(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ハンドリング性および種々の材質の被着体に対する低温接着性にも優れるとともに、３次元立体形状への様々な加飾成形に適用される、材質と加飾工法の選択の自由度が高い多層フィルムおよびその製造方法を提供することである。【解決手段】上記課題を解決する本発明は、曲げ剛性率が６０〜３００００ｋＰａ・ｍｍ３である熱可塑性樹脂層を中間層（Ｘ）とし、芳香族ビニル化合物ブロック（ａ１）および共役ジエン化合物ブロック（ａ２）を含有するブロック共重合体である熱可塑性エラストマー（Ａ）に対してポリプロピレン系樹脂（Ｂ）０〜５０質量部を含有する熱可塑性重合体組成物からなる層（Ｙ）を両面に有する多層フィルムに、加飾層（Ｚ）が（Ｙ）のいずれかの面に密着して配置されてなる多層フィルムである。また、本発明は、前記表層となる前記熱可塑性樹脂層（Ｙ）が溶融状態で、表面が疎水性樹脂であるロールに接触することを特徴とする前記多層フィルムの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元立体表面を有する被着体の加飾成形用であって、曲げ剛性率が６０〜３００００ｋＰａ・ｍｍ３である熱可塑性樹脂層を中間層（Ｘ）とし、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ａ１）および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ａ２）を含有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対してポリプロピレン系樹脂（Ｂ）０〜５０質量部を含有する熱可塑性重合体組成物からなる層（Ｙ）を両面に有する多層フィルムに、加飾層（Ｚ）が（Ｙ）のいずれかの面に密着して配置されてなる多層フィルム。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー（Ａ）における重合体ブロック（ａ２）を構成する共役ジエン化合物が、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンおよびイソプレンであり、前記重合体ブロック（ａ２）中の１，２−結合量および３、４−結合量の合計が３５〜９８モル％である請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性重合体組成物における熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が５０質量％以上である請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性重合体組成物における粘着付与樹脂の含有量が１質量％未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）である請求項１〜４のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記中間層（Ｘ）で用いられる熱可塑性樹脂が、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、前記中間層（Ｘ）に対する前記熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件下で測定されるＭＦＲ比（Ｙ）／（Ｘ）が１〜１５である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項７】
前記中間層（Ｘ）に対する前記熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）の厚さの比（Ｙ）／（Ｘ）が０．１〜１８である請求項１〜６のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項８】
真空成形法や圧空成形法、真空圧空成形法、圧縮成形法、またはプリフォームおよびフィルムインサート射出成形法のいずれかに適用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の、中間層（Ｘ）の両面に熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を有する多層フィルムの製造方法であって、表層となる前記熱可塑性樹脂層（Ｙ）が溶融状態で、表面が疎水性樹脂であるロールに接触することを特徴とする多層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の、中間層（Ｘ）の両面に熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を有する多層フィルムの製造方法であって、前記中間層（Ｘ）と前記熱可塑性樹脂層（Ｙ）とを共押出によって積層する工程を含むことを特徴とする多層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記積層する工程に次いで、表層の前記熱可塑性樹脂層（Ｙ）が溶融状態で、表面が疎水性樹脂であるキャストロールに接触する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の多層フィルムを製造する方法であって、前記中間層（Ｘ）の両面に前記熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を有する多層フィルムのいずれか一方の面に、二本の加熱ロールを用いた熱ラミネートによって加飾層（Ｚ）を貼合わせることを特徴とする多層フィルムの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元立体表面を有する物品の加飾用として好適な多層フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品、電子部品、機械部品、自動車部品などの様々な用途で意匠性、耐久性、耐熱性および機械強度に優れたセラミックス、金属、合成樹脂が幅広く使用されている。これらの部材は用途、部品構成および使用方法などにより、異なる材料同士を接着または複合化して使用する場合がある。特に、家電製品の外装・壁紙、自動車の内装などには、木目調などの絵柄による加飾や、メタリック調やピアノブラック調などの意匠性の付与および耐傷つき性や耐候性といった機能性の付与などを目的として、樹脂製加飾フィルムが用いられている。樹脂製加飾フィルムは熱成形が可能で、３次元立体形状を有していることが多い前記したような物品の表面に密着させることができるため、好適に用いられるようになってきた。【０００３】
加飾フィルムと物品を密着させるためには、例えば、接着剤を塗布した加飾フィルムを射出成形金型内に挿入して、射出成形することで加飾成形体を得る方法が知られている。これは、フィルムインサート射出成形法と一般に呼ばれている方法である。しかしながら、射出成形される溶融樹脂によって接着剤が流されて加飾フィルムと成形体の間の密着力を低下する問題が指摘されていた。【０００４】
上記問題を解決するために、例えば、特許文献１では、いわゆるバッキングフィルムが用いられている。基材樹脂層（バッキング層）と加飾フィルムとを接着剤を介して貼合・密着させた上で、当該積層フィルムおよび当該積層フィルムを３次元立体形状にプリフォームした成形体を、射出成形金型にセットして、加飾フィルムとは反対面から基材樹脂層と同種の溶融樹脂を射出成形することによって加飾成形体を得る方法が記載されている。【０００５】
特許文献２では、基材フィルム上に離型層を形成し、クリヤー塗膜層、意匠層、接着層をこの順で塗布して得られた接着層付き加飾フィルムを、真空条件下で圧空して３次元立体形状に被覆・貼合したのちに、基材フィルムおよび離型層を剥離することによって加飾成形体を得る方法が記載されている。【０００６】
特許文献３では、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマーおよび極性基含有ポリプロピレン系樹脂を含有する樹脂組成物からなるフィルムをインサート部材に貼り合せ、次いで樹脂部材をインサート射出成形する接着体の製造方法が提案され、インサート部材と樹脂部材とが異種材料である場合も示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３２０６０８号公報
【特許文献２】特開２０１７−７１０９号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６８９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
加飾は前述した種々の３次元立体形状の被着体に対して適用できることが求められている。
特許文献１に記載のフィルムでは、バッキング層の材質によって、射出成形樹脂の材質、すなわち３次元立体形状の被着体の材質が限定される。そのため、被着体の材質ごとにバッキング層、バッキング層に適用する接着剤の材質を変更したフィルムを用意する必要がある。この場合、銘柄数が増えるために、切り替えや管理上の手間等が問題になる。また、特許文献１に記載のフィルムは、加飾工法としてフィルムインサート射出成形法にしか対応しておらず、加飾工法が限定される。多種多様な被着体形状に対応させるためには、真空成形法や圧空成形法、真空圧空成形法、圧縮成形法などの工法に対応できる必要があるが、従来知られているバッキングフィルム構成では、前述した各種工法でフィルムを被着体と接着させることができない。【０００９】
特許文献２に記載のフィルムは、接着剤が塗布されていることから射出成形温度に比べて低温で多種多様な被着体形状に接着させることが可能であるが、接着剤のタック性が高いために環境ゴミ等の異物付着や、接着面同士の貼り付きといった不具合が起きて収率が低下するという問題がある。【００１０】
特許文献３に記載のフィルムは、極性の異なる異種材料を射出成形温度に比べて低温（１００℃〜）でホットメルト接着させることが可能であるが、多種多様な被着体形状に対応させることが可能な前述した各種工法に適用する場合には、フィルムを成形機へセットする際に、フィルムがたわんで取り回し性が悪かったり、加飾面にしわが発生したりすることがある。また、フィルムインサート射出成形する際にプリフォーム成形体の形状保持性が低く金型へのセット性が悪いためにプリフォーム成形体が外れ落ちる、射出成形樹脂が裏回りするという点が問題となる。【００１１】
本発明の目的は、ハンドリング性および種々の材質の被着体に対する低温接着性にも優れるとともに、３次元立体形状への様々な加飾成形に適用される、材質と加飾工法の選択の自由度が高い多層フィルムおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、上記目的は下記［１］〜［１２］を提供することにより達成される。【００１３】
［１］  ３次元立体表面を有する被着体の加飾成形用であって、曲げ剛性率が６０〜３００００ｋＰａ・ｍｍ３である熱可塑性樹脂層を中間層（Ｘ）とし、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ａ１）および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ａ２）を含有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対してポリプロピレン系樹脂（Ｂ）０〜５０質量部を含有する熱可塑性重合体組成物からなる層（Ｙ）を両面に有する多層フィルムに、加飾層（Ｚ）が（Ｙ）のいずれかの面に密着して配置されてなる多層フィルム。【００１４】
［２］  前記熱可塑性エラストマー（Ａ）における重合体ブロック（ａ２）を構成する共役ジエン化合物が、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンおよびイソプレンであり、前記重合体ブロック（ａ２）中の１，２−結合量および３、４−結合量の合計が３５〜９８モル％である［１］に記載の多層フィルム。【００１５】
［３］  前記熱可塑性重合体組成物における熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が５０質量％以上である［１］または［２］に記載の多層フィルム。【００１６】
［４］  前記熱可塑性重合体組成物における粘着付与樹脂の含有量が１質量％未満である、［１］〜［３］のいずれかに記載の多層フィルム。【００１７】
［５］  前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）である［１］〜［４］のいずれかに記載の多層フィルム。【００１８】
［６］  前記中間層（Ｘ）で用いられる熱可塑性樹脂が、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、前記中間層（Ｘ）に対する前記熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件下で測定されるＭＦＲ比（Ｙ）／（Ｘ）が１〜１５である、[１]〜[５]のいずれかに記載の多層フィルム。【００１９】
[７]  前記中間層（Ｘ）に対する前記熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）の厚さの比（Ｙ）／（Ｘ）が０．１〜１８である[１]〜[６]のいずれかに記載の多層フィルム。【００２０】
[８]  真空成形法や圧空成形法、真空圧空成形法、圧縮成形法、またはプリフォームおよびフィルムインサート射出成形法のいずれかに適用される[１]〜[７]のいずれか１項に記載の多層フィルム。【００２１】
[９]  [１]〜[７]のいずれかに記載の、中間層（Ｘ）の両面に熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を有する多層フィルムの製造方法であって、表層となる前記熱可塑性樹脂層（Ｙ）が溶融状態で、表面が疎水性樹脂であるロールに接触することを特徴とする多層フィルムの製造方法。【００２２】
[１０]  [１]〜[７]のいずれかに記載の、中間層（Ｘ）の両面に熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を有する多層フィルムの製造方法であって、前記中間層（Ｘ）と前記熱可塑性樹脂層（Ｙ）とを共押出によって積層する工程を含むことを特徴とする多層フィルムの製造方法。【００２３】
[１１]  前記積層する工程に次いで、表層の前記熱可塑性樹脂層（Ｙ）が溶融状態で、表面が疎水性樹脂であるキャストロールに接触する工程を含むことを特徴とする[１０]に記載の多層フィルムの製造方法。【００２４】
[１２]  前記[１]〜[８]のいずれかに記載の多層フィルムを製造する方法であって、前記中間層（Ｘ）の両面に前記熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を有する多層フィルムのいずれか一方の面に、二本の加熱ロールを用いた熱ラミネートによって加飾層（Ｚ）を貼合わせることを特徴とする多層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の多層フィルムは、ハンドリング性および種々の材質の被着体に対する低温接着性にも優れる。そのため、加飾フィルムと様々な被着体との双方に強固に接着して加飾することができる。また、本発明の多層フィルムは、形状保持性を有し３次元立体形状への様々な加飾成形に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［多層フィルム］
本発明の多層フィルムは、曲げ剛性率が６０〜３００００ｋＰａ・ｍｍ３である熱可塑性樹脂層を中間層（Ｘ）とし、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ａ１）および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ａ２）を含有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対してポリプロピレン系樹脂（Ｂ）０〜５０質量部を含有する熱可塑性重合体組成物からなる層（Ｙ）を両面に有する多層フィルムに、加飾層（Ｚ）が（Ｙ）のいずれかの面に密着して配置されてなる少なくとも４層構造の多層フィルムであって、前記中間層（Ｘ）に対する前記熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）下におけるＭＦＲ比（Ｙ）／（Ｘ）が１〜１５である多層フィルムである。以下、各層について順に説明する。
【００２７】
＜中間層（Ｘ）＞
中間層（Ｘ）で用いられる熱可塑性樹脂としては、公知のフィルム基材に用いられるものであれば限定されることはない。例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、日本ゼオン製のゼオノア（登録商標）、ゼオネックス（登録商標）およびＪＳＲ製のアートン（登録商標）などが挙げられる。中でも機械物性、接着性、取り扱い性の観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、特にポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明においては種々のポリプロピレン系樹脂を用いることができるが、プロピレンに由来する構造単位の含有量（以下、プロピレン含有量と略称することがある。）が６０モル％以上であるものが好ましい。プロピレンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜９９モル％である。プロピレン以外に由来する構造単位としては、例えば、エチレンに由来する構造単位、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンに由来する構造単位のほか、後述の変性剤に由来する構造単位なども挙げられる。
【００２９】
中間層（Ｘ）で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体、およびこれらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。変性剤としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸のエステル、アミドまたはイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；不飽和モノカルボン酸のエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、アミドまたはイミド等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂層（Ｘ）で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、変性されていないものが好ましい。
中でも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、ブロックポリプロピレンが好ましい。さらに、ポリオレフィン系樹脂との接着力の観点および多層フィルムの反り低減の観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体が特に好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、中間層（Ｘ）は前記ポリプロピレン系樹脂の他に、本発明の効果を損ねない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。
【００３０】
中間層（Ｘ）で用いられる熱可塑性樹脂の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）Ｎの条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂組成物（Ｘ）の成形加工性の観点から、０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．６〜１０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
なお、本明細書および特許請求の範囲に記載の「メルトフローレート」は全て、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定した値である。
また、前記熱可塑性樹脂の流動開始温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは１２０〜１９０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。通常、流動開始温度は非晶性樹脂において定義されるが、本明細書において結晶性樹脂の流動開始温度は融点で代表されるものとする。
【００３１】
中間層（Ｘ）で用いられる熱可塑性樹脂層の曲げ剛性率は、多層フィルムの成形におけるハンドリング性およびプリフォーム成形体のインサート射出成形における金型セット性の観点から、６０〜３００００ｋＰａ・ｍｍ３であることが好ましく、６０〜１００００ｋＰａ・ｍｍ３であることがより好ましく、１００〜５０００ｋＰａ・ｍｍ３であることがより好ましい。曲げ剛性率が６０ｋＰａ・ｍｍ３より低いとフィルムおよびプリフォーム成形体が変形しやすく、３００００ｋＰａ・ｍｍ３より高いとフィルム賦形性が低下して成形性が劣る場合がある。
【００３２】
＜熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）＞
熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を構成する熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ａ１）および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ａ２）を含有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）を含有する。前記熱可塑性重合体組成物における熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上がより好ましい。
【００３３】
●熱可塑性エラストマー（Ａ）
前記熱可塑性エラストマー（Ａ）に含まれる芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ａ１）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックは、これらの芳香族ビニル化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【００３４】
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ａ１）は、好ましくは芳香族ビニル化合物単位８０質量％以上、より好ましくは芳香族ビニル化合物単位９０質量％以上、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物単位９５質量％以上を含有する重合体ブロックである。重合体ブロック（ａ１）は、芳香族ビニル化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ビニル化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、芳香族ビニル化合物単位および他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００３５】
前記熱可塑性エラストマー（Ａ）に含まれる共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ａ２）を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエンまたはイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエンおよびイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
【００３６】
共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ａ２）は、好ましくは共役ジエン化合物単位８０質量％以上、より好ましくは共役ジエン化合物単位９０質量％以上、さらに好ましくは共役ジエン化合物単位９５質量％以上を含有する重合体ブロックである。前記重合体ブロック（ａ２）は、共役ジエン化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の妨げにならない限り、共役ジエン化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、共役ジエン化合物単位および他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００３７】
重合体ブロック（ａ２）を構成する共役ジエンの結合形態は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合には、１，２−結合、１，４−結合を、イソプレンの場合には、１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合をとることができる。そのうちでも、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックがブタジエンからなる場合、イソプレンからなる場合、またはブタジエンとイソプレンの両方からなる場合は、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックにおける１，２−結合量および３，４−結合量の合計が、３５〜９８モル％であることがより好ましく、４０〜９０モル％であることが更に好ましく、５０〜８０モル％であることがより更に好ましい。
なお、１，２−結合量および３，４−結合量の合計量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。具体的には、１，２−結合および３，４−結合単位に由来する４．２〜５．０ｐｐｍに存在するピークの積分値および１，４−結合単位に由来する５．０〜５．４５ｐｐｍに存在するピークの積分値との比から算出できる。
【００３８】
熱可塑性エラストマー（Ａ）における芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ａ１）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ａ２）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、重合体ブロック（ａ１）をａで、重合体ブロック（ａ２）をｂで表したとき、ａ−ｂで表されるジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａまたはｂ−а−ｂで表されるトリブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるテトラブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂ−ａまたはｂ−ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるペンタブロック共重合体、（а−ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、トリブロック共重合体が好ましく、ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
【００３９】
熱可塑性エラストマー（Ａ）における芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ａ１）の含有量は、その柔軟性、力学特性の観点から、熱可塑性エラストマー（Ａ）全体に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００４０】
熱可塑性エラストマー（Ａ）は、耐熱性および耐候性を向上させる観点から、重合体ブロック（ａ２）の一部または全部が水素添加（以下、「水添」と略称することがある）されていることが好ましい。その際の水添率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。ここで、本明細書において、水添率は、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定して得られる値である。
【００４１】
また、熱可塑性エラストマー（Ａ）の重量平均分子量は、その力学特性、成形加工性の観点から、好ましくは３０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜４００，０００、より好ましくは６０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜２００，０００、特に好ましくは７０，０００〜１９０，０００、最も好ましくは８０，０００〜１８０，０００である。である。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
熱可塑性エラストマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
熱可塑性エラストマー（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えばアニオン重合法により製造することができる。具体的には、（ｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法；（ｉｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；（ｉｉｉ）ジリチウム化合物を開始剤として用い、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。
【００４３】
上記アニオン重合の際、有機ルイス塩基を添加することによって、熱可塑性エラストマー（Ａ）の１，２−結合量および３，４−結合量を増やすことができ、該有機ルイス塩基の添加量によって、熱可塑性エラストマー（Ａ）の１，２−結合量および３，４−結合量を容易に制御することができる。
【００４４】
さらに、上記で得られた未水添の熱可塑性エラストマー（Ａ）を水素添加反応に付すことによって、熱可塑性エラストマー（Ａ）の水素添加物を製造することができる。水素添加反応は、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られた未水添の熱可塑性エラストマー（Ａ）を溶解させるか、または、未水添の熱可塑性エラストマー（Ａ）を前記の反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
また、熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、市販品を使用することもできる。
【００４５】
●ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）
熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を構成する熱可塑性重合体組成物は、さらにポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有してもよい。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有することにより、含有しない場合に比べて熱可塑性重合体組成物は製膜性に優れ、得られる多層フィルムは共押出製膜性に優れるものとなる。
【００４６】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、公知のポリプロピレン系樹脂を用いることができるが、プロピレンに由来する構造単位の含有量が６０モル％以上であるものが好ましい。プロピレンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜９９モル％である。プロピレン以外に由来する構造単位としては、例えば、エチレンに由来する構造単位、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンに由来する構造単位のほか、後述の変性剤に由来する構造単位なども挙げられる。
【００４７】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体、およびこれらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、変性物である極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）が好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）として極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）を用いることにより、製膜性に優れるだけでなく、熱可塑性重合体組成物の接着力も向上し、中間層（Ｙ）は金属成分に対しても良好な接着性能を発揮し、ポリプロピレン系樹脂層（Ｘ）および加飾層（Ｚ）を強固に接着することができ、層間剥離を防ぐことができる。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）が有する極性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基；水酸基；アミド基；塩素原子などのハロゲン原子；カルボキシル基；酸無水物基などが挙げられる。
【００４９】
該極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）の製造方法に特に制限はないが、プロピレンおよび変性剤である極性基含有共重合性単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合することによって得られる。極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸基やカルボキシル基の金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしていてもよいし、メタノールやエタノールなどによってエステル化していてもよい。また、酢酸ビニルの加水分解などを行っていてもよい。
【００５０】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）が有する極性基含有構造単位の、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは０．０１〜２０質量％である。０．０１質量％以上であれば接着性がより高くなる。極性基含有構造単位の割合が２０質量％以下であれば、熱可塑性エラストマー（Ａ）との親和性が向上し、力学特性が良好となり、ゲルの生成も抑えられる。同様の観点から、該割合は、好ましくは０．０１〜７質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．２〜１質量％である。極性基含有構造単位の割合が最適になるよう、高濃度で極性基含有構造単位を有するポリプロピレン系樹脂を、極性基含有構造単位を有しないポリプロピレン系樹脂で希釈したものを用いてもよい。
【００５１】
熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を構成する熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）０〜５０質量部を含有するのが好ましい。ポリプロピレン系樹脂を含有することで、良好な多層フィルムの共押出製膜性を得るために必要な熱可塑性エラストマー選択の自由度が向上する。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が多すぎると、接着力が低下し、層間剥離を起こす場合がある。これらの観点から、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下である。より好ましくは５質量部以上、４５質量部以下である。さらに好ましくは１０質量部以上、３０質量部以下である。
【００５２】
●その他の任意成分
熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を構成する熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じてオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど、他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや１−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などが挙げられる。それらが含まれることによって、熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が５０質量％を下回らないのが好ましい。
すなわち、他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。
【００５３】
熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を構成する熱可塑性重合体組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有していてもよい。
【００５４】
粘着付与樹脂としては、例えば脂肪族不飽和炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式不飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
【００５５】
軟化剤としては、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤を使用できる。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００５６】
熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を構成する熱可塑性重合体組成物の調製方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよく、通常は溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常、好ましくは１７０〜２７０℃で溶融混練することにより、熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００５７】
こうして得られた熱可塑性重合体組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じた方法で、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲であると、良好な成形加工性が得られ、熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）の作製が容易となる。
【００５８】
熱可塑性重合体組成物の接着力は、圧縮成形法（成形温度：２３０℃、圧縮時間：５分）において１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、６０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。該熱可塑性重合体組成物は、常温において低タック性であり、当該温度で接着力を示さないことがよい。ここで、接着力はＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じて測定した値である。
【００５９】
＜中間層（Ｘ）に対する熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）のＭＦＲ比＞
上記したＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じた方法で、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件下で測定した前記中間層（Ｘ）のＭＦＲに対する前記熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）のＭＦＲの比ＭＦＲ（Ｙ）／ＭＦＲ（Ｘ）は後述する製造上の理由から１〜１５の範囲であるのが好ましい。
【００６０】
＜加飾層（Ｚ）＞
加飾層（Ｚ）としては、樹脂フィルム、不織布、人工皮革、天然皮革などを用いることができる。中でも、加飾層（Ｚ）としては樹脂フィルムからなる層を少なくとも有するものが特に好ましい。
前記樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタンなどが挙げられる。中でも透明性、耐候性、表面光沢性、耐擦傷性の観点から（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。かかる（メタ）アクリル系樹脂としては、メタクリル樹脂および弾性体を含む（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。
また、加飾層（Ｚ）の厚みについて、何ら限定するわけではないが、成形加工性、経済性の観点から薄いことが好ましい。
【００６１】
●メタクリル樹脂
メタクリル樹脂はメタクリル酸メチルに由来する構造単位を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有する。換言すると、メタクリル樹脂はメタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下有し、メタクリル酸メチルのみを単量体とする重合体であってもよい。
【００６２】
メタクリル樹脂の製造方法は特に限定されず、メタクリル酸メチルを８０質量％以上含む単量体（混合物）を重合するか、メタクリル酸メチル以外の単量体と共重合して得られる。また、メタクリル樹脂として市販品を用いてもよい。係る市販品としては、例えば「パラペットＨ１０００Ｂ」（ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＳ」（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））および「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、株式会社クラレ製］などが挙げられる。
【００６３】
●弾性体
弾性体としてはブタジエン系ゴム、クロロプレン系ゴム、ブロック共重合体、多層構造体などが挙げられ、これらを単独でまたは組み合わ・BR>ケて用いてもよい。これらの中でも透明性、耐衝撃性、分散性の観点からブロック共重合体または多層構造体が好ましく、アクリル系ブロック共重合体または多層構造体がより好ましい。
【００６４】
アクリル系ブロック共重合体はメタクリル酸エステル重合体ブロックおよびアクリル酸エステル重合体ブロックを有する。ブロック共重合体はメタクリル酸エステル重合体ブロックおよびアクリル酸エステル重合体ブロックをそれぞれ１つのみ有していてもよいし、複数有していてもよい。
【００６５】
〔多層構造体〕
多層構造体は内層および外層の少なくとも２層を有し、内層および外層が中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している。多層構造体は内層の内側または外層の外側にさらに架橋性樹脂層を有してもよい。
【００６６】
内層は、アクリル酸アルキルエステルおよび架橋性単量体を有する単量体混合物を共重合してなる架橋弾性体から構成される層である。
係るアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜８の範囲であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。内層の共重合体を形成させるために使用される全単量体混合物におけるアクリル酸アルキルエステルの割合は、耐衝撃性の点から、好ましくは７０〜９９．８質量％の範囲であり、より好ましくは８０〜９０質量％である。
【００６７】
多層構造体を製造するための方法は特に限定されないが、多層構造体の層構造の制御の観点から乳化重合により製造されることが好ましい。
【００６８】
●加飾層（Ｚ）の構成
加飾層（Ｚ）を構成する（メタ）アクリル系樹脂がメタクリル樹脂および弾性体を含む場合、各成分の含有量は、メタクリル樹脂と弾性体との合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂の含有量が１０〜９９質量部であり、弾性体の含有量が９０〜１質量部であることが好ましい。メタクリル樹脂の含有量が１０質量部未満だと、加飾層（Ｚ）の表面硬度が低下する傾向となる。より好ましくは、メタクリル樹脂と弾性体との合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂の含有量が５５〜９０質量部であり、弾性体の含有量が４５〜１０質量部である。さらに好ましくは、メタクリル樹脂の含有量が７０〜９０質量部であり、弾性体の含有量が３０〜１０質量部である。
【００６９】
前記（メタ）アクリル系樹脂は各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、高分子加工助剤、着色剤、耐衝撃助剤などを含有してもよい。
【００７０】
前記樹脂フィルムの原料となる樹脂の調整方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよいが、溶融混練して混合する方法が好ましい。
【００７１】
加飾層（Ｚ）は着色されていてもよい。着色法としては、樹脂フィルムを構成する樹脂自体に、顔料または染料を含有させ、フィルム化前の樹脂自体を着色する方法；樹脂フィルムを、染料が分散した液中に浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７２】
加飾層（Ｚ）は印刷が施されていてもよい。印刷によって絵柄、文字、図形などの模様、色彩が付与される。模様は有彩色のものであっても、無彩色のものであってもよい。印刷は、印刷層の退色を防ぐために、熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）と接する側に施してもよい。
【００７３】
加飾層（Ｚ）は蒸着が施されていてもよい。たとえば、インジウム蒸着によって、金属調、光沢が付与される。蒸着は、熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）と接する側に施してもよい。
【００７４】
加飾層（Ｚ）に（メタ）アクリル系樹脂フィルムを用いる場合、表面がＪＩＳ鉛筆硬度（厚さ７５μｍ）で、好ましくはＨＢまたはそれよりも硬く、より好ましくはＦまたはそれよりも硬く、さらに好ましくはＨまたはそれよりも硬い。表面が硬い（メタ）アクリル系樹脂フィルムを加飾層（Ｚ）に用いることにより、傷つき難いので、意匠性の要求される成形品の表面の加飾兼保護フィルムとして好適に用いられる。
【００７５】
＜多層フィルムの製造方法＞
本発明の多層フィルムを製造する方法は、中間層（Ｘ）の両面に熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を有し、加飾層（Ｚ）が（Ｙ）のいずれかの面に配置されて、これらが（Ｙ）−（Ｘ）−（Ｙ）−（Ｚ）の順で積層するように製造できる成形法であれば特に製造方法に制限はない。例えば、押出コーティング法、溶液塗工法、押出ラミネーション法、共押出法、熱ラミネート法、圧着法などが挙げられ、特に、共押出法により（Ｙ）−（Ｘ）−（Ｙ）構成の多層フィルムを製造し、熱ラミネート法により加飾層（Ｚ）を貼合わせて（Ｙ）−（Ｘ）−（Ｙ）−（Ｚ）とする方法が工程簡略化、製造コストの観点で好ましい。以下、製造方法の一例として共押出法について詳細に説明する。
【００７６】
前記中間層（Ｘ）の両面に熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を有したフィルムを、中間層（Ｘ）と熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）の溶融体をダイ内で積層する共押出成形法により製造する。共押出し成形法は、Ｔダイ法、インフレーション法等の公知の方法を用いて行うことができる。Ｔダイ法にはマルチマニホールド法、フィードブロック法が挙げることができる。特に、厚み精度の観点から、マルチマニホールド法による共押出成形が好ましい。共押出成形した後に、良好な表面平滑性のフィルムが得られるという観点から、溶融混練物をＴダイから溶融状態で押し出し、その片面をキャストロール表面に接触させて成形する工程を含む方法が好ましい。反対面側は、溶融樹脂がキャストロールに密着させるようにタッチロールに接触するのが好ましい。この際に用いるキャストロールは、表面が疎水性樹脂であることが好ましい。疎水性樹脂としては、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、具体的には、例えば、厚み３〜５ｍｍのシリコーンゴムをロール表面に巻いた形態が挙げられる。シリコーンゴムの硬度は６０〜９０Ａであることが好ましい。また、別の例では、フッ素系表面処理剤を金属ロールの表面にコーティングしてフッ素系樹脂層を表面に設けた形態が挙げられる。キャストロール表面が金属で、かつ、鏡面の場合、共押出フィルムをキャストロールから離型することが困難となり、その結果、フィルムの製造が困難となることがある。
【００７７】
共押出成形時のフィルム引取安定性の観点から、前記中間層（Ｘ）と前記熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）の、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）下におけるＭＦＲ比（Ｙ）／（Ｘ）は１〜１５が好ましく、３〜１５がより好ましい。ＭＦＲ比が１よりも小さいとフィルム厚みおよび幅の不安定化が起こる場合がある。
【００７８】
続いて、前記中間層（Ｘ）および前記熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を有する積層フィルムに、二本の加熱ロールを用いた熱ラミネートによって加飾層（Ｚ）を貼合することによって多層フィルムを得ることができる。熱ラミネート方法については特に限定はない。
【００７９】
中間層（Ｘ）の厚さＴ（Ｘ）は、４００μｍ以下であることが好ましい。４００μｍより厚くなると、ラミネート性、ハンドリング性、切断性・打抜き性などの二次加工性が低下し、多層フィルムとしての使用が困難になるとともに、単位面積あたりの単価も増大し、経済的に不利であるため好ましくない。中間層（Ｘ）の厚さとしては５０〜３００μｍがより好ましく、１００〜２５０μｍが特に好ましい。
【００８０】
熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）の厚さＴ（Ｙ）は、５００μｍ以下であることが好ましい。５００μｍより厚くなると、ラミネート性、ハンドリング性、切断性・打抜き性などの二次加工性が低下するともに、単位面積あたりの単価も増大し、経済的に不利であるため好ましくない。熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）の厚さとしては１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましく、５０〜１５０μｍが特に好ましい。
【００８１】
前記中間層（Ｘ）に対する前記熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）の厚さの比Ｔ（Ｙ）／Ｔ（Ｘ）は０．４〜１．５であることが好ましい。当該厚さの比が前記範囲であると、熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）と中間層（Ｘ）または熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）と加飾層（Ｚ）との接着強度に優れ、成形加工時のハンドリング性が良好である。
【００８２】
本発明の多層フィルムの全厚みは、１０００μｍ未満であることが好ましい。多層フィルムの厚みが１０００μｍ未満であれば、後述する成形体の製造に際し、三次元曲面の表面を有する物品に対して被覆成形性がよく、成形加工が行いやすく、６００μｍ以下であることがより好ましい。一方、５０μｍ未満になるとフィルムの形状保持性が小さく、加飾成形が困難になる場合がある。
【００８３】
［成形体］
本発明の成形体は、本発明の多層フィルムが３次元表面を有する被着体を被覆してなる成形体、または、本発明の多層フィルム若しくは該フィルムのプリフォーム成形体を射出成形金型に挿入し、射出成形によって被着体と一体成形してなる成形体であって、前記多層フィルム中の熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を介して接着することを特徴とするものである。前記被着体は、ポリオレフィン系樹脂やＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂よりなるものであるのが好ましい。
【００８４】
［成形体の製造方法］
本発明の成形体の製造方法は、３次元曲面の表面を有する被着体の表面を本発明の多層フィルムが接着し被覆してなる限り特に制限されない。例えば、本発明の多層フィルムを、３次元曲面の表面を有する被着体の表面に、加熱下で真空成形・圧空成形・真空圧空成形・圧縮成形して接着することにより、成形体を得ることができる。また例えば、シート状の被着体に本発明の多層フィルムを熱ラミネート等の既知の方法により接着した後、加熱下で真空成形・圧空成形・圧縮成形して３次元曲面が加飾された表面を有する成形体を得ることができる。
また例えば、本発明の多層フィルムまたは該フィルムのプリフォーム成形体を射出成形金型内に挿入し、射出成形して３次元曲面が加飾された表面を有する成形体を得ることができる。これは、フィルムインサート射出成形法と一般に呼ばれている方法である。
【００８５】
［用途］
本発明の多層フィルムおよび該多層フィルムが被着体に積層した成形体は、意匠性の要求される物品に適用することができる。例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品、自動車内外装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、定規、文字盤、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、壁紙；マーキングフィルム、各種家電製品の加飾用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。実施例および比較例中の試験サンプルの作製および各物性の測定または評価は、以下のようにして行い、結果を表にまとめた。【００８７】
本実施例および比較例において使用した各成分は、以下のとおりである。
[多層フィルム]
＜中間層（Ｘ）＞
中間層（Ｘ）として、以下の樹脂を用いた。
・ポリプロピレン系樹脂（Ｘ−１）    ポリプロピレン系樹脂ＣＡＬＰ−Ｅ４３６１−１（タルク配合、融点＝１２５℃、融解熱量＝４０４ｍＪ、結晶化度＝２７（ポリプロピレンマトリックスでの値とした）、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、２３℃における引張弾性率Ｅ＝２９６００００ｋＰａ）
・ポリプロピレン系樹脂（Ｘ−２）    ポリプロピレン系樹脂ノバテックＥＧ７ＦＴＢ（ポリプロピレン−エチレンランダム共重合体、融点＝１４９℃、融解熱量＝４３７ｍＪ、結晶化度＝２８、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、２３℃における引張弾性率Ｅ＝１１５００００ｋＰａ）
・ポリプロピレン系樹脂（Ｘ−３）    ポリプロピレン系樹脂ノバテックＥＣ９（ブロックポリプロピレン、融点＝１６４℃、融解熱量＝４９８ｍＪ、結晶化度＝３０、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、２３℃における引張弾性率Ｅ＝１２０００００ｋＰａ）
・ポリプロピレン系樹脂（Ｘ−４）    ポリプロピレン系樹脂ノバテックＭＡ３（ホモポリプロピレン、融点＝１６６℃、融解熱量＝７８０ｍＪ、結晶化度＝４０、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分、２３℃における引張弾性率Ｅ＝１６０００００ｋＰａ）
・（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ−５）    下記製造例２で得られた（メタ）アクリル系樹脂（ガラス転移点＝１２８℃、ＭＦＲ＝３．４ｇ／１０分、２３℃における引張弾性率Ｅ＝１５４００００ｋＰａ）
なお、（Ｘ−１）は出光ライオンコンポジット株式会社製、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）および（Ｘ−４）は日本ポリプロ株式会社製、（Ｘ−５）は下記製造例２で得られた（メタ）アクリル系樹脂である。上記のＭＦＲはいずれも温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件下で測定した値である。【００８８】
＜熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）＞
熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）として、以下のものを用いた。
・熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）は、下記合成例１で製造した熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を用いた製造例１に記載の組成物である。１２０℃条件下での貯蔵弾性率は１７５０ｋＰａであった。また、２３℃における引張弾性率Ｅは５８３００ｋＰａであった。
・熱可塑性エラストマー（Ｙ−２）は下記合成例１で製造した熱可塑性エラストマー（Ａ−１）であり、１２０℃条件下での貯蔵弾性率は８２８ｋＰａであった。また、２３℃における引張弾性率Ｅは１３４８０ｋＰａであった。【００８９】
＜加飾層（Ｚ）＞
加飾層（Ｚ）として、下記製造例２で得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｚ−１）を用いた。【００９０】
[被着体]
被着体として、以下の樹脂よりなるものを用いた。
・ポリオレフィン系樹脂    ポリプロピレン系樹脂  ノバテックＭＡ３（日本ポリプロ株式会社製）
・ＡＢＳ系樹脂  クララスチックＭＴＨ２（株式会社日本Ａ＆Ｌ製）【００９１】
実施例および比較例の各種物性は、以下の方法により測定または評価した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）【００９２】
［熱可塑性エラストマー（Ａ）における重合体ブロック（ａ１）の含有量、重合体ブロック（ａ２）のビニル結合量（１，２−結合量および３，４−結合量）］
１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・装置：核磁気共鳴装置「Ｌａｍｂｄａ−５００」（日本電子株式会社製）
・溶媒：重水素化クロロホルム【００９３】
［融点・融解熱量]
上記各中間層樹脂について、示差走査熱量測定装置（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＬＥＤＯ社製；ＤＳＣ３０）を用いて、窒素雰囲気下で昇温法：２５℃→１９０℃→２５℃→１９０℃(速度１０℃／ｍｉｎ)によって測定した。評価は２ｎｄ−Ｒｕｎで実施し、融点は融解曲線における吸熱ピーク温度、融解熱量は吸熱ピーク面積から算出した。【００９４】
［ＭＦＲ］
各種樹脂について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠した方法で、ＭＦＲ測定装置（ＴＡＫＡＲＡ社製；ＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸＥＲ  Ｌ２４４）を用いて、測定温度：２３０℃、測定荷重：２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件で測定した。【００９５】
[貯蔵弾性率]
熱可塑性重合体組成物（Ｙ）について、ペレットをプレス成形により幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み７５μｍのフィルムとし、動的粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ―Ｖ４  ＦＴレオスペクトラー）を用いて温度依存性モード、周波数１Ｈｚで測定した。【００９６】
[曲げ剛性率]
本発明における曲げ剛性率Ｋは、下記式によって定義されるものとした。
Ｋ＝（Ｅ×ｈ３）／１２  [単位；ｋＰａ・ｍｍ３]
ここで、Ｅは２３℃における引張弾性率、ｈはフィルム厚みである。曲げ剛性率Ｋにフィルム幅ｂをかけたものが、任意の幅ｂを有する厚さｈのフィルムの曲げ剛性である。【００９７】
［中間層（Ｘ）と熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）との共押出製膜性］
各実施例および比較例において、中間層（Ｘ）を構成する樹脂ペレットと熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）を構成する樹脂ペレットとをそれぞれ単軸押出機（Ｇ．Ｍ．ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製；ＶＧＭ２５−２８ＥＸ）のホッパーに投入し、マルチマニホールドダイを用いて共押出しし、幅３００ｍｍかつ厚さ３２５μｍの２層フィルムを得た。このときのフィルムの厚み斑および端部の脈動の有無を目視によって観察し、共押出製膜性を下
記の基準により評価した。
○：フィルム外観に問題なく製膜可
×：フィルム外観に問題あり（厚み斑・脈動あり）、または製膜不可【００９８】
[熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）−中間層（Ｘ）間接着強度]
前記共押出製膜性の評価と同様にして、作製した多層フィルムについて、卓上精密万能試験機（島津製作所社製；ＡＧＳ−Ｘ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じて剥離角度９０°、引張速度３００ｍｍ／分、環境温度２３℃の条件で、多層フィルムにおける熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）と中間層（Ｘ）との間の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を下記の基準により評価した。
◎：材料破壊
○：強固に接着
×：剥がれあり【００９９】
[熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）−加飾層（Ｚ）間接着強度（熱ラミネーション）]
下記共押出製膜性の評価と同様にして、多層フィルムを作製した。
続いて、熱ラミネーション装置（大成ラミネーター株式会社製；ＶＡII−７００型）を用いて、１２０℃および４０℃の加熱ロール間に加飾層（Ｚ）を構成する樹脂フィルムと上記多層フィルムとを、片面は保護フィルムを貼付した状態でロールに通して熱ラミネートして貼り合せた。このとき、加飾層（Ｚ）を構成する樹脂フィルム側が１２０℃のロール側とした。得られた多層フィルムを切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、クロスカット治具を用いて切り込みを入れ、１００個の碁盤目（縦１ｍｍ×横１ｍｍ）を作製し、２５℃、５０％ＲＨ環境下でセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を押し付けて９０度方向に引き上げることで剥離強度を下記の基準により評価した。
○：剥がれ無し
×：剥がれあり【０１００】
［多層フィルムのプリフォーム時のハンドリング性］
真空圧空成形機（布施真空社製；ＮＧＦ０４０６成形機）の真空チャンバーボックス内において、加飾層（Ｚ）がステージ上に配置された凸型の金型（縦２５０ｍｍ×横１６０ｍｍ×高さ２５ｍｍ）の反対側になるように、前記熱ラミネーションによって得られた多層フィルム（縦２１０ｍｍ×横２９７ｍｍ）を挿入した後、該フィルムを真空下で１１０℃まで加熱し、チャンバーボックス内の圧力を０．３ＭＰａとしてフィルムに加圧することによって、三次元表面加飾成形（Ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｏｖｅｒｌａｙ  
Ｍｅｔｈｏｄ：ＴＯＭ成形）を行って、多層フィルムを箱型形状に賦形し、プリフォーム時のハンドリング性を下記の基準により評価した。なお、熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）が金型に直接接する場合は、保護フィルムを貼付した状態で成形した。
○：問題なく成形できる
×：成形に問題あり（フィルムたわみ・しわ、賦形不良）【０１０１】
［プリフォーム成形体のインサート射出成形時の金型セット性］
前記プリフォーム成形体を、直圧式油圧成形機（株式会社名機製作所製；Ｍ−１００Ｃ−ＡＳ−ＤＭ）の金型内に収容する際のセット性を下記の基準により評価した。
○：問題なく金型にセットでき、成形できる
×：金型へのセット性に問題あり（金型からの外れ落ち・射出成形樹脂の裏回り）【０１０２】
［多層フィルムと被着体との接着強度（真空成形）］
前記真空成形において、凸型の金型に代えて、前記ポリオレフィン系樹脂またはＡＢＳ樹脂製の板状の被着体を設置して真空成形を行い、接着強度測定用試料を得た。得られた試料のポリオレフィン樹脂またはＡＢＳ樹脂側をステンレス鋼材（ＳＵＳ）板に強粘着テープ（日東電工社製；ハイパージョイントＨ９００４）で固定して、卓上精密万能試験機（島津製作所社製；ＡＧＳ−Ｘ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じて剥離角度９０°、引張速度３００ｍｍ／分、環境温度２３℃の条件で、多層フィルムにおける熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）と被着体であるポリオレフィン樹脂またはＡＢＳ樹脂よりなる試料の間の剥離強度をそれぞれ測定し、真空成形体における被着体に対する多層フィルムの接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を下記の基準により評価した。
◎：材料破壊
○：強固に接着
×：剥がれあり【０１０３】
［多層フィルムと被着体との接着強度（射出成形）］
前記熱ラミネーションによって得られた多層フィルムと、ポリオレフィン系樹脂またはＡＢＳ樹脂とを用いて、多層フィルムを、直圧式油圧成形機（株式会社名機製作所製；Ｍ−１００Ｃ−ＡＳ−ＤＭ）の金型内に収容し、可動側型と固定側型とを型締めし、キャビティ内にポリオレフィン樹脂の溶融樹脂を２３０℃、ＡＢＳ樹脂を２６０℃で射出することによって、ポリオレフィン樹脂またはＡＢＳ樹脂をそれぞれ被着体として多層フィルムが積層された成形体を製造した。得られた多層フィルムが積層した成形体の物性について、前記した卓上精密万能試験機で剥離強度を下記の基準により評価した。
◎：材料破壊
○：強固に接着
×：剥がれあり【０１０４】
＜合成例１＞［熱可塑性エラストマー（Ａ−１）］
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６４Ｌを、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．２０Ｌを、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２３Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥し、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥して、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、「熱可塑性エラストマー（Ａ−１）」と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ−１）の重量平均分子量は１０７，０００、スチレン含有量は２１質量％、水素添加率は８５％、分子量分布は１．０４、ポリイソプレンブロックに含まれる１，２−結合および３，４−結合の量の合計は６０ｍｏｌ％であった。【０１０５】
＜合成例２＞［極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）］
ポリプロピレン（プライムポリマー社製；プライムポリプロＦ３２７）４２ｋｇ、無水マレイン酸１６０ｇおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃およびスクリュー回転数４０ｒｐｍの条件で溶融混練し、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）を得た。極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）におけるＭＦＲは６ｇ／１０分であり、無水マレイン酸濃度は０．３％であり、融点は１３８℃だった。なお、無水マレイン酸濃度は、水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られる値である。また、融点は１０℃／ｍｉｎで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから求めた値である。【０１０６】
＜合成例３＞［メタクリル樹脂（Ｆ−１）］
メタクリル酸メチル９５質量部およびアクリル酸メチル５質量部からなる単量体混合物に重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．１質量部および連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）０．２８質量部を加え溶解させて原料液を得た。また、別の容器にイオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部および懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に前記混合液４２０質量部と前記原料液２１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後３時間経過時に温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機によりビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥させ、重量平均分子量Ｍｗ（Ｆ）が３０，０００、Ｔｇが１２８℃であるビーズ状のメタクリル樹脂(Ｆ−１）を得た。【０１０７】
＜合成例４＞［多層構造体（Ｅ−１）］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水１０５０質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換した後、内温を８０℃に設定した。そこに過硫酸カリウム０．２５質量部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル：アクリル酸メチル：メタクリル酸アリル＝９４：５．８：０．２（質量比）からなる単量体混合物２４５質量部を５０分かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。
次いで同反応器にペルオキソ２硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した後、アクリル酸ブチル８０．６質量％、スチレン１７．４質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。
続いて同反応器にペルオキソ２硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル：アクリル酸メチル＝９４：６（質量比）からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下供給し、滴下終了後、さらに６０分間重合反応を行って、多層構造体（Ｅ−１）を得た。【０１０８】
＜製造例１＞［熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）］
合成例１で得た熱可塑性エラストマー（Ａ−１）８０質量部および合成例２で得た極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）２０質量部を二軸押出機（東芝機械社製；ＴＥＭ−２８、以下の製造例において全て同様）を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）のペレットを製造した。当該樹脂のＭＦＲは７．４ｇ／１０分であった。【０１０９】
＜製造例２＞［（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ−５，Ｚ−１）］
合成例３で得たメタクリル樹脂（Ｆ−１）８８質量部、および合成例４で得た多層構造体（Ｅ−１）２０質量部を二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、Ｔｇが１２９℃である（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ−５，Ｚ−１）のペレットを得た。【０１１０】
＜実施例１＞
製造例１で得られた熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）のペレットおよび中間層樹脂（Ｘ−１）のペレットをそれぞれ単軸押出機（Ｇ．Ｍ．ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製；ＶＧＭ２５−２８ＥＸ）のホッパーに投入し、マルチマニホールドダイを用いて共押出しし、幅３００ｍｍかつ厚さ３００μｍの２種３層フィルムを得た。各層の厚さは押出流量により制御し、熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）の厚さを５０μｍ、中間層樹脂（Ｘ−１）の厚さを２００μｍとした。ここで、熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）層は、常温において低タック性であり、当該温度で接着することはなかった。
これとは別に、製造例２で得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｚ−１）のペレットを用いて、単軸押出機および単層用Ｔダイを用いることにより、（メタ）アクリル系樹脂フィルム（厚さ７５μｍ）を得た。【０１１１】
続いて、上記で得られた２層フィルムと、（メタ）アクリル系樹脂フィルムとを熱ラミネートすることによって３種４層構造の多層フィルムを製造した。熱ラミネートは、熱ラミネーション装置（大成ラミネーター株式会社製；ＶＡII−７００型）を用いて、１２０℃および４０℃の加熱ロール間に加飾層（Ｚ）を構成する（メタ）アクリル系樹脂フィルムと上記２種３層フィルムとを、熱可塑性重合体組成物層（Ｙ）側に樹脂フィルムが配置されるように通して熱ラミネートして貼り合せた。このとき、熱可塑性重合体組成物層の片面には保護フィルムを貼付し、（メタ）アクリル系樹脂フィルム側が１２０℃のロール側とした。【０１１２】
続いて、上記で得られた多層フィルムと、ポリオレフィン系樹脂またはＡＢＳ樹脂とを用いて、多層フィルムを、直圧式油圧成形機（株式会社名機製作所製；Ｍ−１００Ｃ−ＡＳ−ＤＭ）の金型内に収容し、可動側型と固定側型とを型締めし、キャビティ内にポリオレフィン樹脂の溶融樹脂を２３０℃、ＡＢＳ樹脂の溶融樹脂温度を２６０℃で射出することによって、ポリオレフィン樹脂またはＡＢＳ樹脂を被着体として多層フィルムが積層された成形体を製造した。多層フィルムを金型内に収容するのに先立って、前記金型形状に類似した形状に１３０℃でプリフォームを行った。
得られた多層フィルムおよび該多層フィルムが積層した成形体の物性について上記に従って評価した。結果を表１に示す。【０１１３】
＜実施例２＞
実施例１において、中間層のポリプロピレン系樹脂（Ｘ−１）の厚みを１５０μｍとした以外は実施例１と同様にして、多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表１に示す。【０１１４】
＜実施例３＞
実施例２において、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ−１）のかわりにポリプロピレン系樹脂（Ｘ−２）を使用した以外は実施例２と同様にして多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表１に示す。【０１１５】
＜実施例４＞
実施例２において、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ−１）のかわりにポリプロピレン系樹脂（Ｘ−３）を使用した以外は実施例２と同様にして多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表１に示す。【０１１６】
＜実施例５＞
実施例２において、中間層のポリプロピレン系樹脂（Ｘ−１）のかわりに（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ−５）を使用した以外は実施例２と同様にして多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表１に示す。【０１１７】
＜実施例６＞
実施例２において、熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）のかわりに熱可塑性重合体組成物（Ｙ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表１に示す。ここで、熱可塑性重合体組成物（Ｙ−２）層は、常温において低タック性であり、当該温度で接着することはなかった。【０１１８】
＜実施例７＞
実施例２において、中間層のポリプロピレン系樹脂（Ｘ−１）のかわりにポリプロピレン系樹脂（Ｘ−４）を使用した以外は実施例２と同様にして多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表１に示す。【０１１９】
＜実施例８＞
実施例３において、中間層のポリプロピレン系樹脂（Ｘ−２）の厚みを８５μｍとした以外は実施例３と同様にして、多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表１に示す。【０１２０】
＜実施例９＞
実施例３において、中間層のポリプロピレン系樹脂（Ｘ−２）の厚みを５００μｍとした以外は実施例３と同様にして、多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表１に示す。【０１２１】
＜実施例１０＞
実施例１において、中間層のポリプロピレン系樹脂（Ｘ−１）の厚みを３００μｍとした以外は実施例１と同様にして、多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表１に示す。【０１２２】
＜実施例１１＞
実施例３において、中間層のポリプロピレン系樹脂（Ｘ−２）の厚みを６１０μｍとした以外は実施例３と同様にして、多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表１に示す。【０１２３】
＜比較例１＞
製造例１で得られた熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）のペレットをそれぞれ単軸押出機（Ｇ．Ｍ．ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製；ＶＧＭ２５−２８ＥＸ）のホッパーに投入し、マルチマニホールドダイを用いて押出しし、幅３００ｍｍかつ厚さ１００μｍの単層フィルムを得ようと試みたが、熱可塑性重合体組成物層（Ｙ−１）が金属ロール表面に過密着して離型できずフィルムを得られなかった。そこで、熱可塑性重合体組成物層（Ｙ−１）を圧縮成形（成形温度：２３０℃、圧縮時間：５分）により作製し、製膜性以外の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１２４】
＜比較例２＞
比較例２において、熱可塑性重合体組成物（Ｙ−１）のかわりに熱可塑性重合体組成物（Ｙ−２）を使用した以外は比較例２と同様にして、熱可塑性重合体組成物（Ｙ−２）の単層フィルムを得ようと試みたが、熱可塑性重合体組成物層（Ｙ−２）が金属ロール表面に過密着して離型できずフィルムを得られなかった。そこで、熱可塑性重合体組成物層（Ｙ−２）を圧縮成形（成形温度：２３０℃、圧縮時間：５分）により作製し、製膜性以外の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１２５】
＜比較例３＞
実施例１において、中間層のポリプロピレン系樹脂（Ｘ−１）の厚みを５００μｍとした以外は実施例１と同様にして、多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表１に示す。【０１２６】
＜比較例４＞
実施例３において、中間層のポリプロピレン系樹脂（Ｘ−２）の厚みを７５μｍとした以外は実施例３と同様にして、多層フィルムおよび成形体を得た。結果を表１に示す。【０１２７】
【表１】
2018225780.tif 000002
【０１２８】
実施例１〜７では、多層フィルムが表裏に熱可塑性重合体樹脂組成物層（Ｙ）を有することで、熱ラミネーションにおいて（メタ）アクリル系樹脂と接着するとともに、真空成形およびフィルムインサート射出成形においてポリオレフィン系樹脂またはＡＢＳ樹脂との接着力が極めて高い成形体が得られた。また、熱可塑性重合体樹脂組成物層（Ｙ）は常温において低タック性であり、当該温度で接着することはなかった。中でも、中間層（Ｘ）としてポリプロピレン系樹脂を用いた実施例１〜４、６および７では、多層フィルムとして、特に強固に接着していた。また、中間層（Ｘ）および熱可塑性重合体樹脂組成物層（Ｙ）のＭＦＲ比（Ｙ）／（Ｘ）が１〜１５である実施例１〜６においては、特に中間層（Ｘ）および熱可塑性重合体樹脂組成物層（Ｙ）の共押出製膜性にも優れた。また、中間層（Ｘ）を有することから多層フィルムのプリフォーム時のハンドリング性およびプリフォーム成形体のインサート射出成形時の金型セット性（プリフォーム成形体の形状保持性）に優れていた。
一方、ＭＦＲ比（Ｙ）／（Ｘ）が０．６である実施例７では、中間層（Ｘ）と熱可塑性重合体樹脂組成物層（Ｙ）の共押出製膜性が悪いため、意匠性および厚み均一性が若干劣る多層フィルムとなった。【０１２９】
中間層（Ｘ）を有さない熱可塑性重合体樹脂組成物（Ｙ）の単層である比較例１および２では、フィルムが金属ロール表面へ過密着して離型できず製膜不可であった。比較例１および２について、圧縮成形により製膜したフィルムを用いてプリフォーム時のハンドリング性、プリフォーム成形体のインサート射出成形時の形状保持性を評価したところ、プリフォームではフィルムがたわみ、成形時にしわが発生し、インサート射出成形ではプリフォーム成形体が変形し、金型セット性に問題があった。比較例３では、プリフォーム時に賦形不良が発生し、インサート射出成形時の金型セット性が悪かった。      【０１３０】
この出願は、２０１７年６月６日に出願された日本出願特願２０１７−１１１８４０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
2018225780.tif 000003
2018225780.tif 000004
2018225780.tif 000005
2018225780.tif 000006