(57)【要約】【課題】  パターンへの充填性と平坦化性を有する被膜を形成するプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物を提供する。【解決手段】  下記式（１−１）乃至式（１−７）で表される部分構造（Ｉ）：【化１】2018190380.tif 000035（式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ−、−ＮＲｂ−又はそれらの組み合わせからなる２価の基を表し、Ｒ５は、それぞれ独立して、窒素原子、又は窒素原子と炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ−及び−ＮＲｂ−からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる３価の基を表し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は水素原子と、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ−及び−ＮＲｂ−からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる１価の基を表し、Ｒａは水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒｂは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキルカルボニル基を表し、ｎは１〜１０の繰り返し単位数を表し、及び点線は隣接原子との化学結合を表す。）から選ばれる少なくとも一つの部分構造を含む化合物（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含むプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物。【選択図】  なし
2018190380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）乃至式（１−７）で表される部分構造（Ｉ）：
【化１】
2018190380.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ−、−ＮＲｂ−又はそれらの組み合わせからなる２価の基を表し、
Ｒ５は、それぞれ独立して、窒素原子、又は窒素原子と炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ−及び−ＮＲｂ−からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる３価の基を表し、
Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は水素原子と、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ−及び−ＮＲｂ−からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる１価の基を表し、
Ｒａは水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｒｂは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキルカルボニル基を表し、
ｎは１〜１０の繰り返し単位数を表し、及び
点線は隣接原子との化学結合を表す。）
から選ばれる少なくとも一つの部分構造を含む化合物（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含むプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物。
【請求項２】
上記Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせからなる２価の基である請求項１に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物。
【請求項３】
化合物（Ｅ）が
炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（１）、
炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）とプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で得られた化合物（２）、又は
エポキシ化合物（Ｂ）もしくは炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）と、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）もしくはプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で生成したヒドロキシ基を有する化合物と、不飽和結合を含む該ヒドロキシ基に反応可能な化合物（Ｇ）との反応で得られた化合物（３）
である請求項１又は請求項２に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物。
【請求項４】
上記化合物（Ｅ）が、上記プロトン発生化合物（Ａ）のプロトンと上記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基とのモル比１：１〜１：１．５の、上記プロトン発生化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応物である請求項３に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物。
【請求項５】
上記化合物（Ｅ）が、上記エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基と上記プロトン発生化合物（Ｄ）のプロトンとのモル比１：１〜１．５：１の、上記エポキシ化合物（Ｃ）と上記プロトン発生化合物（Ｄ）との反応物である請求項３に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物。
【請求項６】
上記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）が、炭素原子間の不飽和結合含有カルボン酸、炭素原子間の不飽和結合含有酸無水物、炭素原子間の不飽和結合含有アミン、炭素原子間の不飽和結合含有アミド、炭素原子間の不飽和結合含有イソシアヌレート、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール、又は炭素原子間の不飽和結合含有チオールである請求項３又は請求項４に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物。
【請求項７】
上記エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジル基含有エーテル、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、グリシジル基含有イソシアヌレート、エポキシシクロヘキシル基含有化合物、エポキシ基置換シクロヘキシル化合物、又はグリシジルエステル化合物である請求項３又は請求項４に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物。
【請求項８】
上記炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）が、炭素原子間の不飽和結合含有グリシジルエステル化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、又は炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物である請求項３又は請求項５に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物。
【請求項９】
上記プロトン発生化合物（Ｄ）が、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物、カルボン酸含有化合物、アミン含有化合物、チオール含有化合物、又はイミド含有化合物である請求項３又は請求項５に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物。
【請求項１０】
上記化合物（Ｇ）が炭素原子と炭素原子との不飽和結合を含有する酸ハロゲライド、酸無水物、イソシアネート、若しくはハロゲン化アルキル、又は上記（Ａ）である請求項３又は請求項５に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物。
【請求項１１】
プラズマがエッチングガスで用いられるプラズマガス照射によるものである請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物。
【請求項１２】
プラズマが、ハロゲン含有ガスプラズマ、酸素ガスプラズマ、又は水素ガスプラズマである請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物。
【請求項１３】
上記段差基板被覆組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物である請求項１乃至請求項１２のいずれか1項に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物。
【請求項１４】
段差を有する基板に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物を塗布する工程（ｉ）、及び該段差を有する基板にプラズマを照射する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法。
【請求項１５】
工程（ｉ）に従うプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物の塗布の後に該組成物に対し７０乃至４００℃の温度で、１０秒〜５分間の加熱を行う工程（ｉａ）をさらに含む請求項１４に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項１６】
工程（ｉｉ）に従うプラズマ照射が、フッ素含有ガス、又は酸素と不活性ガスとの混合ガスによるプラズマ照射である請求項１４又は請求項１５に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項１７】
工程（ｉｉ）に従うプラズマ照射が、ドライエッチング工程に用いられる装置を用いたエッチングガスによるものである請求項１４乃至請求項１５のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項１８】
基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアとを有し、パターンのアスペクト比が０．１〜１０である請求項１４乃至請求項１７のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項１９】
オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍである請求項１８に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項２０】
段差を有する基板上に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の段差基板被覆膜形成組成物により下層膜を形成する工程、該下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
上記段差を有する基板が請求項１８に記載の基板である請求項２０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
上記段差基板被覆膜形成組成物により下層膜を形成する工程が請求項１４乃至請求項１９のいずれか１項に記載の方法により形成されたものである請求項２０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
段差基板被覆膜形成組成物により得られた下層膜が請求項１９に記載の塗布段差を有する請求項２０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
段差を有する基板に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物により下層膜を形成する工程、該下層膜の上にハードマスクを形成する工程、更に該ハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
上記段差を有する基板が請求項１８に記載の基板である請求項２４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６】
上記段差基板被覆膜形成組成物により下層膜を形成する工程が請求項１４乃至請求項１９のいずれか１項に記載の方法により形成されたものである請求項２４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２７】
上記段差基板被覆膜形成組成物により得られた下層膜が請求項１９に記載の塗布段差を有する請求項２４に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
段差を有する基板にプラズマ照射によって平坦化膜を形成するための段差基板被覆膜形成組成物と、その段差基板被覆膜形成組成物を用いた平坦化された積層基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置は微細なデザインルールに加工されるようになってきた。光リソグラフィー技術により一層微細なレジストパターンを形成するためには、露光波長を短波長化する必要がある。
ところが、露光波長の短波長化に伴って焦点深度が低下するために、基板上に形成される被膜の平坦化性を向上させることが必要になる。微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、基板上の平坦化技術が重要になってきている。【０００３】
平坦化膜形成方法として、例えばレジストの下に形成されるレジスト下層膜を光硬化により形成する方法が開示されている。
側鎖にエポキシ基又はオキセタン基を有するポリマーと光カチオン重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物、又はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するポリマーと光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１参照）。
また、エポキシ基及びビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するケイ素系化合物と、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）
また、側鎖に架橋性官能基（例えばヒドロキシ基）を有するポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含有するレジスト下層膜を用いる半導体装置の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
また、光架橋系のレジスト下層膜ではないが、不飽和結合を主鎖又は側鎖に有するレジスト下層膜が開示されている（特許文献４、５参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開パンフレット２００６／１１５０４４
【特許文献２】国際公開パンフレット２００７／０６６５９７
【特許文献３】国際公開パンフレット２００８／０４７６３８
【特許文献４】国際公開パンフレット２００９／００８４４６
【特許文献５】特表２００４−５３３６３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の光架橋材料では、ヒドロキシ基等の熱架橋形成官能基を有するポリマーと架橋剤と酸触媒（酸発生剤）とを含むレジスト下層膜形成組成物では、基板上に形成されたパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）に充填するために加熱時に架橋反応が進行し粘度上昇が生じ、パターンへの充填性が問題になる。そして脱ガスによる熱収縮が発生するために平坦化性が問題になる。
また、エポキシ基及びビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するポリマーと酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物では、光照射と加熱が行われる。その際にやはり脱ガスによる熱収縮が発生するために平坦化性が問題になる。【０００６】
本発明はパターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜を基板上に形成するためのプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１観点として、下記式（１−１）乃至（１−７）で表される部分構造（Ｉ）：
【化１】
2018190380.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ−、−ＮＲｂ−又はそれらの組み合わせからなる２価の基を表し、Ｒ５は、それぞれ独立して、窒素原子、又は窒素原子と炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ−及び−ＮＲｂ−からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる３価の基を表し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は水素原子と、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ−及び−ＮＲｂ−からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる１価の基を表し、Ｒａは水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒｂは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキルカルボニル基を表し、ｎは１〜１０の繰り返し単位数を表し、及び点線は隣接原子との化学結合を表す。）から選ばれる少なくとも一つの部分構造を含む化合物（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含むプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第２観点として、上記Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせからなる２価の基である第１観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第３観点として、化合物（Ｅ）が炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（１）、炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）とプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で得られた化合物（２）、又はエポキシ化合物（Ｂ）もしくは炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）と、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）もしくはプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で生成したヒドロキシ基を有する化合物と、不飽和結合を含む該ヒドロキシ基に反応可能な化合物（Ｇ）との反応で得られた化合物（３）である第１観点又は第２観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第４観点として、上記化合物（Ｅ）が、上記プロトン発生化合物（Ａ）のプロトンと上記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基とのモル比で１：１〜１：１．５の、上記プロトン発生化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応物である第３観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第５観点として、上記化合物（Ｅ）が、上記エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基と上記プロトン発生化合物（Ｄ）のプロトンとのモル比で１：１〜１．５：１の、上記エポキシ化合物（Ｃ）と上記プロトン発生化合物（Ｄ）との反応物である第３観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第６観点として、上記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）が、炭素原子間の不飽和結合含有カルボン酸、炭素原子間の不飽和結合含有酸無水物、炭素原子間の不飽和結合含有アミン、炭素原子間の不飽和結合含有アミド、炭素原子間の不飽和結合含有イソシアヌレート、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール、又は炭素原子間の不飽和結合含有チオールである第３観点又は第４観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第７観点として、上記エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジル基含有エーテル、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、グリシジル基含有イソシアヌレート、エポキシシクロヘキシル基含有化合物、エポキシ基置換シクロヘキシル化合物、又はグリシジルエステル化合物である第３観点又は第４観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第８観点として、上記炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）が、炭素原子間の不飽和結合含有グリシジルエステル化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、又は炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物である第３観点又は第５観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第９観点として、上記プロトン発生化合物（Ｄ）が、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物、カルボン酸含有化合物、アミン含有化合物、チオール含有化合物、又はイミド含有化合物である第３観点又は第５観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第１０観点として、上記化合物（Ｇ）が炭素原子と炭素原子との不飽和結合を含有する酸ハロゲライド、酸無水物、イソシアネート、若しくはハロゲン化アルキル、又は上記（Ａ）である第３観点又は第５観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第１１観点として、プラズマがエッチングガスで用いられるプラズマガス照射によるものである第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第１２観点として、プラズマが、ハロゲン含有ガスプラズマ、酸素ガスプラズマ、又は水素ガスプラズマである第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第１３観点として、上記段差基板被覆組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物である第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第１４観点として、段差を有する基板に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物を塗布する工程（ｉ）、及び該段差を有する基板にプラズマを照射する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法、
第１５観点として、工程（ｉ）に従うプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物の塗布後に該組成物に対し７０乃至４００℃の温度で、１０秒〜５分間の加熱を行う工程（ｉａ）をさらに含む第１４観点に記載の被覆基板の製造方法、
第１６観点として、工程（ｉｉ）に従うプラズマ照射が、フッ素含有ガス、又は酸素と不活性ガスとの混合ガスによるプラズマ照射である第１４観点又は第１５観点に記載の被覆基板の製造方法、
第１７観点として、工程（ｉｉ）に従うプラズマの照射が、ドライエッチング工程に用いられる装置を用いたエッチングガスによるものである第１４観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
第１８観点として、基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアとを有し、パターンのアスペクト比が０．１〜１０である第１４観点乃至第１７観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
第１９観点として、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍである第１８観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
第２０観点として、段差を有する基板上に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆膜形成組成物により下層膜を形成する工程、該下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第２１観点として、上記段差を有する基板が第１８観点に記載の基板である第２０観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２２観点として、上記段差基板被覆膜形成組成物により下層膜を形成する工程が第１４観点乃至第１９観点のいずれか一つに記載の方法により形成されたものである第２０観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２３観点として、段差基板被覆膜形成組成物により得られた下層膜が第１９観点に記載の塗布段差を有する第２０観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２４観点として、段差を有する基板に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物により下層膜を形成する工程、該下層膜の上にハードマスクを形成する工程、更に該ハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第２５観点として、上記段差を有する基板が第１８観点に記載の基板である第２４観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２６観点として、上記段差基板被覆膜形成組成物により下層膜を形成する工程が第１４観点乃至第１９観点のいずれか一つに記載の方法により形成されたものである第２４観点に記載の半導体装置の製造方法、及び
第２７観点として、上記段差基板被覆膜形成組成物により得られた下層膜が第１９観点に記載の塗布段差を有する第２４観点に記載の半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の段差基板被覆膜形成組成物は基板上に塗布され、場合により更に加熱によるリフローによりパターンに充填されるが、その際に熱架橋部位や酸触媒を持たないため段差基板被覆膜形成組成物の粘度上昇がなく、基板上のオープンエリア（非パターンエリア）や、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを問わず、平坦な膜が形成される。そして、炭素原子と炭素原子との不飽和結合へのプラズマ照射によりラジカル種による不飽和結合同士の架橋構造が形成される。本発明の段差基板被覆膜形成組成物は架橋剤と酸触媒を含むことなく、段差基板被覆膜形成組成物を塗布して形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）は炭素原子と炭素原子との不飽和結合に由来する二重結合、三重結合同士の反応により架橋することができる。【０００９】
本発明の段差基板被覆膜形成組成物による段差基板被覆膜（平坦化膜）は、熱リフロー時に架橋剤と酸触媒による架橋反応を生じず、その後のプラズマ照射による架橋は脱ガスを伴わないプラズマ反応であるため段差基板被覆膜に熱収縮は生じない。これにより、本発明はパターンへの充填性と、充填後の平坦化性が同時に満たされ、優れた平坦化膜を形成することが可能となった段差基板被覆膜形成組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は部分構造（Ｉ）から選ばれる少なくとも一つの部分構造を含む化合物（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含むプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物である。
【００１１】
プラズマはレジストパターンのエッチングのエッチングガスで用いられるプラズマガス照射によるものである。
そしてプラズマとしては、ハロゲン含有ガスプラズマ、酸素ガスプラズマ、又は水素ガスプラズマを単独で用いる事ができる。
そして、プラズマとしては、ハロゲン含有ガス、酸素、及び水素から選ばれるガスを混合した混合ガスプラズマや、それらに更にその他のガスを混合した混合ガスプラズマを用いることができる。
【００１２】
ハロゲンとしてはフッ素、塩素が挙げられる。例えば、ハロゲン含有ガスとしてはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等が挙げられる。
その他のガスとしては不活性ガス、一酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスとしては例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが挙げられる。
上記プラズマガスとしてはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）プラズマ、酸素と窒素の混合ガスプラズマを好ましく用いることができる。
【００１３】
部分構造（Ｉ）は上記式（１−１）乃至式（１−７）から選ばれる少なくとも一つの部分構造である。
部分構造（Ｉ）は例えば式（１−１）の部分構造、式（１−２）の部分構造、式（１−３）の部分構造、式（１−４）の部分構造、式（１−５）の部分構造、式（１−６）の部分構造と式（１−７）の部分構造の組み合わせ、式（１−１）の部分構造と式（１−３）の部分構造の組み合わせ、又は式（１−１）の部分構造と式（１−４）の部分構造の組み合わせも挙げられる。
【００１４】
上記式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ−、−ＮＲｂ−又はそれらの組み合わせからなる２価の基を表し、Ｒ５は、それぞれ独立して、窒素原子、又は窒素原子と炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ−及び−ＮＲｂ−からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる３価の基を表し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は水素原子と、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ−及び−ＮＲｂ−からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる１価の基を表し、Ｒａは水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｒｂは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキルカルボニル基を表し、ｎは１〜１０の繰り返し単位数を表し、及び
点線は隣接原子との化学結合を表す。
【００１５】
上記Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせからなる２価の基とすることができる。
【００１６】
上記段差基板被覆膜形成組成物は必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
【００１７】
この組成物の固形分は０．１〜７０質量％、又は０．１〜６０質量％、又は０．２〜３０質量％、又は０．３〜１５質量％である。固形分は段差基板被覆膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記化合物（Ｅ）を１〜１００質量％、または１〜９９．９質量％、または５０〜９９．９質量％、または５０〜９５質量％、または５０〜９０質量％の割合で含有することができる。
【００１８】
本発明に用いられる化合物（Ｅ）は、平均分子量が６００〜１００００００、又は６００〜２０００００、又は１５００〜１５０００である。
【００１９】
化合物（Ｅ）は、分子間又は分子内で炭素原子と炭素原子との不飽和結合のプラズマ反応で架橋構造を形成することができるが、この炭素原子間の不飽和結合、即ち炭素原子間の不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有することができ、また分子内に複数個（例えば１乃至１０００個）有することもできる。
【００２０】
上記アルキル基としては、炭素原子数１乃至１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
上記アリール基としては、炭素原子数６〜４０のアリール基であり、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニレン基、フルオレン基、ナフチル基、アントリル基、ピレン基、カルバゾール基等が挙げられる。
【００２２】
上記アルキレン基としては上記アルキル基から誘導される２価の有機基が例示される。
上記アリーレン基としては上記アリール基から誘導される２価の有機基が例示される。
上記アルキルカルボニル基としてはカルボニル基に上記アルキル基が結合した基が例示される。
【００２３】
部分構造（Ｉ）の式（１−４）において、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせからなる２価の基とすることができる。
【００２４】
部分構造（Ｉ）において式（１−４）で表される部分構造は式（ＩＩ）で表される部分構造と結合して鎖状高分子を形成するが、Ｒ５ａ、及びＲ６ａがこれらの基からなる場合は、プラズマ反応による架橋構造形成能が高くなり好ましい。
【００２５】
化合物（Ｅ）は、部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とを有することができる。
部分構造（ＩＩ）は下記式（２−１）、式（２−２）で表される部分構造であり、ヒドロキシ基を有する部分構造である。
【化２】
2018190380.tif 000004
式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。
【００２６】
化合物（Ｅ）は炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（１）、炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）とプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で得られた化合物（２）、又はエポキシ化合物（Ｂ）もしくは炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）と、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）もしくはプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で生成したヒドロキシ基を有する化合物と、不飽和結合を含む該ヒドロキシ基に反応可能な化合物（Ｇ）との反応で得られた化合物（３）とすることができる。
【００２７】
部分構造（ＩＩ）がエポキシ基とプロトン発生化合物の反応により生じたヒドロキシル基を含み、化合物（Ｅ）中に、０≦（エポキシ基）／（ヒドロキシル基）≦０．５のモル比でエポキシ基及びヒドロキシ基を含むことができる。エポキシ化合物（Ｂ）又は（Ｃ）に、プロトン発生化合物（Ａ）又は（Ｄ）を反応させ、エポキシ基に付加反応を生じヒドロキシル基が発生する。その付加反応の割合は０≦（エポキシ基）／（ヒドロキシル基）≦０．５のモル比であるが、残留エポキシ基は少ないことが好ましく、化合物（Ｅ）の残留エポキシ基の割合は光反応性の上でゼロ又はゼロに近い値であることが望ましい。
【００２８】
上記化合物（Ｅ）は、上記プロトン発生化合物（Ａ）のプロトンと上記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基とのモル比１：１〜１：１．５の割合の上記プロトン発生化合物（Ａ）とプロトンと上記エポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られたものとすることができる。
また、上記化合物（Ｅ）が、上記エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基と上記プロトン発生化合物（Ｄ）のプロトンとのモル比１：１〜１．５：１の割合の上記エポキシ化合物（Ｃ）と上記プロトン発生化合物（Ｄ）との反応で得られたものであるとすることができる。
【００２９】
プロトン発生化合物（Ａ）のプロトン発生基とエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基が反応して部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）が形成される。部分構造（Ｉ）のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ１ａ、及びエステル基の酸素原子は、部分構造（ＩＩ）のＲ７とＲ１０の間の炭素原子、又はＲ９とＲ１１の間の炭素原子、又はヒドロキシシクロヘキシル環の環中の炭素原子と結合を形成する。
【００３０】
炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）としては例えば、炭素原子間の不飽和結合含有カルボン酸、炭素原子間の不飽和結合含有酸無水物、炭素原子間の不飽和結合含有アミン、炭素原子間の不飽和結合含有アミド、炭素原子間の不飽和結合含有イソシアヌレート、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール、又は炭素原子間の不飽和結合含有チオールを挙げることができる。
【００３１】
エポキシ化合物（Ｂ）としては例えば、グリシジル基含有エーテル、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、グリシジル基含有イソシアヌレート、エポキシシクロヘキシル基含有化合物、エポキシ基置換シクロヘキシル化合物、又はグリシジルエステル化合物を挙げることができる。
なお、エポキシ化合物（Ｂ）は、例えばプラズマ照射により架橋構造を形成する不飽和結合を有さない化合物である。
【００３２】
また、化合物（Ｃ）のエポキシ基と化合物（Ｄ）のプロトン発生基が反応して部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）が形成される。部分構造（Ｉ）のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ１ａ、及びエステル基の酸素原子は、部分構造（ＩＩ）のＲ７とＲ１０、又はＲ９とＲ１１の間の炭素原子、又はヒドロキシシクロヘキシル環の環中の炭素元素と結合を形成する。
【００３３】
炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）としては例えば、炭素原子間の不飽和結合含有グリシジルエステル化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、又は炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物が挙げられる。
【００３４】
プロトン発生化合物（Ｄ）としては例えば、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物、カルボン酸含有化合物、アミン含有化合物、チオール含有化合物、又はイミド含有化合物が挙げられる。
なお、プロトン発生化合物（Ｄ）は、例えばプラズマ照射により架橋構造を形成する不飽和結合を有さない化合物である。
【００３５】
部分構造（Ｉ）に基づく炭素原子間の不飽和結合基と、部分構造（ＩＩ）に基づくヒドロキシル基の割合がモル比で０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８とすることができる。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応が１：１のモル比で起これば、部分構造（Ｉ）に基づく炭素原子間の不飽和結合基と、部分構造（ＩＩ）に基づくヒドロキシル基の割合がモル比で１：１の割合で生成する。しかし、プロトン発生基を有する化合物が炭素原子間の不飽和結合を有していない任意化合物を使用する場合は、生成するヒドロキシル基の割合が増加するが、本発明ではそのモル比が１：４の割合まで得られる。
【００３６】
化合物（Ｅ）は部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とをそれぞれ１〜１０００個の割合で含むことができる。これは単分子化合物からポリマーまで包含するものであり、それぞれが上記範囲の割合を含むものである。
【００３７】
本発明に用いられる炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）は例えば以下に例示することができる。
【化３】
2018190380.tif 000005
【化４】
2018190380.tif 000006
【化５】
2018190380.tif 000007
上記化合物は試薬として入手することができる。
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は例えば以下に例示することができる。
【化６】
2018190380.tif 000008
【化７】
2018190380.tif 000009
【化８】
2018190380.tif 000010
【化９】
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【化１０】
2018190380.tif 000012
【化１１】
2018190380.tif 000013
式（Ｂ−１）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００として入手することができる。
式（Ｂ−２）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈとして入手することができる。
式（Ｂ−３）は旭化成エポキシ（株）製、商品名ＥＣＮ−１２２９として入手することができる。
式（Ｂ−４）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈとして入手することができる。
式（Ｂ−５）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−２０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−６）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−７）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−７０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−８）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−７３００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−９）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３５００として入手することができる。
式（Ｂ−１０）はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−７２００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−１１）は（株）ダイセル製、商品名ＥＨＰＥ−３１５０として入手することができる。
式（Ｂ−１２）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００として入手することができる。
式（Ｂ−１３）は旭有機材工業（株）製、商品名ＴＥＰ−Ｇとして入手することができる。
式（Ｂ−１４）は（株）ダイセル製、商品名エポリード  ＧＴ４０１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
式（Ｂ−１５）は日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ−ＳＳとして入手することができる。
式（Ｂ−１６）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ−４１１として入手することができる。
式（Ｂ−１７）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ−５２１として入手することができる。
式（Ｂ−１８）は新日鉄住金化学（株）製、商品名ＹＨ−４３４Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−１９）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ−７１１として入手することができる。
式（Ｂ−２０）はＤＩＣ（株）製、商品名ＹＤ−４０３２Ｄとして入手することができる。
式（Ｂ−２１）はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７７０として入手することができる。
式（Ｂ−２２）は新日鉄住金化学（株）製、商品名ＹＨ−４３４Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−２３）は試薬として入手できる。
式（Ｂ−２４）は日本化薬（株）製、商品名ＲＥ−８１０ＮＭとして入手することができる。
式（Ｂ−２５）は日本化薬（株）製、商品名ＦＡＥ−２５００として入手することができる。
式（Ｂ−２６）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−６０００として入手することができる。
また、ＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００（エポキシ価２４４ｇ／ｅｑ．）を用いることもできる。
【００３８】
本発明に用いられる炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）は例えば以下に例示することができる。
【化１２】
2018190380.tif 000014
式（Ｃ−１）は四国化成工業（株）製、商品名ＭＡ−ＤＧＩＣとして入手することができる。
式（Ｃ−３）は四国化成工業（株）製、商品名ＤＡ−ＭＧＩＣとして入手することができる。
その他の化合物は試薬として入手することができる。
【００３９】
本発明に用いられるプロトン発生化合物（Ｄ）は例えば以下に例示することができる。
【化１３】
2018190380.tif 000015
【化１４】
2018190380.tif 000016
【化１５】
2018190380.tif 000017
【化１６】
2018190380.tif 000018
【化１７】
2018190380.tif 000019
【化１８】
2018190380.tif 000020
上記化合物は試薬として入手することができる。
式（Ｄ−２３）は旭有機材（株）製、商品名ＴＥＰ−ＤＦとして入手することができる。
式（Ｄ−２４）は旭有機材（株）製、商品名ＴＥＰ−ＴＰＡとして入手することができる。
式（Ｄ−２５）は旭有機材（株）製、商品名ＴＥＰＣ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
式（Ｄ−２６）は旭有機材（株）製、商品名ＴＥＰ−ＢＯＣＰとして入手することができる。
式（Ｄ−２７）乃至式（Ｄ−３７）は、試薬から調達できる原料を用いたノボラック樹脂である。得られるポリマーの重量平均分子量は１０００〜１０００００、又は１０００〜５００００、又は１０００〜１００００の範囲に調整する事ができる。
【００４０】
本発明では化合物（Ｅ）中に部分構造（ＩＩ）のヒドロキシル基を有するが、上記ヒドロキシル基の一部は、炭素原子間の不飽和結合を含む上記ヒドロキシル基と反応可能な化合物（Ｇ）と反応させることができる。化合物（Ｇ）が反応することによりプラズマ反応性が向上する。この反応によっても化合物（Ｅ）中で、０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８のモル比の範囲にある。
【００４１】
化合物（Ｇ）としては例えば、炭素原子と炭素原子との不飽和結合を含有する酸ハロゲライド、酸無水物、イソシアネート、若しくはハロゲン化アルキル、又は上記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）を挙げることができる。
【００４２】
化合物（Ｇ）は例えば以下に例示することができる。
【化１９】
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【００４３】
上記式中でＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。例えば式（Ｇ−１）のＸは塩素原子が好ましく、式（Ｇ−２）のＸは塩素原子が好ましく、式（Ｇ−７）のＸは臭素原子が好ましく、式（Ｇ−８）のＸは塩素原子が好ましく挙げられる。上記化合物は試薬として入手することができる。
【００４４】
本発明に用いる化合物（Ｅ）は以下に例示することができる。
【化２０】
2018190380.tif 000022
【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
2018190380.tif 000026
【化２５】
2018190380.tif 000027
式（Ｅ−１７）において単位構造（Ｅ−１７−１）と、単位構造（Ｅ−１７−２）の割合はモル比で６０：４０である。
【化２６】
2018190380.tif 000028
【化２７】
2018190380.tif 000029
【００４５】
本発明の段差基板被覆膜形成組成物は界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明の段差基板被覆膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
【００４６】
本発明で化合物（Ｅ）を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、スチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパターンムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等を用いることができる。これらの有機溶���は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００４７】
次に本発明の段差基板被覆膜形成組成物を用いた段差基板被覆膜（平坦化膜）形成法について説明する。精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により段差基板被覆膜形成組成物を塗布後、ベーク（加熱）してプラズマ照射して被膜を作成する。即ち、段差を有する基板に段差基板被覆膜形成組成物を塗布する工程（ｉ）、及びプラズマを照射する工程（ｉｉ）を含み被覆基板が製造される。
【００４８】
スピナーを用いて塗布するとき、例えば回転数１００〜５０００で、１０〜１８０秒間行って塗布することができる。
【００４９】
上記基板はオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアとを有し、パターンのアスペクト比が０．１〜１０のものを用いることができる。
非パターンエリアとは基板上でパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）のない部分を示し、ＤＥＮＣＥ（密）は基板上でパターンが密集している部分を示し、ＩＳＯ（粗）は基板上でパターンとパターンの間隔が広くパターンが点在している部分を示す。パターンのアスペクト比はパターンの幅に対するパターン深さの比率である。パターン深さは通常数百ｎｍ（例えば、１００〜３００ｎｍ程度）であり、ＤＥＮＣＥ（密）には数十ｎｍ（例えば３０〜８０ｎｍ）程度のパターンが１００ｎｍ程度の間隔で密集した場所である。ＩＳＯ（粗）は数百ｎｍ（例えば２００〜１０００ｎｍ程度）のパターンが点在している場所である。
【００５０】
ここで、段差基板被覆膜（平坦化膜）の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また工程（ｉａ）として、塗布後に加熱することができ、その条件としては７０〜４００℃、又は１００〜２５０℃で１０秒〜５分間、又は３０秒〜２分間である。この加熱により段差基板被覆膜形成組成物がリフローして平坦な段差基板被覆膜（平坦化膜）が形成される。
【００５１】
工程（ｉｉ）はプラズマの照射には、フッ素含有ガス、又は酸素と不活性ガスとの混合ガスによるプラズマ照射を用いることができる。
工程（ｉｉ）のプラズマの照射には、レジストパターンのドライエッチング工程に用いられる装置によるエッチングガスによる方法を利用することができる。
このプラズマ照射でプラズマ反応が生じ、架橋が形成され、段差基板被覆膜に溶剤耐性が生じる。
【００５２】
この様に形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）は、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）がゼロであることが望ましいが、１〜５０ｎｍ、又は１〜２５ｎｍの範囲となるように平坦化することができる。オープンエリアとＤＥＮＣＥエリアのＢｉａｓは１５〜２０ｎｍ程度であり、オープンエリアとＩＳＯエリアのＢｉａｓは１〜１０ｎｍ程度である。
【００５３】
本発明により得られた段差基板被覆膜（平坦化膜）は、その上にレジスト膜を被覆し、リソグラフィーによりレジスト膜を露光と現像してレジストパターンを形成し、そのレジストパターンに従って基板加工を行うことができる。その場合、段差基板被覆膜（平坦化膜）はレジスト下層膜であり、段差基板被覆膜形成組成物はレジスト下層膜形成組成物でもある。
【００５４】
本発明の段差基板被覆膜上にレジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分の段差基板被覆膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００５５】
上記フォトレジストの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、レジスト中の光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また上記電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用いて照射することができる。
【００５６】
本発明で段差基板被覆膜形成組成物を使用して形成した段差基板被覆膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００５７】
また、現像液としては有機溶剤を用いることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【００５８】
本発明では、半導体基板に段差基板被覆膜形成組成物により段差基板被覆膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該段差基板被覆膜をエッチングする工程、及びパターン化された段差基板被覆膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５９】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じるため、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成される段差基板被覆膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用の段差基板被覆膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つ段差基板被覆膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ段差基板被覆膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ段差基板被覆膜が要求されるようになってきている。また、このような段差基板被覆膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００６０】
一方、微細なレジストパターンを得るために、段差基板被覆膜のドライエッチング時にレジストパターンと段差基板被覆膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用の段差基板被覆膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つ段差基板被覆膜が要求されるようになってきている。また、このような段差基板被覆膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００６１】
本発明では基板上に本発明の段差基板被覆膜を成膜した後、段差基板被覆膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を段差基板被覆膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【００６２】
即ち、半導体基板に段差基板被覆膜形成組成物により段差基板被覆膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該段差基板被覆膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化された段差基板被覆膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００６３】
ハロゲンとしてはフッ素、塩素が挙げられる。例えば、ハロゲン含有ガスとしてはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等が挙げられる。
その他のガスとして不活性ガス、一酸化炭素等を混合することができる。不活性ガスとしては例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが挙げられる。
【００６４】
また、化合物（Ｅ）はその骨格に光吸収部位を有していてもよい。光吸収部位としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリアジニル基、シアヌル基、チアジアゾリル基又はチアゾリル基である。
本発明の段差基板被覆膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【００６５】
本発明で段差基板被覆膜形成組成物は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【００６６】
さらに、本発明で段差基板被覆は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００６７】
＜合成例１＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ−１２））１０．００ｇ、アクリル酸４．３７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５６ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．９１ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２１時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１５ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１５ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ−１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であった。【００６８】
＜合成例２＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、エポキシ価：１６２ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ−１２））９．００ｇ、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド９．８４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．０４ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．２２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２５時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ−１１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９００であった。【００６９】
＜合成例３＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００、エポキシ価：２３９ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）１４．００ｇ、アクリル酸４．２４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５４ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４３．８９ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物は、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８００であった。【００７０】
＜合成例４＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ価：２２１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製、式（Ｂ−２４））１４．００ｇ、アクリル酸４．５６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５９ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４４．７７ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ−２３）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ−２３）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９００であった。【００７１】
＜比較合成例１＞
エポキシ基含有脂肪族ポリエーテル（商品名：ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ価：１７９ｇ／ｅｑ．、（株）ダイセル製、式（Ｂ−１１））５．００ｇ、９−アントラセンカルボン酸３．１１ｇ、安息香酸２．０９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル７．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．６７ｇを加え、窒素雰囲気下、１３時間加熱還流した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｆ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｆ）は式（Ｆ−１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７００であった。
【化２８】
2018190380.tif 000030
【００７２】
＜比較合成例２＞
ジフェニルアミン１０．００ｇ、３−ヒドロキシジフェニルアミン３．１１ｇ、安息香酸１７．５２ｇ、２−エチルヘキシルアルデヒド２４．６３ｇ、メタンスルホン酸０．４５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７．４０ｇを加え、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。得られた溶液を濃アンモニア水／メタノール／水＝３／１０／１０の混合溶液中に滴下し、得られた析出物を６０℃で減圧乾燥した。これにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６３．１２ｇを加えて溶解させた後、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））４２ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））４２ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｆ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｆ）は式（Ｆ−２）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０７００であった。
【化２９】
2018190380.tif 000031
【００７３】
＜製造例１＞
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２５．０２質量％）４．１９ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１９ｇを加え段差基板被覆膜形成組成物の溶液を調製した。【００７４】
＜製造例２＞
合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２５．７１質量％）６．８０ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９８ｇを加え段差基板被覆膜形成組成物の溶液を調製した。【００７５】
＜製造例３＞
合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２５．８０質量％）８．１３ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３７ｇを加え段差基板被覆膜形成組成物の溶液を調製した。【００７６】
＜製造例４＞
合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２５．７１質量％）２．７２ｇ、合成例４で得た樹脂溶液（固形分は２２．７６質量％）３．０７ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．６２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５８ｇを加え段差基板被覆膜形成組成物の溶液を調製した。【００７７】
＜比較製造例１＞
比較合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２３．１７質量％）６．０４ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．３３ｇを加え段差基板被覆膜形成組成物の溶液を調製した。【００７８】
＜比較製造例２＞
比較合成例２で得た樹脂溶液（固形分は３０．２０質量％）４．６３ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．０２ｇを加え段差基板被覆膜形成組成物の溶液を調製した。【００７９】
＜比較製造例３＞
比較合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２３．１７質量％）５．１５ｇに熱架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．３０ｇ、熱架橋反応触媒としてピリジウニムｐ−トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７８ｇを加え段差基板被覆膜形成組成物の溶液を調製した。【００８０】
〔硬化性試験〕
実施例１乃至実施例４として、製造例１乃至製造例４で調製された段差基板被覆膜形成組成物を、それぞれスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で１７０℃、１分間加熱し、膜厚２００ｎｍの被膜（段差基板被覆膜）を形成した。この段差基板被覆膜をサムコ（株）製、プラズマドライエッチング装置ＲＩＥ−１０ＮＲを用い、フッ素系ガス（成分はＣＦ４）、又は酸素系ガス（成分はＯ２／Ｎ２）にてそれぞれドライエッチング（エッチングガスの照射）を行い、膜厚１００ｎｍとなるようにエッチバックした。ドライエッチング後の段差基板被覆膜の溶剤剥離性を確認するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３の混合溶剤を段差基板被覆膜に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃で１分間ベークした。混合溶剤を浸漬する前後の段差基板被覆膜の膜厚を光干渉膜厚計で測定した。【００８１】
比較例１乃至比較例２として、比較製造例１乃至比較製造例２で得られた段差基板被覆膜形成組成物をそれぞれ上記と同様にシリコンウエハー上にスピンコートして加熱し、プラズマドライエッチング装置でドライエッチバックした後、上記の溶剤剥離性試験を行った。【００８２】
また、比較例３として、比較製造例３で得られた段差基板被覆膜形成組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、２１５℃、１分間加熱し、膜厚２００ｎｍの被膜を形成し、プラズマドライエッチング装置でドライエッチバックせず、上記の溶剤剥離性試験を行った。溶剤耐性試験の結果を表１に示す。尚、表１で初期膜厚とは溶剤剥離試験前の膜厚を表す。【００８３】
【表１】
2018190380.tif 000032
【００８４】
上記結果から、実施例１乃至実施例４はフッ素系ガス、酸素系ガスでドライエッチング（エッチングガスの照射）することによって、段差基板被覆膜は溶剤剥離性を示さなかった（すなわち、耐溶剤性を発現した）。一方、比較例１乃至比較例２はフッ素系ガス、酸素系ガスでドライエッチング（エッチングガスの照射）することによって、段差基板被覆膜は耐溶剤性を発現しなかった。すなわち、実施例１乃至実施例４の段差基板被覆膜はドライエッチング（エッチングガスの照射）によって硬化膜を形成することができる。ドライエッチング装置はエッチングガスの照射を伴うためエッチングガスの成分であるプラズマ成分により段差基板被覆膜の硬化が生じたものと考えられる。
尚、比較例３では熱架橋剤を添加することにより、ドライエッチングすることなく耐溶剤性を有する硬化膜を形成した。【００８５】
（段差基板上での平坦化性試験）
段差被覆性の評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉ基板にトレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（Ｄ−１）、パターンが形成されていないオープンエリア、トレンチ幅２３０ｎｍ（Ｔ−１）、８００ｎｍ（Ｔ−２）のレンチエリアを有する段差基板に膜厚５ｎｍでＳｉＮを蒸着した段差基板上で被覆膜厚の比較を行った。実施例１乃至実施例４として製造例１乃至製造例４で調製された段差基板被覆膜形成組成物を上記基板上に４００ｎｍ膜厚で塗布、１７０℃で６０秒ベークし、プラズマドライエッチング装置でフッ素系ガス（成分はＣＦ４）、又は酸素系ガス（成分はＯ２／Ｎ２）にてそれぞれドライエッチングを行い、膜厚２００ｎｍとなるようにエッチバックした。得られた段差基板に対する段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて断面形状を観察し、Ｄ−１、Ｔ−１、Ｔ−２とオープンエリアの膜厚差を測定することで平坦化性を評価した。【００８６】
比較例３として、比較製造例３で得られた段差基板被覆膜形成組成物を上記段差基板にそれぞれ上記と同様に段差基板上に２００ｎｍ膜厚で塗布、２１５℃で６０秒ベークした場合の膜厚差を表２に示す。【００８７】
【表２】
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【００８８】
上記の結果から、プラズマエッチングでエッチバックすることで硬化膜を形成する実施例１乃至実施例４は、プラズマエッチングでエッチバックせずにベークによって硬化膜を形成した比較例３よりもＤ−１、Ｔ−１、Ｔ−２とオープンエリアの膜厚差が小さかった。すなわち、プラズマエッチング（エッチングガスの照射）で硬化膜を形成した実施例１乃至実施例４は、ベークで硬化膜を形成した比較例３よりも良好な平坦化性を発現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
パターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜を基板上に形成するためのプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物として利用することができる。
【国際調査報告】
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