(57)【要約】  特定イオン類に対する高い除去率を示す吸着剤およびその製造方法等を提供することを目的とする。本発明の有機無機混合物は、アルミニウム、鉄、チタン、スズ、ケイ素、ジルコニウムまたはセリウムの酸化物、水酸化物および含水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｍ）と、架橋されたポリビニルアルコール（Ｐ）とを含有し、吸着剤として好適である。
2018159724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、鉄、チタン、スズ、ケイ素、ジルコニウムまたはセリウムの酸化物、水酸化物および含水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｍ）と、
架橋されたポリビニルアルコール（Ｐ）と
を含有し、
前記架橋されたポリビニルアルコール（Ｐ）は、ポリビニルアルコール（Ｐ）のヒドロキシ基と架橋剤との結合によって架橋されている、
有機無機混合物。
【請求項２】
前記化合物（Ｍ）と架橋されたポリビニルアルコール（Ｐ）の質量の和に対する前記化合物（Ｍ）の質量の割合が、５０質量％以上９０質量％以下である
請求項１に記載の有機無機混合物。
【請求項３】
前記架橋剤は、エポキシ基、アルデヒド基、メチロール基、およびハロゲン基からなる群より選択される２つ以上の官能基を有する化合物、並びにチタンまたはジルコニウムの少なくとも一方を含有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、
請求項１または２に記載の有機無機混合物。
【請求項４】
基材（Ｘ）と
請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機混合物を含有する吸着層（Ｙ）と、
を有するシート。
【請求項５】
前記吸着層（Ｙ）の厚みが１μｍ以上２５μｍ以下である
請求項４に記載のシート。
【請求項６】
前記基材（Ｘ）は熱可塑性を有する
請求項４または５に記載のシート。
【請求項７】
前記基材（Ｘ）が不織布である
請求項４〜６のいずれかに記載のシート。
【請求項８】
重ねられた複数の請求項４〜７のいずれかに記載のシートと、
前記シートの間に配置されるスペーサーと、
を備える積層物。
【請求項９】
（ａ）熱可塑性樹脂フィルムに、アルミニウム、鉄、チタン、スズ、ケイ素、ジルコニウムおよびセリウムの酸化物、水酸化物並びに含水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、ポリビニルアルコールおよび架橋剤が溶解した水溶液を塗布すること、
（ｂ）前記工程（ａ）後に前記熱可塑性樹脂フィルムを乾燥させること、
（ｃ）前記工程（ｂ）後に前記熱可塑性樹脂フィルムを延伸すること、
（ｄ）前記工程（ｃ）後にポリビニルアルコールを前記架橋剤により架橋すること、
を含む請求項４〜７のいずれかに記載のシートの製造方法。
【請求項１０】
島成分である芯繊維と、海成分である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機無機混合物とを備える海島型のファイバー。
【請求項１１】
ファイバー径Ｄが１００μｍ以上６００μｍ以下である請求項１０に記載のファイバー。
【請求項１２】
請求項４から７のいずれかに記載のシートまたは請求項１０もしくは１１に記載のファイバーに水を接触させることで、前記水からヒ素、ホウ素、フッ素およびリンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を除去すること
を含む水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料水製造、工業用水製造、浄水処理、排水処理、海水淡水化、工業用水製造などの各種水処理に好適なホウ素、ヒ素、フッ素、リンを吸着できる有機無機混合物およびその利用等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、飲料水製造分野および工業用水製造分野、すなわち浄水処理用途、排水処理用途および海水淡水化用途などの水処理分野においてホウ素、ヒ素、フッ素などのサイズの細かいイオン類や低分子有機物を除去できる膜の要望が高まってきている。例えば、地下水に含まれるヒ素、排水中に含まれるリン、海水などに含まれているホウ素などであるが、これらのイオン類を多孔質膜のろ過分離で除去するのは不可能である。この中で海水中のホウ素は半透膜による逆浸透で除去しているのが実情であるが、逆浸透でもホウ素濃度の暫定値以下にすることは容易なことではない。例えば、半透膜を緻密にすると透水性能が低下して電力費などの処理コストが大きくなるし、除去率を高めるためにアルカリを使用すると逆浸透膜の劣化が早まる。
一方、ホウ素などに由来するイオン類を吸着剤で除去する検討がなされており、吸着剤としては、三次元網目構造を有するエチレンビニルアルコール多孔質体にセリウム酸化物を担持させた粒状の吸着剤（例えば、特許文献１、２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２００９−２９７７０７号公報
【特許文献２】日本国特開２００７−２１４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２に記載された吸着剤は海水淡水化のホウ素除去に実用できるだけの十分な除去率は得られていない。
本発明は、より高い除去率を実現するための技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、含水酸化物と架橋されたポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと表記する。）の混合物が、除去率が高い吸着剤となることを見出した。すなわち、本発明は下記（１）〜（１２）のいずれかの構成を有する。【０００６】
（１）  アルミニウム、鉄、チタン、スズ、ケイ素、ジルコニウムまたはセリウムの酸化物、水酸化物および含水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｍ）と、
架橋されたポリビニルアルコール（Ｐ）と
を含有し、
前記架橋されたポリビニルアルコール（Ｐ）は、ポリビニルアルコール（Ｐ）のヒドロキシ基と架橋剤との結合によって架橋されている、
有機無機混合物。
（２）  前記化合物（Ｍ）と架橋されたポリビニルアルコール（Ｐ）の質量の和に対する前記化合物（Ｍ）の質量の割合が、５０質量％以上９０質量％以下である（１）に記載の有機無機混合物。
（３）  前記架橋剤は、エポキシ基、アルデヒド基、メチロール基、およびハロゲン基からなる群より選択される２つ以上の官能基を有する化合物、並びにチタンまたはジルコニウムの少なくとも一方を含有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物である、（１）または（２）に記載の有機無機混合物。
（４）  基材（Ｘ）と
（１）〜（３）のいずれかに記載の有機無機混合物を含有する吸着層（Ｙ）と、
を有するシート。
（５）  前記吸着層（Ｙ）の厚みが１μｍ以上２５μｍ以下である（４）に記載のシート。
（６）  前記基材（Ｘ）は熱可塑性を有する（４）または（５）に記載のシート。
（７）  前記基材（Ｘ）が不織布である（４）〜（６）のいずれかに記載のシート。
（８）  重ねられた複数の（４）〜（７）のいずれかに記載のシートと、
前記シートの間に配置されるスペーサーと、
を備える積層物。
（９）（ａ）熱可塑性樹脂フィルムに、アルミニウム、鉄、チタン、スズ、ケイ素、ジルコニウムおよびセリウムの酸化物、水酸化物並びに含水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、ポリビニルアルコールおよび架橋剤が溶解した水溶液を塗布すること、
（ｂ）前記工程（ａ）後に前記熱可塑性樹脂フィルムを乾燥させること、
（ｃ）前記工程（ｂ）後に前記熱可塑性樹脂フィルムを延伸すること、
（ｄ）前記工程（ｃ）後にポリビニルアルコールを前記架橋剤により架橋すること、
を含む（４）〜（７）のいずれかに記載のシートの製造方法。
（１０）  島成分である芯繊維と、海成分である（１）〜（３）に記載の有機無機混合物とを備える海島型のファイバー。
（１１）  ファイバー径Ｄが１００μｍ以上６００μｍ以下である（１０）に記載のファイバー。
（１２）  （４）から（７）のいずれかに記載のシートまたは（１０）もしくは（１１）に記載のファイバーに水を接触させることで、前記水からヒ素、ホウ素、フッ素およびリンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を除去することを含む水処理方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定イオン類に対する除去率が高い吸着剤、およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の実施形態におけるシート状吸着剤の模式的な断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態におけるファイバー状吸着剤の芯繊維の模式的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態におけるファイバー状吸着剤の模式的な断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態における積層物の模式的な断面図である。
【図５】図５は、実施例１における吸着剤の表面の写真を示す図である。
【図６】図６は、実施例１における吸着剤の断面の写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．有機無機混合物
本発明の有機無機混合物は、金属の酸化物、水酸化物および含水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｍ）を含有する。
金属としては、アルミニウム、鉄、チタン、スズ、ケイ素、ジルコニウムまたはセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が採用される。これらの金属の酸化物、水酸化物および含水酸化物は、ホウ素、ヒ素、フッ素、リンの吸着容量が大きいので好ましい。ジルコニウムおよびセリウムは、特に吸着容量が大きい。
有機無機混合物は、化合物（Ｍ）を粒子として含有することが好ましい。有機無機混合物が粒子を含む場合、粒子は、一次粒子または二次粒子のいずれであってもよい。
本明細書において、一次粒子(primary particle)および二次粒子(secondary particle)とは、金属の分野で一般的な意味を持つ用語として用いられる。具体的には、一次粒子とは、単一の結晶核の成長によって生成した粒子であり、二次粒子とは、一次粒子が合体、凝集、または固結することで形成された粒子である。
【００１０】
粒子径の平均は８０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。粒子径の平均が８０μｍ以下であることで、粒子の比表面積が大きくなり、大きな吸着速度が得られる。本発明の有機無機混合物はＰＶＡと粒子との混合物である。つまり、ＰＶＡがバインダーの役割を果たすので、ハンドリングが困難な微小な含水酸化物が有利な場合に有用な手法と言える。
また、取扱が容易であるという点から、粒子径は０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、または１μｍ以上が好ましい。
【００１１】
本発明の有機無機混合物は、架橋されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（Ｐ）を含有する。架橋は、ＰＶＡのヒドロキシ基と架橋剤との結合によって形成されている。架橋されたＰＶＡ（Ｐ）は水に対して不溶である。
有機無機混合物において、バインダーである架橋されたＰＶＡ（Ｐ）内に化合物（Ｍ）が担持されている（具体的には分散している）ことで、有機無機混合物は高い除去率を有する吸着剤として機能する。以下、吸着対象の一例としてホウ素を挙げて説明するが、ヒ素、フッ素、リン等についても同様の説明が当てはまる。
【００１２】
従来、多孔質体とその多孔質体に担持された金属酸化物とを有する吸着剤が提案されている。よって、従来の吸着剤では、ホウ素を含んだ水溶液（以下、混合水と称する。）が、多孔質体の孔の中を移動しながら金属酸化物と接触することで、金属酸化物に吸着される。そのため、吸着剤の表面の金属酸化物に優先的にホウ素が吸着され、吸着剤の中心部分の金属酸化物は充分に活用されていない。
【００１３】
例えば特許文献１では、相分離法によりエチレンビニルアルコールで多孔質の吸着剤を形成することに加えて、水溶性ポリマーであるポリビリルピロリドンを成形後に溶出させることで表層（表面およびその近傍）の開口部を大きくするなどの工夫を行っている。すなわち、特許文献１では、混合水が中心部分の金属酸化物まで到達する時間を短くすることが試みられている。
しかし、微細な多孔質部分を通過して混合水を吸着剤の中心の金属酸化物まで到達させるには、時間を要する。また、相分離法により多孔化すると、孔の大きさおよび数が不均一になりやすく、マクロボイドと呼ばれる巨大孔も生じる。その結果、吸着剤における部位によって混合水との接触しやすさが異なり、吸着剤全体を有効に活用できない。また、特許文献１の技術では高額なポリビニルピロリドンを使用することから大きな生産コストがかかる。
【００１４】
本発明の有機無機混合物は、ホウ素を除去する高い能力を持つ。その理由としては、ＰＶＡ（Ｐ）は多価アルコールであるので、ホウ素を吸着することができること、およびＰＶＡがホウ素を拡散させることができることが挙げられる。つまり、本発明の有機無機混合物を適用した吸着剤は、多孔質でなくても、ＰＶＡによってホウ素が吸着剤内を移動することができる。
【００１５】
具体的には以下のとおりである。有機無機混合物で形成された吸着剤に混合水が接触すると、混合水内のホウ素の一部は、吸着剤の表層(吸着剤の表面およびその近傍)に存在する化合物（Ｍ）に吸着され、一方で、吸着されなかったホウ素も、ＰＶＡ間を拡散移動して吸着剤内部に存在する化合物（Ｍ）に吸着される。その結果、表層の化合物（Ｍ）だけでなく、内部の化合物（Ｍ）も活用されるので、従来の多孔体と同等以上の吸着容量を得ることができる。
また、吸着剤の表層の化合物（Ｍ）に吸着されたホウ素は、その周囲の架橋ＰＶＡを通じて拡散することで、表層から内部へと移動する。その結果、吸着剤の表層ではホウ素量が減少するので、新たに吸着剤に接触する混合水からホウ素を吸着することが可能となる。このように表面で継続してホウ素を吸着できるので、従来の多孔体と比べて高い吸着速度が得られる。高い吸着速度を有する吸着剤を用いると、通水速度が高くても高い除去率を維持することができる。つまり、吸着速度が高いほど除去率は高くなる。
以上のように、本発明の吸着剤によると、高い除去率を実現することができ、従来品と同等以上の吸着容量を得ることができる。
【００１６】
本発明の有機無機混合物において、（化合物（Ｍ）の質量）／（化合物（Ｍ）の質量＋架橋ＰＶＡ（Ｐ）の質量）×１００で表わされる割合は、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。含有率がこれらの範囲にあることで、良好な吸着容量が得られる。
一方で、上記割合は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、さらには７５質量％以下であることが好ましい。上記割合がこの範囲にあることで、有機無機混合物を成形して得られる成形物の変形または破断が抑制される。
また、有機無機混合物全体の質量から化合物（Ｍ）を除いた質量において、架橋ＰＶＡ（Ｐ）の質量の占める割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上、または１００質量％であってもよい。
【００１７】
化合物（Ｍ）の含有率を測定する方法としては、電気炉で４００℃以上に熱することで架橋ＰＶＡ（Ｐ）を除去し、残渣の質量を化合物（Ｍ）の質量と見なして、有機無機混合物の質量で除する方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の有機無機混合物における架橋ＰＶＡ（Ｐ）を構成するポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位を主要構成成分とする。る。架橋ＰＶＡにいて、ビニルアルコール単位が占める割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５％以上である。ビニルアルコール単位の占める割合が上記の範囲にあることで、高い吸着容量が得られる。
架橋ＰＶＡが含むビニルアルコール単位以外の構成成分としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチラール、ビニルアセタール、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリビニルアルコール共重合体が挙げられる。変性ポリビニルアルコール共重合体としては、例えば、アクリル、ウレタン、ポリエステル、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどで変性したブロック共重合体やグラフト共重合体など、あるいは、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基、イソシアネート基、オキサゾリン基、メチロール基、ニトリル基、アセトアセチル基、カチオン基、アルデヒド基、アルコシキド基、ハロゲン原子などによる変性物などが挙げられる。
【００１９】
架橋の構造は特に限定されるものではないが、ＰＶＡのヒドロキシル基と架橋剤との結合で形成されることが好ましい。架橋剤としては例えば、エポキシ基、アルデヒド基、メチロール基、およびハロゲン基（ハロゲン原子）からなる群より選択される２つ以上の官能基を有する化合物、並びに金属化合物が挙げられる。架橋剤は１種類であってもよいし、複数種類を組み合わせて用いられてもよい。
エポキシ基を有する架橋剤の例としては、エポキシクロロヒドリン；ジエポキシアルカン；ジエポキシアルケン；または（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテルもしくは（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル化合物が挙げられ、とくにエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
また、アルデヒド基を有する架橋剤の例としては、ジアルデヒド化合物が挙げられる。ジアルデヒド化合物としては、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどが挙げられ、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
また、金属化合物である架橋剤は、水による架橋ＰＶＡの膨潤を抑制するので、水または水蒸気の存在下で使用される有機無機混合物に適している。金属化合物としては、チタンまたはジルコニウムの少なくとも一方の化合物が好ましく、特にチタン系架橋剤（チタンの化合物である架橋剤）が好ましい。チタン系架橋剤としては、膨潤抑制のためチタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタンラクテートアンモニウム塩など、チタンのアルコシキド系架橋剤が好ましい。 
【００２０】
２．吸着剤
上述の有機無機混合物は吸着剤に適用可能である。吸着剤の形状としては、例えば、シート状、ファイバー状、粒状等が挙げられるが、これらに限定されない。シート状の吸着剤は、基材（Ｘ）と、上記基材（Ｘ）の少なくとも片面に配置され、上述の有機無機混合物を含有する吸着層（Ｙ）とを有することが好ましい。また、ファイバー状の吸着剤は、芯繊維と、芯繊維の周囲に配置された吸着層とを有することが好ましい。
【００２１】
以下、シート状の吸着剤を例に、その形状等を説明する。図１に示すシート状吸着剤１は、基材（Ｘ）と、その片面に積層され、かつ吸着性能を有する吸着層（Ｙ）と、を有する多層シート状である。
ここで、吸着層（Ｙ）は上述の有機無機混合物である。吸着層（Ｙ）は多孔質ではない固体（ｓｏｌｉｄ）であることが好ましい。
吸着層の厚みは、連続通水に用いられる場合は小さく、拡散時間が十分取れる断続通水の場合には大きくすることが好ましい。具体的には以下のとおりである。
吸着層（Ｙ）の厚みは２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方で厚みの下限としては１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
吸着層（Ｙ）の厚みは吸着速度と吸着容量の両方に関係している。吸着層の体積が同じ場合、厚みを小さくすることで、表面積を大きくできるので、混合水との接触面積が大きくなる。よって、単位体積当たりの吸着速度が大きくなる。また、厚みが２５μｍ以下であることでホウ素が吸着剤全体に拡散しやすくなって吸着容量が大きくなる。ここでいう吸着層（Ｙ）の厚みとは１つの層の厚みのことであり、第１の吸着層（Ｙ）、基材（Ｘ）、第２の吸着層（Ｙ）がこの順に積層されている場合など、シートが２つ以上の吸着層（Ｙ）を有する場合は、それぞれの吸着層（Ｙ）の厚みが２５μｍ以下であることが好ましい。
一方で、吸着層（Ｙ）の厚みが１μｍ以上であることで吸着容量が確保できる。
吸着剤が、基材（Ｘ）と吸着層（Ｙ）の積層体である場合、基材（Ｘ）はフィルムもしくは不織布状であることが好ましく、基材（Ｘ）の素材としては熱可塑性の合成樹脂を主成分として含有することが好ましい。
【００２３】
本明細書において、「ＡがＢを主成分として含有する」とは、ＡにおけるＢの含有率が７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、または９５質量％以上であることを意味する。
【００２４】
基材（Ｘ）の主成分である熱可塑性の合成樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂；ナイロン６，ナイロン６６などのポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂；ならびにポリアセタール樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００２５】
フィルムは、二軸配向フィルムであることが好ましい。二軸配向フィルムは靱性が高いためである。二軸配向フィルムでは、互いに垂直な２方向において分子が配向している。
不織布とはランダムに交絡した繊維を含む薄葉体である。不織布として代表的なものとしては、メルトブロー不織布、スパンボンド不織布などが挙げられる。不織布においては、天然繊維と化学繊維とが混合されていてもよい。
【００２６】
また、基材（Ｘ）は、熱可塑性の合成樹脂以外に、酸化防止剤、難燃剤、易滑剤、着色剤などの各種添加剤を、基材（Ｘ）の物性を損なわない範囲で添加することができる。
ファイバー状の吸着剤について説明する。ファイバー径（直径）Ｄは２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。ファイバー径が２０μｍ以上であることで、ファイバーを重ねたときに、ファイバー間に空隙を保持することができるので、通水抵抗を小さくすることができる。
一方で、ファイバー径は１０００μｍ以下であることが好ましく、６００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。ファイバー径が１０００μｍ以下であることによって、ファイバー状である吸着剤が原水と接する面積を大きくすることができ、吸着速度を大きくすることができる。
なお、ファイバー径Ｄは、吸着剤断面の最大径である。
【００２７】
ファイバー状の吸着剤は、有機無機混合物のみで構成されていてもよいし、芯である熱可塑性繊維（以下、「芯繊維」と称する）と、その周囲にコーティングされた有機無機混合物とを含んでもよい。熱可塑性繊維を含むファイバー状の吸着剤は、高い強度を有するという利点を有する。熱可塑性繊維としては、合成繊維若しくは天然繊維、またはこれらの混紡糸若しくは混繊糸を用いることができる。
【００２８】
合成繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート等のポリエステル；ポリアミド、芳香族ポリアミド；アクリル、ポリアクリロニトリル；ポリ塩化ビニル、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ポリオレフィン等が挙げられる。これらの繊維の中でも特にポリアミド、ポリエステルが好ましく、ポリアミドでは特にナイロン、ポリエステルでは特にＰＥＴが好ましい。
天然繊維としては、羊毛、絹、綿が挙げられる。
【００２９】
芯繊維は、モノフィラメントであっても良いが、複数本の単繊維を含んだマルチフィラメントであることが好ましい。芯となる繊維がマルチフィラメントであり、さらに化合物（Ｍ）と高分子樹脂とが繊維間隙に存在することで、化合物（Ｍ）と高分子樹脂の質量の合計が芯繊維の質量に対し十分に大きくなり、優れた吸着性能を発現する。
【００３０】
芯繊維の断面形状は特に限定されるものではなく、円形断面、異形断面が挙げられる。より好ましい断面としては異形断面である。異形断面を有する芯繊維は、比表面積が大きく、複数の芯繊維を束ねたときの芯繊維間の隙間が大きくなるので、被覆できる樹脂量が多くなる。その結果、化合物（Ｍ）と高分子樹脂の総質量が芯繊維の質量に対し十分に大きくなるので、優れた吸着性能を発現する。
異形断面は特に限定されておらず、例えば多角断面、偏平断面、レンズ型断面、並びに三葉断面および六葉断面などのいわゆるマルチローバル断面と呼ばれる３〜８ヶの凸部と同数の凹部を有する異形断面、中空断面等が挙げられる。また、その他公知の異形断面でもよい。
繊維断面の異形度は１．２以上６．０以下が好ましい。異形度とは、断面形状の外接円径を断面形状の内接円径で除したものである（図２）。異形度が１．２以下では異形断面の凹凸が小さくなり、比表面積や間隙を利用した被覆量増大効果を十分に発現することができなくなる。一方、異形度が６．０を超えるような高異形糸では、繊維が工程で損傷を受けやすく、糸切れといった問題が生じやすい。
【００３１】
図３に、複数の芯繊維Ａと、芯繊維の間および周囲に存在する有機無機混合物Ｂとを有するファイバー状吸着剤２の断面図を示す。芯繊維Ａは島成分、有機無機混合物Ｂは海成分であるので、このファイバー状吸着剤は、海島型のファイバーである。図３では芯繊維の断面形状は円径であるが、芯繊維の断面形状およびその他の構成としては、上述した構成が適宜採用される。
【００３２】
３．製造方法
本発明の吸着剤は化合物（Ｍ）とＰＶＡおよびその架橋剤を水などの溶媒中で混合し、シート状に成形することで得ることができる。その詳細な方法について、ＰＥＴフィルム上に積層させてシート化させる方法を例にとって例示するが、以下の方法に限定されるものではない。
吸着層（Ｙ）の原料となる化合物（Ｍ）とＰＶＡおよびその架橋剤を所定量秤量し、溶媒で混合することで水系塗剤を得る。
【００３３】
基材（Ｘ）の原料となるＰＥＴペレットを１２０〜１８０℃で２〜４時間減圧乾燥後、溶融押出し機に供給して２６０〜３００℃で押出機に具備されたＴ型ダイ口金からシート状に溶融押出しし、キャスティングドラムを一定速度で回転させながら、キャスティングドラムの前方に着地させる。このとき溶融ポリマーとキャスティングドラムの角度は０°〜９０°が好ましく、さらに好ましくは１０°〜６０°である。溶融ポリマーを静電印加法および／またはエアーナイフ法により密着固化し、冷却固化させて未配向（未延伸）フィルムを得る。
この未延伸フィルムを熱収縮が好適になる範囲で延伸してもよい。必要に応じて得られた未配向フィルムを、複数のロール群を備えた延伸機で、ロール間の周速差を利用して縦方向（フィルムの進行方向を指し「長手方向」ともいう）に延伸する。延伸温度は８０〜１７０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましく、１２０〜１５０℃がさらに好ましい。延伸倍率は１．１〜４倍が好ましく、１．５〜３倍がより好ましい。
【００３４】
このフィルムの積層面に空気中でコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に調整した水系塗剤を塗布する。この塗布された積層フィルムをクリップで把持して乾燥ゾーンに導き、基材（Ｘ）を構成するＰＥＴ樹脂のＴｇ未満の温度で乾燥した後、Ｔｇ以上の温度に上げ、再度Ｔｇ近傍の温度で乾燥させる。次に連続的に７０〜１５０℃の加熱ゾーンで横方向（フィルムの進行方向とは直交する方向を指し「幅方向」ともいう）に２．５〜５倍延伸する。さらに１３０〜２４０℃の加熱ゾーンで５〜３００秒間熱処理を行うことでＰＶＡを架橋させる。こうしてシート状の吸着剤が形成される。なお、上記熱処理中に必要に応じて３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。
【００３５】
４．使用方法
上述の吸着剤は、シート状、ファイバー状等の形状にかかわらず、水から溶質を除去する方法に使用可能である。具体的には、この除去方法は、吸着剤に水を接触させることで、水からヒ素、ホウ素、フッ素およびリンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を除去することを含む。これによって、吸着剤は、飲料水製造、工業用水製造、浄水処理、排水処理、海水淡水化、工業用水製造などの各種水処理に適用される。
また、シート状吸着剤は、複数のシート状吸着剤と、その間に配置されるスペーサーとを含む積層物に適用される。図４に一例である積層物１０の断面図を示す。積層物１０は、複数のシート状吸着剤１と、その間に配置されるスペーサー３とを備える。スペーサー３としては、ネット、トリコット、凹凸を有するシートなど、従来の水処理エレメントでスペーサーとして使用される部材を使用できる。
【００３６】
水処理時には、シート状吸着剤の間に水を通すことで、溶質濃度が低下した水を得ることができる。流路材によって、混合液の空間速度ＳＶを制御することで得られる除去量を制御できるとともに、従来の粒状吸着剤で生じていた擦過や潰れによる劣化が抑制されて長期間使用することができる。
また、この積層物は、スパイラル型の水処理エレメントに適用可能である。スパイラル型の水処理装置は、棒状または筒状の芯材と、芯材の周囲に巻回された上述の積層物とを有する。芯材の素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、ＰＴＦＥ、ＰＦＡなどのフッ素樹脂が好適であるが、これに限定されない。スパイラル型の水処理エレメントの一方の端面から供給される混合水は、シート状流路材の間を通って、逆側の端面から取り出される。
ファイバー状の吸着剤は、カラムに充填して使用することが好ましい。カラムの一端から内部に取り込まれた水は、吸着剤であるファイバーの隙間を流れ、その間に溶質が除去される。透過水はカラムの他端から取り出される。
【実施例】
【００３７】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明に関する物性値は、以下の方法で測定することができる。【００３８】
（吸着層（Ｙ）の厚み）
シート状吸着剤を液体窒素にて凍結した後、厚み方向に切断したサンプルを１０点得る。それぞれのサンプル断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて１，０００〜１０，０００倍で観察し、断面写真を得る。その１０点（１０個）のサンプルの吸着層（Ｙ）厚みの測定値を平均して、サンプルの吸着層（Ｙ）厚みとする。【００３９】
（ホウ素除去率）
内径１０ｍｍのカラムに高さ１００ｍｍとなるようにロール状にした吸着剤を充填し、愛媛県松山市で採取した海水を温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で６０分間通水し、供給水および透過水中に存在するホウ素濃度を測定した。ホウ素濃度の測定には、ＩＣＰ発光分析装置（日立製作所製Ｐ−４０１０）を用いた。ホウ素除去性能は以下の式で定義されるホウ素除去率により評価した。【００４０】
（ホウ素除去率）＝｛１−（透過水中のホウ素濃度）／（供給水中のホウ素濃度）｝×１００・・・式（２）【００４１】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５）を、１８０℃で３時間乾燥した。その後、Ｔ型口金を備えた押出機に供給し、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に静電印加を行いながら混練押出・冷却して未延伸ポリエステルフィルムを得た。
次いで、該未延伸ポリエステルフィルムを、加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を１１０℃、延伸温度を１０５℃として長手方向に２．２倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９５℃、延伸温度１２０℃で幅方向に２．３倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％の弛緩処理を行いながら温度２３０℃で５秒間の熱固定を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
この二軸配向ポリエステルフィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施し、アプリケーター（５ｍｉｌ設定）を用いて、フィルムの処理面にコーティング液として下記の塗液１を片面コーティングし、１８０℃の熱風乾燥機中で１８０秒乾燥させることによりシート状吸着剤を得た。片面コーティングにより設けられた吸着層（Ｙ）の厚みは２５μｍであり、ホウ素除去率は２９％であった。【００４２】
・塗液１
水７８質量部
ＰＶＡ（ケン化度９８％、分子量１７００）１０質量部
含水酸化セリウム（平均粒径４．５μｍ）１０質量部
ジイソプロポキシ・ビス（トリエタノ−ルアミネ−ト）チタン（マツモトファインケミカル株式会社製、８０ｗｔ％イソプロパノール溶液）２質量部
また、図５および図６に、得られた吸着剤の表面および断面の写真をそれぞれ示す。【００４３】
（実施例２）
ポリエチレンテレフタレートに替えてポリプロピレンテレフタレート（ＤｕＰｏｎｔ製  コルテラ  ブライト）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行うことで、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、メタリングバー（＃２０）を用いて、フィルムの一方の面に塗液２をコーティングし、１１０℃の熱風乾燥機中で６０秒乾燥させた。その後、コーティングされていない面に同様に塗液２をコーティングして１８０℃の熱風乾燥機中で１８０秒乾燥させることによって、両面コーティングすることにより本発明のシート状吸着剤を得た。乾燥後の吸着層（Ｙ）の厚みはそれぞれ１５μｍであり、ホウ素除去率は２６％であった。【００４４】
・塗液２
水７８質量部
ＰＶＡ（ケン化度９８％、分子量１７００）１０質量部
含水酸化セリウム（平均粒径４．５μｍ）１０質量部
メチロール化メラミン（三和ケミカル株式会社製、ニカラック）２質量部【００４５】
（実施例３）
ポリエチレンテレフタレート原料（固有粘度０．５０）を、１８０℃で３時間乾燥した。その後、孔径０．８ｍｍ、孔数１００個の矩形口金を備えた押出機に供給し、口金温度２９０℃、熱風温度２９５℃、熱風速度７０００ｍ／ｍｉｎ  ポリマー吐出量３５ｇ／分で、メルトブロー法にて紡出し、捕集距離１０ｃｍでネットコンベア上に繊維を捕集して巻き取り、目付９０ｇ／ｍ2の未延伸不織布を作製した。
この未延伸不織の片面に空気中でコロナ放電処理を施し、アプリケーター（３ｍｉｌ設定）を用いて、コロナ放電処理面に塗液３を片面コーティングすることによりシート状吸着剤を得た。片面コーティングにより設けられた吸着層（Ｙ）の厚みは１８μｍであり、ホウ素除去率は２７％であった。【００４６】
・塗液３
水６８質量部
ＰＶＡ（ケン化度９８％、分子量１７００）１０質量部
含水酸化セリウム（平均粒径４．５μｍ）２０質量部
ジイソプロポキシ・ビス（トリエタノ−ルアミネ−ト）チタン（マツモトファインケミカル株式会社製、８０ｗｔ％イソプロパノール溶液）２質量部【００４７】
（実施例４）
ポリエチレンテレフタレート原料（固有粘度０．５０）を、１８０℃で３時間乾燥した。その後、孔径０．８ｍｍ、孔数７２個の矩形口金を備えた押出機に供給し、口金温度２９０℃、ポリマー吐出量３５ｇ／分で紡出し、口金の下面３０ｍｍの位置に上端が位置するよう冷却装置（チムニー）を設置し、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって溶融物を冷却して、油剤を付与しながら収束させて、１５００ｍ／分の速さでワインダーで巻き取ることで芯となる繊維を作製した。得られた繊維を平織り機で経糸および緯糸のメッシュ数が４０（個／ｉｎｃｈ）で織物を作製した。
この織物に空気中でコロナ放電処理を施し、次に、実施例１に記載の塗液１に浸漬させた後、織物のファイバー形状が保たれるようにマングルで過剰な塗液を液切りしした。塗液が繊維に付着した織物を金属製の枠に固定し、８０℃で３０分乾燥させ、次いで１６０℃で１時間架橋処理を行うことでファイバー状の吸着剤を得た。得られた吸着剤のホウ素除去率は２２％であった。【００４８】
（比較例１）
実施例１で得た二軸配向ポリエステルフィルムの片面に空気中でコロナ放電処理を施し、アプリケーター（３ｍｉｌ設定）を用いて、フィルムの一方の面に塗液４をコーティングし、５℃の冷水浴中に２０秒間滞留させ、固化させることで、多孔体が積層されたシート状吸着剤を得た。片面コーティングで設けられた吸着層（Ｙ）の厚みは２５μｍであり、ボイドを多数有しており、ホウ素除去率は８％であった。【００４９】
・塗液４
ジメチルスルホキシド  ７０質量部
エチレン−ビニルアルコール共重合体  １５質量部
含水酸化セリウム（平均粒径４．５μｍ）１５質量部
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の有機無機混合物は、吸着剤として好適である。本発明によれば、特定イオン類に対する除去率が高い吸着剤、およびその製造方法が提供される。【００５１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１７−０３６０９１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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