(57)【要約】  十分な近赤外線吸収能を有し、かつ基材への密着性に優れる複合タングステン酸化物微粒子を含有する近赤外線硬化型インク組成物、近赤外線硬化膜、および当該近赤外線硬化型インク組成物を用いた光造形法を提供する。近赤外線吸収能を持つ複合タングステン酸化物と、未硬化の熱硬化性樹脂とを含む近赤外線硬化型インク組成物であって、前記複合タングステン酸化物は六方晶の結晶構造を含み、前記複合タングステン酸化物の格子定数は、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であり、前記複合タングステン酸化物の平均粒子径が、１００ｎｍ以下である近赤外線硬化膜、および当該近赤外線硬化型インク組成物を用いた光造形法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収能をもつ複合タングステン酸化物微粒子と、未硬化の熱硬化性樹脂とを含む近赤外線硬化型インク組成物であって、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、ａ軸は７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸は７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする近赤外線硬化型インク組成物。
【請求項２】
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、ａ軸は７．４０３１Å以上７．４１１１Å以下、ｃ軸は７．５８９１Å以上７．６２４０Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
【請求項３】
前記複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物。
【請求項５】
さらに、分散剤を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物。
【請求項６】
さらに、溶媒を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物。
【請求項７】
前記複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で記載されるものであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物。
【請求項８】
前記複合タングステン酸化物が、Ｍ元素がＣｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上である複合タングステン酸化物からなることを特徴とする請求項７に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
【請求項９】
前記複合タングステン酸化物微粒子の表面の少なくとも一部が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも１種類以上の元素を含有する表面被覆膜により、被覆されていることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物。
【請求項１０】
前記表面被覆膜が、酸素原子を含有することを特徴とする請求項９に記載の近赤外線硬化型インク組成物。
【請求項１１】
さらに、有機顔料、無機顔料、染料から選択されるいずれか１種類以上を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物が近赤外線照射を受けて、硬化したものであることを特徴とする近赤外線硬化膜。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物を基材上へ塗布して塗布物とし、当該塗布物へ近赤外線を照射して硬化させることを特徴とする光造形法。
【請求項１４】
近赤外線吸収能をもつ複合タングステン酸化物微粒子と、未硬化の熱硬化性樹脂と、分散剤と、溶剤とを含む近赤外線硬化型インク組成物の製造方法であって、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子を、その格子定数がａ軸は７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸は７．５６００Å以上７．６２４０Å以下の範囲となるように製造し、
前記複合タングステン酸化物微粒子において前記格子定数の範囲を保ちながら、平均粒子径を１００ｎｍ以下とする粉砕・分散処理工程を行うことを特徴とする近赤外線硬化型インク組成物の製造方法。
【請求項１５】
複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で記載されるものであることを特徴とする請求項１４に記載の近赤外線硬化型インク組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記複合タングステン酸化物が、Ｍ元素がＣｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上である複合タングステン酸化物からなることを特徴とする請求項１４から１５のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記複合タングステン酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上の元素を含有する表面被覆膜により、被覆することを特徴とする請求項１４から１６のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記表面被覆膜が酸素原子を含有することを特徴とする請求項１７に記載の近赤外線硬化型インク組成物の製造方法。
【請求項１９】
さらに、有機顔料、無機顔料、染料から選択されるいずれか１種類以上を含ませることを特徴とする、請求項１４から１８のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線硬化型インク組成物、近赤外線硬化膜、およびそれらの製造方法、並びに光造形法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線を用いて硬化させる紫外線硬化型塗料は、加熱することなく印刷が可能である。この為、近年、環境対応型塗料として広く知られるようになり、例えば、特許文献１〜６に記載されるような提案や開示がされている。【０００３】
しかしながら本発明者らの検討によると、紫外線硬化型のインクや塗料として、紫外線照射によりラジカル重合が行われる組成物を用いた場合には、酸素が存在すると重合（硬化）が阻害される。他方、紫外線の照射によりカチオン重合が行われる組成物を用いた場合には、その重合中に強酸が発生する、という課題があった。
さらに、印刷面や塗布面の耐光性を高める為、一般的に、当該印刷面や塗布面へは紫外線吸収剤が添加される。しかし、紫外線硬化型のインクや塗料へ紫外線吸収剤を添加した場合には、紫外線照射による硬化が阻害されるという課題があった。【０００４】
上述の課題を解決する為、特許文献７、８には、紫外線ではなく近赤外線の照射により硬化する近赤外線硬化型組成物が提案されている。
また、出願人は特許文献９において、複合タングステン酸化物を含む近赤外線硬化型インク組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１００４３３号公報
【特許文献２】特許第３３５４１２２号公報
【特許文献３】特許第５２６７８５４号公報
【特許文献４】特許第５６２６６４８号公報
【特許文献５】特許第３４９４３９９号公報
【特許文献６】特開２００４−１８７１６号公報
【特許文献７】特許第５０４４７３３号公報
【特許文献８】特開２０１５−１３１９２８号公報
【特許文献９】国際公開第２０１７／０４７７３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら本発明者らの更なる検討によると、特許文献７、８に記載の近赤外線硬化型組成物は、いずれも近赤外線吸収特性が十分でないといった課題を有していた。
一方、近赤外線硬化型組成物に対する市場の要求は高まっている。例えば、特許文献９に記載の複合タングステン酸化物を含む近赤外線硬化型インク組成物や近赤外線硬化膜をもってしても、基材への密着性の向上を求めるという市場の要求を満足させ続けることは、困難になることが考えられた。【０００７】
本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、所定の基材上に設けられ、近赤外線を照射させて硬化した際、当該基材への密着性に優れた近赤外線硬化型インク組成物と、当該近赤外線硬化型インク組成物を硬化して得られた近赤外線硬化膜、およびそれらの製造方法、並びに当該近赤外線硬化型インク組成物を用いた光造形法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行った結果、複合タングステン酸化物微粒子の近赤外線吸収能を高めて、近赤外線硬化型インク組成物に近赤外線が照射された際の発熱量を上昇させることが有効であることに想到した。そして当該発熱量の上昇により、当該インク組成物の硬化度を上げ、基材への密着性を上げることを実現出来たものである。【０００９】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
近赤外線吸収能を持つ複合タングステン酸化物微粒子と、未硬化の熱硬化性樹脂とを含む近赤外線硬化型インク組成物であって、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、ａ軸は７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸は７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする近赤外線硬化型インク組成物である。
第２の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、ａ軸は７．４０３１Å以上７．４１１１Å以下、ｃ軸は７．５８９１Å以上７．６２４０Å以下であることを特徴とする第１の発明に記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第３の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第４の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第５の発明は、
さらに、分散剤を含むことを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第６の発明は、
さらに、溶媒を含むことを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第７の発明は、
前記複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で記載されるものであることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第８の発明は、
前記複合タングステン酸化物が、Ｍ元素がＣｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上である複合タングステン酸化物からなることを特徴とする第７の発明に記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第９の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の表面の少なくとも一部が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも１種類以上の元素を含有する表面被覆膜により、被覆されていることを特徴とする第１から第８の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第１０の発明は、
前記表面被覆膜が、酸素原子を含有することを特徴とする第９の発明に記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第１１の発明は、
さらに、有機顔料、無機顔料、染料から選択されるいずれか１種類以上を含むことを特徴とする第１から第１０の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物である。
第１２の発明は、
第１から第１１の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物が近赤外線照射を受けて、硬化したものであることを特徴とする近赤外線硬化膜である。
第１３の発明は、
第１から第１１の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物を基材上へ塗布して塗布物とし、当該塗布物へ近赤外線を照射して硬化させることを特徴とする光造形法である。
第１４の発明は、
近赤外線吸収能をもつ複合タングステン酸化物微粒子と、未硬化の熱硬化性樹脂と、分散剤と、溶剤とを含む近赤外線硬化型インク組成物の製造方法であって、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物微粒子を、その格子定数がａ軸は７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸は７．５６００Å以上７．６２４０Å以下の範囲となるように製造し、
前記複合タングステン酸化物微粒子において前記格子定数の範囲を保ちながら、平均粒子径を１００ｎｍ以下とする粉砕・分散処理工程を行うことを特徴とする近赤外線硬化型インク組成物の製造方法である。
第１５の発明は、
複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素で、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で記載されるものであることを特徴とする第１４の発明に記載の近赤外線硬化型インク組成物の製造方法である。
第１６の発明は、
前記複合タングステン酸化物が、Ｍ元素がＣｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上である複合タングステン酸化物からなることを特徴とする第１４から第１５の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物の製造方法である。
第１７の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上の元素を含有する表面被覆膜により、被覆することを特徴とする第１４から第１６の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物の製造方法である。
第１８の発明は、
前記表面被覆膜が酸素原子を含有することを特徴とする第１７の発明に記載の近赤外線硬化型インク組成物の製造方法である。
第１９の発明は、
さらに、有機顔料、無機顔料、染料から選択されるいずれか１種類以上を含ませることを特徴とする第１４から第１８の発明のいずれかに記載の近赤外線硬化型インク組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物は、基材への密着性に優れており工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の製造に用いられる高周波熱プラズマ反応装置の一実施態様の装置概念図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る近赤外線硬化型インクとそれを用いた光造形法について、［１］近赤外線硬化型インク組成物、［２］近赤外線硬化膜および光造形法、の順に詳細に説明する。【００１３】
［１］近赤外線硬化型インク組成物
本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物は、近赤外線吸収能をもつ複合タングステン酸化物微粒子と、未硬化の熱硬化性樹脂と、所望によりその他の成分とを含む。そこで以下、［ａ］複合タングステン酸化物微粒子、［ｂ］複合タングステン酸化物微粒子の合成方法、［ｃ］未硬化の熱硬化性樹脂、［ｄ］その他の成分、［ｅ］近赤外線硬化型インク組成物、の順に説明する。【００１４】
［ａ］複合タングステン酸化物微粒子
近赤外線硬化型インク組成物に用いる近赤外線吸収微粒子としては、複合タングステン酸化物微粒子を初めとして、カーボンブラック粉や錫添加酸化インジウム（本発明において「ＩＴＯ」と記載する場合がある。）粉が考えられる。しかしながら、近赤外線吸収微粒子としてカーボンブラック粉を用いると、当該粉は黒色なので近赤外線硬化型インク組成物の色の選択の自由度が低くなる。一方、近赤外線吸収微粒子としてＩＴＯ粉を用いた場合は、当該粉を多量に添加しないと近赤外線硬化型インク組成物の硬化性が発揮できない。そこで、当該ＩＴＯ粉を多量に添加すると、今度は多量添加された当該粉により、近赤外線硬化型インク組成物の色調へ影響を与えるという問題が発生してしまう。【００１５】
近赤外線吸収微粒子を含む近赤外線硬化膜において、当該近赤外線吸収微粒子に起因する着色が好ましくないことから、本発明においては、近赤外線吸収微粒子として当該微粒子に起因する着色が発生しない複合タングステン酸化物微粒子を含有させることに想到した。
複合タングステン酸化物を近赤外線吸収微粒子とすることで、当該複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現する。この結果、複合タングステン酸化物微粒子は、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収微粒子として有効となる。【００１６】
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線吸収特性を有し、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子であり、格子定数が、ａ軸は７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸は７．５６００Å以上７．６２４０Å以下のものである。
さらに、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子においては、［ｃ軸の格子定数／ａ軸の格子定数］の値が１．０２２１以上１．０２８９以下であることが好ましい。
以下、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子について、（１）結晶構造と格子定数、（２）粒子径および結晶子径、（３）複合タングステン酸化物微粒子の組成、（４）複合タングステン酸化物微粒子の表面被覆（５）まとめ、の順に説明する。【００１７】
（１）結晶構造と格子定数
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造を取るが、いずれの構造をとるときも近赤外線吸収材料として有効である。しかしながら、当該複合タングステン酸化物微粒子がとる結晶構造によって、近赤外線領域における吸収位置が変化する傾向がある。即ち、近赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、六方晶のときは正方晶のときよりも、さらに長波長側へ移動する傾向がある。また、当該吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の光の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。【００１８】
以上の知見から、可視光領域の光をより透過させ、近赤外線領域の光をより吸収する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが最も好ましい。複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過率が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造において、ＷＯ６単位にて形成される８面体が、６個集合して六角形の空隙（トンネル）が構成され、当該空隙中にＭ元素が配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。【００１９】
本発明に係る、可視光領域の透過を向上させ、近赤外領域の吸収を向上させる効果を得るためには、複合タングステン酸化物微粒子中に、単位構造（ＷＯ６単位で形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中にＭ元素が配置した構造）が含まれていれば良い。
この六角形の空隙にＭ元素の陽イオンが添加されて存在するとき、近赤外線領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きなＭ元素を添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択される１種類以上を添加したとき六方晶が形成され易く好ましい。
さらに、これらイオン半径の大きなＭ元素のうちでもＣｓ、Ｒｂから選択される１種類以上を添加した複合タングステン酸化物微粒子においては、近赤外線領域の吸収と可視光線領域の透過との両立が達成できる。
尚、Ｍ元素として２種類以上を選択し、その内の１つをＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択し、残りを、Ｍ元素を構成する１以上の元素から選択した場合にも、六方晶となることがある。【００２０】
Ｍ元素としてＣｓを選択したＣｓタングステン酸化物微粒子の場合、その格子定数は、ａ軸が７．４０３１Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５７５０Å以上７．６２４０Å以下であることが好ましく、より好ましくはａ軸が７．４０３１Å以上７．４１１１Å以下、ｃ軸が７．５８９１Å以上７．６２４０Å以下である。
Ｍ元素としてＲｂを選択したＲｂタングステン酸化物微粒子の場合、その格子定数は、ａ軸が７．３８５０Å以上７．３９５０Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．５７００Å以下であることが好ましい。
Ｍ元素としてＣｓとＲｂとを選択したＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子の場合、その格子定数は、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であることが好ましい。
尤も、Ｍ元素が上記ＣｓやＲｂに限定される訳ではない。Ｍ元素がＣｓやＲｂ以外の元素であっても、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に添加Ｍ元素として存在すれば良い。【００２１】
本発明に係る六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子を一般式ＭｘＷｙＯｚで表記したとき、当該複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加Ｍ元素の添加量は、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、好ましくは０．２≦ｘ／ｙ≦０．５、更に好ましくは０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７、最も好ましくはｘ／ｙ＝０．３３である。これは、理論上ｚ／ｙ＝３のとき、ｘ／ｙ＝０．３３となることで、添加Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられた為である。典型的な例としてはＣｓ０．３３ＷＯ３、Ｃｓ０．０３Ｒｂ０．３０ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができる。【００２２】
ここで、本発明者らは、複合タングステン酸化物微粒子の近赤外線吸収機能をより向上させる方策について研究を重ね、含有される自由電子の量をより増加させる構成に想到した。
即ち、当該自由電子量を増加させる方策として、当該複合タングステン酸化物微粒子へ機械的な処理を加え、含まれる六方晶へ適宜な歪みや変形を付与することに想到したものである。当該適宜な歪みや変形を付与された六方晶においては、結晶子構造を構成する原子における電子軌道の重なり状態が変化し、自由電子の量が増加するものと考えられる。【００２３】
上述した想到に基づき、本発明者らは後述する「［ｂ］複合タングステン酸化物微粒子の合成方法」の焼成工程において生成した複合タングステン酸化物の粒子から、複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造する際の分散工程において、複合タングステン酸化物の粒子を所定条件下にて粉砕することにより結晶構造へ歪みや変形を付与し、自由電子量を増加させて、複合タングステン酸化物微粒子の近赤外線吸収機能をさらに向上させることを研究した。【００２４】
そして当該研究から、焼成工程を経て生成した複合タングステン酸化物の粒子について、各々の粒子に着目して検討した。すると、当該各々の粒子間において、格子定数も、構成元素組成も、各々ばらつきが生じていることを知見した。
さらなる研究の結果、当該各々の粒子間における格子定数や構成元素組成のばらつきにも拘わらず、最終的に得られる複合タングステン酸化物微粒子において、その格子定数が所定の範囲内にあれば、所望の光学特性を発揮することを知見した。【００２５】
上述した知見を得た本発明者らは、さらに、当該複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造における格子定数であるａ軸とｃ軸とを測定することによって、当該微粒子の結晶構造の歪みや変形の度合いを把握しつつ、当該微粒子が発揮する光学的特性について研究した。
そして当該研究の結果、六方晶の複合タングステン酸化物微粒子において、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であるとき、当該微粒子は、波長３５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に極大値を有し、波長８００ｎｍ〜２１００ｎｍの範囲に極小値を有する光の透過率を示し、優れた近赤外線吸収効果を発揮する複合タングステン酸化物微粒子であるとの知見を得た。【００２６】
さらに、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子のａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下を有する六方晶の複合タングステン酸化物微粒子において、Ｍ元素の添加量を示すｘ／ｙの値が０．００１≦ｘ／ｙ≦１の範囲内にあるとき、好ましくは０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７の範囲内にあるとき、特に優れた近赤外線吸収効果を発揮することも知見した。【００２７】
また、複合タングステン酸化物微粒子においては、アモルファス相の体積比率が５０％以下の単結晶であることが好ましいことも知見した。
複合タングステン酸化物微粒子が、アモルファス相の体積比率５０％以下の単結晶であると、格子定数を上述した所定の範囲内に維持しながら、結晶子径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができ、優れた光学的特性を発揮することができるものと考えられる。【００２８】
尚、複合タングステン酸化物微粒子が単結晶であることは、透過型電子顕微鏡等による電子顕微鏡像において、各微粒子内部に結晶粒界が観察されず、一様な格子縞のみが観察されることから確認することができる。また、複合タングステン酸化物微粒子においてアモルファス相の体積比率が５０％以下であることは、同じく透過型電子顕微鏡像において、微粒子全体に一様な格子縞が観察され、格子縞が不明瞭な箇所が殆ど観察されないことから確認することができる。
さらに、アモルファス相は各微粒子外周部に存在する場合が多いので、各微粒子外周部に着目することで、アモルファス相の体積比率を算出可能な場合が多い。例えば、真球状の複合タングステン酸化物微粒子において、格子縞が不明瞭なアモルファス相が当該微粒子外周部に層状に存在する場合、その平均粒子径の１０％以下の厚さであれば、当該複合タングステン酸化物微粒子におけるアモルファス相の体積比率は、５０％以下である。【００２９】
一方、複合タングステン酸化物微粒子が、複合タングステン酸化物微粒子分散体を構成する樹脂等の固体媒体のマトリックス中で分散している場合、当該分散している複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径から結晶子径を引いた値が、当該平均粒子径の２０％以下であれば、当該複合タングステン酸化物微粒子は、アモルファス相の体積比率５０％以下の単結晶であると言える。【００３０】
以上のことから、複合タングステン酸化物微粒子分散体に分散された複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径から結晶子径を引いた値が、当該平均粒子径の値の２０％以下になるように、複合タングステン酸化物微粒子の合成工程、粉砕工程、分散工程を、製造設備に応じて適宜調整することが好ましい。
なお、複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造や格子定数の測定は、近赤外線吸収体形成用分散液の溶媒を除去して得られる複合タングステン酸化物微粒子に対し、Ｘ線回折法により当該微粒子に含まれる結晶構造を特定し、リートベルト法を用いることにより格子定数としてａ軸長およびｃ軸長を算出することが出来る。【００３１】
（２）粒子径および結晶子径
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以下のものである。そして、より優れた赤外線吸収特性を発揮させる観点から、当該平均粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。平均粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲であれば、最も優れた赤外線吸収特性が発揮される。
ここで、平均粒子径とは凝集していない個々の複合タングステン酸化物微粒子がもつ径の値であり、後述する複合タングステン酸化物微粒子分散体に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径である。
一方、当該平均粒子径は、複合タングステン酸化物微粒子の凝集体の径を含むものではなく、分散粒子径とは異なるものである。【００３２】
尚、平均粒子径は複合タングステン酸化物微粒子の電子顕微鏡像から算出される。
複合タングステン酸化物微粒子分散体に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は、断面加工で取り出した複合タングステン酸化物微粒子分散体の薄片化試料の透過型電子顕微鏡像から、複合タングステン酸化物微粒子１００個の粒子径を、画像処理装置を用いて測定し、その平均値を算出することで求めることが出来る。当該薄片化試料を取り出すための断面加工には、ミクロトーム、クロスセクションポリッシャ、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置等を用いることが出来る。尚、複合タングステン酸化物微粒子分散体に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径とは、マトリックスである固体媒体中で分散している複合タングステン酸化物微粒子の粒子径の平均値である。【００３３】
また、優れた赤外線吸収特性を発揮させる観点から、複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。結晶子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲であれば、最も優れた赤外線吸収特性が発揮されるからである。【００３４】
尚、後述する解砕処理、粉砕処理または分散処理を経た後に得られる複合タングステン酸化物微粒子分散液中に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の格子定数や結晶子径は、当該複合タングステン酸化物微粒子分散液から揮発成分を除去して得られた複合タングステン酸化物微粒子や、当該複合タングステン酸化物微粒子分散液から得られる複合タングステン酸化物微粒子分散体中に含まれる複合タングステン酸化物微粒子においても維持される。
この結果、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液や複合タングステン酸化物微粒子を含む複合タングステン酸化物微粒子分散体においても本発明の効果は発揮される。【００３５】
（３）複合タングステン酸化物微粒子の組成
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される、複合タングステン酸化物微粒子であることが好ましい。【００３６】
当該一般式ＭｘＷｙＯｚで示される複合タングステン酸化物微粒子について説明する。
一般式ＭｘＷｙＯｚ中のＭ元素、ｘ、ｙ、ｚおよびその結晶構造は、複合タングステン酸化物微粒子の自由電子密度と密接な関係があり、近赤外線吸収特性に大きな影響を及ぼす。【００３７】
一般に、三酸化タングステン（ＷＯ３）中には有効な自由電子が存在しないため近赤外線吸収特性が低い。
ここで本発明者らは、当該タングステン酸化物へ、Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素）を添加して複合タングステン酸化物とすることで、当該複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効なものとなること、且つ、当該複合タングステン酸化物は化学的に安定な状態を保ち、耐候性に優れた近赤外線吸収材料として有効なものとなることを知見したものである。さらに、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎが好ましく、なかでも、Ｍ元素がＣｓ、Ｒｂであると、当該複合タングステン酸化物が六方晶構造を取り易くなる。この結果、可視光線を透過し、近赤外線を吸収して熱に変換することから、後述する理由により特に好ましいことも知見したものである。尚、Ｍ元素として２種類以上を選択し、その内の１つをＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択し、残りを、Ｍ元素を構成する１以上の元素から選択した場合、六方晶となることがある。【００３８】
ここで、Ｍ元素の添加量を示すｘの値についての本発明者らの知見を説明する。
ｘ／ｙの値が０．００１以上であれば、十分な量の自由電子が生成され目的とする近赤外線吸収特性を得ることが出来る。そして、Ｍ元素の添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、近赤外線吸収特性も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１以下であれば、複合タングステン微粒子に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。【００３９】
次に、酸素量の制御を示すｚの値についての本発明者らの知見を説明する。
一般式ＭｘＷｙＯｚで示される複合タングステン酸化物微粒子において、ｚ／ｙの値は、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０であることが好ましく、より好ましくは２．２≦ｚ／ｙ≦３．０であり、さらに好ましくは２．６≦ｚ／ｙ≦３．０、最も好ましくは２．７≦ｚ／ｙ≦３．０である。このｚ／ｙの値が２．０以上であれば、当該複合タングステン酸化物中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると共に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので、有効な赤外線吸収材料として適用できるためである。一方、このｚ／ｙの値が３．０以下であれば、当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線吸収材料となる。【００４０】
（４）複合タングステン酸化物微粒子の表面被覆膜
複合タングステン酸化物微粒子の耐候性を向上させるために、複合タングステン酸化物微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムから選択される１種類以上の元素を含む表面被覆膜により、被覆することも好ましい。これらの表面被覆膜は基本的に透明であり、添加したことで可視光透過率を低下させることはない。被覆方法は特に限定されないが、当該複合タングステン酸化物微粒子を分散した溶液中へ上記元素を含む金属のアルコキシドを添加することで、当該複合タングステン酸化物微粒子の表面を被覆することが可能である。この場合、当該表面被覆膜は酸素原子を含有するが、当該表面被覆膜が酸化物で構成されていることがより好ましい。【００４１】
（５）まとめ
以上、詳細に説明した、複合タングステン酸化物微粒子の格子定数や平均粒子径、結晶子径は、所定の合成条件によって制御可能である。具体的には、後述する熱プラズマ法や固相反応法などにおいて、当該微粒子が生成される際の温度（焼成温度）、生成時間（焼成時間）、生成雰囲気（焼成雰囲気）、前駆体原料の形態、生成後のアニール処理、不純物元素のドープなどの合成条件の適宜な設定によって制御可能である。一方、複合タングステン酸化物微粒子の揮発成分の含有率は、当該微粒子の保存方法や保存雰囲気、当該微粒子分散液を乾燥させる際の温度、乾燥時間、乾燥方法などの製造条件の適宜な設定によって制御可能である。尚、複合タングステン酸化物微粒子の揮発成分の含有率は、複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造や、後述する熱プラズマ法や固相反応等の合成方法に依存しない。【００４２】
［ｂ］複合タングステン酸化物微粒子の合成方法
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の合成方法について説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の合成方法としては、熱プラズマ中にタングステン化合物の出発原料を投入する熱プラズマ法や、タングステン化合物出発原料を還元性ガス雰囲気中で熱処理する固相反応法が挙げられる。熱プラズマ法や固相反応法で合成された複合タングステン酸化物微粒子は、分散処理または粉砕・分散処理される。
以下、（１）熱プラズマ法、（２）固相反応法、（３）合成された複合タングステン酸化物微粒子、の順に説明する。【００４３】
（１）熱プラズマ法
熱プラズマ法について（ｉ）熱プラズマ法に用いる原料、（ii）熱プラズマ法とその条件、の順に説明する。【００４４】
（ｉ）熱プラズマ法に用いる原料
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を熱プラズマ法で合成する際には、タングステン化合物と、Ｍ元素化合物との混合粉体を原料として用いることができる。
タングステン化合物としては、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上であることが好ましい。【００４５】
また、Ｍ元素化合物としては、Ｍ元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
上述したタングステン化合物と上述したＭ元素化合物とを含む水溶液とを、Ｍ元素とＷ元素の比が、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．０、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）のＭ元素とＷ元素の比となるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、Ｍ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる。当該混合粉体は、熱プラズマ法の原料とすることが出来る。【００４６】
また、当該混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下にて、１段階目の焼成によって得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることもできる。他にも、１段階目で不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成し、当該１段階目の焼成物を、２段階目にて不活性ガス雰囲気下で焼成する、という２段階の焼成によって得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることも出来る。【００４７】
（ii）熱プラズマ法とその条件
本発明で用いる熱プラズマとして、例えば、直流アークプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、低周波交流プラズマ、のいずれか、または、これらのプラズマの重畳したもの、または、直流プラズマに磁場を印加した電気的な方法により生成するプラズマ、大出力レーザーの照射により生成するプラズマ、大出力電子ビームやイオンビームにより生成するプラズマ、が適用出来る。尤も、いずれの熱プラズマを用いるにしても、１００００〜１５０００Ｋの高温部を有する熱プラズマであり、特に、微粒子の生成時間を制御できるプラズマであることが好ましい。【００４８】
当該高温部を有する熱プラズマ中に供給された原料は、当該高温部において瞬時に蒸発する。そして、当該蒸発した原料は、プラズマ尾炎部に至る過程で凝縮し、プラズマ火炎外で急冷凝固されて、複合タングステン酸化物微粒子を生成する。【００４９】
高周波プラズマ反応装置を用いる場合を例として、図１を参照しながら合成方法について説明する。
先ず、真空排気装置により、水冷石英二重管内と反応容器６内とで構成される反応系内を、約０．１Ｐａ（約０．００１Ｔｏｒｒ）まで真空引きする。反応系内を真空引きした後、今度は、当該反応系内をアルゴンガスで満たし、１気圧のアルゴンガス流通系とする。
その後、反応容器内にプラズマガスとして、アルゴンガス、アルゴンとヘリウムの混合ガス（Ａｒ−Ｈｅ混合ガス）、またはアルゴンと窒素の混合ガス（Ａｒ−Ｎ２混合ガス）から選択されるいずれかのガスを、プラズマガス供給ノズル４から３０〜４５Ｌ／ｍｉｎの流量で導入する。一方、プラズマ領域のすぐ外側に流すシースガスとしてＡｒ−Ｈｅ混合ガスを、シースガス供給ノズル３から６０〜７０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入する。
そして、高周波コイル２に交流電流をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により熱プラズマ１を発生させる。このとき、高周波電力は３０〜４０ｋＷとする。【００５０】
さらに、粉末供給ノズル５より、上記合成方法で得たＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、または、複合タングステン酸化物を、ガス供給装置から供給する６〜９８Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスをキャリアガスとして、供給速度２５〜５０ｇ／ｍｉｎの割合で、熱プラズマ中に導入して所定時間反応を行う。反応後、生成した複合タングステン酸化物微粒子は、吸引管７を通過してフィルター８に堆積するので、これを回収する。
キャリアガス流量と原料供給速度は、微粒子の生成時間に大きく影響する。そこで、キャリアガス流量を６Ｌ／ｍｉｎ以上９Ｌ／ｍｉｎ以下とし、原料供給速度を２５〜５０ｇ／ｍｉｎとするのが好ましい。【００５１】
また、プラズマガス流量を３０Ｌ／ｍｉｎ以上４５Ｌ／ｍｉｎ以下、シースガス流量を６０Ｌ／ｍｉｎ以上７０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。プラズマガスは１００００〜１５０００Ｋの高温部を有する熱プラズマ領域を保つ機能があり、シースガスは反応容器内における石英トーチの内壁面を冷やし、石英トーチの溶融を防止する機能がある。それと同時に、プラズマガスとシースガスはプラズマ領域の形状に影響を及ぼすため、それらのガスの流量はプラズマ領域の形状制御に重要なパラメータとなる。プラズマガスとシースガス流量を上げるほどプラズマ領域の形状がガスの流れ方向に延び、プラズマ尾炎部の温度勾配が緩やかなるので、生成される微粒子の生成時間を長くし、結晶性の良い微粒子を生成できるようになる。【００５２】
熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物が、その結晶子径が２００ｎｍを超える場合や、熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物から得られる複合タングステン酸化物微粒子分散液中の複合タングステン酸化物の分散粒子径が２００ｎｍを超える場合は、後述する、粉砕・分散処理を行うことができる。熱プラズマ法で複合タングステン酸化物を合成する場合は、そのプラズマ条件や、その後の粉砕・分散処理条件を適宜選択して、複合タングステン酸化物の平均粒子径、結晶子径、格子定数のａ軸長やｃ軸長が付与できる、粉砕条件（微粒子化条件）を定めることにより、本発明の効果が発揮される。【００５３】
（２）固相反応法
固相反応法について（ｉ）固相反応法に用いる原料、（ii）固相反応法における焼成とその条件、の順に説明する。【００５４】
（ｉ）固相反応法に用いる原料
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を固相反応法で合成する際には、原料としてタングステン化合物およびＭ元素化合物を用いる。
タングステン化合物は、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後、溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、より好ましい実施形態である一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子の原料の製造に用いるＭ元素化合物には、Ｍ元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上であることが好ましい。【００５５】
また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種以上の不純物元素を含有する化合物（本発明において「不純物元素化合物」と記載する場合がある。）を、原料として含んでもよい。当該不純物元素化合物は、後の焼成工程において複合タングステン化合物と反応せず、複合タングステン酸化物の結晶成長を抑制して、結晶の粗大化を防ぐ働きをするものである。不純物元素を含む化合物は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上であることが好ましく、粒径が５００ｎｍ以下のコロイダルシリカやコロイダルアルミナが特に好ましい。【００５６】
上記タングステン化合物と、上記Ｍ元素化合物を含む水溶液とを、Ｍ元素とＷ元素の比が、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．０、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）のＭ元素とＷ元素の比となるように湿式混合する。不純物元素化合物を原料として含有させる場合は、不純物元素化合物が０．５質量％以下になるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、Ｍ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる。【００５７】
（ii）固相反応法における焼成とその条件
当該湿式混合で製造したＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、１段階で焼成する。焼成温度は複合タングステン酸化物微粒子が結晶化し始める温度に近いことが好ましく、具体的には焼成温度が１０００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましく、８００℃以下５００℃以上の温度範囲がさらに好ましい。【００５８】
還元性ガスは特に限定されないがＨ２が好ましい。また、還元性ガスとしてＨ２を用いる場合、その濃度は焼成温度と出発原料の物量に応じて適宜選択すれば良く特に限定されない。例えば、２０容量％以下、好ましくは１０容量％以下、より好ましくは７容量％以下である。還元性ガスの濃度が２０容量％以下であれば、急速な還元により日射吸収機能を有しないＷＯ２が生成するのを回避できるからである。このとき、この焼成条件の制御により、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径、結晶子径、格子定数のａ軸長やｃ軸長を所定の値に設定することが出来る。
尤も、当該複合タングステン酸化物微粒子の合成において、前記タングステン化合物に替えて、三酸化タングステンを用いても良い。【００５９】
（３）合成された複合タングステン酸化物微粒子
熱プラズマ法や固相反応法による合成法で得られた複合タングステン酸化物微粒子を用いて、後述する複合タングステン酸化物微粒子分散液を作製した場合、当該分散液に含有されている微粒子の分散粒子径が２００ｎｍを超える場合は、後述する複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造する工程において、粉砕・分散処理すればよい。そして、粉砕・分散処理を経て得られた複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径、結晶子径、格子定数のａ軸長やｃ軸長の値が本発明の範囲を実現できていれば、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子やその分散液から得られる複合タングステン酸化物微粒子分散体は、優れた近赤外線吸収特性を実現できるのである。【００６０】
上述したように、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、その平均粒子径が１００ｎｍ以下のものである。
ここで、「［ｂ］複合タングステン酸化物微粒子の合成方法」にて説明した方法で得られた複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えた場合は、粉砕・分散処理して微粒化し、複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造する工程（粉砕・分散処理工程）と、製造された複合タングステン酸化物微粒子分散液を乾燥処理して揮発成分（ほとんどが溶媒）を除去することで、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を製造することができる。
以下、（ｉ）粉砕・分散処理工程、（ii）乾燥工程、の順に説明する。【００６１】
（ｉ）粉砕・分散処理工程、
複合タングステン酸化物微粒子の粉砕・分散の工程は、当該複合タングステン酸化物微粒子を、後述する分散剤と共に、適宜な未硬化の状態にある熱硬化性樹脂のモノマーや、後述する適宜な溶媒中へ凝集させることなく、均一に分散させる工程である。
当該粉砕・分散処理工程は、当該複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に出来るものであること、結晶の格子定数において、好ましくはａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下、さらに好ましくは［ｃ軸の格子定数／ａ軸の格子定数］の値が、１．０２２１以上１．０２８９以下の範囲に担保出来ることである。【００６２】
具体的には、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザー等の装置を用いた、所定時間の粉砕・分散処理方法が挙げられる。その中でも、ビーズ、ボール、オタワサンドといった媒体メディアを用いる、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散させることは、所望とする平均粒子径や分散粒子径を得る為に要する時間が短いことから好ましい。【００６３】
媒体攪拌ミルを用いた粉砕・分散処理によって、複合タングステン酸化物微粒子の分散液中への分散と同時に、複合タングステン酸化物微粒子同士の衝突や媒体メディアの該微粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、複合タングステン酸化物微粒子をより微粒子化して分散させることができる（即ち、粉砕・分散処理される）。
これらの器材を用いた機械的な分散処理工程によって、複合タングステン酸化物微粒子の溶媒中への分散と同時に複合タングステン酸化物粒子同士の衝突などにより微粒子化が進むとともに、当該複合タングステン酸化物粒子に含まれる六方晶の結晶構造へ歪みや変形を付与し、当該結晶子構造を構成する原子における電子軌道の重なり状態が変化して、自由電子量の増加が進行する。【００６４】
尚、当該複合タングステン酸化物粒子の微粒子化、および、六方晶の結晶構造における格子定数であるａ軸長やｃ軸長の変動は、粉砕装置の装置定数により異なる。従って、予め、試験的な粉砕を実施して、複合タングステン酸化物微粒子へ、上述した所定の平均粒子径、結晶子径、格子定数のａ軸長やｃ軸長を付与できる粉砕装置、粉砕条件を求めておくことが肝要である。【００６５】
複合タングステン酸化物微粒子分散液の状態は、タングステン酸化物微粒子を溶媒中に分散した時の複合タングステン酸化物微粒子の分散状態を測定することで確認することができる。例えば、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子が、溶媒中において微粒子および微粒子の凝集状態として存在する液から試料をサンプリングし、市販されている種々の粒度分布計で測定することで確認することができる。粒度分布計としては、例えば、動的光散乱法を原理とした大塚電子（株）社製ＥＬＳ−８０００等の公知の測定装置を用いることができる。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましい分散粒子径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。【００６６】
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を含有する近赤外線吸収成分は、近赤外線領域、特に、波長９００〜２２００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その可視光線での透過色調が青色系から緑色系となる場合ある。一方、赤外線線吸収層に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径が１〜２００ｎｍであれば、幾何学散乱またはミー散乱によって波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱することがないので、赤外線線吸収層は光の散乱による呈色が減少し、可視光透過率の増加を図ることが出来るからである。さらに、レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。そこで、分散粒子径が２００ｎｍ以下となると散乱光は非常に少なくなり、より透明性が増すことになり好ましい。【００６７】
以上より、当該微粒子の分散粒子径を２００ｎｍよりも小さくすれば透明性を確保することができるため、近赤外線硬化型インク組成物を着色し易くなる。当該透明性を重視する場合には分散粒子径を１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下とすることが好ましい。一方、分散粒子径が１０ｎｍ以上であれば、工業的な製造は容易である。【００６８】
ここで、複合タングステン酸化物微粒子分散液中における、当該複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径について簡単に説明する。複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径とは、溶媒中に分散している複合タングステン酸化物微粒子の単体粒子や、当該複合タングステン酸化物微粒子が凝集した粒子（凝集粒子）の粒子径を意味するものであり、市販されている種々の粒度分布計で測定することができる。例えば、当該複合タングステン酸化物微粒子分散液のサンプルを採取し、当該サンプルを、動的光散乱法を原理とした大塚電子（株）製ＥＬＳ−８０００を用いて測定することができる。【００６９】
また、上記の合成方法で得られる複合タングステン酸化物微粒子の含有量が０．０１質量％以上８０質量％以下である複合タングステン酸化物微粒子分散液は、液安定性に優れる。適切な液状媒体や、分散剤、カップリング剤、界面活性剤を選択した場合は、温度４０℃の恒温槽に入れたときでも６ヶ月以上分散液のゲル化や粒子の沈降が発生せず、分散粒子径を１０〜２００ｎｍの範囲に維持できる。【００７０】
尚、複合タングステン酸化物微粒子分散液の分散粒子径と、複合タングステン酸化物微粒子分散体に分散された複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径が異なる場合がある。これは、複合タングステン酸化物微粒子分散液中では複合タングステン酸化物微粒子が凝集しても、複合タングステン酸化物微粒子分散液から複合タングステン酸化物微粒子分散体に加工される際に複合タングステン酸化物微粒子の凝集が解されるからである。【００７１】
（ii）乾燥工程
乾燥工程は、上述した粉砕・分散工程で得られる複合タングステン酸化物微粒子分散液を、乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去し、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を得るものである。【００７２】
乾燥処理の設備としては、加熱および／または減圧が可能で、当該微粒子の混合や回収がし易いという観点から、大気乾燥機、万能混合機、リボン式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、凍結乾燥機、リボコーン、ロータリーキルン、噴霧乾燥機、パルコン乾燥機、等が好ましいが、これらに限定されない。【００７３】
［ｃ］未硬化の熱硬化性樹脂
本発明に係る未硬化の熱硬化性樹脂は、近赤外線硬化型インク組成物の時点では未硬化の液体状であるが、近赤外線の照射を受けた際には、複合タングステン酸化物微粒子からの熱エネルギーを付与されて硬化する熱硬化性樹脂である。【００７４】
当該未硬化の熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの未硬化樹脂が挙げられる。
尚、当該未硬化の熱硬化性樹脂には、硬化反応によって熱硬化性樹脂を形成するモノマーやオリゴマー、および適宜添加される公知の硬化剤が含まれる場合がある。さらに硬化剤へは公知の硬化促進剤を加えてもよい。【００７５】
［ｄ］その他の成分
本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物は、さらに所望により、顔料、溶媒、分散剤といったその他の成分を含むものである。
そこで以下、（１）顔料および染料、（２）分散剤、（３）溶媒、の順に説明する。【００７６】
（１）顔料および染料
本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物を着色する為に使用できる顔料としては、公知の顔料を特に制限なく使用出来る。具体的には、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料およびカーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。
これらの顔料は、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物中に分散された状態で存在させることが好ましい。これらの顔料の分散方法としては、公知の方法を特に限定なく使用することが出来る。【００７７】
上述したように不溶性顔料は特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等は好ましい不溶性顔料である。【００７８】
ここで、好ましく用いられる市販の顔料名を以下に挙げる。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。【００７９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。【００８０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。【００８１】
ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。【００８２】
上述したように無機顔料は特に限定するものではないが、カーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、混合酸化金属リン酸塩、酸化鉄、酸化マンガン鉄、酸化クロム、ウルトラマリン、ニッケルまたはクロムアンチモンチタン酸化物、酸化コバルト、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ケイ酸塩、酸化ジルコニウム、コバルトとアルミニウムの混合酸化物、硫化モリブデン、ルチル混合相顔料、希土類の硫化物、バナジン酸ビスマス、水酸化アルミニウムや硫酸バリウムからなる体質顔料等は、好ましい無機顔料である。【００８３】
本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物中に含有される分散状態の顔料の分散粒子径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。顔料分散液の分散粒子径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であれば、近赤外線硬化型インク組成物中の保存安定性が良好だからである。【００８４】
本発明において使用される染料としては、特に制限はなく、油溶性染料または水溶性染料のいずれでも使用することができ、イエロー染料、マゼンタ染料、シアン染料など等を好ましく用いることができる。【００８５】
イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；
例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；
例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；
例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがある。これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであってもよい。その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであっても良いし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよい。さらには、それらを部分構造に有するポリマーカチオンであっても良い。【００８６】
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；
例えば、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；
例えば、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；
例えば、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；
例えば、ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；
例えば、ジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであってもよい。その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであっても良い。また、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであっても良い。さらには、それらを部分構造に有するポリマーカチオンであっても良い。【００８７】
シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；
シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；
ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；
フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。
これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであっても良い。その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであっても良いし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであっても良い。さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであっても良い。また、ポリアゾ染料などのブラック染料も使用することができる。【００８８】
本発明において使用される水溶性染料としては、特に制限はなく、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、等を好ましく用いることができる。【００８９】
水溶性染料として、好ましく用いられる具体的染料名を以下に挙げる。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、４、９、２３、２６、３１、３９、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４２、１４４、１６１、１６３、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１０９、１５１、１５６、１５８、１５９、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９４、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１１、２１３、２１４、２１８、２２５、２２９、２３６、２３７、２４４、２４８、２４９、２５１、２５２、２６４、２７０、２８０、２８８、２８９、２９１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック９、１７、１９、２２、３２、５１、５６、６２、６９、７７、８０、９１、９４、９７、１０８、１１２、１１３、１１４、１１７、１１８、１２１、１２２、１２５、１３２、１４６、１５４、１６６、１６８、１７３、１９９、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、４２、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３３６、３３７、３６１、３９６、３９７、
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０６、１１２、１１３、１２０、１２７：１、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック７、２４、２９、４８、５２：１、１７２、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３、３４、
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３８、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック４、５、８、１４、２１、２３、２６、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５、４６、
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０、４８、
Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、４０、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２２、２６、４１、４５、４６、４７、５４、５７、６０、６２、６５、６６、６９、７１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック８、等が挙げられる。【００９０】
以上説明した、近赤外線硬化型インクに含まれる着色材の顔料や複合タングステン酸化物微粒子の粒径は、近赤外線硬化型インク組成物の塗布装置の特性を考慮して定めることが好ましい。
尚、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物は、上述した顔料および染料を含有しない近赤外線硬化型インク組成物も含む概念である。【００９１】
（２）分散剤
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を適宜な分散剤と共に、適宜な未硬化の状態にある熱硬化性樹脂のモノマーや、後述する適宜な溶媒中へ分散させてもよい。適宜な分散剤の添加により、複合タングステン酸化物微粒子を容易に近赤外線硬化型インクに分散出来、近赤外線硬化型インクの塗布膜における硬化のバラつきの抑制が期待出来るからである。【００９２】
尚、当該分散剤としては、適宜市販の分散剤を用いることができるが、分散剤の分子構造として、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプトラクトン系、ポリスチレン系の主鎖を有し、官能基に、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、スルホ基等を有するものが好ましい。このような分子構造を有する分散剤は、本発明に係る近赤外線硬化型インクの塗布膜に近赤外線を数十秒間断続的に照射する際、変質し難い。従って、当該変質に起因する着色等の不具合が発生することが無いからである。【００９３】
このような分散剤には、
日本ルーブリゾール社製、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）（以下同じ）３０００、５０００、９０００、１１２００、１２０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７１０００、７６５００、Ｊ１８０、Ｊ２００、Ｍ３８７等；
ＳＯＬＰＬＵＳ（登録商標）（以下同じ）Ｄ５１０、Ｄ５２０、Ｄ５３０、Ｄ５４０、ＤＰ３１０、Ｋ５００、Ｌ３００、Ｌ４００、Ｒ７００等；
ビックケミー・ジャパン社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）（以下同じ）−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、１９１、１９２、２０００、２００１、２００９、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２０９６、２１５０、２１５１、２１５２、２１５５、２１６３、２１６４；
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）（以下同じ）−Ｕ、２０３、２０４等；
ＢＹＫ（登録商標）（以下同じ）−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、Ｐ９０５０、Ｐ９０５１、Ｐ９０６０、Ｐ９０６５、Ｐ９０８０、０５１、０５２、０５３、０５４、０５５、０５７、０６３、０６５、０６６Ｎ、０６７Ａ、０７７、０８８、１４１、２２０Ｓ、３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４５、３４６、３４７、３４８、３５０、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３７０、３７５、３７７、３７８、３８０Ｎ、３８１、３９２、４１０、４２５、４３０、１７５２、４５１０、６９１９、９０７６、９０７７、Ｗ９０９、Ｗ９３５、Ｗ９４０、Ｗ９６１、Ｗ９６６、Ｗ９６９、Ｗ９７２、Ｗ９８０、Ｗ９８５、Ｗ９９５、Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｄｙｎｗｅｔ８００、Ｓｉｃｌｅａｎ３７００、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０等；
エフカアディデブズ社製、ＥＦＫＡ（登録商標）（以下同じ）２０２０、２０２５、３０３０、３０３１、３２３６、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０４６、４０４７、４０６０、４０８０、７４６２、４０２０、４０５０、４０５５、４３００、４３１０、４３２０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４３００、４３２０、４３３０、４３４０、５０６６、５２２０、６２２０、６２２５、６２３０、６７００、６７８０、６７８２、８５０３；
ＢＡＳＦジャパン社製、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）（以下同じ）６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６９０、８１９、−ＪＤＸ５０５０等；
大塚化学社製、ＴＥＲＰＬＵＳ（登録商標）（以下同じ） ＭＤ１０００、Ｄ １１８０、Ｄ １１３０等；
味の素ファインテクノ社製、アジスパー（登録商標）（以下同じ）ＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２等；
楠本化成社製、ディスパロン（登録商標）（以下同じ）１７５１Ｎ、１８３１、１８５０、１８６０、１９３４、ＤＡ−４００Ｎ、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−５５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５、ＤＡ−１４０１、ＤＡ−７３０１、ＤＮ−９００、ＮＳ−５２１０、ＮＶＩ−８５１４Ｌ等；
東亞合成社製、アルフォン（登録商標）（以下同じ）ＵＣ−３０００、ＵＦ−５０２２、ＵＧ−４０１０、ＵＧ−４０３５、ＵＧ−４０７０等；が挙げられる。【００９４】
（３）溶媒
本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物において、未硬化の状態にある熱硬化性樹脂のモノマーと共に溶媒を用いることも好ましい構成である。
この場合、近赤外線硬化型インク組成物の溶媒として、後述する熱硬化性樹脂の硬化反応時に未硬化の状態にある樹脂に含まれる当該熱硬化性樹脂のモノマーやオリゴマーと反応する、エポキシ基などの官能基を備えた反応性有機溶媒を用いることも好ましい。
当該溶媒の添加により、近赤外線硬化型インク組成物の粘性を適宜に調整出来る。そして、この結果として塗布性や、塗布膜の平滑性を容易に確保出来るからである。【００９５】
本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物の溶媒としては、例えば、水やメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、インブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールといった各種の有機溶媒が使用可能である。【００９６】
［ｅ］近赤外線硬化型インク組成物
上述したように、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を未硬化の熱硬化性樹脂へ添加する、または、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を適宜な溶媒中に分散した後、未硬化の熱硬化性樹脂を添加する、ことにより、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物が得られる。本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物は、所定の基材上に設けられ、近赤外線を照射されて硬化した際、当該基材への密着性に優れたものである。
そして、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物は、従来のインクとしての用途に加え、所定量を塗布し、ここへ近赤外線を照射して硬化させて積み上げ、後述する３次元物体を造形する光造形法に最適な近赤外線硬化型インク組成物である。【００９７】
上述したように、複合タングステン酸化物微粒子を含み、溶媒と、分散剤と、未硬化の熱硬化性樹脂とを含む近赤外線硬化型インク組成物から溶媒を除去する、または、溶媒を使用しないで、複合タングステン酸化物微粒子を含み、分散剤と、未硬化の熱硬化性樹脂とを含む近赤外線硬化型インク組成物を得ることも好ましい構成である。
当該溶媒を使用せず、複合タングステン酸化物微粒子を含み、分散剤と、未硬化の熱硬化性樹脂とを含む近赤外線硬化型インク組成物は、後工程において、溶媒の揮発に係る工程を省くことができ、硬化反応の効率がよい。
一方、溶媒を除去する場合の方法としては、特に限定されるものではないが、減圧操作を加えた加熱蒸留法等を用いることが出来る。【００９８】
本発明に係る近赤外線硬化型インクに含まれる、複合タングステン酸化物微粒子の量は、硬化反応の際に未硬化の熱硬化性樹脂が、硬化を行える量を適宜添加すれば良い。従って、近赤外線硬化型インクの塗布厚みも考慮して、近赤外線硬化型インクの塗布面積当たりの複合タングステン酸化物微粒子量を定めれば良い。【００９９】
複合タングステン酸化物微粒子を溶媒中に分散させる方法については特に限定されないが、湿式媒体ミルを用いることが好ましい。但し、このときも、予め、試験的な分散を実施して、複合タングステン酸化物微粒子へ、平均粒子径が１００ｎｍ以下、格子定数としてａ軸は７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸は７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であり、さらに好ましくは［ｃ軸の格子定数／ａ軸の格子定数］の値として１．０２２１以上、１．０２８９以下を付与できる分散装置、分散条件を求めておく。【０１００】
［２］近赤外線硬化物および光造形法
本発明に係る近赤外線硬化型インクは可視光透過性を有するため、当該近赤外線硬化型インク組成物の所定量を塗布して塗布膜を得、ここへ近赤外線を照射して硬化させることにより、所定の基材へ優れた密着性を発揮する本発明に係る近赤外線硬化膜が得られる。また、当該近赤外線硬化型インクへ各種顔料や染料を少なくとも１種類以上添加することで着色膜を容易に得ることができる。当該着色膜においては複合タングステン酸化物微粒子による色味への影響もほとんどない為、当該着色膜は液晶ディスプレイのカラーフィルター等に用いることが可能となる。【０１０１】
上述した優れた密着性が得られる要因は、複合タングステン酸化物微粒子が、照射された近赤外線を吸収して発熱し、当該発熱の熱エネルギーが、未硬化の熱硬化性樹脂に含まれるモノマーやオリゴマー等による重合反応や縮合反応や付加反応などの反応を促進して、熱硬化性樹脂の硬化反応が起こることによる。また、近赤外線の照射による複合タングステン酸化物微粒子の発熱により、溶媒の揮発も行われる。
一方、本発明に係る近赤外線硬化膜へ、さらに近赤外線を照射しても当該硬化膜が再融解することはない。本発明に係る近赤外線硬化膜は、未硬化の熱硬化性樹脂が硬化した熱硬化性樹脂が含まれるので、近赤外線の照射により複合タングステン酸化物微粒子が発熱しても、再融解はしないのである。【０１０２】
この特性は、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物の所定量を硬化させて積み上げ、近赤外線硬化型インクの塗布と近赤外線照射を繰り返し行う積層を繰り返して、３次元物体を造形する光造形法へ適用する際には、上述した基材への優れた密着性と相俟って、特に有効である。
勿論、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物の所定量を基材上に塗布し、ここへ近赤外線を照射して硬化させることにより本発明に係る近赤外線硬化膜を得ることも好ましい。【０１０３】
本発明に用いる基材の材料は特に限定されないが、例えば、紙、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアセタール、ポリプロピレン、ナイロン等が、各種目的に応じて好ましく使用可能である。また、紙、樹脂以外ではガラスを好ましく用いることができる。【０１０４】
本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物の硬化方法としては、赤外線照射が好ましく、近赤外線照射がより好ましい。近赤外線はエネルギー密度が大きく、当該インク組成物中の樹脂が硬化するのに必要なエネルギーを効率的に付与することができる。
赤外線照射と、公知の方法から選ばれる任意の方法とを組み合わせて、本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物の硬化を行なうことも好ましい。例えば、加熱や送風、電磁波の照射といった方法を、赤外線照射と組み合わせて使用しても良い。【０１０５】
尚、本発明において、赤外線とは０．１μｍ〜１ｍｍの範囲の波長を有する電磁波を指し、近赤外線とは波長０．７５〜４μｍの赤外線を指し、遠赤外線は波長４〜１０００μｍの赤外線を指す。一般的に遠赤外線、近赤外線と呼ばれるどちらの赤外線を照射した場合であっても、本発明の効果は得ることが出来る。尤も、近赤外線を照射した場合には、より短時間で効率良く前記熱硬化性樹脂を硬化できる。【０１０６】
また、本発明において、マイクロ波とは１ｍｍ〜１ｍの範囲の波長を有する電磁波を指す。
照射するマイクロ波は２００〜１０００Ｗのパワーを有することが好ましい。パワーが２００Ｗ以上あれば、インクに残留する有機溶剤の気化が促進される、１０００Ｗ以下であれば照射条件が穏和であり、基材や前記熱硬化性樹脂が変質する恐れが無い。【０１０７】
本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物への好ましい赤外線照射時間は、照射するエネルギーや波長、近赤外線硬化型インクの組成、近赤外線硬化型インク塗布量によって異なるが、一般的には０．１秒間以上の照射が好ましい。照射時間が０．１秒間以上あることで、上述した好ましいパワーに収まる範囲での赤外線照射実施が可能となる。照射時間を長くすることで、当該インク組成物中の溶媒の十分な乾燥を行うことも可能であるが、高速での印刷や塗布を視野に入れると、照射時間は３０秒間以内であることが好ましく、１０秒間以内であることがより好ましい。【０１０８】
赤外線の放射源としては、熱源から直接得ても良いし、熱媒体を介在させてそこから有効な赤外線放射を得ても良い。例えば、水銀、キセノン、セシウム、ナトリウム等の放電灯や、炭酸ガスレーザー、さらに白金、タングステン、ニクロム、カンタル等の電気抵抗体の加熱、等により赤外線を得ることが出来る。尚、好ましい放射源としてハロゲンランプが挙げられる。ハロゲンランプは熱効率も良く、立ち上がりが早い等の利点がある。【０１０９】
本発明に係る近赤外線硬化型インク組成物への赤外線の照射は、近赤外線硬化型インク塗布面側から行っても、裏面側から行なっても良い。両面から同時に照射を行なうことも好ましく、昇温乾燥や送風乾燥と組み合わせることも好ましい。また、必要に応じて集光板を用いるのがより好ましい。これらの方法を組み合わせることで、短時間の赤外線照射で硬化させることが可能となる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【０１１１】
（１）結晶構造の測定方法、格子定数および結晶子径の算出方法
複合タングステン酸化物微粒子の被測定試料としては、近赤外線吸収体形成用分散液から溶媒を除去して得られる複合タングステン酸化物微粒子を用いた。そして当該複合タングステン酸化物微粒子のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス（株）ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）により測定した。得られたＸ線回折パターンから当該微粒子に含まれる結晶構造を特定し、さらにリートベルト法を用いて格子定数と結晶子径とを算出した。【０１１２】
（２）分散粒子径
複合タングステン酸化物微粒子分散液中における当該微粒子の分散粒子径は、大塚電子（株）製ＥＬＳ−８０００を用い、レーザーの散乱光の揺らぎを観測し、動的光散乱法（光子相関法）により自己相関関数を求め、キュムラント法で平均粒子径（流体力学的径）を算出した。【０１１３】
（３）複合タングステン酸化物微粒子を含む硬化膜についての評価
厚さ３ｍｍの青板ガラス板へ近赤外線硬化型インク組成物を塗布し、近赤外線を照射して複合タングステン酸化物微粒子を含む硬化膜を作製した。当該硬化膜の光学特性を、分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所（株）製）を用いて測定した。可視光透過率は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に従って測定を行った。【０１１４】
（４）複合タングステン酸化物微粒子を含む硬化膜中の平均粒子径
近赤外線硬化型インク組成物中に分散された複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は、上述した硬化膜の断面における透過型電子顕微鏡像を観察することによって測定した。透過型電子顕微鏡像は、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製  ＨＦ−２２００）を用いて観察した。当該透過型電子顕微鏡像を画像処理装置にて処理し、複合タングステン酸化物微粒子１００個の粒子径を測定して、その平均値を平均粒子径とした。【０１１５】
［実施例１］
水６．７０ｋｇに、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）７．４３ｋｇを溶解して溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）３４．５７ｋｇへ添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した（ＷとＣｓとのモル比が１：０．３３相当である。）。当該乾燥物を、Ｎ２ガスをキャリアーとした５容量％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で５．５時間焼成した、その後、当該供給ガスをＮ２ガスのみに切り替えて、室温まで降温して複合タングステン酸化物粒子（以下、粒子ａと記載する）を得た。
粒子ａを２０質量部と、メチルイソブチルケトン６５質量部と、アクリル系分散剤１５質量部とを混合し混合物とした。当該混合物を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカー（浅田鉄工社製）に装填し、７時間粉砕・分散処理して微粒子化した粒子ａ（以下、微粒子ａと記載する）の微粒子分散液（以下、微粒子分散液ａと記載する）を得た。このとき、当該混合物１００質量部に対し、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを３００質量部用いて粉砕・分散処理を行った。【０１１６】
ここで、微粒子分散液ａ内における微粒子ａの分散粒子径を、動的光散乱法に基づく粒径測定装置（大塚電子（株）製ＥＬＳ−８０００）により測定したところ７０ｎｍであった。また、微粒子分散液ａから溶媒を除去した後の微粒子ａの格子定数を測定したところ、ａ軸は７．４００８Å、ｃ軸は７．６１２２Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。そして、六方晶の結晶構造が確認された。【０１１７】
微粒子分散液ａ２５質量部と、市販の一液タイプで未硬化の熱硬化性樹脂を含む熱硬化型インク（帝国インキ製造社製、ＭＥＧ  スクリーンインキ（メジウム））７５質量部とを混合して、実施例１に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＡと記載する）を調製した。
インクＡを、厚さ３ｍｍの青板ガラス上にバーコーター（Ｎｏ．１０）を用いて塗布し、近赤外線の照射源として（株）ハイベック社製ラインヒーター  ＨＹＰ−１４Ｎ（出力９８０Ｗ）を塗布面から５ｃｍの高さに設置し、１０秒間、近赤外線を照射して実施例１に係る硬化膜（以下、硬化膜Ａと記載する）を得た。【０１１８】
硬化膜Ａ中に分散された複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径を、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ、２５ｎｍであった。【０１１９】
硬化膜Ａの密着性は、以下に示す方法で評価した。
１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて付け、１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン（株）製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を升目上の切り傷面に貼り付け、２．０ｋｇのローラーを２０往復して完全に付着させた後、１８０度の剥離角度で急激に剥がし、剥がれた升目の数を数えた。
剥がれた升目の数は０であった。【０１２０】
硬化膜Ａへ、上述した近赤外線硬化型インク硬化の際と同条件の近赤外線を２０秒間照射しても、当該硬化膜が再融解することはなかった。
以上の結果を表１、２に示す。【０１２１】
［実施例２］
タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓとのモル比が１：０．３１となるように所定量を秤量した以外は実施例１と同様に操作して、実施例２に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、微粒子ｂと記載する）を得た。
微粒子ａに替えて、微粒子ｂを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、微粒子ｂの分散液（以下、微粒子分散液ｂと記載する）を得た。
次に、微粒子分散液ａに替えて、微粒子分散液ｂを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、実施例２に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＢと記載する）を調製した。
インクＡに替えて、インクＢを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、実施例２に係る硬化膜（以下、硬化膜Ｂと記載する）を得た。
実施例１と同様に、微粒子分散液ｂおよび硬化膜Ｂを評価した。尚、複合タングステン酸化物微粒子試料には、六方晶の結晶構造が確認された。
以上の結果を表１、２に示す。【０１２２】
［実施例３］
タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓとのモル比が１：０．３５となるように所定量を秤量した以外は実施例１と同様に操作して、実施例３に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、微粒子ｃと記載する）を得た。
微粒子ａに替えて、微粒子ｃを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、微粒子ｃの分散液（以下、微粒子分散液ｃと記載する）を得た。
次に、微粒子分散液ａに替えて、微粒子分散液ｃを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、実施例３に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＣと記載する）を調製した。
インクＡに替えて、インクＣを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、実施例３に係る硬化膜（以下、硬化膜Ｃと記載する）を得た。
実施例１と同様に、微粒子分散液ｃおよび硬化膜Ｃを評価した。尚、複合タングステン酸化物微粒子試料には、六方晶の結晶構造が確認された。
以上の結果を表１、２に示す。【０１２３】
［実施例４］
タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓとのモル比が１：０．３７となるように所定量を秤量した以外は実施例１と同様に操作して、実施例３に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、微粒子ｄと記載する）を得た。
微粒子ａに替えて、微粒子ｄを用いた点以外は実施例１と同様に操作して微粒子ｄの分散液（以下、粒子分散液ｄと記載する）を得た。
次に、微粒子分散液ａに替えて、微粒子分散液ｄを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、実施例４に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＤと記載する）を調製した。
インクＡに替えて、インクＤを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、実施例４に係る硬化膜（以下、硬化膜Ｄと記載する）を得た。
実施例１と同様に、微粒子分散液ｄおよび硬化膜Ｄを評価した。尚、複合タングステン酸化物微粒子試料には、六方晶の結晶構造が確認された。
以上の結果を表１、２に示す。【０１２４】
［実施例５］
タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのとモル比が１：０．２１となるように所定量を秤量した以外は実施例１と同様に操作して、実施例５に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、微粒子ｅと記載する）を得た。
微粒子ａに替えて、微粒子ｅを用いた点以外は実施例１と同様に操作して微粒子ｅの分散液（以下、微粒子分散液ｅと記載する）を得た。
次に、微粒子分散液ａに替えて、微粒子分散液ｅを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、実施例５に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＥと記載する）を調製した。
インクＡに替えて、インクＥを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、実施例５に係る硬化膜（以下、硬化膜Ｅと記載する）を得た。
実施例１と同様に、微粒子分散液ｅおよび硬化膜Ｅを評価した。尚、複合タングステン酸化物微粒子試料には、六方晶の結晶構造が確認された。
以上の結果を表１、２に示す。【０１２５】
［実施例６］
Ｎ２ガスをキャリアーとした５％Ｈ２ガスを供給しながら５５０℃の温度で９．０時間焼成した以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、微粒子ｆと記載する）を得た。
微粒子ａに替えて、微粒子ｆを用いた点以外は実施例１と同様に操作して微粒子ｆの分散液（以下、微粒子分散液ｆと記載する）を得た。
次に、微粒子分散液ａに替えて、微粒子分散液ｆを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、実施例６に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＦと記載する）を調製した。
インクＡに替えて、インクＦを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、実施例６に係る硬化膜（以下、硬化膜Ｆと記載する）を得た。
実施例１と同様に、微粒子分散液ｆおよび硬化膜Ｆを評価した。尚、複合タングステン酸化物微粒子試料には、六方晶の結晶構造が確認された。
以上の結果を表１、２に示す。【０１２６】
［実施例７］
微粒子分散液ａ３０質量部と、市販の一液タイプの熱硬化型インク７０質量部とを混合した以外は実施例１と同様に操作して、実施例７に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＧと記載する）を調製した。
インクＡに替えて、インクＧを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、実施例７に係る硬化膜（以下、硬化膜Ｇと記載する）を得た。
実施例１と同様に、硬化膜Ｇを評価した。
以上の結果を表１、２に示す。【０１２７】
［実施例８］
微粒子分散液ａ３５質量部と、市販の一液タイプの熱硬化型インク６５質量部とを混合した以外は、実施例１と同様に操作して、実施例８に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＧと記載する）を調製した。
インクＡに替えて、インクＨを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、実施例８に係る硬化膜（以下、硬化膜Ｈと記載する）を得た。
実施例１と同様に、硬化膜Ｈを評価した。
以上の結果を表１、２に示す。【０１２８】
［実施例９］
微粒子分散液ａ２５質量部と、未硬化のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３７．５質量部と、硬化促進剤を添加した硬化剤３７．５質量部とを混合した以外は、実施例１と同様に操作して実施例９に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＩと記載する）を調製した。尚、前記硬化剤は、フェノール樹脂とイミダゾール（硬化促進剤）との混合物である。
インクＡに替えて、インクＩを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、実施例９に係る硬化膜（以下、硬化膜Ｉと記載する）を得た。
実施例１と同様に、硬化膜Ｉを評価した。
以上の結果を表１、２に示す。【０１２９】
［実施例１０］
粒子ａを２０質量部と、メチルイソブチルケトン６５重量部質量部と、アクリル系分散剤１５重量部質量部とを混合し混合物とした。当該混合物を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカー（浅田鉄工社製）に装填し、２０分間粉砕・分散処理して微粒子ａの微粒子分散液（以下、微粒子分散液ｐと記載する）を得た。このとき、当該混合物１００質量部に対し、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを３００質量部用いて粉砕・分散処理を行った。
微粒子分散液ａに替えて、微粒子分散液ｐを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、実施例１０に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＰと記載する）を調製した。
インクＡに替えて、インクＰを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、実施例３に係る硬化膜（以下、硬化膜Ｐと記載する）を得た。
実施例１と同様に、微粒子分散液ｐおよび硬化膜Ｐを評価した。尚、複合タングステン酸化物微粒子試料には、六方晶の結晶構造が確認された。
以上の結果を表１、２に示す。【０１３０】
［比較例１］
タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓとのモル比が１：０．１５となるように所定量を秤量した以外は実施例１と同様に操作して、比較例１に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、微粒子ｊと記載する）を得た。
微粒子ａに替えて、微粒子ｊを用いた点以外は実施例１と同様に操作して微粒子ｊの分散液（以下、微粒子分散液ｊと記載する）を得た。
次に、微粒子分散液ａに替えて、微粒子分散液ｊを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、比較例１に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＪと記載する）を調製した。
インクＡに替えて、インクＪを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、比較例１に係る硬化膜（以下、硬化膜Ｊと記載する）を得た。
実施例１と同様に、微粒子分散液ｊおよび硬化膜Ｊを評価した。
以上の結果を表１、２に示す。【０１３１】
［比較例２］
タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓとのモル比が１：０．３９となるように所定量を秤量した以外は実施例１と同様に操作して、比較例２に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、微粒子ｋと記載する）を得た。
微粒子ａに替えて、微粒子ｋを用いた点以外は実施例１と同様に操作して微粒子ｋの分散液（以下、微粒子分散液ｋと記載する）を得た。
次に、微粒子分散液ａに替えて、微粒子分散液ｋを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、比較例２に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＫと記載する）を調製した。
インクＡに替えて、インクＫを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、比較例２に係る硬化膜（以下、硬化膜Ｋと記載する）を得た。
実施例１と同様に、微粒子分散液ｋおよび硬化膜Ｋを評価した。
以上の結果を表１、２に示す。【０１３２】
［比較例３］
タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓとのモル比が１：０．２３となるように所定量を秤量し、４００℃の温度で５．５時間焼成した以外は実施例１と同様に操作して、比較例３に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、微粒子ｌと記載する）を得た。
次に、微粒子分散液ａに替えて、微粒子分散液ｌを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、比較例３に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＬと記載する）を調製した。
インクＡに替えて、インクＬを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、比較例３に係る硬化膜（以下、硬化膜Ｌと記載する）を得た。
実施例１と同様に、微粒子分散液ｌおよび硬化膜Ｌを評価した。
以上の結果を表１、２に示す。【０１３３】
［比較例４］
タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓとのモル比が１：０．２３となるように所定量を秤量し、６００℃の温度で５．５時間焼成した以外は実施例１と同様に操作して、比較例４に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、微粒子ｍと記載する）を得た。
次に、微粒子ｍを２０質量部と、メチルイソブチルケトン６５質量部と、アクリル系分散剤１５質量部とを混合して混合物とした。当該混合物を、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）に装填し１０分間分散処理して、微粒子ｍの分散液（以下、微粒子分散液ｍと記載する）を得た。
微粒子分散液ａに替えて、微粒子分散液ｍを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、比較例４に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＭと記載する）を調製した。
インクＡに替えて、インクＭを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、比較例４に係る硬化膜（以下、硬化膜Ｍと記載する）を得た。
実施例１と同様に、微粒子分散液ｍおよび硬化膜Ｍを評価した。
以上の結果を表１、２に示す。【０１３４】
［比較例５］
微粒子ａを２０質量部と、メチルイソブチルケトン６５質量部と、アクリル系分散剤１５質量部とを混合して混合物とする。当該混合物を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカー（浅田鉄工社製）に装填し５０時間粉砕・分散処理して、微粒子ａの分散液（以下、微粒子分散液ｎと記載する）を得た。このとき、当該混合物１００質量部に対し、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを３００質量部用いて粉砕・分散処理を行った。
微粒子分散液ａに替えて、微粒子分散液ｎを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、比較例５に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＮと記載する）を調製した。
インクＡに替えて、インクＮを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、比較例５に係る硬化膜（以下、硬化膜Ｎと記載する）を得た。
実施例１と同様に、微粒子分散液ｎおよび硬化膜Ｎを評価した。
以上の結果を表１、２に示す。【０１３５】
［比較例６］
微粒子ｍを２０質量部と、メチルイソブチルケトン６５質量部と、アクリル系分散剤１５質量部とを混合して混合物とした。当該混合物を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し４時間粉砕・分散処理して、微粒子ｍの分散液（以下、微粒子分散液ｏと記載する）を得た。このとき、当該混合物１００質量部に対し、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを３００質量部用いて粉砕・分散処理を行った。
微粒子分散液ａに替えて、微粒子分散液ｏを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、比較例６に係る近赤外線硬化型インク（以下、インクＯと記載する）を調製した。
インクＡに替えて、インクＯを用いた点以外は実施例１と同様に操作して、比較例６に係る硬化膜（以下、硬化膜Ｏと記載する）を得た。
実施例１と同様に、微粒子分散液ｏおよび硬化膜Ｏを評価した。
以上の結果を表１、２に示す。【０１３６】
［まとめ］
以上に示した実施例１〜１０、比較例１〜６の結果によると、実施例１〜１０に係る硬化膜はいずれも近赤外線領域の光を効率良く吸収し、基材への密着性が高いことが確認できた。
これに対して、比較例１〜６に係る硬化膜はいずれも近赤外線特性が十分でなく、基材への密着性は低かった。【０１３７】
【表１】
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【表２】
2019054478.tif 000003
【符号の説明】
【０１３８】
１  熱プラズマ
２  高周波コイル
３  シースガス供給ノズル
４  プラズマガス供給ノズル
５  原料粉末供給ノズル
６  反応容器
７  吸引管
８  フィルター
【図１】
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【国際調査報告】
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2019054478.tif 000006
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