(57)【要約】  鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備える。負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５以上１５５以下である。負極板と正極板との間に、多孔質層が配されている。
2019021691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、
前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５以上１５５以下であり、
前記負極板と前記正極板との間に、多孔質層が配されている、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、２０以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、２４０以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、３０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記多孔質層の厚みは、１０μｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記多孔質層の厚みは、５００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、０．０５質量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、３．０質量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１１】
前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、１．０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１２】
前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを含む。負極板は、負極電極材料を含む。負極電極材料には、炭素材料が添加される。【０００３】
鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、充電制御やアイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）の際には、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されることになる。そのため、鉛蓄電池には、ＰＳＯＣ条件下での充放電サイクルにおいて寿命性能（以下、ＰＳＯＣ寿命性能）に優れることが求められる。
特許文献１では、ＰＳＯＣ寿命性能の改善のために、炭素材料としてカーボンブラックを負極板に添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／００５７３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、カーボンブラックは、負極電極材料中で凝集し易く、導電ネットワークが形成され難いため、ＰＳＯＣ寿命性能の改善は依然として不十分である。
また、ＰＳＯＣ条件下で充放電が繰り返されると、電解液中に鉛が溶解し、鉛を含む成分がセパレータ内に浸透し、負極板から正極板に向けて金属鉛のデンドライトが成長し、内部短絡（浸透短絡）が生じることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、
前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５以上１５５以下であり、
前記負極板と前記正極板との間に、多孔質層が配されている、鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【０００７】
鉛蓄電池において、浸透短絡を抑制するとともに、ＰＳＯＣ寿命性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備える。負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５以上１５５以下である。負極板と正極板との間に、多孔質層が配されている。
【００１０】
上記構成を満たす場合、金属鉛のデンドライトの成長により生じる浸透短絡が抑制されるとともに、ＰＳＯＣ寿命性能が向上する。
【００１１】
炭素材料には、様々な粉体抵抗を有するものが知られている。粉末材料の粉体抵抗は、粒子の形状、粒子径、粒子の内部構造、および／または粒子の結晶性などにより変化することが知られている。従来の技術常識では、炭素材料の粉体抵抗は、負極板の抵抗には直接的な関係はなく、ＰＳＯＣ寿命性能に対して影響を及ぼすとは考えられていない。
【００１２】
それに対し、本発明の上記側面では、粒子径の異なる第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせて用い、第１炭素材料と第２炭素材料との粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５〜１５５の範囲に制御することで、高いＰＳＯＣ寿命性能を得ることができる。これは、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を上記の範囲に制御することで、負極電極材料中に導電ネットワークが形成され易くなり、形成された導電ネットワークが維持され易くなることによるものと推測される。
【００１３】
負極電極材料中に導電ネットワークが形成されると、負極板における抵抗が低い部分（炭素材料近傍）で、放電の際に負極活物質が酸化され易くなるとともに、充電の際には負極板の表面で電解液に含まれる鉛イオンが還元され、金属鉛が析出し易くなり、金属鉛のデンドライトが成長し易くなる。
【００１４】
そこで、本発明の上記側面では、負極板と正極板との間に多孔質層を配置する。これにより、金属鉛のデンドライトの成長により生じる浸透短絡が抑制される。ただし、多孔質層を配置すると、内部抵抗が大きくなる。よって、従来の技術常識では、多孔質層を配置すると、ＰＳＯＣ寿命性能は低下するものと考えられている。
【００１５】
それに対し、本発明の上記側面では、第１炭素材料と第２炭素材料とを、それらの粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５〜１５５の範囲に制御して用いることで、負極板と正極板との間に、多孔質層を配置しても、ＰＳＯＣ寿命性能の低下が抑制される。これは、第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせて用いることにより、負極電極材料中に導電ネットワークが形成され易くなることによるものと推測される。また、多孔質層を配置する場合、電解液の成層化が抑制される。このことも、ＰＳＯＣ寿命性能の低下が抑制される要因の一つと推測される。
【００１６】
また、負極板と正極板との間に多孔質層を配置する場合に、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５〜１５５の範囲に制御しつつ、後述の比表面積比Ｓ２／Ｓ１や多孔質層の厚みなどを調節することで、充電受入性能も改善することができる。
【００１７】
（多孔質層）
多孔質層には、織布または不織布を用いることができる。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットである。織布または不織布は、繊維を主体とする。例えば、多孔質層の６０質量％以上が繊維で形成されている。織布または不織布を構成する繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維（例えばガラス繊維を含む不織布）が好ましい。ガラス繊維（例えばガラス繊維を含む不織布）の場合、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果および浸透短絡の抑制効果がバランス良く得られる。また、ガラス繊維を含む不織布は、ポリエチレン系繊維を含む不織布と同等の電気抵抗および密度を有するとともに、比較的安価であり、製造が容易である。織布または不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。
【００１８】
多孔質層は、負極板の表面に配置してもよく、正極板の表面に配置してもよいが、デンドライトの成長抑制の観点から、負極板の表面に配置することが好ましい。
多孔質層の配置方法としては、例えば、負極板または正極板の表面に織布または不織布を重ね合わせたり、織布または不織布で形成された袋体を準備し、負極板または正極板を袋体に収納したりすることが挙げられる。後述のセパレータに織布または不織布を貼り合わせてもよい。
【００１９】
多孔質層の一方の表面は、負極板または正極板の一方の表面と対向し、多孔質層の他方の表面は、後述のセパレータの一方の表面と対向する。多孔質層が織布または不織布で構成され、セパレータが後述の微多孔膜で構成される場合、多孔質層の他方の表面と、後述のセパレータの一方の表面とが対向する領域において、多孔質層の孔と、セパレータの孔とは互いに連通しない。このため、当該領域においても負極板から正極板へ向けてのデンドライトの成長が抑制される。
【００２０】
多孔質層は、１枚の織布または不織布で構成してもよく、複数枚の織布または不織布を重ね合わせて構成してもよい。多孔質層の厚みは、例えば、５μｍ以上６００μｍ未満である。なお、多孔質層の厚みは、電解液を含まない乾燥状態における１９．６ＫＰａ加圧時の厚みである。
【００２１】
多孔質層の厚みは、以下の手順により求められる。
鉛蓄電池を分解し、多孔質層を取り出し、水洗により硫酸を除去し、乾燥する。その後、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの多孔質層を１０枚重ね合わせて積層体を形成し、その積層体の１９．６ＫＰａ加圧時の厚みＴを測定し、Ｔ／１０の値を多孔質層の１枚当たりの厚みとして求める。
【００２２】
浸透短絡抑制の観点から、多孔質層の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。多孔質層の厚みが１０μｍ以上である場合、多孔質層を設けることによる浸透短絡の抑制効果がより高められる。多孔質層の厚みが５００μｍ以下である場合、多孔質層の配置による内部抵抗の増大、およびそれによる電池性能（ＰＳＯＣ寿命性能や充電受入性能など）の低下が抑制される。また、多孔質層の厚みが５００μｍ以下である場合、負極板と正極板との間に多孔質層を配置するスペースを十分に確保することができる。
高いＰＳＯＣ寿命性能を維持しつつ、浸透短絡がさらに抑制される観点から、多孔質層の厚みは、１００μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
多孔質層の電気抵抗は、例えば、０．００１５Ω・ｄｍ2／枚未満である。多孔質層の密度は、例えば、０．１５〜１．５ｇ／ｃｍ3である。ガラス繊維の平均繊維径は、例えば、約１０〜２０μｍである。
【００２４】
（炭素材料）
炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。第１炭素材料と第２炭素材料とは、後述する手順で分離され、区別される。
【００２５】
各炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛としては、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれであってもよい。
【００２６】
なお、第１炭素材料のうち、ラマンスペクトルの１３００ｃｍ-1以上１３５０ｃｍ-1以下の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）と１５５０ｃｍ-1以上１６００ｃｍ-1以下の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）との強度比ＩＤ／ＩＧが、０以上０．９以下であるものを、黒鉛とする。
【００２７】
第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は１５以上１５５以下である。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、負極電極材料の作製に使用する各炭素材料の種類、粒子径、比表面積、および／またはアスペクト比などを変えることで調節できる。第１炭素材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、およびソフトカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。特に、第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含むことが好ましい。第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。これらの炭素材料を用いると、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を調節しやすい。
【００２８】
粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、１５以上８５以下であることが好ましい。この場合、高いＰＳＯＣ寿命性能を維持しつつ、充電受入性能がさらに向上するとともに、浸透短絡の発生がさらに抑制される。
【００２９】
第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、例えば、１０以上であり、４００以下である。比表面積比Ｓ２／Ｓ１は、２０以上であることが好ましく、１１０以上であることがさらに好ましい。また、２４０以下であることが好ましい。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。比表面積比Ｓ２／Ｓ１が２０以上である場合、炭素材料と負極活物質との接触点を多く確保でき、多孔質層を配置する場合でも充電受入性能を高めることができる。比表面積比Ｓ２／Ｓ１が２０以上２４０以下である場合、負極板の作製において、良好な性状を有する負極ペーストが得られ、負極集電体への負極ペーストの充填性が改善され、負極板（電池）の信頼性を高めることができる。充電受入性能がさらに高められる観点から、比表面積比Ｓ２／Ｓ１は、１１０以上２４０以下であることがより好ましい。
【００３０】
第１炭素材料の平均アスペクト比は、例えば、１以上であり、２００以下である。第１炭素材料の平均アスペクト比は、好ましくは１以上であり、より好ましくは１．５以上である。また、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３０以下である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。第１炭素材料の平均アスペクト比が１．５以上３０以下である場合、ＰＳＯＣ寿命性能がさらに高められる。これは、平均アスペクト比がこのような範囲である場合、負極電極材料中で導電ネットワークが形成され易くなるとともに、形成された導電ネットワークが維持され易くなることによるものと考えられる。
【００３１】
また、第１炭素材料の平均アスペクト比が１．５以上の場合には、充放電の繰り返しに伴う炭素材料の電解液への流出が抑制されるため、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果をさらに大きくすることができる。また、第１炭素材料の平均アスペクト比が３０以下の場合には、活物質粒子同士の密着性を確保し易くなるため、負極板におけるひびの発生が抑制され、ＰＳＯＣ寿命性能の低下を抑制できる。
【００３２】
第１炭素材料の平均アスペクト比が１．５以上である場合、第１炭素材料の平均アスペクト比が大きいほど、浸透短絡が生じ易くなる。これは、第１炭素材料の平均アスペクト比が大きいほど、負極板の表面に露出する第１炭素材料の面積割合が大きくなり、抵抗の低い第１炭素材料の近傍で金属鉛のデンドライトが成長し易くなることによるものと推測される。よって、第１炭素材料の平均アスペクト比が１．５以上である場合、多孔質層を設けることによる浸透短絡の抑制効果が顕著に得られる。
【００３３】
負極電極材料中の第１炭素材料の含有量は、例えば、０．０５質量％以上３．０質量％以下である。好ましくは０．１質量％以上である。また、好ましくは２．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以下である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。第１炭素材料の含有量が０．０５質量％以上である場合、ＰＳＯＣ寿命性能を向上する効果をさらに高めることができる。第１炭素材料の含有量が、３．０質量％以下の場合、活物質粒子同士の密着性を確保し易くなるため、負極板におけるひびの発生が抑制され、高いＰＳＯＣ寿命性能の確保がさらに容易になる。
【００３４】
負極電極材料中の第２炭素材料の含有量は、例えば、０．０３質量％以上３．０質量％以下である。好ましくは０．０５質量％以上である。また、好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。負極電極材料中の第２炭素材料の含有量が０．０３質量％以上３．０質量％以下である場合、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに高めることができる。
負極電極材料中の各炭素材料の含有量は、後述の（Ａ−１）の手順で求められる。
【００３５】
炭素材料の物性の決定方法または分析方法について以下に説明する。
（Ａ）炭素材料の分析
（Ａ−１）炭素材料の分離
既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料を採取し、粉砕する。５ｇの粉砕試料に、６０質量％濃度の硝酸水溶液３０ｍＬを加えて、７０℃で加熱する。この混合物に、さらに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１０ｇ、２８質量％濃度のアンモニア水３０ｍＬ、および水１００ｍＬを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料を、ろ過により回収する。回収した試料を、目開き５００μｍのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去して、ふるいを通過した成分を炭素材料として回収する。
【００３６】
回収した炭素材料を、目開き３２μｍのふるいを用いて湿式にて篩ったときに、ふるいの目を通過せずに、ふるい上に残るものを第１炭素材料とし、ふるいの目を通過するものを第２炭素材料とする。つまり、各炭素材料の粒子径は、ふるいの目開きのサイズを基準とするものである。湿式のふるい分けについては、ＪＩＳ  Ｚ８８１５：１９９４を参照できる。
【００３７】
具体的には、炭素材料を、目開き３２μｍのふるい上に載せ、イオン交換水を散水しながら、５分間ふるいを軽く揺らして篩い分けする。ふるい上に残った第１炭素材料は、イオン交換水を流しかけてふるいから回収し、ろ過によりイオン交換水から分離する。ふるいを通過した第２炭素材料は、ニトロセルロース製のメンブランフィルター（目開き０．１μｍ）を用いてろ過により回収する。回収された第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ、１１０℃の温度で２時間乾燥させる。目開き３２μｍのふるいとしては、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２００６に規定される、公称目開きが３２μｍであるふるい網を備えるものを使用する。
【００３８】
なお、負極電極材料中の各炭素材料の含有量は、上記の手順で分離した各炭素材料の質量を測り、この質量の、５ｇの粉砕試料中に占める比率（質量％）を算出することにより求める。
【００３９】
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、０．２ＣＡの電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、０．２ＣＡで、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
なお、本明細書中、１ＣＡとは電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
【００４０】
（Ａ−２）炭素材料の粉体抵抗
第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１および第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２は、上記（Ａ−１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれについて、粉体抵抗測定システム（（株）三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ−ＰＤ５１型）に、試料を０．５ｇ投入し、圧力３．１８ＭＰａ下で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠した低抵抗抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、ロレスタ−ＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００）を用いて、四探針法により測定される値である。
【００４１】
（Ａ−３）炭素材料の比表面積
第１炭素材料の比表面積ｓ１および第２炭素材料の比表面積ｓ２は、第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれのＢＥＴ比表面積である。ＢＥＴ比表面積は、上記（Ａ−１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれを用いて、ガス吸着法により、ＢＥＴ式を用いて求められる。各炭素材料は、窒素フロー中、１５０℃の温度で、１時間加熱することにより前処理される。前処理した炭素材料を用いて、下記の装置にて、下記の条件により、各炭素材料のＢＥＴ比表面積を求める。
測定装置：マイクロメリティックス社製  ＴｒｉＳｔａｒ３０００
吸着ガス：純度９９．９９％以上の窒素ガス
吸着温度：液体窒素沸点温度（７７Ｋ）
ＢＥＴ比表面積の計算方法：ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３の７．２に準拠
【００４２】
（Ａ−４）第１炭素材料の平均アスペクト比
上記（Ａ−１）の手順で分離された第１炭素材料を、光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、任意の粒子を１０個以上選択して、その拡大写真を撮影する。次に、各粒子の写真を画像処理して、粒子の最大径ｄ１、およびこの最大径ｄ１と直交する方向における最大径Ｄ２を求め、ｄ１をｄ２で除することにより、各粒子のアスペクト比を求める。得られたアスペクト比を、平均化することにより平均アスペクト比を算出する。
【００４３】
（有機防縮剤）
負極電極材料に含まれる有機防縮剤としては、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に１つ以上、好ましくは複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。
【００４４】
有機防縮剤としては、例えば、リグニン類を用いてもよく、合成有機防縮剤を用いてもよい。合成有機防縮剤としては、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などのリグニン誘導体などが挙げられる。有機防縮剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、リグニン類と、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物とを併用してもよい。芳香族化合物としては、ビスフェノール類、ビフェニル類、ナフタレン類などを用いることが好ましい。
【００４５】
以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極電極材料を含む。負極板は、通常、負極集電体（負極格子）と、負極電極材料とで構成できる。なお、負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。
なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。負極板がこのような部材（貼付部材）を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、電極板の厚みはマットを含む厚みとする。セパレータにマットが貼りつけられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。
【００４６】
負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含む。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。また、負極電極材料は炭素材料を含む。負極電極材料は、必要に応じて、有機防縮剤、硫酸バリウムなどの他の添加剤を含んでもよい。
【００４７】
負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。一方、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ここで、負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量とは、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から、後述の方法で採取した負極電極材料における含有量である。
【００４８】
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上でもよく、１．０質量％以上でもよく、１．３質量％以上でもよい。一方、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００４９】
以下、負極電極材料に含まれる有機防縮剤、および硫酸バリウムの定量方法について記載する。定量分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板に水洗と乾燥とを施して負極板中の電解液を除く。次に、負極板から負極電極材料を分離して未粉砕の初期試料を入手する。
【００５０】
［有機防縮剤］
未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液（以下、分析対象濾液とも称する。）を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、分析対象粉末とも称する。）が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。
【００５１】
分析対象粉末の赤外分光スペクトル、分析対象粉末を蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、分析対象粉末を重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ−ＭＳなどから情報を得ることで、有機防縮剤を特定する。
【００５２】
上記分析対象濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。
【００５３】
［硫酸バリウム］
未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料１０ｇに対し、（１＋２）硝酸を５０ｍｌ加え、約２０分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
【００５４】
得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルターを１１０℃の乾燥器で乾燥する。濾別された試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料である。乾燥後の混合試料とメンブレンフィルターとの合計質量からメンブレンフィルターの質量を差し引いて、混合試料の質量（Ａ）を測定する。その後、乾燥後の混合試料をメンブレンフィルターとともに坩堝に入れ、７００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（Ｂ）を求める。
【００５５】
負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。
【００５６】
負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００５７】
負極板は、負極集電体に負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉、炭素材料、および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。
【００５８】
補強材を添加する場合には、合成繊維などを用いることができる。耐酸性や機械的強度の観点から、ポリオレフィン系、ポリアクリル系、ポリエステル系などの繊維を用いる事ができ、直線状、曲りを有する形状、縮れ形状などの形状のものを用いることができる。0.5〜20ｍｍの繊維長のものを用いることが好ましい。繊維の直径は10〜50μｍが好ましく、10〜35μｍがより好ましい。電極材料に、0.01〜2mass％含有させることが好ましい。
【００５９】
化成は、硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を浸漬させた状態で、充電することにより行うことができる。化成は、鉛蓄電池の組み立て後に電槽内で行ってもよく、電解液を収容した化成用の槽を別途用意して、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
【００６０】
（正極板）
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
【００６１】
クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。芯金と芯金を連結する集電部とを合わせて正極集電体と呼ぶ。
【００６２】
正極集電体に用いる鉛合金としては、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金などが挙げられる。鉛合金は、さらに、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、およびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｓｂ系合金などが用いられる。
【００６３】
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛、硫酸鉛、一酸化鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
【００６４】
未化成のペースト式正極板は、鉛粉、各種添加剤、水、および硫酸を加えて作製した正極ペーストを、正極集電体に充填し、熟成、乾燥することにより得られる。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の正極板を熟成させることが好ましい。その後、未化成の正極板を化成する。
【００６５】
クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
【００６６】
（セパレータ）
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。
セパレータには、微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末および／またはオイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００６７】
セパレータ（微多孔膜）の電気抵抗は、例えば０．００１５Ω・ｄｍ2／枚以上であり、例えば０．００１５〜０．００３５Ω・ｄｍ2／枚が好ましい。
【００６８】
セパレータは、１枚の微多孔膜で構成してもよく、複数枚の微多孔膜を重ね合わせて構成してもよい。セパレータ（微多孔膜）の厚み（総厚み）は、例えば、０．２〜１．５ｍｍである。微多孔膜の平均孔径は、例えば、３０μｍ以下である。
【００６９】
（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．１０〜１．３５ｇ／ｃｍ3であり、１．２０〜１．３５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００７０】
図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で密閉されている。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
【００７１】
極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状セパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。さらに、負極板２または正極板３と、セパレータ４との間に、多孔質層（図示しない）が配置されている。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２の耳部２ａを並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３の耳部３ａを並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
【００７２】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
（１）本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、
前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５以上１５５以下であり、
前記負極板と前記正極板との間に、多孔質層が配されている、鉛蓄電池である。
【００７３】
（２）上記（１）において、前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、２０以上であることが好ましい。
【００７４】
（３）上記（１）または（２）において、前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、２４０以下であることが好ましい。
【００７５】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上であることが好ましい。
【００７６】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、３０以下であることが好ましい。
【００７７】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１つにおいて、前記多孔質層の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１つにおいて、前記多孔質層の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましい。
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、３．０質量％以下であることが好ましい。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上であることが好ましい。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、１．０質量％以下であることが好ましい。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８０】
《鉛蓄電池Ａ１》
（１）負極板の作製
鉛粉、水、硫酸、硫酸バリウム、炭素材料、有機防縮剤、および補強材を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。炭素材料としては、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）および黒鉛（平均粒子径Ｄ５０：１１０μｍ）を用いる。【００８１】
既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる有機防縮剤の量が０．２質量％となるように、負極ペーストに添加する有機防縮剤の量を調整する。有機防縮剤には、リグニンスルホン酸ナトリウムを用いる。既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる硫酸バリウムの量が０．８質量％となるように、負極ペーストに添加する硫酸バリウムの量を調整する。既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる補強材の量が０．１質量％となるように、負極ペーストに添加する補強材の量を調整する。補強材には、合成繊維を用いる。【００８２】
（２）正極板の作製
鉛粉、水、硫酸、および補強材を混合して、正極ペーストを得る。正極ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。既化成で満充電後の正極電極材料１００質量％に含まれる補強材の量が０．１質量％となるように、正極ペーストに添加する補強材の量を調整する。補強材には、合成繊維を用いる。【００８３】
（３）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板の両面に、多孔質層を配置する。より具体的には、多孔質層にガラス繊維製の不織布（繊維径１６μｍ、密度０．１６ｇ／ｃｍ3、厚み４００μｍ、電気抵抗０．００１０Ω・ｄｍ2）を用い、負極板の両面にそれぞれ１枚ずつ重ね合わせる。
両面に多孔質層が配置された未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜（平均孔径２５μｍ、厚み０．２５ｍｍ、電気抵抗０．００２５Ω・ｄｍ2）で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成する。【００８４】
６つの極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、直列に接続し、電槽の開口部に蓋を装着する。蓋に設けられた注液口より電解液を注液し、注液口に液口栓を装着し、電槽内で化成を施す。このようにして、液式の鉛蓄電池Ａ１を作製する。鉛蓄電池の公称電圧は１２Ｖとする。鉛蓄電池の公称容量は２８Ａｈ（５時間率）とする。化成後の電解液の比重が１．２８５となるように電槽に注液する電解液の比重を調整する。【００８５】
本鉛蓄電池では、第１炭素材料の含有量は１．０質量％とし、第２炭素材料の含有量は０．３質量％とする。ただし、これらの値は、作製された鉛蓄電池の負極板を取り出し、既述の手順で、負極電極材料に含まれる炭素材料を第１炭素材料と第２炭素材料とに分離したときに、負極電極材料（１００質量％）中に含まれる各炭素材料の含有量として求められる値である。
また、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１５５とする。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、既述の手順で作製後の鉛蓄電池から求められる。さらに、既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１は、１１２とする。既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比は、１６とする。既述の手順で求められる多孔質層（ガラス繊維製の不織布）の厚みは、４００μｍとする。【００８６】
上記で作製した鉛蓄電池について、以下の評価を行う。
［評価１：ＰＳＯＣ寿命試験］
４０℃の気槽中で、表１に示す条件で、ＰＳＯＣ寿命試験を行なう。端子電圧が単セル当たり１．２Ｖに到達するまでのサイクル数をＰＳＯＣ寿命性能の指標とする。後述の鉛蓄電池Ｘ２の結果を１００としたときの比率で表す。ＰＳＯＣ寿命性能が１１５以上である場合、ＰＳＯＣ寿命性能が向上したと評価する。【００８７】
【表１】
2019021691.tif 000003
【００８８】
［評価２：浸透短絡促進試験］
２５℃の水槽中で、表２に示す条件で、浸透短絡促進試験を行なう。試験後、鉛蓄電池を解体し、短絡の発生の有無を調べる。具体的には、２０個の鉛蓄電池について試験を行い、２０個の鉛蓄電池のうち、短絡が発生した鉛蓄電池の割合を調べる。浸透短絡発生率が２５％以下である場合、浸透短絡が抑制されたと評価する。なお、この試験は、浸透短絡が発生し易い条件下で行う試験であり、この試験条件で求められる浸透短絡発生率は、実際の鉛蓄電池の使用条件の場合よりも顕著に高くなる。表２中の抵抗放置は、端子間に１０Ωの抵抗を接続した状態で鉛蓄電池を放置することを示す。【００８９】
【表２】
2019021691.tif 000004
【００９０】
［評価３：充電受入性試験］
２５℃の水槽中または０℃の気槽中で、表３に示す条件で、充電受入性試験を行う。表３の工程３のＣＶ充電の１０分経過時点の電流値を充電受入性能の指標とする。後述の鉛蓄電池Ｘ２の結果を１００としたときの比率で表す。【００９１】
【表３】
2019021691.tif 000005
【００９２】
《鉛蓄電池Ａ２〜Ａ７》
使用する各炭素材料の平均粒子径Ｄ５０、比表面積、および第１炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を表４に示す値とする。既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１は２０〜２４０の範囲内である。既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比は１．５〜３０の範囲内である。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ２〜Ａ７を作製し、評価する。【００９３】
《鉛蓄電池Ｘ１》
炭素材料として、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）のみを用い、第２炭素材料の含有量を０．３質量％とする以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｘ１を作製し、評価する。【００９４】
《鉛蓄電池Ｂ１〜Ｂ５》
使用する各炭素材料の平均粒子径Ｄ５０、比表面積、および第１炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を表２に示す値とする。負極板の両面に多孔質層を配置しない。既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１は２０〜２４０の範囲内である。既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比は１．５〜３０の範囲内である。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ１〜Ｂ５を作製し、評価する。【００９５】
《鉛蓄電池Ｘ２》
炭素材料として、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）のみを用い、第２炭素材料の含有量を０．３質量％とする。負極板の両面に多孔質層を配置しない。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｘ２を作製し、評価する。
鉛蓄電池Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ５、Ｘ１〜Ｘ２の評価結果を表４に示す。【００９６】
【表４】
2019021691.tif 000006
【００９７】
炭素材料に第１炭素材料および第２炭素材料を用い、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５〜１５５とする鉛蓄電池Ｂ２、Ｂ３では、炭素材料にカーボンブラックのみを用いた鉛蓄電池Ｘ２と比べて、ＰＳＯＣ寿命性能が向上する反面、浸透短絡が生じ易くなる。鉛蓄電池Ｂ１、Ｂ４、Ｂ５では、ＰＳＯＣ寿命性能の改善が不十分である。【００９８】
炭素材料に第１炭素材料および第２炭素材料を用い、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５〜１５５とする鉛蓄電池Ａ１〜Ａ３では、多孔質層を配置することで、浸透短絡が抑制される。
炭素材料に第１炭素材料および第２炭素材料を用い、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５〜１５５とする鉛蓄電池Ａ１〜Ａ３では、多孔質層を配置しても、高いＰＳＯＣ寿命性能の向上効果が得られる。また、鉛蓄電池Ａ１〜Ａ３では、充電受入性能も向上する。【００９９】
炭素材料にカーボンブラックのみを用いる鉛蓄電池Ｘ１、Ｘ２を対比すると、鉛蓄電池Ｘ２に対する鉛蓄電池Ｘ１の多孔質層の配置によるＰＳＯＣ寿命性能の低下率は１０％である。なお、上記のＰＳＯＣ寿命性能の低下率は、下記式より求められる。
ＰＳＯＣ寿命性能の低下率（％）＝（ＮX2−ＮX1）／ＮX2×１００
上記式中のＮX1、ＮX2は、それぞれ鉛蓄電池Ｘ１、Ｘ２のＰＳＯＣ寿命性能である。【０１００】
これに対して、炭素材料に第１炭素材料および第２炭素材料を用い、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５５とする鉛蓄電池Ａ１、Ｂ２を対比すると、鉛蓄電池Ｂ２に対する鉛蓄電池Ａ１の多孔質層の配置によるＰＳＯＣ寿命性能の低下率は約３．８％程度に低減される。
炭素材料に第１炭素材料および第２炭素材料を用い、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を８３とする鉛蓄電池Ａ２、Ｂ３を対比すると、鉛蓄電池Ｂ３に対する鉛蓄電池Ａ２の多孔質層の配置によるＰＳＯＣ寿命性能の低下率は約３．６％程度に低減される。このように、炭素材料に第１炭素材料および第２炭素材料を用い、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５〜１５５とする場合では、炭素材料にカーボンブラックのみを用いる場合と比べて、多孔質層の配置によるＰＳＯＣ寿命性能の低下が抑制される。【０１０１】
《鉛蓄電池Ｃ１〜Ｃ６》
使用する各炭素材料の比表面積を調整することにより、既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１を表５に示す値とする。既述の手順で求められる粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１５〜１５５とする。既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比は１．５〜３０とする。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｃ１〜Ｃ６を作製し、評価する。【０１０２】
《鉛蓄電池Ｄ１〜Ｄ５》
使用する各炭素材料の比表面積を調整することにより、既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１を表５に示す値とする。負極板の両面に多孔質層を配置しない。既述の手順で求められる粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１５〜１５５とする。既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比は１．５〜３０とする。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｄ１〜Ｄ５を作製し、評価する。
鉛蓄電池Ｃ１〜Ｃ６、Ｄ１〜Ｄ５の評価結果を表５に示す。【０１０３】
【表５】
2019021691.tif 000007
【０１０４】
Ｒ２／Ｒ１が１５〜１５５の範囲内であり、多孔質層を配置しない鉛蓄電池Ｄ１〜Ｄ５では、浸透短絡発生率が３０％以上と高くなる。
Ｒ２／Ｒ１が１５〜１５５の範囲内であり、多孔質層を配置した鉛蓄電池Ｃ１〜Ｃ６では、いずれもＰＳＯＣ寿命性能が１１５以上と高くなり、浸透短絡発生率が２５％以下と低くなる。比表面積比Ｓ２／Ｓ１が２０以上である鉛蓄電池Ｃ１〜Ｃ４では、多孔質層を配置する場合でも、高い充電受入性能が得られる。中でも、比表面積比Ｓ２／Ｓ１が２０以上２４０以下である鉛蓄電池Ｃ２〜Ｃ４では、負極板の作製に用いる負極ペーストの性状が良好であり、負極ペーストの負極集電体への充填性が向上する。そのため、負極電極材料は負極集電体に良好に密着しており、負極電極材料と負極集電体との間の導通が良好である。よって、高いＰＳＯＣ寿命性能および充電受入性能がバランス良く得られる。【０１０５】
《鉛蓄電池Ｅ１〜Ｅ５》
使用する炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比を表６に示す値とする。既述の手順で求められる粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１５〜１５５とする。既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１は２０〜２４０とする。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｅ１〜Ｅ５を作製し、評価する。【０１０６】
《鉛蓄電池Ｆ１〜Ｆ４》
使用する炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、既述の手順で求められる平均アスペクト比を表６に示す値とする。負極板の両面に多孔質層を配置しない。既述の手順で求められる粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１５〜１５５とする。既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１は２０〜２４０とする。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｆ１〜Ｆ４を作製し、評価する。
鉛蓄電池Ｅ１〜Ｅ５、Ｆ１〜Ｆ４の評価結果を表６に示す。【０１０７】
【表６】
2019021691.tif 000008
【０１０８】
Ｒ２／Ｒ１が１５〜１５５の範囲内であり、多孔質層を配置しない鉛蓄電池Ｆ１〜Ｆ４では、浸透短絡発生率が３０％以上と高くなる。
Ｒ２／Ｒ１が１５〜１５５の範囲内であり、多孔質層を配置した鉛蓄電池Ｅ１〜Ｅ５では、いずれもＰＳＯＣ寿命性能が１１５以上と高くなり、浸透短絡発生率が２５％以下と低くなる。特に、第１炭素材料のアスペクト比が１．５〜３０である鉛蓄電池Ｅ２〜Ｅ４では、高いＰＳＯＣ寿命性能が得られるとともに、浸透短絡発生率が１５％以下に大幅に低下する。【０１０９】
《鉛蓄電池Ｇ１〜Ｇ５》
多孔質層に用いる不織布の厚みを調整することにより、既述の手順で求められる多孔質層の厚みを表７に示す値とする。既述の手順で求められる粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５とする。既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１を１１２とする。既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比を１６とする。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｇ１〜Ｇ５を作製し、評価する。【０１１０】
《鉛蓄電池Ｘ３》
負極板の両面に多孔質層を配置しない。既述の手順で求められる粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５とする。既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１を１１２とする。既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比を１６とする。上記以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｘ３を作製し、評価する。
鉛蓄電池Ｇ１〜Ｇ５、Ｘ３の評価結果を表７に示す。【０１１１】
【表７】
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【０１１２】
Ｒ２／Ｒ１が１５〜１５５の範囲内であり、多孔質層を配置した鉛蓄電池Ｇ１〜Ｇ５では、いずれもＰＳＯＣ寿命性能が１１５以上と高くなり、浸透短絡発生率が２５％以下と低くなる。特に、多孔質層の厚みが１０〜５００μｍである鉛蓄電池Ｇ２〜Ｇ４では、浸透短絡発生率が大幅に低減されるとともに、充電受入性能の低下が抑制される。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源や、自然エネルギーの貯蔵用途などの産業用蓄電装置として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１１４】
１  鉛蓄電池
２  負極板
２ａ  負極板の耳部
３  正極板
３ａ  正極板の耳部
４  セパレータ
５  正極棚部
６  負極棚部
７  正極柱
８  貫通接続体
９  負極柱
１１  極板群
１２  電槽
１３  隔壁
１４  セル室
１５  蓋
１６  負極端子
１７  正極端子
１８  液口栓
【図１】
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【国際調査報告】
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