(57)【要約】  【課題】    本発明は、過酷な環境下における発色性能、特にバーコード読み取り適性に優れ、更に、過酷な条件下における変色に耐性がある感熱記録体を提供することを目的とする。  【解決手段】    支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤として特定のスルホン化合物並びに２以上の水酸基及び２以上のジフェニルスルホン骨格を含み、ウレタン結合及びウレア結合を含まないフェノール系化合物を特定比で含有し、任意に更に特定のウレアウレタン系化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤としてスルホン化合物及びフェノール系化合物を含有し、該スルホン化合物が下記一般式（化１）
【化１】
2019172098.tif 000018
（式中、Ｒ１は水素原子又は水酸基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、ｍは１〜３の整数を表す。）で表され、該フェノール系化合物が、２以上の水酸基及び２以上のジフェニルスルホン骨格を含み、ウレタン結合及びウレア結合を含まない化合物であり、該スルホン化合物１重量部に対し該フェノール系化合物を０．０１〜１．０重量部含有する感熱記録体。
【請求項２】
前記感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、更に、下記一般式（化８）で表されるウレアウレタン系化合物を含有する請求項1に記載の感熱記録体。
【化８】
2019172098.tif 000019
【請求項３】
前記感熱記録層が、前記スルホン化合物１重量部に対し前記ウレアウレタン系化合物を０．０１〜１．０重量部含有する請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記フェノール系化合物が、下記一般式（化２）で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【化２】
2019172098.tif 000020
（式中、Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｎは、それぞれ同じであっても異なってもよく、０〜４の整数を表し、ｏは１〜１１の整数を表し、Ｒ５は、それぞれ同じであっても異なってもよく、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式
【化３】
2019172098.tif 000021
（式中、Ｒ６はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される置換フェニレン基、又は下記一般式
【化４】
2019172098.tif 000022
（式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価基を表す。）
【請求項５】
前記スルホン化合物１重量部に対し、前記フェノール系化合物を０．０５〜０．８重量部の割合で含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記スルホン化合物が下記一般式（化５）で表される請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【化５】
2019172098.tif 000023
（式中、Ｒ２及びＲ３は前記と同様に定義され、ｍは１又は２である。）
【請求項７】
前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が水素原子である請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記ｍが１である請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記フェノール系化合物が下式で表される請求項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【化７】
2019172098.tif 000024
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）と電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）との発色反応を利用した感熱記録体であって、過酷な環境下における発色性能、特にバーコード読み取り適性が良好であって、更に、過酷な条件下における変色に耐性のある感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色のロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニなどのレシート等の記録媒体として広範囲に使用されている。
近年、感熱記録体の用途は、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用などにも拡大してきており、これまで以上の過酷な条件、例えば、真夏の車内の高温状態などの環境下における画像部及び白紙部の保存性や、長期間フィルムや合成皮革などに接した状態で保管しても印字部の読み取り適性に問題を生じない耐可塑剤性などが求められている。
そのため、特定の顕色剤と安定剤を組み合わせて用いることにより画像部の保存性を向上させた感熱記録体（特許文献１）、特定の２種類の顕色剤を組み合わせて用いることにより、発色性能と画像部の保存性を向上させた感熱記録体（特許文献２）、フェノール系化合物とＢＰＳ系顕色剤などの２種の顕色剤を組み合わせて用いることにより保存安定性を高めた感熱記録体（特許文献３〜４）、２種のスルホン系の顕色剤を組み合せて用いた感熱記録体（特許文献５）などが開示されている。
更に本発明者らは、ウレアウレタン系化合物とＢＰＳ系化合物の２種の顕色剤を組み合わせて用いることにより、過酷な環境下における発色性能、特にバーコード読み取り適性が良好である感熱記録体（特許文献６）を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３４７７５７
【特許文献２】特開２００６−２６４２５５
【特許文献３】特開２０００−１３５８６３
【特許文献４】特開２０００−１３５８６８
【特許文献５】特開２０１９−００１１４１
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１６／２０４２１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
感熱記録体が、近年用途が拡大してきている前述のラベル用、チケット用等の過酷な環境下で用いられる用途に使用される場合、画像部及び白紙部の保存性は重要である。例えば、上記の特定の２種類の顕色剤を組み合わせて用いた感熱記録体（特許文献２）等は、白紙部の耐熱性が劣るため、過酷な環境下で用いられる用途に使用される場合、白紙部が発色してしまいバーコード読み取り適性が不十分である（後記の比較例１、２、４、６参照）。
そのため、本発明者らは、既に、ウレアウレタン系化合物とＢＰＳ系化合物の２種の顕色剤を組み合わせて用いることにより、過酷な環境下における発色性能、特にバーコード読み取り適性が良好である感熱記録体（特許文献６）を開発している。
しかし、市場を調査した結果、この感熱記録体（特許文献６）については、更に、過酷な条件下における変色を改善する必要があることが分かった（後記の比較例３参照）。
そこで、本発明は、過酷な環境下における発色性能、特にバーコード読み取り適性が良好であって、更に、過酷な条件下における変色に耐性のある感熱記録体を提供することを目的とする。
本発明において過酷な環境又は過酷な条件とは、例えば、高温及び/又は多湿条件をいい、高温とは、例えば、７０℃以上をいい、多湿とは、例えば、８０％ＲＨ以上をいう。また、この過酷な条件には、電子レンジでの加熱（例えば、５００Ｗ〜１５００Ｗ程度のエネルギーで１〜５分間程度加熱）等も含まれる。
例えば、従来の感熱記録体を食品ラベルに用いた場合、印字後の食品ラベルが貼付された食品を電子レンジで加熱すると、食品ラベルの白紙部が発色（変色）し、美観が損なわれると共に、食品ラベルの印字情報の読み取りが困難となる（後記の比較例１〜４、６参照）。
更に、長期間フィルムや合成皮革などに接した状態で保管しても印字部の読み取り適性に問題を生じない耐可塑剤性の重要性が高まってきている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、感熱記録層に顕色剤として特定のスルホン化合物並びに２以上の水酸基及び２以上のジフェニルスルホン骨格を含み、ウレタン結合及びウレア結合を含まないフェノール系化合物を特定比で含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤としてスルホン化合物及びフェノール系化合物を含有し、該スルホン化合物が下記一般式（化１）
【化１】
2019172098.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又は水酸基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、ｍは１〜３の整数を表す。）で表され、該フェノール系化合物が、２以上の水酸基及び２以上のジフェニルスルホン骨格を含み、ウレタン結合及びウレア結合を含まない化合物であり、該スルホン化合物１重量部に対し該フェノール系化合物を０．０１〜１．０重量部含有する感熱記録体である。
この感熱記録層は、耐可塑剤性を更に高めるために、電子受容性顕色剤として、更に、下記一般式（化８）で表されるウレアウレタン系化合物を含有してもよい。
【化８】
2019172098.tif 000003
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、過酷な環境下であっても、発色性能、特にバーコード読み取り適性が良好であって、更に、過酷な条件下における変色に耐性のある感熱記録体を提供することができる。
更に、ウレアウレタン系化合物を含む３種の顕色剤を用いることにより、これに加えて耐可塑剤性を更に高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色ないし淡色のロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を設けてなり、該感熱記録層が、顕色剤として特定のスルホン化合物及び特定のフェノール系化合物を特定比で含有する。
【０００８】
本発明で用いられるスルホン化合物は下記一般式（化１）で表される。
【化１】
2019172098.tif 000004
この式中、Ｒ１は水素原子又は水酸基、好ましくは水酸基である。
またＲ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基である。より好ましくは、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が水素原子であり、さらに好ましくはＲ２及びＲ３が共に水素原子である。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
【０００９】
このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１．３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基等の直鎖又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
またこのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ（アミルオキシ）基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基である。
【００１０】
本発明で用いられる好ましいスルホン化合物は下記一般式（化５）で表される。
【化５】
2019172098.tif 000005
この式中、Ｒ２、Ｒ３及びｍは上記と同様に定義される。
本発明で用いられる更に好ましいスルホン化合物として、４−ヒドロキシ−４'−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−フェネチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−（３−フェニルプロポキシ）ジフェニルスルホンが挙げられ、最も好ましくは４−ヒドロキシ−４'−ベンジルオキシジフェニルスルホン（化６）である。
【化６】
2019172098.tif 000006
【００１１】
本発明で用いられるフェノール系化合物は、２以上、好ましくは２〜４、より好ましくは２の水酸基、及び２以上、好ましくは２〜１２のジフェニルスルホン骨格を含み、ウレタン結合及びウレア結合のいずれも含まない化合物である。
このようなフェノール系化合物として、好ましくは下記一般式（化２）で表される架橋型化合物が挙げられる。
【化２】
2019172098.tif 000007
【００１２】
上記一般式（化２）において、Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表す。
このアルキル基又はアルケニル基は、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素又はヨウ素、好ましくは塩素又は臭素を表す。
ｎは、それぞれ同じであっても異なってもよく、好ましくは同一であり、０〜４、好ましくは０を表す。
ＯＨ基及び−ＯＲ５Ｏ−基は、ＳＯ２基に対して、パラ位にあることが好ましい。
ｏは１〜１１である。この化合物はｏが１〜１１の混合物であることが好ましい。
【００１３】
Ｒ５は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一である。
Ｒ５としては、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２、好ましくは３〜７の飽和若しくは不飽和の、好ましくは飽和の、直鎖若しくは分枝の、好ましくは直鎖の炭化水素基であってもよい。このような炭化水素としては、ポリアルキレンオキシド鎖やアルキレン基、好ましくはポリアルキレンオキシド鎖が好ましい。Ｒ５がポリアルキレンオキシド鎖の場合、−ＯＲ５Ｏ−としては、−Ｏ−（ＣｐＨ２ｐＯ）１〜３−（式中、ｐ＝２〜４、好ましくは２〜３、より好ましくは２）が挙げられる。アルキレン基としては、−ＣｑＨ２ｑ−（式中、ｑ＝１〜１２、好ましくは３〜７）が挙げられる。
【００１４】
またＲ５としては、下記一般式
【化３】
2019172098.tif 000008
（式中、Ｒ６はメチレン基又はエチレン基を表す。Ｒ６は互いにパラ位にあることが好ましい。）で表される置換フェニレン基であってもよい。
【００１５】
更に、Ｒ５としては、下記一般式
【化４】
2019172098.tif 000009
（式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基、好ましくは水素原子を表す。）で表される２価基であってもよい。
Ｒ５としては、これらの中で、上記のエーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基が好ましい。
上記一般式（化２）で表されるフェノール系化合物として、下式で表される化合物（日本曹達（株）製、Ｄ−９０として入手可能）が好ましい。
【化７】
2019172098.tif 000010
【００１６】
本発明の感熱記録層は、顕色剤として特定のスルホン化合物及び特定のフェノール系化合物に加えて、下記一般式（化８）で表されるウレアウレタン系化合物を含有することが好ましい。
【化８】
2019172098.tif 000011
このウレアウレタン系化合物は、具体的には下式（化１０）〜（化１１）で表される３種類であり、これらは単独又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００１７】
【化１０】
2019172098.tif 000012
【００１８】
【化１１】
2019172098.tif 000013
【００１９】
【化１２】
2019172098.tif 000014
【００２０】
本発明の感熱記録層は顕色剤として、上記スルホン化合物１重量部に対し上記フェノール系化合物を０．０１〜１．０重量部含有する。更に、該感熱記録層は、上記スルホン化合物１重量部に対し上記フェノール系化合物を、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上含有する。また、該感熱記録層は、上記スルホン化合物１重量部に対し上記フェノール系化合物を、好ましくは０．８重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下、更に好ましくは０．５重量部未満含有する。
また、本発明の感熱記録層は顕色剤として、更にウレアウレタン系化合物を含有する場合には、上記スルホン化合物１重量部に対し上記ウレアウレタン系化合物を０．０１〜１．０重量部含有する。更に、該感熱記録層は、上記スルホン化合物１重量部に対し上記ウレアウレタン系化合物を、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上含有する。また、該感熱記録層は、上記スルホン化合物１重量部に対し上記ウレアウレタン系化合物を、好ましくは０．８重量部以下、より好ましくは０．６重量部以下、更に好ましくは０．６重量部未満含有する。
上記スルホン化合物に対する上記フェノール系化合物の含有比がこの範囲であることにより、過酷な環境下における感熱記録体の発色性能、特にバーコード読み取り適性が最も良好になり、更に、過酷な条件下における変色が抑えられる（後記の実施例参照）。なお、上記スルホン化合物１重量部に対し上記フェノール系化合物が０．０１重量部未満であると、バーコード読み取り適性が十分でないことがある。また、スルホン化合物１重量部に対し上記フェノール系化合物が１．０重量部を超えると、変色の抑制が不十分となることがある。
本発明の感熱記録層は顕色剤として、更にウレアウレタン系化合物を含有する場合には、上記スルホン化合物１重量部に対し上記ウレアウレタン系化合物が０．０１重量部未満であると、耐可塑剤性が十分でないことがある。また、スルホン化合物１重量部に対し上記ウレアウレタン系化合物が１．０重量部を超えると、白紙部の白色度が低下することがある。
【００２１】
本発明の感熱記録層は顕色剤として、上記スルホン化合物、上記フェノール系化合物及びウレアウレタン系化合物以外の顕色剤を含有してもよい。但し、上記スルホン化合物及び上記フェノール系化合物並びに必要に応じて加えたウレアウレタン系化合物を合計した含有量は、該感熱記録層中に含有させる全顕色剤（上記スルホン化合物及び上記フェノール系化合物並びに必要に応じて加えたウレアウレタン系化合物を含む）の好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％、即ち該感熱記録層中に含有させる全顕色剤が上記スルホン化合物及び上記フェノール系化合物並びに必要に応じて加えたウレアウレタン系化合物である。
【００２２】
本発明で使用する上記スルホン化合物、上記フェノール系化合物及びウレアウレタン系化合物以外の顕色剤としては、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、三菱ケミカル株式会社製商品名ＴＯＭＩＬＡＣ２１４として入手可能であり、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、三菱ケミカル株式会社製商品名ＴＯＭＩＬＡＣ２２４として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２３】
次に、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて設けられた感熱記録層以外の塗工層、すなわち保護層や下塗り層等にも使用することが可能である。
【００２４】
本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２６】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２７】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
【００２８】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２９】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３０】
本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどを例示することができる。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明で使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等が挙げられ、要求品質に応じて併用することもできる。
【００３２】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分（オレフィンを除く）からなるアクリル系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉などの澱粉類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カゼイン、アラビヤゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
感熱記録層中のバインダーの含有量（固形分）は５〜２５重量％程度が好ましい。
【００３３】
本発明で使用する架橋剤としては、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩などのジルコニウム化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、アルデヒド澱粉などの多価アルデヒド化合物、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００３４】
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【００３５】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、画像部の耐油性等を向上させる安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３６】
本発明の感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．１〜１０重量部、顔料０．５〜２０重量部、安定化剤０．０１〜１０重量部、その他の成分０．０１〜１０重量部程度を使用する。
【００３７】
本発明において、ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
【００３８】
本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に更に保護層を設けてもよい。
この保護層は、主としてバインダーと顔料とから成り、これに更に架橋剤を加えてもよい。
このバインダーとしては、上述の感熱記録層に使用可能なバインダーが適宜使用可能であるが、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び非コアシェル型アクリル系樹脂が好ましい。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。
また、架橋剤としては、上述の感熱記録層に使用可能な架橋剤が適宜使用可能であるが、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂に含まれるものを除く。）が好ましい。
保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を含有させることがより好ましく、これにより発色性能が更に改善される。
【００３９】
このカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、例えば、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的な製造方法としては、例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている方法が挙げられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。
【００４０】
この非コアシェル型アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは９５℃以下であり、更に好ましくは５０℃より高い。このＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
この非コアシェル型アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、（メタ）アクリル酸が非コアシェル型アクリル系樹脂１００重量部中１〜１０重量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加により非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルは非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中１５〜７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルは非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中２０〜８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルを非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中１５〜１８部、メタクリル酸メチルを非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中２０〜８０部配合することが好ましい。
【００４１】
このエピクロロヒドリン系樹脂は、分子中にエポキシ基を含有していることを特徴とする樹脂であり、例えば、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、耐水性が良好なことから、カチオン化度および分子量はカチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００４２】
このポリアミン／ポリアミド系樹脂は、分子中にエポキシ基を有さず、例えば、ポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などを挙げることができ、これらを単独又は併用することができる。ポリアミン／ポリアミド系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００、プリンティブＡ−６００（以上、旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられる。特に制限はないが、印字濃度が良好なことから、ポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）を使用することが好ましい。
【００４３】
保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共にエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を使用する場合の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、１０〜４０重量部であることが更に好ましい。
【００４４】
保護層に用いる顔料としては、上記の感熱記録層に使用可能な顔料が適宜使用可能であるが、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカが好ましい。これらの顔料は１種又は２種以上用いてもよい。
保護層中のバインダーの含有量（固形分）は好ましくは２０重量％以上、２０〜８０重量％程度がより好ましく、保護層が顔料を含む場合、顔料およびバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度が好ましい。
保護層の塗工液には必要に応じて、上述の感熱記録層に使用可能な架橋剤、滑剤、安定剤や、紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等の各種助剤を適宜配合してもよい。
【００４５】
本発明の感熱記録体は、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けてもよい。
この下塗り層は、主としてバインダーと顔料とから成る。
下塗り層に用いるバインダーとしては、上述の感熱記録層に使用可能なバインダーが適宜使用可能である。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。
【００４６】
下塗り層に用いる顔料としては、従来一般的に使用されている公知の顔料、具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、焼成カオリン、クレー、タルク等の無機顔料、プラスチック中空粒子等の有機顔料などを使用することができる。これらの顔料は１種又は２種以上用いてもよい。
本発明のプラスチック中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子である。熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、あるいはこれらの共重合体を挙げることが可能である。特にポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステルやポリアクリルニトリル等のアクリル系樹脂、これらの共重合体、あるいはポリ塩化ビニリデンとポリアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。このような有機中空粒子は、ＪＳＲ社製ＳＸ８７８２、日本ゼオン社製ＭＨ５０５５、ＭＨ８１０８Ａ、ローム＆ハースジャパン社製ローペイクＨＰ−９１、松本油脂社製マイクロスフィアなどとして入手可能である。
本発明のプラスチック中空粒子の体積中空率は４０〜９５％程度が好ましい。体積中空率を４０％以上とすることにより、断熱性を向上させ、発色性能をより一層高めることができる。一方、９５％以下とすることにより、中空粒子の殻の強度を上げて中空状態を効果的に保ち、表面強度が良好な下塗り層を得ることが容易となる。ここで体積中空率は（ｄ３／Ｄ３）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。
【００４７】
下塗り層中の顔料は、全固形分１００重量部に対して、通常５０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部である。
本発明においては、下塗り層が、顔料として、プラスチック中空粒子を含有することが好ましい。下塗り層が、顔料として、プラスチック中空粒子を含有する場合、下塗り層は、顔料の全量（固形分）に対して、プラスチック中空粒子を１５重量％以上含有することが好ましく、４５重量％以上含有することがより好ましい。
下塗り層が含有するプラスチック中空粒子以外の顔料としては、上記無機顔料を使用できるが、焼成カオリンを使用することが好ましい。
下塗り層の塗工液には必要に応じて、分散剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。
【００４８】
本発明において、感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層の一般的な塗工量は固形分で２〜１２ｇ／ｍ２程度である。また、下塗り層の一般的な塗工量は固形分で１〜１５ｇ／ｍ２程度であり、保護層の一般的な塗工量は固形分で１〜５ｇ／ｍ２程度である。本発明では、保護層の塗工量を固形分で１〜３ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。各種分散液と塗工液を以下のように調製した【００５０】
［各塗工液の調製］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
＜下塗り層用塗工液＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０）
１００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％）                  １０．０部
水                                                      ５０．０部【００５１】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ１液〜Ａ６液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。【００５２】
顕色剤分散液１（Ａ１液）
４−ヒドロキシ−４'−ベンジルオキシジフェニルスルホン（日華化学
社製、商品名：ＢＰＳ−ＭＡ３）                          ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ
１１７、固形分１０％）                                  ５．０部
水                                                        １．５部【００５３】
顕色剤分散液２（Ａ２液）
化学式（化７）で表されるフェノール系化合物（日本曹達社製、
商品名：Ｄ−９０）                                      ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）    ５．０部
水                                                        １．５部【００５４】
顕色剤分散液３（Ａ３液）
化学式（化８）で表されるウレアウレタン系化合物（ケミプロ化成社製、
商品名：ＵＵ）                                          ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）    ５．０部
水                                                        １．５部
【化８】
2019172098.tif 000015
【００５５】
顕色剤分散液４（Ａ４液）
４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン
（三菱ケミカル株式会社製、商品名ＴＯＭＩＬＡＣ  ＫＮ）  ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）    ５．０部
水                                                        １．５部【００５６】
顕色剤分散液５（Ａ５液）
４−ヒドロキシフェニル−４'−フェノキシフェニルスルホン（化学式
（化９））                                              ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）    ５．０部
水                                                        １．５部
【化９】
2019172098.tif 000016
【００５７】
顕色剤分散液６（Ａ６液）
１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［
４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン
（三菱ケミカル社製、商品名：ＴＯＭＩＬＡＣ２１４）      ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）    ５．０部
水                                                        １．５部【００５８】
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成
社製、商品名：ＯＤＢ−２）                              ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）    ５．０部
水                                                        １．５部
増感剤分散液（Ｃ液）
１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、
商品名：ＫＳ２３２）                                    ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）    ５．０部
水                                                        １．５部【００５９】
次いで、下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層塗工液１〜２を調製した。
＜感熱記録層塗工液１＞
顕色剤分散液（Ａ１液）                                  １８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液）                                  １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）                                １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液）                                      ９．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ−５３７、固形分
２５％）                                              １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）  ２５．０部【００６０】
＜感熱記録層塗工液２＞
顕色剤分散液（Ａ１液）                                  １８．０部
顕色剤分散液（Ａ２液）                                  １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）                                １８．０部
増感剤分散液（Ｃ液）                                      ９．０部
シリカ分散液（ミズカシルＰ−５３７）                      ７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）  ２５．０部【００６１】
次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層塗工液を調製した。
＜保護層塗工液＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ、固形分５０％）              ９．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：
ＫＬ３１８、固形分１０％）                            ３０．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４
０３０、固形分２５％）                                  ４．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％）                                          ２．０部【００６２】
［実施例１］
支持体（坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層塗工液１を固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。【００６３】
［実施例２］
感熱記録層塗工液１中の顕色剤分散液（Ａ１液）の配合量を３１．５部、顕色剤分散液（Ａ２液）の配合量を４．５部にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
感熱記録層塗工液１中の顕色剤分散液（Ａ１液）の配合量を２５．５部、顕色剤分散液（Ａ２液）の配合量を１０．５部にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４］
感熱記録層塗工液１において、顕色剤分散液（Ａ１液）の配合量１８．０部を９．０部に変更し、顕色剤分散液（Ａ６液）９．０部を加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。【００６４】
［実施例５］
感熱記録層塗工液１において、顕色剤分散液（Ａ２液）の配合量１８．０部を８．０部に変更し、顕色剤分散液（Ａ３液）１０．０部を加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例６］
支持体（坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層塗工液２を固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録層塗工紙を作製した。
次いで、この感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層塗工液を、固形分で塗工量２．０ｇ／ｍ２となるように、ロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、感熱記録体を作製した。【００６５】
［比較例１］
感熱記録層塗工液１において、顕色剤分散液（Ａ１液）の配合量１８．０部を３６．０部に変更し、顕色剤分散液（Ａ２液）を省いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
感熱記録層塗工液１において、顕色剤分散液（Ａ２液）の配合量１８．０部を３６．０部に変更し、顕色剤分散液（Ａ１液）を省いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３］
感熱記録層塗工液１において、顕色剤分散液（Ａ２液）の代わりに顕色剤分散液（Ａ３液）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例４］
感熱記録層塗工液１において、顕色剤分散液（Ａ１液）の代わりに顕色剤分散液（Ａ４液）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。【００６６】
［比較例５］
感熱記録層塗工液１中の顕色剤分散液（Ａ１液）の配合量を４．５部、顕色剤分散液（Ａ２液）の配合量を３１．５部にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例６］
感熱記録層塗工液１において、顕色剤分散液（Ａ１液）の代わりに顕色剤分散液（Ａ５液）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。【００６７】
作製した感熱記録体について、下記評価を行った。
＜発色性能（印字濃度）＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色性能（印字濃度）を評価した。【００６８】
＜バーコード読み取り適性＞
作製した感熱記録体について、下記２環境条件下で２４時間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下に３時間静置した。
（１）８０℃
（２）５０℃、９０％ＲＨ
ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIを用い、印字レベル＋１０、印字速度１５．２ｃｍ／秒（６インチ／秒）でバーコード（ＣＯＤＥ３９）を印字した後、印字されたバーコードをバーコード検証機（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、ＱＣＰＣ６００、光源６４０ｎｍ）で読み取り試験を実施し、バーコード読み取り適性を評価した。評価結果をＡＮＳＩ規格のシンボルグレードで記した。
シンボルグレード：バーコードをバーと垂直方向に１０分割して、各箇所１回ずつ読み取り試験を実施し、その平均値を（優）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ（劣）の５段階評価で表す。【００６９】
＜変色（過酷な条件下（１）：高温及び／又は多湿条件での長期保管）＞
作製した感熱記録体について、５０℃、９５％ＲＨ環境下で４日間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下に３時間静置した。
非印字部（白紙部）の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値の差から地色発色値を算出し、下記の基準で非印字部（白紙部）の変色を評価した。
地色発色値＝（処理後の非印字部の濃度）−（処理前の非印字部の濃度）
優：地色発色値が０．１未満
良：地色発色値が０．１以上０．３未満
可：地色発色値が０．３以上０．５未満
不可：地色発色値が０．５以上【００７０】
＜変色（過酷な条件下（２）：電子レンジによる加熱）＞
作製した感熱記録体について、ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIを用い、印字レベル＋１０、印字速度１５．２ｃｍ／秒（６インチ／秒）で文字を印字した後に、出力８００Ｗの電子レンジで２分間加熱処理を行い、２３℃、５０％ＲＨ環境下に３時間静置した。
下記の基準で、目視にて記録体の変色を評価した。
優：白紙部が発色（変色）しておらず、問題なく文字の読み取りが可能
良：白紙部が僅かに発色（変色）しているが、文字の読み取りに支障はない
可：白紙部が発色（変色）しているが、文字の読み取りは可能
不可：白紙部が著しく発色（変色）しており、文字の読み取りができない【００７１】
＜耐可塑剤性＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、
京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、印字
速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
印字した感熱記録体を、紙管に塩ビラップ（三井化学製ハイラップＫＭＡ）を１回巻き付けた上に貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻き付けて、下記環境条件下で２４時間静置した。
（１）２３℃、５０％ＲＨ
（２）５０℃、５０％ＲＨ
印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から残存率を算出し、下記の基準で耐可塑剤性を評価した。評価は優、良であれば実用上問題はない。
残存率（％）＝（処理後の印字部の印字濃度／処理前の印字部の印字濃度）×１００
優：残存率が９０％以上
良：残存率が７５％以上９０％未満
可：残存率が５０％以上７５％未満
不可：残存率が５０％未満【００７２】
評価結果を表１に示す。
【表１】
2019172098.tif 000017
【００７３】
表１から、感熱記録層に顕色剤として上記スルホン化合物及び上記フェノール系化合物を特定比で含有させた場合には、過酷な環境下における発色性能、特にバーコード読み取り適性に優れ、更に、過酷な条件下における変色に耐性があることがわかる。更に、感熱記録層が顕色剤として更にウレアウレタン系化合物を含有する場合には、耐可塑剤性が顕著に改善される。
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月3日(2020.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、電子受容性顕色剤としてスルホン化合物及びフェノール系化合物を含有し、更に、増感剤として１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンを含有し、該スルホン化合物が、下記一般式（化５）で表され、
【化５】
2019172098.tif 000025
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは１又は２である。）
該フェノール系化合物が、下記一般式（化２）で表され、
【化２】
2019172098.tif 000026
（式中、Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｎは、それぞれ同じであっても異なってもよく、０〜４の整数を表し、ｏは１〜１１の整数を表し、Ｒ５は、それぞれ同じであっても異なってもよく、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式
【化３】
2019172098.tif 000027
（式中、Ｒ６はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される置換フェニレン基、又は下記一般式
【化４】
2019172098.tif 000028
（式中、Ｒ７は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価基を表す。）、該スルホン化合物１重量部に対し該フェノール系化合物を０．０１〜１．０重量部含有する感熱記録体。
【請求項２】
前記感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、更に、下記一般式（化８）で表されるウレアウレタン系化合物を含有する請求項1に記載の感熱記録体。
【化８】
2019172098.tif 000029
【請求項３】
前記感熱記録層が、前記スルホン化合物１重量部に対し前記ウレアウレタン系化合物を０．０１〜１．０重量部含有する請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記スルホン化合物１重量部に対し、前記フェノール系化合物を０．０５〜０．８重量部の割合で含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が水素原子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記ｍが１である請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記スルホン化合物が、４−ヒドロキシ−４'−ベンジルオキシジフェニルスルホンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記フェノール系化合物が下式で表される請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【化７】
2019172098.tif 000030
【請求項９】
前記感熱記録層上に保護層を有しない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【国際調査報告】
2019172098.tif 000031
2019172098.tif 000032
2019172098.tif 000033
2019172098.tif 000034