(57)【要約】微細な凹凸構造に対する塗布性及び連続印刷性が良好であり、膜形成時の加熱に際し温度ムラの影響を受けにくく、かつシール剤周辺の表示ムラが少ない液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供する。液晶配向剤は、重合体成分と、［Ａ］化合物と、を含有する。  ［Ａ］カルボニル基を有する１価の基が酸素含有複素環の環部分に結合した化合物［Ａ１］、及び、ケトン性カルボニル基及びオキシ有機基を有する化合物［Ａ２］よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体成分と、下記の［Ａ］化合物と、を含有する、液晶配向剤。
［Ａ］カルボニル基を有する１価の基が酸素含有複素環の環部分に結合した化合物［Ａ１］、及び、ケトン性カルボニル基及びオキシ有機基を有する化合物［Ａ２］よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。
【請求項２】
前記化合物［Ａ］は、１気圧での融点が２５℃以下であって沸点が１５０℃以上である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記化合物［Ａ１］は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化１】
2019171776.tif 000019
（式（１）中、Ａ１は、酸素含有複素環の環部分から１個の水素原子を取り除いた基であり、環部分にさらに置換基を有していてもよい。Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルケニルオキシ基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルキル基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルコキシ基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルケニル基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルケニルオキシ基、水酸基、アミノ基又はシアノ基である。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、又は炭素数２若しくは３のアルケンジイル基である。Ｒ３は、炭素数１〜３のアルカンジイル基、又は炭素数２若しくは３のアルケンジイル基である。ａは０〜２の整数であり、ｂは０又は１である。１分子中に複数のＲ３を有する場合、複数のＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記酸素含有複素環は、環内に炭素−炭素不飽和結合を有さない複素環である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記化合物［Ａ２］は、下記式（３）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化２】
2019171776.tif 000020
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【請求項６】
前記［Ａ］化合物は溶剤であり、
前記［Ａ］化合物の含有割合は、前記液晶配向剤に含まれる溶剤成分の全量に対して１０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
アルコール系溶剤、鎖状エステル系溶剤、エーテル系溶剤及びケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である溶剤［Ｂ］を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記［Ａ］化合物は溶剤であり、
前記溶剤［Ｂ］の含有割合は、前記液晶配向剤に含まれる溶剤成分の全量に対して２０〜９０質量％である、請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
１気圧における沸点が２００℃以上である溶剤［Ｃ］を更に含有する、請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
前記［Ａ］化合物は溶剤であり、
前記溶剤［Ｂ］の含有割合は、前記液晶配向剤に含まれる溶剤成分の全量に対して２０〜８０質量％であり、
前記溶剤［Ｃ］の含有割合は、前記液晶配向剤に含まれる溶剤成分の全量に対して１０〜７０質量％である、請求項９に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
前記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、及び重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する、液晶素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１８年３月７日に出願された日本出願番号２０１８−４１１６８号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶素子は、テレビやパーソナルコンピュータ、スマートフォンなどの表示装置をはじめとする各種用途に用いられている。これら液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。液晶配向膜は一般に、重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を基板上に塗布し、好ましくは加熱することにより基板上に形成される。液晶配向剤の重合体成分としては、機械的強度や液晶配向性、液晶との親和性に優れていることから、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドが広く使用されている。また、液晶配向剤の溶剤成分としては、ポリアミック酸や可溶性ポリイミド等の重合体に対する溶解性が高い溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン等の良溶媒）と、基板に対する濡れ広がり性が高い溶媒（例えば、ブチルセロソルブ等の貧溶媒）との混合溶媒が一般に使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１９８９７５号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０６６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶テレビとしては、近年、さらなる表示品位の向上による臨場感を得るべく、４Ｋ（例えば3840画素×2160画素）や８Ｋ（例えば7680画素×4320画素）といった、画素数を増やした表示装置の規格が作られている。表示装置の画素数が増えて画素サイズが小さくなると、画素電極はさらに微細な構造となり、画素電極の形成面は、単位面積当たりの凹凸密度がより高くなる。この場合、画素電極の形成面に液晶配向剤を塗布して配向膜を形成する場合に、画素電極の微細な凹凸構造に対して液晶配向剤が濡れ広がりにくく、基板に対する塗布性を十分に確保できないことが懸念される。微細な凹凸構造に液晶配向剤を塗布する場合にも良好な塗布性が得られるようにするためには、液晶配向剤の溶剤成分としては、重合体に対する溶解性の低下を抑制しつつ、基板に対する濡れ広がり性を高めることが必要である。【０００６】
また、工業的な生産の観点からは、液晶配向剤の基板への印刷時において印刷機上からの溶剤の揮発を抑えることができ、連続して印刷を行った場合にも印刷機上に重合体が析出しにくいこと、つまり連続印刷性が良好であることが求められる。【０００７】
さらに近年では、大画面の液晶パネルの普及が進み、従来よりも大型のラインが稼動するようになり、基板の大型化が進んでいる。基板を大型化するメリットとしては、基板一枚から複数枚のパネルが取れるため、工程時間及びコストの低減を図ることができる点や、液晶パネル自体の大型化に対応可能である点などが挙げられる。その一方で、大型基板上に液晶配向膜を形成する場合、従来に比べてポストベーク時に温度ムラが生じやすく、この温度ムラに起因して液晶配向膜のプレチルト角にばらつきが生じ、表示品位の低下を招くことが懸念される。【０００８】
基板の大型化が進む一方で、スマートフォンやタブレットＰＣに代表される、タッチパネル式の小型表示パネルの開発も進められている。ここで、タッチパネル式の表示パネルにおいては、タッチパネルの可動面積をより広く、かつ液晶パネルの小型化を両立させるために狭額縁化を図ることが試みられている。また、液晶パネルの狭額縁化に伴い、経年等によりシール剤周辺で表示ムラが視認されることがある。液晶パネルの高精細化、高寿命化を図るためには、こうしたシール剤周辺での表示ムラが長期に亘って視認されにくい（ベゼルムラ耐性が高い）液晶素子が求められる。【０００９】
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、微細な凹凸構造に対する塗布性及び連続印刷性が良好であり、膜形成時の加熱に際し温度ムラの影響を受けにくく、かつシール剤周辺の表示ムラが少ない液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。【００１１】
＜１＞  重合体成分と、下記の［Ａ］化合物と、を含有する、液晶配向剤。
［Ａ］カルボニル基を有する１価の基が酸素含有複素環の環部分に結合した化合物［Ａ１］、及び、ケトン性カルボニル基及びオキシ有機基を有する化合物［Ａ２］よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。
＜２＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する、液晶素子の製造方法。
＜３＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜４＞  上記＜２＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の液晶配向剤は、微細な凹凸構造を有する基板面に塗布した場合にも濡れ広がり性が良好であり、基板面に対し均一に液晶配向膜を形成することができる。また、製造プロセスにおいて連続して長時間印刷を行った場合にも、印刷機上に重合体が析出しにくい。しかも、本発明の液晶配向剤は、膜形成時の加熱の際に温度ムラの影響を受けにくく、よって、温度ムラに起因する特性ばらつきが抑制された液晶配向膜を得ることができる。また、シール剤周辺の表示ムラが少ない（ベゼルムラ耐性が良好な）液晶素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、評価用ＩＴＯ電極基板の概略構成を示す図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は一部を拡大した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。液晶配向剤は、重合体成分と溶剤成分とを含有し、重合体成分が溶剤成分に溶解されてなる液状の重合体組成物である。
【００１５】
≪重合体成分≫
液晶配向剤に含有される重合体成分は、その主骨格は特に限定されないが、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、スチレン−マレイミド系共重合体、ポリ（メタ）アクリレート等の主骨格が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。
液晶素子の性能を十分に確保する等の観点から、重合体成分は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、及び重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、「重合体［Ｐ］」ともいう。）であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
【００１６】
＜ポリアミック酸＞
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００１７】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
（ジアミン化合物）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
芳香族ジアミンとして、例えば、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、３，５−ジアミノ安息香酸＝５ξ−コレスタン−３−イル、下記式（Ｅ−１）
【化１】
2019171776.tif 000002
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物、桂皮酸構造を側鎖に有するジアミンなどの側鎖型ジアミン：
【００１９】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）ブタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノスチルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ウレア、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ−（４−アミノフェニルエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン等の主鎖型ジアミンなどを；ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００２０】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００２１】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２２】
＜ポリアミック酸エステル＞
重合体［Ｐ］がポリアミック酸エステルである場合、当該ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、などによって得ることができる。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２３】
＜ポリイミド＞
重合体［Ｐ］がポリイミドの場合、当該ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９９％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００２４】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
【００２５】
＜ポリアミド＞
重合体［Ｐ］がポリアミドである場合、当該ポリアミドは、例えばジカルボン酸とジアミン化合物とを反応させる方法等によって得ることができる。ここで、ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミン化合物との反応に供することが好ましい。
【００２６】
ポリアミドの合成に使用するジカルボン酸は特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、４−カルボキシ桂皮酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられる。合成に使用するジアミン化合物としては、例えばポリアミック酸の説明で例示したジアミン化合物等が挙げられる。ジカルボン酸及びジアミン化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ジカルボン酸とジアミン化合物との反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このとき、ジカルボン酸とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、ジカルボン酸のカルボキシル基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。反応温度は０℃〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜４８時間とすることが好ましい。有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を好ましく使用することができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン等の３級アミンを好ましく使用することができる。塩基の使用割合は、ジアミン化合物１モルに対して２〜４モルとすることが好ましい。上記反応により得られる溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２８】
＜重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体＞
重合体［Ｐ］が、重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体（以下、「重合体（Ｑ）」ともいう。）である場合、重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、マレイミド基等を有する化合物が挙げられる。こうした化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸：（メタ）アクリル酸アルキル（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸エステル：無水マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物：などの（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド基含有化合物；などが挙げられる。なお、重合性不飽和結合を有するモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
重合体（Ｑ）は、例えば重合性不飽和結合を有するモノマーを重合開始剤の存在下で重合することにより得ることができる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。上記重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。反応温度は３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、反応時間は、１〜３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜６０質量％になるような量にすることが好ましい。上記反応により得られる重合体溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる重合体［Ｑ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００３０】
重合体［Ｐ］の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体（Ａ）の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤に含有させる重合体［Ｐ］は、１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００３１】
重合体［Ｐ］の含有割合（２種以上含有する場合にはその合計量）は、得られる液晶素子の品質をより良好にする観点から、液晶配向剤に含有される重合体成分の全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％超であることがさらに好ましい。
【００３２】
≪溶剤成分≫
本開示の液晶配向剤は、下記の化合物［Ａ］を含有する。
［Ａ］カルボニル基を有する１価の基が酸素含有複素環の環部分に結合した化合物［Ａ１］、及び、ケトン性カルボニル基及びオキシ有機基を有する化合物［Ａ２］よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。
化合物［Ａ］によれば、上記構造を有することにより、重合体成分の溶剤に対する溶解性を改善でき、微細な凹凸形状の電極構造を有する基板表面に対する液晶配向剤の塗布性（印刷性）を改善することができる。また、化合物［Ａ］を用いることによって、液晶配向剤の溶剤成分の沸点を適度な高さに調整することができ、膜形成時の加熱に際し温度ムラの影響を受けにくい。さらに、シール剤周辺の表示ムラの抑制効果を得ることができる点において好適である。
【００３３】
＜化合物［Ａ１］＞
化合物［Ａ１］が有する酸素含有複素環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。酸素含有複素環の環部分を構成する炭素数は、３〜６であることが好ましく、３〜５であることがより好ましい。
酸素含有複素環は、環内に含まれるヘテロ原子として酸素原子のみを有していてもよいし、酸素原子以外のその他の原子（例えば、硫黄原子、窒素原子等）を有していてもよい。塗布性及びベゼルムラ耐性の改善効果を好適に得ることができる点で、環内のヘテロ原子は酸素原子のみであることが好ましい。
環内の酸素原子の数は、１又は２個であることが好ましい。また、酸素含有複素環は、飽和及び不飽和のいずれでもよい。塗布性、連続印刷性、ポストベーク時の温度ムラ耐性、及びベゼルムラ耐性の性能をバランス良く発現することができる点で、化合物［Ａ１］が有する酸素含有複素環は、環内に炭素−炭素不飽和結合を有さない複素環であることが好ましい。
【００３４】
化合物［Ａ１］が有する酸素含有複素環の具体例としては、例えば、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、モルホリン、１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、フラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、オキセピン、オキサゾール、ピラン、５，６−ジヒドロピラン、３，４−ジヒドロピラン、１，３−ジオキソール、２−フラノン、３−フラノン、１，３−オキサチオラン、１，３−オキサチオラン−２−オン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、フラン、２，３−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、５，６−ジヒドロピラン又は３，４−ジヒドロピランであり、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン又はテトラヒドロピランであることが特に好ましい。
【００３５】
化合物［Ａ１］が有する、カルボニル基を有する１価の基（以下、「カルボニル含有基Ｔ」ともいう。）は、好ましくは、カルボキシル基、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ２）又は炭素数１〜６の１価の有機基である。なお、本明細書において「有機基」とは、炭化水素基を有する基を意味する。酸素含有複素環の環部分には、カルボニル含有基Ｔ以外の置換基（以下、「置換基Ｕ」ともいう。）がさらに導入されていてもよい。置換基Ｕとしては、例えば炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましい。置換基Ｕの数は、酸素含有複素環の環員数に応じて適宜設定されるが、０〜３個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましい。
【００３６】
化合物［Ａ１］は、これらのうち、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2019171776.tif 000003
（式（１）中、Ａ１は、酸素含有複素環の環部分から１個の水素原子を取り除いた基であり、環部分にさらに置換基を有していてもよい。Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルケニルオキシ基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルキル基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルコキシ基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルケニル基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルケニルオキシ基、水酸基、アミノ基又はシアノ基である。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、又は炭素数２若しくは３のアルケンジイル基である。Ｒ３は、炭素数１〜３のアルカンジイル基、又は炭素数２若しくは３のアルケンジイル基である。ａは０〜２の整数であり、ｂは０又は１である。１分子中に複数のＲ３を有する場合、複数のＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００３７】
式（１）において、Ａ１（酸素含有複素環基）が有する酸素含有複素環の具体例及び好ましい例については上記の説明が適用される。Ａ１は、環部分に、「−Ｒ２−（Ｏ−Ｒ３）ａ−（Ｏ）ｂ−ＣＯＲ１」とは異なる置換基をさらに有していてもよい。
Ｒ１のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換アルケニル基、及び置換アルケニルオキシ基の炭化水素部分は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。Ｒ１の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ビニル基、１−プロぺニル基、アリル基、イソプロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基又はアルコキシ基で置換された基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３のアルカンジイル基、アルケンジイル基は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。
ａは０又は１であることが好ましい。
Ａ１を除いた残りの部分（−Ｒ２−（Ｏ−Ｒ３）ａ−（Ｏ）ｂ−ＣＯ−Ｒ１）、すなわちカルボニル含有基Ｔの炭素数は、塗布性及び長期印刷性の改善効果がより高い点で、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。
【００３８】
化合物［Ａ１］は、好ましくは下記式（１−Ａ）で表される化合物である。
【化３】
2019171776.tif 000004
（式（１−Ａ）中、Ｘ１は、単結合、酸素原子、炭素数１〜３のアルカンジイル基、炭素数２又は３のアルケンジイル基、＊１−（Ｏ−Ｒ４）ｃ−、＊１−（Ｒ４−Ｏ）ｃ−、又は＊１−（Ｏ−Ｒ４）ｃ−Ｏ−（ただし、Ｒ４は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ｃは１又は２であり、「＊１」はＡ１に結合する結合手であることを示す。）である。Ｒ５は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、水酸基、アミノ基又はシアノ基である。ただし、Ｘ１が酸素原子又は＊１−（Ｒ４−Ｏ）ｃ−である場合、Ｒ５は、アルキル基又はアルケニル基である。Ａ１を除いた残りの部分の炭素数は１〜６の整数である。Ａ１は、上記式（１）と同義である。）
【００３９】
式（１−Ａ）において、Ｘ１は、好ましくは単結合、酸素原子又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。Ｒ５は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基であることが好ましく、アルキル基又はアルコキシ基であることがより好ましい。
Ａ１を除いた残りの部分（−Ｘ１−ＣＯ−Ｒ５）の炭素数は、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００４０】
＜化合物［Ａ２］＞
化合物［Ａ２］が有する「ケトン性カルボニル基」とは、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）のうち、カルボニル基を構成する炭素原子に２個の炭素原子が結合しているものをいう。「オキシ有機基」とは、「−Ｏ−有機基」で表される基をいう。オキシ有機基の炭素数は、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。
【００４１】
オキシ有機基において、炭素数１〜２０の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００４２】
また、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００４３】
炭素数１〜２０の１価のオキシ有機基は、上記のうち、炭素数１〜２０のオキシ炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。
【００４４】
化合物［Ａ２］が有するケトン性カルボニル基の数は、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１又は２個であることがさらに好ましく、１個であることが特に好ましい。また、化合物［Ａ２］が有するオキシ有機基の数は、１〜１０個であることが好ましく、１〜６個であることがより好ましく、２〜４個であることがさらに好ましく、２個であることが特に好ましい。
【００４５】
化合物［Ａ２］において、ケトン性カルボニル基とオキシ有機基とは、例えば炭素数１〜２０の炭素原子鎖を介して一分子内に存在するものとすることができる。上記炭素原子鎖の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。化合物［Ａ２］の好ましい具体例としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2019171776.tif 000005
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【００４６】
Ｒ６〜Ｒ１１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、例えば化合物［Ａ２］が有するオキシ有機基における有機基として例示した基等が挙げられる。
Ｒ６及びＲ８は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｒ７及びＲ９としては、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｒ１０及びＲ１１としては、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００４７】
化合物［Ａ］は、液晶配向剤の溶剤として使用した場合に本開示の効果を十分に得る観点から、１気圧での融点が２５℃以下であって且つ沸点が１５０℃以上であることが好ましい。化合物［Ａ］の１気圧での沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１６５〜２５０℃であり、さらに好ましくは１７０〜２４５℃である。また、化合物［Ａ］の１気圧での融点は、好ましくは、２０℃以下であり、より好ましくは１０℃以下である。
【００４８】
化合物［Ａ］の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜式（１−１２２）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。なお、化合物［Ａ］としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。下記式中、「Ａｃ」はアセチル基（−ＣＯＣＨ３）を表す。
【化５】
2019171776.tif 000006
【化６】
2019171776.tif 000007
【化７】
2019171776.tif 000008
【化８】
2019171776.tif 000009
【００４９】
＜溶剤［Ｂ］＞
溶剤成分は、濡れ広がり性がより良好な液晶配向剤とすることができる点で、化合物［Ａ］と共に、アルコール系溶剤、鎖状エステル系溶剤、エーテル系溶剤、及びケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって化合物［Ａ］とは異なる溶剤（以下、「溶剤［Ｂ］」ともいう。）を更に含むことが好ましい。
【００５０】
溶剤［Ｂ］の具体例としては、アルコール系溶剤として、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ダイアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ベンジルアルコール等を；
鎖状エステル系溶剤として、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート等を；
エーテル系溶剤として、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテル等を；
ケトン系溶剤として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を、それぞれ挙げることができる。
【００５１】
溶剤［Ｂ］としては、塗布性の改善効果がより高い点で、上記のうち、アルコール系溶剤、鎖状エステル系溶剤、及びエーテル系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び３−メトキシ−１−ブタノールよりなる群から選ばれる一種であることがさらに好ましい。なお、溶剤［Ｂ］としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
＜溶剤［Ｃ］＞
溶剤成分は、溶剤成分に対する重合体の溶解性を担保し、塗布工程における重合体の析出に伴う製品歩留まり低下を抑制することを目的として、化合物［Ａ］と共に、１気圧における沸点が２００℃以上であって化合物［Ａ］とは異なる溶剤（以下、「溶剤［Ｃ］」ともいう。）を更に含むことが好ましい。
【００５３】
溶剤［Ｃ］は、非プロトン性極性溶媒及びフェノール類よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、非プロトン性極性溶媒であることがより好ましい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ガンマブチロラクトン、プロピレンカーボネート及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
【化９】
2019171776.tif 000010
（式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子若しくはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６の１価の炭化水素基であるか、又は、Ｒ２１とＲ２２とが互いに合わせられてＲ２１及びＲ２２が結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ２３は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００５４】
（式（２）で表される化合物）
上記式（２）において、Ｒ２１及びＲ２２の炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜６の鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数５又は６の芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基としては、例えば炭素数２〜６のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２１及びＲ２２は、互いに結合することにより、Ｒ２１及びＲ２２が結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２１，Ｒ２２が互いに結合して形成される環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環等を挙げることができ、これらの環にはメチル基等の１価の鎖状炭化水素基が結合されていてもよい。
Ｒ２１及びＲ２２は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ２３の炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ２３は、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００５５】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミドなどが挙げられる。なお、溶剤［Ｃ］としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
溶剤成分のうち、化合物［Ａ］の含有割合は、液晶配向剤に含有される溶剤成分の全量に対して、１０質量％以上とすることが好ましい。１０質量％未満とした場合、液晶配向剤の塗布性の改善効果を十分に得られにくい傾向がある。重合体成分の溶解性と液晶配向剤の濡れ広がり性とのバランスをより良好にできる点で、化合物［Ａ］の含有割合は、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、化合物［Ａ］の含有割合は、８５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５７】
溶剤［Ｂ］の含有割合は、液晶配向剤の濡れ広がり性をより高くできる点で、液晶配向剤に含有される溶剤成分の全量に対して、１０質量％以上とすることが好ましく、１５質量％以上とすることがより好ましく、２０質量％以上とすることがさらに好ましい。また、溶剤［Ｂ］の含有割合は、液晶配向剤に含有される溶剤成分の全量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量以下であることが特に好ましい。
【００５８】
溶剤［Ｃ］の含有割合は、膜形成時の加熱温度をより低温で行うことができる点で、７０質量％以下とすることが好ましい。当該含有割合は、より好ましくは６５質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。また、重合体成分の溶剤に対する溶解性を担保する観点から、溶剤［Ｃ］の含有割合は、液晶配向剤に含有される溶剤成分の全量に対して、１質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましく、１０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００５９】
液晶配向剤は、溶剤成分として化合物［Ａ］のみを含んでいてもよいが、溶剤成分が、化合物［Ａ］と溶剤［Ｂ］とからなるか、又は化合物［Ａ］と溶剤［Ｂ］と溶剤［Ｃ］とからなることが特に好ましい。ただし、本明細書において「溶剤成分が、化合物［Ａ］と溶剤［Ｂ］とからなる」及び「溶剤成分が、化合物［Ａ］と溶剤［Ｂ］と溶剤［Ｃ］とからなる」とは、化合物［Ａ］、溶剤［Ｂ］及び溶剤［Ｃ］以外のその他の溶剤を、本発明の効果の妨げにならない程度に含有することは許容される。
その他の溶剤としては、例えばハロゲン化炭化水素系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの具体例としては、ハロゲン化炭化水素系溶剤として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン等を；炭化水素系溶剤として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、それぞれ挙げることができる。その他の溶剤の含有割合は、液晶配向剤に含有される溶剤成分の全量に対して、１質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることがより好ましく、０．２質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００６０】
≪その他の成分≫
液晶配向剤は、重合体成分及び溶剤成分を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、エポキシ基含有化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、官能性シラン化合物（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等）、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化触媒、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００６２】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等として用いることができる。液晶表示装置として用いる場合、液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々の動作モードに適用することができる。
【００６３】
液晶素子の製造方法について液晶表示素子を一例に挙げて説明する。液晶表示素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【００６４】
（工程１：塗膜の形成）
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、フレキソ印刷法又はインクジェット印刷法により行う。
【００６５】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体が有するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
【００６６】
（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理や、液晶配向剤を用いて基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向剤は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００６７】
（工程３：液晶セルの構築）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００６８】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。また、ネマチック液晶又はスメクチック液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
【００６９】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。こうして液晶表示素子が得られる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００７１】
以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。以下の実施例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。【００７２】
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン、又はリチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−（Ａ１／（Ａ２×α）））×１００  …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。【００７３】
化合物の略号は以下の通りである。なお、以下では、式（ＤＡ−Ｘ）で表される化合物（ただし、Ｘは１〜８の整数）を単に「化合物（ＤＡ−Ｘ）」と示すことがある。
（ジアミン化合物）
【化１０】
2019171776.tif 000011
【００７４】
（溶剤）
【化１１】
2019171776.tif 000012
【化１２】
2019171776.tif 000013
【００７５】
＜重合体の合成＞
［合成例１：ポリイミド（ＰＩ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）８．６ｇ（０．０８モル）及び３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル（ＨＣＤＡ）１０．５ｇ（０．０２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７質量％の溶液とし、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作によって脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約６８％のポリイミド（ＰＩ−１）を２６質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−１）を得た。【００７６】
［合成例２：ポリイミド（ＰＩ−２）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として、ＴＣＡ１１０ｇ（０．５０モル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとして、ＰＤＡ９１ｇ（０．８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）及び３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン２５ｇ（０．０４０モル）、並びにモノアミンとしてアニリン１．４ｇ（０．０１５モル）を、ＮＭＰ９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，７００ｇを追加し、ピリジン３９０ｇ及び無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）で溶媒置換することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−２）を１５質量％含有する溶液約２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加え、ポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−２）を得た。【００７７】
［合成例３：ポリイミド（ＰＩ−３）の合成］
使用するジアミンを、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５ＤＡＢ）０．０８モル及びコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン（ＨＣＯＤＡ）０．０２モルに変更した以外は、上記合成例１と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、上記合成例１と同様の方法によりイミド化を行い、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−３）を２６質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−３）を得た。【００７８】
［合成例４：ポリイミド（ＰＩ−４）の合成］
使用するジアミンを、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．０６モル、化合物（ＤＡ−１）  ０．０２モル、及び化合物（ＤＡ−２）  ０．０２モルに変更した以外は、上記合成例１と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、上記合成例１と同様の方法によりイミド化を行い、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−４）を２６質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−４）を得た。【００７９】
［合成例５：ポリイミド（ＰＩ−５）の合成］
使用するジアミンを、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート（上記式（ＤＡ−３）で表される化合物）０．０９８モル、及び化合物（ＤＡ−４）０．００２モルに変更した以外は、上記合成例１と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、上記合成例１と同様の方法によりイミド化を行い、イミド化率約６０％のポリイミド（ＰＩ−５）を２６質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−５）を得た。【００８０】
［合成例６：ポリアミック酸（ＰＡ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢ）２００ｇ（１．０モル）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）を、ＮＭＰ３７０ｇ及びＧＢＬ３，３００ｇの混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行い、固形分濃度１０質量％、溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を得た。【００８１】
［合成例７：ポリアミック酸（ＰＡ−２）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ７．０ｇ（０．０３１モル）、ジアミンとして化合物（ＤＡ−５）１３ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１モルに相当する。）を、ＮＭＰ８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を２０質量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、化合物（ＤＡ−５）は、特開２０１１−１０００９９号公報の記載に従って合成した。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を得た。【００８２】
［合成例８：ポリアミック酸（ＰＡ−３）の合成］
使用するジアミンを、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア（上記式（ＤＡ−６）で表される化合物）０．７モル、及び化合物（ＤＡ−７）０．３モルに変更した以外は、上記合成例６と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を得た。【００８３】
［合成例９：ポリアミック酸（ＰＡ−４）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物を、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．０モルに変更するとともに、使用するジアミンを、ｐ−フェニレンジアミン０．３モル、化合物（ＤＡ−７）０．２モル、及び１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン０．５モルに変更した以外は、上記合成例６と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を得た。【００８４】
［合成例１０：ポリアミック酸（ＰＡ−５）の合成］
使用するジアミンを、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン０．２モル、４，４’−ジアミノジフェニルアミン０．２モル、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．６モルに変更した以外は、上記合成例６と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−５）を得た。【００８５】
［合成例１１：ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の合成］
２，４−ビス（メトキシカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−１，３−ジカルボン酸０．０３５モルを塩化チオニル２０ｍｌに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを触媒量添加し、その後８０℃にて１時間攪拌した。その後、反応液を濃縮し、残留物をγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）１１３ｇに溶解した（この溶液を反応液Ａとした。）。別途、ｐ−フェニレンジアミン０．０１モル、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン０．０１モル、及び化合物（ＤＡ−８）０．０１４モルをピリジン６．９ｇ、ＮＭＰ４４．５ｇ及びＧＢＬ３３．５ｇに加えて溶解させ、これを０℃に冷却した。次いで、この溶液へ反応液Ａを１時間かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にて４時間撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を８００ｍｌの純水に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿物をろ過した。続いて、４００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で５回洗浄し、乾燥することでポリマー粉末１５．５ｇを得た。得られたポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の重量平均分子量Ｍｗは３４，０００であった。【００８６】
［合成例１２：ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、反応性化合物として４−ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇ、及び触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）を９．０ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。【００８７】
［実施例１］
１．液晶配向剤の調製
上記合成例１で得たポリイミド（ＰＩ−１）に、溶剤として２−アセチルメチルフラン（ＡｃＭｅＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、固形分濃度６．５質量％、溶剤の混合比がＡｃＭｅＦ：ＮＭＰ：ＢＣ＝１０：６０：３０（質量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ−１）は、主に垂直配向型の液晶表示素子の製造用である。【００８８】
２．表面凹凸性（印刷性）の評価
上記１．で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、中心平均粗さ（Ｒａ）を測定した。Ｒａが５ｎｍ以下の場合を印刷性「良好（○）」、５ｎｍよりも大きく１０ｎｍ未満であった場合を「可（△）」、１０ｎｍ以上の場合を「不良（×）」と評価した。その結果、本実施例では印刷性「良好」の評価であった。【００８９】
３．連続印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）について、基板への印刷を連続して行った場合の印刷性（連続印刷性）について評価した。評価は以下のようにして行った。まず、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製、オングストローマー形式「Ｓ４０Ｌ−５３２」）を用いて、アニロックスロールへの液晶配向剤（Ｓ−１）の滴下量を往復２０滴（約０．２ｇ）の条件にて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に印刷した。基板への印刷は、１分間隔で新しい基板を用いながら２０回実施した。
続いて、液晶配向剤（Ｓ−１）を１分間隔でアニロックスロール上にディスペンス（片道）し、その都度、アニロックスロールと印刷版とを接触させる作業（以下、空運転という）を合計１０回行った（この間、ガラス基板への印刷は行わない）。なお、この空運転は、液晶配向剤の印刷を意図的に過酷な状況下で実施するようにするために行った操作である。
１０回の空運転の後、続いてガラス基板を用いて本印刷を行った。本印刷では、空運転後、基板を３０秒間隔で５枚投入し、印刷後のそれぞれの基板を８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃で１０分間加熱（ポストベーク）して、膜厚約０．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察することにより印刷性（連続印刷性）を評価した。評価は、空運転後の本印刷１回目から重合体の析出が観察されない場合を連続印刷性「良好（○）」、空運転後の本印刷１回目では重合体の析出が観察されるが、本印刷を５回実施する間に重合体の析出が観察されなくなる場合を連続印刷性「可（△）」、本印刷を５回繰り返した後においても重合体の析出が観察される場合を連続印刷性「不良（×）」とした。その結果、この実施例では連続印刷性「良好（○）」であった。なお、印刷性が良好な液晶配向剤では、連続で基板を投入している間に重合体の析出が良化（消失）することが実験により分かっている。また更に、空運転の回数を１５回、２０回、２５回に変更し、それぞれについて上記と同様にして液晶配向剤の印刷性を評価したところ、この実施例では、空運転を１５回及び２０回としたときには「良好（○）」、２５回のときには「可（△）」であった。【００９０】
４．微細凹凸表面への塗布性評価
図１に示す評価用ＩＴＯ電極基板１０を用いて、微細凹凸表面に対する液晶配向剤の塗布性を評価した。評価用ＩＴＯ電極基板１０としては、ガラス基板１１の一方の表面に、ストライプ形状のＩＴＯ電極１２が所定間隔をあけて複数配置されたものを使用した（図１参照）。なお、電極幅Ａは５０μｍ、電極間距離Ｂは２μｍ、電極高さＣは０．２μｍとした。この評価用ＩＴＯ電極基板１０の電極形成面に、濡れ性評価装置ＬＳＥ−Ａ１００Ｔ（ニック社製）を用いて、上記１．で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を滴下し、基板の凹凸表面への馴染みやすさを評価した。このとき、液量に対する液滴の濡れ広がり面積Ｓ（ｍｍ２／μＬ）が大きいほど、液滴の濡れ広がりが大きく、微細凹凸表面に対する液晶配向剤の塗布性が良好であるといえる。
評価は、面積Ｓが１５ｍｍ２／μＬ以上である場合に「優良（◎）」、面積Ｓが１０ｍｍ２／μＬ以上１５ｍｍ２／μＬ未満である場合に「良好（○）」、面積Ｓが５ｍｍ２／μＬよりも大きく１０ｍｍ２／μＬ未満である場合に「可（△）」、面積Ｓが５ｍｍ２／μＬ以下である場合に「不良（×）」とした。その結果、本実施例では面積Ｓは１４ｍｍ２／μＬであり、微細凹凸表面への塗布性は「良好」と判断された。【００９１】
５．垂直配向型液晶表示素子の製造
固形分濃度を３．５質量％とした点、及びフィルターの孔径を０．２μｍとした点以外は上記１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。この調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を、一対（２枚）のＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板にスピンナーを用いて塗布し、８０℃ のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、このラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を、対向させて重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶（メルク製、ＭＬＣ−６６０８） を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃ で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。さらに、基板の外側両面に、偏光板を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。【００９２】
６．ポストベークの温度ムラに対するプレチルト角のばらつき特性（ポストベークマージン）の評価
上記５．の方法に従い、異なるポストベーク温度（１２０℃、１８０℃及び２３０℃）で液晶配向膜を作製し、得られた液晶表示素子のプレチルト角をそれぞれ測定した。そして、２３０℃の測定値を基準プレチルト角θｐとし、基準プレチルト角θｐと測定値θａとの差Δθ（＝θｐ−θａ）により、ポストベークの温度ムラに対するプレチルト角のばらつき特性を評価した。なお、Δθが小さいほど、温度ムラに対するプレチルト角のばらつきが小さく優れていると言える。プレチルト角の測定は、非特許文献（Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．１９，  ｐ．２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角［°］とした。評価は、Δθが０．２°以下であった場合を「良好（○）」、０．２°よりも大きく０．５°未満であった場合を「可（△）」、０．５°以上であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では、ポストベーク温度が１８０℃の場合にポストベークマージン「良好」、１２０℃の場合に「良好」の評価であった。【００９３】
７．ベゼルムラ耐性の評価
上記５．の方法に従い、固形分濃度３．５質量％の液晶配向剤（Ｓ−１）を用いて垂直配向型液晶表示素子を製造した。得られた垂直配向型液晶表示素子につき、２５℃、５０％ＲＨの条件下に３０日保管し、その後、交流電圧５Ｖで駆動して点灯状態を観察した。評価は、シール剤周辺にて、輝度差（モアブラック又はモアホワイト）が視認されなければ「良好（○）」、視認されるが、点灯後２０分以内に輝度差が消失すれば「可（△）」、２０分経過しても輝度差が視認される場合を「不良（×）」とした。その結果、この液晶表示素子は「可」と判断された。【００９４】
［実施例２〜１０及び比較例１〜８］
重合体の種類及び配合量、並びに溶剤組成をそれぞれ下記表１に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして各種評価を行った。評価結果を下記表２に示した。【００９５】
［実施例１１］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｓ−１１）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ−１１）は、主に水平配向型の液晶表示素子の製造用である。
２．液晶配向剤の評価
液晶配向剤（Ｓ−１１）を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【００９６】
３．ラビングＦＦＳ型液晶表示素子の製造
固形分濃度を３．５質量％とした点、及びフィルターの孔径を０．２μｍとした点以外は実施例１１の上記１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ−１１）を調製した。続いて、平板電極（ボトム電極）、絶縁層及び櫛歯状電極（トップ電極）がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、固形分濃度３．５質量％の液晶配向剤（Ｓ−１１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。
次いで、塗膜表面に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。
次いで、液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを製造した。なお、一対の基板を重ねあわせる際には、それぞれの基板のラビング方法が反平行となるようにした。また、２枚の偏光板の偏光方向が各々、ラビング方向と平行及び直交方向となるように偏光板を貼り合わせた。
なお、トップ電極については、電極の線幅を４μｍ、電極間の距離を６μｍとした。また、トップ電極としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた。この場合、ボトム電極は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
４．ラビングＦＦＳ型液晶表示素子の評価
上記３．で得られたラビングＦＦＳ型液晶表示素子を使用した以外は実施例１と同様にしてポストベークマージンを評価した。また、上記３．に記載の方法に従ってラビングＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、ベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【００９７】
［実施例１２及び１３］
重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｓ−１２）、（Ｓ−１３）をそれぞれ調製した。また、液晶配向剤（Ｓ−１２）、（Ｓ−１３）をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価するとともに、実施例１１と同様にしてラビングＦＦＳ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。【００９８】
［実施例１４］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１の１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ−１４）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ−１４）は、主にＰＳＡ型の液晶表示素子の製造用である。
２．液晶配向剤の評価
液晶配向剤（Ｓ−１４）を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【００９９】
３．液晶組成物の調製
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１−１） で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２−１）で表される光重合性化合物 を０．３質量％添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ１を得た。
【化１３】
2019171776.tif 000014
【０１００】
４．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造
固形分濃度を３．５質量％とした点、及びフィルターの孔径を０．２μｍとした点以外は実施例１４の上記１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ−１４）を調製するとともに、調製した液晶配向剤（Ｓ−１４）を用いて、実施例１の「５．垂直配向型液晶表示素子の製造」に記載の方法と同様にして、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚） 得た。次いで、ＭＬＣ−６６０８に代えて、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を用いた点、及び偏光板を貼り合わせなかった点以外は、実施例１と同様にして液晶セルを製造した。
次いで、上記で得た液晶セルに対し、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を５０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。さらに、基板の外側両面に、偏光板を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
５．ＰＳＡ型液晶表示素子の評価
上記４．で得られたＰＳＡ型液晶表示素子を使用した以外は実施例１と同様にしてポストベークマージンを評価した。また、上記４．に記載の方法に従ってＰＳＡ型液晶表示素子を製造してベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【０１０１】
［実施例１５〜１７、２７、２８、及び比較例９］
重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、各液晶配向剤を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価するとともに、実施例１４と同様にしてＰＳＡ型液晶セルを製造してポストベークマージン及びベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【０１０２】
［実施例１８］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１の１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ−１８）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ−１８）は、主に光垂直配向型の液晶表示素子の製造用である。
２．液晶配向剤の評価
液晶配向剤（Ｓ−１８）を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【０１０３】
３．光垂直配向型液晶表示素子の製造
固形分濃度を３．５質量％とした点、及びフィルターの孔径を０．２μｍとした点以外は実施例１８の上記１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ−１８）を調製した。また、調製した液晶配向剤（Ｓ−１８）を用い、ラビング処理に代えて、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いた偏光紫外線の照射を行ったほかは、実施例１の「５．垂直配向型液晶表示素子の製造」に記載の方法と同様にして、光垂直配向型液晶表示素子を製造した。なお、偏光紫外線の照射は、基板法線から４０°傾いた方向から行い、照射量は２００Ｊ／ｍ２とし、偏光方向はｐ−偏光とした。また、この照射量は、波長３１３ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
４．光垂直配向型液晶表示素子の評価
上記３．で得られた光垂直配向型液晶セルを使用した以外は実施例１と同様にしてポストベークマージンを評価した。また、上記３．に記載の方法に従って光垂直型液晶表示素子を製造してベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【０１０４】
［実施例１９及び２０］
重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１の１．と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、各液晶配向剤を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価するとともに、実施例１８と同様にして光垂直配向型液晶表示素子を製造してポストベークマージン及びベゼルムラ耐性をした。それらの結果を下記表２に示した。【０１０５】
［実施例２１］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１の１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ−２１）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ−２１）は、主に光ＦＦＳ型の液晶表示素子の製造用である。
２．液晶配向剤の評価
上記１．で調製した液晶配向剤（Ｓ−２１）を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【０１０６】
３．光ＦＦＳ型液晶セルの製造
固形分濃度を３．５質量％とした点、及びフィルターの孔径を０．２μｍとした点以外は実施例２１の上記１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ−２１）を調製した。また、調製した液晶配向剤（Ｓ−２１）を用い、ラビング処理に代えて、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いた偏光紫外線の照射を行ったほかは、実施例１１の「３．ラビングＦＦＳ型液晶表示素子の製造」に記載の方法と同様にして、光ＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。なお、偏光紫外線の照射は、基板から垂直方向から行い、照射量は１０，０００Ｊ／ｍ２とし、偏光方向は、実施例１１におけるラビング処理の方向と直交する方向とした。また、この照射量は、波長２５４ｎｍ 基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
４．光ＦＦＳ型液晶表示素子の評価
上記３．で得られた光ＦＦＳ型液晶表示素子を使用した以外は実施例１と同様にしてポストベークマージンを評価した。また、上記３．に記載の方法に従って光ＦＦＳ型液晶表示素子を製造してベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【０１０７】
［実施例２２〜２６］
重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１の１．と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、各液晶配向剤を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価するとともに、実施例２１と同様にして光ＦＦＳ型液晶セルを製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。【０１０８】
［実施例２９］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１の１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ−２９）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ−２９）は、主にＴＮモード型の液晶表示素子の製造用である。
２．液晶配向剤の評価
上記１．で調製した液晶配向剤（Ｓ−２９）を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【０１０９】
３．ＴＮ型液晶表示素子の製造
固形分濃度を３．５質量％とした点、及びフィルターの孔径を０．２μｍとした点以外は実施例２９の上記１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ−２９）を調製した。続いて、この液晶配向剤（Ｓ−２９）を用い、ラビング処理を、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ 、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍの条件で行ったほかは、実施例１の「５．垂直配向型液晶表示素子の製造」に記載の方法と同様にして、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。次に、ＭＬＣ−６６０８に代えて、ポジ型液晶（メルク製、ＭＬＣ−６２２１）を用い、一対の基板を重ね合わせる際にそれぞれの基板のラビング方法が直交するようにし、２枚の偏光板の偏光方向が各々の基板のラビング方向と平行方向となるようにしたほかは実施例１と同様にして、ＴＮ型液晶表示素子を製造した。
４．ＴＮ型液晶表示素子の評価
上記３．で得られたＴＮ型液晶表示素子を使用した以外は実施例１と同様にしてポストベークマージンを評価した。また、上記３．に記載の方法に従ってＴＮ型液晶表示素子を製造してベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【０１１０】
【表１】
2019171776.tif 000015
【０１１１】
表１中、重合体成分の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体の配合割合（質量部）を示す。溶剤組成の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶剤成分の合計１００質量部に対する各溶剤の配合割合（質量部）を示す。化合物の略号は以下の通りである。各例では、固形分濃度が異なる２種類の液晶配向剤（固形分濃度６．５質量％及び３．５質量％）を調製し、連続印刷性及び凹凸塗布性の評価では固形分濃度６．５質量％の液晶配向剤を用い、ベークマージン及びベゼルムラ耐性の評価では固形分濃度３．５質量％の液晶配向剤を用いた（下記表３についても同じ）。
＜溶剤＞
ａ：２−アセチルメチルフラン
ｂ：２−フランカルボン酸メチル
ｃ：フラクトン
ｄ：酢酸テトラヒドロフルフリル
ｅ：α−アセチル−γ−ブチロラクトン
ｆ：α−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン
ｇ：テトラヒドロピラン−４−カルボン酸メチル
ｈ：酢酸＝３−ジヒドロピラニル
ｉ：４−アセチル（テトラヒドロピラン）
ｊ：２−（アセチルメチル）ジオキサン
ｋ：γ−ブチロラクトン
ｍ：プロピレンカーボネート
ｎ：フルフリルアルコール
ｏ：テトラヒドロフルフリルアルコール
ｐ：テトラヒドロ−４−ピラノール
ｑ：ソルケタール
ｒ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ｓ：ブチルセロソルブ
ｔ：ダイアセトンアルコール
ｕ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ｖ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン【０１１２】
【表２】
2019171776.tif 000016
【０１１３】
表２から分かるように、化合物［Ａ］を含む実施例１〜２９は、印刷性、連続印刷性、及び微細凹凸表面に対する塗布性のいずれも、「優良」、「良好」又は「可」の評価であった。また、ポストベークマージンも小さく、得られた液晶表示素子のベゼルムラ耐性は「良好」又は「可」の評価であった。これらの中でも、溶剤ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊを用いた場合には、連続印刷性により優れており、溶剤ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇを用いた場合には、さらにベゼルムラ耐性に優れていた。また、溶剤ｃ、ｄ、ｇを用いた場合には、さらに凹凸塗布性に優れていた。これらの中でも、連続印刷性、凹凸塗布性、ポストベークマージン及びベゼルムラ耐性の改善効果がより高い点で、溶剤ｃ、ｄが特に優れていた。
これに対し、化合物［Ａ］を含まない比較例１〜９は、微細凹凸表面に対する塗布性が実施例よりも劣っていた。また、比較例１〜３、９は重合体が析出しやすく、連続印刷性も劣っていた。【０１１４】
［実施例３０〜３３］
重合体の種類及び配合量、並びに溶剤組成をそれぞれ下記表３に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして各種評価を行った。評価結果を下記表４に示した。【０１１５】
【表３】
2019171776.tif 000017
【０１１６】
化合物の略号は以下の通りである。
ｗ：２，４−ジメトキシ−２，４−ジメチルペンタン−３−オン
ｘ：２，４−ジエトキシ−２，４−ジメチルペンタン−３−オン
ｙ：２，４−ジメトキシペンタン−３−オン
ｚ：２，４−ジメトキシプロパン−３−オン【０１１７】
【表４】
2019171776.tif 000018
【０１１８】
表４から分かるように、化合物［Ａ］を含む実施例３０〜３３は、印刷性、連続印刷性、及び微細凹凸表面に対する塗布性のいずれも「良好」の評価であった。また、ポストベークマージンも小さく、得られた液晶表示素子のベゼルムラ耐性は「良好」の評価であった。
【符号の説明】
【０１１９】
１０…評価用ＩＴＯ電極基板、１１…ガラス基板、１２…ＩＴＯ電極
【図１】
2019171776.tif 000021
【国際調査報告】
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