(57)【要約】【課題】メタルサポートセル型の固体酸化物形燃料電池に適用して好適なアノード層活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システムを提供する。【解決手段】固体酸化物形燃料電池２１０は、ニッケルを含有するアノード層１１１Ａ、電解質層１１１Ｅ、カソード層１１１Ｃが金属製のメタルサポート部１１２に積層されたメタルサポートセル１１０Ｍを有する。固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法は、まず、アノード層に酸素含有ガスＯＧを導入してニッケル（Ｎｉ）を酸化する。次に、アノード層に水素含有ガスＨＧを導入して酸化されたニッケル（ＮｉＯ）を還元する。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含有するアノード層、電解質層、カソード層が金属製のメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池における前記アノード層を活性化させる方法において、
前記アノード層に酸素含有ガスを導入して前記ニッケルを酸化し、
前記アノード層に水素含有ガスを導入して酸化された前記ニッケルを還元する、ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項２】
前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの導入を、４００℃〜８５０℃の温度下において実施する、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの導入を、前記固体酸化物形燃料電池の運転温度よりも高い温度下において実施する、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項４】
前記水素含有ガスの導入温度は、前記酸素含有ガスの導入温度に比べて低い、請求項１〜３の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項５】
前記固体酸化物形燃料電池がバインダを含有する構成部材を備え、
前記ニッケルを酸化するときに、前記構成部材の前記バインダを燃焼させて酸化する、請求項１〜４の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項６】
前記酸素含有ガスは空気である、請求項１〜５の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項７】
前記酸素含有ガスは、水を含むガスにおける前記水の乖離反応によって得た酸素を含むガスである、請求項１〜５の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項８】
前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの導入時間をそれぞれ２時間以上とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項９】
前記水素含有ガスを導入する前に、導入した前記酸素含有ガスを前記アノード層から掃気させる、請求項１〜８の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項１０】
導入した前記酸素含有ガスを不活性ガスを用いて前記アノード層から掃気させる、請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項１１】
前記アノード層の酸化処理時および還元処理時のそれぞれの電位は自然電位である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項１２】
前記アノード層の酸化処理および還元処理は、１回当たり、前記酸素含有ガスを導入した後、前記水素含有ガスの導入への切り替えを１セットのみ実施する、請求項１〜１１の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項１３】
ニッケルを含有するアノード層、電解質層、カソード層がメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池と、
前記アノード層に水素含有ガスを導入する燃料導入部と、
前記アノード層に酸素含有ガスを導入する酸化処理部と、
前記燃料導入部および前記酸化処理部の作動を制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、前記アノード層を活性化処理するときに、前記酸化処理部を作動させて前記アノード層に酸素含有ガスを導入して前記ニッケルを酸化させ、前記燃料導入部を作動させて前記アノード層に水素含有ガスを導入して酸化された前記ニッケルを還元させる、固体酸化物形燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池におけるアノード層の活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ：ＳＯＦＣ。以下、単に「ＳＯＦＣ」ということがある。）は、熱効率が高く、貴金属触媒を使わなくても燃料と空気との電気化学反応が可能であり、さらに多種類の燃料を使用できる。ＳＯＦＣは、このような利点を有する一方、発電当初は発電性能が低く１００％の特性が発揮できない、もしくは一定負荷電流の下で長期に亘って運転した場合、電圧が徐々に低下する挙動を示す。ＳＯＦＣの電圧低下は、アノード層の触媒活性の低下に起因することが知られている。【０００３】
ＳＯＦＣにおけるアノード層を活性化させる電極活性化方法として、特許文献１に記載されたＳＯＦＣの電極活性化方法が知られている。この電極活性化方法によれば、出力電圧の低下時に、まず、アノード層を不活性ガス雰囲気下に配置し、カソード層を酸素ガス含有雰囲気下に配置する。次いで、アノード層およびカソード層の間にパルス電圧を印加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２０６６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳＯＦＣには、発電セル（アノード層、電解質層、カソード層の積層体）をメタルサポート部によって支持した構造を有するメタルサポートセル型ＳＯＦＣがある。メタルサポート部は、ガス透過性および電気伝導性を有する多孔質の金属から形成されている。メタルサポートセルは、電解質支持型セルや電極支持型セルに比べて機械的強度に優れている。このため、電解質層を薄膜化して電気抵抗を低減させ、発電効率を向上させることができる。【０００６】
特許文献１に記載された電極活性化方法は、メタルサポートセル型ＳＯＦＣにも適用できるものの、機械的強度に優れるというメタルサポートセルの特徴を十分に活用したものではない。【０００７】
本発明の目的は、メタルサポートセル型の固体酸化物形燃料電池に適用して好適なアノード層活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法は、ニッケルを含有するアノード層、電解質層、カソード層が金属製のメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池における前記アノード層を活性化させる方法である。かかるアノード層活性化方法は、まず、前記アノード層に酸素含有ガスを導入して前記ニッケルを酸化する。次に、前記アノード層に水素含有ガスを導入して酸化された前記ニッケルを還元する。【０００９】
上記目的を達成するための本発明の固体酸化物形燃料電池システムは、ニッケルを含有するアノード層、電解質層、カソード層がメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池を有する。固体酸化物形燃料電池システムはさらに、前記アノード層に水素含有ガスを導入する燃料導入部と、前記アノード層に酸素含有ガスを導入する酸化処理部と、前記燃料導入部および前記酸化処理部の作動を制御する制御部と、を有する。前記制御部は、前記アノード層を活性化処理するときに、前記酸化処理部を作動させて前記アノード層に酸素含有ガスを導入して前記ニッケルを酸化させ、前記燃料導入部を作動させて前記アノード層に水素含有ガスを導入して酸化された前記ニッケルを還元させる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタルサポートセルの特徴を十分に活用して、アノード層を活性化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】メタルサポートセル型の固体酸化物形燃料電池における燃料電池スタックを示す分解斜視図である。
【図２】図１に示すセルユニットの分解斜視図である。
【図３】図２に示すメタルサポートセルアッセンブリーの分解斜視図である。
【図４】図２の４−４線に沿うメタルサポートセルアッセンブリーの部分断面図である。
【図５】燃料電池スタックの要部を示す断面図である。
【図６】燃料電池システムを示す概略構成図である。
【図７Ａ】セル活性化前の状態のアノード層を模式的に示す図である。
【図７Ｂ】ニッケルが酸化した状態のアノード層を模式的に示す図である。
【図７Ｃ】酸化されたニッケルが還元された状態のアノード層を模式的に示す図である。
【図８】固体酸化物形燃料電池の性能を表す電流とセル電圧との関係を模式的に示す図である。
【図９】アノード層の活性化処理の第１形態を実施する手順を示すフローチャートである。
【図１０】アノード層の活性化処理の第１形態を示すタイムチャートである。
【図１１】アノード層の活性化処理の第２形態を示すタイムチャートである。
【図１２】アノード層の活性化処理の第３形態を示すタイムチャートである。
【図１３】アノード層の活性化処理の第４形態を示すタイムチャートである。
【図１４】アノード層の活性化処理の第５形態を示すタイムチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明は特許請求の範囲に記載される技術的範囲や用語の意義を限定するものではない。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
図１〜図５を参照して、メタルサポートセル型の固体酸化物形燃料電池における燃料電池スタック１０について説明する。本実施形態の燃料電池スタック１０は、電解質として例えば、安定化ジルコニアなどの酸化物イオン導電体を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が用いられる。
【００１４】
以下の説明の便宜のため、ＸＹＺ直交座標系を図中に示す。Ｘ軸およびＹ軸は水平方向、Ｚ軸は上下方向にそれぞれ平行な軸を示す。
【００１５】
図１は、メタルサポートセル型の固体酸化物形燃料電池における燃料電池スタック１０を示す分解斜視図である。図１に示すように、燃料電池スタック１０は、複数のセルユニット１００を上下方向に積層して構成している。以下、図中にＺ軸で示す燃料電池スタック１０の上下方向を「積層方向」とも称する。
【００１６】
（セルユニット１００）
図２は、セルユニット１００の分解斜視図である。図２に示すように、セルユニット１００は、メタルサポートセルアッセンブリー１１０と、アノードガスおよびカソードガスを含むガスの流路Ｆを区画形成する流路部１２１を備えるセパレータ１２０と、集電補助層１３０と、を順に積層して構成される。なお、メタルサポートセルアッセンブリー１１０と集電補助層１３０との間に両者を導通接触させる接点材を配置してもよいし、集電補助層１３０を省く構造としてもよい。
【００１７】
セルユニット１００は、メタルサポートセルアッセンブリー１１０とセパレータ１２０から構成され、電解質電極接合体に供給されるアノードガスをシールする外縁シール部１９０（図５を参照）を有する。外縁シール部１９０は、耐熱性およびシール性を有する材料から形成される。このような材料としては、例えば、バーミキュライト（蛭石）を主原料とするサーミキュライト（登録商標）が挙げられる。もしくは、ガラス成分からなるシールを用いることも可能である。
【００１８】
図３は、メタルサポートセルアッセンブリー１１０の分解斜視図であり、図４は、その部分断面図である。図３および図４に示すように、メタルサポートセルアッセンブリー１１０は、メタルサポートセル（Ｍｅｔａｌ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃｅｌｌ：ＭＳＣ）１１０Ｍと、メタルサポートセル１１０Ｍの外周を保持するセルフレーム１１３と、を有する。
【００１９】
図３および図４に示すように、メタルサポートセル１１０Ｍは、電解質電極接合体１１１と、それを上下方向の一方側から支持する金属製のメタルサポート部１１２と、を有する。メタルサポートセル１１０Ｍは、電解質支持型セルや電極支持型セルに比べて機械的強度、急速起動性等に優れる。
【００２０】
（電解質電極接合体１１１）
電解質電極接合体１１１は、図３および図４に示すように、電解質層１１１Ｅの両側に一対の電極であるアノード層１１１Ａおよびカソード層１１１Ｃを積層して構成される。
【００２１】
アノード層１１１Ａは、燃料極であって、アノードガス（例えば水素）と酸化物イオンを反応させて、アノードガスの酸化物を生成するとともに電子を取り出す。アノード層１１１Ａは、還元雰囲気に耐性を有し、アノードガスを透過させ、電気（電子およびイオン）伝導度が高く、アノードガスを酸化物イオンと反応させる触媒作用を有する。アノード層１１１Ａの形成材料は、例えば、ニッケル等の金属、イットリア安定化ジルコニア等の酸化物イオン伝導体を混在させたものが挙げられる。
【００２２】
カソード層１１１Ｃは、酸化剤極であって、カソードガス（例えば空気に含まれる酸素）と電子を反応させて、酸素分子を酸化物イオンに変換する。カソード層１１１Ｃは、酸化雰囲気に耐性を有し、カソードガスを透過させ、電気（電子およびイオン）伝導度が高く、酸素分子を酸化物イオンに変換する触媒作用を有する。カソード層１１１Ｃの形成材料は、例えば、ランタン、ストロンチウム、マンガン、コバルト等からなる酸化物が挙げられる。
【００２３】
電解質層１１１Ｅは、カソード層１１１Ｃからアノード層１１１Ａに向かって酸化物イオンを透過させるものである。電解質層１１１Ｅは、酸化物イオンを通過させつつ、ガスと電子を通過させない。電解質層１１１Ｅの形成材料は、例えば、イットリア、酸化ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、スカンジウム等をドープした安定化ジルコニアなどの固体酸化物セラミックスが挙げられる。
【００２４】
（メタルサポート部１１２）
メタルサポート部１１２は、図３および図４に示すように、電解質電極接合体１１１をアノード層１１１Ａの側から支持するものである。メタルサポート部１１２によって電解質電極接合体１１１を支持することにより、電解質電極接合体１１１に面圧分布の偏りがわずかに生じた場合でも、曲げによる発電セル１１１の破損を抑制できる。メタルサポート部１１２は、ガス透過性および電子伝導性を有する多孔質の金属である。メタルサポート部１１２の形成材料は、例えば、ニッケルやクロムを含有する耐食合金や耐食鋼、ステンレス鋼などが挙げられる。
【００２５】
（セルフレーム１１３）
セルフレーム１１３は、図３および図４に示すように、メタルサポートセル１１０Ｍを周囲から保持するものである。図３に示すように、セルフレーム１１３は、開口部１１３Ｈを有する。セルフレーム１１３の開口部１１３Ｈには、メタルサポートセル１１０Ｍが配置される。メタルサポートセル１１０Ｍの外周は、セルフレーム１１３の開口部１１３Ｈの周囲に接合される。セルフレーム１１３の形成材料は、例えば、表面に絶縁処理が施された金属が挙げられる。
【００２６】
セルフレーム１１３は、図３に示すように、アノードガスが流通するアノードガス流入口１１３ａおよびアノードガス流出口１１３ｂと、カソードガスが流通するカソードガス流入口１１３ｃおよびカソードガス流出口１１３ｄと、を有している。
【００２７】
（セパレータ１２０）
図５は、燃料電池スタック１０の要部を示す断面図である。図５に示すように、セパレータ１２０は、メタルサポートセル１１０Ｍの電解質電極接合体１１１と対向する領域に流路部１２１を有する。流路部１２１は、発電セル１１１との間にガスの流路を区画形成する凹凸形状を有している。メタルサポート部１１２に臨む流路部１２１にはアノードガスＡＧが流れ、集電補助層１３０に臨む流路部１２１にはカソードガスＣＧが流れる。
【００２８】
図２に示すように、セパレータ１２０の流路部１２１は、凹凸形状が長手方向Ｙに延在するように略直線状に形成されている。これにより、流路部１２１に沿って流れるガスの流れ方向は、長手方向Ｙである。セパレータ１２０の形成材料は、特に限定されないが、例えば、金属が挙げられる。
【００２９】
図２に示すように、セパレータ１２０は、アノードガスが流通するアノードガス流入口１２５ａおよびアノードガス流出口１２５ｂと、カソードガスが流通するカソードガス流入口１２５ｃおよびカソードガス流出口１２５ｄと、を有している。
【００３０】
（集電補助層１３０）
図５に示すように、集電補助層１３０は、メタルサポートセル１１０Ｍとセパレータ１２０との間に配置され、カソードガスＣＧを通す空間を形成しつつ面圧を均等にして、メタルサポートセル１１０Ｍとセパレータ１２０との電気的な接触を補助する。集電補助層１３０は、金網状のエキスパンドメタルなどがあげられる。また、本特性や機能を他要素でもたせることができる場合、省くことも可能である。
【００３１】
（燃料電池システム２００）
次に、図６を参照して、固体酸化物形燃料電池２１０を含む燃料電池システム２００を説明する。
【００３２】
図６は、燃料電池システムを示す概略構成図である。図示する燃料電池システム２００は、自動車に搭載されるＳＯＦＣ２１０を想定している。水素や炭化水素などの原燃料ＲＦは、燃料タンク２２１、燃料ポンプ２２２、蒸発器２２３、および燃料ガス加熱器２２４を経て、改質器２２５に供給される。改質器２２５は、水蒸気改質によって原燃料ＲＦから水素リッチな改質ガスを生成する。改質ガスは、水素含有ガスＨＧであり、アノードガスＡＧとしてＳＯＦＣ２１０の燃料電池スタック１０に供給される。酸素、あるいは酸素を含有する空気などの酸素含有ガスＯＧは、ブロワー３１、および熱交換器３２を経て、カソードガスＣＧとして燃料電池スタック１０に供給される。燃料電池スタック１０から排出されたアノードガスＡＧの排気、およびカソードガスＣＧの排気はそれぞれ排気燃焼器２４１に供給される。排気燃焼器２４１において燃焼された排気は、２つに分岐して流される。一方の排気２４２は、改質器２２５、燃料ガス加熱器２２４、蒸発器２２３において原燃料ＲＦと順に熱交換した後、排出される。他方の排気２４３は、熱交換器２３２において酸素含有ガスＯＧと熱交換した後、熱交換器２３２から排出される。蒸発器２２３および熱交換器２３２のそれぞれから排出された排気は、混合され排出される。
【００３３】
燃料電池スタック１０において発電した電力は、ＦＣコンバーター２５１、ＤＣＤＣコンバーター（１４Ｖ）２５２、ＤＣＤＣコンバーター（４８Ｖ）２５３を経て電圧制御され、インバーター２５４に供給される。インバーター２５４は、電圧制御された直流電力を交流電力に変換し、走行駆動用のモーター２５５に供給する。ＤＣＤＣコンバーター（１４Ｖ）２５２は、自動車に搭載されるアクセサリー類、ポンプ類、センサー類などの補助消費電力機器２５６に直流電力を供給する。燃料電池スタック１０は二次電池などの補助電源２５７に接続されている。補助電源２５７は、燃料電池スタック１０において発電した電力を蓄電するとともに、自動車の制動エネルギーを回収して蓄電する。
【００３４】
燃料電池システム２００は、システム全体の作動を制御する制御部２６０を有している。燃料電池スタック１０には、燃料電池スタック１０の開放電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）を測定する電圧計２６１が接続されている。開放電圧はＳＯＦＣ２１０にモーター２５５などの負荷が接続されていない状態の電圧である。制御部２６０には電圧計２６１によって測定された開放電圧の値が入力される。燃料電池スタック１０には、燃料電池スタック１０の温度を測定する温度センサー２６２が接続されている。制御部２６０には温度センサー２６２によって測定された燃料電池スタック１０の温度の値が入力される。
【００３５】
原燃料ＲＦの一部は、燃料ポンプ２２２によって、排気燃焼器２４１にも供給可能である。排気燃焼器２４１への原燃料ＲＦの供給量、排気燃焼器２４１における燃焼温度、および排気燃焼器２４１から熱交換器２３２への高温の排気の供給量を調整することによって、カソード層１１１Ｃに供給される酸素含有ガスＯＧの温度が調整される。
【００３６】
カソード層１１１Ｃに供給される酸素含有ガスＯＧを高温にすることによって、燃料電池スタック１０の温度を通常の運転温度よりも高くすることができる。燃料電池スタック１０の温度は通常運転においては約６００℃〜６５０℃である。本実施形態では、燃料電池スタック１０の温度を約８５０℃にすることができる。
【００３７】
（アノード層１１１Ａの活性化について）
次に、ＳＯＦＣ２１０におけるアノード層１１１Ａの活性化について説明する。
【００３８】
前述したように、ＳＯＦＣ２１０は、長期に亘って運転した場合、電圧が徐々に低下する挙動を示す。ＳＯＦＣ２１０の電圧低下は、アノード層１１１Ａの触媒活性の低下に起因することが知られている。または、スタック組立後の処理前は本来だすことができる発電特性を下回ることがある。
【００３９】
本実施形態は、機械的強度に優れるというメタルサポートセル１１０Ｍの特徴を十分に活用したアノード層活性化方法を提供するものである。すなわち、本実施形態における固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法は、ニッケルを含有するアノード層１１１Ａ、電解質層１１１Ｅ、カソード層１１１Ｃが金属製のメタルサポート部１１２に積層されたメタルサポートセル１１０Ｍを有する固体酸化物形燃料電池におけるアノード層１１１Ａを活性化させる方法である。かかるアノード層活性化方法は、まず、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入してニッケル（Ｎｉ）を酸化し、次に、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入して酸化されたニッケル（ＮｉＯ）を還元する。
【００４０】
図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃを参照しつつ、酸化、還元によるアノード層１１１Ａの活性化について説明する。図７Ａは、セル活性化前のアノード層１１１Ａを模式的に示す図、図７Ｂは、ニッケルが酸化した状態のアノード層１１１Ａを模式的に示す図、図７Ｃは、酸化されたニッケルが還元された状態のアノード層１１１Ａを模式的に示す図である。
【００４１】
図７Ａに示すように、セル活性化前の状態においては、アノード層１１１Ａは、近接するニッケル同士がつながらずに切れている箇所が比較的多い。このため、アノード層１１１Ａ内において電解質層１１１Ｅとメタルサポート部１１２とを導通させる導通パスは比較的少ない。
【００４２】
図７Ｂに示すように、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入してニッケルを酸化すると、
２Ｎｉ＋Ｏ２→２ＮｉＯ
の酸化反応によって、酸化ニッケル（ＮｉＯ）となる。ニッケルを酸化することによって形成された酸化ニッケルによって、もともとはつながっていなかったニッケルのネットワークがつながる。酸化ニッケルはニッケルよりも体積が大きくなる（膨張する）ことから、いままで届かなかった（接触していなかった）ニッケルがつながることができる。「つながっていなかったニッケルのネットワークがつながる」とは、もともと接触していないニッケル同士が接触するようになる場合のみならず、接触はしていたが、接触面積がより大きくなるように密着する場合も含む意である。ただし、酸化ニッケルのままでは、触媒活性は低い。
【００４３】
ニッケルを酸化することによって形成される酸化ニッケルは、ニッケルよりも体積が大きくなる（膨張する）。このような体積変化が生じても、メタルサポートセル１１０Ｍは機械的強度に優れるという特徴を有していることから、メタルサポート部１１２に支持されるアノード層１１１Ａ自体や電解質層１１１Ｅにクラックが生じることがない。
【００４４】
図７Ｃに示すように、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入することによって、一度つながったニッケルのネットワークを維持したまま、酸化されたニッケルが還元され、比較的多くの導通パスが形成される。酸化ニッケルからニッケルに戻すと体積がまた小さくなるが、一度酸化物としてつながったものを切るように小さくなるのではなく、つながりを維持しながら収縮すると考えられる。導通パスの形成のみならず、ニッケル、電解質、および空孔の三相によって作られる三相界面（Ｔｈｒｅｅ−ＰｈａｓｅＢｏｕｎｄａｒｙ：ＴＰＢ）が、セル活性化前の状態（図７Ａ）よりも増加する。酸化ニッケルがニッケルに還元されることによって、触媒活性がＮｉＯより高くなる。
【００４５】
図８は、ＳＯＦＣ２１０の性能を表す電流とセル電圧との関係を模式的に示す図であり、破線はアノード層１１１Ａ活性化処理前の電流とセル電圧との関係を示し、実線はアノード層１１１Ａ活性化処理後の電流とセル電圧との関係を示している。本実施形態のアノード層１１１Ａの活性化方法によれば、アノード層１１１Ａにおける電気化学反応が活性化し、ＳＯＦＣ２１０の性能が向上する。
【００４６】
従来、アノード層１１１Ａには酸素含有ガスＯＧを導入しないのが常であった。これは、ニッケルが酸化されて酸化ニッケルになるときに、ニッケルないしアノード層１１１Ａ全体の体積が膨張する結果、アノード層１１１Ａ自体や電解質層１１１Ｅにクラックが生じ、発電セル１１１の破壊を招く虞があるからである。
【００４７】
本件発明者らは、機械的強度に優れるというメタルサポートセル１１０Ｍの特徴に着目して新規なアノード層活性化方法を鋭意研究した結果、アノード層１１１Ａには酸素含有ガスＯＧを導入しないという従来の固定観念を打破して、上述したような固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法を完成させたのである。
【００４８】
かかるアノード層活性化方法を具現化する本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム２００は、ニッケルを含有するアノード層１１１Ａ、電解質層１１１Ｅ、カソード層１１１Ｃがメタルサポート部１１２に積層されたメタルサポートセル１１０Ｍを有するＳＯＦＣ２１０と、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入する燃料導入部と、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入する酸化処理部と、燃料導入部および酸化処理部の作動を制御する制御部２６０と、を有する。制御部２６０は、アノード層１１１Ａを活性化処理するときに、酸化処理部を作動させてアノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入してニッケルを酸化させ、燃料導入部を作動させてアノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入して酸化されたニッケルを還元させる。
【００４９】
図６に示すように、ＳＯＦＣ２１０は、水素含有ガスＨＧのアノード層１１１Ａへの導入および導入停止を切り替える第１バルブ２７１を有する。ＳＯＦＣ２１０は、カソード層１１１Ｃに供給される酸素含有ガスＯＧのアノード層１１１Ａへの導入および導入停止を切り替える第２バルブ２７２を有する。第１バルブ２７１を開き、第２バルブ２７２を閉じることによって、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧが導入される。この状態から第１バルブ２７１を閉じることによって、アノード層１１１Ａへの水素含有ガスＨＧの導入が停止される。第１バルブ２７１を閉じ、第２バルブ２７２を開くことによって、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧが導入される。この状態から第２バルブ２７２を閉じることによって、アノード層１１１Ａへの酸素含有ガスＯＧの導入が停止される。
【００５０】
図示例の燃料電池システム２００にあっては、燃料タンク２２１から燃料電池スタック１０に至るまでの各構成機器（２２１、２２２、２２３、２２４、２２５）、第１バルブ２７１、および第２バルブ２７２が、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入する燃料導入部を構成する。また、ブロワー２３１、熱交換器２３２、第１バルブ２７１、第２バルブ２７２が、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入する酸化処理部を構成する。
【００５１】
（アノード層１１１Ａの活性化処理の第１形態）
次に、アノード層１１１Ａの活性化処理の第１形態について説明する。
【００５２】
図９は、アノード層１１１Ａの活性化処理の第１形態を実施する手順を示すフローチャートである。図１０は、アノード層１１１Ａの活性化処理の第１形態を示すタイムチャートである。図１０のタイムチャートにおいて、横軸は時間である。縦軸は、燃料電池スタック１０の温度（以下、単に「スタック温度Ｔｓ」ともいう）、アノード層１１１Ａに供給する酸素含有ガスＯＧの流量Ｑ（ＯＧ）、およびアノード層１１１Ａに供給する水素含有ガスＨＧの流量Ｑ（ＨＧ）を模式的に表している。符号２８１の矢印によって示される温度範囲は、酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧを導入する温度域、つまり、ニッケルの酸化・還元を行う処理温度Ｔｐの温度域を示している。
【００５３】
図９に示すように、アノード層１１１Ａの活性化処理を開始するとき（図１０のｔ＝０）、制御部２６０は、第１バルブ２７１および第２バルブ２７２を閉じる（ステップＳ１１）。水素含有ガスＨＧおよび酸素含有ガスＯＧは、アノード層１１１Ａに導入されていない。なお、アノード層１１１Ａの活性化処理を行うか否かは、ＳＯＦＣ２１０の積算運転時間が予め設定したしきい値以上になったか否か、電圧計２６１によって測定された開放電圧が予め設定されたしきい値以下になったか否かなど任意の判断基準を設定することができる。
【００５４】
制御部２６０は、温度センサー２６２によって測定された燃料電池スタック１０の温度が活性化を行う処理温度Ｔｐに達しているか否かを判断する（ステップＳ１２）。スタック温度Ｔｓは、カソード層１１１Ｃに供給される酸素含有ガスＯＧを高温にすることによって、通常の運転温度Ｔｄよりも高くすることができる。制御部２６０は、スタック温度Ｔｓが処理温度Ｔｐに達するまで待機する（ステップＳ１２「ＮＯ」）。
【００５５】
制御部２６０は、スタック温度Ｔｓが処理温度Ｔｐに達すると（図１０のｔ＝ｔ１）、酸化処理部の第２バルブ２７２を開き、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入する（ステップＳ１２「ＹＥＳ」、ステップＳ１３）。アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入する時間は予め設定されている。制御部２６０は、第２バルブ２７２を開くと、経過時間のカウントを開始する（ステップＳ１４）。
【００５６】
アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入し、ニッケルを酸化すると、
２Ｎｉ＋Ｏ２→２ＮｉＯ
の酸化反応によって、酸化ニッケルとなる。
【００５７】
制御部２６０は、酸素含有ガスＯＧを導入する時間ｔ（ＯＧ）が経過すると（図１０のｔ＝ｔ２）、酸化処理部の第２バルブ２７２を閉じ、アノード層１１１Ａへの酸素含有ガスＯＧの導入を停止する（ステップＳ１４「ＹＥＳ」、ステップＳ１５）。
【００５８】
制御部２６０は、燃料導入部の第１バルブ２７１を開き、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入する（ステップＳ１６）。アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入する時間ｔ（ＨＧ）は予め設定されている。制御部２６０は、第１バルブ２７１を開くと、経過時間のカウントを開始する（ステップＳ１７）。
【００５９】
アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入し、酸化されたニッケル（ＮｉＯ）を還元する。
【００６０】
このようなアノード層１１１Ａの酸化および還元によって、アノード層１１１Ａが活性化され、ＳＯＦＣ２１０の性能が回復する。
【００６１】
制御部２６０は、水素含有ガスＨＧを導入する時間ｔ（ＨＧ）が経過すると（図１０のｔ＝ｔ３）、スタック温度Ｔｓを運転温度Ｔｄまで下げ、ＳＯＦＣ２１０を通常運転する（ステップＳ１８）。
【００６２】
以上説明したように、本実施形態における固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法は、メタルサポートセル１１０Ｍを有する固体酸化物形燃料電池におけるアノード層１１１Ａを活性化させる方法である。かかるアノード層活性化方法は、まず、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入してニッケル（Ｎｉ）を酸化し、次に、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入して酸化されたニッケル（ＮｉＯ）を還元する。
【００６３】
また、上記のアノード層活性化方法を具現化する本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム２００は、メタルサポートセル１１０Ｍを有するＳＯＦＣ２１０と、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入する燃料導入部と、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入する酸化処理部と、燃料導入部および酸化処理部の作動を制御する制御部２６０と、を有する。制御部２６０は、アノード層１１１Ａを活性化処理するときに、酸化処理部を作動させてアノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入してニッケルを酸化させ、燃料導入部を作動させてアノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入して酸化されたニッケルを還元させる。
【００６４】
このように構成したアノード層活性化方法および固体酸化物形燃料電池システム２００によれば、アノード層１１１Ａのニッケルを酸化および還元することによって、アノード層１１１Ａ内において電解質層１１１Ｅとメタルサポート部１１２とを導通させる導通パスが比較的多く形成される。さらに、ニッケル、電解質、および空孔の三相によって作られる三相界面が増加する。その結果、アノード層１１１Ａにおける電気化学反応が活性化し、ＳＯＦＣ２１０の性能が向上する。
【００６５】
ニッケルを酸化することによって形成される酸化ニッケルは、ニッケルよりも体積が大きくなる（膨張する）。このような体積変化が生じても、メタルサポートセル１１０Ｍは機械的強度に優れるという特徴を有していることから、メタルサポート部１１２に支持されるアノード層１１１Ａ自体や電解質層１１１Ｅにクラックが生じることがない。
【００６６】
また、酸素含有ガスＯＧはカソードガスＣＧとして、水素含有ガスＨＧはアノードガスＡＧとして、ＳＯＦＣ２１０に通常使用されていることから、アノード層１１１Ａの活性化処理を行うためだけに使用する専用の機器をＳＯＦＣ２１０に組み付ける必要がない。したがって、余分なシステムを追加することなく、アノード層１１１Ａの活性化処理を実施して、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理を実施することができる。さらに、自動車に搭載されるＳＯＦＣ２１０に適用しているため、活性化処理を実施する専用工場などの別の場所において性能向上処理を実施する必要はない。ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理は、自動車に搭載した簡素な燃料電池システム２００を使用して実施することができる。また、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理が必要となったときに、すぐに活性化処理を実施することもできる。
【００６７】
酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの導入は、４００℃〜８５０℃の処理温度Ｔｐ下において実施することが好ましい。酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの温度が４００℃未満の場合には、酸化反応および還元反応が進み難く、反応時間も長くなる。また、酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの温度を高くすると、反応が進み易く、処理時間も短くなる。ただし、酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの温度が８５０℃を超えると、メタルサポート部１１２やセルフレーム１１３などが酸化し、アノード層１１１Ａの劣化の原因となり得る。したがって、アノード層１１１Ａの劣化を招くことなく、必要な酸化還元反応を生じさせるために、酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの導入は、４００℃〜８５０℃の処理温度Ｔｐ下において実施することが好ましい。
【００６８】
酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの導入は、ＳＯＦＣ２１０の運転温度Ｔｄよりも高い処理温度Ｔｐ下において実施することが好ましい。運転温度Ｔｄは、例えば、６００℃〜６５０℃であり、一例として、運転温度Ｔｄは６５０℃である。この運転温度Ｔｄの場合、処理温度Ｔｐは、一例として、７００℃を挙げることができる。通常の運転温度Ｔｄよりも高い温度においてＳＯＦＣ２１０を長時間運転することは好ましくないが、アノード層１１１Ａの活性化処理を行う比較的短時間においては、スタック温度Ｔｓを通常の運転温度Ｔｄよりも高い温度に上昇させても、セルの劣化を招くことはない。また、酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの温度を高くするので、反応が進み易く、処理時間を短縮することができる。したがって、アノード層１１１Ａの劣化を招くことなく、必要な酸化還元反応を促進させるために、酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの導入は、ＳＯＦＣ２１０の運転温度Ｔｄよりも高い処理温度Ｔｐ下において実施することが好ましい。
【００６９】
酸素含有ガスＯＧは空気であることが好ましい。空気はカソードガスＣＧとしてＳＯＦＣ２１０に通常使用されていることから、アノード層１１１Ａの活性化処理を行うためだけに使用する専用の機器をＳＯＦＣ２１０に組み付ける必要がない。したがって、余分なシステムを追加することなく、アノード層１１１Ａの活性化処理を実施して、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理を実施することができる。さらに、自動車に搭載されるＳＯＦＣ２１０に適用しているため、活性化処理を実施する専用工場などの別の場所において性能向上処理を実施する必要はない。ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理は、自動車に搭載した簡素な燃料電池システム２００を使用して実施することができる。また、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理が必要となったときに、すぐに活性化処理を実施することもできる。
【００７０】
酸素含有ガスＯＧおよび水素含有ガスＨＧの導入時間をそれぞれ２時間以上とすることが好ましい。必要な酸化還元反応を十分に起こさせることができ、アノード層１１１Ａの活性化効果を十分に得ることができる。ここで、２時間以上の導入時間は速度論的に反応が完了する時間であり、次のようにして決定することができる。活性化処理をスタートしてからのアノード層１１１Ａの質量変化を計測し、酸化処理のときには、ニッケルが酸化するのにつれて質量が増えることから、それ以上質量が増加しなくなった時間を酸化反応が完了した時間とみなすことができる。そして、酸化反応が完了するまでの経過時間を、酸素含有ガスＯＧの導入時間（２時間）として決定した。還元処理のときには、酸化ニッケルが還元するのにつれて質量が減ることから、それ以上質量が減少しなくなった時間を還元反応が完了した時間とみなすことができる。そして、還元反応が完了するまでの経過時間を、水素含有ガスＨＧの導入時間（２時間）として決定した。
【００７１】
アノード層１１１Ａの酸化処理時および還元処理時のそれぞれの電位は自然電位である。特許文献１に開示された技術においては、アノード層１１１Ａおよびカソード層１１１Ｃの少なくとも一方に外部電源等からパルス電圧を印加してアノード層１１１Ａの活性化処理を行っている。これに対して、本実施形態にあっては、電位を強制的に掃引することなくアノード層１１１Ａの活性化処理を行っている。アノード層１１１Ａの活性化処理を行うためだけに使用する専用の機器をＳＯＦＣ２１０に組み付ける必要がない。したがって、余分なシステムを追加することなく、アノード層１１１Ａの活性化処理を実施して、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理を実施することができる。
アノード層１１１Ａの酸化処理および還元処理は、１回当たり、酸素含有ガスＯＧを導入した後、水素含有ガスＨＧの導入への切り替えを１セットのみ実施するのが好ましい。アノード層１１１Ａの活性化処理は複数回実施することはできるが、１回当たり、酸化および還元のセットを複数繰り返すと、ニッケルの焼結が生じたり、ニッケルの粒が大きくなったりする。このような劣化が生じると、アノード層１１１Ａの反応に必要な有効な触媒反応面積が失われる。したがって、アノード層１１１Ａの劣化を防止するために、アノード層１１１Ａの酸化処理および還元処理は、１回当たり、酸素含有ガスＯＧを導入した後、水素含有ガスＨＧの導入への切り替えを１セットのみ実施するのが好ましい。
【００７２】
（アノード層１１１Ａの活性化処理の第２形態）
次に、アノード層１１１Ａの活性化処理の第２形態について説明する。
【００７３】
図１１は、アノード層１１１Ａの活性化処理の第２形態を示すタイムチャートである。
【００７４】
アノード層１１１Ａの活性化処理の第２形態は、水素含有ガスＨＧの導入温度を、酸素含有ガスＯＧの導入温度に比べて低くした点において、第１形態と相違する。酸素含有ガスＯＧの導入温度Ｔｐ１は、例えば７５０℃であり、水素含有ガスＨＧの導入温度Ｔｐ２は、例えば７００℃である。その他の点においては、第１形態と同様である。
【００７５】
水素含有ガスＨＧの導入温度は、酸素含有ガスＯＧの導入温度に比べて低いことが好ましい。水素含有ガスＨＧの導入温度を低くしても、酸化ニッケルの還元を起こしながら、焼結等の望まない現象を回避することができる。したがって、アノード層１１１Ａの劣化を招くことなく、必要な還元反応を生じさせるために、水素含有ガスＨＧの導入温度は、酸素含有ガスＯＧの導入温度に比べて低いことが好ましい。
【００７６】
（アノード層１１１Ａの活性化処理の第３形態）
次に、アノード層１１１Ａの活性化処理の第３形態について説明する。
【００７７】
図１２は、アノード層１１１Ａの活性化処理の第３形態を示すタイムチャートである。図１２のタイムチャートにおいて、縦軸は、スタック温度Ｔｓ、酸素含有ガスＯＧの流量Ｑ（ＯＧ）、および水素含有ガスＨＧの流量Ｑ（ＨＧ）を模式的に表している。符号２８１の矢印によって示される温度範囲は、ニッケルの酸化・還元を行う処理温度Ｔｐの温度域を示している。符号２８２の矢印によって示される温度範囲は、ＳＯＦＣ２１０の構成部材に含有されるバインダの焼成温度域を示している。
【００７８】
アノード層１１１Ａの活性化処理の第３形態は、ＳＯＦＣ２１０がバインダを含有する構成部材を備え、ニッケルを酸化するときに、構成部材のバインダを燃焼させて酸化するようにした点において、第２形態と相違する。
【００７９】
バインダを含有する構成部材として、外縁シール部１９０を一例として挙げることができる。この場合の外縁シール部１９０の形成材料は、サーミキュライト（登録商標）に代えて、ガラス繊維を主成分とし、バインダとしてカーボンを含んでいる。
【００８０】
アノード層１１１Ａの活性化処理の第３形態は、ニッケルの酸化・還元を行う処理温度Ｔｐの温度域と、バインダの焼成温度域とはオーバーラップしていない。スタック温度Ｔｓがバインダの焼成温度域の下限に達すると（図１２のｔ＝ｔ４）、酸化処理部の第２バルブ２７２を開き、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入する。スタック温度Ｔｓの上昇に伴って、バインダは燃焼し酸化される。
【００８１】
ＳＯＦＣ２１０がバインダを含有する構成部材を備え、ニッケルを酸化するときに、構成部材のバインダを燃焼させて酸化することが好ましい。バインダを含有する構成部材を有する場合において、燃料電池スタック１０の組み立て時に、ニッケルの酸化と、バインダの燃焼（酸化）とが一度の処理で完了する。アノード層１１１Ａの活性化処理と、燃料電池スタック１０のシール処理とを同時に実施することができ、活性化された燃料電池スタック１０を短時間で製造することができる。
【００８２】
なお、バインダを含有する構成部材として外縁シール部１９０を例示したが、この場合に限定されるものではない。例えば、他部材においてそのバインダ成分が残っている場合には、ニッケルの酸化と、バインダの燃焼（酸化）とを一度の処理で完了させることができる。
【００８３】
（アノード層１１１Ａの活性化処理の第４形態）
次に、アノード層１１１Ａの活性化処理の第４形態について説明する。
【００８４】
図１３は、アノード層１１１Ａの活性化処理の第４形態を示すタイムチャートである。
【００８５】
アノード層１１１Ａの活性化処理の第４形態は、ニッケルの酸化・還元を行う処理温度Ｔｐの温度域と、バインダの焼成温度域とがオーバーラップしている点において、第３形態と相違する。
【００８６】
アノード層１１１Ａの活性化処理の第４形態は、スタック温度Ｔｓがバインダの焼成温度域の下限に達すると（図１３のｔ＝ｔ５）、酸化処理部の第２バルブ２７２を開き、アノード層１１１Ａに酸素含有ガスＯＧを導入する。スタック温度Ｔｓの上昇に伴って、バインダは燃焼し酸化される。処理温度Ｔｐの温度域と、バインダの焼成温度域とがオーバーラップしているため、ニッケルの酸化と、バインダの焼成とが同時に進行することとなる。
【００８７】
（アノード層１１１Ａの活性化処理の第５形態）
次に、アノード層１１１Ａの活性化処理の第５形態について説明する。
【００８８】
図１４は、アノード層１１１Ａの活性化処理の第５形態を示すタイムチャートである。図１４のタイムチャートにおいて、縦軸は、スタック温度Ｔｓ、酸素含有ガスＯＧの流量Ｑ（ＯＧ）、および水素含有ガスＨＧの流量Ｑ（ＨＧ）を模式的に表し、さらに、アノード層１１１Ａに供給する不活性ガスの流量Ｑ（ＩＧ）を模式的に表している。
【００８９】
アノード層１１１Ａの活性化処理の第５形態は、水素含有ガスＨＧを導入する前に、導入した酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａから掃気させるようにした点において、第１形態と相違する。
【００９０】
アノード層１１１Ａの活性化処理の第５形態はさらに、導入した酸素含有ガスＯＧを不活性ガスを用いてアノード層１１１Ａから掃気させるようにしている。不活性ガスは、例えば窒素ガスなどを用いることができる。
【００９１】
この構成の場合には、不活性ガスを貯留するタンク等が必要となることから、工場等の設備において、アノード層１１１Ａの活性化処理を行う場合に適したものとなる。なお、アノード層１１１Ａを大気開放にする系統と、当該系統に取り付けられるバルブとを備えることによって、導入した酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａから掃気させることができる。この構成の場合には、自動車に搭載されるＳＯＦＣ２１０に適用することもできる。
【００９２】
図１４に示すように、酸素含有ガスＯＧを導入する時間ｔ（ＯＧ）が経過すると（図１４のｔ＝ｔ２）、酸化処理部の第２バルブ２７２を閉じ、アノード層１１１Ａへの酸素含有ガスＯＧの導入を停止する。
【００９３】
次に、アノード層１１１Ａに不活性ガスを導入し、導入した酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａから掃気させる。
【００９４】
不活性ガスを導入する掃気時間が経過すると（図１４のｔ＝ｔ６）、不活性ガスの導入を停止する。
【００９５】
燃料導入部の第１バルブ２７１を開き、アノード層１１１Ａに水素含有ガスＨＧを導入する（ステップＳ１６）。水素含有ガスＨＧを導入する時間ｔ（ＨＧ）が経過すると（図１４のｔ＝ｔ３）、スタック温度Ｔｓを運転温度Ｔｄまで下げ、ＳＯＦＣ２１０を通常運転する。
【００９６】
水素含有ガスＨＧを導入する前に、導入した酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａから掃気させることが好ましい。酸素含有ガスＯＧの導入と水素含有ガスＨＧの導入との間に掃気プロセスを挿入することによって、酸素と水素とが直接反応する機会を回避し、アノード層１１１Ａの活性化に必要のない反応（発熱）などを抑止することができる。したがって、活性化に必要な反応を安全かつ確実に起こさせるために、水素含有ガスＨＧを導入する前に、導入した酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａから掃気させることが好ましい。
【００９７】
その実現方策として、導入した酸素含有ガスＯＧを不活性ガスを用いてアノード層１１１Ａから掃気させることが好ましい。不活性ガスを用いた掃気プロセスとすることによって、活性化に必要な反応をより安全かつより確実に起こさせることが可能となる。
【００９８】
＜他の変形例＞
酸素含有ガスＯＧは、水を含むガスにおける水の乖離反応によって得た酸素を含むガスでもよい。空気をアノード層１１１Ａに導入できないような場合であっても、水を含むガスを供給することによって、酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａに導入することができる。水を含むガスにおける水として、エタノール混合水のように水を有している燃料ガスにおける水や、燃料電池反応で生成された水を例示することができる。
【００９９】
酸素含有ガスＯＧとして空気を使用する場合と同様に、余分なシステムを追加することなく、アノード層１１１Ａの活性化処理を実施して、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理を実施することができる。さらに、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理は、自動車に搭載した簡素な燃料電池システム２００を使用して実施することができる。また、ＳＯＦＣ２１０の性能向上処理が必要となったときに、すぐに活性化処理を実施することもできる。
【０１００】
図６に示した燃料電池システム２００においては、カソード層１１１Ｃに供給する酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａに導入するために、第２バルブ２７２を備えている。酸素含有ガスＯＧをアノード層１１１Ａに導入する構成はこの構成に限定されるものではない。例えば、排気を酸素含有ガスＯＧの供給源として使用することができる。また、アノード層１１１Ａを大気開放にする系統と、当該系統に取り付けられるバルブとを備え、アノード層１１１Ａを大気開放し、アノード層１１１Ａの中を大気（空気）によって置換する形態とすることができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０      燃料電池スタック、
１００    セルユニット、
１１０    メタルサポートセルアッセンブリー、
１１０Ｍ  メタルサポートセル、
１１１    電解質電極接合体、
１１１Ａ  アノード層、
１１１Ｃ  カソード層、
１１１Ｅ  電解質層、
１１２    メタルサポート部、
１１３    セルフレーム、
１２０    金属製セパレータ、
１２１    流路部、
１９０    外縁シール部（バインダを含有する構成部材）、
２００    固体酸化物形燃料電池システム、
２１０    固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、
２２１    燃料タンク、
２２２    燃料ポンプ、
２２３    蒸発器、
２２４    燃料ガス加熱器、
２２５    改質器、
２３１    ブロワー、
２３２    熱交換器、
２４１    排気燃焼器、
２５７    補助電源、
２６０    制御部、
２６１    電圧計、
２６２    温度センサー、
２７１    第１バルブ、
２７２    第２バルブ、
２２１、２２２、２２３、２２４、２２５、２７１、２７２    燃料導入部、
２３１、２３２、２７１、２７２    酸化処理部、
ＡＧ      アノードガス、
ＣＧ      カソードガス、
ＯＧ      酸素含有ガス、
ＨＧ      水素含有ガス、
ＩＧ      不活性ガス、
ＲＦ      原燃料、
Ｔｓ      スタック温度（燃料電池スタックの温度）、
Ｔｐ      ニッケルの酸化・還元を行う処理温度、
Ｔｄ      固体酸化物形燃料電池の運転温度、
ｔ（ＯＧ）  酸素含有ガスＯＧの導入時間、
ｔ（ＨＧ）  水素含有ガスＨＧの導入時間。
【図１】
2019155610.tif 000003
【図２】
2019155610.tif 000004
【図３】
2019155610.tif 000005
【図４】
2019155610.tif 000006
【図５】
2019155610.tif 000007
【図６】
2019155610.tif 000008
【図７Ａ】
2019155610.tif 000009
【図７Ｂ】
2019155610.tif 000010
【図７Ｃ】
2019155610.tif 000011
【図８】
2019155610.tif 000012
【図９】
2019155610.tif 000013
【図１０】
2019155610.tif 000014
【図１１】
2019155610.tif 000015
【図１２】
2019155610.tif 000016
【図１３】
2019155610.tif 000017
【図１４】
2019155610.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月13日(2018.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含有するアノード層、電解質層、カソード層が金属製のメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池における前記アノード層を活性化させる方法において、
前記アノード層に酸素含有ガスを導入して前記ニッケルを酸化し、
前記アノード層に水素含有ガスを導入して酸化された前記ニッケルを還元し、還元された前記ニッケルによって形成され前記アノード層内において前記電解質層と前記メタルサポート部とを導通させる導通パスを増加させる、ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項２】
前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの導入を、４００℃〜８５０℃の温度下において実施する、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの導入を、前記固体酸化物形燃料電池の運転温度よりも高い温度下において実施する、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項４】
前記水素含有ガスの導入温度は、前記酸素含有ガスの導入温度に比べて低い、請求項１〜３の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項５】
前記固体酸化物形燃料電池がバインダを含有する構成部材を備え、
前記ニッケルを酸化するときに、前記構成部材の前記バインダを燃焼させて酸化する、請求項１〜４の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項６】
前記酸素含有ガスは空気である、請求項１〜５の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項７】
前記酸素含有ガスは、水を含むガスにおける前記水の乖離反応によって得た酸素を含むガスである、請求項１〜５の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項８】
前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの導入時間をそれぞれ２時間以上とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項９】
前記水素含有ガスを導入する前に、導入した前記酸素含有ガスを前記アノード層から掃気させる、請求項１〜８の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項１０】
導入した前記酸素含有ガスを不活性ガスを用いて前記アノード層から掃気させる、請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項１１】
前記アノード層の酸化処理時および還元処理時のそれぞれの電位は自然電位である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項１２】
前記アノード層の酸化処理および還元処理は、１回当たり、前記酸素含有ガスを導入した後、前記水素含有ガスの導入への切り替えを１セットのみ実施する、請求項１〜１１の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項１３】
ニッケルを含有するアノード層、電解質層、カソード層がメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池と、
前記アノード層に水素含有ガスを導入する燃料導入部と、
前記アノード層に酸素含有ガスを導入する酸化処理部と、
前記燃料導入部および前記酸化処理部の作動を制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、前記アノード層を活性化処理するときに、前記酸化処理部を作動させて前記アノード層に酸素含有ガスを導入して前記ニッケルを酸化させ、前記燃料導入部を作動させて前記アノード層に水素含有ガスを導入して酸化された前記ニッケルを還元させ、還元された前記ニッケルによって形成され前記アノード層内において前記電解質層と前記メタルサポート部とを導通させる導通パスを増加させる、固体酸化物形燃料電池システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
［０００５］
ＳＯＦＣには、発電セル（アノード層、電解質層、カソード層の積層体）をメタルサポート部によって支持した構造を有するメタルサポートセル型ＳＯＦＣがある。メタルサポート部は、ガス透過性および電気伝導性を有する多孔質の金属から形成されている。メタルサポートセルは、電解質支持型セルや電極支持型セルに比べて機械的強度に優れている。このため、電解質層を薄膜化して電気抵抗を低減させ、発電効率を向上させることができる。
［０００６］
特許文献１に記載された電極活性化方法は、メタルサポートセル型ＳＯＦＣにも適用できるものの、機械的強度に優れるというメタルサポートセルの特徴を十分に活用したものではない。
［０００７］
本発明の目的は、メタルサポートセル型の固体酸化物形燃料電池に適用して好適なアノード層活性化方法、および固体酸化物形燃料電池システムを提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００８］
上記目的を達成するための本発明の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法は、ニッケルを含有するアノード層、電解質層、カソード層が金属製のメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池における前記アノード層を活性化させる方法である。かかるアノード層活性化方法は、まず、前記アノード層に酸素含有ガスを導入して前記ニッケルを酸化する。次に、前記アノード層に水素含有ガスを導入して酸化された前記ニッケルを還元する。これによって、還元された前記ニッケルによって形成され前記アノード層内において前記電解質層と前記メタルサポート部とを導通させる導通パスを増加させる。
［０００９］
上記目的を達成するための本発明の固体酸化物形燃料電池システムは、ニッケルを含有するアノード層、電解質層、カソード層がメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池を有する。固体酸化物形燃料電池システムはさらに、前記アノード層に水素含有ガスを導入する燃料導入部と、前記アノード層に酸素含有ガスを導入する酸化処理部と、前記燃料導入部および前記酸化処理部の作動を制御する制御部と、を有する。前記制御部は、前記アノード層を活性化処理するときに、前記酸化処
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
理部を作動させて前記アノード層に酸素含有ガスを導入して前記ニッケルを酸化させ、前記燃料導入部を作動させて前記アノード層に水素含有ガスを導入して酸化された前記ニッケルを還元させる。これによって、還元された前記ニッケルによって形成され前記アノード層内において前記電解質層と前記メタルサポート部とを導通させる導通パスを増加させる。
発明の効果
［００１０］
本発明によれば、メタルサポートセルの特徴を十分に活用して、アノード層を活性化させることができる。
図面の簡単な説明
［００１１］
［図１］メタルサポートセル型の固体酸化物形燃料電池における燃料電池スタックを示す分解斜視図である。
［図２］図１に示すセルユニットの分解斜視図である。
［図３］図２に示すメタルサポートセルアッセンブリーの分解斜視図である。
［図４］図２の４−４線に沿うメタルサポートセルアッセンブリーの部分断面図である。
［図５］燃料電池スタックの要部を示す断面図である。
［図６］燃料電池システムを示す概略構成図である。
［図７Ａ］セル活性化前の状態のアノード層を模式的に示す図である。
［図７Ｂ］ニッケルが酸化した状態のアノード層を模式的に示す図である。
［図７Ｃ］酸化されたニッケルが還元された状態のアノード層を模式的に示す図である。
［図８］固体酸化物形燃料電池の性能を表す電流とセル電圧との関係を模式的に示す図である。
［図９］アノード層の活性化処理の第１形態を実施する手順を示すフローチャートである。
［図１０］アノード層の活性化処理の第１形態を示すタイムチャートである。
［図１１］アノード層の活性化処理の第２形態を示すタイムチャートである。
［図１２］アノード層の活性化処理の第３形態を示すタイムチャートである。
［図１３］アノード層の活性化処理の第４形態を示すタイムチャートである。
［図１４］アノード層の活性化処理の第５形態を示すタイムチャートである。
発明を実施するための形態
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月15日(2020.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含有するアノード層、電解質層、カソード層が金属製のメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池における前記アノード層を活性化させる方法において、
前記アノード層に酸素含有ガスを導入して前記ニッケルを酸化し、
前記アノード層に水素含有ガスを導入して酸化された前記ニッケルを還元し、還元された前記ニッケルによって形成され前記アノード層内において前記電解質層と前記メタルサポート部とを導通させる導通パスを増加させる、ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項２】
前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの導入を、４００℃〜８５０℃の温度下において実施する、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの導入を、前記固体酸化物形燃料電池の運転温度よりも高い温度下において実施する、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項４】
前記水素含有ガスの導入温度は、前記酸素含有ガスの導入温度に比べて低い、請求項１〜３の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項５】
前記固体酸化物形燃料電池がバインダを含有する構成部材を備え、
前記ニッケルを酸化するときに、前記構成部材の前記バインダを燃焼させて酸化する、請求項１〜４の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項６】
前記酸素含有ガスは空気である、請求項１〜５の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項７】
前記酸素含有ガスは、水を含むガスにおける前記水の乖離反応によって得た酸素を含むガスである、請求項１〜５の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項８】
前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの導入時間をそれぞれ２時間以上とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項９】
前記水素含有ガスを導入する前に、導入した前記酸素含有ガスを前記アノード層から掃気させる、請求項１〜８の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項１０】
導入した前記酸素含有ガスを不活性ガスを用いて前記アノード層から掃気させる、請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項１１】
前記アノード層の酸化処理時および還元処理時のそれぞれの電位は自然電位である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項１２】
前記アノード層の酸化処理および還元処理は、１回当たり、前記酸素含有ガスを導入した後、前記水素含有ガスの導入への切り替えを１セットのみ実施する、請求項１〜１１の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池におけるアノード層活性化方法。
【請求項１３】
ニッケルを含有するアノード層、電解質層、カソード層がメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池と、
前記アノード層に水素含有ガスを導入する燃料導入部と、
前記アノード層に酸素含有ガスを導入する酸化処理部と、
前記燃料導入部および前記酸化処理部の作動を制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、前記アノード層を活性化処理するときに、前記酸化処理部を作動させて前記アノード層に酸素含有ガスを導入して前記ニッケルを酸化させ、前記燃料導入部を作動させて前記アノード層に水素含有ガスを導入して酸化された前記ニッケルを還元させ、還元された前記ニッケルによって形成され前記アノード層内において前記電解質層と前記メタルサポート部とを導通させる導通パスを増加させる、固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項１４】
ニッケルを含有するアノード層と、電解質層と、カソード層が金属製のメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池において、
前記アノード層は、
ニッケル、電解質、および空孔の三相によって作られる三相界面を有すると共に、ニッケルからなる導通パスを備え且つ、該、ニッケルからなる導通パスは酸化ニッケルからなる導通パスより細いことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１５】
前記ニッケルからなる導通パスは、ニッケルを酸化・還元して形成したことを特徴とする請求項１４に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１６】
前記酸化ニッケルからなる導通パスは、前記アノード層に酸素含有ガスを導入してつなげて形成したことを特徴とする請求項１５に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項１７】
前記ニッケルからなる導通パスは、前記アノード層に水素含有ガスを導入して前記酸化ニッケルからなる導通パスを還元して形成したことを特徴とする請求項１５または１６に記載の固体酸化物形燃料電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の目的は、メタルサポートセル型の固体酸化物形燃料電池に適用して好適なアノード層活性化方法、固体酸化物形燃料電池システム、および固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明の固体酸化物形燃料電池システムは、ニッケルを含有するアノード層、電解質層、カソード層がメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する固体酸化物形燃料電池を有する。固体酸化物形燃料電池システムはさらに、前記アノード層に水素含有ガスを導入する燃料導入部と、前記アノード層に酸素含有ガスを導入する酸化処理部と、前記燃料導入部および前記酸化処理部の作動を制御する制御部と、を有する。前記制御部は、前記アノード層を活性化処理するときに、前記酸化処理部を作動させて前記アノード層に酸素含有ガスを導入して前記ニッケルを酸化させ、前記燃料導入部を作動させて前記アノード層に水素含有ガスを導入して酸化された前記ニッケルを還元させる。これによって、還元された前記ニッケルによって形成され前記アノード層内において前記電解質層と前記メタルサポート部とを導通させる導通パスを増加させる。
また、固体酸化物形燃料電池は、ニッケルを含有するアノード層と、電解質層と、カソード層が金属製のメタルサポート部に積層されたメタルサポートセルを有する。この固体酸化物形燃料電池において、前記アノード層は、ニッケル、電解質、および空孔の三相によって作られる三相界面を有すると共に、ニッケルからなる導通パスを備え且つ、該、ニッケルからなる導通パスは酸化ニッケルからなる導通パスより細いことを特徴とする。
【国際調査報告】
2019155610.tif 000019
2019155610.tif 000020