(57)【要約】  本件発明の課題は、ガルバニック腐食を確実に抑制することができ、浴管理が容易でエッチング速度に優れた銅エッチング液を提供することを目的とする。上記課題を解決するために、アルカリ性の水溶液からなる銅エッチング液であって、１〜７０ｇ／Ｌの銅と、２５％アンモニア水換算で１０〜５００ｇ／Ｌのアンモニア水と、５〜５００ｇ／Ｌのアンモニウム塩とを含み、前記アンモニウム塩は、無機酸のアンモニウム塩、スルホン酸のアンモニウム塩、飽和脂肪酸のアンモニウム塩、芳香族カルボン酸のアンモニウム塩、ヒドロキシ酸のアンモニウム塩、ジカルボン酸のアンモニウム塩の群から選択される１種又は２種以上のアンモニウム塩であることを特徴とする銅エッチング液を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性の銅エッチング液であって、
１〜７０ｇ／Ｌの銅と、
２５％アンモニア水換算で１０〜５００ｇ／Ｌのアンモニア水と、
５〜５００ｇ／Ｌのアンモニウム塩とを含み、
前記アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウムである無機酸のアンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウムであるスルホン酸のアンモニウム塩、酢酸アンモニウムである飽和脂肪酸のアンモニウム塩、安息香酸アンモニウムである芳香族カルボン酸のアンモニウム塩、乳酸アンモニウムであるヒドロキシ酸のアンモニウム塩、シュウ酸アンモニウムであるジカルボン酸のアンモニウム塩の群から選択される１種又は２種以上のアンモニウム塩であることを特徴とする銅エッチング液。
【請求項２】
前記銅エッチング液のｐＨは７．８〜１１である請求項１に記載の銅エッチング液。
【請求項３】
前記銅エッチング液は、前記アンモニウム塩として硫酸アンモニウムを含み、
前記硫酸アンモニウムの含有量は５〜３００ｇ／Ｌである請求項１又は請求項２に記載の銅エッチング液。
【請求項４】
前記銅エッチング液は、前記アンモニウム塩として、硫酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムとを含み、
前記硫酸アンモニウムの含有量は５〜８０ｇ／Ｌであり、
前記炭酸水素アンモニウムの含有量は０．５〜２００ｇ／Ｌである請求項１又は請求項２に記載の銅エッチング液。
【請求項５】
前記銅エッチング液は、前記アンモニウム塩として、硫酸アンモニウムと酢酸アンモニウムとを含み、
前記硫酸アンモニウムの含有量は５〜８０ｇ／Ｌであり、
前記酢酸アンモニウムの含有量は５〜１００ｇ／Ｌである請求項１又は請求項２に記載の銅エッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、銅エッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、回路パターンの形成方法としては、全面に２０μｍ程度の銅箔が設けられた基板にエッチングレジストを形成し、露出している銅箔をエッチング除去するサブトラクティブ工法が知られている。また、より微細な回路パターンの形成方法として、樹脂基板の表面に無電解銅めっきによりシード層を形成し、このシード層上にめっきレジストを設けて電解銅めっきにより回路を形成し、その後、回路間の基板上に残っているシード層をエッチング除去するセミアディティブ工法（ＳＡＰ＝Semi Additive Process）等が知られている。【０００３】
セミアディティブ工法において、シード層である無電解銅めっきをエッチング除去するために使用される銅エッチング液としては、例えば、硫酸／過酸化水素系（特許文献１〜３）、塩酸／第二銅系（特許文献４）、塩酸／第一鉄系（特許文献５）の銅エッチング液が知られている。【０００４】
一方、電気的な接触抵抗を小さくしたり半田濡れ性を高めるために、回路を構成する銅の表面に、金、銀、パラジウム等の銅よりも貴な金属（イオン化傾向の小さい金属）のめっきを施す技術が知られている。【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜５に開示された銅エッチング液を用いて、銅よりも貴な金属と導通している銅をエッチングすると、銅よりも貴な金属と導通している銅は、当該貴な金属と導通していない銅に比べて、銅のエッチングが促進される（ガルバニック腐食）。その結果、回路の痩せが進行し、回路の電気抵抗が大きくなったり、回路が断線したり、さらには、回路の溶解が進行して消失し、それに伴って回路表面に設けられた上記貴な金属のめっきが剥離（消失）するおそれがあるという問題がある。【０００６】
上記問題を解消するために、銅よりも貴な金属と導通する銅に用いるエッチング液として、過酸化水素、鉱酸及び塩素イオンと、シクロヘキシルアミン又はピペリジンを含有するものが知られている（特許文献６）。当該銅エッチング液は、塩素イオン濃度が１ｐｐｍではガルバニック腐食の抑制効果が低下し、２０ｐｐｍを超えるとエッチング速度が低下するため、塩素イオン濃度が１〜２０ｐｐｍであることが好ましい。当該銅エッチング液によって、金と導通している銅と、金と導通していない銅（単独銅）とをエッチングしたとき、エッチング後の金と導通している銅の直径は単独銅の直径の９０％超である。このことから、当該銅エッチング液は、ガルバニック腐食を抑制する性能が優れているとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特許第４４３０９９０号公報
【特許文献２】日本国特許第４４３４６３２号公報
【特許文献３】日本国特開２００９−１４９９７１号公報
【特許文献４】日本国特開２００６−１１１９５３号公報
【特許文献５】日本国特許第３９６２２３９号公報
【特許文献６】日本国特開２０１３−２４５４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献６に開示された銅エッチング液は、エッチング前の銅の直径が０．４５ｍｍである場合に、エッチング後の金と導通している銅と単独銅との直径の差が最大０．０４５ｍｍ（４５μｍ）である。このことから、当該銅エッチング液は、ガルバニック腐食のさらなる抑制が望まれる。そして、当該銅エッチング液は、塩素濃度の好適な範囲が１〜２０ｐｐｍと狭いので、浴管理を厳密に行う必要があり、浴管理が困難である。さらに、当該銅エッチング液は、エッチング速度が遅いため、よりエッチング速度が高いことが望まれる。【０００９】
本件発明の課題は、ガルバニック腐食を確実に抑制することができ、浴管理が容易でエッチング速度に優れた銅エッチング液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明に係る銅エッチング液は、アルカリ性の銅エッチング液であって、１〜７０ｇ／Ｌの銅と、２５％アンモニア水換算で１０〜５００ｇ／Ｌのアンモニア水と、５〜５００ｇ／Ｌのアンモニウム塩とを含み、前記アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウムである無機酸のアンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウムであるスルホン酸のアンモニウム塩、酢酸アンモニウムである飽和脂肪酸のアンモニウム塩、安息香酸アンモニウムである芳香族カルボン酸のアンモニウム塩、乳酸アンモニウムであるヒドロキシ酸のアンモニウム塩、シュウ酸アンモニウムであるジカルボン酸のアンモニウム塩の群から選択される１種又は２種以上のアンモニウム塩であることを特徴とする【００１１】
本件発明に係る銅エッチング液のｐＨは７．８〜１１であることが好ましい。【００１２】
本件発明に係る銅エッチング液は、前記アンモニウム塩として、硫酸アンモニウムを含み、前記硫酸アンモニウムの含有量は５〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。【００１３】
本件発明に係る銅エッチング液は、前記アンモニウム塩として、硫酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムとを含み、前記硫酸アンモニウムの含有量は５〜８０ｇ／Ｌであり、前記炭酸水素アンモニウムの含有量は０．５〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。【００１４】
本件発明に係る銅エッチング液は、前記アンモニウム塩として、硫酸アンモニウムと酢酸アンモニウムとを含み、前記硫酸アンモニウムの含有量は５〜８０ｇ／Ｌであり、前記酢酸アンモニウムの含有量は５〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本件発明に係る銅エッチング液によれば、上記アンモニウム塩を１０〜５００ｇ／Ｌ含むアルカリ性の銅エッチング液であることにより、ガルバニック腐食を抑制することができる。また、上記銅エッチング液は、銅とアンモニア水と上記アンモニウム塩とを含むが、各成分の濃度がｐｐｍオーダーほどには低くない上に濃度範囲も広いため、浴管理を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の銅エッチング液によってエッチングされる前の回路形状を示す模式的断面図である。
【図２】従来技術の銅エッチング液によってエッチングされた後の回路形状を示す模式的断面図である。
【図３】本実施形態の銅エッチング液によってエッチングされた回路形状を示す模式的断面図である。
【図４】エッチング試験方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本件発明に係る銅エッチング液の実施の形態を説明する。
【００１８】
１．銅エッチング液
本実施形態の銅エッチング液は、アルカリ性の銅エッチング液であることを前提とし、１〜７０ｇ／Ｌの銅と、２５％アンモニア水換算で１０〜５００ｇ／Ｌのアンモニア水と、アンモニウム塩５〜５００ｇ／Ｌと含むことを特徴とする。本実施形態の銅エッチング液は、アルカリ性であることにより、ガルバニック腐食を抑制することができる。
【００１９】
銅：
銅は、銅エッチング液の酸化剤として作用する銅アンミン錯体（［ＣｕＩＩ（ＮＨ３）４］２＋）を構成する銅イオンの供給源である。銅エッチング液に用いられる銅としては、金属銅、銅酸化物、銅塩等を挙げることができる。水への溶解性の観点から、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、炭酸銅等の水溶性銅塩が好ましく、調製容易性の観点から、硫酸銅五水和物が特に好適である。
【００２０】
銅エッチング液における銅の含有量は、１〜７０ｇ／Ｌの範囲である。銅含有量がこの範囲であることにより、良好なエッチング速度を確保しつつ、良好な浴安定性を得ることができる。銅含有量が１ｇ／Ｌ未満であると、アンモニアに対して銅が不足して形成される銅アンミン錯体が少なくなり、エッチング速度が低下するため好ましくない。エッチング速度が低下すると生産性が低下してしまう。一方、銅含有量が７０ｇ／Ｌを超えると、アンモニアに対して銅が過剰となり銅（水酸化銅）の沈殿が生じるため好ましくない。
【００２１】
アンモニア水：
アンモニア水は、銅アンミン錯体を構成するアンモニアの供給源であると共に、ｐＨ調整剤としても作用する。銅エッチング液におけるアンモニア水の含有量は、２５％アンモニア水換算で１０〜５００ｇ／Ｌの範囲である。この範囲であることにより、良好なエッチング速度を確保しつつ、ｐＨをガルバニック腐食を抑制可能な範囲に維持することができる。アンモニア水の含有量が１０ｇ／Ｌ未満であると、銅に対してアンモニアが不足して銅の沈殿が生じるため好ましくない。一方、アンモニア水の含有量が５００ｇ／Ｌを超えると、ｐＨが高くなりすぎるか又は連続使用時にｐＨを７．８〜１０の範囲に維持するのが困難となるため好ましくない。
【００２２】
アンモニウム塩：
アンモニウム塩は、銅アンミン錯体の対イオンを提供する成分であり、ガルバニック腐食を抑制する作用を有する。アンモニウム塩として、硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸のアンモニウム塩、酢酸アンモニウム等の飽和脂肪酸のアンモニウム塩、安息香酸アンモニウム等の芳香族カルボン酸のアンモニウム塩、乳酸アンモニウム等のヒドロキシ酸のアンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム等のジカルボン酸のアンモニウム塩の群から選択される１種又は２種以上のアンモニウム塩を用いることができる。
【００２３】
銅エッチング液におけるアンモニウム塩の含有量は、５〜５００ｇ／Ｌである。これは、全アンモニウム塩の合計量である。アンモニウム塩の含有量がこの範囲であることにより、ガルバニック腐食を抑制することができる。アンモニウム塩の含有量が５ｇ／Ｌ未満であると、ガルバニック腐食を抑制することができず好ましくない。一方、アンモニウム塩の含有量が５００ｇ／Ｌを超えると、エッチング速度が過度に速くなるため好ましくない。エッチング速度が過度に速くなると、エッチング時間が短くなってエッチング時間の制御が困難となる。また、ガルバニック腐食を抑制できなかったり、コスト増になる好ましくない。アンモニウム塩の含有量は、好ましくは２０〜３００ｇ／Ｌであり、より好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌである。
【００２４】
アンモニウム塩として硫酸アンモニウムを含む銅エッチング液の場合には、硫酸アンモニウムの含有量は５〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。硫酸アンモニウムの含有量が５ｇ／Ｌ未満であると、エッチング速度が低下するため好ましくない。一方、硫酸アンモニウムの含有量が３００ｇ／Ｌを超えると、エッチング速度が過度に速くなったり、浴安定性が低下して沈殿が生じやすくなったりするため好ましくない。
【００２５】
アンモニウム塩として硫酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムとを含む銅エッチング液の場合には、硫酸アンモニウムの含有量は５〜８０ｇ／Ｌであり、炭酸水素アンモニウムの含有量は０．５〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。炭酸水素アンモニウムはｐＨ緩衝剤としても作用する。硫酸アンモニウムの含有量が５ｇ／Ｌ未満であると、エッチング速度が低下するため好ましくない。一方、硫酸アンモニウムの含有量が８０ｇ／Ｌを超えると、エッチング速度が過度に速くなったり、浴安定性が低下して沈殿が生じやすくなったりするため好ましくない。また、炭酸水素アンモニウムの含有量が０．５ｇ／Ｌ未満であると、エッチング速度が低下するため好ましくない。一方、炭酸水素アンモニウムの含有量が２００ｇ／Ｌを超えると、エッチング速度が過度に速くなったり、浴安定性が低下して沈殿が生じやすくなったりするため好ましくない。
【００２６】
また、アンモニウム塩として硫酸アンモニウムと酢酸アンモニウムとを含む銅エッチング液の場合には、硫酸アンモニウムの含有量は５〜８０ｇ／Ｌであり、酢酸アンモニウムの含有量は５〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。酢酸アンモニウムはｐＨ緩衝剤としても作用する。硫酸アンモニウムの含有量が５ｇ／Ｌ未満であると、エッチング速度が低下するため好ましくない。一方、硫酸アンモニウムの含有量が８０ｇ／Ｌを超えると、エッチング速度が過度に速くなったり、ガルバニック腐食を抑制できないことがあるため好ましくない。また、酢酸アンモニウムの含有量が５ｇ／Ｌ未満であると、エッチング速度が低下するため好ましくない。一方、酢酸アンモニウムの含有量が１００ｇ／Ｌを超えると、エッチング速度が過度に速くなったり、ガルバニック腐食を抑制できないことがあるため好ましくない。
【００２７】
本実施形態の銅エッチング液は、上記成分に加えて、銅エッチングを抑制するインヒビターや表面張力を低下させる界面活性剤等を含むことができる。
【００２８】
本実施形態の銅エッチング液は、銅とアンモニア水と上記アンモニウム塩とを含んでいるが、各濃度がｐｐｍオーダーほどには低くない上に濃度範囲も広いため、浴管理を容易に行うことができる。
【００２９】
ｐＨ：
銅エッチング液のｐＨは、７．８〜１１であることが好ましい。銅エッチング液のｐＨは、例えばアンモニア水の添加量によって調整される。銅エッチング液のｐＨがこの範囲であることにより、ガルバニック腐食を確実に抑制すると共に、優れた浴安定性を得ることができる。ｐＨが７．８未満であると、銅の沈殿が生じるため好ましくない。一方、アンモニア水の添加のみによってｐＨが１１を超えるようにするには困難である。また、ｐＨが１０を超えると、ｐＨを所定範囲に維持するのが困難となるため好ましくない。
【００３０】
浴温度：
銅エッチング液の浴温度は、１０〜６０℃に調整されることが好ましい。浴温度が１０℃未満であると、エッチング速度が遅くなるため好ましくない。一方、浴温度が６０℃を超えると、エッチング速度が過度に速くなる上に、浴安定性が低下するため好ましくない。
【００３１】
エッチング速度：
銅エッチング液は、１〜７０ｇ／Ｌの銅と、２５％アンモニア水換算で１０〜５００ｇ／Ｌのアンモニア水と、上記アンモニウム塩５〜５００ｇ／Ｌとを含み、ｐＨが７．８〜１１、浴温度が１０〜６０℃であるとき、銅（無電解銅めっき）を０．２〜４０μｍ／分の速度でエッチングすることができる。
【００３２】
従って、本実施形態の銅エッチング液によれば、酸性水溶液からなる銅エッチング液と比較して、高いエッチング速度を得ることができる。エッチング速度は、銅エッチング液の成分の濃度を調整することにより、容易に制御することができる。
【００３３】
２．銅エッチング液によるエッチング方法
次に、本実施形態の銅エッチング液を用いたエッチング方法について説明する。本実施形態の銅エッチング液は、例えば、プリント配線板をセミアディティブ工法で製造する場合に、回路間の基板上に残っているシード層をエッチング除去するときに好適に用いることができる。
【００３４】
銅エッチング液による銅のエッチング反応は、次の式（１）により表される。式（１）は、銅エッチング液に含まれる銅アンミン錯体（２価）が酸化剤として作用して、金属銅であるシード層を溶解し、銅アンミン錯体（１価）を生じることを意味している。
Ｃｕ０＋［ＣｕＩＩ（ＮＨ３）４］２＋
→２［ＣｕＩ（ＮＨ３）２］＋  ・・・（１）
【００３５】
この銅アンミン錯体（１価）は、銅エッチング液中のアンモニアと溶存酸素によって、銅アンミン錯体（２価）を再生する。この再生反応は、次の式（２）によって表される。再生した銅アンミン錯体（２価）は、式（１）のエッチング反応に再使用される。
２［ＣｕＩ（ＮＨ３）２］＋＋４ＮＨ４＋＋１／２Ｏ２＋２ＯＨ−
→２［ＣｕＩＩ（ＮＨ３）４］２＋＋３Ｈ２Ｏ・・・（２）
【００３６】
図１に、本実施形態の銅エッチング液によって除去されるシード層を示す。樹脂基板１の表面に無電解銅めっきによりシード層２が形成され、このシード層２上に電解銅めっきにより回路３ａ，３ｂ及び電極４が形成されている。そして、シード層２の回路３ａ，３ｂ間の部分２ａ及び回路３ａと電極４との間の部分２ｂを、本実施形態の銅エッチング液によって除去する。以下、２ａ及び２ｂを、シード層２のエッチング除去が必要な部分と称す。
【００３７】
回路３ａ，３ｂの表面には、電気的な接触抵抗を小さくしたり半田濡れ性を高めるために、電解めっき又は無電解めっきによって金皮膜５が設けられている。そして、回路３ａ，３ｂと金皮膜５との間には、回路３ａ，３ｂから金皮膜５への銅の拡散を防止するために、電解めっき又は無電解めっきによってニッケル皮膜６が設けられている。すなわち、回路３ａ，３ｂの表面にニッケル皮膜６が設けられ、その上に金皮膜５が設けられている。
【００３８】
電極４の表面には、回路３ａ，３ｂと同様に、電解めっき又は無電解めっきによってニッケル皮膜７及び金皮膜８が設けられている。
【００３９】
回路３ａは、自分自身の表面に設けられた金皮膜５と電気的に接続しているだけでなく、自分以外の物の表面に設けられた金皮膜とも電気的に接続している。本実施形態では、回路３ａは、樹脂基板１に埋設された内層回路９を介して、電極４の表面に設けられた金皮膜８と電気的に接続している。内層回路９は、導電性に優れた金属からなり、本実施形態では銅からなる。以下、回路３ａを「銅よりも貴な金属と導通している回路」という。ここでいう貴な金属とは「金」のことである。
【００４０】
一方、回路３ｂは、自分自身の表面に設けられた金皮膜５と電気的に接続しているだけであり、自分以外の物の表面に設けられた金皮膜５，８とは電気的に接続していない。但し、回路３ｂは、図１に示すエッチング前の状態ではシード層２を介して、回路３ａの表面に設けられた金皮膜８と電気的に接続しているものの、エッチングによってシード層２が除去された後には回路３ａとは電気的に接続しなくなる。よって、回路３ｂは、回路３ｂ自身の表面に設けられた金皮膜５以外の他の金皮膜５，８とは電気的に接続していないとすることができる。以下、回路３ｂを「銅よりも貴な金属と導通していない回路」という。
【００４１】
図１に示す樹脂基板１を銅エッチング液に浸漬したとき、シード層２のエッチング除去が必要な部分２ａ，２ｂのみがエッチングされることが理想的である。しかし、実際には、この部分２ａ，２ｂだけでなく、シード層２の回路３ａ，３ｂ及び電極４の直下の部分や回路３ａ，３ｂ自身及び電極４自身の側面において、溶解（アンダーカット）が生じる。以下、回路３ａ，３ｂのアンダーカットがなされた量を「引き下がり量Ｌ」と呼ぶ。そして、シード層２のエッチング除去が必要な部分２ａ，２ｂが消失して、その下の樹脂基板１の表面が現れた時点で、エッチングを終了することが好ましい。以下、エッチングによってその下の樹脂基板１の表面が現れた時点を「ジャストエッチ」と呼ぶ。そして、シード層２の厚さは面内全体で完全に均一ではない。そこで、シード層２のエッチング除去が必要な部分２ａ，２ｂを全て確実に除去するために、ジャストエッチを超えてエッチングを行う必要がある。
【００４２】
引き下がり量Ｌは、例えば、次の式（３）によって算出することができる。
引き下がり量Ｌ＝｛（エッチング前の回路３ａ，３ｂの直径）
−（エッチング後の回路３ａ，３ｂの直径）｝／２  ・・・（３）
【００４３】
或いは、本実施形態の銅エッチング液によって、回路３ａ，３ｂ上面のニッケル皮膜６及び金皮膜５はエッチングされないため、ニッケル皮膜６又は金皮膜５の端面から回路３ａ，３ｂ側面までの距離を、引き下がり量Ｌとしてもよい。
【００４４】
図１に示す樹脂基板１では、銅よりも貴な金属と導通している回路３ａと、銅よりも貴な金属と導通していない回路３ｂとが設けられている。特許文献１〜５に開示の従来技術の銅エッチング液を用いて、シード層２のエッチング除去が必要な部分２ａ，２ｂをエッチングした場合には、図２に示すように、回路３ａの引き下がり量Ｌは、回路３ｂと比較して、顕著に大きくなる。その場合、回路３ａでは、痩せ（アンダーカット）が進行して、電気抵抗の増大や断線が生じ、さらには、回路３ａの消失に伴って回路３ａ表面のニッケル皮膜６及び金皮膜５が剥離（消失）するおそれがある。
【００４５】
これに対し、本実施形態の銅エッチング液を用いてシード層２をエッチングする場合には、図３に示すように、回路３ａの引き下がり量Ｌは、回路３ｂと同程度にすることができる。さらに、ジャストエッチを超えてエッチングを行う場合であっても、回路３ａと回路３ｂとの引き下がり量Ｌの差が大きくなることを抑制することができる。
【００４６】
従って、本実施形態の銅エッチング液によれば、ガルバニック腐食を抑制し、銅よりも貴な金属と導通している銅（回路３ａ）と、当該貴な金属と導通していない銅（回路３ｂ）とのエッチング量とを同程度にすることができる。これにより、銅よりも貴な金属と導通している銅が、当該貴な金属と導通していない銅よりも過剰にエッチングされて、電気抵抗の増大や断線が生じることを防ぐことができる。さらに、銅よりも貴な金属と導通している銅（回路３ａ）の消失を防ぐことにより、当該銅の表面に設けられたニッケル皮膜６及び金皮膜５が剥離することを防ぐことができる。
【００４７】
本実施形態では、銅よりも貴な金属と導通している銅である回路３ａとして、貴な金属が金である場合について説明しているが、銅よりも貴な金属としては、金の他に、銀、パラジウム、イリジウム、白金やその合金を挙げることができる。
【００４８】
本実施形態では、銅よりも貴な金属と導通していない銅である回路３ｂとして、回路３ｂ自身の表面にニッケル皮膜６を介して金皮膜５が設けられたものを挙げているが、その表面（上面）が露出していて何の皮膜も設けられておらず、且つ、自分以外の物の表面に設けられた金皮膜とも導通していないような回路（銅よりも貴な金属とは接触も導通もしていない銅）も挙げることができる。このような銅よりも貴な金属とは接触も導通もしていない回路についても、本実施形態の銅エッチング液によれば、その回路の引き下がり量Ｌと、銅よりも貴な金属と導通している回路３ａの引き下がり量Ｌとを同程度にすることができる。尚、上面に何の皮膜も設けられておらず表面が露出している回路の場合には、回路側面だけでなく回路上面もエッチングされるため、そのような回路の引き下がり量Ｌは、上記式（３）によって算出するのが好ましい。
【００４９】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００５０】
１．回路基板を用いたエッチング試験
１−１．銅エッチング液の調製
ここでは、回路基板を用いてエッチング試験を行った。はじめに、表１に示す実施例１〜３の銅エッチング液を調製した。表１中の「−」は、その成分が未添加であることを意味する。表１中の硫酸銅五水和物で（）内に示した数値は、銅で換算した数値である。比較例１では、市販の銅エッチング液（硫酸−過酸化水素）を用いた（ｐＨ１以下）。比較例２では、市販の銅エッチング液（塩素含有の酸性浴）を用いた（ｐＨ１以下）。比較例３では、硫酸鉄を含む酸性の銅エッチング液を調製し（ｐＨ１以下）、浴温度は３５℃とした。【００５１】
【表１】
2019013160.tif 000003
【００５２】
１−２．エッチング試験
次に、以下のようにして、回路基板を用いてエッチング試験を行った。試験片として、樹脂基板上に、銅よりも貴な金属と導通している回路と、銅よりも貴な金属とは導通していない回路とが設けられた回路基板を用いた。当該試験片は、図１に示すように、樹脂基板１の表面に無電解銅めっきによりシード層２が形成され、このシード層２上に電解銅めっきにより回路３ａ，３ｂと電極４とが形成された回路基板Ｗである。回路３ａ，３ｂは、いずれも直径が４０μｍであり、その表面にニッケル皮膜６及び金皮膜５が設けられている。電極４は、直径が１００μｍであって回路３ａ，３ｂよりも大径であり、その表面にニッケル皮膜７及び金皮膜８が設けられている。そして、回路３ａは、樹脂基板１に埋設された内層回路９を介して電極５の金皮膜８と電気的に接続している。一方、回路３ｂは、回路３ｂ自身の表面に設けられた金皮膜５とは電気的に接続しているが、自分以外の金皮膜５，８とは電気的に接続していない。当該試験片には、樹脂基板１上に１０個の回路３ａと５０個の回路３ｂと１０個の電極４が混在して設けられ、１個の回路３ａが１個の電極４と接続している。【００５３】
上記試験片を、本実施例の銅エッチング液に浸漬した。シード層２のエッチング除去が必要な部分２ａ，２ｂがエッチングされて消失し、その下の樹脂基板１の表面が現れた時点をジャストエッチとし、浸漬開始からジャストエッチに至るまでの時間を「ＴＪＥ」とする。上記試験片の銅エッチング液への浸漬は、ＴＪＥの３倍の時間（ＴＪＥ×３）に達するまで行った。尚、浸漬開始からジャストエッチに至るまでの時間ＴＪＥは、銅エッチング液の組成、ｐＨ、浴温度等によって異なる。【００５４】
そして、ＴＪＥ、ＴＪＥ×２、ＴＪＥ×３の浸漬時間が経過した時点で上記試験片を銅エッチング液から引き上げ、当該試験片をその厚さ方向に並行になるように切断した。そして、デジタルマイクロスコープを用いて、試験片の切断面において各５個の回路３ａ，３ｂについて引き下がり量Ｌを測定し、その平均値を求めた。結果を表２に示す。【００５５】
表２の「エッチング速度」欄の各記号は、以下を意味する。
○：エッチング速度が１μｍ／分以上３μｍ／分以下である。
△：エッチング速度が３μｍ／分超７μｍ／分以下である。
×：エッチング速度が０μｍ／分以上１μｍ／分以下であるか又は７μｍ／分超である。【００５６】
また、表２の「引き下がり量」欄の各記号は、以下を意味する。ここで、ΔＬは、回路３ａの引き下がり量と回路３ｂの引き下がり量の差の絶対値である。このΔＬが大きいとき、少なくとも回路３ａにおいてガルバニック腐食が生じていると考えられる。
○：ΔＬが０μｍ以上０．３μｍ以下である。
△：ΔＬが０．３μｍ超１μｍ以下である。
×：ΔＬが１μｍ超であるか、又は、回路３ａ，３ｂの少なくとも一方が消失し、その表面のニッケル皮膜６及び金皮膜５が剥離した。【００５７】
【表２】
2019013160.tif 000004
【００５８】
＜評価＞
表２に示すように、実施例１〜３の銅エッチング液は、ジャストエッチに至るまでの時間ＴＪＥの３倍の時間（ＴＪＥ×３）が経過した時点でも、引き下がり量の評価が「○」であった。このことから、実施例１〜３の銅エッチング液では、ジャストエッチに至るまでの時間ＴＪＥの３倍の時間（ＴＪＥ×３）が経過した時点でも、回路３ａにおいてガルバニック腐食が生じていないことが理解できる。【００５９】
さらに、実施例１〜３の銅エッチング液は、エッチング速度の評価が「○」又は「△」であった。このことから、実施例１〜３の銅エッチング液は、エッチング速度が優れていることが理解できる。【００６０】
一方、比較例１〜３の銅エッチング液は、引き下がり量、エッチング速度共に、実施例１〜３の銅エッチング液よりも劣っていた。比較例１〜３の中で引き下がり量の評価が最も高い比較例２の銅エッチング液でも、ジャストエッチに至るまでの時間ＴＪＥの３倍の時間（ＴＪＥ×３）が経過した時点での引き下がり量の評価が「△」であった。このことから、比較例２の銅エッチング液では、ジャストエッチに至るまでの時間ＴＪＥの３倍の時間（ＴＪＥ×３）が経過した時点で、回路３ａにおいてガルバニック腐食が生じていることが理解できる。【００６１】
比較例１〜３の中で引き下がり量の評価が２番目に高い比較例１の銅エッチング液は、ジャストエッチに至るまでの時間ＴＪＥの２倍の時間（ＴＪＥ×２）が経過した時点での引き下がり量の評価が「×（※１）」であった。このことから、比較例１の銅エッチング液では、ジャストエッチに至るまでの時間ＴＪＥの２倍の時間（ＴＪＥ×２）が経過した時点で、回路３ａにおいてガルバニック腐食が生じていることが理解できる。【００６２】
そして、比較例１〜３の中で引き下がり量の評価が最も低い比較例３の銅エッチング液は、ジャストエッチに至るまでの時間ＴＪＥが経過した時点で、引き下がり量の評価が「×（※２）」であった。このことから、比較例３の銅エッチング液では、ジャストエッチに至るまでの時間ＴＪＥが経過した時点で、回路３ａにおいてガルバニック腐食が生じていることが理解できる。また、回路３ａだけでなく回路３ｂにおいてもガルバニック腐食が生じており、回路３ａ，３ｂが消失して回路３ａ，３ｂ表面のニッケル皮膜６及び金皮膜５が剥離していることが理解できる。【００６３】
これらの結果から、実施例１〜３の銅エッチング液は、比較例１〜３の銅エッチング液と比較して、ガルバニック腐食を抑制する効果に優れることが理解できる。【００６４】
さらに、比較例１〜３の銅エッチング液は、いずれも、エッチング速度の評価が「×」であった。このことから、比較例１〜３の銅エッチング液は、エッチング速度が低いことが理解できる。【００６５】
表１を参照しながら、実施例１〜３の銅エッチング液について詳しく検討する。実施例２の銅エッチング液は、硫酸銅五水和物の含有量が実施例１の１／６程度と少なくしているため、アンモニアが過剰とならないように、アンモニア水の含有量を実施例１の１／３程度としている。そのため、実施例２の銅エッチング液では、銅アンミン錯体の生成量が実施例１よりも少ないので、実施例１よりもエッチング速度が遅くなり、エッチング速度が１μｍ／分以上３μｍ／分以下になったと考えられる。【００６６】
実施例３の銅エッチング液は、硫酸銅五水和物の含有量が実施例１と同一であり、アンモニア水が実施例１の２倍程度であるため、銅アンミン錯体の生成量は実施例１よりも多いと考えられる。そして、実施例１では硫酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムとを合計８１．２ｇ／Ｌ含むのに対し、実施例３では、硫酸アンモニウムと酢酸アンモニウムとを合計４９．５ｇ／Ｌ含み、硫酸アンモニウムは実施例１と同量であるが、酢酸アンモニウムは炭酸水素アンモニウムの１／２．７程度である。実施例３では、酢酸アンモニウムを用いたことにより、実施例１よりもエッチング速度が抑制され、エッチング速度が１μｍ／分以上３μｍ／分以下になったと考えられる。【００６７】
２．金属板を用いたエッチング試験
２−１．銅エッチング液の調製
ここでは、金属板を用いてエッチング試験を行った。はじめに、表３〜７に示す実施例４〜２５及び比較例４〜９の銅エッチング液を調製した。表３に示すように、実施例４〜８及び比較例４の銅エッチング液では、硫酸アンモニウムの添加量を５０ｇ／Ｌに固定すると共に、硫酸銅五水和物の添加量を０．４〜２００ｇ／Ｌの範囲（銅換算で０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲）で変動させ、２５％アンモニア水の添加量を６〜５００ｇ／Ｌの範囲で変動させた。また、実施例９及び比較例５の銅エッチング液では、硫酸アンモニアの添加量を２５０ｇ／Ｌに固定し、２５％アンモニア水の添加量を５００ｇ／Ｌに固定すると共に、硫酸銅五水和物の添加量を２５０〜３００ｇ／Ｌの範囲（銅換算で６２．５〜７５ｇ／Ｌの範囲）で変動させた。表４に示すように、実施例６，１０〜１５及び比較例６〜７の銅エッチング液では、硫酸銅五水和物の添加量を１２０ｇ／Ｌ（銅換算で３０ｇ／Ｌ）に固定し、２５％アンモニア水の添加量を１５０ｇ／Ｌに固定すると共に、硫酸アンモニウムの添加量を２．５〜４００ｇ／Ｌの範囲で変動させた。表５に示すように、実施例１６〜１７及び比較例８の銅エッチング液では、実施例６の銅エッチング液の組成を基本として、炭酸水素アンモニウムを添加し、その添加量を０．５〜２５０ｇ／Ｌの範囲で変動させた。表６に示すように、実施例１８〜２０及び比較例９の銅エッチング液では、実施例６の銅エッチング液の組成を基本として、酢酸アンモニウムを添加し、その添加量を５〜１２０ｇ／Ｌの範囲で変動させた。表７に示すように、実施例２１〜２５の銅エッチング液では、実施例６の銅エッチング液の組成を基本として、種類の異なるアンモニウム塩を２０ｇ／Ｌ添加した。【００６８】
２−２．エッチング試験
次に、以下のようにして、金属板を用いてエッチング試験を行った。図４に示すように、まず、上述した銅エッチング液（実施例４〜２５及び比較例４〜９の銅エッチング液）１１をビーカー１２に入れて恒温水槽１３で加温し、撹拌子１４で撹拌した。そして、試験片としての銅板１５及び金板１６を、銅エッチング液１１に３分間浸漬した。銅板１５として、厚さ１８μｍの電解銅箔を用いた。金板１６として、図示しない銅板に電解めっきによって膜厚１μｍの金皮膜を成膜したものであって、表面積が銅板１５の約１５倍のものを用いた。銅板１５及び金板１６の浸漬は、銅板１５と金板１６とが導通していない状態と、リード線１７を介して導通している状態の両方について行った。そして、銅板１５及び金板１６が導通していないときと導通しているときの両方について、浸漬前後の重量差から、銅板１５におけるエッチング速度を算出した。結果を表３〜７に示す。表３〜７の「浴安定性」欄の各記号は、以下を意味する。尚、表３〜７中の「−」は、その成分が未添加であるか、建浴できなかったためｐＨやエッチング速度を測定しなかったことを意味する。
○：浴の自己分解が生じず、浴が安定していた。
×：浴の自己分解が生じたため、建浴できなかった。【００６９】
図４に示すように、銅板１５及び金板１６が導通している状態では、ガルバニック腐食が起こり得る。一方、銅板１５及び金板１６が導通してない状態では、ガルバニック腐食は起こらない。このことから、本エッチング試験において、銅板１５及び金板１６が導通している状態は、上述した回路基板Ｗを用いたエッチング試験における銅よりも貴な金属と導通している回路３ａに対応し、銅板１５及び金板１６が導通していない状態は、上述した回路基板Ｗを用いたエッチング試験における銅よりも貴な金属と導通していない回路３ｂに対応すると考えることができる。従って、本エッチング試験は、上述した回路基板Ｗを用いたエッチング試験を簡略的に行った試験であるとみなすことができる。尚、エッチング速度の良否は、エッチング対象の金属がどのように製造或いは成膜されたものであるか、どの程度のエッチング量が必要であるか等によって、その判断が異なる。そのため、本エッチング試験では、エッチング速度の数値そのものについては評価しないものとする。【００７０】
【表３】
2019013160.tif 000005
【００７１】
【表４】
2019013160.tif 000006
【００７２】
【表５】
2019013160.tif 000007
【００７３】
【表６】
2019013160.tif 000008
【００７４】
【表７】
2019013160.tif 000009
【００７５】
＜評価＞
表３に示すように、実施例４〜９の銅エッチング液では、銅板１５及び金板１６が導通していないときと、導通しているときとで、エッチング速度にほとんど差がなかった。このことから、実施例４〜９の銅エッチング液は、ガルバニック腐食を抑制する効果に優れることが理解できる。一方、比較例４の銅エッチング液では、導通しているときの方が、導通していないときと比較してエッチング速度が３倍速いことから、ガルバニック腐食が生じていることが理解できる。また、比較例５の銅エッチング液では、浴安定性が低く、エッチング試験を行えなかった。以上のことから、銅の含有量が１〜６２．５ｇ／Ｌであって、２５％アンモニア水の含有量が１０〜５００ｇ／Ｌである銅エッチング液は、ガルバニック腐食を抑制する効果に優れることが明らかになった。【００７６】
表４に示すように、実施例６，１０〜１５の銅エッチング液では、銅板１５及び金板１６が導通していないときと、導通しているときとで、エッチング速度にほとんど差がなかった。このことから、実施例１０〜１５の銅エッチング液は、ガルバニック腐食を抑制する効果に優れることが理解できる。一方、比較例６〜７の銅エッチング液では、導通しているときの方が、導通していないときと比較してエッチング速度が１．１２〜２．１倍速いことから、ガルバニック腐食が生じていることが理解できる。以上のことから、硫酸アンモニウムの含有量が５〜３００ｇ／Ｌである銅エッチング液は、ガルバニック腐食を抑制する効果に優れることが明らかになった。【００７７】
表５に示すように、実施例１６〜１７の銅エッチング液では、銅板１５及び金板１６が導通していないときと、導通しているときとで、エッチング速度にほとんど差がなかった。このことから、実施例１６〜１７の銅エッチング液は、ガルバニック腐食を抑制する効果に優れることが理解できる。一方、比較例８の銅エッチング液では、浴安定性が低く、エッチング試験を行えなかった。以上のことから、アンモニウム塩として硫酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムとを含み、炭酸水素アンモニウムの含有量が０．５〜２００ｇ／Ｌである銅エッチング液は、ガルバニック腐食を抑制する効果に優れることが明らかになった。【００７８】
表６に示すように、実施例１８〜２０の銅エッチング液では、銅板１５及び金板１６が導通していないときと、導通しているときとで、エッチング速度にほとんど差がなかった。このことから、実施例１８〜２０の銅エッチング液は、ガルバニック腐食を抑制する効果に優れることが理解できる。一方、比較例９の銅エッチング液では、導通しているときの方が、導通していないときと比較してエッチング速度が２３．５倍速いことから、ガルバニック腐食が生じていることが理解できる。以上のことから、アンモニウム塩として硫酸アンモニウムと酢酸アンモニウムとを含み、酢酸アンモニウムの含有量が５〜１００ｇ／Ｌである銅エッチング液は、ガルバニック腐食を抑制する効果に優れることが明らかになった。【００７９】
表７に示すように、実施例２１〜２５の銅エッチング液では、銅板１５及び金板１６が導通していないときと、導通しているときとで、エッチング速度にほとんど差がなかった。このことから、実施例２１〜２５の銅エッチング液は、ガルバニック腐食を抑制する効果に優れることが理解できる。以上のことから、硫酸アンモニウムと、硝酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムの群から選択される１種のアンモニウム塩とを組み合わせた場合でも、ガルバニック腐食を抑制する効果に優れるエッチング液を実現できることが明らかになった。【００８０】
以上の結果から、実施例４〜２５の銅エッチング液を用いて、図１に示す回路基板Ｗを用いてエッチング試験を行えば、実施例１〜３の銅エッチング液のときと同様の結果が得られるものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本件発明に係る銅エッチング液によれば、ガルバニック腐食を抑制し、高いエッチング速度を得ることができる。本件発明に係る銅エッチング液は、ガルバニック腐食を抑制できることから、銅よりも貴な金属と導通している銅と、当該貴な金属と導通していない銅とが存在するような被めっき物のエッチングに好適である。そして、本件発明に係る銅エッチング液は、各種電子回路基板、半導体等の技術分野に適用可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１・・・樹脂基板
２・・・シード層
２ａ，２ｂ・・・シード層２のエッチング除去が必要な部分
３ａ，３ｂ・・・回路
４・・・電極
５・・・回路に設けられた金皮膜
６・・・回路に設けられたニッケル皮膜
７・・・電極に設けられたニッケル皮膜
８・・・電極に設けられた金皮膜
９・・・内層回路
１１・・・銅エッチング液
１５・・・銅板
１６・・・金板
Ｌ・・・引き下がり量
Ｗ・・・回路基板
【図１】
2019013160.tif 000010
【図２】
2019013160.tif 000011
【図３】
2019013160.tif 000012
【図４】
2019013160.tif 000013
【国際調査報告】
2019013160.tif 000014
2019013160.tif 000015
2019013160.tif 000016