(57)【要約】  粘着剤の粘着力の調整が容易であり、且つ貼着時の濡れ性が良好で剥離後の糊残りの防止も可能な粘着剤組成物、及びこれを粘着層として有し、表面保護フィルムとして好適に用いることができる積層フィルムを提供する。具体的には、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシアルキレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有する含フッ素化合物（Ａ）と、粘着剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物、及びこれからなる粘着層と基材層とを有することを特徴とする積層フィルム。含フッ素化合物（Ａ）はフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）と、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）とを必須の原料とする共重合体であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシアルキレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有する含フッ素化合物（Ａ）と、粘着剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物。
【請求項２】
前記含フッ素化合物（Ａ）のフッ素原子含有率が１〜５０質量％の範囲である請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記含フッ素化合物（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の範囲である請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）が、ポリオキシエチレン鎖（ａ２−１）及び／またはポリオキシプロピレン鎖（ａ２−２）であり、繰り返し数の平均値が２〜５０の範囲である請求項１〜３の何れか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記シリコーン鎖（ａ３）が分子量２００〜５０，０００の範囲である請求項１〜４の何れか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記粘着剤（Ｂ）がアクリル系粘着剤（ｂ１）又はウレタン系粘着剤（ｂ２）である請求項１〜５の何れか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記含フッ素化合物（Ａ）の含有率が、粘着剤組成物の固形分中、０．０１〜２０質量％である請求項１〜６の何れか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記含フッ素化合物（Ａ）が、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）と、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）とを必須の原料とする共重合体である請求項１〜７の何れか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載の粘着剤組成物の粘着層と基材層とを有することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１０】
光学部材の表面保護フィルムである請求項９記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体表面を所定期間保護するための表面保護フィルムとして好適に用いることができる積層フィルム及びその積層フィルムの粘着層を形成するために用いられる粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種ディスプレイ、偏光板やそれに準ずる積層体等の光学部品、電気基板等の表面には、通常、主に表面を保護する目的でポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等の透明な基材が粘着剤を介して積層されている。【０００３】
表面保護を目的としていることにより、目的を果たしたのちは、被着体から容易に且つ基材と粘着剤とが一体となって剥離できることが必要であるが、粘着剤は時間経過とともにその粘着力が大きくなることが一般的に知られており、剥離時に粘着剤が残ったり、基材フィルムが切れてしまったりする不都合が生じる場合がある。【０００４】
これらの不都合を防止する方法として、例えば、粘着剤層を形成する粘着剤組成物にワックス、長鎖アルキル基含有化合物等の離型剤を混合する方法が提供されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
一方、手作業によって表面保護フィルムを貼着する場合、被着体と表面保護フィルムとの間に気泡を巻き込むことがある。このため、貼着の際に気泡を巻き込まないように、表面保護フィルムの濡れ性を向上させる技術がいくつか報告されている。例えば、濡れ速度の速いシリコーン樹脂を粘着剤層に用いた表面保護フィルムが知られている。しかし、シリコーン樹脂を粘着剤層に用いた場合、その粘着剤成分が被着体を汚染しやすく、光学部材や電子部材などの特に低汚染が要求される部材の表面を保護するための表面保護フィルムとして用いるには問題がある。【０００６】
粘着剤成分に由来する汚染の少ない表面保護フィルムとして、アクリル系樹脂を粘着剤層に用いた表面保護フィルムが知られている。しかし、アクリル系樹脂を粘着剤層に用いた表面保護フィルムは、濡れ性に劣るため、手作業によって表面保護フィルムを貼着する場合、被着体と表面保護フィルムとの間に気泡を巻き込むことがある。また、アクリル系樹脂を粘着剤層に用いた場合、剥離時に糊カスが発生しやすいという問題があり、光学部材や電子部材などの特に異物混入を嫌う部材の表面を保護するための表面保護フィルムとして用いるには問題がある。【０００７】
これらの問題を解決する手段として、例えば、特定の多官能ポリオールを用いてなるウレタン系樹脂を粘着剤として使用する方法が提供されている（例えば、特許文献２参照）が、濡れ性と糊残りおよび粘着力の適正化との両立に欠けるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−０１９１５８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１１７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、粘着剤の粘着力の調整が容易であり、且つ貼着時の濡れ性が良好で剥離後の糊残りの防止も可能な粘着剤組成物、及びこれを粘着層として有し、表面保護フィルムとして好適に用いることができる積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基とポリオキシアルキレン鎖とシリコーン鎖を有する含フッ素化合物を粘着剤と併用することにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシアルキレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有する含フッ素化合物（Ａ）と粘着剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物、及びこれを粘着層として有する積層フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、種々の粘着剤に対し、その粘着力の調整が容易で、且つ保存後にも粘着力の変化が少なく、剥離性が良好な積層フィルムを提供できる。また、本発明の積層フィルムは、濡れ性や糊残り防止性にも優れ、様々な光学部材、電子部材等の表面保護フィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の粘着剤組成物は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシアルキレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有する含フッ素化合物（Ａ）を用いることを特徴とする。
【００１４】
一般に、粘着剤に対して、フッ素原子やケイ素原子を有する化合物や、長鎖アルキル基を有する化合物などを併用することにより、その粘着力を下げることができることについては、よく知られていることである。しかしながら、そのような一般的に知られている化合物、特には離型剤、界面活性剤として公知の化合物において、少ない添加量でも粘着力の調整が容易であり、長期保存の後でも粘着力の亢進が少なく、剥離性も優れ、また濡れ性や糊残り防止性にも優れる化合物の詳細な構造についてまで深く検討されたものは今まで見出されていない。
【００１５】
本発明ではこのような課題に対して検討した結果、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシアルキレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有する含フッ素化合物（Ａ）を用いることが有効な解決手段であることを見出したものである。
【００１６】
前記含フッ素化合物（Ａ）中の炭素数１〜６のフッ素化アルキル基（ａ１）は、フッ素原子が直接結合している炭素原子の数が１〜６の範囲であることを示し、炭素原子に結合する原子の一部が水素原子であってもよく、またアルキル基としては分岐状、直鎖状のいずれであってもよい。また、複数の前記フッ素化アルキル基（ａ１）がエーテル結合、チオエーテル結合あるいはフッ素原子を有さないアルキレン鎖によって連結してなる構造であってもよい。
【００１７】
これらの中でも、粘着剤の粘着力の調整が容易であり、また剥離時の糊残り等が効果的に抑制できる観点から、フッ素原子が直接結合している炭素原子の数が３〜６の範囲であることが好ましく、４又は６であることがより好ましい。また、同様の観点から水素原子を含まないパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。さらに含フッ素化合物（Ａ）としては、１分子中に前記フッ素化アルキル基（ａ１）が２個以上含まれるものであることがより粘着力の調整が容易である観点から好ましいものである。
【００１８】
前記含フッ素化合物（Ａ）中のポリオキシアルキレン鎖（ａ２）としては特に限定されるものではなく、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の炭素数１〜６のアルキレン鎖がエーテル結合によって複数連結されているものであればよく、アルキレン鎖の構造としては、直鎖状であっても分岐状のものであってもよい。特に後述する含フッ素化合物（Ａ）の合成において、原料入手が容易である観点、及び得られる含フッ素化合物（Ａ）を用いてなる粘着剤組成物を粘着層としたときの剥離時における制電性の観点から、炭素数２〜３のアルキレン鎖がエーテル結合を介して複数連結してなるポリオキシアルキレン鎖であることが好ましい。
【００１９】
さらにポリオキシアルキレン鎖（ａ２）の繰り返し数としては２〜５０の範囲であることが好ましい。尚、炭素数の異なるユニットがエーテル結合にて結合される場合、その形式はブロックであってもランダムであってもよく、前記繰り返し数はそれぞれのユニットの合計において、前記範囲であることが好ましい。
【００２０】
前記含フッ素化合物（Ａ）中のシリコーン鎖（ａ３）としては、特に限定されるものではなく、例えば、下記式で表されるシリコーン鎖を挙げることができる。
【００２１】
【化１】
2019239817.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、また、ｎは繰り返し単位数であり、１〜２００の整数を表す。）
【００２２】
前記シリコーン鎖（ａ３）の重量平均分子量としては、得られる組成物を用いた積層体の剥離性により優れる観点から２００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、特に２００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
【００２３】
前記含フッ素化合物（Ａ）中のフッ素原子含有率は特に限定されるものではないが、後述する粘着剤（Ｂ）との相溶性、粘着力の調整容易性、及び製造上の容易性の観点から、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、更に１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。尚、フッ素原子含有率は原料の仕込み比より算出できるものであるが、含フッ素化合物（Ａ）の燃焼イオンクロマトグラフィーによって実測することもできる。本発明では後者の実測値において、前記範囲であることが好ましい。
【００２４】
また前記含フッ素化合物（Ａ）の重量平均分子量としては、特に限定されるものではないが、後述する粘着剤（Ｂ）との相溶性、粘着力の調整容易性、及び濡れ性、糊残りの両立の観点等から、３，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、特に３，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、４，０００〜１００，０００の範囲であることが大面積の光学部材等の表面保護フィルムとして使用した際の剥離力の均一性の観点から最も好ましいものである。
【００２５】
尚、本発明における重量平均分子量については、下記条件のゲルパーミュレーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定した値である。
【００２６】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００２７】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００２８】
本発明で用いる含フッ素化合物（Ａ）は、前述のように炭素数１〜６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシアルキレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有するものであるが、特に粘着剤との相溶性が良好で、粘着剤の粘着力調整が容易である観点より、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）と、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）とを必須の原料とする共重合体であることが好ましい。これらの単量体は、それぞれが単一のものからなるものであっても、複数種を併用して共重合させたものであっても良く、また、共重合形式は、ブロックであってもランダムであっても良い。
【００２９】
前記単量体が有するエチレン性不飽和基としては、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性、後述する粘着剤（Ｂ）に対する相溶性、あるいは重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００３０】
前記フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）としては、例えば、下記式（ｘ１−１）で表されるようなビニルエーテル、下記式（ｘ１−２）で表されるようなフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
【化２】
2019239817.tif 000003
〔式中、Ａ’は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基であり、これらが単独で、あるいは複数組み合わさってなる二価の連結基であり、Ａは、酸素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基であり、これらが単独で、あるいは複数組み合わさってなる二価の連結基であり、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ＋１（但し、ｎは１〜６の整数である。）である。〕
【００３２】
また、前記フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）としては、下記式（ｘ１−３）
【００３３】
【化３】
2019239817.tif 000004
〔式中、Ｒｆはそれぞれ−ＣｎＦ２ｎ＋１（但し、ｎは１〜６の整数である。）であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキレン鎖又は直接結合であり、Ｙ１はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又は−ＳＯ２−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基である。）であり、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、ｗは１〜３の整数であり、複数あるＲｆ、Ｒ５、Ｙ１は同一でも異なっていてもよい。〕
で表される含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートであると、後述する粘着剤（Ｂ）、特にはアクリル系粘着剤（ｂ１）又はウレタン系粘着剤（ｂ２）との相溶性が良好であって、粘着層を形成したときの透明性も維持でき、また粘着力の調整も容易となる観点から好ましいものである。
【００３４】
前記式（ｘ１−３）で表される単量体は、例えば、下記式で表される水酸基を有するフッ素化合物と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【００３５】
【化４】
2019239817.tif 000005
（式中のＲｆ、Ｒ５、Ｙ１は前記と同じである。）
【００３６】
前記式中のＲｆ−Ｒ５−Ｙ１の具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２Ｏ−、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−等が挙げられ、より具体的な例として、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【００３７】
【化５】
2019239817.tif 000006
【００３８】
【化６】
2019239817.tif 000007
【００３９】
【化７】
2019239817.tif 000008
【００４０】
【化８】
2019239817.tif 000009
【００４１】
【化９】
2019239817.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2019239817.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2019239817.tif 000012
【００４４】
前記式で表される水酸基を有するフッ素化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平１−１９３２３６号公報、特開平９−６７３３４号公報、特開２００２−３４２８号公報等に記載の方法により製造することができる。
【００４５】
前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１２】
2019239817.tif 000013
（式中のＲ６は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ’’は、炭素原子数２〜３のアルキレン基を表す。）
【００４７】
前記式中のＡ’’は、炭素原子数２〜３のアルキレン基を表すが、具体的には、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、又は分岐したプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が挙げられる。
【００４８】
前記式で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１３】
2019239817.tif 000014
【００５０】
上記の化合物の中でも、前記式中のＡ’’がエチレン基である２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
【００５１】
前記水酸基を有するフッ素化合物と、前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとを反応させる際には、前記水酸基を有するフッ素化合物１モルに対して、前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを、０．８０〜１．２０モルになるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．９８〜１．００モルとなるように仕込むのがよい。
【００５２】
また、この反応（ウレタン化反応）においては、前記水酸基を有するフッ素化合物の２級水酸基と前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類；ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレートを触媒として用いることができる。触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．１質量％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃である。
【００５３】
前記反応は無溶剤あるいは、イソシアネート基に不活性なアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤を反応溶剤として用いることができる。
【００５４】
上記の合成により得られる単量体の具体例としては、例えば、下記式で表される単量体が挙げられる。
【００５５】
【化１４】
2019239817.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2019239817.tif 000016
【００５７】
【化１６】
2019239817.tif 000017
【００５８】
【化１７】
2019239817.tif 000018
【００５９】
【化１８】
2019239817.tif 000019
【００６０】
【化１９】
2019239817.tif 000020
【００６１】
【化２０】
2019239817.tif 000021
【００６２】
【化２１】
2019239817.tif 000022
【００６３】
【化２２】
2019239817.tif 000023
【００６４】
【化２３】
2019239817.tif 000024
【００６５】
前記ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）としては、例えば、下記一般式（３）
【００６６】
【化２４】
2019239817.tif 000025
〔式中、Ｒ’はポリオキシアルキレン鎖の末端が水素原子又はアルキル基であるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキルカルボニル基であり、ｒは１〜３の整数であり、ｓは０〜２の整数であって、ｒ＋ｓ＝３である。〕
で表される化合物（ｘ２−１）、又は下記一般式（４）
Ｒ１Ｏ−Ｒ’’−ＯＲ１    （４）
〔式中、Ｒ１は同一又は異なる（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ’’はオキシアルキレン鎖である。〕
で表される化合物（ｘ２−２）が挙げられる。尚、本発明において（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の一方あるいはその混合物の総称として用いる。
【００６７】
前記化合物（ｘ２−１）、（ｘ２−２）としては、例えば、エチレンオキシド（以下ＥＯと略す）変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、サンノプコ株式会社製ＲＣＣ１３−３６１等）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製ブレンマーＡＤＥ−１００）、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、サンノプコ株式会社製フォトマー４１６０等）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略す）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、化薬サートマー株式会社製ＳＲ−９００３等）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製ブレンマーＡＤＥ−２００等）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製ブレンマーＡＤＰ−２００等）、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール−ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製ブレンマーＡＤＣシリーズ等）、ポリテトラメチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０等）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ）、ＥＯ変性グリセロールアクリレート（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＧＥ３Ａ等）、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート（例えば、荒川化学株式会社製ビームセット７２０）、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート（例えば、大阪有機化学株式会社製ビスコート３Ａ）、（ＥＯ）或いは（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＴＭＰ−３Ｐ等）等が挙げられる。
【００６８】
これらは単独での使用、或いは（メタ）アクリロイル基数が異なる複数の化合物を混合して用いても、更に、構造も異なる複数の化合物を混合して用いても良い。また、一般に市販入手可能な前記化合物としては、主成分となる目的化合物に対して（メタ）アクリロイル基数の異なる化合物の混合物であることが多い。使用に際しては、各種クロマトグラフィー、抽出等の精製方法で目的とする（メタ）アクリロイル基数の化合物を取り出して用いてもよいが、混合物のまま用いてもよい。
【００６９】
更に下記一般式で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートを用いてもよい。
【００７０】
【化２５】
2019239817.tif 000026
〔式中、Ａは、酸素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基であり、これらが単独で、あるいは複数組み合わさってなる二価の連結基であり、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ’はポリオキシアルキレン鎖の末端が水素原子又はアルキル基であるポリオキシアルキレン基である。〕
【００７１】
前記ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオキシアルキレンアクリレート、又は、ポリオキシアルキレンメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名”プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカポリエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製）”カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、”トリトン”［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製））、Ｐ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬株式会社製）として販売されているものを種々の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、無水アクリル酸または無水メタクリル酸等と反応させることによって製造することができ、又、種々の製法で得られるポリオキシアルキレンジアクリレート等を用いることもできる。
【００７２】
市販品の（メタ）アクリレートとしては、例えば、日油株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日油株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられる。これらのポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートとしては、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を併用しても良い。
【００７３】
また、前記ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）としても、下記で表されるようなビニルエーテルタイプであってもよい。
【００７４】
【化２６】
2019239817.tif 000027
〔式中、Ａ’は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基であり、これらが単独で、あるいは複数組み合わさってなる二価の連結基であり、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ’はポリオキシアルキレン鎖の末端が水素原子又はアルキル基であるポリオキシアルキレン基である。〕
【００７５】
前記シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）としては、ビニルエーテルタイプであっても（メタ）アクリレートタイプであってもよく、共重合する前述のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）と同じ系であることが好ましい。原料入手容易性の観点からは、（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００７６】
前記単量体（ｘ３）の具体的な例として、下記の一般式で表される単量体が挙げられる。
【００７７】
【化２７】
2019239817.tif 000028
【００７８】
【化２８】
2019239817.tif 000029
【００７９】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２、Ｒ７〜Ｒ９及びＲ18〜Ｒ20はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｍ及びｌはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、ｎは０〜２５０の整数を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に１〜２５０の整数を表す。）
【００８０】
また、本発明で用いる含フッ素化合物（Ａ）としては、これら必須の単量体に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体を共重合体の原料として併用してもよい。また、この単量体としては、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられる。
【００８２】
より具体的には、アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８３】
アリル化合物としては、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等、ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等も挙げられる。
【００８４】
前記共重合体を合成する際に、用いる単量体類の使用割合としては、特に限定されるものではないが、単量体類の合計１００質量部中、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）が５〜９０質量部含まれていることが好ましく、特に５〜８０質量部含まれていることが好ましく、５〜７０質量部含まれていることが最も好ましい。また、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）が５〜９５質量部含まれることが好ましく、特に５〜８０質量部含まれていることが好ましい。更に、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）が５〜９５質量部含まれることが好ましく、特に５〜８０質量部含まれていることが好ましい。
【００８５】
前記共重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等により製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。例えば、単量体混合物を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。用いる単量体の重合性に応じ、反応容器に単量体類と開始剤とを滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成の共重合体を得るために有効である。
【００８６】
前記重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。さらに必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基を有するチオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤として用いることができる。
【００８７】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも行うことができるが、作業性の点から溶剤存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００８８】
本発明で用いる粘着剤（Ｂ）としては、粘着性を有するものであれば、特に制限なく使用できる。例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を使用することもでき、中でも、アクリル系粘着剤（ｂ１）、ウレタン系粘着剤（ｂ２）を用いることが好ましい。
【００８９】
前記アクリル系粘着剤（ｂ１）を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、これを構成する原料モノマーとして、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを主モノマーとして用いることができる。前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、１種または２種以上を主成分として使用することができる。前記炭素数が１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることにより、被着体（被保護体）に対する粘着力を低く制御することが容易となり、軽剥離性や再剥離性に優れた表面保護フィルムが得られる。本発明における「主成分」とは、構成する成分全量中、最も多い成分を意味し、好ましくは、４０質量％を超え、より好ましくは、５０質量％を超え、更に好ましくは、６０質量％を超えることをいう。
【００９０】
前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９１】
これらの中でも、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数６〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーは被着体への粘着力を低く制御することが容易となり、再剥離性に優れたものとなる観点から好ましい。
【００９２】
特に、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量１００質量％に対して、炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを、５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは、６０質量％以上、更に好ましくは、７０〜９９質量％、最も好ましくは８０〜９７質量％である。
【００９３】
また、前記アクリル系粘着剤を構成する前記(メタ)アクリル系ポリマーが、原料モノマーとして、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含有することが好ましい。前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、１種または２種以上を使用することができる。
【００９４】
前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることにより、粘着剤組成物の架橋などを制御しやすくなり、ひいては流動による濡れ性の改善と剥離における粘着力の低減とのバランスを制御しやすく、また帯電防止の観点からも好ましい。
【００９５】
前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。特にアルキル基の炭素数が４以上のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることで高速剥離時の軽剥離化が容易となり好ましい。
【００９６】
前記炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、１５質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは、１〜１３質量部、更に好ましくは、２〜１０質量部であり、最も好ましくは３〜８質量部である。前記範囲内にあると、粘着剤組成物の濡れ性と、得られる粘着剤層の凝集力のバランスを制御しやすくなるため、好ましい。
【００９７】
また、その他の重合性モノマー成分として、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、Ｔｇが０℃以下（通常−１００℃以上）になるようにして、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを使用することができる。
【００９８】
前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び、前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることができる。
【００９９】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、カルボキシルペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１００】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、前記炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部未満がさらに好ましく、０．２質量部未満がさらにより好ましく、最も好ましくは、０．０１質量部以上０．１質量部未満である。前記範囲内であれば、粘着力の経時での上昇を防止でき(粘着力上昇防止性)、好ましい。
【０１０１】
また、特に剥離帯電特性と粘着力上昇防止性を両立させる目的で、前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーと前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを併用して用いることも可能である。
【０１０２】
更に、前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、特に限定することなく用いることができる。たとえば、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなどの粘着力向上や架橋化基点として働く官能基を有する成分を適宜用いることができる。中でも、シアノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、及び、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどの窒素含有モノマーを用いることが好ましい。窒素含有モノマーを用いることにより、浮きや剥がれなどが生じない適度な粘着力を確保でき、更にせん断力に優れた表面保護フィルムを得ることができるため、有用である。これら重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０３】
前記シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【０１０４】
前記ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどが挙げられる。
【０１０５】
前記芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレンなどが挙げられる。
【０１０６】
前記アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１０７】
前記イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどが挙げられる。
【０１０８】
前記アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０９】
前記エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１１０】
前記ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１１】
炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーは、前記炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、０〜４０質量部であることが好ましく、０〜３０質量部であることが、良好な再剥離性を適宜調節することができる観点から好ましい。
【０１１２】
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、更に、モノマー成分としてポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーを含有してもよい。
【０１１３】
また、前記ポリオキシアルキレン基含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位の平均付加モル数としては、１〜４０であることが好ましく、３〜４０であることがより好ましく、４〜３５であることがさらに好ましく、５〜３０であることが特に好ましい。前記平均付加モル数が１以上の場合、被着体（被保護体）の汚染低減効果が効率よく得られる傾向がある。また、前記平均付加モル数が４０より大きい場合、粘着剤組成物の粘度が上昇して塗工が困難となる傾向がある。なお、オキシアルキレン鎖の末端は、ヒドロキシル基のままや、他の官能基などで置換されていてもよい。
【０１１４】
前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー成分全量中２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがより一層好ましく、４質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましく、１質量％以下であることがなお好ましい。
【０１１５】
前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位としては、炭素数１〜６のアルキレン基を有するものがあげられ、たとえば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげられる。オキシアルキレン鎖の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。
【０１１６】
また、前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーがエチレンオキシド基を有する反応性モノマーであることがより好ましい。エチレンオキシド基を有する反応性モノマーを有する（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとして用いることにより、ベースポリマーと含フッ素化合物（Ａ）との相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られやすい。
【０１１７】
前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物や、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などの反応性置換基を有する反応性界面活性剤などがあげられる。
【０１１８】
前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物の具体例としては、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【０１１９】
また、前記反応性界面活性剤の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリロイル基またはアリル基を有するアニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、カチオン型反応性界面活性剤などがあげられる。
【０１２０】
前記（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０万〜５００万が好ましく、より好ましくは２０万〜２００万、さらに好ましくは３０万〜８０万である。重量平均分子量が１０万より大きい場合は、粘着剤層の凝集力が適正になり糊残りを抑制する傾向がある。一方、重量平均分子量が５００万以下の場合は、ポリマーの流動性が適正で、被着体への濡れが十分となり、被着体と表面保護フィルムの粘着剤層との間に発生するフクレ発生を抑制できる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。
【０１２１】
また、前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下が好ましく、より好ましくは−１０℃以下である（通常−１００℃以上）。ガラス転移温度が０℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく、濡れが不十分となる傾向がある。特にガラス転移温度を−６１℃以下にすることで濡れ性と軽剥離性に優れる粘着剤層が得られ易くなる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。
【０１２２】
前記（メタ）アクリル系ポリマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できるが、特に作業性の観点や、被着体（被保護体）への低汚染性など特性面から、溶液重合がより好ましい態様である。また、得られるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【０１２３】
前記粘着剤としてウレタン系粘着剤（ｂ２）を使用する場合、任意の適切なウレタン系粘着剤を採用し得る。このようなウレタン系粘着剤としては、好ましくは、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂(ウレタン系ポリマー)からなるものが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１２４】
前記粘着剤層にシリコーン系粘着剤を使用する場合、任意の適切なシリコーン系粘着剤を採用し得る。このようなシリコーン系粘着剤としては、好ましくは、シリコーン樹脂(シリコーン系ポリマー、シリコーン成分)をブレンドまたは凝集させることにより得られるものを採用し得る。
【０１２５】
また、前記シリコーン系粘着剤としては、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤や過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤が挙げられる。これらのシリコーン系粘着剤の中でも、過酸化物（過酸化ベンゾイルなど）を使用せず、分解物が発生しないことから、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤が好ましい。
【０１２６】
前記付加反応硬化型シリコーン系粘着剤の硬化反応としては、例えば、ポリアルキルシリコーン系粘着剤を得る場合、一般的に、ポリアルキル水素シロキサン組成物を白金触媒により硬化させる方法が挙げられる。
【０１２７】
本発明における粘着剤組成物は、前述の含フッ素化合物（Ａ）と粘着剤（Ｂ）とを必須とすればよく、その配合比率については、所望の粘着力に応じて適宜設定することができるが、特に表面保護フィルムとしての機能発現が容易である観点から、前記含フッ素化合物（Ａ）の含有率が、粘着剤組成物の固形分中、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
【０１２８】
本発明における粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤等を任意に含むことができる。
【０１２９】
更に粘着剤組成物には、架橋剤を含有させることが好ましい。例えば、前記粘着剤組成物が、前記（メタ）アクリル系ポリマーを含有する場合、前記（メタ）アクリル系ポリマーの構成単位、構成比率、架橋剤の選択および添加比率等を適宜調節して架橋することにより、より耐熱性に優れた粘着剤層を容易に得ることができる。
【０１３０】
前記架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物などを用いてもよく、特にイソシアネート化合物の使用は、好ましい態様となる。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３１】
前記イソシアネート化合物としては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、前記イソシアネート化合物をアロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、カルボジイミド結合、ウレトンイミン結合、オキサジアジントリオン結合などにより変性したポリイソシネート変性体が挙げられる。たとえば、市販品として、商品名タケネート３００Ｓ、タケネート５００、タケネート６００、タケネートＤ１６５Ｎ、タケネートＤ１７８Ｎ（以上、武田薬品工業社製）、スミジュールＴ８０、スミジュールＬ、デスモジュールＮ３４００（以上、住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴ、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ（以上、日本ポリウレタン工業社製）などがあげられる。これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよく、２官能のイソシアネート化合物と３官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いることも可能である。架橋剤を併用して用いることにより粘着性と耐反発性（曲面に対する接着性）を両立することが可能となり、より接着信頼性に優れた積層フィルムを得ることができる。
【０１３２】
前記エポキシ化合物としては、たとえば、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱瓦斯化学社製）や１，３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱瓦斯化学社製）などがあげられる。
【０１３３】
前記メラミン系樹脂としてはヘキサメチロールメラミンなどがあげられる。アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名ＨＤＵ、ＴＡＺＭ、ＴＡＺＯ（以上、相互薬工社製）などがあげられる。
【０１３４】
前記金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどがあげられる。
【０１３５】
前記架橋剤の含有量は、例えば、前記アクリル系粘着剤（ｂ１）に使用される前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有されていることが好ましく、０．１〜１５質量部含有されていることがより好ましく、０．５〜１０質量部含有されていることがさらに好ましく、１．０〜６質量部含有されていることが最も好ましい。この範囲で架橋剤を用いることにより、得られる粘着剤層の凝集力が適正であり、十分な耐熱性が得られやすく、また糊残りも抑制される。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３６】
更に粘着剤組成物には、上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるための架橋触媒を含有させることができる。かかる架橋触媒として、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズなどのスズ系触媒、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（ヘキサン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（ヘプタン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（ヘプタン−３，５−ジオナト）鉄、トリス（５−メチルヘキサン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（オクタン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉄、トリス（ノナン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（ノナン−４，６−ジオナト）鉄、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉄、トリス（トリデカン−６，８−ジオナト）鉄、トリス（１−フェニルブタン−１，３−ジオナト）鉄、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）鉄、トリス（アセト酢酸エチル）鉄、トリス（アセト酢酸−ｎ−プロピル）鉄、トリス（アセト酢酸イソプロピル）鉄、トリス（アセト酢酸−ｎ−ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸−sec−ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸−tert−ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸メチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸エチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−ｎ−プロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸イソプロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−ｎ−ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−sec−ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−tert−ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸ベンジル）鉄、トリス（マロン酸ジメチル）鉄、トリス（マロン酸ジエチル）鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、塩化第二鉄などの鉄系触媒を用いることができる。これら架橋触媒は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
前記架橋触媒の含有量は、特に制限されないが、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー１００質量部に対して、およそ０．０００１〜１質量部とすることが好ましく、０．００１〜０．５質量部がより好ましい。前記範囲内にあると、粘着剤層を形成した際に架橋反応の速度が速く、粘着剤組成物のポットライフも長くなり、好ましい態様となる。
【０１３８】
本発明の積層フィルムは、前記粘着剤組成物からなる粘着層を基材層の少なくとも片方に積層してなるものである。その際、粘着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材などに転写することも可能である。
【０１３９】
また、基材上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物（溶液）を基材に塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材上に形成することにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生をおこなってもよい。また、粘着剤組成物を基材上に塗布して積層フィルムを作製する際には、基材上に均一に塗布できるよう、前記粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
【０１４０】
また、本発明の積層フィルムを製造する際の粘着剤層の形成方法としては、粘着テープ類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコート法などがあげられる。
【０１４１】
本発明の積層フィルムは、通常、前記粘着剤層の厚みが３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度となるように作製する。粘着剤層の厚みが、前記範囲内にあると、適度な再剥離性と接着性のバランスを得やすいため、好ましい。
【０１４２】
また、本発明の積層フィルムは、総厚みが、１〜４００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが最も好ましい。前記範囲内であると、粘着特性(再剥離性、接着性など)、作業性、外観特性に優れ、好ましい態様となる。なお、前記総厚みとは、基材、粘着剤層、及び帯電防止層などの全ての層を含む厚みの合計を意味する。
【０１４３】
本発明の積層フィルムを形成する基材層としては、特に限定されるものではないが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性、可撓性、寸法安定性等の特性に優れたものを使用することが好ましい。特に、基材が可撓性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができ、有用である。
【０１４４】
前記基材として用いることができるものは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー；等を主たる樹脂成分（樹脂成分のなかの主成分、典型的には５０質量％以上を占める成分）とする樹脂材料から構成されたプラスチックフィルムを挙げることができる。前記樹脂材料の他の例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等の、スチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体等の、オレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー；ナイロン６、ナイロン６，６、芳香族ポリアミド等の、アミド系ポリマー；等を樹脂材料とするものが挙げられる。前記樹脂材料のさらに他の例として、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が挙げられる。上述したポリマーの２種以上のブレンド物からなる基材であってもよい。
【０１４５】
前記基材としては、透明な熱可塑性樹脂材料からなるプラスチックフィルムを好ましく採用することができる。前記プラスチックフィルムの中でも、ポリエステルフィルムを使用することが、より好ましい態様である。ここで、ポリエステルフィルムとは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート等のエステル結合を基本とする主骨格を有するポリマー材料（ポリエステル樹脂）を主たる樹脂成分とするものをいう。かかるポリエステルフィルムは、光学特性や寸法安定性に優れる等、表面保護フィルムの基材として、好ましい特性を有する。
【０１４６】
前記基材を構成する樹脂材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。また基材として用いるフィルムの表面を、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。
【０１４７】
更に本発明の積層フィルムは、基材上に帯電防止層を有していてもよく、前記基材として、帯電防止処理がなされてなるプラスチックフィルムを使用することも可能である。前記基材を用いることにより、剥離した際のフィルム自身の帯電が抑えられるため、好ましい。また、基材がプラスチックフィルムであり、前記プラスチックフィルムに帯電防止処理を施すことにより、積層フィルム自身の帯電を低減し、かつ、被着体への帯電防止能が優れるものが得られる。なお、帯電防止機能を付与する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができ、例えば、帯電防止剤と樹脂成分から成る帯電防止性樹脂や導電性ポリマー、導電性物質を含有する導電性樹脂を塗布する方法や導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法、また、帯電防止剤等を練り込む方法等があげられる。帯電防止剤を使用する際には、滑剤を併用することもできる。
【０１４８】
前記基材層の厚みとしては、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。前記基材層の厚みが、前記範囲内にあると、被着体への貼り合せ作業性と被着体からの剥離作業性に優れるため、好ましい。
【０１４９】
本発明の積層フィルムには、必要に応じて粘着面を保護する目的で、粘着剤層表面にセパレーターを貼り合わせることが可能である。
【０１５０】
前記セパレーターを構成する材料としては、紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
【０１５１】
前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。前記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合せ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。
【０１５２】
本発明の積層フィルムは、光学部材等の表面保護フィルムとして好適に使用することができる。本発明の積層フィルムは、経時安定性にも優れ、加工、搬送、出荷時等の表面保護用途に使用できるため、偏光板等の光学部材の表面を保護する用途に、有用なものとなる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明に関連するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明や表中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準であり、固形分又は有効成分を示すものである。【０１５４】
尚、実施例における評価は、下記に従って行った。【０１５５】
＜粘着力＞
ガラス板に、得られた積層フィルムをそれぞれ２ｋｇｆローラー１往復で圧着して貼り付け、貼付してから２４時間経過後に、テクスチャーアナライザー  ＴＡ．ＸＴ  ｐｌｕｓ（ステーブルマイクロシステムズ社製）を用い、粘着力を測定した。測定条件は、下記の通りである。
・剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、２４００ｍｍ／ｍｉｎ
・剥離方向：１８０°
・試料サイズ：２５ｍｍ×７０ｍｍ【０１５６】
＜濡れ性＞
得られた積層フィルムを２５ｍｍ×１２０ｍｍに切断し、真中で湾曲させてガラス板に載せて手を離す。真中から両側５０ｍｍまでが濡れるまでの時間を計測する。【０１５７】
＜糊残り＞
粘着力測定時と同様にして、得られた積層フィルムをガラス板に貼り付けた。４０℃で１週間保存した後にフィルムを剥がし、糊残りを下記の基準に従って評価した。
○：ガラス板に対して糊残りしない
×：ガラス板の一部に糊残りする【０１５８】
合成例１
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（１−１−１）で表されるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体３０ｇ、アクリル酸２．８ｇ、溶媒としてトルエン６４ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０３ｇ及び触媒としてメタンスルホン酸０．６ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、１２０℃へ加熱、還流脱水した。０．６３ｇの脱水を確認後、６５℃へ冷却し、トリエチルアミンにて中和した。中和後、８５℃へ昇温し、イオン交換水２．３ｇを加え、分液、下層抜き出しを行った。下層のｐＨを測定し、ｐＨが７以上となるまで、洗浄操作を繰り返し実施した。冷却後、トルエンにて希釈し、下記式（１−１−１）〜（１−１−３）で表される３種の混合物（１−１）を５５質量％含むトルエン溶液を得た。【０１５９】
【化２９】
2019239817.tif 000030
【０１６０】
２−（パーフルオロヘキシル）−エタノール８０．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン９．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を６５℃で６時間反応させた。反応終了後、ジイソピロピルエーテル１００ｍｌを加え不溶物をろ過した。ろ液を濃縮し、残分を減圧蒸留し無色油状の生成物（２−１）４６．２ｇ(０．０６ｍｏｌ)を得た。【０１６１】
【化３０】
2019239817.tif 000031
【０１６２】
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｍｌに前記で得られた生成物（２−１）４６．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（９．３１ｇ、０．０６ｍｏｌ、昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）、メトキノン０．０５ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、７０℃で４時間反応した。減圧下ＭＩＢＫを留去し、ＭＩＢＫで希釈して、下記構造式で表される化合物（２−２）を６０質量％含む溶液を得た。【０１６３】
【化３１】
2019239817.tif 000032
【０１６４】
合成例２
ガラスフラスコにトルエン３００．００ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら１０５℃に昇温した。ついで、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート１４．２５ｇ、混合物（１−１）１９４．７３ｇ、トルエン９９．０５ｇ、開始剤パーブチルＯ（日油株式会社製）１１．２５ｇを混合させた滴下液、ポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物（ＪＮＣ株式会社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１Ｋ）２８．６５ｇをトルエン３０．００ｇに溶解させた滴下液をそれぞれ滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら両滴下液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、含フッ素化合物（１）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝１６，２００であった。【０１６５】
合成例３
含フッ素化合物（１）の合成において、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートを４２．９０ｇ用い、サイラプレーンＦＭ−０７２１Ｋを加えなかった以外は、含フッ素化合物（１）と同様に合成し、含フッ素化合物（２）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝１２，７００であった。【０１６６】
合成例４
ガラスフラスコにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２５．００ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら８０℃に昇温した。ついで、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート２２．５０ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製、ブレンマーＡＥ−４００）８２．６５ｇ、ＭＥＫ１５０．００ｇ、開始剤２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業株式会社製、ＭＡＩＢ）７．５０ｇを混合させた滴下液、ポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物（ＪＮＣ株式会社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１Ｋ）４４．８５ｇをＭＥＫ７５．００ｇに溶解させた滴下液をそれぞれ滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら両滴下液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌した。その後、ＭＡＩＢ０．７５ｇとＭＥＫ７．５０ｇの混合液をフラスコ内を８０℃に保ちながら１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で９時間撹拌した。３０℃に冷却後、ＭＥＫにて希釈し、含フッ素化合物（３）を２５質量％含む溶液を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝９，１００であった。【０１６７】
合成例５
含フッ素化合物（３）の合成において、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートを６７．３５ｇ用い、サイラプレーンＦＭ−０７２１Ｋを加えなかった以外は、含フッ素化合物（３）と同様に合成し、含フッ素化合物（４）を２５質量％含む溶液を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝９，６００であった。【０１６８】
合成例６
化合物（２−２）８３．０ｇ、ポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物（ＪＮＣ株式会社製、サイラプレーンＦＭ−０７２１Ｋ）１１．８ｇ、混合物（１−１）２２．５ｇ、メタクリル酸メチル１１６．０ｇ、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル１０．０ｇ、ＭＩＢＫ２９８．３ｇを混合して混合液Ａを調整した。混合液Ａの２５質量％分とＭＩＢＫ９４．９ｇ、開始剤パーブチルＯ（日油株式会社製）５．０ｇをガラスフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で３０分かけて８０℃まで昇温した。昇温後、混合物Ａの７５質量％分にＭＩＢＫ３０．０ｇとパーブチルＯ１５．０ｇを加えて滴下液を調整して、８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間撹拌した後、１１０℃で２．５時間撹拌した。その後、固形分６５％まで脱溶剤して、ＭＩＢＫで希釈して含フッ素化合物（５）を５０質量％含む溶液を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝１８，６００であった。【０１６９】
合成例７
含フッ素化合物（５）合成時の混合液Ａにおいて、化合物（２−２）を２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート４９．８０ｇに置換え、ＭＩＢＫを３３１．５２ｇ用いた以外は、含フッ素化合物（５）と同様に合成し、含フッ素化合物（６）を５０質量％含む溶液を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝１６，３００であった。【０１７０】
合成例８
含フッ素化合物（５）合成時の混合液Ａにおいて、サイラプレーンＦＭ−０７２１Ｋをポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物（ＪＮＣ株式会社製、サイラプレーンＦＭ−０７１１）１１．８０ｇに置換えた以外は、含フッ素化合物（５）と同様に合成し、含フッ素化合物（７）を５０質量％含む溶液を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝１７，２００であった。【０１７１】
合成例９
含フッ素化合物（５）合成時の混合液Ａにおいて、化合物（２−２）を１０２．６７ｇ用い、ＭＩＢＫを２９０．４５ｇ用い、サイラプレーンＦＭ−０７２１Ｋを加えなかった以外は、含フッ素化合物（５）と同様に合成し、含フッ素化合物（８）を５０質量％含む溶液を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝１７，２００であった。【０１７２】
実施例１
アクリル系粘着剤（ＣＴ−３０８８:ＤＩＣ社製）の固形分１００部に対して、硬化剤（架橋剤）としてＤ−１００Ｋ（ＤＩＣ社製）を２．９部および得られた含フッ素化合物（１）を固形分０．５部添加し、メチルエチルケトンで固形分が３５％となるように希釈し、充分に混合して粘着剤組成物を得た。該粘着剤組成物を粘着層厚が２０μｍになるように、基材である５０μｍ厚のポリエステルフィルムのコロナー処理面に、自動塗工装置バーコーター（ＰＩ−１２１０：テスター社製）を用いて直接塗工した。その後、８５℃で３分間乾燥させて粘着層を形成した後、該粘着層にシリコーンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターを被覆して、積層フィルムを作製した。更に、上記で得た積層フィルムを、４０℃で３日間養生し、評価試験の試料とした。評価結果を表１に示した。【０１７３】
比較例１
含フッ素化合物（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表１に示した。【０１７４】
比較例２
含フッ素化合物（１）を含フッ素化合物（２）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表１に示した。【０１７５】
【表１】
2019239817.tif 000033
【０１７６】
実施例２
アクリル系粘着剤（ＣＴ−３０８８:ＤＩＣ社製）の固形分１００部に対して、硬化剤（架橋剤）としてＤ−１００Ｋ（ＤＩＣ社製）を２．９部および得られた含フッ素化合物（３）を固形分０．５部添加し、メチルエチルケトンで固形分が３５％となるように希釈し、充分に混合して粘着剤組成物を得た。該粘着剤組成物を粘着層厚が２０μｍになるように、基材である５０μｍ厚のポリエステルフィルムのコロナー処理面に、自動塗工装置バーコーター（ＰＩ−１２１０：テスター社製）を用いて直接塗工した。その後、８５℃で３分間乾燥させて粘着層を形成した後、該粘着層にシリコーンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターを被覆して、積層フィルムを作製した。更に、上記で得た積層フィルムを、４０℃で３日間養生し、評価試験の試料とした。評価結果を表２に示した。【０１７７】
比較例３
含フッ素化合物（３）を用いなかった以外は、実施例２と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表２に示した。【０１７８】
比較例４
含フッ素化合物（３）を含フッ素化合物（４）に置き換えた以外は、実施例２と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表２に示した。【０１７９】
【表２】
2019239817.tif 000034
【０１８０】
実施例３
ウレタン系粘着剤（ＡＰＵ−５０５:ＤＩＣ社製）の固形分１００部に対して、硬化剤（架橋剤）としてＤ−１００Ｋ（ＤＩＣ社製）を５．５部および得られた含フッ素化合物（５）を固形分０．５部添加し、酢酸エチルで固形分が５０％となるように希釈し、充分に混合して粘着剤組成物を得た。該粘着剤組成物を粘着層厚が６０μｍになるように、基材である５０μｍ厚のポリエステルフィルムのコロナー処理面に、自動塗工装置バーコーター（ＰＩ−１２１０：テスター社製）を用いて直接塗工した。その後、６０℃で３分間、１００℃で３分間乾燥させて粘着層を形成した後、該粘着層にシリコーンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターを被覆して、積層フィルムを作製した。更に、上記で得た積層フィルムを、４０℃で３日間養生し、評価試験の試料とした。評価結果を表３に示した。【０１８１】
実施例４
含フッ素化合物（５）を含フッ素化合物（６）に置き換えた以外は、実施例３と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表３に示した。【０１８２】
実施例５
含フッ素化合物（５）を含フッ素化合物（７）に置き換えた以外は、実施例３と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表３に示した。【０１８３】
比較例５
含フッ素化合物（５）を用いなかった以外は、実施例３と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表４に示した。【０１８４】
比較例６
含フッ素化合物（５）を含フッ素化合物（８）に置き換えた以外は、実施例３と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表４に示した。【０１８５】
【表３】
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【０１８６】
【表４】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年12月5日(2019.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシアルキレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有する含フッ素化合物（Ａ）と、粘着剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物であって、
前記含フッ素化合物（Ａ）の含有率が、粘着剤組成物の固形分中、０．０１〜２０質量％である粘着剤組成物。
【請求項２】
前記含フッ素化合物（Ａ）のフッ素原子含有率が１〜５０質量％の範囲である請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記含フッ素化合物（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の範囲である請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）が、ポリオキシエチレン鎖（ａ２−１）及び／またはポリオキシプロピレン鎖（ａ２−２）であり、繰り返し数の平均値が２〜５０の範囲である請求項１〜３の何れか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記シリコーン鎖（ａ３）が分子量２００〜５０，０００の範囲である請求項１〜４の何れか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記粘着剤（Ｂ）がアクリル系粘着剤（ｂ１）又はウレタン系粘着剤（ｂ２）である請求項１〜５の何れか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記含フッ素化合物（Ａ）が、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）と、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）とを必須の原料とする共重合体である請求項１〜６の何れか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載の粘着剤組成物の粘着層と基材層とを有することを特徴とする積層フィルム。
【請求項９】
光学部材の表面保護フィルムである請求項８記載の積層フィルム。
【国際調査報告】
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