(57)【要約】  触媒活性の向上したチタン酸アルカリ土類金属の新しい形態の結晶積層体及びその製造法の提供。  チタン酸アルカリ土類金属の結晶を構成単位とする結晶積層体であって、  前記構成単位となる結晶が立方晶、正方晶又は直方晶であり、  前記構成単位となる結晶の１次粒子径が５００ｎｍ以下であり、  かつ前記結晶が、その｛１００｝面方向に配向して積層されていることを特徴とする結晶積層体。
2019054474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸アルカリ土類金属の結晶を構成単位とする結晶積層体であって、
前記構成単位となる結晶が立方晶、正方晶又は直方晶であり、
前記構成単位となる結晶の１次粒子径が５００ｎｍ以下であり、
かつ前記結晶が、その｛１００｝面方向に配向して積層されている
ことを特徴とする結晶積層体。
【請求項２】
前記結晶積層体の平均幅が、１μｍ以上である、請求項１に記載の結晶積層体。
【請求項３】
前記結晶積層体の平均厚みが、５０ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の結晶積層体。
【請求項４】
前記結晶積層体表面に存在する結晶の１次粒子径が、前記結晶積層体内部に存在する結晶の１次粒子径よりも大きいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶積層体。
【請求項５】
前記結晶積層体の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶積層体の表面上に、チタン酸アルカリ土類金属結晶ナノ粒子を有する構造体であって、
前記ナノ粒子の結晶配向が、前記結晶積層体と同一方向に配向していることを特徴とする構造体。
【請求項７】
前記ナノ粒子の１次粒子径が、前記結晶積層体表面に存在する結晶の１次粒子径の２倍以上である、請求項６に記載の構造体。
【請求項８】
前記ナノ粒子の１次粒子径が、５０ｎｍ以上である、請求項６又は７に記載の構造体。
【請求項９】
チタン酸アルカリ土類金属の結晶積層体の製造方法であって、
酸化チタンナノ粒子が規則的に積層された酸化チタンメソ結晶と、アルカリ土類金属原子源とを水熱反応に供することを特徴とする、結晶積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルカリ土類金属結晶積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸アルカリ土類金属は、光触媒活性や高誘電性を有し、光水分解、セラミックコンデンサ、圧電素子等に用いられる。しかしながら、チタン酸金属類のナノ粒子は、無秩序に凝集しやすく、そのために生じる表面積の低下、界面の不整合等により、光触媒活性、光エネルギー変換効率が低下するという問題がある。【０００３】
この問題を解決するための手段として、金属酸化物ナノ粒子に関しては、金属酸化物ナノ粒子が自己組織化した超構造体である金属酸化物メソ結晶とする手段が報告された（非特許文献１、２）。さらに、本発明者らは、酸化チタンに代表される金属酸化物のメソ結晶を簡便に得るべく検討したところ、金属酸化物前駆体、アンモニア塩及び水、又は金属酸化物前駆体、アンモニア塩、界面活性剤及び水を含む水溶液を用いて焼成することにより、サイズ及び比表面積の大きな金属酸化物メソ結晶が得られることを見出した（特許文献１、２）。また２種類以上の金属種を含む複合酸化物のメソ結晶も得ることができることを見出した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１５２１３号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１１９１１７号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】R.-Q. Song et al., Adv. Mater. 22, 1301-1330(2010)
【非特許文献２】L. Zhou et al., J. Phys. Chem. Lett. 3, 620-628(2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のメソ結晶製造技術は、主として単一の金属種についての金属酸化物メソ結晶の製造に関するものであり、チタン酸アルカリ土類金属のような２種類以上の金属種を含む酸化物（以下、複合酸化物）に適用した場合、固溶体を形成することがあり、組成の制御が困難であった。また得られた複合酸化物は、結晶のサイズと比表面積は大きくなるが、触媒反応、特に光触媒反応に適した結晶系および電子構造を有しておらず、その触媒活性は未だ十分満足できるものではなかった。【０００７】
従って、本発明の課題は、触媒活性の向上したチタン酸アルカリ土類金属の新しい形態の結晶積層体及びその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、チタン酸アルカリ土類金属ナノ粒子を制御された方向に成長した結晶積層体を得るべく検討した結果、まず、前記特許文献１及び２の方法により酸化チタンメソ結晶を得た後、次にこの結晶にアルカリ土類金属源を添加して水熱反応させれば、酸化チタンメソ結晶をテンプレートとしてチタン酸アルカリ土類金属結晶がエピタキシャルに成長し、結晶が｛１００｝面方向に配向した結晶積層体、及び当該結晶積層体の表面にチタン酸アルカリ土類金属ナノ粒子を有する構造体が得られた。そして当該結晶積層体及び構造体による光水分解反応活性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔９〕を提供するものである。
〔１〕チタン酸アルカリ土類金属の結晶を構成単位とする結晶積層体であって、
前記構成単位となる結晶が立方晶、正方晶又は直方晶であり、
前記構成単位となる結晶の１次粒子径が５００ｎｍ以下であり、
かつ前記結晶が、その｛１００｝面方向に配向して積層されている
ことを特徴とする結晶積層体。
〔２〕前記結晶積層体の平均幅が、１μｍ以上である、〔１〕に記載の結晶積層体。
〔３〕前記結晶積層体の平均厚みが、５０ｎｍ以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の結晶積層体。
〔４〕前記結晶積層体表面に存在する結晶の１次粒子径が、前記結晶積層体内部に存在する結晶の１次粒子径よりも大きいことを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の結晶積層体。
〔５〕前記結晶積層体の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の結晶積層体。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の結晶積層体の表面上に、チタン酸アルカリ土類金属結晶ナノ粒子を有する構造体であって、
前記ナノ粒子の結晶配向が、前記結晶積層体と同一方向に配向していることを特徴とする構造体。
〔７〕前記ナノ粒子の１次粒子径が、前記結晶積層体表面に存在する結晶の１次粒子径の２倍以上である、〔６〕に記載の構造体。
〔８〕前記ナノ粒子の１次粒子径が、５０ｎｍ以上である、〔６〕又は〔７〕に記載の構造体。
〔９〕チタン酸アルカリ土類金属の結晶積層体の製造方法であって、
酸化チタンナノ粒子が規則的に積層された酸化チタンメソ結晶と、アルカリ土類金属原子源とを水熱反応に供することを特徴とする、結晶積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の結晶積層体及び構造体は、チタン酸アルカリ土類金属ナノ粒子に比べて触媒活性が飛躍的に向上しており、光水分解反応、光水素生成反応の触媒として有用である。また、本発明の結晶積層体及び構造体は、酸化チタンメソ結晶をテンプレートとして容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】チタン酸アルカリ土類金属メソ結晶の生成及び成長過程を示す図である。
【図２】酸化チタンメソ結晶（ＴＭＣ）、ＳＭＣ−１２、ＳＭＣ−２４、ＳＭＣ−３６、ＳＭＣ−４８、ＳＭＣ−６０、チタン酸ストロンチウムナノ結晶（Ｎａｎｏ）、ＴｉＯ2及びＳｒＴｉＯ3のＸＲＤパターンを示す。
【図３】ＴＭＣ、ＳＭＣ−１２、ＳＭＣ−２４、ＳＭＣ−３６、ＳＭＣ−４８及びＳＭＣ−６０のＴＥＭ像を示す。
【図４】ＴＭＣ、ＳＭＣ−１２、ＳＭＣ−２４、ＳＭＣ−３６、ＳＭＣ−４８、ＳＭＣ−６０及びＮａｎｏの比表面積測定結果を示す。
【図５】実施例２のメソ結晶（ＳＭＣ−４８）におけるナノ結晶のＨＲＴＥＭ像を示す。
【図６】ＴＭＣ及びチタン酸ストロンチウムメソ結晶（ＳＭＣ−１２、ＳＭＣ−２４、ＳＭＣ−３６、ＳＭＣ−４８、ＳＭＣ−６０）の平均厚みを示す。
【図７】実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶（ＳＭＣ−４８）のＳＥＭ像（ａ）及び結晶サイズの分布（ｂ）を示す。
【図８】実施例２のチタン酸ストロンチウム（ＳＭＣ−４８）のＥＤＸ像を示す。
【図９】実施例２のチタン酸ストロンチウム（ＳＭＣ−４８）の定常状態拡散反射スペクトルを示す。
【図１０】実施例１〜５のチタン酸ストロンチウムメソ結晶の光触媒活性を示す。
【図１１】実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶を用いた水光分解反応による水素発生量を示す。
【図１２】実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶を用いた光水素生成における外部量子効率の励起波長依存性を示す。
【図１３】実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶又は比較例１（Ｎａｎｏ）の結晶を用いた光水分解反応における水素と酸素の発生比率を示す。
【図１４】実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶を用いた光水分解反応を連続して行った場合の活性を示す。
【図１５】実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶の時間分解反射分光測定結果を示す。
【図１６】実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶の捕捉電子の寿命を示す。
【図１７】実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶の単一粒子発光イメージングを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の結晶積層体は、チタン酸アルカリ土類金属の結晶を構成単位とする結晶積層体である。
【００１３】
チタン酸アルカリ土類金属としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ラジウムが挙げられるが、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムがより好ましく、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムがさらに好ましく、チタン酸ストロンチウムがさらに好ましい。前記のチタン酸アルカリ土類金属は１種類でも２種類以上を含んでいてもよいが、１種類であることが好ましい。１種類のものの方が、光触媒としての活性向上が見込めるためである。また１種類のものの方が、２種類以上のものに比べ固溶体が生成しにくいためである。
【００１４】
本発明の結晶積層体中のチタン酸アルカリ土類金属結晶は、立方晶系、正方晶系又は直方晶系の単位格子を持つ。具体的にはＳｒＴｉＯ3は、通常立方晶であり、ＢａＴｉＯ3は、通常正方晶であり、ＣａＴｉＯ3は、通常直方晶系である。好ましくはＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等のようにペロブスカイト構造を有する。このペロブスカイト構造は、チタン酸アルカリ土類金属結晶が、酸化チタンメソ結晶をテンプレートとしたエピタキシャル成長によって形成される（図１）。
具体的には、酸化チタンメソ結晶の｛００１｝面を結晶の成長点とし、酸化チタンメソ結晶中の空間に、アルカリ土類金属原子が入り込み、ぺロブスカイト構造を形成し、本発明のチタン酸アルカリ土類金属の結晶積層体となる。換言すると、生じた結晶積層体は、「チタン酸アルカリ土類金属のメソ結晶」ということができる。
ここで「メソ結晶」とは、いわゆるメソサイズの粒子径を有する結晶粒子が、一定の秩序を有して形成される超構造体をいう。ここでメソサイズとは、通常、１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、通常１０００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下程度の大きさをいう。超構造体とは、通常、粒子又は結晶が、規則的に配列した構造をいう。
そして前記メソ結晶は、通常、粒子又は結晶が、３次元的に高い規則性をもって配列しているものであり、その点でナノ粒子の無秩序な凝集体とは異なる。具体的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の画像から規則性のある配列が観察できることや、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の測定結果の解析から規則的に配列していること、具体的には均一な格子縞が観察できる等により、その構造が確認できるものである。
本発明の結晶積層体は、チタン酸アルカリ土類金属の結晶が、後述する規則性をもって配向し、積層した構造を有している。
なお上記の結晶系は、特に限定はされないが、通常は、各チタン酸アルカリ土類金属の結晶が安定な状態での結晶系をいう。
【００１５】
本発明の結晶積層体の構成単位であるチタン酸アルカリ土類金属結晶の１次粒子径は、特に限定はされないが、通常５ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、通常５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。前記範囲内であることにより、適切なバンドギャップとなり、光吸収量が大きくなるためであり、好ましくは光触媒として利用する際に、量子閉じ込め効果による紫外光の吸収効率の低下を防ぐことができるためである。従って、本発明の結晶積層体のチタン酸アルカリ土類金属結晶の１次粒子は、ナノ粒子である。
【００１６】
本発明における結晶の１次粒子径は例えば、粉末Ｘ線回折（シェラーの式を用いて）により測定することができる。また１次粒子径はＴＥＭ等の顕微鏡にて測定することができる。測定方法は特に限定されないが、通常、１次粒子径は、粉末Ｘ線回折において、シェラーの式を用いて求められる平均粒子径を用いる。この平均粒子径を、「平均１次粒子径」ということができる。
【００１７】
また、本発明の結晶積層体において、チタン酸アルカリ土類金属結晶は、｛１００｝面方向に配向して積層されている。すなわち、チタン酸アルカリ土類金属結晶の１次粒子が｛１００｝面方向に配向した層が、複数積層された形態を有している（図１）。このような｛１００｝面を結晶面として有することにより、光触媒活性等を向上させることができる。
【００１８】
本発明の結晶積層体においては、前記結晶積層体表面に存在する結晶（以下、表面結晶という）の１次粒子径は、結晶積層体内部に存在する結晶（以下、内部結晶という）の１次粒子径よりも大きいことが好ましい。前記内部結晶の１次粒子径は５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。前記範囲内であることにより、適切なバンドギャップをとることができ、光触媒に用いた際には光の吸収量が大きくなるためである。一方、前記表面結晶の１次粒子径は３０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、４０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。なお内部結晶の１次粒子径は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン又は電子顕微像の解析により決定される。このように前記表面結晶と前記内部結晶の１次粒子径が相違することにより、前記表面結晶は、複数の前記内部結晶と接触界面を形成することができる。このような前記表面結晶と複数の前記内部結晶との接触界面の形成により、固液界面で伝導帯と価電子帯のバンド屈曲が起こり、前記表面結晶に移動した電子は界面で形成される障壁により、前記内部結晶に戻りにくくなると考えられる。
【００１９】
なお前記表面結晶は、本発明の結晶積層体の最表面に存在する結晶である。そして前記表面結晶の１次粒子径は、通常、走査型電子顕微鏡により観測される。具体的には、走査型電子顕微鏡により得られた像（ＳＥＭ像）を観察し、目視で前記結晶積層体の最表面に存在する粒子のうち、その半分以上の面積が観察できるものを選び、それらの粒子のＳＥＭ像から粒子径を求める。
また前記内部結晶の１次粒子径は、前記表面結晶を除外して得られるＴＥＭ像、または本発明の結晶積層体を物理的に破壊し前記表面結晶が存在しない部分のＳＥＭ像を観察するか、この部分に対し前記したシェラーの式から１次粒子径を求めることができる。前記内部結晶は、通常、前記表面結晶に比べて１次粒子径は均一である。
【００２０】
本発明の結晶積層体は、厚みに対して幅が大きい。具体的には、平均幅の平均厚みに対する比（平均幅／平均厚み）は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜５０である。このような平均幅／平均厚みの比の大きさにより、無秩序な凝集が抑制されており、規則的な配列を実現できる。
結晶積層体の平均幅は１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、１μｍ〜１０μｍがさらに好ましく、２μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。平均厚みは５０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ〜２μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。
【００２１】
なお、本発明の結晶積層体では、平均幅とは、表面が正方形又は長方形である板状結晶と見立てた場合において、見立てた正方形又は長方形の辺の平均値を意味する。また、本発明の結晶積層体の平均厚みとは、板状結晶の場合にはその厚みの平均値、板状でない場合には板状結晶と見立てた場合の厚みの平均値である。これらの幅及び厚みは、例えば、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ等）により測定することができる。
【００２２】
本発明の結晶積層体の比表面積は、特に限定はされないが、光触媒活性、光電流の点から通常１０ｍ2／ｇ以上であり、１０ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。本発明の結晶積層体の比表面積は、ＢＥＴ法等により測定することができる。
【００２３】
また、本発明の結晶構造体は、前記結晶積層体の表面上に、チタン酸アルカリ土類金属結晶ナノ粒子を有するものであり、前記チタン酸アルカリ土類金属のメソ結晶の表面上に、チタン酸アルカリ土類金属結晶ナノ粒子を有するものということができる。また前記結晶構造体における当該ナノ粒子の結晶配向が前記結晶積層体と同一方向に配向している構造体であってもよい（図１）。このように、板状の結晶積層体の表面にチタン酸アルカリ土類金属結晶ナノ粒子を有することにより、光触媒活性がさらに向上する。ここで、ナノ粒子の結晶配向が、前記結晶積層体と同一方向に配向しているとは、｛１００｝面方向に配向していることをいう。
【００２４】
前記結晶積層体表面上のナノ粒子の１次粒子径は、前記結晶積層体内部に存在する結晶の１次粒子径の２倍以上であるのが、光触媒活性、結晶性等の点で好ましい。その１次粒子径は、前記結晶積層体表面の結晶の２〜２０倍が好ましく、５〜１０倍がより好ましい。具体的なナノ粒子の１次粒子径は５０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、８０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【００２５】
前記結晶積層体表面上のナノ粒子の割合は、表面の被覆率で２割〜８割が好ましく、４割〜６割がより好ましい。
【００２６】
本発明の結晶積層体及び前記構造体は、例えば、酸化チタンナノ粒子が規則的に積層された酸化チタンメソ結晶と、アルカリ土類金属源とを水熱反応させることにより製造できる。
ここで本発明で用いられる酸化チタンメソ結晶とは、特許文献１又は２に記載される酸化チタンの結晶であり、酸化チタンのナノ粒子が、規則的に配向して積層された超構造体である。具体的には、酸化チタンのナノ粒子が、その｛００１｝面で配向して規則正しく配列、積層された酸化チタンの結晶をいう。
前記の酸化チタンメソ結晶は、特に限定はされないが、その平均幅は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であり、通常１０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。前記酸化チタンメソ結晶は、その平均幅の平均厚みに対する比が大きく、通常５〜５０であり、好ましくは１０〜２０である。なお酸化チタンメソ結晶の平均幅及び平均厚みは、前記の本発明の積層体における平均幅及び平均厚みと同じである。
前記酸化チタンメソ結晶の比表面積は、通常１０〜１５０ｍ2／ｇである。
また前記酸化チタンメソ結晶は、その構造中に細孔を有し、その細孔径は、通常５〜１５ｎｍである。
【００２７】
原料である酸化チタンメソ結晶は、特許文献１又は２記載の方法により製造できる。すなわち、（１）ＴｉＦ4、ＮＨ4ＮＯ3、ＮＨ4Ｆ及び水を含み、かつＴｉＦ4とＮＨ4ＮＯ3との含有比率１：１〜９（モル比）である前駆体水溶液を、酸素雰囲気下４００〜７００℃条件下に焼成する工程を備える方法、あるいは（２）酸化チタン前駆体、アンモニア塩、界面活性剤、及び水を含む前駆体水溶液を、３００〜６００℃の条件下に焼成する工程を備える方法により製造することができる。
【００２８】
（１）の製造方法においては、まず、前記の前駆体水溶液を、空気雰囲気又は酸素雰囲気下２５０〜７００℃の条件下に焼成する工程（第１工程）を行ってもよい。具体的には、前駆体水溶液からなる液層を基板上に形成し、空気雰囲気又は酸素雰囲気下２５０〜７００℃の条件下に焼成してもよい。基板としては、例えば、シリコン、各種ガラスが挙げられる。この第１焼成により、ＮＨ4ＴｉＯＦ3結晶が得られる。
得られたＮＨ4ＴｉＯＦ3結晶を、酸素雰囲気下４００〜７００℃の条件下に焼成する（本焼成）。この本焼成により、トポタクティック反応を起こさせ、酸化チタンメソ結晶が得られる。この際、上記の空気雰囲気下での焼成と同じ炉で行ってもよいし、異なる炉で行ってもよい。なお、第１焼成において、酸素雰囲気下で４００〜７００℃の条件で焼成した場合には、本焼成を行わずに酸化チタンメソ結晶を得ることも可能である。なお、本発明において、酸素雰囲気とは、１００％の酸素ガスもしくは酸素濃度が９０％以上の酸素と空気の混合ガス雰囲気が好ましい。
【００２９】
（２）の製造方法においては、酸化チタン前駆体（例えばＴｉＦ4）、アンモニア塩、界面活性剤、及び水を含む前駆体水溶液を、３００〜６００℃の条件下に焼成すればよい。具体的には、この前駆体水溶液からなる液層を基板上に形成し、３００〜６００℃の条件下に焼成すればよい。
基板としては、シリコン、ガラス等が挙げられる。アンモニア塩としては、ＮＨ4ＮＯ3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＣｌＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4、（ＮＨ4）2ＣＯ3等が挙げられる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレン骨格を有するポリエーテル、例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマーが好ましい。
焼成温度は、３００〜６００℃、さらに４００〜５００℃が好ましい。
【００３０】
得られた酸化チタンメソ結晶と、アルカリ土類金属源とを水熱反応に供することにより、本発明の結晶積層体及び構造体が得られる。
ここで水熱反応とは、通常、高温高圧下で、主として水を溶媒とした溶液を用いた反応をいう。具体的には例えば、水溶性の原料を、水に溶解させ水溶液とし、この水溶液を耐圧容器に入れ、自己発生圧下で水の沸点以上の温度で反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
本発明における製造方法では、目的物に用いられるアルカリ土類金属の金属源（以下、アルカリ土類金属源）を含む水溶液を、前記酸化チタンメソ結晶と共存させ、水熱反応を行なう。
前記アルカリ土類金属源としては、特に限定はされず、水熱反応に通常用いることのできるアルカリ土類金属や、それを含む化合物を用いることができるが、例えば水酸化アルカリ土類金属、アルカリ土類金属塩化物、炭酸アルカリ土類金属、硫酸アルカリ土類金属、硝酸アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００３２】
用いる酸化チタンメソ結晶とアルカリ土類金属源のモル比は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定はされないが、通常、用いる酸化チタンメソ結晶とアルカリ土類金属イオンの量が、ほぼ同じモル比で用いる。具体的には、アルカリ土類金属イオンが、酸化チタンメソ結晶に対し過剰である方が、結晶中のアルカリ土類金属イオンの空孔が生じにくく、光触媒活性の向上が見込めるため好ましく、アルカリ土類金属イオンと酸化チタンメソ結晶の比では、（アルカリ土類金属）：（酸化チタンメソ結晶）（モル比）＝１．１：１がより好ましく、１：１が更に好ましい。前記の比率にすることで固溶体の生成を防ぐことができるためである。
【００３３】
水熱反応条件は、特に限定はされず、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、公知の水熱反応の条件を適宜用いることができる。
水熱反応の際に用いる溶媒は、通常、水を主成分とする溶媒を用い、水熱反応を阻害しない限り、アルコール等の水以外の溶媒を併用することもできる。
水熱合成に用いる水の量は、特に限定はされないが、酸化チタンメソ結晶及びアルカリ土類金属源の合計のモル数に対しモル比で、通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下である。
【００３４】
水熱反応時に併用する水以外の溶媒としては、特に限定されないが、通常は親水性の有機溶媒を使用することができ、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類が挙げられる。
上記の溶媒の使用量は、水熱反応を阻害しない限り限定はされないが、通常、水に対して、モル比で７×１０-5以上、０．０６以下である。
水熱反応時には、酸化チタン結晶表面におけるチタン酸アルカリ土類金属の結晶化を促進する目的で、本発明で用いられるアルカリ土類金属源以外に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いてもよい。このとき用いるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の種類は、本発明で用いられるアルカリ土類金属と同じでも異なっていてもよい。
【００３５】
本発明の製造方法においては、前記アルカリ土類金属源を含む水溶液と、酸化チタンメソ結晶を共存させた混合物を、加熱し、水熱反応に供する。
水熱反応は、特に限定はされないが、通常、自己発生圧下、又は本発明の目的物の生成を阻害しない気体加圧下で、通常は、水の沸点以上の温度に加熱し、所定の反応温度で保持することにより行なう。また水熱反応時は攪拌を伴っても、静置して反応を行ってもよい。
水熱反応の反応温度は特に限定はされないが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。
水熱反応は、特に限定されないが、前記の通り、通常、自己発生圧下、又は気体加圧下で行われるため、通常は耐圧容器内で行なう。耐圧容器は特に限定はされないが、通常反応スケール等に応じたオートクレーブ等が用いられる。
【００３６】
水熱反応に供する反応時間は、本発明の目的物が得られる範囲においては特に限定はされないが、通常３時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上である。水熱合成により、まず前記結晶積層体が生成する。引き続き反応させていくと、前記結晶積層体の表面上にチタン酸アルカリ土類金属ナノ粒子が成長し、前記構造体が生成する（図１）。
前記構造体は、通常、通算の反応時間が２４時間以上、好ましくは３６時間以上、より好ましくは４８時間以上反応させることにより生成する。反応時間の上限は、所望の結晶積層体により適宜設定でき、特に限定はされないが、通常２４０時間以下である。
水熱反応は、前記積層体を生成させてから、前記構造体が生成するまで一貫で行なっても、途中でいったん取り出してもよいが、通常は、一貫して行う。
【００３７】
本発明の製造方法は、酸化チタンメソ結晶とアルカリ土類金属源とを用いて水熱反応を行なうことにより、酸化チタンメソ結晶をテンプレートとしてチタン酸アルカリ土類金属結晶がエピタキシャル成長したものが得られる。そして得られた結晶積層体は、その結晶が｛１００｝面方向に配向した結晶積層体が得られるものである（図１）。また、水熱反応の進行により、結晶積層体の表面にチタン酸アルカリ土類金属の結晶が同一方向に配向して生成し、前記構造体が得られる。
前記構造体は、前記積層体の表面に存在する粒子同士が溶出、成長を繰り返すことで形成される。
【００３８】
水熱反応終了後、生成した前記積層体又は構造体は、水熱反応に供した混合物から分離する。分離の方法は特に限定されないが、通常、ろ過又はデカンテーション等により分離する。分離後の積層体又は構造体は、適宜公知の方法により、取り出すことができる。通常は、水洗による洗浄や、室温以上の温度で乾燥を経て取り出し、前記積層体又は構造体を得ることができる。
【００３９】
本発明のチタン酸アルカリ土類金属の結晶積層体及び構造体は、上記のように、比表面積が大きいとともに、チタン酸アルカリ土類金属結晶を規則的に配列したものであり、且つ、サイズも大きく凝集を抑制できることから、光触媒活性、フォトルミネッセンス特性、光誘起電荷分離特性が高く、導電性も高いものである。また、本発明によれば、非常に簡便な方法でチタン酸アルカリ土類金属の結晶積層体を製造することができるため、大量生産性にも優れる。そのため、環境浄化光触媒、水素発生光触媒、色素増感太陽電池、リチウムイオンバッテリー等、種々様々な用途に適用することが可能であり、環境浄化光触媒、水素発生光触媒に好適である。
【実施例】
【００４０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
実施例において用いた分析装置及び分析条件を以下に示す。【００４１】
（粉末Ｘ線回折：ＸＲＤ）
装置    ：株式会社リガク社製  Ｓｍａｒｔｌａｂ
測定電圧：４０ｋＶ
測定電流：２００ｍＡ
光源    ：ＣｕＫα
（透過型電子顕微鏡：ＨＲＴＥＭ）
装置    ：日本電子株式会社製  ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ
（制限視野電子線回折）（ＳＡＥＤ）
装置    ：日本電子株式会社製  ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ
（電界放出型電子顕微鏡：ＦＥＳＥＭ）
装置    ：日本電子株式会社製  ＪＳＭ−６３３０ＦＴ  
（ＥＤＸ）
装置    ：日本電子株式会社製  ＪＳＭ−６３３０ＦＴ  
（ＢＥＴ比表面積測定）
窒素吸着法により測定
装置    ：ベルジャパン社製  ＢＥＬＳＯＲＰｍａｘ
条件    ：７７Ｋ
（細孔容積及び細孔直径分布）
ＢＪＨ法により測定
（定常ＵＶ可視拡散反射スペクトル）
装置    ：島津製作所製  ＵＶ−３６００
（水素生成及び光水分解反応）
装置    ：島津製作所製  ガスクロマトグラフ  ＧＣ−８Ａ
カラム  ：島津ジーエルシー製  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ５Ａ
光源    ：朝日分光株式会社製  ＰＯＴ−３６５
［分析条件］
光触媒粉末の量  ：１ｍｇ
溶液の量        ：２ｍＬ
励起波長        ：３６５ｎｍ
励起光強度      ：１００ｍＷ／ｃｍ2【００４２】
（合成例１）
（酸化チタンメソ結晶（ＴｉＯ2）の合成）
ＳｒＴｉＯ3メソ結晶を合成する際の原料として、まず酸化チタンメソ結晶を、国際公開第２０１３／１１５２１３号に記載の方法に準拠して合成した。
フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ：和光純薬工業株式会社製）２ｇ、フッ化チタン（ＴｉＦ4：シグマ・アルドリッチ社製）１．６ｇ、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3：和光純薬工業株式会社製）７ｇを、２８ｍＬの蒸留水に溶解し、無色の混合溶液を得た。この混合溶液をシリコンウェハ上に滴下し、電気炉中で焼成した。焼成は、常温より１０℃／分で５００℃まで温度上昇させた後、５００℃で２時間焼成し、その後、常温になるまで冷却し、白色の粉末を得た。当該粉末を蒸留水で３回洗浄した後、乾燥機にて、８０℃で８時間空気乾燥し、酸化チタンメソ結晶（以下、ＴＭＣということがある。）を得た。
得られた酸化チタンメソ結晶の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２に、また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図３（ａ）に示した。
図２の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンから、酸化チタンメソ結晶はアナターゼ型であることが確認された。【００４３】
図３（ａ）に示した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から、酸化チタンメソ結晶は板状の多孔性結晶であり、また、制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）パターンから、｛００１｝面に沿った単結晶のアナターゼ型酸化チタンであることが確認された。【００４４】
（実施例１）
（チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）メソ結晶の合成）
合成例１で得た前記酸化チタンメソ結晶１ｇを、１０ｍＬのエタノールに懸濁させた。２０ｍＬの蒸留水に、水酸化ストロンチウム八水和物（Ｓｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製）３．３ｇを加えた溶液に、撹拌をしながら前記酸化チタンメソ結晶の懸濁液を徐々に注いだ。次に攪拌を継続しながら、５Ｍ 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１０ｍＬ、ポリエチレングリコール（質量平均分子量Ｍｗ ４００、０．８質量％ ｉｎ ｗａｔｅｒ：和光純薬工業株式会社製）水溶液１０ｍＬ、水１０ｍＬを、順に上記の懸濁液に加えた。得られた懸濁液を１００ｍＬのテフロン（登録商標）製容器に入れ、アルゴンガスを溶液中に約３０分吹き込み、密封した。当該容器をステンレス製の耐圧容器に入れ、電気炉中で加熱し、水熱反応を行った。水熱反応は、常温より１℃／分で２００℃まで昇温した後、引き続き２００℃で２４時間反応させた。反応終了後、常温まで冷却した後、テフロン（登録商標）製容器内の生成物を収集した。当該生成物を蒸留水で数回洗浄した後、乾燥機にて、８０℃で８時間空気乾燥し、粉末状物質を得た。得られた粉末状物質を、以下、ＳＭＣ−２４という。
前記ＳＭＣ−２４のＸＲＤパターンを図１に、またＴＥＭ像を図３（ｃ）に示した。【００４５】
（実施例２）
実施例１において、２００℃での反応時間（水熱反応時間）を４８時間にした以外は、実施例１と同様に合成を行ない、粉末状物質（以下、ＳＭＣ−４８）を得た。
前記ＳＭＣ−４８のＸＲＤパターンを図１に、またＴＥＭ像を図３（ｅ）に示した。【００４６】
（実施例３）
実施例１において、２００℃での反応時間を１２時間にした以外は、実施例１と同様に合成を行ない、粉末状物質（以下、ＳＭＣ−１２）を得た。
前記ＳＭＣ−１２のＸＲＤパターンを図１に、またＴＥＭ像を図３（ｂ）に示した。【００４７】
（実施例４）
実施例１において、２００℃での反応時間を３６時間にした以外は、実施例１と同様に合成を行ない、粉末状物質（以下、ＳＭＣ−３６）を得た。
前記ＳＭＣ−３６のＸＲＤパターンを図１に、またＴＥＭ像を図３（ｄ）に示した。【００４８】
（実施例５）
実施例１において、２００℃での反応時間を６０時間にした以外は、実施例１と同様に合成を行ない、粉末状物質（以下、ＳＭＣ−６０）を得た。
前記ＳＭＣ−６０のＸＲＤパターンを図１に、またＴＥＭ像を図３（ｆ）に示した。【００４９】
（比較例１）
チタン酸ストロンチウムナノ結晶（粒子径２０〜４０ｎｍ、シグマ・アルドリッチ社製：以下、Ｎａｎｏという）を、実施例同様にＸＲＤを測定し、結果を図２に示した。【００５０】
＜評価＞
試験例１：比表面積
合成例１、実施例１〜５及び比較例１の結晶の比表面積を前記したＢＥＴ法により測定した。結果を図４及び表１に示した。【００５１】
【表１】
2019054474.tif 000003
【００５２】
試験例２：細孔径及び細孔容積
合成例１、実施例１〜５及び比較例１の結晶の細孔径及び細孔容積をＢＪＨ法により測定した。結果を図４の挿入図及び表１に示す。【００５３】
試験例３：Ｘ線回折
実施例１〜５及び比較例１の結晶の特性を粉末ＸＲＤにより測定した。また、合成例１、実施例１〜５及び比較例１の結晶について、ＸＲＤピークの線幅から、シェラーの式を用いて、各結晶を構成するチタン酸ストロンチウム及び酸化チタンナノ結晶の粒子径を評価した。結果を図２及び表１に示す。【００５４】
試験例４：電子顕微鏡観察
実施例１〜５及び比較例１のチタン酸ストロンチウムメソ結晶の構造をＴＥＭにより観察した。結果を図３ｂ〜ｆに示す。いずれもチタン酸ストロンチウムナノ結晶が規則的に並んでいた。また、数ｎｍから数十ｎｍの細孔が生じていた。メソ結晶上のＳＡＥＤパターンから、｛１００｝面に沿った立方晶結晶が確認された。【００５５】
図５に、実施例２のメソ結晶におけるナノ結晶の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示す。単結晶格子が０．２７６ｎｍ程度の格子間隔を有する（１１０）結晶面の原子面を示したことから、本発明のチタン酸ストロンチウムメソ結晶では、構成するほぼすべてのナノ結晶が｛１００｝面を表面に露出した状態で規則的に並んでいることが確認された。また、表面には多数の欠陥や孔が形成されていた（図５）。【００５６】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の解析から、実施例１のチタン酸ストロンチウムメソ結晶の平均厚みは、約２５０ｎｍであり、２００〜３００ｎｍの範囲で分布していた（図６）。実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶の平均厚みは約３００ｎｍであった。実施例３〜５、比較例１との比較から、水熱反応の時間によりメソ結晶の平均厚みが増加していることが確認された。【００５７】
実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶のＳＥＭ像を図７ａに示す。メソ結晶内部のナノ結晶の１次粒子径が３０〜６０ｎｍであるのに対し、表面及び表面近傍の結晶の１次粒子径は数百ナノメートル、具体的には５０ｎｍ〜５００ｎｍに成長していることが確認された（図７ｂ）。【００５８】
試験例５：元素分析
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶の元素分析を行った（図８）。その結果、チタン酸ストロンチウムメソ結晶の構成元素以外の元素は検出されなかった。【００５９】
試験例６：光吸収特性
定常状態拡散反射スペクトルから、実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶のバンドギャップは約３．２ｅＶと算出された。比較例１のチタン酸ストロンチウムナノ結晶のバンドギャップと同程度であるので、このことからも、実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶には不純物が混入していないことが示唆されている。【００６０】
試験例７：光水素生成
正孔捕捉剤であるメタノールの存在下、紫外光照射下における光水素生成量を測定した。【００６１】
１ｍｇの実施例１〜５及び比較例１の結晶を、それぞれ、メタノールを２０質量％含む蒸留水もしくは５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２ｍＬに加え、各分散液を石英キュベット中に移した。石英キュベットを１０分間振とうした後、アルゴンガスを分散液中に２０分吹き込み、ゴム栓で密封した。光水素生成反応を、室温で紫外光を照射して開始させた。反応中は分散液を攪拌した。１時間毎に石英キュベットの上部空間の気体をシリンジによって０．１ｍＬ抽出し、ガスクロマトグラフィによって定量分析した。【００６２】
結果を図１０に示す。実施例１〜５のチタン酸ストロンチウムメソ結晶において、比較例１のチタン酸ストロンチウムナノ結晶よりも優れた光触媒活性が観測された。なかでも、４８時間の水熱反応時間で合成した実施例２が、最も優れた光触媒活性を示した。溶媒には、メタノールを２０質量％含む蒸留水を用いた。【００６３】
図１１に示したように、実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶をメノウ乳鉢を用いて粉砕することで水素生成量が著しく減少したことから、光触媒作用におけるメソ結晶構造の重要性が確認された。溶媒には、メタノールを２０質量％含む５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。【００６４】
キセノン光源（ＨＡＬ−３２０Ｗ：朝日分光株式会社製）からの光をスペクトル幅１０ｎｍのバンドパスフィルター（Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製）で単色化し、分散液に照射することで、光水素生成における外部量子効率（ＥＱＥ）の励起波長依存性を調べた。実施例２及び比較例１について得られた結果を図１２に示す。ＥＱＥの励起波長依存性は結晶の拡散反射スペクトルとほぼ一致したことから、チタン酸ストロンチウムの光触媒作用によって水素が生成したことが確認された。【００６５】
試験例８：水の光分解
水素生成助触媒であるロジウム−クロム複合酸化物を担持し、紫外光照射下における水の光分解によって生じる水素及び酸素の生成を測定した。光エネルギー変換効率は入射した光子の数に対して反応に利用された光子の割合と定義した。【００６６】
０．３ｇの実施例２及び比較例１の結晶を、それぞれ塩化ロジウムナトリウム（Ｎａ3ＲｈＣｌ6：シグマ・アルドリッチ社製）及び硝酸クロム九水和物（Ｃｒ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ：和光純薬工業社製）を含む蒸留水３ｍＬに加えた。その分散液をガラス容器に入れ、ホットプレート上で加熱、攪拌しながら溶媒を完全に蒸発させた。得られた残留固形物を、電気炉を用いて空気中、３５０℃で１時間焼結することで、ロジウム−クロム複合酸化物をそれぞれの結晶表面に担持させた。担持量は、触媒担体に対し１質量％とした。【００６７】
ロジウム−クロム複合酸化物を担持した実施例２及び比較例１の結晶１ｍｇを、それぞれ、蒸留水２ｍＬに加え、各分散液を石英キュベット中に移した。石英キュベットを１０分間振とうした後、アルゴンガスを分散液中に２０分吹き込み、ゴム栓で密封した。水の光分解反応を、室温で紫外光を照射して開始させた。反応中は分散液を攪拌した。１時間毎に石英キュベットの上部空間の気体をシリンジによって０．１ｍＬ抽出し、ガスクロマトグラフィによって定量分析した。【００６８】
結果を図１３に示す。実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶は、紫外光照射下、約７％の光エネルギー変換効率で水分解反応が進行した。生成した水素及び酸素の物質量は２対１であったことから、化学量論的に水分解反応が起こったことが確認された。メソ結晶化していない比較例１のチタン酸ストロンチウムナノ結晶について実験を行った場合、効率は１％に満たなかったことから、メソ結晶化により反応効率が１桁向上したことになる。【００６９】
図１４に示されるように、実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶について、５時間の光水分解反応を５回続けて行った場合でも反応効率に変化がみられなかったことから、メソ結晶光触媒の高い安定性が確認された。【００７０】
試験例９：時間分解拡散反射分光測定
電荷分離状態の寿命を評価するため、時間分解反射分光測定を行った。この測定は、光触媒反応の効率の評価基準である。【００７１】
時間分解拡散反射スペクトルはポンプ−プローブ法によって測定した。チタンサファイア再生増幅器（Ｓｐｉｔｆｉｒｅ：Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ製）により得られたパルス光を２つに分け、一方をポンプ光、もう一方をプローブ光に変換した。ポンプ光には、光パラメトリック増幅器（ＯＰＡ−８００ＣＦ−１：Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ製）により得られた３３０ｎｍの紫外光（５μＪ／パルス）を用いた。プローブ光には、サファイア結晶を用いて発生させた広帯域白色光を用いた。試料粉末によって散乱されたプローブ光は、ポリクロメーター（ＭＳ３５０４：Ｓｏｌａｒ製）によって分光した後、ＩｎＧａＡｓアレイ検出器によって検出した。実験は全て室温で行った。【００７２】
図１５に示されるように、実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶において、近赤外領域の広い波長範囲で過渡吸収が確認された。この過渡吸収は、主として捕捉電子によるものである。【００７３】
図１６に示されるように、実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶における捕捉電子は、比較例１のナノ結晶と比べ、著しく長寿命化しており、メソ結晶の高い光触媒活性の要因のひとつとなっている。【００７４】
試験例１０：単一粒子発光
光生成した電子と正孔の再結合により、可視光帯にフォトルミネッセンスが観測される。チタン酸ストロンチウムメソ結晶のフォトルミネッセンス特性を評価するため、単一粒子発光イメージングを行った。発光イメージングは、高い空間分解能で表面反応を観測することができる強力な手法である。【００７５】
単一粒子発光イメージは、株式会社ニコンインステック製Ｔｉ−Ｅ倒立蛍光顕微鏡を用いて行った。試料は、対物レンズ（ＣＦＩ Ｐｌａｎ Ａｐｏ λ １００×Ｈ：株式会社ニコンインステック製）によって集光した４０５ｎｍの連続波レーザー光（ＯＢＩＳ ４０５ＬＸ：Ｃｏｈｅｒｅｎｔ製）によって励起した。フォトルミネッセンスは電子増倍機能ＣＣＤカメラ（Ｅｖｏｌｖｅ５１２：Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃｓ製）によって検出した。散乱光はロングパスフィルター（ＢＬＰ０１−４５８Ｒ：Ｓｅｍｒｏｃｋ製）を用いて取り除いた。【００７６】
図１７（ａ）に示されるように、実施例１のチタン酸ストロンチウムメソ結晶においては、発光強度は結晶端で若干高いものの、結晶全体でほぼ均一であった。一方、図１７（ｂ）に示した表面の粒子が数百ナノメートルに成長した実施例２のチタン酸ストロンチウムメソ結晶においては、非常に高い発光強度を示す数百ナノメートル程度の領域が複数観測された。これらの結果は、光照射によって生じた電子は構造規則性の高いメソ結晶内部を拡散し、表面に存在する大きな結晶に捕捉されやすいことを示している。【００７７】
表面の結晶と内部結晶の１次粒子径が相違することにより、表面の結晶は、複数の内部結晶と接触界面を形成することができる。このような表面の結晶と複数の内部結晶との接触界面の形成により、固液界面で伝導帯と価電子帯のバンド屈曲が起こり、表面の結晶に移動した電子は界面で形成される障壁により、内部結晶に戻りにくくなると考えられる。電荷を輸送するサイトと触媒反応が起こるサイトを空間的に分離し、さらに、電荷を反応サイトに集積させることが高効率な光エネルギー変換系の構築に有効であると考察される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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2019054474.tif 000022
2019054474.tif 000023
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