(57)【要約】  簡便な方法で低コストに成膜可能であり、かつ、従来の高コストな材料よりも燃料電池の劣化を引き起こすＣｒの揮発を抑制可能な、金属酸化物被膜を有する合金部材を提供する。Ｆｅ−Ｃｒ系合金の基材の上にＣｏをコーティングするコーティング処理工程と、コーティング処理工程の後に、含湿雰囲気中で基材の酸化処理工程を行う、合金部材の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金部材の製造方法であって、Ｆｅ−Ｃｒ系合金の基材の上にＣｏをコーティングするコーティング処理工程と、前記コーティング処理工程の後に、含湿雰囲気中で前記基材の酸化処理を行う酸化処理工程とを行う、合金部材の製造方法。
【請求項２】
前記コーティング処理工程にて、Ｃｏのコーティングがメッキ処理によって行われる請求項１に記載の合金部材の製造方法。
【請求項３】
前記酸化処理工程が、露点２５℃以上の雰囲気中で行われる請求項１または２に記載の合金部材の製造方法。
【請求項４】
Ｆｅ−Ｃｒ系合金の基材と、前記基材の上に形成された被膜層とを有する合金部材であって、前記被膜層がＣｏを含有し、前記基材の内部において表面の近傍にＣｏ含有領域が形成されている合金部材。
【請求項５】
Ｆｅ−Ｃｒ系合金の基材と、前記基材の上に形成された被膜層とを有する合金部材であって、前記被膜層は、第１層と第２層とを有し、
前記第１層は前記基材の上に形成されており、かつ、Ｃｒを含有する金属酸化物の層であり、
前記第２層は前記第１層の上に形成されており、かつ、Ｃｏを含有する金属酸化物の層である、合金部材。
【請求項６】
前記基材の内部において表面の近傍にＣｏ含有領域が形成されている、請求項５に記載の合金部材。
【請求項７】
前記第２層がＭｎを含有する請求項５または６に記載の合金部材。
【請求項８】
前記基材のＦｅ−Ｃｒ系合金が、Ｍｎを０．０５質量％以上含有する請求項４から７のいずれか１項に記載の合金部材。
【請求項９】
前記基材のＦｅ−Ｃｒ系合金が、Ｔｉを０．１５質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ−Ｃｒ系合金、Ｚｒを０．１５質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ−Ｃｒ系合金、ＴｉおよびＺｒを含有しＴｉとＺｒとの合計の含有量が０．１５質量％以上１．０質量％以下であるＦｅ−Ｃｒ系合金、のいずれかである請求項４から８のいずれか１項に記載の合金部材。
【請求項１０】
前記基材のＦｅ−Ｃｒ系合金が、Ｃｕを０．１０質量％以上１．０質量％以下含有する請求項４から９のいずれか１項に記載の合金部材。
【請求項１１】
前記基材のＦｅ−Ｃｒ系合金が、Ｃｒを１８質量％以上２５質量％以下含有する請求項４から１０のいずれか１項に記載の合金部材。
【請求項１２】
請求項４から１１のいずれか１項に記載の合金部材の上に、少なくとも電極層と電解質層と対極電極層とが設けられた電気化学素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電気化学素子が複数集合した状態で配置される電気化学モジュール。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電気化学モジュールと改質器とを少なくとも有し、前記電気化学モジュールに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部を有する電気化学装置。
【請求項１５】
請求項１３に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールから電力を取り出すインバータとを有する電気化学装置。
【請求項１６】
セパレータ部材、マニホールド部材、インターコネクタ部材及び集電部材の少なくともいずれかを有し、前記セパレータ部材、前記マニホールド部材、前記インターコネクタ部材及び前記集電部材の少なくともいずれかが請求項４から１１のいずれか１項に記載の合金部材により形成される電気化学装置。
【請求項１７】
請求項１４から１６のいずれか１項に記載の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するエネルギーシステム。
【請求項１８】
請求項１２に記載の電気化学素子を備え、前記電気化学素子で発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学装置や固体酸化物形燃料電池等に用いられる合金部材と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体酸化物形燃料電池用の耐熱合金材料としては、Ｃｒ合金材料表面にＭｎＣｒ酸化物層およびＭｎとＣｏを含む複合酸化物層からなる水蒸気酸化抑制層等をスラリー塗布と酸化処理によって形成した材料が用いられていた（特許文献１）。【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５０９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のように、合金材料に複雑な複合酸化物層を塗布する方法は、合金部材の製造に高いコストがかかってしまう。またＣｒ揮発の抑制に関しても改善の余地があった。【０００５】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便な方法で低コストに成膜可能であり、かつ、従来の高コストな材料よりも燃料電池の劣化を引き起こすＣｒの揮発を抑制可能な、金属酸化物被膜を有する合金部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための合金部材の製造方法の特徴構成は、Ｆｅ−Ｃｒ系合金の基材の上にＣｏをコーティングするコーティング処理工程と、前記コーティング処理工程の後に、含湿雰囲気中で前記基材の酸化処理を行う酸化処理工程とを行う点にある。【０００７】
上記の特徴構成によれば、耐熱性の高い合金部材を低コストで製造することができる。加えて、Ｃｒ揮発の抑制効果を従来より高めることができる。【０００８】
本発明に係る合金部材の製造方法の別の特徴構成は、前記コーティング処理工程にて、Ｃｏのコーティングがメッキ処理によって行われる点にある。【０００９】
上記の特徴構成によれば、さらに低コストで合金部材を製造することができる。【００１０】
前記酸化処理工程が、露点２５℃以上の雰囲気中で行われると、Ｃｒ揮発の抑制効果が大きな合金部材を製造できるので好適である。また、前記酸化処理工程が、露点３０℃以上の雰囲気中で行われるとより好ましく、露点３５℃以上の雰囲気中で行われると更に好ましい。これは、Ｃｒ揮発の抑制効果がより大きな合金部材を製造しやくなるからである。【００１１】
上記目的を達成するための合金部材の特徴構成は、Ｆｅ−Ｃｒ系合金の基材と、前記基材の上に形成された被膜層とを有する合金部材であって、前記被膜層がＣｏを含有し、前記基材の内部において表面の近傍にＣｏ含有領域が形成されている点にある。【００１２】
上記の特徴構成によれば、被膜層がＣｏを含有し、基材の内部において表面の近傍にＣｏ含有領域が形成されたものとなる。このような構成を有する合金部材は、Ｃｒ揮発の抑制効果が高く、電気化学素子や電気化学装置、固体酸化物形燃料電池等に好適に用いられる。【００１３】
上記目的を達成するための合金部材の特徴構成は、Ｆｅ−Ｃｒ系合金の基材と、前記基材の上に形成された被膜層とを有する合金部材であって、前記被膜層が、第１層と第２層とを有し、
前記第１層は前記基材の上に形成されており、かつ、Ｃｒを含有する金属酸化物の層であり、
前記第２層は前記第１層の上に形成されており、かつ、Ｃｏを含有する金属酸化物の層として、形成されている点にある。【００１４】
上記の特徴構成によれば、被膜層の第１層がＣｒを含有し、第２層がＣｏを含有するものとして、被膜層を備えた合金部材が形成されたものとなる。このような構成を有する合金部材は、Ｃｒ揮発の抑制効果が高く、電気化学素子や電気化学装置、固体酸化物形燃料電池等に好適に用いられる。【００１５】
上記目的を達成するための合金部材の特徴構成は、Ｆｅ−Ｃｒ系合金の基材と、前記基材の上に形成された被膜層とを有する合金部材であって、前記被膜層は、第１層と第２層とを有し、
前記第１層は前記基材の上に形成されており、かつ、Ｃｒを含有する金属酸化物の層であり、
前記第２層は前記第１層の上に形成されており、かつ、Ｃｏを含有する金属酸化物の層であり、
前記基材の内部において表面の近傍にＣｏ含有領域が形成されている点にある。【００１６】
上記の特徴構成によれば、被膜層の第１層がＣｒを含有し、第２層がＣｏを含有し、基材の内部において表面の近傍にＣｏ含有領域が形成されたものとなる。このような構成を有する合金部材は、Ｃｒ揮発の抑制効果が高く、電気化学素子や電気化学装置、固体酸化物形燃料電池等に好適に用いられる。【００１７】
前記第２層がＭｎを含有すると、Ｃｒ揮発の抑制効果が高い合金部材となり、さらに好適である。【００１８】
前記基材のＦｅ−Ｃｒ系合金が、Ｍｎを０．０５質量％以上含有すると、Ｃｒ揮発の抑制効果が高い被膜層を有する合金部材を得やすくなるため、さらに好適である。また、Ｍｎを０．１質量％以上含有すると、Ｃｒ揮発の抑制効果が高い被膜層を有する合金部材をより得やすくなるため、より好ましい。【００１９】
本発明に係る合金部材の別の特徴構成は、前記基材のＦｅ−Ｃｒ系合金が、Ｔｉを０．１５質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ−Ｃｒ系合金、Ｚｒを０．１５質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ−Ｃｒ系合金、ＴｉおよびＺｒを含有しＴｉとＺｒとの合計の含有量が０．１５質量％以上１．０質量％以下であるＦｅ−Ｃｒ系合金、のいずれかである点にある。【００２０】
ＴｉとＺｒは鋼材中で炭素と反応して安定な炭化物を形成しやすい。上記の特徴構成によれば、金属支持体が、Ｔｉを０．１５質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ−Ｃｒ系合金、Ｚｒを０．１５質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ−Ｃｒ系合金、ＴｉおよびＺｒを含有しＴｉとＺｒとの合計の含有量が０．１５質量％以上１．０質量％以下であるＦｅ−Ｃｒ系合金、のいずれかであるから、Ｆｅ−Ｃｒ系合金の耐酸化性と高温強度を向上する効果が得られるため、高温で長時間使用した際でも金属支持体からのＣｒの揮発を抑制でき、耐久性に優れた電気化学素子を実現できる。【００２１】
なおＴｉの含有量は、０．２０質量％以上であると好ましく、０．２５質量％以上であると更に好ましい。これは、ＴｉやＺｒを添加することによるＦｅ−Ｃｒ系合金の耐酸化性と高温強度の向上効果をより大きくすることができるためである。またＴｉの含有量は、０．９０質量％以下であると好ましく、０．８０質量％以下であると更に好ましい。ＴｉやＺｒを添加することによるＦｅ−Ｃｒ系合金のコストアップをより小さくすることができるからである。【００２２】
なおＺｒの含有量は、０．２０質量％以上であると好ましく、０．２５質量％以上であると更に好ましい。これは、ＴｉやＺｒを添加することによるＦｅ−Ｃｒ系合金の耐酸化性と高温強度の向上効果をより大きくすることができるためである。またＺｒの含有量は、０．９０質量％以下であると好ましく、０．８０質量％以下であると更に好ましい。ＴｉやＺｒを添加することによるＦｅ−Ｃｒ系合金のコストアップをより小さくすることができるからである。【００２３】
なおＴｉとＺｒとの合計の含有量は、０．２０質量％以上であると好ましく、０．２５質量％以上であると更に好ましい。これは、ＴｉやＺｒを添加することによるＦｅ−Ｃｒ系合金の耐酸化性と高温強度の向上効果をより大きくすることができるためである。またＴｉとＺｒとの合計の含有量は、０．９０質量％以下であると好ましく、０．８０質量％以下であると更に好ましい。ＴｉやＺｒを添加することによるＦｅ−Ｃｒ系合金のコストアップをより小さくすることができるからである。【００２４】
本発明に係る合金部材の別の特徴構成は、前記基材のＦｅ−Ｃｒ系合金が、Ｃｕを０．１０質量％以上１．０質量％以下含有する点にある。【００２５】
Ｃｕは接触抵抗（電気抵抗）を低減する効果がある。上記の特徴構成によれば、金属支持体がＣｕを０．１０質量％以上１．０質量％以下含有するから、電気化学素子としての電気的な抵抗値を低く抑制し、高性能な電気化学素子を実現できる。【００２６】
なおＣｕの含有量は、０．２０質量％以上であるとより好ましく、０．３０質量％以上であると更に好ましい。これは、Ｆｅ−Ｃｒ系合金にＣｕを添加することによる接触抵抗低減効果をより大きくすることができるためである。またＣｕの含有量は、０．９０質量％以下であるとより好ましく、０．７０質量％以下であると更に好ましい。これは、Ｆｅ−Ｃｒ系合金にＣｕを添加することによるコストアップをより小さくすることができるためである。【００２７】
本発明に係る合金部材の別の特徴構成は、前記基材のＦｅ−Ｃｒ系合金が、Ｃｒを１８質量％以上２５質量％以下含有する点にある。【００２８】
上記の特徴構成によれば、例えばＳＯＦＣの電極層の材料や電解質層の材料に含まれるジルコニア系材料やセリア系材料の熱膨張係数とＦｅ−Ｃｒ系合金の熱膨張係数を近くすることができるため、電気化学素子を高温で使用する場合やヒートサイクルを施す場合でも、電極層や電解質層が割れたり剥がれたりすることを抑制でき、信頼性の高い電気化学素子を実現できる。【００２９】
なお、Ｃｒの含有量は、２０質量％以上であるとより好ましい。これは、Ｆｅ−Ｃｒ系合金の熱膨張係数をジルコニア系材料やセリア系材料の熱膨張係数とより近くすることができるためである。また、Ｃｒの含有量の上限値は、２３質量％以下であるとより好ましい。これは、Ｆｅ−Ｃｒ系合金のコストアップをより小さくすることができるためである。【００３０】
上述の合金部材の上に、少なくとも電極層と電解質層と対極電極層とが設けられた電気化学素子は、合金部材からのＣｒの揮発が抑制され、合金部材が電気化学素子の金属支持体として機能するので、高性能な電気化学素子となる。【００３１】
本発明に係る電気化学モジュールの特徴構成は、上述の電気化学素子が複数集合した状態で配置される点にある。【００３２】
上記の特徴構成によれば、上述の電気化学素子が複数集合した状態で配置されるので、材料コストと加工コストを抑制しつつ、コンパクトで高性能な、強度と信頼性に優れた電気化学モジュールを得ることができる。【００３３】
本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、上述の電気化学モジュールと改質器とを少なくとも有し、前記電気化学モジュールに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部とを有する点にある。【００３４】
上記の特徴構成によれば、電気化学モジュールと改質器を有し電気化学モジュールに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部を有するので、都市ガス等の既存の原燃料供給インフラを用いる、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学モジュールを備えた電気化学装置を実現することができる。また、電気化学モジュールから排出される未利用の燃料ガスをリサイクルするシステムを構築し易くなるため、高効率な電気化学装置を実現することができる。【００３５】
本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、上述の電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールから電力を取り出すインバータとを少なくとも有する点にある。【００３６】
上記の特徴構成によれば、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学モジュールから得られる電気出力を、インバータによって昇圧したり、直流を交流に変換したりすることができるため、電気化学モジュールで得られる電気出力を利用しやすくなるので好ましい。【００３７】
電気化学装置がセパレータ部材を有し、セパレータ部材が上述の合金部材であると、セパレータ部材からのＣｒの揮発が抑制され好適である。なおセパレータ部材とは、複数集合された電気化学素子に燃料ガス・空気を供給するに際して、燃料ガス流路と空気流路を隔てる部材である。【００３８】
電気化学装置がマニホールド部材を有し、マニホールド部材が上述の合金部材であると、マニホールド部材からのＣｒの揮発が抑制され好適である。なおマニホールド部材とは、複数集合された電気化学素子に対して燃料ガスまたは空気を供給する部材である。【００３９】
電気化学装置がインターコネクタ部材を有し、インターコネクタ部材が上述の合金部材であると、インターコネクタ部材からのＣｒの揮発が抑制され好適である。なおインターコネクタ部材とは、複数の電気化学素子を接合する部材である。【００４０】
電気化学装置が集電部材を有し、集電部材が上述の合金部材であると、集電部材からのＣｒの揮発が抑制され好適である。なお集電部材とは、電子電導性を有し、電気化学素子の電極層に接続される部材である。【００４１】
本発明に係るエネルギーシステムの特徴構成は、上述の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有する点にある。【００４２】
上記の特徴構成によれば、電気化学装置と、電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するので、耐久性・信頼性および性能に優れ、かつエネルギー効率にも優れたエネルギーシステムを実現することができる。なお、電気化学装置から排出される未利用の燃料ガスの燃焼熱を利用して発電する発電システムと組み合わせてエネルギー効率に優れたハイブリットシステムを実現することもできる。【００４３】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の特徴構成は、上述の電気化学素子を備え、前記電気化学素子で発電反応を生じさせる点にある。【００４４】
上記の特徴構成によれば、電気化学素子の劣化を抑制して燃料電池の性能を長期間維持することが可能となる。なお、定格運転時に６５０℃以上の温度域で運転可能な固体酸化物形燃料電池であると、都市ガス等の炭化水素系ガスを原燃料とする燃料電池システムにおいて、原燃料を水素に変換する際に必要となる熱を燃料電池の排熱で賄うことが可能なシステムを構築できるため、燃料電池システムの発電効率を高めることができるので、より好ましい。また、定格運転時に９００℃以下の温度域で運転される固体酸化物形燃料電池であるとＣｒ揮発の抑制効果が高く維持でき、長期耐久性に優れたものにできるのでより好ましく、定格運転時に８５０℃以下の温度域で運転される固体酸化物形燃料電池であると、Ｃｒ揮発の抑制効果を更に高められ長期耐久性に優れたものにできるので更に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】電気化学素子の構成を示す概略図
【図２】電気化学素子および電気化学モジュールの構成を示す概略図
【図３】電気化学装置およびエネルギーシステムの構成を示す概略図
【図４】電気化学モジュールの構成を示す概略図
【図５】作成サンプルの元素分布測定結果（実施例）
【図６】作成サンプルの元素分布測定結果（比較例）
【発明を実施するための形態】
【００４６】
＜第１実施形態＞
以下、本実施形態に係る合金部材の製造方法、および合金部材について説明する。合金部材は、基材の上にＣｏをコーティングし、水蒸気を添加した雰囲気中で酸化処理を行って、製造される。このように製造された合金部材は、Ｃｒの揮発が抑制されており、電気化学素子や電気化学装置、固体酸化物形燃料電池等に好適に用いられる。例えば図１に示される電気化学素子Ｅの金属基板１（金属支持体）として用いられる。例えば図２に示される電気化学モジュールＭのＵ字部材７（セパレータ部材）や集電部材２６として用いられる。例えば図３に示される電気化学装置Ｙのガスマニホールド１７（マニホールド部材）として用いられる。
なお、合金部材は、基材と、基材の表面に直接Ｃｏをコーティングした後に酸化処理して形成された被膜層（金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層））とから構成されていてもよい。あるいは、基材と、基材と被膜層との間の介在層と、介在層にＣｏをコーティングした後に酸化処理して形成された被膜層とから構成されていてもよい。
【００４７】
（基材）
合金部材の基材としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金が用いられる。基材のＦｅ−Ｃｒ系合金が、Ｍｎを０．０５質量％以上含有すると好適である。基材のＦｅ−Ｃｒ系合金が、Ｔｉを０．１５質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ−Ｃｒ系合金、Ｚｒを０．１５質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ−Ｃｒ系合金、ＴｉおよびＺｒを含有しＴｉとＺｒとの合計の含有量が０．１５質量％以上１．０質量％以下であるＦｅ−Ｃｒ系合金、のいずれかであるとより好適である。基材のＦｅ−Ｃｒ系合金が、Ｃｕを０．１０質量％以上１．０質量％以下含有するとより好適である。基材のＦｅ−Ｃｒ系合金が、Ｃｒを１８質量％以上２５質量％以下含有するとより好適である。
【００４８】
（合金部材の製造方法）
次に、本実施形態に係る合金部材の製造方法について説明する。
【００４９】
（コーティング処理ステップ）
コーティング処理ステップでは、Ｆｅ−Ｃｒ系合金の基材の上にＣｏをコーティングする。基板へのＣｏのコーティングは、メッキ処理（電解メッキや無電解メッキ）や蒸着処理、Ｃｏを含んだ塗料による塗装などによって行うことができる。
なお、コーティング処理ステップでは、基材の表面に直接Ｃｏをコーティングしてもよいし、あるいは、基材と被膜層との間の介在層にＣｏをコーティングしてもよい。
【００５０】
（酸化処理ステップ）
酸化処理ステップでは、含湿雰囲気中で基材の酸化処理が行われる。雰囲気の露点は２５℃以上であると好ましく、雰囲気の露点が３０℃以上であるとより好ましく、雰囲気の露点が３５℃以上であると更に好ましい。酸化処理の温度は６００℃以上であると好ましく、７００℃以上であるとより好ましい。酸化処理の温度は１１００℃以下であると好ましく、１０５０℃以下であるとより好ましい。
【００５１】
以上のようにして合金部材を製造することができる。なお合金部材を電気化学素子Ｅの金属基板１や、セパレータ部材、マニホールド部材、集電部材等として用いる場合には、コーティング処理ステップおよび酸化処理ステップを行う前に切断・曲げ・プレス成形加工等の機械加工を施すと好適である。コーティング処理ステップおよび酸化処理ステップを行った後に切断・曲げ等の機械加工を施すことも可能である。
また、以上のようにして得た合金部材を電気化学素子Ｅの金属基板１として用いると電気化学素子の内部抵抗を小さく抑えた高性能な電気化学素子Ｅを得ることができるので好ましい。
【００５２】
＜実施例＞
以下の表１の組成の基板を用いて合金部材のサンプルを作成した。なお表１に示す組成の値の単位は、質量％である。基板へのＣｏのコーティング処理は電解メッキにより行った。Ｃｏコーティングの厚さは、１μｍ、２μｍ、３μｍの３種である。酸化処理は、４０℃露点雰囲気中（実施例）と、２０℃露点雰囲気中（比較例）の２つの条件で行った。酸化処理の温度は何れも、８５０℃（６０分）＋１０００℃（９０分）の２段処理により行った。
【００５３】
【表１】
2018181926.tif 000003
【００５４】
作成した６種のサンプルについて、Ｃｒの揮発量を測定した。なお、Ｃｒ揮発量の測定は、幅２５ｍｍ、長さ２５０〜３００ｍｍのサイズの金属板サンプルを用い、０．５Ｌ／分の空気（露点２０℃もしくは露点４０℃）中、８５０℃の温度で、それぞれの金属板サンプルを１００時間暴露して、その間のＣｒの揮発量（積算量）を測定した。測定結果を表２に示す。なお、表２に示すＣｒ揮発量の単位はμｇ／６００ｃｍ２であり、６００ｃｍ２相当の金属表面積あたりのＣｒの揮発量に換算した値としている。
【００５５】
【表２】
2018181926.tif 000004
【００５６】
比較例の３種のサンプルでは、ある程度のＣｒが揮発した。これに対し、実施例の３種のサンプルでは、Ｃｒ揮発量が極めて少なくなった。特にコーティング厚さが２μｍ以上の２種のサンプルでは、Ｃｒ揮発量が測定限界以下となった。以上の結果から、本実施形態に係る合金部材の製造方法により、Ｃｒ揮発量が極めて小さい合金部材が得られることが分かった。
【００５７】
作成した実施例と比較例のサンプルについて、表面近傍の元素分布（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ）の測定を行った。分析は、合金部材の断面を露出させ、ＥＰＭＡ分析により行った。結果を図５と図６に示す。
【００５８】
図５は実施例（４０℃露点雰囲気中で酸化処理、コーティング厚さ３μｍ）の結果を示している。横軸は基板表面に垂直な方向の位置（単位：ｍｍ）であって、右方向（正の方向）が基板の表面へ向かう方向、左方向（負の方向）が基板内部へ向かう方向である。縦軸は各元素の信号強度であるが、相対的な値であり、元素間での分布の比を反映していない。
【００５９】
Ｆｅの分布に着目すると、位置０〜０．００５は信号強度が強く、位置０．００５〜０．００６付近で信号強度が減少し、位置０．００７以降は信号強度がほぼ０となっている。したがって、位置０〜０．００６付近は基材（合金）であり、位置０．００６付近より右（表面側）は被膜層であると推定される。
【００６０】
Ｃｒは位置０．００６〜０．００９に多く分布している。したがってＣｒは、被膜層の基材に近い領域に分布していると推定される。Ｍｎは位置０．００９〜０．０１３に多く分布している。したがってＭｎは、被膜層において基材から離れた領域の、Ｃｒの分布が小さい領域に多く分布していると推定される。Ｃｏは位置０．００３〜０．００６と、位置０．００９〜０．０１３に多く分布している。したがってＣｏは、２つの領域に分布していると推定される。１つは、基材の内部における基材と被膜層との界面の付近、すなわち基材の表面の近傍の領域である。もう１つは、被膜層において基材から離れた領域の、Ｃｒの分布が小さい領域、すなわちＭｎと同じ領域である。
【００６１】
以上の元素分布の結果から、本実施形態に係る合金部材においては、基材の表面近傍に被膜層が形成されていると認められる。そして被膜層は、基材の上に形成されており（基材の上方に形成されており、基材に接して形成されており、又は、基材に近接して形成されており）、第１層と、第１層の上に第２層（第１層の上方に形成されており、第１層に接して形成されており、又は、第１層に近接して形成されている）とを有している。第１層には、Ｃｒが多く含有されている。第２層には、ＣｏおよびＭｎが多く含有されている。そして基材の内部において、表面の近傍にＣｏを含有する領域（Ｃｏ含有領域）が形成されている。
【００６２】
図６は比較例（２０℃露点雰囲気中で酸化処理、コーティング厚さ３μｍ）の結果を示している。
【００６３】
Ｆｅの分布に着目すると、位置０〜０．００６は信号強度が強く、位置０．００６〜０．００８付近で信号強度が減少し、位置０．００８以降は信号強度がほぼ０となっている。したがって、位置０〜０．００８付近は基材（合金）であり、位置０．００８付近より右（表面側）は被膜層であると推定される。
【００６４】
Ｃｒは位置０．００７〜０．０１２に多く分布している。したがってＣｒは、被膜層の領域に広く分布していると推定される。Ｍｎは位置０．０１０〜０．０１２に多く分布している。したがってＭｎは、被膜層において基材から離れた領域に多く分布していると推定される。図５の実施例と異なり、ＭｎはＣｒが分布する領域に重なって分布している。Ｃｏは位置０〜０．００８に多く分布している。図５の実施例と異なり、Ｃｏは基材の内部に分布していると推定される。
【００６５】
図６に示される通り、比較例では被膜層の全体にＣｒが分布している。一方、図５の実施例では、被膜層の表面近傍にはＭｎおよびＣｏが多く分布し、Ｃｒの分布は小さい。このような構成により、Ｃｒ揮発量を非常に少なくできていると考えられる。
【００６６】
＜第２実施形態＞
以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る電気化学素子Ｅおよび固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）について説明する。電気化学素子Ｅは、例えば、水素を含む燃料ガスと空気の供給を受けて発電する固体酸化物形燃料電池の構成要素として用いられる。なお以下、層の位置関係などを表す際、例えば電解質層４から見て対極電極層６の側を「上」または「上側」、電極層２の側を「下」または「下側」という場合がある。また、金属基板１における電極層２が形成されている側の面を「表側」、反対側の面を「裏側」という場合がある。
【００６７】
（電気化学素子）
電気化学素子Ｅは、図１に示される通り、金属基板１（金属支持体）と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された中間層３と、中間層３の上に形成された電解質層４とを有する。そして電気化学素子Ｅは、更に、電解質層４の上に形成された反応防止層５と、反応防止層５の上に形成された対極電極層６とを有する。つまり対極電極層６は電解質層４の上に形成され、反応防止層５は電解質層４と対極電極層６との間に形成されている。電極層２は多孔質であり、電解質層４は緻密である。
【００６８】
（金属基板）
金属基板１は、電極層２、中間層３および電解質層４等を支持して電気化学素子Ｅの強度を保つ、支持体としての役割を担う。本実施形態では、金属基板１として上述の合金部材が用いられる。なお本実施形態では、金属支持体として板状の金属基板１が用いられるが、金属支持体としては他の形状、例えば箱状、円筒状などの形状も可能である。
なお、金属基板１は、支持体として電気化学素子を形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の厚みのものを用いることができる。
【００６９】
金属基板１は、表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔１ａを有する。なお、例えば、貫通孔１ａは、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工などにより、金属基板１に設けることができる。貫通孔１ａは、金属基板１の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。金属基板１に気体透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。例えば、金属基板１は、焼結金属や発泡金属等を用いることもできる。
【００７０】
金属基板１の基材の材料としてフェライト系ステンレス材を用いた場合、電極層２や電解質層４の材料として用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電気化学素子Ｅがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。
【００７１】
（電極層）
電極層２は、図１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、電極層２に覆われている。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電極層２が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔１ａが電極層２に面して設けられている。
【００７２】
電極層２の材料としては、例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣｅＯ2を複合材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層２は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な電極層２が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【００７３】
電極層２は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔を有する。
すなわち電極層２は、多孔質な層として形成される。電極層２は、例えば、その緻密度が３０％以上８０％未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１−空孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。
【００７４】
（中間層）
中間層３は、図１に示すように、電極層２を覆った状態で、電極層２の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ〜２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層３の材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
【００７５】
中間層３は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに中間層３が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。また、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【００７６】
中間層３としては、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有することが好ましい。また、酸素イオン（酸化物イオン）と電子との混合伝導性を有すると更に好ましい。これらの性質を有する中間層３は、電気化学素子Ｅへの適用に適している。
【００７７】
（電解質層）
電解質層４は、図１に示すように、電極層２および中間層３を覆った状態で、中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成することもできる。詳しくは電解質層４は、図１に示すように、中間層３の上と金属基板１の上とにわたって（跨って）設けられる。このように構成し、電解質層４を金属基板１に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
【００７８】
また電解質層４は、図１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電解質層４が形成された領域の内側に形成されている。
【００７９】
また電解質層４の周囲においては、電極層２および中間層３からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子ＥをＳＯＦＣの構成要素として用いる場合、ＳＯＦＣの作動時には、金属基板１の裏側から貫通孔１ａを通じて電極層２へガスが供給される。電解質層４が金属基板１に接している部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、本実施形態では電解質層４によって電極層２の周囲をすべて覆っているが、電極層２および中間層３の上部に電解質層４を設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。
【００８０】
電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、電気化学素子Ｅを用いたＳＯＦＣの稼働温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。例えば電気化学素子ＥをＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料としてＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域でも高い電解質性能を発揮できる材料を用い、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣのアノードガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いる高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。
【００８１】
電解質層４は、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４が得られる。そのため、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、スプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層が低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。
【００８２】
電解質層４は、アノードガスやカソードガスのガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層４の緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層４は、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層４が、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層の一部に含まれていると、電解質層が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層を形成しやすくできるからである。
【００８３】
（反応防止層）
反応防止層５は、電解質層４の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ〜２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。反応防止層５の材料としては、電解質層４の成分と対極電極層６の成分との間の反応を防止できる材料であれば良い。例えばセリア系材料等が用いられる。反応防止層５を電解質層４と対極電極層６との間に導入することにより、対極電極層６の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、電気化学素子Ｅの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層５の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【００８４】
（対極電極層）
対極電極層６は、電解質層４もしくは反応防止層５の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層６の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特に対極電極層６が、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成される対極電極層６は、カソードとして機能する。
【００８５】
なお、対極電極層６の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【００８６】
（固体酸化物形燃料電池）
以上のように電気化学素子Ｅを構成することで、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池の発電セルとして用いることができる。例えば、金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて水素を含む燃料ガスを電極層２へ供給し、電極層２の対極となる対極電極層６へ空気を供給し、例えば、６００℃以上８５０℃以下の温度で作動させる。そうすると、対極電極層６において空気に含まれる酸素Ｏ2が電子ｅ-と反応して酸素イオンＯ2-が生成される。その酸素イオンＯ2-が電解質層４を通って電極層２へ移動する。電極層２においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ2が酸素イオンＯ2-と反応し、水Ｈ2Ｏと電子ｅ-が生成される。以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生する。この場合、電極層２はＳＯＦＣの燃料極（アノード）として機能し、対極電極層６は空気極（カソード）として機能する。
【００８７】
（電気化学素子の製造方法）
次に、本実施形態に係る電気化学素子Ｅの製造方法について説明する。
【００８８】
（電極層形成ステップ）
電極層形成ステップでは、金属基板１の表側の面の貫通孔１ａが設けられた領域より広い領域に電極層２が薄膜の状態で形成される。金属基板１の貫通孔はレーザー加工等によって設けることができる。電極層２の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【００８９】
電極層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。まず、電極層２の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属基板１の表側の面に塗布する。そして電極層２を圧縮成形し（電極層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（電極層焼成工程）。電極層２の圧縮成形は、例えば、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Rubber Isostatic Pressing）成形などにより行うことができる。また、電極層２の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。また、電極層平滑化工程と電極層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
なお、中間層を有する電気化学素子を形成する場合では、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を省いたり、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を後述する中間層平滑化工程や中間層焼成工程に含めることもできる。
なお、電極層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
【００９０】
（拡散抑制層形成ステップ）
上述した電極層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板１の表面に金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層（被膜層））が形成される。なお、上記焼成工程に、焼成雰囲気を酸素分圧が低い雰囲気条件とする焼成工程が含まれていると元素の相互拡散抑制効果が高く、抵抗値の低い良質な金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成されるので好ましい。電極層形成ステップを、焼成を行わないコーティング方法とする場合を含め、別途の拡散抑制層形成ステップを含めても良い。例えば、別途の拡散抑制層形成ステップでは、金属基板１の上にＣｏをコーティングした後に酸化処理することで金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層（被膜層））が形成される。あるいは、例えば、別途の拡散抑制層形成ステップでは、金属基板１の上に形成された介在層にＣｏをコーティングした後に酸化処理することで金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層（被膜層））が形成される。
いずれにおいても、金属基板１の損傷を抑制可能な１１００℃以下の処理温度で実施することが望ましい。また、後述する中間層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板１の表面に金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成されても良い。
【００９１】
（中間層形成ステップ）
中間層形成ステップでは、電極層２を覆う形態で、電極層２の上に中間層３が薄層の状態で形成される。中間層３の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【００９２】
中間層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。まず、中間層３の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属基板１の表側の面に塗布する。そして中間層３を圧縮成形し（中間層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（中間層焼成工程）。中間層３の圧延は、例えば、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Rubber Isostatic Pressing）成形などにより行うことができる。また、中間層の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。このような温度であると、金属基板１の損傷・劣化を抑制しつつ、強度の高い中間層３を形成できるためである。また、中間層３の焼成を１０５０℃以下で行うとより好ましく、１０００℃以下で行うと更に好ましい。これは、中間層３の焼成温度を低下させる程に、金属基板１の損傷・劣化をより抑制しつつ、電気化学素子Ｅを形成できるからである。また、中間層平滑化工程と中間層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
なお、中間層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
【００９３】
（電解質層形成ステップ）
電解質層形成ステップでは、電極層２および中間層３を覆った状態で、電解質層４が中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成されても良い。電解質層４の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【００９４】
緻密で気密性およびガスバリア性能の高い、良質な電解質層４を１１００℃以下の温度域で形成するためには、電解質層形成ステップをスプレーコーティング法で行うことが望ましい。その場合、電解質層４の材料を金属基板１上の中間層３に向けて噴射し、電解質層４を形成する。
【００９５】
（反応防止層形成ステップ）
反応防止層形成ステップでは、反応防止層５が電解質層４の上に薄層の状態で形成される。反応防止層５の形成は、上述したように、低温焼成法、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。なお反応防止層５の上側の面を平坦にするために、例えば反応防止層５の形成後にレベリング処理や表面を切削・研磨処理を施したり、湿式形成後焼成前に、プレス加工を施してもよい。
【００９６】
（対極電極層形成ステップ）
対極電極層形成ステップでは、対極電極層６が反応防止層５の上に薄層の状態で形成される。対極電極層６の形成は、上述したように、低温焼成法、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【００９７】
以上の様にして、電気化学素子Ｅを製造することができる。なお、以上述べた電極層形成ステップおよび中間層形成ステップを行って、金属支持型電気化学素子用の電極層付基板Ｂを製造することができる。すなわち本実施形態に係る製造方法は、金属基板１（金属支持体）と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された中間層３とを有する金属支持型電気化学素子用の電極層付基板Ｂの製造方法であって、中間層３の表面を平滑化する中間層平滑化工程を含み、中間層３の焼成を１１００℃以下で行う中間層焼成工程を含む。
【００９８】
なお電気化学素子Ｅにおいて、中間層３と反応防止層５とは、何れか一方、あるいは両方を備えない形態とすることも可能である。すなわち、電極層２と電解質層４とが接触して形成される形態、あるいは電解質層４と対極電極層６とが接触して形成される形態も可能である。この場合に上述の製造方法では、中間層形成ステップ、反応防止層形成ステップが省略される。なお、他の層を形成するステップを追加したり、同種の層を複数積層したりすることも可能であるが、いずれの場合であっても、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【００９９】
＜第３実施形態＞
図２・図３を用いて、本実施形態に係る電気化学素子Ｅ、電気化学モジュールＭ、電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺについて説明する。
【０１００】
本実施形態に係る電気化学素子Ｅは、図２に示すように、金属基板１の裏面にＵ字部材７が取り付けられており、金属基板１とＵ字部材７とで筒状支持体を形成している。Ｕ字部材７（セパレータ部材）には、上述の合金部材が用いられる。
【０１０１】
そして集電部材２６を間に挟んで電気化学素子Ｅが複数積層されて、電気化学モジュールＭが構成されている。集電部材２６は、電気化学素子Ｅの対極電極層６と、Ｕ字部材７とに接合され、両者を電気的に接続している。集電部材２６には、上述の合金部材が用いられる。
【０１０２】
電気化学モジュールＭは、ガスマニホールド１７、集電部材２６、終端部材および電流引出し部を有する。複数積層された電気化学素子Ｅは、筒状支持体の一方の開口端部がガスマニホールド１７に接続されて、ガスマニホールド１７から気体の供給を受ける。供給された気体は、筒状支持体の内部を通流し、金属基板１の貫通孔１ａを通って電極層２に供給される。ガスマニホールド１７（マニホールド部材）には、上述の合金部材が用いられる。
なお、セパレータ部材（Ｕ字部材７）と、マニホールド部材（ガスマニホールド１７）と、集電部材２６との少なくともいずれかが上述の金属部材であってもよい。
【０１０３】
図３には、エネルギーシステムＺおよび電気化学装置Ｙの概要が示されている。
エネルギーシステムＺは、電気化学装置Ｙと、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器５３とを有する。
電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、脱硫器３１と改質器３４とを有し電気化学モジュールＭに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、電気化学モジュールＭから電力を取り出すインバータ３８とを有する。
【０１０４】
詳しくは電気化学装置Ｙは、脱硫器３１、改質水タンク３２、気化器３３、改質器３４、ブロア３５、燃焼部３６、インバータ３８、制御部３９、収納容器４０および電気化学モジュールＭを有する。
【０１０５】
脱硫器３１は、都市ガス等の炭化水素系の原燃料に含まれる硫黄化合物成分を除去（脱硫）する。原燃料中に硫黄化合物が含有される場合、脱硫器３１を備えることにより、硫黄化合物による改質器３４あるいは電気化学素子Ｅに対する影響を抑制することができる。気化器３３は、改質水タンク３２から供給される改質水から水蒸気を生成する。改質器３４は、気化器３３にて生成された水蒸気を用いて脱硫器３１にて脱硫された原燃料を水蒸気改質して、水素を含む改質ガスを生成する。
【０１０６】
電気化学モジュールＭは、改質器３４から供給された改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを用いて、電気化学反応させて発電する。燃焼部３６は、電気化学モジュールＭから排出される反応排ガスと空気とを混合させて、反応排ガス中の可燃成分を燃焼させる。
【０１０７】
電気化学モジュールＭは、複数の電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７とを有する。複数の電気化学素子Ｅは互いに電気的に接続された状態で並列して配置され、電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）がガスマニホールド１７に固定されている。電気化学素子Ｅは、ガスマニホールド１７を通じて供給される改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを電気化学反応させて発電する。
【０１０８】
インバータ３８は、電気化学モジュールＭの出力電力を調整して、商用系統（図示省略）から受電する電力と同じ電圧および同じ周波数にする。制御部３９は電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺの運転を制御する。
【０１０９】
気化器３３、改質器３４、電気化学モジュールＭおよび燃焼部３６は、収納容器４０内に収納される。そして改質器３４は、燃焼部３６での反応排ガスの燃焼により発生する燃焼熱を用いて原燃料の改質処理を行う。
【０１１０】
原燃料は、昇圧ポンプ４１の作動により原燃料供給路４２を通して脱硫器３１に供給される。改質水タンク３２の改質水は、改質水ポンプ４３の作動により改質水供給路４４を通して気化器３３に供給される。そして、原燃料供給路４２は脱硫器３１よりも下流側の部位で、改質水供給路４４に合流されており、収納容器４０外にて合流された改質水と原燃料とが収納容器４０内に備えられた気化器３３に供給される。
【０１１１】
改質水は気化器３３にて気化され水蒸気となる。気化器３３にて生成された水蒸気を含む原燃料は、水蒸気含有原燃料供給路４５を通して改質器３４に供給される。改質器３４にて原燃料が水蒸気改質され、水素ガスを主成分とする改質ガス（還元性成分を有する第１気体）が生成される。改質器３４にて生成された改質ガスは、改質ガス供給路４６を通して電気化学モジュールＭのガスマニホールド１７に供給される。
【０１１２】
ガスマニホールド１７に供給された改質ガスは、複数の電気化学素子Ｅに対して分配され、電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７との接続部である下端から電気化学素子Ｅに供給される。改質ガス中の主に水素（還元性成分）が、電気化学素子Ｅにて電気化学反応に使用される。反応に用いられなかった残余の水素ガスを含む反応排ガスが、電気化学素子Ｅの上端から燃焼部３６に排出される。
【０１１３】
反応排ガスは燃焼部３６で燃焼され、燃焼排ガスとなって燃焼排ガス排出口５０から収納容器４０の外部に排出される。燃焼排ガス排出口５０には燃焼触媒部５１（例えば、白金系触媒）が配置され、燃焼排ガスに含有される一酸化炭素や水素等の還元性成分を燃焼除去する。燃焼排ガス排出口５０から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス排出路５２により熱交換器５３に送られる。
【０１１４】
熱交換器５３は、燃焼部３６における燃焼で生じた燃焼排ガスと、供給される冷水とを熱交換させ、温水を生成する。すなわち熱交換器５３は、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部として動作する。
【０１１５】
なお、排熱利用部の代わりに、電気化学モジュールＭから（燃焼されずに）排出される反応排ガスを利用する反応排ガス利用部を設けてもよい。反応排ガスには、電気化学素子Ｅにて反応に用いられなかった残余の水素ガスが含まれる。反応排ガス利用部では、残余の水素ガスを利用して、燃焼による熱利用や、燃料電池等による発電が行われ、エネルギーの有効利用がなされる。
【０１１６】
＜第４実施形態＞
図４に、電気化学モジュールＭの他の実施形態を示す。本実施形態に係る電気化学モジュールＭは、上述の電気化学素子Ｅを、セル間接続部材７１を間に挟んで積層することで、電気化学モジュールＭを構成する。
【０１１７】
セル間接続部材７１は、導電性を有し、かつ気体透過性を有さない板状の部材であり、表面と裏面に、互いに直交する溝７２が形成されている。セル間接続部材７１はステンレス等の金属や、金属酸化物を用いることができる。セル間接続部材７１（インターコネクタ部材）には、上述の合金部材が用いられる。
【０１１８】
図４に示すように、このセル間接続部材７１を間に挟んで電気化学素子Ｅを積層すると、溝７２を通じて気体を電気化学素子Ｅに供給することができる。詳しくは一方の溝７２が第１気体流路７２ａとなり、電気化学素子Ｅの表側、すなわち対極電極層６に気体を供給する。他方の溝７２が第２気体流路７２ｂとなり、電気化学素子Ｅの裏側、すなわち金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて電極層２へ気体を供給する。
【０１１９】
この電気化学モジュールＭを燃料電池として動作させる場合は、第１気体流路７２ａに酸素を供給し、第２気体流路７２ｂに水素を供給する。そうすると電気化学素子Ｅにて燃料電池としての反応が進行し、起電力・電流が発生する。発生した電力は、積層された電気化学素子Ｅの両端のセル間接続部材７１から、電気化学モジュールＭの外部に取り出される。
【０１２０】
なお、本実施形態では、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに直交する溝７２を形成したが、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに並行する溝７２を形成することもできる。
【０１２１】
（他の実施形態）（１）上記の実施形態では、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池に用いたが、電気化学素子Ｅは、固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。また、本発明の合金部材は、部材からのＣｒ揮発の抑制が必要となる電気化学素子以外の各種装置、特に高温域で作動する各種装置に利用することもできる。
【０１２２】
（２）上記の実施形態では、金属基板１を支持体とする金属支持型の固体酸化物形燃料電池に用いたが、本願は、電極層２もしくは対極電極層６を支持体とする電極支持型の固体酸化物形燃料電池や電解質層４を支持体とする電解質支持型の固体酸化物形燃料電池に利用することもできる。それらの場合は、電極層２もしくは対極電極層６、または、電解質層４を必要な厚さとして、支持体としての機能が得られるようにすることができる。
【０１２３】
（３）上記の実施形態では、電極層２の材料として例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などの複合材を用い、対極電極層６の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。このように構成された電気化学素子Ｅは、電極層２に水素ガスを供給して燃料極（アノード）とし、対極電極層６に空気を供給して空気極（カソード）とし、固体酸化物形燃料電池セルとして用いることが可能である。この構成を変更して、電極層２を空気極とし、対極電極層６を燃料極とすることが可能なように、電気化学素子Ｅを構成することも可能である。すなわち、電極層２の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、対極電極層６の材料として例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などの複合材を用いる。このように構成した電気化学素子Ｅであれば、電極層２に空気を供給して空気極とし、対極電極層６に水素ガスを供給して燃料極とし、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池セルとして用いることができる。
【０１２４】
なお、上記の実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セルとして利用可能である。
【符号の説明】
【０１２６】
１        ：金属基板（金属支持体、合金部材）
１ａ      ：貫通孔
２        ：電極層
３        ：中間層
４        ：電解質層
５        ：反応防止層
６        ：対極電極層
７        ：Ｕ字部材（セパレータ部材、合金部材）
１７      ：ガスマニホールド（マニホールド部材、合金部材）
２６      ：集電部材（合金部材）
３１      ：脱硫器
３２      ：改質水タンク
３３      ：気化器
３４      ：改質器
３５      ：ブロア
３６      ：燃焼部
３８      ：インバータ
３９      ：制御部
４０      ：収納容器
４１      ：昇圧ポンプ
４２      ：原燃料供給路
４３      ：改質水ポンプ
４４      ：改質水供給路
４５      ：水蒸気含有原燃料供給路
４６      ：改質ガス供給路
５０      ：燃焼排ガス排出口
５１      ：燃焼触媒部
５２      ：燃焼排ガス排出路
５３      ：熱交換器
７１      ：セル間接続部材（インターコネクタ部材、合金部材）
７２      ：溝
７２ａ    ：第１気体流路
７２ｂ    ：第２気体流路
Ｅ        ：電気化学素子
Ｍ        ：電気化学モジュール
Ｙ        ：電気化学装置
Ｚ        ：エネルギーシステム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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