(57)【要約】  近赤外光の遮光性に優れ、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を広い波長範囲で抑制するため、反射層設計の自由度が増すとともに、青色を含む可視光の透過率が高く、耐光性にも優れる光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供。１〜３のスクアリリウム化合物である第１の近赤外線吸収色素（Ｄ１）、第２の近赤外線吸収色素（Ｄ２）と、透明樹脂を含有する吸収層と、反射層とを有する光学フィルタ。１．色素（Ｄ１）は、最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）が６８０〜７３０ｎｍ、λｍａｘ（Ｄ１）の透過率を１０％に濃度調整したときにλｍａｘ（Ｄ１）より短波長側で透過率が８０％を示す波長とλｍａｘ（Ｄ１）の差が１００ｎｍ以下。２．色素（Ｄ２）は、最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ２）が７２０〜７７０ｎｍ。３．λｍａｘ（Ｄ２）からλｍａｘ（Ｄ１）を引いた値が３０ｎｍ以上８５ｎｍ以下。
2019049884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）の特性を有する、第１の近赤外線吸収色素（Ｄ１）および第２の近赤外線吸収色素（Ｄ２）と、透明樹脂を含有する吸収層と、誘電体多層膜からなる反射層とを有する光学フィルタ。
（１）第１の近赤外線吸収色素（Ｄ１）は、下式（Ｉ）〜（III）のいずれかで示される化合物であって、前記透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）が６８０〜７３０ｎｍの波長領域にあり、最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）の透過率を１０％に濃度調整したときに最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）より短波長側で透過率が８０％を示す波長と最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）の差が１００ｎｍ以下である。
（２）第２の近赤外線吸収色素（Ｄ２）は、下式（Ｉ）〜（III）のいずれかで示される化合物であって、前記透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ２）が７２０〜７７０ｎｍの波長領域にある。
（３）最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ２）から最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）を引いた値が３０ｎｍ以上８５ｎｍ以下である。
【化１】
2019049884.tif 000039
ただし、式（Ｉ）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ２４およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、−ＮＲ２７Ｒ２８（Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２９（Ｒ２９は、水素原子、置換基を有していてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１〜２５の炭化水素基）、−ＮＨＲ３０、または、−ＳＯ２−Ｒ３０（Ｒ３０は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１〜２５の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ４１、Ｒ４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。
【化２】
2019049884.tif 000040
Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２５、およびＲ２１とＲ２３は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成してもよい。
複素環Ａが形成される場合のＲ２１とＲ２２は、これらが結合した２価の基−Ｑ−として、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
複素環Ｂが形成される場合のＲ２２とＲ２５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ２１とＲ２３は、これらが結合したそれぞれ２価の基−Ｘ１−Ｙ１−および−Ｘ２−Ｙ２−（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）〜（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
【化３】
2019049884.tif 000041
式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ３８Ｒ３９（Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を、Ｒ３７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１〜Ｒ３７、複素環を形成していない場合のＲ２１〜Ｒ２３、およびＲ２５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ３１とＲ３６、Ｒ３１とＲ３７は直接結合してもよい。
複素環を形成していない場合の、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ２３およびＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【化４】
2019049884.tif 000042
ただし、式（II）中の記号は以下のとおりである。
環Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０〜３個有する５員環または６員環であり、環Ｚが有する水素原子は置換されていてもよい。
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ１、ヘテロ環Ｂ１およびヘテロ環Ｃ１を形成していてもよく、その場合、ヘテロ環Ａ１、ヘテロ環Ｂ１およびヘテロ環Ｃ１が有する水素原子は置換されていてもよい。ヘテロ環を形成していない場合のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ４およびヘテロ環を形成していない場合のＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有してもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【化５】
2019049884.tif 000043
ただし、式（III）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ５１は、それぞれ独立にハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、
Ｒ５２〜Ｒ５８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
Ｒ５２とＲ５３は、互いに連結して、炭素数５〜１５の飽和または不飽和の炭化水素環Ｂ２を形成していてもよく、炭化水素環Ｂ２の水素原子はハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基に置換されていてもよく、
Ｒ５４とＲ５５は、互いに連結してベンゼン環Ａ２を形成していてもよく、ベンゼン環Ａ２の水素原子はハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基に置換されていてもよい。
【請求項２】
前記第１の近赤外線吸収色素（Ｄ１）および前記第２の近赤外線吸収色素（Ｄ２）を、それぞれ単独で前記透明樹脂に含有させたときに最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）および最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ２）の透過率が１０％となる濃度で、前記透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、（ｉ−１）〜(ｉ−３）を満足する請求項１記載の光学フィルタ。
（ｉ−１）６５０〜８００ｎｍの波長領域の光に対し透過率が２０％を示す波長を２つ有し、前記２つの波長の差が７０ｎｍ以上である。
（ｉ−２）最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）から最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）＋５０ｎｍまでの波長領域の光における最大透過率が２０％以下である。
（ｉ−３）最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）−２０ｎｍから最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）＋８０ｎｍまでの波長領域の光における平均透過率が３０％以下である。
【請求項３】
前記第１の近赤外線吸収色素（Ｄ１）および前記第２の近赤外線吸収色素（Ｄ２）を、それぞれ単独で前記透明樹脂に含有させたときに最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）および最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ２）の透過率が１０％となる濃度で、前記透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、４００〜５００ｎｍの波長領域の光の平均透過率が８５％以上である請求項２記載の光学フィルタ。
【請求項４】
前記吸収層は、入射角０度の光に対して透過率が２０％を示す波長の短波長側の波長λＡＢ−ＳＨＴ２０が６５０〜７２０ｎｍの波長領域に有り、前記反射層は近赤外光を反射する波長領域を有し、入射角０度の光に対して透過率が２０％を示す短波長側の波長λＲＥ-ＳＨＴ２０が（ii−１）を満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
（ii−１）λＡＢ−ＳＨＴ２０＋３０ｎｍ≦λＲＥ-ＳＨＴ２０≦７９０ｎｍ
【請求項５】
前記反射層は、さらに（ii−２）を満足する請求項４に記載の光学フィルタ。
（ii−２）λＲＥ-ＳＨＴ２０からλＲＥ−ＳＨＴ２０＋３００ｎｍまでの波長領域の光における平均透過率が１０％以下である。
【請求項６】
前記第１の近赤外線吸収色素（Ｄ１）および前記第２の近赤外線吸収色素（Ｄ２）は、それぞれ単独で前記透明樹脂に含有させたときの質量吸光係数が１０００／（ｃｍ・質量％）以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の光学フィルタ。
【請求項７】
前記第１の近赤外線吸収色素（Ｄ１）は前記式（Ｉ）、下式（II−１）または（II−２）で示され、前記第２の近赤外線吸収色素（Ｄ２）は下式（II−３）、（III−１）または（III−２）で示される請求項１〜６のいずれか１項記載の光学フィルタ。
【化６】
2019049884.tif 000044
ただし、式（II−１）、式（II−２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【化７】
2019049884.tif 000045
ただし、式（II−３）中、Ｒ１、Ｒ４、およびＲ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【化８】
2019049884.tif 000046
ただし、式（III−１）、（III−２）中、Ｒ５２〜Ｒ６２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【請求項８】
前記透明樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜７のいずれか１項記載の光学フィルタ。
【請求項９】
前記吸収層における前記第１の近赤外線吸収色素（Ｄ１）および前記第２の近赤外線吸収色素（Ｄ２）の合計含有量は、前記透明樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である請求項１〜８のいずれか１項記載の光学フィルタ。
【請求項１０】
さらに透明基板を有し、前記吸収層および前記反射層は、それぞれ前記透明基板の主面上に設けられる請求項１〜９のいずれか１項記載の光学フィルタ。
【請求項１１】
前記透明基板はガラスまたはサファイアからなる請求項１０記載の光学フィルタ。
【請求項１２】
前記ガラスは、銅イオンを添加したフツリン酸塩系ガラス、または、銅イオンを添加したリン酸塩系ガラスである請求項１１に記載の光学フィルタ。
【請求項１３】
固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルタとを備えたことを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光を透過し近赤外光を遮断する光学フィルタ、および該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子を用いた撮像装置には、色調を良好に再現し鮮明な画像を得るため、可視域の光（以下「可視光」ともいう）を透過し近赤外域の光（以下「近赤外光」ともいう）を遮断する光学フィルタが用いられる。該光学フィルタとしては、近赤外吸収色素を含む吸収層と、近赤外光を遮断する誘電体多層膜からなる反射層とを備えた近赤外カットフィルタが知られている。つまり、誘電体多層膜そのものは、入射角によって分光透過率曲線が変化するため、反射層と吸収層の両方を含む近赤外線カットフィルタは、吸収層の吸収特性により入射角依存性が抑制された分光透過率曲線が得られる。【０００３】
ところが、近年、撮像装置の小型化や高品質化に伴い、より高い角度で入射した光に対する入射角依存性を抑制する要求がある。この様な要求に対して、例えば、特許文献１には、波長６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満に吸収極大を有する化合物と、波長７５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下に吸収極大を有する化合物とを含有する吸収層と誘電体多層膜からなる反射層を組み合わせることで、近赤外光が斜めの方向から入射した際の多重反射を低減可能とした光学フィルタが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１５８４６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、入射角依存性を十分に低減させるために複数の近赤外線吸収色素を添加すると、色素添加量の増加に繋がり、副次的に可視光透過率、特に青色の透過率が下がり、色再現性が乏しい、耐光性の低下を招く、といった問題があった。【０００６】
本発明は、近赤外光の遮光性に優れ、高い角度で入射した光に対する、透過率の入射角依存性を広い波長範囲で抑制するため、反射層設計の自由度が増すとともに、青色を含む可視光の透過率が高く、耐光性にも優れる光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（１）〜（３）の特性を有する、第１の近赤外線吸収色素（Ｄ１）および第２の近赤外線吸収色素（Ｄ２）と、透明樹脂を含有する吸収層と、誘電体多層膜からなる反射層とを有する光学フィルタを提供する。【０００８】
（１）第１の近赤外線吸収色素（Ｄ１）は、下式（Ｉ）〜（III）のいずれかで示される化合物であって、前記透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）が６８０〜７３０ｎｍの波長領域にあり、最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）の透過率を１０％に濃度調整したときに最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）より短波長側で透過率が８０％を示す波長と最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）の差が１００ｎｍ以下である。【０００９】
（２）第２の近赤外線吸収色素（Ｄ２）は、下式（Ｉ）〜（III）のいずれかで示される化合物であって、前記透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ２）が７２０〜７７０ｎｍの波長領域にある。【００１０】
（３）最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ２）から最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）を引いた値が３０ｎｍ以上８５ｎｍ以下である。【００１１】
【化１】
2019049884.tif 000003
【００１２】
ただし、式（Ｉ）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ２４およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、−ＮＲ２７Ｒ２８（Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２９（Ｒ２９は、水素原子、置換基を有していてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１〜２５の炭化水素基）、−ＮＨＲ３０、または、−ＳＯ２−Ｒ３０（Ｒ３０は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１〜２５の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ４１、Ｒ４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。【００１３】
【化２】
2019049884.tif 000004
【００１４】
Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２５、およびＲ２１とＲ２３は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成してもよい。
複素環Ａが形成される場合のＲ２１とＲ２２は、これらが結合した２価の基−Ｑ−として、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
複素環Ｂが形成される場合のＲ２２とＲ２５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ２１とＲ２３は、これらが結合したそれぞれ２価の基−Ｘ１−Ｙ１−および−Ｘ２−Ｙ２−（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）〜（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。【００１５】
【化３】
2019049884.tif 000005
【００１６】
式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ３８Ｒ３９（Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を、Ｒ３７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。【００１７】
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１〜Ｒ３７、複素環を形成していない場合のＲ２１〜Ｒ２３、およびＲ２５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ３１とＲ３６、Ｒ３１とＲ３７は直接結合してもよい。
複素環を形成していない場合の、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ２３およびＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。【００１８】
【化４】
2019049884.tif 000006
【００１９】
ただし、式（II）中の記号は以下のとおりである。
環Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０〜３個有する５員環または６員環であり、環Ｚが有する水素原子は置換されていてもよい。
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ１、ヘテロ環Ｂ１およびヘテロ環Ｃ１を形成していてもよく、その場合、ヘテロ環Ａ１、ヘテロ環Ｂ１およびヘテロ環Ｃ１が有する水素原子は置換されていてもよい。ヘテロ環を形成していない場合のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ４およびヘテロ環を形成していない場合のＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有してもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。【００２０】
【化５】
2019049884.tif 000007
【００２１】
ただし、式（III）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ５１は、それぞれ独立にハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、
Ｒ５２〜Ｒ５８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
Ｒ５２とＲ５３は、互いに連結して、炭素数５〜１５の飽和または不飽和の炭化水素環Ｂ２を形成していてもよく、炭化水素環Ｂ２の水素原子はハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基に置換されていてもよく、
Ｒ５４とＲ５５は、互いに連結してベンゼン環Ａ２を形成していてもよく、ベンゼン環Ａ２の水素原子はハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基に置換されていてもよい。【００２２】
本発明はまた、固体撮像素子と、撮像レンズと、上記の光学フィルタとを備えた撮像装置を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、近赤外光の遮光性に優れ、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を広い波長範囲で抑制するため、反射層設計の自由度が増すとともに、青色を含む可視光の透過率が高く、耐光性にも優れる光学フィルタを提供できる。さらに、本発明によれば、該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。
【図２】実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
本明細書において、式（Ｉ）で示される化合物からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ｉ）ともいい、他の色素についても同様である。例えば、後述の式（Ｉ−１）で示される化合物からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ｉ−１）ともいう。また、例えば、式（１ｎ）で表される基を基（１ｎ）とも記し、他の式で表される基も同様である。
【００２６】
本明細書において、特定の波長域について、透過率が例えば９０％以上とは、その全波長領域において透過率が９０％を下回らないことをいい、同様に透過率が例えば１％以下とは、その全波長領域において透過率が１％を超えないことをいう。特定の波長域における平均透過率は、該波長域の１ｎｍ毎の透過率の相加平均である。
本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を含む。
【００２７】
＜光学フィルタ＞
本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、下記（１）〜（３）の特性を有する、第１のＮＩＲ色素（Ｄ１）（以下、「色素（Ｄ１）」ともいう）および第２のＮＩＲ色素（Ｄ２）（以下、「色素（Ｄ２）」ともいう）と、透明樹脂を含有する吸収層と、誘電体多層膜からなる反射層とを有する。以下の説明において「反射層」は、誘電体多層膜からなる反射層を指す。
【００２８】
（１）色素（Ｄ１）は、上記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで示される化合物であって、透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）が６８０〜７３０ｎｍの波長領域にあり、最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）の透過率を１０％に濃度調整したときに最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）より短波長側で透過率が８０％を示す波長（以下、「λＳＨ８０（Ｄ１）」で示す。）と最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）の差が１００ｎｍ以下である。
【００２９】
（２）色素（Ｄ２）は、上記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで示される化合物であって、透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ２）が７２０〜７７０ｎｍの波長領域にある。
【００３０】
（３）最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ２）から最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）を引いた値が３０ｎｍ以上８５ｎｍ以下である。
【００３１】
本フィルタは、吸収層が（１）の特性を有する色素（Ｄ１）を含有することで、近赤外域の短波長側の光吸収を可能とするとともに、近赤外光と可視光の境界付近の透過率曲線が急峻となる特性を有する。
【００３２】
また、本フィルタは、吸収層が、（２）の特性を有し、色素（Ｄ１）との関係が（３）を満足する色素（Ｄ２）を含有することで、色素（Ｄ１）による吸収と色素（Ｄ２）による吸収が重なり合って、幅広い吸収帯を発現できる。これにより、反射層を有することで生じる、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を抑制できる。
【００３３】
色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）は、（１）、（２）に示されるとおり、いずれも式（Ｉ）〜（III）のいずれかで示される特定の構造を有するスクアリリウム化合物であり、これらの使用により、吸収層は青色を含む可視光の透過率が高く、耐光性にも優れる。
【００３４】
本フィルタは、透明基板をさらに有してもよい。この場合、吸収層および反射層は、透明基板の主面上に設けられる。本フィルタは、吸収層と反射層を、透明基板の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。吸収層と反射層を同一主面上に有する場合、これらの積層順は特に限定されない。
【００３５】
本フィルタは、また他の機能層を有してもよい。他の機能層としては、例えば可視光の透過率損失を抑制する反射防止層が挙げられる。特に、吸収層が最表面の構成をとる場合には、吸収層と空気との界面で反射による可視光透過率損失が発生するため、吸収層上に反射防止層を設けるとよい。
【００３６】
次に、図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。図１は、吸収層１１の一方の主面上に反射層１２を備えた光学フィルタ１０Ａの構成例である。光学フィルタ１０Ａにおいて、吸収層１１は、色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）と透明樹脂とを含有する層で構成できる。なお、「吸収層１１の一方の主面（上）に、反射層１２を備える」とは、吸収層１１に接触して反射層１２が備わる場合に限らず、吸収層１１と反射層１２との間に、別の機能層が備わる場合も含み、以下の構成も同様である。
【００３７】
図２は、透明基板と吸収層と反射層を有する実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。光学フィルタ１０Ｂは、透明基板１３と透明基板１３の一方の主面上に配置された吸収層１１と透明基板１３の他方の主面上に設けられた反射層１２を有する。光学フィルタ１０Ｂにおいて、吸収層１１は、色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）と透明樹脂とを含有する層で構成できる。光学フィルタ１０Ｂはさらに、吸収層１１の透明基板１３とは反対側の主面上に反射防止層１４を有する。
【００３８】
以下、吸収層、反射層、透明基板および反射防止層について説明する。
（吸収層）
吸収層は、上記（１）〜（３）の特性を有する、色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）と、透明樹脂とを含有する。
【００３９】
［色素（Ｄ１）］
色素（Ｄ１）は、下記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで示される化合物であり、λｍａｘ（Ｄ１）が６８０〜７３０ｎｍの波長領域にあり、λＳＨ８０（Ｄ１）とλｍａｘ（Ｄ１）との差が１００ｎｍ以下である。λＳＨ８０（Ｄ１）とλｍａｘ（Ｄ１）の差は、８５ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。また、色素（Ｄ１）は、透明樹脂に含有させたときの質量吸光係数が、１０００／（ｃｍ・質量％）以上が好ましく、１５００／（ｃｍ・質量％）以上がより好ましい。
【００４０】
【化６】
2019049884.tif 000008
【００４１】
ただし、式（Ｉ）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ２４およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、−ＮＲ２７Ｒ２８（Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２９（Ｒ２９は、水素原子、置換基を有していてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１〜２５の炭化水素基）、−ＮＨＲ３０、または、−ＳＯ２−Ｒ３０（Ｒ３０は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１〜２５の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ４１、Ｒ４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。
【００４２】
【化７】
2019049884.tif 000009
【００４３】
Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２５、およびＲ２１とＲ２３は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成してもよい。
複素環Ａが形成される場合のＲ２１とＲ２２は、これらが結合した２価の基−Ｑ−として、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
【００４４】
複素環Ｂが形成される場合のＲ２２とＲ２５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ２１とＲ２３は、これらが結合したそれぞれ２価の基−Ｘ１−Ｙ１−および−Ｘ２−Ｙ２−（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）〜（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
【００４５】
【化８】
2019049884.tif 000010
【００４６】
式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ３８Ｒ３９（Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を、Ｒ３７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。
【００４７】
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１〜Ｒ３７、複素環を形成していない場合のＲ２１〜Ｒ２３、およびＲ２５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ３１とＲ３６、Ｒ３１とＲ３７は直接結合してもよい。
複素環を形成していない場合の、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ２３およびＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【００４８】
なお、式（Ｉ）において、特に断りのない限り、炭化水素基はアルキル基、アリール基、またはアルアリール基である。特に断りのない限り、アルキル基および、アルコキシ基、アリール基またはアルアリール基におけるアルキル部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状またはこれらの構造を組み合わせた構造でもよい。以下の他の式における炭化水素基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルアリール基においても、同様である。式（Ｉ）において、Ｒ２９における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基が挙げられる。Ｒ２９を除いて「置換基を有してもよい」という場合の置換基としては、ハロゲン原子または炭素数１〜１５のアルコキシ基が例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
【００４９】
【化９】
2019049884.tif 000011
【００５０】
ただし、式（II）中の記号は以下のとおりである。
環Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０〜３個有する５員環または６員環であり、環Ｚが有する水素原子は置換されていてもよい。水素原子が置換される場合、置換基としては、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ１、ヘテロ環Ｂ１およびヘテロ環Ｃ１を形成していてもよく、その場合、ヘテロ環Ａ１、ヘテロ環Ｂ１およびヘテロ環Ｃ１が有する水素原子は置換されていてもよい。水素原子が置換される場合、置換基としては、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基が挙げられる。
ヘテロ環を形成していない場合のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ４およびヘテロ環を形成していない場合のＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有してもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【００５２】
式（II）において、炭化水素基の炭素数は１〜１５が挙げられる。アルキル基もしくはアルコキシ基の炭素数は１〜１０が挙げられる。式（II）において、「置換基を有してもよい」という場合の置換基としては、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基が例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
【００５３】
【化１０】
2019049884.tif 000012
【００５４】
ただし、式（III）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ５１は、それぞれ独立にハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、
Ｒ５２〜Ｒ５８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
Ｒ５２とＲ５３は、互いに連結して、炭素数５〜１５の飽和または不飽和の炭化水素環Ｂ２を形成していてもよく、炭化水素環Ｂ２の水素原子はハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基に置換されていてもよく、
Ｒ５４とＲ５５は、互いに連結してベンゼン環Ａ２を形成していてもよく、ベンゼン環Ａ２の水素原子はハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基に置換されていてもよい。
【００５５】
式（III）において、「置換基を有してもよい」という場合の置換基としては、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基が例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
【００５６】
色素（Ｄ１）としては、上記化合物（Ｉ）、下式（II−１）または（II−２）で示される化合物のうちいずれかから選ばれることが、λｍａｘ（Ｄ１）を有する吸収領域における吸収能が高くかつ可視光の透過率が優れる点で好ましい。
【００５７】
【化１１】
2019049884.tif 000013
【００５８】
ただし、式（II−１）、式（II−２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００５９】
ここで、化合物（Ｉ）は、式（Ｉ’）の構造をとる場合があってもよい。なお、化合物（Ｉ’）と化合物（Ｉ）は互いに共鳴する構造であり、本明細書においては、化合物（Ｉ’）も化合物（Ｉ）として扱う。
【００６０】
【化１２】
2019049884.tif 000014
ただし、式（Ｉ’）中の記号は、式（Ｉ）における同記号の各規定と同じである。
【００６１】
化合物（Ｉ）としては、例えば、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれかで示される化合物が挙げられ、色素（Ｄ１）としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで示される化合物が好ましく、式（Ｉ−１）で示される化合物（Ｉ−１）が特に好ましい。
【００６２】
【化１３】
2019049884.tif 000015
【００６３】
ただし、式（I−１）〜式（I−４）中の記号は、式（Ｉ）における同記号の各規定と同じであり、好ましい態様も同様である。
【００６４】
化合物（Ｉ−１）において、Ｘ１としては、基（２ｘ）が好ましく、Ｙ１としては、単結合または基（１ｙ）が好ましい。この場合、Ｒ３１〜Ｒ３６としては、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。なお、−Ｙ１−Ｘ１−として、具体的には、式（１１−１）〜（１２−３）で示される２価の有機基が挙げられる。
【００６５】
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−            …（１１−１）
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−                    …（１１−２）
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−            …（１１−３）
−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）（ｎＣ３Ｈ７）−  …（１１−４）
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−              …（１２−１）
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−      …（１２−２）
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−      …（１２−３）
【００６６】
また、化合物（Ｉ−１）において、Ｒ２１は、溶解性、耐熱性、さらに分光透過率曲線における可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、独立して、式（４−１）または式（４−２）で示される基がより好ましい。
【００６７】
【化１４】
2019049884.tif 000016
【００６８】
式（４−１）および式（４−２）中、Ｒ７１〜Ｒ７５は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００６９】
化合物（Ｉ−１）において、Ｒ２４は−ＮＲ２７Ｒ２８が好ましい。−ＮＲ２７Ｒ２８としては、透明樹脂や吸収層を形成する際に用いる溶媒（以下、「ホスト溶媒」ともいう）への溶解性の観点から、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２９が好ましい。化合物（Ｉ−１）において、Ｒ２４が−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２９の化合物を式（I−１１）に示す。
【００７０】
【化１５】
2019049884.tif 000017
【００７１】
化合物（Ｉ−１１）における、Ｒ２３およびＲ２６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。
【００７２】
化合物（Ｉ−１１）において、Ｒ２９としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基が好ましい。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ２９としては、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基および／または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基、および炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８の、末端に炭素数１〜６のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を有するアルアリール基から選ばれる基が好ましい。
【００７４】
Ｒ２９としては、独立して１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５〜２５の炭化水素基である基も好ましく使用できる。このようなＲ２９としては、例えば、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）〜（２ｅ）、（３ａ）〜（３ｅ）で示される基が挙げられる。
【００７５】
【化１６】
2019049884.tif 000018
【００７６】
【化１７】
2019049884.tif 000019
【００７７】
化合物（Ｉ−１１）としては、より具体的に、以下の表１に示す化合物が挙げられる。なお、表１において、基（１１−１）を（１１−１）と示す。他の基についても同様である。
【００７８】
【表１】
2019049884.tif 000020
【００７９】
化合物（Ｉ−１）において、Ｒ２４は、可視光の透過率、特に波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過率を高める観点からは、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ３０が好ましい。化合物（Ｉ−１）において、Ｒ２４が−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ３０の化合物を式（I−１２）に示す。
【００８０】
【化１８】
2019049884.tif 000021
【００８１】
化合物（Ｉ−１２）における、Ｒ２３およびＲ２６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。
【００８２】
化合物（Ｉ−１２）において、Ｒ３０は耐光性の点から、独立して、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、または不飽和の環構造を有する炭素数６〜１６の炭化水素基が好ましい。不飽和の環構造としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。Ｒ３０は、独立して、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基がより好ましい。なお、Ｒ３０を示す各基において、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。なお、本フィルタが透明基板を含む構成の場合、水素原子のフッ素原子へ置換は、化合物（Ｉ−１２）を含有する吸収層と透明基板との密着性が落ちない程度とする。
【００８３】
不飽和の環構造を有するＲ３０として具体的には、下記式（Ｐ１）〜（Ｐ８）で示される基が挙げられる。
【００８４】
【化１９】
2019049884.tif 000022
【００８５】
化合物（Ｉ−１２）としては、より具体的に、以下の表２に示す化合物が挙げられる。
【００８６】
【表２】
2019049884.tif 000023
【００８７】
化合物（ＩＩ−１）および化合物（ＩＩ−２）におけるＲ１およびＲ２は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数７〜１５のアルキル基がより好ましく、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方が、炭素数７〜１５の分岐鎖を有するアルキル基がさらに好ましく、Ｒ１とＲ２の両方が炭素数８〜１５の分岐鎖を有するアルキル基が特に好ましい。
【００８８】
Ｒ３は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。Ｒ４は、可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。化合物（II−１）におけるＲ５および化合物（II−２）におけるＲ６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。
【００８９】
化合物（II−１）および化合物（II−２）としては、より具体的に、それぞれ以下の表３および表４に示す化合物が挙げられる。表３および表４において、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ６Ｈ１３は、直鎖のオクチル基、ブチル基、ヘキシル基をそれぞれ示す。
【００９０】
【表３】
2019049884.tif 000024
【００９１】
【表４】
2019049884.tif 000025
【００９２】
［色素（Ｄ２）］
色素（Ｄ２）は、上記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで示される化合物であって、λｍａｘ（Ｄ２）が７２０〜７７０ｎｍの波長領域にある。λｍａｘ（Ｄ２）は、７２０〜７６０ｎｍの波長領域にあると好ましく、７４０〜７６０ｎｍの波長領域にあるとより好ましい。また、色素（Ｄ２）は、色素（Ｄ１）との関係において、λｍａｘ（Ｄ２）−λｍａｘ（Ｄ１）が３０ｎｍ以上８５ｎｍ以下となる化合物が用いられる。λｍａｘ（Ｄ２）−λｍａｘ（Ｄ１）は３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。
【００９３】
色素（Ｄ２）としては、下式（II−３）、下式（III−１）または下式（III−２）で示される化合物のうちいずれかから選ばれると、可視光、特に青色の透過率が高く、λｍａｘ（Ｄ２）がより好ましい範囲にあり、耐光性に優れる点から好ましい。
【００９４】
【化２０】
2019049884.tif 000026
【００９５】
ただし、式（II−３）中、Ｒ１、Ｒ４、およびＲ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００９６】
【化２１】
2019049884.tif 000027
【００９７】
ただし、（III−１）、（III−２）中、Ｒ５２〜Ｒ６２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００９８】
化合物（II−３）におけるＲ１は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
【００９９】
Ｒ４は、可視光透過性、合成容易性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。
【０１００】
Ｒ９〜Ｒ１２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。−ＣＲ９Ｒ１０−ＣＲ１１Ｒ１２−として、上記基（１１−１）〜（１１−３）または、以下の式（１１−５）で示される２価の有機基が挙げられる。
−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）−ＣＨ（ＣＨ３）−…（１１−５）
【０１０１】
化合物（II−３）としては、より具体的に、以下の表５に示す化合物が挙げられる。
【０１０２】
【表５】
2019049884.tif 000028
【０１０３】
化合物（III−１）、化合物（III−２）中、Ｒ５２、Ｒ５３は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。Ｒ５８は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、合成容易性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５９〜Ｒ６２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、合成容易性の観点から、水素原子がより好ましい。化合物（III−１）、化合物（III−２）としては、より具体的に、以下の表６、表７にそれぞれ示す化合物が挙げられる。
【０１０４】
【表６】
2019049884.tif 000029
【０１０５】
【表７】
2019049884.tif 000030
【０１０６】
なお、化合物（Ｉ−４）のうち、例えば、Ｒ２１およびＲ２２が、置換基を有していてもよい炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基である化合物は、色素（Ｄ２）として使用できる。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられる。なお、アリール基もしくはアルアリール基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【０１０７】
上記条件で、化合物（Ｉ−４）を色素（Ｄ２）として使用する場合、Ｒ２４は−ＮＲ２７Ｒ２８が好ましい。−ＮＲ２７Ｒ２８としては、ホスト溶媒や透明樹脂への溶解性の観点から、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２９が好ましい。Ｒ２９としては、化合物（Ｉ−１１）におけるＲ２９と好ましい態様を含めて同様とできる。
【０１０８】
上記条件で、化合物（Ｉ−４）を色素（Ｄ２）として使用する場合、Ｒ２４は、可視光の透過率、特に波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過率を高める観点からは、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ３０が好ましい。Ｒ３０としては、化合物（Ｉ−１２）におけるＲ２９と好ましい態様を含めて同様とできる。
色素（Ｄ２）として使用できる化合物（Ｉ−４）としては、より具体的に、以下の表８に示す化合物が挙げられる。表８において、−Ｐｈ−は１，４−フェニレン基を示し、−Ｃ４Ｈ９は、直鎖のブチル基を示す。
【０１０９】
【表８】
2019049884.tif 000031
【０１１０】
色素（Ｄ２）は、λｍａｘ（Ｄ２）が７２０〜７７０ｎｍの波長領域にあり、色素（Ｄ１）との関係において、λｍａｘ（Ｄ２）−λｍａｘ（Ｄ１）が３０ｎｍ以上８５ｎｍ以下となる組合せで用いられる。また、色素（Ｄ２）は、透明樹脂に含有させたときの質量吸光係数が、１０００／（ｃｍ・質量％）以上が好ましく、１５００／（ｃｍ・質量％）以上がより好ましい。
【０１１１】
なお、化合物（Ｉ）〜（III）のうち、透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘが７２０〜７３０ｎｍの範囲にあり、λｍａｘの透過率を１０％に濃度調整したときにλｍａｘより短波長側で透過率が８０％を示す波長λＳＨ８０と最大吸収波長λｍａｘの差が１００ｎｍ以下である化合物は、色素（Ｄ１）としての使用も、色素（Ｄ２）としての使用も可能である。
【０１１２】
上に説明した式（Ｉ）〜（III）のいずれかで示されるスクアリリウム化合物について、透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線の特性を表９に示す。具体的には、スクアリリウム色素（Ｄ１）および（Ｄ２）と、ポリイミド樹脂Ｃ３Ｇ３０（商品名；三菱瓦斯化学製）と、シクロヘキサノンを添加後、十分に撹拌して均一に溶解した。そして、得られた溶液を用いてガラス板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製）上に膜厚１．０μｍのＮＩＲ色素含有樹脂層を形成した。なお、用いる透明樹脂についは、後述の透明性の要件を満たすものであれば、いずれの透明樹脂を用いても、同様の光学特性が得られる。
【０１１３】
透明樹脂中におけるスクアリリウム化合物の添加量は、最大吸収波長λｍａｘで透過率が１０％になるように調整した。波長４００〜１１００ｎｍのＮＩＲ色素含有樹脂層付きガラス板の分光透過率曲線とガラス板の分光透過率曲線を用いて、ＮＩＲ色素含有樹脂層の分光透過率曲線を得る。
【０１１４】
表９中、Ｔ４３５−４８０およびＴ５９０−６３０は、それぞれ波長４３５〜４８０ｎｍの光の平均透過率および波長５９０〜６３０ｎｍの光の平均透過率を示す。λｍａｘ、λＳＨ８０は上記のとおりであり、吸光係数は、透明樹脂に含有させたときの質量吸光係数［／（ｃｍ・質量％）］を示す。表９には、各化合物が、それぞれ色素（Ｄ１）または色素（Ｄ２）として使用が可の場合を「○」で示し、不可の場合を「×」で示す。
【０１１５】
比較のために、市販品のフタロシアニン化合物、シアニン化合物の上記同様にして測定された光学特性を示す。表９の構造における記号は、「ＳＱ」がスクアリリウム化合物を、「ＰＣ」がフタロシアニン化合物を、「Ｃｙ」がシアニン化合物をそれぞれ示す。色素略号は、フタロシアニン化合物については、商品名（山田化学社製）である。シアニン化合物については、商品名（ＦＥＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）である。シアニン化合物の４種については、以下に構造式を示す。
【０１１６】
【化２２】
2019049884.tif 000032
【０１１７】
【表９】
2019049884.tif 000033
【０１１８】
化合物（Ｉ）〜（III）は、それぞれ公知の方法で、製造できる。化合物（Ｉ）について、化合物（Ｉ−１１）は、例えば、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された方法で製造できる。化合物（Ｉ−１２）は、例えば、米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第２０１４／０８８０６３号明細書に記載された方法で製造可能である。化合物（II）については、国際公開第２０１７／１３５３５９号明細書に記載された方法で製造可能である
【０１１９】
なお、色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）を、それぞれ単独で透明樹脂に含有させたときにλｍａｘ（Ｄ１）およびλｍａｘ（Ｄ２）の透過率が１０％となる濃度で、透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、（ｉ−１）〜(ｉ−３）を満足することが好ましい。すなわち、色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）を、それぞれ単独で透明樹脂に含有させたときにλｍａｘ（Ｄ１）およびλｍａｘ（Ｄ２）の透過率が１０％となる濃度条件を求める。そして、色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）の両方を該濃度条件で透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、（ｉ−１）〜(ｉ−３）を満足することが好ましい。
【０１２０】
（ｉ−１）６５０〜８００ｎｍの波長領域の光に対し透過率が２０％を示す波長を２つ有し、前記２つの波長の差が７０ｎｍ以上である。
（ｉ−２）最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）から最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）＋５０ｎｍまでの波長領域の光における最大透過率が２０％以下である。
（ｉ−３）最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）−２０ｎｍから最大吸収波長λｍａｘ（Ｄ１）＋８０ｎｍまでの波長領域の光における平均透過率が３０％以下である。
【０１２１】
上記濃度条件で色素（Ｄ１）と色素（Ｄ２）を含有する透明樹脂層において、吸収ピーク（以下、「吸収ピーク（Ｄ１・Ｄ２）」ともいう。）は、幅の広い１つの吸収ピークが好ましい。（ｉ−１）において、６５０〜８００ｎｍの波長領域に透過率が２０％を示す波長を２つ有するとは、上記幅の広い１つの吸収ピークを有することを示す指標である。上記透過率が２０％を示す２つの波長の差が７０ｎｍ以上であると、反射層の入射角依存性を抑制する能力が高くなる。上記波長の差は、８０ｎｍ以上がより好ましく、９０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【０１２２】
（ｉ−２）で示すλｍａｘ（Ｄ１）からλｍａｘ（Ｄ１）＋５０ｎｍまでの波長領域における最大透過率が２０％以下であれば、吸収ピーク（Ｄ１・Ｄ２）は、短波長側における透過率が小さいことを示す。上記最大透過率は１５％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。
【０１２３】
（ｉ−３）で示すλｍａｘ（Ｄ１）−２０ｎｍからλｍａｘ（Ｄ１）＋８０ｎｍまでの波長領域における平均透過率が３０％以下であれば、吸収ピーク（Ｄ１・Ｄ２）は、透過率の低い領域を幅広く有すると言える。上記平均透過率は、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。
【０１２４】
吸収層に用いる色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）については、上記濃度条件で色素（Ｄ１）と色素（Ｄ２）を含有する透明樹脂層において測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、さらに以下の（ｉ−４）を満足することが好ましい。
【０１２５】
（ｉ−４）波長４００〜５００ｎｍの光の平均透過率が８５％以上である。
（ｉ−４）において波長４００〜５００ｎｍの光の平均透過率は、８６％以上がより好ましく、８８％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【０１２６】
以上、色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）について説明した。色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）は、それぞれ１種の化合物からなってもよく、２種以上の化合物からなってもよい。２種以上の化合物からなる場合は、個々の化合物が色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）の性質を必ずしも有する必要はなく、混合物として、色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）の性質をそれぞれ有すればよい。ただし、作業効率の観点から色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）はそれぞれ１種の化合物からなることが好ましい。
【０１２７】
吸収層は、典型的には、透明樹脂中に色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）が均一に溶解または分散した層または（樹脂）基板である。吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）以外にその他のＮＩＲ色素を含有してもよい。さらに、吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲でＮＩＲ色素以外の色素、特にはＵＶ色素を含有してもよい。
【０１２８】
ＵＶ色素は、具体例に、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。この中でも、オキサゾール系、メロシアニン系の色素が好ましい。また、ＵＶ色素は、吸収層に１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
透明樹脂は、波長４００〜９００ｎｍの光を透過する樹脂であれば、種類は特に制限されない。透明樹脂がこのような性質を有することで、上記色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）は、透明樹脂の吸収を考慮せずに、上記評価が可能である。
【０１３０】
透明樹脂として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂）等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３１】
上記透明樹脂は、透明性、色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）の溶解性、ならびに耐熱性の観点からは、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。
【０１３２】
吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を有してもよい。
【０１３３】
吸収層は、入射角０度の光に対して透過率が２０％を示す波長の短波長側の波長λＡＢ−ＳＨＴ２０が６５０〜７２０ｎｍの波長領域に有ることが好ましい。そして、λＡＢ−ＳＨＴ２０は、反射層を含む光学フィルタが、該反射層において入射角０度の光に対して透過率が２０％を示す短波長側の波長λＲＥ-ＳＨＴ２０との関係が（ii−１）を満足することが好ましい。
（ii−１）λＡＢ−ＳＨＴ２０＋３０ｎｍ≦λＲＥ-ＳＨＴ２０≦７９０ｎｍ
【０１３４】
吸収層において色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）の含有量は、それぞれ、光学フィルタの設計に応じて、例えば、反射層との関係において（ii−１）や、後述の光学フィルタとしての（iii−１）〜（iii−３）の特性を満足するように適宜選択される。
【０１３５】
吸収層において色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）の合計含有量は、可視光、特に青色光の透過率を確保しつつ、近赤外光を遮光し、高い角度で入射した光に対する反射層の入射角依存性を抑制する観点から、透明樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましい。
【０１３６】
本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では、層の平坦性が低下し、吸収率の面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３〜５０μｍがより好ましい。また、反射層や、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【０１３７】
吸収層は、例えば、色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）と、透明樹脂または透明樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記基材は、本フィルタに含まれる透明基板でもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。
【０１３８】
また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより吸収層が形成される。また、塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。
【０１３９】
また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを他の部材に積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、本フィルタが透明基板を含む場合、このフィルムを透明基板上に貼着してもよい。
【０１４０】
吸収層は、本フィルタの中に１層有してもよく、２層以上有してもよい。２層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。例として、一方の層を、色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）と透明樹脂を含む近赤外吸収層とし、もう一方の層を、ＵＶ色素と透明樹脂を含む近紫外吸収層としてもよい。他の例として、一方の層を色素（Ｄ１）と透明樹脂を含む第１の近赤外吸収層とし、もう一方の層を、色素（Ｄ２）とＵＶ色素と透明樹脂を含む第２の近赤外吸収層としてもよい。また、吸収層は、それ自体が基板（樹脂基板）として機能するものでもよい。
【０１４１】
（透明基板）
本フィルタに透明基板を用いる場合、透明基板は、略４００〜７００ｎｍの可視光を透過すれば、構成する材料は特に制限されず、近赤外光や近紫外光を吸収する材料でもよい。例えば、ガラスや結晶等の無機材料や、透明樹脂等の有機材料が挙げられる。
【０１４２】
透明基板に使用できるガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等に銅イオンを含む吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、色素（Ｄ２）より長波長側の近赤外光を吸収できる点から吸収型のガラスが好ましい。なお、「リン酸塩系ガラス」は、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含む。
【０１４３】
ガラスとしては、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（例えば、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換して得られる化学強化ガラスを使用してもよい。
【０１４４】
透明基板として使用できる透明樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１４５】
また、透明基板に使用できる結晶材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイア等の複屈折性結晶が挙げられる。透明基板の光学特性は、上記吸収層、反射層等と積層して得られる光学フィルタとして、前述した光学特性を有するとよい。結晶材料としてはサファイアが好ましい。
【０１４６】
透明基板は、光学フィルタとしての光学特性、機械特性等の長期にわたる信頼性に係る形状安定性の観点、フィルタ製造時のハンドリング性等から、無機材料が好ましく、特にガラス、サファイアが好ましい。
【０１４７】
透明基板の形状は特に限定されず、ブロック状、板状、フィルム状でもよく、その厚さは、例えば、０．０３〜５ｍｍが好ましく、薄型化の観点からは、０．０３〜０．５ｍｍがより好ましい。加工性の観点から言えば、板状のガラスからなる板厚０．０５〜０．５ｍｍの透明基板が好ましい。
【０１４８】
（反射層）
反射層は、誘電体多層膜からなり、特定の波長域の光を遮蔽する機能を有する。反射層としては、例えば、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を主に反射する波長選択性を有するものが挙げられる。反射層は、近赤外光を反射する反射領域を有することが好ましい。この場合、反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。反射層は、上記特性に限らず、所定の波長域の光、例えば、近紫外域をさらに遮断する仕様に適宜設計してよい。
【０１４９】
反射層が近赤外光を反射する反射領域を有する場合、吸収層と反射層は以下の関係を有することが好ましい。
【０１５０】
吸収層は、入射角０度の吸収領域において透過率が２０％を示す波長の短波長側の波長λＡＢ−ＳＨＴ２０が６５０〜７２０ｎｍの波長領域に有り、反射層は、入射角０度の反射領域において透過率が２０％を示す短波長側の波長λＲＥ-ＳＨＴ２０が（ii−１）を満足するとよい。
（ii−１）λＡＢ−ＳＨＴ２０＋３０ｎｍ≦λＲＥ-ＳＨＴ２０≦７９０ｎｍ
【０１５１】
反射層は、さらに（ii−２）を満足することが好ましい。
（ii−２）λＲＥ-ＳＨＴ２０からλＲＥ−ＳＨＴ２０＋３００ｎｍまでの波長領域の光における平均透過率が１０％以下である。
【０１５２】
本フィルタは、吸収層が、（１）〜（３）の特性を有する、色素（Ｄ１）および色素（Ｄ２）を含有することで近赤外域に１つの吸収ピークを有する、幅広い吸収帯域を付与できる。これにより、反射層のλＲＥ-ＳＨＴ２０の設計の自由度を（ii−１）で示す広い範囲とすることができる。また、反射層における高い角度で入射した光に対する入射角依存性を吸収層により抑制できる。
【０１５３】
反射層は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６以上であり、より好ましくは２．２〜２．５である。高屈折率膜の材料としては、例えばＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。
【０１５４】
一方、低屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６未満であり、より好ましくは１．４５以上１．５５未満である。低屈折率膜の材料としては、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。
【０１５５】
さらに、反射層は、透過域と遮光域の境界波長領域で透過率が急峻に変化することが好ましい。この目的のためには、反射層を構成する誘電体多層膜の合計積層数は、１５層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、３０層以上がさらに好ましい。ただし、合計積層数が多くなると、反り等が発生したり、膜厚が増加したりするため、合計積層数は１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がより一層好ましい。また、誘電体多層膜の膜厚は、２〜１０μｍが好ましい。
【０１５６】
誘電体多層膜の合計積層数や膜厚が上記範囲内であれば、反射層は小型化の要件を満たし、高い生産性を維持しながら、透過域と遮光域の境界波長領域での透過率の急峻性を満足できる。また、誘電体多層膜の形成には、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
【０１５７】
反射層は、１層（１群の誘電体多層膜）で所定の光学特性を与えたり、２層で所定の光学特性を与えたりしてもよい。２層以上有する場合、各反射層は同じ構成でも異なる構成でもよい。反射層を２層以上有する場合、通常、反射帯域の異なる複数の反射層で構成される。
【０１５８】
例として、２層の反射層を設ける場合、一方を、近赤外域のうち短波長帯の光を遮蔽する近赤外反射層とし、他方を、該近赤外域の長波長帯および近紫外域の両領域の光を遮蔽する近赤外・近紫外反射層としてもよい。また、例えば、本フィルタが透明基板を有する場合に、２層以上の反射層を設ける際には、全てを透明基板の一方の主面上に設けてもよく、各反射層を、透明基板を挟んでその両主面上に設けてもよい。
【０１５９】
（反射防止層）
反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造などが挙げられる。中でも光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜が好ましい。反射防止層は、反射層と同様に誘電体膜を交互に積層して得られる。
【０１６０】
本フィルタは、他の構成要素として、例えば、特定の波長域の光の透過と吸収を制御する無機微粒子等による吸収を与える構成要素（層）などを備えてもよい。無機微粒子の具体例としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxides）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxides）、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタン等が挙げられる。ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域の広範囲に光吸収性を有するため、かかる赤外光の遮蔽性を必要とする場合に使用できる。
【０１６１】
本フィルタは、反射層と、色素（Ｄ１）と色素（Ｄ２）を含有する吸収層を有することで、近赤外光の遮光性に優れ、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を抑制するとともに、青色を含む可視光の透過率が高く、耐光性にも優れる。
【０１６２】
本フィルタは、具体的には、以下の（iii−１）〜（iii−３）の光学特性を満足するのが好ましい。
（iii−１）７０３〜７３９ｎｍの波長領域における、入射角０度と入射角３５度の透過率の差の平均が、１０％／ｎｍ以下である。
（iii−２）４００〜５００ｎｍの波長領域における平均透過率が７５％以上である。
（iii−３）７１３〜７６３ｎｍの波長領域における最大透過率が２０％以下である。
【０１６３】
上記（iii−１）における透過率の差の平均は、８％／ｎｍ以下がより好ましく、５％／ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、（iii−１）における透過率の差の平均とは、波長７０３〜７３９ｎｍの範囲で、１ｎｍおきに、入射角０度の透過率と入射角３５度の透過率の差分（差の絶対値）をとり、それら差分の合計の透過率［％］を、サンプリングした波長の数（＝３７点）で割った結果に相当する。（iii−２）における平均透過率は８０％以上がより好ましい。（iii−３）における最大透過率は、１５％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましい。
【０１６４】
本フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置に使用した場合に、色再現性に優れる撮像装置を提供できる。本フィルタを用いた撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本フィルタとを備える。本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。
【実施例】
【０１６５】
以下に本発明の実施例を説明する。まず、本フィルタの吸収層に用いる色素（Ｄ１）と色素（Ｄ２）の組み合わせを例示する。次いで、光学フィルタの実施例について説明する。【０１６６】
［例Ｄ−１〜例Ｄ−１５］
上記表９に示す各種化合物を組み合わせて、本フィルタの吸収層が含有する色素（Ｄ１）と色素（Ｄ２）の組み合わせを検討した。表１０の例Ｄ−１〜例Ｄ−７、例Ｄ−１４、例Ｄ−１５に実施例となる組み合わせを示す。また、表１１に、例Ｄ−８〜例Ｄ−１３として、本フィルタの色素（Ｄ１）に相当する色素（Ｉ−１２−２３）と、色素（Ｄ２）に相当しない色素（Ｄｘ）を組み合わせた比較例を示す。【０１６７】
表１０、表１１に示す、色素（Ｄ１）、色素（Ｄ２）または色素（Ｄｘ）と、ポリイミド樹脂Ｃ３Ｇ３０（商品名；三菱瓦斯化学製）、シクロヘキサノンを十分に撹拌し、均一に溶解した。得られた溶液をガラス板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製）上に塗布し、乾燥して膜厚１．０μｍの吸収層を得た。色素の添加量は２種類の色素とも各々、単独の色素でポリイミド樹脂Ｃ３Ｇ３０に添加したときの最大吸収波長での光の透過率が１０％になるように調整した。波長４００〜１１００ｎｍの吸収層付きガラス板の分光透過率曲線とガラス板の分光透過率曲線を用いて、吸収層の分光透過率曲線を得た。【０１６８】
吸収層の分光透過率曲線から、表１０および表１１における、各項目を評価した。なお、各項目は以下を意味する。ただし、上に説明した項目については説明を省略する。【０１６９】
（ｉ−１）λＡＢ−ＬＯＴ２０−λＡＢ−ＳＨＴ２０；（ｉ−１）の要件の指標である。６５０〜８００ｎｍの波長領域の光の透過率が２０％を示す２つの波長のうち、短波長側の波長をλＡＢ−ＳＨＴ２０、長波長側の波長をλＡＢ−ＬＯＴ２０とした際の差を示す。なお、例Ｄ−１〜例Ｄ−１２、例Ｄ−１４、例Ｄ−１５において、６５０〜８００ｎｍの波長領域の光の透過率が２０％を示す波長は２つであった。例Ｄ−１３においては、透過率が２０％を示す光の波長のうち長波長側の波長が８００ｎｍを超えていた。【０１７０】
（ｉ−２）の最大透過率；（ｉ−２）の要件の指標である。λｍａｘ（Ｄ１）からλｍａｘ（Ｄ１）＋５０ｎｍまでの波長領域における光の最大透過率を示す。
（ｉ−３）の平均透過率；（ｉ−３）の要件の指標である。λｍａｘ（Ｄ１）−２０ｎｍからλｍａｘ（Ｄ１）＋８０ｎｍまでの波長領域における光の平均透過率を示す。
（ｉ−４）Ｔ４００−５００ａｖｅ；（ｉ−３）の要件の指標である。４００〜５００ｎｍの光の平均透過率を示す。
Ｔ５００−６００ａｖｅ；５００〜６００ｎｍの光の平均透過率を示す。
Ｔ６００−７００ａｖｅ；６００〜７００ｎｍの光の平均透過率を示す。
Ｔ７００−７３０ａｖｅ；７００〜７３０ｎｍの光の平均透過率を示す。
Ｔ７００−７５０ａｖｅ；７００〜７５０ｎｍの光の平均透過率を示す。【０１７１】
色素（Ｄ１）含有量、色素（Ｄ２）含有量、色素（Ｄｘ）含有量；各色素のポリイミド樹脂１００質量部に対する質量部を示す。【０１７２】
【表１０】
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【０１７３】
【表１１】
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【０１７４】
＜耐光性試験＞
表１２に示す色素（Ｄ１）と色素（Ｄ２）または色素（Ｄｘ）とポリイミド樹脂Ｃ３Ｇ３０（商品名；三菱瓦斯化学製）、シクロヘキサンを十分に撹拌し、均一に溶解させた。色素の添加量は２種類の色素とも各々、単独の色素でポリイミド樹脂Ｃ３Ｇ３０に添加したときの最大吸収波長での光の透過率が１０％になるように調整した。得られた溶液をガラス板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製）上に塗布し、乾燥して膜厚１．０μｍの吸収層を得た。さらに、吸収層付きガラス板の吸収層上に蒸着機で誘電体多層膜からなる反射防止層を形成し耐光性試験用のサンプルとした。表１２において、例Ｄ−１４、例Ｄ−１５（表１０に光学特性が示される。）が実施例であり、例Ｄ−１１、例Ｄ−１２（表１１に光学特性が示される。）が比較例である。【０１７５】
キセノンランプを光源とするウエザーメーター試験機（スガ試験機社製）を用いて得られたサンプルの耐光性試験を行った。波長３００〜４００ｎｍにおいて積算光量で６０００Ｊ／ｍ２照射後に、７１０ｎｍ、７３０ｎｍ、７５０ｎｍ、７７０ｎｍの光に対する色素の残存率を評価した。【０１７６】
残存率は照射前の質量吸光係数に対する照射後の質量吸光係数の百分率として算出した。なお、質量吸光係数は、波長３５０〜１２００ｎｍの範囲における最大吸収波長での内部透過率Ｔ［％］（＝実測透過率［％］／［１００［％］−実測反射率［％］］）を算出し、−ｌｏｇ１０（Ｔ／１００）によって計算した。残存率が９０％以上のものを「○」、９０％未満を「×」とした。総合判定は、４つの波長全てで「○」の場合を、耐光性ありとして「○」、いずれか1つの波長でも「×」がある場合は、耐光性なしとして「×」とした。【０１７７】
【表１２】
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【０１７８】
［例１〜例６］
板状の赤外線吸収ガラス、ＮＦ５０ＧＸ（商品名、旭硝子製、厚さ；０．１２ｍｍ）の一方の主面上に表１４に示す吸収層をそれぞれ作製した。例３については、例Ｄ−３の吸収層において色素（Ｄ２）を含有しない以外は、例Ｄ−３と同様にして、色素（Ｄ１）のみを含有する吸収層を作製した。得られた吸収層付きガラス板の他方の主面に誘電体多層膜からなる近赤外線反射領域を有する表１３に示す６種類の反射層１〜６を設計して光学フィルタとした。【０１７９】
例１、例２は、例Ｄ−３、例Ｄ−４の吸収層を用いた実施例であり、例４、例５、例６はそれぞれ、例Ｄ−８、例Ｄ−１０、例Ｄ−１３の吸収層を用いた比較例である。【０１８０】
表１３には、入射角０度における反射層１〜６の光学特性を示す。λＲＥ-ＳＨＴ２０は、吸収領域の短波長側で透過率が２０％となる波長である。【０１８１】
【表１３】
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【０１８２】
得られた光学フィルタについて、以下の光学特性を評価した。結果を表１４に示す。【０１８３】
透過率２０％波長の差；λＲＥ-ＳＨＴ２０−λＡＢ−ＳＨＴ２０
斜入射特性；７０３〜７３９ｎｍの波長領域における、入射角０度と入射角３５度の透過率の差の平均である。
Ｔ４００−５００の平均透過率；４００〜５００ｎｍの平均透過率である。
Ｔ７１３−７６３ｎｍの最大透過率；７１３〜７６３ｎｍの最大透過率である。【０１８４】
【表１４】
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【０１８５】
表１４から本フィルタの実施例である例１および例２においては反射層のλＲＥ-ＳＨＴ２０が、λＡＢ−ＳＨＴ２０＋３０ｎｍ≦λＲＥ-ＳＨＴ２０≦７９０ｎｍの範囲で変化しても、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を十分に抑制できることがわかる。さらに、４００〜５００ｎｍにおける青色の透過率が高く、近赤外光の遮蔽性も良好であることがわかる。【０１８６】
例３においては、色素（Ｄ１）のみを使用しているため、反射層のλＲＥ-ＳＨＴ２０が、λＡＢ−ＳＨＴ２０＋３０ｎｍ≦λＲＥ-ＳＨＴ２０≦７９０ｎｍの範囲で変化すると、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を十分に抑制できない範囲が現れることがわかる。【０１８７】
例４および例５は、色素（Ｄ１）と本発明の色素（Ｄ２）の範囲外の色素（Ｘ）を使用しているため、反射層のλＲＥ-ＳＨＴ２０が、λＡＢ−ＳＨＴ２０＋３０ｎｍ≦λＲＥ-ＳＨＴ２０≦７９０ｎｍの範囲で変化すると、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を十分に抑制できない範囲が現れることがわかる。また、例５は色素（Ｘ）がフタロシアニン化合物であり、波長４００〜５００ｎｍにおける青色の透過率が低い。【０１８８】
例６は色素（Ｄ１）と本発明の色素（Ｄ２）の範囲外の色素（Ｘ）を使用しているが、反射層のλＲＥ-ＳＨＴ２０が、λＡＢ−ＳＨＴ２０＋３０ｎｍ≦λＲＥ-ＳＨＴ２０≦７９０ｎｍの範囲で変化しても、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を抑制できることがわかる。しかしながら、例６は色素（Ｘ）がシアニン化合物であることから、耐光性が十分でないことが想定できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の光学フィルタは、可視光、特に青色の透過性が良好であり、特に高い入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された良好な近赤外線遮蔽特性を有し、入射角依存性を広い波長範囲で抑制するため、反射層設計の自由度が増すとともに、さらに耐光性にも優れるので、近年、高性能化が進むデジタルスチルカメラ等の撮像装置等の用途に有用である。
【符号の説明】
【０１９０】
１０Ａ，１０Ｂ…光学フィルタ、１１…吸収層、１２…反射層、１３…透明基板、１４…反射防止層。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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