(57)【要約】  複数の貫通孔への金属充填に際し、貫通孔に金属が十分に充填されないこと、および空洞が発生することを抑制した貫通孔の金属充填微細構造体の製造方法および絶縁性基材を提供する。絶縁性基材の厚み方向に貫通した複数の貫通孔に金属を充填された金属充填微細構造体の製造方法は、複数の貫通孔に金属を充填する金属充填工程を有する。金属充填工程は、複数の貫通孔を有する絶縁性基材を、金属イオンを含むめっき液中に、電圧を印加しない状態で５秒を超える時間浸漬し、その後、連続的または多段的に電流値を高くすることで電解めっきにより複数の貫通孔に金属を充填する。
2019065095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に貫通した複数の貫通孔を有する絶縁性基材の複数の前記貫通孔に金属が充填された金属充填微細構造体の製造方法であって、
複数の前記貫通孔に前記金属を充填する金属充填工程を有し、
前記金属充填工程は、前記絶縁性基材を、金属イオンを含むめっき液中に、電圧を印加しない状態で５秒を超える時間浸漬し、その後、連続的または多段的に電流値を高くすることで電解めっきにより複数の前記貫通孔に前記金属を充填する金属充填微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記金属充填工程において、前記絶縁性基材を前記めっき液中に、前記電圧を印加しない状態で浸漬する浸漬時間は、１分以上１５０分以下である請求項１に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記金属充填工程において、前記絶縁性基材、および前記めっき液の少なくとも一方に振動を与える請求項１または２に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記電圧を印加しない状態で浸漬する浸漬終了から前記電解めっきが終了する迄の時間を示すめっき処理時間をＴとし、前記電解めっきにおいて印加する電流の最大値をＩｍとするとき、前記電流は、０．１Ｔ未満の間では電流値を０．０５Ｉｍ未満とし、その後、前記電流値を最大値Ｉｍまで０．１Ｔ未満の間で増加させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記電解めっきは、複数回実施される請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記電解めっきを複数回実施する場合、前記電解めっきを連続して実施する請求項５に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
【請求項７】
前記電解めっきを複数回実施する場合、前記電解めっき間に前記電流を印加しない期間を設ける請求項５に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁性基材は、アルミニウムの陽極酸化膜である請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
【請求項９】
前記めっき液は、界面活性剤を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記めっき液の固形分の主成分が硫酸銅である請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属充填微細構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属充填微細構造体の製造方法に用いられる絶縁性基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性基材の厚み方向に貫通した複数の貫通孔に金属が充填された金属充填微細構造体の製造方法および金属充填微細構造体の製造方法に用いられる絶縁性基材に関し、特に、複数の貫通孔に金属を充填する金属充填微細構造体の製造方法および絶縁性基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁性基材の厚み方向に貫通した複数の貫通孔に金属が充填された金属充填微細構造体は、近年ナノテクノロジーでも注目されている分野のひとつである。金属充填微細構造体は、例えば、電池用電極、ガス透過膜、センサー、および異方導電性部材等の用途が期待されている。
異方導電性部材は、半導体素子等の電子部品と回路基板との間に挿入し、加圧するだけで電子部品と回路基板間の電気的接続が得られるため、半導体素子等の電子部品等の電気的接続部材、および機能検査を行う際の検査用コネクタ等として広く使用されている。
特に、半導体素子等の電子部品は、ダウンサイジング化が顕著である。従来のワイヤーボンディングのような配線基板を直接接続する方式、フリップチップボンディング、およびサーモコンプレッションボンディング等では、電子部品の電気的な接続の安定性を十分に保証することができないため、電子接続部材として異方導電性部材が注目されている。【０００３】
上述の金属充填微細構造体の製造方法として、例えば、特許文献１に、貫通孔への金属の充填が、電解めっき時の電流値をめっき時間に対して連続的にマイナス方向へ増大させる電解めっき方法でなされることが記載されている。
また、貫通孔への金属の充填に用いる電解めっき方法として、特許文献２に下記（１）〜（４）を満たすように電解めっき処理を実施することが記載されている。
（１）定電流電解めっき処理として電解めっき処理を開始する。
（２）貫通孔への金属の仮想充填率が７５％〜１２５％に達した時点で電解めっき時の電流値をマイナス方向へ増大させる。
（３）貫通孔への金属の仮想充填率が１０１％以上となるまで電解めっき処理を実施する。
（４）電解めっき時の電流値をマイナス方向へ増大させてから電解めっき処理を終了すまでの貫通孔への金属の仮想充填率が１％以上となるように電解めっき処理を実施する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２８７１１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０２１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の金属充填微細構造体について例えば、大きな面積なものを製造する場合、全ての貫通孔に対して、貫通孔に金属が十分に充填されないこと、貫通孔に金属が充填されても空洞が生じること等の充填欠陥が生じる可能性を考慮する必要がある。しかしながら、上述の特許文献１および上述の特許文献２では、上述の充填欠陥を想定していない。このため、特許文献１および特許文献２では、必ずしも全ての貫通孔に金属を充填できない可能性がある。【０００６】
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、複数の貫通孔への金属充填に際し、貫通孔に金属が十分に充填されないこと、および空洞が発生することを抑制した貫通孔の金属充填微細構造体の製造方法および絶縁性基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的を達成するために、本発明は、絶縁性基材の厚み方向に貫通した複数の貫通孔に金属が充填された金属充填微細構造体の製造方法であって、複数の貫通孔に金属を充填する金属充填工程を有し、金属充填工程は、複数の貫通孔を有する絶縁性基材を、金属イオンを含むめっき液中に、電圧を印加しない状態で５秒を超える時間浸漬し、その後、連続的または多段的に電流値を高くすることで電解めっきにより複数の貫通孔に金属を充填する金属充填微細構造体の製造方法を提供するものである。【０００８】
金属充填工程において、複数の貫通孔を有する絶縁性基材をめっき液中に、電圧を印加しない状態で浸漬する浸漬時間は、１分以上１５０分以下であることが好ましい。
金属充填工程において、複数の貫通孔を有する絶縁性基材、およびめっき液の少なくとも一方に振動を与えることが好ましい。
電圧を印加しない状態で浸漬する浸漬終了から電解めっきが終了する迄の時間を示すめっき処理時間をＴとし、電解めっきにおいて印加する電流の最大値をＩｍとするとき、電流は、０．１Ｔ未満の間では電流値を０．０５Ｉｍ未満とし、その後、電流値を最大値Ｉｍまで０．１Ｔ未満の間で増加させることが好ましい。
電解めっきは、複数回実施されることが好ましい。電解めっきを複数回実施する場合、電解めっきを連続して実施することが好ましい。また、電解めっきを複数回実施する場合、電解めっき間に電流を印加しない期間を設けることが好ましい。
絶縁性基材は、アルミニウムの陽極酸化膜であることが好ましい。
めっき液は、界面活性剤を含むことが好ましい。
めっき液の固形分の主成分が硫酸銅であることが好ましい。
また、本発明は、上述の本発明の金属充填微細構造体の製造方法に用いられる絶縁性基材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、複数の貫通孔への金属充填に際し、貫通孔に金属が十分に充填されないこと、および空洞が発生することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法の第１態様の一工程を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法の第１態様の一工程を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法の第１態様の一工程を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法の第１態様の一工程を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法の第１態様の一工程を示す模式的断面図である。
【図６】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法の第２態様の一工程を示す模式的断面図である。
【図７】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法の第２態様の一工程を示す模式的断面図である。
【図８】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法の第２態様の一工程を示す模式的断面図である。
【図９】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法の第３態様の一工程を示す模式的断面図である。
【図１０】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法の第３態様の一工程を示す模式的断面図である。
【図１１】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法の第３態様で製造される金属充填微細構造体の供給形態の一例を示す模式図である。
【図１２】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法の第３態様で製造される金属充填微細構造体の供給形態の一例の要部を拡大して示す模式図である。
【図１３】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法のうち、金属充填工程に用いられる電解めっき装置を示す模式図である。
【図１４】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法のうち、金属充填工程を示すフローチャートである。
【図１５】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法のうち、金属充填工程の電解めっきの電流パターンの一例を示すグラフである。
【図１６】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法のうち、金属充填工程の電解めっきの電流パターンの一例を示すグラフである。
【図１７】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法のうち、金属充填工程の電解めっきの電流パターンの一例を示すグラフである。
【図１８】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法のうち、金属充填工程の電解めっきの電流パターンの一例を示すグラフである。
【図１９】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法のうち、金属充填工程の電解めっきの電流パターンの一例を示すグラフである。
【図２０】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法のうち、金属充填工程の電解めっきの電流パターンの一例を示すグラフである。
【図２１】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法のうち、金属充填工程の電解めっきの電流パターンの一例を示すグラフである。
【図２２】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法のうち、金属充填工程の電解めっきの電流パターンの一例を示すグラフである。
【図２３】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の一例を示す平面図である。
【図２４】本発明の実施形態の金属充填微細構造体の一例を示す模式的断面図である。
【図２５】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の構成の一例を示す模式的断面図である。
【図２６】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの第１の例を示す模式図である。
【図２７】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの第２の例を示す模式図である。
【図２８】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの第３の例を示す模式図である。
【図２９】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの第４の例を示す模式図である。
【図３０】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第１の例の一工程を示す模式図である。
【図３１】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第１の例の一工程を示す模式図である。
【図３２】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第１の例の一工程を示す模式図である。
【図３３】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第２の例の一工程を示す模式図である。
【図３４】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第２の例の一工程を示す模式図である。
【図３５】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第２の例の一工程を示す模式図である。
【図３６】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第３の例の一工程を示す模式図である。
【図３７】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第３の例の一工程を示す模式図である。
【図３８】本発明の実施形態の積層デバイスの第５の例を示す模式図である。
【図３９】本発明の実施形態の積層デバイスの第６の例を示す模式図である。
【図４０】本発明の実施形態の積層デバイスの第７の例を示す模式図である。
【図４１】本発明の実施形態の積層デバイスの第８の例を示す模式図である。
【図４２】本発明の実施形態の積層デバイスの第９の例を示す模式図である。
【図４３】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例の一工程を示す模式図である。
【図４４】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例の一工程を示す模式図である。
【図４５】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例の一工程を示す模式図である。
【図４６】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例の一工程を示す模式図である。
【図４７】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例の一工程を示す模式図である。
【図４８】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例の一工程を示す模式図である。
【図４９】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例の一工程を示す模式図である。
【図５０】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例の一工程を示す模式図である。
【図５１】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例の一工程を示す模式図である。
【図５２】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例の一工程を示す模式図である。
【図５３】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例の一工程を示す模式図である。
【図５４】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例に用いられる積層体の製造方法の一工程を示す模式図である。
【図５５】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例に用いられる積層体の製造方法の一工程を示す模式図である。
【図５６】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例に用いられる積層体の製造方法の一工程を示す模式図である。
【図５７】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例に用いられる積層体の製造方法の一工程を示す模式図である。
【図５８】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例に用いられる積層体の製造方法の一工程を示す模式図である。
【図５９】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第５の例の一工程を示す模式図である。
【図６０】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第５の例の一工程を示す模式図である。
【図６１】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第５の例の一工程を示す模式図である。
【図６２】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第５の例の一工程を示す模式図である。
【図６３】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第５の例の一工程を示す模式図である。
【図６４】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第５の例の一工程を示す模式図である。
【図６５】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第５の例の一工程を示す模式図である。
【図６６】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第５の例の一工程を示す模式図である。
【図６７】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第５の例の一工程を示す模式図である。
【図６８】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第５の例の一工程を示す模式図である。
【図６９】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第５の例の一工程を示す模式図である。
【図７０】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第５の例の一工程を示す模式図である。
【図７１】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第５の例の一工程を示す模式図である。
【図７２】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第６の例の一工程を示す模式図である。
【図７３】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第６の例の一工程を示す模式図である。
【図７４】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第６の例の一工程を示す模式図である。
【図７５】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第６の例の一工程を示す模式図である。
【図７６】本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第６の例の一工程を示す模式図である。
【図７７】本接合条件の第１の例を示すグラフである。
【図７８】本接合条件の第２の例を示すグラフである。
【図７９】本接合条件の第３の例を示すグラフである。
【図８０】本接合条件の第４の例を示すグラフである。
【図８１】本接合条件の第５の例を示すグラフである。
【図８２】本接合条件の第６の例を示すグラフである。
【図８３】本接合条件の第７の例を示すグラフである。
【図８４】パルスの電流パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の金属充填微細構造体の製造方法および絶縁性基材を詳細に説明する。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
「直交」等の角度は、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。また、「同一」とは、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。また、「全面」等は、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
【００１２】
非常に微細な貫通孔を有するアルミニウム陽極酸化膜等の絶縁性基材の貫通孔内に金属を充填めっきする要望が多い。しかし、部分的な充填欠陥（以下、未充填部ともいう）または内部にボイドが残存する充填不良が発生する問題がある。これらは実験用途であれば問題にならないが、電池用電極、ガス透過膜、およびセンサー等に用いるために、金属充填微細構造体の面積を大きくすると、上述の充填欠陥、および充填不良による影響が生じる。この基本的原因は、めっき不良であり、均一なめっきを抑制しているのはカチオン空乏層の存在と考えられ、電界による電化輸送と拡散による輸送を併存させたパルス電解が提案され種々実用化されている。
【００１３】
しかしながら、パルス電解はカチオンを被着体表面に定常的に供給する点で有効ではあるが、非常に微細な貫通孔の内部では拡散もままならないと考えられる。
そこで、貫通孔内での効率的なカチオン輸送を実現する手段として、電圧を印加しない状態でめっき液に浸漬させることによるカチオンの供給と、電流制御による段階的にカチオンを消費することとの組合せが有効であるとの知見を得て、本発明を完成したものである。大きな面積のものを製造する場合でも、全ての貫通孔に対して、カチオンを供給できることから有効である。なお、電圧を印加しない状態でめっき液に浸漬することを、プレ浸漬ともいう。
以下、金属充填微細構造体の製造方法について、具体的に説明する。
【００１４】
＜第１態様＞
図１〜図５は、本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法の第１態様を工程順に示す模式的断面図である。
金属充填微細構造体は、絶縁性基材を有するものである。絶縁性基材は、特に限定されるものではなく、絶縁性基材として、アルミニウムの陽極酸化膜を例に説明する。
まず、図１に示すように、アルミニウム基板１０を用意する。
アルミニウム基板１０は、最終的に得られる金属充填微細構造体２０（図５参照）の陽極酸化膜１４の厚み、すなわち、絶縁性基材の厚み、加工する装置等に応じて大きさおよび厚みが適宜決定されるものである。アルミニウム基板１０は、例えば、矩形状の板材である。
【００１５】
次に、アルミニウム基板１０の片側の表面１０ａ（図１参照）を陽極酸化処理する。これにより、アルミニウム基板１０の片側の表面１０ａ（図１参照）が陽極酸化されて、図２に示すように、アルミニウム基板１０の厚み方向Ｄｔに延在する複数の貫通孔１２の底部に存在するバリア層１３を有する陽極酸化膜１４が形成される。上述の陽極酸化する工程を陽極酸化処理工程という。
複数の貫通孔１２を有する陽極酸化膜１４には、上述のように貫通孔１２の底部にバリア層１３が存在するが、図３に示すようにバリア層１３を除去する。このバリア層１３を除去する工程をバリア層除去工程という。
バリア層除去工程において、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を用いることにより、陽極酸化膜１４のバリア層１３を除去すると同時に、貫通孔１２の底部に金属（金属Ｍ１）からなる金属層１５ａを形成する。これにより、貫通孔１２の底のアルミニウム基板１０は金属層１５ａで被覆される。
図３に示す複数の貫通孔１２を有する陽極酸化膜１４、すなわち、複数の貫通孔を有する絶縁性基材のことを、構造体１７という。
【００１６】
次に、図４に示すように、陽極酸化膜１４の貫通孔１２の内部に金属１５ｂを充填する。貫通孔１２の内部に金属１５ｂを充填することにより、導電性を有する導通路１６が形成される。この場合、金属（金属Ｍ１）からなる金属層１５ａを電解めっきの電極として用いることができる。
貫通孔１２の内部に金属１５ｂを充填することを金属充填工程という。金属充填工程には、電解めっきが用いられ、金属充填工程については後に詳細に説明する。
金属充填工程の後に、図５に示すようにアルミニウム基板１０を除去する。これにより、金属充填微細構造体２０が得られる。アルミニウム基板１０を除去する工程を基板除去工程という。
なお、図１に示すように複数の貫通孔１２を有する絶縁性基材４０を形成することができれば、アルミニウム基板１０に限定されるものではない。
【００１７】
金属充填工程の前のバリア層除去工程において、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を用いてバリア層を除去することにより、バリア層１３を除去するだけでなく、貫通孔１２の底部に露出したアルミニウム基板１０にアルミニウムよりも水素ガスが発生しにくい金属Ｍ１の金属層１５ａが形成される。その結果、金属充填の面内均一性が良好となる。これは、めっき液による水素ガスの発生が抑制され、電解めっきによる金属充填が進行しやすくなったと考えられる。
また、バリア層除去工程において、陽極酸化処理工程における電圧の３０％未満の範囲から選択される電圧（保持電圧）の９５％以上１０５％以下の電圧に通算５分以上保持する保持工程を設け、金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を適用することを組み合わせることにより、めっき処理時の金属充填の均一性が大きく良化することを見出している。
詳しいメカニズムは不明だが、バリア層除去工程において、金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を用いることでバリア層下部に金属Ｍ１の層が形成され、これによりアルミニウム基板と陽極酸化膜との界面がダメージを受けることを抑制することができ、バリア層の溶解の均一性が向上したためと考えられる。
【００１８】
なお、バリア層除去工程において、貫通孔１２の底部に金属（金属Ｍ１）からなる金属層１５ａを形成したが、これに限定されるものではなく、バリア層１３だけを除去し、貫通孔１２の底にアルミニウム基板１０を露出させる。アルミニウム基板１０を露出させた状態で、アルミニウム基板１０を電解めっきの電極として用いてもよい。
【００１９】
＜第２態様＞
図６〜図８は、本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法の第２態様を工程順に示す模式的断面図である。
なお、図６〜図８において、図１〜図５に示す構成と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。なお、図６は、上述の図４の後の状態を示す。
第２態様は、上述の第１態様に比して、以下に示す工程が異なる。図６に示すように、金属充填工程の後に陽極酸化膜１４のアルミニウム基板１０が設けられていない側の表面を厚み方向に一部除去し、金属充填工程で充填した金属１５を陽極酸化膜１４の表面よりも突出させる。すなわち、導通路１６を陽極酸化膜１４の表面よりも突出させる。充填した金属１５を陽極酸化膜１４の表面よりも突出させることを、表面金属突出工程という。
表面金属突出工程の後に、図７に示すようにアルミニウム基板１０を除去する（基板除去工程）。
【００２０】
次に、図８に示すように、基板除去工程の後に陽極酸化膜１４のアルミニウム基板１０が設けられていた側の表面を厚み方向に一部除去し、金属充填工程で充填した金属１５、すなわち、導通路１６を陽極酸化膜１４の表面よりも突出させる。これにより、図８に示す金属充填微細構造体２０が得られる。
上述の表面金属突出工程および裏面金属突出工程は、両方の工程を有する態様であってもよいが、表面金属突出工程および裏面金属突出工程のうち、一方の工程を有する態様であってもよい。表面金属突出工程および裏面金属突出工程をまとめて「金属突出工程」ともいう。
【００２１】
＜第３態様＞
図９および図１０は、本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法の第３態様を工程順に示す模式的断面図である。
なお、図９および図１０において、図１〜図５に示す構成と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。なお、図９は、上述の図４の後の状態を示す。
第３態様は、上述の第１態様に比して、以下に示す工程が異なる。図９に示すように、金属充填工程の後に陽極酸化膜１４のアルミニウム基板１０が設けられていない側の表面に樹脂層１９を設ける。樹脂層１９を設けることを樹脂層形成工程という。
【００２２】
次に、図１０に示すように、樹脂層形成工程の後にアルミニウム基板１０を除去する（基板除去工程）。これにより、図５に示す金属充填微細構造体２０が得られる。
第３態様では、図１１に示すように製造された金属充填微細構造体２０が巻き芯２１にロール状に巻き取られた状態で供給することを意図した態様である。金属充填微細構造体２０の使用時に樹脂層１９（図１２参照）を剥離することにより、例えば、異方導電性部材として使用することができる。
【００２３】
＜他の態様＞
製造方法としては、例えば、上述の陽極酸化処理工程、保持工程、バリア層除去工程、金属充填工程、表面金属突出工程、樹脂層形成工程、基板除去工程および裏面金属突出工程をこの順に実施してもよい。
また、所望の形状のマスク層を用いてアルミニウム基板の表面の一部に陽極酸化処理を施してもよい。
【００２４】
〔絶縁性基材〕
絶縁性基材は、無機材料からなり、従来公知の異方導電性フィルム等を構成する絶縁性基材と同程度の電気抵抗率（１０14Ω・ｃｍ程度）を有するものであれば特に限定されない。
なお、「無機材料からなり」とは、後述する樹脂層を構成する高分子材料と区別するための規定であり、無機材料のみから構成された絶縁性基材に限定する規定ではなく、無機材料を主成分（５０質量％以上）とする規定である。
【００２５】
絶縁性基材としては、例えば、金属酸化物基材、金属窒化物基材、ガラス基材、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等のセラミックス基材、ダイヤモンドライクカーボン等のカーボン基材、ポリイミド基材、これらの複合材料等が挙げられる。絶縁性基材としては、これ以外に、例えば、貫通孔を有する有機素材上に、セラミックス材料またはカーボン材料を５０質量％以上含む無機材料で成膜したものであってもよい。
【００２６】
絶縁性基材としては、所望の平均開口径を有する貫通孔が形成され、後述する導通路を形成しやすいという理由から、金属酸化物基材であることが好ましく、バルブ金属の陽極酸化膜であることがより好ましい。
ここで、バルブ金属としては、具体的には、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらのうち、寸法安定性がよく、比較的安価であることからアルミニウムの陽極酸化膜（基材）であることが好ましい。このため、アルミニウム基板を用いて、絶縁性基材である陽極酸化膜を形成し、金属充填微細構造体を製造することが好ましい。
【００２７】
〔アルミニウム基板〕
アルミニウム基板は、特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム板；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハ、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板；等が挙げられる。
【００２８】
アルミニウム基板のうち、陽極酸化処理工程により陽極酸化膜を設ける表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることが更に好ましい。アルミニウム純度が上述の範囲であると、貫通孔配列の規則性が十分となる。
【００２９】
また、本発明においては、アルミニウム基板のうち陽極酸化処理工程を施す片側の表面は、あらかじめ熱処理、脱脂処理および鏡面仕上げ処理が施されることが好ましい。
ここで、熱処理、脱脂処理および鏡面仕上げ処理については、特開２００８−２７０１５８号公報の＜００４４＞〜＜００５４＞段落に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。
【００３０】
〔陽極酸化処理工程〕
陽極酸化工程は、上述のアルミニウム基板の片面に陽極酸化処理を施すことにより、上述のアルミニウム基板の片面に、厚み方向に貫通する貫通孔と貫通孔の底部に存在するバリア層とを有する陽極酸化膜を形成する工程である。
陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、貫通孔配列の規則性を高くし、金属充填微細構造体の異方導電性を担保する観点から、自己規則化法または定電圧処理を用いることが好ましい。
ここで、陽極酸化処理の自己規則化法および定電圧処理については、特開２００８−２７０１５８号公報の＜００５６＞〜＜０１０８＞段落および［図３］に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。
【００３１】
＜陽極酸化処理＞
陽極酸化処理における電解液の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであることが更に好ましい。
また、電解液を上述の条件で流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。特に、かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため好ましい。このようなかくはん装置としては、例えば、「マグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄ（ＡＳ  ＯＮＥ製）」等が挙げられる。
【００３２】
陽極酸化処理は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。
陽極酸化処理に用いられる溶液としては、酸溶液であることが好ましく、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸、グリコール酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には、電解液濃度０．１〜２０質量％、液温−１０〜３０℃、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧３〜３００Ｖ、電解時間０．５〜３０時間であることが好ましく、電解液濃度０．５〜１５質量％、液温−５〜２５℃、電流密度０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧５〜２５０Ｖ、電解時間１〜２５時間であることがより好ましく、電解液濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であることが更に好ましい。
【００３４】
上述の陽極酸化処理工程は、金属充填微細構造体２０を図１１に示すように所定径および所定幅の巻き芯２１に巻き取られた形状で供給する観点から、陽極酸化処理により形成される陽極酸化膜の平均厚みが３０μｍ以下であることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。なお、平均厚みは、陽極酸化膜を厚さ方向に対して集束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）で切削加工し、その断面を電界放射型走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope：ＦＥ−ＳＥＭ）により表面写真（倍率５万倍）を撮影し、１０点測定した平均値として算出した。
【００３５】
〔保持工程〕
金属充填微細構造体の製造方法は保持工程を有してもよい。保持工程は、上述の陽極酸化処理工程の後に、１Ｖ以上かつ上述の陽極酸化処理工程における電圧の３０％未満の範囲から選択される保持電圧の９５％以上１０５％以下の電圧に通算５分以上保持する工程である。言い換えると、保持工程は、上述の陽極酸化処理工程の後に、１Ｖ以上かつ上述の陽極酸化処理工程における電圧の３０％未満の範囲から選択される保持電圧の９５％以上１０５％以下の電圧で通算５分以上電解処理を施す工程である。
ここで、「陽極酸化処理における電圧」とは、アルミニウムと対極間に印加する電圧であり、例えば、陽極酸化処理による電解時間が３０分であれば、３０分の間に保たれている電圧の平均値をいう。
【００３６】
陽極酸化膜の側壁厚み、すなわち、貫通孔の深さに対してバリア層の厚みを適切な厚みに制御する観点から、保持工程における電圧が、陽極酸化処理における電圧の５％以上２５％以下であることが好ましく、５％以上２０％以下であることがより好ましい。
【００３７】
また、面内均一性がより向上する理由から、保持工程における保持時間の合計が、５分以上２０分以下であることが好ましく、５分以上１５分以下であることがより好ましく、５分以上１０分以下であることが更に好ましい。
また、保持工程における保持時間は、通算５分以上であればよいが、連続５分以上であることが好ましい。
【００３８】
更に、保持工程における電圧は、陽極酸化処理工程における電圧から保持工程における電圧まで連続的または段階的（ステップ状）に降下させて設定してもよいが、面内均一性が更に向上する理由から、陽極酸化処理工程の終了後、１秒以内に、上述の保持電圧の９５％以上１０５％以下の電圧に設定することが好ましい。
【００３９】
上述の保持工程は、例えば、上述の陽極酸化処理工程の終了時に電解電位を降下させることにより、上述の陽極酸化処理工程と連続して行うこともできる。
上述の保持工程は、電解電位以外の条件については、上述の従来公知の陽極酸化処理と同様の電解液および処理条件を採用することができる。
特に、保持工程と陽極酸化処理工程とを連続して施す場合は、同様の電解液を用いて処理することが好ましい。
【００４０】
〔バリア層除去工程〕
バリア層除去工程は、例えば、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を用いて、陽極酸化膜のバリア層を除去する工程である。
上述のバリア層除去工程により、バリア層が除去され、かつ、図３にも示す通り、貫通孔１２の底部に、金属Ｍ１からなる金属層１５ａが形成されることになる。
ここで、水素過電圧（hydrogen overvoltage）とは、水素が発生するのに必要な電圧をいい、例えば、アルミニウム（Ａｌ）の水素過電圧は−１．６６Ｖである（日本化学学会誌，１９８２、（８），ｐ１３０５−１３１３）。なお、アルミニウムの水素過電圧よりも高い金属Ｍ１の例およびその水素過電圧の値を以下に示す。
＜金属Ｍ１および水素（１Ｎ Ｈ2ＳＯ4）過電圧＞
・白金（Ｐｔ）：０．００Ｖ
・金（Ａｕ）：０．０２Ｖ
・銀（Ａｇ）：０．０８Ｖ
・ニッケル（Ｎｉ）：０．２１Ｖ
・銅（Ｃｕ）：０．２３Ｖ
・錫（Ｓｎ）：０．５３Ｖ
・亜鉛（Ｚｎ）：０．７０Ｖ
【００４１】
本発明においては、後述する陽極酸化処理工程において充填する金属Ｍ２と置換反応を起こし、貫通孔の内部に充填される金属の電気的な特性に与える影響が少なくなる理由から、上述のバリア層除去工程で用いる金属Ｍ１は、金属充填工程で用いる金属Ｍ２よりもイオン化傾向が高い金属であることが好ましい。
具体的には、金属充填工程の金属Ｍ２として銅（Ｃｕ）を用いる場合には、上述のバリア層除去工程で用いる金属Ｍ１としては、例えば、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ等が挙げられ、中でも、Ｚｎ、Ｎｉを用いることが好ましく、Ｚｎを用いるのがより好ましい。
また、金属充填工程の金属Ｍ２としてＮｉを用いる場合には、上述のバリア層除去工程で用いる金属Ｍ１としては、例えば、Ｚｎ、Ｆｅ等が挙げられ、中でも、Ｚｎを用いることが好ましい。
【００４２】
このような金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液を用いてバリア層を除去する方法は特に限定されず、例えば、従来公知の化学エッチング処理と同様の方法が挙げられる。
【００４３】
＜化学エッチング処理＞
化学エッチング処理によるバリア層の除去は、例えば、陽極酸化処理工程後の構造物をアルカリ水溶液に浸漬させ、貫通孔の内部にアルカリ水溶液を充填させた後に、陽極酸化膜の貫通孔の開口部側の表面にｐＨ（水素イオン指数）緩衝液に接触させる方法等により、バリア層のみを選択的に溶解させることができる。
【００４４】
ここで、上述の金属Ｍ１のイオンを含むアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。また、アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であることが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、１０〜６０℃が好ましく、更に１５〜４５℃が好ましく、更に２０〜３５℃であることが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液等が好適に用いられる。
なお、ｐＨ緩衝液としては、上述のアルカリ水溶液に対応した緩衝液を適宜使用することができる。
【００４５】
また、アルカリ水溶液への浸漬時間は、５〜１２０分であることが好ましく、８〜１２０分であることがより好ましく、８〜９０分であることが更に好ましく、１０〜９０分であることが特に好ましい。なかでも、１０〜６０分であることが好ましく、１５〜６０分であることがより好ましい。
【００４６】
〔バリア層除去工程の他の例〕
バリア層除去工程は、上述以外に、陽極酸化膜のバリア層を除去し、貫通孔の底にアルミニウム基板の一部が露出する工程でもよい。
この場合、バリア層を除去する方法は特に限定されず、例えば、陽極酸化処理工程の陽極酸化処理における電位よりも低い電位でバリア層を電気化学的に溶解する方法（以下、「電解除去処理」ともいう。）；エッチングによりバリア層を除去する方法（以下、「エッチング除去処理」ともいう。）；これらを組み合わせた方法（特に、電解除去処理を施した後に、残存するバリア層をエッチング除去処理で除去する方法）；等が挙げられる。
【００４７】
〈電解除去処理〉
電解除去処理は、陽極酸化処理工程の陽極酸化処理における電位（電解電位）よりも低い電位で施す電解処理であれば特に限定されない。
電解溶解処理は、例えば、陽極酸化処理工程の終了時に電解電位を降下させることにより、陽極酸化処理と連続して施すことができる。
【００４８】
電解除去処理は、電解電位以外の条件については、上述した従来公知の陽極酸化処理と同様の電解液および処理条件を採用することができる。
特に、上述したように電解除去処理と陽極酸化処理とを連続して施す場合は、同様の電解液を用いて処理するのが好ましい。
【００４９】
（電解電位）
電解除去処理における電解電位は、陽極酸化処理における電解電位よりも低い電位に、連続的または段階的（ステップ状）に降下させるのが好ましい。
ここで、電解電位を段階的に降下させる際の下げ幅（ステップ幅）は、バリア層の耐電圧の観点から、１０Ｖ以下であることが好ましく、５Ｖ以下であることがより好ましく、２Ｖ以下であることが更に好ましい。
また、電解電位を連続的または段階的に降下させる際の電圧降下速度は、生産性等の観点から、いずれも１Ｖ／秒以下が好ましく、０．５Ｖ／秒以下がより好ましく、０．２Ｖ／秒以下が更に好ましい。
【００５０】
〈エッチング除去処理〉
エッチング除去処理は特に限定されないが、酸水溶液またはアルカリ水溶液を用いて溶解する化学エッチング処理であってもよく、ドライエッチング処理であってもよい。
【００５１】
（化学エッチング処理）
化学エッチング処理によるバリア層の除去は、例えば、陽極酸化処理工程後の構造物を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸漬させ、マイクロポアの内部に酸水溶液またはアルカリ水溶液を充填させた後に、陽極酸化膜のマイクロポアの開口部側の表面にｐＨ（水素イオン指数）緩衝液に接触させる方法等であり、バリア層のみを選択的に溶解させることができる。
【００５２】
ここで、酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。また、酸水溶液の濃度は１質量％〜１０質量％であることが好ましい。酸水溶液の温度は、１５℃〜８０℃が好ましく、更に２０℃〜６０℃が好ましく、更に３０℃〜５０℃が好ましい。
一方、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。また、アルカリ水溶液の濃度は０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、１０℃〜６０℃が好ましく、更に１５℃〜４５℃が好ましく、更に２０℃〜３５℃であることが好ましい。なお、アルカリ水溶液には、亜鉛および他の金属を含有していてもよい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液等が好適に用いられる。
なお、ｐＨ緩衝液としては、上述した酸水溶液またはアルカリ水溶液に対応した緩衝液を適宜使用することができる。
【００５３】
また、酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸漬時間は、８分〜１２０分であることが好ましく、１０分〜９０分であることがより好ましく、１５分〜６０分であることが更に好ましい。
【００５４】
（ドライエッチング処理）
ドライエッチング処理は、例えば、Ｃｌ2／Ａｒ混合ガス等のガス種を用いることが好ましい。
【００５５】
〔金属充填工程〕
金属充填工程は、上述のバリア層除去工程の後に、電解めっきを用いて、陽極酸化膜における貫通孔の内部に金属Ｍ２を充填する工程である。
ここで、図１３は本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法のうち、金属充填工程に用いられる電解めっき装置を示す模式図であり、図１４は本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法のうち、金属充填工程を示すフローチャートである。
【００５６】
図１３に示す電解めっき装置３０は、めっき槽３２と、対向電極３４と、電源部３６と、制御部３８とを有する。めっき槽３２に、上述の構造体１７が、対向電極３４に対向して配置される。また、めっき槽３２内にはめっき液ＡＱが満たされ、構造体１７と対向電極３４とが浸漬される。構造体１７は、上述のように複数の貫通孔１２を有する陽極酸化膜１４、すなわち、複数の貫通孔を有する絶縁性基材である。
電源部３６は、構造体１７と対向電極３４とに電気的に接続されており、構造体１７に電流を印加するものである。
制御部３８は、電源部３６に接続され、電源部３６を制御するものである。制御部３８により、電源部３６が印加する電流の電流値、タイミングおよび期間が制御される。制御部３８には、例えば、印加する電流の電流パターンが複数記憶されており、いずれかの電流パターンで電源部３６から構造体１７に電流を印加する。
なお、電源部３６に制御部３８の機能を持たせてもよく、この場合、制御部３８は不要である。また、印加する電流の電流パターンのことを電流制御パターンともいう。
【００５７】
電解めっき装置３０は、振動部３９を有する構成でもよい。振動部３９は、構造体１７、およびめっき液ＡＱの少なくとも一方に振動を与えるものである。例えば、電解めっき時に振動を与える。
振動部３９による振動の形態は、特に限定されるものではなく、対象物に振動を与える方法として種々技術が適用可能である。最も容易なものとしては超音波振動を加える方法がある。この場合、めっき槽３２自体を超音波処理槽としてもよいが、超音波振動子をめっき槽３２内に浸漬する方法が望ましい。
振動を与えるその他の方法としては、構造体１７を振動させる方法があるが、電極間距離の変動につながる恐れがある。また、振動を与える方法としては、めっき槽３２中でマイクロバブルを発生させて、構造体１７に吹き付ける方法でもよい。
【００５８】
図１３に示すめっき槽３２内に、構造体１７と、対向電極３４とを対向して配置する。そして、めっき槽３２内をめっき液ＡＱで満たす。
電源部３６からは構造体１７に電圧を印加しない状態で、構造体１７をめっき液中に５秒を超える時間浸漬する（ステップＳ１０）。これにより、めっき液から貫通孔１２内にカチオンが供給され、金属充填工程において貫通孔１２への未充填部、および内部にボイドが残存する充填不良が抑制される。なお、構造体１７の面積が大きい場合でも、全ての貫通孔１２に対してカチオンを供給できることから有効である。なお、５秒を超える時間は５秒以内を含まない。
【００５９】
構造体１７をめっき液中に、電圧を印加しない状態で浸漬する浸漬時間は、１分以上１５０分以下であることが好ましい。すなわち、プレ浸漬の浸漬時間が１分以上１５０分以下であれば、貫通孔１２内にめっき液からカチオンが供給され、金属充填工程において貫通孔１２への未充填部、および内部にボイドが残存する充填不良が更に抑制される。
なお、電圧を印加しない状態とは、構造体１７がめっき液ＡＱに浸漬された状態であり、かつ電源部３６と電気的に接続されていないか、または電気的に接続されていても電源部３６からは構造体１７に対し電流および電圧の信号が印加されていない状態のことをいう。上述の電流および電圧の信号が印加されていない状態は、電源部３６をオフにすることにより実現される。また、電圧を印加しない状態には、充分に低電圧である等、電流または電圧が実質的に印加されていない状態も含まれる。
【００６０】
次に、制御部３８から出力された電流パターンに基づき、電源部３６から構造体１７に電流を印加する。この場合、連続的または多段的に電流値を高くすることで電解めっきを行い（ステップＳ１２）、複数の貫通孔１２に金属を充填する。
なお、金属充填工程では、電解めっきの設定回数が予め定められている（ステップＳ１４）。設定回数に達する迄、繰り返し電解めっきを実施する。電解めっきの回数は、特に限定されるものではなく、少なくとも１回実施すればよく、複数回実施してもよい。
【００６１】
ステップＳ１２では、電圧を印加しない状態で浸漬する浸漬終了（電圧を印加しない状態での浸漬を終了したとき）から電解めっきが終了する迄の時間を示すめっき処理時間をＴとする。電解めっきにおいて印加する電流の最大値をＩｍとする。このとき、０．１Ｔ未満の間では電流値を０．０５Ｉｍ未満とし、その後、電流値を最大値Ｉｍまで０．１Ｔ未満の間で増加させる。すなわち、めっき処理時間Ｔに対して１０％未満の間では、電流値を電解電流値の５％未満とする。その後、めっき処理時間Ｔに対して１０％未満の時間中に電流を電解電流値まで、連続的または多段的に電流値を高くして、電流値を増加させる。
連続的に電流値を高くするとは、電解時間の経過に伴い、電流値を増加させることである。この場合、電流値は、一次関数、および二次関数等の高次関数、複数の一次関数、または一次関数と高次関数との組合せにより表すことができる。なお、上述の関数は、いずれも増加関数であり、変曲点がないものとする。
多段的に電流値を高くするとは、電解時間の増加に伴い、階段状に電流値を増加させることである。このため、多段的に電流値を高くする場合、電解時間が経過しても電流値が増加しない、電流値が一定の値の期間がある。
【００６２】
電流値は、連続的または多段的に電流値を高くすれば、特に限定されるものではなく、より具体的には図１５〜図２２に示す電流パターンが例示される。
ここで、図１５〜図２２は本発明の実施形態の金属充填微細構造体の製造方法のうち、金属充填工程の電解めっきの電流パターンの一例を示すグラフである。図１６は図１５の立ち上り部の一例を示すものである。図１８〜図２０は図１７の立ち上り部の一例を示すものである。
【００６３】
金属充填工程の電解めっきの電流パターンは、図１５に示すように、立ち上り部と定常電解部とを有する。浸漬終了から電解めっきが終了する迄の時間を示すめっき処理時間Ｔは、立ち上り部と定常電解部との合計時間である。立ち上り部の立ち上り時間をＴｕとし、定常電解部の定常電解時間をＴｓとするとき、Ｔ＝Ｔｕ＋Ｔｓである。定常電解部とは、予め定められた電解電流値に維持された領域を示す。定常電解部Ｔｓの電解電流値が、電解めっきの電流値の最大値である。
【００６４】
立ち上り部は、電流値を増加させる領域であり、上述のように、例えば、０．１Ｔ未満の間では電流値を０．０５Ｉｍ未満とし、その後、電流値を最大値Ｉｍまで０．１Ｔ未満の間で増加させる。
また、例えば、図１６に示すように、立ち上り部では、０．１Ｔ未満の間では電流値を０．０５Ｉｍ未満とし、増加の程度を大きくして電流値を上げ、更に増加の程度を大きくして電流値を上げて、定常電解部の電解電流値、すなわち、電流値の最大値Ｉｍに到達させる。立ち上り部では、例えば、増加の程度が異なる３つの段階で電流値を増加させている。電流値は、３つの一次関数で表される。
電流値の増加のパターンは、図１５および図１６に示すものに限定されるものではなく、図１８〜図２０に示すパターンでもよい。図１８〜図２０に示すパターンでも、増加の程度が異なる３つの段階で電流値を増加させており、時間が経過するにつれて、電流値の増加の程度を大きくしている。
【００６５】
電解めっきを複数回実施する場合、電解めっきを連続して実施するか、または電解めっき間に電流を印加しない期間を設けてもよい。電流を印加しない期間については、金属充填工程の要する時間等を考慮して適宜決定されるものである。
電解めっきを複数回実施する場合、例えば、図２１に示す電流パターンで実施される。図２１では連続して繰り返されているが、上述のように、これに限定されるものではない。図２２に示すように、電流を印加しない期間を有する電流パターンで実施してもよい。
【００６６】
＜金属Ｍ２＞
上述の金属Ｍ２は、電気抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以下の材料であることが好ましく、その具体例としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）等が好適に例示される。
中でも、電気伝導性の観点から、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉが好ましく、Ｃｕ、Ａｕがより好ましく、Ｃｕが更に好ましい。
【００６７】
＜充填方法＞
上述の金属Ｍ２を貫通孔の内部に充填するめっき処理の方法としては、電解めっき法を用いる。なお、無電解めっき法では、アスペクトの高い貫通孔からなる孔中に金属を完全に充填には長時間を要する。
ここで、着色等に用いられる従来公知の電解めっき法では、選択的に孔中に金属を高アスペクトで析出（成長）させることは困難である。これは、析出金属が孔内で消費され一定時間以上電解を行なってもめっきが成長しないためと考えられる。
【００６８】
そのため、電解めっき法により金属を充填する場合は、パルス電解または定電位電解の際に休止時間をもうける必要がある。休止時間は、１０秒以上必要で、３０〜６０秒であることが好ましい。
また、電解液のかくはんを促進するため、超音波を加えることも望ましい。
更に、電解電圧は、通常２０Ｖ以下であって望ましくは１０Ｖ以下であるが、使用する電解液における目的金属の析出電位を予め測定し、その電位＋１Ｖ以内で定電位電解を行なうことが好ましい。なお、定電位電解を行なう際には、サイクリックボルタンメトリを併用できるものが望ましく、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社、ＢＡＳ社、北斗電工社、ＩＶＩＵＭ社等のポテンショスタット装置を用いることができる。
【００６９】
（めっき液）
めっき液は、金属イオンを含むものであり、充填する金属に応じた、従来公知のめっき液が用いられる。めっき液としては、固形分の主成分が硫酸銅であることが好ましく、例えば、硫酸銅と硫酸と塩酸との混合水溶液が用いられる。具体的には、銅を析出させる場合には硫酸銅水溶液が一般的に用いられるが、硫酸銅の濃度は、１〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌであることがより好ましい。また、めっき液中に塩酸を添加すると析出を促進することができる。この場合、塩酸濃度は１０〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。
なお、固形分の主成分とは、電解液の固形分中での割合が２０質量％以上であることであり、例えば、硫酸銅が電解液の固形分中に２０質量％以上含まれていることである。
また、金を析出させる場合、テトラクロロ金の硫酸溶液を用い、交流電解でめっきを行なうのが望ましい。
【００７０】
めっき液は、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては公知のものを使用することができる。従来メッキ液に添加する界面活性剤として知られているラウリル硫酸ナトリウムをそのまま使用することもできる。親水性部分がイオン性（カチオン性・アニオン性・双性）のもの、非イオン性（ノニオン性）のものいずれも利用可能であるが、メッキ対象物表面への気泡の発生等を回避する点でカチオン線活性剤が望ましい。めっき液組成における界面活性剤の濃度は１質量％以下であることが望ましい。
【００７１】
〔基板除去工程〕
基板除去工程は、金属充填工程の後に、上述のアルミニウム基板を除去する工程である。アルミニウム基板を除去する方法は特に限定されず、例えば、溶解により除去する方法等が好適に挙げられる。
【００７２】
＜アルミニウム基板の溶解＞
上述のアルミニウム基板の溶解は、陽極酸化膜を溶解しにくく、アルミニウムを溶解しやすい処理液を用いることが好ましい。
このような処理液は、アルミニウムに対する溶解速度が、１μｍ／分以上であることが好ましく、３μｍ／分以上であることがより好ましく、５μｍ／分以上であることが更に好ましい。同様に、陽極酸化膜に対する溶解速度が、０．１ｎｍ／分以下となることが好ましく、０．０５ｎｍ／分以下となるのがより好ましく、０．０１ｎｍ／分以下となるのが更に好ましい。
具体的には、アルミよりもイオン化傾向の低い金属化合物を少なくとも１種含み、かつ、ｐＨが４以下または８以上となる処理液であることが好ましく、そのｐＨが３以下または９以上であることがより好ましく、２以下または１０以上であることが更に好ましい。
【００７３】
アルミニウムを溶解する処理液としては、酸またはアルカリ水溶液をベースとし、例えば、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀、銀、パラジウム、白金、金の化合物（例えば、塩化白金酸）、これらのフッ化物、これらの塩化物等を配合したものであることが好ましい。
中でも、酸水溶液ベースが好ましく、塩化物をブレンドすることが好ましい。
特に、塩酸水溶液に塩化水銀をブレンドした処理液（塩酸／塩化水銀）、塩酸水溶液に塩化銅をブレンドした処理液（塩酸／塩化銅）が、処理ラチチュードの観点から好ましい。
なお、アルミニウムを溶解する処理液の組成は、特に限定されるものではく、例えば、臭素／メタノール混合物、臭素／エタノール混合物、および王水等を用いることができる。
【００７４】
また、アルミニウムを溶解する処理液の酸またはアルカリ濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
更に、アルミニウムを溶解する処理液を用いた処理温度は、−１０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜６０℃が好ましい。
【００７５】
また、上述のアルミニウム基板の溶解は、上述の金属充填工程後のアルミニウム基板を上述の処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸漬法が好ましい。このときの接触時間としては、１０秒〜５時間が好ましく、１分〜３時間がより好ましい。
【００７６】
〔金属突出工程〕
作製される金属充填微細構造体の金属接合性が向上する理由から、上述の第２態様のように、表面金属突出工程および裏面金属突出工程のうち、少なくとも１つの工程を有していることが好ましい。
ここで、表面金属突出工程とは、上述の金属充填工程の後であって上述の基板除去工程の前に、上述の陽極酸化膜の上述のアルミニウム基板が設けられていない側の表面を厚み方向に一部除去し、上述の金属充填工程で充填した上述の金属Ｍ２を上述の陽極酸化膜の表面よりも突出させる工程である。
また、裏面金属突出工程とは、上述の基板除去工程の後に、上述の陽極酸化膜の上述のアルミニウム基板が設けられていた側の表面を厚み方向に一部除去し、上述の金属充填工程で充填した上述の金属Ｍ２を上述の陽極酸化膜の表面よりも突出させる工程である。
【００７７】
金属突出工程における陽極酸化膜の一部除去は、例えば、上述の金属Ｍ１および金属Ｍ２（特に金属Ｍ２）を溶解せず、陽極酸化膜、すなわち、酸化アルミニウムを溶解する酸水溶液またはアルカリ水溶液に対して、金属が充填された貫通孔を有する陽極酸化膜を接触させることにより行うことができる。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸漬法が好ましい。
【００７８】
酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でも、クロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であることが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜６０℃であることが好ましい。
また、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であることが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であることが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸漬時間は、８〜１２０分であることが好ましく、１０〜９０分であることがより好ましく、１５〜６０分であることが更に好ましい。ここで、浸漬時間は、短時間の浸漬処理を繰り返した場合には、各浸漬時間の合計をいう。なお、各浸漬処理の間には、洗浄処理を施してもよい。
【００７９】
また、作製される金属充填微細構造体を異方導電性部材として用いた際に、配線基板等の被接着物との圧着性が良好となる理由から、上述の表面金属突出工程および裏面金属突出工程のうち、少なくとも１つの工程が、上述の金属Ｍ２を上述の陽極酸化膜の表面よりも１０〜１０００ｎｍ突出させる工程であることが好ましく、５０〜５００ｎｍ突出させる工程であることがより好ましい。
【００８０】
更に、作製される金属充填微細構造体と電極とを圧着等の手法により接続（接合）する際に、突出部分が潰れた場合の面方向の絶縁性を十分に確保できる理由から、上述の表面金属突出工程および裏面金属突出工程のうち、少なくとも１つの工程により形成される突出部分のアスペクト比（突出部分の高さ／突出部分の直径）が０．０１以上２０未満であることが好ましく、６〜２０であることが好ましい。
【００８１】
上述の金属充填工程および基板除去工程ならびに任意の金属突出工程により形成される金属からなる導通路は、柱状であることが好ましく、その直径は、５ｎｍ超１０μｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
【００８２】
また、上述の導通路は、アルミニウム基板の陽極酸化膜によって互いに絶縁された状態で存在するものであるが、その密度は、２万個／ｍｍ2以上であることが好ましく、２００万個／ｍｍ2以上であることがより好ましく、１０００万個／ｍｍ2以上であることが更に好ましく、５０００万個／ｍｍ2以上であることが特に好ましく、１億個／ｍｍ2以上であることが最も好ましい。
【００８３】
更に、隣接する各導通路の中心間距離は、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、４０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜１４０ｎｍであることが更に好ましい。
【００８４】
〔樹脂層形成工程〕
作製される金属充填微細構造体の搬送性が向上する理由から、上述の第３態様および図３に示す通り、樹脂層形成工程を有していることが好ましい。
ここで、樹脂層形成工程とは、上述の金属充填工程の後（上述の表面金属突出工程を有している場合は表面金属突出工程の後）であって上述の基板除去工程の前に、上述の陽極酸化膜の上述のアルミニウム基板が設けられていない側の表面に、樹脂層を設ける工程である。
【００８５】
上述の樹脂層を構成する樹脂材料としては、具体的には、例えば、エチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂等を挙げることができるが、搬送性の観点と、異方導電性部材として使用しやすくする観点から、上述の樹脂層は、剥離可能な粘着層付きフィルムであることが好ましく、加熱処理または紫外線露光処理により粘着性が弱くなり、剥離可能となる粘着層付きフィルムであることがより好ましい。
【００８６】
上述の粘着層付きフィルムは特に限定されず、熱剥離型の樹脂層、および紫外線（ultraviolet：ＵＶ）剥離型の樹脂層等が挙げられる。
ここで、熱剥離型の樹脂層は、常温では粘着力があり、加熱するだけで容易に剥離可能なもので、主に発泡性のマイクロカプセル等を用いたものが多い。
また、粘着層を構成する粘着剤としては、具体的には、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤等が挙げられる。
【００８７】
また、ＵＶ剥離型の樹脂層は、ＵＶ硬化型の接着層を有するもので硬化により粘着力が失われて剥離可能になるというものである。
ＵＶ硬化型の接着層としては、ベースポリマーに、炭素−炭素二重結合をポリマー側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に導入したポリマー等が挙げられる。炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とするもことが好ましい。
更に、アクリル系ポリマーは、架橋させるため、多官能性モノマー等も、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。
炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーは単独で使用することができるが、ＵＶ硬化性のモノマーまたはオリゴマーを配合することもできる。
ＵＶ硬化型の接着層は、ＵＶ照射により硬化させるために光重合開始剤を併用することが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル系化合物；ケタール系化合物；芳香族スルホニルクロリド系化合物；光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン系化合物；チオキサントン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート等が挙げられる。
【００８８】
熱剥離型の樹脂層の市販品としては、例えば、ＷＳ５１３０Ｃ０２、ＷＳ５１３０Ｃ１０等のインテリマー〔登録商標〕テープ（ニッタ株式会社製）；ソマタック〔登録商標〕ＴＥシリーズ（ソマール株式会製）；Ｎｏ．３１９８、Ｎｏ．３１９８ＬＳ、Ｎｏ．３１９８Ｍ、Ｎｏ．３１９８ＭＳ、Ｎｏ．３１９８Ｈ、Ｎｏ．３１９５、Ｎｏ．３１９６、Ｎｏ．３１９５Ｍ、Ｎｏ．３１９５ＭＳ、Ｎｏ．３１９５Ｈ、Ｎｏ．３１９５ＨＳ、Ｎｏ．３１９５Ｖ、Ｎｏ．３１９５ＶＳ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４Ｌ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４ＬＳ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４Ｍ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４ＭＳ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４Ｈ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４ＨＳ、Ｎｏ．３１９Ｙ−４ＬＳＣ、Ｎｏ．３１９３５ＭＳ、Ｎｏ．３１９３５ＨＳ、Ｎｏ．３１９３Ｍ、Ｎｏ．３１９３ＭＳ等のリバアルファ〔登録商標〕シリーズ（日東電工株式会社製）；等が挙げられる。
【００８９】
ＵＶ剥離型の樹脂層の市販品としては、例えば、ＥＬＰ ＤＵ−３００、ＥＬＰ ＤＵ−２３８５ＫＳ、ＥＬＰ ＤＵ−２１８７Ｇ、ＥＬＰ ＮＢＤ−３１９０Ｋ、ＥＬＰ ＵＥ−２０９１Ｊ等のエレップホルダー〔登録商標〕（日東電工株式会社製）；Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−２１０、Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−２０３、Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−２０２、Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−１７５、Ａｄｗｉｌｌ Ｄ−６７５（いずれもリンテック株式会社製）；スミライト〔登録商標〕ＦＬＳのＮ８０００シリーズ（住友ベークライト株式会社製）；ＵＣ３５３ＥＰ−１１０（古河電気工業株式会社製）；等のダイシングテープ、ＥＬＰ ＲＦ−７２３２ＤＢ、ＥＬＰ ＵＢ−５１３３Ｄ（いずれも日東電工株式会社製）；ＳＰ−５７５Ｂ−１５０、ＳＰ−５４１Ｂ−２０５、ＳＰ−５３７Ｔ−１６０、ＳＰ−５３７Ｔ−２３０（いずれも古河電気工業株式会社製）；等のバックグラインドテープを利用することができる。
【００９０】
また、上述の粘着層付きフィルムを貼り付ける方法は特に限定されず、従来公知の表面保護テープ貼付装置およびラミネーターを用いて貼り付けることができる。
【００９１】
〔巻取工程〕
作製される金属充填微細構造体の搬送性が更に向上する理由から、上述の任意の樹脂層形成工程の後に上述の樹脂層を有する状態で金属充填微細構造体をロール状に巻き取る巻取工程を有していることが好ましい。
ここで、上述の巻取工程における巻き取り方法は特に限定されず、例えば、図４に示すように、所定径および所定幅の巻き芯２１（図１１参照）に巻き取る方法が挙げられる。
【００９２】
また、上述の巻取工程における巻き取りやすさの観点から、樹脂層１９（図１２参照）を除く金属充填微細構造体の平均厚みが３０μｍ以下であることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。なお、平均厚みは、樹脂層を除く金属充填微細構造体を厚さ方向に対してＦＩＢで切削加工し、その断面をＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率５００００倍）を撮影し、１０点測定した平均値とする等の方法で算出できる。
【００９３】
〔その他の処理工程〕
本発明の製造方法は、上述の各工程以外に、国際公開第２０１５／０２９８８１号の＜００４９＞〜＜００５７＞段落に記載された研磨工程、表面平滑化工程、保護膜形成処理、水洗処理を有していてもよい。
また、製造上のハンドリング性、および金属充填微細構造体を異方導電性部材として用いる観点から、以下に示すような、種々のプロセスおよび形式を適用することができる。
【００９４】
＜仮接着剤を使用したプロセス例＞
本発明においては、上述の基板除去工程によって金属充填微細構造体を得た後に、金属充填微細構造体を仮接着剤（Temporary Bonding Materials）を用いてシリコンウエハ上に固定し、研磨により薄層化する工程を有していてもよい。
次いで、薄層化の工程の後、表面を十分に洗浄した後に、上述の表面金属突出工程を行うことができる。
次いで、金属を突出させた表面に、先の仮接着剤よりも接着力の強い仮接着剤を塗布してシリコンウエハ上に固定した後、先の仮接着剤で接着していたシリコンウエハを剥離し、剥離した金属充填微細構造体側の表面に対して、上述の裏面金属突出工程を行うことができる。
【００９５】
＜ワックスを使用したプロセス例＞
本発明においては、上述の基板除去工程によって金属充填微細構造体を得た後に、金属充填微細構造体をワックスを用いてシリコンウエハ上に固定し、研磨により薄層化する工程を有していてもよい。
次いで、薄層化の工程の後、表面を十分に洗浄した後に、上述の表面金属突出工程を行うことができる。
次いで、金属を突出させた表面に、仮接着剤を塗布してシリコンウエハ上に固定した後、加熱により先のワックスを溶解させてシリコンウエハを剥離し、剥離した金属充填微細構造体側の表面に対して、上述の裏面金属突出工程を行うことができる。
なお、固形ワックスを使っても構わないが、スカイコート（日化精工社製）等の液体ワックスを使うと塗布厚均一性の向上を図ることができる。
【００９６】
＜基板除去処理を後から行うプロセス例＞
本発明においては、上述の金属充填工程の後であって上述の基板除去工程の前に、アルミニウム基板を仮接着剤、ワックスまたは機能性吸着フィルムを用いて剛性基板（例えば、シリコンウエハ、ガラス基板等）に固定した後に、上述の陽極酸化膜の上述のアルミニウム基板が設けられていない側の表面を研磨により薄層化する工程を有していてもよい。
次いで、薄層化の工程の後、表面を十分に洗浄した後に、上述の表面金属突出工程を行うことができる。
次いで、金属を突出させた表面に、絶縁性材料である樹脂材料（例えば．エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等）を塗布したのち、その表面に上述と同様の手法で剛性基板を貼り付けることができる。樹脂材料による貼り付けは、接着力が仮接着剤等による接着力よりも大きくなるようなものを選択し、樹脂材料による貼り付けの後に、最初に貼り付けた剛性基板を剥離し、上述の基板除去工程、研磨工程および裏面金属突出処理工程を順に行うことにより行なうことができる。
なお、機能性吸着フィルムとしては、Ｑ−ｃｈｕｃｋ（登録商標）（丸石産業株式会社製）等を使用することができる。
【００９７】
本発明においては、金属充填微細構造体が剥離可能な層によって剛体基板（例えば、シリコンウエハ、ガラス基板等）に貼り付けられた状態で製品として供されることが好ましい。
このような供給形態においては、金属充填微細構造体を接合部材として利用する場合には、金属充填微細構造体の表面をデバイス表面に仮接着し、剛体基板を剥離した後に接続対象となるデバイスを適切な場所に設置し、加熱圧着することで上下のデバイスを金属充填微細構造体によって接合することができる。
また、剥離可能な層には、熱剥離層を用いても構わないし、ガラス基板との組合せで光剥離層を用いても構わない。
【００９８】
また、上述の各工程は、各工程を枚葉で行うことも可能であるし、アルミニウムのコイルを原反としてウェブで連続処理することもできる。
また、連続処理する場合には各工程間に適切な洗浄工程、乾燥工程を設置することが好ましい。
【００９９】
上述の各処理工程を有する製造方法により、アルミニウム基板の陽極酸化膜からなる絶縁性基材に設けられた貫通孔由来の貫通孔の内部に金属が充填されてなる金属充填微細構造体が得られる。
具体的には、上述の製造方法により、例えば、特開２００８−２７０１５８号公報に記載された異方導電性部材、すなわち、絶縁性基材（貫通孔を有するアルミニウム基板の陽極酸化膜）中に、導電性部材（金属）からなる複数の導通路が、互いに絶縁された状態で上述の絶縁性基材を厚み方向に貫通し、かつ、上述の各導通路の一端が上述の絶縁性基材の一方の面において露出し、上述の各導通路の他端が上述の絶縁性基材の他方の面において露出した状態で設けられる異方導電性部材を得ることができる。
【０１００】
以下、上述の製造方法で製造された金属充填微細構造体２０の一例にについて説明する。図２３は本発明の実施形態の金属充填微細構造体の一例を示す平面図であり、図２４は本発明の実施形態の金属充填微細構造体の一例を示す模式的断面図である。図２４は図２３の切断面線ＩＢ−ＩＢ断面図である。また、図２５は本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた異方導電材の構成の一例を示す模式的断面図である。
【０１０１】
上述のようにして製造された金属充填微細構造体２０は、図２３および図２４に示すように，例えば、アルミニウムの陽極酸化膜からなる絶縁性基材４０と、絶縁性基材４０の厚み方向Ｄｔ（図２４参照）に貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、複数の導通路１６とを備える部材である。金属充填微細構造体２０は、更に、絶縁性基材４０の表面４０ａおよび裏面４０ｂに設けられた樹脂層４４を具備する。
ここで、「互いに電気的に絶縁された状態」とは、絶縁性基材の内部に存在している各導通路が絶縁性基材の内部において互いに各導通路間の導通性が十分に低い状態であることを意味する。
金属充填微細構造体２０は、導通路１６が互いに電気的に絶縁されており、絶縁性基材４０の厚み方向Ｄｔ（図２４参照）と直交する方向ｘには導電性が十分に低く、厚み方向Ｄｔ（図２４参照）に導電性を有する。このように金属充填微細構造体２０は異方導電性を示す部材である。例えば、金属充填微細構造体２０は厚み方向Ｄｔ（図２４参照）を、積層デバイス６０の積層方向Ｄｓに一致させて配置される。
【０１０２】
導通路１６は、図２３および図２４に示すように、互いに電気的に絶縁された状態で絶縁性基材４０を厚み方向Ｄｔに貫通して設けられている。
更に、導通路１６は、図２４に示すように、絶縁性基材４０の表面４０ａおよび裏面４０ｂから突出した突出部分１６ａおよび突出部分１６ｂを有してもよい。金属充填微細構造体２０は、更に、絶縁性基材４０の表面４０ａおよび裏面４０ｂに設けられた樹脂層４４を具備してもよい。樹脂層４４は、粘着性を備え、接合性を付与するものでもある。突出部分１６ａおよび突出部分１６ｂの長さは、６ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０３】
また、図２５および図２４においては、絶縁性基材４０の表面４０ａおよび裏面４０ｂに樹脂層４４を有するものを示しているが、これに限定されるものではなく、絶縁性基材４０の少なくとも一方の表面に、樹脂層４４を有する構成でもよい。
同様に、図２５および図２４の導通路１６は両端に突出部分１６ａおよび突出部分１６ｂがあるが、これに限定されるものではなく、絶縁性基材４０の少なくとも樹脂層４４を有する側の表面に突出部分を有する構成でもよい。
【０１０４】
図２４に示す金属充填微細構造体２０の厚みｈは、例えば、３０μｍ以下である。また、金属充填微細構造体２０は、ＴＴＶ（Total Thickness Variation）が１０μｍ以下であることが好ましい。
ここで、金属充填微細構造体２０の厚みｈは、金属充填微細構造体２０を、電解放出形走査型電子顕微鏡により２０万倍の倍率で観察し、金属充填微細構造体２０の輪郭形状を取得し、厚みｈに相当する領域について１０点測定した平均値のことである。
また、金属充填微細構造体２０のＴＴＶ（Total Thickness Variation）は、金属充填微細構造体２０をダイシングで支持体４６ごと切断し、金属充填微細構造体２０の断面形状を観察して求めた値である。
【０１０５】
金属充填微細構造体２０は、移送、搬送および運搬ならびに保管等のために図２５に示すように支持体４６の上に設けられる。支持体４６と金属充填微細構造体２０の間に剥離層４７が設けられている。支持体４６と金属充填微細構造体２０は剥離層４７により、分離可能に接着されている。上述のように金属充填微細構造体２０が支持体４６の上に剥離層４７を介して設けられたものを異方導電材５０という。
支持体４６は、金属充填微細構造体２０を支持するものであり、例えば、シリコン基板で構成されている。支持体４６としては、シリコン基板以外に、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧａＮおよびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックス基板、ガラス基板、繊維強化プラスチック基板、ならびに金属基板を用いることができる。繊維強化プラスチック基板には、プリント配線基板であるＦＲ−４（Flame Retardant Type 4）基板等も含まれる。
【０１０６】
また、支持体４６としては、可撓性を有し、かつ透明であるものを用いることができる。可撓性を有し、かつ透明な支持体４６としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンおよびＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のプラスチックフィルムが挙げられる。
ここで、透明とは、位置合せに使用する波長の光で透過率が８０%以上であることをいう。このため、波長４００〜８００ｎｍの可視光全域で透過率が低くてもよいが、波長４００〜８００ｎｍの可視光全域で透過率が８０％以上であることが好ましい。透過率は、分光光度計により測定される。
【０１０７】
剥離層４７は、支持層４８と剥離剤４９が積層されたものであることが好ましい。剥離剤４９が金属充填微細構造体２０に接しており、剥離層４７を起点にして、支持体４６と金属充填微細構造体２０が分離する。異方導電材５０では、例えば、予め定められた温度に加熱することで、剥離剤４９の接着力が弱まり、金属充填微細構造体２０から支持体４６が取り除かれる。
剥離剤４９には、例えば、日東電工社製リバアルファ（登録商標）、およびソマール株式会社製ソマタック（登録商標）等を用いることができる。
【０１０８】
また、樹脂層４４に保護層（図示せず）を設けてもよい。保護層は、構造体表面を傷等から保護するために用いるものであるため、易剥離テープが好ましい。保護層として、例えば、粘着層付きフィルムを用いてもよい。
粘着層付きフィルムとして、例えば、ポリエチレン樹脂フィルム表面に粘着剤層が形成されているサニテクト（ＳＵＮＹＴＥＣＴ）〔登録商標〕（株式会社サンエー化研製）、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム表面に粘着剤層が形成されているＥ−ＭＡＳＫ〔登録商標〕（日東電工株式会社製）、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム表面に粘着剤層が形成されているマスタック〔登録商標〕（藤森工業株式会社製）等のシリーズ名で販売されている市販品を用いることができる。
また、粘着層付きフィルムを貼り付ける方法は特に限定されず、従来公知の表面保護テープ貼付装置およびラミネーターを用いて貼り付けることができる。
【０１０９】
以下、金属充填微細構造体２０の構成を、より具体的に説明する。
〔絶縁性基材〕
絶縁性基材の物性、および組成は上述のとおりである。
絶縁性基材４０の厚みｈｔは、１〜１０００μｍの範囲内であるのが好ましく、５〜５００μｍの範囲内であるのがより好ましく、１０〜３００μｍの範囲内であるのが更に好ましい。絶縁性基材の厚みがこの範囲であると、絶縁性基材の取り扱い性が良好となる。
絶縁性基材４０の厚みｈｔは、絶縁性基材４０を、厚み方向Ｄｔに対して集束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）で切削加工し、その断面を電解放出形走査型電子顕微鏡により２０万倍の倍率で観察し、絶縁性基材４０の輪郭形状を取得し、厚みｈｔに相当する領域について１０点測定した平均値のことである。
【０１１０】
絶縁性基材における各貫通孔の間隔は、５ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜１４０ｎｍであることが更に好ましい。絶縁性基材における各貫通孔の間隔がこの範囲であると、絶縁性基材が絶縁性の隔壁として十分に機能する。貫通孔の間隔は、導通路の間隔と同じである。
ここで、貫通孔の間隔、すなわち、導通路の間隔とは、隣接する導通路間の幅ｗ（図２４参照）をいい、異方導電性部材の断面を電界放出形走査型電子顕微鏡により２０万倍の倍率で観察し、隣接する導通路間の幅を１０点で測定した平均値をいう。
【０１１１】
〔導通路〕
導通路は金属で構成される。金属の具体例としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびニッケル（Ｎｉ）等が好適に例示される。電気伝導性の観点から、銅、金、アルミニウム、およびニッケルが好ましく、銅および金がより好ましい。
【０１１２】
＜突出部分＞
異方導電性部材と電極とを圧着等の手法により電気的接続、または物理的に接合する際に、突出部分が潰れた場合の面方向の絶縁性を十分に確保できる理由から、導通路の突出部分のアスペクト比（突出部分の高さ／突出部分の直径）が０．５以上５０未満であることが好ましく、０．８〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
【０１１３】
また、接続対象の半導体部材の表面形状に追従する観点から、導通路の突出部分の高さは、上述のように２０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
導通路の突出部分の高さは、金属充填微細構造体の断面を電解放出形走査型電子顕微鏡により２万倍の倍率で観察し、導通路の突出部分の高さを１０点で測定した平均値をいう。
導通路の突出部分の直径は、金属充填微細構造体の断面を電解放出形走査型電子顕微鏡により観察し、導通路の突出部分の直径を１０点で測定した平均値をいう。
【０１１４】
上述のように導通路１６は絶縁性基材４０によって互いに電気的に絶縁された状態で存在するものであるが、その密度は、２万個／ｍｍ2以上であることが好ましく、２００万個／ｍｍ2以上であることがより好ましく、１０００万個／ｍｍ2以上であることが更に好ましく、５０００万個／ｍｍ2以上であることが特に好ましく、１億個／ｍｍ2以上であることが最も好ましい。
更に、隣接する各導通路１６の中心間距離ｐ（図２参照）は、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、４０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜１４０ｎｍであることが更に好ましい。
【０１１５】
〔樹脂層〕
上述のように、樹脂層は、絶縁性基材の表面と裏面に設けられ、上述のように導通路の突出部を埋設するものである。すなわち、樹脂層は絶縁性基材から突出した導通路の端部を被覆し、突出部を保護する。
樹脂層は、上述の樹脂層形成工程により形成されるものである。樹脂層は、例えば、５０℃〜２００℃の温度範囲で流動性を示し、２００℃以上で硬化するものであることが好ましい。
樹脂層は、上述の樹脂層形成工程により形成されるものであるが、以下に示す、樹脂剤の組成を用いることもできる。以下、樹脂層の組成について説明する。樹脂層は、高分子材料を含有するものである。樹脂層は酸化防止材料を含有してもよい。
【０１１６】
＜高分子材料＞
樹脂層に含まれる高分子材料としては特に限定されないが、半導体チップまたは半導体ウエハと異方導電性部材との隙間を効率よく埋めることができ、半導体チップまたは半導体ウエハとの密着性がより高くなる理由から、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。
なかでも、絶縁信頼性がより向上し、耐薬品性に優れる理由から、ポリイミド樹脂および／またはエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【０１１７】
＜酸化防止材料＞
樹脂層に含まれる酸化防止材料としては、具体的には、例えば、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、ベンゾフロキサン、２，１，３−ベンゾチアゾール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、カテコール、ｏ−アミノフェノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メラミン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
これらのうち、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体が好ましい。
ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾールのベンゼン環に、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アミノ基、ニトロ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）等を有する置換ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、ナフタレントリアゾール、ナフタレンビストリアゾール、と同様に置換された置換ナフタレントリアゾール、置換ナフタレンビストリアゾール等も挙げることができる。
【０１１８】
また、樹脂層に含まれる酸化防止材料の他の例としては、一般的な酸化防止剤である、高級脂肪酸、高級脂肪酸銅、フェノール化合物、アルカノールアミン、ハイドロキノン類、銅キレート剤、有機アミン、有機アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１９】
樹脂層に含まれる酸化防止材料の含有量は特に限定されないが、防食効果の観点から、樹脂層の全質量に対して０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましい。また、本接合プロセスにおいて適切な電気抵抗を得る理由から、５．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。
【０１２０】
＜マイグレーション防止材料＞
樹脂層は、樹脂層に含有し得る金属イオン、ハロゲンイオン、ならびに半導体チップおよび半導体ウエハに由来する金属イオンをトラップすることによって絶縁信頼性がより向上する理由から、マイグレーション防止材料を含有しているのが好ましい。
【０１２１】
マイグレーション防止材料としては、例えば、イオン交換体、具体的には、陽イオン交換体と陰イオン交換体との混合物、または、陽イオン交換体のみを使用することができる。
ここで、陽イオン交換体および陰イオン交換体は、それぞれ、例えば、後述する無機イオン交換体および有機イオン交換体の中から適宜選択することができる。
【０１２２】
（無機イオン交換体）
無機イオン交換体としては、例えば、含水酸化ジルコニウムに代表される金属の含水酸化物が挙げられる。
金属の種類としては、例えば、ジルコニウムのほか、鉄、アルミニウム、錫、チタン、アンチモン、マグネシウム、ベリリウム、インジウム、クロム、ビスマス等が知られている。
これらの中でジルコニウム系のものは、陽イオンのＣｕ2+、Ａｌ3+について交換能を有している。また、鉄系のものについても、Ａｇ+、Ｃｕ2+について交換能を有している。
同様に、錫系、チタン系、アンチモン系のものは、陽イオン交換体である。
一方、ビスマス系のものは、陰イオンのＣｌ-について交換能を有している。
また、ジルコニウム系のものは条件に製造条件によっては陰イオンの交換能を示す。アルミニウム系、錫系のものも同様である。
これら以外の無機イオン交換体としては、リン酸ジルコニウムに代表される多価金属の酸性塩、モリブドリン酸アンモニウムに代表されるヘテロポリ酸塩、不溶性フェロシアン化物等の合成物が知られている。
これらの無機イオン交換体の一部は既に市販されており、例えば、東亜合成株式会社の商品名イグゼ「ＩＸＥ」における各種のグレードが知られている。
なお、合成品のほか、天然物のゼオライト、またはモンモリロン石のような無機イオン交換体の粉末も使用可能である。
【０１２３】
（有機イオン交換体）
有機イオン交換体には、陽イオン交換体としてスルホン酸基を有する架橋ポリスチレンが挙げられ、そのほかカルボン酸基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基を有するものも挙げられる。
また、陰イオン交換体として四級アンモニウム基、四級ホスホニウム基または三級スルホニウム基を有する架橋ポリスチレンが挙げられる。
【０１２４】
これらの無機イオン交換体および有機イオン交換体は、捕捉したい陽イオン、陰イオンの種類、そのイオンについての交換容量を考慮して適宜選択すればよい。勿論、無機イオン交換体と有機イオン交換体とを混合して使用してもよいことはいうまでもない。
電子素子の製造工程では加熱するプロセスを含むため、無機イオン交換体が好ましい。
【０１２５】
また、マイグレーション防止材料と上述の高分子材料との混合比は、例えば、機械的強度の観点から、マイグレーション防止材料を１０質量％以下とすることが好ましく、マイグレーション防止材料を５質量％以下とすることがより好ましく、更にマイグレーション防止材料を２．５質量％以下とすることが更に好ましい。また、半導体チップまたは半導体ウエハと異方導電性部材とを接合した際のマイグレーションを抑制する観点から、マイグレーション防止材料を０．０１質量％以上とすることが好ましい。
【０１２６】
＜無機充填剤＞
樹脂層は、無機充填剤を含有しているのが好ましい。
無機充填剤としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【０１２７】
導通路間に無機充填剤が入ることを防ぎ、導通信頼性がより向上する理由から、無機充填剤の平均粒子径が、各導通路の間隔よりも大きいことが好ましい。
無機充填剤の平均粒子径は、３０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、８０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒子径測定装置(日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００)で測定される、一次粒子径を平均粒子径とする。
【０１２８】
＜硬化剤＞
樹脂層は、硬化剤を含有していてもよい。
硬化剤を含有する場合、接続対象の半導体チップまたは半導体ウエハの表面形状との接合不良を抑制する観点から、常温で固体の硬化剤を用いず、常温で液体の硬化剤を含有しているのがより好ましい。
ここで、「常温で固体」とは、２５℃で固体であることをいい、例えば、融点が２５℃より高い温度である物質をいう。
【０１２９】
硬化剤としては、具体的には、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等のカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が挙げられ、これらの硬化剤から、２５℃で液体のものを適宜選択して用いることができる。なお、硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
樹脂層には、その特性を損なわない範囲内で、広く一般に半導体パッケージの樹脂絶縁膜に添加されている分散剤、緩衝剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含有させてもよい。
【０１３１】
＜形状＞
導通路を保護する理由から、樹脂層の厚みは、導通路の突出部の高さより大きく、１μｍ〜５μｍであることが好ましい。
【０１３２】
以下、金属充填微細構造体２０の適用例として、金属充填微細構造体２０を異方導電性部材２２（図２６等参照）に用いた例について説明する。
図２６は本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの第１の例を示す模式図であり、図２７は本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの第２の例を示す模式図であり、図２８は本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの第３の例を示す模式図であり、図２９は本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの第４の例を示す模式図である。
【０１３３】
また、図２６に示す積層デバイス６０のように、異方導電性を示す異方導電性部材２２を介して半導体素子６２と半導体素子６４とを積層方向Ｄｓに接合して、半導体素子６２と半導体素子６４とを電気的に接続してもよい。異方導電性部材２２は、上述の金属充填微細構造体２０と同じ構成であり、積層方向Ｄｓに導通する導通路１６（図５参照）を有し、ＴＳＶ（Through Silicon Via）の機能を果たす。なお、異方導電性部材２２はインターポーザーとしても利用することができる。
【０１３４】
図２６に示す構成以外に、例えば、図２７に示す積層デバイス６０のように、異方導電性部材２２を介して半導体素子６２と半導体素子６４と半導体素子６６を積層方向Ｄｓに積層して接合し、かつ電気的に接続した構成としてもよい。
また、図２８に示す積層デバイス６０のように、インターポーザー２３と異方導電性部材２２を用いて、半導体素子６２と半導体素子６４と半導体素子６６を積層方向Ｄｓに積層して接合し、かつ電気的に接続した構成としてもよい。
【０１３５】
また、図２９に示す積層デバイス６０のように光学センサーとして機能するものでもよい。図２９に示す積層デバイス６０は、半導体素子７２とセンサチップ７４とが異方導電性部材２２を介して積層方向Ｄｓに積層されている。また、センサチップ７４にはレンズ７６が設けられている。
半導体素子７２は、ロジック回路が形成されたものであり、センサチップ７４で得られる信号を処理することができれば、その構成は特に限定されるものではない。
センサチップ７４は、光を検出する光センサーを有するものである。光センサーは、光を検出することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサまたはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサが用いられる。
なお、図２９に示す積層デバイス６０では、半導体素子７２とセンサチップ７４とを異方導電性部材２２を介して接続したが、これに限定されるものではなく、半導体素子７２とセンサチップ７４とを直接接合する構成でもよい。
レンズ７６は、センサチップ７４に光を集光することができれば、その構成は特に限定されるものではなく、例えば、マイクロレンズと呼ばれるものが用いられる。
【０１３６】
なお、上述の半導体素子６２、半導体素子６４および半導体素子６６は、素子領域（図示せず）を有する。
素子領域とは、電子素子として機能するための、コンデンサ、抵抗およびコイル等の各種の素子構成回路等が形成された領域である。素子領域には、例えば、フラッシュメモリ等のようなメモリ回路、マイクロプロセッサおよびＦＰＧＡ（field-programmable gate array）等のような論理回路が形成された領域、無線タグ等の通信モジュールならびに配線が形成された領域がある。素子領域には、これ以外に、発信回路、またはＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）が形成されてもよい。ＭＥＭＳとは、例えば、センサー、アクチュエーターおよびアンテナ等である。センサーには、例えば、加速度、音および光等の各種のセンサーが含まれる。
【０１３７】
上述のように、素子領域は素子構成回路等が形成されており、半導体素子には、例えば、再配線層（図示せず）が設けられている。
積層デバイスでは、例えば、論理回路を有する半導体素子と、メモリ回路を有する半導体素子の組合せとすることができる。また、半導体素子を全てメモリ回路を有するものとしてもよく、また、全て論理回路を有するものとしてもよい。また、積層デバイス６０における半導体素子の組合せとしては、センサー、アクチュエーターおよびアンテナ等と、メモリ回路と論理回路との組み合わせでもよく、積層デバイス６０の用途等に応じて適宜決定されるものである。
【０１３８】
上述の半導体素子６２、半導体素子６４および半導体素子６６は、上述のもの以外に、例えば、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）、ＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）、ＡＳＳＰ（Application Specific Standard Product）等のロジック集積回路が挙げられる。また、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のマイクロプロセッサが挙げられる。また、例えば、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、ＨＭＣ（Hybrid Memory Cube）、ＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory）、ＰＣＭ（Phase-Change Memory）、ＲｅＲＡＭ（Resistance Random Access Memory）、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）、フラッシュメモリ等のメモリが挙げられる。また、例えば、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、パワーデバイス、ＤＣ（Direct Current）−ＤＣ（Direct Current）コンバータ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor：ＩＧＢＴ）等のアナログ集積回路が挙げられる。
更に、半導体素子としては、例えば、ＧＰＳ（Global Positioning System）、ＦＭ（Frequency Modulation）、ＮＦＣ（Near Field Communication）、ＲＦＥＭ（RF Expansion Module）、ＭＭＩＣ（Monolithic Microwave Integrated Circuit）、ＷＬＡＮ（Wireless Local Area Network）等のワイヤレス素子、ディスクリート素子、Passiveデバイス、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）フィルタ、ＲＦ（Radio Frequency）フィルタ、ＩＰＤ（Integrated Passive Devices）等が挙げられる。
【０１３９】
次に、金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第１の例について説明する。
金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第１の例は、チップオンウエハに関するものであり、図２６に示す積層デバイス６０の製造方法を示す。
図３０〜図３２は本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第１の例を工程順に示す模式図である。
金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第１の例では、まず、異方導電性部材２２が表面６４ａに設けられた半導体素子６４を用意する。
次に、異方導電性部材２２を、第１の半導体ウエハ８０に向けて半導体素子６４を配置する。次に、半導体素子６４のアライメントマークと、第１の半導体ウエハ８０のアライメントマークとを用いて、第１の半導体ウエハ８０に対して、半導体素子６４の位置合せを行う。
なお、位置合せについては、第１の半導体ウエハ８０のアライメントマークの画像または反射像と、半導体素子６４のアライメントマークの画像または反射像について、デジタル画像データを得ることができれば、その構成は特に限定されるものではなく、公知の撮像装置を適宜利用可能である。
【０１４０】
次に、半導体素子６４を異方導電性部材２２を介して第１の半導体ウエハ８０の素子領域に載置し、例えば、予め定められた圧力を加え、予め定められた温度に加熱し、予め定められた時間保持して、樹脂層４４（図２４参照）を用いて仮接合する。これを全ての半導体素子６４について行い、図３１に示すように、全ての半導体素子６４を第１の半導体ウエハ８０の素子領域に仮接合する。
仮接合に樹脂層４４を使うことは方法の１つであり、以下に示す方法でもよい。例えば，封止樹脂等をディスペンサー等で第１の半導体ウエハ８０上に供給して、半導体素子６４を第１の半導体ウエハ８０の素子領域に仮接合してもよいし、第１の半導体ウエハ８０上に、事前に供給した絶縁性樹脂フイルム（ＮＣＦ（Non-conductive Film））を使って半導体素子６４を素子領域に仮接合してもよい。
【０１４１】
次に、全ての半導体素子６４を第１の半導体ウエハ８０の素子領域に仮接合した状態で、半導体素子６４に対して、予め定められた圧力を加え、予め定められた温度に加熱し、予め定められた時間保持して、複数の半導体素子６４を全て一括して、第１の半導体ウエハ８０の素子領域に接合する。この接合は本接合と呼ばれるものである。これにより、半導体素子６４の端子（図示せず）が異方導電性部材２２に接合され、第１の半導体ウエハ８０の端子（図示せず）が異方導電性部材２２に接合される。
次に、図３２に示すように、異方導電性部材２２を介して半導体素子６４が接合された第１の半導体ウエハ８０を、素子領域毎に、ダイシングまたはレーザースクライビング等により個片化する。これにより、半導体素子６２と異方導電性部材２２と半導体素子６４とが接合された積層デバイス６０を得ることができる。
【０１４２】
なお、仮接合する際に、仮接合強度が弱いと、搬送工程等および接合する迄の工程で位置ズレが生じてしまうため、仮接合強度は重要となる。
また、仮接合プロセスにおける温度条件は特に限定されないが、０℃〜３００℃であることが好ましく、１０℃〜２００℃であることがより好ましく、常温（２３℃）〜１００℃であることが特に好ましい。
同様に、仮接合プロセスにおける加圧条件は特に限定されないが、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【０１４３】
本接合における温度条件は特に限定されないが、仮接合の温度よりも高い温度であることが好ましく、具体的には、１５０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２００℃〜３００℃であることが特に好ましい。
また、本接合における加圧条件は特に限定されないが、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであることがより好ましい。
また、本接合の時間は特に限定されないが、１秒〜６０分であることが好ましく、５秒〜１０分であることがより好ましい。
上述の条件で本接合を行うことにより、樹脂層が、半導体素子６４の電極間に流動し、接合部に残存し難くなる。
上述のように本接合では、複数の半導体素子６４の接合を一括して行うことにより、タクトタイムを低減でき、生産性を高くできる。
【０１４４】
金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第２の例について説明する。
図３３〜図３５は本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第２の例を工程順に示す模式図である。
金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第２の例は、金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第１の例に比して、３つの半導体素子６２、６４、６６が異方導電性部材２２を介して積層されて接合される点以外は、金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第１の例と同じである。このため、積層デバイスの製造方法の第２の例と共通する製造方法についての詳細な説明は省略する。
半導体素子６４は、裏面６４ｂにアライメントマーク（図示せず）が設けられており、かつ端子（図示せず）が設けられている。更に、半導体素子６４には表面６４ａに異方導電性部材２２が設けられている。また、半導体素子６６でも表面６６ａに異方導電性部材２２が設けられている。
【０１４５】
図３３に示すように、全ての半導体素子６４が異方導電性部材２２を介して第１の半導体ウエハ８０の素子領域に仮接合された状態で、半導体素子６４の裏面６４ｂのアライメントマークと、半導体素子６６のアライメントマークとを用いて、半導体素子６４に対して半導体素子６６の位置合せを行う。
【０１４６】
次に、図３４に示すように、半導体素子６４の裏面６４ｂに、異方導電性部材２２を介して半導体素子６６を仮接合する。次に、全ての半導体素子６４を異方導電性部材２２を介して第１の半導体ウエハ８０の素子領域に仮接合し、全ての半導体素子６４に、異方導電性部材２２を介して半導体素子６６を仮接合した状態で、予め定めた条件にて本接合を行う。これにより、半導体素子６４と半導体素子６６とが異方導電性部材２２を介して接合され、半導体素子６４と第１の半導体ウエハ８０とが異方導電性部材２２を介して接合される。半導体素子６４、半導体素子６６および第１の半導体ウエハ８０の端子（図示せず）は異方導電性部材２２に接合される。
次に、図３５に示すように、半導体素子６４および半導体素子６６が異方導電性部材２２を介して接合された第１の半導体ウエハ８０を、素子領域毎に、例えば、ダイシングまたはレーザースクライビング等により個片化する。これにより、半導体素子６２と半導体素子６４と半導体素子６６とが異方導電性部材２２を介して接合された積層デバイス６０を得ることができる。
【０１４７】
金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第３の例について説明する。
金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第３の例は、ウエハオンウエハに関するものであり、図２６に示す積層デバイス６０の製造方法を示す。
図３６および図３７は本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第３の例を工程順に示す模式図である。
金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第３の例は、積層デバイスの製造方法の第１の例に比して、異方導電性部材２２を介して第１の半導体ウエハ８０と第２の半導体ウエハ８２とを接合する点以外は、積層デバイスの製造方法の第３の例と同じである。このため、積層デバイスの製造方法の第１の例と共通する製造方法についての詳細な説明は省略する。また、異方導電性部材２２についても、上述の説明のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１４８】
まず、第１の半導体ウエハ８０と、第２の半導体ウエハ８２とを用意する。第１の半導体ウエハ８０の表面８０ａ、または第２の半導体ウエハ８２の表面８２ａのいずれかに異方導電性部材２２を設ける。
次に、第１の半導体ウエハ８０の表面８０ａと第２の半導体ウエハ８２の表面８２ａを対向させる。そして、第１の半導体ウエハ８０のアライメントマークと、第２の半導体ウエハ８２のアライメントマークとを用いて、第１の半導体ウエハ８０に対して、第２の半導体ウエハ８２の位置合せを行う。
次に、第１の半導体ウエハ８０の表面８０ａと第２の半導体ウエハ８２の表面８２ａを対向させて、上述の方法を用いて、図３６に示すように第１の半導体ウエハ８０と第２の半導体ウエハ８２とを異方導電性部材２２を介して接合する。この場合、仮接合した後に、本接合をしてもよく、本接合だけでもよい。
【０１４９】
次に、図３７に示すように、第１の半導体ウエハ８０と第２の半導体ウエハ８２が異方導電性部材２２を介して接合された状態で、素子領域毎に、例えば、ダイシングまたはレーザースクライビング等により個片化する。これにより、異方導電性部材２２を介して半導体素子６２と半導体素子６４とが接合された積層デバイス６０を得ることができる。このように、ウエハオンウエハを用いても積層デバイス６０を得ることができる。
なお、個片化については、上述のとおりであるため、詳細な説明は省略する。
また、図３７に示すように、第１の半導体ウエハ８０と第２の半導体ウエハ８２が接合された状態で、第１の半導体ウエハ８０および第２の半導体ウエハ８２のうち、薄くする必要がある半導体ウエハがあれば、化学的機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）等により、薄くすることができる。
【０１５０】
金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第３の例では、半導体素子６２と半導体素子６４を積層した２層構造を例にして説明したが、これに限定されるものではなく、上述のように３層以上でもよいことはもちろんである。この場合、上述の積層デバイス６０の製造方法の第２の例と同じく、第２の半導体ウエハ８２の裏面８２ｂに、アライメントマーク（図示せず）と、端子（図示せず）を設けることにより３層以上の積層デバイス６０を得ることができる。
【０１５１】
上述のように、積層デバイス６０において異方導電性部材２２を設ける構成とすることにより、半導体素子に凹凸があっても、凹凸を突出部分１６ａおよび突出部分１６ｂを緩衝層として利用することで吸収することができる。突出部分１６ａおよび突出部分１６ｂが緩衝層として機能するため、半導体素子において素子領域がある面については、高い表面品質を不要とすることができる。このため、研磨等の平滑化処理が不要であり、生産コストが抑えることができ、また生産時間も短くすることができる。
また、チップオンウエハを用いて積層デバイス６０を製造することができるため、半導体チップの良品のみを、半導体ウエハ内の良品部分に接合することで、得率を維持し、製造ロスを低減することができる。
更には、上述のように樹脂層４４は粘着性を備え、仮接合の際に仮接合剤として用いることができ、一括で本接合できる。
【０１５２】
上述の異方導電性部材２２が設けられた半導体素子６４は、異方導電性部材２２と、複数の素子領域（図示せず）を備える半導体ウエハとを用いて形成することができる。素子領域には、上述のように位置合せのためのアライメントマーク（図示せず）と、端子（図示せず）とが設けられている。異方導電材５０（図２５参照）では、異方導電性部材２２が、素子領域に合わせたパターンに形成されている。
【０１５３】
まず、予め定められた圧力を加え、予め定められた温度に加熱し、予め定められた時間保持して、異方導電材５０の異方導電性部材２２を、半導体ウエハの素子領域に接合する。
次に、異方導電材５０の支持体４６を取り除き、異方導電性部材２２だけを半導体ウエハに接合させる。この場合、異方導電材５０に、予め定められた温度に加熱し、剥離層４７の剥離剤４９の接着力を低下させて、異方導電材５０の剥離層４７を起点にして支持体４６を取り除く。次に、半導体ウエハについて、素子領域毎に個片化し、複数の半導体素子６４を得る。
なお、異方導電性部材２２が設けられた半導体素子６４を例にして説明したが、異方導電性部材２２が設けられた半導体素子６６も、異方導電性部材２２が設けられた第２の半導体ウエハ８２についても、異方導電性部材２２が設けられた半導体素子６４と同様にして、異方導電性部材２２を設けることができる。
【０１５４】
半導体デバイスの接合に関しては、半導体素子に対して、別の半導体素子を接合する形態で説明したが、これに限定されるものではなく、１つの半導体素子に複数の半導体素子を接合する形態である１対複数の形態でもよい。また、複数の半導体素子と複数の半導体素子とを接合する形態である複数対複数の形態でもよい。
図３８は本発明の実施形態の積層デバイスの第５の例を示す模式図であり、図３９は本発明の実施形態の積層デバイスの第６の例を示す模式図であり、図４０は本発明の実施形態の積層デバイスの第７の例を示す模式図であり、図４１は本発明の実施形態の積層デバイスの第８の例を示す模式図であり、図４２は本発明の実施形態の積層デバイスの第９の例を示す模式図である。
【０１５５】
１対複数の形態としては、例えば、図３８に示すように、半導体素子６２と半導体素子６４と半導体素子６６とが、それぞれ異方導電性部材２２を用いて接合され、かつ電気的に接続された形態の積層デバイス８３が例示される。なお、半導体素子６２は、インターポーザー機能を有するものであってもよい。積層デバイス８３では、半導体素子６２、半導体素子６４および半導体素子６６に代えて、半導体素子ウエハであってもよい。
また、複数対複数の形態としては、例えば、図３９に示すように、１つの半導体素子６２に対して、異方導電性部材２２を用いて半導体素子６４と半導体素子６６とが接合され、かつ電気的に接続された形態の積層デバイス８４が例示される。半導体素子６２は、インターポーザー機能を有するものであってもよい。
【０１５６】
また、例えば、インターポーザー機能を有するデバイス上に、論理回路を有する論理チップ、およびメモリーチップ等の複数のデバイスを積層することも可能である。また、この場合、それぞれのデバイスごとに電極サイズが異なっていても接合することができる。
図４０に示す積層デバイス８５では、電極８８の大きさは同じではなく、大きさが異なるものが混在しているが、１つの半導体素子６２に対して、異方導電性部材２２を用いて半導体素子６４と半導体素子６６とが接合され、かつ電気的に接続されている。更に半導体素子６４に半導体素子８６が異方導電性部材２２を用いて接合され、かつ電気的に接続されている。半導体素子６４と半導体素子６６とに跨って半導体素子８７が異方導電性部材２２を用いて接合され、かつ電気的に接続されている。
【０１５７】
また、図４１に示す積層デバイス８９のように、１つの半導体素子６２に対して、異方導電性部材２２を用いて半導体素子６４と半導体素子６６とが接合され、かつ電気的に接続されている。更に半導体素子６４に半導体素子８６と半導体素子８７とが異方導電性部材２２を用いて接合され、半導体素子６６に半導体素子９１が異方導電性部材２２を用いて接合され、かつ電気的に接続されている構成とすることもできる。
【０１５８】
上述のような構成の場合に、光導波路を含むようなデバイス表面にＶＣＳＥＬ（Vertical Cavity Surface Emitting Laser）のような発光素子、およびＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサのような受光素子を積層することで高周波を想定したシリコンフォトニクスへの対応も可能となる。
例えば、図４２に示す積層デバイス８９ａのように、１つの半導体素子６２に対して、異方導電性部材２２を用いて半導体素子６４と半導体素子６６とが接合され、かつ電気的に接続されている。更に半導体素子６４に半導体素子８６と半導体素子８７とが異方導電性部材２２を用いて接合され、半導体素子６６に半導体素子９１が異方導電性部材２２を用いて接合され、かつ電気的に接続されている。半導体素子６２には光導波路８１が設けられている。半導体素子６６には発光素子９５が設けられ、半導体素子６４には受光素子９６が設けられている。半導体素子６６の発光素子９５から出力された光Ｌｏは、半導体素子６２の光導波路８１を通過し、半導体素子６４の受光素子９６に出射光Ｌｄとして出射される。これにより、上述のシリコンフォトニクスに対応することができる。
なお、異方導電性部材２２には、光Ｌｏおよび出射光Ｌｄの光路に相当する箇所に穴２７が形成されている。
【０１５９】
積層体を用いた３次元積層における具体的なアセンブリ工程について説明する。
３次元積層を実現するためには積層するデバイスにおいて積層方向の電気的な接続を担う配線が形成されていることが必要であり、この積層方向の接続を担う配線はＴＳＶ(Through  Silicon  Via)と呼ばれる。ＴＳＶを有するデバイスは、ＴＳＶをどの段階で形成するかによりビアファースト、ビアミドル、およびビアラストの３種類に分類される。デバイスのトランジスタを形成する前にＴＳＶを形成するものがビアファーストと呼ばれる。トランジスタの形成後、かつ再配線層の形成前に形成するものがビアミドルと呼ばれる。再配線層形成後に形成するものがビアラストと呼ばれる。いずれの方法によるＴＳＶ形成も貫通処理を行なうためにシリコン基板の薄化を必要とする。
【０１６０】
ＴＳＶを適用した半導体チップまたはウエハの接合方法を、積層体の使用形態の例とともに説明する。
ビアファーストまたはビアミドルの代表的な例として、ＨＢＭ（High Bandwidth Memory）、またはＨＭＣ（Hybrid Memory Cube）と呼ばれる積層型のメモリーチップが挙げられる。これらの例では、同一ダイ状にメモリ領域の形成とともにＴＳＶ領域を形成し、基材ウエハを薄化し、ＴＳＶを形成し、ビアの表面にマイクロバンプと呼ばれる電極を形成し、積層して接合を行っている。
ビアラストの例としては、メタルバンプを有しない半導体チップまたはウエハを絶縁性接着剤または絶縁性酸化物によって接合し、その後にＴＳＶを形成する工程が挙げられる。
【０１６１】
従来は、層間の接合を形成した後に、ボッシュ（BOSCH）法またはレーザードリル法等の方法で穴を形成し、スパッタ等によって壁面にめっき核を形成し、めっきによって金属を充填して各層の配線部分と電気的に接合するものである。
しかし、金属充填がめっき核の成長によって形成されたものであるため、充填金属と配線部分との接合は必ずしも担保されていない。これに対し、異方導電性部材を用いてバンプ同士を接続する場合には、異方導電性部材の導通路がバンプとの結合を直接形成するため電気的接続が強化され、信号接続が一層良好となる。この際、半導体チップ表面またはウエハ表面に信号伝送に寄与しない電極を設けておくことで接合部の面積が増加し、せん断応力あたりの耐性を向上させることができる。また、層間での熱伝導が良好となるため、熱が積層体全体に拡散しやすくなる。これらの機構により接続強度と放熱性が一層向上する。
【０１６２】
ビアファースト、ビアミドル、およびビアラストのいずれにおいても適用可能な接合方法の例としては、金属拡散接合、酸化膜ダイレクト接合、金属バンプ接合および共晶接合が挙げられる。
金属拡散接合または酸化膜ダイレクト接合は低圧低温条件での接合性が良好である。一方、接合面に対して高い清浄度として、例えば、Ａｒエッチングによる表面清浄化直後と同等のレベルが要求される。また、平坦性として、例えば、算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下が要求されるため、接合時には厳密な雰囲気制御、および平行度制御が必要である。また、異なる会社、または会社が同一であっても異なる工場で製造された半導体デバイスの製品群は、半導体デバイスの種類または配線ルールが異なることがあり、そのような半導体デバイスの製品群を３次元積層する場合、その中で最も厳しい精度または制御が要求される。
【０１６３】
一方、金属バンプ接合または共晶接合は多少の欠陥がある場合またはプロセスが冗長である場合でも接合性が良好である。また、バンプまたははんだの変形または流動により、金属拡散接合または酸化膜ダイレクト接合に比べて異種デバイスを接合する際のデバイス表面の清浄度または平坦度が低くてもよい場合がある。
これらの接合方式においては、接合強度が金属拡散接合および酸化膜ダイレクト接合に比べて低い点、積層を繰り返す毎に既に接合した部分が再加熱されてデバイス不良を引き起こす可能性がある点が課題として挙げられる。文献（産総研研究成果報告２０１３年３月８日：「多機能高密度三次元集積化技術（２）次世代三次元集積化の評価解析技術の研究開発＜（２）−Ｂ熱・積層接合技術の研究開発＞」）には、有機樹脂によって積層時の一時固定を行ない、全層積層後に一括で加熱して接合することで温度履歴の影響を回避する方法が提案されている。信号伝送に寄与しない電極を形成することで放熱性を向上させられるため、熱伝導性の低い有機樹脂層を用いる態様に対して、積層体を適用することは特に有用である。
【０１６４】
次に、積層体を構成する異方導電性部材を上述の接合に利用する場合について説明する。
積層体に用いられる異方導電性部材は、少なくとも１つの表面に樹脂層が形成されていることが好ましく、両面に形成されていることがより好ましい。
また、上述の異方導電性部材の樹脂層４４は熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。形成された上述の樹脂層は、仮接合層として積層後の位置ずれを抑制する。仮接合は低温かつ短時間で行なうことが可能であるため、デバイスへの悪影響を低減することができる。プロセス中の熱による位置ずれを抑制する観点で、上述の樹脂層の厚さは１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、異方導電性部材の熱伝導率は厚み方向で２０〜１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが好ましく、異方導電性部材の熱膨張係数（ＣＴＥ）は５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであることが好ましい。
【０１６５】
異方導電性部材は、剥離可能な接着層を介して支持体に保持された形で供給されることが好ましい。支持体の材質としては、特に限定されるものではないが、曲がりにくく、一定の平坦度が確保できる点でシリコンまたはガラス等の材質が好ましい。
剥離可能な接着層としては、接着性が低い接着層であってもよいが、加熱または光照射により接着性が低下する接着層が好ましい。加熱により接着性が低下する接着層の例としては、日東電工社製リバアルファ（登録商標）またはソマール株式会社製ソマタック（登録商標）が挙げられる。光照射により接着性が低下する接着層としては一般的なダイシングテープとして用いられているような材料を使うことができる他、３Ｍ社製の光剥離層も例として挙げられる。
【０１６６】
異方導電性部材には、支持体に保持されている段階でパターンが形成されていてもよい。パターン形成の例としては、例えば、凹凸パターン形成、個片化、および親疎水性パターン形成が挙げられ、親疎水性パターンが形成されていることが好ましく、親疎水性パターンが個片化されていることがより好ましい。
異方導電性部材は導電材を含んでいるため、接合を行なうためには接合対象の表面に電極が形成されていればよく、微細円錐金バンプ等の特殊な金属バンプまたは、コネクテックジャパン株式会社、東北マイクロテック社および産総研青柳昌宏研究グループによるモンスターパックコア技術等の特殊な技術を必要としない。特に、接合対象の表面平坦性が低い場合においても接合を可能とするために、異方導電性部材は突起を表面に有することが好ましく、上述のように、突出部分１６ａ、すなわち、突起が導電材からなる突起を含むことがより好ましい。
また、本発明の面積率を有する端子を有する積層体は層間の熱伝導が良好であることから熱が積層体全体に拡散しやすくなるため、放熱性が特に良好である。
【０１６７】
次に、積層デバイスの積層方法について説明する。
異なる半導体チップを積層する態様には、ＣＯＣ（Chip on Chip）法、ＣＯＷ（Chip on Wafer）法、ＷＯＷ（Wafer on Wafer）法が挙げられる。ＣＯＣ法は基板に固定した半導体チップの上に半導体チップを積層していくという方法であり、異なるサイズの半導体チップの積層が可能である、接合前に良品半導体チップを選別することが可能である等のメリットを有するが、多数の半導体チップを積層する場合は都度アライメントを要するため高コストである。ＣＯＷ法は基板ウエハ上に半導体チップを積層するという方法であり、多数の半導体チップを積層する場合はＣＯＣ法と同様に都度アライメントを要するため高コストである。ＷＯＷ法はウエハ同士を接合するという方法であり、接合時間の短縮が可能である、アライメントが容易等のメリットを有するが、良品半導体チップの選別ができないため多層積層体の得率が低下しやすい。
【０１６８】
アライメントの時間短縮を目的として、ウエハ上で一括アライメントを行なうセルフアライメントと呼ばれる方法が検討されており、例えば、特開２００５−１５０３８５号公報または特開２０１４−５７０１９号公報に技術が開示されている。しかし、これらの文献には固定された半導体チップ同士の位置を合わせる技術が開示されているにすぎず、層同士を電気的に接合するためには更に上述の接合方法のいずれかを行なう必要があった。金属拡散接合または酸化膜ダイレクト接合を適用するためには配列した半導体チップ全ての高さを精密に制御する必要があり、高コストであった。一方で金属バンプ接合または共晶接合を適用する場合、都度加熱して接合する方式では既接合部分の再加熱への対策が必要であり、全層積層後に一括で加熱して接合する方式では積層時に半導体チップがずれない工夫および放熱対策が必要であった。
【０１６９】
上述の課題に対し、異方導電性部材を用いた３次元積層が有用である。
したがって、積層体の各接合には異方導電性部材を用いることが好ましいが、積層体は従来法による接合を含んでもよい。従来法による接合を含む例として、異方導電性部材による接合を有する積層体が光半導体とＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）との間にハイブリッドボンディングを有する態様、およびメモリとＡＳＩＣとの間に表面活性化接合を有する態様が挙げられる。従来法による接合は、異なるルールで製造されたデバイス同士の積層が容易になるという利点を有する。
【０１７０】
異方導電性部材を用いた３次元積層の例として、以下の態様が挙げられる。
まず、第１の半導体チップ群を検査、個片化し、第１の良品半導体チップ群を選別する。
第１の異方導電性部材を介して第１の基体に第１の良品半導体チップ群を配列し、仮接合を行なう。仮接合は、フリップチップボンダー等の装置により行なうことができる。第１の基体としては、特に限定されるものではないが、トランジスタを有するデバイスまたは、配線層と貫通電極を有する基体が例として挙げられる。
被積層半導体チップ群を検査した後、個片化し、被積層良品半導体チップ群を選別する。被積層半導体チップ群としては、特に限定されるものではないが、貫通電極を有する態様または埋設されたビアを有する半導体チップの裏面を除去する態様が例として挙げられる。裏面の除去方法は、バックグラインド、ＣＭＰ、およびケミカルエッチング等の方法が挙げられる。特に、横方向の応力の少ないケミカルエッチング等の除去方法が好ましい。
【０１７１】
第２の基体の、第１の基体上における第１の良品半導体チップ群の配列に対応する位置に、被積層良品半導体チップ群を配列する。
第１の基体と第２の基体との位置合わせを行なった後、第１の基体と第２の基体の間に第２の異方導電性部材を挟み、この第２の異方導電性部材を介して第１の良品半導体チップ群と被積層良品半導体チップ群との仮接合を行なう。次に、被積層良品半導体チップ群から第２の基体を剥して除去する。
第１の良品半導体チップ群、第２の異方導電性部材、および被積層良品半導体チップ群からなる構造を新たな第１の良品半導体チップ群とし、予め定められた階層の構造が形成されるまで第２の異方導電性部材と被積層半導体チップ群の積層を繰り返す。
予め定められた階層の構造が形成された後、一括で加熱および加圧を行なうことで階層間を本接合し、３次元接合構造を得る。
得られた３次元接合構造をコンプレッションボンディング等の手法で封止し、個片化を行なうことで目的とする素子を得る。なお、個片化を行なう前に、薄化、再配線、電極形成等の処理を行なってもよい。
【０１７２】
他の例としては、第２の異方導電性部材を介して第１の良品半導体チップ群と接合した後に被積層半導体チップ群の個片化を行なう態様、パターンが形成された異方導電性部材を第１または第２の異方導電性部材として用いる態様、およびパターンが形成された異方導電性部材を第２の基体上に被積層半導体チップ群を配列するための接着剤として用い、第２の基体と異方導電性部材との界面で剥離を行なう態様等が挙げられる。
【０１７３】
また、他の例として、以下の態様も挙げられる。
まず、第１の基体の表面に第１の異方導電性部材を設ける。第１の基体としては、ＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）が存在する態様であってもよく、ＭＯＳが存在しない態様であってもよい。
第１の半導体チップ群を検査し、個片化し、第１の良品半導体チップ群を選別する。
処理により接着性が低下する仮接合層を介して支持体の表面に第２の異方導電性部材を設ける。支持体の材質としては、特に限定されるものではないが、シリコンまたはガラスが好ましい。処理により接着性が低下する仮接合層としては、加熱により接着性が低下する仮接合層または光照射により接着性が低下する仮接合層が好ましい。
【０１７４】
第２の異方導電性部材にパターンを設ける。パターンとしては個片化された親疎水性パターンがより好ましい。親疎水性パターンが個片化されている場合、後の工程において異方導電性部材を第１の良品半導体チップ群に転写することが容易になる。個片化の方法としては、特に限定されるものではないが、ダイシング法、レーザー照射法、ステルスダイシング法、ウェットエッチング法、およびドライエッチング法等が挙げられる。
【０１７５】
パターンを用いたセルフアセンブリ技術により、第２の異方導電性部材を介して支持体に第１の良品半導体チップ群を配列し、仮接合を行なう。セルフアセンブリ技術としては、例えば、基板の実装領域上に活性剤を含む液滴を形成し、液滴上に半導体チップ群を載置し、素子を実装領域に位置決めし、液滴を乾燥させ、素子と実装基板とを硬化性樹脂層を介して接合し、活性剤を洗い流す方法が挙げられる。これらの技術は特開２００５−１５０３８５号公報または特開２０１４−５７０１９号公報に開示されている。セルフアセンブリに際して、電極をアライメントマークとして用いてもよい。
【０１７６】
第１の異方導電性部材を介して第１の基体と第１の良品半導体チップ群とを仮接合する。次に、仮接合層の接着性を低下させる処理を行ない、第２の異方導電性部材と支持体との界面で剥離を行なう。
第１の基体、第１の異方導電性部材、および第１の良品半導体チップ群からなる構造を新たな第１の基体とし、第２の異方導電性部材を新たな第１の異方導電性部材とし、予め定められた階層の構造が形成されるまで第１の良品半導体チップ群と第２の異方導電性部材の積層を繰り返す。
【０１７７】
予め定められた階層の構造が形成された後、仮接合で用いた条件より高圧、かつ高温の条件で一括処理を行なうことで階層間を本接合し、３次元接合構造を得る。仮接合層が積層体に残存するため、仮接合層としては本接合条件において硬化反応が進行する材料を用いることが好ましい。
得られた３次元接合構造をコンプレッションボンディング等の手法で封止し、個片化を行なうことで目的とする積層デバイスを得る。なお、個片化を行なう前に、薄化、再配線および電極形成等の処理を行なってもよい。
上述のように、異方導電性部材を用いることで仮接合と本接合とを分離できるため、はんだリフロー等の高温プロセスを複数回かける必要がなく、デバイス不良発生リスクを低減することができる。また、上述のように、樹脂層を表面に有する異方導電性部材を用いる態様では、プロセス条件による接合部への影響を樹脂層が緩和することができる。また、突起を表面に有する異方導電性部材を用いる態様では、接合対象の表面平坦性が低い場合においても接合が可能となるため、平坦化プロセスを簡略化することができる。
【０１７８】
以下、積層体を用いた３次元積層について、図４３〜図５８を用いて、より具体的に説明する。
図４３〜図５３は本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例を工程順に示す模式図である。
図５４〜図５６は本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例に用いられる積層体の製造方法を工程順に示す模式図である。
図５７および図５８は本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例に用いられる積層体の製造方法を工程順に示す模式図である。
金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第４の例は、３次元積層に関するものであり、金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第２の例と同様に異方導電性部材を用いるものである。このため、金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第２の例と共通する製造方法についての詳細な説明は省略する。
【０１７９】
まず、図４３に示すように、半導体ウエハ９２の表面９２ａ全面に異方導電性部材２２を設けられた第１の積層基体９０を用意する。半導体ウエハ９２は、例えば、複数の素子領域（図示せず）を備える第１の半導体ウエハ８０と同じ構成とすることができる。なお、半導体ウエハ９２は、上述のインターポーザー２３とすることもできる。
また、図４４に示すように、複数の半導体素子６４が設けられた第２の積層基体１００を用意する。第２の積層基体１００は、第２の基体１０２の表面１０２ａ上に剥離機能層１０４と異方導電性部材２２とが積層されている。異方導電性部材２２上に、複数の半導体素子６４が設けられている。異方導電性部材２２上には、半導体素子６４が設けられていない領域に親疎水性膜１０５が設けられている。
第２の積層基体１００において、半導体素子６４の裏面６４ｂは第２の基体１０２側の面であり、表面６４ａはその反対側の面である。半導体素子６４は、例えば、検査して選別された良品半導体素子が用いられる。
【０１８０】
剥離機能層１０４は、例えば、加熱または光照射により接着性が低下する接着層で構成される。加熱により接着性が低下する接着層の例としては、日東電工社製リバアルファ（登録商標）またはソマール株式会社製ソマタック（登録商標）が挙げられる。光照射により接着性が低下する接着層としては一般的なダイシングテープとして用いられているような材料を使うことができる他、３Ｍ社製の光剥離層も例として挙げられる。
【０１８１】
次に、図４５に示すように、第１の積層基体９０と第２の積層基体１００とを仮接合する。なお、仮接合の方法は、上述のとおりである。また、仮接合には、フリップチップボンダー等の装置を用いることができる。
次に、図４６に示すように、第２の積層基体１００の第２の基体１０２を除去する。この場合、半導体素子６４は半導体ウエハ９２の異方導電性部材２２と仮接合された状態であり、かつ半導体素子６４の表面６４ａに異方導電性部材２２が転載された状態となる。
第２の基体１０２は、例えば、加熱または光照射により剥離機能層１０４の接着性を低下させて除去する。
【０１８２】
次に、図４７に示すように、半導体素子６４の表面６４ａ側の異方導電性部材２２に、別の第２の積層基体１００を、半導体素子６４同士の位置を合わせて仮接合する。この場合、別の第２の積層基体１００の半導体素子６４の裏面６４ｂと、半導体ウエハ９２に仮接合された半導体素子６４の表面６４ａ側の異方導電性部材２２とが仮接合される。仮接合の方法は、上述のとおりである。
次に、図４８に示すように、別の第２の積層基体１００の第２の基体１０２を除去する。第２の基体１０２の除去方法は、上述のとおりである。
図４８に示すように半導体素子６４は、半導体ウエハ９２の側の半導体素子６４の異方導電性部材２２と仮接合された状態であり、かつ半導体素子６４の表面６４ａに異方導電性部材２２が転載された状態となる。図４８は、半導体素子６４が２層設けられた構成を示す。このように、第２の積層基体１００の仮接合を繰り返すことにより、半導体素子６４の積層数を制御することができる。
【０１８３】
ここで、図４９に示す第３の複合積層体１０６を用意する。第３の複合積層体１０６は、第３の基体１０８を有し、その表面１０８ａに親疎水性膜１０９が特定のパターンで形成されている。また、半導体素子６４が、第３の基体１０８の表面１０８ａ、すなわち、親疎水性膜１０９が設けられていない領域に設けられている。この場合も、半導体素子６４は、例えば、検査して選別された良品半導体素子が用いられる。
親疎水性膜１０９は、例えば、撥水性の材料をマスクを介して塗布し、所望のパターンにして、特定のパターンを得る。撥水性材料としては、アルキルシラン、またはフルオロアルキルシランといった化合物を用いることができる。撥水性材料としては、形状による撥水効果を発現する材料、例えば、イソタクチックポリプロピレン（i-PP）の相分離構造等を用いることができる。
【０１８４】
次に、図５０に示すように、半導体素子６４が２層設けられた第１の積層基体９０に対して、半導体素子６４の表面６４ａ側の異方導電性部材２２に、第３の複合積層体１０６を、半導体素子６４同士の位置を合わせて仮接合する。これにより、半導体素子６４が３層設けられた構成となる。
次に、図５１に示すように、第３の複合積層体１０６の第３の基体１０８を取り除く。第３の基体１０８の除去方法は、上述の第２の基体１０２の除去方法と同じである。
次に、仮接合で用いた条件より高圧、かつ高温の条件で一括処理を行なうことにより、半導体素子６４と異方導電性部材２２と半導体ウエハ９２とを本接合し、図５２に示す３次元接合構造体９４を得る。なお、３次元接合構造体９４に対して、薄化、再配線および電極形成等の処理を行なってもよい。
【０１８５】
次に、３次元接合構造体９４の半導体ウエハ９２と異方導電性部材２２とを切断して、図５３に示すように個片化する。これにより、異方導電性部材２２を介して３つの半導体素子６４が接合された積層デバイス６０を得ることができる。個片化の方法は、上述の方法を適宜用いることができる。
【０１８６】
図４４に示す第２の積層基体１００は、図５４に示すように、第２の基体１０２の表面１０２ａに剥離機能層１０４と異方導電性部材２２とを積層して形成する。
次に、図５５に示すように、異方導電性部材２２上に特定のパターンで親疎水性膜１０５を形成する。
親疎水性膜１０５は、例えば、リソグラフィ法または自己組織化法等の方法でパターンを異方導電性部材２２上に形成される。親疎水性膜１０５のうち、親水パターンを形成する親水性材料の例としては、ポリビニルアルコール等の親水性高分子が挙げられる。
また、上述の親疎水性膜１０９に用いた材料で、親疎水性膜１０５を形成することもできる。親疎水性膜１０５は、例えば、フッ素系化合物を含むレジスト材料を使って、露光現像により特定のパターンを形成することもできる。
【０１８７】
次に、図５６に示すように、親疎水性膜１０５が設けられていない領域に半導体素子６４を設ける。これにより、図４４に示す第２の積層基体１００を得る。
半導体素子６４を設ける方法としては、例えば、親疎水性膜１０５が設けられていない領域に活性剤を含む液滴を形成し、液滴上に半導体素子６４を載置し、位置決めし、液滴を乾燥させ、半導体素子６４と第２の基体１０２とを硬化性樹脂層を介して接合し、活性剤を洗い流す方法が用いられる。
【０１８８】
図４９に示す第３の複合積層体１０６は、図５７に示すように、第３の基体１０８を用意する。次に、図５８に示すように、第３の基体１０８の表面１０８ａに、親疎水性膜１０９を特定のパターンで形成する。親疎水性膜１０９は、上述の親疎水性膜１０５と同じ構成であり、同じ方法で形成することができる。
次に、親疎水性膜１０９が設けられていない領域に半導体素子６４を設ける。半導体素子６４を設ける方法としては、例えば、親疎水性膜１０９が設けられていない領域に活性剤を含む液滴を形成し、液滴上に半導体素子６４を載置し、位置決めし、液滴を乾燥させ、半導体素子６４と第３の基体１０８とを硬化性樹脂層を介して接合し、活性剤を洗い流す方法が用いられる。これにより、図４９に示す第３の複合積層体１０６を得る。
【０１８９】
また、ＴＳＶを用いない新たな手法にも対応可能である。３次元実装においては、上述のように１対複数の形態、または複数対複数の形態の接合が求められるケースがある。その際には通常いずれかのデバイスに予めインターポーザー機能を付与する必要がある。しかし、ヘテロジニアスな接合環境を考えた場合個々のデバイスを集合させるために予め設計することは好ましくない。
このような問題を解決する方法として、再配線層（ＲＤＬ：Re-Distribution Layer）
を単独で用いる方法が提案されている。種々デバイスをつなぐインターポーザー機能を有する再配線層を異方導電膜に接合し、内包させることにより個々のデバイス設計にこだわることなく低背化、およびＴＳＶフリーが実現できる。
同様な仕組みで有機基板内に複数のデバイスを積層したスタックを設置することも可能となる。
これらのアセンブリの例を図５９〜図７６に示す。なお、もちろん具体的なアセンブリの手法としては、図５９〜図７６に示すものに限定されるものではない。
図５９〜図７１は本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第５の例を工程順に示す模式図であり、図７２〜図７６は本発明の実施形態の金属充填微細構造体を用いた積層デバイスの製造方法の第６の例を工程順に示す模式図である。なお、図５９〜図７６において、図１２に示す異方導電材５０および図１３に示す積層デバイス６０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【０１９０】
まず、支持体４６と異方導電性部材２２とを有する異方導電材５０と、再配線層１１０が設けられたウエハ１１２とを用意する。なお、再配線層１１０は、上述のインターポーザー機能を有する。
図５９に示すように、異方導電性部材２２に対向して再配線層１１０を配置し、図６０に示すように異方導電性部材２２と再配線層１１０とを接合し、電気的に接続する。
次に、図６１に示すようにウエハ１１２を再配線層１１０から分離する。
【０１９１】
次に、図６２に示すように再配線層１１０に、異方導電性部材２２を対向させて異方導電材５０を配置する。
次に、図６３に示すように再配線層１１０と異方導電性部材２２とを接合し、図６４に示すように、一方の支持体４６を分離する。
次に、図６５に示すように、一方の支持体４６が分離された異方導電性部材２２に対向させて、半導体素子６２を配置する。次に、図６６に示すように、異方導電性部材２２と半導体素子６２とを接合し、電気的に接続する。次に、図６７に示すように、残りの支持体４６を分離する。
次に、図６８に示すように半導体素子６２が設けられていない側の、残りの支持体４６が分離された異方導電性部材２２に対向させて、半導体素子６４を配置する。
【０１９２】
次に、図６９に示すように異方導電性部材２２と半導体素子６４とを接合し、電気的に接続する。これにより、ＴＳＶを用いることなく、半導体素子６２と半導体素子６４とを積層することができる。
なお、図６８では半導体素子６４を配置したが、これに限定されるものではなく、図７０に示すように、１つの半導体素子６２に対して、半導体素子６４と半導体素子６６を配置してもよい。この場合、図７１に示すにように１つの半導体素子６２に、複数の半導体素子６４、半導体素子６６が配置される構成となる。この場合も、ＴＳＶを用いることなく、半導体素子６２に、半導体素子６４と半導体素子６６を積層することができる。
【０１９３】
また、再配線層１１０は単独で使用することに限定されるものではなく、有機基板に埋め込んで使用することもできる。
この場合、図７２に示すように再配線層１１０が設けられた異方導電材５０に対して、再配線層１１０に対向させて、有機基板１２０を配置する。有機基板１２０は、例えば、インターポーザーとして機能するものである。
次に、図７３に示すように再配線層１１０に有機基板１２０を、例えば、半田を用いて電気的に接続する。この場合、再配線層１１０を有機基板１２０に埋め込んでもよい。
次に、図７４に示すように支持体４６を分離する。次に、図７５に示すように半導体素子６２を、異方導電性部材２２に対向させて配置する。
次に、図７６に示すように半導体素子６２を異方導電性部材２２に接合し、電気的に接続する。これにより、再配線層１１０と半導体素子６２とが積層されたものを得ることができる。
なお、上述では、半導体素子を例にして説明したが、これに限定されるものではなく、半導体素子に代えて半導体ウエハでもよい。
また、半導体素子の構成は、特に限定されるものではなく、上述の例示のものを適宜利用可能である。
【０１９４】
ここで、仮接合とは、半導体素子または半導体ウエハを、接合する対象物に対して位置合せした状態で、接合する対象物上に固定することをいう。
本接合は、仮接合した状態で、予め定めた条件にて接合を行い、対象物同士を接合することをいう。本接合は、特別な外力等が作用しない限り、永久に接合状態が解除されない状態のことをいう。
本接合は、上述のように一括して行うことにより、タクトタイムを低減でき、生産性を高くできる。
【０１９５】
接合方法は、上述の方法に特に限定されるものではなく、ＤＢＩ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｏｎｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）およびＳＡＢ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｂｏｎｄ）を用いることができる。
上述のＤＢＩは、例えば、異方導電性部材と半導体ウエハとを接合する場合、異方導電性部材および半導体ウエハに、シリコン酸化膜を積層し、化学的機械的研磨を施す。その後、プラズマ処理によってシリコン酸化膜界面を活性化させ、異方導電性部材半導体ウエハを接触させることにより両者を接合する。
上述のＳＡＢは、例えば、異方導電性部材と半導体ウエハとを接合する場合、異方導電性部材および半導体ウエハの各接合面を真空中で表面処理し活性化する。この状態で、異方導電性部材および半導体ウエハを、常温環境で接触させることにより両者を接合する。表面処理には、アルゴン等の不活性ガスのイオン照射、または中性原子ビーム照射が用いられる。
【０１９６】
また、仮接合に際し、異方導電性部材と半導体ウエハとを接合する場合、半導体ウエハと半導体素子とを検査して良品と不良品を予め分かるようにして、半導体素子の良品のみを、異方導電性部材を介して半導体ウエハ内の良品部分に接合することで、製造ロスを低減することができる。品質保証された良品の半導体素子のことをＫＧＤ（Ｋｎｏｗｎ Ｇｏｏｄ Ｄｉｅ）という。
【０１９７】
また、半導体素子を素子領域に接合する工程では、複数の半導体素子を仮接合した後、全て一括して接合したが、これに限定されるものではない。接合方法によっては、仮接合ができないものもある。この場合、半導体素子の仮接合を省略してもよい。更には、半導体素子を、半導体ウエハの素子領域に１つずつ接合してもよい。
半導体素子および半導体ウエハの搬送およびピッキング等、ならびに仮接合および本接合については、公知の半導体製造装置を用いることにより実現できる。
【０１９８】
上述の仮接合の場合には、東レエンジニアリング、渋谷工業株式会社、株式会社新川、およびヤマハ発動機株式会社等の各社の装置を用いることができる。
上述の本接合に用いる装置としては、例えば、三菱重工工作機械、ボンドテック、株式会社ＰＭＴ、アユミ工業、東京エレクトロン（ＴＥＬ）、ＥＶＧ、ズースマイクロテック株式会社（ＳＵＳＳ）、ムサシノエンジニアリング等各社のウエハ接合装置を用いることができる。
仮接合および本接合のそれぞれの接合に際しては、接合時の雰囲気、加熱温度、加圧力（荷重）、および処理時間が制御因子として挙げられるが用いる半導体素子等のデバイスに適合した条件を選ぶことができる。
【０１９９】
接合時の雰囲気としては、大気下を始め、窒素雰囲気等の不活性雰囲気、および真空状態から選ぶことができる。
加熱温度は、温度１００℃〜４００℃まで種々選択可能であり、かつ昇温速度に関しても１０℃／分〜１０℃／秒まで加熱ステージの性能、または加熱方式に従って選択することができる。冷却に関しても同様である。またステップ状に加熱することも可能であり、数段に分け、順次加熱温度を上げて接合することも可能である。
圧力（荷重）に関しても樹脂封止剤の特性等に応じて急速に加圧したり、ステップ状に加圧することを選択できる。
【０２００】
接合時の雰囲気、加熱および加圧それぞれの保持時間、および変更時間は適宜設定することができる。また、その順序についても適宜変更することができる。例えば、真空状態になったのち第１段の加圧を行い、その後加熱して昇温したところで第２段の加圧を行って一定時間保持し、除荷すると同時に冷却を行い一定温度以下になった段階で大気下に戻すといった手順を組むことができる。
このような手順は、様々に組み替えることができ、大気下で加圧後、真空状態にして加熱してもよいし、真空化、加圧、加熱を一気に行ってもよい。これらの組合せの例を図７７〜図８３に示す。
また、面内の加圧分布、加熱分布を接合時に個別に制御する機構を利用すれば接合の歩留まり向上につなげられる。
仮接合に関しても同じように変更可能で、例えば、不活性雰囲気化で行うことにより、半導体素子の電極表面の酸化を抑制できる。更に超音波を付加しながら接合を行うことも可能である。
【０２０１】
図７７〜図８３は本接合条件の第１の例〜第７の例を示すグラフである。図７７〜図８３は、接合時の雰囲気、加熱温度、加圧力（荷重）、および処理時間を示しており、符号Ｖは真空度を示し、符号Ｌは荷重を示し、符号Ｔは温度を示す。図７７〜図８３において真空度が高いとは、圧力が低くなることを示す。
接合時の雰囲気、加熱温度、および荷重については、例えば、図７７〜図７９に示すように、圧力を減圧した状態で荷重をかけた後に、温度を上昇させてもよい。また、図８０、図８２および図８３に示すように、荷重を加えるタイミングと温度を上げるタイミングとを合わせてもよい。図８１に示すように温度を上昇させた後、荷重を加えるようにしてもよい。また、図８０および図８１に示すように、圧力の減圧のタイミングと温度を上げるタイミングとを合わせてもよい。
温度の上昇も、図７７、図７８および図８２に示すように、ステップ状に上昇させてもよいし、図８３に示すように２段階で加熱してもよい。荷重も図７９および図８２に示すようにステップ状に加えてもよい。
また、圧力を減圧するタイミングは、図７７、図７９、図８１、図８２および図８３に示すように減圧してから荷重を加えてもよく、図７８および図８０に示すように減圧のタイミングと荷重を加えるタイミングとを合わせてもよい。この場合、減圧と接合を同時並行する。
【０２０２】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の金属充填微細構造体の製造方法および絶縁性基材について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【０２０３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
本実施例では、実施例１〜実施例１４の金属充填微細構造体および比較例１〜比較例３の金属充填微細構造体を作製した。実施例１〜実施例１４の金属充填微細構造体および比較例１〜比較例３の金属充填微細構造体について、欠陥数、ボイドの有無およびめっき後の膜状態を評価した。欠陥数、ボイドの有無およびめっき後の膜状態の評価結果を下記表５に示す。
以下、欠陥数、ボイドの有無およびめっき後の膜状態について説明する。【０２０４】
欠陥数の評価について説明する。
＜欠陥数の評価＞
製造した金属充填微細構造体の片面を研磨した後、研磨面を光学顕微鏡にて観察して、欠陥を見つけることを試みた。そして、欠陥数を数え、単位面積当りの欠陥数を求め、下記表１に示す評価基準にて、欠陥数を評価した。評価では、直径２０〜５０μｍの評価基準と、直径５０μｍ超の評価基準との両方を満たす必要がある。例えば、評価ＡＡは、直径２０〜５０μｍが０．００１〜０．１を満たし、かつ直径５０μｍ超のものが未検出であるものとした。
なお、上述の片面研磨は以下のように実施した。まず、４インチウエハに製造した金属充填微細構造体をＱ−ｃｈｕｃｋ（登録商標）（丸石産業株式会社製）にて貼付け、ＭＡＴ社製研磨装置を用いて金属充填微細構造体を算術平均粗さ（ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｂ０６０１：２００１）が０．０２μｍになるまで研磨した。研磨には、アルミナを含む砥粒を用いた。【０２０５】
【表１】
2019065095.tif 000003
【０２０６】
ボイドの有無の評価について説明する。
＜ボイドの有無の評価＞
製造した金属充填微細構造体について、１０断面を切り出し、各断面において１０視野の５万倍のＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope）画像を撮影して観察し、各視野画像におけるボイドの個数を数えた。そして、長さ当たり（０．２６ｍｍ当り）のボイド数を求め、下記表２に示す評価基準にて、ボイドの有無を評価した。
なお、断面は、集束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）を用いて切削加工して得た。【０２０７】
【表２】
2019065095.tif 000004
【０２０８】
めっき後の膜状態について説明する。
＜めっき後の膜状態の評価＞
製造した金属充填微細構造体について目視観察を行い、下記表３に示す評価基準にて、めっき後の膜状態を評価した。【０２０９】
【表３】
2019065095.tif 000005
【０２１０】
以下、実施例１〜実施例１４および比較例１〜比較例３について説明する。
（実施例１）
実施例１の金属充填微細構造体について説明する。
［金属充填微細構造体］
＜アルミニウム基板の作製＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ（Direct Chill）鋳造法で作製した。
次いで、表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。
更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ１．０ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ（日本工業規格） １０５０材のアルミニウム基板を得た。
アルミニウム基板を、直径２００ｍｍ（８インチ）のウエハ状に形成した後、以下に示す各処理を施した。【０２１１】
＜電解研磨処理＞
上述のアルミニウム基板に対して、以下組成の電解研磨液を用いて、電圧２５Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／分の条件で電解研磨処理を施した。
陰極はカーボン電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（株式会社高砂製作所社製）を用いた。また、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（アズワン株式会社製）を用いて計測した。
（電解研磨液組成）
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬）    ６６０ｍＬ
・純水    １６０ｍＬ
・硫酸    １５０ｍＬ
・エチレングリコール    ３０ｍＬ【０２１２】
＜陽極酸化処理工程＞
次いで、電解研磨処理後のアルミニウム基板に、特開２００７−２０４８０２号公報に記載の手順にしたがって自己規則化法による陽極酸化処理を施した。
電解研磨処理後のアルミニウム基板に、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１６℃、液流速３．０ｍ／分の条件で、５時間のプレ陽極酸化処理を施した。
その後、プレ陽極酸化処理後のアルミニウム基板を、０．２ｍｏｌ／Ｌ無水クロム酸、０．６ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液（液温：５０℃）に１２時間浸漬させる脱膜処理を施した。
その後、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１６℃、液流速３．０ｍ／分の条件で、３時間４５分の再陽極酸化処理を施し、膜厚３０μｍの陽極酸化膜を得た。
なお、プレ陽極酸化処理および再陽極酸化処理は、いずれも陰極はステンレス電極とし、電源はＧＰ０１１０−３０Ｒ（株式会社高砂製作所製）を用いた。また、冷却装置にはＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学株式会社製）、かくはん加温装置にはペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ東京理化器械株式会社製）を用いた。更に、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（アズワン株式会社製）を用いて計測した。【０２１３】
＜バリア層除去工程＞
次いで、上述の陽極酸化処理と同様の処理液および処理条件で、電圧を４０Ｖから０Ｖまで連続的に電圧降下速度０．２Ｖ／ｓｅｃで降下させながら電解処理（電解除去処理）を施した。
その後、５質量％リン酸に３０℃、３０分間浸漬させるエッチング処理（エッチング除去処理）を施し、陽極酸化膜のマイクロポアの底部にあるバリア層を除去し、マイクロポアを介してアルミニウム基板を露出させた。【０２１４】
ここで、バリア層除去工程後の陽極酸化膜に存在する貫通孔であるマイクロポアの平均開口径は６０ｎｍであった。なお、平均開口径は、ＦＥ−ＳＥＭ（Field emission - Scanning Electron Microscope）により表面写真（倍率５万倍）を撮影し、５０点測定した平均値として算出した。平均開口径を下記表５では「孔径」と表記した。
また、バリア層除去工程後の陽極酸化膜の平均厚みは８０μｍであった。なお、平均厚みは、陽極酸化膜を厚さ方向に対してＦＩＢ（Focused Ion Beam）で切削加工し、その断面をＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率５万倍）を撮影し、１０点測定した平均値として算出した。
また、陽極酸化膜に存在するマイクロポアの密度は、約１億個／ｍｍ2であった。なお、マイクロポアの密度は、特開２００８−２７０１５８号公報の＜０１６８＞および＜０１６９＞段落に記載された方法で測定し、算出した。
また、陽極酸化膜に存在するマイクロポアの規則化度は、９２％であった。なお、規則化度は、ＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率２００００倍）を撮影し、特開２００８−２７０１５８号公報の＜００２４＞〜＜００２７＞段落に記載された方法で測定し、算出した。【０２１５】
＜金属充填工程＞
次いで、陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基板に対して、アルミニウム基板を陰極にし、白金を正極にして電解めっきを１回実施した。
電解めっきに先立ち、陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基板をめっき液中に電圧を印加しない状態で１分間浸漬した。
電解めっきに先立ち、陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基板をめっき液中に電圧を印加しない状態で浸漬することが、上述のプレ浸漬である。実施例１は、プレ浸漬時間が１分間である。
電解めっきは、具体的には、以下に示す組成の銅めっき液を使用し、下記表４に示す「タイプ−０」の電流制御パターンで電流を印加することにより、マイクロポアの内部に銅を充填した。
ここで、電流の印加は、プログラマブル電源（松定プレシジョン株式会社製  PRK45-78（モデル名））の拡張機能を用い、下記表４に示す「タイプ−０」、「タイプ−１」、「タイプ−２」、「タイプ−３」、「タイプ−４」および「パルス」の電流制御パターンを作成し、いずれかのパターンを電流の印加に用いた。「タイプ−４」は、「タイプ−３」のステップ１とステップ２の間、ステップ２とステップ３の間に、それぞれ到達電流値を維持したまま５秒間保持した電流制御パターンとした。下記表４の維持時間は、到達電流値を維持した時間を示す。
なお、析出電位は、めっき液中でサイクリックボルタンメトリを行って確認した。
（銅めっき液組成および条件）
・硫酸銅 １００ｇ／Ｌ
・硫酸 １０ｇ／Ｌ
・塩酸 ５ｇ／Ｌ
・温度 ２５℃【０２１６】
＜基板除去工程＞
次いで、２０質量％塩化水銀水溶液（昇汞）に２０℃、３時間浸漬させることによりアルミニウム基板を溶解して除去することにより、金属充填微細構造体を作製した。【０２１７】
（実施例２）
実施例２は、実施例１に比して、陽極酸化膜を形成した後のバリア層除去工程と金属充填工程との間に温度４００℃で１時間の加熱処理を施した。また、実施例２は、実施例１に比して、プレ浸漬時間が１５分間である点、および電解めっきの正極にＡｕ（金）の電極膜を用いた点が異なる。これら以外は、実施例２は実施例１と同じとした。
加熱処理後の電極膜の形成は、具体的には、０．７ｇ／Ｌ塩化金酸水溶液を、一方の表面に塗布し、１４０℃で１分乾燥させ、更に５００℃で１時間焼成することにより、金のめっき核を作製した後、無電解めっき液としてプレシャスファブＡＣＧ２０００基本液／還元液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース社製）を用いて、５０℃で１時間浸漬処理し、表面との空隙のない電極膜を形成することにより行なった。
実施例２は、実施例１と同じくマイクロポアの平均開口径は６０ｎｍであり、かつマイクロポアの規則化度は９２％であった。【０２１８】
（実施例３）
実施例３は、実施例１に比して、バリア層除去工程が異なる点以外は、実施例１と同じとした。
実施例３のバリア層除去工程は、陽極酸化膜を形成した後にアルミニウム基板に対して、水酸化ナトリウム水溶液（５０ｇ／ｌ）に酸化亜鉛を２０００ｐｐｍとなるように溶解したアルカリ水溶液を用いて、３０℃で１５０秒間浸漬させるエッチング処理を施すことにより行なった。これにより、陽極酸化膜のマイクロポアの底部にあるバリア層を除去し、かつ露出したアルミニウム基板の表面に同時に亜鉛（金属Ｍ１）を析出させた。【０２１９】
（実施例４）
実施例４は、実施例３に比して、プレ浸漬時間が１５分間である点が異なる以外は、実施例３と同じとした。
（実施例５）
実施例５は、実施例３に比して、プレ浸漬時間が３０分間である点が異なる以外は、実施例３と同じとした。
（実施例６）
実施例６は、実施例３に比して、プレ浸漬時間が９０分間である点が異なる以外は、実施例３と同じとした。【０２２０】
（実施例７）
実施例７は、実施例３に比して、プレ浸漬時間が１５分間である点、および電流制御パターンが表４に示す「タイプ−１」である点が異なる以外は、実施例３と同じとした。
（実施例８）
実施例８は、実施例３に比して、プレ浸漬時間が１５分間である点、および電流制御パターンが表４に示す「タイプ−２」である点が異なる以外は、実施例３と同じとした。
（実施例９）
実施例９は、実施例３に比して、プレ浸漬時間が１５分間である点、および電流制御パターンが表４に示す「タイプ−３」である点が異なる以外は、実施例３と同じとした。【０２２１】
（実施例１０）
実施例１０は、実施例３に比して、プレ浸漬時間が３０分間である点、および電解めっきを３回実施した点が異なる以外は、実施例３と同じとした。
なお、各電解めっきの間に図２２に示すように電流を印加しない期間として、インターバルを１０分設けた。
（実施例１１）
実施例１１は、実施例３に比して、プレ浸漬時間が２００分間である点が異なる以外は、実施例３と同じとした。【０２２２】
（実施例１２）
実施例１２は、実施例３に比して、プレ浸漬時間が３０分間である点、およびめっき液に超音波振動を付与した点が異なる以外は、実施例３と同じとした。
実施例１２では、電解中にめっき液に投げ込み型の超音波発生デバイスを投入して周波数２８ＫＨｚの超音波をめっき液に付与した。なお、超音波発生デバイスに本田電子株式会社製発信機（ＷＤ−６００−２８Ｔ（型式））に本田電子株式会社製投げ込み式振動子ユニット（ＷＳ−６００−２８Ｎ（型式））を組合せたものを用いた。
（実施例１３）
実施例１３は、実施例３に比して、プレ浸漬時間が３０分間である点、およびめっき液に界面活性剤を添加した点が異なる以外は、実施例３と同じとした。
実施例１３では、界面活性剤にラウリル硫酸ナトリウムを用い、めっき液の界面活性剤濃度を０．２質量ｐｐｍとした。
（実施例１４）
実施例１４は、実施例３に比して、プレ浸漬時間が１５分間である点、および電流制御パターンが表４に示す「タイプ−４」である点が異なる以外は、実施例３と同じとした。【０２２３】
（比較例１）
比較例１は、実施例１に比して、プレ浸漬時間が０分間である点、すなわち、電解めっきに先立ち、陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基板をめっき液につけた後可及的速やか（５秒以内）に電解めっきを開始した点が異なる以外は、実施例１と同じとした。
（比較例２）
比較例２は、実施例３に比して、プレ浸漬時間が０分間である点、すなわち、電解めっきに先立ち、陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基板をめっき液につけた後可及的速やか（５秒以内）に電解めっきを開始した点が異なる以外は、実施例３と同じとした。
（比較例３）
比較例３は、実施例１に比して、電流制御パターンが表４に示す「パルス」（図８４参照）である点が異なる以外は、実施例１と同じとした。【０２２４】
【表４】
2019065095.tif 000006
【０２２５】
【表５】
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【０２２６】
表１に示すように、実施例１〜実施例１４は、比較例１〜比較例３に比して、欠陥数が少なく、ボイドも少なく、かつめっき後の膜状態も良好であった。
比較例１および比較例２は、プレ浸漬を実施していないため、カチオンの供給が不十分となり、欠陥数が多く、かつボイドも多かった。
比較例３は、電流制御パターンがパルスであるため、カチオンの供給が不十分となり、欠陥数が多く、かつボイドも多かった。
また、実施例５と実施例１２とから、めっき中にめっき液に超音波を付与することによりボイドが更に少なくなった。
実施例５と実施例１３とから、めっき液に界面活性剤を添加することにより、めっき後の膜状態が更に良好となった。
実施例４と実施例７と実施例８と実施例９と実施例１４とから、電流制御パターンにより、ボイドの発生状態が異なり、タイプ−０およびタイプ−１よりもタイプ−２、タイプ−３およびタイプ−４の方がボイドを更に少なかった。電流制御パターンにおいてステップ２の時間が長い方がボイドを更に少なかった。
【符号の説明】
【０２２７】
１０  アルミニウム基板
１０ａ  表面
１１  電解時間
１２  電解時間
１２  絶縁性基材
１２  貫通孔
１３  電解時間
１３  バリア層
１４  絶縁性基材
１４  陽極酸化膜
１４  貫通孔
１５  金属
１５ａ  金属層
１５ｂ  金属
１６  導通路
１７  構造体
１９  樹脂層
２０  金属充填微細構造体
２１  巻き芯
２２  異方導電性部材
２３  インターポーザー
２７  穴
３０  電解めっき装置
３２  めっき槽
３４  対向電極
３６  電源部
３８  制御部
３９  振動部
４０  絶縁性基材
４０ａ  表面
４０ｂ  裏面
１６ａ、１６ｂ  突出部分
４４  樹脂層
４６  支持体
４７  剥離層
４８  支持層
４９  剥離剤
５０  異方導電材
６０  積層デバイス
６２  半導体素子
６４  積層デバイス
６４  半導体素子
６４ａ、６６ａ、８０ａ  表面
６４ｂ、８２ｂ  裏面
６６、７２、８６、８７  半導体素子
７４  センサチップ
７６  レンズ
８０  第１の半導体ウエハ
８１  光導波路
８２  第２の半導体ウエハ
８３、８４、８５、８９、８９ａ  積層デバイス
８８  電極
９０  第１の積層基体
９１  半導体素子
９２  半導体ウエハ
９２ａ、１０２ａ、１０８ａ  表面
９４  ３次元接合構造体
９５  発光素子
９６  受光素子
１００  第２の積層基体
１０２  第２の基体
１０４  剥離機能層
１０５  親疎水性膜
１０６  第３の複合積層体
１０８  第３の基体
１０９  親疎水性膜
１１０  再配線層
１１２  ウエハ
１２０  有機基板
ＡＱ  めっき液
Ｄｓ  積層方向
Ｄｔ  厚み方向
Ｉｍ  最大値
Ｌｄ  出射光
Ｌｏ  光
Ｓ１０  ステップ
Ｓ１２  ステップ
Ｓ１４  ステップ
Ｔ  めっき処理時間
Ｚ  厚み方向
ｈ  厚み
ｘ  方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019065095.tif 000012
【図６】
2019065095.tif 000013
【図７】
2019065095.tif 000014
【図８】
2019065095.tif 000015
【図９】
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【図１０】
2019065095.tif 000017
【図１１】
2019065095.tif 000018
【図１２】
2019065095.tif 000019
【図１３】
2019065095.tif 000020
【図１４】
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【図１５】
2019065095.tif 000022
【図１６】
2019065095.tif 000023
【図１７】
2019065095.tif 000024
【図１８】
2019065095.tif 000025
【図１９】
2019065095.tif 000026
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
2019065095.tif 000033
【図２７】
2019065095.tif 000034
【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
2019065095.tif 000037
【図３１】
2019065095.tif 000038
【図３２】
2019065095.tif 000039
【図３３】
2019065095.tif 000040
【図３４】
2019065095.tif 000041
【図３５】
2019065095.tif 000042
【図３６】
2019065095.tif 000043
【図３７】
2019065095.tif 000044
【図３８】
2019065095.tif 000045
【図３９】
2019065095.tif 000046
【図４０】
2019065095.tif 000047
【図４１】
2019065095.tif 000048
【図４２】
2019065095.tif 000049
【図４３】
2019065095.tif 000050
【図４４】
2019065095.tif 000051
【図４５】
2019065095.tif 000052
【図４６】
2019065095.tif 000053
【図４７】
2019065095.tif 000054
【図４８】
2019065095.tif 000055
【図４９】
2019065095.tif 000056
【図５０】
2019065095.tif 000057
【図５１】
2019065095.tif 000058
【図５２】
2019065095.tif 000059
【図５３】
2019065095.tif 000060
【図５４】
2019065095.tif 000061
【図５５】
2019065095.tif 000062
【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
2019065095.tif 000074
【図６８】
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【図６９】
2019065095.tif 000076
【図７０】
2019065095.tif 000077
【図７１】
2019065095.tif 000078
【図７２】
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【図７３】
2019065095.tif 000080
【図７４】
2019065095.tif 000081
【図７５】
2019065095.tif 000082
【図７６】
2019065095.tif 000083
【図７７】
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【図７８】
2019065095.tif 000085
【図７９】
2019065095.tif 000086
【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
2019065095.tif 000089
【図８３】
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【図８４】
2019065095.tif 000091
【国際調査報告】
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2019065095.tif 000093
2019065095.tif 000094
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