(57)【要約】  本発明の目的の１つは、電池製造時の加工性がよく、また、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質を提供することである。  本発明は、リチウム、リン及び硫黄を含み、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、６０〜１２０ｐｐｍの範囲に観測されるピークを、ピーク分離して得られるピークの少なくとも１つの半値幅が、５００〜８００Ｈｚである、硫化物固体電解質に関する。
2018216730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、リン及び硫黄を含み、  ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、  固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、６０〜１２０ｐｐｍの範囲に観測されるピークを、ピーク分離して得られるピークの少なくとも１つの半値幅が、５００〜８００Ｈｚである、硫化物固体電解質。
【請求項２】
前記回折ピークＢのＳｉ相対半値幅が１．３以上３．０以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
【請求項３】
リチウム、リン及び硫黄を含み、  ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、  前記回折ピークＢのＳｉ相対半値幅が１．３以上３．０以下であり、  前記回折ピークＢのＳｉ相対ピーク強度が０．０１以上０．１５以下である、硫化物固体電解質。
【請求項４】
固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定において観測される、６０〜１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来ピークの面積比率が０％以上１０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項５】
さらにハロゲンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項６】
前記リチウムの前記リンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）と、前記硫黄の前記リンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）と、前記ハロゲンの前記リンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）とが、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす、請求項５に記載の硫化物固体電解質。        ５．０≦ａ≦７．５        ・・・（Ａ）        ６．５≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）        ０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
【請求項７】
下記式（１）で表される組成を有する、請求項５に記載の硫化物固体電解質。      Ｌｉａ（Ｐ１−αＭα）ＳｂＸｃ      （１）（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上の元素である。ａ〜ｃは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。αは０≦α≦０．３である。）        ５．０≦ａ≦７．５        ・・・（Ａ）        ６．５≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）        ０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
【請求項８】
塩素（Ｃｌ）を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項９】
塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び請求項１０に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物固体電解質により製造された電極合材。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物固体電解質、請求項１０に記載の電極合材及び請求項１２に記載の電極合材のうち少なくとも１つにより製造されたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、硫化物固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。【０００３】  現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。【０００４】  リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、電池の使用温度領域を拡げるという観点からは、広い温度範囲で構造が変化し辛い安定な結晶構造が適している。このような硫化物固体電解質として、例えば、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する硫化物固体電解質（例えば、特許文献１〜５参照。）が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５４０３９６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１５／０１１９３７
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４２
【特許文献４】特開２０１６−２４８７４号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１６／１０４７０２
【発明の概要】
【０００６】  アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質は、安定性が高く、また、イオン伝導度の高いものもある。しかしながら、電池製造時の加工性やイオン伝導度など、さらなる改善が求められている。  本発明の目的の１つは、電池製造時の加工性がよく、また、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質を提供することである。
【０００７】  本発明者らが鋭意研究した結果、従来のアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質とは、異なる特徴を有する硫化物固体電解質を発見した。本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、半値幅が５００〜８００Ｈｚであるピークが観測される。また、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質では、粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、回折ピークＢのＳｉ相対半値幅が１．３以上３．０以下であり、回折ピークＢのＳｉ相対ピーク強度が０．０１以上０．１５以下である。上記特徴は、従来の硫化物固体電解質では観測されない。  本発明は、上記特徴を有する新規な硫化物固体電解質が、電池製造時の加工性、具体的には、圧密性がよく、また、イオン伝導度が高いことを見出したものである。
【０００８】  本発明の一実施形態によれば、リチウム、リン及び硫黄を含み、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、６０〜１２０ｐｐｍの範囲に観測されるピークを、ピーク分離して得られるピークの少なくとも１つの半値幅が、５００〜８００Ｈｚである、硫化物固体電解質が提供される。  また、本発明の一実施形態によれば、リチウム、リン及び硫黄を含み、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、前記回折ピークＢのＳｉ相対半値幅が１．３以上３．０以下であり、前記回折ピークＢのＳｉ相対ピーク強度が０．０１以上０．１５以下である、硫化物固体電解質が提供される。
【０００９】  本発明の一実施形態によれば、電池製造時の加工性がよく、また、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】標準試料（Ｓｉ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図２】実施例１の硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例１の硫化物固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例３の硫化物固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】比較例１の硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図６】比較例１の硫化物固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】比較例２の硫化物固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例７の硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図９】実施例４及び比較例３の還元二体分布関数である。
【図１０】図９のｒ＝０〜１０Åの拡大図である。
【図１１】図９のｒ＝４５〜５５Åの拡大図である。
【図１２】実施例１の硫化物固体電解質のＴＥＭの暗視野像である。
【図１３】比較例１の硫化物固体電解質のＴＥＭの暗視野像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】［第一実施形態］  本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を構成元素として含む。そして、下記の要件１及び２を満たすことを特徴とする。・要件１  ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有する。・要件２  固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、６０〜１２０ｐｐｍの範囲に観測されるピークを、ピーク分離して得られるピークの少なくとも１つの半値幅が、５００〜８００Ｈｚである。  なお、本願おいて、範囲を示す「○〜○」という記載は、「○以上○以下」を意味する。
【００１２】  上記要件１について、回折ピークＡ及び回折ピークＢは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。回折ピークＡ及び回折ピークＢの他に、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ又は４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。本発明の硫化物固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
【００１３】  なお、本願において回折ピークの位置は、中央値をＡとした場合、Ａ±０．５ｄｅｇで判定しているが、Ａ±０．３ｄｅｇであることが好ましい。例えば、上述した２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークの場合、中央値Ａは２５．２ｄｅｇであり、２θ＝２５．２±０．３ｄｅｇの範囲に存在することが好ましい。本願における他のすべての回折ピーク位置の判定についても同様である。
【００１４】  上記要件２について、硫化物固体電解質に含まれている、アルジロダイト型結晶構造に由来するピーク及びガラスに由来するピークは、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの６０〜１２０ｐｐｍの範囲に観測される。一般に、結晶に由来するピークは、比較的半値幅が狭く、ガラスに由来するピークは、比較的半値幅が広い。例えば、本願実施例及び比較例の測定結果では、結晶に起因するピークの半値幅は４５０Ｈｚ以下であるのに対し、ガラスに起因するピークの半値幅は１０００Ｈｚより広い。  一方、本実施形態の硫化物固体電解質では、半値幅が５００〜８００Ｈｚであるピークが１つ以上観測される。本形態では、ピーク面積比率が一番大きいピークの半値幅が５００〜８００Ｈｚであることが好ましい。また、半値幅が５００〜８００Ｈｚであるピークの面積比率は、２０〜１００％であることが好ましく、さらに、４０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることより好ましく、７０〜１００％であることがさらに好ましく、７５〜１００％であることが特に好ましい。  上記要件１から、本形態の硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を含むことが規定される。しかしながら、要件２は従来のアルジロダイト型結晶構造と本形態のアルジロダイト型結晶構造とは、形態が異なることを示している。上記範囲の半値幅を有することは、本形態のアルジロダイト型結晶構造が、従来の結晶構造中の原子の位置からわずかにずれた歪んだ構造であることを意味すると推定している。歪んだ構造であるために、応力による塑性変形が起こり易くなり、加工性が良くなったと考えている。
【００１５】  本実施形態では、固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定において観測される、６０〜１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピーク面積比率が０％以上１０％以下であることが好ましい。これにより、硫化物固体電解質のイオン伝導度がより向上する。面積比率は８％以下であることがより好ましく、特に、５％以下であることが好ましい。
【００１６】  一般的に、ガラスは結晶に比べて軟らかい構造であるため、ガラスが多く含まれることで電池製造時の加工性は良くなる（参考：特開２００８−１０３２０３号公報）。しかし、アルジロダイト型結晶構造に比べて、ガラスのイオン伝導度は低い。そのため、ガラスを含ませるとイオン伝導度は低下してしまう。本発明では、ガラスを多量に含ませることによってではなく、結晶の形態を従来とは異なるものにすることで加工性を向上させている。アルジロダイト型結晶構造そのものは存在しており、高いイオン伝導性も有している。
【００１７】  固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定によるピークの特定、各ピークの半値幅及び面積比率は、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの６０〜１２０ｐｐｍに観察される信号を、非線形最小二乗法により各ピークに分離し、各ピークの半値幅を測定することにより算出する。  固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定で得られる硫化物固体電解質の化学シフトは、原子の配列状態、周りの原子の配位数及び配位状態などにより変化する。また、硫化物固体電解質に含まれている結晶及びガラスにおいては、分子運動による化学シフトの平均化が起こらないため、これらの構造の全てに対応したスペクトルが観察される。  アルジロダイト型結晶構造は、結晶内にＰＳ４３−構造を含有しているが、結晶の対称性の違いや、ＰＳ４３−構造周りの原子の配位状態の違いから、それぞれの結晶で固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定で得られるピークの化学シフト位置が異なる。一方、ガラスとしては、ＰＳ４３−構造、Ｐ２Ｓ７４−構造及びＰ２Ｓ６４−構造から構成されるガラスが報告されており、これらの各化学構造の化学シフトは上記の結晶のピークの化学シフト位置とは異なる位置に観察されるか、又は、半値幅が大きく異なる。  上述した違いを利用することにより、硫化物固体電解質において、その固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを結晶によるピークとガラスによるピークに分離し、それぞれの量を定量できる。詳細は後述する実施例に記載する。各ピーク面積は、周辺環境が同じリンの存在量を示している。
【００１８】［第二実施形態］  本発明の他の実施形態に係る硫化物固体電解質は、リチウム、リン及び硫黄を構成元素として含む。そして、下記の要件１及び３を満たすことを特徴とする。・要件１  ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有する。・要件３  回折ピークＢのＳｉ相対半値幅が１．３以上３．０以下であり、回折ピークＢのＳｉ相対ピーク強度が０．０１以上０．１５以下である。
【００１９】  要件１については、上述した第一実施形態と同じである。  要件３は、アルジロダイト型結晶構造の代表的な回折ピーク（回折ピークＢ）のＳｉ相対半値幅が広いこと及びピーク強度が強いことを規定する。回折ピークの半値幅は、結晶子径と相関があることが知られており、結晶子径が小さくなると半値幅は広くなる（シェラーの式）。一方、ピーク強度が強いことは、硫化物固体電解質に含まれているアルジロダイト型結晶構造が多いことを示している。ここで、硫化物固体電解質がガラス状態になる場合は、半値幅は極めて大きくなり、回折ピークはブロード化する。しかし、この場合は結晶の存在量が少なくなるために、結晶由来の回折ピーク強度は小さくなるはずである。本形態では、アルジロダイト型結晶構造由来の回折ピークは、半値幅が大きく、かつ、強度が大きい。すなわち、従来よりも結晶子径の小さいアルジロダイト型結晶構造を多量に含んでいることを示している。結晶子同士の界面が多量に存在しており、応力を加えた際には当該界面をすべり面として塑性変形するために加工性が良くなったと考えている。
【００２０】  回折ピークＢのＳｉ相対半値幅は１．５以上２．８以下であることが好ましく、１．６以上２．５以下がより好ましく、１．８以上２．４以下がさらに好ましく、２．０以上２．４以下であることが特に好ましい。また、回折ピークＢのＳｉ相対ピーク強度は０．０２以上０．１２以下であることが好ましく、０．０４以上０．１以下がより好ましく、０．０４以上０．０８以下がさらに好ましく、０．０５以上０．０７以下であることが特に好ましい。
【００２１】  なお、回折ピークＢのＳｉ相対半値幅及びＳｉ相対ピーク強度は、標準試料としてＳｉを使用し、Ｓｉの２θ＝２８．６±０．５ｄｅｇの回折ピークの測定値に対する比である。測定装置の相違等による回折ピークＢの測定値の変動を補正するために、標準試料による相対値としたものである。測定方法の詳細は実施例に示す。
【００２２】  本実施形態の硫化物固体電解質が、結晶性を有し、かつ、結晶子径が小さいことは、放射光ＸＲＤ又は中性子回折の還元二体分布関数［Ｇ（ｒ）］を算出するによっても確認できる。Ｇ（ｒ）は、１０Å以上の比較的中長距離の原子相関も評価できる。Ｇ（ｒ）において、本実施形態の硫化物固体電解質と、従来の方法で作製された硫化物固体電解質（結晶子径が大きい）とを比較すると、５ｎｍ未満の短距離の範囲の両者の周期性は同等であるものの、５〜１０ｎｍの長距離の範囲では異なる周期性を示す。本事実は、両者が５ｎｍ未満の距離範囲では、同等の結晶構造を有しているが、５ｎｍ以上の距離になると同じ周期構造を有していないこと、すなわち、本実施形態の硫化物固体電解質の結晶子径が、５ｎｍ未満程度であることを示唆する。
【００２３】  また、本実施形態の硫化物固体電解質の結晶子が、サイズの小さい粒子からなることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察でも確認できる。なお、硫化物の試料は、ＴＥＭのような強い電子線に弱いため、低温で冷却することが必要である。また、電子線回折のスポットを含む暗視野像で観察することにより、粒子内での微小な結晶子の存在及びその粒径が確認できる。
【００２４】  上述した第一実施形態及び第二実施形態の硫化物固体電解質（以下、纏めて本発明の硫化物固体電解質という。）は、圧密性がよいという特徴がある。従来のアルジロダイト型結晶構造やＬＧＰＳ型結晶構造など、安定相の結晶構造を有する硫化物固体電解質は、製造時に高温（例えば、５５０℃）での熱処理が必要である。一般的に、高温での熱処理により結晶化は促進され、結晶化度は高くなる。硫化物固体電解質に含まれる結晶の量が多くなることで、高いイオン伝導度が発現すると考えられる。しかし、その一方で、結晶子同士の界面が強固なものになる等の理由により、硫化物固体電解質は硬くなってしまうことがある。硫化物固体電解質が硬いと、電池の製造時に種々の問題が生じる。例えば、硫化物固体電解質粒子を加圧し密着させて固体電解質層を形成する場合（圧密成型）、粒子が変形しにくいため、粒子同士の接触面積が小さくなり、イオンパスの形成が不十分となることがある。また、電極層を形成する場合、硫化物固体電解質粒子と混合する際に、使用される活物質粒子が壊れることがある。
【００２５】  本発明の硫化物固体電解質は、従来とは異なる結晶形態を有するため、硫化物固体電解質粒子の硬さが低下していると推定される。その結果、圧密成型時の密度が、従来の硫化物固体電解質よりも高くなる（圧密性が向上する。）。  また、アルジロダイト型結晶構造を有するため、高いイオン伝導度を有する。
【００２６】  上述した第一実施形態において、回折ピークＢのＳｉ相対半値幅は１．３以上３．０以下であることが好ましく、１．５以上２．８以下であることがより好ましく、１．６以上２．５以下であることがより好ましく、１．８以上２．４以下がさらに好ましく、２．０以上２．３以下が特に好ましい。また、回折ピークＢのＳｉ相対ピーク強度は０．０１以上０．１５以下であることが好ましく、０．０２以上０．１２以下であることがより好ましく、０．０４以上０．１以下であることがより好ましく、０．０４以上０．０８以下がさらに好ましく、０．０５以上０．０７以下が特に好ましい。
【００２７】  また、第二実施形態において、固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定において観測される、６０〜１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピーク面積比率が０％以上１０％以下であることが好ましい。面積比率は８％以下であることがより好ましく、特に、５％以下であることが好ましい。
【００２８】  本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質では、上記Ｌｉ、Ｐ及びＳの他に、ハロゲンを構成元素として含んでいてもよい。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられる。本形態ではＣｌ又はＢｒを含むことが好ましく、特に、Ｃｌ及びＢｒを含むことが好ましい。  また、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を含んでいてもよい。また、カルコゲン元素（酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等）を含んでいてもよい。
【００２９】  本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質では、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）と、硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）と、ハロゲンのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）とが、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことが好ましい。        ５．０≦ａ≦７．５        ・・・（Ａ）        ６．５≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）        ０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
【００３０】  なお、硫化物固体電解質が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素Ｍを含む場合、上記（Ａ）〜（Ｃ）における各元素のモル比は、元素Ｍとリンの合計に対するモル比とする。例えば、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）は、Ｌｉ／（Ｐ＋Ｍ）とする。
【００３１】  ハロゲン全体においてＦ又はＣｌの占めるモル比が最も大きい場合、上記式（Ａ）は、５．０≦ａ≦６．５であることが好ましく、特に、５．２≦ａ＜６．０であることが好ましい。また、Ｂｒの占めるモル比が最も大きい場合、上記式（Ａ）は、５．２≦ａ≦６．８であることが好ましく、特に、５．３≦ａ≦６．６であることが好ましい。また、Ｉの占めるモル比が最も大きい場合、上記式（Ａ）は、５．５≦ａ≦７．２であることが好ましく、特に、５．５≦ａ≦７．０であることが好ましい。
【００３２】  上記式（Ｂ）は、６．６≦ａ＋ｃ≦７．４であることが好ましく、特に、６．７≦ａ＋ｃ≦７．３であることが好ましい。  上記式（Ｃ）は、０．６≦ａ−ｂ≦１．３であることが好ましく、特に、０．７≦ａ−ｂ≦１．３であることが好ましい。
【００３３】  本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、例えば、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。      Ｌｉａ（Ｐ１−αＭα）ＳｂＸｃ      （１）（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上の元素である。ａ〜ｃは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。αは０≦α≦０．３である。）        ５．０≦ａ≦７．５        ・・・（Ａ）        ６．５≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）        ０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
【００３４】  式（１）のＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上の元素（ｘ１、・・・、ｘｎ：ｎは１以上４以下の整数）を表す。Ｘは、１種（ｘ１）又は２種（ｘ１、ｘ２）の元素からなることが好ましく、特に２種の元素からなることが好ましい。各元素のモル比は特に限定されない。  αは０が好ましい。
【００３５】  上記式（Ｂ）は、６．６≦ａ＋ｃ≦７．４であることが好ましく、特に、６．７≦ａ＋ｃ≦７．３であることが好ましい。  上記式（Ｃ）は、０．６≦ａ−ｂ≦１．３であることが好ましく、特に、０．７≦ａ−ｂ≦１．３であることが好ましい。  式（１）において、Ｘ全体に対するＦ又はＣｌの占めるモル比が最も大きい場合、上記式（Ａ）は、５．０≦ａ≦６．５であることが好ましく、特に、５．２≦ａ＜６．０であることが好ましい。また、Ｂｒの占めるモル比が最も大きい場合、上記式（Ａ）は、５．２≦ａ≦６．８であることが好ましく、特に、５．３≦ａ≦６．６であることが好ましい。Ｉの占めるモル比が最も大きい場合、上記式（Ａ）は、５．５≦ａ≦７．２であることが好ましく、特に、５．５≦ａ≦７．０であることが好ましい。
【００３６】  上述した各元素のモル比や組成は、製造に使用した投入原料におけるモル比や組成ではなく、生成物である硫化物固体電解質におけるものである。各元素のモル比は、例えば原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。
【００３７】  本願において、硫化物固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法、イオンクロマトグラフ法、ＲＢＳ法、ＡＥＳ法、蛍光Ｘ線法で測定することができる。本願においては、分析困難である等の特別な事情を除いて、ＩＣＰ発光分析法で測定した値を用いるものとする。ＩＣＰ発光分析法の測定方法は、実施例に記載する。
【００３８】  本発明の硫化物固体電解質は、例えば、原料の混合物に、従来よりも強い機械的応力を加えて反応させることにより作製できる。  ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星型ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。これら装置にて、原料を粉砕混合すればよい。
【００３９】  粉砕混合の条件は、使用する装置等により適宜調整すればよい。例えば、遊星型ボールミルを使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。より具体的に、本願実施例で使用した遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）の場合、遊星型ボールミルの回転数は４５０ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下が好ましく、５００ｒｐｍ以上６５０ｒｐｍ以下がより好ましい。従来、原料を上記装置で粉砕混合（メカニカルミリング）する場合、遊星型ボールミルの回転数は３５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が一般的であった。本製造方法では従来よりも回転数を非常に速めることにより、原料に強い衝撃力を与えている。  粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２〜２０ｍｍが好ましい。  混合時の温度は、特に設定はなく室温でも良く、温度制御をする必要も特にないが、温度が高い場合には結晶化が促進される場合がある。混合時の温度は０℃以上３００℃以下が好ましく、２０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
【００４０】  従来技術（例えば、特許文献２等）では、原料粉末の結晶性を維持できる程度に粉砕混合し、その後、高温で熱処理することによりアルジロダイト型結晶構造を形成している。また、特許文献１では原料を５５０℃で６日間も加熱することによりアルジロダイト型結晶構造を形成している。一方、上記方法では原料に従来よりも強い機械的応力を加えて反応させることにより、従来とは異なるアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質が作製できる。本方法では、原料を高温で熱処理する必要がないため、熱処理による結晶の成長がない。
【００４１】  使用する原料は、硫化物固体電解質が必須として含む元素、すなわち、リチウム、リン及び硫黄と、任意にハロゲン等の元素を、全体として含む２種以上の化合物又は単体を組み合わせて使用する。
【００４２】  リチウムを含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が挙げられる。中でも、リチウム化合物が好ましく、硫化リチウムがより好ましい。  上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。  具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。  また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８号公報）。
【００４３】  リンを含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００４４】  ハロゲンを含む原料としては、例えば、下記式（２）で表される、ハロゲン化合物を含むことが好ましい。      Ｍｌ−Ｘｍ      （２）
【００４５】  式（２）中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、特にリチウム（Ｌｉ）が好ましい。  Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン元素である。  また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２〜１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
【００４６】  上記式（２）で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
【００４７】  中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）等のハロゲン化リンが好ましく挙げられる。中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＰＢｒ３が好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウムがより好ましく、特にＬｉＣｌとＬｉＢｒが好ましい。  ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】  本発明の一実施形態では、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましく、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとの組合せがより好ましく、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン化リチウムの組合せが更に好ましい。
【００４９】  例えば、硫化物固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒを使用する場合には、投入原料のモル比を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌとＬｉＢｒの合計＝３０〜６０：１０〜２５：１５〜５０とすることができる。  例えば、本発明の硫化物固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）、単体硫黄（Ｓ）を使用する場合には、投入原料のモル比を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＸ：Ｓ＝４５〜７０：８〜１５：２０〜４０：０より多く２０以下とすることができる。これらの原料に、機械的応力を加えて反応させることで、本発明の硫化物固体電解質を得ることができる。
【００５０】  本発明の硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の固体電解質層、正極、負極等に用いることができる。
【００５１】［電極合材］  本発明の一実施形態に係る電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質と、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質により製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。
【００５２】・負極合材  本発明の硫化物固体電解質に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。  負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。  また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。  炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。  金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。
【００５３】  負極活物質と固体電解質の配合割合は、負極活物質：固体電解質＝９５重量％：５重量％〜５重量％：９５重量％が好ましく、９０重量％：１０重量％〜１０重量％：９０重量％がより好ましく、８５重量％：１５重量％〜１５重量％：８５重量％がさらに好ましい。  負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性（電子伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性（イオン伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
【００５４】  負極合材は導電助剤をさらに含有することができる。  負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。  導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。  なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００５５】  負極合材が導電助剤を含む場合の導電助剤の合材中の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極の電子伝導性が低下してレート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極活物質の量及び／又は固体電解質の量が少なくなる。負極活物質の量が少なくなると電気容量が低下すると推測する。また、固体電解質の量が少なくなると負極のイオン伝導性が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
【００５６】  負極活物質と固体電解質を互いに密に結着させるため、さらに結着剤を含んでもよい。  結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００５７】  負極合材は、固体電解質と負極活物質、並びに任意の導電助剤及び／又は結着剤を混合することで製造できる。  混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。
【００５８】・正極合材  本発明の固体電解質に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。  正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。
【００５９】  正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。  金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。  金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられる。  その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）等が挙げられる。  非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。  上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。
【００６０】  正極合材は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。  導電助剤は、負極合材と同様である。
【００６１】  正極合材の固体電解質及び正極活物質の配合割合、導電助剤の含有量、並びに正極合材の製造方法は、上述した負極合材と同様である。
【００６２】［リチウムイオン電池］  本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つにより製造される。  リチウムイオン電池の構成は特に限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。
【００６３】（１）負極層  負極層は、好ましくは本発明の負極合材から製造される層である。  又は、負極層は、好ましくは本発明の負極合材を含む層である。  負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。  負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００６４】（２）電解質層  電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質である。  電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。
【００６５】  電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。  電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。  電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００６６】（３）正極層  正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。  正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。  正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００６７】（４）集電体  本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。  集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００６８】  本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。  また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。  接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。  また、本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【実施例】
【００６９】  以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。  なお、評価方法は以下のとおりである。（１）イオン伝導度測定  各例で製造した硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。【００７０】（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定  各例で製造した硫化物固体電解質の粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。  株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。      管電圧：４５ｋＶ      管電流：２００ｍＡ      Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）      光学系：平行ビーム法      スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ      検出器：シンチレーションカウンター      測定範囲：２θ＝１０−６０ｄｅｇ      ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／分【００７１】  測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。【００７２】・Ｓｉ相対半値幅及びＳｉ相対ピーク強度  ２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇ（回折ピークＢ）の回折ピークのＳｉ相対半値幅及びＳｉ相対ピーク強度を、以下の手順により計算した。  ＸＲＤパターンにおいて、２θが１０〜６０ｄｅｇである範囲の最低回折強度の値（Ｉｂａｃｋ）をバックグランドとした。回折ピークＢのピーク強度の実測値（ＩＢＲ）からバックグランドにおける回折強度（Ｉｂａｃｋ）を減じて、回折ピークＢのピーク強度（ＩＢ）を算出した。回折ピークＢにおいて、ピーク強度がＩＢの半分となる２つの角度（ｄ１、ｄ２）を求め、ｄ１及びｄ２の差を半値幅Ａ（Δｄ：実測値）とした。  次に、Ｓｉ（株式会社リガク社製）を試料としＸＲＤパターンを測定した。ＳｉのＸ線回折パターンを図１に示す。２θ＝２８．６±０．５ｄｅｇの回折ピークの半値幅（Δｄｓｉ）とピーク強度（ＩＳｉ）を、上記半値幅Ａと同様にして決定した。なお、バックグランドは２θが１０〜６０ｄｅｇである範囲の最低回折強度の値とした。  半値幅Ａ（Δｄ）とＳｉの半値幅（Δｄｓｉ）から、Ｓｉ相対半値幅（Δｄ／Δｄｓｉ）を計算した。また、回折ピークＢのピーク強度（ＩＢ）とＳｉのピーク強度（ＩＳｉ）からＳｉ相対ピーク強度（ＩＢ／ＩＳｉ）を計算した。  なお、Ｓｉの半値幅（Δｄｓｉ）が０．３以上となる場合は、測定不良である。装置自体又は測定条件に不備があると考えられるため、適した条件で再測定することにより、Δｄｓｉを０．３未満とする。【００７３】（３）ＩＣＰ測定  各例で製造した硫化物固体電解質の粉末を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にＫＯＨアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ＩＣＰ−ＯＥＳ装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯ  ＡＲＣＯＳ）にて測定し、組成を決定した。  検量線溶液は、Ｌｉ、Ｐ、ＳはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Ｃｌ、Ｂｒはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用いて調製した。  各試料で２つの測定溶液を調整し、各測定溶液で５回の測定を行い、平均値を算出した。その２つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。【００７４】（４）固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定  粉末試料約６０ｍｇをＮＭＲ試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを得た。  装置：ＥＣＺ４００Ｒ装置（日本電子株式会社製）  観測核：３１Ｐ  観測周波数：１６１．９４４ＭＨｚ  測定温度：室温  パルス系列：シングルパルス（９０°パルスを使用）  ９０°パルス幅：３．８μ  ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：３００ｓ  マジックアングル回転の回転数：１２ｋＨｚ  積算回数：１６回  測定範囲：２５０ｐｐｍ〜−１５０ｐｐｍ  化学シフト：外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用いることで得た。【００７５】  得られた固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、６０〜１２０ｐｐｍの範囲にあるピークを、ソフトウェア「ＦＴ−ＮＭＲ」（「パソコンによるＦＴ−ＮＭＲのデータ処理」改訂版（第二版）（三共出版）に収録されているソフトウェア）を用いて解析し、分離ピークを決定した。  上記ソフトウェアは、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの６０〜１２０ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号（実験値）から、非線形最小二乗法を用いて、分離ピーク、ＮＭＲ信号の計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算する。最大ピーク高さを１とした時の、実験値と計算値との解析範囲内の残差二乗和Ｒ２が０．００７以下となり、かつ、最も少ない分離ピーク数となる場合を、ピーク分離完了とした。ピークフィッティングの手段や経路は特に問わないが、下記の点に留意するとよい。  解析は、基本的には分離ピークの本数が１本であるとしてフィッティングを開始する。但し、実測された固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルのピーク形状を考慮して、分離ピークの本数を２本以上として、解析を始めてもよい。例えば、実測値のピーク形状が非対称である場合、肩部や裾部を有する場合は、分離ピークの本数を２本以上に設定しないとＲ２は０．００７以下にならない。  各種パラメータに適切と思われる初期値を入力してフィッティングを開始する。パラメータとしては、ピーク位置（ｐｐｍ）、ピーク高さ及びピーク半値幅（Ｈｚ）がある。ソフトウェアは初期値を起点として、非線形最小二乗法にて、分離ピーク、ＮＭＲ信号の計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算する。  ピークフィッティングには、ガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）を用いる。用いる関数は、ガウス関数を基本とし、精度が悪い時にＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数を選択するとよい。なお、フィッティング時には、Ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数のガウス関数とローレンツ関数の比は固定して計算するが、その固定値は適��求める必要がある。  上記パラメータ等を微修正しながら、Ｒ２が０．００７以下となるまでフィッティングを繰返す。Ｒ２が０．００７以下にならない場合には、ピーク本数を増やした上で同様に解析する。最終的に、Ｒ２が０．００７以下に到達した時点で、ピーク分離完了とする。なお、Ｒ２は０．００７以下を基準とするが、値はより小さい方がよいので、更にフィッティングを繰り返して精度を高めてもよい。  解析により得られた各分離ピークには、その最大値の半分の強度を示す化学シフトがピークの両側にそれぞれ１点（σＡｎ及びσＢｎ：単位ｐｐｍ）存在する。各分離ピークｎ（ｎはピーク番号であり１以上の整数である。）の半値幅Ｈｎ（ｎは１以上の整数）は以下の式で求めた。    Ｈｎ（Ｈｚ）＝１６１．９４４×(σＡｎ−σＢｎ)  さらに、各ピークの面積比率φｎ（％）を、分離ピークｎの面積Ｓｎとその総和Ｓａｌｌ（＝Ｓ１＋Ｓ２＋・・・＋Ｓｍ：ｍは１以上の整数）から以下の式で求めた。    φｎ＝１００×Ｓｎ／Ｓａｌｌ  なお、例えば８６〜８７．６ｐｐｍにＬｉ３ＰＳ４のβ晶によるピークが微量に観察されることがあるが、本願においては不純物であると見做し、上記半値幅や面積比率の計算対象からは除外するものとする。不純物であることはＸＲＤ回折パターンからも判別可能である。  ガラス由来ピークの面積比率φガラスについて、分離ピークの半値幅が１０００Ｈｚ以上であるものをガラス由来ピークとし、ガラス由来ピークの合計面積Ｓｇと、全ピークの合計面積Ｓａｌｌから以下の式で求めた。        φガラス＝１００×Ｓｇ／Ｓａｌｌ【００７６】（５）圧密度  各例で製造した硫化物固体電解質約０．１ｇを秤量し、直径１０ｍｍの錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。その時の厚みをマイクロノギスで４点の測定を行い、その平均値を厚さとして、錠剤成形機と秤量値から実測密度を求めた。  Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒの計算密度を、それぞれ１．６２ｇ／ｃｍ３、２．０９ｇ／ｃｍ３、２．０９ｇ／ｃｍ３、３．４７ｇ／ｃｍ３とし、各例の組成の重量分率とそれぞれの計算密度を乗じた値の和を、その組成の計算密度とした。実測密度と計算密度から、下記式により圧密度を算出した。      （圧密度：％）＝（実測密度）×１００／（計算密度）[計算密度＝（Ｌｉ２Ｓの重量百分率）×（Ｌｉ２Ｓの計算密度）／１００＋（Ｐ２Ｓ５の重量百分率）×（Ｐ２Ｓ５の計算密度）／１００＋（ＬｉＣｌの重量百分率）×（ＬｉＣｌの計算密度）／１００＋（ＬｉＢｒの重量百分率）×（ＬｉＢｒの計算密度）／１００）]【００７７】製造例１（硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造）  撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したＬｉＯＨ無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化）に切り替え、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量にし、ＬｉＯＨ無水物と硫化水素を反応させた。  反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。  生成物粉末を回収して、純度及びＸＲＤを測定した。その結果、純度は９８．５％であり、ＸＲＤではＬｉ２Ｓのピークパターンが確認できた。【００７８】実施例１  製造例１で製造したＬｉ２Ｓ（純度９８．５％）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５：ＦＳ  ＳＰＥＣ、サーモフォス社製、純度９９．９％以上）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ：シグマアルドリッチ社製、純度９９％）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ：シグマアルドリッチ社製、純度９９％）を出発原料に用いた（以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である）。Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌのｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ）が１．９：０．５：１．６となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４９１ｇ、０．６２６ｇ、０．３８２ｇを混合し、原料混合物とした。【００７９】  原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）のジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を６００ｒｐｍにして７２時間処理（メカニカルミリング：ＭＭ）し、硫化物固体電解質を得た。  硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、３．６８ｍＳ／ｃｍであった。圧密度は９０．３％であった。  硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図２に示す。２θ＝１５．７、１８．０、２５．６、３０．２、３１．６、４５．３、４８．２、５２．９ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。【００８０】  硫化物固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。  解析の結果、分離ピークの本数を１本又は２本に設定した場合、Ｒ２は０．００７以下とならなかった。実験値のピークには、高化学シフト側に長い裾部があり、また、ピークトップが低化学シフト側に膨らんでいることがわかる。ピーク形状の特徴から、ピーク位置の初期値をピークトップとして視認できる位置及びピークの両端周辺に１本ずつとした。ピーク高さは、それぞれで設定したピーク位置での実測値とした。また、半値幅については適宜ピーク形状に合わせた値を初期値とした。ピーク関数について、ガウス関数を使用した場合、Ｒ２が規定値以下にならなかったため、Ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数を使用した。ガウス関数とローレンツ関数の比（各フィッティング時は固定値として計算）は適当に設定した。Ｒ２が規定値以下となるまでフィッティングを行った。結果を表３に示す。  Ｒ２は、４．９×１０−３であった。図３から、実験値と計算値はほぼ一致していることが確認できる。【００８１】  硫化物固体電解質をＩＣＰ分析し、各元素のモル比を測定した。その結果、モル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）は５．４、モル比ｂ（Ｓ／Ｐ）は４．４、モル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）は１．６であった。  原料における各元素のモル比及び製造条件を表１に示す。硫化物固体電解質のＸＲＤパターンにおける回折ピークＢのＳｉ相対半値幅及びＳｉ相対ピーク強度を表２に示す。  硫化物固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表３及び表４に示す。【００８２】
【表１】
2018216730.tif 000003
【００８３】
【表２】
2018216730.tif 000004
【００８４】
【表３】
2018216730.tif 000005
【００８５】
【表４】
2018216730.tif 000006
【００８６】実施例２  原料組成及び製造条件を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表２〜４に示す。  硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、７．７５ｍＳ／ｃｍであった。圧密度は８６．６％であった。【００８７】実施例３  原料組成及び製造条件を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表２〜４に示す。  硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、７．３４ｍＳ／ｃｍであった。圧密度は８４．６％であった。  硫化物固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。【００８８】実施例４  原料組成及び製造条件を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表２〜４に示す。  硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、４．５５ｍＳ／ｃｍであった。圧密度は８５．０％であった。【００８９】実施例５  原料組成及び製造条件を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表２〜４に示す。  硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、３．３１ｍＳ／ｃｍであった。圧密度は８７．７％であった。【００９０】比較例１  原料組成及び製造条件を表１に示すように変更し、熱処理をした他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表２〜４に示す。なお、熱処理は以下のようにして実施した。  遊星型ボールミルによるメカニカルミリング処理の後、得られた粉末約１．５ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し（２．７時間で４３０℃に昇温）、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷して硫化物固体電解質を得た。【００９１】  比較例１で得た硫化物固体電解質のＸ線回折パターンを図５に示す。また、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。  図６に示す実験値は、ピークトップを２つ有することから、分離ピークの本数を２本に設定し解析した。その結果、Ｒ２は０．００７以下とならなかった。そのため、分離ピークの本数を３本として解析した。ピーク位置の初期値は、実験値でピークトップとして視認できる位置の２カ所と、ピークの左端周辺に観測される肩部付近とした。左端周辺に、明らかにピークの傾きが変化している点があるため、ピークが存在すると考えられる。ピーク高さは、それぞれで設定したピーク位置での実測値とした。また、半値幅については適宜ピーク形状に合わせた値を初期値とした。ピーク関数について、ガウス関数を使用した場合、Ｒ２が規定値以下にならなかったため、Ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数を使用した。ガウス関数とローレンツ関数の比（各フィッティング時は固定値として計算）は適当に設定した。Ｒ２が規定値以下となるまでフィッティングを行った。結果を表３に示す。  Ｒ２は、１．６×１０−３であった。図６から、実験値と計算値���ほぼ一致していることが確認できる。【００９２】  比較例１で得た硫化物固体電解質の圧密度は７９．８％であった。比較例１では、高温で熱処理したため、アルジロダイト型結晶構造が規則性の高い状態で大きく成長したものと考えられる。その結果、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの分離ピークの半値幅が実施例１よりも狭くなり、圧密度が低下したと推定している。【００９３】比較例２  原料組成及び製造条件を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表２〜４に示す。【００９４】  比較例２の硫化物固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。  図７に示す実験値は、ピークトップを２つ有することから、分離ピークの本数を２本に設定し解析した。その結果、Ｒ２は０．００７以下とならなかったため、分離ピークの本数を３本として解析した。ピーク位置の初期値は、実験値でピークトップとして視認できる位置の２カ所と、２つのピークトップの中間付近とした。２つのピークトップの中間付近に、明らかにピークの傾きが変化している点があるため、ピークが存在すると考えられる。ピーク高さは、それぞれで設定したピーク位置での実測値とした。また、半値幅については適宜ピーク形状に合わせた値を初期値とした。ピーク関数は、ガウス関数を使用した。Ｒ２が規定値以下となるまでフィッティングを行った。結果を表３に示す。  Ｒ２は、３．９×１０−４であった。図７から、実験値と計算値はほぼ一致していることが確認できる。【００９５】  比較例２の硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、０．４５ｍＳ／ｃｍであった。比較例２では、遊星型ボールミルによるメカニカルミリング処理を従来の回転速度で実施したため、硫化物固体電解質中にアルジロダイト型結晶構造が形成されずガラス状態であると考えられる。その結果、イオン伝導度は実施例よりも極めて低かった。【００９６】比較例３  原料組成及び製造条件を表１に示すように変更した他は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質を作製し、評価した。結果を表２〜４に示す。比較例３で得た硫化物固体電解質の圧密度は７８．８％であった。【００９７】実施例６  Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒのｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が１．９：０．５：１．０：０．６となるように、各原料を混合した。具体的には、Ｌｉ２Ｓ  ２．９８ｇ、Ｐ２Ｓ５  ３．７９ｇ、ＬｉＣｌ  １．４５ｇ  ＬｉＢｒ  １．７８ｇを混合し、原料混合物とした。【００９８】  実施例１で使用した遊星型ボールミル（型番Ｐ−７）よりも大きい遊星型ボールミルを使用した。  原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール６００ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）のジルコニア製ポット（５００ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３００ｒｐｍにして７２時間処理（メカニカルミリング）し、試料を得た。なお、遊星型ボールミル（型番Ｐ−５）の回転数は、従来、２００ｒｐｍ程度に設定されている。  原料における各元素のモル比及び製造条件を表５に示す。硫化物固体電解質のＸＲＤパターンにおける回折ピークＢのＳｉ相対半値幅及び���ｉ相対ピーク強度を表２に示す。硫化物固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表３及び表４に示す。  硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、１０．２ｍＳ／ｃｍであった。圧密度は８７．３％であった。【００９９】
【表５】
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【０１００】実施例７  Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒのｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が１．９：０．５：１．０：０．６となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム２９．８０ｇ、３７．９４ｇ、１４．４７ｇ、１７．７９ｇを混合し、原料混合物とした。  原料混合物と、直径５ｍｍのジルコニア製ボール２ｋｇとを、ナノメックリアクター（株式会社テクノ・アイ製：型番ＣＭ−０１）の反応容器（２Ｌ）に入れ、完全密閉した。反応容器内は窒素雰囲気とした。ナノメックリアクターの回転数を１５００ｒｐｍとし４５秒間処理した後、７５０ｒｐｍで１５秒間処理し、これを１サイクルとした。積算動力が約２０ｋＷｈ／ｋｇになるまで、上記サイクルを繰り返すことにより、硫化物固体電解質を得た。合計サイクル数は１７０回であった。なお、動力は各サイクル時の電流値から算出した。  硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図８に示す。２θ＝１５．７、１８．０、２５．６、３０．２、３１．６、４５．３、４８．２、５２．９ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。  硫化物固体電解質のイオン伝導度（σ）は、３．９３ｍＳ／ｃｍであった。圧密度は８６．３％であった。【０１０１】  実施例１〜７から、本発明の硫化物固体電解質では、圧密性（加工性）とイオン伝導性とが、ともにバランスよく優れていることが確認できる。【０１０２】・還元二体分布関数  実施例４及び比較例３で得た硫化物固体電解質について、下記の条件により還元二体分布関数[Ｇ（ｒ）]を算出した。  測定装置：ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ０４Ｂ２  試料：直径２．０ｍｍのガラスキャピラリに封入  入射Ｘ線：６１．３６ｋｅＶ(λ＝０．２０２０Å）  測定レンジ：２θ＝０．３〜４８°（Ｑ＝０．２〜２５．７Å−１）【０１０３】  実験によって得られる散乱強度Ｉ（２θ）を下記の手順で変換することでＧ（ｒ）を得た。  散乱角２θを下記式（１）により散乱ベクトルＱに変換した。【数１】
2018216730.tif 000008
また、散乱強度Ｉ（Ｑ）は下記式（２）により、バックグランド補正、コンプトン散乱補正及び吸収補正を行った。
【数２】
2018216730.tif 000009
ここで、Ｉｓｃｏｈは試料の干渉性の散乱強度、Ｉｏｂｓ（Ｑ）は実験で得られた試料の散乱強度、ＩＢＧ（Ｑ）はガラスキャピラリのみの散乱強度、Ｉｃｏｍｐ（Ｑ）はコンプトン散乱、Ｐ（Ｑ）は偏光因子、Ａは吸収因子である。  下記式（３）により、Ｉ（Ｑ）から構造因子Ｓ（Ｑ）を得た。
【数３】
2018216730.tif 000010
式（３）中、Ｎは粒子数に相当する規格化定数、＜ｆ（Ｑ）＞２は原子形状因子平均の２乗、＜ｆ（Ｑ）２＞は原子形状因子の２乗平均である。  得られた構造因子Ｓ（Ｑ）を下記式（４）でフーリエ変換することにより、Ｇ（ｒ）を算出した。
【数４】
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【０１０４】  図９は実施例４及び比較例３の還元二体分布関数である。図１０は図９のｒ＝０〜１０Åの拡大図であり、図１１は図９のｒ＝４５〜５５Åの拡大図である。  実施例４と比較例３を対比すると、５ｎｍ未満の短距離の範囲の両者の周期性は同等である。これは、５ｎｍ未満の距離範囲では、実施例４、比較例３ともに同様の結晶構造を有していることが示唆される。一方、５〜１０ｎｍの長距離の範囲では異なる周期性を示していることがわかる。比較例３は、熱処理により５ｎｍ以上に粒成長していることが容易に推察されるが、熱処理していない実施例４も一定の周期性を維持していることから、非晶構造ではなく、向きの異なる５ｎｍ未満程度の結晶子が集合した構造を持っていることが示唆される。【０１０５】・ＴＥＭ観察  実施例１及び比較例１で得た硫化物固体電解質の粉末試料を、Ａｒ雰囲気下で乾式分散し、冷却ユニットであるクライオホルダー上にセットし、低温下で透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製ＡＲＭ２００Ｆ）にて観察した。加速電圧は２００ｋＶとした。明視野像で電子線照射後の試料にダメージがないことを確認した。電子線回折スポットの一部のみを用いた暗視野像により観察したところ、比較例１の硫化物固体電解質は粒径が５０ｎｍ以上であったが、実施例１では、粒径が５〜２０ｎｍであった。【０１０６】  図１２に実施例１の硫化物固体電解質のＴＥＭの暗視野像を、図１３に比較例１の硫化物固体電解質のＴＥＭの暗視野像を示す。写真番号３及び４では、同じ試料について対物絞り挿入位置を変えて観察した。  比較例１の硫化物固体電解質（図１３）は、一様な粒子に見えるのに対し、実施例１の硫化物固体電解質（図１２）は、明るい小さな粒（結晶子）が分散しているように見える。回折スポットの輝度の明るさから、微粒状の結晶子の結晶性が高いことが推察される。これは、実施例１の硫化物固体電解質が、微粒状の結晶子からなっていることを示している。  また、図１２の写真番号３及び４では、対物絞り挿入位置、すなわち、回折を起こす結晶面の向きを変えた時の結晶の存在位置を観察している。写真番号３及び４では、輝度の高い微粒子、すなわち結晶子が、異なる位置に分散した状態で存在していることが確認できる。また、分散状態から、近隣の微粒子同士は、それほど整列していないと考えられる。【０１０７】  上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。  この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年1月31日(2020.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、リン及び硫黄を含み、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、
固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、６０〜１２０ｐｐｍの範囲に観測されるピークを、ピーク分離して得られるピークの少なくとも１つの半値幅が、５００〜８００Ｈｚである、硫化物固体電解質。
【請求項２】
前記回折ピークＢのＳｉ相対半値幅が１．３以上３．０以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
【請求項３】
前記半値幅が５００〜８００Ｈｚであるピークの面積比率が２０〜１００％である、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
【請求項４】
リチウム、リン及び硫黄を含み、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、
前記回折ピークＢのＳｉ相対半値幅が１．３以上３．０以下であり、
前記回折ピークＢのＳｉ相対ピーク強度が０．０１以上０．１５以下である、硫化物固体電解質。
【請求項５】
固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定において観測される、６０〜１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来ピークの面積比率が０％以上１０％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項６】
さらにハロゲンを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項７】
前記リチウムの前記リンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）と、前記硫黄の前記リンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）と、前記ハロゲンの前記リンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）とが、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす、請求項６に記載の硫化物固体電解質。
５．０≦ａ≦７．５        ・・・（Ａ）
６．５≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
【請求項８】
下記式（１）で表される組成を有する、請求項６に記載の硫化物固体電解質。
Ｌｉａ（Ｐ１−αＭα）ＳｂＸｃ      （１）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上の元素である。ａ〜ｃは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。αは０≦α≦０．３である。）
５．０≦ａ≦７．５        ・・・（Ａ）
６．５≦ａ＋ｃ≦７．５    ・・・（Ｂ）
０．５≦ａ−ｂ≦１．５    ・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
【請求項９】
塩素（Ｃｌ）を含む、請求項６〜８のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項１０】
塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）を含む、請求項６〜８のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項１１】
さらに、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ又は４７．７±０．５ｄｅｇの回折ピークを有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項１２】
前記回折ピーク、回折ピークＡ及び回折ピークＢの範囲が中央値の±０．３ｄｅｇである、請求項１〜１１のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び請求項１３に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。
【国際調査報告】
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