(57)【要約】［課題］高い熱伝導率を有しながら、未硬化状態で傾斜面乃至垂直方向に配置された場合でも配置面からの流出やずれ落ち／垂れ落ちが発生し難く、かつ、放熱部品等に対するギャップフィル性および所望によりリペア性に優れた熱伝導性シリコーンゲル組成物、それからなる熱伝導性部材およびそれを用いる放熱構造体に提供する。［解決手段］（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、（Ｄ）熱伝導性充填剤、（Ｅ）シランカップリング剤、および（Ｆ）加水分解性シリル基を片末端に有する特定のオルガノポリシロキサンを含有してなり、ひずみ速度１０（１/ｓ）における粘度が５０〜４００Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ、ひずみ速度１（１/ｓ）における粘度が、ひずみ速度１０（１/ｓ）における粘度の２．０倍以上の値となる熱伝導性シリコーンゲル組成物、およびその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：成分（Ａ）に含まれるアルケニル基１モルに対して、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子が０．２〜５モルとなる量、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、
（Ｄ）熱伝導性充填剤  １２００〜７,５００質量部、
（Ｅ）１種類以上のシランカップリング剤またはその加水分解縮合物、および
（Ｆ）下記一般式（１）または一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン、またはそれらの混合物  
前記の成分（Ｄ）全体を１００質量％としたとき、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の合計が０．１〜５．０質量％となる量であり、かつ、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の質量比が５：９５〜９５：５の範囲となる量
(ｉ)  一般式（１）：
【化１】
2019021825.tif 000010
（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、またはアシル基であり、ａは５〜２５０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）で表され、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であるオルガノポリシロキサン
(ii)  一般式（２）：Ｒ43ＳiＯ(Ｒ42ＳiＯ)pＲ42Ｓi−Ｒ5−ＳiＲ4(3-d)(ＯＲ２)d    （２）
（式中、Ｒ4は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ5は酸素原子または二価炭化水素基であり、Ｒ２は前記と同様の基であり、ｐは１００〜５００の整数であり、ｄは１〜３の整数である。）で表されるオルガノポリシロキサン
を含有してなり、熱伝導率が３．５Ｗ／ｍＫ以上であり、かつ、ひずみ速度１０（１/ｓ）における粘度が５０〜４００Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ、ひずみ速度１（１/ｓ）における粘度が、ひずみ速度１０（１/ｓ）における粘度の２．０倍以上の値となることを特徴とする熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項２】
成分（Ｄ）の含有量が、組成物全体の８５〜９８質量％の範囲であり、成分（Ｄ）以外の充填剤を実質的に含まないことを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項３】
熱伝導率が４．０Ｗ／ｍＫ以上であり、かつ、ひずみ速度１（１/ｓ）における粘度が、ひずみ速度１０（１/ｓ）における粘度の２．５倍以上の値となることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項４】
成分（Ｅ）が、（Ｅ１）分子内に炭素原子数６以上のアルキル基を有するアルコキシシランと（Ｅ２）を含有してなり、前記の成分（Ｄ）が、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）により表面処理されていることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項５】
前記の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）による表面処理が、加熱表面処理である、請求項４に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項６】
前記の成分（Ｅ１）が、炭素原子数６〜１８のアルキル基を有するトリアルコキシシランである、請求項４に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項７】
前記の成分（Ｂ）が、（Ｂ１）２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、分子内に平均して２〜４個のケイ素原子結合水素原子を含有し、そのうち、少なくとも２個を分子鎖側鎖に有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有してなり、組成物中の成分（Ｂ１）中のケイ素原子結合水素原子（[ＨB１]）と、成分（Ｂ１）以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の含有量（[Ｈnon-B１]）について、[Ｈnon-B１]/ （[ＨB１]＋[Ｈnon-B１]）の値が０．０〜０．７０の範囲となる関係が成立することを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｇ）耐熱性付与剤を含有してなる、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項９】
前記の成分（Ｄ）が、（Ｄ１）平均粒径が０．１〜３０μｍである板状の窒化ホウ素粉末、（Ｄ２）平均粒径が０．１〜５０μｍである顆粒状の窒化ホウ素粉末、（Ｄ３）平均粒径が０．０１〜５０μｍである球状及び／若しくは破砕状の酸化アルミニウム粉末、又は（Ｄ４）平均粒径が０．０１〜５０μｍであるグラファイト、或いはこれらの２種類以上の混合物である、請求項１〜請求項８のいずれか記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物からなる熱伝導性部材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の熱伝導性部材を備えた放熱構造体。
【請求項１２】
放熱部品または該放熱部品を搭載した回路基板に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物を介して放熱部材を設けてなる放熱構造体。
【請求項１３】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物が、水平方向に対して６０°(傾斜面)〜９０°（垂直面）方向に配置されてなる放熱構造体。
【請求項１４】
電気・電子機器である、請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の放熱構造体。
【請求項１５】
電気・電子部品または二次電池である、請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の放熱構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い熱伝導率を有しながら、未硬化状態で傾斜面乃至垂直方向に配置された場合でも配置面からの流出やずれ落ち／垂れ落ちが発生し難く、かつ、放熱部品等に対するギャップフィル性および所望によりリペア性に優れた熱伝導性シリコーンゲル組成物、それからなる熱伝導性部材およびそれを用いる放熱構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トランジスター、ＩＣ、メモリー素子等の電子部品を登載したプリント回路基板やハイブリッドＩＣの高密度・高集積化、二次電池(セル式)の容量の増大にともなって、電子部品や電池等の電子・電気機器から発生する熱を効率よく放熱するために、オルガノポリシロキサン、および酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末等の熱伝導性充填剤からなる熱伝導性シリコーン組成物が広く利用されており、特に、高い放熱量に対応すべく、多量の熱伝導性充填剤を充填した熱伝導性シリコーン組成物が提案されている。【０００３】
例えば、特許文献１および特許文献２には、熱伝導性充填剤の表面を、長鎖アルキル基を有する加水分解性シランで処理することにより、これらの熱伝導性シリコーン組成物に対して、熱伝導性無機充填剤を高充填化しても、成形物に柔軟性と耐熱機械特性が付与され、また、粘度上昇を低減して成形加工性を向上させ、高い熱伝導率を有する熱伝導性シリコーン組成物が実現可能であることが提案されている。また、特許文献３には、分子量の異なる２種以上の処理剤により表面処理した熱伝導性充填剤が配合された熱伝導性シリコーン組成物であって、その処理剤添加のタイミング変えることで、熱伝導性充填剤を高充填性してもそのコンパウンドの流動性を損なわないことが提案されている。【０００４】
しかしながら、これらの熱伝導性シリコーン組成物にあっては、一定の粘度低減や成形性の改善は認められるものの、その流動性が不十分であるために、高度に精密化された電気・電子材料の構造に対する精密塗布が困難であり、かつ、放熱すべき電子部材との間に間隙（ギャップ）が生じて潜熱の原因になるなど、十分な放熱性が実現できない場合がある。さらに、これらの電子部材については、位置決めや回路再配置等に対応したリペア性が求められるところ、従来の熱伝導性シリコーン組成物は熱伝導性硬化物が部材に対して固着しやすく、これらの熱伝導性硬化物を残滓なく部材から剥離することが困難であり、製造時の歩留まりの悪化、電子部品や電池等の電子・電気機器の修繕や再利用の障害となる場合がある。【０００５】
さらに、近年では、省スペース化および内部構造の多様化に伴い、放熱性の電子部品や電池等の電気・電子機器内における配置として、水平方向だけでなく、傾斜面乃至垂直面（垂直壁面）への放熱構造が求められており、特にエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）等の車載電気・電子機器にあっては、電子部品等の放熱部品または該放熱部品を搭載した回路基板に薄膜状の熱伝導性部材（グリース等）を配置して、放熱板等の放熱部材との間で垂直方向に挟持する構造がしばしば採用される。しかしながら、これらの放熱構造においても、放熱部品の高放熱化が進んでおり、３．５Ｗ／ｍＫ以上の高放熱領域の材料が求められている。【０００６】
一方、上記の特許文献１〜３に提案された熱伝導性シリコーン組成物は、熱伝導性に優れ、その流動性がある程度改善された組成物を提供可能であるが、低粘度かつ流動性があるために、傾斜面乃至垂直面に配置した場合、未硬化状態乃至半硬化状態において配置すべき面から流出ないしずれ落ちてしまい、所望の部位に配置できないという問題が生じる。しかしながら、組成物の粘度を上昇させると、前述の放熱すべき電子部材等との間に間隙（ギャップ）がさらに発生しやすくなり、熱伝導性シリコーン組成物を放熱部品との間隙に十分に充填できず、潜熱の原因になるなど、十分な放熱性が実現できなくなる。このため、未硬化状態で傾斜面乃至垂直面（垂直壁面）に配置可能であり、かつ、放熱部品に対するギャップフィル性に優れ、使用時の位置ずれも生じないような熱伝導性シリコーン組成物の提供は極めて困難である。【０００７】
一方、本件出願人は特許文献４において、補強性シリカ微粉末を用いることで、垂直保持性に優れ、過酷な温度環境下、垂直に放置されてもずれ落ち難い熱伝導性シリコーン組成物を提案している。しかしながら、当該熱伝導性シリコーン組成物は、前述の放熱部品等に対するギャップフィル性およびリペア性が十分ではなく、さらに、補強性シリカ微粉末を併用することで、熱伝導性充填剤を配合できる量および放熱特性が頭打ちとなる傾向があり、３．５Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導性を実現したものは開示されていない（実施例参照）。加えて、特許文献４に開示された対象は放熱グリースであり、硬化してゲル状の柔軟な熱伝導性部材を与える組成物は記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２０９６１８号公報
【特許文献２】特開２０００−００１６１６号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２９７５号公報
【特許文献４】特開２００９−２８６８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、３．５Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性であり、熱伝導性無機充填剤を高充填化した場合であっても、組成物全体が高い流動性を維持するために間隙の多い電子部品等に対する精密塗布性およびギャップフィル性に優れながら、未硬化状態で傾斜面乃至垂直方向に配置された場合でも配置面からの流出やずれ落ち／垂れ落ちが発生し難く、垂直保持性に優れた熱伝導性シリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。更に得られる熱伝導性硬化物は柔らかいゲル組成物であることから、好適には傾斜面乃至垂直方向に配置された電子部品と放熱構造体の熱膨張率の違いにより生じる応力を緩和することにより、部材の破損を防止できる。また、本発明は、当該熱伝導性シリコーンゲル組成物を用いた熱伝導性部材、同部材を用いた放熱構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
鋭意検討の結果、本発明者らは、高い熱伝導率、流動性およびギャップフィル性を与える組成であって、未硬化状態での垂直保持性を実現可能なチキソトロピー性を与えた熱伝導性シリコーンゲル組成物により上記課題を解決可能であることを見出し、本発明に到達した。【００１１】
すなわち、本発明の目的は、
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：成分（Ａ）に含まれるアルケニル基１モルに対して、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子が０．２〜５モルとなる量、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、
（Ｄ）熱伝導性充填剤  １２００〜７,５００質量部、
（Ｅ）１種類以上のシランカップリング剤またはその加水分解縮合物、および
（Ｆ）下記一般式（１）または一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン、またはそれらの混合物  
前記の成分（Ｄ）全体を１００質量％としたとき、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の合計が０．１〜５．０質量％となる量であり、かつ、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の質量比が５：９５〜９５：５の範囲となる量
(ｉ)  一般式（１）：
【化１】
2019021825.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、またはアシル基であり、ａは５〜２５０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）で表され、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であるオルガノポリシロキサン
(ii)  一般式（２）：Ｒ43ＳiＯ(Ｒ42ＳiＯ)pＲ42Ｓi−Ｒ5−ＳiＲ4(3-d)(ＯＲ2)d    （２）
（式中、Ｒ4は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ5は酸素原子または二価炭化水素基であり、Ｒ2は前記と同様の基であり、ｐは１００〜５００の整数であり、ｄは１〜３の整数である。）で表されるオルガノポリシロキサン
を含有してなり、熱伝導率が３．５Ｗ／ｍＫ以上であり、かつ、ひずみ速度１０（１/ｓ）における粘度が５０〜４００Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ、ひずみ速度１（１/ｓ）における粘度が、ひずみ速度１０（１/ｓ）における粘度の２．０倍以上の値となることを特徴とする熱伝導性シリコーンゲル組成物により解決される。当該組成物にあって、成分（Ｄ）の含有量は、組成物全体の８５〜９８質量％の範囲であり、成分（Ｄ）以外の充填剤を実質的に含まないことが好ましい。さらに、当該組成物が、熱伝導率が４．０Ｗ／ｍＫ以上であり、かつ、ひずみ速度１（１/ｓ）における粘度が、ひずみ速度１０（１/ｓ）における粘度の２．５倍以上である場合、特に好ましい。【００１２】
また、本発明の目的は、上記の成分（Ｅ）が、（Ｅ１）分子内に炭素原子数６以上のアルキル基を有するアルコキシシランを含有してなり、前記の成分（Ｄ）が、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）により表面処理されている場合に好適に解決される。さらに、前記の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）による表面処理が、加熱表面処理であり、前記の成分（Ｅ１）が、炭素原子数６〜１８のアルキル基を有するトリアルコキシシランであることがより好ましい。なお、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）による成分（Ｄ）の表面処理は成分（Ｅ）を主とする成分で成分（Ｄ）の表面処理行い、次いで、成分（Ｆ）を主とする成分で成分（Ｄ）の表面処理を行う形態であることが特に好ましい。【００１３】
また、本発明の目的は、前記の成分（Ｂ）が、（Ｂ１）２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、分子内に平均して２〜４個のケイ素原子結合水素原子を含有し、そのうち、少なくとも２個を分子鎖側鎖に有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有してなり、組成物中の成分（Ｂ１）中のケイ素原子結合水素原子（[ＨB１]）と、成分（Ｂ１）以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の含有量（[Ｈnon-B１]）について、[Ｈnon-B１]/ （[ＨB１]＋[Ｈnon-B１]）の値が０．０〜０．７０の範囲となる関係が成立することを特徴とする熱伝導性シリコーンゲル組成物により、好適に解決される。なお、同値は、０．０〜０．５０、０．０〜０．２５、０．０であってよい。【００１４】
また、本発明の目的は、さらに、（Ｇ）耐熱性付与剤を含有してなる熱伝導性シリコーンゲル組成物により、好適に解決される。【００１５】
同様に、本発明の目的は、成分（Ｄ）が、（Ｄ１）平均粒径が０．１〜３０μｍである板状の窒化ホウ素粉末、（Ｄ２）平均粒径が０．１〜５０μｍである顆粒状の窒化ホウ素粉末、（Ｄ３）平均粒径が０．０１〜５０μｍである球状及び／若しくは破砕状の酸化アルミニウム粉末、又は（Ｄ４）平均粒径が０．０１〜５０μｍであるグラファイト、或いはこれらの２種類以上の混合物である熱伝導性シリコーンゲル組成物により、好適に解決される。【００１６】
さらに、本発明の目的は、これらの熱伝導性シリコーンゲル組成物からなる熱伝導性部材、特に、同組成物を硬化させてなる熱伝導性部材により、好適に解決される。また、これらの熱伝導性部材を備えた放熱構造体により、好適に解決される。【００１７】
特に、本発明の目的は、放熱部品または該放熱部品を搭載した回路基板に、前記の熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物を介して放熱部材を設けてなる放熱構造体により、好適に解決される。このとき、熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物は、水平方向に対して６０°(傾斜面)〜９０°（垂直面）方向に配置されてなることが好ましく、特に、熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物が、放熱部品等と放熱部材により、傾斜面〜垂直方向に挟持された放熱構造体が好ましい。【００１８】
当該放熱構造体は特に限定されないが、電気・電子部品、二次電池等の電気・電子機器であることが好ましく、微細な放熱構造について、所望のＢＬＴ（Bond Line Thickness）を設計して適用してもよく、特に、水平方向に対して傾斜乃至垂直方向（縦置き）の配置が求められる電気・電子機器（自動車等のコントロールユニット含む）への適用が特に好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、３．５Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性であり、熱伝導性無機充填剤を高充填化した場合であっても、組成物全体が高い流動性を維持するために間隙の多い電子部品等に対する精密塗布性およびギャップフィル性に優れながら、未硬化状態で傾斜面乃至垂直方向に配置された場合でも配置面からの流出やずれ落ち／垂れ落ちが発生し難く、垂直保持性に優れた熱伝導性シリコーンゲル組成物が提供される。更に得られる熱伝導性硬化物は柔らかいゲル組成物であることから、電子部品と放熱構造体の熱膨張率の違いにより生じる応力を緩和することにより、部材の破損を防止できる。加えて、得られる熱伝導性硬化物の剥離性が高く、電子部品のリペア性に優れた組成が設計可能である。また、本発明により、当該熱伝導性シリコーンゲル組成物を用いた熱伝導性部材、同部材を用いた放熱構造体（特に、電気・電子部品の放熱構造および二次電池の放熱構造を含む、電気・電子機器の放熱構造体）を提供することができ、特に、本発明の熱伝導性部材を水平方向に対して傾斜乃至垂直方向に配置してなる電気・電子機器の放熱構造体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［熱伝導性シリコーンゲル組成物］
本発明に係る組成物は、（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、（Ｄ）熱伝導性充填剤、（Ｅ）１種類以上のシランカップリング剤またはその加水分解縮合物、（Ｆ）下記一般式（１）または一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン、またはそれらの混合物
(ｉ)  一般式（１）：
【化２】
2019021825.tif 000003
（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、またはアシル基であり、ａは５〜２５０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）で表され、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であるオルガノポリシロキサン
(ii)  一般式（２）：Ｒ43ＳiＯ(Ｒ42ＳiＯ)pＲ42Ｓi−Ｒ5−ＳiＲ4(3-d)(ＯＲ2)d    （２）
（式中、Ｒ4は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ5は酸素原子または二価炭化水素基であり、Ｒ2は前記と同様の基であり、ｐは１００〜５００の整数であり、ｄは１〜３の整数である。）で表されるオルガノポリシロキサンを各々特定量含有してなり、任意でさらに（Ｇ）耐熱性付与剤およびその他の添加剤を配合することができる。以下、各成分について説明する。
【００２１】
［（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
成分（Ａ）であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、熱伝導性シリコーンゲル組成物の主剤であり、２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。（Ａ）成分の２５℃における粘度は、１０〜１００，００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。（Ａ）成分の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、得られるシリコーンゲルの物理的特性が低下する傾向があり、一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、得られるシリコーンゲル組成物の取扱作業性およびギャップフィル性が低下する傾向がある。
【００２２】
成分（Ａ）は、１種又は２種以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンで構成される。こうしたアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分枝鎖状、環状、三次元網状構造、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。成分（Ａ）は、直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンのみからなっていてもよく、分枝構造を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンのみからなっていてもよく、または、直鎖状のオルガノポリシロキサンと分枝構造を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの混合物からなっていてもよい。また、分子内のアルケニル基として、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示される。また、成分（Ａ）中のアルケニル基以外の有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く一価炭化水素基が例示される。
【００２３】
特に好適には、成分（Ａ）は、直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであり、少なくとも分子鎖両末端にアルケニル基を含有することが好ましく、分子鎖両末端のみにアルケニル基を含有していてもよい。こうした成分（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらの重合体のメチル基の一部がエチル基、プロピル基等のメチル基以外のアルキル基や３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換された重合体、これらの重合体のビニル基がアリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のビニル基以外のアルケニル基で置換された重合体、およびこれらの重合体の２種以上の混合物が挙げられる。なお、これらのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、接点障害防止等の見地から、低分子量のシロキサンオリゴマー（オクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルペンタシロキサン（Ｄ５））が低減ないし除去されていることが好ましい。
【００２４】
本発明の成分（Ａ）は、さらに、ケイ素原子に結合した一般式：
【化３】
2019021825.tif 000004
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）
で表されるアルコキシシリル含有基を有しても良い。これらの官能基を有するオルガノポリシロキサンは、未硬化状態における組成物の増粘を抑制し、かつ分子中にアルコキシシリル基を有するため、成分（Ｄ）の表面処理剤としても機能する。このため、得られる組成物の増粘やオイルブリードが抑制され、取扱作業性が損なわれないという恩恵を得られる場合がある。
【００２５】
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
成分（Ｂ）は、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物の主たる架橋剤であり、分子内に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが特に制限なく利用できるが、得られる熱伝導性シリコーンゲル硬化物の柔軟性および垂直保持性の見地から、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子中のケイ素原子結合水素原子の個数（平均値）は８個を超えない範囲が好ましい。
【００２６】
［組成物中のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）の量］
本発明の組成物は、成分（Ｂ）について、少なくとも成分（Ａ）に含まれるアルケニル基１モルに対して、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子が０．２〜５モルとなる量の範囲にあることが必要であり、０．３〜２．０モルとなる量、または０．４〜１．０モルとなる量の範囲であることが、得られる熱伝導性シリコーンゲル硬化物の形成および同硬化物の剥離性およびリペア性の見地から、特に好ましい。具体的には、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子の含有量が前記下限未満では、熱伝導性シリコーンゲル組成物の硬化不良の原因となる場合があり、前記上限を超えると、ケイ素原子結合水素原子の量が過剰となって、同硬化物の剥離性およびリペア性が損なわれる場合がある。
【００２７】
［好適な架橋延長剤：成分（Ｂ１）］
本発明にかかる組成物を硬化して得られる熱伝導性シリコーンゲル硬化物の剥離性、リペア性の見地から、成分（Ｂ）は、（Ｂ１）２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、分子内に平均して２〜４個のケイ素原子結合水素原子を含有し、そのうち、少なくとも２個を分子鎖側鎖に有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを少なくとも含むことが好ましい。なお、上記の成分（Ｂ１）の構造は、成分（Ｂ１）が本組成物において、分子鎖側鎖上のケイ素原子結合水素原子のヒドロシリル化反応により架橋延長剤として機能することを意味する。
【００２８】
成分（Ｂ１）は、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物において、成分（Ａ）の架橋延長剤として機能し、組成物全体を、緩やかに架橋させ、ゲル状の硬化物を形成する。ここで、成分（Ｂ）は、分子鎖側鎖上に平均して少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ、分子内のケイ素原子結合水素原子を平均して２〜４個のみ含むことから、主として側鎖上の２個〜４個のケイ素原子結合水素原子による架橋延長反応が進行して、部材からの剥離性に優れ、修繕・再利用等のリペア性に優れた熱伝導性シリコーンゲル硬化物を形成する。
【００２９】
剥離性およびリペア性の改善の見地から、成分（Ｂ）は、（Ｂ１−１）分子内に平均して２〜３個のケイ素原子結合水素原子を含有し、そのうち、少なくとも２個を分子鎖側鎖に有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましく、（Ｂ１−１−１）分子鎖側鎖のみに平均して２〜３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが特に好ましい。なお、成分（Ｂ１）中のケイ素原子結合水素原子は、分子鎖側鎖のみに平均して２個のみであることが最も好ましい。
【００３０】
このような成分（Ｂ１）は、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。なお、これらの例示は非限定的であり、メチル基の一部はフェニル基、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。
【００３１】
成分（Ｂ１）の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに、接点障害防止等の見地から、低分子量のシロキサンオリゴマー（オクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルペンタシロキサン（Ｄ５））が低減ないし除去されていることが好ましい。
【００３２】
［その他の架橋剤の併用］
本発明の成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、例えば、分子内のケイ素原子結合水素原子を平均して４個を超える数含む分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子内のケイ素原子結合水素原子を平均して４個を超える数含む分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキシ基含有シロキサンレジン等を架橋剤として含んでも良い。しかしながら、少なくとも、上記の量の成分（Ｂ１）を、架橋延長剤として含むことが好適であり、その他のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用する場合であっても、本発明の組成物の硬化特性および硬化物の剥離性およびリペア性の見地から、成分（Ｂ１）の比率が一定量以上であることが好ましい。
【００３３】
具体的には、組成物中の成分（Ｂ１）中のケイ素原子結合水素原子（[ＨB１]）と、成分（Ｂ１）以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の含有量（[Ｈnon-B１]）について、[Ｈnon-B１]/ （[ＨB１]＋[Ｈnon-B１]）の値が０．０〜０．７０の範囲であることが好ましく、同値は０．０〜０．５０、０．０〜０．２５、０．０であってよい。[Ｈnon-B１]/ （[ＨB１]＋[Ｈnon-B１]）の値が前記上限を超えると、組成物中の架橋剤全体に占める成分（Ｂ）の影響が相対的に小さくなり、硬化物の剥離性およびリペア性が損なわれたり、硬化不良の原因となる場合がある。
【００３４】
本発明の技術的効果の見地から、本組成物中の架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、以下の組み合わせが好適である。
(Ｂ´1)： 成分（Ｂ１）のみ、または、組成中に意図的に他のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが配合されておらず、実質的に成分（Ｂ１）のみ
(Ｂ´2)：成分（Ｂ１）に加えて、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
分子内のケイ素原子結合水素原子を平均して５〜８個含む分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、および
分子内のケイ素原子結合水素原子を平均して５〜８個含む分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
から選ばれる１種類又は２種類以上を含有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物
ただし、仮に上記の成分(Ｂ´2)を用いる場合であっても、[Ｈnon-B１]/ （[ＨB１]＋[Ｈnon-B１]）の値は上記同様の範囲であることが好ましい。
【００３５】
特に、組成物中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記の（Ｂ´２）で示した混合物、特に、成分（Ｂ１）と分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの混合物である場合、同組成物の硬化性を改善する見地から、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜１．５モルとなる量であることが好ましく、０．７〜１．０モルとなる量の範囲であることがより好ましい。一方、組成物中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、実質的に成分（Ｂ１）のみである場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの中のケイ素原子結合水素原子が０．３〜１．５モルとなる量であることが好ましく、０．４〜１．０モルとなる量の範囲であることがより好ましい。組成物中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの種類および含有量が前記範囲内である場合、本発明の技術的効果である、熱伝導性シリコーンゲル組成物の流動性、ギャップフィル性に最も優れ、かつ、得られる熱伝導性シリコーンゲル硬化物の物理的特性、特に、剥離性およびリペア性が最も良好となる。
【００３６】
［（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒］
ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
【００３７】
ヒドロシリル化反応用触媒の添加量は触媒量であり、成分（Ａ）に対して、金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００３８】
［ヒドロシリル化反応抑制剤］
本発明の組成物には、その取扱作業性の見地から、さらにヒドロシリル化反応抑制剤を含むことが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤は、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物のヒドロシリル化反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。反応抑制剤の添加量は、通常、シリコーンゲル組成物全体の０．００１〜５質量％である。特に、シリコーンゲル組成物の取扱作業性を向上させる目的では、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のシクロアルケニルシロキサン；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物等が特に制限なく使用することができる。
【００３９】
［（Ｄ）熱伝導性充填剤］
成分（Ｄ）は、本組成物および本組成物を硬化させてなる熱伝導性部材に熱伝導性を付与するための熱伝導性充填剤である。このような成分（Ｄ）としては、純金属、合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、炭素、軟磁性合金及びフェライトからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の粉末及び／又はファイバーであることが好ましく、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属窒化物系粉末、または炭素粉末が好適である。
【００４０】
かかる熱伝導性充填剤は、後述する成分（Ｅ）であるアルコキシシランにより、その全部又は一部について表面処理がなされていることが好ましい。さらに、成分（Ｅ）と別に、あるいは成分（Ｅ）と共に、これらの粉体及び／又はファイバーとして、カップリング剤として知られている各種表面処理剤により処理されているものを用いてもよい。成分（Ｄ）の粉体及び／又はファイバーを処理するための表面処理剤としては、成分（Ｅ）のほか、界面活性剤、その他のシランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びシリコーン系表面処理剤などが挙げられる。
【００４１】
純金属としては、ビスマス、鉛、錫、アンチモン、インジウム、カドミウム、亜鉛、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄及び金属ケイ素が挙げられる。合金としては、ビスマス、鉛、錫、アンチモン、インジウム、カドミウム、亜鉛、銀、アルミニウム、鉄及び金属ケイ素からなる群から選択される二種以上の金属からなる合金が挙げられる。金属酸化物としては、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム及び酸化チタンが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、及び水酸化カルシウムが挙げられる。金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素が挙げられる。金属炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素及び炭化チタンが挙げられる。金属ケイ化物としては、ケイ化マグネシウム、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化タンタル、ケイ化ニオブ、ケイ化クロム、ケイ化タングステン及びケイ化モリブデンが挙げられる。炭素としては、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭及び不定形カーボンブラックが挙げられる。軟磁性合金としては、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金及びＦｅ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｂ合金が挙げられる。フェライトとしては、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト及びＣｕ−Ｚｎフェライトが挙げられる。
【００４２】
なお、成分（Ｄ）として好適には、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末またはグラファイトである。また、本組成物に、
電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末であることが好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末であることが好ましい。
【００４３】
成分（Ｄ）の形状は特に限定されないが、例えば、球状、針状、円盤状、棒状、不定形状が挙げられ、好ましくは、球状、不定形状である。また、成分（Ｄ）の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは、０.０１〜１００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、０.０１〜５０μｍの範囲内である。
【００４４】
成分（Ｄ）は、（Ｄ１）平均粒径が０．１〜３０μｍである板状の窒化ホウ素粉末、（Ｄ２）平均粒径が０．１〜５０μｍである顆粒状の窒化ホウ素粉末、（Ｄ３）平均粒径が０．０１〜５０μｍである球状及び／若しくは破砕状の酸化アルミニウム粉末、又は（Ｄ４）平均粒径が０．０１〜５０μｍである球状及び／若しくは破砕状グラファイト、或いはこれらの２種類以上の混合物であることが特に好ましい。最も好適には、平均粒径が０．０１〜５０μｍである球状および破砕状の酸化アルミニウム粉末の２種類以上の混合物である。特に、粒径の大きい酸化アルミニウム粉末と粒径の小さい酸化アルミニウム粉末を最密充填理論分布曲線に従う比率で組み合わせることにより、充填効率が向上して、低粘度化及び高熱伝導化が可能になる。
【００４５】
成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１２００〜７,５００質量部の範囲内であり、好ましくは、１５００〜６,０００質量部の範囲内であり、２０００〜５５００質量部の範囲内であってもよい。これは、成分（Ｄ）の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の熱伝導性が３．５Ｗ／ｍＫ未満となり、一方、上記範囲の上限を超えると、成分（Ｅ）を配合又は成分（Ｄ）の表面処理に用いた場合であっても、得られる組成物の粘度が著しく高くなり、その取扱作業性、ギャップフィル性等が低下するからである。
【００４６】
本発明組成物は、熱伝導性が３．５Ｗ／ｍＫ以上であり、成分（Ｄ）の含有量は、組成物全体の８５〜９８質量％の範囲であることが好ましく、８７〜９５質量％の範囲であることがより好ましい。上記範囲内においては、本発明の目的である優れたギャップフィル性および流動性を維持しながら、３．５Ｗ／ｍＫ以上、好適には４．０Ｗ／ｍＫ以上、より好適には５．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を実現する熱伝導性シリコーンゲル組成物が設計可能である。
【００４７】
［その他の無機充填剤］
本発明の組成物は、任意成分として、例えば、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕石英、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、ケイ藻土、カーボンブラック等の無機充填剤（「無機充填材」ともいう）、こうした無機充填剤の表面を有機ケイ素化合物（シラザン類等）により疎水処理してなる無機充填剤を配合することを完全に妨げられるものではないが、本発明の技術的効果、特に、高い熱伝導性およびギャップフィル性を両立する見地からは、成分（Ｄ）以外の充填剤を実質的に含まないことが好ましい。特に、補強性シリカ類のような広いＢＥＴ比表面積を持った補強性充填剤を本組成に配合した場合、３．５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性を与える量の成分（Ｄ）を組成中に配合して、本発明に特徴的なレオロジー特性を実現することが困難となる場合がある。なお、「実質的に含まない」とは、組成中における成分（Ｄ）以外の充填剤の含有量が１質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがより好ましい。なお、最も好適には、成分（Ｄ）以外の充填剤の意図的な添加量が組成中に０．０質量％であることである。
【００４８】
［成分（Ｄ）の表面処理］
本組成物は、化学的構造の異なる２種類の表面処理剤：成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を特定量含有するものである。具体的には、本発明の成分（Ｄ）全体を１００質量％とした場合、これらの成分が０．１〜５．０質量％の範囲で配合されており、成分（Ｄ）がこれらの成分により表面処理されていることが好ましい。成分（Ｄ）の表面処理工程は任意であるが、本組成物の流動性、ギャップフィル性およびチクソトロピー性の改善の見地から、特に成分（Ｅ）により、成分（Ｄ）の少なくとも一部が表面処理され、次いで、成分（Ｆ）により成分（Ｄ）が表面処理されている工程が好適に例示される。
【００４９】
［（Ｅ）１種類以上のシランカップリング剤またはその加水分解縮合物］
成分（Ｅ）は成分（Ｄ）の表面処理剤であり、成分（Ｄ）の配合量を改善し、かつ、組成物全体の粘度および流動性を改善する成分である。このような成分（Ｅ）は公知のシランカップリング剤またはその加水分解縮合物を特に制限なく使用することができるが、特に、後述する成分（Ｅ１）：分子内に炭素原子数６以上のアルキル基を有するアルコキシシランを含むことが好適である。
【００５０】
成分（Ｅ）であるシランカップリング剤は、一般式：
Ｒ１(４−ｃ)Ｓi(ＯＲ２)ｃ
で表される。式中、Ｒ１は、一価炭化水素基、エポキシ基含有有機基、メタクリル基含有有機基、またはアクリル基含有有機基である。Ｒ１の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。また、Ｒ４のエポキシ基含有有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。また、Ｒ１のメタクリル基含有有機基としては、３−メタクリロキシプロピル基、４−メタクリロキシブチル基等のメタクリロキシアルキル基が例示される。また、Ｒ１のアクリル基含有有機基としては、３−アクリロキシプロピル基、４−アクリロキシシブチル基等のアクリロキシアルキル基が例示される。
【００５１】
Ｒ２はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、が例示される。Ｒ２のアルキル基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、および環状アルキル基が例示され、Ｒ２のアルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基が例示され、Ｒ２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、Ｒ２のアシル基としては、アセチル基、オクタノイル基が例示される。
【００５２】
ｃは１〜３の整数であり、好ましくは３である。
【００５３】
このような成分(Ｅ)であって、成分（Ｅ１）以外のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが例示される。
【００５４】
［（Ｅ１）アルキルアルコキシシラン］
成分（Ｅ１）は、成分（Ｂ１）と共に本組成物における好適な成分であり、分子内に炭素原子数６以上のアルキル基を有するアルコキシシランである。ここで、炭素原子数６以上のアルキル基の具体例としてはヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基やベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられるが、特に炭素数６〜２０のアルキル基が好ましい。炭素原子数６未満のアルキル基を有するアルコキシシランの場合、組成物の粘度を低下させる効果が不十分であり、組成物の粘度が上昇して、所望の流動性およびギャップフィル性が実現できない場合がある。また、炭素原子数２０以上のアルキル基等を有するアルコキシシランを用いた場合、工業的供給性に劣るほか、成分（Ａ）の種類によっては、相溶性が低下する場合がある。
【００５５】
好適には、成分（Ｅ１）は、下記構造式：
ＹｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ
（式中、Ｙは炭素原子数６〜１８のアルキル基であり、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｎは１または２の数である）
で表されるアルコキシシランであり、ＯＲ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示され、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。また、ｎは１，２又は３であり、特に１であることが好ましい。
【００５６】
このような成分（Ｅ１）は、具体的には、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が例示され、最も好適には、デシルトリメトキシシランである。
【００５７】
本発明の成分（Ｅ）は、上記の成分（Ｅ１）を含むことが好ましい。具体的には、成分（Ｅ１）単独であってもよく、成分（Ｅ１）と他のシランカップリング剤の混合物であってもよい。また、所望により成分（Ｅ１）以外のシランカップリング剤のみを用いてもよく、これらのシランカップリング剤の一部または全部を予め加水分解した形態で用いてもよい。
【００５８】
［（Ｆ）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリシロキサン型の表面処理剤］
成分（Ｆ）は、成分（Ｅ）と異なり、分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する表面処理剤であり、成分（Ｄ）を成分（Ｅ）と併用して処理、好適には、成分（Ｅ）で表面処理した後に、次いで、成分（Ｆ）による表面処理を行うことにより、成分（Ｄ）である熱伝導性充填剤が大量に配合されても、本組成物の流動性、ギャップフィル性およびチクソトロピー性を改善し、垂直保持性に優れた熱伝導性シリコーンゲル組成物を提供することができる。
【００５９】
このような成分（Ｆ）は、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン、またはそれらの混合物である。
(ｉ)  一般式（１）：
【化４】
2019021825.tif 000005
（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基であり、ａは５〜１００の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）で表され、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰ・ｓ未満であるオルガノポリシロキサン
(ii)  一般式（２）：Ｒ43ＳiＯ(Ｒ42ＳiＯ)pＲ42Ｓi−Ｒ5−ＳiＲ4(3-d)(ＯＲ2)d    （２）
（式中、Ｒ4は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ5は酸素原子または二価炭化水素基であり、Ｒ2は前記と同様の基であり、ｐは１００〜５００の整数であり、ｄは１〜３の整数である。）で表されるオルガノポリシロキサン
【００６０】
(ｉ)  一般式（１）で表される成分（Ｆ）は、分子鎖の片末端に加水分解性シリル基を有する。当該成分（Ｆ）は、成分（Ｄ）の表面処理剤として用いることにより、成分（Ｄ）を大量に配合した場合であっても取り扱い性および成形性を悪化させることなく、本組成物の流動性、ギャップフィル性およびチクソトロピー性を改善し、垂直保持性に優れた熱伝導性シリコーンゲル組成物を提供することができ、かつ、硬化途上で接触している基材に対して良好な接着性を付与することができる。
【００６１】
一般式（１）中、Ｒ1は独立に非置換または置換の一価の炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。Ｒ1は好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００６２】
一般式（１）中、Ｒ２は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ1について例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基が挙げられる。Ｒ２はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
【００６３】
一般式（１）中、ａは５〜２５０の範囲の整数であり、１０〜２００の範囲が好ましい。また、ｂは１〜３の整数であり、好ましくは、２または３である。
【００６４】
(ｉｉ)  一般式（２）で表される成分（Ｆ）は、分子鎖の片末端にアルキレン基等の二価炭化水素基または酸素原子を介して結合した加水分解性シリル基を有する。当該成分（Ｆ）は、成分（Ｄ）の表面処理剤として用いることにより、成分（Ｄ）を大量に配合した場合であっても取り扱い性および成形性を悪化させることなく、本組成物の流動性、ギャップフィル性およびチクソトロピー性を改善し、垂直保持性に優れた熱伝導性シリコーンゲル組成物を提供することができる。
【００６５】
式中のＲ４は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、前記と同様の直鎖アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは直鎖状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、上式中のＲ５は酸素原子または二価炭化水素基である。Ｒ５の二価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が挙げられる。特に、Ｒ５は酸素原子であることが好ましい。また、上式中のＲ2は前記と同様の基である。また、上式中のｐは１００〜５００の整数であり、好ましくは１０５〜５００の整数であり、さらに好ましくは１１０〜５００の整数であり、特に好ましくは１１０〜２００の整数である。なお、上式中のｐが上記範囲の下限未満であると、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物をを得るために成分(Ｄ)を多量に含有させることができなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、成分(Ｄ)の表面に拘束される分子体積が増えすぎて、同様に、組成物中に成分(Ｄ)を多量に含有させることができなくなる傾向があるからである。また、上式中のｄは１〜３の整数であり、好ましくは３である。
【００６６】
成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の合計使用量は、前記の成分（Ｄ）に対して０．１〜５．０質量％となる量であり、０．１〜４．５質量％となる量、０．２〜２．０４．０質量％となる量であってもよい。これらの成分の使用量が前記下限未満であると、組成物の粘度を低下させる効果が不十分となる場合がある。また、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の使用量が前記上限を超えると、粘度低下の効果が飽和し、更にアルコキシシランが分離して、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００６７】
成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の質量比は、５：９５〜９５：５の範囲となる量であり、１０：９０〜９０：１０の範囲となる量、１５：８５〜７０：３０の範囲となる量、１５：８５〜４０：６０の範囲となる量であってよい。成分（Ｅ）と成分（Ｆ）は少なくとも前記範囲で併用されることが必要であり、どちらか一方のみ、あるいは、前記範囲外の質量比では、本願発明の技術的効果である本組成物の流動性、ギャップフィル性およびチクソトロピー性の改善が不十分となる場合がある。
【００６８】
本発明において、上記の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）は、前記の成分（Ｄ）がこれらの成分により表面処理された形態で配合されることが好ましい。ここで、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）による成分（Ｄ）の表面処理は同時であってもよく、いずれか一方の成分で成分（Ｄ）の少なくとも一部を表面処理した後に、他方の成分でさらに成分（Ｄ）の表面処理を行う形態であっても良い。好適には、成分（Ｅ）を主とする成分で成分（Ｄ）の表面処理行い、次いで、成分（Ｆ）を主とする成分で成分（Ｄ）の表面処理を行う形態であり、成分（Ｄ）の少なくとも一部が成分（Ｅ）により表面処理され、次いで成分（Ｆ）で表面処理されることが、本組成物の流動性、ギャップフィル性およびチクソトロピー性の改善の見地から、特に好ましい。
【００６９】
成分（Ｅ）および成分（Ｆ）による表面処理方法は特に制限されるものではないが、成分（Ｄ）である熱伝導性無機充填剤への直接処理法、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法等を用いることができる。直接処理法には、乾式法、スラリー法、スプレー法等があり、インテグラルブレンド法としては、直接法、マスターバッチ法等があるが、このうち乾式法、スラリー法、直接法が良く用いられる。好適には、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の全量または多段階に分けて公知の混合装置を用いて事前に混合し、その表面を処理する形態であってよい。なお、前記の特許文献１および特許文献２に記載の通り、成分（Ｄ）の表面で、成分（Ｅ）の一部が加水分解ないし重合体を形成していてもよく、本発明における表面処理の概念に包摂されるものである。いずれの処理形態においても、本発明の技術的効果の見地から、成分（Ｆ）よりも先に成分（Ｅ）で成分（Ｄ）の一部、あるいは全量が処理されていることが好ましい。
【００７０】
本発明における、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）による表面処理方法は、直接処理法であることが好ましく、特に、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）、成分（Ｆ）を混合し、加熱（ベースヒート）する、加熱表面処理法が最も好適に例示できる。具体的には、成分（Ｄ）または成分（Ｄ）の一部と成分（Ｅ）、任意で主剤である成分（Ａ）または成分（Ｂ）の一部を均一に混合した後、成分（Ｆ）、および成分（Ｄ）の残分を混合、好適には減圧下において、１００〜２００℃で当該混合物を加熱攪拌することができる。このとき、温度条件および攪拌時間はサンプルの量に応じて設計可能であるが、１２０〜１８０℃かつ、０．２５〜１０時間の範囲が好ましい。加熱撹拌処理ではなく、室温条件下での混合においても、成分（Ｄ）の処理は可能であり、当処理を選択することも可能である。その場合でも、成分（Ｅ）の添加後に成分（Ｆ）を添加することが好適である。
【００７１】
なお、本発明において、例えば、特許文献３において提案されているように、成分（Ｄ）である熱伝導性充填剤を、成分（Ｅ）として、分子量の異なる２種以上の処理剤により表面処理してもよく、その際に、分子量の大きい処理剤を先に添加した後、分子量の小さい処理剤を後に添加する方法で成分（Ｄ）に表面処理を施してもよい。ただし、前記の成分（Ｅ１）を選択することにより、上記のような多段階の表面処理を行うことなく、一段階の表面処理のみで良好な流動性およびギャップフィル性が実現可能である点で特にプロセス上の実益がある。また、この時に置いても、成分（Ｅ１）の添加後に成分（Ｆ）を添加することが好適である。
【００７２】
上記混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー等が例示される。
【００７３】
［成分（Ｇ）］
本発明組成物は、前記の成分（Ａ）〜（Ｆ）、任意で他の架橋剤およびヒドロシリル化反応抑制剤を含んでなるものであるが、熱伝導性シリコーンゲル組成物およびその硬化物の耐熱性改善の見地から、さらに、（Ｇ）耐熱性付与剤を含有することが好ましい。成分（Ｇ）として、本発明の組成物およびその硬化物に耐熱性を付与できるものならば特に限定されないが、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、水酸化セリウム等の金属水酸化物、フタロシアニン化合物、カーボンブラック、セリウムシラノレ−ト、セリウム脂肪酸塩、オルガノポリシロキサンとセリウムのカルボン酸塩との反応生成物等が挙げられる。特に好適には、フタロシアニン化合物であり、例えば、特表2014-503680号公報に開示された無金属フタロシアニン化合物及び金属含有フタロシアニン化合物からなる群より選択される添加剤が好適に用いられ、金属含有フタロシアニン化合物のうち、銅フタロシアニン化合物が特に好適である。最も好適かつ非限定的な耐熱性付与剤の一例は、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅である。このようなフタロシアニン化合物は市販されており、例えば、ＰｏｌｙＯｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ａｖｏｎ Ｌａｋｅ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）のＳｔａｎ−ｔｏｎｅ（商標）４０ＳＰ０３がある。
【００７４】
このような成分（Ｇ）の配合量は、組成物全体の０．０１〜５．０質量％の範囲内とするであってよく、０．０５〜０．２質量％、０．０７〜０．１質量％の範囲であってもよい。
【００７５】
［その他の添加剤］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、上記した成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐寒性付与剤、難燃性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。また、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、所望により、公知の接着性付与剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、または非イオン系界面活性剤などからなる１種類以上の帯電防止剤；誘電性フィラー；電気伝導性フィラー；離型性成分；チクソ性付与剤；防カビ剤などを含むことができる。また、所望により、有機溶媒を添加してもよい。
【００７６】
［組成物の製造方法］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、上記の各成分を混合することにより調製でき、例えば、事前に成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を混合したのち、次いで成分（Ｆ）を混合し、成分（Ｄ）の表面を成分（Ｅ）、次いで（Ｆ）で処理した後、残る成分（Ａ）〜（Ｃ）、成分（Ｇ）、並びに他の任意の成分を混合することにより調製できる。または、成分（Ａ）中で成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を混合し、次いで成分（Ｆ）を混合し、この表面を成分（Ｅ）、次いで成分（Ｆ）で処理した後、残る成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｆ）、並びに他の任意の成分を混合することにより調製できる。
また、事前に成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を混合したのち、次いで成分（Ｆ）を混合する際、成分（Ｄ）の一部と成分（Ｅ）を混合した後、次いで成分（Ｆ）と成分（Ｄ）の残分を混合することによっても調整できる。
【００７７】
各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されないが、通常、単純な攪拌により均一な混合物となることから、混合装置を用いた混合が好ましい。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー等が例示される。
【００７８】
［組成物の形態およびパッケージ］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、一成分硬化型（一液型を含む）の組成物として用いてもよく、必要に応じ、分液した多成分を使用時に混合する多成分硬化型（多液型、特に二液型を含む）の組成物として用いてもよい。一成分硬化型の場合、組成物の各構成成分を単一の保存容器に入れて使用することができ、多成分硬化型の場合、個別に保存される複数の組成物を所定の比率で混合して使用することができる。なお、これらのパッケージは、後述する硬化方法や塗布手段、適用対象に応じて所望により選択することができ、特に制限されない。
【００７９】
［熱伝導性シリコーンゲル組成物］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は熱伝導率が３．５Ｗ／ｍＫ以上であり、流動性に優れ、精密な塗布が可能であり、かつ、ギャップフィル性に優れる。さらに、以下のチクソトロピー性を備えるため、未硬化状態で傾斜面乃至垂直方向に配置された場合でも配置面からの流出やずれ落ち／垂れ落ちが発生し難いものである。
【００８０】
［組成物のチクソトロピー性］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、未硬化の状態で、レオメーター等を用いて測定した場合、チクソトロピックな挙動を示す。すなわち、ひずみ速度１０（１/ｓ）における粘度が５０〜４００Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ、ひずみ速度１（１/ｓ）における粘度が、ひずみ速度１０（１/ｓ）における粘度の２．０倍以上の値となるものである。なお、上記の粘度は、レオメーター等を用いて、２５℃において、各ひずみ速度（１／ｓ）において測定される粘度であり、Ｐａ・ｓで表される。
【００８１】
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、未硬化の状態で、ひずみ速度１０（１/ｓ）における粘度が５０〜４００Ｐａ・ｓの範囲であり、好適には７５〜２５０Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ、ひずみ速度１（１/ｓ）における粘度が、ひずみ速度１０（１/ｓ）における粘度の２．０倍以上、好適には２．５倍以上、より好適には２．５〜７．５倍の範囲にあることを特徴とする。当該範囲にある場合、熱伝導性シリコーンゲル組成物は、未硬化の状態で適度な粘度かつチキソトロピックな挙動を示すため、そのギャップフィル性を損なうことなく、優れた傾斜面に対する保持性乃至垂直保持性を有するものである。組成物の粘度が前記上限を超えると、高粘度過ぎるため、ギャップフィル性に劣る結果となる場合がある。一方、組成物の粘度が前記下限未満では、低粘度であるため、特に傾斜面又は垂直面に配置した場合、置面からの流出やずれ落ち／垂れ落ちが発生する場合がある。また、ひずみ速度１（１/ｓ）における粘度が、ひずみ速度１０（１/ｓ）における粘度の２倍未満であると、組成物のチクソトロピー性が不十分であり、仮に、ひずみ速度１（１/ｓ）における粘度が上記範囲内であっても、十分な傾斜面に対する保持性乃至垂直保持性を実現できない場合がある。
【００８２】
［硬化性］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化して、熱伝導性に優れたシリコーンゲル硬化物を形成する。このヒドロシリル化反応硬化型のシリコーンゲル組成物を硬化するための温度条件は、特に限定されないが、通常２０℃〜１５０℃の範囲内であり、より好ましくは２０〜８０℃の範囲内である。所望により、高温短時間で硬化させてもよく、室温等の低温で長時間（例えば数時間〜数日）かけて硬化させてもよく、特に制限されるものではない。
【００８３】
本発明のシリコーンゲル硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２４９で規定されるタイプＥ硬度計で２〜７０の範囲を満たす硬度であることが好ましく、２〜５０の範囲を満たすことがさらに好ましい。こうした範囲の硬度を持つシリコーンゲル硬化物は、低弾性率および低応力といったシリコーンゲルの特徴を有するものになる。一方、硬度が７０より大きい場合には、発熱部材との密着性は優れるものの、追従性が悪くなる恐れがあり、硬度が２未満の場合には追従性に優れるものの、発熱部材の固定性が悪くなる恐れがある。
【００８４】
［熱伝導率］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、熱伝導性充填剤を安定的に高充填することができ、３．５Ｗ／ｍＫ以上、好適には４．０Ｗ／ｍＫ以上、より好適には５．０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を備える。なお、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物においては、４．０〜７．０Ｗ／ｍＫの組成物およびシリコーンゲル硬化物を設計可能であり、かつ、上記のギャップフィル性および垂直保持性を与えるチクソトロピー性を実現可能である。
【００８５】
［用途および放熱構造体］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、熱伝導による発熱性部品の冷却のために、発熱性部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板等の放熱部材との界面に介在させる熱伝達材料（熱伝導性部材）として有用であり、これを備えた放熱構造体を形成することができる。ここで、発熱性部品の種類や大きさ、細部の構造は特に限定されるものではないが、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、高い熱伝導性を有しながら部材へのギャップフィル性に優れ、微細な凹凸や狭いギャップ構造を有する発熱性部材に対しても密着性と追従性が高く、かつ、ゲル特有の柔軟性を併せ持つことから、電気・電子部品又はセル方式の二次電池類を含む電気・電子機器の放熱構造体に好適に適用される。
【００８６】
特に、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、未硬化状態での垂直保持性に優れることから、熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物が、水平方向に対して６０°(傾斜面)〜９０°（垂直面）方向に配置されてなる放熱構造体にも好適に適用することができ、特に、未硬化状態で熱伝導性シリコーンゲル組成物を傾斜面または垂直方向に配置して、所望により硬化させた放熱構造体に好適に使用できる。
【００８７】
このような放熱構造体の構造は、特に制限されるものではないが、放熱部品または該放熱部品を搭載した回路基板に、前記の熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物を介して放熱部材を設けてなる放熱構造体が例示できる。このような構造は、例えば、放熱性部品である電子部品が回路基板上に搭載され、当該電子部品から発生する熱を熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物の薄膜層を介して放熱部材で放熱する構造が例示され、かつ、これらの部材が水平方向に配置され、熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物の薄膜層が、回路基板と放熱部材により垂直方向に挟持された構造が挙げられる。なお、該回路基板上の回路と前記電子部品は電気的に接続されていてもよく、当該回路基板には、電子部品から発生する熱を効率よく伝えるためにビアホールが形成されていてもよい。
【００８８】
このような放熱構造体において、熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物は、回路基板と放熱部材とで狭持されるが、その厚さは特に限定されないが、０.１〜２ｍｍの範囲であってもずれ落ちることなく、当該組成物が隙間なく充填された電子部品から発生する熱を放熱部材に効率よく伝えることができる。
【００８９】
前記の熱伝導性シリコーン組成物からなる部材を備えた電気・電子機器は特に制限されるものではないが、例えば、セル方式のリチウムイオン電極二次電池、セルスタック式の燃料電池等の二次電池；プリント基板のような電子回路基板；ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイのような光半導体素子がパッケージされたＩＣチップ；パーソナルコンピューター、デジタルビデオディスク、携帯電話、スマートフォン等の電子機器に使用されるＣＰＵ；ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップ等が例示される。特に、高集積密度で形成された高性能デジタル・スイッチング回路においては、集積回路の性能及び信頼性に対して熱除去（放熱）が主要な要素となっているが、本発明に係る熱伝導性シリコーンゲル組成物を用いてなる熱伝導性部材は、輸送機中のエンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御などのパワー半導体用途に適用した場合にも、放熱性および取扱作業性に優れ、電子制御ユニット（ＥＣＵ）など車載電子部品に組み込まれて過酷な環境下で使用された場合にも、優れた耐熱性および熱伝導性を実現できる。
【００９０】
特に、本発明に係る熱伝導性シリコーンゲル組成物は、そのレオロジーを制御することで、水平面だけでなく傾斜面乃至垂直面にも好適に配置することができ、かつ、電気・電子部品や二次電池等の発熱性部品の微細構造にも侵入して間隙（ギャップ）のない放熱構造体を与えることができる。これにより、過酷な温度環境下、垂直に放置されてもずれ落ち難いので、自動車のコントロールユニットの放熱部材および保護材として好適である。また、当該放熱構造体を備えた電気・電子機器について放熱性が改善され、潜熱や熱暴走の問題が改善されるほか、柔軟なゲル状硬化物により電気・電子機器の部分構造を保護し、その信頼性と動作安定性を改善できる場合がある。
【００９１】
上記の電気・電子機器を構成する材料としては、例えば、樹脂、セラミック、ガラス、アルミニウムのような金属等が挙げられる。本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、硬化前の熱伝導性シリコーンゲル組成物（流動体）としても、熱伝導性シリコーン硬化物としても、これらの基材に適用して使用することができる。
【００９２】
［硬化方法］
発熱性部品について、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物を用いた放熱構造を形成する方法は限定されず、例えば、電気・電子部品について放熱部分に本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物を注ぎ、十分に間隙まで充填した後、これを加熱したり、室温で放置したりすることにより、この組成物を硬化させる方法が挙げられる。
【００９３】
迅速な硬化が求められる用途にあっては、特に、比較的速やかに全体を硬化させることができることから、これを加熱して硬化させる方法が好ましい。この際、加熱温度が高くなると、封止または充填している電気・電子部品封止剤中の気泡や亀裂の発生が促進されるので、５０〜２５０℃の範囲内に加熱することが好ましく、特に、７０〜１３０℃の範囲内に加熱することが好ましい。また、加熱硬化の場合、本組成物を一液型のパッケージとしてもよく、その場合、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよく、かつ、好ましい。
【００９４】
一方、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、室温または５０度以下の加温下で硬化させることができる。その場合、本組成物を一液型または多液型のパッケージとしてもよく、混合後、室温または５０度以下の加温下で１時間から数日間かけて室温または５０度以下の加温下で硬化させることが好ましい。
【００９５】
なお上記の硬化により得られた熱伝導性シリコーンゲルの形状、厚さおよび配置等は所望により設計可能であり、電気・電子機器の間隙に充填した後に必要に応じて硬化させてもよく、剥離層（セパレータ）を設けたフィルム上に塗布ないし硬化させ、フィルム上の熱伝導性シリコーンゲル硬化物として単独で取り扱ってもよい。また、その場合、公知の補強材により補強された熱伝導性シートの形態であってもよい。
【００９６】
［電気・電子機器の具体例］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、ギャップフィル性に優れ、柔軟かつ熱伝導性に優れたゲル状の熱伝導性部材を形成するので、電気・電子部品中の電極と電極、電気素子と電気素子、電気素子とパッケージ等の隙間が狭いものや、これらの構造がこのシリコーンゲルの膨張・収縮に追随しにくい構造を有するものに対しても有効であり、例えば、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子、このような半導体素子、コンデンサ、電気抵抗器等の電気素子を実装した電気回路やモジュール、圧力センサー等の各種センサー、自動車用のイグナイターやレギュレーター、発電システム、または宇宙輸送システム等のパワーデバイス等に対しても使用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。以下に示す実施例では下記の化合物ないし組成物を原料に用いた。【００９８】
成分（Ａ）〜（Ｇ）を用いて、表１〜表２に示す部数で、実施例１〜３および比較例１〜３に示す方法で熱伝導性シリコーンゲル組成物を得た。
［熱伝導性シリコーンゲル硬化物の作成］
ポリプロピレンシート上にポリエチレン製バッカーを用いて高さ１５ｍｍ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍの枠を作成し、得られた組成物を充填し、上にテフロン（登録商標）製シートを平滑になるように押し付け、そのままの状態で２５℃の雰囲気下で１日硬化させた。硬化後、テフロン（登録商標）製シートとポリエチレン製バッカーを外し、熱伝導性シリコーンゲル硬化物を得た。
実施例１〜３および比較例１〜３に示す部数により得られた熱伝導性シリコーンゲル組成物は４．５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を得られるように成分（Ｄ）を配合している。この熱伝導率は京都電子工業株式会社製ＱＴＭ−５００を使用して、プローブ法にて測定された値である。【００９９】
本発明に関わる効果に関する試験は次のように行った。
なお、熱伝導性シリコーン組成物の粘度、熱伝導性、および垂直保持性を次のようにして測定した。
［粘度］
熱伝導性シリコーン組成物の２５℃における粘度（Ｐa・ｓ）を、ＴＡインスツルメンツ社製レオメーター（ＡＲ５５０）を用いて測定した。ジオメトリーは直径２０ｍｍのパラレルプレートを用い、ギャップ２００μｍ、シェアレイト１.０および１０.０（１／ｓ）の条件で１２０秒後の値を測定した。また、シェアレイト１０.０における粘度に対するシェアレイト１.０における粘度の比をチキソトロピー比として示した。
［硬さ］
硬さの測定は上記の条件で得られた熱伝導性シリコーン硬化物を用いて、ＡＳＫＥＲ社製ＡＳＫＥＲ  ＴＹＰＥ  Ｅ型硬度計を使用して測定した。
［垂直保持性］
２．５ｍｌテルモシリンジの先端をカットし、空気を巻き込まないよう、調整した熱伝導性シリコーン組成物を充填した。先端を平滑にしたのち、シリンジを９０°の角度で固定し、５ｃｃ押し出した。１分後の垂れ落ちの有無を確認した。
【０１００】
本発明組成物は以下の各成分により形成されている。
成分（Ａ）：
Ａ−１：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度  ６０ｍＰａ・ｓ，Ｖｉ含有量 １．５２質量％）【０１０１】
成分（Ｂ）：
Ｂ−１：分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子内に平均２個、分子鎖側鎖に平均２個（粘度  ２０ｍＰａ・ｓ，Ｓｉ−Ｈ  含有量 ０.１０質量％）
ｎｏｎ−Ｂ−２：分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子内に平均５個、分子鎖側鎖に平均５個（粘度  ５ｍＰａ・ｓ，Ｓｉ−Ｈ  含有量 ０．７５質量％）【０１０２】
成分（Ｃ）：
Ｃ−１：白金濃度が０．６重量％である白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体【０１０３】
成分（Ｄ）：
Ｄ−１：平均粒子径０．４μｍの破砕状酸化アルミニウム粉末
Ｄ−２：平均粒子径２．５μｍの破砕状酸化アルミニウム粉末
Ｄ−３：平均粒子径３５μｍの球状酸化アルミニウム粉末【０１０４】
成分（Ｅ）：
Ｅ−１：デシルトリメトキシシラン
成分（Ｆ）：
Ｆ−１：下記式で表されるポリオルガノシロキサン
【化５】
2019021825.tif 000006
【０１０５】
成分（Ｇ）：
Ｇ−１：２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅
【０１０６】
[実施例１]
成分（Ａ−１）１００質量部、成分（Ｅ−１）１５質量部を計量し、そこに３０分かけて成分（Ｄ−１）３７５質量部、成分（Ｄ−２）３７５質量部、成分（Ｄ−３）１６００質量部を順次混合した。その後、成分（Ｆ−１）を２５質量部混合して均一にしたのち、減圧下で１６０℃で６０分加熱混合後、室温まで冷却して混合物を得た。
この混合物に、成分（Ｂ−１）２３．７５質量部、成分（Ｂ−２）を０．５質量部、成分（Ｇ−１）を１．０質量部、反応抑制剤としてフェニルブチノール  ０．００６３質量部を均一混合した。その後、成分（Ｃ−１）０．１４質量部を均一混合し、熱伝導性シリコーン組成物を得た。
上記熱伝導性シリコーン組成物についてＴＡインスツルメンツ社製レオメーター（ＡＲ５５０）で粘度測定と垂直保持性を測定した。
また、２５℃で１日硬化させ、硬さを測定した。【０１０７】
[比較例１]
成分（Ａ−１）１００質量部、成分（Ｅ−１）１５質量部、成分（Ｆ−１）２５質量部を計量し、そこに３０分かけて成分（Ｄ−１）３７５質量部、成分（Ｄ−２）３７５質量部、成分（Ｄ−３）１６００質量部を順次混合した。その後、減圧下で１６０℃で６０分加熱混合後、室温まで冷却して混合物を得た。
この混合物に実施例１と同様の方法でその他成分を混合し、熱伝導性シリコーン組成物を得た。
上記熱伝導性シリコーン組成物についてＴＡインスツルメンツ社製レオメーター（ＡＲ５５０）で粘度測定と垂直保持性を測定した。
また、２５℃で１日硬化させ、硬さを測定した。【０１０８】
【表１】
2019021825.tif 000007
【０１０９】
[実施例２]
成分（Ａ−１）１００質量部、成分（Ｅ−１）１５質量部を計量し、そこに３０分かけて成分（Ｄ−１）３７５質量部、成分（Ｄ−２）３７５質量部、成分（Ｄ−３）１６００質量部を順次混合した。その後、成分（Ｆ−１）３２．５質量部を混合し、均一になるまで１０分混合して混合物を得た。
この混合物に実施例１と同様の方法でその他成分を混合し、熱伝導性シリコーン組成物を得た。
上記熱伝導性シリコーン組成物についてＴＡインスツルメンツ社製レオメーター（ＡＲ５５０）で粘度測定と垂直保持性を測定した。
また、２５℃で１日硬化させ、硬さを測定した。【０１１０】
[比較例２]
成分（Ａ−１）１００質量部、成分（Ｅ−１）１５質量部、成分（Ｆ−１）３２．５質量部を計量し、そこに３０分かけて成分（Ｄ−１）３７５質量部、成分（Ｄ−２）３７５質量部、成分（Ｄ−３）１６００質量部を順次混合した。その後、均一になるまで１０分混合して混合物を得た。
この混合物に実施例１と同様の方法でその他成分を混合し、熱伝導性シリコーン組成物を得た。
上記熱伝導性シリコーン組成物についてＴＡインスツルメンツ社製レオメーター（ＡＲ５５０）で粘度測定と垂直保持性を測定した。
また、２５℃で１日硬化させ、硬さを測定した。【０１１１】
【表２】
2019021825.tif 000008
【０１１２】
[実施例３]
成分（Ａ−１）１００質量部、成分（Ｅ−１）１５質量部を計量し、成分（Ｄ−１）５００質量部を混合した。１０分後、成分（Ｆ−１）２５質量部を混合して均一にしたのち、成分（Ｄ−２）５００質量部、成分（Ｄ−３）１３５０質量部を３０分かけて順次混合した。減圧下で１６０℃で６０分加熱混合後、室温まで冷却して混合物を得た。
この混合物に、成分（Ｂ−１）を２５質量部、成分（Ｇ−１）を１．０質量部、反応抑制剤としてフェニルブチノール  ０．００６３質量部を均一混合した。その後、成分（Ｃ−１）０．２８質量部を均一混合し、熱伝導性シリコーン組成物を得た。
上記熱伝導性シリコーン組成物についてＴＡインスツルメンツ社製レオメーター（ＡＲ５５０）で粘度測定と垂直保持性を測定した。
また、２５℃で１日硬化させ、硬さを測定した。【０１１３】
[比較例３]
成分（Ａ−１）１００質量部、成分（Ｅ−１）１５質量部、成分（Ｆ−１）２５質量部を計量し、そこに３０分かけて成分（Ｄ−１）５００質量部、成分（Ｄ−２）５００質量部、成分（Ｄ−３）１３５０質量部を順次混合した。その後、減圧下で１６０℃で６０分加熱混合後、室温まで冷却して混合物を得た。
この混合物に実施例３と同様の方法でその他成分を混合し、熱伝導性シリコーン組成物を得た。
上記熱伝導性シリコーン組成物についてＴＡインスツルメンツ社製レオメーター（ＡＲ５５０）で粘度測定と垂直保持性を測定した。
また、２５℃で１日硬化させ、硬さを測定した。【０１１４】
【表３】
2019021825.tif 000009
【０１１５】
実施例１〜３に示すとおり、本発明にかかる各熱伝導性シリコーンゲル組成物（熱伝導率の設計値：４．５Ｗ／ｍＫ）は、高い熱伝導率を有しながら、未硬化状態で垂れ落ちが発生せず、かつ、硬化後の硬さが好適である２〜５０の範囲を満たしていた。【０１１６】
一方、本発明の構成成分Ｅと成分Ｆにより、成分Ｄを同時に処理した比較例１〜３においては、硬化後に高い熱伝導率を有し、好適である硬さ２〜５０の範囲を満たすものの、本願発明に規定されるチクソトロピー性の条件を満たさないため、未硬化状態で垂れ落ちが確認され、本発明の目的である使用には適さないものであった。
【国際調査報告】
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