(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池等の電気デバイスのサイクル耐久性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】化学式（１）：ＳｉｘＳｎｙＭｚＡａＬｉｂ（上記化学式（１）において、Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０≦ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、０．２≦ｂ≦１．５、ａは残部であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１００である。）で表される組成を有するＳｉ含有合金からなる負極活物質を電気デバイスに用いる。【選択図】図なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）：
【化１】
2019049239.tif 000008
（上記化学式（１）において、
Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、
Ａは、不可避不純物であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０≦ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、０．２≦ｂ≦１．５、ａは残部であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１００である。）
で表される組成を有するＳｉ含有合金からなることを特徴とする電気デバイス用負極活物質。
【請求項２】
前記Ｓｉ含有合金１００質量％に占めるａｖａｉｌａｂｌｅ−Ｓｉ相の質量比が、２７質量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項３】
前記Ｓｉ含有合金におけるシリサイド相／ａｖａｉｌａｂｌｅ−Ｓｉ相の比が、１．７以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項４】
前記Ｍが、Ｔｉであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項５】
前記Ｓｉ含有合金のＣｕＫα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３８〜４０°の範囲におけるＣ５４構造を有するＴｉＳｉ２の（３１１）面の回折ピーク強度Ｘに対する、２θ＝２７〜２９°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度Ｙの比の値（Ｘ／Ｙ）が、１．２以下であることを特徴とする請求項４に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項６】
前記Ｘ／Ｙが、１．０以下である、請求項５に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項７】
前記Ｓｉ含有合金と同一の組成を有する母合金を用いたメカニカルアロイ法により、Ｓｉ含有合金を作製することを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質を用いてなることを特徴とする電気デバイス用負極。
【請求項９】
請求項８に記載の電気デバイス用負極を用いてなることを特徴とする電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイス用負極活物質とその製造方法、およびこの活物質を用いた電気デバイスに関する。本発明の電気デバイス用負極活物質およびこれを用いた電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車、ハイブリッド電気自動車およびプラグインハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっている。そのため、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。【０００６】
これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ１５Ｓｉ４（＝Ｌｉ３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。【０００７】
【化１】
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【０００８】
しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係であり、高容量を示しつつサイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。【０００９】
ここで、特許文献１では、高容量で、かつサイクル寿命に優れた負極ペレットを有する非水電解質二次電池を提供することを課題とした発明が開示されている。具体的には、ケイ素粉末とチタン粉末とをメカニカルアロイ法により６０時間、混合し、湿式粉砕して得られるケイ素含有合金であって、ケイ素を主体とする第１相とチタンのケイ化物（ＴｉＳｉ２等）を含む第２相とを含むものを負極活物質として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２９４１５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に記載の負極ペレットを用いたリチウムイオン二次電池等の電気デバイスでは、良好なサイクル耐久性を示すことができるとされているにもかかわらず、サイクル耐久性が十分ではない場合があることが判明した。【００１２】
また、上記特許文献１に記載のメカニカルアロイ法を用いた負極活物質の製造方法は、メカニカルアロイングに要する時間（プロセス時間）が長く、電池性能を大きく損なうことなく、プロセス時間のより一層の短縮が望まれていた。【００１３】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池等の電気デバイスのサイクル耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。【００１４】
また、本発明の他の目的は、電池性能を大きく損なうことなく、リチウムイオン二次電池等の電気デバイスの負極活物質の製造プロセスを短縮させうる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍ：遷移金属元素）で表される合金にＬｉを少量加えた特定の組成を有する構成のケイ素含有合金（Ｓｉ含有合金ともいう）を電気デバイス用負極活物質として用いることで上記課題が解決されうることを見出し本発明の完成に至った。【００１６】
また、メカニカルアロイ法に、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍ：遷移金属元素）で表される合金にＬｉを少量加えた特定の組成を有する構成のＳｉ含有合金の各金属原料成分を用いることで、上記製法上の課題が解決されうることを見出し本発明の完成に至った。【００１７】
すなわち、本発明は、Ｓｉ含有合金からなる電気デバイス用負極活物質に関する。そして、前記Ｓｉ含有合金は、下記化学式（１）：【００１８】
【化２】
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【００１９】
（上記化学式（１）において、
Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、
Ａは、不可避不純物であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０≦ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、０．２≦ｂ≦１．５、ａは残部であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１００である。）
で表される組成を有する点に特徴を有する。【００２０】
また、本発明の電気デバイス用負極活物質の製造方法は、前記化学式（１）で表される組成を有するＳｉ含有合金と同一の組成を有する母合金を用いたメカニカルアロイ法により、前記Ｓｉ含有合金を作製することを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る負極活物質を構成するＳｉ含有合金では、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ合金にＬｉを少量添加することにより、Ｓｉ含有合金に高負荷がかからず、充放電効率／放充電効率を安定化することができ、その結果、サイクル耐久性を向上させることができる。更にＬｉを少量添加することにより、放電容量を向上させることもできる。【００２２】
本発明に係る負極活物質の製造方法では、前記Ｓｉ含有合金の各金属原料成分を用いてメカニカルアロイ法を行うことで、電池性能を大きく損なうことなく、プロセス時間を大幅に短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図２】図２は、本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【図３】実施例１〜４および比較例１〜２のそれぞれのＳｉ含有合金（負極活物質）について取得されたＸ線回折スペクトルを示す図面である。
【図４】実施例１〜４および比較例１〜２のそれぞれのＳｉ含有合金（負極活物質）について取得されたＸ線回折スペクトルより、下記に規定するＸ、Ｙの値をそれぞれ求め、これらの比の値（Ｘ／Ｙ）を算出した結果と、５０サイクル後の放電容量維持率［％］との関係を示す図面である。ここで、Ｘは、２θ＝３８〜４０°の範囲におけるＣ５４構造を有するＴｉＳｉ２の（３１１）面の回折ピーク強度を示す。またＹは、２θ＝２７〜２９°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度を示す。
【図５】実施例１〜４及び比較例１の各電池につき、１〜５０サイクルまで充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量に対するｎサイクル目の放電容量の割合（各サイクル毎の放電容量維持率［％］）をそれぞれ求め、サイクル数と当該容量維持率の関係を示す図面である。ここで、ｎは２〜５０までの整数である。
【図６】実施例１〜４及び比較例１〜２の各電池につき、１〜５０サイクルまで充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（５０サイクル後の放電容量維持率［％］）を求め、放電容量と当該容量維持率の関係を示す図面である。
【図７】実施例３の充放電効率、充放電効率、真効率を示す図面である。
【図８】比較例１の充放電効率、放充電効率、真効率を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用負極活物質とその製造方法並びにこれを用いてなる電気デバイス用負極および電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２５】
以下、本発明の電気デバイス用負極活物質が適用されうる電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。
【００２６】
まず、本発明に係る電気デバイス用負極活物質を含む負極の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００２７】
すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
【００２８】
例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００２９】
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
【００３０】
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００３１】
さらに、本形態では、イオン伝導率が有機電解質の２倍で、フル充電も数分で済む、超イオン伝導体であるＬｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３などのセラミックス材料を固体電解質に用いた全固体電池にも適用し得るものである。
【００３２】
したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。
【００３３】
＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００３４】
図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００３５】
これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１５が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００３６】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２７および負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００３７】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極に特徴を有する。以下、当該負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。
【００３８】
＜活物質層＞
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００３９】
［正極活物質層］
正極活物質層１５は、正極活物質を含む。
【００４０】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００４１】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００４２】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００４３】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００４４】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
【００４５】
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００４６】
正極活物質層１５に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００４７】
正極活物質層１５は、バインダを含みうる。
【００４８】
（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【００４９】
正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００５０】
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
【００５１】
［負極活物質層］
負極活物質層１３は、負極活物質を含む。
【００５２】
（負極活物質）
本実施形態において、負極活物質は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ−Ｌｉ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される四元系合金組成を有する。即ち、負極活物質を構成するＳｉ含有合金は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される三元系合金にＬｉを少量添加した合金組成（四元系合金組成）を有している。
【００５３】
詳しくは、本形態の負極活物質を構成するＳｉ含有合金は、下記化学式（１）で表される組成を有することを特徴とするものである。
【００５４】
【化３】
2019049239.tif 000005
【００５５】
上記化学式（１）において、Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０≦ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、０．２≦ｂ≦１．５、ａは残部であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１００である。
【００５６】
Ｓｉ系負極活物質では、充電時にＳｉとＬｉ（Ｓｉ含有合金を構成するＬｉ元素ではなく、正極側から移動したＬｉイオン）とが合金化する際、Ｓｉ相がアモルファス状態から結晶状態へと転移して大きな体積変化（約４倍）を起こす。その結果、活物質粒子自体が壊れてしまい、活物質としての機能が失われてしまうという問題がある。このため、負極活物質が上記化学式（１）で表される組成を有することにより、充電時におけるＳｉ相のアモルファス−結晶の相転移を抑制することで粒子自体の崩壊を抑制することができ、活物質としての機能（高容量）が保持され、サイクル寿命（耐久性）も向上させることができる。更にＬｉを少量添加することにより、最初（初期充電前）から負極側にＬｉがあるため、充放電（挿入・離脱）可能なＬｉ量が低減し初期充放電容量が減少することが容易に予見されたにも拘らず、意外にも優れた初期充放電容量を発現できることがわかった。その結果、電池の放電容量を長期に亘って向上させることもできる。
【００５７】
また、Ｓｉ−Ｍ（特にＴｉ）は非常に強い結合性、Ｓｉ−Ｓｎは反発性、Ｍ（特にＴｉ）−Ｓｎは結合性を示す。このことから本形態のＳｉ含有合金では、Ｓｉ相（好ましくは一部にＳｎ、Ｌｉを含むアモルファス（非晶質又は低結晶性）Ｓｉ相）とシリサイド相を有する微細構造が得られることがわかる（図３参照）。ここにＬｉを少量添加することで、作用メカニズムは明らかでないが、得られるＳｉ含有合金に高負荷がかからず、充放電効率／放充電効率を安定化できると考えられる。このようにＳｉ−Ｓｎ−Ｍに少量のＬｉを含有させることで上述のような特性（サイクル耐久性や放電容量の高容量化）が発現することができる。
【００５８】
また、シリサイド相（ＴｉＳｉ２相等）は、Ｓｉ相と比較して硬度および電子伝導性の点で優れている。そのため、充放電過程におけるＳｉ相の膨張を、その周辺のシリサイド相（ＴｉＳｉ２相等）が効果的に抑え込むことで抑制することができる。これにより、充電時にＳｉとＬｉ（Ｓｉ含有合金を構成するＬｉ元素ではなく、正極側から移動したＬｉイオン）とが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ１５Ｓｉ４への結晶化）が抑制される。その結果、電気デバイスの充放電過程における負極活物質を構成するＳｉ含有合金の膨張収縮が低減され、かつ、導電性を有するシリサイドで構成されるシリサイド相によりＳｉ相を均一に反応させることができる。その結果、当該負極活物質が用いられる電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性を向上することができる。
【００５９】
上述したように、本実施形態に係るＳｉ含有合金は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＬｉの四元系の合金であり、その組成範囲（各構成元素の質量比）の合計は１００質量％であり、その組成範囲（各構成元素の質量比）の好適な範囲は以下の通りである。
【００６０】
上記化学式（１）で表される合金組成において、ｘ（Ｓｉの組成比;質量％（ｍａｓｓ％））は、ｙ、ｚおよびｂが下記範囲であれば、特に制限されない。ｘは、充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという観点から、ｘは、好ましくは７０以下であり、より好ましくは６８以下であり、さらに好ましくは６７以下であり、特に好ましくは６６以下であり、中でも好ましくは６５以下ある。また上記観点から、ｘは、好ましくは５８以上であり、より好ましくは６０以上であり、さらに好ましくは６２以上、特に好ましくは６３以上、中でも好ましくは６４以上である。かかる範囲であると、充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持及び（初期）容量のバランスという点で優れており、耐久性を十分に向上させ高容量を得ることができ、本発明の効果をより効率的に発現することができる。
【００６１】
上記化学式（１）で表される合金組成において、ｙ（Ｓｎの組成比;質量％（ｍａｓｓ％））は、ｘ、ｚおよびｂが下記範囲であれば、特に制限されない。ｙは、充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという観点から、ｙは、好ましくは１０以下であり、より好ましくは９以下であり、更に好ましくは８．５以下であり、特に好ましくは８以下であり、中でも好ましくは７．５以下であり、中でも特に好ましくは７以下である。また上記観点から、ｙは、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは２．５以上、特に好ましくは３以上、中でも好ましくは３．５以上である。かかる範囲であると、Ｓｉ相中に固溶もしくは分散し、該Ｓｉ相中のＳｉの原子間隔を広げる（Ｓｉ正四面体間距離を増大させる）ことにより、充放電時の可逆的Ｌｉイオンの挿入脱離を可能にするという点で優れている。更にＳｉ相中に固溶・分散しきれなくなるのを抑制し、一部がシリサイド相（ＴｉＳｉ２相等）とＳｉ相の界面に遊離したＳｎ相として析出するのを効果的に抑制することができる。これらにより、サイクル耐久性を十分に向上させることができ、本発明の効果をより効率的に発現することができる。
【００６２】
上記化学式（１）で表される組成において、ｚ（遷移金属元素Ｍの組成比;質量％（ｍａｓｓ％））は、ｘ、ｙおよびｂが上記乃至下記範囲であれば、特に制限されない。ｘは、充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという観点から、ｚは、好ましくは３５以下であり、より好ましくは３４以下であり、更に好ましくは３３以下であり、特に好ましくは３２以下であり、中でも好ましくは３１以下、中でも特に好ましくは３０以下である。また、上記観点から、ｚは、好ましくは２３以上であり、より好ましくは２４以上であり、更に好ましくは２５以上であり、特に好ましくは２６以上であり、中でも好ましくは２７以上、中でも特に好ましくは２８以上、とりわけ好ましくは２９以上である。かかる範囲であると、充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという点で優れており、耐久性を十分に向上させ高容量を得ることができ、本発明の効果をより効率的に発現することができる。また、合金組織中に占めるシリサイド相の割合が小さくなり過ぎることもなく、充放電に伴うＳｉの膨張・収縮を十分に抑制することができ、耐久性を十分に向上することができる。更にシリサイド量が大きくなり過ぎることがないため、Ｌｉ（Ｓｉ含有合金中のＬｉ金属ではなく、正極側から移動したＬｉイオン）と反応できるＳｉ量が小さくなり過ぎることがなく、Ｓｉ系合金の最大の魅力である高容量という特性を十分に発揮できる。
【００６３】
上記化学式（１）で表される組成において、ｂ（Ｌｉの組成比;質量％（ｍａｓｓ％））は、上記したように、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ合金にＬｉを少量添加することにより、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ合金に高負荷がかからず、充放電効率／放充電効率を安定化することができ、その結果、サイクル耐久性を向上させることができる。更にＬｉを少量添加することにより、放電容量を向上させることもできる。かかる観点から、ｂは、０．２≦ｂ≦１．５の範囲である。ｂが０．２未満の場合には、充放電効率／放充電効率を安定化できず、サイクル耐久性を十分に向上させることができないため好ましくない。更に、放電容量を十分に向上させることもできないなど好ましくない。ｂが１．５を超える場合にも、充放電反応に関与しない負極合金を構成するＬｉ量が増大するため、充放電効率／放充電効率を安定化できず、サイクル耐久性を十分に向上させることができないため好ましくない。同様の理由から、放電容量を十分に向上させることもできないなど好ましくない。上記観点から、ｂは、好ましくは、好ましくは１．４以下であり、より好ましくは１．３以下であり、更に好ましくは１．２以下であり、特に好ましくは１．１以下であり、中でも好ましくは１．０以下、中でも特に好ましくは０．９以下である。また、上記観点から、ｂは、好ましくは０．２２以上であり、より好ましくは０．２４以上であり、更に好ましくは０．２６以上、特に好ましくは０．２８以上であり、中でも好ましくは０．２９以上、中でも特に好ましくは０．３０以上である。かかる範囲であると、シリサイド相を適度に微細化でき、Ｓｉ相のアモルファス形成能を増大でき、アモルファス度合いを高められる。そのため、充放電に伴うＬｉの挿入脱離に対しても、ａ−Ｓｉ相の化学構造が変化しにくくなり、さらに高いサイクル耐久性が得られると考えられることなどからも、本発明の効果をより効率的に発現することができるといえる。ただし、上述した各構成元素の組成比の好適な数値範囲はあくまでも、好ましい実施形態を説明するものに過ぎず、特許請求の範囲に含まれている限り、本発明の技術的範囲内のものである。
【００６４】
上記化学式（１）で表される組成において、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂは、最大１００（１００を超えない）である。
【００６５】
なお、本明細書において、上記化学式（１）中、Ａで表される「不可避不純物」とは、Ｓｉ含有合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。上記化学式（１）中、Ａで表される「不可避不純物」の許容量ａは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ（最大１００）の有効成分量以外の残部（微量）である。上記化学式（１）で表される組成において、ａは、好ましくは０．５未満であり、より好ましくは０．１未満である。負極活物質（Ｓｉ含有合金）が上記化学式（１）の組成を有するか否かは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による定性分析、および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法による定量分析により確認することが可能である。
【００６６】
本実施形態の負極活物質を構成するＳｉ含有合金は、上記した合金組成を有することにより、上記したように、充放電でのＳｉ膨張を抑制し、サイクル耐久性、更には放電容量を向上し得るという効果を奏し得るものである。
【００６７】
詳しくは、本実施形態の負極活物質を構成するＳｉ含有合金では、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ合金にＬｉを少量添加することにより、微細組織を有する合金が得られると考えられる。この微細組織は、遷移金属Ｍのケイ化物を主成分とするシリサイド相と、Ｓｉを主成分とするＳｉ相（特に、一部にＳｎ、Ｌｉを含み、アモルファス（非晶質又は低結晶性の）Ｓｉを主成分とするＳｉ相）とを有する組織となっていると考えられる（図３、４参照）。これにより、遷移金属Ｍ（特にＴｉ）のケイ化物（シリサイド）を微細化できると考えられる。また、高容量活物質となるＳｉ相の割合を多くできると考えられる。さらに、アモルファス（非晶質又は低結晶性Ｓｉ）形成能を増大できると考えられる。そのため微細化・アモルファス化により、充放電でのＳｉ膨張の抑制し、サイクル耐久性、更には放電容量を向上させることができるという効果が発現できると考えられる。
【００６８】
なぜ、本実施形態の負極活物質を構成するＳｉ含有合金により上記作用効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のような作用メカニズム（作用機序）が考えられる。なお、下記の作用メカニズム（作用機序）は推測によるものであり、本発明は下記作用メカニズム（作用機序）に何ら拘泥されるものではない。
【００６９】
本実施形態の負極活物質を構成するＳｉ含有合金は、その微細組織において、Ｓｉ相（特にアモルファスＳｉ相；ａ−Ｓｉ相）とシリサイド相（ＴｉＳｉ２相等）を有する構成となっている。また、シリサイド相は、Ｓｉ相と比較して硬度および電子伝導性の点で優れている。そのため、充放電過程におけるＳｉ相の膨張を、その周囲に散在するシリサイド相が抑え込むことで抑制することができる。これにより、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ１５Ｓｉ４への結晶化）が抑制される。その結果、電気デバイスの充放電過程における負極活物質を構成するＳｉ含有合金の膨張収縮が低減され、かつ、導電性を有するシリサイドで構成されるシリサイド相によりＳｉ相を均一に反応させることができる。その結果、当該負極活物質が用いられる電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性、更には放電容量を向上することができる。
【００７０】
上記化学式（１）で表される組成において、Ｍ（遷移金属元素）の種類については、Ｓｉとの間でケイ化物（シリサイド）を形成する元素（本明細書中、単に「シリサイド形成元素」とも称する）であれば、特に制限されない。シリサイド形成元素として、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であり、より好ましくはＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも一種であり、特に好ましくはＴｉである。これらの元素は、ケイ化物を形成した際に他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導度を示し、かつ高い強度を有するものである。中でも、遷移金属元素ＭとしてＴｉを選択することで、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命、放電容量を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。特に、負極活物質（Ｓｉ含有合金）への第１添加元素としてＴｉを選択し、第２添加元素としてＳｎ、さらに第３添加元素としてＬｉを添加することで、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。したがって、本発明の好ましい実施形態では、上記化学式（１）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）である。
【００７１】
なお、遷移金属元素ＭがＴｉであり、シリサイド相に組成比が異なる２相以上（例えば、ＴｉＳｉ２およびＴｉＳｉ）が存在する場合、シリサイド相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％がＴｉＳｉ２相である（図３参照）。
【００７２】
次に、本実施形態における負極活物質を構成するＳｉ含有合金の粒子径は特に制限されないが、平均粒子径Ｄ５０としては、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．２〜１０μｍである。平均粒子径Ｄ９０としては、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２５μｍである。なお、本明細書において、「平均粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折散乱法により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００７３】
上記Ｓｉ含有合金は、遷移金属のケイ化物を主成分とするシリサイド相と、Ｓｉを主成分とするＳｉ相（好ましくは、一部にＳｎ、Ｌｉを含み、アモルファス（非晶質または低結晶性）のＳｉを主成分とするａ−Ｓｉ相）を含む微細組織構造を有することが好ましい。シリサイド相、特にＴｉＳｉ２相は、Ｓｉ相、特にａ−Ｓｉ相と比較して硬度および電子伝導性の点で優れている。そのため、充放電過程におけるａ−Ｓｉ相の膨張を、ＴｉＳｉ２相が抑え込むことで抑制することができる。これにより、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ１５Ｓｉ４への結晶化）が抑制される。その結果、充放電過程におけるＳｉ含有合金の膨張収縮が低減され、かつ、導電性を有するシリサイドで構成されるシリサイド相によりａ−Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）を均一に反応させることができる。その結果、当該負極活物質が用いられる電気デバイスの高容量を示しつつ、サイクル耐久性を向上することができる。
【００７４】
前記シリサイド相が遷移金属元素のケイ化物を主成分とすることから、Ｍは、上記シリサイド形成元素から選択される１種以上の遷移金属元素である。すなわち、Ｍが、１つの遷移金属元素である場合、シリサイド相を構成するシリサイド形成元素である。またＭが、２以上の遷移金属元素である場合、少なくとも１種はシリサイド相を構成するシリサイド形成元素である。残る遷移金属元素はＳｉ相に含まれる遷移金属元素であってもよいし、シリサイド相を構成するシリサイド形成元素であってもよい。あるいは、シリサイド相及びＳｉ相以外の遷移金属が晶出した相（遷移金属相）を構成する遷移金属元素であってもよい。
【００７５】
Ｓｉ含有合金において、シリサイド相は、遷移金属のケイ化物を主成分とする。このシリサイド相は、Ｓｉ相と比較して硬度および電子伝導性の点で優れている。このため、シリサイド相は、膨張時の応力に対して、Ｓｉ相中のＳｉ活物質の形状を維持する役割を担うとともに、Ｓｉ相（特にＳｉ活物質）の低い電子伝導性を改善することができる。さらに、このシリサイド相は、遷移金属のケイ化物（例えばＴｉＳｉ２）を含むことで、Ｓｉ相との親和性に優れ、特に充電時の体積膨張における（結晶）界面での割れを抑制することができる。
【００７６】
また、上記化学式（１）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。特に、負極活物質（Ｓｉ含有合金）への添加元素としてＴｉを選択し、第２添加元素としてＳｎを添加し、第３添加元素としてＬｉを少量添加することで、各相を微細化することができる。その結果、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命（耐久性）及び放電容量を向上させることができる。また、これによって、本発明の負極活物質（Ｓｉ含有合金）は、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、遷移金属のケイ化物を主成分とするシリサイド相は、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）であるのが好ましい。
【００７７】
上記シリサイド相において、シリサイドを「主成分とする」とは、シリサイド相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上がシリサイドである。なお、理想的にはシリサイドが１００質量％である。しかし、合金中には、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりする不可避不純物が含まれうる。よって、１００質量％の第一の相を得るのは実際上、困難である。
【００７８】
Ｓｉ含有合金において、Ｓｉ相は、メカニカルアロイ法（ＭＡ法）を用いることにより、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分として含有するａ−Ｓｉ相を形成することができる。更にＭＡ法を用いることで、一部にＳｎ、Ｌｉを含み（具体的には、Ｓｎ、ＬｉがＳｉ中に分散、固溶（固溶した状態で分散）している、或いはＳｉ中に内包される形で（細かく）分散している）、非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とするａ−Ｓｉ相を形成できる。
【００７９】
このＳｉ相（特にａ−Ｓｉ相）は、本実施形態の電気デバイス（リチウムイオン二次電池）の作動時にリチウムイオンの吸蔵・放出に関与する相であり、電気化学的にＬｉと反応可能な相である。Ｓｉ相は、Ｓｉを主成分とするため重量あたりおよび体積あたりに多量のＬｉを吸蔵・放出することが可能である。ただし、Ｓｉは電子伝導性に乏しいことから、Ｓｉ相にはリンやホウ素などの微量の添加元素や遷移金属などが含まれていてもよい。なお、Ｓｉ相は、シリサイド相よりもアモルファス化していることが好ましい。かような構成とすることにより、負極活物質（Ｓｉ含有合金）をより高容量なものとすることができる。Ｓｉ相がシリサイド相よりもアモルファス化しているか否かは、電子線回折分析により確認することができる。具体的には、電子線回折分析によると、単結晶相についは二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）が得られ、多結晶相についてはデバイシェラーリング（回折環）が得られ、アモルファス相についてはハローパターンが得られる。これを利用することで、上記の確認が可能となるのである。
【００８０】
また、好ましくはＳｉ相中に含まれるＳｎもカーボン負極材料（炭素負極活物質）に比べて重量あたりおよび体積あたりに多量のＬｉを吸蔵・放出することが可能である。
【００８１】
上記Ｓｉ相において、Ｓｉを「主成分とする」とは、Ｓｉ相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上が上記Ｓｉである。
【００８２】
上記Ｓｉ相において、好ましくは、一部にＳｎを含み、としたのは、Ｓｉ相にＳｎを含む場合、Ｓｉ中にＳｎが分散固溶している、或いはＳｉ中に内包された形で分散している（Ｓｎ−Ｓｉ固溶体や内包されたＳｎが活物質として機能する）と考えられるためである。また、Ｓｎの残りの部分は、Ｓｉ相ではなく、シリサイド相やＳｉ相の境界部分などに晶出してＳｎ相（活物質として機能する）を形成していると考えられる。
【００８３】
上記Ｓｉ相において、好ましくは、一部にＬｉを含み、としたのは、Ｓｉ相にＬｉを含む場合、Ｓｉ中にＬｉが分散固溶している、或いはＳｉ中に内包された形で分散していると考えられるためである。また、Ｌｉの残りの部分は、Ｓｉ相ではなく、シリサイド相内部、シリサイド相やＳｉ相の境界部分などに分散した形で晶出してＬｉ相を形成していると考えられる。
【００８４】
〈Ｓｉ含有合金の微細組織構造〉
本実施形態における負極活物質を構成するＳｉ含有合金は、上記したように、シリサイド相の母相中に、Ｓｉの結晶構造の内部にＳｎ（更にはＬｉ）が固溶してなる非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とする相（ａ−Ｓｉ相）が分散されてなる構造を有することが好ましい。すなわち、連続相としてのシリサイド相からなる海の中に、分散相としてのａ−Ｓｉ相からなる島が分散しているいわゆる海島構造を有することが、本実施形態に係るＳｉ含有合金の好ましい形態の１つである。このような構造を有することで、負極活物質（Ｓｉ含有合金）の電子伝導性をよりいっそう向上させることができ、しかもａ−Ｓｉ相の膨張時の応力を緩和して活物質の割れを防止することができる。なお、Ｓｉ含有合金がこのような微細組織構造を有しているか否かは、例えば、Ｓｉ含有合金を高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いて観察した後、観察画像と同じ視野についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素強度マッピングを行うことにより確認することができる。
【００８５】
〈ａ−Ｓｉ相〉
本実施形態に係るＳｉ含有合金において、ａ−Ｓｉ相は、非晶質または低結晶性のＳｉを含む相である。このａ−Ｓｉ相は、本実施形態の電気デバイス（リチウムイオン二次電池）の作動時にリチウムイオンの吸蔵・放出に関与する相であり、電気化学的にリチウムと反応可能（重量あたりおよび体積あたりに多量のリチウムを吸蔵・放出することが可能）な相である。また、ａ−Ｓｉ相を構成するＳｉの結晶構造の内部にはＳｎ（更にはＬｉ）が固溶していることが好ましい。さらに、ケイ素は電子伝導性に乏しいことから、ａ−Ｓｉ相にはリンやホウ素などの微量の添加元素や遷移金属などが含まれていてもよい。
【００８６】
このａ−Ｓｉ相は、シリサイド相よりもアモルファス化していることが好ましい。かような構成とすることにより、負極活物質（Ｓｉ含有合金）をより高容量なものとすることができる。なお、ａ−Ｓｉ相がシリサイド相よりもアモルファス化しているか否かは、高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いたａ−Ｓｉ相およびシリサイド相のそれぞれの観察画像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）して得られる回折図形から判定することができる。すなわち、この回折図形に示される回折パターンは、単結晶相については二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）を示し、多結晶相についてはデバイシェラーリング（回折環）を示し、非晶質相についてはハローパターンを示す。これを利用することで、上記の確認が可能となる。本実施形態において、ａ−Ｓｉ相は、非晶質または低結晶性であればよいが、より高いサイクル耐久性を実現するという観点から、ａ−Ｓｉ相は、非晶質のものであることが好ましい。
【００８７】
なお、本実施形態に係るＳｉ含有合金はＳｎを必須に含むが、Ｓｎ（更にはＬｉ）はＳｉとの間でシリサイドを形成しない元素であることから、シリサイド相ではなくａ−Ｓｉ相に存在することになる。そしてＳｎの含有量が少ない場合には全てのＳｎ元素はａ−Ｓｉ相においてＳｉの結晶構造の内部に固溶して存在する。一方、Ｓｎの含有量が多くなると、ａ−Ｓｉ相のＳｉ中に固溶しきれなくなったＳｎ元素は凝集してＳｎ単体の結晶相として存在する。本実施形態において、このようなＳｎ単体の結晶相は存在しないことが好ましい。
【００８８】
〈シリサイド相〉
一方、上述した海島構造の海（連続相）を構成するシリサイド相は、シリサイド（ＴｉＳｉ２等）を主成分とする結晶相である。このシリサイド相は、シリサイド（ＴｉＳｉ２等）を含むことでａ−Ｓｉ相との親和性に優れ、特に充電時の体積膨張における結晶界面での割れを抑制することができる。さらに、シリサイド相はａ−Ｓｉ相と比較して電子伝導性および硬度の観点で優れている。このように、シリサイド相はａ−Ｓｉ相の低い電子伝導性を改善し、かつ膨張時の応力に対して活物質の形状を維持する役割をも担っている。本実施形態においては、このような特性を有するシリサイド相が海島構造の海（連続相）を構成することで、負極活物質（Ｓｉ含有合金）の電子伝導性をよりいっそう向上させることができ、しかもａ−Ｓｉ相の膨張時の応力を緩和して活物質の割れを防止することができ、サイクル耐久性の向上に寄与しているものと考えられる。
【００８９】
さらに、本実施形態において好ましくは、活物質として機能しうるＳｉ相であるａｖａｉｌａｂｌｅ−Ｓｉ相とシリサイド相との質量比が所定の範囲内の値であると、より一層優れたサイクル耐久性が実現可能である。具体的に、Ｓｉ含有合金におけるａｖａｉｌａｂｌｅ−Ｓｉ相の質量（ｍ１）に対するシリサイド相の質量（ｍ２）の比（シリサイド相／ａｃｔｉｖｅ−Ｓｉ相の比＝ｍ２／ｍ１）の値は、好ましくは１．６以上であり、より好ましくは１．７以上、さらに好ましくは１．８以上である。上記観点から、上記ｍ２／ｍ１の値は、好ましくは２．６以下であり、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．４以下であり、特に好ましくは２．３以下である。ここで、当該実施形態において、Ｓｉ含有合金におけるａｖａｉｌａｂｌｅ−Ｓｉ相の質量比についても特に制限はないが、他の構成元素の特性を発揮させつつ十分な容量を確保するという観点から、Ｓｉ含有合金１００質量％に占めるａｖａｉｌａｂｌｅ−Ｓｉ相の質量（ｍ１）の比は、好ましくは２６質量％以上であり、より好ましくは２７質量％以上であり、さらに好ましくは２８質量％以上であり、特に好ましくは２８質量％〜合金中のＳｉ全量（質量％）であり、なかでも好ましくは２８〜３５質量％である。本実施形態によれば、Ｓｎ（原子量＝１１８．７）の一部をＬｉ（原子量＝６．９４１）によって置き換えることで、ＳｎとＬｉとの合計原子数（原子モル数）が一定の場合でもこれらの質量比を大幅に低下させることが可能となる。その結果、ｍ２／ｍ１の値を比較的高めに維持したまま、Ｓｉ含有合金からなる負極活物質の容量を増大させることが可能となる。
【００９０】
なお、上記ｍ２／ｍ１の値を算出するためのＳｉ含有合金におけるａｖａｉｌａｂｌｅ−Ｓｉ相の質量（ｍ１）及びシリサイド相の質量（ｍ２）については、合金組成における構成金属元素の質量％を原子％へ変換し、Ｔｉが全てＴｉＳｉ２になるものと仮定して、下記式により算出される理論値であり、後述する実施例においてもこの手法にてａｖａｉｌａｂｌｅ−Ｓｉ量及びＴｉＳｉ２量を算出している。
【００９１】
ａｖａｉｌａｂｌｅ−Ｓｉ量（質量％）＝
（［ａｔ％Ｓｉ］−［ａｔ％Ｔｉ］×２）×２８．０８５５（Ｓｉ原子量）／｛（［ａｔ％Ｓｉ］−［ａｔ％Ｔｉ］×２）×２８．０８５５（Ｓｉ原子量）＋［ａｔ％Ｓｎ］×１１８．７１（Ｓｎ原子量）＋［ａｔ％Ｔｉ］×１０４．０３８（ＴｉＳｉ２式量）｝
ここで、組成がＳｉ６４．７Ｓｎ５．２Ｔｉ２９．８Ｌｉ０．３４の四元系合金を例に挙げて計算すると、合金のａｔ％Ｓｉ＝７６．３原子％、合金のａｔ％Ｔｉ＝２０．６原子％であることから、ａｖａｉｌａｂｌｅ−Ｓｉ量（質量％）は２９．７質量％と算出される。
【００９２】
同様に、シリサイド（ＴｉＳｉ２）量は、
ＴｉＳｉ２量（質量％）＝
（［ａｔ％Ｔｉ］×１０４．０３８（ＴｉＳｉ２式量））／｛（［ａｔ％Ｓｉ］−［ａｔ％Ｔｉ］×２）×２８．０８５５（Ｓｉ原子量）＋［ａｔ％Ｓｎ］×１１８．７１（Ｓｎ原子量）＋［ａｔ％Ｔｉ］×１０４．０３８（ＴｉＳｉ２式量）｝
にて算出可能である。ここでも組成がＳｉ６４．７Ｓｎ５．２Ｔｉ２９．８Ｌｉ０．３４の四元系合金を例に挙げて計算すると、合金のａｔ％Ｓｉ＝７６．３原子％、合金のａｔ％Ｔｉ＝２０．６原子％であることから、シリサイド（ＴｉＳｉ２）量（質量％）は６４．７質量％と算出される。
【００９３】
〈Ｓｉ含有合金のＸ線回折測定で観測される回折ピーク〉
上述したように、本実施形態における負極活物質を構成するＳｉ含有合金は、上記化学式（１）において、Ｍが、Ｔｉである場合、Ｘ線回折測定で観測される特定の２つの回折ピークの強度が所定の関係を有する点にも特徴がある。すなわち、Ｓｉ含有合金のＣｕＫα１線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θ＝３８〜４０°の範囲におけるＣ５４構造を有するＴｉＳｉ２の（３１１）面の回折ピーク強度Ｘに対する、２θ＝２７〜２９°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度Ｙの比の値（Ｘ／Ｙ）が、１．２以下である点に特徴を有する。
【００９４】
ここで、チタンのダイシリサイド（ＴｉＳｉ２）について説明する。ＴｉＳｉ２には、Ｃ４９構造およびＣ５４構造という２種類の結晶構造が存在する。Ｃ４９構造は抵抗率が６０μΩ・ｃｍ程度と高抵抗率を示す準安定相であり、底心−斜方晶系の構造である。一方、Ｃ５４構造は抵抗率が１５〜２０μΩ・ｃｍ程度と低抵抗率の安定相であり、面心−斜方晶系の構造である。また、Ｃ４９構造を有するＴｉＳｉ２は４００℃程度の低温で形成され、Ｃ５４構造を有するＴｉＳｉ２は８００℃程度の高温で形成される。本実施形態に係るＳｉ含有合金は、Ｓｉ含有合金と同一の組成を有する母合金を用いたメカニカルアロイ（ＭＡ）法により製造することができる。比較例１、２で示されるように、当該製造方法において、ＭＡ時間を大きくすると、Ｃ５４構造を有するＴｉＳｉ２割合が小さくなることがわかる。また、実施例１〜４及び比較例１で示されるように、当該製造方法において、ＭＡ時間が同じであると、Ｌｉを少量添加した実施例のＳｉ含有合金の方が、Ｃ５４構造を有するＴｉＳｉ２割合が小さくなることがわかる。
【００９５】
なお、本明細書において、上記回折ピークの強度比を算出するためのＸ線回折測定は、後述する実施例の欄に記載の手法を用いて行うものとする。
【００９６】
次に、本明細書における回折ピーク強度の求め方について説明する。例えば、２θ＝３８〜４０°の範囲におけるＣ５４構造を有するＴｉＳｉ２の（３１１）面の回折ピーク強度Ｘは、以下のようにして求めることができる（図３参照）。
【００９７】
まず、Ｘ線回折測定により得られた回折スペクトルにおいて、２θ＝３８°における垂線と回折スペクトルとが交わる点をＡとする。同様に、２θ＝４０°における垂線とＸ線路回折スペクトルとが交わる点をＢとする。ここで、線分ＡＢをベースラインとし、Ｃ５４構造を有するＴｉＳｉ２の（３１１）面の回折ピークにおける垂線と当該ベースラインとが交わる点をＣとする。そして、Ｃ５４構造を有するＴｉＳｉ２の（３１１）面の回折ピークの頂点Ｄと点Ｃとを結ぶ線分ＣＤの長さとして、Ｃ５４構造を有するＴｉＳｉ２の（３１１）面の回折ピーク強度Ｘを求めることができる。
【００９８】
２θ＝２７〜２９°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度Ｙについても上記のピーク強度Ｘと同様の方法で求めることができる。
【００９９】
本実施形態に係る負極活物質を構成するＳｉ含有合金のＸ線回折測定において、２θ＝３８〜４０°の範囲におけるＣ５４構造を有するＴｉＳｉ２の（３１１）面の回折ピーク強度Ｘに対する、２θ＝２７〜２９°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度Ｙの比の値（Ｘ／Ｙ）は、１．２以下であることが好ましい。当該比の値（Ｘ／Ｙ）は、好ましくは１．１以下であり、より好ましくは１．０以下である。当該比の値（Ｘ／Ｙ）が１．２以下、より好ましくは１．０以下であると、アモルファス化度が過度に大きくなり過ぎるのを効果的に抑制する事ができ、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化を起こすのを効果的に抑制することができる。そのため、電極のサイクル寿命を低下させるのを効果的に抑制し、リチウムイオン二次電池等の電気デバイスのサイクル耐久性を向上させることができる。なお、上記比の値（Ｘ／Ｙ）の下限は、特に制限されないが、充放電容量の観点から、好ましくは０．５以上である。
【０１００】
上記比の値（Ｘ／Ｙ）を１．２以下に制御する方法は、特に制限されないが、Ｓｉ含有合金の合金組成や、ＭＡ法を用いたＳｉ含有合金の製造方法においてＭＡ時間やＭＡで用いる装置（例えば、ボールミル装置）の回転数等の製造条件を適宜設定することにより調整することができる。例えば、合金組成については、Ｓｉに対するＴｉの配合量を多くすると、シリサイドの生成量が多くなるため、上記比の値（Ｘ／Ｙ）が大きくなる傾向がある。また、ＭＡ法において、プロセス時間短縮の観点から、ＭＡ時間を短くすると、Ｃ５４構造を有するＴｉＳｉ２割合が増加する。また、ＭＡ時間を短く抑えると、Ｓｉの結晶がアモルファス化されにくいため、結晶性Ｓｉの割合が増大する。さらにＭＡ時間を短くした場合、少量添加するＬｉ量の増加に応じて、Ｃ５４構造を有するＴｉＳｉ２割合は減少する傾向にあり、結晶性Ｓｉの割合が増大する傾向にあることがわかる（図３参照）。これらから、ＭＡ時間を短くし、Ｌｉを少量添加することで、上記比の値（Ｘ／Ｙ）を小さくでき、上記比の値（Ｘ／Ｙ）を１．２以下に制御できることがわかる（図４参照）。
【０１０１】
上述したように、本実施形態に置いて、Ｘ線回折測定で観測される特定の２つの回折ピークの強度が所定の関係を有するＳｉ含有合金からなる負極活物質を用いることにより、電気デバイスのサイクル耐久性及び放電容量が向上するメカニズムは不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、本実施形態に係るＳｉ含有合金は、ＭＡ法を用いた製造方法により製造されうるが、ＭＡ時間を短くし、Ｌｉを少量添加することで、アモルファス化度が過度に大きくなり過ぎるのを効果的に抑制する事ができ（図４参照）、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化を起こすのを効果的に抑制することができる。そのため、電極のサイクル寿命を低下させるのを効果的に抑制し、リチウムイオン二次電池等の電気デバイスのサイクル耐久性を向上させることができると考えられる。ただし、上記のメカニズムはあくまでも推測であり、本発明が上記メカニズムによって限定的に解釈されるべきではない。
【０１０２】
＜負極活物質の製造方法＞
本実施形態に係る電気デバイス用負極活物質の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。本実施形態では、上記した一般式（１）で表される組成を有するＳｉ含有合金からなる負極活物質の製造方法の一例としては、メカニカルアロイ（ＭＡ）法（メカニカルアロイング処理による合金の作製）が好ましい。これは、従来、高容量、高耐久を有するＳｉ含有合金（ＳｉＳｎＴｉ合金等の３元系合金）を得ようとすると、ＭＡ法によるＳｉ含有合金のアモルファス化が有効とされていた。しかしながら、ＭＡ法では、プロセス時間が非常に長くかかり（ＭＡ時間；１００時間程度）、コスト高になるという課題があった。そこで、液体急冷凝固（ＭＳ）法とＭＡ法とを組み合わせることにより、プロセス時間をある程度まで短くできたものの（ＭＳ＋ＭＡ時間；５０時間程度）、なお長時間を要したため、十分なコスト低減を図ることができないという課題があった。本形態の製造方法では、プロセス時間の更なる短縮を図るべく鋭意検討した結果、Ｓｉ合金溶要製時にＬｉを添加しＭＡ処理することでプロセス時間の大幅な短縮によっても十分な性能（高容量、高耐久）を有するＳｉ含有合金が得られることを見出したものである。すなわち、本実施形態では、前記Ｓｉ含有合金と同一の組成を有する母合金に対してＭＡ処理を施して前記Ｓｉ含有合金からなる電気デバイス用負極活物質を得る、電気デバイス用負極活物質の製造方法が提供される。このように、３元系合金にＬｉを添加した母語金を用いることで、メカニカルアロイング処理を施す際のプロセス時間を大幅に短縮化した上で、十分な性能（高容量、高耐久）を有する上記一般式（１）で表される組成を有するＳｉ含有合金を製造することが可能となる。以下、本形態に係る製造方法について、説明する。
【０１０３】
（ＭＡ法；メカニカルアロイング処理）
（母合金の作製）
母合金を得るために、原料として、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、遷移金属元素Ｍ（例えば、チタン（Ｔｉ）等）のそれぞれについて、高純度の原料（単体のインゴット、ワイヤ、板など）を準備する。続いて、最終的に製造したいＳｉ含有合金（負極活物質）の組成を考慮して、アーク溶解法などの公知の手法により、インゴット等の形態の母合金を作製する。ここで、必要に応じて、上記で得られたインゴット等の形態の母合金は、メカニカルアロイング処理に用いるボールミル装置等に投入しやすい大きさに、適当な粉砕機で粗粉砕を行い、得られた粉砕物に対してメカニカルアロイング処理を行ってもよい。
【０１０４】
（ＭＡ法；メカニカルアロイング処理）
メカニカルアロイング処理は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えばボールミル装置（例えば、遊星ボールミル装置）を用いて、粉砕ポットに粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、回転数を高くして高エネルギーを付与することで、合金化を図ることができる。合金化処理は、回転数を高くして原料粉末に高エネルギーを付与することで合金化させることができる。すなわち、高エネルギー付与により熱が生じ、原料粉末が合金化してＳｉ相の適度なアモルファス化及び当該Ｓｉ相へのＳｎ（更にはＬｉ）の分散（固溶）、並びにシリサイド相の形成が進行する。合金化処理で用いる装置の回転数（付与エネルギー）を高くする（３００ｒｐｍ以上）ことにより、得られる合金の圧縮強度を向上することができ、合金活物質粒子の割れを抑制しつつ、電極構造を維持できる。その結果、導電ネットワークからのＳｉ（活物質粒子）の脱落を防止し、不可逆容量化するのを防ぐことができる。また、合金活物質粒子の割れによる合金新生面が生じ難いため、当該新生面と電解液との反応を防止し、電解液の分解を防ぐことで、サイクル耐久性の劣化を効果的に防止することができる。そのため、当該Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ−Ｌｉ四元系合金（負極活物質）が用いられる電気デバイスの高容量を保持しつつ、サイクル耐久性及び放電容量を向上することができる。かかる観点から、ボールミル装置の回転数は、好ましくは３００ｒｐｍ以上、より好ましくは４００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは５００ｒｐｍ以上、特に好ましくは６００ｒｐｍ以上である。また、ＭＡによる処理時間（プロセス時間）は、プロセス時間の大幅な短縮化の観点から、好ましくは１５分以上であり、より好ましくは３０分以上であり、さらに好ましくは４５分以上であり、特に好ましくは６０分（１時間）以上である。同様に、プロセス時間の大幅な短縮化の観点から、好ましくは１８０分（３時間）以下であり、より好ましくは１５０分（２．５時間）以下であり、さらに好ましくは１２０分（２時間）分以下であり、特に好ましくは９０分（１．５時間）以下である。
【０１０５】
本形態では、上記メカニカルアロイング処理の時間の短縮をより一層図る上では、使用する装置の回転数や粉砕ボール数、試料（合金の原料粉末）充填量などを変化させることによっても、Ｓｉ含有合金に与えられるエネルギーが変化する。そのため、こうした条件の最適化により、Ｓｉ含有合金に与えられるエネルギーを変えることなく（同じ性能の合金を得る上で）、上記メカニカルアロイング処理の時間の短縮が図られるように、他の条件を制御することが可能である。
【０１０６】
上述した手法によるメカニカルアロイング処理は、Ｌｉを含有する合金を用いることから、乾燥雰囲気下で行われるが、メカニカルアロイング処理後の粒度分布は大小の幅が非常に大きい場合がある。このため、粒度を整えるための粉砕処理および／または分級処理を行うことが好ましい。
【０１０７】
なお、チタンのダイシリサイド（ＴｉＳｉ２）には、Ｃ４９構造及びＣ５４構造という２種類の結晶構造が存在する。遷移金属元素ＭにＴｉを用いた場合、メカニカルアロイング処理を施して得られたＳｉ含有合金に含まれるダイシリサイド（ＴｉＳｉ２）はＣ５４構造を有するものであることも確認されている（図３参照）。Ｃ５４構造はＣ４９構造と比較して低い抵抗率（高い電子伝導性）を示すことから、負極活物質としてはより好ましい結晶構造を有するものである。
【０１０８】
以上、負極活物質層に必須に含まれる上記一般式（１）で表される組成を有するＳｉ含有合金（負極活物質）について説明したが、負極活物質層はその他の負極活物質を含んでいてもよい。上記所定の合金以外の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどのカーボン、ＳｉやＳｎなどの純金属や上記所定の組成比を外れる合金系活物質、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物（複合窒化物）、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉなどが挙げられる。ただし、上記Ｓｉ含有合金を負極活物質として用いることにより奏される作用効果を十分に発揮させるという観点からは、負極活物質の全量１００質量％に占める上記Ｓｉ含有合金の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０１０９】
続いて、負極活物質層１３は、バインダを含む。
【０１１０】
（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。よって、ここでは詳細な説明は省略する。
【０１１１】
なお、負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層に対して、０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０１１２】
（正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件）
以下に、正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件につき、説明する。
【０１１３】
正極活物質層１５および負極活物質層１３は、必要に応じて、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等を含む。特に、本形態の負極活物質層１３では、活物質に導電性の低いＳｉ含有合金を用いるため、導電助剤を必須に含む。
【０１１４】
（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【０１１５】
活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。
【０１１６】
また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
【０１１７】
（電解質塩（リチウム塩））
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【０１１８】
（イオン伝導性ポリマー）
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【０１１９】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【０１２０】
各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
【０１２１】
＜集電体＞
集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
【０１２２】
集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【０１２３】
集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
【０１２４】
なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
【０１２５】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
【０１２６】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【０１２７】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【０１２８】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【０１２９】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【０１３０】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【０１３１】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【０１３２】
＜電解質層＞
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質、ポリマー電解質または超イオン伝導体であるセラミックス材料が用いられうる。
【０１３３】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
【０１３４】
また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
【０１３５】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。
【０１３６】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
【０１３７】
マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【０１３８】
ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【０１３９】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。
【０１４０】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【０１４１】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０１４２】
さらに、本実施形態では、イオン伝導率が有機電解質の２倍で、フル充電も数分で済む、超イオン伝導体であるＬｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３などのセラミックス材料を固体電解質として用いてもよい。かかる固体電解質は、次世代電池とされる全固体（型）セラミックス電池に好適に適用し得るものである。かかる電池では、低温（マイナス３０℃）、高温（１００℃）でも安定して充電、放電ができる。
【０１４３】
＜集電板およびリード＞
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【０１４４】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【０１４５】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０１４６】
＜電池外装材＞
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【０１４７】
なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０１４８】
＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図２は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１４９】
図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５９、負極集電板５８が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５９および負極集電板５８を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１５０】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１５１】
また、図２に示す正極集電板５９、負極集電板５８の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５９と負極集電板５８とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５９と負極集電板５８をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１５２】
上記したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極ならびにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１５３】
なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また、電池だけではなくキャパシタにも適用できる。
【実施例】
【０１５４】
本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１５５】
（実施例１）
［Ｓｉ含有合金の作製］
Ｓｉ含有合金（組成：Ｓｉ６４．７Ｓｎ５．２Ｔｉ２９．８Ｌｉ０．３４）は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、Ｓｉ：６３．９ｍａｓｓ％、Ｓｎ：４．９ｍａｓｓ％、Ｔｉ：２９．５ｍａｓｓ％、Ｌｉ：１．７ｍａｓｓ％となるように各元素を秤量し、アーク溶解炉を用いて合金インゴットを作製した。合金インゴットの成分はＩＣＰ分析の結果、Ｓｉ：６４．７ｍａｓｓ％、Ｓｎ：５．２ｍａｓｓ％、Ｔｉ：２９．８ｍａｓｓ％、Ｌｉ：０．３４ｍａｓｓ％であった。得られた合金インゴットを乳鉢で２〜３ｍｍサイズに予備粉砕後、ドイツ  フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと予備粉砕した合金を投入し、４００ｒｐｍで１時間、メカニカルアロイ処理を実施し、負極活物質として上記組成を有するＳｉ含有合金を得た。得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、６．３μｍであった。溶解材料には高純度Ｓｉ（１１Ｎ）、高純度Ｔｉワイヤ（３Ｎ）、高純度Ｓｎショット（４Ｎ）、高純度リチウム（純度：９９％以上）を用いた。【０１５６】
［負極の作製］
更に、上記負極活物質８０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部と、バインダであるポリイミド１５質量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。負極スラリーは脱泡混練機（Ｔｈｉｎｋｙ  ＡＲ−１００）を用いて作製した。その後、負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。【０１５７】
［リチウムイオン二次電池（コインセル）の作製］
上記で作製した負極と対極Ｌｉとを対向させ、この間にセパレータ（ポリオレフィン、膜厚２０μｍ；セルガード２４００（ポリプロピレン製セパレータ；セルカード社製））を配置した。次いで、負極、セパレータ、および対極Ｌｉの積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしこめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池（コインセル）を得た。対極Ｌｉには、Ｌｉ箔（直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍ、本城金属株式会社製）を用いた。なお、対極には正極スラリー電極（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＲＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｒ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属元素）でも可能である。【０１５８】
なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、リチウム塩（支持塩）である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。【０１５９】
（実施例２）
Ｓｉ含有合金（組成：Ｓｉ６３．９Ｓｎ５．４Ｔｉ２９．９Ｌｉ０．８０）は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、Ｓｉ：６３．３ｍａｓｓ％、Ｓｎ：４．９ｍａｓｓ％、Ｔｉ：２９．２ｍａｓｓ％、Ｌｉ：２．６ｍａｓｓ％となるように各元素を秤量し、アーク溶解炉を用いて合金インゴットを作製した。合金インゴットの成分はＩＣＰ分析の結果、Ｓｉ：６３．９ｍａｓｓ％、Ｓｎ：５．４ｍａｓｓ％、Ｔｉ：２９．９ｍａｓｓ％、Ｌｉ：０．８０ｍａｓｓ％であった。以降の工程は、実施例１と同様の方法でＳｉ含有合金（負極活物質）、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。また、溶解材料にも、実施例１と同様のものを用いた。なお、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、６．８μｍであった。【０１６０】
（実施例３）
Ｓｉ含有合金（組成：Ｓｉ６４．４Ｓｎ５．３Ｔｉ２９．４Ｌｉ０．８８）は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、Ｓｉ：６２．１ｍａｓｓ％、Ｓｎ：４．８ｍａｓｓ％、Ｔｉ：２８．７ｍａｓｓ％、Ｌｉ：４．４ｍａｓｓ％となるように各元素を秤量し、アーク溶解炉を用いて合金インゴットを作製した。合金インゴットの成分はＩＣＰ分析の結果、Ｓｉ：６４．４ｍａｓｓ％、Ｓｎ：５．３ｍａｓｓ％、Ｔｉ：２９．４ｍａｓｓ％、Ｌｉ：０．８８ｍａｓｓ％であった。以降の工程は、実施例１と同様の方法でＳｉ含有合金（負極活物質）、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。また、溶解材料にも、実施例１と同様のものを用いた。なお、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、５．２μｍであった。【０１６１】
（実施例４）
Ｓｉ含有合金（組成：Ｓｉ６６．１Ｓｎ５．３Ｔｉ２７．９Ｌｉ０．７４）は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、Ｓｉ：６５．２ｍａｓｓ％、Ｓｎ：４．９ｍａｓｓ％、Ｔｉ：２７．２ｍａｓｓ％、Ｌｉ：２．７ｍａｓｓ％となるように各元素を秤量し、アーク溶解炉を用いて合金インゴットを作製した。合金インゴットの成分はＩＣＰ分析の結果、Ｓｉ：６６．１ｍａｓｓ％、Ｓｎ：５．３ｍａｓｓ％、Ｔｉ：２７．９ｍａｓｓ％、Ｌｉ：０．７４ｍａｓｓ％であった。以降の工程は、実施例１と同様の方法でＳｉ含有合金（負極活物質）、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。また、溶解材料にも、実施例１と同様のものを用いた。なお、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、６．０μｍであった。【０１６２】
（比較例１）
Ｓｉ含有合金（Ｓｉ６５Ｓｎ５Ｔｉ３０）は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、Ｓｉ：６５ｍａｓｓ％、Ｓｎ：５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：３０ｍａｓｓ％となるように各元素を秤量し、アーク溶解炉を用いて合金インゴットを作製した。合金インゴットの成分はＩＣＰ分析の結果、Ｓｉ：６５ｍａｓｓ％、Ｓｎ：５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：３０ｍａｓｓ％であった。以降の工程は、実施例１と同様の方法でＳｉ含有合金（負極活物質）、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。また、溶解材料には、実施例１と同様のもの（Ｌｉは除く）を用いた。なお、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、７．１μｍであった。【０１６３】
（比較例２）
［Ｓｉ含有合金の作製］
Ｓｉ含有合金（Ｓｉ６５Ｓｎ５Ｔｉ３０）は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、Ｓｉ：６５ｍａｓｓ％、Ｓｎ：５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：３０ｍａｓｓ％となるように各元素を秤量し、アーク溶解炉を用いて合金インゴットを作製した。合金インゴットの成分はＩＣＰ分析の結果、Ｓｉ：６５ｍａｓｓ％、Ｓｎ：５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：３０ｍａｓｓ％であった。得られた合金インゴットを乳鉢で２〜３ｍｍサイズに予備粉砕後、ドイツ  フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと予備粉砕した合金を投入し、４００ｒｐｍで１時間、メカニカルアロイ処理を実施した。固着したＳｉ合金粉末の掻き落とし、４００ｒｐｍで１時間のメカニカルアロイ処理を合計２４回繰り返し、２４時間メカニカルアロイ処理を実施し、負極活物質として上記組成を有するＳｉ含有合金を得た。得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径Ｄ５０は、６．３μｍであった。溶解材料には高純度金属Ｓｉ（１１Ｎ）、高純度Ｔｉワイヤ（３Ｎ）、高純度Ｓｎショット（４Ｎ）を用いた。【０１６４】
［負極の作製］
更に、上記負極活物質８０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部と、バインダであるポリイミド１５質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。負極スラリーは脱泡混練機（Ｔｈｉｎｋｙ  ＡＲ−１００）を用いて作製した。その後、負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。【０１６５】
［リチウムイオン二次電池（コインセル）の作製］
以降の工程は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。【０１６６】
実施例１〜４及び比較例１〜２のＳｉ含有合金を作製に要したＭＡ時間（メカニカルアロイング処理時間）、溶解材料の仕込み組成、得られたＳｉ含有合金の実組成（ＩＣＰ分析）を表１に示す。【０１６７】
【表１】
2019049239.tif 000006
【０１６８】
［サイクル耐久性の評価］
実施例１〜４および比較例１〜２のそれぞれにおいて作製した各リチウムイオン二次電池（コインセル）について以下の充放電試験条件に従ってサイクル耐久性評価を行った。【０１６９】
（充放電試験条件）
１）充放電試験機：ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ（北斗電工株式会社製）
２）充放電条件［充電過程］０．３Ｃ、２Ｖ→１０ｍＶ（定電流・定電圧モード）
［放電過程］０．３Ｃ、１０ｍＶ→２Ｖ（定電流モード）
３）恒温槽：ＰＦＵ−３Ｋ（エスペック株式会社製）
４）評価温度：３００Ｋ（２７℃）。【０１７０】
評価用セルは、充放電試験機を使用して、上記評価温度に設定された恒温槽中にて、充電過程（評価用電極へのＬｉ挿入過程を言う）では、定電流・定電圧モードとし、０．３Ｃにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（評価用電極からのＬｉ脱離過程を言う）では、定電流モードとし、０．３Ｃにて１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、同じ充放電条件にて、初期（初回）サイクル（１サイクル）〜５０サイクルまで充放電試験を行った。そして、１サイクル目の放電容量に対するｎサイクル目の放電容量の割合（各サイクル毎の放電容量維持率［％］）をそれぞれ求め、サイクル数と当該放電容量維持率［％］との関係を図５に示す。ここで、ｎは２〜５０までの整数である。また、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（耐久性；放電容量維持率［％］）を求めた結果を下記表２に示す。また、上記１〜５０サイクルまで充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（５０サイクル後の放電容量維持率［％］）を求め、放電容量と当該放電容量維持率［％］との関係を図６に示す。また、ＭＡ時間、実組成及び合金の構成相（ａｖａｉｌａｂｌｅ−Ｓｉ相、ＴｉＳｉ２相（シリサイド相）、電池性能（充電容量、放電容量、初回（初期）充放電効率）についても下記表２に示す。更に、実施例３の充放電効率、充放電効率、真効率を図７に示し、比較例１の充放電効率、放充電効率、真効率を図８に示す。ここで、充放電効率（％）＝ｎサイクル目の放電容量／ｎサイクル目の充電容量×１００である。また、放充電効率（％）＝（ｎ＋１）サイクル目の充電容量／ｎサイクル目の放電容量×１００である。さらに、真効率（％）＝充放電効率／放充電効率×１００である。なお、ｎは１〜５０までの整数である。【０１７１】
【表２】
2019049239.tif 000007
【０１７２】
［負極活物質の組織構造の分析］
実施例１〜４および比較例１〜２のそれぞれにおいて作製したＳｉ含有合金（負極活物質）の組織構造を、高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いて観察した後、観察画像と同じ視野についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素強度マッピングを行うことにより確認した。その結果、実施例１〜４および比較例１〜２については、ＴｉＳｉ２相（シリサイド相）と、Ｓｉの結晶構造の内部にＳｎ（更にはＬｉ）が固溶してなる非晶質または低結晶性のＳｉを主成分とするＳｉ相とを有する構造であることが確認された。【０１７３】
また、実施例１〜４および比較例１〜２のそれぞれにおいて作製したＳｉ含有合金（負極活物質）の結晶構造をＸ線回折測定法により分析した。Ｘ線回折測定法に用いた装置および条件は以下の通りである。【０１７４】
装置名：リガク社製、Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ９ｋＷ）
電圧・電流：４５ｋＶ・２００ｍＡ
Ｘ線波長：ＣｕＫα１。【０１７５】
実施例１〜４および比較例１〜２のそれぞれのＳｉ含有合金（負極活物質）について取得されたＸ線回折スペクトルを図３に示す。図３に示されるＸ線回折スペクトルによると、実施例１〜４および比較例１〜２のいずれにおいても、Ｃ５４構造を有するＴｉＳｉ２の（３１１）面の回折ピーク（図３において「Ｃ５４  ＴｉＳｉ２」の記載部分から矢印で示すピーク位置（２θ＝約３９°近傍））と、Ｓｉの（１１１）面の回折ピーク（図３において「Ｓｉ」の記載部分から矢印で示すピーク位置（２θ＝約２８．５°近傍））が観測された。なお、比較例２では、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークはほとんど観察されなかった。【０１７６】
実施例１〜４および比較例１〜２のそれぞれのＳｉ含有合金（負極活物質）について取得されたＸ線回折スペクトルより、下記に規定するＸ、Ｙの値をそれぞれ求め、これらの比の値（Ｘ／Ｙ）を算出した。結果を下記の図４に示す。ここで、Ｘは、２θ＝３８〜４０°の範囲におけるＣ５４構造を有するＴｉＳｉ２の（３１１）面の回折ピーク強度を示す。またＹは、２θ＝２７〜２９°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度を示すれ求め、これらの比の値（Ｘ／Ｙ）を算出した結果を示す図面である。なお、このＸ線回折測定により、Ｓｉ含有合金に含まれる遷移金属元素（Ｔｉ）はすべてシリサイド（ＴｉＳｉ２）相として存在していることも確認された。【０１７７】
表２、図５〜６の結果から、実施例１〜４は比較例１、２に比べて、放電容量維持率が高い値に維持されておりサイクル耐久性に優れると共に、放電容量に優れるという両特性を兼ね備えていることがわかる。また、Ｓｉ含有合金負極を用いた実施例では、炭素材料を用いた負極活物質に比べて、高容量である（この点は、負極材料を用いた比較例を示すまでもなく、いわば公知（背景技術参照）であるため、当該比較例は省略した）。このように高容量を示しつつ、高いサイクル耐久性及び高放電容量が実現できたのは、負極活物質を構成するＳｉ含有合金が、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ−Ｌｉ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される四元系の合金組成を有することによると考えられる。一方、比較例の負極活物質を用いたリチウムイオン電池では、実施例の負極活物質を用いたリチウムイオン電池と比べて、サイクル耐久性が低いか、放電容量が低いことがわかる。これは、Ｌｉを少量含有させた実施例のＳｉ−Ｓｎ−Ｍ−Ｌｉ合金は、Ｌｉを添加していない比較例のＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金に比べて、図７、８に示すように、Ｓｉ含有合金に高負荷がかからず充放電効率／放充電効率を安定化することができ、サイクル耐久性を向上させることができ、更に放電容量を向上させることができたと考えられる。【０１７８】
また、図３、４の結果から、Ｃ５４構造を有するＴｉＳｉ２の（３１１）面の回折ピーク強度Ｘ／Ｓｉの（１１１）面の回折ピーク強度Ｙの比の値（Ｘ／Ｙ）は、１．２以下が好ましい（図４の実施例１〜４参照）。実施例１〜４のように当該比の値（Ｘ／Ｙ）が１．２以下であると、アモルファス化度が過度に大きくなり過ぎるのを効果的に抑制する事ができ、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化を起こすのを効果的に抑制することができると考えられる。そのため、電極のサイクル寿命を低下させるのを効果的に抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル耐久性（放電容量維持率）を向上させることができることがわかる。
【符号の説明】
【０１７９】
１０、５０    リチウムイオン二次電池（積層型電池）、
１１    負極集電体、
１２    正極集電体、
１３    負極活物質層、
１５    正極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１、５７    発電要素、
２５、５８    負極集電板、
２７、５９    正極集電板、
２９、５２    電池外装材（ラミネートフィルム）。
【図１】
2019049239.tif 000009
【図２】
2019049239.tif 000010
【図３】
2019049239.tif 000011
【図４】
2019049239.tif 000012
【図５】
2019049239.tif 000013
【図６】
2019049239.tif 000014
【図７】
2019049239.tif 000015
【図８】
2019049239.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月9日(2018.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）：
【化１】
2019049239.tif 000017
（上記化学式（１）において、
Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、
Ａは、不可避不純物であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０≦ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、０．３≦ｂ≦０．９、ａは残部であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１００である。）
で表される組成を有するＳｉ含有合金からなることを特徴とする電気デバイス用負極活物質。
【請求項２】
前記Ｓｉ含有合金１００質量％に占めるａｖａｉｌａｂｌｅ−Ｓｉ相の質量比が、２７質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項３】
前記Ｓｉ含有合金におけるシリサイド相／ａｖａｉｌａｂｌｅ−Ｓｉ相の比が、１．７以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項４】
前記Ｍが、Ｔｉであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項５】
前記Ｓｉ含有合金のＣｕＫα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３８〜４０°の範囲におけるＣ５４構造を有するＴｉＳｉ２の（３１１）面の回折ピーク強度Ｘに対する、２θ＝２７〜２９°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度Ｙの比の値（Ｘ／Ｙ）が、１．２以下であることを特徴とする請求項４に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項６】
前記Ｘ／Ｙが、１．０以下である、請求項５に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項７】
前記Ｓｉ含有合金と同一の組成を有する母合金を用いたメカニカルアロイ法により、Ｓｉ含有合金を作製することを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質を用いてなることを特徴とする電気デバイス用負極。
【請求項９】
請求項８に記載の電気デバイス用負極を用いてなることを特徴とする電気デバイス。
【国際調査報告】
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