ＰＰ）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、Ｒ１ａおよびＲ１ｂが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基や、以下の置換基Ｔが挙げられる。また、Ｒ１ａおよびＲ１ｂが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が２個以上の置換基を有している場合、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【００５９】
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０のアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールオキシ基）、ヘテロアリールオキシ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０のアシル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基（好ましくは−ＮＨＣＯＲＡ１で表される基であり、ＲＡ１は、炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。）、スルホン酸アミド基（好ましくは−ＮＨＳＯ２ＲＡ２で表される基である。ＲＡ２は、炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。）、イミド酸基（好ましくは、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＲＡ３、−ＣＯＮＨＳＯ２ＲＡ４、−ＣＯＮＨＣＯＲＡ５または−ＳＯ２ＮＨＣＯＲＡ６で表される基である。ＲＡ３〜ＲＡ６は、それぞれ独立して炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。）、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。
これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表される基の具体例としては、アルコキシ基を置換基として有するアリール基、水酸基を置換基として有するアリール基、アシルオキシ基を置換基として有するアリール基などが挙げられる。
【００６１】
式（ＰＰ）において、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。ハメットの置換基定数σ値（シグマ値）が正の置換基は、電子求引性基として作用する。ここで、ハメット則で求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。本発明においては、ハメットの置換基定数σ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σ値は、０．２５以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．３５以上が更に好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０以下である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基（σｐ値＝０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：σｐ値＝０．４５）、アルコキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＭｅ：σｐ値＝０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＰｈ：σｐ値＝０．４４）、カルバモイル基（例えば、−ＣＯＮＨ２：σｐ値＝０．３６）、アルキルカルボニル基（例えば、−ＣＯＭｅ：σｐ値＝０．５０）、アリールカルボニル基（例えば、−ＣＯＰｈ：σｐ値＝０．４３）、アルキルスルホニル基（例えば、−ＳＯ２Ｍｅ：σｐ値＝０．７２）、アリールスルホニル基（例えば、−ＳＯ２Ｐｈ：σｐ値＝０．６８）などが挙げられ、シアノ基が好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６２】
式（ＰＰ）において、Ｒ２は電子求引性基（好ましくはシアノ基）を表し、Ｒ３はヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。式（ＰＰ）における２個のＲ２同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式（ＰＰ）における２個のＲ３同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６３】
式（ＰＰ）において、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基または−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることがより好ましく、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることが更に好ましい。Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。式（ＰＰ）における２個のＲ４同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６４】
式（ＰＰ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化７】
2019013108.tif 000009
【００６５】
スクアリリウム化合物としては、下記式（ＳＱ）で表される化合物が好ましい。
【化８】
2019013108.tif 000010
式（ＳＱ）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式（Ａ−１）で表される基を表す；
【化９】
2019013108.tif 000011
式（Ａ−１）中、Ｚ１は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は連結手を表す。式（ＳＱ）の詳細については、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００２０〜００４９、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００４３〜００６２、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００２４〜００４０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６６】
なお、式（ＳＱ）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化１０】
2019013108.tif 000012
【００６７】
スクアリリウム化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００４０に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１３／１３３０９９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０８８０６３号公報に記載の化合物、特開２０１４−１２６６４２号公報に記載の化合物、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７６０４６号公報に記載の化合物、特開２０１７−２５３１１号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５４７８２号公報に記載の化合物、特許５８８４９５３号公報に記載の化合物、特許６０３６６８９号公報に記載の化合物、特許５８１０６０４号公報に記載の化合物、特開２０１７−０６８１２０号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化１１】
2019013108.tif 000013
【００６８】
シアニン化合物は、式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｃ）
【化１２】
2019013108.tif 000014
式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ１は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ１はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ１はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００６９】
シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８−８８４２６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０３１３９４号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７０】
本発明において、近赤外線吸収化合物としては、市販品を用いることもできる。例えば、ＳＤＯ−Ｃ３３（有本化学工業（株）製）、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０１Ｂ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０５Ｋ（（株）日本触媒製）、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４１、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４２、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８１４、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８２０、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８３９（ハッコーケミカル社製）、ＥｐｏｌｉｔｅＶ−６３、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３８０１、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０３６（ＥＰＯＬＩＮ社製）、ＰＲＯ−ＪＥＴ８２５ＬＤＩ（富士フイルム（株）製）、ＮＫ−３０２７、ＮＫ−５０６０（（株）林原製）、ＹＫＲ−３０７０（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００７１】
本発明の組成物において、近赤外線吸収剤として、無機粒子を用いることもできる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。無機粒子としては、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ２）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ２）粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。また、無機粒子としては酸化タングステン系化合物を用いることもできる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７２】
本発明の組成物において、近赤外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して１〜３０質量％であることが好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
また、近赤外線吸収剤と色材との合計量は、組成物の全固形分の１０〜７０質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。
また、近赤外線吸収剤と色材との合計量中における、近赤外線吸収剤の含有量は、５〜４０質量％であることが好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
本発明の組成物においては、近赤外線吸収剤は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。近赤外線吸収剤を２種以上併用する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００７３】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和基の個数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、スチレン基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。
【００７４】
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。また、重合性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。
【００７５】
本発明に用いられる重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有し、かつ、エチレン性不飽和基を３個有する化合物Ａ（以下、単に化合物Ａともいう）を含む。
【００７６】
本発明に用いられる重合性化合物の全量中における化合物Ａの含有量は５０〜１００質量％であることが好ましい。下限は、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。化合物Ａの含有量が５０質量％以上であれば、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００７７】
化合物Ａの分子量としては、３８０〜６００が好ましい。上限は、５６０以下が好ましく、５１６以下が更に好ましい。下限は、３８４以上が好ましく、４００以上が更に好ましい。化合物Ａはモノマーであることが好ましい。
【００７８】
化合物ＡのＣ＝Ｃ価は、５．０〜１０．７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。下限は、５．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。化合物ＡのＣ＝Ｃ価が上記範囲であれば、微細なパターンを密着性良く形成し易い。上限は１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。化合物ＡのＣ＝Ｃ価は、化合物Ａの１分子中に含まれるエチレン性不飽和基の数を化合物Ａの分子量で割ることで算出した。
【００７９】
化合物Ａは、アルキレンオキシ基を２〜６個有する化合物であることが好ましく、アルキレンオキシ基を３〜６個有する化合物であることがより好ましい。また、アルキレンオキシ基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましく、２または３が特に好ましく、２が最も好ましい。
【００８０】
化合物Ａとしては、下記式（Ａ−１）で表される化合物であることが好ましい。
式（Ａ−１）
【化１３】
2019013108.tif 000015
式中Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立してエチレン性不飽和基を表し、Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルキレン基を表し、ｍ１〜ｍ３は、それぞれ独立して０〜１０の整数を表し、Ｌ１０は３価の連結基を表し、ｍ１とｍ２とｍ３の合計は１以上である。
【００８１】
Ａ１〜Ａ３が表すエチレン性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられる。
【００８２】
Ｌ１〜Ｌ３が表す２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−およびこれらの２種以上を組み合わせた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
【００８３】
Ｒ１〜Ｒ３が表すアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましく、２または３が特に好ましく、２が最も好ましい。Ｒ１が表すアルキレン基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ１が表すアルキレンの具体例は、エチレン基、直鎖または分岐のプロピレン基などが挙げられ、エチレン基が好ましい。
【００８４】
ｍ１〜ｍ３は、それぞれ独立して０〜１０を表し、０〜５が好ましく、０〜７がより好ましく、０〜３が更に好ましい。また、ｍ１とｍ２とｍ３の合計は１以上であり、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。上限は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、６以下であることが更に好ましい。また、ｍ１とｍ２とｍ３の合計は、２〜６であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
【００８５】
Ｌ１０が表す３価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基およびこれらの組み合わせからなる基、ならびに、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましい。Ｌ１０が表す脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、分岐が好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。複素環基は、非芳香族の複素環基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。複素環基は、５員環または６員環が好ましい。複素環基を構成するヘテロ原子の種類は窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。複素環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。
【００８６】
化合物Ａとしては、下記式（Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。
式（Ａ−２）
【化１４】
2019013108.tif 000016
式中Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してアルキレン基を表し、ｍ１〜ｍ３は、それぞれ独立して０〜１０の整数を表し、Ｌ１０は３価の連結基を表し、ｍ１とｍ２とｍ３の合計は１以上である。式（Ａ−２）のＲ１１〜Ｒ１３、Ｌ１０、ｍ１〜ｍ３は、式（Ａ−１）のＲ１１〜Ｒ１３、Ｌ１０、ｍ１〜ｍ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８７】
本発明において、化合物Ａは、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。また、化合物Ａを２種以上併用する場合、アルキレンオキシ基の数の異なる化合物を併用することが好ましい。アルキレンオキシ基の数の異なる化合物を２種以上併用した場合、より微細なパターンを密着性良く形成することができる。
【００８８】
また、化合物Ａを２種以上併用する場合、化合物Ａにおけるアルキレンオキシ基の数の平均値は、２〜１０個であることが好ましく、３〜１０個であることがより好ましく、３〜６個であることが更に好ましく、３〜５個であることが特に好ましい。
【００８９】
また、化合物Ａは、アルキレンオキシ基の数が３個の化合物と、アルキレンオキシ基の数が４〜６個の化合物とを含むことが好ましく、アルキレンオキシ基の数が３個の化合物の１００質量部に対して、アルキレンオキシ基の数が４〜６個の化合物を２０〜５００質量部含むことがより好ましく、アルキレンオキシ基の数が３個の化合物の１００質量部に対して、アルキレンオキシ基の数が４〜６個の化合物を２０〜３００質量部含むことが更に好ましく、アルキレンオキシ基の数が４〜６個の化合物を２０〜２００質量部含むことが特に好ましい。この態様によれば、より微細なパターンを密着性良く形成することができる。
【００９０】
本発明の組成物は、重合性化合物として、上述した化合物Ａの他に、更に、エチレン性不飽和基を４個以上有する化合物（以下、化合物Ｂともいう）を含有してもよい。化合物Ｂは、エチレン性不飽和基を４〜１５個有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和基を４〜１０個有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和基を４〜６個有する化合物であることが更に好ましい。化合物Ｂは、４官能以上の（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００９１】
化合物Ｂとしては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９２】
化合物Ｂは、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコールまたはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）を使用することもできる。また、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＴＯ−１３８２、アロニックスＴＯ−２３４９（全て商品名；以上、東亞合成（株）製）を使用することもできる。
【００９３】
化合物Ｂは、更に、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、アロニックスＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。化合物Ｂの酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００９４】
化合物Ｂは、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９５】
化合物Ｂは、アルキレンオキシ基を有する化合物であることも好ましい。アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が挙げられ、エチレンオキシ基が好ましい。
【００９６】
化合物Ｂは、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。また、特開２０１７−４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報に記載されている化合物を用いることもできる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００９７】
本発明の組成物において、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
また、本発明の組成物において、化合物Ａの含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【００９８】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【００９９】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１００】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１０１】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載などを用いることができる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１０２】
本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０４】
本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１０５】
本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【０１０６】
本発明は、光重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤を用いることにより、光重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号公報、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４１７〜０４１２、国際公開ＷＯ２０１７／０３３６８０号公報の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開ＷＯ２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７、特表２０１７−５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７−１６７３９９号公報の段落番号００２０〜００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７−１５１３４２号公報の段落番号００１７〜００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）などが挙げられる。
【０１０７】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化１５】
2019013108.tif 000017
【化１６】
2019013108.tif 000018
【０１０９】
光重合開始剤は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が２０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上の化合物であることが好ましく、前述のモル吸光係数が５０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上の化合物であることがより好ましく、前述のモル吸光係数が７０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上の化合物であることが更に好ましく、前述のモル吸光係数が１００００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上の化合物であることが特に好ましい。
【０１１０】
なお、本発明において、光重合開始剤の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、光重合開始剤を溶剤に溶解させて、光重合開始剤の５ｍｏｌ％溶液（測定溶液）を調製し、前述の測定溶液の吸光度を測定することで算出した。具体的には、前述の測定溶液を幅１ｃｍのガラスセルに入れ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルメーター（Ｃａｒｙ５０００）を用いて吸光度を測定し、下記式に当てはめて、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）を算出した。
【数１】
2019013108.tif 000019
上記式においてεはモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）、Ａは吸光度、ｃは測定溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ｌは光路長（ｃｍ）を表す。
【０１１１】
光重合開始剤のモル吸光係数の測定において、測定溶液の調製に用いる溶剤としては、アセトニトリル、クロロホルムが挙げられる。光重合開始剤がアセトニトリルに溶解する化合物である場合は、アセトニトリルを用いて測定溶液を調製する。光重合開始剤がアセトニトリルに溶解しないが、クロロホルムに溶解する化合物である場合は、クロロホルムを用いて測定溶液を調製する。また、光重合開始剤がアセトニトリルおよびクロロホルムに溶解しないが、ジメチルスルホキシドに溶解する化合物である場合は、ジメチルスルホキシドを用いて測定溶液を調製する。
【０１１２】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上の光重合開始剤の好ましい例として、フッ素原子を有するオキシム化合物、ニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物などが挙げられる。具体例としては、上記オキシム化合物の具体例に挙げた（Ｃ−１３）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）の化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１１３】
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１１４】
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、現像性が良好である。本発明の組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光重合開始剤を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１５】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含有することができる。本発明において樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
【０１１６】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【０１１７】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮシリーズ（例えば、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０）などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。また、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）などを用いることもできる。また、樹脂は、国際公開ＷＯ２０１６／０８８６４５号公報の実施例に記載された樹脂、特開２０１７−５７２６５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−３２６８５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０７５２４８号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０６６２４０号公報に記載された樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、フルオレン骨格を有する樹脂を好ましく用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂としては、下記構造の樹脂が挙げられる。以下の構造式中、Ａは、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選択されるカルボン酸二無水物の残基であり、Ｍはフェニル基またはベンジル基である。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第２０１７／０１０２６１０号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化１７】
2019013108.tif 000020
【０１１８】
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
【０１１９】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２０】
酸基を有する樹脂は、更に重合性基を有していてもよい。重合性基としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８(（株）日本触媒製)などが挙げられる。
【０１２１】
酸基を有する樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１２２】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むポリマーであることも好ましい。
【０１２３】
【化１８】
2019013108.tif 000021
【０１２４】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化１９】
2019013108.tif 000022
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の詳細については、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１２５】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２６】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化２０】
2019013108.tif 000023
式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１２７】
酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）などが挙げられる。
【０１２８】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１２９】
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【化２１】
2019013108.tif 000024
【０１３０】
本発明の組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
【０１３１】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
【０１３２】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）でもある。また、グラフト共重合体としては特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化２２】
2019013108.tif 000025
【０１３３】
また、本発明において、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤としては、下記構造の樹脂や、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化２３】
2019013108.tif 000026
【０１３４】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）、ソルスパース７６５００（日本ルーブリゾール（株）製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
【０１３５】
樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１〜５０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。また、酸基を有する樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１〜５０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。本発明の組成物は、樹脂を、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３６】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【０１３７】
【化２４】
2019013108.tif 000027
式（Ｂ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
【０１３８】
Ｐが表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。
【０１３９】
Ｌが表す連結基としては、炭化水素基、複素環基、−ＮＲ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【０１４０】
Ｘが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、−ＮＨＣＯＲＸ１で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、−ＮＨＳＯ２ＲＸ２で表される基が好ましい。イミド酸基としては、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＲＸ３、−ＣＯＮＨＳＯ２ＲＸ４、−ＣＯＮＨＣＯＲＸ５または−ＳＯ２ＮＨＣＯＲＸ６で表される基が好ましい。ＲＸ１〜ＲＸ６は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。ＲＸ１〜ＲＸ６が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した式（ＰＰ）で説明した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Ｘが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。Ｘが表す塩構造としては、上述した酸基または塩基性基の塩が挙げられる。
【０１４１】
顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号公報の段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号公報の段落番号００６３〜００９４、国際公開ＷＯ２０１７／０３８２５２号公報の段落番号００８２等に記載の化合物、特許第５２９９１５１号公報に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化２５】
2019013108.tif 000028
【０１４２】
本発明の組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４３】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０１４４】
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１４５】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１４６】
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１４７】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１４８】
溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましい。また、環境面等の理由により、硬化性組成物は、溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）を含有しないことが好ましい場合もある。
【０１４９】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。
【０１５０】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチレン基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５１】
シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５２】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５３】
本発明において、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
【０１５４】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１５５】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１５６】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０１５７】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５８】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化２６】
2019013108.tif 000029
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０１５９】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１６０】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１６１】
界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６２】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。紫外線吸収剤としては、式（ＵＶ−１）〜式（ＵＶ−３）で表される化合物が好ましく、式（ＵＶ−１）または式（ＵＶ−３）で表される化合物がより好ましく、式（ＵＶ−１）で表される化合物が更に好ましい。
【化２７】
2019013108.tif 000030
【０１６３】
式（ＵＶ−１）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立に、置換基を表し、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。式（ＵＶ−２）において、Ｒ２０１及びＲ２０２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２０３及びＲ２０４は、各々独立に、置換基を表す。式（ＵＶ−３）において、Ｒ３０１〜Ｒ３０３は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３０４及びＲ３０５は、各々独立に、置換基を表す。
【０１６４】
式（ＵＶ−１）〜式（ＵＶ−３）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化２８】
2019013108.tif 000031
【０１６５】
本発明の組成物において、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６６】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。また、酸化防止剤として、国際公開ＷＯ１７／００６６００号公報に記載された多官能ヒンダードアミン酸化防止剤を用いることもできる。
【０１６７】
本発明の組成物において、酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６８】
＜＜その他成分＞＞
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤とは、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物である。潜在酸化防止剤としては国際公開ＷＯ２０１４／０２１０２３号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３０００５号公報、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１６９】
本発明の組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【０１７０】
本発明の組成物の固形分濃度は、１２〜２８質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。組成物の固形分濃度が上記範囲であれば、塗布性が良好である。
【０１７１】
本発明の組成物は、以下の（１）〜（３）のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
（１）：波長４００〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ１と、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂ１との比であるＡ１／Ｂ１が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜７５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長８５０ｎｍを超える赤外線を透過可能な膜を形成することができる。
（２）：波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ２と、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂ２との比であるＡ２／Ｂ２が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜８３０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長９４０ｎｍを超える赤外線を透過可能な膜を形成することができる。
（３）：波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ３と、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂ３との比であるＡ３／Ｂ３が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜９５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長１０４０ｎｍを超える赤外線を透過可能な膜を形成することができる。
【０１７２】
本発明の組成物は、乾燥後の膜厚が１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍまたは５μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である分光特性を満たしていることが好ましい。波長４００〜７５０ｎｍの範囲における最大値は、１５％以下がより好ましく、１０％以下がより好ましい。波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７５％以上がより好ましく、８０％以上がより好ましい。
【０１７３】
また、本発明の組成物は、以下の（１）〜（３）のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
（１）：乾燥後の膜厚が１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍまたは５μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。
（２）：乾燥後の膜厚が１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍまたは５μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。
（３）：乾燥後の膜厚が１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍまたは５μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。
【０１７４】
本発明の組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１７５】
本発明の組成物の用途は、特に限定されない。例えば、赤外線透過フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。
【０１７６】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１７７】
また、本発明の組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０１７８】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
【０１７９】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０１８０】
＜膜＞
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の組成物から得られるものである。本発明の膜は、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
【０１８１】
本発明の膜は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である分光特性を満たしていることが好ましい。波長４００〜７５０ｎｍの範囲における最大値は、１５％以下がより好ましく、１０％以下がより好ましい。波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７５％以上がより好ましく、８０％以上がより好ましい。
【０１８２】
本発明の膜は、以下の（１）〜（３）のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、波長４００〜７５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長８５０ｎｍを超える赤外線を透過可能な膜とすることができる。
（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、波長４００〜８３０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長９４０ｎｍを超える赤外線を透過可能な膜とすることができる。
（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、波長４００〜９５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長１０４０ｎｍを超える赤外線を透過可能な膜とすることができる。
【０１８３】
本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０１８４】
本発明の膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０１８５】
＜膜の製造方法＞
次に、本発明の膜の製造方法について説明する。本発明の膜は、本発明の組成物を塗布する工程を経て製造できる。
【０１８６】
本発明の膜の製造方法において、組成物は支持体上に塗布することが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜など形成されていてもよい。有機膜の材料としては、例えば上述した組成物の欄で説明した樹脂が挙げられる。また、支持体としては、樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。
【０１８７】
組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコート法）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、スピンコート法での塗布は、１０００〜２０００ｒｐｍの回転数で行うことが好ましい。また、スピンコート法での塗布は、特開平１０−１４２６０３号公報、特開平１１−３０２４１３号公報、特開２０００−１５７９２２号公報に記載されているように、回転速度を塗布中に高めても良い。また「最先端カラーフィルターのプロセス技術とケミカルス」２００６年１月３１日、シーエムシー出版記載のスピンコートプロセスも好適に使用することができる。
【０１８８】
組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０１８９】
本発明の膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含むことが好ましい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法が好ましい。フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
【０１９０】
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ２が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２〜１０００００Ｗ／ｍ２（例えば、５０００Ｗ／ｍ２、１５０００Ｗ／ｍ２、３５０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
【０１９１】
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１９２】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を含有させて用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１９３】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
【０１９４】
＜赤外線透過フィルタ＞
次に、本発明の赤外線透過フィルタについて説明する。本発明の赤外線透過フィルタは、上述した本発明の膜を有する。
【０１９５】
本発明の赤外線透過フィルタは、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などを更に含有することができる。これらの詳細については、本発明の組成物で説明した材料が挙げられ、それらを用いることができる。
【０１９６】
また、本発明の赤外線透過フィルタは、本発明の膜の画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい態様である。
【０１９７】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１９８】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明における膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明における膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明における膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０１９９】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【０２００】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
【０２０１】
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０２０２】
近赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長に応じて選択される。カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長に応じてその特性が選択される。
【０２０３】
図１に示す赤外線センサにおいて、平坦化層１１６上には、近赤外線カットフィルタ１１１とは別の近赤外線カットフィルタ（他の近赤外線カットフィルタ）がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
【実施例】
【０２０４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０２０５】
［試験例１］
＜分散液の調製＞
下記の表に記載の原料を混合したのち、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。下記の表に記載の数値は質量部である。【０２０６】
【表１】
2019013108.tif 000032
【０２０７】
＜組成物の調製＞
下記の表に記載の原料を混合して、組成物（硬化性組成物）を調製した。下記の表に記載の数値は質量部である。
【表２】
2019013108.tif 000033
【表３】
2019013108.tif 000034
【０２０８】
上記表に記載の原料は以下の通りである。
（近赤外線吸収剤）
Ｋ１、Ｋ２：下記構造の化合物。以下の式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化２９】
2019013108.tif 000035
【０２０９】
（着色剤）
ＰＲ２５４  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
ＰＹ１３９  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９
ＰＹ１５０  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０
ＰＢ１５：６  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６
ＰＶ２３  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３
ＰＢｋ３２：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３２
ＩＢ：  Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ（ＢＡＳＦ社製、下記構造の化合物）
【化３０】
2019013108.tif 000036
金属アゾ顔料Ａ１：以下の方法で製造した金属アゾ顔料Ａ１
４６．２ｇのジアゾバルビツール酸および３８．４ｇのバルビツール酸を、８５℃の蒸留水の１１００ｇ中に添加した。次いで、この溶液に水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを約５とした後、９０分間攪拌してアゾバルビツール酸前駆体を製造した。次いで、上記の方法に従って製造されたアゾバルビツール酸前駆体に、８２℃の蒸留水の１５００ｇを添加した。次いで、１０ｇの３０％塩酸を滴下により添加した。次いで、７９．４ｇのメラミンを添加した。次いで、０．２８２モルの約２５％塩化亜鉛溶液と、０．００１５モルの約３０％塩化銅（ＩＩ）溶液との混合物を滴下により添加した。次いで、これらを添加した溶液を８２℃の温度で３時間保持した後、ＫＯＨを添加してｐＨを約５．５とした。次いで、この溶液の温度を９０℃に昇温し、９０℃の温度を維持しつつ、１００ｇの蒸留水を添加して希釈した。次いで、この溶液に２１ｇの３０％塩酸を滴下により添加した後、９０℃の温度で１２時間加熱処理した。次いで、加熱処理後の溶液に水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを約５とした。次いで、この溶液から顔料を吸引フィルタ上で単離し、洗浄し、８０℃での真空乾燥キャビネット中で乾燥させた後、標準実験室ミルで約２分間すり潰して金属アゾ顔料Ａ１を製造した。【０２１０】
（顔料誘導体）
Ｂ１、Ｋ３、Ｋ４：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【化３１】
2019013108.tif 000037
【０２１１】
（分散剤）
Ｃ１：下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００。
Ｃ２：下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２４，０００。
Ｃ３：下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００。
【化３２】
2019013108.tif 000038
【０２１２】
（樹脂）
Ｐ１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１１，０００、主鎖に付記した数値はモル比である。）
【化３３】
2019013108.tif 000039
Ｐ２：下記構造の樹脂。（Ｍｗ＝４４００、酸価＝９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の構造式中、Ｍはフェニル基であり、Ａはビフェニルテトラカルボン酸無水物残基である。）
【化３４】
2019013108.tif 000040
【０２１３】
（重合性化合物）
Ｄ１：下記構造の化合物（ａ＋ｂ＋ｃ＝３）
Ｄ２：下記構造の化合物（ａ＋ｂ＋ｃ＝４）
Ｄ３：下記構造の化合物の混合物（ａ＋ｂ＋ｃ＝５の化合物：ａ＋ｂ＋ｃ＝６の化合物＝３：１（モル比））
【化３５】
2019013108.tif 000041
Ｄ４：下記構造の化合物
【化３６】
2019013108.tif 000042
Ｄ５：下記構造の化合物
【化３７】
2019013108.tif 000043
Ｄ６：下記構造の化合物（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
【化３８】
2019013108.tif 000044
Ｄ７：下記構造の化合物
【化３９】
2019013108.tif 000045
Ｄ８：下記構造の化合物
【化４０】
2019013108.tif 000046
Ｄ９：下記構造の化合物
【化４１】
2019013108.tif 000047
【０２１４】
（光重合開始剤）
Ｉ１：下記構造の化合物（波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数＝４８００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）
Ｉ２：下記構造の化合物（波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数＝１８９００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）
Ｉ３：下記構造の化合物（波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数＝５０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上）
Ｉ４：下記構造の化合物（波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数＝３０００Ｌｍｏｌ−１・ｃｍ−１）
Ｉ５：下記構造の化合物（波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数＝５０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上）
Ｉ６：特表２０１７−５２３４６５の段落番号０００７に記載の化合物ＮＯ．１２（波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数＝５０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上）
Ｉ７：特表２０１７−５２３４６５の段落番号０００７に記載の化合物ＮＯ．１４（波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数＝５０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上）
Ｉ８：特表２０１７−５２３４６５の段落番号０００７に記載の化合物ＮＯ．２４（波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数＝５０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上）
Ｉ９：特表２０１７−５２３４６５の段落番号０００７に記載の化合物ＮＯ．３１（波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数＝５０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上）
Ｉ１０：特表２０１７−５２３４６５の段落番号０００７に記載の化合物ＮＯ．４９（波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数＝５０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上）
Ｉ１１：特開２０１７−１５１３４２の段落番号００２５に記載の式（２）の化合物（波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数＝５０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上）
Ｉ１２：特開２０１７−１６７３９９の段落番号００３０に記載の化合物６（波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数＝５０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上）
Ｉ１３：特表２０１６−５３２６７５の段落番号０４０７の化６５に式（Ｉ）の化合物（波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数＝５０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上）
【化４２】
2019013108.tif 000048
【化４３】
2019013108.tif 000049
【０２１５】
（界面活性剤）
Ｆ１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【化４４】
2019013108.tif 000050
（重合禁止剤）
Ｇ１：ｐ−メトキシフェノール
（溶剤）
Ｊ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｊ２：シクロヘキサノン
Ｊ３：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド
Ｊ４：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド【０２１６】
＜吸光度および分光特性＞
各組成物をガラス基板上にスピンコートし、ポストベーク後の膜厚が下記表に記載の膜厚となるように塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥した後、さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、膜を形成した。膜が形成されたガラス基板を、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテク製）を用いて、波長４００〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定した。【０２１７】
＜密着性の評価＞
８インチ（２０．３２ｃｍ）のシリコンウエハ上に、ＣＴ−４０００Ｌ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を２２０℃のオーブンで１時間処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層を形成した。なお、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．１μｍとなるように調整した。
次に、上記で得た各組成物を、上記シリコンウエハの下塗り層上に、乾燥後膜厚が下記表に記載の膜厚となるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間乾燥した。
次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長の光を、１．０μｍ四方または１．１μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、５０〜１７００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液（ＣＤ−２０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、パターンを得た。
得られたパターンについて、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてパターン上方から観察し、パターンサイズ計測を行った。また光学顕微鏡を用いて以下の基準で密着性の評価を行った。
５：密着している画素の最小サイズがマスクの設計寸法に対して９０％以下である
４：密着している画素の最小サイズがマスクの設計寸法に対して９０％を超え、９９％以下である
３：密着している画素の最小サイズがマスクの設計寸法に対して９９％を超え、１０５％以下である
２：密着している画素の最小サイズがマスクの設計寸法に対して１０５％を超え、１１０％以下である
１：マスクの設計寸法に対して１１０％を超えるパターンの一部が密着していなかった。
【表４】
2019013108.tif 000051
【表５】
2019013108.tif 000052
【０２１８】
上記表に示すように、実施例の組成物は密着性に優れたパターンを形成することができた。また、実施例の組成物を用いて形成した膜を公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。得られた固体撮像素子について、低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源から光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。【０２１９】
［試験例２］
近赤外線カットフィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光した。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで２μｍ四方のベイヤーパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上にＲｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、実施例１〜１２の組成物を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源から光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。【０２２０】
試験例２で使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および近赤外線カットフィルタ形成用組成物は以下の通りである。【０２２１】
（Ｒｅｄ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液    ・・５１．７質量部
樹脂１０４    ・・・０．６質量部
重合性化合物１０４    ・・・０．６質量部
光重合開始剤１０１    ・・・０．４質量部
界面活性剤１０１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．３質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４２．６質量部【０２２２】
（Ｇｒｅｅｎ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液    ・・・７３．７質量部
樹脂１０４    ・・・０．３質量部
重合性化合物１０１    ・・・１．２質量部
光重合開始剤１０１    ・・・０．６質量部
界面活性剤１０１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・１９．５質量部【０２２３】
（Ｂｌｕｅ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液    ４４．９質量部
樹脂１０４    ・・・２．１質量部
重合性化合物１０１    ・・・１．５質量部
重合性化合物１０４    ・・・０．７質量部
光重合開始剤１０１    ・・・０．８質量部
界面活性剤１０１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．３質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４５．８質量部【０２２４】
（近赤外線カットフィルタ形成用組成物）
近赤外線吸収剤分散液    ・・・６０質量部
重合性化合物１０１    ・・・６質量部
樹脂１０１    ・・・４．４５質量部
光重合開始剤１０１    ・・・１．９９質量部
界面活性剤１０１    ・・・４．１７質量部
重合禁止剤１（ｐ−メトキシフェノール）    ・・・０．００３質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・２３．３９質量部【０２２５】
Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および近赤外線カットフィルタ形成用組成物に使用した原料は以下の通りである。【０２２６】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９の４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）の６．８質量部、ＰＧＭＥＡの７９．３質量部を混合した混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。【０２２７】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６の６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０の５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）の５．２質量部、ＰＧＭＥＡの８３．１質量部を混合した混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。【０２２８】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６の９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３の２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）の５．５質量部、ＰＧＭＥＡの８２．４質量部を混合した混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。【０２２９】
・近赤外線吸収剤分散液
近赤外線吸収剤Ｋ１の２．５質量部、顔料誘導体Ｋ３の０．５質量部と、分散剤Ｃ２の１．８質量部、ＰＧＭＥＡの７９．３質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して近赤外線吸収剤分散液を製造した。【０２３０】
・重合性化合物１０１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・重合性化合物１０４：下記構造の化合物
【化４５】
2019013108.tif 000053
【０２３１】
・樹脂１０１：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ  （（株）ダイセル製）
・樹脂１０４：下記構造の樹脂（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、構造単位における比はモル比である）
【化４６】
2019013108.tif 000054
【０２３２】
・光重合開始剤１０１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）【０２３３】
・界面活性剤１０１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【化４７】
2019013108.tif 000055
【符号の説明】
【０２３４】
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
2019013108.tif 000056
【国際調査報告】
2019013108.tif 000057
2019013108.tif 000058
2019013108.tif 000059
2019013108.tif 000060