(57)【要約】  本発明は、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分換算で０．５質量部以上４０質量部以下であることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物、前記感光性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供する。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、優れた基材密着性と、高い光感度及び優れたアルカリ現像性とを兼備し、伸度に優れた硬化物を形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分換算で０．５質量部以上４０質量部以下であることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項２】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、５，０００以上である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、酸基を有するものである請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項４】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、重合性不飽和結合含有置換基を有するものである請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、有機溶剤と、硬化剤とを含有するものである請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項５または６記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。
【請求項９】
請求項５または６記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。
【請求項１０】
請求項９記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における基材密着性及び伸度に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板向けのソルダーレジスト用樹脂材料としては、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な硬化性樹脂組成物が広く用いられている。前記ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求特性としては、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、銅箔等に対する基材密着性に優れること、また、硬化物における耐熱性や強度、誘電特性等に優れることなど様々なものが挙げられる。これらの要求特性のうち、基材密着性は基本的かつ重要な性能ではあるが、性能発現のメカニズムが十分に解明されておらず、改良が難しい特性の一つであった。【０００３】
基材密着性を向上させる方法としては、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物中にリン酸を添加する技術が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、今後ますます高まる要求特性を満足するものではなく、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。【０００４】
そこで、硬化物における基材密着性により一層優れた材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０７０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における基材密着性及び伸度に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物、前記感光性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、特定量のアミン変性エポキシ樹脂とを含有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分換算で０．５質量部以上４０質量部以下であることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、硬化物における基材密着性及び伸度に優れることから、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及び前記ソルダーレジスト用樹脂からなるレジスト部材に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
【００１２】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、酸基及び（メタ）アクリロイル基を有していればよく、その他の具体構造や分子量等は特に問われず、多種多様な樹脂を用いることができる。
【００１３】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が含有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。これらの中でも優れたアルカリ現像性を発現することから、カルボキシル基が好ましい。
【００１４】
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、例えば、〔１〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）、〔２〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂（Ａ−２）〔３〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）、〔４〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−４）、〔５〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ−５）等が挙げられる。
【００１５】
〔１〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）について説明する。
【００１６】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）としては、例えば、エポキシ樹脂（ａ１−１）と、不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）と、ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）とを必須の反応原料として得られるもの等が挙げられる。
【００１７】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）としては、樹脂中に複数のエポキシ基を有しているものであれば、その具体構造は特に限定されない。
【００１８】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）とは、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物をいい、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２０】
前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）のエステル化物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルホリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等のその他（メタ）アクリル酸エステル化合物などが挙げられる。
【００２１】
前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）の酸ハロゲン化物としては、例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等が挙げられる。
【００２２】
前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）の酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）は、一分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物であれば、いずれのものも用いることができる。前記ポリカルボン酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物などが挙げられる。
【００２４】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）の製造方法は、前記エポキシ樹脂（ａ１−１）、前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）、及び前記ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）を必須の反応原料とするものであれば特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にエポキシ樹脂（ａ１−１）と不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）とを反応させ、次いで、ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、エポキシ樹脂（ａ１−１）と不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）とをエステル化反応触媒の存在下、１００〜１５０℃の温度範囲で反応させた後、反応系中にポリカルボン酸無水物（ａ１−３）を加え、９０〜１２０℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。
【００２５】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）と不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）との反応割合は、エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基１モルに対し、不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）を０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。また、前記ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）の反応割合は、エポキシ樹脂（ａ１−１）中のエポキシ基１モルに対し、０．２〜１．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００２６】
前記エステル化反応触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの反応触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２７】
前記反応触媒の添加量は、反応原料の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００２８】
前記エポキシ樹脂（ａ１−１）、前記不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）、及び前記ポリカルボン酸無水物（ａ１−３）の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。
【００２９】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲が好ましい。
【００３０】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）の酸価は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本願発明において酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
【００３１】
次に、〔２〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂（Ａ−２）について説明する。
【００３２】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂（Ａ−２）としては、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と、環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）及び／またはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）と、ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）とを必須の反応原料として得られるもの等が挙げられる。
【００３３】
前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）とは、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する樹脂をいい、例えば、芳香族ポリヒドロキシ化合物や、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂や、前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物と下記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）の何れかで表される化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応生成物等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
2019244868.tif 000002
［式（ｘ−１）中、ｈは、０または１である。式（ｘ−２）〜（ｘ−５）中、Ｒ１は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基の何れかであり、ｉは、０または１〜４の整数である。式（ｘ−２）、（ｘ−３）及び（ｘ−５）中、Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ−５）中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、またはカルボニル基であり、ｊは１〜４の整数である。］
【００３５】
前記芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン、ビフェノール、テトラヒドロキシビフェニル、ビスフェノール等の他、これらの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有する化合物などが挙げられる。また、芳香核上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、前記ハロゲン原子等が置換したアラルキル基などが挙げられる。これらの芳香族ポリヒドロキシ化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、高い絶縁信頼性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ハロゲンを含有しない化合物が好ましい。
【００３６】
前記ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種または２種以上と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で反応させて得られるものが挙げられる。
【００３７】
前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、芳香核上に水酸基を１つ有する芳香族化合物であれば何れの化合物でもよく、例えば、フェノール或いはフェノールの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有するフェノール化合物、ナフトール或いはナフトールの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有するナフトール化合物、アントラセノール或いはアントラセノールの芳香核上に１つまたは複数の置換基を有するアントラセノール化合物等が挙げられる。また、芳香核上の置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられ、それぞれの具体例は前述の通りである。これらのフェノール性水酸基を１つ有する化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３８】
前記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等のアルキルアルデヒド；サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド；ブロムベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３９】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００４０】
前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物と前記化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応生成物としては、例えば、前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と前記化合物（ｘ）とを、酸性触媒下で８０〜２００℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により得ることができる。前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と前記化合物（ｘ）との反応割合は、前記化合物（ｘ）１モルに対して、前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物が、０．５〜５モルとなる割合であることが好ましい。
【００４１】
前記環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートが好ましい。
【００４２】
前記環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイドが好ましい。
【００４３】
前記不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）としては、上述の不飽和モノカルボン酸（ａ１−２）と同様のものを用いることができる。
【００４４】
前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。また、これらのＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００４５】
前記ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）としては、上述のポリカルボン酸無水物（ａ１−３）と同様のものを用いることができる。
【００４６】
前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）を用いる場合、前記ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）との当量比［（ａ２−３ｂ）／（ａ２−４））］は、優れた基材密着性と、高い光感度及び優れたアルカリ現像性とを兼備し、硬化物における伸度に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、０．２〜７の範囲が好ましく、０．２５〜６．７の範囲がより好ましい。
【００４７】
前記前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂（Ｂ−２）の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にフェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と、環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）とを反応させて、得られた反応生成物１と、不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）及び／またはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）を反応させた後、得られた反応生成物２とポリカルボン酸無水物（ａ２−４）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と前記前記環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または前記環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）とを塩基性触媒の存在下、５０〜２００℃の温度範囲で反応させた後、酸性触媒の存在下、得られた反応生成物と、不飽和ポリカルボン酸（ｂ２−３ａ）及び／またはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）を８０〜１４０℃の温度範囲で反応させ、次いで、ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）を加え、８０〜１４０℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。
【００４８】
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００４９】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５０】
前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）、前記環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または前記環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）、前記不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）及び／または前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）、並びに前記ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。
【００５１】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５２】
前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲が好ましい。
【００５３】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂（Ｂ−２）の具体的構造は特に限定されず、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と、環状カーボネート化合物（ａ２−２ａ）または環状エーテル化合物（ａ２−２ｂ）と、不飽和モノカルボン酸（ａ２−３ａ）及び／またはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物（ａ２−３ｂ）と、ポリカルボン酸無水物（ａ２−４）とを必須の反応原料とし、樹脂中に酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであればよいが、得られる前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂（Ｂ−２）としては、例えば、下記構造式（ａ−１）で表される構造部位（Ｉ）と下記構造式（ａ−２）で表される構造部位（ＩＩ）とを構造単位（例えば、繰り返し構造単位）とする樹脂構造を有するもの、下記構造式（ａ−３）で表される構造部位（ＩＩＩ）と下記構造式（ａ−４）で表される構造部位（ＩＶ）とを構造単位（例えば、繰り返し構造単位）とする樹脂構造を有するものが挙げられる。
【００５４】
【化２】
2019244868.tif 000003
［式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基である。Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは、それぞれ独立に１または２である。Ｒ４は、それぞれ独立にメチレン基または下記構造式（ｘ’−１）〜（ｘ’−５）の何れかで表される構造部位である。Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ５とＲ６とが、連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。Ｒ７は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子またはメチル基である。ｘは、前記Ｒ３で表される構造部位、或いは、構造式（ａ−１）で表される構造部位（Ｉ）または構造式（ａ−２）で表される構造部位（ＩＩ）とが、＊印が付されたＲ４を介して連結する結合点である。］
【００５５】
【化３】
2019244868.tif 000004
［式（ａ−３）及び（ａ−４）中、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基である。Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは、それぞれ独立に１または２である。Ｒ４は、それぞれ独立にメチレン基または下記構造式（ｘ’−１）〜（ｘ’−５）の何れかで表される構造部位である。Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ５とＲ６とが、連結して飽和または不飽和の環を形成してもよい。Ｒ７は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子またはメチル基である。ｘは、前記Ｒ３で表される構造部位、或いは、構造式（ａ−３）で表される構造部位（ＩＩＩ）または構造式（ａ−４）で表される構造部位（ＩＶ）とが、＊印が付されたＲ４を介して連結する結合点である。］
【００５６】
【化４】
2019244868.tif 000005
［式（ｘ’−１）中、ｈは、０又は１である。式（ｘ’−２）〜（ｘ’−５）中、Ｒ９は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基又はアラルキル基であり、ｉは、０又は１〜４の整数である。式（ｘ’−２）、（ｘ’−３）及び（ｘ’−５）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。式（ｘ’−４）中、Ｗは、下記構造式（ｗ−１）又は（ｗ−２）である。式（ｘ’−５）中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基であり、ｊは、１〜４の整数である。］
【００５７】
【化５】
2019244868.tif 000006
［式（ｗ−１）及び（ｗ−２）中、Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基である。式（ｗ−１）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１２とＲ１３とは、連結して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。式（ｗ−２）中、Ｒ１４は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。］
【００５８】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリルアミド樹脂（Ｂ−２）の酸価は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本発明において、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法に基づいて測定される値である。
【００５９】
次に、〔３〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）について説明する。
【００６０】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）としては、例えば、酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（ａ３−１）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）とを必須の反応原料として得られるもの等が挙げられる。
【００６１】
前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）の酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００６２】
前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）の具体構造や製造方法は特に限定されず、一般的なアミドイミド樹脂等を広く用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリカルボン酸またはその酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
【００６３】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ｏ−トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（ｉ−１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体などが挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６４】
【化６】
2019244868.tif 000007
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、または構造式（ｉ−１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０または１〜３の整数であり、ｍは１以上の整数である。］
【００６５】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、高い溶剤溶解性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体が好ましく、脂環式ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体、脂肪族ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体がより好ましい。
【００６６】
また、前記ポリイソシアネート化合物の総質量中における、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体の合計質量の割合が、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
【００６７】
また、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と、脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体とを併用する場合には、両者の質量比が３０／７０〜７０／３０の範囲であることが好ましい。
【００６８】
前記ポリカルボン酸またはその酸無水物としては、分子構造中に複数のカルボキシル基を有する化合物またはその酸無水物であれば具体構造は特に問われず、多種多様な化合物を用いることができる。なお、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）がアミド基とイミド基の両方を有するためには、系中にカルボキシル基及び酸無水物基の両方が存在している必要があるが、本発明においては、分子中にカルボキシル基と酸無水物基との両方を有する化合物を用いてもよいし、カルボキシル基を有する化合物と酸無水物基を有する化合物とを併用してもよい。
【００６９】
前記ポリカルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物等が挙げられる。
【００７０】
前記脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。
【００７１】
前記脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００７２】
前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、本発明では、カルボキシル基または酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００７３】
前記芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、或いは前記芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物が好ましい。また、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）を効率的に製造できることから、分子構造中にカルボキシル基と酸無水物基との両方を有するトリカルボン酸無水物を用いることが好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物またはトリメリット酸無水物を用いることが特に好ましい。更に、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物の総質量に対する脂環式トリカルボン酸無水物と芳香族トリカルボン酸無水物との合計量の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００７５】
前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が、前記ポリイソシアネート化合物と、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物とを反応原料とするものである場合、所望の樹脂性能等に応じて、これら以外の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、アミドイミド樹脂（ａ３−１）の反応原料総質量に対する前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリカルボン酸またはその酸無水物との合計質量の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００７６】
前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が、ポリイソシアネート化合物とポリカルボン酸またはその酸無水物とを反応原料とするものである場合、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、一般的なアミドイミド樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的には、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基１モルに対し、０．５〜５．０モルのポリカルボン酸またはその酸無水物を用い、１２０〜１８０℃程度の温度条件下で撹拌混合して反応させる方法が挙げられる。
【００７７】
前記ポリイソシアネート化合物とポリカルボン酸またはその酸無水物との反応は、必要に応じて、塩基性触媒の存在下で行うこともできる。また、該反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。
【００７８】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００７９】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００８０】
前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲が好ましい。
【００８１】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）としては、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、分子量が１，０００以下のものが好ましい。また、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）が、前記オキシアルキレン変性体やラクトン変性体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以下であることが好ましい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００８２】
また、前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）としては、必要に応じて、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ３−２）以外に、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）を反応原料として併用することもできる。また、前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）としては、必要に応じて、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）以外に、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）及びポリカルボン酸無水物（ａ３−４）を反応原料として併用することもできる。
【００８３】
前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）は、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物などが挙げられる。これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、その分子量は、５００以下であることが好ましい。さらに、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）の総質量中の前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００８４】
前記ポリカルボン酸無水物（ａ３−４）としては、上述のポリカルボン酸無水物（ｂ１−３）として例示したものを用いることができ、前記ポリカルボン酸（ａ３−４）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００８５】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）は、所望の樹脂性能等に応じて、前記酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（ａ３−１）、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）及びポリカルボン酸無水物（ａ３−４）以外に、他の反応原料を併用することもできる。この場合、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）の反応原料総質量中の前記（ａ３−１）〜（ａ３−４）成分の合計質量の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００８６】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）、及び前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。
【００８７】
前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）との反応は、主に、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）中の酸基及び／または酸無水物基と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）中の水酸基とを反応させるものである。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）は特に酸無水物基との反応性に優れることから、前述の通り、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）は酸無水物基を有していることが好ましい。なお、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）中の酸無水物基の含有量は、前述した２通りの酸価の測定値の差分、即ち、酸無水物基を開環させた条件での酸価と、酸無水物基を開環させない条件での酸価との差分から算出することができる。
【００８８】
前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）との反応割合は、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が酸基及び酸無水物基を有する場合、並びに前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が酸無水物基を有する場合、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が有する酸無水物基１モルに対する、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）が有する水酸基のモル数が、０．９〜１．１となる範囲で用いることが好ましい。また、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が酸基を有する場合、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が有する酸基１モルに対する、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）が有する水酸基のモル数が、０．０１〜１．０となる範囲で用いることが好ましい。
【００８９】
前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）との反応は、必要に応じて、塩基性触媒または酸性触媒を用いてもよい。なかでも、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が酸基及び酸無水物基を有する場合、並びに前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が酸無水物基を有する場合は、塩基性触媒を用いることが好ましく、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）が酸基を有する場合は、酸性触媒を用いることが好ましい。
【００９０】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものを用いることができ、前記塩基性触媒は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００９１】
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものを用いることができ、前記酸性触媒は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００９２】
前記塩基性触媒または前記酸性触媒の添加量は、反応原料の合計質量１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００９３】
また、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）との反応は、適当な触媒の存在下、８０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。
【００９４】
該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）の製造と連続して行う場合には、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）の製造で用いた有機溶剤中でそのまま反応を続けてもよい。
【００９５】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）が、反応原料として、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）、及び前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）以外に、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）を用いる場合、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）、及び前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）とを反応させて得られた生成物（以下、「生成物（１）」と称することがある。）に、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）を反応させる方法で製造することが好ましい。
【００９６】
前記生成物（１）と前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）との反応は、主に、前記生成物（１）中の酸基と前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）とを反応させるものである。その反応割合は、前記生成物（１）が有する酸基１モルに対する、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）が有するエポキシ基のモル数が、０．０５〜１．１となる範囲で用いることが好ましい。該反応は、例えば、適当な塩基性触媒の存在下、９０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）との反応と連続して行う場合、塩基性触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記塩基性触媒及び前記有機溶剤は、上述の塩基性触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００９７】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）が、反応原料として、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）、及び前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）以外に、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）及びポリカルボン酸無水物（ａ３−４）を用いる場合、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）、及びポリカルボン酸無水物（ａ３−４）を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、前記アミドイミド樹脂（ａ３−１）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）とを反応させて得られた生成物（１）に、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）を反応させ、得られた生成物（以下、「生成物（２）」と称することがある。）に、前記ポリカルボン酸無水物（ａ３−４）を反応させる方法で製造することが好ましい。
【００９８】
前記生成物（２）と前記ポリカルボン酸無水物（ａ３−４）との反応は、主に、前記生成物（２）中の水酸基と前記多塩基酸無水物とを反応させるものである。この際、前記生成物（２）において、前記生成物（１）と前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）との反応割合は、前記生成物（１）が有する酸基１モルに対する、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）が有するエポキシ基のモル数は、０．１〜１．２となる範囲で用いることが好ましく、０．２〜１．１となることが更に好ましい。ここで、前記生成物（２）中には、例えば、前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）中のエポキシ基の開環により生じた水酸基等が存在する。前記ポリカルボン酸無水物（ａ３−４）の反応割合は、製造される酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になるよう調整されることが好ましい。該反応は、例えば、適当な塩基性触媒の存在下、８０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記生成物（１）と前記（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ３−３）との反応と連続して行う場合、塩基性触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記塩基性触媒及び前記有機溶剤は、上述の塩基性触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００９９】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）の酸価は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本願発明において酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−３）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
【０１００】
次に、〔４〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−４）について説明する。
【０１０１】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−４）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
【０１０２】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１０３】
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１０４】
前記多塩基酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、テトラプロぺニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１０５】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−４）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−４）の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【０１０６】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１０７】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１０８】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−４）の酸価は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本願発明において酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−４）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
【０１０９】
次に、〔５〕酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ−５）について説明する。
【０１１０】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ−５）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基含有ポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。
【０１１１】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物と同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１１２】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３−２）と同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１１３】
前記カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１１４】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１１５】
前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１１６】
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂（ａ１−１）として例示したものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１１７】
前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１１８】
前記酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（Ａ−５）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【０１１９】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１２０】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１２１】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）としては、エポキシ樹脂（ｂ１）とアミン化合物（ｂ２）とを反応させて得られるものである。
【０１２２】
前記エポキシ樹脂（ｂ１）としては、上述のエポキシ樹脂（ａ１−１）として例示したものと同様のものを用いることができる。なかでも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。また、前記エポキシ樹脂（ｂ１）としては、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１２３】
前記アミン化合物（ｂ２）としては、例えば、エチルエタノールアミン、エタノールアミン、４−アミノ−１−ブタノール、プロパノールアミン等のモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等のジアルカノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン化合物（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なかでも、前記エポキシ樹脂（ｂ１）との反応を制御しやすいことから、モノアルカノールアミン及びジアルカノールアミンを併用することが好ましい。
【０１２４】
前記モノアルカノールアミンと、前記ジアルカノールアミンを併用する場合は、前記エポキシ樹脂（ｂ１）との反応を制御しやすいことから、前記モノアルカノールアミンのモル数と、前記ジアルカノールアミンのモル数の比［（モノアルカノールアミンのモル数）／（ジアルカノールアミンのモル数）］が、０．５〜１０の範囲であることが好ましい。
【０１２５】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の製造方法は、前記エポキシ樹脂（ｂ１）、前記アミン化合物（ｂ２）を必須の反応原料とするものであれば特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記エポキシ樹脂（ｂ１）及び前記アミン化合物（ｂ２）を含む反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、エポキシ樹脂（ｂ１）を製造後、アミン化合物（ｂ２）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、エポキシ樹脂（ｂ１）とアミン化合物（ｂ２）とを、５０〜１５０℃の温度範囲で反応させる方法等により行うことができる。
【０１２６】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の製造の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【０１２７】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１２８】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１２９】
前記エポキシ樹脂（ｂ１）と、前記アミン化合物（ｂ２）との反応は、反応を制御しやすいことから、前記エポキシ樹脂（ｂ１）が有するエポキシ基のモル数に対する、前記アミン化合物（ｂ２）が有する活性水素のモル数の比［（活性水素のモル数）／（エポキシ基のモル数）］が、０．９〜１．１の範囲で行うことが好ましく、０．９５〜１．０３の範囲で行うことがより好ましい。
【０１３０】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、優れた基材密着性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、５，０００以上が好ましく、１０，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、１５，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。
【０１３１】
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【０１３２】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、酸基及び／または重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。
【０１３３】
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。これらの中でも優れたアルカリ現像性を発現することから、カルボキシル基が好ましい。
【０１３４】
前記重合性不飽和結合含有置換基とは、重合性不飽和結合を少なくとも１つ有する置換基を意味し、具体的には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。これらの中でも高い光感度を発現することから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１３５】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分換算で０．５質量部以上４０質量部以下であり、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。また、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、３０質量部以下が好ましい。
【０１３６】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂成分を含有していてもよい。前記その他の樹脂成分としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られる、樹脂中に（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【０１３７】
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【０１３８】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【０１３９】
前記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン等が挙げられる。
【０１４０】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ−１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。
【０１４１】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、１〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工粘度調節等の目的で有機溶剤を含有してもよく、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜選択及び調整される。
【０１４３】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１４４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
【０１４５】
前記硬化剤としては、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を有し、基材密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が２０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
【０１４６】
前記硬化促進剤としては、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１４７】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１４８】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【０１４９】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１５０】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
【０１５１】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【０１５２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、優れた基材密着性を有しており、また、伸度にも優れることから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。
【０１５３】
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。
【０１５４】
本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。
【０１５５】
前記基材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。【０１５７】
なお、本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。【０１５８】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）【０１５９】
（合成例１：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」、エポキシ当量：２１４ｇ／当量）４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させて、不揮発分６４％の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、８５４０であった。なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法に基づいて測定した値である。【０１６０】
（合成例２：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９２質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ−１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）（以下、「Ｔ−１８９０」と略記する。）２４４質量部、無水トリメリット酸１９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．０質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以下、「Ｍ−３０６」と略記する。）１７２質量部及びトリフェニルホスフィン３．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１６３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸１１２質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２２質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、不揮発分が６２．１質量％の酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂（Ａ−２）を得た。このアミドイミド樹脂（Ａ−２）の固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、３７９０であった。【０１６１】
（合成例３：アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１１７質量部を入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ」、エポキシ当量：１８７ｇ／当量）３７４質量部、ビスフェノールＡ２１５質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．６質量部加えた後、窒素を吹き込みながら１４５℃で８時間反応を行なった。その後、ジエタノールアミン１２質量部を加え１４０℃で４時間反応させて、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。このアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）の不揮発分は３５％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル数に対する、ジエタノールアミンが有する活性水素のモル数の比［（活性水素のモル数）／（エポキシ基のモル数）］は、１．００である。【０１６２】
（合成例４：アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１１７質量部を入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ」、エポキシ当量：１８７ｇ／当量）３７４質量部、ビスフェノールＡ２１５質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．６質量部加えた後、窒素を吹き込みながら１４５℃で８時間反応を行なった。その後、ジエタノールアミン１２質量部を加え１４０℃で４時間反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得た。次いで、無水コハク酸９７質量部、トリフェニルホスフィン２．１質量部を添加し、窒素雰囲気下において１１０℃で３時間反応させて、酸基を有するアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）を得た。このアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）の不揮発分は３８．４％であり、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，５００であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル数に対する、ジエタノールアミンが有する活性水素のモル数の比［（活性水素のモル数）／（エポキシ基のモル数）］は、１．００である。【０１６３】
（合成例５：アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１１７質量部を入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ」、エポキシ当量：１８７ｇ／当量）３７４質量部、ビスフェノールＡ２１５質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．６質量部加えた後、窒素を吹き込みながら１４５℃で８時間反応を行なった。その後、ジエタノールアミン１２質量部を加え１４０℃で４時間反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得た。次いで、無水コハク酸１３５質量部、トリフェニルホスフィン３．９質量部を添加し、窒素雰囲気下において１１０℃で３時間反応させた。その後、グリシジルメタクリレート３８質量部とメトキノン０．４質量部添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で５時間反応させて、酸基及び重合性不飽和結合含有置換基を有するアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−３）を得た。このアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−３）の不揮発分は４０．９％であり、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，９００であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル数に対する、ジエタノールアミンが有する活性水素のモル数の比［（活性水素のモル数）／（エポキシ基のモル数）］は、１．００である。【０１６４】
（合成例６：アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−４）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８３６質量部を入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ」、エポキシ当量：１８７ｇ／当量）３７４質量部、ビスフェノールＡ１５０質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．３質量部加えた後、窒素を吹き込みながら１４５℃で４時間反応を行なった。その後、エタノールアミン１６．７質量部、ジエタノールアミン１４．２質量部を加え１１０℃で６時間反応させて、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−４）を得た。このアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−４）の不揮発分は４０％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，４００であった。また、前記エタノールアミンのモル数と、前記ジエタノールアミンのモル数の比［（エタノールアミンのモル数）／（ジエタノールアミンのモル数）］は、２．０３であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル数に対する、エタノールアミン及びジエタノールアミンが有する活性水素の合計モル数の比［（活性水素のモル数）／（エポキシ基のモル数）］は、０．９９９である。【０１６５】
（合成例７：アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−５）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例６で得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−４）２００質量部を入れ、無水コハク酸１３質量部、トリフェニルホスフィン０．３質量部を添加し、窒素雰囲気下において１１０℃で３時間反応させて、酸基を有するアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−５）を得た。このアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−５）の不揮発分は４３．６％であり、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，１００であった。【０１６６】
（合成例８：アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−６）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１２２質量部を入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ」、エポキシ当量：１８７ｇ／当量）３７４質量部、ビスフェノールＡ２１５質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．６質量部加えた後、窒素を吹き込みながら１４５℃で８時間反応を行なった。その後、ジイソプロパノールアミン１５．２質量部を加え１４０℃で４時間反応させて、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−６）を得た。このアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−６）の不揮発分は３５％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，６００であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル数に対する、ジイソプロパノールアミンが有する活性水素のモル数の比［（活性水素のモル数）／（エポキシ基のモル数）］は、１．００である。【０１６７】
（実施例１：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
合成例１で得た酸基（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）１５６．３質量部（固形分１００質量部）と、合成例３で得たアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）３１．１質量部（固形分１０．９質量部）とを混合して酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物（１）を得た。次いで、得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物（１）１８７．４質量部（固形分１１０．９質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」）３８．９質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０．９質量部と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７」）５．６質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（１）を得た。【０１６８】
（実施例２〜１１：硬化性樹脂組成物（２）〜（１１）の調製）
酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）、及びアミン変性エポキシ樹脂を、表１に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて硬化性樹脂組成物（２）〜（１１）を得た。【０１６９】
（比較例１：硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
合成例１で得た酸基（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）１５６．３質量部（固形分１００質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」）３８．９質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０．９質量部と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７」）５．６質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。【０１７０】
（比較例２：硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
合成例１で得た酸基（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）１５６．３質量部（固形分１００質量部）と、合成例３で得たアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）１４２．９質量部（固形分５０質量部）とを混合して酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物（Ｃ２）を得た。次いで、得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物（Ｃ２）２９９．２質量部（固形分１５０質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」）３８．９質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０．９質量部と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７」）５．６質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。【０１７１】
上記の実施例１〜１１、並びに比較例１及び２で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。【０１７２】
［試験片の作製］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２−ＷＳ」１８μｍ）基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、さらに１６０℃で１時間熱硬化させて試験片を得た。【０１７３】
［基材密着性の評価方法］
基材密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。【０１７４】
＜ピール強度の測定方法＞
前記試験片を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／分）を用いて９０°ピール強度を測定した。【０１７５】
［伸度の測定方法］
伸度の測定は、引張試験にて行った。【０１７６】
＜引張試験＞
前記試験片を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）を測定した。【０１７７】
測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分【０１７８】
実施例１〜１１で調製した硬化性樹脂組成物（１）〜（１１）、及び比較例１及び２で調製した硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の組成及び評価結果を表１に示す。【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
表１中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」）を示す。【０１８１】
表１中の「ＥＤＧＡＣ」は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを示す。【０１８２】
表１中の質量部の記載における括弧内は、固形分表記を示す。【０１８３】
（実施例１２：硬化性樹脂組成物（１２）の調製）
合成例１で得た酸基（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）１５６．３質量部（固形分１００質量部）と、合成例３で得たアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）３１．１質量部（固形分１０．９質量部）とを混合して酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物（１２）を得た。次いで、得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物（８）１８７．４質量部（固形分１１０．９質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」）３８．９質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０．９質量部と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７」）５．６質量部と、フタロシアニングリーン１質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（１２）を得た。【０１８４】
（実施例１３〜２２：硬化性樹脂組成物（１３）〜（２２）の調製）
酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）、及びアミン変性エポキシ樹脂を、表２に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例１２と同様の方法にて硬化性樹脂組成物（１３）〜（２２）を得た。【０１８５】
（比較例３：硬化性樹脂組成物（Ｃ３）の調製）
合成例１で得た酸基（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）１５６．３質量部（固形分１００質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」）３８．９質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０．９質量部と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７」）５．６質量部と、フタロシアニングリーン１質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（Ｃ３）を得た。【０１８６】
（比較例４：硬化性樹脂組成物（Ｃ４）の調製）
合成例１で得た酸基（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）１５６．３質量部（固形分１００質量部）と、合成例３で得たアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）１４２．９質量部（固形分５０質量部）とを混合して酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物（Ｃ４）を得た。次いで、得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物（Ｃ４）２９９．２質量部（固形分１５０質量部）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」）３８．９質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１質量部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０．９質量部と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７」）５．６質量部と、フタロシアニングリーン１質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（Ｃ４）を得た。【０１８７】
上記の実施例１２〜２２、並びに比較例３及び４で得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。【０１８８】
［光感度の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜上にコダック社製「ステップタブレットＮｏ．２」を乗せ、メタルハライドランプを用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これを１％の炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、ステップタブレット法に基づきステップタブレットの残存段数にて評価した。なお、残存段数が多いほど光感度が高いことを示す。【０１８９】
［アルカリ現像性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ３０分間、４０分間、５０分間、６０分間、７０分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。【０１９０】
実施例１２〜２２で調製した硬化性樹脂組成物（１２）〜（２２）、並びに比較例３及び４で調製した硬化性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）の組成及び評価結果を表２に示す。【０１９１】
【表２】
2019244868.tif 000009
【０１９２】
表２中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」）を示す。【０１９３】
表２中の「ＤＰＨＡ」は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを示す。【０１９４】
表２中の「ＥＤＧＡＣ」は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを示す。【０１９５】
表２中の質量部の記載における括弧内は、固形分表記を示す。【０１９６】
表２中の「−」は、現像不可を示す。【０１９７】
表１及び２に示した実施例１〜２２は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いた例である。本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を含んだ硬化性樹脂組成物は、優れた基材密着性と、高い光感度及び優れたアルカリ現像性を兼備しており、また、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を含んだ硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた伸度を有することが確認できた。【０１９８】
一方、比較例１及び３は、アミン変性エポキシ樹脂を用いない酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物の例である。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を含有した硬化性樹脂組成物は、光感度及びアルカリ現像性には優れるものの、基材密着性は著しく不十分であることが確認できた。また、比較例１で得られた硬化性樹脂組成物の硬化物は、伸度においても不十分であることが確認できた。【０１９９】
比較例２及び４は、アミン変性エポキシ樹脂の配合量が、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００質量部（固形分）に対して、５０質量部（固形分）の例である。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を含有した硬化性樹脂組成物は、基材密着性及び硬化物の伸度には優れるものの、光感度及びアルカリ現像性においては著しく不十分であることが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月3日(2020.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物と、
光重合開始剤と、有機溶剤と、硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物であって、
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分換算で０．５質量部以上４０質量部以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、５，０００以上である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、酸基を有するものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、重合性不飽和結合含有置換基を有するものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。
【請求項８】
請求項７記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月20日(2020.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物と、
光重合開始剤と、有機溶剤と、硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物であって、
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分換算で０．５質量部以上４０質量部以下であり、
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂（ｂ１）とアミン化合物（ｂ２）との反応物であり、
前記エポキシ樹脂（ｂ１）と前記アミン化合物（ｂ２）との反応割合が、前記エポキシ樹脂（ｂ１）が有するエポキシ基のモル数に対する前記アミン化合物（ｂ２）が有する活性水素のモル数の比［（活性水素のモル数）／（エポキシ基のモル数）］が、０．９〜１．１の範囲であり、
前記光重合開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンからなる群より選ばれる１種以上であり、
前記硬化剤が、エポキシ樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、５，０００〜３０，０００の範囲である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、酸基を有するものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、重合性不飽和結合含有置換基を有するものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。
【請求項８】
請求項７記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材。
【国際調査報告】
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