(57)【要約】  エチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満であり、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、けん化度が８０〜９９．７モル％であり、エチレン単位のブロックキャラクターが０．９０〜０．９９である、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する層（Ａ）、並びに、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する層（Ｂ）を有する多層構造体とする。このような多層構造体は酸素ガスバリア性に優れる。また、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する水溶液は長期間の保存後であっても粘度安定性に優れる。したがって、当該水溶液を調製してから長期間経過後に使用する場合でも、基材に均一に塗布されるため、酸素ガスバリア性に優れた多層構造体が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満であり、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、けん化度が８０〜９９．７モル％であり、エチレン単位のブロックキャラクターが０．９０〜０．９９である、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する層（Ａ）、並びにポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する層（Ｂ）を有する多層構造体。
【請求項２】
層（Ａ）の厚みが０．１〜２０μｍである、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
層（Ａ）がさらに共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物を、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、０．０００００１〜０．０１質量部含有する、請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する水溶液を調製してコーティング剤を得る工程、並びに該コーティング剤を、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる基材の表面に塗工する工程を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体の製造方法。
【請求項５】
前記コーティング剤を調製してから１〜３０日経過後に、該コーティング剤を前記基材の表面に塗工する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体を備える包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン単位のブロックキャラクターが特定の範囲にあるエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する層を有する、酸素ガスバリア性に優れた多層構造体、その製造方法、及びそれを備える包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素ガスバリア性に優れた多層構造体は包装材料等として用いられている。アルミニウム箔は、完璧な酸素ガスバリア性を有するため、このような多層構造体の中間層として使用されている。しかしながら、アルミニウム箔を含む多層構造体を焼却すると残渣が生じるうえに、当該多層構造体を包装材料として用いた場合、内容物が見えないうえに、内容物を金属探知機で検査することもできないという問題があった。【０００３】
ポリ塩化ビニリデン（以下「ＰＶＤＣ」と略記することがある）は吸湿しにくく、高湿下でも良好な酸素ガスバリア性を有するため、ポリ塩化ビニリデンを種々の基材にコーティングしてなる多層構造体が包装材料等として用いられている。前記基材としては、二軸延伸ポリプロピレン（以下「ＯＰＰ」と略記することがある）、二軸延伸ナイロン（以下「ＯＮ」と略記することがある）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下「ＯＰＥＴ」と略記することがある）、セロファンなどのフィルムが使用されている。しかしながら、ＰＶＤＣを含む多層構造体の廃棄物を焼却すると塩化水素ガスが生じるという問題があった。【０００４】
また、完全けん化の未変性ポリビニルアルコール（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）も酸素ガスバリア性に優れていることが知られている。しかしながら、当該未変性ＰＶＡは、吸湿し易く高湿度下で酸素ガスバリア性が低下する傾向がある。また、当該未変性ＰＶＡは、基材に用いられるＯＰＰやＯＰＥＴとの接着性が低いという問題があった。吸湿を抑制する方法として、ＰＶＡフィルムの両面にＰＶＤＣをコーティングする方法や、エチレン単位を２０モル％以上含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる方法が提案されている。しかしながら、ＰＶＤＣを含む多層構造体を焼却すると塩素ガスが発生するという問題があった。また、エチレン単位を２０モル％以上含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体を基材に塗布した場合、得られる多層構造体の塗膜の均一性が不十分となる場合があった。【０００５】
特許文献１には、炭素数４以下のα−オレフィン単位を３〜１９モル％含有するＰＶＡを含むフィルムが記載されている。そして、当該フィルムは耐水性に優れており、高湿度下においても優れた酸素ガスバリア性を有すると記載されている。しかしながら、当該フィルムは、酸素ガスバリア性がなお不十分である場合があった。前記ＰＶＡの水溶液からなるコーティング剤は、粘度安定性に劣る為、調製してから長期間経過したコーティング剤を基材に均一に塗工することが難しく、得られる多層構造体の酸素ガスバリア性が不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１１９５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、製造に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する水溶液の粘度安定性が長期間の保存後であっても良好であり、なおかつ酸素ガスバリア性に優れた多層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題はエチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満であり、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、けん化度が８０〜９９．７モル％であり、エチレン単位のブロックキャラクターが０．９０〜０．９９である、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する層（Ａ）、並びにポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する層（Ｂ）を有する多層構造体によって解決される。【０００９】
このとき、層（Ａ）の厚みが０．１〜２０μｍであることが好ましい。【００１０】
層（Ａ）がさらに共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物を、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、０．０００００１〜０．０１質量部含有することが好ましい。【００１１】
上記課題は、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の水溶液を調製してコーティング剤を得る工程、並びに該コーティング剤を、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる基材の表面に塗工する工程を有する、多層構造体の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、前記コーティング剤を調製してから１〜３０日経過後に、該コーティング剤を前記基材の表面に塗工することが好ましい。【００１２】
前記多層構造体を備える包装材料が本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１３】
エチレン単位のブロックキャラクターが所定の範囲である本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する層を含む多層構造体は酸素ガスバリア性に優れる。また、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する水溶液は長期間の保存後であっても粘度安定性に優れる。したがって、当該水溶液を調製してから長期間経過後に使用する場合でも、基材に均一に塗布されるため、酸素ガスバリア性に優れた多層構造体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で用いた重合装置の概略図である。
【図２】本発明で用いられるワイドパドル翼の例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［層（Ａ）］
本発明の多層構造体を構成する層（Ａ）はエチレン単位のブロックキャラクターが所定の条件を満たすエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する。
【００１６】
（エチレン−ビニルアルコール共重合体）
層（Ａ）に含有されるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満であり、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、けん化度が８０〜９９．７モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体であって、該エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位のブロックキャラクターが０．９０〜０．９９である。
【００１７】
（エチレン単位のブロックキャラクター）
エチレン単位のブロックキャラクターが０．９０〜０．９９であることが、本発明において用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体の大きな特徴である。前記ブロックキャラクターがこのような範囲であることにより、得られる多層構造体の酸素ガスバリア性が向上する。エチレン単位のブロックキャラクターは、好適には０．９３以上であり、より好適には０．９５以上である。一方、エチレン単位のブロックキャラクターが０．９０未満の場合、疎水性が高くなりすぎ、そのようなエチレン−ビニルアルコール共重合体の水溶液を、調製してから長期間経過後に使用する場合、当該水溶液を基材に均一に塗布することが困難になるため、得られる多層構造体の酸素ガスバリア性が低下する。エチレン単位のブロックキャラクターが０．９９を超えると、親水性が高くなるため、得られる多層構造体の酸素ガスバリア性が低下する。したがって、ブロックキャラクターが適当な範囲にあることが重要である。
【００１８】
なお、ブロックキャラクターとは、エチレン単位と、ビニルエステル単位のけん化によって生じるビニルアルコール単位との分布を表した数値であり、０から２の間の値をとる。０が完全にブロック的にエチレン単位又はビニルアルコール単位が分布していることを示し、値が増加するにつれて交互性が増していき、１がエチレン単位とビニルアルコール単位が完全にランダムに存在し、２がエチレン単位とビニルアルコール単位が完全に交互に存在することを示している。ブロックキャラクターは１３Ｃ−ＮＭＲによって以下のとおり求められる。まずエチレン−ビニルアルコール共重合体をけん化度９９．９モル％以上にけん化した後、メタノールで十分に洗浄を行い、９０℃で２日間減圧乾燥させる。得られた完全けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させた後、得られた試料を５００ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
【００１９】
得られたスペクトルチャートからＴ．Ｍｏｒｉｔａｎｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ，１１，１２５１−１２５９，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９７８）に記載の方法で帰属、算出したビニルアルコール・エチレンの２単位連鎖のモル分率（ＡＥ）、ビニルアルコール単位のモル分率（Ａ）、エチレン単位のモル分率（Ｅ）を用いて下記式よりエチレン単位のブロックキャラクター（η）を求める。
η＝（ＡＥ）／｛２×（Ａ）×（Ｅ）｝
【００２０】
上記で規定されるエチレン単位のブロックキャラクターを有するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、後述する重合工程とけん化工程を含む特別な製造方法によって得ることができる。本発明者らが鋭意検討した結果、このような製造方法を採用することによって、エチレン単位のブロックキャラクターを制御することに成功した。そして、エチレン単位のブロックキャラクターを上述した範囲とすることにより上述した効果が得られることを見出した。以下、本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体についてより詳細に説明する。
【００２１】
（ビニルエステル）
本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレンとビニルエステルを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得た後に、当該エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することにより得られる。用いられるビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００２２】
（エチレン単位の含有率）
本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率は１モル％以上２０モル％未満である。エチレン単位の含有率が１モル％未満の場合は、得られる多層構造体の酸素ガスバリア性が不十分となる。エチレン単位の含有率は、好適には１．５モル％以上であり、より好適には２モル％以上である。一方、エチレン単位の含有率が２０モル％以上の場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体が水に不溶となり、水溶液の調製が困難となる。エチレン単位の含有率は、好適には１５モル％以下であり、より好適には１０モル％以下であり、さらに好適には８．５モル％以下である。
【００２３】
エチレン単位の含有率は、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体の前駆体又は再酢化物であるエチレン−ビニルエステル共重合体の１Ｈ−ＮＭＲから以下の方法により求められる。試料のエチレン−ビニルエステル共重合体の再沈精製をｎ−ヘキサンとアセトンの混合溶液を用いて３回以上行った後、８０℃で３日間減圧乾燥して分析用のエチレン−ビニルエステル共重合体を作製する。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）測定を行う。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン及びビニルエステルの主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有率を算出できる。
【００２４】
（けん化度）
本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度は８０〜９９．７モル％である。けん化度が８０モル％未満の場合は、得られる多層構造体の酸素ガスバリア性が不十分となる。けん化度は、好適には８５モル％以上であり、より好適には９０モル％以上である。一方、けん化度が９９．７モル％を超える場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を安定に製造することができない。けん化度は、好適には９９．５モル％以下である。エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定できる。
【００２５】
（粘度平均重合度）
本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体の粘度平均重合度は２００〜５０００である。粘度平均重合度が２００未満の場合は、多層構造体の製造が困難となる。粘度平均重合度は、好適には２５０以上であり、より好適には３００以上であり、さらに好適には４００以上である。一方、粘度平均重合度が５０００を超える場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水溶液の粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となる。粘度平均重合度は、好適には４５００以下であり、より好適には４０００以下であり、さらに好適には３５００以下である。粘度平均重合度ＰはＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定できる。すなわち、本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体をけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（Ｌ／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１００００／８．２９）(1/0.62)
【００２６】
（他の単量体単位）
本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン単位及びビニルエステル単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位としては、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルに由来する単位等が挙げられる。これらの他の単量体単位の含有率は、使用される目的や用途等によって異なるが、好適には１０モル％以下であり、より好適には５モル％未満であり、さらに好適には１モル％未満であり、特に好適には０．５モル％未満である。
【００２７】
（エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法）
本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体の好適な製造方法は、エチレンとビニルエステルを反応させてエチレン−ビニルエステル共重合体を得た後に、該エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化するエチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法であって、エチレン−ビニルエステル共重合体を得る際に、（ａ）重合槽内で、ワイドパドル翼を用いて、単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖが０．５〜１０ｋＷ／ｍ３、フルード数Ｆｒが０．０５〜０．２となるようにビニルエステルを含む溶液を撹拌しながらエチレン含有ガスと接触させる工程を含む方法である。
【００２８】
このような方法でビニルエステルを含む溶液とエチレン含有ガスを接触させることによって、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位のブロックキャラクターを上記範囲とすることが可能となる。以下、前記製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
（重合工程）
重合工程において、エチレンとビニルエステルを反応（共重合）させることによりエチレン−ビニルエステル共重合体を得る。エチレンとビニルエステルとを共重合させる方法としては、エチレンとビニルエステルをアルコール等の有機溶媒中で重合する溶液重合法が好ましい。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられ、メタノールが特に好ましい。重合に使用される開始剤としては、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
【００３０】
重合工程において、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体の粘度平均重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させてもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。中でも、アルデヒド及びケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするエチレン−ビニルエステル共重合体の粘度平均重合度に応じて決定されるが、通常、使用するビニルエステル１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００３１】
重合操作にあたっては、連続法、半回分法及び回分法のいずれの重合方式も採用できるが、連続法が好ましい。重合反応器としては、連続槽型反応器、回分反応器、管型反応器等が挙げられるが、連続槽型反応器が好ましい。
【００３２】
以下、具体的な重合装置とそれを用いた重合工程について、図を参照しながら説明する。図１は、実施例１で用いた重合装置の概略図である。当該装置は、連続槽型反応器であり、重合槽１が導管３、４を介して熱交換器２と接続されたものである。前記熱交換器２内でビニルエステルとエチレンとが向流接触することができる。
【００３３】
重合槽１に、複数の導管５、６、７が接続されている。導管の本数や配置は図示した形態に限らない。これらの導管を通して、エチレン、重合開始剤及び有機溶媒が重合槽１に供給される。単位時間当たり重合槽内に導入される原料の割合は、ビニルエステル１００質量部に対して、エチレンが０．１〜２０質量部、有機溶媒が１〜１００質量部、重合開始剤が０．００００１〜１質量部であることが好ましい。場合によっては、ビニルエステルや他の単量体を、これらの導管を通して供給することもできる。重合槽１内の反応液は、重合槽１の底部に接続された反応液導出管９から連続的に排出される。
【００３４】
重合槽１内には、撹拌翼としてワイドパドル翼を有する撹拌機８が設置されている。前記ワイドパドル翼を用いて、ビニルエステルを含む溶液を撹拌しながらエチレン含有ガスと接触させることにより、エチレンとビニルエステルを反応させてエチレン−ビニルエステル共重合体を得る。
【００３５】
ビニルエステルを含む溶液を撹拌する撹拌翼として、ワイドパドル翼を用いることが好ましい。図２に本発明で用いられるワイドパドル翼の例の概略図を示す。図２に示されるように、幅ｂの広いパドルを有することがワイドパドル翼の特徴である。ワイドパドル翼の幅ｂは重合槽１の容量等によって適宜調整できるが、後述の通り１〜１０ｍが好ましい。このようなパドルを用いることで溶液が底から液面まで均一に混合されるとともに、ビニルエステルを含む溶液にエチレンが効率的に吸収される。前記ワイドパドル翼は単段（例えば、マックスブレンド翼）であってもよいし、多段（例えば、フルゾーン翼）であってもよい。ビニルエステルにエチレンがさらに効率的に吸収される点から、ビニルエステルを含む溶液の撹拌中に、当該溶液の液面が撹拌翼上端部近傍にあることが好ましい。ワイドパドル翼として、具体的には、マックスブレンド翼(住友重機械プロセス機器株式会社)、フルゾーン翼(株式会社神鋼環境ソリューション)、サンメラー翼(三菱重工業株式会社)、Ｈｉ−Ｆｉミキサー翼(綜研化学株式会社)、スーパーミックス翼(佐竹化学機械工業株式会社、スーパーミックス  ＭＲ２０３、スーパーミックス  ＭＲ２０５)、ベンドリーフ翼(八光産業株式会社)等が挙げられる。
【００３６】
重合時における重合槽内のエチレン圧力は０．０１〜０．９ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．８ＭＰａがより好ましく、０．１〜０．７ＭＰａがさらに好ましい。重合槽出口でのビニルエステルの重合率は特に限定されないが、通常、１０〜９０％が好ましく、１５〜８５％がより好ましい。
【００３７】
重合温度は特に限定されないが、通常、０〜１８０℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００３８】
エチレンとビニルエステルを反応させる際に、重合槽内で、ビニルエステルを含む溶液の単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖが０．５〜１０ｋＷ／ｍ３となるように当該溶液を撹拌することが好ましい。撹拌動力が０．５ｋＷ／ｍ３未満の場合、ビニルエステルに取り込まれるエチレンの量が不十分になるとともに、反応液の均一性も不十分になり、エチレン単位のブロックキャラクターが上記範囲であるエチレン−ビニルアルコール共重合体を得ることができない。撹拌動力は、より好適には１ｋＷ／ｍ３以上であり、さらに好適には１．５ｋＷ／ｍ３以上である。一方、撹拌動力が１０ｋＷ／ｍ３を超える場合、運転に使用される動力が非常に大きくなり、工業的に好ましくない。撹拌動力は、より好適には７ｋＷ／ｍ３以下であり、さらに好適には５ｋＷ／ｍ３以下である。ビニルエステルを含む溶液の単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖは、後述する実施例に記載された方法により測定される。
【００３９】
フルード数Ｆｒは以下の式で定義される慣性力と重力との比であり、液表面の渦の形状の指標となる。
Ｆｒ＝ｎ２×ｄ／ｇ
ｎ：撹拌翼の回転数（ｒｐｓ）
ｄ：撹拌翼径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ/ｓ２）
【００４０】
エチレンとビニルエステルを反応させる際に、重合槽内で、フルード数Ｆｒが０．０５〜０．２となるようにビニルエステルを含む溶液を撹拌することが好ましい。フルード数Ｆｒを上記範囲に調整して液表面の渦の形状を制御することによって、ビニルエステルにエチレンが適度に吸収されるため、エチレン単位のブロックキャラクターが上記範囲にあるエチレン−ビニルアルコール共重合体を容易に得ることができるものと考えられる。フルード数Ｆｒは、より好適には０．０６以上であり、さらに好適には０．０７以上である。一方、フルード数Ｆｒは、より好適には０．１８以下であり、さらに好適には０．１５以下である。フルード数Ｆｒを上記範囲とするためには撹拌翼の回転数、または撹拌翼径を適宜変更すればよい。
【００４１】
ワイドパドル翼の撹拌翼径ｄは、撹拌動力Ｐｖ、およびフルード数Ｆｒが上記範囲内となるように調整すればよく特に限定されないが、エチレン吸収効率が向上する点から０．５〜５ｍが好ましい。撹拌翼径ｄは０．７５ｍ以上がより好ましい。一方、撹拌翼径ｄは４ｍ以下がより好ましい。撹拌翼径ｄは、回転軸から翼の先端（回転軸から最も遠い点）までの距離を２倍した値である。
【００４２】
ワイドパドル翼（パドル）の幅ｂ（高さ方向の長さ）は重合槽１の容量等によって調整すればよく特に限定されないが、エチレン吸収効率が向上する点から１〜１０ｍが好ましい。幅ｂは１．５ｍ以上がより好ましい。一方、幅ｂは８ｍ以下がより好ましい。
【００４３】
ワイドパドル翼の撹拌翼径ｄに対する幅（パドルの幅）ｂの比（ｂ／ｄ）は重合槽１の形状等によって決定すればよく特に限定されないが、エチレン吸収効率が向上する点から１以上が好ましい。前記比（ｂ／ｄ）は１．５以上がより好ましい。一方、前記比（ｂ／ｄ）は、通常２．５以下である。
【００４４】
重合槽１の形状は特に限定されないが、通常、略円柱状のものが用いられる。この場合、ワイドパドル翼は、略円柱状の重合槽１内に重合槽１の回転軸とワイドパドル翼の回転軸とが一致するように配置される。重合槽の内径Ｄ（ｍ）に対する撹拌翼径ｄ（ｍ）の比（ｄ/Ｄ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、使用される重合槽に応じて適宜調整すればよいが、通常、０．４〜０．９である。重合槽の容量は特に限定されないが、通常、１〜２００ｋｌである。
【００４５】
撹拌翼の回転数ｎは、撹拌動力Ｐｖ、およびフルード数Ｆｒが上記範囲内となるように調整すればよく特に限定されないが、０．５〜１．３５ｒｐｓが好ましい。回転数ｎが０．５ｒｐｓ未満の場合、伝熱面近傍で重合溶液の過冷却が進行しやすくなるため、重合槽の内壁にゲル状物が生成して、長期運転が困難となる場合がある。一方、回転数ｎが１．３５ｒｐｓを超えると粘度が低い重合溶液を用いた場合に、当該溶液が飛び跳ねて重合槽の気相部の内壁へ付着する場合がある。このような付着物が固化して重合溶液に混入すると異物が形成されるため、安定した運転ができない場合がある。
【００４６】
従来、エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造に際して、撹拌強度の指標である、単位体積あたりの撹拌動力を制御してきた。しかしながら、撹拌動力は、反応液の容量、粘度及び密度、重合槽の形状、並びに撹拌翼の形状及び回転数等の様々な影響を受ける。したがって、撹拌動力を制御しただけでエチレン単位のブロック性を高度に制御することは困難であり、結果として、エチレン連鎖の伸長(エチレン単位のブロック化)を招き、得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位のブロックキャラクターが０．９０未満であった。そして、エチレン連鎖の伸長によって分子間の疎水性相互作用が強くなるために、得られる多層構造体の酸素ガスバリア性が十分とはいえなかった。この問題に対して発明者らは鋭意検討した結果、特定の条件下において重合反応を進行させることで、従来よりもエチレン連鎖が短い(エチレン単位の位置がランダムな)共重合体が得られることを見出して、得られる多層構造体の酸素ガスバリア性を向上させることに成功した。
【００４７】
エチレン単位のブロックキャラクターをさらに高度に制御できる点から、前記製造方法において、重合工程で使用される前記重合槽が配管を介して熱交換器と接続されたものであって、エチレン−ビニルエステル共重合体を得る際に、（ｂ）前記重合槽の気相部に存在する、エチレン含有ガスを前記熱交換器に導入する工程、（ｃ）前記熱交換器にビニルエステルを供給する工程、（ｄ）前記熱交換器の中で、ビニルエステルとエチレン含有ガスを接触させる工程及び（ｅ）前記熱交換器からエチレンが溶解したビニルエステルを導出し、前記重合槽内に導入する工程をさらに含むことが好ましい。ビニルエステルを、熱交換器を経由させずに直接重合槽に供給してもよいが、このように予め熱交換器中でビニルエステルにエチレンを吸収させてから重合槽に供給することによって、ビニルエステルにエチレンが効率的に吸収されるため、エチレン単位のブロックキャラクターが高度に制御される。重合槽に供給するビニルエステルの一部を、熱交換器中でエチレン含有ガスと接触させることもできるが、供給するビニルエステルの全てを、熱交換器中でエチレン含有ガスと接触させることが好ましい。
【００４８】
使用する熱交換器は特に限定されないが、エチレンの効率的な吸収の点から表面積の大きい熱交換器が好ましい。例えば、縦型濡壁式熱交換器、縦型濡壁多管式熱交換器、充填塔式あるいは多孔板または泡鐘式吸収器にジャケットおよび／またはコイルを設けた熱交換器等が挙げられる。中でも縦型濡壁多管式熱交換器がより好ましい。
【００４９】
図１に示される装置では、熱交換器２として縦型濡壁多管式熱交換器が用いられている。当該熱交換器２にビニルエステル導入管１０が接続されており、これを通して熱交換器２の上部にビニルエステルが供給される。原料のビニルエステルとして、ビニルエステルを単独で用いてもよいし、上述した有機溶媒とビニルエステルを含む混合液を用いてもよいが、後者が好ましい。
【００５０】
図１に示される熱交換器２には冷媒管１１、１２が接続されている。管の位置は図示した形態に限らないが、冷媒は熱交換器２の下部に接続された冷媒管１２から供給し、熱交換器２の上部に接続された冷媒管１１から排出するのが好ましい。このように接続することによって、ビニルエステルを効率的に冷却することができ、エチレン吸収効率がよい。冷却媒体は特に限定されず、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール水溶液、食塩や塩化カルシウムの水溶液、フロンなどを用いることができる。取扱いの容易さやコストなどの理由から、アルコール水溶液、特にメタノール水溶液が好適に用いられる。
【００５１】
熱交換器２から気体を排出するための気体排出管１３が熱交換器２の上部に接続されている。この気体排出管１３には、ミスト分離器（図示せず）が接続されていてもよい。排出された気体中の液滴は、ミスト分離器により除去され、ミストがないエチレンを回収または放出できる。ミスト分離器は、重力・遠心力・静電気力といった外力、または、遮りもしくは篩効果を利用して気体中に浮遊している液滴を分離する装置である。ミスト分離器としては、重力沈降器、サイクロン、電気集塵機、スクラバー、バグフィルター、充填層が挙げられる。中でも、サイクロンが好ましい。
【００５２】
熱交換器２の中で、ビニルエステルとエチレン含有ガスを接触させる方法は特に限定されない。例えば、熱交換器２の上部からビニルエステルを流下させるとともに、熱交換器の下部に加圧されたエチレン含有ガスを供給し、該熱交換器２の中で、両者を向流接触させる方法や、熱交換器２の上部からビニルエステルを流下させるとともに、熱交換器の上部に加圧されたエチレン含有ガスを供給し、該熱交換器２の中で、両者を並流接触させる方法などが挙げられる。効率的なエチレン吸収の点から、前者が好ましい。
【００５３】
図１に示される装置では、２本の導管３、４が重合槽１と熱交換器２とを接続している。エチレン含有ガスは重合槽１から導管３を通って熱交換器２の下部へと導入され、エチレンを吸収したビニルエステルは熱交換器２の下部から導管４を通って重合槽１へと導入される。
【００５４】
ビニルエステルは、導入管１０を通して熱交換器２へ供給される。熱交換器２の上部に導入されたビニルエステルは、熱交換器２を通過しながらエチレンを吸収する。
【００５５】
エチレン含有ガスは、熱交換器２の下部に接続された導管３を通して熱交換器２へと導入される。熱交換器側の導管３は熱交換器２の下部に接続されており、一方、ビニルエステル導入管１０は、熱交換器２の上部に接続される。エチレン含有ガスは、ビニルエステルと向流接触しながら熱交換器２内を上昇していく。その結果、ガス中のエチレンがビニルエステルに溶解する。
【００５６】
エチレンを吸収したビニルエステルは、導管４を通して重合槽１へ導入される。連続製造の場合は、エチレンは、重合槽１、熱交換器２および導管３、４を循環する。エチレンの一部はビニルエステルに含まれて反応液導出管９から排出されるので、重合槽１に接続されたエチレン供給源から、導管５、６、７の少なくとも１つを介して補充される。
【００５７】
（けん化工程）
重合工程で得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することによりエチレン−ビニルアルコール共重合体を得る。このとき、前記エチレン−ビニルエステル共重合体を有機溶媒中において、触媒の存在下で加アルコール分解又は加水分解反応によってけん化することが好ましい。けん化工程で用いられる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒；または、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられる。けん化工程で用いられる有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用できる。中でも、メタノール、又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。けん化触媒の使用量は、エチレン−ビニルエステル共重合体中のビニルエステル単位に対するモル比で０．００１〜０．５が好ましい。当該モル比は、より好適には０．００２以上である。一方、当該モル比は、より好適には０．４以下であり、さらに好適には０．３以下である。
【００５８】
けん化工程を行った後、粉砕工程と乾燥工程を行ってもよい。さらに粉砕工程は予備粉砕工程と本粉砕工程に分かれていてもよい。けん化工程を行った後、さらに必要に応じて酢酸ナトリウムなどの不純物を除去するための洗浄工程を行ってもよい。
【００５９】
（共役二重結合を有する化合物）
酸素ガスバリア性の観点から、層（Ａ）が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体及び共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物を含有し、前記化合物の含有量が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して０．０００００１〜０．０１質量部であるエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物からなるものであることが好ましい。酸素ガスバリア性が向上するメカニズムは定かではないが、共役二重結合部位がエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレンユニットと適度に相互作用することに起因すると推定される。
【００６０】
本発明において共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物は、脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物、又は脂肪族二重結合と芳香環との共役二重結合を有する化合物である。酸素ガスバリア性の向上効果がより高い点から、前者が好ましい。また、分子量は１０００以下であり、８００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
【００６１】
脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物は、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造を有するものであって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、共役二重結合を有する化合物である。具体的には、２個の炭素−炭素二重結合、１個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる共役構造を有する共役ジエン化合物、３個の炭素−炭素二重結合、２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる共役構造を有する共役トリエン化合物（例えば、２，４，６−オクタトリエン）、及びそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる共役構造を有する共役ポリエン化合物等が挙げられる。中でも、酸素ガスバリア性の向上効果がより高い点から、共役ジエン化合物が好ましい。本発明で用いられる共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物には、共役二重結合が１分子中に独立して複数組あってもよく、例えば、桐油のように共役トリエンを同一分子内に３個有する化合物も含まれる。
【００６２】
共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物は、共役二重結合以外の他の官能基を有していてもよい。他の官能基としては、例えばカルボキシ基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、ハロゲン原子等の極性基やフェニル基等の非極性基が挙げられる。酸素ガスバリア性の向上効果がより高い点から、他の官能基として、極性基が好ましく、カルボキシ基及びその塩、並びに水酸基がより好ましい。他の官能基は、共役二重結合中の炭素原子に直接結合していてもよいし、共役二重結合から離れた位置に結合していてもよい。他の官能基中の多重結合は前記共役二重結合と共役可能な位置にあってもよく、例えば、フェニル基を有する１−フェニル−１，３−ブタジエンやカルボキシ基を有するソルビン酸等も前記共役二重結合を有する化合物として用いられる。また、前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物は、非共役二重結合や非共役三重結合を有してもてよい。
【００６３】
前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物として、具体的には、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、ソルビン酸、ミルセン等の脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物や２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、α−メチルスチレン重合体、１，３−ジフェニル−１−ブテン等の脂肪族二重結合と芳香環との共役二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００６４】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物中の、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物の含有量は、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して０．０００００１〜０．０１質量部が好ましい。当該含有量は、より好適には０．０００００２質量部以上であり、さらに好適には０．０００００３質量部以上である。一方、前記含有量はより好適には０．００７５質量部以下であり、さらに好適には０．００５質量部以下であり、特に好適には０．００２５質量部以下である。
【００６５】
本発明において、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物の添加方法は特に限定されない。例えば、１）得られたエチレン−ビニルエステル共重合体に前記化合物を添加した後にけん化する方法、２）エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化する際に前記化合物を添加する方法、３）エチレン−ビニルアルコール共重合体に対して、前記化合物を含む液を噴霧する方法、４）エチレン−ビニルアルコール共重合体を前記化合物を含む液に含侵した後、乾燥させる方法、５）エチレン−ビニルアルコール共重合体及び上記化合物を含有する水溶液を調製した後乾燥させる方法、６）エチレン−ビニルアルコール共重合体及び上記化合物を含有する水溶液を調製し、該水溶液を混合する方法、などが挙げられる。この中でも上記化合物の含有量を調整しやすい観点から、６）の方法が好ましい。
【００６６】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物中の前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量は、好適には５０質量％以上であり、より好適には８０質量％以上であり、さらに好適には９５質量％以上である。また、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物において、全ポリマー成分に対する、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の質量比（エチレン−ビニルアルコール共重合体／全ポリマー成分）が０．９以上であることが好ましく、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物に含まれるポリマー成分が、実質的に前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のみであることがより好ましい。
【００６７】
［層（Ｂ）］
層（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。層（Ｂ）の厚み（延伸する場合には最終的な厚み）は、５〜１００μｍが好ましい。
【００６８】
ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン［高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等］、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。中でも、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。
【００６９】
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記することがある）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００７０】
ポリアミド樹脂としては、例えばポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）等の単独重合体；カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸重合体（ナイロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、及びヘキサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との重合体である芳香族系ナイロン等の共重合体が挙げられる。中でも、ポリカプロアミド（ナイロン−６）及びポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）が好ましい。
【００７１】
（多層構造体）
本発明の多層構造体は層（Ａ）及び層（Ｂ）を有するものである。前記多層構造体の酸素透過量は、好適には１５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好適には１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好適には５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。本発明において、多層構造体の酸素透過量は、実施例に記載された方法により求められる。
【００７２】
本発明の多層構造体中の各層は、ガスバリア性の向上、強度向上や取扱い性改善を目的に、無機層状化合物を含有してもよい。無機層状化合物としては、例えば、雲母類、タルク、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライトなどが挙げられ、これらは天然に産出されるものであってもよいし、合成されるものであってもよい。
【００７３】
本発明の多層構造体中の各層は、耐水性を向上させる目的で架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、チタン系化合物、シリカ化合物、アルミ化合物、ジルコニウム化合物、硼素化合物などが挙げられる。中でも、コロイダルシリカ、アルキルシリケートなどのシリカ化合物が好ましい。
【００７４】
本発明の多層構造体の製造方法は特に限定されないが、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する水溶液を調製してコーティング剤を得る工程、並びに該コーティング剤を、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる基材の表面に塗工する工程を有する方法が好ましい。
【００７５】
前記基材としては、ポリオレフィン樹脂からなるフィルム、ポリエステル樹脂からなるフィルム、ポリアミド樹脂からなるフィルムが挙げられる。当該基材が層（Ｂ）を形成することになる。
【００７６】
前記水溶液中の前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量は特に制限はないが、５〜５０質量％が好ましい。濃度が５質量％未満では乾燥負荷が大きくなり、５０質量％を越える場合は水溶液粘度が高くなり塗工性が低下する。前記水溶液からなるコーティング剤を前記基材表面に塗工した後に乾燥することにより、層（Ａ）を形成させる。このときの蒸発速度は、好適には２〜２０００ｇ／ｍ２・ｍｉｎであり、より好適には５０〜５００ｇ／ｍ２・ｍｉｎである。
【００７７】
また、本発明の製造方法において、前記コーティング剤を調製してから、３０日以内に前記基材の表面に塗工することが好ましく、２０日以内がより好ましく、１０日以内がさらに好ましく、７日以内が特に好ましい。前記エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する水溶液は長期間の保存後であっても粘度安定性に優れる。したがって、当該水溶液を調製してから長期間経過後に使用する場合でも、基材に当該水溶液が均一に塗布されるため、酸素ガスバリア性に優れた多層構造体が得られる。この観点から、前記コーティング剤を調製してから１日以上経過してから前記基材の表面に塗布することが好ましい。
【００７８】
前記水溶液は、界面活性剤、レベリング剤等を含有してもよい。また、塗工性の観点から、前記水溶液がメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級脂肪族アルコールを含有しても構わない。この場合、前記水溶液中の低級脂肪族アルコールの含有量は、水１００質量部に対して、好適には１００質量部以下であり、より好適には５０質量部以下であり、さらに好適には２０質量部以下である。作業環境の点からは、前記水溶液に含まれる液体媒体が水のみであることが好ましい。また、前記水溶液が、防黴剤、防腐剤などを含有していてもよい。前記水溶液の塗工時の温度は、２０〜８０℃が好ましい。塗工方法は、グラビアロールコーティング法、リバースグラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ワイヤーバーコーティング法が好適に用いられる。コーティング剤を塗工する前の基材や、得られた多層構造体に対して、延伸や熱処理を行ってもよい。その場合、作業性を考慮すると、前記基材を一段延伸した後、当該基材にコーティング剤を塗布してから、さらに二段延伸を行い、その二段延伸中または二段延伸後に熱処理をする方法が好ましい。
【００７９】
前記熱処理は、空気中などで行われる。熱処理温度は前記基材の種類に応じて調整すればよく、通常、ポリオレフィンフィルムの場合には１４０℃〜１７０℃であり、ポリエステルフィルムおよびポリアミドフィルムの場合には１４０℃〜２４０℃である。層（Ａ）の熱処理を行う場合、通常、層（Ｂ）と同時に行われる。
【００８０】
層（Ａ）の厚み（延伸する場合には最終的な厚み）は、好適には０．１〜２０μｍであり、より好適には０．１〜９μｍである。
【００８１】
前記多層構造体における、層（Ｂ）に対する層（Ａ）の厚み比（Ａ／Ｂ）は、好適には０．９以下であり、より好適には０．５以下である。
【００８２】
層（Ａ）と層（Ｂ）との間に、接着性を向上させる目的で、接着性成分層を形成してもよい。接着成分としては、アンカーコート剤等が挙げられる。前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の水溶液を塗工する前に、接着性成分を前記基材の表面に塗工する方法等により前記接着剤層を形成することができる。
【００８３】
本発明の多層構造体において、層（Ａ）の、層（Ｂ）と接していない面に、さらにヒートシール樹脂層が形成されていてもよい。ヒートシール樹脂層は、通常押し出しラミネート法あるいはドライラミネート法により形成される。ヒートシール樹脂としては、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などが使用できる。
【００８４】
［包装材料］
本発明の多層構造体を備える包装材料も、本願発明の好適な実施態様である。当該包装材料は、本発明の多層構造体を備えることで、酸素ガスバリア性に優れる。
【００８５】
当該包装材料は、例えば食品；飲料物；農薬、医薬等の薬品；医療器材；機械部品、精密材料等の産業資材；衣料などを包装するために使用される。特に、当該包装材料は、酸素に対するバリア性が必要となる用途、及び包装材料の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途に好ましく使用される。
【００８６】
当該包装材料の形態として、例えば縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、容器用蓋材等が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。【００８８】
下記実施例及び比較例により得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体の物性値について、以下の方法に従って測定した。【００８９】
［エチレン−ビニルアルコール共重合体の粘度平均重合度及びけん化度］
エチレン−ビニルアルコール共重合体の粘度平均重合度及びけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。【００９０】
［エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位のブロックキャラクター］
エチレン−ビニルアルコール共重合体をけん化度９９．９モル％以上にけん化後、メタノールで十分に洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間した共重合体をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、６００ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、８０℃で測定した。得られたスペクトルチャートからＴ．Ｍｏｒｉｔａｎｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ，１１，１２５１−１２５９，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９７８）に記載の方法で帰属、算出したビニルアルコール・エチレンの２単位連鎖のモル分率（ＡＥ）、ビニルアルコール単位のモル分率（Ａ）、エチレン単位のモル分率（Ｅ）を用いて下記式よりエチレン単位のブロックキャラクター（η）を求めた。
η＝（ＡＥ）／｛２×（Ａ）×（Ｅ）｝【００９１】
単位体積当たりの撹拌動力Ｐｖ（ｋＷ／ｍ３）は、下記の式より算出した。ここで、Ｐｔは重合反応中の撹拌動力（ｋＷ）、Ｐｅは無負荷時（重合槽が空）の撹拌動力（ｋＷ）、Ｖは重合反応器中の重合溶液量（ｍ３)である。
Ｐｖ＝（Ｐｔ−Ｐｅ）／Ｖ
上記式中のＰｅ、Ｐｔは撹拌機の電流値（Ａ）及び電圧値（Ｖ）から下記式によりそれぞれ算出した。
Ｐｅ（またはＰｔ）＝３１／２×電圧×電流値×力率×効率／１０００【００９２】
［酸素ガスバリア性］
実施例及び比較例で得た多層構造体を温度２０℃、８５％ＲＨの状態で５日間調湿してから、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を用いて酸素透過量（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。【００９３】
［実施例１］
（共重合体１の製造）
使用した重合装置の概略図を図１に示す。撹拌翼８としてフルゾーン翼［株式会社神鋼環境ソリューション製、撹拌翼径（直径）ｄ：１．１ｍ、翼（パドル）幅ｂ：１．５ｍ］を備えた略円柱状の重合槽１［容量：７ｋＬ、槽内径Ｄ：１．８ｍ］に、槽内エチレン圧力が０．２３ＭＰａとなるように導管５からエチレンを、３Ｌ／ｈｒの速度で導管６から重合開始剤の２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の１質量％メタノール溶液を、それぞれ導入した。また、導入管１０と熱交換器２とを介して、酢酸ビニル含有液（酢酸ビニル：７７７Ｌ／ｈｒ、メタノール：１７０Ｌ／ｈｒ）を重合槽１に導入した。また、エチレン含有ガスを重合槽１から導管３を介して熱交換器２に導入した。酢酸ビニル含有液は管の表面に沿って流下することでエチレンを吸収し、導管４を介して重合槽１に注ぎ込まれ、反応液と混合され、エチレンとの連続重合に供された。重合槽１内の液面が一定になるように導管９から重合液を連続的に取り出した。重合槽１出口における酢酸ビニルの重合率が３０％になるよう調整した。また単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖは３．１ｋＷ／ｍ３であり、フルード数Ｆｒは０．１５となるように調整した。翼（パドル）全体が反応液に浸かり、なおかつ液面と翼（パドル）の上端とが近接した状態で反応液を撹拌した。重合槽における反応液の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６０℃であった。連続的に取り出した重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３２％）を得た。【００９４】
前記重合工程で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３２質量％）に、けん化触媒である水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度４質量％）を、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１２となるように添加した。エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液及びけん化触媒溶液をスタティックミキサーで混合した後、得られた混合物をベルト上に載置し、４０℃で１８分保持してけん化反応を進行させた。その後、粉砕、乾燥し、エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。得られた共重合体のエチレン単位の含有率は２モル％であり、粘度平均重合度は１７００であり、けん化度は９８．５モル％であり、エチレン単位のブロックキャラクターは０．９５であった。【００９５】
（多層構造体の製造）
得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部と共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）０．００４質量部を水に添加して、エチレン−ビニルアルコール共重合体濃度７質量％の水溶液（コーティング剤）を調製したのち、２０℃、６０％ＲＨ下で１時間静置した。アンカーコート剤（接着剤）を厚み１５μｍの層（Ｂ）延伸ポリエチレンテレフタレート（ＯＰＥＴ）フィルム（基材）に塗工して、ＯＰＥＴフィルムの表面に接着剤層を形成した。グラビアコーターを用いて、接着剤層の表面に、上記で得られたコーティング剤を４０℃で塗工してから、１２０℃で乾燥して層（Ａ）を形成した。アンカーコート剤の反応を促進するため、前記フィルムをさらに１６０℃で１２０秒間の熱処理することにより、多層構造体を得た。層（Ａ）の厚みは２μｍであった。得られた多層構造体の酸素透過量Ｘを表２に示す。また、調製したコーティング剤を５日間静置した以外は上記と同様にして多層構造体を得た後、酸素透過量Ｙを測定した。結果を表２に示す。【００９６】
［実施例２〜６、及び８〜９、並びに比較例２、３及び５］
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造）
重合時におけるエチレン、酢酸ビニル、メタノール及び開始剤のフィード量、重合率、撹拌動力Ｐｖ、フルード数Ｆｒ、並びにけん化時におけるエチレン−ビニルエステル共重合体溶液の濃度及び水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したことと、撹拌翼８としてマックスブレンド翼［住友重機械プロセス機器株式会社製、撹拌翼径（直径）ｄ：１ｍ、翼（パドル）幅ｂ：２ｍ］を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン−ビニルアルコール共重合体を製造した。【００９７】
（多層構造体の製造）
用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物、基材の種類、熱処理温度等を変更したこと以外は実施例１と同様にして多層構造体を得た後、酸素透過量を測定した。結果を表２に示す。【００９８】
フルード数Ｆｒが低すぎる場合（比較例２、Ｆｒが０．０２）には、エチレン単位のブロックキャラクターが０．８８であるエチレン単位のブロック性が高いエチレン−ビニルアルコール共重合体が得られた。そして、得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いてコーティング剤を調製してから５日後に作製した多層構造体は、酸素ガスバリア性が不十分であった。一方、フルード数Ｆｒが高すぎる場合（比較例３、Ｆｒが０．２１）には、エチレン単位のブロックキャラクターが１．０１であるエチレン単位のランダム性が極めて高いエチレン−ビニルアルコール共重合体が得られた。そして、当該エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いて得られる多層構造体は、コーティング剤の静置時間に関わらず、酸素ガスバリア性が不十分であった。一方、けん化度が高すぎる場合（比較例５、けん化度が９９．９モル％）には、調製後５日間静置したコーティング剤がゲル化しており多層構造体を作製できず、評価ができなかった。【００９９】
［実施例７］
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造）
撹拌翼８としてマックスブレンド翼［住友重機械プロセス機器株式会社製、撹拌翼径（直径）ｄ：１ｍ、翼（パドル）幅ｂ：２ｍ］を備えた重合槽１に、槽内エチレン圧力が０．２７ＭＰａとなるように導管５からエチレンを、１．８Ｌ／ｈｒの速度で導管６から重合開始剤の２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の１質量％メタノール溶液を、それぞれ導入した。また、導入管７から酢酸ビニル含有液（酢酸ビニル：９０６Ｌ／ｈｒ、メタノール：４２Ｌ／ｈｒ）を重合槽１に導入した。重合槽１内の液面が一定になるように導管９から重合液を連続的に取り出した。重合槽１出口の重合率が２４％になるよう調整した。また撹拌動力Ｐｖは４ｋＷ／ｍ３であり、フルード数Ｆｒは０．１６となるように調整した。重合槽における反応液の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６０℃であった。連続的に取り出した重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度２５％）を得た。【０１００】
前記重合工程で得た、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度２５質量％）に、けん化触媒である水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度４質量％）を、前記エチレン−ビニルエステル共重合体中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２２となるように添加した。エチレン−ビニルエステル共重合体溶液及びけん化触媒溶液をスタティックミキサーで混合した後、得られた混合物をベルト上に載置し、４０℃で１８分保持してけん化反応を進行させた。その後、粉砕、乾燥し、エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。得られた共重合体のエチレン単位の含有率は２モル％であり、粘度平均重合度は２８００であり、けん化度は９９．５モル％であり、エチレン単位のブロックキャラクターは０．９３であった。【０１０１】
（多層構造体の製造）
用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体、及び共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物を変更したこと以外は実施例１と同様にして多層構造体を得て、２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過量を測定した。結果を表２に示す。【０１０２】
［比較例１］
重合時におけるエチレン、酢酸ビニル、メタノール及び開始剤のフィード量及び重合率、単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖ、フルード数Ｆｒ、並びにけん化時におけるエチレン−ビニルエステル共重合体溶液の濃度及び水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したことと、撹拌翼８として２段傾斜パドル翼［撹拌翼径（直径）ｄ：１．５ｍ、翼（パドル）幅ｂ：０．８８ｍ］を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法により各種エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造した。なお、前記２段傾斜パドル翼は、翼（パドル）幅ｂが小さいため、ワイドパドル翼に該当しない。【０１０３】
（多層構造体の製造）
用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体、及び共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物を変更したこと以外は実施例１と同様にして多層構造体を得た後、酸素透過量を測定した。結果を表２に示す。【０１０４】
比較例１において、ワイドパドル翼ではなく２段傾斜パドル翼を用いた場合には、エチレン単位のブロックキャラクターが０．８５であるエチレン単位のブロック性が高いエチレン−ビニルアルコール共重合体が得られた。そして、得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いてコーティング剤を調製してから５日後に作製した多層構造体は、酸素ガスバリア性が不十分であった。【０１０５】
［比較例４］
重合時におけるエチレン、酢酸ビニル、メタノール及び開始剤のフィード量及び重合率、単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖ、フルード数Ｆｒ、並びにけん化時におけるエチレン−ビニルエステル共重合体溶液の濃度及び水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したことと、撹拌翼８としてアンカー翼［撹拌翼径（直径）ｄ：１．７ｍ、翼（パドル）幅ｂ：０．８５ｍ］を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により各種エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造した。なお、前記アンカー翼は、翼（パドル）幅ｂが小さいため、ワイドパドル翼に該当しない。【０１０６】
（多層構造体の製造）
エチレン単位の含有量（２２モル％）が多すぎて、エチレン−ビニルアルコール共重合体が水に不溶であったため、多層構造体の製造及び評価ができなかった。【０１０７】
【表１】
2020017527.tif 000002
【０１０８】
【表２】
2020017527.tif 000003
【０１０９】
実施例において示されているように、エチレン単位のブロックキャラクターが所定の範囲であるエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いて得られた、本発明の多層構造体は、酸素ガスバリア性に優れていた。また、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する水溶液は長期間の保存後も粘度安定性に優れる。したがって、当該水溶液を調製してから長期間経過後に使用する場合でも、基材に均一に塗布されるため、酸素ガスバリア性に優れた多層構造体が得られる。
【符号の説明】
【０１１０】
１  重合槽
２  熱交換器
３〜７  導管
８  撹拌機
９  反応液導出管
１０  ビニルエステル導入管
１１、１２  冷媒管
１３  気体排出管
２１  マックスブレンド翼
２２  スーパーミックス  ＭＲ２０３
２３  スーパーミックス  ＭＲ２０５
２４  フルゾーン翼
【図１】
2020017527.tif 000004
【図２】
2020017527.tif 000005
【国際調査報告】
2020017527.tif 000006
2020017527.tif 000007
2020017527.tif 000008
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