(57)【要約】  （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９．５〜５１重量部と（Ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル芳香族化合物系ブロック共重合体０．５〜４９重量部との合計１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜２．０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、そのモルフォロジー（相構造）において、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相（海相）を形成し、前記（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体が数平均分散粒子径１，０００ｎｍ以下で分散した分散相（島相）を形成した海−島構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。  耐衝撃強度、耐水圧強度に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９．５〜５１重量部と（Ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル芳香族化合物系ブロック共重合体０．５〜４９重量部との合計１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜２．０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、そのモルフォロジー（相構造）において、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相（海相）を形成し、前記（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体が数平均分散粒子径１，０００ｎｍ以下で分散した分散相（島相）を形成した海−島構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
キャピログラフを用いて、３２０℃、オリフィス長さＬ／オリフィス直径Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度と剪断応力を測定した際の、下記式（１）で算出される非ニュートン指数Ｎが１．５以上である請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ  ・・・（１）
（ここで、Ｎは非ニュートン指数、ＳＲはせん断速度（１／秒）、ＳＳはせん断応力（ダイン／ｃｍ２）、Ｋは定数を示す。）
【請求項３】
前記（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体が酸無水物基およびアミノ基から選択される少なくとも１種の官能基を有する請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）アルコキシシラン化合物がアミノ基およびエポキシ基から選択される少なくとも１種の官能基を有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが１０以上の二軸押出機を用い、溶融混練する際の下記式（２）で表される溶融混練エネルギーＥ（ｋＷｈ／ｋｇ）が０．１５ｋＷｈ／ｋｇ以上０．５０ｋＷｈ／ｋｇ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
Ｅ＝｛（Ａ／Ｂ）×Ｃ｝／Ｆ  ・・・（２）
ここで、Ａは溶融混練時の二軸押出機のスクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｂは二軸押出機の最高スクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｃは溶融混練時のスクリュー駆動モーターの出力（ｋＷ）、Ｆは溶融混練時の溶融樹脂の吐出量（ｋｇ／ｈ）である。
【請求項６】
前記二軸押出機のスクリュー回転数が３００ｒｐｍ以上である請求項５に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記二軸押出機のダイス出の樹脂温度が４００℃以下である請求項５または６に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記二軸押出機のシリンダーにメインフィード口が設けられ、前記メインフィード口よりも押出方向下流側にサイドフィード口が設けられ、前記サイドフィード口から前記（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体を供給する請求項５〜７のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の全量のうち、８０％〜９８重量％をサイドフィード口から供給し、残り２〜２０重量％をメインフィード口から供給する請求項８に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
前記成形品が、外径２１．７ｍｍ、肉厚２．８ｍｍのＴ字型継手とした際の耐水圧強度が９ＭＰａ以上である請求項１０に記載の成形品。
【請求項１２】
前記成形品が、トイレ関連部品、給湯器関連部品、風呂関連部品、ポンプ関連部品、および水道メーター関連部品から選ばれるいずれか１つの水回り配管部品である請求項１０または１１に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃強度、耐水圧破壊強度に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、耐水圧破壊強度に優れた成形品、とりわけ水廻り用配管部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す場合もある）は高耐熱性のスーパーエンジニアリングプラスチックに属し、機械的強度、剛性、難燃性、耐薬品性、電気特性および寸法安定性などに優れることから、各種電気・電子部品、家電部品、自動車部品および機械部品などの用途に幅広く使用されている。【０００３】
一方、通水して利用される住宅設備配管部品や給湯器配管部品などの水廻り用部品は、従来、金属製が主流であったが、比重が高く、加工性や形状の自由度にも劣るため、これに代わり得る樹脂材料が求められるようになってきた。しかし水廻り部品は、飲料水等人体に直接入る液体と接触するため、使用可能な樹脂及び添加剤が制限されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１及び特許文献２には、ポリフェニレンスルフィド樹脂にビニル芳香族化合物系ブロック共重合体を配合したＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２０１５―２８１１２号公報
【特許文献２】特開２０１６−２３２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水廻り部品には、熱水が流れ且つ、水道の直圧並みの大きな水圧もしくはウォーターハンマーによる大きな水圧がかかるため、耐圧破壊強度の向上が必須である。しかし従来のＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品では、こうした特性が不十分であることから、水廻り部品用途への適用は限定されていた。【０００６】
特許文献１や特許文献２に開示されるＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品では、ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の分散性が不十分であり十分な耐衝撃強度、耐水圧破壊強度が得られず、高い水圧がかかる箇所で適用するには未だ不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、上記問題点を解決するために次の構成を有する。すなわち、
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９．５〜５１重量部と、（Ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル芳香族化合物系ブロック共重合体０．５〜４９重量部との合計１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜２．０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、そのモルフォロジー（相構造）において、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相（海相）を形成し、前記（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体が数平均分散粒子径１，０００ｎｍ以下で分散した分散相（島相）を形成した海−島構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、である。【０００８】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが１０以上の二軸押出機を用い、溶融混練する際の下記式（２）で表される溶融混練エネルギーＥ（ｋＷｈ／ｋｇ）が０．１５ｋＷｈ／ｋｇ以上０．５０ｋＷｈ／ｋｇ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、である。【０００９】
Ｅ＝｛（Ａ／Ｂ）×Ｃ｝／Ｆ  ・・・（２）
ここで、Ａは溶融混練時の二軸押出機のスクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｂは二軸押出機の最高スクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｃは溶融混練時のスクリュー駆動モーターの出力（ｋＷ）、Ｆは溶融混練時の溶融樹脂の吐出量（ｋｇ／ｈ）である。【００１０】
本発明の成形品は、次の構成を有する。すなわち、
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品、である。【００１１】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、キャピログラフを用いて、３２０℃、オリフィス長さＬ／オリフィス直径Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度と剪断応力を測定した際の、下記式（１）で算出される非ニュートン指数Ｎが１．５以上であることが好ましい。【００１２】
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ    ・・・（１）
（ここで、Ｎは非ニュートン指数、ＳＲはせん断速度（１／秒）、ＳＳはせん断応力（ダイン／ｃｍ2）、Ｋは定数を示す。）
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、前記（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体が酸無水物基およびアミノ基から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。【００１３】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、前記（Ｃ）アルコキシシラン化合物がアミノ基およびエポキシ基から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。【００１４】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、前記二軸押出機のスクリュー回転数が３００ｒｐｍ以上であることが好ましい。【００１５】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、前記二軸押出機のダイス出の樹脂温度が４００℃以下であることが好ましい。【００１６】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、前記二軸押出機のシリンダーにメインフィード口が設けられ、前記メインフィード口よりも押出方向下流側にサイドフィード口が設けられ、前記サイドフィード口から前記（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体を供給することが好ましい。【００１７】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、前記（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の全量のうち、８０％〜９８重量％をサイドフィード口から供給し、残り２〜２０重量％をメインフィード口から供給することが好ましい。【００１８】
本発明の成形品は、前記成形品が、外径２１．７ｍｍ、肉厚２．８ｍｍのＴ字型継手とした際の耐水圧強度が９ＭＰａ以上であることが好ましい。【００１９】
本発明の成形品は、前記成形品が、トイレ関連部品、給湯器関連部品、風呂関連部品、ポンプ関連部品、および水道メーター関連部品から選ばれるいずれか１つの水回り配管部品であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体をある粒子径以下でポリフェニレンスルフィド樹脂中に分散させることで、成形品の耐衝撃強度、耐水圧破壊強度を向上させ、従来使用困難であった水道の直圧やウォーターハンマーによる内水圧がかかる水廻り部品に適用可能なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００２３】
【化１】
2019093237.tif 000002
【００２４】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００２５】
【化２】
2019093237.tif 000003
【００２６】
以下に、本発明で用いるＰＰＳ樹脂の製造方法を述べる。まず、使用するポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２７】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２８】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００２９】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３１】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３２】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３３】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３４】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３５】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３６】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３７】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いることが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３８】
有機極性溶媒の好ましい使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モルであり、より好ましくは２．２５から６．０モル、さらに好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。
【００３９】
［分子量調節剤］
生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００４０】
［重合助剤］
比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは、得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩および／または水が好ましく用いられる。
【００４１】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００４２】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいので好ましく用いられ、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４３】
これら重合助剤を用いる場合の好ましい使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜０．７モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲がより好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がさらに好ましい。
【００４４】
また水を重合助剤として用いることは、流動性と高靭性が高度にバランスした樹脂組成物を得る上で有効な手段の一つである。その場合の好ましい添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．５モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲がより好ましく、１〜５モルの範囲がさらに好ましい。
【００４５】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的であり、好ましい。
【００４６】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４７】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤の好ましい使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モルの範囲であり、より好ましくは０．０３〜０．１モルの範囲であり、さらに好ましくは０．０４〜０．０９モルの範囲である。この好ましい範囲であると安定化効果が十分で経済的であり、ポリマー収率を高くできる。
【００４８】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することがより好ましい。
【００４９】
次に、前工程、重合反応工程、回収工程について順を追って具体的に説明する。
【００５０】
［前工程］
ＰＰＳ樹脂の重合において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
【００５１】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、好ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、より好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０〜２４５℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５２】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５３】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂粉粒体を製造することが好ましい。
【００５４】
重合反応工程を開始するに際しては、好ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２１５℃、より好ましくは１００〜２１５℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５５】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温するのが好ましい。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が好ましく選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５６】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温するのが好ましく、その温度で通常好ましくは０．２５〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５７】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２４５℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効であり好ましい。この際、２００℃〜２４５℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が好ましく選択され、より好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００５８】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５９】
［回収工程］
ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。
【００６０】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度が好ましい。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。
【００６１】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が好ましく選ばれる。
【００６２】
フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。この回収方法では、固化過程でＮａに代表されるイオン性化合物や有機系低重合度物（オリゴマー）がポリマー中に取り込まれやすい傾向がある。
【００６３】
［後処理工程］
本発明では、ＰＰＳ樹脂として、たとえば上記重合反応工程、回収工程を経て得られたＰＰＳ樹脂を酸処理することが重要である。
【００６４】
本発明における酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは用いられない。
【００６５】
酸の水溶液を用いるときの水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。酸の水溶液は、ｐＨ１〜７が好ましく、ｐＨ２〜４がより好ましい。ｐＨがこの好ましい範囲であるとＰＰＳ樹脂の金属含有量が増大せず、一方、ＰＰＳ樹脂の揮発成分が多くなることもない。
【００６６】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめることが好ましく、必要により適宜撹拌および加熱することも可能である。加熱する際の温度は８０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。この好ましい温度範囲であると、酸処理効果が十分で、金属含有量が増大せず、一方、圧力が高くなりすぎることもなく安全上好ましい。また、酸の水溶液でＰＰＳ樹脂を浸漬せしめて処理した際のｐＨは、酸処理により８未満となることが好ましく、ｐＨ２〜８がより好ましい。ｐＨがこの好ましい範囲であると得られるＰＰＳ樹脂の金属含有量が増大するのを防ぐことができる。
【００６７】
酸処理の時間は、ＰＰＳ樹脂と酸の反応が十分に平衡となる時間が好ましく、８０℃で処理する場合は２〜２４時間が好ましく、２００℃で処理する場合は０．０１〜５時間が好ましい。
【００６８】
酸処理におけるＰＰＳ樹脂と酸または酸の水溶液との割合は、ＰＰＳ樹脂が酸または酸の水溶液中に十分に浸漬された状態で処理することが好ましく、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、酸または酸の水溶液０．５〜５００Ｌが好ましく、１〜１００Ｌがより好ましく、２．５〜２０Ｌがさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂と酸または酸の水溶液との割合がこの好ましい範囲であるとＰＰＳ樹脂が水溶液に十分浸漬して十分な洗浄を期待でき、ＰＰＳ樹脂の金属含有量が増大することはなく、一方、ＰＰＳ樹脂に対する溶液量が大過剰となることはないので生産効率が著しく低下することもない。
【００６９】
これらの酸処理は所定量の水および酸に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱・撹拌する方法、連続的に酸処理を施す方法などにより行われる。酸処理後の処理溶液から水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法はふるいやフィルターを用いた濾過が簡便であり、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過などの方法が例示できる。処理液から分離されたＰＰＳ樹脂表面に残留している酸や不純物を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄方法は濾過装置上のＰＰＳ樹脂に水をかけながら濾過する方法や、予め用意した水に、分離したＰＰＳ樹脂を投入した後に再度濾過するなどの方法で水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法が例示できる。洗浄に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。なお、このように酸処理したＰＰＳ樹脂は、末端の構造などが変化すると考えられるが、酸処理によって得られるＰＰＳ樹脂の構造を一般式で表すことは困難であるし、特性によって特定することも困難であるので、ＰＰＳ樹脂を得るためのプロセス（酸処理）によって初めて特定が可能なものである。
【００７０】
本発明では酸処理する工程の前に熱水処理を行うことが好ましく、その方法は次のとおりである。本発明における熱水処理に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理温度は８０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。熱水処理温度がこの好ましい温度範囲であると熱水処理効果が十分で、揮発するガス発生量が多くなることはなく、一方、圧力が高くなりすぎることもないため安全上好ましい。
【００７１】
熱水処理の時間は、ＰＰＳ樹脂と熱水による抽出処理が十分となる時間が好ましく、８０℃で処理する場合は２〜２４時間が好ましく、２００℃で処理する場合は０．０１〜５時間が好ましい。
【００７２】
熱水処理におけるＰＰＳ樹脂と水との割合は、ＰＰＳ樹脂が水に十分に浸漬された状態で処理することが好ましく、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、水０．５〜５００Ｌが好ましく、１〜１００Ｌがより好ましく、２．５〜２０Ｌがさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂と水との割合がこの好ましい範囲であるとＰＰＳ樹脂が水に十分浸漬して十分な洗浄を期待でき、揮発するガス発生量が増大することはなく、一方、ＰＰＳ樹脂に対する水が大過剰となることはないので生産効率が著しく低下することもない。
【００７３】
これらの熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱・撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。熱水処理後の処理溶液から水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法に特に制限は無いが、ふるいやフィルターを用いた濾過が簡便であり、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過などの方法が例示できる。処理液から分離されたＰＰＳ樹脂表面に残留している不純物を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄方法に特に制限は無いが、濾過装置上のＰＰＳ樹脂に水をかけながら濾過する方法や、予め用意した水に、分離したＰＰＳ樹脂を投入した後に再度濾過するなどの方法で水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法が例示できる。洗浄に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００７４】
また、これら酸処理や熱水処理時のＰＰＳ樹脂末端基の分解を防ぐため、酸処理や熱水処理を不活性雰囲気下とすることが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどがあげられるが、経済性の観点から窒素雰囲気下が好ましい。
【００７５】
本発明では酸処理する工程や熱水処理する工程の前に有機溶媒により洗浄する工程を含んでもよく、その方法は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００７６】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分に洗浄効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００７７】
これら酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄は、これらを適宜組み合わせて行うことも可能である。
【００７８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、好ましくは上記酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄をした後に、熱酸化処理を行うことで得られたものを用いても良い。熱酸化処理とは、ＰＰＳ樹脂を、酸素雰囲気下においての加熱処理またはＨ２Ｏ２等の過酸化物もしくは硫黄等の加硫剤を添加しての加熱処理を施すことであるが、処理の簡便さから酸素雰囲気下においての加熱が特に好ましい。
【００７９】
ＰＰＳ樹脂の熱酸化処理のための加熱装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。熱酸化処理の際の雰囲気における酸素濃度は１体積％以上、更には２体積％以上とすることが望ましい。本発明の効果を発揮するためには、酸素濃度の上限は５体積％以下が好ましい。酸素濃度５体積％以下で熱酸化処理を行うことで、熱酸化処理が過剰に進行することがなく、熱酸化処理をおこなったＰＰＳ樹脂を含む成形品の靭性が損なわれることがない。一方、酸素濃度１体積％以上での熱酸化処理を行うことで、十分な熱酸化処理を行うことができ、揮発成分が少ないＰＰＳ樹脂を得ることができるので好ましい。
【００８０】
ＰＰＳ樹脂の熱酸化処理温度は、１６０〜２７０℃が好ましく、より好ましくは１６０〜２３０℃である。２７０℃以下で熱酸化処理を行うことで、熱酸化処理が急激に進行することがなく、熱酸化処理をおこなったＰＰＳ樹脂を含む成形品の靭性が損なわれることがないので好ましい。一方、１６０℃以上の温度で、熱酸化処理を行うことで、適切な速度で熱酸化処理を進行させることができ、揮発成分の発生量が少ないＰＰＳ樹脂を得ることができるので好ましい。
【００８１】
熱酸化処理の処理時間は、０．５〜３０時間が好ましく、０．５〜２５時間がより好ましく、２〜２０時間がさらに好ましい。処理時間を０．５時間以上とすることで十分な熱酸化処理を行うことができ揮発成分が少ないＰＰＳ樹脂を得ることができるので好ましい。処理時間を３０時間以下とすることで、熱酸化処理による架橋反応を制御することができ、熱酸化処理をおこなったＰＰＳ樹脂を含む成形品の靭性を損なうことがないので好ましい。
【００８２】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、３１０℃、せん断速度１０００／ｓにおける溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であることが好適である。３０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下がより好適であり、４０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下が更に好適である。２０Ｐａ・ｓ以上とすることで耐水圧破壊強度が発現し、また３００Ｐａ・ｓ以下とすることで成形加工性が良好となる。
【００８３】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、温度３１５．５℃、荷重５，０００ｇの条件下、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７０に従って計測したメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以上、２，０００ｇ／１０分以下が好ましい。２，０００ｇ／１０分以下とすることで耐水圧破壊強度が発現し、また５ｇ／１０分以上とすることで成形加工性が良好となる。
【００８４】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．３重量％以下であることがより好ましい。ガス発生量がこの好ましい範囲であると、金型や金型ベント部に付着する揮発性成分が増加せず、転写不良やガスやけが起こりにくい。ガス発生量の下限については特に制限しないが、ガス発生量を低減する手法として挙げられるポリマー洗浄や熱酸化処理に必要な時間が長くなると経済的に不利となる。
【００８５】
なお、上記ガス発生量とは、ＰＰＳ樹脂を真空下で加熱溶融した際に揮発するガスが、冷却されて液化または固化した付着性成分の量を意味しており、ＰＰＳ樹脂を真空封入したガラスアンプルを、管状炉で加熱することにより測定されるものである。ガラスアンプルの形状としては、腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍである。具体的な測定方法としては、ＰＰＳ樹脂を真空封入したガラスアンプルの胴部のみを３２０℃の管状炉に挿入して２時間加熱することにより、管状炉によって加熱されていないアンプルの首部で揮発性ガスが冷却されて付着する。この首部を切り出して秤量した後、付着したガスをクロロホルムに溶解して除去する。次いで、この首部を乾燥してから再び秤量する。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差よりガス発生量を求める。
【００８６】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、５５０℃で灰化させたときの灰分率が０．２５重量％未満であることが好ましい。灰分率が０．２５重量％以上になることは、ＰＰＳ樹脂の金属含有量が多いことを意味する。灰分率がこの好ましい範囲であると、金属含有量が少なく電気絶縁性に優れ、溶融流動性や、耐湿熱性が低下しにくい。更に好ましい灰分率の範囲としては、０．１５重量％以下であり、０．１０重量％以下が最も好ましい。
【００８７】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、２５０℃で２０倍重量の１−クロロナフタレンに５分間かけて溶解させ、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量が４．０重量％以下であることが好ましい。残さ量がこの好ましい範囲であると、ＰＰＳ樹脂の熱酸化架橋が適度に抑制され、樹脂中のゲル化物の増加を防ぐことができ、ＰＰＳ樹脂の靭性が低下せず、耐水圧強度が低下することもない。残さ量の下限については特に制限しないが、好ましくは１．５％以上、より好ましくは１．７％以上である。残さ量の下限がこの好ましい範囲であると、熱酸化架橋の程度が軽微すぎることもなく、溶融時の揮発成分が減少し、揮発分低減効果を期待できる。
【００８８】
なお、上記残さ量は、ＰＰＳ樹脂を約８０μｍ厚にプレスフィルム化したものを試料とし、高温濾過装置および空圧キャップと採集ロートを具備したＳＵＳ試験管を用いて測定されるものである。具体的には、まずＳＵＳ試験管にポアサイズ１μｍのメンブランフィルターをセットした後、約８０μｍ厚にプレスフィルム化したＰＰＳ樹脂および２０倍重量の１−クロロナフタレンを秤量して密閉する。これを２５０℃の高温濾過装置にセットして５分間加熱振とうする。次いで空圧キャップに空気を含んだ注射器を接続してから注射器のピストンを押し出し、空圧による熱時濾過を行う。残さ量の具体的な定量方法としては、濾過前のメンブランフィルターと濾過後に１５０℃で１時間真空乾燥したメンブランフィルターの重量差より求める。
【００８９】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）官能基を有するビニル芳香族化合物系ブロック共重合体との合計を１００重量部とすると、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の配合量は、９９．５〜５１重量部である必要があり、９８．５〜７０重量部が好ましく、９５〜８５重量部がより好ましい。５１重量部未満の場合は耐熱性、耐薬品性、難燃性が損なわれ、９９．５重量部を超える場合は靱性が乏しくなる。
【００９０】
本発明で用いられる（Ｂ）カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル芳香族化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル単位を有するブロック共重合体を、ジカルボン酸基またはその誘導体基、例えばマレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなどで変性したものが挙げられる。その中でも、ジカルボン酸の酸無水物基、アミノ基を有するものが好ましい。さらに、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物をアミノ基または無水マレイン酸で変性したものがより好ましく、具体的例示として例えば（商品名）タフテック（登録商標）Ｍ−１９１３（旭化成（株）製：無水マレイン酸変性）、（商品名）タフテック（登録商標）Ｍ−１９４３（旭化成（株）製：無水マレイン酸変性）、タフテック（登録商標）ＭＰ−１０（旭化成（株）製：アミノ基変性）等の市販品を挙げることができる。
【００９１】
中でも、各種水廻り規格に対応する観点からは、無水マレイン酸で変性したスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が最も好ましく例示できる。
【００９２】
（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の配合量としては、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂との合計を１００重量部とすると、０．５〜４９重量部である必要があり、１．５〜３０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。０．５重量部未満の場合は衝撃強度が低下し、４９重量部を超える場合は成形加工時にガスが多く発生する。
【００９３】
本発明で用いられる（Ｃ）エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物としては、γ−イソシアネートトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などのシラン化合物を挙げることができる。なお、本発明では、（Ｃ）エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有するアルコキシシラン化合物と共に、その他の官能基を含有するシラン化合物を併用することも可能である。（Ｃ）アルコキシシラン化合物の含有量としては、前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の合計１００重量部に対して０．１〜２．０重量部である必要があり、０．１５〜１．５重量部がより好ましく、０．２〜１．０重量部が更に好ましい。０．１重量部未満ではビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の平均分散径が１，０００ｎｍを超え、耐衝撃強度、耐水圧破壊強度が低下し、２．０重量部を超えると流動性が低下し、成形加工性が著しく低下する。前記アルコキシシラン化合物の中では、エポキシ基、アミノ基を有する化合物が好ましく、その毒性が低い観点から、アミノシランが最も好適に用いられる。
【００９４】
なお、本発明の樹脂組成物は、配合する成分同士が反応した反応物を含むものであるが、当該反応物は高分子同士の複雑な反応により生成されたものであることから、その構造を特定することが実際的でない事情が存在する。したがって、本発明の樹脂組成物は、配合する成分の量において発明を特定するものである。
【００９５】
更に本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、有機結晶核剤を添加してもよい。有機結晶核剤としてはソルビトール化合物及びその金属塩；燐酸エステル金属塩；ロジン化合物；オレイン酸アミド、アクリル酸アミド、ステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、トリメシン酸アミド、アニリド化合物、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等アミド化合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、モンタン酸ワックス類、脂肪族カルボン酸金属塩、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族ホスホン酸及び金属塩、芳香族リン酸金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩、β−ジケトン類の金属塩、カルボキシル基の金属塩、有機リン化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の有機化合物及び高分子化合物が挙げられる。
【００９６】
更に本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、更に他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン共重合体などが挙げられる。
【００９７】
なお、本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば前記以外の酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒドロキノン系）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（フタロシアニン、ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ビスフェノールＡ型などのビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの強度向上材、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００９８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、耐衝撃性、耐水圧破壊強度に優れたものである。かかる特性を発現させるためには、電子顕微鏡により観察されるモルフォロジーにおいて、（Ａ）ＰＰＳ樹脂が連続相（海相あるいはマトリックス）を形成し、（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体が分散相（島相あるいはドメイン）を形成することが必要である。（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体からなる分散相の数平均分散粒子径については１，０００ｎｍ以下である必要があり、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることが最も好ましい。分散相の数平均分散粒子径が１，０００ｎｍを超えると、耐衝撃強度、耐水圧破壊強度が低下する。数平均分散粒子径の下限値は小さい方が耐衝撃強度、耐水圧破壊強度向上の観点から好ましいが、５０ｎｍ以上が好ましい。
【００９９】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、良流動であり、かつ成形品のバリは少ないことが好ましい。より具体的に、ＰＰＳ樹脂組成物の非ニュートン指数は１．５０以上が好ましく、１．５５以上がより好ましく、１．５８以上が更に好ましく、１．６０以上が最も好ましい。樹脂組成物中において、（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体が反応することで非ニュートン指数は高くなる。非ニュートン指数を１．５以上とすることで十分反応し耐衝撃強度、耐水圧破壊強度がより向上する。なお、非ニュートン指数は、耐衝撃強度、耐水圧破壊強度向上の観点からも１．５以上とすることが好ましい。また非ニュートン指数の上限値は大きい方が耐衝撃強度、耐水圧破壊強度向上の観点から好ましいが、上限値は２．５が好ましい。
【０１００】
なお、ここでいう非ニュートン指数とは、東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｂ（オリフィスの長さ４０ｍｍ、オリフィスの直径１ｍｍのキャピラリー）を用いて、３２０℃の条件下、せん断応力、せん断速度を測定し次式（１）にて得られたＮの値である。（ここで、Ｎは非ニュートン指数、ＳＲはせん断速度（１／秒）、ＳＳはせん断応力（ダイン／ｃｍ2）、Ｋは定数を示す。）Ｎが１であればニュートン流体であり、Ｎが１を超えると非ニュートン流体であることを示し、この値が大きくなるほど、ポリマー間の反応の進行に基づいて、溶融粘度の剪断速度依存性が向上することを意味する。
【０１０１】
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ  ・・・（１）
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の製造方法には特に制限はないが、各原料を混合して、単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して混練する方法などを代表例として挙げることができる。
【０１０２】
なかでも、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが１０以上１００以下である二軸押出機を用いて溶融混練する方法が好適である。Ｌ／Ｄは２０以上１００以下がより好適であり、３０以上１００以下が更に好適である。
【０１０３】
また、発明のＰＰＳ樹脂組成物を製造する際に、二軸押出機を用いて溶融混練する際のスクリュー回転数は、３００ｒｐｍ以上が好ましく、３５０ｒｐｍ以上がより好ましく、４００ｒｐｍ以上が更に好ましい。このようにスクリュー回転数を比較的高くすることにより、（Ｂ）官能基を有するビニル芳香族化合物系ブロック共重合体がより微分散化し易くなり、優れた伸びや衝撃強度を発現できる。スクリュー回転数の上限については、特に限定されないが、樹脂温度の過度な上昇に伴うポリマーの分解を抑制する観点から、６００ｒｐｍ以下が好ましい。
【０１０４】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物を製造する際に、二軸押出機を用いて溶融混練する際の溶融混練エネルギーは、０．１５ｋＷｈ／ｋｇ以上０．５ｋＷｈ／ｋｇ以下とするものである。好ましくは０．２０ｋＷｈ／ｋｇ以上であり、０．２５ｋＷｈ／ｋｇ以上がより好ましい。上限については、０．４５ｋＷｈ／ｋｇ以下がより好ましく、０．４０ｋＷｈ／ｋｇ以下が更に好適である。溶融混練エネルギーがこの好ましい範囲であると、溶融混練が十分となり、ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の数平均分散粒子径が１，０００ｎｍを超えることがなく、優れた耐衝撃強度、耐水圧破壊強度が発現しやすく、一方、樹脂温度の制御が容易であると共に、望ましくない分解反応が起こらず、耐衝撃強度、耐水圧破壊強度が低下することもない。
【０１０５】
なお、ここで言う溶融混練エネルギーとは、原料に対して押出機で行った仕事を単位押出質量当たりで表した値であり、Ａを溶融混練時の二軸押出機のスクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｂを二軸押出機の最高スクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｃを溶融混練時のスクリュー駆動モーターの出力（ｋＷ）、Ｆを溶融混練時の溶融樹脂の吐出量（ｋｇ／ｈ）とした場合、次式（２）で表わすことができる。
【０１０６】
Ｅ＝｛（Ａ／Ｂ）×Ｃ｝／Ｆ  ・・・（２）。
【０１０７】
また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、二軸押出機で溶融混練してダイスから連続的に吐出して回収するが、ダイス出口から吐出された樹脂ガットに対し、ダイス出口から１ｃｍ以内の範囲にて樹脂ガットに熱電対を直接押し当てた時に計測される樹脂温度（以下、ダイス出の樹脂温度と表すことがある）を４００℃以下となるように制御する方法が好ましく例示できる。更には３８０℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好ましく、３５０℃以下が最も好ましい。ダイス出の樹脂温度がこの好ましい範囲であると、ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の分解を防ぎ、優れた耐衝撃強度、耐水圧破壊強度が発現しやすい。ダイス出の樹脂温度を４００℃以下に制御する方法は特に限定されないが、シリンダー温度を調整する方法が簡便で適している。実際よりも樹脂温度を低下させて４００℃以下に制御するためには、シリンダー温度を低下する手法が挙げられるが、低下しすぎると剪断発熱が増加して、むしろ樹脂温度が上昇する場合もある。樹脂温度を低下するより好ましい方法としては、混練ゾーンよりも樹脂を搬送するスクリュー構成のゾーンにおいて、シリンダー温度を低下する方法が好ましく例示できる。一方、実際よりも樹脂温度を上昇させて４００℃以下に制御するためには、シリンダー温度を上昇する手法が挙げられるが、上昇しすぎると剪断発熱が低下して、むしろ樹脂温度が低下する場合もある。樹脂温度を上昇するより好ましい方法としては、混練ゾーンよりも樹脂を搬送するスクリュー構成のゾーンにおいて、シリンダー温度を上昇する方法が好ましく例示できる。二軸押出機のダイス出の樹脂温度のより好ましい下限としては、３００℃以上であり、３３０℃以上が更に好ましい。
【０１０８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物を溶融混練して製造する際の原料の混合順序は特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法によりメインフィード口から投入し溶融混練する方法、配合後上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の熱分解を抑制し、平均分散粒子径を小さくする観点からは、（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体をメインフィード口よりも押出方向下流側にあるサイドフィード口から配合し溶融混錬する方法が好ましい。サイドフィード口から配合されるビニル芳香族化合物系ブロック共重合体は全配合量の半量以上とすることが好ましく、全配合量のうちの７０％以上とすることがより好ましく、更には全配合量のうちの８０％以上をサイドフィード口から配合することが好ましい。サイドフィード口から配合されるビニル芳香族化合物系ブロック共重合体量の上限については、全配合量のうちの１００％以下が好ましく、９８％以下であることが更に好ましい。以上の様に、メインフィード口、サイドフィード口からの配合量を調整することにより、ＰＰＳ樹脂組成物の非ウエルド部及びウエルド部の引張伸びと衝撃強度のバランスが良好となる。
【０１０９】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、外径２１．７ｍｍ、肉厚２．８ｍｍのＴ字配管型継手の試験片を用いて測定した耐水圧強度が、９ＭＰａ以上であることが好ましい。１０ＭＰａ以上がより好適であり、１１ＭＰａ以上がさらに好適である。９ＭＰａ以上とすることで、耐久性が向上し熱水環境下中での使用に耐えるので好ましい。なお、前記Ｔ字配管型継手は、本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３０５℃、金型温度１３０℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＥ１００ＤＵ）に供給し、充填時間１ｓで充填、充填圧力の５０％の保圧にて射出成形を行うことで、ＪＩＳ Ｇ  ３４５２で規定される外径２１．７ｍｍ、肉厚２．８ｍｍのＴ字配管型継手の試験片を得る。耐水圧強度は、前記試験片の一方にキヨーワ（株）製ポンプ（Ｔ−３００Ｎ）に接続したゴム配管を接続させ、残り二方に密栓、ボールバルブを接続した後、ボールバルブを開けた状態で試験片に通水させ、試験片内部のエアを抜いた後にボールバルブを閉じる。次いで、ポンプを使って水圧をかけ、試験片破壊時に圧力計が示した圧力を耐水圧強度とする。
【０１１０】
このようにして得られるＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。
【０１１１】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、耐水圧破壊強度と耐湿熱性に優れていることから、高温の液体が流れ且つ、水道の直圧並みの大きな水圧もしくはウォーターハンマーによる大きな水圧がかかる箇所に使用される配管部品に適用できる。配管部品は継手、弁、サーボ、センサー、パイプ、ポンプのいずれかであり、特に給湯器部品に好ましく用いられる。従来の減圧式タイプの給湯器では、高温の水が接する配管部品に大きな水圧がかかることがなく、従来のＰＰＳ樹脂組成物からなる配管部品を利用することができたが、減圧式タイプの給湯器では複数の蛇口から一斉に出湯をすると水圧が下がるなどの問題があった。一方、出湯時のお湯の水圧や湯温ムラが改善された水道直圧式タイプの給湯器の場合は、高温の液体が高い水圧で配管部品に接触するため従来のＰＰＳ樹脂組成物からなる配管部品を用いることができなかった。本発明のＰＰＳ樹脂組成物からなる配管部品は７０℃以上の液体が０．３ＭＰａ以上の圧力で接触する水道直圧式タイプの給湯器の配管部品などに適用することができる。また締め付けトルク強度の向上からネジ形状の配管部品にも使用可能である。
【０１１２】
配管部品に流れる液体は、水の他に、アルコール類、グリコール類、グリセリンなどを含む不凍液でもよく、その種類、および濃度は特に限定されない。
【０１１３】
また、水圧の負荷が低い水道蛇口部品、液体ポンプケーシング部品、混合水栓といった配管部品、水圧の負荷が高いが、高温の水が流れない水道メーター部品などの水廻り部品にも適用することができる。
【０１１４】
以上のように、本発明のＰＰＳ樹脂組成物からなる配管部品は、耐水圧破壊強度と耐湿熱性に優れていることから、高温の液体が流れ且つ、水道の直圧並みの大きな水圧がかかる箇所に使用することができる。
【０１１５】
その他本発明で用いられるＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品の適用可能な用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、民生用コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品への適用も可能である。その他、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品、家電、食器、箸、食品保存容器等の食品接触部品など各種用途が例示できる。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
（Ａ）ＰＰＳ樹脂
［参考例１］ＰＰＳ−１の調製
撹拌機付きの７０Ｌオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８，２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２，９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）１１，４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２，５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０，５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４，７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０，２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９，００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、２６，３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６，０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７０，０００ｇで洗浄、濾別した。７０，０００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂は、ＭＦＲが１００ｇ／１０分であった。ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、東洋精機（株）製メルトインデクサ（長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィス）を用い、温度３１５．５℃、荷重５，０００ｇの条件下、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７０に従って測定した値である。【０１１７】
［参考例２］ＰＰＳ−２の調製
撹拌機付きの７０Ｌオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７０．９７モル）、ＮＭＰ１１．４３ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．５８ｋｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。【０１１８】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．２４ｋｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９．０１ｋｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。【０１１９】
内容物を取り出し、２．６３ｋｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１．９０ｋｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６．００ｋｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７０，０００ｇで洗浄、濾別した。７０．００ｋｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂は、ＭＦＲが６００ｇ／１０分であった。ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、東洋精機（株）製メルトインデクサ（長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィス）を用い、温度３１５．５℃、荷重５，０００ｇの条件下、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７０に従って測定した値である。
（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体
Ｂ−１：スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物（旭化成（株）製タフテックＭ−１９４３：無水マレイン酸変性）
Ｂ−２：スチレン・ブタジエン共重合物の水素添加物（旭化成（株）製タフテックＭＰ−１０：アミノ基変性）
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
Ｃ−１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９０３）
Ｃ−２：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ６０４０）
Ｃ−３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−３０３）
〔測定評価方法〕
本実施例および比較例における測定評価方法は以下の通りである。【０１２０】
（数平均分散粒子径の測定）
ＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３１０℃、金型温度１４５℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＥ５０ＤＵＺ−Ｃ１６０）に供給し、充填時間０．８ｓで充填、充填圧力の７５％の保圧にて射出成形を行い、ＩＳＯ ２０７５３に規定されるタイプＡ１試験片を得た。試験片を中心部から切断し、−２０℃で０．１μｍ以下の薄片を切削し、（株）日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１万倍に拡大して写真撮影した後、（Ａ）ＰＰＳ樹脂中に分散する（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の分散粒子部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値として数平均分散粒子径を求めた。【０１２１】
（非ニュートン指数の測定）
ＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｂ（長さ４０ｍｍ、直径１ｍｍのキャピラリー、オリフィスＬ／Ｄ＝４０）を用いて、３２０℃の条件下、せん断応力、せん断速度を測定し、次式（１）により非ニュートン指数Ｎを求めた。ここで、Ｎは非ニュートン指数、ＳＲはせん断速度（１／秒）、ＳＳはせん断応力（ダイン／ｃｍ２）、Ｋは定数を示す。【０１２２】
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ  ・・・（１）
（耐衝撃強度の測定）
ＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３１０℃、金型温度１４５℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＥ５０ＤＵＺ−Ｃ１６０）に供給し、充填時間０．８ｓで充填、充填圧力の７５％の保圧にて射出成形を行い、ＩＳＯ ２０７５３に規定されるタイプＡ１試験片を得た。この試験片の中央部を８０ｍｍに切り出しＶノッチを加工した試験片（４．０ｍｍ幅、ノッチあり）を作成し、２３℃の温度条件下でＩＳＯ１７９に準じて測定を行った。【０１２３】
（耐水圧強度の測定）
ＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３０５℃、金型温度１３０℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＥ１００ＤＵ）に供給し、充填時間１ｓで充填、充填圧力の５０％の保圧にて射出成形を行い、外径２１．７ｍｍ、肉厚２．８ｍｍのＴ字配管型継手の試験片を得た。この試験片の一方にキヨーワ（株）製ポンプ（Ｔ−３００Ｎ）に接続したゴム配管を接続させ、残り二方に密栓、ボールバルブを接続した。ボールバルブを開けた状態で試験片に通水させ、試験片内部のエアを抜いた後にボールバルブを閉じた。ポンプを使って水圧をかけ、試験片破壊時に圧力計が示した圧力を耐水圧強度とした。【０１２４】
（引張強さ、引張伸びの測定）
ＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３１０℃、金型温度１４５℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＥ５０ＤＵＺ−Ｃ１６０）に供給し、充填時間０．８ｓで充填、充填圧力の７５％の保圧にて射出成形を行い、ＩＳＯ ２０７５３に規定されるタイプＡ１試験片を得た。この試験片を用いチャック間距離１１５ｍｍ、歪み速度５ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、破断強度を非ウエルド部の引張強さ、破断歪みを非ウエルド部の引張伸びとした。当該引張伸びは１０％超で塑性変形を開始し、１５％超でネッキングを伴う延性破壊形態となり高度な靱性を判断する目安となる。【０１２５】
（ウエルド引張強さ、ウエルド引張伸びの測定）
ＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＥ５０ＤＵＺ−Ｃ１６０）に供給し、両端にゲートを有するＡＳＴＭ４号ダンベル片の両端から樹脂組成物を射出し、中央部にウエルド部を有する試験片を得た。この試験片を用いチャック間距離６５ｍｍ、歪み速度１０ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、破断強度をウエルド引張強さ、破断歪みをウエルド引張伸びとした。当該引張伸びは１０％超で塑性変形を開始し、１５％超でネッキングを伴う延性破壊形態となり高度な靱性を判断する目安となる。【０１２６】
（２４０℃  ５００時間処理後外観）
ＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、引張強さおよび引張伸びの測定用試験片と同様の条件で射出成形を行い、ＩＳＯ ２０７５３に規定されるタイプＡ１試験片を得た。得られた試験片を、恒温機（エスペック（株）製ＰＨＨ−２０２）を用いて、大気下２４０℃、５００時間熱処理後に試験片外観を確認し、試験片表面のひび割れ有無を確認した。【０１２７】
（ＦＤＡ取得可否）
本発明のＰＰＳ樹脂組成物に使用される原料を米国規制連邦集Ｔｉｔｌｅ２１、１７７項及び１７８項で規定されるポリマー及び添加剤のリスト掲載物と照合し、リスト掲載物からなる場合をＦＤＡ取得可、リスト非掲載物を含有する場合を取得不可と判断した。【０１２８】
（ＰＰＳ樹脂組成物の製造）
シリンダー温度を２８０℃に設定した、２６ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝６４．６）を用いて、（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体、（Ｃ）アルコキシシラン化合物を表１に示す重量比で（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｃ）アルコキシシラン化合物をメインフィード口から、（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体をメインフィード口および／またはメインフィード口よりも押出方向下流側に設けられたサイドフィード口から添加後、溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて上記の各特性を評価した。その結果を表１および表２に示す。【０１２９】
【表１】
2019093237.tif 000004
【０１３０】
【表２】
2019093237.tif 000005
【０１３１】
〔実施例１〕
表１に示す実施例１では、（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体を全量メインフィード口から添加した。スクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／時間にて溶融混練して、得たペレットを１３０℃、３時間熱風乾燥し、射出成形とモルフォロジー観察に供した。得られた射出成形品の耐衝撃強度と耐水圧破壊強度を評価した。ダイス出の樹脂温度、各強度評価結果は表１に示すとおりであった。【０１３２】
〔実施例２〜４〕
表１に示す実施例２〜４では、（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体をメインフィード口、サイドフィード口からそれぞれ添加した。スクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／時間にて溶融混練して得たペレットを１３０℃、３時間熱風乾燥し、射出成形とモルフォロジー観察に供した。得られた射出成形品の耐衝撃強度と耐水圧破壊強度を評価した。ダイス出の樹脂温度、各強度評価結果は表１に示すとおりであった。【０１３３】
〔実施例５〜７、１０〜１３〕
表１および表２に示す実施例５〜７、１０〜１３では、（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体を表１に示す投入口から添加した。スクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／時間にて溶融混練して得たペレットを１３０℃、３時間熱風乾燥し、射出成形とモルフォロジー観察に供した。得られた射出成形品の耐衝撃強度と耐水圧破壊強度を評価した。ダイス出の樹脂温度、各強度評価結果は表１および表２に示すとおりであった。【０１３４】
〔実施例８〕
表１に示す実施例８では、（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体をサイドフィード口から添加し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／時間にて溶融混練して得たペレットを１３０℃、３時間熱風乾燥し、射出成形とモルフォロジー観察に供した。得られた射出成形品の耐衝撃強度と耐水圧破壊強度を評価した。ダイス出の樹脂温度、各強度評価結果は表１に示すとおりであった。【０１３５】
〔実施例９〕
表１に示す実施例９では、（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体をサイドフィード口から添加し、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間にて、ダイス出の樹脂温度が４１０℃となるように溶融混練して得たペレットを１３０℃、３時間熱風乾燥し、射出成形とモルフォロジー観察に供した。得られた射出成形品の耐衝撃強度と耐水圧破壊強度を評価した。ダイス出の樹脂温度、各強度評価結果は表１に示すとおりであった。【０１３６】
〔比較例１〜３〕
表２に示す条件で溶融混練して得られたペレットを１３０℃、３時間熱風乾燥し、射出成形とモルフォロジー観察に供した。比較例１〜３では、（Ｃ）アルコキシシラン化合物を添加しないために、（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体のフィード方法に関わらず数平均分散粒子径が大きくなり耐衝撃性、耐水圧破壊強度が劣る結果であった。【０１３７】
〔比較例４〜５〕
表２に示す条件で溶融混練して得られたペレットを１３０℃、３時間熱風乾燥し、射出成形とモルフォロジー観察に供した。比較例４〜５では、溶融混錬エネルギーが小さいため、（Ｂ）ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体をサイドフィード口から供給するも、数平均分散粒子径が大きくなり、耐衝撃性、耐水圧破壊強度が劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、水圧の負荷が低い水道蛇口部品、混合水栓の他、耐衝撃強度と耐水圧強度に優れるため、熱水が流れ且つ、水道の直圧並みの大きな水圧もしくはウォーターハンマーによる大きな水圧がかかる水廻り部品、とりわけ７０℃以上の液体が０．３ＭＰａ以上の圧力で接触する水廻り部品として好適に利用できる。
【国際調査報告】
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