(57)【要約】 下記式（１）2019031456.tif 000023（式（１）中のＲ１乃至Ｒ８は水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基又はハロゲン原子等を表す。Ｘ１乃至Ｘ３のいずれか１つは硫黄原子を表し、残りの２つはＲ０を１つ有する炭素原子を表す。Ｘ４乃至Ｘ６のいずれか１つは硫黄原子を表し、残りの２つはＲ０を１つ有する炭素原子を表す。Ｒ０は水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基又はハロゲン原子等を表す。）で表される化合物は、近赤外領域に広く吸収を持ち、近赤外領域での光電変換効率に優れた有機化合物である。また、この化合物を含有する近赤外光吸収材料、該近赤外光吸収材料を含む有機薄膜、該有機薄膜を含む有機エレクトロデバイス及び該有機薄膜を含む有機光電変換素子が提供される。【選択図】図１
2019031456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2019031456.tif 000021
（式（１）中のＲ１乃至Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ１乃至Ｒ４の少なくとも一つは水素原子以外を表し、かつＲ５乃至Ｒ８の少なくとも一つは水素原子以外を表す。Ｘ１乃至Ｘ３のいずれか１つは硫黄原子を表し、残りの２つはＲ０を１つ有する炭素原子を表す。Ｘ４乃至Ｘ６のいずれか１つは硫黄原子を表し、残りの２つはＲ０を１つ有する炭素原子を表す。Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、又はアシル基を表す。又、Ｘ１とＸ２がＲ０Ｃを表す場合、Ｘ２とＸ３がＲ０Ｃを表す場合、Ｘ４とＸ５がＲ０Ｃを表す場合及びＸ５とＸ６がＲ０Ｃを表す場合には、隣接するＲ０同士が互いに結合して環構造を形成してもよい。）で表される化合物。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
2019031456.tif 000022
（上記式（２）中のＲ１乃至Ｒ８は請求項１に記載の式（１）におけるＲ１乃至Ｒ８と同じ意味を表す。Ｒ９乃至Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、又はアシル基を表す。又、Ｒ９とＲ１０が互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して環構造を形成してもよい。）で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１乃至Ｒ４の少なくとも一つが脂肪族炭化水素基、芳香族基、複素環基又はハロゲン原子であり、かつＲ５乃至Ｒ８の少なくとも一つが脂肪族炭化水素基、芳香族基、複素環基又はハロゲン原子である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１乃至Ｒ４の少なくとも一つがハロゲン原子であり、かつＲ５乃至Ｒ８の少なくとも一つがハロゲン原子である請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１乃至Ｒ４の少なくとも一つが脂肪族炭化水素基、芳香族基又は複素環基であり、かつＲ５乃至Ｒ８の少なくとも一つが脂肪族炭化水素基、芳香族基又は複素環基である請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１とＲ８が同一であり、Ｒ２とＲ７が同一であり、Ｒ３とＲ６が同一であり、かつＲ４とＲ５が同一である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一つが芳香族基、複素環基又はハロゲン原子であり、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一つが芳香族基、複素環基又はハロゲン原子である請求項２乃至６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の化合物を含む近赤外光吸収材料。
【請求項９】
請求項８に記載の近赤外光吸収材料を含む有機薄膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機薄膜を含む有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項１１】
請求項９に記載の有機薄膜を含む有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外光領域に吸収帯を有する新規なジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物、並びに該化合物を含む近赤外光吸収材料、薄膜及び有機エレクトロニクスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
７００乃至２５００ｎｍの波長領域に吸収帯を有する近赤外光吸収材料は、従来から産業上の様々な用途への利用が検討されてきた。その具体的な用途としては、ＣＤ−Ｒ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｋ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）等の光情報記録媒体；サーマルＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）、フラッシュトナー定着、レーザー感熱記録等の印刷用途；熱遮断フィルム等が挙げられる。また、選択的に特定波長領域の光を吸収するという特性を生かして、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）フィルター等に用いられる近赤外光カットフィルターや、植物成長調整用フィルム等にも使用されている。更には、近赤外光吸収材料を含む色素を溶媒に溶解又は分散させることにより、近赤外光吸収インクとして使用することも可能である。該近赤外光吸収インクによる印字物は、近赤外光検出器等でのみ読み取りが可能であって目視での認識が困難（不可視画像）なことから、例えば偽造防止等を目的とした印字等に使用される。【０００３】
このような不可視画像形成用の赤外光吸収材料としては、無機系赤外光吸収材料と、有機系赤外光吸収材料とが知られている。このうち、無機系赤外光吸収材料としては、イッテルビウム等の希土類金属や、銅リン酸結晶化ガラス等が挙げられる。しかしながら、これら無機系赤外光吸収材料は近赤外領域の光吸収能が十分でないため、不可視画像の形成に単位面積あたりの赤外光吸収材料が多量に必要となり、形成した不可視画像の上にさらに可視画像を形成すると、下地となる不可視画像表面の凹凸が可視画像の表面状態に影響を及ぼす場合がある。【０００４】
それに対し、有機系赤外光吸収材料は近赤外領域の光の吸収性が十分であるため、不可視画像の形成のために必要な単位面積あたりの赤外線吸収材料の使用量が比較的少量である。したがって、有機系赤外吸収材料を用いた場合は、無機系赤外光吸収材料を使用した場合のような不都合は生じない。そのため、現在に至るまで多くの有機系近赤外光吸収材料の開発が進められている。【０００５】
ところで、有機エレクトロニクスデバイスは、原材料に希少金属などを含まず，安定した供給が可能であるのみならず、無機材料には無い屈曲性を有する点や湿式成膜法による製造が可能な点から、近年非常に興味が持たれている。有機エレクトロニクスデバイスの具体例としては有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子及び有機トランジスタ素子等が挙げられ、さらに、有機材料の特色を活かした用途が検討されている。【０００６】
これらの有機エレクトロニクスデバイスのうち、有機太陽電池素子及び有機光電変換素子についてはこれまで主に可視光領域での吸光特性に関する研究がなされている。そして、現在はバルクヘテロジャンクション構造による光電変換効率の向上と暗電流値抑制の両立について検討が行われている。また更なる性能の向上に加えて、セキュリティ用途及び生体イメージング用途等への新たな用途展開のために、近赤外領域での吸収特性が注目され始めている。しかしながら、近赤外領域の光吸収色素の有機太陽電池素子及び光電変換素子への応用展開は未だ始まったばかりであり、その報告数は多くない。例えば特許文献１では、先に述べた赤外線吸収材料の一つであるスクアリリウム等の既存の色素を、近赤外領域での光電変換材料に適用することを目的とした検討がなされているが、スクアリリウムを用いた有機エレクトロニクス材料は堅牢性に乏しく実用的ではない。【０００７】
非特許文献１及び２では、赤色又は近赤外光領域に吸収帯から蛍光帯を示し、堅牢性の優れた色素としてボロンジピロメテン色素（ｂｏｒｏｎ−ｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈｅｎｅ、以下「ＢＯＤＩＰＹ」と称す。）に関する報告がなされている。
また特許文献２には、単純なＢＯＤＩＰＹ色素は５００ｎｍ付近に強い吸収帯を示すが、π共役系の拡張や、電子供与性置換基を導入した芳香族基の導入により、近赤外光領域まで吸収波長を伸ばすことが可能であることが記載されている。【０００８】
更に特許文献３乃至５には、ＢＯＤＩＰＹ骨格を有する化合物をＢ−Ｏキレート化することにより、化合物の光に対する堅牢性が更に向上すると共に、吸収波長を長波長側にシフトさせることができることが記載されている。特に、特許文献３及び４には、これらＢ−Ｏキレート化した化合物を有機太陽電池素子及び有機光電変換素子に応用した例が記載されている。しかしながら、特許文献３におけるＢ−Ｏキレート化した化合物の近赤外領域での光電変換スペクトルの最大吸収波長は７５０ｎｍ程度であり、その吸収端も８００ｎｍ程度である。しかもその光電変換特性は、可視光領域よりも劣っている。また、特許文献５では吸収波長や近赤外領域での光電変換特性については何ら言及されていない。即ち、近赤外光電変換用途に使用するためには、更なる光電変換波長の長波長化、近赤外領域における光電変換特性の高感度化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１７−１３７２６４号公報
【特許文献２】特開１９９９−２５５７７４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９９５４１号公報
【特許文献４】特開２０１６−１６６２８４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／０３５３０３号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１４，４３，４７７８−４８２３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００７，１０７，４８９１−４９３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、近赤外領域に広く吸収を持ち、近赤外領域での光電変換効率に優れた有機化合物、これを含有する近赤外光吸収材料、該近赤外光吸収材料を含む有機薄膜、該有機薄膜を含む有機エレクトロデバイス及び該有機薄膜を含む有機光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記諸課題を解決するべく考究し，有機エレクトロニクスデバイスへ用いた際に十分な性能を発揮するような、新規のジベンゾピロメテンホウ素キレート化合物を開発し、加えて、これを用いた有機エレクトロニクスデバイスが、近赤外光電変換素子として機能することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の通りである。
［１］下記式（１）【００１３】
【化１】
2019031456.tif 000003
【００１４】
（式（１）中のＲ１乃至Ｒ８は水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ１乃至Ｒ４の少なくとも一つは水素原子以外を表し、かつＲ５乃至Ｒ８の少なくとも一つは水素原子以外を表す。Ｘ１乃至Ｘ３のいずれか１つは硫黄原子を表し、残りの２つはＲ０を１つ有する炭素原子を表す。Ｘ４乃至Ｘ６のいずれか１つは硫黄原子を表し、残りの２つはＲ０を１つ有する炭素原子を表す。Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、又はアシル基を表す。又、Ｘ１とＸ２がＲ０Ｃを表す場合、Ｘ２とＸ３がＲ０Ｃを表す場合、Ｘ４とＸ５がＲ０Ｃを表す場合及びＸ５とＸ６がＲ０Ｃを表す場合には、隣接するＲ０同士が互いに結合して環構造を形成してもよい。）で表される化合物、
［２］下記式（２）【００１５】
【化２】
2019031456.tif 000004
【００１６】
（上記式（２）中のＲ１乃至Ｒ８は前項［１］に記載の式（１）におけるＲ１乃至Ｒ８と同じ意味を表す。Ｒ９乃至Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、又はアシル基を表す。又、Ｒ９とＲ１０が互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して環構造を形成してもよい。）で表される前項［１］に記載の化合物、
［３］Ｒ１乃至Ｒ４の少なくとも一つが脂肪族炭化水素基、芳香族基、複素環基又はハロゲン原子であり、かつＲ５乃至Ｒ８の少なくとも一つが脂肪族炭化水素基、芳香族基、複素環基又はハロゲン原子である前項［１］又は［２］に記載の化合物、
［４］Ｒ１乃至Ｒ４の少なくとも一つがハロゲン原子であり、かつＲ５乃至Ｒ８の少なくとも一つがハロゲン原子である前項［３］に記載の化合物、
［５］Ｒ１乃至Ｒ４の少なくとも一つが脂肪族炭化水素基、芳香族基又は複素環基であり、かつＲ５乃至Ｒ８の少なくとも一つが脂肪族炭化水素基、芳香族基又は複素環基である前項［４］に記載の化合物、
［６］Ｒ１とＲ８が同一であり、Ｒ２とＲ７が同一であり、Ｒ３とＲ６が同一であり、かつＲ４とＲ５が同一である前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の化合物、
［７］Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一つが芳香族基、複素環基又はハロゲン原子であり、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一つが芳香族基、複素環基又はハロゲン原子である前項［２］乃至［６］のいずれか一項に記載の化合物、
［８］前項［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の化合物を含む近赤外光吸収材料、
［９］前項［８］に記載の近赤外光吸収材料を含む有機薄膜、
［１０］前項［９］に記載の有機薄膜を含む有機エレクトロニクスデバイス、及び
［１１］前項［９］に記載の有機薄膜を含む有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の新規な化合物を用いた有機薄膜は近赤外光領域に主たる吸収帯を有するものである。また、該化合物及び／又は該薄膜を用いることにより、近赤外光電変換素子が実現する。該化合物は、各種有機エレクトロニクスデバイスへの利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の実施態様を例示した断面図を示す。
【図２】図２は、有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図を示す。
【図３】図３は、実施例１０の有機薄膜の吸収スペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例１１の有機薄膜の吸収スペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例１２の有機薄膜の吸収スペクトルを示す。
【図６】図６は、実施例１３の有機薄膜の吸収スペクトルを示す。
【図７】図７は、実施例１４の有機薄膜の吸収スペクトルを示す。
【図８】図８は、比較例２の有機薄膜の吸収スペクトルを示す。
【図９】図９は、実施例１５の有機光電変換素子の光電流応答性を示す。
【図１０】図１０は、実施例１６の有機光電変換素子の光電流応答性を示す。
【図１１】図１１、実施例１７の有機光電変換素子の光電流応答性を示す。
【図１２】図１２は、実施例１８の有機光電変換素子の光電流応答性を示す。
【図１３】図１３は、比較例３の有機光電変換素子の光電流応答性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。ここに記載する構成要件の説明については、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づくものであるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されない。なお、本明細書において、近赤外領域とは、７５０乃至２５００ｎｍの範囲内にある光の波長領域を意味し、近赤外光吸収材料（又は色素）とは近赤外光領域に主たる吸収波長をもつ材料（又は色素）を、近赤外発光材料（又は色素）とは近赤外光領域において発光する材料（又は色素）をそれぞれ意味する。
【００２０】
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００２１】
【化３】
2019031456.tif 000005
【００２２】
式（１）中のＲ１乃至Ｒ８は水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ１乃至Ｒ４の少なくとも一つは水素原子以外を表し、かつＲ５乃至Ｒ８の少なくとも一つは水素原子以外を表す。Ｘ１乃至Ｘ３のいずれか１つは硫黄原子を表し、残りの２つはＲ０を１つ有する炭素原子を表す。Ｘ４乃至Ｘ６のいずれか１つは硫黄原子を表し、残りの２つはＲ０を１つ有する炭素原子を表す。Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、又はアシル基を表す。又、Ｘ１とＸ２がＲ０Ｃを表す場合、Ｘ２とＸ３がＲ０Ｃを表す場合、Ｘ４とＸ５がＲ０Ｃを表す場合及びＸ５とＸ６がＲ０Ｃを表す場合には、隣接するＲ０同士が互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００２３】
上記の式（１）は共鳴構造の一つを示したものにすぎず、本発明の化合物は図示した共鳴構造に限定されるものではない。
【００２４】
上記式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表す脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素であることができ、その炭素数は１乃至３０が好ましく、１乃至２０がより好ましく、３乃至１０がさらに好ましい。ここで、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アリル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−セチル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ブテニル基、２−エチルへキシル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、３−ブチルノニル基、４−ブチルデシル基、２−ヘキシルデシル基、３−オクチルウンデシル基、４−オクチルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表す脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましく。ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルへキシル基、２−メチルプロピル基又は２−ブチルオクチル基であることが更に好ましく、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基又は２−メチルプロピル基であることが特に好ましい。
【００２５】
上記式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表すアルコキシ基とは、酸素原子とアルキル基が結合した置換基であり、アルコキシ基中のアルキル基としては、例えば式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表す脂肪族炭化水素基の項に具体例として記載したアルキル基が挙げられる。式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表すアルコキシ基は、例えばアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
上記式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表すアルキルチオ基とは、硫黄原子とアルキル基が結合した置換基であり、アルキルチオ基中のアルキル基としては、例えば式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表す脂肪族炭化水素基の項に具体例として記載したアルキル基が挙げられる。式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表すアルキルチオ基は、例えばアルキルチオ基等の置換基を有していてもよい。
【００２６】
上記式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表す芳香族基とは、芳香族化合物の芳香環から水素原子を一つ除いた残基である。式（１）のＲ１乃至Ｒ８が表す芳香族基としては、芳香族化合物の芳香環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフェニル基、ビフェニル基、トリル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナンスニル基又はメスチル基等が挙げられるが、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ナフチル基又はメスチル基が好ましく、フェニル基、トリル基又はメスチル基がより好ましい。尚、芳香族基と成り得る芳香族化合物は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基は特に限定されない。
【００２７】
上記式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表す複素環基とは、複素環化合物の複素環から水素原子を一つ除いた残基である。式（１）のＲ１乃至Ｒ８が表す複素環基としては、複素環化合物の複素環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、Ｎ−メチルイミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基、ベンゾピラジル基、ベンゾピリミジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジノチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジノイミダゾリル基、Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル基、ピリジノ−Ｎ−メチルイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジノオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ピリジノチアジアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ピリジノオキサジアゾリル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基又はフェノチアジニル基等が挙げられ、チエニル基、チエノチエニル基、チアゾリル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基又はピリジノチアジアゾリル基が好ましく、チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基又はピリジノチアジアゾリル基がより好ましい。尚、複素環基と成り得る複素環化合物は置換基を有していてもよく、該有していても良い置換基は特に限定されない。
【００２８】
上記式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
【００２９】
上記式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表す置換アミノ基は、アミノ基の水素原子が一つ又は二つ置換基で置換された置換基である。置換アミノ基の有する置換基としては、アルキル基又は芳香族基が好ましく、芳香族基がより好ましい。これら置換基の具体例としては、式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表す脂肪族炭化水素基の項に記載したアルキル基及び式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表す芳香族基と同じものが挙げられる。
上記式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表すアシル基とは、カルボニル基と芳香族基又はアルキル基が結合した置換基であり、アシル基中のアルキル基及び芳香族基としては、式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表す脂肪族炭化水素基の項に記載したアルキル基、及び式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表す芳香族基と同じものが挙げられる。
【００３０】
式（１）におけるＲ１乃至Ｒ８としては、Ｒ１乃至Ｒ４のうちの一つが脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基又は複素環基であって残りの三つが水素原子であり、かつＲ５乃至Ｒ８のうちの一つが脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基又は複素環基であって残りの三つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１乃至Ｒ４のうちの一つが芳香族基、複素環基又はハロゲン原子であって残りの三つが水素原子であり、かつＲ５乃至Ｒ８のうちの一つが芳香族基、複素環基又はハロゲン原子であって残りの三つが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１乃至Ｒ４のうちの一つはハロゲン原子であって残りの三つが水素原子であり、かつＲ５乃至Ｒ８のうちの一つがハロゲン原子であって残りの三つが水素原子であることがさらに好ましい。
より詳しくは、Ｒ２及びＲ７がそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基又は置換アミノ基であってＲ１、Ｒ３乃至Ｒ６及びＲ８が水素原子であるか、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基又は置換アミノ基であってＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８が水素原子であることが好ましく、Ｒ２及びＲ７の両者が同一のハロゲン原子、芳香族基又は複素環基であってＲ１、Ｒ３乃至Ｒ６及びＲ８が水素原子であるかＲ３及びＲ６の両者が同一のハロゲン原子、芳香族基又は複素環基であってＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８が水素原子であることがより好ましく、Ｒ２及びＲ７の両者が同一のハロゲン原子であってＲ１、Ｒ３乃至Ｒ６及びＲ８が水素原子であるか、Ｒ３及びＲ６の両者が同一のハロゲン原子であってＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８が水素原子であることが更に好ましい。
【００３１】
また、式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４のうちの二つ以上がそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基又は複素環基であってＲ５乃至Ｒ８のうちの二つ以上がそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基又は複素環基であることも好ましく、Ｒ１乃至Ｒ４のうちの二つ以上がそれぞれ独立に芳香族基、複素環基又はハロゲン原子であってＲ５乃至Ｒ８のうちの二つ以上がそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基又は複素環基であることがより好ましい。
更には、Ｒ１乃至Ｒ４のうちの二つがそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基又は複素環基であってＲ５乃至Ｒ８のうちの二つがそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基又は複素環基であることが好ましく、Ｒ１乃至Ｒ４のうちの二つがそれぞれ独立にハロゲン原子、芳香族基又は複素環基であってＲ５乃至Ｒ８のうちの二つがそれぞれ独立にハロゲン原子、芳香族基又は複素環基であることがより好ましく、Ｒ１乃至Ｒ４のうちの一つがハロゲン原子であり、別の一つがハロゲン原子、芳香族基又は複素環基であってＲ５乃至Ｒ８のうちの一つがハロゲン原子であり、別の一つがハロゲン原子、芳香族基又は複素環基であることが更に好ましい。
【００３２】
式（１）中のＸ１乃至Ｘ３のいずれか１つは硫黄原子を表し、残りの２つはＲ０を１つ有する炭素原子を表す。Ｘ４乃至Ｘ６のいずれか１つは硫黄原子を表し、残りの２つはＲ０を１つ有する炭素原子を表す。換言すれば、式（１）中のＸ１乃至Ｘ３を含む５員環とＸ４乃至Ｘ６を含む５員環は、それぞれチオフェン環を表し、Ｒ０はチオフェン環の有する置換基又は水素原子を表す。即ち、式（１）で表される化合物は、下記式（１−ａ）乃至（１−ｉ）で表されるいずれかの化合物を表す。
【００３３】
【化４】
2019031456.tif 000006
【００３４】
式（１）中のＲ０はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、又はアシル基を表す。
式（１）中のＲ０が表す脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、置換アミノ基及びアシル基としては、式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表す脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、置換アミノ基及びアシル基と同じものが挙げられる。
【００３５】
式（１）におけるＲ０としては、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基又は置換アミノ基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子、芳香族基又は複素環基であることがより好ましい。
また、Ｘ１とＸ６が同一であってＸ２とＸ５が同一であってかつＸ３とＸ４が同一であることが好ましく、Ｘ１とＸ６が硫黄原子であって、Ｘ２が表すＣＲ０のＲ０とＸ５が表すＣＲ０のＲ０が同一の水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基又は置換アミノ基であってかつＸ３が表すＣＲ０のＲ０とＸ４が表すＣＲ０のＲ０が同一の水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基又は置換アミノ基であることがより好ましく、Ｘ１とＸ６が硫黄原子であって、Ｘ２が表すＣＲ０のＲ０とＸ５が表すＣＲ０のＲ０が同一の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基又は置換アミノ基であってかつＸ３が表すＣＲ０のＲ０とＸ４が表すＣＲ０の有するＲ０が水素原子であるか、Ｘ１とＸ６が硫黄原子であって、Ｘ２が表すＣＲ０のＲ０とＸ５が表すＣＲ０のＲ０が水素原子であってかつＸ３が表すＣＲ０のＲ０とＸ４が表すＣＲ０のＲ０が同一の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基又は置換アミノ基であることが更に好ましく、Ｘ１とＸ６が硫黄原子であって、Ｘ２が表すＣＲ０のＲ０とＸ５が表すＣＲ０のＲ０が同一の芳香族基、複素環基又はハロゲン原子であってかつＸ３が表すＣＲ０のＲ０とＸ４が表すＣＲ０のＲ０が水素原子であるか、Ｘ１とＸ６が硫黄原子であって、Ｘ２が表すＣＲ０のＲ０とＸ５が表すＣＲ０のＲ０が水素原子であってかつＸ３が表すＣＲ０のＲ０とＸ４が表すＣＲ０のＲ０が同一の芳香族基、複素環基又はハロゲン原子であることが特に好ましく、Ｘ１とＸ６が硫黄原子であって、Ｘ２が表すＣＲ０のＲ０とＸ５が表すＣＲ０のＲ０が同一の芳香族基、複素環基又はハロゲン原子であってかつＸ３が表すＣＲ０のＲ０とＸ４が表すＣＲ０のＲ０が水素原子であることが最も好ましい。
【００３６】
Ｘ１とＸ２がＲ０Ｃを表す場合、Ｘ２とＸ３がＲ０Ｃを表す場合、Ｘ４とＸ５がＲ０Ｃを表す場合及びＸ５とＸ６がＲ０Ｃを表す場合には、隣接するＲ０同士が互いに結合して環構造を形成してもよい。
隣接するＲ０が互いに結合して形成してもよい環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環等の五員環又は六員環の芳香族環が挙げられる。この内、ベンゼン環とチオフェン環による環状構造が好ましく、より具体的にはＸ１乃至Ｘ３を含む５員環と隣接するＲ０が互いに結合して形成する環構造、及びＸ４乃至Ｘ６を含む５員環と隣接するＲ０が互いに結合して形成する環構造がベンゾチオフェン環又はチエノチオフェン環であることが好ましい。隣接するＲ０が互いに結合して形成する環構造は置換基を有してもよく、該有していてもよい置換基及びその好ましい例としては、式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表す脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基及びアシル基と同様のものが挙げられる。
【００３７】
本発明の式（１）で表される化合物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３８】
【化５】
2019031456.tif 000007
【００３９】
上記式（２）中のＲ１乃至Ｒ８は、上記式（１）におけるＲ１乃至Ｒ８と同じ意味を表し、好ましいものも式（１）におけるＲ１乃至Ｒ８と同様である。
上記式（２）中のＲ９乃至Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、置換アミノ基、非置換アミノ基、シアノ基、スルホ基、又はアシル基を表す。又、Ｒ９とＲ１０は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環構造を形成してもよい。
上記式（２）中のＲ９乃至Ｒ１２が表す脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、置換アミノ基及びアシル基としては、上記式（１）中のＲ１乃至Ｒ８が表す脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、置換アミノ基及びアシル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同様である。
上記式（２）中のＲ９とＲ１０が互いに結合して形成してもよい環構造、及びＲ１１とＲ１２が互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｘ１とＸ２がＲ０Ｃを表す場合、Ｘ２とＸ３がＲ０Ｃを表す場合、Ｘ４とＸ５がＲ０Ｃを表す場合及びＸ５とＸ６がＲ０Ｃを表す場合に、隣接するＲ０同士が互いに結合して形成してもよい環構造と同じものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４０】
上記式（２）中のＲ９乃至Ｒ１２としては、Ｒ９とＲ１０の少なくとも１つが脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基又は置換アミノ基であってかつＲ１１とＲ１２の少なくとも１つが脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基又は置換アミノ基であることが好ましく、Ｒ９とＲ１０の少なくとも１つがハロゲン原子、芳香族基又は複素環基であってかつＲ１１とＲ１２の少なくとも１つがハロゲン原子、芳香族基又は複素環基であることがより好ましい。
【００４１】
また、Ｒ９乃至Ｒ１２としては、Ｒ９とＲ１２が同一の水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基又は置換アミノ基であってかつＲ１０とＲ１１が同一の水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基又は置換アミノ基であることが好ましく、Ｒ９とＲ１２が同一の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基又は置換アミノ基であってかつＲ１０とＲ１１が水素原子であるか、Ｒ９とＲ１２が水素原子であってかつＲ１０とＲ１１が同一の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、芳香族基、複素環基又は置換アミノ基であることがより好ましく、Ｒ９とＲ１２が同一の芳香族基、複素環基又はハロゲン原子であってかつＲ１０とＲ１１が水素原子であるか、Ｒ９とＲ１２が水素原子であってかつＲ１０とＲ１１が同一の芳香族基、複素環基又はハロゲン原子であることが更に好ましく、Ｒ９とＲ１２が同一の芳香族基、複素環基又はハロゲン原子であってかつＲ１０とＲ１１が水素原子であることが特に好ましい。
【００４２】
上記の構造式は共鳴構造の一つを示したものにすぎず、図示した共鳴構造に限定されるものではない。
【００４３】
上記一般式（１）で表される化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２０１０，  ５１，  １６００の記載を参照して、例えば下記の反応工程で得られる。
【００４４】
【化６】
2019031456.tif 000008
【００４５】
上記反応工程において、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を反応させて化合物（Ｃ）を得る工程（ａ）は、例えばアルコールおよび酢酸の混合溶媒中、アンモニウム塩（例えば酢酸アンモニウム、塩化アンモニウムなど）又はアンモニア水を加えることにより行うことができる。尚、化合物（Ａ）中のＲ１乃至Ｒ４及びＸ１乃至Ｘ３と化合物（Ｂ）中のＲ８乃至Ｒ５及びＸ６乃至Ｘ４が同一の場合、即ち化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が同一の場合は、工程（ａ）は化合物（Ａ）（又は化合物（Ｂ））単独で行うことも出来る。次いで化合物（Ｃ）から化合物（Ｄ）を得る工程（ｂ）は、例えば化合物（Ｃ）を第三級アミン（例えばトリエチルアミンなど）の存在下で三フッ化ホウ素類（例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体など）と反応させることによって行うことができる。最後に化合物（Ｄ）から一般式（１）で表される有機化合物を得る工程（ｃ）は、例えば、化合物（Ｄ）を三臭化ホウ素と反応させることによって行うことができる。
上記一般式（１）で表される化合物の精製方法は特に限定されず、例えば洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー、真空昇華等が採用でき、必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。
【００４６】
前記式（１）で表される化合物の具体例として、式（１−１）乃至（１−１２６）で表される化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例として示した構造式は共鳴構造の一つを表したものにすぎず、図示した共鳴構造に限定されない。
【００４７】
【化７】
2019031456.tif 000009
【００４８】
【化８】
2019031456.tif 000010
【００４９】
【化９】
2019031456.tif 000011
【００５０】
【化１０】
2019031456.tif 000012
【００５１】
【化１１】
2019031456.tif 000013
【００５２】
【化１２】
2019031456.tif 000014
【００５３】
【化１３】
2019031456.tif 000015
【００５４】
【化１４】
2019031456.tif 000016
【００５５】
本発明の近赤外光吸収材料は、上記式（１）で表される化合物を含有する。
本発明の近赤外光吸収材料中の式（１）で表される化合物の含有量は、近赤外光吸収材料を用いる用途において必要とされる近赤外光の吸収能力が発現する限り特に限定されないが、通常は５０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
本発明の近赤外光吸収材料には、式（１）で表される化合物以外の化合物（例えば式（１）で表される化合物以外の近赤外光吸収材料（色素）等）や添加剤等を併用してもよい。併用し得る化合物や添加剤等は、近赤外光吸収材料を用いる用途において必要とされる近赤外光の吸収能力が発現する限り特に限定されない。
【００５６】
本発明の薄膜は、本発明の近赤外光吸収材料を含有する。
本発明の薄膜は、一般的な乾式成膜法や湿式成膜法により作製することができる。具体的には真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング及び分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等が挙げられる。
一般的な近赤外光吸収材料の薄膜の形成は、加工の容易性という観点からは化合物を溶液状態で塗布するようなプロセスが望まれているが、有機膜を積層するような有機エレクトロニクスデバイスの場合、塗布溶液が下層の有機膜を侵す恐れがあることから不向きである。
【００５７】
この様な積層構造を実現するためには、乾式成膜法、例えば抵抗加熱蒸着等の乾式成膜法に用いることができる蒸着可能な材料であることが適切である。したがって、近赤外領域に主たる吸収波長を有し、且つ蒸着可能な近赤外光吸収材料が近赤外光電変換材料として好ましい。
【００５８】
各層の成膜には上記の手法を複数組み合わせた方法を採用してもよい。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５乃至５０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１乃至１０００ｎｍの範囲、より好ましくは５乃至５００ｎｍの範囲である。
【００５９】
前記式（１）で表される化合物の分子量は、例えば式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。分子量の下限値は、式（１）がとりうる最低分子量の値である。
なお、式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
尚、本明細書における分子量は、ＥＩ−ＧＣＭＳ法で算出した値を意味する。
【００６０】
〔有機エレクトロニクスデバイス〕
本発明の有機エレクトロニクスデバイスは本発明の薄膜を含む（以下、薄膜を有機薄膜と言う場合もある）。有機エレクトロニクスデバイスとしては、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子、有機太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」又は「有機発光素子」と表す。）、有機発光トランジスタ素子、有機半導体レーザー素子などが挙げられる。本発明では、特に近赤外用途の展開が期待される有機光電変換素子、有機ＥＬ素子に着目する。ここでは本発明の実施形態の一つである近赤外光吸収材料を用いた近赤外有機光電変換素子、近赤外発光特性を利用した有機ＥＬ素子、有機半導体レーザー素子について説明する。
なお、ここでは詳細に説明しないが、７００ｎｍを超える近赤外光は、生体組織に対する透過性が高い。従って、生体内組織の観測のため利用も可能であるため、近赤外蛍光プローブ等、医療分野での病理解明、診断等において、その目的に応じて、いろいろな態様での適用が可能である。
【００６１】
〔有機光電変換素子〕
上記式（１）で表される化合物は近赤外光吸収特性を有する化合物であることから、近赤外有機光電変換素子としての利用が期待される。特に、上記式（１）で表される化合物は、本発明の有機光電変換素子に於ける光電変換層に用いることができる。当該素子に於いては、光に対する応答波長光の吸収帯の極大吸収が７００乃至２５００ｎｍであることが好ましい。ここで、近赤外有機光電変換素子としては近赤外光センサ、有機撮像素子、近赤外光イメージセンサ等が挙げられる。
尚、本明細書における吸収帯の極大吸収とは、吸収スペクトル測定で測定した吸光度のスペクトルにおいて、吸光度が極大となる波長の値を意味し、極大吸収波長（λｍａｘ）は極大吸収の中で最も長波長側の極大吸収を意味する。
【００６２】
有機光電変換素子は、対向する一対の電極膜間に光電変換部（膜）を配置した素子であって、電極膜の上方から光が光電変換部に入射されるものである。光電変換部は前記の入射光に応じて電子と正孔を発生するものであり、半導体により前記電荷に応じた信号が読み出され、光電変換膜部の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。光が入射しない側の電極膜には読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。有機光電変換素子は、アレイ状に多数配置されている場合、入射光量に加え入射位置情報をも示すため、撮像素子となる。また、より光源近くに配置された光電変換素子が、光源側から見てその背後に配置された光電変換素子の吸収波長を遮蔽しない（透過する）場合は、複数の光電変換素子を積層して用いてもよい。
【００６３】
本発明の有機光電変換素子は、前記式（１）で表される化合物を上記光電変換部の構成材料として用いたものである。
光電変換部は、光電変換層と、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層及び層間接触改良層等から成る群より選択される一種又は複数種の光電変換層以外の有機薄膜層とから成ることが多い。本発明の化合物は光電変換層以外にも用いることもできるが、光電変換層の有機薄膜層として用いることが好ましい。光電変換層は前記式（１）で表される化合物のみで構成されていてもよいが、前記式（１）で表される化合物以外に、公知の近赤外光吸収材料やその他を含んでいてもよい。
【００６４】
本発明の有機光電変換素子で用いられる電極膜は、後述する光電変換部に含まれる光電変換層が、正孔輸送性を有する場合や光電変換層以外の有機薄膜層が正孔輸送性を有する正孔輸送層である場合は、該光電変換層やその他の有機薄膜層から正孔を取り出してこれを捕集する役割を果たし、又光電変換部に含まれる光電変換層が電子輸送性を有する場合や、有機薄膜層が電子輸送性を有する電子輸送層である場合は、該光電変換層やその他の有機薄膜層から電子を取り出して、これを吐出する役割を果たすものである。よって、電極膜として用い得る材料は、ある程度の導電性を有するものであれば特に限定されないが、隣接する光電変換層やその他の有機薄膜層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選択することが好ましい。電極膜として用い得る材料としては、例えば、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属；ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマー；炭素等が挙げられる。これらの材料は、必要により複数を混合して用いてもよいし、異なる材料の電極膜を２層以上に積層して用いてもよい。電極膜に用いる材料の導電性も、光電変換素子の受光を必要以上に妨げなければ特に限定されないが、光電変換素子の信号強度や、消費電力の観点から出来るだけ高いことが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下の導電性を有するＩＴＯ膜であれば、電極膜として充分機能するが、数Ω／□程度の導電性を有するＩＴＯ膜を備えた基板の市販品も入手可能となっていることから、この様な高い導電性を有する基板を使用することが望ましい。ＩＴＯ膜（電極膜）の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍ程度である。ＩＴＯなどの膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法及び塗布法等が挙げられる。基板上に設けられたＩＴＯ膜には必要に応じＵＶ−オゾン処理やプラズマ処理等を施してもよい。
【００６５】
電極膜のうち、少なくとも光が入射する側の何れか一方に用いられる透明電極膜の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。光電変換層の吸収ピーク波長における透明電極膜を介して入射した光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００６６】
検出する波長の異なる光電変換層を複数積層する場合、それぞれの光電変換層の間に用いられる電極膜（これは上記記載の一対の電極膜以外の電極膜である）は、それぞれの光電変換層が検出する波長を有する光以外の光を透過させる必要があり、該電極膜には入射光の９０％以上を透過する材料を用いることが好ましく、９５％以上の光を透過する材料を用いることがより好ましい。
【００６７】
電極膜はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーでこれらの電極膜を作成することにより、電極膜が設けられる基板にプラズマが与える影響が低減され、光電変換素子の光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、電極膜の成膜時にプラズマを用いないか、又はプラズマ発生源から基板までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上離すことにより、基板に到達するプラズマが減ぜられるような状態を意味する。
【００６８】
電極膜の成膜時にプラズマを用いない装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置等が挙げられる。ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と称し、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と称する。
【００６９】
成膜中プラズマを減ずることが出来るような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）としては、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着装置等が考えられる。
【００７０】
透明導電膜を電極膜（例えば第一の導電膜）とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流の増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層に発生する微細なクラックがＴＣＯ（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ）などの緻密な膜によって被覆され、第一の導電膜とは反対側の電極膜（第二の導電膜）との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る材料を電極に用いた場合、リーク電流の増大は生じにくい。電極膜の膜厚を、光電変換層の膜厚（クラックの深さ）に応じて制御することにより、リーク電流の増大を抑制することができる。
【００７１】
通常、導電膜を所定の厚さより薄くすると、急激な抵抗値の増加が起こる。本実施形態の１つである光センサ用光電変換素子における導電膜のシート抵抗は、通常１００乃至１００００Ω／□であり、膜厚を適宜設定することができる。又、透明導電膜が薄いほど吸収する光の量が少なくなり、一般に光透過率が高くなる。光透過率が高くなると、光電変換層で吸収される光が増加して光電変換能が向上するため非常に好ましい。
【００７２】
本発明の有機光電変換素子が有する光電変換部は、光電変換層及び光電変換層以外の有機薄膜層を含む場合もある。光電変換部を構成する光電変換層には一般的に有機半導体膜が用いられるが、その有機半導体膜は一層若しくは複数の層であってもよく、一層の場合は、ｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。一方、複数の層である場合は、層の数は、２乃至１０程度であり、ｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）の何れかを積層した構造であり、層間にバッファ層が挿入されていてもよい。なお、上記の混合膜により光電変換層を形成する場合、本発明の一般式（１）で表される化合物をｐ型半導体材料として用い、ｎ型半導体材料としては一般的なフラーレンや、その誘導体を用いることが好ましい。
【００７３】
本発明の有機光電変換素子において、光電変換部を構成する光電変換層以外の有機薄膜層は、光電変換層以外の層、例えば、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層又は層間接触改良層等として用いられる。特に電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層及び正孔ブロック層（以下「キャリアブロック層」とも表す。）から成る群より選択される一種以上の薄膜層として用いることにより、弱い光エネルギーでも効率よく電気信号に変換する素子が得られるため好ましい。
【００７４】
加えて、有機撮像素子では、一般的には高コントラスト化や省電力化を目的として、暗電流の低減により性能向上を目指すと考えられため、層構造内にキャリアブロック層を挿入する手法が好ましい。これらのキャリアブロック層は、有機エレクトロニクスデバイス分野では一般に用いられており、其々デバイスの構成膜中において正孔若しくは電子の逆移動を制御する機能を有する。
【００７５】
電子輸送層は、光電変換層で発生した電子を電極膜へ輸送する役割と、電子輸送先の電極膜から光電変換層に正孔が移動するのをブロックする役割とを果たす。正孔輸送層は、発生した正孔を光電変換層から電極膜へ輸送する役割と、正孔輸送先の電極膜から光電変換層に電子が移動するのをブロックする役割とを果たす。電子ブロック層は、電極膜から光電変換層への電子の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する役割を果たす。正孔ブロック層は、電極膜から光電変換層への正孔の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。
【００７６】
図１に本発明の有機光電変換素子の代表的な素子構造を示すが、本発明はこの構造に限定されるものではない。図１の態様例においては、１が絶縁部、２が一方の電極膜（上部電極膜）、３が電子ブロック層、４が光電変換層、５が正孔ブロック層、６が他方の電極膜（下部電極膜）、７が絶縁基材又は他の有機光電変換素子をそれぞれ表す。図中には読み出し用のトランジスタを記載していないが、２又は６の電極膜と接続されていればよく、更には光電変換層４が透明であれば、光が入射する側とは反対側の電極膜の外側に成膜されていてもよい。有機光電変換素子への光の入射は、光電変換層４を除く構成要素が、光電変換層の主たる吸収波長の光を入射することを極度に阻害することがなければ、上部若しくは下部からの何れからでもよい。
【００７７】
〔有機ＥＬ素子〕
次に有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の一般式（１）で表される化合物は近赤外発光特性を有する化合物であることから、有機ＥＬ素子としての利用が期待される。
【００７８】
有機ＥＬ素子は固体で自己発光型の大面積カラー表示や照明などの用途に利用できることが注目され、数多くの開発がなされている。その構成は、陰極と陽極からなる対向電極の間に、発光層及び電荷輸送層の２層を有する構造のもの；対向電極の間に積層された電子輸送層、発光層及び正孔輸送層の３層を有する構造のもの；及び３層以上の層を有するもの；等が知られており、また発光層が単層であるもの等が知られている。
【００７９】
ここで正孔輸送層は、正孔を陽極から注入させ、発光層への正孔を輸送し、発光層へ正孔の注入を容易にする機能と電子をブロックする機能とを有する。また、電子輸送層は、電子を陰極から注入させ発光層へ電子を輸送し、発光層へ電子の注入を容易にする機能と正孔をブロックする機能を有する。さらに発光層においてはそれぞれ注入された電子と正孔が再結合することにより励起子が生じ、その励起子が放射失活する過程で放射されるエネルギーが発光として検出される。以下に有機ＥＬ素子の好ましい態様を記載する。
【００８０】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との電極間に１層又は複数層の有機薄膜が形成された素子で、電気エネルギーにより発光する素子である。
【００８１】
有機ＥＬ素子において使用されうる陽極は、正孔を、正孔注入層、正孔輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。一般的に仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属酸化物や金属、合金、導電性材料などが適している。具体的には、有機ＥＬ素子の陽極に適した材料は特に限定されるものでないが、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーや炭素が挙げられる。それらの中でも、ＩＴＯやＮＥＳＡを用いることが好ましい。
【００８２】
陽極は、必要であれば複数の材料を混合して用いても、また異なる材料からなる層が２層以上で構成されていてもよい。陽極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、数Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍの間で用いられる。ＩＴＯなどの膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられる。
【００８３】
有機ＥＬ素子において使用されうる陰極は、電子を電子注入層、電子輸送層、発光層に注入する機能を有する電極である。一般的に仕事関数の小さい（おおよそ４ｅＶ以下である）金属や合金が適している。具体的には、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが挙げられるが、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。合金としては、これら低仕事関数の金属を含むアルミニウムもしくは銀等の金属との合金、又はこれらを積層した構造の電極等が使用できる。積層構造の電極にはフッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。また、陽極側でなく陰極側へ発光を取り出す場合は、陰極は、低温で製膜可能な透明電極としてもよい。陰極膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられるが、特に制限されるものではない。陰極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましく、数１００乃至数Ω／□程度が好ましい。陰極の膜厚は通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍの範囲で用いられる。
【００８４】
酸化チタン、窒化ケイ素、酸化珪素、窒化酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムなどの酸化物、窒化物、又はそれらの混合物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子、フッ素系高分子などで陰極を保護し、酸化バリウム、五酸化リン、酸化カルシウム等の脱水剤と共に封止することができる。
【００８５】
また発光を取り出すために、一般的には素子の発光波長領域で十分に透明性を有する基板上に電極を作製することが好ましい。透明の基板としてはガラス基板やポリマー基板が挙げられる。ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英などが用いられ、機械的・熱的強度を保つのに十分な厚みがあればよく、０．５ｍｍ以上の厚みが好ましい。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよく、無アルカリガラスの方が好ましい。このようなものとして、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスが市販されているのでこれを使用することもできる。またガラス以外のポリマーでできた基板としては、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル基板などが挙げられる。
【００８６】
有機ＥＬ素子の有機薄膜は、陽極と陰極の電極間に、１層又は複数の層で形成されている。その有機薄膜に上記一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、電気エネルギーにより発光する素子が得られる。
【００８７】
有機薄膜により形成される「層」とは、正孔輸送層、電子輸送層、正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層、正孔阻止層、電子阻止層、正孔注入層、電子注入層、発光層、又は下記構成例９）に示すように、これらの層が有する機能を併せ持つ単一の層を意味する。本発明における有機薄膜を形成する層の構成としては、以下の構成例１）から９）が挙げられ、いずれの構成であってもよい。
【００８８】
構成例
１）正孔輸送層／電子輸送性発光層。
２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層。
３）正孔輸送性発光層／電子輸送層。
４）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層。
５）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
６）正孔輸送性発光層／正孔阻止層／電子輸送層。
７）前記１）から６）の組み合わせのそれぞれにおいて、正孔輸送層もしくは正孔輸送性発光層の前に正孔注入層を更にもう一層付与した構成。
８）前記１）から７）の組み合わせのそれぞれにおいて、電子輸送層もしくは電子輸送性発光層の前に電子注入層を更にもう一層付与した構成。
９）前記１）から８）の組み合わせにおいて使用する材料をそれぞれ混合し、この混合した材料を含有する一層のみを有する構成。
なお、前記９）は、一般にバイポーラー性の発光材料と言われる材料で形成される単一の層；又は、発光材料と正孔輸送材料又は電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。一般的に多層構造とすることで、効率良く電荷、すなわち正孔及び／又は電子を輸送し、これらの電荷を再結合させることができる。また電荷のクエンチングなどが抑えられることにより、素子の安定性の低下を防ぎ、発光の効率を向上させることができる。
【００８９】
正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送材料を単独で、又は二種類以上の該材料の混合物を積層することにより形成される。正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類；ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）又はビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類；ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体やポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物；ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましく使用できる。素子作製に必要な薄膜を形成し、電極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる物質であれば特に限定されるものではない。正孔注入性を向上するための、正孔輸送層と陽極の間に設ける正孔注入層としては、フタロシアニン誘導体、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン）等のスターバーストアミン類、高分子系ではＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））等のポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール誘導体等で作成されたものが挙げられる。
【００９０】
電子輸送層は、電子輸送材料を単独で、又は二種類以上の該材料の混合物を積層することにより形成される。電子輸送材料としては、電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率良く輸送することが必要である。電子輸送材料は、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが好ましい。そのためには、電子輸送材料は、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時及び使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフタル酸誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キノキサリン誘導体などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層又は混合して使用しても構わない。電子注入性を向上するための、電子輸送層と陰極の間に設ける電子注入層としては、セシウム、リチウム、ストロンチウムなどの金属やフッ化リチウムなどが挙げられる。
【００９１】
正孔阻止層は、正孔阻止性物質を単独又は二種類以上の物質を積層又は混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、バソフェナントロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが好ましい。正孔阻止性物質は、正孔が陰極側から素子外部に流れ出てしまい発光効率が低下するのを阻止することができる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００９２】
発光層とは、発光する有機薄膜の意味であり、例えば強い発光性を有する正孔輸送層、電子輸送層又はバイポーラー輸送層であると言うことができる。発光層は、発光材料（ホスト材料、ドーパント材料など）により形成されていればよく、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の材料の組み合わせであってもよい。
【００９３】
ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。発光層として例えば前述の正孔輸送層や電子輸送層が挙げられる。発光層に使用される材料としては、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体や燐光性金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）などが挙げられる。
【００９４】
有機ＥＬ素子の有機薄膜の形成方法は、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定されるものではないが、０．５乃至５０００ｎｍの間から選ばれる。好ましくは１乃至１０００ｎｍ、より好ましくは５乃至５００ｎｍである。
【００９５】
有機ＥＬ素子を構成する有機薄膜のうち、陽極と陰極の電極間に存在する、発光層、正孔輸送層、電子輸送層などの薄膜の１層又は複数層に上記一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、低電気エネルギーでも効率良く発光する素子が得られる。
【００９６】
上記一般式（１）で表される化合物は正孔輸送層や発光層、電子輸送層として好適に用いることができる。例えば前述した電子輸送材料又は正孔輸送材料、発光材料などと組み合わせて使用することや混合して使用することができる。
【００９７】
上記一般式（１）で表される化合物をドーパント材料と組み合わせたホスト材料として用いるときの、ドーパント材料の具体例としてはビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのペリレン誘導体、ペリノン誘導体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）やその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、スクアリリウム化合物、ビオラントロン化合物、ナイルレッド、５−シアノピロメテン−ＢＦ４錯体等のピロメテン誘導体、さらに燐光材料としてアセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体や、Ｉｒ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｔ錯体、Ｏｓ錯体などのポルフィリン、オルトメタル金属錯体などを用いることができるが特にこれらに限定されるものではない。また２種類のドーパント材料を混合する場合は、ルブレンのようなアシストドーパントを用いてホスト色素からのエネルギーを効率良く移動して色純度の向上した発光を得ることも可能である。いずれの場合も高輝度特性を得るためには、蛍光量子収率が高いものをドーピングすることが好ましい。
【００９８】
用いるドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、通常ホスト材料に対して３０質量％以下で用いる。好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。発光層におけるドーパント材料をホスト材料にドーピングする方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。また、ホスト材料にサンドイッチ状に挟んで使用することも可能である。この場合、一層又は二層以上のドーパント層として、ホスト材料と積層してもよい。
【００９９】
これらのドーパント層は単独で各層を形成することもできるし、それらを混合して使用してもよい。また、ドーパント材料を、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（メチル）（メタ）アクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂に溶解又は分散させて用いることも可能である。
【０１００】
有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイとして好適に使用することができる。またフラットバックライトとしても用いることができ、この場合、有色光を発するものでも白色光を発するものでもいずれでも使用できる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっている、パソコン用途のための従来のバックライトは、蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であったが、本発明の発光素子を用いたバックライトは、薄型、軽量が特徴であるため上記問題点は解消される。同様に照明にも有用に用いることができる。
【０１０１】
本発明の上記一般式（１）で表される化合物を用いると、発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ表示装置を得る事が出来る。さらに薄膜トランジスタ素子を組み合わせることで印加電圧のオンオフ現象を電気的に高精度に制御した有機ＥＬ表示装置を低コストで供給することが可能となる。
【０１０２】
〔有機半導体レーザー素子〕
上記一般式（１）で表される化合物は近赤外発光特性を有する化合物であることから、有機半導体レーザー素子としての利用が期待される。すなわち、上記一般式（１）で表される化合物を含有する有機半導体レーザー素子と共振器構造を組み合わせ、効率的にキャリアを注入して励起状態の密度を十分に高めることが出来れば、光が増幅されレーザー発振に至る事が期待される。従来、有機半導体レーザー素子は、光励起によるレーザー発振が観測されるのみであり、電気励起によるレーザー発振に必要とされる、高密度の励起状態を発生させるのは非常に困難と言われてきた。しかし、上記一般式（１）で表される化合物を含有する有機半導体素子を用いることで、高効率な発光（電界発光）が起こる可能性が期待される。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。合成例に記載の化合物は、必要に応じて質量分析スペクトル、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により構造を決定した。実施例における１Ｈ  ＮＭＲの測定は、ＪＮＭ−ＥＣＳ４００（ＪＥＯＬ社製）を用いて、分子量の測定はＩＳＱ  ＬＴ  ＧＣ−ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、また吸収スペクトルのλｍａｘの値はＵＶ−１７００（島津製作所製）を用いてそれぞれ行った。また有機光電変換素子の電流電圧の印加測定は、ＰＶＬ−３３００（朝日分光社製）を用いて照射光強度１３０μＷ、半値幅２０ｎｍの照射条件で、半導体パラメータアナライザ４２００−ＳＣＳ（ケースレーインスツルメンツ社製）を用いて３５０乃至１１００ｎｍの範囲で行った。【０１０４】
実施例１（本発明の化合物の合成）
下記のスキームにより式（１−２２）で表される本発明の化合物を合成した。【０１０５】
【化１５】
2019031456.tif 000017
【０１０６】
（工程１）上記スキーム中、式（２−２）で表される中間体化合物の合成
フラスコに（４−アセチル−３−ビフェニル）（３−メトキシ−２−チエニル）メタノン（上記スキーム中、式（２−１）で表される化合物）（６８．３ｍｍｏｌ）をエタノール（７００ｍＬ）及び酢酸（１５０ｍＬ）に溶解し、６５℃に加熱して酢酸アンモニウム（４００ｍｍｏｌ）及び塩化アンモニウム（７０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に昇温して３時間撹拌した。反応液を空冷して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和したのち、生じた固体を濾過により回収することにより、式（２−２）で表される中間体化合物を得た（３１．４ｍｍｏｌ、収率４６質量％）。
式（２−２）で表される中間体化合物の１Ｈ  ＮＭＲの測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）＝１．５５（１Ｈ，ｂｓ），４．０４（６Ｈ，ｓ），７．１０（２Ｈ，ｄ），７．３４−７．３９（４Ｈ，ｍ），７．４７−７．５１（５Ｈ，ｍ），７．６３（２Ｈ，ｄ），７．７２（４Ｈ，ｄ），７．９５（２Ｈ，ｄ），８．３６（２Ｈ，ｄ）【０１０７】
（工程２）上記スキーム中、式（２−３）で表される化合物の合成
フラスコに工程１で得られた式（２−２）で表される中間体化合物（１５．３ｍｍｏｌ）、トルエン（７００ｍＬ）、トリエチルアミン（１５０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃に加熱後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１６０ｍｍｏｌ）を滴下して１００℃まで昇温して一晩撹拌した。反応液を空冷して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和したのち、生じた固体を濾過により回収することにより、式（２−３）で表される中間体化合物を得た。（１４．２ｍｍｏｌ、収率：４３質量％）。
式（２−３）で表される中間体化合物の１Ｈ  ＮＭＲの測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）  δ（ｐｐｍ）＝３．８５（６Ｈ，ｓ），６．９７（２Ｈ，ｄ），７．３４−７．３７（２Ｈ，ｍ），７．４３−７．４７（４Ｈ，ｍ），７．５２（２Ｈ，ｄ），７．６２（４Ｈ，ｄ），７．７１（２Ｈ，ｄｄ），７．７７（１Ｈ，ｓ），７．８１（２Ｈ，ｓ），７．９５（２Ｈ，ｄ）【０１０８】
（工程３）上記具体例の式（１−２２）で表される化合物の合成
フラスコに工程２で得られた式（２−３）で表される中間体化合物（１．５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下で反応系を０℃に冷却した。次いで、三臭化ホウ素（４．５ｍＬ）を反応系に加え、反応系を０℃のまま更に４時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和したのち、生じた固体を濾過により回収することにより、式（１−２２）で表される本発明の化合物を得た。（１．２ｍｍｏｌ、収率：８０質量％）。
式（１−２２）で表される化合物の分子量の測定結果は以下のとおりであった。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６００［Ｍ］＋【０１０９】
実施例２（本発明の化合物の合成）
（工程４）上記具体例の式（１−３９）で表される本発明の化合物の合成
式（２−１）で表される化合物のかわりに、（４−アセチル−３−ビフェニル）（５−（２，１，３−ベンゾチアジアゾロ−５−イル）−３−メトキシ−２−チエニル）メタノンを用いたこと以外は実施例１の工程１乃至３に準じて、式（１−３９）で表される本発明の化合物を得た。（０．６５ｍｍｏｌ、収率４３質量％）
式（１−３９）で表される化合物の分子量の測定結果は以下のとおりであった。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：８６８［Ｍ］＋【０１１０】
実施例３（本発明の化合物の合成）
（工程５）上記具体例の式（１−４８）で表される本発明の化合物の合成
式（２−１）で表される化合物のかわりに、（３−アセチル−４−ビフェニル）（５−（２，１，３−ベンゾチアジアゾロ−５−イル）−３−メトキシ−２−チエニル）メタノンを用いたこと以外は実施例１の工程１乃至３に準じて、式（１−４８）で表される本発明の化合物を得た。（１．３ｍｍｏｌ、収率８４質量％）
式（１−４８）で表される化合物の分子量の測定結果は以下のとおりであった。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：８６８［Ｍ］＋【０１１１】
実施例４（本発明の化合物の合成）
（工程６）上記具体例の式（１−８３）で表される本発明の化合物の合成
式（２−１）で表される化合物のかわりに、（２−アセチル−５−フルオロフェニル）（５−（２，１，３−ベンゾチアジアゾロ−５−イル）−３−メトキシ−２−チエニル）メタノンを用いたこと以外は実施例１の工程１乃至３に準じて、式（１−８３）で表される本発明の化合物を得た。（１．１ｍｍｏｌ、収率７２質量％）
式（１−８３）で表される化合物の分子量の測定結果は以下のとおりであった。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：７５２［Ｍ］＋【０１１２】
実施例５（本発明の化合物の合成）
（工程７）上記具体例の式（１−８４）で表される本発明の化合物の合成
式（２−１）で表される化合物のかわりに、（２−アセチル−４−フェニル−５−フルオロフェニル）（５−（２，１，３−ベンゾチアジアゾロ−５−イル）−３−メトキシ−２−チエニル）メタノンを用いたこと以外は実施例１の工程１乃至３に準じて、式（１−８４）で表される本発明の化合物を得た。（１．１ｍｍｏｌ、収率７０質量％）
式（１−８４）で表される化合物の分子量の測定結果は以下のとおりであった。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：９０４［Ｍ］＋【０１１３】
実施例６（本発明の化合物の合成）
（工程８）上記具体例の式（１−８８）で表される本発明の化合物の合成
式（２−１）で表される化合物のかわりに、（２−アセチル−４−（ｍ―フルオロフェニル）−５−フルオロフェニル）（５−（２，１，３−ベンゾチアジアゾロ−５−イル）−３−メトキシ−２−チエニル）メタノンを用いたこと以外は実施例１の工程１乃至３に準じて、式（１−８８）で表される本発明の化合物を得た。（１．１ｍｍｏｌ、収率８１質量％）
式（１−８８）で表される化合物の分子量の測定結果は以下のとおりであった。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：９４０［Ｍ］＋【０１１４】
実施例７（本発明の化合物の合成）
（工程９）上記具体例の式（１−８９）で表される本発明の化合物の合成
式（２−１）で表される化合物のかわりに、（２−アセチル−４−イソブチルフェニル）（５−（２，１，３−ベンゾチアジアゾロ−５−イル）−３−メトキシ−２−チエニル）メタノンを用いたこと以外は実施例１の工程１乃至３に準じて、式（１−８９）で表される本発明の化合物を得た。（０．６ｍｍｏｌ、収率３９質量％）
式（１−８９）で表される化合物の分子量の測定結果は以下のとおりであった。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：８２８［Ｍ］＋【０１１５】
実施例８（本発明の化合物の合成）
（工程１０）上記具体例の式（１−９１）で表される本発明の化合物の合成
式（２−１）で表される化合物のかわりに、（２−アセチル−５−クロロフェニル）（３−メトキシ−２−チエニル）メタノンを用いたこと以外は実施例１の工程１乃至３に準じて、式（１−９１）で表される本発明の化合物を得た。（１．１ｍｍｏｌ、収率７１質量％）
式（１−９１）で表される化合物の分子量の測定結果は以下のとおりであった。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１６［Ｍ］＋【０１１６】
実施例９（本発明の化合物の合成）
（工程１１）上記具体例の式（１−１０１）で表される本発明の化合物の合成
式（２−１）で表される化合物のかわりに、（２−アセチル−５−クロロフェニル）（５−（２，１，３−ベンゾチアジアゾロ−５−イル）−３−メトキシ−２−チエニル）メタノンを用いたこと以外は実施例１の工程１乃至３に準じて、式（１−１０１）で表される本発明の化合物を得た。（１．２ｍｍｏｌ、収率７８質量％）
式（１−１０１）で表される化合物の分子量の測定結果は以下のとおりであった。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：７８４［Ｍ］＋【０１１７】
比較例１（比較用の化合物の合成）
特許文献２に記載の方法に準じて、下記式（３−１）で表される比較用の化合物を得た。【０１１８】
【化１６】
2019031456.tif 000018
【０１１９】
（本発明の化合物及び比較用の化合物のクロロホルム溶液の吸収スペクトルのλｍａｘの測定）
実施例１乃至９及び比較例１で得られた化合物のクロロホルム溶液（濃度１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、吸収スペクトルの測定結果に基づいて求めたλｍａｘの値を表１に示した。【０１２０】
【表１】
2019031456.tif 000019
【０１２１】
表１の結果より、実施例１乃至９で得られた本発明の化合物（式（１−２２）、（１−３９）、（１−４８）、（１−８３）、（１−８４）、（１−８８）、（１−８９）、（１−９１）及び（１−１０１）で表される化合物）は比較用の化合物（式（３−１）で表される化合物）よりも長波長領域にλｍａｘを有しており、近赤外光を効率よく吸収できることは明らかである。【０１２２】
実施例１０（本発明の化合物を含む有機薄膜の作成と評価）
予め昇華精製した実施例３で得られた式（１−４８）で表される化合物を用いて、抵抗加熱真空蒸着法によりガラス基板上に２０ｎｍの膜厚の本発明の有機薄膜を得た。得られた有機薄膜について吸収スペクトルを測定し、結果を図３に示した。有機薄膜のλｍａｘは９３１ｎｍであった。【０１２３】
実施例１１（本発明の化合物を含む有機薄膜の作成と評価）
予め昇華精製した実施例４で得られた式（１−８３）で表される化合物を用いて、抵抗加熱真空蒸着法によりガラス基板上に９０ｎｍの膜厚の本発明の有機薄膜を得た。得られた有機薄膜について吸収スペクトルを測定し、結果を図４に示した。有機薄膜のλｍａｘは９２９ｎｍであった。【０１２４】
実施例１２（本発明の化合物を含む有機薄膜の作成と評価）
予め昇華精製した実施例５で得られた式（１−８４）で表される化合物を用いて、抵抗加熱真空蒸着法によりガラス基板上に７５ｎｍの膜厚の本発明の有機薄膜を得た。得られた有機薄膜について吸収スペクトルを測定し、結果を図５に示した。有機薄膜のλｍａｘは９３８ｎｍであった。【０１２５】
実施例１３（本発明の化合物を含む有機薄膜の作成と評価）
予め昇華精製した実施例６で得られた式（１−８８）で表される化合物を用いて、抵抗加熱真空蒸着法によりガラス基板上に７５ｎｍの膜厚の本発明の有機薄膜を得た。得られた有機薄膜について吸収スペクトルを測定し、結果を図６に示した。有機薄膜のλｍａｘは９３５ｎｍであった。【０１２６】
実施例１４（本発明の化合物を含む有機薄膜の作成と評価）
予め昇華精製した実施例８で得られた式（１−９１）で表される化合物を用いて、抵抗加熱真空蒸着法によりガラス基板上に８０ｎｍの膜厚の本発明の有機薄膜を得た。得られた有機薄膜について吸収スペクトルを測定し、結果を図７に示した。有機薄膜のλｍａｘは８０７ｎｍであった。【０１２７】
比較例２（比較用の化合物を含む有機薄膜の作製と評価）
式（１−４８）、（１−８３）、（１−８４）、（１−８８）、（１−８９）で表される化合物のかわりに、比較例１で得られた式（３−１）で表される化合物を用いたこと以外は実施例１０に準じて、比較用の有機薄膜の吸収スペクトルを測定し、結果を図８に示した。【０１２８】
図３乃至図８の結果から、式（３−１）で表される比較用の化合物を含む比較用の有機薄膜のλｍａｘが７６０ｎｍであったのに対して、本発明の化合物を含む実施例の有機薄膜のλｍａｘは８０７ｎｍよりも長波長であった。また、７００ｎｍ以上の近赤外領域の吸収帯は式（１−４８）、（１−８３）、（１−８４）、（１−８８）、（１−８９）で表される本発明の化合物を含む有機薄膜の方が大きく、効率よく赤外光を吸収していることは明らかである。【０１２９】
実施例１５（本発明の有機薄膜を含む有機光電変換素子の作製と評価）
予め洗浄したＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）上に、式（１−８３）で表される化合物を抵抗加熱真空蒸着することにより厚さ９０ｎｍの有機薄膜を成膜した。次いで、前記で得られた有機薄膜上に、アルミニウムを抵抗加熱真空蒸着して厚さ１００ｎｍの電極を成膜することにより，本発明の有機光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、３００ｎｍから１１００ｎｍの光照射を行った状態で２．０Ｖの電圧を印加した際の光電流応答性を測定した。結果を図９に示した。【０１３０】
実施例１６（本発明の有機薄膜を含む有機光電変換素子の作製と評価）
予め洗浄したＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）上に、式（１−８４）で表される化合物を抵抗加熱真空蒸着することにより厚さ７５ｎｍの有機薄膜を成膜した。次いで、前記で得られた有機薄膜上に、アルミニウムを抵抗加熱真空蒸着して厚さ１００ｎｍの電極を成膜することにより，本発明の有機光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、３００ｎｍから１１００ｎｍの光照射を行った状態で１．０Ｖの電圧を印加した際の光電流応答性を測定した。結果を図１０に示した。【０１３１】
実施例１７（本発明の有機薄膜を含む有機光電変換素子の作製と評価）
予め洗浄したＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）上に、式（１−８８）で表される化合物を抵抗加熱真空蒸着することにより厚さ７５ｎｍの有機薄膜を成膜した。次いで、前記で得られた有機薄膜上に、アルミニウムを抵抗加熱真空蒸着して厚さ１００ｎｍの電極を成膜することにより，本発明の有機光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、３００ｎｍから１１００ｎｍの光照射を行った状態で１．０Ｖの電圧を印加した際の光電流応答性を測定した。結果を図１１に示した。【０１３２】
実施例１８（本発明の有機薄膜を含む有機光電変換素子の作製と評価）
予め洗浄したＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）上に、式（１−９１）で表される化合物を抵抗加熱真空蒸着することにより厚さ８０ｎｍの有機薄膜を成膜した。次いで、前記で得られた有機薄膜上に、アルミニウムを抵抗加熱真空蒸着して厚さ１００ｎｍの電極を成膜することにより，本発明の有機光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、３００ｎｍから１１００ｎｍの光照射を行った状態で０．０１Ｖの電圧を印加した際の光電流応答性を測定した。結果を図１２に示した。【０１３３】
比較例３（比較用の有機薄膜を含む有機光電変換素子の作製と評価）
式（１−８３）で表される化合物の代りに式（３−１）で表される化合物を用いたこと以外は実施例１５に準じて比較用の有機光電変換素子を作製し、光電流応答性を測定した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、３００ｎｍから１１００ｎｍの光照射を行った状態で０．０５Ｖの電圧を印加した際の光電流応答性を測定した。結果を図１３に示した。【０１３４】
図９乃至図１３の結果より、比較用の有機光電変換素子よりも本発明の有機薄膜を含む有機光電変換素子のほうが近赤外領域での光電流応答性が高く、近赤外領域での光電変換効率がよいことは明らかである。【０１３５】
実施例１９（本発明の有機薄膜を含む有機光電変換素子の光電流密度の保持率の評価）
実施例１５乃至１８で得られた本発明の有機光電変換素子を用いて、実施例１５乃至１８と同じ条件の光照射及び印加電圧で光電流密度（Ａ／ｃｍ２）を測定し、７５０ｎｍにおける光電流密度を１００とした場合の８００、８５０及び９００ｎｍにおける光電流密度の保持率を算出し、結果を表２に示した。【０１３６】
比較例４（比較用の有機薄膜を含む有機光電変換素子の光電流密度の保持率の評価）
比較例３で得られた比較用の有機光電変換素子を用いて、実施例１５と同じ条件の光照射及び印加電圧で光電流密度（Ａ／ｃｍ２）を測定し、７５０ｎｍにおける光電流密度を１００とした場合の８００、８５０及び９００ｎｍ、９５０ｎｍにおける光電流密度の保持率を算出し、結果を表２に示した。【０１３７】
【表２】
2019031456.tif 000020
【０１３８】
表２の結果より、比較例４の有機光電変換素子は７５０ｎｍの光電流密度に対する８５０ｎｍの光電流密度が約２０％まで低下したのに対して、本発明の実施例１８の有機光電変換素子は７５０ｎｍの光電流密度に対して８５０ｎｍの光電流密度を約８０％維持していた。また、実施例１５乃至１７の有機光電変換素子は９５０ｎｍで光電変換波長極大を示している。この結果からも本発明の有機薄膜を含む有機光電変換素子が近赤外領域での光電変換効率に優れることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の化合物は、合成上の簡便さと、近赤外領域における吸収特性と蒸着可能な特性を全て兼ね備えており、近赤外領域において動作する有機エレクトロニクスデバイス材料として非常に有用である。
【符号の説明】
【０１４０】
（図１）
１  絶縁部
２  上部電極膜
３  電子ブロック層
４  光電変換層
５  正孔ブロック層
６  下部電極膜
７  絶縁基材若しくは他光電変換素子【０１４１】
（図２）
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図１】
2019031456.tif 000024
【図２】
2019031456.tif 000025
【図３】
2019031456.tif 000026
【図４】
2019031456.tif 000027
【図５】
2019031456.tif 000028
【図６】
2019031456.tif 000029
【図７】
2019031456.tif 000030
【図８】
2019031456.tif 000031
【図９】
2019031456.tif 000032
【図１０】
2019031456.tif 000033
【図１１】
2019031456.tif 000034
【図１２】
2019031456.tif 000035
【図１３】
2019031456.tif 000036
【国際調査報告】
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2019031456.tif 000038
2019031456.tif 000039