(57)【要約】  本発明の重合性組成物は、着色剤（Ａ）、アルカリ現像性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する重合性組成物であって、上記着色剤（Ａ）が有機着色剤（Ａ１）及び無機着色剤（Ａ２）を含有する着色剤である。有機着色剤（Ａ１）及び無機着色剤（Ａ２）がそれぞれ有機黒色顔料及び無機黒色顔料であることが好ましい。またアルカリ現像性化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ現像性化合物であることも好ましい。2018235665.tif 000031（式中の符号の意味は明細書を参照のこと。）
2018235665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤（Ａ）、アルカリ現像性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する重合性組成物であって、上記着色剤（Ａ）が有機着色剤（Ａ１）及び無機着色剤（Ａ２）を含有する着色剤である重合性組成物。
【請求項２】
有機着色剤（Ａ１）及び無機着色剤（Ａ２）がそれぞれ有機黒色顔料及び無機黒色顔料である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
アルカリ現像性化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ現像性化合物である請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【化１】
2018235665.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ３及びＲ４が、複数存在する場合、同一の場合も異なる場合もあり、
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、直接結合、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｙ２が、複数存在する場合、同一の場合も異なる場合もあり、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｚ２が、複数存在する場合、同一の場合も異なる場合もあり、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基で置換される場合があり、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３で表される基中のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−又は−ＣＯＳ−で置換される場合もあり、
ｍは０又は１０以下の正の数を表し、ａは、０又は４以下の正の数を表し、ｂは、０又は３以下の正の数を表し、ｃは、０又は４以下の正の数を表し、
ｍが２以上の場合、ｂは同一の場合も異なる場合もある。）
【請求項４】
重合開始剤（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される基を有する重合開始剤である請求項１〜３の何れか一項に記載の重合性組成物。
【化２】
2018235665.tif 000030
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、Ｒ１１及びＲ１２で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基で置換される場合があり、Ｒ１１及びＲ１２で表される基中のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ１３−、−ＮＲ１３ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又はＣＳＯ−で置換される場合もあり、
Ｒ１３は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
ｎは０又は１を表し、
式中の＊は、結合手を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の重合性組成物を含有するブラックマトリクス用感光性組成物。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載の重合性組成物を含有するブラックカラムスペーサ用感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか一項に記載の重合性組成物、請求項５に記載のブラックマトリクス用感光性組成物又は請求項６に記載のブラックカラムスペーサ用感光性組成物に対し、光照射又は加熱することにより、硬化物を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜４の何れか一項に記載の重合性組成物、請求項５に記載のブラックマトリクス用感光性組成物又は請求項６に記載のブラックカラムスペーサ用感光性組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を含有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機着色剤及び有機着色剤を共に含有することを特徴とする着色剤、アルカリ現像性化合物及び重合性開始剤を含有する重合性組成物、ブラックマトリクス（以下、ＢＭとも記載）用感光性組成物及びブラックカラムスペーサ（以下、ＢＣＳとも記載）用感光性組成物並びに該重合性組成物又は該感光性組成物から得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の表示装置において、セルの上部と下部の基板間の距離を保持するためにスペーサが用いられている。【０００３】
スペーサは、重合性組成物を基板に塗布し、所定のマスクを介して露光した後現像することにより形成される。近年、カラムスペーサ及びブラックマトリクスを１つのモジュールに統合し、遮光性を持たせたＢＣＳが用いられている。【０００４】
特許文献１には、フルオレン骨格を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する遮光膜用の感光性樹脂組成物が開示されている。同文献には、該組成物が遮光性、絶縁性、弾性復元率に優れたスペーサ機能を有する旨が記載されている。特許文献２には、黒色有機顔料（ラクタムブラック）及び黒色無機顔料（カーボンブラック）を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。同文献には、該組成物が誘電率、光遮蔽特性、解像度及び弾性回復率に優れている旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−０７２７６０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０３２１９０号
【発明の概要】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、遮光性、弾性回復、耐薬品性に優れ、誘電率が低く、電気特性が良好な硬化物（特にＢＣＳ）がこれまでなかったということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、遮光性、弾性回復、耐薬品性に優れ、誘電率が低く、電気特性が良好なＢＣＳが得られる重合性組成物及びＢＣＳ用感光性組成物、該重合性組成物、ＢＭ用感光性組成物及びＢＣＳ用感光性組成物より得られる硬化物、該硬化物を含有する表示装置、並びに該硬化物を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明は、鋭意検討の末、下記［１］〜［９］を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
［１］  着色剤（Ａ）、アルカリ現像性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する重合性組成物であって、上記着色剤（Ａ）が有機着色剤（Ａ１）及び無機着色剤（Ａ２）を含有する着色剤である重合性組成物。
【００１０】
［２］  有機着色剤（Ａ１）及び無機着色剤（Ａ２）がそれぞれ有機黒色顔料及び無機黒色顔料である［１］に記載の重合性組成物。
【００１１】
［３］  アルカリ現像性化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ現像性化合物である［１］又は［２］に記載の重合性組成物。
【００１２】
【化１】
2018235665.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ３及びＲ４が、複数存在する場合、同一の場合も異なる場合もあり、
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、直接結合、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｙ２が、複数存在する場合、同一の場合も異なる場合もあり、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｚ２が、複数存在する場合、同一の場合も異なる場合もあり、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基で置換される場合があり、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３で表される基中のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−又は−ＣＯＳ−で置換される場合もあり、
ｍは０又は１０以下の正の数を表し、ａは、０又は４以下の正の数を表し、ｂは、０又は３以下の正の数を表し、ｃは、０又は４以下の正の数を表し、
ｍが２以上の場合、ｂは同一の場合も異なる場合もある。）
【００１３】
［４］  重合開始剤（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される基を有する重合開始剤である［１］〜［３］の何れか一項に記載の重合性組成物。
【００１４】
【化２】
2018235665.tif 000004
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、Ｒ１１及びＲ１２で表される基中の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基で置換される場合があり、Ｒ１１及びＲ１２で表される基中のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ１３−、−ＮＲ１３ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又はＣＳＯ−で置換される場合もあり、
Ｒ１３は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
ｎは０又は１を表し、
式中の＊は、結合手を表す。）
【００１５】
［５］  ［１］〜［４］の何れか一項に記載の重合性組成物を含有するブラックマトリクス用感光性組成物。
【００１６】
［６］  ［１］〜［４］の何れか一項に記載の重合性組成物を含有するブラックカラムスペーサ用感光性組成物。
【００１７】
［７］  ［１］〜［４］の何れか一項に記載の重合性組成物、［５］に記載のブラックマトリクス用感光性組成物又は[６]に記載のブラックカラムスペーサ用感光性組成物を用いて光照射または加熱にて硬化物を製造する方法。
【００１８】
［８］  ［１］〜［４］の何れか一項に記載の重合性組成物、［５］に記載のブラックマトリクス用感光性組成物又は［６］に記載のブラックカラムスペーサ用感光性組成物の硬化物。
【００１９】
［９］  ［８］に記載の硬化物を含有する表示装置。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の重合性組成物について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２１】
本発明の重合性組成物は、無機着色剤及び有機着色剤を共に含有することを特徴とする着色剤、アルカリ現像性化合物及び重合性開始剤を含有する。以下、各成分について順に説明する。
【００２２】
＜着色剤（Ａ）＞
本発明の重合性組成物に用いられる着色剤（Ａ）は、有機着色剤（Ａ１）及び無機着色剤（Ａ２）を含有し、既知の顔料や染料を混合して用いることができる。ここで、顔料とは、後述する溶剤に不溶の着色剤を意味し、無機又は有機着色剤の中でも溶剤に不溶であるもの、或いは無機又は有機染料をレーキ化したものも含まれる。
【００２３】
上記有機着色剤（Ａ１）としては、有機顔料と有機染料が挙げられる。
【００２４】
上記有機顔料としては、アニリンブラック、ラクタムブラック、ペリレンブラック、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等に代表される有機顔料等が挙げられる。
【００２５】
上記の中でもアニリンブラック、ラクタムブラック及びペリレンブラック等に代表される有機黒色顔料は、遮光性に優れることから好ましい。
【００２６】
上記有機染料としては、例えば、アスタキサンチン、アリザリン等のアントラキノン類、アントシアニジン、β−カロチン、カテナール、カプサンチン、カルコン、カルサミン、クエルセチン、クロシン、クロロフィル、クルクミン、コチニール、シコニン等のナフトキノン類、ビキシン、フラボン類、ベタシアニジン、ヘナ、ヘモグロビン、リコピン、リボフラビン、ルチン等の天然色素・染料、インドリン等の自動酸化型染料；ジヒドロキシアセトン、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸、アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物等が挙げられる。
【００２７】
上記無機着色剤（Ａ２）としては、無機顔料と無機染料が挙げられる。
【００２８】
上記無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料；ｍｉｎｅ、ＨＣＢｌｕｅ ２、Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６等のニトロ染料；分散染料；二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス箔等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、金等の金属粉末顔料；表面処理無機及び金属粉末顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック、上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂で被覆したもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ピグメントブラック７、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、チタンブラック等に代表される無機黒色顔料、が挙げられる。
【００２９】
上記顔料の中でも、遮光性が高いことから黒色顔料を用いることが好ましい。
【００３０】
上記無機染料としては、例えば、バナジウム系染料（バナジウム化合物、以下同じ。）、クロム系染料、モリブデン系染料、マンガン系染料、鉄系染料（シュウ酸鉄など）などの金属（遷移金属など）を含む染料などが挙げられる。なお、無機染料には、樹脂粒子において着色する無機成分［例えば、フルオレン骨格を有する樹脂との相互作用（配位又は錯形成など）により着色する成分］、例えば、金属イオン（例えば、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属のカチオン）又は金属イオンを含む化合物なども含まれる。
【００３１】
上記顔料としては、市販品を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２５４、２２８、２４０及び２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５及び７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０及び１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６及び５８；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２及び６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０及び５０等が挙げられる。
【００３２】
本発明の重合性組成物において、上記着色剤（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではないが、下記アルカリ現像性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１０質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、更に好ましくは２０〜６０質量部である。着色剤（Ａ）の含有量が上記の範囲内である場合、重合性組成物が着色剤の凝集を伴わない保存安定性に優れたものとなり、重合性組成物の硬化物の遮光性が高くなることから好ましい。
例えば厚さ１〜３μｍの硬化物を形成する場合には、着色剤（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ現像性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１０質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、更に好ましくは２０〜６０質量部である。
また７８０ｎｍの透過率が高いことから、重合組成物中、有機着色剤（Ａ１）１００質量部に対し、無機着色剤（Ａ２）が３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下がより好ましい。一方、遮光性が高いことから、有機着色剤（Ａ１）１００質量部に対し、無機着色剤（Ａ２）が２質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。
【００３３】
＜アルカリ現像性化合物（Ｂ）＞
本発明に係るアルカリ現像性化合物（Ｂ）は、親水性基を有し、且つ、アルカリ現像性を示す化合物である。本発明においては、アルカリ現像性化合物（Ｂ）として、上記の条件を満たしている限り、従来用いられている化合物を用いることができる。
上記親水性基としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基又はその塩等が挙げられ、水酸基及びカルボキシル基が、アルカリ現像性化合物（Ｂ）のアルカリ現像性が高いため好ましい。
【００３４】
アルカリ現像性化合物（Ｂ）における親水性基の好ましい官能基当量（親水性基１当量を含む高分子化合物の質量）は、５０〜１００００である。
親水性基の官能基当量が上記の範囲である場合、アルカリ現像性に優れるため好ましい。
【００３５】
アルカリ現像性化合物（Ｂ）の好ましい分子量は、好ましい分子量は、重量平均分子量が、２０００〜１００００であり、３０００〜６０００が特に好ましい。又数平均分子量が、１０００〜８０００であり、特に２０００〜５０００である。アルカリ現像性化合物（Ｂ）の分子量が上記の範囲である場合、現像性に優れ、かつ耐薬品性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
【００３６】
上記アルカリ現像性化合物（Ｂ）は、酸価が、好ましくは１０〜２００ｍｇ／ＫＯＨ、さらに好ましくは３０〜１５０ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以上であることで、アルカリ現像性が十分に得られやすく、２００ｍｇ／ＫＯＨ以下であることで、高分子化合物の製造を容易なものにしやすい。ここで、酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００５０及びＪＩＳ  Ｋ  ０２１１によるものである。
【００３７】
アルカリ現像性化合物（Ｂ）としては、具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、アクリル酸エステルの共重合体；フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂；多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂；エポキシアクリレート樹脂；下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物等に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物；下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する樹脂（不飽和化合物）等を用いることができる。
【００３８】
【化３】
2018235665.tif 000005
（式中、Ｍは直接結合、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）で表される群から選ばれる置換基を表し、
Ｍで表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子で置換される場合があり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８（以下、Ｒ２１〜Ｒ２８とも記載）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、ｋは０〜１０の数であり、ｋ≧１の場合、複数存在するＲ２１〜Ｒ２８及びＭは、それぞれ、同一である場合も、異なる場合もある。）
【００３９】
【化４】
2018235665.tif 000006
（式中、Ｒ２９は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８（以下、Ｒ３０〜Ｒ５８とも記載）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基、又はハロゲン原子を表し、
Ｒ３１〜Ｒ３８及びＲ４０〜Ｒ６８で表される基中のメチレン基は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で置換される場合があり、
Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５５とＲ５６、Ｒ５６とＲ５７及びＲ５７とＲ５８は結合して環を形成する場合があり、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される基中の＊は、結合手を表す。）
【００４０】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ現像性化合物を用いることで、重合性組成物から得られる硬化物が、耐薬品性に優れることから好ましい。
【００４１】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物；又は、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物であるアルカリ現像性化合物を用いると、重合性組成物の感度が高くなり、該重合性組成物から得られる硬化物が弾性回復率にすぐれることから好ましい。
【００４２】
着色剤（Ａ）の分散性が良好になり、且つ、耐熱性が良好なことから、上記アルカリ現像性化合物（Ｂ）が、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物；上記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた、下記構造［（ｅ）］を有するエポキシ化合物；又は、斯かる不飽和化合物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる、下記構造［（ｆ）］を有する不飽和化合物であることが望ましい。
【００４３】
【化５】
2018235665.tif 000007
（式中、Ｙ７は不飽和一塩基酸の残基を表し、Ｙ８は多塩基酸無水物の残基を表し、
＊は結合手を意味する。）
【００４４】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルカリ現像性化合物において、Ｍが（ｂ）又は（ｃ）で表される基である場合、該重合性組成物から得られる硬化物の耐溶剤性が良好になることから特に好ましい。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｙ１〜Ｙ３及びＺ１〜Ｚ３で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基等を表す。重合開始剤（Ｃ）として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基等がより好ましい。
【００４６】
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられる。上記炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル及びイソデシル等が挙げられる。
【００４７】
上記炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル、４−デセニル、３−ウンデセニル、４−ドデセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニル−１−メチル、及び４，８，１２−テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。上記炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル及び４−デセニル等が挙げられる。
【００４８】
上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基とは、３〜２０の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタニル及びテトラデカヒドロアントラセニル等が挙げられる。上記炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。
【００４９】
上記炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された４〜２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、２−シクロブチルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロヘプチルエチル、２−シクロオクチルエチル、２−シクロノニルエチル、２−シクロデシルエチル、３−シクロブチルプロピル、３−シクロペンチルプロピル、３−シクロヘキシルプロピル、３−シクロヘプチルプロピル、３−シクロオクチルプロピル、３−シクロノニルプロピル、３−シクロデシルプロピル、４−シクロブチルブチル、４−シクロペンチルブチル、４−シクロヘキシルブチル、４−シクロヘプチルブチル、４−シクロオクチルブチル、４−シクロノニルブチル、４−シクロデシルブチル、３−３−アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。上記炭素原子数４〜１０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、２−シクロブチルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロヘプチルエチル、２−シクロオクチルエチル、３−シクロブチルプロピル、３−シクロペンチルプロピル、３−シクロヘキシルプロピル、３−シクロヘプチルプロピル、４−シクロブチルブチル、４−シクロペンチルブチル及び４−シクロヘキシルブチル等が挙げられる。
【００５０】
上記炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントレニル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４−クロロフェニル、４−カルボキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられる。上記炭素原子数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル及びナフチル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４−クロロフェニル、４−カルボキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられる。
【００５１】
上記炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が上記炭素原子数６〜２０のアリール基のうち、炭素原子数６〜１９のアリール基で置き換えられた、７〜２０個の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル等が挙げられる。上記炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基としては、アルキル基の水素原子が上記炭素原子数６〜１０のアリール基のうち、炭素原子数６〜９のアリール基で置き換えられれた、７〜１０個の炭素原子を有する基を意味し、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル及びフェニルエチル等が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ４及びＲ６、Ｙ１〜Ｙ３及びＺ１〜Ｚ３で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基は、特に限定されるものではないが、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル及び２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられ、置換基等を含めて具体的に記載すると下記の構造を有する基等が挙げられる。
【００５３】
【化６】
2018235665.tif 000008
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｚは直接結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。尚、式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、結合手を意味する。）
【００５４】
上記式中のＲで表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、上述した炭素原子数１〜２０のアルキル基として例示したものの中の炭素原子数１〜６のものを挙げることができる。
上記式中のＺで表される炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン等の直鎖又は分岐のアルキレン基を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｙ１〜Ｙ３及びＺ１〜Ｚ３で表される基中の水素原子を置換する場合があるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００５６】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｙ１〜Ｙ３及びＺ１〜Ｚ３で表される基中のメチレン基を置換する場合のある不飽和結合としては、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−等が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（ＩＩＩ）中のＭ及びＲ２１〜Ｒ５８で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、上述した炭素原子数１〜２０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００５８】
上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ３０〜Ｒ５８で表される複素環を含有する炭素原子数１〜２０の基は、上述した複素環を含有する炭素原子数１〜２０の基と同様のものが挙げられる。
【００５９】
上記一般式（ＩＩＩ）中のＭで表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基中の水素原子を置換するハロゲン原子並びにＲ２１〜Ｒ２８及びＲ３０〜Ｒ５８で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５５とＲ５６、Ｒ５６とＲ５７及びＲ５７とＲ５８が結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、ベンゼン、ピロリジン、ピロール、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジン、ラクトン環及びラクタム環等の５〜７員環並びにナフタレン及びアントラセン等の縮合環等が挙げられる。
【００６１】
上記不飽和一塩基酸とは、構造中に不飽和結合を有し、電離して水素イオンになることのできる水素原子を１分子あたり１個もつ酸を表す。
上記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸及びヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート及びジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００６２】
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００６３】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ付加化合物は、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個の比率となるように付加させるのが好ましく、また上記エチレン性不飽和化合物は、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【００６４】
酸価調整して本発明の重合性組成物、ＢＭ用感光性組成物及びＢＣＳ用感光性組成物の現像性を改良するため、上記アルカリ現像性化合物（Ｂ）と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を反応させることができる。上記アルカリ現像性化合物（Ｂ）は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００６５】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記エポキシ化合物Ｎｏ．Ｅ１、Ｎｏ．Ｅ２等が挙げられる。
【００６６】
【化７】
2018235665.tif 000009
【００６７】
【化８】
2018235665.tif 000010
【００６８】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な重合性組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００６９】
アルカリ現像性化合物（Ｂ）としては、市販品も好適に用いることができる。
該市販品としては、例えば、ＳＰＣ１０００、ＳＰＣ−２０００、ＳＰＣ−３０００、ＳＰＲＲ−１Ｘ、ＳＰＲＲ−２Ｘ、ＳＰＲＲ−３Ｘ、ＳＰＲＲ−５Ｘ、ＳＰＲＲ−６Ｘ、ＳＰＲＲ−７Ｘ、ＳＰＲＲ−８Ｘ、ＳＰＲＲ−９Ｘ、ＳＰＲＲ−１０Ｘ、ＳＰＲＲ−１１Ｘ、ＳＰＲＲ−１２Ｘ、ＳＰＲＲ−１３Ｘ、ＳＰＲＲ−１４Ｘ、ＳＰＲＲ−１５Ｘ、ＳＰＲＲ−１６Ｘ、ＳＰＲＲ−１７Ｘ、ＳＰＲＲ−１８Ｘ、ＳＰＲＲ−１９Ｘ、ＳＰＲＲ−２０Ｘ、ＳＰＲＲ−２１Ｘ（以上、昭和電工社製）、ＪＥＴ２０００、ＡＧＯＲ１０６０、ＡＧＯＲ３０６０、ＯＲＧＡ１０６０、ＯＲＧＡ２０６０（以上、大阪有機化学社製）、ＣＣＲ−１１７１Ｈ（日本化薬社製）等が挙げられる。
【００７０】
本発明の重合性組成物において、アルカリ現像性化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、着色剤（Ａ）、アルカリ現像性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは、１０〜９５質量部、より好ましくは、３０〜９０質量部であり、更に好ましくは、３０〜８０質量部である。アルカリ現像性化合物（Ｂ）の含有量が、上記の範囲内である場合、重合性組成物のアルカリ現像性が良好なことから好ましい。
例えば厚さ２〜５μｍの硬化膜を形成する場合には、アルカリ現像性化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、着色剤（Ａ）、アルカリ現像性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは、１０〜９５質量部、より好ましくは、３０〜９０質量部であり、更に好ましくは、３０〜８０質量部である。
またアルカリ現像性化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する場合、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、着色剤（Ａ）、アルカリ現像性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは、１０〜６０質量部、より好ましくは、２０〜５０質量部である。また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物又は該エポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物であるアルカリ現像性化合物を含有する場合、該エポキシ付加化合物及び該エポキシ付加化合物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物の含有量は、着色剤（Ａ）、アルカリ現像性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは、５〜８０質量部、より好ましくは、５〜４０質量部である。上記のエポキシ付加化合物及び該エポキシ付加化合物と多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる反応生成物の含有量とは、該エポキシ付加化合物及び該反応生成物の一方のみを含有する場合はその量であり、両方を含有する場合はその合計量である。
【００７１】
＜重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の重合性組成物に用いられる重合開始剤（Ｃ）としては、従来既知のラジカル重合開始剤を用いることが可能である。
【００７２】
上記ラジカル重合開始剤とは、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤である。反応性が高いことから光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
【００７３】
光ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、オキシムエステル系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びチオキサントン系化合物等を好ましいものとして例示することができる。
【００７４】
上記オキシムエステル系化合物としては、上記一般式（ＩＩ）で表される基を有する化合物等が挙げられ、上記光ラジカル重合開始剤の中でも感度が良好であることから、本発明の重合性組成物に好ましく使用することができる。
【００７５】
上記一般式（ＩＩ）中のＲ１１〜Ｒ１３で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、上記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｙ１〜Ｙ３及びＺ１〜Ｚ３で表される炭化水素基と同様である。
【００７６】
上記一般式（ＩＩ）中のＲ１１及びＲ１２並びにＲ１１又はＲ１２で表される基を修飾する場合がある複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基は、上記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｚ１〜Ｚ３で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基と同様である。
【００７７】
上記一般式（ＩＩ）で表される基を有する化合物の中でも下記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、特に感度が高いことから、本発明の重合性組成物に用いることが好ましい。
【００７８】
【化９】
2018235665.tif 000011
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びｎは、それぞれ一般式（ＩＩ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びｎと同一であり、
Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ６３Ｒ６４、ＣＯ、ＮＲ６５又はＰＲ６６を表し、
Ｘ２は、無結合、直接結合、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ＣＯを表し、Ｒ６３〜Ｒ６６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、Ｒ６１〜Ｒ６６で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換される場合もあり、
Ｒ６１〜Ｒ６６で表される基中のメチレン基は、酸素が隣り合わない条件で−Ｏ−に置換される場合もあり、
Ｒ６１〜Ｒ６６は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成する場合もあり、
ｇは、０〜４の数を表し、
ｈは、０〜３の数を表す。）
【００７９】
上記一般式（ＩＶ）中のＲ６１〜Ｒ６６で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、それぞれ上記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｙ１〜Ｙ３及びＺ１〜Ｚ３で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基と同様である。
【００８０】
上記一般式（ＩＶ）中のＲ６１〜Ｒ６６で表される、複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基は、上記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６及びＺ１〜Ｚ３で表される、複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基と同様である。
【００８１】
重合開始剤（Ｃ）として好ましいオキシムエステル系化合物は、例えば下記に示す化合物Ｎｏ．Ｃ１−１〜Ｎｏ．Ｃ１−１４が挙げられる。但し、本発明で用いられる重合開始剤（Ｃ）は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００８２】
【化１０】
2018235665.tif 000012
【００８３】
【化１１】
2018235665.tif 000013
【００８４】
一般式（ＩＶ）において、Ｘ１が、硫黄原子で、Ｘ２が、無結合の場合、上記化合物Ｎｏ．Ｃ１−１〜Ｃ１−７で例示されるジフェニルスルフィド骨格を有したオキシムエステル系化合物となり、重合開始剤として併用することで感度が良好な重合性組成物がえられる点で好ましい。
【００８５】
一般式（ＩＶ）において、Ｘ１が、ＮＲ６５で、Ｘ２が、直接結合の場合、上記化合物Ｎｏ．Ｃ１−８〜Ｃ１−１４で例示されるカルバゾール骨格を有したオキシムエステル系化合物となり、感度が良好な重合性組成物がえられる点で特に好ましい。
【００８６】
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８７】
上記アセトフェノン系化合物の中でも水酸基を有するα−アミノアセトフェノン化合物を重合開始剤として用いると得られる硬化物の液晶汚染が少ないことから好ましい。水酸基を有するα−アミノアセトフェノン化合物としては、好ましくは、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１２】
2018235665.tif 000014
（式中、Ｘｒは下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される構造を表し、
Ｘsは、硫黄原子又はＮＲ100を表し、
Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103及びＲ104は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、該アルキル基は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されている場合があり、該フェニル基及び該アリールアルキル基は炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基で置換されている場合があり、
Ｒ101とＲ102は、連結して３〜６員環の複素環を形成している場合があり、該複素環中の窒素原子にはＲ99が結合している場合があり
Ｒ103とＲ104は、連結して３〜６員環を形成していてもよく、
Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基又は水酸基で置換されている場合があり、
Ｒ99は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、該アルキル基は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されている場合があり、該フェニル基及び該アリールアルキル基は炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されている場合がある。
上記で挙げた各アルキル基及び上記各アリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ117−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置換されている場合がある。
Ｒ117は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、該アルキル基は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されている場合があり、該フェニル基及び該アリールアルキル基は炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されている場合がある。
ただし、式（Ｖ）で表される化合物は、分子中に少なくとも一つの水酸基を有している。）
【００８９】
【化１３】
2018235665.tif 000015
（式中、Ｒ109及びＲ110は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｐが２以上の場合は同じであっても異なっていてもよく、
式中の下記（ｉ−１）
【００９０】
【化１４】
2018235665.tif 000016
で表される構造中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ117、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｒ111は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基又はフェニル基を表し、該フェニル基は炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されている場合があり、ｐは、１〜１２の数を表す。）
【００９１】
【化１５】
2018235665.tif 000017
（式中、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115及びＲ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、該アルキル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基で置換されている場合があり、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ117、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置換されている場合があり、
Ｒ106又はＲ107は、Ｒ112又はＲ116と結合して環を形成している場合がある。）
【００９２】
【化１６】
2018235665.tif 000018
（式中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、上記一般式（
Ｖ）と同じであり、Ｒ109、Ｒ110及びｐは、上記一般式（ｉ）と同じである。）
【００９３】
一般式（Ｖ）の説明として上記で述べた各炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、上記一般式（Ｉ）における炭素原子数１〜２０の炭化水素基の例である炭素原子数１〜２０のアルキル基のうち、炭素原子数１〜１２のものを挙げることができる。
【００９４】
一般式（Ｖ）の説明として上記で述べた各炭素原子数１〜４のアルキル基としては、上記一般式（Ｉ）における炭素原子数１〜２０の炭化水素基の例である炭素原子数１〜２０のアルキル基として上述したもののうち、炭素原子数１〜４のものを挙げることができる。
【００９５】
一般式（Ｖ）の説明として上記で述べた各炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
【００９６】
一般式（Ｖ）の説明として上記で述べた各炭素原子数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基等の基が挙げられる。
【００９７】
一般式（Ｖ）中の、Ｒ101とＲ102が連結して形成し得る３〜６員環の複素環としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ラクタム環等が好ましく挙げられる。
【００９８】
一般式（Ｖ）中の、Ｒ103とＲ104が連結して形成し得る３〜６員環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ラクトン環、ラクタム環等が好ましく挙げられる。
【００９９】
一般式（Ｖ）中の、Ｒ106又はＲ107がＲ112又はＲ116と結合してなる環としては、Ｘsの両隣のベンゼン環と合わせた構造として、カルバゾール環、チアントレン環、ジベンゾチオフェン環が挙げられる。
【０１００】
一般式（Ｖ）中の説明として上記で述べた各ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１０１】
水酸基を有するα−アミノアセトフェノン系化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．Ｃ２−１〜化合物Ｎｏ．Ｃ２−１１等が挙げられる。
【０１０２】
【化１７】
2018235665.tif 000019
【０１０３】
上記ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
【０１０４】
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【０１０５】
上記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【０１０６】
その他のラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物及びビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウム等のチタノセン系化合物等が挙げられる。
【０１０７】
市販のラジカル開始剤としては、アデカオプトマーＮ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（以上、ＢＡＳＦ社製）；ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、ＴＲ−ＰＢＧ−３０９及びＴＲ−ＰＢＧ−３１４（以上、ＴＲＯＮＬＹ社製）；等が挙げられる。
【０１０８】
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。
【０１０９】
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。
【０１１０】
過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１１１】
過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【０１１２】
上記重合開始剤（Ｃ）の中でも水酸基を有する重合開始剤は、液晶汚染性が低く、電気特性の優れる表示装置を提供できることから特に好ましい。
【０１１３】
上記重合開始剤（Ｃ）は、これまでに例示した一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【０１１４】
本発明の重合性組成物において、上記重合開始剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ現像性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、硬化性が良好なことから好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。重合開始剤（Ｃ）の含有量が、上記の範囲内の場合、硬化性が良好で重合開始剤の析出を伴わない保存安定性に優れる重合性組成物が得られるので好ましい。
例えば厚さ２〜５μｍの硬化膜を形成する場合には、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、着色剤（Ａ）、アルカリ現像性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。
【０１１５】
本発明の重合性組成物には更にエチレン性不飽和化合物を添加することができる。エチレン性不飽和化合物を添加することで、感度及び耐薬品性が向上することから好ましい。上記エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を有し、且つ、上記アルカリ現像性化合物（Ｂ）ではない化合物である。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α−クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記アクリル化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メ���）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
上記エチレン性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１６】
上記エチレン性不飽和化合物としては、市販品を用いることもできる。該市販品としては、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ−１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０、Ｒ−６８４（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３５０（以上、東亞合成社製）；ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業社製）；ＳＰＣ−１０００、ＳＰＣ−３０００（以上、昭和電工社製）；ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−１００、ＡＨ−６００（以上、新中村化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社化学社製）、アートレジンＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−９０４、ＵＮ−９０５、ＵＮ−９０６、ＵＮ−９０６Ｓ、ＵＮ−９０７、ＵＮ−９５２、ＵＮ−９５３、ＵＮ−９５４、Ｈ−９１、Ｈ−１３５（以上、根上工業社製）、サートマーＣＮ９６８、ＣＮ９７５、ＣＮ９８９、ＣＮ９００１、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２９、ＣＮ９１６５、ＣＮ２２６０（以上、サートマー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ８８１０（ダイセル社製）等が挙げられる。
【０１１７】
【化１８】
2018235665.tif 000020
【０１１８】
【化１９】
2018235665.tif 000021
【０１１９】
【化２０】
2018235665.tif 000022
【０１２０】
【化２１】
2018235665.tif 000023
【０１２１】
本発明の重合性組成物において、エチレン性不飽和化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、着色剤（Ａ）、アルカリ現像性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及びエチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは、１〜５０質量部、より好ましくは、１〜３０質量部であり、更に好ましくは、５〜２０質量部である。エチレン性不飽和化合物の含有量が、上記の範囲内である場合、得られる硬化物が硬化性及び遮光性に優れることから好ましい。
例えば厚さ１〜３μｍの硬化膜を形成する場合には、エチレン性不飽和化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、重合開始剤（Ｃ）、着色剤（Ａ）、アルカリ現像性化合物（Ｂ）及びエチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、エチレン性不飽和化合物は好ましくは、１〜５０質量部、より好ましくは、１〜３０質量部であり、更に好ましくは、５〜２０質量部である。
【０１２２】
本発明の重合性組成物には、更に溶剤を加えることができる。該溶剤としては、通常、必要に応じて上記の各成分（着色剤（Ａ）、アルカリ現像性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及びエチレン性不飽和化合物等）を溶解又は分散しえる溶剤を用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ−リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（以上、コスモ松山石油社製）；及びソルベッソ＃１００（以上、エクソン化学社製）；等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。
【０１２３】
これらの中でもケトン系溶剤、エステル系溶剤及びエーテルエステル系溶剤等、特にシクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテート、コハク酸ジメチル及びＰＧＭＥＡ等が、重合性組成物においてレジストと重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【０１２４】
ＰＧＭＥＡ、３ーメトキシブチルアセテート、コハク酸ジメチルを併用すると均一な塗工面が得られるため、好ましい、さらに上記溶剤の質量比率（ＰＧＭＥＡ：３−メトキシブチルアセテート：コハク酸ジメチル）が１５〜２５：２〜５：１である場合が特に好ましい。
【０１２５】
本発明の重合性組成物において、上記溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、重合性組成物全量１００質量％中３０〜９５質量％になることが好ましく、より好ましくは、５０〜９５質量％である。
溶剤の含有量が上記範囲の場合、ハンドリング性（重合性組成物の粘度や濡れ性）、乾燥時のムラの低減及び液安定性（組成物に含まれる成分の析出や沈降を伴わない）に優れる重合性組成物となり、硬化物を得る際に硬化物の厚さを適切にコントロールできることから好ましい。
【０１２６】
本発明の重合性組成物には、必要に応じて、更にエポキシ化合物、アルカリ現像性付与剤、分散剤、潜在性添加剤、有機重合体、無機化合物、カップリング剤、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤及びメラミン化合物、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール及びフェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【０１２７】
上記エポキシ化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１３混合アルキルグリシジルエーテル、フェニル−２−メチルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、イソプロピルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、４−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化物；グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等のグリシジルエステル類;２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル  ３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、α−ピネンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド及びシクロペンテンオキサイド等のエポキシシクロアルキル型化合物及びＮ−グリシジルフタルイミド等が挙げられる。
【０１２８】
上記エポキシ化合物としては、エポキシ化ポリオレフィンを用いることもできる。エポキシ化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをエポキシ基含有単量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフィンである。エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エポキシ基含有単量体と、必要に応じて他のモノマーとを、共重合法又はグラフト法のいずれかにより共重合させることによって製造することができる。エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィン、エポキシ基含有単量体及び他のモノマーは、それぞれ単独で重合させてもよく、他の単量体と複数で重合させてもよい。また、末端に水酸基を有する非共役のポリブタジエンの二重結合を、過酢酸法によりエポキシ化して得ることもでき、分子内に水酸基を持つものを使用してもよい。また、水酸基をイソシアネートでウレタン化し、ここに１級水酸基含有エポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入することもできる。
【０１２９】
上記エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン及びイソプレン等が挙げられる。
【０１３０】
上記エポキシ基含有単量体としては、たとえばα，β−不飽和酸のグリシジルエステル、ビニルベンジルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びエタクリル酸グリシジル等が挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが好ましい。
【０１３１】
上記エポキシ化合物としては、市販品も公的に使用することができる。好適な市販品としては、例えば、エポライト４０Ｅ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、４０００及び３００２（以上、共栄社化学社製）；アデカグリシロールＥＤ−５０３、ＥＤ−５０３Ｄ、ＥＤ−５０３Ｇ、ＥＤ−５２３Ｔ、ＥＤ−５１３、ＥＤ−５０１、ＥＤ−５０２、ＥＤ−５０９、ＥＤ−５１８、ＥＤ−５２９、アデカレジンＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、ＥＰ−４０８０及びＥＰ−４０８５（以上、ＡＤＥＫＡ社製）；デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２２１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２５２、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４２、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１４７、ＥＸ−１７１、ＥＸ−１９２及びＥＸ−７３１（以上、ナガセケムテックス社製）；ＥＨＰＥ−３１５０、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００及び３０００（以上、ダイセル社製）；エピオールＭ、ＥＨ、Ｌ−４１、ＳＫ、ＳＢ、ＴＢ及びＯＨ（以上、日油社製）；エポライトＭ−１２３０及び１００ＭＦ（以上、共栄社化学社製）；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１及びＯＸＴ−２１２（以上、東亞合成社製）；エタナコールＯＸＢＰ及びＯＸＴＰ（以上、宇部興産社製）；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル及び4−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以上、丸善石油化学社製）；デナコールＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４２、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１４７、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７２１、オンコートＥＸ−１０２０、ＥＸ−１０３０、ＥＸ−１０４０、ＥＸ−１０５０、ＥＸ−１０５１、ＥＸ−１０１０、ＥＸ−１０１１及び１０１２（以上、ナガセケムテックス社製）；オグソールＰＧ−１００、ＥＧ−２００、ＥＧ−２１０及びＥＧ−２５０（以上、大阪ガスケミカル社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ及びＨＰ４７００（以上、ＤＩＣ社製）；ＥＳＮ−４７５Ｖ（東都化成社製）；マープルーフＧ−０１０５ＳＡ及びＧ−０１３０ＳＰ（以上、日油社製）；エピクロンＮ−６６５及びＨＰ−７２００（以上、ＤＩＣ社製）；ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ及びＮＣ−７０００Ｌ（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。
【０１３２】
上記アルカリ現像性付与剤とは、ラジカル重合性を有さず、アルカリ現像性を付与する化合物であり、そのような化合物としては、酸価を有することでアルカリ水溶液に可溶な化合物であれば特に限定されないが、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」という）が挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合して得られる。
【０１３３】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル及び没食子酸エステル等が用いられ、これらのフェノール類のうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール及びビスフェノールＡ等が好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【０１３４】
上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド及びｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が用いられ、これらの化合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒド等が好ましい。これらのアルデヒド類は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、好ましくは０．７〜３モル、特に好ましくは０．７〜２モルの割合で使用される。
【０１３５】
上記酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、又は蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられる。これらの酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり、１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましい。縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用いられるが、縮合反応に用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類、またはテトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００質量部当たり、２０〜１０００質量部である。縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、１０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒及び反応媒質を除去するため、一般的には内温を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、次いで溶融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流涎して回収する。
また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物を溶解し、水、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の沈殿剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、析出物を分離し、加熱乾燥することにより回収することもできる。
【０１３６】
上記ノボラック樹脂以外の例としては、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体及びポリビニルヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１３７】
上記分散剤としては、着色剤（Ａ）を分散、安定化できるものであれば何でも良く、市販の分散剤、例えばビックケミー社製、ＢＹＫシリーズ等を用いることができ、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適に用いられる。
【０１３８】
上記潜在性添加剤とは、常温、光露光工程及びプリベーク工程では不活性であり、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して活性化するものである。活性化したことにより得られる効果としては、酸化防止、紫外線吸収、防汚性、リコート性及び密着性等が挙げられる。
上記潜在性添加剤としてはＷＯ２０１４／０２１０２３号パンフレットに記載されているものを好ましく使うことができる。
【０１３９】
上記潜在性添加剤としては市販品を用いることができ、例えば、アデカアークルズＧＰＡ−５００１等が挙げられる。
【０１４０】
上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
上記アルカリ現像性化合物（Ｂ）と共に、上記有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。
有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記アルカリ現像性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。
【０１４１】
上記無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ及びアルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀及び銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、及び銀等が好ましい。
【０１４２】
本発明の重合性組成物に無機化合物を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリクスパターンなどの焼成物パターンを形成するために用いられる。
また、これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤及び撥インク剤等としても好適に用いられる。
【０１４３】
本発明の重合性組成物において、無機化合物が添加される場合、無機化合物の含有量は、上記アルカリ現像性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【０１４４】
上記カップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル酸エステル官能性アルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート官能性アルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド官能性アルコキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
カップリング剤を添加することにより、硬化物と基材間（特にガラス）の密着性を向上するので好ましい。
【０１４５】
上記カップリング剤としては市販品を用いることができ、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３，ＫＢＭ−９０３，ＫＢＥ−９０３，ＫＢＥ−９１０３，ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−０４、ＫＢＥ−０４、ＫＢＭ−１３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＨＭＤＳ−３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３１０３Ｃ、ＫＰＮ−３５０４及びＫＦ−９９（以上、信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【０１４６】
上記連鎖移動剤及び増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物；該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸及び３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、昭和電工社製カレンズＰＥ１及びＮＲ１等が挙げられる。
【０１４７】
【化２２】
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【０１４８】
上記連鎖移動剤及び増感剤を添加することで得られる硬化物のパターンが高精細になるので好ましい。
【０１４９】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン及び（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基及びブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びテトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【０１５１】
本発明の重合性組成物において、着色剤（Ａ）、アルカリ現像性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、エチレン性不飽和化合物、溶剤及び無機化合物以外の任意成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわない限りにおいては、特に制限されないが、好ましくは、重合開始剤（Ｃ）、着色剤（Ａ）、アルカリ現像性化合物（Ｂ）及びエチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、合計で２０質量部以下である。
【０１５２】
本発明のＢＭ用感光性組成物は、必須成分として、着色剤（Ａ）、アルカリ現像性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、感光性及びアルカリ現像性を有し、ＢＭを形成することに特に適した組成物である。
【０１５３】
本発明のＢＣＳ用感光性組成物は、必須成分として、着色剤（Ａ）、アルカリ現像性化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、感光性及びアルカリ現像性を有し、ＢＣＳを形成することに特に適した組成物である。
【０１５４】
本発明の重合性組成物、ＢＭ用感光性組成物又はＢＣＳ用感光性組成物並びに硬化物は、硬化性塗料、ワニス、硬化性接着剤、プリント基板、表示装置（カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末及びデジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、種々の表示用途用のカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、タッチパネル、電気発光表示装置（マイクロＬＥＤの隔壁材）、プラズマ表示パネル、有機ＥＬの黒色隔壁）、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、絶縁膜、ブラックマトリクス、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料及び保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はないが、上記用途の中でも表示装置には、特に好適に用いることができる。
【０１５５】
本発明の表示装置は、本発明の硬化物（特にＢＣＳ）を備える以外は従来公知の表示装置と同じ構成であるが、ＢＣＳは、セルとセルの間に設けるのがよい。
【０１５６】
有機ＥＬの黒色隔壁として本発明の重合性組成物を用いる場合、パターン形状の垂直化、現像密着性の向上、耐熱性が向上することから重量平均分子量５０００以上のアルカリ現像性化合物を用いることが好ましく、更に好ましくは重量平均分子量７０００〜１５０００のアルカリ現像性化合物を用いることが好ましい。更に、アルカリ現像性化合物が、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する不飽和化合物である場合が特に好ましい。
【０１５７】
本発明の重合性組成物、ＢＭ用感光性組成物及びＢＣＳ用感光性組成物を用いて硬化物を製造する方法について、以下に詳細に説明する。
【０１５８】
本発明の重合性組成物、ＢＭ用感光性組成物及びＢＣＳ用感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【０１５９】
また、本発明の重合性組成物、ＢＭ用感光性組成物及びＢＣＳ用感光性組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
【０１６０】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【０１６１】
加熱により硬化する場合、７０〜１００℃において１００秒間プリベークを行い、溶剤を除去した後、１５０℃〜２５０℃にて３０分〜1時間加熱し硬化する。硬化温度が１５０℃より低いと、十分な硬化が起きない場合があり、２５０℃以上では、硬化膜の着色や分解が起きる可能性がある。
【０１６２】
本発明の硬化物はＢＣＳとして特に有用である。ＢＣＳは、（１）本発明のＢＣＳ用感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
上記マスクとしては、ハーフトーンマスク又はグレースケールマスク等の多階調マスクを用いることもできる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。【０１６４】
［製造例１］ラクタムブラック分散液Ａ−１の調製
有機系の黒色顔料（ラクタムブラックとしてブラック５８２；ＢＡＳＦ社製）、分散剤（ＢＹＫ−１６７）および分散物のためのポリマー（後述するアルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｂ−２）を、それぞれ、１６質量部、３．２質量部および３．６  質量部で混合した後で、この混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５質量％となるよう秤量して添加し、混合物を作成した。
上記混合物をスターラーにより予備混合した後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを分散物（混合物から溶剤であるＰＧＭＥＡを除いたもの）と同じ重量で添加し、２５〜６０℃の温度で６時間にわたってペイントシェーカーによる分散物処理にかけたのち、フィルタを用いてジルコニアビーズを取り除き、分散液を得た。得られた分散液にＰＧＭＥＡを追加し、分散物濃度が２０質量％となるように調整し、スターラーにより均一にした後、ラクタムブラック分散液Ａ−１を得た。【０１６５】
［製造例２］ペリレンブラック分散液Ａ−２の調製
有機系の黒色顔料［ペリレンブラックとしてＣ．Ｉ．ピグメントブラック３１（ＰａｌＩｏｇｅｎＢｌａｃｋＳ００８４；ＢＡＳＦ社製）］、分散剤（ＢＹＫ−１６７）及び分散物のためのポリマー（後述するアルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｂ−２）を、それぞれ、１２質量部、３．６質量部および８質量部で混合した後で、この混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５質量％となるよう秤量して添加し、混合物を作成した。
上記混合物をスターラーにより予備混合した後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを分散物（混合物から溶剤であるＰＧＭＥＡを除いたもの）と同じ重量で添加し、２５〜６０℃の温度で６時間にわたってペイントシェーカーによる分散物処理にかけたのち、フィルタを用いてジルコニアビーズを取り除き、分散液を得た。得られた分散液にＰＧＭＥＡを追加し、分散物濃度が２０質量％となるように調整し、スターラーにより均一にした後、ペリレンブラック分散液Ａ−２を得た。【０１６６】
［製造例３］カーボンブラック分散液Ａ−３の調製
カーボンブラックとしてＭＡ１００（三菱化学社製）を２０質量部、分散剤としてＢＹＫ１６１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）１２．５質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．５質量部を混合し、ビーズミルにより処理して、カーボンブラック分散液Ａ−３を調製した。【０１６７】
［製造例４］アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｂ−２の調製
１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンの１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．１１ｇ及びＰＧＭＥＡ１０５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ１６０ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した後、ＰＧＭＥＡ１２８ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液としてアルカリ現像性化合物Ｂ−２を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｂ−２におけるアルカリ現像性化合物の含有率は４５質量％であった。【０１６８】
［製造例５］アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｂ−３の製造
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン７５．０ｇ、アクリル酸２３．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５８５ｇ、及びＰＧＭＥＡ６５．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間及び１２０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸２５．９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．３７ｇを加えて、１００℃で５時間撹拌した。さらに、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン３０．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６９ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．５０ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で４時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ１２２．２ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として目的物であるアルカリ現像性化合物Ｂ−３を得た（Ｍｗ＝４１９０、Ｍｎ＝２１７０，酸価（固形分）５２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）。アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｂ−３におけるアルカリ現像性化合物の含有率は４５質量％であった。【０１６９】
［実施例１〜１５及び比較例１〜４］重合性組成物の調製
［表１］〜［表４］の配合に従って各成分を混合し、重合性組成物（実施例１〜１５及び比較例１〜４）を得た。尚、表中の配合の数値は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ１−１  ラクタムブラック分散液Ａ−１
Ａ１−２  ペリレンブラック分散液Ａ−２
Ａ２−１  カーボンブラック分散液Ａ−３
Ｂ−１    ＣＣＲ−１１７１Ｈ
［一般式（Ｉ）で表されるアルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液  固形分６９．５％；  日本化薬社製］
Ｂ−２    アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｂ−２
Ｂ−３    アルカリ現像性化合物ＰＧＭＥＡ溶液Ｂ−３
Ｃ−１    化合物Ｎｏ．Ｃ１−１
Ｃ−２    化合物Ｎｏ．Ｃ１−８
Ｃ−３    化合物Ｎｏ．Ｃ２−１
Ｄ−１    カヤラッドＤＰＨＡ（エチレン性不飽和化合物；日本化薬社製）
Ｄ−２    ＵＡ−３０６Ｈ（ウレタンアクリレート、共栄社化学社製）
Ｄ−３    Ｍ−４５０（エチレン性不飽和化合物；東亞合成社製）
Ｅ−１    γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）
Ｅ−２    カレンズＰＥ−１（チオール化合物  ；昭和電工社製）
Ｆ−１    ＰＧＭＥＡ
Ｆ−２    ３−メトキシブチルアセテート
Ｆ−３    コハク酸ジメチル【０１７０】
［重合性組成物から得られる硬化物の評価］
実施例１〜１５及び比較例１〜４の比較重合性組成物から得られる硬化物について、弾性回復率、遮光性（ＯＤ値）、比誘電率、低液晶汚染性（ＶＨＲ）、耐薬品性及び７８０ｎｍ透過率の評価を、下記の手順で行った。結果を［表１］〜［表４］に併記する。【０１７１】
（弾性回復率）
ガラス基板上に実施例１〜１５の重合性組成物及び比較例１〜３の比較重合性組成物をスピンコート（３μｍ厚，３００ｒｐｍ×７秒）により塗布し、乾燥した後９０℃において１００秒間プリベークを行い、溶剤を除去した。次いで、フォトマスクを使用して高圧水銀ランプにて１００ｍＪ／ｃｍ２露光後、０．０４ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を用いて現像を行った。その後、２３０℃にて３０分加熱し、パターンを作成した。得られたパターンの２０μｍ部分で、島津社ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２１１を用いて、４０ｍＮにて荷重を負荷−除荷試験をおこなった。弾性回復率（％）を下記の計算式によって算出した。
弾性回復率（％）＝［（回復距離／圧縮変位）×１００］
弾性回復率（％）が、６０％以上の硬化物はＢＣＳとして使用することができ、弾性回復率（％）が、７０％以上の硬化物はＢＣＳとして好ましく使用することができ、弾性回復率（％）が、８０％以上の硬化物はＢＣＳとして特に好ましく使用することができる。【０１７２】
（ＯＤ値）
ガラス基板上に実施例１〜１５の重合性組成物及び比較例１〜３の比較重合性組成物をスピンコート（３００ｒｐｍ、７秒間）し乾燥させた後、９０℃で１００秒間プリベークを行った。光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後した後、２３０℃で３０分間ベークして硬化物を作成した。得られた膜のＯＤ値を、マクベス透過濃度計を用いて測定し、該ＯＤ値をポストベーク後の膜厚で割って、膜厚あたりのＯＤ値を算出した。
膜厚あたりのＯＤ値が１.０以上の硬化物は、汎用ＢＣＳとして使用することができ、１.５以上の硬化物は、遮光性が高いため、高遮光性ＢＣＳとして使用することができ、膜厚あたりのＯＤ値が１．７５以上の硬化物は高遮光性ＢＣＳとして好ましく使用することができ、膜厚あたりのＯＤ値が２．０以上の硬化物はＢＣＳとして特に好ましく使用できる。膜厚あたりのＯＤ値が１．０未満の硬化物はＢＣＳとして使用できない。【０１７３】
（比誘電率）
ガラス基板上に実施例１〜１５の重合性組成物及び比較例１〜３の比較重合性組成物をスピンコート（３μｍ厚，３００ｒｐｍ×７秒間）し、乾燥させた後、９０℃で１００秒間プリベークを行ない、マスクを使用せず高圧水銀ランプにて１００ｍＪ／ｃｍ２露光した後、２３０℃×１８０分間加熱し、上記評価サンプルを作成した。(評価法)上記評価サンプルについて、ＬＣＲメーター、アジレント社４２８４Ａを用いて、ＡＣ１Ｖ、１ｋＨｚ印加し測定を行った。
比誘電率が５．０未満の硬化物はＢＣＳとして使用することができ、比誘電率が４．５以下の硬化物はＢＣＳとして好まし使用でき、比誘電率が４．０以下の硬化物はＢＣＳとして特に好ましく使用できる。比誘電率が５．０以上の硬化物はＢＣＳとして使用できない。【０１７４】
（ＶＨＲ）
実施例１〜１５で得られた重合性組成物及び比較例１〜３で得られた比較重合性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１００秒間プリベークを行い、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、マスクを介さず塗膜に紫外線を照射量２００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。その後、２３０℃で３０分間、ポストベークを行った。
ポストベーク後の塗膜の１質量部を４０質量部のＡＤＥＫＡ社製の液晶「ＲＳ−１８２」と混合し、１２０℃で１時間保存した。これを室温に取り出し静置後、上澄み液を採取した。採取した液晶組成物のＶＨＲ（電圧保持率）を測定した。詳細な評価方法は、下記の通りである。液晶組成物を液晶評価用ＴＮセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入し、ＶＨＲをＶＨＲ−１Ａ（東陽テクニカ社製）を用い測定した。（測定条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度６０℃）
ＶＨＲが、９０％以上の硬化物は、低液晶汚染性であり、ＢＣＳとして使用することができ、ＶＨＲが、９５％以上の硬化物は、ＢＣＳとして好ましく使用することができ、ＶＨＲが、９８％以上の硬化物は、ＢＣＳとして特に好ましく使用することができる。ＶＨＲが９０％未満の硬化物は、ＢＣＳとして使用できない。【０１７５】
（ＮＭＰ耐薬品性）
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶出試験は以下の手順にて行った。
まず、調製した実施例１〜１５で得られた重合性組成物及び比較例１〜３で得られた比較重合性組成物を最終的な膜厚が３μｍとなるようにスピンコーターにてガラス基板に塗布し、１分間減圧乾燥した後にホットプレート９０℃で１２０秒間乾燥した。高圧水銀ランプにて５０ｍＪ／ｃｍ２露光後に現像工程を経てからオーブン２３０℃で４０分間加熱してレジスト塗工基板を得た。作製したレジスト塗工基板から測定用基板（２５ｍｍ×３５ｍｍ角）２枚を切り出してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｍＬ入りの１０ｍＬ用バイアル瓶に浸漬した。そして、その測定用基板入りのバイアル瓶を９０℃のクリーンオーブンに、６０分間静置した状態でＮＭＰ溶出試験を実施した。４０分静置後に熱浴からバイアル瓶を取り出して、そのＮＭＰ溶出溶液を分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ−３１００ＰＣ」）により３００〜８００ｎｍの波長範囲で１ｎｍおきに吸光度を測定した。光源には、ハロゲンランプ及び重水素ランプ（切り替え波長３６０ｎｍ）を使用して、検出器には、フォトマルを使用しており、スリット幅２ｎｍを測定条件としている。試料溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れて測定した。吸光度とは、分光法において、ある物体を光が通過した際に光強度がどの程度減衰するかを示す無次元量であり、以下の式で定義される。【０１７６】
Ａ（吸光度）＝−ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０）（Ｉ：透過光強度、Ｉ０：入射光強度）【０１７７】
上記の式の入射光強度及び透過光強度は、同じ光源から試料溶液とＮＭＰ単独へそれぞれ光を入射させた際、ＮＭＰ単独を透過してきた光強度Ｉ０と試料溶液を透過してきた光強度Ｉと見なすことができる。したがって、上式の（Ｉ／Ｉ０）は光透過率を表しており、吸光度Ａは、透過率の逆数を対数表現した値ということになる。吸光度Ａは、試料溶液に含有する物質の濃度などを算出する際に用いられる表記である。吸光度Ａ＝０の場合は、全く光を吸収しない状態（透過率１００％）を示しており、吸光度Ａ＝∞の場合は、全く光を透過しない状態（透過率０％）を示していることになる。つまり、吸光度が強いほど、レジスト塗膜成分が多くＮＭＰへ溶出しており、ＮＭＰ耐性が悪いことを示している。本評価基準である吸光度のスペクトル面積は、各波長における吸光度の和で表すことができ、溶出したレジスト成分の総和を意味していることになる。
測定した吸光度のスペクトル面積（ｎｍ）を算出して、下記の基準によりＮＭＰ耐薬品性を評価した。【０１７８】
ＮＭＰ耐薬品性評価基準：
ＮＭＰ溶出溶液の吸収スペクトルの面積値による判定（波長３００〜８００ｎｍ）
○：  ２０（ｎｍ）未満
△：  ２０（ｎｍ）以上６０（ｎｍ）未満
×：  ６０（ｎｍ）以上
ＮＭＰ耐薬品性評価が〇であるものは、ＢＣＳとして特に好ましく使用でき、△であるものは、ＢＣＳとして使用でき、×のものは、ＢＣＳとして使用できない。【０１７９】
（７８０ｎｍ透過率）
実施例１〜１５で得られた重合性組成物及び比較例１〜３で得られた比較重合性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１００秒間プリベークを行い、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、マスクを介さず塗膜に紫外線を照射量２００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。その後、２３０℃で３０分間、ポストベークを行ない、サンプルを作成した。得られたサンプルの７８０ｎｍ透過率を吸光光度計によって測定した。７８０ｎｍ透過率が８０％以上を○、６０％超８０％未満を△、６０％以下を×とした。
上記評価が〇、△のものは、ＢＣＳとして使用でき、〇のものは、特に好ましく使用できる。上記評価が×のものはＢＣＳとして使用できない。【０１８０】
【表１】
2018235665.tif 000025
【０１８１】
【表２】
2018235665.tif 000026
【０１８２】
【表３】
2018235665.tif 000027
【０１８３】
【表４】
2018235665.tif 000028
【０１８４】
［表１］〜［表４］から明らかなように、本発明の重合性組成物より得られる硬化物は、遮光性（ＯＤ値）、比誘電率、低液晶汚染性（ＶＨＲ）、耐薬品性、７８０ｎｍ透過率を高いレベルで満たしたうえで、弾性回復率に優れるため、ＢＣＳとして有用なものである。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の重合性組成物、ＢＭ用感光性組成物又はＢＣＳ用感光性組成物より得られる硬化物は、遮光性、弾性回復、耐薬品性に優れ、誘電率が低く、電気特性が良好な硬化物（特にＢＣＳ）である。該硬化物は表示装置等に、特に有用である。
【国際調査報告】
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2018235665.tif 000034
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