(57)【要約】  少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有し、かつケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物で変性された、少なくとも１つの変性末端を有する変性ブロック共重合体を含む変性ブロック共重合体組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有し、かつケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物で変性された、少なくとも１つの変性末端を有する変性ブロック共重合体を含む変性ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
前記変性末端が、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）が結合した構造を備える請求項１に記載の変性ブロック共重合体組成物。
【請求項３】
前記変性ブロック共重合体組成物に含まれる、全てのブロック共重合体の重合体鎖末端中における、前記変性末端の割合が、１０モル％以上である請求項１または２に記載の変性ブロック共重合体組成物。
【請求項４】
前記変性ブロック共重合体組成物中の芳香族ビニル単量体単位の含有量が０．１〜５０質量％の範囲であり、前記変性ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、前記変性ブロック共重合体組成物のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定したメルトインデックスが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の変性ブロック共重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の変性ブロック共重合体組成物１００質量部と、粘着付与樹脂２５〜４００質量部と、架橋剤０．０１〜５０質量部と、可塑剤０〜２００質量部と、を含有するホットメルト粘接着剤組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のホットメルト粘接着剤組成物が架橋された硬化粘接着剤組成物。
【請求項７】
前記ホットメルト粘接着剤組成物に含まれるブロック共重合体のうち、２０質量％以上が架橋されている請求項６に記載の硬化粘接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト性、耐熱安定性および高温接着性能に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることのできる変性ブロック共重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト粘接着剤は、短時間で固化することから、種々の製品を効率的に接着させることが可能であり、しかも、溶剤を必要としないことから、人体への安全性が高い粘接着剤であり、そのため、様々な分野で用いられている。【０００３】
このようなホットメルト粘接着剤においては、種々の熱可塑性樹脂が、ベースポリマーとして用いることができることが知られている。たとえば、このようなベースポリマーの一例として、スチレン−イソプレンブロック共重合体が知られている。【０００４】
たとえば、特許文献１には、（Ａｒ１−Ｄ１）ｍＸ（Ａｒ１は芳香族モノビニル重合体ブロック、Ｄ１は共役ジエン重合体ブロックであり、ｍは３以上の整数であり、Ｘは多官能性カップリング剤の残基）で表される、ジブロック体を分岐鎖として有するブロック共重合体と、Ａｒ２−Ｄ２（Ａｒ２は芳香族モノビニル重合体ブロック、Ｄ２は共役ジエン重合体ブロック）で表されるブロック共重合体とを特定の割合で含有するブロック共重合体組成物、およびこのようなブロック共重合体組成物を用いたホットメルト粘接着剤組成物が開示されている。【０００５】
この特許文献１によれば、ホットメルト性および耐熱安定性に優れたホットメルト粘接着剤組成物が得られるものの、高温接着性能が必ずしも十分なものではなく、そのため、優れたホットメルト性および耐熱安定性を実現しながら、高温接着性能がより高められたホットメルト粘接着剤組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０５７０４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、ホットメルト性、耐熱安定性および高温接着性能に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることのできる変性ブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の重合体鎖末端に、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物により変性された変性末端を導入することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有し、かつケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物で変性された、少なくとも１つの変性末端を有する変性ブロック共重合体を含む変性ブロック共重合体組成物が提供される。【００１０】
本発明の変性ブロック共重合体組成物において、前記変性末端が、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）が結合した構造を備えるものであることが好ましい。
本発明の変性ブロック共重合体組成物において、前記変性ブロック共重合体組成物に含まれる、全てのブロック共重合体の重合体鎖末端中における、前記変性末端の割合が、１０モル％以上であることが好ましい。
本発明の変性ブロック共重合体組成物において、前記変性ブロック共重合体組成物中の芳香族ビニル単量体単位の含有量が０．１〜５０質量％の範囲であり、前記変性ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、前記変性ブロック共重合体組成物のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定したメルトインデックスが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。【００１１】
また、本発明によれば、上記いずれかの変性ブロック共重合体組成物１００質量部と、粘着付与樹脂２５〜４００質量部と、架橋剤０．０１〜５０質量部と、可塑剤０〜２００質量部と、を含有するホットメルト粘接着剤組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のホットメルト粘接着剤組成物が架橋された硬化粘接着剤組成物が提供される。
本発明の硬化粘接着剤組成物においては、前記ホットメルト粘接着剤組成物に含まれるブロック共重合体のうち、２０質量％以上が架橋されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ホットメルト性、耐熱安定性および高温接着性能に優れたホットメルト粘接着剤組成物を与えることのできる変性ブロック共重合体組成物、ならびに、このような変性ブロック共重合体組成物を用いて得られるホットメルト粘接着剤組成物、および硬化粘接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（変性ブロック共重合体組成物）
本発明の変性ブロック共重合体組成物は、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有し、かつケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物で変性された、少なくとも１つの変性末端を有する変性ブロック共重合体（以下、「変性ブロック共重合体Ａ」とする。）を含有する。
【００１４】
本発明の変性ブロック共重合体組成物に含有される変性ブロック共重合体Ａは、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の重合体鎖末端に、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来の変性末端が導入されてなるものである。
【００１５】
本発明で用いられるブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである芳香族ビニル重合体ブロックと、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである共役ジエン重合体ブロックと、をそれぞれ少なくとも１つ有してなるものである。
【００１６】
芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ブロック共重合体が複数の芳香族ビニル重合体ブロックを有する場合において、各々の芳香族ビニル重合体ブロックは、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、相異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。
【００１７】
また、芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【００１８】
共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、接着性および柔軟性により優れたものとすることができる。これらの共役ジエン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ブロック共重合体が複数の共役ジエン重合体ブロックを有する場合において、各々の共役ジエン重合体ブロックは、同じ共役ジエン単量体単位により構成されていてもよいし、相異なる共役ジエン単量体単位により構成されていてもよい。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応が行われていてもよい。
【００１９】
また、共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含有量（共役ジエン重合体ブロック中の全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合単位と３，４−ビニル結合単位が占める割合）は、特に限定されないが、１〜２０モル％であることが好ましく、２〜１５モル％であることがより好ましく、３〜１０モル％であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明で用いるブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックをそれぞれ少なくとも１つ有してなるものであれば、それぞれの重合体ブロックの数やそれらの結合形態は特に限定されない。本発明で用いられるブロック共重合体の形態の具体例としては、Ａｒを芳香族ビニル重合体ブロックとし、Ｄを共役ジエン重合体ブロックとした場合に、Ａｒ−Ｄとして表される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、Ａｒ−Ｄ−Ａｒとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体、Ｄ−Ａｒ−Ｄとして表される共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、Ａｒ−Ｄ−Ａｒ−Ｄとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体などが挙げられる。また、Ｘをカップリング剤の残基とした場合に、（Ａｒ−Ｄ）ｎ−Ｘ（ｎは２以上の整数）として表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体や、（Ｄ−Ａｒ）ｎ−Ｘ（ｎは２以上の整数）として表される共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体であってもよい。さらには、上述した各共重合体のうち、２種以上を任意の組み合わせで混合してなるブロック共重合体の混合物であってもよい。これらのなかでも、Ａｒ−Ｄとして表される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、およびＡｒ−Ｄ−Ａｒとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体、およびこれらの混合物を好適に用いることができ、Ａｒ−Ｄ−Ａｒとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体が特に好適に用いられる。
【００２２】
本発明の変性ブロック共重合体組成物に含有される変性ブロック共重合体Ａは、上述したブロック共重合体の重合体鎖末端に、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来の変性末端が導入されてなるものであればよいが、変性ブロック共重合体Ａの製造時の副生成物を抑制する点より、このような変性末端が、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）が結合した構造を備えるものであることが好ましい。すなわち、該変性末端としては、上述したブロック共重合体の重合体鎖末端に、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）による変性構造を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）による変性構造が結合した構造を備えるものであることが好ましい。アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）を結合させることにより、ブロック共重合体の重合体鎖末端に、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来の変性末端を、より適切に導入することができる。
【００２３】
アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンなどのヘキサアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリエトキシクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどの硫黄含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、テトラアルコキシシラン化合物、ヘキサアルコキシシラン化合物が好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。
【００２４】
アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）としては、たとえば、３−アクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）、３−アクリロイロキシプロピル（トリエトキシシラン）、３−アクリロイロキシプロピル（トリプロポキシシラン）、３−アクリロイロキシプロピル（トリブトキシシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（トリエトキシシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（トリプロポキシシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（トリブトキシシラン）などの、アクリル基および／またはメタクリル基と、３個のヒドロカルビルオキシ基とを有するヒドロカルビルオキシシラン化合物；３−アクリロイロキシプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３−アクリロイロキシプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−アクリロイロキシプロピル（ジブトキシメトキシシラン）、３−アクリロイロキシプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−アクリロイロキシプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−アクリロイロキシプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３−アクリロイロキシプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３−アクリロイロキシプロピル（ジブトキシメチルシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（ジブトキシメトキシシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（ジブトキシメチルシラン）などの、アクリル基および／またはメタクリル基と、２個のヒドロカルビルオキシ基とを有するヒドロカルビルオキシシラン化合物；３−アクリロイロキシプロピル（メトキシジメチルシラン）、３−アクリロイロキシプロピル（エトキシジメチルシラン）、３−アクリロイロキシプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３−アクリロイロキシプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３−アクリロイロキシプロピル（ブトキシジメチルシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（メトキシジメチルシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（エトキシジメチルシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（ブトキシジメチルシラン）などの、アクリル基および／またはメタクリル基と、１個のヒドロカルビルオキシ基とを有するヒドロカルビルオキシシラン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリル基および／またはメタクリル基と、３個のヒドロカルビルオキシ基とを有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、３−アクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）、３−メタクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）がより好ましい。
【００２５】
本発明の変性ブロック共重合体組成物に含有される変性ブロック共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは３０，０００〜４００，０００の範囲であり、より好ましくは６０，０００〜３００，０００の範囲である。変性ブロック共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、ホットメルト性、耐熱安定性および高温接着性能により優れたものとすることができる。
【００２６】
また、変性ブロック共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、好ましくは１．００〜１．１０の範囲であり、より好ましくは１．００〜１．０３の範囲である。変性ブロック共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、ホットメルト性、耐熱安定性および高温接着性能により優れたものとすることができる。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランをキャリアとするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた測定により、ポリスチレン換算の分子量に基づく値として求めることができる。
【００２７】
本発明の変性ブロック共重合体組成物中における、変性ブロック共重合体Ａの占める割合は、変性ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体成分全体に対し、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。変性ブロック共重合体Ａの占める割合を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、高温接着性能により優れたものとすることができる。
【００２８】
また、本発明の変性ブロック共重合体組成物は、変性ブロック共重合体Ａ以外のブロック共重合体を含有していてもよく、このような変性ブロック共重合体Ａ以外のブロック共重合体としては、上述したブロック共重合体が、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来のカップリング構造を介して、２以上カップリングしてなるカップリングブロック共重合体Ｂが挙げられる。なお、カップリングブロック共重合体Ｂとしては、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）の残基を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）の残基が結合したカップリング構造を介して、２以上カップリングしてなる重合体であってもよい。
【００２９】
カップリングブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは６０，０００〜１，２００，０００の範囲であり、より好ましくは１２０，０００〜９００，０００の範囲である。また、カップリングブロック共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．００〜１．１０の範囲であり、より好ましくは１．００〜１．０７の範囲である。
【００３０】
本発明の変性ブロック共重合体組成物中における、カップリングブロック共重合体Ｂの占める割合は、変性ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体成分全体に対し、好ましくは０〜６０質量％、好ましくは０〜４５質量％である。
【００３１】
さらに、本発明の変性ブロック共重合体組成物は、変性ブロック共重合体Ａおよびカップリングブロック共重合体Ｂ以外のブロック共重合体Ｃをさらに含有するものであってもよい。変性ブロック共重合体Ａおよびカップリングブロック共重合体Ｂ以外のブロック共重合体Ｃとしては、たとえば、重合体鎖中に、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来の構造を有しないブロック共重合体（たとえば、未変性のブロック共重合体）などが挙げられる。
【００３２】
本発明の変性ブロック共重合体組成物に含まれる、全てのブロック共重合体（変性ブロック共重合体Ａ、および変性ブロック共重合体Ａ以外のブロック共重合体等の全てのブロック共重合体）の重合体鎖末端中における、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来の変性末端の割合は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。かかる変性末端の割合は、好ましい変性の程度を示す指標であり、後述の算出法に基づいて得られる変性末端の割合が、ここに記載の数値を上回っておればよい。ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来の変性末端の割合を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物の高温接着性能をより高めることができる。
なお、上記変性末端の割合は、後述の（変性ブロック共重合体組成物の製造方法）では、有機リチウム開始剤の使用量（本発明の変性ブロック共重合体組成物に含まれる全てのブロック共重合体の重合体鎖末端量と同義）に対する、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物の使用量（該化合物に由来の変性末端量と同義）の割合（モル％）として算出することができる。なお、該化合物に由来の変性末端量からは、カップリングブロック共重合体Ｂの生成に消費された変性末端量は差し引くものとする。
【００３３】
本発明の変性ブロック共重合体組成物中の芳香族ビニル単量体単位の含有量、すなわち、変性ブロック共重合体Ａ、ならびに、任意に含有されるカップリングブロック共重合体Ｂおよびブロック共重合体Ｃを含む変性ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体成分全体に対する、芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下、適宜、「全体の芳香族ビニル単量体単位含有量」とする。）は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは５〜４０質量％の範囲、さらに好ましくは７〜３５質量％の範囲である。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、接着剤としての保持力および接着力により優れたものとすることができる。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、たとえば、変性ブロック共重合体組成物を構成する各ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、各ブロック共重合体の配合量を調節することにより、調整することができる。なお、変性ブロック共重合体組成物を構成する全てのブロック共重合体成分が、実質的に、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、変性ブロック共重合体組成物をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族モノビニル単量体単位部分を取り出すことができるため、このような方法により、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。
【００３４】
本発明の変性ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）、すなわち、変性ブロック共重合体Ａ、ならびに、任意に含有されるカップリングブロック共重合体Ｂおよびブロック共重合体Ｃを含む変性ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは３０，０００〜４００，０００の範囲、さらに好ましくは６０，０００〜３００，０００の範囲である。変性ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、ホットメルト性および耐熱安定性により優れたものとすることができる。
【００３５】
また、本発明の変性ブロック共重合体組成物全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．００〜１．３０の範囲であり、より好ましくは１．００〜１．２０の範囲である。
【００３６】
本発明の変性ブロック共重合体組成物のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定される値として、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であり、より好ましくは３〜７５ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは６〜５０ｇ／１０分の範囲である。メルトインデックスを上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物を、ホットメルト性および耐熱安定性により優れたものとすることができる。
【００３７】
（変性ブロック共重合体組成物の製造方法）
次いで、本発明の変性ブロック共重合体組成物の製造方法について、説明する。本発明の変性ブロック共重合体組成物の製造方法は、特に限定されないが、本発明の変性ブロック共重合体組成物に含有される変性ブロック共重合体Ａとして、変性末端が、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）が結合した構造を備えるものであるとする場合を例示すると、以下の製造方法が好適に挙げられる。
【００３８】
すなわち、
有機リチウム開始剤を用いて、重合溶媒中にて、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とをそれぞれ逐次的に重合して、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体鎖を得る重合工程、
重合工程により得られたブロック共重合体鎖に、上述したアクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を反応させる第１変性工程、および
第１変性工程で得られるアクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を反応させたブロック共重合体鎖に、上述したアクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）を反応させる第２変性工程、を備える製造方法が好適に挙げられる。
【００３９】
（重合工程）
重合工程において用いられる有機リチウム開始剤としては、芳香族モノビニル単量体および共役ジエン単量体の重合を開始し得る公知のものが使用でき、その具体例としてはメチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機モノリチウム開始剤が挙げられる。これらの中でもｎ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム開始剤の使用量は、当業者に周知の方法で、所望する重合体の分子量に応じて計算によって求めた量とすればよい。本発明においては、有機リチウム開始剤を使用することにより、重合反応を、リビング性を伴って進行するので重合反応系には、活性末端を有する重合体が存在することとなる。そのため、本発明においては、重合工程において得られるブロック共重合体鎖を、活性末端を有するものとすることができる。
【００４０】
重合溶媒は、有機リチウム開始剤に不活性なものであればよく、特に限定されないが、たとえば、開鎖炭化水素溶剤、環式炭化水素溶剤またはこれらの混合溶剤が使用される。開鎖炭化水素溶剤としては、たとえば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサンまたはこれらの混合物；１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンまたはこれらの混合物；１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテンまたはこれらの混合物；ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタンまたはこれらの混合物；ならびに１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテンまたはこれらの混合物；などの炭素数４〜６の開鎖アルカンおよびアルケンが挙げられる。また、環式炭化水素溶剤としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およびシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが挙げられる。重合温度の制御および分子量分布の制御の点より、開鎖炭化水素溶剤と環式炭化水素溶剤とを混合したものを用いることが好ましく、これらを、「開鎖炭化水素溶剤：環式炭化水素溶剤」の質量比で、５：９５〜５０：５０の割合で用いることがより好ましく、１０：９０〜４０：６０の割合で用いることがさらに好ましい。
【００４１】
また、上記重合反応は、極性化合物の存在下に行うこともでき、極性化合物を使用することにより、重合開始速度、および分子量分布を調整することができる。極性化合物としては、比誘電率（２５℃）が２．５〜５．０の芳香族もしくは脂肪族エーテル、または、第３級アミンなどが挙げられる。極性化合物の具体例としては、ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの第３級モノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミンなどの第３級ポリアミン類；などが挙げられる。これらの極性化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。極性化合物の使用量は、有機リチウム開始剤１モル当たり、好ましくは０．００１〜５０モル、さらに好ましくは０．００５〜１０モルである。
【００４２】
（第１変性工程）
第１変性工程では、上記した重合工程により得られたブロック共重合体鎖に、上述したアクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を反応させる。
【００４３】
本発明においては、上記重合工程において、有機リチウム開始剤を使用して重合反応を行うため、重合反応を、リビング性を伴って進行させることができ、これにより得られるブロック共重合体鎖を、活性末端を有するものとすることができる。そして、第１変性工程においては、このような活性末端を有するブロック共重合体鎖の活性末端に、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を反応させるものである。そして、これにより、ブロック共重合体鎖の重合体鎖末端に、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）による変性構造を導入することができる。
【００４４】
なお、第１変性工程においては、上述した重合工程にて得られた活性末端を有するブロック共重合体鎖の活性末端に、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を反応させるものであるが、ブロック共重合体鎖の活性末端は、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）中のケイ素原子と反応すると考えられる。そして、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）中のケイ素原子と反応することで、ブロック共重合体鎖は、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）中のケイ素原子とブロック共重合体鎖の活性末端との間に新たな結合を形成し、ブロック共重合体鎖に、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）による変性構造が導入されるとともに、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）中の酸素原子と、ブロック共重合体鎖の活性末端を形成していた金属原子との間で、これらの反応残基として、−Ｏ−Ｌｉ＋で表される基が形成されると考えられる。
【００４５】
第１変性工程における、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）の使用量は、特に限定されないが、重合工程で使用した有機リチウム開始剤１モルに対して、好ましくは０．５〜１．２モル、より好ましくは０．７５〜１．１モルである。アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）の使用量を制御することにより、最終的に得られる変性ブロック共重合体組成物中に含まれる変性ブロック共重合体Ａと、カップリングブロック共重合体Ｂとの比率を調整することができる。たとえば、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）の使用量が比較的多い場合には、変性ブロック共重合体Ａの割合を増加させることができ、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）の使用量が比較的少ない場合には、カップリングブロック共重合体Ｂの割合を増加させることができる。
【００４６】
アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）と、活性末端を有するブロック共重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した重合工程において用いる溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、ブロック共重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を添加する方法が簡便であり好ましい。さらに、この際においては、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）は、溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分〜１時間である。
【００４７】
（第２変性工程）
第２変性工程では、第１変性工程で得られるアクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を反応させたブロック共重合体鎖に、上述したアクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）を反応させる。
【００４８】
本発明によれば、ブロック共重合体鎖を、上述の第１変性工程において、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）との反応による、反応残基としての−Ｏ−Ｌｉ＋で表される基を有するものとしているため、第２変性工程においては、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）を、このような反応残基としての−Ｏ−Ｌｉ＋で表される基（−Ｏ−Ｌｉ＋で表される基が加水分解され、水酸基に変換されたものを含む）と反応させるものである。そして、これにより、ブロック共重合体鎖に、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を介して、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）が結合した変性構造を導入することができる。
【００４９】
なお、第２変性工程で用いる、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を反応させたブロック共重合体鎖としては、上述した第１変性工程を経たものであればよく、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）の変性構造が重合体鎖末端に導入されたブロック共重合体鎖に加えて、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）に由来のカップリング構造を介して、２以上のブロック共重合体鎖がカップリングされたものが含まれていてもよい。さらには、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）による変性構造が導入されていないブロック共重合体鎖が残存したものであってもよい。
【００５０】
第２変性工程における、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）の使用量は、特に限定されないが、重合工程で使用した有機リチウム開始剤１モルに対して、好ましくは０．４〜３．０モル、より好ましくは０．５〜２．５モルである。アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）の使用量を上記範囲とすることにより、ブロック共重合体の重合体鎖末端に、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物に由来の変性末端をより適切に導入することができ、これにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物のホットメルト性、耐熱安定性および高温接着性能をより適切に高めることができる。
【００５１】
ブロック共重合体鎖を含有する溶液に、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）を添加する時期は、上述した第１変性工程においてアクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）を添加した後であれば、特に限定されない。たとえば、ブロック共重合体鎖を含有する溶液に、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）を添加する前、あるいは添加した後に、この溶液に、水やメタノールなどのアルコールを添加することで、アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α）との反応により形成された、反応残基としての−Ｏ−Ｌｉ＋で表される基を加水分解し、水酸基に変換した状態にて、変性反応を行ってもよい。アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）を、ブロック共重合体鎖を含有する溶液に添加する際、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）は不活性溶媒に溶解してから添加してもよいし、不活性溶媒に溶解せずに直接添加してもよい。反応温度、反応時間は、第１工程と同様である。
【００５２】
そして、アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β）で表される化合物を反応させた後、任意に、公知の重合停止剤などを添加して、反応系を失活させ、所望により、酸化防止剤を添加した後、公知の重合体分離法（たとえば、スチームストリッピングなど）により反応溶液から重合溶媒を分離して、乾燥工程を経て、本発明の変性ブロック共重合体組成物を得ることができる。かかる変性ブロック共重合体組成物は、変性ブロック共重合体Ａと、任意にカップリングブロック共重合体Ｂおよび／またはブロック共重合体Ｃ（たとえば、未変性のブロック共重合体）を含む。
【００５３】
（ホットメルト粘接着剤組成物）
本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上述した本発明の変性ブロック共重合体組成物１００質量部と、粘着付与樹脂２５〜４００質量部と、架橋剤０．０１〜５０質量部と、可塑剤０〜２００質量部と、を含有する。
【００５４】
本発明で用いる粘着付与樹脂としては、従来公知の粘着付与樹脂が使用できる。粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン；不均化ロジン、二量化ロジンなどの変性ロジン類；グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとロジンまたは変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン−インデン樹脂；などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の変性ブロック共重合体組成物との相溶性が良いという観点より、脂肪族系、脂環族系または脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物が好ましい。粘着付与樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明のホットメルト粘接着剤組成物中における、粘着付与樹脂の配合量は、変性ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、２５〜４００質量部であり、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは６０〜３００質量部である。
【００５６】
本発明で用いる架橋剤としては、粘接着剤組成物に使用されている架橋剤であれば特に制限なく使用できる。架橋剤の具体例としては、過酸化物架橋剤、硫黄系架橋剤、光重合開始剤などが挙げられる。架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
過酸化物架橋剤としては、たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルベンゾエートなどが挙げられる。また、架橋剤として、過酸化物架橋剤を使用する場合には、過酸化物系架橋剤に加えて、加硫助剤として、トルメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイタコネート、トリアリルトリメリテートなどの多官能性不飽和化合物を併用することができる。
【００５８】
硫黄系架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄化合物；に加え、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。また、架橋剤として、硫黄系架橋剤を使用する場合には、硫黄系架橋剤に加えて、ステアリン酸；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ザンテート系などの硫黄加硫促進剤を併用することができる。
【００５９】
光重合開始剤としては、化学線（好ましくは、可視光線または紫外線）に感応して、過度の停止反応を生じることなく１つまたは複数のモノマーの重合を開始する遊離基を生成する化合物を用いることできる。また、光重合開始剤としては、放射線によって活性化された増感剤により誘発された場合に遊離基を与える化合物であってもよい。光重合開始剤の具体例としては、キノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、アリルケトン、ビイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシアルキルフェニルアセトホン、ジアルコキシアクトフェノン、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド誘導体、アミノケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール、メチルチオフェニルモルフォリノケトン、モルフォリノフェニルアミノケトン、アルファハロゲノアセトフェノン、オキシスルホニルケトン、スルホニルケトン、オキシスルホニルケトン、スルホニルケトン、ベンゾイルオキシムエステル、チオキサントロン、カンフォルキノン、ケトクマリン、ミヒラーケトンなどが挙げられる。
【００６０】
本発明のホットメルト粘接着剤組成物中における、架橋剤の配合量は、変性ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００６１】
可塑剤としては、特に限定されないが、室温（２３℃）で液状の有機化合物が好適に用いられる。このような可塑剤としては、本発明の変性ブロック共重合体組成物に対して相溶性を示すものであればよく、特に限定されず、通常のホットメルト粘接着剤組成物に添加される、芳香族系、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体；などが挙げられる。これらのなかでも、パラフィン系プロセスオイルまたはナフテン系プロセスオイルが特に好適である。可塑剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明のホットメルト粘接着剤組成物中における、可塑剤の配合量は、変性ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、０〜２００質量部であり、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは２〜１００質量部である。可塑剤の配合量を上記範囲とすることにより、ブリードを抑えながら、粘度特性を良好とすることができる。
【００６３】
また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上述した成分以外の成分として、他の重合体を含有していてもよい。このような他の重合体のとしては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体、（スチレン−ブタジエン）ランダム共重合体、（スチレン−イソプレン）ランダム共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、ポリスチレンなどの芳香族ビニル単独重合体、イソブチレン系重合体、アクリル系重合体、エステル系重合体、エーテル系重合体、ウレタン系重合体、ポリ塩化ビニルなどの室温（２３℃）で弾性を有する重合体が挙げられる。他の重合体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明のホットメルト粘接着剤組成物中における、他の重合体の配合量は、特に限定されないが、変性ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。
【００６４】
また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、任意に、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；などが挙げられる。酸化防止剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明のホットメルト粘接着剤組成物中における、酸化防止剤の配合量は、特に限定されないが、変性ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００６５】
また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物には、さらに、ワックス、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤など、その他の配合剤を添加することができる。なお、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、溶剤を含まない、無溶剤の組成物であることが好ましい。
【００６６】
本発明のホットメルト粘接着剤組成物の調製方法としては、特に限定されないが、上述した本発明の変性ブロック共重合体組成物と、上述した各成分とを混合することにより調製すればよいが、たとえば、各成分を溶剤に溶解させ、均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで溶融混合する方法などが挙げられる。これらの方法のなかでも、混合をより効率的に行う観点より、溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されないが、通常、１００〜２００℃の範囲である。
【００６７】
（硬化粘接着剤組成物）
本発明の硬化粘接着剤組成物は、上述した本発明のホットメルト粘接着剤組成物を架橋してなる組成物である。
【００６８】
架橋方法としては、特に限定されず、ホットメルト粘接着剤組成物中に含まれる架橋剤の種類に応じて選択すればよいが、たとえば、加熱による方法や、化学線（好ましくは、可視光線または紫外線）を用いる方法などが挙げられる。
【００６９】
本発明の硬化粘接着剤組成物は、ホットメルト粘接着剤組成物に含まれるブロック共重合体のうち、耐熱性により優れるものとすることができるという点より、２０質量％以上が架橋されていることが好ましく、５０質量％以上が架橋されていることがより好ましく、７０質量％以上が架橋されていることがより好ましい。特に、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、ホットメルト性、耐熱安定性および高温接着性能に優れることに加え、優れた架橋性をも備えるものであるため、比較的少ないエネルギー量であっても、ホットメルト粘接着剤組成物に含まれるブロック共重合体の架橋割合を上記のように比較的高いものとすることができる。
【００７０】
本発明のホットメルト粘接着剤組成物、硬化粘接着剤組成物の用途（粘接着する対象）は、特に限定されず、ホットメルト接着を適用できる各種の接着に用いることができる。なかでも、フィルム状の基体に、粘接着剤組成物を溶融塗布した、いわゆるテープの粘接着剤として特に好適に使用されるものである。たとえば、本発明のホットメルト粘接着剤組成物を、加熱により溶融させた後、基体に溶融塗布し、粘接着剤組成物が完全に固化する前に、基体を構成する材料と同一または相異なる材料からなる被着体を圧着して接着することができる。また、この際には、ホットメルト粘接着剤組成物を架橋させることにより、硬化粘接着剤組成物とすることもできる。本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、ホットメルト性が良好であることからこのようなテープの製造における不良品率の削減および生産性の向上に寄与するものである。しかも、得られるテープは、接着剤としての耐熱安定性および高温接着性能に優れたものとなる。また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物、硬化粘接着剤組成物は、使い捨て紙おむつ、衛生ナプキンなどの衛生用品；冷凍食品、生鮮食品、菓子などの食品梱包；自動車部品、機械部品などの部材梱包；テレビ、オーディオ製品、冷蔵庫などの電気製品梱包；伝票、書籍、力タログなどの製本用途；クラフト製袋、ポリプロピレン製袋、ポリエチレン製袋などの製袋用途；コート類のスソ止め、皮革や生地の貼り合わせ、芯地の接着などの衣料用途；などにも好適に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
各種の測定については、以下の方法に従って行った。【００７２】
〔重量平均分子量および分子量分布〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は、示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００〜３００万）の１２点で実施した。【００７３】
〔変性ブロック共重合体組成物中の各ブロック共重合体の含有量〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。【００７４】
〔変性ブロック共重合体組成物（全体）のスチレン単位含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。【００７５】
〔変性ブロック共重合体組成物のメルトインデックス〕
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定した。【００７６】
〔全重合体鎖末端中の変性末端の割合〕
全重合体鎖末端中の変性末端の割合は、有機リチウム開始剤の使用量に対する、ケイ素原子とアクリル基および／またはメタクリル基とを有する化合物の使用量の割合（モル％）として算出した。なお、全重合体鎖末端中の変性末端の割合は、カップリングブロック共重合体Ｂの生成に消費された変性末端の割合を差し引いて算出した。【００７７】
〔ホットメルトでの粘着剤製造〕
ホットメルト粘接着剤組成物を、１０ｇ採取し１８０℃における溶融粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を、ローターＮｏ．２７を使用して、サーモセル型ブルックフィールド粘度計により測定した。溶融粘度の値が、３００，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、ホットメルト性に優れ、ホットメルトでの粘着剤製造が容易であることから、「良好」と評価し、一方、溶融粘度の値が、３００，０００ｍＰａ・ｓ超の場合には、ホットメルト性に劣ることから、「不良」と評価した。【００７８】
〔ホットメルト粘接着剤組成物の架橋性〕
ホットメルト粘接着剤組成物に対し、メタルハライドランプ下、０．５Ｊ／ｃｍ２照射することで架橋させ、硬化粘接着剤組成物とした。次いで、硬化粘接着剤組成物について、高速液体クロマトグラフィによる測定を行うことで、架橋性を評価した。測定の結果、得られたチャートから、変性ブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体のうち２０％以上が架橋により高分子量化した場合には、架橋性に優れると判断できることから、「良好」と評価し、２０％未満である場合には、架橋性が十分できないため、「不良」と評価した。【００７９】
〔ホットメルト粘接着剤組成物の糊残り〕
ホットメルト粘接着剤組成物を、２３℃の条件下で、２ｋｇのゴムローラを用いて３００ｍｍ／分の速度で圧着することにより、ポリプロピレン板に貼り付け、貼り付け後１００℃で２４時間経過したものを測定試料とした。この測定試料について、２３℃での剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）を、ＰＳＴＣ−１（米国粘着テープ委員会による１８０°剥離接着試験）に準じて、測定機器としてテスター産業社製の高速剥離試験機「ＴＥ−７０１−Ｓ」を用いて、剥離速度１５ｍ／分にて剥離した。剥離後のポリプロピレンを目視にて糊残りの有無を確認することで、ホットメルト粘接着剤組成物の耐熱安定性を評価した。具体的には、糊残りが視認できなかったものを糊残り「なし」とし、「良好」と評価した。一方、糊残りが視認できたものを糊残り「あり」とし、「不良」と評価した。【００８０】
〔ホットメルト粘接着剤組成物のせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）〕
ホットメルト粘接着剤組成物を２５μｍのＰＥＴフィルムに厚み２０μｍとなるように溶融塗布した。この塗布シートを用い、被着体としてステンレス鋼を使用し接着部が１０×２５ｍｍとなるように２ｋｇのゴムローラを用いて３００ｍｍ／分の速度で圧着させた。このようにして得られた試験片に、被着体としてステンレス鋼を使用し接着部が１０×２５ｍｍ、錘を５００ｇとして負荷をかけ、温度上昇速度０．５℃／ｍｉｎにてせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）を測定した。せん断破壊温度（ＳＡＦＴ）が高いほど、高温接着性能（高温での接着力）に優れると判断できる。【００８１】
［実施例１］
（変性ブロック共重合体組成物の調製）
５０リットルの耐圧反応器中に、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝３０／７０の質量割合の混合溶剤２２ｋｇ、テトラメチルエチレンジアミン２ｍｍｏｌ、開始剤としてのｎ−ブチルリチウム７０ｍｍｏｌを添加し、次いで、スチレン０．３６ｋｇを添加して、３０℃で１時間重合反応を行った。次いで、イソプレン８．３ｋｇを添加し、反応温度が５０〜６０℃の範囲となるように、還流冷却により温度制御しながら１時間半重合反応を行った。続いて、スチレン０．３６ｋｇを添加し、５０℃で１時間重合反応を行い、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、テトラメトキシシラン（アクリル基および／またはメタクリル基を有さないヒドロカルビルオキシシラン化合物（α））を５６ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．８倍モルに相当する量）添加し、３０分間反応させた。次いで、３−アクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）（アクリル基および／またはメタクリル基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物（β））４２ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．６倍モルに相当する量）添加し、３０分間撹拌させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４０ｇを加えて混合し、得られた混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶剤を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することで、変性ブロック共重合体組成物を得た。【００８２】
得られた変性ブロック共重合体組成物全体のスチレン含有量は８％であり、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００であり、メルトインデックス（Ｇ条件）は、２０ｇ／１０分であり、変性ブロック共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１であり、変性ブロック共重合体組成物中の変性ブロック共重合体Ａの含有量は６０％であり、カップリングブロック共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１であり、変性ブロック共重合体組成物中のカップリングブロック共重合体Ｂの含有量は４０％であった。【００８３】
（ホットメルト粘接着剤組成物の調製）
上記にて得られた変性ブロック共重合体組成物１００部を、撹拝翼型混練機に投入し、これに粘着付与樹脂（アルコンＭ−１００；脂環族系炭化水素樹脂、荒川化学工業社製）１００部、可塑剤としてのナフテン系プロセスオイル（シェルフレックス３７１、シェル化学社製）２０部、架橋剤のベンジルジメチルケタール（イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）１部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製）１．５部を添加して、系内を窒素ガスで置換した後、１６０〜１８０℃で２時間混練することにより、ホットメルト粘接着剤組成物を調製した。
そして、得られたホットメルト粘接着剤組成物を用いて、ホットメルトでの粘着剤製造、架橋性、糊残り、およびせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）の各測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００８４】
［実施例２］
（変性ブロック共重合体組成物の調製）
１段目の重合におけるスチレンの使用量を０．６３ｋｇに、イソプレンの使用量を７．７ｋｇに、２段目の重合におけるスチレンの使用量を０．６３ｋｇに、テトラメトキシシラン（ＴＭＳ）の使用量を７０ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの１倍モルに相当する量）に、３−アクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）の使用量は、５６ｍｍｏｌ（ｎ−ブチルリチウムの０．８倍モルに相当する量）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、変性ブロック共重合体組成物を得た。得られた変性ブロック共重合体組成物は、表１に示す通りであった。【００８５】
（ホットメルト粘接着剤組成物の調製）
上記にて得られた変性ブロック共重合体組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
［実施例３］
（変性ブロック共重合体組成物の調製）
１段目の重合におけるスチレンの使用量を０．９ｋｇに、イソプレンの使用量を７．２ｋｇに、２段目の重合におけるスチレンの使用量を０．９ｋｇに、ｎ−ブチルリチウムの使用量を７５ｍｍｏｌに、テトラメトキシシランの使用量を７５ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの１倍モルに相当する量）に、それぞれ変更するとともに、３−アクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）に代えて、３−メタクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）７５ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの１倍モルに相当する量）を使用した以外は、実施例１と同様にして、変性ブロック共重合体組成物を得た。得られた変性ブロック共重合体組成物は、表１に示す通りであった。【００８７】
（ホットメルト粘接着剤組成物の調製）
上記にて得られた変性ブロック共重合体組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
［実施例４］
（変性ブロック共重合体組成物の調製）
１段目の重合におけるスチレンの使用量を１．３５ｋｇに、イソプレンの使用量を６．３ｋｇに、２段目の重合におけるスチレンの使用量を１．３５ｋｇに、ｎ−ブチルリチウムの使用量を７５ｍｍｏｌに、テトラメトキシシランの使用量を７５ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの１倍モルに相当する量）に、それぞれ変更するとともに、３−アクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）に代えて、３−メタクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）１５０ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量）を使用した以外は、実施例１と同様にして、変性ブロック共重合体組成物を得た。得られた変性ブロック共重合体組成物は、表１に示す通りであった。【００８９】
（ホットメルト粘接着剤組成物の調製）
上記にて得られた変性ブロック共重合体組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
［比較例１］
（ブロック共重合体組成物の調製）
テトラメトキシシランおよび３−メタクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）による変性反応を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、ブロック共重合体組成物を得た。得られたブロック共重合体組成物は、表１に示す通りであった。【００９１】
（ホットメルト粘接着剤組成物の調製）
上記にて得られたブロック共重合体組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９２】
［比較例２］
（ブロック共重合体組成物の調製）
３−メタクリロイロキシプロピル（トリメトキシシラン）による変性反応を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、ブロック共重合体組成物を得た。得られたブロック共重合体組成物は、表１に示す通りであった。【００９３】
（ホットメルト粘接着剤組成物の調製）
上記にて得られたブロック共重合体組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９４】
【表１】
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【００９５】
表１に示すように、本発明の変性ブロック共重合体組成物を用いてなるホットメルト粘接着剤組成物（実施例１〜４）は、ホットメルト性（加熱時の流動性）を評価するホットメルトでの粘着剤製造評価が良好であり、耐熱安定性を評価する糊残り評価も良好であり、架橋性にも優れ、さらには、高温接着性能を示すせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）も高いものであった。一方、比較例１，２のブロック共重合体組成物を用いた場合には、耐熱安定性が不十分であり（糊残りの評価が悪く）、架橋性に劣るものであり、さらには、高温接着性能を示すせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）も低いものであった。
【国際調査報告】
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