(57)【要約】  （ａ）ポリイミドおよびポリイミド前駆体から選択される少なくとも１種以上の樹脂、および（ｂ）溶媒を含む樹脂組成物であって、温度２２℃、角周波数１０ｒａｄ／ｓの条件で動的粘弾性を測定した時、以下の式（Ｉ）で表される損失正接（ｔａｎδ）が１５０以上５５０未満であることを特徴とする樹脂組成物により、塗膜を減圧乾燥した際の膜破裂などの不具合が無く、製膜した時に良好な膜厚均一性と機械特性を有する樹脂組成物を提供する。ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’ ・・・・・（Ｉ）（ただし、Ｇ’は樹脂組成物の貯蔵弾性率、Ｇ”は樹脂組成物の損失弾性率を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミドおよびポリイミド前駆体から選択される少なくとも１種以上の樹脂、および（ｂ）溶媒を含む樹脂組成物であって、温度２２℃、角周波数１０ｒａｄ／ｓの条件で動的粘弾性を測定した時、以下の式（Ｉ）で表される損失正接（ｔａｎδ）が１５０以上５５０未満であることを特徴とする樹脂組成物。
ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’ ・・・・・（Ｉ）
（ただし、Ｇ’は樹脂組成物の貯蔵弾性率、Ｇ”は樹脂組成物の損失弾性率を表す。）
【請求項２】
（ａ）ポリイミドおよびポリイミド前駆体から選択される少なくとも１種以上の樹脂、および（ｂ）溶媒を含む樹脂組成物であって、２５℃における粘度を Ｖ（ｃｐ）、（ａ）成分の重量平均分子量をＭとしたとき、ＶおよびＭが以下の式（II）を満たす樹脂組成物。
０．３≦（Ｍ−１００００）×Ｖ２．５×１０−１２≦１０・・・・・（II）
【請求項３】
温度２２℃、角周波数１０ｒａｄ／ｓの条件で動的粘弾性を測定した時、以下の式（Ｉ）で表される損失正接（ｔａｎδ）が１５０以上５５０未満であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’ ・・・・・（Ｉ）
（ただし、Ｇ’は樹脂組成物の貯蔵弾性率、Ｇ”は樹脂組成物の損失弾性率を表す。）
【請求項４】
前記（ｂ）溶媒として、大気圧における沸点が１６０℃以上２２０℃以下の溶媒を含む請求項１から３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）成分の濃度が、樹脂組成物１００重量％に対し５重量％以上２０重量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）ポリイミドおよびポリイミド前駆体から選択される少なくとも１種以上の樹脂の重量平均分子量が２００００以上４００００未満である請求項１から５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ａ）成分が下記一般式（１）で表される樹脂を含む、請求項１から６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
2019049517.tif 000015
（一般式（１）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基を示す。）
【請求項８】
前記一般式（１）で表される樹脂が下記一般式（２）で表される樹脂である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【化２】
2019049517.tif 000016
（一般式（２）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは一般式（１）におけるものと同じである。Ｚは化学式（１０）を示す。）
【化３】
2019049517.tif 000017
（化学式（１０）中、αは炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、βおよびγはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。）
【請求項９】
前記一般式（１）で表される樹脂が下記一般式（３）で表される樹脂である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【化４】
2019049517.tif 000018
（一般式（３）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは一般式（１）におけるものと同じである。Ｗは化学式（１１）を示す。）
【化５】
2019049517.tif 000019
（化学式（１１）中、δは炭素数１以上の１価の炭化水素基または水素原子を示し、εは酸素原子または硫黄原子を示す。）
【請求項１０】
Ｘが以下のいずれかから選ばれる請求項７から９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化６】
2019049517.tif 000020
【請求項１１】
Ｙが以下のいずれかから選ばれる請求項７から１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化７】
2019049517.tif 000021
（ｍは正の整数を示す。）
【請求項１２】
樹脂組成物中の溶存酸素の分圧が６０００Ｐａ未満である請求項１から１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布した後、減圧乾燥させる工程を含む樹脂膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法で樹脂膜を形成する工程、および前記樹脂膜の上に電子デバイスを形成する工程を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記電子デバイスが画像表示装置、有機ＥＬディスプレイまたはタッチパネルである請求項１４に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、その優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性により、半導体、ディスプレイといった、様々な電子デバイスの材料として使用されている。最近では、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、カラーフィルタなどの画像表示装置やタッチパネルなどの基板に耐熱性樹脂膜を用いることで、衝撃に強く、フレキシブルな電子デバイスの開発が進められている。【０００３】
ポリイミドは一般に溶剤不溶性、熱不融性であることが多く、直接の成形加工には困難が伴う。そのためフィルム形成においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む溶液（以下、ワニスという）を塗布し、焼成することによってポリイミドフィルムに変換することが一般的である。【０００４】
フレキシブル電子デバイスの基板に適した樹脂組成物としては、ポリアミド酸のアミノ基の末端を熱分解性の保護基で保護することにより、良好な塗布性と製膜した時の高い機械特性を両立する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４７２５４０号公報
【特許文献２】特許第６２４１５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
調製したワニスはスピン塗布やスリット塗布、インクジェット塗布などで支持基板上に塗布されるが、塗布直後の膜は多量の溶媒を含んでいるため、速やかに溶媒を除去して乾燥させる必要がある。塗布直後の膜をそのまま加熱乾燥すると、熱対流の影響により膜面の乾燥状態にムラが生じて膜厚均一性が悪化し、膜上に電子デバイスを形成する際に断線やクラックが入るなどの悪影響を与える。従ってフレキシブル電子デバイスの基板を製造する場合、ワニスを基板上に塗布した後にまず減圧乾燥を行い、その後必要に応じて加熱乾燥を行うことが好ましい。【０００７】
しかしながら、従来のポリアミド酸樹脂組成物では、塗布後、加熱乾燥前に減圧乾燥しようとすると、塗膜の表面のみで乾燥が進んで被膜が形成され、被膜内部からの溶媒沸騰による膜破裂が起きるという問題があった。【０００８】
本発明者らは検討を進めた結果、減圧乾燥工程における被膜形成を避けるためには塗液の粘度を下げるだけでは不十分であるとの結論に至った。そして、塗液の動的粘弾性測定における損失弾性率（粘性成分）を貯蔵弾性率（弾性成分）よりも十分に大きくなるように、樹脂の分子量や樹脂組成物の粘度などを調整することで、減圧乾燥時の塗膜の流動性を確保することができ、膜破裂を抑えられることを見出した。【０００９】
かかる知見に基づき、本発明は、塗膜を減圧乾燥した際の膜破裂などの不具合が無く、製膜した時に良好な膜厚均一性と機械特性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、（ａ）ポリイミドおよびポリイミド前駆体から選択される少なくとも１種以上の樹脂、および（ｂ）溶媒を含む樹脂組成物であって、温度２２℃、角周波数１０ｒａｄ／ｓの条件で動的粘弾性を測定した時、以下の式（Ｉ）で表される損失正接（ｔａｎδ）が１５０以上５５０未満であることを特徴とする樹脂組成物である。
ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’ ・・・・・（Ｉ）
ただし、Ｇ’は樹脂組成物の貯蔵弾性率、Ｇ”は樹脂組成物の損失弾性率を表す。【００１１】
また本発明は、（ａ）ポリイミドおよびポリイミド前駆体から選択される少なくとも１種以上の樹脂、および（ｂ）溶媒を含む樹脂組成物であって、２５℃における粘度を Ｖ（ｃｐ）、（ａ）成分の重量平均分子量をＭとしたとき、ＶおよびＭが以下の式（II）を満たす樹脂組成物である。
０．３≦（Ｍ−１００００）×Ｖ２．５×１０−１２≦１０・・・・・（II）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フレキシブル樹脂基板の製造に適した樹脂組成物であって、減圧乾燥時の膜破裂などの不具合が無く、製膜した時に良好な膜厚均一性と機械特性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る実施の形態の一つは、（ａ）ポリイミドおよびポリイミド前駆体から選択される少なくとも１種以上の樹脂、および（ｂ）溶媒を含む樹脂組成物であって、温度２２℃、角周波数１０ｒａｄ／ｓの条件で動的粘弾性を測定した時、以下の式（Ｉ）で表される損失正接（ｔａｎδ）が１５０以上５５０未満であることを特徴とする樹脂組成物である。
ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’ ・・・・・（Ｉ）
ただし、Ｇ’は樹脂組成物の貯蔵弾性率、Ｇ”は樹脂組成物の損失弾性率を表す。
【００１４】
また、本発明に係る実施の形態の一つは、（ａ）ポリイミドおよびポリイミド前駆体から選択される少なくとも１種以上の樹脂、および（ｂ）溶媒を含む樹脂組成物であって、２５℃における粘度を Ｖ（ｃｐ）、（ａ）成分の重量平均分子量をＭとしたとき、ＶおよびＭが以下の式（II）； 
０．３≦（Ｍ−１００００）×Ｖ２．５×１０−１２≦１０・・・・・（II）
を満たす樹脂組成物である。
【００１５】
（動的粘弾性）
ｔａｎδとは、ワニスの弾性に相当する貯蔵弾性率（Ｇ’）と、粘性に相当する損失弾性率（Ｇ”）との比率（Ｇ”／Ｇ’）である。ｔａｎδが大きいほど粘性が弾性に対して大きいことを、小さいほど弾性が粘性に対して大きいことを表す。
【００１６】
樹脂組成物を基板上に塗布して減圧乾燥する際、樹脂組成物の粘性が弾性に対して十分大きくないと乾燥中の塗膜の流動性が不足するため、塗膜の表面のみで乾燥が進み、表面荒れの原因となる。また、塗膜内部に残留した溶媒の突沸による膜破裂が起きるなどの問題が生じる。一方、粘性が弾性に対して大きすぎる場合はワニスを塗布してから乾燥するまでの間に塗膜端部が流れて薄膜化し、膜厚均一性が悪化するという問題が生じる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物においては、温度２２℃、角周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃの条件で測定したｔａｎδを１５０以上とすることで、塗膜に適度な流動性が与えられ減圧乾燥時の表面荒れや膜破裂を抑制できる。また、同条件で測定したｔａｎδを５５０未満とすることで適度な弾性を付与できるので、塗膜端部が薄膜化することなく膜厚均一性が高い樹脂膜が得られる。
【００１８】
減圧乾燥時の被膜抑制のためには、ｔａｎδは１８０以上であることが好ましく、２００以上であるとさらに好ましい。また塗膜の端部形状確保のためにはｔａｎδは５００以下であることが好ましく、４８０以下であるとさらに好ましい。
【００１９】
（重量平均分子量と粘度の関係）
上記式（II）に含まれる（Ｍ−１００００）×Ｖ２．５×１０−１２は、重量平均分子量に関する項（Ｍ−１００００）と、粘度に関する項（Ｖ２．５）を乗じたパラメーターである。
【００２０】
重量平均分子量に関する項（Ｍ−１００００）は、重量平均分子量が大きい程、樹脂同士の絡み合いが多くなることを意味する。また、同項は、重量平均分子量が１００００以下の場合には樹脂同士の絡み合いがほとんど無く、後述の通り、減圧乾燥中の塗膜端部の流動による膜厚均一性の悪化を抑制することが困難であることを意味する。濃度の影響を除くと、重量平均分子量が大きい程、樹脂同士の相互作用点が多くなり、絡み合いが多くなると推定される。
【００２１】
粘度に関する項（Ｖ２．５）は、粘度が大きい程、樹脂同士の絡み合いが多くなることを意味する。重量平均分子量の影響を除くと、樹脂組成物は高濃度であるほど高粘度である。また、樹脂の相互作用点は濃度の増加に伴って急激に増加すると考えられる。従って、粘度が高いほど樹脂同士の絡み合いが多くなると推定される。また、樹脂組成物の粘度は樹脂の重量平均分子量や濃度が一定であっても、含まれる溶剤や樹脂の種類によっても異なった値を示す。これは、樹脂の剛直性や、樹脂と溶剤の相互作用の大きさの違いによって、溶液中の樹脂のとり得る形態が異なるためである。すなわち、粘度が高いほど樹脂同士の絡み合いが多くなるような形態をとっていると推定される。
【００２２】
以上の様に、重量平均分子量の項（Ｍ−１００００）および粘度の項（Ｖ２．５）は、それぞれ樹脂同士の絡み合いの程度を反映した項であり、これらを乗じたパラメーター（Ｍ−１００００）×Ｖ２．５×１０−１２も、樹脂組成物中の樹脂同士の絡み合いの程度を反映したパラメーターであると推定される。
【００２３】
樹脂組成物を基板上に塗布して減圧乾燥する際、樹脂組成物中の樹脂の絡み合いが少なすぎるとワニスを塗布してから乾燥するまでの間に塗膜端部が流れて薄膜化し、膜厚均一性が悪化するという問題が生じる。樹脂の絡み合いが多すぎると、樹脂膜の内部の溶剤が乾燥しにくく、塗膜の表面のみで乾燥が進み、表面荒れの原因となる。また、塗膜内部に残留した溶媒の突沸による膜破裂が起きるなどの問題が生じる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物においては、ＶおよびＭが０．３≦（Ｍ−１００００）×Ｖ２．５×１０−１２を満たせば、樹脂組成物中の樹脂は十分な絡み合いを有するため、減圧乾燥中の塗膜端部の流動による膜厚均一性の悪化を抑制できる。なお、このことは、重量平均分子量が１００００以下の場合は、膜厚均一性の悪化の抑制が困難である意味を含む。また、ＶおよびＭが（Ｍ−１００００）×Ｖ２．５×１０−１２≦１０を満たせば、樹脂の絡み合いを適度に抑えることができるため、減圧乾燥時に樹脂の内部に溶剤が残留しにくく、表面荒れや膜破裂を抑制できる。ＶおよびＭが（Ｍ−１００００）×Ｖ２．５×１０−１２≦８を満たせば、減圧乾燥時に溶剤が更に残留しにくく、乾燥時間を短縮できるため、より好ましい。
【００２５】
本発明に係るより好ましい実施の形態としては、上記式（Ｉ）で表される損失正接（ｔａｎδ）が１５０以上５５０未満であり、かつ、ＶおよびＭが上記式（II）を満たす樹脂組成物が挙げられる。ＶおよびＭが０．３≦（Ｍ−１００００）×Ｖ２．５×１０−１２を満たせば、樹脂組成物のｔａｎδを５５０未満に調整しやすく、膜厚均一性に優れた樹脂膜を得ることができる。ＶおよびＭが（Ｍ−１００００）×Ｖ２．５×１０−１２≦１０を満たせば、樹脂組成物のｔａｎδを１５０以上に調整しやすく、減圧乾燥時の表面荒れや膜破裂を抑制できる。（Ｍ−１００００）×Ｖ２．５×１０−１２の値が大きい程ｔａｎδが小さくなりやすく、値が小さい程ｔａｎδが大きくなりやすい。
【００２６】
（ポリイミドおよびポリイミド前駆体）
本発明に用いられる（ａ）ポリイミドおよびポリイミド前駆体から選択される少なくとも１種以上の樹脂については、１種類の樹脂のみで構成されていてもよいし、２種以上の樹脂が混合されていてもよい。また、ポリイミドおよびポリイミド前駆体はそれぞれ単一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
【００２７】
ポリイミドは主鎖構造内にイミド環の環状構造を有する樹脂である。ポリイミドは、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルクロリドなどと、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。
【００２８】
例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。この加熱処理時、ｍ−キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えることもできる。あるいは、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤やトリエチルアミン等の塩基などを閉環触媒として加えて、化学熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて１００℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。
【００２９】
ポリイミド前駆体は主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、加熱処理や化学処理により脱水閉環することにより、前述のポリイミドとなる。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができ、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが好ましい。
【００３０】
ポリイミドおよびポリイミド前駆体の重量平均分子量は２００００以上４００００未満であることが好ましい。重量平均分子量が小さいほど樹脂組成物の粘弾性測定においてｔａｎδが増加する傾向にある。重量平均分子量が４００００未満であるとｔａｎδが１５０以上になりやすく、樹脂組成物の流動性が確保しやすくなるため好ましい。また重量平均分子量が２００００以上だと高い機械強度を有する樹脂膜が得られるため好ましい。
【００３１】
ポリイミドおよびポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばＮ―メチル−２−ピロリドンを移動相として、ポリスチレンを標準物質として用い、カラムは例えば、東ソー（株）製  ＴＯＳＯＨ  ＴＸＫ−ＧＥＬ  α−２５００、および／またはα−４０００を用いて重量平均分子量を測定することができる。
【００３２】
（ａ）成分は下記一般式（１）で表される樹脂を含むことが好ましい。
【００３３】
【化１】
2019049517.tif 000002
【００３４】
一般式（１）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基を示す。
【００３５】
一般式（１）はポリアミド酸の構造を示す。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸とジアミン化合物を反応させることで得られる。さらにポリアミド酸は、加熱や化学処理を行うことにより、耐熱性樹脂であるポリイミドに変換することができる。
【００３６】
一般式（１）中、Ｘは炭素数２〜８０の４価の炭化水素基であることが好ましい。またＸは、水素原子および炭素原子を必須成分とし、ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンからなる群より選ばれる１種以上の原子を含む炭素数２〜８０の４価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。
【００３７】
Ｘを与えるテトラカルボン酸の例として、以下のものを挙げることができる。
【００３８】
芳香族テトラカルボン酸としては、単環芳香族テトラカルボン酸化合物、例えば、ピロメリット酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸など、ビフェニルテトラカルボン酸の各種異性体、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸など；
ビス（ジカルボキシフェニル）化合物、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルなど；
ビス（ジカルボキシフェノキシフェニル）化合物、例えば、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテルなど；
ナフタレンまたは縮合多環芳香族テトラカルボン酸の各種異性体、例えば１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸など；
ビス（トリメリット酸モノエステル）化合物、例えばｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル）など；
が挙げられる。
【００３９】
脂肪族テトラカルボン酸としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸化合物、例えばブタンテトラカルボン酸など；
脂環式テトラカルボン酸化合物、例えばシクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸など；
が挙げられる。
【００４０】
これらのテトラカルボン酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステル、活性アミドの状態でも使用できる。これらのうち、酸無水物は、重合時に副生成物が生じないため好ましく用いられる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００４１】
これらのうち、一般式（１）で表される構造を有する樹脂を硬化させて得られる樹脂膜の耐熱性の観点から、Ｘを与えるテトラカルボン酸は芳香族テトラカルボン酸であると好ましい。さらにはＸが以下の４価のテトラカルボン酸残基のいずれかから選ばれると、樹脂膜としたときの熱線膨張係数を低く抑えることができるため好ましい。
【００４２】
【化２】
2019049517.tif 000003
【００４３】
また、支持体に対する塗布性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるため、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有テトラカルボン酸を用いてもよい。これらケイ素含有テトラカルボン酸を用いる場合、テトラカルボン酸全体の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００４４】
上で例示したテトラカルボン酸は、テトラカルボン酸の残基に含まれる水素原子の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
【００４５】
一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜８０の２価の炭化水素基であることが好ましい。またＹは、水素原子および炭素原子を必須成分とし、ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンからなる群より選ばれる１種以上の原子を含む炭素数２〜８０の２価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。
【００４６】
Ｙを与えるジアミンの例としては、以下のものを挙げることができる。
【００４７】
芳香族環を含むジアミン化合物として、単環芳香族ジアミン化合物、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸など；
ナフタレンまたは縮合多環芳香族ジアミン化合物、例えば、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、９，１０−アントラセンジアミン、２，７−ジアミノフルオレンなど；
ビス（ジアミノフェニル）化合物またはそれらの各種誘導体、例えば、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノ安息香酸４−アミノフェニルエステル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなど；
４，４’−ジアミノビフェニルまたはその各種誘導体、例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなど；
ビス（アミノフェノキシ）化合物、例えば、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなど；
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）化合物、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど；
ビス（アミノベンゾイル）化合物、例えば、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］プロパン、ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］スルホン、９，９−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニルなど；
複素環含有ジアミン化合物、例えば、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、１，４−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６−ビス（４−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−ビス（３−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，２’−ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］など；
あるいはこれらのジアミン化合物に含まれる芳香族環に結合する水素原子の一部を炭化水素基やハロゲンで置換した化合物など；
が挙げられる。
【００４８】
脂肪族ジアミン化合物としては、直鎖状ジアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、１，１２−（４，９−ジオキサ）ドデカンジアミン、１，８−（３，６−ジオキサ）オクタンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど；
脂環式ジアミン化合物、例えば、シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンなど；
ジェファーミン（商品名、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）として知られるポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、およびそれらの共重合化合物など；
が挙げられる。
【００４９】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンの状態でも使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００５０】
これらのうち、一般式（１）で表される構造を有する樹脂を硬化させて得られる樹脂膜の耐熱性の観点から、Ｙを与えるジアミンは芳香族ジアミンであると好ましい。さらにはＹが以下の２価のジアミン残基のいずれかから選ばれると、樹脂膜としたときの熱線膨張係数を低く抑えることができるため好ましい。
【００５１】
【化３】
2019049517.tif 000004
【００５２】
ｍは正の整数を示す。
【００５３】
特に好ましいのは、一般式（１）中のＸが化学式（４）〜（６）で表される４価のテトラカルボン酸残基のいずれかから選ばれ、かつＹが化学式（７）〜（９）で表される２価のジアミン残基のいずれかから選ばれることである。
【００５４】
また、支持体に対する塗布性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるために、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有ジアミンを用いてもよい。これらケイ素含有ジアミン化合物を用いる場合、ジアミン化合物全体の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００５５】
上で例示したジアミン化合物は、ジアミン化合物に含まれる水素原子の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
【００５６】
ポリイミド前駆体の末端のモノマーがジアミン化合物である場合は、そのアミノ基を封止するために、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸クロリド化合物、モノカルボン酸活性エステル化合物、二炭酸ジアルキルエステルなどを末端封止剤として用いることができる。
【００５７】
末端のアミノ基が封止されたポリイミド前駆体を含む場合、（ａ）成分に含まれる上記一般式（１）で表される樹脂が、下記一般式（２）で表される樹脂であることが好ましい。
【００５８】
【化４】
2019049517.tif 000005
【００５９】
一般式（２）、中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは一般式（１）におけるものと同じである。Ｚは樹脂の末端構造を表し、化学式（１０）で表される構造である。
【００６０】
【化５】
2019049517.tif 000006
【００６１】
化学式（１０）中、αは炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、βおよびγはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。
【００６２】
化学式（１０）中、αは炭素数２〜１０の１価の炭化水素基が好ましい。好ましくは脂肪族炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【００６３】
このような炭化水素基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、などの直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ− ヘキシル基などの分岐鎖状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状炭化水素基が挙げられる。
【００６４】
これらの炭化水素基のうち、炭素数２〜１０の１価の分岐鎖状炭化水素基および環状炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００６５】
化学式（１０）中、βおよびγはそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を示し、好ましくは酸素原子である。
【００６６】
一般式（２）で表される構造を有するポリアミド酸を加熱すると、Ｚが熱分解して樹脂の末端にアミノ基が発生する。末端に発生したアミノ基は、テトラカルボン酸を末端に有する他の樹脂と反応することができる。このため、一般式（２）で表される構造を有する樹脂を加熱すると、高重合度のポリイミド樹脂が得られるため、機械強度や折り曲げ耐性に優れた樹脂膜を得ることができる。また、一般式（２）で表される構造を有するポリアミド酸を含む樹脂組成物は、長期保存時の粘度変化率が小さく保存安定性に優れたものとなる。
【００６７】
従って（ａ）成分として一般式（２）で表される構造を有するポリアミド酸を含む樹脂組成物は、保存安定性に優れ、かつ加熱前は（ａ）成分の分子量を低く抑えられるためｔａｎδの値を所定の値まで増加させることが容易となる一方、加熱後には機械特性や折り曲げ耐性に優れた樹脂膜が得られるため好ましい。
【００６８】
ポリイミド前駆体の末端のモノマーがテトラカルボン酸である場合は、そのカルボキシ基を封止するために、モノアミン、モノアルコールおよび水などを末端封止剤として用いることができる。
【００６９】
末端のカルボキシ基が封止されたポリイミド前駆体を含む場合、（ａ）成分に含まれる上記一般式（１）で表される樹脂が、下記一般式（３）で表される樹脂であることが好ましい。
【００７０】
【化６】
2019049517.tif 000007
【００７１】
一般式（３）、中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは一般式（１）におけるものと同じである。Ｗは樹脂の末端構造を表し、化学式（１１）で表される構造である。
【００７２】
【化７】
2019049517.tif 000008
【００７３】
化学式（１１）中、δは炭素数１以上の１価の炭化水素基または水素原子を示し、εは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００７４】
δは好ましくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。より好ましくは脂肪族炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、δは水素原子であることも好ましい。
【００７５】
好ましい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基などの分岐鎖状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状炭化水素基が挙げられる。
【００７６】
化学式（１１）中のεは、酸素原子または硫黄原子を示し、好ましくは酸素原子である。
【００７７】
一般式（３）で表される構造を有するポリアミド酸を加熱すると、Ｗが外れて樹脂の末端に酸無水物基が発生する。末端に発生した酸無水物基は、ジアミンを末端に有する他の樹脂と反応することができる。このため、一般式（３）で表される構造を有する樹脂を加熱すると、高重合度のポリイミド樹脂が得られるため、機械強度や折り曲げ耐性に優れた樹脂膜を得ることができる。
【００７８】
従って（ａ）成分として一般式（３）で表される構造を有するポリアミド酸を含む樹脂組成物は、加熱前は（ａ）成分の分子量を低く抑えられるためｔａｎδの値を所定の値まで増加させることが容易となる一方、加熱後には機械特性や折り曲げ対性に優れた樹脂膜が得られるため好ましい。
【００７９】
樹脂組成物中の一般式（２）または一般式（３）で表される構造を有する樹脂の濃度は、樹脂組成物１００重量％中、３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。また１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましい。樹脂の濃度が３重量％以上であれば樹脂膜の流動性を低く保ちやすくなるため好ましい。また１０重量％以下であれば樹脂膜を加熱する際に未反応の末端部が残存しにくく、高い重合度のポリイミド樹脂が得られやすくなるため好ましい。
【００８０】
（ｂ）溶媒
本発明における樹脂組成物は、（ａ）ポリイミドおよびポリイミドの前駆体から選択される少なくとも１種以上の樹脂に加えて（ｂ）溶媒を含むため、ワニスとして使用することができる。かかるワニスを様々な支持体上に塗布することで、ポリイミドおよびポリイミドの前駆体から選択される少なくとも１種以上の樹脂を含む塗膜を支持体上に形成できる。さらに、得られた塗膜を加熱処理して硬化させることにより、耐熱性樹脂膜として使用できる。
【００８１】
溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−エチル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−２−メチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルペンタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，３−ジメチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチルブタンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−２−メチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチルペンタンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）−２−メチルプロパンアミドなどのアミド類、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレアなどのウレア類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホン類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、および水などを単独、または２種以上使用することができる。
【００８２】
（ｂ）溶媒の好ましい含有量は、樹脂組成物のｔａｎδが所定の範囲となる量であれば特に制限は無いが、樹脂組成物中の（ａ）成分の濃度が５重量％以上２０重量％以下になるように溶媒量を調整するのが好ましい。（ａ）成分の濃度が高いほど、ｔａｎδが減少する傾向にある。（ａ）成分の濃度が５重量％以上であると樹脂組成物の粘性が上がるため、（ａ）成分の重量平均分子量が小さい場合であってもｔａｎδが大きすぎない値、例えば５５０未満になりやすい。また（ａ）成分の濃度が２０重量％以下であると樹脂組成物の粘性が上がりすぎないため、（ａ）成分の重量平均分子量が高い場合であってもｔａｎδが小さすぎない値、例えば１５０以上になりやすい。
【００８３】
（ｂ）溶媒は、大気圧における沸点が１６０℃以上２２０℃以下の溶媒であることが好ましい。減圧乾燥の際に表面に被膜が張りにくくなり、膜荒れや膜破裂が起きにくくなるからである。溶媒の沸点が１６０℃以上であると、塗膜表面からの揮発の進行を適度に抑えることができ、被膜が張りにくくなるため好ましい。また溶媒の沸点が２２０℃以下であると、乾燥チャンバー内で溶媒が結露しにくくなり装置のメンテナンスが容易になるため好ましい。
【００８４】
大気圧における沸点が１６０℃以上２２０℃以下の溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
【００８５】
（添加剤）
本発明の樹脂組成物は、光酸発生剤、熱架橋剤、熱酸発生剤、フェノール性水酸基を含む化合物、密着改良剤、無機粒子および界面活性剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤としてはそれぞれ公知の化合物を用いることができる。
【００８６】
（樹脂組成物中の溶存酸素）
本発明の樹脂組成物中の溶存酸素の分圧は６０００Ｐａ未満であることが好ましい。樹脂組成物に溶解している気体（空気）の大部分は窒素または酸素であるが、窒素は不活性ガスのため正確な溶存量の測定が困難である。一方、酸素は溶存量の測定が容易であり、また溶媒に対する酸素と窒素の溶解度の比はほぼ一定である。そこで、溶存酸素量から、窒素および酸素を合わせた溶存気体の量を見積もることができる。
【００８７】
溶存酸素の分圧が６０００Ｐａ未満であると、塗膜を減圧乾燥する際に、樹脂組成物中に溶け込んでいる気体がマイクロサイズの泡として膜内部の欠陥になることを防ぐことができる。それにより、樹脂膜の機械特性を向上させることができるため好ましい。溶存酸素の分圧の下限値は、特に制限はないが、１０Ｐａ以上であることが好ましい。
【００８８】
溶存酸素の分圧の測定方法としては、例えば溶存酸素センサーを備えた溶存ガス分析計を用いて樹脂組成物中に溶存酸素センサーの測定部を浸漬させることで測定することができる。
【００８９】
（樹脂組成物の製造方法）
次に、本発明の樹脂組成物を製造する方法について説明する。
【００９０】
例えば、前記（ａ）成分と、必要により光酸発生剤、熱架橋剤、熱酸発生剤、フェノール性水酸基を含む化合物、密着改良剤、無機粒子および界面活性剤などを（ｂ）溶剤に溶解させることにより、本発明の樹脂組成物の実施形態の一つであるワニスを得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。光酸発生剤を含む場合、加熱温度は感光性樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤など撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【００９１】
一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、既知の方法によって製造することができる。例えば、テトラカルボン酸、あるいは対応する酸二無水物、活性エステル、活性アミドなどを酸成分とし、ジアミンあるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンなどをジアミン成分として反応溶媒中で重合させることにより、ポリアミド酸を得ることができる。
【００９２】
一般式（２）で表される構造を有する樹脂は、以下に説明する方法によって製造される。
【００９３】
製造方法１：
１つ目の製造方法は、
１段階目で、ジアミン化合物と、ジアミン化合物のアミノ基と反応して化学式（１２）で表される化合物を生成する化合物（以下、末端アミノ基封止剤と記す）とを反応させて化学式（１２）で表される化合物を生成させ、
２段階目で、化学式（１２）で表される化合物、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸を反応させて、一般式（２）で表される構造を有する樹脂を生成させる、
方法である。
【００９４】
【化８】
2019049517.tif 000009
【００９５】
化学式（１２）中、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（１０）で表される構造を示す。
【００９６】
この方法では、１段階目の反応において、ジアミン化合物の有する２つのアミノ基のうち、１つのアミノ基だけに末端アミノ基封止剤を反応させる。このため、１段階目の反応においては以下に挙げる３つの操作を行うことが好ましい。
【００９７】
１つめの操作は、ジアミン化合物のモル数を、末端アミノ基封止剤のモル数と同等かそれ以上とすることである。好ましいジアミン化合物のモル数は、末端アミノ基封止剤のモル数の２倍以上であり、５倍以上のモル数がより好ましく、さらに好ましくは１０倍以上である。なお、末端アミノ基封止剤に対して過剰のジアミン化合物は、１段階目の反応で未反応のまま残留し、２段目でテトラカルボン酸と反応する。
【００９８】
２つ目の操作は、適切な反応溶媒にジアミン化合物を溶解させた状態で、末端アミノ基封止剤を１０分以上の時間をかけて徐々に加えることである。２０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。なお、加える方法は、連続的であっても断続的であってもよい。すなわち、滴下ロートなどを用いて一定の速度で反応系に加える方法でも、適切な間隔で分割して加える方法でも好ましく用いられる。
【００９９】
３つ目の操作は、２つ目の操作において、末端アミノ基封止剤をあらかじめ反応溶媒に溶解して使用することである。溶解させたときの末端アミノ基封止剤の濃度は、５〜２０重量％である。より好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【０１００】
製造方法２：
２つ目の製造方法は、
１段階目で、ジアミン化合物とテトラカルボン酸を反応させて一般式（１３）で表される構造を有する樹脂を生成させ、
２段階目で、一般式（１３）で表される構造を有する樹脂と末端アミノ基封止剤とを反応させて、一般式（２）で表される構造を有する樹脂を生成させる、
方法である。
【０１０１】
【化９】
2019049517.tif 000010
【０１０２】
一般式（１３）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは一般式（１）におけるものと同じである。
【０１０３】
１段階目の反応において、一般式（１３）で表される構造を有する樹脂を生成させるためには、ジアミン化合物のモル数を、テトラカルボン酸のモル数の１．０１以上とすることが好ましく、１．０５倍以上がより好ましく、１．１倍以上のモル数がより好ましく、１．２倍以上がさらに好ましい。１．０１倍よりも小さいと、ジアミン化合物が樹脂の末端に位置する確率が減少するため、一般式（１３）で表される構造を有する樹脂が得られにくい。
【０１０４】
２段階目の反応では、末端アミノ基封止剤を加える操作として、製造方法１で記載した方法を用いてもよい。すなわち、時間をかけて末端アミノ基封止剤を加えてもよく、また末端アミノ基封止剤を適切な反応溶媒に溶解させて加えてもよい。
【０１０５】
なお、後述の通り、使用するジアミン化合物のモル数とテトラカルボン酸のモル数は等しいことが好ましい。よって、２段階目の反応後に、テトラカルボン酸を加えて、ジアミン化合物のモル数とテトラカルボン酸のモル数を等しくすることが好ましい。
【０１０６】
さらに、一般式（２）で表される構造を有する樹脂は製造方法１および２を併用して製造されたものであってもよい。
【０１０７】
前記の末端アミノ基封止剤としては、二炭酸エステルや二チオ炭酸エステルなどが好ましく用いられる。これらのうち、二炭酸ジアルキルエステルや、二チオ炭酸ジアルキルエステルが好ましい。より好ましくは二炭酸ジアルキルエステルである。具体的には、二炭酸ジエチル、二炭酸ジイソプロピル、二炭酸ジシクロヘキシル、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジｔｅｒｔ−ペンチルなどであり、これらのうち二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチルが最も好ましい。
【０１０８】
なお、前記の製造方法において、テトラカルボン酸として、対応する酸二無水物、活性エステル、活性アミドなども使用することもできる。また、ジアミン化合物は、対応するトリメチルシリル化ジアミンなどをも使用することもできる。また、得られる樹脂のカルボキシ基はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンと塩を形成したものでも、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基でエステル化されたものであってもよい。
【０１０９】
また、使用するジアミン化合物のモル数とテトラカルボン酸のモル数は等しいことが好ましい。等しければ、樹脂組成物から高い機械特性の樹脂膜が得られやすい。
【０１１０】
一般式（３）で表される構造を有する樹脂は、以下に説明する方法によって製造される。
【０１１１】
製造方法３：
１つ目の製造方法は、
１段階目で、テトラカルボン酸二無水物と、テトラカルボン酸二無水物の酸二無水物基と反応して化学式（１４）で表される化合物を生成する化合物（以下、末端カルボニル基封止剤と記す）とを反応させて化学式（１４）で表される化合物を生成させ、
２段階目で、化学式（１４）で表される化合物、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸を反応させて、一般式（３）で表される構造を有する樹脂を生成させる、
方法である。
【０１１２】
【化１０】
2019049517.tif 000011
【０１１３】
化学式（１４）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示す。Ｗは化学式（１１）で表される構造を示す。
【０１１４】
この方法では、１段階目の反応において、テトラカルボン酸二無水物の有する２つの酸無水物基のうち、１つの酸無水物基だけに末端カルボニル基封止剤を反応させる。このため、１段階目の反応においては以下に挙げる３つの操作を行うことが好ましい。
【０１１５】
１つめの操作は、テトラカルボン酸二無水物のモル数を、末端カルボニル基封止剤のモル数と同等かそれ以上とすることである。好ましいテトラカルボン酸二無水物のモル数は、末端カルボニル基封止剤のモル数の２倍以上であり、５倍以上のモル数がより好ましく、さらに好ましくは１０倍以上である。なお、末端カルボニル基封止剤に対して過剰のテトラカルボン酸二無水物は、１段階目の反応で未反応のまま残留し、２段目でジアミン化合物と反応する。
【０１１６】
２つ目の操作は、適切な反応溶媒にテトラカルボン酸二無水物を溶解させた状態で、末端カルボニル基封止剤を１０分以上の時間をかけて徐々に加えることである。２０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。なお、加える方法は、連続的であっても断続的であってもよい。すなわち、滴下ロートなどを用いて一定の速度で反応系に加える方法でも、適切な間隔で分割して加える方法でも好ましく用いられる。
【０１１７】
３つ目の操作は、２つ目の操作において、末端カルボニル基封止剤をあらかじめ反応溶媒に溶解して使用することである。溶解させたときの末端カルボニル基封止剤の濃度は、５〜２０重量％である。より好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【０１１８】
製造方法４：
２つ目の製造方法は、
１段階目で、ジアミン化合物とテトラカルボン酸を反応させて一般式（１５）で表される構造を有する樹脂を生成させ、
２段階目で、一般式（１５）で表される構造を有する樹脂と末端カルボニル基封止剤とを反応させて、一般式（３）で表される構造を有する樹脂を生成させる、
方法である。
【０１１９】
【化１１】
2019049517.tif 000012
【０１２０】
一般式（１５）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ２およびｎは一般式（１）におけるものと同じである。
【０１２１】
１段階目の反応において、一般式（１５）で表される構造を有する樹脂を生成させるためには、テトラカルボン酸のモル数を、ジアミン化合物のモル数の１．０１以上とすることが好ましく、１．０５倍以上がより好ましく、１．１倍以上のモル数がより好ましく、１．２倍以上がさらに好ましい。１．０１倍よりも小さいと、テトラカルボン酸が樹脂の末端に位置する確率が減少するため、一般式（１５）で表される構造を有する樹脂が得られにくい。
【０１２２】
２段階目の反応では、末端カルボニル基封止剤を加える操作として、製造方法３で記載した方法を用いてもよい。すなわち、時間をかけて末端カルボニル基封止剤を加えてもよく、また末端カルボニル基封止剤を適切な反応溶媒に溶解させて加えてもよい。
【０１２３】
なお、後述の通り、使用するジアミン化合物のモル数とテトラカルボン酸のモル数は等しいことが好ましい。よって、２段階目の反応後に、ジアミン化合物を加えて、ジアミン化合物のモル数とテトラカルボン酸のモル数を等しくすることが好ましい。
【０１２４】
さらに、一般式（３）で表される構造を有する樹脂は製造方法３および４を併用して製造されたものであってもよい。
【０１２５】
前記の末端カルボニル基封止剤としては、炭素数１〜１０のアルコールまたはチオール、および水などが好ましく用いられる。これらのうち、アルコールが好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｓｅｃ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソヘキシルアルコール、ｓｅｃ−ヘキシルアルコール、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール、ノルボルニルアルコール、アダマンチルアルコールなどが挙げられる。
【０１２６】
これらのアルコールのうち、イソプロピルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコールがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが最も好ましい。
【０１２７】
なお、前記の製造方法において、テトラカルボン酸として、対応する酸二無水物、活性エステル、活性アミドなども使用することもできる。また、ジアミン化合物は、対応するトリメチルシリル化ジアミンなどをも使用することもできる。また、得られる樹脂のカルボキシ基はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンと塩を形成したものでも、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基でエステル化されたものであってもよい。
【０１２８】
また、使用するジアミン化合物のモル数とテトラカルボン酸のモル数は等しいことが好ましい。等しければ、樹脂組成物から高い機械特性の樹脂膜が得られやすい。
【０１２９】
反応溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−エチル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−２−メチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルペンタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，３−ジメチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチルブタンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−２−メチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチルペンタンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）−２−メチルプロパンアミドなどのアミド類、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレアなどのウレア類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホン類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、および水などを単独、または２種以上使用することができる。
【０１３０】
また、反応溶媒に樹脂組成物として使用する溶剤と同じものを用いたり、反応終了後に溶剤を添加したりすることで、樹脂を単離することなく目的の樹脂組成物を得ることができる。
【０１３１】
得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、パーティクルを除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば１０μｍ、３μｍ、１μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。樹脂組成物中のパーティクル（粒径１μｍ以上）の個数は、１００個／ｍＬ以下が好ましい。１００個／ｍＬよりも多いと、樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂膜の機械特性が低下する。
【０１３２】
濾過後の樹脂組成物は気泡を噛み込んでいるので、そのままの状態で製膜に用いると樹脂膜に気泡によるクレーターやピンホールが発生し、膜の機械特性の低下を招く。従って製膜前に樹脂組成物中の気泡を除いてから樹脂膜の製膜に用いるのが好ましい。気泡を除く方法としては、減圧脱気、遠心脱気、超音波脱気などが挙げられるが、樹脂組成物中に混入した気泡だけでなく、樹脂組成物中に溶解している気体まで除去することが可能な点から、減圧脱気を行うことが好ましい。特に前述のような理由で樹脂組成物中の溶存酸素の分圧が１０Ｐａ以上６０００Ｐａ未満となるように減圧度と時間を調整して脱泡するのが好ましい。
【０１３３】
また樹脂組成物が一般式（２）で表される構造を有する場合は、末端アミノ基封止剤として二炭酸エステルや二チオ炭酸エステルなどが好ましく用いられることから、末端アミノ基封止剤が反応する際に生じる二酸化炭素が溶解している。この溶解した二酸化炭素は塗膜の減圧乾燥の際、マイクロサイズの泡として出現し、膜内部の欠陥となって機械特性の低下を招くため、前述の通り製膜前に樹脂組成物中の気泡を除いてから樹脂膜の製膜に用いるのが好ましい。
【０１３４】
（耐熱性樹脂膜の製造方法）
本発明の耐熱性樹脂膜の製造方法は、樹脂組成物を基板上に塗布した後、減圧乾燥させる工程を含む。
【０１３５】
樹脂組成物の塗布方法としては、スピン塗布法、スリット塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられ、これらを組み合わせてもよいが、本発明の樹脂組成物が最も効果を奏するのはスリット塗布法である。スリット塗布法では樹脂組成物の粘性成分の比率が高すぎる場合、すなわち樹脂組成物のｔａｎδの値が大きすぎる場合、樹脂組成物を塗布してから乾燥するまでの間に塗膜端部が流れて塗膜周辺が薄膜化し、膜厚均一性が低下するという課題があった。本発明の樹脂組成物を用いれば塗膜端部の膜厚を狙いの膜厚に保つことができ、膜厚均一性の良好な耐熱性樹脂膜を得ることができる。
【０１３６】
本発明の樹脂組成物を塗布する基板としては、シリコン、ガリウムヒ素などのウェハ基板、サファイアガラス、ソーダ石灰硝子、無アルカリ硝子などのガラス基板、ステンレス、銅などの金属基板あるいは金属箔、セラミックス基板などが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１３７】
塗布に先立ち、支持体を予め前処理してもよい。例えば、前処理剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で支持体表面を処理する方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃〜３００℃の熱処理により支持体と前処理剤との反応を進行させることができる。
【０１３８】
次に塗布膜を減圧乾燥する。この際、塗布膜を形成した基板ごと減圧乾燥することが一般的である。例えば、真空チャンバー内に配置されたプロキシピン上に塗布膜を形成した基板を置き、真空チャンバー内を減圧することで減圧乾燥する。
【０１３９】
減圧乾燥速度は、真空チャンバー容積、真空ポンプ能力やチャンバーとポンプ間の配管
径等にもよるが、例えば塗布基板のない状態で、真空チャンバー内が３００秒経過後５０Ｐａまで減圧される条件等に設定して使用される。一般的な減圧乾燥時間は、６０秒から１００秒程度であることが多く、減圧乾燥終了時の真空チャンバー内到達圧力は塗布基板のある状態で通常６０Ｐａ以下である。到達圧を６０Ｐａ以下にすることで塗布膜表面をべた付きの無い乾燥状態にすることができ、これにより続く基板搬送において表面汚染やパーティクルの発生を抑制することができる。また到達圧を低く設定しすぎると樹脂組成物中に含まれる気体が膨張して泡の原因となるため、減圧乾燥の到達圧は１０Ｐａ以上が好ましく、さらに好ましくは４０Ｐａ以上である。
【０１４０】
また、乾燥をより確実に行うため減圧乾燥後に加熱乾燥を行ってもよい。加熱乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用して行なう。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗膜を保持して加熱乾燥する。
【０１４１】
プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン”（登録商標）等の合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、支持体のサイズ、ワニスに用いられる溶剤の種類、乾燥方法等により様々選択可能であるが、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。加熱温度はワニスに用いられる溶剤の種類や前工程での乾燥状態にもよるが、室温から１８０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１４２】
本発明の樹脂組成物に光酸発生剤を含む場合、次に説明する方法により、乾燥後の塗膜からパターンを形成することができる。塗膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
【０１４３】
露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型・ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドなどのアミド類、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。またネガ型においては、アルカリ水溶液を含まない上記アミド類、エステル類、スルホキシド類、ケトン類、アルコール類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを用いることもできる。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでも乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１４４】
最後に１８０℃以上６００℃以下の範囲で加熱処理し、塗膜を焼成することにより耐熱性樹脂膜を製造することができる。
【０１４５】
得られた耐熱性樹脂膜は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、半導体用接着剤などに好適に用いることができる。
【０１４６】
本発明における耐熱性樹脂膜の膜厚は特に限定されるものではないが、例えば電子デバイス用基板として用いられる場合、膜厚は５μｍ以上が好ましい。より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。膜厚が５μｍ以上であれば、フレキシブルディスプレイ用基板として十分な機械特性が得られる。
【０１４７】
また、本発明の耐熱性樹脂膜はフレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、フレキシブルタッチパネル基板などの電子デバイス用基板として好適に用いられる。これらの用途において、耐熱性樹脂膜の好ましい引張り伸度および引っ張り最大応力は、それぞれ１５％以上、１５０ＭＰａ以上である。
【０１４８】
（電子デバイスの製造方法）
以下では本発明の製造方法によって得られた耐熱性樹脂膜を電子デバイスの基板として用いる方法を説明する。その方法は、上述の方法で樹脂膜を形成する工程、およびその樹脂膜の上に電子デバイスを形成する工程を含む。
【０１４９】
まず、本発明の製造方法によって耐熱性樹脂膜をガラス基板などの支持体の上に製造する。
【０１５０】
つづいて耐熱性樹脂膜の上に駆動素子や電極を形成する等により、電子デバイスを形成する。例えば、電子デバイスが画像表示装置の場合は、画素駆動素子または着色画素を形成する等により、電子デバイスを形成する。
【０１５１】
画像表示装置が有機ＥＬディスプレイの場合、画像駆動素子であるＴＦＴ、第一電極、有機ＥＬ発光素子、第二電極、封止膜を順に形成する。カラーフィルタの場合、必要に応じてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青などの着色画素を形成する。
【０１５２】
また電子デバイスがタッチパネルの場合は、本発明の樹脂膜上に透明導電層を形成することで透明導電膜とし、接着剤や粘着剤等を用いて透明導電膜同士を積層させることで作成することができる。
【０１５３】
必要に応じて耐熱性樹脂膜と電子デバイスの間に、ガスバリア膜を設けてもよい。ガスバリア膜を設けることで、画像表示装置の外部から水分や酸素が耐熱性樹脂膜を通過して画素駆動素子や着色画素の劣化を引き起こすのを防ぐことができる。ガスバリア膜としては、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）、シリコン窒素膜（ＳｉＮｙ）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯｘＮｙ）などの無機膜を単膜、あるいは複数の種類の無機膜を積層したものが用いられる。これらのガスバリア膜の成膜方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）などの方法を用いて行われる。さらには、ガスバリア膜としては、これらの無機膜とポリビニルアルコールなどの有機膜とを交互に積層したものなども用いることができる。
【０１５４】
最後に支持体から耐熱性樹脂膜を剥離し、耐熱性樹脂膜を含む電子デバイスを得る。支持体と耐熱性樹脂膜の界面で剥離する方法には、レーザーを用いる方法、機械的な剥離方法、支持体をエッチングする方法などが挙げられる。レーザーを用いる方法では、ガラス基板などの支持体に対し、画像表示素子が形成されていない側からレーザーを照射することで、画像表示素子にダメージを与えることなく、剥離を行うことができる。また、剥離しやすくするためのプライマー層を、支持体と耐熱性樹脂膜の間に設けても構わない。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【０１５６】
（１）樹脂組成物の損失正接（ｔａｎδ）の測定
コーン直径５０ｍｍ、コーン角度０．０２ｒａｄのコーンプレート型のセルを備えたレオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＡＲＥＳ−Ｇ２）を用いて、測定温度２２℃、角周波数１０ｒａｄ／ｓの条件で貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”を測定した。得られたＧ’およびＧ”の値から式（Ｉ）に従いｔａｎδの値を算出した。
ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’・・・・・（Ｉ）。【０１５７】
（２）重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ株式会社製  Ｗａｔｅｒｓ−２６９０）を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製  ＴＯＳＯＨ  ＴＸＫ−ＧＥＬ  α−２５００、およびα−４０００を用い、移動層にはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。【０１５８】
（３）粘度測定
粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ−２２Ｈ）を用い、２５℃にて測定を行なった。【０１５９】
（４）粘度変化率の測定
各合成例で得られたワニスを、クリーンボトル（株式会社アイセロ製）の中で、２３℃で３０日間放置した。保管後のワニスを用いて、（３）の方法で粘度を測定し、粘度変化率を下式に従って求めた。【０１６０】
粘度変化率（％）＝（保管後の粘度−保管前の粘度）／保管前の粘度×１００
（５）樹脂組成物中の溶存酸素の測定
溶存酸素センサーを備えた溶存ガス分析計（ハック・ウルトラ社製、本体「Ｏｒｂｉｓｐｈｅｒｅ５１０」、酸素センサー「２９５５２Ａ」）を用いて、減圧脱泡処理後のワニスに溶存酸素センサーの測定部を浸漬させて溶存酸素分圧を測定した。【０１６１】
（６）耐熱性樹脂膜の作製
３００ｍｍ×３５０ｍｍのガラス基板上に加熱イミド化後の膜厚が１０μｍとなるようにスリットコーター（東レエンジニアリング（株）製ＴＳコーター）を用いて塗布した。塗布速度は１ｍ／分とした。塗布後、真空チャンバーに投入し、４０℃で３００秒間減圧乾燥を行った。３００秒後のチャンバー内圧力が５０Ｐａとなるように調整した。続いてホットプレートを用いて１２０℃で８分間、乾燥した。その後、イナートオーブン（光洋サーモシステム株式会社製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、５０℃から４℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で３０分加熱した。続いてフッ酸に４分間浸漬して耐熱性樹脂膜をガラス基板から剥離し、風乾した。【０１６２】
（７）耐熱性樹脂膜の外観評価（膜破裂の有無）
（６）に記載の方法により作製した耐熱性樹脂膜を目視にて観察し、膜破裂の有無を確認した。【０１６３】
（８）耐熱性樹脂膜の膜厚均一性評価
東レエンジニアリング（株）製膜厚測定装置ＦＴＭを用いて、（６）に記載の方法により作製した耐熱性樹脂膜の膜厚を測定した。測定箇所は、基板外周から各辺１０ｍｍずつ除外した残りの部分を１００分割し、１００箇所とした。膜厚均一性は次の式により算出した。３．５％以下のものが良好であり、３％以下のものが特に良好である。【０１６４】
膜厚平均値＝１００箇所の膜厚の総和／１００
膜厚均一性（％）＝［｛（最大膜厚−最小膜厚）÷２｝／膜厚平均値］×１００  。【０１６５】
（９）引張り伸度、引張り最大応力、ヤング率の測定
テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製  ＲＴＭ−１００）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９）に従って測定を行った。【０１６６】
測定条件は、試験片の幅１０ｍｍ、チャック間隔５０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、側定数ｎ＝１０とした。【０１６７】
（１０）折り曲げ耐性の評価
ＭＩＴ式耐折試験機（株式会社東洋精機製作所製  ＭＩＴ−ＤＡ）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５：２００１）に従って、試料が破断するまでの折り曲げ回数を測定した。測定条件は、荷重１．０ｋｇｆ、折り曲げ角度１３５度、折り曲げ速度毎分１７５回、折り曲げ半径０．３８ｍｍ、とし、折り曲げ回数１００，０００回まで評価を行った。【０１６８】
（１１）熱線膨張係数（ＣＴＥ）の測定
熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で昇温レート５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で降温レート５℃／ｍｉｎで室温まで空冷した。第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行い、ＣＴＥを求めた。なお、ＣＴＥは、第３段階における５０℃〜２００℃の平均値である。また、測定には（６）で作製したポリイミドフィルムを用いた。【０１６９】
（１２）１％重量減少温度（耐熱性）の測定
熱重量測定装置（株式会社島津製作所製  ＴＧＡ−５０）を用いて窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で、昇温レート３．５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で、降温レート１０℃／ｍｉｎ室温まで冷却した。第３段階で、昇温レート１０℃／ｍｉｎで本測定を行い、１％熱重量減少温度を求めた。なお、測定には（６）で作製したポリイミドフィルムを用いた。【０１７０】
以下、実施例で使用する化合物の略称を記載する。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＣＨＤＡ：ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン
ＤＩＢＯＣ：二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド。【０１７１】
合成例１：
５００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１２７ｇを投入した。つづいて、室温で攪拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ＤＩＢＯＣ１．７５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを１０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．１３ｇ（９９．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、圧力２０００Ｐａで１時間減圧脱気し、ワニスとした。【０１７２】
合成例２：
５００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１５７ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ＤＩＢＯＣ１．７５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを１０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．１３ｇ（９９．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、圧力２０００Ｐａで１時間減圧脱気し、ワニスとした。【０１７３】
合成例３：
５００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１２８ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ＤＩＢＯＣ１．７５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを１０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２８．５４ｇ（９７．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、圧力２０００Ｐａで１時間減圧脱気し、ワニスとした。【０１７４】
合成例４：
５００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２２２ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ２８．５４ｇ（９７．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、圧力２０００Ｐａで１時間減圧脱気し、ワニスとした。【０１７５】
合成例５：
５００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２９４ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＤＡＥ２０．０２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ＤＩＢＯＣ１．７５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを１０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＰＭＤＡ２１．５９ｇ（９９．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、圧力２０００Ｐａで１時間減圧脱気し、ワニスとした。【０１７６】
合成例６：
５００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＩＢ２６６ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＤＭＩＢ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ＤＩＢＯＣ１．７５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）をＤＭＩＢ２０ｇで希釈したものを１０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．１３ｇ（９９．００ｍｍｏｌ）加えて、ＤＭＩＢ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、圧力２０００Ｐａで１時間減圧脱気し、ワニスとした。【０１７７】
合成例７：
５００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１２７ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ＤＩＢＯＣ１．７５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを１０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．１３ｇ（９９．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過し、ワニスとした。【０１７８】
合成例８：
５００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２００ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＣＨＤＡ１１．４２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＣＨＤＡが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ＤＩＢＯＣ１．７５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを１０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．１３ｇ（９９．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、圧力２０００Ｐａで１時間減圧脱気し、ワニスとした。【０１７９】
合成例９：
５００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１４９ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＢＰＤＡ２９．１３ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＢＰＤＡが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、エタノール０．２３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを１０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、圧力２０００Ｐａで１時間減圧脱気し、ワニスとした。【０１８０】
合成例１０：
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ６０ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＤＡＥ１２．０１ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ＤＩＢＯＣ１．３１ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５ｇで希釈したものを１分かけて投入し、ＮＭＰ５ｇで洗いこんだ。投入後、４０℃に昇温した。昇温後、ＰＭＤＡ１２．４３ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却し、ワニスとした。【０１８１】
合成例１１：
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ６５ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＰＤＡ６．４８８ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこみ、３０℃に昇温させた。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ジケテン０．５０４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ５ｇで希釈したものを１分かけて投入し、ＮＭＰ５ｇで洗いこんだ。投入後、６０℃に昇温した。昇温後、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後に冷却し、ワニスとした。【０１８２】
合成例１２：
５００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ２０３ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ２８．５４ｇ（９７．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、圧力２０００Ｐａで１時間減圧脱気し、ワニスとした。【０１８３】
合成例１３：
５００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ３３９ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ２９．１３ｇ（９９．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、圧力２０００Ｐａで１時間減圧脱気し、ワニスとした。【０１８４】
合成例１４：
５００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１９９ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ＤＩＢＯＣ１．７５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを１０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．１３ｇ（９９．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、圧力２０００Ｐａで１時間減圧脱気し、ワニスとした。【０１８５】
合成例１５：
５００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＩＢ２６９ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＤＭＩＢ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ２８．５４ｇ（９７．００ｍｍｏｌ）加えて、ＤＭＩＢ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、圧力２０００Ｐａで１時間減圧脱気し、ワニスとした。【０１８６】
合成例１６：
５００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＩＢ３３５ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＤＭＩＢ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、ＤＩＢＯＣ１．７５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）をＤＭＩＢ２０ｇで希釈したものを１０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．１３ｇ（９９．００ｍｍｏｌ）加えて、ＤＭＩＢ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、圧力２０００Ｐａで１時間減圧脱気し、ワニスとした。【０１８７】
合成例１７：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ２．１８３ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを３０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。ＮＭＰ１７ｇを加えて希釈した後、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０１８８】
合成例１８：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ３．２７４ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを１０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０１８９】
実施例１：
Ａ：上記の方法で、合成例１で得られたワニスの損失正接（ｔａｎδ）、重量平均分子量、粘度、粘度変化率、溶存酸素量の測定を行った。【０１９０】
Ｂ：合成例１で得られたワニスを用いて耐熱性樹脂膜を作製し、上記の方法で、外観評価、膜厚均一性評価、引張り伸度、引張り最大応力、ヤング率、折り曲げ耐性、線熱膨張係数（ＣＴＥ）、１％重量減少温度の測定を行った。【０１９１】
実施例２〜９、比較例１〜９：
表１〜２に記載の通り、合成例２〜１８で得られたワニスを用いて、実施例１と同様の評価を行った。実施例１〜９および比較例１〜９の評価結果を表１〜２に示す。【０１９２】
【表１】
2019049517.tif 000013
【０１９３】
【表２】
2019049517.tif 000014
【０１９４】
表１〜２に示したとおり、比較例１〜９と比較して、実施例１〜９では、膜破裂が無く、膜厚均一性に優れた樹脂膜が得られた。また、末端封止剤を用いた場合（実施例１〜３および実施例５〜９）は、末端封止剤を用いない場合（実施例４）と比較して、得られる樹脂膜は折り曲げ耐性に優れていた。更に、末端封止剤としてＤＩＢＯＣ、すなわち末端アミノ基封止剤を用いた場合（実施例１〜３および実施例５〜８）、末端封止剤としてエタノール、すなわち末端カルボニル基封止剤を用いた場合（実施例９）と比較して、樹脂組成物は粘度変化率が小さく保存安定性に優れていた。【０１９５】
実施例１０  有機ＥＬディスプレイの製造・評価
実施例１のＢで得られた耐熱性樹脂膜の上にＣＶＤによりＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４の積層から成るガスバリア膜を成膜した。つづいてＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜にコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線を形成した。【０１９６】
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、平坦化膜を形成した。次に、得られた平坦化膜上に、ＩＴＯからなる第一電極を配線に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、加熱脱水して平坦化膜付き電極基板を得た。次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁膜を形成した。【０１９７】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌ／Ｍｇから成る第二電極を形成した。さらにＣＶＤによりＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４の積層から成る封止膜を形成した。最後にガラス基板に対し、耐熱性樹脂膜が成膜されていない側からレーザー（波長：３０８ｎｍ）を照射し、耐熱性樹脂膜との界面で剥離を行った。【０１９８】
以上のようにして、耐熱性樹脂膜上に形成された有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。【０１９９】
実施例１１  タッチパネルの製造・評価
（１）ＩＴＯパターンの作製
実施例８のＢで得られた耐熱性樹脂膜の上にスパッタリング法により厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンをマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、加熱脱水してＩＴＯ膜付き導電性基板を得た。【０２００】
（２）透明絶縁膜の作製
（１）で作製した基板上にネガ型感光性樹脂組成物ＮＳ−Ｅ２０００（東レ（株）製）
を塗布、プリベークした後、所望のパターンをマスクを介して露光・現像した。さらに窒素雰囲気下で加熱硬化を行い、透明絶縁膜を形成した。【０２０１】
（３）ＭＡＭ配線の作製
（２）で作製した基板上に、ターゲットとしてモリブデン及びアルミニウム、エッチング液として酸薬液（重量比：Ｈ３ＰＯ４／ＨＮＯ３／ＡｃＯＨ／Ｈ２Ｏ＝６）を用い、（１）と同様の方法でＭＡＭ配線を作製した。【０２０２】
（４）透明保護膜の作製
（３）で作製した基板上に（２）と同様にして透明保護膜を作製した。デジタルマルチメータ（ＣＤＭ−０９Ｎ：（株）カスタム製）を用いて接続部の導通テストを実施したところ、電流の導通が確認された。
【国際調査報告】
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