(57)【要約】  コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの現像、帯電、転写などの半導電ゴムロールおよび半導電性無端ベルト等の電子写真用部品において、低温・低湿度条件下での低抵抗化を可能とするポリエーテル重合体、及びポリエーテル重合体を用いた半導電性ゴム材料を提供するために、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量１．０×１０4以下の割合が４％以上であるポリエーテル重合体を見出した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル重合体において、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量１．０×１０4以下の割合が４％以上であるポリエーテル重合体。
【請求項２】
分子量１．０×１０4以下の割合が６％以上である請求項１記載のポリエーテル重合体。
【請求項３】
溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量が３．０×１０5以上である請求項１又は２に記載のポリエーテル重合体。
【請求項４】
（１）エチレンオキサイド由来の構成単位を有する請求項１〜３いずれか記載のポリエーテル重合体。
【請求項５】
ポリエーテル重合体が（１）エチレンオキサイド由来の構成単位と、（２）エピクロロヒドリン由来の構成単位と、（３）アリルグリシジルエーテル由来の構成単位とを有するポリエーテル重合体であり、重クロロホルム溶媒中でのプロトン核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトル（テトラメチルシラン基準）の化学シフト値０〜３．４ｐｐｍの範囲にシグナルが存在し（ただし、Ｈ2Ｏ由来のピークは除外する）、そのシグナルの総積分値（ａ）とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．２以上である請求項１〜４いずれか記載のポリエーテル重合体。
【請求項６】
（１）エチレンオキサイド由来の構成単位として５０〜９０ｍｏｌ％、（２）エピクロロヒドリン由来の構成単位として９〜４９ｍｏｌ％、（３）アリルグリシジルエーテル由来の構成単位として１〜１５ｍｏｌ％を有する請求項５に記載のポリエーテル重合体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかのポリエーテル重合体を用いてなる半導電性ゴム材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性ゴム材料に用いられるポリエーテル重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテル重合体はコピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの現像、帯電、転写などの半導電ゴムロールおよび半導電性無端ベルト等に用いられている。【０００３】
電子写真機器等の画像形成装置において、感光体や誘電体等の被帯電体面を帯電処理する手段として、近年では直接接触帯電方式が採用されている。直接接触帯電方式においては、電圧を印加した帯電部材を被帯電体面に直接接触させて被帯電体面を帯電処理する。帯電部材としては、一般的には金属製等の心棒の軸上に半導電性の弾性体層が形成されたローラー等が使用される。近年、接触型帯電方式に用いられる帯電ロール、転写ロール、現像ロールにおいて、高画質化や高速化等の要求から、基材部分であるゴム材料の更なる物性向上が求められている。【０００４】
半導電性の弾性体層には従来、導電性を有する添加物が配合され、半導電化された電子導電系の半導電性組成物、ゴム架橋体を使用する方法が知られている。【０００５】
しかし、こうして得られたゴム材料の電気抵抗は、導電性を有する添加物の添加量や分散状態によって大きく左右される。例えば、ゴム成分にカーボンブラックを添加した場合は、わずかな添加量の差異や、カーボンブラックの分散不良等により、電気抵抗が著しく変化する問題や、得られるゴム材料が剛直になるといった問題がある。ゴム成分にイオン導電剤を添加する方法も公知であるが、添加によるゴム物性の低下、ゴム材料からのブリードによる表面汚染が生じやすい等の本質的な欠点がある。
また、ゴム材料の柔軟性を向上させるために可塑剤等が用いられるが、この方法にも、ゴム材料からのブリードによる表面汚染が生じやすい等の本質的な欠点がある。【０００６】
従って、電子写真機器等に用いられる材料においては、添加物等の改良だけでは十分ではなく、添加物等の配合に関する研究に加えて、ポリマー自身の改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０６３６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、カーボンブラックを配合しないときの体積抵抗率（２３℃、５０％ＲＨ条件）が約１×１０7Ω・ｃｍとなるエーテル系重合体架橋ゴムが開示されている。しかし、このゴムの体積固有抵抗値の環境依存性は約２であり（すなわち１０℃、１５％ＲＨ条件測定時の体積固有抵抗値と４０℃、９０％ＲＨ条件測定時の体積固有抵抗値との比が約２桁異なり）、低温・低湿度条件での体積固有抵抗値にはまだ改善の余地がある。
従って本発明の解決課題は、コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの現像、帯電、転写などの半導電ゴムロールおよび半導電性無端ベルト等の電子写真用部品において、低温・低湿度条件下での低抵抗化を可能とするポリエーテル重合体、及びポリエーテル重合体を用いた半導電性ゴム材料に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究の結果、ポリエーテル重合体において、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量１．０×１０4以下の割合が４％以上であるポリエーテル重合体、及びポリエーテル重合体を用いた半導電性ゴム材料により課題を解決できることを見出した。【００１０】
本発明は、以下のように記載することもできる。
項１  ポリエーテル重合体において、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量１．０×１０4以下の割合が４％以上であるポリエーテル重合体。
項２  分子量１．０×１０4以下の割合が６％以上である項１記載のポリエーテル重合体。
項３  溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量が３．０×１０5以上である項１又は２に記載のポリエーテル重合体。
項４  （１）エチレンオキサイド由来の構成単位を有する項１〜３いずれか記載のポリエーテル重合体。
項５  ポリエーテル重合体が（１）エチレンオキサイド由来の構成単位と、（２）エピクロロヒドリン由来の構成単位と、（３）アリルグリシジルエーテル由来の構成単位とを有するポリエーテル重合体であり、重クロロホルム溶媒中でのプロトン核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトル（テトラメチルシラン基準）の化学シフト値０〜３．４ｐｐｍの範囲にシグナルが存在し（ただし、Ｈ2Ｏ由来のピークは除外する）、そのシグナルの総積分値（ａ）とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．２以上である項１〜４いずれか記載のポリエーテル重合体。
項６  （１）エチレンオキサイド由来の構成単位として５０〜９０ｍｏｌ％、（２）エピクロロヒドリン由来の構成単位として９〜４９ｍｏｌ％、（３）アリルグリシジルエーテル由来の構成単位として１〜１５ｍｏｌ％を有する項５に記載のポリエーテル重合体。
項７  項１〜６いずれかのポリエーテル重合体を用いてなる半導電性ゴム材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエーテル重合体を用いた半導電性ゴム材料はこれまで帯電ロール、現像ロール、転写ロール等に使用されてきた半導電性ゴム材料と同様に半導電性を有するだけでなく、抵抗値を下げることが困難である低温低湿度環境下で低い抵抗値を示すため、印加電圧を抑えることができ、コピー機、プリンター等の半導電性ゴムロールおよびベルト等に非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリエーテル重合体は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量１．０×１０4以下の割合が４％以上であるポリエーテル重合体である。
【００１４】
本発明のポリエーテル重合体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリエーテル重合体における分子量１．０×１０4以下の割合が下限は４％以上であることが好ましく、６％以上であることが好ましく、８％以上であることが特に好ましく、上限は２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることが好ましく、１８％以下であることが好ましい。分子量１．０×１０4以下の割合は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、検出に示差屈折計（ＲＩ検出器）を使用した、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められるグラフに基づいており、グラフの横軸は分子量の対数、縦軸は積分分布値である。すなわち、ＧＰＣにより測定されるポリエーテル重合体における分子量１．０×１０4以下の割合とは、ポリスチレンの分子量を測定して得られた検量線に基づいて決定されるポリエーテル重合体の分子量分布全体のピーク面積に対する、分子量１．０×１０4以下の分子量成分のピーク面積の割合である。ポリエーテル重合体における分子量１．０×１０4以下の割合を４％以上にすることで、半導電性ゴム材料の電気抵抗値を十分に下げることができる。また、硬度も十分に下げることができる。
【００１５】
本発明のポリエーテル重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、下限は１．０×１０5以上であることが好ましく、２．０×１０5以上であることがより好ましく、３．０×１０5以上であることがよりさらに好ましく、４．０×１０5以上であることが特に好ましく、上限は２．０×１０6以下であることが好ましく、１．５×１０6以下であることがより好ましく、１．２×１０6以下であることが特に好ましい。重量平均分子量を高くした場合であっても、分子量１．０×１０4以下の割合を所定以上にすることで、電気抵抗や硬度を十分に下げることができる。本発明のポリエーテル重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、示差屈折計（ＲＩ検出器）を用いて測定し、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算により測定する。
【００１６】
本発明のポリエーテル重合体は、オキシラン単量体の開環重合体であり、ポリエーテルゴムと記載することができる。即ち、本発明のポリエーテル重合体は、オキシラン単量体に由来する構成単位を有する重合体であり、オキシラン単量体としては、ハロゲン含有オキシラン単量体、アルキレンオキサイド単量体、アルキルオキシ基を有するオキシラン単量体、シクロアルキル基を有するオキシラン単量体、芳香族基を有するオキシラン単量体、エステル基を有するオキシラン単量体、ヒドロキシ基を有するオキシラン単量体（エポキシアルコール）、エチレン性不飽和基含有オキシラン単量体を例示することでき、ハロゲン含有オキシラン単量体、アルキレンオキサイド単量体、エチレン性不飽和基含有オキシラン単量体であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエーテル重合体は、アルキレンオキサイド単量体に由来する構成単位を有する重合体であることが好ましく、エチレンオキサイドに由来する構成単位を有する重合体であることが半導電性材料とする点で特に好ましい。
【００１８】
アルキレンオキサイド単量体としては、炭素数２〜１０で構成されるアルキレンオキサイド単量体であることが好ましく、炭素数２〜８で構成されるアルキレンオキサイド単量体であることがより好ましく、炭素数２〜６で構成されるアルキレンオキサイド単量体であることが特に好ましい。
【００１９】
アルキレンオキサイド単量体を具体的に例示すると、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド等を挙げることができる。
【００２０】
ハロゲン含有オキシラン単量体としては、エピハロヒドリン類であることが好ましく、エピクロロヒドリンであることが特に好ましい。
【００２１】
ハロゲン含有オキシラン単量体を具体的に例示すると、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン等のエピハロヒドリン類、ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ｍ−クロロメチルスチレンオキシド、ｐ−クロロメチルスチレンオキシド、クロロ酢酸グリシジル、グリシド酸クロロメチル、テトラフルオロオキシラン、１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロ−１,２−エポキシプロパン等のエピハロヒドリン類以外のハロゲン置換オキシラン類を挙げることができる。
【００２２】
エチレン性不飽和基含有オキシラン単量体としては、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、３，４−エポキシ−１−ブテンを例示することができ、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルであることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエーテル重合体は、アルキレンオキサイド単量体由来の構成単位を５０ｍｏｌ％以上有することが好ましく、５５ｍｏｌ％以上有することがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上有することが特に好ましく、９０ｍｏｌ％以下有することが好ましく、８５ｍｏｌ％以下有することがより好ましく、８０ｍｏｌ％以下有することが特に好ましい。
【００２４】
本発明のポリエーテル重合体は、ハロゲン含有オキシラン単量体由来の構成単位を、０ｍｏｌ％以上有していてもよく、９ｍｏｌ％以上有することが好ましく、１２ｍｏｌ％以上有することがより好ましく、１４ｍｏｌ％以上有することが特に好ましく、４９ｍｏｌ％以下有することが好ましく、４３ｍｏｌ％以下有することがより好ましく、３７ｍｏｌ％以下有することが特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリエーテル重合体は、エチレン性不飽和基含有オキシラン単量体由来の構成単位を、０ｍｏｌ％以上有していてもよく、１ｍｏｌ％以上有することが好ましく、２ｍｏｌ％以上有することがより好ましく、３ｍｏｌ％以上有することが特に好ましく、１５ｍｏｌ％以下有することが好ましく、１０ｍｏｌ％以下有することがより好ましく、７ｍｏｌ％以下有することが特に好ましい。
【００２６】
本発明のポリエーテル重合体においては、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体であることが好ましい。また、複数の重合体をブレンドすることにより、構成されていてもよい。
【００２７】
本発明のポリエーテル重合体においては、（１）エチレンオキサイド由来の構成単位と、（２）エピクロロヒドリン由来の構成単位、（３）アリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有する際には、前記の分子量１．０×１０4以下の割合を所定範囲にすることに加えて、プロトン核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトルが所定の特性を示すことが好ましい。すなわち重クロロホルム溶媒中でのプロトン核磁気共鳴分光法によって測定される重合体のスペクトル（テトラメチルシラン基準）の化学シフト値０〜３．４ｐｐｍの範囲にシグナルが存在し（ただし、Ｈ2Ｏ由来のピークは除外する）、Ｈ2Ｏ由来のピーク以外の化学シフト値０〜３．４ｐｐｍの範囲におけるシグナルの総積分値（ａ）とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．２以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．７以上であることが好ましく、１．０以上であることが好ましく、１０以下であることが好ましく、７以下であることが好ましく、５以下であることが特に好ましい。上記の積分値の比（ａ／ｂ）が０．２以上であるポリエーテル重合体を用いることにより、半導電性ゴム材料の電気抵抗値をさらに下げることができる。
【００２８】
本発明の上記の積分値の比（ａ／ｂ）を満たすポリエーテル重合体は、（１）エチレンオキサイド由来の構成単位を５０ｍｏｌ％以上有することが好ましく、５５ｍｏｌ％以上有することがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上有することが特に好ましく、９０ｍｏｌ％以下有することが好ましく、８５ｍｏｌ％以下有することがより好ましく、８０ｍｏｌ％以下有することが特に好ましい。
【００２９】
本発明の上記の積分値の比（ａ／ｂ）を満たすポリエーテル重合体は、（２）エピクロロヒドリン由来の構成単位を９ｍｏｌ％以上有することが好ましく、１２ｍｏｌ％以上有することがより好ましく、１４ｍｏｌ％以上有することが特に好ましく、４９ｍｏｌ％以下有することが好ましく、４３ｍｏｌ％以下有することがより好ましく、３７ｍｏｌ％以下有することが特に好ましい。
【００３０】
本発明の上記の積分値の比（ａ／ｂ）を満たすポリエーテル重合体は、（３）アリルグリシジルエーテル由来の構成単位を、１ｍｏｌ％以上有することが好ましく、２ｍｏｌ％以上有することがより好ましく、３ｍｏｌ％以上有することが特に好ましく、１５ｍｏｌ％以下有することが好ましく、１０ｍｏｌ％以下有することがより好ましく、７ｍｏｌ％以下有することが特に好ましい。
【００３１】
本発明の前記の重クロロホルム溶媒中でのプロトン核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトル（テトラメチルシラン基準）の化学シフト値０〜３．４ｐｐｍの範囲にシグナルが存在し（ただし、Ｈ2Ｏ由来のピークは除外する）、Ｈ2Ｏ由来のピーク以外の化学シフト値０〜３．４ｐｐｍの範囲におけるシグナルの総積分値（ａ）とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値（ｂ）の比（ａ／ｂ）を満たすポリエーテル重合体は、（１）エチレンオキサイド由来の構成単位と、（２）エピクロロヒドリン由来の構成単位、（３）アリルグリシジルエーテル由来の構成単位を有していればよいが、（１）エチレンオキサイド由来の構成単位と、（２）エピクロロヒドリン由来の構成単位、（３）アリルグリシジルエーテル由来の構成単位のみからなる重合体であることが好ましい。また、複数の重合体をブレンドすることにより、構成されていてもよい。
【００３２】
本発明のポリエーテル重合体の製造方法としては、特に限定されないが、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、重合温度は、例えば、−２０〜１００℃の範囲である。この重合は、溶液重合、スラリー重合のいずれでもよい。前記触媒としては、例えば、有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトン等を反応させた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させた触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系（例えば米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系）等があげられる。なお、このような製法により、共重合させる場合、これらの成分を実質上ランダムに共重合することが好ましい。どのような製造方法であっても、分子量の制御方法は周知であり、低分子量のものとそうでないものとを適当な割合で混合すれば、本発明のポリエーテル重合体を製造できる。
【００３３】
２種以上の重合体を混合することにより本発明のポリエーテル重合体を製造する場合、例えば、分子量１．０×１０4以下の割合が４％未満であるポリエーテル重合体に対して、他のポリエーテル重合体を混合することにより、所望の分子量１．０×１０4以下の割合を有するポリエーテル重合体を製造することが可能である。
【００３４】
低分子量のものと混合する必要なしに本発明のポリエーテル重合体を製造するには、例えば、スラリー重合において、重合反応中の段階で所定量の連鎖移動剤の存在下で、各種オキシラン単量体を重合させればよい。連鎖移動剤を適切に使用することで、ポリエーテル重合体中の分子量１．０×１０4以下の割合を適切な範囲にコントロールできる。また前記積分値の比（ａ／ｂ）を適切な範囲にコントロールすることもできる。
連鎖移動剤としては、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、炭素数１〜４のアルコールであることが好ましい。
所定量としては、オキシラン単量体全量に対して、下限は０．０２５重量％以上であることが好ましく、０．０３５重量％以上であることがより好ましく、０．０５重量％以上であることが特に好ましく、上限は３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましく、１．５重量％以下であることが特に好ましい。
【００３５】
エチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテルを共重合させる場合、これら３成分はいずれも重合反応の開始時から存在していることが好ましい。
【００３６】
本発明の半導電性ゴム材料は、本発明のポリエーテル重合体を用いて作製することができ、特に製法は限定されないが、本発明のポリエーテル重合体を有する半導電性ゴム材料用組成物に架橋剤、熱重合開始剤、光反応開始剤を含有させ、架橋反応させることにより作製することができる。
【００３７】
本発明の半導電性ゴム材料用組成物に用いられる架橋剤としては、塩素原子等のハロゲン原子の反応性を利用する公知の架橋剤、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の架橋剤を挙げることができる。塩素原子等のハロゲン原子の反応性を利用する公知の架橋剤としては、ポリアミン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、チアジアゾール系架橋剤、メルカプトトリアジン系架橋剤、ピラジン系架橋剤、キノキサリン系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤を例示することができ、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤を例示することができる。
【００３８】
ポリアミン系架橋剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサンメチレンジアミンカーバメート等があげられる。
【００３９】
チオウレア系架橋剤としては、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等があげられる。
【００４０】
チアジアゾール系架橋剤としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等があげられる。
【００４１】
メルカプトトリアジン系架橋剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等があげられる。
【００４２】
ピラジン系架橋剤としては、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体等があげられ、具体的には、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−エチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。
【００４３】
キノキサリン系架橋剤としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体等があげられ、具体的には、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−エチル−２，３−ジメルカプトキノキサリン、６−イオプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。
【００４４】
ビスフェノール系架橋剤としては、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−シクロヘキシリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）、２，２−イソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡＦ）、および２−フルオロ−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）等があげられる。
【００４５】
硫黄系架橋剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等があげられる。
【００４６】
有機過酸化物系架橋剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，１−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジｔｅｒｔ−ジブチルペルオキシヘキシン−３、１，３−ビスｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、１，１−ビスｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビスｔｅｒｔ−ブチルペルオキシバレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルモノカルボナート、ｐ−メチルベンゾイルペルオキシドがあげられる。
【００４７】
架橋剤の配合量は、本発明のポリエーテル重合体１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．３重量部以上であり、２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。
【００４８】
架橋促進剤
また、架橋剤と共に用いられる公知の促進剤（即ち、架橋促進剤）を本発明の半導電性ゴム材料用組成物に用いることができる。
【００４９】
前記架橋促進剤の例としては、チウラム系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、モルホリンスルフィド系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チオウレア系架橋促進剤、アルデヒド−アンモニア系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤、キサントゲン酸塩系架橋促進剤、脂肪酸アルカリ金属塩系架橋促進剤、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略）塩系架橋促進剤、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（以下ＤＢＮと略）塩系架橋促進剤、亜鉛華（酸化亜鉛）等をあげることができる。
【００５０】
チウラム系架橋促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等があげられる。
【００５１】
チアゾール系架橋促進剤としては、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの各種金属塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モノホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等があげられる。
【００５２】
モルホリンスルフィド系架橋促進剤としては、モルホリンジスルフィドがあげられる。
【００５３】
スルフェンアミド系架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−第三ブチル−ジ（２−ベンゾチアゾール）スルフェンイミド等があげられる。
【００５４】
グアニジン系架橋促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等があげられる。
【００５５】
チオウレア系架橋促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチレンチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジフェニルチオウレア等があげられる。
【００５６】
アルデヒド−アンモニア系架橋促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。
【００５７】
ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛等があげられる。
【００５８】
キサントゲン酸塩系架橋促進剤としては、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等があげられる。
【００５９】
脂肪酸アルカリ金属塩系架橋促進剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等があげられる。
【００６０】
ＤＢＵ塩系架橋促進剤としては、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等があげられる。
【００６１】
ＤＢＮ塩系架橋促進剤としては、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢＮ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢＮ−サリチル酸塩、ＤＢＮ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＮ−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等があげられる。
【００６２】
架橋促進剤の配合量は、本発明のポリエーテル重合体に対して０．１〜１５重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましく、０．１〜５重量部であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明の半導電性ゴム材料用組成物に対しては、本発明の効果を損なわない限り、上記の他に当該技術分野で行われる各種の架橋助剤、受酸剤、充填剤、可塑剤、加工助剤（主に滑剤）、難燃剤、顔料、老化防止剤、導電剤等を任意で配合することができる。
【００６４】
更に、本発明の効果を損なわない限り、半導電性ゴム材料用組成物に本発明のポリエーテル重合体以外のポリマーをブレンドすることもできる。ポリエーテル重合体以外のポリマーは特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂や、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＥＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）等の天然ゴム、合成ゴムが挙げられる。特に好ましくはＮＢＲ、ＥＰＤＭ等が挙げられる。ブレンドする比率は特に限定されず、任意の範囲でブレンドすることができる。
【００６５】
本発明で用いられる受酸剤としては、公知の受酸剤を使用できるが、好ましくは金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルである。金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第ＩＩＩ族（３族および１３族）金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物があげられる。
【００６６】
前記金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができ、炭酸ナトリウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、生石灰、消石灰、ケイ酸カルシウム、亜鉛華などが好ましい。
【００６７】
前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等があげられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトがあげられる。
【００６８】
前記ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。
【００６９】
前記合成ハイドロタルサイトは下記一般式（１）で表される。
ＭｇXＺｎYＡｌZ（ＯＨ）(2(X+Y)+3Z-2)ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ  （１）
［式中、ＸとＹはそれぞれＸ＋Ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の数、Ｚは１〜５の数、ｗは０〜１０の数をそれぞれ示す。］
【００７０】
前記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類の例として、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3、Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3Ａｌ2（ＯＨ）10ＣＯ3・１．７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3等をあげることができる。
【００７１】
本発明で用いられる可塑剤としては、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸誘導体、ジブチルジグリコール−アジペートやジ（ブトキシエトキシ）エチルアジペート等のアジピン酸誘導体、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体、トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ただし、本発明のポリエーテル重合体を使用する効果を最大化する観点から、本発明の半導電性ゴム材料用組成物は可塑剤を含まないことが好ましい。また半導電性ゴム材料用組成物が可塑剤を含む場合、可塑剤の量は、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、例えば、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下、最も好ましくは０．１重量部以下にすることが推奨される。
【００７２】
本発明で用いられる老化防止剤としては、公知の老化防止剤を使用できるが、例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、ｐ−トルエンスルホニルアミド−ジフェニルアミン、４，４−α，α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成品、ジフェニルアミンとアセトンの低温反応生成品、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンの低温反応品、ジフェニルアミンとジイソブチルレンの反応生成品、オクチル化ジフェニルアミン、置換ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、ジフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス１−メチルヘプチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンとジアリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合品、フェニル−オクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミンとジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの混合品、２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物、スチレン化フェノール、アルキル化フェノール、アルキルおよびアラルキル置換フェノールの混合品、フェノール誘導体、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２，２’−メチレン−ビス−４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレン−ビス−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、ポリブチル化ビスフェノールＡの混合物、４，４’−チオビス−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、４，４−ブチリデンビス−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ビスオクチルチオメチル−ｏ−クレゾール、ヒンダートフェノール、ヒンダートビスフェノール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイメダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、４−メルカプトメチルベンズイミダゾール、５−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、５−メルカプトメチルベンズイミダゾール��亜鉛塩、ジオクタデシルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、１，３−ビスジメチルアミノプロピル−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素、ビス２−メチル−４−３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルフィド、ビス３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルフィド、混合ラウリルステアリンチオジプロピオネート、環状アセタール、ポリマーポリオール６０％と水添シリカ４０％の混合品、ポリエチレンとポリエチレングリコールの２分子構造による特殊ポリエチレングリコール加工品、不活性フィラーとポリマーポリオールの特殊設計混合品、複合系老化防止剤、エノールエーテル、１，２，３−ベンゾトリアゾール、３−Ｎ−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾル、トリアジン系誘導体複合物、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルヒドラジン、テトラキス−メチレン−３−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４’ヒドロキシフェニルプロピオネートメタン等があげられる。
【００７３】
本発明の半導電性ゴム材料用組成物における老化防止剤の配合量は、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下である。
【００７４】
本発明で用いられる加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィン、ナフテンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォンなどがあげられる。
本発明の半導電性ゴム材料用組成物における加工助剤の配合量は、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下、特に好ましくは１重量部以下である。
【００７５】
本発明で用いられる導電剤としては、公知の導電剤を使用できるが、例えば炭素材料、第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、カリウム塩、界面活性剤、リチウム塩等が挙げられる。具体的には、カーボンブラック、グラファイト、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムパークロレート、エチルトリブチルアンモニウムエトサルフェート、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、ラウリルトリメチルアンモウニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、ジメチルアルキルラウリルベタイン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等があげられる。
【００７６】
加工方法
本発明の半導電性ゴム材料用組成物の加工方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。
【００７７】
架橋方法
本発明の半導電性ゴム材料用組成物を、加熱、又は紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって架橋させて半導電性ゴム材料とすることができる。具体的には、前記半導電性ゴム材料用組成物に所定の架橋剤等を加えて、通常１００〜２００℃に加熱する事で得られ、架橋時間は温度により異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが通常である。架橋成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、エアーバス、赤外線あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【００７８】
本発明の半導電性ゴム材料の温度１０℃、相対湿度１５％で測定した体積抵抗率（×１０7Ω・ｃｍ）は、６．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．８以下、さらに好ましくは５．０以下である。下限については特に限定されないが、０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよい。
【００７９】
本発明の半導電性ゴム材料の硬度（ＪＩＳ  Ａ）は、４３以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３９以下である。下限については特に限定されないが、１０以上であってもよく、１５以上であってもよい。
【００８０】
本願は、２０１７年６月１６日に出願された日本国特許出願第２０１７−１１８１８２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１７年６月１６日に出願された日本国特許出願第２０１７−１１８１８２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。【００８２】
重合体の分析
得られた重合体の共重合組成について、塩素含有量及びヨウ素価により求める。
塩素含有量はＪＩＳ  Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって求めた。電位差滴定は電極に複合銀電極Ｃ−８７８を備えた京都電子工業株式会社製ＡＴ−４２０Ｎ電位差滴定装置を用いて行い、得られた塩素含有量からエピクロロヒドリンに由来する構成単位のモル分率を算出する。
ヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ６２３５に準じた方法で測定した。共栓付きフラスコにサンプル約０．７０ｇとクロロホルム８０ｍＬを加えて４０℃に加熱してサンプルを溶解させた後、ウィイス試薬２０ｍＬと酢酸ナトリウム水溶液１０ｍＬを加えてよく振り混ぜ、暗所２０分間静置する。次に２０％ヨウ化カリウム水溶液５ｍＬを加えてよく振り混ぜる。その後、微量複合白金電極（酸化還元滴定）を備えた自動滴定装置を用いて０．１Ｎ−チオ硫酸ナトリウム水溶液で電位差滴定を行い、得られたヨウ素価からエチレン性不飽和基含有モノマーに由来する構成単位のモル分率を算出する。
アルキレンオキサイドのモル分率は、エピクロロヒドリンに由来する構成単位のモル分率、エチレン性不飽和基含有モノマーユニットのモル分率より算出する。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（テトラメチルシラン基準）は重水素化クロロホルムを溶媒に用いてＪＥＯＬ  ＧＳＸ２７０  ＦＴ−ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで測定し、Ｈ2Ｏ由来のピーク以外の化学シフト値０〜３．４ｐｐｍの範囲におけるシグナルの総積分値（ａ）とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値（ｂ）の比（ａ／ｂ）を算出する。
分子量の測定方法としては、重合体を溶剤であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンの分子量を測定して得られた検量線に基づいて決定した。すなわち、株式会社島津製作所ＧＰＣ装置ＲＩＤ−６Ａ（示差屈折計（ＲＩ検出器））、ＳｈｏｄｅｘカラムＫＦ―８０６Ｌ、ＫＦ―８０４Ｌ、ＫＦ―８０３Ｌ、ＫＦ―８０２、ＫＦ―８０１（記載してある順番で接続）を用いて、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度を２０ｍｇポリマー／ＴＨＦ８ｍｌとし、注入量５０μＬ、カラム温度４０℃で測定を行った。分子量１．０×１０4以下の割合とは、前記検量線に基づいて決定されるポリエーテル重合体の分子量分布全体のピーク面積に対する、分子量１．０×１０4以下の分子量成分のピーク面積の割合である。前記検量線を作成するために用いたポリスチレン試料の分子量と溶出時間を表１に示す。【００８３】
【表１】
2018230320.tif 000002
【００８４】
重合触媒の合成
温度計および攪拌装置を伏した三ツ口フラスコにジブチル錫オキシド１０．０ｇ、トリブチルホスフェート２３．４ｇをいれ、窒素気流下にて攪拌しながら２６０℃で１５分間加熱して留出物を留去させ、残留物として固体状の縮合物質を得た。この縮合物質を触媒として以下の重合を行った。【００８５】
実施例１
内容量２０ＬのＳＵＳ反応器（温度計および攪拌装置付き）の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒７．２ｇ、水分１０ｐｐｍ以下のノルマルヘキサン４５００ｇ、ノルマルブタノール０．８１ｇを用いて、エピクロロヒドリン５６０ｇ、エチレンオキサイド８２０ｇの６０％量（すなわち４９２ｇ）、アリルグリシジルエーテル１２０ｇを仕込み、３５℃にて２０時間反応させた。なお反応時間１．５時間目にエチレンオキサイド８２０ｇの２５％量（すなわち２０５ｇ）を添加し、２．５時間目にエチレンオキサイド８２０ｇの１５％量（すなわち１２３ｇ）を添加した。反応溶媒を除去した後、減圧下６０℃にて８時間乾燥し、表２に示される共重合組成、重量平均分子量、分子量１．０×１０4以下の割合、Ｈ2Ｏ由来のピーク以外の化学シフト値０〜３．４ｐｐｍの範囲におけるシグナルの総積分値（ａ）とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値（ｂ）の比（ａ／ｂ）であるポリエーテル重合体を得た。【００８６】
実施例２
内容量２０ＬのＳＵＳ反応器（温度計および攪拌装置付き）の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒７．２ｇ、水分１０ｐｐｍ以下のノルマルヘキサン４５００ｇ、ノルマルブタノール４．０５ｇを用いて、エピクロロヒドリン５６０ｇ、エチレンオキサイド８２０ｇの６０％量（すなわち４９２ｇ）、アリルグリシジルエーテル１２０ｇを仕込み、３５℃にて２０時間反応させた。なお反応時間１．５時間目にエチレンオキサイド８２０ｇの２５％量（すなわち２０５ｇ）を添加し、２．５時間目にエチレンオキサイド８２０ｇの１５％量（すなわち１２３ｇ）を添加した。反応溶媒を除去した後、減圧下６０℃にて８時間乾燥し、表２に示される共重合組成、重量平均分子量、分子量１．０×１０4以下の割合、Ｈ2Ｏ由来のピーク以外の化学シフト値０〜３．４ｐｐｍの範囲におけるシグナルの総積分値（ａ）とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値（ｂ）の比（ａ／ｂ）であるポリエーテル重合体を得た。【００８７】
実施例３
内容量２０ＬのＳＵＳ反応器（温度計および攪拌装置付き）の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒７．２ｇ、水分１０ｐｐｍ以下のノルマルヘキサン４５００ｇ、ノルマルブタノール８．１０ｇを用いて、エピクロロヒドリン５６０ｇ、エチレンオキサイド８２０ｇの６０％量（すなわち４９２ｇ）、アリルグリシジルエーテル１２０ｇを仕込み、３５℃にて２０時間反応させた。なお反応時間１．５時間目にエチレンオキサイド８２０ｇの２５％量（すなわち２０５ｇ）を添加し、２．５時間目にエチレンオキサイド８２０ｇの１５％量（すなわち１２３ｇ）を添加した。反応溶媒を除去した後、減圧下６０℃にて８時間乾燥し、表２に示される共重合組成、重量平均分子量、分子量１．０×１０4以下の割合、Ｈ2Ｏ由来のピーク以外の化学シフト値０〜３．４ｐｐｍの範囲におけるシグナルの総積分値（ａ）とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値（ｂ）の比（ａ／ｂ）であるポリエーテル重合体を得た。【００８８】
実施例４
内容量２０ＬのＳＵＳ反応器（温度計および攪拌装置付き）の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒７．２ｇ、水分１０ｐｐｍ以下のノルマルヘキサン４５００ｇ、ノルマルブタノール１６．２ｇを用いて、エピクロロヒドリン５６０ｇ、エチレンオキサイド８２０ｇの６０％量（すなわち４９２ｇ）、アリルグリシジルエーテル１２０ｇを仕込み、３５℃にて２０時間反応させた。なお反応時間１．５時間目にエチレンオキサイド８２０ｇの２５％量（すなわち２０５ｇ）を添加し、２．５時間目にエチレンオキサイド８２０ｇの１５％量（すなわち１２３ｇ）を添加した。反応溶媒を除去した後、減圧下６０℃にて８時間乾燥し、表２に示される共重合組成、重量平均分子量、分子量１．０×１０4以下の割合、Ｈ2Ｏ由来のピーク以外の化学シフト値０〜３．４ｐｐｍの範囲におけるシグナルの総積分値（ａ）とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値（ｂ）の比（ａ／ｂ）であるポリエーテル重合体を得た。【００８９】
比較例１
株式会社大阪ソーダ製のエピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体「ＥＰＩＯＮ−３０１」を比較例１とした。共重合組成、重量平均分子量、分子量１．０×１０4以下の割合、Ｈ2Ｏ由来のピーク以外の化学シフト値０〜３．４ｐｐｍの範囲におけるシグナルの総積分値（ａ）とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値（ｂ）の比（ａ／ｂ）を表２に示す。【００９０】
比較例２
株式会社大阪ソーダ製のエピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体「ＥＰＩＯＮ−３０１Ｌ」を比較例２とした。共重合組成、重量平均分子量、分子量１．０×１０4以下の割合、Ｈ2Ｏ由来のピーク以外の化学シフト値０〜３．４ｐｐｍの範囲におけるシグナルの総積分値（ａ）とアリルグリシジルエーテル由来のアルケニル水素の積分値（ｂ）の比（ａ／ｂ）を表２に示す。【００９１】
【表２】
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【００９２】
実施例１〜４、比較例１〜２のポリエーテル重合体を表３に示す各配合剤とともにオープンロールで混練りし、１７０℃で１５分プレス架橋し２ｍｍ厚の架橋シートを得た。【００９３】
【表３】
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【００９４】
＜体積抵抗率の測定＞
得られた架橋シートを１０℃×１５％ＲＨの環境条件下に設定した恒温恒湿槽中に入れ、４８時間以上放置した。その後、二重リング電極を用いた高抵抗抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック(株)製  ハイレスタＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８００、ＵＲプローブ使用）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２７１準拠して、印加電圧が１０Ｖ条件での架橋シートの体積抵抗率を測定した。結果を表４に示す。【００９５】
＜ゴム硬度の測定＞
高分子計器株式会社製ＡＳＫＥＲタイプＡデュロメーターを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、得られた架橋シートのゴム硬度を測定した。結果を表４に示す。【００９６】
【表４】
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【００９７】
表４に示されるように、実施例１〜４の本発明のポリエーテル重合体を用いた半導電性ゴム材料は、比較例１〜２のポリエーテル重合体を用いた半導電性ゴム材料に対して、低抵抗化させることができ、且つ低硬度化できる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のポリエーテル重合体を用いた半導電性ゴム材料は、コピー機、プリンター等の半導電性ゴムロール、半導電性無端ベルト等に非常に有用である。
【国際調査報告】
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