(57)【要約】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法は、複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む混合物を、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法により、回収し、複数の有効成分を得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む混合物を、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法により、回収し、複数の有効成分を得る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法。
【請求項２】
前記混合物に含まれるいずれか２種の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の分子量差が、２００以上である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法。
【請求項３】
前記混合物が、少なくとも１種の有機化合物と少なくとも１種の有機金属錯体とを含む請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法。
【請求項４】
前記有機金属錯体が、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）を含有するリン光発光ドーパントである請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法。
【請求項５】
前記混合物が、アントラセン誘導体、ジアリールアミン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体のうち少なくとも１種を含有する請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法。
【請求項６】
複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む混合物を得る工程と、
前記混合物から、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法により有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む溶出液を分画回収して複数の有効成分を得る工程と、
を経て有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法に関し、特に、マスク等の成膜機器から有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を効率的に回収することができ、回収した材料を有機エレクトロルミネッセンス素子に適用可能な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物を利用した電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｉｏｄｅ：「ＯＬＥＤ」、「有機ＥＬ素子」ともいう。）、有機光電変換素子、及び有機トランジスタなどの種々の電子デバイスが開発され、それらの技術的進展に伴い、様々な産業・市場分野での普及が進んでいる。
例えば、有機電子デバイスの典型的例である有機ＥＬ素子は、ディスプレイや照明、インジケータなどの様々な分野で利用が始まり、既に液晶ディスプレイや発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）とともに現在の生活に入り込み、これから飛躍的普及拡大期を迎えようとしている。【０００３】
しかし、有機ＥＬ素子等の有機電子デバイスの発展を促進するためには、その研究・開発過程で解決しなければならない問題は数多く残存している。とりわけ、有機化合物を利用することに由来する種々の問題が、各種有機電子デバイスに共通する、又は、特有の問題として残存している。これらの解決すべき問題は、量子効率や発光寿命等の性能の一層の向上と、生産性の一層の向上すなわちコストダウンとに直結する究極的課題であると言える。
上記究極的課題のうち、性能面の課題については、電子ディスプレイにおいては、有機ＥＬ素子は、既にスマートフォンのメインディスプレイに使われていることや、５０インチを超える大型ディスプレイが商品となって市場に出ていること、照明・サイネージにおいても、白色素子で１３９Ｌｍ／Ｗという、蛍光灯の約２倍の発光効率が達成されていることや赤色リン光素子や緑色リン光素子では輝度半減寿命が１００万時間の長寿命化が達成されており、最も難しい青色リン光素子でも１０万時間を超える結果も出ていることから、精緻な層構成や細心の注意を払った成膜を施してやることで、既に実用に十分なレベルには達しているものと思われる。【０００４】
一方、生産性、つまりコスト面の課題に関しては、まだまだ改善の余地が大きい。
有機エレクトロルミネッセンスは自発光であり、発光色は発光層を構成する発光材料で一義的に決まるため、基本的には赤（Ｒｅｄ：Ｒ）、緑（Ｇｒｅｅｎ：Ｇ）、青（Ｂｌｕｅ：Ｂ）の画素ごとに、それぞれの発光色の有機ＥＬ素子を作り、それをアレイ化してディスプレイにする方法（ＲＧＢサイド・バイ・サイド方式）が採用されている。ＲＧＢサイド・バイ・サイド方式を用いて蒸着成膜する場合、シャドーマスクを微妙にずらしながら各画素を形成していくため、画素に該当する部分以外の成分はシャドーマスク上に残存することになる。また、蒸着機器内部の汚染を防止するために、一般に防着板が設置されており、画素に到達しない材料はシャドーマスク、防着板やシャッター等の部材に堆積することになる。【０００５】
上記のような問題及び状況から、有機ＥＬ素子を蒸着成膜法により作製する場合には、材料の利用効率を向上するために様々な検討が行われている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１においては、シャドーマスク等に付着した有機材料を真空中で昇華することにより分離、回収し、再利用する旨、開示されている。ただし、有機ＥＬ素子の性能は材料の純度に大きく影響されることが知られており、極少量の不純物が性能に悪影響を与えることが知られている。特許文献１においては、昇華法により精製することも可能である旨が、開示されているものの、蒸着工程で生じた極微量の不純物を除去する、及び複数成分から単一成分を得るに際し、昇華法は精製度の観点で精製法として十分ではない。【０００６】
また、材料の純度を向上させるためには、理論段数の高い手法として超臨界クロマトグラフィー法が知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、超臨界又は亜臨界の溶媒に有機ＥＬ材料を接触させる工程を有する精製方法により有機ＥＬ材料を精製することで、デバイスの性能が良化することが開示されている。ただし、ここで開示されている手法は、合成材料の精製に用いられているのみであって、成膜機器からの回収材料に対する有効性については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２９８４４号公報
【特許文献２】特開２００５−０２２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、マスク等の成膜機器から有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を効率的に回収することができ、回収した材料を有機エレクトロルミネッセンス素子に適用可能な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、複数種の有効成分である有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む混合物を、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法により、分離精製し、複数の有効成分を得ることによって、基板上に成膜され発光層として有効利用される有機材料以外の、例えば、マスク等に付着した有機材料を回収、再利用することで有機材料の利用効率を高めることができることを見いだし、本発明に至った。また、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法は、非常に理論段数の高い精製方法であるために、極微量の不純物を除去することが可能で、当該手法により回収した材料を有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができることを見いだした。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１０】
１．複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む混合物を、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法により、回収し、複数の有効成分を得る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法。【００１１】
２．前記混合物に含まれるいずれか２種の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の分子量差が、２００以上である第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法。【００１２】
３．前記混合物が、少なくとも１種の有機化合物と少なくとも１種の有機金属錯体とを含む第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法。【００１３】
４．前記有機金属錯体が、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）を含有するリン光発光ドーパントである第３項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法。【００１４】
５．前記混合物が、アントラセン誘導体、ジアリールアミン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体のうち少なくとも１種を含有する第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法。【００１５】
６．複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む混合物を得る工程と、
前記混合物から、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法により有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む溶出液を分画回収して複数の有効成分を得る工程と、
を経て有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、マスク等の成膜機器から有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を効率的に回収することができ、回収した材料を有機エレクトロルミネッセンス素子に適用可能な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法を提供することができる。【００１７】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の材料利用効率を向上させることができる。ここで材料利用効率について、蒸着成膜を例にとり詳述する。
蒸着は真空チャンバー中に、有機材料を入れた蒸着セルを設置し、基板を対向させて設置し、蒸着セルを加熱することで行われる。蒸着セルの正面がもっとも蒸着レートが高く、中心から離れるにつれて蒸着レートは低下する。【００１８】
蒸着された薄膜の膜厚均一性が要求されるため、蒸着セルと基板の距離を離す必要がある。例えば、１辺２００ｍｍの正方形の領域に蒸着する場合、中心部の膜厚に対する周辺部の膜厚を９５％に抑えたいとする。蒸着の放出角依存性を（ＣＯＳθ）の２．５乗と仮定すると、蒸着セルと基板の距離は１０２８ｍｍ離す必要がある。このとき、２００ｍｍ角の領域に蒸着される材料の割合は、２．０６％となり、残りはチャンバーへの付着を防ぐために配置された防着板などに付着堆積する。【００１９】
また、フルカラーの表示を担うため、有機発光材料はシャドーマスクを用いて、光の三原色（赤、青、緑）の画素にパターニングされる。このため、表示画素領域に蒸着される有機材料の割合は１／３以下となり、残りの２／３以上の材料はシャドーマスクに堆積する。【００２０】
したがって、発光画素に蒸着される割合は約１％未満で、残りの約９９％はシャドーマスクや防着板に付着することになる。【００２１】
上述のように、蒸着成膜における材料利用効率は理論上１％程度であるものと考えられ、材料利用効率の向上は材料コストの低減のみならず、有機ＥＬ素子全体のコスト低減にも大きな効果を有する。ここでは、蒸着法を例にとって説明したが、塗布成膜法の一つであるマスクを利用した塗布成膜法についても、利用効率の多寡はあるにせよ、材料利用効率を高めることはコスト面でのメリットが大きい。
また、有機ＥＬ素子用材料は高純度が要求されていることから、精製コストが大きく付加価値の高い材料であり、再利用を望まれている。
特に、発光材料等に用いられるＩｒ又はＰｔを含有する有機金属錯体は、その機能が高いことから高価であるとともに、Ｉｒ又はＰｔは、金属としての有用性及び希少性の観点でも再利用が望まれている。【００２２】
再利用にあたり、特にＩｒ等の金属元素を含有する有機金属錯体は、蒸着成膜工程による加熱により微量ながらも分解又は化学変化を受けることが知られており、長時間の蒸着成膜においては経時によってデバイス性能が変化していくことが知られている。
例えば、Ｉｒ有機金属錯体を高温条件に保持した場合、配位子が置換し、置換位置異性体を生じるケースがあることが知られている。このような置換位置異性体を分離するには、微妙な構造の差異を認識可能な回収方法が必要であるが、液体クロマトグラフィー法やゲル浸透クロマトグラフィー法による分離は困難なケースが多い。また、複数の精製方法を組み合わせたり、繰り返し実施したりすることにより、分離自体は可能となるが、この場合には精製コストの点で不利となる。
また、有機化合物と有機金属錯体の混合物を昇華法により回収しようとした場合、混合物上に被膜が形成されたり、混合物の色味が変化するケースがあり、昇華効率が低下したり、昇華精製物の純度が向上しないという課題があった。
上記のように、有機ＥＬ素子用材料の回収、再利用は、生産性を向上させる観点から望まれているものの技術的な困難さとコスト面での課題があった。【００２３】
また、本発明によれば、低コストで有機ＥＬ素子用材料の材料利用効率を向上させることが可能である。この理由として、他の手法と比較しながら、下記、詳述する。
一般に、有機ＥＬ素子の性能は、材料の純度に大きく影響されることが知られている。これは、薄膜内に不純物が存在した場合、キャリア輸送や励起子の生成及び拡散に影響を与えるためと考えられる。
これを裏付ける事象としてＬＥＤを挙げることが可能であり、有機ＥＬと同様にキャリア移動と再結合及び再結合により生じた励起子からの発光を利用するＬＥＤでは、材料の純度向上及び純度管理が性能に直結する重要要因である。このような事由からＬＥＤに用いられる無機半導体材料の純度は９９．９９９９％以上である。
有機ＥＬの場合、機能層を構成する材料は有機材料であり、該有機材料の純度は９９．５％以上、好ましくは９９．９％以上が求められている。有機材料を無機半導体材料と同程度まで高純度精製するには、多大な困難が伴い、事実上、不可能である。
一般的な有機材料の精製手法として、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー及び昇華精製方法等の手法が知られている。これらの手法の精製機構及び特徴を下記表Ｉにまとめた。なお、表Ｉにおいて、精製度の評価◎、○、△、×は、この順に精製度が低くなることを示す。また、コストの評価○、△、×は、この順にコストが高くなることを示す。【００２４】
【表１】
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【００２５】
再結晶法（晶析法を含む）は、溶質溶解度の溶媒に対する温度依存性又は単一溶媒と混合溶媒の溶解度差を利用した精製法であり、材料を単結晶化することで高純度精製が可能である。また、晶析法は、低純度材料の純度向上に一般的に用いられる手法であるが、高純度化するには単結晶化を行う必要がある。ただし、材料の単結晶化には材料毎にノウハウが必要であり、大量のサンプルを一度に単結晶化することは容易ではない。また、単結晶中にも溶媒分子等の不純物が含まれることが多く、単結晶を有機ＥＬ素子用材料として用いる際には単結晶中に含まれる溶媒分子が問題となる可能性がある。【００２６】
カラムクロマトグラフィー法及び液体クロマトグラフィー法は、シリカゲル及び修飾シリカゲルと溶質の相互作用による吸脱着平衡を利用した精製機構を有しており、純度９９．０％以上までの純度精製には一般的な手法である。ただし、本手法においては、高純度精製するために吸着力を高めた場合(吸着平衡を高めた場合)、展開時間が長時間にわたり、また、展開時間の分だけ展開液（有機溶媒）を流し続けなければならず、溶媒のコストが課題となる。【００２７】
ゲル浸透クロマトグラフィーは、ゲル細孔サイズの透過速度差を利用した精製機構を有しており、分子量又は分子サイズの差異を認識することが可能である。本手法は、精製機構から明らかなように類似の分子量又は分子サイズが近似した複数材料の分離精製には適しておらず、高純度精製を行う場合には、クロマトグラフィー法(カラムクロマトグラフ
ィー、液体クロマトグラフィー)と併用されることが常である。また、本手法はクロマト
グラフィー法と同様に展開液に多量の有機溶媒を必要とする等、コスト面での課題を抱えている。【００２８】
昇華精製法は、材料固有の昇華温度を精製機構としており、一般に高真空条件下、ガラス管内の一方に材料を設置し、材料を設置した部分のガラス管を加熱することで材料を昇華、もう一方の方向へ移動させ、温度勾配によって材料を再度固化させる手法である。本手法は昇華という材料の変態を伴うため、精製前固体に含まれる溶媒等の低沸点化合物の完全除去が可能である点、また昇華しない材料の除去が可能であることから有機ＥＬ材料の精製に一般に使用される手法である。ただし、昇華後の再固化は温度勾配に依存しており、また高真空下の気体材料をガラス管外側の温度変化で制御しなければならず、昇華温度が近似した材料（類縁体）の分離精製には不適である。
また、複数材料を分離回収するには、さらに多大な苦労が伴うことが知られている。例として、上述した有機エレクトロルミネッセンス材料の回収を例にとり説明する。
上述したとおりシャドーマスクを用いて蒸着成膜によりフルカラー表示装置を製造する場合、表示画素領域には少なくとも発光材料とホスト材料の２種類が含まれる。また、赤、青、緑の画素それぞれを同じシャドーマスクを用いて真空成膜する場合には、複数の発光材料と複数のホスト材料がシャドーマスク上に堆積することとなる。このような複数材料混合物から、単一の材料を回収することを、上述の精製方法それぞれに対して考えてみる。
複数材料の回収を、再結晶法で行う場合、前述のとおり、再結晶は溶質（材料）の溶媒に対する温度依存性を利用した精製法であることから、比率の少ない材料を精製することは困難である。また、一般に有機ＥＬL素子用材料は、いずれも溶媒に難溶性であるため、材料それぞれの溶解度差が分離に十分では無いという問題点もある。もちろん再結晶法を繰り返す等の手法を用いることで複数成分をそれぞれ回収することは理論的には不可能では無いものの、多大な苦労を伴うことが明らかである。このように、再結晶法は複数材料の回収には不向きであり、一般に大多数を占める主成分に対し、極少量の不純物が混入している場合に用いられる精製方法である。
カラムクロマトグラフィー法、液体クロマトグラフィー法及びゲル浸透クロマトグラフィーは上述したとおり、シリカゲルと溶質の相互作用又は分子サイズ差異といった分子単独の性質を利用した精製方法であり、複数材料の回収には適した手法である。ただし、前述したようにコスト面での課題が大きく実用には適していない。
複数材料を昇華精製法で回収する場合、各材料の昇華温度差異が重要なポイントであり、温度勾配を如何に制御することができるかが回収の重要なポイントである。しかしながら、昇華精製が高真空条件下で実施され、ガラス管内部の熱分布を均一にするには、さらなる検討と機器設計が必要であり、温度勾配の制御は容易では無い。このように、昇華精製法は複数材料の回収には不向きであり、再結晶法と同様に大多数を占める主成分の精製又は溶媒等の低沸点化合物の除去に用いられるのみである。
複数材料の混合物から単一材料を回収する精製方法について上述したとおり、再結晶法及び昇華精製法は、原理的な問題を含有しており不向きである。また、クロマトグラフィー法は、各分子のそれぞれを認識区別した精製機構であるために、手法としては適しているものの、実際の精製には工数の増大、コスト増加といったデメリットがあり、容易では無い。【００２９】
上述のように、既存の精製手法は、いずれもメリット、デメリットを有しており、単一の手法で高純度精製を行うことは困難であった。また、有機ＥＬ材料に求められるような高純度精製を実施しようとした場合には、複数の精製手法を組み合わせて用いる必要があり、コスト面での課題も有していた。
また、ＬＥＤにおける無機材料の精製には、ゾーンメルト法やチョクラルスキー法が用いられている。これらの手法は、材料の結晶性の高さを利用し、加熱溶解した材料を固化させることによって高い純度を実現している。有機材料に対しても結晶性の高いベンゾフェノン等に対して、チョクラルスキー法を用いた大きな単結晶が得られている（Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ， 99, 1009(1990)）。しかしながら、有機ＥＬ素子用材料は、有機ＥＬ素子の有機層としてアモルファス膜を形成することが性能発現に必須の要素として知られており、結晶性の低い材料が一般的に用いられている。アモルファス性を高めようと設計されている有機ＥＬ素子用材料の精製に対し、高結晶性材料の精製に用いられる手法を適用するにはかなりの困難を伴うことが想定され、不適である。【００３０】
上記の手法に対し、本発明の超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法は、カラムクロマトグラフィー法と同様、溶質とシリカゲル又は修飾シリカゲルの吸脱着平衡を利用した精製機構を有している。さらに特徴的には、展開液が超臨界又は亜臨界状態にあることである。超臨界又は亜臨界状態を用いるクロマトグラフィー法は、液体クロマトグラフィー法に比較して展開液の拡散性に優れるため、より効率的な吸脱着が可能となり、非常に理論段数の高い精製を実現することが可能である。このような高い精製効率が可能となることで、成膜時又は経時にて生じた極微量の不純物を効率的に分離し、有効成分を回収することが可能である。また、超臨界又は亜臨界状態を実現するために、ＣＯ２をモディファイヤとともに用いる場合、展開液のコストはＣＯ２とモディファイヤに依存するが、ＣＯ２コストが低いこと、必要なモディファイヤ量が少ないことから精製コストの観点でも優位である。さらに溶出したＣＯ２は気化するため、溶出液には少量のモディファイヤのみが残存し、回収材料を高濃度に含んだ溶液を得ることが可能であり、溶媒留去に要する時間及びコストの低減が可能であるという利点も有している。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】超臨界流体クロマトグラフィー法における充填カラムを用いた装置の概略図
【図２】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図
【図３】表示部Ａの模式図
【図４】画素の回路を示した概略図
【図５】パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法は、複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む混合物を、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法により、回収し、複数の有効成分を得る。
この特徴は、本実施形態に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
【００３３】
本発明の実施態様としては、前記混合物に含まれるいずれか２種の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の分子量差が、２００以上であることが、回収効率向上の点で好ましい。
【００３４】
前記混合物が、少なくとも１種の有機化合物と少なくとも１種の有機金属錯体とを含むことが好ましい。これにより、高価な有機金属錯体を回収して再利用することで、製造コストを削減することができる。
【００３５】
前記有機金属錯体が、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）を含有するリン光発光ドーパントであることが、環境負荷の低減及び製造コスト削減の点で好ましい。
【００３６】
前記混合物が、アントラセン誘導体、ジアリールアミン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体のうち少なくとも１種を含有することが、製造コスト低減の点で好ましい。
【００３７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法は、複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む混合物を得る工程と、前記混合物から、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法により有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む溶出液を分画回収して複数の有効成分を得る工程と、を経て有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を製造する。
これにより、マスク等の成膜機器から有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を効率的に回収することができ、回収した材料を有機エレクトロルミネッセンス素子に適用可能な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法を提供することができる。
【００３８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本発明において「％」や「ｐｐｍ」等の比率は、質量基準とする。
【００３９】
［本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法の概要］
本発明の有機ＥＬ素子用材料の回収方法は、複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む混合物を、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法により、回収し、複数の有効成分を得る。
【００４０】
＜混合物＞
本発明に係る混合物は、複数種の有機ＥＬ素子用材料を含む。
このような混合物は、例えば、有機ＥＬ素子の成膜装置内部に付着した混合物を用いることができ、当該混合物の回収方法としては、例えば、溶解度の高い溶媒に溶かす方法、超臨界洗浄する方法、昇華分離する方法、部材にシート状マスク等を設置しマスク等を分離する方法やレーザー光を照射し剥離させる方法等が挙げられる。
溶解度の高い溶媒に溶かす方法としては、アセトンやクロロベンゼン等の有機溶媒に蒸着マスクを浸漬する方法や、有機溶媒をマスクにスプレー塗布回収する方法等の公知の方法を用いることができる。
また、超臨界洗浄する方法として、有機物である有機ＥＬ材料が付着したメタルマスクに、亜臨界又は超臨界流体を接触させることにより溶解して、メタルマスクの有機ＥＬ材料を回収する方法がある。また、亜臨界又は超臨界流体を亜臨界流体処理室にメタルマスクを納め、処理室内でメタルマスクを洗浄する方法、メタルマスクに直接、亜臨界又は超臨界流体を散布する方法等がある。ＣＯ２をベースとする亜臨界又は超臨界流体は６０℃以下（ 望ましくは４０℃以下）という比較的低温での処理が可能となり、メタルマスク
そのものの熱変形を防止することができ、安定した状態で、精度の高いメタルマスクそのものも再利用できるという利点がある。また、回収した亜臨界又は超臨界流体は、圧力及び温度を調整することでＣＯ２が気化するとともに溶液へと変化するため、高濃度の有機ＥＬ材料が含まれる溶液あるいは有機ＥＬ材料が固体化し分散した溶液を得ることが可能となるメリットも有している。本発明においては、亜臨界又は超臨界流体を用いた超臨界洗浄により混合物を回収することが好ましい。
【００４１】
部材にシート状マスクを設置しマスクを分離する方法としては、マスクの片側又は両側に高分子樹脂を主体とする保護層を形成する方法が知られている。つまり、金属製マスク／保護層又は保護層／金属製マスク／保護層という構成を基本構成としている。
このような構成にしておくと、パターン形成時に、高分子樹脂を主体とする保護層をパターン形成用基材に密着させて使用する場合には、保護層上に有機ＥＬ素子用材料が堆積するのみでなく、パターン形成用基材への傷付けを少なくなくすることができる。パターン形成用基材への傷付けが少なくなることにより、被膜剥離による異物化の問題がなくなり、さらにパターン形成用マスクを洗浄せずにそのまま、又は簡単な洗浄を施すだけで、繰り返し再利用が可能になり、金属製パターン形成用マスクの作製コストが高いといった問題点を実質的に回避することが可能になる。
【００４２】
前記混合物に含まれる有機ＥＬ素子用材料とは、後述する陽極と陰極との間に形成される有機機能層（「有機ＥＬ層」、「有機化合物層」ともいう。）に用いることが可能な化合物をいう。
【００４３】
有機ＥＬ素子用材料として用いられる化合物としては、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層及び電子輸送層等の有機機能層に一般的に用いられる公知の化合物である。
【００４４】
（１）発光層に用いられる化合物
発光層に用いられる化合物については、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７〜２６頁に記載の化合物が挙げられる。また、発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でもよく、さらに前記発光材料を側鎖に導入した高分子材料や前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。なお、上述したように、発光材料は、発光性能の他に、正孔注入機能や電子注入機能を併せ持っていてもよいため、後述する正孔注入材料や電子注入材料のほとんどが発光材料としても使用できる。
有機ＥＬ素子を構成する層において、その層が２種以上の有機化合物で構成されるとき、主成分をホスト、その他の成分をドーパントといい、発光層においてホストとドーパントを併用する場合、主成分であるホスト化合物に対する発光層のドーパント（以下発光ドーパントともいう）の混合比は好ましくは質量で０．１〜３０質量％未満である。
【００４５】
発光層に用いられるドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
蛍光性ドーパントの代表例としては、例えば、アントラセン誘導体、ジアリールアミン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体、その他公知の蛍光性化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明における発光層に用いられる材料として、リン光性化合物を含有することが好ましい。
リン光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．００１以上の化合物である。リン光量子収率は好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上である。上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒の何れかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。
【００４７】
リン光性ドーパントはリン光性化合物であり、その代表例としては、好ましくは元素の周期律表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）であり、中でも好ましくはイリジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物であり、最も好ましくはイリジウム化合物である。
【００４８】
ドーパントの例としては、以下の文献又は特許公報に記載されている化合物である。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３巻４３０４〜４３１２頁、ＷＯ００／７０６５５、同０１／９３６４２、同０２／０２７１４、同０２／１５６４５、同０２／４４１８９、同０２／０８１４８８、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、同２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、同２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等。
【００４９】
以下に、リン光性ドーパントの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化１】
2018173728.tif 000004
【００５０】
【化２】
2018173728.tif 000005
【００５１】
【化３】
2018173728.tif 000006
【００５２】
上記ホスト化合物としては、例えばカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するものが挙げられ、後述の電子輸送材料及び正孔輸送材料もその相応しい一例として挙げられる。青色又は白色の発光素子、表示装置及び照明装置に適用する場合には、ホスト化合物の蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下であることが好ましく、リン光性ドーパントを用いる場合、ホスト化合物のリン光の０−０バンドが４５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【００５３】
発光ホストの具体例としては、例えば以下の文献に記載されている化合物が好適である。
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【００５４】
（２）正孔注入層及び正孔輸送層に用いられる化合物
正孔注入層に用いられる化合物（正孔注入材料）は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものである。また、正孔輸送層に用いられる化合物（正孔輸送材料）は、電子の障壁性を有するとともに正孔を発光層まで輸送する働きを有するものである。したがって、本発明においては、正孔輸送層は正孔注入層に含まれる。これら正孔注入材料及び正孔輸送材料は、有機物、無機物のいずれであってもよい。
具体的には、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、ポルフィリン化合物、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。これらのうちでは、アリールアミン誘導体及びポルフィリン化合物が好ましい。アリールアミン誘導体の中では、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物が好ましく、芳香族第三級アミン化合物がより好ましい。
【００５５】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと略す。）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
また、正孔輸送層の正孔輸送材料は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、正孔輸送材料は、正孔輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。
【００５６】
（３）電子注入層及び電子輸送層に用いられる化合物
電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。この電子注入層に用いられる化合物（電子注入材料）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【００５７】
また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３と略す。）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。
その他、メタルフリーやメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【００５８】
電子輸送層に用いられる好ましい化合物は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、電子輸送層に用いられる化合物は、電子輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。
【００５９】
本発明に係る混合物に含まれる上述の有機ＥＬ素子用材料のうち、いずれか２種の有機ＥＬ素子用材料の分子量差が、２００以上であることが、回収効率向上の点で好ましい。より好ましくは、分子量差が５０００以下であることが好ましく、２００〜２０００の範囲内であることがさらに好ましく、３００〜１０００の範囲内であることが特に好ましい。
【００６０】
また、本発明に係る混合物が、少なくとも１種の有機化合物と、少なくとも１種の有機金属錯体とを含むことが好ましい。一般に有機金属錯体は高価であるから、回収して使用することで製造コストを大幅に低減することができる。
前記有機金属錯体としては、上述したリン光発光ドーパントが挙げられ、Ｉｒ又はＰｔを含有するリン光発光ドーパントであることが、製造コスト削減可能な点で好ましい。具体的には、Ｉｒを有する有機金属錯体であることが、環境負荷低減及び製造コスト削減の観点から好ましい。
【００６１】
また、前記混合物が、アントラセン誘導体、ジアリールアミン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体のうち少なくとも１種を含有することが好ましく、アントラセン誘導体、ジアリールアミン誘導体のいずれかであることが好ましく、アントラセン誘導体であることがより好ましい。
好ましいアントラセン誘導体、ジアリールアミン誘導体、ピレン誘導体及びペリレン誘導体としては下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化４】
2018173728.tif 000007
【化５】
2018173728.tif 000008
【化６】
2018173728.tif 000009
【００６３】
＜有効成分＞
本発明の有機ＥＬ素子用材料の回収方法により、前記混合物から、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法により、回収して得られる複数の有効成分とは、有機ＥＬ素子用材料として有効な成分を意味しており、有機ＥＬ素子の成膜工程で生じる極微量の不純物はこれに該当しない。
また、有効成分とは、有機材料又は金属錯体材料のいずれかであることが好ましく、複数の有効成分は、複数の有機材料であっても良いし、複数の金属錯体材料であっても良いし、有機材料と金属錯体材料がそれぞれ単独又は複数含まれる材料のいずれであっても良い。特に好ましくは、有機材料と金属錯体材料のいずれもが含まれることである。
また、含まれる有効成分について、蒸着成膜法によるシャドーマスクからの回収を例にとり考えてみる。複数の層を同一のシャドーマスクを使用して形成する場合、各層の材料がシャドーマスク上にも堆積することとなる。また、各層それぞれで異なるシャドーマスクを利用する場合、各層を構成する材料が単独である場合には、単一の材料が堆積する。画素を形成する領域を考えると、単一色画素を形成する場合には、発光ドーパントとホストの少なくとも２種類が堆積することになり、所望の色を得るために、複数の発光ドーパントを用いるケース、性能の調整のために複数のホストを用いるケースもある。また、白色発光を得る場合には、少なくとも２種の発光ドーパントとホストにより層が形成される必要がある。このように、画素層を形成する場合には複数の材料が混合されることになり、また、近年ではデバイスの高機能化を意図してこれまで単一の材料のみで形成されていた機能層も、複数の材料を混合又は積層して形成されるケースが多くなっている。このように、特に近年では複数材料混合物から単一材料を回収する方法への期待が高まっているのが実情である。
有効成分が１つのみ、例えば、機能層が単独材料のみで蒸着成膜され、シャドーマスク上に単一の材料のみが形成されている場合については、既に種々の精製法を用いた回収検討が実施され、その一部は再利用されている。ただし、近年においては機能層が単独材料で形成されること、一つのシャドーマスクを用いて形成されることは少なくなっており、有効成分が複数含有される混合物から単一材料それぞれを回収する精製方法についての期待が高まっている。しかしながら、その回収方法について未だ技術的に確立された手法は存在せず、単独材料の回収に用いられている昇華精製法も上述のとおり、その精製機構の観点から原理的に不適である。
本発明における複数の有効成分として、有機ＥＬ素子における発光層、つまり、発光ドーパントとホスト材料の少なくとも２種の有効成分を好適な例として挙げることができ、発光層以外の機能層であっても複数の材料が混合又は積層されて用いられているケース、あるいはシャドーマスク上等、発光に寄与する領域以外に堆積した材料等も挙げることができるのは言うまでもない。
リン光発光性ドーパントは、希少金属であるＩｒやＰｔ等を含有することなどもあり、一般に高コストであり回収の要望が高い。ただし、一般にリン光発光性ドーパントは、金属錯体であることから、ホストに比較して難溶性であり再結晶法により精製が難しい。また、ホストに比較して分子量が大きいため、昇華精製法による分離を試みた場合、ホスト材料が一部堆積した上部にドーパントが堆積してしまう等、分離回収は容易では無い。
蛍光発光性ドーパントは、一般に有機物のみで形成され、ホスト材料と分子構造や分子量、溶解性が類似していることが多い。このため、再結晶による分離が難しいのみならず、昇華精製による精製も容易では無い。また、一般に複数成分の分離に有効な手段であるクロマトグラフィー法に対しても、分子構造や分子量が類似しているため、その分離には条件検討が必要となる等、多大な努力が必要とされる。
発光ドーパントはその機能性が高いため、その他の電子輸送材料や正孔輸送材料に比較して数倍から場合によっては１０倍以上の高価で取引されるケースもあり、有機ＥＬ素子を形成する各機能層において発光層に含まれる有効成分の分離回収はデバイス製造コスト低減のためにも特に効果が大きい。
【００６４】
本発明における複数の有効成分とは、有機ＥＬ素子用材料として複数の成分を示し、このとき、１つの有効成分は、異性体を含有してもよい。なお、異性体には、構造異性体と立体異性体の２つの分類が存在するが、本発明における異性体は、立体異性体であるものと定義する。なお、本発明において、好ましくは回転異性体、光学異性体、アトロプ異性体等の異性体を含有することが好ましい。
また、特開平７−８９９５０号公報に示されるように、通常、精製においては光学異性体等の異性体を分離することが知られている。異性体は、生体への影響が異なる場合があり、分離精製を必要とするケースも存在するが、本発明における有効成分において、分離精製の必要はない。なぜならば、本発明における異性体は近似した物性値を有するためである。異性体を有する材料は、異性体を除去せずに、異性体の含有混合物を有効成分として得ることが好ましい。
【００６５】
＜超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法＞
クロマトグラフィー法とは、固定相に微粒子シリカゲルを用い、そこに化合物（Ａ）を吸着させ、それを溶離液と呼ばれる移動相（Ｂ）で徐々に溶出させて行くという方法である。
このとき、シリカゲル表面と化合物（Ａ）との相互作用（吸着）に対して、化合物（Ａ）と移動相（Ｂ）との相互作用が拮抗する場合、化合物（Ａ）はシリカと移動相（Ｂ）との間で、吸着−脱着の平衡を繰り返し、シリカとの相互作用が小さい場合は早く、相互作用が大きい場合には遅く、溶出して行く。
このときに、吸着−脱着平衡の往復回数が大きいほど理論段数（すなわち精製効率）が増大することから、クロマトグラフィー法による精製効率は、固定相の長さに比例し、移動相の通過速度にも比例し、固定相の表面積にも比例することになる。
【００６６】
本発明では、クロマトグラフィー法の中でも、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法を用いる。超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法は、後述するが、高度の理論段数を実現でき、また、大過剰の貧溶媒を濃縮する問題がない点で好ましい。
【００６７】
貧溶媒濃縮の問題を解決する手段が、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法であり、超臨界又は亜臨界流体（超臨界又は亜臨界二酸化炭素）を用いたクロマトグラフィー法である。
超臨界二酸化炭素は、二酸化炭素を高温高圧で超臨界流体にしたものであり、その他の物質もこのような超臨界流体にすることは可能であるが、比較的低い圧力と温度で超臨界状態を実現できることから、クロマトや抽出では専ら二酸化炭素が使われている。
【００６８】
この超臨界二酸化炭素には、普通の流体や液体とは異なった特徴がある。それは、温度と圧力を変化させることで、溶解したいものの極性に合わせて、連続的に極性を変化させることができることである。
例えば、魚の頭に含まれているドコサヘキサエン酸を選択抽出する際にも、この超臨界二酸化炭素が使われており、接着剤を用いている特殊な衣類のクリーニングにも、皮脂は溶かして接着剤は溶かさない超臨界二酸化炭素を温度と圧力の制御で作ることにより、成し遂げている。
このように様々な極性を持たせることができる超臨界二酸化炭素であるが、比較的低い温度と圧力の領域で形成される超臨界二酸化炭素の極性は、シクロヘキサンやヘプタン程度である。現在市販されている超臨界クロマトグラフィー装置では、この程度の極性の超臨界二酸化炭素が、装置内で作られ、それが良溶媒と混合されてカラム内に入り、通常のＨＰＬＣと同様の機構で化合物の精製が行われる。
【００６９】
超臨界二酸化炭素を用いたクロマトグラフィーシステムでは、カラムを通過した後に流体が検出器に入るが、通常はその段階までは高温高圧状態が保たれ、二酸化炭素も超臨界流体として存在している。その後常温常圧で分取されるまでの間に二酸化炭素はガスとなり、分取時には自ら溶液から抜けていくために、貧溶媒の濃縮が不要となる。この時、参考文献（生物工学会誌８８巻、１０号、５２５〜５２８ページ、２０１０年）に記載の機液分離機構等を備えた二酸化炭素回収装置によって二酸化炭素を回収することが可能であり、再び超臨界流体としての利用も可能である。
【００７０】
また、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法は、液体クロマトグラフィー法と比較して、非常に理論段数の高い精製方法であるために、極微量の不純物を除去することが可能であるという利点を有している。
また、一般に超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法は、移動相の一成分として二酸化炭素を使用するプロセスであるために、液体クロマトグラフィー法と比較して回収に必要とする溶媒量を低減することが可能であり、コスト面での優位性を有している。
さらに、回収した溶離液から溶媒を除去するに際しても超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法の溶出液は二酸化炭素ガスを含んでおり、該二酸化炭素ガスは溶出後、気化し大気に開放されるため、残存する溶液量は、液体クロマトグラフィー法に比較して少ない。言い換えれば、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法の溶出液の溶質濃度は、液体クロマトグラフィー法に比較して高濃度である。クロマト回収後の溶液から、溶質のみを取り出す際には溶媒を蒸留乾固する等の必要があるが、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法では、溶媒留去に要するエネルギーと時間を削減することが可能であり、コスト面でもメリットが大きい。
【００７１】
上記のようなメリットを有する超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法について、以下、具体的に説明する。
超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法は、充填カラム、オープンカラム、キャピラリカラムを用いることができる。
【００７２】
（クロマトグラフィー用カラム）
カラムは、移動相に注入された試料中の目的の物質を分離することができる分離剤を有するカラムであれば特に限定されない。
分離剤は、目的の物質に応じて種々の分離剤の中から選ばれる。分離剤の形態は特に限定されない。例えば、粒子状の担体に担持されている状態でカラムに充填されていても良いし、カラムに収容される一体型の担体に担持されている状態でカラムに収容されていても良いし、分離剤からなる一体型の成形物としてカラムに収容されていても良い。
【００７３】
充填カラムを用いた方法では、図１に示すように、有機溶媒（二酸化炭素を含む）を含有する超臨界流体１１、ポンプ１２、必要に応じてモディファイヤ１３、分離する有機化合物を注入するインジェクター１４、そして分離用のカラム１５、さらに必要であれば検出器１７、そして圧力調整弁１８からなる装置を用いることができる。カラム１５は、カラムオーブン１６内で温度調整される。充填剤としては従来のクロマトグラフィー法に用いられているシリカ、又は表面修飾したシリカ等適宜選択することができる。
【００７４】
本発明において、超臨界流体とは、超臨界状態にある物質のことである。
ここで、超臨界状態について説明する。物質は、温度、圧力（又は体積）等の環境条件の変化により気体、液体、固体の三つの状態の間を移り変わるが、これは分子間力と運動エネルギーとのバランスで決定される。横軸に温度を、縦軸に圧力をとって気液固三態の移り変わりを表したものを状態図（相図）というが、その中で気体、液体、固体の三相が共存し、平衡にある点を三重点という。三重点より温度が高い場合は、液体とその蒸気が平衡になる。この時の圧力は飽和蒸気圧であり、蒸発曲線（蒸気圧線）で表される。この曲線で表される圧力よりも低い圧力では液体は全部気化し、またこれよりも高い圧力を加えれば蒸気は全部液化する。圧力を一定にして温度も変化させてもこの曲線を越えると液体が蒸気に、また蒸気が液体になる。この蒸発曲線には、高温、高圧側に終点があり、これを臨界点（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｏｉｎｔ）と呼ぶ。臨界点は物質を特徴づける重要な点であり、液体と蒸気との区別がつかなくなる状態で、気液の境界面も消失する。
臨界点より高温の状態では、気液共存状態を生じることなく液体と気体の間を移り変わることができる。
【００７５】
臨界温度以上でかつ臨界圧力以上の状態にある流体を超臨界流体といい、超臨界流体を与える温度・圧力領域を超臨界領域という。また、臨界温度以上又は臨界圧力以上のいずれかを満たした状態を亜臨界（膨張液体）状態といい、亜臨界状態にある流体を亜臨界流体という。超臨界流体及び亜臨界流体は、高い運動エネルギーを有する高密度流体と理解でき、溶質を溶解するという点では液体的な挙動を、密度の可変性という点では気体的な特徴を示す。超臨界流体の溶媒特性はいろいろあるが、低粘性で高拡散性であり固体材料への浸透性が優れていることが重要な特性である。
【００７６】
超臨界状態は、例えば、二酸化炭素であれば、臨界温度（以下、Ｔｃともいう）３１℃、臨界圧力（以下、Ｐｃともいう）は７．３８×１０６Ｐａ、プロパン（Ｔｃ＝９６．７℃、Ｐｃ＝４３．４×１０５Ｐａ）、エチレン（Ｔｃ＝９．９℃、Ｐｃ＝５２．２×１０５Ｐａ）等、この領域以上では流体は拡散係数が大きくかつ粘性が小さくなり物質移動、濃度平衡への到達が早く、かつ液体のように密度が高いため、効率のよい分離が可能となる。しかも二酸化炭素のような常圧、常温で気体となる物質を用いることにより回収が迅速になる。また、液体溶媒を用いる精製法で不可避の微量の溶媒の残留に起因する種々の障害はない。
【００７７】
超臨界流体又は亜臨界流体として用いられる溶媒としては、二酸化炭素、一酸化二窒素、アンモニア、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ペンタン等が好ましく用いられるが、この中でも二酸化炭素を好ましく用いることができる。
超臨界流体又は亜臨界流体として用いる溶媒は１種類を単独で用いることも可能であるし、極性を調整するためのいわゆるモディファイヤ（エントレーナ）と呼ばれる物質を添加することも可能である。
【００７８】
モディファイヤとしては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、アセトアルデヒドジエチルアセタール等のアセタール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒、アセトニトリル、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素化合物系溶媒、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物系溶媒、さらに水、硝酸、硫酸等が挙げられる。
【００７９】
超臨界流体又は亜臨界流体の使用温度は、基本的に、本発明に係る複数種の有機ＥＬ素子用材料を含む混合物が溶解する温度以上であれば特に限定はないが、温度が低過ぎると、前記混合物の超臨界流体又は亜臨界流体中への溶解性が乏しくなる場合があり、また温度が高過ぎると前記有機ＥＬ素子用材料が分解する場合があるため、使用温度範囲は２０〜６００℃の範囲内とするのが好ましい。
【００８０】
超臨界流体又は亜臨界流体の使用圧力は、基本的に用いる物質の臨界圧力以上であれば特に限定はないが、圧力が低過ぎると前記混合物の超臨界流体又は亜臨界流体中への溶解性が乏しくなる場合があり、また、圧力が高過ぎると製造装置の耐久性、操作時の安全性等の面で問題が生じる場合があるため、使用圧力は１〜１００ＭＰａの範囲内とするのが好ましい。
【００８１】
超臨界流体又は亜臨界流体を使用する装置は、前記混合物が超臨界流体又は亜臨界流体と接触して超臨界流体又は亜臨界流体中へ溶解する機能を有する装置であればなんら限定されることはなく、例えば、超臨界流体又は亜臨界流体を閉鎖系で使用するバッチ方式、超臨界流体又は亜臨界流体を循環させて使用する流通方式、バッチ方式と流通方式とを組み合わせた複合方式等の使用が可能である。
【００８２】
本発明に係る超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法においては、移動相に試料を注入した後に、当該移動相の組成を変化させ、カラムからの溶出が最も遅い目的物質のピークのテーリングが減衰し終わった時点で次の試料注入を行うことが好ましい。
【００８３】
移動相の組成を変化させる工程は、超臨界流体又は亜臨界流体と溶媒を含有する移動相の組成を変化させるものである。この工程により移動相の組成を変化させることで、ピークのテーリングの減衰を早めることができる。カラム吸着超臨界流体又は亜臨界流体クロマトグラフィーでは、特に比較的大量の分離対象化合物をロードする分取操作を行う場合には、ピークが顕著なテーリングを示す。このテーリングが減衰する前に次の試料を注入すると、テーリングしている成分が次に注入した試料のピーク成分に混入することとなり、分離した化合物の純度が低下し、不都合が生じる。そのため、テーリングの完全な減衰を待ってから次の試料の注入を行わなければならない。したがって、テーリングの減衰を早めることで次の試料注入のタイミングを早めることができることとなるが、移動相の組成を変化させることで、ピーク成分のカラムからの押し出しを促進させ、テーリングの減衰を早めることができる。
【００８４】
移動相中の組成を変化させることは、液体クロマトグラフィーでいうステップグラジエント法と同様の効果を生じさせ、ピーク成分のカラムからの押し出しを促進させることで、テーリングの減衰を早めている。
超臨界流体又は亜臨界流体クロマトグラフィーは、高拡散性・低粘度の超臨界流体又は亜臨界流体を用いていることから、移動相の流速が大きく、拡散性が高いためにカラムの平衡化も早い。そのため、移動相中の組成が一時的に変化しても、移動相中の組成を元に戻すとカラムは迅速に変化前の環境に復元することから、テーリングを減衰させた後直ちに次の試料を注入することができる。結果として、試料の時間当たりの処理量を増やすことができ、効率性・生産性が向上する。
【００８５】
本発明に係る移動相の組成を変化させる工程は、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー装置で行うことができる限り、どのような手法によるものでも良い。例えば、移動相中の溶媒比率を増加させることで、移動相の組成の変化を生じさせることができるし、圧力やカラム温度を変更することでも、移動相中のＣＯ２密度が変化し、これらを含めて移動相の組成変化とする。
【００８６】
移動相中には既に溶媒が含まれているが、移動相中に含ませる溶媒とは別途、カラムの上流で移動相生成装置の下流に溶媒注入装置を設け、移動相中の溶媒比率を増加させることができる。溶媒注入装置は、例えば注入する溶媒を保持するためのループ配管と流路切替弁、溶媒注入ポンプで構成される溶媒注入装置とすることができる。
【００８７】
溶媒注入装置に用いるループ配管は、所定の容積を有する管である。ループ配管を有すると、試料の注入の定量性が向上し、またより多量の試料を注入することが可能となり好ましい。本発明において、ループ配管の容積は、超臨界流体又は亜臨界流体クロマトグラフィー装置で用いられるカラムの種類やカラムの内径、目的の物質の種類、移動相の組成等の条件に応じて異なるが、一度に多量の溶媒を注入する必要があるため、溶媒注入装置が有するループ配管は試料注入装置が有するループ配管よりも大型で、多量の溶媒を保持できるものが適する。
【００８８】
溶媒注入装置に用いる流路切替弁は、移動相の流路に設けられる開閉自在な弁やコックであれば特に限定されない。例えば、二方弁やバタフライ弁を組み合わせて用いたり、三方弁を用いて移動相の流路の切り替えを行う弁が挙げられる。上記溶媒注入装置に用いる溶媒注入ポンプは、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー装置の試料注入などで用いられる高圧ポンプを用いることができる。
【００８９】
溶媒注入装置を用いた場合、溶媒の注入は、流路切替弁を切り替え溶媒注入ポンプによりカラムの移動相に溶媒を送りこむことで行われる。溶媒の注入は、試料の注入容積以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは５倍以上の溶媒を瞬時に注入することが好ましい。上限値としては、試料の注入容積の３０倍以下、好ましくは２０倍以下、より好ましくは１５倍以下の溶媒を注入することが好ましい。このような溶媒注入量とすることで、ピークのテーリングの減衰がさらに早まることとなる。
【００９０】
溶媒注入装置から注入される溶媒は特に限定されるものではなく、例えば、移動相中に含有される溶媒と同一の溶媒であってもよいし、異なる溶媒であってもよい。また、注入される溶媒は一種でもよいし、二種以上でもよい。
特に、テーリングの減衰をさらに早める点で、極性の高い溶媒が好ましい。また、移動相中に含有される溶媒と比較して、より極性の高い溶媒を使用することが好ましい。
【００９１】
前記移動相の組成を変化させる工程及び移動相の組成を変化前に戻す工程の両工程は、瞬時に行うことが好ましい。ここでいう瞬時とは、移動相の変化を生じさせるのに十分な時間であれば良い。早く移動相を平衡化させることで、次の試料注入のタイミングも早くなることから、両工程を３０秒以内、好ましくは１０秒以内に行う。
【００９２】
ピーク検出の方法は、特段限定はされるものではないが、通常、超臨界流体又は亜臨界流体クロマトグラフィーが有する検出器、例えば紫外吸光分光計により検出されたピークによりタイミングを計ることができる。
【００９３】
［有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法］
本発明の有機ＥＬ素子用材料の製造方法は、複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む混合物を得る工程と、前記混合物から、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法により有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む溶出液を分画回収して複数の有効成分を得る工程と、を経て有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を製造する。
本発明の有機ＥＬ素子用材料の製造方法において、前記混合物、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法、有効成分とは、上述した本発明の有機ＥＬ素子用材料の回収方法における混合物、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法、有効成分と同義である。
本発明の有機ＥＬ素子用材料の製造方法により製造された有機ＥＬ素子用材料とは、前記混合物に含まれる有機ＥＬ素子用材料と同様の化合物が挙げられる。すなわち、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層及び電子輸送層等の有機機能層に一般的に用いられる公知の化合物である。
【００９４】
［有機エレクトロルミネッセンス素子］
本発明の有機ＥＬ素子用材料の製造方法によって製造された有機ＥＬ素子用材料を用いて得られる有機ＥＬ素子について説明する。
当該有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極と陰極、及びこれらの電極間に挟持された１層以上の有機機能層（「有機ＥＬ層」、「有機化合物層」ともいう。）を有している。
【００９５】
（基板）
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いることのできる基板（以下、基体、支持基板、基材、支持体等ともいう。）としては、特に限定は無く、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができ、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明プラスチック基板を挙げることができる。
また、基板としては、基板側からの酸素や水の侵入を阻止するため、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）（２５℃）以下であるものが好ましい。
【００９６】
ガラス基板としては、具体的には、例えば無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラス等が挙げられる。水分の吸着が少ない点からは無アルカリガラスが好ましいが、充分に乾燥を行えばこれらのいずれを用いてもよい。
【００９７】
プラスチック基板は、可撓性が高く、軽量で割れにくいこと、さらに有機ＥＬ素子のさらなる薄型化を可能にできること等の理由で近年注目されている。
プラスチック基板の基材として用いられる樹脂フィルムとしては、特に限定は無く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、有機無機ハイブリッド樹脂等を挙げることができる。
有機無機ハイブリッド樹脂としては、有機樹脂とゾル・ゲル反応によって得られる無機高分子（例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等）を組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのうちでは、特にアートン（ＪＳＲ（株）製）又はアペル（三井化学（株）製）といったノルボルネン（又はシクロオレフィン系）樹脂が好ましい。
【００９８】
通常生産されているプラスチック基板は、水分の透過性が比較的高く、また、基板内部に水分を含有している場合もある。そのため、このようなプラスチック基板を用いる際には、樹脂フィルム上に水蒸気や酸素などの侵入を抑制する膜（以下、「バリアー膜」又は「水蒸気封止膜」という）を設けたものが好ましい。
【００９９】
バリアー膜を構成する材料は、特に限定は無く、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド等が用いられる。被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリアー性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい。
【０１００】
バリアー膜を構成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であれば特に限定は無く、例えば金属酸化物、金属酸窒化物又は金属窒化物等の無機物、有機物、又はその両者のハイブリッド材料等を用いることができる。
金属酸化物、金属酸窒化物又は金属窒化物としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の金属窒化物、酸窒化ケイ素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物等が挙げられる。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１０１】
バリアー膜は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリアー性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい
【０１０２】
前記樹脂フィルムに、バリアー膜を設ける方法は、特に限定されず、いかなる方法でもよいが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、ＣＶＤ法（化学的気相堆積：例えば、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法など）、コーティング法、ゾル・ゲル法等を用いることができる。これらのうち、緻密な膜を形成できる点から、大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理による方法が好ましい。
不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０１０３】
（陽極）
有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、金属の電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
ここで、「金属の電気伝導性化合物」とは、金属と他の物質との化合物のうち電気伝導性を有するものをいい、具体的には、例えば、金属の酸化物、ハロゲン化物等であって電気伝導性を有するものをいう。
【０１０４】
このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。上記陽極は、これらの電極物質からなる薄膜を、蒸着やスパッタリング等の公知の方法により、前記基板上に形成させることで作製することができる。
また、この薄膜にフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、また、パターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
陽極から発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。さらに陽極の膜厚は、構成する材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０５】
（有機機能層）
有機機能層（「有機ＥＬ層」、「有機化合物層」ともいう。）には少なくとも発光層が含まれるが、発光層とは広義には、陰極と陽極とからなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指し、具体的には、陰極と陽極とからなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層を指す。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、必要に応じ、発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層を有していてもよく、これらの層が陰極と陽極とで挟持された構造をとる。
具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
等の構造が挙げられる。
さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極バッファー層（例えば、フッ化リチウム等）を挿入してもよく、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッファー層（例えば、銅フタロシアニン等）を挿入してもよい。
【０１０６】
（発光層）
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。発光層は単一の組成を持つ層であってもよいし、同一又は異なる組成をもつ複数の層からなる積層構造であってもよい。
この発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層等の機能を付与してもよい。すなわち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能のうちの少なくとも１つの機能を付与してもよい。なお、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【０１０７】
この発光層に用いられる発光材料の種類については、特に制限はなく、従来、有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができ、本発明の有機ＥＬ素子用材料の製造方法により製造された発光層用の有機ＥＬ素子用材料を用いることができる。このような発光層用の有機ＥＬ素子用材料としては、上述の有機ＥＬ素子用材料の回収方法で説明したためここでは省略する。
【０１０８】
なお、発光層に用いられる発光ドーパントは、上述した一種のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよく、これら複数種類のドーパントからの発光を同時に取り出すことにより、複数の発光極大波長を持つ発光素子を構成することもできる。また、例えばリン光性ドーパントと、蛍光性ドーパントの両方が加えられていてもよい。複数の発光層を積層して有機ＥＬ素子を構成する場合、それぞれの層に含有される発光ドーパントは同じであっても異なっていても、単一種類であっても複数種類であってもよい。
さらには、前記発光ドーパントを高分子鎖に導入した、又は前記発光ドーパントを高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。
発光ドーパントはホスト化合物を含有する層全体に分散されていてもよいし、部分的に分散されていてもよい。発光層にはさらに別の機能を有する化合物が加えられていてもよい。
【０１０９】
（正孔注入層及び正孔輸送層）
正孔注入層及び正孔輸送層に用いられる材料についても、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、本発明の有機ＥＬ素子用材料の製造方法により製造された正孔注入層及び正孔輸送層用の有機ＥＬ素子用材料を用いることができる。このような正孔注入層及び正孔輸送層用の有機ＥＬ素子用材料としては、上述の有機ＥＬ素子用材料の回収方法で説明したためここでは省略する。
【０１１０】
正孔注入層及び正孔輸送層は、上記正孔注入材料及び正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法、転写法、印刷法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
正孔注入層及び正孔輸送層の厚さについては、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。なお、上記正孔注入層及び正孔輸送層は、それぞれ上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。また、正孔注入層と正孔輸送層を両方設ける場合には、上記の材料のうち、通常、異なる材料を用いるが、同一の材料を用いてもよい。
【０１１１】
（電子注入層及び電子輸送層）
電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料についても、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、本発明の有機ＥＬ素子用材料の製造方法により製造された電子注入層及び電子輸送層用の有機ＥＬ素子用材料を用いることができる。このような電子注入層及び電子輸送層用の有機ＥＬ素子用材料としては、上述の有機ＥＬ素子用材料の回収方法で説明したためここでは省略する。
【０１１２】
電子注入層は、上記電子注入材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法、転写法、印刷法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
また、電子注入層としての厚さは特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
なお、本明細書においては、前記電子注入層のうち、発光層と比較してイオン化エネルギーが大きい場合には、特に電子輸送層と呼ぶこととする。したがって、本明細書においては、電子輸送層は電子注入層に含まれる。
上記電子輸送層は、正孔阻止層（ホールブロック層）とも呼ばれ、その例としては、例えば、国際公開第２０００／７０６５５号、特開２００１−３１３１７８号公報、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されているものが挙げられる。特に発光層にオルトメタル錯体系ドーパントを用いるいわゆる「リン光発光素子」においては、前記（ｖ）及び（vi）のように電子輸送層（正孔阻止層）を有する構成を採ることが好ましい。
【０１１３】
（バッファー層）
陽極と発光層又は正孔注入層の間、及び、陰極と発光層又は電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その厚さは０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。さらに、上記基本構成層の他に、必要に応じてその他の機能を有する層を適宜積層してもよい。
【０１１４】
（陰極）
上述のように有機ＥＬ素子の陰極としては、一般に仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属（以下、電子注入性金属と称する）、合金、金属の電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、インジウム、希土類金属、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。
【０１１５】
本発明においては、上記に列挙したものを陰極の電極物質として用いてもよいが、本発明の効果をより有効に発揮させる点からは、陰極は第１３族金属元素を含有してなることが好ましい。すなわち本発明では、後述するように陰極の表面をプラズマ状態の酸素ガスで酸化して、陰極表面に酸化皮膜を形成することにより、それ以上の陰極の酸化を防止し、陰極の耐久性を向上させることができる。
したがって、陰極の電極物質としては、陰極に要求される好ましい電子注入性を有する金属であって、緻密な酸化皮膜を形成しうる金属であることが好ましい。
【０１１６】
前記第１３族金属元素を含有してなる陰極の電極物質としては、具体的には、例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。なお、上記混合物の各成分の混合比率は、有機ＥＬ素子の陰極として従来公知の比率を採用することができるが、特にこれに限定されない。上記陰極は、上記の電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、前記有機化合物層（有機ＥＬ層）上に薄膜形成することにより、作製することができる。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光光を透過させるために、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方を透明又は半透明にすると、発光効率が向上して好ましい。
【０１１７】
［有機ＥＬ素子の作製方法］
本発明に係る有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの厚さになるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に、例えば、本発明の有機ＥＬ素子用材料の製造方法で製造した有機ＥＬ素子用材料からなる正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
これらの有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、上述したように、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が好ましい。
【０１１８】
また、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０同、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、厚さ０．１ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の厚さになるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、１回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０１１９】
［有機ＥＬ素子の封止］
有機ＥＬ素子の封止手段としては、特に限られないが、例えば、有機ＥＬ素子の外周部を封止用接着剤で封止した後、有機ＥＬ素子の発光領域を覆うように封止部材を配置する方法が挙げられる。
【０１２０】
封止用接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１２１】
封止部材としては、有機ＥＬ素子を薄膜化することできる観点から、ポリマーフィルム及び金属フィルムを好ましく使用することができる。
【０１２２】
封止部材と有機ＥＬ素子の発光領域との間隙には、封止用接着剤の他には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することもできる。また、封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙を真空とすることや、間隙に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１２３】
［表示装置］
上記有機ＥＬ素子を用いる多色表示装置は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、他層は共通であるので、シャドーマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた多色表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１２４】
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレイとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【０１２５】
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
また、本発明に係る有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。
このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０１２６】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０１２７】
本発明に係る有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて以下に説明する。
図２は、有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。ディスプレイ４１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０１２８】
図３は、表示部Ａの模式図である。表示部Ａは基板上に、複数の走査線５５及びデータ線５６を含む配線部と、複数の画素５３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
図３においては、画素５３の発光した光が、白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。配線部の走査線５５及び複数のデータ線５６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５５とデータ線５６は格子状に直交して、直交する位置で画素５３に接続している（詳細は図示せず）。画素５３は、走査線５５から走査信号が印加されると、データ線５６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０１２９】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図４は、画素の回路を示した概略図である。画素は、有機ＥＬ素子６０、スイッチングトランジスタ６１、駆動トランジスタ６２、コンデンサー６３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子６０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図４において、制御部Ｂ（図４には図示せず、図２に示す。）からデータ線５６を介してスイッチングトランジスタ６１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５５を介してスイッチングトランジスタ６１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ６１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー６３と駆動トランジスタ６２のゲートに伝達される。
【０１３０】
画像データ信号の伝達により、コンデンサー６３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ６２の駆動がオンする。駆動トランジスタ６２は、ドレインが電源ライン６７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子６０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン６７から有機ＥＬ素子６０に電流が供給される。
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５５に移ると、スイッチングトランジスタ６１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ６１の駆動がオフしてもコンデンサー６３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ６２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子６０の発光が継続する。順次走査により、次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ６２が駆動して有機ＥＬ素子６０が発光する。すなわち、有機ＥＬ素子６０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子６０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ６１と駆動トランジスタ６２を設けて、複数の画素５３（図４には図示せず、図３に示す。）それぞれの有機ＥＬ素子６０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【０１３１】
ここで、有機ＥＬ素子６０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
また、コンデンサー６３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【０１３２】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【０１３３】
図５は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図５において、複数の走査線５５と複数の画像データ線５６が画素５３を挟んで対向して格子状に設けられている。順次走査により走査線５５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５５に接続している画素５３が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリクス方式では画素５３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減を図ることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１３５】
［実施例１］
蒸着装置から、発光層用のシャドーマスクを取り出し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄し、ホスト化合物とドーパントの混合物を回収した。なお、前記シャドーマスクには、ホスト化合物（下記化合物Ａ）とドーパント（下記化合物Ｂ）がそれぞれ蒸着速度比、２０：３で蒸着されたものを用いた。回収した溶液を０．０５質量％程度に減圧濃縮し、回収溶液Ａを得た。この回収溶液Ａのうち、１０ｍＬをそれぞれ下記に示す手法で回収し、ホスト化合物及びドーパントの純度を求めた。
なお、溶液の質量％は、ＵＶ吸収スペクトル測定から求めた。具体的には、事前に再結晶法とゲル浸透クロマトグラフィー法を繰り返し実施した高純度化合物を用い、ＵＶ吸収スペクトルを測定することで希薄濃度領域の検量線を作成した。さらに濃縮した回収溶液の一部を希釈し、ＵＶ吸収スペクトルを測定し、事前に得た希薄濃度領域の検量線を用いて濃度を算出し、検量線から求めた濃度と希釈度を換算して質量％とした。また、化合物の純度は、別途、ＨＰＬＣ又は超臨界クロマト機器（ＵＰＣ２、日本ウォーターズ社製）で２５４ｎｍのＵＶ吸収クロマトを測定し、目的ピークとそれ以外のピークの単純面積比として求めた。【０１３６】
【化７】
2018173728.tif 000010
【０１３７】
＜再結晶法＞
回収溶液Ａ１０ｍＬを撹拌しながら、１０ｍＬのメタノールを徐々に加えたところ、固体が析出したので、これを濾取した。濾取物を薄層クロマトグラフィー法（ＴＬＣ）で確認すると、ホスト化合物及びドーパントに由来するスポットが確認され、ホスト化合物とドーパントが分離されていないことがわかった。【０１３８】
＜ゲル浸透クロマトグラフィー＞
回収溶液Ａ１．０ｍＬを、内径４０ｍｍ、長さ６００ｍｍのゲル浸透分取カラムを２本備えたリサイクル分取ＨＰＬＣシステム（日本分析工業社製）を用い、移動相をＴＨＦ、流速を１５ｍＬ／ｍｉｎ．として回収を行った。１サイクルには約１時間を要し、二つのメインピークの前後約１０分間は移動相を廃棄しながら回収を行った。二つのメインピークは溶出速度が異なり、約７サイクル目でピーク重なりが予想されたことから、６サイクル目で溶出速度の速いピークを回収したところドーパントであり、７サイクル目でもう一方のピークを回収したところホスト化合物であった。７サイクルを終えるまでに要した溶媒の廃棄量は、約３．８Ｌであり、回収溶液１０ｍＬを処理するには約３８Ｌの溶媒が必要と算出される。なお、回収したホスト化合物の純度をＨＰＬＣで確認したところ、９９．８％であり、ドーパントの純度は９７．２％であった。なお、ドーパントのみを再度、同様の条件で１０サイクル繰り返し精製することで、純度は９９．７％とすることができた。【０１３９】
＜カラムクロマトグラフィー法＞
内径３．０ｃｍ、高さ１５０ｃｍのクロマト管に、テトラヒドロフラン：酢酸エチル：ヘプタン＝１：８：２の溶離液組成とし、シリカゲル（富士シリシア化学社製）を定法どおり設置し、オープンカラムを作製した。当該カラムと溶離液を用い、回収溶液Ａ１０ｍＬを回収精製したところ、ホスト化合物とドーパントが順次溶出した。本手法において、ドーパントが溶出するまでに約４Ｌの溶離液を必要とした。また、回収したホスト化合物の純度をＨＰＬＣで確認したところ、９７．２％であり、ドーパントの純度は９２．０％であった。【０１４０】
＜液体クロマトグラフィー法＞
内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍのカラム（ＯＤＳ−３、ジーエルサイエンス社製）を備えた液体クロマトグラフィー装置（ＨＰＬＣ)を用い、移動相はメタノール：水＝９：１〜３：１のグラジエント条件で回収を行った。なお、カラム温度は４０℃、送液速度は１．０ｍＬ／ｍｉｎ．、検出波長は２５４ｎｍとした。試料注入量は、２０μＬとしたところ、クロマトサイクル１回には約１５分間(グラジエントを戻す時間を含む)を要し、ホスト化合物とドーパントが順次溶出した。
以上より、回収溶液Ａ１０ｍＬを全て回収するために必要なクロマトサイクル数を５００回と見積もった場合、必要溶媒量は７．５Ｌ、掛かる時間は１２５時間と算出される。また、回収した化合物の純度を別途、ＨＰＬＣで確認したところ、ホスト化合物の純度は９９．７％であり、ドーパントの純度は９９．２％であり、高純度回収が可能であった。【０１４１】
＜超臨界クロマトグラフィー法（１）＞
内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍのカラム（Ｔｏｒｕｓ  ２−ＰＩＣ、日本ウォーターズ社製）を備えた超臨界クロマトグラフィー装置（ＳＦＣ、日本ウォーターズ社製）装置を用い、移動相はメタノール：ＣＯ２＝１：９〜３：７のグラジエント条件で回収を行った。なお、カラム温度は４０℃、送液速度は２．０ｍＬ／ｍｉｎ．、圧力は１５ＭＰａ、検出波長は２５４ｎｍとした。試料注入量は、４０μＬとしたところ、クロマトサイクル１回には約８分間(グラジエントを戻す時間を含む)を要し、ホスト化合物とドーパントが順次溶出した。
以上より、回収溶液Ａ１０ｍＬを全て回収するために必要なクロマトサイクル数を２５０回と見積もった場合、必要溶媒量は８００ｍＬ（メタノールのみ）、掛かる時間は３３時間と算出される。また、回収した化合物の純度を別途、ＨＰＬＣで確認したところ、ホスト化合物の純度は９９．８％、ドーパントの純度は９９．７％であり、高純度回収が可能であった。【０１４２】
＜超臨界クロマトグラフィー法（２）＞
上記超臨界クロマトグラフィー法（１）では、ＨＰＬＣ法に比較してドーパントのテーリングが少なく、デッドボリュームは１．０ｍＬと見積もられた。クロマトサイクルを短縮化する目的で、ドーパントのピークが減衰した直後にグラジエントを３：７から１：９に戻す処理を行うとともに新たな試料を注入したところ、ピークが重なることは無く、クロマトサイクル１回に要する時間を８分から６分に短縮することが可能であった。回収溶液Ａ１０ｍＬを全て回収するために必要な溶媒量及び時間を上記超臨界クロマトグラフィー法（１）を基準に算出すると、いずれも２５％の改善が見込めた。また、回収したホスト化合物とドーパントの純度を別途、ＨＰＬＣで確認したところ、上記超臨界クロマトグラフィー法（１）によって回収したサンプルと同じであった。【０１４３】
［実施例２］
蒸着装置から、発光層用のシャドーマスクを取り出し、キシレンで洗浄し、ホスト化合物とドーパントの混合物を回収した。なお、前記シャドーマスクには、ホスト化合物（下記化合物Ｃ）とドーパント（下記化合物Ｄ）がそれぞれ蒸着速度比、１００：７で蒸着されたものを用いた。回収した溶液を０．５質量％程度に減圧濃縮し、回収溶液Ｂを得た。この回収溶液Ｂを下記それぞれの手法で回収し、ホスト化合物及びドーパントの純度を求めた。【０１４４】
【化８】
2018173728.tif 000011
【０１４５】
＜液体クロマトグラフィー法＞
内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍのカラム（ＯＤＳ−３、ジーエルサイエンス社製）を備えた液体クロマトグラフィー装置（ＨＰＬＣ）を用い、移動相はアセトニトリルとして回収を行った。なお、カラム温度は４０℃、送液速度は１．０ｍＬ／ｍｉｎ．、検出波長は２５４ｎｍとした。クロマトグラムは２本のピークが現れ、それぞれに該当する溶離液を回収した。回収溶離液の純度を別途、超臨界クロマトグラフィー機器で確認したところ、ホスト化合物の純度は９６．７％であり、ドーパントの純度は９７．２％であった。【０１４６】
＜超臨界クロマトグラフィー法＞
内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍのカラム（Ｔｏｒｕｓ  ２−ＰＩＣ、日本ウォーターズ社製）を備えた超臨界クロマトグラフィー装置（ＳＦＣ、日本ウォーターズ社製）装置を用い、移動相はメタノール：ＣＯ２＝３：７の条件で回収を行った。なお、カラム温度は４０℃、送液速度は２．０ｍＬ／ｍｉｎ．、圧力は１５ＭＰａ、検出波長は２５４ｎｍとした。クロマトグラムは２本のピークが現れ、それぞれに該当する溶離液を回収した。回収溶離液の純度を別途、超臨界クロマトグラフィー機器確認したところ、ホスト化合物の純度は９９．６％、ドーパントの純度は９９．４％であり、高純度回収が可能であった。【０１４７】
［実施例３］
蒸着装置から、防着板を取出し、付着成分をクロロベンゼンに溶解回収し、回収溶液Ｃとした。防着板には、正孔輸送材料であるα-ＮＰＤ、ホスト化合物（上記化合物Ａ）と
ドーパント（上記化合物Ｂ）、さらに電子輸送材料である下記化合物ＥＴ−１が付着していた。【０１４８】
【化９】
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【０１４９】
回収溶液Ｃについて、液体クロマトグラフィー法を用い、実施例１に記載の方法と同様に回収を行ったが、クロマトピークの重なりが生じていた。同様に、回収溶液Ｃを超臨界クロマトグラフィー法を用い、実施例１と同様に回収を行ったところ、ピークが四つ分離したクロマトが得られ、四つの材料をそれぞれ分離回収することが可能であった。【０１５０】
［実施例４］
ホスト化合物及びドーパントが付着した発光層用シャドーマスクを回収し、回収溶液Ｄ〜Ｉを得た。上記実施例１の＜超臨界クロマトグラフィー法（１）＞の方法でホスト化合物とドーパントの回収を行った。回収溶液に含まれるホスト化合物及びドーパントを下記に示す。なお、回収溶液それぞれのドーパント濃度は６．０質量％であった。
回収溶離液のドーパント純度を下記基準により表IIに示す。
＜回収ドーパント純度＞
◎：９９．５％以上
○：９９．０％以上、９９．５％未満
△：９５．０％以上、９９．０％未満
×：９５．０％未満【０１５１】
【化１０】
2018173728.tif 000013
【０１５２】
【表２】
2018173728.tif 000014
【０１５３】
また、回収ドーパント純度が高い、水準Ｘ−２、Ｘ−５及びＸ−６に対しては、実施例１＜超臨界クロマトグラフィー法（２）＞と同じく、ドーパントのピークが減衰した直後にグラジエントを戻す処理を行うとともに新たな試料を注入したところ、ピークが重なることはなく、クロマトサイクル１回に要する時間を短縮することが可能であった。
以上より、有機ＥＬ素子用材料を複数含有する混合物からの回収において、超臨界クロマトグラフィー法は、ホスト化合物種及びドーパントによらず、有効な回収が可能であることが分かる。また、ホスト化合物とドーパントの分子量差が２００以上あることで回収効率のさらなる向上が可能であることがわかる。【０１５４】
［実施例５］
＜有機ＥＬ素子１０１の作製＞
（陽極の形成）
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）を１００ｎｍ成膜した基板（ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ（株）製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。【０１５５】
（正孔注入層の形成）
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を純水で希釈した溶液を用いて３０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、２００℃にて１時間乾燥し、厚さ２０ｎｍの正孔注入層を設けた。【０１５６】
（正孔輸送層の形成）
前記透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定しモリブデン製抵抗加熱ボートのそれぞれにα−ＮＰＤを２５０ｍｇ、Ｈ−１を２００ｍｇ、ＥＴ−１を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、正孔注入層上に蒸着し２０ｎｍの正孔輸送層を設けた。【０１５７】
（発光層の形成）
正孔輸送層まで作製した基板を窒素雰囲気下のグローブボックス中に移動した。下記組成の発光層形成用塗布液を混合し、７００ｒｐｍ、２５秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した。さらに、減圧加熱乾燥（５ｈｐａ以下、８０℃、３０分間）し、層厚５０ｎｍの発光層を形成した。
〈発光層形成用塗布液〉
ホスト化合物（化合物Ａ）                            １０質量部
発光ドーパント（化合物Ｂ）                        １.２質量部
溶媒（酢酸ノルマルプロピル）                    ２２００質量部【０１５８】
（正孔阻止層の形成）
発光層を形成した基板を、真空蒸着装置に戻し、前記化合物Ｈ−１の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、前記発光層上に蒸着し１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。【０１５９】
【化１１】
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【０１６０】
（電子輸送層の形成）
さらに、前記化合物ＥＴ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、前記発光層上に蒸着し４０ｎｍの電子輸送層を設けた。【０１６１】
（陰極の形成）
引き続き、真空を破らないまま別の蒸着層に移動し、電子注入層（陰極バッファー層）としてフッ化リチウム０．５ｎｍを蒸着し、さらにアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１０１を作製した。【０１６２】
＜有機ＥＬ素子１０２の作製＞
上記有機ＥＬ素子１０１の作製において、発光層形成用塗布液に含有されるホスト材料である化合物Ａ及びドーパント材料である化合物Ｂを実施例１＜超臨界クロマトグラフィー法（１）＞を用いて回収した材料に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１０２を作製した。なお、回収材料はホスト材料及びドーパント材料それぞれの回収溶液を減圧乾固後、昇華精製を行った上で使用した。【０１６３】
＜有機ＥＬ素子１０３の作製＞
上記有機ＥＬ素子１０１の作製において、発光層形成用塗布液に含有されるホスト材料である化合物Ａ及びドーパント材料である化合物Ｂを実施例１＜超臨界クロマトグラフィー法（２）＞を用いて回収した材料に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１０３を作製した。なお、回収材料はホスト材料及びドーパント材料それぞれの回収溶液を減圧乾固したものを用いた。【０１６４】
＜有機ＥＬ素子１０１〜１０３の評価＞
上記のように作製した各有機ＥＬ素子について、以下の評価を行った。
（１）発光効率の測定
発光効率の測定は、室温（２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて、各有機ＥＬ素子の発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率（外部取り出し効率）を求めた。有機ＥＬ素子１０１（比較例）の発光効率を１００とした場合、有機ＥＬ素子１０２及び１０３の発光効率は９８〜１０２の値であり、回収材料を用いた場合にも発光効率の低下は見られなかった。【０１６５】
（２）発光寿命の測定
発光寿命の測定は、各有機ＥＬ素子を室温２５℃、湿度４０％ＲＨの条件下で連続駆動させ、分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（半減寿命）を寿命の尺度として求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に１００００ｃｄ／ｍ２となる電流値とした。有機ＥＬ素子１０１（比較例）の発光寿命を１００とした場合、有機ＥＬ素子１０２の発光寿命は１１６であり、有機ＥＬ素子１０３の発光寿命は１２１であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明は、マスク等の成膜機器から有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を効率的に回収することができ、回収した材料を有機エレクトロルミネッセンス素子に適用可能な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の回収方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１１  超臨界流体
１２  ポンプ
１３  モディファイヤ
１４  インジェクター
１５  カラム
１６  カラムオープン
１７  検出器
１８  圧力調整弁
４１  ディスプレイ
５３  画素
５５  走査線
５６  データ線
６０  有機ＥＬ素子
６１  スイッチングトランジスタ
６２  駆動トランジスタ
６３  コンデンサー
６７  電源ライン
Ａ  表示部
Ｂ  制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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