(57)【要約】素子間の光電変換効率のばらつきを抑えることができる光電変換素子の製造方法、及びこの製造方法を介した太陽電池の製造方法を提供する。導電性支持体と感光層とを有する第一電極と、この感光層上に接して設けられた正孔輸送層と、この正孔輸送層上に設けられた第二電極とを有する光電変換素子の製造方法は、導電性支持体上にペロブスカイト型結晶構造を形成可能な前駆体化合物を含む塗布液ａを塗布して塗膜ａを形成することと、塗膜ａを熱処理に付さずに、塗膜ａ上に正孔輸送材料を含む塗布液ｂを塗布して塗膜ｂを形成することと、塗膜ａと塗膜ｂの積層構造を熱処理に付して塗膜ａにペロブスカイト型結晶構造を形成することと、を含む。
2019053967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と感光層とを有する第一電極と、該感光層上に接して設けられた正孔輸送層と、該正孔輸送層上に設けられた第二電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
前記導電性支持体上にペロブスカイト型結晶構造を形成可能な前駆体化合物を含む塗布液ａを塗布して塗膜ａを形成することと、
前記塗膜ａを熱処理に付さずに、該塗膜ａ上に正孔輸送材料を含む塗布液ｂを塗布して塗膜ｂを形成することと、
形成された前記塗膜ａと前記塗膜ｂの積層構造を熱処理に付して前記塗膜ａにペロブスカイト型結晶構造を形成することと、を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記正孔輸送材料が下記式（Ｈ１）で表される化合物を含む、請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
Ａ１−（Ｌ１）ｎｂ−（Ｄ１）ｎａ−（Ｌ２）ｎｃ−Ａ２      式（Ｈ１）
式中、Ａ１及びＡ２は複素環基、炭化水素環基又はアクセプター性基を示す。
Ｌ１及びＬ２は連結基を示し、ｎｂ及びｎｃは０〜５の整数である。
Ｄ１は縮合環構造を示し、ｎａは１〜４の整数である。
【請求項３】
前記Ｄ１が下記式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表される、請求項２記載の光電変換素子の製造方法。
【化１】
2019053967.tif 000055
Ｘ１〜Ｘ４は硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を示す。
Ｚ１〜Ｚ４は窒素原子又はＣＲａを示し、Ｒａは水素原子又は置換基を示す。
Ａ及びＢは環構造を示す。
＊は連結部位を示す。
【請求項４】
前記正孔輸送材料が下記式（Ｈ２−１）又は（Ｈ２−２）で表される化合物を含む、請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
Ｄ２−（Ｌ３）ｎｄ−Ｃ（Ｒ１）＝Ａ３      式（Ｈ２−１）
Ｄ２＝（Ｌ３）ｎｄ−Ｃ（Ｒ１）＝Ａ３      式（Ｈ２−２）
式中、Ｄ２はドナー性基を示す。
Ｌ３は連結基を示し、ｎｄは０〜５の整数を示す。
Ｒ１は水素原子又は置換基を示す。
Ａ３はアクセプター性基を示す。
【請求項５】
前記Ｄ２が３環以上からなる縮合環構造を含む、請求項４記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記式（Ｈ２−１）で表される化合物が、下記式（Ｈ２−１−１）、（Ｈ２−１−２）又は（Ｈ２−１−３）で表される、請求項４または５記載の光電変換素子の製造方法。
【化２】
2019053967.tif 000056
式中、Ｅは環構造を示す。
Ｇは環構成原子として窒素原子を含む複素環構造を示す。
Ｒ２〜Ｒ４は置換基を示し、ｎｅは０〜４の整数、ｎｆは０〜３の整数、ｎｈは０〜５の整数、ｎｇは０又は１である。
Ｌ３及びＡ３はそれぞれ、式（Ｈ２−１）中のＬ３及びＡ３と同義である。
【請求項７】
前記正孔輸送材料が下記式１−１又は１−２で表される化合物を含む、請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【化３】
2019053967.tif 000057
式中、Ｘ１〜Ｘ４は、酸素原子、硫黄原子、下記式１−ａで表される基、下記式１−ｂで表される基又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｙ１〜Ｙ４は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−、ハロゲン原子、下記式１−ｃで表される基又は下記１−ｄで表される基を示す。Ｒは水素原子又は置換基を示す。
【化４】
2019053967.tif 000058
式中、Ａ１は炭化水素環又はヘテロ環を示し、Ｂ１はヘテロ環又はＮＲＮ１ＲＮ２を示す。ＲＮ１及びＲＮ２は置換基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｌ１〜Ｌ４は連結基を示す。ｎａ及びｎｄは０〜２の整数であり、ｎｂ及びｎｃは１又は２である。
＊は前記式１−１又は式１−２との連結部位を示す。
ただし、前記式１−１で表される化合物および式１−２で表される化合物は、前記式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基を少なくとも１つ有し、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２を有することはない。
【請求項８】
前記正孔輸送材料が下記式２−１〜式２−５のいずれかで表される、請求項７記載の光電変換素子の製造方法。
【化５】
2019053967.tif 000059
式中、Ａ２はヘテロ環を示す。Ａ４は２つ以上の環が縮環したヘテロ環又は酸素原子を示す。Ａ３、Ａ５、Ｂ２及びＢ３はヘテロ環を示す。
Ｌ５〜Ｌ１３は連結基を示す。ｎｅ〜ｎｇ、ｎｉ及びｎｊは０〜２の整数であり、ｎｈ及びｎｋ〜ｎｍは１又は２である。
Ｘ６〜Ｘ１１は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｙ５〜Ｙ８は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子を示す。
Ｒ１〜Ｒ８は置換基を示す。
【請求項９】
前記正孔輸送材料を含む塗布液ｂがドーパントを含まない、請求項１〜８のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法により光電変換素子を得、得られた光電変換素子を用いて太陽電池を製造する、太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その実用化が進められている。この中でも、増感剤として有機色素又はＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」とも称す。）として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。このペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は、溶液塗布による成膜が可能であり、塗布後、高温の熱処理に付してペロブスカイト型結晶構造を形成させる。しかし、この熱処理は形成される結晶層にピンホール、亀裂、ボイド等を生じさせる場合がある。これを回避する技術として特許文献１には、ペロブスカイト化合物の前駆体溶液を塗布後、塗膜に低温のガスを吹き付けることにより、自発的なペロブスカイト型結晶構造の形成を促進することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−５９６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ペロブスカイト化合物を感光層に用いた光電変換素子の構成として、導電性支持体上に感光層を設けて第一電極とし、この第一電極の感光層に接して正孔輸送層を設け、さらにその上に第二電極を設けた形態が知られている。この形態の光電変換素子の実用化を踏まえ、その性能について本発明者がさらに検討を重ねたところ、同一の方法で作製した素子であっても、素子間の光電変換効率のばらつきが比較的大きく、性能のばらつきの少ない素子を安定的に供給することが難しいことがわかってきた。
そこで本発明は、上記の層構成の光電変換素子の、素子間の光電変換効率のばらつきを効果的に低減することができる光電変換素子の製造方法、及びこの製造方法を介した太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、導電性支持体上にペロブスカイト化合物を含む感光層を設けた第一電極と、この第一電極の感光層に接して設けた正孔輸送層と、さらにその上の第二電極とを有する層構成の光電変換素子を作製するに当たり、感光層と正孔輸送層の形成工程を独立して行うのではなく、一体的に行うことにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、ペロブスカイト型結晶構造の形成に必要な化合物（前駆体）を含む塗布液を塗布して形成した塗膜ａを熱処理に付さずに（すなわちペロブスカイト型結晶構造の形成を促進せずに）、塗膜ａ上に正孔輸送材料を含む塗布液を塗布して塗膜ｂを形成し、この段階ではじめて、塗膜ａと塗膜ｂとの積層構造を熱処理に付して塗膜ａ中にペロブスカイト型結晶構造を形成させることにより、得られる素子の、素子間における光電変換効率のばらつきを効果的に抑えることができ、作製した光電変換素子の性能の安定性を高めることができることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００７】
すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
導電性支持体と感光層とを有する第一電極と、この感光層上に接して設けられた正孔輸送層と、この正孔輸送層上に設けられた第二電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
導電性支持体上にペロブスカイト型結晶構造を形成可能な前駆体化合物を含む塗布液ａを塗布して塗膜ａを形成することと、
塗膜ａを熱処理に付さずに、塗膜ａ上に正孔輸送材料を含む塗布液ｂを塗布して塗膜ｂを形成することと、
形成された塗膜ａと塗膜ｂの積層構造を熱処理に付して塗膜ａにペロブスカイト型結晶構造を形成することと、を含む、光電変換素子の製造方法。
〔２〕
上記正孔輸送材料が下記式（Ｈ１）で表される化合物を含む、〔１〕記載の光電変換素子の製造方法。
Ａ１−（Ｌ１）ｎｂ−（Ｄ１）ｎａ−（Ｌ２）ｎｃ−Ａ２      式（Ｈ１）
式中、Ａ１及びＡ２は複素環基、炭化水素環基又はアクセプター性基を示す。
Ｌ１及びＬ２は連結基を示し、ｎｂ及びｎｃは０〜５の整数である。
Ｄ１は縮合環構造を示し、ｎａは１〜４の整数である。
〔３〕
上記Ｄ１が下記式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表される、〔２〕記載の光電変換素子の製造方法。
【化１】
2019053967.tif 000003
Ｘ１〜Ｘ４は硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を示す。
Ｚ１〜Ｚ４は窒素原子又はＣＲａを示し、Ｒａは水素原子又は置換基を示す。
Ａ及びＢは環構造を示す。
＊は連結部位を示す。
〔４〕
上記正孔輸送材料が下記式（Ｈ２−１）又は（Ｈ２−２）で表される化合物を含む、〔１〕記載の光電変換素子の製造方法。
Ｄ２−（Ｌ３）ｎｄ−Ｃ（Ｒ１）＝Ａ３      式（Ｈ２−１）
Ｄ２＝（Ｌ３）ｎｄ−Ｃ（Ｒ１）＝Ａ３      式（Ｈ２−２）
式中、Ｄ２はドナー性基を示す。
Ｌ３は連結基を示し、ｎｄは０〜５の整数を示す。
Ｒ１は水素原子又は置換基を示す。
Ａ３はアクセプター性基を示す。
〔５〕
上記Ｄ２が３環以上からなる縮合環構造を含む、〔４〕記載の光電変換素子の製造方法。
〔６〕
上記式（Ｈ２−１）で表される化合物が、下記式（Ｈ２−１−１）、（Ｈ２−１−２）又は（Ｈ２−１−３）で表される、〔４〕または〔５〕記載の光電変換素子の製造方法。
【化２】
2019053967.tif 000004
式中、Ｅは環構造を示す。
Ｇは環構成原子として窒素原子を含む複素環構造を示す。
Ｒ２〜Ｒ４は置換基を示し、ｎｅは０〜４の整数、ｎｆは０〜３の整数、ｎｈは０〜５の整数、ｎｇは０又は１である。
Ｌ３及びＡ３はそれぞれ、式（Ｈ２−１）中のＬ３及びＡ３と同義である。
〔７〕
上記正孔輸送材料が下記式１−１又は１−２で表される化合物を含む、〔１〕記載の光電変換素子の製造方法。
【化３】
2019053967.tif 000005
式中、Ｘ１〜Ｘ４は、酸素原子、硫黄原子、下記式１−ａで表される基、下記式１−ｂで表される基又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｙ１〜Ｙ４は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−、ハロゲン原子、下記式１−ｃで表される基又は下記１−ｄで表される基を示す。Ｒは水素原子又は置換基を示す。
【化４】
2019053967.tif 000006
式中、Ａ１は炭化水素環又はヘテロ環を示し、Ｂ１はヘテロ環又はＮＲＮ１ＲＮ２を示す。ＲＮ１及びＲＮ２は置換基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｌ１〜Ｌ４は連結基を示す。ｎａ及びｎｄは０〜２の整数であり、ｎｂ及びｎｃは１又は２である。
＊は上記式１−１又は式１−２との連結部位を示す。
ただし、上記式１−１で表される化合物および式１−２で表される化合物は、上記式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基を少なくとも１つ有し、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２を有することはない。
〔８〕
上記正孔輸送材料が下記式２−１〜式２−５のいずれかで表される、〔７〕記載の光電変換素子の製造方法。
【化５】
2019053967.tif 000007
式中、Ａ２はヘテロ環を示す。Ａ４は２つ以上の環が縮環したヘテロ環又は酸素原子を示す。Ａ３、Ａ５、Ｂ２及びＢ３はヘテロ環を示す。
Ｌ５〜Ｌ１３は連結基を示す。ｎｅ〜ｎｇ、ｎｉ及びｎｊは０〜２の整数であり、ｎｈ及びｎｋ〜ｎｍは１又は２である。
Ｘ６〜Ｘ１１は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｙ５〜Ｙ８は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子を示す。
Ｒ１〜Ｒ８は置換基を示す。
〔９〕
上記正孔輸送材料を含む溶液がドーパントを含まない、〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の光電変換素子の製造方法。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の光電変換素子の製造方法により光電変換素子を得、得られた光電変換素子を用いて太陽電池を製造する、太陽電池の製造方法。【０００８】
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオン又は原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオン又は原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、又は、元素を意味することがある。【０００９】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。【００１０】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
本明細書において、一般式の置換基等を示す符号として、異なる一般式の間で同一の符号を用いている場合があるが、特段の断りが無い限り、異なる一般式の間において、同一符号で示された基は、互いに独立した基である。すなわち、一般式中の符号は、各一般式ごとに定義されるものである。【００１１】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において「〜層上に設ける」という場合、「〜層」表面に直に設ける形態の他、「〜層」表面に他の層を設け、この「他の層」を介して設ける形態を含む意味である。また、光電変換素子の層構成における上下の表現は、導電性支持体側が下、第二電極側を上とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、導電性支持体上にペロブスカイト化合物を含む感光層を有し、この感光層に接して正孔輸送層を有し、さらにその上に第二電極を有する層構成の光電変換素子における素子間の光電変換効率のばらつきを効果的に低減することができる。また、本発明の太陽電池の製造方法によれば、太陽電池を構成する光電変換素子の、素子間の光電変換効率のばらつきが少なくでき、結果、太陽電池間の光電変換効率のばらつきを効果的に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明の光電変換素子の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】図２は本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示す断面図である。
【図３】図３は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図４】図４は本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［光電変換素子の構成］
本発明の光電変換素子の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも称す。」により得られる光電変換素子（以下、「本発明の光電変換素子）とも称す。）の構成について説明する。本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に感光層が設けられた形態の第一電極と、感光層上に設けられた正孔輸送層と、正孔輸送層上に設けられた第二電極とを有している。
上記感光層は、特定の有機カチオンと、金属カチオンと、アニオンとを有する光吸収剤を含み、この光吸収剤の少なくとも一部はペロブスカイト型結晶構造を有する。光吸収剤中にペロブスカイト型結晶構造でない部分が存在する場合、このペロブスカイト型結晶構造でない部分において、上記カチオンとアニオンはイオン結合で結合した状態をとることもできる。
【００１５】
本発明において、導電性支持体上に感光層を有する、又は導電性支持体上に感光層を形成するとは、導電性支持体の表面に接して感光層を設ける（直接設ける）態様、及び、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を設ける態様を含む意味である。
【００１６】
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層及び正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状（図１参照）又は厚い膜状（図２参照）に設けられる態様、ブロッキング層の表面に薄い膜状又は厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、及び電子輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図４参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状又は分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００１７】
本発明の光電変換素子において、感光層は特定の有機カチオンと、金属カチオンと、アニオンとを有する光吸収剤を含有し、この光吸収剤の少なくとも一部がペロブスカイト化合物で構成される。
【００１８】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子及び太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。
【００１９】
以下、本発明の製造方法で得られる光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図４において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１及び図２は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向及び垂直方向に詰まり（堆積又は密着して）、多孔質構造を形成している。
【００２０】
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａ及び３Ｂを意味する。
【００２１】
本発明の製造方法で得られる光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａ及び透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、図１において断面領域ａを拡大した拡大断面領域ａに模式的に示されるように多孔質層１２の表面に、ペロブスカイト化合物を含む光吸収剤で設けられた感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離及び電荷移動効率が向上すると推定される。
【００２２】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂ及び正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００２３】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の製造方法で得られる光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
【００２４】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の製造方法で得られる光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５及び感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、また薄型化又はフレキシブル化が可能になる。
【００２５】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、又は第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体（カチオン）となる。
【００２６】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２及び正孔輸送層３を経由して、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起及び電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００２７】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無及びその種類等により異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、本発明において、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体又は半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
【００２８】
本発明において、光電変換素子に用いられる材料及び各部材は、光吸収剤を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子又は太陽電池については、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１及びＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）を参照することができる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００２９】
以下、本発明の光電変換素子が備える部材及び化合物の好ましい態様について、説明する。
【００３０】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜図４に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、及び電子輸送層１５の少なくとも１つの層をさらに有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点及び短絡防止の点で多孔質層１２及びブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化又はフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５を有することが好ましい。
【００３１】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、又は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａと、この支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
【００３２】
なかでも、図１〜図４に示されるように、ガラス又はプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラス及びプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００３３】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａ及び導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０２〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０２５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００３４】
導電性支持体１１又は支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１又は支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００３５】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３又は正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子において、例えば感光層１３又は正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよい。
【００３６】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されず、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００３７】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００３８】
−  多孔質層１２  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ及び１０Ｂのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００３９】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積又は密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はなく、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００４０】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料又は半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、又はカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００４１】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されず、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム又はタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型又はルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００４２】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されず、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００４３】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００４４】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、又はカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタン又は酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００４５】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物及びカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００４６】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されず、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。
【００４７】
−  電子輸送層１５−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有していることも好ましい。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されず、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、又は、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されず、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００４８】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ及び１０Ｂ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、又は、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、感光層１３中には光吸収剤が含まれる。この光吸収剤は、有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオンとを含有する。この光吸収剤は、その少なくとも一部がペロブスカイト型結晶構造をとる。
また、感光層は上記光吸収剤以外に、例えば金属錯体色素、有機色素等の光吸収成分を有してもよい。
【００４９】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１又は第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００５０】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。通常、膜厚は、例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。ここで、図１のように、感光層１３が薄い膜状である場合に、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面から、正孔輸送層３との界面までの距離をいう。
光電変換素子１０において、多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂ及び１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
【００５１】
〔光吸収剤〕
本発明の光電変換素子において、感光層を構成する光吸収剤は、有機カチオンと、金属原子のカチオンと、アニオン性原子もしくはアニオン性原子団のアニオンとを有し、光吸収剤の少なくとも一部がペロブスカイト型結晶構造を有している。
【００５２】
光吸収剤を構成する上記有機カチオンとして、下記式（Ｉ）で表される１種又は２種以上の有機カチオンを用いることができる。
式（Ｉ）      Ｒ１−ＮＲ１ａ３＋
式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂肪族ヘテロ環基又は下記式（Ｉａ）で表される基がより好ましく、アルキル基又は下記式（Ｉａ）で表される基がさらに好ましく、メチル、エチル又は下記式（Ｉａ）で表される基が特に好ましい。
【００５３】
【化６】
2019053967.tif 000008
【００５４】
式（Ｉａ）で表される基において、ＸａはＮＲ２ｃ、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＮＲ２ｃが好ましい。ここで、Ｒ２ｃは、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２ｃとして採り得る置換基としては、特に限定されず、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族へテロ環基が好ましい。Ｒ２ｃは水素原子であることが好ましい。
【００５５】
Ｒ２ｂは、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ２ｂとして採り得る置換基としては、特に限定されず、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族へテロ環基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ２ｂ及びＲ２ｃとして採り得るアルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基を含む。このアルキル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。このアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、オクタデシルが挙げられる。
【００５７】
Ｒ２ｂ及びＲ２ｃとして採り得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜８が好ましい。このシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。
【００５８】
Ｒ２ｂ及びＲ２ｃとして採り得るアルケニル基は、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基を含む。このアルケニル基の炭素数は好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。このアルケニル基の好ましい具体例として、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニルが挙げられる。
【００５９】
Ｒ２ｂ及びＲ２ｃとして採り得るアルキニル基は、直鎖アルキニル基及び分岐アルキニル基を含む。このアルキニル基の炭素数は好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。このアルキニル基の好ましい具体例としては、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル及びオクチニルが挙げられる。
【００６０】
Ｒ２ｂ及びＲ２ｃとして採り得るアリール基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。このアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられ、フェニルがさらに好ましい。
【００６１】
Ｒ２ｂ及びＲ２ｃとして採り得るヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる単環の基と、芳香族ヘテロ環に他の環（例えば、芳香族環、脂肪族環又はヘテロ環）が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、及びチオフェン環が挙げられる。また、５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環及びインダゾール環が挙げられる。
また、６員環の芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及びトリアジン環が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、キノリン環及びキナゾリン環が挙げられる。
【００６２】
Ｒ２ｂ及びＲ２ｃとして採り得る脂肪族へテロ環基は、脂肪族ヘテロ環のみからなる単環の基と、脂肪族ヘテロ環に他の環（例えば、脂肪族環）が縮合した脂肪族縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。脂肪族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、脂肪族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。脂肪族ヘテロ環の炭素数は０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜５である。
脂肪族ヘテロ環の好ましい具体例としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサン環（テトラヒドロピラン環）、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ１として採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基の好ましい形態は、それぞれ、上記Ｒ２ｂとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族へテロ環基の好ましい形態と同じである。
【００６４】
式（Ｉａ）で表される基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基又はアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基及びチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）−）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）−）及びチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
イミドイル基は、Ｒ２ｂ−Ｃ（＝ＮＲ２ｃ）−で表される基であり、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃはそれぞれ水素原子又はアルキル基が好ましく、このアルキル基は上述のＲ１aとして採り得るアルキル基と同義である。このイミドイル基として例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（Ｉａ）で表される基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ２ｂがアミノ基でＲ２ｃが水素原子である構造（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。
【００６５】
＊＊＊は式（Ｉ）中の窒素原子との結合部位を表す。
【００６６】
式（Ｉ）中、Ｒ１ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基を表す。
Ｒ１ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基の好ましい形態は、それぞれ、上記Ｒ２ｂとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基の好ましい形態と同じである。窒素原子に連結し、隣接して存在する２つのＲ１ａは互いに連結して環を形成してもよい。この場合、形成される環は、環構成原子としてヘテロ原子を有してもよい。
Ｒ１ａは、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６７】
式（Ｉ）において、３個のＲ１ａがいずれも水素原子である場合、式（Ｉ）で表される化合物は、上記式（Ｉ）中のＲ１とＮＨ３とが結合して有機アンモニウムカチオンを有する構造となる。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、この有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（Ｉａ）で表わされる基においてＸａがＮＨ（Ｒ２ｃが水素原子）である場合、式（Ｉ）のＲ１−ＮＲ１ａ３で表される部分の構造は、有機アンモニウムカチオン構造に加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンの構造も採り得る。この有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンのような共鳴構造の形態も、上記式（Ｉａ）で表される基に包含される。
【００６８】
【化７】
2019053967.tif 000009
【００６９】
上記光吸収剤を構成するペロブスカイト化合物において、金属原子のカチオンは、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンであることが好ましい。金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タリウム（Ｔｌ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、Ｐｂ原子、Ｃｕ原子、Ｇｅ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。
金属原子のカチオンは、１種のカチオンでもよく、２種以上のカチオンでもよい。２種以上のカチオンである場合、これらの割合（含有量の比率）は特に限定されない。
【００７０】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンは、アニオン性原子または原子団のアニオンを表す。このアニオンとして、好ましくはハロゲン原子のアニオン、または、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−もしくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子のアニオンであることがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンは、１種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオン及びヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合（含有量の比率）は特に限定されない。
【００７１】
本発明の光電変換素子において、光吸収剤の少なくとも一部を構成するペロブスカイト化合物は、例えば下記式（ｉ）で表される。
【００７２】
式（ｉ）      ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａはカチオン性有機基を示す。Ｍは金属原子を示す。Ｘはアニオン性原子又はアニオン性原子団を示す。
ａは１又は２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍ及びｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（ｉ）において、カチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造中において上記有機カチオンとして存在する。
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造中において、上記の金属原子のカチオンとして存在する金属原子である。
アニオン性原子又はアニオン性原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造中において上述したアニオンとして存在する。
【００７３】
式（ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（ｉ−１）      ＡＭＸ３
式（ｉ−２）      Ａ２ＭＸ４
【００７４】
上記ペロブスカイト化合物の結晶構造中にはさらに、周期表第一族元素のカチオンが含まれていてもよい。
上記周期表第一族元素のカチオンとしては、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
【００７５】
詳細は後述するが、ペロブスカイト化合物は一般に、下記式（ii）で表される化合物と下記式（iii）で表される化合物とから合成することができる。
式（ii）      ＡＸ
式（iii）      ＭＸ２
式（ii）及び（iii）中、Ａ、Ｍ及びＸは、それぞれ式（ｉ）のＡ、Ｍ及びＸと同義である。
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１が挙げられる。なお、本明細書において「ペロブスカイト化合物」とは、上記式（ii）のＡＸと式(iii)のＭＸ２とを用いて形成されうる結晶構造すべてを包含する意味に用いている。
【００７６】
光吸収剤の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
感光層１３中、光吸収剤の含有量は、通常は１〜１００質量％である。
【００７７】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有する。この態様において、正孔輸送層３は感光層３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
【００７８】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、液体材料でも固体材料でもよく、特に限定されない。例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、及び、例えば特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物又は液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤともいう。後述する化合物Ｓ１である。）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【００７９】
正孔輸送層３は、正孔輸送材料として下記式（Ｈ１）で表される化合物を含むことも好ましい。
【００８０】
Ａ１−（Ｌ１）ｎｂ−（Ｄ１）ｎａ−（Ｌ２）ｎｃ−Ａ２      式（Ｈ１）
【００８１】
式（Ｈ１）中、Ａ１及びＡ２は複素環基、炭化水素環基又はアクセプター性基を示す。
Ａ１及びＡ２として採り得る複素環基としては、ヘテロアリール基及び脂肪族へテロ環基が挙げられる。
Ａ１及びＡ２として採り得るヘテロアリール基としては、芳香族ヘテロ環からなる基、及び、芳香族ヘテロ環に他の環（例えば、芳香族環、脂肪族環又はヘテロ環）が縮合した縮合ヘテロ環からなる基が挙げられる。
上記芳香族ヘテロ環の環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。また、上記芳香族ヘテロ環の環員数は３〜８が好ましく、５又は６がより好ましい。芳香族ヘテロ環の炭素数は０〜２４が好ましく、１〜１８がより好ましく、２〜１２がさらに好ましい。
上記の５員環の芳香族ヘテロ環又はこの５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環又はインダゾール環が挙げられる。
また、上記の６員環の芳香族ヘテロ環又はこの６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環又はキナゾリン環が挙げられる。
【００８２】
Ａ１及びＡ２として採り得る脂肪族ヘテロ環基としては、脂肪族ヘテロ環からなる基、及び、脂肪族ヘテロ環に他の環（例えば、脂肪族環）が縮合した脂肪族縮合ヘテロ環からなる基が挙げられる。
上記脂肪族ヘテロ環の環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。また、上記脂肪族ヘテロ環の環員数は３〜８が好ましく、５又は６がより好ましい。脂肪族ヘテロ環の炭素数は１〜２４が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。
上記脂肪族ヘテロ環の好ましい具体例としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサン環、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００８３】
Ａ１及びＡ２として採り得る炭化水素環基としては、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びアリール基が挙げられる。
Ａ１及びＡ２として採り得るシクロアルキル基は、その炭素数が３〜８が好ましい。このシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基が挙げられる。
Ａ１及びＡ２として採り得るシクロアルケニル基は、その炭素数が３〜８が好ましい。このシクロアルケニル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及びシクロヘキサジエニル基が挙げられる。
Ａ１及びＡ２として採り得るアリール基は、その炭素数が６〜１４であることが好ましい。このアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基が挙げられ、なかでもフェニルが好ましい。
【００８４】
Ａ１及びＡ２として採り得る複素環基及び炭化水素環基は、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｏ）−及び−Ｃ（＝ＣＲｐＲｑ）−から選択されるいずれかにより置き換わっていてもよい。
ここで、Ｒｏは、水素原子又は置換基を示す。Ｒｐ及びＲｑは、水素原子又は置換基を示すか、又は、互いに結合して環を形成している。
Ｒｏ、Ｒｐ及びＲｑとして採り得る置換基に特に限定はなく、後述する、Ａ１及びＡ２としての炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。Ｒｏ、Ｒｐ及びＲｑとして採り得る置換基の好ましい例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びシアノ基を挙げることができる。
【００８５】
Ａ１及びＡ２として採り得る複素環及び炭化水素環は、置換基を有する形態であってもい。
この置換基は特に限定されず、例えばアルキル基（好ましく炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜１８、さらに好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びデシルが挙げられる。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基である。例えば、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基である。例えば、ビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニルが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜４のアルキニル基である。例えば、エチニル、ブチニル及びヘキシニルが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜１８、さらに好ましくは炭素数４〜１８のアルコキシ基である。例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、及びベンジルオキシが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、フェノキシがさらに好ましい。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜１８のアルキルチオ基である。例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ｔ−ブチルチオ、及びオクチルチオが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であり、例えば、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が挙げられる。より具体的には、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ及びトリアジニルアミノが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０のアシル基である。例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル及びベンゾイルが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルオキシ基である。例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ及びベンゾイルオキシが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基である。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル及び２−エチルヘキシルオキシカルボニルが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基である。例えば、フェニルオキシカルボニル及びナフチルオキシカルボニルが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基である。例えば、アルキルカルバモイル基、シクロアルキルカルバモイル基もしくはアリールカルバモイル基が挙げられる、より具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルまたはＮ−フェニルカルバモイルが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基である。例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ及びベンゾイルアミノが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のスルホニル基である。例えば、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基が挙げられる。より具体的には、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル及びベンゼンスルホニルが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル及びナフチルが挙げられる。）、ヘテロアリール基（芳香族ヘテロ環からなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環（例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環）が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。好ましい形態は、Ａ１及びＡ２として採り得るヘテロアリール基の好ましい形態と同じである。）、シリル基（好ましくは炭素数１〜２０のシリル基である。アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましい。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル及びジメチルフェニルシリルが挙げられる。）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。）、ハロゲン原子を有する基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。なかでも、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子又はシアノ基が好ましい。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００８６】
Ａ１及びＡ２として採り得る複素環基及び炭化水素環基は、置換基として電子求引性基を有することも好ましい。
この電子求引性基としては、Ｈａｍｍｅｔ則におけるσp値が正の値である基が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシカルボニル基（カルボン酸）、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有する基、及びシアノ基が挙げられる。なかでも、アルコキシカルボニル基又はシアノ基が好ましい。
【００８７】
Ａ１及びＡ２により表される炭化水素環及び複素環の具体例としては、例えば、下記構造が挙げられる。式中、波線は式（Ｈ１）中のＬ１、Ｌ２、又はＤ１との連結部位を示す。
【００８８】
【化８】
2019053967.tif 000010
【００８９】
続いて、Ａ１及びＡ２として採り得るアクセプター性基について説明する。本明細書において「アクセプター性」との用語は、化合物の１分子中に存在する少なくとも２種類の基において、相対的な電子的関係を示すものである。具体的には、電子受容性が相対的に高いものがアクセプター性である。これに対し、電子供与性が相対的に高いものをドナー性と称す。
Ａ１及びＡ２として採り得るアクセプター基は、Ｈａｍｍｅｔ則におけるσp値が正の値である基を有する基、及び/又は、メソメリー効果における−Ｍ効果を有する、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−及び−Ｃ（＝ＮＲｘ）−のうち少なくとも一つを含む基である。ここで、ＲＸは、水素原子または置換基を表す。この置換基としては、特に限定されず、上述した、Ａ１及びＡ２として採り得る複素環及び芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。この置換基は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はシアノ基である。
なお、Ａ１及びＡ２として採り得るアクセプター性基には、上述したＡ１及びＡ２として採り得る複素環基及び炭化水素環基は含まれないものとする。
【００９０】
Ａ１及びＡ２として採り得るアクセプター性基は、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）のいずれかで表される基が好ましい。また、式（Ｈ１）で表される化合物は、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方が、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００９１】
【化９】
2019053967.tif 000011
【００９２】
式（Ａ−１）中、ＹＡ１は酸素原子、硫黄原子又はＮＲｃを表し、Ｒｃは、水素原子又は置換基を示す。Ｒｃが置換基の場合、例えば、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができ、好ましい形態も同じである。なかでもＲｃとして採り得る置換基はアルキル基であることが好ましい。ＹＡ１は酸素原子が好ましい。
ＲＡ１は、水素原子または置換基を示す。ＲＡ１が置換基の場合、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環又は複素環が有していてもよい置換基を挙げることができ、好ましい形態も同じである。なかでもＲＡ１として採り得る置換基は、アルキル基又はアルコキシ基が好ましい。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤ１との連結部位を示す。
【００９３】
式（Ａ−２）中、ＲＡ２及びＲＡ３は水素原子または置換基を示す。但し、ＲＡ２及びＲＡ３の少なくとも一方は、電子求引性基である。
ＲＡ２及びＲＡ３が置換基の場合、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環又は複素環が有していてもよい置換基を挙げることができ、好ましい形態も同じである。但し、ＲＡ２及びＲＡ３の少なくとも一方は、電子求引性基であり、ＲＡ２及びＲＡ３が電子求引性基であることが好ましい。
ＲＡ２及びＲＡ３として採り得る電子求引性基はＨａｍｍｅｔ則におけるσp値が正の値である基が挙げられる。この電子求引性基の好ましい例としては、ヒドロキシカルボニル基（カルボン酸）、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有する基、及びシアノ基が挙げられ、なかでもアルコキシカルボニル基又はシアノ基が好ましい。
ＲＡ４は、水素原子または置換基を表す。ＲＡ４が置換基の場合、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環又は複素環が有していてもよい置換基を挙げることができ、好ましい形態も同じである。ＲＡ４は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤ１との連結部位を表す。
【００９４】
式（Ａ−３）中、Ｘは、炭化水素環又は複素環である。但し、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、及び−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかの基により置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｄは水素原子又は置換基を示す。また、Ｒｅ及びＲｆは水素原子又は置換基を示すか、又は互いに結合して環を形成している。Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆとして採り得る置換基としては、Ａ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができ、なかでもアルキル基が好ましい。
Ｘとして採り得る炭化水素環としては、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられる。これらシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基の好ましい形態は、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環が、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基である場合の好ましい形態と同じである。
Ｘとして採り得る複素環としては、例えば、ヘテロアリール基及び脂肪族へテロ環基等が挙げられる。これらヘテロアリール基及び脂肪族へテロ環基の例としては、上述したＡ１及びＡ２として採り得るヘテロアリール基及び脂肪族へテロ環基で挙げた例を挙げることができる。本発明の一形態において、Ｘにより表される複素環は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択されるヘテロ原子を１〜６個含むことが好ましく、１〜５個含むことがより好ましく、１〜２個含むことがさらに好ましい。
Ｘとして採り得る炭化水素環又は複素環は、環を構成する１〜４個の−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかにより置き換わっていることがより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−から選択されるいずれかにより置き換わっていることがさらに好ましい。Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ、上述したＲｄ、Ｒｅ及びＲｆと同義である。
Ｘとして採り得る炭化水素環又は複素環は置換基を有してもよく、この置換基としては、例えば、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。Ｘとしての炭化水素環又は複素環が置換基を有する場合、その数は、例えば、１〜７個であることが好ましく、１〜５個であることがより好ましく、１〜３個であることがさらに好ましい。
ＲＡ５は、水素原子又は置換基を表す。ＲＡ５が置換基の場合、Ａ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。ＲＡ５は水素原子又はアルキル基が好ましい。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤ１との連結部位を表す。
【００９５】
本発明の一形態において、上記式（Ａ−２）で表される基は、下記式（Ａ−４）で表される基が好ましい。また式（Ａ−３）で表される基は、下記式（Ａ−５）で表される基が好ましい。Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、下記式（Ａ−４）又は（Ａ−５）で表される基であることが好ましく、より好ましくはＡ１及びＡ２の少なくとも一方が下記式（Ａ−５）で表されることが好ましい。さらに好ましくは、Ａ１及びＡ２が下記式（Ａ−５）で表される基である。
【００９６】
【化１０】
2019053967.tif 000012
【００９７】
式（Ａ−４）中、ＥＷＧは電子求引性基を示す。この電子求引性基は、式（Ａ−２）で説明した電子求引性基と同じである。＊はＬ１、Ｌ２又はＤ１との連結部位を示す。
【００９８】
式（Ａ−５）中、ＸＡは硫黄原子、酸素原子又はＮＲｍを含む複素環であって、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−（＝ＮＲｄ）−、及び−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−のいずれかで置き換わっている複素環である。Ｒｍは、水素原子又は置換基を示す。この置換基に特に制限はなく、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ、上述したＲｄ、Ｒｅ及びＲｆと同義である。
本発明の一形態において、ＸＡとしての複素環は、環を構成する少なくとも１〜４個の−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、及び−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−のいずれかにより置き換わっていることがより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−から選択されるいずれかにより置き換わっていることがさらに好ましい。
ＸＡは３〜８員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがより好ましい。ＸＡとしての複素環は、硫黄原子、酸素原子及びＮＲｍから選択されるヘテロ原子を１〜６個含む複素環であることが好ましく、１〜５個含む複素環であることがより好ましく、１〜２個含む複素環であることがさらに好ましい。
【００９９】
ＸＡは置換基を有する複素環であることも好ましく、この置換基としては、例えば、上述したＡ１及びＡ２としての炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。ＸＡが置換基を有する複素環の場合、置換基の数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０１００】
上記式（Ａ−５）で表される基は、より好ましくは下記式で表される。
【０１０１】
【化１１】
2019053967.tif 000013
【０１０２】
上記式中、ＹＡ２はＣＲ２６Ｒ２７、ＮＲ２８、硫黄原子又は酸素原子を示す。Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、水素原子または置換基を示す。この置換基に特に制限はなく、例えば、上述したＡ１及びＡ２が採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基が挙げられる。一形態において、ＹＡ２は硫黄原子または酸素原子が好ましい。
【０１０３】
ＸＡ１は硫黄原子、酸素原子、ＮＲ29又はＣＲ３０Ｒ３１を示す。ここで、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は、水素原子または置換基を示す。この置換基は、特に限定されず、例えば上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。
また、隣接する２つのＸＡ１により−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ３２−、又は−ＣＲ３３＝ＣＲ３４−を構成してもよい。Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、水素原子または置換基を示す。この置換基は特に限定されず、例えば上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。
【０１０４】
式（Ａ−１）〜（Ａ−５）の各式で表される基の具体例としては、例えば、下記構造が挙げられる。下記具体例において、「＊」は、本発明の化合物の残部との連結位置を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｂｕ」はブチル基を表し、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【０１０５】
【化１２】
2019053967.tif 000014
【０１０６】
【化１３】
2019053967.tif 000015
【０１０７】
【化１４】
2019053967.tif 000016
【０１０８】
Ｄ１は縮合環構造を示し、ｎａは１〜４の整数である。Ｄ１は下記式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表される縮合環構造が好ましい。Ｄ１はドナー性基であることが好ましい。
【０１０９】
【化１５】
2019053967.tif 000017
【０１１０】
上記各式中、Ｘ１〜Ｘ４は硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を示す。式（Ｄ１−１）において、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は硫黄原子であることが好ましく、Ｘ１及びＸ２が硫黄原子であることがより好ましい。また、式（Ｄ１−２）において、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一方は硫黄原子であることが好ましく、Ｘ３及びＸ４が硫黄原子であることがより好ましい。
【０１１１】
Ｚ１〜Ｚ４は窒素原子又はＣＲａを示し、Ｒａは水素原子又は置換基を示す。Ｒａが置換基の場合、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環または複素環が有していてもよい置換基を挙げることができ、なかでもアルキル基が好ましい。式（Ｄ１−１）において、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方は窒素原子であることが好ましく、Ｚ１及びＺ２が窒素原子であることがより好ましい。また、式（Ｄ１−２）において、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方は窒素原子であることが好ましく、Ｚ３及びＺ４が窒素原子であることがより好ましい。
【０１１２】
Ａ及びＢは環構造を示す。この環構造は、単環でもよく縮合環でもよい。単環の場合、５員環又は６員環が好ましい。また縮合環の場合、５員環及び／又は６員環が縮合した環が好ましい。本発明の一形態において好ましくは、環Ａ及びＢは５つ以下の環が縮合した縮合環であるか、又は単環である。より好ましくは、環Ａ及びＢは３つ以下の環が縮合した縮合環であるか、又は単環である。さらに好ましくは、環Ａ及びＢは２つの環が縮合した縮合環であるか、又は単環であり、単環であることが特に好ましい。
環Ａ及びＢの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。下記具体例において、「＊」は、式（Ｄ１−１）中のＸ１、Ｘ２、Ｚ１及びＺ２、又は、式（Ｄ１−２）中のＸ３、Ｘ４、Ｚ３及びＺ４との連結位置を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。下記具体例は、更に置換基を有していてもよい。
【０１１３】
【化１６】
2019053967.tif 000018
【０１１４】
本発明の一形態において、式（Ｈ１）中のＤ１は、下記式（Ｄ１−３）、（Ｄ１−４）、（Ｄ１−５）及び（Ｄ１−６）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【０１１５】
【化１７】
2019053967.tif 000019
【０１１６】
各式中、ＸＤ１及びＸＤ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
ＺＤ１及びＺＤ２は窒素原子又はＣＲａを示す。Ｒａは水素原子又は置換基を示す。
ＲＤ１は水素原子又は置換基を示す。
ｎｄ１は０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
＊はＬ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２又はＤ１との連結部位を示す。
ＸＤ３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲｇＲｈ、ＮＲｉまたはＳｉＲｊＲｋを示し、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、水素原子又は置換基を示す。ＸＤ３は硫黄原子、ＣＲｇＲｈ又はＮＲｉであることが好ましい。
Ｒａ、ＲＤ１、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋがとして採り得る置換基としては、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。
【０１１７】
Ｌ１及びＬ２は連結基を示す。この連結基としては、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基が好ましく、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基がより好ましい。
【０１１８】
Ｌ１及びＬ２として採り得るアルケニレン基は、炭素数２〜３０であることが好ましい。例えば、エテニレン、１−プロペニレン、２−ブテニレン、１−ブテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、ヘキセニレン、デセニレン等が挙げられる。なお、アルケニレンにおいて、シス−トランス異性は特に限定されない。
Ｌ１及びＬ２として採り得るシクロアルケニレン基は、炭素数５〜２５であることが好ましい。例えば、シクロペンテニレン、シクロへキセニレン、シクロヘキサジエニレン、シクロオクテニレン、シクロオクタジエニレン等が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２として採り得るアルキニレンは、炭素原子数２〜６であることが好ましい。例えば、エチニレンが挙げられる。
Ｌ１及びＬ２として採り得るアリーレン基は、例えば、炭素数６〜１４のアリーレン基であることが好ましい。具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２として採り得るヘテロアリーレン基としては、上述したＡ１及びＡ２として採り得るヘテロアリール基において説明した環構造の基を挙げることができる。
【０１１９】
式（Ｈ１）において、ｎｂ及びｎｃは０〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
【０１２０】
本発明の一形態において、式（Ｈ１）中のｎｂが１〜５の整数であり、ｎｂ個のＬ１から選択される少なくとも１つの連結基が下記式（Ｘ）で表される連結基であるか、又は、ｎｃが１〜５の整数であり、ｎｃ個のＬ２から選択される少なくとも１つの連結基が下記式（Ｘ）で表される連結基であることが好ましい。
【０１２１】
【化１８】
2019053967.tif 000020
【０１２２】
式（Ｘ）中、ＺＸ１は、窒素原子またはＣＲＸ１を示す。ＲＸ１は、水素原子又は置換基を示す。ＲＸ１が置換基の場合、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができ、なかでもアルキル基が好ましい。
＊はＬ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤ１との連結部位を表す。
【０１２３】
本発明の一形態において、ｎｂ個のＬ１及びｎｃ個のＬ２から選択される少なくとも１つの連結基は、式（Ｘ）で表される連結基、オキサゾール環基、又は、セレナゾール環基であることが好ましい。より好ましくは、ｎｂ個のＬ１及びｎｃ個のＬ２から選択される少なくとも１つの連結基が式（Ｘ）で表される連結基であり、且つ、式（Ｘ）中のＺＸ１が窒素原子である連結基（すなわち、チアゾール環）であることがより好ましい。
【０１２４】
本発明の一形態において、式（Ｈ１）で表される化合物は、下記式（Ｈ１−１）で表される化合物が好ましい。
【０１２５】
【化１９】
2019053967.tif 000021
【０１２６】
式（Ｈ１−１）中、ＺＨ１、ＺＨ２及びＺＨ３は、窒素原子又はＣＲｎを示す。Ｒｎは水素原子又は置換基を示す。
ＲＨ１、ＲＨ２及びＲＨ３は水素原子又は置換基を示す。
Ｒｎ、ＲＨ１、ＲＨ２及びＲＨ３として採り得る置換基は、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。
ｎｈ１及びｎｈ２は０〜４の整数である。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ、式（Ｈ１）中のＡ１及びＡ２と同義であり好ましい形態も同じである。Ａ１及びＡ２はなかでも上記式（Ａ−４）又は（Ａ−５）で表されることが好ましく、Ａ１及びＡ２が上記式（Ａ−５）で表されることが特に好ましい。
但し、式（Ｈ１−１）において、２つのＺＨ３の少なくとも一方が窒素原子であるか、又は、ｎｈ１が１〜４の整数であり、少なくとも１つのＺＨ１が窒素原子であるか、又は、ｎｈ２が１〜４の整数であり、少なくとも１つのＺＨ２が窒素原子である。
【０１２７】
式（Ｈ１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されない。
【０１２８】
【化２０】
2019053967.tif 000022
【０１２９】
【化２１】
2019053967.tif 000023
【０１３０】
【化２２】
2019053967.tif 000024
【０１３１】
【化２３】
2019053967.tif 000025
【０１３２】
正孔輸送層３は、正孔輸送材料として下記式（Ｈ２−１）又は（Ｈ２−２）で表される化合物を含むことも好ましい。
【０１３３】
Ｄ２−（Ｌ３）ｎｄ−Ｃ（Ｒ１）＝Ａ３      式（Ｈ２−１）
Ｄ２＝（Ｌ３）ｎｄ−Ｃ（Ｒ１）＝Ａ３      式（Ｈ２−２）
【０１３４】
上記式（Ｈ２−１）及び（Ｈ２−２）中、Ａ３はアクセプター性基を示し、Ｄ２はドナー性基を示す。
【０１３５】
Ａ３は環構造を有することが好ましく、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ａ３は、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられる環構造を有することが好ましく、この環構造の具体例としては下記（ａ）〜（ｑ）が挙げられる。なお、下記に例示する環構造の具体例は置換基を有している形態を含む意味であり、この置換基の例として、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。また、「核」は「骨格」と同義である。
【０１３６】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、又は１，３−ジオキサン−４，６−ジオン。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、又は１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、又は３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツール酸もしくは２−チオバルビツール酸、又はそれらの誘導体。この誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体；１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体；１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体；１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体；及び１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体が挙げられる。 
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体。この誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン；３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン；及び３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニンが挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、又は３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、又は２−エチル−４−チアゾリノン。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、又は３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、又は３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）２−イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、又は１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、又はジオキソベンゾチオフェン−３−オン。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、又は３，３−ジメチル−１−インダノン。
【０１３７】
Ａ３は好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸、２−チオバルビツール酸、以下同様。）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、又はインダノン核の構造を有し、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、又はインダノン核の構造を有し、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、又は２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核の構造を有し、特に好ましくは１，３−インダンジオン構造、又は、バルビツール酸もしくは２−チオバルビツール酸もしくはそれらの誘導体の構造を有する。
【０１３８】
Ａ３が１，３−インダンジオンの場合、Ａ３は下記一般式（ＩＶ）で表されることが好ましい。
【０１３９】
【化２４】
2019053967.tif 000026
【０１４０】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子又は置換基を示す。＊は連結部位を示す。Ｒ４１〜Ｒ４４として採用しうる置換基としては、例えば、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。なかでもこの置換基は、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
また、Ｒ４１〜Ｒ４４のうち隣接する基が結合して環を形成してもよい。なかでもＲ４２とＲ４３が結合して環（好ましくはベンゼン環、ピリジン環又はピラジン環）を形成することが好ましい。Ｒ４２とＲ４３が結合して環を形成する場合、Ｒ４１及びＲ４４は水素原子であることが好ましい。
また、一般式（ＩＶ）中のＲ４１〜Ｒ４４のすべてが水素原子であることも好ましい。
【０１４１】
一般式（ＩＶ）のＲ４２とＲ４３が結合して環を形成した形態は、下記一般式（Ｖ）で表されることが好ましい。
【０１４２】
【化２５】
2019053967.tif 000027
【０１４３】
一般式（Ｖ）中、Ｒ４１及びＲ４４は、それぞれ上記一般式（ＩＶ）におけるＲ４１及びＲ４４と同義である。Ｒ４１及びＲ４４は水素原子が好ましい。＊は連結部位を示す。
【０１４４】
一般式（Ｖ）中、Ｒ４５〜Ｒ４８は水素原子又は置換基を表す。この置換基としては、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。なかでもこの置換基は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ４５〜Ｒ４８は、すべて水素原子であることが好ましい。すなわち、一般式（Ｖ）で表される化合物は、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８のすべてが水素原子であることが好ましい。
【０１４５】
Ｄ２はアミノ基（−ＮＲａ（Ｒｂ））を有する基であることが好ましい。より好ましくは、Ｄ２は置換基として−ＮＲａ（Ｒｂ）を１つ有するアリール基（好ましくは、置換基として−ＮＲａ（Ｒｂ）を１つ有するフェニル基又はナフチル基）である。
Ｒａ及びＲｂは水素原子又は置換基を示す。Ｒａ又はＲｂとして採り得る置換基としては例えば、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。なかでもこの置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、又は芳香族ヘテロ環基（好ましくは５員環、具体例としてはフラン、チオフェン、ピロール、オキサジアゾール）であることが好ましい。
Ｄ２は３環以上からなる縮合環構造を含むことが好ましい。
【０１４６】
Ｌ３は連結基を示し、ｎｄは０〜５の整数である。Ｌ３はアルキレン、アルケニレン基、アルキニレン、アリーレン、又はヘテロアリーレンが好ましく、特にアルケニレン、アリーレン、又はヘテロアリーレンが好ましい。Ｌ３を構成する原子数は１〜１００が好ましく、２〜２５が特に好ましいい。
ｎｄは０〜３が好ましく、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【０１４７】
Ｒ１は水素原子又は置換基を示す。Ｒ１として採り得る置換基としては、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。Ｒ１は好ましくは水素原子である。
【０１４８】
式（Ｈ２−１）で表される化合物は、より好ましくは下記式（Ｈ２−１−１）、（Ｈ２−１−２）又は（Ｈ２−１−３）で表される。
【０１４９】
【化２６】
2019053967.tif 000028
【０１５０】
式（Ｈ２−１−１）、（Ｈ２−１−２）及び（Ｈ２−１−３）中、Ｅは環構造を示す。環Ｅは単環が好ましい。環Ｅはより好ましくは５員環又は６員環である。
Ｇは環構成原子として窒素原子を含む複素環構造を示す。環Ｇは単環が好ましい。環Ｇはより好ましくは５員環又は６員環である。
Ｒ２〜Ｒ４は置換基を示し、ｎｅは０〜４の整数、ｎｆは０〜３の整数、ｎｈは０〜５の整数、ｎｇは０又は１である。Ｒ２〜Ｒ４として採り得る置換基としては、例えば、上述したＡ１及びＡ２として採り得る炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。
Ｌ３、ｎｄ及びＡ３はそれぞれ、式（Ｈ２−１）中のＬ３、ｎｄ及びＡ３と同義である。
【０１５１】
上記式（Ｈ２−１）又は（Ｈ２−２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの形態に限定されない。
【０１５２】
【化２７】
2019053967.tif 000029
【０１５３】
正孔輸送層３は、正孔輸送材料として下記式１−１又は下記式１−２で表される化合物を含むことも好ましい。この正孔輸送材料は全体として電荷が釣り合っていれば、分子内にカチオン部位又はアニオン部位をそれぞれ１つ又は複数有していてもよい。
この正孔輸送材料は、任意の置換基を有していてもよいが、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２を有することはない。正孔輸送材料が−ＣＯＯＨ又は−ＮＨ２を有すると、高いフィルファクターを付与することができない。
【０１５４】
下記式１−１又は下記式１−２で表される化合物において、化学式中の二重結合がＥ型及びＺ型のいずれも採りうる場合、特段の断りがない限り、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
また、下記式１−１又は下記式１−２で表される化合物において各種異性体が存在する場合、又は複数の共鳴構造を採りうる場合、これらのうち１つを下記式１−１又は下記式１−２で表すことができるときは、他の異性体又は共鳴構造にかかわらず、下記式１−１又は下記式１−２で表される化合物とされる。ただし、ベンゼン環又はチオフェン環で表すことができる部分構造については、その部分構造を崩して形成される共鳴構造を考慮しない。
【０１５５】
【化２８】
2019053967.tif 000030
【０１５６】
式中、Ｘ１〜Ｘ４は、酸素原子、硫黄原子、下記式１−ａで表される基、下記式１−ｂで表される基又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ、酸素原子、下記式１−ａで表される基、下記式１−ｂで表される基又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）が好ましい。Ｘ１及びＸ２の一方、及び、Ｘ３及びＸ４の一方は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｘ１及びＸ２の他方、及び、Ｘ３及びＸ４の他方は、それぞれ、下記式１−ａで表される基又は下記式１−ｂで表される基が好ましい。
【０１５７】
Ｙ１〜Ｙ４は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−、ハロゲン原子、下記式１−ｃで表される基又は下記１−ｄで表される基を示す。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−、下記式１−ｃで表される基又は下記１−ｄで表される基が好ましい。Ｙ１及びＹ２の一方、及び、Ｙ３及びＹ４の一方は、それぞれ、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子が好ましく、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−がより好ましく、ＯＲ又はＯ−が更に好ましい。Ｙ１及びＹ２の他方、及び、Ｙ３及びＹ４の他方は、それぞれ、下記式１−ｃで表される基又は下記１−ｄで表される基が好ましい。
【０１５８】
式１−１で表される正孔輸送材料及び式１−２で表される正孔輸送材料は、それぞれ、下記式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基を少なくとも１つ有する。すなわち、式１−１中の、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２の少なくとも１つが、下記式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基となる。また、式１−２中の、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３及びＹ４の少なくとも１つが下記式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基となる。各式で表される正孔輸送材料が下記式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基を有する数は、２つ以上であることが好ましく、２つであることがより好ましい。
【０１５９】
下記式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基を２つ有する場合、特に限定されず、式１−１中のＸ２及びＹ１が上記基を採ることが好ましく、式１−２中のＹ３及びＹ４が上記基を採ることが好ましい。
式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基を２つ有する場合、式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基の組み合わせは、特に限定されず、式１−ａ及び式１−ｂのいずれか一方と式１−ｃ及び式１−ｄのいずれか一方との組み合わせ、式１−ｃ及び式１−ｄから選択される２種の組み合わせ等が挙げられる。好ましくは後述する式２−１〜２−５で示される組み合わせである。
【０１６０】
Ｘ１〜Ｘ４として採りうる上記＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）において、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ、電子求引性基を示す。本発明において、電子求引性基とは、誘起効果及び／又はメソメリー効果により、＝Ｃ又はこれとの結合部位の電子密度を減少させる特性を持つ基をいう。電子求引性基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、ホスホリル基、アジド基（−Ｎ３）、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びヘテロ環オキシカルボニル基としては、それぞれ、後述する置換基群Ｔにおける各基が挙げられる。また、スルホニル基は、後述する置換基群Ｔにおける、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基を参照できる。
ただし、Ｇ１及びＧ２として採りうる電子求引性基は、それぞれ、カルボキシ基を含むことはなく、好ましくは酸性基を含むことはない。ここで、酸性基とは、解離性のプロトンを有する基であり、ｐＫａが１１以下の基である。酸性基のｐＫａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１１，１１５，ｐ．６６４１−６６４５に記載の「ＳＭＤ／Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ＊」方法に従って求めることができる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基の他に、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基等が挙げられる。
Ｇ１及びＧ２は、互いに連結して環を形成することはない。Ｇ１及びＧ２が互いに連結して環を形成する場合、形成される基は、後述する式１−ａで表される基に包含される。
Ｇ１及びＧ２の組み合わせは、特に限定されず、適宜に決定される。好ましい組み合わせとしては、例えば、シアノ基同士、アルコキシカルボニル基とシアノ基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｙ１〜Ｙ４として採りうるＯＲ及びＳＲのＲとしては、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。置換基としては、特に限定されず、好ましくは、後述する置換基群Ｔから選択される。より好ましい置換基としては後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。
Ｙ１〜Ｙ４として採りうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
【０１６２】
Ｘ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４として採りうる下記式で表される基について説明する。
下記式中、＊は式１−１又は式１−２中の炭素四員環構造との連結部位を示す。
【化２９】
2019053967.tif 000031
【０１６３】
式１−ａにおいて、Ａ１は炭化水素環又はヘテロ環を示し、ヘテロ環が好ましい。
Ａ１における炭化水素環は、Ｌ１又は上記炭素四員環構造に結合する単環が炭化水素環であるものをいい、ヘテロ環を含んでいても（縮合していても）よい。また、Ａ１におけるヘテロ環は、Ｌ１又は上記炭素四員環構造に結合する単環がヘテロ環であるものをいい、炭化水素環含んでいてもよい。
炭化水素環又はヘテロ環は、所望により、電荷を打ち消すためのカチオンとなっていてもよい。
炭化水素環及びヘテロ環Ａ１は、２つの水素原子を除去した１つの環構成原子でＬ１又は上記炭素四員環構造に結合可能な環である。このような炭化水素環又はヘテロ環は、それぞれ、脂肪族環でも芳香族環でもよく、また単環でも縮環（縮合環）でもよい。炭化水素環が縮環である場合、炭化水素環同士が縮環した縮合炭化水素環が挙げられる。ヘテロ環が縮環である場合、少なくとも１つのヘテロ環を含む２つ以上の環が縮環したヘテロ環が好ましく、例えば、ヘテロ環同士が縮環した縮合ヘテロ環、脂肪族ヘテロ環又は芳香族ヘテロ環と芳香族炭化水素環とが縮環したヘテロ環が挙げられる。
単環の炭化水素環及びヘテロ環（縮環を形成する環を含む）は５員環又は６員環が好ましい。
【０１６４】
炭化水素環の中でも芳香族炭化水素環としては、例えば、後述する置換基群Ｔにおけるアリール基を形成する環が挙げられる。また、炭化水素環の中でも脂肪族炭化水素環としては、後述する置換基群Ｔにおけるシクロアルキル基、シクロアルケニル基等の各基を形成する環等が挙げられる。
【０１６５】
ヘテロ環は、環構成原子として少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有し、好ましくは炭素数２〜２０の環が挙げられる。
Ａ１におけるヘテロ環の中でも芳香族ヘテロ環は、環全体として芳香族性を示すものであればよく、例えば、後述する置換基群Ｔにおける芳香族ヘテロ環基を形成する環、これらの２つ以上が縮環した（縮合）ヘテロ環、又は、芳香族ヘテロ環基を形成する環の１つ以上と上記炭化水素環とが縮環した（縮合）ヘテロ環が挙げられる。ここで、芳香族性とはヒュッケル則を満たすことをいう。芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環等の単環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、フルオレン環、カルバゾール環、キノリン環等の縮環が挙げられる。
【０１６６】
Ａ１におけるヘテロ環の中でも脂肪族ヘテロ環は、環全体として芳香族性を示さないものであればよく、例えば、後述する置換基群Ｔにおける脂肪族ヘテロ環基を形成する環、又は、縮環としてこの脂肪族ヘテロ環基を形成する環を含む環が挙げられる。脂肪族ヘテロ環としては、例えば、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラチオフェン環、ピロリン環、チアゾリン環、イミダゾリン環、ピラゾリン環等の単環が挙げられる。縮環（２つ以上の環が縮環したヘテロ環）としては、例えば、上記単環とベンゼン環との縮合環（インドリン環、ベンゾオキサゾリン、ベンゾチアゾリン、クロマン環等）等、更には、後述する例示化合物が有する脂肪族ヘテロ縮環が挙げられる。
【０１６７】
Ａ１としては、中でも、脂肪族ヘテロ環が好ましく、縮環の脂肪族ヘテロ環がより好ましく、インドリン環、ベンゾオキサゾリン、ベンゾチアゾリン等が更に好ましい。
【０１６８】
Ａ１は、置換基を有していてもよい。Ａ１が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」、上記電子求引性基、オキソ基若しくはチオキソ基等が挙げられる。Ａ１が有していてもよい置換基は、更に置換基で置換されていてもよい。このような基としては、置換基群Ｔから選択される基を複数（好ましくは２〜５個）組み合わせてなる基が挙げられる。例えば、アルキル基で置換された芳香族ヘテロ環、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、更には、後述する式６−１で表されるＺ７及びＶ７を含む特定の置換基等が挙げられる。
【０１６９】
式１−ａにおいて、Ｌ１は連結基を示す。このＬ１は、Ａ１と式１−１中の炭素四員環構造とを連結する基であればよく、２つの原子それぞれから２つずつ、合計で４つの水素原子を取り除いた連結基である。式１−ａ中に２つのＬ１を有する場合（ｎａが２である場合）、２つのＬ１が結合した基がＡ１と上記炭素四員環構造とを連結していれば、２つのＬ１同士の結合様式は特に限定されない。この結合様式は、２つのＬ１が単結合で結合している態様（＝Ｌ１−Ｌ１＝）と、二重結合で結合している態様（＝Ｌ１＝Ｌ１＝）の両態様を包含する。
Ｌ１として採りうる連結基としては、脂肪族炭化水素からなる基、芳香族炭化水素からなる基、芳香族ヘテロ環からなる基、脂肪族ヘテロ環からなる基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素からなる基としては、メタン系炭化水素（アルカン）からなる基、エチレン系炭化水素（アルケン）からなる基、又は、アセチレン系炭化水素（アルキン）からなる基が好ましく挙げられる。これらの基は、それぞれ、直鎖状、分岐状及び環状いずれであってもよい。直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素からなる基の炭素数は、特に限定されず、それぞれ、１〜３６が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、１〜６が特に好ましい。環状の脂肪族炭化水素基は、単環でも多環でもよく、その炭素数は、特に限定されず、３〜３６が好ましく、３〜１８がより好ましく、５〜１０が更に好ましい。
【０１７０】
上記芳香族炭化水素からなる基の炭素数は、特に限定されず、６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。芳香族炭化水素からなる基としては、ベンゼン環からなる基、ナフタレン環からなる基等が挙げられる。
上記芳香族ヘテロ環からなる基を形成する芳香族ヘテロ環は、特に限定されず、Ａ１として採りうる上記芳香族ヘテロ環を適用できる。
上記脂肪族ヘテロ環からなる基を形成する脂肪族ヘテロ環は、特に限定されず、Ａ１として採りうる上記脂肪族ヘテロ環を適用できる。
【０１７１】
Ｌ１は、上記の中でも、脂肪族炭化水素からなる基が好ましく、メタン系炭化水素からなる基がより好ましい。
Ｌ１は、置換基を有していてもよい。Ｌ１が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。
【０１７２】
式１−ａにおいて、ｎａは０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【０１７３】
式１−ａにおいて、Ａ１とＬ１との組み合わせは、特に限定されず、Ａ１の好ましいものと、Ｌ１の好ましいものとの組み合わせが挙げられる。
【０１７４】
【化３０】
2019053967.tif 000032
式１−ｂにおいて、Ｂ１はヘテロ環又はＮＲＮ１ＲＮ２を示す。
Ｂ１として採りうるヘテロ環は、１つの水素原子を除去した１つの環構成原子でＬ２に結合可能なヘテロ環であり、Ｌ２に単結合で結合すること以外は、Ａ１として採りうるヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｂ１として採りうるＮＲＮ１ＲＮ２は、置換アミノ基であり、ＲＮ１及びＲＮ２が互いに連結して（含窒素ヘテロ）環を形成することはない。ＲＮ１及びＲＮ２が互いに連結して環を形成する場合、形成される基は、Ｂ１として採りうる（含窒素）ヘテロ環に包含される。ＲＮ１及びＲＮ２は、それぞれ、置換基を示し、好ましくは後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられ、より好ましくはアリール基であり、更に好ましくはフェニル基である。ＲＮ１及びＲＮ２は同一でも異なっていてもよい。
Ｂ１は、置換基を有していてもよい。Ｂ１が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、Ａ１が有していてもよい置換基と同義である。
【０１７５】
式１−１及び式１−２で表される正孔輸送材料において、Ｘ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４中に非環状の置換アミノ基が存在する場合、この置換アミノ基のうち上記炭素四員環構造に最も近い置換アミノ基を、Ｂ１が有していてもよい置換基ではなく、Ｂ１として採りうるＮＲＮ１ＲＮ２とする。
【０１７６】
式１−ｂにおいて、Ｌ２は連結基を示す。このＬ２は、Ｂ１と単結合で、かつ式１−１中の炭素四員環構造と二重結合で連結する基であればよく、１つの原子から２つ、更に別の１つの原子から１つ、合計で３つの水素原子を取り除いた連結基である。式１−ｂ中に２つのＬ２を有する場合（ｎｂが２である場合）、２つのＬ２が結合した基がＢ１と上記炭素四員環構造とを連結していれば、２つのＬ２同士の結合様式は特に限定されない。この結合様式は、２つのＬ２が単結合で結合している態様（−Ｌ２−Ｌ２＝）と、二重結合で結合している態様（−Ｌ２＝Ｌ２＝）の両態様を包含する。
Ｌ２として採りうる連結基としては、脂肪族炭化水素からなる基、芳香族炭化水素からなる基、芳香族ヘテロ環からなる基、脂肪族ヘテロ環からなる基等が挙げられる。これらの基は、それぞれ、取り除かれる水素原子の数が異なること以外は、Ｌ１として採りうる上記対応する各基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｌ２は、置換基を有していてもよい。Ｌ２が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。
【０１７７】
式１−ｂにおいて、ｎｂは、１又は２であり、１が好ましい。
【０１７８】
式１−ｂにおいて、Ｂ１とＬ２との組み合わせは、特に限定されず、Ｂ１の好ましいものと、Ｌ２（Ｌ１）の好ましいものとの組み合わせが挙げられる。
【０１７９】
式１−ｃにおいて、Ａ１は炭化水素環又はヘテロ環を示す。式１−ｃ中のＡ１は上記式１−ａ中のＡ１と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１８０】
式１−ｃにおいて、Ｌ３は連結基を示す。このＬ３は、Ａ１と二重結合で、かつ式１−２中の炭素四員環構造と単結合で連結する基であればよく、１つの原子から２つ、更に別の１つの原子から１つ、合計で３つの水素原子を取り除いた連結基である。式１−ｃ中に２つのＬ３を有する場合（ｎｃが２である場合）、２つのＬ３が結合した基がＡ１と上記炭素四員環構造とを連結していれば、２つのＬ３同士の結合様式は特に限定されない。この結合様式は、２つのＬ３が単結合で結合している態様（＝Ｌ３−Ｌ３−）と、二重結合で結合している態様（＝Ｌ３＝Ｌ３−）の両態様を包含する。
Ｌ３として採りうる連結基としては、脂肪族炭化水素からなる基、芳香族炭化水素からなる基、芳香族ヘテロ環からなる基、脂肪族ヘテロ環からなる基等が挙げられる。これらの基は、それぞれ、取り除かれる水素原子の数が異なること以外は、Ｌ１として採りうる上記対応する各基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｌ３は、置換基を有していてもよい。Ｌ３が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。
【０１８１】
式１−ｃにおいて、ｎｃは、１又は２であり、１が好ましい。
【０１８２】
式１−ｃにおいて、Ａ１とＬ３との組み合わせは、特に限定されず、Ａ１の好ましいものと、Ｌ３（Ｌ１）の好ましいものとの組み合わせが挙げられる。
【０１８３】
式１−ｄにおいて、Ｂ１は炭化水素環又はＮＲＮ１ＲＮ２を示す。式１−ｄ中のＢ１は上記式１−ｂ中のＢ１と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１８４】
式１−ｄにおいて、Ｌ４は連結基を示す。このＬ４は、Ｂ１と単結合で、かつ式１−２中の炭素四員環構造とも単結合で連結する基であればよく、２つの原子それぞれから１つずつ、合計で２つの水素原子を取り除いた連結基である。ただし、式１−ｄ中に２つのＬ４を有する場合（ｎｄが２である場合）、２つのＬ４が結合した基がＢ１と上記炭素四員環構造とを連結していれば、２つのＬ４同士の結合様式は特に限定されない。この結合様式は、２つのＬ４が単結合で結合している態様（−Ｌ４−Ｌ４−）と、二重結合で結合している態様（−Ｌ４＝Ｌ４−）の両態様を包含する。
Ｌ４として採りうる連結基としては、脂肪族炭化水素からなる基、芳香族炭化水素からなる基、芳香族ヘテロ環からなる基、脂肪族ヘテロ環からなる基等が挙げられる。これらの基は、それぞれ、取り除かれる水素原子の数が異なること以外は、Ｌ１として採りうる上記対応する各基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｌ４は、置換基を有していてもよい。Ｌ４が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。
【０１８５】
式１−ｄにおいて、ｎｄは、０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【０１８６】
式１−ｄにおいて、Ｂ１とＬ４との組み合わせは、特に限定されず、Ｂ１の好ましいものと、Ｌ４（Ｌ１）の好ましいものとの組み合わせが挙げられる。
【０１８７】
正孔輸送層３が含有する正孔輸送材料は、下記式２−１〜下記式２−５のいずれかで表されるものが好ましい。
【化３１】
2019053967.tif 000033
【０１８８】
上記式２−１で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ａで表される基を有し、Ｙ１として式１−ｄで表される基を有する好ましい一態様である。
Ａ２はヘテロ環を示し、このヘテロ環は上記式１−ａ中のＡ１として採りうるヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。Ｌ６は、連結基を示し、上記式１−ａ中のＬ１として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｆは０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
また、Ｌ５は、連結基を示し、上記式１−ｄ中のＬ４として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、置換基を示し、後述するように互いに連結してもよいこと以外は、上記式１−ｄ中のＢ１として採りうるＮＲＮ１ＲＮ２のＲＮ１及びＲＮ２と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｅは０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｙ５は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子を示し、Ｙ２として採りうるＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ６は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１として採りうる酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）と同義であり、好ましいものも同じである。Ｙ５がＯＲ又はＯ−であり、Ｘ６が酸素原子であることが好ましい。
【０１８９】
上記式２−２で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ｂで表される基を有し、Ｙ１として式１−ｄで表される基を有する好ましい一態様である。
Ｂ２はヘテロ環を示し、このヘテロ環は上記式１−ｂ中のＢ１として採りうるヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。Ｌ８は、連結基を示し、上記式１−ｂ中のＬ２として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｈは１又は２であり、１が好ましい。
また、Ｌ７は、連結基を示し、上記式１−ｄ中のＬ４として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、置換基を示し、互いに連結してもよいこと以外は、上記式１−ｄ中のＢ１として採りうるＮＲＮ１ＲＮ２のＲＮ１及びＲＮ２と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｇは０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｙ６は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子を示し、Ｙ２として採りうるＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ７は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１として採りうる酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）と同義であり、好ましいものも同じである。Ｙ６がＯＲ又はＯ−であり、Ｘ７が酸素原子であることが好ましい。
【０１９０】
上記式２−３で表される正孔輸送材料は、上記式１−２においてＹ３及びＹ４としていずれも式１−ｄで表される基を有する好ましい一態様である。
Ｌ９及びＬ１０は、それぞれ、連結基を示し、上記式１−ｄ中のＬ４として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。Ｌ９とＬ１０とは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ、置換基を示し、互いに連結してもよいこと以外は、上記式１−ｄ中のＢ１として採りうるＮＲＮ１ＲＮ２のＲＮ１及びＲＮ２と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｉ及びｎｊは０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｘ８及びＸ９は、いずれも、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ３として採りうる酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ８及びＸ９は、いずれも、ＯＲ又はＯ−であることが好ましく、同一でも異なっていてもよい。
【０１９１】
上記式２−４で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ａで表される基又は酸素原子を有し、Ｙ１として式１−ｃで表される基を有する好ましい一態様である。
Ａ４は２つ以上の環が縮環したヘテロ環又は酸素原子を示し、２つ以上の環が縮環したヘテロ環が好ましい。Ａ４として採りうるヘテロ環は、上記式１−ａ中のＡ１として採りうる、２つ以上の環が縮環したヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。
また、Ｌ１１は、連結基を示し、上記式１−ｃ中のＬ３として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。Ａ３は、ヘテロ環を示し、上記式１−ｃ中のＡ１として採りうるヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｋは１又は２であり、１が好ましい。
Ｙ７は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子を示し、Ｙ２として採りうるＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１０は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１として採りうる酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）と同義であり、好ましいものも同じである。Ｙ７がＯＲ又はＯ−であり、Ｘ１０が酸素原子であることが好ましい。
【０１９２】
上記式２−５で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ｂで表される基を有し、Ｙ１として式１−ｃで表される基を有する好ましい一態様である。
Ｂ３はヘテロ環を示し、このヘテロ環は上記式１−ｂ中のＢ１として採りうるヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。Ｌ１３は、連結基を示し、上記式１−ｂ中のＬ２として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｍは１又は２であり、１が好ましい。
また、Ｌ１２は、連結基を示し、上記式１−ｃ中のＬ３として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。Ａ５は、ヘテロ環を示し、上記式１−ｃ中のＡ１として採りうるヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｌは１又は２であり、１が好ましい。
Ｙ８は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子を示し、Ｙ２として採りうるＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１１は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１として採りうる酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）と同義であり、好ましいものも同じである。Ｙ８がＯＲ又はＯ−であり、Ｘ１１が酸素原子であることが好ましい。
【０１９３】
上記各式において、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２つ、すなわち、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、並びに、Ｒ７及びＲ８の各置換基は、それぞれ、互いにが結合して環を形成してもよく（Ｂ１として採りうるヘテロ環に相当）、形成しなくてもよい（Ｂ１として採りうるＮＲＮ１ＲＮ２に相当）。
【０１９４】
正孔輸送層３が含有する正孔輸送材料は、下記式３−１〜下記式３−３のいずれかで表されるものがより好ましい。
【化３２】
2019053967.tif 000034
【０１９５】
上記式３−１で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ｂで表される基を有し、Ｙ１として式１−ｄで表される基を有するより好ましい一態様である。
Ｂ４はヘテロ環を示し、上記式２−２中のＢ２と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ１１は水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ１１として採りうる置換基としては、特に限定されず、好ましくは後述する置換基群Ｔから選択される。
Ｌ１４は、連結基を示し、上記式２−２中のＬ７と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、置換基を示し、上記式２−２中のＲ３及びＲ４と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｎは０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｙ９は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−を示し、Ｙ６として採りうるＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１２は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ７として採りうるものとそれぞれ同義であり、好ましいものも同じである。Ｙ９とＸ１２とは、Ｙ９がＯＲ又はＯ−であり、Ｘ１２が酸素原子である組み合わせが好ましい。
【０１９６】
上記式３−２で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ａで表される基又は酸素原子を有し、Ｙ１として式１−ｃで表される基を有するより好ましい一態様である。
Ａ７は２つ以上の環が縮環したヘテロ環又は酸素原子を示し、２つ以上の環が縮環したヘテロ環が好ましい。Ａ７は上記式２−４中のＡ４と同義であり、好ましいものも同じである。
Ａ６はヘテロ環を示し、上記式２−４中のＡ３と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ１２は水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ１２として採りうる置換基としては、特に限定されず、好ましくは後述する置換基群Ｔから選択される。
Ｙ１０は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−を示し、Ｙ７として採りうるＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１３は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１０として採りうるものとそれぞれと同義であり、好ましいものも同じである。Ｙ１０がＯＲ又はＯ−であり、Ｘ１３が酸素原子である組み合わせが好ましい。
【０１９７】
上記式３−３で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ｂで表される基を有し、Ｙ１として式１−ｃで表される基を有するより好ましい一態様である。
Ｂ５はヘテロ環を示し、上記式２−５中のＢ３と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ１４は水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ１４として採りうる置換基としては、特に限定されず、好ましくは後述する置換基群Ｔから選択される。
Ａ８はヘテロ環を示し、上記式２−５中のＡ５と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ１３は水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ１３として採りうる置換基としては、特に限定されず、好ましくは、後述する置換基群Ｔから選択される。
Ｙ１１は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−を示し、Ｙ８として採りうるＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１４は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１１として採りうるものとそれぞれと同義であり、好ましいものも同じである。Ｙ１１がＯＲ又はＯ−であり、Ｘ１４が酸素原子である組み合わせが好ましい。
【０１９８】
上記式３−１中のＢ４、上記式３−２中のＡ６、及び上記式３−３中のＡ８及びＢ５が採りうるヘテロ環は、いずれも、２つ以上の環が縮環したヘテロ環が好ましい。
【０１９９】
正孔輸送層３が含有する正孔輸送材料は、下記式５−１〜下記式５−３のいずれかで表されるものが更に好ましい。
【化３３】
2019053967.tif 000035
【０２００】
上記式５−１で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ｂで表される基を有し、Ｙ１として式１−ｄで表される基を有する更に好ましい一態様である。
Ｌ１７は、連結基を示し、上記式２−２中のＬ７と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ、置換基を示し、上記式２−２中のＲ３及びＲ４と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｑは０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｖ１はＮ＋ＲＮ３又は窒素原子を示す。ＲＮ３は水素原子又は置換基を示す。ＲＮ３として採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択され、好ましくはアルキル基である。
Ｚ１はＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＮ５は、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。好ましくは、Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも一つが電子求引性基であり、より好ましくは１〜２個が電子求引性基である。
Ｒ２０は水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ２０はＲ１１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｙ１３はＯＲ又はＯ−を示し、ＯＲはＹ６として採りうるＯＲと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１６は酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ７として採りうるものとそれぞれ同義であり、好ましいものも同じであり、とりわけ酸素原子が好ましい。
【０２０１】
上記式５−２で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ａで表される基又は酸素原子を有し、Ｙ１として式１−ｃで表される基を有する更に好ましい一態様である。
Ａ９は、２つ以上の環が縮環したヘテロ環を示し、Ａ４として採りうるヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｖ２はＮＲＮ４を示す。ＲＮ４は水素原子又は置換基を示し、水素原子であること（Ｖ２がＮＨであること）が好ましい。ＲＮ４として採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択され、好ましくはアルキル基である。
Ｚ２はＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、上記Ｚ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ２５〜Ｒ２８は、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。好ましくは、Ｒ２５〜Ｒ２８の少なくとも一つが電子求引性基であり、より好ましくは１〜２個が電子求引性基である。
Ｒ２９は水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ２９はＲ１２と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｙ１４はＯＲ又はＯ−を示し、ＯＲはＹ７として採りうるＯＲと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１７は酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１０として採りうるものとそれぞれ同義であり、好ましいものも同じであり、とりわけ酸素原子が好ましい。
【０２０２】
上記式５−３で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ｂで表される基を有し、Ｙ１として式１−ｃで表される基を有する更に好ましい一態様である。
Ｖ３はＮＲＮ４を示し、上記Ｖ２と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｖ４はＮ＋ＲＮ３又は窒素原子を示し、上記Ｖ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、上記Ｚ１と同義であり、好ましいものも同じである。Ｚ３及びＺ４の一方が酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、Ｚ３及びＺ４が異なっていることがより好ましい。
【０２０３】
Ｒ３０〜Ｒ３９は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、Ｒ３７及びＲ３８以外、とりわけＲ３４及びＲ３５はそれぞれ水素原子が好ましい。採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択され、好ましくは酸性基以外の基である。より好ましくは、Ｒ３０〜Ｒ３３の少なくとも一つ、又はＲ３６〜Ｒ３９の少なくとも一つが電子求引性基であり、更に好ましくはＲ３０〜Ｒ３３の少なくとも一つと、Ｒ３６〜Ｒ３９の少なくとも一つとが電子求引性基である。Ｒ３０〜Ｒ３３の組、及びＲ３６〜Ｒ３９の組の各組において、電子求引性基を採る数は、それぞれ、１つ以上であればよく、好ましくは１〜２個である。電子求引性基はハロゲン原子が好ましい。
Ｒ３７及びＲ３８は、置換基を採る場合、互いに結合して環を形成している態様と、互いに結合せず環を形成していない態様とを含む。Ｒ３７及びＲ３８が環を形成している態様において、形成される環は、特に限定されず、炭化水素環でもヘテロ環でもよく、更に置換基（例えば、後述する置換基群Ｔから選ばれる基）を複数有していてもよい。このような環としては、例えば、後述する式６−１で表される正孔輸送材料を形成可能な環が挙げられ、より具体的には、式６−１の部分構造（Ｚ８及びＶ８を含むヘテロ環からＺ７及びＶ７を結合部とする基）からなる環が挙げられる。
【０２０４】
Ｙ１５はＯＲ又はＯ−を示し、ＯＲはＹ８として採りうるＯＲと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１８は酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１１として採りうるものとそれぞれ同義であり、好ましいものも同じであり、とりわけ酸素原子が好ましい。
【０２０５】
正孔輸送層３が含有する正孔輸送材料は、下記式６−１で表されるものも更に好ましい態様の１つである。
【化３４】
2019053967.tif 000036
【０２０６】
式６−１で表される正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料の好ましい態様の１つである。
すなわち、上記式５−３で表される正孔輸送材料において、Ｒ３７及びＲ３８として採る置換基が互いに環を形成している態様であり、Ｒ３７及びＲ３８として採る置換基が上記式６−１で表されるＺ７及びＶ７を含む特定の環を形成する形態である。この態様において、式６−１で表される正孔輸送材料のうち左側部分（Ｚ５及びＶ５を含むヘテロ環からＲ４６及びＲ４７を有するベンゼン環までの部分構造）が上記式５−３に相当する。
また、この正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料が、Ｖ４及びＺ４を含むヘテロ環中のベンゼン環を共有してなる二量体ということもできる。
【０２０７】
式中、Ｖ５及びＶ８はそれぞれＮＲＮ４を示し、上記Ｖ３と同義であり、好ましいものも同じである。Ｖ５及びＶ８はいずれもＮＨであることが好ましい。Ｖ６及びＶ７はそれぞれＮ＋ＲＮ３又は窒素原子を示し、上記Ｖ４と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｚ５〜Ｚ８はそれぞれＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、上記Ｚ３と同義であり、好ましいものも同じである。Ｚ５〜Ｚ８の少なくとも１つは酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、２つが酸素原子又は硫黄原子であることがより好ましい。酸素原子又は硫黄原子を採るＺは特に限定されず、例えばＺ６又はＺ７が挙げられる。
Ｘ１９及びＸ２０はそれぞれ酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１８として採りうるものとそれぞれ同義であり、好ましいものも同じであり、とりわけ酸素原子が好ましい。
Ｙ１６及びＹ１７はそれぞれＯＲ又はＯ−を示し、ＯＲはＹ１５として採りうるＯＲと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ４０〜Ｒ５３はそれぞれ水素原子又は置換基を示す。採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。好ましくは、Ｒ４０〜Ｒ４３の少なくとも一つ又はＲ５０〜Ｒ５３の少なくとも一つが電子求引性基であり、より好ましくはＲ４０〜Ｒ４３の少なくとも一つと、Ｒ５０〜Ｒ５３の少なくとも一つとが電子求引性基である。Ｒ４０〜Ｒ４３の組、及びＲ５０〜Ｒ５３の組の各組において、電子求引性基を採る数は、それぞれ、１つ以上であればよく、好ましくは１〜２個である。Ｒ４４、Ｒ４５Ｒ４８及びＲ４９はそれぞれ水素原子が好ましい。Ｒ４６及びＲ４７はそれぞれ水素原子又は芳香族ヘテロ環がより好ましい。
【０２０８】
上記式１−１で表される正孔輸送材料は、下記式１１−１又は式１１−２で表されるものも好ましい態様の１つである。
【化３５】
2019053967.tif 000037
【０２０９】
式１１−１で表される正孔輸送材料は、上記式５−２で表される正孔輸送材料の好ましい態様の１つである。式１１−１で表される正孔輸送材料は、上記式５−２で表される正孔輸送材料において、Ｚ２が酸素原子又は硫黄原子であり、かつＶ２がＮＨであること等以外は、上記式５−２で表される正孔輸送材料と同義である。
すなわち、式１１−１において、Ｚａは酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。ＹａはＯＲ又はＯ−を示し、上記Ｙ１４と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘｂは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、上記Ｘ１７として採りうるものとそれぞれ同義であり、好ましいものも同じであり、とりわけ酸素原子が好ましい。Ｘｃは２つ以上の環が縮環したヘテロ環を示し、上記Ａ９と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒａ〜Ｒｅは、それぞれ、水素原子、又は酸性基以外の置換基を示し、水素原子が好ましい。採りうる置換基としては、上記酸性基以外の基であればよく、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。Ｒａ〜Ｒｄの少なくとも一つは電子求引性基であることが好ましく、１〜２個が電子求引性基であることがより好ましい。電子求引性基はハロゲン原子が好ましい。
【０２１０】
式１１−２で表される正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料の好ましい態様の１つである。式１１−２で表される正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料において、Ｖ３がＮＨであること等以外は、上記式５−２で表される正孔輸送材料と同義である。
Ｖａ１は、Ｎ＋ＲＮｖ又は窒素原子を示し、Ｖ４と同義である。ＲＮｖは水素原子又は置換基を示す。ＲＮｖとして採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択され、好ましくはアルキル基である。
Ｚｂ及びＺｃは、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、上記Ｚ３及びＺ４とそれぞれ同義であり、好ましいものも同じである。Ｚｂ及びＺｃの少なくとも一つは酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子であることがより好ましい。また、Ｚｂ及びＺｃは互いに異なる原子又は基であることも好ましい。この場合、ＺｂとＺｃとの組み合わせは、特に限定されず、例えば、Ｚｂ及びＺｃの一方が酸素原子又は硫黄原子であり、他方がＣＲＣ１ＲＣ２である組み合わせが好ましい。
ＹｂはＯＲ又はＯ−を示し、上記Ｙ１５と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、上記Ｘ１８として採りうるものとそれぞれ同義であり、好ましいものも同じであり、とりわけ酸素原子が好ましい。
【０２１１】
Ｒｆ〜Ｒｏは、それぞれ、水素原子、又は酸性基以外の置換基を示し、Ｒｍ及びＲｎ以外はそれぞれ水素原子が好ましい。採りうる置換基としては、上記酸性基以外の基であればよく、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。Ｒｆ〜Ｒｉの少なくとも一つ又はＲｌ〜Ｒｏのうち少なくとも一つが電子求引性基であることが好ましく、より好ましくはＲｆ〜Ｒｉの少なくとも一つと、Ｒｌ〜Ｒｏの少なくとも一つとが電子求引性基である。Ｒｆ〜Ｒｉの組、及びＲｌ〜Ｒｏの組の各組において、電子求引性基を採る数は、それぞれ、１つ以上であればよく、好ましくは１〜２個である。電子求引性基はハロゲン原子が好ましい。
Ｒｍ及びＲｎは、置換基を採る場合、互いに結合して環を形成している態様と、互いに結合せず環を形成していない態様とを含む。Ｒｍ及びＲｎが環を形成している態様において、形成される環は、特に限定されず、炭化水素環でもヘテロ環でもよく、更に置換基（例えば、後述する置換基群Ｔから選ばれる基）を複数有していてもよい。このような環としては、例えば、後述する式１１−３で表される正孔輸送層を形成可能な環が挙げられ、例えば、式１１−３の部分構造（Ｚｇ及びＶｄを含むヘテロ環からＺｆ及びＶｃを結合部とする基）からなる環が挙げられる。
【０２１２】
式１−１で表される正孔輸送材料は、下記式１１−３で表されるものも好ましい態様の１つである。
【化３６】
2019053967.tif 000038
【０２１３】
この正孔輸送材料は、Ｖａ及びＶｄがそれぞれＮＲＮ４を採りうる点、及び、Ｒｌ及びＲｍが、上記式１１−３で表されるＺｆ及びＶｃを含む特定の置換基を採る点以外は、上記式１１−２で表される正孔輸送材料と同義である。この場合、式１１−３で表される正孔輸送材料のうち左側部分（Ｚｄ及びＶａを含むヘテロ環からＲｕ及びＲｖを有するベンゼン環までの部分構造）が、Ｖａの点を除いて、上記式１１−２に相当する。
また、この正孔輸送材料は、上記式１１−２で表される正孔輸送材料が、Ｖｂ及びＺｅを含むヘテロ環中のベンゼン環を共有してなる二量体ということもできる。
【０２１４】
式中、Ｖａ及びＶｄはそれぞれＮＲＮ４を示し、Ｖ３と同義であり、好ましいものも同じである。Ｖａ及びＶｄはそれぞれＮＨが好ましい。Ｖｂ及びＶｃはそれぞれＮ＋ＲＮ３又は窒素原子を示し、上記Ｖ４と同義であり、好ましいものも同じである。Ｚｄ〜Ｚｇは、それぞれ、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、上記Ｚｂと同義であり、好ましいものも同じである。
式１１−３において、Ｖａ及びＶｄの少なくとも一方がＮＨであるか、Ｚｄ〜Ｚｇのうち少なくとも一つが酸素原子又は硫黄原子である。
Ｚｄ〜Ｚｇの好ましい形態は、Ｚｄ及びＺｅの両方、又は、Ｚｆ及びＺｇの両方が、酸素原子又は硫黄原子である。更に、ＺｄとＺｅ、又は、ＺｆとＺｇが、互いに異なる原子又は基であることが好ましい。この場合、ＺｄとＺｅとの組み合わせは、特に限定されず、例えば、ＺｄとＺｅの一方が酸素原子又は硫黄原子であり、他方又はがＣＲＣ１ＲＣ２であることが好ましい。ＺｄとＺｅとの組み合わせについても、ＺｄとＺｅとの組み合わせと同義であり、好ましいものも同じである。
【０２１５】
Ｙｃ及びＹｄは、それぞれ、ＯＲ又はＯ−を示し、上記Ｙｂと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘｅ及びＸｆは、それぞれ、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、上記Ｘｄと同義であり、好ましいものも同じであり、とりわけ酸素原子が好ましい。
Ｒｐ〜Ｒｚ及びＲａａ〜Ｒａｃは、それぞれ、水素原子、又は酸性基以外の置換基を示し、水素原子が好ましい。採りうる置換基としては、上記酸性基以外の基であればよく、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。Ｒｐ〜Ｒｓの少なくとも一つ又はＲｚ〜Ｒａｃうち少なくとも一つが電子求引性基であることが好ましく、より好ましくはＲｐ〜Ｒｓの少なくとも一つと、Ｒｚ〜Ｒａｃの少なくとも一つとが電子求引性基である。Ｒｐ〜Ｒｓの組、及びＲｚ〜Ｒａｃの組の各組において、電子求引性基を採る数は、それぞれ、１つ以上であればよく、好ましくは１〜２個である。電子求引性基はハロゲン原子が好ましい。Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ水素原子が好ましい。Ｒｖ及びＲｗはそれぞれ水素原子又は芳香族ヘテロ環がより好ましい。
【０２１６】
以下に、上記式１−１又は式１−２で表される正孔輸送材料の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。下記具体例において、Ｍｅはメチルを表す。
【０２１７】
【化３７】
2019053967.tif 000039
【０２１８】
【化３８】
2019053967.tif 000040
【０２１９】
【化３９】
2019053967.tif 000041
【０２２０】
【化４０】
2019053967.tif 000042
【０２２１】
【化４１】
2019053967.tif 000043
【０２２２】
【化４２】
2019053967.tif 000044
【０２２３】
【化４３】
2019053967.tif 000045
【０２２４】
【化４４】
2019053967.tif 000046
【０２２５】
【化４５】
2019053967.tif 000047
【０２２６】
上記各式で表される化合物以外の正孔輸送材料についても、その具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２７】
【化４６】
2019053967.tif 000048
【０２２８】
【化４７】
2019053967.tif 000049
【０２２９】
【化４８】
2019053967.tif 000050
【０２３０】
＜置換基群Ｔ＞
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは１〜６）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは３〜６）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（芳香族炭化水素環基、好ましくは炭素数６〜２６、更に好ましくは６〜１０）、ヘテロ環基（環構成原子として少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有し、好ましくは炭素数２〜２０である。５員環又は６員環がより好ましい。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基（ヘテロアリール基）及び脂肪族ヘテロ環基を含む。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは３〜６）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、
【０２３１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、ヘテロ環オキシカルボニル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アミノ基（無置換アミノ基を除く、好ましくは炭素数１〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルファモイル基が好ましい）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル又はＮ−フェニルカルバモイル）、
【０２３２】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルホンアミド基が好ましい）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは３１〜６）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６、更に好ましくは６〜１０）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、
【０２３３】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリル基が好ましい）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基（＝Ｏ）、又は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）が挙げられる。
【０２３４】
置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基若しくはハロゲン原子、又は、これらの基を複数組み合わせてなる基が挙げられる。
【０２３５】
本発明において正孔輸送層３は、正孔輸送層に通常含まれるドーパントを含まないことが好ましい。ドーパントは、正孔輸送材料から電荷を受け取り、正孔輸送材料中に自由電荷を発生させ、誘電率を向上させる作用を有するとされる。このドーパントとしては、例えば、金属錯体、金属塩、有機化合物が挙げられ、例えば（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６、三価のコバルト錯体（ＦＫ２０９他）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＦｅＣｌ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｔｒｉｓ（１−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ）−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎｅ−１，２−ｄｉｔｈｉｏｌｅｎｅ）、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、Ｆ４−ＴＣＮＱ、ｔ−ブチルピリジン等が知られている。
しかし、後述する本発明の製造方法を適用した場合には、正孔輸送層にドーパントが存在しない方が、素子間の性能のばらつきをより抑えることが可能になる。この理由は定かではないが、本発明の製造方法で正孔輸送層液を塗布した際に、ドーパントが存在すると、ペロブスカイト前駆体膜中の成分と反応するなどして、ペロブスカイト結晶の成長に何らかの影響を与えているものと推定される。
ここで、「正孔輸送層がドーパントを含まない」とは、ドーパントを低減した効果を奏する範囲で、ドーパントを微量含む形態までも排除する意味ではない。すなわち、本発明において「正孔輸送層がドーパントを含まない」とは、正孔輸送層中のドーパントの含有量が１質量％以下であることを意味する。
【０２３６】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と感光層１３の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより、測定できる。
【０２３７】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光等を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０２３８】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料及び伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、又は、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、又は、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【０２３９】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０２４０】
＜その他の構成＞
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、又は、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０２４１】
［太陽電池］
本発明の光電変換素子を用いて太陽電池を製造することができる。例えば図１〜図４に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）及び第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１及びＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化及び蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０２４２】
［光電変換素子の製造方法］
本発明の製造方法では、感光層表面に接して、直に正孔輸送層を配する。本発明の製造方法では、感光層と正孔輸送層の形成において従来とは異なる特有の工程を採用する。これらの層以外の層（基板を含む）の形成は公知の製造方法、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法を適用することができる。
以下に、本発明の光電変換素子の製造方法を説明する。
【０２４３】
本発明の光電変換素子の製造においては、まず、導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５の少なくとも一つを形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質又はその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法又はスプレー熱分解法等によって、形成できる。
【０２４４】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面又はブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【０２４５】
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚及び塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０２４６】
電子輸送層１５を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３又は電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
【０２４７】
次いで、感光層１３と正孔輸送層３を設ける。
感光層１３の形成には、ペロブスカイト型結晶構造を形成可能な前駆体化合物（ペロブスカイト化合物を合成可能な化合物。以下、「ペロブスカイト前駆体」とも称す。）を含む塗布液を用いる。本発明において「塗布液」の形態に特に制限はなく、溶液、懸濁液、ペースト状等のいずれの形態でもよく、溶液であることが好ましい。
例えば、ペロブスカイト前駆体として、上記式（ii）で表される化合物ＡＸ、及び、上記式（iii）で表される化合物ＭＸ２が挙げられる。
本発明の製造方法の好ましい一実施形態は、上記化合物ＡＸとＭＸ２の両化合物を含有する塗布液ａ１を用いて塗膜ａを形成する。また、別の好ましい実施形態では、化合物ＡＸを含む塗布液ａ２と、化合物ＭＸ２を含む塗布液ａ３とを用いて、これらの塗布液を順次塗布することにより塗膜ａを形成する。塗布液ａ１〜ａ３をまとめて、単に塗布液ａとも称す。
【０２４８】
本発明においては、化合物ＡＸとして、化合物Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｘを用いることが好ましい。ここで、Ｒ１及びＲ１ａは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ１ａと同義であり、好ましい形態も同じである。上記化合物において、Ｘは、ハロゲン原子が好ましい。
【０２４９】
塗膜ａは塗布液ａを塗布して形成される。例えば、表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、又は電子輸送層１５のいずれかの層）の表面に、塗布液ａを接触させる方法を採用することができる。
上記塗布液ａの塗布方法としては、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。
【０２５０】
塗膜ａを形成後、塗膜ａは一定程度乾燥させてもよいが、塗膜ａを熱処理に付すことはしない。すなわち、塗膜ａは、その表面に後述する正孔輸送材料を含む塗布液ｂが塗布されるまで、熱処理には付されない。塗膜ａを熱処理に付さずに、その上に正孔輸送材料を含む塗布液を塗布することにより、塗膜ａにペロブスカイト型結晶構造が広く形成される前に、塗膜ａに正孔輸送材料を接触させることができる。結果、感光層と正孔輸送層との界面のパッキングが改善して電荷移動がスムーズになり、これが、素子間の性能のばらつきを抑制できる一因と推定される。
本発明において「塗膜ａを熱処理に付さない」とは、塗膜ａを５０℃以上の温度に曝さないことを意味する。
また、塗膜ａは、後述する正孔輸送材料を含む塗布液ｂを塗布する際に、乾燥していない状態であることが好ましい。未乾燥状態の塗膜ａに塗布液ｂを塗布することにより、感光層と正孔輸送層との界面がよりなじみやすくなるなどして、素子間の性能のばらつきをより一層抑えることが可能になる。塗布液ｂの塗布前において、塗膜ａの乾燥を抑える目的で、例えば、塗布液ａの塗布中又は塗布後に溶媒を吹きかけることができる。
【０２５１】
塗布液ａ中のペロブスカイト前駆体の含有量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。また、ペロブスカイト前駆体としてＡＸとＭＸ２を用いる場合、塗膜ａ中のＡＸとＭＸ２のモル比は、ＡＸ：ＭＸ２＝１０：１〜１：２とすることが好ましい。
また、塗布液ａに用いる媒体としては、有機溶媒が好ましく、アルコール溶媒、アミド溶媒、スルホキシド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒又はこれらを混合した溶媒が特に好ましい。
また、塗布液ａ中には、ぺロブスイカイト前駆体及び媒体の他、本発明の効果を損なわない範囲で、金属錯体色素、有機色素等の光吸収成分を有してもよい。
【０２５２】
本発明の製造方法において、塗膜ａ上には、正孔輸送材料を含む塗布液ｂが塗布され、塗膜ｂを形成する。塗膜ｂの形成方法としては、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷法が好ましい。
【０２５３】
正孔輸送材料として、上述した式（Ｈ１）、（Ｈ２−１）、（Ｈ２−２）、１−１及び１−２の各式で表される化合物の１種又は２種以上を用いると、素子間の性能のばらつきをより効果的に抑えることができる。その理由は定かではないが、ペロブスカイト前駆体またはペロブスカイト化合物との親和性が高く、パッキング効果が向上することが一因と考えられる。
【０２５４】
塗布液ｂ中の正孔輸送材料の含有量は、０．０１〜９０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましい。
また、塗布液ｂに用いる媒体としては、有機溶媒が好ましく、アルコール溶媒、アミド溶媒、スルホキシド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒又はこれらを混合した溶媒等を用いることができ、ハロゲン溶媒が特に好ましい。
【０２５５】
本発明の製造方法では、上記のようにして塗膜ａと塗膜ｂとの積層構造を形成させた後、この積層構造を熱処理に付す。この熱処理により各層を乾燥させながら、塗膜ａ中のペロブスカイト型結晶構造の形成を促進することができる。この熱処理の温度は、６０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、９０〜１５０℃がさらに好ましい。
【０２５６】
上記の方法により、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、又は電子輸送層１５の表面に、感光層１３が形成され、この感光層１３の表面に正孔輸送層３が形成される。
【０２５７】
正孔輸送層３を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子を得ることができる。
【０２５８】
各層の膜厚は、各分散液又は溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂ及び１３Ｃを設ける場合には、塗布液ａを複数回塗布することができる。
【０２５９】
上述の各層を形成するための塗布液等は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０２６０】
光電変換素子の製造方法に使用する媒体としては、上記で特に言及しなかったものについては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を用いることができる。なかでも有機溶媒が好ましく、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、スルホキシド溶媒、ラクトン溶媒、もしくはハロゲン溶媒、又はこれらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、スルホキシド溶媒、ニトリル溶媒又は炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド、又は、これらの混合溶媒が好ましい。
【０２６１】
各層を形成するための塗布方法は、上記で特に言及しなかったものについては、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、スクリーン印刷法等が好ましい。
【０２６２】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
【０２６３】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１及び第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
【０２６４】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるのではない。
【実施例】
【０２６５】
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。【０２６６】
［実施例１、比較例１］  光電変換素子の製造−１
＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。【０２６７】
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。【０２６８】
＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を形成した。【０２６９】
＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。【０２７０】
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスピンコート法で塗布し、空気中、５００℃で３時間焼成した。その後、得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚２５０ｎｍ）を形成した。【０２７１】
＜塗布液ａの調製＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とをモル比３：１でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、ペロブスカイト前駆体を４０質量％含有する塗布液ａを調製した。【０２７２】
＜塗布液ｂの調製＞
下表に示す正孔輸送材料（２０ｍｇ、Ｓ１（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）についてのみ１８０ｍｇ）それぞれをクロロホルム（１ｍＬ）に溶解させた後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して正孔輸送層形成用溶液である塗布液ｂを調製した。
なお、下表中の正孔輸送材料のカラムに記載した符号は、上述した例示化合物に付した符号に対応する。【０２７３】
＜従来プロセスによる感光層及び正孔輸送層の形成（比較例）＞
導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、塗布液ａをスピンコート法（５０００ｒｐｍで６０秒）で製膜した。このスピンコートの際、回転中に５００μＬのトルエンをピペッターで塗布層表面に吹きかけた。ホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト型結晶構造を有する感光層１３Ａ（膜厚２５０ｎｍ）を設けた。こうして第一電極１Ａを作製した。
次いで、感光層１３Ａ上に、塗布液ｂをスピンコート法（５０００ｒｐｍで３０秒）により塗布し、乾燥して、固体状の正孔輸送層３Ａを成膜した。【０２７４】
＜本発明規定のプロセスによる感光層及び正孔輸送層の形成（実施例）＞
導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、塗布液ａをスピンコート法（５０００ｒｐｍで６０秒）で製膜し、塗膜ａを形成した。このスピンコートの際、回転中に５００μＬのトルエンをピペッターで塗布層表面に吹きかけた。
次いで未乾燥状態の塗膜ａに、塗布液ｂをスピンコート法（５０００ｒｐｍで３０秒）により塗布し、塗膜ｂを形成した。こうして形成した塗膜ａと塗膜ｂとを含む積層体を、ホットプレートを用いて１００℃で６０分間の熱処理に付して乾燥し、塗膜ａにＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト型結晶構造を形成させた。こうして、ペロブスカイト型結晶構造を有する感光層１３Ａ（膜厚２５０ｎｍ）および正孔輸送層３Ａ（膜厚５０ｎｍ）を形成し、第一電極１Ａ上に正孔輸送層３Ａを有する積層体を得た。【０２７５】
＜正孔注入層の形成＞
正孔輸送層３Ａ上に蒸着法によりＭｏＯ３を蒸着して、正孔注入層（膜厚１０ｎｍ）を形成した。【０２７６】
＜第二電極２の作製＞
正孔注入層上に蒸着法により金を蒸着して、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を形成した。
こうして、光電変換素子１０Ａを製造した。
なお、各層の膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭにより観察して、測定した。【０２７７】
［実施例２、比較例２］  光電変換素子の製造−２
塗布液ｂを次のように調製したこと以外は、上述した「光電変換素子の製造−１」と同様にして、下表に示す光電変換素子を作製した。【０２７８】
＜塗布液ｂの調製＞
下表に示す正孔輸送材料（２０ｍｇ、Ｓ１（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）についてのみ１８０ｍｇ）、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液３７．５μＬと、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とをクロロホルム（１ｍＬ）に溶解させさせた後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して塗布液ｂ（含ドーパント）を調製した。【０２７９】
［実施例３、比較例３］  光電変換素子の製造−３
塗布液ａを次のように調製し、また、感光層及び正孔輸送層の形成（比較例、実施例）を次のように行ったこと以外は、上述した「光電変換素子の製造−１」と同様にして、下表に示す光電変換素子を作製した。【０２８０】
＜塗布液ａの調製＞
ヨウ化セシウム（３９ｍｇ）、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ  Ｈｙｄｒｏｉｏｄｉｄｅ、５１６ｍｇ）、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ（６７ｍｇ）及びヨウ化鉛（１．７３ｇ）を、ＤＭＦとＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）との混合溶媒（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ＝４／１（体積比））に溶解して、塗布液ａを調製した。【０２８１】
＜従来プロセスによる感光層及び正孔輸送層の形成（比較例）＞
導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、塗布液ａをスピンコート法（５０００ｒｐｍで５０秒）により塗布した。このスピンコートの際、回転中に５００μＬのクロロベンゼンをピペッターで塗布層表面に吹きかけた。ホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥し、Ｃｓ０．０４ＦＡ０．８（ＣＨ３ＮＨ３）０．１６ＰｂＩ２．８４Ｂｒ０．１６のペロブスカイト型結晶構造を有する感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を形成した。こうして第一電極１Ａを作製した。
なお、「ＦＡ」はホルムアミジニウム（ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ３）を示す。
次いで、感光層１３Ａ上に、塗布液ｂをスピンコート法（５０００ｒｐｍで３０秒）により塗布し、乾燥して、固体状の正孔輸送層３Ａを形成した。【０２８２】
＜本発明規定のプロセスによる感光層及び正孔輸送層の形成（実施例）＞
導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、塗布液ａをスピンコート法（５０００ｒｐｍで５０秒）で塗布し、塗膜ａを形成した。このスピンコートの際、回転中に５００μＬのクロロベンゼンをピペッターで塗布層表面に吹きかけた。
次いで未乾燥状態の塗膜ａに、塗布液ｂをスピンコート法（５０００ｒｐｍで３０秒）により塗布し、塗膜ｂを形成した。こうして形成した塗膜ａと塗膜ｂとを含む積層体を、ホットプレートを用いて１００℃で６０分間の熱処理に付して乾燥し、塗膜ａにＣｓ０．０４ＦＡ０．８（ＣＨ３ＮＨ３）０．１６ＰｂＩ２．８４Ｂｒ０．１６のペロブスカイト型結晶構造を形成させた。こうして、ペロブスカイト型結晶構造を有する感光層１３Ａ（膜厚２５０ｎｍ）および正孔輸送層３Ａ（膜厚５０ｎｍ）を形成し、第一電極１Ａ上に正孔輸送層３Ａを有する積層体を得た。【０２８３】
［実施例４、比較例４］  光電変換素子の製造−４
正孔注入層を設けなかった以外は、上述した「光電変換素子の製造−１」と同様にして下表に示す光電変換素子を作製した。
なお、正孔輸送材料としてＳ１を用いた例については、上述した「光電変換素子の製造−２」と同様にしてドーパントを併用した。【０２８４】
［試験例］  光電変換効率のばらつきの評価
上記各実施例及び比較例において、同一の製造方法で光電変換素子を９検体ずつ製造した。同一の製造方法で得た９検体の光電変換素子について電池特性試験を行い、９検体各々の光電変換効率（η／％）を求めた。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＰＥＣ−Ｌ１５」（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を、各検体に照射することにより行った。光電変換効率は、ソースメーター「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４０１」(テクトロニクス社製)を用いて、擬似太陽光を照射した各光電変換素子の電流−電圧特性を測定することにより求めた。
同一の製造方法で得た光電変換素子９検体のうち、光電変換効率が最も高かった１検体および最も低かった１検体を除外した７検体について、それらの光電変換効率の平均値（ηａｖ）を求めた。この光電変換効率の平均値（ηａｖ）を１（基準）として、この平均値（ηａｖ）に対する、上記７検体それぞれの光電変換効率（ηｉｎ）の相対値（ηｉｎ／ηａｖ＝ηｒｅ）を算出し、基準値１との差の絶対値（｜１−ηｒｅ｜）が最も大きくなる相対値を「ｍηｒｅ」とした。
使用した塗布液ａと塗布液ｂが同じものについて、本発明プロセスにより得た素子（実施例）と、従来プロセスにより得た素子（比較例）の各ｍηｒｅを比較し（本発明規定のプロセスにより得たものを「ｎ−ｍηｒｅ」、従来プロセスにより得たものを「ｏ−ｍηｒｅ」とする。）、下記評価基準に基づき素子間の光電変換効率のばらつきを評価した。【０２８５】
＜評価基準＞
Ａ  ：（ｏ−ｍηｒｅ）−（ｎ−ｍηｒｅ）≧０．１
Ｂ  ：０．１＞（ｏ−ｍηｒｅ）−（ｎ−ｍηｒｅ）≧０．０８
Ｃ  ：０．０８＞（ｏ−ｍηｒｅ）−（ｎ−ｍηｒｅ）≧０．０７
Ｄ＋：０．０７＞（ｏ−ｍηｒｅ）−（ｎ−ｍηｒｅ）≧０．０６
Ｄ  ：０．０６＞（ｏ−ｍηｒｅ）−（ｎ−ｍηｒｅ）≧０．０４
Ｅ  ：０．０４＞（ｏ−ｍηｒｅ）−（ｎ−ｍηｒｅ）≧０．０２
Ｆ  ：０．０２＞（ｏ−ｍηｒｅ）−（ｎ−ｍηｒｅ）＞０．００
Ｇ  ：０．００≧（ｏ−ｍηｒｅ）−（ｎ−ｍηｒｅ）
結果を下表に示す。【０２８６】
【表１】
2019053967.tif 000051
【０２８７】
【表２】
2019053967.tif 000052
【０２８８】
【表３】
2019053967.tif 000053
【０２８９】
【表４】
2019053967.tif 000054
【０２９０】
上記各表に示される通り、本発明で規定する方法で感光層と正孔輸送層を形成した光電変換素子はいずれも、従来の方法で感光層と正孔輸送層を形成した光電変換素子（ペロブスイカイト型結晶構造を形成させた感光層を設けた後、正孔輸送層を設ける方法を適用）に比べて、得られる素子間の光電変換効率のばらつきが抑えられることがわかる。
【符号の説明】
【０２９１】
１Ａ〜１Ｄ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ  正孔輸送層
１５  電子輸送層
６  外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｄ  光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｆ  太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
2019053967.tif 000060
【図２】
2019053967.tif 000061
【図３】
2019053967.tif 000062
【図４】
2019053967.tif 000063
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月2日(2019.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と感光層とを有する第一電極と、該感光層上に接して設けられた正孔輸送層と、該正孔輸送層上に設けられた第二電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、
前記導電性支持体上にペロブスカイト型結晶構造を形成可能な前駆体化合物を含む塗布液ａを塗布して塗膜ａを形成することと、
前記塗膜ａを熱処理に付さずに、該塗膜ａ上に正孔輸送材料を含む塗布液ｂを塗布して塗膜ｂを形成することと、
形成された前記塗膜ａと前記塗膜ｂの積層構造を熱処理に付して前記塗膜ａにペロブスカイト型結晶構造を形成させることと、を含み、
前記正孔輸送材料が下記式（Ｈ１）、（Ｈ２−１）、（Ｈ２−２）、１−１及び１−２から選ばれる化合物を含む、光電変換素子の製造方法。
Ａ１−（Ｌ１）ｎｂ−（Ｄ１）ｎａ−（Ｌ２）ｎｃ−Ａ２      式（Ｈ１）
Ｄ２−（Ｌ３）ｎｄ−Ｃ（Ｒ１）＝Ａ３      式（Ｈ２−１）
Ｄ２＝（Ｌ３）ｎｄ−Ｃ（Ｒ１）＝Ａ３      式（Ｈ２−２）
【化１】
2019053967.tif 000064
式中、Ａ１及びＡ２は複素環基、炭化水素環基又はアクセプター性基を示す。
Ｌ１及びＬ２は連結基を示し、ｎｂ及びｎｃは０〜５の整数である。
Ｄ１は縮合環構造を示し、ｎａは１〜４の整数である。
Ｄ２はドナー性基を示す。
Ｌ３は連結基を示し、ｎｄは０〜５の整数を示す。
Ｒ１は水素原子又は置換基を示す。
Ａ３はアクセプター性基を示す。
Ｘ１〜Ｘ４は、酸素原子、硫黄原子、下記式１−ａで表される基、下記式１−ｂで表される基又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｙ１〜Ｙ４は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−、ハロゲン原子、下記式１−ｃで表される基又は下記１−ｄで表される基を示す。Ｒは水素原子又は置換基を示す。
【化２】
2019053967.tif 000065
式中、Ａ１は炭化水素環又はヘテロ環を示し、Ｂ１はヘテロ環又はＮＲＮ１ＲＮ２を示す。ＲＮ１及びＲＮ２は置換基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｌ１〜Ｌ４は連結基を示す。ｎａ及びｎｄは０〜２の整数であり、ｎｂ及びｎｃは１又は２である。
＊は前記式１−１又は式１−２との連結部位を示す。
ただし、前記正孔輸送材料は、前記式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基を少なくとも１つ有し、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２を有することはない。
【請求項２】
前記Ｄ１が下記式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表される、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【化３】
2019053967.tif 000066
Ｘ１〜Ｘ４は硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を示す。
Ｚ１〜Ｚ４は窒素原子又はＣＲａを示し、Ｒａは水素原子又は置換基を示す。
Ａ及びＢは環構造を示す。
＊は連結部位を示す。
【請求項３】
前記Ｄ２が３環以上からなる縮合環構造を含む、請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記式（Ｈ２−１）で表される化合物が、下記式（Ｈ２−１−１）、（Ｈ２−１−２）又は（Ｈ２−１−３）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【化４】
2019053967.tif 000067
式中、Ｅは環構造を示す。
Ｇは環構成原子として窒素原子を含む複素環構造を示す。
Ｒ２〜Ｒ４は置換基を示し、ｎｅは０〜４の整数、ｎｆは０〜３の整数、ｎｈは０〜５の整数、ｎｇは０又は１である。
Ｌ３及びＡ３はそれぞれ、式（Ｈ２−１）中のＬ３及びＡ３と同義である。
【請求項５】
前記式１−１又は１−２で表される正孔輸送材料が下記式２−１〜式２−５のいずれかで表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【化５】
2019053967.tif 000068
式中、Ａ２はヘテロ環を示す。Ａ４は２つ以上の環が縮環したヘテロ環又は酸素原子を示す。Ａ３、Ａ５、Ｂ２及びＢ３はヘテロ環を示す。
Ｌ５〜Ｌ１３は連結基を示す。ｎｅ〜ｎｇ、ｎｉ及びｎｊは０〜２の整数であり、ｎｈ及びｎｋ〜ｎｍは１又は２である。
Ｘ６〜Ｘ１１は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｙ５〜Ｙ８は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子を示す。
Ｒ１〜Ｒ８は置換基を示す。
【請求項６】
前記の正孔輸送材料を含む塗布液ｂがドーパントを含まない、請求項１〜５のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法により光電変換素子を得、得られた光電変換素子を用いて太陽電池を製造する、太陽電池の製造方法。
【国際調査報告】
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