(57)【要約】  メタクリル酸の収率の高い触媒を製造するための触媒前駆体及び触媒、並びにメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法を提供する。ヘテロポリ酸塩を含む触媒前駆体であって、対陰極Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、２θが２６．１６°±０．０６°であるピークＰ１と、ピークＰ１よりも高角側にあり２６．４４°以下にあるピークＰ２とを有する触媒前駆体を用いる。また、ピークＰ２の高さＩ２に対する前記ピークＰ１の高さＩ１の比（Ｉ１／Ｉ２）が、０．０５〜０．９２である触媒前駆体を調製する。また、前記触媒前駆体から触媒を製造し、この触媒を用いてメタクロレインからメタクリル酸を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸塩を含む触媒前駆体であって、対陰極Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、２θが２６．１６°±０．０６°であるピークＰ１と、２θがピークＰ１よりも高角側にあり２６．４４°以下にあるピークＰ２とを有する触媒前駆体。
【請求項２】
前記ピークＰ２の高さＩ２に対する前記ピークＰ１の高さＩ１の比（Ｉ１／Ｉ２）が、０．０５〜０．９２である、請求項１に記載の触媒前駆体。
【請求項３】
触媒の前駆体であって、前記触媒が、分子状酸素を用いてメタクロレイン及びアクロレインからなる群より選択される少なくとも１種を気相接触酸化して、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種を製造する際に用いられる、請求項１又は２に記載の触媒前駆体。
【請求項４】
下記式（Ｉ）で表される組成を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒前駆体。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇＯｈ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｅは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、バリウム、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｇはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２の時ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒前駆体を熱処理する工程を含む、触媒の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程における熱処理温度が３００〜４５０℃である、請求項５に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種を製造する方法であって、
（１）請求項５又は６に記載の方法により触媒を製造する工程、及び
（２）前記触媒の存在下で分子状酸素を用いて、メタクロレイン及びアクロレインからなる群より選択される少なくとも１種を気相接触酸化して、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種を製造する工程、
を含む、方法。
【請求項８】
メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を製造する方法であって、
（１）請求項５又は６に記載の方法により触媒を製造する工程、
（２）前記触媒の存在下で分子状酸素を用いて、メタクロレイン及びアクロレインからなる群より選択される少なくとも１種を気相接触酸化して、メタクリル酸及びアクリル酸からなる郡より選択される少なくとも１種を製造する工程、及び
（３）前記メタクリル酸及び前記アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種をエステル化する工程、
を、含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒前駆体、及びこの前駆体を用いた触媒の製造方法、メタクリル酸及びアクリル酸の製造方法、並びにメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの製造方法に関する。
また本発明は、分子状酸素を用いてメタクロレイン又はアクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸又はアクリル酸を製造する際に用いる触媒の前駆体、及び、この前駆体を用いて製造するメタクリル酸又はアクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸又はアクリル酸の製造方法、並びにメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学反応に用いられる触媒の構造については、数多くの検討がなされている。例えばメタクリル酸製造用触媒としては、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸塩等のヘテロポリ酸又はその塩を主成分とする触媒が知られている。
特許文献１では、ヘテロポリ酸塩を含む気相酸化触媒について、焼成後のＸ線回折パターンを規定している。
また特許文献２では、触媒製造用原料のＸ線回折ピークについて記載されており、モリブデン及びＡ元素（Ａは、リン及びヒ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）を含む混合液から得られる沈殿を、２５０〜３５０℃で熱処理した後のＸＲＤ回折ピークを規定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１７７３４８
【特許文献２】特開２００９−２２９４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの方法で得られた触媒を使用してメタクリル酸やアクリル酸を製造する場合、収率が十分ではない問題があった。
そこで、本発明の目的は、従来の触媒よりもメタクリル酸およびアクリル酸の収率の高い触媒を製造するための触媒前駆体、前記前駆体から触媒を製造する方法、前記触媒を用いてメタクリル酸およびアクリル酸、並びにそれらのエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成するために、メタクリル酸およびアクリル酸の収率の高い触媒を製造する技術について鋭意検討を進めた。
この結果、特定の構造を有する触媒前駆体を製造し、これを熱処理して触媒を製造することで、メタクリル酸およびアクリル酸の収率の高い触媒を製造することが可能なことを見出し、本発明に至った。【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［８］及び［１’］〜［５’］に示すとおりである。【０００７】
［１］ヘテロポリ酸塩を含む触媒前駆体であって、対陰極Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、２θが２６．１６°±０．０６°であるピークＰ１と、２θがピークＰ１よりも高角側にあり２６．４４°以下にあるピークＰ２とを有する触媒前駆体。
［２］前記ピークＰ２の高さＩ２に対する前記ピークＰ１の高さＩ１の比（Ｉ１／Ｉ２）が、０．０５〜０．９２である、［１］に記載の触媒前駆体。
［３］触媒の前駆体であって、前記触媒が、分子状酸素を用いてメタクロレイン及びアクロレインからなる群より選択される少なくとも１種を気相接触酸化して、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種を製造する際に用いれる、［１］又は［２］に記載の触媒前駆体。
［４］下記式（Ｉ）で表される組成を有する［１］〜［３］のいずれか１つに記載の触媒前駆体。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇＯｈ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｅは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、バリウム、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｇはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２の時ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
［５］［１］〜［４］のいずれか１つに記載の触媒前駆体を熱処理する工程を含む、触媒の製造方法。
［６］前記熱処理工程における熱処理温度が３００〜４５０℃である、［５］に記載の触媒の製造方法。
［７］メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種を製造する方法であって、
（１）［５］又は［６］に記載の方法により触媒を製造する工程、及び
（２）前記触媒の存在下で分子状酸素を用いて、メタクロレイン及びアクロレインからなる群より選択される少なくとも１種を気相接触酸化して、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種を製造する工程、
を含む、方法。
［８］メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を製造する方法であって、
（１）［５］又は［６］に記載の方法により触媒を製造する工程、
（２）前記触媒の存在下で分子状酸素を用いて、メタクロレイン及びアクロレインからなる群より選択される少なくとも１種を気相接触酸化して、メタクリル酸及びアクリル酸からなる郡より選択される少なくとも１種を製造する工程、及び
（３）前記メタクリル酸及び前記アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種をエステル化する工程、
を、含む方法。【０００８】
［１’］メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸製造用触媒を製造する際に用いられる、ヘテロポリ酸塩を含む触媒の前駆体であって、対陰極Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、２θが２６．１６°±０．０６°であるピークＰ１と、２θがピークＰ１よりも高角側にあり２６．４４°以下にあるピークＰ２とを有するメタクリル酸製造用触媒前駆体。
［２’］［１’］に記載のメタクリル酸製造用触媒の前駆体であって、下記式（Ｉ）で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒前駆体。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇＯｈ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｅは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、バリウム、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｇはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２の時ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
［３’］［１’］又は［２’］に記載のメタクリル酸製造用触媒の前駆体を熱処理する工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［４’］前記熱処理工程における熱処理温度が３００〜４５０℃である［３’］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［５’］［３’］又は［４’］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、その存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
［６’］［５’］に記載のメタクリル酸の製造方法により製造されたメタクリル酸をエステル化するメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、分子状酸素を用いて、メタクロレイン及びアクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸及びアクリル酸を製造する際に、メタクリル酸及びアクリル酸の収率が高い触媒を製造することが可能な触媒前駆体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［触媒前駆体］
本発明において、触媒前駆体とは触媒構成元素の原料から構成されるものであり、熱処理されることによって触媒となる、触媒前駆体を示す。
【００１１】
本発明の触媒前駆体から製造される触媒は、様々な酸化反応に用いることができるが、例えば、メタクロレインからメタクリル酸を、又は、アクロレインからアクリル酸を製造する反応に用いられ、特に好ましくは、メタクロレインからメタクリル酸を製造する反応に用いることができる。
【００１２】
以下、メタクロレインからメタクリル酸を製造する場合を例として記載するが、これらは、アクロレインからアクリル酸を製造する際にも適用できるものである。
【００１３】
本発明の触媒前駆体はヘテロポリ酸塩を含み、対陰極Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターン（Ｘ線回折線）において、２θが２６．１６°±０．０６°であるピークＰ１と、２θがピークＰ１よりも高角側にあり２６．４４°以下にあるピークＰ２とを有する。
【００１４】
Ｘ線回折パターンにおいて、２θが２６°付近に出現するピークは、ヘテロポリ酸塩の立方晶構造の（２２２）面に由来するものである。この領域に２つ以上のピークが存在する触媒前駆体は、異なる構造を有するヘテロポリ酸塩、又はヘテロポリ酸複合塩（以下、まとめて「ヘテロポリ酸（複合）塩」とも示す。）を少なくとも２種類含有することを意味する。ここでヘテロポリ酸複合塩とは、異なる構造を有するヘテロポリ酸塩が特定の割合で複合した塩を示す。本発明の触媒前駆体を熱処理して製造した触媒を用いてメタクロレインの酸化を行うことで、高い収率でメタクリル酸を製造することができる。なお、ピークＰ１、ピークＰ２は、下記に示すα−アルミナを由来とする２５．５°付近の回折パターンに対し、５／１００以上の高さを有するものとする。
前記ピークＰ２の高さＩ２に対するピークＰ１の高さＩ１の比（Ｉ１／Ｉ２）は、０．０５〜０．９２であることがメタクリル酸の収率の観点から好ましい。Ｉ１／Ｉ２の下限は０．１以上、上限は０．９以下がより好ましい。
【００１５】
この理由は明らかではないが、異なる構造を有するヘテロポリ酸（複合）塩は特性も異なっており、Ｘ線回折パターンにおける前記ピークＰ１及びＰ２に由来する、特性の異なるヘテロポリ酸（複合）塩を含有することにより、メタクロレインの気相接触酸化反応において有利な活性点構造が形成されるためと考えられる。
【００１６】
Ｘ線回折パターンは、まず触媒前駆体を粉状とし、触媒前駆体の質量：α−アルミナの質量＝１：４となるようにα−アルミナを混合して得られる混合粉について測定する。測定はＰＡＮａｌｔｉｃａｌ社製の「商品名：Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ」を用い、線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４０６ｎｍ）、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、散乱スリット：１°、拡散防止スリット：２°、スキャンステップ：０．００８°で行う。得られたデータはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ線回折装置用データ収集ソフトウエア「商品名：Ｘ‘Ｐｅｒｔ」を用いてＫα２線の除去操作を実施する。この時、２５．５°付近にα―アルミナの（０１２）面に起因する回折パターンが現れる。この回折パターンの角度を２５．５８３°として、２６°付近から２６．５°付近に現れる回折パターンを、触媒前駆体中のヘテロポリ酸（複合）塩の（２２２）面に由来する回折パターンの角度として算出する。なおヘテロポリ酸（複合）塩は、他に２θ＝１０．６〜１０．７°、１３．０〜１３．２°、１５．１〜１５．３°、１８．４〜１８．６°、２１．３〜２１．５°、２３．８〜２４．２°、３０．２〜３０．７°付近にも回折パターンを有する。
【００１７】
本発明の触媒前駆体は、メタクリル酸収率の観点から下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。なお、元素組成のモル比は、触媒前駆体をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって算出した値とする。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇＯｈ      （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｅは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、バリウム、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｇはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２の時ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００１８】
［触媒前駆体の製造方法］
本発明に係る触媒前駆体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば前記ピークＰ１を有する乾燥粉Ｋ１を調製する工程（以下、「乾燥粉Ｋ１調製工程」とも示す。）と、前記ピークＰ２を有する乾燥粉Ｋ２を調製する工程（以下、「乾燥粉Ｋ２調製工程」とも示す。）と、前記乾燥粉Ｋ１と前記乾燥粉Ｋ２を混合し、触媒前駆体を製造する工程（以下、「乾燥粉混合工程」とも示す。）と、を含む方法が挙げられる。
【００１９】
（乾燥粉Ｋ１調製工程）
本工程では、前記ピークＰ１を有する乾燥粉Ｋ１を調製する。
乾燥粉Ｋ１を調製する方法としては、例えば、まず触媒原料を混合し、加熱撹拌することでヘテロポリ酸含有液を調製する。前記触媒原料は、少なくともリン及びモリブデンを含むことが好ましく、バナジウム、銅、前記Ａ元素、及び前記Ｅ元素を含むことがより好ましい。
【００２０】
各元素の原料化合物は、特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。例えばモリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。リン原料としては、例えば正リン酸、五酸化リン、又は、リン酸アンモニウム、リン酸セシウム等のリン酸塩が使用できる。バナジウム原料としては、例えばバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。銅原料としては、例えば硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅等が使用できる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、モリブデン、リン、バナジウムの原料としては、モリブデン、リン、バナジウムのうちの少なくとも一つの元素を含むヘテロポリ酸を原料として用いてもよい。ヘテロポリ酸としては、例えばリンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイモリブデン酸等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記原料化合物を溶解又は懸濁する溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等を用いることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶媒としては水が好ましい。
【００２３】
加熱撹拌時の温度は、５０〜１２０℃であることが望ましい。
【００２４】
続いて、調製されたヘテロポリ酸含有液に前記Ｇ元素の原料及びアンモニウム原料を添加し、ヘテロポリ酸（複合）塩含有液を調製する。Ｇ元素の原料及びアンモニウム原料添加時におけるヘテロポリ酸含有液の温度は、７０〜１２０℃であることが好ましい。
【００２５】
Ｇ元素は、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、セシウムを用いることがメタクリル酸収率の観点から好ましい。
【００２６】
ここで、本発明におけるアンモニウムとは、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）になり得るアンモニア（ＮＨ３）、及びアンモニウム塩などのアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムの総称である。アンモニウム原料としては、例えばアンモニア、硝酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム等が挙げられるが、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムを用いることが好ましく、炭酸アンモニウムを用いることがより好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
調製されたヘテロポリ酸（複合）塩含有液において、リンのモル数と、モリブデンのモル数の１／１２のうち小さい方の値をＭｐ１と定義したときに、添加するＧ元素のモル数Ｍｇ１、及び添加するアンモニウム原料に含まれるアンモニウムのモル数Ｍｎ１が下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を満たすことで、ピークＰ１を有する乾燥粉Ｋ１を得ることができる。
１．８５≦Ｍｇ１／Ｍｐ１≦２．７５      （ＩＩ）
２．７≦（Ｍｇ１＋Ｍｎ１）／Ｍｐ１≦６．０      （ＩＩＩ）
【００２８】
なお、（Ｍｇ１＋Ｍｎ１）／Ｍｐ１の値の下限は、２．８以上であることが好ましく、２．９以上であることがより好ましい。また上限は４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。
【００２９】
ヘテロポリ酸（複合）塩含有液のｐＨは、メタクリル酸収率の観点から０．１〜４が好ましく、０．１〜２がより好ましい。
【００３０】
得られたヘテロポリ酸（複合）塩含有液を乾燥することで、乾燥粉Ｋ１を調製する。この際の乾燥方法は特に限定されず、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができるが、噴霧乾燥法が最も好適である。得られる乾燥粉Ｋ１の水分量が２ｗｔ％以下になるまで乾燥を行うことが好ましい。
【００３１】
（乾燥粉Ｋ２調製工程）
本工程では、前記ピークＰ２を有する乾燥粉Ｋ２を調製する。
乾燥粉Ｋ２を調製する方法としては、例えば、まず乾燥粉Ｋ１調製工程と同様の方法により、ヘテロポリ酸含有液を調製する。
【００３２】
続いて、調製されたヘテロポリ酸含有液に前記Ｇ元素の原料及びアンモニウム原料を添加し、ヘテロポリ酸（複合）塩含有液を調製する。Ｇ元素の原料及びアンモニウム原料添加時におけるヘテロポリ酸含有液の温度は、７０〜１２０℃であることが好ましい。
【００３３】
Ｇ元素は、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、セシウムを用いることがメタクリル酸収率の観点からが好ましい。
【００３４】
調製されたヘテロポリ酸（複合）塩含有液において、リンのモル数と、モリブデンのモル数の１／１２のうち小さい方の値をＭｐ２と定義したときに、添加するＧ元素のモル数Ｍｇ２、及び添加するアンモニウム原料に含まれるアンモニウムのモル数Ｍｎ２が下記式（ＩＶ）及び（Ｖ）を満たすことで、ピークＰ２を有する乾燥粉Ｋ２を得ることができる。
０．１５≦Ｍｇ２／Ｍｐ２＜Ｍｇ１／Ｍｐ１      （ＩＶ）
２．７≦（Ｍｇ２＋Ｍｎ２）／Ｍｐ２≦６．０      （Ｖ）
なお、（Ｍｇ２＋Ｍｎ２）／Ｍｐ２の値の下限は、２．８以上であることが好ましく、２．９以上であることがより好ましい。また上限は４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。
【００３５】
ヘテロポリ酸（複合）塩含有液のｐＨは、メタクリル酸収率の観点から０．１〜４が好ましく、０．１〜２がより好ましい。
【００３６】
得られたヘテロポリ酸（複合）塩含有液を乾燥することで、乾燥粉Ｋ２を調製する。この際の乾燥方法は特に限定されず、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができるが、噴霧乾燥法が最も好適である。得られる乾燥粉Ｋ２の水分量が２ｗｔ％以下になるまで乾燥を行うことが好ましい。
【００３７】
（乾燥粉混合工程）
本工程では、前記乾燥粉Ｋ１と前記乾燥粉Ｋ２を混合し、触媒前駆体を調製する。混合方法は特に限定されないが、噴霧乾燥法を用いて乾燥粉Ｋ１及び乾燥粉Ｋ２を乾燥している場合は、単に乾燥粉Ｋ１及び乾燥粉Ｋ２を乾式混合するだけでよい。蒸発乾固法やドラム乾燥法を用いて乾燥粉Ｋ１及び乾燥粉Ｋ２を乾燥している場合には、擂潰器を用いて擂潰による混合を行うことが好ましい。
乾燥粉Ｋ１とＫ２の混合比率により、前記Ｉ１／Ｉ２の値を調整することができる。下記式により算出されるＫ１混合比が、５〜９５％となるように混合することが好ましい。Ｋ１混合比の下限は１０％以上、上限は９４％以下がより好ましい。
Ｋ１混合比＝乾燥粉Ｋ１の質量／（乾燥粉Ｋ１の質量＋乾燥粉Ｋ２の質量）×１００
なお、上述のように２種類の乾燥粉を調製し混合する方法以外にも、ヘテロポリ酸含有液へＧ元素の原料及びアンモニウム原料を添加する際の撹拌速度、ヘテロポリ酸含有液の温度、Ｇ元素の原料及びアンモニウム原料の添加速度を調節することにより、１工程でピークＰ１及びピークＰ２の両方を有する触媒前駆体を調製しても良い。
【００３８】
（成形工程）
後述する熱処理工程の前に、前記乾燥粉混合工程により得られた触媒前駆体を成形してもよい。成形方法は特に制限されず、公知の乾式又は湿式の成形方法が適用できる。例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状は特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等が挙げられる。また、成形時には触媒前駆体に担体やバインダー等を添加せず、触媒前駆体のみを成形することが好ましいが、必要に応じて例えばグラファイト、タルク等の公知の添加剤や有機物、無機物由来の公知のバインダーを添加してもよい。
【００３９】
［触媒又はメタクリル酸製造用触媒の製造方法］
触媒を製造するには、前記乾燥粉混合工程により得られた触媒前駆体、又は前記成形工程により得られる触媒前駆体の成形物（以下、まとめて「触媒前駆体」とも示す。）を熱処理する工程（以下、「熱処理工程」とも示す。）を含むことが好ましい。
【００４０】
（熱処理工程）
本工程では、前記触媒前駆体を熱処理して触媒を製造する。熱処理工程により、工業的使用条件下で局所発熱が少なく、かつ、反応器あたりの活性の高い触媒を得ることができる。熱処理方法や条件は特に制限されず、公知の方法及び条件を適用することができる。熱処理温度は、３００〜４５０℃であることが好ましい。熱処理温度を３００℃以上にすることで、触媒中のアンモニウムが除去されて触媒活性を良好とすることができ、４５０℃以下とすることで、ヘテロポリ酸の熱分解を抑制し、急激な触媒活性の低下を抑制することができる。また、熱処理時間の下限は０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、熱処理時間の上限は、４０時間以下が好ましい。
【００４１】
熱処理は、例えば空気及び不活性ガスの少なくとも一方の流通下で行うことができる。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを示し、例えば窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下で行われることが好ましい。
【００４２】
［メタクリル酸の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係る触媒前駆体から得られる触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する。該方法によれば、高い収率でメタクリル酸を製造することができる。
なお、触媒を得てから一定期間経過後にメタクリル酸を製造してもよい。また触媒の製造場所とメタクリル酸の製造場所は異なっていてもよい。
【００４３】
具体的には、メタクロレイン及び分子状酸素を含む原料ガスと、本発明に係る触媒とを接触させることでメタクリル酸を製造することができる。この反応は固定床で行うことが好ましい。
【００４４】
触媒はそのまま無希釈で使用しても、不活性担体で希釈して使用しても良く、無希釈層と希釈層とを積層し複数層を形成して使用しても良い。
【００４５】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は特に限定されないが、１〜２０容量％が好ましく、下限は３容量％以上、上限は１０容量％以下がより好ましい。メタクロレインは、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。原料ガス中のメタクロレインと分子状酸素とのモル比は、メタクロレイン１．０モルに対して０．５〜４．０モルが好ましく、下限は１．０モル以上、上限は３．０モル以下がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要であれば、純酸素で富化した空気も用いることができる。
【００４６】
原料ガスは、メタクロレイン及び分子状酸素を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスにより希釈してもよい。また、前記原料ガスは水蒸気を含んでもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高い選択率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０．０容量％が好ましく、１．０〜４０．０容量％がより好ましい。原料ガスと触媒との接触時間は、１．５〜１５．０秒が好ましく、下限は２．０秒以上、上限は５．０秒以下がより好ましい。反応圧力は大気圧〜数百ｋＰａ（Ｇ）までの範囲内で設定されることができる。ただし、（Ｇ）はゲージ圧であることを意味する。反応温度は２００℃〜４５０℃が好ましく、下限は２５０℃以上、上限は４００℃以下がより好ましい。
【００４７】
［メタクリル酸エステルの製造方法］
本発明に係るメタクリル酸エステルの製造方法は、本発明に係る方法により得られるメタクリル酸のエステル化により行うことができる。該方法によれば、メタクロレインの気相接触酸化により得られるメタクリル酸を用いて、メタクリル酸エステルを得ることができる。メタクリル酸と反応させるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られるメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。反応温度は５０〜２００℃が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において、「部」は質量部を意味する。Ｘ線回折は、Ｘ線構造解析装置（商品名：Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて測定した。原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの転化率、生成するメタクリル酸の選択率及びメタクリル酸の収率は下記式にて求めた。
メタクロレイン転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数を示す。【００４９】
［実施例１］
純水６００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３６部、硝酸第二銅２．１０部を溶解した。これを撹拌しながら昇温し、１００℃の還流下で５時間攪拌した。降温し液温を８０℃に保ちつつ、純水２００部に溶解した重炭酸セシウム２４．１４部を添加して１５分間撹拌し、続いて純水２００部に溶解した重炭酸アンモニウム３．８４部を添加した。得られたヘテロポリ酸（複合）塩含有液を、出口温度２５０℃で噴霧乾燥を行い、さらに１３０℃で１６時間乾燥して乾燥粉Ｋ１ａを得た。一方、純水６００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３６部、硝酸第二銅２．１０部を溶解した。これを撹拌しながら昇温し、１００℃の還流下で５時間攪拌した。降温し液温を８０℃に保ちつつ、純水２００部に溶解した重炭酸セシウム４．０４部を添加して１５分間撹拌し、続いて純水２００部に溶解した重炭酸アンモニウム１１．９３部を添加した。得られたヘテロポリ酸（複合）塩含有液を、出口温度２５０℃で噴霧乾燥を行い、さらに１３０℃で１６時間乾燥して乾燥粉Ｋ２ａを得た。次に、乾燥粉Ｋ１ａを９０部に対し、乾燥粉Ｋ２ａを１０部の割合で混合し、触媒前駆体を得た。該触媒前駆体について、対陰極Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターン測定を行った結果、表１に示すピークが確認された。【００５０】
該触媒前駆体を、打錠成形機により成形し、内径３ｃｍの円筒状石英ガラス製焼成容器に入れた。空気流通下、１０℃／ｈで昇温し、３８０℃にて２時間熱処理して触媒を調製した。該触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ１．９７であった。なお、該元素組成のモル比は、触媒前駆体をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって算出した。【００５１】
該触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％及び窒素５５容量％からなる原料ガスを通じて、反応温度２９０℃、反応圧力２５６ｋＰａ、接触時間：３．６秒で反応を行った。結果を表１に示す。【００５２】
［実施例２］
純水６００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３６部、硝酸第二銅２．１０部を溶解した。これを撹拌しながら昇温し、１００℃の還流下で５時間攪拌した。降温し液温を８０℃に保ちつつ、純水２００部に溶解した重炭酸セシウム３０．１０部を添加して１５分間撹拌し、続いて純水２００部に溶解した重炭酸アンモニウム１．４５部を添加した。得られたヘテロポリ酸（複合）塩含有液を、出口温度２５０℃で噴霧乾燥を行い、さらに１３０℃で１６時間乾燥して乾燥粉Ｋ１ｂを得た。一方、純水６００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３６部、硝酸第二銅２．１０部を溶解した。これを撹拌しながら昇温し、１００℃の還流下で５時間攪拌した。降温し液温を８０℃に８０℃に保ちつつ、純水２００部に溶解した重炭酸セシウム３．１４部を添加して１５分間撹拌し、続いて純水２００部に溶解した重炭酸アンモニウム１２．２９部を添加した。得られたヘテロポリ酸（複合）塩含有液を、出口温度２５０℃で噴霧乾燥を行い、さらに１３０℃で１６時間乾燥して乾燥粉Ｋ２ｂを得た。【００５３】
次に、乾燥粉Ｋ１ｂを７０部に対し、乾燥粉Ｋ２ｂを３０部の割合で混合し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ１．９６であった。該触媒前駆体について、対陰極Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターン測定を行った結果、表１に示すピークが確認された。【００５４】
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法により成形し熱処理して、触媒を調製した。
該触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示す。【００５５】
［実施例３］
純水６００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３６部、硝酸第二銅２．１０部を溶解した。これを撹拌しながら昇温し、１００℃の還流下で５時間攪拌した。降温し液温を８０℃に保ちつつ、純水２００部に溶解した重炭酸セシウム２１．５６部を添加して１５分間撹拌し、続いて純水２００部に溶解した重炭酸アンモニウム４．８８部を添加した。得られたヘテロポリ酸（複合）塩含有液を、出口温度２５０℃で噴霧乾燥を行い、さらに１３０℃で１６時間乾燥して乾燥粉Ｋ１ｃを得た。一方、純水６００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３６部、硝酸第二銅２．１０部を溶解した。これを撹拌しながら昇温し、１００℃の還流下で５時間攪拌した。降温し液温を８０℃に８０℃に保ちつつ、純水２００部に溶解した重炭酸セシウム５．６２部を添加して１５分間撹拌し、続いて純水２００部に溶解した重炭酸アンモニウム１１．３０部を添加した。得られたヘテロポリ酸（複合）塩含有液を、出口温度２５０℃で噴霧乾燥を行い、さらに１３０℃で１６時間乾燥して乾燥粉Ｋ２ｃを得た。【００５６】
次に、乾燥粉Ｋ１ｃを８０部に対し、乾燥粉Ｋ２ｃを２０部の割合で混合し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ１．６４であった。該触媒前駆体について、対陰極Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターン測定を行った結果、表１に示すピークが確認された。【００５７】
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法により成形し熱処理して、触媒を調製した。
該触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示す。【００５８】
［実施例４］
実施例１と同様の方法により乾燥粉Ｋ１ａ及び乾燥粉Ｋ２ａを得た。次に、乾燥粉Ｋ１ａを９４部に対し、乾燥粉Ｋ２ａを６部の割合で混合し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ２．０４であった。該触媒前駆体について、対陰極Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターン測定を行った結果、表１に示すピークが確認された。【００５９】
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法により成形し熱処理して、触媒を調製した。
該触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示す。【００６０】
［実施例５］
実施例１と同様の方法により乾燥粉Ｋ１ａ及び乾燥粉Ｋ２ａを得た。次に、乾燥粉Ｋ１ａを９７部に対し、乾燥粉Ｋ２ａを３部の割合で混合し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ２．１０であった。該触媒前駆体について、対陰極Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターン測定を行った結果、表１に示すピークが確認された。【００６１】
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法により成形し熱処理して、触媒を調製した。
該触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示す。【００６２】
［実施例６］
実施例１と同様の方法により乾燥粉Ｋ１ａ及び乾燥粉Ｋ２ａを得た。次に、乾燥粉Ｋ１ａを１０部に対し、乾燥粉Ｋ２ａを９０部の割合で混合し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ０．５４であった。該触媒前駆体について、対陰極Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターン測定を行った結果、表１に示すピークが確認された。【００６３】
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法により成形し熱処理して、触媒を調製した。
該触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示す。【００６４】
［比較例１］
実施例１と同様の方法により乾燥粉Ｋ１ａを得て、触媒前駆体とした。該触媒前駆体の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ２．１５であった。該触媒前駆体について、対陰極Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターン測定を行った結果、表１に示すピークが確認された。【００６５】
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法により成形し熱処理して、触媒を調製した。
該触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示す。【００６６】
［比較例２］
実施例１と同様の方法により乾燥粉Ｋ２ａを得て、触媒前駆体とした。該触媒前駆体の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ０．３６であった。該触媒前駆体について、対陰極Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターン測定を行った結果、表１に示すピークが確認された。【００６７】
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法により成形し熱処理して、触媒を調製した。
該触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示す。【００６８】
［比較例３］
実施例１と同様の方法により乾燥粉Ｋ１ａを得た。一方、純水６００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３６部、硝酸第二銅２．１０部を溶解した。これを撹拌しながら昇温し、１００℃の還流下で５時間攪拌した。降温し液温を８０℃に８０℃に保ちつつ、純水２００部に溶解した重炭酸セシウム１．４６部を添加して１５分間撹拌し、続いて純水２００部に溶解した重炭酸アンモニウム１２．９７部を添加した。得られたヘテロポリ酸塩含有液を、出口温度２５０℃で噴霧乾燥を行い、さらに１３０℃で１６時間乾燥して乾燥粉Ｋ２ｅを得た。【００６９】
次に、乾燥粉Ｋ１ａを９０部に対し、乾燥粉Ｋ２ｅを１０部の割合で混合し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ１．９５であった。該触媒前駆体について、対陰極Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターン測定を行った結果、表１に示すピークが確認された。【００７０】
該触媒前駆体を実施例１と同様の方法により成形し熱処理して、触媒を調製した。
該触媒を用いて、実施例１と同様の方法によりメタクリル酸の製造を行った。結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
2019026640.tif 000002
【００７２】
表１に示すように、ピークＰ１及びＰ２が本発明の規定範囲である実施例１〜６により得られた触媒前駆体を熱処理したものを触媒として使用した結果、メタクリル酸収率が高いものとなった。その中でも、Ｉ１／Ｉ２の値が０．０５〜０．９２の範囲内である実施例１〜４及び６において特に高いメタクリル酸収率を示しており、Ｉ１／Ｉ２の値に最適な範囲があることが分かった。
一方、比較例１により得られる触媒前駆体のＸ線回折パターンにはピークＰ２が、比較例２により得られる触媒前駆体のＸ線回折パターンにはピークＰ１が現れず、また比較例３により得られる触媒前駆体はピークＰ２の２θが規定範囲外である。このような触媒前駆体を熱処理したものを触媒として使用した結果、いずれも実施例と比較してメタクリル酸収率が低いものとなった。
【国際調査報告】
2019026640.tif 000003
2019026640.tif 000004