(57)【要約】【課題】シリカ粒子と樹脂と硬化剤とを含み、シリカ粒子からのＮａイオンの溶出を抑制・低減し、絶縁性の経時変化が少ない絶縁性組成物を提供する。【解決手段】シリカ粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁性組成物であって、前記シリカ粒子（Ａ）は、ＳｉＯ２濃度３．８質量％の該水溶液を１２１℃、２０時間加熱したときの溶出Ｎａイオン量が４０ｐｐｍ／ＳｉＯ２以下であるシリカ粒子である。シリカ粒子（Ａ）は特に加熱後の溶出Ｎａイオン量が５〜３８ｐｐｍ／ＳｉＯ２であるシリカ粒子であり、また、多価金属酸化物の多価金属ＭをＭ／Ｓｉモル比として０．００１〜０．０２の割合にて含み、粒子中のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比が７００〜１３００ｐｐｍであるシリカ粒子であって、前記粒子表面に、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比が１０〜４００ｐｐｍである０．１〜１．５ｎｍの層が形成された、５〜４０ｎｍの平均粒子径を有するシリカ粒子である。【選択図】  図２
2019050008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁性組成物であって、
前記シリカ粒子（Ａ）は、ＳｉＯ２濃度３．８質量％の該水溶液を１２１℃、２０時間加熱したときの溶出Ｎａイオン量が４０ｐｐｍ／ＳｉＯ２以下であるシリカ粒子である、
絶縁性組成物。
【請求項２】
前記シリカ粒子（Ａ）は、上記加熱後の溶出Ｎａイオン量が５〜３８ｐｐｍ／ＳｉＯ２であるシリカ粒子である、
請求項１に記載の絶縁性組成物。
【請求項３】
前記シリカ粒子（Ａ）は、
多価金属酸化物の多価金属ＭをＭ／Ｓｉモル比として０．００１〜０．０２の割合にて含み、
粒子中のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比が７００〜１３００ｐｐｍであるシリカ粒子であって、
前記粒子表面に、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比が１０〜４００ｐｐｍである厚さ０．１〜１．５ｎｍの層が形成された、５〜４０ｎｍの平均粒子径を有するシリカ粒子である、
請求項１に記載の絶縁性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の絶縁性組成物の製造方法であって、
シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルを準備する工程、
前記シリカ粒子（Ａ）水性ゾルの水性媒体を有機媒体に置換し、シリカ粒子（Ａ）の有機媒体ゾルを製造する工程（１）、
工程（１）で得られたシリカ粒子（Ａ）有機媒体ゾルと、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを混合する工程（２）、
を含む、製造方法。
【請求項５】
前記シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルが、
珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子（ａ）分散水溶液を得る工程と、
下記（Ｉ）工程と（ＩＩ）工程とを経て得られたシリカ粒子水性ゾルである、
請求項４に記載の絶縁性組成物の製造方法。
（Ｉ）工程：該シリカ粒子（ａ）分散水溶液を下記（Ｉ−ｉ）工程〜（Ｉ−ｉｉｉ）工程のいずれかに付す工程。
（Ｉ−ｉ）室温〜５０℃、ｐＨ１〜４の酸性条件下で保持する工程
（Ｉ−ｉｉ）１００〜２００℃で加熱する工程
（Ｉ−ｉｉｉ）前記（Ｉ−ｉ）工程と（Ｉ−ｉｉ）工程とを組み合わせる工程
（ＩＩ）工程：前記（Ｉ）工程を経たシリカ粒子（ａ）分散水溶液を下記（ＩＩ−ｉ）工程又は（ＩＩ−ｉｉ）工程に付す工程。
（ＩＩ−ｉ）陽イオン交換と陰イオン交換を順次行う工程
（ＩＩ−ｉｉ）陽イオン交換と陰イオン交換と陽イオン交換を順次行う工程
【請求項６】
前記（Ｉ−ｉ）工程におけるｐＨ１〜４の調整が、シリカ粒子（ａ）分散水溶液に酸を添加することにより為す、
請求項５に記載の絶縁性組成物の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルが、
珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子（ａ）分散水溶液を得る工程と、
該シリカ粒子（ａ）分散水溶液に、式（１）：
【化１】
2019050008.tif 000007
（式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、エポキシ基、エポキシ基含有有機基、フェニル基、フェニル基含有有機基、又はそれらの組み合わせであり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基であり、ａは０〜３の整数である。Ｘはアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。）
で表されるシラン化合物を添加し、シリカ粒子（ａ）の表面を式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程
とを経て得られたシリカ粒子水性ゾルである、
請求項４に記載の絶縁性組成物の製造方法。
【請求項８】
前記式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程が、
式（１）で表されるシラン化合物においてａ＝０であるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物でシリカ粒子（ａ）を被覆する工程の後、
式（１）で表されるシラン化合物においてａ＝１又はａ＝２のシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物でさらにシリカ粒子（ａ）を被覆する工程を含む、
請求項７に記載の絶縁性組成物の製造方法。
【請求項９】
式（１）で表されるシラン化合物においてａ＝０であるシラン化合物がテトラエトキシシラン、又はテトラメトキシシランであり、
式（１）で表されるシラン化合物においてａ＝１又はａ＝２であるシラン化合物がエポキシ基含有有機基を含むシラン、フェニル基を含むシラン、又はそれらの組み合わせである、
請求項７に記載の絶縁性組成物の製造方法。
【請求項１０】
シリカ粒子（ａ）と、式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物との割合が、それらの質量比で１００：２〜１００：１００である、
請求項７に記載の絶縁性組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の絶縁性組成物の製造方法であって、
シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルを準備する工程、
前記シリカ粒子（Ａ）水性ゾルの水性媒体を有機媒体に置換し、シリカ粒子（Ａ）有機媒体ゾルを製造する工程（１）、
工程（１）で得られたシリカ粒子（Ａ）有機媒体ゾルと、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを混合する工程（２）、
を含み、
前記シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルが、
珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子（ａ）分散水溶液を得る工程に続いて、
該シリカ粒子（ａ）分散水溶液を、
請求項５又は請求項６に記載の上記（Ｉ）工程と（ＩＩ）工程に付した後、
請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載の、シリカ粒子（ａ）の表面を式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程
を経て得られたシリカ粒子水性ゾルである、
絶縁性組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の絶縁性組成物を基板上に被覆し、加熱する工程を含む、基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ粒子を含有する絶縁性組成物及びそれを用いた絶縁物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、機械的強度、耐薬品性及び電気的特性等を向上させた多くの樹脂が、電気、電子部品、自動車部品その他の機械部品等に広く用いられている。さらに、最近の電子機器の小型化の趨勢から、部品自体も小型化・薄肉化されており、その結果、絶縁距離はより一層小さいものとなり、成形品の耐絶縁破壊性、ひいては絶縁樹脂における絶縁性のさらなる向上が望まれている。これらの絶縁樹脂等は、電気的特性に加え他の特性改良を目的として、ガラス繊維やある種の着色剤、その他の添加剤を配合したり、難燃性を付与するために難燃剤を添加することが行なわれる。しかし絶縁樹脂におけるこうしたその他添加剤等の配合は、耐絶縁破壊性や耐トラッキング性といった電気的特性の低下が知られており、電気、電子部品への利用が制限されていた。【０００３】
このような要求を満たすために、配合する成分が個々に有する絶縁特性を改良することが行われてきた。
例えば、ポリイミド前駆体および有機溶媒を含むポリイミド塗料と、シリカ粒子、および当該シリカ粒子を前記ポリイミド塗料に分散させる分散媒を含むオルガノシリカゾルとを含み、前記シリカ粒子に含まれるナトリウムイオンの含有量がシリカ粒子の重量に対して５×１０−３ｗｔ％以下である、耐部分放電性塗料が開示されている。（特許文献１、２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−０９５５４７号公報
【特許文献２】特開２０１６−０７９１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明により、シリカ粒子と樹脂と硬化剤とを含む絶縁性組成物において、シリカ粒子からのＮａイオンの溶出を抑制・低減し、絶縁性の経時変化が少ない絶縁性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第１観点として、
シリカ粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁性組成物であって、
前記シリカ粒子（Ａ）は、ＳｉＯ２濃度３．８質量％の該水溶液を１２１℃、２０時間加熱したときの溶出Ｎａイオン量が４０ｐｐｍ／ＳｉＯ２以下であるシリカ粒子である、
絶縁性組成物に関する。
第２観点として、前記シリカ粒子（Ａ）は、上記加熱後の溶出Ｎａイオン量が５〜３８ｐｐｍ／ＳｉＯ２であるシリカ粒子である、
第１観点に記載の絶縁性組成物に関する。
第３観点として、前記シリカ粒子（Ａ）は、
多価金属酸化物の多価金属ＭをＭ／Ｓｉモル比として０．００１〜０．０２の割合にて含み、
粒子中のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比が７００〜１３００ｐｐｍであるシリカ粒子であって、
前記粒子表面に、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比が１０〜４００ｐｐｍである厚さ０．１〜１．５ｎｍの層が形成された、５〜４０ｎｍの平均粒子径を有するシリカ粒子である、
第１観点に記載の絶縁性組成物に関する。
第４観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか１項に記載の絶縁性組成物の製造方法であって、
シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルを準備する工程、
前記シリカ粒子（Ａ）水性ゾルの水性媒体を有機媒体に置換し、シリカ粒子（Ａ）の有機媒体ゾルを製造する工程（１）、
工程（１）で得られたシリカ粒子（Ａ）有機媒体ゾルと、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを混合する工程（２）、
を含む、製造方法に関する。
第５観点として、前記シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルが、
珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子（ａ）分散水溶液を得る工程と、
下記（Ｉ）工程と（ＩＩ）工程とを経て得られたシリカ粒子水性ゾルである、
第４観点に記載の絶縁性組成物の製造方法に関する。
（Ｉ）工程：該シリカ粒子（ａ）分散水溶液を下記（Ｉ−ｉ）工程〜（Ｉ−ｉｉｉ）工程のいずれかに付す工程。
（Ｉ−ｉ）室温〜５０℃、ｐＨ１〜４の酸性条件下で保持する工程
（Ｉ−ｉｉ）１００〜２００℃で加熱する工程
（Ｉ−ｉｉｉ）前記（Ｉ−ｉ）工程と（Ｉ−ｉｉ）工程とを組み合わせる工程
（ＩＩ）工程：前記（Ｉ）工程を経たシリカ粒子（ａ）分散水溶液を下記（ＩＩ−ｉ）工程又は（ＩＩ−ｉｉ）工程に付す工程。
（ＩＩ−ｉ）陽イオン交換と陰イオン交換を順次行う工程
（ＩＩ−ｉｉ）陽イオン交換と陰イオン交換と陽イオン交換を順次行う工程
第６観点として、前記（Ｉ−ｉ）工程におけるｐＨ１〜４の調整が、シリカ粒子（ａ）分散水溶液に酸を添加することにより為す、
第５観点に記載の絶縁性組成物の製造方法に関する。
第７観点として、前記シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルが、
珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子（ａ）分散水溶液を得る工程と、
該シリカ粒子（ａ）分散水溶液に、式（１）：
【化１】
2019050008.tif 000003
（式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、エポキシ基、エポキシ基含有有機基、フェニル基、フェニル基含有有機基、又はそれらの組み合わせであり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基であり、ａは０〜３の整数である。Ｘはアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。）
で表されるシラン化合物を添加し、シリカ粒子（ａ）の表面を式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程
とを経て得られたシリカ粒子水性ゾルである、
第４観点に記載の絶縁性組成物の製造方法に関する。
第８観点として、前記式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程が、
式（１）で表されるシラン化合物においてａ＝０であるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物でシリカ粒子（ａ）を被覆する工程の後、
式（１）で表されるシラン化合物においてａ＝１又はａ＝２のシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物でさらにシリカ粒子（ａ）を被覆する工程を含む、
第７観点に記載の絶縁性組成物の製造方法に関する。
第９観点として、式（１）で表されるシラン化合物においてａ＝０であるシラン化合物がテトラエトキシシラン、又はテトラメトキシシランであり、
式（１）で表されるシラン化合物においてａ＝１又はａ＝２であるシラン化合物がエポキシ基含有有機基を含むシラン、フェニル基を含むシラン、又はそれらの組み合わせである、
第７観点に記載の絶縁性組成物の製造方法に関する。
第１０観点として、シリカ粒子（ａ）と、式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物との割合が、それらの質量比で１００：２〜１００：１００である、
第７観点に記載の絶縁性組成物の製造方法に関する。
第１１観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか１項に記載の絶縁性組成物の製造方法であって、
シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルを準備する工程、
前記シリカ粒子（Ａ）水性ゾルの水性媒体を有機媒体に置換し、シリカ粒子（Ａ）有機媒体ゾルを製造する工程（１）、
工程（１）で得られたシリカ粒子（Ａ）有機媒体ゾルと、樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを混合する工程（２）、
を含み、
前記シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルが、
珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子（ａ）分散水溶液を得る工程に続いて、
該シリカ粒子（ａ）分散水溶液を、
第５観点又は第６観点に記載の上記（Ｉ）工程と（ＩＩ）工程に付した後、
第７観点乃至第１０観点のいずれか１項に記載の、シリカ粒子（ａ）の表面を式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程
を経て得られたシリカ粒子水性ゾルである、
絶縁性組成物の製造方法に関する。
第１２観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか１項に記載の絶縁性組成物を基板上に被覆し、加熱する工程を含む、基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
これまで、電気物性や機械物性の向上のために、絶縁性組成物にシリカ（シリカ粒子）を添加することが行われている。シリカの添加は、多くの場合、まず珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱してシリカゾルを製造し、このゾルの分散媒を水から有機溶媒に溶剤置換を行い、樹脂への相溶性を向上させた後、樹脂に含有させるという手法が採用される。
しかし上記製法により得られたシリカゾル中のシリカ粒子は、陽イオン交換を実施後においても、粒子中にアルカリ金属イオンを含有するために、後にシリカ粒子より溶出するアルカリ金属イオン（特にナトリウムイオン）と空気中の水分の吸着により、絶縁性が低下することがある。【０００８】
本発明では、シリカ粒子表面からのナトリウムイオンの溶出を低減するために、シリカ粒子の水性ゾルを製造した後、例えば水性ゾルのｐＨを酸の添加により酸性として保持する。それにより、シリカ粒子の表面乃至粒子表層に存在し、溶出可能となっているナトリウムイオンを、シリカ粒子表面乃至表層から除去し、その後の陽イオン交換により、系内からナトリウムイオンを除去する。このように、本発明で使用するシリカ粒子は、ナトリウムイオンを除去・低減したものであるため、それらを用いた絶縁性組成物を被覆し絶縁性被膜が形成された基板は、ナトリウムイオンと空気中の水分の吸着により生じ得る絶縁性の低下を抑制することができる。
また、シリカ粒子の表面からのナトリウムイオンの溶出を低減するために、シリカ粒子の水性ゾルを製造した後、シリカ粒子の表面をシラン化合物の加水分解縮合物により被覆する。この場合、ナトリウムイオンをほとんど含有しないシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物によってシリカ粒子が被覆されるため、シリカ粒子の表面からのナトリウムイオンの溶出が抑制される。
このように、本発明で使用するシリカ粒子は、表面からのナトリウムイオンの溶出が低減・抑制されたものであり、これらシリカ粒子を用いた本発明の絶縁性組成物は、その硬化物において絶縁性を低下し難いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、シリカ粒子を含有しないエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂と硬化剤のみ）を用いて作製した硬化体における、印加電圧２０ｋＶ、１５ｋＶ、１０ｋＶでの絶縁破壊寿命と、５ｋＶの推定絶縁破壊寿命を示す図である。
【図２】図２は、実施例１で調製したシリカゾル１Ａを用いたエポキシ樹脂組成物（シリカ粒子とエポキシ樹脂と硬化剤）より作製した硬化体における、印加電圧２０ｋＶ、１５ｋＶ、１０ｋＶでの絶縁破壊寿命と、５ｋＶの推定絶縁破壊寿命を示す図である。
【図３】図３は、実施例２で調製したシリカゾル２Ａを用いたエポキシ樹脂組成物（シリカ粒子とエポキシ樹脂と硬化剤）より作製した硬化体における、印加電圧２０ｋＶ、１５ｋＶ、１０ｋＶでの絶縁破壊寿命と、５ｋＶの推定絶縁破壊寿命を示す図である。
【図４】図４は、実施例３で調製したシリカゾル３Ａを用いたエポキシ樹脂組成物（シリカ粒子とエポキシ樹脂と硬化剤）より作製した硬化体における、印加電圧２０ｋＶ、１５ｋＶ、１０ｋＶでの絶縁破壊寿命と、５ｋＶの推定絶縁破壊寿命を示す図である。
【図５】図５は、比較例１で調製したシリカゾル１ａを用いたエポキシ樹脂組成物（シリカ粒子とエポキシ樹脂と硬化剤）より作製した硬化体における、印加電圧２０ｋＶ、１５ｋＶ、１０ｋＶでの絶縁破壊寿命と、５ｋＶの推定絶縁破壊寿命を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［絶縁性組成物］
本発明はシリカ粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁性組成物であって、該シリカ粒子（Ａ）は、がＳｉＯ２濃度３．８質量％の該水溶液を１２１℃、２０時間加熱したときの溶出Ｎａイオン４０ｐｐｍ／ＳｉＯ２以下であるシリカ粒子である、絶縁性組成物を対象とする。
【００１１】
＜シリカ粒子（Ａ）＞
本発明において、上記シリカ粒子（Ａ）は、上記加熱後の溶出Ｎａイオン量は４０ｐｐｍ／ＳｉＯ２以下であるが、実用的には５〜３８ｐｐｍ／ＳｉＯ２とすることが好ましい。
また上記シリカ粒子（Ａ）は、多価金属酸化物の多価金属ＭをＭ／Ｓｉモル比として０．００１〜０．０２の割合にて含み、粒子中のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比が７００〜１３００ｐｐｍであるシリカ粒子であって、前記粒子表面に、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比が１０〜４００ｐｐｍである厚さ０．１〜１．５ｎｍの層（すなわち、Ｎａイオンが低減した層）が形成された、５〜４０ｎｍの平均粒子径を有するシリカ粒子であることが好ましい。
【００１２】
上記多価金属酸化物は、シリカ粒子の原料となる珪酸アルカリに基づくものである。
なお本発明で使用し得るシリカ粒子は、従来と同様に公知の方法で得られた水性シリカゾル（シリカ粒子分散水溶液）より、調製し得る。例えば水性シリカゾルは、珪酸アルカリ（特に、珪酸ナトリウム）水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱して得られる。本発明では後述するように、該水性シリカゾルであるシリカ粒子分散水溶液において、さらにシリカ粒子の表面処理や媒体（分散媒）置換等を為したものを用いることができる。
原料の珪酸アルカリには、ケイ素以外に多価金属が含有し、この多価金属が前述の多価金属酸化物を形成する。この多価金属としては鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ、及び鉛等が挙げられる。
【００１３】
上記シリカ粒子（Ａ）はシリカゾルに基づくシリカ粒子である。
該シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径は５〜４０ｎｍとすることができる。
本明細書において平均粒子径は、窒素吸着法で測定される比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）から、Ｄ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式によって与えられる比表面積径（Ｄ（ｎｍ））であり、一次粒子径の平均値（平均一次粒子径）とすることができる。
【００１４】
＜絶縁性組成物の製造方法＞
本発明の絶縁性組成物は、シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルを準備し、該シリカ粒子（Ａ）水性ゾルの水性媒体を有機媒体（有機溶剤）に置換し、シリカ粒子（Ａ）有機媒体ゾル（以下、有機溶剤分散シリカソルとも称する）を製造する工程（１）、工程（１）で得られたシリカ粒子（Ａ）有機媒体ゾルと樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを混合する工程（２）を含みて得ることができる。
【００１５】
本発明の絶縁性組成物は、シリカ粒子（Ａ）を２〜５０質量％、樹脂（Ｂ）を２０〜９０質量％、硬化剤（Ｃ）を０．１〜６０質量％の割合で含有することができる。
絶縁性組成物は更に任意に硬化促進剤（反応促進剤）、反応性希釈剤等を添加することができる。
なお上記の割合は、シリカ粒子（Ａ）、樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び任意の成分（硬化促進剤等）の合計（固形分）を１００質量％としたときの値である。
【００１６】
また絶縁性組成物において、固形分を１０〜１００質量％にすることができる。固形分は絶縁性組成物から溶剤を取り除いた部分である。従って、固形分を除いた残部は溶剤であり、これは例えばシリカ粒子（Ａ）有機媒体ゾルの有機溶剤が該当する。
本発明では、シリカ粒子（Ａ）有機媒体ゾルと樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）を混合した後に、有機溶剤を除去した組成物とすることができる。この場合は固形分が１００質量％に近い組成物とすることが可能であり、硬化収縮を低減することができる。
【００１７】
上記有機溶剤分散シリカゾルの有機溶剤は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭化水素類、ニトリル類等の有機溶剤が挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、１，５−ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル類としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等が挙げられる。
アミド類としては、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
炭化水素類としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレン等が挙げられ、更にハロゲン化炭化水素類としてはジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００１８】
有機溶剤分散シリカゾルは、ＳｉＯ２濃度が５ないし７０質量％であり、好ましくは１５ないし６０質量％である。
【００１９】
＜シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルの製造方法（１）＞
本発明で使用するシリカ粒子（Ａ）水性ゾルは、珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子（ａ）分散水溶液を得る工程と、下記（Ｉ）工程と（ＩＩ）工程とを経て得ることができる。
（Ｉ）工程：上記シリカ粒子（ａ）分散水溶液を、下記（Ｉ−ｉ）工程〜（Ｉ−ｉｉｉ）工程のいずれかに付す工程。
（Ｉ−ｉ）室温〜５０℃、ｐＨ１〜４の酸性条件下で保持する工程
（Ｉ−ｉｉ）１００〜２００℃で加熱する工程
（Ｉ−ｉｉｉ）前記（Ｉ−ｉ）工程と（Ｉ−ｉｉ）工程とを組み合わせる工程
（ＩＩ）工程：前記（Ｉ）工程を経たシリカ粒子（ａ）分散水溶液を下記（ＩＩ−ｉ）工程又は（ＩＩ−ｉｉ）工程に付す工程。
（ＩＩ−ｉ）陽イオン交換と陰イオン交換を順次行う工程
（ＩＩ−ｉｉ）陽イオン交換と陰イオン交換と陽イオン交換を順次行う工程
【００２０】
《（Ｉ）工程》
（Ｉ）工程における（Ｉ−ｉ）工程：室温〜５０℃にて、ｐＨ１〜４の酸性条件下で保持する工程は、シリカ粒子（ａ）分散液水溶液中のシリカ粒子（ａ）の表面乃至表層から、酸を用いてナトリウムイオンを取り除き、ナトリウムイオンが低減された層が形成されたシリカ粒子（Ａ）を形成する工程である。ｐＨ１〜４の調整は、シリカ粒子（ａ）分散水溶液に、硫酸、硝酸、塩酸等を添加することにより為される。
（Ｉ）工程における（Ｉ−ｉｉ）工程：１００〜２００℃で加熱する工程は、シリカ粒子（ａ）分散液水溶液のシリカ粒子（ａ）の表面乃至表層から、オートクレーブ装置を用いてナトリウムイオンを取り除き、ナトリウムイオンが低減された層が形成されたシリカ粒子（Ａ）を形成する工程である。
（Ｉ）工程において、上記（Ｉ−ｉ）工程と（Ｉ−ｉｉ）工程とを組み合わせて用いることができる（（Ｉ−ｉｉｉ）工程）。この場合、これら工程の順序は特に限定されない。例えば、（Ｉ−ｉｉ）工程を行った後に、（Ｉ−ｉ）工程を行うことができる。
【００２１】
《（ＩＩ）工程》
シリカ粒子（Ａ）水性ゾルは、前記（Ｉ）工程の後に、（ＩＩ）工程を経て得られる。
（ＩＩ）工程は、（ＩＩ−ｉ）陽イオン交換と陰イオン交換を順次行う工程、又は、（ＩＩ−ｉｉ）陽イオン交換と陰イオン交換と陽イオン交換を順次行う工程、のいずれかこの工程である。（ＩＩ−ｉｉ）工程を経ることにより、残留イオンをより一層低減したシリカ粒子（Ａ）水性ゾルが得られる。
【００２２】
＜シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルの製造方法（２）＞
また、本発明では、シリカ粒子（Ａ）水性ゾルを、珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子（ａ）分散水溶液を得る工程と、該シリカ粒子（ａ）分散水溶液に、前記式（１）で表されるシラン化合物を添加し、シリカ粒子（ａ）の表面を式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程、とを経る方法によっても得ることができる。
【００２３】
前記式（１）で表されるシラン化合物において、基ＲはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基である。
基Ｒにおける炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
また上記アルキル基として環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２４】
式（１）で表される化合物において、基Ｒにおけるエポキシ基はケイ素原子と直接結合することができ（Ｒ＝エポキシ基）、またエポキシ基含有有機基として、例えばエポキシ基が炭素原子数１〜１０のアルキレン基やエーテル基を介して、ケイ素原子と結合していてもよい。
上記アルキレン基は、上記アルキル基として挙げた各基から水素原子を１つ除いた有機基が挙げられ、例えばエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００２５】
また式（１）で表される化合物において、基Ｒにおけるフェニル基はケイ素原子と直接結合することができ（Ｒ＝フェニル基）、またフェニル基含有有機基として、例えばフェニル基が炭素原子数１〜１０のアルキレン基を介して、ケイ素原子と結合していてもよい。
上記アルキレン基は、上記アルキル基として挙げた各基から水素原子を１つ除いた有機基が挙げられ、例えばエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。またフェニル基は置換されたフェニル基を用いてもよい。
【００２６】
式（１）で表される化合物において、基Ｘにおけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０の直鎖、分枝鎖、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられる。例えば直鎖、分枝鎖のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−メチル−シクロペンチルオキシ基、２−メチル−シクロペンチルオキシ基、３−メチル−シクロペンチルオキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００２７】
基Ｘにおけるアシルオキシ基としては、炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
基Ｘにおけるハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２９】
式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物による被覆は、シリカ粒子（ａ）を式（１）で表されるシラン化合物においてａ＝０であるシランの加水分解物又は加水分解縮合物で被覆した後に、さらに式（１）で表されるシラン化合物においてａ＝１又はａ＝２のシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する、二段階による被覆による二層構造を形成することが好ましい。
また、式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物による被覆は、シリカ粒子（ａ）を式（１）で表されるシラン化合物においてａ＝０であるシランの加水分解物又は加水分解縮合物で被覆した後に、さらに式（１）で表されるシラン化合物においてａ＝１のシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する二段階による被覆による二層構造を形成することができる。
【００３０】
式（１）で表されるシラン化合物においてａ＝０であるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物による最初の被覆は、テトラエトキシシランや、テトラメトキシシランの加水分解物又は加水分解縮合物による被覆が好ましい。
次に、式（１）で表されるシラン化合物においてａ＝１又はａ＝２のシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物による２層目の被覆は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルモノメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルモノメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有有機基を含むシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルモノメチルジメトキシシラン、フェニルモノメチルジエトキシシラン等のフェニル基を含むシラン、又はこれらを組み合わせて用いることが好ましい。
【００３１】
式（１）で表されるシラン化合物における加水分解性基：−Ｓｉ−Ｘ基、すなわち、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの水が用いられる。これら加水分解に用いられる水として、シリカ粒子（ａ）分散水溶液中の水が使用できる。
【００３２】
式（１）で表されるシラン化合物の加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０〜８０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでもよい。即ち、加水分解物中に加水分解物やモノマーが残存していてもよい。
【００３３】
また上記の加水分解と縮合を行う際に触媒（加水分解触媒）を用いることができる。
加水分解触媒は、前記加水分解性基の１モル当たり０．００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルにて用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００３４】
上記加水分解・縮合により、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、又は１，０００〜１００，０００である加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）を得ることができる。
【００３５】
加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物や、シラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。
【００３６】
前記シリカ粒子（ａ）と、式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物との割合は、それらの質量比で１００：２〜１００：１００とすることができる。
なお、上記式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物（粒子表面の被覆物）の量は、該シラン化合物の添加量として捉えることができる。すなわち、前記溶液中のシリカ粒子（ａ）に対する前記式（１）で表されるシラン化合物の添加量は、シリカ粒子（ａ）と式（１）で表されるシラン化合物の質量比として、１００：２〜１００：１００と捉えることができる。
【００３７】
＜シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルの製造方法（３）＞
またシリカ粒子（Ａ）水性ゾルを、前述の＜シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルの製造方法（１）＞と＜シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルの製造方法（２）＞とを組合せて製造してもよい。
すなわち、珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子（ａ）分散水溶液を得る工程に続いて、
＜シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルの製造方法（１）＞に記載の（Ｉ）工程と（ＩＩ）工程に付した後、＜シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルの製造方法（２）＞に記載の、シリカ粒子（ａ）の表面を式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程、を経て、シリカ粒子（Ａ）水性ゾルを得ることができる。
すなわち、＜シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルの製造方法（１）＞により、シリカ粒子（ａ）の表面乃至表層からナトリウムイオンを取り除き、ナトリウムイオンが低減された層が表面に形成されたシリカ粒子を形成し、さらに、＜シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルの製造方法（２）＞により、ナトリウムイオンをほとんど含有しないシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物によってシリカ粒子を被覆することにより、シラン粒子表面からのナトリウムイオンの溶出がより一層抑制・低減されることとなる。
【００３８】
なお、上記＜シリカ粒子（Ａ）の水性ゾルの製造方法（１）＞に記載の（Ｉ）工程と（ＩＩ）工程に付した後、シリカ粒子（ａ）は既にその表面乃至表層のナトリウムイオンが低減された層が形成された、言わば“シリカ粒子（Ａ）”となっているとも捉えられるが、本製造方法３では該粒子を、製造方法２に記載の“シリカ粒子（ａ）”として捉える。
【００３９】
［樹脂（Ｂ）］
本発明において樹脂（Ｂ）としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物、ビニルエーテル構造を有する重合性化合物等の重合性化合物、又はこれら重合性化合物を重合することにより得られた樹脂を用いることができる。すなわち本発明では、いわゆる単量体といえる重合性化合物とその重合体（狭義の樹脂）の双方を樹脂（Ｂ）として扱う。前述の重合性化合物を重合して得られた樹脂は末端や側鎖に重合性官能基が存在しているため、それらを利用して更に重合することができる。
【００４０】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフタル酸等の不飽和カルボン酸化合物が挙げられる。また、これらの不飽和カルボン酸化合物と、アルコール化合物若しくはアミン化合物とから誘導される、不飽和カルボン酸エステル化合物又は不飽和カルボン酸アミド化合物も挙げることができ、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、イタコン酸エステル化合物、クロトン酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、アクリル酸アミド化合物、メタクリル酸アミド化合物、イタコン酸アミド化合物、クロトン酸アミド化合物、マレイン酸アミド化合物及びフタル酸アミド化合物等が挙げられる。前記アルコール化合物としては特に制限はないが、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌル酸、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール等の、例えば２個ないし６個のヒドロキシ基を有するポリオール化合物が挙げられる。前記アミン化合物としては特に制限はないが、エチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、トリス（２−アミノエチル）アミン等の、例えば２個ないし６個の一級又は二級のアミノ基を有するポリアミン化合物が挙げられる。
【００４１】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイル（メタ）アクリレート、１，６−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシルエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）クリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリル酸ブチル、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸水素（メタ）アクリロイルオキシエチル、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。なお、ここで例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとはエチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。
【００４２】
またエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物及びジビニルフタレート等のジビニル化合物を挙げることもできる。
【００４３】
エポキシ環を有する重合性化合物としては、１ないし６個のエポキシ環を有する化合物を使用することができる。１ないし６個のエポキシ環を有する重合性化合物は、例えばジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物等の２個以上のヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、２個以上のグリシジルエーテル構造又はグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。
【００４４】
エポキシ環を有する重合性化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１−｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−３，５−ビス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３−ビス｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−５−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。
【００４５】
また、エポキシ環を有する重合性化合物は、下記式（２）
【化２】
2019050008.tif 000004
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導体を表す。）で表される官能基を分子内に有する化合物（ｉ）及び分子内にグリシジル基を有する化合物（ｉｉ）とを含むエステル変性エポキシ化合物を用いることができる。
【００４６】
オキセタン環を有する重合性化合物としては、１ないし６個のオキセタン環を有する化合物を使用することができる。例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル等を挙げることができる。
【００４７】
ビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、１ないし６個のビニルエーテル構造を有する化合物を使用することができる。例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００４８】
［硬化剤（Ｃ）］
本発明において硬化剤（Ｃ）は樹脂（Ｂ）の硬化剤として機能する。
【００４９】
前記樹脂（Ｂ）がエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ビニルエーテル構造を有する重合性化合物の場合、硬化剤（Ｃ）として、ラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００５０】
前記樹脂（Ｂ）がエポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物の場合、硬化剤（Ｃ）として、酸無水物、アミン、ジアミン（ポリアミン）等を用いることができる。
酸無水物としては、例えば脂肪族及び芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
芳香族系のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。芳香族系のテトラカルボン酸二無水物の中でも、入手性・汎用性等の観点からピロメリット酸二無水物が特に好ましい。
なお、これら酸無水物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
アミンとしては例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カルバメート類、アンモニア、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５２】
第一級の脂肪族アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５３】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５４】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５５】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００５６】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
【００５８】
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００５９】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−キヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００６０】
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。
【００６１】
イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６２】
カルバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【００６３】
アンモニウムカチオンとしては、アンモニアや、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物等の窒素原子に、プロトン付加したアンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオンが挙げられる。第４級アンモニウムカチオンの例として、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
【００６４】
芳香族系ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。この中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
＜基板の製造方法＞
本発明は、前記絶縁性組成物（シリカ粒子（Ａ）と樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含む絶縁性組成物）を基板上に被覆し、加熱する工程を含む、基板の製造方法も対象とする。
ここで用いられる基板として、アルミ、銅、ステンレス、シリコン等の金属やガラス、プラスチック、ガラスクロス等の基板を用いることができる。
前記絶縁性組成物の基板への被覆はスピンコート、バーコート、ポッティング、注型、含浸等の塗布方法を用いて行うことができる。被覆された被膜の膜厚は１００ｎｍ〜５ｍｍにすることができる。塗布された被膜は５０〜５００℃で加熱することができる。
【００６６】
本発明の絶縁性組成物は、半導体封止材料、電子材料用接着剤、プリント配線基板材料、層間絶縁膜材料、パワーモジュール用封止材等の電子材料用絶縁樹脂や発電機コイル、変圧器コイル、ガス絶縁開閉装置等の高電圧機器に使用される絶縁樹脂として好適に使用できる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００６８】
（分析方法）
〔ＳｉＯ２濃度の測定〕
対象のシリカゾルを坩堝に取り、１３０℃で乾燥後、得られたゲルを１０００℃焼成し、焼成残分を計量してＳｉＯ２濃度を算出した。【００６９】
〔平均一次粒子径（窒素吸着法粒子径）の測定〕
酸性シリカゾルの３００℃乾燥粉末の比表面積を、比表面積測定装置モノソーブ（登録商標）ＭＳ−１６（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定し、平均一次粒子径を算出した。【００７０】
〔水分の測定〕
カールフィッシャー滴定法にて求めた。【００７１】
〔粘度の測定〕
対象のシリカゾルの粘度を、Ｂ型回転粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。【００７２】
〔多価金属元素Ｍの平均含有率：Ｍ／Ｓｉモル比の測定〕
対象のシリカゾルをフッ酸で分解処理した溶液を準備し、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、シリカゾル中の鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタンの含有量を測定した。それらの測定値から、シリカゾルに含まれる多価金属元素Ｍの平均含有率：Ｍ／Ｓｉモル比を算出した。【００７３】
〔粒子中のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比の測定〕
対象のシリカゾルをフッ酸で分解処理した溶液を準備し、原子吸光分析法（ＡＡＳ）を用いて、シリカゾル中のＮａ２Ｏ量（単位はｐｐｍ／ＳｉＯ２）を測定した。【００７４】
〔粒子表面のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比の測定〕
酸性シリカゾルをＳｉＯ２として１．０ｇ採取し純水で５０ｇに希釈した後、８質量％硫酸でｐＨ１．９に調製し、２３℃で４．５時間保持した。このゾルを遠心分離方式ディスポーザブル限外濾過器（商品名ＣＥＮＴＲＩＣＵＴ、倉敷紡績株式会社製、分画分子量１万）に仕込み、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、得られた濾液中のＮａ含有量を原子吸光法にて測定した。得られた値から、粒子表面のＮａ２Ｏ量（単位はｐｐｍ／ＳｉＯ２）を算出した。【００７５】
〔溶出Ｎａイオン量の測定〕
シリカゾルをテフロン（登録商標）容器に仕込み、純水でＳｉＯ２濃度が３．８質量％になるように希釈した後、オートクレーブ容器中で１２１℃、２０時間加熱した。得られたゾルを遠心分離方式ディスポーザブル限外濾過器（商品名ＣＥＮＴＲＩＣＵＴ、倉敷紡績株式会社製、分画分子量１万）に仕込み、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、得られた濾液中のＮａ含有量を原子吸光法にて測定した。得られた値から、粒子中からの溶出Ｎａイオン量（単位はｐｐｍ／ＳｉＯ２）を算出した。【００７６】
（参考例１）
１００Ｌポリ容器に、珪酸ソーダ溶液（富士化学（株）製、３号珪酸ソーダ、ＳｉＯ２濃度２９．１質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．２、Ａｌ２О３／ＳｉＯ２モル比０．０００３）９．６ｋｇと純水６０．２ｋｇとを仕込み、均一になるよう撹拌した。この希釈珪酸ソーダ溶液に、ディスパーにて撹拌を行いながらアルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．７７質量％）１．９８ｋｇを添加し、３０分間撹拌を行った。得られた水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）２４Ｌが充填されたカラムに通過させて、活性珪酸溶液（ＳｉＯ２濃度３．７質量％、ｐＨ２．８）７０．０ｋｇを得た。
還流器、撹拌機、加熱部及び一つの注液口を供えた１００Ｌのステンレス製容器に、０．３１ｋｇの前記珪酸ソーダ溶液と９．１ｋｇの純水とを仕込み、これを９０℃に加熱してヒール液とした。該ヒール液を９０℃に維持しつつ、これに注液口から前記活性珪酸溶液６９．６ｋｇを一定流量で６時間かけて添加した。添加終了後、９０℃で４時間保持した後、限外濾過法により濃縮を行い、ＳｉＯ２濃度２８．５質量％のアルカリ性シリカゾル１（平均一次粒子径（窒素吸着法粒子径）１１．３ｎｍ、ｐＨ９．８）９．０ｋｇを得た。
得られたアルカリ性シリカゾル１を水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）１．５Ｌを充填したカラム、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−４１０、オルガノ（株）製）１．０Ｌを充填したカラム、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）３００ｍＬを充填したカラムの順に通液し、酸性シリカゾル１ａ（ＳｉＯ２濃度：２５．０質量％、平均一次粒子径：１１．３ｎｍ、ｐＨ：２．８、多価金属元素Ｍの平均含有率：Ｍ／Ｓｉモル比：０．００２８、粒子中から溶出するＮａイオン量：４１ｐｐｍ／ＳｉＯ２、粒子中のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比：１４８６ｐｐｍ、粒子表面のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比：５６９ｐｐｍ）１０．０ｋｇを得た。【００７７】
（実施例１）
参考例１で得られた酸性シリカゾル１ａの２０００ｇを３Ｌステンレス製オートクレーブ容器を用いて１２０℃で６時間加熱処理を行った。得られたゾルを３Ｌポリエチレン製広口瓶に採取し、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍで撹拌しながら８質量％硫酸５０ｇを添加し、その後１０分間撹拌した。得られたシリカゾルのｐＨは１．６であった。このゾルを２３℃で２４時間静置した後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）１００ｍＬを充填したカラム、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−４１０）２５０ｍＬを充填したカラム、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）５０ｍＬを充填したカラムの順に２時間をかけて通液して酸性シリカゾル１Ａ（平均一次粒子径：１１．３ｎｍ、ＳｉＯ２濃度：２３．７質量％、ｐＨ：２．６、多価金属元素Ｍの平均含有率：Ｍ／Ｓｉモル比：０．００２２、粒子中から溶出するＮａイオン量：９ｐｐｍ／ＳｉＯ２、粒子中のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比：８６９ｐｐｍ、粒子表面のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比：３１８ｐｐｍ）を得た。
酸性シリカゾル１Ａの２０００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積３Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面をほぼ一定に保ちながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が２０Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾル１Ａを１８４０ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾル１Ａは、ＳｉＯ２濃度：２５．０質量％、水分：０．６質量％、粘度：２ｍＰａ・ｓであった。
メタノール分散シリカゾル１Ａの３００ｇを５００ｍＬナス型フラスコに採取し、マグネチックスターラーで撹拌しながらフェニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１０３、信越化学工業株式会社製）１８．５ｇを添加し、液温を６０℃で２時間保持した。トリアミルアミン（東京化成工業試薬）０．２２５ｇを添加した後、表面処理メタノール分散シリカゾル１Ａを得た。
得られた表面処理メタノール分散シリカゾル１Ａ  ２９４．９ｇにメチルエチルケトンを３００ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、新日鉄住金化学株式会社製）を１２３．２ｇ添加し、均一になるまで撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターにて２００〜１０Ｔｏｒｒ、浴温９０℃の条件でメタノール、メチルエチルケトンを除去することにより、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散シリカゾル１Ａ（ＳｉＯ２濃度：３０．５質量％、Ｂ型粘度（２５℃）：７０００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ）を得た。【００７８】
（実施例２）
参考例１で得られた酸性シリカゾル１ａ（平均一次粒子径：１１．３ｎｍ、ＳｉＯ２濃度：２５．０質量％、ｐＨ：２．８、前記多価金属元素Ｍの平均含有率：Ｍ／Ｓｉモル比０．００２８）６５２ｇを２Ｌガラス製セパラブルフラスコ容器に仕込み、純水９７８ｇを添加した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１１．０ｇ添加、撹拌した。内温８５℃に加熱し、テトラエトシキシラン１７２ｇを３時間かけて滴下した。その後、８５℃１時間加熱を行い、ロータリーエバポレーターでＳｉＯ２濃度が２３％になるまで濃縮を行った。得られたゾル８５０ｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）３００ｍＬを充填したカラムに１時間をかけて通液して酸性シリカゾル２Ａ（平均一次粒子径：１２．０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度：２１．６質量％、ｐＨ：３．０、多価金属元素Ｍの平均含有率：Ｍ／Ｓｉモル比：０．００２１、粒子中から溶出するＮａイオン量：１７ｐｐｍ／ＳｉＯ２、粒子中のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比：１２６３ｐｐｍ、粒子表面のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比：３４０ｐｐｍ）を得た。
酸性シリカゾル２Ａの５００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積１Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面をほぼ一定に保ちながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が５Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾル２Ａを４３０ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾル２Ａは、ＳｉＯ２濃度：２５．０質量％、水分：０．６質量％、粘度：２ｍＰａ・ｓであった。
実施例１のメタノール分散シリカゾル１Ａの代わりに２Ａを用いた以外は、実施例１と同様の操作（フェニルトリメトキシシランによる表面処理、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の添加）を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散シリカゾル２Ａ（ＳｉＯ２濃度：３０．５質量％、Ｂ型粘度（２５℃）：４３００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：２４３ｇ／ｅｑ）を得た。【００７９】
（実施例３）
参考例１で得られた酸性シリカゾル１ａ（平均一次粒子径：１１．３ｎｍ、ＳｉＯ２濃度：２５．０質量％、ｐＨ：２．８、多価金属元素Ｍの平均含有率：Ｍ／Ｓｉモル比：０．００２８）６５２ｇを２Ｌガラス製セパラブルフラスコ容器に仕込み、純水９７８ｇを添加した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を２３．９ｇ添加、撹拌した。内温８５℃に加熱し、テトラエトシキシラン３７４ｇを３時間かけて滴下した。その後、８５℃１時間加熱を行い、ロータリーエバポレーターでＳｉＯ２濃度が２３％になるまで濃縮を行った。得られたゾル８６８ｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）３００ｍＬを充填したカラムに１時間をかけて通液して酸性シリカゾル３Ａ（平均一次粒子径：１２．６ｎｍ、ＳｉＯ２濃度：２４．１質量％、ｐＨ：２．７、多価金属元素Ｍの平均含有率：Ｍ／Ｓｉモル比：０．００１６、粒子中から溶出するＮａイオン量：３２ｐｐｍ／ＳｉＯ２、粒子中のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比：１１０３ｐｐｍ、粒子表面のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２質量比：１５３ｐｐｍ）を得た。
実施例２の酸性シリカゾル２Ａの代わりに酸性シリカゾル３Ａを使用した以外は、実施例１と同様の操作（メタノール置換、フェニルトリメトキシシランによる表面処理、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の添加）を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散シリカゾル３Ａ（ＳｉＯ２：濃度３０．５質量％、Ｂ型粘度（２５℃）：５３８０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：２４３ｇ／ｅｑ）を得た。【００８０】
（比較例１）
実施例１の酸性シリカゾル１Ａを２０００ｇの代わりに、参考例１で得られた酸性シリカゾル１ａを１９００ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作（メタノール置換、フェニルトリメトキシシランによる表面処理、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の添加）を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散シリカゾル１ａ（ＳｉＯ２濃度：３０．５質量％、Ｂ型粘度（２５℃）：４８００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：２４７ｇ／ｅｑ）を得た。【００８１】
実施例１〜３及び比較例１で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散シリカゾル、必要によりさらにエポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、新日鉄住金化学株式会社製）、硬化剤として酸無水物（リカシッドＭＨ−７００、新日本理化（株）製）、反応促進剤（ジメチルベンジルアミン、東京化成工業（株））を表１記載の配合比で混合し、エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板（フッ素系離形剤：製品名：オプツールＤＳＸ、ダイキン工業株式会社製）で処理されたガラス板３ｍｍ厚）に流し込み、７０℃で２時間、続いて９０℃で２時間、さらに１５０℃で８時間の硬化条件で加熱処理を行い、エポキシ樹脂硬化体を得た。
なお、以降の説明において、上記実施例及び比較例のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散シリカゾルの例番号を、エポキシ樹脂硬化用組成物及びその硬化体の例番号としても扱うものとする。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
（エポキシ樹脂硬化体の絶縁破壊寿命の測定）
各硬化体を、縦横：１４０ｍｍ×１４０ｍｍで、厚さ（ｔ）が１ｍｍシート状の大きさのサンプルとし、これをヤマヨ試験器（有）製の絶縁破壊試験装置、型式：ＹＳＴ−２４３ＷＳ形によって、試験温度：１１０℃（空気中）、試験電圧：印加電圧２０ｋＶ、１５ｋＶ、及び１０ｋＶにおける、絶縁破壊寿命を測定した。電極形状は、下部は平板電極（φ＝２５ｍｍ）、上部は球状電極（φ＝２０ｍｍ）を用い、いずれの電極もサンプルと接するように設置して試験した。各電圧毎にサンプル数：ｎ＝３ないしは４で測定し、印加電圧Ｖ〔ｋＶ／ｍｍ〕に対するそれらの絶縁破壊寿命ｔ（ｈｒ）に関するＶ−ｔプロットを作成した。Ｖ−ｔプロットの外挿法により５ｋＶにおける推定破壊寿命（ｈ：時間）を算出した。
なお、ブランクとしてシリカを含まないエポキシ樹脂と硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物より同様に硬化体を作製し、絶縁破壊寿命の測定、推定破壊寿命の算出に供した。
得られたＶ−ｔプロットを図１（ブランク）、図２（実施例１）、図３（実施例２）、図４（実施例３）、図５（比較例１）に、５ｋＶにおける推定破壊寿命を表２に、それぞれ示す。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
図２（実施例１）、図３（実施例２）及び図４（実施例３）に示すように、本発明の組成物は、ブランク（図１）及び比較例１（図５）の組成物と比べ、印加電圧（試験電圧）：１０ｋＶにおける絶縁破壊寿命が長く、また印加電圧（試験電圧）の上昇に伴う絶縁破壊寿命の低下は穏やかなものとなった。
上記結果から５ｋＶにおける推定破壊寿命を算定したところ（表２）、本発明の組成物はブランク及び比較例１の組成物と比べて、長期にわたり耐電圧を有するものとなることが考えられる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
シリカ粒子と樹脂と硬化剤とを含む絶縁性組成物において、シリカ粒子からのＮａイオンの溶出を低減し絶縁性の経時変化を生じない絶縁性組成物を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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