(57)【要約】本発明は、多孔質シリカに白金とルテニウムの複合体（ＰｔＲｕ複合体）を担持させてなる触媒、又は多孔質シリカに白金及び遷移金属ＴＭの積重ね複合体（Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体）を担持させてなる触媒であって、酸素の存在下、エチレン又はメルカプタン化合物を酸化分解するために用いる触媒；酸素の存在下、エチレン又はメルカプタン化合物とこの触媒とを接触させて、エチレン又はメルカプタン化合物を酸化分解する、エチレン又はメルカプタン化合物の酸化分解方法；この触媒を含む食品の鮮度保持剤であって、酸素の存在下、食品と共存させて食品の鮮度を保持するための鮮度保持剤に関する。本発明は、白金の使用量を低減することでより安価に、かつ従来のシリカ担持白金触媒を超える、エチレン又はメルカプタン化合物を分解する能力を有する触媒を提供する。
2019027057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリカに白金とルテニウムの複合体（以下、ＰｔＲｕ複合体という）を担持させてなる触媒であって、酸素の存在下、エチレン又はメルカプタン化合物を酸化分解するために用いる触媒。
【請求項２】
ＰｔＲｕ複合体は、Ｐｔ及びＲｕの含有量がそれぞれ独立に０．１〜５質量％であり、ＰｔとＲｕのモル比Ｐｔ：Ｒｕが０．１：１〜１：０．１の範囲であり、ＣＯパルス測定による粒径が０．５〜２０ｎｍである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
多孔質シリカに白金及び遷移金属（以下、ＴＭという）の積重ね複合体（以下、Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体という）を担持させてなる触媒であって、酸素の存在下、エチレン又はメルカプタン化合物を酸化分解するために用いる触媒。
【請求項４】
ＴＭは、ルテニウムである、請求項３記載の触媒。
【請求項５】
Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体は、Ｐｔ及び遷移金属（ＴＭ）の含有量がそれぞれ独立に０．１〜５質量％であり、ＰｔとＴＭのモル比Ｐｔ：ＴＭが０．１：１〜１：０．１の範囲であり、コアとなるＰｔ粒子の粒径が０．５〜２０ｎｍの粒子状である、請求項３〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体は、Ｘ線回折試験において、Ｐｔの（１１１）面及び（２００）面に由来する回折ピークは観測され、ＴＭの結晶面に由来する回折ピークは観測されない、請求項５記載の触媒。
【請求項７】
多孔質シリカが、フュームドシリカ又はメソポーラスシリカである、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
フュームドシリカは、３００〜４５０ｍ2／ｇの比表面積を有し、メソポーラスシリカは、５００〜２０００ｍ2／ｇの比表面積を有する、請求項７記載の触媒。
【請求項９】
多孔質シリカに含浸法によりＰｔを担持し、次いでＰｔを担持した多孔質シリカに含浸法により遷移金属（以下、ＴＭという）を担持することを含む逐次含浸法によりＰｔ-ＴＭ積重ね複合体（以下、Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体という）を有する多孔質シリカを得ることを含む、エチレン又はメルカプタン化合物を酸化分解するために用いる触媒の製造方法。
【請求項１０】
含浸法によるＰｔの担持は、多孔質シリカにＰｔ金属塩を含浸し、次いで、Ｐｔ金属塩がＰｔに還元する条件で加熱処理することで行い、得られたＰｔ担持多孔質シリカへの含浸法によるＴＭの担持は、Ｐｔ担持多孔質シリカ担体にＴＭ金属塩を含浸し、次いで、ＴＭ金属塩がＴＭ金属に還元する条件で加熱処理することで行う、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
金属塩がＰｔに還元する条件での加熱処理は、水素気流下での２００〜５００℃の範囲での加熱であり、ＴＭ金属塩をＴＭに還元する条件での加熱処理は、水素気流下での２００〜５００℃の範囲での加熱である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
酸素の存在下、エチレンと請求項１〜８のいずれか記載の触媒又は請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造された触媒とを接触させて、エチレンを酸化分解する、エチレンの酸化分解方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒又は請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造された触媒を含む食品の鮮度保持剤であって、酸素の存在下、食品と共存させて食品の鮮度を保持するための鮮度保持剤。
【請求項１４】
酸素の存在下、メルカプタン化合物と請求項１〜８のいずれか記載の触媒又は請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法で製造された触媒とを接触させて、メルカプタン化合物を酸化分解する、メルカプタン化合物の酸化分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化分解用触媒及びその利用に関する。さらに詳細には、本発明は、エチレン酸化分解用触媒、メルカプタン化合物酸化分解用触媒及びそれらの利用に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年８月４日出願の日本特願２０１７−１５１８２１号および２０１７年８月４日出願の日本特願２０１７−１５１８２２号の優先権を主張し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。
【背景技術】
【０００２】
エチレンは、野菜、果実、花等の農産品にとって色づきや軟化といった成熟を促進する。このため、鮮度保持という観点ではエチレンは有害物質である。冷蔵冷凍庫や果物保存倉庫においてエチレンを除去することが鮮度保持のために重要である。【０００３】
従来、エチレン除去としては、紫外線照射によるエチレンの直接分解、活性炭等による吸着除去、光触媒によるエチレン分解、触媒燃焼反応によるエチレンの分解などが知られている。それらに代わる手段として、本発明者らはシリカ担持白金触媒を提案した（非特許文献１）。シリカ担持白金触媒は、低温域でもエチレンを二酸化炭素へと定常的に分解する能力を有し、冷蔵庫において保存している野菜の鮮度保持に極めて効果的であることが実証されている。【０００４】
メルカプタン化合物の一種であるメチルメルカプタンは、代表的な硫黄系悪臭物質である。メチルメルカプタン臭は、特有の悪臭を有し、人体への毒性も比較的強い。そのため、さまざまな生活空間で有効な臭気対策を行うことが求められており、例えば、Ｐｔを酸化物に担持した常温浄化触媒を用いることが提案されている(特許文献1)。【０００５】
特許文献１：特開２００１−１８７３４３号公報
非特許文献１：A. Fukuoka et al., Angew. Chem. Int. Ed., 52, 6265-6268 (2013)
特許文献１及び非特許文献１の全記載は、ここに特に開示として援用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エチレン除去に関して、非特許文献１に記載のシリカ担持白金触媒は、触媒金属成分として白金を使用することから、比較的高価である。また、より性能の高い触媒の提供も望まれている。そこで、本発明の第一の課題は、白金の使用量を低減してより安価に、かつ非特許文献１に記載のシリカ担持白金触媒を超える、比較的低い温度域であってもエチレンを定常的に分解する能力を有する触媒を提供することである。さらに本発明の第一の課題は、この触媒の利用法を提供することにある。【０００７】
メルカプタン化合物に関しても、特許文献１に記載の酸化物担持白金触媒は、触媒金属成分として白金を使用することから、比較的高価である。そこで、本発明の第二の課題は、白金の使用量を低減して比較的安価に提供でき、常温域でメルカプタン化合物を分解する能力を有する触媒を提供することである。さらに本発明の第二の課題は、この触媒の利用法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記第一の課題を解決すべく種々検討した。その中で、単一金属ではエチレン分解に利用できない金属種でもＰｔと組み合わせてバイメタリックにすることにより、エチレン分解触媒の活性サイトとして機能することを発見した。具体的には、多孔質シリカに、ＰｔとＲｕを組み合わせたＰｔＲｕ複合体（バイメタリックということもある）を担持することで、Ｐｔ単独触媒以上に、エチレン酸化分解触媒として機能することを見出した。この発見に基づいて、本発明の第１の態様（本発明１−１）は完成された。【０００９】
さらに、単一金属ではエチレン分解に利用できない金属種でもＰｔと組み合わせること、さらにＰｔとそのような金属種を構造的に積重ね複合体にすることにより、エチレン分解触媒の高活性活性サイトとして機能することを発見した。具体的には、多孔質シリカに、Ｐｔと遷移金属を構造的に積重ねることで、Ｐｔ単独触媒を使用する以上に、エチレン酸化分解触媒として機能することを見出した。この機能の向上は、多孔質シリカに、Ｐｔと遷移金属を共含侵させたバイメタル触媒に比べても大きい。この発見に基づいて本発明の第２の態様（本発明１−２）は完成された。【００１０】
本発明者らは、上記第二の課題を解決すべく種々検討した。その結果、多孔質シリカに、ＰｔとＲｕを組み合わせたＰｔＲｕ複合体（バイメタリック）を担持することで、Ｐｔ単独触媒以上に、メルカプタン化合物酸化分解触媒として機能することを見出した。この発見に基づいて、本発明の第３の態様（本発明２−１）は完成された。【００１１】
さらに、多孔質シリカに、Ｐｔと遷移金属を構造的に積重ねることで、Ｐｔ単独触媒以上に、メルカプタン化合物酸化分解触媒として機能することを見出した。この発見に基づいて本発明の第４の態様（本発明２−２）は完成された。【００１２】
本発明の第１の態様（本発明１−１）は以下の通りである。
［１−１］
多孔質シリカに白金とルテニウムの複合体（以下、ＰｔＲｕ複合体という）を担持させてなる触媒であって、酸素の存在下、エチレンを酸化分解するために用いる触媒。
［１−２］
多孔質シリカが、フュームドシリカ又はメソポーラスシリカである、［１−１］記載の触媒。
［１−３］
フュームドシリカは、３００〜４５０ｍ2／ｇの比表面積を有し、メソポーラスシリカは、５００〜２０００ｍ2／ｇの比表面積を有する、［１−２］記載の触媒。
［１−４］
ＰｔＲｕ複合体は、Ｐｔ及びＲｕの含有量がそれぞれ独立に０．１〜５質量％であり、ＰｔとＲｕのモル比Ｐｔ：Ｒｕが０．１：１〜１：０．１の範囲であり、ＣＯパルス測定による粒径が０．５〜２０ｎｍである、［１−１］〜［１−３］のいずれか１項記載の触媒。
［１−５］
酸素の存在下、エチレンと［１−１］〜［１−４］のいずれか１項記載の触媒とを接触させて、エチレンを酸化分解する、エチレンの酸化分解方法。
［１−６］
［１−１］〜［１−４］のいずれか１項記載の触媒を含む食品の鮮度保持剤であって、酸素の存在下、食品と共存させて食品の鮮度を保持するための鮮度保持剤。【００１３】
本発明の第２の態様（本発明１−２）は以下の通りである。
［２−１］
多孔質シリカに白金及び遷移金属（以下、ＴＭという）の積重ね複合体（以下、Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体という）を担持させてなる触媒であって、酸素の存在下、エチレンを酸化分解するために用いる触媒。
［２−２］
ＴＭは、ルテニウム、コバルト及び鉄から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属である、［２−１］記載の触媒。
［２−３］
多孔質シリカが、フュームドシリカ又はメソポーラスシリカである、［２−１］又［２−２］記載の触媒。
［２−４］
フュームドシリカは、３００〜４５０ｍ2／ｇの比表面積を有し、メソポーラスシリカは、５００〜２０００ｍ2／ｇの比表面積を有する、［２−３］記載の触媒。
［２−５］
Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体は、Ｐｔ及び遷移金属（ＴＭ）の含有量がそれぞれ独立に０．１〜５質量％であり、ＰｔとＴＭのモル比Ｐｔ：ＴＭが０．１：１〜１：０．１の範囲であり、コアとなるＰｔ粒子の粒径が０．５〜２０ｎｍの粒子状である、請求項［２−１］〜［２−４］のいずれか記載の触媒。
［２−６］
Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体は、Ｘ線回折試験において、Ｐｔの（１１１）面及び（２００）面に由来する回折ピークは観測され、ＴＭの結晶面に由来する回折ピークは観測されない、［２−５］記載の触媒。
［２−７］
多孔質シリカに含浸法によりＰｔを担持し、次いでＰｔを担持した多孔質シリカに含浸法により遷移金属（ＴＭ）を担持することを含む逐次含浸法によりＰｔ-ＴＭ積重ね複合体（以下、Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体という）を有する多孔質シリカを得ることを含む、エチレンを酸化分解するために用いる触媒の製造方法。
［２−８］
含浸法によるＰｔの担持は、多孔質シリカにＰｔ金属塩を含浸し、次いで、Ｐｔ金属塩がＰｔに還元する条件で加熱処理することで行い、得られたＰｔ担持多孔質シリカへの含浸法によるＴＭの担持は、Ｐｔ担持多孔質シリカ担体にＴＭ金属塩を含浸し、次いで、ＴＭ金属塩がＴＭ金属に還元する条件で加熱処理することで行う、［２−７］に記載の製造方法。
［２−９］
金属塩がＰｔに還元する条件での加熱処理は、水素気流下での２００〜５００℃の範囲での加熱であり、ＴＭ金属塩をＴＭに還元する条件での加熱処理は、水素気流下での２００〜５００℃の範囲での加熱である、［２−８］に記載の製造方法。
［２−１０］
酸素の存在下、エチレンと［２−１］〜［２−６］のいずれか記載の触媒又は［２−７］〜［２−９］のいずれか記載の方法で製造された触媒とを接触させて、エチレンを酸化分解する、エチレンの酸化分解方法。
［２−１１］
［２−１］〜［２−６］のいずれか１項記載の触媒又は［２−７］〜［２−９］のいずれか記載の方法で製造された触媒を含む食品の鮮度保持剤であって、酸素の存在下、食品と共存させて食品の鮮度を保持するための鮮度保持剤。【００１４】
本発明の第３の態様（本発明２−１）は以下の通りである。
［３−１］
多孔質シリカに白金とルテニウムの複合体（以下、ＰｔＲｕ複合体という）を担持させてなる触媒であって、酸素の存在下、メルカプタン化合物を酸化分解するために用いる触媒。
［３−２］
多孔質シリカが、フュームドシリカ又はメソポーラスシリカである、［３−１］記載の触媒。
［３−３］
フュームドシリカは、３００〜４５０ｍ2／ｇの比表面積を有し、メソポーラスシリカは、５００〜２０００ｍ2／ｇの比表面積を有する、［３−２］記載の触媒。
［３−４］
ＰｔＲｕ複合体は、Ｐｔ及びＲｕの含有量がそれぞれ独立に０．１〜５質量％であり、ＰｔとＲｕのモル比Ｐｔ：Ｒｕが０．１：１〜１：０．１の範囲であり、ＣＯパルス測定による粒径が０．５〜２０ｎｍである、［３−１］〜［３−３］のいずれか１項記載の触媒。
［３−５］
酸素の存在下、メルカプタン化合物と［３−１］〜［３−４］のいずれか記載の触媒とを接触させて、メルカプタン化合物を酸化分解する、メルカプタン化合物の酸化分解方法。【００１５】
本発明の第４の態様（本発明２−２）は以下の通りである。
［４−１］
多孔質シリカに白金及び遷移金属（以下、ＴＭという）の積重ね複合体（以下、Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体という）を担持させてなる触媒であって、酸素の存在下、メルカプタン化合物を酸化分解するために用いる触媒。
［４−２］
ＴＭは、ルテニウム、コバルト及び鉄から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属である、［４−１］記載の触媒。
［４−３］
多孔質シリカが、フュームドシリカ又はメソポーラスシリカである、［１］又［４−２］記載の触媒。
［４−４］
フュームドシリカは、３００〜４５０ｍ2／ｇの比表面積を有し、メソポーラスシリカは、５００〜２０００ｍ2／ｇの比表面積を有する、［４−３］記載の触媒。
［４−５］
Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体は、Ｐｔ及び遷移金属（ＴＭ）の含有量がそれぞれ独立に０．１〜５質量％であり、ＰｔとＴＭのモル比Ｐｔ：ＴＭが０．１：１〜１：０．１の範囲であり、コアとなるＰｔ粒子の粒径が０．５〜２０ｎｍの粒子状である、請求項［４−１］〜［４−４］のいずれか記載の触媒。
［４−６］
Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体は、Ｘ線回折試験において、Ｐｔの（１１１）面及び（２００）面に由来する回折ピークは観測され、ＴＭの結晶面に由来する回折ピークは観測されない、［４−５］記載の触媒。
［４−７］
多孔質シリカに含浸法によりＰｔを担持し、次いでＰｔを担持した多孔質シリカに含浸法により遷移金属（ＴＭ）を担持することを含む逐次含浸法によりＰｔ-ＴＭ積重ね複合体（以下、Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体という）を有する多孔質シリカを得ることを含む、メルカプタン化合物を酸化分解するために用いる触媒の製造方法。
［４−８］
含浸法によるＰｔの担持は、多孔質シリカにＰｔ金属塩を含浸し、次いで、Ｐｔ金属塩がＰｔに還元する条件で加熱処理することで行い、得られたＰｔ担持多孔質シリカへの含浸法によるＴＭの担持は、Ｐｔ担持多孔質シリカ担体にＴＭ金属塩を含浸し、次いで、ＴＭ金属塩がＴＭ金属に還元する条件で加熱処理することで行う、［４−７］に記載の製造方法。
［４−９］
金属塩がＰｔに還元する条件での加熱処理は、水素気流下での２００〜５００℃の範囲での加熱であり、ＴＭ金属塩をＴＭに還元する条件での加熱処理は、水素気流下での２００〜５００℃の範囲での加熱である、［４−８］に記載の製造方法。
［４−１０］
酸素の存在下、エチレンと［４−１］〜［４−６］のいずれか記載の触媒又は［４−７］〜［４−９］のいずれか記載の方法で製造された触媒とを接触させて、エチレンを酸化分解する、エチレンの酸化分解方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の態様によれば、Ｐｔより安価な金属種としてＲｕを利用することでＰｔ使用量を低減しても、Ｐｔ単独の触媒を超える能力を有するエチレン酸化分解触媒を提供できる。本発明によれば、エチレンの酸化分解方法及びこの方法を利用する食品の鮮度を保持するための鮮度保持剤を提供することもできる。【００１７】
本発明の第２の態様によれば、Ｐｔより安価な金属種としてルテニウムなどの遷移金属を利用することでＰｔ使用量を低減しても、Ｐｔ単独の触媒と同等又はそれを超える能力を有するエチレン酸化分解触媒を提供できる。本発明によれば、エチレンの酸化分解方法及びこの方法を利用する食品の鮮度を保持するための鮮度保持剤を提供することもできる。【００１８】
本発明の第３の態様によれば、Ｐｔより安価な金属種としてＲｕを利用することでＰｔ使用量を低減しても、Ｐｔ単独の触媒を超える能力を有するメルカプタン化合物酸化分解触媒を提供できる。本発明によれば、メルカプタン化合物の酸化分解方法を提供することもできる。【００１９】
本発明の第４の態様によれば、Ｐｔより安価な金属種としてルテニウムなどの遷移金属を利用することでＰｔ使用量を低減しても、Ｐｔ単独の触媒と同等又はそれを超える能力を有するメルカプタン化合物酸化分解触媒を提供できる。本発明によれば、メルカプタン化合物の酸化分解方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、固定床流通式反応装置の概略説明図を示す。
【図２】図２は、実施例１−１にて調製した試料のX線回折パターンを示す(0.5% Pt/Aerosil 380, 1% Ru-0.5% Pt/Aerosil 380 (CI), 1% Fe-0.5% Pt/Aerosil 380 (CI) and 1% Co-0.5% Pt/Aerosil 380 (CI))。
【図３】図３は、実施例１−１のエチレン酸化反応における（Ａ）エチレン転化率経時変化を示す。
【図４】図４は、実施例１−２にて調製した試料のX線回折パターンを示す。
【図５】図５は、実施例１−２のエチレン酸化反応におけるエチレン転化率経時変化を示す（条件：Space velocity = 1500 mL g-1 h-1, Catalyst 0.4 g, 0℃, C2H4 50 ppm, O2 20 vol%, N2 5 vol%, He balance）。
【図６】図６は、実施例１−３のエチレン酸化反応（0.79wt%Pt-0.21wt%Ru/A380の再生実験）におけるエチレン転化率経時変化を示す（条件：図５と同じ）。
【図７】図７は、実施例１−４のエチレン酸化反応（0.66wt%Pt-0.34wt%Ru/A380の再生実験）におけるエチレン転化率経時変化を示す（条件：図５と同じ）。
【図８】図８は、実施例１−５のエチレン酸化反応（0.49wt%Pt-0.51wt%Ru/A380の再生実験）におけるエチレン転化率経時変化を示す（条件：図５と同じ）。
【図９】図９は、実施例１−６にて調製した試料のX線回折パターンを示す（Ru-1wt%/SBA-15 (Ru/SBA-15)、Pt-1wt%/SBA-15 (Pt/SBA-15)、Pt-1wt%-Ru-0.5wt%/SBA-15 (バイメタリック触媒， Pt-Ru/SBA-15 )）。
【図１０】図１０は、実施例１−６のエチレン酸化反応におけるエチレン転化率経時変化を示す（Ru-1wt%/SBA-15 (Ru/SBA-15), Pt-1wt%/SBA-15 (Pt/SBA-15), Pt-1wt%-Ru-0.5wt%/SBA-15 (バイメタリック触媒， Pt-Ru/SBA-15 )）。
【図１１】図１１は、実施例２−１で調製した試料のX線回折パターンを示す (Pt-1wt%/SBA-15(比較例), Pt-1wt%-Ru-0.5wt%/SBA-15(参考例), Ru-0.5wt%/Pt-1.0wt%/SBA-15(本発明))。
【図１２】図１２は、実施例２−１におけるエチレン転化率経時変化を示す。（Pt-1wt%/SBA-1(比較例)5, Pt-1wt%-Ru-0.5wt%/SBA-15(参考例), Ru-0.5wt%/Pt-1.0wt%/SBA-15(本発明), 反応温度: 0℃, SV: 1500 ml・h-1・g-1）
【図１３】図１３は、実施例２−２で調製したAEROSIL-380を担体とした積重ね複合体触媒のX線回折パターンを示す。(0.5% Pt/A380(比較例)、1% Ru/0.5% Pt/A380 (SI)(本発明)、1% Ru/A380(参考例))
【図１４】図１４は、実施例２−２におけるAEROSIL-380を担体とした積重ね複合体触媒のエチレン転化率経時変化を示す(反応条件:Space velocity = 1500 mL g-1 h-1, Catalyst 0.4 g, 0℃, C2H4 50 ppm, O2 20 vol%, N2 5 vol%, He balance)。
【図１５】図１５は、実施例２−３においてＨｅ又はＨ2で再生したAEROSIL-380を担体とした積重ね複合体触媒のエチレン転化率経時変化を示す。
【図１６】図１６は、実施例３−１及び３−２におけるメチルメルカプタン酸化反応における、メチルメルカプタン濃度の経時変化を示す（1wt%Pt/SBA-15, 0.5wt%Ru-0.5wt%Pt/SBA-15 (バイメタリック触媒), 0.5wt%Ru/0.5wt%Pt/SBA-15 (積重ね複合体( コアシェル)触媒)）。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜エチレン酸化分解用触媒（本発明１）＞
本発明の第１の態様のエチレン酸化分解用触媒は、多孔質シリカにＰｔとＲｕの複合体（ＰｔＲｕ複合体）を担持させてなり、酸素の存在下、エチレンを酸化分解するために用いられる。
【００２２】
本発明の第２の態様のエチレン酸化分解用触媒は、多孔質シリカにＰｔ及び遷移金属（ＴＭ）の積重ね複合体（Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体）を担持させてなる触媒であって、酸素の存在下、エチレンを酸化分解するために用いられる。
【００２３】
（多孔質シリカ）
本発明の第１の態様及び第２の態様の触媒では、担体として多孔質シリカを用いる。多孔質シリカは多数の細孔を有し、シリカの種類により多孔質の程度は異なる。多孔質シリカとしては、例えば、フュームドシリカ及びメソポーラスシリカを挙げることができる。フュームドシリカは、例えば、３００〜４５０ｍ2／ｇの比表面積を有し、メソポーラスシリカは、例えば、５００〜２０００ｍ2／ｇの比表面積を有することができる。いずれのシリカも多孔質の指標である比表面積が比較的大きく、好ましくはＰｔＲｕ複合体を高分散状態で担持するという観点から好ましい。多孔質シリカは、親水性または疎水性のいずれであってもかまわない。本発明において、担体を上記の多孔質シリカすることに特徴がある。一般的に担体として利用される、アルミナ、チタニア、活性炭等を使用しても、本発明の効果は期待できない。シリカは表面にシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有しており、本発明の触媒においても、多孔質シリカの表面に担持するＰｔＲｕ複合体はシラノール基と相互作用をしているものと推察される。
【００２４】
シリカのうち、アモルファスシリカとしては、和光純薬工業(株)：ワコーゲル（C-100、C-100E、C-200、C-200E、C-300、C-300E、C-300HG、C-400HG、C-500HG、50C18、100C18、DX、FC-40、FC-40FM、G、LP-20、LP-40、LP-60、Q-12、Q-22、Q-23、Q-50、Q-63、S-1）、ワコーシル（C-200、C-300、25SIL、25C18、40SIL、40C18）、関東化学(株)：シリカゲル（60、60N）、メルク(株)：Silica gel （40、60、100）、シグマアルドリッチジャパン(株)：Silica gel (03, 12, 15, 22, 40, 41, 62, 922, 923, high-purity grade, 70-230 mesh 60 Å, 70-270 mesh 60 Å, 130-270 mesh 60Å, 200-400 mesh 60Å), Silicon dioxide(particle size 0.5-10μm)、富士シリシア（株）：CARiACT (Q, G, P)、Grace Davison社：Davisil (633, 634, 635, 636, 643, 644, 645, 646, 710)、デグサ社（日本アエロジル（株））：Aerosil (90, 130, 150, 200, 300, 380、R106、R812、R812S、RX300、R976S
)、日揮化学(株)：シリカ触媒（N601, N601A, N601T, N601R3, N601A3, N601T3, N602, N602A, N602T, N608R, N608A, N608T）、触媒学会：シリカ参照触媒（JRC-SIO-1、JRC-SIO-5、JRC-SIO-6、JRC-SIO-7、JRC-SIO-9A）、Riedel-de Haen社：Cabosil M-5等を挙げることができる。
【００２５】
メソポーラスシリカとしては、細孔径2-50 nm、表面積500-1500 m2 g-1のものでFSM-16（S. Inagaki, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680 (1993)、MCM-41 (C. T. Kresge, et al., Nature, 359, 710 (1992); J. S. Beck, et al. J. Am. Chem. Soc., 114, 10834 (1992)).、SBA-15 (D. Zhao, et al., Science, 279, 548 (1998)、太陽化学（株）：NPM（ナノポーラスマテリアル、孔径1-10nm）シグマアルドリッチジャパン(株)：Silica (mesostructured, hexagonal framework, MCM-41 type)等を挙げることができる。
【００２６】
固体担体の形状、形態は、特に制限されないが、例えば、粉体状、粒子状、顆粒状、ペレット状、ハニカム状、押出し型、リング状、円柱状、リブ押出し型、リブリング状を呈することができる。粉体状、粒子状、顆粒状、ペレット状の担体は、例えば、前記の多孔質材料、酸化物または酸性を呈する材料のみからなることができる。それに対してハニカム構造の担体は、非多孔質材料、例えば、コージエライト等からなる支持体の表面に前記の多孔質材料、酸化物または酸性を呈する材料が被覆されたものであっても良い。また、前述のように支持体は、別の多孔質材料からなっていても良い。
【００２７】
（ＰｔＲｕ複合体（第１の態様））
本発明の第１の態様の触媒において多孔質シリカに担持されるＰｔＲｕ複合体は、ＰｔとＲｕからなる複合体である。例えば、多孔質シリカにＰｔとＲｕを共含浸して製造することができる。
【００２８】
Ｐｔ−多孔質シリカが有する高いエチレン酸化分解に対する触媒能力は、その表面にてエチレンおよび酸素を活性化できるだけではなく、酸素存在下においてもＰｔが金属状態を安定に保持できることに起因していると考えられる。しかし、Ｐｔ−多孔質シリカの触媒についても、使用が進むことによる活性低下は見られ、この低下を抑制できる触媒が提供されることが望まれている。
【００２９】
一方、Ｒｕを含む遷移金属に代表されるような金属は酸素との反応性が高く、空気中で金属状態を保持することが難しく、金属状態よりも酸化物として存在するほうが安定である。本発明者らが検討したところ、酸素存在下におけるエチレンの酸化分解触媒を想定した場合、Ｒｕ−多孔質シリカの触媒は、エチレンの酸化分解用触媒としては、Ｐｔ−多孔質シリカに比べて実用的ではなかった。
【００３０】
それに対して本発明者らは、単一金属種では酸化の影響を受けるためエチレンの酸化分解に対して有効でない金属種でも、Ｐｔとの組み合わせにより金属状態を維持でき、エチレン分解触媒の活性サイトとなることを期待し、Ｒｕ、さらには、Ｆｅ又はＣｏを多孔質シリカ表面にＰｔと同時に導入（共含浸法）し、それを水素雰囲気下にて還元することによってバイメタリック触媒を調製した。そして、これらのエチレン酸化分解触媒としての性能試験を行った。その結果、ＲｕとＰｔとの組み合わせた触媒のみが、Ｐｔ担持量はＰｔ単体の触媒より少ないにも関わらず、Ｐｔ単体の触媒を超える、特異的な活性を示した（図３参照）。Ｆｅ又はＣｏをＰｔと組み合わせた触媒は、Ｐｔ−多孔質シリカ触媒と同等の活性しか示さなかった。Ｐｔに対して第二成分の金属種を導入したバイメタリック触媒では、第二成分の金属種がＰｔ近傍に存在することによって還元を維持することができ、第二成分となる金属種単独の場合の活性低下を抑制できるのではないかと推察したが、第二成分の金属種としてはＲｕのみが特異的に機能することが分かった。
【００３１】
本発明のＰｔＲｕ複合体は、複合体に含まれるＲｕは、少なくとも一部は、酸化されずに金属状態である。複合体に含まれるＲｕの少なくとも一部が金属状態であることで、Ｐｔ単体の触媒に比べて、エチレン酸化分解の触媒能力は高まる（特に、経時変化後の触媒活性の低下の程度は抑制される）。ＰｔＲｕ複合体は、Ｐｔ及びＲｕの含有量は、触媒に対する所望の能力に応じて適宜選択することができるが、例えば、それぞれ独立に０．１〜５質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。ＰｔとＲｕのモル比Ｐｔ：Ｒｕは、触媒性能に対する影響が大きく、Ｐｔのモル比が大き過ぎても、Ｒｕのモル比が大き過ぎても、経時変化後の触媒活性の低下の程度に対する抑制効果は低下する傾向があることを考慮して、例えば、０．１：１〜１：０．１の範囲であり、好ましくは０．１：１〜１：０．２の範囲であり、０．１５：１〜１：０．３の範囲であり、より好ましくは０．２：１〜１：０．４の範囲である。
【００３２】
本発明の第１の態様の触媒において、ＰｔＲｕ複合体は粒子状であり、粒子状のＰｔＲｕ複合体が、多孔質シリカの表面（外表面及び／又は細孔内表面）に担持されており、粒子状ＰｔＲｕ複合体の粒径は、触媒性能に影響し、小さい方が単位質量当たりの触媒活性は高くなる傾向がある。粒子状ＰｔＲｕ複合体の粒径は、例えば、ＣＯパルス測定又は粉末Ｘ線回折法によるシェーラーの式を用いた計算により求めることができる。上記傾向を考慮すると、ＣＯパルス測定による粒径は、ＰｔやＲｕの活性サイトにＣＯが吸着することに基づくものであり、例えば、０．５〜２０ｎｍ、好ましくは０．５〜１０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍ、さらにより好ましくは１〜３ｎｍの範囲である。
【００３３】
ＰｔＲｕ複合体は、１０〜９５％の分散度、好ましくは２０〜７０％、より好ましくは２５〜６０％の分散度で固体担体表面に担持されていることが適当である。分散度が低すぎると、反応速度は低下する傾向がある。ＰｔＲｕ複合体の分散度は、以下のように調整出来る。原料として用いるＰｔ又はＲｕの量、触媒調製時に水素還元するときの温度条件（昇温速度、最高温度）で調整できる。
【００３４】
本発明の触媒は、通常の金属担持固体触媒の製造方法を参照して製造することができる。例えば、共含浸法により次のように調製することができる。多孔質シリカ担体を必要に応じて、例えば、１５０℃で1時間、真空乾燥した後、所定量のＰｔ金属塩及びＲｕ金属塩を含む水溶液に加えて、例えば、常温（１０〜３０℃）で１〜１０時間撹拌する。その後、常温よりやや高い温度（例えば、４０〜６０℃）で乾燥（好ましくは真空乾燥）した後、水素気流下、例えば、４００℃で加熱し、金属塩を還元して本発明の固体触媒を得る。Ｐｔ金属塩及びＲｕ金属塩に制限はないが、例えば、各金属の硝酸塩であることができる。水素気流下での加熱は、Ｐｔ及びＲｕがいずれも金属状態になるまで実施することが好ましく、Ｐｔは比較的低温で還元されてＰｔ金属になるが、ＲｕはＰｔよりは還元されにくく、より高い温度での還元が好ましい。但し、Ｒｕの近傍にＰｔが存在することからＲｕ単独の還元に比べて還元され易い傾向はある。このような観点から、水素気流下での加熱は、例えば、２００〜５００℃の範囲、好ましくは３００〜４５０℃の範囲とする。
【００３５】
水素気流下での加熱時間は、担持されているＰｔＲｕ複合体の還元の程度等を考慮して適宜決定できるが、例えば、１〜２４時間の範囲である。本発明では、上記金属塩を多孔質シリカ担体に含浸させ、乾燥して水分を除去した後、Ｐｔ金属塩とＲｕ金属塩が共存する前駆体をそのまま水素気流下で加熱して、Ｐｔ金属塩及びＲｕ金属塩を同時にＰｔ及びＲｕに還元して、ＰｔＲｕ複合体を形成する。ＰｔＲｕ複合体は、Ｐｔ金属塩及びＲｕ金属塩の担持量、含有されるＰｔ及びＲｕの比率、用いる多孔質シリカ担体の種類、水素気流下での加熱条件、粒径などにより、Ｘ線回折試験により特定される性状に幅がある。
【００３６】
ＰｔＲｕ複合体は、例えば、Ｘ線回折試験において、Ｐｔの（１１１）面及び（２００）面に由来する回折ピークは観測されず、Ｒｕの（００２）面に由来する回折ピークは観測される物であることができる。あるいは、ＰｔＲｕ複合体は、Ｘ線回折試験において、Ｐｔの（１１１）面及び（２００）面に由来する回折ピークは観測され、Ｒｕの（００２）面に由来する回折ピークは観測されない物であることもできる。このようなバリエーションがあるのは、Ｘ線回折では、２ｎｍ以下の結晶構造は測定できないことに起因する。本発明では、上記２つのように一方の金属の回折ピークのみが観測されるもののみならず、ＰｔＲｕ複合体の両金属がＸ線回折試験において回折ピークが測定できるものおよび測定できないものも包含する。
【００３７】
（ＰｔＲｕ複合体の違いによる触媒性能の違い）
多孔質シリカの表面に担持したＰｔＲｕ複合体は、ＰｔとＲｕの比率、Ｐｔ及びＲｕの担持量、ＰｔＲｕ複合体の粒子径などにより、Ｐｔ及びＲｕの存在状態が変化するものと推察される。実施例１−１で調製した1%wtRu-0.5%wtPt/Aerosil380（Pt:Ru=1:4,モル比）は、Ｘ線回折試験において、Ｐｔの（１１１）面及び（２００）面に由来する回折ピークは観測されず、Ｒｕの（００２）面に由来する回折ピークは観測される。前述のように、Ｘ線回折では、一般に、２ｎｍ以下の結晶構造(回折ピーク)は測定できず、２ｎｍを超える結晶構造(回折ピーク)は測定できるので、Ｐｔの（１１１）面及び（２００）面に由来する回折ピークは観測されず、Ｒｕの（００２）面に由来する回折ピークは観測されるのは、存在するＰｔは、２ｎｍ以下の結晶構造であるのに対して、Ｒｕは２ｎｍを超える結晶構造であることを示唆する。結晶の粒径の影響以外に、Ｐｔに対するＲｕの存在量が多いＰｔＲｕ複合体においてはＰｔの粒径が２ｎｍ以下または原子状態でＲｕ粒子に分散されているため、Ｒｕの結晶構造の特徴が強くなっている可能性もある。
【００３８】
一方、実施例１−２で調製した0.79wt%Pt-0.21wt%Ru/A380（Pt : Ru = 2:1, モル比）、0.66wt%Pt-0.34wt%Ru/A380（Pt : Ru = 1:1, モル比）及び0.49wt%Pt-0.51wt%Ru/A380（Pt : Ru = 1:2, モル比）Ｘ線回折試験において、Ｐｔの（１１１）面及び（２００）面に由来する回折ピークは観測され、Ｒｕの（００２）面に由来する回折ピークは観測されない。Ｐｔの（１１１）面及び（２００）面に由来する回折ピークは観測されるのは、Ｐｔは２ｎｍを超える結晶構造であるのに対して、存在するＲｕは２ｎｍ以下の結晶構造であることを示唆する。
【００３９】
本発明の第１の態様の触媒においては、多孔質シリカ担体表面にてＰｔとＲｕとが原子レベルで混合している複合体、またはＰｔ粒子およびＲｕ粒子が混ざり合った複合体を形成するために、Ｐｔ単体の場合に比べて、経時変化後の触媒活性の低下の程度に対する抑制効果が高いものと推察する。また後述するように、本発明の第１の態様の触媒は、使用後にＨｅ気流中１５０℃で加熱することで、触媒活性を再生することもできる。この再生効果も、ＰｔＲｕ複合体において酸化されやすいＲｕがＰｔの効果によって金属状態を保持できるためであると推察される。
【００４０】
（Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体（第２の態様））
本発明の第２の態様の触媒において多孔質シリカに担持されるＰｔ／ＴＭ積重ね複合体は、ＰｔとＴＭからなり、Ｐｔ粒子にＴＭが積重った構造を有する複合体である。
【００４１】
Ｐｔ−多孔質シリカが有する高いエチレン酸化能力は、その表面にてエチレンおよび酸素を活性化できるだけではなく、酸素存在下においてもＰｔが金属状態を安定に保持できることに起因していると考えられる。しかし、Ｐｔ−多孔質シリカの触媒についても、使用が進むことによる活性低下は見られ、この低下を抑制できる触媒が提供されることが望まれている。
【００４２】
一方、Ｒｕを含む遷移金属に代表されるような金属は酸素との反応性が高く、空気中で金属状態を保持することが難しく、金属状態よりも酸化物として存在するほうが安定である。本発明者らが検討したところ、酸素存在下におけるエチレンの酸化分解触媒を想定した場合、Ｒｕ−多孔質シリカの触媒は、エチレンの酸化分解用触媒としては、Ｐｔ−多孔質シリカに比べて実用的ではなかった。
【００４３】
それに対して本発明者らは、多孔質シリカ表面にまずは含浸法及び水素還元によりＰｔを担持し、次いで遷移金属ＴＭ（例えば、Ｒｕ）を含浸法により担持し、それを水素還元することによって積重ね複合体構造触媒（コアシェル構造触媒）を調製し、それらのエチレン酸化分解触媒としての性能試験を行った。その結果、Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体を有する触媒が、Ｐｔ担持量はＰｔ単体からなる触媒より少ないにも関わらず、Ｐｔ単体の触媒と同等又はそれを超える活性を示した。含浸法により担持したＰｔの上にさらに、第二の成分であるＴＭを積重ねて複合化することで得られる触媒では、ナノレベルでは、担体表面に担持しているＰｔ粒子の上に、ＴＭの微粒子が担持している積重ね複合体構造（コアシェル構造）を形成し、ＴＭ微粒子がＰｔ粒子上に分散状態で存在することによってＴＭの還元状態を維持することができ、その結果、ＴＭ単独で担持した場合に生じるような活性低下を抑制できるのではないかと、本発明者らは推察する。すなわち、単一金属種では酸化の影響を受けるためエチレン分解に対して有効でないＴＭでも、Ｐｔとの上記構造的な組み合わせによりエチレン分解触媒の活性サイトとなったのではないかと推察している。ＴＭは、例えば、ルテニウム、コバルト及び鉄から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属であることができ、ルテニウムであることが特に好ましい。
【００４４】
本発明のＰｔ／ＴＭ積重ね複合体は、多孔質シリカ担体表面にＰｔ粒子が分散状態で担持しており、かつこの分散状態で担持しているＰｔ粒子の上に、ＴＭの微粒子がさらに分散状態で担持している。この構造を本発明では、積重ね複合体構造、あるいはコアシェル構造と呼ぶ。積重ね複合体構造においては、Ｐｔ粒子がコアであり、ＴＭの微粒子がシェルである。ＴＭの微粒子は、Ｐｔ粒子上に高分散状態で存在していると考えられ、厳密には、連続層ではないが、コアの表面を見かけ上被覆しているシェルを形成していると考えられる。但し、ＴＭの微粒子は、必ずしもＰｔの全表面を被覆していなくても良く、ＴＭの微粒子の層はＰｔ粒子表面の少なくとも一部に存在すれば、本発明の効果を得ることはできる。Ｐｔ粒子上に分散状態で存在するＴＭ微粒子に含まれるＴＭは、少なくとも一部は金属状態である。積重ね複合体に含まれるＴＭの少なくとも一部がＰｔと接することにより、金属状態になることで、Ｐｔ単体の触媒に比べて、エチレン酸化分解の触媒能力は高まる（特に、経時変化後の触媒活性の低下の程度は抑制される）。なお、同様の効果は、ＰｔとＴＭとを共含浸して多孔質シリカに担持したバイメタル触媒においてもＴＭがＲｕの場合にも認められる。しかし、積重ね複合体とすることで、ＰｔとＴＭとの接触面積が増加し、より一層大きな効果の向上があったと推察される。
【００４５】
Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体におけるＰｔ及びＴＭの含有量は、触媒に対する所望の能力に応じて適宜選択することができるが、例えば、それぞれ独立に０．１〜５質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。ＰｔとＴＭのモル比Ｐｔ：ＴＭは、触媒性能に対する影響が大きく、Ｐｔのモル比が大き過ぎても、ＴＭのモル比が大き過ぎても、経時変化後の触媒活性の低下の程度に対する抑制効果は低下する傾向があることを考慮して、例えば、０．１：１〜１：０．１の範囲であり、好ましくは０．１：１〜１：０．２の範囲であり、０．１５：１〜１：０．３の範囲であり、より好ましくは０．２：１〜１：０．４の範囲である。
【００４６】
本発明の触媒において、Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体は粒子状であり、粒子状のＰｔ／ＴＭ積重ね複合体が、多孔質シリカの表面（外表面及び／又は細孔内表面）に担持されている。粒子状Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体の粒径は触媒性能に影響し、下地となるＰｔ粒子の粒径は０．５〜２０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜１５ｎｍ、さらにより好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。この粒径は、粉末Ｘ線回折法によるシェーラーの式を用いた計算により求めた粒子径である。
【００４７】
本発明の触媒は、通常の金属担持固体触媒の製造方法を参照して製造することができる。例えば、含浸法により次のように調製することができる。多孔質シリカ担体を必要に応じて、例えば、１５０℃で1時間、真空乾燥した後、所定量のＰｔ金属塩を含む水溶液に加えて、例えば、常温（１０〜３０℃）で１〜１０時間撹拌する。その後、常温よりやや高い温度（例えば、４０〜６０℃）で乾燥（好ましくは真空乾燥）した後、水素気流下、例えば、４００℃で加熱し、Ｐｔ金属塩を還元してＰｔ金属を担持した担体を得る。次いで、ＴＭを逐次含浸されるため、ＴＭ金属塩を含む水溶液に加えて、例えば、常温（１０〜３０℃）で１〜１０時間撹拌する。その後、常温よりやや高い温度（例えば、４０〜６０℃）で乾燥（好ましくは真空乾燥）した後、水素気流下、例えば、４００℃で加熱し、ＴＭ金属塩を還元して、先に担持されたＰｔ粒子上にＴＭを担持した本発明の固体触媒を得る。Ｐｔ金属塩及びＴＭ金属塩に制限はないが、例えば、各金属の硝酸塩であることができる。Ｐｔの還元及びＴＭの還元は、水素気流下の加熱により行い、Ｐｔ及びＴＭがいずれも金属状態になるまでそれぞれ実施することが好ましい。但し、Ｐｔは比較的低温で還元されてＰｔ金属になるが、ＲｕなどのＴＭは種類によってはＰｔよりは還元されにくく、より高い温度での還元が好ましい。但し、ＴＭは微粒子状でＰｔ粒子上に存在することからＴＭ単独の還元に比べて還元され易い傾向はある。このような観点から、水素気流下での加熱は、例えば、Ｐｔの還元については２００〜５００℃の範囲、好ましくは３００〜４５０℃の範囲、ＴＭの還元についてはＴＭの種類にもよるが、例えば、２００〜５００℃の範囲、好ましくは３００〜４５０℃の範囲とすることができる。
【００４８】
水素気流下での加熱時間は、担持されているＰｔ及びＴＭの還元の程度等を考慮して適宜決定できるが、いずれも、例えば、１〜２４時間の範囲である。本発明では、Ｐｔ金属塩を多孔質シリカ担体に含浸させ、乾燥して水分を除去した後、Ｐｔ金属塩が表面に存在する前駆体をそのまま水素気流下で加熱して、Ｐｔ金属塩をＰｔに還元し、次いでこの操作をＴＭ金属塩を用いて繰り返し行いＰｔ／ＴＭ積重ね複合体を形成する。Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体は、Ｐｔ金属塩及びＴＭ金属塩の担持量、含有されるＰｔ及びＴＭの比率、用いる多孔質シリカ担体の種類、水素気流下での加熱条件、粒径などにより、Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合構造を適宜調整することができる。
【００４９】
本発明の触媒においては、多孔質シリカ担体に担持されたＰｔ粒子表面にＴＭ粒子が形成されることにより、ＴＭ粒子の還元状態が酸素存在下でも保持することができるために、Ｐｔ単体の場合に比べて、経時変化後の触媒活性の低下の程度に対する抑制効果が高いものと推察する。また後述するように、本発明の触媒は、使用後にＨｅ気流中１５０℃、又はＨ2気流中２００℃で加熱することで、触媒活性を再生することもできる。この再生効果も、Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体においてＴＭ（例えば、Ｒｕ）が還元状態を保持しているためであると推察される。
【００５０】
＜エチレンの酸化分解方法＞
本発明の第１の態様及び第２の態様のエチレンの酸化分解方法は、酸素の存在下、エチレンと上記本発明の第１の態様及び第２の態様の触媒とを接触させて、エチレンを酸化分解することを含む。酸素の存在下は、例えば、空気中であることができる。酸化分解を行う温度は、特に限定はされないが、本発明の方法では７０℃以下の温度であってもエチレンを酸化分解することができる。温度は、例えば、５０℃以下、３０℃以下、１０℃以下、４℃以下、０℃以下、−１℃以下、−１０℃以下であることができる。本発明の触媒は、ＰｔＲｕ複合体の種類、Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体の種類、多孔質シリカ担体の種類により違いはあるが、例えば、−４０℃程度の温度においても、酸素の存在下でエチレンを酸化分解することができる。
【００５１】
本発明の第１の態様及び第２の態様の触媒は、上記エチレンの酸化分解に用いた後に、例えば、Ｈｅのような不活性ガス気流中で加熱することで、触媒表面のＰｔＲｕ複合体表面あるいはＰｔ／ＴＭ積重ね複合体表面を被毒している水及び／又は有機物などを除去し、それにより触媒活性を回復させることができる。加熱処理温度は例えば、１００〜２００℃の範囲とすることができる。
【００５２】
＜鮮度保持剤＞
本発明の第１の態様及び第２の態様の鮮度保持剤は、前記本発明の第１の態様及び第２の態様の触媒を含む食品の鮮度保持剤である。この鮮度保持剤は、酸素の存在下、植物と共存させて植物の鮮度を保持するために用いられる。酸素の存在下は、上記エチレンの酸化分解方法においての記載と同様であり、本発明の鮮度保持剤を使用する温度も上記エチレンの酸化分解方法においての記載と同様である。鮮度を保持する対象である食品には特に制限はなく、エチレンにより品質が劣化する可能性がある食品であれば特に制限はなく、例えば、野菜、果物などを挙げることができる。
【００５３】
＜鮮度保持機能を有する物品＞
本発明の第１の態様及び第２の態様の触媒、エチレンの酸化分解方法及び鮮度保持剤は、それぞれ食品の保存用の各種物品に利用することができる。本発明の第１の態様及び第２の態様の触媒、又は本発明の植物の鮮度保持剤を食品を保存する物品の内部に置くことで、内部空間にエチレンが存在すれば、それを酸化分解することができる。そのような物品としては、特に限定はないが、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、袋、容器、フィルター、コンテナ、空調機、車両、船舶、又は航空機を挙げることができる。
【００５４】
＜メルカプタン化合物酸化分解用触媒（本発明２）＞
本発明の第３の態様のメルカプタン化合物を酸化分解するために用いる触媒は、多孔質シリカに白金とルテニウムの複合体（ＰｔＲｕ複合体）を担持させてなる触媒であり、本発明の第１の態様の触媒と物質としては同じである。従って、その詳細及び製造方法等については、本発明の第１の態様の触媒に関する前記記載を参照できる。
【００５５】
本発明の第４の態様のメルカプタン化合物を酸化分解するために用いる触媒は、多孔質シリカに白金及び遷移金属（ＴＭ）の積重ね複合体（Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体）を担持させてなる触媒であり、本発明の第２の態様の触媒と物質としては同じである。従って、その詳細及び製造方法等については、本発明の第２の態様の触媒に関する前記記載を参照できる。
【００５６】
＜メルカプタン化合物の酸化分解方法＞
本発明の第３の態様及び第４の態様のメルカプタン化合物の酸化分解方法は、酸素の存在下、メルカプタン化合物と上記本発明の第３の態様及び第４の態様の触媒とを接触させて、メルカプタン化合物を酸化分解することを含む。酸化分解の対象であるメルカプタン化合物は、ＳＨ基を含有する有機化合物であれば特に制限はないが、異臭を放ち酸化分解のニーズが高いという観点からは、メチルメルカプタンを例示することができる。メチルメルカプタン以外のメルカプタン化合物としては、例えば、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンのような炭素数１〜６の脂肪族メルカプタン類、硫化水素( H2S) 、及びジメチルジスルフィド（H3C-S-S-CH3）等のメルカプタン類を挙げることもできる。酸素の存在下は、例えば、空気中であることができる。酸化分解を行う温度は、特に限定はされないが、本発明の方法では１００℃以下の温度であってもメルカプタン化合物を酸化分解することができる。温度は、例えば、５０℃以下、３０℃以下、１０℃以下、４℃以下であることができる。本発明の触媒は、ＰｔＲｕ複合体の種類、Ｐｔ／ＴＭ積重ね複合体の種類、多孔質シリカ担体の種類により違いはあるが、０℃以上の温度、例えば、２５℃及び４℃程度の温度においても、酸素の存在下でメルカプタン化合物を酸化分解することができる。
【００５７】
本発明の第３の態様及び第４の態様の触媒は、上記メルカプタン化合物の酸化分解に用いた後に、例えば、Ｈｅのような不活性ガス気流中で加熱することで、触媒表面のＰｔＲｕ複合体表面又はＰｔ／ＴＭ積重ね複合体表面を被毒している水及び／又は有機物などを除去し、それにより触媒活性を回復させることができる。加熱処理温度は例えば、１００〜２００℃の範囲とすることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。【００５９】
実施例１−１
1. 触媒調製
シリカ担体（Aerosil 380, Evonic Industries）に対して、金属硝酸塩（Pt(NH3)2(NO2)2，Ru(NO3)3，Co(NO3)2・6H2O，Fe(NO3)3・9H2O）を蒸発乾固することによって金属イオンを固定し、その後の乾燥および水素ガス下における還元処理によって金属種を形成した。【００６０】
共含浸法（Co-impregnation method, CI）による触媒調製では、シリカ担体表面に2種類の金属種を同時に固定した。2.0 gのシリカ担体に対して0.5 wt%のＰｔイオンおよび1.0 wt%の第二金属イオンが溶解した水溶液100 mLを加え、それを振とう機を用いて30℃、3時間の条件にて撹拌した。ロータリーエバポレーターにて水を留去した後、真空排気下にて50℃、16時間で加熱することにより試料を乾燥させた。乾燥試料を水素流通下（40 mL min-1）にて400℃、2時間で加熱することによって金属イオンを還元した。還元処理後の試料はヘリウム流通下にて室温まで冷却して取り出し、これをエチレン分解用触媒として使用した。共含浸法によって合成した試料を、1wt%M-0.5wt%Pt/Aerosil380 (CI)（M=Ru, Fe, Co）と表す。【００６１】
2. 触媒活性の評価
固定床流通式反応装置（図１）を用いて、調製した触媒のエチレン酸化活性を評価した。2 kNの圧力によって圧縮成型しふるい分けした顆粒状の触媒（355-500μm）400 mgを反応管に充填した後、前処理としてHe流通下（30 mL min-1）、423 K、1時間の条件にて加熱した。反応管を恒温槽にて0℃に保持し、そこに50 ppmのエチレンガス（エチレン50 ppm、酸素20%、窒素5%、ヘリウム75%）を導入した。反応後のガスを10分間隔で採取し、それをガスクロマトグラフィー（Agilent 3000A Micro GC [TCD, molecular sieves 5A (10 m) , Plot U (8 m)] ）にて分析した。ガスクロマトグラフィーのエチレン検出限界は0.1 ppmである。【００６２】
3. 結果
図２には共含浸法にて調製した試料のX線回折パターンを示す。Ｐｔのみを担持した触媒（0.5wt%Pt/Aerosil 380）ではＰｔ金属ナノ粒子の（111）および（200）面に由来するブロードな回折が観察されており、含浸担持によってナノ粒子がシリカ表面で形成していることが分かる。一方、共含浸法で担持した試料（図２）ではすべての試料でＰｔの回折パターンは観察されず、CoおよびRuを導入した試料では対応する金属種の（002）面の回折が見られた。【００６３】
図３には、エチレン酸化反応におけるエチレン転化率の経時変化を示す。エチレン転化率100%を保持する時間で触媒活性を比較する場合、Ｐｔのみの試料（0.5wt%Pt/Aerosil 380）では20分だったのに対して、バイメタリック触媒では40分（1wt%Fe-0.5wt%Pt/Aerosil 380 (CI)）、50分（1wt%Co-0.5wt%Pt/Aerosil 380 (CI)）、110分（1wt%Ru-0.5wt%Pt/Aerosil 380 (CI)( Pt : Ru = 4:1, モル比) ）となった。Ruに代表されるように、これまでの報告ではこれらの金属種が低温エチレン酸化に低活性または不活性（非特許文献１：A. Fukuoka et. al., Angew. Chem. Int. Ed., 52, 6265-6268 (2013)）であるため、Ｐｔと複合化したＲｕナノ粒子が還元状態を維持し、エチレン分解反応の活性サイトとして作動したと考えられる。【００６４】
実施例１−２
金属硝酸塩としてPt(NH3)2(NO2)2及びRu(NO3)3を下記Pt及びRuが下記の濃度になるように固定したことを除き実施例１−１と同様にして触媒を調製した。
0.79wt%Pt-0.21wt%Ru/A380  （Pt : Ru = 2:1, モル比）
0.66wt%Pt-0.34wt%Ru/A380  （Pt : Ru = 1:1, モル比）
0.49wt%Pt-0.51wt%Ru/A380  （Pt : Ru = 1:2, モル比）
得られた触媒のCOパルス測定による金属分散度および粒子径の評価を以下に示す。
【表１】
2019027057.tif 000003
【００６５】
（COパルス測定方法）
Pt/Ru比の異なるバイメタリック触媒の金属分散度を、BELCAT-II（マイクロトラックベル社製）を用いたCOパルス測定によって評価した。試料を水素気流下（30 mL min-1）にて200℃、20分で還元した。その試料をHe気流下で50℃に保持し、そこにCO/Heガス（CO濃度：10vol%）を十分に流通させた。CO吸着による試料重量の増加が見られなくなるまで流通を続け、最終的な重量増加量からCO吸着量を算出した。なお、ナノ粒子表面のPt およびRuに対してCOが1:1の比率で吸着していると仮定した。【００６６】
得られた触媒のX線回折パターンを図４に示し、エチレン酸化反応におけるエチレン転化率の経時変化を図５に示す。【００６７】
実施例１−３（触媒再生試験その１）
実施例１−２で用いた触媒である0.79wt%Pt-0.21wt%Ru/A380の再生実験を行った。
200分経過後の触媒をHe中で加熱処理（He気流中150℃で1時間加熱処理）して金属表面を被毒している水または有機物を除去し、その触媒のエチレン分解活性（エチレン転化率）を実施例１−１及び１−２と同様の条件にて評価した。結果を図６に示す。He中での加熱処理により、触媒活性を再生できたことが分かる。【００６８】
実施例１−４（触媒再生試験その２）
実施例１−２で用いた触媒である0.66wt%Pt-0.34wt%Ru/A380の再生実験を行った。
200分経過後の触媒を実施例１−３と同様の条件でHe中で加熱処理して金属表面を被毒している水または有機物を除去し、その触媒のエチレン分解活性（エチレン転化率）を実施例１−１及び１−２と同様の条件にて評価した。結果を図７に示す。He中での加熱処理により、触媒活性を再生できたことが分かる。【００６９】
実施例１−５（触媒再生試験その３）
実施例１−２で用いた触媒である0.49wt%Pt-0.51wt%Ru/A380の再生実験を行った。
200分経過後の触媒を実施例１−３と同様の条件でHe中で加熱処理して金属表面を被毒している水または有機物を除去し、その触媒のエチレン分解活性（エチレン転化率お）を実施例１−１及び１−２と同様の条件にて評価した。結果を図８に示す。He中での加熱処理により、触媒活性を再生できたことが分かる。【００７０】
実施例１−６
シリカ担体をシリカメソ多孔体SBA-15に替えた以外は実施例１−1と同様(金属硝酸塩としてはPt(NH3)2(NO2)2及びRu(NO3)3を用いた)にして触媒を調製した。比較のために、Ruのみ又はPtのみをSBA-15に担持した触媒も調製した。得られた触媒のX線回折パターンを図９に示し、エチレン酸化反応におけるエチレン転化率の経時変化を図１０に示す。Pt-1wt%/SBA-15及びPt-1wt%/Ru-0.5wt%/SBA-15については、X線回折パターンではPt（111）および（200）面に由来するブロードな回折が観察された。エチレン転化率100%を保持する時間で触媒活性を比較する場合、Ｐｔのみの試料（Pt-1wt%/SBA-15）では40分だったのに対して、バイメタリック触媒では60分（Pt-1wt%/Ru-0.5wt%/SBA-15）となり向上した。【００７１】
実施例２−１
1. 触媒調製
シリカ担体（メソポーラスシリカ，SBA-15）に対して、金属硝酸塩（Pt(NH3)2(NO2)2，Ru(NO)(NO3)3）を蒸発乾固することによって金属イオンを固定し、その後の乾燥および水素ガス下における還元処理によって金属種を形成した。【００７２】
2.0 gのシリカ担体に対して0.5 wt%のＰｔイオンが溶解した水溶液100 mLを加え、それを振とう機を用いて30℃、3時間の条件にて撹拌した。ロータリーエバポレーターにて水を留去した後、真空排気下にて50℃、16時間で加熱することにより試料を乾燥させた。乾燥試料を水素流通下（40 mL min-1）にて400℃、2時間で加熱することによってＰｔイオンを金属へと還元した。還元処理後の試料はヘリウム流通下にて室温まで冷却して取り出し、この担持Ｐｔ触媒（Pt-1.0wt%/SBA-15）を積重ね複合体触媒の原料として利用した。Pt-1.0wt%/SBA-15に対して0.5 wt%のルテニウムが溶解した水溶液100 mLを加え、それを振とう機を用いて30℃、3時間の条件にて撹拌した。ロータリーエバポレーターにて水を留去した後、真空排気下にて50℃、16時間で加熱することにより試料を乾燥させた。乾燥試料を水素流通下（40 mL min-1）にて400℃、2時間で加熱することによってルテニウムイオンを還元した。還元処理後の試料はヘリウム流通下にて室温まで冷却して取り出し、この試料（Ru-0.5wt%/Pt-1wt%/SBA-15）( Pt : Ru = 1:1, モル比)をエチレン分解用触媒として使用した。【００７３】
なお、比較としてPtとRuを同時に含浸担持・還元することによって合成したバイメタリック触媒（Pt-1.0wt%-Ru-0.5wt%/SBA-15）( Pt : Ru = 1:1, モル比)も調製して、エチレン分解特性を比較した。【００７４】
2. 触媒活性の評価
固定床流通式反応装置（図1）を用いて、調製した触媒のエチレン酸化活性を評価した。2 kNの圧力によって圧縮成型しふるい分けした顆粒状の触媒（355-500μm）400 mgを反応管に充填した後、前処理としてHe流通下（30 mL min-1）、423 K、1時間の条件にて加熱した。反応管を恒温槽にて0℃に保持し、そこに50 ppmのエチレンガス（エチレン50 ppm、酸素20%、窒素5%、ヘリウム75%）を導入した。反応後のガスを10分間隔で採取し、それをガスクロマトグラフィー（Agilent 3000A Micro GC [TCD, molecular sieves 5A (10 m) , Plot U (8 m)] ）にて分析した。ガスクロマトグラフィーのエチレン検出限界は0.1 ppmである。【００７５】
3. 結果
図１１には試料のX線回折パターンを示す。すべての試料でPt金属に由来する４つの回折パターン（（111），（200），（220），（311））が確認されており、Ｐｔはシリカ表面にて金属状態で存在している。一方、第二成分のRuを導入したバイメタリック触媒(参考例)および積重ね複合体触媒(本発明)では、Ruに由来する回折が見られていないため、Ruは固体表面に高分散状態になっていると考えられる。【００７６】
Ｘ線回折法において測定された回折ピーク（図１１）に基づくコア部分の粒子径は以下のとおりである。
積重ね複合体触媒（Ru-0.5wt%/ Pt-1wt%/SBA-15）のPt粒子径は8.7 nm、
バイメタリック触媒（Pt-1wt%- Ru-0.5wt%/SBA-15）のPt粒子径は6.4 nm、
Ｐｔ触媒（Pt-1wt%/SBA-15）のPt粒子径は6.7 nm。【００７７】
図１２には、エチレン酸化反応におけるエチレン転化率の経時変化を示す。エチレン転化率100%を保持する時間で触媒活性を比較する場合、Ｐｔのみの試料（Pt-1.0wt%/SBA-15）が40分だったのに対して、Ruを導入したバイメタリック触媒(参考例)および積重ね複合体触媒(本発明)ではそれぞれ60分、90分となった。これら2つの触媒はRuがPt近傍に存在することによってエチレン分解に高活性をしているが、その違いは活性ルテニウム量に起因していると考えられる。積重ね複合体触媒では、Pt金属粒子が形成された後でRuイオンが導入されたため、Ruイオンの還元が主にPt表面で起こりやすい。よって、Ru金属は主にPt粒子表面に生成して積重ね複合体構造を形成し、多くのRuがエチレン分解に活性な触媒サイトとなったと考えている。【００７８】
定常活性における高いエチレン転化率は、積重ね複合体触媒のもう一つの特徴である。一定時間を経過するとエチレン酸化によって生成する水の影響により活性低下が起こるが、その後は定常状態となってエチレン転化率が一定になる。この定常活性の活性が、実際に冷蔵庫内で作動している触媒の性能を反映していると考えられる。積重ね複合体触媒の定常活性は他の2つの触媒を上回っている。そのため、例えば、冷蔵庫触媒としての応用に有利である。【００７９】
実施例２−２
シリカ担体（メソポーラスシリカ，SBA-15）に替えてシリカ担体（Aerosil 380, Evonic Industries、A380）を用いた以外は実施例２−１と同様に1%Ru/0.5%Pt/A380(SI)（積重ね複合体触媒，SI = S）( Pt : Ru = 4:1, モル比)を調製した。得られた触媒のX線回折パターンを図１３に示し、エチレン酸化反応におけるエチレン転化率の経時変化を図１４に示す。エチレン転化率100%を保持する時間で触媒活性を比較する場合、Ｐｔのみの試料（0.5%Pt/A380）が20分だったのに対して、積重ね複合体触媒(1%Ru/0.5%Pt/A380、本発明)ではそれぞれ100分となり向上した。【００８０】
比較として、以下のサンプルも調製し、X線回折パターン及びエチレン酸化反応におけるエチレン転化率の経時変化を各図に示す。
0.5%Pt/A380  （比較触媒）【００８１】
実施例２−３（触媒再生試験その１）
実施例２−２で用いた触媒である1%Ru/0.5%Pt/A380(SI)（積重ね複合体触媒，SI = S）の再生実験を行った。
200分経過後の触媒をHe中で加熱処理（He気流中150℃で１時間又はH2気流中200℃で１時間加熱処理）して金属表面を被毒している水または有機物を除去し、その触媒のエチレン分解活性（エチレン転化率）を実施例２−１及び２−２と同様の条件にて評価した。結果を図１５に示す。いずれの処理によっても、触媒の活性が再生された。【００８２】
実施例３−１（メルカプタン化合物酸化分解）
実施例１−６と同様の方法でPt-0.5wt%−Ru-0.5wt%/SBA-15(バイメタリック触媒)を調製した。この触媒を用い、以下の条件で回分式反応装置においてメチルメルカプタンの酸化分解操作を行った。
充填ガス: CH3SH: 2050 ppm, O2: 1 % He: balance,
温度25 ℃,
ガス容量: 290 mL
触媒量: 100mg
経時的にサンプリングした反応ガス中のCH3SHを定量した。定量にはガスクロマトグラフィー（GC-2025 (Shimadzu) [FID, CP-poraBOND Q, (長さ：25 m, 内径：0.32 mm，膜厚：5 mm) , Plot U (8 m)] ）を用いた。
結果を図１６に示す。図１６には、同様の条件で行ったＰｔのみの試料（Pt-1wt%/SBA-15）の結果も示す。【００８３】
反応開始から２４時間経過後に、反応装置を６０℃で３０分間加熱した。加熱後の反応ガス中のCH3SHを定量し、図１６にAfter heatingとして示した。【００８４】
Pt-0.5wt%−Ru-0.5wt%/SBA-15(バイメタリック触媒)を用いた例では反応開始後24時間後には、反応装置中のメチルメルカプタンの濃度は0ppmとなった。また、反応装置を60℃で30分間加熱後の反応装置中のメチルメルカプタンの濃度も0ppmであった。一方、Pt-1wt%/SBA-15を用いた例では、反応開始後24時間後でも、反応装置中のメチルメルカプタンの濃度は約350ppmあり、かつ、反応装置を60℃で30分間加熱後の反応装置中のメチルメルカプタンの濃度は750ppmに上昇した。
このことは、本発明のPt-0.5wt%−Ru-0.5wt%/SBA-15(バイメタリック触媒)を用いた場合には、24時間後に反応装置中のメチルメルカプタンはほぼ全量が分解されていたのに対して、Pt-1wt%/SBA-15を用いた場合には、反応開始24時間後でも反応装置中のメチルメルカプタンの約1/3は未分解のままであったことを示す。【００８５】
実施例３−２（メルカプタン化合物酸化分解）
実施例２−１と同様の方法で0.5wt%Ru/0.5wt%Pt/SBA-15（積重ね複合体触媒）( Pt : Ru = 2:1, モル比) 調製した。この触媒を用い、実施例３−１と同様の条件で回分式反応装置においてメチルメルカプタンの酸化分解操作を行った。結果を図１６に示す。【００８６】
0.5wt%Ru/0.5wt%Pt/ SBA-15（積重ね複合体触媒）を用いた例では反応開始後24時間後には、反応装置中のメチルメルカプタンの濃度は0ppmとなり、本発明の0.5wt%Ru/0.5wt%Pt/ SBA-15（積重ね複合体触媒）を用いた場合には、24時間後に反応装置中のメチルメルカプタンはほぼ全量が分解されていた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、エチレン酸化分解触媒及びメルカプタン化合物酸化分解触媒に関連する分野において有用である。
【図１】
2019027057.tif 000004
【図２】
2019027057.tif 000005
【図３】
2019027057.tif 000006
【図４】
2019027057.tif 000007
【図５】
2019027057.tif 000008
【図６】
2019027057.tif 000009
【図７】
2019027057.tif 000010
【図８】
2019027057.tif 000011
【図９】
2019027057.tif 000012
【図１０】
2019027057.tif 000013
【図１１】
2019027057.tif 000014
【図１２】
2019027057.tif 000015
【図１３】
2019027057.tif 000016
【図１４】
2019027057.tif 000017
【図１５】
2019027057.tif 000018
【図１６】
2019027057.tif 000019
【国際調査報告】
2019027057.tif 000020
2019027057.tif 000021
2019027057.tif 000022
2019027057.tif 000023