(57)【要約】  本発明は、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：Ｐｂ１−ｚ／２（［ＺｒｘＳｎ１−ｘ］１−ｙＴｉｙ）１−ｚＭ１ｚＯ３  （Ｉ）；Ｐｂ１−ｗ（［ＺｒｘＳｎ１−ｘ］１−ｙＴｉｙ）１−ｗＭ２ｗＯ３  （ＩＩ）［式中：ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で点Ａ１（０．５０，０．０７）、点Ａ２（０．５０，０．１７）、点Ａ３（０．６５，０．１７）、点Ａ４（０．７５，０．１３）、点Ａ５（０．７５，０．０５）、点Ａ６（０．７０，０．０３）、および点Ａ７（０．６０，０．０７）を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、ｚが０．０２以上０．０６以下であり、ｗが０．０２以上０．０６以下である複合酸化物を提供する。
2018164068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
Ｐｂ１−ｚ／２（［ＺｒｘＳｎ１−ｘ］１−ｙＴｉｙ）１−ｚＭ１ｚＯ３    （Ｉ）
Ｐｂ１−ｗ（［ＺｒｘＳｎ１−ｘ］１−ｙＴｉｙ）１−ｗＭ２ｗＯ３      （ＩＩ）
［式中：
Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
ｘおよびｙは、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ａ１（０．５０，０．０７）、
点Ａ２（０．５０，０．１７）、
点Ａ３（０．６５，０．１７）、
点Ａ４（０．７５，０．１３）、
点Ａ５（０．７５，０．０５）、
点Ａ６（０．７０，０．０３）、および
点Ａ７（０．６０，０．０７）
を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
ｚは０．０２以上０．０６以下であり、
ｗは０．０２以上０．０６以下である。］
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物。
【請求項２】
下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
Ｐｂ１−ｚ／２（［ＺｒｘＳｎ１−ｘ］１−ｙＴｉｙ）１−ｚＭ１ｚＯ３    （Ｉ）
Ｐｂ１−ｗ（［ＺｒｘＳｎ１−ｘ］１−ｙＴｉｙ）１−ｗＭ２ｗＯ３      （ＩＩ）
［式中：
Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
ｘおよびｙは、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ａ１１（０．５５，０．１５）、
点Ａ１２（０．７０，０．１５）、
点Ａ１３（０．７５，０．１３）、
点Ａ１４（０．７５，０．０５）、
点Ａ１５（０．７０，０．０５）、
点Ａ１６（０．６５，０．０８）、
点Ａ１７（０．６０，０．０９）および
点Ａ１８（０．５５，０．０９）
を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にあり、
ｚは０．０２以上０．０６以下であり、
ｗは０．０２以上０．０６以下である。］
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物。
【請求項３】
ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｂ１（０．５５，０．１５）、
点Ｂ２（０．６０，０．１５）、
点Ｂ３（０．６５，０．１５）、
点Ｂ４（０．７０，０．１３）、
点Ｂ５（０．７０，０．０９）、
点Ｂ６（０．７０，０．０５）、
点Ｂ７（０．６５，０．０７）、
点Ｂ８（０．６０，０．０９）および
点Ｂ９（０．５５，０．０９）
を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にある、
請求項１または２に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物。
【請求項４】
ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｂ１１（０．６０，０．１３）、
点Ｂ１２（０．７０，０．１３）および
点Ｂ１３（０．７０，０．０９）
を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にある、
請求項１または２に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物。
【請求項５】
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２を含む複合酸化物であって、
Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１（５０，７）、
点Ｃ２（５０，１７）、
点Ｃ３（６５，１７）、
点Ｃ４（７５，１３）、
点Ｃ５（７５，５）、
点Ｃ６（７０，３）、および
点Ｃ７（６０，７）
を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
ｒは２以上６以下であり、
ｓは２以上６以下である、
複合酸化物。
【請求項６】
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２を含む複合酸化物であって、
Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１１（５５，１５）、
点Ｃ１２（７０，１５）、
点Ｃ１３（７５，１３）、
点Ｃ１４（７５，５）、
点Ｃ１５（７０，５）、
点Ｃ１６（６５，８）、
点Ｃ１７（６０，９）および
点Ｃ１８（５５，９）
を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にあり、
ｒは、２以上６以下であり、
ｓは、２以上６以下である、
複合酸化物。
【請求項７】
ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｄ１（５５，１５）、
点Ｄ２（６０，１５）、
点Ｄ３（６５，１５）、
点Ｄ４（７０，１３）、
点Ｄ５（７０，９）、
点Ｄ６（７０，５）、
点Ｄ７（６５，７）、
点Ｄ８（６０，９）および
点Ｄ９（５５，９）
を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にある、請求項５または６に記載の複合酸化物。
【請求項８】
ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｄ１１（６０，１３）、
点Ｄ１２（７０，１３）および
点Ｄ１３（７０，９）
を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にある、請求項５または６に記載の複合酸化物。
【請求項９】
Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部は、（１００−（ｒ／２））モル部であり、
Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部は、（１００−ｓ）モル部である、請求項５〜８のいずれかに記載の複合酸化物。
【請求項１０】
前記複合酸化物は、主成分がペロブスカイト構造を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の複合酸化物。
【請求項１１】
複数の電極層と、該電極層間に位置する複数の誘電体層とを有して成る積層体を含んで成る吸発熱素子であって、前記誘電体層が、請求項１〜１０のいずれかに記載の複合酸化物から構成される、吸発熱素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の吸発熱素子を有してなる電子機器。
【請求項１３】
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１（５０，７）、
点Ｃ２（５０，１７）、
点Ｃ３（６５，１７）、
点Ｃ４（７５，１３）、
点Ｃ５（７５，５）、
点Ｃ６（７０，３）、および
点Ｃ７（６０，７）
を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
ｒは、２以上６以下であり、
ｓは、２以上６以下であり、
Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−（ｒ／２））モル部、または
Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−ｓ）モル部、
となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法。
【請求項１４】
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１１（５５，１５）、
点Ｃ１２（７０，１５）、
点Ｃ１３（７５，１３）、
点Ｃ１４（７５，５）、
点Ｃ１５（７０，５）、
点Ｃ１６（６５，８）、
点Ｃ１７（６０，９）および
点Ｃ１８（５５，９）
を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にあり、
ｒは、２以上６以下であり、
ｓは、２以上６以下であり、
Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−（ｒ／２））モル部、または
Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−ｓ）モル部、
となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法。
【請求項１５】
前記複合酸化物は、主成分がペロブスカイト構造を有する、請求項１３または１４に記載の複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物、詳細には、電気熱量効果を示す複合酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯機器（スマートフォン、タブレットＰＣ）、さらにはデータサーバー等の電子機器においては、中央処理装置（ＣＰＵ）やハードディスク（ＨＤＤ）等の発熱による、機器のパフォーマンスの低下、電子機器の寿命の短命化、故障といった問題が顕在化している。このような問題に対しては、電子機器における熱マネージメントが重要である。しかしながら、スマートフォン等の小型電子機器は、その電源容量が小さく、また、大きな冷却デバイスを設置可能なスペースを有していない。したがって、このような小型電子機器では、現状、温度の制御は、筺体を介する放熱による手段しかなく、熱源と筺体をサーマルシートなどで熱結合し熱を逃がしている。一方、サーバーなどの大型電子機器では、電源容量およびスペースが十分にあるので、エアコンディショナーなどの空調設備、ペルチェ式冷却デバイス等が用いられている。【０００３】
上記のような電気熱量効果を示す材料としては、例えば非特許文献１には、Ｐｂ０．９９［（Ｚｒ０．７５Ｓｎ０．２０Ｔｉ０．０５）０．９８Ｎｂ０．０２］Ｏ３（Ｐｂ０．９９Ｎｂ０．０２［（Ｚｒ０．７８９Ｓｎ０．２１１）０．９５Ｔｉ０．０５］Ｏ３と等価）という組成からなるペロブスカイト構造を有するニオブ添加チタン酸ジルコン酸スズ酸鉛系セラミックスが開示されている。非特許文献１では、このセラミックスの電気熱量効果をＤｉｒｅｃｔ測定法により評価し、１６１℃で３ＭＶ／ｍの電場印加時にΔＴ＝２．６Ｋの電気熱量効果が発現することが記載されている。【０００４】
また、非特許文献２には、ＢａＴｉＯ３をベースとした商用の積層セラミックスコンデンサが開示されている。このセラミックスコンデンサの電気熱量効果を評価し、３０ＭＶ／ｍの電場印加が可能であること、ΔＴ＝０．５５Ｋの電気熱量効果が発現することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】B. A. Tuttle and D. A. Payne, Ferroelectrics, 37, 603-606 (1981)
【非特許文献２】S Kar-Narayan and N D Mathur, J. Phys. D: Appl. Phys.43(2010) 032002 (4pp)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
小型電子機器において、上記のような筺体を介する放熱は、筺体の表面積が限られていることから限界がある。したがって、各熱源の温度を測定し、温度が所定の温度以上になった場合に、ＣＰＵなどのパフォーマンスを制限する（発熱自体を抑制する）ことで対応している。即ち、筺体の温度上昇が、ＣＰＵ等のパフォーマンスの妨げになっていることがある。【０００７】
また、大型電子機器では、上記のような空調設備等により十分な冷却効果を得ることはできるが、消費電力が非常に大きいため熱マネジメントのために電力コストがかかる問題がある。【０００８】
そこで、本発明者は、上記の電気熱量効果に着目し、この電気熱量効果を示す複合酸化物を熱搬送デバイスに利用することに思い至った。本現象では制御電圧が必要であるが、上記複合酸化物は、絶縁体の強誘電体であるために消費電力は非常に小さく、電力コストが低く、電源容量の限られた小型携帯機器でも使用可能である。【０００９】
電気熱量効果をサーバー冷却などの高温環境で利用する際に問題となるのが取り扱える熱量と素子の絶縁性である。電気熱量効果を用いた素子単一で取り扱える熱量をより大きくするためには、大きな電気熱量効果を示す材料を素子の誘電体層に用いる必要がある。また、電気熱量効果は印加できる電場が高いほど取り扱える熱量が大きくなるが、誘電体セラミックスは一般に高温で絶縁性が低下し、電圧印加時にリーク電流が流れることでジュール熱が発生してしまう。【００１０】
上記の非特許文献１に開示されたセラミックスは、高電場を印加することが難しいという問題がある。また、非特許文献２に開示されたセラミックスは、電気熱量効果の小さいＢａＴｉＯ３をベースとした強誘電体材料を用いているため、ΔＴが小さいという問題がある。【００１１】
従って、本発明の目的は、大きな電気熱量効果を示し、かつ、絶縁性の高い複合酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ）複合酸化物に、Ｎｂ、Ｔａ、ＷまたはＭｏをドープし、さらにこれらの割合を所定の範囲内とすることにより、大きな電気熱量効果と高い絶縁性を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
本発明の第１の要旨によれば、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
Ｐｂ１−ｚ／２（［ＺｒｘＳｎ１−ｘ］１−ｙＴｉｙ）１−ｚＭ１ｚＯ３    （Ｉ）
Ｐｂ１−ｗ（［ＺｒｘＳｎ１−ｘ］１−ｙＴｉｙ）１−ｗＭ２ｗＯ３      （ＩＩ）
［式中：
Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
ｘおよびｙは、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ａ１（０．５０，０．０７）、
点Ａ２（０．５０，０．１７）、
点Ａ３（０．６５，０．１７）、
点Ａ４（０．７５，０．１３）、
点Ａ５（０．７５，０．０５）、
点Ａ６（０．７０，０．０３）、および
点Ａ７（０．６０，０．０７）
を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
ｚは、０．０２以上０．０６以下であり、
ｗは、０．０２以上０．０６以下である。］
で表される複合酸化物が提供される。【００１４】
本発明の第２の要旨によれば、
下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
Ｐｂ１−ｚ／２（［ＺｒｘＳｎ１−ｘ］１−ｙＴｉｙ）１−ｚＭ１ｚＯ３    （Ｉ）
Ｐｂ１−ｗ（［ＺｒｘＳｎ１−ｘ］１−ｙＴｉｙ）１−ｗＭ２ｗＯ３      （ＩＩ）
［式中：
Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
ｘおよびｙは、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ａ１１（０．５５，０．１５）、
点Ａ１２（０．７０，０．１５）、
点Ａ１３（０．７５，０．１３）、
点Ａ１４（０．７５，０．０５）、
点Ａ１５（０．７０，０．０５）、
点Ａ１６（０．６５，０．０８）、
点Ａ１７（０．６０，０．０９）および
点Ａ１８（０．５５，０．０９）
を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にあり、
ｚは０．０２以上０．０６以下であり、
ｗは０．０２以上０．０６以下である。］
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物が提供される。【００１５】
本発明の第３の要旨によれば、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２を含む複合酸化物であって、
Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１（５０，７）、
点Ｃ２（５０，１７）、
点Ｃ３（６５，１７）、
点Ｃ４（７５，１３）、
点Ｃ５（７５，５）、
点Ｃ６（７０，３）、および
点Ｃ７（６０，７）
を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
ｒは、２以上６以下であり、
ｓは、２以上６以下である、
複合酸化物が提供される。【００１６】
本発明の第４の要旨によれば、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２を含む複合酸化物であって、
Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１１（５５，１５）、
点Ｃ１２（７０，１５）、
点Ｃ１３（７５，１３）、
点Ｃ１４（７５，５）、
点Ｃ１５（７０，５）、
点Ｃ１６（６５，８）、
点Ｃ１７（６０，９）および
点Ｃ１８（５５，９）
を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にあり、
ｒは、２以上６以下であり、
ｓは、２以上６以下である、
複合酸化物が提供される。【００１７】
本発明の第５の要旨によれば、複数の電極層と、該電極層間に位置する複数の誘電体層とを有して成る積層体を含んで成る吸発熱素子であって、前記誘電体層が、上記の複合酸化物から構成される吸発熱素子が提供される。【００１８】
本発明の第６の要旨によれば、上記の吸発熱素子を有してなる電子機器が提供される。【００１９】
本発明の第７の要旨によれば、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１（５０，７）、
点Ｃ２（５０，１７）、
点Ｃ３（６５，１７）、
点Ｃ４（７５，１３）、
点Ｃ５（７５，５）、
点Ｃ６（７０，３）、および
点Ｃ７（６０，７）
を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
ｒは、２以上６以下であり、
ｓは、２以上６以下である、
Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−（ｒ／２））モル部、または
Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−ｓ）モル部、
となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法が提供される。【００２０】
本発明の第８の要旨によれば、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１１（５５，１５）、
点Ｃ１２（７０，１５）、
点Ｃ１３（７５，１３）、
点Ｃ１４（７５，５）、
点Ｃ１５（７０，５）、
点Ｃ１６（６５，８）、
点Ｃ１７（６０，９）および
点Ｃ１８（５５，９）
を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にあり、
ｒは、２以上６以下であり、
ｓは、２以上６以下であり、
Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−（ｒ／２））モル部、または
Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−ｓ）モル部、
となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電気熱量効果が大きく、絶縁性が高い複合酸化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明に用いられる吸発熱素子の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明に用いられる別の吸発熱素子の概略断面図である。
【図３】図３は、実施例におけるｚ＝０．０２の試料（試料番号１〜２７）についてのＺｒ、ＳｎおよびＴｉの組成三角相図である。
【図４】図４は、試料番号２２に関する、ΔＴの電場依存性を示すグラフである。
【図５】図５は、試料番号２２に関する、電場印加時のΔＴの温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の電気熱量効果を示す材料は、Ｍ１またはＭ２がドープされたＰｂ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ）複合酸化物である。
【００２４】
一の態様において、本発明の複合酸化物は、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
Ｐｂ１−ｚ／２（［ＺｒｘＳｎ１−ｘ］１−ｙＴｉｙ）１−ｚＭ１ｚＯ３    （Ｉ）
Ｐｂ１−ｗ（［ＺｒｘＳｎ１−ｘ］１−ｙＴｉｙ）１−ｗＭ２ｗＯ３      （ＩＩ）
［式中：
Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
ｘは、０．５５以上０．７５以下、好ましくは０．５５以上０．７０以下であり、
ｙは、０．０５以上０．１５以下であり、
ｚは、０．０２以上０．０６以下であり、
ｗは、０．０２以上０．０６以下である。］
で表される複合酸化物である。
【００２５】
上記式中、ｘは、０．５５以上０．７５以下、好ましくは０．５５以上０．７０以下、より好ましくは０．６０より大きく０．７０以下であり、例えば０．６０より大きく０．６５以下または０．６５以上０．７０以下であり得る。
【００２６】
上記式中、ｙは、０．０５以上０．１５以下、好ましくは０．０５以上０．１０以下、より好ましくは０．０５以上０．０８未満、例えば０．０５、０．０６または０．０７であり得る。また、別の態様において、ｙは、好ましくは０．０７以上０．１０以下、より好ましくは０．０９以上０．１０以下であってもよい。
【００２７】
ｘおよびｙについて、上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、大きな電気熱量効果を発現し得る。特に、本発明の複合酸化物は、８０℃以上１６０℃以下の温度範囲であっても、大きな電気熱量効果を発現し得る。さらに、本発明の複合酸化物は、高い耐電圧性等を有し得る。特に、本発明の複合酸化物は、８０℃以上１６０℃以下の温度範囲であっても、高い耐電圧性を有し得る。
【００２８】
上記式中、ｚは、０．０２以上０．０６以下、例えば０．０３以上０．０６以下または０．０３以上０．０５以下であり得る。
【００２９】
上記式中、ｗは、０．０２以上０．０６以下、例えば０．０３以上０．０６以下または０．０３以上０．０５以下であり得る。
【００３０】
ｚおよびｗについて、上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、広い温度範囲にわたって高い絶縁性を有し得る。
【００３１】
一の態様において、本発明の複合酸化物は、
ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ａ１（０．５０，０．０７）、
点Ａ２（０．５０，０．１７）、
点Ａ３（０．６５，０．１７）、
点Ａ４（０．７５，０．１３）、
点Ａ５（０．７５，０．０５）、
点Ａ６（０．７０，０．０３）、および
点Ａ７（０．６０，０．０７）
を直線で結んだ領域（即ち、Ａ１−Ａ２−Ａ３−Ａ４−Ａ５−Ａ６−Ａ７−Ａ１を順に結んだ領域）（ただし、境界は含まない）に囲まれる範囲にあり、
ｚが０．０２以上０．０６以下であり、
ｗが０．０２以上０．０６以下である、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物であり得る。
【００３２】
別の態様において、本発明の複合酸化物は、
ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ａ１（０．５０，０．０７）、
点Ａ２（０．５０，０．１７）、
点Ａ３（０．６５，０．１７）、
点Ａ４（０．７５，０．１３）、
点Ａ５（０．７５，０．０５）、
点Ａ６（０．７０，０．０３）、および
点Ａ８（０．６５，０．０７）
を直線で結んだ領域（即ち、Ａ１−Ａ２−Ａ３−Ａ４−Ａ５−Ａ６−Ａ８−Ａ１を順に結んだ領域）（ただし、境界は含まない）に囲まれる範囲にあり、
ｚが０．０２以上０．０６以下であり、
ｗが０．０２以上０．０６以下である、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物であり得る。
【００３３】
好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ａ１１（０．５５，０．１５）、
点Ａ１２（０．７０，０．１５）、
点Ａ１３（０．７５，０．１３）、
点Ａ１４（０．７５，０．０５）、
点Ａ１５（０．７０，０．０５）、
点Ａ１６（０．６５，０．０８）、
点Ａ１７（０．６０，０．０９）および
点Ａ１８（０．５５，０．０９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ａ１１−Ａ１２−Ａ１３−Ａ１４−Ａ１５−Ａ１６−Ａ１７−Ａ１８−Ａ１１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、
ｚが０．０２以上０．０６以下であり、
ｗが０．０２以上０．０６以下である、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物であり得る。
【００３４】
好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｂ１（０．５５，０．１５）、
点Ｂ２（０．６０，０．１５）、
点Ｂ３（０．６５，０．１５）、
点Ｂ４（０．７０，０．１３）、
点Ｂ５（０．７０，０．０９）、
点Ｂ６（０．７０，０．０５）、
点Ｂ７（０．６５，０．０７）、
点Ｂ８（０．６０，０．０９）および
点Ｂ９（０．５５，０．０９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３−Ｂ４−Ｂ５−Ｂ６−Ｂ７−Ｂ８−Ｂ９−Ｂ１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、
ｚが０．０２以上０．０６以下であり、
ｗが０．０２以上０．０６以下である、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物であり得る。
【００３５】
別の好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｂ１（０．５５，０．１５）、
点Ｂ２（０．６０，０．１５）、
点Ｂ３（０．６５，０．１５）、
点Ｂ４（０．７０，０．１３）、
点Ｂ５（０．７０，０．０９）、
点Ｂ６（０．７０，０．０５）、
点Ｂ７’（０．６５，０．０８）、
点Ｂ８（０．６０，０．０９）および
点Ｂ９（０．５５，０．０９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３−Ｂ４−Ｂ５−Ｂ６−Ｂ７’−Ｂ８−Ｂ９−Ｂ１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、
ｚが０．０２以上０．０６以下であり、
ｗが０．０２以上０．０６以下である、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物であり得る。
【００３６】
より好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
ｘおよびｙが、（ｘ，ｙ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｂ１１（０．６０，０．１３）、
点Ｂ１２（０．７０，０．１３）および
点Ｂ１３（０．７０，０．０９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｂ１１−Ｂ１２−Ｂ１３−Ｂ１１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、
ｚが０．０２以上０．０６以下であり、
ｗが０．０２以上０．０６以下である、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物であり得る。
【００３７】
上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、より大きな電気熱量効果およびより高い耐電圧性等を有し得る。
【００３８】
一の態様において、本発明の複合酸化物は、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２を含む複合酸化物であって、
Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、
Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
ｐは、５５以上７５以下、好ましくは５５以上７０以下であり、
ｑは、５以上１５以下であり、
ｒは、２以上６以下であり、
ｓは、２以上６以下である、
複合酸化物であり得る。
【００３９】
上記ｐは、５５以上７５以下、好ましくは５５以上７０以下、より好ましくは６０より大きく７０以下であり、例えば６０より大きく６５以下または６５以上７０以下であり得る。
【００４０】
上記ｑは、５以上１５以下、好ましくは５以上１０以下、より好ましくは５以上８未満、例えば５、６または７であり得る。また、別の態様において、ｑは、好ましくは７以上１０以下、より好ましくは９以上１０以下であってもよい。
【００４１】
ｐおよびｑについて、上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、大きな電気熱量効果を発現し得る。特に、本発明の複合酸化物は、８０℃以上１６０℃以下の温度範囲であっても、大きな電気熱量効果を発現し得る。さらに、本発明の複合酸化物は、高い耐電圧性等を有し得る。特に、本発明の複合酸化物は、８０℃以上１６０℃以下の温度範囲であっても、高い耐電圧性を有し得る。
【００４２】
上記ｒは、２以上６以下、例えば３以上６以下または３以上５以下であり得る。
【００４３】
上記ｓは、２以上６以下、例えば３以上６以下または３以上５以下であり得る。
【００４４】
ｒおよびｓについて、上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、広い温度範囲にわたって高い絶縁性を有し得る。
【００４５】
一の態様において、本発明の複合酸化物は、
ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１（５０，７）、
点Ｃ２（５０，１７）、
点Ｃ３（６５，１７）、
点Ｃ４（７５，１３）、
点Ｃ５（７５，５）、
点Ｃ６（７０，３）、および
点Ｃ７（６０，７）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｃ４−Ｃ５−Ｃ６−Ｃ７−Ｃ１を順に結んだ領域）（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
ｒが２以上６以下であり、
ｓが２以上６以下である、上記の複合酸化物であり得る。
【００４６】
別の態様において、本発明の複合酸化物は、
ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１（５０，７）、
点Ｃ２（５０，１７）、
点Ｃ３（６５，１７）、
点Ｃ４（７５，１３）、
点Ｃ５（７５，５）、
点Ｃ６（７０，３）、および
点Ｃ８（６５，７）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｃ４−Ｃ５−Ｃ６−Ｃ８−Ｃ１を順に結んだ領域）（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
ｒが２以上６以下であり、
ｓが２以上６以下である、上記の複合酸化物であり得る。
【００４７】
好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１１（５５，１５）、
点Ｃ１２（７０，１５）、
点Ｃ１３（７５，１３）、
点Ｃ１４（７５，５）、
点Ｃ１５（７０，５）、
点Ｃ１６（６５，８）、
点Ｃ１７（６０，９）および
点Ｃ１８（５５，９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｃ１１−Ｃ１２−Ｃ１３−Ｃ１４−Ｃ１５−Ｃ１６−Ｃ１７−Ｃ１８−Ｃ１１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、
ｒが２以上６以下であり、
ｓが２以上６以下である、上記の複合酸化物であり得る。
【００４８】
好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｄ１（５５，１５）、
点Ｄ２（６０，１５）、
点Ｄ３（６５，１５）、
点Ｄ４（７０，１３）、
点Ｄ５（７０，９）、
点Ｄ６（７０，５）、
点Ｄ７（６５，７）、
点Ｄ８（６０，９）および
点Ｄ９（５５，９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｄ１−Ｄ２−Ｄ３−Ｄ４−Ｄ５−Ｄ６−Ｄ７−Ｄ８−Ｄ９−Ｄ１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、ｒが２以上６以下であり、ｓが２以上６以下である、上記の複合酸化物であり得る。
【００４９】
別の好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｄ１（５５，１５）、
点Ｄ２（６０，１５）、
点Ｄ３（６５，１５）、
点Ｄ４（７０，１３）、
点Ｄ５（７０，９）、
点Ｄ６（７０，５）、
点Ｄ７’（６５，８）、
点Ｄ８（６０，９）および
点Ｄ９（５５，９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｄ１−Ｄ２−Ｄ３−Ｄ４−Ｄ５−Ｄ６−Ｄ７−Ｄ８−Ｄ９−Ｄ１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、ｒが２以上６以下であり、ｓが２以上６以下である、上記の複合酸化物であり得る。
【００５０】
より好ましい態様において、本発明の複合酸化物は、
ｐおよびｑが、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｄ１１（６０，１３）、
点Ｄ１２（７０，１３）および
点Ｄ１３（７０，９）
を直線で結んだ領域（即ち、Ｄ１１−Ｄ１２−Ｄ１３−Ｄ１１を順に結んだ領域）に囲まれる範囲にあり、ｒが２以上６以下であり、ｓが２以上６以下である、上記の複合酸化物であり得る。
【００５１】
上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、より大きな電気熱量効果およびより高い耐電圧性等を有し得る。
【００５２】
一の態様において、
Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部は、（１００−（ｒ／２））モル部であり、
Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部は、（１００−ｓ）モル部である。
【００５３】
本発明の複合酸化物は、ペロブスカイト構造を有し得る。
【００５４】
本発明の複合酸化物は、サーバーや電子部品の冷却に必要な８０℃以上１６０℃以下の温度領域で大きな電気熱量効果を奏し得る。本発明は如何なる理論にも拘束されないが、本発明の複合酸化物は、母相の有する強誘電、反強誘電および常誘電の３つの相転移点が１点に集まるような組成領域を利用することで無電場下での状態数が多くなり、低電場でも大きなエントロピー変化を引き起こすことが可能になると考えられる。その結果、これまでにない大きなΔＴを達成できる。また、本発明の複合酸化物は、Ｎｂ、Ｔａ、ＷまたはＭｏ等のドナー元素を添加することにより、高い温度領域まで、例えば８０℃以上１６０℃以下の温度領域において、絶縁性が高く、印加電場の低下が抑制される。また、素子の熱的破壊につながるリーク電流によるジュール発熱が抑制される。
【００５５】
上記のように本発明の複合酸化物は、８０℃以上１６０℃以下の温度領域において、大きな電気熱量効果を示す。具体的には、本発明の複合酸化物は、８０℃以上１６０℃以下の温度領域において、１０ＭＶ／ｍの電場を印加した場合に、２．０Ｋ以上、好ましくは２．５Ｋ以上、より好ましくは３．０Ｋ以上のΔＴを示す。
【００５６】
ここに、ΔＴとは、試料への電場の印加および除去により生じる試料の温度変化を意味する。ΔＴは、試料に極細熱電対を直接はりつけ、電場印加時および除去時の温度変化を測定することにより、求めることができる。また、ΔＴの測定方法は試料の温度が測定可能な方法であれば白金測温抵抗体やサーミスタ素子を直接貼りつけてもよく、非接触でＩＲカメラ（赤外線カメラ・サーモビュワー）を用いてもよい。
【００５７】
また、本発明の複合酸化物は、広い温度範囲にわたって高い絶縁性を有し得る。
【００５８】
本発明の複合酸化物は、例えば、８０℃以上１６０℃以下の温度領域において、１×１０８Ω・ｃｍ以上、１×１０１４Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０９Ω・ｃｍ以上、１×１０１２Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０１０Ω・ｃｍ以上、１×１０１２Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する。
【００５９】
また、本発明の複合酸化物は、広い温度範囲にわたって高い耐電圧特性を有し得る。
【００６０】
本発明の複合酸化物は、８０℃以上１６０℃以下の温度領域において、１０ＭＶ／ｍ以上、好ましくは２０ＭＶ／ｍ以上、より好ましくは３０ＭＶ／ｍの耐電圧を示す。
【００６１】
また、本発明の複合酸化物は、比較的低い電場であっても、相転移することができ、即ち大きな電気熱量効果を発現することができる。従って、本発明の複合酸化物は、強電場を印加しにくい比較的厚みの大きな形状であっても、高い電気熱量効果を発現し得る。
【００６２】
本発明の複合酸化物は、例えば、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を混合し、焼成することにより得ることができる。Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２が所定の割合となるように混合し、鉛雰囲気中で焼成を行うことにより、得られる複合酸化物からの鉛揮発を抑制することができる。
【００６３】
即ち、本発明は、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
ｐは、５５以上７５以下、好ましくは５５以上７０以下であり、
ｑは、５以上１５以下であり、
ｒは、２以上６以下であり、
ｓは、２以上６以下である、
となる割合で混合し、
Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−（ｒ／２））モル部、または
Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−ｓ）モル部、
となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法を提供する。
【００６４】
一の態様において、本発明は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１（５０，７）、
点Ｃ２（５０，１７）、
点Ｃ３（６５，１７）、
点Ｃ４（７５，１３）、
点Ｃ５（７５，５）、
点Ｃ６（７０，３）、および
点Ｃ７（６０，７）
を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
ｒは、２以上６以下であり、
ｓは、２以上６以下であり、
Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−（ｒ／２））モル部、または
Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−ｓ）モル部、
となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法を提供する。
【００６５】
別の態様において、本発明は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１（５０，７）、
点Ｃ２（５０，１７）、
点Ｃ３（６５，１７）、
点Ｃ４（７５，１３）、
点Ｃ５（７５，５）、
点Ｃ６（７０，３）、および
点Ｃ８（６５，７）
を直線で結んだ領域（ただし、境界含まない）に囲まれる範囲にあり、
ｒは、２以上６以下であり、
ｓは、２以上６以下であり、
Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−（ｒ／２））モル部、または
Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−ｓ）モル部、
となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法を提供する。
【００６６】
一の態様において、本発明は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１（Ｍ１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ２（Ｍ２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩を、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部におけるＭ１の含有モル部が、ｒモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部におけるＭ２の含有モル部が、ｓモル部であり、
ｐおよびｑは、（ｐ，ｑ）の値によって描画される三角相図上で
点Ｃ１１（５５，１５）、
点Ｃ１２（７０，１５）、
点Ｃ１３（７５，１３）、
点Ｃ１４（７５，５）、
点Ｃ１５（７０，５）、
点Ｃ１６（６５，８）、
点Ｃ１７（６０，９）および
点Ｃ１８（５５，９）
を直線で結んだ領域に囲まれる範囲にあり、
ｒは、２以上６以下であり、
ｓは、２以上６以下であり、
Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−（ｒ／２））モル部、または
Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−ｓ）モル部、
となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法を提供する。
【００６７】
好ましくは、上記の製造方法の混合工程において、さらに、
Ｍ１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−（ｒ／２））モル部であるように、あるいは
Ｍ２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−ｓ）モル部であるように、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ１またはＭ２の酸化物または塩、好ましくは酸化物を混合する。
【００６８】
本発明の複合酸化物は、優れた電気熱量効果を示すことから、吸発熱素子の材料として用いることができる。
【００６９】
以下、本発明の吸発熱素子について、図面を参照しながら説明する。但し、下記する実施形態の吸発熱素子および各構成要素の形状および配置等は、図示する例に限定されない。
【００７０】
図１に示すように、本発明の第１の実施形態の吸発熱素子１ａは、一対の電極２，４と、該一対の電極の間に位置する本発明の複合酸化物から構成される誘電体部６とを有して成る。電極２，４間に電圧が印加されると、誘電体部６に電場が印加される。その結果、誘電体部６は発熱する。また、電極２，４間の電圧が除去されると、誘電体部６に印加された電場が消失する。その結果、誘電体部６は吸熱する。
【００７１】
誘電体部６の形状は、特に限定されず、例えばシート状、ブロック状、その他種々の形状に成形することができる。成形方法は、特に限定されず、圧縮、焼結等を用いることができる。また、樹脂またはガラス等のバインダーと混合して成形してもよい。
【００７２】
電極２，４を構成する材料としては、特に限定されないが、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ、またはこれらの合金（例えば、Ａｇ−Ｐｄ等）が挙げられる。中でも、Ｐｔ、Ａｇ、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄが好ましい。
【００７３】
電極２，４は、誘電体部に電場を与える機能に加え、誘電体部の熱量を搬送する機能をも有し得る。従って、熱搬送の観点からは、電極を構成する材料は、熱伝導率が高い材料、例えばＡｇが好ましい。
【００７４】
電極２，４の形状は、特に限定されないが、熱搬送の観点からは、誘電体部６の一の表面全体を覆うような形状が好ましい。
【００７５】
本発明の吸発熱素子は、優れた電気熱量効果を示すことから、熱マネジメント素子、特に冷却素子として用いることができる。
【００７６】
本発明の吸発熱素子は、８０℃以上１６０℃以下の温度領域において、大きな電気熱量効果を示す材料から構成される誘電体部を用いている。従って、本発明の吸発熱素子は、特にサーバーなど比較的高温環境下での用途において好適に用いることができる。
【００７７】
好ましい態様において、本発明の吸発熱素子は、複数の電極と複数の誘電体層の積層体を含み得る。即ち、本発明は、複数の電極層と、該電極層間に位置する複数の誘電体層とを有して成る積層体を含んで成る吸発熱素子であって、前記誘電体層が、本発明の複合酸化物から構成される吸発熱素子を提供する。
【００７８】
例えば、図２に示すような吸発熱素子１ｂとすることができる。本発明の第２の実施形態の吸発熱素子１ｂにおいて、複数の内部電極１２ａ，１２ｂと、複数の誘電体部１４が交互に積層されている。内部電極１２ａおよび１２ｂは、それぞれ、吸発熱素子１ｂの端面に配置される外部電極１６ａおよび１６ｂに、電気的に接続されている。外部電極１６ａおよび１６ｂから電圧を印加すると、内部電極１２ａおよび１２ｂ間に電場が形成される。この電場により誘電体部１４は発熱する。また、電圧が除去されると、電場が消失し、その結果、誘電体部１４は吸熱する。
【００７９】
一の態様において、積層される誘電体部１４は、すべて同じ組成であってもよく、異なる組成を有する１またはそれ以上誘電体部を積層してもよい。
【００８０】
このような構造とすることにより、誘電体部１４により強い電場を印加することが可能になり、より大きなΔＴを得ることができる。また、内部電極が、誘電体部内部への熱の伝搬経路としても機能することから、効率のよい熱マネジメントを可能にする。
【００８１】
以上で説明した吸発熱素子１ａおよび１ｂは、電極と誘電体部が、実質的に全面で接触しているが、本発明はこのような構造に限定されず、誘電体部に電場を印加できる構造であればよい。また、吸発熱素子１ａおよび１ｂは、直方体のブロック形状であるが、本発明の吸発熱素子の形状はこれに限定されず、例えば円筒状、シート状であってもよく、さらに凹凸または貫通孔等を有していてもよい。
【００８２】
本発明の吸発熱素子は、主に電場が解除されて吸熱する際に、またはこの吸熱により吸発熱素子の温度が低下した際に、発熱源で生じた熱を吸収する。また、本発明の吸発熱素子は、主に電場が印加されて放熱する際に、吸収した熱を外部に放出する。従って、本発明の吸発熱素子は、冷却デバイスとして利用することができる。
【００８３】
以上、本発明の吸発熱素子を説明したが、本発明は、上記の実施態様に限定されるものではなく、種々の改変が可能である。
【００８４】
本発明はまた、本発明の吸発熱素子を有して成る電子部品、ならびに本発明の吸発熱素子または電子部品を有して成る電子機器をも提供する。
【００８５】
電子部品としては、特に限定するものではないが、例えば、中央処理装置（ＣＰＵ）、ハードディスク（ＨＤＤ）、パワーマネージメントＩＣ（ＰＭＩＣ）、パワーアンプ（ＰＡ）、トランシーバーＩＣ、ボルテージレギュレータ（ＶＲ）などの集積回路（ＩＣ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白熱電球、半導体レーザーなどの発光素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの熱源となり得る部品、および、その他の部品、例えば、リチウムイオンバッテリー、基板、ヒートシンク、筐体等の電子機器に一般的に用いられる部品が挙げられる。
【００８６】
電子機器としては、特に限定するものではないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレット型端末、ハードディスクドライブ、データサーバー等が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
・吸発熱素子の調製
Ｐｂ１−ｚ／２（［ＺｒｘＳｎ１−ｘ］１−ｙＴｉｙ）１−ｚＮｂｚＯ３において、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２およびＮｂ２Ｏ５を準備して、表１に示した組成（試料番号１〜３９）になるように秤量した後、ボールミルにより粉砕および混合した。得られた混合物を、８５０℃にて大気中で仮焼を行うことで、ペロブスカイト構造を有する仮焼粉を調製した。【００８８】
この仮焼粉に、ポリビニルブチラール系バインダー、可塑剤およびエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体層の厚みが４０μｍになるようにシート成形し、グリーンシートを得た。次に、上記セラミックスグリーンシート上にＰｔペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成した。【００８９】
次に、内部電極が形成されたセラミックスグリーンシートを内部電極の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、積層体グリーンチップを得た。この積層体を４５０〜５５０℃のＮ２：大気＝１：１雰囲気下で脱脂後、アルミナ密閉鞘に１０ｇのＰｂＺｒＯ３粉末と１〜２ｇのグリーンチップを封入し１３００℃で４時間焼成を行い、セラミックス積層体を得た。最後にＡｇペーストを外部電極として塗布し、焼き付けを行うことで、積層体の吸発熱素子を調製した。【００９０】
上記のようにして得られた積層吸発熱素子の外形寸法は、幅７．２ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．９２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体層の厚みは４０μｍ、内部電極厚みは１．５μｍであった。また、有効誘電体層の総数は２０であり、一層当たりの対向電極面積は４０．２ｍｍ２であった。【００９１】
【表１】
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【００９２】
（評価）
・元素分析
上記で得られた積層吸発熱素子を溶解し、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析をしたところ、内部電極成分のＰｔを除いて、Ｚｒ、Ｓｎ、［ＺｒＳｎ］、Ｔｉ、［ＺｒＳｎＴｉ］、Ｎｂの各組成が表１に示すような組成であることが確認された。【００９３】
・ＸＲＤ構造解析
上記で得られた積層吸発熱素子を、ＸＲＤ（X‐ray diffraction）構造解析により分析したところ、主成分がペロブスカイト構造を有していることが確認された。【００９４】
・電気熱量効果の測定（ΔＴ測定）
上記で得られた積層吸発熱素子の電気熱量効果特性を、φ＝０．５ｍｍの極細熱電対を素子に直接貼り付け８０℃〜２００℃にて、電場印加時の温度変化ΔＴを測定し、ΔＴの温度依存性を評価した。結果を表２に示す。【００９５】
【表２】
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【００９６】
８０℃〜２００℃の温度範囲で１０ＭＶ／ｍの電場印加時に絶縁破壊を生じる試料は、小型電子機器の冷却デバイスとして利用するのに不利であるためＮＧとした。さらに、ΔＴのピークトップ温度が８０℃〜２００℃の温度範囲にない試料、およびピークトップ温度におけるΔＴが２Ｋ未満の試料も、同理由によりＮＧとした。ΔＴのピークトップ温度が８０℃〜２００℃の温度範囲にあり、ピークトップ温度におけるΔＴが２Ｋ以上である試料をＧとし、特にピークトップ温度におけるΔＴが３Ｋ以上である試料をＧ※とした。ｚ＝０．０２の試料（試料番号１〜２７）に関して、Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの組成三角相図を図３に示す。図３において、●はＧ※を、○はＧを、×はＮＧを示す。また、試料番号２２のΔＴの電場依存性を図４に示し、電場印加時のΔＴの温度依存性を図５に示す。【００９７】
尚、上記の実施例では、チタン酸ジルコン酸スズ酸鉛系反強誘電体セラミックスに対してＮｂやＴａを添加した例を示したが、添加元素はこれに限るものではない。母材セラミックにドナーとして働き、かつ、ペロブスカイト構造である母材セラミックのＢサイト元素（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ）の組成比を考慮した平均イオン半径より、添加元素の平均イオン半径が小さい場合であればよいと考えられる。これを満たす元素としてはＭｏ、Ｗがあり、これらを添加した場合も、同様の効果を得ることができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の複合酸化物は、高い電気熱量効果を発現することが吸発熱素子の材料として好適に用いることができる。本発明の吸発熱素子は、冷蔵庫または冷凍庫などにおける熱マネジメント素子として用いることができ、また、種々の電子機器、例えば、熱対策問題が顕著化している携帯電話などの小型電子機器の冷却デバイスとして利用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１ａ，１ｂ…吸発熱素子
２，４…電極
６…誘電体部
１２ａ，１２ｂ…内部電極
１４…誘電体層
１６ａ，１６ｂ…外部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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