(57)【要約】  式（１）で示される２−ヒドロキシ環状エーテルと水素とを触媒の存在下で反応させる、式（２）で示される環状エーテルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2019111865.tif 000004
（式中、ｎは１〜７の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ４およびＲ５が複数存在する場合は、それぞれが異なっていてもよい。）
で示される２−ヒドロキシ環状エーテルと水素とを触媒の存在下で反応させる、式（２）
【化２】
2019111865.tif 000005
（式中の記号は前記定義の通りである。）
で示される環状エーテルの製造方法。
【請求項２】
反応混合物のｐＨが３〜７の範囲となる条件下で反応させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応混合物中に酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、ヘテロポリ酸および過酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸またはその塩を反応混合物に対して０．００１〜１０質量％存在させて反応させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
触媒が周期律表の第８〜１０族の元素を含有する、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
周期律表の第８〜１０族の元素が、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
触媒が担持型触媒である、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒ１が水素原子である、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
ｎが２または３である、請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状エーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環状エーテルを製造する方法としては、例えば２−アルコキシテトラヒドロピランと水素を酸および触媒の存在下で反応させてテトラヒドロピランを合成する方法が知られている（特許文献１）。しかし、この方法で用いる２−アルコキシテトラヒドロピランは工業的に安価に入手できるものではなく、収率にも改善の余地がある。【０００３】
また、ヒドロキシ環状エーテルから環状エーテルを合成する方法としては、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを酸性物質の存在下に脱水させて３−メチルジヒドロフランを得た後、水素化触媒の存在下で３−メチルテトラヒドロフランを合成する手法が知られている（特許文献２）。しかし、本手法は２段階反応を用いるため工業的観点からは好ましくない上、収率にも改善の余地がある。【０００４】
また、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素を触媒の存在下で反応させてテトラヒドロフランを合成する方法が知られている（特許文献３）。しかし本手では高い収率が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８８４９２号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６３６６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１８８８４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記従来公知の環状エーテルの製造方法における問題点に鑑み、入手容易な化合物を用い、温和な条件で簡便に収率よく環状エーテルを製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意努力した結果、特定の２−ヒドロキシ環状エーテルと水素とを触媒の存在下に反応させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
本発明は下記［１］〜［８］に関する。
［１］式（１）【０００９】
【化１】
2019111865.tif 000002
【００１０】
（式中、ｎは１〜７の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ４およびＲ５が複数存在する場合は、それぞれが異なっていてもよい。）
で示される２−ヒドロキシ環状エーテル（以下、「２−ヒドロキシ環状エーテル（１）」とも称する）と水素とを触媒の存在下で反応させる、式（２）【００１１】
【化２】
2019111865.tif 000003
【００１２】
（式中の記号は前記定義の通りである。）
で示される環状エーテル（以下、「環状エーテル（２）」とも称する）の製造方法。
［２］反応混合物のｐＨが３〜７の範囲となる条件下で反応させる、［１］の製造方法。
［３］反応混合物中に酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、ヘテロポリ酸および過酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸またはその塩を反応混合物に対して０．００１〜１０質量％存在させて反応させる、［１］の製造方法。
［４］触媒が周期律表の第８〜１０族の元素を含有する、［１］から［３］のいずれかの製造方法。
［５］周期律表の第８〜１０族の元素が、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも１種である、［４］の製造方法。
［６］触媒が担持型触媒である、［４］または［５］の製造方法。
［７］Ｒ１が水素原子である、［１］から［６］のいずれかの製造方法。
［８］ｎが２または３である、［１］から［７］のいずれかの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、入手容易な化合物を用い、温和な条件で簡便に収率よく環状エーテルを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の具体的内容について詳細に説明する。
本発明は、２−ヒドロキシ環状エーテル（１）と水素とを触媒の存在下で反応させる、環状エーテル（２）の製造方法である。
【００１５】
２−ヒドロキシ環状エーテル（１）において、ｎは１〜７の整数である。中でも、ｎは１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、２または３であることがさらに好ましい。
【００１６】
２−ヒドロキシ環状エーテル（１）において、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。なお、Ｒ４およびＲ５が複数存在する場合は、それぞれが異なっていてもよい。つまり、例えばＲ４が２つ存在する場合、２つとも同じ基であってもよいし、１つが水素原子、もう１つがメチル基というように互いに異なっていてもよい。中でも、水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ５の全てが水素原子であるか、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つ（Ｒ４およびＲ５が複数存在する場合はそれらを別個に考え、全てのうち１つ）がメチル基であり、残りが全て水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ１は水素原子であることが特に好ましい。
【００１７】
２−ヒドロキシ環状エーテル（１）は容易に入手可能である。例えば、ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス第４２３巻，４１頁（２０１６年）に記載の方法に準じ、対応する不飽和アルコール（例えばアリルアルコール等）と一酸化炭素、水素の混合ガスとをロジウム触媒の存在下に反応させることにより製造可能である。
【００１８】
本発明の製造方法において使用される水素に特に制限はなく、例えば電解系水素や石油系水素のいずれも使用することができる。ここで電解系水素とは、水の電気分解により製造される水素であり、石油系水素とは、ナフサのクラッキングにより得られる水素を示す。水素は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈して用いてもよい。
【００１９】
本発明で使用される触媒は、２−ヒドロキシ環状エーテル（１）を水素化する能力があれば特に限定されないが、周期律表の第８〜１０族の元素を含有する触媒が好ましい。
【００２０】
周期律表の第８〜１０族の元素の具体例としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金などが挙げられる。これらの中でもニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、パラジウムがより好ましい。
【００２１】
本発明で使用される触媒は、触媒の表面積の観点から、担体に担持された触媒（担持型触媒）であることが好ましい。担体としては、例えば活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトなどが挙げられる。
【００２２】
担持型触媒の具体的な例としては、パラジウム担持活性炭、白金担持活性炭、パラジウム担持シリカ、パラジウム担持アルミナ、パラジウム担持チタニアなどが挙げられる。
【００２３】
担持型触媒において担持される元素の量としては、触媒全体に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。担持される元素の量を０．０１質量％以上とすることで、担持型触媒の使用量を低減でき、また生成物の触媒への吸着を抑制できる。また、担持される元素の量を２０質量％以下とすることで、十分な収率を得つつ使用量を抑制できる。
【００２４】
本発明で使用される触媒の調製方法は特に限定されないが、例えば、上記した周期律表の第８〜１０族の元素のような触媒を構成する元素の硝酸塩や塩化物などを、水や有機溶媒などに溶解あるいは懸濁させた溶液を触媒担体に含浸させた後、ヒドラジンなどを用いた湿式還元や水素などを用いた乾式還元などにより、元素を０価の状態に還元して触媒を調製する方法が挙げられる。この場合、担持されているすべての元素が０価の状態である必要はない。
【００２５】
本発明の製造方法における触媒の使用量としては、２−ヒドロキシ環状エーテル（１）に対して０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、０．００１〜５質量％であることがより好ましく、０．０１〜３質量％であることがさらに好ましい。０．０００１質量％以上とすることで、十分な反応性が得られる。また、１０質量％以下とすることで、十分な反応速度を得つつ使用量を抑制できる。
【００２６】
本発明の製造方法においては、反応混合物のｐＨが３〜７の範囲となる条件下で反応させることが好ましく、ｐＨが３〜６の範囲となる条件下で反応させることがより好ましく、ｐＨが４〜６の範囲となる条件下で反応させることがさらに好ましい。なお、上記反応混合物とは反応時（典型的には水素添加反応時）の反応混合物を意味し、水素を導入する直前のｐＨを測定することによってこれを上記反応混合物のｐＨと見なすことができる。
原料の２−ヒドロキシ環状エーテル（１）は不安定なヘミアセタールであるが、反応混合物のｐＨが３以上となる条件下で反応させることにより、原料や中間体の副反応が抑制され、収率が向上する。また、ｐＨを７以下とすることにより、反応速度が十分となる。
【００２７】
なお、ｐＨは、市販のｐＨ測定器（例えば、堀場製作所製ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｄ−１２）で測定することができる。また、より簡便には、市販のｐＨ試験紙（例えば、東洋濾紙製ｐＨ試験紙  ＷＲ１．０〜１４．０）を用いてもよい。
【００２８】
本発明の製造方法においては、反応混合物中に酸性物質を存在させて反応させることが好ましい。
酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの無機酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸；酢酸、プロピオン酸、安息香酸、テレフタル酸などのカルボン酸；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、シリカ−チタニア、酸化ニオブ、活性白土などの固体酸；スルホン酸系イオン交換樹脂、カルボン酸系イオン交換樹脂などの酸性イオン交換樹脂；反応混合物中に存在する化合物の空気酸化によって生成する過酸；およびこれらの塩などが挙げられる。
中でも、酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、ヘテロポリ酸および過酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸またはその塩が好ましい。
これらの酸性物質は１種類を単独で使用しても、また２種類以上を併用してもよい。また、酸性物質は、担体に担持させて固体酸と同様に用いることも可能である。
【００２９】
本発明の製造方法における酸性物質の使用量としては、反応混合物のｐＨが３〜７の範囲となる範囲が好ましい。また、反応混合物に対して０．００１〜１０質量％としてもよく、０．１〜６質量％としてもよい。
【００３０】
本発明における反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソブタノール、ノルマルブタノール、エチレングリコール、１，５−ペンタンジオールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル；水などが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、通常２−ヒドロキシ環状エーテル（１）に対して０．０１〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、反応の円滑な進行、容積効率、経済性などの観点からは０．１〜２質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
本発明における反応温度は、４０〜２５０℃の範囲が好ましく、６０〜１８０℃の範囲がより好ましい。反応温度を４０℃以上とすることで、反応を円滑に進行できる。また、２５０℃以下とすることで、高沸点化合物の副生が抑制され、選択率が向上する。
【００３２】
本発明における反応圧力は特に限定されないが、１ｋＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａがより好ましい。１ｋＰａ以上とすることで十分な反応速度が得られ、２０ＭＰａ以下とすることで設備投資にかかるコストを抑えることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。なお本実施例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件で行い、収率は検量線法による内部標準法により求めた。【００３４】
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
分析機器：ＧＣ−２０１４（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＴｅｍｐ．２２０℃、ＤｅｔｅｃｔｉｏｎＴｅｍｐ．２２０℃
昇温条件：８０℃（５分保持）→（５℃／分で昇温）→２２０℃（５分保持）【００３５】
＜実施例１＞
ガス導入口およびサンプリング口を備えた容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（ＨＦ）６０ｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（エボニック製Ｅ１０１Ｏ／Ｗ）１．２ｇと、８５％リン酸０．６ｇを入れ混合した。混合物のｐＨを東洋濾紙製ｐＨ試験紙で測定したところ、ｐＨは４であった。反応器内を水素で置換して反応器内を０．５ＭＰａとし、１００℃まで昇温した。次いで、水素圧が１．８ＭＰａとなるように昇圧した。この混合物を７時間反応させた。反応中は１．８ＭＰａを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＨＦの転化率は１００％、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の収率は１００％であった。【００３６】
＜実施例２＞
実施例１と同様のオートクレーブに、ＨＦ６０ｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（エボニック製Ｅ１０１Ｏ／Ｗ）１．２ｇと、８５％リン酸２．４ｇを入れ混合した。混合物のｐＨを東洋濾紙製ｐＨ試験紙で測定したところ、ｐＨは３であった。反応器内を水素で置換して反応器内を０．５ＭＰａとし、１２０℃まで昇温した。次いで、水素圧が１．８ＭＰａとなるように昇圧した。この混合物を４時間反応させた。反応中は１．８ＭＰａを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＨＦの転化率は９６％、ＴＨＦの収率は９４％であった。【００３７】
＜実施例３＞
実施例１と同様のオートクレーブに、ＨＦ６０ｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（エボニック製Ｅ１０１Ｏ／Ｗ）１．２ｇと、酢酸０．１２ｇを入れ混合した。混合物のｐＨを東洋濾紙製ｐＨ試験紙で測定したところ、ｐＨは６であった。反応器内を水素で置換して反応器内を０．５ＭＰａとし、１８０℃まで昇温した。次いで、水素圧が９．８ＭＰａとなるように昇圧した。この混合物を３時間反応させた。反応中は９．８ＭＰａを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＨＦの転化率は１００％、ＴＨＦの収率は９９％であった。【００３８】
＜実施例４＞
実施例１と同様のオートクレーブに、ＨＦ６０ｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（エボニック製Ｅ１０１Ｏ／Ｗ）１．２ｇと、活性白土（水澤化学工業製Ｇａｌｌｅｏｎ  Ｅａｒｔｈ  ＮＶ）１．８ｇを入れ混合した。混合物のｐＨを東洋濾紙製ｐＨ試験紙で測定したところ、ｐＨは６であった。反応器内を水素で置換して反応器内を０．５ＭＰａとし、１４０℃まで昇温した。次いで、水素圧が１．８ＭＰａとなるように昇圧した。この混合物を４時間反応させた。反応中は１．８ＭＰａを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＨＦの転化率は１００％、ＴＨＦの収率は９２％であった。【００３９】
＜実施例５＞
実施例１と同様のオートクレーブに、ＨＦ６０ｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（エボニック製Ｅ１０１Ｏ／Ｗ）１．２ｇを入れ混合した。混合物のｐＨを東洋濾紙製ｐＨ試験紙で測定したところ、ｐＨは７であった。反応器内を水素で置換して反応器内を０．５ＭＰａとし、１８０℃まで昇温した。次いで、水素圧が９．８ＭＰａとなるように昇圧した。この混合物を３時間反応させた。反応中は９．８ＭＰａを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＨＦの転化率は１００％、ＴＨＦの収率は９０％であった。【００４０】
＜実施例６＞
実施例１と同様のオートクレーブに、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（ＭＨＰ）６０ｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（エボニック製Ｅ１０１Ｏ／Ｗ）３．０ｇと、硫酸水素ナトリウム一水和物３．０ｇを入れ混合した。混合物のｐＨを東洋濾紙製ｐＨ試験紙で測定したところ、ｐＨは６であった。反応器内を水素で置換して反応器内を０．５ＭＰａとし、１００℃まで昇温した。次いで、水素圧が０．８ＭＰａとなるように昇圧した。この混合物を６時間反応させた。反応中は０．８ＭＰａを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＭＨＰの転化率は９８％、４−メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）の収率は９７％であった。【００４１】
＜実施例７＞
実施例１と同様のオートクレーブに、ＭＨＰ６０ｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（エボニック製Ｅ１０１Ｏ／Ｗ）１．２ｇと、８５％リン酸０．６ｇを入れ混合した。混合物のｐＨを東洋濾紙製ｐＨ試験紙で測定したところ、ｐＨは４であった。反応器内を水素で置換して反応器内を０．２ＭＰａとし、１００℃まで昇温した。次いで、水素圧が０．５ＭＰａとなるように昇圧した。この混合物を１０時間反応させた。反応中は０．５ＭＰａを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＭＨＰの転化率は９９％、ＭＴＨＰの収率は９９％であった。【００４２】
＜実施例８＞
実施例１と同様のオートクレーブに、ＨＦ６０ｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（エボニック製Ｅ１０１Ｏ／Ｗ）１．２ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．２ｇを入れ混合した。混合物のｐＨを東洋濾紙製ｐＨ試験紙で測定したところ、ｐＨは１であった。反応器内を水素で置換して反応器内を０．５ＭＰａとし、１２０℃まで昇温した。次いで、水素圧が１．８ＭＰａとなるように昇圧した。この混合物を１時間反応させた。反応中は１．８ＭＰａを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＨＦの転化率は１００％、ＴＨＦの収率は７９％であった。【００４３】
＜実施例９＞
実施例１と同様のオートクレーブに、ＨＦ６０ｇと、５質量％パラジウム／活性炭粉末（エボニック製Ｅ１０１Ｏ／Ｗ）１．２ｇと、シュウ酸１．２ｇを入れ混合した。混合物のｐＨを東洋濾紙製ｐＨ試験紙で測定したところ、ｐＨは２であった。反応器内を水素で置換して反応器内を０．５ＭＰａとし、１２０℃まで昇温した。次いで、水素圧が１．８ＭＰａとなるように昇圧した。この混合物を６時間反応させた。反応中は１．８ＭＰａを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＨＦの転化率は８４％、ＴＨＦの収率は７１％であった。
【国際調査報告】
2019111865.tif 000006
2019111865.tif 000007
2019111865.tif 000008
2019111865.tif 000009