(57)【要約】  本発明の目的は、少量の導電助剤で高出力、および長寿命な二次電池を実現し得る二次電池用電極を得ることである。本発明は、グラフェンと、少なくともリチウムとニッケルを含む二次電池用活物質粒子とを含む合剤層を有する二次電池用電極であって、下記の方法により特定される該二次電池用電極の断面における導電材料部分の平均アスペクト比が２．０以上である二次電池用電極である。導電材料部分の特定方法：（１）走査広がり抵抗顕微鏡法で合剤層部分の広がり抵抗値を取得する。（２）上記広がり抵抗値の全データ数をＮとした時に、広がり抵抗値を小さい順に並び替え、０．１Ｎ番目（０．１Ｎの小数点以下は切り捨て）の広がり抵抗値をＲとし、０．７Ｒを閾値として広がり抵抗値の二次元データに対して二値化処理を行い、得られた二値化画像において０．７Ｒ以下の抵抗値を有する部分を導電材料部分とする。
2020054615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンと、少なくともリチウムとニッケルを含む二次電池用活物質粒子とを含む合剤層を有する二次電池用電極であって、
下記の方法により特定される該二次電池用電極の断面における導電材料部分の平均アスペクト比が２．０以上である二次電池用電極。
導電材料部分の特定方法：
（１）走査広がり抵抗顕微鏡法で合剤層部分の広がり抵抗値を取得する。
（２）上記広がり抵抗値の全データ数をＮとした時に、広がり抵抗値を小さい順に並び替え、０．１Ｎ番目（０．１Ｎの小数点以下は切り捨て）の広がり抵抗値をＲとし、
０．７Ｒを閾値として広がり抵抗値の二次元データに対して二値化処理を行い、得られた二値化画像において０．７Ｒ以下の抵抗値を有する部分を導電材料部分とする。
【請求項２】
前記導電材料部分の円形度係数が０．２０以下である、請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記導電材料部分の平均重心間距離が１．４μｍ以上である、請求項１または２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記導電材料部分の長径の平均値を二次電池用活物質粒子のメジアン径で除した値が０．２５以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記合剤層が、さらに繊維状カーボンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項６】
前記導電材料部分のうち、
面積が０．５μｍ２以上である粒子の平均円形度係数に対する
面積が０．５μｍ２未満である粒子の平均円形度係数の比（円形度係数比）
が１．５０以上である請求項５に記載の二次電池用電極。
【請求項７】
前記導電材料部分のうち、面積が０．５μｍ２以上である粒子の平均円形度係数が０.２０以下である、請求項６に記載の二次電池用電極。
【請求項８】
前記導電材料部分のうち、面積が０．５μｍ２未満である粒子の平均円形度係数が０．３０以上である、請求項６または７に記載の二次電池用電極。
【請求項９】
前記導電材料部分の平均重心間距離が１．６０以下である、請求項６〜８のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１０】
前記グラフェンの面方向の大きさが０．５μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項６〜９のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１１】
前記繊維状カーボンの長さが５．０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項６〜１０のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１２】
前記繊維状カーボンの外径が５．０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項６〜１１のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１３】
前記合剤層はさらに分散剤を含む、請求項６〜１２のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１４】
前記二次電池用活物質粒子の平均円形度係数が０．８以上１．０以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１５】
前記二次電池用活物質粒子の粒子径が１．０μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜１４のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１６】
前記グラフェンは表面処理が施されている、請求項１〜１５のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１７】
前記二次電池用活物質粒子が造粒体である、請求項１〜１６のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の二次電池用電極を備えてなる二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池、全固体電池等の二次電池用電極および二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、携帯電話機などの携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に、リチウムイオン電池、全固体電池等の二次電池の研究開発が盛んに行われている。二次電池の活物質材料には金属酸化物などの電子導電性に乏しい材料が用いられるため、電子導電性を付与するため、活物質材料の他に炭素材料などの導電助剤が添加された電極が用いられている。【０００３】
二次電池の大きな課題の一つとして、寿命の向上、すなわち充放電を繰り返した場合における電池容量の維持が挙げられる。繰り返し使用によって電池容量が低下する原因の一つは、電子伝導性の低下である。初期では、電極が密に詰まっているため電子伝導性に問題は無いが、充放電を繰り返すことで、活物質が膨張・収縮し、電極に空隙が生じるのに加えて、電解液との分解生成物による絶縁体の被膜が形成されることにより、電子導電性が極端に低下し、その結果電池容量が低下する。このような電池容量の低下を防ぐためには、初期に活物質間を強固に繋ぐ導電ネットワークを形成し、活物質の膨張・収縮に抗してこのネットワークを維持することが重要であると考えられる。【０００４】
この課題を解決するために、特許文献１では、走査型電子顕微鏡によって得られた負極の表面写真を画像解析することにより得られる導電助剤の凝集体の平均粒子径、平均面積およびアスペクト比を一定範囲に規定することにより、導電ネットワークを改良することが提案されている。【０００５】
特許文献２では、電極断面の炭素のマッピング画像を解析することによって得られた導電助剤の凝集体の大きさ、分布状態、及び電極の抵抗値を一定範囲に規定することによって、導電ネットワークを改良することが提案されている。【０００６】
また、炭素に対する硫黄の元素比が０．０４以上０．１２以下である、チオウレアを含有するグラフェン組成物と、電極活物質と、バインダーを含有するリチウムイオン電池用電極（例えば、特許文献３参照）や、金属酸化物を含む活物質粒子及び導電剤を含む活物質含有層を有する電極であって、導電剤に帰属される抵抗値１ＭΩ以下の領域に含まれる粒子の真円度の加重平均値は、０．０５以上０．４以下であり、前記真円度の加重平均値は、前記粒子の面積により重み付けられている電極（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１４８３８号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１５９４７号公報
【特許文献３】特表２０１６−５００８９５号公報
【特許文献４】特開２０１８−１６０４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、一次粒子が凝集した状態の炭素材料を用いているため、電極内においても炭素材料が凝集体で存在する。凝集体が、電極内において一定範囲よりも大きな塊で存在する場合、活物質と導電助剤が接触しない部分の割合が大きくなり、活物質表面の電子抵抗が増大するため、電池の出力が低下する。またこのように塊で存在した場合は、繰り返し使用することで容量が極端に低下する。【０００９】
特許文献２では、２次粒子が凝集体であるカーボンブラックを用いているため、凝集体の最大断面積が４００μｍ２以上、１０００μｍ２以下と極めて大きく、導電助剤が存在しない部分の割合が依然として大きいため、電池の出力特性が低下する。また繰り返し使用することで容量が極端に低下する。【００１０】
また、特許文献３に記載された電極は、高導電性かつ高分散性のグラフェンにより出力特性および寿命を向上させることができるものの、近年の二次電池の高容量化に対して、活物質間や導電助剤同士を繋ぐ近距離の導電ネットワークがなお不十分であり、さらなる高出力化および高寿命化が求められている。一方、特許文献４に記載された電極は、官能基化したグラフェンまたはカーボンナノチューブを用いることにより、真円度が低い（アスペクト比が高い）導電ネットワークを形成しているものの、なお出力特性および寿命が不十分である課題があった。【００１１】
本発明は、出力、および寿命を向上させた二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、
グラフェンと、少なくともリチウムとニッケルを含む二次電池用活物質粒子とを含む合剤層を有する二次電池用電極であって、
下記の方法により特定される該二次電池用電極の断面における導電材料部分の平均アスペクト比が２．０以上である二次電池用電極。
導電材料部分の特定方法：
（１）走査広がり抵抗顕微鏡法で合剤層部分の広がり抵抗値を取得する。
（２）上記広がり抵抗値の全データ数をＮとした時に、広がり抵抗値を小さい順に並び替え、０．１Ｎ番目（０．１Ｎの小数点以下は切り捨て）の広がり抵抗値をＲとし、
０．７Ｒを閾値として広がり抵抗値の二次元データに対して二値化処理を行い、得られた二値化画像において０．７Ｒ以下の抵抗値を有する部分を導電材料部分とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高出力、および長寿命な二次電池を実現し得る二次電池用電極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１−１で作製した二次電池用電極のマッピング画像
【図２】実施例１−１で作製した二次電池用電極の二値化画像
【図３】実施例１−２で作製した二次電池用電極のマッピング画像
【図４】実施例１−２で作製した二次電池用電極の二値化画像
【図５】比較例１−１で作製した二次電池用電極のマッピング画像
【図６】比較例１−１で作製した二次電池用電極の二値化画像
【図７】実施例２−１で作製した二次電池用電極のマッピング画像
【図８】実施例２−１で作製した二次電池用電極の二値化画像
【図９】実施例２−１で作製した二次電池用電極のマッピングのモデル図
【図１０】比較例２−２で作製した二次電池用電極の二値化画像
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜二次電池用電極＞
本発明の二次電池用電極（以下、単に「電極」という場合がある）は、グラフェンと、二次電池用活物質粒子とを含む合剤層を有する。
【００１６】
〔グラフェン〕
本発明の二次電池用電極においては、導電助剤として、薄く、面形状で、単位重量当りの導電パスが多く、電極内において強固な導電ネットワークを形成しやすいグラフェンを用いる。グラフェンとは、狭義には１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本明細書においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つものも含めてグラフェンと呼ぶ。また、酸化グラフェンも同様に、積層した薄片状の形態を持つものも含めた呼称とする。
【００１７】
本発明に用いるグラフェンの厚みには特に制限は無いが、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。グラフェンの厚みが１００ｎｍ以下であると、柔軟性が向上し、二次電池用活物質粒子と面で接触しやすくなることから、より強固な導電ネットワークを形成することができる。グラフェンの厚みは、以下のようにして求めた値を用いる。まず、まず、後述の方法により合剤層から分離したグラフェンを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて０．００２質量％に希釈し、ガラス基板上に滴下、乾燥する。そして、基板上のグラフェンを立体形状の測定が可能であるレーザー顕微鏡で観察し、個々のグラフェンについて、厚みを測定する。個々のグラフェンの厚みにバラつきがある場合には、面積平均を求める。このようにランダムに５０個のグラフェンについて厚さを算出し、その平均値をグラフェンの厚みとする。
【００１８】
グラフェンの面方向の大きさにも特に制限は無いが、下限として、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、上限として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以下である。グラフェンの面方向の大きさが０．５μｍ以上であると、グラフェンの凝集を抑制し、出力特性および寿命をより向上させることができる。一方、グラフェンの面方向の大きさが５０μｍ以下であると、活物質粒子と接する部分が増えることから、電子抵抗が小さくなり、出力特性および寿命をより向上させることができる。グラフェンの面方向の大きさは、後述の方法により合剤層から分離したグラフェンを、レーザー顕微鏡を用いて倍率１，０００倍で拡大観察し、無作為に選択した１００個のグラフェンについてそれぞれ面積Ｓを測定し、２×（Ｓ／π）１／２によって得られる値の算術平均値を算出することにより求めることができる。
【００１９】
グラフェンの比表面積はグラフェンの厚さとグラフェンの剥離度を反映している。グラフェンの比表面積が大きいほどグラフェンが薄く、剥離度が高いことを示している。グラフェンの比表面積が大きい、すなわち剥離度が高いほど、電極の導電性ネットワークを形成しやすくなる一方、凝集しやすくなるため分散性が低下しやすい傾向にある。
【００２０】
本発明で使用されるグラフェンは、ＢＥＴ測定法により測定される比表面積は８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上１８０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。なお、ＢＥＴ測定法はＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３内に記載の方法で行い、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとする。
【００２１】
本発明で使用するグラフェンは、Ｘ線光電子分光分析によって測定された炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０８以上０．３０以下であることが好ましい。グラフェン表面の酸素原子が少なすぎると分散性が悪くなる。グラフェンのＯ／Ｃ比は、より好ましくは０．１２以上０．２０以下、更に好ましくは０．１４以上０．１７以下である。グラフェンのＯ／Ｃ比が０．０８以上であると、分散性を向上させることができ、出力特性および寿命をより向上させることができる。一方、グラフェンのＯ／Ｃ比が０．３０以下であると、十分に還元され、π電子共役構造により導電性をより向上させることができ、出力特性をより向上させることができる。
【００２２】
グラフェン表面の酸素原子は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エポキシ基などの酸素原子を含有する極性の高い官能基に由来する。なお、グラフェンに表面処理剤を付与する場合があるが、グラフェン自体の官能基だけでなく、このような表面処理剤が有する官能基に由来する酸素原子も、「グラフェン表面の酸素原子」に含めるものとする。すなわち、表面処理剤が付与されたグラフェンにおいては、表面処理剤処理後の表面のＯ／Ｃ比が上記範囲であることが好ましい。
【００２３】
Ｘ線光電子分光分析では、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることで、物質表面の元素情報が得られる。さらに、ピーク面積比を用いて元素比を定量することができる。
【００２４】
Ｏ／Ｃ比は、例えば化学剥離法を用いた場合は、原料となる酸化グラフェンの酸化度を変えたり表面処理剤の量を変えたりすることによりコントロールすることが可能である。酸化グラフェンの酸化度が高いほど還元後に残る酸素の量も多くなり、酸化度が低いと還元後の酸素量が低くなる。酸性基のある表面処理剤の付着量が多くなるほど酸素量を多くすることができる。
【００２５】
本発明に用いられるグラフェンは、表面処理が施されていてもよい。溶媒との親和性を有する表面処理剤がグラフェン表面に付着してなることが好ましく、グラフェンの分散性を向上させることができる。表面処理剤としては、フェニル基および／またはアミノ基を有する化合物が好ましく、例えば、３−クロロアニリン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−ナフチルアミン、ドーパミン塩酸塩またはその中和塩などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２６】
〔繊維状カーボン〕
本発明の二次電池用電極においては、導電助剤として、繊維状カーボンを含むことが好ましい。導電助剤としてグラフェンのみを含む場合、乾燥による溶媒除去などの製造工程において、一部凝集する場合がある。グラフェンに繊維状カーボンを組み合わせることにより、グラフェンに繊維状カーボンがπ−π相互作用により橋かけするため、グラフェンや繊維状カーボン同士の凝集を抑制することができる。また、繊維状カーボンにより活物質粒子同士も橋かけし、さらに面形状のグラフェンにより橋かけ部分が補強されるため、電極全体に渡って強固な３次元的な導電ネットワークの形成が可能となる。
【００２７】
繊維状カーボンとしては、例えば、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、３層以上の多層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などのカーボンナノチューブが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。気相成長炭素繊維としては、例えば、“ＶＧＣＦ”（登録商標）（昭和電工（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
繊維状カーボンは、柔軟で分散しやすい形状であることが好ましい。その観点から、本発明に用いられる繊維状カーボンの外径は、３．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５．０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。繊維状カーボンの外径が３．０ｎｍ以上であると、ファンデルワールス力による凝集で生じたバンドルをほどきやすく、分散性を向上させることができ、出力特性および寿命をより向上させることができる。一方、繊維状カーボンの直径が５０ｎｍ以下であると、柔軟性が高く、活物質粒子間や導電助剤間の導電ネットワークをより容易に形成することができる。また、電極作製の際に生じる応力を低減することができ、出力特性および寿命をより向上させることができる。なお、繊維状カーボンの直径とは、繊維状カーボンの繊維径（外径）であり、後述の方法により合剤層から分離した繊維状カーボンを、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて倍率１００，０００倍で拡大観察し、無作為に選択した繊維状カーボン５０個の外径を測定し、その算術平均値を算出することにより求めることができる。
【００２９】
繊維状カーボンの繊維長は、５．０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長が５．０μｍ以上であると、接触抵抗の影響を受けにくく、導電ネットワークをより容易に形成することができることから、出力特性および寿命をより向上させることができる。一方、繊維長が５０μｍ以下であると、分散性を向上させ、導電ネットワークをより容易に形成することができることから、出力特性および寿命をより向上させることができる。なお、繊維状カーボンの繊維長は、後述の方法により合剤層から分離した繊維状カーボンを、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて倍率５０，０００倍で拡大観察し、無作為に選択した繊維状カーボン５０個の長さを測定し、その算術平均値を算出することにより求めることができる。
【００３０】
繊維状カーボンの比表面積は、９０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が９０ｍ２／ｇ以上であると、導電性ネットワークをより容易に形成することができることから、出力特性および寿命をより向上させることができる。一方、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であると、溶剤に分散させてスラリーを作製する際の溶剤量を低減することができ、電極形成時の密着性が向上し、寿命をより向上させることができる。なお、ＢＥＴ測定法は、繊維状カーボンに対してＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３内に記載の方法で行い、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法により、吸着データの解析は一点法により行うものとする。
【００３１】
〔二次電池用活物質粒子〕
本発明に用いる二次電池用活物質は、少なくともリチウムとニッケルを含む、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な二次電池用活物質である。このような二次電池用活物質の一例としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルをマンガン・コバルトなどの遷移元素で一部置換した三元系（ＬｉｘＮｉｙＭｎＺＣｏ１−ｙ−ＺＯ２）（０．８≦ｘ≦１．５、ｙ≧０、ｚ≧０、ｙ＋ｚ≦１を表す。）、コバルト・アルミニウムで一部置換した三元系（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ１−ｙ−ｚＯ２）（０．８≦ｘ≦１．５、ｙ≧０、ｚ≧０、ｙ＋ｚ≦１を表す。）、あるいは固溶体系活物質などを用いることができるが、少なくともリチウムとニッケルを含んでいれば良く、上記に限定されない。
【００３２】
本発明に用いる二次電池用活物質粒子の平均円形度係数は、０．８以上１．０以下であることが好ましい。平均円形度係数が０．８を下回ると、活物質の周囲のみにグラフェンが偏在する傾向にあり、活物質間を繋ぐ効果が薄れ、強固な導電ネットワークが形成できなくなる。円形度係数は、粒子の面積を４π倍したものを周囲長の２乗で除した値であり、以下の式で表される。
円形度係数＝（４π×粒子面積）／（周囲長）２
平均円形度係数は、個々の粒子５０個に対して円形度係数を求め、平均した値である。
【００３３】
ここで、粒子の面積と周囲長は、電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、複数視野で画像を取得する。得られた画像を画像解析ソフトウェアで解析することで求めることができる。画像解析ソフトウェアとしては任意のソフトウェアを用いることが可能であるが、後述するマウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア  Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ．４．０のように面積、アスペクト比、重心間距離、円形度係数、周囲長を算出する機能を有するものが好ましい。手動で任意の活物質粒子を選択することで、円形度係数が得られる。
【００３４】
本発明に用いる二次電池用活物質粒子の粒子径は、１．０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。１．０μｍを下回ると活物質の比表面積が大きくなり、電子伝導性が悪化するため電子伝導性が悪くなり、さらに電解液との反応性も高まるためサイクル特性が悪化する傾向にある。また２０μｍを上回ると活物質粒子内のリチウムイオンの伝導が悪くなるためレート特性が悪化する傾向にある。本明細書において、活物質粒子の粒子径はメジアン径を示し、活物質粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ランダムに活物質粒子１００個の直径を測定し、中央値をとったものである。ここで活物質粒子の直径とは、観察された個々の活物質粒子の最長径と最短径の相加平均値である。
【００３５】
なお、電極に含まれる活物質粒子のメジアン径を直接測定する場合は、電極の表面をＳＥＭ観察し、表面に現れている１００個の活物質粒子の直径を測定し、メジアン径を算出することができる。
【００３６】
本発明に用いる二次電池用活物質粒子は、造粒体であることが好ましく、造粒体である活物質は、表面が凹凸形状となる傾向があり、正極活物質と導電助剤の接する面を増やす必要があるため、本発明の効果を引き出す上で好ましい。造粒体とは粉体を分散させたスラリーを噴霧乾燥などで球状に造粒した粒子を意味する。造粒体として好適に用いられる正極活物質には三元系（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）やＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２などがある。
【００３７】
〔分散剤〕
本発明の二次電池用電極は、分散剤を含むことが好ましい。本発明における分散剤とは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にグラフェンまたはカーボンナノチューブなどの炭素系材料を均一に分散可能な材料を言う。分散剤を用いることにより、繊維状カーボンおよびグラフェンの分散性をより向上させ、出力特性および寿命をより向上させることができる。さらに、分散剤は、繊維状カーボンおよびグラフェンそれぞれの分散性をより向上させるだけでなく、後述する電極化工程で示すような高せん断が生じる条件化でペースト作製を行うことにより、グラフェンにせん断力がかかり、剥離がより促されるため、最終的な合剤層における活物質粒子間を繋ぐ導電ネットワーク形成に有効となり、後述の円形度係数比や平均重心間距離を前述の好ましい範囲に容易に調整することができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、エチルセルロースなど耐酸化性に優れるものが好ましい。これらを２種以上含んでもよい。
【００３８】
分散剤の含有量は、繊維状カーボンおよびグラフェンの合計１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。分散剤の含有量が５質量部以上の場合、繊維状カーボンおよびグラフェンの分散性をより向上させ、出力特性および寿命をより向上させることができる。一方、分散剤の含有量が５０重量部以下である場合、合剤層の高抵抗化を抑制することができ、出力特性をより向上させることができる。
【００３９】
〔合剤層〕
合剤層は、二次電池用活物質粒子とグラフェンを含み、典型的にはさらにバインダーを含む。合剤層のグラフェンおよび二次電池用活物質は、前述のものを用いることができる。バインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴム、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらは２種以上の混合物として用いてもよい。バインダーは、少なすぎると結着強度が弱くなり、多すぎると抵抗が大きくなるため、合剤層中におけるバインダーの含有量は、二次電池用活物質粒子に対して０．１０質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．２０質量％以上１．５質量％であることがより好ましく、０．２０質量％以上０．７５質量％以下であることが、塗工性およびエネルギー密度向上の上で、さらに好ましい。
【００４０】
合剤層中のグラフェンの含有量は、二次電池用活物質粒子に対して０．１０質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上０．７５質量％以下であることが、塗工性と電池特性を両立する上でさらに好ましい。
【００４１】
合剤層中には繊維状カーボンを含むことが好ましく、合剤層中の繊維状カーボンの含有量は、二次電池用活物質粒子１００質量部に対して０．１０質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．１５質量部以上１．５０質量部以下であることがより好ましく、０．２０質量部以上０．５０質量部以下であることが、塗工性と電池特性を両立する上でさらに好ましい。
【００４２】
なお、合剤層中に存在するグラフェンや繊維状カーボン、電極材料の物性または含有量を分析する場合は、以下のように電極材料とグラフェンおよび繊維状カーボンを分離する。まず電池をＡｒグローブボックス内で解体し、電極をジメチルカーボネートで洗浄し、Ａｒグローブボックスのサイドボックス内で１時間真空乾燥を行う。次にスパチュラを用いて、集電箔から合剤層を剥離し、得られた粉体を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶媒に溶解させ、ろ過を行うことでろ物（二次電池用活物質粒子、導電助剤、溶媒）とろ液（溶媒、その他）に分離する。
【００４３】
ろ液を真空乾燥することにより得られる濃縮乾固物について、フーリエ変換赤外分光法（略称ＦＴ−ＩＲ）や核磁気共鳴（略称ＮＭＲ）を用いた分析により、バインダーや分散剤の構造と含有量を算出することができる。ただし、分散液などの原料中の含有量が既知であり、合剤層中においてもその含有量が変化しない場合には、原料中の含有量を合剤層中の含有量としてもよい。
【００４４】
得られたろ物を真空乾燥させ、再びろ物重量に対して５倍量の溶媒を添加し、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）あるいは湿式ジェットミル等の強いせん断力がかかる装置を用いて二次電池用活物質粒子に付着した導電助剤を分離させる。得られた処理物を乾燥、重量測定後、塩酸および硝酸などの酸を用いることで二次電池用活物質粒子を溶解し、ろ過を行うことでろ物（導電助剤）とろ液（電極活物質の溶解物、水）に分離する。さらにろ物を水で洗浄後、乾燥し、重量を測定することで合剤層中のグラフェンの含有量、物性を測定することができる。
【００４５】
また、得られた導電助剤を前述した方法により分析することにより、グラフェンの厚み、面方向の大きさ、繊維状カーボンの繊維径、繊維長を算出することができる。さらに、得られた導電助剤をエポキシ樹脂で包埋し、イオンミリングで断面加工した上で、ＳＥＭ観察し、それぞれの導電助剤１００個の面積から、面積比を求める。面積を求めるサンプリング数が多い程、面積比は体積比に近似し、さらに同じ元素の場合（例えばカーボンの場合）、比重が同じになるため体積比＝質量比となり、面積比が質量比となるため、前述した質量と面積比からグラフェンと繊維状カーボンそれぞれの含有量を求めることができる。ただし、分散液などの原料中の含有量が既知であり、合剤層中においてもその含有量が変化しない場合には、原料中の含有量を合剤層中の含有量としてもよい。
【００４６】
本発明の二次電池用電極は、断面における導電材料部分の平均アスペクト比が２．０以上である。本発明において、電極の断面における導電材料部分とは、下記の方法により特定される部分とする。
【００４７】
〔導電材料部分の特定方法〕
（１）まず、走査広がり抵抗顕微鏡法（ＳＳＲＭ）で合剤層部分の広がり抵抗値を取得する。
【００４８】
ＳＳＲＭは、試料にバイアス電圧を印加し、表面を導電性探針で走査し、抵抗値の分布を二次元的に計測することで探針直下の広がり抵抗を可視化する手法である。印加したバイアス電圧は探針直下で急激に減衰するため、探針直下の抵抗のみが検出される。このような局所的な抵抗を広がり抵抗と呼ぶ。
【００４９】
ＳＳＲＭによる測定の前処理として、まず電極の空隙を樹脂材料で満たす。樹脂材料は、エポキシ樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができる。その後、電極断面を加工する装置を用いて、断面切り出しを行う。断面加工を行う装置としては、イオンミリング装置を使用することができる。そして、得られた加工面をＳＳＲＭにより走査することで、電極断面の広がり抵抗値を測定することが可能となる。測定により得られた広がり抵抗値の二次元データと、二次元データを基に電極断面のマッピング画像を得ることができる。広がり抵抗値の二次元データは“Ｅｘｃｅｌ”（登録商標）（マイクロソフト社）などの表計算ソフトを使ってデータ処理することができる。例えば、図７に、後述する実施例２−１で作製した二次電池用電極のマッピング画像を示す。図７において、符号１は正極活物質粒子、符号２はグラフェンおよび繊維状カーボンからなる導電助剤、符号３は空隙およびバインダーの部分を示す。
【００５０】
さらに、広がり抵抗値の二次元データから集電体のデータを除去し、合剤層のみのデータとする。
【００５１】
（２）そして、該合剤層部分の広がり抵抗値の全データ数をＮとした時に、該データを小さい順に並び替えた後、０．１Ｎ番目（小数点以下は切り捨て）の広がり抵抗値をＲとする。０．７Ｒを閾値として広がり抵抗値の二値化処理を行い、得られた二値化画像において０．７Ｒ以下の抵抗値を有する部分を導電材料部分とする。例えば、図８に、後述する実施例２−１で作製した二次電池用電極の二値化画像を示す。白っぽい部分の符号１は正極活物質粒子であり、灰色っぽい符号２は導電助剤である。黒っぽい部分の符号３は空隙およびバインダーである。図９に図７のマッピング画像のモデル図を示す。
【００５２】
図８は図７に示すマッピング画像を二値化処理した画像であり、図８において０．７Ｒ以下の抵抗値を有する部分（導電材料部分）は符号４で示される白色部分である。
【００５３】
二値化処理とは、二次元データに、ある閾値を設け、その閾値を境に二階調（１もしくは０）に変換する処理である。具体的には、Ｅｘｃｅｌなどの表計算ソフトを使って０．７Ｒ以下の広がり抵抗値を示すピクセル値を１（白）とし、０．７Ｒより広がり抵抗値が高いピクセル値を０（黒）とする。その結果、導電材料部分が白、それ以外の部分が黒となった二値化画像（図８参照）が得られる。二次化処理した二次元データを画像に変換する場合は、例えば画像変換ソフトＩｍａｇｅＪ（フリーソフト）などを用いることができる。
【００５４】
導電材料部分の平均アスペクト比は、上記のようにして得られた二値化画像を画像解析ソフトウェアに読み込み、解析することで求めることができる。画像解析ソフトウェアとしては任意のソフトウェアを用いることが可能であるが、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア  Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ．４．０のように面積、アスペクト比、重心間距離、円形度係数、周囲長を算出する機能を有するものが好ましい。
【００５５】
以下、一例として、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ．４．０を用いた画像解析の手順を示す。まず、二値化処理を行った画像を取り込み、導電材料部分の選択を行う。粒子の選択は自動選択で行う。自動選択は、取得モードは色差、検出許容量は７２（最高）、検出確度０．５（甘い）、走査密度は１０（最高密度）、走査回数は３回で行う。自動選択により導電材料部分の選択が完了した後、導電材料部分が存在していない箇所（黒の部分）を選択している場合は、選択から解除する。その後、スケールバーを基にスケールを設定し、データを登録することで前処理は完了となり、前処理データを呼び出すことで自動的に画像解析が行われる。平均アスペクト比測定の際には、画像解析の際に面積が０．５μｍ２以下の導電材料部分は解析から除外する。
【００５６】
上述の二値化画像における導電材料部分の平均アスペクト比は活物質間を繋ぐ、つまり繰り返し使用した際の導電ネットワークを維持する能力を反映しており、２．０を下回ると繰り返し使用した際に電子抵抗が大きくなる傾向にある。当該平均アスペクト比は、２．５以上が好ましく、２．７以上がさらに好ましい。また、アスペクト比が大きすぎると分散性が悪くなり、かえって抵抗が増加する場合があることから、当該平均アスペクト比は５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。本明細書中のアスペクト比とは、選択した導電材料部分に外接する四角形を考え、その面積が最小になる場合の四角形の長辺を長径、短辺を短径とした際に、長径を短径で除した値であり、選択された導電材料部分のすべてのアスペクト比の平均値を平均アスペクト比とする。
【００５７】
上述の二値化画像における導電材料部分の長径の平均値を二次電池用活物質粒子のメジアン径で除した値は、平均アスペクト比同様に活物質間を繋ぐ、つまり繰り返し使用した際のネットワークを維持する能力を反映しており、０．２５以上が好ましい。０．２５を下回ると、活物質に対して導電助剤が短いため繰り返し使用した際に電子抵抗が大きくなる傾向にある。当該値は、０．３以上がさらに好ましく、０．３５以上がさらに好ましい。
【００５８】
上述の二値化画像における導電材料部分の円形度係数は、０．２０以下であることが好ましい。円形度係数は、粒子の面積を４π倍したものを周囲長の２乗で除した値であり、以下の式で表される。
円形度係数＝（４π×粒子面積）／（周囲長）２。
【００５９】
本明細書では、選択された導電材料部分のすべての平均値を円形度係数と定義する。円形度係数は導電材料部分同士の凝集の程度を反映しており、０．２０を超えると凝集が大きく、導電助剤同士が凝集している部分の割合が大きくなり、活物質間の電子伝導性が悪化する。当該円形度係数は、０．１８以下であることがさらに好ましく、０．１７以下であることが最も好ましい。
【００６０】
上述の二値化画像における導電材料部分の平均面積は１．０μｍ２を下回ると電極としての電子抵抗が大きくなり、１．６μｍ２を超えるとエネルギー密度が低減することから、当該面積率は１．０％以上１．６μｍ２以下であることが好ましい。
【００６１】
上述の二値化画像における導電材料部分の平均重心間距離は１．４μｍ以上であることが好ましい。重心間距離は、ある導電材料部分の重心を基準に、その重心から最も近い導電材料部分の重心との距離を重心間距離とし、選択された導電材料部分のすべての平均値を平均重心間距離とする。平均重心間距離は、電極内における導電材料部分間の距離を示しており、１．４μｍを下回るとアスペクト比が低い導電助剤が偏析している割合が大きくなり、繰り返し使用し、空隙ができた際に電子抵抗が大きくなる。当該重心間距離は１．７以上であることが好ましく、１．９以上であることが最も好ましい。
【００６２】
なお、導電材料部分の円形度係数、平均面積、平均重心間距離は、前述のアスペクト比を求めるのと同じ二値化画像の画像解析ソフトウェアを用いた画像解析により求めることができる。
【００６３】
〔円形度係数比〕
また、面積が０．５μｍ２以上である粒子の平均円形度係数に対する面積が０．５μｍ２未満である粒子の平均円形度係数の比（円形度係数比）が１．５０以上であることが好ましい。
【００６４】
導電材料部分のうち、面積が大きい粒子と面積が小さい粒子のそれぞれの導電ネットワーク形成への寄与に着目した。面積が小さく円形度係数が高い部分は、電極の表面から集電箔まで長距離の導電パスを形成する役割を有し、繊維状カーボンが合剤層中に良く分散するほど、面積が０．５μｍ２未満である粒子の平均円形度係数は大きくなる。また、面積が大きく円形度係数が小さい部分は、活物質粒子や導電助剤同士など近距離の導電パスを形成する役割を有し、グラフェンが合剤層中に良く分散するほど、面積が０．５μｍ２以上である粒子の平均円形度係数は小さくなる。これらの円形度係数の比は、グラフェンと繊維状カーボンがお互い良く分散している程度を表しており、１．５０以上とすることにより強固な導電ネットワークが形成できることを見出した。円形度係数比が１．５０を下回るとそれらのいずれかが凝集しており、近距離と長距離の導電パスの役割分担ができず、強固な導電ネットワークが形成できなくなることから、出力特性および寿命が低下する。
【００６５】
〔集電体〕
本発明の二次電池用電極は、典型的には前述の合剤層が集電体上に形成されてなるものである。集電体としては、金属箔あるいは金属メッシュが好ましく用いられ、特に正極ではアルミニウム箔が、負極には銅箔が好ましく用いられる。
【００６６】
〔二次電池用電極の製造方法〕
本発明の二次電池用電極は、例えば、後述するグラフェン分散液および繊維状カーボン分散液を作製した後、後述する電極化工程により製造することができる。
【００６７】
〔グラフェン分散液〕
本発明に用いられるグラフェン分散液は、一例として、
酸化グラフェンと、酸性基を有する表面処理剤とを溶媒中で混合する表面処理工程；
水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する還元工程；
還元工程を経た中間体分散液と有機溶媒とを混合する有機溶媒混合工程；
有機溶媒を含む中間体分散液をミキサーの回転刃の周速６ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下で撹拌処理する強撹拌工程；
を含む製造方法により作製することができる。さらに、後述する洗浄工程や微細化工程を有してもよい。かかる製造方法により得られるグラフェン分散液を用いることにより、前述の面積が０．５μｍ２以上である粒子の平均円形度係数や、円形度係数比、平均アスペクト比、平均重心間距離を前述の好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００６８】
〔酸化グラフェン〕
酸化グラフェンの作製法に特に限定は無く、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。
【００６９】
酸化グラフェンは高い分散性を有するが、それ自体は絶縁性で導電助剤等に用いることはできない。酸化グラフェンの酸化度が高すぎると、還元して得られるグラフェン粉末の導電性が悪くなる場合があるため、酸化グラフェンの、Ｘ線光電子分光法によって測定される酸素原子に対する炭素原子の割合は、０．５以上であることが好ましい。酸化グラフェンをＸ線光電子分光法で測定する際には、十分に溶媒を乾燥させた状態で行う。
【００７０】
また、内部までグラファイトが酸化されていないと、還元した時に薄片状のグラフェン粉末が得られにくい。そのため、酸化グラフェンは、乾燥させてＸ線回折測定をした時に、グラファイト特有のピークが検出されないことが望ましい。
【００７１】
酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は特に限定されるものではないが、０．２００以上０．８００以下であることが好ましく、０．２５０以上０．５００以下であることがより好ましく、０．２７５以上０．４２５以下であることがさらに好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は特に限定されるものではないが、１．００以上であることが好ましく、１．４０以上であることがより好ましく、１．６５以上であることがさらに好ましい。また、４．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく、２．５５以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
〔表面処理工程〕
表面処理工程においては、酸化グラフェンを、酸性基を有する表面処理剤と混合する。表面処理剤は、少なくともその一部がグラフェンの表面に付着して存在していることで、グラフェンの分散性を高める効果を発揮するものであり、有機溶媒中におけるグラフェンの良分散化に特に有効であり、最終的な合剤層における活物質間を繋ぐ導電ネットワーク形成に重要となる。
【００７３】
ここで、酸性基とは、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、またはカルボニル基である。表面処理剤は、酸性基、すなわちヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、またはカルボニル基を有する化合物であれば特に制限はないが、低分子化合物の方が好ましい。
【００７４】
中でも、カテコール基を有する化合物は、グラフェンへの接着性、溶媒への分散性を有することから、表面処理剤として好ましい。カテコール基を有する化合物としては、カテコール、ドーパミン塩酸塩、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、４−（１−ヒドロキシ−２−アミノエチル）カテコール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、カフェイン酸、４−メチルカテコールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールが挙げられる。
【００７５】
また、表面処理剤は、酸性基に加えて塩基性基を有していても良く、特にアミノ基を有することにより分散性が向上する。そのため、カテコール基およびアミノ基の両方を持つ化合物は、表面処理剤として特に好ましい。このような化合物としてはドーパミン塩酸塩が例示される。
【００７６】
〔還元工程〕
還元工程では、水を含む分散媒に分散した酸化グラフェンを還元する。還元工程で用いる溶媒としては、極性溶媒が好ましく、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、或いは上記の混合物等が好ましい例として挙げられる。また、前述の表面処理剤混合工程を溶媒中で行う場合には、当該工程の終了後の状態でそのまま還元工程に移るか、あるいは表面処理剤混合工程で用いた溶媒と同じ溶媒で希釈して還元することが好ましい。
【００７７】
酸化グラフェンを還元する方法は特に限定されないが、化学還元が好ましい。化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられるが、還元後の洗浄の容易さから無機還元剤がより好ましい。
【００７８】
無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられ、中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、酸性基を比較的保持しながら還元できるので溶媒への分散性の高いグラフェンが製造でき、好適に用いられる。
【００７９】
〔洗浄工程〕
還元工程を終えた後、好ましくは水で希釈し濾過する洗浄工程を行うことで、グラフェンの純度が向上し、グラフェンが水に分散したゲル状の分散液が得られる。なお、本明細書においては、最終的に完成したグラフェン分散液以外の、グラフェンまたは酸化グラフェンが何らかの分散媒に分散した状態にある製造途中の中間体を、ゲル状のものも含め、便宜的に全て「中間体分散液」と呼ぶものとする。
【００８０】
〔微細化工程〕
還元工程の前後、または最中に、還元工程の前後または還元工程の最中の中間体分散液に含まれる酸化グラフェンまたは還元後のグラフェンを微細化する微細化工程を行うことが好ましい。本発明で使用するグラフェン分散液を得るためには、酸化グラフェンを微細化した状態で還元工程を行うことが好ましいことから、微細化工程は還元工程の前または還元工程の最中に行うことが好ましい。
【００８１】
微細化工程を加えることにより、酸化グラフェンまたはグラフェンの面方向の大きさを適切な大きさにすることができる。好ましい大きさについては前述したとおりである。微細化する手法としては特に限定はないが、複数のビーズやボールなどの粉砕メディアを分散液と混合し、粉砕メディア同士を衝突させることにより得られる。例として、圧力を印加した中間体分散液を単体のセラミックボールに衝突させる手法、あるいは圧力を印加した中間体分散液同士を衝突させて分散を行う液―液せん断型の湿式ジェットミルを用いる手法を挙げることができる。また、中間体分散液に超音波を印加する手法も、メディアレス分散法であり、好ましい手法である。
【００８２】
微細化工程においては、メディアレス分散法における処理圧力や出力が高いほど酸化グラフェンまたはグラフェンは微細化する傾向にあり、処理時間が長いほど微細化する傾向にある。好ましいグラフェンの面方向の大きさは先に示したとおりである。微細化工程における微細化処理の種類・処理条件・処理時間により還元後のグラフェンの大きさを調製することが可能である。
【００８３】
〔有機溶媒混合工程〕
有機溶媒混合工程においては、還元工程後の中間体分散液中の水を有機溶媒に置換するために、中間体分散液と有機溶媒とを混合する。有機溶媒混合工程においては、表面処理工程および還元工程を経て得られた中間体分散液、または必要に応じてさらに洗浄工程および／または微細化工程を行った中間体分散液と、有機溶媒とを直接混合する。すなわち、還元工程終了後から有機溶媒混合工程における有機溶媒との混合まで、中間体分散液は常に分散液の状態にあり、中間体分散液から分散媒を除去してグラフェンを粉末状態として回収する凍結乾燥等の操作は行わない。
【００８４】
〔強撹拌工程〕
有機溶媒混合工程の後、有機溶媒を含む中間体分散液をミキサーの回転刃の周速６ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓで撹拌処理する工程（強撹拌工程）を実施する。強撹拌工程でグラフェンを剥離することで、グラフェン同士のスタックを解消することができ、有機溶媒中におけるグラフェンの良分散化に特に有効であり、最終的な合剤層における活物質間を繋ぐ導電ネットワーク形成に重要となる。なお、本明細書においては、中間体分散液にこのような強い攪拌力を与えられる回転刃ミキサーを「強攪拌ミキサー」と呼ぶ。
【００８５】
強撹拌工程において、ミキサーの回転刃の周速は１０ｍ／ｓ以上であることが好ましく、３０ｍ／ｓ以上であることがより好ましい。ミキサーの回転刃の周速は、周長×回転速度で定義される。周速が小さすぎると、グラフェンの剥離が起こりにくく、グラフェンの剥離度が低くなる。一方、周速が大きすぎると、グラフェンの剥離度が高くなりすぎて、分散性が低下する。
【００８６】
さらに、せん断速度としては、毎秒５０００〜毎秒５００００とすることがさらに好ましい。せん断速度が小さすぎると、グラフェンの剥離が起こりにくく、グラフェンの剥離度が低くなる。一方、せん断速度が大きすぎると、グラフェンの剥離度が高くなりすぎて、分散性が低下する。せん断速度は、ミキサーの回転刃の最大径における周速を、ミキサー回転刃先端（最大径を決定する刃先）の壁面に対する距離で除した値である。
【００８７】
また、強撹拌工程の処理時間は１５秒から３００秒が好ましく、２０秒から１２０秒がより好ましく、３０秒から８０秒がさらに好ましい。
【００８８】
強撹拌工程に用いる強攪拌ミキサーとしては、ディスパー付きのプラネタリミキサーやロボミクスなどの高い周速が得られる装置が好ましく、また薄膜旋回方式、ローター／ステーター式などの旋廻する刃と壁面との距離が１０ｍｍ以下の短い形状であり、メディアレス方式の高いせん断力を有するミキサーがさらに好ましい。このような高いせん断力を有するミキサーとしては、例えば、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社製）、クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社製）スーパーシェアミキサーＳＤＲＴ０．３５−０．７５（佐竹化学機械工業社製）などが挙げられる。
【００８９】
グラフェン分散液の固形分率は、３．０質量％以上２０質量％以下が好ましい。固形分率は、１０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましい。また、固形分率は、３．０質量％以上であることがより好ましく、４．０質量％以上であることがさらに好ましい。固形分率が３．０質量％以上であると、正極活物質との強撹拌時にグラフェンにせん断力がかかりやすく、容易に剥離することができる。一方、固形分率が２０質量％以下であると、分散液中におけるグラフェンのスタックを抑制し、また粘度が適度に低くなり強撹拌しやすいことから、より良好な分散状態を得ることができる。
【００９０】
グラフェン分散液の固形分率は、グラフェン分散液から溶媒を乾燥させた後の質量を測定し、測定値をグラフェン分散液自体の質量で除すことにより算出できる。具体的には、グラフェン分散液１ｇ程度を質量既知のガラス基板上に付着させ、１２０℃に温度調整したホットプレート上で１．５時間加熱して溶媒を揮発させた際に残存したグラフェンの質量を測定する。
【００９１】
〔繊維状カーボン分散液〕
繊維状カーボン分散液を得る方法としては、一例として、繊維状カーボン粉末を有機溶媒と直接混合する方法が挙げられる。この時、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、合剤層に含まれる分散剤として例示したものが挙げられる。分散剤を用いることにより、繊維状カーボンの分散性を高めることに加え、一旦剥離したグラフェンに繊維状カーボンや分散剤が入り込むことにより分散状態が維持しやすくなる。その後、「強撹拌ミキサー」を用いて、ミキサーの回転刃の周速６ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓで撹拌処理する。かかる製造方法により得られる繊維状カーボン分散液を用いることにより、前述の面積が０．５μｍ２未満である粒子の平均円形度係数や、円形度係数比、平均重心間距離を前述の好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００９２】
繊維状カーボン分散液の固形分率は、２．０質量％以上２０質量％以下のものを用いることが好ましい。固形分率は１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。また、固形分率は３．０質量％以上であることが好ましく、４．０質量％以上であることがより好ましい。固形分率が２．０質量％以上であると、強撹拌時に繊維状カーボンにせん断力がかかりやすく、凝集した繊維状カーボンをほぐれやすくすることができる。一方、固形分率が２０質量％以下であると、分散液中における繊維状カーボンの凝集を抑制し、また粘度が適度に低くなり強撹拌しやすいことから、より良好な分散状態を得ることができる。
【００９３】
〔電極化工程〕
第１の態様として、活物質粒子および前述のグラフェン分散液を、ミキサーの回転刃の周速６ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下で強撹拌処理した後、５質量％以上２０質量％以下のバインダー溶液を加え、その後、前述の繊維状カーボン分散液を、ミキサーの回転刃の周速６ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下で強撹拌処理した後、必要に応じて適量の溶媒を加え、固形分濃度が６５質量％〜７５質量％になるように電極ペーストを調製し、集電箔に塗布し、乾燥した後、プレス機を用いてプレスを行うことにより二次電池用電極を製造することができる。
【００９４】
第２の態様として、活物質粒子および前述のグラフェン分散液を、ミキサーの回転刃の周速６ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下で強撹拌処理した後、前述の繊維状カーボン分散液を、ミキサーの回転刃の周速６ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下で強撹拌処理した後、５．０質量％以上２０質量％以下のバインダー溶液と、必要に応じて適量の溶媒を加え、固形分濃度が６５質量％〜７５質量％になるように電極ペーストを調製し、集電箔に塗布し、乾燥した後、プレス機を用いてプレスを行うことにより二次電池用電極を製造することができる。
【００９５】
ここで、グラフェン分散液およびカーボンナノチューブ分散液を電極ペースト作製前に一度乾燥させてしまうとの凝集が強くなるため、乾燥させずに行うことが、最終的な合剤層における導電ネットワーク形成に重要となる。また、電極化工程の際に、グラフェン分散液と活物質粒子を高濃度で強撹拌処理することによりグラフェンにせん断力がかかり、剥離がより促されるため、最終的な合剤層における活物質粒子間を繋ぐ導電ネットワーク形成に有効となる。かかる方法により、前述の円形度係数比や平均重心間距離を前述の好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００９６】
バインダーは前述のものを用いることができる。バインダーは、予め溶媒に溶解させて用いることが好ましい。使用する溶媒としては、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、水、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、本発明で使用するグラフェン分散液に含まれる溶媒であるＮＭＰを用いることが最も好ましい。バインダー溶液の濃度は、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。濃度が低すぎると強攪拌時にグラフェンにせん断力がかかり難くなり、剥離しにくくなり、濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎるため、強攪拌できなくなり、良好な分散状態を維持しにくくなる。
【００９７】
＜二次電池＞
本発明の二次電池は、前述の二次電池用電極を備えてなり、さらにセパレータ、電解質および外装部材を有することが好ましい。
【００９８】
〔負極〕
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質を含有し、さらに導電剤やバインダーを含むことができる。
【００９９】
負極活物質の例には、リチウム金属やリチウム合金；コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維などの炭素系活物質；Ｓｉ、ＳｉＯｘ、ＳｎまたはＳｎＯ２などのリチウムと合金系活物質；チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物などが含まれる。これらを２種以上用いてもよい。負極活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
【０１００】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が含まれる。これらを２種以上用いてもよい。また、前述の電極において説明した分散性を高めたグラフェンや繊維状カーボンを用いてもよい。
【０１０１】
バインダーは、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体を結着させるために配合される。バインダーの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物などが含まれる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１０２】
負極活物質含有層中の活物質、導電剤及びバインダーは、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下、及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１０３】
負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【０１０４】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及びバインダーを溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及びバインダーを混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
【０１０５】
〔正極〕
正極として、前述の電極を用いることが好ましい。
【０１０６】
〔電解質〕
電解質としては、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いることができる。液状非水電解質は、ＬｉＰＦ６などの電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１０７】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などが含まれる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１０８】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１０９】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【０１１０】
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１１１】
〔セパレータ〕
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【０１１２】
〔外装部材〕
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、金属製容器を用いることができる。
【０１１３】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。
【実施例】
【０１１４】
〔測定例１：導電材料部分の形状測定方法〕
実施例、および比較例で得られた電極の空隙をエポキシ樹脂で満たした。その後、電極断面はイオンミリング装置（日立ハイテクノロジー社製  ＩＭ４０００）を用いることにより、断面切り出しを行った。走査型広がり抵抗顕微鏡法により電極断面における広がり抵抗値を測定した。その後、Ｅｘｃｅｌを用いて、得られた１０２４列×１０２４行の広がり抵抗値データから集電箔のデータを除いた広がり抵抗値全データ数Ｎ（実施例１の場合は１０２４列×９１８行）を小さい順に並び替えた後、０．１Ｎ番目（小数点以下は切り捨て）の広がり抵抗値をＲとした。さらに０．７Ｒを閾値として全二次元データに対して二値化処理を行った。０．７Ｒ以下の抵抗値を示すピクセル値を１（白）とし、０．７Ｒより抵抗値が高いピクセル値を０（黒）とし、ＩｍａｇｅＪ（フリーソフト）を用いることで二値化画像（白い部分が導電助剤部分）を得た。【０１１５】
得られた導電材料部分に対して画像解析を行った。解析には、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア  Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ．４．０  を用いて、次に示す自動選択の条件で行った。【０１１６】
取得モードは色差、検出許容量は７２（最高）、検出確度０．５（甘い）、走査密度は１０（最高密度）、走査回数は３回で粒子の自動選択を行った。その後、マッピング画像のスケールバーを基にスケールを設定し、ソフトウェアによる画像解析を行い、平均アスペクト比、面積０．５μｍ2未満の平均円形度係数、面積０．５μｍ2以上の平均円形度係数、平均重心間距離、平均長径を得た。【０１１７】
〔測定例２：電池性能評価〕
レート特性、サイクル特性は、各実施例、比較例において作製した電極板をφ１６．１ｍｍのポンチで打ち抜くことにより作用電極とし、対極として黒鉛（伊藤黒鉛社製、形番ＳＧ−ＢＨ８、粒径８μｍ）９８重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム社製、型番＃２２００）１％水溶液を固形分換算で１重量部、ＳＢＲ１％水分散液（ＪＳＲ社製、型番ＴＲＤ２００１）を固形分換算で１重量部、更に電極ペースト全体の固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を添加し、プラネタリミキサーを用いて回転速度３０ＲＰＭで３０分間混合し、電極ペーストを得た。この電極ペーストを、７．７ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔（厚さ１０μｍ）にドクターブレードを用いて塗布した。ロールプレス機（サンクメタル社製）を用いて、線圧８ｋＮ／ｃｍでプレスを行い、ガラスチューブオーブンを用いて８０℃５時間真空乾燥することで作製した負極は直径１６．８ｍｍに切り出して用いた。さらに直径１６．８ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとし、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３（体積％）の溶媒を電解液として、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験機（東洋システム社製  ＴＯＳＣＡＴ−３１００）にセットし、電気化学評価を行った。上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．５Ｖで、充電電圧まで１Ｃで定電流充電を行い、その後４．２Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電の終了電流は０．０１Ｃであった。充電レートはすべて１Ｃで固定し、放電レートは、０．１Ｃ、１Ｃ、５Ｃの順にレート試験を各３回ずつ行った後、１Ｃでさらに２９１回、計３００回のサイクル試験を行った。レート１Ｃの３回目、レート５Ｃの３回目、その後のレート１Ｃの２９１回目（計３００回目）のそれぞれの放電容量を測定した。【０１１８】
（合成例１：酸化グラフェンゲルの調製方法）
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械攪拌し、混合液の温度は２０℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを調製した。調製した酸化グラフェンゲルの、Ｘ線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比は０．５３であった。【０１１９】
（合成例２：グラフェンＮＭＰ１分散液の調製方法）
合成例１で調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機で３０分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。【０１２０】
当該酸化グラフェン分散液２０ｍｌと、表面処理剤として０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて回転速度３０００ＲＰＭで６０分処理した。処理後の酸化グラフェン分散液を、超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）を使用して、出力３００Ｗで超音波を３０分間印加した。処理後に酸化グラフェン分散液をイオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈した分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、４０℃で１時間還元反応を行った。その後、減圧吸引濾過器で濾過し、さらに水で０．５質量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄した。洗浄後にＮＭＰで０．５質量％まで希釈してフィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて周速４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理（強撹拌工程）して吸引濾過した。濾過後にＮＭＰで０．５質量％まで希釈して、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を用いて回転速度３０００ＲＰＭで３０分処理して吸引濾過する工程を４回繰り返し、グラフェンＮＭＰ分散液を得た。得られた分散液の濃度は４．５質量％であったため、ＮＭＰを加え、分散液の濃度を４．０質量％に調整し、プラネタリミキサーを用いて回転速度２０ＲＰＭで３０分間処理することによりグラフェンＮＭＰ分散液（４．０質量％）を得た。【０１２１】
（合成例３：グラフェンＮＭＰ分散液２の調製方法）
合成例１で調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機で３０分処理した後、希釈した分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、４０℃で１時間還元反応を行った。その後、減圧吸引濾過器で濾過し、さらに水で０．７質量％まで希釈して凍結乾燥させ、グラフェン粉末を得た。グラフェン粉末にＮＭＰを加え、分散液の濃度を２．０質量％に調整し、プラネタリミキサーを用いて回転速度２０ＲＰＭで３０分間処理することによりグラフェンＮＭＰ分散液（２．０質量％）を得た。【０１２２】
（合成例４：グラフェンＮＭＰ分散液３の調製方法）
合成例２において表面処理工程を行わなかったこと以外は合成例２と同様の方法でグラフェンＮＭＰ分散液２（４．０質量％）を得た。【０１２３】
（合成例５：グラフェンＮＭＰ分散液４の調製方法）
合成例２において、超音波処理装置を用いなかった点以外は合成例２と同様の方法でグラフェンＮＭＰ分散液（４．０質量％）を得た。【０１２４】
（合成例６：グラフェンＮＭＰ分散液５の調製方法）
合成例２において、グラフェンＮＭＰ分散液の濃度を３．０重量％にしたこと以外は、合成例２と同様の方法でグラフェンＮＭＰ分散液（３．０質量％）を得た。【０１２５】
（合成例７：繊維状カーボン分散液１の調製方法）
ＦＬｏＴｕｂｅ７０１０（Ｃｎａｎｏ社製カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、平均直径７〜１１ｎｍ、平均長さ１０〜２０μｍ）４．０質量部にポリビニルピロリドンを１．０質量部加え、さらにＮＭＰ（三菱化学（株）製）を９５．０質量部加え、“フィルミックス”（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて周速４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４０，０００）で６０秒間処理することで繊維状カーボン分散液１（４．０質量％）を得た。【０１２６】
（合成例８：繊維状カーボン分散液２の調製方法）
ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工（株）製気相成長炭素繊維、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ６μｍ）４．０質量部にポリビニルピロリドンを１．０質量部加え、さらにＮＭＰ（三菱化学（株）製）を９５．０質量部加え、“フィルミックス”（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて周速４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４０，０００）で６０秒処理することで繊維状カーボン分散液２（４．０質量％）を得た。【０１２７】
（合成例９：繊維状カーボン分散液３の調製方法）
ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工（株）製気相成長炭素繊維、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ６μｍ）４．０質量部にＮＭＰ（三菱化学（株）製）を９６．０質量部加え、“フィルミックス”（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて周速４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４０，０００）で６０秒処理することで繊維状カーボン分散液３（４．０質量％）を得た。【０１２８】
［実施例１−１］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（４．０質量％）をグラフェン固形分として０．５重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として１．０重量部加え、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて周速４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理した。ここでバインダーは予めＮＭＰに溶解して８．０質量％溶液としたものを用いた。次に活物質粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）（ユミコア社製、メジアン径１０μｍの造粒体）を１００重量部加え、プラネタリミキサーを用いて回転速度３０ＲＰＭで３０分間混合した。さらに溶媒としてＮＭＰをトータル量４４重量部になるように追加で添加した後、プラネタリミキサーを用いて回転速度１５ＲＰＭで３０分間混合して電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて目付け１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、８０℃３０分間乾燥後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥機を用いて１２０℃５時間真空乾燥することにより電極板を得た。電極合剤層（アルミニウム箔除く）の厚みは４０μｍとした。電極板について、測定例１の方法で得られた二値化前の広がり抵抗値分布画像（マッピング画像）、二値化画像をそれぞれ図１、図２に示す。【０１２９】
［実施例１−２］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（４．０質量％）をグラフェン固形分として０．２５重量部、合成例５で調製したグラフェン分散液（４．０質量％）をグラフェン固形分として０．２５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として１．０重量部用いたこと、さらに溶媒としてＮＭＰをトータル量４３重量部になるように追加で添加したこと以外は実施例１と同様の条件で電極版を作製した。電極板について、測定例１の方法で得られた二値化前の広がり抵抗値分布画像（マッピング画像）、二値化画像をそれぞれ図３、図４に示す。【０１３０】
［実施例１−３］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（４．０質量％）をグラフェン固形分として１．０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として１．０重量部用いたこと、さらに溶媒としてＮＭＰをトータル量５０重量部になるように追加で添加したこと以外は実施例１−１と同様の条件で電極版を作製した。【０１３１】
［実施例１−４］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液（４．０質量％）をグラフェン固形分として０．２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として１．０重量部用いたこと、さらに溶媒としてＮＭＰをトータル量４０重量部になるように追加で添加したこと以外は実施例１−１と同様の条件で電極版を作製した。【０１３２】
［実施例１−５］
導電助剤として合成例６で調製したグラフェン分散液（３．０質量％）をグラフェン固形分として０．５重量部と、活物質粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）（メジアン径１０μｍの造粒体を１００重量部加え、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて周速４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理した。プラネタリミキサーを用いて回転速度３０ＲＰＭで３０分間混合した。次にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として１．０重量部加え、さらに溶媒としてＮＭＰをトータル量４５重量部になるように追加で添加した後、プラネタリミキサーを用いて回転速度１５ＲＰＭで３０分間混合して電極ペーストを得た。ここでバインダーは予めＮＭＰに溶解して５．０質量％溶液としたものを用いた。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて目付け１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、８０℃３０分間乾燥後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥機を用いて１２０℃５時間真空乾燥することにより電極板を得た。電極合剤層（アルミニウム箔除く）の厚みは４０μｍとした。【０１３３】
［比較例１−１］
導電助剤としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標））を粉体のまま０．５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として１．０重量部加え、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて周速４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理した。ここでバインダーは予めＮＭＰに溶解して５質量％溶液としたものを用いた。次に活物質材料としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（メジアン径１０μｍ）を１００重量部加え、プラネタリミキサーを用いて回転速度３０ＲＰＭで３０分間混合した。さらに溶媒としてＮＭＰをトータル量３５重量部になるように追加で添加した後、プラネタリミキサーを用いて回転速度１５ＲＰＭで３０分間混合して電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥機を用いて１２０℃５時間真空乾燥することにより電極板を得た。電極合剤層（アルミニウム箔除く）の厚みは４０μｍとした。電極板について、測定例１の方法で得られた二値化前の広がり抵抗値分布画像（マッピング画像）、二値化画像をそれぞれ図５、図６に示す。【０１３４】
［比較例１−２］
導電助剤として合成例３で調製したグラフェン分散液を用いたこと、さらに溶媒としてＮＭＰをトータル量４８重量部になるように追加で添加したこと以外は実施例１−１と同様に電極を作製した。【０１３５】
［比較例１−３］
導電助剤として合成例４で調製したグラフェン分散液を用いたこと、さらに溶媒としてＮＭＰをトータル量６１重量部になるように追加で添加したこと以外は実施例１−１と同様に電極を作製した。【０１３６】
［比較例１−４］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液を用いたこと、さらに溶媒としてＮＭＰをトータル量６０重量部になるように追加で添加したこと以外は実施例１−１と同様に電極を作製した。【０１３７】
［比較例１−５］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液を用いたこと、さらに溶媒としてＮＭＰをトータル量７０重量部になるように追加で添加したこと以外は実施例１−１と同様に電極を作製した。【０１３８】
各実施例、比較例で作製した電極を測定例１の方法で画像解析することにより得られた面積0.5μm2未満の平均円形度係数 、面積0.5μm2以上の平均円形度係数、平均円形度係数の比、平均アスペクト比、平均重心間距離、平均長径／活物質メジアン径、および測定例２の方法で電池性能評価結果を表１、２にまとめた。【０１３９】
［実施例２−１］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液１（４．０質量％）をグラフェン固形分として０．５質量部と、活物質粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）（ユミコア社製、メジアン径１０μｍの造粒体）を１００質量部加え、プラネタリミキサーを用いて回転速度３０ＲＰＭで３０分間混合した。次に合成例７で調製した繊維状カーボン分散液１を固形分として０．５質量部加え、“フィルミックス”（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて周速４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４０，０００）で６０秒間処理した。その後、バインダー溶液（５．０質量％）としてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）を固形分として１．０質量部加え、さらに溶媒としてＮＭＰを合計量５０質量部になるように追加で添加した後、“フィルミックス”（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて周速４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４０，０００）で６０秒間処理し、電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて目付け１．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、８０℃３０分間乾燥後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥機を用いて１２０℃５時間真空乾燥することにより電極を得た。電極合剤層（アルミニウム箔除く）の厚みは４０μｍとした。電極について、測定例１の方法で得られた二値化前の広がり抵抗値分布画像（マッピング画像）、二値化画像をそれぞれ図７、図８に示す。【０１４０】
［実施例２−２］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液１（４．０質量％）をグラフェン固形分として０．１５質量部、合成例７で調製した繊維状カーボン分散液１を固形分として０．３５質量部、さらに溶媒としてＮＭＰを合計量３０質量部になるように追加で添加したこと以外は実施例２−１と同様の条件で電極を作製した。【０１４１】
［実施例２−３］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液１（４．０質量％）をグラフェン固形分として０．３５質量部、合成例７で調製した繊維状カーボン分散液１を固形分として０．１５質量部、さらに溶媒としてＮＭＰを合計量３３質量部になるように追加で添加したこと以外は実施例２−１と同様の条件で電極を作製した。【０１４２】
［実施例２−４］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液１（４．０質量％）をグラフェン固形分として０．２５質量部、合成例７で調製した繊維状カーボン分散液１を固形分として０．２５質量部、さらに溶媒としてＮＭＰを合計量３２質量部になるように追加で添加したこと以外は実施例２−１と同様の条件で電極を作製した。【０１４３】
［実施例２−５］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液１（４．０質量％）をグラフェン固形分として０．５質量部、合成例８で調製した繊維状カーボン分散液２（４．０質量％）を固形分として０．５質量部、さらに溶媒としてＮＭＰを合計量５０質量部になるように追加で添加したこと以外は実施例２−１と同様の条件で電極を作製した。【０１４４】
［実施例２−６］
導電助剤として合成例４で調製したグラフェン分散液３（４．０質量％）をグラフェン固形分として０．２５質量部、合成例７で調製した繊維状カーボン分散液１を固形分として０．２５質量部、さらに溶媒としてＮＭＰを合計量３３質量部になるように追加で添加したこと以外は実施例２−１と同様の条件で電極を作製した。【０１４５】
［実施例２−７］
導電助剤として合成例２で調製したグラフェン分散液１（４．０質量％）をグラフェン固形分として０．２５質量部、合成例９で調製した繊維状カーボン分散液３を固形分として０．２５質量部、さらに溶媒としてＮＭＰを合計量３１質量部になるように追加で添加したこと以外は実施例２−１と同様の条件で電極を作製した。【０１４６】
［比較例２−１］
導電助剤としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製“デンカブラック”（登録商標））を粉体のまま１．０質量部、バインダー溶液（５．０質量％）としてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として１．０質量部加え、“フィルミックス”（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて周速４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４０，０００）で６０秒間処理した。次に活物質材料としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（メジアン径１０μｍ）を１００質量部加え、プラネタリミキサーを用いて回転速度３０ＲＰＭで３０分間混合した。さらに溶媒としてＮＭＰを合計量３５質量部になるように追加で添加した後、プラネタリミキサーを用いて回転速度１．５ＲＰＭで３０分間混合して電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥機を用いて１２０℃５時間真空乾燥することにより電極を得た。電極合剤層（アルミニウム箔除く）の厚みは４０μｍとした。【０１４７】
［比較例２−２］
導電助剤としてアセチレンブラックを粉体のまま用いた代わりに合成例５で調製した繊維状カーボン分散液１を用いたこと、さらに溶媒としてＮＭＰを合計量３５質量部になるように追加で添加したこと以外は比較例２−１と同様に電極を作製した。電極板について、測定例１の方法で得られた二値化画像を図１０に示す。【０１４８】
［比較例２−３］
導電助剤としてアセチレンブラックを粉体のまま用いた代わりに合成例８で調製した繊維状カーボン分散液２を用いたこと、さらに溶媒としてＮＭＰを合計量３５質量部になるように追加で添加したこと以外は比較例２−１と同様に電極を作製した。【０１４９】
［比較例２−４］
導電助剤としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）社製“デンカブラック”（登録商標））を粉体のまま０．５質量部、バインダー溶液（５．０質量％）としてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）をバインダー固形分として１．０質量部加え、“フィルミックス”（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて周速４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４０，０００）で６０秒間処理した。次に合成例７で調製した繊維状カーボン分散液１を固形分として０．５質量部加え、“フィルミックス”（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）を用いて周速４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒間処理した。次に活物質材料としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（メジアン径１０μｍ）を１００質量部加え、プラネタリミキサーを用いて回転速度３０ＲＰＭで３０分間混合した。さらに溶媒としてＮＭＰを合計量３５質量部になるように追加で添加した後、プラネタリミキサーを用いて回転速度１．５ＲＰＭで３０分間混合して電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥後、ロールプレス機によりプレスを行い、真空乾燥機を用いて１２０℃５時間真空乾燥することにより電極を得た。電極合剤層（アルミニウム箔除く）の厚みは４０μｍとした。【０１５０】
［比較例２−５］
導電助剤として合成例３で調製したグラフェン分散液２（４．０質量％）を用いたことと、溶媒としてＮＭＰをトータル量５０質量部になるように追加で添加したこと以外は実施例２−１と同様の条件で電極版を作製した。【０１５１】
各実施例、比較例で作製した電極を測定例１の方法で画像解析することにより得られた面積０．５μｍ２未満の平均円形度係数 、面積０．５μｍ２以上の平均円形度係数、平均円形度係数の比、平均アスペクト比、平均重心間距離、平均長径／活物質メジアン径、および測定例２の方法で電池性能評価結果を表３，４にまとめた。【０１５２】
【表１】
2020054615.tif 000003
【０１５３】
【表２】
2020054615.tif 000004
【０１５４】
【表３】
2020054615.tif 000005
【０１５５】
【表４】
2020054615.tif 000006
【符号の説明】
【０１５６】
１…正極活物質粒子
２…導電助剤
３…空隙およびバインダー
４…導電材料部分
【図１】
2020054615.tif 000007
【図２】
2020054615.tif 000008
【図３】
2020054615.tif 000009
【図４】
2020054615.tif 000010
【図５】
2020054615.tif 000011
【図６】
2020054615.tif 000012
【図７】
2020054615.tif 000013
【図８】
2020054615.tif 000014
【図９】
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【図１０】
2020054615.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月28日(2020.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンと、少なくともリチウムとニッケルを含む二次電池用活物質粒子とを含む合剤層を有する二次電池用電極であって、
下記の方法により特定される該二次電池用電極の断面における導電材料部分の平均アスペクト比が２．０以上である二次電池用電極。
導電材料部分の特定方法：
（１）走査広がり抵抗顕微鏡法で合剤層部分の広がり抵抗値を取得する。
（２）上記広がり抵抗値の全データ数をＮとした時に、広がり抵抗値を小さい順に並び替え、０．１Ｎ番目（０．１Ｎの小数点以下は切り捨て）の広がり抵抗値をＲとし、
０．７Ｒを閾値として広がり抵抗値の二次元データに対して二値化処理を行い、得られた二値化画像において０．７Ｒ以下の抵抗値を有する部分を導電材料部分とする。
【請求項２】
前記導電材料部分の円形度係数が０．２０以下である、請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記導電材料部分の平均重心間距離が１．４μｍ以上である、請求項１または２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記導電材料部分の長径の平均値を二次電池用活物質粒子のメジアン径で除した値が０．２５以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記合剤層が、さらに繊維状カーボンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項６】
前記導電材料部分のうち、
面積が０．５μｍ２以上である粒子の平均円形度係数に対する
面積が０．５μｍ２未満である粒子の平均円形度係数の比（円形度係数比）
が１．５０以上である請求項５に記載の二次電池用電極。
【請求項７】
前記導電材料部分のうち、面積が０．５μｍ２以上である粒子の平均円形度係数が０.２０以下である、請求項６に記載の二次電池用電極。
【請求項８】
前記導電材料部分のうち、面積が０．５μｍ２未満である粒子の平均円形度係数が０．３０以上である、請求項６または７に記載の二次電池用電極。
【請求項９】
前記グラフェンの面方向の大きさが０．５μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項６〜８のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１０】
前記繊維状カーボンの長さが５．０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項６〜９のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１１】
前記繊維状カーボンの外径が５．０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項６〜１０のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１２】
前記合剤層はさらに分散剤を含む、請求項６〜１１のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１３】
前記二次電池用活物質粒子の平均円形度係数が０．８以上１．０以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１４】
前記二次電池用活物質粒子の粒子径が１．０μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１５】
前記グラフェンは表面処理が施されている、請求項１〜１４のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１６】
前記二次電池用活物質粒子が造粒体である、請求項１〜１５のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の二次電池用電極を備えてなる二次電池。
【国際調査報告】
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