(57)【要約】硬化後の硬化膜の反りが小さく、かつ、パターン形成する際のリソ性に優れた感光性樹脂組成物、ならびに、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイスの提供。ビフェニル構造を含む繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、光が照射されることにより、アリールラジカルを発生可能なオキシム構造を有する光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニル構造を含む繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、
光が照射されることにより、アリールラジカルを発生可能なオキシム構造を有する光重合開始剤とを
含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体は、さらに、ビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビフェニル構造を含む繰り返し単位と、前記ビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位のモル比率が３０：７０〜７０：３０である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビフェニル構造を含む繰り返し単位および前記ビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位は、それぞれ独立に、テトラカルボン酸に由来する構造を含む、請求項２または３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、−（アルキル鎖−Ｏ）４−の構造を含む（メタ）アクリレート、−（アルキル鎖−Ｏ）５−の構造を含む（メタ）アクリレート、および−（アルキル鎖−Ｏ）６−の構造を含む（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルキル鎖は、エチレン鎖である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートである、請求項５または６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、ウレア化合物を、前記ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１０〜５００質量ｐｐｍの割合で含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１００００〜２５０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリイミド前駆体の分子量分散度が１．３〜２．０である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリイミド前駆体の核磁気共鳴スペクトルのＮＨシグナルから算出した閉環率が２０〜３０％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ビフェニル構造を含む繰り返し単位が、式（１）で表される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
式（１）
【化１】
2018181182.tif 000028
式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、ビフェニル骨格を有する４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を含む基を表す。
【請求項１３】
前記ビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位が、式（２）で表される、請求項１２に記載の感光性樹脂組成物；
式（２）
【化２】
2018181182.tif 000029
式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１６は、ビフェニルオキシ骨格を有する４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を含む基を表す。
【請求項１４】
前記式（１）におけるＲ１１１および式（２）におけるＲ１１１が、それぞれ独立に、−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表される、請求項１３に記載の感光性樹脂組成物；但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、および、前記の２つ以上の組み合わせからなる基からなる群から選択される基である。
【請求項１５】
さらに、溶剤を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
ネガ型現像に用いられる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
【請求項２０】
前記硬化膜の間に、金属層を有する、請求項１９に記載の積層体。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いることを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項２２】
前記感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
前記露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程とを有する、請求項２１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２３】
前記現像処理がネガ型現像処理である、請求項２２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、前記感光性樹脂組成物層形成工程、前記露光工程、および、前記現像処理工程を、前記順に、２〜５回行う、積層体の製造方法。
【請求項２５】
請求項１８に記載の硬化膜、あるいは、請求項１９または２０に記載の積層体を有する半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜の材料としては、ポリイミド樹脂が知られている。ポリイミド樹脂は、一般に、ポリイミド前駆体の形で供される。【０００３】
例えば、特許文献１には、（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2018181182.tif 000002
｛式中、Ｘは、炭素数６〜３２の４価の有機基であり、Ｙは炭素数４〜３０の２価の有機基であり、そしてＲおよびＲ’は、それぞれ独立にオレフィン性二重結合を有する１価の基またはヒドロキシル基を示す。｝で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体１００質量部と所定の添加剤を含む感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３００９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、硬化後の硬化膜が反ってしまったり、パターン形成する際のリソ性が劣る場合があることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、硬化後の硬化膜の反りが小さく、かつ、パターン形成する際のリソ性に優れた感光性樹脂組成物、ならびに、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリイミド前駆体として、ビフェニル構造を含むポリイミド前駆体を用い、かつ、光が照射されることにより、アリールラジカルを発生可能なオキシム構造を有する光重合開始剤を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ビフェニル構造を含む繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、光が照射されることにより、アリールラジカルを発生可能なオキシム構造を有する光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物。
＜２＞上記ポリイミド前駆体は、さらに、ビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位を含む、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞上記ビフェニル構造を含む繰り返し単位と、上記ビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位のモル比率が３０：７０〜７０：３０である、＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞上記ビフェニル構造を含む繰り返し単位および上記ビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位は、それぞれ独立に、テトラカルボン酸に由来する構造を含む、＜２＞または＜３＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞さらに、−（アルキル鎖−Ｏ）４−の構造を含む（メタ）アクリレート、−（アルキル鎖−Ｏ）５−の構造を含む（メタ）アクリレート、および−（アルキル鎖−Ｏ）６−の構造を含む（メタ）アクリレートを含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞上記アルキル鎖は、エチレン鎖である、＜５＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞上記（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートである、＜５＞または＜６＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞さらに、ウレア化合物を、上記ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１０〜５００質量ｐｐｍの割合で含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞上記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１００００〜２５０００である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞上記ポリイミド前駆体の分子量分散度が１．３〜２．０である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞上記ポリイミド前駆体の核磁気共鳴スペクトルのＮＨシグナルから算出した閉環率が２０〜３０％である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞上記ビフェニル構造を含む繰り返し単位が、式（１）で表される、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物；
式（１）
【化２】
2018181182.tif 000003
式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、ビフェニル骨格を有する４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を含む基を表す。
＜１３＞上記ビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位が、式（２）で表される、＜１２＞に記載の感光性樹脂組成物；
式（２）
【化３】
2018181182.tif 000004
式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１６は、ビフェニルオキシ骨格を有する４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を含む基を表す。
＜１４＞上記式（１）におけるＲ１１１および式（２）におけるＲ１１１が、それぞれ独立に、−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表される、＜１３＞に記載の感光性樹脂組成物；但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、および、上記の２つ以上の組み合わせからなる基からなる群から選択される基である。
＜１５＞さらに、溶剤を含む、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１６＞ネガ型現像に用いられる、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１７＞再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１８＞＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１９＞＜１８＞に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
＜２０＞上記硬化膜の間に、金属層を有する、＜１９＞に記載の積層体。
＜２１＞＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いることを含む、硬化膜の製造方法。
＜２２＞上記感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、上記露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程とを有する、＜２１＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２３＞上記現像処理がネガ型現像処理である、＜２２＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２４＞＜２２＞または＜２３＞に記載の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に、２〜５回行う、積層体の製造方法。
＜２５＞＜１８＞に記載の硬化膜、あるいは、＜１９＞または＜２０＞に記載の積層体を有する半導体デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、硬化後の硬化膜の反りが小さく、かつ、パターン形成する際のリソ性に優れた感光性樹脂組成物、ならびに、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
【０００９】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）は、ビフェニル構造を含む繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、光が照射されることにより、アリールラジカルを発生可能なオキシム構造を有する光重合開始剤とを含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、硬化後の硬化膜の反りが小さく、かつ、パターン形成する際のリソ性に優れた感光性樹脂組成物が得られる。この理由は推測であるが、以下の通りと考えられる。すなわち、光が照射されることにより、アリールラジカルを発生可能なオキシム構造を有する光重合開始剤（以下、単に、「特定オキシム系重合開始剤」ということがある）から発生するアリールラジカルは、拡散性が高く高活性である。一方、ポリイミド前駆体の主鎖にビフェニル構造が導入されることにより、ポリイミド前駆体の剛直性が高まり、ポリイミド前駆体の主鎖の運動性が低下するため、熱膨張係数が低下する。そして、アリールラジカルとビフェニル構造の親和性が高いことから、低反り性とリソ性を良化できたと考えられる。
【００１０】
＜＜ポリイミド前駆体＞＞
本発明で用いるポリイミド前駆体は、ビフェニル構造を含む繰り返し単位を含む。また、上記ビフェニル構造を含む繰り返し単位と、上記ビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位のモル比率が３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、３５：６５〜６５：３５であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがさらに好ましく、４５：５５〜５５：４５であることが一層好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
上記ビフェニル構造を含む繰り返し単位と、上記ビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位は、それぞれ、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれる場合、合計のモル比率が上記範囲となることが好ましい。
本発明で用いるポリイミド前駆体は、ビフェニル構造を含む繰り返し単位およびビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。しかしながら、本発明で用いるポリイミド前駆体は、実質的に、ビフェニル構造を含む繰り返し単位およびビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位以外の繰り返し単位を含まないことが好ましい。「実質的に」とは、本発明のポリイミド前駆体のうち、ビフェニル構造を含む繰り返し単位およびビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位以外の成分が全体の１０質量％以下であることをいい、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００１１】
＜＜＜ビフェニル構造を含む繰り返し単位＞＞＞
ビフェニル構造とは、ビフェニル骨格を有する構造を意味し、ビフェニル骨格を構成するベンゼン環に置換基を有していてもよい。
上記ビフェニル構造を含む繰り返し単位は、テトラカルボン酸に由来する構造を含むことが好ましい。すなわち、テトラカルボン酸およびテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種から形成されることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ−１）で表される化合物が好ましい。
式（Ｏ−１）
【化４】
2018181182.tif 000005
式（Ｏ−１）中、Ｒ１１５は、下記式（Ｏ−１−１）で表される４価の基である。
式（Ｏ−１−１）
【化５】
2018181182.tif 000006
式（Ｏ−１−１）で表される基は、式（Ｏ−１−２）で表される基であることが好ましい。
式（Ｏ−１−２）
【化６】
2018181182.tif 000007
【００１２】
本発明では、上記ビフェニル構造を含む繰り返し単位が、式（１）で表されることが好ましい。
式（１）
【化７】
2018181182.tif 000008
式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、ビフェニル骨格を有する４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を含む基を表す。
【００１３】
式（１）におけるＡ１およびＡ２は、酸素原子またはＮＨが好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００１４】
式（１）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基および芳香族基を含む基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基からなる基がより好ましい。
本発明では、上記式（１）におけるＲ１１１が、−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、および、上記の２つ以上の組み合わせからなる基からなる群から選択される基である。
Ａｒは、ベンゼン環であることが好ましい。Ｌは、−Ｏ−であることが好ましい。
【００１５】
Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、炭素数２〜２０の直鎖脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐または環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。
【００１６】
ジアミンとしては、具体的には、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落００８３の記載、国際公開ＷＯ２０１６／１９４７６９号パンフレットの段落００３３〜００３５に記載の化合物が例示される。
【００１７】
また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、さらに好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
【００１８】
【化８】
2018181182.tif 000009
【００１９】
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
式（１）中、Ｒ１１５は、式（Ｏ−１−１）で表される基であることが好ましく、式（Ｏ−１−２）で表される基であることがより好ましい。Ｒ１１５が式（Ｏ−１−２）で表される場合、式（Ｏ−１−２）における下側の結合子が、それぞれ、式（１）における、Ｒ１１４−Ａ１−Ｃ（＝Ｏ）−およびＲ１１３−Ａ２−Ｃ（＝Ｏ）−と結合していることが好ましい。
【００２０】
Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を含む基であり、ラジカル重合性基であることが好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００２１】
【化９】
2018181182.tif 000010
【００２２】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
【００２３】
＜＜＜ビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位＞＞＞
ビフェニルオキシ構造とは、ビフェニルオキシ骨格を有する構造を意味し、ビフェニルオキシ骨格を構成するベンゼン環に置換基を有していてもよい。
ビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位は、テトラカルボン酸に由来する構造を含むことが好ましい。すなわち、テトラカルボン酸およびテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種から形成されることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ−２）で表される化合物が好ましい。
式（Ｏ−２）
【化１０】
2018181182.tif 000011
式（Ｏ−２）中、Ｒ１１６は、下記式（Ｏ−２−１）で表される４価の基である。
式（Ｏ−２−１）
【化１１】
2018181182.tif 000012
【００２４】
式（Ｏ−２−１）で表される基は、式（Ｏ−２−２）で表される基であることが好ましい。
式（Ｏ−２−２）
【化１２】
2018181182.tif 000013
【００２５】
本発明では、上記ビフェニルオキシ構造を含む繰り返し単位が、式（２）で表されることが好ましい。
式（２）
【化１３】
2018181182.tif 000014
式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１６は、ビフェニルオキシ骨格を有する４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を含む基を表す。
式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。従って、式（２）におけるＲ１１１は、上述の−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表されることが好ましい。
式（２）中、Ｒ１１６は、式（Ｏ−２−１）で表される基であることが好ましく、式（Ｏ−２−２）で表される基であることがより好ましい。Ｒ１１６が式（Ｏ−２−２）で表される場合、式（Ｏ−２−２）における下側の結合子が、それぞれ、式（２）におけるＲ１１４−Ａ１−Ｃ（＝Ｏ）−およびＲ１１３−Ａ２−Ｃ（＝Ｏ）−と結合していることが好ましい。
【００２６】
＜＜＜ポリイミド前駆体の特性＞＞＞
本発明で用いるポリイミド前駆体は、核磁気共鳴スペクトルのＮＨシグナルから算出した閉環率が２０〜４０％であることが好ましく、２０〜３０％であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、リソ性がより向上する傾向にある。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００以上であり、より好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１００００以上であり、一層好ましくは２００００以上である。また、ポリイミド前駆体のＭｗは、好ましくは５０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下であり、一層好ましくは２５０００以下である。上記範囲とすることにより、現像時の未露光部溶解性をより適正な範囲とでき、リソ性がより向上する傾向にある。
ポリイミド前駆体の分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上がさらに好ましい。また、ポリイミド前駆体の分子量分散度は、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．２以下がさらに好ましく、２．０以下が一層好ましく、１．８以下がより一層好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
閉環率、重量平均分子量および分子量分散度は後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００２７】
ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００２８】
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンが例示される。
【００２９】
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
【００３０】
＜＜ウレア化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ウレア化合物を含んでいてもよい。具体的には、ウレア化合物を、上記ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１０〜５００質量ｐｐｍの割合で含むことが好ましく、１０〜９０質量ｐｐｍの割合で含むことがより好ましく、３０〜７０質量ｐｐｍの割合で含むことがさらに好ましい。上記上限値以下とすることにより、経時安定性とリソ性能がより向上する傾向にあり、さらに、反り性能を向上させ、硬化時の膜厚減少をより効果的に低下させることができる。また、上記下限値以上とすることにより、硬化時のイミド環化率（閉環率）を向上させることができる。
本発明では、また、感光性樹脂組成物に含まれる、特定オキシム系重合開始剤と、ウレア化合物の質量比率が、１：０．００１〜０．０１であることが好ましく、１：０．００１〜０．００５であることがより好ましい。このような比率とすると、露光後に起きる架橋反応を効果的に抑制でき、より効果的に低反り性を達成できる。
ウレア化合物の含有量は、実施例に記載の方法によって測定される。
【００３１】
＜＜特定オキシム系重合開始剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光が照射されることにより、アリールラジカルを発生可能なオキシム構造を有する光重合開始剤（特定オキシム系重合開始剤）を含む。光重合開始剤とは、例えば、波長３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内で、５０以上のモル吸光係数を有する化合物をいう。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００３２】
特定オキシム系重合開始剤は、光を照射することにより、アリールラジカルを発生可能な化合物である。例えば、下記に示すように、Ｎ−Ｏ結合が光の照射によって開裂し、脱炭酸を伴ってアリールのみからなるラジカルを発生する化合物をいう。
【化１４】
2018181182.tif 000015
本発明におけるアリールラジカルは、フェニルラジカルであることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いることができる特定オキシム系重合開始剤は、下記式（ＯＸ−１）で表されることが好ましい。
【００３４】
【化１５】
2018181182.tif 000016
【００３５】
上記式（ＯＸ−１）中、Ｒは、アリールカルボニル基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。
Ｒで表されるアリールカルボニル基は、フェニルカルボニル基およびナフチルカルボニル基が好ましく、フェニルカルボニル基が好ましい。Ｒで表されるアリールカルボニル基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、有していない方が好ましい。
Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。
Ａで表される一価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＸ−１）において、オキシム構造のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体であっても、（Ｚ）体であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００３６】
本発明で用いることができる特定オキシム系重合開始剤としては、後述する実施例で用いている重合開始剤Ａ−１、Ａ−３、Ａ−４などが例示される。
【００３７】
特定オキシム系重合開始剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量％であり、一層好ましくは１．０〜１０質量％である。特定オキシム系重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。特定オキシム系重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定オキシム系重合開始剤以外のオキシム系光ラジカル重合開始剤や、オキシム系以外の光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
これらの具体例としては、特開２０１６−１０２１９１号公報の段落０２６３〜０２８１に記載の化合物が例示される。
本発明の実施形態の一例として、特定オキシム系重合開始剤とオキシム系以外の光ラジカル重合開始剤を含む態様が例示される。オキシム系以外の光ラジカル重合開始剤としては、クマリン系光ラジカル重合開始剤やアミン系光ラジカル重合開始剤が例示される。特定オキシム系重合開始剤とオキシム系以外の光ラジカル重合開始剤を併用する場合、オキシム系以外の光ラジカル重合開始剤の含有量は、特定オキシム系重合開始剤の含有量の０．００１〜０．１質量部であることが好ましい。
【００３９】
＜＜溶剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ −エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
【００４０】
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
本発明では、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、または、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。
【００４１】
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％となる量にすることがさらに好ましく、１０〜６０質量％となる量にすることが特に好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００４２】
＜＜熱ラジカル重合開始剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体の環化と共に、ポリイミド前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
【００４３】
熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００４４】
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（以下、「重合性モノマー」ともいう）を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
【００４５】
重合性モノマーは、ラジカル重合性基を有する化合物を用いることができる。ラジカル重合性基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４６】
重合性モノマーが有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、重合性モノマーはラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましい。２個以上のラジカル重合性基を有する重合性モノマーは架橋剤として働く。
【００４７】
重合性モノマーの分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。重合性モノマーの分子量の下限は、１００以上が好ましい。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上の重合性モノマーを少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性モノマーを少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能の重合性モノマーと３官能以上の重合性モノマーとの混合物であってもよい。なお、重合性モノマーの官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、重合性モノマーとして、−（アルキル鎖−Ｏ）４−の構造を含む（メタ）アクリレート、−（アルキル鎖−Ｏ）５−の構造を含む（メタ）アクリレート、および−（アルキル鎖−Ｏ）６−の構造を含む（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。上記３種の（メタ）アクリレートをブレンドすることにより、リソ性をより向上させることができる。この理由は推測であるが、未露光部の現像液への溶解性が高まり、また、硬化膜中での（メタ）アクリレートの運動性が高まり、（メタ）アクリレートが有する炭素−炭素二重結合の反応率が向上することによると考えられる。また、環化反応時のポリマー（ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂）の運動性を高めることができ、イミド環化率をより向上させることができると考えられる。
上記−（アルキル鎖−Ｏ）４−の構造を含む（メタ）アクリレート、−（アルキル鎖−Ｏ）５−の構造を含む（メタ）アクリレート、および−（アルキル鎖−Ｏ）６−の構造を含む（メタ）アクリレートの質量比率は、１：０．０１〜５．０：０．０１〜５．０であることが好ましい。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、−（アルキル鎖−Ｏ）７−の構造を含む（メタ）アクリレートや−（アルキル鎖−Ｏ）８−の構造を含む（メタ）アクリレートを含んでいることが好ましい。
上記アルキル鎖は、エチレン鎖であることが好ましい。
上記（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
本発明では、重合性モノマーとして、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであって、エチレンオキシ鎖が４〜６つのものを含む混合物を含むことが好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであって、エチレンオキシ鎖が４〜８つのものを含む混合物を含むことがより好ましい。
ポリエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレートの市販品としては、ＴＣＩ社製のものが例示される。
【００５０】
重合性モノマーの他の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１１３〜０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５１】
また、重合性モノマーは、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性モノマーとして、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００５２】
上記のほか、特開２０１５−０３４９６４号公報の段落００４８〜００５１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５３】
また、特開平１０−６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
【００５４】
さらに、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落０１０４〜０１３１に記載の化合物も重合性モノマーとして用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５５】
重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００５６】
重合性モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ−２０９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【００５７】
重合性モノマーとしては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性モノマーとして、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
【００５８】
重合性モノマーは、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有する重合性モノマーであってもよい。酸基を有する重合性モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性モノマーがより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性モノマーにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない重合性モノマーと酸基を有する重合性モノマーを併用してもよい。
酸基を有する重合性モノマーの好ましい酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
【００５９】
重合性モノマーの含有量は、良好な重合性と耐熱性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜６０質量％であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。重合性モノマーは１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリイミド前駆体と重合性モノマーとの質量割合（ポリイミド前駆体／重合性モノマー）は、９８／２〜１０／９０であることが好ましく、９５／５〜３０／７０であることがより好ましく、９０／１０〜５０／５０であることがさらに好ましく、９０／１０〜７５／２５であることが一層好ましい。ポリイミド前駆体と重合性モノマーとの質量割合が上記範囲であれば、重合性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
特に、上述した（アルキル鎖−Ｏ）構造を４〜８つ（好ましくは４〜６つ）含む（メタ）アクリレート混合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる重合性化合物のうち、上述した（アルキル鎖−Ｏ）構造を４〜８つ含む（メタ）アクリレートの割合が９０質量％を超えることが好ましい。
【００６０】
＜＜他の重合性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上述したポリイミド前駆体およびラジカル重合性化合物以外の他の重合性化合物をさらに含むことができる。他の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらの詳細については、国際WO2016/194769号パンフレットの段落０１２０〜０１３７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６１】
＜＜マイグレーション抑制剤＞＞
感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ−テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
【００６２】
また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
【００６３】
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３−１５７０１号公報の段落００９４〜００９７に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
【００６４】
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
【化１６】
2018181182.tif 000017
【００６５】
感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％がさらに好ましい。
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００６６】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、１，４−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
【化１７】
2018181182.tif 000018
本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００６７】
＜＜金属接着性改良剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００６８】
シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【化１８】
2018181182.tif 000019
【００６９】
また、金属接着性改良剤は、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９に記載の化合物、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
【００７０】
金属接着性改良剤の含有量はポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。０．１質量部以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、３０質量部以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００７１】
＜＜塩基発生剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでいてもよい。塩基発生剤は、熱塩基発生剤でも光塩基発生剤でもよく、光塩基発生剤を少なくとも含むことが好ましい。
【００７２】
＜＜＜熱塩基発生剤＞＞＞
熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、多価の酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数表示（−Ｌｏｇ１０Ｋａ）を示す。
このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体の環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れた組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリイミド前駆体と共存させても、保存中におけるポリイミド前駆体の環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
【００７３】
本発明における熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含む。
上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体の環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体の環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体と共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体の環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたポリイミド前駆体を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比率は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間撹拌する。その溶液をｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
【００７４】
本発明において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れたポリイミド前駆体を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリイミド前駆体の環化温度を低下できる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
【００７５】
本発明において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体の環化温度をより低下できる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０〜２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
【００７６】
本発明において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する式（１０１）または（１０２）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００７７】
本発明において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。これらの詳細は、国際公開ＷＯ２０１６／１９４７６９号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７８】
熱塩基発生剤を用いる場合、感光性樹脂組成物における熱塩基発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００７９】
＜＜＜光塩基発生剤＞＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリイミド前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型の現像処理を行う場合に好適に用いることができる。
【００８０】
本発明においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることができる。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，  Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ，  ａｎｄ  Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ，  ａｎｄ  Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ，  ａｎｄ  Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
【００８１】
光塩基発生剤から発生される塩基性物質としては特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
発生する塩基性物質は、より塩基性度の高いアミノ基を有する化合物が好ましい。ポリイミド前駆体のイミド化における脱水縮合反応等に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応等における触媒効果の発現が可能となるからである。つまりは、発生した塩基性物質の触媒効果が大きいため、ネガ型感光性樹脂組成物としての見た目の感度は向上する。
上記触媒効果の観点から、光塩基発生剤は、アミジン、脂肪族アミンであることが好ましい。
本発明で用いる光塩基発生剤としては、芳香環を含み、発生する塩基性物質が、アミノ基を有する化合物であることが好ましい。
【００８２】
本発明にかかる光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９−８０４５２号公報および国際公開ＷＯ２００９／１２３１２２号パンフレットで開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開２００６−１８９５９１号公報および特開２００８−２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開２００７−２４９０１３号公報および特開２００８−００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤の構造を用いることができる。
【００８３】
その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２−９３７４６号公報の段落０１８５〜０１８８、０１９９〜０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３−１９４２０５号公報の段落００２２〜００６９に記載の化合物、特開２０１３−２０４０１９号公報の段落００２６〜００７４に記載の化合物、ならびに国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３１号公報の段落００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
【００８４】
光塩基発生剤の市販品としては、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００、ＷＰＧＢ−３４５、ＷＰＧＢ−１４０、ＷＰＢＧ−１６５、ＷＰＢＧ−０２７、ＰＢＧ−０１８、ＷＰＧＢ−０１５、ＷＰＢＧ−０４１、ＷＰＧＢ−１７２、ＷＰＧＢ−１７４、ＷＰＢＧ−１６６、ＷＰＧＢ−１５８、ＷＰＧＢ−０２５、ＷＰＧＢ−１６８、ＷＰＧＢ−１６７およびＷＰＢＧ−０８２（和光純薬（株）製）を用いることもできる。
また、光塩基発生剤としては、下記化合物が例示される。
【化１９】
2018181182.tif 000020
【００８５】
光塩基発生剤を用いる場合、感光性樹脂組成物における光塩基発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
光塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００８６】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【００８７】
＜＜＜熱酸発生剤＞＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリイミド前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。熱酸発生剤は、特開２０１３−１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物などが挙げられる。
【００８８】
熱酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリイミド前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、熱酸発生剤の含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８９】
＜＜＜増感剤＞＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。増感剤の詳細については、後述する実施例で用いている増感剤の他、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６１〜０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上配合する場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９１】
＜＜＜連鎖移動剤＞＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００９３】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
【化２０】
2018181182.tif 000021
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００９５】
＜＜＜高級脂肪酸誘導体＞＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００９６】
＜＜その他の含有物質についての制限＞＞
本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルタろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１００】
＜＜組成物の調製＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルタを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルタ孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタろ過工程では、複数種のフィルタを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルタを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルタを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルタを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルタろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
【０１０１】
＜硬化膜、半導体デバイス、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法＞
次に、本発明の硬化膜、半導体デバイス、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。
【０１０２】
本発明の硬化膜を２層以上積層して積層体としてもよい。本発明の硬化膜を２層以上有する積層体は、硬化膜の間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などが挙げられる。特に、解像性が良好であるため、３次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、本発明における硬化膜は、エレクトロニクス用のフォトレジスト、ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ  ｔｏｐ  ｒｅｓｉｓｔ）などに用いることもできる。
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などにも用いることもできる。
【０１０４】
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いることを含む。好ましくは、本発明の感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、上記露光された感光性樹脂組成物層（樹脂層）に対して、現像処理を行う現像処理工程とを有する、硬化膜の製造方法が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型現像を行う場合に好ましく用いられる。
【０１０５】
本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、および、現像処理工程を、上記順に再度行うことが好ましい。特に、感光性樹脂組成物層形成工程、露光工程、および、現像処理工程を、さらに、上記順に２〜５回（すなわち、合計で３〜６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に、硬化膜を設けて現像した後、現像除去された部分に金属層を設けることが好ましい。
以下これらの詳細を説明する。
【０１０６】
＜＜感光性樹脂組成物層形成工程＞＞
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程を含む。
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
また、樹脂層の表面や金属層の表面に感光性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。
感光性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００〜２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒〜１分程度適用することができる。
【０１０７】
＜＜乾燥工程＞＞
本発明の積層体の製造方法は、感光性樹脂組成物層を形成後、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０〜１５０℃で、７０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒〜２０分が例示され、１分〜１０分が好ましく、３分〜７分がより好ましい。
【０１０８】
＜＜露光工程＞＞
本発明の積層体の製造方法は、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程を含む。露光量は、感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
露光波長は、１９０〜１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０〜５５０ｎｍが好ましい。
【０１０９】
＜＜現像処理工程＞＞
本発明の積層体の製造方法は、露光された感光性樹脂組成物層に対して、ネガ型現像処理を行う現像処理工程を含む。ネガ型現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
本発明では、特にシクロペンタノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
【０１１０】
現像時間としては、１０秒〜５分が好ましい。現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０〜４０℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒〜１分が好ましい。
【０１１１】
＜＜加熱工程＞＞
本発明の積層体の製造方法は、加熱工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリイミド前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の感光性樹脂組成物がラジカル重合性化合物を含む場合、未反応のラジカル重合性化合物の硬化なども進行する。加熱温度（最高加熱温度）としては、５０〜４５０℃が好ましく、１４０〜４００℃がより好ましく、１６０〜３５０℃がさらに好ましい。
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１〜１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２〜１０℃／分がより好ましく、３〜１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましく、２５℃〜１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０〜２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０〜３６０分であることが好ましく、２０〜３００分であることがさらに好ましく、３０〜２４０分であることが特に好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃〜３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃〜２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリイミド前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
【０１１２】
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、１２０〜１８５℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国ＵＳ９１５９５４７号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間〜２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒〜３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００〜１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０〜２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１〜５℃／分であることが好ましい。
【０１１３】
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリイミド前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比率）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比率）以下がより好ましい。
【０１１４】
＜＜金属層形成工程＞＞
本発明の積層体の製造方法は、現像処理後の感光性樹脂組成物層の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【０１１５】
＜＜積層工程＞＞
本発明の製造方法は、さらに、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、再度、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に行うことを含む一連の工程である。積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
上記積層工程は、２〜５回行うことが好ましく、３〜５回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下がさらに好ましい。
すなわち、本発明では特に、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記感光性樹脂組成物層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程を、上記順に行うことが好ましい。感光性樹脂組成物層（樹脂）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、感光性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
【０１１６】
本発明は、本発明の硬化膜または積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０２１３〜０２１８の記載および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。【０１１８】
＜合成例１＞
４，４’−オキシジフタル酸二無水物７７．６ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．６ｇをセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍＬを入れて室温下で撹拌し、さらに、撹拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍＬに溶解した溶液を撹拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁したものを撹拌しながら６０分かけて加えた。さらに室温で２時間撹拌した後、エチルアルコール３０ｍＬを加えて１時間撹拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体Ｐ−１）を得た。ポリイミド前駆体Ｐ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、２７０００であった。【０１１９】
【化２１】
2018181182.tif 000022
ｍ１とｍ２のモル比率は、５０：５０である。【０１２０】
＜合成例２＞
合成例１において、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を６２．１ｇに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を８８．３ｇに代え、他は同様に行って、ポリイミド前駆体Ｐ−２を得た。【０１２１】
＜合成例３＞
合成例１において、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を９３．１ｇに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５８．９ｇに代え、他は同様に行って、ポリイミド前駆体Ｐ−３を得た。【０１２２】
＜合成例４＞
合成例１において、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を４６．６ｇに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１０３．０ｇに代え、他は同様に行って、ポリイミド前駆体Ｐ−４を得た。【０１２３】
＜合成例５＞
合成例１において、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を１０８．６ｇに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を４４．２ｇに代え、他は同様に行って、ポリイミド前駆体Ｐ−５を得た。【０１２４】
＜合成例６＞
合成例１において、４，４’−オキシジフタル酸二無水物７７．６ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．６ｇを、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．２ｇのみに代え、他は同様に行って、ポリイミド前駆体Ｐ−６を得た。【０１２５】
＜合成例７＞
合成例１において、４，４’−オキシジフタル酸二無水物７７．６ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．６ｇを、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．２ｇのみに代え、他は同様に行って、ポリイミド前駆体Ｐ−７を得た。【０１２６】
＜合成例８＞
合成例１と反応工程までは同様に行った。得られた反応液を、反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成する工程に代え、１リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。その後の工程は合成例１と同様に行って、Ｐ−８を得た。【０１２７】
＜合成例９＞
合成例１において、ＤＣＣを加えた反応までは同様に行った。次いで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁したものを撹拌しながら６０分かけて加える工程に代え、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９５．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁したものを撹拌しながら６０分かけて加えた。その後の工程は合成例１と同様に行って、Ｐ−９を得た。【０１２８】
＜合成例１０＞
合成例１において、ＤＣＣを加えた反応までは同様に行った。次いで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁したものを撹拌しながら６０分かけて加える工程に代え、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）８８．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁したものを撹拌しながら６０分かけて加えた。その後の工程は合成例１と同様に行って、Ｐ−１０を得た。【０１２９】
＜合成例１１＞
合成例１において、ＤＣＣを加えた反応までは同様に行った。次いで、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁したものを撹拌しながら６０分かけて加える工程に代え、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁したものを撹拌しながら２０分かけて加えた。その後の工程は合成例１と同様に行って、Ｐ−１１を得た。【０１３０】
＜合成例１２＞
４，４’−オキシジフタル酸二無水物７７．６ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．６ｇをセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍＬを入れて室温下で撹拌し、さらに、撹拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。
室温下にてジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍＬに溶解した溶液を撹拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁したものを撹拌しながら６０分かけて加えた。さらに室温で２時間撹拌した後、エチルアルコール３０ｍＬを加えて１時間撹拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体Ｐ−１２）を得た。【０１３１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定および分子量分散度＞
上記で得られたポリイミド前駆体について、以下の方法により、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
ＭｗおよびＭｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）に従ったポリスチレン換算値とした。ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用い、溶離液はＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いて測定した。また、検出は、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用した。
また、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。【０１３２】
＜閉環率＞
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）のＮＨシグナルからイミド環量を定量し、ポリマー閉環率を求めた。【０１３３】
＜ポリイミド前駆体中のウレア化合物の質量＞
ＮＭＲおよび液体クロマトグラフィーにより、ポリイミド前駆体に含まれるウレア化合物を定性・定量した。【０１３４】
得られたポリイミド前駆体の詳細について、以下に示す。
【表１】
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【０１３５】
＜実施例および比較例＞
下記表２に示すとおり、各成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
＜＜感光性樹脂組成物の組成＞＞
ポリイミド前駆体：表２に記載の種類のものを１００質量部
光重合開始剤、増感剤：表２に記載の種類のものを下記表３に示す質量部（ポリイミド前駆体１００質量部に対する質量で示している。以下の成分について同じ。）
架橋剤（（メタ）アクリレート）：表２に記載の種類のものを下記表４に示す質量部
シランカップリング剤：表２に記載の種類のものを下記表５に示す質量部
マイグレーション抑制剤：表２に記載の種類のものを下記表５に示す質量部
重合禁止剤：表２に記載の種類のものを下記表５に示す質量部
溶剤：表２に記載の種類のものを下記表５に示す質量部【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【０１３８】
＜リソ性評価＞
各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により感光性樹脂組成物を塗布した。感光性樹脂組成物層が塗布されたシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に２０μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層を形成した。
シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて露光した。露光はi線で行い、波長３６５ｎｍにおいて、２００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の各１００ｍＪ／ｃｍ２ごとの露光エネルギーで、５μｍ〜２５μｍまで１μｍ刻みのヒューズボックスのフォトマスクを使用して、露光を行った。
露光した感光性樹脂組成物層を、シクロペンタノンとＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で６０秒間現像した。
ヒューズボックスの底部において、シリコンウェハが露出している線幅を以下の基準で評価した。線幅が小さければ小さいほどその後のめっき工程で形成される金属配線幅を微細化できることを表し、好ましい結果となる。測定限界は５μｍである。結果を上記表２に示す。Ｄ以上が実用レベルである。【０１３９】
Ａ：５μｍ以上８μｍ未満
Ｂ：８μｍ以上１０μｍ未満
Ｃ：１０μｍ以上１２μｍ未満
Ｄ：１２μｍ以上１５μｍ未満
Ｅ：１５μｍ以上【０１４０】
＜感光性樹脂組成物中のウレア化合物の質量＞
ガスクロマトグラフィー質量分析法を用いてウレア化合物を定量した。
結果を上記表２に示す。表２では、ポリイミド前駆体１００質量部に対する量（質量ｐｐｍ）として示した。【０１４１】
＜反り評価＞
各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により感光性樹脂組成物を塗布した。感光性樹脂組成物層が塗布されたシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に２０μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層を形成した。次いで、シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて、３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長で、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光した（全面均一照射）。全面露光された感光性樹脂組成物層を、シクロペンタノンに６０秒間浸漬して、現像処理した。まず、酸素濃度２０体積ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、現像処理後の感光性樹脂組成物層を有する基板を温度調整可能なプレートの上に乗せ、室温（２０℃）から１０℃／分の昇温速度で昇温し、２１分間かけて最終到達温度２３０℃まで加熱した。その後、感光性樹脂組成物層を昇温工程の最終到達温度（保持温度）の２３０℃で３時間維持した。保持工程で３時間加熱後の感光性樹脂組成物層を、２３０℃から１０℃／分の降温速度で冷却し、室温にして、硬化膜を得た。【０１４２】
硬化工程後の感光性樹脂組成物層（硬化膜）について、応力の測定を以下の方法で行った。
感光性樹脂組成物層の塗布前のシリコンウェハについて、薄膜応力測定装置にウェハをセットし、室温下でレーザースキャンし、ブランク数値を求めた。
薄膜応力測定装置に金属層形成工程および第２の金属層形成工程後の感光性樹脂組成物層（硬化膜）を形成したウェハをセットし、室温下でレーザースキャン後、感光性樹脂組成物層の塗布前のブランク数値と比較し、膜厚および曲率半径から応力を測定した。
硬化膜の残留応力が大きいと、基板と硬化膜を積層した場合の基板の反りも大きくなる。また、硬化膜と金属層の積層体における層間剥離も発生しやすいため、残留応力が小さいことが好ましい結果となる。結果を上記表２に示す。Ｄ以上が実用レベルである。【０１４３】
Ａ：１５ＭＰａ以上１７ＭＰａ未満
Ｂ：１７ＭＰａ以上１９ＭＰａ未満
Ｃ：１９ＭＰａ以上２１ＭＰａ未満
Ｄ：２１ＭＰａ以上２３ＭＰａ未満
Ｅ：２３ＭＰａ以上【０１４４】
＜実施例１００＞
実施例１の感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して０．３ＭＰａの圧力で加圧ろ過した後、表面に、銅薄層が形成された基板にスピンコートした（３５００ｒｐｍ、３０秒）。基板に適用した感光性樹脂組成物を、１００℃で５分間乾燥した後、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ  ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプから波長３６５ｎｍの光を照射して行った。露光の後、シクロペンタノンで７５秒間画像を現像した。次いで、１８０℃で２０分加熱した。このようにして、再配線層用層間絶縁膜を形成した。
この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
【国際調査報告】
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