(57)【要約】  高耐熱、高弾性率、低吸水性、難燃性に優れるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、炭素繊維強化複合材料を提供する。下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でｎ＝１で表される成分の含有割合が０．１面積％以上１０面積％未満であり、ｎ＝２で表される成分の含有割合が０．１面積％以上４０面積％未満であるパラクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。【化１】2020022301.tif 000016（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
2020022301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でｎ＝１で表される成分の含有割合が１０面積％未満であり、ｎ＝２で表される成分の含有割合が１面積％以上４０面積％未満であるパラクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。
【化１】
2020022301.tif 000013
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でｎ＝１、３で表される成分の総和含有量が１面積％以上２０面積％未満であり、２、４で表される成分の総和含有割合が１０面積％以上５０面積％未満であるパラクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。
【化２】
2020022301.tif 000014
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、下記一般式（２）で表されるパラクレゾールノボラックとエピハロヒドリンの反応により得られるものである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂。
【化３】
2020022301.tif 000015
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（２）で表されるパラクレゾールノボラックにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でｎ＝１で表される成分の含有割合が１０面積％未満であり、ｎ＝２で表される成分の含有割合が１０面積％以上５０面積％未満である請求項３に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
前記一般式（２）で表されるパラクレゾールノボラックにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でｎ＝１、３で表される成分の総和含有量が１面積％以上３０面積％未満であり、２、４で表される成分の総和含有割合が２０面積％以上６５面積％未満である請求項３に記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤がフェノール系硬化剤である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
炭素繊維強化複合材料用である請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を支持基盤に塗布してなる樹脂シート。
【請求項１０】
請求項６乃至８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項９に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化複合材料に好適なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびこれらを用いたプリプレグ、それを硬化させた炭素繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。エポキシ樹脂および硬化剤をマトリックス樹脂として強化繊維に含浸、硬化させた炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、軽量化・高強度化といった特性を付与できることから、近年、航空機構造用部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は増加しつつある。特に、その成型体の軽量且つ高強度という特性をいかし航空機用途のマトリックスレジンに使用されている。【０００３】
一般にＣＦＲＰ等のマトリックスレジンに使用される樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等の材料が使用されている。また、航空機用途においては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等、グリシジルアミン型のエポキシ樹脂が使用されている。【０００４】
近年、ＣＦＲＰに対する要求特性は厳しくなっており、航空宇宙用途や車両などの構造材料に適用する場合は、１８０℃以上の耐熱性が必要となっている（特許文献１）。グリシジルアミン系の材料は高い耐熱性を有するが、吸水率が高く、吸水後の特性悪化の課題がある。一方、一般的なグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は吸水率が比較的低いもののその弾性率が低いという課題がある。そのため、高耐熱性と高弾性率、そして低吸水率を満たす材料が求められている。また、航空宇宙用途では安全、信頼性の観点から難燃性が強く求められている。【０００５】
従来知られているエポキシ樹脂の一つとして、パラクレゾールノボラックを原料としたエポキシ樹脂がある（特許文献２）。しかしながら、特許文献２ではパラクレゾールの３核体成分を４０重量％以上含むエポキシ樹脂が半導体封止用途における耐熱性や流動性が優れていることは記載されているが、その他特性や炭素繊維複合材料用途への有用性について何も記載されていない。【０００６】
また、パラクレゾールノボラックの３核体についても開発されている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３は、感熱記録材料用顕色剤用途であり、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性や機械強度等の諸物性や炭素繊維強化複合材料用途の有用性について何も記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／２０４１７３号
【特許文献２】特許第５５７９３００号公報
【特許文献３】特開２００１−９６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来課題に鑑み、その硬化物が高弾性率であるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、炭素繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を有するパラクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物の硬化物が高弾性率となることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１１］に示すものである。
［１］
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でｎ＝１で表される成分の含有割合が１０面積％未満であり、ｎ＝２で表される成分の含有割合が１面積％以上４０面積％未満であるパラクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。【００１１】
【化１】
2020022301.tif 000003
【００１２】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
［２］
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でｎ＝１、３で表される成分の総和含有量が１面積％以上２０面積％未満であり、２、４で表される成分の総和含有割合が１０面積％以上５０面積％未満であるパラクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。【００１３】
【化２】
2020022301.tif 000004
【００１４】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
［３］
前記エポキシ樹脂が、下記一般式（２）で表されるパラクレゾールノボラックとエピハロヒドリンの反応により得られるものである前項［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂。【００１５】
【化３】
2020022301.tif 000005
【００１６】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。）
［４］
前記一般式（２）で表されるパラクレゾールノボラックにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でｎ＝１で表される成分の含有割合が１０面積％未満であり、ｎ＝２で表される成分の含有割合が１０面積％以上５０面積％未満である前項［３］に記載のエポキシ樹脂。
［５］
前記一般式（２）で表されるパラクレゾールノボラックにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でｎ＝１、３で表される成分の総和含有量が１面積％以上３０面積％未満であり、２、４で表される成分の総和含有割合が２０面積％以上６５面積％未満である前項［３］に記載のエポキシ樹脂。
［６］
前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
［７］
前記硬化剤がフェノール系硬化剤である前項［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］
炭素繊維強化複合材料用である前項［６］又は［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］
前項［６］乃至［８］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を支持基盤に塗布してなる樹脂シート。
［１０］
前項［６］乃至［８］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は前項［９］に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
［１１］
前項１０に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、その硬化物が高弾性であるエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】合成例２で得られたパラクレゾールノボラック（ＰＣＮ−１）のＧＰＣ測定結果を示す。
【図２】合成例８で得られたパラクレゾールノボラック（ＰＣＮ−７）のＧＰＣ測定結果を示す。
【図３】実施例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１）のＧＰＣ測定結果を示す。
【図４】合成例１１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−７）のＧＰＣ測定結果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でｎ＝１で表される成分の含有割合が１０面積％未満であり、ｎ＝２で表される成分の含有割合が１面積％以上４０面積％未満であるパラクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含有する。【００２０】
【化３】
2020022301.tif 000006
【００２１】
一般式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。【００２２】
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。ｎは好ましくは１〜６の実数であり、より好ましくは２〜４の実数である。
Ｒの置換位置は、ＯＧ基に対してパラ位である。そのため、硬化剤と反応した時にその硬化物のネットワークが密に充填された構造になり、曲げ弾性率が高くなる。【００２３】
一般式（１）中、ｎ＝１で表される成分（２核体）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で通常１０面積％未満である。下限値は０面積％でよいが、好ましい下限値は１面積％以上であり、更に好ましくは２面積％以上であり、特に好ましくは３面積％以上である。また、好ましい上限値は８面積％未満であり、さらに好ましくは６面積％未満、特に好ましくは５面積％未満である。
一般式（１）中、ｎ＝１で表される成分が増えることにより樹脂の溶融粘度は優れるが、２官能成分増加によりエポキシ樹脂硬化物の耐熱性は低くなる。一方、１０％未満であると多官能成分が相対的に増えるためエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。【００２４】
一般式（１）中、ｎ＝２で表される成分（３核体）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で通常１面積％以上４０面積％未満である。好ましい下限値は１０面積％以上であり、更に好ましくは２０面積％以上である。また、好ましい上限値は３８面積％未満であり、さらに好ましくは３５面積％未満であり、特に好ましくは３０面積％未満である。
一般式（１）中、ｎ＝２で表される成分が１面積％以上であると、適度な粘度となりハンドリング性が向上する。一方、４０％未満であるとエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が向上する。【００２５】
一般式（１）中、ｎ＝１で表される成分（２核体）とｎ＝３で表される成分（４核体）の総和含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で通常１面積％以上２０面積％未満である。好ましい下限値は５面積％以上であり、更に好ましくは１０面積％以上である。また、好ましい上限値は１６面積％未満であり、さらに好ましくは１４面積％未満である。
一般式（１）中、ｎ＝１、３で表される成分の総和含有量が１面積％以上であると低分子量成分が多いため樹脂の溶融粘度に優れる。また、ｎ＝３成分は多官能であるためエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。一方、２０％未満であると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂硬化物は高い耐熱性を示す。【００２６】
一般式（１）中、ｎ＝２で表される成分（３核体）とｎ＝４で表される成分（５核体）の総和含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で通常１０面積％以上５０面積％未満である。好ましい下限値は２５面積％以上であり、更に好ましくは３０面積％以上である。また、好ましい上限値は４５面積％未満である。
一般式（１）中、ｎ＝２、４で表される成分の総和含有量が１０面積％以上であると低分子量成分が増えるため樹脂の溶融粘度に優れる。また、ｎ＝４成分は多官能であるためエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。一方、５０％未満であると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂硬化物は高い耐熱性を示す。【００２７】
本発明において、ＧＰＣ分析は下記条件で測定する。
［ＧＰＣの各種条件］
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−６０１（２本）、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）【００２８】
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７５〜３００ｇ／ｅｑ．が好ましく、下限値は１９０ｇ／ｅｑ．以上であるときが更に好ましく、２０６ｇ／ｅｑ．以上であるときがさらに好ましく、２１０ｇ／ｅｑ．以上であるときが最も好ましい。上限値は２５０ｇ／ｅｑ．以下であるときが更に好ましく、２３０ｇ／ｅｑ．以下であるときが特に好ましく、２２０ｇ／ｅｑ．以下であるときが最も好ましい。エポキシ当量が上記範囲内であると、単位構造当たりのエポキシ基の量が適切となるため、耐熱性の面で好ましい。【００２９】
本発明のエポキシ樹脂は軟化点を有する樹脂状の形態を有する。軟化点は６０〜１２０℃であるときが好ましく、６５〜１１０℃であるときがさらに好ましく、６８〜１００℃であるときが特に好ましい。軟化点が６０℃以上であると、適切な分子量分布になっている、もしくは溶剤等の残留がないことを意味し、耐熱性が良好となり、硬化不良、成型時のボイド等の課題を抑制できる。また、軟化点が１１０℃以下であると、他の樹脂との混練の際のハンドリングが良好となる。【００３０】
また、溶融粘度は０．１０〜４．０Ｐａ・ｓ（ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）コーンプレート法）であるときが好ましく、下限値は０．１５Ｐａ・ｓ以上であるときがさらに好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上であるときが特に好ましい。上限値は２．０Ｐａ・ｓ以下であるときがさらに好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以下であるときが特に好ましい。粘度が０．１０Ｐａ・ｓ以上であると、適切な分子量分布となり、溶剤への溶解性が良好となる。また、溶融粘度が４．０Ｐａ・ｓ以下であると、他の樹脂との混練の際のハンドリングが良好となる。【００３１】
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記一般式（２）で表されるパラクレゾールノボラックとエピハロヒドリンの反応により得られる。【００３２】
【化４】
2020022301.tif 000007
【００３３】
一般式（２）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。【００３４】
本発明において、パラクレゾールノボラックについては、繰り返し単位が奇数型（３核体、５核体、７核体など）を主とするパラクレゾールノボラックが好ましく用いられる。通常、パラクレゾールノボラックはパラクレゾールとホルムアルデヒド（もしくはその合成同位体）との重縮合反応によって合成される。しかしながら、通常のノボラック化ではカリックスアレーン構造を形成しやすく、分子量が大きくなりづらいという傾向を有する。また、カリックスアレーン構造を有さない場合も、２、３、４、５、６核体と連続した分子量分布をもった樹脂を使用する場合、後のエポキシ化工程においてエポキシ当量の増大（またそれによる耐熱性の低下）や、高分子量化（場合によってはゲル化）などの問題が生じ、目的とする耐熱性や、流動性を出すことが難しい。そのため、例えば、二段階、あるいはワンポットにて、クレゾールをジメチロール化（あるいはジメトキシメチル化、ビスハロゲノメチル化（ハロゲン：塩素、臭素のいずれか、もしくは両者））した後、さらにクレゾールと反応させる方法で合成されたものを用いることが好ましい。この合成方法により、幅広い分子量分布を持たせた構造を得ることができ、さらにはその分子の繰り返し単位が奇数型（３核体、５核体、７核体など）を主とする化合物となりエポキシ化した場合に高耐熱と高弾性率を両立させることができる。【００３５】
一般式（２）中、ｎ＝１で表される成分（２核体）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で通常１０面積％未満である。下限値は０面積％でよいが、好ましい下限値は１面積％以上であり、更に好ましくは２面積％以上であり、特に好ましくは３面積％以上である。また、好ましい上限値は８面積％未満であり、さらに好ましくは６面積％未満である。
一般式（２）中、ｎ＝１で表される成分が増えることにより樹脂の溶融粘度に優れるが、２官能成分増加によりエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が低くなる。一方、１０％未満であると多官能成分が相対的に増えるためエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。【００３６】
一般式（２）中、ｎ＝２で表される成分（３核体）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で通常１０面積％以上５０面積％未満である。好ましい下限値は１５面積％以上であり、更に好ましくは２０面積％以上である。また、好ましい上限値は４０面積％未満である。
一般式（２）中、ｎ＝２で表される成分が１０面積％以上であると樹脂の溶融粘度が優れるが多すぎるとエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が低下する。一方、５０％未満であると低い溶融粘度を保ちながら、耐熱性が低くなりすぎず耐熱性の高い硬化物が得られる。【００３７】
一般式（２）中、ｎ＝１で表される成分（２核体）とｎ＝３で表される成分（４核体）の総和含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で通常１面積％以上３０面積％未満である。好ましい下限値は５面積％以上であり、更に好ましくは１０面積％以上である。また、好ましい上限値は２５面積％未満であり、さらに好ましくは２０面積％未満である。
一般式（２）中、ｎ＝１、３で表される成分の総和含有量が１面積％以上であると低分子量成分が多いため樹脂の溶融粘度に優れる。また、ｎ＝３成分は多官能であるためエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。一方、２０％未満であると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂硬化物は高い耐熱性を示す。【００３８】
一般式（２）中、ｎ＝２で表される成分（３核体）とｎ＝４で表される成分（５核体）の総和含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で通常２０面積％以上６５面積％未満である。好ましい下限値は２５面積％以上であり、更に好ましくは３０面積％以上である。また、好ましい上限値は６０面積％未満である。
一般式（２）中、ｎ＝２、４で表される成分の総和含有量が２０面積％以上であると低分子量成分が多いため樹脂の溶融粘度に優れる。また、ｎ＝４成分は多官能であるためエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。一方、６５％未満であると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂硬化物は高い耐熱性を示す。【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有する。用い得る硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、及びフェノール系硬化剤等が挙げられる。【００４０】
アミン系硬化剤としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸エステル等を使用することができる。また、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、アニリンと置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるアニリン樹脂等が挙げられる。【００４１】
酸無水物系硬化剤としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。【００４２】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。【００４３】
フェノール系硬化剤としては、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン及びｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類が挙げられる。これらのうち、好ましくはフェノール類とアルデヒド類との縮合により得られるフェノール樹脂、又はフェノール類と置換ビフェニル類との縮合により得られるフェノール樹脂であり、より好ましくは、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合により得られるフェノール樹脂、又はフェノール類と４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニルとの縮合により得られるフェノール樹脂である。【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。【００４５】
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては必要に応じて硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤を使用することによりゲル化時間を調整することも出来る。使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、サリチル酸等のカルボン酸類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外に他のエポキシ樹脂を配合して二種以上で併用しても良い。具体例としては、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。【００４７】
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂と併用する場合、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の割合が３０重量％以上であることにより、耐熱性、弾性率、耐水性などの物性が向上する。【００４８】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。用い得る添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知のマレイミド系化合物を配合することができる。用い得るマレイミド化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド系化合物を配合する際は、必要により硬化促進剤を配合するが、前記硬化促進剤や、有機化酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤など使用できる。【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に有機溶剤を添加しワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で使用する。【００５１】
つづいて、本発明の樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維複合材料を説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を支持基材の片面または両面に塗布し、樹脂シートとして用いることができる。塗布方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機等により樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚さを調整する方法、ロールによりカレンダー加工して厚さを表製する方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。なお、層を形成する工程においては、エポキシ樹脂組成物の熱分解を回避可能な温度範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。【００５２】
本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物および／または樹脂シートを加熱溶融して低粘度化して繊維基材に含浸させることにより得ることができる。
また、本発明のプリプレグは、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を、繊維基材に含浸させて加熱乾燥させることにより得ることもできる。【００５３】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記プリプレグを所望の形に裁断、積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより得ることができる。また、プリプレグの積層時に銅箔や有機フィルムを積層することもできる。【００５４】
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記方法のほかに、公知の方法にて成形して得ることもできる。例えば、炭素繊維基材（通常、炭素繊維織物を使用）を裁断、積層、賦形してプリフォーム（樹脂を含浸する前の予備成形体）を作製、プリフォームを成形型内に配置して型を閉じ、樹脂を注入してプリフォームに含浸、硬化させた後、型を開いて成形品を取り出すレジントランスファー成形技術（ＲＴＭ法）を用いることもできる。
また、ＲＴＭ法の一種である、例えば、ＶａＲＴＭ法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５−５２７４１０記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法なども用いることができる。【００５５】
さらに、本発明の炭素繊維強化複合材料は、繊維基材を樹脂シート（フィルム）で挟み込むフィルムスタッキング法や、含浸向上のため強化繊維基材にパウダー状の樹脂を付着させる方法、繊維基材に樹脂を混ぜる過程において流動層あるいは流体スラリー法を用いる成形方法（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ  Ｙａｒｎ）、繊維基材に樹脂繊維を混繊させる方法を用いることもできる。【００５６】
炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、なかでも引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため、解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００５８】
実施例で用いた各種分析方法について以下の条件で行った。
・エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・溶融粘度
ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）コーンプレート法で測定し、単位はＰａ・ｓである。【００５９】
・ＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）分析
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−６０１（２本）、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）【００６０】
［合成例１］
温度計、攪拌機を備え付けた４つ口フラスコにパラクレゾール２１６部（２モル）を仕込み、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００部（苛性ソーダとして２モル）を滴下し、パラクレゾールのナトリウム塩を得た。
ついで氷浴下、反応温度を５℃以下に保ちながらパラホルムアルデヒド１２０部（４モル）を徐々に加えた。反応温度を５℃以下に保ちながら１時間反応し、その後２０℃に温度を上げて更に１時間反応させた。
得られた反応液を冷却し、温度を３０℃に保ちながら濃塩酸を滴下し、ｐＨ試験紙で中性になったことを確認した。この反応液をろ過し、水洗後、乾燥して目的物であるジメチロール体（ＤＭ−１）３００部（収率８９％）を得た。【００６１】
［合成例２］
温度計、攪拌機を備え付けた４つ口フラスコにパラクレゾール３７８部（３．５モル）、パラトルエンスルホン酸２部（０．０１２モル）を仕込み、水浴で反応溶液を４５℃に保った。ついで水浴下、反応温度を４５℃に保ちながら、合成例１で得られたＤＭ−１  １６８部（１モル）を徐々に加えた。反応温度を４５℃に保ちながら５時間反応し、その後８０℃に温度を上げて更に１時間反応させた。得られた反応液にトリポリリン酸ソーダ４部（０．０１モル）を加え数分間撹拌し、水洗後、ｐＨ試験紙で系中が中性になったことを確認した。この溶液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、未反応パラクレゾールを回収し、パラクレゾールノボラック（ＰＣＮ−１）３００ｇを得た。ＧＰＣ測定結果は表１に示す。【００６２】
［合成例３］
パラクレゾールの仕込み量を２．８モルとして仕込んだ以外は合成例２と同様の方法で合成してパラクレゾールノボラック（ＰＣＮ−２）を３０５ｇ得た。ＧＰＣ測定結果は表１に示す。【００６３】
［合成例４］
パラクレゾールの仕込み量を２．５モルとして仕込んだ以外は合成例２と同様の方法で合成してパラクレゾールノボラック（ＰＣＮ−３）を３０８ｇ得た。ＧＰＣ測定結果は表１に示す。【００６４】
［合成例５］
パラクレゾールの仕込み比率量を２．１モルとして仕込んだ以外は合成例２と同様の方法で合成してパラクレゾールノボラック（ＰＣＮ−４）を３１０ｇ得た。ＧＰＣ測定結果は表１に示す。【００６５】
［合成例６］
パラクレゾールの仕込み量を４．３モルとして仕込んだ以外は合成例２と同様の方法で合成してパラクレゾールノボラック（ＰＣＮ−５）を３１０ｇ得た。ＧＰＣ測定結果は表１に示す。【００６６】
［合成例７］
温度計、攪拌機を備え付けた４つ口フラスコにパラクレゾール８６４部（８．０モル）、パラトルエンスルホン酸２部（０．０１２モル）を仕込み、水浴で反応溶液を４５℃に保った。ついで水浴下、反応温度を４５℃に保ちながら、合成例１で得られたＤＭ−１  １６８部（１モル）を徐々に加えた。反応温度を４５℃に保ちながら５時間反応し、その後８０℃に温度を上げて更に１時間反応させた。得られた反応液にトリポリリン酸ソーダ４部（０．０１モル）を加え数分間撹拌し、水洗後、ｐＨ試験紙で系中が中性になったことを確認した。この溶液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、未反応パラクレゾールを回収した。ついでこのパラクレゾール樹脂をトルエンを用いて再結晶させる工程を繰り返し、濾過、減圧乾燥することにより目的生成物であるＰＣＮ−６を２５０ｇ得た。ＧＰＣ測定結果は表１に示す。【００６７】
［合成例８］
温度計、攪拌機、ディーンシュターク管を備え付けた４つ口フラスコにパラクレゾール６４８部（６モル）、溶剤としてトルエン部６８４部、パラトルエンスルホン酸一水和物３部（０．０２モル）を仕込み、内温を８０℃まで昇温させた。ついで３５％ホルマリン水溶液１２９部（１.５モル）を徐々に加えた。その後、反応温度を８０℃から脱水させながら１２０℃まで昇温し１２０℃で５時間反応させた。
得られた反応液を８０℃まで冷却し、トリポリリン酸ソーダ１５部（０．０４モル）で触媒のパラトルエンスルホン酸を失活させ、この反応液を水洗後、過剰のパラクレゾール、及びトルエンをエバポレーションで溶剤留去し、目的のパラクレゾールノボラック（ＰＣＮ−７）を２８５ｇ得た。ＧＰＣ測定結果は表１に示す。【００６８】
［実施例１］
温度計、攪拌機を備え付けた４つ口フラスコにパラクレゾールノボラック（ＰＣＮ−１）２４８部、エピクロロヒドリン７７７部（８．４モル）、ジメチルスルホキシド３８９部（５．０モル）、をそれぞれ仕込み、水浴で５５℃に昇温した。内温が５５℃に達したところでフレーク状の水酸化ナトリウム９０部（２．３モル）を９０分間かけて分割添加し、５５℃２時間反応させ、さらに７０℃１時間反応させた。反応溶液を分液漏斗に移し、温水を加えて水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、未反応エピクロロヒドリンを回収した。残留物をメチルイソブチルケトン７３１部（７．３モル）に溶解させ、溶液を７０℃まで昇温して、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８部（水酸化ナトリウムとして０．１モル）を加えて１時間反応を行った。その後、洗浄液が中性になるまで水洗を行った。得られた溶液をロータリーエバポレータにて１８０℃で減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ−１）を３４７ｇ得た。得られた樹脂のＩＣＩ粘度（１５０℃）は０．１６Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２０８ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ測定結果は表１に示す。【００６９】
［実施例２］
原料フェノール樹脂としてＰＣＮ−２を使用した以外は実施例１と同様の方法で合成してエポキシ樹脂（ＥＰ−２）を３４５ｇ得た。得られた樹脂のＩＣＩ粘度（１５０℃）は０．３９Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２１３ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ測定結果は表１に示す。【００７０】
［実施例３］
原料フェノール樹脂としてＰＣＮ−３を使用した以外は実施例１と同様の方法で合成してエポキシ樹脂（ＥＰ−３）を３３５ｇ得た。得られた樹脂のＩＣＩ粘度（１５０℃）は０．８６Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２１６ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ測定結果は表１に示す。【００７１】
［実施例４］
原料フェノール樹脂としてＰＣＮ−４を使用した以外は実施例１と同様の方法で合成してエポキシ樹脂（ＥＰ−４）を３２５ｇ得た。得られた樹脂のＩＣＩ粘度（１５０℃）は３．２４Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ測定結果は表１に示す。【００７２】
［合成例９］
原料フェノール樹脂としてＰＣＮ−５を使用した以外は実施例１と同様の方法で合成してエポキシ樹脂（ＥＰ−５）を３２０ｇ得た。得られた樹脂のＩＣＩ粘度（１５０℃）は０．１３Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２０５ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ測定結果は表１に示す。【００７３】
［合成例１０］
原料フェノール樹脂としてＰＣＮ−６を使用した以外は実施例１と同様の方法で合成してエポキシ樹脂（ＥＰ−６）を３２１ｇ得た。得られた樹脂のＩＣＩ粘度（１５０℃）は０．０５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２０２ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ測定結果は表１に示す。【００７４】
［合成例１１］
原料フェノール樹脂としてＰＣＮ−７を使用した以外は実施例１と同様の方法で合成してエポキシ樹脂（ＥＰ−７）を３４２ｇ得た。得られた樹脂のＩＣＩ粘度（１５０℃）は０．０８Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２１８ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ測定結果は表１に示す。【００７５】
【表１】
2020022301.tif 000008
【００７６】
［実施例５〜８、比較例１〜５]
実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１〜４）、合成例９〜１１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−５〜７）をそれぞれ主剤とし、硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表２の配合組成に示す重量比で混合し、１６０℃２時間、１８０℃６時間の硬化条件で硬化させた。また、比較例４はエポキシ主剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬株式会社製、軟化点５５℃、ＩＣＩ粘度（１５０℃）０．０５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ．）、比較例５はエポキシ主剤としてトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製、軟化点６７℃、ＩＣＩ粘度（１５０℃）０．０２Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）を用い、表２の配合組成で硬化物を作成した。得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。【００７７】
物性値の測定は以下の条件で測定した。
・耐熱性（Ｔｇ）
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ−２９８０
測定温度範囲：−３０〜２８０℃
温速度：２℃／分
Ｔｇ：Ｔａｎδのピーク点をＴｇとした。
・曲げ弾性率  ＪＩＳ  Ｋ−７０７４に従い測定した。
・吸水率
直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で７２時間煮沸前後の重量を測定し、その増加率（％）を吸水率とした。【００７８】
【表２】
2020022301.tif 000009
【００７９】
表２の結果よりフェノールノボラック硬化で得た実施例５〜８は、ＣＦＲＰ用途で必要とされる１８０℃を超える高い耐熱性（Ｔｇ）を有し、曲げ弾性率、低吸水性に優れることが確認された。
一方、３核体（ｎ＝２）の成分比率が多い比較例１、２は耐熱性が低い。比較例３（ＥＰ−７）では３核体（ｎ＝２）の成分比率は２０．０％であるが、２核体（ｎ＝１）の成分比率が２０．７％であるため低分子成分が多く、硬化物は低い耐熱性を示した。
また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例４はパラクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と比較し弾性率、耐熱性ともに低いことが確認された。また、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を用いた比較例５は耐熱性は高いが、曲げ弾性率が低く、吸水率も高いことが確認された。【００８０】
［実施例９〜１２、比較例６〜７]
実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１〜４）をそれぞれ主剤とし、硬化剤として３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称；ＴＥＤＤＭ、東京化成株式会社製、活性水素当量７８ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてサリチル酸（純正化学株式会社製、特級）を用いて表３の配合組成に示す重量比で混合し、１６０℃６時間の硬化条件で硬化させた。
比較例６はエポキシ主剤としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂ＸＤ−１０００（日本化薬株式会社製、軟化点７４℃、ＩＣＩ粘度（１５０℃）０．２０Ｐａ・ｓ、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ．）、比較例７はエポキシ主剤としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、軟化点５７℃、ＩＣＩ粘度（１５０℃）は０．０９Ｐａ・ｓ、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ．）をそれぞれ主剤とし、表３の配合組成に示す重量比で混合し、１６０℃６時間の硬化条件で硬化させた。得られた硬化物の物性を測定した結果を表３に示す。【００８１】
【表３】
2020022301.tif 000010
【００８２】
表３の結果より、アミン硬化で得た実施例９〜１２は高い耐熱性、高い曲げ弾性率を有し、低吸水性に優れることが確認された。
一方、ジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂を用いた比較例６は曲げ弾性率が低く、ビフェニルアラルキル骨格エポキシ樹脂を主剤として用いた比較例７は耐熱性、曲げ弾性率ともに低いことが確認された。【００８３】
［実施例１３、比較例８］
表４の割合で示す配合物を、ミキシングロールにて均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これら組成物を粉砕し、タブレットマシンでタブレットを得た。得られたタブレットをトランスファー成型機で成形し、１０×４×９０ｍｍの試験片を成形した。この試験片を１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間加熱を行い、後硬化を行った。この試験片をクランプに垂直に保持し、バーナーの炎を１９ｍｍの青色炎に調節し、試験片の下端中央部に炎の９．５ｍｍを１０秒接炎する。接炎後バーナーを離して、燃焼継続時間を測定する。消炎後、直ちに１０秒接炎した後、バーナーを離し、燃焼継続時間を測定する。各サンプル１０回分の燃焼時間合計値を表４に示す。【００８４】
【表４】
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【００８５】
ＭＥＨＣ−７８００ＳＳ：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成株式会社製）
フィラー：溶融シリカ（株式会社龍森製  ＭＳＲ−２２１２）【００８６】
表４の結果より、実施例１３は燃焼時間が短く、難燃性に優れることが確認された。一方で、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例８は燃焼時間が長く、難燃性に劣ることが確認された。【００８７】
[実施例１４]
実施例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ-１）１０部、硬化剤として３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン略称；ＴＥＤＤＭ、東京化成株式会社製、活性水素当量７８ｇ／ｅｑ．）をエポキシ樹脂に対し活性水素当量で１当量フラスコに加え、１２０℃で３０分均一になるまで加熱混合した。混合後、予め１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の大きさを切り取ったクッション紙（東京特種紙業社製、ＫＳ−１９０）を２枚銅箔上に重ねておき、そこへ厚さ１５０μｍ、綿密度１８本／ｉｎｃｈのカーボンクロスを４枚重ねその上から溶融させた樹脂をキャスティングした。続いて、上面から銅箔を重ね、熱板プレスにおいて、１８０℃で８０分間、１０ＭＰａの荷重を加えてプレキュアさせた後、１８０℃で６時間ポストキュアすることにより、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）を得た。得られたＣＦＲＰから４ｍｍ×１６ｍｍ四方の評価用サンプルを切り出し、下記の方法で耐熱性の測定を行った。測定結果を表５に示す。
・弾性率、耐熱性（Ｔｇ）
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ−２９８０
測定温度範囲：−３０〜２８０℃
温速度：２℃／分
弾性率：５０℃での貯蔵弾性率。
Ｔｇ：Ｔａｎδのピーク点をＴｇとした。【００８８】
【表５】
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【００８９】
表５の結果より、ＥＰ−１を主剤として用いた炭素繊維複合材料は高い弾性率、ＣＦＲＰ用途で必要とされる１８０℃を超える高い耐熱性（Ｔｇ）を発現することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂は低粘度であり、その硬化物は耐熱性、弾性率、耐水性に優れ、さらに難燃性にも優れるため、炭素繊維強化複合材料として有用である。本発明のエポキシ樹脂を用いた炭素繊維強化複合材料は、軽量であり、かつ、外部からの衝撃に対し優れた耐性を有しているため、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席および内装材などの航空機部材；モーターケースおよび主翼などの宇宙機部材；構体およびアンテナなどの人工衛星部材；外板、シャシー、空力部材および座席などの自動車部材；構体および座席などの鉄道車両部材；船体および座席などの船舶部材など多くの構造材料に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月31日(2020.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でｎ＝１で表される成分の含有割合が１０面積％未満であり、ｎ＝２で表される成分の含有割合が１面積％以上４０面積％未満であるパラクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。
【化１】
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（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でｎ＝１、３で表される成分の総和含有量が１面積％以上２０面積％未満であり、２、４で表される成分の総和含有割合が１０面積％以上５０面積％未満であるパラクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。
【化２】
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（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。Ｇは置換又は非置換のグリシジル基を表す。）
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、下記一般式（２）で表されるパラクレゾールノボラックとエピハロヒドリンの反応により得られるものである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂。
【化３】
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（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜１０の実数を表す。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤がフェノール系硬化剤である請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
炭素繊維強化複合材料用である請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を支持基盤に塗布してなる樹脂シート。
【請求項８】
請求項４乃至６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項７に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
【国際調査報告】
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