(57)【要約】下記一般式で表される構造を有する化合物は発光材料として有用である。Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１つは置換基；Ｙ１〜Ｙ３はメチレン基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、酸素原子、硫黄原子またはスルホニル基；Ｚは窒素原子、ホウ素原子またはホスフィンオキシド基を表す。2018159662.tif 000073
2018159662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物。
【化１】
2018159662.tif 000066
[一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１つは置換基である。Ｙ１〜Ｙ３は各々独立に置換もしくは無置換のメチレン基（Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）；Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子または置換基を表す）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、チオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）、置換もしくは無置換のイミノ基（Ｎ（Ｒ１２）；Ｒ１２は水素原子または置換基を表す）、酸素原子、硫黄原子、またはスルホニル基（ＳＯ２）を表す。Ｚは、窒素原子、ホウ素原子、またはホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＺが窒素原子である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＹ１〜Ｙ３がカルボニル基またはジアルキルメチレン基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ２が置換基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＲ２がドナー性基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＲ２がアクセプター性基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
前記一般式（１）におけるＲ１とＲ２の間で水素結合を形成しうる、請求項４〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
前記一般式（１）におけるＲ２とＲ３の間でも水素結合を形成しうる、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
線対称軸を分子内に有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
下記一般式（２）で表される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
【化２】
2018159662.tif 000067
[一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１つは置換基である。Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に置換基を表す。Ｚは、窒素原子、ホウ素原子、またはホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を表す。］
【請求項１１】
前記一般式（２）におけるＲ２が、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
前記ヘテロアリール基が環骨格構成原子として窒素原子を含む、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
前記ヘテロアリール基の結合に関与する原子の隣の環骨格構成原子の少なくとも１つが窒素原子である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
前記一般式（２）におけるＲ１が水素原子である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
前記ヘテロアリール基の結合に関与する原子の隣の環骨格構成原子がいずれも窒素原子である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１６】
前記ヘテロアリール基が置換もしくは無置換のトリアジニル基である、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
前記ヘテロアリール基が置換もしくは無置換のジアリールトリアジニル基である、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
前記一般式（２）におけるＲ１およびＲ３が水素原子である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１９】
前記一般式（２）におけるＲ４〜Ｒ６の少なくとも１つと、Ｒ７〜Ｒ９の少なくとも１つが、ジアリールアミノ構造またはカルバゾール環を含む基である、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２０】
前記一般式（２）におけるＲ５とＲ８が、ジアリールアミノ構造またはカルバゾール環を含む基である、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
前記一般式（２）におけるＲ４〜Ｒ６の少なくとも１つと、Ｒ７〜Ｒ９の少なくとも１つが、下記一般式（４）で表される構造を有する基である、請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の化合物。
【化３】
2018159662.tif 000068
[一般式（４）において、Ｒ２１〜Ｒ３０は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ２５およびＲ２６は互いに連結して単結合または連結基を形成してもよい。Ｌは単結合または置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。＊は結合位置を示す。］
【請求項２２】
一般式（４）におけるＲ２５とＲ２６が互いに連結していない、請求項２１に記載の化合物。
【請求項２３】
一般式（４）におけるＲ２３およびＲ２８の少なくとも一方が置換基である、請求項２１または２２に記載の化合物。
【請求項２４】
一般式（４）におけるＬが単結合である、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２５】
前記一般式（２）におけるＲ１１〜Ｒ１６は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基である、請求項１０〜２４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２６】
前記一般式（２）におけるＲ１１〜Ｒ１６がメチル基である、請求項２５に記載の化合物。
【請求項２７】
下記一般式（３）で表される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
【化４】
2018159662.tif 000069
[一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１つは置換基である。Ｚは、窒素原子、ホウ素原子、またはホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を表す。］
【請求項２８】
前記一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ９の少なくとも１つがドナー性基である、請求項２７に記載の化合物。
【請求項２９】
前記一般式（３）におけるＲ２が、ジアリールアミノ構造またはカルバゾール環を含む基である、請求項２７または２８に記載の化合物。
【請求項３０】
前記一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ９の少なくとも１つが、下記一般式（４）で表される構造を有する基である、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の化合物。
【化５】
2018159662.tif 000070
[一般式（４）において、Ｒ２１〜Ｒ３０は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ２５およびＲ２６は互いに連結して単結合または連結基を形成してもよい。Ｌは単結合または置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。＊は結合位置を示す。］
【請求項３１】
一般式（４）におけるＲ２５とＲ２６が互いに連結していない、請求項３０に記載の化合物。
【請求項３２】
一般式（４）におけるＲ２５とＲ２６が互いに連結して単結合を形成している、請求項３０に記載の化合物。
【請求項３３】
前記一般式（４）におけるＬが、置換もしくは無置換のフェニレン基である、請求項３０〜３２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３４】
前記一般式（４）におけるＬが単結合である、請求項３０〜３２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３５】
前記一般式（３）のＲ２が、前記一般式（４）で表される基である、請求項３０〜３４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３６】
遅延蛍光を放射する、請求項１〜３５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３７】
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物からなる発光材料。
【化６】
2018159662.tif 000071
[一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１つは置換基である。Ｙ１〜Ｙ３は各々独立に置換もしくは無置換のメチレン基（Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）；Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子または置換基を表す）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、チオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）、置換もしくは無置換のイミノ基（Ｎ（Ｒ１２）；Ｒ１２は水素原子または置換基を表す）、酸素原子、硫黄原子、またはスルホニル基（ＳＯ２）を表す。Ｚは、窒素原子、ホウ素原子、またはホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を表す。］
【請求項３８】
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む有機発光素子。
【化７】
2018159662.tif 000072
[一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１つは置換基である。Ｙ１〜Ｙ３は各々独立に置換もしくは無置換のメチレン基（Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）；Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子または置換基を表す）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、チオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）、置換もしくは無置換のイミノ基（Ｎ（Ｒ１２）；Ｒ１２は水素原子または置換基を表す）、酸素原子、硫黄原子、またはスルホニル基（ＳＯ２）を表す。Ｚは、窒素原子、ホウ素原子、またはホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を表す。］
【請求項３９】
前記素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項３８に記載の有機発光素子。
【請求項４０】
遅延蛍光を放射する、請求項３８または３９に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物と、その化合物からなる発光材料、およびその化合物を用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送材料、正孔輸送材料、発光材料などを新たに開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。その中には、熱活性化型の遅延蛍光材料を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する研究も見受けられる。
熱活性化型遅延蛍光材料とは、励起三重項状態に遷移したとき、熱エネルギーの吸収により励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を生じ、その励起一重項状態から基底状態へ戻る際に蛍光を放射する化合物である。こうした経路による蛍光は、逆項間交差を介さずに直接生じた励起一重項状態からの蛍光（通常の蛍光）よりも遅れて観測されるため、遅延蛍光と称されている。例えば、化合物の電流励起では、励起一重項状態と励起三重項状態の発生確率が２５％：７５％であるため、直接生じた励起一重項状態からの蛍光のみでは、発光効率の向上に限界がある。一方、熱活性型遅延蛍光材料では、７５％の確率で発生する励起三重項状態のエネルギーも蛍光発光に有効利用できるため、より高い発光効率が望めることになる。
従来の典型的な熱活性化型遅延蛍光材料として、ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）が結合した構造（Ｄ−Ａ型構造）を含むものが知られている（例えば、非特許文献１〜４）。ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）は、互いに構造的にねじれていることが高い発光効率を実現させるためには重要であると認識されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Nature. 2012, 492, 234
【非特許文献２】ChemCommun. 2012, 48, 11392
【非特許文献３】ChemCommun. 2013, 49, 10385
【非特許文献４】Nat. Photon. 2014, 8, 326
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）の間に構造的なねじれがない化合物や、ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）が結合した構造ではない化合物については、優れた発光特性を実現するための研究がいまだ十分に進められていない。そこで本発明者らは、新たな観点から発光材料の分子設計に取り組み、新しい発光材料を提供することを目的として鋭意検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、以下に記載する新たな発明を完成するに至った。
［１］  下記一般式（１）で表される構造を有する化合物。
【化１】
2018159662.tif 000003
[一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１つは置換基である。Ｙ１〜Ｙ３は各々独立に置換もしくは無置換のメチレン基（Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）；Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子または置換基を表す）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、チオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）、置換もしくは無置換のイミノ基（Ｎ（Ｒ１２）；Ｒ１２は水素原子または置換基を表す）、酸素原子、硫黄原子、またはスルホニル基（ＳＯ２）を表す。Ｚは、窒素原子、ホウ素原子、またはホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を表す。］
［２］  前記一般式（１）におけるＺが窒素原子である、［１］に記載の化合物。
［３］  前記一般式（１）におけるＹ１〜Ｙ３がカルボニル基またはジアルキルメチレン基である、［１］または［２］に記載の化合物
［４］  前記一般式（１）におけるＲ２が置換基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の化合物。
［５］  前記一般式（１）におけるＲ２がドナー性基である、［４］に記載の化合物。
［６］  前記一般式（１）におけるＲ２がアクセプター性基である、［４］に記載の化合物。
［７］  前記一般式（１）におけるＲ１とＲ２の間で水素結合を形成しうる、［４］〜［６］のいずれか１項に記載の化合物。
［８］  前記一般式（１）におけるＲ２とＲ３の間でも水素結合を形成しうる、［７］に記載の化合物。
［９］  線対称軸を分子内に有する、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の化合物。
［１０］  下記一般式（２）で表される、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の化合物。
【化２】
2018159662.tif 000004
[一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１つは置換基である。Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に置換基を表す。Ｚは、窒素原子、ホウ素原子、またはホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を表す。］
［１１］  前記一般式（２）におけるＲ２が、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である、［１０］に記載の化合物。
［１２］  前記ヘテロアリール基が環骨格構成原子として窒素原子を含む、［１１］に記載の化合物。
［１３］  前記ヘテロアリール基の結合に関与する原子の隣の環骨格構成原子の少なくとも１つが窒素原子である、［１２］に記載の化合物。
［１４］  前記一般式（２）におけるＲ１が水素原子である、［１３］に記載の化合物。
［１５］  前記ヘテロアリール基の結合に関与する原子の隣の環骨格構成原子がいずれも窒素原子である、［１２］に記載の化合物。
［１６］  前記ヘテロアリール基が置換もしくは無置換のトリアジニル基である、［１５］に記載の化合物。
［１７］  前記ヘテロアリール基が置換もしくは無置換のジアリールトリアジニル基である、［１６］に記載の化合物。
［１８］  前記一般式（２）におけるＲ１およびＲ３が水素原子である、［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載の化合物。
［１９］  前記一般式（２）におけるＲ４〜Ｒ６の少なくとも１つと、Ｒ７〜Ｒ９の少なくとも１つが、ジアリールアミノ構造またはカルバゾール環を含む基である、［１１］〜［１８］のいずれか１項に記載の化合物。
［２０］  前記一般式（２）におけるＲ５とＲ８が、ジアリールアミノ構造またはカルバゾール環を含む基である、［１９］に記載の化合物。
［２１］  前記一般式（２）におけるＲ４〜Ｒ６の少なくとも１つと、Ｒ７〜Ｒ９の少なくとも１つが、下記一般式（４）で表される構造を有する基である、［１１］〜［２０］のいずれか１項に記載の化合物。
【化３】
2018159662.tif 000005
[一般式（４）において、Ｒ２１〜Ｒ３０は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ２５およびＲ２６は互いに連結して単結合または連結基を形成してもよい。Ｌは単結合または置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。＊は結合位置を示す。］
［２２］  一般式（４）におけるＲ２５とＲ２６が互いに連結していない、［２１］に記載の化合物。
［２３］  一般式（４）におけるＲ２３およびＲ２８の少なくとも一方が置換基である、［２１］または［２２］に記載の化合物。
［２４］  一般式（４）におけるＬが単結合である、［２１］〜［２３］のいずれか１項に記載の化合物。
［２５］  前記一般式（２）におけるＲ１１〜Ｒ１６は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基である、［１０］〜［２４］のいずれか１項に記載の化合物。
［２６］  前記一般式（２）におけるＲ１１〜Ｒ１６がメチル基である、［２５］に記載の化合物。
［２７］  下記一般式（３）で表される、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の化合物。
【化４】
2018159662.tif 000006
[一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１つは置換基である。Ｚは、窒素原子、ホウ素原子、またはホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を表す。］
［２８］  前記一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ９の少なくとも１つがドナー性基である、［２７］に記載の化合物。
［２９］  前記一般式（３）におけるＲ２が、ジアリールアミノ構造またはカルバゾール環を含む基である、［２７］または［２８］に記載の化合物。
［３０］  前記一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ９の少なくとも１つが、下記一般式（４）で表される構造を有する基である、［２７］〜［２９］のいずれか１項に記載の化合物。
【化５】
2018159662.tif 000007
[一般式（４）において、Ｒ２１〜Ｒ３０は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ２５およびＲ２６は互いに連結して単結合または連結基を形成してもよい。Ｌは単結合または置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。＊は結合位置を示す。］
［３１］  一般式（４）におけるＲ２５とＲ２６が互いに連結していない、請求項３０に記載の化合物。
［３２］  一般式（４）におけるＲ２５とＲ２６が互いに連結して単結合を形成している、請求項３０に記載の化合物。
［３３］  前記一般式（４）におけるＬが、置換もしくは無置換のフェニレン基である、［３０］〜［３２］のいずれか１項に記載の化合物。
［３４］  前記一般式（４）におけるＬが単結合である、［３０］〜［３２］のいずれか１項に記載の化合物。
［３５］  前記一般式（３）のＲ２が、前記一般式（４）で表される基である、［３０］〜［３４］のいずれか１項に記載の化合物。
［３６］  遅延蛍光を放射する、［１］〜［３５］のいずれか１項に記載の化合物。
［３７］  上記一般式（１）で表される構造を有する化合物からなる発光材料。
［３８］  上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む有機発光素子。
［３９］  前記素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である、［３８］に記載の有機発光素子。
［４０］  遅延蛍光を放射する、［３８］または［３９］に記載の有機発光素子。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて１Ｈであってもよいし、一部または全部が２Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
また、特願２０１７−３７５８８の明細書の全記載を本出願の一部としてここに引用する。
【０００８】
［一般式（１）で表される化合物］
【化６】
2018159662.tif 000008
【０００９】
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する化合物について説明する。
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ９がとりうる置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数１２〜４０のアリール置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜４０の置換もしくは無置換のジアリールアミノ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
【００１０】
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ９の少なくとも１つは置換基を表す。なかでも、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８から選択される１〜３つが置換基であることが好ましい。また、少なくとも１つの置換基は、ドナー性基であるか、あるいは、アクセプター基であることが好ましい。
本明細書において「ドナー性基」とは、ハメットのσｐ＋値が０未満である基を意味する。本明細書において採用しうる「ドナー性基」として、例えばハメットのσｐ＋値が−０．１５未満であるもの、−０．３未満であるもの、−０．４５以下であるもの、−０．６以下であるものを採用することが可能である。また、本明細書において採用しうる「ドナー性基」として、例えばハメットのσｐ＋値が−２以上であるもの、−１以上であるものを採用することが可能である。
本明細書において「アクセプター性基」とは、ハメットのσｐ＋値が０より大きい基を意味する。本明細書において採用しうる「アクセプター性基」として、例えばハメットのσｐ＋値が０．１５以上であるもの、０．３以上であるもの、０．４５以上であるもの、０．６以上であるものを採用することが可能である。また、本明細書において採用しうる「アクセプター性基」として、例えばハメットのσｐ＋値が２以下であるもの、１以下であるものを採用することが可能である。
本発明における「ハメットのσｐ＋値」は、Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱されたものであり、パラ置換ベンゼン誘導体の反応速度または平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。具体的には、パラ置換ベンゼン誘導体における置換基と反応速度定数または平衡定数の間に成立する下記式：
【数１】
2018159662.tif 000009
における置換基に特有な定数（σp）である。上式において、ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の速度定数、ｋ０は置換基で置換されたベンゼン誘導体の速度定数、Ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の平衡定数、Ｋ０は置換基で置換されたベンゼン誘導体の平衡定数、ρは反応の種類と条件によって決まる反応定数を表す。ハメットのσp値に関する説明と各置換基の数値については、J.A.Dean編”Lange's Handbook of Chemistry 第13版“、1985年、3-132〜3-137頁、McGrow-Hill を参照することができる。
【００１１】
一般式（１）におけるＹ１〜Ｙ３は各々独立に置換もしくは無置換のメチレン基（Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）；Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子または置換基を表す）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、チオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）、置換もしくは無置換のイミノ基（Ｎ（Ｒ１２）；Ｒ１２は水素原子または置換基を表す）、酸素原子、硫黄原子、またはスルホニル基（ＳＯ２）を表す。Ｙ１〜Ｙ３は同一であっても異なっていてもよいが、Ｙ１〜Ｙ３のすべてが同一であることが好ましい。Ｙ１〜Ｙ３がとりうるメチレン基であるＣ（Ｒ１０）（Ｒ１１）のＲ１０およびＲ１１は、各々独立に置換基であることが好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基であることがさらにより好ましい。Ｙ１〜Ｙ３がとりうるイミノ基であるＮ（Ｒ１２）のＲ１２は置換基であることが好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基であることがさらにより好ましい。
【００１２】
一般式（１）におけるＺは、窒素原子、ホウ素原子、またはホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を表す。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物は、対称構造を有するものであってもよい。例えば、線対称構造を有する化合物を好ましく採用することができる。また、中心原子であるＺを中心軸とした回転対称構造を有する化合物も好ましく採用することができる。
一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１とＲ２の間で水素結合を形成しうるものであることが好ましい。また、一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１とＲ２の間で水素結合を形成し、なおかつ、Ｒ２とＲ３の間でも水素結合を形成しうるものであることがより好ましい。このような水素結合は、Ｒ４とＲ５の間、Ｒ５とＲ６の間、Ｒ７とＲ８の間、Ｒ８とＲ９の間でも形成しうるものであることが好ましい。水素結合は、例えば水素原子と窒素原子との間で形成することが可能であり、具体的には、水素原子とヘテロアリール基の環骨格構成原子である窒素原子との間で形成する場合を例示することができる。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物として、一般式（２）で表される化合物を好ましく採用することができる。
【００１５】
【化７】
2018159662.tif 000010
【００１６】
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１つは置換基である。Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に置換基を表す。Ｚは、窒素原子、ホウ素原子、またはホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を表す。一般式（２）のＲ１〜Ｒ９が採りうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、一般式（１）についての対応する記載を参照することができる。
一般式（２）におけるＲ２は置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることが好ましく、環骨格構成原子として窒素原子を含むものであることがより好ましく、ヘテロアリール基の結合に関与する原子の隣の環骨格構成原子がいずれも窒素原子であることがさらに好ましい。具体的なヘテロアリール基として、置換もしくは無置換のトリアジニル基を挙げることができ、置換もしくは無置換のジアリールトリアジニル基を好ましい例として挙げることができる。ヘテロアリール基の結合に関与する原子の隣の環骨格構成原子がいずれも窒素原子であるとき、Ｒ１かＲ３が水素原子であれば水素結合が形成されうる。
また、一般式（２）におけるＲ２が置換もしくは無置換のヘテロアリール基であるとき、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ９は全てが水素原子であってもよいし、少なくとも１つが置換基であってもよいが、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ９の少なくとも１つがジアリールアミノ構造またはカルバゾール環を含む基であることが好ましく、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも１つと、Ｒ７〜Ｒ９の少なくとも１つがジアリールアミノ構造またはカルバゾール環を含む基であることがより好ましく、Ｒ５とＲ８がジアリールアミノ構造またはカルバゾール環を含む基であることがさらに好ましい。ジアリールアミノ構造またはカルバゾール環を含む基の説明と好ましい範囲については、一般式（３）のＲ１〜Ｒ９が採りうるジアリールアミノ構造を含む基、カルバゾール環を含む基についての説明と好ましい範囲を参照することができる。一般式（２）におけるジアリールアミノ構造を含む基が一般式（４）で表される基であるとき、Ｒ２５とＲ２６が互いに連結していないことが好ましく、Ｒ２３およびＲ２８の少なくとも一方が置換基であることも好ましく、Ｌが単結合であることも好ましく、これらの好ましい構造を全て備えることがより好ましい。また、Ｒ２３およびＲ２８における置換基は、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基であることが好ましい。  一般式（２）におけるＲ１１〜Ｒ１６は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましい。例えばメチル基、エチル基を挙げることができる。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物として、一般式（３）で表される化合物も好ましく採用することができる。
【００１８】
【化８】
2018159662.tif 000011
【００１９】
一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ９は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１つは置換基である。Ｚは、窒素原子、ホウ素原子、またはホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を表す。一般式（３）のＲ１〜Ｒ９が採りうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、一般式（１）についての対応する記載を参照することができる。一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ９の少なくとも１つはドナー性基であることが好ましい。
【００２０】
一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ９の少なくとも１つはジアリールアミノ構造を含む基やカルバゾール環を含む基であることが好ましく、Ｒ２がジアリールアミノ構造を含む基やカルバゾール環を含む基であることがより好ましい。ここで、「ジアリールアミノ構造」とは、ジアリールアミノ基と、ジアリールアミノ基のアリール基同士が単結合または連結基で連結して複素環を形成している複素芳香環構造の両方を意味することとする。ジアリールアミノ構造の各アリール基を構成する芳香環は、単環であっても、２以上の芳香環が縮合した縮合環であっても、２以上の芳香環が連結した連結環であってもよい。２以上の芳香環が連結している場合は、直鎖状に連結したものであってもよいし、分枝状に連結したものであってもよい。ジアリールアミノ構造の各アリール基を構成する芳香環の炭素数は、６〜２２であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることがさらにより好ましい。各アリール基の具体例として、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を挙げることができ、フェニル基であることが好ましい。ジアリールアミノ構造が置換基を有する場合の置換基の説明と好ましい範囲については、下記一般式（４）のＲ２１〜Ｒ３０がとりうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。ジアリールアミノ構造が上記の複素芳香環構造である場合のアリール基同士を連結する連結基の説明と好ましい範囲については、下記一般式（４）のＲ２５とＲ２６が互いに連結して連結基を形成している場合の連結基の説明と好ましい範囲を参照することができる。ジアリールアミノ構造を含む基のうち、ジアリールアミノ構造の各アリール基がフェニル基であって、フェニル基同士が単結合で連結している場合、そのジアリールアミノ構造を含む基は、上記のカルバゾール環を含む基に相当する。
ジアリールアミノ構造を含む基において、ジアリールアミノ構造の各アリール基が結合している窒素原子は一般式（３）におけるベンゼン環へ単結合で結合していてもよいし、連結基で連結していてもよい。すなわち、ジアリールアミノ構造を含む基は、ジアリールアミノ構造をベンゼン環へ連結する連結基を含んでいてもよい。ジアリールアミノ構造をベンゼン環へ連結する連結基は、特に限定されるものではないが、置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましい。置換もしくは無置換のアリーレン基の説明と好ましい範囲、具体例については、下記一般式（４）のＬにおける置換もしくは無置換のアリーレン基の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００２１】
ジアリールアミノ構造を含む基は特に一般式（４）で表される構造を有する基であることが好ましい。
【００２２】
【化９】
2018159662.tif 000012
【００２３】
一般式（４）において、Ｒ２１〜Ｒ３０は各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基の数は特に制限されず、Ｒ２１〜Ｒ３０のすべてが無置換（すなわち水素原子）であってもよい。Ｒ２１〜Ｒ３０のうちの２つ以上が置換基である場合、複数の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２１〜Ｒ３０がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数１２〜４０のアリール置換アミノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミド基、炭素数７〜２１のアリールアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数１２〜４０のアリール置換アミノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基である。
【００２４】
Ｒ２５およびＲ２６は互いに連結して単結合または連結基を形成してもよい。一般式（４）で表される基の中では、Ｒ２５とＲ２６が互いに連結していないもの、Ｒ２５とＲ２６が互いに連結して単結合を形成しているもの、または、Ｒ２５とＲ２６が互いに結合して連結鎖長が１原子の連結基を形成しているものが好ましく、Ｒ２５とＲ２６が互いに連結していないもの、Ｒ２５とＲ２６が互いに連結して単結合を形成しているものがより好ましい。Ｒ２５とＲ２６が互いに結合して連結鎖長が１原子の連結基を形成している場合、Ｒ２５とＲ２６が互いに結合した結果として形成される環状構造は６員環となる。Ｒ２５とＲ２６が互いに結合して形成される連結基の具体例として、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ９１）−または−Ｃ（Ｒ９２）（Ｒ９３）−で表される連結基が挙げられる。ここにおいて、Ｒ９１〜Ｒ９３は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ９１がとりうる置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基を例示することができる。Ｒ９２およびＲ９３がとりうる置換基としては、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数１２〜４０のアリール置換アミノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミド基、炭素数７〜２１のアリールアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基等を例示することができる。
【００２５】
Ｌは単結合または置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。＊は結合位置を示す。Ｌにおけるアリーレン基を構成する芳香環の説明と好ましい範囲については、上記のジアリールアミノ構造の各アリールを構成する芳香環についての説明と好ましい範囲を参照することができ、アリーレン基が置換基を有する場合の置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記のＲ２１〜Ｒ３０がとりうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。Ｌにおける置換もしくは無置換のアリーレン基の具体例として、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、置換もしくは無置換のビフェニル−ジイル基を挙げることができ、置換もしくは無置換のフェニレン基であることが好ましい。
【００２６】
以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００２７】
【化１０】
2018159662.tif 000013
【００２８】
一般式（１）で表される化合物は、ｍＣＢＰにドープした状態での最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１と最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１の差ΔＥＳＴが０．４ｅＶ以下であることが好ましく、
０．２ｅＶ以下であることがより好ましく、０．１ｅＶ以下であることがより好ましい。ΔＥＳＴの測定方法については、実施例の項を参照することができる。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物は、遅延蛍光を放射しうる。したがって、本発明には、一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体の発明も含まれる。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、一般式（１）がとりうる最も小さい分子量である。
一般式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
【００３１】
また、遅延蛍光を放射し、分子内プロトン移動が可能な化合物は、遅延蛍光を放射し、分子内プロトン移動が可能な重合性モノマーを重合させた重合体であってもよい。
例えば、一般式（１）で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、有機発光素子の材料として用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＲ１〜Ｒ９かＹ１〜Ｙ３のいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を有機発光素子の材料として用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを有機発光素子の材料として用いることも考えられる。
【００３２】
一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有する重合体の例として、下記一般式（１１）または（１２）で表される構造を含む重合体を挙げることができる。
【化１１】
2018159662.tif 000014
【００３３】
一般式（１１）または（１２）において、Ｑは一般式（１）で表される構造を含む基を表し、Ｌ１およびＬ２は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。連結基は−Ｘ１１−Ｌ１１−で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ１１は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ１１は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
一般式（１１）または（１２）において、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３およびＲ１０４は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基である。
Ｌ１およびＬ２で表される連結基は、Ｑを構成する一般式（１）の構造のＲ１〜Ｒ９かＹ１〜Ｙ３のいずれかに結合することができる。１つのＱに対して連結基が２つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。
【００３４】
繰り返し単位の具体的な構造例として、下記式（１３）〜（１６）で表される構造を挙げることができる。
【化１２】
2018159662.tif 000015
【００３５】
これらの式（１３）〜（１６）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）の構造のＲ１〜Ｒ９かＹ１〜Ｙ３のいずれかにヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
【化１３】
2018159662.tif 000016
【００３６】
分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
【００３７】
［一般式（１）で表される化合物の合成方法］
一般式（１）で表される化合物の合成法は特に制限されない。例えば、一般式（１）のＲ２が置換基である化合物の合成は、一般式（１）のＲ２が水素原子である化合物とＲ２ーＸで表される化合物を反応させることや、一般式（１）のＲ２がハロゲン原子である化合物とＲ２ーＨで表される化合物を反応させることにより合成することが可能である。ここでＸはハロゲン原子である。ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。この反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（１）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
【００３８】
［有機発光素子］
本発明の有機発光素子では、遅延蛍光を放射し、分子内プロトン移動が可能な化合物を使用する。遅延蛍光を放射し、分子内プロトン移動が可能な化合物は、実用上十分な高い量子収率を示し、有機発光素子の発光材料として効果的に用いることができる。また、遅延蛍光を放射し、分子内プロトン移動が可能な化合物は、有機発光素子のホストまたはアシストドーパントとして用いることもできる。例えば、遅延蛍光を放射し、分子内プロトン移動が可能な化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、この化合物が遅延蛍光材料として機能することにより、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
【００３９】
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、外気の熱やデバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光やりん光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
【００４０】
遅延蛍光を放射し、分子内プロトン移動が可能な化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
【００４１】
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００４２】
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００４３】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００４４】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、遅延蛍光を放射し、分子内プロトン移動が可能な化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる発光材料（遅延蛍光を放射し、分子内プロトン移動が可能な化合物）から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である化合物、すなわち遅延蛍光を放射し、分子内プロトン移動が可能な化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
【００４５】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００４６】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００４７】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００４８】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００４９】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００５０】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００５１】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００５２】
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、上記の遅延蛍光を放射し、分子内プロトン移動が可能な化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、各層に含まれる遅延蛍光を放射し、分子内プロトン移動が可能な化合物は、発光層に用いるものと、発光層以外の層に用いるものとで、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも、遅延蛍光を放射し、分子内プロトン移動が可能な化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【００５３】
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。
【００５４】
まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
【００５５】
【化１４】
2018159662.tif 000017
【００５６】
【化１５】
2018159662.tif 000018
【００５７】
【化１６】
2018159662.tif 000019
【００５８】
【化１７】
2018159662.tif 000020
【００５９】
【化１８】
2018159662.tif 000021
【００６０】
次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００６１】
【化１９】
2018159662.tif 000022
【００６２】
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００６３】
【化２０】
2018159662.tif 000023
【００６４】
【化２１−１】
2018159662.tif 000024
【化２１−２】
2018159662.tif 000025
【００６５】
【化２２】
2018159662.tif 000026
【００６６】
【化２３】
2018159662.tif 000027
【００６７】
【化２４】
2018159662.tif 000028
【００６８】
【化２５】
2018159662.tif 000029
【００６９】
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００７０】
【化２６】
2018159662.tif 000030
【００７１】
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００７２】
【化２７】
2018159662.tif 000031
【００７３】
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００７４】
【化２８】
2018159662.tif 000032
【００７５】
【化２９】
2018159662.tif 000033
【００７６】
【化３０】
2018159662.tif 000034
【００７７】
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００７８】
【化３１】
2018159662.tif 000035
【００７９】
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
【００８０】
【化３２】
2018159662.tif 000036
【００８１】
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
【００８２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、遅延蛍光を放射し、分子内プロトン移動が可能な化合物を発光層に含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
【００８３】
また、本発明の有機発光素子は、有機発光トランジスタであってもよい。有機発光トランジスタは、例えば発光層を兼ねる活性層に、ゲート絶縁層を介してゲート電極が積層されるとともに、該活性層にソース電極およびドレイン電極が接続された構造を有する。こうした有機発光トランジスタの活性層に、遅延蛍光を放射し、分子内プロトン移動が可能な化合物を用いることにより、キャリア移動度および発光特性のいずれにも優れた有機発光トランジスタを実現することができる。
【実施例】
【００８４】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製：Ｌａｍｂｄａ９５０−ＰＫＡ）、蛍光分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ社製：ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４）、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス社製：ＰＭＡ−１２Ｃ１００２７−０１）、光励起絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製：Ｃ９９２０ＰＭＡ−１１）、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製：Ｃ１１３６７−２５）、およびストリークカメラ（浜松ホトニクス社製：Ｕ８１６７−１）を用いて行った。また、本実施例では、発光寿命が１００ｎｓ以下の蛍光を即時蛍光と判定し、発光寿命が０．１μｓ以上の蛍光を遅延蛍光と判定した。
ＨＯＭＯ（Highest occupiedmolecular orbital）のエネルギー準位およびＬＵＭＯ（Lowest unoccupiedmolecular orbital）のエネルギー準位は、電気化学アナライザー（ＢＡＳ社製）を用い、０．１ｍＭフェロセン溶液を外部標準としてサイクリックボルタンメトリーおよび微分パルスボンタンメトリーにより測定した。
最低励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）と最低励起三重項エネルギー準位（ＥＴ１）の差ΔＥＳＴは下記のようにして測定した。【００８５】
［トルエンまたはＰＭＭＡ中での最低励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）と最低励起三重項エネルギー準位（ＥＴ１）の差ΔＥＳＴ］
トルエンまたはＰＭＭＡ中での化合物の最低励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）と最低励起三重項エネルギー準位（ＥＴ１）の差ΔＥＳＴは、最低励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）と最低励起三重項エネルギー準位（ＥＴ１）を以下の方法で算出し、ΔＥＳＴ＝ＥＳ１−ＥＴ１により求めた。
（１）最低励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）
測定対象化合物を含むトルエン溶液（濃度：１×１０−５Ｍ）、またはシリコン基板上に形成した測定対象化合物を含むＰＭＭＡ膜（化合物の濃度：０．１ｍｏｌ％、厚さ１００ｎｍ）を測定試料として用意し、常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定した。具体的には、励起光入射直後から入射後１００ナノ秒までの発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長の蛍光スペクトルを得た。この発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥＳ１とした。
換算式：ＥＳ１［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
（２）最低励起三重項エネルギー準位（ＥＴ１）
最低励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）と同じ試料を５［Ｋ］に冷却し、励起光（３３７ｎｍ）を燐光測定用試料に照射し、ストリークカメラを用いて、燐光強度を測定した。励起光入射後１ミリ秒から入射後１０ミリ秒の発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長の燐光スペクトルを得た。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥＴ１とした。
換算式：ＥＴ１［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引いた。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考えた。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
スペクトルの最大ピーク強度の１０％以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
なお、試料がトルエン溶液のときは、７７［Ｋ］で燐光測定装置により測定した。【００８６】
［ｍＣＢＰ中での最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１と最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１との差ΔＥＳＴ］
ｍＣＢＰ中での化合物の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１と最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１との差ΔＥＳＴは、ΔＥＳＴをアレニウスの式における活性化エネルギーＥａとして、実験により測定したＴ−１とln (kRISC)の相関図の傾きａから求めた。
すなわち、下記式（１）で表されるアレニウスの式の両辺を自然対数に変換すると下記式（２）が得られる。【００８７】
【数２】
2018159662.tif 000037
【００８８】
式（１）、（２）において、ｋは反応の速度定数を表し、Ａは頻度因子を表し、Ｅａは活性化エネルギーを表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔは絶対温度を表す。ここで、１分子での気体定数Ｒは０．８６１７３３１２×１０−４（ｅＶＫ−１）である。
式（２）から、Ｔ−１とln kは、−Ｅａ／Ｒを傾きとする一次関数で表されることがわかる。したがって、Ｔ−１とln kの相関図の傾きをａとしたとき、活性化エネルギーＥａは下記式（４）で近似的に表される。
Ｅａ＝−ａ×０．８６１７×１０−４          ・・・・・（４）
ここで、励起一重項状態から励起三重項状態への逆項間交差では、ΔＥＳＴを活性化エネルギー（ポテンシャル障壁の高さ）と見ることができるため、式（４）のＥａをΔＥＳＴに置き換えた下記式（５）が成り立つ。
ΔＥＳＴ＝−ａ×０．８６１７×１０−４      ・・・・・（５）
本実施例では、対象化合物とｍＣＢＰの共蒸着膜を対象化合物の濃度が３重量％となるように形成して、その発光の過渡減衰曲線を１０〜３００Ｋの範囲で温度を変えて測定し、Ｔ−１とln (kRISC)（kRISCは逆項間交差の速度定数である）の相関図を得た。この相関図の傾きａから式（５）を用いてΔＥＳＴを導いた。【００８９】
（合成例１）  化合物１の合成  ３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１,１,５,５,９,９−ヘキサメチル−１３−アザトリアングレン）（１９７ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）と２−ブロモ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１４０ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下でトルエン３０ｍＬに溶解した。さらに、トルエン５５ｍＬを追加した後、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド３滴を含む２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）とテトラキス（トリフェニルホスフィンパラジウム（０））（５６ｍｇ，２ｍｏｌ％）を添加し、６５℃の窒素雰囲気下で３日間撹拌した。その水層をトルエンで３回洗浄し、回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、その溶媒を、減圧下で揮発させて除去した。得られた粗製物を、ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物１の淡黄色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ,δ）：１．６９（ｓ,６Ｈ），１．７７７（ｓ，１２Ｈ）,７．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．４３（ｄｄ,２Ｈ,Ｊ＝７．５，１．５），７．４７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５，１．５），７．６１（ｍ，６Ｈ），８.８０（ｍ，６Ｈ），ＭＳ（ＡＳＡＰ）：ｍ／ｚ＝５９８（［Ｍ＋Ｈ］＋）．【００９０】
（合成例２）  化合物２の合成
【化３３】
2018159662.tif 000038
【００９１】
アントラニル酸メチル（４１．１ｍＬ、０．３１８ｍｏｌ）、２−ヨウ化安息香酸メチル（１３ｍＬ,０．９０９ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１００ｇ，０．７２７ｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（５．８９ｇ，０．０３０９ｍｏｌ）、および銅（４．０４ｇ，０．０６３６ｍｏｌ）の混合物をジフェニルエーテル３７０ｍＬに入れて、１９０℃の窒素雰囲気下で７６時間撹拌した。この反応液にセライトろ過を行って固形物を除去した後、クロロホルムを用いて分液操作を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ過で除いた後、有機層から溶媒をエバポレーターで除去することにより、中間体１の薄ベージュ色固体を得た。得られた固体を酢酸エチルで再結晶し、中間体１の薄黄色個体を収量９８．７ｇ、収率７４％で得た。【００９２】
【化３４】
2018159662.tif 000039
【００９３】
中間体１（１.００ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）と硫酸銀（Ｉ）（０．７５０ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）の混合物をエタノール５０ｍＬに懸濁させ、エタノール１００ｍＬに溶解したヨウ素（０．６０８ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）を氷冷下でゆっくり滴下した後、室温で１５時間撹拌した。この反応液にセライト濾過を行って固体を除き、溶媒をエバポレーターで除去した。析出した固体を、ジクロロメタンを溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体２のベージュ色粉末固体を収量０．４５０ｇ、収率３５％で得た。【００９４】
【化３５】
2018159662.tif 000040
【００９５】
中間体２（０．８０１ｇ，１．４７ｍｍｏｌ）に水酸化ナトリウム（０．８２９ｇ，２０．７ｍｍｏｌ）を加えた混合物を、エタノール：水＝１：１の混合溶液６．５ｍＬに入れて３時間加熱還流した後、塩酸を滴下して反応溶液のｐＨを１程度に調整した。析出した固体を減圧濾過で回収し、減圧乾燥することで、中間体３の白色粉末を収量０．６５９ｇ、収率８９％で得た。【００９６】
【化３６】
2018159662.tif 000041
【００９７】
中間体３（０．６００ｇ，１．１９ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（２．５７ｍＬ，３５．７ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３０ｍＬを脱水ジクロロメタン４５ｍＬに入れ、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した後、四塩化スズ（ＩＶ）（２．５２ｍＬ，２１．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１８時間加熱還流した。反応終了後、この反応液に水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながらゆっくり滴下し、室温下で１時間撹拌した。得られた固体を吸引濾過で回収し、減圧乾燥した後、ニトロベンゼンで再結晶を行った。これにより、中間体４の黄色固体を収量０．２８７ｇ、収率５４％で得た。【００９８】
【化３７】
2018159662.tif 000042
【００９９】
中間体４（０．２００ｇ，０．４４５ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール（０．０８９ｇ，０．５３４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０１６９ｇ，０．０８９ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（０．０１３８ｇ，０．０８９ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（０．７４１ｇ，４．４５ｍｍｏｌ）の混合物をｏ−ジクロロベンゼン４５ｍＬに入れ、窒素雰囲気下で４４時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液を室温程度まで冷却し、ジクロロメタンを加えて希釈した後、減圧濾過により固形物を除去した。得られた濾液から減圧留去にて溶媒を除去し、析出した固体を、クロロホルムを溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて粗精製した。この粗精製物を昇華精製することにより、目的の化合物２を、橙色固体として収量０．０３０１ｇ、収率１４％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９.２９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨｅ），９.１１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、２．０Ｈｚ，ＡｒＨｆ），９.０８（ｄｄ，２Ｈ,Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．０Ｈｚ，ＡｒＨｈ），８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，ＡｒＨａ），７.９１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，ＡｒＨｇ），７．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨｄ），７，４７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ，１．０Ｈｚ，ＡｒＨｃ），７．３７（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．０Ｈｚ，ＡｒＨｂ），ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ４８８．４１［Ｍ＋−Ｈ］．【０１００】
（合成例３）  化合物３の合成
【化３８】
2018159662.tif 000043
【０１０１】
中間体４（０．０９０６ｇ，０．２００ｍｍｏｌ）、トリフェニルアミノボロン酸（０．０５８９ｇ，０．２００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０１０６ｇ，０．００９５ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン５ｍＬを加えた後、炭酸カリウム（１．４２ｇ，１０３ｍｍｏｌ）と純水５ｍＬを加え、窒素雰囲気下で３０時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液にクロロホルムを用いて分液操作を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過で除いた後、溶媒をエバボレーターで除去した。柝出した固体を、クロロホルムを溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて粗精製した。得られた粗精製物を昇華精製することで、化合物３の赤橙色固体を収量０．０２３７ｇ、収率２１％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．２５（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨｄ），９．０７（ｄｄｄ，４Ｈ，J＝６．０Ｈｚ，６．０Ｈｚ，１．５Ｈｚ，ＡｒＨａ，ｃ），７．８７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，ＡｒＨｂ），７．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＡｒＨｃ），７．３２（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，ＡｒＨｈ，ｊ），７．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ＡｒＨｆ），７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨｇ，ｋ），７．１０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，ＡｒＨｉ），ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ５６６．１８［Ｍ＋］．【０１０２】
（合成例４）  化合物４の合成
【化３９】
2018159662.tif 000044
【０１０３】
中間体４（０．２０１ｇ，０．４４５ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（０．０８９８ｇ，０．５３４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０１７１ｇ，０．０８９ｍｍｏｌ）、２，２−ビピリジン（０．０１３３ｇ，０．０８９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．７４２ｇ，４．４５ｍｍｏｌ）の混合物をｏ−ジクロロベンゼン４５ｍＬに入れ、窒素雰囲気下で４４時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液を室温程度まで冷却し、ジクロロメタンを加えて希釈した後、減圧濾過により固形物を除去した。得られた濾液から減圧留去にて溶媒を除去し、析出した固体を、クロロホルムを溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて粗精製した。得られた粗精製物を、さらにゲルカラムパーミエーションクロマトグラフィーにて精製し、化合物４の赤色固体を収量０．００２０ｇ、収率０．９％で得た。
１Ｈ-ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．０Ｈｚ，ＡｒＨｇ），８．９８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．５Ｈｚ，ＡｒＨｉ），８，６６（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨｆ），７．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，ＡｒＨｈ），７．３７（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８，０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，ＡｒＨｂ，ｄ），７．２１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨａ，ｅ），７．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨｃ），ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ４９０［Ｍ＋−Ｈ］．【０１０４】
（合成例５）  化合物５の合成
【化４０】
2018159662.tif 000045
【０１０５】
窒素気流下，０．７ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）の２，６−ジブロモー４，４，８，８，１２，１２−ヘキサメチル−８，１２−ジヒドロ−４Ｈ−ベンゾ［１，９］キノリジノ［３，４，５，６，７−ｄｅｆｇ］アクリジン，０．９２ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジ（４−アニソリル）アミン，０．４８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）のｔ−ブトキシナトリウムおよび１５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）のビス（トリ−ｔ−ブチルフォスフィン）パラジウム（０）を脱水トルエン５０ｍＬ中で４８時間加熱還流し，得られた反応溶液をセライトで濾過した後，分液し，無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ，溶媒を留去することで黄色の反応混合物を得た。目的物はカラムクロマトグラフ法（ヘキサン／酢酸エチル）によって精製し，黄色粉末の中間体５を収量０．９ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、収率８２％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，トルエンｄ−８）:δ＝７．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，ＡｒＨｄｏｒｅ），７．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，ＡｒＨｄｏｒｅ），７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨｆ），７．１７（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＡｒＨｃ），６．９８（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨｇ），６．７４（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＡｒＨｆ），３．３６（ｓ，１２Ｈ，ＡｒＨａ），１．５１（ｓ，１２Ｈ，ＡｒＨｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨｉ）．【０１０６】
【化４１】
2018159662.tif 000046
【０１０７】
窒素気流下，中間体５（４１０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させ，氷冷下，テトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させたＮ−ブロモスクシンイミド（１０８ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間攪拌後，室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を少量添加後，分液し，無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ，溶媒を留去することで黄色の反応混合物を得た。目的物はカラムクロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）によって粗精製し、ジエチルエーテルに溶解後メタノールを加えて析出した沈殿を濾過することにより、黄色粉末の中間体６を収量３５０ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、収率７８％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，トルエンｄ−８）:δ＝７．４７（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨｆ），７．２７（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨｄ，ｅ），７．１６（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨｃ），６．７５（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＡｒＨｂ），３．３６（ｓ，１２Ｈ，ＡｒＨａ），１．４４（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨｈ），１．３８（ｓ，１２Ｈ，ＡｒＨｇ）
ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ８９７．３１［Ｍ＋］．【０１０８】
【化４２】
2018159662.tif 000047
【０１０９】
窒素気流下，中間体６（１６０ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ），ビスピナコラートジボロン（５１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ），酢酸カリウム（５９ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２０ｍＬに溶解させ，Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２（４．１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で１５時間攪拌した。反応終了後，溶媒を留去したのち分液（ジクロロメタン）を行い，無水硫酸ナトリウムで乾燥後、カラムクロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）によって粗精製し，ジエチルエーテルに溶解後メタノールを加えて析出した沈殿を濾過することで黄色粉末の中間体７を収量９２．０ｍｇ（０．０９７ｍｍｏｌ）、収率５７％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，トルエンｄ−８）:δ＝８．２０（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨｆ），７．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，ＡｒＨｄｏｒｅ），７．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，ＡｒＨｄｏｒｅ），７．１６（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＡｒＨｃ），６．７３（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＡｒＨｂ），３．３６（ｓ，１２Ｈ，ＡｒＨａ），１．５７（ｓ，１２Ｈ，ＡｒＨｇ），１．４５（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨｈ），１．２０（ｓ，１２Ｈ，ＡｒＨｉ）
ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ９４５．３４［Ｍ＋］【０１１０】
【化４３】
2018159662.tif 000048
【０１１１】
窒素気流下，中間体７（９２ｍｇ，０．０９７ｍｍｏｌ），２−ブロモ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１１８ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍＬに溶解させ，２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム２ｍＬおよびＰｄ（ＰＰｈ３）４（５０ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）を加え、３６時間加熱還流した。反応終了後，分液を行い，カラムクロマトグラフ法（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）によって精製することで黄色粉末の化合物５を収量４７ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、収率４６％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，トルエンｄ−８）:δ＝９．０６（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨｋ），８．９８（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，ＡｒＨｊ），７．４２，７．０４，７．３６，７．３１（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨｄ，ｅ，ｆ，ｉ），７．２１（ｄｄ，８Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，ＡｒＨｃ），６．７８（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，ＡｒＨｂ），３．３９（ｓ，１２Ｈ，ＡｒＨａ），１．６９（ｓ，１２Ｈ，ＡｒＨｇ），１．５０（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨｈ）
ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ１０５０．９９［Ｍ＋］【０１１２】
（合成例６）  化合物６の合成
【化４４】
2018159662.tif 000049
【０１１３】
トリメチル−２，２’，２”−ニトリロトリベンゾエート（３．００ｇ，７．１６ｍｍｏｌ）、硫酸銀（Ｉ）（２．２３ｇ，７．１６ｍｍｏｌ）の混合物をエタノール２３０ｍＬに懸濁させ２２０ｍＬエタノールに溶解させたヨウ素（１．８２ｇ，７．１６ｍｍｏｌ）を氷冷下でゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１２時間撹拌した。セライト濾過で系中の固体を除き、溶媒をエバポレーターで除去した。析出した固体を、溶離液にジクロロメタンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、淡橙粉末の中間体８を収量１．９１ｇ、収率４９％で得て、淡橙粉末の中間体９を収量０．４０７ｇ、収率８％で得た。
中間体８：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，ＡｒＨｅ），７．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，ＡｒＨｆ），７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ＡｒＨａ），７．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ-＝８．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，ＡｒＨｃ），７．１２（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，３．５Ｈｚ，ＡｒＨｂ），７．０６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，ＡｒＨｄ），６．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ＡｒＨｇ），３．４３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．４１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ５４５．３８［Ｍ＋］．
中間体９：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．８９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２．０Ｈｚ，ＡｒＨｅ），７．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＡｒＨｆ），７．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＡｒＨａ），７．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ-＝８．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，ＡｒＨｃ），７．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ，ＡｒＨｂ），７．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＡｒＨｄ），６．７７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ，ＡｒＨｇ），３．４５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．４１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ６７１．１４［Ｍ＋］．【０１１４】
【化４５】
2018159662.tif 000050
【０１１５】
中間体９（１．０６７ｇ，１．５９ｍｍｏｌ）に水酸化ナトリウム（０．７９５ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）を加え、エタノール／水＝１／１混合溶液６．７ｍＬ中で３時間加熱還流した後、塩酸を滴下して反応溶液のｐＨを２程度に調整した。析出した固体を減圧濾過で回収したのち、減圧乾燥して白色粉末の中間体１０を収量０．９１３ｇ、収率９１％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１２．７５（ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＣＯＯＨ），７．９３（ｂｒｏａｄ，２Ｈ，ＡｒＨｅ），７．７５（ｂｒｏａｄ，３Ｈ，ＡｒＨａ，ｆ），７．４７（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，ＡｒＨｃ），７．２３（ｄｄ，１Ｈ，ＡｒＨｂ），６．８５（ｂ，１Ｈ，ＡｒＨｄ），６．６２（ｂ，２Ｈ，ＡｒＨｇ）；ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ６２９．０２［Ｍ＋］，５８５．０３［Ｍ＋−ＣＯ２］．【０１１６】
【化４６】
2018159662.tif 000051
【０１１７】
脱水ジクロロメタン４５ｍＬ中で中間体１０（０．７５２ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（２．５６ｍＬ，３５．７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．３０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。その後四塩化スズ（ＩＶ）（２．５０ｍＬ，２１．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１８時間加熱還流した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながらゆっくり滴下し、室温下で１時間撹拌した。得られた固体を吸引濾過で回収し、減圧乾燥した。その後、固体をニトロベンゼンで再結晶し、黄色固体の中間体１１を収量０．３３６ｇ、収率４９％で得た。
ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ５７５．０９［Ｍ＋］．【０１１８】
【化４７】
2018159662.tif 000052
【０１１９】
中間体１１（０．３００ｇ，０．５２１ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１．１３ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．００ｇ，２０．８ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０．０３００ｇ，０．０５２１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（０．０１５１ｇ，０．０５２１ｍｍｏｌ）の混合物に脱水トルエン（１２ｍＬ）を加えて脱気した後、窒素雰囲気下で時間加熱還流した。反応終了後、分液操作を行いジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して硫酸ナトリウムを除き、溶媒をエバポレーターで除去した。析出した固体を留出液ジクロロメタンのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗精製した。得られた固体を昇華精製し、黒紫色固体の化合物６を収量０．０８６４ｇ、収率２５％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨｂ），８．９６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨｂ），（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨａ），７．３４（ｄｄ，８Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ，ＡｒＨｅ，ｇ），７．１９（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨｄ，ｈ），７．１５（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，ＡｒＨｆ），ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ６５７．２１［Ｍ＋］．【０１２０】
（合成例７）  化合物７の合成
【化４８】
2018159662.tif 000053
【０１２１】
トリメチル−２，２’，２”−ニトリロトリベンゾエート（３．０１ｇ，７．１６ｍｍｏｌ）、硫酸銀（Ｉ）（５．４０ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）の混合物をエタノール１５０ｍＬに懸濁させ、３００ｍＬエタノールに溶解させたヨウ素（６．６９ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）を氷冷下でゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で１５．５時間撹拌した。セライト濾過で系中の固体を除き、溶媒をエバポレーターで除去した。析出した固体を、溶離液にジクロロメタンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、ベージュ色粉末固体の中間体１２を収量１．１６ｇ、収率２０％で得た。
ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ５４５．３８［Ｍ＋］．【０１２２】
【化４９】
2018159662.tif 000054
【０１２３】
中間体１２（１．２７ｇ，１．５９ｍｍｏｌ）に水酸化ナトリウム（０．７９５ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）を加え、エタノール／水＝１／１混合溶液６．７ｍＬ中で３時間加熱還流した後、塩酸を滴下して反応溶液のｐＨを２程度に調整した。析出した固体を減圧濾過で回収したのち、減圧乾燥して白色粉末の中間体１３を収量１．１８ｇ、収率９８％で得た。
ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ７５５．００［Ｍ＋］，７１０．９９［Ｍ＋−ＣＯ２］．【０１２４】
【化５０】
2018159662.tif 000055
【０１２５】
脱水ジクロロメタン５０ｍＬ中で中間体１３（０．９００ｇ，１．１９ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（２．５６ｍＬ，３５．７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．３０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。その後四塩化スズ（ＩＶ）（２．５０ｍＬ，２１．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１８時間加熱還流した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながらゆっくり滴下し、室温下で１時間撹拌した。得られた固体を吸引濾過で回収し、減圧乾燥した。その後、固体をニトロベンゼンで再結晶し、黄色固体の中間体１４を収量０．５５３ｇ、収率６６％で得た。
ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ７００．９９［Ｍ＋］．【０１２６】
【化５１】
2018159662.tif 000056
【０１２７】
中間体１４（０．４５０ｇ，０．６４２ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（３．２５ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．７０ｇ，３８．５ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０．０３６７ｇ，０．０６４２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（０．０１８６ｇ，０．０６４２ｍｍｏｌ）の混合物に脱水トルエン（１５ｍＬ）を加えて脱気した後、窒素雰囲気下で１９時間加熱還流した。反応終了後、分液操作を行いジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して硫酸ナトリウムを除き、溶媒をエバポレーターで除去した。析出した固体を留出液ジクロロメタンのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗精製した。得られた固体を昇華精製し、黒紫色固体の化合物７を収量０．０９１０ｇ、収率１７％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ＝８．５７（ｓ，６ＨＡｒＨｆ），７．３２（ｄｄ，１２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，ＡｒＨｂ，ｄ），７．１７（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨａ，ｅ），７．１３（ｄｄ，１２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，ＡｒＨｃ），ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ８２５．１６［Ｍ＋］．【０１２８】
（実施例１）  化合物１を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で化合物１のトルエン溶液（濃度１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
また、石英基板上にスピンコート法にて、化合物１とポリメチルメタクリレートからなる薄膜（ポリマー膜）を２００ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。このとき、化合物１の濃度は０．１ｍｏｌ％または１０ｍｏｌ％とした。なお、化合物１の濃度が０．１ｍｏｌ％であるポリマー膜では化合物１が均一に分散した状態で存在しており、化合物１の濃度が１０ｍｏｌ％であるポリマー膜では、化合物１の凝集が認められた。
さらに、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度４×１０−４Ｐａ以下の条件で化合物１の薄膜（単独膜）を１００ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
これとは別に、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度４×１０−４Ｐａ以下の条件で化合物１とＤＰＥＰＯとを異なる蒸着源から蒸着し、化合物１の濃度が０．５重量％、２重量％または１０重量％である薄膜（ドープ膜）を４０ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
また、ＤＰＥＰＯの代わりに、ｍＣＰまたはｍＣＢＰを用いること以外は、上記と同様にして化合物１を含むドープ膜を形成し、有機フォトルミネッセンス素子とした。【０１２９】
化合物１について、トルエン中に均一に溶解させた状態（均一系）で電気化学測定を行ったところ、ＨＯＭＯ準位が−５．１６ｅＶ、ＬＵＭＯ準位が−２．１３ｅＶであった。また、化合物１の蒸着単膜（凝集系）に対して大気下で行った光電子分光法と吸収スペクトル吸収端から求めたＨＯＭＯ準位が−５．５１ｅＶ、ＬＵＭＯ準位が−２．８１ｅＶであった。また、化合物１のトルエン溶液の蛍光スペクトルおよびりん光スペクトルから、化合物１の励起一重項エネルギー準位ＥＳ１は２．８８４ｅＶ、励起三重項エネルギー準位ＥＴ１は２．７５８ｅＶ、励起一重項エネルギー準位と励起三重項エネルギー準位の差ΔＥＳＴは０．１２８ｅＶと見積もられた。
また、実施例１で作製した化合物１を含むトルエン溶液、ポリマー膜、単独膜および各ドープ膜について、発光特性を評価した。大気下またはアルゴン雰囲気下で測定したフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬ量子収率）を表１に示す。化合物１のトルエン溶液の発光極大波長は４６０ｎｍであり、化合物１の単独膜の発光極大波長は４９０ｎｍであった。【０１３０】
【表１】
2018159662.tif 000057
【０１３１】
表１に示したように、化合物１を含むトルエン溶液、ポリマー膜および各ドープ膜は、いずれもアルゴン雰囲気下において、大気下よりも高いＰＬ量子収率を示した。これは、アルゴン雰囲気下では、酸素による三重項励起子の失活が抑制されたためであると考えられる。このことから、化合物１の蛍光発光過程には、励起三重項状態Ｔ１から励起一重項状態Ｓ１への逆項間交差過程が介在していることが示唆された。
また、化合物１を含むポリマー膜、単独膜および各ドープ膜について、３００Ｋで発光の過渡減衰曲線を測定したところ、いずれも遅延蛍光を観測することができた。さらに、３００〜１０Ｋの範囲で測定を行ったところ、温度の上昇に伴って発光寿命が増加する温度依存性が認められた。
これらの結果から、化合物１は、励起三重項状態Ｔ１から励起一重項状態Ｓ１への逆項間交差を介して発光する熱活性型の遅延蛍光材料であることがわかった。【０１３２】
（実施例２〜４）  化合物２〜４を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
化合物１の代わりに化合物２〜４、６、７を用い、ドープ膜のホスト材料としてｍＣＢＰのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして化合物２〜４を含むトルエン溶液、ポリマー膜およびドープ膜をそれぞれ作製して有機フォトルミネッセンス素子とした。ただし、化合物２〜４、６、７の濃度は、トルエン溶液で１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、ポリマー膜で０．１ｍｏｌ％、ドープ膜で３重量％とした。【０１３３】
（実施例５）  化合物５を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で化合物５のトルエン溶液（濃度１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）およびシクロヘキサン溶液（濃度１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、有機フォトルミネッセンス素子とした。【０１３４】
（比較例１）  比較化合物１のトルエン溶液の調製と評価
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で比較化合物１のトルエン溶液（濃度１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、比較サンプルとした。
【化５２】
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【０１３５】
化合物２〜４、６、７および比較化合物１について、トルエン中で測定したＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位を表２に示し、実施例２〜４、６、７および比較例１で作製したトルエン溶液、ポリマー膜、ドープ膜の励起一重項エネルギー準位ＥＳ１、励起三重項エネルギー準位ＥＴ１およびこれらのエネルギー差ΔＥＳＴを表３に示す。【０１３６】
【表２】
2018159662.tif 000059
【０１３７】
【表３】
2018159662.tif 000060
【０１３８】
また、実施例２〜７および比較例１で作製した各トルエン溶液、各ポリマー膜、各ドープ膜、および実施例５で作製したシクロヘキサン溶液の発光特性を評価した。各トルエン溶液およびシクロヘキサン溶液について、大気下または酸素非存在下で測定したＰＬ量子収率と発光寿命を表４に示し、各ポリマー膜および各ドープについて、大気下または酸素非存在下で測定したＰＬ量子収率と、酸素非存在下で測定した発光寿命を表５に示す。ここで、酸素非存在下とは、トルエン溶液またはシクロヘキサン溶液では窒素バブリング後のことをいい、ポリマー膜およびドープ膜ではアルゴン雰囲気下のことをいう。【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
【表５】
2018159662.tif 000062
【０１４１】
表４、５に示したように、化合物２〜５を含む各溶液、化合物２〜４を含む各ポリマー膜および各ドープ膜は、いずれも酸素非存在下において、大気下よりも高いＰＬ量子収率を示し、マイクロ秒オーダーの遅延蛍光成分を観測することができた。また、表４に示したトルエン溶液の遅延蛍光寿命から、酸素を除去することで遅延蛍光寿命が増加する傾向が認められた。これらの結果は、酸素による三重項励起子の失活が抑制されたことによるものと考えられ、化合物２〜５についても、その蛍光発光過程に、励起三重項状態Ｔ１から励起一重項状態Ｓ１への逆項間交差過程が介在していることが示唆された。また、化合物２〜５を含む各ポリマー膜および各ドープ膜について、３００〜１０Ｋにおいて発光の過渡減衰曲線を測定したところ、温度の上昇に伴って発光寿命が増加する温度依存性が認められた。  これらの結果から、化合物２〜５も、励起三重項状態Ｔ１から励起一重項状態Ｓ１への逆項間交差を介して発光する熱活性型の遅延蛍光材料であることが確認された。【０１４２】
（実施例６）  化合物１（０．５重量％）とＤＰＥＰＯを発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４．０×１０−４Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にＮＰＤを３０ｎｍの厚さに形成し、その上に、ＴＣＴＡを２０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物１とＤＰＥＰＯを異なる蒸着源から共蒸着し、４０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物１の濃度は０．５重量％とした。次に、ＤＰＥＰＯを１０ｎｍの厚さに形成し、その上に、ＴＰＢｉを３０ｎｍの厚さに形成した。さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍの厚さに形成し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を８０ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。【０１４３】
（実施例７、８）  化合物１（２重量％または１０重量％）とＤＰＥＰＯを発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
発光層における化合物１の濃度を２重量％または１０重量％に変えたこと以外は、実施例６と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。【０１４４】
（実施例９）  化合物１の濃度が異なる２層の発光層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
化合物１の濃度が０．５重量％である発光層を形成する代わりに、化合物１の濃度が１０重量％である発光層を２０ｎｍの厚さに形成し、その上に、化合物１の濃度が２重量％である発光層を２０ｎｍの厚さに形成して２層構成の発光層を形成したこと以外は、実施例６と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。【０１４５】
（実施例１０、１１）  化合物１（２重量％または１０重量％）とｍＣＰを発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
ＤＰＥＰＯの代わりにｍＣＰを用い、発光層における化合物１の濃度を２重量％または１０重量％に変えたこと以外は、実施例６と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。【０１４６】
（実施例１２）  化合物１（２重量％）とｍＣＢＰを発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、実施例１と同じ真空度で、各薄膜を真空蒸着法にて積層した。まず、ＩＴＯ上にＨＡＴ−ＣＮを１０ｎｍの厚さに形成し、その上に、Ｔｒｉｓ−ＰＣｚを３０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物１とｍＣＢＰを異なる蒸着源から共蒸着し、３０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物１の濃度は２重量％とした。次に、Ｔ２Ｔを１０ｎｍの厚さに形成し、その上に、ＢＰｙ−ＴＰ２を４０ｎｍの厚さに形成した。さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍの厚さに形成し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を８０ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。【０１４７】
（実施例１３）  化合物１（１０重量％）とｍＣＢＰを発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
発光層における化合物１の濃度を１０重量％に変えたこと以外は、実施例１２と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。【０１４８】
（実施例１４〜１６）  化合物２〜４を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
化合物１の代わりに化合物２を用い、発光層における化合物２の濃度を３重量％としたこと以外は、実施例１２と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。【０１４９】
実施例６〜１２で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子について、外部量子効率−電流密度特性から求めた最大外部量子効率を表６に示す。表６の素子構成の欄において、斜線は層同士の境界を示し、かっこ内のｎｍを単位とする数値は当該層の厚さを示す。【０１５０】
【表６】
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【０１５１】
表６に示したように、化合物１〜４を用いることにより、発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができた。また、化合物２を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（実施例１４）の発光のＣＩＥ色度座標は（０．２４８，０．６１１）であった。【０１５２】
【化５３−１】
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【化５３−２】
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【符号の説明】
【０１５３】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図１】
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【国際調査報告】
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