(57)【要約】  本発明の排ガス浄化用組成物はＹ-Ｍｎ-ＯとＡｌ２Ｏ３とを含有する排ガス浄化用組成物であって、下記式１及び式２を満たす。    式１：ＳＳＡ維持率（％）＞−６１．５４×（Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率）＋７５．５５    式２：ＳＳＡ維持率（％）＞４５    前記式１及び式２において、ＳＳＡ維持率とは、耐久後比表面積／初期比表面積×１００（％）で表される（各比表面積の定義は明細書を参照）。  Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率は、排ガス浄化用組成物におけるＹ-Ｍｎ-ＯとＡｌ２Ｏ３との合計質量に対するＹ-Ｍｎ-Ｏの質量割合（Ｙ-Ｍｎ-Ｏ／（Ｙ-Ｍｎ-Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３））をいう。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムとマンガンからなる複合酸化物と、Ａｌ２Ｏ３とを含有する排ガス浄化用組成物であって、下記式１及び式２を満たす、排ガス浄化用組成物。
式１：ＳＳＡ維持率（％）＞−６１．５４×（Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率）＋７５．５５
式２：ＳＳＡ維持率（％）＞４５  
前記式１及び式２において、ＳＳＡ維持率とは、耐久後比表面積／初期比表面積×１００（％）で表される。
ここで、初期比表面積とは、排ガス浄化用組成物を、５００℃、１時間の加熱処理に供し、その後加熱を行わずに測定した比表面積（ｍ２／ｇ）である。一方、耐久後比表面積とは、排ガス浄化用組成物を、５００℃、１時間の加熱処理後、更に９８０℃、２５時間の加熱処理に供した後に測定した比表面積（ｍ２／ｇ）である。
また、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率は、排ガス浄化用組成物における前記複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との合計質量に対する前記複合酸化物の質量割合であり、イットリウムとマンガンからなる複合酸化物をＹ-Ｍｎ-Ｏとしたときに、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ／（Ｙ-Ｍｎ-Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）で表される。
【請求項２】
Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率が０．１以上０．９以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用組成物。
【請求項３】
Ｙ-Ｍｎ-Ｏは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径Ｄ５０が６μｍ以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用組成物。
【請求項４】
Ａｌ２Ｏ３がθ−アルミナである、請求項１〜３の何れか１項に記載の排ガス浄化用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の排ガス浄化用組成物と触媒活性成分とを含む排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒活性成分がＡｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の元素を含む、排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
イットリウムとマンガンからなる複合酸化物（Ｙ-Ｍｎ-Ｏ）とＡｌ２Ｏ３とを含有する排ガス浄化用組成物であって、該複合酸化物は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径Ｄ５０が、Ａｌ２Ｏ３のＤ５０の７０％以下である、排ガス浄化用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマンガンとイットリウムからなる複合酸化物（以下「Ｙ-Ｍｎ-Ｏ」ともいう）を含む排ガス浄化用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車やバイク（鞍乗型車両ともいう）等のガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中にはＨＣ、ＣＯ等の有害成分が含まれている。従来、これらの有害成分を浄化して無害化する目的で酸化触媒が用いられている。このような酸化触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属とアルミナ、セリア、ジルコニア又はこれらの複合酸化物とを任意に組み合わせたものが使用されている。【０００３】
また近年、マンガンとイットリウムからなる複合酸化物を担体とした排気浄化用触媒が報告されている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０９３５９９号
【特許文献２】特開２０１３−２３３５４１号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１７／００２８３８７号明細書
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の触媒はいずれも、ディーゼルエンジン向けのものである。ディーゼルエンジンの排ガス温度は１５０〜４００℃であるのに対し、ガソリンエンジンの排ガスは３５０〜７００℃であるといわれており、一般に、ガソリンエンジンの排ガスはディーゼルエンジンの排ガスよりも高温である。この点に関し、特許文献１〜３に記載の触媒は、ガソリンエンジンの排ガスによる高温での耐久性、特に９００℃以上１１５０℃以下程度のより高い温度での熱耐久性において改善の余地があった。
【０００６】
本発明の課題は、高温の排ガスに対する耐久性に優れる排ガス浄化用組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明は、イットリウムとマンガンからなる複合酸化物と、Ａｌ２Ｏ３とを含有する排ガス浄化用組成物であって、下記式１及び式２を満たす、排ガス浄化用組成物を提供するものである。
式１：ＳＳＡ維持率（％）＞−６１．５４×（Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率）＋７５．５５
式２：ＳＳＡ維持率（％）＞４５  
前記式１及び式２において、ＳＳＡ維持率とは、耐久後比表面積／初期比表面積×１００（％）で表される。
ここで、初期比表面積とは、排ガス浄化用組成物を、５００℃、１時間の加熱処理に供し、その後加熱を行わずに測定した比表面積（ｍ２／ｇ）である。一方、耐久後比表面積とは、排ガス浄化用組成物を、５００℃、１時間の加熱処理後、更に９８０℃、２５時間の加熱処理に供した後に測定した比表面積（ｍ２／ｇ）である。
また、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率は、排ガス浄化用組成物における前記複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との合計質量に対する前記複合酸化物の質量割合であり、イットリウムとマンガンからなる複合酸化物をＹ-Ｍｎ-Ｏとしたときに、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ／（Ｙ-Ｍｎ-Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３）で表される。
【０００８】
また本発明は、前記排ガス浄化用組成物と触媒活性成分とを含む排ガス浄化触媒であって、
前記触媒活性成分がＡｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種の元素を含む、排ガス浄化触媒を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、イットリウムとマンガンからなる複合酸化物とＡｌ２Ｏ３とを含有する排ガス浄化用組成物であって、該複合酸化物は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径Ｄ５０が、Ａｌ２Ｏ３のＤ５０の７０％以下である、排ガス浄化用組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例及び比較例について、ＳＳＡ維持率をＹ-Ｍｎ-Ｏ比率に対してプロットしたグラフである。
【図２】実施例及び比較例について、ＨＣ浄化率をＹ-Ｍｎ-Ｏ比率に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本実施形態の排ガス浄化用組成物は、イットリウムとマンガンからなる複合酸化物（以下「Ｙ-Ｍｎ-Ｏ」とも記載する）及びＡｌ２Ｏ３を含む。本実施形態の排ガス浄化用組成物において、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ及びＡｌ２Ｏ３はいずれも粉末状である。本実施形態の排ガス浄化用組成物は例えば粉末状の形態を有していてもよく、或いはスラリー状であってもよい。
【００１２】
Ｙ-Ｍｎ-Ｏとしては、マンガン及びイットリウムを含有する複合酸化物であればよい。例えばＹＭｎ２Ｏ５、Ｙ１−ｘＡｘＭｎ２−ｚＢｚＯ５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、０．５≧ｘ≧０であり、１≧ｚ≧０である）、ＹＭｎＯ３、Ｙ１−ｘＡｘＭｎ１−ｚＢｚＯ３（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、０．５≧ｘ≧０であり、１≧ｚ≧０である）及びＹ２Ｍｎ２Ｏ７からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物を挙げることができる。中でも、酸化活性を良好なものとする観点からすると、ＹＭｎ２Ｏ５、及び、Ｙ１−ｘＡｘＭｎ２−ｚＢｚＯ５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、０．５≧ｘ≧０であり、１≧ｚ≧０である）からなる群から選択される一種又は二種の混合物が好ましく、その中でもＹＭｎ２Ｏ５が好ましい。
【００１３】
ＹＭｎ２Ｏ５は、その製造方法に限定はない。ＹＭｎ２Ｏ５の製造方法の例としては、ＷＯ２０１２／０９３５９９号パンフレットに記載されている方法と同様の方法が挙げられる。すなわち、原料としてＹ２Ｏ３及びＭｎＯ２をＹ／Ｍｎの原子比が１／２となるように秤取し、ボールミル等を用いて好ましくは３時間以上粉砕・混合する。その後、大気雰囲気下、好ましくは８００℃以上１１００℃以下、より好ましくは８５０℃以上９５０℃以下で好ましくは１時間以上２４時間以下、より好ましくは４時間以上１０時間以下焼成することにより複合酸化物ＹＭｎ２Ｏ５を得る方法（以下、製法１ともいう）を挙げることができる。
【００１４】
またイットリウムとマンガンとを含む溶液に沈殿剤を添加して、Ｙ／Ｍｎの原子比が１／２となるように含有される前駆体を得て、これを乾燥させ、焼成することにより複合酸化物ＹＭｎ２Ｏ５を得る方法（以下、製法２ともいう）も挙げることができる。イットリウムとマンガンとを含む溶液は、イットリウム化合物及びマンガン化合物を溶媒に溶解して得ることができる。この際に、イットリウム化合物の一部をＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉから選ばれる元素の化合物に置き換えたり、マンガン化合物の一部をＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕから選ばれる元素の化合物に置き換えてもよい。
イットリウム化合物としては、イットリウムの硝酸塩やシュウ酸塩、酢酸塩、アンミン錯体塩、塩化物が挙げられる。マンガン化合物としては、マンガンの硝酸塩やシュウ酸塩、酢酸塩、アンミン錯体塩、塩化物が挙げられる。沈殿剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム等の塩基性物質が挙げられる。沈殿時に過酸化水素等の酸化剤を用いることが好ましい。
【００１５】
或いは、硝酸イットリウムの水溶液に、過マンガン酸カリウム及び塩化マンガン（ＩＩ）を、Ｙ／Ｍｎのモル比が１／２、Ｍｎ2+とＭｎ7+のモル比が７：３となるように混合させた後、水酸化ナトリウム溶液を添加し、得られた混合物を水熱処理して、ＹＭｎ２Ｏ５を得る方法（以下、製法３ともいう）も挙げることができる。
【００１６】
本実施形態の排ガス浄化用組成物がＹ-Ｍｎ-Ｏを含むことは、例えば、排ガス浄化用組成物をＸ線回折測定に供することにより確認できる。例えば排ガス浄化用組成物がＹＭｎ２Ｏ５を含む場合は、線源としてＣｕＫα線を用いた排ガス浄化用組成物のＸ線回折測定において、２θ＝２８度以上３０度以下、３０度以上３２度以下、及び３３度以上３５度以下の範囲にそれぞれＹＭｎ２Ｏ５の（１２１）面、（２１１）面、（１３０）面に由来するピークが観察される。
【００１７】
本発明者は、Ｙ-Ｍｎ-Ｏを含有する組成物の高温耐久性について鋭意検討した。その結果、Ｙ-Ｍｎ-ＯにＡｌ２Ｏ３を組み合わせた組成物において、高温耐久試験前後の比表面積の維持率がＹ-Ｍｎ-Ｏ含有率に対して特定の関係を満たす組成物は、高温耐久性が高いことを見出した。
【００１８】
より具体的には、本実施形態の組成物は、下記式１及び式２を満たすことが好ましい。
式１：ＳＳＡ維持率（％）＞−６１．５４×（Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率）＋７５．５５
式２：ＳＳＡ維持率（％）＞４５  
前記式１及び式２において、ＳＳＡ維持率とは、耐久後比表面積／初期比表面積×１００（％）で表される。
【００１９】
ここで、初期比表面積とは、排ガス浄化用組成物を、５００℃、１時間の加熱処理に供し、その後５００℃以上の加熱を行わずに測定した比表面積（ｍ２／ｇ）である。室温から５００℃までの昇温速度は５℃／分とし、５００℃から室温までの冷却は自然降温とする。次いで、冷却後の排ガス浄化用組成物について比表面積の測定を行う。
一方、耐久後比表面積とは、排ガス浄化用組成物を、上述した５００℃、１時間の加熱処理後、更に９８０℃、２５時間の加熱処理に供した後に測定した比表面積（ｍ２／ｇ）である。５００℃から９８０℃までの昇温速度は５℃／分とし、９８０℃から室温までの冷却は自然降温とする。次いで、冷却後の排ガス浄化用組成物について比表面積の測定を行う。
【００２０】
本実施形態の排ガス浄化用組成物は、５００℃以上の加熱処理を未だ受けていないものであってもよく、５００℃以上の加熱処理を既に受けたものであってもよい。つまり、排ガス浄化用組成物が既に５００℃以上の加熱処理を受けているものであっても、更に、５００℃、１時間の加熱処理に供し、その後加熱を行わずに測定した比表面積（ｍ２／ｇ）と、５００℃、１時間の加熱処理後、更に９８０℃、２５時間の加熱処理に供した後に測定した比表面積（ｍ２／ｇ）とから算出されるＳＳＡ維持率が前記式１及び式２を満たす場合、本発明の排ガス浄化用組成物に該当する。
【００２１】
５００℃での加熱及び９８０℃での加熱は、いずれも大気中で行う。また比表面積（ｍ２／ｇ）はＢＥＴ１点法で測定され、例えば、後述する実施例に記載の方法にて測定される。
【００２２】
また、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率は、排ガス浄化用組成物におけるＹ-Ｍｎ-ＯとＡｌ２Ｏ３との合計質量に対するＹ-Ｍｎ-Ｏの質量割合（Ｙ-Ｍｎ-Ｏ／（Ｙ-Ｍｎ-Ｏ＋Ａｌ２Ｏ３））をいう。
Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率は、例えば、排ガス浄化用組成物をアルカリ溶解等で溶解し、得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析法に供することにより測定することができる。
【００２３】
式１及び式２を満たす排ガス浄化用組成物が高温での熱耐久性に優れる理由を、本発明者は以下のように考えている。従来のＹ-Ｍｎ-Ｏを含有する排ガス浄化用組成物は、高温にさらされることにより、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ粒子同士が焼結して比表面積が低下し、そのことに起因して、排ガス浄化性能が劣化していた。
これに対し本発明は、Ａｌ２Ｏ３をＹ-Ｍｎ-Ｏと混合させると、Ａｌ２Ｏ３がＹ-Ｍｎ-Ｏ粒子間において仕切り材として作用しうることに着目したものである。Ａｌ２Ｏ３がＹ-Ｍｎ-Ｏ粒子間において仕切り材として作用することで、排ガス浄化用組成物が高温にさらされてもＹ-Ｍｎ-Ｏの焼結が抑制され、比表面積の低下が抑制され、排ガス浄化性能の劣化が抑制される。
後述する実施例における図１に示されている通り、Ａｌ２Ｏ３とＹ-Ｍｎ-Ｏとの混合物中のＹ-Ｍｎ-Ｏ比率が大きいほど、ＳＳＡ維持率は低い傾向にある。本発明では、ＳＳＡ維持率を一定以上（４５％を超える範囲）としたことで、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率が大きすぎる等の理由でＹ-Ｍｎ-Ｏ粒子同士が焼結してしまうことを防止できる。
また、ＳＳＡ維持率が４５％を超える範囲とした場合においても、ＳＳＡ維持率が、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率に基づく所定値よりも大きい場合は、Ｙ-Ｍｎ-Ｏの焼結が効果的に抑制されている。
以上の理由からＡｌ２Ｏ３を含有し、高温耐久試験時のＳＳＡ維持率が４５％を超え、更にＹ-Ｍｎ-Ｏの比率に基づく式１の右辺を超えた組成物は、排ガス浄化作用に優れるものとなる。Ａｌ２Ｏ３によるこのような効果が十分に発揮されるためには、Ｙ-Ｍｎ-Ｏの粒径、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径Ｄ５０を、Ａｌ２Ｏ３のＤ５０の７０％以下にすることが望ましい。本発明者は、Ｙ-Ｍｎ-Ｏの粒径よりも大径のＡｌ２Ｏ３を用いることで、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ同士の接触確率を低下させ、高温状態でのＹ-Ｍｎ-Ｏの焼結を効果的に防止して、比表面積の低下を抑制し、耐熱性を向上させることができると考えている。また前記のＹ-Ｍｎ-Ｏの粒径とＡｌ２Ｏ３の粒径との関係を満たすことで上記式１及び式２を満たす排気ガス浄化用組成物が得やすくなる。
【００２４】
前記の観点から、Ｙ-Ｍｎ-Ｏは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径Ｄ５０が、Ａｌ２Ｏ３のＤ５０の５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが更に一層好ましい。一方、下限値としては、０．１％以上とすることが好ましく、１％以上とすることがより好ましい。
【００２５】
前記の耐熱性向上効果をより一層高める点から、Ｙ-Ｍｎ-ＯのＤ５０は、６μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましく、２μｍ以下であることが更に一層好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。また、基材への密着性の点からＹ-Ｍｎ-ＯのＤ５０は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましい。
【００２６】
前記の粒径のＹ-Ｍｎ-Ｏは、Ｙ-Ｍｎ-Ｏを粉砕、又は粉砕及び分級して調製することができる。例えばＹＭｎ２Ｏ５であれば、前記の製法１及び２で得られたＹＭｎ２Ｏ５を粉砕又は粉砕及び分級することで得ることができる。粉砕は、湿式粉砕であっても乾式粉砕であってもよい。湿式粉砕である場合は、水やエタノール等の公知の溶媒を用いることができる。また分級は、ろ紙やメンブレンフィルター等を用いればよい。或いは、製法３によれば、水熱処理に供する液のｐＨを調整することで前記の粒径範囲のＹＭｎ２Ｏ５を得ることができる。
【００２７】
Ｙ-Ｍｎ-ＯのＤ５０はレーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０％粒径であり、例えばレーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル社製「ＭｉｃｒｏｔｏｒａｃＳＤＣ」）を用い、サンプル粉末を水性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、レーザー回折散乱式粒度分布計（マイクロトラック・ベル社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いて測定される。測定条件は、粒子屈折率１．５、粒子形状真球形、溶媒屈折率１．３、セットゼロ３０秒、測定時間３０秒、２回測定の平均値として求める。水性溶媒としては、純水を用いることが好ましい。
【００２８】
前記の耐熱性向上効果をより一層高める点から、Ａｌ２Ｏ３のＤ５０は、４μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましく、６μｍ以上であることが更に一層好ましく、７μｍ以上であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３の入手しやすさや基材への密着性の点から、Ａｌ２Ｏ３のＤ５０は、１５μｍ以下であることが好ましく、１３μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３のＤ５０はレーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０％粒径であり、例えばレーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＳＤＣ」）を用い、サンプル粉末を水性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、レーザー回折散乱式粒度分布計（マイクロトラック・ベル社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて測定される。測定条件は、粒子屈折率１．５、粒子形状真球形、溶媒屈折率１．７、セットゼロ３０秒、測定時間３０秒、２回測定の平均値として求める。水性溶媒としては、純水を用いることが好ましい。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３としては、γ−アルミナの他、β−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等が挙げられ、いずれを用いることもできるが、特にθ−アルミナを用いることが、Ｙ-Ｍｎ-Ｏと組み合わせたとき排ガス浄化用組成物の比表面積を維持しつつ高熱への耐久性向上効果が高いため好ましい。
【００３１】
式１及び式２を満たす排ガス浄化用組成物の製造しやすさや排ガス浄化作用を高める点から、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率は、０．１以上０．９以下が好ましく、０．２以上０．８以下がより好ましく、０．３以上０．７以下が更に好ましく、０．４以上０．７以下が特に好ましく、０．４以上０．６以下が最も好ましい。
【００３２】
排ガス浄化用組成物は、排ガス浄化作用を高める点、及び製造しやすさの点から、初期比表面積が４５ｍ２／ｇ以上８５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、排ガス浄化作用を効率良く発揮させる観点から、耐久後比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３３】
排ガス浄化用組成物はＹ-Ｍｎ-Ｏの焼結を防止して耐熱性に優れたものとする観点から、ＳＳＡ維持率（％）が、「−６１．５４×（Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率）＋７５．５５（％）」の式より与えられる値との差が１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であることが特に好ましい。特に、ＳＳＡ維持率（％）が、「−６１．５４×（Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率）＋７５．５５（％）」の式より与えられる値との差が３％以上であり、かつ、初期比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であると、初期活性だけでなく耐熱性に特に優れたものとなる。
【００３４】
排ガス浄化用組成物は、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ、Ａｌ２Ｏ３以外に他の化合物を含有していてもよい。他の化合物として、Ａｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の触媒活性成分を含有すると、排ガス浄化用組成物の酸素吸蔵性を高いものにすることができ、排ガス浄化作用が高くなる点で好ましい。これら触媒活性成分を含有する、排ガス浄化用組成物を以下排ガス浄化用触媒ともいう。触媒活性成分は、排ガス浄化用触媒において金属として存在していてもよく、金属酸化物として存在していてもよい。例えば、排気ガス浄化用組成物及び触媒において通常、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ等の担体に担持されているＭｎはＭｎＯxの形態で存在しており、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ等の担体に担持されているＡｇはメタルの状態で存在している。
排ガス浄化用触媒は、触媒活性成分として特にＡｇ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種を含有することが、より一層排ガス浄化作用を高める点で好ましい。特に、触媒活性成分が高価なＰｔ、Ｐｄ及びＲｈのような貴金属ではなくＡｇ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種であると、近年求められている省貴金属の排ガス浄化用触媒に即した技術として有用である。また、触媒活性成分は、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ及び／又はＡｌ２Ｏ３の表面に担持されていてもよいし、或いは、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ及びＡｌ２Ｏ３と混合状態となっていてもよい。
【００３５】
排ガス浄化用触媒において、触媒活性成分は合計でＹ-Ｍｎ-Ｏ及びＡｌ２Ｏ３の合計量に対して０．１質量％以上３０質量％以下であることが、排ガス浄化作用の耐熱性が高まる点や排ガス浄化用組成物の製造コストの点で好ましい。この観点から、触媒活性成分は合計でＹ-Ｍｎ-Ｏ及びＡｌ２Ｏ３の合計量に対して１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。また、これら触媒活性成分は排ガス浄化用触媒において２種以上含有されていてもよく、２種以上の金属種を組み合わせる場合としては貴金属と貴金属以外の金属との組み合わせが、コストや性能等から好ましく挙げられ、両者の質量比としては例えば金属換算で前者：後者＝１：０．０１以上１：１０以下であることが好ましく、１：０．１以上１：１以下であることがより好ましい。なお、貴金属以外の金属どうしの組み合わせにおいては、例えばＡｇとＭｎとの組み合わせの場合には両者の質量比としては例えば金属換算で前者：後者＝１０：１以上１：１０以下であることが好ましい。
【００３６】
触媒活性成分の量は、排ガス浄化用触媒をアルカリ溶解等で溶解して得られる溶液中のＡｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ等の量をＩＣＰ発光分光分析法で測定することにより得られる。特に触媒活性成分としてのＭｎの量は、排ガス浄化用触媒をアルカリ溶解等で溶解して得られる溶液中のＹ及びＭｎの量をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、Ｘ線回折測定に基づいて得られるＹ-Ｍｎ-ＯにおけるＹ：Ｍｎ比率に基づいて溶液中のＭｎの量から担体のＭｎ量を差し引くことにより測定できる。
【００３７】
更に、排ガス浄化用組成物及び触媒は、これを基材に担持させるためのバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、アルミナゾル、ジルコニアゾル等の無機系粉末が用いられる。バインダーを用いる場合、その含有量は、排ガス浄化用組成物及び触媒中、５質量％以上２０質量％以下であることが、排ガス浄化用組成物及び触媒の排ガス浄化作用及び密着強度を損なわない観点から好ましい。
【００３８】
排ガス浄化用組成物及び触媒は、触媒活性成分及びバインダーに加えて、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ及びＡｌ２Ｏ３以外の成分を含有していてもよい。Ｙ-Ｍｎ-Ｏ及びＡｌ２Ｏ３以外の成分としては、例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ゼオライト、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２-ＺｒＯ２複合酸化物などが挙げられる。また、排ガス浄化用組成物及び触媒中、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ及びＡｌ２Ｏ３以外の成分（但し、触媒活性成分及びバインダーを除く）の量は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３９】
Ｙ-Ｍｎ-Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を含む排ガス浄化用組成物の調製方法には特に限定なく、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を粉末同士で混合させてもよく、或いは、スラリーの状態で混合させてもよい。
Ｙ-Ｍｎ-Ｏ及びＡｌ２Ｏ３に触媒活性成分を含有させた排ガス浄化用触媒の調製法としては、例えば、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を含有する粉末やスラリーに触媒活性成分を混合させる方法が挙げられる。
また触媒活性成分を硝酸塩やシュウ酸塩、酢酸塩、アンミン錯体塩、塩化物等として含有する溶液にＹ-Ｍｎ-Ｏ及びＡｌ２Ｏ３を浸漬させたスラリーを得て、これを乾燥させ、焼成させて、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ及びＡｌ２Ｏ３に触媒活性成分を担持させてもよい。
前記の各スラリーや溶液における溶媒としては、水等を用いることができる。
前記の各スラリーを、触媒支持体に塗布し、乾燥させ、焼成することで、触媒を触媒支持体上に担持されている触媒層として用いることができる。焼成は大気雰囲気下で４５０℃以上６００℃以下、１時間以上３時間以下行うことが好ましい。
【００４０】
前記の触媒支持体は、例えば、セラミックス又は金属材料からなる。また、触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム形状、板、ペレット、ＤＰＦ又はＧＰＦ等の形状であり、好ましくはハニカム、ＤＰＦ又はＧＰＦである。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
【００４１】
以上の通り、触媒層として形成された本実施形態の排ガス浄化用組成物や触媒は、９００℃以上１１５０℃以下程度の高温に曝されても、安定した触媒能を示す。このような排ガス浄化用組成物は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなど化石燃料を動力源とする内燃機関の排ガス浄化用組成物として、安定した高い排ガス浄化性能を発揮することができる。特に本実施形態の排ガス浄化用組成物は、その高い耐熱性から、自動車やバイク等のガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化するために用いられることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。【００４３】
〔実施例１〕
（１）ＹＭｎ２Ｏ５の合成
イットリウム化合物として硝酸イットリウム水溶液（和光純薬工業社製）を用い、マンガン化合物として硝酸マンガン六水和物（和光純薬工業社製）を用い、塩基として２５質量％アンモニア水（和光純薬工業社製）を用いた。硝酸イットリウムと硝酸マンガンの混合水溶液に、アンモニア水と３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業社製）を両者の合計に対して１０倍（体積基準）量の水と混合した水溶液を撹拌条件下徐々に添加して共沈させた。この時のＹ、Ｍｎ及びアンモニア、過酸化水素のモル比は１：２：１０：３であった。添加終了後、１時間程度撹拌しつつ熟成を行い、一晩静置し、反応生成物を濾別した。濾別した固形分は純水により洗浄した。洗浄後の固形分を１２０℃で一晩乾燥させた。その後、破砕し、８００℃で５時間焼成を行った。乾燥及び焼成は大気中で行った。【００４４】
（２）ＹＭｎ２Ｏ５の粉砕、分級
（１）で得られたＹＭｎ２Ｏ５を水に分散させ、ボールミルで粉砕した。粉砕して得られたスラリーを孔径約１μｍのろ紙でろ過した。得られたスラリーを１００℃で加熱し、水分を減少させることにより、基材塗布に適した濃度に調整した。スラリー中のＹＭｎ２Ｏ５の含有率は２０質量％であった。レーザー回折散乱式粒度分布計（マイクロトラック・ベル社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により上述の方法（水性溶媒：水）にて測定したＹＭｎ２Ｏ５のＤ５０は０．１５８μｍと測定された。【００４５】
（３）触媒スラリーの調製
（２）で調製したＹＭｎ２Ｏ５含有スラリーに硝酸銀（和光純薬工業社製）及び硝酸マンガン六水和物（和光純薬工業社製）を加え撹拌しよく溶解させ、更にＡｌ２Ｏ３（θ−アルミナ、上述の方法（水性溶媒：水）にて測定したＤ５０を表１に記載）を加え撹拌しよく分散させた。その後、アルミナバインダーを添加し、更に撹拌してよく分散させ、触媒スラリーを得た。硝酸銀、硝酸マンガン六水和物、ＹＭｎ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、バインダーの配合比率は、触媒としたときの硝酸銀由来の銀量、硝酸マンガン六水和物由来のＭｎ量並びにＹＭｎ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３及びバインダーの各量が表１に記載の量となるように調整した。
なお、表１中のＡｇは硝酸銀由来の銀量、表１中のＭｎは硝酸マンガン由来のＭｎ量を示す。【００４６】
（４）ハニカムへのコート
コージェライト製ハニカム（Φ２５．４ｍｍ×Ｌ３０ｍｍ）を（３）で得た触媒スラリーに浸漬させ、余剰のスラリーをエアブローで吹き飛ばし、ハニカム１Ｌ当たり２００ｇの触媒スラリー層を形成させた（ここでいうハニカムの体積は、ハニカム内の空隙を含めた体積である）。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム上に形成された触媒層として、実施例１の排ガス用触媒を得た。【００４７】
〔実施例２〜４、比較例１〜７〕
ＹＭｎ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３の使用量を、触媒としたときのＹＭｎ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３の量が表１に示す量となるように変更した。また実施例３、比較例７については、（２）ＹＭｎ２Ｏ５の粉砕、分級において実施例１と同様の孔径のろ紙を使用して、Ｄ５０が０．１５２μｍであるＹＭｎ２Ｏ５を得、これを用いた。また、比較例２〜６については、（２）ＹＭｎ２Ｏ５の粉砕、分級において実施例１と同様の孔径のろ紙を使用して、ろ紙上に残ったＹＭｎ２Ｏ５を回収することで、Ｄ５０が６．９６４μｍであるＹＭｎ２Ｏ５を得、これを用いた。これらの点以外は、実施例１と同様とした。【００４８】
【表１】
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【００４９】
前記実施例１〜４、比較例１〜７で得られた触媒の活性を下記方法にて評価した。
〔評価方法〕
評価１．ＳＳＡ維持率の測定
1) 比表面積測定用のサンプル作製
前記各実施例及び比較例において、前記の（３）で調製した触媒スラリーを固形分で３ｇ分取し、１２０℃で３時間乾燥させた。
得られた乾燥物を５００℃×１時間大気中で焼成した。昇温速度及び冷却条件は上述した通りとした。
2)  加熱処理及びＢＥＴ比表面積測定
1)で焼成した粉末について、９８０℃×２５時間の条件で、大気中で加熱処理を行った。昇温速度及び冷却条件は上述した通りとした。
加熱処理前後のサンプルについて、カンタクローム社製ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ  ＳＩを用いて前記方法にてＢＥＴ比表面積を測定した。
前記各実施例及び比較例について求めたＳＳＡ維持率を表２に示す。表２には、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率、初期ＳＳＡ、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率から算出される「−６１．５４×（Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率）＋７５．５５」の値を併せて示す。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
評価２．触媒活性の測定
各実施例及び比較例の（４）で作製したハニカム触媒について、９８０℃×２５時間、大気中で加熱処理を行った後、下記性能比較を行った。
Ｃ5Ｈ12、ＣＯ、ＣＯ2、Ｏ2、ＮＯ、Ｈ2Ｏ及びＮ2バランスから成り、A/F=14.6となる下記表３記載の組成の模擬排ガスを、１００℃から６１０℃まで２０℃／minで昇温させ、SV=10,000h-1となるように前記ハニカム触媒に流通させて、出口ガス成分をCO/HC/NO分析計(堀場製作所製MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100)を用いて測定した。測定したHC（炭化水素）浄化率を表４に示す。表４にはＹ-Ｍｎ-Ｏ比率と式１、式２への適合性についても併せて示す。また、図１に、実施例１〜４、比較例１〜７について、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率とＳＳＡ維持率とをプロットしたグラフを記載する。更に、図２として、実施例１〜４、比較例１〜７について、Ｙ-Ｍｎ-Ｏ比率と模擬排ガスが６００℃でのＨＣ浄化率とをプロットしたグラフを記載する。【００５２】
【表３】
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（表３中の組成は体積比率である。）【００５３】
【表４】
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【００５４】
図１より、比較例２〜６の排ガス浄化用組成物のＳＳＡ維持率は、前記式１の関数とほとんど一致していることが判る。これに対し、実施例１〜４の排ガス浄化用組成物のＳＳＡ維持率は式１の関数から得られる値を上回っており、且つ４５％を上回っていることが判る。また図２より、各実施例の排ガス浄化用組成物は、各比較例に比べて、高いＨＣ浄化率を示すことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、高温の排ガスに対する耐久性に優れた排ガス浄化用組成物及び排ガス浄化用触媒が提供される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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