(57)【要約】  本発明は、耐熱性を損なうことなく、靭性に優れ、かつ高い曲げ弾性率及び曲げ強度を有するエポキシ樹脂組成物及び硬化物を提供することを目的とする。  本発明は、水酸基価が１３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、アミン系硬化剤（Ｃ）およびタフナー（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計量を１００重量％とした場合に、数式（１）および数式（２）を同時に満たすエポキシ樹脂組成物に関する。数式（１）    ０．１≦Ｗｔ2／Ｗｐ≦８．０数式（２）    ０．１≦Ｗｐ≦８．０［式中、Ｗｐは（Ａ）の重量％、Ｗｔは（Ｄ）の重量％である。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が１３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、アミン系硬化剤（Ｃ）およびタフナー（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計量を１００重量％とした場合に、数式（１）および数式（２）を同時に満たすエポキシ樹脂組成物。
数式（１）    ０．１≦Ｗｔ2／Ｗｐ≦８．０
数式（２）    ０．１≦Ｗｐ≦８．０
［式中、Ｗｐは（Ａ）の重量％、Ｗｔは（Ｄ）の重量％である。］
【請求項２】
ポリオール（Ａ）が数平均分子量１００以上１０００未満を有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオール（Ａ）が、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオール（Ａ）が、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレントリオールおよびポリカーボネートジオールからなる群より選択された少なくとも一種である請求項１〜３いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
タフナー（Ｄ）が、コアシェルポリマー、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体および末端非水酸基ポリアルキレンオキシドからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
タフナー（Ｄ）が、数平均粒子径が０．０１〜０．６μｍのコアシェルポリマーである請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
タフナー（Ｄ）がコアシェルポリマーであり、コア層がジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーからなる群より選択される１種以上の物質を含有する請求項５または６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
タフナー（Ｄ）がコアシェルポリマーであり、シェル層を構成するポリマーのガラス転移温度が−４０〜６０℃である請求項５〜７いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
タフナー（Ｄ）がコアシェルポリマーであり、シェル層を構成するポリマー中に、炭素数４〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの構成単位が２０〜９０重量％含まれている請求項５〜８いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
タフナー（Ｄ）がコアシェルポリマーであり、コアシェルポリマーの中のコア層となる成分が７０〜９５重量％である請求項５〜９いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
アミン系硬化剤（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂１００重量部に対し、５重量部以上である請求項１〜１０いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ  ５０４５で測定される破壊靭性値が、２５０Ｊ／ｍ2以上である請求項１２に記載の硬化物。
【請求項１４】
ＪＩＳ  ７１７１で測定される曲げ弾性率が２．５８ＧＰａ超であり、ＪＩＳ  ７１７１で測定される曲げ強度が１００ＭＰａ超であり、示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が１００℃以上である請求項１２または１３に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械特性に優れたエポキシ樹脂組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が耐熱性、機械特性や耐薬品性などに優れることから、古くから幅広い用途で使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は脆いという欠点があり、多くの場合、強靭化が必要になる。【０００３】
強靭化の手法として、エポキシ樹脂にさまざまなゴム成分を改質剤として添加する方法が検討され適用されてきた。ゴム成分としては、末端カルボン酸を有するブタジエン・アクリロニトリル液状ゴム（ＣＴＢＮ）のような反応性液状ゴムやニトリルゴム（たとえば、特許文献１）、コアシェルラバー（たとえば、特許文献２）、ポリエーテルポリオール（たとえば、特許文献３）、あるいはそれらの組み合わせ（たとえば、特許文献４）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３２０８９８０号明細書
【特許文献２】米国特許第４７７８８５１号明細書
【特許文献３】米国特許第４４９７９４５号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１５／０２１８２９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
他方で、エポキシ樹脂では、曲げ弾性率、曲げ強度の機械的特性も必要とされているところ、上記のようなゴム成分の添加で得られたエポキシ樹脂は強靭化されるが、一方で、曲げ弾性率（剛性）、曲げ強度などの機械特性が低下する。また、ポリオールは、エポキシ樹脂の曲げ弾性率、曲げ強度を改善するものの、耐熱性を損なう場合もあるという問題があった。【０００６】
特許文献４の技術でも、耐熱性が低下するだけではなく、破壊靭性と、曲げ弾性率、曲げ強度との両立も不十分であり、耐熱性を損なうことなく、エポキシ樹脂の靭性と曲げ弾性率、曲げ強度の向上を同時に達成することは極めて難しい課題であった。【０００７】
本発明の目的は、耐熱性を損なうことなく、靭性に優れ、かつ高い曲げ弾性率及び曲げ強度を有するエポキシ樹脂組成物及び硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。【０００９】
１）本発明は、水酸基価が１３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、アミン系硬化剤（Ｃ）およびタフナー（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計量を１００重量％とした場合に、数式（１）および数式（２）を同時に満たすエポキシ樹脂組成物に関する。
数式（１）    ０．１≦Ｗｔ2／Ｗｐ≦８．０
数式（２）    ０．１≦Ｗｐ≦８．０
［式中、Ｗｐは（Ａ）の重量％、Ｗｔは（Ｄ）の重量％である。］【００１０】
２）さらに、本発明は、ポリオール（Ａ）が数平均分子量１００以上１０００未満を有する１）に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。【００１１】
３）さらに、本発明は、ポリオール（Ａ）が、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールである１）または２）に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。【００１２】
４）さらに、本発明は、ポリオール（Ａ）が、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレントリオールおよびポリカーボネートジオールからなる群より選択された少なくとも一種である１）〜３）いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。【００１３】
５）さらに、本発明は、タフナー（Ｄ）が、コアシェルポリマー、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体および末端非水酸基ポリアルキレンオキシドからなる群より選択された少なくとも１種である１）〜４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。【００１４】
６）さらに、本発明は、タフナー（Ｄ）が、数平均粒子径が０．０１〜０．６μｍのコアシェルポリマーである５）に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。【００１５】
７）さらに、本発明は、タフナー（Ｄ）がコアシェルポリマーであり、コア層がジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーからなる群より選択される１種以上の物質を含有する５）または６）に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。【００１６】
８）さらに、本発明は、タフナー（Ｄ）がコアシェルポリマーであり、シェル層を構成するポリマーのガラス転移温度が−４０〜６０℃である５）〜７）いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。【００１７】
９）さらに、本発明は、タフナー（Ｄ）がコアシェルポリマーであり、シェル層を構成するポリマー中に、炭素数４〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが２０〜９０重量％含まれている５）〜８）いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。【００１８】
１０）さらに、本発明は、タフナー（Ｄ）がコアシェルポリマーであり、コアシェルポリマーの中のコア層となる成分が７０〜９５重量％である５）〜９）いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。【００１９】
１１）さらに、本発明は、アミン系硬化剤（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂１００重量部に対し、５重量部以上である１）〜１０）いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。【００２０】
１２）さらに、本発明は、上記１）〜１１）いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。【００２１】
１３）さらに、本発明は、ＡＳＴＭ  ５０４５で測定される破壊靭性値が、２５０Ｊ／ｍ2以上である１２）に記載の硬化物に関する。【００２２】
１４）さらに、本発明は、ＪＩＳ  ７１７１で測定される曲げ弾性率が２．５８ＧＰａ超であり、ＪＩＳ  ７１７１で測定される曲げ強度が１００ＭＰａ超であり、示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が１００℃以上である１２）または１３）に記載の硬化物に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、耐熱性を損なうことなく、靭性に優れ、高い曲げ弾性率や曲げ強度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、水酸基価が１３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、アミン系硬化剤（Ｃ）およびタフナー（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｄ）の含有量が所定式を満足するところに特徴がある。
ポリオールは、エポキシ樹脂組成物の低粘度化および強靭化のため古くから使用されている。また、タフナーとの併用もすでに検討されているが、エポキシ樹脂の高い曲げ弾性率、曲げ強度のような機械特性を維持しつつ、靭性を十分に改善することは難しい。
本発明の驚くべき点は、エポキシ樹脂組成物において、特定のポリオールとタフナーを特定量の範囲で併用し、アミン系硬化剤で硬化すると、耐熱性を損なうことなく、靭性と曲げ弾性率、曲げ強度が同時に向上できるところにある。ほとんどの場合、靭性を向上させると曲げ弾性率、曲げ強度は低下する傾向にあることから本発明の効果は極めて特異であり有益である。
【００２５】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳述する。
【００２６】
＜ポリオール（Ａ）＞
本発明で用いるポリオール（Ａ）は、分子中に水酸基を２個以上有する化合物であり、たとえば、通常用いられるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の公知なものを使用することができる。ポリオール（Ａ）は単独で用いても良く２種以上併用してもよい。
ポリオールは、２官能または３官能のいずれであってもよく、２官能であることが好ましい。
ポリオール（Ａ）の水酸基価は、１３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１６０〜５９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。上記の水酸基価の範囲を有するポリオールを用いると、機械特性（特に曲げ弾性率、曲げ強度）の向上が大きくかつ、靭性への影響が小さい傾向がある。すなわち、水酸基価が低すぎる場合も、高すぎる場合も、いずれも機械特性と靭性のバランスが悪くなる傾向にある。なお、ポリオール（Ａ）中に、エポキシ基やアミン基のような反応基を有することは好ましくない場合がある。反応基が存在すると、反応基が硬化反応に参加するため、本発明の効果を得ることが難しくなる。
【００２７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類；単糖、オリゴ糖、多糖等の糖類；ソルビトールなどの１種又は２種以上の活性水素を含有する開始剤の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体等、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、アゼライン酸等の多塩基酸およびその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の多価アルコールとを、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で重縮合させて得られる重合体が挙げられる。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール類またはこれらのジオール類としゅう酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸との反応生成物と、ジフェニルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、炭酸エチレン等の芳香族系カーボネートまたは脂肪族系カーボネートとを重縮合反応して得られる重合体や、アルキレンカーボネートとアルキレングリコールとのエステル交換反応で得られる等の分子中にカーボネート構造を２つ以上有する化合物が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールであることが好ましく、特に、ポリオキシプロピレンジオールやポリオキシプロピレントリオールなどのポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレントリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリオールが、取り扱い易さ、機械特性の点から好ましい。なお、ポリオキシプロピレンポリオールには、ポリオキシプロピレンポリオール中にオキシエチレン単位が４０重量％未満含むもの、たとえばポリオキシプロピレンポリオール末端にエチレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレンポリオール−エチレンオキサイド付加体など含まれていてもよい。また、ポリオキシブチレンジオールには、オキシ−３−メチルブチレン単位が４０重量％未満有するものも含まれていてもよい。
【００３１】
ポリオール（Ａ）は、数平均分子量１００以上１０００未満を有することが好ましく、より好ましくは数平均分子量８００以下を有し、さらに好ましくは数平均分子量６００以下を有する。ポリオールの数平均分子量が１０００以上であると、曲げ弾性率、曲げ強度が低下する虞がある。
【００３２】
ポリオール（Ａ）の含有量は、後述する数式（２）を満たす量であればよい。
【００３３】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、任意のものを使用することができる。
【００３４】
例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状脂肪族型エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の直鎖脂肪族型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノール、グリシジルアニリンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサンの末端あるいは側鎖にエポキシ基を有するポリシロキサン型エポキシ樹脂あるいは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、テトラフェニルグリシジルエーテルメタン；ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、エポキシ樹脂（Ｂ）に、分子内に１つのエポキシ基を有する反応性希釈剤や分子内にオキセタンを有する反応性希釈剤を添加してもよい。反応性希釈剤は、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げる効果をもつ。反応性希釈剤は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部まで使用するのが好ましい。反応性希釈剤をあまりにも多く使用すると、硬化物の機械特性が低くなる。
【００３６】
前記分子内に１つのエポキシ基を有する反応性希釈剤としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、炭素数８〜１４のアルキルグリシジルエーテルなどのアルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルなどのフェノールモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
これらの中で、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、直鎖脂肪族型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよび／またはビスフェノールＦジグリシジルエーテルを７０重量％以上（好ましくは１００重量％）含むエポキシ樹脂が、本発明の効果を得やすい点で好ましい。
【００３８】
エポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂組成物１００重量％中、好ましくは３５〜９０重量％、より好ましくは４０〜８５重量％、さらに好ましくは４５〜８０重量％である。
他方、エポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂組成物１００重量％中、９０重量％超１００重量％未満であってもよく、９１重量％以上又は９２重量％以上であってもよい。
【００３９】
＜アミン系硬化剤（Ｃ）＞
本発明の効果は、アミン系硬化剤を使用することにより発現する。たとえば、酸無水物硬化剤を使用した場合は、本発明の効果は得られないと言っても過言ではない。
【００４０】
本発明のアミン系硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂の硬化に使用されているものであれば特に限定なく使用できる。例えば、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類等が挙げられる。これらのアミン系硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４１】
また、アミン系硬化剤の硬化を促進させるために、硬化促進剤を硬化剤と一緒に用いてもよい。なお、硬化促進剤を用い得る場合は、アミン系硬化剤と硬化促進剤を合わせて、アミン系硬化剤（Ｃ）と見なす。硬化促進剤の例としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ノニルフェノール、ベンジルアルコールなどの水酸基含有芳香族化合物、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスフィンブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート等の４級ホスホニウム塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩類等のジアザビシクロアルケン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物が挙げられる。更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００４２】
アミン系硬化剤の使用量は、硬化剤の化学的性質、エポキシ樹脂組成物および硬化物の所望の特性に依存する。例えば、エポキシ樹脂組成物中に含まれる全成分において１エポキシ基当量当り、アミン系硬化剤のアミン活性水素当量が０．７〜１．３になるようにアミン系硬化剤が使用されることが好ましい。
アミン系硬化剤（Ｃ）の含有量は、靭性をより高くする観点から、エポキシ樹脂１００重量部に対し、好ましくは５重量部以上であり、より好ましくは１０重量部以上であり、さらに１５重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは７０重量部以下である。
他方、アミン系硬化剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０重量部超５重量部未満であってもよく、１重量部以上４．５重量部以下であってもよい。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度を使用することが好ましい。
【００４３】
＜タフナー（Ｄ）＞
タフナー（Ｄ）は、通常、エポキシ樹脂用のタフナーとして使用されているものであればよい。タフナー（Ｄ）は、２種以上の単量体を１段または２段以上で重合した重合体、エーテル結合を有する直鎖状または分岐鎖状重合物等であることが好ましい。タフナー（Ｄ）は、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、末端非水酸基ポリアルキレンオキシド（末端部の水酸基が置換されているポリアルキレンオキシド）、コアシェルポリマーなどが強靭化に優れる点でより好ましい。なかでも、末端非水酸基ポリアルキレンオキシドおよびコアシェルポリマーは、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体よりも強靭化に優れ、より好ましい。コアシェルポリマーは、もっとも優れた強靭化効果を有することから特に好ましい。
【００４４】
ブタジエン・アクリロニトリル共重合体として、末端（片方の末端あるいは両末端）にカルボキシル基、エポキシ基、またはアミノ基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体がエポキシ樹脂との相溶性の点から好ましい。該共重合体中に１５〜３０重量％のアクリロニトリルを含有することがエポキシ樹脂との相溶性の点から好ましい。特に、カルボキシル基を両末端に有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体にエポキシ樹脂を反応させたアダクト（付加体）が、強靭化効果の点でより好ましい。ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の含有率は、当該アダクト１００重量％中、例えば２０〜６０重量％である。
【００４５】
上記アダクト（付加体）の具体例としては、Ｈｅｘｉｏｎ社製のＥＰＯＮ（登録商標）  Ｒｅｓｉｎ  ５８００５やＥＰＯＮ（登録商標）  Ｒｅｓｉｎ  ５８００６、ＣＶＣ社製のＨｙＰｏｘ（登録商標）  ＲＡ１３４０、ＨｙＰｏｘ（登録商標）  ＲＡ８４０などを挙げることができる。
【００４６】
末端非水酸基ポリアルキレンオキシドは、数平均分子量１５００〜５０００（好ましくは数平均分子量２０００〜４０００）を有し、その主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であることが好ましい。このとき、Ｒは炭素数１から２０（好ましくは炭素数１から１０、より好ましくは炭素数１から６）の２価の有機基（好ましくは２価の炭化水素基、より好ましくは２価の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくはアルキレン基）であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であってもよく、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。更に、主鎖中に分岐構造を有していてもよい。
ただし、炭素数３以上のＲを有する−Ｒ−Ｏ−単位が、全体の８０重量％以上であることが好ましい。これよりも−Ｒ−Ｏ−単位（Ｒの炭素数３以上）の含有量が少なくなると、強靭化効果が低くなる傾向にある。Ｒの具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
具体的には、ポリプロピレンオキシド、オキシエチレン単位を少量含有したポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドおよびオキシ−３−メチルテトラメチレン単位を含有したオキシ−３−メチルテトラメチレン／オキシブチレン共重合体などが挙げられる。Ｔｇの低下が少ない点から、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドおよびオキシ−３−メチルテトラメチレン単位を含有したオキシ−３−メチルテトラメチレン／オキシブチレン共重合体が好ましい。
【００４７】
前記末端非水酸基ポリアルキレンオキシドの末端構造としては、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アリル基などの炭化水素基であることが好ましく、アリル基であることがより好ましい。炭化水素基の含有量は、好ましくは全末端の５０％以上、さらに好ましくは全末端の８０％以上であり、残りの末端は水酸基であってもよい。末端の水酸基の含有量が高くなるにつれて、強靭化効果が低くなる傾向にある。
【００４８】
アルキル基の具体例としては、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3ＣＨ3等が、またアリール基の具体例としては、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3等が挙げられる。アリル基の具体例としては、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2等が挙げられる。これら末端構造は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、末端非水酸基ポリアルキレンオキシドは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４９】
コアシェルポリマーは、少なくとも２層の構造からなる粒子状ポリマーである。コアシェルポリマーにおける、コア層の比率としては、機械特性の観点から、コアシェルポリマー１００重量％中、７０〜９５重量％が好ましく、８０〜９３重量％がより好ましい。コア層の比率が小さいと、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる傾向にある。コア層の比率があまりにも大きい場合、コアシェルポリマーの調製が難しくなる（合成自体は、可能であるが、反応液から実用的な形態で取り出すことが難しくなる）。なお、コアシェルポリマー中のコア層の比率は、赤外分光分析のスペクトルの吸光度比などから測定できる。
【００５０】
前記コアシェルポリマーは、数平均粒子径が０．０１〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．４μｍである。このような平均粒子径を有するコアシェルポリマーを得るには、乳化重合法が好適であるが、あまりにも小さい場合、あまりにも大きい場合は、経済的かつ工業的な製造が難しくなる。なお、数平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００５１】
前記コアシェルポリマーは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対して不溶分を有することが好ましく、その不溶分量（ＭＥＫ不溶分量）は、９５重量％以上であることが好ましく、９７重量％以上がより好ましく、９８重量％以上が特に好ましい。９５重量％未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり取り扱いにくくなる。なお、本明細書において、コアシェルポリマーのＭＥＫ不溶分量を得る方法は下記の通りである。コアシェルポリマーのパウダーあるいはフィルム約２ｇを秤量してＭＥＫ１００ｇに２３℃で２４時間浸漬する。その後、得られたＭＥＫ不溶分を分離し、乾燥して重量を計り、測定に使用したコアシェルポリマーの重量に対する重量分率（％）をＭＥＫ不溶分量として算出する。
【００５２】
前記コアシェルポリマーは、架橋ポリマーからなるコア層と、これにグラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層より構成されるポリマーであることが好ましい。すなわち、シェル層とコア層間に化学結合が存在していることが好ましい。シェル層は、グラフト成分を構成するモノマーをコア成分にグラフト重合することから、コア部の表面の一部もしくは全体を覆う。
【００５３】
前記コア層は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、スチレン系ポリマーおよび（メタ）アクリレート系ポリマーよりなる群から選択される１種以上であることが好ましく、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴムであることがより好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００５４】
前記コア層は、エポキシ樹脂の強靭化の点から、ゴム状の架橋ポリマーであることが好ましい。コア層が、ゴム状の性質を有するためには、コア層のガラス転移温度（「Ｔｇ」と称する場合がある）は、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−４０℃以下であることが特に好ましい。
【００５５】
前記Ｔｇは、たとえば、動的粘弾性測定法や示差走査熱量分析法により測定できる。
【００５６】
ゴムとしての性質を有する前記コア層を形成し得るポリマーとしては、天然ゴムや、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を５０〜１００重量％、および他の共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）を０〜５０重量％含んで構成されるゴムポリマーや、ポリシロキサンゴム、あるいはこれらを併用したものが挙げられる。より高い強靭化効果を得る場合、ジエン系モノマーを用いたジエン系ゴムが好ましい。強靭性、耐候性、経済性などのバランスが要求される場合、（メタ）アクリレート系ゴム（アクリルゴムともいう）が好ましい。また、低温での高い強靭性を得ようとする場合には、コア層はポリシロキサンゴムであることが好ましい。
【００５７】
前記コア層の形成に用いるジエン系ゴムを構成するモノマー（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
強靭化効果が高い点から、１，３−ブタジエンを用いるブタジエンゴム、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン−スチレンゴム、１，３−ブタジエンとブチルアクリレートあるいは２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体であるブタジエン−アクリレートゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン−スチレンゴムは、屈折率の調整により得られるエポキシ樹脂組成物の透明性を高めることができ、良好な外観および強靭性のバランスに優れたものを得る場合には、より好ましい。また、ブタジエン−アクリレートゴムは、アクリレートの導入により、ゴム中でのブタジエンの二重結合濃度が低くなるため、耐候性が良好になり、そのような特性が必要な場合は、好ましい。
【００５９】
また、前記コア層の形成に用いる(メタ)アクリレート系ゴム（アクリルゴムともいう）を構成するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００６０】
上記第１モノマーと共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。
【００６１】
また、前記コア層を構成し得るオルガノシロキサン系ゴムとしては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンなどの、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるオルガノシロキサン系ポリマーや、側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシロキサンなどの、アルキル或いはアリール１置換シロキサン単位から構成されるオルガノシロキサン系ポリマーが挙げられる。これらのオルガノシロキサン系ポリマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、（メタ）アクリレート系ゴムと組み合わせた、（メタ）アクリレート系ゴム／オルガノシロキサン系ゴムからなる複合ゴムを用いてもよい。中でも、ジメチルシロキサンゴム、メチルフェニルシロキサンゴム、ジメチルシロキサン／ブチルアクリレート複合ゴムが耐候性、機械特性で好ましく、ジメチルシロキサンゴムおよびジメチルシロキサン／ブチルアクリレート複合ゴムが容易に入手できて経済的でもあることから最も好ましい。
【００６２】
前記コア層がオルガシロキサン系ゴムから形成される態様において、オルガノシロキサン系ポリマー部位は、低温での機械特性を損なわないために、コア層全体を１００重量％として少なくとも１０重量％以上含有していることが好ましい。
【００６３】
前記コアシェルポリマーのエポキシ樹脂中での分散安定性を保持する観点から、コア層は、上記モノマーを重合してなるポリマー成分やオルガノシロキサン系ポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分を構成するモノマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。また、オルガノシロキサン系ポリマーに架橋構造を導入する方法としては、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法や、ビニル反応性基、メルカプト基、メタクリロイル基などの反応性基をオルガノシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物などを添加してラジカル反応させる方法、あるいは、オルガノシロキサン系ポリマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物などの架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。
【００６４】
前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。
【００６５】
一方、エポキシ樹脂の強度と弾性率のバランスの良さが求められる場合には、コア層のＴｇは、０℃よりも大きいことが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。
【００６６】
Ｔｇが０℃よりも大きいコア層を形成し得るポリマーとしては、単独重合体のＴｇが０℃よりも大きい少なくとも１種のモノマーを５０〜１００重量％（より好ましくは、６５〜９９重量％）、および単独重合体のＴｇが０℃未満の少なくとも１種のモノマーを０〜５０重量％（より好ましくは、１〜３５重量％）含んで構成されるポリマーが挙げられる。
【００６７】
コア層のＴｇが０℃よりも大きい場合においても、コア層は架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造が導入されることで、Ｔｇが引き上げられる。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。
【００６８】
前記単独重合体のＴｇが０℃よりも大きいモノマーは、以下のモノマーの一つ以上を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、２−ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類；α−メチルスチレン等のビニル置換芳香族化合物類；３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等の環アルキル化ビニル芳香族化合物類；４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン等の環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２−クロロスチレン、３−クロロスチレン等の環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４−アセトキシスチレン等の環エステル置換ビニル芳香族化合物類；４−ヒドロキシスチレン等の環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類；塩化ビニル等のビニルハロゲン化物類；アセナフタレン、インデン等の芳香族モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレート等の芳香族メタクリレート；イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート等のメタクリレート類；メタクリロニトリル等のメタクリル酸誘導体を含むメタクリルモノマー；イソボルニルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等のある種のアクリル酸エステル；アクリロニトリル等のアクリル酸誘導体を含むアクリルモノマーを挙げることができる。更に、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート及び１−アダマンチルメタクリレート等のＴｇが１２０℃以上となるモノマーが挙げられる。
【００６９】
本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
【００７０】
すなわち、第１のコア層の外側にポリマー組成の異なる第２の層を有する２層からなるコアや、２層からなるコアにさらに、ポリマー組成の異なる第３の層を形成させて、３層からなるコア層であってもよい。２層コアの２層目や３層コアの３層目が、前記記載のトリアリルイソシアヌレートなどの多官能モノマーを主要成分として重合させて得られるポリマーからなる場合、後述するシェルポリマーがグラフトしやすくなるメリットがある。しかし、多層構造コアの形成は、製造工程が複雑になるという欠点がある。
【００７１】
前記コアシェルポリマーの最も外側に存在するシェル層、すなわちシェルポリマーは、ポリオール（Ａ）やエポキシ樹脂（Ｂ）などとの相溶性を制御し、コアシェルポリマーを効果的に分散させる役割をする。
【００７２】
このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層のポリマーにグラフトしている。より正確には、シェルポリマーの形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェルポリマーとコアポリマーとが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマーの存在下に前記シェル形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックスに対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
【００７３】
また、シェル層形成用モノマーは、良好な機械特性を有するエポキシ樹脂組成物が得られる点から、シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇともいう）が好ましくは−４０〜６０℃であり、より好ましくは−３５〜５０℃、さらに好ましくは−３０〜４０℃になるように選択される必要がある。シェル層を構成するシェルポリマーのＴｇが低いと、曲げ弾性率、曲げ強度が向上する傾向がある。
【００７４】
選択したモノマーから得られるポリマーのＴｇは、ハンドブックや各種モノマーの供給者から得られる技術データやハンドブックなどから得ることができる。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から提供されているリファレンス：ポリマープロパティズ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）５２−５３ページは比較的多くのデータがまとまっており使いやすい。しかし、ポリアクリロニトリルのＴｇは８５℃（３５８Ｋ）、ポリアリルメタクリレートのＴｇは、ＢＡＳＦ社の技術資料から５２℃（３２５Ｋ）、ポリ４−ヒドロキシルブチルアクリレートのＴｇは、日本化成（株）社の技術資料から、−４０℃（２３３Ｋ）、ポリグリシジルメタクリレートのＴｇは、サンエステルズ社（ＳＡＮＥＳＴＥＲＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）の技術資料から、４６℃（３１９Ｋ）を使用するのが好ましい。単独重合体のＴｇを用いて共重合体のＴｇを算出することができる。具体的には、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ」１９８７年、７巻、５３９ページ記載のＦｏｘの式により共重合体のＴｇを算出する。すなわち、共重合体のＴｇｃは、ｍ種類のモノマーからなる共重合体を構成する各モノマーの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇｎとのその重量分率Ｗｆｎ（重量％／１００の値）とから次の数式（３）により算出すればよい。なお、同式ではＴｇの単位は絶対温度（Ｋ）を用いているので、得られた絶対温度値から２７３を差し引くことでセルシウス温度（℃）に変換する必要がある。
【００７５】
数式（３）
2019021879.tif 000002
【００７６】
たとえば、スチレン５０重量％、メチルメタクリレート２５重量％、ブチルアクリレート２５重量％からなる共重合体のＴｇは、ポリスチレンのＴｇ３７３（Ｋ）（１００℃）、ポリメチルメタクリレートのＴｇ３７８（Ｋ）（１０５℃）、ポリブチルアクリレートのＴｇ２１９（Ｋ）（−５４℃）を用いて数式（３）に代入して、３１８（Ｋ）（４５℃）の値として得られる。
【００７７】
シェル層形成用モノマーとしては、（メタ）アクリレートモノマー、芳香族ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマーを用いることがＴｇを調整しやすい点から好ましい。
【００７８】
中でも、（メタ）アクリレートモノマーとして、特に、炭素数４〜１０の直鎖状あるいは分岐状であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、シェル層を構成するポリマー中に、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは２５〜８５重量％含有することがエポキシ樹脂組成物の粘度を低くできる点で好ましい。
【００７９】
ポリオール、エポキシ樹脂中でコアシェルポリマーを均一分散させるために、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有モノマーを含有させてもよい。
【００８０】
特にエポキシ基含有あるいは水酸基含有ビニルモノマーをシェル層形成用モノマーの一部として用いることが好ましい。これらは、エポキシ樹脂中のコアシェルポリマーの分散を長期に安定させる効果が大きい。
【００８１】
前記水酸基含有あるいはエポキシ基含有ビニルモノマーは、シェル層形成用モノマー１００重量％中に、１〜４０重量％含まれていることが好ましく、２〜３５重量％含まれていることがより好ましく、２〜２０重量％含まれていることがさらに好ましい。水酸基あるいはエポキシ基含有ビニルモノマーがシェル形成用モノマー中に、あまりにも多い場合、エポキシ樹脂中のコアシェルポリマーの分散が不安定になる傾向がある。
【００８２】
また、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、シェル層に架橋構造が導入される。これにより、コアシェルポリマーとエポキシ樹脂（Ｂ）との相互作用が低下し、その結果、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げることができる。このため、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの使用が好ましい場合がある。一方、エポキシ樹脂組成物の硬化物の伸びが低下する傾向にあるので、伸びを最大限に改善したい場合は、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。
【００８３】
多官能性モノマーは、使用する場合、シェル層形成用モノマー１００重量％中に、０．５〜１０重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％含まれている。
【００８４】
前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、上記炭素数４〜１０の直鎖状あるいは分岐状であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含めて、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００８６】
前記水酸基含有ビニルモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８７】
前記エポキシ基含有ビニルモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。特に、グリシジルメメタクリレートが安定性およびその反応性から好ましい。
【００８８】
前記二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
【００８９】
本発明では、例えば、ブチルアクリレート２０〜９０重量％（好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜７０重量％）、メチルメタクリレート２０〜７０重量％（好ましくは２５〜６５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％）、４−ヒドロキシブチルアクリレート１〜２０重量％（好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％）、グリシジル（メタ）アクリレート０〜２０重量％を組み合わせて１００重量％にしたシェル形成用モノマーのポリマーであるシェル層とすることが好ましい。
また、ブチルアクリレート２０〜９０重量％（好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％）、メチルメタクリレート２０〜７０重量％（好ましくは２５〜６５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％）、グリシジル（メタ）アクリレート１〜２０重量％（好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％）を組み合わせて１００重量％にしたシェル形成用モノマーのポリマーであるシェル層とすることが好ましい。
これにより、優れた機械特性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００９０】
シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。
【００９１】
前記コアシェルポリマーにおける、シェル層の割合は、コアシェルポリマー全体を１００重量％として、５〜３０重量％が好ましく、７〜２０重量％がより好ましい。シェル層の割合が多すぎる場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる傾向がある。また、少なすぎる場合、コアシェルポリマーのエポキシ樹脂への分散が難しくなる。
【００９２】
≪コアシェルポリマーの製造方法≫
（コア層の製造方法）
本発明で用いるコアシェルポリマーを構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法を用いることができる。
【００９３】
また、コア層を形成するポリマーがオルガノシロキサン系ポリマーを含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＥＰ１３３８６２５号公報に記載の方法を用いることができる。
【００９４】
（シェル層の形成方法）
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層をコアシェルポリマー前駆体のエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、ＷＯ２００５／０２８５４６号公報に記載の方法に従って製造することができる。
【００９５】
乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
コアシェルポリマーの水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られるポリオール組成物への悪影響を容易に防止できる。
【００９７】
乳化重合法の開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの熱分解型開始剤が良く知られているが、本発明においては、有機過酸化物が特に好ましい。
【００９８】
好ましい有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどを挙げることができる。なかでも、１０時間半減期の熱分解温度（以下、Ｔ10ともいう）が１２０℃以上である、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔ10：１２４℃）、パラメンタンハイドロパーオキサイド（Ｔ10：１２８℃）、クメンハイドロパーオキサイド（Ｔ10：１５８℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（Ｔ10：１６７℃）などの有機過酸化物を使用することが、コアシェルポリマーのＭＥＫ不溶分量を高くできる点で好ましい。
【００９９】
また有機過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することが好ましい。
【０１００】
レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。
【０１０１】
前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。
【０１０２】
また、要すれば連鎖移動剤も使用できる。該連鎖移動剤は通常の乳化重合で用いられているものであればよく、とくに限定はされない。
【０１０３】
前記連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
【０１０４】
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。
【０１０５】
タフナー（Ｄ）の含有率は、ポリオール（Ａ）及びタフナー（Ｄ）の総量１００重量％中、好ましくは１０〜７９重量％、より好ましくは１５〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。上記範囲を外れる場合、耐熱性、靭性、曲げ弾性率、曲げ強度の少なくとも１つが不十分となる虞がある。
【０１０６】
＜その他の配合成分＞
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、通常のエポキシ樹脂組成物に使用されるものであれば、特に限定されることなく使用できる。たとえば、シリカや炭酸カルシウムなどの充填剤、酸化カルシウムなどの脱水剤、水酸化アルミニウムなどの耐トラッキング低減剤・難燃剤、酸化アルミニウムのような放熱剤、シランカップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、チキソ性付与剤顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。
また、繊維強化樹脂に使用される、ガラス繊維や炭素繊維なども使用できる。特にシランカップリング剤は、充填剤、接着基材、ガラス繊維や炭素繊維などと樹脂との接着性を改良することから、特に好ましい。具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。使用量は、エポキシ樹脂組成物１００重量％に対して０．１〜２重量％が好ましい。
また、エポキシ樹脂組成物は、気泡を極力減らす必要があるので、消泡剤を配合中に添加することが好ましい。消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、ポリオキシエチレン系、ポリオキシプロピレン系等の消泡剤より適宜選択すればよい。具体的な例としては、ビックケミー社のＢＹＫ−Ａ５００やＢＹＫ−１７９０などを挙げることができる。使用量は、エポキシ樹脂組成物１００重量％に対して、０．０１〜４重量％を使用することが好ましい。
また、エポキシ樹脂組成物に充填剤などを用いた場合、その貯蔵安定性を高めることから、沈降防止剤を配合することが好ましい。沈降防止剤としては、エポキシ樹脂組成物のチキソ性を高める添加剤、例えばヒュームドシリカや微粉末有機ベントナイトなどが好ましい。沈降防止剤の使用量は、エポキシ樹脂組成物１００重量％に対して０．１〜１０重量％使用することが好ましい。これらの沈降防止剤は、接着剤配合では、チキソ性付与剤として使用できる。使用量も同程度が好ましい。
難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡやその変性体、テトラブロモフタレードなどのハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートおよび反応型ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートなどのリン系難燃剤、シリコーン系難燃剤などを挙げることができる。難燃剤は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜２００重量部使用することが好ましい。
【０１０７】
＜エポキシ樹脂組成物の製法＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、水酸基価が１３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、アミン系硬化剤（Ｃ）およびタフナー（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計量を１００重量％とした場合に、数式（１）および数式（２）を同時に満たすものである。
数式（１）    ０．１≦Ｗｔ2／Ｗｐ≦８．０
数式（２）    ０．１≦Ｗｐ≦８．０
［式中、Ｗｐは（Ａ）の重量％、Ｗｔは（Ｄ）の重量％である。］
本発明におけるＷｔ2／Ｗｐは、曲げ弾性率（以下弾性率ともいう）の指標であるＷｔ／Ｗｐと、靭性の指標であるＷｔを掛け合わせたものである。
【０１０８】
Ｗｔ／Ｗｐが、良好な弾性率を得るための指標になると考える理由は以下の通りである。
ポリオール（Ａ）は、前記の通り弾性率の向上に寄与する。一方、タフナー（Ｄ）は弾性率を低下させる。すなわちポリオール量とタフナー量のバランスが重要である。ポリオール（Ａ）の量が多すぎると弾性率が高くなりすぎ、タフナー（Ｄ）の量が多すぎると弾性率が低くなりすぎる。よって、タフナー（Ｄ）の含有量Ｗｔとポリオール（Ａ）の含有量Ｗｐの比率〔Ｗｔ／Ｗｐ〕を、良好な弾性率を得るための指標にすることができる。
【０１０９】
また、靭性の向上に寄与するのはタフナー（Ｄ）なので、タフナー（Ｄ）の含有量Ｗｔを、良好な靭性を得るための指標にすることができる。
【０１１０】
今回、Ｗｔ／Ｗｐ（弾性率の指標）と、Ｗｔ（靭性の指標）を変数として、弾性率と靭性のバランスの良い硬化物を得ることができる数式について検討した結果、両者を掛け合わせたＷｔ2／Ｗｐの値を規定することにより、弾性率と靭性を両立する指標としている。
【０１１１】
Ｗｔ2／Ｗｐの値は、０．１以上８．０以下であり、好ましくは０．１５以上７．７以下であり、より好ましくは０．２以上７．５以下である。上記範囲外の場合、機械特性（とくに曲げ弾性率）と靭性のバランスが悪くなる場合があり、本発明の目的を達成することが難しくなる場合がある。Ｗｐの値は、０．１以上８．０以下であり、好ましくは０．３以上７．７以下であり、より好ましくは０．５以上７．５以下である。低すぎる場合は、機械特性と靭性のバランスは悪くなる場合があり、高過ぎる場合は、十分な耐熱性が得られない傾向にある。なお、本発明のＷｔの範囲については、数式（１）および（２）から、０．１以上８．０以下となることが導かれる。
【０１１２】
前記配合において、タフナー（Ｄ）として、コアシェルポリマーを用いる場合は、コアシェルポリマーを１次粒子の状態で前記ポリオール（Ａ）あるいは前記エポキシ樹脂（Ｂ）に、一旦分散させた分散物を用いることが、前記エポキシ樹脂組成物の粘度を制御しやすい点で好ましい。特にコアシェルポリマーをポリオール（Ａ）に分散させることが、高濃度に分散させることができ、また分散物の粘度も低くなることから好ましい。
好ましい態様において、エポキシ樹脂組成物は、コアシェルポリマーがエポキシ樹脂に分散した分散物、またはコアシェルポリマーがポリオールに分散した分散物を含んでいてもよい。コアシェルポリマーの含有率は、分散物１００重量％中、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
エポキシ樹脂を含む分散物を使用する場合、コアシェルポリマーのシェル層は、分散物の粘度低減の観点から、少なくともエポキシ基含有ビニルモノマーで重合されていることが好ましい。
他方、ポリオールを含む分散物を使用する場合、コアシェルポリマーのシェル層は、分散物の粘度低減の観点から、少なくとも水酸基含有ビニルモノマーで重合されていることが好ましい。
分散物の含有率は、エポキシ樹脂組成物１００重量％中、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは１．５〜３０重量％である。
【０１１３】
コアシェルポリマーを前記ポリオール（Ａ）あるいは前記エポキシ樹脂（Ｂ）に１次粒子の状態で分散させた前記分散物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたコアシェルポリマーをポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、コアシェルポリマーを一旦有機溶剤に抽出後にポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、ＷＯ２００５／０２８５４６号に記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、コアシェルポリマーを含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってコアシェルポリマーを製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５％以上４０％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、コアシェルポリマーを凝集させる第１工程と、凝集したコアシェルポリマーを液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、コアシェルポリマーの有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらにポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含んで調製されることが好ましい。
【０１１４】
ポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）は、２３℃で液状であると、前記第３工程が容易となる為、好ましい。「２３℃で液状」とは、軟化点が２３℃以下であることを意味し、２３℃で流動性を示すものである。
【０１１５】
上記の工程を経て得た、ポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）にコアシェルポリマーが１次粒子の状態で分散した組成物（以下、１次粒子分散組成物ともいう）を用いて、必要があれば、ポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）を加えて、更に、アミン系硬化剤（Ｃ）を追加混合し、また必要があれば前記その他配合成分を混合する事により、コアシェルポリマーが分散した本発明のエポキシ樹脂組成物が得られる。
【０１１６】
一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のコアシェルポリマーは、３本ペイントロールやロールミル、ニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、ポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）中に再分散することが可能である。この際、ポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）とコアシェルポリマーの混合物に、高温で機械的せん断力を与えることで、コアシェルポリマーがポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）中に効率良く分散することを可能にする。分散させる際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１５０℃が更に好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。温度が５０℃よりも小さいと、十分にコアシェルポリマーが分散しない場合があり、２００℃よりも大きいと、ポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびコアシェルポリマーが熱劣化する場合がある。
【０１１７】
また、タフナー（Ｄ）として、末端非水酸基ポリアルキレンオキシドを用いる場合は、それぞれの成分と単純に混合すればよい。
【０１１８】
また、タフナー（Ｄ）として、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体を用いる場合、エポキシ樹脂と反応させたアダクトを用いることが、強靭化の点で好ましい。その際は、アダクト中に含まれるエポキシ樹脂が配合に持ち込まれることを考慮して、エポキシ樹脂（Ｂ）の量を調整する必要がある。
【０１１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、アミン系硬化剤（Ｃ）およびタフナー（Ｄ）を主成分とし、硬化成分の２液として混合して調製してもよい。例えば、ポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびタフナー（Ｄ）の混合成分を主成分とし、アミン系硬化剤（Ｃ）を硬化成分としてから混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を調製してもよい。ポリオール（Ａ）および／またはコアシェルポリマーとアミン系硬化剤（Ｃ）の混合成分を硬化剤成分としてから、エポキシ樹脂（Ｂ）からなる主成分と混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を調製してもよい。
【０１２０】
＜硬化物＞
本発明には、上記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が含まれる。特定のポリオール（Ａ）とタフナー（Ｄ）を特定量併用することで、得られた硬化物は機械特性および強靭性に優れる。
【０１２１】
エポキシ樹脂含有率が９０重量％以下であるエポキシ樹脂組成物から形成される硬化物において、ＡＳＴＭ  ５０４５で測定される破壊靭性値は、好ましくは２５０Ｊ／ｍ2以上、より好ましくは３００Ｊ／ｍ2以上、さらに好ましくは３５０Ｊ／ｍ2以上であり、好ましくは２０００Ｊ／ｍ2以下である。
他方、エポキシ樹脂含有率が９０重量％超であるエポキシ樹脂組成物から形成される硬化物において、ＡＳＴＭ  ５０４５で測定される破壊靭性値は、好ましくは１１０Ｊ／ｍ2以上、より好ましくは１２０Ｊ／ｍ2以上、さらに好ましくは１３０Ｊ／ｍ2以上である。
【０１２２】
エポキシ樹脂含有率が９０重量％以下であるエポキシ樹脂組成物から形成される硬化物において、ＪＩＳ  ７１７１で測定される曲げ弾性率は、好ましくは２．５８ＧＰａ超、より好ましくは２．６０ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．６１ＧＰａ以上であり、好ましくは１０ＧＰａ以下である。
エポキシ樹脂含有率が９０重量％超であるエポキシ樹脂組成物から形成される硬化物において、ＪＩＳ  ７１７１で測定される曲げ弾性率は、好ましくは２．４２ＧＰａ超、より好ましくは２．４３ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．４４ＧＰａ以上である。
【０１２３】
エポキシ樹脂含有率が９０重量％以下であるエポキシ樹脂組成物から形成される硬化物において、ＪＩＳ  ７１７１で測定される曲げ強度は、好ましくは１００ＭＰａ超、より好ましくは１０２ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０４ＭＰａ以上であり、好ましくは２００ＭＰａ以下である。
他方、エポキシ樹脂含有率が９０重量％超であるエポキシ樹脂組成物から形成される硬化物において、ＪＩＳ  ７１７１で測定される曲げ強度は、好ましくは７２ＭＰａ超、より好ましくは７４ＭＰａ以上である。
【０１２４】
硬化物において、示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、好ましくは２００℃以下である。
【０１２５】
＜用途＞
本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、優れた靭性および高い曲げ弾性率、曲げ強度を有することから、接着剤、塗料、ガラス繊維強化複合材や炭素繊維強化複合材などのさまざま用途に好適である。
【０１２６】
本願は、２０１７年７月２８日に出願された日本国特許出願第２０１７−１４７０１２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１７年７月２８日に出願された日本国特許出願第２０１７−１４７０１２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、重量部または重量％を意味する。【０１２８】
なお、以下の合成例、実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。【０１２９】
［１］ポリマー粒子の数平均粒子径の測定
水性ラテックスに分散しているポリマー粒子の数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。【０１３０】
［２］コアシェルポリマーのＭＥＫ不溶分量の測定
ラテックスから乾燥させて得られたコアシェルポリマーの２ｇを２３℃にて、ＭＥＫ１００ｇに２４時間浸漬した後にＭＥＫ不溶分を遠心分離した。得られた不溶分を乾燥させて重量を計り、コアシェルポリマーの重量に対するＭＥＫ不溶分の重量分率（％）を算出した。【０１３１】
［３］粘度
粘度は、ＢＯＨＬＩＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製ＣＶＯレオメータでコーンプレート４°／２０ｍｍを用いて、５０℃で、１０サイクル／秒のせん断速度の粘度値を測定した。【０１３２】
［４］強靭性（タフネス）の評価
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、ＡＳＴＭ  ５０４５に準じてタフネスを評価した。成形体から６０ｍｍ（長さ）×１２ｍｍ（幅）×５ｍｍ（厚み）の試験片を切り出し、試験片にプレクラックを入れ、２３℃で３点試験曲げ試験を行い、破壊ひずみエネルギー解放率Ｇ１ｃ（Ｊ／ｍ2）を求めた。このＧ１ｃをタフネスの指標とした。【０１３３】
［５］曲げ弾性率と曲げ強度の測定
エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、ＪＩＳ  ７１７１に準じて曲げ特性を評価した。成形体から１００ｍｍ（長さ）×１０ｍｍ（幅）×５ｍｍ（厚み）の試験片を切り出し、２３℃で３点試験曲げ試験を行い、曲げ弾性率と曲げ強度を求めた。【０１３４】
［６］耐熱性の評価
成形体から２０ｍｇのサンプルを切り出し、セイコーインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃにより窒素フロー下で測定した。測定方法は、５０℃から２２０℃へ１分間２０℃の昇温速度で昇温し、その後ただちに１分間４０℃で５０℃まで温度を下げることにより熱履歴を消した。その後、５０℃から２２０℃まで１分間２０℃の昇温速度で昇温してガラス転移温度を測定した。評価に用いた配合では、通常、Ｔｇは１００℃以上が得られるので、１００℃以上を合格、１００℃未満を不合格として判断した。【０１３５】
実施例および比較例において用いたポリオール（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、アミン系硬化剤（Ｃ）およびタフナー（Ｄ）を以下に示す。なお、タフナー（Ｄ）がポリオール（Ａ）あるいはエポキシ樹脂（Ｂ）に分散したものを分散物（Ｅ）とした。【０１３６】
＜ポリオール（Ａ）＞
Ａ−１：ＰＰＧ４００、数平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学（株）製、アクトコールＤ−４００：水酸基価（ＯＨＶ）２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ−２：ＰＰＧ２００、公称分子量１９２のポリオキシプロピレンジオール（和光純薬工業（株）製、トリプロピレングリコール：水酸基価（ＯＨＶ）５８４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ−３：ＰＰＴ３００、数平均分子量３００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学（株）製、アクトコールＴ−３００：水酸基価（ＯＨＶ）５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ−４：ＰＰＤ１０００、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレントリオール（三井化学（株）製、アクトコールＴ−１０００：水酸基価（ＯＨＶ）１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ−５：ＰＣＤ５００、数平均分子量５００のポリカーボネートジオール（旭化成（株）製、デュラネートＴ５６５０Ｅ：水酸基価（ＯＨＶ）２２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）【０１３７】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
Ｂ−１：ＢＰＡＤＧＥ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８ＥＬ）
Ｂ−２：ＢＤＧＥ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ヘキシオン社製ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ＢＤ）【０１３８】
＜アミン系硬化剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：ＩＰＤ−Ｄ２３０、イソホロンジアミン（エボニック製ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＩＰＤ）とポリプロピレングリコールジアミン(ハンツマン製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ２３０)を均等混合したもの。
Ｃ−２：ＥＭＩ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業製２Ｅ４ＭＺ）【０１３９】
＜タフナー（Ｄ）＞  後述の合成例を参照
Ｄ−１〜Ｄ−２：コアの主成分がブタジエンゴムコアであるコアシェルポリマー
Ｄ−３：Ｂｄ−ＡＮコポリマー、カルボン酸末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体
Ｄ−４：ＰＴＡ３０００、下記合成例で述べられた、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオールの末端をアリル基で封鎖したアリル末端ポリプロピレンオキシド：末端封鎖率は９０％以上。【０１４０】
＜分散物（Ｅ）＞後述の合成例を参照
Ｅ−１：タフナー（Ｄ−１）がエポキシ樹脂（Ｂ−１）に分散した分散物（タフナー１５重量％、エポキシ樹脂８５重量％）
Ｅ−２：タフナー（Ｄ−２）がエポキシ樹脂（Ｂ−１）に分散した分散物（タフナー３０重量％、エポキシ樹脂７０重量％）
Ｅ−３：タフナー（Ｄ−１）がポリオール（Ａ−１）に分散した分散物（タフナー４０重量％、ポリオール６０重量％）
Ｅ−４：タフナー（Ｄ−３）とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との付加体（ＣＶＣ社製  Ｈｙｐｏｘ ＲＡ１３４０）（タフナー４０重量％、エポキシ樹脂６０重量％）【０１４１】
（合成例  タフナー（Ｄ−１）および（Ｄ−２）：コアシェルポリマー）
１−１．コア層の形成
合成例１−１−１；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）の調製
耐圧重合機中に、脱イオン水２００部、リン酸三カリウム０．０３部、リン酸二水素カリウム０．２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２部、硫酸第一鉄・７水和塩（Ｆｅ）０．００１部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．２部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）１００部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＳＤＳ０．３部、ＰＨＰ０．０１部、ＥＤＴＡ０．００１５部およびＦｅ０．００１部を投入した。さらに重合から７時間目に、ＳＤＳ０．４部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−１）を得た。重合反応率は９９％以上であった。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の数平均粒子径は０．１４μｍであった。【０１４２】
１−２．コアシェルポリマーの調製（シェル層の形成）
合成例１−２−１；コアシェルポリマー（Ｄ−１）を含有するラテックス（Ｄ−１ＬＸ）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、合成例１−１で得たラテックス（Ｒ−１）１５７５部（ポリブタジエンゴム粒子５１８部相当）および脱イオン水３１５部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４部、Ｆｅ０．００６部、ＳＦＳ１．２部を加えた後、グラフトモノマー（ブチルアクリレート（ＢＡ）５７部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３２部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）３部）およびＣＨＰ０．４部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｄ−１）のラテックス（Ｄ−１ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｄ−１）のゴム成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｄ−１）の数平均粒子径は０．１５μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。なお、シェルポリマーのＴｇは組成比から−１６℃と算出された。【０１４３】
合成例１−２−２；コアシェルポリマー（Ｄ−２）を含有するラテックス（Ｄ−２ＬＸ）の調製
合成例１−２−１において、グラフトモノマーとして＜ＢＡ５７部、ＭＭＡ３２部、４−ＨＢＡ３部＞の代わりに＜ＢＡ３５部、ＭＭＡ５０部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）７部＞を用いたこと以外は合成例１−２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｄ−２）のラテックス（Ｄ−２ＬＸ）を得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｄ−２）のゴム成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｄ−２）の数平均粒子径は０．１５μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。なお、シェルポリマーのＴｇは組成比から２０℃と算出された。【０１４４】
１−３．（コアシェルポリマー（Ｄ−１またはＤ−２）がエポキシ樹脂（Ｂ−１）またはポリオール（Ａ−１）に分散した分散物（Ｅ−１〜Ｅ−３）の調製）
合成例１−３−１；エポキシ樹脂（Ｂ−１）ベースの分散物（Ｅ−１）の調製
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０部を導入し、撹拌しながら、前記合成例１−２−１で得られたコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｄ−１ＬＸ）：コアシェルポリマー１５部相当分を投入した。均一に混合後、水７５部を６０部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、水相を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ３５部を追加して均一に混合し、コアシェルポリマーが均一に分散した分散体を得た。この分散体に、エポキシ樹脂（Ｂ−１）８５部を混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、エポキシ樹脂（Ｂ−１）にコアシェルポリマー（Ｄ−１）が１５重量％分散した分散物（Ｅ−１）を得た。分散物（Ｅ−１）の粘度は１４０００ｍＰａ・ｓであった。【０１４５】
合成例１−３−２；エポキシ樹脂（Ｂ−１）ベースの分散物（Ｅ−２）の調製
合成例１−３−１において使用したコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｄ−１ＬＸ）の代わりにコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｄ−２ＬＸ）を用いた以外は、合成例１−３−１と同様にしてエポキシ樹脂（Ｂ−１）にコアシェルポリマー（Ｄ−２）が３０重量％分散した分散物（Ｅ−２）を得た。分散物（Ｅ−２）の粘度は６０００ｍＰａ・ｓであった。【０１４６】
合成例１−３−３；ポリオール（Ａ−１）ベースの分散物（Ｅ−３）の調製
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３０部を導入し、撹拌しながら、前記合成例１−２−１で得られたコアシェルポリマーの水性ラテックス（Ｄ−１ＬＸ）：コアシェルポリマー４０部相当分を投入した。均一に混合後、水１９５部を６０部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、水相を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ１３０部を追加して均一に混合し、コアシェルポリマーが均一に分散した分散体を得た。この分散体に、ポリオール（Ａ−１）６０部を混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、ポリオール（Ａ−１）にコアシェルポリマー（Ｄ−１）が４０重量％分散した分散物（Ｅ−３）を得た。分散物（Ｅ−３）の粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。【０１４７】
（合成例  ＰＴＡ３０００、アリル末端ポリプロピレンオキシド）
耐圧反応機中に、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール（三井化学（株）製アクトコール  Ｔ−３０００）１００部（０．０３３当量）を仕込み、窒素雰囲気下にした。つづいて、ポリオキシプロピレントリオールの水酸基の３．３倍当量のナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）をメタノール溶液で添加した。撹拌しながら減圧脱揮して、メタノールを留去した。窒素雰囲気下にもどしたのち、塩化アリル１０．２部（０．１３３当量）を滴下して４時間撹拌をしてアリル化を終了した。【０１４８】
得られた未精製の両末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシド１００部に対して、ｎ−ヘキサン３００部、水３００部を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去した。さらに、得られたヘキサン溶液に水３００部を混合撹拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、ポリマー末端の約９０％がアリル基である数平均分子量が約３０００の分岐ポリプロピレンオキシド：ＰＴＡ３０００を得た。【０１４９】
（実施例１〜１７、比較例１〜１２）
表１〜３に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、撹拌装置（自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合した。混合物の脱泡を減圧下で行い、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、２３℃で２４時間、１３０℃で３時間硬化して、硬化物を得た。ただし、実施例１６と比較例１１については、８０℃で２時間、１５０℃で３時間硬化して、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、タフネス、曲げ弾性率、曲げ強度および耐熱性を評価した。結果を表１〜３に示す。【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
【表３】
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【０１５３】
表１〜３から、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、高い曲げ弾性率及び曲げ強度と高い靭性を有し、耐熱性に優れることがわかる。
【国際調査報告】
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