(57)【要約】紫外線散乱剤を実質的に配合しなくても、高い紫外線防御効果を発揮することができる油中水型乳化化粧料を提供する。本発明の油中水型乳化化粧料は、（Ａ）６〜４０質量％の紫外線吸収剤、（Ｂ）１５質量％以上のエステル結合を有する不揮発性極性油分（但し、前記（Ａ）紫外線吸収剤は含まない）、及び、（Ｃ）０．５〜１５質量％の油相増粘剤を含むことを特徴とする。特に（Ｄ）平均粒子径が１５μｍ以下の粉末をさらに含むことが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）６〜４０質量％の紫外線吸収剤、
（Ｂ）１５質量％以上のエステル結合を有する不揮発性極性油分（但し、前記（Ａ）紫外線吸収剤は含まない）、及び、
（Ｃ）０．５〜１５質量％の油相増粘剤
を含む油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
（Ｃ）油相増粘剤が、デキストリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸もしくはその塩、植物性硬化油又は固形もしくは半固形の植物油、有機変性粘土鉱物、グリセリル脂肪酸エステル、及び、アミノ酸系ゲル化剤から選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
（Ｃ）油相増粘剤が２種以上配合されており、そのうちの１種が有機変性粘土鉱物である、請求項２に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項４】
有機変性粘土鉱物以外の（Ｃ）油相増粘剤の配合量が２質量％以上である、請求項３に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項５】
（Ａ）紫外線吸収剤が、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ホモサレート、サリチル酸エチルへキシルから選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項６】
（Ｄ）平均粒子径が１５μｍ以下の粉末をさらに含み、当該粉末が、（i）タルク、（ii）シリコーン粉末、（iii）架橋型ポリメチルメタクリレート粉末、（iv）シリカから選択される１種又は２種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項７】
（Ｄ）粉末が疎水化処理タルクである、請求項６に記載の油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油中水型乳化化粧料に関する。さらに詳しくは、不揮発性極性油分と油相増粘剤を所定量配合することによって紫外線防御効果が格段に向上した油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線の害から皮膚を守ることはスキンケア、ボディケアにおける重要な課題の一つであり、紫外線が皮膚に与える悪影響を最小限に抑えるために種々のＵＶケア化粧料が開発されている。ＵＶケア化粧料の１種である日焼け止め化粧料（サンスクリーン化粧料）は、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を配合した塗膜で皮膚を覆うことによりＵＶＡ及びＵＶＢを吸収又は散乱させて皮膚に到達する紫外線量を抑制し、紫外線の害から皮膚を守ることを意図した化粧料である（非特許文献１）。【０００３】
一般に、日焼け止め化粧料には、高いＳＰＦ（Sun Protection Factor）値を達成するために、化学的に紫外線を吸収する紫外線吸収剤と物理的に紫外線を反射／散乱する紫外線散乱剤とを適宜組み合わせて配合することが広く行われている。しかし、酸化チタンや酸化亜鉛に代表される紫外線散乱剤は、紫外線の他に可視光も散乱するため、肌に塗布するといわゆる“白浮き”を生じ、外観が白く目立ってしまう傾向がある。また、これらの表面を疎水化処理したものを高配合した場合には、洗浄性に劣るなどの問題もある。さらに、酸化亜鉛はその収斂作用により肌に乾燥感を与え、使用感を損なうことがある。【０００４】
そこで、紫外線散乱剤を配合しない代わりに、紫外線吸収剤を高配合して高いＳＰＦを実現する試みがなされている。例えば、特許文献１には、紫外線散乱剤を配合せずに紫外線吸収剤を高配合し、その一方で、紫外線吸収剤の増量に伴う油っぽさやべたつきの発生を抑えるために、化粧料全量に対して０．５〜２質量％のデキストリン脂肪酸エステルおよび／またはショ糖脂肪酸エステルを配合することが提案されている。【０００５】
しかし、紫外線散乱剤の不在を紫外線吸収剤の高配合のみで補うことは難しく、依然として紫外線防御効果を改善することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２６８３２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「新化粧品学」第２版、光井武夫編、２００１年、南山堂発行、第４９７〜５０４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、紫外線散乱剤を実質的に配合しなくても、十分に高い紫外線防御効果を発揮することができる油中水型乳化化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、紫外線吸収剤を、所定量の不揮発性極性油分及び油相増粘剤と組み合わせて用いることにより、紫外線散乱剤の配合量を低減又は無配合としても、高い紫外線防御効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は、
（Ａ）６〜４０質量％の紫外線吸収剤、
（Ｂ）１５質量％以上のエステル結合を有する不揮発性極性油分（但し、前記（Ａ）紫外線吸収剤は含まない）、及び、
（Ｃ）０．５〜１５質量％の油相増粘剤
を含む油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、上記構成とすることにより、紫外線散乱剤を実質的に配合しなくても優れた紫外線防御効果を得ることができる。このため、白浮きが無く、汎用性に優れた化粧料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記の通り、本発明の油中水型乳化化粧料は、（Ａ）紫外線吸収剤、（Ｂ）不揮発性極性油分、（Ｃ）油相増粘剤を含むことを特徴としている。以下、本発明の化粧料を構成する各成分について詳述する。
【００１３】
＜（Ａ）紫外線吸収剤＞
本発明に係る油中水型乳化化粧料に配合される（Ａ）紫外線吸収剤（以下、単に「（Ａ）成分」と称する場合がある）は、日焼け止め化粧料に通常配合されるものを使用することができる。
（Ａ）紫外線吸収剤は、特に限定されるものではないが、具体例としては、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ホモサレート、サリチル酸エチルへキシル等の有機紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００１４】
（Ａ）成分の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して、６〜４０質量％、より好ましくは８〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。（Ａ）成分の配合量が６質量％未満では十分な紫外線防御効果が得られにくく、４０質量％を超えて配合しても配合量に見合った紫外線防御効果の増加を期待できず、安定性が悪くなるなどの点から好ましくない。（Ａ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
＜（Ｂ）不揮発性極性油分＞
本発明に係る油中水型乳化化粧料に配合される（Ｂ）不揮発性極性油分（以下、単に「（Ｂ）成分」と称する場合がある）は、常温（２５℃）・常圧（１気圧（９．８×１０４Ｐａ））で揮発性を示さず（例えば、常圧での沸点が約２００℃以上の油分が含まれる）、常温・常圧で流動性を有する極性のエステル油分である。
ここで「極性油分」とは、化粧料に一般に使用される油分の中で極性が高いものであれば特に限定されないが、例えば、比誘電率が約５以上、好ましくは約１０以上の油が好ましく用いられる。
なお、上記（Ａ）紫外線吸収剤の中には、エステル結合を有し、不揮発性かつ極性のものも存在するが、そのような紫外線吸収剤は本発明において（Ａ）成分として扱い、（Ｂ）成分には含めないものとする。
【００１６】
（Ｂ）不揮発性極性油分の具体例には、セバシン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、２−エチルヘキサン酸セチル、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリエチルヘキサノイン（トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン）、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、オリーブ油、ひまわり油、椿油、大豆油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、メドウフォーム油等が含まれる。
【００１７】
（Ｂ）成分の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して、１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。（Ｂ）成分の配合量が１５質量％未満では紫外線防御効果を十分に向上させることができない。一方、（Ｂ）成分を高配合すると使用感や耐水性が損なわれる傾向があるため、多くても７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下とすることが好ましい。（Ｂ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
＜（Ｃ）油相増粘剤＞
本発明に係る油中水型乳化化粧料に配合される（Ｃ）油相増粘剤（以下、単に「（Ｃ）成分」と称する場合がある）は、油中水型乳化化粧料の油相の粘度を調整することができるものである。（Ｃ）成分としては、デキストリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸もしくはその塩、植物性硬化油又は固形もしくは半固形の植物油、有機変性粘土鉱物、グリセリル脂肪酸エステル、及び、アミノ酸系ゲル化剤が好ましい。
【００１９】
デキストリン脂肪酸エステルは、デキストリンまたは還元デキストリンと高級脂肪酸とのエステルであり、化粧料に一般的に使用されているものであれば特に制限されず使用することができる。デキストリンまたは還元デキストリンは平均糖重合度が３〜１００のものを用いるのが好ましい。また、デキストリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸としては、炭素数８〜２２の飽和脂肪酸を用いるのが好ましい。具体的には、パルミチン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、（パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）デキストリン等を挙げることができる。
【００２０】
ショ糖脂肪酸エステルは、その脂肪酸が直鎖状あるいは分岐鎖状の、飽和あるいは不飽和の、炭素数１２から２２のものを好ましく用いることができる。具体的には、ショ糖カプリル酸エステル、ショ糖カプリン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル等を挙げることができる。
【００２１】
脂肪酸は、常温で固形のものを使用することができ、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等を挙げることができる。また、脂肪酸の塩としては、これらのカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等を挙げることができる。
【００２２】
植物性硬化油は、パーム核硬化油、硬化ひまし油、水添ピーナッツ油、水添ナタネ種子油、水添パーム油、水添ツバキ油、水添大豆油、水添オリーブ油、水添マカダミアナッツ油、水添ヒマワリ油、水添小麦胚芽油、水添米胚芽油、水添米ヌカ油、水添綿実油、水添アボカド油等を挙げることができる。
また、植物性硬化油と同様に、室温で固形又は半固形の植物油も使用することができる。ここで、固形油とは２５℃において固体の油を意味し、半固形油とは２５℃において半量が固体である油を意味する。より具体的には、融点が４４℃〜９０℃の範囲であり、２５℃でＢ型粘度計により測定した粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上のもの、さらには１００００ｍＰａ・ｓ以上であるものが好ましい。室温で固形又は半固形の植物油としては、カカオ脂、ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ、シアバター等を例示することができる。
【００２３】
有機変性粘土鉱物は、三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一種で、下記一般式（１）で表される粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で変性したものを使用することができる。
（Ｘ，Ｙ）２―３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２Ｚ１／３・ｎＨ２Ｏ      （１）
（但し、Ｘ＝Ａｌ，Ｆｅ（III），Ｍｎ（III），Ｃｒ（III）、Ｙ＝Ｍｇ，Ｆｅ（II），Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ、Ｚ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａ）
【００２４】
具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等の天然または合成（この場合、式中の（ＯＨ）基がフッ素で置換されたもの）のモンモリロナイト群（市販品ではビーガム、クニピア、ラポナイト等がある）およびナトリウムシリシックマイカやナトリウムまたはリチウムテニオライトの名で知られる合成雲母（市販品ではダイモナイト：トピー工業（株）等がある）等の粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られる。
【００２５】
ここで用いられる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下記一般式（２）で表されるものである。
【化１】
2018225768.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜２２のアルキル基またはベンジル基、Ｒ２はメチル基または炭素数１０〜２２のアルキル基、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン原子またはメチルサルフェート残基を表す。）
【００２６】
かかる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、例えばドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、アラキルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロリド、アラキルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および相当するブロミド等、更にはジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。本発明の実施にあたっては、これらのうち一種または二種以上が任意に選択される。
【００２７】
有機変性粘土鉱物の代表的なものとしては、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト（ジステアリルジモニウムヘクトライト）、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。なかでも、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライトが特に好ましい。市販品としては、ベントン２７（ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト：エレメンティスジャパン社製）およびベントン３８（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト：エレメンティスジャパン社製）が好ましい。
【００２８】
グリセリル脂肪酸エステルは、グリセリン、炭素数１８〜２８の二塩基酸及び炭素数８〜２８の脂肪酸（ただし、二塩基酸を除く）を反応させることにより得られるエステル化反応生成物であり、化粧料に一般的に使用されているものであれば特に制限されず使用することができる。具体的には、（ベヘン酸／イソステアリン酸／エイコサン二酸）グリセリル、（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル、（ベヘン酸／エイコサン二酸）ポリグリセリル−１０等を挙げることができる。
【００２９】
アミノ酸系ゲル化剤は、ジブチルラウロイルグルタミド、ジブチルエチルヘキサノイルグルタミド、ポリアミド‐８、ポリアミド−３、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド等を挙げることができる。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。（Ｃ）成分の配合量が０．５質量％未満では紫外線防御効果を十分に向上させることができず、１５質量％を超えて配合すると高粘度となり、肌上での伸びが重くなるなどの使用性の点で好ましくない。また、（Ｃ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、油相増粘剤が２種以上配合されており、そのうちの１種が有機変性粘土鉱物であることが好ましい。さらに、有機変性粘土鉱物以外の（Ｃ）油相増粘剤を、２質量％以上配合することが好ましい。
【００３１】
＜（Ｄ）平均粒子径が１５μｍ以下の粉末＞
本発明の油中水型乳化化粧料は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することによって紫外線防御効果を向上させることができる。
しかし、紫外線に対する防御効果をさらに向上させるために、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、（Ｄ）平均粒子径が１５μｍ以下の粉末（以下、単に「（Ｄ）成分」と称する場合がある）をさらに配合することが好ましい。（Ｄ）成分の配合によって、紫外線散乱剤を配合した場合と同等かそれ以上に高い紫外線防御効果を得ることができる。
（Ｄ）成分は、平均粒子径が１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下である。平均粒子径の下限は特に限定されないが、取り扱い性が悪くなる等の理由から３μｍ以上が好ましい。平均粒子径はレーザー回折散乱法により測定することができる。
【００３２】
本発明において使用する（Ｄ）成分は、以下の（i）〜（iv）のタイプ：
（i）タルク、
（ii）シリコーン粉末、
（iii）架橋型ポリメチルメタクリレート粉末、
（iv）シリカ
から選択することが好ましい。
【００３３】
（i）タルク
タルクはケイ酸塩系粘土鉱物であり、化粧料においてはマイカ、セリサイト等とともに体質顔料として広く使用されている。
本発明においては、タルクを基素材とし、その表面を疎水化処理した疎水化処理タルクが特に好ましい。
疎水化処理は、特に制限されるものではないが、例えば、シリコーン処理（メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーンオイル；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルシラン；トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン等による処理）、脂肪酸処理（パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ロジン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等による処理）、脂肪酸石鹸処理（ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸等による処理）、脂肪酸エステル処理（デキストリン脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル等による処理）等が挙げられる。これらの疎水化処理は、常法に従って行うことができる。疎水化処理の中でも、粉末粒子に高い安定性を付与可能である等の点から、シリコーン処理が好適である。
疎水化処理タルクは市販品を利用することができ、例えば「ステアリン酸カルシウム処理タルク」（藤本化学製品株式会社製）を挙げることができる。
【００３４】
（ii）シリコーン粉末
シリコーン粉末は、化粧料原料として通常用いられているものを使用することができる。シリコーン粉末としては、例えば、メチルポリシロキサン網状重合体、架橋型メチルポリシロキサン、架橋型シリコーン網状型シリコーンブロック共重合体及びシリル化シリカ等が知られているが、これらの中でも、特に架橋型シリコーン網状型シリコーンブロック共重合体が好ましい。
【００３５】
使用可能なシリコーン粉末の市販品としては、例えば「ＫＳＰ−１００」（信越化学工業株式会社製、（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー、平均粒子径：５μｍ）を挙げることができる。
【００３６】
（iii）架橋型ポリメチルメタクリレート粉末
架橋型ポリメチルメタクリレート粉末（ＰＭＭＡ粉末）は、平均粒子径が１５μｍ以下であれば、化粧料原料として通常用いられているものを使用することができる。
架橋型ポリメチルメタクリレート粉末は市販品を利用することができ、例えば「ガンツパール」（アイカ工業株式会社製、平均粒子径度：８μｍ）を挙げることができる。
【００３７】
（iv）シリカ
シリカ（無水ケイ酸）は、多孔質、無孔質を問わず、化粧料原料として通常用いられているものを使用することができる。市販品としては、例えば「サンスフェアＨ−３１」（ＡＧＣエスアイテック株式会社製）（平均粒子径：３μｍ）、「サンスフェアＨ−５１」（ＡＧＣエスアイテック株式会社製）（平均粒子径：５μｍ）、「サンスフェアＨ−１２１」（ＡＧＣエスアイテック株式会社製）（平均粒子径：１２μｍ）を挙げることができる。また、表面を疎水化処理したシリカ、例えばジメチルシリル化無水ケイ酸、トリメチルシリル化無水ケイ酸等も使用することができる。
【００３８】
上記（i）〜（iv）から選択される（Ｄ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、油中水型乳化化粧料全量に対して、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。（Ｄ）成分の配合量が１質量％未満では（Ｄ）成分の効果を十分に発揮できない傾向があり、３０質量％を超えて配合するときしみ感、よれ、べたつきが生ずる等、使用性が悪くなる場合や製剤化が困難になる場合がある。
【００３９】
＜紫外線散乱剤＞
本発明の油中水型乳化化粧料は、紫外線散乱剤を配合しなくても、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することによって十分な紫外線防御効果を実現することができる。
しかし、紫外線に対する防御効果をさらに向上させる等の目的で、紫外線散乱剤を少量配合することは差し支えない。本発明の油中水型乳化化粧料に紫外線散乱剤を配合する場合には、紫外線散乱剤による白浮きや使用性の低下を抑えるために、油中水型乳化化粧料全量に対して、６％質量以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下とするのが好ましい。
【００４０】
本発明の油中水型乳化化粧料に配合可能な紫外線散乱剤は特に限定されるものでなく、化粧料に通常用いられる紫外線散乱剤を使用することができる。紫外線散乱剤の例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン等の微粒子状の金属酸化物や、これらの表面を各種疎水化表面処理したものを挙げることができる。疎水化表面処理剤としては、化粧料分野で汎用されているもの、例えば、ジメチコン、アルキル変性シリコーン等のシリコーン、オクチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、パルミチン酸デキストリンなどのデキストリン脂肪酸エステル、ステアリン酸などの脂肪酸を用いることができる。
【００４１】
本発明の油中水型乳化化粧料には、上記必須成分以外に、化粧料に通常用いられる成分、例えば、油分、水、アルコール類、界面活性剤、油性活性剤、水性活性剤、水相増粘剤、保湿剤、酸化防止剤等を必要に応じて適宜配合してよい。
【００４２】
なかでも、本発明で使用できる界面活性剤は、油中水型の乳化形態を実現するため、ＨＬＢが８未満の界面活性剤であり、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
ＨＬＢが８未満のシリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、及び／又はポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンを挙げることができる。具体例には、ＫＦ−６０１７（ＰＥＧ−１０ジメチコン、信越化学工業株式会社製）、ＫＦ−６０２８（ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、信越化学工業株式会社製）、ＡＢＩＬ ＥＭ９０（セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製）、ＫＦ−６０３８（ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、信越化学工業株式会社製）、ビスブチルジメチコンポリグリセリル−３等が含まれる。
シリコーン系界面活性剤の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して、好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、より好ましくは０．４〜５質量％である。
【００４３】
本発明の油中水型乳化化粧料は、例えば日焼け止めクリーム、日焼け止め乳液、日焼け止めローションとして提供できるのみならず、日焼け止め効果を付与したファンデーション、化粧下地、メーキャップ化粧料、毛髪化粧料等としても使用でき、常法により製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に具体例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。【００４５】
（実施例１〜８及び比較例１〜３）
以下の表１及び表２に掲げた組成を有する油中水型乳化化粧料を、油性成分を加温して溶解し粉末を分散させたものに、別途混合した水相を添加し、攪拌処理にて乳化することにより調製した。【００４６】
調製した化粧料の吸光度（Ａｂｓ）積算値を以下の方法で測定して、紫外線防御効果を評価した。
＜吸光度（Ａｂｓ）積算値の測定＞
測定プレート（Ｓプレート）（５×５ｃｍのＶ溝ＰＭＭＡ板、ＳＰＦＭＡＳＴＥＲ−ＰＡ０１）に各例の化粧料（サンプル）を２ｍｇ／ｃｍ２の量で滴下し、６０秒間指で塗布し、１５分間乾燥した後に、形成された塗膜の吸光度を株式会社日立製作所社製Ｕ−３５００型自記録分光光度計にて測定した。無塗布をコントロールとし、吸光度（Ａｂｓ）を以下の式で算出し、２８０ｎｍ〜４００ｎｍにおける測定値を積算し紫外線防御効果とみなした。
Ａｂｓ＝−ｌｏｇ（Ｔ／Ｔｏ）
Ｔ：サンプルの透過率、Ｔｏ：無塗布の透過率【００４７】
【表１】
2018225768.tif 000003
【００４８】
【表２Ａ】
2018225768.tif 000004
【００４９】
【表２Ｂ】
2018225768.tif 000005
【００５０】
上記表１に示すように、（Ｂ）不揮発性極性油分を、油中水型乳化化粧料に対して１５質量％以上となるように配合することにより、吸光度（Ａｂｓ）積算値が著しく向上することが確認された。
また、上記表２Ａ及び２Ｂに示すように、（Ｃ）油相増粘剤を油中水型乳化化粧料に対して０．５質量％以上となるように配合することにより、吸光度（Ａｂｓ）積算値が向上することが確認された。【００５１】
（実施例９〜１０及び比較例４）
下記の表３に掲げた組成を有する油中水型乳化化粧料を、上記と同様に調製し、化粧料のｉｎ  ｖｉｔｒｏ  ＳＰＦを以下の方法で測定して、紫外線防御効果を評価した。
＜ｉｎ  ｖｉｔｒｏ  ＳＰＦの測定＞
測定プレート（Ｓプレート）（５×５ｃｍのＶ溝ＰＭＭＡ板、ＳＰＦＭＡＳＴＥＲ−ＰＡ０１）に各例の化粧料（サンプル）を２ｍｇ／ｃｍ２の量で滴下し、６０秒間指で塗布し、１５分間乾燥した後に、ＳＰＦ  ＭＡＳＴＥＲ（登録商標）（資生堂医理化テクノロジー株式会社製）にて、ｉｎ  ｖｉｔｒｏ  ＳＰＦを測定した。【００５２】
【表３】
2018225768.tif 000006
【００５３】
表３に示すように、（Ｂ）不揮発性極性油分の配合量が１５質量％未満の場合には、油分の組成を変えても十分な紫外線防御効果の向上は認められなかった（比較例４）。一方、（Ｂ）不揮発性極性油分の配合量を１５質量％以上とすることにより、十分な紫外線防御効果の向上が認められた（実施例９、１０）。特に（Ｃ）油相増粘剤の組成を、水添パーム油、パーム油、パーム核油、有機変性粘土鉱物の混合物とすることにより、紫外線防御効果が格段に向上することが確認された（実施例１０）。【００５４】
（実施例１１〜２３）
下記の表４及び表５に掲げた組成を有する油中水型乳化化粧料を調製し、上記と同様に吸光度（Ａｂｓ）積算値を測定した。【００５５】
【表４】
2018225768.tif 000007
【００５６】
【表５】
2018225768.tif 000008
【００５７】
表４及び表５に示すように、（Ｄ）平均粒子径が１５μｍ以下の粉末を添加することにより、紫外線防御効果がさらに向上し、紫外線散乱剤を配合した場合（実施例１３）と同等レベルかそれ以上にまで紫外線防御効果を高めるものも確認された。また疎水化処理タルクは疎水化処理の種類に関係なく紫外線防御効果を向上することが確認された（実施例１４、１９〜２３）。一方、平均粒子径が１５μｍを超える粉末を配合すると、十分に高い紫外線防御効果を示すものの、配合前（実施例１１）と比べて、却って紫外線防御効果を低下させる場合があることが確認された（実施例１２、１８）。【００５８】
以下に、本発明の油中水型乳化化粧料の処方例を挙げる。本発明はこれらの処方例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。なお、配合量は全て油中水型乳化化粧料全量に対する質量％で表す。【００５９】
処方例１．Ｗ／Ｏ型ＢＢクリーム
（成分名）                                          配合量（質量％）
精製水                                                  残余
アルコール                                              ５
エデト酸三ナトリウム                                    ０．１
食塩                                                    ０．１
ピロ亜硫酸ナトリウム                                    ０．０１
フェノキシエタノール                                    １
グリセリン                                              ５
エリスリトール                                          １
キシリトール                                            １
トルメンチラエキス                                      ０．１
ヒアルロン酸ナトリウム                                  ０．１
２−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸                      ０．１
グリチルリチン酸ジカリウム                              ０．０５
ミリスチン酸イソプロピル                                ５
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                      ５
セバシン酸ジイソプロピル                                ５
安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５）                        ３
メチルポリシロキサン                                    ６
シクロペンタシロキサン                                  ６
トリシロキシケイ酸５０％のシクロペンタシロキサン溶液    ２
パルミチン酸デキストリン                                ２
メトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル                      ５
ホモサレート                                            ５
疎水化処理微粒子酸化チタン（粒径：１５ｎｍ）            ３
疎水化処理微粒子酸化亜鉛（粒径：１５ｎｍ）              ３
疎水化処理顔料級酸化チタン                              ３
疎水化処理酸化鉄赤                                      適量
疎水化処理酸化鉄黄                                      適量
疎水化処理酸化鉄黒                                      適量
疎水化処理タルク                                        ３
架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重合体（平均粒子径：５μｍ）
６
微粒子ジメチルシリル化シリカ                            ０．５
ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルポリシロキシエチルジメチコン
２
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト            １
パルミチン酸デキストリン                                ０．５
イソステアリン酸                                        ０．２
トコフェロール                                          ０．０１
香料                                                    適量【００６０】
処方例２．Ｗ／Ｏ型下地化粧料
（成分名）                                          配合量（質量％）
精製水                                                  残余
アルコール                                            １０
エデト酸三ナトリウム                                    ０．１
食塩                                                    ０．１
ピロ亜硫酸ナトリウム                                    ０．０１
グリセリン                                              １
キシリトール                                            １
トルメンチラエキス                                      ０．１
ヒアルロン酸ナトリウム                                  ０．１
２−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸                      ０．１
グリチルリチン酸ジカリウム                              ０．０５
イソドデカン                                            ５
セバシン酸ジイソプロピル                                ８
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                      ５
ミリスチン酸イソプロピル                                ５
ＰＢＧ／ＰＰＧ−９／１コポリマー                        ２
メチルポリシロキサン                                    ５
シクロペンタシロキサン                                  ３
カプリリルメチコン                                      ３
高重合アミノプロピルジメチコン２０％のジメチコン２０ｃｓ溶液
１
トリフルオロアルキルジメチルトリメチルシロキシケイ酸５０％ジメチコン溶液
３
パルミチン酸デキストリン                                ２
メトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル                      ５
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル      １
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
０．５
疎水化処理微粒子酸化チタン（粒径：１５ｎｍ）            ２
疎水化処理微粒子酸化亜鉛（粒径：１５ｎｍ）              ５
疎水化処理顔料級酸化チタン                              ５
疎水化処理酸化鉄赤                                      適量
疎水化処理酸化鉄黄                                      適量
疎水化処理酸化鉄黒                                      適量
疎水化処理タルク                                        ５
架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重合体（平均粒子径：５μｍ）
２
疎水化処理タルク                                        ３
ＰＥＧ−９ポリジメチルポリシロキシエチルジメチコン      １．５
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン５０％のシクロペンタシロキサン溶液
０．５
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト            ０．４
イソステアリン酸                                        ０．３
トコフェロール                                          ０．０１
香料                                                    適量【００６１】
処方例３．Ｗ／Ｏ型ヘア用化粧料
（成分名）                                          配合量（質量％）
精製水                                                  残余
アルコール                                              ８
エデト酸三ナトリウム                                    ０．２
シリカ                                                  ０．５
グリセリン                                              １
ポリオキシエチレン（１４）ポリオキシプロピレン（７）ジメチルエーテル
１
カニナバラ果実エキス                                    ０．１
ヒアルロン酸ナトリウム                                  ０．１
２−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸                      ０．５
グリチルリチン酸ジカリウム                              ０．０５
イソドデカン                                          １０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                      ５
ミリスチン酸イソプロピル                                ５
セバシン酸ジイソプロピル                                ５
安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５）                        ３
ＰＢＧ／ＰＰＧ−９／１コポリマー                        １
メチルポリシロキサン                                  １０
シクロペンタシロキサン                                  ３
トリシロキシケイ酸５０％のシクロペンタシロキサン溶液    ０．５
トリ酢酸テトラステアリン酸スクロース                    １
パルミチン酸デキストリン                                ２
メトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル                      ５
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル      ２
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
１
ポリシリコーン−１５                                    ３
オクトクリレン                                          ５
架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重合体（平均粒子径：５μｍ）
１０
ステアリン酸カルシウム処理タルク（平均粒子径：７μｍ）  ３
セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン                １
ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルポリシロキシエチルジメチコン
１
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト            ０．５
イソステアリン酸                                        ０．３
セスキイソステアリン酸ソルビタン                        ０．３
トコフェロール                                          ０．０１
香料                                                    適量
【国際調査報告】
2018225768.tif 000009
2018225768.tif 000010
2018225768.tif 000011
2018225768.tif 000012