(57)【要約】  優れた水追従性を有するレジスト膜を形成でき、優れたＤＯＦを示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、エステル化合物、及び、含フッ素ポリマーを含み、エステル化合物が、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が５０以上１５００未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
エステル化合物、及び
含フッ素ポリマーを含み、
前記エステル化合物が、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が５０以上１５００未満である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エステル化合物が少なくとも１個以上の電子求引性基を有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エステル化合物が、式（Ａ）で表される部分構造を有する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2019026522.tif 000073
式（Ａ）中、Ｒａは電子求引性基を表す。＊は、結合位置を表す。
【請求項４】
前記エステル化合物が、式（Ｂ）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2019026522.tif 000074
式（Ｂ）中、Ｒａは、電子求引性基を表す。Ｒｃは、ｎ価の炭化水素基を表す。Ｒｄは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。
【請求項５】
Ｒｄの少なくとも一方が、電子求引性基である、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
Ｒｃが、ｎ価の鎖状炭化水素基である、請求項４又は５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記電子求引性基が、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、−ＣＯＯ−Ｒｂで表される基であり、前記Ｒｂはアルキル基を表す、請求項２〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記電子求引性基が、ハロゲン化アルキル基である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記エステル化合物の分子量が３００〜１０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エステル化合物の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、１．０〜６．０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記含フッ素ポリマーがアルカリ分解性を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記含フッ素ポリマーが式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2019026522.tif 000075
式（Ｘ）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、置換基を表す。Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。Ｒ１０は、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での溶解度が増大する基を有する基を表す。ｎは正の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲ１０は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【請求項１３】
前記式（Ｘ）で表される繰り返し単位が、式（Ｙ−１）で表される繰り返し単位又は式（Ｙ−２）で表される繰り返し単位である、請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2019026522.tif 000076
式（Ｙ−１）及び式（Ｙ−２）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、置換基を表す。Ｒ２０は、電子求引性基を表す。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する工程と、
アルカリ水溶液を用いて前記レジスト膜を現像する工程と、を有するパターン形成方法。
【請求項１６】
前記活性光線又は放射線の照射が、液浸露光にて行われる、請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１８】
酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、および、エステル化合物を含む下層と、
前記下層上に配置され、含フッ素ポリマーを含む上層と、を含み、
前記エステル化合物が、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が５０以上１５００未満である、レジスト膜。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、いわゆるフォトレジスト組成物である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
近年、より微細なパターンを形成するために液浸露光が用いられることがある。液浸露光において、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、液浸露光機のレンズの高速移動に追従して、液浸液も高速移動することが求められる。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが好ましい。そのため、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、フッ素原子を有するポリマー等の疎水性樹脂が含まれる場合がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２２４０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を液浸露光工程、及び現像工程に適用したところ、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成したレジスト膜は、ＤＯＦ（depth of focus）が昨今求められる水準に達しておらず、水に対する追従性（水追従性）に関しても更なる向上が必要であることを知見した。なお、本明細書において水追従性とは、実施例に記載した方法により測定することのできる値であり、液浸露光時に、レジスト膜上で露光装置の高速移動に液浸液が追従できるかについての指標として用いることができる。【０００５】
本発明は、優れた水追従性を有するレジスト膜を形成でき、優れたＤＯＦを示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、含フッ素ポリマーと所定のエステル化合物とを併用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
エステル化合物、及び
含フッ素ポリマーを含み、
エステル化合物が、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が５０以上１５００未満である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（２）  エステル化合物が少なくとも１個以上の電子求引性基を有する、（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（３）  エステル化合物が、後述する式（Ａ）で表される部分構造を有する、（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（４）  エステル化合物が、後述する式（Ｂ）で表される化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（５）  Ｒｄの少なくとも一方が、電子求引性基である、（４）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（６）  Ｒｃが、ｎ価の鎖状炭化水素基である、（４）又は（５）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（７）  電子求引性基が、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、−ＣＯＯ−Ｒｂで表される基であり、Ｒｂはアルキル基を表す、（４）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（８）  電子求引性基が、ハロゲン化アルキル基である、（７）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（９）  エステル化合物の分子量が３００〜１０００である、（１）〜（８）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１０）  エステル化合物の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、１．０〜６．０質量％である、（１）〜（９）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１１）  含フッ素ポリマーがアルカリ分解性を有する、（１）〜（１０）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１２）  含フッ素ポリマーが後述する式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する、（１）〜（１１）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１３）  式（Ｘ）で表される繰り返し単位が、後述する式（Ｙ−１）で表される繰り返し単位又は後述する式（Ｙ−２）で表される繰り返し単位である、（１２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１４）  （１）〜（１３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
（１５）  （１）〜（１３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する工程と、
アルカリ水溶液を用いてレジスト膜を現像する工程と、を有するパターン形成方法。
（１６）  活性光線又は放射線の照射が、液浸露光にて行われる、（１５）に記載のパターン形成方法。
（１７）  （１５）又は（１６）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
（１８）  酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、および、エステル化合物を含む下層と、
下層上に配置され、含フッ素ポリマーを含む上層と、を含み、
エステル化合物が、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が５０以上１５００未満である、レジスト膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた水追従性を有するレジスト膜を形成でき、優れたＤＯＦを示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適態様について詳細に説明する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものとの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００１０】
また、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００１１】
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、及び、極紫外線（ＥＵＶ光）等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
【００１２】
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１３】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
まず、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物」ともいう。）について説明する。組成物は、ポジ型の現像（未露光部がパターンとして残り、露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、アルカリ水溶液を用いて現像を行う。
本発明の組成物の特徴点としては、含フッ素ポリマーと所定のエステル化合物とを併用している点が挙げられる。エステル化合物は分子量が小さく、いわゆる低分子化合物であるため、レジスト膜中での拡散性に優れる。そのため、エステル化合物はレジスト膜中の疎水部（すなわち未露光部）への偏在性が高く、偏在した部分において可塑効果をもたらす。結果として、未露光部における酸の拡散性が露光部に対して相対的に向上し、ＤＯＦの向上に寄与する。また、含フッ素ポリマーも合わせて使用することにより、レジスト膜の表面撥水性とＤＯＦとの両立が可能となる。
また、エステル化合物はアルカリ分解性を有するため、現像時における現像欠陥の発生も抑制できる。更に、本発明の組成物であれば、パターン倒れの抑制、ラインエッジラフネスの向上、及び、スカムの抑制等の効果も得られやすい。
【００１５】
以下、組成物に含まれる成分について詳述し、その後、組成物を用いたパターン形成方法について詳述する。
【００１６】
＜酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂＞
酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）は、樹脂の主鎖若しくは側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂であることが好ましい。
【００１７】
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。
【００１８】
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基としては、酸で脱離する基でアルカリ可溶性基が保護された基が挙げられる。酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は、第３級のアルキルエステル基が好ましい。
【００１９】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００２０】
【化１】
2019026522.tif 000002
【００２１】
式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【００２２】
Ｔの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００２３】
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態、及び／又は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも１つが上述のシクロアルキル基である態様が好ましい。
式（ＡＩ）における酸分解性基である−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）基は、置換基として少なくとも一つの−（Ｌ）ｎ１−Ｐで表される基を有していてもよい。ここで、Ｌは２価の連結基、ｎ１は０又は１、Ｐは極性基を表す。
【００２４】
Ｌの２価の連結基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、及び、シクロアルキレン基が挙げられ、Ｌとしての２価の連結基の原子数は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、及び、シクロアルキレン基は、炭素数８以下が好ましい。直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、及び、シクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２５】
Ｐの極性基としては、例えば、水酸基、ケトン基、シアノ基、アミド基、アルキルアミド基、スルホンアミド基、低級エステル基、及び、低級スルホナート基のようなヘテロ原子を含む基が挙げられる。ここで低級とは炭素数２〜３個の基が好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基、又は、アミド基が好ましく、水酸基がより好ましい。
【００２６】
−（Ｌ）ｎ１−Ｐで表される基は、ｎ１＝１の場合として、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、酸アミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、及び、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）が挙げられ、水酸基を有するアルキル基が好ましい。
【００２７】
なかでも、Ｐが水酸基であり、ｎ１が０又は１であり、Ｌが直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）であることが好ましい。
式（ＡＩ）における−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）で表される基は、−（Ｌ）ｎ１−Ｐで表される基を１〜３個有することが好ましく、１又は２個有することがより好ましく、１個有することが更に好ましい。
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、以下の式（１−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００２８】
【化２】
2019026522.tif 000003
【００２９】
式（１−１）中、
Ｒ３は、式（ＡＩ）におけるＸａ１と同様のものである。
Ｒ４及びＲ５は、式（ＡＩ）におけるＲｘ１及びＲｘ２と同様のものである。
−（Ｌ）ｎ１−Ｐで表される基は、式（Ａ１）についての−（Ｌ）ｎ１−Ｐで表される基と同様である。
ｐは１〜３の整数を表す。ｐは１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００３０】
式（Ａ１）の繰り返し単位に対応するモノマーは、例えば、特開２００６−１６３７９号公報に記載の方法により合成できる。
【００３１】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、２０〜５０モル％が好ましく、２５〜４５モル％がより好ましい。
【００３２】
酸分解性基の好適態様としては、特開２０１０−４４３５８号公報（以下、「文献Ａ」という。）の段落００４９〜００５４に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００３３】
樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基、及び、アルカリ可溶性基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ラクトン基（ラクトン構造）を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
【００３４】
ラクトン構造としては、５〜７員環ラクトン構造が好ましく、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
樹脂（Ａ）は、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。ラクトン構造としては、式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、式（ＬＣ１−６）、式（ＬＣ１−１３）、式（ＬＣ１−１４）、又は、式（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が好ましい。
【００３５】
【化３】
2019026522.tif 000004
【００３６】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基（アルキル基は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。）、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、又は、酸分解性基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は、酸分解性基がより好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００３７】
式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３８】
【化４】
2019026522.tif 000005
【００３９】
式（ＡＩＩ）中、
Ａｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａｂ０のアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、又は、ハロゲン原子が好ましい。Ａｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。Ａｂ０として、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。
【００４０】
Ａは、−ＣＯＯ−基又は−ＣＯＮＨ−基を表す。
【００４１】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、ウレタン結合若しくはウレア結合、又は、これらを組み合わせた２価の連結基を表す。なかでも、単結合、又は、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基が好ましい。
【００４２】
Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００４３】
Ｖは、上述した式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００４４】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、文献Ａの段落００６４〜００６７に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【００４５】
樹脂（Ａ）は、下記式（３）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４６】
【化５】
2019026522.tif 000006
【００４７】
式（３）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合には、それぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合には、それぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
【００４８】
ｎは、式（３）で表わされる繰り返し単位内における−Ｒ０−Ｚ−で表わされる構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。ｎは１又は２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｒ０のアルキレン基及び環状アルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚとしては、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
【００４９】
上記式（３）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、文献Ａの段落００７９に記載の繰り返し単位が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【００５０】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記式（３−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【００５１】
【化６】
2019026522.tif 000007
【００５２】
式（３−１）において、
Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記式（３）と同義である。
Ｒ９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
【００５３】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０又は１が好ましい。ｍ＝１である場合、Ｒ９はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、α位に置換することがより好ましい。
Ｒ９のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基が挙げられる。エステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、及び、ｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。置換基としては、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒ９としては、メチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
Ｘのアルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｘとしては、酸素原子又はメチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００５４】
式（３−１）で表されるラクトン構造を含有する繰り返し単位の具体例としては文献Ａの段落００８３〜００８４に記載の繰り返し単位が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【００５５】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、９５以上のものがより好ましい。
【００５６】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１５〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％が更に好ましい。
【００５７】
樹脂（Ａ）は、式（ＡＩ）及び（ＡＩＩ）に包含されない、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、又は、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００５８】
【化７】
2019026522.tif 000008
【００５９】
式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）において、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。式（ＶＩＩａ）において、より好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００６０】
式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、文献Ａの段落００９０〜００９１に記載された繰り返し単位が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【００６１】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
【００６２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、文献Ａの段落００９３に記載の繰り返し単位が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００６３】
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。アルカリ可溶性基としては、上述した基が挙げられる。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、カルボキシル基を有する繰り返し単位が好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、まず、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。また、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位も挙げられる。更に、アルカリ可溶性基を有する重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入する態様も挙げられる。連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。なかでも、アクリル酸又はメタクリル酸由来の繰り返し単位が好ましい。
【００６４】
樹脂（Ａ）は、更に、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００６５】
【化８】
2019026522.tif 000009
【００６６】
式（Ｉ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａとしては、例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が挙げられる。
【００６７】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性及び／又は標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、及び、感度を調節するために適宜設定される。
組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００６８】
また、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及び珪素原子を有しないことが好ましい。
【００６９】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００７０】
組成物における樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、５０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましい。
なお、組成物の全固形分とは、組成物中の溶剤を除く成分を意図する。
樹脂（Ａ）は、１種類単独で、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００７１】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含む。
【００７２】
酸発生剤としては、公知の化合物が挙げられる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、及び、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
【００７３】
酸発生剤としては、下記式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、又は、（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００７４】
【化９】
2019026522.tif 000010
【００７５】
上記式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）が挙げられる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【００７６】
Ｚ−で表される非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンが挙げられる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
【００７７】
式（ＺＩ）で表される化合物としては、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、及び、化合物（ＺＩ−３）が挙げられる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００７８】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含するものである。
【００７９】
化合物（ＺＩ−３）は、以下の式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を含む化合物である。
【００８０】
【化１０】
2019026522.tif 000011
【００８１】
式（ＺＩ−３）において、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【００８２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及び、ＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基が挙げられる。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、式（ＺＩ）におけるＺ−と同様の非求核性アニオンが挙げられる。
【００８３】
式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子等を含む複素環構造を含むアリール基であってもよい。複素環構造を含むアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、及び、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）が挙げられる。
【００８４】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、式（ＺＩ）におけるＺ−の非求核性アニオンと同様の非求核性アニオンが挙げられる。酸発生剤として、更に、下記式（ＺＩＶ）、式（ＺＶ）、又は、式（ＺＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１１】
2019026522.tif 000012
【００８６】
式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００８７】
酸発生剤としては、式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
また、酸発生剤としては、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含む基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は、１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含む基で置換されたイミド酸を発生する化合物がより好ましく、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩が更に好ましい。
また、酸発生剤としては、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、又は、フッ化置換イミド酸も好ましい。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化１２】
2019026522.tif 000013
【００８８】
【化１３】
2019026522.tif 000014
【００８９】
【化１４】
2019026522.tif 000015
【００９０】
【化１５】
2019026522.tif 000016
【００９１】
【化１６】
2019026522.tif 000017
【００９２】
組成物中の酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％が好ましい。
酸発生剤は、１種類単独で、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９３】
＜エステル化合物＞
エステル化合物は、エステル結合を有する化合物であって、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が５０以上１５００未満である。
エステル化合物がアルカリ分解性を有するとは、ｐＨ１０の緩衝液２ｍＬとＴＨＦ（テトラヒドロフラン）８ｍＬとの混合液にエステル化合物１００ｍｇを添加して、４０℃にて静置し、１０分後にエステル化合物が有するエステル結合の総量の３０ｍｏｌ％以上が加水分解することをいう。なお、分解率は、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）分析による原料と分解物との比から算出できる。
【００９４】
エステル化合物の分子量は、５０以上１５００未満である。なかでも、ＤＯＦの向上、水追従性の向上、パターン倒れの抑制、ラインエッジラフネスの向上、スカムの抑制、および、現像欠陥の抑制の少なくとも１つの効果が得られる点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう）で、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましく、１０００以下が好ましく、６００以下がより好ましい。上記範囲としては、例えば、１５０〜１０００が挙げられ、３００〜１０００が好ましく、３００〜６００がより好ましい。
【００９５】
エステル化合物のＣｌｏｇＰ値は特に限定されないが、１〜１２の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、３〜１１が好ましい。
ＣＬｏｇＰ値とは、水−ｎ−オクタノール中での分配係数Ｐを常用対数で表示したＬｏｇＰのコンピュータ計算値であり、物質の親疎水性の程度を表す指標として用いられている。エステル化合物のＣＬｏｇＰは、例えばＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ社のソフトウェア、Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ８．０を用いることにより計算できる。
【００９６】
エステル化合物は、本発明の効果がより優れる点で、少なくとも１個以上の電子求引性基を有することが好ましい。電子求引性基の数は特に限定されないが、１〜５個が好ましく、１〜４個がより好ましい。
電子求引性基としては、公知の電子求引性基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、−ＣＯＯ−Ｒｂで表される基（Ｒｂはアルキル基を表す）が好ましく、ハロゲン化アルキル基がより好ましい。
なお、ハロゲン化アルキル基中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
【００９７】
エステル化合物は、式（Ａ）で表される部分構造を有することが好ましい。＊は、結合位置を表す。以下の部分構造を有するエステル化合物は、アルカリ分解性を有する。
【００９８】
【化１７】
2019026522.tif 000018
【００９９】
式（Ａ）中、Ｒａは電子求引性基を表す。電子求引性基の好適態様は、上述した通りである。
【０１００】
エステル化合物としては、式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１０１】
【化１８】
2019026522.tif 000019
【０１０２】
式（Ｂ）中、Ｒａは、電子求引性基を表す。電子求引性基の好適態様は、上述した通りである。
Ｒｃは、ｎ価の炭化水素基を表す。炭化水素基中の炭素数は特に限定されないが、本発明の効果が優れる点で、２〜２５が好ましく、３〜２０がより好ましい。
炭化水素基は、鎖状であっても、環状であってもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、鎖状炭化水素基が好ましい。鎖状炭化水素基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
なお、後述するように、ｎは１〜３の整数を表し、ｎが１の場合は、Ｒｃは１価の炭化水素基（好ましくは、アルキル基）を表し、ｎが２の場合は、Ｒｃは２価の炭化水素基（好ましくは、アルキレン基）を表す。
【０１０３】
Ｒｄは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０４】
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒｄの少なくとも一方が、電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基の好適態様は、上述した通りである。
【０１０５】
ｎは、１〜３の整数を表す。ｎは、１又は２が好ましい。
【０１０６】
組成物中のエステル化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜８．０質量％がより好ましく、１．０〜６．０質量％が更に好ましい。
エステル化合物は、１種類単独で、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１０７】
＜含フッ素ポリマー＞
組成物は、含フッ素ポリマーを含む。組成物が含フッ素ポリマーを含むことにより、組成物から形成されたレジスト膜の表層に含フッ素ポリマーが偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追従性を向上させることができる。
含フッ素ポリマーは、フッ素原子を有するポリマーであり、ポリマーの主鎖中にフッ素原子を含んでいてもよく、側鎖中にフッ素原子を含んでいてもよい。
含フッ素ポリマーは、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有するポリマーであることが好ましい。
【０１０８】
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基である。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【０１０９】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基が好ましい。
【０１１０】
【化１９】
2019026522.tif 000020
【０１１１】
式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１１２】
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、含フッ素ポリマーは、アルカリ分解性を有することが好ましい。
含フッ素ポリマーがアルカリ分解性を有するとは、ｐＨ１０の緩衝液２ｍＬとＴＨＦ８ｍＬとの混合液に含フッ素ポリマー１００ｍｇを添加して、４０℃にて静置し、１０分後に含フッ素ポリマー中の分解性基の総量の３０ｍｏｌ％以上が加水分解することをいう。なお、分解率は、ＮＭＲ分析による原料と分解物の比から算出できる。
【０１１３】
含フッ素ポリマーは、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１１４】
【化２０】
2019026522.tif 000021
【０１１５】
式（Ｘ）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、置換基を表す。Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。Ｒ１０は、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での溶解度が増大する基を有する基を表す。ｎは正の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１１６】
Ｚのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２としての置換基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数６〜１０）、及び、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。また、Ｒ１１及びＲ１２としての置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、及び、カルボキシ基が挙げられる。
Ｌとしての連結基は、２価又は３価の連結基が好ましく（換言すれば、ｎが１又は２であることが好ましく）、２価の連結基がより好ましい（換言すれば、ｎが１であることが好ましい）。Ｌとしての連結基は、脂肪族基、芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましい。
例えば、ｎが１であり、Ｌとしての連結基が２価の連結基である場合、２価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はポリアルキレンオキシ基が挙げられる。なかでも、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
２価の脂肪族基は、鎖状構造であっても環状構造であってもよいが、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、及び、ジアリールアミノ基が挙げられる。
２価の芳香族基としては、アリーレン基が挙げられる。なかでも、フェニレン基、及び、ナフチレン基が好ましい。
２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、上記２価の脂肪族基における置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
また、Ｌとしては、上述した式（ＬＣ１−１）〜式（ＬＣ１−１７）で表される構造から任意の位置の水素原子を２個除いた２価の基であってもよい。
ｎが２以上である場合、（ｎ＋１）価の連結基の具体例としては、上記した２価の連結基の具体例から、任意の（ｎ−１）個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
Ｌの具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【０１１７】
【化２１】
2019026522.tif 000022
【０１１８】
なお、これらの連結基は、上記したように、置換基を更に有していてもよい。
【０１１９】
Ｒ１０としては、下記式（Ｗ）で表される基が好ましい。
−Ｙ−Ｒ２０    式（Ｗ）
【０１２０】
上記式（Ｗ）中、Ｙは、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での溶解度が増大する基を表す。Ｒ２０は、電子求引性基を表す。
【０１２１】
Ｙとしては、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及び、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）が挙げられ、カルボン酸エステル基が好ましい。
【０１２２】
上記電子求引性基としては、下記式（ＥＷ）で示す部分構造が好ましい。式（ＥＷ）における＊は式（Ｗ）中の基Ｙに直結している結合手を表す。
【０１２３】
【化２２】
2019026522.tif 000023
【０１２４】
式（ＥＷ）中、
ｎｅｗは−Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、後述の−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。（但し、Ｙｅｗ１がハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である場合、ｎｅｗは１である。）
Ｒｅｗ１及びＲｅｗ２は、それぞれ独立して任意の基を表し、例えば、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表す。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。
【０１２５】
Ｙｅｗ１としては、ハロゲン原子、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基が好ましい。
【０１２６】
Ｒｆ１は、ハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アルコキシ基が挙げられ、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、（ハロ）アルキル基又は（ハロ）シクロアルキル基が好ましい。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環が挙げられる。
【０１２７】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状（ハロ）アルキル基としては、炭素数１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【０１２８】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、（ハロ）シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、（ハロ）シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
これら（ハロ）シクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるもの、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１２９】
【化２３】
2019026522.tif 000024
【０１３０】
Ｒｆ２及びＲｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基としては、−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基が好ましい。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【０１３１】
Ｙｅｗ１における、又は、Ｒｆ１における（パー）ハロアリール基としては、−Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ−１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３が好ましく、６がより好ましい。
【０１３２】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、シクロアルキル基又はヘテロ環基が好ましい。
【０１３３】
上記式（ＥＷ）で示す部分構造を構成する各基及び各環は、更に置換基を有していてもよい。
【０１３４】
上記式（Ｗ）中、Ｒ２０は、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されたアルキル基（ハロアルキル基）であることがより好ましく、フルオロアルキル基であることが更に好ましい。ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基は炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
より具体的には、Ｒ２０は、−Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’ｆ１）（Ｒ’ｆ２）又は−Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’２）（Ｒ’ｆ１）で表される原子団であることが好ましい。Ｒ’１及びＲ’２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、電子求引性基で置換されていない（好ましくは無置換の）アルキル基を表す。Ｒ’ｆ１及びＲ’ｆ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｒ’１及びＲ’２としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１〜６が好ましい。
Ｒ’ｆ１及びＲ’ｆ２してのパーフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１〜６が好ましい。
Ｒ２０の好ましい具体例としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−Ｃ５Ｆ１１、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、及び、−ＣＨ２ＣＮが挙げられる。なかでも、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、−ＣＨ２ＣＮが好ましく、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、−ＣＨ２ＣＮがより好ましく、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、−ＣＨ２ＣＮが更に好ましく、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、又は、−ＣＨ（ＣＦ３）２が特に好ましい。
【０１３５】
式（Ｘ）で表される繰り返し単位としては、下記式（Ｘ−１）又は式（Ｘ−２）で表される繰り返し単位が好ましく、式（Ｘ−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１３６】
【化２４】
2019026522.tif 000025
【０１３７】
式（Ｘ−１）中、Ｒ２０は、電子求引性基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ２はハロゲン原子を表す。
式（Ｘ−２）中、Ｒ２０は、電子求引性基を表す。Ｌ３は、２価の連結基を表す。Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｚ３はハロゲン原子を表す。
【０１３８】
Ｌ２及びＬ３としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記式（Ｘ）の２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。
Ｒ２及びＲ３としての電子求引性基は、上記式（ＥＷ）で示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も前述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基がより好ましい。
【０１３９】
なお、上記式（Ｘ−１）においては、Ｌ２とＲ２とが互いに結合して環を形成することはなく、上記式（Ｘ−２）においては、Ｌ３とＲ３とが互いに結合して環を形成することはない。
【０１４０】
Ｘ２及びＸ３としては、酸素原子が好ましい。
Ｚ２及びＺ３としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１４１】
また、式（Ｘ）で表される繰り返し単位としては、式（Ｘ−３）で表される繰り返し単位も好ましい。
【０１４２】
【化２５】
2019026522.tif 000026
【０１４３】
式（Ｃ−３）中、Ｒ２０は電子求引性基を表す。Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｌ４は、２価の連結基を表す。Ｘ４は、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
【０１４４】
Ｌ４としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、式（Ｘ）の２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。
Ｒ４としての電子求引性基は、上記式（ＥＷ）で示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も前述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることがより好ましい。
【０１４５】
なお、上記式（Ｘ−３）においては、Ｌ４とＲ４とが互いに結合して環を形成することはない。
Ｘ４としては、酸素原子が好ましい。
【０１４６】
また、式（Ｘ）で表される繰り返し単位としては、式（Ｙ−１）で表される繰り返し単位又は式（Ｙ−２）で表される繰り返し単位も好ましい。
【０１４７】
【化２６】
2019026522.tif 000027
【０１４８】
式（Ｙ−１）及び式（Ｙ−２）中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、置換基を表す。Ｒ２０は電子求引性基を表す。
【０１４９】
Ｒ２０としての電子求引性基は、上記式（ＥＷ）で示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も前述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることがより好ましい。
【０１５０】
Ｚとしての、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２−で表される基、及び、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−で表される基の具体例及び好ましい例は、上記式（１）において説明したものと同様である。
【０１５１】
式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素ポリマーの全繰り返し単位に対し、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましく、３０〜１００モル％が更に好ましい。
【０１５２】
含フッ素ポリマーは、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していてもよい。
【０１５３】
以下、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１５４】
【化２７】
2019026522.tif 000028
【０１５５】
式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸分解性基（酸の作用により分解してカルボキシ基等の極性基を生じる基）を有さない有機基であることが好ましい。
【０１５６】
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
【０１５７】
以下、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１５８】
【化２８】
2019026522.tif 000029
【０１５９】
式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
【０１６０】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
【０１６１】
含フッ素ポリマーは、下記（ｘ）及び（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｚ）酸の作用により分解する基
つまり、含フッ素ポリマーは、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位、及び、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１つを有していてもよい。
【０１６２】
以下に、含フッ素ポリマーの具体例、および、含フッ素ポリマーが含み得る繰り返し単位を示す。下表において、繰り返し単位の組成比は、モル比を示す。また、下記表中に記載の組成における繰り返し単位については後述する（ＴＭＳは、トリメチルシリル基を表す）。表中、Ｐｄは含フッ素ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。
【０１６３】
【表１】
2019026522.tif 000030
【０１６４】
【表２】
2019026522.tif 000031
【０１６５】
【化２９】
2019026522.tif 000032
【０１６６】
【化３０】
2019026522.tif 000033
【０１６７】
【化３１】
2019026522.tif 000034
【０１６８】
【化３２】
2019026522.tif 000035
【０１６９】
【化３３】
2019026522.tif 000036
【０１７０】
【化３４】
2019026522.tif 000037
【０１７１】
【化３５】
2019026522.tif 000038
【０１７２】
【化３６】
2019026522.tif 000039
【０１７３】
【化３７】
2019026522.tif 000040
【０１７４】
【化３８】
2019026522.tif 000041
【０１７５】
【化３９】
2019026522.tif 000042
【０１７６】
【化４０】
2019026522.tif 000043
【０１７７】
【化４０】
2019026522.tif 000044
【０１７８】
2019026522.tif 000045
【０１７９】
組成物中の含フッ素ポリマーの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
含フッ素ポリマーは、１種類単独で、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１８０】
＜酸拡散制御剤＞
組成物は、酸拡散制御剤を更に含んでいてもよい。酸拡散制御剤は、露光により光酸発生剤から生じた酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジスト膜中における酸の拡散現象を制御する役割を果たす。
【０１８１】
酸拡散制御剤は、例えば、塩基性化合物であってもよい。塩基性化合物としては、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物が好ましい。また、塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましい。使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（５）に分類される化合物が挙げられる。
また、組成物は、他の形態において、酸拡散制御剤として、例えば、以下の（６）に分類されるイオン性化合物を含んでいてもよい。
【０１８２】
（１）親水性官能基を有する塩基性化合物（Ｃ１）
親水性官能基を有する塩基性化合物（Ｃ１）としては、下記式（ＢＳ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１８３】
【化４１】
2019026522.tif 000046
【０１８４】
式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、又は、有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基であることが好ましい。
【０１８５】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、及び、アルキルオキシカルボニル基が挙げられる。また、アルキル基には、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、及び、これらの組み合わせが含まれていてもよい。
なお、式（ＢＳ−１）で表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
また、Ｒのうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。形成された環には、置換基（例えば、水酸基）が置換していてもよい。
【０１８６】
式（ＢＳ−１）で表される化合物としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、及び、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０１８７】
また、式（ＢＳ−１）で表される塩基性化合物は、３つのＲのうち少なくとも１つが、親水性基を有するアルキル基である塩基性化合物であることが好ましい。この塩基性化合物を用いることにより、パターンの解像性が向上するとともに良好なパターン形状が得られる。
親水性基を有するアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１８８】
親水性基を有するアルキル基としては、例えば、水酸基又はメルカプト基を有するアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基を有する塩基性化合物としては、具体的には、例えば、トリエタノールアミン、及び、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０１８９】
また、上記の親水性基を有するアルキル基としては、アルキル鎖中に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基を有するアルキル基も挙げられる。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０１９０】
上記の親水性基を有するアルキル基は、置換基として水酸基又はメルカプト基を有するとともに、アルキル基中に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基を有するアルキル基であってもよい。
【０１９１】
上記の親水性基を有するアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。そのような更なる置換基としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。このアリール基が、置換アリール基である場合、置換アリール基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基等が挙げられる。
【０１９２】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
含窒素複素環構造を有する化合物中の含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、含窒素複素環は、窒素原子を複数有していてもよい。更に、含窒素複素環は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。含窒素複素環構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジン等）、及び、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリン等）が挙げられる。
【０１９３】
また、含窒素複素環構造を有する化合物としては、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、及び、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０１９４】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、及び、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１９５】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、３〜９個が好ましく、４〜６個がより好ましい。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【０１９６】
フェノキシ基を有するアミン化合物としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落００６６に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０１９７】
（４）アンモニウム塩
塩基性化合物としては、アンモニウム塩も挙げられる。
アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェートが挙げられる。なかでも、ハライド、又は、スルホネートが好ましい。
【０１９８】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド、又は、アイオダイドが好ましい。
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。
【０１９９】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び、アリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとしては、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及び、ノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０２００】
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０２０１】
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド、又は、カルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等の炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２０２】
塩基性化合物としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、又は、アミノアルキルモルフォリンが好ましい。これらは、置換基を更に有していてもよい。
【０２０３】
（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、化合物（ＰＡ）ともいう）を更に含んでいてもよい。
【０２０４】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２０５】
【化４２】
2019026522.tif 000047
【０２０６】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及び、ピラジン構造が挙げられる。
【０２０７】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化である。具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
【０２０８】
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
【０２０９】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０２１０】
【化４３】
2019026522.tif 000048
【０２１１】
式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｘ１ＮＨＸ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は、−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成してもよく、又は、Ｒと結合して環を形成してもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０２１２】
また、式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化４４】
2019026522.tif 000049
【０２１４】
式（７）中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
Ｘ−は、アニオンを表す。
Ｒ及びＲＮのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０２１５】
（６）イオン性化合物
組成物は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるイオン性化合物を含んでいてもよい。イオン性化合物としては、オニウム塩が好ましい。活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。
【０２１６】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、又は、式（６）で表される化合物が好ましい。
【０２１７】
【化４５】
2019026522.tif 000050
【０２１８】
以下に、式（４）について説明する。
Ｘ４＋は、カチオンを表す。
Ｒｚ４は、環式基、アルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒｚ４の環式基、アルキル基、及び、アルケニル基は、それぞれ置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい。
【０２１９】
Ｘ４＋のカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、又は、ヨードニウムカチオンが挙げられる。
Ｒｚ４の環式基としては、例えば、アリール基及びシクロアルキル基が挙げられる。Ｒｚ４の環式基は、単環であっても、多環であってもよい。
Ｒｚ４のアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、３〜１０がより好ましい。
Ｒｚ４のアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１０であるアルケニル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒｚ４のアルケニル基は、炭素数が２〜４の直鎖状アルケニル基が好ましい。
式（４）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落０１９８に例示された構造が挙げられる。
【０２２０】
以下に、式（５）について説明する。
Ｘ５＋は、カチオンを表す。
Ｒｚ５は、環式基、アルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒｚ５の環式基、アルキル基、及び、アルケニル基は、それぞれ置換基を有していてもよい。ただし、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していないものとする。
【０２２１】
Ｘ５＋のカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、又は、ヨードニウムカチオンが挙げられる。
Ｒｚ５の環式基としては、例えば、アリール基、及び、シクロアルキル基が挙げられる。Ｒｚ５の環式基は、単環であっても、多環であってもよい。
Ｒｚ５のアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、３〜１０がより好ましい。
Ｒｚ５のアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１０であるアルケニル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒｚ５のアルケニル基としては、炭素数が２〜４の直鎖状アルケニル基が好ましい。
式（５）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落０２０１に例示された構造が挙げられる。
【０２２２】
以下に、式（６）について説明する。
Ｘ６＋は、カチオンを表す。
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂは、それぞれ独立に、環式基、アルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂの環式基、アルキル基、及び、アルケニル基は、それぞれ置換基（例えば、ハロゲン原子）を有していてもよい。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｚ１及びＺ２がともに−ＳＯ２−である場合を除く。
【０２２３】
Ｘ６＋のカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、又は、ヨードニウムカチオンが挙げられる。
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂの環式基としては、例えば、アリール基及びシクロアルキル基が挙げられる。Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂの環式基は、単環であっても、多環であってもよい。
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂのアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、３〜１０がより好ましい。
Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂのアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１０であるアルケニル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒｚ６ａ及びＲｚ６ｂのアルケニル基としては、炭素数が２〜４の直鎖状アルケニル基が好ましい。
【０２２４】
Ｚ１及びＺ２の２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、及び、ヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。また、Ｚ１及びＺ２の２価の連結基としては、−ＳＯ２−、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましい。
式（６）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落０２０９及び０２１０に例示された構造が挙げられる。
【０２２５】
以下に、式（４）〜（６）で表される化合物の具体例を示す。
【０２２６】
【化４６】
2019026522.tif 000051
【０２２７】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
【０２２８】
化合物（ＣＡ）としては、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０２２９】
【化４７】
2019026522.tif 000052
【０２３０】
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接する窒素原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｌ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて、窒素原子と２重結合を形成してもよい。
【０２３１】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましい。
【０２３２】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基が挙げられる。Ｌ１としては、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基が好ましい。
【０２３３】
式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落００３７〜００３９及び特開２０１３−８０２０号公報の段落００２７〜００２９に例示された化合物が挙げられる。
式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落００１２〜００１３に例示された化合物が挙げられる。
式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落００２９〜００３１に例示された化合物が挙げられる。
【０２３４】
その他、組成物に使用可能な酸拡散制御剤としては、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物が挙げられる。
【０２３５】
酸拡散制御剤として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．  Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物が挙げられる。
【０２３６】
酸拡散制御剤の分子量は、１００〜１５００が好ましく、１５０〜１３００がより好ましく、２００〜１０００が更に好ましい。
【０２３７】
組成物が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜８．０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましく、０．２〜４．０質量％が更に好ましい。
酸拡散制御剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３８】
酸拡散制御剤の光酸発生剤に対するモル比は、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜５がより好ましく、０．１〜３が更に好ましい。上記範囲内であれば、感度及び／又は解像度が良好であり、露光と加熱（ポストベーク）との間においてパターンの細りが生じにくい。
【０２３９】
＜溶剤＞
組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含んでいてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキルが挙げられる。
【０２４０】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ：ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０２４１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ：ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及び、エチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【０２４２】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、及び、乳酸ブチルが挙げられる。
【０２４３】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、及び、３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
【０２４４】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、及び、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０２４５】
環を含んでいてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、及び、３−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
【０２４６】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートが挙げられる。
【０２４７】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、及び、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが挙げられる。
【０２４８】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、及び、ピルビン酸プロピルが挙げられる。
【０２４９】
溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものが好ましい。
これら溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。後者の場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
【０２５０】
水酸基を含んだ溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び、乳酸エチルが挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥ、又は、乳酸エチルが好ましい。
【０２５１】
水酸基を含んでいない溶剤としては、例えば、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、ジメチルスルホキシドが挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート、又は、２−ヘプタノンが好ましい。
【０２５２】
水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。
【０２５３】
なお、水酸基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。また、溶剤は、ＰＧＭＥＡと他の１種以上の溶剤との混合溶剤であることが好ましい。
【０２５４】
組成物中における溶剤の含有量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能である。なかでも、組成物の全固形分濃度が、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましく、１．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０２５５】
＜界面活性剤＞
組成物は、更に界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、フッ素系及びシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０２５６】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられ、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）が挙げられる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２５７】
例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ6Ｆ13基
を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、及び、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体が挙げられる。
【０２５８】
また、界面活性剤としては、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤も挙げられる。
【０２５９】
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０〜２質量％が好ましく、０〜１．５質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましい。
界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６０】
＜その他の添加剤＞
組成物は、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含んでいてもよい。
【０２６１】
分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、及び、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２６２】
カルボキシ基を有する脂環族、又は、脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、及び、リトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、及び、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【０２６３】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、上述した組成物を用いて実施される。
具体的には、本発明のパターン形成方法は、基板上に、上述した組成物の膜（レジスト膜）を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、上記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、活性光線又は放射線が照射されたレジスト膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を有する。
以下に、各工程について詳細に説明する。
【０２６４】
［工程（１）：膜形成工程］
基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、及び、浸漬法が挙げられ、スピンコート法が好ましい。
【０２６５】
レジスト膜を形成後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ））してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成できる。レジスト膜形成後のプリベークの温度は特に限定されないが、５０〜１６０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
【０２６６】
レジスト膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、及びＳｉＯ２等の無機基板；ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等；ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、ならびにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板等；が挙げられる。
【０２６７】
レジスト膜の膜厚としては特に限定されないが、１〜５００ｎｍが好ましく、１〜２００ｎｍがより好ましい。
【０２６８】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を配置してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、及び、アモルファスシリコン等の無機膜型；吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型；のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、市販の有機反射防止膜を使用できる。
【０２６９】
［工程（２）：露光工程］
露光工程は、レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する工程である。活性光線又は放射線を照射は、公知の方法により行うことができ、例えば、レジスト膜に対して、所定のマスクを通して、活性光線又は放射線を照射する。このとき、活性光線又は放射線を、液浸液を介して照射することが好ましい。つまり、活性光線又は放射線の照射は、液浸露光にて行われることが好ましい。
【０２７０】
露光装置に用いられる光源の波長は特に限定されないが、２５０ｎｍ以下が好ましく、その例としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、及び、電子線等が挙げられる。
露光量は適宜設定できるが、１０〜６０ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０２７１】
液浸露光を行う場合、露光の前に、及び／又は、露光の後かつ加熱を行う前に、レジスト膜の表面を、水系の薬液で洗浄してもよい。
【０２７２】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、及び、取り扱いのし易さといった点から、液浸液としては水が好ましい。
【０２７３】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で水に添加してもよい。この添加剤は基板上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルターを通して濾過を行った純水を用いてもよい。これにより、不純物の混入による、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを抑制できる。
【０２７４】
また、更に屈折率が向上できるという点で、液浸液として、屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２７５】
上記パターン形成方法は、露光工程を複数回実施していてもよい。その場合の、複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いてもよいが、１回目の露光には、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０２７６】
露光の後、好ましくは、加熱（ベーク）を行い、現像（好ましくは更にリンス）をする。これにより良好なパターンを得ることができる。ベークの温度は、良好なパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０〜１６０℃である。ベークは、１回でも複数回であってもよい。
【０２７７】
［工程（３）：現像工程］
現像工程は、上記活性光線又は放射線が照射されたレジスト膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程である。
アルカリ水溶液に含まれるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及び、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ類、エチルアミン、及び、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、及び、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、及び、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、及び、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、並びに、ピロール、及び、ピペリジン等の環状アミン類が挙げられる。
更に、上記アルカリ水溶液に、アルコール類、及び／又は、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０２７８】
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、０．１〜２０質量％が好ましい。
アルカリ水溶液のｐＨは、１０．０〜１５．０が好ましい。
【０２７９】
なお、必要に応じて、現像処理の後にリンス液を用いたリンス処理を実施してもよい。
リンス液としては、純水が挙げられる。純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０２８０】
また、現像処理、又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
【０２８１】
上記［工程（１）：膜形成工程］で得られるレジスト膜においては、含フッ素ポリマーがレジスト膜中の上層領域に偏在し、結果として、優れた水追従性を有するレジスト膜が得られる。より具体的には、得られるレジスト膜は、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、および、エステル化合物を含む下層と、下層上に配置され、含フッ素ポリマーを含む上層と、を含む。通常、下層では、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂が最も含有量が多い成分となる。一方、上層は、含フッ素ポリマーを主成分として含む層であることが好ましい。主成分とは、含フッ素ポリマーの含有量が上層全質量に対して５０質量以上である層を意図する。
なお、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、および、エステル化合物を含む第１組成物と、含フッ素ポリマーを含む第２組成物とを用意して、基板上に第１組成物を塗布した後、第２組成物を塗布することにより、上記構成のレジスト膜を得ることもできる。ただし、塗布工程を２回実施する必要があるのに対して、本発明の組成物を用いれば一度の塗布で上記のような構成のレジスト膜を得ることができるプロセス的な観点からも好ましい。
【０２８２】
上記パターン形成方法は、電子デバイスの製造方法に適用できる。本明細書において、電子デバイスとは、半導体デバイス、液晶デバイス、及び、電気電子機器（家電、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）を意図する。
【実施例】
【０２８３】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下では、まず、実施例及び比較例にて使用される化合物について詳述する。【０２８４】
＜酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂（樹脂（Ａ））＞
実施例及び比較例で用いた酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂を以下に示す。また、後述する表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。【０２８５】
【化４８】
2019026522.tif 000053
【０２８６】
【化４９】
2019026522.tif 000054
【０２８７】
【化５０】
2019026522.tif 000055
【０２８８】
【表３】
2019026522.tif 000056
【０２８９】
【表４】
2019026522.tif 000057
【０２９０】
なお、上記樹脂２７ａおよび樹脂２７ｂは、含まれる繰り返し単位の種類は同じで、その組成比が異なる樹脂に該当する。【０２９１】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
実施例及び比較例で用いた活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を以下に示す。【０２９２】
【化５１】
2019026522.tif 000058
【０２９３】
【化５２】
2019026522.tif 000059
【０２９４】
＜酸拡散制御剤＞
実施例及び比較例で用いた酸拡散制御剤を以下に示す。【０２９５】
【化５３】
2019026522.tif 000060
【０２９６】
【化５４】
2019026522.tif 000061
【０２９７】
【化５５】
2019026522.tif 000062
【０２９８】
＜エステル化合物＞
実施例及び比較例で用いたエステル化合物を以下に示す。
なお、実施例及び比較例で用いたエステル化合物は、いずれもアルカリ分解性を有していた。アルカリ分解性を有する旨の定義は、上述した通りである。【０２９９】
【化５６】
2019026522.tif 000063
2019026522.tif 000064
【０３００】
＜含フッ素ポリマー＞
実施例及び比較例で用いた含フッ素ポリマーを以下に示す。
なお、以下に示す含フッ素ポリマーの番号は、上述した明細書中の番号と一致しており、各ポリマー中の各繰り返し単位の含有量、Ｍｗ、及び、分散度（Ｐｄ）は上述の通りである。
なお、以下に示す含フッ素ポリマーのうち、Ｐ−２０３、Ｐ−２０７、Ｐ−２１６、および、Ｐ−２２０以外の含フッ素ポリマーは、いずれもアルカリ分解性を有していた。アルカリ分解性を有する旨の定義は、上述した通りである。【０３０１】
【化５７】
2019026522.tif 000065
【０３０２】
【化５８】
2019026522.tif 000066
【０３０３】
【化５９】
2019026522.tif 000067
【０３０４】
【化６０】
2019026522.tif 000068
【０３０５】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）【０３０６】
＜溶剤＞
ＳＬ−１：  シクロヘキサノン
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
ＳＬ−３：  乳酸エチル
ＳＬ−４：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール）
ＳＬ−５：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：  プロピレンカーボネート【０３０７】
＜組成物の調製＞
後述する表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して組成物を調製した。調製した組成物を下記の方法で評価し、結果を後述する表にまとめて示す。【０３０８】
＜画像性能試験＞
〔露光条件：ＡｒＦ液浸露光〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、有機反射防止膜形成用組成物が塗布されたシリコンウエハーを２０５℃で６０秒間ベークし、９８ｎｍの反射防止膜を形成した。
形成された反射防止膜上に調製した組成物を塗布し、組成物が塗布されたシリコンウエハーを１３０℃で６０秒間ベークし、１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１２５０ｉ、ＮＡ０．８５）を用い、７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して、レジスト膜を露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後、露光されたレジスト膜を１３０℃で６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してパターンを得た。【０３０９】
〔フォーカス余裕度評価（ＤＯＦ、単位：ｎｍ）〕
ホール部分が１００ｎｍであり、かつ、ホール間のピッチが６００ｎｍである正方配列のハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った以外は、上記〔露光条件：ＡｒＦ液浸露光〕と同様の手順に従って、露光処理および現像処理を実施した。マスクの種類の変更以外は、前述のラインアンドスペースパターン形成時と同様の方法により、孔径９０ｎｍの孤立ホールパターンを得た。そのときに用いた露光量をホールパターンの最適露光量とした。フォーカスを−２００ｎｍから２００ｎｍまで変動させて露光した。得られた孤立ホールパターンを走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）にて観察及び寸法測定し、パターン寸法が８５〜９５ｎｍに収まるフォーカスの範囲を算出した。値が大きいほど、焦点深度が広く、性能が良好であることを意味する。【０３１０】
〔パターン倒れ〕
パターン倒れは、７５ｎｍのラインアンドスペースパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース１：１の密集パターンおよびラインアンドスペース１：１０の孤立パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
Ａ：３５ｎｍ未満
Ｂ：３５ｎｍ以上４０ｎｍ未満
Ｃ：４０ｎｍ以上４５ｎｍ未満
Ｄ：４５ｎｍ以上、または、パターン倒れが顕著で計測困難【０３１１】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−９２２０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：５．０ｎｍ未満
Ｂ：５．０ｎｍ以上６．０ｎｍ未満
Ｃ：６．０ｎｍ以上７．０ｎｍ未満
Ｄ：７．０ｎｍ以上【０３１２】
〔スカム〕
線幅７５ｎｍのラインパターンにおける現像残渣（スカム）を走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察し、以下の基準に沿って評価した。
Ａ：残渣が全く発生しなかった。
Ｂ：少し残渣は発生した。
Ｃ：かなり残渣が発生した。
Ｄ：残渣が酷く発生。【０３１３】
〔現像欠陥評価〕
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、得られたパターンを有する基板の単位面積あたりの現像欠陥数を算出し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：１５個／ｍ２未満
Ｂ：１５個／ｍ２以上２０個／ｍ２未満
Ｃ：２０個／ｍ２以上３０個／ｍ２未満
Ｄ：３０個／ｍ２以上【０３１４】
〔水追従性〕
シリコンウエハー上に上記で調製した組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークを行い、１２０ｎｍのレジスト膜を形成し、レジスト膜付きウエハーを得た。次に、得られたレジスト膜付きウエハーをレジスト膜と石英ガラス基板と向かい合わせとなるように配置して、その間に純水を満たした。
上記の状態で、石英ガラス基板をウエハー面に対して平行に移動（スキャン）させ、それに追従する純水の様子を目視で観測した。石英ガラス基板のスキャン速度を徐々に上げていき、純水が石英ガラス基板のスキャン速度に追従できず後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度（単位：ｍｍ／秒）を求めることで水追従性の評価を行った。この限界スキャン速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追従可能であり、レジスト膜上での水追従性が良好であることを示す。なお、実用上２５０ｍｍ／秒以上が好ましい。【０３１５】
以下の表中、「エステル化合物（質量％）」欄の質量％は、エステル化合物の組成物の全固形分に対する含有量を表す。
「含フッ素ポリマー１（質量％）」欄及び「含フッ素ポリマー２（質量％）」欄の質量％は、含フッ素ポリマーの組成物の全固形分に対する含有量を表す。【０３１６】
【表５】
2019026522.tif 000069
【０３１７】
【表６】
2019026522.tif 000070
【０３１８】
【表７】
2019026522.tif 000071
【０３１９】
【表８】
2019026522.tif 000072
【０３２０】
上記表に示すように、本発明の組成物を用いた場合、所望の効果が得られる。
なかでも、実施例７と他の実施例との比較より、エステル化合物の分子量が３００〜６００である場合、より効果が優れていた。
また、実施例２８と他の実施例との比較より、エステル化合物がハロゲン化アルキル基を有する場合、より効果が優れていた。
また、Ｄ−３３、Ｄ−３４、Ｄ−３９及びＤ−４６を用いた実施例と他の実施例との比較より、上述した式（Ｂ）中のＲｃがｎ価の鎖状炭化水素基である場合、より効果が優れていた。
また、含フッ素ポリマーを２種以上使用する場合、より効果が優れていた。
【国際調査報告】
2019026522.tif 000077
2019026522.tif 000078
2019026522.tif 000079
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