(57)【要約】  本願発明の目的は、三次元的にメタマテリアルとして機能できる新規の金属粒子環状構造体を提供することにある。本願発明の金属粒子環状構造体（Ｃ）は、複数の粒子が連結した粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）と、該絶縁性支持体（Ｂ）の周囲に環状に配置された複数の金属粒子（Ａ）とを備えることを特徴としている。
2019054508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の粒子が連結した粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）と、該絶縁性支持体（Ｂ）の周囲に環状に配置された複数の金属粒子（Ａ）とを備える金属粒子環状構造体（Ｃ）。
【請求項２】
前記粒子連結構造体が、第１の絶縁性粒子（ａ）と第２の絶縁性粒子（ｂ）とが交互に鎖状に連結した構造体からなり、前記複数の金属粒子（Ａ）は前記第１の絶縁性粒子（ａ）または第２の絶縁性粒子（ｂ）の一方の周囲に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。
【請求項３】
前記第１の絶縁性粒子（ａ）がアニオン粒子であり、前記第２の絶縁性粒子（ｂ）がカチオン粒子であることを特徴とする請求項２に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。
【請求項４】
前記複数の金属粒子（Ａ）の数が３個以上３０個以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。
【請求項５】
前記複数の金属粒子（Ａ）の平均直径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。
【請求項６】
前記金属粒子（Ａ）が、外周の直径が１５〜１０００ｎｍの円環状に配列していることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。
【請求項７】
前記金属粒子（Ａ）は、金、銀、銅、鉛、亜鉛、錫、鉄、及びアルミニウムからなる群から選ばれる導体であることを特徴する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。
【請求項８】
前記金属粒子（Ａ）は、その表面が第１の絶縁材料で被覆されているコアシェル型金属粒子（Ａ−ｓ）であることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。
【請求項９】
前記複数の金属粒子（Ａ）の前記第１の絶縁材料の平均厚みが１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項８に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。
【請求項１０】
前記第１の絶縁材料が金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、リン酸塩、及び有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８または請求項９に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）を第２の絶縁材料で被覆してなる絶縁材被覆金属粒子環状構造体（Ｆ）。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）及び／又は請求項１１に記載の絶縁材被覆金属粒子環状構造体（Ｆ）と、水及び／又は有機溶媒とを含む組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）及び／又は請求項１１に記載の絶縁材被覆金属粒子環状構造体（Ｆ）と、樹脂（Ｄ）とを含む組成物（Ｅ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子環状構造体、絶縁材被覆金属粒子環状構造体、及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属、誘電体、磁性体等を人工的に、入射光の波長以下の構造で形成し、媒質の誘電率や透磁率を人工的に変化させる材料であるメタマテリアルが提案されている。ここで、「メタマテリアル」とは、光を含む電磁波に対して、自然界の物質にはない振る舞いをする人工物質のことである。例えば、負の屈折率を示す方向に光の伝搬方向を曲げることを可能にするといった従来の材質においては実現されない性質を示すことから、光の伝搬を人工的に操作する能力を拡大するものとして期待を集め、精力的な研究開発の対象となっている。【０００３】
上記メタマテリアルは、光を含む電磁波に応答するマイクロ〜ナノメートルスケールの共振器アンテナ素子を大量に集積した人工物質であり、共振器アンテナ素子を適切に設計することにより、物質の光学特性を人工的に操作できるという特性を有している。【０００４】
典型的なメタマテリアルにおいて光などの電磁波の伝搬特性の基盤となるのは、媒体に埋め込まれた多数の金属微小共振器である。その金属微小共振器の大きさは、メタマテリアルとして作用を及ぼす電磁波の波長（以下、「動作波長」という）の１／４〜１／１０程度とされる。例えば、マイクロ波よりも短い動作波長に対しては、金属微小共振器のための微細構造のサイズにおいて、マイクロメートルオーダーや、ナノメートルオーダーという微小さが要求される。金属微小共振器を作製するために必要な微細加工の難易度は、要求される微小さに応じて急速に高まってゆくため、多くのメタマテリアルの動作波長はミリメートルスケールのマイクロ波又はそれよりも長い波長域とされる。実証される大半のメタマテリアルの事例もそのような波長範囲のものである。【０００５】
ところで、田中らは、メタマテリアルのための金属微小共振器として、ｓｐｌｉｔ−ｒｉｎｇ共振器構造（以下「ＳＲＲ構造」という）がメタマテリアルの基本共振器構造として有効であることを数値計算により示している（例えば、非特許文献１参照）。このＳＲＲ構造は、例えば、円環状の導電路に切り込みのようなギャップまたはスプリット部を設けた導電体により形成される。その計算結果による知見を実際のメタマテリアルにおいて実証しようとする場合にも、ＳＲＲ構造の作製手法が問題となる。【０００６】
ＳＲＲ構造の作製手法を含むメタマテリアルの微細加工技術としては、トップダウン的な手法とボトムアップ的な手法がある。【０００７】
トップダウン的な手法とは、光リソグラフィー法等のように、露光パターンをはじめとする全てのプロセスを人間が精密に制御することにより、微細な構造を高い精度で加工する手法である。トップダウン的な手法としては、レジスト塗布、電子線描画、金属薄膜蒸着、リフトオフという一連の工程を繰り返す手法が提案され、実証されている（例えば、非特許文献２参照）。【０００８】
一方、ボトムアップ的な手法とは、水の分子が集まって雪の結晶ができたり、生物の体がひとりでに形作られたりするように、物質の特性を利用して自己組織的に形を作り上げる手法である。低コストで大量かつ高速な加工ができるが、精度や加工形状の自由度に制約がある。ボトムアップ的な手法を用いてメタマテリアル構造を作製する方法として、流体に分散されている微粒子に外部磁場を印加することにより様々な規則構造を形成することを利用した手法が提案されている。芯部品を常磁性あるいは強磁性体とし、周辺部品を芯部品より小さい反磁性の物体とすれば、芯部品の赤道付近に、周辺部品がいくつか並ぶ微小な構造体が形成される。この構造体を上述したメタマテリアルのための微小共振器として機能させている（例えば、特許文献１参照）。【０００９】
また、トップダウン的な手法とボトムアップ的な手法とを融合させた手法も提案されている。シリコン基板にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）レジスト材料を電子線描画してパターンを形成する。次に、この基板に金属の薄膜を真空蒸着し、残ったＰＭＭＡ膜を除去することで、金属のリボン構造を形成する。次に、基板のシリコンだけをドライエッチングで削ると、金属リボンが湾曲し、シリコン基板表面に垂直に自立したリング構造が形成される。このリング構造を、メタマテリアルを構成するひとつの共振器アンテナとして機能させる（例えば、非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−００５０４４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】A. Ishikawa, T. Tanaka, and S. Kawata, "Negative Magnetic Permeability in the Visible Light Region", Phys. Rev. Lett., Vol. 95, 237401 (2005)
【非特許文献２】N. Liu, H.C. Guo, L.W. Fu, S. Kaiser, H. Schweizer, and H. Giessen, "Three-dimensional photonic metamaterials at optical frequencies", Nature Materials, 2008, 7, 31-37
【非特許文献３】C.-. Chen, A. Ishikawa, Y.-H. Tang, M.-H. Shiao, D. P. Tsai, and T. Tanaka, "Uniaxial-isotropic Metamaterials by Three-Dimensional Split-Ring Resonators", Advanced Optical Materials, 2015, 3 , 44-48
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来のメタマテリアルの作製手法においては、マイクロメートルからナノメートルスケールのサイズの共振器構造を一括して大面積または大容積にて幅広い設計自由度を持って作製可能な技術は未だ提案されていない。特に、赤外光、可視光、そして紫外光といった短い波長領域で動作するナノメートルスケールのメタマテリアルを、大量に、または一括して形成可能な方法は考案されていない。【００１３】
例えば、前述した非特許文献２で開示される手法は、従来の半導体微細加工技術を採用することにより、２次元構造を１層ずつ積層して３次元構造を作製するアプローチを採用する手法である。このため、３次元構造を作製する際に、構造誤差が蓄積しやすいという問題点がある。さらに、作製に多大な時間を要するため、大面積、大容積のメタマテリアル構造を作製することは困難である。【００１４】
また、特許文献１で開示される手法は、共振器として機能させる微細構造を作製する際に、磁場の印加が必要であり、特殊な製造装置を必要とする。また、磁場の印加方向が一方向のため、共振器が一定方向にしか配列されない。そのため、ある特定方向の電磁波に対してはメタマテリアルとして機能するものの、入射方向が変わるとその機能が失われるという強い異方性をもってしまう。さらに、本手法で適応できるメタマテリアルのサイズはサブミクロンが限度であり、可視光や紫外光で動作するナノメートルスケールのメタマテリアル材料を提供することができない。【００１５】
さらに、非特許文献３で開示される手法は、３次元構造を形成できるものの、複数の半導体微細加工技術が必要である。そのため、非特許文献１で開示される手法と同様に、作製工程を実行するためには多大な時間を要するという問題も有しており、大面積、大容積のメタマテリアル構造を作製することは困難を伴う。【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、三次元的にメタマテリアルとして機能できる、ナノメートルスケールの共振器構造としての新規の金属粒子環状構造体、絶縁被覆金属粒子環状構造値、及び組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、これまでと全く異なる金属粒子の構造制御手法を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するにいたった。【００１８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
[１]
複数の粒子が連結した粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）と、該絶縁性支持体（Ｂ）の周囲に環状に配置された複数の金属粒子（Ａ）とを備える金属粒子環状構造体（Ｃ）。【００１９】
[２]
前記粒子連結構造体が、第１の絶縁性粒子（ａ）と第２の絶縁性粒子（ｂ）とが交互に鎖状に連結した構造体からなり、前記複数の金属粒子（Ａ）は前記第１の絶縁性粒子（ａ）または前記第２の絶縁性粒子（ｂ）の一方の周囲に配置されていることを特徴とする上記[１]に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。【００２０】
[３]
前記第１の絶縁性粒子（ａ）がアニオン粒子であり、前記第２の絶縁性粒子（ｂ）がカチオン粒子であることを特徴とする上記[２]に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。
[４]
前記複数の金属粒子（Ａ）の数が３個以上３０個以下である、上記[１]〜[３]のいずれか１項に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。【００２１】
[５]
前記複数の金属粒子（Ａ）の平均直径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、上記[１]〜[４]のいずれか１項に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。【００２２】
[６]
前記金属粒子（Ａ）が、外周の直径が１５〜１０００ｎｍの円環状に配列していることを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。【００２３】
[７]
前記金属粒子（Ａ）は、金、銀、銅、鉛、亜鉛、錫、鉄、及びアルミニウムからなる群から選ばれる導体であることを特徴する、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。【００２４】
[８］
前記金属粒子（Ａ）は、その表面が第１の絶縁材料で被覆されているコアシェル型金属粒子（Ａ−ｓ）であることを特徴とする、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。【００２５】
[９］
前記複数の金属粒子（Ａ）の前記第１の絶縁材料の平均厚みが１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、上記[８]に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。【００２６】
[１０]
前記第１の絶縁材料が金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、リン酸塩、及び有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記[８]または[９]に記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）。【００２７】
[１１]
上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）を第２の絶縁材料で被覆してなる絶縁材被覆金属粒子環状構造体（Ｆ）。【００２８】
[１２］
上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）及び／又は［１１］に記載の絶縁材被覆金属粒子環状構造体（Ｆ）と、水及び／又は有機溶媒とを含む組成物。【００２９】
[１３］
上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の金属粒子環状構造体（Ｃ）及び／又は［１１］に記載の絶縁材被覆金属粒子環状構造体（Ｆ）と、樹脂（Ｄ）とを含む組成物（Ｅ）。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、三次元的にメタマテリアルとして機能できる、ナノメートルスケールの共振器構造としての新規の金属粒子環状構造体、絶縁被覆金属粒子環状構造値、及び組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による金属粒子環状構造体の一例を示す図である。  図１は、本発明による金属粒子環状構造体の模式図の例であり、２個のアニオン粒子１ａと該２個のアニオン粒子１ａの間に配置された１個のカチオン粒子１ｂからなる３つの粒子連結構造体からなる絶縁性支持体と、該絶縁性支持体の中のカチオン粒子１ｂの表面に環状に配置された６つのマイナスに帯電した金属粒子１Ａとを備えた金属粒子環状構造体である。
【図２】本発明による金属粒子環状構造体の他の一例を示す図である。  図２は、本発明による金属粒子環状構造体の模式図の例であり、３個のアニオン粒子２ａと該３個のアニオン粒子２ａの間に配置された２個のカチオン粒子２ｂからなる５つの粒子連結構造体からなる絶縁性支持体と、該絶縁性支持体の中のカチオン粒子２ｂの各々の粒子の表面に環状に配置された６つのマイナスに帯電した金属粒子２Ａとを備えた金属粒子環状構造体である。
【図３】本発明による金属粒子環状構造体の一部を取り出した一例を示す図である。  図３は、図１、図２におけるカチオン粒子ｂ（１ｂまたは２ｂ）の表面に環状に配置された６つのマイナスに帯電した金属粒子Ａ（１Ａまたは２Ａ）の構造を示した図である。
【図４】参考例４で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−２）のＳＥＭ像である。
【図５】参考例５で作製した粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ−１）のＳＥＭ像である。
【図６】実施例１で作製した金粒子環状構造体（Ｃ−１）のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の金属粒子環状構造体（Ｃ）は、複数の金属粒子（Ａ）と複数の粒子が連結した粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）とを含み、該金属粒子（Ａ）が該絶縁性支持体（Ｂ）の周囲に環状に配列していることを特徴とする。
【００３３】
（金属粒子（Ａ））
本発明の金属粒子（Ａ）は、金、銀、銅、鉛、亜鉛、錫、鉄、及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の導体である。該金属粒子（Ａ）から構成される金属粒子環状構造体（Ｃ）のメタマテリアルとしての特性発現の観点から、金、銀、銅から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
金属粒子（Ａ）の平均直径としては、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。上記平均直径が５ｎｍ以上であることにより、該金属粒子（Ａ）から構成される金属粒子環状構造体（Ｃ）がメタマテリアルとしての特性を発現する。また、上記平均直径が２００ｎｍ以下であることにより、該金属粒子（Ａ）から構成される金属粒子環状構造体（Ｃ）の透明性が良好となり、産業上の利用分野が広がる。上記平均直径は、より好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
なお、金属粒子（Ａ）の平均直径は、ＳＥＭ画像や動的光散乱等から測定することができる。
【００３５】
また、本発明における金属粒子（Ａ）は、絶縁材料（第１の絶縁材料）で被覆されたコアシェル型金属粒子（Ａ−ｓ）であることが好ましい。ここで、「コアシェル型金属粒子」とは、コア（核）としての金属粒子（Ａ）の表面を、シェル（外皮）としての第１の絶縁材料が被覆された構造を意味している。このようなコアシェル型金属粒子（Ａ−ｓ）とすることにより、複数の金属粒子（Ａ）の間の距離の制御をより容易に行うことができ、優れた共振器としてのメタマテリアル材料特性を発現させることができる。
【００３６】
上記コアシェル型金属粒子（Ａ−ｓ）において、第１の絶縁材料の平均厚みは、１ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることが好ましい。第１の絶縁材料の平均厚みを１ｎｍ以上とすることにより、複数の金属粒子（Ａ）がお互いに直接接触することを防ぐことができる。複数の金属粒子（Ａ）がお互いに直接接触すると、該金属粒子（Ａ）から構成される金属粒子環状構造体（Ｃ）はメタマテリアル特性を発現しにくくなるので好ましくない。また、第１の絶縁材料の平均厚みを８０ｎｍ以下とすることにより、該金属粒子（Ａ）から構成される金属粒子環状構造体（Ｃ）が良好なメタマテリアル特性を示すことができる。より好ましくは、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００３７】
本発明において、上記第１の絶縁材料が金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、リン酸塩、及び有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ここで、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物は有機基を有してもよい。
【００３８】
本発明において、上記第１の絶縁材料を金属酸化物やリン酸塩とすることにより、複数の金属粒子（Ａ）がお互いに直接接触することを安定かつ強固に防ぐことができる。ここで、金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、酸化ケイ素は、金属粒子（Ａ）を被覆してコアシェル型金属粒子を製造するのが比較的容易（反応制御し易い）ため好ましい。リン酸塩としては、多孔質リン酸カルシウム等を好適に用いることができる。
【００３９】
また、上記第１の絶縁材料として用いることができる有機化合物としては、分子量１０００以下の低分子化合物や数平均分子量１０００以上の高分子化合物を挙げることができる。この際、金属粒子（Ａ）と相互作用を有する有機化合物は、複数の金属粒子（Ａ）がお互いに直接接触することを安定かつ強固に防ぐことができるため好ましい。金属粒子（Ａ）と相互作用を有する有機化合物の例としては、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコン−アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。上記シランカップリング剤としては、アミノ基、チオール基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、フェニル基等を有するものが金属粒子（Ａ）と相互作用が大きく好ましく選択される。
【００４０】
本発明におけるコアシェル型金属粒子（Ａ−ｓ）は、シェルの第１の絶縁材料が金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、リン酸塩の場合、好ましくは、金属粒子（Ａ）存在下で該第１の絶縁材料の前駆体（例えば、金属錯体塩、アルコキシ金属等）を反応させることにより得ることができる。
【００４１】
また、本発明におけるコアシェル型金属粒子（Ａ−ｓ）は、シェルの第１の絶縁材料が有機化合物の場合は、好ましくは、金属粒子（Ａ）存在下で該第１の絶縁材料の前駆体（例えば、ビニルモノマー、縮合モノマー、付加重合モノマー等）を反応させたり、金属粒子（Ａ）表面に有機化合物を溶解度差を利用して析出させること等により得ることができる。
【００４２】
（粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ））
本発明の粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）は、絶縁性の粒子同士がクーロン相互作用、ファンデルワールス相互作用、共有結合、水素結合等により連結することにより形成される。例えば、クーロン相互作用によって粒子連結構造体を形成する例としては、複数の絶縁性粒子をアニオン粒子およびカチオン粒子で構成することによって、これらアニオン粒子とカチオン粒子とを連結させて形成することができる。ここで、「連結」とは、粒子同士がクーロン相互作用、ファンデルワールス相互作用、共有結合、水素結合等により結合した状態を意味している。
【００４３】
本発明において、上記絶縁性の粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。ここで、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物は有機基を有してもよい。
【００４４】
上記金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ニッケル等を例示できる。また、金属窒化物、金属硫化物における金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、銅等を例示できる。
【００４５】
また、上記絶縁性の粒子として用いる有機化合物としては、好ましくは数平均分子量１０００以上の高分子化合物を挙げることができる。該高分子化合物としては、全ての合成樹脂及び天然樹脂が使用可能であり、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ゴム等を挙げることができる。
【００４６】
上記絶縁性の粒子の平均直径は、５ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。形状安定性の観点から、より好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、光学特性（透明性）の観点から、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明の粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）は、複数の金属粒子（Ａ）を環状に安定に配置する点から、２個以上３０個以下の球状粒子で構成することが好ましい。さらに、光学特性（透明性）の観点から３個以上１０個以下の球状粒子で構成されることが好ましい。
【００４８】
本発明において、クーロン相互作用を用いて３個の球状粒子で粒子連結構造体を構成する場合、粒子連結構造体を、図１に示すように、２個のアニオン粒子１ａと該２個のアニオン粒子１ａの間に配置された１個のカチオン粒子１ｂとで構成することができる。この場合、金属粒子１Ａの各々をマイナスに帯電させてアニオン粒子とすることにより、カチオン粒子１ｂの表面に配置することができる。
【００４９】
また、クーロン相互作用を用いて３個の球状粒子で別の様態の粒子連結構造体を構成する方法として、２個のカチオン粒子１ｂと該２個のカチオン粒子１ｂの間に配置された１個のアニオン粒子１ａとで構成することができる。この場合、金属粒子１Ａの各々をプラスに帯電させてカチオン粒子とすることにより、複数の金属粒子１Ａをアニオン粒子１ａの表面に配置することもできる。
【００５０】
上記アニオン粒子１ａとしては、負の電荷を持つアニオン性粒子であれば特に制限はないが、例えばマイナスに帯電した金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、有機化合物を挙げることができ、粒子径制御の簡便さやコストの観点から、アニオン性金属酸化物粒子やアニオン性基含有ポリマーラテックス等を好ましく用いることができる。中でも、アニオン性シリカ粒子やアニオン性ポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００５１】
また、カチオン粒子１ｂとしては、正の電荷を持つカチオン性粒子であれば特に制限はないが、例えば粒子表面をカチオン化処理した金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、有機化合物を挙げることができる。粒子径制御の簡便さやコストの観点から、カチオン性金属酸化物粒子やカチオン性基含有ポリマーラテックス等を好ましく用いることができる。中でも粒子径制御の簡便さやコストの観点から、カチオン性シリカ微粒子やカチオン性ポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００５２】
（金属粒子環状構造体（Ｃ）の全体構造）
本発明において、粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）中の１個の絶縁性粒子の周囲に環状に配置する金属粒子（Ａ）の数は、３個以上３０個以下であることが好ましい。金属粒子（Ａ）の数を３個以上とすることにより、特有のメタマテリアル特性（光学的効果）を発現させることができる。また、金属粒子（Ａ）の数を３０個超えとすると生成する金属粒子環状構造体（Ｃ）が大きくなり、透明性が損なわれるため好ましくない。金属粒子（Ａ）の数は、より好ましくは、３個以上２０個以下、さらに好ましくは、４個以上１０個以下である。
なお、上記の環状とは、メタマテリアルとして機能すれば特に限定されず、円環状、楕円状、円周に凹凸等を有する形状等も含む。
【００５３】
図１は、本発明による金属粒子環状構造体の模式図の例であり、２個のアニオン粒子１ａと該２個のアニオン粒子１ａの間に配置された１個のカチオン粒子１ｂからなる３つの粒子連結構造体からなる絶縁性支持体と、該絶縁性支持体の中のカチオン粒子１ｂの表面に環状に配置された６つのマイナスに帯電した金属粒子１Ａとを備えた金属粒子環状構造体を示したものである。
【００５４】
また、図２は、本発明による金属粒子環状構造体の別の模式図の例であり、３個のアニオン粒子２ａと該３個のアニオン粒子２ａの間に配置された２個のカチオン粒子２ｂからなる５つの粒子連結構造体からなる絶縁性支持体と該絶縁性支持体の中のカチオン粒子２ｂの各々の粒子の表面に環状に配置された６つのマイナスに帯電した金属粒子２Ａとを備えた金属粒子環状構造体を示したものである。
【００５５】
図３は、上記図１、図２におけるカチオン粒子ｂの表面に環状に配置された６つのマイナスに帯電した金属粒子Ａの構造を取り出して示した模式図である。
【００５６】
本実施形態の金属粒子環状構造体（Ｃ）は、金属粒子（Ａ）が互いに接触せずに環状に配列していることが好ましく、配列の形態としては、例えば、金属粒子（Ａ）が間隔をあけて配列、金属粒子の表面が絶縁性材料で被覆されたコアシェル型金属粒子の絶縁性材料が接触するように並んで配列等の形態が挙げられる。本実施形態の金属粒子環状構造体（Ｃ）は、金属粒子（Ａ）が互いに接触していないことにより、メタマテリアルとしての機能を強く発揮する。
【００５７】
隣り合う金属粒子（Ａ）間の間隔としては、メタマテリアルとしての機能に一層優れる観点から、０．１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。本実施形態の金属粒子環状構造体（Ｃ）に含まれる少なくとも１組の隣り合う金属粒子（Ａ）の間隔が上記範囲を満たすことが好ましく、全ての隣り合う金属粒子の間隔が上記範囲を満たすことがより好ましい。
なお、金属粒子間（Ａ）間の間隔とは、隣り合う金属粒子の外端間の距離（被覆されている場合は被覆部を除いた金属粒子の外端間の距離）をいう。上記金属粒子（Ａ）間の間隔は、例えば、ＳＥＭ画像やＴＥＭ画像、ＡＦＭ画像によって測定することができる。
【００５８】
また、本実施形態の金属粒子環状構造体（Ｃ）は、メタマテリアルとしての機能を強く発揮する観点から、金属粒子（Ａ）が直径１５〜１０００ｎｍの円環状に配列していることが好ましく、直径３０〜５００ｎｍの円環状に配列していることがより好ましい。
なお、金属粒子（Ａ）が配列する円環状の直径とは、金属粒子（Ａ）の外端を結んで形成される円のうち最も直径が大きい円の直径をいう。ここで、金属粒子（Ａ）が真円状に配列していない場合は、任意の３個の金属粒子（Ａ）から測定される円環状の直径のうち、最も大きい直径をいうものとする。
【００５９】
本実施形態の金属粒子環状構造体（Ｃ）は、構造安定性の観点から、金属粒子（Ａ）と粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）とが相互作用していることが好ましい。
上記相互作用としては、例えば、イオン間相互作用（イオン結合）、水素結合、共有結合、双極子相互作用、ロンドン分散力（ファンデルワールス力）、電荷移動相互作用（二分子間で電子が移動し、クーロン力によって錯体を作る作用）、π−π相互作用（渡環相互作用、芳香環の間に働く分散力）、疎水性相互作用等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態の金属粒子環状構造体（Ｃ）に含まれる、金属粒子（Ａ）と粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）との少なくとも一つの組み合わせで上記相互作用をしていることが好ましく、全ての金属粒子（Ａ）と粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）とが上記相互作用をしていることがより好ましい。
【００６１】
（金属粒子環状構造体（Ｃ）の形成方法）
本発明における金属粒子環状構造体（Ｃ）は、粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）と金属粒子（Ａ）を混合することによって得ることができる。
【００６２】
本発明における粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）は、２種以上の流体を混合するマイクロミキサーを用いて製造することが好ましい。以下、粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）として、２個のアニオン粒子と該２個のアニオン粒子の間に配置された１個のカチオン粒子とで構成する場合の製造例について説明する。
【００６３】
２種以上の流体を混合するマイクロミキサーにおける一方の導入口にアニオン粒子の原料、例えばアニオンラテックスを、他方の導入口にカチオン粒子の原料、例えばカチオンラテックスを、アニオン粒子数：カチオン粒子数＝２：１となるように供給する。その際、粒子連結構造体を形成するためには、マイクロミキサーで混合した後の滞留時間の制御が重要であり、滞留時間を短くすることにより、３つの粒子で構成された粒子連結構造体を安定に形成することができる。
【００６４】
また、粒子連結構造体を、例えば３つのアニオン粒子と２つのカチオン粒子で構成する場合には、原料について、アニオン粒子数：カチオン粒子数＝３：２とし、上述したマイクロミキサーを用いた方法で作製することができる。
【００６５】
本発明において、粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）が上述した例である２個のアニオン粒子と該２個のアニオン粒子の間に配置された１個のカチオン粒子とで構成される場合、本発明の金属粒子環状構造体（Ｃ）は以下の様にして製造することができる。
すなわち、アニオン粒子数：カチオン粒子数＝２：１となるように粒子連結構造体が生成する条件でマイクロミキサーに供給し、ミクロミキサーから排出される粒子連結構造体生成物に、アニオンに帯電した金属粒子コロイド溶液を所定量混合する。この際、金属粒子コロイド溶液の濃度やｐＨ等の液性等を制御することにより、カチオン粒子の表面に金属粒子（Ａ）が所望量配置してなる金属粒子環状構造体（Ｃ）を形成することができる。
【００６６】
本発明における粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）は、上述したアニオン粒子とカチオン粒子のクーロン相互作用の組み合わせの他に、ファンデルワールス力、共有結合、水素結合等の相互作用を利用して複数の粒子を連結させることができる。
この場合、粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）と混合する金属粒子（Ａ）は、粒子連結構造体を形成する相互作用に応じて金属粒子（Ａ）の表面状態（ゼータ電位、官能基、ＳＰ値等）を制御することにより、絶縁性支持体（Ｂ）に金属粒子（Ａ）が強固に固定化されることができるため好ましい。
【００６７】
また、粒子連結構造体からなる絶縁性支持体（Ｂ）と金属粒子（Ａ）を混合することによって得た金属粒子環状構造体（Ｃ）は、加熱処理や光照射、マイクロウェーブ処理等により、絶縁性支持体（Ｂ）に金属粒子（Ａ）が強固に固定化することができるため好ましい。
【００６８】
さらに、生成した金属粒子環状構造体（Ｃ）を絶縁材料（第２の絶縁材料）で被覆した絶縁材被覆金属粒子環状構造体（Ｆ）は、金属粒子（Ａ）が絶縁性支持体（Ｂ）に固定化された状態を保持することができるため、特に好ましい。
【００６９】
本発明の絶縁材被覆金属粒子環状構造体（Ｆ）を得るのに用いる第２の絶縁材料としては、好ましくは、上述した本発明におけるコアシェル型金属粒子（Ａ−ｓ）を作製するのに用いる第１の絶縁材料を挙げることができる。
【００７０】
また、本発明の絶縁材被覆金属粒子環状構造体（Ｆ）は、上述した本発明におけるコアシェル型金属粒子（Ａ−ｓ）の作製方法と同じ方法で、金属粒子（Ａ）の代わりに金属粒子環状構造体（Ｃ）を用いることで得ることができる。
【００７１】
（組成物）
本実施形態の組成物としては、例えば、上記金属粒子環状構造体（Ｃ）と、水及び／又は有機溶媒とを含む組成物が挙げられる。
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；ペンタン、ヘキサン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；エチルメチルケトン；エチレングリコール；クロロホルム；ジクロロメタン；テトラヒドロフラン；アセトン；酢酸；酢酸エチル；１，４ジオキサン；ベンゼン；トルエン；アセトニトリル；ジメチルホルムアルデヒド；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【００７２】
本発明の金属粒子環状構造体（Ｃ）と水及び／又は有機溶媒とを含む組成物は、そのままコーティング剤として用いても良いし、後述する樹脂（Ｄ）とからなる組成物（Ｅ）とする際に用いても良い。
【００７３】
本発明における金属粒子環状構造体（Ｃ）と水及び／又は有機溶媒とからなる組成物において、金属粒子環状構造体（Ｃ）の含有量は、該組成物の重量に対し０．００００１〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５０重量％である。金属粒子環状構造体（Ｃ）の含有量が０．００００１重量％より小さくなると、コーティング剤として用いた場合にメタマテリアルとしての機能を発揮しにくくなるため好ましくない。
【００７４】
本発明の金属粒子環状構造体（Ｃ）は、樹脂（Ｄ）とからなる組成物（Ｅ）として使用することもできる。
本発明の組成物（Ｅ）に使用できる樹脂としては、全ての合成樹脂及び天然樹脂が使用可能である。また、その形態については、ペレットであっても溶媒に溶解あるいは分散した形態であっても良く、特に制限はないが、コーティング用としての樹脂塗料の形態が最も好ましい。
【００７５】
本発明に使用できる樹脂塗料としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。樹脂塗料の例としては、油性塗料、ラッカー、溶剤系合成樹脂塗料（アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコン−アクリル樹脂系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、塩化ゴム系等）、水系合成樹脂塗料（エマルジョン系、水性樹脂系等）、無溶剤合成樹脂塗料（粉体塗料等）、無機質塗料、電気絶縁塗料等を挙げることができる。
【００７６】
本発明における組成物（Ｅ）は、上記金属粒子環状構造体（Ｃ）と樹脂（Ｄ）の固形分重量比（Ｃ）／（Ｄ）＝０．００００１〜１００であることが好ましい。また、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．０００１〜１０の割合からなることがより好ましい。金属粒子環状構造体（Ｃ）の固形分重量比（Ｃ）／（Ｄ）が０．００００１より小さくなると、メタマテリアルとしての機能を発揮しにくくなるため好ましくない。また、金属粒子環状構造体（Ｃ）の固形分重量比（Ｃ）／（Ｄ）が１００を超えると、得られる組成物（Ｅ）の透明性が低下するため好ましくない。
【００７７】
本発明の金属粒子環状構造体（Ｃ）または組成物（Ｅ）には、その用途ならびに使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤あるいは帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
【００７８】
本発明の金属粒子環状構造体（Ｃ）または組成物（Ｅ）は、塗料、建材の仕上げ材、接着剤、粘着剤、紙加工剤または織布、不織布の仕上げ材、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など広範に使用可能である。
【００７９】
また、本発明の組成物（Ｅ）からは、皮膜状、シート状、繊維状または成形体の様態である有機・無機複合体を形成することができる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
本実施例において、測定方法および使用した機器は以下の通りである。【００８１】
（１）光学測定
塗膜の厚み、最小反射率、平均反射率と屈折率計算は反射分光膜厚計（ＦＥ３０００：大塚電子社製）を用いた。【００８２】
（２）粒子径測定
粒子径の測定は動的光散乱測定装置  ＥＬＳＺ−１０００（大塚電子社製）を用いた。【００８３】
（３）マイクロミキサー
マイクロミキサーはSlit-Plate Mixer  LH2（エアフェルド社製）を用いた。マイクロミキサーにおけるミキシングプレートの構成は以下の通りである。
Mixing plate LH2-50/50μｍ、10+10 slits
Aperture plate LH2-50μｍ、2mm【００８４】
（参考例１）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホンナトリウム酸３ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、アクリル酸ブチル１５０ｇの混合液とメタクリル酸メチル１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保持して約２時間かけて同時に滴下した。さらに熱養生として、反応容器中の温度を８０℃に保持して約２時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分８．３質量％、数平均粒子径６２ｎｍの重合体エマルション粒子水分散体を得た。このエマルジョンを２×１０12個/ｍｌの濃度に蒸留水で調整し、アニオン性重合体エマルション粒子水分散体（ａ−１）を得た。【００８５】
（参考例２）
アニオン粒子として平均粒子径＝５０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＳＴ−ＯＬ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）を２×１０12個/ｍｌに蒸留水で調整し、アニオン性シリカ分散体（ａ−２）を得た。【００８６】
（参考例３）
カチオン粒子として平均粒子径＝５０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＳＴ−ＡＫ−Ｌ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）を蒸留水で１×１０12個/ｍｌの濃度に調整し、カチオン性シリカ分散体（ｂ−１）を得た。【００８７】
（参考例４）
カチオン粒子として平均粒子径＝５０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＳＴ−ＯＬ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）を５％に希釈し、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）＝２００，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、（商品名「ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ」、ニットーボーメディカル株式会社製）を水分散コロイダルシリカの固形分重量比で１％相当量を添加し、超音波処理を行い分散させた。更に、蒸留水で１×１０12個/ｍｌの濃度に調整し、平均粒子径＝５１ｎｍのカチオン性シリカ分散体（ｂ−２）を得た。【００８８】
（参考例５）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２５０ｇとエマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）２０％水溶液を１．５ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の２％水溶液を４ｇ添加し、８０℃で5分間攪拌を行った後に、アクリル酸ブチル３．５ｇ、メタクリル酸メチル７ｇ、ジエチルアミノエチルメタクリレート０．５ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４級化物２．０の混合液を反応容器中の温度を８０℃に保持して約２時間かけて滴下した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の２％水溶液を５．０ｇ添加し反応容器中の温度を８０℃に保持して約２時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分４．１質量％、数平均粒子径５０ｎｍの重合体エマルション粒子水分散体を得た。このエマルジョンを２×１０12個/ｍｌの濃度に蒸留水で調整し、カチオン性重合体エマルション粒子水分散体（ｂ−３）を得た。【００８９】
（参考例６）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１４７９．０ｇ、蒸留水で１％に希釈したテトラクロロ金(III)酸四水和物（１８．０ｇ）を投入した後、撹拌下で温度を９０℃に加温した。これに、蒸留水で５％に希釈したクエン酸３ナトリウム２水和物＝３．２ｇを速やかに添加し、その後反応容器中の温度を９０℃に保持して約２時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、数平均粒子径４０ｎｍの金粒子水分散体を得た。
得られた金粒子水分散体を、中空糸型のマイクローザーＵＦ、ＡＣＰ−００１３Ｄ（旭化成(株)）を用い、循環流速＝８４０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：０．０４Ｍｐａの条件で、蒸留水による５０％濾過精製を４回繰り返し、平均粒子径＝４０ｎｍの金粒子水分散体（Ａ−１）を得た。【００９０】
（参考例７）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、前記金粒子水分散体（Ａ−１）を１０００．０ｇ投入し撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、エタノールで０．１質量％に希釈したアミノプロピルトリメトキシシラン０．７ｇを投入し、５分間反応させた後、エタノールで１％に希釈したテトラエトキシシラン２．５ｇを３０分かけて滴下し、その後反応容器中の温度を８０℃に保持して約２時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却後、２３℃で３日間放置した。
得られたシリカ被覆金粒子水分散体を、中空糸型のマイクローザーＵＦ、ＡＣＰ−００１３Ｄ（旭化成(株)）を用い、循環流速＝８４０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：０．０４Ｍｐａの条件で、蒸留水による５０％濾過精製を４回繰り返し、平均粒子径＝５０ｎｍ、濃度＝８．９×１０10個／ｍｌのシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）水分散体を得た。
得られたシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）水分散体をシリコンウエハー上に滴下した後、減圧乾燥させてＳＥＭ観察を行った（図４）。【００９１】
（参考例８）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１４７９．０ｇ、蒸留水で１％に希釈したテトラクロロ金(III)酸四水和物（１８．０ｇ）を投入した後、撹拌下で温度を９０℃に加温した。これに、蒸留水で５％に希釈したクエン酸３ナトリウム２水和物＝６．０ｇを速やかに添加し、その後反応容器中の温度を９０℃に保持して約２時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、数平均粒子径２１ｎｍの金粒子水分散体を得た。
得られた金粒子水分散体を、中空糸型のマイクローザーＵＦ、ＡＣＰ−００１３Ｄ（旭化成(株)）を用い、循環流速＝８４０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：０．０４Ｍｐａの条件で、蒸留水による５０％濾過精製を４回繰り返し、数平均粒子径２１ｎｍの金粒子水分散体（Ａ−２）を得た。
続いて、還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、前記金粒子水分散体（Ａ−２）を１０００．０ｇ投入し撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、エタノールで０．１質量％に希釈したアミノプロピルトリメトキシシラン１．２７ｇを投入し、５分間反応させた後、エタノールで１％に希釈したテトラエトキシシラン５．２０ｇを３０分かけて滴下し、その後反応容器中の温度を８０℃に保持して約２時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却後、２３℃で３日間放置し、シリカ被覆金粒子水分散体を得た。
得られたシリカ被覆金粒子水分散体を、中空糸型のマイクローザーＵＦ、ＡＣＰ−００１３Ｄ（旭化成(株)）を用い、循環流速＝８４０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：０．０４Ｍｐａの条件で、蒸留水による５０％濾過精製を４回繰り返し、蒸留水を加え、濃度＝８．９×１０10個／ｍｌに調整し、平均粒子径＝５０ｎｍのシリカ被覆金粒子（Ａ−２ｓ）水分散体を得た。【００９２】
（参考例９）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１４７９．０ｇ、蒸留水で１％に希釈した硝酸銀水溶液（１８．０ｇ）を投入した後、撹拌下で温度を９０℃に加温した。これに、蒸留水で５％に希釈したクエン酸３ナトリウム２水和物＝６．０ｇを速やかに添加し、その後反応容器中の温度を９０℃に保持して約２時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、数平均粒子径４０ｎｍの銀粒子水分散体（Ａ−３）を得た。
得られた銀粒子水分散体を、中空糸型のマイクローザーＵＦ、ＡＣＰ−００１３Ｄ（旭化成(株)）を用い、循環流速＝８４０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：０．０４Ｍｐａの条件で、蒸留水による５０％濾過精製を４回繰り返した後、蒸留水を加え、濃度＝８．９×１０10個／ｍｌに調整し、数平均粒子径４０ｎｍ、銀粒子水分散体（Ａ−３）を得た。【００９３】
（参考例１０）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホンナトリウム酸３ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、アクリル酸ブチル１５０ｇの混合液とメタクリル酸メチル１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保持して約２時間かけて同時に滴下した。さらに熱養生として、反応容器中の温度を８０℃に保持して約２時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分８．３質量％、数平均粒子径６２ｎｍの重合体エマルション粒子水分散体を得た。このエマルジョンを１質量％の濃度に蒸留水で調整しアニオン性重合体エマルション粒子水分散体（ａ−４）を得た。【００９４】
（参考例１１）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例３で調整したカチオン粒子（ｂ−１）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を液体窒素で冷却したシリコンウエハー上に滴下し瞬間凍結せしめた後、凍結状態で減圧乾燥させ、ＳＥＭ観察を行ったところ、粒子が３個連結した構造体の形成を確認した（図５）。【００９５】
（実施例１）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例３で調整したカチオンシリカ粒子（ｂ−１）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例７で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）水分散体１００ｍＬに１０．１秒間滴下し反応液（Ｃ−１）を得た。
得られた反応液（Ｃ−１）をシリコンウエハー上に滴下した後、減圧乾燥させてＳＥＭ観察を行ったところ、金粒子が環状に並んだ金粒子環状構造体の形成を確認した（図６）。
上記方法で得た反応液（Ｃ−１）を面積が５ｃｍ2、厚さ２ｍｍの白板ガラス基板上に２．０ｇ塗付し、常温で２４時間乾燥させ、金粒子環状構造体を担持したガラス基板を得た。得られた金粒子環状構造体を担持したガラス基板の上に、ＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）２．５％水溶液をスピンコーターにて１２００ｒｐｍ×５秒の条件で塗付し、ＰＶＡで包埋した金粒子環状構造体（Ｅ−１）担持ガラス基板を得た。このＰＶＡで包埋した金粒子環状構造体（Ｅ−１）担持ガラス基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は３．５％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は１．５％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めたＰＶＡで包埋した金粒子環状構造体（Ｅ−１）の膜厚は１１０ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．０５であった。【００９６】
（実施例２）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例３で調整したカチオン粒子（ｂ−１）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例６で作製した金粒子（Ａ−１）水分散体１００ｍＬに１０．１秒間滴下し、反応液（Ｂ−２）を得た。
更に、得られた反応液（Ｃ−２）中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を３．５ｇ添加し、金粒子環状構造体含有ＰＶＡ水溶液（Ｅ−２）を得た。前記方法で得た反応液（Ｅ−２）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ−２）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ−２）の乾燥塗膜を塗布したＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は２．９５％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は２．４３％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ−２）乾燥塗膜の膜厚は１５２ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．２４であった。【００９７】
（実施例３）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例３で調整したカチオン粒子（ｂ−１）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例７で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）水分散体１００ｍＬに１０．１秒間滴下し、反応液（Ｃ−３）を得た。
更に、得られた反応液（Ｃ−３）中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を３．５ｇ添加し、金粒子環状構造体含有ＰＶＡ水溶液（Ｅ−３）を得た。前記方法で得た反応液（Ｅ−３）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ−３）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ−３）の乾燥塗膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は２．７０％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は２．１３％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ−３）乾燥塗膜の膜厚は１４８ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．１４であった。【００９８】
（実施例４）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例４で調整したカチオン粒子（ｂ−２）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例７で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）水分散体１００ｍＬに１０．１秒間滴下し、反応液（Ｃ−４）を得た。
更に、得られた反応液（Ｃ−４）中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を３．５ｇ添加し、金粒子環状構造体含有ＰＶＡ水溶液（Ｅ−４）を得た。前記方法で得た反応液（Ｅ−４）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ−４）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ−４）の乾燥塗膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は２．５２％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は２．１１％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ−４）乾燥塗膜の膜厚は１５２ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．１２であった。【００９９】
（実施例５）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例３で調整したカチオン粒子（ｂ−１）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例９で作製したシリカ被覆銀粒子（Ａ−３）水分散体１００ｍＬに１０．１秒間滴下し、反応液（Ｃ−５）を得た。
更に、得られた反応液（Ｃ−５）中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を３．５ｇ添加し、金粒子環状構造体含有ＰＶＡ水溶液（Ｃ−５）を得た。前記方法で得た反応液（Ｅ−５）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ−５）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ−５）の乾燥塗膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は１１．３５％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は２．５７％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ−５）乾燥塗膜の膜厚は１５０ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．７９であった。【０１００】
（実施例６）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例３で調整したカチオン粒子（ｂ−１）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例８で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−２ｓ）水分散体１００ｍＬに１０．１秒間滴下し、反応液（Ｃ−６）を得た。
更に、得られた反応液（Ｃ−６）中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を０．６ｇ添加し、金粒子環状構造体含有ＰＶＡ水溶液（Ｅ−６）を得た。前記方法で得た反応液（Ｅ−６）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ−６）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ−６）の乾燥塗膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は２．８８％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は２．３８％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ−６）乾燥塗膜の膜厚は１４９ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．１９であった。【０１０１】
（実施例７）
マイクロミキサーにて参考例２で作製したアニオン粒子（ａ−２）水分散体と参考例５で調整したカチオン粒子（ｂ−３）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例７で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）水分散体１００ｍＬに１０．１秒間滴下し、反応液（Ｃ−７）を得た。
更に、得られた反応液（Ｃ−７）中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を３．５ｇ添加し、金粒子環状構造体含有ＰＶＡ水溶液（Ｅ−７）を得た。前記方法で得た反応液（Ｅ−７）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ−７）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。このＥ−７）の乾燥塗膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は２．７５％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は２．３３％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ−６）乾燥塗膜の膜厚は１５０ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．１７であった。【０１０２】
（実施例８）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例５で調整したカチオン粒子（ｂ−３）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例７で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）水分散体１００ｍＬに１０．１秒間滴下し、反応液（Ｃ−８）を得た。
更に、得られた反応液（Ｃ−８）中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を３．５ｇ添加し、金粒子環状構造体含有ＰＶＡ水溶液（Ｅ−８）を得た。前記方法で得た反応液（Ｅ−８）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ−８）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ−８）の乾燥塗膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は２．４５％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は２．０２％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ−８）乾燥塗膜の膜厚は１５２ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．０９であった。【０１０３】
（実施例９）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例５で調整したカチオン粒子（ｂ−３）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例７で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）水分散体１００ｍＬに１０．１秒間滴下し、反応液（Ｃ−９）を得た。
続いて、還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、反応液（Ｃ−９）を１００ｍｌ投入し、反応容器中の温度を８０℃に保持して約６時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、反応液（Ｃ−９加熱）を得た。
更に、得られた反応液（Ｃ−９加熱）中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を３．５ｇ添加し、金粒子環状構造体含有ＰＶＡ水溶液（Ｅ−９）を得た。前記方法で得た反応液（Ｅ−９）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ−９）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ−９）の乾燥塗膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は２．３１％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は１．８２％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ−９）乾燥塗膜の膜厚は１５２ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．０８であった。【０１０４】
（実施例１０）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例５で調整したカチオン粒子（ｂ−３）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例７で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）水分散体１００ｍＬに１０．１秒間滴下し、反応液（Ｃ−１０）を得た。
続いて、還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、反応液（Ｃ−１０）を１００ｍｌ投入し、反応容器中の温度を８０℃に加温した。これに、エタノールで０．１質量％に希釈したアミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを投入し、５分間反応させた後、エタノールで１％に希釈したテトラエトキシシラン２．０ｇを３０分かけて滴下し、更に応容器中の温度を８０℃に保持して約６時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、絶縁材被覆金属粒子環状構造体を含む反応液（Ｆ−１０）を得た。
更に、得られた反応液（Ｆ−１０）中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を３．５ｇ添加し、金粒子環状構造体含有ＰＶＡ水溶液（Ｅ−１０）を得た。前記方法で得た反応液（Ｅ−１０）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ−１０）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ−１０）の乾燥塗膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は２．２５％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は１．７３％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ−１０）乾燥塗膜の膜厚は１５６ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．０６であった。【０１０５】
（実施例１１）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例５で調整したカチオン粒子（ｂ−３）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例７で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）水分散体１００ｍＬに１０．１秒間滴下し、反応液（Ｃ−１１）を得た。
続いて、還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、反応液（Ｃ−１１）を１００ｍｌ投入し、反応容器中の温度を８０℃に加温した。これに、エタノールで０．１質量％に希釈したアミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを投入し、５分間反応させた後、エタノールで１％に希釈したテトラエトキシシラン２．０ｇを３０分かけて滴下し、更に応容器中の温度を８０℃に保持して約６時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、反応液（Ｆ−１１）を得た。
更に、得られた反応液（Ｆ−１１）中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を７．１ｇ添加し、金粒子環状構造体含有ＰＶＡ水溶液（Ｅ−１１）を得た。前記方法で得た反応液（Ｅ−１１）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ−１１）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ−１１）の乾燥塗膜を有ずるＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は２．５０％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は１．８８％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ−１０）乾燥塗膜の膜厚は１５５ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．１０であった。【０１０６】
（実施例１２）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例５で調整したカチオン粒子（ｂ−３）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例７で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）水分散体１００ｍＬに１０．１秒間滴下し、反応液（Ｃ−１２）を得た。
続いて、還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、反応液（Ｃ−１２）を１００ｍｌ投入し、反応容器中の温度を８０℃に加温した。これに、エタノールで０．１質量％に希釈したアミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを投入し、５分間反応させた後、エタノールで１％に希釈したテトラエトキシシラン２．０ｇを３０分かけて滴下し、更に応容器中の温度を８０℃に保持して約６時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、反応液（Ｆ−１２）を得た。
更に、得られた反応液（Ｆ−１２）中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を１．１ｇ添加し、金粒子環状構造体含有ＰＶＡ水溶液（Ｅ−１２）を得た。前記方法で得た反応液（Ｅ−１２）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ−１２）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ−１２）の乾燥塗膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は２．２０％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は１．５０％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ−１０）乾燥塗膜の膜厚は１５２ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．０４であった。【０１０７】
（実施例１３）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例５で調整したカチオン粒子（ｂ−３）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例７で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）水分散体１００ｍＬに１０．１秒間滴下し、反応液（Ｃ−１２）を得た。
続いて、還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、反応液（Ｃ−１２）を１００ｍｌ投入し、反応容器中の温度を８０℃に加温した。これに、エタノールで０．１質量％に希釈したアミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを投入し、５分間反応させた後、エタノールで１％に希釈したテトラエトキシシラン２．０ｇを３０分かけて滴下し、更に応容器中の温度を８０℃に保持して約６時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、反応液（Ｆ−１３）を得た。
更に、得られた反応液（Ｆ−１３）中に、マグネティックスターラーで撹拌しながら、参考例１０で合成した１．０質量％のアニオン性重合体エマルション粒子水分散体（ａ−４）を３．５ｇ添加し、アニオンラテックスと金粒子環状構造体の混合液（Ｅ−１３）を得た。
前記方法で得た反応液（Ｅ−１３）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ−１３）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ−１３）の乾燥塗膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は２．５１％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は１．９０％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ−１３）乾燥塗膜の膜厚は１５６ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．１２であった。【０１０８】
（実施例１４）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例５で調整したカチオン粒子（ｂ−３）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例７で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）水分散体１００ｍＬに１０．１秒間滴下し、反応液（Ｃ−１４）を得た。
更に、得られた反応液（Ｃ−１４）中に、マグネティックスターラーで撹拌しながら
参考例１０で合成した１．０質量％のアニオン性重合体エマルション粒子水分散体（ａ−４）を３．５ｇ添加し、アニオンラテックスと金粒子環状構造体の混合液（Ｅ−１４）を得た。
前記方法で得た反応液（Ｅ−１４）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ−１４）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ−１４）の乾燥塗膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は２．６８％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は２．１０％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ−１４）乾燥塗膜の膜厚は１５２ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．１５であった。【０１０９】
（比較例１）
参考例７で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）を面積が５ｃｍ2、厚さ２ｍｍの白板ガラス基板上に２．０ｇ塗付し、常温で２４時間乾燥させ、金粒子環状構造体を担持したガラス基板を得た。得られた金粒子環状構造体を担持したガラス基板の上に、ＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）２．５％水溶液をスピンコーターにて１２００ｒｐｍ×５秒の条件で塗付し、ＰＶＡで包埋した金粒子（Ｅ’−１）担持ガラス基板を得た。このＰＶＡで包埋した金粒子（Ｅ’−１）担持ガラス基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は４．３２％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は３．４１％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ’−１）乾燥塗膜の膜厚は１０５ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．５１であった。【０１１０】
（比較例２）
参考例７で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）水分散体１００ｍＬに中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を３．５ｇ添加し、金粒子環状構造体含有ＰＶＡ水溶液（Ｅ’−２）を得た。前記方法で得た反応液（Ｅ’−２）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ’−２）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ’−２）の乾燥塗膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は４．２９％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は３．２３％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ’−２）乾燥塗膜の膜厚は１５０ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．５０であった。【０１１１】
（比較例３）
参考例８で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−２ｓ）水分散体１００ｍＬに中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を０．５６ｇ添加し、金粒子環状構造体含有ＰＶＡ水溶液（Ｅ’−３）を得た。前記方法で得た反応液（Ｅ’−３）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ’−３）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ’−３）の乾燥塗膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は４．２８％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は３．１４％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ’−３）乾燥塗膜の膜厚は１４４ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．５１であった。【０１１２】
（比較例４）
参考例９で作製したシリカ被覆銀粒子（Ａ−３ｓ）水分散体１００ｍＬに中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を３．５ｇ添加し、金粒子環状構造体含有ＰＶＡ水溶液（Ｅ’−４）を得た。前記方法で得た反応液（Ｅ’−４）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ’−４）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ’−４）の乾燥塗膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は４．４５％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は３．３８％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ’−４）乾燥塗膜の膜厚は１５１ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．５６であった。【０１１３】
（比較例５）
蒸留水１００ｍＬに中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を３．５ｇ添加し、ＰＶＡ水溶液を得た。得られたＰＶＡ水溶液を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、ＰＶＡの乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。このＰＶＡ膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は４．２１％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は３．６２％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めたＰＶＡ乾燥塗膜の膜厚は１４８ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．５１であった。【０１１４】
（比較例６）
面積５ｃｍ2、厚さ２ｍｍの白板ガラス基板上にＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）２．５％水溶液をスピンコーターにて１２００ｒｐｍ×５秒の条件で塗付し、ＰＶＡ被覆ガラス基板を得た。このＰＶＡ被覆ガラス基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率４．２０％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は３．６２％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めたＰＶＡ乾燥塗膜の膜厚は１０７ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．５１であった。【０１１５】
（比較例７）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例３で調整したカチオン粒子（ｂ−１）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例７で作製した蒸留水１００ｍＬに１０．１秒間滴下し、反応液（Ｂ−７）を得た。
更に、得られた反応液（Ｂ−７）中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を３．５ｇ添加し、１０分間攪拌を行った所、凝集沈殿が発生した。【０１１６】
（比較例８）
マイクロミキサーにて参考例１で作製したアニオン粒子（ａ−１）水分散体と参考例５で調整したカチオン粒子（ｂ−３）水分散体を、シリンジポンプを用いて各々５．０ｍＬ／分で供給し、マイクロミキサー出口側に接続した内径１ｍｍ、長さ１０６ｍｍのシリコーンチューブから排出された混合液を、マグネティックスターラーで撹拌している参考例７で作製したシリカ被覆金粒子（Ａ−１ｓ）水分散体１００ｍＬに５０．０秒間滴下し、反応液（Ｃ’−８）を得た。
続いて、還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、反応液（Ｃ’−８）を１００ｍｌ投入し、反応容器中の温度を８０℃に加温した。これに、エタノールで０．１質量％に希釈したアミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを投入し、５分間反応させた後、エタノールで１％に希釈したテトラエトキシシラン２．０ｇを３０分かけて滴下し、更に応容器中の温度を８０℃に保持して約６時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、反応液（Ｆ’−８）を得た。
更に、得られた反応液（Ｆ’−８）中に、マグネティックスターラーで撹拌しながらＰＶＡ２３５（クラレ製、ポリビニルアルコール）１．０％水溶液を３．５ｇ添加し、金粒子環状構造体含有ＰＶＡ水溶液（Ｅ’−８）を得た。前記方法で得た反応液（Ｅ’−８）を面積が５ｃｍ2、厚さ２００μｍのコロナ処理済みＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、常温で２４時間乾燥させ、（Ｅ’−８）の乾燥塗膜をコーティングしたＰＥＴ基板を得た。この（Ｅ’−８）の乾燥塗膜を有するＰＥＴ基板の光学測定を実施したところ、波長４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率は３．８１％、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける最小反射率は３．１２％であった。得られた反射率データから最小二乗法を用いた計算で求めた（Ｅ’−８）乾燥塗膜の膜厚は１５３ｎｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率はｎ＝１．４７であった。【０１１７】
上記実施例１〜１４及び比較例１〜８の詳細を表１にまとめる。【０１１８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、三次元的にメタマテリアルとして機能できる、ナノメートルスケールの共振器構造としての新規の金属粒子環状構造体、絶縁被覆金属粒子環状構造値、及び組成物を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１ａ  アニオン粒子（第１の絶縁性粒子）
１ｂ  カチオン粒子（第２の絶縁性粒子）
１Ａ  金属粒子
２ａ  アニオン粒子（第１の絶縁性粒子）
２ｂ  カチオン粒子（第２の絶縁性粒子）
２Ａ  金属粒子
ｂ    カチオン粒子（１ｂまたは２ｂ）
Ａ    金属粒子    （１Ａまたは２Ａ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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