(57)【要約】  水硬性組成物用添加剤は、不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸を含むことを特徴とする高級脂肪酸を含む第一成分と、有機アミンを含む第二成分とで構成される。加えて、脂肪族アルコールリン酸エステルを少なくとも一種以上含む第三成分を更に含有するものであってもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化１で示される高級脂肪酸であり、不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸を含むことを特徴とする第一成分と、下記の化２で示される有機アミンを含む第二成分とで構成される水硬性組成物用添加剤。
【化１】
2019244386.tif 000018
（但し、Ｒ１ＣＯＯは、炭素数１０〜２４の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基を示し、Ｍ１は水素、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を示す。）
【化２】
2019244386.tif 000019
（但し、Ｒ2は、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、ＡＯ，ＢＯは、それぞれ炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ａ，ｂは、０以上の整数であって、かつ、ａ＋ｂ≦１００の条件を満たす。）
【請求項２】
前記第一成分における不飽和脂肪酸が５０〜９９質量％、飽和脂肪酸が１〜５０質量％である請求項１記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項３】
前記第一成分における不飽和脂肪酸が７０〜９９質量％、飽和脂肪酸が１〜３０質量％である請求項１記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項４】
下記の化３、化４、及び化５でそれぞれ示される脂肪族アルコールリン酸エステルを少なくとも一種以上含む第三成分を更に含有する請求項１〜３のいずれか一つの項記載の水硬性組成物用添加剤。
【化３】
2019244386.tif 000020
【化４】
2019244386.tif 000021
【化５】
2019244386.tif 000022
（但し、Ｒ３〜Ｒ７は、炭素数６〜２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、または炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基を示し、ｎは２または３の整数を示し、Ｍ２〜Ｍ５は、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を示し、かつ、Ｍ２〜Ｍ５の少なくとも一つはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む。）
【請求項５】
前記第一成分の高級脂肪酸は、
上記化１におけるＲ１ＣＯＯが炭素数１２〜２０の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項６】
前記第二成分の有機アミンは、
上記化２におけるＲ２が炭素数６〜２２のアルキル基またはアルケニル基である請求項１〜４のいずれか一つの項記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項７】
前記第一成分の酸価及び前記第三成分の酸価の和である合計酸価は、
０．１〜５００ｍｇ／ｇの範囲であり、
前記第二成分のアミン価は、
２０〜２００ｍｇ／ｇの範囲である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項８】
下記の式から求められる数値が、１０〜３００の範囲である請求項７記載の水硬性組成物用添加剤。
[（前記第二成分のアミン価×前記第二成分の質量）／｛（前記第一成分の酸価及び前記第三成分の酸価の和である合計酸価）×（前記第一成分の質量及び前記第三成分の質量の和である合計質量）｝]×１００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用添加物に関する。更に詳しくは、高い空気保持性を有し、それ自体の水溶液の安定性が高く、既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性に優れ、かつ、水硬性組成物から得られるコンクリート硬化体等の凍結融解抵抗性の向上を図ることが可能な水硬性組成物用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水硬性組成物から得られる硬化体、例えば、コンクリート硬化体において、高耐久化に対する要望が高まってきている。コンクリート硬化体の耐久性を示す指標の一つとして、凍結融解抵抗性が知られている。コンクリート硬化体の凍結融解抵抗性の向上を図ることを目的として、コンクリート硬化体の内部に微細な気泡を混入してなるＡＥコンクリートが製造されている。しかしながら、コンクリート硬化体に使用する各種材料やその配合比率等の種々の条件によって、ＡＥコンクリートの場合であっても十分な凍結融解抵抗性を有しないことがある。そのため、製造条件に応じて、空気量の増加や配合の修正等の種々の調整作業が行われている。【０００３】
例えば、ＡＥコンクリートを製造する過程において、空気量を調整するために添加剤が用いられる。このとき、使用する添加剤の種類に応じて、得られるコンクリート硬化体の凍結融解抵抗性がそれぞれ異なる。ここで、凍結融解抵抗性に優れる添加剤として、リン酸エステル系の添加剤を使用したＡＥ調整剤を使用するものが既に提案されている（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１００４７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８５２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１，２に示されるリン酸エステル系の添加剤の場合、水や既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性が乏しいことから運用面に課題を残しており、その結果、上記の添加剤は使用方法を限定せざるを得なかった。また、上記の添加剤を用いた場合、コンクリートの材料条件等によってはコンクリート中の空気保持性が十分とならない場合がみられ、時間経過とともにコンクリートのワーカビリティーが低下し、コンクリート打設時の施工性が低下することもあった。【０００６】
そこで、本発明の水硬性組成物用添加剤は、上記実情に鑑み、高い空気保持性を有し、それ自体の安定性に優れるとともに、既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性に優れ、かつ、得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性を示すことが可能な水硬性組成物用添加剤の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の高級脂肪酸と、特定の有機アミンとを含有した水硬性組成物用添加剤、または、上記構成に更に脂肪族アルコールリン酸エステルを含む水硬性組成物用添加剤が特に好適であることを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は、下記の化１で示される不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸を含むことを特徴とする高級脂肪酸を含む第一成分と、下記の化２で示される有機アミンを含む第二成分とで構成される水硬性組成物用添加剤に関するものである。【０００９】
【化１】
2019244386.tif 000002
【００１０】
但し、上記化１において、Ｒ１ＣＯＯは、炭素数１０〜２４の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基を示し、Ｍ１は水素、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を示している。【００１１】
化１において、Ｒ１ＣＯＯは炭素数１０〜２４の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基であり、Ｍ１は、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を示す。かかるＲ１ＣＯＯとしては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸等の炭素数１０〜２４の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基が挙げられる。【００１２】
化１において、Ｒ１ＣＯＯは炭素数１０〜２４の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基であるが、好ましくは炭素数１２〜２０の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基である。【００１３】
更に、第一成分中の不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸の割合は特に限定されないが、好ましくは不飽和脂肪酸を５０〜９９質量％、飽和脂肪酸を１〜５０質量％、さらに好ましくは不飽和脂肪酸を７０〜９９質量％、飽和脂肪酸を１〜３０質量％の範囲である。【００１４】
【化２】
2019244386.tif 000003
【００１５】
但し、上記化２において、
Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、ＡＯ，ＢＯは、それぞれ炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ａ，ｂは、０以上の整数であって、かつ、ａ＋ｂ≦１００の条件を満たすものである。【００１６】
化２において、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基である。かかるＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、オクタデセニル基、オクタデカジエニル基等が挙げられる。Ｒ２は、牛脂アミン、硬化牛脂アミン、ヤシ油アミン、パーム油アミン、大豆油アミン等のアミンから、アミノ基を除いた基であってもよい。【００１７】
Ｒ２は直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ｒ２の炭素数は１〜３０であるが、最も好ましくは６〜２２である。Ｒ２の炭素数が３０超であると、そのような有機アミンは疎水性が増大する。【００１８】
化２において、ＡＯ、ＢＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であるが、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレンである。ａ、ｂは、オキシアルキレン基の付加モル数を示す。【００１９】
化２において、ａ、ｂは０以上の整数であって、かつａ＋ｂ≦１００を満足する整数である。好ましくは１≦ａ＋ｂ≦５０を満足する整数であり、より好ましくは２≦ａ＋ｂ≦５０を満足する整数であり、特に好ましくは２≦ａ＋ｂ≦３５を満足する整数であり、最も好ましくは３≦ａ＋ｂ≦３５を満足する整数である。【００２０】
更に、本発明は  下記の化３、化４、及び化５でそれぞれ示される脂肪族アルコールリン酸エステルを少なくとも一種以上含む第三成分を更に含有するものであっても構わない。【００２１】
【化３】
2019244386.tif 000004
【００２２】
【化４】
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【００２３】
【化５】
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【００２４】
但し、上記化３〜化５において、Ｒ３〜Ｒ７は、炭素数６〜２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、または炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基を示し、ｎは２または３の整数を示し、Ｍ２〜Ｍ５は、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を示し、かつ、Ｍ2〜Ｍ5の少なくとも一つはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むものを示している。【００２５】
かかるＲ３としては、例えば、１）ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２−プロピル−ヘプチルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−ブチル−オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール等の炭素数６〜２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、２）ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２−プロピル−ヘプチルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−ブチル−オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール等の炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基が挙げられる。なかでもＲ３としては、オクチルアルコール、２−エチルーヘキシルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、２−ブチル−オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等の炭素数８〜２２の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基が好ましい。【００２６】
化３で示される脂肪族アルコールリン酸エステルとしては、モノヘキシルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノ２−エチル−ヘキシルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノ２−ブチル−オクチルホスフェート、モノトリデシルホスフェート、モノミリスチルホスフェート、モノセチルホスフェート、モノステアリルホスフェート、モノイソステアリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノエイコシルホスフェート、モノドコシルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート等が挙げられる。【００２７】
化４において、Ｒ４、Ｒ５は化３中のＲ３について記述したものと同一である。そのため、詳細な説明は省略する。【００２８】
化４で示される脂肪族アルコールリン酸エステルとしては、例えば、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジ２−エチル−ヘキシルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジ２−ブチル−オクチルホスフェート、ジトリデシルホスフェート、ジミリスチルホスフェート、ジセチルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジイソステアリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジデシルオレイルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコシルホスフェート、ジテトラコシルホスフェート等が挙げられる。【００２９】
化５において、Ｒ６、Ｒ７は化３のＲ３について記述したものと同一である。そのため、詳細な説明は省略する。また、ｎは２または３の整数である。【００３０】
化５で示される脂肪族アルコールリン酸エステルとしては、モノヘキシルピロホスフェート、ジへキシルピロホスフェート、モノオクチルピロホスフェート、ジオクチルピロホスフェート、モノ２−エチル−ヘキシルピロホスフェート、ジ２−エチル−ヘキシルピロホスフェート、モノノニルピロホスフェート、ジノニルピロホスフェート、モノドデシルピロホスフェート、ジドデシルピロホスフェート、モノオレイルピロホスフェート、ジオレイルピロホスフェート、ドデシルオレイルピロホスフェート、ジオレイルポリホスフェート等が挙げられる。【００３１】
更に、第一成分の高級脂肪酸は、上記化１におけるＲ１ＣＯＯが炭素数１２〜２０の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基であっても構わない。【００３２】
加えて、第二成分の有機アミンは、上記化２におけるＲ２が炭素数６〜２２のアルキル基またはアルケニル基であっても構わない。【００３３】
また、第一成分の高級脂肪酸、及び第三成分の脂肪族アルコールリン酸エステルの合計酸価は特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜５００ｍｇ／ｇの範囲とすることができる。好ましくは１０〜４００ｍｇ／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍｇ／ｇ、最も好ましくは１００〜２５０ｍｇ／ｇの範囲である。【００３４】
ここで、酸価は、例えば、イソプロピルアルコール、キシレン／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合液、もしくは水等の溶剤に溶解した試料と０．１Ｎ水酸化カリウムのエチレングリコール／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合溶液とで電位差自動滴定装置を用いて電位差滴定し、終点の滴定量（ｍｌ）を測定して、試料１ｇ中に含まれる高級脂肪酸、及びリン酸エステルの酸性基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を下記の数１で算出した値である。【００３５】
【数１】
2019244386.tif 000007
【００３６】
上記数１において、
Ａ１：滴定量  （ｍｌ）
ｆ１：０．１Ｎ水酸化カリウム溶液の力価
Ｗ１：試料の量（ｇ）
をそれぞれ示す。【００３７】
また、第二成分の有機アミンのアミン価は特に限定されるものではないが、例えば、２０〜２００ｍｇ／ｇの範囲とすることができる。好ましくは３０〜１５０ｍｇ／ｇ、最も好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｇの範囲とすることができる。【００３８】
アミン価は、例えばイソプロピルアルコール、キシレン／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合液、もしくは水等の溶剤に溶解した試料と０．１Ｎ塩酸エチレングリコール／イソプロピルアルコール（容量比１／１）混合溶液で電位差自動滴定装置を用いて電位差滴定をし、終点の滴定量（ｍｌ）を測定して、試料１ｇ中に含まれる有機アミンのアミノ基を中和するのに要する塩酸と等量の水酸化カリウムのｍｇ数を下記の数２で算出した値である。【００３９】
【数２】
2019244386.tif 000008
【００４０】
上記数２において、
Ａ２：滴定量（ｍｌ）
ｆ２：０．１Ｎ塩酸溶液の力価
Ｗ２：試料の量（ｇ）
をそれぞれ示す。【００４１】
更に、下記の式から求められる数値Ｘ（％）を１０〜３００の範囲とすることができる。
［（第二成分のアミン価×第二成分の質量）／｛（第一成分の酸価及び第三成分の酸価の和である合計酸価）×（第一成分の質量及び第三成分の質量の和である合計質量）｝］×１００
ここで、上記数値Ｘ（％）は、好ましくは、３０〜２５０、より好ましくは４０〜２００、最も好ましくは５０〜１５０の範囲とすることができる。【００４２】
本発明に係る水硬性組成物用添加剤を構成する脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩は、炭素数６〜２４の脂肪族アルコール、または炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものに、例えば五酸化二リンを反応させて脂肪族アルコールリン酸エステルを得た後、かかる脂肪族アルコールリン酸エステルを水酸化カリウムなどのアルカリ成分及び化２で示される有機アミンで中和することにより得られる。前記の脂肪族アルコールリン酸エステルは通常、化３で示される脂肪族アルコールリン酸エステルと化４で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの混合物となるが、場合によっては更に化５で示される脂肪族アルコールリン酸エステルをも含む混合物となる。【００４３】
本発明に係る水硬性組成物用添加剤は、土木、建築、二次製品等の水硬性結合材を含有する水硬性組成物に使用されるものである。かかる水硬性組成物としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート等が挙げられる。【００４４】
本発明に係る水硬性組成物用添加剤は既存の水硬性組成物用添加剤と併用することができる。かかる水硬性組成物用添加剤としては、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、消泡剤、収縮低減剤、増粘剤、硬化促進剤等が挙げられる。【００４５】
本発明に係る水硬性組成物用添加剤の使用対象となる水硬性組成物の調製に用いる水硬性結合材としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱セメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフュームなどの各種混和材を、先に示した各種セメントと併用してもよい。【００４６】
また水硬性組成物の調製に骨材を用いる場合の骨材としては細骨材と粗骨材が挙げられ、細骨材としては川砂、山砂、海砂、砕砂、スラグ細骨材等が挙げられ、粗骨材としては川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。【００４７】
更に水硬性組成物の水結合材比は通常７０％以下とするが、２０〜６０％とするのが好ましく、３０〜５５％とするのがより好ましく、３５〜５５％とするのが特に好ましい。一般的に水結合材比が大きくなると、水硬性組成物の凍結融解抵抗性が低下し、７０％を超えると所望の凍結融解抵抗性が得られなくなる場合が多い。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によると、高い空気保持性を有するとともに、それ自体の水溶液の安定性が高く、また既存の水硬性組成物用添加剤との溶解性（相溶性）も高く、結果として得られる硬化体が凍結融解抵抗性に優れたものになるという効果がある。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、特に断りのない限り、“部”は質量部、“％”は質量％を意味する。【００５０】
１．実施例１（ＡＥ−１）（水硬性組成物用添加剤の水溶液の調製）
反応容器にイオン交換水８１０．５部、オレイン酸４２．５部、ステアリン酸７．５部を仕込み、撹拌しながら、４８％水酸化カリウム水溶液３．１部を滴下して中和を行った。得られた混合物から一部を採取し、混合物中に含まれる水分を乾燥させた後、電位差滴定にて酸価を測定したところ、１７２ｍｇ／ｇであった。ここに、ラウリルアミン−ポリオキシエチレン２０モル付加物（アミン価５５ｍｇ／ｇ）１３６．４部を滴下して中和を行い、水硬性組成物用添加剤の水溶液（実施例１（ＡＥ−１））を調製した。【００５１】
２．実施例２〜１１（（ＡＥ−２）〜（ＡＥ−１１））、実施例２０（ＡＥ−２０）、実施例２７（ＡＥ−２７）及び実施例２８（ＡＥ−２８）
上記実施例１と同様にして、水硬性組成物用添加剤の水溶液の実施例２〜１１（（ＡＥ−２）〜（ＡＥ−１１））、実施例２０（ＡＥ−２０）、実施例２７（ＡＥ−２７）、実施例２８（ＡＥ−２８）をそれぞれ調製した。これらは水硬性組成物用添加剤の水溶液中に、Ｍ１を水素とした時の化１の量が５質量％となるように調製した。【００５２】
３．実施例１２（ＡＥ−１２）
反応容器に１−オクタノール２５．６部を仕込み、１２０℃で０．０５ＭＰａの条件下にて２時間脱水処理した後、大気圧に戻し、撹拌しながら６０±５℃で五酸化二燐１１．１部を０．５時間かけて投入した。８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水０．８部を投入して０．５時間熟成した。これにオレイン酸１０．６部、ステアリン酸１．９部を添加した後、４８％水酸化カリウム水溶液１３．６部を５０℃で滴下して中和を行った。得られた混合物から一部を採取し、混合物中に含まれる水分を乾燥させた後、電位差滴定にて酸価を測定したところ、２２１ｍｇ／ｇであった。ここに、ラウリルアミン−ポリオキシエチレン２０モル付加物（アミン価５５ｍｇ／ｇ）１１９．１部を５０℃で滴下して中和を行い、水硬性組成物用添加剤の水溶液中に、Ｍ１〜Ｍ５を全て水素とした時の化１及び化３〜化５の量が５質量％となるようにイオン交換水を加え、水硬性組成物用添加剤の水溶液（実施例１２（ＡＥ−１２））を調製した。【００５３】
４．実施例１３〜１９（（ＡＥ−１３）〜（ＡＥ−１９））、実施例２１〜２６（（ＡＥ−２１）〜（ＡＥ−２６））、実施例２９〜３１（（ＡＥ−２９）〜（ＡＥ−３１））、及び比較例２（ＲＡＥ−２）
上記実施例１２と同様にして、水硬性組成物用添加剤の水溶液の実施例１３〜１９（（ＡＥ−１３）〜（ＡＥ−１９））、実施例２１〜２６（（ＡＥ−２１）〜（ＡＥ−２６））、実施例２９〜３１（（実施例２９）〜（実施例３１））及び比較例２（ＲＡＥ−２）をそれぞれ調製した。これらは水硬性組成物用添加剤の水溶液中に、Ｍ１〜Ｍ５を全て水素とした時の化１及び化３〜化５の量が５質量％となるように調製した。【００５４】
５．比較例１（ＲＡＥ−１）
反応容器にイオン交換水９２９．２部、オレイン酸４２．５部、ステアリン酸７．５部を仕込み、撹拌しながら、４８％水酸化カリウム水溶液２０．８部を滴下して中和を行い、水硬性組成物添加剤の水溶液（（比較例１（ＲＡＥ−１））を調製した。得られた混合物から一部を採取し、混合物中に含まれる水分を乾燥させた後、電位差滴定により酸価を測定したところ、０ｍｇ／ｇであった。【００５５】
６．比較例３（ＲＡＥ−３）
反応容器に１−オクタノール２５．６部を仕込み、１２０℃で０．０５ＭＰａの条件下に２時間脱水処理した後、大気圧に戻し、撹拌しながら６０±５℃で五酸化二燐１１．１部を０．５時間かけて投入した。８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水０．８部を投入して０．５時間熟成した。これにオレイン酸１０．６部、ステアリン酸１．９部を添加した後、４８％水酸化カリウム水溶液３４．１部を５０℃で滴下して中和を行った。得られた混合物から一部を採取し、混合物中に含まれる水分を乾燥させた後、電位差滴定にて酸価を測定したところ、０ｍｇ／ｇであった。ここに、水硬性組成物用添加剤の水溶液中に、Ｍ１〜Ｍ５が全て水素とした時の化１及び化３〜化５の量が５質量％となるようにイオン交換水を加え、水硬性組成物用添加剤の水溶液（比較例３（ＲＡＥ−３））を調製した。【００５６】
７．比較例４（ＲＡＥ−４）
上記比較例１と同様にして、水硬性組成物用添加剤の水溶液の比較例４（ＲＡＥ−４）を調製した。これは水硬性組成物用添加剤の水溶液中に、Ｍ１を水素とした時の化１の量が５質量％となるように調製した。【００５７】
８．比較例５（ＲＡＥ−５）
反応容器に１−オクタノール３４．１部を仕込み、１２０℃で０．０５ＭＰａの条件下に２時間脱水処理した後、大気圧に戻し、撹拌しながら６０±５℃で五酸化二燐１４．８部を０．５時間かけて投入した。８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水１．０部を投入して０．５時間熟成した。これに４８％水酸化カリウム水溶液３８．５部を５０℃で滴下して中和を行った。得られた混合物から一部を採取し、混合物中に含まれる水分を乾燥させた後、電位差滴定にて酸価を測定したところ、０ｍｇ／ｇであった。ここに、水硬性組成物用添加剤の水溶液中に、Ｍ２〜Ｍ５が全て水素とした時の化３〜化５の量が５質量％となるようにイオン交換水を加え、水硬性組成物用添加剤の水溶液（比較例５（ＲＡＥ−５））を調製した。【００５８】
９．比較例６
反応容器にイオン交換水９３２．８部、４８％水酸化カリウム水溶液１７．２部を仕込んだ後、９０℃になるよう加温した。そこにロジン（和光純薬製）を撹拌しながら５０．０部添加した。添加後、１時間熟成を行い、ロジンのカリウム塩の水溶液（ロジンＫ）を調製した。【００５９】
以上の１．〜９．で調製した各実施例及び比較例の水硬性組成物用添加剤の内容を下記の表１にまとめて示す。なお、Ｐ核積分比率は、表１に示した水硬性組成物用添加剤の中で、第三成分である脂肪族アルコールリン酸エステルを含有するものに対し、過剰のＫＯＨを加えてｐＨを１２以上にした条件下で、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＶＡＬＩＡＮ社製の商品名ＭＥＲＣＵＲＹ  ｐｌｕｓ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍ、３００ＭＨｚ）に供したときの測定値を用いて、下記の数３〜数５から算出した。溶媒は重水／テトラヒドロフラン＝８／２（体積比）の混合溶媒を用いた。【００６０】
【表１】
2019244386.tif 000009
【００６１】
【数３】
2019244386.tif 000010
【００６２】
【数４】
2019244386.tif 000011
【００６３】
【数５】
2019244386.tif 000012
【００６４】
ここで、上記数３〜数５において、「Ｐ化３：化３で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値」、「Ｐ化４：化４で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値」、及び、「Ｐ化５：化５で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値」をそれぞれ示す。【００６５】
更に、上記表１において、
「化３：数３から算出されるＰ核積分比率」、「化４：数４から算出されるＰ核積分比率」、及び「化５：数５から算出されるＰ核積分比率」をそれぞれ示す。【００６６】
また、表１の第一成分（不飽和脂肪酸）において、「Ｃ１６Ｆ１：パルミトレイン酸」、「Ｃ１８Ｆ１：オレイン酸（但し、ＡＥ−１０のみ  Ｃ１８Ｆ２：リノール酸、ＡＥ−１１のみ  C１８Ｆ３：リノレン酸）」、及び「C２２Ｆ１：エルカ酸」をそれぞれ示し、第一成分（飽和脂肪酸）において、「Ｃ１０：カプリン酸」、「Ｃ１２：ラウリン酸」、「Ｃ１４：ミリスチン酸」、「Ｃ１６：パルミチン酸」、及び「Ｃ１８：ステアリン酸（但し、ＡＥ−７のみ  ｉｓｏ−Ｃ１８：イソステアリン酸）」をそれぞれ示し、第三成分（脂肪族アルコールリン酸エステル）のＲ３−Ｒ７において、「Ｃ８：オクチルアルコール」、「Ｃ９：ノニルアルコール」、「Ｃ１２：ラウリルアルコール」、及び「Ｃ１８Ｆ１：オレイルアルコール（但し、ＡＥ−２１、２５のみ  Ｃ１８Ｆ１Ｅ４：オレイルアルコール−ポリオキシエチレン４モル付加物）」から水酸基を除いた残基をそれぞれ示し、第二成分（有機アミン）のＲ２において、「Ｃ８：オクチル基」、「Ｃ１２：ラウリル基」、及び「Ｃ１８：ステアリル基」をそれぞれ示し、その他「Ｋ：カリウム塩」、「Ｎａ：ナトリウム塩」、及び「ＥＯ：オキシエチレン」をそれぞれ示す。ここで、上記は第一成分、第二成分、及び第三成分の構造を簡略化して示すものであり、Ｃの後ろの数字は「炭素数」を表し、Ｆの後ろの数字は「不飽和結合の数」を表すものとする。更に、Ｅは「オキシエチレン」を表し、Ｅの後ろの数字は「オキシエチレンの付加モル数」を表すものとする。【００６７】
１０．ポリカルボン酸系減水剤の合成
イオン交換水２４４．３ｇにポリ（平均付加モル数５３モル）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル３６８．３ｇを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、撹拌しながら徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過酸化水素３．５％水溶液２３．５ｇを３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１１７．５ｇにアクリル酸２３．５ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１５．０ｇにＬ−アスコルビン酸１．９ｇと３―メルカプトプロピオン酸１．９ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下して反応させた。得られた共重合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液４５．５ｇ、イオン交換水を加え、水溶性ビニル共重合体の４０％水溶液（減水剤Ｂ液）を得た。この水溶性ビニル共重合体を分析したところ、質量平均分子量は４５０００であった。なお、共重合体の質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。【００６８】
１１．測定条件
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＯＨｐａｋ  ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ＋ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ（昭和電工製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ＰＥＧ／ＰＥＯ（アジレント製）【００６９】
１２．水硬性組成物用添加剤の水溶液の安定性及び減水剤（既存の水硬性組成物用添加剤）との相溶性
１２−１．水硬性組成物用添加剤の水溶液の安定性
表１で調製した水硬性組成物用添加剤の水溶液を、よく振り混ぜた後、透明な容器に入れ、５℃、２０℃、４０℃で１週間静置し、溶解性を目視で確認し、後述する評価基準で評価した。その結果を下記の表２にまとめて示す。【００７０】
１２−２．水硬性組成物用添加剤の水溶液と減水剤との相溶性
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤「チューポールＨＰ−１１（竹本油脂製−減水剤Ａ液）」、減水剤Ｂ液、変性リグニンスルホン酸とポリカルボン酸系化合物の複合体のＡＥ減水剤「チューポールＥＸ６０（竹本油脂製−減水剤Ｃ液）」、ナフタレン系高性能減水剤「マイティ１５０（花王製−減水剤Ｄ液）」、メラミン系高性能減水剤「アクセリート１００（日産化学製−減水剤Ｅ液）」に対し、水硬性組成物用添加剤の水溶液を１質量％となるよう添加し、２０℃で１週間静置して、溶解性を目視で確認し、次に記載する評価基準で評価した。その結果を下記の表２にまとめて示す。【００７１】
１２−３．安定性及び相溶性の評価基準
Ａ：１週間以上溶解
Ｂ：１日間以上溶解するが、１週間以内に分離
Ｃ：１日以内に分離【００７２】
【表２】
2019244386.tif 000013
【００７３】
１３．ＡＥコンクリート組成物の調製及び評価
１３−１．ＡＥコンクリート組成物の調製
表３に記載した配合条件で、５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製、宇部三菱セメント製及び住友大阪セメント製の普通ポルトランドセメントの等量混合物、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３）、陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）、砕石（岡崎産、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ３）、減水剤Ａ液または減水剤Ｂ液、水硬性組成物用添加剤の水溶液をそれぞれ所定量及び、消泡剤「ＡＦＫ−２（竹本油脂製）」をセメント質量の０．０００５％を練り混ぜ水（上水道水）と共に投入して９０秒間練混ぜ、想定スランプが１８±１ｃｍ、想定空気量が４．５±０．５％の範囲としたＡＥコンクリート組成物を調製し、スランプ、空気量及び凍結融解抵抗性の指標としての凍結融解試験における耐久性指数（３００サイクル）を求め（詳細は後述する）、その結果を表４にまとめて示す。更に、減水剤Ｃ液を用いた場合について、表５に示した配合条件により同様の試験を行った。その結果を表６にまとめて示す。【００７４】
１３−２．空気量、スランプ、及び凍結融解試験における耐久性指数の測定
空気量（容量％）：練り混ぜ直後のＡＥコンクリート組成物について、ＪＩＳ  Ａ  １１２８に準拠して測定した。
スランプ（ｃｍ）：空気量の測定と同時にＪＩＳ  Ａ  １１０１に準拠して測定した。
凍結融解試験における耐久性指数：各例の水硬性組成物用添加剤の水溶液を用いて調製したＡＥコンクリート組成物の硬化体について、ＪＩＳ  Ａ  １１４８に準拠して耐久性指数を求めた。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。【００７５】
【表３】
2019244386.tif 000014
【００７６】
【表４】
2019244386.tif 000015
【００７７】
【表５】
2019244386.tif 000016
【００７８】
【表６】
2019244386.tif 000017
【００７９】
ここで、表４，６において、減水剤の使用量及び水硬性組成物用添加剤の水溶液の使用量は、セメント（Ｃ）に対する質量パーセントを示している。【００８０】
１３−３．凍結融解抵抗性の評価基準
凍結融解抵抗性の評価は次の評価基準に基づいて行なった。すなわち、凍結融解試験における耐久性指数が８０以上のものを“Ａ”、一方、耐久性指数が８０未満のものを“Ｂ”とした。【００８１】
表２、表４、及び表６に示される結果から明らかなように、本発明の水硬性組成物用添加剤において、高い空気保持性を有し、それ自体の安定性に優れるとともに、既存の水硬性組成物用添加剤との溶解性（相溶性）が良好なものとなり、結果として得られるコンクリート硬化体等の凍結融解抵抗性に優れたものとなることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月25日(2019.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化１で示される高級脂肪酸であり、不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸を含むことを特徴とする第一成分と、下記の化２で示される有機アミンを含む第二成分とで構成され、
前記第一成分における不飽和脂肪酸が５０〜９９質量％、飽和脂肪酸が１〜５０質量％である水硬性組成物用添加剤。
【化１】
2019244386.tif 000023
（但し、Ｒ１ＣＯＯは、炭素数１０〜２４の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基を示し、Ｍ１は水素、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を示す。）
【化２】
2019244386.tif 000024
（但し、Ｒ2は、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、ＡＯ，ＢＯは、それぞれ炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ａ，ｂは、０以上の整数であって、かつ、ａ＋ｂ≦１００の条件を満たす。）
【請求項２】
前記第一成分における不飽和脂肪酸が７０〜９９質量％、飽和脂肪酸が１〜３０質量％である請求項１記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項３】
下記の化３、化４、及び化５でそれぞれ示される脂肪族アルコールリン酸エステルを少なくとも一種以上含む第三成分を更に含有する請求項１または２記載の水硬性組成物用添加剤。
【化３】
2019244386.tif 000025
【化４】
2019244386.tif 000026
【化５】
2019244386.tif 000027
（但し、Ｒ３〜Ｒ７は、炭素数６〜２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、または炭素数６〜２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを合計１〜１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基を示し、ｎは２または３の整数を示し、Ｍ２〜Ｍ５は、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を示し、かつ、Ｍ２〜Ｍ５の少なくとも一つはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む。）
【請求項４】
前記第一成分の高級脂肪酸は、
上記化１におけるＲ１ＣＯＯが炭素数１２〜２０の脂肪酸からカルボキシ基中の水素を除いた残基である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項５】
前記第二成分の有機アミンは、
上記化２におけるＲ２が炭素数６〜２２のアルキル基またはアルケニル基である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項６】
前記第一成分の酸価及び前記第三成分の酸価の和である合計酸価は、
０．１〜５００ｍｇ／ｇの範囲であり、
前記第二成分のアミン価は、
２０〜２００ｍｇ／ｇの範囲である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の水硬性組成物用添加剤。
【請求項７】
下記の式から求められる数値が、１０〜３００の範囲である請求項６記載の水硬性組成物用添加剤。
[（前記第二成分のアミン価×前記第二成分の質量）／｛（前記第一成分の酸価及び前記第三成分の酸価の和である合計酸価）×（前記第一成分の質量及び前記第三成分の質量の和である合計質量）｝]×１００
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の化１で示される不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸を含むことを特徴とする高級脂肪酸を含む第一成分と、下記の化２で示される有機アミンを含む第二成分とで構成され、第一成分における不飽和脂肪酸が５０〜９９質量％、第一成分における飽和脂肪酸が１〜５０質量％である水硬性組成物用添加剤に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
更に、第一成分中の不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸の割合はさらに好ましくは不飽和脂肪酸を７０〜９９質量％、飽和脂肪酸を１〜３０質量％の範囲である。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月16日(2020.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記第一成分の酸価及び前記第三成分の酸価の和である合計酸価は、
０．１〜５００ｍｇ／ｇの範囲であり、
前記第二成分のアミン価は、
２０〜２００ｍｇ／ｇの範囲である請求項３記載の水硬性組成物用添加剤。
【国際調査報告】
2019244386.tif 000028
2019244386.tif 000029
2019244386.tif 000030
2019244386.tif 000031