(57)【要約】  ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有共重合体ゴムと、平均繊維長が１２ｍｍ以下の短繊維と、有機リン化合物とを含有し、前記ニトリル基含有共重合体ゴムのガラス転移温度差ΔＴｇが１０℃以下である、ゴム組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有共重合体ゴムと、
平均繊維長が１２ｍｍ以下の短繊維と、
有機リン化合物とを含有し、
前記ニトリル基含有共重合体ゴムのガラス転移温度差ΔＴｇが１０℃以下である、ニトリル基含有共重合体ゴム組成物。
【請求項２】
前記ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、前記短繊維１〜３０重量部を含有する、請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴム組成物。
【請求項３】
前記ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、前記有機リン化合物０．１〜２．０重量部である、請求項１または２に記載のニトリル基含有共重合体ゴム組成物。
【請求項４】
前記有機リン化合物が、有機ホスフィン化合物である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のニトリル基含有共重合体ゴム組成物。
【請求項５】
有機過酸化物を含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のニトリル基含有共重合体ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋してなるニトリル基含有共重合体ゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル基含有共重合体ゴムおよびニトリル基含有共重合体ゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）等のニトリル基含有共重合体ゴムは、耐熱性、耐油性、耐オゾン性等に優れたゴム架橋物が得られることから、自動車用の各種ホース、Ｏ−リング、ベルト等に広く使用されている。また、自動車用エンジンの高出力化、排ガス対策等に伴い、ニトリル基含有共重合体ゴムのさらなる高性能化が求められている。【０００３】
例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／０１５３７３号）には、ニトリル基含有高飽和共重合体に短繊維を配合したニトリル基含有共重合体ゴム組成物を用いて、ゴム架橋物の引張応力を高める技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１５３７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のニトリル基含有共重合体ゴムから得られたゴム架橋物は、引張応力には優れるものの、耐寒性は必ずしも十分なものではなかった。【０００６】
本発明の目的は、引張応力が高く、耐寒性に優れたゴム架橋物が得られるニトリル基含有共重合体ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有共重合体ゴムと、平均繊維長が１２ｍｍ以下の短繊維と、有機リン化合物とを含有し、前記ニトリル基含有共重合体ゴムのガラス転移温度差ΔＴｇが１０℃以下である、ニトリル基含有共重合体ゴム組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、引張応力が高く、耐寒性に優れたゴム架橋物が得られるニトリル基含有共重合体ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１０】
＜ニトリル基含有共重合体ゴム組成物＞
本発明の実施形態におけるニトリル基含有共重合体ゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有共重合体ゴムと、平均繊維長が１２ｍｍ以下の短繊維と、有機リン化合物とを含有し、ニトリル基含有共重合体ゴムのガラス転移温度差ΔＴｇが１０℃以下である、ニトリル基含有共重合体ゴム組成物である。
【００１１】
＜ニトリル基含有共重合体ゴム＞
本実施形態で用いるニトリル基含有共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位および共役ジエン単量体単位を有し、該共役ジエン単量体単位の少なくとも一部が水素化されていることが好ましい。
【００１２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル等のα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のα−アルキルアクリロニトリル；等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
ニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位中、１０〜６０重量％とすることができ、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の引張強さ、引張応力および耐油性が低下する可能性がある。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下する可能性がある。
【００１４】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等の炭素数４〜６の共役ジエン単量体が挙げられ、る。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。なお、共役ジエン単量体は、１種または２種以上を用いてもよい。
【００１５】
ニトリル基含有共重合体ゴム中における、共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位中、４０〜９０重量％であり、好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは５５〜７０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下してしまう。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の化学的安定性が損なわれる可能性がある。なお、上記共役ジエン単量体単位の含有量は、後述する水素化を行った場合には、水素化された部分も含めた含有量である。
【００１６】
また、本実施形態で用いるニトリル基含有共重合体ゴムは、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および共役ジエン単量体単位に加えて、これらと共重合可能なその他の単量体の単位を含んでいてもよい。その他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステル及び多価エステル、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、架橋性単量体、共重合性老化防止剤等が挙げられる。
【００１７】
α−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が３〜１２のものであり、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が例示される。
【００１８】
非共役ジエン単量体は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が例示される。
【００１９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２０】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００２２】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
【００２３】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；等が挙げられる。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００２７】
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル等のトリ（メタ）アクリル酸エステル類；等の多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等の自己架橋性単量体等が挙げられる。
【００２８】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が例示される。
【００２９】
これらの共重合可能なその他の単量体は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ニトリル基含有共重合体ゴムが有するその他の単量体単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００３１】
本実施形態で用いるニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは３０以下、特に好ましくは１０以下である。本実施形態に係るル基含有共重合体ゴムのヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下する可能性がある。
【００３２】
また、本実施形態で用いるニトリル基含有共重合体ゴムのＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従って測定したムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、１０〜２００、好ましくは２５〜１５０、特に好ましくは５０〜１２０である。ニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度が低すぎるとゴム架橋物の機械的特性が低下するおそれがあり、高すぎるとゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３３】
本実施形態で用いるニトリル基含有共重合体ゴムのガラス転移温度差△Ｔｇは、１０℃以下である。ここで、ガラス転移温度差ΔＴｇとは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に規定された、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差である。
【００３４】
なお、ニトリル基含有共重合体ゴムは１種でも複数種を併用してもよいが、複数種を併用した場合は併用した複数種の系全体で最も低い補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と最も高い補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差をガラス転移温度差ΔＴｇとする。この場合、併用した複数種の系全体での最も低い補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と最も高い補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差（△Ｔ）が１０℃以下であることが必要である。
【００３５】
このガラス転移温度差△Ｔｇが大きすぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が劣る。なお、ガラス転移温度差△Ｔｇは、好ましくは８℃以下であり、より好ましくは７℃以下であり、さらに好ましくは６℃以下である。
【００３６】
上記ニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法は特に限定されない。本実施形態では、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、並びに必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合してニトリル基含有共重合体ゴムを調製し、これを水素化することにより製造することができる。
【００３７】
本発明においては、ニトリル基含有共重合体ゴムを製造するに際して、共重合に用いる単量体の全量を１００重量％とした場合に、まず、単量体の全量のうち８０〜９９重量％を用いて共重合を開始し、次いで、重合転化率が４０〜９０％となった時点で、共重合に用いる単量体のうちの残部（すなわち、１〜２０重量％）を追加添加して共重合体を得ることが好ましい。また、単量体を共重合の途中で追加添加する際には、複数回に分けて添加してもよい。たとえば、２回に分けて添加する場合には、重合転化率が好ましくは２０〜５０％となった時点で１回目の添加を行い、重合転化率が好ましくは５０〜７０％となった時点で２回目の添加を行うことが好ましい。このような方法を採用することにより、ニトリル基含有共重合体ゴムのガラス転移温度差ΔＴｇを所定の範囲に制御することができる。
【００３８】
重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができ、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。なお、乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる副資材を使用することができる。
【００３９】
また、共重合して得られた共重合体（Ｘ）のヨウ素価が上記の範囲より高い場合は、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うのが好ましい。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
【００４０】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；等が挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４１】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
重合開始剤としては、無機過酸化物または有機過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００４３】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００４４】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００４５】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４６】
得られたニトリル基含有共重合体ゴムのラテックス中のニトリル基含有共重合体ゴムに対して、共役ジエン単量体単位の二重結合を選択的に水素添加することができる。その後、水素化して得られたラテックス等を凝固および乾燥することにより、本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴムを製造することができる。ここで、水素化は、乳化重合後の共重合体をラテックス状態のまま水素化しても良いが、ラテックス状態の共重合体を凝固および乾燥後にアセトン等の有機溶媒に溶解し、水素化を行っても良い。なお、水素化に用いる水素化触媒の種類と量、水素化温度等は、公知の方法により決めればよい。
【００４７】
＜短繊維＞
本実施形態のニトリル基含有共重合体ゴム組成物に含まれる短繊維は、平均繊維長が１２ｍｍ以下である。ここで、平均繊維長とは、光学顕微鏡で写真撮影し、得られる写真において無作為に選んだ１００個の短繊維の長さを測定し、算術平均により求めた値である。短繊維の平均繊維長が大きすぎると、短繊維同士が絡まって塊になりやすく、ゴム組成物中に分散しにくくなる傾向にあり、逆に小さすぎると所望の引張応力が得られにくい。
【００４８】
また、短繊維の平均繊維長は、０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜８ｍｍが特に好ましい。さらに、短繊維の平均繊維径は、ゴム架橋物の引張応力を高める観点から、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、２〜２０μｍが特に好ましい。なお、平均繊維径とは、光学顕微鏡で写真撮影し、得られる写真において無作為に選んだ１００個の短繊維の最も太い部分の径を測定し、算術平均により求めた値である。
【００４９】
また、短繊維のアスペクト比（［短繊維の平均繊維長］／［短繊維の平均繊維径］）は、５〜１０００が好ましく、５０〜８００が特に好ましい。短繊維のアスペクト比が上記範囲にある場合に、ゴム架橋物の引張応力がさらに向上する。
【００５０】
短繊維としては、有機繊維および無機繊維が挙げられる。有機繊維としては、綿、木材セルロース繊維等の天然繊維；ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、レーヨン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、フッ素系ポリマー等の合成樹脂からなる繊維；等が例示される。無機繊維としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー等が例示される。
【００５１】
これらの中でも、ゴム架橋物の引張強度をより高める観点から、有機繊維を用いることが好ましく、合成樹脂からなる繊維を用いることがより好ましく、ポリアミドからなる繊維を用いることがさらに好ましい。
【００５２】
ポリアミドとしては、ポリカプラミド、ポリ−ω−アミノヘプタン酸、ポリ−ω−アミノノナン酸、ポリウンデカンアミド、ポリエチレンジアミンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリオクタメチレンアジパミド、ポリデカメチレンアジパミド等の脂肪族ポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタラミド（商品名「Ｋｅｖｌａｒ」、東レ・デュポン社製、「ＫＥＶＬＡＲ」は登録商標など）、ポリメタフェニレンイソフタラミド（商品名「コーネックス」、帝人社製、「コーネックス」は登録商標など）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（商品名「テクノーラ」、帝人社製、「テクノーラ」は登録商標など）、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）；等が挙げられる。これらの中でも、引張応力が非常に高く、低発熱性に優れたゴム架橋物が得られ易いことから、芳香族ポリアミド（アラミド）が好ましく、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミドおよびコポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミドがより好ましく、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミドが特に好ましい。
【００５３】
短繊維は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
短繊維の含有割合は、引張応力が非常に高く、低発熱性に優れたゴム架橋物が得られ易いことから、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対し、１〜３０重量部が好ましく、２〜２０重量部がより好ましく、３〜１５重量部が特に好ましい。
【００５５】
なお、短繊維は、エポキシ系樹脂とラテックスからなる接着剤組成物、イソシアネート系樹脂とラテックスからなる接着剤組成物、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とラテックスからなる接着剤組成物（ＲＦＬ）等によって、表面処理を施したものでもよい。
【００５６】
＜有機リン化合物＞
本実施形態のニトリル基含有共重合体ゴム組成物は、さらに有機リン化合物を含有する。上記の短繊維に加えて有機リン化合物が含まれることにより、引張応力が高く耐寒性に優れるゴム架橋物が得られる。
【００５７】
このような有機リン化合物としては、有機ホスフィン化合物が好ましい。有機ホスフィン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラトリル）ホスフィン、トリス（パラフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン類、トリフェニルホスフィンオキサイドおよびジフェニルメチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、トリフェニルホスフィンスルフィドおよびジフェニルメチルホスフィンスルフィド等のホスフィンスルフィド類等が挙げられる。中でも、引張応力および耐寒性をともに向上させる観点から、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンスルフィドが好ましく、特に、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
【００５８】
有機リン化合物の含有量は、引張応力が非常に高く、低発熱性に優れたゴム架橋物が得られ易いことから、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対し、０．１〜２重量部が好ましく、０．２〜１．８重量部がより好ましく、０．３〜１．５重量部が特に好ましい。
【００５９】
本実施形態で用いるニトリル基含有共重合体ゴム組成物は、上述したニトリル基含有共重合体ゴム、短繊維、有機リン化合物に加えて、架橋剤を含有させることができる。架橋剤は、上述のニトリル基含有共重合ゴムを架橋できるものであれば良く、特に限定されない。架橋剤としては、例えば、有機過酸化物架橋剤、硫黄架橋剤、ポリアミン架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果が一層顕著になる観点から、有機過酸化物架橋剤が好ましい。
【００６０】
有機過酸化物架橋剤としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等が挙げられ、好ましくはジアルキルパーオキサイド類である。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等）等が挙げられる。
【００６１】
硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄等の硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物等有機硫黄化合物；等が挙げられる。
【００６２】
ポリアミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００６３】
本実施形態のニトリル基含有共重合体ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１.０〜１０重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の引張応力が低下するおそれがある。一方、架橋剤の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。
【００６４】
また、本実施形態のニトリル基含有共重合体ゴム組成物には、上記以外に他の成分を含んでいても良い。他の成分は、例えば、充填剤、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料等を配合することができる。
【００６５】
これら他の成分の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００６６】
充填剤としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）等の炭素系材料を用いることができる。中でもカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックの具体例は、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ（Ｎ１１０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）、ＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２３４）、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ（Ｎ３３０）、ＨＡＦ−ＨＳ（Ｎ３３９）、ＨＡＦ−ＬＳ（Ｎ３２６）、ＭＡＦ、ＦＥＦ（Ｎ５５０）、ＳＲＦ（Ｎ７６２、Ｎ７７４）等が挙げられる。サーマルブラックの具体例としては、ＦＴ、ＭＴ（Ｎ９９０）等が挙げられる。黒鉛の具体例は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。
【００６７】
炭素系材料以外の充填剤としては、例えば、アルミニウム粉末等の金属粉；ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；シリカ、マイカ；等が挙げられる。なかでもシリカを用いるのが好ましい。
【００６８】
シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等、「アエロジル」は登録商標）、含水珪酸等の合成シリカ；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。またこれらシリカはシランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
【００６９】
これらの充填剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。また、充填剤の配合量は、特に限定されないが、引張応力を向上させる観点から、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１５〜７５重量部である。
【００７０】
架橋剤が有機過酸化物架橋剤である場合に用いられる架橋助剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（マレインイミド）等のマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェート等の多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテル等のアリルエーテル；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；芳香族または脂肪族の有機ジイソシアネート；ポリイソシアネート；芳香族ニトロソ化合物；等が挙げられる。
【００７１】
これらの架橋助剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また架橋助剤の配合量の量は特に限定されないが、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であると好ましく、１〜１０重量部であるとより好ましい。
【００７２】
老化防止剤としては、芳香族第二アミン系化合物［フェニルナフチルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等］、フェノール系化合物［２，６−ジ−ｔ− ブチル−４−メチルフェノール及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等］、硫黄含有化合物［ジベンゾチアジルジスルフィド、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド及びジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等］、ベンゾイミダゾール系化合物（２−メルカプトベンゾイミダゾールの金属塩等）、キノリン系化合物（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等）等が挙げられる。
【００７３】
これらの老化防止剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、老化防止剤の配合量は、特に限定されないが、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００７４】
可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤等を用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００〜５０００程度）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００〜５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ‐２−エチルヘキサノエート、ジデカノエート等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
カップリング剤としては、特に限定されないが、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤が挙げられる。その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；等が挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７６】
さらに、本実施形態のニトリル基含有共重合体ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述したニトリル基含有共重合体ゴム以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴム等を挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、ニトリル基含有共重合体ゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００７７】
本実施形態のニトリル基含有共重合体ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本実施形態のニトリル基含有共重合体ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤等を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダ等の混合機で一次混練した後、ロール等に移して架橋剤や熱に不安定な架橋助剤等を加えて二次混練することにより調製できる。
【００７８】
本実施形態のニトリル基含有共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ゴム組成物の加工性および得られるゴム架橋物の機械的特性の観点から、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１７５、さらに好ましくは２０〜１５０であり、特に好ましくは５０〜１００である。
【００７９】
＜ニトリル基含有共重合体ゴム架橋物＞
本実施形態におけるゴム架橋物は、上述した本実施形態のニトリル基含有共重合体ゴム組成物を架橋してなるものである。
【００８０】
本実施形態のゴム架橋物は、本実施形態のニトリル基含有共重合体ゴム組成物を用い、例えば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール等により成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００８１】
また、ゴム架橋物の形状、大きさ等によっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるため、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００８２】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱等のゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択することができる。
【００８３】
このようにして得られる本実施形態のゴム架橋物は、引張応力が高く、耐寒性に特に優れたものである。
【００８４】
そのため、本実施形態のニトリル基含有共重合体ゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ  Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラター等の各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックまたはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケット等の各種ガスケットの用途に使用することができる。
【００８５】
また、本実施形態のニトリル基含有共重合体ゴム架橋物は、印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロール等の各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、油中ベルト、オイルポンプベルト、コンベアーベルト等の各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローライン等の各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツ等の各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材等の減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、エレクトロニクス分野等、幅広い用途に使用することができる。これらの中でも、本実施形態のゴム架橋物は、ベルトとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の実施形態についてより具体的に説明する。各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。なお、特に説明がない限り、「部」、「％」は重量基準である。【００８７】
＜ヨウ素価＞
ニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００８８】
＜ムーニー粘度（ポリマームーニー）＞
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従って測定した。単位は（ＭＬ１＋４、１００℃）で示す。【００８９】
＜ガラス転移温度差ΔＴｇ＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、熱流束型示差走査熱量計（装置：エスアイアイナノテクノロジーズ社製、Ｘ−ＤＳＣ７０００）を行って、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）および補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）を測定し、ガラス転移温度差ΔＴｇ（Ｔｅｇ−Ｔｉｇ）を算出した。ただし、測定精度を高めるため、昇温速度は２０℃／ｍｉｎから１０℃／ｍｉｎに変更して測定した。【００９０】
＜常態物性（引張強度、伸び、引張応力）＞
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて、試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度（ＭＰａ）、伸び（％）、および１０％引張応力（ＭＰａ）を測定した。なお、１０％引張応力が３ＭＰａ以上の場合は、良好であるものと評価した。【００９１】
＜耐寒性（低温衝撃脆化試験）＞
上記の常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に従い、−５０℃から−１０℃の温度範囲で２℃間隔で低温衝撃脆化試験を実施し、計算によって５０％衝撃脆化温度を求めた。５０％脆化温度が低いほど、耐寒性に優れる。５０％衝撃脆化温度が−２５℃以下の場合は耐寒性が良好であり、−２５℃より高い場合は耐寒性が劣るものと評価した。【００９２】
＜製造例１（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ１）の製造）＞
反応器に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル４３部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に仕込んだ。次いで、反応器内部を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン５２部を添加し、反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、および硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次いで、反応器を１０℃に保ったまま乳化重合を開始した。重合開始後、重合転化率が６６％になった時点で、１，３−ブタジエン５部を追加添加した。その後、重合転化率が８０％になった時点で、反応器内へ１０重量％のハイドロキノン水溶液を添加して重合反応を停止させた後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５部を添加し、重合反応液から未反応の単量体を除去することで、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを得た。【００９３】
次いで、上記とは別の反応器に、塩化カルシウム（凝固剤）３部を溶解した凝固水３００部を入れ、これを５０℃で攪拌しながら、上記にて得られたラテックスを凝固水中へ滴下した。そして、ここへ水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に保ちながら重合体クラムを析出させた後、凝固水から重合体クラムを分取して水洗後、５０℃で減圧乾燥した。次いで、得られた重合体クラムをアセトンに溶解することで、重合体含量が１５重量％のアセトン溶液を調製した。【００９４】
そして、得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のアセトン溶液にシリカ担持型パラジウム（Ｐｄ）触媒（Ｐｄ量は「Ｐｄ金属／アクリロニトリル−ブタジエン共重合体」の比で１０００重量ｐｐｍ）を加えて、これを攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流すことで溶存酸素を除去した。次いで、系内を２回水素ガスで置換後、５ＭＰａの水素を加圧し、内容物を５０℃に加温して６時間攪拌することで、水素化反応を行った。【００９５】
水素化反応終了後、反応系を室温に冷却し、系内の水素を窒素で置換した。そして、水素化反応により得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液について、濾過を行うことで、シリカ担持型パラジウム触媒を回収した。得られた濾液のうち一部を採取し、これを１０倍量の水中に投入して、重合体を析出させ、得られた重合体を真空乾燥機で２４時間乾燥することで、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ１）を得た。得られた固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ１）の単量体組成は、アクリロニトリル単位４０重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されたものも含む）６０重量％であり、ヨウ素価は６．０、ポリマームーニーは６８、ΔＴｇは４．８℃であった。【００９６】
＜製造例２（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ２）の製造）＞
反応器に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル２６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に仕込んだ。次いで、反応器内部を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン６３部を添加し、反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、および硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次いで、反応器を１０℃に保ったまま乳化重合を開始した。重合開始後、重合転化率が３０％になった時点でアクリロニトリル６部を添加し、さらに重合転化率が５０％になった時点でアクリロニトリル５部を追加添加した。【００９７】
その後、重合転化率が８０％になった時点で、反応器内へ１０重量％のハイドロキノン水溶液を添加して重合反応を停止させた後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５部を添加し、重合反応液から未反応の単量体を除去することで、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを得た。【００９８】
そして、製造例１と同様にして水素添加反応および凝固乾燥を行うことにより、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ２）を得た。得られた固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ２）の単量体組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されたものも含む）６４重量％であり、ヨウ素価は、６．３、ポリマームーニーは７０、ΔＴｇは６．６℃であった。【００９９】
＜製造例３（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ１）の製造）＞
反応器に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル４５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に仕込んだ。次いで、反応器内部を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン５５部を添加し、反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、および硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次いで、反応器を１０℃に保ったまま乳化重合を開始した。【０１００】
その後、重合転化率が９０％になった時点で、反応器内へ１０重量％のハイドロキノン水溶液を添加して重合反応を停止させた後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５部を添加し、重合反応液から未反応の単量体を除去することで、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを得た。【０１０１】
そして、製造例１と同様にして水素添加反応および凝固乾燥を行うことにより、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ１）を得た。得られた固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ１）の単量体組成は、アクリロニトリル単位４０重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されたものも含む）６０重量％であり、ヨウ素価は、５．７、ポリマームーニーは７１、ΔＴｇは１１．０℃であった。【０１０２】
＜実施例１＞
バンバリーミキサを用いて、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ１）１００部、Ｎ５５０カーボンブラック（商品名「シーストＧ−ＳＯ」、東海カーボン社製、「シースト」は登録商標）３０部、シリカ（商品名「アエロジルＲ９７２Ｖ」、日本アエロジル社製、「アエロジル」は登録商標）１０部、酸化亜鉛５部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤、「アデカサイザー」は登録商標）１０部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤、「ノクラック」は登録商標）１．５部、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、トリフェニルホスフィン１部、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド短繊維（商品名「テクノーラＺＣＦ  １−１２  Ｔ３２３ＳＢ  １ｍｍ」、帝人社製、パラ型アラミド短繊維、平均繊維長１ｍｍ、平均繊維直径１２μｍ、「テクノーラ」は登録商標）１０部を、チャンバー設定温度５０℃で、５分間混練した。次いで、混合物をオープンロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ  Ｃｕｐ  ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤、「ＶＵＫ−ＣＵＰ」は登録商標）８部を配合し、５０℃で５分間混練することにより、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。そして、上記にて得られた架橋性ゴム組成物を用いて、常態物性、耐寒性の評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
＜実施例２＞
トリフェニルホスフィン１部をトリフェノルホスフィンオキサイド１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を評価１に示す。【０１０４】
＜実施例３＞
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ１）を水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ２）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
＜比較例１＞
トリフェニルホスフィンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
＜比較例２＞
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ１）を水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ１）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
＜比較例３＞
コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド短繊維（商品名「テクノーラＺＣＦ  １−１２  Ｔ３２３ＳＢ  １ｍｍ」、帝人社製、パラ型アラミド短繊維、平均繊維長１ｍｍ、平均繊維直径１２μｍ）１０部を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
表１に示すように、ヨウ素価が１２０以下でガラス転移温度差ΔＴｇが１０℃以下のニトリル基含有共重合体ゴムに平均繊維長が１２ｍｍ以下の短繊維を１〜３０部と有機リン化合物とが０．１〜２部の範囲で含まれるニトリル基含有共重合体ゴム組成物（実施例１〜３）は、有機リン化合物が含まれないニトリル基含有共重合体ゴム組成物（比較例１）、ニトリル基含有共重合体ゴムのガラス転移温度差ΔＴｇが１０℃を超えるニトリル基含有共重合体ゴム組成物（比較例２）、短繊維が含まれないニトリル基含有共重合体ゴム組成物（比較例３）に比べて、得られたゴム架橋物は、１０％引張応力、５０％衝撃脆化温度がともに良好であった。【０１１０】
これらの結果から、ヨウ素価が１２０以下でガラス転移温度差ΔＴｇが１０℃以下のニトリル基含有共重合体ゴムに、平均繊維長が１２ｍｍ以下の短繊維と、有機リン化合物とが含まれるニトリル基含有共重合体ゴム組成物から、引張応力が高く耐寒性に非常に優れるゴム架橋物が得られることが判った。【０１１１】
以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。【０１１２】
本国際出願は、２０１７年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１７−６５３２２号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
【国際調査報告】
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