(57)【要約】【課題】金属ナノワイヤの使用量を抑え、１０００〜１００００Ω／□の範囲の表面抵抗値を有する、面内の表面抵抗値のばらつきが小さい導電フィルムを提供する。さらには生産性に優れた導電フィルムの好適な製造方法及びそのための金属ナノワイヤインクを提供する。【解決手段】平均径が１〜１００ｎｍ、長軸の長さの平均が１〜１００μｍであり、且つアスペクト比の平均が１００〜２０００である金属ナノワイヤ（Ａ）と、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースの少なくとも一方を含むバインダー樹脂（Ｂ）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを含む溶剤（Ｃ）と、を含み、金属ナノワイヤ（Ａ）の含有率が０．００５〜０．０５質量％である金属ナノワイヤインクを、高分子フィルムの少なくとも片面に塗布、乾燥させる工程を含む製造方法により得られる、導電層の表面抵抗値が１０００〜１００００Ω／□であり、且つ面内の表面抵抗値のばらつきが３５％以下である導電フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均径が１〜１００ｎｍ、長軸の長さの平均が１〜１００μｍであり、且つアスペクト比の平均が１００〜２０００である金属ナノワイヤ（Ａ）と、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースの少なくとも一方を含むバインダー樹脂（Ｂ）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを含む溶剤（Ｃ）と、を含み、前記金属ナノワイヤ（Ａ）の含有率が０．００５〜０．０５質量％である金属ナノワイヤインクを、高分子フィルムの少なくとも片面に塗布、乾燥させる工程を含む、導電フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記溶剤（Ｃ）が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを１０〜５０質量％含有する、請求項１に記載の導電フィルムの製造方法。
【請求項３】
高分子フィルムの少なくとも片面に導電層が形成された導電フィルムであって、前記導電層が、平均径が１〜１００ｎｍ、長軸の長さの平均が１〜１００μｍであり、且つアスペクト比の平均が１００〜２０００である金属ナノワイヤ（Ａ）と、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースの少なくとも一方を含むバインダー樹脂（Ｂ）と、を含み、前記導電層の表面抵抗値が１０００〜１００００Ω／□であり、且つ面内の表面抵抗値のばらつきが３５％以下であることを特徴とする、導電フィルム。
【請求項４】
前記金属ナノワイヤ（Ａ）が銀ナノワイヤであり、その占有面積率が０．５〜１．５％の範囲である、請求項３に記載の導電フィルム。
【請求項５】
前記金属ナノワイヤ（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との質量比［金属ナノワイヤ（Ａ）／バインダー樹脂（Ｂ）］が０．０１〜０．５の範囲である、請求項３又は４に記載の導電フィルム。
【請求項６】
前記高分子フィルムが、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリシクロオレフィンからなる群から選択されるいずれかの高分子からなるフィルムである、請求項３〜５のいずれか一に記載の導電フィルム。
【請求項７】
全光線透過率が８０％以上で且つヘーズ値が０．１〜１．５％である、請求項３〜６のいずれか一に記載の導電フィルム。
【請求項８】
平均径が１〜１００ｎｍ、長軸の長さの平均が１〜１００μｍであり、且つアスペクト比の平均が１００〜２０００である金属ナノワイヤ（Ａ）と、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースの少なくとも一方を含むバインダー樹脂（Ｂ）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを含む溶剤（Ｃ）と、を含み、前記金属ナノワイヤ（Ａ）の含有率が０．００５〜０．０５質量％であることを特徴とする金属ナノワイヤインク。
【請求項９】
前記溶剤（Ｃ）が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを１０〜５０質量％含有する、請求項８に記載の金属ナノワイヤインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電フィルムの製造方法、導電フィルム及び金属ナノワイヤインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル等の透明電極に使用されるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜の代替となる高透明性・高導電性薄膜の原料として、金属ナノワイヤが近年注目されている。かかる金属ナノワイヤは、一般に、ポリビニルピロリドンとエチレングリコール等のポリオールの存在下に金属化合物を加熱することによって製造されている（非特許文献１）。【０００３】
下記特許文献１には、金属ナノワイヤが分散された流体を乾燥させて金属ナノワイヤ網層を基板上に形成するステップを含む透明導電体の作製方法が記載されており、カルボキシメチルセルロース、２−ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、トリプロピレングリコール、及びキサンタンゴムを流体に含んでもよい旨記載がある。【０００４】
また、下記特許文献２には、被覆された透明支持体と、セルロースエステルポリマ（酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、またはそれらの混合物）内に分散された銀ナノワイヤのランダムネットワークを含む透明導電フィルムと、を含む、透明導電物品が開示されている。【０００５】
また、下記特許文献３には、金属ナノワイヤ、バインダー（バインダー（A）：多糖類（ヒドロキシプロピルグアーガム及びその誘導体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びその誘導体、並びに、メチルセルロース及びその誘導体）及びバインダー（B）：水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む）、界面活性剤、及び溶媒を含有する金属ナノワイヤ含有組成物によって形成された金属ナノワイヤ含有塗膜が基板上に形成された透明導電体が開示されている。【０００６】
また、下記特許文献４には、導電性繊維として金属ナノワイヤを含み、ポリマーとしてゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストラン、などを含有する導電膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献２】特表２０１２−５３３８４６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１９６３５４号パンフレット
【特許文献４】特開２０１１−２３３５１４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem.,1992, 100, 272
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜４によれば、表面抵抗が１０００Ω／□以下の表面抵抗値を有する導電膜を得ることを意図するものであることが示唆される。このような低抵抗な導電膜を得るためには、相応の導電材料を用いる必要があるためコスト面や光学特性に問題があったり、導電性に異方性が発現したりする問題が有る。一方、表面抵抗値が１０００Ω／□以上であるさほど低くない表面抵抗値を有する導電フィルムを得るために金属ナノワイヤを含む希薄塗布液を基材フィルムに塗布する場合、金属ナノワイヤが塗布液中や塗布後の乾燥工程において凝集が起こり、その結果、均一な塗布状態が得られず、フィルム面内で表面抵抗値の高い箇所と低い箇所が生じ、ばらつきが増大する問題がある。【００１０】
本発明の目的は、金属ナノワイヤの使用量を抑え、１０００〜１００００Ω／□の範囲の表面抵抗値を有する、面内の表面抵抗値のばらつきが小さい導電フィルムを提供することにある。さらには生産性に優れた導電フィルムの好適な製造方法及びそのための金属ナノワイヤインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の実施態様を含む。【００１２】
[１]平均径が１〜１００ｎｍ、長軸の長さの平均が１〜１００μｍであり、且つアスペクト比の平均が１００〜２０００である金属ナノワイヤ（Ａ）と、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースの少なくとも一方を含むバインダー樹脂（Ｂ）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを含む溶剤（Ｃ）と、を含み、前記金属ナノワイヤ（Ａ）の含有率が０．００５〜０．０５質量％である金属ナノワイヤインクを、高分子フィルムの少なくとも片面に塗布、乾燥させる工程を含む、導電フィルムの製造方法。【００１３】
[２]前記溶剤（Ｃ）が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを１０〜５０質量％含有する、[１]に記載の導電フィルムの製造方法。【００１４】
[３]高分子フィルムの少なくとも片面に導電層が形成された導電フィルムであって、前記導電層が、平均径が１〜１００ｎｍ、長軸の長さの平均が１〜１００μｍであり、且つアスペクト比の平均が１００〜２０００である金属ナノワイヤ（Ａ）と、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースの少なくとも一方を含むバインダー樹脂（Ｂ）と、を含み、前記導電層の表面抵抗値が１０００〜１００００Ω／□であり、且つ面内の表面抵抗値のばらつきが３５％以下であることを特徴とする導電フィルム。【００１５】
[４]前記金属ナノワイヤ（Ａ）が銀ナノワイヤであり、その占有面積率が０．５〜１．５％の範囲である、[３]に記載の導電フィルム。【００１６】
[５]前記金属ナノワイヤ（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との質量比［金属ナノワイヤ（Ａ）／バインダー樹脂（Ｂ）］が０．０１〜０．５の範囲である、[３]又は[４]に記載の導電フィルム。【００１７】
[６]前記高分子フィルムが、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリシクロオレフィンからなる群から選択されるいずれかの高分子からなるフィルムである、[３]〜[５]のいずれか一に記載の導電フィルム。【００１８】
[７]全光線透過率が８０％以上で且つヘーズ値が０．１〜１．５％である、[３]〜[６]のいずれか一に記載の導電フィルム。【００１９】
[８]平均径が１〜１００ｎｍ、長軸の長さの平均が１〜１００μｍであり、且つアスペクト比の平均が１００〜２０００である金属ナノワイヤ（Ａ）と、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースの少なくとも一方を含むバインダー樹脂（Ｂ）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを含む溶剤（Ｃ）と、を含み、前記金属ナノワイヤ（Ａ）の含有率が０．００５〜０．０５質量％であることを特徴とする金属ナノワイヤインク。【００２０】
[９]前記溶剤（Ｃ）が、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを１０〜５０質量％含有する、[８]に記載の金属ナノワイヤインク。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の実施形態によれば金属ナノワイヤの使用量が少なく、且つ表面抵抗値が１０００〜１００００Ω／□である、面内ばらつきが少ない導電フィルム及びその製造方法並びにこれに使用する金属ナノワイヤインクを提供することが出来る。また、本発明の実施形態に係る導電フィルムは、低コスト且つ抵抗値安定性に優れたタッチパネルや電子ペーパー向けの導電フィルム用途に好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例、比較例における導電フィルムの表面抵抗値のばらつき（面内均一性）の評価方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）の各構成について詳細に説明する。
【００２４】
実施形態にかかる導電フィルムは、基材としての高分子フィルムの少なくとも片面に導電層が形成されており、上記導電層が、平均径が１〜１００ｎｍ、長軸の長さの平均が１〜１００μｍであり、且つアスペクト比の平均が１００〜２０００である金属ナノワイヤ（Ａ）と、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースの少なくとも一方を含むバインダー樹脂（Ｂ）と、を含み、上記導電層の表面抵抗値が１０００〜１００００Ω／□であり、且つ面内の表面抵抗値のばらつきが３５％以下であることを特徴とする。
【００２５】
＜高分子フィルム＞
上記高分子フィルムは導電層と十分な密着性を有するものであれば特に限定されない。高分子フィルムは、例えばポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリシクロオレフィン、ポリスルフォン、ポリアミド、ポリイミド等の高分子からなるフィルムを好適に使用する事が出来る。ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリシクロオレフィンの何れかの高分子からなるフィルムを用いることで、透明性に優れた導電フィルムを得ることが出来る。好ましい高分子フィルムは、ポリシクロオレフィン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）の何れかの高分子からなるフィルムであり、ポリシクロオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルムがより好ましい。
【００２６】
高分子フィルムの厚みは、特に制限されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は２５〜５００μｍ、より好ましくは３８〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。また、高分子フィルムには各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機微粒子、充填剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００２７】
高分子フィルムは表面処理を行うことなくそのまま使用しても良い。また、高分子フィルム上に形成する導電層との密着性や導電層の均一性を高めるために、高分子フィルムに対して、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を行っても良い。
【００２８】
＜導電層＞
上記導電層は金属ナノワイヤインクを高分子フィルムの少なくとも片面に塗布、乾燥して形成することで得られる。金属ナノワイヤインクは金属ナノワイヤ（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含む。導電層はバインダー樹脂（Ｂ）中に金属ナノワイヤ（Ａ）が分散されており、その表面抵抗値が１０００〜１００００Ω／□であり、表面抵抗値のばらつきが３５％以下の導電性の層であって、この導電層が高分子フィルムの少なくとも片面に形成されて本実施形態の導電フィルムを構成する。
【００２９】
導電層における金属ナノワイヤ（Ａ）の含有量は導電フィルムに対する金属ナノワイヤ（Ａ）の占有面積率で０．５〜１．５％であることが好ましく、１．０〜１．４％であることがより好ましい。この場合、金属ナノワイヤの導電フィルムに対する占有面積率を０．５％以上とすることで表面抵抗値が１００００Ω／□以下の導電性を有する導電フィルムを得ることができる。また、金属ナノワイヤの導電フィルムに対する占有面積率を１．５％以下とすることで、全光線透過率が高く、ヘーズの低い、透明性に優れた導電フィルムを得ることができる。すなわち、金属ナノワイヤの導電フィルムに対する占有面積率を０．５％以上で且つ１．５％以下とすることで、導電性及び透明性に優れると共に、高価な金属ナノワイヤの使用量が少なく経済性にも優れた導電フィルムを得ることができる。ここで、「導電フィルムに対する金属ナノワイヤの占有面積率」とは、導電フィルムの導電層平面に対して垂直方向から観察した金属ナノワイヤの投影面積の割合を意味する。
【００３０】
＜金属ナノワイヤ（Ａ）＞
金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状またはチューブ状の形状を有する導電材料である。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。前者を「狭義の金属ナノワイヤ」、後者を「狭義の金属ナノチューブ」と呼び、以下、本明細書において「金属ナノワイヤ（Ａ）」は狭義の金属ナノワイヤと狭義の金属ナノチューブを包括する意味で用いる。狭義の金属ナノワイヤ、狭義の金属ナノチューブは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３１】
金属ナノワイヤ（Ａ）の径の太さの平均（平均径）は、１〜１００ｎｍであり、５〜８０ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましい。また、金属ナノワイヤの長軸の長さの平均は、１〜１００μｍであり、１〜５０μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。
【００３２】
金属ナノワイヤ（Ａ）は、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が１００〜２０００であり、２００〜１０００であることが好ましく、３００〜１０００であることがより好ましく、３００〜７００であることがさらに好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤの径の平均径をｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。
【００３３】
金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する透明導電膜を得るためには、金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。
【００３４】
これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
【００３５】
金属ナノワイヤ（Ａ）の製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤ（狭義）は、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤ（狭義）も同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブ（狭義）は、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１参照）。
【００３６】
＜バインダー樹脂（Ｂ）＞
金属ナノワイヤインクに用いるバインダー樹脂（Ｂ）は、導電層中に金属ナノワイヤ（Ａ）を分散・固定化させるものであり、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの少なくとも一方を含む。バインダー樹脂（Ｂ）としてエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースを用いることで、金属ナノワイヤ（Ａ）をバインダー樹脂（Ｂ）中に均一に分散させることができ、高分子フィルム上へ均一に分散、固定化させることができるだけでなく、透明性等も付与できるためである。バインダー樹脂（Ｂ）には、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース以外の樹脂を、後述する溶剤（Ｃ）に溶解する範囲内で併用することができるが、その配合量はバインダー樹脂（Ｂ）全体の５０質量％未満とすることが好ましく、３０質量％未満とすることがより好ましく、２０質量％未満とすることがさらに好ましい。
【００３７】
金属ナノワイヤインク中の金属ナノワイヤ（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）の質量比［金属ナノワイヤ（Ａ）／バインダー樹脂（Ｂ）］は０．０１〜０．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．４、さらに好ましくは０．０５〜０．２である。金属ナノワイヤ（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との質量比が０．５以下とすることで均一な塗膜の形成ができる。またバインダー樹脂（Ｂ）の各種特性や効果を導電フィルムへ付与することができる。金属ナノワイヤ（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との質量比を０．０１以上にすることで金属ナノワイヤ（Ａ）の導電性を十分に発現させることができる。
【００３８】
＜溶剤（Ｃ）＞
金属ナノワイヤインクに含まれる溶剤（Ｃ）は、バインダー樹脂（Ｂ）を溶解させ、金属ナノワイヤを（Ａ）分散させることができ、高分子フィルム表面に良好に塗布できる組成である必要がある。そのため、溶剤にはジエチレングリコールモノエチルエーテルを含む。使用する溶剤量は高分子フィルム上に金属ナノワイヤインクを塗布した際に均一な導電層を与えることができる量であれば、特に制約はない。この場合、金属ナノワイヤインクに含有される金属ナノワイヤ（Ａ）およびバインダー樹脂（Ｂ）の合計量を金属ナノワイヤインク全体に対して約０．１〜０．５質量％になるように、溶剤の量を調整することが好ましい。
【００３９】
溶剤（Ｃ）はジエチレングリコールモノエチルエーテル以外のアルコールを含むことが好ましい。また、水との混合溶剤を用いることも好ましい。ジエチレングリコールモノエチルエーテル以外のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、これらの１種または複数種を組み合わせて用いることができる。この場合、ジエチレングリコールモノエチルエーテルは全溶剤中で１０〜５０質量％の範囲内で含まれたものであることが好ましい。全溶剤中のアルコールの好ましい範囲は９０〜１００質量％であり、水の好ましい範囲は０〜１０質量％である。
【００４０】
＜金属ナノワイヤインク＞
金属ナノワイヤインクには、その印刷特性、導電性、光学特性等の性能に悪影響を及ぼさない限りにおいて、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー等の添加剤を含有しても良い。組成物の粘性を調整するためにヒュームドシリカ等のフィラーを用いることができる。これらの配合量はトータルで５質量％以内とすることが好ましい。
【００４１】
実施形態にかかる金属ナノワイヤインクは、以上に述べた金属ナノワイヤ（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、必要に応じて添加することができる添加剤を上記配合比（質量％）で配合し、自転公転攪拌機等で攪拌して混合することができる。金属ナノワイヤインクの粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００４２】
実施形態の導電フィルムは、前記高分子フィルムの表面に金属ナノワイヤインクを塗布することにより得られる。金属ナノワイヤインク中の金属ナノワイヤ（Ａ）の含有率は、０．００５〜０．０５質量％である。０．００５質量％未満では、導電性が低過ぎ、後述の実施例に記載の測定方法によるシート抵抗の測定が不可となり、また、０．０５質量％を超えると、導電性が高過ぎる。好ましくは０．０１〜０．０５質量％、より好ましくは０．０２〜０．０４質量％である。
【００４３】
金属ナノワイヤインクの高分子フィルムへの塗布は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることが出来る。また、乾燥は、熱風炉、遠赤外炉など、任意の方式で行うことができる。
【００４４】
上記特定のバインダー樹脂と溶剤を含む金属ナノワイヤインクを用いる製造方法によれば、高分子フィルムに導電層が形成された導電フィルムであって、表面抵抗値が１０００〜１００００Ω／□であり、且つ表面抵抗値のばらつきが３５％以下の導電フィルムを得ることができる。
【００４５】
本実施形態の導電フィルムは、少量の金属ナノワイヤ（Ａ）、特定のバインダー樹脂（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含む、金属ナノワイヤが良好に分散している金属ナノワイヤインクを用いて製造しているため、全光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上であり、ヘーズ値が０．１〜１．５％、好ましくは０．３〜１．０％である導電フィルムが得られる。全光線透過率を８０％以上、ヘーズ値を０．１〜１．５％とすることで、透明性に優れ、曇りの少ない導電フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下の各実施例及び比較例では、金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いた。【００４７】
＜銀ナノワイヤの形状の観測＞
銀ナノワイヤの形状（長さ・直径）は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０（加速電圧３〜１０ｋＶ）を用いて任意に選択した５０本のナノワイヤの径および長さを観測し、その算術平均値を求めた。具体的には、シリコンウェハ上に銀ナノワイヤ分散液を数滴滴下、乾燥後シリコンウェハ上に堆積した銀ナノワイヤの形状を上記走査電子顕微鏡にて観測した。アスペクト比（平均）は、[ナノワイヤの長軸の長さの平均値]／[ナノワイヤの平均径]より算出した。【００４８】
また、日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０を用いて、後述する銀ナノワイヤの合成で得られた銀ナノワイヤをメタノールに分散させた液（液中の銀ナノワイヤ含有量：０．００３質量％）の３００〜６００ｎｍにおける紫外可視吸収スペクトルを測定し、銀ナノワイヤに基づく３７０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける吸光度の最大ピーク値Ａｂｓ（λmax）と銀の球状粒子に基づく波長４５０ｎｍにおける吸光度値Ａｂｓ（λ４５０）との比率（Ａｂｓ（λ４５０）／Ａｂｓ（λmax））を求めた。銀ナノワイヤの形状にもよるが、この比率が０．１〜０．５の範囲が好適であり、この比率が小さいほど銀ナノワイヤ合成時に生成した球状粒子が少ないことを意味する。球状粒子が存在しない場合０．１程度となる。【００４９】
＜表面抵抗値及びばらつきの測定＞
表面抵抗値及びばらつきは、５０００Ω／□までの抵抗値であればナプソン株式会社製非接触式抵抗測定器ＥＣ−８０Ｐを用いて、５０００Ω／□以上の抵抗値であれば三菱化学アナリック株式会社製４探針接触式抵抗測定機Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰを用いて以下の方法により求めた。【００５０】
２１０ｍｍ×３００ｍｍの大きさのシートサンプルを、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの７行×１０列の合計７０個のエリアに区切り、図１の斜線を付したエリアの中央付近の表面抵抗値を測定し、１２点の平均値を表面抵抗値とした。この場合、表面抵抗値が１点でも測定出来ない、すなわち不導通（１×１０７Ω／□以上）があった場合、表面抵抗値を算出していない。【００５１】
１２点の表面抵抗値の中で最大値をＲｍａｘ、最小値をＲｍｉｎとして、式（１）に基づいて、ばらつきを算出した。
ばらつき［％］＝[（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）]×１００  （１）【００５２】
＜金属ナノワイヤの占有面積率の算出＞
導電フィルムの表面を走査電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ５０００、加速電圧５ｋＶ）にて導電層平面に対して垂直方向から１００００倍にてその形態を５箇所撮影し、画像として保存した。１箇所の画像面積は６μｍ×４．５μｍとした。得られた画像を、キーエンス製解析アプリケーションソフトＶＫ−Ｈ１ＸＡを用いて画像解析を行い、その５箇所における導電層の平面内において金属ナノワイヤが占める面積の平均値を算出した。【００５３】
＜光学特性の測定＞
この導電フィルムの光学特性として、全光線透過率およびヘーズを、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ２０００により測定した。光学特性測定のリファレンスは空気を用いて測定を行った。サンプルは一辺３０ｍｍ角のものを３サンプル準備し、それぞれ１回ずつ、合計３回測定した平均値をサンプルの全光線透過率、ヘーズとした。【００５４】
＜銀ナノワイヤの合成＞
２００ｍＬガラス容器にプロピレングリコール１００ｇ（和光純薬工業社製）を秤量し、金属塩として硝酸銀２．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）（東洋化学工業社製）を加えて室温で２時間撹拌することで硝酸銀溶液を調製した。以下、この硝酸銀溶液を第二溶液と称する。【００５５】
１Ｌ四つ口フラスコ（メカニカルスターラー、滴下漏斗、還流管、温度計、窒素ガス導入管）に、窒素ガス雰囲気下、プロピレングリコール６００ｇ、イオン性誘導体としての塩化テトラエチルアンモニウム０．０５２ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）（ライオンスペシャリティケミカルズ社製）および臭化ナトリウム０．００８ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）（マナック社製）、構造規定剤としてポリビニルピロリドンＫ−９０（ＰＶＰ）７．２ｇ（和光純薬工業社製、重量平均分子量３５万）を仕込み、２００ｒｐｍの回転数で１５０℃にて１時間撹拌することで完全に溶解させ、第一溶液を得た。【００５６】
先に調製した硝酸銀溶液（第二溶液）を滴下漏斗に入れ、上記第一溶液を温度１５０℃に維持した状態で、硝酸銀の平均供給モル数が０．０８７ｍｍｏｌ／ｍｉｎとなるように２．５時間かけて第二溶液を滴下することで銀ナノワイヤを合成した。この場合、イオン性誘導体のモル数と硝酸銀の平均供給モル数から演算したモル比は０．２２となっている。また、反応中に第一溶液中の銀イオン濃度を測定したところ、イオン性誘導体と金属塩とのモル比（金属塩／イオン性誘導体）は０．２〜６．７の範囲であった。滴下終了後さらに１時間加熱撹拌を継続し反応を完結させた。なお、銀イオン濃度は、東亜ディーケーケー株式会社製自動滴定装置ＡＵＴ−３０１を用い、チオシアン酸アンモニウム滴定法により測定した。【００５７】
次に、前記合成銀ナノワイヤを含む反応混合物（反応液）をメタノール（和光純薬工業社製）で５倍に希釈し、遠心分離機を用いて６０００ｒｐｍの回転数で５分間遠心力をかけることで銀ナノワイヤを沈降させた。上澄み液を除去した後、メタノールを添加し６０００ｒｐｍで５分間処理する操作をさらに２回行い系中に残存するＰＶＰ及び溶媒を洗浄、除去した。【００５８】
得られた銀ナノワイヤについて上記方法により株式会社日立ハイテクノロジーズ製超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０（加速電圧３〜１０ｋＶ）画像から径および長さを求めたところ、平均径２６．３ｎｍ、平均長２０．５μｍであった。この結果、アスペクト比は５６０となる。【００５９】
また、得られた銀ナノワイヤの紫外可視吸収スペクトルからＡｂｓ（λ４５０）／Ａｂｓ（λmax）を求めたところ、０．２１であった。【００６０】
実施例１．
＜インク化＞
バインダー樹脂として、エチルセルロースであるＥＴＨＯＣＥＬＴＭ  ＳＴＤ１００ＣＰＳ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  １００  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を用いた。【００６１】
上記銀ナノワイヤ分散液の溶媒であるメタノールと混合して、水＋アルコール混合溶媒とするために、水、エタノール（和光純薬工業社製）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業社製）、プロピレングリコールを用意した。【００６２】
蓋付きの容器に、上記で得られた銀ナノワイヤ分散液（溶媒がメタノールであるもの）と水、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ＥＴＨＯＣＥＬＴＭを添加して、蓋をしたのち、自転公転攪拌機で混合し、粘度が５ｍＰａ・ｓの銀ナノワイヤインクを得た。【００６３】
得られた銀ナノワイヤインクの粘度は、２５℃でブルックフィールド社製デジタル粘度計ＤＶ−Ｅ（スピンドル：ＳＣ４−１８）を用いて測定した。【００６４】
溶剤の組成（質量比）は、水：メタノール：エタノール：ジエチレングリコールモノエチルエーテル：プロピレングリコール＝５：２１：３４：３４：６とした。また溶剤１００質量部に対し、ＥＴＨＯＣＥＬＴＭの量が０．２質量部、銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量が０．０２質量部となるように調製した。【００６５】
＜銀含有量＞
得られた銀ナノワイヤインクから、銀ナノワイヤが分散状態にあるサンプル液を採取し、その液に硝酸を添加して銀ナノワイヤを溶解させ、原子吸光分光光度計（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製ファーネス原子吸光分光光度計ＡＡ２８０Ｚ）で銀の量を測定した。その結果、銀含有量は０．０２質量％であり、インク化に際して目標とした０．０２質量％と同じ値が得られた。したがって、表１においては、銀含有量を公称値（目標値）で示した（以下の各例において同じ）。【００６６】
＜導電層の形成＞
上記銀ナノワイヤインクを、株式会社井元製作所製塗工機７０Ｆ０を用い、ウエット膜厚が約２０μｍとなるバーコーターを使用して、塗布速度１００ｍｍ／ｓｅｃで、高分子フィルム基材としてのＰＥＴフィルムの表面に塗布した。ＰＥＴフィルムには東洋紡株式会社製コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００の厚み１２５μｍのフィルムを用いた。この場合、ＰＥＴフィルムの表面は未処理面である。その後、送風乾燥機（楠本化成株式会社製  ＥＴＡＣ  ＨＳ３５０）により１３０℃で１０分間乾燥させ、透明導電層を有する透明な導電フィルムを形成した。【００６７】
得られた導電フィルムの特性評価結果を、用いた金属ナノワイヤインクの組成とあわせて表１に示す。得られた導電フィルムの銀ナノワイヤの占有面積率は１．０２％であった。平均表面抵抗値は２６６８Ω／□であって、表面抵抗値のばらつきは２７．７％と小さく、略均一な導電性を有する導電フィルムであることが確認された。また、全光線透過率は９０％と高く、ヘーズは０．４％と低く、極めて透明性に優れていることが確認された。【００６８】
実施例２〜６．
銀ナノワイヤ、バインダー樹脂、溶剤の配合量を表１の通りとした銀ナノワイヤインクを調製し用いた以外は実施例１同様に導電フィルムを得た。なお、表１中の実施例３〜６で使用しているヒドロキシプロピルセルロース１０００〜５０００ｃＰ及びヒドロキシプロピルセルロース１５０〜４００ｃＰは、和光純薬工業社製である。【００６９】
実施例１〜６で得られた導電フィルムは、銀ナノワイヤの占有面積率が１．０〜１．４％、平均表面抵抗値が２５００〜４０００Ω／□の範囲内であり、表面抵抗値のばらつきが３０％以下と小さく、均一な導電性を有する導電フィルムであることが確認された。また、全光線透過率は９０％と高く、ヘーズは０．４％と低く、極めて透明性に優れていることが確認された。【００７０】
比較例１．
実施例２との相違点は溶剤のジエチレングリコールモノエチルエーテルをエタノールに変更した点とバインダー樹脂量を０．２質量部から０．４質量部に変更した点である。この点を除き実施例２と同様に行った。【００７１】
結果を表１に示す。得られた導電フィルムの銀ナノワイヤの占有面積率は１．４７％であった。平均表面抵抗値は４３６７Ω／□であって、表面抵抗値のばらつきは３６．７％と高い、導電フィルムであることが確認された。また、ヘーズは２．８％と非常に高く、透明性に優れていないことが確認された。【００７２】
比較例２．
実施例２との相違点は溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業社製）とジエチレングリコールモノエチルエーテルとをエタノールに変更した点である。この点を除き実施例２と同様に行った。【００７３】
結果を表１に示す。得られた導電フィルムの銀ナノワイヤの占有面積率は１．４９％であった。平均表面抵抗値は１６８９Ω／□であって、表面抵抗値のばらつきは５７．２％と高い、導電フィルムであることが確認された。また、ヘーズは４．３％と非常に高く、透明性に優れていないことが確認された。【００７４】
比較例３．
実施例３との相違点は溶剤のジエチレングリコールモノエチルエーテルをエタノールに変更した点である。この点を除き実施例３と同様に行った。【００７５】
結果を表１に示す。１２点中１点以上表面抵抗値を測定出来ない箇所があり、その部分は不導通部分であった。よって均一な導電性を有する導電フィルムでないことが確認された。【００７６】
比較例４．
実施例４との相違点は溶剤のジエチレングリコールモノエチルエーテルをジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業社製）に変更した点である。この点を除き実施例４と同様に行った。【００７７】
結果を表１に示す。１２点中１点以上表面抵抗値を測定出来ない箇所があり、その部分は不導通部分であった。よって均一な導電性を有する導電フィルムでないことが確認された。【００７８】
比較例５．
実施例１との相違点は銀濃度を０．０２から０．０４に変更し、バインダー樹脂をポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（昭和電工社製）に変更した点である。この点を除き実施例１と同様に行った。【００７９】
結果を表１に示す。銀ナノワイヤインクを作製中に不溶物が析出した。これはポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドがジエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解しないためであった。【００８０】
比較例６．
実施例１との相違点は、バインダー樹脂をメチルセルロース４０００（和光純薬工業社製）に変更した点である。この点を除き実施例１と同様に行った。【００８１】
結果を表１に示す。銀ナノワイヤインクを作製中に不溶物が析出した。これはメチルセルロースがジエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解しないためであった。【００８２】
比較例７．
実施例１との相違点は、バインダー樹脂を酢酸セルロース（和光純薬工業社製）に変更した点である。この点を除き実施例１と同様に行った。【００８３】
結果を表１に示す。銀ナノワイヤインクを作製中に不溶物が析出した。これは酢酸セルロースがジエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解しないためであった。【００８４】
比較例８．
実施例１との相違点は、バインダー樹脂を三酢酸セルロース（和光純薬工業社製）に変更した点である。この点を除き実施例１と同様に行った。【００８５】
結果を表１に示す。銀ナノワイヤインクを作製中に不溶物が析出した。これは三酢酸セルロースがジエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解しないためであった。【００８６】
比較例９．
実施例１との相違点は、バインダー樹脂をヒドロキシプロピルメチルセルロース（和光純薬工業社製）に変更した点である。この点を除き実施例１と同様に行った。【００８７】
結果を表１に示す。銀ナノワイヤインクを作製中に不溶物が析出した。これはヒドロキシプロピルメチルセルロースがジエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解しないためであった。【００８８】
比較例１０．
実施例１との相違点は、バインダー樹脂をヒドロキシエチルセルロース（和光純薬工業社製）に変更した点である。この点を除き実施例１と同様に行った。【００８９】
結果を表１に示す。銀ナノワイヤインクを作製中に不溶物が析出した。これはヒドロキシエチルセルロースがジエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解しないためであった。【００９０】
比較例１１．
実施例１との相違点は、バインダー樹脂をカルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業社製）に変更した点である。この点を除き実施例１と同様に行った。【００９１】
結果を表１に示す。銀ナノワイヤインクを作製中に不溶物が析出した。これはカルボキシメチルセルロースがジエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解しないためであった。【００９２】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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