(57)【要約】  鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、袋状セパレータと、電解液とを備え、負極板は、第１炭素材料と、第２炭素材料とを含む負極電極材料を含み、第１炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有し、第２炭素材料は、３２μｍ未満の粒子径を有し、第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が、１５以上、４２０以下であり、正極板が、袋状セパレータで包装されている。
2019021692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、袋状セパレータと、電解液と、を備え、
前記負極板は、第１炭素材料と、第２炭素材料と、を含む負極電極材料を含み、
前記第１炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有し、
前記第２炭素材料は、３２μｍ未満の粒子径を有し、
前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が、１５以上、４２０以下であり、
前記正極板が、前記袋状セパレータで包装されている、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記第１炭素材料の比表面積ｓ１に対する前記第２炭素材料の比表面積ｓ２の比：ｓ２／ｓ１が、１０以上、５００以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が、25以上である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が、155以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、２０以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、２４０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、０．０５質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、３．０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、１．０質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１１】
前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを含む。負極板と正極板との間にはセパレータが配置される。例えば、特許文献１が提案する鉛蓄電池では、負極板がポリエチレン製の袋状セパレータで包まれている。負極材には、添加剤として、スルホン基等を有する樹脂、硫酸バリウム、炭素質導電材などが添加されている。【０００３】
鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えばアイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）の際には、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−５４６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＳＯＣ条件下での鉛蓄電池の寿命性能を評価する試験の中でも、ハイレート放電が繰り返される試験（ハイレートＰＳＯＣサイクル試験）では、表面積が正極板よりも相対的に小さい負極板によって寿命が規制される。また、ＰＳＯＣ条件下では電解液が成層化しやすく、負極板近傍が成層化すると、負極板下部に硫酸鉛が多く蓄積し、負極板の反応可能面積が更に低下する。従って、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池の寿命性能を向上させるには、負極板近傍の成層化を抑制することが重要であると考えられている。【０００６】
袋状セパレータを用いる場合、正極板を袋状セパレータで包装すると、負極板近傍の成層化が進行しやすく、負極板下部に硫酸鉛が蓄積されて寿命が短くなる。従って、特許文献１のように、袋状セパレータでは負極板を包装することが一般的である。【０００７】
しかし、負極板を袋状セパレータで包装する場合、深い放電を繰り返すサイクル試験（深放電サイクル試験）では、かえって寿命が短くなることが新たに見出された。すなわち、ハイレートＰＳＯＣサイクル試験と深放電サイクル試験の双方において優れた寿命性能を有する鉛蓄電池を得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、袋状セパレータと、電解液と、を備え、前記負極板は、第１炭素材料と、第２炭素材料と、を含む負極電極材料を含み、前記第１炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有し、前記第２炭素材料は、３２μｍ未満の粒子径を有し、前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が、１５以上、４２０以下であり、前記正極板が、前記袋状セパレータで包装されている、鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
ハイレートＰＳＯＣサイクル試験と深放電サイクル試験の双方において優れた寿命性能を有する鉛蓄電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。
【図２】実施例に係る鉛蓄電池Ａ３と比較例に係る鉛蓄電池Ｂ３の深放電サイクル試験の結果を示す図である。
【図３】Ｒ２／Ｒ１比とハイレートＰＳＯＣサイクル試験における寿命との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一側面は、負極板と、正極板と、袋状セパレータと、電解液とを備える鉛蓄電池に関する。負極板は、第１炭素材料と、第２炭素材料とを含む負極電極材料を含む。第１炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する。第２炭素材料は、３２μｍ未満の粒子径を有する。第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１比）は、１５以上、４２０以下である。正極板は、袋状セパレータで包装されている。
【００１２】
袋状セパレータで正極板を包装することで、深放電サイクル試験での寿命性能（以下、深放電サイクル寿命とも称する。）が顕著に向上する。その理由は明らかではないが、袋状セパレータで正極板を包装すると、充電時に正極板近傍で生成する高濃度硫酸が袋状セパレータの外に移動しにくくなる。また、正極板で発生するガスによって、正極板近傍の電解液が上下方向に攪拌されやすくなる。これらの現象が相乗的に作用することで、正極板近傍の成層化が顕著に抑制され、深放電サイクル寿命を向上させるものと考えられる。
【００１３】
一方、負極板の近傍では、電解液の拡散領域が広がるため、高濃度硫酸が沈降しやすくなり、成層化が進行する傾向がある。成層化が進行すると、負極板下部で充電反応が進行しにくくなり、硫酸鉛が蓄積されやすくなる。
【００１４】
ただし、Ｒ２／Ｒ１比が１５〜４２０を満たす第１炭素材料と第２炭素材料とを負極電極材料に含ませる場合、負極板の導電性が顕著に向上する。Ｒ２／Ｒ１比を上記範囲に制御すると、負極電極材料中に良好な導電ネットワークが形成され、かつ形成された導電ネットワークが劣化しにくくなるものと考えられる。このような良好な導電ネットワークの構築により、負極電極材料中に相当量の不導体である硫酸鉛が存在する場合でも、充電受入性が向上する。よって、負極板下部で硫酸鉛の蓄積が進行しやすいような場合でも、Ｒ２／Ｒ１比が１５〜４２０を満たす第１炭素材料と第２炭素材料を負極電極材料が含まない場合に比べると、ハイレートＰＳＯＣサイクル試験での寿命性能（以下、ハイレートＰＳＯＣサイクル寿命とも称する。）は良好に維持される。
【００１５】
次に、第１炭素材料の比表面積ｓ１に対する第２炭素材料の比表面積ｓ２の比（ｓ２／ｓ１比）は、１０以上、５００以下であることが好ましい。この場合、充電受入性が負極板の全領域でより均一になるものと考えられる。負極板の充電受入性のばらつきが低減することで、硫酸鉛の還元反応が進行しやすくなるとともに、副反応の進行が抑制される。よって、ハイレートＰＳＯＣサイクル寿命が更に良好になる。
【００１６】
更に、ｓ２／ｓ１比を上記範囲に制御することで、負極板と対向している正極板の充放電反応もより均一になる。その結果、充放電が集中しやすい正極板上部における正極電極材料の軟化および脱落が抑制される。正極電極材料の脱落量が低減することで、電解液を浮遊する正極電極材料の量が減少し、それが負極板に堆積し、成長して正極板と接触することによる短絡（モス短絡）も抑制される。
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
（負極板）
負極板は、通常、負極集電体（負極格子など）と、負極電極材料とで構成される。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いた部位である。
なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。負極板がこのような部材（貼付部材）を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、電極板の厚みはマットを含む厚みとする。セパレータにマットが貼りつけられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。
【００１９】
負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含む。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
【００２０】
負極電極材料は、第１炭素材料と第２炭素材料とを含む。第１炭素材料は３２μｍ以上の粒子径を有し、第２炭素材料は３２μｍ未満の粒子径を有する。第１炭素材料と第２炭素材料とは、後述する手順で分離され、区別することができる。
【００２１】
負極電極材料は、更に、有機防縮剤、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、更に他の添加剤を含んでもよい。
【００２２】
（炭素材料）
第１炭素材料および第２炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。
【００２３】
第１炭素材料および第２炭素材料は、第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１比）が１５〜４２０となるように、例えば、それぞれの炭素材料の種類、平均粒子径Ｄ５０、比表面積などを調節すればよい。
【００２４】
第１炭素材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。中でも第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含むことが好ましい。第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。第１炭素材料および第２炭素材料として上記材料の組み合わせを選択することで、Ｒ２／Ｒ１比を調節しやすくなり、負極電極材料中に、より良好な導電ネットワークが形成されやすく、導電ネットワークの劣化もより生じにくくなる。
【００２５】
なお、第１炭素材料のうち、ラマンスペクトルの１３００ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）と、１５５０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）との強度比ＩＤ／ＩＧが、０以上、０．９以下であるものを黒鉛とする。
【００２６】
Ｒ２／Ｒ１比は、１５以上であればよいが、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、５０以上としてもよい。また、Ｒ２／Ｒ１比は、４２０以下であればよいが、１５５以下が好ましく、１３０以下がより好ましく、７０以下が特に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせてよい。Ｒ２／Ｒ１比の好ましい範囲は、２５〜４２０、２５〜１５５、２５〜７０、５０〜４２０、５０〜１５５、５０〜１３０、５０〜７０などであってもよい。Ｒ２／Ｒ１比がこのような範囲である場合、優れたハイレートＰＳＯＣサイクル寿命を確保しやすくなる。
【００２７】
ｓ２／ｓ１比は、例えば１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上もしくは４０以上であってもよい。また、ｓ２／ｓ１は、５００以下が好ましく、２４０以下がより好ましく、１２０以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせてよい。ｓ２／ｓ１比は、２０〜５００、２０〜４００、２０〜２４０、２０〜１２０、３０〜５００、３０〜４００、３０〜２４０、３０〜１２０、１０〜２４０、１０〜１２０、２０〜１２０などであってもよい。ｓ２／ｓ１比がこのような範囲である場合、より優れたハイレートＰＳＯＣサイクル寿命を確保しやすくなる。
【００２８】
負極電極材料中の第１炭素材料の含有量は、例えば０．０５質量％以上、３．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上である。また、好ましくは２．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以下である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。第１炭素材料の含有量が０．０５質量％以上の場合、ハイレートＰＳＯＣサイクル寿命を向上させやすくなる。第１炭素材料の含有量が３．０質量％以下の場合、活物質粒子同士の密着性を確保し易くなるため、負極板の亀裂の発生が抑制され、ハイレートＰＳＯＣサイクル寿命を更に向上させやすくなる。
【００２９】
負極電極材料中の第２炭素材料の含有量は、例えば０．０３質量％以上、１．０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上である。また、好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以下である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。第２炭素材料の含有量が０．０３質量％以上の場合、ハイレートＰＳＯＣサイクル寿命を向上させやすくなる。第２炭素材料の含有量が１．０質量％以下の場合、例えばハイレート性能を高めやすくなる。
【００３０】
炭素材料の物性の決定方法または分析方法について、以下に説明する。
（Ａ）炭素材料の分離
既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。乾燥した負極板から負極電極材料を採取し、粉砕する。５ｇの粉砕試料に、６０質量％濃度の硝酸水溶液３０ｍＬを加えて、７０℃で加熱する。さらに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１０ｇ、２８質量％濃度のアンモニア水３０ｍＬおよび水１００ｍＬを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料をろ過により回収する。回収した試料を、目開き５００μｍのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去し、ふるいを通過した成分を炭素材料として回収する。
【００３１】
回収された炭素材料を目開き３２μｍのふるいを用いて湿式にて篩ったときに、ふるいの目を通過せずに、ふるい上に残るものを第１炭素材料とし、ふるいの目を通過するものを第２炭素材料とする。つまり、各炭素材料の粒子径は、ふるいの目開きのサイズを基準とする。湿式のふるい分けについては、ＪＩＳ  Ｚ８８１５：１９９４を参照すればよい。
【００３２】
具体的には、炭素材料を目開き３２μｍのふるい上に載せ、イオン交換水を散水しながら５分間ふるいを軽く揺らして篩い分けする。ふるい上に残った第１炭素材料は、イオン交換水を流しかけて、ふるいから回収し、ろ過によりイオン交換水から分離する。ふるいを通過した第２炭素材料は、ニトロセルロース製のメンブランフィルタ（目開き０．１μｍ）を用いて、ろ過により回収する。回収された第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ１００℃の温度で２時間乾燥させる。目開き３２μｍのふるいとしては、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２００６に規定される公称目開きが３２μｍのふるい網を備えるものを使用する。
【００３３】
なお、負極電極材料中の各炭素材料の含有量は、上記の手順で分離した各炭素材料の質量を測り、その質量の５ｇの粉砕試料中に占める比率（質量％）を算出することにより求めればよい。
【００３４】
（Ｂ）炭素材料の粉体抵抗
第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１および第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２は、上記（Ａ）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれについて、粉体抵抗測定システム（例えば株式会社三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ−ＰＤ５１型）に、試料を０．５ｇ投入し、圧力３．１８ＭＰａ下で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠した低抵抗−抵抗率計（例えば株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタ−ＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００）を用いて、四探針法により測定される値である。
【００３５】
（Ｃ）炭素材料の比表面積
第１炭素材料の比表面積ｓ１および第２炭素材料の比表面積ｓ２は、第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれのＢＥＴ比表面積である。ＢＥＴ比表面積は、上記（Ａ）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれを用いて、ガス吸着法によりＢＥＴ式を用いて求められる。各炭素材料は、窒素フロー中、１５０℃の温度で、１時間加熱することにより前処理される。前処理した炭素材料を用いて、例えば下記装置を用いて、下記条件により、各炭素材料のＢＥＴ比表面積を求めればよい。
【００３６】
測定装置：マイクロメリティックス社製  ＴｒｉＳｔａｒ３０００
吸着ガス：純度９９．９９％以上の窒素ガス
吸着温度：液体窒素沸点温度（７７Ｋ）
ＢＥＴ比表面積の計算方法：ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３の７．２に準拠
【００３７】
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、５時間率電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに５時間率電流で２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、５時間率電流で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
【００３８】
なお、本明細書中、１ＣＡとは、電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
【００３９】
（有機防縮剤）
負極電極材料には有機防縮剤を含ませることができる。有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に１つ以上、好ましくは複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。
【００４０】
有機防縮剤としては、例えば、リグニン類を用いてもよく、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体とは、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸の塩（例えばナトリウム塩などのアルカリ金属塩）などである。有機防縮剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、リグニン類と、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物とを併用してもよい。
【００４１】
芳香族化合物としては、ビスフェノール類、ビフェニル類、ナフタレン類などを用いることが好ましい。ビスフェノール類、ビフェニル類およびナフタレン類とは、それぞれビスフェノール骨格、ビフェニル骨格およびナフタレン骨格を有する化合物の総称であり、それぞれが置換基を有してもよい。これらは、有機防縮剤中に単独で含まれてもよく、複数種が含まれてもよい。ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。硫黄含有基は、芳香族化合物の芳香環に直接結合していてもよく、例えば硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。Ｎ，Ｎ’−（スルホニルジ−４，１−フェニレン）ビス（１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−２，４−ジオキソピリミジン−５−スルホンアミド）の縮合物などを有機防縮剤として用いてもよい。
【００４２】
有機防縮剤中の硫黄元素含有量は、例えば４００μｍｏｌ／ｇ以上、１００００μｍｏｌ／ｇ以下である。リグニン類の硫黄元素含有量は、例えば４００μｍｏｌ／ｇ以上、１０００μｍｏｌ／ｇ以下である。硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物の硫黄元素含有量は、例えば２０００μｍｏｌ／ｇ以上、１００００μｍｏｌ／ｇ以下であり、３０００μｍｏｌ／ｇ以上、９０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
【００４３】
負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上、１．０質量％以下であり、０．０２質量％以上が好ましく、また、０．８質量％以下が好ましい。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。
【００４４】
以下、負極電極材料に含まれる有機防縮剤の定量方法について記載する。定量分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板に水洗と乾燥とを施して負極板中の電解液を除く。次に、負極板から負極電極材料を分離して未粉砕の初期試料を入手する。
【００４５】
［有機防縮剤］
未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液（以下、分析対象濾液とも称する。）を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、分析対象粉末とも称する。）が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。
【００４６】
分析対象粉末の赤外分光スペクトル、分析対象粉末を蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、分析対象粉末を重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ−ＭＳなどから情報を得ることで、有機防縮剤を特定する。
【００４７】
上記分析対象濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。
【００４８】
（その他）
負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えばエキスパンド加工、打ち抜き（パンチング）加工などが挙げられる。
【００４９】
負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金およびＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００５０】
負極板は、負極集電体に負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉、炭素材料、有機防縮剤、必要に応じて使用される各種添加剤などに、水と硫酸を加えて混練することで調製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
【００５１】
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により海綿状鉛が生成する。
【００５２】
（正極板）
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造、鉛または鉛合金シートの加工などにより形成することができる。
【００５３】
クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。
【００５４】
正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金またはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ−Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
【００５５】
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
【００５６】
未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸などを練合することで調製される。
【００５７】
クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉またはスラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
【００５８】
（袋状セパレータ）
正極板を包装する袋状セパレータは、多孔質シートを袋状に成形することにより得られる。袋状セパレータは、例えば、一枚の矩形の多孔質シートを二つ折りにして、重なり部の二辺の端部同士を接合することにより形成される。端部同士が接合される二辺は、折り目と交差する二辺であることが好ましいが、これに限定されない。また、２枚のシートを準備して、これらを重ね、重なり部の三辺の端部同士を接合してもよい。正極板を挿入するための開口部以外の三辺は、全体的に接合されていてもよく、部分的に非接合部を有してもよい。多孔質シートとしては、織布、不織布、微多孔膜などを用いることができる。
【００５９】
織布および不織布は、繊維を主体とすればよく、例えば６０質量％以上が繊維で形成されている。織布は、繊維の織物または編み物を主体とすればよく、不織布は、絡み合わせた繊維を主体とすればよい。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。中でもポリマー繊維とガラス繊維とを含む織布もしくは不織布が好ましい。織布および不織布は、繊維以外の成分を含むマットでもよい。繊維以外の成分としては、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどが挙げられる。
【００６０】
微多孔膜は、繊維成分以外を主体とすればよく、例えば、造孔剤（ポリマー粉末、オイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより形成される。微多孔膜は、耐酸性を有するポリマーを主体とすることが好ましい。
【００６１】
繊維、結着剤、微多孔膜などを構成するポリマーとしては、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）などが挙げられる。中でも微多孔膜を構成するポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを用いることが好ましい。多孔質シートが熱可塑性ポリマーを含む場合、袋状セパレータを形成する際の端部同士の接合は、熱溶着により行うことができる。
【００６２】
袋状セパレータは、織布または不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。袋状セパレータは、必要に応じて、織布または不織布と微多孔膜との積層物で構成してもよい。また、袋状セパレータは、異種または同種の素材を貼り合わせた物、凹凸を有する異種または同種の素材の凹凸を咬み合わせた物などで構成してもよい。
【００６３】
袋状セパレータと、袋状ではないセパレータとを併用してもよい。例えば、微多孔膜で形成された袋状セパレータ内に正極板を収容するとともに、袋状ではない不織布を主体とするマットを正極板または負極板の表面に貼り付けてもよい。
【００６４】
（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．１０〜１．３５ｇ／ｃｍ3であり、１．２０〜１．３５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００６５】
図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、正極端子１６および負極端子１７を具備する蓋１５で密閉されている。蓋１５には、セル室毎に液口が設けられ、液口には液口栓１８が挿入されている。補水の際には、液口栓１８を外して液口から補水液が補給される。
【００６６】
極板群１１は、それぞれ袋状セパレータ４で包装された複数枚の正極板２と負極板３とを積層することにより構成されている。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の正極板２の耳部２ａを並列接続する正極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の負極板３の耳部３ａを並列接続する負極棚部５が負極柱７に接続されている。負極柱７は蓋１５の外部の負極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、正極棚６に正極柱９が接続され、負極棚５に貫通接続体８が接続される。正極柱９は蓋１５の外部の正極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
【００６７】
本発明に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
（１）鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、袋状セパレータと、電解液と、を備え、
前記負極板は、第１炭素材料と、第２炭素材料と、を含む負極電極材料を含み、
前記第１炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有し、
前記第２炭素材料は、３２μｍ未満の粒子径を有し、
前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が、１５以上、４２０以下であり、
前記正極板が、前記袋状セパレータで包装されている。
【００６８】
（２）上記（１）において、前記第１炭素材料の比表面積ｓ１に対する前記第２炭素材料の比表面積ｓ２の比：ｓ２／ｓ１は、例えば、１０以上、５００以下である。
【００６９】
（３）上記（１）または（２）において、Ｒ２／Ｒ１比は、例えば、２０以上でもよく、２５以上でもよく、５０以上でもよい。また、Ｒ２／Ｒ１比は、１５５以下でもよく、１３０以下でもよく、７０以下でもよい。
【００７０】
（４）上記（１）〜（３）において、Ｒ２／Ｒ１比の範囲は、例えば、２５〜４２０でもよく、２５〜１５５でもよく、２５〜７０でもよく、５０〜４２０でもよく、５０〜１５５でもよく、５０〜１３０でもよく、５０〜７０でもよい。
【００７１】
（５）上記（１）〜（４）において、ｓ２／ｓ１比は、例えば、２０以上でもよく、３０以上もしくは４０以上でもよい。また、ｓ２／ｓ１は、２４０以下でもよく、１２０以下でもよい。
【００７２】
（６）上記（１）〜（５）において、ｓ２／ｓ１比の範囲は、例えば、２０〜５００でもよく、２０〜４００でもよく、２０〜２４０でもよく、２０〜１２０でもよく、３０〜５００でもよく、３０〜４００でもよく、３０〜２４０でもよく、３０〜１２０でもよく、１０〜２４０でもよく、１０〜１２０でもよく、２０〜１２０でもよい。
【００７３】
（７）上記（１）〜（６）において、負極電極材料中の第１炭素材料の含有量は、例えば、０．０５質量％以上、３．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上である。また、２．０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１．５質量％以下である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。
【００７４】
（８）上記（１）〜（７）において、負極電極材料中の第２炭素材料の含有量は、例えば、０．０３質量％以上、１．０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上である。また、好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以下である。これらの上限、下限は任意に組み合わせることができる。
【００７５】
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。
【００７６】
以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
《鉛蓄電池Ａ１》
（１）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、炭素材料および有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、負極集電体としてのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。炭素材料としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標）、平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）および黒鉛（平均粒子径Ｄ５０：１１０μｍ）を用いる。有機防縮剤としては、リグニンを用い、負極電極材料１００質量％に含まれる含有量が０．０５質量％となるように、添加量を調整して負極ペーストに配合する。
【００７８】
（２）正極板の作製
鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを得る。正極ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。
【００７９】
（３）鉛蓄電池の作製
未化成の正極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板５枚と未化成の正極板４枚とで極板群を形成する。
【００８０】
極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、公称容量３０Ａｈ、公称電圧１２Ｖの液式の自動車用鉛蓄電池Ａ１を組み立てる。鉛蓄電池の端子電圧は２Ｖ／セルとする。
【００８１】
本鉛蓄電池では、負極電極材料中に含まれる第１炭素材料の含有量は０．３質量％とし、第２炭素材料の含有量は１．５質量％とする。また、Ｒ２／Ｒ１比は、２３．６とする。第２炭素材料の比表面積Ｓ２の、第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する比（＝Ｓ２／Ｓ１）は、１３０とする。
【００８２】
ただし、これらの値は、作製された鉛蓄電池の負極板を取り出し、既述の手順で、負極電極材料に含まれる炭素材料を第１炭素材料と第２炭素材料とに分離したときに、負極電極材料（１００質量％）中に含まれる各炭素材料の含有量として求められる値である。各炭素材料の粉体抵抗Ｒ１およびＲ２およびＲ２／Ｒ１比も既述の手順で求められる。
【００８３】
《鉛蓄電池Ａ２〜Ａ６》
使用する各炭素材料の平均粒子径Ｄ５０、比表面積、第１炭素材料の平均アスペクト比などを調整することにより、Ｒ２／Ｒ１比およびＳ２／Ｓ１比を表１に示すように変更する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ２〜Ａ８を組み立てる。
【００８４】
《鉛蓄電池ＡＲ》
炭素材料として、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標）、平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）のみを用いる。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池ＡＲを組み立てる。
【００８５】
《鉛蓄電池Ｂ１〜Ｂ８》
未化成の正極板ではなく、未化成の負極板を袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板５枚と未化成の正極板４枚とで極板群を形成する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１〜Ａ８と同様にして、鉛蓄電池Ｂ１〜Ｂ８を組み立てる。
【００８６】
《鉛蓄電池ＢＲ》
未化成の正極板ではなく、未化成の負極板を袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板５枚と未化成の正極板４枚とで極板群を形成する。これ以外は、鉛蓄電池ＡＲと同様にして、鉛蓄電池ＢＲを組み立てる。
【００８７】
［評価１：深放電サイクル試験］
以下の充放電条件で、４０℃にて、５０％の放電深度で、鉛蓄電池の深放電サイクル試験を行う。深度５０％放電時の放電末期の電圧が１．６７Ｖ／セルを下回るときのサイクル数を深放電サイクル寿命の指標とする。鉛蓄電池ＢＲの結果を１００％としたときの比率を各表に示す。
【００８８】
＜充放電条件＞
放電：０．２５ＣＡの定電流で２時間放電する。
充電：２．６Ｖ／セルの一定電圧で、最大電流０．２５ＣＡで５時間充電する。
【００８９】
［評価２：ハイレートＰＳＯＣサイクル試験］
表１に示すパターンで、４０℃にて、鉛蓄電池のハイレートＰＳＯＣサイクル試験を行う。端子電圧が１．２Ｖ／セルに到達するまでのサイクル数をハイレートＰＳＯＣサイクル寿命の指標とする。鉛蓄電池ＢＲの結果を１００％としたときの比率を各表に示す。なお、表１において、「ＣＣ放電」とは「定電流放電」を意味し、「ＣＶ充電」とは「定電圧充電」を意味する。
【００９０】
【表１】
2019021692.tif 000003
【００９１】
［評価３：モス短絡加速試験］
以下の充放電条件で、４０℃の水槽内で、充放電試験を行う。モス短絡が発生する場合は○、モス短絡は発生しない場合は×を表２、３に表示する。
【００９２】
＜充放電条件＞
放電：０．２５ＣＡの定電流で２時間放電する。
充電：２．６Ｖ／セルの一定電圧で、最大電流０．２５ＣＡで５時間充電する。
上記充放電を２７０サイクル繰り返し、２７０サイクル到達前に、充電末期（５時間目）の電流が０．２５ＣＡに到達した場合には、モス短絡が発生していると判定する。
【００９３】
【表２】
2019021692.tif 000004
【００９４】
【表３】
2019021692.tif 000005
【００９５】
表２、３に示すように、Ｒ２／Ｒ１比を１５〜４２０の範囲内に制御することで、深放電サイクル試験およびハイレートＰＳＯＣサイクル試験のいずれにおいても優れた寿命性能を有する鉛蓄電池が得られることが理解できる。中でも、Ｒ２／Ｒ１比を２５以上とすることでハイレートＰＳＯＣサイクル寿命が顕著に向上しており、Ｒ２／Ｒ１比を５０以上とすることでハイレートＰＳＯＣサイクル寿命が更に顕著に向上している。また、ｓ２／ｓ１比を１０〜５００の範囲内に制御することで、モス短絡の発生が顕著に抑制されている。
【００９６】
図２に、鉛蓄電池Ａ３と鉛蓄電池Ｂ３の深放電サイクル試験の結果を棒グラフで対比して示す。この対比から、正極板を袋状セパレータで包装することにより、負極板を袋状セパレータで包装する場合に比べて、深放電サイクル寿命が顕著に向上することが理解できる。
【００９７】
図３に、鉛蓄電池Ａ１〜Ａ８および鉛蓄電池Ｂ１〜Ｂ８のＲ２／Ｒ１比とハイレートＰＳＯＣサイクル寿命との関係を示す。図３に示されるように、正極板を袋状セパレータで包装する場合、Ｒ２／Ｒ１比が１５未満では、負極板を袋状セパレータで包装する場合よりもハイレートＰＳＯＣサイクル寿命が低くなる。すなわち、正極板を袋状セパレータで包装する場合、良好なハイレートＰＳＯＣサイクル寿命を得るには、Ｒ２／Ｒ１比を制御することが重要である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源や、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【００９９】
１：鉛蓄電池、２：正極板、２ａ：正極板の耳部、３：負極板、３ａ：負極板の耳部、４：袋状セパレータ、５：負極棚部、６：正極棚部、７：負極柱、８：貫通接続体、９：正極柱、１１：極板群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：正極端子、１７：負極端子、１８：液口栓
【図１】
2019021692.tif 000006
【図２】
2019021692.tif 000007
【図３】
2019021692.tif 000008
【国際調査報告】
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2019021692.tif 000010
2019021692.tif 000011
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