(57)【要約】本発明の二酸化炭素還元装置は、第１電極と、電解液及びイオン輸送膜の少なくともいずれかと、第２電極とを備える二酸化炭素還元装置であって、前記第１電極が、多孔質カーボンを有する多孔質電極であって、前記多孔質カーボンがＭ−Ｒ（なお、Ｍは４〜１５族の金属元素、及びＲは１４〜１６族の非金属元素）で表せられる金属−非金属元素結合を少なくとも１種類有する。
2019065258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、電解液及びイオン輸送膜の少なくともいずれかと、第２電極とを備える二酸化炭素還元装置であって、
前記第１電極が、多孔質カーボンを有する多孔質電極であって、前記多孔質カーボンがＭ−Ｒ（なお、Ｍは４〜１５族の金属元素、及びＲは１４〜１６族の非金属元素）で表される金属−非金属元素結合を少なくとも１種類有する、二酸化炭素還元装置。
【請求項２】
前記ＭがＳｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種であるとともに、前記ＲがＣもしくはＮであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項３】
前記ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種であるとともに、前記ＲがＣ、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項４】
前記多孔質電極がＣ、Ｒ及びＭのみを構成元素とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項５】
前記Ｍ−Ｒは前記多孔質電極に化学結合されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項６】
前記多孔質電極の空隙率が１０〜９０％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項７】
多孔質カーボンを有し、前記多孔質カーボンがＭ−Ｒ（なお、Ｍは４〜１５族の金属元素、及びＲは１４〜１６族の非金属元素）で表される金属−非金属元素結合を少なくとも１種類有する、多孔質電極。
【請求項８】
請求項７に記載の多孔質電極の製造方法であって、
多孔質前駆体ポリマーと、金属錯体とを含む多孔質電極用組成物を加熱することで多孔質電極を得る、多孔質電極の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の多孔質電極の製造方法であって、
金属錯体、又は金属イオン及びＲを有する有機化合物をカーボン不織布上に塗布し、加熱することで前記多孔質電極を得る、多孔質電極の製造方法。
【請求項１０】
前記金属錯体が、トリフェニル錯体、ポルフィリン錯体、フタロシアニン錯体、及びジチオレン錯体からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項９に記載の多孔質電極の製造方法。
【請求項１１】
前記金属イオンが、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、及び水酸化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記Ｒを含む有機物化合物が、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、及びピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種を含む、請求項９又は１０に記載の多孔質電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素還元装置、及び二酸化炭素還元装置に好適に使用できる多孔質電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素を電気的に還元し有価物を生成する二酸化炭素還元装置は、ＣＯ2排出量の削減や自然エネルギーの貯蔵方法として注目され、研究開発が行われている。二酸化炭素還元には、それに適した触媒の開発が必要であり、金属、合金、金属炭素化合物、炭素化合物などが報告されている（特許文献１〜３、非特許文献１参照）。
また、二酸化炭素を高効率で電解還元するために、非特許文献２には、二酸化炭素ガスが拡散できる多孔質体に、バインダーにより触媒を担持させた電極材が開示されている。さらに、非特許文献３には、Ｃｏ−Ｎ−Ｃを含むカーボン触媒を、カーボン多孔質体に担持させたカソードが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５３７６３８１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３４７２号公報
【特許文献３】特許第５０１７４９９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Nature Communications 7, Article number: 13869 (2016)
【非特許文献２】Energy Technol. 2017, 5, 929-936
【非特許文献３】Chemistry Select 2016, 1, 5533-5537
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献２のように、多孔質体上にバインダーにより触媒が担持された電極材は、触媒と多孔質体とが強固に結合されていないため、耐久性が不十分である。また、多孔質体を一旦作製し、その後、触媒を付着する必要があるため、製造プロセスが煩雑になる。同様に、非特許文献３でも、触媒をカーボン多孔質体に担持させているため、耐久性が不十分である。
したがって、二酸化還元装置の実用化のためには、製造プロセスを煩雑にすることなく、還元効率と耐久性を良好にすることが可能な二酸化炭素還元装置が必要とされている。【０００６】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、製造プロセスを煩雑にすることなく、還元効率と耐久性のいずれも良好にすることが可能な二酸化炭素還元装置、及び多孔質電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の金属と、特定の非金属元素の結合を有する多孔質カーボンを電極として使用することで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。
（１）第１電極と、電解液及びイオン輸送膜の少なくともいずれかと、第２電極とを備える二酸化炭素還元装置であって、
前記第１電極が、多孔質カーボンを有する多孔質電極であって、前記多孔質カーボンがＭ−Ｒ（なお、Ｍは４〜１５族の金属元素、及びＲは１４〜１６族の非金属元素）で表される金属−非金属元素結合を少なくとも１種類有する、二酸化炭素還元装置。
（２）前記ＭがＳｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種であるとともに、前記ＲがＣもしくはＮであることを特徴とする上記（１）に記載の二酸化炭素還元装置。
（３）前記ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種であるとともに、前記ＲがＣ、Ｎ、Ｓ、及びＯからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の二酸化炭素還元装置。
（４）前記多孔質電極がＣ、Ｒ及びＭのみを構成元素とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置。
（５）前記Ｍ−Ｒは前記多孔質電極に化学結合されている上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置。
（６）前記多孔質電極の空隙率が１０〜９０％である上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置。
（７）多孔質カーボンを有し、前記多孔質カーボンがＭ−Ｒ（なお、Ｍは４〜１５族の金属元素、及びＲは１４〜１６族の非金属元素）で表される金属−非金属元素結合を少なくとも１種類有する、多孔質電極。
（８）上記（７）に記載の多孔質電極の製造方法であって、多孔質前駆体ポリマーと、金属錯体とを含む多孔質電極用組成物を加熱することで多孔質電極を得る多孔質電極の製造方法。
（９）上記（７）に記載の多孔質電極の製造方法であって、
金属錯体、又は金属イオン及びＲを有する有機化合物をカーボン不織布上に塗布し、加熱することで前記多孔質電極を得る、多孔質電極の製造方法。
（１０）前記金属錯体が、トリフェニル錯体、ポルフィリン錯体、フタロシアニン錯体、及びジチオレン錯体からなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（９）に記載の多孔質電極の製造方法。
（１１）前記金属イオンが、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、及び水酸化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記Ｒを含む有機物化合物が、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、及びピラゾール誘導体から選択される少なくとも１種を含む、上記（９）又は（１０）に記載の多孔質電極の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、製造プロセスを煩雑にすることなく、還元効率と耐久性のいずれも良好にすることが可能な二酸化炭素還元装置、及び多孔質電極を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の二酸化炭素還元装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の二酸化炭素還元装置の別の実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態を用いてさらに詳細に説明する。
［多孔質電極（第１電極）］
本発明の多孔質電極は、二酸化炭素還元装置の一方の電極（第１電極）に使用されるものであって、カソードを構成する。
多孔質電極は、多孔質カーボンにより構成されるとともに、その多孔質カーボンが、Ｍ−Ｒ（なお、Ｍは４〜１５族の金属元素、及びＲは１４〜１６族の非金属元素）で表される金属−非金属元素結合を有するものである。ここで、Ｍの金属元素は、還元反応を生じさせる触媒活性点となるものである。また、Ｒの非金属元素は、一般的に多孔質カーボンを構成する炭素元素であるか、または、多孔質カーボンを構成する炭素元素に共有結合により結合する炭素元素以外の１４〜１６族の非金属元素である。
【００１１】
本発明の多孔質電極においては、金属元素が、多孔質カーボンに結合されることで、適度に分散されることになるので、還元反応を高効率で行うことが可能になる。また、多孔質カーボンは、金属元素がＲの非金属元素に共有結合やイオン結合などにより化学的に結合された構造を有することになるので、触媒（金属元素）が多孔質カーボンに強固に結合され、耐久性が良好となる。
【００１２】
ＭとしてはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びＴｅが挙げられる。その中でも金属元素の好ましい具体例としては、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇが挙げられ、これらの中では、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕ，Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇがより好ましく、特に、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ａｇ、Ｐｂが好ましい。また、Ｒの非金属元素は、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのいずれかであることが好ましく、Ｃ、Ｎ、Ｓのいずれかであることがより好ましい。
【００１３】
また、Ｍの金属元素がＳｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、及びＰｂである場合には、Ｒの非金属元素はＣであることが好ましい。さらに、Ｍの金属元素がＳｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、及びＰｂである場合には、Ｒの非金属元素がＮであることも好ましい。これら金属元素は、炭素元素又は窒素原子と共有結合により結合することが可能であり、このような組み合わせにより、金属元素は強固に多孔質カーボンに結合することが可能にある。
同様の観点から、Ｍの金属元素がＮｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、及びＡｇである場合には、Ｒの非金属元素はＣ，Ｎ，Ｓ、及びＯのいずれかであることが好ましく、Ｃ、Ｎ、Ｓのいずれかであることがより好ましい。同様に、Ｍの金属元素がＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、又はＭｏである場合にも、Ｒの非金属元素はＣ，Ｎ，Ｓ、及びＯのいずれかであることが好ましく、Ｃ、Ｎ、Ｓのいずれかであることがより好ましい。
すなわち、Ｍ−Ｒで表される金属−非金属元素結合は、Ｓｂ−Ｃ、Ｂｉ−Ｃ、Ｓｎ−Ｃ、Ｐｂ−Ｃ、Ｎｉ−Ｃ、Ｒｕ−Ｃ、Ｃｏ−Ｃ、Ｒｈ−Ｃ、Ｃｕ−Ｃ、Ａｇ−Ｃ、Ｉｎ−Ｎ、Ｐｂ−Ｎ、Ｓｂ−Ｎ、Ｂｉ−Ｎ、Ｎｉ−Ｎ、Ｒｕ−Ｎ、Ｃｏ−Ｎ、Ｒｈ−Ｎ、Ｃｕ−Ｎ、Ａｇ−Ｎ、Ｎｉ−Ｓ、Ｒｕ−Ｓ、Ｃｏ−Ｓ、Ｒｈ−Ｓ、Ｃｕ−Ｓ、Ａｇ−Ｓ、Ｎｉ−Ｏ、Ｒｕ−Ｏ、Ｃｏ−Ｏ、Ｒｈ−Ｏ、Ｃｕ−Ｏ、Ａｇ−Ｏのいずれかが好ましく、Ｂｉ−Ｃ、Ｓｂ−Ｃ、Ｎｉ−Ｃ、Ｃｏ−Ｃ、Ｒｕ−Ｃ、Ａｇ−Ｎ、Ｃｏ−Ｎ、Ｎｉ−Ｓ、Ｃｏ−Ｓ、Ｐｂ−Ｎ、Ｓｂ−Ｎのいずれかがより好ましい。同様に、Ｍｎ−Ｃ、Ｆｅ−Ｃ、Ｚｎ−Ｃ、Ｎｂ−Ｃ、Ｍｏ−Ｃ、Ｍｎ−Ｎ、Ｆｅ−Ｎ、Ｚｎ−Ｎ、Ｎｂ−Ｎ、Ｍｏ−Ｎ、Ｍｎ−Ｓ、Ｆｅ−Ｓ、Ｚｎ−Ｓ、Ｎｂ−Ｓ、Ｍｏ−Ｓ、Ｍｎ−Ｏ、Ｆｅ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｎｂ−Ｏ、Ｍｏ−Ｏも好ましい具体例である。
また、還元効率の観点からは、Ｓｂ−Ｃ、Ｃｏ−Ｃ、Ａｇ−Ｎ、Ｃｏ−Ｎ、Ｎｉ−Ｓ、Ｍｎ−Ｎ、Ｆｅ−Ｎ、Ｃｏ−Ｎ、Ｎｉ−Ｎ、Ｃｏ−Ｓ、Ｍｏ−Ｎ、Ｎｂ−Ｎ、Ｎｉ−Ｃ、Ｐｂ−Ｎ、Ｓｂ−Ｎがさらに好ましい。
なお、多孔質電極の結合状態は、例えば、光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定することができる。一般に、元素中の電子状態（電子エネルギー）は結合状態によって変化（化学シフト）するため、ＸＰＳによって、各元素の電子エネルギーを分析することで測定対象物に含まれる化合物の結合状態を調べることができる。
【００１４】
また、本発明の多孔質電極は、Ｃ、Ｒ及びＭのみを構成元素とすることが好ましい。構成元素がこれらのみからなると、第１電極の還元効率をより良好にすることが可能になる。なお、ここでいう“Ｃ”とは多孔質カーボン由来の炭素元素を意味する。
【００１５】
多孔質カーボンにおいて、Ｍの金属元素、及びＲの非金属元素は、それぞれ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。したがって、多孔質カーボンは、１種単独の金属−非金属元素結合を有していてもよいし、２種以上の金属−非金属元素結合を有していてもよい。
なお、多孔質電極における上記Ｍの金属元素の含有量は、特に限定されないが、例えば０.０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００１６】
また、多孔質電極の空隙率は、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。また、空隙率は、よりさらに好ましくは６０％以下である。空隙率を上記範囲内とすることで、適度な量の金属元素を多孔質カーボンに結合させることが可能になり、二酸化炭素還元を高効率で行うことが可能である。
【００１７】
本発明の多孔質電極は、上記空隙率を有し、かつ十分な電気伝導性を有する多孔質カーボンで構成されることで、ガス拡散電極となる。また、本発明の多孔質電極（すなわち、ガス拡散電極）は、上記したとおり、Ｍ−Ｒ結合を有する多孔質カーボンで構成されることで、多孔質電極にＭ−Ｒが化学結合されることになる。多孔質電極は、このような構成を有することで、耐久性を良好にしつつ、二酸化炭素が電極において適切に拡散され、高効率で二酸化炭素を還元できる。
【００１８】
［多孔質電極の製造方法（１）］
本発明の多孔質電極は、多孔質前駆体ポリマーと、金属錯体とを含む多孔質電極用組成物を加熱することで得ることができるものである。本発明のＭ−Ｒ結合は、加熱により、多孔質カーボンの形成と同じ工程で形成されるので、製造方法を煩雑にすることなく、多孔質電極を得ることが可能である。
【００１９】
本製造方法における加熱温度は、例えば３００℃以上の高温で行い、好ましくは３５０〜１５００℃以上、より好ましくは５００〜１３００℃、さらに好ましくは６００〜１１００℃である。加熱温度がこれら範囲内であると、多孔質前駆体ポリマーが炭化され多孔質カーボンが形成されるとともに、多孔質カーボンを構成する炭素元素、又はその炭素元素に共有結合する窒素元素、硫黄元素、若しくは酸素元素などに、金属元素Ｍを化学的に結合させることが可能になる。また、加熱は、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で行うとよい。
【００２０】
多孔質前駆体ポリマーとしては、加熱されることで炭化され、多孔質カーボンを構成できる有機ポリマーであればよいが、ポリアミドイミド又はその前駆体、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアミノ酸、ポリ［３−シアノメチル−１−ビニルイミダゾリウム］ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド］（ＰＣＭＶＩＭＴｆ２Ｎ）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリロニトリルとポリスチレンのコポリマー、セルロース、リグニンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
これらの中では、ＰＣＭＶＩＭＴｆ２Ｎが好ましい。なお、ＰＣＭＶＩＭＴｆ２Ｎを使用する場合には、ポリ（メタ）アクリル酸、特にポリアクリル酸と併用することが好ましい。また、多孔質前駆体ポリマーとして、ポリアミドイミド及びその前駆体の一方又は両方とポリエーテルイミドとを併用することも好ましい。
さらに、多孔質カーボンに所望の空隙を形成するために、上記加熱後に除去可能なフィラーなどを多孔質電極用組成物にさらに加えてもよい。また、多孔質前駆体ポリマーとしては、上記加熱により消失するポリマーが含まれてもよい。加熱によりポリマーが消失することで多孔質カーボンに空隙が形成されやすくなる。
【００２２】
金属錯体は、触媒前駆体であり、上記金属元素Ｍの錯体を使用すればよい。金属錯体の好ましい具体例としては、各種金属のトリフェニル錯体、メタロセン、ポルフィリン錯体、フタロシアニン錯体、ピリジン錯体、ジイミン錯体、トリイミン錯体、ピコリン酸塩、ジチオベンジル錯体やベンゼンジチオレート錯体等のジチオレン錯体などが挙げられる。具体的には、トリフェニルビスムチン（ＴＰＢ）、トリフェニルアンチモン、ニッケロセン、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト(I)、ルテノセン、コバルト(II)テトラフェニルポルフィリン、ピコリン酸銀(II)、ビス(ジチオベンジル)ニッケル(II)などの有機金属化合物が挙げられる。さらに、ニッケル(II)テトラフェニルポルフィリン、銅（II）テトラフェニルポルフィリンなども挙げられる。
多孔質電極用組成物において、金属錯体の配合量は、上記多孔質前駆体ポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。金属錯体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
なお、本製造方法においては、金属錯体が、コバルト(II)テトラフェニルポルフィリンなどのポルフィリン錯体、ピコリン酸銀(II)、ビス(ジチオベンジル)ニッケル(II)などであり、金属錯体が窒素，硫黄元素を有する場合には、金属−非金属元素結合（Ｍ−Ｒ）のＲをＮ又はＳとすることが可能である。また、窒素元素又は硫黄元素を有する多孔質前駆体ポリマーを使用することでも、金属−非金属元素結合（Ｍ−Ｒ）のＲがＮ又はＳとなることがある。
【００２４】
また、本製造方法において、多孔質電極用組成物は、上記触媒前駆体及び金属錯体以外の成分を含有してもよい。そのような成分としては、例えば、カルコゲン化合物、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料が挙げられる。カルコゲン化合物としては、硫黄元素を有するものが挙げられ、システイン、メチオニンなどの硫黄元素を有するアミノ酸などが挙げられる。これらカルコゲン化合物を使用することで、二酸化炭素と相互作用を生じえる部分構造が形成され、還元反応を効率よく行うことが可能である。
【００２５】
多孔質電極用組成物は、上記各成分を有機溶媒に分散させて分散液として使用することが好ましい。有機溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、グリコールエーテル類、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、スルホン系溶媒、スルホキシド類、ホルムアミド等が挙げられる。好ましい具体例としては、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、γ―ブチロラクトンなどの非プロトン溶媒などが挙げられる。多孔質電極用組成物の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．５〜４０質量％、好ましくは１〜２０質量％程度であればよい。
分散液は、ガラス板などの基材に塗布し、必要に応じて加熱することで乾燥した後、基材から剥離して、薄膜状の多孔質電極用組成物を得る。ここで、乾燥温度は、例えば、２５〜１２０℃程度である。薄膜状の多孔質電極用組成物は、上記のように例えば３００℃以上に高温で加熱することで本発明の多孔質電極を得るとよい。
【００２６】
[多孔質電極の製造方法（２）］
また、本発明の多孔質電極は、多孔性カーボンからなるカーボン不織布をあらかじめ用意し、金属錯体、又は、金属イオンとＲを含有する有機化合物とをカーボン不織布に塗布した後、必要十分なエネルギーを加えることでカーボン不織布とＭ−Ｒとを化学結合させることで作成させることも可能である。
【００２７】
上記エネルギーを加える方法として、加熱、電磁波照射等が挙げられるが、このうち加熱による処理が好ましい。本製造方法における加熱温度は、例えば２００℃以上の高温で行い、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃、よりさらに好ましくは４００〜８００℃である。加熱温度がこれら範囲内であると、多孔質カーボンを構成する炭素元素、又はその炭素元素に共有結合する窒素元素、硫黄元素、若しくは酸素元素などに、金属元素Ｍを化学的に結合させることが可能になる。また、加熱は、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で行うとよい。
【００２８】
製造方法（２）において使用できる金属錯体は、上記した製造方法（１）で列挙したものから適宜選択して使用できる。製造方法（２）において好ましい金属錯体は、各種金属のトリフェニル錯体、ポルフィリン錯体、フタロシアニン錯体、ジチオレン錯体であり、より好ましくポルフィリン錯体、ジチオレン錯体である。製造方法（２）においても、金属錯体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記金属イオンは特に限定されないが、例えば硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオンが挙げられる。これらの中では、硝酸イオン、塩化物イオンが好ましい。なお、金属イオンの金属は、上記Ｍである。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
Ｒを含有する有機化合物は特に限定されず、ヘテロ原子を有するポリマー、芳香族ポリマー、複素環式化合物、アミン誘導体、チオール誘導体が挙げられる。なお、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、又はＯであるが、好ましくはＮ又はＳである。ヘテロ原子を有するポリマーとしては、具体的には、ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）、ポリチオフェンなどの複素芳香族環を有するポリマー、ポリアニリン、ポリ（トリアリールアミン）などの芳香族環を有するポリマーなどが挙げられる。これらの中では、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリチオフェンがさらに好ましい。芳香族ポリマーとしてはポリスチレンが挙げられる。
【００３１】
複素環式化合物としては例えば、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、ターピリジン誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、トリアゾール誘導体、チオフェン誘導体、ビチオフェン誘導体、ターチオフェン誘導体等が挙げられる。このうち、ビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、ターピリジン誘導体、ピラゾール誘導体が好ましく、さらにビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体が好ましく、特にビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体が好ましい。
なお、イミダゾール誘導体は、イミダゾール、及び、１,２−ジメチルイミダゾールで代表されるアルキル置換イミダゾールなど、イミダゾールが置換基で置換されたイミダゾール化合物を含む。ビピリジン誘導体も、ビピリジン、アルキル置換ビピリジンなど、ビピリジンが置換基で置換されたイミダゾール化合物を含み、他の誘導体も同様である。
Ｒを含有する有機化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
カーボン不織布は特に限定されず、既知のカーボン不織布を使用することができる。例えば燃料電池用カーボン不織布として市販しているもの用いることができ、東レ株式会社製の「トレカ」（登録商標）カーボンペーパー、ニューメタルアンドケミカルス社製の「ＡｖＣａｒｂ １０７１ＨＣＢ」、ＳＧＬ社製のＢＣシリーズ等が挙げられる。
また、前駆体ポリマーを焼成することでカーボン不織布を得ることができる。前駆体ポリマーとしては、ポリアミドイミド又はその前駆体、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアミノ酸、ポリ［３−シアノメチル−１−ビニルイミダゾリウム］ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド］（ＰＣＭＶＩＭＴｆ２Ｎ）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリロニトリルとポリスチレンのコポリマー、セルロース、リグニンなどが挙げられる。
【００３３】
金属錯体、又は、金属イオン及びＲを含有する有機化合物を塗布する方法は、特に限定されず、これらを有機溶媒に分散させてカーボン不織布に塗布するとよい。有機溶媒は、特に限定されず、上記したものの中から適宜選択すればよい。
また、金属錯体、又は、金属イオン及びＲを含有する有機化合物は、カーボンブラックなどの導電性炭素材料とともに、カーボン不織布に塗布してもよい。より具体的には、金属錯体、又は、金属イオン及びＲを含有する有機化合物をカーボンブラックなどの導電性炭素材料に付着した状態でカーボン不織布に塗布してもよい。この場合、金属錯体、又は、金属イオン及びＲを含有する有機化合物が付着したカーボンブラックなどの導電性炭素材料を含む分散液をカーボン不織布に塗布するとよい。
導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料を使用することができ、例えば、メソポーラスカーボン、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、グラフェン、カーボンナノチューブ等が挙げられ、その中でも特にカーボンブラックが好ましい。
【００３４】
［二酸化炭素還元装置］
本発明の二酸化炭素還元装置は、第1電極（カソード）と、イオン輸送膜及び電解液の少なくともいずれかと、第２電極（アノード）を備え、第１電極として、上記した多孔質電極を使用する。
本発明の二酸化炭素還元装置は、第１電極において二酸化炭素を還元する装置である。一方、第２電極では、任意の物質に対して酸化反応を行えばよいが、水に対して酸化反応を行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の二酸化炭素還元装置では、第２電極においてカチオンが生成される。生成されたカチオンは、イオン輸送膜及び電解液の少なくともいずれかを介して第１電極側に供給される。カチオンとしてはプロトンが好ましい。
また、二酸化炭素還元装置では、第1電極においてアニオンが生成される。第１電極で生成されたアニオンは、イオン輸送膜及び電解液の少なくともいずれかを介して第２電極側に供給される。アニオンとしては水酸化物イオンが好ましい。
カチオン、アニオンは、いずれか一方が生成されればよいが、両方が生成されてもよい。また、第２電極でカチオンが生成され、第１電極側に供給されることが好ましい。
【００３６】
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素還元装置は、第１及び第２電極と、イオン輸送膜を備え、第１及び第２電極が、イオン輸送膜の両面それぞれに配置されるとともに、これらは接合されて膜−電極接合体となる。
そのような膜−電極接合体を使用した具体例を図１に模式的に示す。図１に示すように、二酸化炭素還元装置１０は、第１電極１１、第２電極１２、及びイオン輸送膜１３を有する膜−電極接合体１４を備える。二酸化炭素還元装置１０では、セルが膜−電極接合体１４により区画され、カソード室１５とアノード室１６が形成される。このように、二酸化炭素還元装置１０は、膜−電極接合体１４によって二室に隔てられた二室型隔膜式セルを有する。
【００３７】
カソード室１５には、二酸化炭素が導入される第１導入口１７Ａ、一酸化炭素などの還元された物質を排出するための第１排出口１８Ａなどが設けられる。また、カソード室１５には、水などの酸化させるための物質や、後述する不活性ガスを導入するための第２導入口１７Ｂ、酸素などの酸化した物質を排出するための第２排出口１８Ｂなどが設けられる。
【００３８】
第１及び第２電極１１、１２には、電源１９が接続され、第１及び第２電極１１、１２間には電圧が印加される。カソード室１５には、第１導入口１７Ａより二酸化炭素が導入されており、二酸化炭素が第１電極１１にて還元され、生成物が生じる。生成物として例えば、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣＯ3-、ＯＨ-、ＨＣＯ-、Ｈ2ＣＯ、（ＨＣＯ2）-、Ｈ2ＣＯ2、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｈ6、Ｏ2、（ＣＯＯＨ）2、（ＣＯＯ−）2が挙げられるが、一酸化炭素が生成されることが好ましい。カソード室１５には水などが充填されず、気体状の二酸化炭素を第１電極１１に接触させるとよい。また、カソード室１５に水が充填されるとともに、二酸化炭素がその水中に導入され、二酸化炭素は水中で第１電極１１に接触してもよい。また、水分を含む気体状の二酸化炭素を第１電極１１に接触させてもよい。
アノード室１６には、水素、水、又は、水酸化物イオン若しくは水素などを含む水溶液などが充填又は導入され、第２電極１２では酸化反応が行われる。アノード室１６に充填された水又は水溶液には、適宜ヘリウムなどの不活性ガスが吹き込まれてもよい。
ただし、カソード室１５では、気体状の二酸化炭素を導入して、第１電極１１に接触させることが好ましい。また、アノード室１６には水を充填することが好ましい。
【００３９】
また、本発明の別の実施形態に係る二酸化炭素還元装置は、電解液を使用するものである。そのような電解液を使用した二酸化炭素還元装置２０の具体例を図２に模式的に示す。図２に示すように、二酸化炭素還元装置２０は、電解槽２１内部に、電解液２２が満たされ、その電解液２２の内部に第１及び第２電極１１、１２が配置される。ただし、第１及び第２電極１１、１２は、電解液２２に接していればよく、電解液２２の内部に配置される必要は必ずしもない。
【００４０】
また、電解槽２１内部には、イオン輸送膜１３が配置され、電解液２２が、イオン輸送膜１３によって、第１電極１１側の領域と、第２電極１２側の領域に区画される。また、二酸化炭素還元装置２０は、第１導入口１７Ａが設けられ、導入口１７Ａの一端が、第１電極１１側の領域において電解液２２内部に配置される。また、二酸化炭素還元装置２０には、第１電極１１側の領域において電解液２２中に配置された参照電極などが設けられてもよい。第1及び第２電極１１，１２の間には、電源１９により電圧が印加される。
このように電解質を使用した二酸化炭素還元装置２０でも、第１導入口１７Ａから導入された二酸化炭素が第１電極１１にて還元され、一酸化炭素などが生成される。また、第２電極１２では、電解液２２中の水、水酸化物イオン、水素又はその他の物質が酸化されるとよい。水素などの気体は図示しない第２導入口により第２電極１２側の電解液２２中に吹き込まれてもよい。
【００４１】
なお、上記で示した二酸化炭素還元装置１０、２０は、二酸化炭素還元装置の一例を示すものであって、本発明の二酸化炭素還元装置は、上記構成に限定されるものではない。例えば、電解質を使用する二酸化炭素還元装置２０では、イオン輸送膜が省略されてもよい。また、例えば光による起電力により電圧を印加するものであってもよい。
【００４２】
［イオン輸送膜］
本発明の二酸化炭素還元装置に使用されるイオン輸送膜としては、固体膜が使用され、プロトンなどのカチオンを輸送できるカチオン輸送膜、アニオンを輸送できるアニオン輸送膜が挙げられる。
カチオン輸送膜としては、ポリエチレンスルホン酸、フラーレン架橋ポリスルホン酸、ポリアクリル酸のような炭化水素樹脂系のポリスルホン酸類やカルボン酸類、パーフルオロエチレンスルホン酸のようなフッ素樹脂系のスルホン酸類やカルボン酸類などが好ましく挙げられる。また、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5のようなリン酸ガラス類、ケイタングステン酸やリンタングステン酸のようなヘテロポリ酸類、ペロブスカイト型酸化物等のセラミックス類等も用いることができる。
また、アニオン輸送膜としては、ポリ（スチリルメチルトリメチルアンモニウムクロリド）のような４級アンモニウム塩を有する樹脂やポリエーテル類等が好ましく挙げられる。
上記した中では、カチオン輸送膜が好ましく、中でもパーフルオロエチレンスルホン酸樹脂が好ましい。パーフルオロエチレンスルホン酸樹脂の市販品としてはナフィオン（デュポン社の商標）が挙げられる。
【００４３】
［第２電極］
第２電極としては、酸化反応を起こすことができるものであればよいが、例えば、各種金属、金属化合物、及び導電性炭素材料からなる群から選択される１種又は２種以上を含む材料を使用することができる。
第２電極に使用する金属としては、鉄、金、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムなどが挙げられる。金属化合物としては、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物等の金属化合物を使用することができ、具体的には、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、及び金属アセチルアセトナト等が挙げられる。
また、導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料を使用することができ、例えば、メソポーラスカーボン、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンペーパー、及びカーボンウィスカー等が挙げられる。
【００４４】
また、第２電極は、好ましくは、上記金属及び金属化合物の少なくともいずれかと、導電性炭素材料とを混合して形成された複合体である。複合体においては少なくとも金属を使用することがより好ましい。また、複合体としては複合膜が挙げられる。複合膜は、金属又は金属化合物と、導電性炭素材料の混合物を溶媒中に分散して基材などに塗布して加熱することにより形成することができる。このとき、基材としては、カーボンペーパーなどの導電性炭素材料を使用するとよい。
【００４５】
また、第２電極には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）ｎ）、及びフッ化ピッチ（ＦＰ）、ナフィオン（パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー）等の含フッ素化合物を混合させてもよい。これらは、撥水剤として使用されるものであり、電気化学反応効率を向上させる。
また、上記含フッ素化合物は、第２電極を形成する際の結着剤としても使用できる。したがって、上記した複合体を形成するとき、金属及び金属化合物の少なくともいずれかと、導電性炭素材料に、さらに含フッ素化合物を混合させるとよい。
【００４６】
［電解液］
本発明の二酸化炭素還元装置に使用される電解液は、アニオン、カチオンを移動できるものである。電解液としては、従来公知の電解液を使用すればよい。例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００４８】
（実施例１）
０．１ｇのトリフェニルビスムチン（ＴＰＢ）と、１ｇのポリ［３−シアノメチル−１−ビニルイミダゾリウム］ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド］と０．１ｇのポリアクリル酸をＤＭＦ中に分散して、分散液である多孔質電極用組成物（固形分中の金属含量：４．０質量％）を用意した。この多孔質電極用組成物を、ガラス板上にキャストし、４０℃で８時間乾燥させた後、ガラス板から剥離して高分子膜を得た。これを窒素雰囲気下８００℃で加熱することで、Ｂｉ−Ｃ結合を含有する多孔質カーボン（第１電極）を得た。なお、多孔質カーボンは、ＸＰＳによって、各元素の電子エネルギーを分析することで、多孔質カーボンに含まれる化合物の結合状態を評価した。
続いて、３０ｍｇの白金ナノ粒子（アルドリッチ社製）と１０ｍｇのメソポーラスカーボン（アルドリッチ社製）、３ｍｇのＰＴＦＥを、０．５ｍｌのイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー上に塗布し、３００℃で１時間加熱することで第２電極を得た。得られた第１電極と第２電極を、ナフィオン（商標名）からなるイオン輸送膜に積層し，５９ＭＰａ、４１３Ｋで熱プレスすることで膜−電極接合体を作製した。カソード室とアノード室の空間を有する二室型隔膜式セル中央に上記膜−電極接合体をセットし、二酸化炭素還元装置とした。【００４９】
（実施例２）
ＴＰＢの代わりにトリフェニルアンチモンを用いて、多孔質電極用組成物（固形分中の金属含量：２．９質量％）を調製して、第１電極としてＳｂ−Ｃ結合を含有する多孔質カーボンを得た以外は実施例１と同様に行った。【００５０】
（実施例３）
ＴＰＢの代わりにニッケロセンを用いて多孔質電極用組成物（固形分中の金属含量：２．６質量％）を調製して、Ｎｉ−Ｃ結合を含有する多孔質カーボンを得た以外は実施例１と同様に行った。【００５１】
（実施例４）
ＴＰＢの代わりにジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト(I)を用いて多孔質電極用組成物（固形分中の金属含量：２．７質量％）を調製して、第１電極としてＣｏ−Ｃ結合を含有する多孔質カーボンを得た以外は実施例１と同様に行った。【００５２】
（実施例５）
ＴＰＢの代わりにルテノセンを用いて多孔質電極用組成物（固形分中の金属含量：３．６質量％）を調製して、第１電極としてＲｕ−Ｃ結合を含有する多孔質カーボンを得た以外は実施例１と同様に行った。【００５３】
（実施例６）
ＴＰＢの代わりにピコリン酸銀(II)を用いて多孔質電極用組成物（固形分中の金属含量：２．６質量％）を調製して、第１電極としてＡｇ−Ｎ結合を含有する多孔質カーボンを得た以外は実施例１と同様に行った。【００５４】
（実施例７）
ＴＰＢの代わりにコバルト(II)テトラフェニルポルフィリンを用いて多孔質電極用組成物（固形分中の金属含量：０．７質量％）を調製して、Ｃｏ−Ｎ結合を含有する多孔質カーボンを得た以外は実施例１と同様に行った。【００５５】
（実施例８）
ＴＰＢの代わりにビス(ジチオベンジル)ニッケル(II)を用いて多孔質電極用組成物（固形分中の金属含量：０．９質量％）を調製して、Ｎｉ−Ｓ結合を含有する多孔質カーボンを得た以外は実施例１と同様に行った。【００５６】
（実施例９）
９ｍｇのコバルト(II)テトラフェニルポルフィリンと９８ｍｇのケッチャンブラックをアセトン５０ｍｌに分散させた。この分散系を乾燥後、得られた粉体を再度アセトンに４００μＬに分散させ、カーボンペーパーに塗布し、４５０℃で３時間焼成することで第１電極（金属含有量０．６質量％）を得た。
第１電極に５０μＬのナフィオン（商標名）分散液を滴下し、実施例１と同様にして得られた第２電極およびナフィオンと積層し，５９ＭＰａ、４１３Ｋで熱プレスすることで膜−電極接合体を作製した。カソード室とアノード室の空間を有する二室型隔膜式セル中央に上記膜−電極接合体をセットし、二酸化炭素還元装置とした。【００５７】
（実施例１０）
２３ｍｇのコバルト(II)テトラフェニルポルフィリンの代わりに９ｍｇのニッケル(II)テトラフェニルポルフィリンを用いて第１電極（金属含有量０．６質量％）を得たこと以外は実施例９と同様に行った。【００５８】
（実施例１１）
２３ｍｇのコバルト(II)テトラフェニルポルフィリンの代わりに８ｍｇの銅(II)テトラフェニルポルフィリンを用いて第一電極（金属含有量０．６質量％）を得たこと以外は実施例９と同様に行った。【００５９】
（実施例１２）
２３ｍｇのコバルト(II)テトラフェニルポルフィリンの代わりに４ｍｇのビス（ジチオベンジル）ニッケル（II）を使用し、アセトンの代わりにＤＭＦを用いて第１電極（金属含有量0.6質量％）を得たこと以外は実施例９と同様に行った。【００６０】
（実施例１３）
４０ｍｇのポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ)を５０ｍｌのエタノールに分散させ、Ｐ４ＶＰ分散液を得た。２０ｍＭのＭｎ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液１．７ｍｌと５４ｍｇのケッチャンブラックをＰ４ＶＰ分散液に混合し、乾燥させ粉体を得た。この粉体８ｍｇをアセトン４００μＬに分散させ、４０℃に加熱したカーボンペーパー（ＳＧＬ社製カーボン不織布、商品名「２８ＢＣ」）に塗布し、４５０℃で３時間焼成することで第１電極（金属含有量０．６質量％）を得た。第１電極に５０μＬのナフィオン分散液を滴下し、実施例１と同様にして得られた第二電極、及びナフィオンと積層し，５９ＭＰａ、４１３Ｋで熱プレスすることで膜−電極接合体を作製した。カソード室とアノード室の空間を有する二室型隔膜式セル中央に上記膜−電極接合体をセットし、二酸化炭素還元装置とした。【００６１】
（実施例１４）
Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに２０ｍＭのＦｅ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液を用いて多孔質電極（金属含有量０．６重量%）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００６２】
（実施例１５）
Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液を用いて多孔質電極（金属含有量０．６重量%）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００６３】
（実施例１６）
Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液を用い、Ｐ４ＶＰの代わりに１,２−ジメチルイミダゾールを用いて多孔質電極（金属含有量０．６重量%）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００６４】
（実施例１７）
Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液を用い、Ｐ４ＶＰの代わりに４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを用いて多孔質電極（金属含有量０．６重量%）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００６５】
（実施例１８）
Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液を用い、Ｐ４ＶＰの代わりにポリチオフェンを用いて多孔質電極（金属含有量０．６重量%）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００６６】
（実施例１９）
Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに２０ｍＭのＮｉ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液を用いて多孔質電極（金属含有量０．６重量%）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００６７】
（実施例２０）
Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに２０ｍＭのＣｕ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液を用いて多孔質電極（金属含有量0.7重量%）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００６８】
（実施例２１）
Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに２０ｍＭのＭｏ(III)Ｃｌ3／エタノール溶液を用い、６５０℃、３時間で焼成を行い、多孔質電極（金属含有量１．０質量％）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００６９】
（実施例２２）
Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに２０ｍＭのＮｂ(Ｖ)Ｃｌ5／エタノール溶液を用い、６５０℃、３時間で焼成を行い、多孔質電極（金属含有量１．０質量％）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００７０】
（実施例２３）
Ｐ４ＶＰの代わりにポリスチレンを用い、５５０℃、３時間で焼成を行い、多孔質電極（金属含有量０．６質量％）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００７１】
（実施例２４）
Ｐ４ＶＰの代わりにポリスチレンを用い、Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに２０ｍＭのFe(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液を用い、５５０℃、３時間で焼成を行い、多孔質電極（金属含有量０．６質量％）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００７２】
（実施例２５）
Ｐ４ＶＰの代わりにポリスチレンを用い、Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液を用い、５５０℃、３時間で焼成を行い、多孔質電極（金属含有量０．６質量％）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００７３】
（実施例２６）
Ｐ４ＶＰの代わりにポリスチレンを用い、Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに２０ｍＭのＮｉ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液を用い、５５０℃、３時間で焼成を行い、多孔質電極（金属含有量０．６質量％）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００７４】
（実施例２７）
Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに１０ｍＭのＩｎ(III)（ＮＯ3）３／ＤＭＦ溶液を用い、６５０℃、３時間で焼成を行い、多孔質電極（金属含有量０．６質量％）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００７５】
（実施例２８）
Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに１０ｍＭのＰｂ(II)（ＮＯ3）2／ＤＭＦ溶液を用い、６５０℃、３時間で焼成を行い、多孔質電極（金属含有量１．１質量％）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００７６】
（実施例２９）
Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに１０ｍＭのＳｂ(III)Ｃｌ ３／ＤＭＦ溶液用い、６５０℃、３時間で焼成を行い、多孔質電極（金属含有量０．７質量％）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００７７】
（実施例３０）
Ｍｎ(II)（ＮＯ3）2の代わりに１０ｍＭのＢｉ(III)（ＮＯ3）2／ＤＭＦ溶液を用い、６５０℃、３時間で焼成を行い、多孔質電極（金属含有量１．１質量％）を得た以外は実施例１３と同様に行った。【００７８】
（比較例１）
ＴＰＢを使用しなかった点を除いて多孔質電極用組成物を調製して、Ｍ−Ｒ結合を含有しない多孔質カーボンを得た以外は実施例１と同様に行った。【００７９】
（比較例２）
３０ｍｇの銀ナノ粒子（アルドリッチ社製）と、３ｍｇのＰＴＦＥを０．３ｍｌのイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー上にスプレー塗布した。これを８０℃で１時間、１２０℃で１時間加熱乾燥させ、第１電極を得た。
続いて実施例１と同様に第２電極を得た。得られた第１電極と第２電極を、ナフィオン（商標名）からなるイオン輸送膜に積層し，５９ＭＰａ、４１３Ｋで熱プレスすることで膜−電極接合体を作製した。カソード室とアノード室の空間を有する二室型隔膜式セル中央に前記積層膜をセットし、二酸化炭素還元装置とした。【００８０】
（比較例３）
Ｐ４ＶＰとＭｎ(II)（ＮＯ3）2を使用しなかった以外は実施例１３と同様に行った。【００８１】
（比較例４）
４０ｍｇの４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを５０ｍｌのエタノールに分散させてＰ４ＶＰ分散液を得た。２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ3）2／エタノール溶液１．７ｍｌと５４ｍｇのケッチャンブラックをＰ４ＶＰ分散液に混合し乾燥させ、４５０℃で３時間焼成した。この粉体８ｍｇとナフィオン分散液（１０質量％）４０μＬをアセトン４００μＬに分散させ、４０℃に加熱したカーボンペーパー（ＳＧＬ社製カーボン不織布、商品名「２８ＢＣ」）に塗布して第１電極とした。
実施例１と同様にして得られた第二電極、およびナフィオンと積層し，５９ＭＰａ、４１３Ｋで熱プレスすることで膜−電極接合体を作製した。カソード室とアノード室の空間を有する二室型隔膜式セル中央に上記膜−電極接合体をセットし、二酸化炭素還元装置とした。【００８２】
各実施例、比較例の二酸化炭素還元装置において、２７３Ｋでカソード電位−０．６Ｖ（ＳＨＥ)の電圧を印加させ、電流を読みこむと共に、一酸化炭素の生成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、通電した電流に対する二酸化炭素が還元された効率（電流効率）を求めた。また、電圧を印加し続け一時間後の電流効率を求め、初期の電流効率との比率を維持率とした。電流効率、維持率は、それぞれ７０％以上１００％以下を“Ａ”、３０％以上７０％未満を“Ｂ”、０％以上３０％未満を“Ｃ”とした。【００８３】
【表１】
2019065258.tif 000003
【００８４】
表１に示すとおり、各実施例では、多孔質カーボンがＭ−Ｒで表される金属−非金属元素結合を有することで、電流効率及び維持率のいずれもが良好であった。それに対して、比較例１〜４では、多孔質カーボンがＭ−Ｒで表される金属−非金属元素結合を有していないため、電流効率及び維持率のいずれかが低くなった。
【符号の説明】
【００８５】
１０、２０  二酸化炭素還元装置
１１  第１電極（多孔質電極）
１２  第２電極
１３  イオン輸送膜
１４  膜−電極接合体
１５  カソード室
１６  アノード室
１７Ａ、１７Ｂ  導入口
１８Ａ，１８Ｂ  排出口
１９  電源
２１  電解槽
２２  電解液
【図１】
2019065258.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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