(57)【要約】  基材と、上記基材のいずれか一方の面側の最表面に、銀粒子を含む検知層とを有し、上記検知層が、少なくとも一部が露出している上記銀粒子を有し、上記検知層における銀粒子の面密度が、１０面積％〜８０面積％であり、上記銀粒子のアスペクト比が、２以上である硫黄化合物センサー、及び、上記硫黄化合物センサーにより硫黄化合物の存在を検出する硫黄化合物の検出方法。
2019167567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材のいずれか一方の面側の最表面に、銀粒子を含む検知層とを有し、
前記検知層が、少なくとも一部が露出している前記銀粒子を有し、
前記検知層における銀粒子の面密度が、１０面積％〜８０面積％であり、
前記銀粒子のアスペクト比が、２以上である
硫黄化合物センサー。
【請求項２】
前記銀粒子のアスペクト比が、２〜５０である請求項１に記載の硫黄化合物センサー。
【請求項３】
前記銀粒子のアスペクト比が、２〜１０である請求項１又は請求項２に記載の硫黄化合物センサー。
【請求項４】
前記検知層が、バインダーを含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硫黄化合物センサー。
【請求項５】
前記バインダーが、ポリエステル樹脂を含有する請求項４に記載の硫黄化合物センサー。
【請求項６】
前記検知層における銀粒子の面密度が、２０面積％〜７０面積％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硫黄化合物センサー。
【請求項７】
前記基材が、樹脂基材である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硫黄化合物センサー。
【請求項８】
前記基材が、ポリエステル樹脂基材である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硫黄化合物センサー。
【請求項９】
前記銀粒子の平均円相当径が、１０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硫黄化合物センサー。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硫黄化合物センサーにより硫黄化合物の存在を検出する
硫黄化合物の検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硫黄化合物センサー、及び、硫黄化合物の検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療現場において、がん細胞や硫黄産生菌などの確認、検出を簡便に行いたいという要望が知られている。
がん細胞の診断は、病理医が採取した細胞や組織等を顕微鏡等で観察し、その特徴からがん細胞と診断する。事前に採取できない部位は、「術中迅速病理診断」により、手術中、例えば、１０分程度での診断が求められる。
また、新生児死亡要因のトップになろうとしているのが感染症であり、いずれの菌も硫黄を代謝する共通点が知られている。従来の方法では、菌を検出するために多量の血液サンプル、及び、時間が必要であり、特に発展途上国において、簡便に検出できることが望まれている。【０００３】
従来の化学センサーとしては、特許文献１及び２に記載されているものが挙げられる。
特許文献１には、基板と、平均の直径が１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満である導電性または半導体性の粒子またはファイバを有する前記基板上の検体感知層と、少なくとも１種の非導電性または半導体性のポリマーまたは少なくとも１種のポリマー電解質を有する前記検体感知層上のポリマー層とを有する、化学センサが記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、含硫黄化合物との接触により色変化を生じる含硫黄化合物の検出部と、前記検出部と色を比較するための比較部と、の組合せを複数個備え、前記検出部は、金属銀を含む露出面を有し、前記露出面の表面粗さが、一部又はすべての前記組み合わせの間で互いに異なることを特徴とする含硫黄化合物検出装置が記載されている。【０００５】
特許文献１：特開２００７−１９２８０５号公報
特許文献２：特開２０１４−８９０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、硫黄化合物の検出性に優れる硫黄化合物センサーを提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記硫黄化合物センサーを用いた硫黄化合物の検出方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  基材と、上記基材のいずれか一方の面側の最表面に、銀粒子を含む検知層とを有し、上記検知層が、少なくとも一部が露出している上記銀粒子を有し、上記検知層における銀粒子の面密度が、１０面積％〜８０面積％であり、上記銀粒子のアスペクト比が、２以上である硫黄化合物センサー。
＜２＞  上記銀粒子のアスペクト比が、２〜５０である＜１＞に記載の硫黄化合物センサー。
＜３＞  上記銀粒子のアスペクト比が、２〜１０である＜１＞又は＜２＞に記載の硫黄化合物センサー。
＜４＞  上記検知層が、バインダーを含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硫黄化合物センサー。
＜５＞  上記バインダーが、ポリエステル樹脂を含有する＜４＞に記載の硫黄化合物センサー。
＜６＞  上記検知層における銀粒子の面密度が、２０面積％〜７０面積％である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硫黄化合物センサー。
＜７＞  上記基材が、樹脂基材である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硫黄化合物センサー。
＜８＞  上記基材が、ポリエステル樹脂基材である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硫黄化合物センサー。
＜９＞  上記銀粒子の平均円相当径が、１０ｎｍ〜５００ｎｍである＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硫黄化合物センサー。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硫黄化合物センサーにより硫黄化合物の存在を検出する硫黄化合物の検出方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、硫黄化合物の検出性に優れる硫黄化合物センサーを提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記硫黄化合物センサーを用いた硫黄化合物の検出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示に用いられる銀ナノ平板粒子の一例を示す概略斜視図である。
【図２】本開示に用いられる銀ナノ平板粒子の他の一例を示す概略斜視図である。
【図３】本開示に係る硫黄化合物センサーの一例を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
【００１１】
（硫黄化合物センサー）
本開示に係る硫黄化合物センサーは、基材と、上記基材のいずれか一方の面側の最表面に、銀粒子を含む検知層とを有し、上記検知層が、少なくとも一部が露出している上記銀粒子を有し、上記検知層における銀粒子の面密度が、１０面積％〜８０面積％であり、上記銀粒子のアスペクト比が、２以上である。
【００１２】
銀（Ａｇ）は、硫黄化合物と反応性が高く、硫化銀を形成する。
本発明者は、銀を用いることにより、菌が代謝する硫黄化合物やがん細胞からの放出物である硫黄化合物との反応で硫化銀等ができ、それによる光学特性変化を検出できるのではないかと考えたが、菌や細胞から放出される硫黄化合物は非常に少なく、微量の硫黄化合物に対し、敏感に反応する工夫が必要であった。
本発明者が鋭意検討を行った結果、硫黄化合物の検出感度を上げるため、検知層において、銀粒子の少なくとも一部を露出させ、また、上記検知層における銀粒子の面密度を１０面積％〜８０面積％とし、更に、上記銀粒子として、アスペクト比が２以上であるものを用いることにより、局在表面プラズモン共鳴の変化が容易に生じ、更に、銀粒子同士の電気的相互作用を強め、局在表面プラズモン共鳴による反射又は吸収スペクトルの変化量を高めることができ、硫黄化合物の検出性に優れる硫黄化合物センサーが得られることを、本発明者は見出した。
【００１３】
＜検知層＞
本開示に係る硫黄化合物センサーは、上記基材のいずれか一方の面側の最表面に、銀粒子を含む検知層を有し、上記検知層が、少なくとも一部が露出している上記銀粒子を有し、上記検知層における銀粒子の面密度が、１０面積％〜８０面積％であり、上記銀粒子のアスペクト比が、２以上である。
本開示に係る硫黄化合物センサーは、上記検知層において、硫黄化合物を検出する。
上記検知層は、上記基材の一方の面側の最表面の全面に形成されていてもよいし、上記基材の一方の面側の最表面の一部のみに形成されていてもよい。また、上記検知層は、上記基材の両面側の最表面に形成されていてもよい。
また、上記検知層は、取り扱い性、及び、強度の観点から、バインダーを含むことが好ましい。
【００１４】
−銀粒子−
上記検知層は、一部が露出している銀粒子を少なくとも有していればよく、露出していない銀粒子を有していてもよい。一部が露出している銀粒子を有していることにより、硫黄化合物と金粒子とが直接接触することができ、検出性に優れる。
【００１５】
上記検知層における銀粒子の面密度は、１０面積％〜８０面積％であり、検出性、及び、強度の観点から、２０面積％〜７０面積％であることが好ましく、２５面積％〜６０面積％であることがより好ましく、３０面積％〜５０面積％であることが特に好ましい。
本明細書における上記検知層における銀粒子の面密度とは、検知層の面側から見た時の層の面積Ａに対する銀粒子の面積の合計値Ｂの割合〔（Ｂ／Ａ）×１００〕であるものとする。
上記面密度は、例えば、硫黄化合物センサーを上からＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
また、上記検知層は、上記面密度の５０面積％以上において、上記銀粒子が露出していることが好ましい。
更に、上記検知層は、上記銀粒子の５０個数％以上が少なくとも一部露出していることが好ましく、上記銀粒子の８０個数％以上が少なくとも一部露出していることがより好ましい。
【００１６】
上記銀粒子のアスペクト比は、２以上であり、検出性、特に局在表面プラズモン共鳴による検出性、及び、強度の観点から、２〜５０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが特に好ましい。
【００１７】
本明細書において、銀粒子のアスペクト比とは、銀粒子の平面の面積を同面積の円で近似したときの直径の平均値（平均円相当径、平均粒子径に該当する。）を銀粒子の平均厚さで除算した値を意味する。銀粒子の厚さは、平板面間距離に相当する。具体的には、例えば、銀粒子が六角形状である場合、アスペクト比は、図１に示すように六角形状の銀粒子の平面の面積を同面積の円で近似したときの直径Ｄ（円相当径Ｄ）を厚さａで除算した値（Ｄ／Ｔ）である。銀粒子が円形状である場合、アスペクト比は、図２に示す直径Ｄを厚さＴで除算した値（Ｄ／Ｔ）である。
【００１８】
上記銀粒子は、アスペクト比が２以上である粒子であれば、特に制限はなく、平板状（多角柱状、円柱状等）、楕円体状、紡錘形状、扁平状、小判状などの粒子が挙げられる。中でも、検出性の観点から、平板状粒子であることが好ましく、多角柱状粒子、又は、円柱状粒子であることがより好ましい。
【００１９】
銀粒子の平均円相当径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜４００ｎｍが更に好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００２０】
銀粒子の円相当径Ｄは、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で表される。個々の粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により得ることができる。また、平均円相当径ＤＡＶは、２００個の銀粒子の円相当径Ｄの統計で粒径分布（粒度分布）を得て、粒径分布から計算により求めた算術平均値である。
【００２１】
銀粒子の平均厚さは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ〜１５ｎｍであることが更に好ましく、４ｎｍ〜１２ｎｍであることが特に好ましい。
銀粒子の厚さは、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
【００２２】
ＡＦＭによる平均厚さの測定方法としては、例えば、ガラス基板に銀粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、各粒子の厚さを測定し、２００個の粒子の平均値をとる方法などが挙げられる。
ＴＥＭによる平均厚さの測定方法としては、例えば、シリコン基板上に銀粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させた後、カーボン蒸着、金属蒸着による被覆処理を施し、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）加工により断面切片を作成し、その断面をＴＥＭにより観察して粒子の厚さ測定を行い、２００個の粒子の平均値をとる方法（以下、ＦＩＢ−ＴＥＭともいう。）などが挙げられる。
【００２３】
上記銀粒子は、耐光性、及び、検出性の観点から、銀ナノ平板粒子であることが好ましい。
また、上記銀粒子としては、特開２０１３−２２８６９４号公報の段落００１９〜００４６、特開２０１３−０８３９７４号公報、特開２０１３−０８０２２２号公報、特開２０１３−０８０２２１号公報、特開２０１３−０７７００７号公報、特開２０１３−０６８９４５号公報などに記載の近赤外遮蔽材料を用いることができ、これらの公報の記載は本明細書に組み込まれる。
具体的には、銀粒子が、三角形状以上の多角形状乃至円形状の銀粒子を６０個数％以上有し、多角形状乃至円形状の平板状銀粒子の主平面が、上記検知層の一方の表面に対して平均０°〜±３０°の範囲で面配向していることが好ましく、更に銀粒子が六角形状以上の多角形状であることがより好ましい。
【００２４】
上記検知層における銀粒子の含有量は、検出性の観点から、０．０１ｇ／ｍ２〜０．２ｇ／ｍ２が好ましく、０．０３ｇ／ｍ２〜０．１ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０４ｇ／ｍ２〜０．０８ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【００２５】
〜銀ナノ平板粒子〜
銀ナノ平板粒子とは、長軸長又は直径がナノサイズ（１ｎｍ以上１，０００ｎｍ未満）である平板状の粒子のことを指す。
可視光線透過性及び遮熱性能の観点から、銀ナノ平板粒子は、図１及び図２に示すような２つの対向する主平面を有する平板状であることが好ましい。
【００２６】
図１又は図２に示すディスク状の銀ナノ平板粒子（以下、「銀ナノディスク」又は「ＡｇＮＤ」ともいう。）３５Ａ，３５Ｂの場合、長軸長とはその主平面の円相当径Ｄであり、アスペクト比とは円相当径Ｄと対向する主平面間の距離、すなわち板状金属粒子の厚さ（板厚）Ｔとの比Ｄ／Ｔである。
【００２７】
銀ナノディスクとは、図１又は図２に示すような対向する２つの主平面を備えた粒子である。その主平面の形状としては、例えば、六角形状、三角形状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、主平面の形状が三角形状以上の多角形状であることが好ましく、図１に示すような六角形状、あるいは六角形以上の多角形状若しくは図２に示すような円形状であることが好ましい。
これら複数の形状の銀ナノディスクを２種以上混ぜて使用してもよい。
【００２８】
上記円形状とは、例えば、銀ナノディスクの平均円相当径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の銀ナノディスク粒子当たり０個である形状のことを言う。円形状の銀ナノディスクとしては、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）で銀ナノディスクを主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はない。
【００２９】
上記六角形状とは、例えば、銀ナノディスクの平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の銀ナノディスク当たり６個である形状のことを言う。六角形状の銀ナノディスクとしては、ＴＥＭで銀ナノディスクを主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、角が丸まっているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
銀ナノディスクの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが六角形状乃至円形状の銀ナノディスクを合成し得るものとして挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形〜三角形状の銀ナノディスクを合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、六角形〜三角形状の銀ナノディスクの角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の銀ナノディスクを得てもよい。
銀ナノディスクの合成方法としては、その他、予めフィルム、ガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、結晶成長させてもよい。
【００３１】
−バインダー−
上記検知層は、強度、及び、取り扱い性の観点から、バインダーを含有することが好ましい。
上記検知層におけるバインダーは、ポリマーを含むことが好ましく、透明ポリマーを含むことがより好ましい。ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチン又はセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。その中でも、主ポリマーがポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂であることが銀粒子の８０個数％以上の銀粒子を容易に露出させる観点からより好ましい。
中でも、検出性、強度、及び、取り扱い性の観点から、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
バインダーは、２種以上を併用して使用してもよい。
【００３２】
ポリエステル樹脂の中でも、飽和ポリエステル樹脂であることがエチレン性不飽和二重結合を含まないために優れた耐候性を付与できる観点からより特に好ましい。また、水溶性又は水分散性の硬化剤等で硬化させることで高い硬度、耐久性及び耐熱性を得られる観点から、分子末端に水酸基又はカルボキシ基を持つことがより好ましい。
【００３３】
ポリマーとしては、商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えば、互応化学工業（株）製の水溶性ポリエステル樹脂であるプラスコートＺ−６８７及びＤＩＣ（株）製のポリエステルポリウレタン共重合品であるハイドランＨＷ−３５０などを挙げることができる。
【００３４】
また、本明細書中、上記検知層に含まれる主ポリマーとは、上記検知層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことを言う。
【００３５】
上記検知層に含まれるバインダーの含有量は、銀粒子の含有量１００質量部に対し、１質量部〜１０，０００質量部であることが好ましく、１０質量部〜１，０００質量部であることがより好ましく、２０質量部〜５００質量部であることが特に好ましい。
【００３６】
−その他添加剤−
上記検知層は、界面活性剤、速乾促進剤などを更に含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ナロアクティーＣＬ−９５（三洋化成工業（株）製、固形分濃度１％）などが挙げられる。
速乾促進剤としては、アルコール等が挙げられ、エタノールが好適に用いられる。
【００３７】
上記検知層の平均厚さは、強度、及び、取り扱い性の観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが更に好ましい。
なお、上記検知層の平均厚さは、上記検知層における１０箇所以上において、厚さを測定し、平均を算出するものとする。
【００３８】
＜基材＞
本開示に係る硫黄化合物センサーは、基材を有する。
基材としては、材質を適宜選択することができるが、強度、及び、取り扱い性の観点から、樹脂基材が好ましく、ポリエステル樹脂基材がより好ましい。
基材の材質は、樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂がより好ましい。樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等が挙げられる。中でも、コスト、機械強度及び光透過性の点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
また、基材の材質としては、ガラス、金属等の無機材料であってもよい。
【００３９】
ポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。線状飽和ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。このうち、力学的物性及びコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）が特に好ましい。
ポリエステル樹脂は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、ポリエステル樹脂に他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
ポリエステル樹脂の種類は、上記に限られるものではなく、公知のポリエステル樹脂を使用してもよい。公知のポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００４０】
ポリエステル樹脂を合成する場合は、例えば、（ａ）ジカルボン酸成分と、（ｂ）ジオール成分とを、周知の方法でエステル化反応及びエステル交換反応の少なくとも一方の反応をさせることによって得ることができる。
【００４１】
（ａ）ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸；などのジカルボン酸若しくはそのエステル誘導体が挙げられる。
（ｂ）ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香族ジオール類；等のジオール化合物が挙げられる。
【００４２】
原料樹脂がポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂フィルムは、カルボジイミド化合物及びケテンイミン化合物の少なくとも一方を含んでもよい。カルボジイミド化合物及びケテンイミン化合物は各々単独で使用してよく、両者を併用してもよい。これにより湿熱環境下におけるポリエステル樹脂の劣化を抑制することができる。
【００４３】
カルボジイミド化合物又はケテンイミン化合物は、ポリエステルに対して、０．１質量％〜１０質量％含有されていることが好ましく、０．１質量％〜４質量％含有されていることがより好ましく、０．１質量％〜２質量％含有されていることが更に好ましい。カルボジイミド化合物又はケテンイミン化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、基材と隣接する層との間の密着性をより高めることができる。また、基材の耐熱性を高めることができる。
なお、カルボジイミド化合物とケテンイミン化合物が併用される場合は、２種類の化合物の含有率の合計が、上記範囲内であることが好ましい。
【００４４】
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ジオールポリカーボネート樹脂が挙げられる。ジオールポリカーボネート樹脂は、ジアルコールとジメチルカーボネートとの脱メタノール縮合反応、ジアルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、又は、ジアルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応などの反応を経ても生成される。これらの反応で使用される多価アルコールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の飽和若しくは不飽和の各種グリコール類、１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール等が挙げられる。
【００４５】
上記基材としては、検出性の観点から、透明基材が好ましい。
なお、本開示における「透明」とは、少なくとも可視領域の光（４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長）に対する光透過率が７０％以上であることを意味する。
また、検出性の観点から、上記基材としては、着色基材も好ましく挙げられ、白色基材がより好ましく挙げられる。
上記基材は、着色剤を含んでいてもよく、公知の着色剤を用いることができる。
【００４６】
上記基材の厚さとしては、強度、及び、取り扱い性の観点から、２０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、３０μｍ〜１２０μｍであることがより好ましく、４０μｍ〜１００μｍであることが更に好ましく、５０μｍ〜８０μｍであることが特に好ましい。
【００４７】
＜下塗り層＞
本開示に係る硫黄化合物センサーは、上記基材と上記検知層との接着性を向上させるために、上記基材と上記検知層との間に、下塗り層を有していてもよい。
下塗り層に含まれる成分としては特に制限はないが、接着性の観点から、樹脂、界面活性剤、ｐＨ調製剤、滑り剤、ワックス等を含んでいることが好ましい。
また、例えば、公知の接着剤を用いることができる。
上記下塗り層の厚さとしては、特に制限はないが、接着性の観点から、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。
【００４８】
＜保護シート＞
本開示に係る硫黄化合物センサーは、取り扱い性の観点から、上記検知層の表面に保護シートを有していてもよい。
上記保護シートは、剥離可能なシートであれば特に制限はなく、透明な保護シートであっても、上記検知層における銀粒子を光から保護するため、遮光性を有していてもよい。遮光性保護シートとしては、例えば、黒色保護シートが好ましく挙げられる。
上記保護シートの材質としては、例えば、樹脂フィルムや紙等が挙げられ、また、公知の剥離フィルム、剥離紙及び合紙等を好適に用いることができる。
上記保護シートの厚さは、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、１μｍ〜１００μｍが好適に挙げられる。
また、上記保護シートは、上記検知層と接触する側の表面に粘着性層を有していてもよい。
上記粘着性層の材質としては、特に制限はなく、公知の粘着剤を用いることができる。
【００４９】
また、本開示に係る硫黄化合物センサーは、上述した以外のその他の層を有していてもよい。
その他の層としては、公知の層が挙げられ、例えば、遮光層、酸素遮断層、バックコート層等が挙げられる。
これらの層は、上記基材の上記検知層が設けられている側とは反対側に設けられているか、又は、上記基材と上記検知層との間に設けられていることが好ましい。
更に、本開示に係る硫黄化合物センサーは、取り扱い性を考慮し、また、使用形態に応じて、持ち手等の種々の部材を設けたものであってもよく、所望の形状とすることができる。
【００５０】
＜硫黄化合物センサーの製造方法＞
本開示に係る硫黄化合物センサーの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
例えば、基材上に、銀粒子、上記銀粒子が露出可能な量のバインダー、及び、溶剤を含有する塗布液を塗布し、乾燥させることにより、作製することができる。
【００５１】
＜硫黄化合物センサーの用途＞
本開示に係る硫黄化合物センサーは、硫黄化合物の検出を、目視による色味変化を観察すること、及び、３００ｎｍ〜２，５００ｎｍにおける透過又は反射スペクトル変化を測定することにより、容易に行うことができる。
また、本開示に係る硫黄化合物センサーは、上記検知層に液状又はペースト状の検体を直接接触させることにより、容易に検体中の硫黄化合物を検出することができる。
具体的には、例えば、血液サンプルを本開示に係る硫黄化合物センサーにおける上記検知層と接触させ、血液中に含まれるタウリン等の硫黄化合物を、例えば、ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）オーダーの量であっても検出することができる。
また、検出の際は、常温（例えば、１０℃〜３５℃）で行ってもよいし、必要に応じて、加熱して行ってもよい。加熱温度としては、４０℃〜９０℃が好ましく挙げられ、５０℃〜８０℃がより好ましく挙げられる。
更に、検出時間は、特に制限はなく、検出する硫黄化合物の濃度及び加熱温度に応じ、適宜選択すればよいが、３０秒間〜１２時間が好ましく挙げられ、１分間〜６時間がより好ましく挙げられる。
【００５２】
＜硫黄化合物センサーの保管方法＞
本開示に係る硫黄化合物センサーにおける上記検知層は、銀粒子が一部露出しているため、銀粒子の酸化を防止する観点から、本開示に係る硫黄化合物センサーを長期間保管する場合は、不活性ガス雰囲気下で保管することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
また、銀粒子は感光性を有するため、本開示に係る硫黄化合物センサーを長期間保管する場合は、遮光容器に保管することが好ましく、遮光密閉容器に保管することがより好ましい。
具体的には、例えば、ガラス製の遮光密閉瓶や、樹脂製の遮光密閉パッケージ等が挙げられる。
【００５３】
（硫黄化合物の検出方法）
本開示に係る硫黄化合物の検出方法は、本開示に係る硫黄化合物センサーにより硫黄化合物の存在を検出する。
本開示に係る硫黄化合物センサーにおける上記検知層に、液状又はペースト状の検体を直接接触させることにより、容易に検体中の硫黄化合物を好適に検出することができる。
検出の際は、常温（例えば、１０℃〜３５℃）で行ってもよいし、必要に応じて、加熱して行ってもよい。加熱温度としては、４０℃〜９０℃が好ましく挙げられ、５０℃〜８０℃がより好ましく挙げられる。
検出時間は、特に制限はなく、検出する硫黄化合物の濃度及び加熱温度に応じ、適宜選択すればよいが、３０秒間〜１２時間が好ましく挙げられ、１分間〜６時間がより好ましく挙げられる。
【００５４】
また、上記検出においては、目視、及び、３００ｎｍ〜２，５００ｎｍにおける透過又は反射スペクトル変化の測定よりなる群から選ばれた少なくとも１種の測定により検出することが好ましく、３００ｎｍ〜２，５００ｎｍにおける透過又は反射スペクトル変化の測定により検出することがより好ましい。
また、上記検出は、空気中で行っても、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【００５６】
（実施例１〜実施例８、及び、比較例１〜比較例５）
厚さ６３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に、下記銀粒子塗布液をバーコート、乾燥することで銀粒子を配列させ、銀粒子の少なくとも一部が露出している硫黄化合物センサーＡを作製した。この硫黄化合物センサーＡを、図３に示すように、４ｃｍ角に切り出し、幅５ｍｍの枠１４及び持ち手１６がついた紙台紙に両面テープを用いて貼りつけ、２枚の台紙で挟み、図３に示す形状の硫黄化合物センサーとした。
得られた硫黄化合物センサーは、窒素パージした遮光包装パッケージに入れ、保管した。【００５７】
＜実施例１等で使用したアスペクト比が４５の銀粒子の調製＞
−銀ナノディスク分散液ｂ２の調製−
１．銀ナノディスク分散液ｂ１の調液
まず、銀ナノディスク分散液ｂ１を調液する。
ＮＴＫＲ−４（ステンレス鋼、日新製鉄工業（株）製）製の反応容器に、イオン交換水１．３Ｌ（リットル）を計量し、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製のシャフトに、ＮＴＫＲ−４製のプロペラ４枚及びＮＴＫＲ−４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて、撹拌速度４００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ：回転／分）で撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液０．１Ｌを添加して３５℃に保温した。８．０ｇ／Ｌの濃度のポリスチレンスルホン酸水溶液０．０６８Ｌを添加し、更に０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．００４１Ｌを添加した。０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１．３Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。【００５８】
次に、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌとを添加し、更に、８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌速度を８００ｒｐｍに上げて、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。
その後、４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌速度を１，２００ｒｐｍに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。
調製液のｐＨ変化が止まった段階で、１ＮのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、２．０ｇ／Ｌの１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム水溶液（ＮａＯＨとクエン酸（無水物）を用いてｐＨ＝７．０±１．０に調整して溶解した水溶液）０．１８Ｌを添加し、更に、７０ｇ／Ｌの１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液（ＮａＯＨの水溶液を用いて、アルカリ性に調整した水溶液）０．０７８Ｌを添加した。このようにして銀ナノディスク分散液ｂ１を調製した。【００５９】
２．ゼラチン水溶液の調製
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）２．１ｋｇを添加した。
更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、及び過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）１．４ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させ、既述の銀ナノディスク分散液ｂ１の調液に用いるゼラチン水溶液を得た。【００６０】
３．亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液、即ち、既述の銀ナノディスク分散液ｂ１の調液に用いる亜硫酸銀白色沈殿物混合液を調製した。この亜硫酸銀白色沈殿物混合液は、使用する直前に調製した。【００６１】
４．銀ナノディスク分散液ｂ２の調製
既述で得た銀ナノディスク分散液ｂ１を、遠沈管に８００ｇ採取して、１ＮのＮａＯＨ及び１Ｎの硫酸の少なくとも１種を用いて、２５℃における液のｐＨを、９．２±０．２の範囲に調整した。
遠心分離機（日立工機（株）製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、液温を３５℃に設定して、９，０００ｒｐｍにて６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄み液を７８４ｇ分離除去した。沈殿した銀ナノディスクに０．２ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。
これと同様の操作で２４本分の粗分散液を調製して合計９，６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。
更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｍｌ（ミリリットル）添加した。【００６２】
プライミクス（株）製、オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）を用いて、タンク中の粗分散液と、既述のＰｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１の溶液との混合物に、９０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルＩＩフィルター（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行って、銀ナノディスク分散液ｂ２を得た。
即ち、調液した銀ナノディスク分散液ｂ１に、既述の手順にて脱塩処理及び再分散処理を施して、銀ナノディスク分散液ｂ２を調製した。【００６３】
＜実施例２等で使用したアスペクト比１５の銀粒子の調製＞
−銀ナノディスク分散液ｂ２Ａの調製−
１．銀ナノディスク分散液ｂ１Ａの調液
まず、銀ナノディスク分散液ｂ１Ａを調液する。
ＮＴＫＲ−４（ステンレス鋼、日新製鉄工業（株）製）製の反応容器に、イオン交換水１３Ｌ（リットル）を計量し、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製のシャフトに、ＮＴＫＲ−４製のプロペラ４枚及びＮＴＫＲ−４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて、撹拌速度４００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ：回転／分）で撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液０．１Ｌを添加して３５℃に保温した。８．０ｇ／Ｌの濃度のポリスチレンスルホン酸水溶液０．０６８Ｌを添加し、更に０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．００４１Ｌを添加した。０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。【００６４】
次に、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌとを添加し、更に、８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌速度を８００ｒｐｍに上げて、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。
その後、４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌速度を１，２００ｒｐｍに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。
調製液のｐＨ変化が止まった段階で、１ＮのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、２．０ｇ／Ｌの１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム水溶液（ＮａＯＨとクエン酸（無水物）を用いてｐＨ＝７．０±１．０に調整して溶解した水溶液）０．１８Ｌを添加し、更に、７０ｇ／Ｌの１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液（ＮａＯＨの水溶液を用いて、アルカリ性に調整した水溶液）０．０７８Ｌを添加した。このようにして銀ナノディスク分散液ｂ１Ａを調製した。【００６５】
２．ゼラチン水溶液の調製
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）１．４ｋｇを添加した。
更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、及び過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させ、既述の銀ナノディスク分散液ｂ１Ａの調液に用いるゼラチン水溶液を得た。【００６６】
３．亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液、即ち、既述の銀ナノディスク分散液ｂ１の調液に用いる亜硫酸銀白色沈殿物混合液を調製した。この亜硫酸銀白色沈殿物混合液は、使用する直前に調製した。【００６７】
４．銀ナノディスク分散液ｂ２Ａの調製
既述で得た銀ナノディスク分散液ｂ１Ａを、遠沈管に８００ｇ採取して、１ＮのＮａＯＨ及び１Ｎの硫酸の少なくとも１種を用いて、２５℃における液のｐＨを、９．２±０．２の範囲に調整した。
遠心分離機（日立工機（株）製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、液温を３５℃に設定して、９，０００ｒｐｍにて６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄み液を７８４ｇ分離除去した。沈殿した銀ナノディスクに０．２ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。
これと同様の操作で２４本分の粗分散液を調製して合計９，６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。
更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｍｌ（ミリリットル）添加した。【００６８】
プライミクス（株）製、オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）を用いて、タンク中の粗分散液と、既述のＰｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１の溶液との混合物に、９，０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルＩＩフィルター（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行って、銀ナノディスク分散液ｂ２Ａを得た。
即ち、調液した銀ナノディスク分散液ｂ１Ａに、既述の手順にて脱塩処理及び再分散処理を施して、銀ナノディスク分散液ｂ２Ａを調製した。【００６９】
＜実施例５で使用したアスペクト比２の銀粒子の調製＞
−銀ナノディスク分散液ｂ２Ｂの調製−
１．銀ナノディスク分散液ｂ１Ｂの調液
まず、銀ナノディスク分散液ｂ１Ｂを調液する。
ＮＴＫＲ−４（ステンレス鋼、日新製鉄工業（株）製）製の反応容器に、イオン交換水２６０Ｌ（リットル）を計量し、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製のシャフトに、ＮＴＫＲ−４製のプロペラ４枚及びＮＴＫＲ−４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて、撹拌速度４００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ：回転／分）で撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液０．１Ｌを添加して３５℃に保温した。８．０ｇ／Ｌの濃度のポリスチレンスルホン酸水溶液０．０６８Ｌを添加し、更に０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．００４１Ｌを添加した。０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液２６０Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。【００７０】
次に、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌとを添加し、更に、８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌速度を８００ｒｐｍに上げて、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。
その後、４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌速度を１，２００ｒｐｍに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。
調製液のｐＨ変化が止まった段階で、１ＮのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、２．０ｇ／Ｌの１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム水溶液（ＮａＯＨとクエン酸（無水物）を用いてｐＨ＝７．０±１．０に調整して溶解した水溶液）０．１８Ｌを添加し、更に、７０ｇ／Ｌの１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液（ＮａＯＨの水溶液を用いて、アルカリ性に調整した水溶液）０．０７８Ｌを添加した。このようにして銀ナノディスク分散液ｂ１Ｂを調製した。【００７１】
２．ゼラチン水溶液の調製
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）０．４ｋｇを添加した。
更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、及び過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．２６ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させ、既述の銀ナノディスク分散液ｂ１Ｂの調液に用いるゼラチン水溶液を得た。【００７２】
３．亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液、即ち、既述の銀ナノディスク分散液ｂ１Ｂの調液に用いる亜硫酸銀白色沈殿物混合液を調製した。この亜硫酸銀白色沈殿物混合液は、使用する直前に調製した。【００７３】
４．銀ナノディスク分散液ｂ２Ｂの調製
既述で得た銀ナノディスク分散液ｂ１を、遠沈管に８００ｇ採取して、１ＮのＮａＯＨ及び１Ｎの硫酸の少なくとも１種を用いて、２５℃における液のｐＨを、９．２±０．２の範囲に調整した。
遠心分離機（日立工機（株）製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、液温を３５℃に設定して、９，０００ｒｐｍにて６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄み液を７８４ｇ分離除去した。沈殿した銀ナノディスクに０．２ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。
これと同様の操作で２４本分の粗分散液を調製して合計９，６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。
更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｍｌ（ミリリットル）添加した。【００７４】
プライミクス（株）製、オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）を用いて、タンク中の粗分散液と、既述のＰｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１の溶液との混合物に、９，０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルＩＩフィルター（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行って、銀ナノディスク分散液ｂ２Ｂを得た。
即ち、調液した銀ナノディスク分散液ｂ１Ｂに、既述の手順にて脱塩処理及び再分散処理を施して、銀ナノディスク分散液ｂ２Ｂを調製した。【００７５】
＜実施例６等で使用したアスペクト比８の銀粒子の調製＞
−銀ナノディスク分散液ｂ２Ｃの調製−
１．銀ナノディスク分散液ｂ１Ｃの調液
まず、銀ナノディスク分散液ｂ１Ｃを調液する。
ＮＴＫＲ−４（ステンレス鋼、日新製鉄工業（株）製）製の反応容器に、イオン交換水５２Ｌ（リットル）を計量し、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製のシャフトに、ＮＴＫＲ−４製のプロペラ４枚及びＮＴＫＲ−４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて、撹拌速度４００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ：回転／分）で撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液０．１Ｌを添加して３５℃に保温した。８．０ｇ／Ｌの濃度のポリスチレンスルホン酸水溶液０．０６８Ｌを添加し、更に０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．００４１Ｌを添加した。０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５２Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。【００７６】
次に、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌとを添加し、更に、８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌速度を８００ｒｐｍに上げて、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。
その後、４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌速度を１，２００ｒｐｍに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。
調製液のｐＨ変化が止まった段階で、１ＮのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、２．０ｇ／Ｌの１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム水溶液（ＮａＯＨとクエン酸（無水物）を用いてｐＨ＝７．０±１．０に調整して溶解した水溶液）０．１８Ｌを添加し、更に、７０ｇ／Ｌの１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液（ＮａＯＨの水溶液を用いて、アルカリ性に調整した水溶液）０．０７８Ｌを添加した。このようにして銀ナノディスク分散液ｂ１Ｃを調製した。【００７７】
２．ゼラチン水溶液の調製
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）０．８ｋｇを添加した。
更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、及び過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．５２ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させ、既述の銀ナノディスク分散液ｂ１Ｃの調液に用いるゼラチン水溶液を得た。【００７８】
３．亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液、即ち、既述の銀ナノディスク分散液ｂ１Ｃの調液に用いる亜硫酸銀白色沈殿物混合液を調製した。この亜硫酸銀白色沈殿物混合液は、使用する直前に調製した。【００７９】
４．銀ナノディスク分散液ｂ２Ｃの調製
既述で得た銀ナノディスク分散液ｂ１Ｃを、遠沈管に８００ｇ採取して、１ＮのＮａＯＨ及び１Ｎの硫酸の少なくとも１種を用いて、２５℃における液のｐＨを、９．２±０．２の範囲に調整した。
遠心分離機（日立工機（株）製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、液温を３５℃に設定して、９，０００ｒｐｍにて６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄み液を７８４ｇ分離除去した。沈殿した銀ナノディスクに０．２ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。
これと同様の操作で２４本分の粗分散液を調製して合計９，６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。
更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｍｌ（ミリリットル）添加した。【００８０】
プライミクス（株）製、オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）を用いて、タンク中の粗分散液と、既述のＰｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１の溶液との混合物に、９０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルＩＩフィルター（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行って、銀ナノディスク分散液ｂ２Ｃを得た。
即ち、調液した銀ナノディスク分散液ｂ１Ｃに、既述の手順にて脱塩処理及び再分散処理を施して、銀ナノディスク分散液ｂ２Ｃを調製した。【００８１】
＜比較例１で使用したアスペクト比１の銀粒子の調製＞
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ（算術平均粒径３０ｎｍ、０．０２ｍｇ／ｍＬ）を純水で希釈し、１質量％の水溶液を調整した。これを分散液ｂ２Ｄとした。【００８２】
＜面密度の調整＞
以下の表１に記載の処方の組成物を、ワイヤーバーで塗布し、所望の面密度になるように作製した。【００８３】
【表１】
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【００８４】
また、表１の各成分の追加説明を、以下に記載する。
・ハイドランＨＷ−３５０：ポリエステル系ポリウレタン樹脂
・ナロアクティーＣＬ−９５：ノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンエーテル）【００８５】
＜銀粒子の平均円相当径の測定＞
銀粒子の平均円相当径は、得られた硫黄化合物センサーにおける検知層を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から任意に抽出した２００個の粒子に対し画像解析を行い、各粒子の円相当径を算出し、その平均値を平均円相当径とした。【００８６】
＜銀粒子の平均厚さの測定＞
得られた銀粒子を含む分散液を、ガラス基板上に滴下して乾燥し、銀平板粒子１個の厚さを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。なお、ＡＦＭを用いた測定条件としては、自己検知型センサー、ＤＦＭモード、測定範囲は５μｍ、走査速度は１８０秒／１フレーム、データ点数は２５６×２５６とした。【００８７】
＜銀粒子のアスペクト比の測定＞
得られた銀粒子の平均円相当径及び平均厚さから、平均円相当径を平均厚さで除算して、アスペクト比を算出した。【００８８】
＜検知層における銀粒子の面密度の測定＞
得られた硫黄化合物センサーにおける検知層の表面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ４３００）を用いて表面ＳＥＭ像（倍率２万倍）を観察し、その視野像１枚における銀粒子の投影面積の割合を、面密度として求めた。【００８９】
＜検出性の評価＞
得られた硫黄化合物センサーにおける検知層と、硫黄化合物であるタウリンの８０ｍＭ水溶液とを接触させ、８０℃で１０分間そのままの状態で放置した後、純水により洗浄し、タウリン水溶液を除去した。
下記ａ〜ｃの３手法により、いずれもスルホ基含有化合物水溶液接触前後での変化が見られた場合にＡ（目視での検出が容易）、ｂ及びｃで変化が見られた場合にＢ（目視では判断できないが、光学特性変化で検出容易）、ｃのみ、あるいはａ〜ｃのいずれでも検知できない場合をＣとした。【００９０】
ａ：目視により透過色味を観察し、色味の変化の有無を検出した。
ｂ：分光測定器を用いて、波長３００ｎｍ〜２，５００ｎｍの範囲で透過スペクトルを測定した。上記分光測定器は、日本分光（株）製Ｖ−６７０型紫外可視近赤外分光光度計）を用い、下記条件で測定し、スペクトルの変化を検出した。
・測定モード：％Ｔ
・測定範囲：３００ｎｍ〜２，５００ｎｍ
・ＵＶ／ＶＩＳバンド幅：５ｎｍ
・ＮＩＲバンド幅：２０ｎｍ
・走査速度：１，０００ｎｍ／ｍｉｎ
ｃ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５、Ｂｉ３＋一次イオン銃、５００μｍ角、ラスター１２８×１２８ｐｉｘｅｌｓ、積算時間６０ｓ）を用いて、表面のＡｇ３Ｓ＋フラグメントの強度（Ｔｏｔａｌイオンで規格化）を測定した。【００９１】
なお、各実施例で得られた硫黄化合物センサーにおける検知層にタウリン８ｍＭ水溶液を６０℃２時間接触させた場合、各実施例においてタウリン８０ｍＭ水溶液を８０℃１０分間接触させた場合と同じ変化が検出された。【００９２】
評価結果をまとめて表２に示す。【００９３】
【表２】
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【００９４】
表２の結果から明らかなように、本開示に係る硫黄化合物センサーは、比較例の硫黄化合物センサーに比べ、簡便な方法により硫黄化合物の存在を検出することができ、硫黄化合物の検出性に優れることが分かる。【００９５】
２０１８年２月２８日に出願された日本国特許出願第２０１８−０３５１９８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【００９６】
１０：硫黄化合物センサー、１２：検知層、１４：枠、１６：持ち手、３５Ａ，３５Ｂ：銀ナノディスク、Ｔ：厚さ、Ｄ：円相当径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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