(57)【要約】  高い熱伝導率を有し、かつ接着性が良好であるシリコーン組成物を提供する。  （Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度６０〜１００，０００ｍｍ2／ｓを有するオルガノポリシロキサン５０〜９９．９質量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するシリコーンレジン：０．１〜５０質量部（但し、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である。）、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物：（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部、及び（Ｅ）１０Ｗ／（ｍ・℃）以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１００〜３，０００質量部を含有するシリコーン組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度６０〜１００，０００ｍｍ2／ｓを有するオルガノポリシロキサン：５０〜９９．９質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するシリコーンレジン：０．１〜５０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である。）、
（Ｃ）下記構造式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
【化１】
2019138991.tif 000022
（式中、Ｒ1は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子である。ｍ，ｎは５．０≦ｍ＋ｎ≦１００、かつｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６を満足する数である。但し、分子中にＳｉＨ基を有し、Ｒ1の全てが水素原子となることはない。）
（Ｄ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、及び
（Ｅ）１０Ｗ／（ｍ・℃）以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１００〜３，０００質量部
を含有するシリコーン組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｆ）下記構造式（２）
【化２】
2019138991.tif 000023
（式中、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ3は炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｐ，ｑは５．０≦ｐ＋ｑ≦１００を満足する数である。）
で表される加水分解性オルガノポリシロキサン：上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部を含有する請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｇ）下記一般式（３）
【化３】
2019138991.tif 000024
（式中、Ｒ4は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｒは５〜１００の整数である。）
で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部を含有する請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｈ）エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｉ）白金族金属触媒：有効量、及び（Ｊ）反応制御剤：上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン組成物に関する。詳細には、高熱伝導性のシリコーン組成物に関し、熱伝導性充填剤を多量に含有しても、接着性が良好なシリコーン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は、使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。一般的に、発熱部の付近に冷却部材（ヒートシンク等）を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に除熱することにより放熱を行っている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の悪い空気が介在することにより熱伝導率が低下し、発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防ぐため、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、例えば液状放熱材料や放熱シートが用いられている（特許文献１〜１３）。【０００３】
放熱材料の中には、半導体チップをヒートシンクに強固に接着させるために放熱材料に接着性能を付与したものがある。半導体チップとヒートシンクが放熱材料を介して十分に密着していないと、空気の介在により放熱性能の低下を及ぼすためである。従って、半導体チップとヒートシンクの間を放熱材料により強固に接着させることは重要である。しかしながら、放熱材料の熱伝導率を向上させるためには熱伝導性充填材を大量に充填する必要がある。熱伝導性充填剤を組成物中に大量に充填すると、得られる硬化物の接着性が低下するという問題がある。接着性が低下すると、使用時の半導体チップの歪みやズレに硬化物が追従できなくなり剥離を生じ、性能の低下を起こす可能性がある。特許文献１１には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、シリコーンレジン、アルケニル基含有加水分解性オルガノポリシロキサン、熱伝導性充填剤、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒及び制御剤を必須成分として含有する熱伝導性シリコーン組成物を記載している。特許文献１２には従来のものに比べ、高い熱伝導率を有し且つ接着性が良好であるシリコーン組成物を提供することが可能であるとしている。特許文献１３は、硬化剤として１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを含む熱伝導性シリコーン組成物を記載しており、該組成物は、金等の貴金属層を有する基材表面上で容易に硬化できる放熱材料を提供できると記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９３８４２８号公報
【特許文献２】特許第２９３８４２９号公報
【特許文献３】特許第３５８０３６６号公報
【特許文献４】特許第３９５２１８４号公報
【特許文献５】特許第４５７２２４３号公報
【特許文献６】特許第４６５６３４０号公報
【特許文献７】特許第４９１３８７４号公報
【特許文献８】特許第４９１７３８０号公報
【特許文献９】特許第４９３３０９４号公報
【特許文献１０】特開２００８−２６０７９８号公報
【特許文献１１】特開２００９−２０９１６５号公報
【特許文献１２】特開２０１２−１０２２８３号公報
【特許文献１３】特開２０１２−９６３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、高品位機種の半導体装置において動作時の発熱量が増大している。一方、小型化による部品の削減が行われており、高い熱伝導率、かつ高い接着能を有する放熱材料の開発が求められている。【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、従来のシリコーン組成物に比べ、高い熱伝導率を有し、かつ接着性が良好であるシリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、脂肪族不飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン、脂肪族不飽和炭化水素基を有するシリコーンレジン、特定の構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、特定の有機過酸化物、熱伝導性充填剤をそれぞれ特定量含有するシリコーン組成物とすることにより、熱伝導性充填剤を多量に含有しても良好な接着性を有するシリコーン組成物を提供できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。【０００８】
即ち、本発明は下記シリコーン組成物を提供する。
１．（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度６０〜１００，０００ｍｍ2／ｓを有するオルガノポリシロキサン：５０〜９９．９質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するシリコーンレジン：０．１〜５０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である。）、
（Ｃ）下記構造式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
【化１】
2019138991.tif 000002
（式中、Ｒ1は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子である。ｍ，ｎは５．０≦ｍ＋ｎ≦１００、かつｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６を満足する数である。但し、分子中にＳｉＨ基を有し、Ｒ1の全てが水素原子となることはない。）
（Ｄ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、及び
（Ｅ）１０Ｗ／（ｍ・℃）以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１００〜３，０００質量部
を含有するシリコーン組成物。
２．さらに、（Ｆ）下記構造式（２）
【化２】
2019138991.tif 000003
（式中、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ3は炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｐ，ｑは５．０≦ｐ＋ｑ≦１００を満足する数である。）
で表される加水分解性オルガノポリシロキサン：上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部を含有する１記載のシリコーン組成物。
３．さらに、（Ｇ）下記一般式（３）
【化３】
2019138991.tif 000004
（式中、Ｒ4は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｒは５〜１００の整数である。）
で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部を含有する１又は２記載のシリコーン組成物。
４．さらに、（Ｈ）エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する１〜３のいずれかに記載のシリコーン組成物。
５．さらに、（Ｉ）白金族金属触媒：有効量、及び（Ｊ）反応制御剤：上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部を含有する１〜４のいずれかに記載のシリコーン組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーン組成物は、熱伝導性充填剤を多量に含有しても良好な接着性を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度６０〜１００，０００ｍｍ2／ｓを有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。脂肪族不飽和炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を有する、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６の１価炭化水素基が挙げられ、これらの炭素数のアルケニル基が好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、両者に結合していてもよい。
【００１１】
オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する、脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜８の、非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。さらに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基であることが好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃での動粘度は６０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、１００〜３０，０００ｍｍ2／ｓが好ましい。動粘度が６０ｍｍ2／ｓ未満だと、シリコーン組成物の物理的特性が低下し、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなる。本発明において、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である（以下、同様）。
【００１３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐又は環状構造を有する直鎖状等が挙げられる。中でも、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基、好ましくは、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するのが好ましい。この直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンは、部分的に分岐状構造又は環状構造を有していてもよい。
【００１４】
（Ａ）成分の含有量は、５０〜９９．９質量部であり、７０〜９５質量部が好ましい。但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である。
【００１５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するシリコーンレジンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。シリコーン組成物が、このようなシリコーンレジンを含有することにより、硬化物の接着強度を顕著に向上させる。
【００１６】
（Ｂ）成分のシリコーンレジンは１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有するものであり、脂肪族不飽和炭化水素基の量は、１×１０-5〜１×１０-2ｍｏｌ／ｇが好ましく、１×１０-4〜２×１０-3ｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分のシリコーンレジンとしては、ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）、Ｒ52Ｒ6ＳｉＯ1/2単位、及びＲ53ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）（式中、Ｒ5は、互いに独立に脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり、Ｒ6は脂肪族不飽和炭化水素基である。）を含むシリコーンレジンが好ましい。
【００１８】
上記式中、Ｒ5は互いに独立に脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。このような１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。さらに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ6は脂肪族不飽和炭化水素基であり、好ましくは、脂肪族不飽和結合を有する、炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜６の１価炭化水素基であり、より好ましくはアルケニル基である。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。
【００２０】
ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）とＲ52Ｒ6ＳｉＯ1/2単位及びＲ53ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）とのモル比は、（Ｍ単位）／（Ｑ単位）が０．１〜３．０を満たす数、さらには（Ｍ単位）／（Ｑ単位）が０．３〜２．５を満たす数であることが好ましく、（Ｍ単位）／（Ｑ単位）が０．５〜２．０を満たす数であることがより好ましい。Ｍ単位とＱ単位のモル比が上記範囲内であると、より良好な接着性及び強度を有するシリコーン組成物を提供することができる。なお、本発明のシリコーンレジンは、分子中にＲ2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）及びＲＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）を、本発明の組成物の性質を損なわない程度に含んでいてよい（式中、ＲはＲ5又はＲ6である）。
【００２１】
本発明において（Ｂ）成分のシリコーンレジンは室温で固体又は粘稠な液体である。シリコーンレジンの平均分子量は特に限定されないが、シリコーン組成物の物理的特性向上の点から、このシリコーンレジンをキシレンに溶解して５０質量％溶液とした時の動粘度（２５℃）が０．５〜１０ｍｍ2／ｓのものが好ましく、１．０〜５．０ｍｍ2／ｓのものがより好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分の含有量は、０．１〜５０質量部であり、５〜３０質量部が好ましい。但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である。（Ｂ）成分の量が０．１質量部未満だと、接着性を発現するには不十分となり、５０質量部を超えると粘度が上昇し取扱い性が困難となる。
【００２３】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、下記構造式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【化４】
2019138991.tif 000005
（式中、Ｒ1は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子である。ｍ，ｎは５．０≦ｍ＋ｎ≦１００、かつｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６を満足する数であり、但し、分子中にＳｉＨ基を有し、Ｒ1の全てが水素原子となることはない。）
【００２４】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にＳｉＨを有するものである。分子中のＳｉＨ基が、組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基と後述する白金族金属触媒の存在下に付加反応し、架橋構造を形成する。なお、１分子中のＳｉＨ基の数は、下記ｍ，ｎに関する比率、その含有量により適宜選定されるが、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。
【００２５】
Ｒ1は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子であり、式（１）中、Ｒ1は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。但し、Ｒ1のすべてが水素原子となることはない。
【００２６】
ｍ，ｎは５．０≦ｍ＋ｎ≦１００であり、１０≦ｍ＋ｎ≦８０が好ましい。ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６であり、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６が好ましく、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．４がより好ましい。ｍ＋ｎが５．０未満では、シリコーン組成物の物理的特性が低下し、ｍ＋ｎが１００を超えるとシリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなる。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．６を超えると、硬化物の強度が低下する。ｎとｍは上記範囲内であればよく、特に限定されないが、１＜ｎ＜２８が好ましく、１＜ｎ＜２０がより好ましく、６＜ｍ＜５０が好ましく、１０＜ｍ＜５０がより好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分の含有量は、シリコーン組成物全体として、（ＳｉＨ基の個数の合計）／Ｓｉ基に結合する脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計）が、０．５〜３．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５となる量である。具体的には、（（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計）／（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のＳｉ基に結合する脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計が０．５〜３．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５となる量である。なお、任意成分として、（Ｆ）成分、（Ｈ）成分を含む場合は後述する。
【００２８】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。本発明に用いられる有機過酸化物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分をラジカル反応により架橋させるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等が挙げられる。また、この有機過酸化物は、シリコーン組成物を加熱硬化させる温度と保存性を考慮し、１０時間半減期温度が４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上のものを使用する。１０時間半減期温度が低すぎると、組成物の保存性を十分確保することが困難となる。なお、その上限は特に制限されないが、通常２００℃以下である。
【００２９】
（Ｄ）成分の含有量は、シリコーン組成物の保存安定性と硬化性とのバランスから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量部未満だと接着強度が低くなり、１０質量部より多く添加しても接着強度は向上せず不経済となるためである。なお、（Ｄ）成分の添加方法については、そのまま添加する方法、溶液・ペースト化して添加する方法等の手段をとることができる。
【００３０】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、１０Ｗ／（ｍ・℃）[Ｗ／（ｍ・Ｋ）]以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤であり、１０Ｗ／（ｍ・℃）以上を有する充填剤であれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｅ）成分の熱伝導性充填材としては、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・℃）以上、好ましくは１５Ｗ／（ｍ・℃）以上のものが使用される。充填材のもつ熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・℃）未満だと、熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率そのものが小さくなるためである。上限は特に限定されないが、２，０００Ｗ／（ｍ・℃）とすることもできる。かかる熱伝導性充填材としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、金粉末、錫粉末、金属ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、酸化亜鉛粉末などが挙げられる。中でも、酸化亜鉛粉末、アルミニウム粉末が好ましく、これらの組み合わせがさらに好ましい。
【００３１】
（Ｅ）成分の平均粒径は０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、０．１〜９０μｍがより好ましい。この平均粒径が０．１μｍ未満だと、得られるシリコーン組成物が均一にならず伸展性に乏しいものになる場合があり、１００μｍを超えると、シリコーン組成物の熱抵抗が大きくなってしまい性能が低下する場合がある。なお、本発明において、平均粒径は、レーザー回折・散乱式、粒子径分布測定法による体積基準の体積平均径（メジアン径Ｄ50）である。装置としては、日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸを用いることができる。なお、（Ｅ）成分の形状は、不定形でも球形でもいかなる形状でもよい。
【００３２】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１００〜３，０００質量部であり、２００〜１，８００質量部が好ましく、４００〜１，８００質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が、上記下限未満だと、得られる組成物の熱伝導率が乏しくなり、上記上限を超えると、伸展性の乏しいシリコーン組成物となる。
【００３３】
［（Ｆ）成分］
本発明のシリコーン組成物には、熱伝導性の充填剤との濡れ性及びシリコーン組成物に接着性を付与する点から、下記構造式（２）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを配合することが好ましい。（Ｆ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【化５】
2019138991.tif 000006
（式中、Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ3は炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｐ，ｑは５．０≦ｐ＋ｑ≦１００を満足する数である。）
【００３４】
Ｒ2は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ3は炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３５】
ｐ，ｑは５．０≦ｐ＋ｑ≦１００を満足する数であり、５．０≦ｐ＋ｑ≦６０が好ましい。ｐ＋ｑが５．０未満ではシリコーン組成物由来のオイルブリードがひどくなるおそれがあり、一方、ｐ＋ｑが１００より大きい場合には、充填剤との濡れ性が充分でなくなるおそれがある。ｐ，ｑは、１≦ｐ≦５が好ましく、４≦ｑ≦６０が好ましい。
【００３６】
（Ｆ）成分を配合する場合、その含有量は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ｆ）成分の含有量が上記下限未満だと、十分な濡れ性や接着性を発揮できないおそれがある。一方、（Ｆ）成分の量が上記上限を超えると、シリコーン組成物からのブリードが激しくなるおそれがある。
【００３７】
［（Ｇ）成分］
本発明のシリコーン組成物には、さらに、（Ｇ）下記一般式（３）
【化６】
2019138991.tif 000007
（式中、Ｒ4は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｒは５〜１００の整数である。）
で表される加水分解性オルガノポリシロキサンを含有することができる。（Ｇ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３８】
Ｒ4は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。ｒは５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜６０の整数である。ｒの値が５未満だと、シリコーン組成物由来のオイルブリードがひどくなるおそれがある。一方、ｒの値が上記上限値を超えると、充填剤との濡れ性が充分でなくなるおそれがある。
【００３９】
（Ｇ）成分を配合する場合、その含有量は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。（Ｇ）成分の含有量が上記下限値未満だと、十分な濡れ性を発揮できないおそれがある。一方、（Ｇ）成分の含有量が上記上限を超えると、シリコーン組成物からのブリードが激しくなるおそれがある。
【００４０】
［（Ｈ）成分］
本発明のシリコーン組成物には、さらに、（Ｈ）エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有してもよい。（Ｈ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｈ）成分を配合することで、シリコーン組成物の接着性能をより向上することができる。（Ｈ）成分としては、例えば、下記一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。
【化７】
2019138991.tif 000008
（式中、Ｒ5は互いに独立に、炭素原子又は酸素原子を介してケイ素原子に結合しているエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エーテル基及びトリアルコキシシリル基から選択される基、又は水素原子である。但し、Ｒ5で示される基のうち２個又は３個は水素原子である。Ｒ6は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基である。ｏは２〜８の整数である。）
【００４１】
Ｒ6は互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００４２】
（Ｆ）成分及び（Ｈ）成分を配合する場合、（Ｃ）及び（Ｈ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量は、シリコーン組成物全体として、（ＳｉＨ基の個数の合計）／Ｓｉ基に結合する脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計）が、０．５〜３．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５となる量である。具体的には、（（Ｃ）成分及び（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計）／（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｆ）成分中のＳｉ基に結合する脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計）が０．５〜３．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５となる量である。（Ｃ）成分及び（Ｈ）成分の量が０．５未満だと、十分な接着性能を発揮できず、基材との密着性が悪くなるおそれがある。また、３．０を超えると、未反応のＳｉＨ基が余剰の架橋反応を引き起こし、硬化物の硬度が上昇するおそれがある。また、（（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数）／（（Ｃ）成分及び（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計）は０．３〜０．７となる量が好ましい。（（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数）／（（Ｃ）成分及び（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計）が０．３未満では、シリコーン組成物の物理的特性が低下するおそれがあり、０．７を超えると、十分な接着性能を発揮できず、基材との密着性が悪くなるおそれがある。
【００４３】
［（Ｉ）成分］
（Ｉ）成分は白金族金属触媒であり、上述した付加反応を促進するために機能する。白金族金属触媒は、付加反応に用いられる従来公知のものを使用することができる。（Ｉ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｉ）成分としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が挙げられるが、中でも比較的入手しやすい白金又は白金化合物が好ましく、例えば、白金の単体、白金黒、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。
【００４４】
（Ｉ）成分を配合する場合、その含有量は触媒としての有効量、即ち、付加反応を促進して本発明の組成物を硬化させるために必要な有効量であればよい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１〜５００ｐｐｍが好ましく、１〜２００ｐｐｍがより好ましい。触媒の量が上記下限値未満だと、触媒としての効果が得られないことがある。また上記上限値を超えても触媒効果が増大することはなく不経済であるため好ましくない。
【００４５】
［（Ｊ）成分］
本発明のシリコーン組成物には、さらに、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させる点から、（Ｊ）反応制御剤を配合することができる。（Ｊ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。反応制御剤としては、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の制御剤を使用することができる。例えば、アセチレンアルコール類（例えば、エチニルメチルデシルカルビノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
【００４６】
（Ｊ）成分を配合する場合、その含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５〜５．０質量部が好ましく、０．１〜２．０質量部がより好ましい。反応制御剤の量が０．０５質量部未満では、所望とする十分なシェルフライフ、ポットライフが得られないおそれがあり、また、５．０質量部を超えると、シリコーン組成物の硬化性が低下するおそれがある。なお、反応制御剤は、シリコーン組成物への分散性を良くするために、オルガノ（ポリ）シロキサンやトルエン等で希釈して使用してもよい。
【００４７】
［その他の成分］
本発明のシリコーン組成物は、シリコーン組成物の弾性率や粘度を調整する点から、さらにメチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノ（ポリ）シロキサンを含有してもよい。さらに、シリコーン組成物の劣化を防ぐために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。さらに、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、チクソ性向上剤等を、必要に応じて、それぞれ適量配合することができる。
【００４８】
［シリコーン組成物の製造方法］
本発明のシリコーン組成物の製造方法は特に限定されず、従来のシリコーン組成物の製造方法に従えばよく、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、必要によりこれに加えて（Ｆ）〜（Ｊ）成分、その他の成分を含有するシリコーン組成物を作製する工程を有する。例えば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、必要によりこれに加えて（Ｆ）〜（Ｊ）成分、その他の成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する方法により製造することができる。
【００４９】
［シリコーン組成物の物性］
本発明のシリコーン組成物の２５℃にて測定される絶対粘度は３．０〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜４００Ｐａ・ｓがより好ましい。絶対粘度が３．０Ｐａ・ｓ未満では、形状保持が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。また絶対粘度が５００Ｐａ・ｓを超える場合にも、吐出が困難となる等、作業性が悪くなるおそれがある。本発明の絶対粘度の範囲は、各成分の配合を調整することにより得ることができる。本発明において、絶対粘度は、スパイラル粘度計、例えば(株)マルコム製のスパイラル粘度計（タイプＰＣ−ＩＴ）により測定した２５℃の値である（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。
【００５０】
シリコーン組成物の熱伝導率は０．５Ｗ／（ｍ・℃）以上が好ましい。上限は特に限定されないが、３０Ｗ／（ｍ・℃）以下とすることもできる。
【００５１】
本発明のシリコーン組成物は、ＬＳＩ等の電子部品その他の発熱部材と冷却部材との間に介在させて発熱部材からの熱を冷却部材に伝熱して放熱するために好適に用いることができ、従来の熱伝導性シリコーン組成物と同様の方法で使用することができる。例えば、本発明のシリコーン組成物は、電子部品等の発熱部材からの発熱によって硬化することができる。また、本発明のシリコーン組成物を塗布した後、積極的に加熱硬化させてもよい。これにより、本発明のシリコーン組成物の硬化物を発熱部材と冷却部材との間に介在させた半導体装置を提供することができる。本発明のシリコーン組成物を加熱硬化する場合の硬化条件は、特に制限されるものでないが、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、３０分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間である。本発明のシリコーン組成物は、高い熱伝導率を有し、かつ接着性が良好であるため、高品位機種の半導体装置等に対する放熱材料として特に好適に使用することができる。
【００５２】
シリコーン組成物硬化物の接着強度は１５０Ｎ以上が好ましく、２００Ｎ以上がより好ましい。１５０Ｎ未満だと、電子部品の反り等の変化に追随できず剥離してしまうおそれがある。上限は特に限定されないが、５００Ｎとすることができる。なお、接着強度の測定方法は実施例に記載した方法である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。【００５４】
各成分を説明する。下記において動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計（柴田科学社製）により２５℃で測定した値である。
［（Ａ）成分］
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−２：両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、２５℃における動粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン【００５５】
［（Ｂ）成分］
Ｂ−１：下記平均組成式で示されるシリコーンレジン：キシレン溶媒中５０質量％溶液とした時の動粘度３．０ｍｍ2／ｓ
（ＳｉＯ4/2）1.0（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）0.12（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）0.75、（Ｍ単位）／（Ｑ単位）＝０．８７
Ｂ−２：下記平均組成式で示されるシリコーンレジン：キシレン溶媒中５０質量％溶液とした時の動粘度１．５ｍｍ2／ｓ
（ＳｉＯ4/2）1.0（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）0.25（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）1.5、（Ｍ単位）／（Ｑ単位）＝１．７５【００５６】
［（Ｃ）成分］
下記構造式で表される成分
Ｃ−１：
【化８】
2019138991.tif 000009
式（１）における、ｍ＋ｎ＝１８、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３
Ｃ−２：
【化９】
2019138991.tif 000010
式（１）における、ｍ＋ｎ＝３８、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０５
Ｃ−３：
【化１０】
2019138991.tif 000011
式（１）における、ｍ＋ｎ＝４４、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３６【００５７】
［（Ｄ）成分］
Ｄ−１：下記式で表されるジアルキルパーオキサイド
化薬アクゾ（株）製、カヤヘキサＡＤ、１０時間半減期温度：１１８ ℃
【化１１】
2019138991.tif 000012
Ｄ−２：下記式で表されるジアシルパーオキサイド
化薬アクゾ（株）製、パーカドックスＰＭ−５０Ｓ−ＰＳ、１０時間半減期温度：７１℃
【化１２】
2019138991.tif 000013
【００５８】
［（Ｅ）成分］
Ｅ−１：平均粒径２０．０μｍのアルミニウム粉末と平均粒径２．０μｍのアルミニウム粉末を６０：４０質量比であらかじめ混合したアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／（ｍ・℃））
Ｅ−２：平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／（ｍ・℃））【００５９】
［（Ｆ）成分］
Ｆ−１：下記構造式で表される成分
【化１３】
2019138991.tif 000014
【００６０】
［（Ｇ）成分］
Ｇ−１：下記式で表される成分
【化１４】
2019138991.tif 000015
【００６１】
［（Ｈ）成分］
Ｈ−１：下記式で表される成分
【化１５】
2019138991.tif 000016
Ｈ−２：下記式で表される成分
【化１６】
2019138991.tif 000017
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）【００６２】
［（Ｉ）成分］
Ｉ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）【００６３】
［（Ｊ）成分］
Ｊ−１：下記式で表される成分
【化１７】
2019138991.tif 000018
【００６４】
［実施例１〜２１、比較例１〜４］
〈シリコーン組成物の調製〉
上記（Ａ）〜（Ｊ）成分を、下記表１〜３に示す配合量に従い、下記に示す方法で配合してシリコーン組成物を調製した。なお、表１において（Ｉ）成分の質量は、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）の質量である。また、ＳｉＨ／ＳｉＶｉは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｆ）成分中のアルケニル基の個数の合計に対する（Ｃ）成分、（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計の比である。また、（Ｃ）ＳｉＨ／（（Ｃ）ＳｉＨ＋（Ｈ）ＳｉＨ）は（Ｃ）成分及び（Ｈ）成分中のＳｉＨ基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比である。【００６５】
５リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）成分を加え、１７０℃で１時間混合した。常温になるまで冷却し、次に（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｈ）、（Ｉ）、及び（Ｊ）成分を加えて均一になるように混合し、シリコーン組成物を調製した。
上記方法で得られた各組成物について、下記の方法に従い、粘度、熱伝導率、切断時伸び及び接着強度を測定した。結果を表１〜３に示す。【００６６】
［粘度］
シリコーン組成物の絶対粘度を、(株)マルコム製スパイラル粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用いて２５℃で測定した。
［熱伝導率］
各組成物をキッチンラップで包み、熱伝導率を京都電子工業（株）製ＴＰＡ−５０１で測定した。
［切断時伸び］
各組成物を１５０℃にて６０分間加熱し硬化して２ｍｍ厚シートを作製したのち、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して２号ダンベルの形状を作製し、切断時伸びを測定した。
［接着強度］
各組成物をアルミダイキャストの上に張り付けられたシリコンウェハとニッケルメッキ銅の間に挟み込み、２０ｐｓｉのクリップによって加圧しながら１５０℃にて６０分間加熱した。その後、島津製オートグラフで押し込み剥離させることで接着強度を測定した。【００６７】
【表１】
2019138991.tif 000019
【００６８】
【表２】
2019138991.tif 000020
【００６９】
【表３】
2019138991.tif 000021
【００７０】
表１〜３の結果より、本発明の要件を満たす実施例１〜２１は、比較例１〜４に比べ、シリコーン組成物の接着強度が大きいことが分かる。本発明のシリコーン組成物は、半導体チップとヒートスプレッダーを強固に接着させるために用いた場合、熱伝導性充填剤を多量に含有しても良好な接着性を有することが確認できた。一方、（Ｄ）成分を含有しない比較例１では組成物の接着強度は低くなった。一方、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して６０質量部と多い比較例２、及び（Ｅ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して３，０１２質量部と多い比較例３では、組成物が均一とはならなかった（グリース状にならない。）。また、（Ｂ）成分を含有しない比較例４では、組成物の接着強度が低下した。
【国際調査報告】
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