(57)【要約】本発明の課題は、工業的に有用な環状クロロホスファゼン３量体を高選択的且つ高収率で製造することができる方法を提供することである。本発明は、環状クロロホスファゼン３量体の製造方法であって、ニトリルの存在下で、五塩化リンとアンモニアとを反応させて環状クロロホスファゼン３量体を得る方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状クロロホスファゼン３量体の製造方法であって、式（３）で表されるニトリルの存在下で、五塩化リンとアンモニアとを反応させて環状クロロホスファゼン３量体を得る方法。
Ｒ１−ＣＮ    （３）
［式中、Ｒ１は炭化水素基を示す。］
【請求項２】
アンモニアの使用量が五塩化リン１ｍｏｌに対して３〜５ｍｏｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応が、０℃以下の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式（３）におけるＲ１が、置換基を有することのある炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有することのあるアリール基又は置換基を有することのあるアラルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状クロロホスファゼン３量体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状クロロホスファゼンは、下記式（１）で表される化合物である。【０００３】
【化１】
2019049872.tif 000002
【０００４】
（式中、ｎは３以上の整数を表す。）
式（１）で表される環状クロロホスファゼンの中でも、ｎが３である式（２）で表される環状クロロホスファゼン３量体（以下、単に「環状クロロホスファゼン３量体」ということがある）は、難燃剤、電池用添加剤、潤滑剤、ハードコート剤等の中間原料として重要な化合物である。【０００５】
【化２】
2019049872.tif 000003
【０００６】
現在までの環状クロロホスファゼン３量体の製造方法のうち、五塩化リンをリン源とし、アンモニアを窒素源として製造する方法としては、特許文献１〜３に示す方法が報告されている。【０００７】
特許文献１及び２には、重金属塩、アンモニア錯体塩、金属酸化物等の触媒を使用する方法が記載されている。特許文献３には、反応溶媒としてクロロホスファゼンを含有する溶媒を用いる方法が記載されている。これらの方法の共通条件として、ハロゲン系溶媒を主に使用すること、原料である五塩化リン及びアンモニアの量が等モル量であること、反応温度が１００〜２００℃であること等が挙げられる。【０００８】
しかし、上記特許文献１〜３の方法を用いると、式（１）で表される環状クロロホスファゼンを高収率で合成することはできるが、得られるのは３量体の他に、式（１）で表される環状クロロホスファゼンの多量体（ｎ≧４；以下、単に「環状クロロホスファゼン多量体」ということがある）が多く含まれる混合物であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５０−３３０３３号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５９５６号公報
【特許文献３】特開昭５０−１３７８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、工業的に有用な環状クロロホスファゼン３量体を高選択的且つ高収率で製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、環状クロロホスファゼン３量体を製造する方法について種々検討した結果、ニトリルの存在下で五塩化リンとアンモニアとを反応させることにより、環状クロロホスファゼン３量体が高選択的且つ高収率で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、下記項１〜８に示す環状クロロホスファゼン３量体の製造方法を提供する。
項１  環状クロロホスファゼン３量体の製造方法であって、式（３）で表されるニトリルの存在下で、五塩化リンとアンモニアとを反応させて環状クロロホスファゼン３量体を得る方法。
Ｒ１−ＣＮ    （３）
［式中、Ｒ１は炭化水素基を示す。］
項２  アンモニアの使用量が五塩化リン１ｍｏｌに対して３〜５ｍｏｌである、項１に記載の方法。
項３  前記反応が、０℃以下の温度で行われる、項１又は２に記載の方法。
項４  式（３）におけるＲ１が、置換基を有することのある炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有することのあるアリール基又は置換基を有することのあるアラルキル基である、項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
項５  ニトリルの使用量が、五塩化リン１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上である、項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
項６  ニトリルと他の溶媒との混合溶媒中で反応を行う項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
項７  ニトリルと他の溶媒との混合溶媒におけるニトリルの含有量が１質量％以上１００質量％未満である、項６に記載の方法。
項８  他の溶媒が、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、及びカーボナート系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一種である、項７に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、ニトリル存在下で五塩化リンとアンモニアとを反応させることで、環状クロロホスファゼン３量体を高選択的且つ高収率に得ることができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、生成する環状クロロホスファゼン３量体（ｎ＝３）と副生する多量体（ｎ≧４）とを分離する操作が不要となり、工業的に極めて有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の製造方法は、ニトリルの存在下で、五塩化リンとアンモニアとを反応させることを特徴とする。
【００１６】
（五塩化リン）
本発明で使用する五塩化リンは、市販品でもよく、又は従来より公知の方法で合成したものでもよい。合成方法として、例えば、三塩化リンと塩素とを反応させる方法、白リンと塩素とを反応させる方法、及び黄リンと塩素とを反応させる方法等が挙げられる。また、五塩化リンは、反応系内で生成してもよい。
【００１７】
（アンモニア）
本発明で使用するアンモニアの形態は、気体及び液体状態のいずれでもよい。気体状態で使用する際は、液体アンモニアを気化させて用いてもよいし、窒素等の不活性ガスで希釈された混合ガスを用いてもよい。
【００１８】
本発明で使用するアンモニアの量は、五塩化リン１ｍｏｌに対して、３〜５ｍｏｌが好ましく、３．５〜４．８ｍｏｌがより好ましく、３．８〜４．５ｍｏｌがさらに好ましく、４〜４．４ｍｏｌが特に好ましい。使用量を上記範囲にすることにより、別反応が進行して副生成物（環状クロロホスファゼン３量体の活性塩素がアンモニア基で置換された化合物）が生成することを防ぎつつ、所望の反応を完結させることができる。
【００１９】
アンモニアは、任意の方法で反応容器内に導入することができる。
【００２０】
（ニトリル）
本発明で用いられるニトリルは、下式（３）で表される。
Ｒ１−ＣＮ    （３）
［式中、Ｒ１は炭化水素基を示す。］
【００２１】
本発明の方法では、前記式（３）で表されるニトリルの存在下で反応を行うことが必須である。式（３）で表されるニトリルのＲ１の炭化水素基としては、置換基を有することのある炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有することのあるアリール基又は置換基を有することのあるアラルキル基を挙げることができる。炭素数１〜１５のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、５−プロピルノニル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、任意の位置の炭素元素をヘテロ原子に置換していても良い。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２２】
アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子を挙げることができる。アリール基及びアラルキル基のアリール部の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基から選ばれる、一種もしくは二種以上の基を挙げることができる。
【００２３】
これらのニトリルはニトリル基を１〜３個有していてもよい。具体的には、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、イソブチロニトリル、２−メチルブチロニトリル、イソバレロニトリル、４−メチルバレロニトリル、ピバロニトリル、２,２−ジメチルバレロニトリル、２,２−ジメチルヘキサンニトリル、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、４−ｔ−ブチルベンゾニトリル、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２−フェニルプロピオニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリル、メトキシアセトニトリル、フェノキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３−ブトキシプロピオニトリル、２，２’−ジフェニルプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、１−フェニルシクロペンタンカルボニトリル、１−フェニルシクロヘキサンカルボニトリル、ｐ−クロロベンゾニトリル、ｐ−メトキシベンゾニトリル等が挙げられる。これらの中でもアセトニトリル、プロピオニトリル、及びイソブチロニトリルが好ましい。これらは、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
さらに、式（３）で表されるニトリルは、ポリアクリロニトリルのような重合体であってもよい。
【００２５】
本発明のニトリルの使用量としては、特に限定されず、五塩化リン１ｍｏｌに対して、通常０．１ｍｏｌ以上であり、０．２〜１００ｍｏｌが好ましく、０．５〜２０ｍｏｌがより好ましく、１〜１０ｍｏｌが更に好ましい。
【００２６】
本発明では、ニトリルを反応溶媒として使用してもよく、ニトリル単独で用いることもできるし、ニトリルを含む混合溶媒として用いることができる。
【００２７】
ニトリルと他の溶媒との混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中のニトリルの割合は、１質量％以上１００質量％未満が好ましく、特に１０〜５０質量％が好ましい。
【００２８】
混合溶媒に使用される他の溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、ｓｙｍ−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、ｏ―キシレン、ｍ−キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等のカーボナート系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン系溶媒が好ましく、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、及びｍ−ジクロロベンゼンがより好ましく、特にクロロベンゼンが好ましい。
【００２９】
（触媒）
本発明では、環状クロロホスファゼン３量体の選択率及び収率向上を目的として、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては、ルイス酸又は反応系中でルイス酸を形成する化合物で、例えば、亜鉛、塩化亜鉛（II）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（II）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（III）、塩化鉄（III）、塩化モリブデン（III）等が挙げられる。これらの中で、塩化亜鉛（II）が好ましい。これらの触媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの触媒の使用量は、五塩化リン１ｍｏｌに対し、０．００５〜０．５ｍｏｌ程度が好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ程度がより好ましい。
【００３０】
（製造条件）
本発明の製造方法において、五塩化リンが水との反応性が高いため、反応系中の水分をできるだけ除くことが好ましい。
【００３１】
反応容器内を不活性ガスで置換するのが好ましい。使用する不活性ガスとしては、特に制限はなく、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等が挙げられる。これらの中でもヘリウム、アルゴン及び窒素が好ましい。
【００３２】
反応溶媒としては、ニトリル単独で溶媒として用いることもできるし、ニトリルを含む混合溶媒として用いることができる。
【００３３】
反応溶媒の使用量としては、五塩化リン１質量部に対して、１．５質量部以上であればよく、１．５〜２０質量部が好ましく、２．５〜２０質量部が更に好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。
【００３４】
五塩化リンは、ニトリル又はニトリルを含む混合溶媒に対して難溶性であり、スラリーを形成することもあるが、スラリー状態で反応は有効に進行する。
【００３５】
反応溶媒は、反応に影響を与えない程度に無水であることが好ましい。
【００３６】
反応温度としては、０℃以下が好ましく、０〜−４０℃がより好ましく、０〜−３５℃が更に好ましく、−５〜−３０℃が特に好ましい。本発明では、反応の選択性及びコストの観点から−１０〜−２５℃とするのが最もよい。０℃以下で反応させることにより、五塩化リンとニトリルとの望まない副反応などが抑制され、目的とする３量体の選択率を格段に向上させることができる。
【００３７】
本発明の製造方法においては、所定量のアンモニアを導入した直後に反応を終了させてもよい。導入直後の環状クロロホスファゼンの収率及び３量体の選択率が、導入終了後１５時間反応させた場合の収率及び選択率とほぼ同等であったことから、アンモニア導入直後、後処理を行うこともできると考えられる。
【００３８】
反応終了後、不溶物を濾過し、ろ液を減圧濃縮することにより、環状クロロホスファゼン３量体を高純度で含有する粗生成物を得ることができる。
【００３９】
本発明の製造方法によれば、環状クロロホスファゼン３量体の割合が多い（９０〜９８％）粗生成物が得られるため、得られた粗生成物はそのまま次の反応に使用することができる。また、粗生成物をｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒で抽出すると、さらに高純度の環状クロロホスファゼン３量体を得ることも可能である。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。【００４１】
本発明における環状クロロホスファゼン３量体の純度は、３１Ｐ  ＮＭＲ測定（１６１．６ＭＨｚ）により決定した。【００４２】
実施例及び比較例において、五塩化リンは市販特級品（東京化成工業株式会社製）をそのまま使用した。【００４３】
実施例及び比較例に使用したニトリル及び混合溶媒に用いる他の溶媒は、市販特級品をモレキュラーシーブスで乾燥したものである。【００４４】
実施例１
五塩化リン（０．５ｇ，２．４ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬの二口フラスコに測り取り、アンモニアガス導入用のテフロン(登録商標)チューブと排気用の集気バッグを取り付けた。フラスコ内をヘリウムで置換したのち、反応容器を−２０℃冷却バスに浸して冷やしながら、これに予め−２０℃に冷やしたアセトニトリル（５ｍＬ）を加え、かき混ぜてスラリーとした。つづいて、ガス導入用のテフロン(登録商標)チューブを通して容器内にアンモニアガス（９．６ｍｍｏｌ）を２時間かけて導入し、さらに０．５時間かき混ぜて反応を行った。反応後、析出した塩化アンモニウムをろ別し、アセトニトリル（５ｍＬ ｘ ３）で洗浄した。ろ液と洗液とを一つにまとめ、減圧濃縮して、白色の固形物（０．２８ｇ）を得た。これにｎ−ペンタン（５ｍＬ）を加えてよくかきまぜ、静置したのち、上澄み液を分取した。この操作を３回繰り返し、得られた上澄み液を一つにまとめ、減圧濃縮して、環状クロロホスファゼン（０．２７ｇ，収率９７％）を得た。得られた環状クロロホスファゼンを重クロロホルムに溶解し、３１Ｐ  ＮＭＲによる分析を行ったところ、環状クロロホスファゼン３量体（δ２０．６４ｐｐｍ）、４量体（δ−５．８４ｐｐｍ）、５及び６量体（δ−１４．８２ｐｐｍ）、７量体（δ−１６．８３ｐｐｍ）及び８量体（δ−１７．６４ｐｐｍ）が観察された。各々の比率は３量体９８．０％、４量体０．３％、５及び６量体０．７％、７量体０．１％、及び８量体０．９％であった。【００４５】
実施例２〜５及び比較例１〜１０
アセトニトリルを下記表１に示す溶媒に変更した以外は実施例１に示す方法と同様にして環状クロロホスファゼンを製造した。得られた環状クロロホスファゼン３量体の収率、及び３量体、４量体、及び５量体以上の多量体の組成比を表１に示す。【００４６】
【表１】
2019049872.tif 000004
【００４７】
実施例６及び７
アンモニアガスの量を下記表２に示す量に変更した以外は実施例１に示す方法と同様にして、環状クロロホスファゼンを製造した。得られた環状クロロホスファゼン３量体の収率、及び３量体、４量体、及び５量体以上の多量体の組成比を表２に示す。【００４８】
【表２】
2019049872.tif 000005
【００４９】
実施例８
触媒の効果を確認するため、塩化亜鉛０．０４８ｍｍｏｌを触媒として加えたこと以外は実施例１に示す方法と同様にして、環状クロロホスファゼンを製造した。得られた環状クロロホスファゼン３量体の収率、及び３量体、４量体、及び５量体以上の多量体の組成比を表３に示す。【００５０】
【表３】
2019049872.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明を用いることで、産業上有用な環状クロロホスファゼン３量体を高選択的且つ高収率で製造することができる。
【国際調査報告】
2019049872.tif 000007
2019049872.tif 000008
2019049872.tif 000009
2019049872.tif 000010