(57)【要約】  液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、表面疎水化球状シリカ（Ｂ）を１０〜４５重量部含むことを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品。液晶性ポリエステル樹脂組成物は、さらに液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と表面疎水化球状シリカ（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を１〜２．５重量部配合してもよい。摺動特性と接着特性、衝撃耐久性に優れる液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれらからなる成形品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、表面疎水化球状シリカ（Ｂ）を１０〜４５重量部含むことを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
表面疎水化球状シリカ（Ｂ）が、１峰性の粒子径分布と０．１〜１．０μｍの数平均粒子径を有する、請求項１に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
表面疎水化球状シリカ（Ｂ）が、アルコキシフェニルシランカップリング処理された球状シリカである、請求項１または２に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と表面疎水化球状シリカ（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を１〜２．５重量部配合してなる、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）のグリシジルメタクリレート共重合量が２〜６重量％である、請求項４に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は摺動特性に優れ、かつ接着強度および衝撃耐久性が改良された液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有する樹脂が数多く開発され、市場に供されている。中でも、分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性を有する液晶性ポリエステル樹脂が、優れた流動性、耐熱性、機械的性質、寸法安定性を有する点で注目され、微細コネクターなどの精密成形品に使用されるようになっている。【０００３】
精密成形品では、成形品、端子、クリアランスなどが全て小さくなることで、摺動などにより微細なゴミが成形品表面から発生するとクリアランスに入り込み駆動の妨げになったり、端子間接点不良を引き起こしたりすることが問題になってきている。【０００４】
このような問題に対し、液晶性樹脂に微細なシリカを配合することで表面の起毛面積の改良（例えば、特許文献１）や、離脱物を低減することが検討されている（例えば、特許文献２、７）。【０００５】
また、このような微細なシリカを液晶性樹脂に配合することで、耐熱性や衝撃強度を改良することが知られている（例えば、特許文献３〜６）。特許文献３では、表面に官能基をもつ微細シリカを用いることで、耐熱性や寸法安定性が向上したフィルムが得られている。特許文献４では、２峰性の粒子径分布を有するシリカを用いることで、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性が向上した組成物が得られている。特許文献５では、０．１〜１μｍの微細な粉体と２０〜３００μｍの充填材の併用により、衝撃強度、耐熱性が改良された組成物が得られている。特許文献６では、平均粒子径０．２〜２μｍの粉状充填材とα-オレフィンもしくはスチレン類とα、β-不飽和のグリシジルエステルよりなる共重合体の併用により、面衝撃性が向上した組成物が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１０６１６５号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８８３１号公報
【特許文献３】特開２００６−２９９２５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２５３０９７号公報
【特許文献５】特開２０１１−６３６９９号公報
【特許文献６】国際公開第２００７／０４３７０１号
【特許文献７】特許第６１９００８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの特許文献に開示された発明で得られる組成物では、昨今の微細摺動部品に求められる摺動特性に対して充分ではなかった。【０００８】
また、微細な摺動部品は、金属やガラスなどと接合する際に、機械的な勘合構造をもうけることが困難であり、金属やガラスなどと接着する必要があるが、接着強度を得るのに表面粗度を大きくすると、摺動特性が悪くなるというトレードオフから、摺動特性と接着性を両立することができなかった。【０００９】
また、これらの特許文献に開示された発明で得られる組成物では、摺動した部品が他の部品と当たって停止するような機構において、繰り返しの衝撃に対して充分な耐久性が得られなかった。【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであり、摺動特性に優れ、かつ接着性、衝撃耐久性が改良された液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれらからなる成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために誠意検討した結果、液晶性ポリエステル樹脂に対し、表面疎水化球状シリカを特定量配合することにより、上記の目的が初めて達成されることを見出し、本発明に到達した。【００１２】
すなわち本発明は、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、表面疎水化球状シリカ（Ｂ）を１０〜４５重量部含む液晶性樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、摺動特性に優れ、かつ接着性、衝撃耐久性が改良された液晶性ポリエステル樹脂組成物、およびそれらからなる成形品を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂である。
【００１５】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位が挙げられ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位が好ましい。芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位が挙げられ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位が好ましい。芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位が好ましい。
【００１６】
液晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、および芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１７】
これら液晶性ポリエステル樹脂の中でも、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステル樹脂は、低発塵性の観点から好ましい。このような液晶性ポリエステル樹脂は、共重合単位が多いため液晶性が低くなり、液晶性ポリエステル樹脂の特性であるフィブリル化を起こしにくいためである。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００２０】
構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％が好ましい。発生ガス量が低下することから、その下限値は６８モル％以上がより好ましく、靭性の観点から上限値は７８モル％以下がより好ましい。
【００２１】
また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％が好ましい。特に発生ガス量が低下することから、その下限値は６０モル％以上がより好ましく、最も好ましくは７０モル％以上であり、靭性の観点から上限値は８２モル％以下がより好ましく、最も好ましくは８０モル％以下である。
【００２２】
また、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％が好ましい。特に発生ガス量が低下することから、その下限値はより好ましくは５５モル％以上であり、最も好ましくは６０モル％以上であり、上限値は靭性の観点から８５モル％以下がより好ましく、最も好ましくは７５モル％以下である。
【００２３】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルであることが好ましい。ここで、「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示し、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとは限らない。ポリマーの末端基を調節するために、ジカルボン酸成分またはジヒドロキシ成分を過剰に加えてもよい。
【００２４】
液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）における各構造単位の含有量は、以下の処理によって算出することができる。すなわち、液晶性ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶性ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行う。各構造単位の含有量は、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
【００２５】
液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、加工性および流動性の点から３００〜３５０℃が好ましく、加工性の観点からその下限値は３１０℃以上がより好ましく、特に３２０℃以上が好ましい。また、流動性の観点からその上限値は３４０℃以下がより好ましく、３３０℃以下が特に好ましい。このような融点である場合には、加工時の分解ガス発生が抑制でき、かつ流動性が充分に発揮されるため好ましい。
【００２６】
液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は次の方法で測定することができる。示差熱量測定において、液晶性ポリエステル樹脂を室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点（Ｔｍ）とした。
【００２７】
また、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度は１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、加工性の観点からその下限値は３Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、特に好ましくは５Ｐａ・ｓ以上であり、流動性の観点から上限値は５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。なお、溶融粘度は液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃の条件で、せん断速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２８】
液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、公知のポリエステルの重縮合法により得ることができる。例えば、前述の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステル樹脂の場合は、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００２９】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニル、およびジアセトキシベンゼンとテレフタル酸およびイソフタル酸とから脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ならびにテレフタル酸およびイソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸ならびにテレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３０】
液晶性ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際には、液晶性ポリエステル樹脂が溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、前述の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステル樹脂の場合は、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、および無水酢酸を、撹拌翼および留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱して水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステル樹脂の溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合して反応を完了させる方法が挙げられる。
【００３１】
得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を、例えば、およそ１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。
【００３２】
液晶性ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、および金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００３３】
液晶性ポリエステル（Ａ）は、２種類以上の液晶性ポリエステルを混合して用いることができる。
【００３４】
表面疎水化球状シリカ（Ｂ）とは、水との接触角が６０°以上であるような球状シリカであり、好ましくは接触角が７０°以上であり、更に好ましくは９０°以上である。このような場合にはシリカ表面と液晶性ポリエステル樹脂の親和性が高くなり界面が安定化し摺動時に界面剥離が起こりにくくなり好ましい。
【００３５】
接触角は１５０°以下であることが好ましく、より好ましくは１３０°以下である。接触角が１５０°より大きくなると、樹脂とのなじみが逆に悪くなるため好ましくない。
【００３６】
一般的なシリカやアミノシランやエポキシシランなどの一般的なカップリング剤で処理されたシリカは親水性であるため、接触角は６０°未満になる。
【００３７】
接触角は、表面疎水化球状シリカ（Ｂ）を圧縮して固めたプレートを用いて、ＪＩＳ  Ｒ３２５７  １９９９に従い、水滴を落として、側面から観察した際に、水滴の下部外面の接線とシリカプレート面が作る角度である。
【００３８】
表面疎水化球状シリカ（Ｂ）は、例えば、球状シリカの表面を、フェニル基もしくは置換フェニル基、フッ化アルキルなどの疎水基を有する化合物で表面処理を行うことで得られる。
【００３９】
疎水基としては、フェニル基もしくは置換フェニル基が好ましく、より好ましくはアルコキシフェニル基、更に好ましくはメトキシフェニル基、エトキシフェニル基である。このような疎水基を有する場合に、液晶性ポリエステルとの親和性により、球状シリカの液晶性ポリエステルとの界面が安定化し、良好な摺動特性が安定的に得られ好ましい。
【００４０】
このような疎水基を有する化合物の例としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を挙げることができ、なかでも使い易さとコストの面からシランカップリング剤が好ましく使用できる。
【００４１】
ここでいうシランカップリング剤とは、無機材料に対して親和性あるいは反応性を有し、通常はケイ素原子に加水分解性基を化学的に結合させた構造を持つシラン化合物である。
【００４２】
具体的なシランカップリング剤としては、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メトキシフェニルシラン及びエトキシフェニルシラン等が挙げられ、メトキシフェニルシランが好ましい。
【００４３】
上記に挙げたカップリング剤は、１種類のみで使用してもよく、また２種類以上を併用するようにしてもよい。カップリング剤は、例えば、溶媒に溶解してシリカに接触させ、表面処理を行うことができる。
【００４４】
用いる有機溶媒としては、カップリング剤の種類に応じて選択することができ、２種類以上の有機溶媒を併用することもできる。また、球状シリカを表面処理した後、表面処理後の無機微粒子を洗浄するために用いる有機溶媒についても、カップリング剤の種類に応じて選択することができる。また、カップリング剤で処理した後に、定着のために熱処理をすることが可能である。
【００４５】
このように表面処理を行った後の真球状シリカの表面には、フェニル基や置換フェニル基などが存在しており、このような官能基が表面に存在する表面処理球状シリカを用いると、樹脂との界面が安定化し摺動特性が向上するため好ましい。
【００４６】
表面疎水化球状シリカ（Ｂ）は、一次粒子が球形で、真球度０．６０以上であるシリカ粒子のことを指し、樹脂への高充填化および分散性の点から、その真球度が０．８５以上のものが好ましく、より好ましくは０．９０以上であり、更に好ましくは、０．９２以上である。
【００４７】
このような真球度であることにより、射出成形する際に流動抵抗が低減し、表面平滑性の高い成形品が得られ、その成形品は摩擦係数が小さくなるため好ましい。
【００４８】
真球度は、粒子の二次元画像から求めた面積と周囲長から以下の式により算出する。
（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝
【００４９】
真球度は、１に近づくほど真球に近い。真球度の測定は、シリカを１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、無作為に抽出した１，０００個の粒子の二次元画像から測定した面積および周囲長の平均値を用いて、上記式により求めることができる。
【００５０】
表面疎水化球状シリカは、１峰性の粒子径分布であることが好ましく、数平均粒子径が０．１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７μｍである。このような粒子径分布の場合に、摺動特性が特に良好になるので好ましい。
【００５１】
ここで言う平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計において測定できる。このような真球状シリカは、特定条件で焼成して作成するために、レーザー回折式粒度分布計では検出されない数ｎｍの粒径を有する細微粒子が含まれているが、このようなレーザー回折式粒度分布計では検出されない粒子については含まれていても特性に大きな影響を与えず、極少量であるため特に限定されるものではない。また、１峰性の粒子径分布とは、レーザー回折式粒度分布計において測定される、粒子径を横軸に、頻度を縦軸としてプロットしたときに、１峰性（単一ピーク）の分布を示すことを意味する。
【００５２】
５μｍ以上の粗粒は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０ｐｐｍ未満である。このような粗粒を除く操作として、溶媒にスラリーとしてフィルトレーションする方法や、気層沈降法によって、早期に沈降する粗大粒子をカットする方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。粗粒が１００ｐｐｍ以下である場合、摺動特性が特に良好になるため好ましい。
【００５３】
本発明は、上記したような疎水化した表面を持つ特定の平均粒子径を有する球状シリカが、液晶性樹脂組成物とした際に、液晶性樹脂と良くなじみつつ、高い１次凝集力である程度の凝集体を形成して成形品のスキン層に配列することで、摺動特性や衝撃耐久性が特異的に向上することを見出したものである。この凝集体が成形品のスキン層に配列することで、接着強度の向上にも寄与し、摺動と接着という表面粗度の観点からは相反する特性を両立することができた。
【００５４】
凝集体は長手方向に１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上であり、更に好ましくは、凝集体同士が近接していることであり、これらの凝集体が１００μｍ２に８個以上あることが好ましく、より好ましくは１０個以上である。
【００５５】
凝集体の測定は、例えば、組成物の任意断面をミクロトームで切削し、走査型電子顕微鏡で１００μｍ２における凝集体の大きさ、個数を計測することでできる。ここでいう凝集体とは単分散していない粒子の集まりである。
【００５６】
上述の球状シリカの配合量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対して、１０〜４５重量部であるが、より好ましくは２０〜４５重量部である。この範囲においては、摺動特性と接着特性の両立が可能であり好ましい。また特に、２５〜４４重量部においては、成形品のスキン層に球状シリカの強固な配列凝集構造を作り、衝撃耐久性が特に向上するので好ましい。配合量が１０重量部未満では、摺動特性の向上効果が得られず、４５重量部超では接着強度の向上効果が得られない恐れがある。
【００５７】
また、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と表面疎水化球状シリカ（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して、更にエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を１〜２．５重量部配合すると、摺動特性が向上するので好ましい。
【００５８】
エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）の配合量はより好ましくは、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と表面疎水化球状シリカ（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して、１．５〜２．５重量部であり、更に好ましくは２．０〜２．５重量部である。このような配合量の範囲においては、摺動性の向上効果が大きくなるので好ましい。
【００５９】
エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）とは、エチレンにグリシジルメタクリレートを１〜５０重量％共重合した共重合体であり、グリシジルメタクリレートの共重合体量は好ましくは１〜１２重量％、より好ましくは２〜６重量％である。グリシジルメタクリレートの共重合体量がこのような範囲においては、摺動特性が特に向上するので好ましい。
【００６０】
エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）には、４０重量％以下であれば、共重合可能である不飽和モノマすなわちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレン等を共重合せしめてもよく、特にアクリル酸メチルが耐熱性の点から好ましい。
【００６１】
アクリル酸メチルの共重合量としては、より好ましくは３０重量％以下であり、このような範囲においては、摺動特性や接着特性の向上効果が特に得られるので好ましい。
【００６２】
さらには、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００６３】
液晶性ポリエステル樹脂組成物は溶融混練により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いることができる。これらのうち、液晶性ポリエステル樹脂組成物は、繊維状充填材の数平均長さを制御する必要があることから、押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましく、なかでも中間添加口を有する二軸押出機を用いることが特に好ましい。ただし、高級脂肪酸金属塩は、溶融混練押出後のペレットにブレンドするのが好ましい。こうすることで、成形加工性を飛躍的に向上させることができる。高級脂肪族金属塩とペレットのブレンドには、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダーなどが用いられる。また、高級脂肪酸金属塩は、液晶性樹脂やその他の添加剤とともに二軸押出機中で溶融混練してもよい。
【００６４】
液晶性ポリエステル樹脂組成物は、公知の成形法により各種成形品に成形されるが、射出成形が好ましい。射出成形することによって、成形品表面に球状シリカが液晶性ポリエステル樹脂に埋包された状態で配列したスキン層を形成し、摺動性に特異的な効果が得られる。
【００６５】
かくして得られる成形品は、摺動特性および接着特性に優れることから、摺動部や接着部を有する精密部品に好適に用いることができ、更にはレンズ保持部を有する部品に好適であり、特にカメラモジュールのレンズユニットを構成するレンズバレルやレンズホルダー、アクチュエーターユニットを構成するスリーブや台座、ハウジング等に好適に用いられる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％及び部とは、特に指定のない場合、すべて重量基準である。また、例中に示される各特性の評価方法は以下の通りである。【００６７】
［球状シリカの接触角］
シリカをタブレット製造器で圧縮してタブレットに成形し、ＪＩＳ  Ｒ３２５７  １９９９に従った方法で、タブレットの平面の水に対する接触角を測定した。【００６８】
［真球状シリカの真球度］
真球度は、シリカを１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、無作為に抽出した１０００個の粒子の二次元画像から測定した面積と周囲長から以下の式により算出した。
（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝【００６９】
［真球状シリカの平均粒子径、粒度分布（峰性）］
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計で測定した。粒子径を横軸に、頻度を縦軸としてプロットしたときに、少なくとも頻度最大値の６０％以上の峰（ピーク）の数を数え、峰が１つのものを１峰性、２つのものを２峰性とした。また、粒子径で５μｍ以上の粗粒の全体に対する濃度を算出した。【００７０】
［摺動特性］
摩擦係数：液晶性ポリエステル樹脂組成物からなる円筒状成形品（端円部の面積１ｃｍ２）を鈴木式磨耗試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＦＲＩＣＴＩＯＮ ＡＮＤ ＷＥＡＲ ＴＥＳＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ）にて、動摩擦係数を測定した（測定条件は、Ｐ＝４．０ｋｇ，Ｖ＝５０ｃｍ／分で摩擦係数は測定開始後１分〜５分で安定したところを読み取った）。相手側は、金属板（材質は、Ｓ４５Ｃで、縦３０ｍｍ，横３０ｍｍ，厚み３ｍｍ）を用いた。動摩擦係数は小さい程良好である。【００７１】
磨耗量：上記条件で２０，０００回転での円筒状成形品の重量減を評価した。重量減が小さい程良好である。【００７２】
［接着特性］
各実施例および比較例で得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を、ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）を用いて、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓの条件で射出成形を行い、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚の短冊状試験片を作成した。得られた成形品を長手方向に３等分し、両端部を中央部の上に重ねるようにして、重なり合った１０ｍｍ×１２．７ｍｍの面積をそれぞれ１液硬化型のエポキシ樹脂を塗布し、１２０℃１時間クリップで挟んで固定した状態でエポキシ樹脂を硬化した。硬化後、２３℃、５０ＲＨ％にて、２点両端支持、中央荷重で圧縮試験機で中央部を押して剥離強度を測定した。【００７３】
［衝撃耐久性］
接着特性評価で作成したのと同じ成形品に平板状の圧子を乗せ、同様に平板状の２０ｇの錘を２０ｃｍ高さから落下を繰り返した。試験後の成形品の表面を光学顕微鏡で２００倍で観察し、ヒビの発生する落下回数を評価した。落下回数が多いほうが耐久性が高く良好と評価できる。【００７４】
［真球状シリカの分散状態］
接着特性評価で作成したのと同じ成形品の任意断面をミクロトームで切削し、断面を走査型電子顕微鏡で観察した。１００μｍ四方の範囲の写真１０枚を取得し、凝集体の長径と個数をカウントした。長径はカウントされた凝集体の数平均値として算出した。【００７５】
各実施例において用いた成分（Ａ）〜（Ｃ）を次に示す。【００７６】
（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂
［参考例１］液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３６７重量部（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で。昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、撹拌に要するトルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個有する口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。【００７７】
この液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））と４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））の割合は、７０モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対する４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））の割合は、７０モル％であった。テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））とイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計に対するテレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））の割合は、６５モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））およびハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計は全構造単位に対して２３モル％であり、テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計全構造単位に対して２３モル％であった。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、せん断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。【００７８】
［参考例２］液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から２７０℃までを平均昇温速度０．６８℃／分で昇温させ、２７０℃から３５０℃までを平均昇温速度１．４℃／分で昇温させた。昇温時間は４時間であった。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個有する口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。【００７９】
この液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））と４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対するｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位（構造単位（Ｉ））の割合は、７５モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））とハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計に対する４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））の割合は、６０モル％であった。テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））とイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計に対するテレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））の割合は、７６モル％であった。４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位（構造単位（ＩＩ））およびハイドロキノン由来の構造単位（構造単位（ＩＩＩ））の合計は全構造単位に対して２０モル％であり、テレフタル酸由来の構造単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタル酸由来の構造単位（構造単位（Ｖ））の合計全構造単位に対して２０モル％であった。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の融点（Ｔｍ）は３２５℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３３５℃、せん断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は８Ｐａ・ｓであった。【００８０】
（Ｂ）球状シリカ
（Ｂ−１）（株）アドマテックス社製  表面トリメトキシフェニルシランカップリング処理球状シリカ“ＳＣ２５００−ＳＰＪ”（数平均粒子径０．５μｍ（一峰性）、真球度０．９０、接触角１１３°、５μｍ以上の粗粒５ｐｐｍ）
（Ｂ−２）（株）アドマテックス社製  表面トリメトキシフェニルシランカップリング処理球状シリカ“ＦＥＢ７５Ａ−ＳＰＪ”（数平均粒子径１５μｍ（一峰性）、真球度０．９４、接触角１１２°、５μｍ以上の粗粒９６％）
（Ｂ’−１）（株）アドマテックス  社製  球状シリカ“ＳＯ−Ｃ２”  （数平均粒子径０．５μｍ（表面疎水化処理なし、一峰性）、真球度０．９０、接触角１９°、５μｍ以上の粗粒１２０ｐｐｍ）【００８１】
（Ｃ）エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体
（Ｃ−１）エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体、住友化学工業（株）製：ＢＦ−Ｅ
（Ｃ−２）エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート＝６７／６／２７（重量％）共重合体、住友化学工業（株）製：ＢＦ−７Ｍ
（Ｃ−３）エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート＝７０／３／２７（重量％）共重合体、住友化学工業（株）製：ＢＦ−７Ｌ【００８２】
［実施例１〜１４、比較例１〜５］
スクリュー径４４ｍｍの同軸方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−４４）を用いて、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）およびエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｃ）を表１に示す配合量でホッパーから投入し、および表面疎水化球状シリカ（Ｂ）を表１に示す配合量で中間供給口から投入した。シリンダ温度は、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋１０℃に設定し（２種類の液晶性ポリエステルを使用した場合には、融点が高い方の液晶性ポリエステルの融点＋１０℃）、溶融混練して液晶性ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて各種特性値を評価した。試験結果を表１に示す。【００８３】
【表１】
2018230195.tif 000003
【００８４】
表１の結果から明らかなように、実施例の液晶性ポリエステル樹脂組成物は摺動特性および接着特性、衝撃耐久性に優れていることが分かる。また、球状シリカの粒子径が所定範囲内であると、特に摺動特性が優れることが分かる（実施例１，１１）。また、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体を併用することで、有利な効果が更に向上することが分かる（実施例６〜１０、１５、１６）。【００８５】
一方、表面疎水化をしていない球状シリカでは、これらの特性が得られなかった（比較例１、４，５）。また、その配合量が所定範囲より多すぎても、少なすぎても、有利な効果が得られなかった（比較例２、３）。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤ用部品、液晶バックライトボビン、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレー用スプールおよびベース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品（プラズマ、有機ＥＬ、液晶）、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ＥＣＵコネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、シート用途としてはドアトリム、バンパーやサイドフレームの緩衝材、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウォッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブなどを挙げることができる。また、カメラモジュール部品、光ピックアップレンズホルダ、オートフォーカスカメラレンズモジュールなどの摺動性部品にも好適に用いることができる。【００８７】
特に、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物及び成形品は、摺動特性および接着特性に優れることから、摺動部を有する精密成形部品に好適に用いることができ、更にはレンズ保持部を有する部品に好適であり、特にカメラモジュールのレンズユニットを構成するレンズバレルやレンズホルダー、アクチュエーターユニットを構成するスリーブや台座、ハウジング等に好適に用いられる。
【国際調査報告】
2018230195.tif 000004
2018230195.tif 000005
2018230195.tif 000006
2018230195.tif 000007