(57)【要約】  ポリアミド酸は、フッ素原子含有率が２５重量％以下であり、ジアミン成分の合計１００モル％に対するフッ素含有ジアミンの量が７０モル％以上である。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸成分の総モル数が、ジアミン成分の総モル数の０．９６０倍以上、１．０００倍未満である。ポリアミド酸は、好ましくは下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有する。ポリアミド酸はジアミン成分としてトランス−１，４−シクロヘキサンジアミンを含んでいてもよい。2018207706.tif 000009
2018207706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応物であるポリアミド酸であって、
フッ素原子含有率が２５重量％以下であり、
ジアミン成分の合計１００モル％に対するフッ素含有ジアミンの量が７０モル％以上であり、
下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有し、
テトラカルボン酸成分の総モル数が、ジアミン成分の総モル数の０．９６０倍以上、１．０００倍未満である、
ポリアミド酸。
【化１】
2018207706.tif 000008
【請求項２】
前記式（１）で表される構造単位および前記式（２）で表される構造単位を、合計７０モル％以上含む、請求項１に記載のポリアミド酸。
【請求項３】
前記ジアミン成分が、１〜３０モル％のトランス−１，４−シクロヘキサンジアミンを含む、請求項１または２に記載のポリアミド酸。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含有する、ポリアミド酸溶液。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド酸の脱水閉環物である、ポリイミド。
【請求項６】
請求項５に記載のポリイミドを含むポリイミド膜。
【請求項７】
ヘイズが１％以下、かつ、１００〜３００℃における昇温時線膨張係数および降温時線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項６に記載のポリイミド膜。
【請求項８】
黄色度が１０以下である、請求項６または７に記載のポリイミド膜。
【請求項９】
支持体上に請求項６〜８のいずれか１項に記載のポリイミド膜が設けられた積層体。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のポリイミド膜上に電子素子を備えるフレキシブルデバイス。
【請求項１１】
請求項４に記載のポリアミド酸溶液を支持体に塗布して、支持体上に膜状のポリアミド酸が設けられた積層体を形成し、
前記積層体を加熱してポリアミド酸をイミド化するポリイミド膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法によりポリイミド膜を形成し、前記支持体と前記ポリイミド膜を剥離することを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、およびポリイミド膜に関する。さらに、本発明はポリイミド膜を備える積層体およびフレキシブルデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ、タッチパネル、照明装置、太陽電池等の電子デバイスにおいて、薄型化、軽量化、およびフレキシブル化が要求されており、ガラス基板に代えて樹脂フィルム基板の利用が検討されている。特に、高い耐熱性や、寸法安定性、高機械強度が求められる用途では、ガラス代替材料としてポリイミドフィルムの適用が検討されている。【０００３】
ポリイミドは、一般に、ポリアミド酸の脱水閉環により得られる。ポリアミド酸は、有機溶媒中で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを等モル反応させることにより得られる。一般的な全芳香族ポリイミドは、黄色または褐色に着色しているが、脂環式構造の導入、屈曲構造の導入、フッ素置換基の導入等により、着色を抑制できる。【０００４】
例えば、特許文献１では、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの反応により得られたポリアミド酸溶液を支持体上に塗布し、加熱イミド化を行うことにより、透明性が高くかつ線膨張係数の小さいポリイミドフィルムを作製できることが記載されている。特許文献２では、芳香族テトラカルボン酸二無水物とフッ素含有ジアミンとの反応により得られたポリアミド酸溶液を支持体上に塗布し、加熱によりイミド化を行うことにより、ＬＥＤ基板用の白色ポリイミドを作製した例が示されている。【０００５】
電子デバイスの製造プロセスでは、基板上に、薄膜トランジスタや透明電極等の電子素子が設けられる。電子素子の形成は高温プロセスを要するため、プラスチックフィルム基板には高温プロセスに適応可能な耐熱性と寸法安定性が要求される。また、ディスプレイ等の光学デバイスでは、素子から発せられる光がフィルム基板を通って出射するため、基板材料に透明性が求められ、可視光領域での光透過率が高いことに加えて、ヘイズ（濁り）が低いことが要求される。【０００６】
電子デバイスの製造プロセスは、バッチタイプとロール・トゥ・ロールタイプに分けられる。バッチプロセスでは、支持体上に樹脂溶液を塗布、乾燥してフィルム基板を形成し、その上に素子を形成すればよく、現行のガラス基板用プロセス設備を利用できる。フィルム基板がポリイミドである場合は、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、支持体とともにポリアミド酸を加熱してイミド化を行うことにより、支持体とポリアミド酸とが密着積層された積層体を形成し、この積層体をバッチタイププロセスに適用することもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６１１３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
バッチタイプのプロセスでは、ガラス等の支持体上にフィルム基板を形成した状態で素子の形成が行われるため、フィルムの線膨張係数が大きい場合でも、ガラス等の剛性の高い支持体上にフィルム基板が固定された積層体の状態では、フィルム基板には寸法変化が生じない。しかし、支持体と支持体上に設けられたフィルムとの線膨張係数に差があると、支持体上へのフィルム形成時の加熱および冷却の際に、支持体とフィルムとの界面に生じた残留応力に起因して反りが生じ、素子形成プロセスへの適用が困難となったり、素子の性能が低下する可能性がある。【０００９】
また、バッチタイプのプロセスでは、樹脂溶液の調製と、支持体上への樹脂フィルムの形成およびその上への素子の形成とが離れた場所で実施されることが多い。ポリアミド酸溶液は、長期間保存した際に、塩の形成や解重合が生じやすく、ポリアミド酸溶液の支持体上への塗布およびイミド化により得られるポリイミドフィルムのヘイズが高くなる場合がある。そのため、ポリアミド酸溶液には、樹脂溶液の調製から支持体上への塗布までの期間の溶液安定性が求められる。また、特許文献２にも記載されているように、ポリイミド膜は、製膜環境や製膜条件の違いにより、ヘイズが生じる場合がある。【００１０】
このような背景から、本発明は、低熱膨張性に加えて、ガラス等の支持体上に膜を形成した際の残留応力が小さく、バッチプタイプのプロセスに適用した場合でもヘイズが生じ難く透明性に優れるポリアミド酸およびポリイミドの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応物であるポリアミド酸に関する。本発明のポリアミド酸は、ジアミン成分の合計１００モル％に対するフッ素含有ジアミンの量が７０モル％以上である。ポリアミド酸は、好ましくは、フッ素原子含有率が２５重量％以下である。【００１２】
ポリアミド酸は、ジアミン成分として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等のフッ素含有ジアミンを含み、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸無水物および３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む。ポリアミド酸は、好ましくは、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有する。【００１３】
【化１】
2018207706.tif 000003
【００１４】
ポリアミド酸は、上記式（１）で表される構造単位および上記式（２）で表される構造単位を、合計７０モル％以上含むことが好ましい。【００１５】
ポリアミド酸は、ジアミン成分として、フッ素を含まないジアミンを含有していてもよい。フッ素を含まないジアミンとしては、例えば、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。一形態において、ポリアミド酸は、ジアミン成分として１〜３０モル％のトランス−１，４−シクロヘキサンジアミンを含む。【００１６】
本発明のポリアミド酸は、テトラカルボン酸成分の総モル数が、ジアミン成分の総モル数よりも小さい。すなわち、本発明のポリアミド酸は、末端にアミノ基を有するポリアミド酸の割合が大きい。ポリアミド酸におけるテトラカルボン酸成分の総モル数は、ジアミン成分の総モル数の０．９６０倍以上、１．０００倍未満が好ましい。【００１７】
ポリアミド酸溶液は、上記のポリアミド酸と有機溶媒とを含有する。上記のポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。ポリイミド膜は、当該ポリイミドを含む。【００１８】
一実施形態では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布して、支持体上に膜状のポリアミド酸が設けられた積層体を形成し、積層体を加熱してポリアミド酸をイミド化する。イミド化の後、支持体からポリイミド膜が剥離される。【００１９】
ポリイミド膜上に電子素子を形成することによりフレキシブルデバイスが得られる。支持体上にポリイミド膜が設けられた積層体のポリイミド膜上に電子素子を形成し、電子素子の形成後に支持体からポリイミド膜を剥離してもよい。【００２０】
ポリイミド膜のヘイズは１％以下が好ましい。ポリイミド膜の線膨張係数は、１５ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましい。線膨張係数は、１００〜３００℃における昇温時線膨張係数および降温時線膨張係数であり、両方が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。ポリイミド膜の黄色度は１０以下が好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、低熱膨張性および透明性に優れ、特にヘイズが低く、さらにガラス等の無機材料からなる支持体との残留応力が小さいポリイミド膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［ポリアミド酸］
ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重付加反応により得られる。本発明においては、ポリアミド酸が、ジアミン成分としてフッ素含有ジアミンを含み、テトラカルボン酸二無水物成分としてフッ素を含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む。
【００２３】
（ジアミン）
フッ素含有ジアミンとしては、透明性および反応性等の観点から、フッ素含有芳香族ジアミンが好ましく、中でもフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましい。フルオロアルキル置換ベンジジンは、４，４’ジアミノビフェニルの一方または両方のベンゼン環上に、フルオロアルキル基を有する。フルオロアルキル置換ベンジジンは、フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。トリフルオロメチル置換ベンジジンの具体例としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等の２つのベンゼン環のそれぞれに１以上のトリフルオロメチル基を有するものが挙げられる。中でも、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、または３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと称することがある）が特に好ましい。
【００２４】
ジアミン成分の合計１００モル％に対するフッ素含有ジアミンの量は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。中でも、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの量が上記範囲であることが好ましい。
【００２５】
ジアミン成分として、フッ素含有ジアミンに加えて、フッ素を含まないジアミンが含まれていてもよい。フッ素を含まないジアミンとしては、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４’−アミノフェニル−４−アミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ−トリジン、ｏ−トリジン、４，４’−ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノ−３，３’ジヒドロキシビフェニル、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンおよびこれらの類似物が挙げられる。
【００２６】
ジアミン成分としてフッ素を含まないジアミンを用いる場合、低熱膨張性および透明性の観点から、脂環式ジアミンを用いることが好ましく、中でも、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（以下、ＣＨＤＡと称することがある）が好ましい。ポリアミド酸が、ジアミン成分として、ＴＦＭＢ等のフッ素含有ジアミンに加えて、ＣＨＤＡ等の脂環式ジアミンを含む場合は、空気中等の酸素含有雰囲気で製膜を行った場合でも、ヘイズが低く透明性の高いポリイミドフィルムが得られやすい。
【００２７】
製膜環境に依存せずに低ヘイズのポリイミドフィルムを得る観点から、ポリアミド酸のジアミン成分の合計１００モル％に対する脂環式ジアミンの量は、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましい。一方、低熱膨張性の維持や、重合時の塩形成等に起因する濁りの発生を抑制する観点から、脂環式ジアミンの量は、ジアミン成分の合計１００モル％に対して、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸無水物および３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる場合に、脂環式ジアミンの量が３０モル％を超えると、ポリイミドフィルムのヘイズが上昇する傾向があることからも、脂環式ジアミンの量は上記範囲であることが好ましい。特に、ジアミン成分におけるＣＨＤＡの量が上記範囲であることが好ましい。
【００２８】
（テトラカルボン酸ニ無水物）
ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物成分として、ピロメリット酸無水物（以下、ＰＭＤＡと称することがある）および３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと称することがある）を含む。酸二無水物成分としてＰＭＤＡを有するポリイミドは、ＰＭＤＡ残基が剛直な構造を有するため、低熱膨張性を示す。ＢＰＤＡは透明性向上に寄与する。
【００２９】
テトラカルボン酸二無水物の合計１００モル％に対するＰＭＤＡとＢＰＤＡの合計量は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。透明性と低熱膨張性とを両立し、さらにポリイミドフィルムの残留応力を小さくする観点から、ＰＭＤＡとＢＰＤＡの合計１００モル％に対するＰＭＤＡの割合は、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
【００３０】
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡに加えて、他のテトラカルボン酸二無水物が含まれていてもよい。他のテトラカルボン酸二無水物としては、１，４−フェニレンビス（トリメリテート酸二無水物）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２’−オキソジスピロ［２．２．１］ヘプタン−２，１’’−シクロヘプタン−３，２’’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，５’−６，６’−テトラカルボン酸二無水物およびこれらの類似物が挙げられる。
【００３１】
（ポリアミド酸の組成）
上記のように、ポリアミド酸は、ジアミン成分としてＴＦＭＢを含み、テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを含むことが好ましい。すなわち、ポリアミド酸は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００３２】
【化２】
2018207706.tif 000004
【００３３】
ポリイミドの低熱膨張特性の発現と、ポリイミドと支持体との残留応力を低減する観点から、ポリアミド酸に含まれる式（１）と式（２）で表される構造単位の合計の割合はポリアミド酸全体を１００モル％としたとき、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。式（１）と式（２）の構造単位の合計１００モル％に対する式（１）の構造単位の割合は、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。式（１）と式（２）の構造の含有量を上記範囲とすることにより、高い透明性を保ちながら、低熱膨張特性と低残留応力を実現できる。
【００３４】
前述のように、透明性発現の観点から、ジアミン成分としてフッ素含有ジアミンが用いられる。透明性の高いポリイミドを得る観点から、ポリアミド酸のフッ素含有率は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましく、１７重量％以上が特に好ましい。一方、低線膨張係数および低残留応力のポリイミドフィルムを得る観点から、ポリアミド酸のフッ素含有率は２５重量％以下が好ましく、２２重量％以下がより好ましく、２１重量％以下がさらに好ましい。フッ素含有率（％）は、ポリアミド酸の全質量に占めるフッ素原子の質量の割合である。ポリアミド酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重付加物であり、重合前のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の合計質量は、重合後のポリアミド酸の質量に等しい。したがって、ポリアミド酸のフッ素含有率は以下の式に基づいて算出できる。
【００３５】
【数１】
2018207706.tif 000005
【００３６】
上記の式において、ｎｉはジアミン成分ｉの量（モル）であり、ｎｊはテトラカルボン酸二無水物ｊの量（モル）である。Ｍｉはジアミン成分ｉの分子量であり、Ｍｊはテトラカルボン酸二無水物ｊの分子量である。Ｆｉはジアミン成分ｉの１分子に含まれるフッ素原子の数であり、Ｆｊはジアミン成分ｊの１分子に含まれるフッ素原子の数である。なお、１９．００はフッ素の原子量である。
【００３７】
例えば、ジアミンとして１モルのＴＦＭＢ（分子量：３２０．２３、フッ素原子数：６）を用い、テトラカルボン酸二無水物として０．８モルのＰＭＤＡ（分子量：２１８．１２、フッ素原子数：０）および０．２モルのＢＰＤＡ（分子量２９４．２２、フッ素原子数：０）を用いて重合したポリアミド酸（式（１）の構造単位と式（２）の構造単位を８：２の比率で含むポリアミド酸）のフッ素含有率は、１００×１９．００（１×６）／（１×３２０．２３＋０．８×２１８．１２＋０．２×２９４．２２）＝２０．６％である。
【００３８】
本発明において、ポリアミド酸は、ジアミン成分の総モル数がテトラカルボン酸二無水物成分の総モル数よりも多い。ジアミンの量が相対的に多いことにより、末端にアミノ基を有するポリアミド酸の割合が大きくなる。ジアミン成分の総モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の総モル数の比率（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）は、１．０００未満であり、０．９９９以下が好ましく、０．９９８以下がさらに好ましい。テトラカルボン酸二無水物／ジアミンの比率が小さいほど、ポリアミド酸の安定性が高く、加熱イミド化の際の低分子量化が抑制されるため、ポリアミド酸溶液を用いて作製されるポリイミドフィルムのヘイズを低減できる（例えば１％以下となる）傾向がある。
【００３９】
一方、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の比率が等モルから大きく外れると、ポリアミド酸の分子量が小さく、ポリイミドフィルムの形成が困難となったり、フィルムの機械強度が不十分となる場合がある。そのため、ジアミン成分の総モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の総モル数の比率は、０．９６０以上であり、０．９７０以上が好ましく、０．９８０以上がより好ましい。
【００４０】
ポリアミド酸をジアミンリッチな組成とすることによりポリイミドフィルムのヘイズを低減できる推定要因として、ポリアミド酸の末端がアミノ基であることにより、加熱イミド化の際の解重合に起因する低分子量成分の生成が抑制されることが挙げられる。加熱イミド化の際にポリアミド酸が解重合すると、ポリイミドのマトリクス中に、解重合により生じたモノマーや低分子量成分が混在することにより、ヘイズが上昇する場合がある。これに対して、上記の構造（１）および構造（２）を有するポリアミド酸は、末端がアミノ基である場合に、イミド化時の加熱等による解重合が抑制され、ポリイミドフィルムのヘイズが小さくなると考えられる。
【００４１】
ポリアミド酸の重量平均分子量は、その用途にもよるが、１０，０００〜２００，０００が好ましく、３０，０００〜１８０，０００がより好ましく、４０，０００〜１５０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリアミド酸およびポリイミドを塗膜またはフィルムとすることが可能となる。重量平均分子量が２００，０００以下であれば、溶媒に対して十分な溶解性を示し、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜またはフィルムが得られる。分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレンオキシド換算の値である。
【００４２】
（ポリアミド酸の合成）
有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによりポリアミド酸が得られる。例えば、ジアミンを、有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とし、テトラカルボン酸二無水物を、有機溶媒に溶解もしくはスラリー状に分散させた溶液または固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。テトラカルボン酸二無水物溶液中に、ジアミンを添加してもよい。ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の溶解および反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【００４３】
ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は特に限定されない。有機溶媒は、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを溶解可能であり、かつ重合により生成するポリアミド酸を溶解可能であるものが好ましい。ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒：シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせてもよい。ポリアミド酸の溶解性および反応性を高めるために、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒より選択されることが好ましく、特にＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒が好ましい。
【００４４】
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方または両方に、複数種を用い、その仕込み量を調整することにより、複数種の構造単位を有するポリアミド酸共重合体が得られる。例えば、ジアミンとしてＴＦＭＢを用い、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを用いることにより、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位を有するポリアミド酸が得られ、ＰＭＤＡとＢＰＤＡの比率を変更することにより、ポリアミド酸における式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位の比率を調整できる。
【００４５】
前述のように、本発明のポリアミド酸は、ジアミン成分の総モル数がテトラカルボン酸二無水物成分の総モル数よりも多い。ジアミンリッチな組成のポリアミド酸を得るためには、テトラカルボン酸二無水物の仕込み量（モル数）を、ジアミンの仕込み量よりも少なくすればよい。ジアミンの仕込み量に対するテトラカルボン酸二無水物成分の仕込み量のモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）は、０．９６０以上、１．０００未満が好ましく、０．９７０〜０．９９９がより好ましく、０．９８０〜０．９９８がさらに好ましい。
【００４６】
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応は、例えば室温〜１５０℃の温度範囲で行われる。反応時間は１０分〜３０時間程度である。反応の進行に伴ってポリアミド酸の分子量が大きくなり、反応液の粘度が上昇する。
【００４７】
ＴＦＭＢ等のフッ素含有ジアミンは、フッ素を含まない芳香族ジアミンに比べてＢＰＤＡやＰＭＤＡ等のテトラカルボン酸二無水物との反応速度が小さい。そのため、反応溶液におけるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの濃度を高めて、反応速度を上昇させることが好ましい。反応溶液における原料（ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物）の仕込み濃度は、２０重量％以上が好ましい。一方、原料の仕込み濃度が過度に大きいと、重合の進行に伴う溶液粘度の増大によりゲル化等を生じる場合があるため、仕込み濃度は３０重量％以下が好ましい。仕込み濃度は、２２．５〜２５重量％がより好ましい。さらに、重合温度を制御することにより、より反応速度を大きくすることもできる。一方、反応温度が過度に高いと、解重合速度も大きくなるため、ポリアミド酸の分子量が十分に増大しない場合がある。そのため、反応温度は、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【００４８】
［ポリアミド酸溶液］
ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸と溶媒とを含む。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させた溶液は、そのままポリアミド酸溶液として使用できる。また、重合溶液から溶媒の一部を除去したり、溶媒を添加することにより、ポリアミド酸の濃度および溶液の粘度を調整してもよい。添加する溶媒は、ポリアミド酸の重合に用いた溶媒と異なっていてもよい。また、重合溶液から溶媒を除去して得られた固体のポリアミド酸樹脂を溶媒に溶解してポリアミド酸溶液を調製してもよい。ポリアミド酸溶液の有機溶媒としては、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましく、中でも、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒が好ましい。
【００４９】
加工特性や各種機能の付与等を目的として、ポリアミド酸溶液に、有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。添加剤としては、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、増感剤、充填剤、微粒子等が挙げられる。ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸以外に、光硬化性成分、熱硬化性成分、非重合性樹脂等の樹脂成分を含んでいてもよい。
【００５０】
イミド化反応の促進等を目的として、ポリアミド酸には、イミド化剤および／または脱水剤を添加してもよい。イミド化剤は特に限定されないが、３級アミンを用いることが好ましく、中でも複素環式の３級アミンが好ましい。複素環式の３級アミンとしては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール類等が挙げられる。脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、γ―バレロラクトン等が挙げられる。
【００５１】
ポリアミド酸溶液に、イミダゾール類を添加してもよい。ポリアミド酸溶液にイミダゾール類を添加することにより、溶液の安定性が向上するとともに、加熱によるイミド化の際の解重合が抑制され、ポリイミド膜のヘイズ上昇や膜強度低下が抑制される傾向がある。特に、空気中等の酸素含有雰囲気下で加熱によるイミド化を行う場合、ポリアミド酸溶液にイミダゾール類を添加しておくことにより、ヘイズの上昇が抑制される傾向がある。
【００５２】
イミダゾール類とは、１Ｈ−イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル２−フェニルイミダゾール等の１，３−ジアゾール環構造を含有する化合物である。中でも、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル２−フェニルイミダゾールが好ましく、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが特に好ましい。
【００５３】
イミダゾール類の添加量は、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．００５〜０．１モル程度が好ましく、０．０１〜０．０８モルがより好ましく、０．０１５〜０．０５０モルがさらに好ましい。「ポリアミド酸のアミド基」とは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応によって生成したアミド基を意味する。イミダゾール類の添加量が上記範囲であれば、ポリイミド膜の膜強度向上および透明性向上を図りつつ、ポリアミド酸溶液の保存安定性を維持できる。
【００５４】
イミダゾール類を添加する場合は、ポリアミド酸を重合後に添加を行うことが好ましい。イミダゾール類は、そのままポリアミド酸溶液に添加してもよく、イミダゾール溶液としてポリアミド酸溶液に添加してもよい。
【００５５】
ポリアミド酸溶液には、支持体との適切な密着性の発現等を目的として、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤の種類は特に限定されないが、ポリアミド酸との反応性の観点からアミノ基を含有するシランカップリング剤が好ましい。
【００５６】
ポリアミド酸の分子量低下を抑制する観点から、シランカップリング剤の添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．５重量部以下が好ましく、０．１重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下がさらに好ましい。ポリイミド膜と支持体との密着性を向上する目的でシランカップリング剤を使用する場合は、シランカップリング剤の添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましい。
【００５７】
ポリアミド酸溶液は、支持体上に塗布し、加熱して、膜厚が１０±２μｍのポリイミド膜を形成したときの、支持体とポリイミドとの間の残留応力が２０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、当該ポリイミド膜のヘイズは１％以下であることが好ましく、１００〜３００℃における昇温時線膨張係数および降温時線膨張係数は、いずれも１５ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましい。
【００５８】
［ポリイミド］
ポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドが得られる。脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化は、１〜１００％の任意の割合をとることができ、一部がイミド化されたポリアミド酸を合成してもよい。
【００５９】
ポリイミド膜を得るためには、支持体上にポリアミド酸溶液を膜状に塗布し、加熱によりポリアミド酸を脱水閉環する方法が好ましい。加熱時間の短縮や特性発現のために、前述のように、イミド化剤および／または脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加してもよい。
【００６０】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体としては、ガラス基板；ＳＵＳ等の金属基板または金属ベルト；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の樹脂フィルム等が挙げられる。バッチタイプのデバイス製造プロセスに適応させるためには、支持体としてガラス基板を用いることが好ましい。
【００６１】
支持体上へのポリイミド膜の形成においては、まず、支持体にポリアミド酸溶液を流延して塗膜を形成し、支持体とポリアミド酸の塗膜との積層体を４０〜２００℃の温度で３〜１２０分加熱して溶媒を除去する。例えば、５０℃にて３０分、続いて１００℃にて３０分のように、２段階以上の温度で乾燥を行ってもよい。
【００６２】
支持体とポリアミド酸との積層体を、温度２００〜４００℃で３分〜３００分加熱することにより、ポリアミド酸が脱水閉環して、支持体上にポリイミド膜が設けられた積層体が得られる。このとき低温から徐々に高温にし、最高温度まで昇温することが好ましい。昇温速度は２〜１０℃／分が好ましく、４〜１０℃／分がより好ましい。最高温度は２５０〜４００℃が好ましい。最高温度が２５０℃以上であれば、十分にイミド化が進行し、最高温度が４００℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化や着色を抑制できる。イミド化のための加熱においては、最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。
【００６３】
加熱雰囲気は、空気下、減圧下、または窒素等の不活性ガス中のいずれでもよい。高い透明性を発現させるためには、一般には、減圧下、または不活性ガス中等の無酸素または低酸素濃度雰囲気で加熱を行い、低分子量化を抑制することが好ましい。前述のように、本発明においては、ポリアミド酸がジアミンリッチな組成を有するため、空気下等の酸素含有雰囲気で加熱を行った場合でも、ヘイズが低く透明性の高いポリイミド膜が得られる。加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート等が挙げられる。
【００６４】
［ポリイミドの用途］
本発明のポリイミドは、そのまま、製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよい。上記のように、本発明のポリイミドは、フィルム状に成形されたポリイミド膜とすることもできる。ポリイミド膜の表面には、金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していてもよい。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法が挙げられる。
【００６５】
本発明のポリイミドは、耐熱性、透明性および低熱膨張性を有しているため、ガラスの代替材料としての利用が可能であり、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、光学フィルム、液晶表示装置、有機ＥＬおよび電子ペーパー等の画像表示装置、３Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板、太陽電池等に適用可能である。これらの用途において、ポリイミド膜の厚みは、例えば１〜２００μｍ程度であり、５〜１００μｍ程度が好ましい。
【００６６】
特に、本発明のポリイミド膜はヘイズが低く透明性に優れるため、ＴＦＴ基板やタッチパネル基板等のディスプレイ基板材料として好適に用いられる。当該用途においては、例えば、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、ポリイミド膜上に電子素子等を形成して基板形成した後、剥がすという、バッチタイプのデバイス作製プロセスを適用できる。
【００６７】
バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいては、上記の方法により、支持体上へのポリアミド酸溶液の塗布、および加熱によるイミド化が行われ、支持体上にポリイミド膜が密着積層された支持体が形成される。支持体と支持体上に形成したポリイミド膜との界面に残留応力が生じると、支持体とポリイミドとの積層体に反りが生じ、製造プロセスに不具合を生じたり、得られる素子の性能が低下する可能性がある。本発明のポリアミド酸溶液を用いて作製されるポリイミド膜は、耐熱性、透明性および低熱膨張性に加えて、ガラス基板との残留応力を小さくできるため、バッチタイプのデバイス作製プロセスに適している。支持体とポリイミドとの残留応力は、−３０〜３０ＭＰａが好ましく、−２０〜２０ＭＰａ以下がより好ましく、−１０〜１０ＭＰａがさらに好ましい。
【００６８】
バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいて、ポリイミド膜上に電子素子等を正確に形成または実装するためには、支持体とポリイミドとの間の密着性が高いことが好ましい。支持体上に密着積層されたポリイミド膜の支持体からの９０℃ピール強度は、０．０５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。一方で、実装後に支持体からポリイミド膜を剥離する際の作業性等の観点から、ピール強度は、０．２５Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。
【００６９】
支持体からポリイミド膜を剥離する方法は特に限定されない。例えば、手で引き剥がしてもよく、駆動ロール、ロボット等の剥離装置を用いてもよい。支持体とポリイミド膜との密着性を低下させることにより剥離を行ってもよい。例えば、剥離層を設けた支持体上にポリイミド膜を形成してもよい。多数の溝を有する基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることにより剥離を促進してもよい。レーザー光の照射より剥離を行ってもよい。
【００７０】
レーザー照射により支持体からとポリイミド膜を剥離する場合は、ポリイミド膜にレーザー光を吸収させる必要があるため、ポリイミド膜のカットオフ波長（透過率が０．１％以下となる波長）は、剥離に使用するレーザー光の波長よりも長波長であることが求められる。レーザー剥離には、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマーレーザーが用いられることが多いため、ポリイミド膜のカットオフ波長は３２０ｎｍ以上が好ましく、３３０ｎｍ以上がより好ましい。一方、カットオフ波長が長波長であると、ポリイミド膜が黄色に着色する傾向があるため、カットオフ波長は３９０ｎｍ以下が好ましい。透明性（低黄色度合）とレーザー剥離の加工性とを両立する観点から、ポリイミド膜のカットオフ波長は、３２０〜３９０ｎｍが好ましく、３３０〜３８０ｎｍがより好ましい。
【００７１】
［ポリイミド膜の特性］
ポリイミド膜の透明性は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に従った全光線透過率およびヘイズで評価できる。ポリイミド膜の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。ポリイミド膜のヘイズは、１．５％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。ディスプレイ等の用途においては、可視光の全波長領域で透過率が高いことが要求される。ポリイミド膜の黄色度（ＹＩ）は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。ＹＩは、ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に従い測定できる。このように透明性の高いポリイミド膜は、ガラス代替用途等の透明基板として使用できる。
【００７２】
ポリイミド膜の１００℃から３００℃の範囲での線膨張係数は、１５ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましく、６ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましい。
【００７３】
本発明のポリイミドは、膜厚が１０±２μｍのポリイミド膜を形成した際の全光線透過率、ヘイズ、黄色度、および線膨張係数が上記範囲であることが好ましい。また、本発明のポリアミド酸溶液は、支持体上に塗布し加熱により膜厚１０±２μｍのポリイミド膜とした場合の全光線透過率、ヘイズ、黄色度、および線膨張係数が上記範囲であることが好ましく、さらに、支持体とポリイミド膜との間の残留応力が±２０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【００７４】
［評価方法］
＜ポリアミド酸の分子量＞
表１に示す条件にて、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【表１】
2018207706.tif 000006
【００７５】
＜カットオフ波長および黄色度＞
日本分光製の紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０）を用いて、ポリイミド膜の２００〜８００ｎｍにおける光透過率を測定し、透過率が０．１％以下となる波長（カットオフ波長）を求めた。また、ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に基づいて、黄色度（ＹＩ）を算出した。【００７６】
＜全光線透過率およびヘイズ＞
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１記載の方法により測定した。【００７７】
＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡ／ＳＳ７１００を用い、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料に２９．４ｍＮの荷重をかけ、１０℃／ｍｉｎで２０℃から３５０℃まで昇温後、４０℃／ｍｉｎで−１０℃まで降温し、昇温時および降温時のそれぞれの１００〜３００℃における歪み量から線膨張係数を求めた。【００７８】
＜残留応力＞
あらかじめ反り量を計測したコーニング製の無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に、ポリアミド酸溶液をスピンコーターで塗布し、空気中８０℃で３０分、窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱し、ガラス基板上に膜厚１０μｍのポリイミド層を備える積層体を得た。この積層体の反り量をテンコール製の薄膜応力測定装置（ＦＬＸ−２３２０−Ｓ）を用いて測定し、２５℃におけるガラス基板とポリイミド膜の間に生じた残留応力を評価した。【００７９】
［ポリアミド酸の重合］
下記の製造例１〜１５により、ポリアミド酸溶液１〜１５を得た。各製造例において用いた試薬の略称は以下の通りである。
ＮＭＰ：１−メチル−２−ピロリドン
ＢＰＤＡ：３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＴＦＭＢ：２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＣＨＤＡ：トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン
ＡＰＳ：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＤＭＩ：１，２−ジメチルイミダゾール【００８０】
（製造例１）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＮＭＰ５１．６７ｇを仕込み、ＴＦＭＢ８．６８５ｇ（２７．１２ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した。この溶液に、ＢＰＤＡ１．５８８ｇ（５．４０ｍｍｏｌ）を加え、１０分以上攪拌後に、ＰＭＤＡ４．７２７ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間加熱した。ＮＭＰ３３．３３ｇを加えて固形分濃度を１５重量％に希釈した後、冷却し、室温（２３℃）で１時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。【００８１】
（製造例２〜８、１２〜１５）
ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の使用量を表２に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリアミド酸溶液を得た。なお、製造例６〜８、１２，１３においては、ＴＦＭＢとともにＣＨＤＡを仕込み、ＢＰＤＡを加えて１０分以上撹拌後にＰＭＤＡを添加した。製造例１４，１５においては、ＴＦＭＢを仕込んだ後に、ＰＭＤＡおよび６ＦＤＡを加えた。【００８２】
（製造例９）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＮＭＰ７９２．２２ｇを仕込み、ＴＦＭＢ１１９．４９ｇ（３７３．１ｍｍｏｌ）、およびＣＨＤＡ４．７３ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）を添加して攪拌した。この溶液に、ＢＰＤＡ６０．１３ｇ（２０４．３ｍｍｏｌ）を加え、１０分以上攪拌後、ＰＭＤＡ４４．５８ｇ（２０４．４ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で３時間加熱した。その後、ＢＰＤＡ０．６１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、およびＰＭＤＡ０．４５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で６時間加熱した。ＮＭＰ１２７．７９ｇを加えて固形分濃度を２０重量％に希釈した後、冷却し、室温（２３℃）で１時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。【００８３】
（製造例１０）
製造例９で得られたポリアミド酸溶液を６０℃で５時間、ついで７０℃で１．５時間加熱して、ポリアミド酸の解重合により分子量を低下させた。【００８４】
（製造例１１）
製造例９で得られたポリアミド酸溶液を８０℃で６時間加熱して、ポリアミド酸の解重合により分子量を低下させた。【００８５】
［実施例１〜１４および比較例１〜４：ポリイミド膜の作製］
製造例で得られたポリアミド酸溶液をスピンコーターでガラス板上に塗布し、空気中８０℃で３０分、窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱し、膜厚１０〜１５μｍのポリイミド膜を得た。実施例３〜７、実施例９〜１１および実施例１３については、ポリアミド酸に、添加剤としてＤＭIおよびＡＰＳを、ポリアミド酸の固形分１００重量部（１００ｈｒ）に対して表２に示す比率で添加したポリアミド酸を用いた。【００８６】
各製造例のポリアミド酸の組成および分子量、ポリイミド膜作製時に用いた添加剤、ならびにポリイミド膜の評価結果を、表２に示す。【００８７】
【表２】
2018207706.tif 000007
【００８８】
実施例１〜１４で得られたポリイミド膜は、いずれもヘイズが小さく透明性に優れ、かつ熱膨張係数および残留応力が小さく、寸法安定性に優れていた。ジアミンに対して過剰のテトラカルボン酸二無水物を用いた比較例１および２では、ポリイミド膜のヘイズが著しく上昇していた。【００８９】
テトラカルボン酸二無水物として、ＰＭＤＡと６ＦＤＡを用いた比較例３および比較例４では、テトラカルボン酸二無水物とジアミンが等量でもポリイミドフィルムは低いヘイズを示した。しかし、比較例３および比較例４のポリイミドフィルムは、線膨張係数（ＣＴＥ）が大きく、これに伴って残留応力が大きくなっていた。【００９０】
ジアミンとしてＴＦＭＢに加えてＣＨＤＡを用いた実施例５〜１４では、ジアミンとしてＴＦＭＢのみを用いた実施例１〜３と同様に、ポリイミド膜のヘイズが低く、優れた透明性を示した。また、データを示していないが、空気雰囲気下３５０℃で１時間加熱してイミド化を行うと、ジアミン成分としてＣＨＤＡを含む場合に、より低ヘイズのポリイミド膜が得られることが確認された。【００９１】
一方、ジアミン中のＣＨＤＡの使用量を増加させると、線膨張係数（ＣＴＥ）が増加する傾向がみられた。また、ＣＨＤＡの使用量が３０モル％である実施例１４では、他の実施例に比べてポリイミドフィルムのヘイズが高くなっていた。これらの結果から、ジアミン成分として、ＴＦＭＢ等のフッ素含有ジアミンに加えて、ＣＨＤＡ等の脂環式ジアミンを３０モル％以下の範囲で含めることにより、製膜環境に依存せず、透明性に優れ、かつ低線膨張係数の小さいポリイミドフィルムが得られることが分かる。【００９２】
以上の結果から、本発明のポリアミド酸溶液を用いることにより、低ヘイズで透明性に優れ、かつガラス等の支持体との界面での残留応力が小さいポリイミド膜が得られることが分かる。このようなポリイミド膜と支持体との積層体は、バッチプロセスでの電子素子の作製等のプロセスに適している。
【国際調査報告】
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