(57)【要約】  （Ａ）分子鎖末端のケイ素原子に結合する１価の置換基として、式（１）及び／又は（２）の基を１分子中に少なくとも３個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、2019130960.tif 0000222019130960.tif 000023（ａは１〜３、破線は結合手。）（Ｂ）式（３）の基を１分子中に少なくとも２個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、2019130960.tif 000024（Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2は一価炭化水素基。ｂは１〜３。）（Ｃ）光開始剤を含有する紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、得られる硬化物の硬度調整が容易であり、また酸素存在下においても表面硬化性及び深部硬化性が良好となり、紫外線の照射量（照射エネルギー量）に依存せず、ほぼ一定の架橋密度（ほぼ一定の針入度）に硬化したシリコーンゲル（ゲル状硬化物）が得られる。
2019130960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端のケイ素原子に結合する１価の置換基として、下記一般式（１）及び／又は（２）
【化１】
2019130960.tif 000018
（式中、ａは１〜３の整数である。破線は結合手を示す。）
【化２】
2019130960.tif 000019
（式中、ａは上記と同じ。破線は結合手を示す。）
で示される基を１分子中に少なくとも３個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン：５〜７０質量部、
（Ｂ）下記一般式（３）
【化３】
2019130960.tif 000020
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。ｂは１〜３の整数である。破線は結合手を示す。）
で示される基を１分子中に少なくとも２個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン：３０〜９５質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）光開始剤：０．０１〜１５質量部
を含有する紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が上記一般式（１）及び／又は（２）で示される基を分子鎖末端のケイ素原子上にそれぞれ独立に１個又は２個（但し、１分子中の合計で少なくとも３個）有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分が上記一般式（３）で示される基で分子鎖末端が封鎖された直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである請求項１に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記一般式（４）及び／又は（５）で示されるオルガノポリシロキサンである請求項１又は２に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【化４】
2019130960.tif 000021
（式中、ａは１〜３の整数であり、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｃはオルガノポリシロキサンの粘度を１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物に紫外線を照射する工程を含むＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜１３０であるシリコーンゲル硬化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜１３０であり、かつ、１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有するシリコーンゲル硬化物。
【請求項６】
請求項５記載のシリコーンゲル硬化物を用いた圧力センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物の硬度調整が容易であり、また幅広い紫外線照度において硬化性が良好で、かつ表面硬化性及び深部硬化性が良好な紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、特には、紫外線照射の際に耐酸素阻害性に優れると共に、好ましくは、酸素存在下においても紫外線の照射量（照射エネルギー量）に依存せず、ほぼ一定の架橋密度（ほぼ一定の針入度）に硬化したシリコーンゲル（ゲル状硬化物）を安定的に与える紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、該組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物及びその製造方法、並びに該硬化物を用いた圧力センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
製造プロセスにおける簡略化と低コスト化は、環境に配慮した低エネルギー化志向と重なり、様々な分野で積極的に進められている。特に、光・電気電子デバイス、ディスプレイの製造プロセスは、接着・封止・埋め込み材料などの硬化のため、膨大なエネルギー・時間・設備を要する高温加熱工程を伴ったものが多く、改善が求められている。また、この加熱工程の改善は、エネルギーやコストのみならず、他の部材を傷めないという製造技術的な点でも、大きな意味を持つ。【０００３】
近年、これらの課題を解決するため、紫外線硬化型組成物が注目を集めている。紫外線硬化型組成物は、紫外線照射により活性化する光開始剤を含み、これにより重合あるいは架橋反応が進行し、通常数十秒から十数分という短時間で硬化する。このため、他の部材を傷めにくく、また大きな設備も必要としない。最近では、ＬＥＤを利用した紫外線照射装置なども開発され、優れた製造プロセスとなっている。【０００４】
紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化形態としては、光カチオン重合を用いる方法、ラジカル重合を用いる方法などが提案されている。前者の方法として、例えば特許文献１：特開２００８−１９５９３１号公報では、組成物中に紫外線照射により酸を発生させるオニウム塩が含まれている。このため、上記組成物が例えば電気電子基板で用いられる場合には、基板の腐食が懸念される。後者の方法では、その高い反応活性により反応速度が速く、短い時間で硬化するという特徴がある。しかし、ラジカル重合反応に使用される反応性化合物、例えばアクリル系化合物では、硬化後硬度の高いゴムを得ることはできるが、硬度の低いゲル状の硬化物を得るには、工夫が必要である。【０００５】
特許文献２：特公平０６−０１７４３５号公報や特許文献３：特許第３８９４８７３号公報において、紫外線照射後にシリコーンゲル硬化物を得る方法が提案されている。しかし、これらの方法では所望の硬度（針入度）となるように調整することが容易ではなく、また硬度（針入度）に対する紫外線の照射量依存性が大きい。更に、ラジカルの寿命が非常に短く、酸素などで容易に失活してしまうことにより、硬度（針入度）によっては、空気と触れる組成物表面の硬化性が著しく低下することがある。【０００６】
上述した硬化阻害の問題に対し、各種増感剤がしばしば添加剤として検討されている（例えば、特許文献４：特開２００１−０６４５９３号公報、特許文献５：特開２００５−０４０７４９号公報、特許文献６：特開２０１３−２５３１６６号公報）。【０００７】
上記特許文献４に記載の方法は、ある種のアミン化合物を添加剤として加えており、塩基性を付与することで、光開始剤や（メタ）アクリレート二重結合の反応性を高めている。上記特許文献５に記載の方法は、広範囲の波長においてモル吸光係数の高いアントラセン誘導体やキサントン誘導体を共存させることで、照射光からより高い励起エネルギーを放出できるようにしている。
また、上記特許文献６に記載の方法は、分子内に水酸基を１つ以上、酸素原子を２つ以上有するアルコールから得られる（メタ）アクリレートを硬化性増感剤として用いることで、重合反応性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１９５９３１号公報
【特許文献２】特公平０６−０１７４３５号公報
【特許文献３】特許第３８９４８７３号公報
【特許文献４】特開２００１−０６４５９３号公報
【特許文献５】特開２００５−０４０７４９号公報
【特許文献６】特開２０１３−２５３１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、得られる硬化物の硬度調整が容易であり、また幅広い紫外線照度において硬化性が良好で、かつ表面硬化性及び深部硬化性が良好な紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、特には、紫外線照射の際に耐酸素阻害性に優れると共に、好ましくは、酸素存在下においても紫外線の照射量（照射エネルギー量）に依存せず、ほぼ一定の架橋密度（ほぼ一定の針入度）に硬化したシリコーンゲル（ゲル状硬化物）を安定的に与える紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、該組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物及びその製造方法、並びに該硬化物を用いた圧力センサーを提供することを目的とする。【００１０】
なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物（オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなるシリコーンゲル）とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が１０〜２００のものを意味する。これは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）、低架橋密度であり、かつ低弾性であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物において、反応性の主剤として、分子鎖末端のケイ素原子に結合する１価の置換基として下記一般式（１）及び／又は（２）で示される特定のアクリロキシアルキルオキシ基又はアクリロキシアルキル基を１分子中に少なくとも３個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンと、可塑剤として、炭素数２〜６のアルケニル基を有する下記一般式（３）で示される基を１分子中、好ましくは分子鎖末端に少なくとも２個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンを用いることにより、得られる硬化物の硬度調整が容易であり、また酸素存在下においても表面硬化性及び深部硬化性が良好となり、紫外線の照射量（照射エネルギー量）に依存せず、ほぼ一定の架橋密度（ほぼ一定の針入度）に硬化したシリコーンゲル（ゲル状硬化物）が得られることを知見し、本発明をなすに至った。【００１２】
即ち、本発明は、以下の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物、該組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物及びその製造方法、並びに該硬化物を用いた圧力センサーを提供するものである。
［１］
（Ａ）分子鎖末端のケイ素原子に結合する１価の置換基として、下記一般式（１）及び／又は（２）
【化１】
2019130960.tif 000003
（式中、ａは１〜３の整数である。破線は結合手を示す。）
【化２】
2019130960.tif 000004
（式中、ａは上記と同じ。破線は結合手を示す。）
で示される基を１分子中に少なくとも３個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン：５〜７０質量部、
（Ｂ）下記一般式（３）
【化３】
2019130960.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。ｂは１〜３の整数である。破線は結合手を示す。）
で示される基を１分子中に少なくとも２個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサン：３０〜９５質量部、
（但し、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）光開始剤：０．０１〜１５質量部
を含有する紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
［２］
（Ａ）成分が上記一般式（１）及び／又は（２）で示される基を分子鎖末端のケイ素原子上にそれぞれ独立に１個又は２個（但し、１分子中の合計で少なくとも３個）有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分が上記一般式（３）で示される基で分子鎖末端が封鎖された直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである［１］に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
［３］
（Ａ）成分が、下記一般式（４）及び／又は（５）で示されるオルガノポリシロキサンである［１］又は［２］に記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【化４】
2019130960.tif 000006
（式中、ａは１〜３の整数であり、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｃはオルガノポリシロキサンの粘度を１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物に紫外線を照射する工程を含むＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜１３０であるシリコーンゲル硬化物の製造方法。
［５］
［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜１３０であり、かつ、１ＴΩ・ｍ以上の体積抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ６２７１、印加電圧５００Ｖ）を有するシリコーンゲル硬化物。
［６］
［５］記載のシリコーンゲル硬化物を用いた圧力センサー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、得られる硬化物の硬度調整が容易であり、また幅広い紫外線照度において硬化性が良好で、空気雰囲気下においても表面硬化性及び深部硬化性が良好で耐酸素阻害性に優れるため、従来の紫外線硬化型シリコーン組成物よりも格段に作業性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、紫外線照射により架橋する硬化性の成分であり、分子鎖末端のケイ素原子に結合する１価の置換基として、下記一般式（１）及び／又は（２）
【化５】
2019130960.tif 000007
（式中、ａは１〜３の整数である。破線は結合手を示す。）
で示される基を１分子中に少なくとも３個、好ましくは３〜６個、より好ましくは３個又は４個、更に好ましくは４個（即ち、分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ２個ずつ）有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、好ましくは上記一般式（１）及び／又は（２）で示される基を分子鎖末端のケイ素原子上にそれぞれ独立に１個又は２個（但し、１分子中の合計で少なくとも３個、好ましくは３〜４個）、好ましくは分子鎖末端のケイ素原子上にそれぞれ２個ずつ有する直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。
【００１５】
上記式（１）及び（２）において、ａは１、２又は３の整数、好ましくは２又は３である。
【００１６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位の繰返し構造における各ジオルガノシロキサン単位中のケイ素原子に結合する有機基（以下、「ケイ素原子結合有機基」という）は、例えば、非置換又は置換の、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く炭素数が、通常、１〜１２、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の、一価炭化水素基等が挙げられる。この非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられ、置換の一価炭化水素基としては、例えば上述した非置換の一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、及びシアノ基で置換した例えばシアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基及びシアノ置換炭化水素基が挙げられる。合成の簡便さから、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基である。
【００１７】
また、（Ａ）成分の分子構造は、基本的に、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状（主鎖の一部に分岐を有する直鎖状を含む）であり、好ましくは、分子鎖両末端が上記一般式（１）及び／又は（２）で示される基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の２種以上の混合物であってもよい。
【００１８】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）により測定できる。上記粘度範囲は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で、約５０〜２，０００、好ましくは約１００〜１，５００程度に相当するものである。本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）として求めることができる。
【００１９】
このような（Ａ）成分として、具体的には、下記一般式（４）、（５）で示されるものが例示される。
【化６】
2019130960.tif 000008
（式中、ａは上記の通りである。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、非置換又は置換の、好ましくは脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基であり、ｃは上記オルガノポリシロキサンの粘度を上記値とする数である。）
【００２０】
上記式（４）、（５）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の一価炭化水素基としては、上述したケイ素原子結合有機基として例示した非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものが例示でき、脂肪族不飽和基（アルケニル基）を除く、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基であることが好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましい。
また、Ｘは、炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられ、特にはエチレン基が好ましい。
【００２１】
上記式（４）としては、Ｘが炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、また、−（ＳｉＲ4Ｒ5−Ｏ）c−としては、特に下記式（６）で示されるジフェニルシロキサン単位を有することが好ましい。
【化７】
2019130960.tif 000009
（式中、ｃ１、ｃ２は、それぞれｃ１≧０、ｃ２≧０、ｃ１＋ｃ２＝ｃを満足する整数であり、好ましくはｃ２／ｃは０．０２〜１．０、特に０．０５〜０．３である。Ｍｅはメチル基である。）
【００２２】
より具体的には、下記式のものが例示される。
【化８】
2019130960.tif 000010
（なお、上記の各式において、Ｍｅはメチル基を示し、主鎖を構成する繰り返し単位の配列はランダムである。また、各式中のジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位のそれぞれの繰返し数であるｃ１、ｃ２は、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を満足する範囲で任意に選択できる０又は正の整数である。）
【００２３】
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分は、組成物の粘度あるいは組成物を硬化させて得られるシリコーンゲル（ゲル状硬化物）の硬さを調整する可塑剤として作用するものである。
【００２４】
（Ｂ）成分は、下記一般式（３）
【化９】
2019130960.tif 000011
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。ｂは１〜３の整数である。破線は結合手を示す。）
で示される基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２個又は３個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、好ましくは上記一般式（３）で示される基で分子鎖末端、特には全ての分子鎖末端が封鎖された直鎖状又は分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。
【００２５】
上記式（３）中、Ｒ1の炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基が挙げられる。また、Ｒ2の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などであり、合成の簡便さからメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
また、（Ｂ）成分の分子構造は、直鎖状又は分岐鎖状（主鎖の一部に分岐を有する直鎖状を含む）であり、好ましくは直鎖状、主鎖の一部に分岐を有する直鎖状であり、より好ましくは、分子鎖両末端が上記式（３）で示される基、具体的には、ジメチルビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等の（オルガノ）アルケニルシロキシ基で封鎖され、主鎖がジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位の１種又は２種以上の繰返しからなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物であってもよい。
【００２７】
（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、上記粘度範囲は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で、約５０〜２，０００、好ましくは約１００〜１，５００程度に相当するものである。
【００２８】
上記（Ｂ）成分の配合量は、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝５／９５〜７０／３０の範囲とすればよい。（Ｂ）成分の質量比率を調整することにより、得られる硬化物の硬度（針入度）を容易に調整することができる。つまり、（Ｂ）成分の質量比率が小さくなると、得られる硬化物の硬度が大きく（針入度が小さく）なり、また逆に（Ｂ）成分の質量比率が大きくなると、得られる硬化物の硬度は小さく（針入度が大きく）なる。（Ｂ）成分の質量比が９５を超えると、硬化性が著しく低下し、所望のシリコーンゲル硬化物が得られず、また（Ｂ）成分の質量比が３０未満となると、得られる硬化物の硬度が大きくなり、低弾性率のシリコーンゲル硬化物とならない。
【００２９】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である光開始剤は、従来、紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物に使用されてきたものを使用することができる。具体的には、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、シクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１５質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜８質量部、更に好ましくは０．１〜６質量部程度である。また、（Ｃ）成分の配合量は、組成物の合計質量（特に、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量）に対して約０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％程度であることが望ましい。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎるとその添加効果がなく、一方、配合量が多すぎると、得られる硬化物は（Ｃ）成分の分解残渣の影響が大きくなり、硬化物の物理特性が悪くなる。
【００３１】
本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分の他にも、必要に応じてその他の任意の成分を本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。このような成分としては、例えば、紫外線硬化反応を阻害しないヒュームドシリカ等のシリカ系の充填剤、シリコーンゴムパウダー、炭酸カルシウム等の増量剤、接着性ないしは粘着性の向上に寄与するアルコキシオルガノシラン等の接着性付与剤、耐熱添加剤、難燃付与剤等が挙げられる。
【００３２】
本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びその他の任意的な成分を所定量、均一混合することによって得ることができる。
【００３３】
本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法としては、紫外線照射により行うものであるが、紫外線としては２５０〜４５０ｎｍ、特に２５０〜３８０ｎｍの波長のものが有効であり、また照射量は１，０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２，０００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。なお、硬化温度は室温でよく、室温としては、通常２５℃±１０℃である。
本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、幅広い紫外線照度において硬化性が良好で、空気雰囲気下においても表面硬化性及び深部硬化性が良好で耐酸素阻害性に優れるものである。
【００３４】
本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物は、通常シリコーンゲルであり、ＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）に規定された試験法で、針入度が、１０〜１３０、特に２０〜１００であることが好ましい。硬化物の針入度が小さすぎると硬化物（シリコーンゲル）の表面が平滑にならずに波打ち（しわ）が生じる場合があり、大きすぎると未架橋のフリーオイル成分が経時で硬化物（シリコーンゲル）からブリードしてくる場合がある。なお、本発明において、硬化物の針入度を上記範囲とするには、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を所定の配合比率で含有するシリコーンゲル組成物を、室温にて特定波長領域の紫外線を所定の紫外線照射で紫外線照射してシリコーンゲル硬化物を調製することによって達成することができる。
【００３５】
本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物の、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に規定された試験法による印加電圧５００Ｖの体積抵抗率が、１ＴΩ・ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１００ＴΩ・ｍである。硬化物の体積抵抗率が小さすぎると電子部品の保護に必要な電気絶縁性に到達しない場合がある。なお、本発明において、硬化物の体積抵抗率を上記範囲とするためには、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を所定の配合比率で含有するシリコーンゲル組成物を、室温にて特定波長領域の紫外線を所定の紫外線照射で紫外線照射してシリコーンゲル硬化物を調製することによって達成することができる。
【００３６】
本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物（シリコーンゲル）は、種々の用途に使用できるが、特に圧力センサーのセンサー本体（半導体素子）を封止する部分に好適に用いられる。
半導体素子（いわゆるセンサーチップ）上に、本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物をポッティングすることにより、センサー外部より飛来する塵やホコリ、排ガスといった物質から、センサーチップを保護することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。【００３８】
（Ａ）成分
（Ａ−１）下記式（７）で示されるアクリロキシエチルオキシ基を１分子中に４個（分子鎖両末端にそれぞれ２個ずつ）有し、主鎖がジメチルシロキサン単位の繰返しからなる粘度が６，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン
【化１０】
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（Ａ−２）下記式（８）で示されるアクリロキシエチルオキシ基を１分子中に４個（分子鎖両末端にそれぞれ２個ずつ）有し、主鎖がジフェニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位の繰返しからなる粘度が３，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
【化１１】
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（Ａ−３）下記式（９）で示されるアクリロキシメチル−ジメチルシリル基を１分子中に２個（分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ）有し、主鎖がジメチルシロキサン単位の繰返しからなる粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状ポリジメチルシロキサン
【化１２】
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（Ａ−４）下記式（１０）で示されるアクリロキシエチルオキシ基を１分子中に２個（分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ）有し、主鎖がジフェニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位の繰返しからなる粘度が３，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
【化１３】
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【００３９】
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、主鎖がジメチルシロキサン単位の繰返しからなる粘度が６００ｍＰａ・ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン
（Ｂ−２）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、主鎖がジフェニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位の繰返しからなる粘度が３，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
（Ｂ−３）分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖がジメチルシロキサン単位の繰返しからなる粘度が５００ｍＰａ・ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン【００４０】
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）ＢＡＳＦジャパン株式会社製ダロキュア１１７３【００４１】
［実施例１、２、比較例１〜３］
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を表１の通り配合して混合し、シリコーン組成物Ｓ１〜Ｓ５を調製した。調製したシリコーン組成物Ｓ１〜Ｓ５を、アイグラフィック株式会社製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１−０１）を用い、室温（２５℃）の空気中雰囲気下において、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、硬化させて厚さ２０ｍｍの試験体を得た。該試験体の針入度、体積抵抗率及び表面硬化性を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、針入度はＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）に規定された試験方法にて行なった。また、体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に規定された試験法による印加電圧５００Ｖの体積抵抗率を測定した。更に、表面硬化性の評価について、硬化物表面のタック感がないものを〇、タック感あるいは未硬化オイルがブリードしているものを×として評価した。【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１の結果より、実施例１及び実施例２は空気中雰囲気下においても、良好な表面硬化性を示した。【００４４】
上記シリコーン組成物Ｓ１〜Ｓ３を用い、これらを異なる紫外線照射量において硬化させ、上記と同様の方法により針入度を測定した。結果を表２に示す。【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２の結果より、実施例１及び実施例２は比較例１に比べ、紫外線の照射量（照射エネルギー量）に依存せず、ほぼ一定の針入度（ほぼ一定の架橋密度）のゲル状硬化物が安定的に得られるという効果が認められた。
【国際調査報告】
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