(57)【要約】  本発明は、鋼板、鋼板上の少なくとも片面に形成されたＺｎ系合金めっき層、及びＺｎ系合金めっき層上に形成され、着色顔料と防錆顔料とバインダー樹脂とを含む平均厚さＴ1の塗膜を有し、塗膜中の着色顔料の平均濃度が、質量％で、５〜１５％であり、塗膜の表面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する着色顔料の平均濃度ＣA1と、塗膜のＺｎ系合金めっき層側の界面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する着色顔料の平均濃度ＣA2との比ＣA1／ＣA2が０．２〜０．９であり、Ｔ2（μｍ）＝０．１×Ｔ1（μｍ）＋１．１μｍであることを特徴とする、表面処理鋼板に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板、前記鋼板上の少なくとも片面に形成されたＺｎ系合金めっき層、及び前記Ｚｎ系合金めっき層上に形成され、着色顔料と防錆顔料とバインダー樹脂とを含む平均厚さＴ1の塗膜を有し、
前記Ｚｎ系合金めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：０．０１〜６０％、
Ｍｇ：０．００１〜１０％、及び
Ｓｉ：０〜２％であり、
前記塗膜中の前記着色顔料の平均濃度が、質量％で、５〜１５％であり、前記塗膜の表面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する前記着色顔料の平均濃度ＣA1と、前記塗膜の前記Ｚｎ系合金めっき層側の界面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する前記着色顔料の平均濃度ＣA2との比ＣA1／ＣA2が０．２〜０．９であり、
Ｔ2（μｍ）＝０．１×Ｔ1（μｍ）＋１．１μｍであることを特徴とする、表面処理鋼板。
【請求項２】
前記塗膜中の前記防錆顔料の平均濃度が、質量％で、３〜１２％であり、
前記塗膜の表面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する前記防錆顔料の平均濃度ＣB1と、前記塗膜の前記Ｚｎ系合金めっき層側の界面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する前記防錆顔料の平均濃度ＣB2との比ＣB1／ＣB2が１．３〜４．０であり、
Ｔ2（μｍ）＝０．１×Ｔ1（μｍ）＋１．１μｍであり、
前記防錆顔料が、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＢａの１種又は２種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記着色顔料が、５〜３０μｍである長径Ｘ1と、１〜３０μｍである短径Ｘ2と、０．００２５μｍ以上である厚さＸ3とを有し、平均粒径＝（Ｘ1＋Ｘ2）／２、及び平均アスペクト比＝（Ｘ1＋Ｘ2）／２Ｘ3とした場合に、前記着色顔料の平均粒径が７〜３０μｍであり、平均アスペクト比が２０以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記塗膜の平均厚さＴ1が３〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
前記着色顔料の厚さが０．５Ｔ1以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐食性を有し耐黒変性に優れた表面処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電用、建材用、自動車用などに、耐食性及び耐黒変性に優れた亜鉛めっき鋼板などのめっき鋼板が広く使用されている。【０００３】
亜鉛めっき鋼板などの種々のめっき鋼板の表面は、周辺環境によって劣化する場合がある。例えば、大気中に含まれる塩分等の電解質や、高温多湿環境下において存在する酸素、水分によってめっき層が酸化し、白錆を生成する。白錆が生成されるとめっき鋼板の外観均一性が損なわれるため、めっき鋼板には、一般的に、白錆の発生を抑制するような耐食性が求められている。【０００４】
特に、建材用や屋外家電用のようにめっき鋼板を屋外で用いる場合は、周辺環境の影響をより受けやすく経年劣化しやすいため、高い耐食性が求められている。【０００５】
亜鉛めっき鋼板の耐食性をさらに高めた技術としてＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき等のＺｎ系合金めっきをした鋼板が知られている。【０００６】
Ｚｎ系合金めっき鋼板においては、短期耐食性及び長期耐食性の両方が求められている。「短期耐食性」とは、例えば、施工者が発注者にめっき鋼板を引き渡すまでの期間（約１年）に腐食しないことを意味し、「長期耐食性」とは、例えば、建材用などの製品が腐食により減肉し、必要な強度が得られなくなるまでの期間を可能な限り長くすることを意味する。【０００７】
Ｚｎ系合金めっき鋼板に対して要求される別の特性としては耐黒変性がある。黒変とは、めっき層が、酸化して黒く変色することを意味する。黒変は、特に、亜鉛めっき中にＡｌやＭｇを添加したＺｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板やＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板において顕著に発生する。このようなめっき層の黒変により、めっき鋼板の変色が外観から視認されるのは使用上好ましくない。したがって、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板のようなＺｎ系合金めっき鋼板においては、耐食性を有しつつ、優れた耐黒変性が求められている。【０００８】
特許文献１では、鋼板と、鋼板の表面に形成されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層と、合金めっき層上に形成されたアルミニウムを含む皮膜とを含む、耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板が開示されている。【０００９】
また、特許文献２では、金属板の少なくとも片面に、有機樹脂を造膜成分とし、表面が不活性化処理されたフレーク状のアルミニウム顔料を含む塗膜を有するクロメートフリー塗装金属板が開示されており、このような金属板は耐食性及び耐黒変性に優れることが教示されている。【００１０】
さらに、特許文献３では、鋼板及び鋼板の表面に配置されためっき層を有するめっき鋼板と、めっき層の表面に配置された化成処理皮膜とを有し、化成処理皮膜が、フッ素樹脂、基材樹脂、金属フレーク及び化成処理成分を含有する化成処理鋼板が開示されており、このような鋼板を用いると、耐食性や耐黒変性を改善できることが教示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０７５７９２号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６５３５４号
【特許文献３】特開２０１６−１２１３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板では、皮膜中のアルミニウム顔料の一部が、製造後又は皮膜の表面が樹脂の劣化により減肉した際に皮膜の表面から突出する場合がある。そうすると、その突出した顔料を起点にして、酸素等の腐食因子が皮膜中を通過することができるパスが形成されて、その結果、そのパスを通じて下地のめっき層に腐食因子が侵入し、めっき層の腐食が進行するおそれがある。したがって、耐食性に改善の余地を残している。また、特許文献１では、アルミニウム顔料の皮膜中の濃度分布については必ずしも十分に検討がなされておらず、耐黒変性について依然として改善の余地がある。【００１３】
また、特許文献２及び３では、フレーク状のアルミニウム等の顔料の濃度分布の制御については必ずしも十分な検討がなされておらず、耐黒変性について依然として改善の余地がある。【００１４】
本発明は、上記問題点に鑑み、Ｚｎ系合金めっき鋼板において、高い耐食性を有し耐黒変性に優れた表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、このような高い耐食性を有し耐黒変性に優れた表面処理鋼板を得るためには、Ｚｎ系合金めっき層上に形成される塗膜中のアルミニウム顔料等の着色顔料の平均濃度を、質量％で、５〜１５％に制御することが重要であることを見出した。このような制御により、塗膜の表面に垂直な方向から観察した場合に着色顔料がＺｎ系合金めっき層を十分に覆い隠すため、着色顔料がＺｎ系合金めっき層の黒変を見えなくし、それにより外観上の変化を抑制でき優れた耐黒変性を得ることができる。【００１６】
本発明者らはまた、塗膜中において着色顔料をＺｎ系合金めっき層側に濃化させることが重要であることを見出した。このようにＺｎ系合金めっき層側に着色顔料を濃化させることにより、着色顔料が塗膜の表面から突出するのを抑制し、それにより腐食因子のパス形成を抑制することができ耐食性を担保することができる。さらに、着色顔料をＺｎ系合金めっき層側に濃化させることにより、着色顔料を、塗膜中で狭い領域にかつ互いにより近い距離に配置することが可能となる。したがって、着色顔料を塗膜中において高密度で分布させ、より広範囲のＺｎ系合金めっき層を効果的に見えなくすることができ、その結果として耐黒変性が向上する。【００１７】
本発明は、上記知見を基になされたものであり、その主旨は以下のとおりである。
（１）
鋼板、前記鋼板上の少なくとも片面に形成されたＺｎ系合金めっき層、及び前記Ｚｎ系合金めっき層上に形成され、着色顔料と防錆顔料とバインダー樹脂とを含む平均厚さＴ1の塗膜を有し、
前記Ｚｎ系合金めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：０．０１〜６０％、
Ｍｇ：０．００１〜１０％、及び
Ｓｉ：０〜２％であり、
前記塗膜中の前記着色顔料の平均濃度が、質量％で、５〜１５％であり、
前記塗膜の表面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する前記着色顔料の平均濃度ＣA1と、前記塗膜の前記Ｚｎ系合金めっき層側の界面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する前記着色顔料の平均濃度ＣA2との比ＣA1／ＣA2が０．２〜０．９であり、
Ｔ2（μｍ）＝０．１×Ｔ1（μｍ）＋１．１μｍであることを特徴とする、表面処理鋼板。
（２）
前記塗膜中の前記防錆顔料の平均濃度が、質量％で、３〜１２％であり、
前記塗膜の表面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する前記防錆顔料の平均濃度ＣB1と、前記塗膜の前記Ｚｎ系合金めっき層側の界面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する前記防錆顔料の平均濃度ＣB2との比ＣB1／ＣB2が１．３〜４．０であり、
Ｔ2（μｍ）＝０．１×Ｔ1（μｍ）＋１．１μｍであり、
前記防錆顔料が、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＢａの１種又は２種以上を含むことを特徴とする、（１）に記載の表面処理鋼板。
（３）
前記着色顔料が、５〜３０μｍである長径Ｘ1と、１〜３０μｍである短径Ｘ2と、０．００２５μｍ以上である厚さＸ3とを有し、平均粒径＝（Ｘ1＋Ｘ2）／２、及び平均アスペクト比＝（Ｘ1＋Ｘ2）／２Ｘ3とした場合に、前記着色顔料の平均粒径が７〜３０μｍであり、平均アスペクト比が２０以上であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の表面処理鋼板。
（４）
前記塗膜の平均厚さＴ1が３〜１５μｍであることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の表面処理鋼板。
（５）
前記着色顔料の厚さが０．５Ｔ1以下である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の表面処理鋼板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、塗膜中の着色顔料の平均濃度が、質量％で、５〜１５％であり、かつ、塗膜中において着色顔料がＺｎ系合金めっき層側に濃化していることで、着色顔料が塗膜から突出して腐食因子のパスが形成されるのを抑制し、塗膜の表面に垂直な方向から観察した場合に着色顔料がＺｎ系合金めっき層を十分に見えなくするため、高い耐食性を有し耐黒変性に優れた表面処理鋼板を提供することができる。特に、本発明に係る表面処理鋼板は、塗膜中の着色顔料がＺｎ系合金めっき層側に濃化していることにより、塗膜の厚さを薄くした場合であっても、高い耐食性及び耐黒変性を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［表面処理鋼板］
本発明に係る表面処理鋼板は、鋼板、鋼板上の少なくとも片面に形成されたＺｎ系合金めっき層、及びＺｎ系合金めっき層上に形成され、着色顔料と防錆顔料とバインダー樹脂とを含む平均厚さＴ1の塗膜を有し、Ｚｎ系合金めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：０．０１〜６０％、Ｍｇ：０．００１〜１０％、及びＳｉ：０〜２％であり、塗膜中の着色顔料の平均濃度が、質量％で、５〜１５％であり、塗膜の表面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する着色顔料の平均濃度ＣA1と、塗膜のＺｎ系合金めっき層側の界面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する着色顔料の平均濃度ＣA2との比ＣA1／ＣA2が０．２〜０．９であり、Ｔ2（μｍ）＝０．１×Ｔ1（μｍ）＋１．１μｍであることを特徴とする。以下、本発明に係る表面処理鋼板の構成要件について説明する。
【００２０】
＜鋼板＞
本発明における鋼板（めっき原板）としては、特に限定されず、熱延鋼板、冷延鋼板などの一般的な鋼板を使用することができる。鋼種も、特に限定されず、例えばＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂなどを含有した極低炭素鋼、及びこれらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎなどの元素を含有した高張力鋼などを使用することが可能である。本発明における鋼板の板厚は、特に限定されないが、例えば、０．２５〜３．５ｍｍであればよい。
【００２１】
＜Ｚｎ系合金めっき層＞
本発明におけるＺｎ系合金めっき層は鋼板上に形成されている。このＺｎ系合金めっき層は鋼板の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。Ｚｎ系合金めっき層は、少なくともＡｌとＭｇとを含有するＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層であってもよく、さらにＳｉを含有するＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層であってもよい。これらの各含有量（濃度）は、質量％で、Ａｌ：０．０１〜６０％、Ｍｇ：０．００１〜１０％、及びＳｉ：０〜２％であり、残部がＺｎ及び不純物である。以下、Ｚｎ系合金めっき層の化学組成について単に「％」と記した場合は、「質量％」を意味するものとする。
【００２２】
Ｚｎ系合金めっき層のＡｌ含有量が０．０１％未満ではＡｌを含有したことによるめっき鋼板の耐食性向上効果が十分に発揮されず、６０％超では耐食性を向上させる効果が飽和する。したがって、Ａｌ含有量は、０．０１％以上、例えば、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、３％以上又は５％以上であってよく、また、６０％以下、例えば、５５％以下、５０％以下、４０％以下又は３０％以下であってよい。好ましいＡｌ含有量は１〜６０％であり、より好ましくは５〜６０％である。
【００２３】
Ｚｎ系合金めっき層のＭｇ含有量が０．００１％未満ではＭｇを含有したことによるめっき鋼板の耐食性向上効果が十分に発揮されない場合がある。一方、１０％超ではめっき浴中にＭｇが溶解しきれずに酸化物として浮遊し（一般にドロスと呼ばれる）、このめっき浴で亜鉛めっきするとめっき表層に酸化物が付着して外観不良を起こし、あるいは、めっきされない部分（一般的に不めっきと呼ばれる）が発生するおそれがある。したがって、Ｍｇ含有量は、０．００１％以上、例えば、０．０１％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上又は２％以上であってよく、また、１０％以下、例えば、８％以下、６％以下、５％以下又は４％以下であってよい。Ｍｇ含有量は、好ましくは１〜５％であり、より好ましくは１〜４％である。
【００２４】
Ｚｎ系合金めっき層のＳｉ含有量は、下限は０％であってもよいが、Ｚｎ系合金めっき層の耐食性をより向上させるためには、０．００１％〜２％としてもよい。Ｓｉ含有量は、例えば、０．００５％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１％以上又は０．５％以上であってもよく、また、１．８％以下、１．５％以下又は１．２％以下であってもよい。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．１〜２％であり、より好ましくは０．５〜１．５％である。
【００２５】
本発明におけるＺｎ系合金めっき層は、溶融めっきや蒸着めっきなどの公知のめっき方法により形成することができる。例えば、Ｚｎ系合金めっき層の厚さは１〜３０μｍであればよい。
【００２６】
＜塗膜＞
本発明における塗膜はＺｎ系合金めっき層上に形成されている。塗膜中には、着色顔料の他、防錆顔料とバインダー樹脂とを含む。塗膜の平均厚さＴ1は、十分な耐食性及び耐黒変性が担保される限り如何なる値であってもよいが、例えば、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。塗膜の平均厚さＴ1が３μｍ未満であると、着色顔料の一部が塗膜から突出して腐食因子が合金めっき層に到達する可能性が増え、十分な耐食性を担保できなくなるおそれがある。さらに、塗膜中の着色顔料によりＺｎ系合金めっき層を見えなくする効果を担保するには厚さが不十分となり、耐黒変性が悪化するおそれがある。また、塗膜の平均厚さＴ1が１５μｍ超であると、塗膜の平均厚さを増やすことによる耐食性及び耐黒変性の向上の効果が飽和する。塗膜の平均厚さＴ1は、例えば、４μｍ以上、５μｍ以上又は６μｍ以上であってよく、また、１２μｍ以下又は１０μｍ以下であってよい。したがって、塗膜の平均厚さＴ1は、３μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書において「耐黒変性」とは、塗膜の下地のＺｎ系合金めっき層の黒変の発生を抑制するという意味ではなく、当該Ｚｎ系合金めっき層に黒変が生じても、塗膜中の着色顔料により外部から黒変を見えないようにして、表面処理鋼板に外観上の変化を生じさせないことを意味する。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「平均厚さＴ1」とは、塗膜を有する鋼板の断面を顕微鏡で観察し、塗膜のＺｎ系合金めっき層側の界面上の５か所の任意の位置から、それぞれ塗膜の表面までの最短の距離を測定して、それらの測定値を平均化した値として定義される。なお、塗膜中に膜厚よりも粒径が大きい物質（例えば骨材）が含まれる場合、その物質が存在しない位置で上記距離を測定する。これは、そのような物質の存在により、断面方向から塗膜を観察した場合に上記距離が実際の塗膜の厚さよりも大きく測定されるおそれがあるためである。また、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との間に化成処理層のような別の層が存在していてもよい。このような別の層が存在する場合、その層の厚さは平均厚さＴ1には含まない。
【００２８】
（着色顔料）
本発明における着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミニウム、又はカーボンブラックなどの一般的な着色顔料を用いることができる。好ましくは、着色顔料はアルミニウムである。ただし、アルミニウムは水と反応し溶出する。そのため、本発明のように、塗膜を形成するための塗料に水系塗料を用いる場合は、アルミニウムを酸化物や樹脂でコーティングする必要がある。
【００２９】
塗膜中の着色顔料の平均濃度（平均含有量）は、質量％で、５〜１５％である。着色顔料の平均濃度をこのような範囲にするとともに、Ｚｎ系合金めっき層との界面付近に着色顔料を濃化させることで、たとえ一般的な塗装鋼板の塗膜に比べ比較的薄い膜厚であっても、塗膜の表面に垂直な方向から観察した場合に着色顔料がＺｎ系合金めっき層を十分に覆い隠す量を確保できる。さらに、塗膜の表面から着色顔料が突出するのを十分に抑制することができる。したがって、高い耐食性を維持しつつ、着色顔料がＺｎ系合金めっき層の黒変を見えなくし、それにより外観上の変化を抑制でき優れた耐黒変性を得ることができる。塗膜中の着色顔料の平均濃度が５％未満だと、Ｚｎ系合金めっき層の黒変を見えなくするための塗膜中での着色顔料の密度が不足し、耐黒変性が低下する。一方、塗膜中の着色顔料の平均濃度が１５％超だと、塗膜中に着色顔料が多く存在することとなり、塗膜が減肉した場合に比較的早い段階で着色顔料の一部が塗膜の表面から突出する可能性が高くなり、耐食性が悪化するおそれがある。さらに、密着性も低下するおそれがある。塗膜中の着色顔料の平均濃度は、６％以上、７％以上であってよく、また、１２％以下又は１０％以下であってよい。塗膜中の着色顔料の平均濃度は、好ましくは５〜１２％、より好ましくは５〜１０％である。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「塗膜中の着色顔料の平均濃度」は、グロー放電発光表面分析装置（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＧＤ-ＯＥＳ）を用いて測定される。具体的には、着色顔料の種類、すなわち着色顔料の具体的な化合物が判明している場合は、塗膜を表面からめっき層に向かってスパッタリングし、着色顔料を構成する主要な元素について、深さ方向の濃度プロファイルを１．０μｍごとに測定する。その後、測定した主要な元素の濃度の平均値を求め、既知の着色顔料の化合物の分子量に基づいて測定した濃度を換算し、塗膜中の着色顔料の平均濃度を求める。着色顔料の種類、すなわち着色顔料の具体的な化合物が不明な場合は、塗膜の断面（塗膜の表面と垂直な面）から着色顔料について電界放出型電子プローブマイクロアナライザー（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｖｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いて元素分析することで、着色顔料の種類を特定した後に、上記のように「塗膜中の着色顔料の平均濃度」を測定すればよい。
【００３１】
塗膜中の着色顔料はＺｎ系合金めっき層側に濃化している。着色顔料の濃化の指標は、塗膜の表面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する着色顔料の平均濃度ＣA1と、塗膜のＺｎ系合金めっき層側の界面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する着色顔料の平均濃度ＣA2との比ＣA1／ＣA2で決定される。本発明に係る表面処理鋼板の比ＣA1／ＣA2は０．２以上０．９以下である。ここで、上記幅Ｔ2は以下の式：Ｔ2（μｍ）＝０．１×Ｔ1（μｍ）＋１．１μｍで決定される。すなわち、塗膜の平均厚さＴ1の値に応じて、着色顔料の平均濃度ＣA1及びＣA2の測定領域の幅Ｔ2が決定される。より具体的に説明すると、上述したように塗膜の断面観察から塗膜の平均厚さＴ1を決定し、そのＴ1を基に上記式からＣA1及びＣA2の測定領域の幅Ｔ2を決定し、そして、その幅Ｔ2内で着色顔料の平均濃度ＣA1及びＣA2を測定する。なお、ＣA1を決定する領域と、ＣA2を決定する領域とが重複する場合（すなわち、Ｔ2＞０．５Ｔ1である場合）であっても、上記のようにＣA1及びＣA2を測定し、比ＣA1／ＣA2を決定することができる。なお、Ｔ2＞Ｔ1となる場合（例えばＴ1＝１．２μｍである場合）、そのような表面処理鋼板は、本発明の範囲に含まれない。
【００３２】
本発明に係る表面処理鋼板の比ＣA1／ＣA2は０．２以上０．９以下である。この比ＣA1／ＣA2が０．２未満になると、相対的に防錆顔料が塗膜の表面側に濃化しすぎてしまい、塗膜が減肉した場合に比較的短時間で防錆顔料の濃度の低い層が露出し、十分な長期耐食性が得られない。一方、比ＣA1／ＣA2が０．９超になると、着色顔料の濃化の効果を得られず、着色顔料の一部が塗膜から突出し、耐食性が不十分になる。さらに、塗膜が減肉した場合に塗膜中の着色顔料の濃度が不足するため、効果的にＺｎ系合金めっき層を見えなくすることができず、耐黒変性が不十分になる。ＣA1／ＣA2比は、例えば、０．３以上又は０．４以上であってよく、また、０．８以下又は０．７以下であってよい。ＣA1／ＣA2比は、好ましくは０．３以上０．８以下であり、より好ましくは、ＣA1／ＣA2比は０．４以上０．７以下である。
【００３３】
「塗膜の表面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する着色顔料の平均濃度ＣA1」及び「塗膜のＺｎ系合金めっき層側の界面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する着色顔料の平均濃度ＣA2」は、「塗膜中の着色顔料の平均濃度」の測定と同様にＧＤ-ＯＥＳを用いて測定される。具体的には、塗膜の表面方向からＺｎ系合金めっき層の深さ方向にスパッタリングし、着色顔料を構成する主要な元素について、塗膜の深さ方向の濃度分布を０．１μｍごとに幅Ｔ2の範囲において測定する。その後、測定した主要な元素の濃度の平均値を求め、既知の着色顔料の化合物の分子量に基づいて測定した濃度を換算し、塗膜中の着色顔料の平均濃度を求める。なお、スパッタリング時間と塗膜深さの関係をあらかじめ測定しておくことで、スパッタリング時間を塗膜厚情報に変換することができる。着色顔料を構成する元素の膜厚方向の濃度分布を測定することで、ＣA1及びＣA2を求めることができる。
【００３４】
塗膜中の着色顔料を、塗膜中で上記の比ＣA1／ＣA2の値が０．２以上０．９以下になるよう塗膜中のＺｎ系合金めっき層側に濃化させることにより、相対的に塗膜の表面側の着色顔料濃度が低くなる。それにより、製造後又は塗膜の表面が減肉した際に、着色顔料の一部が塗膜の表面から突出することを抑制することができる。したがって、腐食因子の通過パスが生成されることを抑制することができるため、高い耐食性を担保することができる。また、塗膜の表面側の着色顔料の濃度が低くなることにより、塗膜の表面が減肉した際に、着色顔料の脱落が抑制され、長期にわたって耐黒変性が維持される。したがって、塗膜中の着色顔料の平均濃度が一定の条件下では、本発明に係る表面処理鋼板は、着色顔料が塗膜中で均一に分布している場合に比べてＺｎ系合金めっき層を外部から効果的に見えないようにでき、したがって耐黒変性が著しく向上する。これに加えて、着色顔料が狭い領域に分布する別の利点として、高い平均アスペクト比を有するような配向性を有する顔料（例えば、鱗片状、扁平状など）を使用した場合に、着色顔料の向きを塗膜の表面に対して平行又は略平行に揃えることができ、さらに効果的にめっき層を見えなくし、耐黒変性を向上させることができる。
【００３５】
本発明に係る着色顔料は、十分な耐食性及び耐黒変性が担保される限り如何なる形状であることができるが、着色顔料の形状としては、例えば、限定されないが、球状、楕円状、針状、扁平状、薄板状、鱗片状、紡錘状などを挙げることができる。本発明における着色顔料は、Ｚｎ系合金めっき層をより効果的に見えなくし優れた耐黒変性を得るために、鱗片状であることが好ましい。
【００３６】
本明細書で使用される場合は、本発明に係る着色顔料についての「平均粒径」及び「平均アスペクト比」は以下の方法で求められる。まず、任意の１つの着色顔料を表面からＦＥ-ＥＰＭＡで元素マッピングし、その着色顔料の長径Ｘ1、短径Ｘ2を求める。ここで、長径Ｘ1とは、元素マッピングで特定された着色顔料の像の輪郭内において、その着色顔料を横断する最大の線分の長さを意味し、短径Ｘ2とは、着色顔料を横断する長径Ｘ1に垂直な線分の長さを意味する。次に、断面方向からＦＥ−ＥＰＭＡで元素マッピングを行い、厚さＸ3（一般に、上述の長径と短径の測定平面に垂直な方向の寸法）の値を測定する。次いで、これらの測定値から、その着色顔料の粒径＝［（Ｘ1＋Ｘ2）／２］と、アスペクト比＝［（Ｘ1＋Ｘ2）／２Ｘ3］とを求める。そして、同様の方法を用いて任意の１０個以上の着色顔料について粒径とアスペクト比とを求め、それぞれを平均化して着色顔料の「平均粒径」及び「平均アスペクト比」を求める。
【００３７】
本発明に係る着色顔料の長径Ｘ1、短径Ｘ2及び厚さＸ3は、塗膜中に存在することができれば如何なる値であることができるが、例えば、長径Ｘ1は５μｍ以上３０μｍ以下であり、短径Ｘ2は１μｍ以上３０μｍ以下であり、厚さＸ3は０．００２５μｍ以上であることが好ましい。このような範囲の長径、短径及び厚さを有することで、着色顔料が塗膜から突出するのを抑制しつつ、効果的にＺｎ系合金めっき層を見えなくすることが可能となる。また、本発明に係る着色顔料の平均粒径は、例えば、７μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、平均アスペクト比が２０以上であることが好ましい。このような範囲の平均粒径を有することで、着色顔料が塗膜の表面から突出することを抑制しつつ、効果的にＺｎ系合金めっき層を見えなくすることができる。また、着色顔料が高いアスペクト比を有することで、着色顔料によりＺｎ系合金めっき層の広範囲を見えなくすることが可能となり、耐黒変性をより高めることができる。着色顔料の平均粒径が７μｍ未満になると、十分にＺｎ系合金めっき層を見えなくすることができずに耐黒変性が不十分になる場合がある。一方、着色顔料の平均粒径が３０μｍ超になると、着色顔料が塗膜から突出する可能性が増え十分な耐食性を担保できなくなる可能性がある。また、平均アスペクト比が２０未満であると、十分にＺｎ系合金めっき層を見えなくすることができず耐黒変性が不十分になるおそれがある。本発明に係る着色顔料の平均粒径は１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。また、平均アスペクト比は２５以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましい。平均アスペクト比の上限は、限定されないが、例えば１００であればよい。さらに、着色顔料を用いてより効果的にＺｎ系合金めっき層を見えなくするためには、長径Ｘ1と短径Ｘ2の値が近い、すなわち比Ｘ1／Ｘ2が１．０に近い方が有利である。本発明において、例えば、比Ｘ1／Ｘ2は、好ましくは１．０以上３．０以下、より好ましくは１．０以上２．５以下、さらにより好ましくは１．０以上２．０以下であることができる。
【００３８】
本発明に係る着色顔料は塗膜中に含まれるため、着色顔料の厚さＸ3は、塗膜の平均厚さＴ1よりも小さくなる。また、着色顔料が塗膜から突出すると腐食因子の侵入経路が形成されて耐食性が悪化するおそれがあるため、着色顔料の厚さＸ3は、塗膜の平均厚さＴ1に対してより小さい方が有利である。例えば、着色顔料の厚さＸ3は、好ましくは０．５Ｔ1以下であり、より好ましくは０．４Ｔ1以下である。
【００３９】
（防錆顔料）
本発明における塗膜中で使用される防錆顔料としては、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＢａの１種又は２種以上を含むことができる。好ましくは、Ｓｉ、Ｍｏ及びＢａの１種又は２種以上を含む。これらの具体的な化合物としては、限定されないが、例えば、シリカ（Ｇｒａｃｅ社製、ＭＳＫ-８Ｄ）、カルシウム修飾シリカ（Ｗ.Ｒ.Ｇｒａｃｅ社製、ＳＨＩＥＬＤＥＸＣ３０３）、ホウ酸バリウム（昭和化学社製試薬）、メタホウ酸バリウム（昭和化学社製試薬）、モリブデン酸亜鉛（和光純薬工業社製試薬）、モリブデン酸カルシウム（和光純薬工業社製試薬）、タングステン酸ナトリウム（関東化学社製試薬）、タングステン酸カルシウム（関東化学社製試薬）、酸化タングステン（関東化学社製試薬）などが挙げられる。好ましくは、防錆顔料はシリカである。さらに、防錆顔料は多孔質であることができる。多孔質とすることで比表面積が大きく、見かけの比重が低くなるため、より塗膜の表面側に濃化させやすくなる。例えば、防錆顔料としては、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、例えば、５０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以上、又は２００ｍ2／ｇ以上の防錆顔料（例えばシリカ）を使用することができる。防錆顔料の比表面積の上限は、特に限定されないが、例えば５００ｍ2／ｇであればよい。なお、本明細書において「見かけの比重」とは、防錆顔料自身と内部空隙を体積とした場合の密度のことであり、「防錆顔料自身の体積」と「内部空隙の体積」が含まれる。
【００４０】
塗膜中の防錆顔料の平均濃度は、質量％で、３〜１２％であることができる。このような範囲にすることで、塗膜がＺｎ系合金めっき層の腐食を防止する膜として十分に作用し、高い耐食性を提供することができる。塗膜中の防錆顔料の平均濃度が３％未満だと、防錆顔料の塗膜中での濃度の分布に関わらず、塗膜全体での防錆顔料の濃度が不足し、十分な耐食性を得られなくなる場合がある。一方、塗膜中の防錆顔料の平均濃度が１２％超だと、防錆顔料を増やすことによる耐食性の向上の効果が小さくなり、コスト的に不利になる場合がある。さらに、密着性も低下する場合がある。塗膜中の防錆顔料の平均濃度は、４％以上、５％以上又は６％以上であってよく、また、１１％以下又は１０％以下であってよい。塗膜中の防錆顔料の平均濃度は好ましくは５〜１２％以下、より好ましくは５〜１０％以下である。
【００４１】
ここで、「塗膜中の防錆顔料の平均濃度」は、上述した「塗膜中の着色顔料の平均濃度」と同様の方法を使用して求められる。
【００４２】
塗膜中の防錆顔料は塗膜の表面側に濃化している。防錆顔料の濃化の指標は、塗膜の表面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する防錆顔料の平均濃度ＣB1と、塗膜のＺｎ系合金めっき層側の界面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する防錆顔料の平均濃度ＣB2との比ＣB1／ＣB2で決定される。上述したように、Ｔ2（μｍ）＝０．１×Ｔ1（μｍ）＋１．１μｍで決定される。本発明に係る表面処理鋼板の比ＣB1／ＣB2は、上述した着色顔料についての比ＣA1／ＣA2が０．２以上０．９以下である場合は、１．２以上５．０以下であり、防錆顔料の表層側への濃化の効果をより確実に得るには、１．３以上４．０以下であると好ましい。この比ＣB1／ＣB2が１．３未満になると、長期の平面部耐食性が向上するという防錆顔料の濃化の効果が十分に得られない場合がある。一方、比ＣB1／ＣB2が４．０超になると、防錆顔料が塗膜の表面側に濃化しすぎてしまい、塗膜が時間経過と共に減肉した場合に比較的短時間で防錆顔料が不足する表面が露出し、十分な長期耐食性が得られない場合がある。比ＣB1／ＣB2は、１．５以上、１．８以上又は２．０以上であってよく、また、３．８以下、３．５以下又は３．２以下であってよい。比ＣB1／ＣB2は好ましくは１．５以上３．５以下であり、より好ましくは比ＣB1／ＣB2は１．８以上３．２以下である。
【００４３】
ＣB1及びＣB2については、上述したＣA1及びＣA2と同様の方法で求められる。
【００４４】
塗膜中の防錆顔料を、上記の比ＣB1／ＣB2の値が１．３以上４．０以下になるように塗膜中に分布させる、すなわち防錆顔料が塗膜の表面側に濃化させることにより、塗膜の表面の耐食性が十分に向上し、平面部における長期耐食性がさらに向上する。
【００４５】
防錆顔料の平均粒径は、塗膜の平均厚さＴ1等に応じて適宜選択することができるが、０．２〜１０μｍであることができる。防錆顔料の平均粒径は０．４〜８μｍであることが好ましく、０．５〜６μｍであることがより好ましい。
【００４６】
防錆顔料の平均粒径は、上述した着色顔料の平均粒径と同様の方法で決定することができる。すなわち、１０個以上の防錆顔料について、塗膜の表面及び断面方向からＦＥ−ＥＰＭＡによる元素マッピングを行い、防錆顔料の長径Ｙ1、短径Ｙ2及び厚さＹ3を求め、それらの値から防錆顔料の平均粒径を求めることができる。
【００４７】
また、密着性の観点から、防錆顔料の厚さＹ3は、着色顔料と同様に塗膜の平均厚さＴ1よりもある程度小さいことが好ましく、例えば、防錆顔料の厚さＹ3は、好ましくは０．５Ｔ1以下であり、より好ましくは０．４Ｔ1以下であり、さらにより好ましくは０．３Ｔ1以下であり、最も好ましくは０．１Ｔ1以下である。
【００４８】
（バインダー樹脂）
本発明における塗膜の成分として使用されるバインダー樹脂は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、又はアクリル樹脂であるとよい。本発明においては、これらの樹脂の硬化剤としてイミノ基型メラミン樹脂を使用することが重要である。好ましくは、本発明におけるバインダー樹脂はポリエステル樹脂である。また、本発明で使用されるポリエステル樹脂としては、−２０〜７０℃のガラス転移温度Ｔｇと、３０００〜３００００の数平均分子量を有するものが好ましい。バインダー樹脂がウレタン樹脂の場合、Ｔｇは０〜５０℃、数平均分子量は５０００〜２５０００のものが好ましい。バインダー樹脂がアクリル樹脂の場合、Ｔｇは０〜５０℃、数平均分子量は３０００〜２５０００のものが好ましい。また、本発明においては、バインダー樹脂に対する溶媒には水性溶媒を用いる。
【００４９】
本発明における塗膜中には、必要に応じて、ポリエチレンワックス又はＰＴＦＥワックスのようなワックス、アクリル樹脂ビーズ又はウレタン樹脂ビーズのような樹脂ビーズ、並びにフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、メチルオレンジ、メチルバイオレット、又はアリザリンのような染料等を添加することができる。これらを添加することで塗膜の強度が高まったり、塗膜に所望の色を付与できたりするためより好ましい。これらの添加量は、本発明における塗膜にとって不利にならないよう、適宜決定すればよい。
【００５０】
特に、本発明における塗膜、したがって本発明に係る表面処理鋼板に所望の色を付与するために、着色剤として染料を使用することができる。染料は単独で使用してもよく、複数の染料を組み合わせて使用してもよい。本発明における塗膜中で使用できる染料の種類としては、特に限定はされないが、公知の染料を使用することができ、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、メチルオレンジ、メチルバイオレット、又はアリザリンを使用することができる。
【００５１】
［表面処理鋼板の製造方法］
本発明に係る表面処理鋼板の製造方法の例を以下で説明する。本発明に係る表面処理鋼板は、例えば、鋼板上に形成されたＺｎ系合金めっき層上に、着色顔料及び防錆顔料を添加し、イミノ基型メラミン樹脂をバインダー樹脂の硬化剤として添加した水性塗料を塗布し、所定のヒートパターンにより加熱して塗料を硬化させることで製造することができる。
【００５２】
＜Ｚｎ系合金めっき層の形成＞
鋼板としては、任意の板厚及び化学組成を有するものを使用することができる。例えば、板厚０．２５〜３．５ｍｍの冷延鋼板を使用することができる。Ｚｎ系合金めっき層は、例えば鋼板上にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきを溶融めっきで１〜３０μｍの厚さで形成することができる。溶融めっきは、例えば、各種金属を添加した４００〜５５０℃の溶融めっき浴で行うことができる。Ａｌ及びＭｇ含有量は、質量％で、Ａｌ：０．０１〜６０％、Ｍｇ：０．００１〜１０％であり、残部は典型的にＺｎ及び不純物である。また、上記のような化学組成に加えて、質量％で、Ｓｉ：０．００１〜２％を含み、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき層を形成することもできる。
【００５３】
＜塗料の調製＞
塗料は、溶媒に分散させたポリエステル樹脂（例えば、分子量：１６０００、Ｔｇ：１０℃）等のバインダー樹脂とイミノ基型メラミン樹脂とを、固形分質量比１００：１０〜１００：３０で混合し、次いで、その混合物に所定量の着色顔料及び防錆顔料を分散させることで得ることができる。また、溶媒としては、水性溶媒（例えば水）を使用する。
【００５４】
本発明に係る表面処理鋼板は、上述したように、塗膜中の防錆顔料が塗膜の表面側に濃化し、塗膜中の着色顔料がＺｎ系合金めっき層側に濃化している。このような防錆顔料及び着色顔料の濃度分布の形成は、特定の条件下において、イミノ基型メラミン樹脂が硬化する際に塗膜の表層に濃化する現象を利用することで可能となることを本発明者らは見出した。すなわち、防錆顔料の塗膜の表面側への濃化は、着色顔料に比べて見かけの比重が小さい、すなわち比表面積が大きい防錆顔料（例えば、多孔質シリカ）を選択することで、イミノ基型メラミン樹脂が塗膜の表層に濃化する際に防錆顔料がメラミン樹脂と共に表層に移動することで可能となる。この濃化のメカニズムについては、着色顔料と防錆顔料との見かけの比重差の効果だけではなく、イミノ基型メラミン樹脂と防錆顔料との間に化学的親和性があり、それらが互いに相互作用することで、イミノ基型メラミン樹脂の表層への濃化と共に防錆顔料が塗膜の表面側に濃化するとも考えられる。
【００５５】
また、本発明のように、塗膜を形成するための塗料として水性塗料を用いた場合は、溶剤系を用いた場合よりもイミノ基型メラミン樹脂の表層への濃化が顕著であることを本発明者らは見出した。これは、塗料が硬化して塗膜が形成される際にポリエステル等と架橋しなかったイミノ基型メラミン樹脂が、水性塗料では溶剤系塗料に比べて多く存在するためであると考えられる。別の表現をすれば、水系塗料の場合には、ポリエステル樹脂等がエマルジョン状態で分散されていることで、エマルジョン粒子内側の反応性官能基（ＯＨ基）とイミノ基型メラミン樹脂の架橋反応が阻害され、余剰なイミノ基型メラミン樹脂が多くなるためであると考えられる。それにより、架橋反応よりもイミノ基型メラミンの自己縮合反応が起こりやすくイミノ基型メラミン樹脂の表層への濃化が顕著であったと考えられる。さらに、水系塗料においてイミノ基型メラミン樹脂の濃化の効果が大きいのは、水とメラミンとの相溶性が低く、水に比べイミノ基型メラミン樹脂の表面自由エネルギーが小さいことにより、イミノ基型メラミン樹脂が表層に浮上しやすくなるためであるとも考えることができる。したがって、本発明においては、イミノ基型メラミン樹脂の表層への濃化を促進するために、溶媒として水性溶媒を用いることが有効である。
【００５６】
メラミン樹脂としては、本発明で用いるイミノ基型メラミン樹脂の他にメチル化メラミン樹脂やブチル化メラミン樹脂が一般的に知られている。しかしながら、水性塗料中に硬化剤としてメチル化メラミン樹脂を添加した場合は、焼付け時における防錆顔料の表層への濃化現象が顕著に発生しないこと、及び、水性塗料中に硬化剤としてブチル化メラミン樹脂を用いた場合は、水性溶媒と混合した際に塗料が固化し、塗料として使用することができないことを本発明者らは見出した。したがって、本発明のような塗膜を得るには、水性溶媒と、バインダー樹脂と、バインダー樹脂の硬化剤としてのイミノ基型メラミン樹脂との組み合わせを使用することが極めて有効である。
【００５７】
このような水性塗料中のイミノ基型メラミン樹脂の性質により、塗膜中で防錆顔料が塗膜の表面側に濃化すると、塗膜中のアルミニウムのような比較的重い着色顔料は塗膜の表面側に分布しにくくなり、相対的にＺｎ系合金めっき層側に濃化する。別の表現をすれば、防錆顔料が塗膜の表面側に濃化することにより、着色顔料は塗膜中のＺｎ系合金めっき層側に留まるように押さえつけられる。このようにして、塗膜中の防錆顔料の比ＣB1／ＣB2が１．２以上５．０以下、好ましくは１．３以上４．０以下である表面処理鋼板が得られ、さらに、塗膜中の着色顔料の比ＣA1／ＣA2が０．２以上０．９以下である本発明に係る表面処理鋼板が得られる。また、水性塗料中のイミノ基型メラミン樹脂の性質により防錆顔料及び着色顔料をそれぞれ表層側及びＺｎ系合金めっき層側に濃化させるには、防錆顔料の粒径及び比重を選択することが有効である。本発明に係る防錆顔料及び着色顔料の濃度分布を得るには、防錆顔料の平均粒径を０．２〜１０μｍとし、比表面積を２０ｍ2／ｇ以上とすることが有効である。
【００５８】
また、着色顔料及び防錆顔料と併用可能である場合は、必要に応じて、メラミン樹脂を塗膜の表層に濃化させるために、塗料中に酸性触媒を添加することができる。酸性触媒としては、限定されないが、弱酸性触媒（キャタリスト２９６−９／オルネクスジャパン社製）、強酸性触媒（キャタリスト６００／オルネクスジャパン社製）、又はアミンブロック強酸性触媒（キャタリスト６０２／オルネクスジャパン社製）を使用することができる。酸性触媒は、例えば、塗料中に０．１〜１．０質量％添加する。
【００５９】
＜塗膜の形成＞
次いで、得られた塗料をＺｎ系合金めっき層上に所定の厚さになるように、例えばロールコーター等で塗布し、所定のヒートパターンで焼付け、硬化させることができる。焼付けは、５〜７０℃／秒の加熱速度で最終的に１８０〜２３０℃の鋼板温度になるように加熱する。具体的には、当該鋼板温度に加熱するプロセスにおいて、７０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の間の温度において、１〜５秒間、好ましくは１〜３秒間、鋼板温度を保持することが重要である。すなわち、塗料をＺｎ系合金めっき層上に塗布した後に、室温（例えば２０℃）のめっき鋼板を一旦７０〜１５０℃に加熱し（第１加熱工程）、その温度で１〜５秒間保持した後（温度保持工程）、さらに１８０〜２３０℃に加熱する（第２加熱工程）ことで、本発明における塗膜が得られる。このようなヒートパターンは、２つの加熱炉で実現することができる。具体的には、塗料を塗布したＺｎ系合金めっき鋼板の通板方向に対して、順番に、加熱炉Ａ及び加熱炉Ｂを設置し、加熱炉Ａと加熱炉Ｂとの間に加熱処理を行わない温度保持領域を設けるとよい。したがって、加熱炉Ａで塗料を塗布しためっき鋼板を７０〜１５０℃の間の温度に昇温し、その温度において温度保持領域で１〜５秒間保持した後、加熱炉Ｂで１８０〜２３０℃の間の温度に昇温し、塗料を硬化させることができる。なお、上記ヒートパターンは、上述のように連続式に行ってもよいし、バッチ式に行ってもよい。
【００６０】
上記のような保持温度及び保持時間で温度保持工程を実施することにより、イミノ基型メラミン樹脂の表層濃化に伴い防錆顔料を表層へ効率的に濃化させることができる。上記のような保持時間を設けない場合、及び／又は、第１加熱工程での温度が高すぎる場合は、本発明に係る防錆顔料の濃化、したがって着色顔料の濃化を効率的に得られない場合がある。特に、保持温度が１５０℃超となると、バインダー樹脂と硬化剤とが反応し、塗料の粘度が増加し、防錆材料が表層へ移動しにくくなるため、所望の防錆顔料の表層濃化を得られない場合がある。
【００６１】
本発明に係る防錆顔料の濃度比（着色顔料の濃度比）は、前述したとおりメラミン濃化に基づくものであり、使用するメラミン樹脂種及びメラミン樹脂濃度により制御することができる。また、その他、塗膜硬化時のヒートパターンや防錆顔料の平均粒径・比重などによっても調整することができる。具体的には、水性溶媒と、ポリエステル樹脂等のバインダー樹脂と、イミノ基型メラミン樹脂である硬化剤とを用い、バインダー樹脂：硬化剤の比が１００：１０〜１００：３０の範囲となるように混合し、着色顔料及び防錆顔料を添加し、塗料を調製する。そして、上述したように、このような塗料をＺｎ系合金めっき層上に塗布した後、一旦７０〜１５０℃に加熱し、加熱した温度で１〜５秒間保持した後、さらに１８０〜２３０℃の鋼板温度になるように加熱する。このようにすることで、防錆顔料の表層側への濃化、それに伴い着色顔料のＺｎ系合金めっき層側への濃化を有効に生じさせることが可能となる。そして塗料に添加する防錆顔料の平均粒径は０．２〜１０μｍとし、比表面積を２０ｍ2／ｇ以上とすることが有効である。
【００６２】
上述したような製造方法を用いることで、本発明に係る表面処理鋼板を製造することができる。すなわち、塗膜の表面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する着色顔料の平均濃度ＣA1と、塗膜のＺｎ系合金めっき層側の界面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する着色顔料の平均濃度ＣA2との比ＣA1／ＣA2が０．２以上０．９以下であり、Ｔ2（μｍ）＝０．１×Ｔ1（μｍ）＋１．１μｍである表面処理鋼板を製造することができる。
【実施例】
【００６３】
本発明に係る表面処理鋼板について、以下で幾つかの例を挙げてより詳細に説明する。しかしながら、以下で説明される特定の例によって特許請求の範囲に記載された本発明の範囲が制限されることは意図されない。【００６４】
＜表面処理鋼板の試料の作製＞
（Ｚｎ系合金めっき層の形成）
厚さ１ｍｍの冷延鋼板を、化学組成がＡｌ：約１１％、Ｍｇ：約３％、及びＺｎ：約８６％の約４５０℃の溶融めっき浴に３〜５秒間浸漬し、冷延鋼板上に約１０μｍの厚さのＺｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき層を形成した。また、溶解めっき浴の組成を変更し、同様の手順で冷延鋼板上に約１０μｍの厚さのＺｎ−１％Ａｌ−１％Ｍｇ合金めっき層及びＺｎ−４０％Ａｌ−８％Ｍｇ合金めっき層を形成した。あるいは、厚さ１ｍｍの冷延鋼板を、化学組成がＡｌ：約１１％、Ｍｇ：約３％、Ｓｉ：約１％、及びＺｎ：約８５％の約４５０℃の溶融めっき浴に３〜５秒間浸漬し、冷延鋼板上に約１０μｍの厚さのＺｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−１％Ｓｉ合金めっき層を形成した。また、溶解めっき浴の組成を変更し、同様の手順で冷延鋼板上に約１０μｍの厚さのＺｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．４％Ｓｉ合金めっき層及びＺｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−１．５％Ｓｉ合金めっき層を形成した。【００６５】
（塗料の調製）
水中にバインダー樹脂としてポリエステル樹脂（分子量：１６，０００；ガラス転移点：１０℃）をエマルジョンとして分散させ、ｐＨが８．０〜９．０となるように調整した。その中にイミノ基型メラミン樹脂を混合した。ポリエステル樹脂とイミノ基型メラミン樹脂との濃度の比は１００：２０であった。次いで、その混合物中に、着色顔料として平均粒径１０μｍ・平均アスペクト比２５（長径Ｘ1：１２μｍ、短径Ｘ2：８μｍ、厚さＸ3：０．４０μｍ）の樹脂コーティングアルミニウム、及び、防錆顔料として平均粒径３μｍのＳｉ化合物２種（シリカＡ：比表面積３２０ｍ2／ｇ、シリカＢ：比表面積１８０ｍ2／ｇ）、Ｂａ化合物２種（ホウ酸バリウムＡ：比表面積４０ｍ2／ｇ、ホウ酸バリウムＢ：比表面積４．２ｍ2／ｇ）、Ｍｏ化合物（モリブデン酸カルシウム：比表面積８０ｍ2／ｇ）又はＷ化合物（酸化タングステン：比表面積４０ｍ2／ｇ）のいずれかを添加して塗料を調製した。着色顔料及び防錆顔料の添加量は、後述するように、ＧＤ−ＯＥＳを用いて測定した場合に塗膜中で所望の濃度が得られるように適宜調整した。添加した防錆顔料の種類を表１に示した（Ｓｉ−ＡはシリカＡ、Ｓｉ−ＢはシリカＢ、Ｂａ−Ａはホウ酸バリウムＡ、Ｂａ−Ｂはホウ酸バリウムＢ、Ｍｏはモリブデン酸カルシウム、及びＷは酸化タングステンを示す）。また、試料Ｎｏ．３２は、防錆顔料を添加しなかった例であり、試料Ｎｏ．３５は、イミノ基型メラミン樹脂の代わりにメチル化メラミン樹脂を用いた例である。なお、表１には記載していないが、イミノ基型メラミン樹脂の代わりにブチル化メラミン樹脂を用いた塗料も調製したが、調製時に塗料が固化したため塗膜を形成できなかった。表１では、イミノ基型メラミン樹脂を用いたものは「イミノ基型」、メチル化メラミン樹脂を用いたものは「メチル化」と示した。【００６６】
（塗膜の形成）
上記のように調製した塗料を、形成される塗膜の平均厚さＴ1が５μｍになるようにＺｎ系合金めっき層上にロールコーターで塗布し、焼付けることで硬化させた。焼付けは、表１に記載したような条件（到達温度Ａ、加熱時間Ａ、加熱速度Ａ、保持時間、到達温度Ｂ、加熱時間Ｂ、加熱速度Ｂ）で行った。具体的には、まず、上記のＺｎ系合金めっき層を形成しためっき鋼板の焼付け開始時の温度を２０℃に維持し、当該めっき鋼板に上記の塗料を塗布後、表１に記載されるように加熱炉Ａで到達温度Ａまで加熱速度Ａで昇温し、到達温度Ａで所定の保持時間保持した後、加熱炉Ｂで到達温度Ｂまで加熱速度Ｂで昇温した。焼付けの際の加熱速度と鋼板の到達温度と保持時間との組み合わせを変更して、表面処理鋼板の試料の比ＣA1／ＣA2及び／又は比ＣB1／ＣB2を調整した。【００６７】
得られた塗膜から、塗膜中の着色顔料の平均濃度；塗膜中の防錆顔料の平均濃度；着色顔料についての比ＣA1／ＣA2；及び防錆顔料についての比ＣB1／ＣB2を、ＧＤ−ＯＥＳを用いて元素分析することで決定した。このように決定した値を表１に示した。【００６８】
＜表面処理鋼板の試料の評価＞
上記のように表面処理鋼板の試料を作成し、表１に示したようなめっき化学組成、着色顔料及び防錆顔料の濃度及び濃度分布並びに防錆顔料の種類を有する各試料について、以下のように耐食性及び耐黒変性の評価試験を行った。【００６９】
（耐食性の評価試験）
それぞれの試料について、耐食性の評価試験として塩水噴霧試験（ＪＡＳＯ  Ｍ６０９−９１法に準拠）を行った。この塩水噴霧試験は、（１）塩水噴霧２時間（５％ＮａＣｌ、３５℃）；（２）乾燥４時間（６０℃）；及び（３）湿潤２時間（５０℃、湿度９５％以上）を１サイクルとして合計１２０サイクル（合計９６０時間）実施した。端面からの腐食を防ぐため、各試料の端面をテープによりシールして試験した。各試料は幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍとした。【００７０】
耐食性の評価は、塩水噴霧試験９６０時間後の試料の表面（平面部）を光学顕微鏡で観察し、錆発生面積率Ｚを決定することで行った。具体的には、まず、試料の表面をスキャナーで読み込んだ。その後、画像編集ソフトを用いて錆が発生している領域を選択し、錆発生面積率を求めた。この手順を５つの試料に対して行い、錆発生面積率の平均化して「錆発生面積率Ｚ」を決定した。このように各試料で決定した「錆発生面積率Ｚ」を基に、以下のように８段階で各試料の評点を決定した。評点３以上を耐食性の合格点とした。
評点８：Ｚ＝０％
評点７：０％＜Ｚ≦５％
評点６：５％＜Ｚ≦１０％
評点５：１０％＜Ｚ≦２０％
評点４：２０％＜Ｚ≦３０％
評点３：３０％＜Ｚ≦４０％
評点２：４０％＜Ｚ≦５０％
評点１：５０％＜Ｚ【００７１】
（耐黒変性の評価試験）
それぞれの試料について、耐黒変性の評価試験として、サンシャイン・カーボン・アーク灯式耐候性試験（ＳＷＯＭ）（ＪＩＳ  Ｄ０２０５に準拠）を行った。試験は、６０分間のアークランプ噴射時間中に水を１２分間噴射し、これを合計５００時間行った。各試料は幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍとした。【００７２】
耐黒変性の評価は、耐候性試験を行う前後での試料の表面の「色調変化ΔＬ*」（試験後の試料の明度Ｌ−試験前の試料の明度Ｌ）を測定することで決定した。ΔＬ*は、分光測色計（スガ試験機株式会社：ＳＣ−Ｔ４５）を使用して、ＣＩＥ表色系（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）に基づく色調測定（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）により決定した。測定したΔＬ*に従って、以下のように評点を８段階で決定した。評点３以上を耐黒変性の合格とした。
評点８：ΔＬ*≦１
評点７：１＜ΔＬ*≦２
評点６：２＜ΔＬ*≦３
評点５：３＜ΔＬ*≦４
評点４：４＜ΔＬ*≦５
評点３：５＜ΔＬ*≦６
評点２：６＜ΔＬ*≦７
評点１：７＜ΔＬ*【００７３】
表面処理鋼板の試料Ｎｏ．１〜４０について、上記のように耐食性及び耐黒変性の評価試験を行い、それぞれの評点を決定した。得られた結果を表１に示す。【００７４】
【表１】
2019225764.tif 000002
【００７５】
表１の試料Ｎｏ．１〜８は、着色顔料の比ＣA1／ＣA2を変更した場合の例である。試料Ｎｏ．２〜７では、その比が本発明に係る範囲の０．２〜０．９の範囲であったため、十分な耐食性及び耐黒変性を有していた。【００７６】
一方、試料Ｎｏ．１では、比ＣA1／ＣA2が０．２未満であったため、相対的に防錆顔料が塗膜の表面側に濃化しすぎてしまい、比較的短時間で防錆顔料が不足する領域が現出し、耐食性が不十分となった。試料Ｎｏ．８では、比ＣA1／ＣA2が０．９超であったため、着色顔料が略均一に塗膜中に分散し、塗膜の表面側に多くの着色顔料が存在したため、腐食因子が通過できるパスの形成を十分に抑制できず、耐食性が不十分となった。さらに、試料Ｎｏ．８では、塗膜の表面が減肉した際に塗膜中の着色顔料の濃度が不足したため、下地のＺｎ系合金めっき層を十分に見えなくすることができず、耐黒変性が不十分となった。【００７７】
表１の試料Ｎｏ．４及び９〜１２は、比ＣA1／ＣA2を一定にしたまま防錆顔料の種類を変更した場合の例である。試料Ｎｏ．４及び９〜１２は、いずれも優れた耐食性及び耐黒変性を有していた。特に、防錆顔料がＳｉ−Ａ、Ｓｉ−Ｂ、Ｂａ−Ａ又はＭｏを含む場合に、より優れた耐食性を有していた。また、Ｎｏ．１３はＮｏ．１２と同様の防錆剤Ｓｉ−Ｂを用い、比ＣA1／ＣA2及び比ＣB1／ＣB2を変更した例であり、十分な耐食性及び耐黒変性を有していた。【００７８】
表１の試料Ｎｏ．３及び１４〜１６、又は、試料Ｎｏ．６及び１７〜１９は、着色顔料についての比ＣA1／ＣA2が一定下で、防錆顔料についての比ＣB1／ＣB2を変更した場合の例である。いずれの試料も十分な耐食性及び耐黒変性を有していた。また、防錆顔料についての比ＣB1／ＣB2が１．３以上４．０以下であると、さらに耐食性に優れていた。【００７９】
表１の試料Ｎｏ．２０〜２５は、塗膜中の着色顔料の平均濃度を変更した場合の例である。試料Ｎｏ．２１〜２４では、着色顔料の平均濃度が本発明に係る範囲の５質量％以上１５質量％以下の範囲であったため、十分な耐黒変性及び耐食性を有していた。【００８０】
一方、試料Ｎｏ．２０では、塗膜中の着色顔料の平均濃度が５質量％未満であったため、塗膜全体での着色顔料の密度が不足し、下地のＺｎ系合金めっき層を十分に見えなくすることができず、耐黒変性が不十分となった。試料Ｎｏ．２５では、塗膜中の着色顔料の平均濃度が１５質量％超であったため、本願発明に係る範囲内の比ＣA1／ＣA2であっても、着色顔料が塗膜の表面から突出し、腐食因子が通過できるパスの形成を十分に抑制できず、耐食性が不十分となった。【００８１】
表１の試料Ｎｏ．２６〜３１は、塗膜中の防錆顔料の平均濃度を変更した場合の例である。いずれの試料も十分な耐食性及び耐黒変性を有していた。また、特に塗膜中の防錆顔料の平均濃度が３質量％以上１２質量％以下の範囲であると、防錆顔料による耐食性向上効果が顕著となり、さらに、適当な量の防錆顔料が表層に移動し、着色顔料の配向が優れていたため、より優れた耐食性及び耐黒変性を有していた。【００８２】
表１の試料Ｎｏ．３２は塗膜中に防錆顔料を含まなかったため、耐食性及び耐黒変性が不十分となった。試料Ｎｏ．３３は、防錆顔料の比表面積が小さく、すなわち比重が高く、イミノ基型メラミン樹脂を硬化剤として使用しても着色顔料及び防錆顔料の濃度分布を制御できなかったため、耐食性及び耐黒変性が不十分となった。試料Ｎｏ．３４は、保持温度が高く、所望の着色顔料及び防錆顔料の濃度分布を得られず、相対的に防錆顔料が塗膜の表面側に濃化しすぎてしまい、比較的短時間で防錆顔料が不足する領域が現出し、耐食性が不十分となった。試料Ｎｏ．３５は、硬化剤にメチル化メラミン樹脂を使用したものであり、濃化現象が顕著に発生せず、着色顔料及び防錆顔料の濃度分布を制御できなかったため、耐食性及び耐黒変性が不十分となった。【００８３】
表１の試料Ｎｏ．３６〜４０は、試料Ｎｏ．４からＺｎ系合金めっき層の化学組成のみを変更した場合の例であり、十分な耐黒変性及び耐食性を有していた。【００８４】
以上のように、塗膜中の着色顔料の平均濃度が５質量％以上１５質量％以下であり、かつ、塗膜中において着色顔料がＺｎ系合金めっき層側に濃化している本発明に係る表面処理鋼板は、高い耐食性を有し耐黒変性に優れた表面処理鋼板を有していた。【００８５】
次に、表１の試料Ｎｏ．４を基準として、塗膜中に含有させる着色顔料の平均粒径及び平均アスペクト比、並びに塗膜の平均厚さＴ1を変更して表面処理鋼板の試料Ｎｏ．４１〜５８を作製し、それらの耐食性及び耐黒変性の評価を行った。なお、試料Ｎｏ．４１〜５８については、製造条件を適宜変更して、表１の試料Ｎｏ．４と同様の比ＣA1／ＣA2：０．５及び比ＣB1／ＣB2：２．５を得た。着色顔料としては、表１中の試料と同様に樹脂コーティングアルミニウムを用いた。防錆顔料としては、平均粒径３μｍのシリカＡを用いた。耐食性及び耐黒変性の評点の決定は、上述したように試料Ｎｏ．１〜４０と同様に行った。【００８６】
使用した着色顔料の長径Ｘ1、短径Ｘ2及び厚さＸ3と、それらから得られた着色顔料の平均粒径及び平均アスペクト比と、得られた塗膜の平均厚さＴ1と、耐食性の評点及び耐黒変性の評点とを表２に示した。Ｘ1〜Ｘ3はＦＥ−ＥＰＭＡを使用して、塗膜中の１５個の着色顔料を調べることで決定し、それらの値から着色顔料の平均粒径及び平均アスペクト比を決定した。塗膜の平均厚さＴ1は、ＳＥＭによる断面観察から決定した。【００８７】
【表２】
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【００８８】
表２によれば、試料Ｎｏ．４１〜５８では、いずれの試料も十分な耐食性及び耐黒変性を有していた。特に、着色顔料の平均粒径が７μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ、平均アスペクト比が２０以上であると、着色顔料の一部が塗膜から突出するのを抑制しつつ、より効果的に着色顔料がＺｎ系合金めっきを見えなくすることができるため、より優れた耐食性及び耐黒変性を有していた。また、特に、塗膜の平均厚さＴ1が３μｍ以上であると、着色顔料が塗膜から突出するのを抑制しつつ、Ｚｎ系合金めっき層を見えなくするのに十分な厚さを有するため、より優れた耐食性及び耐黒変性を有していた。さらに、優れた耐食性及び耐黒変性を得るには、塗膜の厚さを１５μｍ以下とすれば十分であり、このような塗膜の厚さであればコストの観点からも好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、高い耐食性を有し優れた耐黒変性を有する表面処理鋼板を提供できる。これにより、建材や家電用の製品に使用する鋼板として、短期耐食性及び長期耐食性を担保することが可能となり、さらに長期間にわたり鋼板の外観の変化を生じさせないようにすることが可能となる。したがって、本発明は産業上の価値が極めて高い発明といえるものである。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月7日(2019.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板、前記鋼板上の少なくとも片面に形成されたＺｎ系合金めっき層、及び前記Ｚｎ系合金めっき層上に形成され、着色顔料と防錆顔料とバインダー樹脂とを含む平均厚さＴ1の塗膜を有し、
前記Ｚｎ系合金めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：０．０１〜６０％、
Ｍｇ：０．００１〜１０％、及び
Ｓｉ：０〜２％であり、
前記塗膜中の前記着色顔料の平均濃度が、質量％で、５〜１５％であり、前記塗膜の表面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する前記着色顔料の平均濃度ＣA1と、前記塗膜の前記Ｚｎ系合金めっき層側の界面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する前記着色顔料の平均濃度ＣA2との比ＣA1／ＣA2が０．２〜０．９であり、
前記着色顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミニウム、又はカーボンブラックであり、
Ｔ2（μｍ）＝０．１×Ｔ1（μｍ）＋１．１μｍである（Ｔ2＞Ｔ1となる場合を除く）ことを特徴とする、表面処理鋼板。
【請求項２】
前記塗膜中の前記防錆顔料の平均濃度が、質量％で、３〜１２％であり、
前記塗膜の表面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する前記防錆顔料の平均濃度ＣB1と、前記塗膜の前記Ｚｎ系合金めっき層側の界面から塗膜の厚さ方向に幅Ｔ2の領域に存在する前記防錆顔料の平均濃度ＣB2との比ＣB1／ＣB2が１．３〜４．０であり、
前記防錆顔料が、シリカ、カルシウム修飾シリカ、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、又は酸化タングステンであり、
Ｔ2（μｍ）＝０．１×Ｔ1（μｍ）＋１．１μｍである（Ｔ2＞Ｔ1となる場合を除く）ことを特徴とする、請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記着色顔料が、５〜３０μｍである長径Ｘ1と、１〜３０μｍである短径Ｘ2と、０．００２５μｍ以上である厚さＸ3とを有し、平均粒径＝（Ｘ1＋Ｘ2）／２、及び平均アスペクト比＝（Ｘ1＋Ｘ2）／２Ｘ3とした場合に、前記着色顔料の平均粒径が７〜３０μｍであり、平均アスペクト比が２０以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記塗膜の平均厚さＴ1が３〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
前記着色顔料の厚さが０．５Ｔ1以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【国際調査報告】
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2019225764.tif 000005
2019225764.tif 000006