(57)【要約】  本願発明は、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの少なくとも１つを含有する二酸化炭素ガスを、活性炭と接触させ、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの少なくとも一つを除去する回収二酸化炭素の精製方法を提供する。本願発明はまた、当該回収二酸化炭素ガスの精製工程を含むメチオニンの製造方法をも提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドおよびアクロレインを含む二酸化炭素ガスを活性炭と接触させ、前記３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの少なくとも１つを除去することを特徴とする、二酸化炭素ガスの精製方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素ガスが、メチオニンの製造方法を構成する以下の工程（１）および（２）：
（１）ヒダントイン工程：３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを、二酸化炭素およびアンモニアと反応させ、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程、
（２）加水分解反応工程：アルカリ化合物の存在下に前記５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解し、メチオニンのアルカリ塩を含む反応液を得る工程、
のうち少なくとも１つの工程から回収された二酸化炭素ガスである、請求項１記載の二酸化炭素ガスの精製方法。
【請求項３】
二酸化炭素が、以下のＡからＥの工程を包含するプロセスによりメチオニンを製造するプロセスから回収される回収二酸化炭素である、請求項１または２に記載の回収二酸化炭素の精製方法、
Ａ．メチルメルカプタンとアクロレインとを反応させ、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを得る工程；
Ｂ．前記３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを、青酸と反応させ、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを得る工程；
Ｃ．前記３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを、二酸化炭素とアンモニア、または炭酸アンモニウムと反応させ、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程；
Ｄ．アルカリ化合物の存在下に工程Ｃで得られる５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解し、メチオニンのアルカリ塩を含む反応液を得る工程；および、
Ｅ．前記メチオニンのアルカリ塩を含む反応液に二酸化炭素を導入し、メチオニンを析出させ、析出したメチオニンを分離する工程。
【請求項４】
前記活性炭による除去前において、前記回収二酸化炭素の二酸化炭素濃度が７０容積％以上９９．９９容積％以下である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の回収二酸化炭素の精製方法。
【請求項５】
前記活性炭による除去前において、前記回収二酸化炭素の圧力が、ゲージ圧力で−０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の回収二酸化炭素の精製方法。
【請求項６】
前記活性炭の平均粒径が０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、
比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上１８００ｍ２／ｇ以下、
または全細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上０．６ｍＬ／ｇ以下である、
請求項１から５のいずれか１項に記載の回収二酸化炭素の精製方法。
【請求項７】
次の工程（１）〜（４）：
（１）ヒダントイン工程：３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを、二酸化炭素およびアンモニアと反応させ、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程、
（２）加水分解反応工程：アルカリ化合物の存在下に前記５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解し、メチオニンのアルカリ塩を含む反応液を得る工程、
（３）晶析工程：前記反応液に二酸化炭素を導入し、前記反応液からメチオニンを得る工程、
（４）前記工程（１）および工程（２）の少なくとも１つの工程から回収される、３−メチルメルカプトプロイオンアルデヒドおよびアクロレインの少なくとも１つを含有する回収二酸化炭素ガスを活性炭と接触させ、含有される３−メチルメルカプトプロイオンアルデヒドおよびアクロレインの少なくとも１つを除去する回収二酸化炭素ガスの精製工程、を含むことを特徴とする、メチオニンの製造方法。
【請求項８】
Ａ．メチルメルカプタンとアクロレインとを反応させ、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを得る工程；
Ｂ．前記３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを、青酸と反応させ、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを得る工程；
Ｃ．前記３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを、二酸化炭素と、アンモニアまたは炭酸アンモニウムと反応させ、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程；
Ｄ．アルカリ化合物の存在下に前記５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解し、メチオニンのアルカリ塩を含む反応液を得る工程；および、
Ｅ．前記メチオニンのアルカリ塩を含む反応液に二酸化炭素を導入し、メチオニンを析出させ、析出したメチオニンを分離する工程を包含し、工程ＣまたはＤの少なくとも１つの工程から回収される３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの少なくとも１つを含有する回収二酸化炭素ガスを活性炭と接触させ、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの少なくとも１つを除去する回収二酸化炭素ガスの精製工程、を含むことを特徴とする、請求項７に記載のメチオニンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、日本国特許出願２０１７−０８７７４９号（２０１７年４月２７日出願）に基づくパリ条約上の優先権および利益を主張するものであり、ここに引用することによって、上記出願に記載された内容の全体が、本明細書中に組み込まれるものとする。
本発明は、回収二酸化炭素の精製方法、および回収二酸化炭素の精製工程を包含するメチオニンの製造方法に関する。さらに詳しくは、回収二酸化炭素について活性炭により精製する精製方法、およびこの精製工程を包含するメチオニンの製造方法に関する。なお本明細書で、「回収二酸化炭素」とは、純粋な二酸化炭素ガスに、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（以下、本明細書では、「Ｍ−アルデヒド」と記すことがある）、アクロレイン（以下、本明細書では「ＡＣＲ」と記すことがある）の少なくとも１つが含有されているガスをいうものとする。
【背景技術】
【０００２】
メチオニンは、動物の体内で合成することができない必須アミノ酸の一種であり、動物用飼料添加剤として広く用いられ、工業的には主に有機合成的に化学プラントで製造されている。このような化学プラントで、メチオニンの生産規模を拡大しようとすると、コスト低減や環境負荷低減といった観点から改良が必要となる。【０００３】
特許文献１には、メチオニンの製造に、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを形成するためのヒダントイン反応器が用いられていることが開示されている。このヒダントイン反応器からは、二酸化炭素を含有した排ガスが流出するが、特許文献１では、この排ガスを水により浄化することで、この排ガスに含有するメチルメルカプタン（以下、本明細書では、「ＭＭ」と記すことがある）を除去し、この浄化された排ガスを、メチオニンを析出させるプロセスに用いていることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８８１２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
メチオニンを析出するプロセスに使用する二酸化炭素にＭ−アルデヒドやＡＣＲが含まれていると、晶析後のメチオニンの結晶が多形化したり、メチオニンの色目が変わったりするという問題が報告されている。さらにＭ−アルデヒドやＡＣＲは臭いが強く、悪臭の原因となりうる。よって、使用する二酸化炭素ガスがＭ−アルデヒドやＡＣＲを含まないように、予めＭ−アルデヒドやＡＣＲを除去する必要がある。
特許文献１に開示される精製方法は、６ｂａｒ（ゲージ圧力で０．６ＭＰａ）という高圧での実施であり（[００５０]）、この圧力に耐える設備を採用するために大きな生産設備コストを必要とする。また、水を用いて浄化することによって生ずる排水の処理を行う必要があり、この処理コストも必要になる。そのうえ、特許文献１にはＭＭの除去について開示があるものの、Ｍ−アルデヒドやＡＣＲの除去に適用可能かどうかについては、何ら記載も示唆もない。
本発明は上記事情に鑑み、回収二酸化炭素ガスを精製する精製方法、および回収二酸化炭素ガスの精製工程を含むメチオニンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、Ｍ−アルデヒド等を含有する回収二酸化炭素ガスから、活性炭を用いてこれらを除去する、回収二酸化炭素ガスの精製方法により、比較的低圧で回収二酸化炭素ガスを精製できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本願の発明は、以下の態様を包含する。
本願の二酸化炭素ガスの精製方法（以下、本明細書中、「本発明の方法」と記すことがある）は、
１．  ３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの少なくとも１つを含む二酸化炭素ガスを活性炭と接触させ、前記３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの少なくとも１つを除去することを特徴とし、以下の態様を含む。
２．  前記二酸化炭素ガスが、メチオニンの製造方法に含まれる以下の工程（１）および（２）：（１）ヒダントイン工程：３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを、二酸化炭素およびアンモニアと反応させ、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程、（２）加水分解反応工程：アルカリ化合物の存在下に前記５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解し、メチオニンのアルカリ塩を含む反応液を得る工程、のうち少なくとも１つの工程から回収された二酸化炭素ガスであることを特徴とする、回収二酸化炭素ガスの精製方法。
３．  二酸化炭素が、以下のＡからＥの工程を含むプロセスによりメチオニンを製造するプロセスから回収される回収二酸化炭素である、前項１または２に記載の回収二酸化炭素の精製方法、
Ａ．メチルメルカプタンとアクロレインとを反応させ、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを得る工程；
Ｂ．工程Ａ）で得られる３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを、青酸（つまり、シアン化水素）と反応させ、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを得る工程；
Ｃ．工程Ｂ）で得られる３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを、二酸化炭素とアンモニア、または炭酸アンモニウムと反応させ、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程；
Ｄ．アルカリ化合物の存在下に工程Ｃ）で得られる５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解し、メチオニンのアルカリ塩を含む反応液を得る工程；および、
Ｅ．工程Ｄ）で生成するメチオニンのアルカリ塩を含む反応液に二酸化炭素を導入し、メチオニンを析出させ、析出したメチオニンを分離する工程。
４．  前記活性炭による除去前において、前記回収二酸化炭素の二酸化炭素濃度が７０容積％以上９９．９９容積％以下であることを特徴とする、前項１から３のいずれか１つに記載の回収二酸化炭素ガスの精製方法。
５．  前記活性炭による除去前において、前記回収二酸化炭素の圧力が、ゲージ圧力で−０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であることを特徴とする、前項１から４のいずれか１つに記載の回収二酸化炭素の精製方法（以下、本明細書中、ゲージ圧力の単位を「ＭＰａＧ」と記す場合がある。）。
６．  前記活性炭の平均粒径が０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上１８００ｍ２／ｇ以下、または全細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上０．６ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする、前項１から５のいずれか１つに記載の回収二酸化炭素ガスの精製方法。
７．  次の工程（１）〜（４）：
（１）ヒダントイン工程：３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを、二酸化炭素およびアンモニアと反応させ、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程；
（２）加水分解反応工程：アルカリ化合物の存在下に前記５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解し、メチオニンのアルカリ塩を含む反応液を得る工程；
（３）晶析工程：前記反応液に二酸化炭素を導入し、前記反応液からメチオニンを得る工程；および、
（４）前記工程（１）および工程（２）の少なくとも１つの工程から回収される、３−メチルメルカプトプロプオンアルデヒドおよびアクロレインの少なくとも１つを含有する回収二酸化炭素ガスを活性炭と接触させて、含有される３−メチルメルカプトプロプオンアルデヒドおよびアクロレインの少なくとも１つを除去する回収二酸化炭素ガスの精製工程、
を含むことを特徴とする、メチオニンの製造方法（以下、本明細書中、「本発明のメチオニンの製造方法」と記すことがある）。
８．  Ａ．メチルメルカプタンとアクロレインとを反応させ、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを得る工程；
Ｂ．前記３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを、青酸（シアン化水素）と反応させ、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを得る工程；
Ｃ．前記３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリンを、二酸化炭素と、アンモニアまたは炭酸アンモニウムと反応させ、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程；
Ｄ．アルカリ化合物の存在下に前記５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解し、メチオニンのアルカリ塩を含む反応液を得る工程；および、
Ｅ．前記メチオニンのアルカリ塩を含む反応液に二酸化炭素を導入し、メチオニンを析出させ、析出したメチオニンを分離する工程を含み、工程ＣまたはＤの少なくとも１つの工程から回収される３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの少なくとも１つを含有する回収二酸化炭素ガスを活性炭と接触させ、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの少なくとも１つを除去する回収二酸化炭素ガスの精製工程を含むことを特徴とする、前項７に記載のメチオニンの製造方法。【０００８】
本願発明の方法によれば、回収二酸化炭素ガスに含有されるＭ−アルデヒド等を、活性炭を用いて除去することにより、回収二酸化炭素ガスを高圧にすることなく、Ｍ−アルデヒド等の除去が可能となる。これにより、回収二酸化炭素ガスを用いる設備の耐圧性を考慮する必要がなく、生産規模を拡大した場合でも生産設備のコストを抑えることができる。また、水によりＭ−アルデヒド等を除去する場合と比較して、精製後の二酸化炭素内の水分を低く抑えることができる。
本願の第２および３の態様によれば、回収二酸化炭素ガスが、メチオニンの製造方法に含まれるヒダントイン工程、および加水分解反応工程のうち少なくとも１つの工程から回収された二酸化炭素ガスであることにより、メチオニンの製造を行う生産設備のコストを抑えることができる。
本願第４の態様によれば、活性炭による除去前において、回収二酸化炭素ガスの二酸化炭素濃度が７０容積％以上９９．９９容積％以下であることにより、回収二酸化炭素ガスに含まれるＭ−アルデヒド等をより適切に除去することができるとともに、晶析工程で、前記の精製後の二酸化炭素をそのまま用いることができる。
本願第５の態様によれば、活性炭による除去前において、回収二酸化炭素の圧力が、ゲージ圧で−０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であることにより、回収二酸化炭素を用いる設備の耐圧性を低くでき、生産設備のコストを抑えることができる。
本願第６の態様によれば、活性炭の平均粒径が０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上１８００ｍ２／ｇ以下、または全細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上０．６ｍＬ／ｇ以下であることにより、Ｍ−アルデヒド等への吸着性能を保持することができる。また、活性炭を用いる装置内の圧力損失を抑え、本工程へ送るガスの圧力を低くできる。
本願第７および８の態様によれば、メチオニンの製造方法が、前記第２から第６の態様の回収二酸化炭素ガスの精製工程を包含することにより、メチオニンの生産設備のコストを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本願の実施形態に係る回収二酸化炭素の精製方法のフロー図である。
【図２】活性炭を用いた精製方法の精製試験装置の概略構成の説明図である。
【図３】水を用いた精製方法の精製試験装置の概略構成の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本願方法の実施の形態を例を示して説明する。
【００１１】
まず、メチオニンの製造方法について説明する。
メチオニンは、通常以下の工程を含む製造方法により製造される。
Ａ．Ｍ−アルデヒド工程：ＭＭとＡＣＲとを反応させ、Ｍ−アルデヒドを得る工程；
Ｂ．シアンヒドリン工程：前記Ｍ−アルデヒドを青酸（シアン化水素）と反応させ、３−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドシアンヒドリン（以下、本明細書では「ＭＣＨ」と記すことがある）を得る工程；
Ｃ．ヒダントイン工程：前記ＭＣＨを、二酸化炭素とアンモニア（または炭酸アンモニウム）と反応させ、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程；
Ｄ．反応（加水分解反応）工程：アルカリ化合物の存在下に前記５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解し、メチオニンのアルカリ塩を含む反応液を得る工程；および、
Ｅ．晶析工程：前記反応液に二酸化炭素を導入し、メチオニンを析出させ、析出したメチオニンを分離して得る工程。
上記ＡからＥまでの工程を経て、メチオニンを工業的に得ることができる。各工程での化学反応は、以下の化学反応式で表すことができる。
【００１２】
Ａ．Ｍ−アルデヒド工程
【化１】
2018199292.tif 000002
【００１３】
Ｂ．シアンヒドリン工程
【化２】
2018199292.tif 000003
【００１４】
Ｃ．ヒダントイン工程
【化３】
2018199292.tif 000004
【００１５】
Ｄ．加水分解反応工程
【化４】
2018199292.tif 000005
【００１６】
Ｅ．晶析工程
【化５】
2018199292.tif 000006
【００１７】
[（１）ヒダントイン工程]
ヒダントイン工程は、ＭＣＨを、二酸化炭素およびアンモニアでヒダントイン化し、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程である。ヒダントイン工程で用いられる二酸化炭素やアンモニア源としては通常用いられるものでよく、ＭＣＨ１モルに対し理論量よりも過剰、望ましくは１〜４モルの二酸化炭素およびアンモニアが用いられる。また、二酸化炭素とアンモニアの組合せの代わりに、炭酸アンモニウムや重炭酸アンモニウムが用いられることもある。反応温度は約６０〜８５℃、滞留時間は約３〜６時間等の一般的条件が用いられる。
【００１８】
図１には、本発明の実施形態に係る、回収二酸化炭素ガスの精製方法のフロー図を示す。図１に示すように、本実施形態では、ヒダントイン工程で過剰に用いられている二酸化炭素や、炭酸アンモニウムが分解して生じる二酸化炭素を回収することで、二酸化炭素を獲得する。なお、この回収された二酸化炭素には、ヒダントイン工程の前の工程であるＭ−アルデヒドで未反応のまま残存したＡＣＲが、またシアンヒドリン工程で未反応のまま残存したＭ−アルデヒドが含まれている。
【００１９】
[（２）加水分解反応工程]
反応工程は、アルカリ化合物の存在下に５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解し、反応液を得る工程である。この反応工程で用いられているアルカリ化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。アルカリ化合物の使用量は、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン１モル当たり、カリウムまたはナトリウムとして、通常２〜１０モル、好ましくは３〜６モルである。また、水の使用量は、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン１重量部に対し、通常２〜２０重量部である。
【００２０】
加水分解反応工程で行われる加水分解反応は、攪拌式または非攪拌式であって、連続式または回分（バッチ）式の反応槽で行われる。
【００２１】
この加水分解反応は、ゲージ圧力で０．５〜１ＭＰａ程度の加圧下に、１５０〜２００℃程度に加熱して行うのがよい。反応時間は通常１０分〜２４時間である。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態では、加水分解反応工程で発生したガスを回収することで、回収二酸化炭素ガスを獲得する。回収二酸化炭素ガスには、ＡＣＲやＭ−アルデヒドが含まれている。
【００２３】
[（３）晶析工程]
晶析工程では、晶析設備内に加水分解反応工程で得られた反応液を流入させ、この反応液内に二酸化炭素を導入して、反応液内で晶析を行わせてメチオニン析出物を得る。この反応では、二酸化炭素の導入により加水分解反応液に二酸化炭素が吸収され、メチオニンのアルカリ塩が遊離のメチオニンとなって析出する。
【００２４】
[回収二酸化炭素の精製]
（１）ヒダントイン工程および（２）加水分解反応工程で得られた回収二酸化炭素ガスは、ＡＣＲ、Ｍ−アルデヒドを含有する。活性炭を用いて、これらを除去する。図１に示すように、（１）ヒダントイン工程および（２）加水分解反応工程で得られた回収二酸化炭素ガスは、混合することもできる。この場合、１つの搬送管を通じてＭ−アルデヒド等除去装置に流入され精製される。Ｍ−アルデヒド等除去装置では、活性炭が充填された充填塔が設けられている。活性炭の充填率は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上１．０ｇ／ｍＬ以下、好ましくは０．３５ｇ／ｍＬ以上０．６ｇ／ｍＬ以下である。この充填塔は１本でも２本以上でもよいが、以下は２本の充填塔が並列に設けられている場合の説明である。並列に２本設けられた充填塔（２本の充填塔を、「第１充填塔」、「第２充填塔」とする）は交互に用いられて、精製作用を途切れさせることなく、Ｍ−アルデヒド等を除去して、回収二酸化炭素ガスを精製する。具体的には、２本の充填塔のうちの第１充填塔に、回収二酸化炭素ガスを流入させ、Ｍ−アルデヒド等を除去する。充填塔に回収二酸化炭素ガスを流入させる際の条件は、流量が線速度で０．０３ｍ／ｓ以上０．２ｍ／ｓ以下、圧力がゲージ圧力で−０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であることが好ましい。このとき第２充填塔では、活性炭に吸着したＭ−アルデヒド等が取り除かれて、活性炭の吸着能力が回復させられている。第２充填塔で活性炭の吸着能力が回復すると、回収二酸化炭素ガスを、この第２充填塔に流入させ、第１充填塔については、活性炭の吸着能力を回復する。このように、充填塔が２本の場合は、これらを交互で使用することもできる。なお充填塔が２本の場合について説明したが、３本以上の場合にも同様に、回収二酸化炭素のＭ−アルデヒド等の除去に用いられていないものについては、精製に用いられていない間に、吸着能力を回復させる。このように、活性炭の充填塔を複数設置する場合には、吸着と脱着とを並行して行うことで連続的に、回収二酸化炭素ガス中のＭ−アルデヒド等を除去できる。
【００２５】
活性炭の吸着能力を回復させるために、充填塔内に不活性ガスを流通させる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等がある。この際の操作圧力および温度は、活性炭から脱着すべき物質の蒸気圧に依存するが、好ましくは真空から大気圧であり、操作温度は、１０℃から脱着操作圧力での脱着すべき物質の沸点以上である。
【００２６】
Ｍ−アルデヒド等除去装置において、活性炭が充填されている充填塔に入る直前の、回収二酸化炭素ガス中の二酸化炭素濃度は、７０容積％以上９９．９９容積％以下であるのが望ましい。このような成分構成であることにより、回収二酸化炭素ガス内のＭ−アルデヒド等をより適切に除去することができるとともに、晶析工程で、そのまま精製後の二酸化炭素ガスを用いることができる。
【００２７】
また、Ｍ−アルデヒド等除去装置において、活性炭が充填されている充填塔に入る直前の回収二酸化炭素ガスの圧力は、ゲージ圧力で−０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であることが望ましい。特許文献１で開示されるような高圧で実施する必要が無いことから、生産設備のコストを抑えることができる。なお、−０．０１ＭＰａ以上とすることによって、活性炭によるＭ−アルデヒド等の吸着が十分に達成され、また０．５ＭＰａ以下とすることにより、ヒダントイン工程や加水分解反応工程からの回収二酸化炭素ガスの導入が容易にできる。
【００２８】
活性炭の原料については、天然物由来であることが望ましい。例えば木材、ヤシ殻が原材料であることが好ましい。
【００２９】
また、活性炭の平均粒径は０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが望ましい。この範囲にあることで、Ｍ−アルデヒド等の吸着性能を保持することができる。これより小さいと充填塔内での圧力損失が大きくなり不利になる。平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ１４７４で表されている５０％粒径（Ｄ５０）であり、本規格内で表されている方法で測定できる。また、比表面積としては、１０００ｍ２／ｇ以上１８００ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。また、全細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上０．６ｍＬ／ｇ以下であることが望ましい。
【００３０】
上記した活性炭により、Ｍ−アルデヒド等が除去された精製後の二酸化炭素を、（３）晶析工程で反応液に導入し、メチオニン析出に使用することができる。この精製後の二酸化炭素内には、ＡＣＲ、Ｍ−アルデヒドが含まれていないので、純度の高いメチオニンを得ることが可能となる。
【実施例】
【００３１】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
[実施例]
図２は活性炭を用いた精製方法を実施するための精製試験装置１０の概略構成の説明図である。精製試験装置１０には、１本の充填塔１１が設けられ、図２の紙面上の左側から、（１）ヒダントイン工程および（２）加水分解反応工程で得られた回収二酸化炭素が供給されている。この供給された回収二酸化炭素は、活性炭が充填された充填塔１１を通過したあと、流量計１２を通過する。充填塔１１の容積は４４ｍＬであり、活性炭の充填量を２２．３ｇとした。通過させる回収二酸化炭素の流量は、精製試験装置１０の各箇所に設けられているバルブで調整され、流量は、流量計１２で測定される。充填塔１１を通過する前後の回収二酸化炭素の成分量は、別途ガス成分測定器で測定される。測定されたガス流量、ガス圧力、また、活性炭を通過する前の回収二酸化炭素の成分量は表１に示すとおりである。また、使用した活性炭の原料はヤシ殻であり、平均粒径は３．５６ｍｍであり、比表面積は１２００ｍ２／ｇであり、全細孔容積は０．５５ｍＬ／ｇであった。【００３２】
【表１】
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【００３３】
また、表２には、連続的に回収二酸化炭素を精製試験装置１０に供給し、供給を始めてからの時間（つまり、運転時間）が１０分後と１２０分後のＡＣＲ、Ｍ−アルデヒドの濃度を測定した結果を示す。表の中のＮ．Ｄ．は測定不能、すなわち今回用いた測定機の測定できる最小単位にまで濃度が到達していないことを示している。この結果より、本実施形態の回収二酸化炭素の精製方法により、低圧でＡＣＲ、Ｍ−アルデヒドを含有する二酸化炭素を精製することができた。【００３４】
【表２】
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【００３５】
[比較例]
図３は活性炭の代わりに水を用いた精製方法を実施するための精製試験装置３０の概略構成の説明図である。精製試験装置３０には、１本の気液混合塔３１が設けられ、図３の紙面上の左下側から、（１）ヒダントイン工程および（２）加水分解反応工程で得られた回収二酸化炭素が供給されている。この供給された回収二酸化炭素は、気液混合塔３１を通過したあと、流量計３２を通過する。通過させる回収二酸化炭素の流量は、流量計３２で測定される。また、気液混合塔３１に流入させる水は、純水であり、図３の紙面上左上側からバルブ３４を介して、気液混合塔３１に流入する。気液混合塔３１を通過する前後の回収二酸化炭素の成分量は、別途ガス成分測定器で測定される。測定されたガス流量、ガス圧力、また、気液混合塔３１を通過する前の回収二酸化炭素の成分量は表３に示すとおりである。【００３６】
【表３】
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【００３７】
また、表４には、連続的に回収二酸化炭素を洗浄試験装置３０に供給した時の結果を示す。気液混合の比率とは、供給する水の重量に対し、供給される回収二酸化炭素の量を表したものである。この結果より、低圧で水により本実施形態の回収二酸化炭素の精製をした場合、Ｍ−アルデヒドは除去できるものの、ＡＣＲについては完全に除去できていないことがわかり、完全な除去が困難であることがわかる。【００３８】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の精製方法は、Ｍ−アルデヒド、ＡＣＲのいずれか１つを含有する回収二酸化炭素であれば、メチオニンの製造にかかわらず適応可能である。
【符号の説明】
【００４０】
１０、３０  精製試験装置
１１  充填塔
１２、３２  流量計
３１  気液混合塔
３４  バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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