(57)【要約】  本発明の課題は、毎分２℃以上の早い速度で降温した場合に、フォーカルコニック欠陥の発生が抑制され、かつ、大きなドメインを均一に有する有機膜の製造方法を提供することである。また、本発明の課題は、有機膜および液晶組成物を提供することにもある。本発明の有機膜の製造方法は、トリフェニレン誘導体およびフッ素系配向剤を含む液晶組成物の塗膜を形成する工程と、上記トリフェニレン誘導体が等方相に転移する温度まで上記塗膜を加熱する工程と、上記トリフェニレン誘導体がカラムナー液晶相に転移するまで、上記加熱後の上記塗膜を降温させて、有機膜を形成する工程と、を有し、上記有機膜内において、上記トリフェニレン誘導体由来のトリフェニレン環が上記有機膜の面内方向に配向し、かつ、上記有機膜が、薄膜Ｘ線回折測定において上記トリフェニレン環が積み重なったカラムの上記有機膜の面内方向における周期構造由来のピークを示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフェニレン誘導体およびフッ素系配向剤を含む液晶組成物の塗膜を形成する工程と、
前記トリフェニレン誘導体が等方相に転移する温度まで前記塗膜を加熱する工程と、
前記トリフェニレン誘導体がカラムナー液晶相に転移するまで、前記加熱後の前記塗膜を降温させて、有機膜を形成する工程と、を有し、
前記有機膜内において、前記トリフェニレン誘導体由来のトリフェニレン環が前記有機膜の面内方向に配向し、かつ、前記有機膜が、薄膜Ｘ線回折測定において、前記トリフェニレン環が積み重なったカラムの前記有機膜の面内方向における周期構造由来のピークを示す、有機膜の製造方法。
【請求項２】
前記トリフェニレン誘導体が、下記式（１）で表されるトリフェニレン誘導体を含む、請求項１に記載の有機膜の製造方法。
【化１】
2018190361.tif 000019
前記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１に含まれる炭素原子のうち１つまたは複数の炭素原子が酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
【請求項３】
前記式（１）で表されるトリフェニレン誘導体が、不飽和炭化水素基を有する、請求項２に記載の有機膜の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素系配向剤が、下記式（２）、式（３）、式（４）、式（５）および式（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機膜の製造方法。
【化２】
2018190361.tif 000020
前記式（２）中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、および、Ｌ１６は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（Ｏ）−、−ＮＲＣ（Ｏ）−、または、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｓｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３、および、Ｓｐ１４は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ１１およびＡ１２は、芳香族炭化水素基を表し、Ｈｂ１１およびＨｂ１２は、それぞれ独立に、炭素数２〜３０のパーフルオロアルキル基を表し、ｍ１１およびｎ１１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、かつ、ｍ１１＋ｎ１１≧１であり、Ｔ１１は、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）からなる群より選択される２価の基、または、２価の複素環基を表す。
【化３】
2018190361.tif 000021
前記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）中、Ｘは、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を表し、Ｙａ、Ｙｂ、ＹｃおよびＹｄはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｏおよびｐはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。
【化４】
2018190361.tif 000022
前記式（３）中、Ｘ３１、Ｘ３２およびＸ３３は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表し、Ｙ３１、Ｙ３２およびＹ３３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の連結基または該群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ３１、Ｒｆ３２およびＲｆ３３はそれぞれ独立に、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表し、ｍ３１、ｍ３２およびｍ３３は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
【化５】
2018190361.tif 000023
前記式（４）中、Ｙ４１、Ｙ４２およびＹ４３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の連結基または該群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ４１、Ｒｆ４２およびＲｆ４３は、それぞれ独立に、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表す。
【化６】
2018190361.tif 000024
前記式（５）中、Ｙ５１は、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の連結基または該群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ５１は、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表し、ｍ５１は、１〜３の整数を表す。
【化７】
2018190361.tif 000025
前記式（６）中、Ｙ６１、Ｙ６２、Ｙ６３、Ｙ６４、Ｙ６５およびＹ６６は、それぞれ独立に、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の連結基または該群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ６１、Ｒｆ６２、Ｒｆ６３、Ｒｆ６４、Ｒｆ６５およびＲｆ６６は、それぞれ独立に、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表す。ただし、Ｙ６１、Ｙ６２、Ｙ６３、Ｙ６４、Ｙ６５およびＹ６６の少なくとも１つの基において、トリフェニレン環と直接結合する部分を含む構造が、−Ｏ−＊および−Ｏ（Ｏ）Ｃ−＊以外の構造を表す。なお、＊は、トリフェニレン環との結合位置を示す。
【請求項５】
前記トリフェニレン誘導体が、下記式（７）で表されるトリフェニレン誘導体をさらに含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の有機膜の製造方法。
【化８】
2018190361.tif 000026
前記式（７）中、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基を表す。ここで、Ｒ７に含まれる炭素原子のうち１つまたは複数の炭素原子が、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
【請求項６】
前記式（７）で表されるトリフェニレン誘導体が、不飽和炭化水素基を有する、請求項５に記載の有機膜の製造方法。
【請求項７】
前記有機膜を形成する工程において、前記塗膜を降温させた後、前記塗膜に対して露光処理を行って、前記トリフェニレン環の配向を固定化する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機膜の製造方法。
【請求項８】
前記トリフェニレン環の配向が、前記トリフェニレン誘導体同士の共有結合によって固定化されている、または、バインダーによって固定化されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機膜の製造方法。
【請求項９】
前記液晶組成物が、光重合開始剤を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機膜の製造方法。
【請求項１０】
トリフェニレン誘導体および前記トリフェニレン誘導体の重合体からなる群から選択される少なくとも１種と、フッ素系配向剤とを含む有機膜であって、
前記トリフェニレン誘導体由来のトリフェニレン環が前記有機膜の面内方向に配向し、かつ、薄膜Ｘ線回折測定において前記トリフェニレン環が積み重なったカラムの前記有機膜の面内方向における周期構造由来のピークを示す、有機膜。
【請求項１１】
トリフェニレン誘導体およびフッ素系配向剤を含有する液晶組成物であって、
前記トリフェニレン誘導体が、下記式（１）で表されるトリフェニレン誘導体を含み、
前記フッ素系配向剤が、下記式（２）、式（３）、式（４）、式（５）および式（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、液晶組成物。
【化９】
2018190361.tif 000027
前記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１に含まれる炭素原子のうち１つまたは複数の炭素原子が酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
【化１０】
2018190361.tif 000028
前記式（２）中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、および、Ｌ１６は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（Ｏ）−、−ＮＲＣ（Ｏ）−、または、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｓｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３、および、Ｓｐ１４は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ１１およびＡ１２は、芳香族炭化水素基を表し、Ｈｂ１１およびＨｂ１２は、それぞれ独立に、炭素数２〜３０のパーフルオロアルキル基を表し、ｍ１１およびｎ１１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、かつ、ｍ１１＋ｎ１１≧１であり、Ｔ１１は、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）からなる群より選択される２価の基、または、２価の芳香族複素環基を表す。
【化１１】
2018190361.tif 000029
前記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）中、Ｘは、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を表し、Ｙａ、Ｙｂ、ＹｃおよびＹｄは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｏおよびｐは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。
【化１２】
2018190361.tif 000030
前記式（３）中、Ｘ３１、Ｘ３２およびＸ３３は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表し、Ｙ３１、Ｙ３２およびＹ３３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の連結基または該群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ３１、Ｒｆ３２およびＲｆ３３は、それぞれ独立に、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表し、ｍ３１、ｍ３２およびｍ３３はそれぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
【化１３】
2018190361.tif 000031
前記式（４）中、Ｙ４１、Ｙ４２およびＹ４３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の連結基または該群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ４１、Ｒｆ４２およびＲｆ４３は、それぞれ独立に、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表す。
【化１４】
2018190361.tif 000032
前記式（５）中、Ｙ５１は、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の連結基または該群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ５１は、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表し、ｍ５１は、１〜３の整数を表す。
【化１５】
2018190361.tif 000033
前記式（６）中、Ｙ６１、Ｙ６２、Ｙ６３、Ｙ６４、Ｙ６５およびＹ６６は、それぞれ独立に、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の連結基または該群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ６１、Ｒｆ６２、Ｒｆ６３、Ｒｆ６４、Ｒｆ６５およびＲｆ６６は、それぞれ独立に、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表す。ただし、Ｙ６１、Ｙ６２、Ｙ６３、Ｙ６４、Ｙ６５およびＹ６６の少なくとも１つの基において、トリフェニレン環と直接結合する部分を含む構造が、−Ｏ−＊および−Ｏ（Ｏ）Ｃ−＊以外の構造を表す。なお、＊は、トリフェニレン環との結合位置を示す。
【請求項１２】
前記式（１）で表されるトリフェニレン誘導体が、不飽和炭化水素基を有する、請求項１１に記載の液晶組成物。
【請求項１３】
前記トリフェニレン誘導体が、下記式（７）で表されるトリフェニレン誘導体をさらに含む、請求項１１または１２に記載の液晶組成物。
【化１６】
2018190361.tif 000034
前記式（７）中、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基を表す。ここで、Ｒ７に含まれる炭素原子のうち１つまたは複数の炭素原子が、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
【請求項１４】
前記式（７）で表されるトリフェニレン誘導体が、不飽和炭化水素基を有する、請求項１３に記載の液晶組成物。
【請求項１５】
さらに、光重合開始剤を含有する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜の製造方法、有機膜および液晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
大面積に均一な周期構造を形成するトリフェニレン誘導体が、報告されている（非特許文献１）。本文献によれば、トリフェニレン環に置換基としてアルコキシカルボニル基を置換することでトリフェニレン環同士の相互作用が高まり、トリフェニレン誘導体からなるカラムが形成（カラムナー相）されるとともに、カラム同士の相互作用により、カラムが基板に対し垂直に立ちながら、ヘキサゴナル構造に集合した大きなドメインを形成される。このときトリフェニレン環のπ平面は基板の面内方向に対して平行に配向しており、カラムの軸すなわち面外方向に異方的に大きな電子輸送能を発現する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２、５１、７９９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが、上記文献に記載の有機膜の製造方法について検討を重ねたところ、フォーカルコニック欠陥の発生を抑制して、大きなドメイン（例えば、１ｃｍ四方以上）を均一に有する有機膜を得るには、液晶組成物の急冷を避けて、等方相から毎分０．５℃程度の非常にゆっくりとした速度で降温していく必要があることを見出した。【０００５】
そこで、本発明は、毎分２℃以上の早い速度で降温した場合に、フォーカルコニック欠陥の発生が抑制され、かつ、大きなドメインを均一に有する有機膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、有機膜および液晶組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、液晶組成物を用いて有機膜を製造する際に、液晶組成物中にフッ素系配向剤を添加することで、液晶組成物の塗膜を毎分２℃以上の早い速度で降温した場合であっても、フォーカルコニック欠陥の発生が抑制され、かつ、大きなドメインを均一に有する有機膜の製造方法を提供できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］
トリフェニレン誘導体およびフッ素系配向剤を含む液晶組成物の塗膜を形成する工程と、
上記トリフェニレン誘導体が等方相に転移する温度まで上記塗膜を加熱する工程と、
上記トリフェニレン誘導体がカラムナー液晶相に転移するまで、上記加熱後の上記塗膜を降温させて、有機膜を形成する工程と、を有し、
上記有機膜内において、上記トリフェニレン誘導体由来のトリフェニレン環が上記有機膜の面内方向に配向し、かつ、上記有機膜が、薄膜Ｘ線回折測定において、上記トリフェニレン環が積み重なったカラムの上記有機膜の面内方向における周期構造由来のピークを示す、有機膜の製造方法。
［２］
上記トリフェニレン誘導体が、後述する式（１）で表されるトリフェニレン誘導体を含む、［１］に記載の有機膜の製造方法。
後述する式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１に含まれる炭素原子のうち１つまたは複数の炭素原子が酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
［３］
上記式（１）で表されるトリフェニレン誘導体が、不飽和炭化水素基を有する、［２］に記載の有機膜の製造方法。
［４］
上記フッ素系配向剤が、後述する式（２）、式（３）、式（４）、式（５）および式（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の有機膜の製造方法。
後述する式（２）中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、および、Ｌ１６は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（Ｏ）−、−ＮＲＣ（Ｏ）−、または、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｓｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３、および、Ｓｐ１４は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ１１およびＡ１２は、芳香族炭化水素基を表し、Ｈｂ１１およびＨｂ１２は、それぞれ独立に、炭素数２〜３０のパーフルオロアルキル基を表し、ｍ１１およびｎ１１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、かつ、ｍ１１＋ｎ１１≧１であり、Ｔ１１は、後述する式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）からなる群より選択される２価の基、または、２価の複素環基を表す。
後述する式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）中、Ｘは、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を表し、Ｙａ、Ｙｂ、ＹｃおよびＹｄはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｏおよびｐはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。
後述する式（３）中、Ｘ３１、Ｘ３２およびＸ３３は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表し、Ｙ３１、Ｙ３２およびＹ３３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の連結基または上記群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ３１、Ｒｆ３２およびＲｆ３３はそれぞれ独立に、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表し、ｍ３１、ｍ３２およびｍ３３は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
後述する式（４）中、Ｙ４１、Ｙ４２およびＹ４３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の連結基または上記群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ４１、Ｒｆ４２およびＲｆ４３は、それぞれ独立に、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表す。
後述する式（５）中、Ｙ５１は、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の連結基または上記群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ５１は、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表し、ｍ５１は、１〜３の整数を表す。
後述する式（６）中、Ｙ６１、Ｙ６２、Ｙ６３、Ｙ６４、Ｙ６５およびＹ６６は、それぞれ独立に、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の連結基または上記群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ６１、Ｒｆ６２、Ｒｆ６３、Ｒｆ６４、Ｒｆ６５およびＲｆ６６は、それぞれ独立に、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表す。ただし、Ｙ６１、Ｙ６２、Ｙ６３、Ｙ６４、Ｙ６５およびＹ６６の少なくとも１つの基において、トリフェニレン環と直接結合する部分を含む構造が、−Ｏ−＊および−Ｏ（Ｏ）Ｃ−＊以外の構造を表す。なお、＊は、トリフェニレン環との結合位置を示す。
［５］
上記トリフェニレン誘導体が、後述する式（７）で表されるトリフェニレン誘導体をさらに含む、［２］〜［４］のいずれか１つに記載の有機膜の製造方法。
後述する式（７）中、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基を表す。ここで、Ｒ７に含まれる炭素原子のうち１つまたは複数の炭素原子が、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
［６］
上記式（７）で表されるトリフェニレン誘導体が、不飽和炭化水素基を有する、［５］に記載の有機膜の製造方法。
［７］
上記有機膜を形成する工程において、上記塗膜を降温させた後、上記塗膜に対して露光処理を行って、上記トリフェニレン環の配向を固定化する、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の有機膜の製造方法。
［８］
上記トリフェニレン環の配向が、上記トリフェニレン誘導体同士の共有結合によって固定化されている、または、バインダーによって固定化されている、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の有機膜の製造方法。
［９］
上記液晶組成物が、光重合開始剤を含有する、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の有機膜の製造方法。
［１０］
トリフェニレン誘導体および上記トリフェニレン誘導体の重合体からなる群から選択される少なくとも１種と、フッ素系配向剤とを含む有機膜であって、
上記トリフェニレン誘導体由来のトリフェニレン環が上記有機膜の面内方向に配向し、かつ、薄膜Ｘ線回折測定において上記トリフェニレン環が積み重なったカラムの上記有機膜の面内方向における周期構造由来のピークを示す、有機膜。
［１１］
トリフェニレン誘導体およびフッ素系配向剤を含有する液晶組成物であって、
上記トリフェニレン誘導体が、後述する式（１）で表されるトリフェニレン誘導体を含み、
上記フッ素系配向剤が、後述する式（２）、式（３）、式（４）、式（５）および式（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、液晶組成物。
後述する式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１に含まれる炭素原子のうち１つまたは複数の炭素原子が酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
後述する式（２）中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、および、Ｌ１６は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（Ｏ）−、−ＮＲＣ（Ｏ）−、または、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｓｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３、および、Ｓｐ１４は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ１１およびＡ１２は、芳香族炭化水素基を表し、Ｈｂ１１およびＨｂ１２は、それぞれ独立に、炭素数２〜３０のパーフルオロアルキル基を表し、ｍ１１およびｎ１１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、かつ、ｍ１１＋ｎ１１≧１であり、Ｔ１１は、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）からなる群より選択される２価の基、または、２価の芳香族複素環基を表す。
後述する式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）中、Ｘは、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を表し、Ｙａ、Ｙｂ、ＹｃおよびＹｄは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｏおよびｐは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。
後述する式（３）中、Ｘ３１、Ｘ３２およびＸ３３は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表し、Ｙ３１、Ｙ３２およびＹ３３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の連結基または上記群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ３１、Ｒｆ３２およびＲｆ３３は、それぞれ独立に、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表し、ｍ３１、ｍ３２およびｍ３３はそれぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
後述する式（４）中、Ｙ４１、Ｙ４２およびＹ４３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の連結基または上記群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ４１、Ｒｆ４２およびＲｆ４３は、それぞれ独立に、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表す。
後述する式（５）中、Ｙ５１は、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の連結基または上記群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ５１は、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表し、ｍ５１は、１〜３の整数を表す。
後述する式（６）中、Ｙ６１、Ｙ６２、Ｙ６３、Ｙ６４、Ｙ６５およびＹ６６は、それぞれ独立に、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の連結基または上記群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒｆ６１、Ｒｆ６２、Ｒｆ６３、Ｒｆ６４、Ｒｆ６５およびＲｆ６６は、それぞれ独立に、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表す。ただし、Ｙ６１、Ｙ６２、Ｙ６３、Ｙ６４、Ｙ６５およびＹ６６の少なくとも１つの基において、トリフェニレン環と直接結合する部分を含む構造が、−Ｏ−＊および−Ｏ（Ｏ）Ｃ−＊以外の構造を表す。なお、＊は、トリフェニレン環との結合位置を示す。
［１２］
上記式（１）で表されるトリフェニレン誘導体が、不飽和炭化水素基を有する、［１１］に記載の液晶組成物。
［１３］
上記トリフェニレン誘導体が、後述する式（７）で表されるトリフェニレン誘導体をさらに含む、［１１］または［１２］に記載の液晶組成物。
後述する式（７）中、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基を表す。ここで、Ｒ７に含まれる炭素原子のうち１つまたは複数の炭素原子が、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
［１４］
上記式（７）で表されるトリフェニレン誘導体が、不飽和炭化水素基を有する、［１３］に記載の液晶組成物。
［１５］
さらに、光重合開始剤を含有する、［１１］〜［１４］のいずれか１つに記載の液晶組成物。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、毎分２℃以上の早い速度で降温した場合に、フォーカルコニック欠陥の発生が抑制され、かつ、大きなドメインを均一に有する有機膜の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、有機膜および液晶組成物も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
［有機膜の製造方法］
本発明の有機膜の製造方法は、トリフェニレン誘導体およびフッ素系配向剤を含む液晶組成物の塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう。）と、上記トリフェニレン誘導体が等方相に転移する温度まで上記塗膜を加熱する工程（以下、「塗膜加熱工程」ともいう。）と、上記トリフェニレン誘導体がカラムナー液晶相に転移するまで、上記加熱後の上記塗膜を降温させて、有機膜を形成する工程（以下、「有機膜形成工程」ともいう。）と、を有する。
また、上記有機膜内において、上記トリフェニレン誘導体由来のトリフェニレン環が上記有機膜の面内方向に配向し、かつ、上記有機膜が、薄膜Ｘ線回折測定において、上記トリフェニレン環が積み重なったカラムの上記有機膜の面内方向における周期構造由来のピークを示す。
本発明の有機膜の製造方法によれば、液晶組成物の塗膜を毎分２℃以上の早い速度で降温した場合であっても、フォーカルコニック欠陥の発生が抑制され、かつ、大きなドメインを均一に有する有機膜を形成できる。
この理由の詳細は未だ明らかになっていない部分もあるが、次の理由によると推測される。すなわち、液晶組成物中にフッ素系配向剤を加えることで、液晶組成物の塗膜中のフッ素系配向剤が空気界面に速やかに移動する。これにより、塗膜を急冷しても、液晶組成物中のトリフェニレン誘導体が空気界面において配向乱れを生じることが抑制されたと推測される。
【００１１】
以下において、本発明の有機膜の製造方法に含まれる工程および含まれ得る工程について説明する。
【００１２】
〔塗膜形成工程〕
塗膜形成工程は、トリフェニレン誘導体およびフッ素系配向剤を含有する液晶組成物の塗膜を形成する工程である。
液晶組成物の塗膜は、例えば、液晶組成物を基板に塗布することで形成される。液晶組成物の塗布方法としては、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、および、ワイヤーバー法等の公知の方法が挙げられる。
【００１３】
塗膜形成工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗膜から除去できる。乾燥処理は、塗膜を室温下において所定時間放置する方法（例えば、自然乾燥）によって行われてもよいし、加熱および／または送風する方法によって行われてもよい。
なお、後述する塗膜加熱工程が、上記乾燥処理を兼ねていてもよい。
【００１４】
上記基板としては、ガラス基板およびプラスチックフィルムが挙げられる。ガラス基板としてはディスプレイ用途の無アルカリガラス基板が好適に使用され、プラスチックフィルムとしては例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリアリレートフィルム、環状ポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルムおよびアセチルセルロース系フィルムなどが好適に使用される。
【００１５】
＜液晶組成物＞
本発明の有機膜の製造方法に使用される液晶組成物は、トリフェニレン誘導体およびフッ素系配向剤を含有する。
【００１６】
（トリフェニレン誘導体）
トリフェニレン誘導体とは、トリフェニレン環（構造）を母体とする化合物を意味する。
トリフェニレン誘導体は、下記式（１）で表されるトリフェニレン誘導体を含むことがより好ましい。下記式（１）で表されるトリフェニレン誘導体を用いることで、トリフェニレン誘導体由来のトリフェニレン環が有機膜の面内方向により配向しやすくなり、かつ、薄膜Ｘ線回折測定において上記トリフェニレン環が積み重なったカラムの有機膜の面内方向における周期構造由来のピークを示す有機膜がより得られやすくなる。
【００１７】
【化１】
2018190361.tif 000002
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基を表す。
上記式（１）において、Ｒ１の少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基であることが好ましく、全てのＲ１が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ１が表す飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
Ｒ１が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基およびシアノ基などが挙げられる。
Ｒ１が置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基である場合において、炭素原子のうち１つまたは複数の炭素原子が酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。このような基としては、具体的には、−Ｒ１１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１２で表される基、−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ１−Ｒ１２で表される基、−Ｒ１１−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１２で表される基が挙げられる。各式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基または置換基を有していてもよい不飽和炭化水素基が挙げられ、ｎ１は１以上の整数を表す。
【００１９】
式（１）で表されるトリフェニレン誘導体の具体例を以下に示す。
【００２０】
【化２】
2018190361.tif 000003
【００２１】
トリフェニレン誘導体は、具体的には下記式（７）で表されるトリフェニレン誘導体を含むことがより好ましい。
式（７）で表されるトリフェニレン誘導体）と、式（１）で表されるトリフェニレン誘導体と、を併用することで、結晶化を抑制するだけではなく、等方相転移温度が上昇し、相転移温度範囲を拡大できる利点がある。
【００２２】
2018190361.tif 000004
【００２３】
上記式（７）中、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基を表す。
上記式（７）において、Ｒ７の少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基であることが好ましく、全てのＲ７が、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ７が表す飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
Ｒ７が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基およびシアノ基などが挙げられる。
Ｒ７が置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基である場合において、炭素原子のうち１つまたは複数の炭素原子が酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。このような基としては、具体的には、−Ｒ７１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７２で表される基、−（Ｒ７１−Ｏ）ｎ７−Ｒ７２で表される基、−Ｒ７１−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７２で表される基が挙げられる。各式中、Ｒ７１およびＲ７２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基または置換基を有していてもよい不飽和炭化水素基が挙げられ、ｎ７は１以上の整数を表す。
【００２４】
式（７）で表されるトリフェニレン誘導体の具体例を以下に示す。
【００２５】
【化３】
2018190361.tif 000005
【００２６】
本発明におけるトリフェニレン誘導体は、有機膜中においてトリフェニレン環の配向の固定化を促進できる観点から、重合性基を有することが好ましい。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、スチリル基、ｐ−（２−フェニルエテニル）フェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和基を有する重合性基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。重合性基としては、光重合させるのに適したラジカル重合性基、カチオン重合性基が好ましく、特に取り扱いが容易な上に製造も容易となる傾向にあることから、アクリロイル基、メタクロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が好ましい。
本発明におけるトリフェニレン誘導体が、式（１）で表されるトリフェニレン誘導体および式（７）で表されるトリフェニレン誘導体の少なくとも一方を含む場合、これらのトリフェニレン誘導体のうち少なくとも１つが上述した不飽和炭化水素基を有することが好ましい。この場合、本発明の有機膜の製造時にトリフェニレン誘導体の重合を行うことで、トリフェニレン誘導体同士が共有結合によって固定化される。すなわち、トリフェニレン環の配向が容易に固定化できる。
【００２７】
（フッ素系配向剤）
フッ素系配向剤は、トリフェニレン誘導体の空気界面における配向性を制御する機能を備える。フッ素系配向剤としては、上記機能を備えるフッ素原子を有する化合物であれば特に限定されない。
フッ素系配向剤は、上記機能をより発揮できる観点から、分子末端にフルオロアルキル基を有する化合物が好ましく、下記式（２）、式（３）、式（４）、式（５）および式（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
【００２８】
【化４】
2018190361.tif 000006
【００２９】
式（２）中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、および、Ｌ１６は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（Ｏ）−、−ＮＲＣ（Ｏ）−、または、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−を表し、Ｒは、水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基を表す。
Ｒがとりうるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、および、ｎ−プロピル基が挙げられる。
【００３０】
式（２）中、Ｓｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３、および、Ｓｐ１４は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、単結合または炭素数１〜７のアルキレン基が好ましく、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。ただし、アルキレン基の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
アルキレン基には、分岐があってもなくてもよいが、好ましいのは直鎖状のアルキレン基である。また、合成上の観点からは、Ｓｐ１１とＳｐ１４とが同一であり、かつ、Ｓｐ１２とＳｐ１３とが同一であることが好ましい。
【００３１】
式（２）中、Ａ１１およびＡ１２は、芳香族炭化水素基を表す。Ａ１１およびＡ１２で表される芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、６が特に好ましい。Ａ１１およびＡ１２で表される芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
そのような置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、または、エステル基が挙げられる。これらの基の説明と好ましい範囲については、下記のＴ１１の対応する記載を参照できる。これらの中でも、置換基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子、または、シアノ基が好ましい。
パーフルオロアルキル部分を分子内に多く有する分子は、少ない添加量で液晶を配向させることができるので、分子内にパーフルオロアルキル基を多く有するようにＡ１１およびＡ１２は、３価または４価が好ましく、４価がより好ましい。
合成上の観点からは、Ａ１１とＡ１２は同一であることが好ましい。
【００３２】
Ｈｂ１１およびＨｂ１２は、それぞれ独立に、炭素数２〜３０のパーフルオロアルキル基を表し、炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０のパーフルオロアルキル基がより好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【００３３】
ｍ１１およびｎ１１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、かつ、ｍ１１＋ｎ１１≧１である。
式（２）におけるｍ１１またはｎ１１が２以上である場合、複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。式（２）におけるｍ１１およびｎ１１は、Ａ１１およびＡ１２の価数によって定まり、好ましい範囲もＡ１１およびＡ１２の価数の好ましい範囲によって定まる。
【００３４】
Ｔ１１は、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）からなる群より選択される２価の基、または、２価の複素環基を表し、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）からなる群より選択される２価の基が好ましく、下記式（Ｔ−１）、式（Ｔ−４）、式（Ｔ−１３）、式（Ｔ−１４）、または、式（Ｔ−１５）で表される２価の基がより好ましく、下記式（Ｔ−１）で表される２価の基がさらに好ましい。
【００３５】
【化５】
2018190361.tif 000007
【００３６】
上記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１５）中、Ｘは、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を表し、Ｙａ、Ｙｂ、ＹｃおよびＹｄは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるアルキル基の炭素数は１〜８であり、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、および、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるアルコキシ基のアルキル部分については、上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照できる。
上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、または、臭素原子が好ましい。
上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるエステル基としては、Ｒ’ＣＯＯ−で表される基が挙げられる。Ｒ’としては、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。Ｒ’がとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲については、上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。エステル基の具体例として、ＣＨ３ＣＯＯ−、および、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−が挙げられる。
Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、および、Ｙｄがとりうる炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、および、イソプロピル基が挙げられる。
Ｔ１１中に含まれるｏおよびｐは、それぞれ独立に０以上の整数を表し、ｏおよびｐが２以上であるとき複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｔ１１中に含まれるｏは１または２であることが好ましい。Ｔ１１中に含まれるｐは１〜４のいずれかの整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００３７】
上記Ｔ１１が表す２価の複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。なかでも、５員環または６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子、または、硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がより好ましい。
複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、および、トリアジン環が挙げられる。
２価の複素環基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例の説明と好ましい範囲については、上記のＡ1とＡ2の芳香族炭化水素基が取り得る置換基に関する説明と記載を参照することができる。
【００３８】
式（２）で表される化合物は、分子構造が対称性を有するものであってもよいし、対称性を有しないものであってもよい。なお、ここでいう対称性とは、点対称、線対称、および、回転対称のいずれかに該当するものを意味し、非対称とは点対称、線対称、および、回転対称のいずれにも該当しないものを意味する。
式（２）で表される化合物は、以上述べたパーフルオロアルキル基（Ｈｂ１１およびＨｂ１２）、連結基−（−Ｓｐ１１−Ｌ１１−Ｓｐ１２−Ｌ１２）ｍ１１−Ａ１１−Ｌ１３−および−Ｌ１４−Ａ１２−（Ｌ１５−Ｓｐ１３−Ｌ１６−Ｓｐ１４−）ｎ１１−、および、排除体積効果を持つ２価の基であるＴ１１を組み合わせた化合物である。分子内にパーフルオロアルキル基が２つ以上存在する場合には、互いに同一であることが好ましく、分子内に連結基−（−Ｓｐ１１−Ｌ１１−Ｓｐ１２−Ｌ１２）ｍ１１−Ａ１１−Ｌ１３−および−Ｌ１４−Ａ１２−（Ｌ１５−Ｓｐ１３−Ｌ１６−Ｓｐ１４−）ｎ１１−の両方が存在する場合には、これらの連結基も互いに同一であることが好ましい。
【００３９】
末端のＨｂ１１−Ｓｐ１１−Ｌ１１−Ｓｐ１２−および−Ｓｐ１３−Ｌ１６−Ｓｐ１４−Ｈｂ１２は、以下のいずれかの式で表される基であることが好ましい。
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−Ｏ−（ＣｒＨ２ｒ）−
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣｒＨ２ｒ）−
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−ＯＣ（Ｏ）−（ＣｒＨ２ｒ）−
上記式において、ａは２〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。ｂは０〜２０が好ましく、０〜１０がより好ましく、０〜５がさらに好ましい。ａ＋ｂは３〜３０である。ｒは１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。ただし、上記式中、−（ＣｒＨ２ｒ）−が存在する場合には、ｂは１０以下である。
また、式（２）の末端のＨｂ１１−Ｓｐ１１−Ｌ１１−Ｓｐ１２−Ｌ１２−および−Ｌ１５−Ｓｐ１３−Ｌ１６−Ｓｐ１４−Ｈｂ１２は、以下のいずれかの式で表される基であることが好ましい。
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−Ｏ−
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−Ｏ−（ＣｒＨ２ｒ）−Ｏ−
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣｒＨ２ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（ＣａＦ２ａ＋１）−ＯＣ（Ｏ）−（ＣｒＨ２ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
上式におけるａ、ｂおよびｒの定義は上述した定義と同じである。
【００４０】
式（２）で表される化合物の具体例としては、特開２０１３−４７２０４号公報に記載の段落［００２０］〜［００３１］に記載の化合物を挙げられる。
【００４１】
【化６】
2018190361.tif 000008
【００４２】
上記式（３）中、Ｘ３１、Ｘ３２およびＸ３３は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表し、Ｙ３１、Ｙ３２およびＹ３３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の連結基、または、この群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、アルキレン基、−ＮＨ−および−Ｏ−からなる群より選択される２価の連結基、または、この群より選択される２価の連結基を少なくとも２つ組み合わせた基が好ましく、アルキレン基および−Ｏ−からなる群より選択される２価の連結基、または、この群より選択される２価の連結基を少なくとも２つ組み合わせた基がより好ましい。
ｍ３１、ｍ３２およびｍ３３は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表し、２であることが好ましい。
Ｒｆ３１、Ｒｆ３２およびＲｆ３３は、それぞれ独立に、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表す。末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数４〜２０であり、より好ましくは炭素数４〜１６であり、さらに好ましくは６〜１６である。また、フッ素置換アルキル基の末端基以外の基（すなわち、アルキレン基）は、置換基を有していてもよい。
末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましく、７０％以上を置換されているのがさらに好ましい。Ｒｆ１、Ｒｆ２およびＲｆ３で表される末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するアルキル基の例（Ｒｆ１〜Ｒｆ１２）を以下に示す。
【００４３】
Ｒｆ１：ｎ−Ｃ８Ｆ１７−
Ｒｆ２：ｎ−Ｃ６Ｆ１３−
Ｒｆ３：ｎ−Ｃ４Ｆ９−
Ｒｆ４：ｎ−Ｃ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−
Ｒｆ５：ｎ−Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−
Ｒｆ６：ｎ−Ｃ４Ｆ９−（ＣＨ２）２−
Ｒｆ７：Ｈ−（ＣＦ２）８−
Ｒｆ８：Ｈ−（ＣＦ２）６−
Ｒｆ９：Ｈ−（ＣＦ２）４−
Ｒｆ１０：Ｈ−（ＣＦ２）８−（ＣＨ２）−
Ｒｆ１１：Ｈ−（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）−
Ｒｆ１２：Ｈ−（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）−
【００４４】
【化７】
2018190361.tif 000009
【００４５】
上記式（４）中、Ｙ４１、Ｙ４２およびＹ４３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の連結基、または、この群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表し、アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選択される２価の連結基、または、この群より選択される２価の連結基を少なくとも２つ組み合わせた基が好ましく、アルキレン基、−ＮＨ−および−Ｏ−からなる群より選択される２価の連結基、または、この群より選択される２価の連結基を少なくとも２つ組み合わせた基がより好ましく、−ＮＨ−、−Ｏ−、または、−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（式中、ｎは１〜８の整数を表し、３が好ましい。なお、窒素原子がトリアジン環に結合する。）がさらに好ましい。
Ｒｆ４１、Ｒｆ４２およびＲｆ４３は、それぞれ独立に、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表し、式（３）におけるＲｆ３１、Ｒｆ３２およびＲｆ３３と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４６】
【化８】
2018190361.tif 000010
【００４７】
上記式（５）中、Ｙ５１は、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の連結基、または、この群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表す。Ｙ５１は、式（３）における、Ｙ３１、Ｙ３２およびＹ３３と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
Ｒｆ５１は、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表し、式（３）におけるＲｆ３１、Ｒｆ３２およびＲｆ３３と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
ｍ５１は、１〜３の整数を表し、２または３が好ましく、３がより好ましい。
【００４８】
【化９】
2018190361.tif 000011
【００４９】
上記式（６）中、Ｙ６１、Ｙ６２、Ｙ６３、Ｙ６４、Ｙ６５およびＹ６６は、それぞれ独立に、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群より選択される２価の連結基、または、この群より選択される基を少なくとも２つ組み合わせた２価の連結基を表す。Ｙ６１、Ｙ６２、Ｙ６３、Ｙ６４、Ｙ６５およびＹ６６は、式（３）におけるＹ３１、Ｙ３２およびＹ３３と同義であり、その好ましい範囲も同一である。ただし、Ｙ６１、Ｙ６２、Ｙ６３、Ｙ６４、Ｙ６５およびＹ６６の少なくとも１つの基において、トリフェニレン環と直接結合する部分を含む構造が、−Ｏ−＊および−Ｏ（Ｏ）Ｃ−＊以外の構造を表す。なお、＊は、トリフェニレン環との結合位置を示す。
Ｒｆ６１、Ｒｆ６２、Ｒｆ６３、Ｒｆ６４、Ｒｆ６５およびＲｆ６６は、それぞれ独立に、末端にＣＦ３基またはＣＦ２Ｈ基を有するフッ素置換アルキル基を表し、式（３）におけるＲｆ３１、Ｒｆ３２およびＲｆ３３と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００５０】
式（３）、式（４）または式（５）で表される化合物の具体例を以下に示すが、フッ素系配向剤は、これらに限定されるものではない。下記の具体例中、Ｎｏ．Ｉ−１〜２７は式（３）、Ｎｏ．Ｉ−２８〜３９は式（４）、Ｎｏ．Ｉ−４０〜５０は式（５）で表される化合物の例である。
【００５１】
【化１０】
2018190361.tif 000012
【００５２】
【化１１】
2018190361.tif 000013
【００５３】
【化１２】
2018190361.tif 000014
【００５４】
【化１３】
2018190361.tif 000015
【００５５】
上述したフッ素系配向剤の中でも、本発明の効果がより発揮される観点から、フッ素系配向剤は、上記式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００５６】
液晶組成物中において、フッ素系配向剤の含有量は、液晶組成物中のトリフェニレン誘導体の含有量（１００質量部）に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。
フッ素系配向剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、２種以上を併用する場合には、式（２）〜（６）で表される化合物を２種以上併用してもよいし、式（２）〜（６）で表される化合物と、これら以外公知の化合物と、を併用してもよい。併用可能な化合物としては、例えば、特開２００８−４６４３６号公報の段落［００４３］〜［００５５］に記載のフルオロ脂肪族含有ポリマーを好ましく用いることができる。これらフルオロ脂肪族含有ポリマーは、単独で用いることもできる。
【００５７】
（光重合開始剤）
本発明の有機膜の製造方法に使用される液晶組成物は、液晶組成物に含まれる成分が重合性基を有する場合に、トリフェニレン環の配向の固定化を促進できる観点から、光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）、オキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、並びに、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）が挙げられる。
液晶組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、液晶組成物の全固形分（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。
【００５８】
（重合性モノマー）
本発明の有機膜の製造方法に使用される液晶組成物は、トリフェニレン環の配向の固定化を促進できる観点から、重合性モノマーを含有してもよい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。重合性モノマーは、上記トリフェニレン誘導体とは異なる成分であり、官能基として重合性基を有する化合物である。重合性基の具体例は、トリフェニレン誘導体の項で説明した通りである。
重合性モノマーは、重合性基を１つもつ単官能モノマー、または、重合性基を２以上もつ多官能モノマーのどちらでも構わないが、効率よくポリマーのネットワークを形成し、液晶の配向を安定化させるという点で、多官能モノマーが好ましい。重合性モノマーとしては、例えば、特開２０１５−４３０７３号公報［０１１７］〜［０１１９］に記載されている公知の（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。
液晶組成物が重合性モノマーを含有する場合、重合性モノマーの含有量は、液晶組成物の全固形分（１００質量％）に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００５９】
（バインダー）
本発明の有機膜の製造方法に使用される液晶組成物は、トリフェニレン環の配向の固定化を促進できる観点から、バインダーを含有していてもよい。
バインダーとしては、ポリメチルメタクリレートなどの高分子が挙げられ、架橋性基を有するものも好ましい。
液晶組成物がバインダーを含有する場合、バインダーの含有量は、液晶組成物の全固形分（１００質量％）に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００６０】
（他の成分）
本発明の有機膜の製造方法に使用される液晶組成物は、上記以外の他の成分を含有してもよく、例えば、有機溶剤および増感剤などの公知の成分が挙げられる。
【００６１】
〔塗膜加熱工程〕
塗膜加熱工程は、トリフェニレン誘導体が等方相に転移する温度まで塗膜を加熱する工程である。
加熱温度は、塗膜中のトリフェニレン誘導体が等方相に転移する温度であれば特に限定されないが、５０〜３００℃が好ましく、７０〜２５０℃がより好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。
加熱手段は、特に限定されず、公知の装置（例えば、ホットプレートおよびドライヤーなどの加熱装置）を用いることができる。
【００６２】
〔有機膜形成工程〕
有機膜形成工程は、トリフェニレン誘導体がカラムナー液晶相に転移するまで、上記加熱後の上記塗膜を降温させて、有機膜を形成する工程である。これにより、有機膜内において、トリフェニレン誘導体由来のトリフェニレン環が上記有機膜の面内方向に配向し、かつ、有機膜が、薄膜Ｘ線回折測定において、上記トリフェニレン環が積み重なったカラムの上記有機膜の面内方向における周期構造由来のピークを示すこととなる。
【００６３】
降温処理における降温速度は、−２℃／分以下が好ましく（すなわち、塗膜が毎分２℃以上低下すること）、−５℃／分以下がより好ましい（すなわち、塗膜が毎分５℃以上低下すること）。本発明の有機膜の製造方法で使用される液晶組成物は上記含フッ素系配向剤を含有するので、このような早い速度で塗膜を降温した場合であっても、フォーカルコニック欠陥の発生が抑制され、かつ、大きなドメインを均一に有する有機膜を得ることができる。
降温速度の下限値は、本発明の効果がより発揮される観点から、−２０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。
降温処理手段としては、特に限定されず、温度制御機能つきの公知の装置を用いることができる。
【００６４】
有機膜形成工程において、上記塗膜を降温させた後、上記塗膜に対して露光処理を行って、上記トリフェニレン環の配向を固定化してもよい。
露光処理は、液晶組成物中に重合性基を有する場合に好適に使用される。露光処理によって、重合性基による重合反応が促進する。
露光処理に用いる露光手段としては、特に限定されず、公知の露光装置を用いればよい。また、露光処理は、紫外線の照射により実施されることが好ましい。
【００６５】
＜トリフェニレン環の配向＞
本発明の有機膜の製造方法によれば、トリフェニレン環が有機膜の面内方向に配向する。「トリフェニレン環が有機膜の面内方向に配向する」とは、トリフェニレン環の平面（円盤状の面）が有機膜の面内方向に配向することを意味する。
本発明におけるトリフェニレン環の配向は、偏光顕微鏡による観察から推定できる。具体的には、ホットステージ付き偏光顕微鏡（メトラートレド社製ＦＰ９０）またはこれに準ずる装置にて、等方相に転移したトリフェニレン誘導体を含む塗膜を降温しながら、塗膜を光学観察した際に、液晶相においてデンドリックテクスチャと呼ばれる葉枝状のドメインが形成され、かつ、ドメイン全域に渡って面内異方性が確認されなかった場合、トリフェニレン環が有機膜の面内方向に配向していると推定される。
ここで、カラムとは、複数のトリフェニレン環が軸を揃えて積み重なった状態を表す。したがって、トリフェニレン環が有機膜の面内方向に配向している場合、カラムを構成する複数のトリフェニレン環は、有機膜の厚み方向に積み重なっており、カラムが有機膜の厚み方向に配向しているともいえる。
複数のトリフェニレン環が有機膜の厚み方向に積み重なったカラムを形成していることは、後述する薄膜Ｘ線回折法にて有機膜を測定した場合において、トリフェニレン環同士のπ会合に由来するピークが検出されることでも示される。特に、０．３５〜０．３７ｎｍの周期に対応するピークが検出された場合、トリフェニレン環同士の位置関係が良好であり、カラムが良好に形成されているといえる。
【００６６】
＜面内方向における複数のカラム同士の周期性の確認＞
本発明の有機膜の製造方法によれば、得られる有機膜は、薄膜Ｘ線回折測定において、カラムの有機膜の面内方向における周期構造由来のピークを示すことになる。すわなち、得られる有機膜において、複数のカラムが有機膜の面内方向において周期的に配置されていることを示す。
上述した周期構造由来のピークは、複数のカラム同士が面内方向において、ヘキサゴナル格子を形成していることに由来する１．６〜３．０ｎｍの周期に対応する６回対称ピークであることが好ましい。これにより、有機膜の面内方向において、カラム同士が良好な位置関係で配置されているといえる。
ここで、薄膜Ｘ線回折測定は、理化学研究所放射光科学総合研究センターのＸ線回折装置を用いて行われ、十分室温まで降温するか、重合による配向の固定化を行った有機膜を用いることが好ましい。上記薄膜Ｘ線回折測定は、一般的なＸ線回折装置（例えばリガク社製ナノビューアなど）を用いても測定可能であるが、精度の観点からは、理化学研究所放射光科学総合研究センターのＸ線回折装置の方が好ましい。
【００６７】
［有機膜］
本発明の有機膜は、トリフェニレン誘導体および上記トリフェニレン誘導体の重合体からなる群から選択される少なくとも１種と、フッ素系配向剤とを含む。また、本発明の有機膜は、トリフェニレン誘導体由来のトリフェニレン環が上記有機膜の面内方向に配向し、かつ、薄膜Ｘ線回折測定において上記トリフェニレン環が積み重なったカラムの上記有機膜の面内方向における周期構造由来のピークを示す。
本発明の有機膜は、フッ素系配向剤の作用により、フォーカルコニック欠陥の発生が抑制され、かつ、大きなドメインを均一に有するという優れた性質を備える。
【００６８】
本発明の有機膜は、上記性質がより良好に発現する観点から、上述した本発明の有機膜の製造方法によって得られることが好ましい。本発明の有機膜の性質、有機膜を構成する各成分については、上述した「有機膜の製造方法」の項で説明した通りであるので、その説明を省略する。
ここで、トリフェニレン誘導体の重合体とは、上述した「有機膜の製造方法」で説明したトリフェニレン誘導体を重合させた形態を意図する。例えば、トリフェニレン誘導体が式（１）で表されるトリフェニレン誘導体および／または式（３）で表されるトリフェニレン誘導体を含み、これらのトリフェニレン誘導体が不飽和炭化水素基を有する場合には、不飽和炭化水素基を重合点として、トリフェニレン誘導体の重合体が形成される。
【００６９】
本発明の有機膜の用途は、特に限定されないが、例えば光学フィルムとして用いられる。特に、有機膜に含まれるトリフェニレン誘導体および／またはトリフェニレン誘導体の重合体の配向性の観点から、負のＣプレートとして好適に使用できる。
本発明の有機膜の他の用途としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２、５１、７９９０に記載の有機半導体などが挙げられる。
【００７０】
［液晶組成物］
本発明の液晶組成物は、トリフェニレン誘導体およびフッ素系配向剤を含有する液晶組成物であって、上記トリフェニレン誘導体が、上記式（１）で表されるトリフェニレン誘導体を含み、上記フッ素系配向剤が、上記式（２）、式（３）、式（４）、式（５）および式（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。
本発明の液晶組成物によれば、上記有機膜の製造時において、液晶組成物の塗膜を毎分２℃以上の早い速度で降温した場合であっても、フォーカルコニック欠陥の発生がより抑制され、かつ、大きなドメインをより均一に有する有機膜を形成できる。
本発明の液晶組成物に含まれる成分および含まれ得る成分については、上述した「有機膜の製造方法」の項で説明した通りであるので、その説明を省略する。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００７２】
［実施例１］
下記組成の液晶組成物１を調製し、液晶組成物１をアルカリ洗浄したガラス基板上にスピンコート塗布して、液晶組成物１の塗膜を形成した。次に、ホットステージ付き偏光顕微鏡（メトラートレド社製ＦＰ９０）にて、塗膜を１００℃まで昇温した後、１００℃から毎分２℃の速度で降温しながら、塗膜の光学観察を行った。９５℃において、等方相からカラムナー相への転位が見られ、デンドリックテクスチャと呼ばれる葉枝状のドメイン形成（ドメインのサイズ：１ｃｍ四方以上）が認められ、トリフェニレン環が有機膜の面内方向に配向している有機膜１が得られた。
得られた有機膜１に対して、薄膜Ｘ線回折測定を行ったところ、０．３５〜０．３７ｎｍの周期に対応するピークと、１．６〜３．０ｎｍの周期に対応する６回対称ピークと、が確認できた。
ここで、０．３５〜０．３７ｎｍの周期に対応するピークは、トリフェニレン環同士のπ会合に由来するピークであり、トリフェニレン環が有機膜の厚み方向に対して、０．３５〜０．３７ｎｍの周期で積み重なって、カラムを形成していることを示す。
また、１．６〜３．０ｎｍの周期に対応する６回対称ピークは、ヘキサゴナルカラムナー相に由来するピークであり、カラム同士が有機膜の面内方向において、１．６〜３．０ｎｍの周期で配列していることを示す。
――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物１の組成
――――――――――――――――――――――――――――――
・下記トリフェニレン誘導体１−４              ３．９８質量部
・下記フッ素系空気界面配向剤Ｉ−６            ０．０２質量部
・クロロホルム                                ９６．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――【００７３】
【化１４】
2018190361.tif 000016
【００７４】
【化１５】
2018190361.tif 000017
【００７５】
上記式（１−４）中、「＊」は−Ｏ−との結合位置を示し、上記式（Ｉ−６）中、「＊」はベンゼン環との結合位置を表す。【００７６】
［実施例２］
下記組成の液晶組成物２を調製し、液晶組成物２をアルカリ洗浄したガラス基板上にスピンコート塗布して、液晶組成物２の塗膜を形成した。ホットステージ付き偏光顕微鏡（メトラートレド社製ＦＰ９０）にて、塗膜を１５０℃まで昇温した後、１５０℃から毎分２℃の速度で降温しながら、塗膜の光学観察を行った。１３８℃において、等方相からカラムナー相への転位が見られ、デンドリックテクスチャと呼ばれる葉枝状のドメイン形成（ドメインのサイズ：１ｃｍ四方以上）が認められ、トリフェニレン環が有機膜の面内方向に配向している有機膜２が得られた。
得られた有機膜２に対して、薄膜Ｘ線回折測定を行ったところ、０．３５〜０．３７ｎｍの周期に対応するピークと、１．６〜３．０ｎｍの周期に対応する６回対称ピークと、が確認できた。各ピークの詳細は、実施例１で説明した通りである。
また、化合物７−２の等方相転移温度は９０℃であり、化合物１−４と化合物７−２の混合によって、大きく等方相転移温度が上昇し、カラムナー相が安定化されていることがわかった。
――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物２の組成
――――――――――――――――――――――――――――――
・上記トリフェニレン誘導体１−４              １．９９質量部
・下記トリフェニレン誘導体７−２              １．９９質量部
・上記フッ素系配向剤１                        ０．０２質量部
・クロロホルム                                ９６．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――【００７７】
【化１６】
2018190361.tif 000018
【００７８】
上記式（７−２）中、「＊」は−Ｏ−との結合位置を示す。【００７９】
［比較例１］
下記組成の液晶組成物３を調製し、液晶組成物３をアルカリ洗浄したガラス基板上にスピンコート塗布して、液晶組成物３の塗膜を形成した。ホットステージ付き偏光顕微鏡（メトラートレド社製ＦＰ９０）にて、塗膜を１００℃まで昇温した後、１００℃から毎分２℃の速度で降温しながら塗膜の光学観察を行った。９５℃において、等方相からカラムナー相への転位が見られ、フォーカルコニックと呼ばれるカラムがランダム配向した光学組織が観察された。
――――――――――――――――――――――――――――――
液晶組成物３の組成
――――――――――――――――――――――――――――――
・上記トリフェニレン誘導体１−４              ４．００質量部
・クロロホルム                                ９６．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――
【国際調査報告】
2018190361.tif 000035
2018190361.tif 000036
2018190361.tif 000037
2018190361.tif 000038