(57)【要約】  金属板と、前記金属板上に形成されたニッケル−コバルト二元合金層と、を備える表面処理金属板であって、前記ニッケル−コバルト二元合金層は、Ｘ線光電子分光分析法によって測定される酸素原子の含有割合が５原子％以上である部分を酸化被膜とした場合における、厚みが０．５〜３０ｎｍである酸化被膜を表面に備え、昇温、温度１０５℃および相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で７２時間保持、ならびに、降温を行うプレッシャークッカー試験を実施した場合における前記酸化被膜の厚みの増加量が２８ｎｍ以下である表面処理金属板を提供する。
2018181950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板と、
前記金属板上に形成されたニッケル−コバルト二元合金層と、を備える表面処理金属板であって、
前記ニッケル−コバルト二元合金層は、Ｘ線光電子分光分析法によって測定される酸素原子の含有割合が５原子％以上である部分を酸化被膜とした場合における、厚みが０．５〜３０ｎｍである酸化被膜を表面に備え、
昇温、温度１０５℃および相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で７２時間保持、ならびに、降温を行うプレッシャークッカー試験を実施した場合における前記酸化被膜の厚みの増加量が２８ｎｍ以下である表面処理金属板。
【請求項２】
前記酸化被膜を備える前記ニッケル−コバルト二元合金層が形成された面の最表面において、電子線後方散乱回折法により結晶粒径を測定した際における、結晶粒径が０．０５μｍ以上である結晶粒中における、結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の個数の割合（ＧＳ１）が１９％以上である請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項３】
前記酸化被膜を備える前記ニッケル−コバルト二元合金層が形成された面において、Ｘ線光電子分光分析法によって測定した際における、酸素原子の含有割合が５原子％となるエッチング深さにおけるニッケル原子の原子数に対するコバルト原子の原子数の比（Ｃｏ／Ｎｉ（酸素５原子％））が０．２〜１．９である請求項１または２に記載の表面処理金属板。
【請求項４】
前記酸化被膜を備える前記ニッケル−コバルト二元合金層が形成された面の最表面において、電子線後方散乱回折法により結晶粒径を測定した際における、結晶粒径が０．０５μｍ以上である結晶粒中における、結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の個数の割合（ＧＳ１）が１９％未満であり、かつ、結晶粒径が０．０５μｍ以上、１．０５μｍ未満である結晶粒中における、結晶粒径が０．０５μｍ以上、０．２５μｍ未満である結晶粒の個数の割合（ＧＳ２）が５６％以下である請求項１または３に記載の表面処理金属板。
【請求項５】
前記酸化被膜を備える前記ニッケル−コバルト二元合金層が形成された面において、Ｘ線光電子分光分析法によって測定した際における、エッチング深さ４０ｎｍ（ＳｉＯ２換算値）におけるニッケル原子の原子数に対するコバルト原子の原子数の比（Ｃｏ／Ｎｉ（４０））が０．５〜３．２である請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項６】
昇温、温度１０５℃および相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で７２時間保持、ならびに、降温を行うプレッシャークッカー試験を実施した後における前記酸化被膜の厚みが、３５ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項７】
前記酸化被膜を備える前記ニッケル−コバルト二元合金層に含まれるコバルト量が、０．１５〜６．０ｇ／ｍ２である請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項８】
前記ニッケル−コバルト二元合金層の下地として、ニッケルめっき層をさらに備える請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項９】
前記酸化被膜を備える前記ニッケル−コバルト二元合金層、および前記ニッケルめっき層に含まれる合計のニッケル量が、２．９〜２８．５ｇ／ｍ２である請求項８に記載の表面処理金属板。
【請求項１０】
前記金属板が鋼板であり、
前記鋼板上に直接形成された鉄−ニッケル拡散層をさらに備える請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の表面処理金属板からなる電池容器。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電池容器を備える電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理金属板、該表面処理金属板を用いた電池容器、および該電池容器を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オーディオ機器や携帯電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が求められており、正極活物質や負極活物質などからなる発電要素を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。【０００３】
たとえば、特許文献１では、電池容器として用いた場合に、電池特性を向上させるという観点より、電池容器内面となる面の最表面に、特定のニッケル−コバルト合金層が形成されてなる表面処理金属板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４７８４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の技術では、製造される表面処理金属板は、製造直後の状態では表面に変色はみられないものの、電池容器として用いられるまでに、そのまま半年や１年といった長期の期間保管していた場合、または高温、高湿環境下に曝された場合、表面が変色してしまう場合があるという問題があった。特に、上記特許文献１の表面処理金属板は、長尺の製品（たとえば、鋼帯に連続的にニッケル−コバルト合金層を形成することで製造した製品）とした場合に、コイル状に巻き取った状態のまま長期間保管してしまうと、表面処理金属板同士の隙間で湿度が上昇してしまい、表面処理金属板の変色が進行しやすくなってしまうという問題があった。【０００６】
本発明の目的は、長期間保管した場合においても表面の変色を防止することができ、しかも、電池容器として用いた場合に電池特性を向上させることができる表面処理金属板を提供することである。また、本発明は、このような表面処理金属板を用いて得られる電池容器および電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、金属板上に、特定の酸化被膜を備えるニッケル−コバルト二元合金層を形成することにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、金属板と、前記金属板上に形成されたニッケル−コバルト二元合金層と、を備える表面処理金属板であって、前記ニッケル−コバルト二元合金層は、Ｘ線光電子分光分析法によって測定される酸素原子の含有割合が５原子％以上である部分を酸化被膜とした場合における、厚みが０．５〜３０ｎｍである酸化被膜を表面に備え、昇温、温度１０５℃および相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で７２時間保持、ならびに、降温を行うプレッシャークッカー試験を実施した場合における前記酸化被膜の厚みの増加量が２８ｎｍ以下である表面処理金属板が提供される。【０００９】
本発明の表面処理金属板において、前記酸化被膜を備える前記ニッケル−コバルト二元合金層が形成された面において、Ｘ線光電子分光分析法によって測定した際における、酸素原子の含有割合が５原子％となるエッチング深さにおけるニッケル原子の原子数に対するコバルト原子の原子数の比（Ｃｏ／Ｎｉ（酸素５原子％））がより安定的に変色を抑制可能という観点から、上限は好ましくは１．９以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．０以下である。またより接触抵抗の増加を抑制可能という観点から下限は好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上である。
本発明の表面処理金属板において、前記酸化被膜を備える前記ニッケル−コバルト二元合金層が形成された面の最表面において、電子線後方散乱回折法により結晶粒径を測定した際における、結晶粒径が０．０５μｍ以上である結晶粒中における、結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の個数の割合（ＧＳ１）が１９％以上であることが好ましい。
あるいは、本発明の表面処理金属板において、前記酸化被膜を備える前記ニッケル−コバルト二元合金層が形成された面の最表面において、電子線後方散乱回折法により結晶粒径を測定した際における、結晶粒径が０．０５μｍ以上である結晶粒中における、結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の個数の割合（ＧＳ１）が１９％未満であり、かつ、結晶粒径が０．０５μｍ以上、１．０５μｍ未満である結晶粒中における、結晶粒径が０．０５μｍ以上、０．２５μｍ未満である結晶粒の個数の割合（ＧＳ２）が５６％以下であることが好ましい。【００１０】
本発明の表面処理金属板において、前記酸化被膜を備える前記ニッケル−コバルト二元合金層が形成された面において、Ｘ線光電子分光分析法によって測定した際における、深さ８．９ｎｍ（ＳｉＯ２換算値）におけるニッケル原子の原子数に対するコバルト原子の原子数の比（Ｃｏ／Ｎｉ（８．９））が０．４〜１．４であることが好ましい。
本発明の表面処理金属板において、前記酸化被膜を備える前記ニッケル−コバルト二元合金層が形成された面において、Ｘ線光電子分光分析法によって測定した際における、深さ４０ｎｍ（ＳｉＯ２換算値）におけるニッケル原子の原子数に対するコバルト原子の原子数の比（Ｃｏ／Ｎｉ（４０））が０．５〜３．２であることが好ましい。
本発明の表面処理金属板において、昇温、温度１０５℃、相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で７２時間保持、ならびに、降温を行うプレッシャークッカー試験を行った場合における、プレッシャークッカー試験後の前記酸化被膜の厚みが、３５ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の表面処理金属板において、前記酸化被膜を備える前記ニッケル−コバルト二元合金層に含まれるコバルト量が、より安定的に変色を抑制可能という観点から、上限は好ましくは６．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３．５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２．６ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは１．８ｇ／ｍ２以下である。また、より接触抵抗の増加を抑制可能という観点から下限は好ましくは０．１５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．３５ｇ／ｍ２以上である。【００１１】
本発明の表面処理金属板において、前記ニッケル−コバルト二元合金層の下地として、ニッケルめっき層をさらに備えることが好ましい。
本発明の表面処理金属板において、前記酸化被膜を備える前記ニッケル−コバルト二元合金層、および前記ニッケルめっき層に含まれる合計のニッケル量が、電気抵抗に優れ、かつ耐食性に優れる観点から、上限は好ましくは２８．５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１９．５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１５．０ｇ／ｍ２以下である。基材である鉄に対する耐食性を保持する観点から、下限は好ましくは２．９ｇ／ｍ２以上、より好ましくは４．７ｇ／ｍ２以上である。【００１２】
本発明によれば、上記いずれかの表面処理金属板からなる電池容器が提供される。
また、本発明によれば、上記電池容器を備える電池が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長期間保管した場合においても表面の変色を防止することができ、しかも、電池容器として用いた場合に電池特性を向上させることができる表面処理金属板を提供することができる。また、本発明は、このような表面処理金属板を用いて得られる電池容器および電池を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る表面処理金属板を適用した電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１のII-II線に沿う断面図である。
【図３】本発明に係る表面処理金属板の一実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明に係る表面処理金属板の第二の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明に係る表面処理金属板の第三の実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明に係る表面処理金属板の第四の実施形態を示す断面図である。
【図７】酸化被膜について説明するための図である。
【図８】実施例の表面処理金属板について、プレッシャークッカー試験前の状態にて、Ｘ線光電子分光分析法により測定した結果を示すグラフである。
【図９】実施例の表面処理金属板について、プレッシャークッカー試験後の状態にて、Ｘ線光電子分光分析法により測定した結果を示すグラフである。
【図１０】実施例の表面処理金属板について、プレッシャークッカー試験後の状態にて、Ｘ線光電子分光分析法により測定した結果を示すグラフである。
【図１１】ニッケル−コバルト二元合金層および酸化被膜に含まれるＣｏ量を変化させた表面処理金属板について、色調評価を行った結果を示す表である。
【図１２】実施例の表面処理金属板について、ＳＥＭおよびＥＢＳＤによる測定結果を示す図である。
【図１３】実施例の表面処理金属板について、ＳＥＭおよびＥＢＳＤによる測定結果を示す図である。
【図１４】実施例の表面処理金属板について、ＳＥＭによる測定結果を示す図である。
【図１５】比較例の表面処理金属板について、ＳＥＭおよびＥＢＳＤによる測定結果を示す図である。
【図１６】比較例の表面処理金属板について、ＳＥＭおよびＥＢＳＤによる測定結果を示す図である。
【図１７】比較例の表面処理金属板について、ＳＥＭによる測定結果を示す図である。
【図１８】比較例の表面処理金属板について、ＳＥＭによる測定結果を示す図である。
【図１９】比較例の表面処理金属板について、ＳＥＭによる測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面に基づいて本発明の一実施形態について説明する。本発明に係る表面処理金属板は、所望の電池の形状に応じた外形形状に加工される。電池としては、特に限定されないが、一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などを例示することができ、これらの電池の電池容器の部材として、本発明に係る表面処理金属板を用いることができる。以下においては、アルカリ電池の電池容器を構成する正極缶に、本発明に係る表面処理金属板を用いた実施形態にて、本発明を説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る表面処理金属板を適用したアルカリ電池２の一実施形態を示す斜視図、図２は、図１のII-II線に沿う断面図である。本例のアルカリ電池２は、有底円筒状の正極缶２１の内部に、セパレータ２５を介して正極合剤２３および負極合剤２４が充填され、正極缶２１の開口部内面側には、負極端子２２、集電体２６およびガスケット２７から構成される封口体がカシメ付けられてなる。なお、正極缶２１の底部中央には凸状の正極端子２１１が形成されている。そして、正極缶２１には、絶縁性の付与および意匠性の向上等のために、絶縁リング２８を介して外装２９が装着されている。
【００１７】
図１に示すアルカリ電池２の正極缶２１は、本発明に係る表面処理金属板を、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法などにより成形加工することで得られる。以下、図３を参照して、本発明に係る表面処理金属板（表面処理金属板１）の構成について説明する。
【００１８】
図３は、本実施形態の表面処理金属板１を示す断面図であり、たとえば、図２に示す正極缶２１のIII部を含む正極缶２１を構成するために用いられる。図３において上側が図１のアルカリ電池２の内面（アルカリ電池２の正極合剤２３と接触する面）側に相当する。本実施形態の表面処理金属板１は、図３に示すように、表面処理金属板１の金属板１１を構成する鋼板上に、酸化被膜１３を備えるニッケル−コバルト二元合金層１２が形成されてなる。
【００１９】
本実施形態の表面処理金属板１は、金属板１１と、前記金属板１１上に形成されたニッケル−コバルト二元合金層１２と、を備える表面処理金属板であって、前記ニッケル−コバルト二元合金層は、Ｘ線光電子分光分析法によって測定される酸素原子の含有割合が５原子％以上である部分を酸化被膜１３とした場合における、厚みが０．５〜３０ｎｍである酸化被膜を表面に備え、昇温、温度１０５℃、相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で７２時間保持、ならびに、降温を行うプレッシャークッカー試験を行った場合における、プレッシャークッカー試験後の前記酸化被膜の厚みの増加量が２８ｎｍ以下である。これにより、本実施形態の表面処理金属板１は、長期間保管した場合においても表面の変色を防止することができ、しかも、電池容器として用いた場合に電池特性を向上させることができる表面処理金属板を提供することができる。
【００２０】
＜金属板１１＞
金属板１１としては、特に限定されないが、加工性に優れるという点より、鋼、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金などを用いることができ、これらの中でも、鋼、ステンレス鋼が好ましく、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼などが特に好ましい。なお、図３に示す表面処理金属板では、金属板１１として鋼板を用いた例を示すが、金属板１１としては鋼板に限定されない。
【００２１】
金属板１１の厚みは、表面処理金属板の用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましくは０．０１５〜１．５ｍｍである。アルカリ電池やコイン電池などの電池用鋼板（炭素鋼またはステンレス）であれば０．１５〜０．６ｍｍが好ましく、特にアルカリ電池缶用鋼板としては０．１５〜０．５ｍｍが好ましい。一方で、軽量化やフレキシブル性を求められる用途においては０．０１５ｍｍ〜０．１ｍｍの箔状が好ましい。
【００２２】
＜ニッケル−コバルト二元合金層１２＞
本実施形態の表面処理金属板１は、金属板１１上に、ニッケル−コバルト二元合金層１２を備える。なお、ニッケル−コバルト二元合金層１２は、後述するように、その表面に酸化被膜１３を備える。本実施形態において、ニッケル−コバルト二元合金層１２を形成する方法としては、特に限定されないが、たとえば、次の方法が挙げられる。すなわち、第１の方法として、ニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて、金属板１１の表面にめっきを行い、その後、必要に応じて熱処理を施すことで、ニッケル−コバルト二元合金層１２を得る方法が挙げられる。あるいは、第２の方法として、金属板１１の表面にニッケルめっき層およびコバルトめっき層を、この順に形成し、次いで、これに熱処理を施すことで熱拡散させる方法が挙げられる。ただし、本実施形態において、ニッケル−コバルト二元合金層１２を形成する方法としては、上記の方法に特に限定されるものではない。
なお、ニッケル−コバルト二元合金層１２としては、実質的にニッケルとコバルトとからなる合金層であればよく、たとえば、ニッケルおよびコバルト以外の金属の含有量が、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下に抑制されたものであればよい。また、熱処理によりニッケルおよび／またはコバルトのうち少なくとも一部は酸化されていてもよく、さらには、炭素などの金属以外の不可避成分を、たとえば、１重量％以下程度含有するものであってもよい。
【００２３】
上記第１の方法により、ニッケル−コバルト二元合金層１２を形成する場合には、ニッケル−コバルト合金めっき浴として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いて、ニッケル−コバルト合金めっきを行うことが好ましい。なお、めっき浴中における、コバルト／ニッケル比は、コバルト／ニッケルのモル比で、０．１〜１．０の範囲とすることが好ましく、０．１８〜０．６９の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６である。たとえば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を含有してなるワット浴をベースとしためっき浴を用いる場合には、硫酸ニッケル：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：２０〜６０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト：１０〜２５０ｇ／Ｌ、ほう酸：１０〜４０ｇ／Ｌの範囲で、コバルト／ニッケル比が上記範囲となるように、各成分を適宜調整してなるめっき浴を用いることができる。また、ニッケル−コバルト合金めっきは、浴温４０〜８０℃、ｐＨ１．５〜５．０、電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件とすることが好ましく、ニッケル−コバルト二元合金層の粒径を制御する観点から１０〜３０Ａ／ｄｍ２がより好ましい。めっき厚みは、好ましくは０．０５〜１．０μｍであり、変色抑制および耐食性、アルカリ電池缶として用いる際には電池特性向上の効果の観点より、下限は後述のように下地にニッケル層を形成した場合はより好ましくは０．０８μｍ、さらに好ましくは０．１μｍであり、下地にニッケル層を形成しない場合は０．３μｍ以上が好ましい。上限は厚すぎると変色抑制の効果が得られにくくなるため、下地にニッケル層を形成する場合はより好ましくは０．５μｍ、さらに好ましくは０．３μｍである。
【００２４】
上述したニッケル−コバルト合金めっき浴を用いる場合には、ニッケル−コバルト合金めっき浴を撹拌しながら、めっきを行うことが好ましい。撹拌を行うことにより、形成されるニッケル−コバルト二元合金層１２中のコバルト量を安定化させることができる。すなわち、ニッケルとコバルトの合金めっきは、その標準電極電位を鑑みればコバルトが優先析出する共析であると考えられる。その一方で、コバルト／ニッケル比が上述したような範囲にあるめっき浴を使用した場合には、めっき層を形成する場合、めっき浴中の変化量に対し、ニッケルがコバルトよりも析出しやすくなる傾向があった。ニッケル−コバルト合金めっき浴の撹拌を行わずにめっきを行った場合には、上記傾向がより強く、このような状況においては、形成されるニッケル−コバルト二元合金層１２中のニッケルおよびコバルトのそれぞれの含有割合を所望の範囲に制御するのが困難になってしまう場合がある。これに対して、ニッケル−コバルト合金めっき浴を撹拌しながらめっきを行うことにより、ニッケル−コバルト合金めっき浴中のコバルト／ニッケルのモル比に応じて、より容易に、形成されるニッケル−コバルト二元合金層１２中のニッケルおよびコバルトの含有割合を制御することが可能となり、ニッケルおよびコバルトの含有割合が所望の値に制御されたニッケル−コバルト二元合金層１２を形成することができるようになる。
【００２５】
ニッケル−コバルト合金めっき浴を撹拌する方法としては、特に限定されないが、たとえば、めっきを行っている間に、ニッケル−コバルト合金めっき浴にバブリング噴流を行う方法などが挙げられる。
【００２６】
また、めっきを行っている間におけるニッケル−コバルト合金めっき浴中の金属イオン濃度（ニッケルイオン濃度およびコバルトイオン濃度）の変動を抑制するという観点より、アノード（陽極）として、ニッケル電極と、コバルト電極とを用い、これらをニッケルイオンおよびコバルトイオンの供給源とすることが好ましい。この際には、アノードとしては、ニッケルペレットおよびコバルトペレットを混合してアノードバスケットに充填したものを用いる方法や、ニッケルおよびコバルトの合金ペレットを用いる方法を用いてもよいが、より適切にニッケル−コバルト合金めっき浴中の金属イオン濃度を抑制することができるという観点より、ニッケルペレットおよびコバルトペレットを混合してアノードバスケットに充填したものを用いる方法が好ましい。
ニッケル−コバルト合金めっきにおいては、形成されるニッケル−コバルト合金層中のコバルト／ニッケル比がめっき浴中のコバルト／ニッケル比の変化に敏感であり、特に金属板１１が鋼帯の場合、連続めっきで形成されるため顕著である。形成されるニッケル−コバルト二元合金層におけるコバルト／ニッケル比が変色の抑制に大きく影響するため、この制御が重要となるが、本実施形態においては、上述のような撹拌やアノードとしてニッケル電極とコバルト電極を用いることにより、含有割合が所望の値に制御されたニッケル−コバルト二元合金層１２を安定的に形成することができるようになる。
【００２７】
また、ニッケル−コバルト合金めっきを行う際の電流密度は、上記範囲とすることが好ましい。めっき時の電流密度は、高すぎると結晶粒が細かくなりすぎる恐れがあるが、めっき焼け抑制などを考慮した範囲であれば表面処理金属板１の変色を抑制する作用には大きな影響を与えないと考えられる。なお、電流密度が小さすぎると粒径が大きくなる。例えば電池缶用途などにおいて、成形の際に金型への焼き付きが生じる恐れがある。
【００２８】
また、第１の方法においては、ニッケル−コバルト二元合金層１２を形成する前に、下地ニッケルめっきを施して、下地ニッケルめっき層を形成することが好ましい。下地ニッケルめっき層は、通常、用いられるワット浴を用いて形成することができ、また、その厚みは、好ましくは０．０２〜３．０μｍ、上限はより好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下であり、下限はより好ましくは０．５μｍ以上である。第１の方法において、下地ニッケルめっき層を形成することにより、図４に示す表面処理金属板１ａのように、金属板１１上に、下から順にニッケル層１４、ニッケル−コバルト二元合金層１２を有するもの（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ）とすることができる。
【００２９】
本実施形態においては、下地ニッケルめっき層（ニッケル層１４）を形成することにより、得られる表面処理金属板１を長期間保管した場合においても、保管中に酸化被膜１３が過度にさらに酸化してしまうことをより有効に防止することができ、これにより、表面処理金属板１の表面の変色をより有効に防止することができ、しかも、表面処理金属板１を電池容器として用いた場合に電池特性を向上させることができるようになる。なお、下地ニッケルめっき層（ニッケル層１４）には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、すなわち、表面処理金属板１の表面の変色を有効に防止することができる範囲であれば、コバルトが含まれていてもよい。
【００３０】
また、本実施形態においては、ニッケル−コバルト合金めっき浴を用いて金属板１１の表面にめっきを行った後に、熱処理を施すことが好ましい。この場合における、熱処理は、連続焼鈍法、または箱型焼鈍法のいずれで行なってもよい。
【００３１】
熱処理の条件は、後述する酸化被膜１３をより良好に形成することができるという観点より、以下の条件とすることが好ましい。まず、連続焼鈍により熱処理を行う場合には、熱処理温度は、好ましくは４５０〜９００℃、より好ましくは５００〜８００℃、さらに好ましくは５２０〜７５０℃であり、熱処理時間は、好ましくは３〜１２０秒、より好ましくは１０〜９０秒、さらに好ましくは２０〜６０秒である。また、箱型焼鈍により熱処理を行う場合には、熱処理温度は、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、さらに好ましくは４５０〜６００℃であり、熱処理時間は、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは６０分〜８時間であり、熱処理雰囲気は、非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気とすることが好ましい。なお、熱処理雰囲気を、還元性保護ガス雰囲気とする場合には、保護ガスとして、熱伝達のよい水素富化焼鈍と呼ばれるアンモニアクラック法により生成される７５％水素−２５％窒素からなる保護ガスを用いることが好ましい。
【００３２】
上述した熱拡散させる処理を行うことにより、ニッケル−コバルト二元合金層１２の表面に、後述する酸化被膜１３を良好に形成することができる。また、熱拡散させる処理を行うことにより、金属板１１が鋼板である場合、金属板１１と、ニッケル−コバルト二元合金層１２との間に、鉄−ニッケル拡散層および／または鉄−ニッケル−コバルト拡散層を形成することもでき、そのため、本実施形態の表面処理金属板を、金属板１１上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層および／または鉄−ニッケル−コバルト拡散層、ニッケル−コバルト二元合金層１２を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｆｅ−Ｎｉおよび／またはＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ／Ｆｅ）とすることができる。あるいは、下地ニッケルめっき層を形成する場合には、下地ニッケルめっき層の厚みまたは熱処理条件によって、図５に示す表面処理金属板１ｂのように、金属板１１上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層１５、ニッケル−コバルト二元合金層１２を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｆｅ−Ｎｉ／Ｆｅ）、あるいは、図６に示す表面処理金属板１ｃのように、金属板１１上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層１５、ニッケル層１４、ニッケル−コバルト二元合金層１２を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ−Ｎｉ／Ｆｅ）とすることができる。
【００３３】
一方、上記第２の方法により、ニッケル−コバルト二元合金層１２を形成する場合には、まず、ニッケルめっき浴を用いて、金属板１１の表面にニッケルめっき層を形成する。ニッケルめっき浴としては、ニッケルめっきで通常用いられているめっき浴、すなわち、ワット浴や、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。たとえば、ニッケルめっき層は、ワット浴として、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０〜６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０〜５０ｇ／Ｌの浴組成のものを用い、ｐＨ１．５〜５．０、浴温４０〜８０℃にて、電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件で形成することができる。ニッケルめっき層の厚みは、好ましくは０．２〜３．０μｍ、より好ましくは０．５〜２．０μｍである。
【００３４】
次いで、ニッケルめっき層を形成した金属板１１上に、コバルトめっきを施すことで、ニッケルめっき層上に、コバルトめっき層を形成する。コバルトめっき層は、たとえば、硫酸コバルト：２００〜３００ｇ／Ｌ、塩化コバルト：５０〜１５０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム：１０〜５０ｇ／Ｌの浴組成のコバルトめっき浴を用いて、ｐＨ：２〜５、浴温：４０〜８０℃、電流密度：１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件で形成することができる。コバルトめっき層の厚みは、好ましくは０．０２〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。第２の方法においては、コバルトめっき層が厚すぎると後の熱処理において表層のコバルト／ニッケル比が下がりにくくなる恐れがあり、結果、酸化被膜が増大しやすくなってしまうことが懸念される。また、粒径が大きくなることによる成形の際の金型への焼き付きなどの問題が生じる恐れがある。
【００３５】
次いで、ニッケルめっき層およびコバルトめっき層を形成した金属板１１について、熱処理を施すことで、ニッケルめっき層およびコバルトめっき層を熱拡散させて、ニッケル−コバルト二元合金層１２を形成する処理を行なう。この場合における、熱処理は、上述した第１の方法と同様の条件で行うことができる。
【００３６】
第２の方法においては、熱拡散させる処理を行うことにより、ニッケル−コバルト二元合金層１２を形成することができるとともに、ニッケル−コバルト二元合金層１２の表面に、良好に酸化被膜１３を形成することができる。また、熱拡散させる処理を行うことにより、金属板１１と、ニッケル層との間に、鉄−ニッケル拡散層を形成することもでき、そのため、図６に示す表面処理金属板１ｃのように、金属板１１上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層１５、ニッケル層１４、ニッケル−コバルト二元合金層１２を有するような構成（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｎｉ／Ｆｅ−Ｎｉ／Ｆｅ）とすることができる。あるいは、第２の方法において、ニッケルめっき層の厚みまたは熱処理条件によっては、ニッケル層を完全に熱拡散させることができ、この場合には、図５に示す表面処理金属板１ｂのように、金属板１１上に、下から順に、鉄−ニッケル拡散層１５、ニッケル−コバルト二元合金層１２（Ｎｉ−Ｃｏ／Ｆｅ−Ｎｉ／Ｆｅ）を有するような構成とすることができる。
【００３７】
＜酸化被膜１３＞
本実施形態においては、上述したニッケル−コバルト二元合金層１２が、表面に酸化被膜１３を備える。これにより、本実施形態の表面処理金属板１は、図３に示すように、金属板１１上に、酸化被膜１３を備えるニッケル−コバルト二元合金層１２を有する構造となる。
【００３８】
酸化被膜１３は、ニッケル−コバルト二元合金層１２の一部が酸化することによって形成され、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物を含む層である。酸化被膜１３は、ニッケル−コバルト二元合金層１２の表面をＸ線光電子分光分析法によって深さ方向に測定した際に、酸素原子の含有割合が所定値以上である部分を示す。具体的には、後述する実施例の表面処理金属板１をＸ線光電子分光分析法により測定して得られた図７のグラフを参照して説明する。図７のグラフは、Ｘ線光電子分光分析法による測定結果に基づき、酸素原子のＯ１ｓのピークの強度に基づく酸素原子の含有割合、コバルト原子のＣｏ２ｐ３のピークの強度に基づくコバルト原子の含有割合、およびニッケル原子のＮｉ２ｐ３のピークの強度に基づくニッケル原子の含有割合を、エッチング深さ（ＳｉＯ２換算）ごとに、それぞれ求めた結果を示すグラフである。本実施形態においては、このような酸素原子、コバルト原子、およびニッケル原子の合計量に対して、酸素原子の含有割合が５原子％以上である部分（図７に示す例では、エッチング深さが０〜１８ｎｍである部分）を、酸化被膜１３であるとする。そのため、図７に示す例では、酸化被膜１３の厚みは、酸素原子の含有割合が５原子％以上である部分の厚み、すなわち１８ｎｍとなる。
【００３９】
本実施形態によれば、表面処理金属板１を、酸化被膜１３の厚みが０．５〜３０ｎｍであるものとし、かつ、表面処理金属板１に対して、昇温、温度１０５℃および相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で７２時間保持、降温を行うプレッシャークッカー試験を実施した場合における酸化被膜１３の厚みの増加量が２８ｎｍ以下となるように制御することにより、長期間保管した場合においても表面処理金属板１の表面の変色を防止することができる。特に、金属板１１として帯状のもの（たとえば、鋼帯）を使用し、表面処理金属板１を連続生産する場合には、連続生産時において、生産された表面処理金属板１はある程度の温度でコイル状に巻き取られる。この際に、表面処理金属板１の板と板との間に湿気を巻き込んだまま巻き込む形になり、この湿気が原因となり、変色や錆が発生しやすくなる。また、季節による影響も大きく、夏場や結露が発生する冬場も同様にコイルに水分が付着する状況が発生すると同様の課題が生じる。また、表面処理金属板１を船舶により輸送する場合には、船内は高温（たとえば、５０〜７０℃）かつ高湿の状態となる。この状況で長期間（たとえば、１週間以上）輸送されると、表面処理金属板１が変色や錆が進行するという課題があった。これに対して、本実施形態の表面処理金属板１によれば、このような状況における変色を防止することが可能となる。
しかも、本実施形態の表面処理金属板１によれば、酸化被膜１３の厚み、およびプレッシャークッカー試験を実施した場合における酸化被膜１３の厚みの増加量を上記範囲に制御することにより、表面処理金属板１を電池容器として用いた場合に電池特性を向上させることができるようになる。
【００４０】
酸化被膜１３の厚みは、０．５〜３０ｎｍであればよいが、好ましくは０．５〜２５ｎｍ、より好ましくは０．５〜２０ｎｍである。酸化被膜１３の厚みを上記範囲とすることにより、得られる表面処理金属板１を長期間保管した場合においても、保管中に酸化被膜１３が過度にさらに酸化してしまうことを防止することができ、これにより、表面処理金属板１の表面の変色を防止することができ、しかも、表面処理金属板１を電池容器として用いた場合に電池特性を向上させることができるようになる。酸化被膜１３の厚みが厚すぎると、得られる表面処理金属板１は、長期間保管した場合に、酸化被膜１３中のコバルト酸化物等の影響により、表面が変色してしまうとともに、表面の接触抵抗値が増大して電池容器として用いた場合の電池特性が低下してしまう。なお、酸化被膜１３の表面が変色してしまうと（すなわち、酸化被膜１３中のコバルト等が過度に酸化して変色が進行してしまうと）、表面処理金属板１を電池容器として用いた場合に、変色した部分と、変色していない部分とにおいて、電池特性に差が生じてしまう場合がある。また、酸化被膜１３の表面が変色してしまうと、その変色が、金属板１１の腐食に起因するものなのか区別が困難となり、金属板１１の腐食という電池性能に影響を与える現象の発見が遅れてしまうおそれがある。一方、酸化被膜１３の厚みが薄すぎると、得られる表面処理金属板１を長期間保管した場合に、保管中に酸化被膜１３が過度にさらに酸化してしまい、表面処理金属板１の表面が変色してしまうとともに、表面処理金属板１を電池容器として用いた場合に電池特性が低下してしまう。
【００４１】
また、酸化被膜１３は、昇温、温度１０５℃および相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で７２時間保持、ならびに、降温を行うプレッシャークッカー試験を実施した場合における酸化被膜１３の厚みの増加量が、２８ｎｍ以下であればよいが、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。プレッシャークッカー試験後の酸化被膜１３の厚みの増加量を上記範囲に制御することにより、得られる表面処理金属板１を長期間保管した場合においても、保管中に酸化被膜１３が過度にさらに酸化してしまうことを防止することができ、これにより、表面処理金属板１の表面の変色を防止することができ、しかも、表面処理金属板１を電池容器として用いた場合に電池特性を向上させることができるようになる。なお、プレッシャークッカー試験は、昇温、温度１０５℃および相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で７２時間保持、ならびに、降温を行うものであればよいが、「昇温、温度１０５℃および相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で２４時間保持、ならびに、降温」を１サイクルとし、これを３サイクル行うという方法を採用してもよく、この場合においても、酸化被膜１３の厚みの増加量が上記範囲であればよい。また、１０５℃保持後の降温工程においては、温度を５０℃まで低下させればよい。また、昇温工程、降温工程における、目標温度まで到達させるための時間は、試験結果に実質的に影響を及ぼさない範囲で適宜設定すればよく、特に限定されないが、たとえば、昇温工程においては、３０〜６０分の範囲で、また、降温工程は、４５〜１４０分の範囲で設定すればよく、たとえば、昇温工程を４５分、降温工程を１２０分とすることができる。
【００４２】
本実施形態においては、表面処理金属板１の酸化被膜１３の厚み、およびプレッシャークッカー試験後の酸化被膜１３の厚みの増加量を、それぞれ上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、上述したニッケル−コバルト合金めっきを行った後の熱処理の条件を制御する方法、あるいは、後述するように、表面処理金属板１の表面における結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の含有割合（ＧＳ１）を制御する方法、表面処理金属板１の表面における結晶粒径が０．０５μｍ以上、０．２５μｍ未満である結晶粒の含有割合（ＧＳ２）を制御する方法、表面処理金属板１の表面から所定深さにおけるニッケル原子の原子数に対するコバルト原子の原子数の比を制御する方法などが挙げられる。
【００４３】
なお、本実施形態の表面処理金属板１においては、昇温、温度１０５℃および相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で７２時間保持、ならびに、降温を行うプレッシャークッカー試験を実施した後における、酸化被膜１３の厚み（酸化被膜１３の総厚）は、好ましくは３５ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。上記の特定の条件でプレッシャークッカー試験を行った後の酸化被膜の厚みを上記範囲に制御することにより、得られる表面処理金属板１を長期間保管した場合においても、保管中に酸化被膜１３が過度にさらに酸化してしまうことをより有効に防止することができ、これにより、表面処理金属板１の表面の変色をより有効に防止することができ、しかも、表面処理金属板１を電池容器として用いた場合に電池特性を向上させることができるようになる。なお、プレッシャークッカー試験は、昇温、温度１０５℃および相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で７２時間保持、ならびに、降温を行うものであればよいが、「昇温、温度１０５℃および相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で２４時間保持、ならびに、降温」を１サイクルとし、これを３サイクル行うという方法を採用してもよく、この場合においても、酸化被膜１３の厚みが上記範囲であればよい。
【００４４】
また、本実施形態の表面処理金属板１においては、酸化被膜１３を備えるニッケル−コバルト二元合金層１２が形成された面の最表面において、電子線後方散乱回折法により結晶粒径を測定した際における、結晶粒径が０．０５μｍ以上である結晶粒中における、結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の個数の割合（ＧＳ１）が、好ましくは１９％以上であり、より好ましくは２１％以上、さらに好ましくは２３％以上である。また、結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の個数の割合（ＧＳ１）の上限は、特に限定されないが、好ましくは６５％以下である。電子線後方散乱回折法によれば、酸化被膜１３を備えるニッケル−コバルト二元合金層１２が形成された面の最表面における、結晶配向を測定し、この測定結果に基づき、結晶配向が同じと判断できる領域を、１つの結晶粒と判断し、その粒子径を算出することで、各結晶粒の結晶粒径の測定を行うものである。そして、本実施形態においては、各種特性に実質的に影響を及ぼすと考えられる結晶粒として、結晶粒径が０．０５μｍ以上である結晶粒を検出し、結晶粒径が０．０５μｍ以上である結晶粒中における、結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の個数の割合（ＧＳ１）を上記範囲とするものである。結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の個数の割合（ＧＳ１）を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、たとえば、上述したニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、ニッケル−コバルト合金めっき浴を撹拌しながらめっきを行う方法や、アノードとして、ニッケルペレットおよびコバルトペレットを混合してアノードバスケットに充填したものを用いる方法などが挙げられる。特に、ニッケル−コバルト合金めっき浴を撹拌しながらめっきを行う方法や、アノードとして、ニッケルペレットおよびコバルトペレットを混合してアノードバスケットに充填したものを用いる方法を用いることにより、結晶粒径が０．９５μｍ以上と結晶粒径が比較的大きな結晶粒を適切に成長させることができ、これにより、より有効に表面処理金属板１の表面の変色を防止することができるようになる。
【００４５】
本実施形態においては、表面処理金属板１について、結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の含有割合（ＧＳ１）を上記範囲に制御することにより、得られる表面処理金属板１を長期間保管した場合においても、保管中に酸化被膜１３が過度にさらに酸化してしまうことをより有効に防止することができ、これにより、表面処理金属板１の表面の変色をより有効に防止することができ、しかも、表面処理金属板１を電池容器として用いた場合に電池特性をより向上させることができるようになる。
【００４６】
あるいは、、本実施形態の表面処理金属板１においては、酸化被膜１３を備えるニッケル−コバルト二元合金層１２が形成された面の最表面において、電子線後方散乱回折法により結晶粒径を測定した際における、結晶粒径が０．０５μｍ以上である結晶粒中における、結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の個数の割合（ＧＳ１）が、好ましくは１９％未満であり、かつ、結晶粒径が０．０５μｍ以上、１．０５μｍ未満である結晶粒中における、結晶粒径が０．０５μｍ以上、０．２５μｍ未満である結晶粒の個数の割合（ＧＳ２）が、好ましくは５６％以下であり、より好ましくは５３％以下、さらに好ましくは４８％以下である。また、結晶粒径が０．０５μｍ以上、０．２５μｍ未満である結晶粒の個数の割合（ＧＳ２）の下限は、特に限定されないが、好ましくは、５％以上である。この場合においても、上記と同様に、各種特性に実質的に影響を及ぼすと考えられる結晶粒として、結晶粒径が０．０５μｍ以上である結晶粒を検出するものである。そして、比較的大きな結晶粒径を有する０．９５μｍ以上である結晶粒の個数の割合（ＧＳ１）が、１９％に満たない場合でも、比較的大きな結晶粒径を有する０．９５μｍ以上である結晶粒を除いた結晶粒のうち、微小な結晶粒である結晶粒径が０．０５μｍ以上、０．２５μｍ未満である結晶粒の個数の割合（ＧＳ２）を上記範囲とすることによっても、比較的大きな結晶粒径を有する０．９５μｍ以上である結晶粒の個数の割合（ＧＳ１）を１９％以上とする場合と同質の効果が得られるものである。結晶粒径が０．０５μｍ以上、０．２５μｍ未満である結晶粒の個数の割合（ＧＳ２）を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、たとえば、上述したニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、ニッケル−コバルト合金めっき浴を撹拌しながらめっきを行う方法や、アノードとして、ニッケルペレットおよびコバルトペレットを混合してアノードバスケットに充填したものを用いる方法などが挙げられる。特に、ニッケル−コバルト合金めっき浴を撹拌しながらめっきを行う方法や、アノードとして、ニッケルペレットおよびコバルトペレットを混合してアノードバスケットに充填したものを用いる方法を用いることにより、結晶粒を適切に成長させることができ、これにより、熱処理を施すことで微小な結晶粒である結晶粒径が０．０５μｍ以上、０．２５μｍ未満である結晶粒の個数の割合（ＧＳ２）を低減でき、結果として、より有効に表面処理金属板１の表面の変色を防止することができるようになる。
【００４７】
本実施形態においては、表面処理金属板１について、結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の含有割合（ＧＳ１）が１９％未満である場合でも、結晶粒径が０．０５μｍ以上、０．２５μｍ未満である結晶粒の個数の割合（ＧＳ２）を上記範囲に制御することにより、得られる表面処理金属板１を長期間保管した場合においても、保管中に酸化被膜１３が過度にさらに酸化してしまうことをより有効に防止することができ、これにより、表面処理金属板１の表面の変色をより有効に防止することができ、しかも、表面処理金属板１を電池容器として用いた場合に電池特性をより向上させることができるようになる。
【００４８】
さらに、本実施形態の表面処理金属板１においては、酸化被膜１３を備えるニッケル−コバルト二元合金層１２が形成された面において、Ｘ線光電子分光分析法によって測定した際における、酸素原子、コバルト原子、およびニッケル原子の合計量に対する酸素原子の含有割合が５原子％となるエッチング深さでのニッケル原子の原子数に対するコバルト原子の原子数の比（Ｃｏ／Ｎｉ（酸素５原子％））が、より安定的に変色を抑制可能という観点から、上限は好ましくは１．９以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．０以下である。Ｃｏ／Ｎｉ（酸素５原子％）が高すぎると酸化膜の厚みの増加量が大きくなりやすいために接触抵抗が増大しやすくなってしまうが、Ｃｏ／Ｎｉ（酸素５原子％）が一定範囲においてはある程度高い方が接触抵抗が低くなるため、下限は好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上である。
【００４９】
また、本実施形態の表面処理金属板１においては、酸化被膜１３を備えるニッケル−コバルト二元合金層１２が形成された面において、Ｘ線光電子分光分析法によって測定した際における、酸素原子、コバルト原子、およびニッケル原子の合計量に対して酸素原子の含有割合が５原子％となるエッチング深さから、さらにエッチング深さ４０ｎｍ（ＳｉＯ２換算値）とした深さにおけるニッケル原子の原子数に対するコバルト原子の原子数の比（Ｃｏ／Ｎｉ（酸素５原子％＋４０））が、上限は好ましくは４．０以下、より好ましくは２．７以下、さらに好ましくは２．３以下である。下限は好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上である。
【００５０】
本実施形態においては、Ｃｏ／Ｎｉ（酸素５原子％）、および／または、Ｃｏ／Ｎｉ（酸素５原子％＋４０）を上記範囲に制御することにより、得られる表面処理金属板１を長期間保管した場合においても、保管中に酸化被膜１３が過度にさらに酸化してしまうことをより有効に防止することができ、これにより、表面処理金属板１の表面の変色をより有効に防止することができ、しかも、表面処理金属板１を電池容器として用いた場合に電池特性をより向上させることができるようになる。
【００５１】
特に、本実施形態においては、Ｃｏ／Ｎｉ（酸素５原子％）を特定の範囲に制御し（すなわち、表面処理金属板１における、酸化被膜１３の境界部分のＣｏ／Ｎｉを特定の範囲に制御し）、Ｃｏ／Ｎｉ（酸素５原子％＋４０）を特定の範囲に制御する（すなわち、表面処理金属板１における、酸化被膜１３が形成された部分よりも深い位置におけるＣｏ／Ｎｉを特定の範囲に制御する）ことにより、表面処理金属板１の表面の変色をより有効に防止することができるようになるものである。
【００５２】
また、本実施形態の表面処理金属板１においては、表面処理金属板１の表面の変色をより有効に防止することができるという観点より、酸化被膜１３を備えるニッケル−コバルト二元合金層１２が形成された面において、Ｘ線光電子分光分析法によって測定した際における、エッチング深さ８．９ｎｍ（ＳｉＯ２換算値）におけるニッケル原子の原子数に対するコバルト原子の原子数の比（Ｃｏ／Ｎｉ（８．９））が、好ましくは０．４〜１．４である。
【００５３】
さらに、本実施形態の表面処理金属板１においては、表面処理金属板１の表面の変色をより有効に防止することができるという観点より、酸化被膜１３を備えるニッケル−コバルト二元合金層１２が形成された面において、Ｘ線光電子分光分析法によって測定した際における、エッチング深さ４０ｎｍ（ＳｉＯ２換算値）におけるニッケル原子の原子数に対するコバルト原子の原子数の比（Ｃｏ／Ｎｉ（４０））が、好ましくは０．５〜３．２である。
【００５４】
本実施形態の表面処理金属板１においては、金属板１１上に形成されるすべての層に含まれる合計のコバルト量（すなわち、金属板１１上における、ニッケル−コバルト二元合金層１２、酸化被膜１３、および必要に応じて形成される鉄−ニッケル−コバルト拡散層に含まれる合計のコバルト量）が、より安定的に変色を抑制可能という観点から、上限は好ましくは６．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３．５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２．６ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは１．８ｇ／ｍ２以下である。またより接触抵抗の増加を抑制可能という観点から下限は好ましくは０．１５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．３５ｇ／ｍ２以上である。コバルト量を上記範囲に制御することにより、得られる表面処理金属板１を長期間保管した場合においても、保管中に酸化被膜１３が過度にさらに酸化してしまうことをより有効に防止することができ、これにより、表面処理金属板１の表面の変色をより有効に防止することができ、しかも、表面処理金属板１を電池容器として用いた場合に電池特性をより向上させることができるようになる。
【００５５】
本実施形態の表面処理金属板１においては、金属板１１上に形成されるすべての層に含まれる合計のニッケル量（すなわち、金属板１１上における、ニッケル−コバルト二元合金層１２、酸化被膜１３、ならびに、必要に応じて形成されるニッケル層１４、鉄−ニッケル拡散層１５、および鉄−ニッケル−コバルト拡散層に含まれる合計のニッケル量）が、電気抵抗に優れ、かつ耐食性に優れる観点から、上限は好ましくは２８．５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１９．５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１５．０ｇ／ｍ２以下である。基材である鉄に対する耐食性を保持する観点から、下限は好ましくは２．９ｇ／ｍ２以上、より好ましくは４．７ｇ／ｍ２以上である。ニッケル量を上記範囲に制御することにより、得られる表面処理金属板１を長期間保管した場合においても、保管中に酸化被膜１３が過度にさらに酸化してしまうことをより有効に防止することができ、これにより、表面処理金属板１の表面の変色をより有効に防止することができ、しかも、表面処理金属板１を電池容器として用いた場合に電池特性をより向上させることができるようになる。
【００５６】
＜電池容器＞
本実施形態の表面処理金属板は、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法などにより、酸化被膜１３を備えるニッケル−コバルト二元合金層１２が容器内面側となるように、図１，２に示すアルカリ電池２の正極缶２１や、その他の電池の電池容器などに成形加工されて用いられる。
【００５７】
本実施形態の電池容器は、上述した本実施形態の表面処理金属板を用いてなるものであるため、電池の電池特性を向上させることができる。すなわち、従来の表面処理金属板は、表面にニッケル−コバルト合金層を有していると、長期間保管した場合に、表面が酸化して過度にコバルト酸化物が形成されてしまうことにより、表面が変色してしまうとともに、表面の接触抵抗値が増大して、電池容器として用いた場合の電池特性が低下してしまう場合がある。さらに、コバルト酸化物に起因する変色が進行してしまうと、表面処理金属板を電池容器として用いた場合に、変色した部分と、変色していない部分とにおいて、電池特性に差が生じてしまう場合がある。また、コバルト酸化物に起因する変色が進行してしまうと、その変色が、金属板の腐食に起因するものなのか区別が困難となり、金属板の腐食という電池性能に影響を与える現象の発見が遅れてしまうおそれがある。
【００５８】
これに対して、本実施形態の電池容器は、上述した本実施形態の表面処理金属板を用いてなるものであるため、表面の変色がより有効に防止され、電池の電池特性を向上させることができるものである。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。【００６０】
＜Ｎｉ量およびＣｏ量＞
プレッシャークッカー試験の実施前の表面処理金属板の表面を、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）（サンプルサイズ：φ４９ｍｍ、測定径：φ３０ｍｍ、Ｘ線種：Ｎｉ−Ｋα線、Ｃｏ−Ｋα線）を用いて測定することにより、酸化被膜を備えるニッケル−コバルト二元合金層に含まれるＮｉ量およびＣｏ量を測定した。【００６１】
＜結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の個数の割合（ＧＳ１）、結晶粒径が０．０５μｍ以上、０．２５μｍ未満である結晶粒の個数の割合（ＧＳ２）＞
プレッシャークッカー試験の実施前の表面処理金属板について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて表面処理金属板の表面に電子線を照射した際に、反射された電子線をスクリーンに投影して得られる電子後方散乱パターン（ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ））を解析することにより、結晶粒径が０．０５μｍ以上である結晶粒を検出した。なお、測定に際しては、測定範囲１０μｍ×１０μｍとし、結晶方位差（１つの結晶粒と判断する結晶方位範囲）を１５°以下とし、解析ソフトとして、「ＴＳＬ  ＯＩＳ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｃｔｉｏｎ  ６（ＴＳＬソリューションズ社製）」を使用した。具体的には、解析結果より、検出した結晶粒径が０．０５μｍ以上である結晶粒について、「結晶粒径が０．０５μｍ以上、０．１５μｍ未満である結晶粒からなる第１グループ」、「結晶粒径が０．１５μｍ以上、０．２５μｍ未満である結晶粒からなる第２のグループ」、「結晶粒径が０．２５μｍ以上、０．３５μｍ未満である結晶粒からなる第３のグループ」と、結晶粒径が小さな方から、０．ｌμｍ刻みでグループ化し、このようなグループ化を、「結晶粒径が４．９５μｍ以上、５．０５μｍ未満である結晶粒からなる第５０のグループ」まで行った。そして、各グループに属する結晶粒の数に基づき、結晶粒径が０．０５μｍ以上である結晶粒中における、結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の個数の割合（ＧＳ１）を求めた。より具体的には、結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の個数の割合（ＧＳ１）は、全グループの合計の個数に対する、第１０グループ（０．９５μｍ以上、１．０５μｍ未満）と、これよりも大きな粒径を有するグループである第１１〜第５０グループとの合計の個数の割合から求めた。
さらに、本実施例では、結晶粒径が０．９５μｍ以上である結晶粒の個数の割合（ＧＳ１）が１９％未満であったものについて、各グループに属する結晶粒の数に基づき、結晶粒径が０．０５μｍ以上、１．０５μｍ未満である結晶粒中における、結晶粒径が０．０５μｍ以上、０．２５μｍ未満である結晶粒の個数の割合（ＧＳ２）も求めた。より具体的には、結晶粒径が０．０５μｍ以上、０．２５μｍ未満である結晶粒の個数の割合（ＧＳ２）は、第１〜第９グループ（第９グループは、０．８５μｍ以上、０．９５μｍ未満）の合計の個数に対する、第１グループと第２グループとの合計の個数の割合から求めた。【００６２】
＜酸化被膜の厚み＞
プレッシャークッカー試験の実施前後の表面処理金属板の表面を、それぞれ、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定することにより、酸素原子のＯ１ｓのピークの強度に基づく酸素原子の含有割合、コバルト原子のＣｏ２ｐ３のピークの強度に基づくコバルト原子の含有割合、およびニッケル原子のＮｉ２ｐ３のピークの強度に基づくニッケル原子の含有割合を、エッチング深さ（ＳｉＯ２換算）ごとに、それぞれ求めた。そして、求めた結果に基づいて、表面処理金属板の表面から、酸素原子、コバルト原子、およびニッケル原子の合計量に対して、酸素原子の含有割合が５原子％となる部分までの深さを、酸化被膜の厚みとして検出した。また、プレッシャークッカー試験の実施前後の表面処理金属板の酸化被膜の厚みの差分を、酸化被膜の増加量として算出した。【００６３】
＜Ｃｏ／Ｎｉ（８．９）、Ｃｏ／Ｎｉ（酸素５原子％）、Ｃｏ／Ｎｉ（４０）およびＣｏ／Ｎｉ（酸素５原子％＋４０）＞
プレッシャークッカー試験の実施前後の表面処理金属板の表面を、それぞれ、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定することにより、コバルト原子のＣｏ２ｐ３のピークの強度に基づくコバルト原子の含有割合、およびニッケル原子のＮｉ２ｐ３のピークの強度に基づくニッケル原子の含有割合を、エッチング深さ（ＳｉＯ２換算）ごとに、それぞれ求めた。そして、求めた結果に基づいて、エッチング深さが８．９ｎｍの位置におけるニッケル原子の原子数に対するコバルト原子の原子数の比（Ｃｏ／Ｎｉ（８．９））、酸素原子、コバルト原子、およびニッケル原子の合計量に対して酸素原子の含有割合が５原子％となるエッチング深さでのニッケル原子の原子数に対するコバルト原子の原子数の比（Ｃｏ／Ｎｉ（酸素５原子％））、エッチング深さが４０ｎｍの位置におけるニッケル原子の原子数に対するコバルト原子の原子数の比（Ｃｏ／Ｎｉ（４０））、および酸素原子の含有割合が５原子％となるエッチング深さから、さらに４０ｎｍエッチングした深さにおけるニッケル原子の原子数に対するコバルト原子の原子数の比（Ｃｏ／Ｎｉ（酸素５原子％＋４０））をそれぞれ算出した。【００６４】
＜色調＞
プレッシャークッカー試験の実施前後の表面処理金属板の表面を、それぞれ、分光測色計（コニカミノルタジャパン社製、ＣＭ−３５００ｄ）を用いて、サンプルサイズ：φ４９ｍｍ、測定径：φ３０ｍｍ、反射／透過：反射、正反射光処理：ＳＣＥ、ＵＶ条件：１００％Ｆｕｌｌの条件にて測定することにより、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値を測定し、プレッシャークッカー試験の実施前後の表面処理金属板のＬ＊値の差分を算出し、以下の基準で評価した。
１：Ｌ＊値の差分が、−２．０超、０以下であった
２：Ｌ＊値の差分が、−２．３超、−２．０以下であった
３：Ｌ＊値の差分が、−８．０超、−２．３以下であった
４：Ｌ＊値の差分が、−２０．０超、−８．０以下であった
５：Ｌ＊値の差分が、−２０．０以下であった【００６５】
＜接触抵抗値＞
プレッシャークッカー試験の実施前後の表面処理金属板について、それぞれ、電気接点シミュレータ（山崎精密研究所社製、ＣＲＳ−１）を用いて、接触荷重：１００ｇｆの条件で測定することにより、表面処理金属板の接触抵抗値を得た。また、プレッシャークッカー試験の実施前後の表面処理金属板の接触抵抗値の差分を算出し、以下の基準で評価した。
１：接触抵抗値の差分が、６ｍΩ以下
２：接触抵抗値の差分が、６ｍΩ超、９ｍΩ以下
３：接触抵抗値の差分が、９ｍΩ超【００６６】
《実施例１》
金属板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼のＴＭ圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板を準備した。
Ｃ：０．０４重量％、Ｍｎ：０．２１重量％、Ｓｉ：０．０２重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．００９重量％、Ａｌ：０．０６１重量％、Ｎ：０．００３６重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物【００６７】
そして、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてニッケルめっきを行い、次いで、下記条件にてニッケル−コバルト合金めっきを行い、ニッケルめっき層の上に、厚さ０．２μｍのニッケル−コバルト二元合金層を形成した。なお、ニッケル−コバルト合金めっきを行う際には、下記めっき浴をバブリングすることで撹拌しながら、めっきを行った。また、ニッケル−コバルト合金めっきを行う際には、アノードとして、ニッケルペレットおよびコバルトペレットを混合してアノードバスケットに充填したものを使用した。
＜ニッケルめっき＞
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５〜５．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
＜ニッケル−コバルト合金めっき＞
めっき浴の浴組成：硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルト、およびホウ酸を、コバルト／ニッケルのモル比０．３０で含有
ｐＨ：３．５〜５．０
浴温：６０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２【００６８】
次いで、ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対して、７００℃、４０秒間の条件にて、連続焼鈍（熱処理）を行うことにより、ニッケル−コバルト二元合金層上に酸化被膜を形成し、表面処理金属板を得た。そして、このようにして得られた表面処理金属板について、上記方法に従い、Ｎｉ付着量およびＣｏ付着量の測定、結晶粒径１．０μｍ以上の結晶粒の割合の測定、酸化被膜の厚みの測定、Ｃｏ／Ｎｉ（８．９）、Ｃｏ／Ｎｉ（酸素５原子％）、Ｃｏ／Ｎｉ（４０）およびＣｏ／Ｎｉ（酸素５原子％＋４０）の測定、色調の測定、接触抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。また、実施例１における、酸化被膜の厚みを求めるためのＸ線光電子分光装置による測定結果を、図８（Ａ）、図８（Ｂ）に示す。なお、図８（Ｂ）は、図８（Ａ）の一部を拡大したグラフである。さらに、実施例１における、結晶粒径の測定のためのＳＥＭによる測定結果を図１２（Ａ）に、ＥＢＳＤによる解析結果を図１２（Ｂ）にそれぞれ示す。【００６９】
次いで、表面処理金属板に対して、高速加速寿命試験装置（エスペック社製、ＥＨＳ−４１１ＭＤ）を用いて、表面処理金属板のニッケル−コバルト二元合金層１２および酸化被膜１３が形成された面を上側に向けて、実質的に、昇温、温度１０５℃および相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で７２時間保持、降温となる条件にて、プレッシャークッカー試験を実施した。（実際には、「昇温（昇温時間４５分）、温度１０５℃および相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で２４時間保持、降温（降温時間１２０分）」を行うサイクルを、３サイクル実施した。）。そして、プレッシャークッカー試験後の表面処理金属板について、酸化被膜の厚みの測定、Ｃｏ／Ｎｉ（酸素５原子％）およびＣｏ／Ｎｉ（酸素５原子％＋４０）の測定、色調の測定、接触抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。また、実施例１における、プレッシャークッカー試験後の表面処理金属板について、酸化被膜の厚みを求めるためのＸ線光電子分光装置による測定結果を、図９（Ａ）、図９（Ｂ）に示す。なお、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）の一部を拡大したグラフである。【００７０】
《実施例２》
ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対する連続焼鈍（熱処理）の条件を、５００℃、４０秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。さらに、実施例２における、結晶粒径の測定のためのＳＥＭによる測定結果を図１３（Ａ）に、ＥＢＳＤによる解析結果を図１３（Ｂ）にそれぞれ示す。【００７１】
《実施例３》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．２２である浴組成のめっき浴を使用した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。さらに、実施例３における、結晶粒径の測定のためのＳＥＭによる測定結果を図１４に示す。【００７２】
《実施例４》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．４９である浴組成のめっき浴を使用し、さらに、ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対する連続焼鈍（熱処理）の条件を、５００℃、４０秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。【００７３】
《実施例５》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．５８である浴組成のめっき浴を使用した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。【００７４】
《実施例６》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．２０である浴組成のめっき浴を使用し、さらに、電流密度を２０Ａ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。【００７５】
《実施例７》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．０９である浴組成のめっき浴を使用した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。【００７６】
《比較例１》
ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対して、連続焼鈍（熱処理）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。ただし、比較例１においては、結晶粒径１．０μｍ以上の結晶粒の割合を測定しようとしたところ、表面処理金属板の表面の結晶粒の結晶粒径が小さすぎることと、ニッケル−コバルト二元合金層のめっき歪が大きすぎることに起因して、十分な測定を行うことができなかった。なお、比較例１の表面処理金属板の表面をＳＥＭにより測定した結果からは、表面処理金属板の表面が非常に細かい一次粒子でめっき層全面が覆われていることが確認できるため、表面処理金属板の表面には、結晶粒径１．０μｍ以上の結晶粒はほとんど存在しないと考えられる。また、比較例１における、プレッシャークッカー試験後の表面処理金属板について、酸化被膜の厚みを求めるために行ったＸ線光電子分光装置による測定結果を、図１０（Ａ）、図１０（Ｂ）に示す。なお、図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）の一部を拡大したグラフである。さらに、比較例１における、結晶粒径の測定のためのＳＥＭによる測定結果を図１５（Ａ）に、ＥＢＳＤによる解析結果を図１５（Ｂ）にそれぞれ示す。【００７７】
《比較例２》
ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対する連続焼鈍（熱処理）の条件を、３００℃、４０秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。ただし、比較例２においては、結晶粒径１．０μｍ以上の結晶粒の割合を測定しようとしたところ、表面処理金属板の表面の結晶粒の結晶粒径が小さすぎることと、ニッケル−コバルト二元合金層のめっき歪が大きすぎることに起因して、十分な測定を行うことができなかった。なお、比較例２の表面処理金属板の表面をＳＥＭにより測定した結果からは、表面処理金属板の表面が非常に細かい一次粒子でめっき層全面が覆われていることが確認できるため、表面処理金属板の表面には、結晶粒径１．０μｍ以上の結晶粒はほとんど存在しないと考えられる。さらに、比較例２における、結晶粒径の測定のためのＳＥＭによる測定結果を図１６（Ａ）に、ＥＢＳＤによる解析結果を図１６（Ｂ）にそれぞれ示す。【００７８】
《比較例３》
準備した鋼板上に、ニッケルめっきを行うことなく（ニッケルめっき層を形成することなく）、直接、ニッケル−コバルト合金めっきを行い、ニッケル−コバルト二元合金層を形成した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。【００７９】
《比較例４》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．５８である浴組成のめっき浴を使用し、さらに、ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対する連続焼鈍（熱処理）の条件を、５００℃、４０秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。【００８０】
《比較例５》
ニッケル−コバルト合金めっきに代えて、下記条件にてコバルトめっきを行い、厚さ０．１μｍのコバルトめっき層を形成し、その後、連続焼鈍（熱処理）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。ただし、比較例５においては、結晶粒径１．０μｍ以上の結晶粒の割合を測定しようとしたところ、表面処理金属板の表面の結晶粒の結晶粒径が小さすぎることと、ニッケル−コバルト二元合金層のめっき歪が大きすぎることに起因して、十分な測定を行うことができなかった。なお、比較例５の表面処理金属板の表面をＳＥＭにより測定した結果からは、表面処理金属板の表面が非常に細かい一次粒子でめっき層全面が覆われていることが確認できるため、表面処理金属板の表面には、結晶粒径１．０μｍ以上の結晶粒はほとんど存在しないと考えられる。比較例５における、結晶粒径の測定のためのＳＥＭによる測定結果を図１７に示す。
＜コバルトめっき＞
浴組成：硫酸コバルト２５０ｇ／Ｌ、塩化コバルト９０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム２０ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５〜５．０
浴温：６０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２【００８１】
《比較例６》
ニッケル−コバルト合金めっきに代えて、上記比較例５と同じ条件にてコバルトめっきを行い、厚さ０．１μｍのコバルトめっき層を形成した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。なお、比較例６においては、色調の測定を行ったところ、プレッシャークッカー試験の実施前後の色調の差は比較的小さかったものの、表面処理金属板の表面に部分的に強い変色が発生したため、色調の評価は不合格（ＮＧ）とした。さらに、比較例６における、結晶粒径の測定のためのＳＥＭによる測定結果を図１８に示す。【００８２】
【表１】
2018181950.tif 000003
【００８３】
表１に示すように、プレッシャークッカー試験前のニッケル−コバルト二元合金層上の酸化被膜の厚みが０．５〜３０ｎｍであり、かつ、プレッシャークッカー試験後の酸化被膜の厚みの増加量が２８ｎｍ以下である表面処理金属板は、色調評価および接触抵抗値評価がいずれも優れるものであり、これにより、長期間保管した場合においても表面の変色を防止することができ、しかも、電池容器として用いた場合に電池特性を向上させることができるものであることが確認された（実施例１〜７）。
一方、プレッシャークッカー試験後の酸化被膜の厚みの増加量が２８ｎｍ超である場合には、いずれも、色調の評価結果に劣るものであった（比較例１〜６）。また、比較例１〜６の中でも、比較例１，２，５，６については、接触抵抗値の評価結果にも劣るものであり、このことから、酸化被膜の厚みの増加によって、表面処理金属板の表面における接触抵抗値が不安定になってしまったと考えられる。なかでも、比較例５は、プレッシャークッカー試験前のニッケル−コバルト二元合金層上の酸化被膜の厚みが３０ｎｍ超であったため、色調の評価結果、および接触抵抗値の評価結果が、いずれも特に劣るものとなった。【００８４】
加えて、図１１に示すように、ニッケル−コバルト二元合金層および酸化被膜に含まれるＣｏ量を変化させた表面処理金属板を作製して、色調評価を行った。具体的には、ニッケル−コバルト合金めっきを行う際における、めっき浴中のコバルト／ニッケルのモル比を変化させ、さらに、ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対する連続焼鈍（熱処理）の温度条件を変化させることにより、ニッケル−コバルト二元合金層および酸化被膜に含まれるＣｏ量を変化させた表面処理金属板を作製し、上記方法に従い、プレッシャークッカー試験の実施前後の表面処理金属板のＬ＊値の差分を算出して評価を行った。なお、図１１においては、ニッケル−コバルト二元合金層の厚みが０．２μｍの場合においてＣｏ量が０．３８ｇ／ｍ２以下である表面処理金属板については、色調変化量が比較的小さかったものの、Ｃｏ量が少なすぎることから、電池容器とした場合の電池特性に劣るものであるものと判断し、色調評価を行わなかった。また、表面処理金属板の表面に部分的に強い変色が発生した表面処理金属板については、色調の評価は不合格（ＮＧ）とした。【００８５】
図１１に示すように、ニッケル−コバルト二元合金層および酸化被膜に含まれるＣｏ量が少ないほど、また、熱処理温度が高いほど、プレッシャークッカー試験の実施前後の色調の差が小さくなり、色調の評価結果が良好なものとなる傾向があることが確認された。これは、ニッケル−コバルト二元合金層および酸化被膜に含まれるＣｏ量が少ないほど、また、熱処理温度が高いほど、得られる表面処理金属板は、ニッケル−コバルト二元合金層上の酸化被膜が、上述した厚みを有し、かつ、プレッシャークッカー試験後の酸化被膜の厚みの増加量が所定値以下となるものに調整され、その結果、色調の評価結果が良好なものとなったものと考えられる。【００８６】
さらに、図１２（実施例１）、図１３（実施例２）、図１５（比較例１）、図１６（比較例２）の結果から、熱処理を行わなかった表面処理金属板（図１５）、および熱処理温度を３００℃とした表面処理金属板（図１６）は、表面の結晶粒径が非常に小さい一方で、熱処理温度を５００℃とした表面処理金属板（図１３）、および熱処理温度を７００℃とした表面処理金属板（図１２）は、熱処理により結晶粒が再結晶したものと考えられ、結晶粒径が大きくなったおり、特に７００℃の熱処理を行った表面処理金属板は、結晶粒径がより大きくなっていることが確認された。【００８７】
《実施例８》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．０９である浴組成のめっき浴を使用し、さらに、ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対する連続焼鈍（熱処理）の条件を、５００℃、４０秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。【００８８】
《実施例９》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．１８である浴組成のめっき浴を使用した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。【００８９】
《実施例１０》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．１８である浴組成のめっき浴を使用し、さらに、ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対する連続焼鈍（熱処理）の条件を、５００℃、４０秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。【００９０】
《実施例１１》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．２２である浴組成のめっき浴を使用し、さらに、ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対する連続焼鈍（熱処理）の条件を、５００℃、４０秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。【００９１】
《実施例１２》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．４９である浴組成のめっき浴を使用した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。【００９２】
《実施例１３》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．６９である浴組成のめっき浴を使用した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。さらに、実施例１３における、結晶粒径の測定のためのＳＥＭによる測定結果を図１９に示す。【００９３】
《実施例１４》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．２０である浴組成のめっき浴を使用し、さらに、ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対する連続焼鈍（熱処理）の条件を、５００℃、４０秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。【００９４】
《比較例７》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．４９である浴組成のめっき浴を使用し、さらに、ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対する連続焼鈍（熱処理）の条件を、３００℃、４０秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。【００９５】
《比較例８》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．５８である浴組成のめっき浴を使用し、さらに、ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対する連続焼鈍（熱処理）の条件を、３００℃、４０秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。【００９６】
《比較例９》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．６９である浴組成のめっき浴を使用し、その後、ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対して、連続焼鈍（熱処理）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。【００９７】
《比較例１０》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．６９である浴組成のめっき浴を使用し、さらに、ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対する連続焼鈍（熱処理）の条件を、３００℃、４０秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。【００９８】
《比較例１１》
ニッケル−コバルト合金めっきを行う際に、コバルト／ニッケルのモル比が０．６９である浴組成のめっき浴を使用し、さらに、ニッケル−コバルト二元合金層を形成した鋼板に対する連続焼鈍（熱処理）の条件を、５００℃、４０秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。【００９９】
《比較例１２》
ニッケル−コバルト合金めっきに代えて、下記条件にてコバルトめっきを行い、厚さ０．１μｍのコバルトめっき層を形成し、さらに、連続焼鈍（熱処理）の条件を、３００℃、４０秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理金属板を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
＜コバルトめっき＞
浴組成：硫酸コバルト２５０ｇ／Ｌ、塩化コバルト９０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム２０ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５〜５．０
浴温：６０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２【０１００】
【表２】
2018181950.tif 000004
【０１０１】
表２に示すように、プレッシャークッカー試験前のニッケル−コバルト二元合金層上の酸化被膜の厚みが０．５〜３０ｎｍであり、かつ、プレッシャークッカー試験後の酸化被膜の厚みの増加量が２８ｎｍ以下である表面処理金属板は、色調評価および接触抵抗値評価がいずれも優れるものであり、これにより、長期間保管した場合においても表面の変色を防止することができ、しかも、電池容器として用いた場合に電池特性を向上させることができるものであることが確認された（実施例８〜１４）。
一方、プレッシャークッカー試験後の酸化被膜の厚みの増加量が２８ｎｍ超である場合には、いずれも、色調の評価結果に劣るものであった（比較例７〜１２）。さらに、比較例７〜１０，１２については、接触抵抗値の評価結果にも劣るものであった。なかでも、比較例９，１０，１２は、プレッシャークッカー試験前のニッケル−コバルト二元合金層上の酸化被膜の厚みが３０ｎｍ超であったため、色調の評価結果、および接触抵抗値の評価結果が、いずれも特に劣るものとなった。
【図１】
2018181950.tif 000005
【図２】
2018181950.tif 000006
【図３】
2018181950.tif 000007
【図４】
2018181950.tif 000008
【図５】
2018181950.tif 000009
【図６】
2018181950.tif 000010
【図７】
2018181950.tif 000011
【図８】
2018181950.tif 000012
【図９】
2018181950.tif 000013
【図１０】
2018181950.tif 000014
【図１１】
2018181950.tif 000015
【図１２】
2018181950.tif 000016
【図１３】
2018181950.tif 000017
【図１４】
2018181950.tif 000018
【図１５】
2018181950.tif 000019
【図１６】
2018181950.tif 000020
【図１７】
2018181950.tif 000021
【図１８】
2018181950.tif 000022
【図１９】
2018181950.tif 000023
【国際調査報告】
2018181950.tif 000024
2018181950.tif 000025
2018181950.tif 000026
2018181950.tif 000027