(57)【要約】  酸素還元能の高い酸素還元触媒を提供する。  本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折測定において確認される二酸化チタン結晶中のアナターゼ型二酸化チタンの含有量が５０．０％より多く、硫黄原子含有量が０．１〜３．０質量％であることを特徴とするチタン化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折測定において確認される二酸化チタン結晶中のアナターゼ型二酸化チタンの含有量が５０．０％より多く、硫黄原子含有量が０．１〜３．０質量％であることを特徴とするチタン化合物である酸素還元触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
【請求項４】
カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが請求項３に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸化物を含む酸素還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物は、高い触媒特性を有し、光触媒や有機物分解触媒として用いられている。しかしながら、強酸性下において安定であるとともに酸素還元能の高いチタン酸化物触媒の報告はない。【０００３】
特許文献１においては、光触媒が分散された分散体に用いられる硫黄含有酸化チタン粉末が開示されている。硫黄含有酸化チタン粉末の可視光吸収特性について記載されているが、酸素還元特性の検討はなされておらず酸素還元触媒として用いる示唆はない。【０００４】
また、特許文献２においては、チタン、炭素、窒素および酸素を構成元素として有し、特定の元素組成と、ＸＲＤスペクトルにおいて求められるピーク強度比について特定の関係式とを満たす酸素還元触媒が開示されており、アナターゼ型の結晶構造を含む場合があることと、硫黄元素を含む場合があることが記載されている。この酸素還元触媒は割合として立方晶構造を多く含むことにより、定電流負荷測定試験におけるセル電圧の経時変化から確認される耐久性が高いことが記載されている。
非特許文献１においては、窒素ドープすることにより酸素還元活性を改善した部分酸化されたチタン炭窒化物が開示されているが、その酸素還元開始電位は０．８Ｖに及ばず、さらに窒素元素を含有したチタン酸化物触媒は燃料電池運転時の強酸性条件に対して不安定であり溶出が起きやすく耐久性が劣ると考えられる。同じ窒素元素含有処理を施したアナターゼ型二酸化チタンも記載されているが、これらの酸素還元開始電位は０．４Ｖ程度とさらに低い。【０００５】
非特許文献２においては、高分子電解質型燃料電池の電解質膜として、硫化した酸化チタンをドープした電解質膜を用いることが記載されている。電解質膜のプロトン伝導性が高くなることにより低い相対湿度においても燃料電池特性が高いことが記載されているが、白金触媒に替えて硫化した酸化チタンを触媒として用いる記載や示唆はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−００１７７４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４０７８５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．Ｃｈｉｓａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ｖｏｌ．８８，  ｐ６９７−７０７  （２０１３）．
【非特許文献２】Ｍ．Ｒｅｎｚｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ｖｏｌ．４２，  ｐ１６６８６−１６６９４  （２０１７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の従来の技術においては、アナターゼ型二酸化チタンの結晶構造を有するとともに、硫黄原子を特定量含有することにより酸素還元特性を向上させた酸素還元触媒は開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下に示す構成を備える。【００１０】
［１］Ｘ線回折測定において確認される二酸化チタン結晶中のアナターゼ型二酸化チタンの含有量が５０．０％より多く、硫黄原子含有量が０．１〜３．０質量％であることを特徴とするチタン化合物である酸素還元触媒。
［２］前項１に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。
［３］前項２に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
［４］カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが前項３に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
［５］前項４に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸素還元触媒は酸素還元能が高く、例えば、カソード電極の燃料電池触媒として用いたとき、発電特性の高い燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で作製した酸化還元触媒（１）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、アナターゼ型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをＡで示す。
【図２】実施例２で作製した酸化還元触媒（２）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、アナターゼ型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをＡで示す。
【図３】実施例３で作製した酸化還元触媒（３）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、アナターゼ型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをＡで示し、ルチル型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをＲで示す。
【図４】実施例４で作製した酸化還元触媒（４）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、アナターゼ型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをＡで示す。
【図５】実施例５で作製した酸化還元触媒（５）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、アナターゼ型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをＡで示し、ルチル型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをＲで示す。
【図６】比較例１で作製した酸化還元触媒（ｃ１）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、ルチル型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをＲで示す。
【図７】比較例２で作製した酸化還元触媒（ｃ２）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、アナターゼ型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをＡで示し、ルチル型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをＲで示す。
【図８】比較例３で作製した酸化還元触媒（ｃ３）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、アナターゼ型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをＡで示し、ルチル型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをＲで示す。
【図９】比較例４で作製した酸化還元触媒（ｃ４）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、アナターゼ型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをＡで示し、ルチル型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをＲで示す。
【図１０】比較例５で用意した酸素還元触媒（ｃ５）のＸ線回折スペクトルである。回折ピークのうち、アナターゼ型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをＡで示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の酸素還元触媒について詳細に説明する。
【００１４】
（酸素還元触媒）
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折測定において確認される二酸化チタン結晶中のアナターゼ型二酸化チタンの含有量が５０．０％より多く、硫黄原子含有量が０．１〜３．０質量％であるチタン化合物である。いいかえると、本発明の酸素還元触媒は、特定のチタン化合物からなる酸素還元触媒ともいえる。ただ、このことは、本発明の酸素還元触媒における不純物の存在を厳密に排除するものでなく、原料及び／または製造過程などに起因する不可避不純物、その他、触媒の特性を劣化させない範囲内の不純物が本発明の酸素還元触媒に含まれることは差し支えない。
【００１５】
本発明の酸素還元触媒は、チタン酸化物を主成分とするが、他の遷移金属元素の酸素含有化合物を含んでもよい。遷移金属元素としては、周期表における４族元素、５族元素、６族元素、鉄族元素が挙げられる。鉄族元素は、鉄、コバルトおよびニッケルの元素種を含む。チタン以外の４族元素としては、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
【００１６】
（結晶構造）
本発明の酸素還元触媒を構成するチタン化合物のうちのチタン酸化物が取り得る結晶構造として、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型二酸化チタンの結晶構造、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型二酸化チタンの結晶構造、ブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型二酸化チタンの結晶構造が挙げられる。Ｘ線回折測定から得られるＸ線回折スペクトルにおいて、これらの結晶構造は、それぞれの結晶構造に特徴的なピークの存在および出現パターンによって判別することができる。
アナターゼ型二酸化チタンの結晶構造では２θが２５°〜２６°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる傾向がある。
一方、ルチル型二酸化チタンの結晶構造では、２θが２７°〜２８°の位置に最も強い回折強度のピークが現れるが、２θが３０°〜３１°の位置にはピークが出現しないパターンとなる傾向がある。
また、ブルッカイト型二酸化チタンの結晶構造では２θが２５°〜２６°の位置に最も強い回折強度のピークが現れるとともに、２θが３０°〜３１°の位置にもピークが現れる傾向がある。したがって、ブルッカイト型二酸化チタンの結晶構造と、アナターゼ型二酸化チタンの結晶構造との区別は、２θが３０°〜３１°の位置におけるピークの有無によって判別することができる。
また、チタン化合物としては、窒化チタンに代表される立方晶の結晶構造が酸素還元触媒に含まれる場合も考えられる。この場合、２θが３７°〜３８°の位置および４３°〜４４°の位置にそれぞれピークが現れる傾向にある。
原料のひとつとして二硫化チタン（ＴｉＳ2）を用いる場合、得られる酸素還元触媒に硫化チタンが含まれる場合も考えられる。この場合、２θが３４°〜３５°の位置に最も強い回折強度のピークが現れる傾向にある。
【００１７】
（アナターゼ型二酸化チタンの含有率）
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において確認される二酸化チタン結晶中のアナターゼ型二酸化チタンの含有量（以下、「アナターゼ含有率」ということがある）が５０．０％より多く含まれる。このアナターゼ含有率は、後述するとおり、ＸＲＤ測定から求めた値である。アナターゼ含有率は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。アナターゼ含有率が上記範囲であると、強酸性下における安定性が高い。
【００１８】
（ルチル型二酸化チタンの含有率）
前述のアナターゼ型二酸化チタンの含有率の求め方と同様にして求められる本発明の酸素還元触媒が含むルチル型二酸化チタンの含有量（以下、「ルチル含有率」ということがある）は、本発明の酸素還元触媒のＸ線回折測定において確認される二酸化チタン結晶中のルチル型二酸化チタンの含有量は５０．０％より少ないことが好ましく、４０．０％以下であることがより好ましい。ルチル型二酸化チタンの含有量が上記の範囲内であると、強酸性下における安定性が高い。
【００１９】
（立方晶の結晶構造を有するチタン化合物の含有量）
前述のアナターゼ型二酸化チタンの含有率の求め方と同様にして求められる本発明の酸素還元触媒が含む立方晶の結晶構造を有するチタン化合物の含有量（以下、「立方晶含有率」ということがある）は、本発明の酸素還元触媒のＸ線回折測定において確認されるチタン化合物結晶中に、３０％未満であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。立方晶のチタン化合物の含有量が上記の範囲内であると、強酸性下における安定性が高い。
【００２０】
（硫黄含有チタン化合物の含有量）
原料のひとつとして二硫化チタン等の硫黄含有チタン化合物を用いる場合、得られる酸素還元触媒に原料の硫黄含有チタン化合物が含まれる場合も考えられる。得られる酸素還元触媒が含む原料の硫黄含有チタン化合物の含有量（以下、「硫黄含有チタン化合物含有率」ということがある）は、前述のアナターゼ型二酸化チタンの含有率の求め方と同様にして求められる。本発明の酸素還元触媒のＸ線回折測定において確認されるチタン化合物結晶中に、１０％未満であることが好ましく、５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。硫黄含有チタン化合物の含有量が上記の範囲内であると、強酸性下における安定性が高い。
【００２１】
（硫黄原子含有量）
本発明の酸素還元触媒の硫黄原子含有量は、０．１〜３．０質量％の範囲である。硫黄原子含有量の下限は、好ましくは０．４質量％であり、より好ましくは０．５質量％である。硫黄原子含有量の上限は、好ましくは２．０質量％であり、より好ましくは１．５質量％である。硫黄原子含有量が上記下限値より少ない状態は、酸化チタンの硫黄ドープが不十分な状態であり、触媒としての活性点の量が十分でない傾向にある。硫黄原子含有量が上記上限値より大きい状態は、硫黄原子が酸化チタンにドープされていない状態のものも含んでおり、そのような硫黄原子は酸素還元特性に寄与しない。
【００２２】
（電極・膜電極接合体・燃料電池）
上述した本発明の酸素還元触媒は、特に用途に限りがあるわけではないが、燃料電池用電極触媒、空気電池用電極触媒などに好適に用いることができる。
【００２３】
（燃料電池用電極）
本発明の好適な態様の１つとして、上述した本発明の酸素還元触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極が挙げられる。この態様では、燃料電池用電極は、本発明の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒を含むことになる。
燃料電池用電極を構成する触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、本発明の酸素還元触媒はいずれにも用いることができる。本発明の酸素還元触媒は、高い酸素還元能を有するので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
ここで、前記触媒層は、好ましくは高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホ基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好ましい。前記触媒層を形成する際のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の供給源としては、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）などが挙げられる。
また、前記触媒層は、必要に応じて、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウム等の導電性無機酸化物などからなる電子伝導性粒子をさらに含んでいてもよい。
触媒層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適宜採用しうる。
前記燃料電池用電極は、上記触媒層に加えて、さらに、多孔質支持層を有していてもよい。
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料が用いられる。
【００２４】
（膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体は、カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、カソードおよびアノードのうちの少なくともいずれか一方が上述した本発明の燃料電池用電極である。このとき、本発明の燃料電池用電極を採用しなかった方の電極として、従来公知の燃料電池用電極、例えば、白金担持カーボンなど白金系触媒を含む燃料電池用電極を用いることができる。本発明の膜電極接合体の好適な態様の一例として、少なくとも前記カソードが本発明の燃料電池用電極であるものが挙げられる。
ここで、本発明の燃料電池用電極がガス拡散層を有する場合、本発明の膜電極接合体においてこのガス拡散層は、高分子電解質膜から見て、触媒層の反対側に配置される。
高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
本発明の膜電極接合体は、従来公知の方法を用いて適宜形成することができる。
【００２５】
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、上述した膜電極接合体を備える。ここで、本発明の典型的な態様において、本発明の燃料電池は、膜電極接合体を挟む態様でさらに２つの集電体を備える。集電体は、燃料電池用に一般的に採用される従来公知のものとすることができる。
【００２６】
（酸素還元触媒の製造方法）
本発明の酸素還元触媒の製造方法は、上記の構成の範囲内の酸素還元触媒が得られる限り特に限定されない。例えば、ゾルゲル法を利用して得られるチタン酸化物粉末と硫黄含有物とを混合して酸素ガス含有雰囲気下で焼成する方法（製造方法１）や、硫黄含有チタン化合物を酸素ガス含有雰囲気下で焼成する方法（製造方法２）が挙げられる。以下、これらの２つの方法について詳細に説明する。
【００２７】
（製造方法１）
製造方法１は、ゾルゲル法を利用してチタン酸化物粉末をチタン酸化物前駆体として準備する前駆体準備工程と、前記チタン酸化物前駆体と硫黄含有物とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を酸素ガス含有雰囲気下で焼成する焼成工程とを有する。
【００２８】
（前駆体準備工程）
前駆体準備工程においては、ゾルゲル法を利用してチタン酸化物前駆体とするチタン酸化物粉末を製造する。ゾルゲル法としては、公知の方法を用いることができる。すなわち、チタンのアルコキシド、有機酸塩、硝酸塩、塩化物などのチタン含有化合物を加水分解して得ることができる。具体的なチタン含有化合物としては、特に限定はされないが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス(アセチルアセトナト)第ニチタン塩化物（[Ti(acac)3]2[TiC16]）、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
加水分解の方法としては、特に限定はされないが、例えば、前記チタン含有化合物をエタノール等の有機溶媒に溶解させてチタン含有化合物溶液とし、チタン含有化合物溶液に水を加えて加水分解させ、チタン酸化物ゾルを析出させることができる。
チタン酸化物ゾルの析出した溶液から溶媒を除去し、水洗して乾燥させることにより、チタン酸化物前駆体としてチタン酸化物粉末を得ることができる。
【００２９】
（混合工程）
混合工程においては、前駆体準備工程において準備したチタン酸化物前駆体と硫黄含有物とを混合する。硫黄含有物としては、特に限定はされないが、チタン酸化物前駆体との混合の容易さや反応性および触媒活性を高める観点からは、単体の硫黄もしくは、固体または液体の化合物が好ましい。また、後述する焼成工程後に得られる酸素還元触媒へのチタン以外の金属不純物の混入を防ぐためには、硫黄含有物としてはチタン以外の金属元素を含まない硫黄含有物が好ましい。
硫黄含有物としては、硫黄、硫化炭素、塩化硫黄、スルフィド類、チオ尿素類、チオアミド類、チオアルコール類、チオアルデヒド類、チアジル類、メルカプタール類、チオール類、チオシアン類などが挙げられる。また詳細には、チオ尿素、スルホ酢酸、チオフェノール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チオベンゾフェノン、ビチオフェン、フェノチアジン、スルホラン、チアジン、チアゾール、チアジアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チアントレン、チアン、チオアセトアニリド、チオアセトアミド、チオベンズアミド、チオアニソール、チオニン、ジメチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、ジアリルスルフィド、チオシアン、硫酸、スルホン酸、スルホンアミド、スルフィン酸、スルホキシド、スルフィン、スルファンおよび該当するものについてはそのチタン塩などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
混合の方法としては、硫黄含有物が固体であれば、例えば、チタン酸化物前駆体と硫黄含有物とを乾式混合法または湿式混合法により混合することができる。混合工程のコスト削減や工程の簡素化の観点からは、乾式混合法がより好ましい。例えば、ボールミル、ロール転動ミル、ビーズミル、媒体攪拌ミル、気流粉砕機、乳鉢あるいは自動混練乳鉢を用いて混合することができ、混合の均一性とコスト的な観点からはボールミル、ビーズミル、自動混練乳鉢が好ましく、ボールミルまたは自動混練乳鉢がより好ましい。これらの場合の混合時間は、例えば１〜１０時間である。固体の硫黄含有物としては、硫黄またはチオ尿素が好ましく、チオ尿素がより好ましい。硫黄含有物が液体であれば、硫黄含有物にチタン酸化物前駆体を分散させて混合することができる。硫黄含有物が溶媒に溶解させて溶液とすることができる場合には、硫黄含有物溶液を用いてもよい。硫黄含有物を溶解する溶媒としては、硫黄含有物の種類にもよるが、水、エタノール、エチレングリコールなどを挙げることができる。上記の硫黄含有物は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。混合物が溶媒を含む場合には適宜加温して溶媒を除去して、チタン酸化物前駆体と硫黄含有物溶液とが混合された混合物を得る。混合するチタン酸化物前駆体と硫黄含有物の割合は、混合物が含むチタン原子と硫黄原子のモル比が１：３〜１：９の範囲となる割合で混合することが好ましい。
【００３０】
（焼成工程）
焼成工程においては、混合工程において得られた混合物を焼成する。混合物の焼成雰囲気は、酸素ガス含有雰囲気が好ましく、窒素ガスおよび／またはアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気であることがより好ましい。酸素ガス含有雰囲気の酸素ガス含有率は１０体積％以上３０体積％以下が好ましい。焼成は空気雰囲気で行うことができる。焼成の温度と時間はそれぞれ、４００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましく、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。焼成の温度と時間は互いに合わせて調整される。前述の範囲の条件で焼成すると、得られる酸素還元触媒の硫黄原子が必要十分な量含有されるとともに、アナターゼ含有率が５０．０％より多くなり好ましい。
【００３１】
（製造方法２）
製造方法２は、硫黄含有チタン化合物を酸素ガス含有雰囲気下で焼成する工程からなる。
原料とする硫黄含有チタン化合物としては、二硫化チタン、一硫化チタン、硫酸チタン、亜硫酸チタンなどを挙げることができる。取扱いの簡便さから二硫化チタンを用いることが好ましい。酸素ガス含有雰囲気は、窒素ガスおよび／またはアルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気であることがより好ましい。酸素ガス含有雰囲気の酸素ガス含有率は０．１〜１０．０体積％が好ましく、０．１〜１．０体積％がより好ましく、０．１〜０．５体積％がさらに好ましい。焼成温度としては、５００℃より高く８００℃より低い範囲が好ましく、６５０〜７５０℃がより好ましい。焼成時間は、１〜５時間が好ましく、２〜４時間が好ましい。焼成の時間と温度は互いに合わせて調整される。前述の範囲の条件で加熱すると、例えば二硫化チタンを用いた場合、二硫化チタンは完全に分解し、得られる酸素還元触媒の硫黄原子が必要十分な量含有されるとともに、アナターゼ含有率が５０．０％より多くなり好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。【００３３】
実施例１：
（１）酸素還元触媒の作製
酸素還元触媒の作製は前述の製造方法１で行った。詳細を以下に記す。
（前駆体準備工程）
チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド（純正化学製）２６ｍＬを脱水エタノール（和光純薬工業製）２５０ｍＬに添加し攪拌しながら超純水２５ｍＬをゆっくり添加した後、２時間攪拌してチタン酸化物ゾルを析出させた。チタン酸化物ゾルの析出した溶液からろ過して溶媒を除去し、次いで水洗し、乾燥させてチタン酸化物粉末をチタン酸化物前駆体（以下、「チタン酸化物前駆体（１）」）として７．０ｇ得た。
（混合工程）
前駆体準備工程で得られたチタン酸化物前駆体（１）７．０ｇとチオ尿素（和光純薬工業製）２７．４ｇとを乳鉢を用いて混合して混合物を得た。なお、この混合比は、チタン原子１ｍｏｌに対して硫黄原子４ｍｏｌである。
（焼成工程）
混合工程で得られた混合物を石英製管状炉に入れ、空気雰囲気（ガス流量３００ｍＬ／分）下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間焼成を行うことにより酸素還元触媒（１）１０ｇを得た。【００３４】
（２）電気化学測定
（触媒電極作製）
酸素還元触媒を含む触媒層を備える燃料電池用電極（以下「触媒電極」）の作製は次のように行った。得られた酸素還元触媒（１）１５ｍｇ、２−プロパノール１．０ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬおよびナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、５％ナフィオン水溶液、和光純薬工業製）６２μＬを含む溶液に超音波を照射して攪拌し、懸濁して懸濁液を得た。この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、７０℃で１時間乾燥し、酸素還元触媒活性測定用の触媒電極を得た。
（酸素還元触媒活性測定）
酸素還元触媒（１）の酸素還元活性触媒能の電気化学評価を次のように行った。上記「触媒電極作製」にて作製した触媒電極を、酸素ガス雰囲気および窒素ガス雰囲気のそれぞれにおいて、３０℃０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液中、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流―電位曲線を測定した。また、酸素ガス雰囲気で分極していない状態の自然電位（開回路電位）を得た。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
前記電気化学評価で得た電流―電位曲線のうち酸素ガス雰囲気での還元電流曲線と窒素ガス雰囲気での還元電流曲線との差分から１０μＡにおける電極電位（以下、電極電位とも記す。）を得た。また、前記電極電位と前記自然電位を用いて酸素還元触媒（１）の酸素還元触媒能を評価した。酸素還元活性の指標として得られた自然電位を表１に示す。【００３５】
（３）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
粉末Ｘ線回折測定装置パナリティカルＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いて、試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定条件としては、Ｃｕ−Ｋα線（出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて回折角２θ＝１０〜７０°の範囲で測定を行い、酸素還元触媒（１）のＸ線回折スペクトルを得た。得られたＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを図１に示す。
アナターゼ型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピーク高さ（Ｈａ）、ルチル型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークの高さ（Ｈｒ）、ブルッカイト型二酸化チタン結晶に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピーク高さ（Ｈｂ）、立方晶の窒化チタンに対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークの高さ（Ｈｃ）および原料として硫黄含有チタン化合物がある場合には、硫黄含有チタン化合物に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークの高さ（Ｈｓ）を求め、下記の計算式により、作製した酸素還元触媒中におけるアナターゼ型二酸化チタンの含有量（アナターゼ含有率）等をそれぞれ求めた。なお、最も強い回折強度のピークの高さは、装置付属のソフトウェアＨｉｇｈＳｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓを用いてバックグラウンド指定処理（処理条件、バックグラウンド指定：自動、粒状度：２０、ベンディングファクタ：１３）したうえで、ピークの高さとした。
アナターゼ含有率（％）＝｛Ｈａ／（Ｈａ＋Ｈｒ＋Ｈｂ））｝×１００
ルチル含有率（％）＝｛Ｈｒ／（Ｈａ＋Ｈｒ＋Ｈｂ））｝×１００
立方晶含有率（％）＝｛Ｈｃ／（Ｈａ＋Ｈｒ＋Ｈｂ＋Ｈｃ＋Ｈｓ））｝×１００
硫黄含有チタン化合物含有率（％）＝｛Ｈｓ／（Ｈａ＋Ｈｒ＋Ｈｂ＋Ｈｃ＋Ｈｓ））｝×１００
酸素還元触媒（１）のＸＲＤスペクトルでは、アナターゼ型二酸化チタンのみが観測され、アナターゼ含有率が１００％であることが確認された。ルチル含有率は０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された結晶構造と、アナターゼ含有率および自然電位と併せて表１に示す。【００３６】
（４）硫黄原子含有量
酸素還元触媒（１）１０ｍｇをセラミックるつぼに秤量し、助燃剤としてタングステン粉およびスズ粉を適当量加えて、炭素硫黄分析装置（型番：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ、堀場製作所製）を用いて酸素ガス気流下で昇温して赤外線吸収法で測定した。ここで得られた硫黄原子含有量（質量％）を表１に併せて示す。【００３７】
実施例２：
（酸素還元触媒の作製）
焼成する温度を６００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして酸素還元触媒（２）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図２に示す。
酸素還元触媒（２）のＸＲＤスペクトルでは、アナターゼ型二酸化チタンのみが観測され、アナターゼ含有率が１００％であることが確認された。ルチル含有率は０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された結晶構造と、アナターゼ含有率、硫黄原子含有量および自然電位とを併せて表１に示す。【００３８】
実施例３：
（酸素還元触媒の作製）
焼成する温度を７００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして酸素還元触媒（３）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図３に示す。
酸素還元触媒（３）のＸＲＤスペクトルでは、アナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタンのみが観測され、アナターゼ含有率が６６．５％であることが確認された。ルチル含有率は３３．５％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された結晶構造と、アナターゼ含有率、硫黄原子含有量および自然電位とを併せて表１に示す。【００３９】
実施例４：
（酸素還元触媒の作製）
酸素還元触媒の作製の混合工程において混合するチタン酸化物前駆体（１）７．０ｇに対するチオ尿素の量を６１．７ｇとし、混合比をチタン原子１ｍｏｌに対して硫黄原子９ｍｏｌとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして酸素還元触媒（４）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを図４に示す。
酸素還元触媒（４）のＸＲＤスペクトルでは、アナターゼ型二酸化チタンのみが観測され、アナターゼ含有率が１００％であることが確認された。ルチル含有率は０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された結晶構造と、アナターゼ含有率、硫黄原子含有量および自然電位とを併せて表１に示す。【００４０】
比較例１：
（酸素還元触媒の作製）
焼成する温度を９００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして酸素還元触媒（ｃ１）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図６に示す。
酸素還元触媒（ｃ１）のＸＲＤスペクトルでは、ルチル型二酸化チタンのみが観測され、ルチル含有率は１００％であることが確認された。アナターゼ含有率が０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された結晶構造と、アナターゼ含有率、硫黄原子含有量および自然電位とを併せて表１に示す。【００４１】
実施例５：
（酸素還元触媒の作製）
酸素還元触媒の作製は前述の製造方法２で行った。詳細を以下に記す。
二硫化チタン粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、チタン基準で純度９９．８質量％、２００メッシュ品）０．３ｇを秤量して石英製インナーケースに入れ、回転型焼成炉（モトヤマ社製）を用いて窒素ガス（ガス流量１００ｍＬ／分）と酸素ガス（ガス流量０．５ｍＬ／分）の混合ガス気流下、昇温速度１０℃／分で７００℃まで昇温し、７００℃で３時間焼成して、酸素還元触媒（５）０．２ｇを得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図５に示す。
酸素還元触媒（５）のＸＲＤスペクトルでは、アナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタンのみが観測され、アナターゼ含有率が５２．５％であることが確認された。ルチル含有率は４７．５％と求められた。硫黄含有チタン化合物含有率は０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された結晶構造と、アナターゼ含有率、硫黄原子含有量および自然電位とを併せて表１に示す。【００４２】
比較例２：
（酸素還元触媒の作製）
実施例５における酸素還元触媒の作製の焼成温度を５００℃とし、混合ガス気流を窒素ガス（ガス流量１００ｍＬ／分）と酸素ガス（ガス流量１．０ｍＬ／分）に変更した以外は、実施例５と同様にして酸素還元触媒（ｃ２）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図７に示す。
酸素還元触媒（ｃ２）のＸＲＤスペクトルでは、アナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタンのみが観測され、アナターゼ含有率が６６．１％であることが確認された。ルチル含有率は３３．９％と求められた。硫黄含有チタン化合物含有率は０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された結晶構造と、アナターゼ含有率、硫黄原子含有量および自然電位とを併せて表１に示す。【００４３】
比較例３：
（酸素還元触媒の作製）
実施例５における酸素還元触媒の作製の焼成温度を６００℃に変更した以外は、実施例５と同様にして酸素還元触媒（ｃ３）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図８に示す。
酸素還元触媒（ｃ３）のＸＲＤスペクトルでは、アナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタンのみが観測され、アナターゼ含有率が５５．１％であることが確認された。ルチル含有率は４４．９％と求められた。硫黄含有チタン化合物含有率は０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された結晶構造と、アナターゼ含有率、硫黄原子含有量および自然電位とを併せて表１に示す。【００４４】
比較例４：
（酸素還元触媒の作製）
実施例５における酸素還元触媒の作製の焼成温度を８００℃に変更した以外は、実施例５と同様にして酸素還元触媒（ｃ４）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図９に示す。
酸素還元触媒（ｃ４）のＸＲＤスペクトルでは、アナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタンのみが観測され、アナターゼ含有率が７．９％であることが確認された。ルチル含有率は９２．１％と求められた。硫黄含有チタン化合物含有率は０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された結晶構造と、アナターゼ含有率、硫黄原子含有量および自然電位とを併せて表１に示す。【００４５】
比較例５：
（酸素還元触媒の作製）
アナターゼ型二酸化チタン粉末（型番：Ｆ−６、昭和電工製）につき、熱処理を実施することなくそのまま酸素還元触媒（ｃ５）として用いた。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図１０に示す。酸素還元触媒（ｃ５）のＸＲＤスペクトルでは、アナターゼ型二酸化チタンのみが観測され、アナターゼ含有率が１００％であることが確認された。ＸＲＤ測定において確認された結晶構造と、アナターゼ含有率、硫黄原子含有量および自然電位とを併せて表１に示す。【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例の結果より、アナターゼ含有率が５０．０％より多く、硫黄原子含有量が０．１〜３．０質量％の範囲の酸素還元触媒は、自然電位が高い。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の酸素還元触媒は、アナターゼ型二酸化チタンの含有量が多いので耐酸性が高く、酸素ガス雰囲気で分極していない状態での自然電位が高いので、酸素還元触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年10月11日(2019.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンのアルコキシド、有機酸塩、硝酸塩、塩化物から選ばれるチタン含有化合物を加水分解してチタン酸化物前駆体を準備する前駆体準備工程と、
前記チタン酸化物前駆体と硫黄含有物とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を酸素ガス含有雰囲気下で焼成する焼成工程とからなる酸素還元触媒の製造方法。
【請求項２】
二硫化チタン、一硫化チタン、硫酸チタン、亜硫酸チタンから選ばれる硫黄含有チタン化合物を酸素ガス含有雰囲気下で焼成する工程からなる酸素還元触媒の製造方法。
【請求項３】
Ｘ線回折測定において確認される二酸化チタン結晶中のアナターゼ型二酸化チタンの含有量が５０．０％より多く、硫黄原子含有量が０．１〜３．０質量％であり、フッ素原子を含まないことを特徴とするチタン酸化物である酸素還元触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
【請求項６】
カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが請求項５に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月21日(2019.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折測定において確認される二酸化チタン結晶中のアナターゼ型二酸化チタンの含有量が５０．０％より多く、硫黄原子含有量が０．１〜３．０質量％であり、フッ素原子を含まないことを特徴とするチタン酸化物である酸素還元触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
【請求項４】
カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが請求項３に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【国際調査報告】
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2019142695.tif 000014
2019142695.tif 000015
2019142695.tif 000016