(57)【要約】  本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムは、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、加硫剤と、ジブチルフタレート吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇ以上かつ窒素吸着法比表面積が２０〜８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックとを含有するゴム組成物の加硫ゴムを用いたランフラットタイヤ用サイド補強ゴムであって、前記ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの全スルフィド結合中のＳｘ結合比率（ただし、ｘは３以上）が４０％以下であり、耐久寿命に優れる。
2018230464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを含むゴム成分と、加硫剤と、ジブチルフタレート吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇ以上かつ窒素吸着法比表面積が２０〜８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックとを含有するゴム組成物の加硫ゴムを用いたランフラットタイヤ用サイド補強ゴムであって、前記ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの全スルフィド結合中のＳｘ結合比率（ただし、ｘは３以上）が４０％以下であるランフラットタイヤ用サイド補強ゴム。
【請求項２】
前記ゴム成分が、変性ブタジエンゴムを含む請求項１に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム。
【請求項３】
前記ゴム組成物が、チウラム化合物を含む加硫促進剤を含有する請求項１または請求項２に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム。
【請求項４】
前記チウラム化合物は、側鎖炭素数が４以上である請求項３に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム。
【請求項５】
前記チウラム化合物が、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドを少なくとも含む請求項３又は請求項４に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム。
【請求項６】
前記ゴム組成物は、前記加硫剤の質量（ｓ）と前記加硫促進剤の質量（ａ）との比率（ａ／ｓ）が１以上である請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム。
【請求項７】
前記変性ブタジエンゴムが、カーボンブラックと相互作用する官能基を少なくとも一つ有する変性ブタジエンゴムである請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム。
【請求項８】
前記カーボンブラックと相互作用する官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種である請求項７に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム。
【請求項９】
前記Ｓｘ結合比率が３０％以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム。
【請求項１０】
前記Ｓｘ結合比率が２０％以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム。
【請求項１１】
前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が、１３０ｍＬ／１００ｇ以上である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを用いたランフラットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム及びランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ランフラットタイヤにおいて、サイドウォール部の剛性向上のために、ゴム組成物単独又はゴム組成物と繊維等の複合体によるサイド補強層が配設されている。
このランフラットタイヤにおいて、例えば、通常走行時の転がり抵抗性を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させるために、ビードコア、カーカス層、トレッドゴム層、インナーライナー、サイド補強層及びビードフィラーを具える空気入りタイヤであって、（Ａ）ゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック５５質量部以上、かつ加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下であるゴム組成物（Ｙ）に対し、ゴム組成物（Ｚ）として前記組成物（Ｙ）に、さらに（Ｃ）フェノール樹脂及び
（Ｄ）メチレン供与体を配合することが記載されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
また、カーカス層の枚数を減じた場合でもカーカス層のスプライス部に起因してサイドウォール部に発生する凹凸を抑えることができ、これによってタイヤの軽量化・生産性の向上を可能にするために、左右一対のビードコア間にカーカス層が装架され、カーカス層のタイヤ周方向ＥＥ’の一端部と他端部が重ね合わさってスプライス部を形成した空気入りラジアルタイヤにおいて、カーカス層のコードとして総デニール数が３０００Ｄ〜８０００Ｄの超低収縮ポリエステルコードを使用することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５５５５０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０１９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、自動車、特に乗用車の高性能化に伴い、ランフラット耐久性の更なる改良が求められている。
本発明は、耐久寿命に優れたランフラットタイヤ用サイド補強ゴム及び耐久寿命に優れたランフラットタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
＜１＞  ジエン系ゴムを含むゴム成分と、加硫剤と、ジブチルフタレート吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇ以上かつ窒素吸着法比表面積が２０〜８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックとを含有するゴム組成物の加硫ゴムを用いたランフラットタイヤ用サイド補強ゴムであって、前記ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの全スルフィド結合中のＳｘ結合比率（ただし、ｘは３以上）が４０％以下であるランフラットタイヤ用サイド補強ゴムである。【０００７】
＜２＞  前記ゴム成分が、変性ブタジエンゴムを含む＜１＞に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムである。【０００８】
＜３＞  前記ゴム組成物が、チウラム化合物を含む加硫促進剤を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムである。【０００９】
＜４＞  前記チウラム化合物は、側鎖炭素数が４以上である＜３＞に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムである。【００１０】
＜５＞  前記チウラム化合物が、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドを少なくとも含む＜３＞又は＜４＞に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムである。【００１１】
＜６＞  前記ゴム組成物は、前記加硫剤の質量（ｓ）と前記加硫促進剤の質量（ａ）との比率（ａ／ｓ）が１以上である＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムである。【００１２】
＜７＞  前記変性ブタジエンゴムが、カーボンブラックと相互作用する官能基を少なくとも一つ有する変性ブタジエンゴムである＜２＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムである。【００１３】
＜８＞  前記カーボンブラックと相互作用する官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種である＜７＞に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムである。【００１４】
＜９＞  前記Ｓｘ結合比率が３０％以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムである。【００１５】
＜１０＞  前記Ｓｘ結合比率が２０％以下である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムである。【００１６】
＜１１＞  前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が、１３０ｍＬ／１００ｇ以上である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムである。【００１７】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを用いたランフラットタイヤ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐久寿命に優れたランフラットタイヤ用サイド補強ゴム及び耐久寿命に優れたランフラットタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のランフラットタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム＞
本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムは、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、加硫剤と、ジブチルフタレート吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇ以上かつ窒素吸着法比表面積が２０〜８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックとを含有するゴム組成物の加硫ゴムを用いたランフラットタイヤ用サイド補強ゴムであって、前記ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの全スルフィド結合中のＳｘ結合比率（ただし、ｘは３以上）が４０％以下である。
本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムは、上記ゴム組成物を加硫してなるゴムであることが好ましく、上記ゴム組成物の加硫ゴムからなることが好ましい。以下、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、加硫剤と、ジブチルフタレート吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇ以上かつ窒素吸着法比表面積が２０〜８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックとを含有するゴム組成物の加硫ゴムを「本発明の加硫ゴム」と称することがある。
【００２１】
本発明において、Ｓｘ結合とは、硫黄原子がｘ個連なるスルフィド結合を指し、例えば、Ｓ１結合（ｘ＝１）は「−Ｓ−」で表されるモノスルフィド結合であり、Ｓ２結合（ｘ＝２）は「−Ｓ−Ｓ−」で表されるジスルフィド結合であり、Ｓ３結合（ｘ＝３）は「−Ｓ−Ｓ−Ｓ−」で表されるトリスルフィド結合である。本明細書においては、ｘが３以上のスルフィド結合を「ポリスルフィド結合」と称する。また、「全スルフィド結合中のＳｘ結合比率（ただし、ｘは３以上）」、すなわち、全スルフィド結合中のポリスルフィド結合の割合を「ポリスルフィド比率」と称する。
【００２２】
ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム中のスルフィド結合は、ｘが３以上となるほど、結合が弱くなり、ジエン系ゴムを架橋する架橋網目構造が壊れ易くなると考えられるため、ポリスルフィド比率を小さく抑え、全スルフィド結合中のモノスルフィド結合とジスルフィド結合の割合を多くすることで、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの網目破壊が減少すると考えられる。また、ポリスルフィド比率が４０％以下であることで、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムは、耐熱老化性に優れ、高温条件下での弾性率低下を抑制することができると考えられる。
【００２３】
また、本発明の加硫ゴムを構成するゴム組成物は、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）が１２０ｍＬ／１００ｇ以上かつ窒素吸着法比表面積が２０〜８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを含有する。ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラックの凝集体構造の発達度合（「ストラクチャー」と称することがある）を表す指標として用いられ、ＤＢＰ吸油量が大きいほど凝集体が大きくなる傾向にある。本明細書においては、ＤＢＰ吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇ以上であるカーボンブラックを、高ストラクチャーのカーボンブラックと称する。通常、高ストラクチャーのカーボンブラックは発熱性が高いため、高ストラクチャーのカーボンブラックを含有するランフラットタイヤは走行時の発熱が大きく、耐久寿命の低下を招き易い。しかし、加硫ゴムを構成するゴム組成物は、更に、窒素吸着法比表面積が２０〜８０ｍ２／ｇである大粒径のカーボンブラックも含有しているため、低発熱性が得られると考えられる。
【００２４】
以上のように、ＤＢＰ吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇ以上かつ窒素吸着法比表面積が２０〜８０ｍ２／ｇである特定のカーボンブラックによる低発熱性と耐圧縮性の向上効果、及び、ポリスルフィド比率が４０％となる特定の硫黄架橋構造による耐熱老化性の向上効果が相乗的に作用し、変形発熱を伴うランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの寿命を大きく改善し、低発熱性も得られると考えられる。
【００２５】
ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの網目構造の破壊をより抑制する観点から、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム中のポリスルフィド比率は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
【００２６】
ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムのポリスルフィド比率は、日本ゴム協会誌、第７５巻第２号（２００２）、７３ページに記載の膨潤圧縮法により算出することができる。
リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）は、加硫ゴムのジスルフィド結合とポリスルフィド結合を選択的に切断し、モノスルフィド結合は切断しない。一方、プロパン−２−チオールとピペリジンの０．４ｍｏｌ／Ｌ溶液はポリスルフィド結合のみを切断することから、これらの試薬の違いを利用することで、各スルフィド結合の割合を求めることができる。
なお、全スルフィド結合中のモノスルフィド結合の割合「モノスルフィド比率」をνＭ、全スルフィド結合中のジスルフィド結合の割合「ジスルフィド比率」をνＤ、ポリスルフィド比率をνＰと称する。
全スルフィド結合量（νＴ）は、試薬を含まない同一溶媒で加硫ゴムを膨潤させることで求めることができる。
νＭと（νＭ＋νＤ）は以下の方法で直接測定する。νＤは（νＭ＋νＤ）−νＭから算出することができ、νＰはνＴ−（νＭ＋νＤ）から算出することができる。
【００２７】
まず、ピペリジンを溶媒とし、リチウムアルミニウムハイドライドの０．４ｍｏｌ／Ｌ溶液、プロパン−２−チオールの０．４ｍｏｌ／Ｌ溶液、及びピペリジンのみからなるピペリジン溶媒を用意する。
ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムから薄片(２ｍｍ×２ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を切り取り、この薄片を、リチウムアルミニウムハイドライド溶液、プロパン−２−チオール溶液、及びピペリジン溶媒にそれぞれ浸漬する。
得られた（νＭ＋νＤ）及びνＴから、既述の計算式によりνＰ、すなわち、ポリスルフィド比率を得ることができる。
【００２８】
本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムは、１００℃における２５％伸長時モジュラス引張弾性率（以下、単に「引張弾性率」と証することがある）が１．２ＭＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率が１．２ＭＰａ以上あることで、ランフラットタイヤの側壁支持体として荷重を十分に支えるための剛性が得られ、耐久寿命性が向上する。
引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１７に基づいて測定することができ、１．４ＭＰａ以上がより好ましく、１．５ＭＰａ以上が更に好ましい。
【００２９】
以下、本発明の加硫ゴムを構成するゴム組成物及びタイヤについて詳細に説明する。
なお、本発明において、「ゴム成分」とは、室温にてゴム弾性を有する高分子物質であって、加硫前のゴムにおけるポリマー成分を意味する。また、「ゴム組成物」とは、少なくともゴム成分と加硫剤を含有する混合物であり、ゴム組成物を加硫したものを「加硫ゴム」と称する。すなわち、ゴム成分は未加硫ゴム組成物に含まれ、加硫済みのゴム組成物には含まれない。
【００３０】
〔ゴム成分〕
本発明の加硫ゴムを構成するゴム組成物は、少なくとも、ジエン系ゴムを含むゴム成分を含有する。
ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種が用いられる。
合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）等が挙げられる。
ジエン系ゴムは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、及びイソブチレンイソプレンゴムが好ましく、天然ゴム及びポリブタジエンゴムがより好ましい。ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００３１】
ジエン系ゴムは、天然ゴムと合成ジエン系ゴムのいずれか一方のみ用いてもよいし、両方を用いてもよいが、引張強度、破壊伸びなどの破壊特性を向上する観点から、天然ゴムと合成ジエン系ゴムを併用することが好ましい。ゴム成分中の天然ゴムの割合は、引張強度、破壊伸びなどの破壊特性をより向上する観点から、１０質量％以上が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
【００３２】
ゴム成分は、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの低発熱性を向上する観点から、変性基を含む合成ゴムを用いることが好ましい。
特に、カーボンブラックとの相互作用を高めるために、ゴム成分は、変性基を含む合成ゴムとして、変性ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
変性ブタジエンゴムは、カーボンブラックと相互作用する官能基を少なくとも一つ有する変性ブタジエンゴムであることが好ましい。カーボンブラックと相互作用する官能基は、カーボンブラックと親和性を有する官能基が好ましく、具体的には、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３３】
変性ブタジエンゴムがスズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を少なくとも一つ有する変性ブタジエンゴムである場合、変性ブタジエンゴムは、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物又は窒素含有化合物等の変性剤で変性され、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基又は窒素含有官能基等を導入したものであることが好ましい。
ブタジエンゴムの重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物及びスズ含有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基又はスズ含有官能基を導入することができる。
このような変性用官能基は、ポリブタジエンの重合開始末端、主鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよい。
【００３４】
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有することが好ましい。該変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４−ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンヘキサメチレンイミン等が挙げられる。
【００３５】
また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。これらケイ素含有化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該ケイ素含有化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００３６】
更に、上記変性剤としては、下記式（Ｉ）：
Ｒ１ａＺＸｂ        （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表される変性剤も好ましい。なお、式（Ｉ）の変性剤で変性して得られる変性ブタジエンゴムは、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
【００３７】
式（Ｉ）のＲ１として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式（Ｉ）の変性剤として、具体的には、ＳｎＣｌ４、Ｒ１ＳｎＣｌ３、Ｒ１２ＳｎＣｌ２、Ｒ１３ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ４、Ｒ１ＳｉＣｌ３、Ｒ１２ＳｉＣｌ２、Ｒ１３ＳｉＣｌ等が好ましく、ＳｎＣｌ４及びＳｉＣｌ４が特に好ましい。
【００３８】
変性ブタジエンゴムとしては、以上の中でも、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを低発熱化し、耐久寿命を延ばす観点から、窒素含有官能基を有する変性ブタジエンゴムであることが好ましく、アミン変性ブタジエンゴムであることがより好ましい。
また、アミン変性ブタジエンゴムは、変性用アミン系官能基として、脱離可能基で保護された第１級アミノ基又は脱離可能基で保護された第２級アミノ基を導入したものが好ましく、さらにケイ素原子を含む官能基を導入したものが好ましい。
脱離可能基で保護された第１級アミノ基（保護化第１級アミノ基ともいう。）の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された第２級アミノ基の例としてはＮ，Ｎ−（トリメチルシリル）アルキルアミノ基を挙げることができる。このＮ，Ｎ−（トリメチルシリル）アルキルアミノ基含有基としては、非環状残基、及び環状残基のいずれであってもよい。
上記のアミン変性ブタジエンゴムのうち、保護化第１級アミノ基で変性された第１級アミン変性ブタジエンゴムが更に好適である。
前記ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるヒドロカルビルオキシシリル基及び／又はシラノール基を挙げることができる。
このような変性用官能基は、好ましくはブタジエンゴムの重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及びヒドロキシ基が結合したケイ素原子を１以上（例えば、１又は２）とを有するものである。
【００３９】
ブタジエンゴムの活性末端に、保護化第１級アミンを反応させて変性させるには、該ブタジエンゴムは、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応か、あるいは有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒による共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを配位アニオン重合させる反応が挙げられる。前者は、後者に比較して共役ジエン部分のビニル結合含有量の高いものを得ることができるので好ましい。ビニル結合量を高くすることによって耐熱性を向上させることができる。
【００４０】
アニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位であるブタジエンゴムが得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位であるブタジエンゴムが得られる。
【００４１】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００４２】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第２級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００４３】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によってブタジエンゴムを製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有するブタジエンゴムが得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有するブタジエンゴムのみならず、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得ることができる。
【００４４】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００４５】
（変性剤）
本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有するブタジエンゴムの活性末端に、変性剤として、保護化第１級アミン化合物を反応させることにより、第１級アミン変性ブタジエンゴムを製造することができ、保護化第２級アミン化合物を反応させることにより、第２級アミン変性ブタジエンゴムを製造することができる。上記保護化第１級アミン化合物としては、保護化第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適であり、保護化第２級アミン化合物としては、保護化第２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。
【００４６】
上記アミン変性ブタジエンゴムを得るための変性剤として用いられる保護化第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００４７】
また、上記アミン変性ブタジエンゴムを得るための変性剤としては、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなどの保護化第２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのイミノ基を有するアルコキシシラン化合物；３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物なども挙げられる。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲ（Ｒはアルキル基等）の一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
【００４８】
前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ×ブタジエンゴム質量である。なお、「使用量がＡ〜Ｂｍｍｏｌ／ｋｇ×ブタジエンゴム質量」とは、使用量がＡ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）×ブタジエンゴム質量〜Ｂ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）×ブタジエンゴム質量の範囲であることを意味する。以下、同じ。同使用量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ×ブタジエンゴム質量であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ×ブタジエンゴム質量である。ここで、ブタジエンゴム質量とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないブタジエンゴムの質量を意味する。変性剤の使用量を前記範囲にすることによって、充填材、特にカーボンブラックの分散性に優れ、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの耐破壊特性及び低発熱性が改良される。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端及び重合終了末端以外に重合体主鎖及び側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００４９】
（縮合促進剤）
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００５０】
縮合促進剤としては、具体的には、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムエチルヘキシルジオレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテネート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン等のチタニウムを含む化合物を挙げることができる。
【００５１】
また、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等のビスマスまたはジルコニウムを含む化合物を挙げることができる。
【００５２】
また、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−１エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等のアルミニウムを含む化合物を挙げることができる。
【００５３】
上述の縮合促進剤の内、チタン化合物が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
また、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
ゴム成分中の変性ゴムの含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００５４】
〔充填剤〕
本発明の加硫ゴムを構成するゴム組成物は、ジブチルフタレート吸油量が１１０ｍＬ／１００ｇ以上かつ窒素吸着法比表面積が２０〜８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを少なくとも含有する。ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの剛性を高めるため、上記特性以外のカーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤を更に含有していてもよい。
ゴム組成物が、ＤＢＰ吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇ以上である高ストラクチャーのカーボンブラックを用いることで、耐圧縮性に優れたランフラットタイヤ用サイド補強ゴムが得られる。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１３０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、１６０ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましい。
【００５５】
カーボンブラックは、また、窒素表面積が２０〜８０ｍ２／ｇである。カーボンブラックの窒素表面積がこの範囲にあることで、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムは、補強性と低ロス性のバランスに優れる。カーボンブラックの窒素表面積は、６０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００５６】
上記のような大粒径の高ストラクチャーのカーボンブラックは、防振ゴム、免震ゴム等に代表される制振ゴム材料に用いられることがあるが、防振ゴムは自動車エンジンの振動を車内に伝えないようにするための柔軟なゴムである。それに対し、本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムは、高圧縮力条件下、及び高温条件下でも走行車体を支える補強部材であり、制振ゴム材料とは使用環境及び目的が大きく異なる。防振ゴムもエンジン荷重を支える部材と捉え得るが、サイド補強ゴムにおいては、高速走行する乗用車から受ける厳しい条件で短時間の入力である一方、防振ゴムにおいては、エンジンから受ける比較的マイルドな条件で長期間の入力であり、全く異なる。
【００５７】
ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの補強性と低ロス性のバランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、３０〜１００質量部であることが好ましく、３５〜８０質量部であることがより好ましく、４０〜７０質量部であることが更に好ましい。
【００５８】
〔加硫剤、加硫促進剤〕
ゴム組成物は、加硫剤を含む。加硫剤としては、通常、硫黄が用いられる。
ゴム組成物は、また、ゴム成分の加硫を促進するために、加硫促進剤を含有することが好ましく、特に、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムのポリスルフィド比率を３０％以下とし易くするために、ＥＶ（efficient vulcanizing）方式、セミＥＶ方式として公知の手法でゴム組成物を加硫することが好ましい。かかる観点から、加硫促進剤は、チウラム化合物を含むことが好ましい。
チウラム化合物は、側鎖炭素数が４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。側鎖炭素数が４以上であることで、ゴム組成物中でのチウラム化合物の分散が優れ、均一な架橋網目が構成され易い。
側鎖炭素数が４以上のチウラム化合物としては、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラキス（ｎ−ドデシル）チウラムジスルフィド、テトラキス（ベンジル）チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられ、中でも、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドが好ましい。
【００５９】
加硫促進剤は、用いる加硫剤（例えば、硫黄）の質量と等質量以上を用いることが好ましく、加硫剤の質量の２倍以上を用いることがより好ましい。すなわち、ゴム組成物は、加硫剤の質量（ｓ）と加硫促進剤の質量（ａ）との比率（ａ／ｓ）が１以上であることが好ましく、２以上であることが好ましい。比率（ａ／ｓ）は１００以下とすることができる。
加硫促進剤はゴム成分に比べ極性が高いため、ゴム成分の表面から加硫促進剤が析出すること（ブルーム現象）がある。加硫ゴムが所定の弾性率を得るためには多量の加硫促進剤を添加することが求められるが、比率（ａ／ｓ）を１００以下とすることで、ブルーム現象を抑制することができるため、加硫ゴムの加工での接着不良、最終製品の外観不良等を抑制することができる。かかる観点から、比率（ａ／ｓ）は１０以下であることがより好ましい。
また、ゴム組成物中の加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して２〜３０質量部であることが好ましく４〜２０質量部であることがより好ましい。
【００６０】
所望の加硫トルク、加硫速度を得るために、チウラム化合物以外の加硫促進剤、加硫遅延剤等を合わせて用いてもよい。
本発明の加硫ゴムを構成するゴム組成物は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１３０℃）が、好ましくは４０〜１００、より好ましくは５０〜９０、更に好ましくは６０〜８５である。ムーニー粘度が上記範囲であることで、製造加工性を損なわずに、耐破壊特性を始めとするランフラットタイヤ用サイド補強ゴム物性が十分に得られる。
【００６１】
本発明の加硫ゴムを構成するゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に配合され使用される配合剤を含有させることができる。例えば、カーボンブラック及びシリカ以外の各種充填材（例えば、クレー、炭酸カルシウム等）、シランカップリング剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、各種プロセスオイル等の軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、相容化剤、作業性改善剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、均質化剤などの一般的に配合される各種配合剤を挙げることができる。
【００６２】
老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などを挙げることができる。これら老化防止剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００６３】
ゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状、帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
【００６４】
＜タイヤ、ランフラットタイヤ＞
本発明のランフラットタイヤは、本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを用いてなる。
以下、サイド補強ゴム層を有するランフラットタイヤの構造の一例について、図１を用いて説明する。
図１は、本発明のランフラットタイヤの一実施態様の断面を示す模式図であり、本発明のランフラットタイヤを構成するサイド補強ゴム層８等の各部材の配置を説明するものである。
【００６５】
図１において、本発明のランフラットタイヤ（以下、単に、「タイヤ」と称することがある）の好適な実施態様は、一対のビードコア１、１’（１’は図示せず）間にわたってトロイド状に連なり、両端部が該ビードコア１をタイヤ内側から外側へ巻き上げられる少なくとも１枚のラジアルカーカスプライからなるカーカス層２と、該カーカス層２のサイド領域のタイヤ軸方向外側に配置されて外側部を形成するサイドゴム層３と、該カーカス層２のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置されて接地部を形成するトレッドゴム層４と、該トレッドゴム層４と該カーカス層２のクラウン領域の間に配置されて補強ベルトを形成するベルト層５と、該カーカス層２のタイヤ内方全面に配置されて気密膜を形成するインナーライナー６と、一方の該ビードコア１から他方の該ビードコア１’へ延びる該カーカス層２本体部分と該ビードコア１に巻き上げられる巻上部分との間に配置されるビードフィラー７と、該カーカス層２のサイド領域の該ビードフィラー７側部からショルダー区域１０にかけて、該カーカス層２と該インナーライナー６との間に、少なくとも１枚の、タイヤ回転軸に沿った断面形状が略三日月形のサイド補強ゴム層８と、を具えるタイヤである。
サイド補強ゴム層８に本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを用いた本発明のランフラットタイヤは、耐久寿命に優れる。
【００６６】
タイヤのカーカス層２は少なくとも１枚のカーカスプライからなっているが、カーカスプライは２枚以上であってもよい。また、カーカスプライの補強コードは、タイヤ周方向に対し実質的に９０°をなす角度で配置することができ、補強コードの打ち込み数は、３５〜６５本／５０ｍｍとすることができる。また、カーカス層２のクラウン領域のタイヤ径方向外側に、２層の第１ベルト層５ａと第２ベルト層５ｂとからなるベルト層５が配設されているが、ベルト層５の枚数もこれに限られるものではない。なお、第１ベルト層５ａと第２ベルト層５ｂは、撚り合わされることなくタイヤ幅方向に並列に引き揃えられた複数本のスチールコードがゴム中に埋設されてなるものを用いることができ、例えば、第１ベルト層５ａと第２ベルト層５ｂは、層間で互いに交差するように配置されて、交差ベルトを形成してもよい。
【００６７】
さらに、タイヤは、ベルト層５のタイヤ径方向外側には、ベルト補強層（図示しない）が配置されていてもよい。ベルト補強層の補強コードは、タイヤ周方向における引張剛性の確保が目的であるので、高弾性の有機繊維からなるコードを用いることが好ましい。有機繊維コードとしては、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート、レーヨン、ザイロン（登録商標）（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維）、脂肪族ポリアミド（ナイロン）等の有機繊維コード等を用いることができる。
【００６８】
さらにまた、タイヤは、サイド補強層の外、図示はしないが、インサート、フリッパー等の補強部材を配置してもよい。ここで、インサートとは、ビード部からサイド部にかけて、タイヤ周方向に配置される、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である（図示せず）。フリッパーとは、カーカスプライの、ビードコア１又は１’間に延在する本体部と、ビードコア１又は１’の周りに折り返された折り返し部との間に配設され、ビードコア１又は１’およびそのタイヤ径方向外側に配置されるビードフィラー７の少なくとも一部を内包する、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である。インサートおよびフリッパーの角度は、好ましくは周方向に対して３０〜６０°である。
【００６９】
一対のビード部にはそれぞれビードコア１、１’が埋設され、カーカス層２はこのビードコア１、１’の周りにタイヤ内側から外側に折り返して係止されているが、カーカス層２の係止方法についても、これに限られるものでもない。例えば、カーカス層２を構成するカーカスプライのうち、少なくとも１枚のカーカスプライは、ビードコア１、１’の周りにタイヤ幅方向内側から外側に向かって折り返されて、その折返し端がベルト層５とカーカス層２のクラウン部との間に位置する、いわゆるエンベロープ構造としてもよい。さらにまた、トレッドゴム層４の表面には適宜トレッドパターンが形成されていてもよく、最内層にはインナーライナー６が形成されていてもよい。タイヤ内に充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を変えた空気、もしくは窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【００７０】
（タイヤの作製）
本発明のランフラットタイヤは、本発明に係るランフラットタイヤ用サイド補強ゴムをサイド補強ゴム層８に用いる他は、通常のランフラットタイヤの製造方法によって製造される。
すなわち、各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、ランフラットタイヤが得られる。
【実施例】
【００７１】
＜実施例１〜３、比較例１〜５＞
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１に示す配合組成で各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。
なお、ゴム組成物の調製に用いた変性ブタジエンゴムは、次の方法により製造した。【００７２】
〔第１級アミン変性ブタジエンゴムＰの製造〕
（１）未変性ポリブタジエンの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液の一部を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前のポリブタジエンを得た。得られた変性前のポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）を測定した結果、ビニル結合量は３０質量％であった。【００７３】
（２）第１級アミン変性ポリブタジエンゴムＰの製造
上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、第１級アミノ基が保護されたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。
この後、縮合促進剤であるテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌した。
最後に反応後の重合体溶液に、金属ハロゲン化合物として四塩化ケイ素２４２ｍｇを添加し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第１級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、第１級アミン変性ポリブタジエンゴムＰを得た。
得られた変性ポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）を測定した結果、ビニル結合量は３０質量％であった。【００７４】
また、第１級アミン変性ブタジエンゴムＰの第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、次のようにして求めた。
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ  Ｋ７２３７：１９９５に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２級アミノ基及び第３級アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第２級アミノ基及び第３級アミノ基の含有量を引いて第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。【００７５】
また、ゴム組成物の調製に用いた変性ブタジエンゴム（第１級アミン変性ポリブタジエンゴムＰ）以外の各成分の詳細は以下のとおりである。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃１
カーボンブラック１：旭カーボン社製「旭＃６５」
〔窒素吸着法比表面積４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ〕
カーボンブラック２：旭カーボン社製「旭＃６０ＨＮ」
〔窒素吸着法比表面積４８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ〕
カーボンブラック３：旭カーボン社製「旭＃６０」
〔窒素吸着法比表面積４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ〕
カーボンブラック４：旭カーボン社製「旭Ｆ２００」
〔窒素吸着法比表面積５１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ〕
ＤＣＰＤ樹脂：ジシクロペンタジエン系石油樹脂、日本ゼオ社製「クイントン１１０５」
ステアリン酸：新日本理化社製「ステアリン酸５０Ｓ」
亜鉛華：ハクスイテック社製「３号亜鉛華」
老化防止剤（６Ｃ）：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック  ６Ｃ」
加硫促進剤１（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
加硫促進剤２（ＤＺ）：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＺ」
加硫促進剤３（ＴＯＴ）：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業社製「ノクセラー  ＴＯＴ−Ｎ」
硫黄：鶴見化学社製「粉末硫黄」【００７６】
〔ランフラットタイヤの製造、サイド補強ゴムの物性測定及び評価〕
次いで、得られたゴム組成物を、図１に示すサイド補強ゴム層８に配設し、それぞれタイヤサイズ２０５／６５  Ｒ１６の乗用車用ラジアルランフラットタイヤを定法に従って製造した。なお、タイヤのサイド補強ゴム層の最大厚みは６．０ｍｍとした。
製造したランフラットタイヤについて、サイド補強ゴムの物性として、ポリスルフィド比率、及び１００℃における２５％伸長時モジュラス引張弾性率を測定し、タイヤ性能としてランフラット走行距離を評価した。それらの結果を表１に示す。【００７７】
１．ポリスルフィド比率
サイド補強ゴム中のポリスルフィド比率（νＰ）は、既述の膨潤圧縮法によりを（νＭ＋νＤ）及びνＴを測定し、計算式「νＴ−（νＭ＋νＤ）」から算出した。【００７８】
２．１００℃における２５％伸長時モジュラス引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１７に基づき、サイド補強ゴムをダンベル状８号形の試験片に加工し、測定温度２５℃で１００％伸長時の引張弾性率を求めた。【００７９】
３．ランフラット走行距離
内圧非充填状態でドラム走行（速度８０ｋｍ／ｈ）させ、タイヤが走行不能になるまでのドラム走行距離をランフラット走行距離とし、比較例１のランフラットタイヤのランフラット走行距離を１００とした指数で表わした。指数が大きいほど、ランフラットタイヤの耐久寿命性は良好である。【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１から、ポリスルフィド比率（ｘが３以上のＳｘ結合比率）が３０％以下であり、かつ、１００℃における２５％伸長時モジュラス引張弾性率が１．２ＭＰａ以上であるランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを用いた実施例１〜３のランフラットタイヤは、比較例１〜５のランフラットタイヤに比べ、ランフラット走行距離（指数）が大きいことがわかる。
なお、比較例４は、特許文献１に示される加硫ゴム〔天然ゴム／アミン変性ＢＲ＝３０／７０、ＤＢＰ吸油量が１１４ｍＬ／１００ｇ、窒素吸着法比表面積が４０ｍ２／ｇのカーボンブラック、促進剤ＴＯＴを含むゴム組成物の加硫ゴム〕に類似する加硫ゴムである。
かかる評価結果から、実施例１〜３のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム及びこれを用いて製造されたランフラットタイヤは耐久寿命が長いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムは、耐久寿命に優れるため、ランフラットタイヤに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８３】
１    ビードコア
２    カーカス層
３    サイドゴム層
４    トレッドゴム層
５    ベルト層
６    インナーライナー
７    ビードフィラー
８    サイド補強ゴム層
１０    ショルダー区域
【図１】
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【国際調査報告】
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