(57)【要約】密着性および濡れ性に優れた組成物、密着膜、積層体、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法の提供。化合物１又は化合物群２と溶剤を含むインプリント用密着膜形成用組成物であって、化合物１等は、極性変換基が処理されると、２種以上の化合物に分解されることが可能な化合物であり、少なくとも１種の分子量が３０〜４００であり、少なくとも１種の分子量が１,０００以上である、組成物；化合物１：重合性基と極性変換基とを有する樹脂であり、樹脂は極性変換基を主鎖に有するか側鎖に有するかの少なくともいずれかであり、極性変換基を側鎖に有する場合の極性変換基は、樹脂の主鎖に連結基を介して結合しており、連結基の鎖を構成する原子の数が８以上である化合物、化合物群２：重合性基を有し極性変換基を有さない化合物および重合性基を有さず極性変換基を有する化合物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物１および下記化合物群２の少なくとも一方と、溶剤とを含むインプリント用密着膜形成用組成物であって；
化合物１：重合性基と極性変換基とを有する化合物であって、前記化合物は樹脂であり、前記樹脂は前記極性変換基を主鎖に有するか側鎖に有するかの少なくともいずれかであり、前記極性変換基を側鎖に有する場合の前記極性変換基は、前記樹脂の主鎖に連結基を介して結合しており、前記連結基の鎖を構成する原子の数が８以上である化合物；
化合物群２：重合性基を有し極性変換基を有さない化合物、および、重合性基を有さず極性変換基を有する化合物；
前記組成物中の溶剤の含有量が８０質量％以上であり、
前記重合性基と極性変換基を有する化合物、および、重合性基を有さず極性変換基を有する化合物は、それぞれ独立に、前記極性変換基が処理されると、２種以上の化合物に分解されることが可能な化合物であり、前記２種以上の化合物のうち少なくとも１種の分子量が３０〜４００であり、少なくとも１種の分子量が１,０００以上である、組成物。
【請求項２】
前記処理が、１００〜２５０℃での加熱、光照射および薬液処理の少なくとも一つである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記発生した化合物のうち分子量が３０〜４００である化合物がアルケン、エーテル、アルデヒド、アルコール、二酸化炭素、スルホン酸および、カルボン酸から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記化合物１を少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
さらに、重合性基を有さず極性変換基を有する化合物を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記化合物１が（メタ）アクリル樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記化合物１である樹脂を構成する極性変換基を有する繰り返し単位の少なくとも１つが、前記極性変換基を有する単量体に由来する繰り返し単位であり、前記極性変換基を有する繰り返し単位が前記処理を受けた後の繰り返し単位に対応する単量体のＣｌｏｇＰ値が−１０〜０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物；但し、ＣｌｏｇＰ値とは、水と１−オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。
【請求項８】
前記化合物１は、さらに、アルキレンオキシ鎖を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物の溶剤を除いた成分からなる膜の臨界表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、前記組成物の溶剤を除いた成分からなる膜の前記処理後の臨界表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物から形成される密着膜。
【請求項１１】
臨界表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上である、請求項１０に記載の密着膜。
【請求項１２】
基板と、前記基板の表面に位置する密着膜を有し、前記密着膜が請求項１０または１１に記載の密着膜である積層体。
【請求項１３】
さらに、前記密着膜の表面に、インプリント用硬化性組成物から形成される層を有する、請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
さらに、前記密着膜の表面に、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物パターンを有する、請求項１２に記載の積層体。
【請求項１５】
基板上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を適用して密着膜を形成する密着膜形成工程と、前記密着膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、前記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、前記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する光照射工程と、前記硬化物と前記モールドとを引き離す離型工程と、を有する硬化物パターンの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、密着膜、積層体、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法に関する。特に、インプリント用密着膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であると共に、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。【０００３】
インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。【０００４】
このようなインプリント法においては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用するものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に利用できる。これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。【０００５】
一方、インプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用硬化性組成物との間の密着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント法は、基板の表面にインプリント用硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、このモールドを剥離する工程で、硬化物が基板から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板と硬化物との密着性が、モールドと硬化物との密着性よりも低いことが原因と考えられる。かかる問題を解決するための、基板と硬化物との密着性を向上させるインプリント用密着組成物を用いたインプリント用密着膜の利用が検討されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２４３２２号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０８６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、近年、インプリント用密着膜には、基板と硬化物（硬化物パターン）との密着性だけではなく、密着膜の表面に設けられるインプリント用硬化性組成物の充填性も求められるようになってきた。
特に、インプリント用硬化性組成物がインクジェット（ＩＪ）法により適用される場合、図２に示すように、例えば、密着膜２１の表面にインプリント用硬化性組成物２２の液滴を等間隔に滴下し、モールドを接触させると、上記液滴が密着膜２１上で広がり、膜状のインプリント用硬化性組成物２２となる。しかし、インプリント用硬化性組成物の密着膜２１への濡れ性が低いと、インプリント用硬化性組成物が密着膜２１上で広がらず、密着膜２１上にインプリント用硬化性組成物２２が設けられない部分が残ってしまう場合がある。このような場合、モールドの凹凸に対するインプリント用硬化性組成物２２の充填が不十分となる場合があるため、インプリント用硬化性組成物の、密着膜２１への濡れ性の改善が求められる。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、密着性および硬化性組成物の濡れ性に優れた組成物、密着膜、積層体、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題のもと、硬化性組成物の濡れ性の高い、重合性基と極性変換基とを有する化合物等を用い、かつ、加熱等の処理により、極性変換基を極性変換させることにより、硬化性組成物の濡れ性を高めることに成功し、本発明を完成にするに至った。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞下記化合物１および下記化合物群２の少なくとも一方と、溶剤とを含むインプリント用密着膜形成用組成物であって；
化合物１：重合性基と極性変換基とを有する化合物であって、上記化合物は樹脂であり、上記樹脂は極性変換基を主鎖に有するか側鎖に有するかの少なくともいずれかであり、極性変換基を側鎖に有する場合の上記極性変換基は、上記樹脂の主鎖に連結基を介して結合しており、上記連結基の鎖を構成する原子の数が８以上である化合物；
化合物群２：重合性基を有し極性変換基を有さない化合物、および、重合性基を有さず極性変換基を有する化合物；
上記組成物中の溶剤の含有量が８０質量％以上であり、
上記重合性基と極性変換基を有する化合物、および、重合性基を有さず極性変換基を有する化合物は、それぞれ独立に、上記極性変換基が処理されると、２種以上の化合物に分解されることが可能な化合物であり、上記２種以上の化合物のうち少なくとも１種の分子量が３０〜４００であり、少なくとも１種の分子量が１,０００以上である、組成物。
＜２＞上記処理が、１００〜２５０℃での加熱、光照射および薬液処理の少なくとも一つである、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞上記発生した化合物のうち分子量が３０〜４００である化合物がアルケン、エーテル、アルデヒド、アルコール、二酸化炭素、スルホン酸および、カルボン酸から選択される、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞上記化合物１を少なくとも含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜５＞さらに、重合性基を有さず極性変換基を有する化合物を含む、＜４＞に記載の組成物。
＜６＞上記化合物１が（メタ）アクリル樹脂である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜７＞上記化合物１である樹脂を構成する極性変換基を有する繰り返し単位の少なくとも１つが、上記極性変換基を有する単量体に由来する繰り返し単位であり、上記極性変換基を有する繰り返し単位が上記処理を受けた後の繰り返し単位に対応する単量体のＣｌｏｇＰ値が−１０〜０である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の組成物；但し、ＣｌｏｇＰ値とは、水と１−オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。
＜８＞上記化合物１は、さらに、アルキレンオキシ鎖を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜９＞上記組成物の溶剤を除いた成分からなる膜の臨界表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、上記組成物の溶剤を除いた成分からなる膜の上記処理後の臨界表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の組成物から形成される密着膜。
＜１１＞臨界表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上である、＜１０＞に記載の密着膜。
＜１２＞基板と、上記基板の表面に位置する密着膜を有し、上記密着膜が＜１０＞または＜１１＞に記載の密着膜である積層体。
＜１３＞さらに、上記密着膜の表面に、インプリント用硬化性組成物から形成される層を有する、＜１２＞に記載の積層体。
＜１４＞さらに、上記密着膜の表面に、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物パターンを有する、＜１２＞に記載の積層体。
＜１５＞基板上に、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の組成物を適用して密着膜を形成する密着膜形成工程と、上記密着膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、上記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する光照射工程と、上記硬化物と上記モールドとを引き離す離型工程と、を有する硬化物パターンの製造方法。
＜１６＞＜１５＞に記載の製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、基板と硬化物（硬化物パターン）の密着性およびインプリント用硬化性組成物の濡れ性に優れた密着膜を提供可能な組成物、ならびに、密着膜、積層体、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】硬化物パターンの形成、および、得られた硬化物パターンをエッチングによる基板の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す。
【図２】濡れ性の低い密着膜の表面にインプリント用硬化性組成物をインクジェット法により塗布した場合の、インプリント用硬化性組成物の濡れ広がりの状態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。
【００１２】
本発明の組成物は、下記化合物１および下記化合物群２の少なくとも一方と、溶剤とを含むインプリント用密着膜形成用組成物であって上記組成物中の溶剤の含有量が８０質量％以上であり、上記重合性基と極性変換基を有する化合物および重合性基を有さず極性変換基を有する化合物は、それぞれ独立に、上記極性変換基が処理されると、２種以上の化合物に分解されることが可能な化合物であり、上記２種以上の化合物のうち少なくとも１種の分子量が３０〜４００であり、少なくとも１種の分子量が１,０００以上であることを特徴とする。
化合物１：重合性基と極性変換基とを有する化合物であって、上記化合物は樹脂であり、上記樹脂は極性変換基を主鎖に有するか側鎖に有するかの少なくともいずれかであり、極性変換基を側鎖に有する場合の上記極性変換基は、上記樹脂の主鎖に連結基を介して結合しており、上記連結基の鎖を構成する原子の数が８以上である化合物
化合物群２：重合性基を有し極性変換基を有さない化合物、および、重合性基を有さず極性変換基を有する化合物
上記のとおり、上記重合性基と極性変換基を有する化合物および重合性基を有さず極性変換基を有する化合物は、上記極性変換基が処理されると、２種以上の化合物に分解されることが可能な化合物であり、上記２種以上の化合物のうち少なくとも１種の分子量が３０〜４００であり、少なくとも１種の分子量が１,０００以上である化合物を用いることにより、極性変換前の状態では、基板との濡れ性を高め、極性変換後の状態のインプリント用硬化性組成物との密着性を高めることができる。密着膜に、親水性樹脂を用いると、疎水性樹脂を用いた場合と比較して、基板に対する濡れ性は改善する。しかしながら、親水性樹脂の親水基は一般に表面自由エネルギーが高く表面に偏在しにくいことから、密着膜の表面において親水基による十分な効果を得ることができない場合もあった。本発明では、膜状にしてから極性変換することにより、このような問題を効果的に回避できる。
【００１３】
＜化合物１＞
本発明で用いる化合物１は、重合性基と極性変換基とを有する化合物であって、上記化合物は樹脂であり、樹脂は極性変換基を主鎖に有するか側鎖に有するかの少なくともいずれかであり、極性変換基を側鎖に有する場合の上記極性変換基は、上記樹脂の主鎖に連結基を介して結合しており、上記連結基の鎖を構成する原子の数が８以上である化合物である。
「重合性基」とは、ラジカル重合またはイオン重合を受ける基であり、ラジカル重合の例としては、熱または光、酸化−還元によりラジカルを発生させる化合物を用いた方法、イオン重合は、アニオン重合の場合はｎ−ブチルリチウムなどの求核剤を用いた方法が、カチオン重合の場合はプロトン酸やルイス酸、ハロゲン原子、カルボカチオンなどの求電子剤を用いた方法が挙げられる。
化合物１における重合性基としては、エチレン性不飽和基、エポキシ基およびオキセタニル基が例示され、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基の具体例としては、（メタ）アクリル基（（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基）、マレイミド基、アリル基、ビニルエーテル基およびビニル基が挙げられ、（メタ）アクリル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００１４】
本発明における極性変換基とは、処理によって、化合物の極性を変換させる基をいい、エステル基、スルホン酸エステル基、アセタール基、カーボネート基、エーテル基、およびシリルエーテル基が例示され、エステル基、スルホン酸エステル基、およびアセタール基、シリルエーテル基が好ましく、エステル基、およびスルホン酸エステル基がより好ましい。
本発明における処理とは、本発明の組成物を膜状にした状態で、あるいは、本発明の組成物を膜状にし、溶剤を揮発させた後に、極性変換基に加熱、光照射および薬液処理などの手段によって化学的作用を施すことをいう。かかる処理によって、膜中の極性変換基を分解させ、上記所定の分子量の化合物を発生させる。この結果、膜の極性が、処理前の組成物の時の状態と異なるものとなる。そのため、インプリント用硬化性組成物の密着膜に対する濡れ性を高めることが可能になる。
化合物１における処理の具体例としては、１００〜２５０℃での加熱、光照射および薬液処理の少なくとも一つが挙げられる。また、酸性溶液や塩基性溶液などを接触させることにより膜表面を変性させる処理も例示される。
加熱は、１００〜２５０℃での加熱が好ましく、１５０〜２５０℃での加熱がより好ましい。加熱時間は、０．１〜１０分が好ましく、０．１〜３分がより好ましい。
照射される光は、近紫外光、遠紫外光、可視光、赤外光、電磁波、放射線が好ましく、近紫外光、遠紫外光、放射線がより好ましい。波長としては、１３〜４３６ｎｍが好ましく、１５７〜４３６ｎｍであることがより好ましい。
光照射に際しては、酸発生剤や酸増殖剤を用いる態様が例示される。酸発生剤および酸増殖剤は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００１５】
酸発生剤としては、実施例で用いている酸発生剤の他、特許第５６８７４４２号および特許第６０３７９９４号に記載のものが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
酸発生剤は、また、光の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含む樹脂であってもよい。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記式（４Ａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2018190337.tif 000003
【００１７】
Ｒ４１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線または放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【００１８】
以下に、式（４Ａ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００１９】
【化２】
2018190337.tif 000004
【００２０】
そのほか、式（４Ａ）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【００２１】
光酸発生基を有する繰り返し単位を含む樹脂における、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
【００２２】
酸増殖剤としては、実施例で用いている酸増殖剤の他、特開２０１４−４７３２９号公報、ＷＯ９５／２９９６８号パンフレット、ＷＯ９８／２４０００号パンフレット、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号公報、欧州特許第７５７，６２８号公報、欧州特許第６６５，９６１号公報、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報等に記載の酸増殖剤が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２３】
具体的には下記式（１）〜（６）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2018190337.tif 000005
【００２４】
式（１）〜（６）に於いて、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｒ0は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリーロキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基またはアラルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ6は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｒ8は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｒ9は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｒ9は、Ｒ7と結合して環を形成してもよい。
Ｒ10は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基またはアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基またはアルケニル基を表す。
Ｒ10とＲ11は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ12は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルケニル基または環状イミド基を表す。
【００２５】
本発明において、極性変換基は、分解してカルボン酸またはアルコールとなることが好ましい。
【００２６】
化合物１において、極性変換基が処理されて分解し、発生した化合物のうち少なくとも１種の分子量は、３０〜４００であり、３０〜３５０であることが好ましく、３０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることがさらに好ましい。
上記発生した化合物のうち分子量が３０〜４００である化合物は、アルケン、エーテル、アルデヒド、アルコール、二酸化炭素、スルホン酸およびカルボン酸から選択されることが好ましく、アルケン、エーテル、アルデヒドおよびアルコールから選択されることがより好ましい。
【００２７】
化合物１において、極性変換基が処理されて分解し、発生した化合物のうち少なくとも１種の分子量は、１,０００以上である。このような化合物は、通常は、密着膜の構成材料となる。上記化合物の分子量は、好ましくは１,１００以上であり、より好ましくは２,０００以上であり、さらに好ましくは３，０００以上であり、一層好ましくは４，５００以上であり、また、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１８０，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下である。化合物１の分子量は重量平均分子量とする。
【００２８】
化合物１は、アルキレンオキシ鎖を有することが好ましい。アルキレンオキシ鎖を形成するアルキレン鎖は、直鎖または分岐のアルキレン鎖であることが好ましく、直鎖アルキレン鎖であることがより好ましい。アルキレン鎖は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、置換基を有していない方が好ましい。アルキレン鎖は、また、炭素数１〜６のアルキレン鎖であることが好ましく、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖がより好ましく、エチレン鎖がさらに好ましい。
化合物１は、アルキレンオキシ鎖の繰り返し構造を有してもよい。
化合物１の一分子中における、（−アルキレン鎖−酸素原子−）の繰り返し単位の数ｎ（例えば、後述する実施例における樹脂Ａ−１のｎに相当）は、２〜５００であることが好ましく、２〜３００であることがより好ましく、２〜１００であることがさらに好ましく、８〜９０であることが一層好ましく、１３〜９０であることがより一層好ましい。
【００２９】
化合物１は、（メタ）アクリル樹脂であることがさらに好ましい。
本発明では化合物１が極性変換基を主鎖に有する樹脂であるか、あるいは、極性変換基を側鎖に有する樹脂であることが好ましい。また、化合物１が極性変換基を側鎖に有する樹脂である場合、上記極性変換基は、上記樹脂の主鎖に連結基を介して結合しており、上記連結基の鎖を構成する原子の数が８以上であり、２３以上であることが好ましい。上記連結基の鎖を構成する原子の数の上限は特に定めるものではないが、例えば、５００以下、３００以下、９０以下であってもよい。化合物１が極性変換基を主鎖に有する樹脂の場合、極性変換に伴って主鎖が切断されることによる運動性増大が生じ、ぬれ性や気体透過性が向上する。また、化合物１が極性変換基を側鎖に有する樹脂である場合、上記連結基の鎖を構成する原子の数が８以上であることにより分子間力を弱め、膜のガラス転移温度が下がり、自由体積が増加するという効果が得られる。パターン形成時の雰囲気が基板を透過する気体を含む場合、密着膜が自由体積の増加による気体透過性を有することによってインプリント用硬化性組成物に囲まれたガス領域の気体を基板側から排出することが容易となる。
ここで、連結基の鎖を構成する原子とは、例えば、連結基が−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である場合、鎖構成する原子は、順に、炭素原子、炭素原子、酸素原子となり、鎖を構成する原子の数は３となる。他の連結基についても同様に考える。
【００３０】
本発明では、化合物１は、上記樹脂を構成する極性変換基を有する繰り返し単位の少なくとも１つが、上記極性変換基を有する単量体に由来する繰り返し単位であり、上記極性変換基を有する繰り返し単位が上記処理を受けた後の繰り返し単位に対応する単量体（つまり、極性変換基を処理した後の樹脂の原料モノマー）のＣｌｏｇＰ値が−１０〜０であることが好ましく、−１０〜−０．２であることがより好ましく、−１０〜−１であることがさらに好ましく、−１０〜−２であることが一層好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、水と１−オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数であり、後述する実施例に記載の方法に従って算出される。
さらに、化合物１は、下記式（１−Ｉ）で表される繰り返し単位および式（１−ＩＩ）で表される繰り返し単位の１種または２種以上を含むことが好ましい。
【００３１】
【化４】
2018190337.tif 000006
式（１−Ｉ）および式（１−ＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基、ハロゲン原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ１が炭化水素基の場合、Ｒ１の水素原子はそれぞれ独立にハロゲン原子または水酸基に置換されていてもよく、Ｔ１は、それぞれ独立に、単結合、＊−Ｏ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を表し、＊側で主鎖に結合する。Ｐ１は、それぞれ独立に、重合性基を表し、Ｑ１は極性変換基である。
式（１−I）におけるＬ１は、単結合または２価の連結基を表し、式（１−ＩＩ）におけるＬ１は、連結基の鎖を構成する原子の数が８以上の連結基である。
【００３２】
Ｒ１は、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｔ１は、単結合、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−が好ましく、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−がより好ましく、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−がさらに好ましい。
【００３３】
式（１−I）におけるＬ１は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基が好ましく、２価の連結基の鎖を構成する原子の数が２以上であることがより好ましく、２３以上であることがさらに好ましい。上記連結基の鎖を構成する原子の数の上限は特に定めるものではないが、例えば、５００以下、３００以下、９０以下であってもよい。
式（１−ＩＩ）におけるＬ１は、連結基の鎖を構成する原子の数が８以上の連結基であり、２３以上であることがさらに好ましい。上記連結基の鎖を構成する原子の数の上限は特に定めるものではないが、例えば、５００以下、３００以下、９０以下であってもよい。
Ｌ１の第一の実施形態は、−アルキレン鎖−酸素原子−構造を含む２価の連結基である。
アルキレン鎖は、直鎖または分岐のアルキレン鎖であることが好ましく、直鎖アルキレン鎖であることがより好ましい。アルキレン鎖は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、置換基を有していない方が好ましい。アルキレン鎖は、また、炭素数１〜６のアルキレン鎖であることが好ましく、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖がより好ましく、エチレン鎖がさらに好ましい。
本発明では、−アルキレン鎖−酸素原子−構造からなる繰り返し単位の数ｎ（例えば、後述する実施例における樹脂Ａ−１のｎに相当）は、２〜５００であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましく、８〜９０であることがさらに好ましく、１３〜９０であることが一層好ましい。
【００３４】
Ｌ１の第二の実施形態は、アニオン構造とカチオン構造の少なくとも一方を含む２価の連結基である。
アニオン構造としては、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン（例えば、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−）Ｏ−）、カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示され、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオンおよびカルボン酸イオンが好ましい。また、カチオン構造としては、第四級アンモニウムイオンが好ましい。
上記アニオン構造とカチオン構造は、アルキレン鎖を介して結合していることが好ましい。具体的には、アルキレン鎖は、直鎖または分岐のアルキレン鎖が好ましく、直鎖アルキレン鎖がより好ましい。アルキレン鎖を構成する炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。アルキレン鎖は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、置換基を有していない方が好ましい。
上記アニオン構造とカチオン構造がアルキレン鎖を介して結合している形態の具体例としては、−アニオン構造−アルキレン鎖−カチオン構造（末端側）、−カチオン構造−アルキレン鎖−アニオン構造（末端側）である態様が例示される。
また、アニオン構造およびカチオン構造の一方のみを含み、他方は、繰り返し単位の、対カチオンまたは対アニオンとしてイオン結合していてもよい。
【００３５】
Ｌ１の第三の実施形態は、アミン構造を含む２価の連結基である。ここでのアミンとは、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウムイオンが好ましい。アミン構造の具体例としては、以下の基が例示される。
【化５】
2018190337.tif 000007
上記において、＊は、他の部位との結合位置である。Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基であり、メチル基が好ましい。
【００３６】
Ｌ１の第四の実施形態は、水酸基を含む２価の連結基である。好ましくは、２価の連結基が、アルキレン鎖を含み、上記アルキレン鎖の水素原子の１つまたは２つ以上が水酸基で置換されている構造を有することが好ましい。また、上記アルキレン鎖は、水素原子の１〜３つが水酸基で置換されていることがより好ましい。アルキレン基を構成する炭素数は、２〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。
Ｐ１は、重合性基を表し、重合性基の好ましい範囲は上述した重合性基と同様である。
Ｑ１は、極性変換基を表し、極性変換基の好ましい範囲は上述した極性変換基と同様である。
【００３７】
化合物１が樹脂である場合の第一の実施形態は、式（１−Ｉ）で表される繰り返し単位および式（１−ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む樹脂である。第一の実施形態は、式（１−Ｉ）で表される繰り返し単位および式（１−ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の９０モル％以上を占めることが好ましい。第一の実施形態では、式（１−Ｉ）で表される繰り返し単位と式（１−ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比が１〜９９：９９〜１であることが好ましく、１０〜９０：９０〜１０であることがより好ましく、２０〜８０：８０〜２０であることがさらに好ましい。
化合物１が樹脂である場合の第二の実施形態は、式（１−Ｉ）で表される繰り返し単位と、式（１−ＩＩ）で表される繰り返し単位と、これらの繰り返し単位以外の他の繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の９０モル％以上を占める樹脂である。上記他の繰り返し単位としては、後述する式（２−ＩＩ）で表される繰り返し単位が例示される。この場合の比率としては、１〜９９：９９〜１：９９〜１であることが好ましく、１０〜９０：９０〜１０：９０〜１０がより好ましく、２０〜８０：８０〜２０：８０〜２０がさらに好ましい。
上記第一および第二の実施形態において、式（１−Ｉ）で表される繰り返し単位および式（１−ＩＩ）で表される繰り返し単位、ならびに、式（２−ＩＩ）で表される繰り返し単位等の他の繰り返し単位は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。
【００３８】
化合物１としての樹脂の具体例としては、後述する実施例で用いる樹脂Ａ−１〜Ａ−１６、Ａ−１９、Ａ−２２が例示される。
【００３９】
本発明の組成物に含まれる化合物１の含有量は、上記組成物に含まれる固形分中、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８９質量％以上が一層好ましい。上記化合物１の含有量は、また、上記組成物に含まれる固形分中１００質量％以下である。
組成物に含まれる化合物１は、１種であっても、２種以上であってもよい。２種以上含まれる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４０】
＜＜化合物群２＞＞
本発明における上記化合物群２は、重合性基を有し、極性変換基を有さない化合物（以下、「化合物２Ａ」ということがある）と、重合性基を有さず、極性変換基を有する化合物（以下、「化合物２Ｂ」ということがある）を含む。
重合性基および極性変換基の詳細は、化合物１の説明で述べた重合性基および極性変換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
重合性基を有し、極性変換基を有さない化合物（化合物２Ａ）は、樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
また、重合性基を有し、極性変換基を有さない化合物は、側鎖に重合性基を有する樹脂であることが好ましい。化合物２Ａである樹脂は、さらに、重合性基および極性変換基を有さない他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００４１】
さらに、化合物２Ａである樹脂は、下記式（２−Ｉ）で表される繰り返し単位および式（２−ＩＩ）で表される繰り返し単位の１種または２種以上を含むことが好ましい。
【化６】
2018190337.tif 000008
式（２−Ｉ）および式（２−ＩＩ）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはヒドロキシメチル基、ハロゲン原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ２が炭化水素基の場合、Ｒ２の水素原子はそれぞれ独立にハロゲン原子または水酸基に置換されていてもよく、Ｔ２は、それぞれ独立に、単結合、＊−Ｏ−、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を表し、＊側で主鎖に結合し、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｐ２は、それぞれ独立に、重合性基を表し、Ｑ２は２価の連結基または１価の置換基である。
【００４２】
Ｒ２は、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｔ２は、単結合、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−が好ましく、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−がより好ましく、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−がさらに好ましい。
Ｌ２は、単結合または２価の連結基を表し、単結合、置換または無置換の炭化水素基（アルキレン基およびアリーレン基が好ましい）、−ＮＨ−、Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−またはこれらの組み合わせが好ましく、単結合、アルキレン基、水酸基を置換基として有するアルキレン基がより好ましい。アルキレン基を構成する炭素数は、１〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。また、アルキレン基は、直鎖アルキレン基が好ましい。
Ｐ２は、重合性基を表し、重合性基を表し、好ましい範囲は上述の化合物１における重合性基と同様である。
【００４３】
Ｑ２の第一の実施形態は、−アルキレン鎖−酸素原子−構造を含む１価の置換基または２価の連結基である。
アルキレン鎖は、直鎖または分岐のアルキレン鎖であることが好ましく、直鎖アルキレン鎖であることがより好ましい。アルキレン鎖は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、置換基を有していない方が好ましい。アルキレン鎖は、また、炭素数１〜６のアルキレン鎖であることが好ましく、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖がより好ましく、エチレン鎖がさらに好ましい。
−アルキレン鎖−酸素原子−構造からなる繰り返し単位の数ｎ（例えば、後述する実施例における樹脂Ａ−１のｎに相当）は、２〜５００であることが好ましく、２〜３００であることがより好ましく、８〜９０であることがさらに好ましく、１３〜９０であることが一層好ましい。
Ｑ２が、樹脂の側鎖の末端に位置する場合、すなわち、１価の置換基である場合、Ｑ２は、−（アルキレン鎖−酸素原子）ｎ−水素原子（末端側）で表されることが好ましい。
【００４４】
Ｑ２の第二の実施形態は、アニオン構造とカチオン構造の少なくとも一方を含む１価の置換基または２価の連結基である。
アニオン構造としては、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン（例えば、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−）Ｏ−）、カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示され、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオンおよびカルボン酸イオンが好ましい。また、カチオン構造としては、第四級アンモニウムイオンが好ましい。
上記アニオン構造とカチオン構造は、アルキレン鎖を介して結合していることが好ましい。具体的には、アルキレン鎖は、直鎖または分岐のアルキレン鎖が好ましく、直鎖アルキレン鎖がより好ましい。アルキレン鎖を構成する炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。アルキレン鎖は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、置換基を有していない方が好ましい。
上記アニオン構造とカチオン構造がアルキレン鎖を介して結合している形態の具体例としては、−アニオン構造−アルキレン鎖−カチオン構造（末端側）、−カチオン構造−アルキレン鎖−アニオン構造（末端側）である態様が例示される。
また、アニオン構造およびカチオン構造の一方のみを含み、他方は、繰り返し単位の、対カチオンまたは対アニオンとしてイオン結合していてもよい。
【００４５】
Ｑ２の第三の実施形態は、アミン構造を含む１価の置換基または２価の連結基である。ここでのアミンとは、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウムイオンが好ましい。アミン構造の具体例としては、以下の基が例示される。
【化７】
2018190337.tif 000009
上記において、＊は、他の部位との結合位置である。Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基であり、メチル基が好ましい。
【００４６】
Ｑ２の第四の実施形態は、水酸基を含む１価の置換基または２価の連結基である。好ましくは、アルキレン鎖を含み、上記アルキレン鎖の水素原子の１つまたは２つ以上が水酸基で置換されている構造を有する。また、上記アルキレン鎖は、水素原子の１〜３つが水酸基で置換されていることがより好ましい。アルキレン鎖を構成する炭素数は、１〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００４７】
化合物２Ａが樹脂である場合の第一の実施形態は、式（２−Ｉ）で表される繰り返し単位および式（２−ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む樹脂である。第一の実施形態は、式（２−Ｉ）で表される繰り返し単位および式（２−ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の９０モル％以上を占めることが好ましい。第一の実施形態では、式（２−Ｉ）で表される繰り返し単位と式（２−ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比が１〜９９：９９〜１：９９〜１であることが好ましく、１０〜９０：９０〜１０であることがより好ましく、２０〜８０：８０〜２０であることがさらに好ましい。
化合物２Ａが樹脂である場合の第二の実施形態は、式（２−Ｉ）で表される繰り返し単位が全繰り返し単位の９０モル％以上を占める樹脂である。
上記第一および第二の実施形態において、式（２−Ｉ）および式（２−ＩＩ）で表される繰り返し単位は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。
【００４８】
化合物２Ａとしての樹脂の具体例としては、後述する実施例で用いる樹脂Ａ−１７およびＡ−１８が例示される。また、化合物２Ａの具体例としては、後述する実施例で用いる添加剤Ｂ−７およびＢ−８も例示される。
【００４９】
化合物２Ａとしての樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは２，０００以上であり、さらに好ましくは３，０００以上であり、一層好ましくは４，５００以上である。また、化合物２Ａとしての樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１８０，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下である。
【００５０】
本発明の組成物に含まれる、化合物２Ａの含有量は、上記組成物に含まれる固形分中、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が一層好ましく、８５質量％以上がより一層好ましく、８９質量％以上がさらに一層好ましい。上記化合物２Ａとしての樹脂含有量は、また、上記組成物に含まれる固形分中、９９．９質量％以下である。
組成物に含まれる化合物２Ａは、１種であっても、２種以上であってもよい。２種以上含まれる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５１】
本発明における上記化合物群２は、極性変換基を有する化合物（化合物２Ｂ）を含む。化合物２Ｂは、極性変換基を一分子中に１〜３個含むことが好ましく、１つまたは２つ含むことがより好ましく、１つ含むことがさらに好ましい。
化合物２Ｂが高分子であるときの重量平均分子量は、１，０００以上であり、好ましくは２，０００以上であり、また、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下であり、さらに好ましくは３０，０００以下である。
【００５２】
化合物２Ｂは、アルキレンオキシ鎖を有することが好ましい。アルキレンオキシ鎖を形成するアルキレン鎖は、直鎖または分岐のアルキレン鎖であることが好ましく、直鎖アルキレン鎖であることがより好ましい。アルキレン鎖は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、置換基を有していない方が好ましい。アルキレン鎖は、また、炭素数１〜６のアルキレン鎖であることが好ましく、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖がより好ましく、エチレン鎖がさらに好ましい。
化合物２Ｂの一分子中における、（−アルキレン鎖−酸素原子−）の繰り返し単位の数ｎ（例えば、後述する実施例における樹脂Ａ−１のｎに相当）は、２以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１３以上であることがさらに好ましく、２０以上であることが一層好ましく、また、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、９０以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の組成物に含まれる、化合物２Ｂの含有量は、上記組成物に含まれる固形分中、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが一層好ましく、１５質量％以下であることがより一層好ましく、１１質量％以下であることがさらに一層好ましい。化合物２Ｂの含有量の下限値は、上記組成物に含まれる固形分中、０．１質量％以上である。組成物に含まれる化合物２Ｂは、１種であっても、２種以上であってもよい。２種以上含まれる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５４】
＜化合物１および化合物群２のブレンド形態＞
本発明の組成物は、化合物１（重合性基と極性変換基とを有する化合物）のみを含んでいてもよいし、化合物群２（重合性基を有し、極性変換基を有さない化合物と、重合性基を有さず、極性変換基を有する化合物）のみを含んでいてもよいし、化合物１と化合物群２の両方を含んでいてもよい。
加えて、化合物１を含み、さらに、重合性基を有さず、極性変換基を有する化合物を含む、態様も好ましい。上記重合性基を有さず、極性変換基を有する化合物は、化合物群２の所で述べた化合物２Ｂと同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の組成物は、化合物１および化合物群２に属する化合物の合計で、組成物の固形分の７０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがさらに好ましく、９５質量％以上を占めてもよい。上限は１００質量％であってもよい。
本発明の組成物は、化合物１（重合性基と極性変換基とを有する化合物）および重合性基を有し、極性変換基を有さない化合物（化合物２Ａ）が、それぞれ、樹脂であることが好ましい。
本発明の組成物は、上記樹脂としての、重合性基と極性変換基とを有する化合物（化合物１）および重合性基を有し、極性変換基を有さない化合物（化合物２Ａ）を、組成物の固形分中、５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましく、８０質量％以上含むことが一層好ましく、９０質量％以上含んでいてもよく、９５質量％以上含んでいてもよい。
【００５５】
本発明の化合物１および化合物群２の好ましいブレンド形態としては、以下の形態が例示される。
（１）組成物中の固形分の８０質量％以上（好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、一層好ましくは９８質量％以上）が重合性基と極性変換基とを有する化合物１（好ましくは樹脂）である態様。
（２）組成物中の固形分の７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは８９質量％以上、また、好ましくは９９．９質量％以下）が、化合物２Ａ（好ましくは樹脂）であり、組成物の固形分の３０質量％以下（好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１１質量％以下、また、好ましくは０．１質量％以上）が、化合物２Ｂである態様。
（３）組成物中の固形分の７０質量％以上（好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは８９質量％以上、また、好ましくは９９．９質量％以下）が、化合物１（好ましくは樹脂）であり、組成物の固形分の３０質量％以下(好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１１質量％以下、また、好ましくは０．１質量％以上)が、化合物２Ｂである態様。
【００５６】
＜その他の極性変換基を有する化合物＞
本発明の組成物は、上記化合物１および化合物群２以外の極性変換基を有する化合物を、化合物１および化合物群２に加えて含んでいてもよい。
具体的には、重合性基と極性変換基とを有する化合物であって、上記化合物は樹脂であり、上記極性変換基は、上記樹脂の主鎖に連結基を介して結合しており、上記連結基の鎖を構成する原子の数が８未満である化合物が例示される。また、後述する実施例で用いる添加剤Ｂ−６のような低分子化合物も例示される。
【００５７】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含む。溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくは、エステル基、カルボニル基、水酸基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。
【００５８】
溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。
【００５９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【００６０】
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００６１】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【００６２】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【００６３】
また、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることも好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社またはシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【００６４】
より好ましい溶剤としては、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチルおよび４−メチル−２−ペンタノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
本発明の組成物における、上記溶剤の含有量は、上記組成物中、８０質量％以上であり、８５．０質量％以上であることが好ましく、８８．０質量％以上であることがより好ましい。また、上記溶剤の含有量は、上記組成物中、９９．９質量％以下であることが好ましく、９５．０質量％以下であってもよい。
溶剤は、本発明の組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６５】
＜臨界表面張力＞
本発明の組成物は、組成物の溶剤を除いた成分からなる膜の臨界表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、また、組成物の溶剤を除いた成分からなる膜の上記処理後の臨界表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。組成物の溶剤を除いた成分からなる膜としては、例えば、基板上に本発明の組成物を塗布し、極性変換を経ずに形成された膜が挙げられる。本発明における組成物の溶剤を除いた成分からなる膜の臨界表面張力とは、後述する実施例に記載の臨界表面張力Ａに記載の方法に従って測定される。また、本発明の組成物の硬化膜の臨界表面張力は、後述する実施例に記載の臨界表面張力Ｂに記載の方法に従って測定される。
組成物の溶剤を除いた成分からなる膜の臨界表面張力は、１５〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、１８〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２０〜３５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましく、２０〜３３ｍＮ／ｍであることが一層好ましい。
また、組成物の溶剤を除いた成分からなる膜の上記処理後の臨界表面張力は、４２ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４３ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、４４ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましく、４５ｍＮ／ｍ以上であることが一層好ましい。上限値は特に定めるものではないが、例えば、６０ｍＮ／ｍ以下が例示される。
組成物の溶剤を除いた成分からなる膜の上記処理後の臨界表面張力と組成物の溶剤を除いた成分からなる膜の臨界表面張力の差は、７〜３０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００６６】
＜他のアルキレングリコール化合物＞
本発明の組成物は、上記化合物１または化合物群２とは別に、重合性基および極性変換基を有さないアルキレングリコール化合物（以下、他のアルキレングリコール化合物）を含んでいてもよい。
【００６７】
他のアルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を３〜１０００個有していることが好ましく、４〜５００個有していることがより好ましく、５〜１００個有していることがさらに好ましく、５〜５０個有していることが一層好ましい。
他のアルキレングリコール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０〜１００００が好ましく、２００〜５０００がより好ましく、３００〜３０００がさらに好ましく、３００〜１０００が一層好ましい。
他のアルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
他のアルキレングリコール化合物の２５℃における表面張力は、３８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば４８ｍＮ／ｍ以下である。このような化合物を配合することにより、密着膜の直上に設けるインプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
【００６８】
他のアルキレングリコール化合物は、含有する場合、組成物の固形分の４０質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
他のアルキレングリコール化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６９】
本発明の組成物には、上記の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。しかしながら、本発明の組成物は、化合物１、化合物群２、溶剤および他のアルキレングリコール化合物以外の成分を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、含有量が組成物の固形分の０．００１質量％以下であることをいう。
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよいが、実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、含有量が組成物の固形分の０．００１質量％以下であることをいう。
【００７０】
本発明の組成物は、化合物１、化合物群２等の密着膜を構成する成分０．１〜２０質量％と、溶剤８０．０〜９９．９質量％とを含むことが好ましい。
【００７１】
本発明の組成物は、好ましくは、インプリント用密着膜形成用組成物、レジスト用下層膜形成用組成物、レジスト用トップコート形成組成物をはじめとする硬化性組成物用途における下地層の形成用組成物として好適に用いられ、インプリント用密着膜形成用組成物に好ましく用いられる。
【００７２】
本発明で用いる組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【００７３】
＜硬化物パターンの製造方法＞
本発明の硬化物パターンの製造方法は、基板上に、本発明の組成物を適用して密着膜を形成する密着膜形成工程と、上記密着膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、上記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する光照射工程と、上記硬化物と上記モールドとを引き離す離型工程と、を有する。
以下、硬化物パターンを形成する方法（硬化物パターンの製造方法）について、図１に従って説明する。本発明の構成が図１に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００７４】
＜＜密着膜形成工程＞＞
密着膜形成工程では、例えば、図１に示すように、基板１上に、本発明の組成物を適用して密着膜２を形成する。基板１の表面は、表面処理が施されていてもよい。
【００７５】
基板上への本発明の組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／１８３１２７）の段落０１０２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、スピンコート法やインクジェット法が好ましい。
また、基板上に本発明の組成物を適用した後、好ましくは、熱または光照射によって溶剤を揮発（乾燥）させて、薄膜である密着膜を形成する。
【００７６】
基板の材質としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、上記以外では、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ならびに、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基板が好ましい。
【００７７】
本発明の密着膜は、上述のとおり本発明の組成物から形成される。
密着膜の厚さは、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、密着膜の厚さは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
従って、本発明の積層体は、上記基板と、上記基板の表面に位置する密着膜を有し、上記密着膜が、本発明の組成物から形成される密着膜である。本発明では、密着膜が上記基板と相互作用をしていることが好ましい。ここでの相互作用としては、共有結合、イオン結合および水素結合からなる群から選択される少なくとも１つが例示される。
【００７８】
＜＜適用工程＞＞
適用工程では、例えば、図１に示すように、上記密着膜２の表面に、インプリント用硬化性組成物３を適用する。
インプリント用硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／１８３１２７）の段落０１０２の記載を参酌できこの内容は本明細書に組み込まれる。上記適用は、インクジェット法で行うことが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより密着膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は１〜２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけて密着膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、１０〜１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
さらに、密着膜２と、基板上に適用したときの、膜状のインプリント用硬化性組成物３の体積比は、１：１〜５００であることが好ましく、１：１０〜３００であることがより好ましく、１：５０〜２００であることがさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物の詳細は後述する。
すなわち、本発明では、上記密着膜の表面に、インプリント用硬化性組成物から形成される層を有する積層体を開示する。
【００７９】
＜＜モールド接触工程＞＞
モールド接触工程では、例えば、図１に示すように、上記インプリント用硬化性組成物３とパターン形状を転写するためのパターンを有するモールド４とを接触させる。このような工程を経ることにより、所望の硬化物パターン（インプリントパターン）が得られる。
具体的には、膜状のインプリント用硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、膜状のインプリント用硬化性組成物３の表面にモールド４を押接する。
【００８０】
モールドは、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド側から光を照射することが好ましい。一方、光非透過性のモールドを用いる場合は、基板として、光透過性基板を用い、基板側から光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性モールドを用い、モールド側から光を照射することがより好ましい。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。また、本発明の硬化物パターン製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
【００８１】
上記硬化物パターンの製造方法では、インプリント用硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィを行うに際し、モールド圧力を１０気圧以下とするのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる範囲から選択することが好ましい。
また、インプリント用硬化性組成物とモールドとの接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
【００８２】
＜＜光照射工程＞＞
光照射工程では、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する。光照射工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。
照射する光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記硬化物パターン製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。
上記硬化物パターン製造方法においては、光照射により膜状のインプリント用硬化性組成物（パターン形成層）を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後にインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させるための温度としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００８３】
＜＜離型工程＞＞
離型工程では、上記硬化物と上記モールドとを引き離す。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。
すなわち、本発明では、上記密着膜の表面に、さらに、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物パターンを有する、積層体が開示される。
さらに、後述するとおり、エッチング等を行うこともできる。
【００８４】
＜硬化物パターンとその応用＞
上述のように上記硬化物パターンの製造方法によって形成された硬化物パターンは、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）として使用することができる。
特に、本発明では、本発明の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法を開示する。さらに、本発明の回路基板の製造方法では、上記硬化物パターンの製造方法により得られた硬化物パターンをマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記回路基板は、半導体素子であることが好ましい。さらに、本発明では、上記回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、上記回路基板と上記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。
また、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５−１３２８２５号公報やＷＯ２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
本発明で形成された硬化物パターンは、図１に示す通り、エッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばＳｉＯ２等の薄膜が形成されたシリコン基板（シリコンウェハ等）等を用い、基板上に上記硬化物パターン製造方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細な硬化物パターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターン製造方法で形成する硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
また、本発明では、基板上に、本発明の硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、得られた上記硬化物パターンを用いて上記基板にエッチングを行う工程と、を有する、インプリント用モールドの製造方法も開示する。
ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望の硬化物パターンを形成することができる。硬化物パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンは、リソグラフィ用マスクとして好ましく用いられる。
【００８５】
本発明で形成されたパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ（light emitting diode）や有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
【００８６】
＜インプリント用硬化性組成物＞
次に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物について説明する。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、特に定めるものではなく、公知のインプリント用硬化性組成物を用いることができ、少なくとも重合性化合物を含むことが好ましい。
本発明では、毛細管力を利用し、モールドパターンへの高速充填を可能にするため、インプリント用硬化性組成物の粘度は低く、表面張力は高く設計したほうが好ましい。
具体的には、インプリント用硬化性組成物の２３℃における粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、５．０ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
【００８７】
また、インプリント用硬化性組成物の２５℃における表面張力は３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３２ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の高いインプリント用硬化性組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへのインプリント用硬化性組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、インクジェット適性を付与するという観点では、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３８ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
本発明は、所定の密着膜を用いることにより、毛細管力が高く、モールドパターンへの充填性はよいものの、密着膜との濡れ性が悪い、高表面張力のインプリント用硬化性組成物の濡れ性を改善させることができる点で意義が高い。
インプリント用硬化性組成物の２５℃における表面張力は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００８８】
本発明では、インプリント用硬化性組成物における溶剤の含有量は、インプリント用硬化性組成物の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１,０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２，０００を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上のポリマー）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
【００８９】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物は、単官能重合性化合物であっても、多官能重合性化合物であっても、両者の混合物であってもよい。また、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも一部は２５℃で液体であることが好ましく、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の１５質量％以上が２５℃で液体であることがさらに好ましい。
【００９０】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の分子量は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２２０以上がさらに好ましい。分子量は、また、１,０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２７０以下が特に好ましい。分子量の下限値を１００以上とすることで、揮発性を抑制できる傾向がある。分子量の上限値を１,０００以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の６６７Ｐａにおける沸点は、８５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。６６７Ｐａにおける沸点を８５℃以上とすることで、揮発性を抑制することができる。沸点の上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、６６７Ｐａにおける沸点を２００℃以下とすることができる。
【００９１】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基等が例示され、（メタ）アクリル基がより好ましく、アクリル基がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
【００９２】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
【００９３】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の好ましい第一の実施形態は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖を有する化合物である。
本発明における炭化水素鎖とは、アルキル鎖、アルケニル鎖、アルキニル鎖を表し、アルキル鎖、アルケニル鎖が好ましく、アルキル鎖がより好ましい。
本発明において、アルキル鎖とは、アルキル基およびアルキレン基を表す。同様に、アルケニル鎖とは、アルケニル基およびアルケニレン基を表し、アルキニル鎖とはアルキニル基およびアルキニレン基を表す。これらの中でも、直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基がより好ましく、直鎖または分岐のアルキル基がさらに好ましく、直鎖のアルキル基が一層好ましい。
上記直鎖または分岐の炭化水素鎖（好ましくは、アルキル基）は、炭素数４以上であり、炭素数６以上が好ましく、炭素数８以上がより好ましく、炭素数１０以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が特に好ましい。炭素数の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、炭素数２５以下とすることができる。
上記直鎖または分岐の炭化水素鎖は、エーテル基（−Ｏ−）を含んでいてもよいが、エーテル基を含んでいない方が離型性向上の観点から好ましい。
このような炭化水素鎖を有する単官能重合性化合物を用いることで、比較的少ない添加量で、硬化物（パターン）の弾性率を低減し、離型性が向上する。また、直鎖または分岐のアルキル基を有する単官能重合性化合物を用いると、モールドと硬化物（パターン）の界面エネルギーを低減して、さらに離型性を向上することができる。
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物が有する好ましい炭化水素基として、（１）〜（３）を挙げることができる。
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環
【００９４】
（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基
炭素数８以上の直鎖アルキル基は、炭素数１０以上のものがより好ましく、炭素数１１以上がさらに好ましく、炭素数１２以上が特に好ましい。また、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１８以下がより好ましく、炭素数１６以下がさらに好ましく、炭素数１４以下が特に好ましい。
（２）炭素数１０以上の分岐アルキル基
上記炭素数１０以上の分岐アルキル基は、炭素数１０〜２０のものが好ましく、炭素数１０〜１６がより好ましく、炭素数１０〜１４がさらに好ましく、炭素数１０〜１２が特に好ましい。
（３）炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基が置換した脂環または芳香環
炭素数５以上の直鎖または分岐のアルキル基は、直鎖のアルキレン基がより好ましい。上記アルキル基の炭素数は、６以上がさらに好ましく、７以上が一層好ましく、８以上がより一層好ましい。アルキル基の炭素数は、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
脂環または芳香環の環は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環は、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、環は、脂環または芳香環であるが、芳香環であることが好ましい。環の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が挙げられ、これらの中でもシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
【００９５】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物は、炭素数４以上の直鎖または分岐の炭化水素鎖と重合性基が、直接にまたは連結基を介して結合している化合物が好ましく、上記（１）〜（３）の基のいずれか１つと、重合性基が直接に結合している化合物がより好ましい。連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−またはこれらの組み合わせが例示される。本発明で用いる単官能重合性化合物としては、（１）炭素数８以上の直鎖アルキル基と、（メタ）アクリロイルオキシ基とが直接結合している、直鎖アルキル（メタ）アクリレートが、特に好ましい。
第一の実施形態の単官能重合性化合物としては、下記第１群および第２群を例示することができる。しかしながら、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。また、第１群の方が第２群よりもより好ましい。
第１群
【化８】
2018190337.tif 000010
【００９６】
第２群
【化９】
2018190337.tif 000011
【００９７】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の好ましい第二の実施形態は、環状構造を有する化合物である。環状構造としては、３〜８員環の単環または縮合環が好ましい。上記縮合環を構成する環の数は、２つまたは３つが好ましい。環状構造は、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、単環がより好ましい。
重合性化合物一分子中の環状構造の数は、１つであっても、２つ以上であってもよいが、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を１つの環状構造として考える。
【００９８】
第二の実施形態の単官能重合性化合物としては、下記化合物を例示することができる。しかしながら、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。
【化１０】
2018190337.tif 000012
【００９９】
本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物を用いてもよく、特開２０１４−１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうちの単官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。
【０１００】
インプリント用硬化性組成物に用いる単官能重合性化合物の、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対する含有量は、含有する場合、６質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上が特に好ましい。また、上記含有量は、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下であってもよい。
本発明では単官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０１】
一方、インプリント用硬化性組成物に用いる多官能重合性化合物は、特に定めるものではないが、脂環および芳香環の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香環を含むことがより好ましい。脂環および芳香環の少なくとも一方を含む化合物を、以下の説明において、環含有多官能重合性化合物ということがある。本発明では、環含有多官能重合性化合物を用いることにより、エッチング加工特性、特に、エッチング後のパターン断線をより効果的に抑制できる。これは、エッチング加工する際の、加工対象（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒまたはこれらの酸化物等）とのエッチング選択比がより向上するためと推定される。
【０１０２】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物の分子量は、１,０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下がさらに好ましく、３５０以下が一層好ましい。分子量の上限値を１,０００以下とすることで、粘度を低減できる傾向がある。
分子量の下限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、２００以上とすることができる。
【０１０３】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物が有する重合性基の数は、２以上であり、２〜７が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【０１０４】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和結合含有基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基等が例示され、（メタ）アクリル基がより好ましく、アクリル基がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。１つの分子中に２種以上の重合性基を含んでいてもよいし、同じ種類の重合性基を２つ以上含んでいてもよい。
【０１０５】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物を構成する原子の種類は特に定めるものでは無いが、炭素原子、酸素原子、水素原子およびハロゲン原子から選択される原子のみで構成されることが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子から選択される原子のみで構成されることがより好ましい。
【０１０６】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物に含まれる環は、単環であっても縮環であってもよいが、単環であることが好ましい。縮環である場合は、環の数は、２つまたは３つが好ましい。環は、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。また、環は、脂環であっても、芳香環であってもよいが、芳香環であることが好ましい。環の具体例としては、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環が挙げられ、これらの中でもシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ベンゼン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物における環の数は、１つであっても、２つ以上であってもよいが、１つまたは２つが好ましく、１つがより好ましい。尚、縮合環の場合は、縮合環を１つとして考える。
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物は、（重合性基）−（単結合または２価の連結基）−（環を有する２価の基）−（単結合または２価の連結基）−（重合性基）で表されることが好ましい。ここで、連結基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。
【０１０７】
インプリント用硬化性組成物に用いる環含有多官能重合性化合物は、下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【化１１】
2018190337.tif 000013
式（１−１）において、Ｑは、脂環または芳香環を有する２価の基を表す。
Ｑにおける脂環または芳香環の好ましい範囲は、上述と同様である。
【０１０８】
インプリント用硬化性組成物に用いる多官能重合性化合物としては、下記第１群および第２群を例示することができる。しかし、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。第１群の方がより好ましい。
第１群
【化１２】
2018190337.tif 000014
第２群
【化１３】
2018190337.tif 000015
【０１０９】
インプリント用硬化性組成物は、上記環含有多官能重合性化合物以外の他の多官能重合性化合物を含んでいてもよい。
インプリント用硬化性組成物に用いる他の多官能重合性化合物としては、特開２０１４−１７０９４９号公報に記載の重合性化合物のうち、環を有さない多官能重合性化合物が例示され、これらの内容は本明細書に含まれる。より具体的には、例えば、下記化合物が例示される。
【化１４】
2018190337.tif 000016
【０１１０】
多官能重合性化合物は、インプリント用硬化性組成物中の全重合性化合物に対して、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９５質量％未満であることが好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以下とすることもできる。特に、上記環含有多官能重合性化合物の含有量を、全重合性化合物の３０質量％以上とすることにより、エッチング加工する際の、加工対象（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒまたはこれらの酸化物等）とのエッチング選択比が向上し、エッチング加工後のパターンの断線等を抑制できる。
インプリント用硬化性組成物は、多官能重合性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１１】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、組成物の８５質量％以上が重合性化合物であることが好ましく、９０質量％以上が重合性化合物であることがより好ましく、９３質量％以上が重合性化合物であることがさらに好ましい。
【０１１２】
＜他の成分＞
インプリント用硬化性組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、光重合開始剤が挙げられる。さらに、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、溶剤等を含んでいてもよい。
光重合開始剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、溶剤等については、後述する実施例に記載の成分の他、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、後述する実施例に記載の組成物、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用硬化性組成物の調製、膜（パターン形成層）の形成方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１３】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０１１５】
＜合成例１  樹脂Ａ−８の合成＞
＜＜樹脂Ａ−８の中間体Ａ−８ａの合成＞＞
Ｎ２フローしている三口フラスコにＰＧＭＥ（３２．４ｇ）を加え、９０℃に加温した。ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＥ−３５０、２１．９ｇ、４９．９ｍｍｏｌ）と光ラジカル重合開始剤（和光純薬工業（株）製、Ｖ−６０１、１．０ｇ、４．３ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ（３２．４ｇ）に溶解し、得られた混合物を上記フラスコの内温が９５℃を超えない温度で２時間かけて滴下し、さらに９０℃で４時間熟成を行った。その後、２５℃まで冷却した。別の三口フラスコにジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ、４３５．５ｇ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、１８６．６ｇ）を加え−２０℃に冷却し撹拌した。これに上記フラスコ中の反応液を、−１５℃を超えない温度で３０分間かけて滴下し、１時間撹拌した。その後、１時間静止し、上澄み液を除去した。得られた粘性の液体を減圧乾燥することで目的の化合物（中間体Ａ−８ａ）を合成した。【０１１６】
＜＜樹脂Ａ−８の合成＞＞
Ｎ２フローしている三口フラスコに中間体Ａ−８ａ（２５．９ｇ、５９．１ｍｍｏｌ）、アクリロニトリルクロリド（２．９４ｇ、３２．５０ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクドリド（８．６６ｇ、３２．５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１１２．５ｇ）を加え、０℃まで冷却し、Ｅｔ３Ｎ（トリエチルアミン、８．９７ｇ、８８．７ｍｍｏｌ）を上記フラスコの内温が１５℃を超えない温度で０．５時間かけて滴下し、さらに２５℃で５時間熟成を行った。その後、ろ過を行い、ろ液に酢酸エチル（８００ｍＬ）、蒸留水（５００ｍＬ）を加え分液した。水層を除去し、１ＭのＨＣｌ（５００ｍＬ）を加え分液した。水層を除去し、蒸留水５００ｍＬを加え分液した。有機層を濃縮し、酢酸エチルを３７．５ｇ加えた。別の三口フラスコにＤＩＰＥ（１００ｇ、ＩＰＡ、３０３ｇ）、蒸留水２３ｇを加え−２０℃に冷却し撹拌した。これに上記フラスコの反応液を、−１５℃を超えない温度で３０分間かけて滴下し、１時間撹拌した。その後、１時間静止し、上澄み液を除去した。得られた粘性の液体を減圧乾燥することで目的の化合物を合成した。【０１１７】
＜合成例２＞
樹脂Ａ−１〜Ａ−７、樹脂Ａ−９〜Ａ−１９、Ａ−２２〜３０、樹脂Ｈ−１〜Ｈ−４について、合成例１にならって合成した。【０１１８】
以下に各樹脂の構造を示す。樹脂Ａ−１〜Ａ−１３、Ａ−１７、Ａ−１９、Ａ−２２、樹脂Ｈ−１、樹脂Ｈ−２および樹脂Ｈ−４において、左側の繰り返し単位と右側の繰り返し単位のモル比率は、いずれも、５０：５０である。さらに、樹脂Ａ−１４〜Ａ−１６およびＡ−２２は、左側の繰り返し単位と中央の繰り返し単位と右側の繰り返し単位のモル比率は、それぞれ、４５：４５：１０である。また、樹脂Ａ−２３〜Ａ−２６は、左側の繰り返し単位と中央の繰り返し単位と右側の繰り返し単位のモル比率は、それぞれ、４０：５０：１０である。また、樹脂Ａ−２７、Ａ−２８は、左側の繰り返し単位から順に各繰り返し単位のモル比率が、３０：４０：２０：１０である。また、樹脂Ａ−２９は、左側の繰り返し単位と中央の繰り返し単位と右側の繰り返し単位のモル比率は、それぞれ、４０：５５：５である。また、樹脂Ａ−３０は、左側の繰り返し単位と右側の繰り返し単位のモル比率は、それぞれ、８０：２０である。
＊は他の繰り返し単位との結合部位である。また、各ｎは平均値である。【０１１９】
【化１５】
2018190337.tif 000017
上記樹脂Ａ−１において、ｎは９０である。
上記樹脂Ａ−２において、左側の繰り返し単位のｎは９０であり、右側の繰り返し単位のｎは９０である。
上記樹脂Ａ−３において、ｎは９０である。
上記樹脂Ａ−４において、左側の繰り返し単位のｎは９０であり、右側の繰り返し単位のｎは９０である。
【化１６】
2018190337.tif 000018
上記樹脂Ａ−５において、ｎは２３である。
上記樹脂Ａ−６において、左側の繰り返し単位のｎは８であり、右側の繰り返し単位のｎは８である。
上記樹脂Ａ−７において、ｎは９０である。【０１２０】
【化１７】
2018190337.tif 000019
上記樹脂Ａ−８において、左側の繰り返し単位のｎは８であり、右側の繰り返し単位のｎは８である。
上記樹脂Ａ−９において、左側の繰り返し単位のｎは８であり、右側の繰り返し単位のｎは８である。
上記樹脂Ａ−１０において、左側の繰り返し単位のｎは８であり、右側の繰り返し単位のｎは８である。
上記樹脂Ａ−１１において、左側の繰り返し単位のｎは２００であり、右側の繰り返し単位のｎは２００である。
【化１８】
2018190337.tif 000020
上記樹脂Ａ−１２において、左側の繰り返し単位のｎは４であり、右側の繰り返し単位のｎは４である。
上記樹脂Ａ−１３において、左側の繰り返し単位のｎは１６であり、右側の繰り返し単位のｎは１６である。
上記樹脂Ａ−１４において、左側の繰り返し単位のｎは２３であり、真ん中の繰り返し単位のｎは２３である。【０１２１】
【化１９】
2018190337.tif 000021
上記樹脂Ａ−１５において、ｎは４５４である。
上記樹脂Ａ−１６において、真ん中の繰り返し単位のｎは４６であり、右側の繰り返し単位のｎは４６である。
上記樹脂Ａ−１７において、ｎは９０である。
【化２０】
2018190337.tif 000022
上記樹脂Ａ−１９において、ｎは１である。上記樹脂Ａ−２２において、ｎは８である。
【化２１】
2018190337.tif 000023
【化２２】
2018190337.tif 000024
上記樹脂Ａ−２３において、ｎは９０である。
上記樹脂Ａ−２４において、ｎは２３である。
上記樹脂Ａ−２５において、左側の繰り返し単位のｎは８であり、右側の繰り返し単位のｎは８である。
上記樹脂Ａ−２６において、左側の繰り返し単位のｎは８であり、右側の繰り返し単位のｎは８である。
上記樹脂Ａ−２７において、左側の繰り返し単位のｎは４６であり、真ん中の繰り返し単位のｎは４６である。
上記樹脂Ａ−２８において、左側の繰り返し単位のｎは８であり、真ん中の繰り返し単位のｎは８である。
【化２３】
2018190337.tif 000025
上記樹脂Ａ−２９において、ｎは９０である。【０１２２】
＜その他の原材料＞
下記に構造式を示す添加剤Ｂ−１〜Ｂ−８
【化２４】
2018190337.tif 000026
上記添加剤Ｂ−１において、ｎは９０である。
上記添加剤Ｂ−２において、ｎは２００である。
上記添加剤Ｂ−３において、ｎは４５４である。
【化２５】
2018190337.tif 000027
上記添加剤Ｂ−４において、ｎは２３である。
上記添加剤Ｂ−５において、ｎは４６である。
【化２６】
2018190337.tif 000028
上記添加剤Ｂ−６において、ｎは２３である。
上記添加剤Ｂ−８において、ｎは８０である。
【化２７】
2018190337.tif 000029
【０１２３】
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０１２４】
＜極性変換基が処理されて分解し、発生した化合物＞
各樹脂および各添加剤について、極性変換基が処理されて、極性変換基を有する化合物が分解し、発生した化合物の化合物とその分子量を下記表１−１または表１−２に示す。
本実施例では、以下の条件で処理を行った。
樹脂または添加剤１０ｍｇを３０℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、１８０℃で１分間保温した。このとき発生した化合物をＮＥＴＺＳＣＨ社製のＴＧＡ−ＧＣ−ＭＳ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ装置を用いて同定した。（装置名：ＭＳ−ＧＣ−ＳＴＡ  ４４９  Ｆ１  Ｊｕｐｉｔｅｒ（登録商標））
また、各樹脂について、樹脂を構成する極性変換基を有する繰り返し単位が、上記処理を受けた後の繰り返し単位に対応する単量体のＣｌｏｇＰ値を下記表１−１または表１−２に示す。樹脂Ａ−１７、Ａ−１８、Ｈ−１、Ｈ−２、添加剤Ｂ−７〜Ｂ−１３は極性変換基を有していない。
ＣｌｏｇＰ値はソフトウェアパッケージ２（Ｃｈｅｍ  Ｂｉｏ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ｖｅｒ．１３．０．２．３０２１（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ））を用いて計算した。【０１２５】
【表１−１】
2018190337.tif 000030
【表１−２】
2018190337.tif 000031
【表１−３】
2018190337.tif 000032
上記表１−１〜表１−３において、ＭｅＯＨはメタノールを示す。【０１２６】
＜樹脂の重量平均分子量＞
以下の条件で測定した。
１．カラム
東ソー（株）製
ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＭＰ（ＸＬ）  （＃Ｍ００１９）
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  Ｈｘｌ−Ｍ  （＃Ｍ００７２）
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  Ｈｘｌ−Ｍ  （＃Ｍ００７１）
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  Ｈｘｌ−Ｍ  （＃Ｍ００７０）
２．温度：４０℃
３．展開溶媒と濃度：１００％ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
４．展開溶媒の流速
Ｓａｍｐｌｅ  ｐｕｍｐ：１．００ｍＬ／分
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｐｕｍｐ  ：０．３３ｍＬ／分
５．検出器：ＲＩ（赤外線）
＜測定条件＞
Ｒｅｃｏｒｄｅｒ  ｒａｎｇｅ：２５６ｕＲＩＵ
Ｒｅｃｏｒｄｅｒ  ｂａｌａｎｃｅ：０％
Ｐｏｌａｒｉｔｙ    ：＋（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｂａｌａｎｃｅ：０％
Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｒａｎｇｅ：２５６ｕＲＩＵ
Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ：０．５秒
温度：４０℃
６．注入量：１０μＬ
７．装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
８．サンプル希釈液：ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
９．サンプル濃度：０．５質量％
１０．検量線ベース樹脂：東ソー（株）製  ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｍｏｌ．Ｗｔ．；１０９００００，３５５０００，１８６０００，９６４００，３７９００，１６７００，１０２００，５５７０，２６３０，１０１０，５９０，５８０，５７８，４７４，３７０【０１２７】
＜インプリント用密着膜形成用組成物の調製＞
下記表２〜５に記載のとおり、各成分を配合し、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタでろ過して、各実施例および各比較例に示すインプリント用密着膜形成用組成物を調製した。【０１２８】
【表２】
2018190337.tif 000033
【０１２９】
【表３】
2018190337.tif 000034
【０１３０】
【表４】
2018190337.tif 000035
【０１３１】
【表５】
2018190337.tif 000036
上記表２〜５における重量平均分子量は、各樹脂の重量平均分子量を示している。【０１３２】
＜インプリント用硬化性組成物Ｖ１の調製＞
重合性化合物として、ライトアクリレートＮＰ−Ａ（ネオペンチルグリコールジアクリレート、共栄社化学（株）製）４８質量部、下記化合物Ｍ−３を４８質量部、ライトアクリレートＬ−Ａ（ラウリルアクリレート、共栄社化学（株）製）２質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦ社製）２質量部を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成工業（株）製）を重合性化合物に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタでろ過し、インプリント用硬化性組成物Ｖ１を調製した。
【化２８】
2018190337.tif 000037
【０１３３】
＜臨界表面張力Ａ＞
組成物から溶剤を除いた成分からなる膜の臨界表面張力Ａ（極性変換基が分解していない膜の臨界表面張力）は以下の方法に従って測定した。
密着膜形成用組成物を厚さ１００ｎｍのＳＯＣ（Ｓｐｕｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）上にスピンコートし、１００℃のホットプレートを用いて１分間加熱することで、厚さ５ｎｍの膜を形成した。
得られた膜について、臨界表面張力を測定した。単位は、ｍＮ／ｍ以上で示した。
膜の表面に、表面張力の異なる溶剤をそれぞれ２μＬ滴下し、液滴着弾後、５００ｍ秒の時点の接触角θを測定した。接触角が２°以上であった結果（接触角θ）をｘｙ平面上（ｘ：溶剤の表面張力、ｙ：接触角θから算出したｃｏｓθ）にプロットし、上記測定結果を近似する一次関数を最小二乗法によって算出し、ｃｏｓθ＝１における上記一次関数の外挿値を膜の臨界表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）とした。
溶剤としては、水（表面張力７２．９ｍＮ／ｍ）、グリセリン（６３．２）、ホルムアミド（５８．５）、エチレングリコール（５０．２）、γ−ブチロラクトン（３０．１）、オレイン酸（３２．２）、シクロヘキサノン（３４．１）、酢酸メチル（２５．０）を使用した。
接触角の測定は、協和界面科学（株）製、ＤＭｓ−４０１を用いて２５℃で行った。液滴着弾後５００ｍ秒後の値をｎ＝３で測定し、その平均値を接触角とした。【０１３４】
＜臨界表面張力Ｂ＞
組成物の硬化膜の臨界表面張力Ｂ（密着膜の臨界表面張力）は以下の方法に従って測定した。
実施例１〜１７、１９〜２５、３４〜４３および比較例１〜３については、密着膜形成用組成物を基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、さらに、１８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱することで、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。実施例２８〜３３については、密着膜形成用組成物を厚さ１００ｎｍのＳＯＣ上にスピンコートし、１００℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、さらに、高圧水銀灯を用いて、露光量が１,０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、膜全面に紫外線を照射し、１８０℃のホットプレート上で１分間加熱することで、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。実施例２６および２７については、密着膜形成用組成物を厚さ１００ｎｍのＳＯＣ上にスピンコートし、１００℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、さらにｐＨ１の酸性水溶液をパドルして３０秒間静置し、純水でリンスをした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、さらに１８０℃で１分間加熱を行うことにより、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。
得られた密着膜について、上記と同様にして、臨界表面張力Ｂを測定した。単位は、ｍＮ／ｍ以上で示した。【０１３５】
＜膜面状＞
密着膜の膜面状は、以下の通り評価した。
上記で得られた密着膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ）を用いて、１０μｍ角を走査して、算術平均表面ラフネス（Ｒａ）を測定した。結果は下記表に示す。
Ａ：Ｒａ＜０．４ｎｍ
Ｂ：０．４ｎｍ≦Ｒａ【０１３６】
＜膜厚変化＞
密着膜の膜厚変化は以下の通り評価した。
上記で得られた密着膜を、反射分光膜厚計（大塚電子（株）製、ＦＥ−３０００）を用いて、作製直後と２５℃で２週間経過させた後の膜厚を測定し、その差（Δｔ）を以下の通り評価した。結果は下記表に示す。
Ａ：Δｔ≦０．３ｎｍ
Ｂ：０．３ｎｍ＜Δｔ【０１３７】
＜密着力＞
基板と密着膜との密着力は以下の通り評価した。
シリコンウェハ上に製膜したＳＯＣ（Ｓｐｕｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）表面、および、石英ウェハ表面に、それぞれ、上記密着膜形成用組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。
実施例１〜１７、１９〜２５、３４〜４３および比較例１〜３については、さらに、１８０℃のホットプレート上で１分間加熱することで、それぞれ、密着膜形成用組成物を硬化させて密着膜を形成した。硬化後の密着膜の膜厚は５ｎｍであった。
実施例２８〜３３については、さらに、高圧水銀灯を用いて、露光量が１,０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、膜全面に紫外線を照射し、１８０℃のホットプレート上で１分間加熱することで、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。
実施例２６および２７については、さらに、ｐＨ１の酸性水溶液をパドルして３０秒間静置し、純水でリンスをした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、さらに１８０℃で１分間加熱を行うことにより、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。
シリコンウェハ上に設けた密着膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物Ｖ１を、富士フイルムダイマティックス社製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、上記密着膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
上から石英ウェハをその密着膜側がシリコンウェハのインプリント用硬化性組成物層と接するように載せ、石英ウェハ側から高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英ウェハを離し、そのときの剥離力を測定した。
この剥離力が密着力Ｆ（単位：Ｎ）に相当する。剥離力は特開２０１１−２０６９７７号公報の段落番号０１０２〜０１０７に記載の比較例に記載の剥離力の測定方法に準じて測定を行った。すなわち、上記公報の図５の剥離ステップ１〜６および１６〜１８に従って行った。
Ａ：Ｆ≧４５Ｎ
Ｂ：４５Ｎ＞Ｆ【０１３８】
＜濡れ性＞
密着膜に対するインプリント用硬化性組成物の濡れ性は、以下の方法に従って測定した。
シリコンウェハ上に製膜したＳＯＣ（Ｓｐｕｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）表面に、上記密着膜形成用組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。
実施例１〜１７、１９〜２５、３４〜４３および比較例１〜３については、さらに、１８０℃のホットプレート上で１分間加熱することで、密着膜形成用組成物を硬化させて密着膜を形成した。硬化後の密着膜の膜厚は５ｎｍであった。
実施例２８〜３３については、さらに、高圧水銀灯を用いて、露光量が１,０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、膜全面に紫外線を照射し、１８０℃のホットプレート上で１分間加熱することで、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。
実施例２６および２７については、さらに、ｐＨ１の酸性水溶液をパドルして３０秒間静置し、純水でリンスをした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、さらに１８０℃で１分間加熱を行うことにより、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。
シリコンウェハ上に設けた密着膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物Ｖ１を、富士フイルムダイマティックス社製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、上記密着膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。着液５秒後の接触角θを測定した。
Ａ：θ≦５°
Ｂ：５°＜θ≦８°
Ｃ：８°＜θ≦１２°
Ｄ：１２°＜θ【０１３９】
＜欠陥＞
得られたパターンの欠陥は以下の通り評価した。
シリコンウェハ上に製膜したＳＯＣ（Ｓｐｕｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）表面に、上記密着膜形成用組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。
実施例１〜１７、１９〜２５、３４〜４３および比較例１〜３については、さらに、１８０℃のホットプレート上で１分間加熱することで、密着膜形成用組成物を硬化させて密着膜を形成した。硬化後の密着膜の膜厚は５ｎｍであった。
実施例２８〜３３については、さらに、高圧水銀灯を用いて、露光量が１,０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、膜全面に紫外線を照射し、１８０℃のホットプレート上で１分間加熱することで、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。
実施例２６および２７については、さらに、ｐＨ１の酸性水溶液をパドルして３０秒間静置し、純水でリンスをした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、さらに１８０℃で１分間加熱を行うことにより、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。
上記で得られた密着膜表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物Ｖ１を、富士フイルムダイマティックス社製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、上記密着膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅６０ｎｍ、溝深さ１００ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）を押接し、パターン形成層（インプリント用硬化性組成物）をモールドに充填した。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。【０１４０】
上記パターン形成層に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（オリンパス（株）製ＳＴＭ６−ＬＭ）を用いて観察してパターン形成層の剥離故障を評価した。
Ａ：剥離故障が全パターン面積の１％未満であった。
Ｂ：全パターン面積の１％以上において剥離故障があった。【０１４１】
＜気体透過性＞
密着膜の気体透過は以下の通り評価した。
シリコンウェハおよび石英ウェハ上のそれぞれに上記密着膜形成用組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。
実施例１〜１７、１９〜２５、３４〜４３および比較例１〜３については、さらに、１８０℃のホットプレート上で１分間加熱することで、それぞれ、密着膜形成用組成物を硬化させて密着膜を形成した。硬化後の密着膜の膜厚は５ｎｍであった。
実施例２８〜３３については、さらに、高圧水銀灯を用いて、露光量が１,０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、膜全面に紫外線を照射し、１８０℃のホットプレート上で１分間加熱することで、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。
実施例２６および２７については、さらに、ｐＨ１の酸性水溶液をパドルして３０秒間静置し、純水でリンスをした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、さらに１８０℃で１分間加熱を行うことにより、厚さ５ｎｍの密着膜を形成した。
シリコンウェハ上に設けた密着膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物Ｖ１を、富士フイルムダイマティックス社製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、上記密着膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
雰囲気をヘリウムで置換し、密着膜が設けられた石英ウェハの密着膜形成側をインプリント用硬化性組成物と接触させた。この操作により、図２のように濡れ広がったインプリント用硬化性組成物にガス領域が囲まれる。密着層と石英ウェハとを通過してヘリウムが抜けるまでの時間、すなわちシリコンウェハと石英ウェハの間のインプリント用硬化性組成物に囲まれたガス領域が視認されなくなるまでの時間を測定した。
Ａ：１．５秒未満
Ｂ：１．５秒以上【０１４２】
【表６】
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【０１４３】
上記結果から明らかなとおり、本発明の組成物を用いた場合、本発明の範囲外である組成物に比べて膜面状、膜厚変化、基板との密着性、硬化性組成物の濡れ性、気体透過性が良好な膜が得られた。なお、本発明の組成物を用いて得られた膜上でインプリントパターンを形成した場合、欠陥の少ないパターンが形成されることも判明した。
【符号の説明】
【０１４４】
１    基板
２    密着膜
３    インプリント用硬化性組成物
４    モールド
２１  密着膜
２２  インプリント用硬化性組成物
【図１】
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【図２】
2018190337.tif 000040
【国際調査報告】
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2018190337.tif 000042
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