(57)【要約】  本発明の一局面は、開口を有する有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースに収容された電極群および電解液と、前記電池ケースの前記開口を塞ぐ封口部材と、を具備し、前記電極群は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備え、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回されることにより形成されており、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の主面に形成された負極合剤層と、を備え、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の主面に形成された正極合剤層と、を備え、前記セパレータは、前記電極群において内周側に位置し、かつ、その両面が前記負極合剤層および前記正極合剤層のいずれとも接触していない内部非接触領域を備え、前記電極群の捲回方向において、前記内部非接触領域の長さは、前記セパレータの長さの５％以上である、円筒形二次電池に関する。  本発明によれば、特に、急速充電を伴う充放電のサイクル特性に優れる、小型の円筒形電池を提供することができる。
2019065871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口を有する有底円筒形の電池ケースと、  前記電池ケースに収容された電極群および電解液と、  前記電池ケースの前記開口を塞ぐ封口部材と、を具備し、  前記電極群は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備え、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回されることにより形成されており、  前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の主面に形成された負極合剤層と、を備え、  前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の主面に形成された正極合剤層と、を備え、  前記セパレータは、前記電極群において内周側に位置し、かつ、その両面が前記負極合剤層および前記正極合剤層のいずれとも接触していない内部非接触領域を備え、  前記電極群の捲回方向において、前記内部非接触領域の長さは、前記セパレータの長さの５％以上である、円筒形二次電池。
【請求項２】
前記セパレータは、基材層と、前記基材層の少なくとも一方の主面に形成された樹脂層と、を備え、  前記樹脂層は、前記電解液に対する膨潤性を有する樹脂を含む、請求項１に記載の円筒形二次電池。
【請求項３】
前記電極群は、前記電極群において前記負極集電体の最も内周に位置する主面に形成された前記負極合剤層により形成される筒状部を備え、  前記筒状部の直径が、２．５ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の円筒形二次電池。
【請求項４】
前記負極は、前記負極集電体の少なくとも一方の主面が露出し、かつ、前記電極群の内周側の端部に位置する露出部を、備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
【請求項５】
前記電極群において最も外周側に位置する前記セパレータの外側が、前記負極集電体で覆われている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
【請求項６】
前記円筒形二次電池の外径が６．５ｍｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
【請求項７】
前記電極群の捲回数が、３回以上、１０回以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、捲回式の電極群を含む円筒形二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  電池を用いた機器の応用範囲は拡大している。特に、リチウムイオン二次電池は軽量、高容量、および高出力であるため、ノート型パソコン、携帯電話、その他の携帯型電子機器の駆動用電源として広く用いられている。このような用途では、従来、電池径が１４ｍｍ以上、１８ｍｍ以下程度、高さが４０ｍｍ以上、６５ｍｍ以下程度で高容量を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。【０００３】  高容量のリチウムイオン二次電池では、一般に、正極と負極とをセパレータを介した状態で捲回した捲回式電極群が使用されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１３２６６０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  高容量のリチウムイオン二次電池では、充放電反応に多量の電解液が使用される。そのため、充放電を繰り返すうちに電解液が不足し易くなる。サイズの大きな捲回式電極群を備える円筒形二次電池では、電極群の内周側の曲率が小さい。そのため、内周側であっても、電解液の保持性は高く、電解液の不足は生じ難い。【０００６】  一方、近年、携帯型電子機器のさらなる小型化および高機能化に伴い、高容量および／または高出力の小型の電源に対する需要も高まっている。このような小型の電源として用いられるサイズの小さな円筒形二次電池（以下、ピン形電池と称する場合がある）においては、電極群の内周側の曲率が大きい。そのため、内周側における電解液の保持性は低下し易い。特にピン形電池は、急速充電を伴う充放電のサイクル特性が低下し易い。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明の一局面は、開口を有する有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースに収容された電極群および電解液と、前記電池ケースの前記開口を塞ぐ封口部材と、を具備し、前記電極群は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備え、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回されることにより形成されており、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の主面に形成された負極合剤層と、を備え、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の主面に形成された正極合剤層と、を備え、前記セパレータは、前記電極群において内周側に位置し、かつ、その両面が前記負極合剤層および前記正極合剤層のいずれとも接触していない内部非接触領域を備え、前記電極群の捲回方向において、前記内部非接触領域の長さは、前記セパレータの長さの５％以上である、円筒形二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】  本発明によれば、特に、急速充電を伴う充放電のサイクル特性に優れる、小型の円筒形電池を提供することができる。【０００９】  本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る正極の一例を概略的に示す平面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示された正極のＩｂ−Ｉｂ線断面図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態に係る負極の一例を概略的に示す平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示された負極のＩＩｂ−ＩＩｂ線断面図である。
【図３Ａ】本発明の一実施形態に係るセパレータの一例を概略的に示す平面図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示されたセパレータのＩＩＩｂ−ＩＩＩｂ線断面図である。
【図４】捲回前の電極群の構成を概略的に示す平面図である。
【図５】捲回式電極群の構成を概略的に示す断面図である。
【図６】捲回後の電極群を展開し、取り出されたセパレータを示す平面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る円筒形二次電池を概念的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  本実施形態にかかる円筒形二次電池は、開口を有する有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに収容された電極群および電解液と、電池ケースの開口を塞ぐ封口部材と、を具備する。電極群は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、を備えており、正極と負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成される捲回式電極群（以下、単に電極群と称す場合がある。）である。
【００１２】  ピン形電池においては、充放電を繰り返すと、電極群の内周側に含まれる電解液（液体の電解質）の量が、外周側と比較して極めて少なくなる。この電解液の外周側への偏在化は、急速充電を伴う充放電を繰り返す場合に、特に顕著になる。充放電のうち、充電を急速に（ハイレートで）行う場合、充放電のバランスが崩れ易いためであると考えられる。
【００１３】  そこで、本実施形態では、セパレータの全面を合剤層と接触させるのではなく、その両面が、負極合剤層および正極合剤層のいずれとも接触しない領域（非接触領域）を設け、この非接触領域の少なくとも一部を電極群の内周側に配置する。すなわち、本実施形態に係るセパレータは、電極群の内周側に配置された非接触領域（内部非接触領域）を備える。このような構成にすることにより、十分な量の電解液を、常に電極群の内周側に保持させることができる。よって、急速充電を伴う充放電を繰り返す場合であっても、良好なサイクル特性が得られる。
【００１４】  通常、セパレータの合剤層に接触しない非接触領域は、電池反応に寄与しない。そのため、電池容量の観点から、非接触領域はできるだけ小さいことが望ましい。例えば、円筒形二次電池において、電極群の捲回方向における非接触領域の長さは、通常、セパレータの捲回方向における長さの５％未満である。一方、電極群の内周側の電解液の保持性を高める観点からは、あえて、電極群の内周側に配置される内部非接触領域を大きくすることは極めて効果的である。
【００１５】  電解液が電極群の内周側に保持され易くなることにより、急速充電を伴う充放電を繰り返した場合であっても、特に内周側における負極の液枯れが抑制されて、サイクル特性が向上する。また、負極の液枯れが抑制されることにより、負極上に金属リチウムがデンドライト状に析出し難くなる。そのため、負極の膨張および収縮に伴う応力が小さくなって、電極群の座屈が抑制される。さらに、曲率の大きな内周側においても、負極を構成する負極集電体と負極合剤層との剥離が抑制される。
【００１６】  急速充電とは、０．７５Ｃ以上の電流（ハイレート）で行う放電である。電流値は特に限定されない。本実施形態によれば、例えば３Ｃ以上で充電を行う場合にも、サイクル特性は向上する。１Ｃとは、二次電池を定電流放電したとき、公称容量値に対する容量の放電が１時間で終了する電流値である。なお、放電もハイレートで行ってよい。
【００１７】  最初に、円筒形二次電池の構成要素について具体的に説明する。なお、本実施形態では、円筒形のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
【００１８】（セパレータ）  セパレータは、基材層を備える。  基材層は、イオン透過度が大きく、例えば、適度な機械的強度および絶縁性を有する。基材層としては、リチウムイオン二次電池で使用されるセパレータが特に制限なく使用でき、例えば、微多孔膜、織布、および／または不織布が挙げられる。基材層は、単層でもよく、複合層または多層であってもよい。基材層は、１種の材料を含んでもよく、２種以上の材料を含んでもよい。
【００１９】  基材層の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；および／またはポリイミド樹脂などの樹脂材料が例示できる。耐久性に優れるとともに、一定の温度に上昇すると孔が閉塞する、いわゆるシャットダウン機能を有する点で、基材層は、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜であってもよい。
【００２０】  基材層の厚みは特に限定されず、例えば、５μｍ以上、３００μｍ以下の範囲から適宜選択できる。基材層の厚みは、５μｍ以上、４０μｍ以下であってもよく、５μｍ以上、３０μｍ以下であってもよい。
【００２１】  基材層の少なくとも一方の主面（第１主面）に、電解液に対する膨潤性を有する樹脂を含む樹脂層が形成されてもよい。このような樹脂層は、電解液を吸収して、保持する。そのため、セパレータによる電解液の保持性がさらに高まる。特に、樹脂層が内部非接触領域に形成されると、電極群の内周側における電解液の保持性が向上し、サイクル特性がさらに向上する。樹脂層は、基材層とともに捲回されて、電極群の一部を構成する。このとき、樹脂層は、負極合剤層および正極合剤層の一部に接触してもよい。
【００２２】  電解液の部分的な不足を抑制する観点から、樹脂層は、第１主面の面積の９０％以上を占める領域、好ましくは全面に、連続的に形成されてもよい。樹脂層は、基材層の第１主面およびその反対側の主面（第２主面）の両方に、上記範囲で形成されてもよい。
【００２３】  樹脂層の厚みは特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下の範囲から適宜選択できる。樹脂層の厚みは、５０ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であってもよい。
【００２４】  膨潤性樹脂は、例えば、電解液に対する膨潤度が２０％以上である。上記膨潤度は、２０％以上、２００％以下であってもよく、１００％以上、１５０％以下であってもよい。
【００２５】  上記膨潤度は、次のようにして測定される。  まず、膨潤性樹脂を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液を平坦なガラス表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて厚み１００μｍのシートを作製する。このシートを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、試料とする。一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１の割合で混合し、得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製する。密閉容器内に電解液を入れ、液温を２５℃に保ちながら、試料をこの電解液に２４時間浸漬する。そして、電解液への浸漬前の試料の質量（Ｇ）に対する、電解液への浸漬後の試料の質量（Ｈ）の増加率として、下記式に従い膨潤度を求める。    膨潤度（％）＝｛（Ｈ−Ｇ）／Ｇ｝×１００
【００２６】  膨潤性樹脂は、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む樹脂が挙げられる。フッ素樹脂は、例えば、（Ａ）ＨＦＰとＶｄＦとの共重合体であってもよく、（Ｂ）ＨＦＰとＴＦＥとの共重合体であってもよく、（Ｃ）ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体であってもよい。共重合体（Ａ）および（Ｂ）において、ＨＦＰ単位の含有量は、共重合体全量の３モル％以上、２０モル％以下であってもよく、５モル％以上、１０モル％以下であってもよい。この場合、膨潤性樹脂の上記膨潤度が２０％以上になり易い。
【００２７】  膨潤性樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、例えば、１万以上、２００万以下であってもよく、２０万以上、５０万以下であってもよい。この場合、樹脂層と負極合剤層および／または正極合剤層との接着性が向上し易くなるため、充放電を繰り返した場合でも、各合剤層の剥離が抑制され易くなる。
【００２８】  このような樹脂層は、例えば、膨潤性樹脂を有機溶媒に溶解して塗液を調製し、この塗液を基材層の少なくとも第１主面の一部に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることにより形成できる。塗布方法としては特に限定されず、例えば、スクリーンコート、ダイコート、コンマコート、ロールコート、バーコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、エアーナイフコート、リバースコート、ディップコート、ディップスクイズコート等が挙げられる。
【００２９】（正極）  電極群に含まれる正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面に形成された正極合剤層とを有する。  正極集電体は、アルミニウム箔、および／またはアルミニウム合金箔などの金属箔であってもよい。正極集電体の厚みは特に限定されないが、電池の小型化および正極集電体の強度の観点から、１０μｍ以上、５０μｍ以下であってもよい。
【００３０】  正極合剤層は、正極集電体の片面に形成されてもよいし、高容量化の観点から、両面に形成されてもよい。なお、捲回式電極群において、巻き始めおよび／または巻き終わりでは、正極合剤層と負極合剤層とが対向しない状態となることを避けるため、正極合剤層は片面のみに形成されてもよい。
【００３１】  正極合剤層（正極集電体の片面に形成された正極合剤層）の厚みは、２０μｍ以上、１００μｍ以下であってもよく、３０μｍ以上、７０μｍ以下であってもよい。正極の総厚みは、例えば、８０μｍ以上、１８０μｍ以下であってもよい。
【００３２】  正極合剤層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な材料である限り、特に限定されない。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、これらの化合物においてＣｏ、ＮｉまたはＭｎの一部を他の元素（遷移金属元素および／または典型元素など）などで置換したリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】  電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよい。その具体例としては、一般式：Ｌｉx1Ｎｉy1Ｍa1-y1Ｏ2（１）で表される複合酸化物、および／または一般式：Ｌｉx2Ｎｉy2Ｃｏz1Ｍb1-y2-z1Ｏ2（２）で表される複合酸化物などが挙げられる。
【００３４】  式（１）において、元素Ｍaは、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも一種である。また、ｘ１およびｙ１は、例えば、それぞれ、０＜ｘ１≦１．２、０．５＜ｙ１≦１．０を充足する。なお、ｘ１は、充放電により変化する値である。
【００３５】  式（２）において、元素Ｍbは、例えば、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種である。ｘ２、ｙ２、およびｚ１は、例えば、それぞれ、０＜ｘ２≦１．２（好ましくは０．９≦ｘ２≦１．２）、０．３≦ｙ２≦０．９、０．０５≦ｚ１≦０．５である。なお、ｘ２は、充放電により変化する値である。また、式（２）では、０．０１≦１−ｙ２−ｚ１≦０．３であってもよい。
【００３６】  正極合剤層は、必要に応じて、結着剤および／または導電剤を含むことができる。結着剤としては、リチウムイオン二次電池で使用されるものが特に制限なく使用できる。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素樹脂；スチレン−ブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムなどのゴム状重合体；および／またはポリアクリル酸などが挙げられる。正極合剤層中の結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、５質量部以下である。
【００３７】  導電剤としては、リチウムイオン二次電池で使用されるものが特に制限なく使用できる。導電剤の具体例としては、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素質材料；金属繊維；および／または導電性を有する有機材料などが挙げられる。導電剤を用いる場合、正極合剤層中の導電剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、５質量部以下である。
【００３８】  正極は、正極活物質および分散媒を含む正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、厚み方向に圧縮することにより形成できる。正極スラリーに、結着剤および／または導電剤を添加してもよい。分散媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、およびこれらの混合溶媒などが使用できる。
【００３９】（負極）  負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の主面（第３主面）の一部に形成された負極合剤層と、を含む。
【００４０】  負極集電体は、銅箔、および／または銅合金箔などの金属箔であってもよい。銅は抵抗が小さいため、銅を含む負極集電体を用いると、高出力が得られ易い。
【００４１】  負極合剤層は、負極集電体の第３主面にのみ形成されてもよく、高容量化の観点からは、第３主面およびその反対側の主面（第４主面）に形成されてもよい。正極合剤層の場合と同様に、捲回式電極群において、巻き始めおよび／または巻き終わりでは、負極集電体の片面のみに負極合剤層を形成してもよく、負極集電体の対応する両方の主面に負極合剤層の無い領域を形成してもよい。また、巻き始めおよび／または巻き終わりにおいて、第３主面と第４主面とでは、負極合剤層の端部の位置が異なっていてもよい。
【００４２】  負極合剤層（負極集電体の片面に形成された負極合剤層）の厚みは、２０μｍ以上、１２０μｍ以下であってもよく、３５μｍ以上、１００μｍ以下であってもよい。負極の総厚みは、例えば、８０μｍ以上、２５０μｍ以下であってもよい。
【００４３】  負極合剤層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用可能な炭素材料であれば特に制限なく使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素質材料が挙げられる。このような炭素質材料としては、例えば、黒鉛材料（天然黒鉛、人造黒鉛など）、非晶質炭素材料などが挙げられる。
【００４４】  負極合剤層は、必要に応じて、結着剤、および／または増粘剤を含むことができる。  結着剤としては、リチウムイオン二次電池で使用される結着剤が特に制限なく使用でき、例えば、正極合剤層に含ませることのできる結着剤と同じ化合物を挙げることができる。これら結着剤のなかには、電解液に対する膨潤性を有する材料（例えば、ＰＶｄＦ）が含まれ得る。そのため、負極合剤層自体が電解液を保持できる場合があり、負極の液枯れは多少、緩和され得る。ただし、本実施形態によれば、電解液を、特に電極群の内周側に多く保持することができるため、急速充電を伴う充放電を繰り返す場合であっても、サイクル特性が向上する。
【００４５】  増粘剤としては、リチウムイオン二次電池で使用される増粘剤が特に制限なく使用でき、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロースエーテルなどが挙げられる。
【００４６】  負極は、正極と同様にして形成できる。負極スラリーは、負極活物質と分散媒とを含み、必要に応じて、さらに結着剤および／または増粘剤を含んでもよい。分散媒としては、正極について例示したものから適宜選択できる。
【００４７】（捲回式電極群）  捲回式電極群は、正極と負極との間にセパレータを介在させて、巻芯を用いて、捲回した後、巻芯を抜き取ることにより形成される。このとき、セパレータの基材層の第１主面と負極集電体の第３主面とが対向するように、例えば負極を内側にして、捲回する。巻芯は、円柱状であり、このような巻芯を用いることで、円筒状の電極群が得られる。なお、円筒状の電極群には、円筒が部分的に屈曲した形状、円筒の直径方向にわずかにつぶれた形状などの、円筒状に類似する形状も含まれる。
【００４８】  以下、図面を参照しながら本実施形態に係る捲回式電極群についてより詳細に説明する。本実施形態の電極群の最外周には、負極集電体、および／または、負極集電体に貼付された固定用絶縁テープが配置されている。
【００４９】  図１Ａは、正極の一例を概略的に示す平面図である。図１Ｂは、そのIb−Ib線断面図である。正極１１は、正極集電体１１１と、正極集電体１１１の両面に形成された正極合剤層１１２とを具備する。正極集電体１１１は矩形であり、本実施形態の場合、長辺方向（図１ＡのＹ方向）が捲回軸方向に一致する。正極１１のＹ方向における一端部（以下、第１端部）には、正極集電体１１１が露出している第１露出部１１１ａが設けられている。第１露出部１１１ａは、第１端部に沿って帯状に設けられる。第１露出部１１１ａには、短冊状の正極集電リード６０の一端部が接続されている。
【００５０】  一方、正極１１のＹ方向における他端部（以下、第２端部）には、正極集電体１１１が露出しておらず、第２端部の端面１１１ｂを除き、両面の全面に正極合剤層１１２が形成されている。また、正極集電体１１１の短辺方向（図１ＡのＸ方向）における両端部も、それらの端面および第１露出部１１１ａに対応する部分を除き、両方の全面が正極合剤層１１２で覆われている。なお、「端面」とは、例えば集電体を裁断するときに形成される、厚さ方向の断面である。
【００５１】  正極集電体１１１のＹ方向における幅Ｗ111は、電池ケースの長さまたは電池容量に応じて選択すればよい。第１露出部１１１ａのＹ方向における幅Ｗ111aは、例えば１ｍｍ以上、４ｍｍ以下であればよい。
【００５２】  図２Ａは、負極を概略的に示す平面図である。図２Ｂは、そのIIb−IIb線断面図である。負極１２は、負極集電体１２１と、負極集電体１２１の第３主面１２Ｘおよび第４主面１２Ｙの一部に形成された負極合剤層１２２とを具備する。負極集電体１２１は、Ｘ方向の長さが正極集電体１１１よりも大きく設定された矩形である。負極１２の第３主面１２Ｘおよび第４主面１２ＹのＸ方向における一端部（以下、第１端部）には、負極集電体１２１が露出する第２露出部１２１ａが設けられている。第２露出部１２１ａは、当該第１端部に沿って帯状に設けられる。第２露出部１２１ａには、短冊状の負極集電リード７０の一端部が溶接により接続されている。また、第２露出部１２１ａには、負極集電リード７０との接続部分を覆うように、固定用絶縁テープ１４が配置されている。固定用絶縁テープ１４は、捲回後の電極群の最外周を固定する。
【００５３】  負極１２の第３主面１２Ｘおよび／または第４主面１２ＹのＸ方向における他端部（以下、第２端部）にも、負極集電体１２１が露出する第３露出部１２１ｂが帯状に設けられている。第３露出部１２１ｂは、捲回式電極群の内周側に配置される。そのため、第３露出部１２１ｂの両面において、負極集電体１２１が露出していることが好ましい。内部非接触領域１３ｃが広くなり易いためである。ただし、第３主面１２Ｘにおける第３露出部１２１ｂと、第４主面１２Ｙにおける第３露出部１２１ｂとの大きさは異なっていてもよい。例えば、上記主面のうち、電極群１０の最も内周に位置する主面における第３露出部１２１ｂは、他方の主面における第３露出部１２１ｂより小さくてもよい。
【００５４】  第２露出部１２１ａのＸ方向における幅Ｗ121aは、電極群１０の最外周を少なくとも１周覆うことができる範囲であることが好ましい。例えば、幅Ｗ121aは、負極集電体１２１のＸ方向における幅Ｗ121の１０％以上、５０％以下である。第３露出部１２１ｂのＸ方向における幅Ｗ121bは、電極群１０の内周側において、０．３周以上、２周以下程度、捲回できる範囲であることが好ましい。例えば、幅Ｗ121bは、幅Ｗ121の３％以上、１０％以下である。
【００５５】  負極１２の第３主面１２Ｘおよび第４主面１２ＹのＹ方向における両端部は、各端部の端面１２１ｃ、１２１ｄ、第２露出部１２１ａおよび第３露出部１２１ｂに対応する部分を除き、負極合剤層１２２で覆われている。第４主面１２Ｙにおいて、第３主面の第２露出部１２１ａおよび／または第３露出部１２１ｂに対応する領域の少なくとも一部には、負極合剤層１２２が形成されていてもよい。
【００５６】  図３Ａは、セパレータを概略的に示す平面図である。図３Ｂは、そのIIIb−IIIb線断面図である。セパレータ１３は、基材層１３１と、基材層１３１の第１主面１３Ｘおよび第２主面１３Ｙに形成された樹脂層１３２とを具備する。基材層１３１は、Ｘ方向の長さが正極合剤層１１２および／または負極合剤層１２２よりも大きく設定された、例えば矩形の長尺体である。樹脂層１３２は、第１主面１３Ｘおよび第２主面１３Ｙの全面に形成されている。
【００５７】  図４は、捲回前の電極群Ｐ１０の構成を概略的に示す平面図である。図示例では、セパレータ１３の左側かつ第２主面１３Ｙ側に正極１１が配置され、セパレータ１３の右側かつ第１主面１３Ｘ側に負極１２が配置されている。このように配置される正極１１、セパレータ１３および負極１２の積層体を、巻芯２００を中心として捲回することにより、図５に示すような捲回式電極群１０が形成される。
【００５８】  正極合剤層１１２の捲回軸方向における幅Ｗ112は、負極合剤層１２２の捲回軸方向における幅Ｗ122より僅かに小さく、捲回すると、正極合剤層１１２は完全に負極合剤層１２２に重複する。セパレータ１３の捲回軸方向における両端部は、正極１１および負極１２の対応する端部よりも突出している。
【００５９】  負極１２の第２露出部１２１ａの少なくとも一部は、セパレータ１３から張り出している。張り出した当該部分は、固定用絶縁テープ１４を介して電池ケース２０（図７参照）の側壁内面と対向する。
【００６０】  図５は、図４に示した電極群Ｐ１０を捲回して形成された捲回式電極群１０の構成を概略的に示す断面図である。図５では、捲回式電極群１０を捲回軸に垂直な方向に切断したときの断面が示されている。また、図５では、便宜的に、正極集電リード６０および負極集電リード７０を省略するとともに、第２露出部１２１ａおよび第３露出部１２１ｂを白抜きで示している。図５では、第３主面１２Ｘにおける第３露出部１２１ｂと、第４主面１２Ｙにおける第３露出部１２１ｂとの大きさは、同じである。
【００６１】  内部非接触領域１３ｃの捲回方向における長さＬは、セパレータ１３の第１主面１３ＸのＸ方向における長さＬｓの５％以上を占める。内部非接触領域１３ｃの長さＬは、第１主面１３Ｘの長さＬｓの７％以上であってもよく、長さＬｓの５％以上、２０％以下であってもよい。なお、内部非接触領域１３ｃは、負極集電体１２１に接触していてもよい。
【００６２】  内部非接触領域１３ｃの長さＬは、電極群１０から取り出されたセパレータ１３から求められる。まず、捲回された電極群１０を展開して、負極１２および正極１１を剥離し、セパレータ１３を取り出す。続いて、取り出されたセパレータ１３の負極合剤層１２２および正極合剤層１１２との非接触領域を確認する。セパレータ１３の負極合剤層１２２および正極合剤層１１２のいずれともの接触痕がない領域が、非接触領域である。接触痕には、例えば、剥離しきれなかった負極合剤層１２２あるいは正極合剤層１１２の一部が付着している。
【００６３】  本実施形態のように、セパレータ１３の捲回方向における略中央に巻芯２００を置いて電極群Ｐ１０が捲回される場合（図４参照）、内部非接触領域１３ｃは、セパレータ１３の当該略中央の近傍に配置される。言い換えれば、セパレータ１３と負極合剤層１２２との接触痕は、セパレータ１３の一方の主面のうち、巻芯２００が置かれていた捲回の中心軸（捲回軸。図示せず）を挟んで両側であって、かつ、中心軸から所定の距離だけ離間した位置から、端部１３ａおよび端部１３ｂに向かってそれぞれ形成される。
【００６４】  同様に、セパレータ１３と正極合剤層１１２との接触痕は、セパレータ１３の他方の主面のうち、巻芯２００が置かれていた捲回の中心軸を挟んで両側であって、かつ、中心軸から所定の距離だけ離間した位置から、端部１３ａおよび端部１３ｂに向かってそれぞれ形成される。
【００６５】  内部非接触領域１３ｃは、セパレータ１３の負極合剤層１２２および正極合剤層１１２のいずれともの接触痕が無い領域である。通常、負極合剤層１２２は、正極合剤層１１２よりも広い面積で形成される。そのため、内部非接触領域１３ｃの長さＬは、セパレータ１３の負極合剤層１２２との接触痕が見られる主面から、算出することができる。
【００６６】  本実施形態においても、内部非接触領域１３ｃの長さＬは、セパレータ１３の負極合剤層１２２との接触痕が見られる主面から算出することができる。具体的には、図６に示すように、上記主面に形成された２箇所の負極合剤層１２２との接触痕の上記中心軸を挟んで対向する端部を、中心軸方向に延長して、２本の直線Ｌｘを引く。この２本の直線Ｌｘと、セパレータ１３のＹ方向の２本の端部と、により囲まれる領域が、内部非接触領域１３ｃである。図６は、捲回後の電極群１０を再び展開し、負極および正極を剥離して取り出されたセパレータ１３の平面図である。図６では、便宜的に、内部非接触領域１３ｃにダブルハッチングを付している。
【００６７】  このような内部非接触領域１３ｃは、例えば図４のように、第３露出部１２１ｂを備える負極１２をセパレータ１３上に配置して、捲回することにより形成される。この場合、第３露出部１２１ｂは、電極群１０の内周側に配置される。そして、負極１２の内周側の端部では、負極合剤層１２２ではなく、第３露出部１２１ｂの少なくとも一部と、セパレータ１３とが接触する。そのため、捲回される際に負極合剤層１２２の端部にかかる応力が緩和されて、負極合剤の脱落が生じ難くなる。負極１２が第３露出部１２１ｂを備えない場合、例えば、図４において、負極１２を巻芯２００から十分に離して配置した状態で捲回する。
【００６８】  電極群１０の内周側における液枯れをさらに抑制する観点から、セパレータ１３は、負極１２よりも電極群１０の外周側に配置されなくてもよい。言い換えれば、電極群１０の最も外周側に位置するセパレータ１３の外側（外周側）は、負極集電体１２１で覆われていてもよい。つまり、電極群１０の外観を周面方向から３６０°見たとき、セパレータ１３は露出していなくてよい。
【００６９】  なお、電極群１０の最外周には、固定用絶縁テープ１４および／または負極集電体１２１が配置される。電池ケース２０を外部正極端子として使用する場合、電極群１０の最外周には正極集電体１１１が配置されてもよい。
【００７０】  電極群１０は、捲回された負極集電体１２１の最も内周に位置する主面に形成された負極合剤層１２２により形成される筒状部Ｃ（図５参照）を備える。内部非接触領域１３ｃは、例えば、この筒状部Ｃの内部に配置される。筒状部Ｃには電解液が保持され易いが、ピン形電池においては、筒状部Ｃの直径が小さい。本実施形態によれば、筒状部Ｃの直径が小さい場合であっても、内部非接触領域１３ｃによって、電極群１０の内周側における電解液の保持性が高まる。
【００７１】  筒状部Ｃは、電極群１０の捲回軸に垂直な方向に切断したときの断面、あるいは、電極群１０の捲回軸に垂直な方向からみたときの端面から決定できる。上記断面あるいは端面の捲回された負極１２を見たとき、負極集電体１２１の最も内周に位置する主面に形成された負極合剤層１２２によって形成されている環（厳密には、一部開環している）が筒状部Ｃである。
【００７２】  筒状部Ｃの直径は特に限定されず、２．５ｍｍ以下であってもよく、２ｍｍ以下であってもよく、１．５ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以下であってもよい。筒状部Ｃの直径は、０．７ｍｍ以上であってもよく、０．８ｍｍ以上であってもよい。筒状部Ｃの直径とは、捲回軸方向に垂直な断面における筒状部Ｃの相当円（つまり、断面における筒状部Ｃの面積と同じ面積を有する円）の直径を意味する。
【００７３】  電極群１０の直径も特に限定されず、６ｍｍ以下であってもよく、５ｍｍ以下であってもよい。電極群１０の直径は、１ｍｍ以上であってもよく、２ｍｍ以上であってもよい。電極群１０の直径とは、捲回軸方向に垂直な断面における電極群１０の相当円（つまり、断面における電極群１０の面積と同じ面積を有する円）の直径を意味する。
【００７４】  電極群１０の捲回数は、所望の容量および電極群１０の直径等を考慮して適宜設定すればよい。電極群１０の捲回数は、例えば、３回以上、１０回以下であってもよく、３回以上、８回以下であってもよい。捲回数がこのような範囲である場合、高容量を確保しながらも、電極群１０が過度に締め付けられないため、電解液が外周部に向かって締め出されることが抑制され易くなる。捲回数とは、正極合剤層１１２と負極合剤層１２２とが対向した状態で捲回されている部分の周回数である。
【００７５】  次に、図面を参照しながら本実施形態に係る円筒形二次電池の構成を説明する。図７は、本発明の一実施形態に係る円筒形二次電池の概略縦断面図である。  円筒形二次電池１００は、開口を有する有底円筒形の電池ケース２０と、電池ケース２０内に収容された捲回式電極群１０および電解液（図示せず）と、電池ケース２０の開口を封口する封口部材４０とを含む。
【００７６】  封口部材４０は、ハット状であり、リング状の鍔（ブリム４０ａ）と、ブリム４０ａの内周から厚み方向に突出した円柱状の端子部４０ｂおよび４０ｃと、を有する。封口部材４０の周縁部には、ブリム４０ａを覆うようにリング状で絶縁性のガスケット３０が配置されている。そして、電池ケース２０の開口端部を、ガスケット３０を介して内方に屈曲させて、封口部材４０の周縁部にかしめる。これにより、電池ケース２０と封口部材４０とが絶縁されるとともに、電池ケース２０が封口される。
【００７７】  電極群１０の上端面（頂面）と封口部材４０の底面との間には、空間が形成されている。この空間には、第１絶縁リング５０Ａが配置され、電極群１０と封口部材４０との接触を規制している。
【００７８】  電池ケース２０の屈曲した開口端部の外表面およびその周辺のガスケット３０の表面を覆うように、電気絶縁性材料で形成されたドーナツ状の第２絶縁リング５０Ｂが配置されている。これにより、封口部材４０と電池ケース２０との間の外部短絡が効果的に抑制される。
【００７９】  電池ケース２０および封口部材４０の極性は任意に決定できる。つまり、電池ケース２０は、外部正極端子および外部負極端子のいずれであってもよい。電池ケース２０内の容積を有効利用する観点から、電池ケース２０と同じ極性の電極が電極群１０の最も外周部側に位置するように電極群１０を形成してもよい。最も外周部側にある電極（図示例では負極１２）から引き出した集電リードは、電池ケース２０の内壁に接続される。図示例では、電池ケース２０を負極１２と接続して外部負極端子として使用し、封口部材４０を正極１１と接続して外部正極端子として使用する。
【００８０】  正極集電リード６０の一端部は、正極１１（例えば、第１露出部１１１ａ）に溶接等により接続され、他端部は、第１絶縁リング５０Ａの中央に形成されている孔を通して、封口部材４０の底面に溶接等により接続されている。つまり、正極１１と、封口部材４０とは、正極集電リード６０を介して電気的に接続されており、封口部材４０は、外部正極端子としての機能を有する。
【００８１】  電極群１０の最も外周部側には、負極集電体１２１（第２露出部１２１ａ）が露出している。第２露出部１２１ａは、電池ケース２０の内側壁と対向している。第２露出部１２１ａには、負極集電リード７０の一端部が溶接等により接続されている。負極集電リード７０の他端部は、電池ケース２０の内側壁と、溶接点７０ａにおいて接続している。つまり、負極１２と電池ケース２０とは、負極集電リード７０を介して電気的に接続されており、電池ケース２０は、外部負極端子としての機能を有する。溶接点７０ａは、例えば、電極群１０の上端面よりも電池ケース２０の開口側の内側壁に形成される。
【００８２】  円筒形二次電池１００の外径は特に限定されず、６．５ｍｍ以下であってもよく、５ｍｍ以下であってもよい。円筒形二次電池１００の外径は、１ｍｍ以上であってもよく、２ｍｍ以上であってもよく、３ｍｍ以上であってもよい。円筒形二次電池１００の外径とは、電池ケース２０の最大径である。
【００８３】（電池ケース）  電池ケース２０は、開口を有する有底円筒形である。電池ケース２０内には、捲回式電極群１０および電解液が収容される。  電池ケース２０の底の厚み（最大厚み）は、０．０８ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下であってもよく、０．０９ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以下であってもよい。電池ケース２０の側壁の厚み（最大厚み）は、０．０８ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下であってもよく、０．０８ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以下であってもよい。なお、これらの厚みは、組み立て後の円筒形二次電池１００における電池ケース２０の底および側壁の厚みである。
【００８４】  電池ケース２０は、例えば金属缶である。電池ケース２０を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など）、鉄、および／または鉄合金（ステンレス鋼を含む）などが例示できる。電池ケース２０は、必要に応じて、めっき処理（例えば、ニッケルめっき処理など）されたものであってもよい。電池ケース２０を構成する材料は、電池ケース２０の極性などに応じて、適宜選択することができる。
【００８５】（封口部材）  円筒形二次電池１００において、電池ケース２０の開口は、封口部材４０により封口されている。  封口部材４０の形状は、特に制限されず、円盤状、または円盤の中央部が厚み方向に突出した形状（ハット状）などが例示できる。封口部材４０は、内部に空間が形成されていてもよく、空間が形成されていなくてもよい。ハット状の封口部材には、リング状のブリム（鍔）と、ブリムの内周から厚み方向の一方に突出した端子部とを有するもの、および、図示例のように、リング状のブリム４０ａと、ブリム４０ａの内周から厚み方向の両方に突出した端子部４０ｂ、４０ｃとを有するものなどが含まれる。後者は、２枚のハットを、ブリム４０ａ側を対向させた状態で重ねたような外形である。突出した端子部は、円柱状であってもよく、頂面（もしくは、頂面および底面）を有する円筒状であってもよい。封口部材４０には、図示しない安全弁が設けられてもよい。
【００８６】  封口部材４０を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など）、鉄、鉄合金（ステンレス鋼も含む）などが例示できる。封口部材４０は、必要に応じて、めっき処理（例えば、ニッケルめっき処理など）されたものであってもよい。封口部材４０を構成する材料は、封口部材４０の極性などに応じて、適宜選択することができる。
【００８７】  封口部材４０による電池ケース２０の開口の封口は、公知の方法により行うことができる。封口は、溶接を利用して行ってもよいが、電池ケース２０の開口と、封口部材４０とをガスケット３０を介してかしめ封口するのが好ましい。かしめ封口は、例えば、電池ケース２０の開口端部を、ガスケット３０を介して封口部材４０に対して内方に屈曲させることにより行うことができる。
【００８８】（集電リード）  正極集電リード６０の材質としては、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケルなどの金属、またはその合金などが挙げられる。負極集電リード７０の材質としては、例えば、銅、ニッケルなどの金属、またはその合金などが挙げられる。
【００８９】  集電リードの形状は特に制限されず、例えば、ワイヤ状であってもよく、シート状（またはリボン状）であってもよい。電池ケース２０の内側壁と接続される集電リードの幅および／または厚みは、電極群１０の電池ケース２０への挿入し易さおよび／または集電リードの強度を確保し、および／または電池ケース２０内で集電リードが占める体積を小さくする観点から、適宜決定すればよい。リボン状の集電リードの幅は、ある程度の溶接強度を確保するとともに、省スペースである観点から、１ｍｍ以上、２ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であってもよい。集電リードの強度、および電極群１０の挿入し易さなどの観点から、集電リードの厚みは、０．０５ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以下であってもよく、０．０５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以下であってもよい。
【００９０】（ガスケット）  ガスケット３０は、電池ケース２０の開口（具体的には、開口端部）と、封口部材４０（具体的には、封口部材４０の周縁部）との間に介在して、両者を絶縁するとともに、円筒形二次電池１００内の密閉性を確保する機能を有する。
【００９１】  ガスケット３０の形状は特に制限されないが、封口部材４０の周縁部を覆うように、リング状であることが好ましい。ガスケット３０は、円盤状の封口部材を用いる場合には、円盤状の周縁をカバーするような形状であってもよく、ハット状の封口部材を用いる場合には、ブリムの周縁をカバーするような形状としてもよい。
【００９２】  ガスケット３０を構成する材料としては、合成樹脂などの絶縁性材料が使用できる。このような絶縁性材料としては、リチウムイオン二次電池のガスケットに使用される材料が特に制限することなく挙げられる。絶縁性材料の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマーなどが挙げられる。これらの絶縁性材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ガスケット３０は、必要に応じて、公知の添加剤（例えば、無機繊維などのフィラー）を含むことができる。
【００９３】（電解液）  電解液は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（支持塩）を含む。  支持塩としては、リチウムイオン二次電池で使用される支持塩（例えば、リチウム塩）を特に制限なく使用することができる。  電解液における支持塩の濃度は、特に制限されず、例えば、０．５モル／Ｌ以上、２モル／Ｌ以下である。
【００９４】  支持塩（リチウム塩）としては、例えば、フッ素含有酸のリチウム塩［ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）など］、塩素含有酸のリチウム塩［過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）など］、フッ素含有酸イミドのリチウム塩［リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2））など］、フッ素含有酸メチドのリチウム塩［リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）など］などが使用できる。これらの支持塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】  非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、ＥＣ、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート（誘導体（置換基を有する置換体など）も含む）；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＥＭＣなどの鎖状カーボネート；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、トリメトキシメタン、エチルモノグライムなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体などの環状エーテル（誘導体（置換基を有する置換体など）も含む）；γ−ブチロラクトンなどのラクトン；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル；ニトロメタンなどのニトロアルカン；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン化合物などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】（絶縁リング）  第１絶縁リング５０Ａは、電極群１０の上部と封口部材４０との間に配置される。  第２絶縁リング５０Ｂは、封口部材４０の周縁に配置される。  各絶縁リングとしては、リチウムイオン二次電池で使用されるものを特に制限なく使用することができる。絶縁リングの材質としては、絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ガスケットの材質として例示したものから適宜選択してもよい。
【００９７】  円筒形二次電池１００の構成および電解液の組成などは上記の例に制限されず、公知の構成および組成を適宜選択することができる。
【００９８】  以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】［評価］  実施例および比較例の電池について、下記の評価を行った。（１）サイクル特性  各例で作製した６個の電池について、次の手順で、初期放電容量を測定した。  電池の閉路電圧が４．３５Ｖに達するまで３Ｃの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が３Ｖに達するまで１Ｃの定電流で放電した。この充放電において、放電時の放電電圧をモニタリングし、放電容量を求め、６個の電池の平均値を算出した。得られた平均値を、初期放電容量（ｍＡｈ）とした。充放電は２０℃の環境で行った。
【０１００】  上記充放電を合計３００回繰り返し、３００回目の放電時の放電容量を上記に準じて放電電圧から求めて、６個の電池の平均値を算出した。得られた平均値の、初期放電容量に対する比率を算出して、容量維持率（％）とした。
【０１０１】（２）電極群および筒状部の直径  サイクル特性を評価した電池を分解し、捲回された電極群を取り出した。６個の電極群の横断面写真から、筒状部Ｃを決定するとともに、電極群の直径および筒状部Ｃの直径をそれぞれ計測し、これらの平均値を求めた。
【０１０２】（３）座屈の有無  （２）で撮影された横断面写真から、電極群の座屈の有無を確認した。
【０１０３】（４）内部非接触領域の長さの割合  サイクル特性を評価した電池から取り出された電極群を平面状に展開して正極および負極を剥離し、セパレータを分離した。図６に示した方法に従って、捲回方向における、セパレータに対する内部非接触領域の長さの割合（Ｌ／Ｌｓ）を算出した。
【０１０４】（５）電解液の配置  （４）で剥離された負極を、負極合剤層が２等分されるように、捲回軸方向に沿って切断し、内周側負極と外周側負極とに分けた。２分された負極のそれぞれを、γ―ブチロラクトンに浸漬した後、超音波処理して、負極に含まれていた電解液成分を抽出した。次いで、この抽出液に含まれる低揮発性の電解液成分（ここでは、ＥＣおよびＬｉＰＦ6）の濃度を定量した。ＥＣ濃度はガスクロマトグラフィにより定量し、ＬｉＰＦ6濃度はＩＣＰ発光分光分析法により定量した。
【０１０５】  別途、作製されたサイクル特性評価前（初回の充放電後）の電池から、電極群を取り出した。次いで、同様にして、内周側負極および外周側負極に含まれるＥＣおよびＬｉＰＦ6の濃度を定量した。
【０１０６】［実施例１］  以下の手順に従って、図７に示す円筒形二次電池１００を６個作製した。（ａ）正極の作製  正極活物質としてコバルト酸リチウム１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック４質量部、および結着剤としてＰＶｄＦ４質量部に、分散媒としてＮＭＰを加えて混合することにより、正極スラリーを調製した。正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、正極１１（厚み０．０８ｍｍ）を作製した。正極１１には、作製時に、正極合剤層１１２を有しない領域（第１露出部１１１ａ）を設け、リボン状の正極リード（幅１．０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ）の一端部を第１露出部１１１ａに接続した。
【０１０７】（ｂ）負極の作製  負極活物質として人造黒鉛粉末１００質量部、結着剤としてスチレン−メタクリル酸−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量部、増粘剤としてＣＭＣ１質量部を混合し、得られた混合物を、脱イオン水に分散させることにより、負極スラリーを調製した。負極集電体１２１としての銅箔（厚み６μｍ）の両面に、負極スラリーを塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、負極１２（厚み０．１１ｍｍ）を作製した。負極１２には、作製時に、負極合剤層１２２を有しない領域（第２露出部１２１ａおよび第３露出部１２１ｂ）を設けた。第２露出部１２１ａに、リボン状の負極集電リード７０（幅１．５ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）の一端部を接続した。
【０１０８】（ｃ）セパレータの準備  基材層１３１としてのポリエチレン製微多孔膜（厚み９μｍ）の両面の全体に、ＨＦＰとＶｄＦとの共重合体を含む樹脂層１３２が形成されたセパレータ１３（厚み１２μｍ）を準備した。
【０１０９】（ｄ）電極群の作製  セパレータ１３を、巻芯２００（直径１．２ｍｍの円柱状）に形成されたスリット部に挟み込んだ。次いで、図４に示すように、セパレータ１３と正極１１と負極１２とを、それぞれ配置した。この状態で、巻芯２００を中心にして、正極１１、負極１２およびセパレータ１３を捲回することにより、捲回式電極群１０を形成した。捲回を少し緩めて巻芯を抜き取り、巻き終わりに、固定用絶縁テープ１４を貼り付けることで、電極群１０を固定した。電極群１０の捲回数は、４周回以上、６周回以下とした。
【０１１０】  得られた電極群１０において、負極集電体１２１の第３露出部１２１ｂは、内周側の端部に配置されていた。電極群１０の内周側に、樹脂層１３２を備え、かつ、その両面が負極合剤層１２２と接触していないセパレータ１３（内部非接触領域１３ｃ）が配置されていた。また、電極群１０において最も外周側に位置するセパレータ１３の外側は、負極集電体１２１で覆われていた。
【０１１１】（ｅ）電解液の調製  ＥＣとＤＥＣとを１：１の質量比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させることにより、電解液を調製した。このとき、電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は１．０モル／Ｌとした。
【０１１２】（ｆ）円筒形リチウムイオン二次電池の作製  （ｄ）で得られた電極群１０を、ニッケルめっき鉄板で形成された開口を有する有底円筒形の電池ケース２０（外径４．６ｍｍ）に挿入し、負極集電リード７０の他端部を、電池ケース２０の内側壁に溶接点７０ａで溶接により接続した。溶接点７０ａは、電極群１０の上端面よりも電池ケース２０の開口側に位置していた。電極群１０の上部に第１絶縁リング５０Ａを配置し、電極群１０から引き出した正極集電リード６０の他端部を、第１絶縁リング５０Ａの孔を通して、封口部材４０の底面に接続した。このとき、封口部材４０の周縁部には、リング状で絶縁性のガスケット３０を装着しておいた。電池ケース２０内に、（ｅ）で調製した電解液６８μＬ（放電容量１ｍＡｈあたり２．１μＬ）を注液した。ニッケルめっきを施した鉄製の封口部材４０を電池ケース２０の開口に配し、電池ケース２０の開口端部を、封口部材４０の周縁部に対して、ガスケット３０が介在した状態でかしめることにより封口した。
【０１１３】  屈曲した電池ケース２０の開口端部の外表面と、その周辺のガスケット３０の表面とを覆うように、ブチルゴム系の絶縁性塗料を、ドーナツ状に塗布することで、第２絶縁リング５０Ｂを形成した。  このようにして、公称容量３５．０ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池１００を得た。評価結果を表１に示す。電極群１０の直径は３ｍｍであり、筒状部Ｃの直径は、約１．３ｍｍであった。
【０１１４】［比較例１］  内部非接触領域の長さの割合が３％になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】  表１に示されるように、実施例１では、容量維持率が非常に高く、座屈も確認されなかった。これは、セパレータの内部非接触領域により、電極群の内周側に十分な電解液が保持され続けたためであると考えられる。このことは、充放電の前後で、内周側と外周側とで負極に含まれる電解液の量に大きな差がないことから示される。一方、比較例１では、実施例１に比べて、容量維持率が低く、電極群の座屈が認められた。また、充放電後に、内周側と外周側とで負極に含まれる電解液の量に大きな差が生じており、電解液は、外周側に偏在していた。
【０１１７】［実施例２］  負極合剤層について、増粘剤（ＣＭＣ）をＮＭＰに変更し、かつ、結着剤（ＳＢＲ）をＰＶｄＦに変更した以外は、実施例１と同様にして円筒形二次電池を６個作製し、評価した。評価（１）、（３）および（４）の結果を表２に示す。
【０１１８】［比較例２］  負極合剤層について、増粘剤（ＣＭＣ）をＮＭＰに変更し、かつ、結着剤（ＳＢＲ）をＰＶｄＦに変更したこと以外は、比較例１と同様にして円筒形二次電池を６個作製し、評価した。評価（１）、（３）および（４）の結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
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【０１２０】  実施例２においても、実施例１と同様の高い充放電サイクル特性が得られた。一方、比較例２では、比較例１よりも容量維持率が向上したものの、実施例２よりも劣っている。実施例２および比較例２では、負極合剤層が電解液に対する膨潤性を有するＰＶｄＦを含んでいる。しかし、８０％を超えるような非常に高い容量維持率は、負極合剤層に含まれる膨潤性樹脂では達成できないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】  本発明の実施形態に係る円筒形二次電池は、小型かつ軽量でありながらも、特に、急速充電を伴う充放電のサイクル特性に優れる。そのため、各種電子機器、特に、小型の電源が求められる各種携帯電子機器［眼鏡（３Ｄ眼鏡など）、補聴器、スタイラスペン、ウェアラブル端末なども含む］の電源として好適に用いることができる。【０１２２】  本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【符号の説明】
【０１２３】  １０：捲回式電極群    Ｐ１０：捲回前の電極群    Ｃ：筒状部    １１：正極      １１１：正極集電体        １１１ａ：第１露出部        １１１ｂ：第２端部の端面      １１２：正極合剤層    １２：負極      １２Ｘ：第３主面      １２Ｙ：第４主面      １２１：負極集電体        １２１ａ：第２露出部        １２１ｂ：第３露出部        １２１ｃ、１２１ｄ：端面      １２２：負極合剤層    １３：セパレータ      １３Ｘ：第１主面      １３Ｙ：第２主面      １３ａ、１３ｂ：セパレータの端部      １３ｃ：内部非接触領域      １３１：基材層      １３２：樹脂層    １４：固定用絶縁テープ１００：円筒形二次電池    ２０：電池ケース    ３０：ガスケット    ４０：封口部材      ４０ａ：ブリム      ４０ｂ、４０ｃ：端子部    ５０Ａ：第１絶縁リング    ５０Ｂ：第２絶縁リング    ６０：正極集電リード    ７０：負極集電リード      ７０ａ：溶接点２００：巻芯
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年2月3日(2020.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口を有する有底円筒形の電池ケースと、
前記電池ケースに収容された電極群および電解液と、
前記電池ケースの前記開口を塞ぐ封口部材と、を具備し、
前記電極群は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備え、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回されることにより形成されており、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の主面に形成された負極合剤層と、を備え、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の主面に形成された正極合剤層と、を備え、
前記セパレータは、前記電極群において内周側に位置し、かつ、その両面が前記負極合剤層および前記正極合剤層のいずれとも接触していない内部非接触領域を備え、
前記電極群の捲回方向において、前記内部非接触領域の長さは、前記セパレータの長さの５％以上であり、
前記電極群は、前記電極群において前記負極集電体の最も内周に位置する主面に形成された前記負極合剤層により形成される筒状部を備え、
前記筒状部の直径は、２．５ｍｍ以下である、円筒形二次電池。
【請求項２】
前記内部非接触領域は、前記筒状部の内部に配置される、請求項１に記載の円筒形二次電池。
【請求項３】
前記セパレータは、前記内部非接触領域において第１折り返し部を有する、請求項１または２に記載の円筒形二次電池。
【請求項４】
前記セパレータは、前記第１折り返し部において、前記負極の一部を挟み込むように折り返されている、請求項３に記載の円筒形二次電池。
【請求項５】
前記負極は、前記負極集電体の少なくとも一方の主面が露出し、かつ、前記電極群の内周側の端部に位置する露出部を、備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
【請求項６】
前記露出部は、前記筒状部の内部に配置される、請求項５に記載の円筒形二次電池。
【請求項７】
前記露出部は、前記筒状部の内部に配置される第２折り返し部を有する、請求項５または６に記載の円筒形二次電池。
【請求項８】
前記露出部は、前記第２折り返し部において、前記内部非接触領域における前記セパレータとともに折り返されている、請求項７に記載の円筒形二次電池。
【請求項９】
前記電極群において前記負極集電体の最も内周に位置する主面に形成された前記負極合剤層は、複数の前記セパレータを介して前記露出部に対向している、請求項５〜８のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
【請求項１０】
前記セパレータは、基材層と、前記基材層の少なくとも一方の主面に形成された樹脂層と、を備え、
前記樹脂層は、前記電解液に対する膨潤性を有する樹脂を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
【請求項１１】
前記電極群において最も外周側に位置する前記セパレータの外側が、前記負極集電体で覆われている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
【請求項１２】
前記円筒形二次電池の外径が６．５ｍｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
【請求項１３】
前記電極群の捲回数が、３回以上、１０回以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の円筒形二次電池。
【国際調査報告】
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