(57)【要約】  リン酸塩処理液が低温であっても、リン酸塩処理性に優れる冷延鋼板およびその製造方法ならびに焼鈍用冷延鋼板を提供することを目的とする。  Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％未満（０．０ｍａｓｓ％を含む）、Ｍｎ：２．０〜３．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板表面に、Ｓｉおよび／またはＳｉ酸化物が平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ存在する、焼鈍用冷延鋼板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％未満（０．０ｍａｓｓ％を含む）、
Ｍｎ：２．０〜３．５ｍａｓｓ％、
Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、
Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、
Ａｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板表面に、Ｓｉおよび／またはＳｉ酸化物が平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ存在する、焼鈍用冷延鋼板。
【請求項２】
前記成分組成に加えてさらに、
Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、
Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下および
Ｎ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、請求項１に記載の焼鈍用冷延鋼板。
【請求項３】
前記成分組成に加えてさらに、
Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、
Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、
Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下および
ＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、請求項１または２に記載の焼鈍用冷延鋼板。
【請求項４】
Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％未満（０．０ｍａｓｓ％を含む）、
Ｍｎ：２．０〜３．５ｍａｓｓ％、
Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、
Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、
Ａｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板の表面に、Ｓｉおよび／またはＳｉ酸化物を平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ付与した後、焼鈍を行う、冷延鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記鋼板は、前記成分組成に加えてさらに、
Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、
Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下および
Ｎ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、請求項４に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記鋼板は、前記成分組成に加えてさらに、
Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、
Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、
Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下および
ＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、請求項４または５に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項７】
Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％未満（０．０ｍａｓｓ％を含む）、
Ｍｎ：２．０〜３．５ｍａｓｓ％、
Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、
Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、
Ａｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
鋼板表面に存在する、長径が２００ｎｍ超えの酸化物の面積率が１％未満である、冷延鋼板。
【請求項８】
前記成分組成に加えてさらに、
Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、
Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下および
Ｎ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、請求項７に記載の冷延鋼板。
【請求項９】
前記成分組成に加えてさらに、
Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、
Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、
Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下および
ＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、請求項７または８に記載の冷延鋼板。
【請求項１０】
Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％未満（０．０ｍａｓｓ％を含む）、
Ｍｎ：２．０〜３．５ｍａｓｓ％、
Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、
Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、
Ａｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
鋼板表面に長径が２００ｎｍ以下のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物が面積率で１〜１０％存在する、冷延鋼板。
【請求項１１】
前記成分組成に加えてさらに、
Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、
Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、
Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下および
Ｎ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、請求項１０に記載の冷延鋼板。
【請求項１２】
前記成分組成に加えてさらに、
Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、
Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、
Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下および
ＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、請求項１０または１１に記載の冷延鋼板。
【請求項１３】
前記鋼板表面に存在する、長径が２００ｎｍ超えの酸化物の面積率が１％未満である、請求項１０から１２のいずれかに記載の冷延鋼板。
【請求項１４】
鋼板表面に、Ｓｉおよび／またはＳｉ酸化物を平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ付与した後、焼鈍を行う、請求項１０から１３のいずれかに記載の冷延鋼板の、製造方法。
【請求項１５】
前記冷延鋼板がさらにリン酸塩処理に用いられる冷延鋼板である請求項７から１３のいずれかに記載の冷延鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車ボディ用途に使用される冷延鋼板に対して行われる、塗装前処理工程（リン酸塩処理工程）において、良好なリン酸塩処理性を示す冷延鋼板およびその製造方法ならびに焼鈍用冷延鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業廃棄物の低減（スラッジの生成抑制）およびランニングコストの削減を目的として、リン酸塩処理液の低温度化（以下、低温のリン酸塩処理液を低温型リン酸処理液と称することがある。）および電着塗膜の薄膜化が進んでいる。リン酸塩処理液の低温度化により、従来のリン酸塩処理条件と比較して、鋼板に対するリン酸塩処理液の反応性が大きく低下してきている。一方で、電着塗膜の薄膜化の流れもあり、リン酸塩結晶を均一に形成させること、および、電着塗膜の密着性を向上させることが非常に重要であると考えられる。【０００３】
リン酸塩処理液が低温度化するにつれて、リン酸塩処理液と鋼板表面との反応性は低下する。このため、低温型リン酸塩処理液に対しては、連続焼鈍時に形成されるわずかな酸化物も反応性阻害因子として働き、リン酸塩処理性を劣化させると考えられる。さらに、電着塗膜の薄膜化の流れにおいては、このリン酸塩処理性の劣化が塗膜の密着性や塗装後の耐食性へ及ぼす影響がこれまで以上に大きくなるものと予想される。【０００４】
リン酸塩処理液の低温度化に伴うリン酸塩処理性の劣化に対する改善策としては、例えば、特許文献１には、酸洗および再酸洗を行うことで鋼板表面に形成される酸化物を除去し、リン酸塩処理性を向上させる方法が提案されている。【０００５】
また、特許文献２のように、リン酸塩処理性を阻害するＳｉが連続焼鈍時に表面に濃化することを抑える合金元素を添加する技術もある。特許文献２の方法では、ＮｉやＣｕを使用することでリン酸塩処理性を阻害する表面濃化を抑制し、リン酸塩処理性を確保している。【０００６】
また、特許文献３のように、鋼中のＳｉ、Ｍｎバランスを適正にすることで連続焼鈍時に化成処理液と鋼板表面との反応を阻害しないＭｎ−Ｓｉ複合酸化物を形成させ、リン酸塩処理性を確保する技術もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１３２０９２号公報
【特許文献２】特許第３２６６３２８号公報
【特許文献３】特許第３８８９７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されたような冷延鋼板においても、電着塗膜の薄膜化の流れの中では、十分な塗膜密着性が得られない。【０００９】
また、特許文献２の方法では、高価な合金元素であるＮｉやＣｕを使用するため、コストアップを避けられない。【００１０】
また、特許文献３では、Ｓｉを鋼中に添加するため、Ｓｉ添加によるコストアップを伴い、さらに引張強度・伸び等の鋼板に求められる機械特性を満足しなくなる場合がある。【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、リン酸塩処理液が低温であっても、リン酸塩処理性に優れる冷延鋼板およびその製造方法ならびに焼鈍用冷延鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するべく検討を重ねた結果、焼鈍後の鋼板表面に長径が２００ｎｍ以下のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物が存在することによって、および／または、焼鈍後の鋼板表面に存在する粗大な酸化物の面積率が一定以下であることによって、良好な化成処理性が得られることを見出した。長径が２００ｎｍ以下の酸化物は非常に微細であり、リン酸塩処理液に易溶な特性を有する。その結果、良好な化成処理性（リン酸塩処理性）が得られる。しかしながら、鋼板中にＳｉを０．１０ｍａｓｓ％以上含有しなければ、長径が２００ｎｍ以下のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物は形成されず、また、粗大な酸化物の面積率を低く抑えることも困難であった。鋼板としての要求特性から、Ｓｉを０．１０ｍａｓｓ％以上含有することが必要な鋼板であれば問題は無い。しかし、要求特性、製造制約、および／または製造コストの点から必ずしもＳｉを０．１０ｍａｓｓ％以上含有することが必要ではない鋼板、すなわちＳｉ含有量が０．１０ｍａｓｓ％未満の鋼板では、２００ｎｍを超える粗大な酸化物が焼鈍時に形成してしまう。２００ｎｍを超える粗大な酸化物は、リン酸塩処理液中において所定時間で溶解せずに残存してしまい、リン酸塩処理性を劣化させることがわかった。【００１３】
そこで本発明者らは、鋼板中にＳｉを０．１０ｍａｓｓ％以上含有することが、要求特性、製造制約、および／または製造コストの点で問題となる場合に、鋼板中のＳｉが０．１０ｍａｓｓ％未満でも、焼鈍後の鋼板表面に長径が２００ｎｍ以下のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物を存在させること、および／または、焼鈍後の鋼板表面に存在する粗大な酸化物の面積率を一定以下にすることの達成を目的としてさらに検討を重ねた。その結果、本発明者らは、連続焼鈍前に鋼板表面にＳｉ元素を予め付与し、連続焼鈍時に濃化するＭｎ元素と反応させることで、上述の目的が達成され、その結果、リン酸塩処理性を向上させることを見出した。【００１４】
本発明は、以上の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％未満（０．０ｍａｓｓ％を含む）、Ｍｎ：２．０〜３．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板表面に、Ｓｉおよび／またはＳｉ酸化物が平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ存在する、焼鈍用冷延鋼板。
［２］前記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、［１］に記載の焼鈍用冷延鋼板。
［３］前記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、［１］または［２］に記載の焼鈍用冷延鋼板。
［４］Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％未満（０．０ｍａｓｓ％を含む）、Ｍｎ：２．０〜３．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板の表面に、Ｓｉおよび／またはＳｉ酸化物を平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ付与した後、焼鈍を行う、冷延鋼板の製造方法。
［５］前記鋼板は、前記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、［４］に記載の冷延鋼板の製造方法。
［６］前記鋼板は、前記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、［４］または［５］に記載の冷延鋼板の製造方法。
［７］Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％未満（０．０ｍａｓｓ％を含む）、Ｍｎ：２．０〜３．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、鋼板表面に存在する、長径が２００ｎｍ超えの酸化物の面積率が１％未満である、冷延鋼板。
［８］前記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、［７］に記載の冷延鋼板。
［９］前記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、［７］または［８］に記載の冷延鋼板。
［１０］Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％未満（０．０ｍａｓｓ％を含む）、Ｍｎ：２．０〜３．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、鋼板表面に長径が２００ｎｍ以下のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物が面積率で１〜１０％存在する冷延鋼板。
［１１］前記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、［１０］に記載の冷延鋼板。
［１２］前記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、［１０］または［１１］に記載の冷延鋼板。
［１３］前記鋼板表面に存在する、長径が２００ｎｍ超えの酸化物の面積率が１％未満である、［１０］から［１２］のいずれかに記載の冷延鋼板。
［１４］鋼板表面に、Ｓｉおよび／またはＳｉ酸化物を平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ付与した後、焼鈍を行う、［１０］から［１３］のいずれかに記載の冷延鋼板の、製造方法。
［１５］前記冷延鋼板がさらにリン酸塩処理に用いられる冷延鋼板である［７］から［１３］のいずれかに記載の冷延鋼板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低温型リン酸塩処理液を用いた場合においても、優れたリン酸塩処理性を有する冷延鋼板および焼鈍用冷延鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例における表２のＮｏ．５の試験片表面のＳｉの厚さをＧＤＳで測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明の基本的な技術思想について説明する。
【００１８】
冷間圧延した冷延鋼板を再結晶させ、所望の組織、強度、および加工性を付与するために行われる連続焼鈍炉を用いた焼鈍工程では、通常、雰囲気ガスとして非酸化性または還元性のガスが用いられており、露点も厳格に管理されている。そのため、合金添加量の少ない普通の一般冷延鋼板では、鋼板表面の酸化は抑制されている。しかし、Ｆｅよりも易酸化性元素であるＭｎ、Ａｌ、Ｓｉが含まれる鋼板では、焼鈍時の雰囲気ガスの成分や露点を厳格に管理しても、Ｆｅよりも易酸化性である元素が選択酸化して、鋼板表面に易酸化性元素を含む酸化物が形成されることが避けられない。また、上記易酸化性元素を含む酸化物は鋼板表面に形成されるため、電着塗装の下地処理としてなされるリン酸塩処理における鋼板表面のエッチング性を阻害する。特に低温型リン酸塩処理液の場合には健全なリン酸塩処理皮膜が形成されず、結果として、電着塗膜が薄い場合には、塗膜の密着性が著しく劣化することが考えられる。
【００１９】
低温型リン酸塩処理液中でも鋼板表面が反応する、良好なリン酸塩処理性を発揮するためには、従来と比較して、鋼板表面に形成する酸化物種を易溶性にすることが必要とされている。
【００２０】
本発明者らは、リン酸塩処理液の低温度化に対応すべく、酸化物種を易溶性にする方法について検討を重ねた。その結果、連続焼鈍前に鋼板表面にＳｉ元素を予め付与し、連続焼鈍時に濃化する元素（Ｍｎ）と反応させ、鋼板表面に形成する酸化物種をリン酸塩処理液に易溶な非常に微細なＭｎ−Ｓｉ複合酸化物とすることで、リン酸塩処理性を向上させることを見出した。また、同様の処理によって、鋼板表面に形成する酸化物のうち、長径２００ｎｍ超えの酸化物を面積率で１％未満とすることでも、リン酸塩処理性を向上させることを見出した。なお、低温のリン酸塩処理液とは、リン酸塩処理液の温度が３３〜３７℃であることを指す。
【００２１】
次に、本発明の冷延鋼板の成分組成の限定理由について説明する。
【００２２】
Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％
Ｃは、鋼板の強度を高める作用を有する重要な元素である。自動車用鋼板として用いられる引張強さ（２７０ＭＰａ〜１４７０ＭＰａ）を得るためには、Ｃは０．０１ｍａｓｓ％以上とする必要がある。また、Ｃは０．３０ｍａｓｓ％を超えると自動車製造工程で行われる溶接が困難となる。なお、Ｃは０．０２〜０．２０ｍａｓｓ％とすることが好ましい。
【００２３】
Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％未満（０．０ｍａｓｓ％を含む）
Ｓｉは、一般に鋼板の強度を高めて、伸びを低下させる。鋼板の用途によって、要求される強度範囲と伸びの範囲は限定されるため、Ｓｉを０．１０ｍａｓｓ％以上含有することが不適な用途が存在する。また、そのような用途では不必要なＳｉ添加はコストアップを伴う。そのため、Ｓｉは０．１０ｍａｓｓ％未満とする。ただし、Ｃ量の制御のみで所望の引張強さが得られる場合には、含有しなくてもよい（Ｓｉ含有量が０．０ｍａｓｓ％）。なお、Ｓｉは０．０５ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
【００２４】
Ｍｎ：２．０〜３．５ｍａｓｓ％
Ｍｎは、Ｓｉと同じく連続焼鈍時に鋼板表面に濃化しＭｎ−Ｓｉ複合酸化物を形成する。Ｍｎ量が多い場合には、粗大なＭｎ−Ｓｉ複合酸化物が形成され、所定のリン酸塩処理時間では溶解しきらずに残り、リン酸塩結晶の析出を阻害する。そのため、Ｍｎは２．０〜３．５ｍａｓｓ％とする。なお、Ｍｎは２．０〜２．８ｍａｓｓ％とすることが好ましい。
【００２５】
Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下
Ｐは、鋼の強度を調整するのに有効な元素であるため、０．００５ｍａｓｓ％以上含有させることが好ましい。一方で、Ｐは、スポット溶接性を害する元素であり、０．０５ｍａｓｓ％以下であれば問題は生じない。よって、Ｐは０．０５ｍａｓｓ％以下とする。なお、Ｐは０．０２ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
【００２６】
Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｓは、不可避的に混入してくる不純物元素であり、鋼中にＭｎＳとして析出し、鋼板の伸びフランジ性を低下させる有害な成分である。伸びフランジ性を低下させないためには、Ｓは０．０１ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは０．００５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは０．００３ｍａｓｓ％以下である。
【００２７】
Ａｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下
Ａｌは、製鋼工程で脱酸剤として添加される元素であり、また、伸びフランジ性を低下させる非金属介在物をスラグとして分離するのに有効な元素であるので、０．０１ｍａｓｓ％以上含有させるのが好ましい。一方、Ａｌが０．１５ｍａｓｓ％を超えると鋼板表面の性状が劣化するため、Ａｌは０．１５ｍａｓｓ％以下とする。
【００２８】
本発明の冷延鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
【００２９】
Ｎｂ、ＴｉおよびＶは、炭化物や窒化物を形成し、焼鈍時の加熱段階でフェライトの成長を抑制して組織を微細化させ、成形性、特に伸びフランジ性を向上させるため、上記範囲であれば０ｍａｓｓ％超えの量が添加されてもよい。Ｍｏ、ＣｒおよびＢは、鋼の焼入性を向上し、ベイナイトやマルテンサイトの生成を促進するため、上記範囲であれば０ｍａｓｓ％超えの量が添加されてもよい。Ｎは、Ｎｂ、ＴｉおよびＶと窒化物を形成して、または鋼中に固溶して鋼の高強度化に寄与する。このため、０ｍａｓｓ％超えのＮが添加されてもよい。一方、Ｎを過剰に添加すると窒化物が多量に形成され、プレス成形時にボイド形成による破断が生じるため、Ｎを添加する場合には０．００８ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の冷延鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
【００３１】
ＮｉおよびＣｕは、低温変態相の生成を促進し、鋼を高強度化する効果があるので、上記範囲であれば０ｍａｓｓ％超えの量が添加されてもよい。また、ＣａおよびＲＥＭ（Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｍｅｔａｌｓ：希土類金属）は、硫化物系介在物の形態を制御し、鋼板の伸びフランジ性を向上させるため、上記範囲であれば０ｍａｓｓ％超えの量が添加されてもよい。
【００３２】
本発明の冷延鋼板は、上記成分以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。ただし、本発明の作用効果を害しない範囲であれば、その他の成分の添加を拒むものではない。
【００３３】
本発明の冷延鋼板では、鋼板表面に長径が２００ｎｍ以下のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物が面積率で１〜１０％存在すること、および／または、鋼板表面に存在する、長径が２００ｎｍ超えの酸化物の面積率が１％未満であること、を特徴とする。長径が２００ｎｍ以下のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物は、非常に微細であり、リン酸塩処理液に易溶な特性を有する。その結果、良好なリン酸塩処理性が得られる。長径が２００ｎｍ超えの酸化物は、所定のリン酸塩処理時間では溶解できずに残存し、リン酸塩処理性を阻害する場合がある。しかし、鋼板表面に存在する長径が２００ｎｍ以下のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物の面積率を１〜１０％とすることにより、長径が２００ｎｍ以下のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物が所定のリン酸塩処理時間で溶解するため、酸化物の残存によるリン酸塩処理性の劣化を避けることができる。
【００３４】
同様に、鋼板表面に存在する長径が２００ｎｍ以下の酸化物の面積率を１％未満とすることによっても、リン酸塩処理性の劣化を避けることができる。
【００３５】
本発明におけるＭｎ−Ｓｉ複合酸化物の具体例としては、Ｍｎ２ＳｉＯ４、ＭｎＳｉＯ３が挙げられる。また、本発明における酸化物の具体例としては、Ｍｎ−Ｓｉ複合酸化物のほか、例えばＭｎＯが挙げられる。
【００３６】
なお、Ｍｎ−Ｓｉ複合酸化物の長径の求め方は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて加速電圧が０．８ｋＶ、倍率が３０，０００倍の二次電子像を撮影し、その視野内で最も大きいＭｎ−Ｓｉ複合酸化物の長さを計測し求めればよい。また、長径が２００ｎｍ以下のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物の面積率は、上記二次電子像の撮影視野内において加速電圧が５ｋＶでＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）マッピングを行い、Ｓｉ強度２ｗｔ％以上の酸化物の存在面積率を求めることで得られる。
【００３７】
本発明の冷延鋼板の鋼板表面において、長径が２００ｎｍ以下のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物の存在面積率を１〜１０％とする場合、長径が２００ｎｍ以下のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物が占める面積以外の面積は、好ましくは、長径が２００ｎｍ以下の、Ｍｎ−Ｓｉ複合酸化物を除くＭｎ酸化物と鋼板素地とにより占められる。すなわち、本発明の冷延鋼板の鋼板表面には、Ｍｎ−Ｓｉ複合酸化物を含む酸化物であって長径が２００ｎｍ超えのものが存在しないことが好ましい。より具体的には、本発明の冷延鋼板の表面には、長径が２００ｎｍ超えのＭｎＯ、Ｍｎ２ＳｉＯ４、および／またはＭｎＳｉＯ３等の酸化物が存在しないことが好ましい。
【００３８】
なお、Ｍｎ−Ｓｉ複合酸化物以外の酸化物の長径の求め方は、Ｍｎ−Ｓｉ複合酸化物の場合と同様に、走査型電子顕微鏡を用いて加速電圧が０．８ｋＶ、倍率が３０，０００倍の二次電子像を撮影し、その視野内で最も大きい酸化物の長さを計測し求めればよい。また、鋼板表面に長径が２００ｎｍ超えの酸化物が存在しない状態とは、上記二次電子像の撮影視野内において、長径が２００ｎｍ超えの酸化物の存在面積率が１％未満である状態を含む。長径が２００ｎｍ超えの酸化物の面積率は、上記二次電子像の撮影視野内において長径が２００ｎｍ超えの酸化物の存在面積率を求めることで得られる。
【００３９】
一方で、本発明の冷延鋼板の鋼板表面において、長径が２００ｎｍ超えの酸化物の存在面積率を１％未満とする場合、長径が２００ｎｍ超えの酸化物が占める面積以外の面積は、好ましくは、長径が２００ｎｍ以下の酸化物と鋼板素地とにより占められる。
【００４０】
本発明の焼鈍用冷延鋼板は、Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％未満（０．０ｍａｓｓ％を含む）、Ｍｎ：２．０〜３．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板表面に、Ｓｉおよび／またはＳｉ酸化物が平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ存在する。本焼鈍用冷延鋼板も、焼鈍後には、同様に、低温型リン酸塩処理液を用いた場合であっても優れたリン酸処理性を有する。
【００４１】
本発明の焼鈍用冷延鋼板は、上記成分組成に加えてさらにＮｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
【００４２】
また、本発明の焼鈍用冷延鋼板は、上記成分組成に加えてさらにＮｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
【００４３】
また、上記成分組成に加えてさらにＮｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上、ならびに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
【００４４】
次に、本発明の冷延鋼板の製造方法について説明する。
【００４５】
本発明では、鋼板表面に、Ｓｉおよび／またはＳｉ酸化物を平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ付与した後、焼鈍を行うことを特徴とする。焼鈍前の鋼板表面にＳｉ元素（Ｓｉおよび／またはＳｉ酸化物）を予め付与し、連続焼鈍時に濃化するＭｎ元素と反応させることで、鋼板表面に形成する酸化物種を長径が２００ｎｍ以下のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物とすることができ、また、鋼板表面に形成する、長径が２００ｎｍ超えの酸化物の面積率を１％未満とすることができる。本発明においては、鋼板表面に比較的少量のＳｉおよび／またはＳｉ酸化物を付与するため、Ｍｎ−Ｓｉ複合酸化物が生成される際にＳｉがＭｎ−Ｓｉ複合酸化物により吸収される。結果として、本発明の冷延鋼板の鋼板表面には、鋼板素地が露出する箇所が存在し得る。
【００４６】
焼鈍前の鋼板表面に付与するＳｉ元素として、Ｓｉおよび／またはＳｉ酸化物を鋼板表面に付与すればよい。Ｓｉ酸化物は、例えばＳｉＯ２である。また、鋼板表面に形成する酸化物種を長径が２００ｎｍ以下のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物とするため、または／および、鋼板表面に形成する、長径が２００ｎｍ超えの酸化物の面積率を１％未満とするために、本発明では、鋼板表面に付与するＳｉおよび／またはＳｉ酸化物の皮膜の厚さは、平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍとする。
【００４７】
Ｓｉおよび／またはＳｉ酸化物を鋼板表面に付与する方法は特に限定されず、１〜２０ｎｍに相当する量のＳｉ元素（Ｓｉおよび／またはＳｉ酸化物）を付与することができる方法であればよい。例えばＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いることができる。ＰＶＤは、物理気相成長とも呼ばれ、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する方法である。ＰＶＤの具体的手法としては、蒸着、イオンプレーティング、イオンビームデポジション、スパッタリング等が挙げられ、いずれを採用してもよい。なお、ＰＶＤのようなドライプロセス以外に薬剤へ浸漬するウエットプロセスにより鋼板表面にＳｉ元素を付与することも有効である。ウエットプロセスとしては、例えば、Ｓｉを含む塩化物、硫酸塩及び硝酸塩の水溶液を作成してスプレーし、その後、乾燥させてもよい。
【００４８】
鋼板表面にＳｉ酸化物を付与するために用いる酸化物は、Ｓｉ元素を含んでさえいればどのような酸化物でもよく、例としてＳｉＯ２、ＳｉＯなどがある。また、鋼板表面にＳｉを付与するために用いる化合物は、Ｓｉ元素を含んでさえいればどのような化合物であってもよく、化合物の例として、ケイ酸ナトリウムなどがある。
【００４９】
Ｓｉおよび／またはＳｉ酸化物を鋼板表面に１〜２０ｎｍ付与した後に焼鈍を行った冷延鋼板は、その後、調質圧延等の通常の処理工程を経て製品板とする。
【００５０】
その他の製造条件については特に限定されず、通常行われている通り、上記成分組成を有する溶鋼を転炉等で溶製後に連続鋳造或いは鋳型鋳造してスラブを得てから、得られたスラブに対し熱間圧延（熱延）や更にその後に冷間圧延（冷延）を行って鋼板を得ればよい。次いで、得られた鋼板表面にＳｉ元素を付与した後、連続焼鈍を施せばよい。また、連続焼鈍後に調質圧延を行ってもよい。
【００５１】
なお、焼鈍は以下の条件で行うことが好ましい。
露点：−３５℃以下
露点が−３５℃を超えると、焼鈍時に形成する酸化物量が著しく増加しリン酸塩処理性が大きく低下する。従って、焼鈍時の露点は−３５℃以下とすることが好ましく、より好ましくは−４０℃以下である。
保持温度：７５０〜９００℃
焼鈍時の保持温度が７５０℃未満では、再結晶が十分に起こらず加工性が低下する。一方、９００℃を超えると鋼組織が粗大化し、強度と加工性のバランスが悪くなる。したがって、焼鈍時の保持温度は７５０〜９００℃の範囲とすることが好ましい。
保持時間：６０秒以上
焼鈍時の保持時間が６０秒未満では、再結晶が不均一に起こってしまう。そのため、焼鈍時の保持時間は６０秒以上とすることが好ましい。より好ましくは１２０秒以上である。
【００５２】
以上の製造方法により、低温型リン酸塩処理液を用いた場合においても、優れたリン酸処理性を有する冷延鋼板を得ることができる。
【００５３】
本発明の焼鈍用冷延鋼板は、Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％未満（０．０ｍａｓｓ％を含む）、Ｍｎ：２．０〜３．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板表面に、Ｓｉおよび／またはＳｉ酸化物を平均皮膜厚さとして１〜２０ｎｍ付与することにより得られる。このような製造方法により得られた焼鈍用冷延鋼板も、焼鈍後には、同様に、低温型リン酸塩処理液を用いた場合であっても優れたリン酸処理性を有する。上記成分組成に加えてさらにＮｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する焼鈍用冷延鋼板、ならびに、上記成分組成に加えてさらにＮｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する焼鈍用冷延鋼板についても同様に、焼鈍後には優れたリン酸塩処理性を有する。また、上記成分組成に加えてさらにＮｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上、ならびに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する、焼鈍用冷延鋼板についても同様に、焼鈍後には優れたリン酸塩処理性を有する。
【実施例】
【００５４】
本発明の実施例を下記に記載する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。【００５５】
表１に示す鋼を、転炉、脱ガス処理等を経る通常の精錬プロセスで溶製し、連続鋳造して鋼素材（スラブ）とした。次いで、得られた鋼素材を熱間圧延し、酸洗し、冷間圧延し、板厚が１．８ｍｍの鋼板とした。【００５６】
【表１】
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【００５７】
次いで、これらの鋼板表面に対して、ＰＶＤにより表２に示す厚さのＳｉおよび／またはＳｉ酸化物を付与して焼鈍用冷延鋼板とした。続いて、得られた焼鈍用冷延鋼板に対し、表２に示す温度で焼鈍を施した後、伸び率０．７％の調質圧延を施して、表２に示すＮｏ．１〜１８の冷延鋼板を得た。参考例とするＮｏ．１０の冷延鋼板は、Ｓｉを０．１０ｍａｓｓ％以上含有することが必要な冷延鋼板である。ＰＶＤ装置は、昭和真空株式会社製の、バッチ式の高周波励起方式（ＲＦ式）イオンプレーティング装置を用いた。【００５８】
なお、ＰＶＤ後の鋼板から採取した試験片の表面についてのＳｉおよびＦｅの深さ方向分布をＧＤＳ（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）にて測定し、付与したＳｉおよび／またはＳｉ酸化物の厚さを確認した。ＧＤＳの測定条件は、アルゴンガス圧力２．９ｈＰａ、定電流５０ｍＡとした。図１は、Ｎｏ．５の試験片表面をＧＤＳで測定した結果に基づいて、試験片表面におけるＳｉの厚さを測定した結果である。図１に示すように、Ｓｉプロファイルの最大値及び最小値の半分となる半価幅をＳｉまたはＳｉ酸化物厚みと定義し、付与したＳｉおよび／またはＳｉ酸化物の厚さを求めた。【００５９】
焼鈍後に得られた各冷延鋼板から試験片を採取し、下記条件にて鋼板表面の酸化物を調べるとともに、下記条件で低温型リン酸塩処理を施し、リン酸塩処理性を評価した。
（１）鋼板表面の酸化物
鋼板表面の酸化物の長径は、加速電圧が０．８ｋＶ、倍率が３０，０００倍の二次電子像を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影し、その視野内で最も大きい酸化物の長さを計測し求めた。酸化物の同定は薄膜Ｘ線回析法を用いて行った。また、上記二次電子像の撮影視野内において長径２００ｎｍ以下のＭｎ−Ｓｉ複合酸化物の存在面積率を求めた。また、上記二次電子像の撮影視野内において、長径２００ｎｍ超えの酸化物の存在面積率を求めた。
（２）リン酸塩処理評価
得られた各冷延鋼板から採取した試験片に、日本パーカライジング社製の脱脂剤：ＦＣ−Ｅ２００１、表面調整剤：ＰＬ−Ｘおよびリン酸塩処理剤：パルボンド（登録商標）ＰＢ−ＳＸ３５用いてリン酸塩処理７５秒を施した。ここで、リン酸塩処理は通常１２０秒で行われるが、実際の自動車メーカでの処理では油等の汚れによる汚染（コンタミネーション）により条件が厳しいことが予想されるため、通常の１２０秒よりも短時間である７５秒で評価を実施した。なお、リン酸塩処理液の温度は、３３℃とした。【００６０】
リン酸塩処理後の鋼板に対し、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍の視野で鋼板表面の観察を実施し、リン酸塩処理時に生じるリン酸塩結晶の未形成部（いわゆる「スケ」；以下、結晶未形成部と称する）の有無を調査し、結晶未形成部があるものを「有」、結晶未形成部がないものを「無」と評価した。【００６１】
製造条件および評価結果を表２に示す。【００６２】
【表２】
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【００６３】
比較例１〜３に示すように、鋼板中のＳｉ含有量が０．１０ｍａｓｓ％未満であって、鋼板表面にＳｉ付与をしない場合は、連続焼鈍後に鋼板表面には１０００ｎｍを超える粗大なＭｎＯ酸化物が形成している。また、比較例１〜４において、長径が２００ｎｍ超えの酸化物の存在面積率は、いずれも１％以上であった。例えば比較例４においては、長径が２００ｎｍを超えるＭｎＯ酸化物が連続焼鈍後の鋼板表面に形成され、その存在面積率は１５．２％であった。粗大なＭｎＯ酸化物はリン酸塩処理液で溶解せずにリン酸塩結晶の形成を妨げ、その結果、結晶未形成部が発生しリン酸塩処理性に劣る結果であることがわかる。【００６４】
一方、発明例１〜１３に示すように、鋼板中のＳｉ含有量が０．１０ｍａｓｓ％未満であっても、鋼板表面にＳｉおよび／またはＳｉ酸化物が付与された焼鈍用冷延鋼板は、連続焼鈍後の鋼板表面に１００ｎｍ程度の微細なＭｎ２ＳｉＯ４酸化物が形成している。また、発明例１〜１３において、長径が２００ｎｍ超えの酸化物の存在面積率は、いずれも１％未満であった。微細なＭｎ２ＳｉＯ４酸化物はリン酸塩処理液に溶解するため、結晶未形成部のない非常に良好なリン酸塩処理性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により製造される冷延鋼板は、リン酸塩処理性に優れており、自動車ボディ部材に用いられる素材としてだけでなく、家電製品や建築部材などの分野で同様の特性が求められる用途の素材としても好適に用いることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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