(57)【要約】  本発明は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である。これにより、熱伝導性充填材を高充填することができ、更に熱伝導性充填材を高充填した場合にも硬化性熱伝導性シリコーン組成物の強度低下を抑えることができる硬化性熱伝導性シリコーン組成物に用いられる有機ケイ素化合物が提供される。  【化１】2019031082.tif 000028（式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は独立に水素原子又は、非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子又はアルケニル基であり、ｍは１〜３０の整数、ｎは３〜４の整数である。）
2019031082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物。
【化１】
2019031082.tif 000025
（式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は独立に水素原子又は、非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子又はアルケニル基であり、ｍは１〜３０の整数、ｎは３〜４の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の有機ケイ素化合物を含むものであることを特徴とする硬化性熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が、（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１〜５．０倍量となる量、
（Ｃ）熱伝導性充填材；２００〜３０００質量部、
（Ｄ）白金系硬化触媒；（Ａ）成分に対して白金族元素質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍとなる量、
（Ｅ）付加反応制御剤；有効量、及び、
（Ｆ−１）請求項１に記載の有機ケイ素化合物；０．０１〜２００質量部、
を含むものであることを特徴とする請求項２に記載の硬化性熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
更に、（Ｆ−２）成分として、下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物
【化２】
2019031082.tif 000026
（式中、Ｒ６は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ７は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ８は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３の整数である。）
及び、（Ｆ−３）成分として、下記一般式（３）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
【化３】
2019031082.tif 000027
（式中、Ｒ９は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１１０質量部含むものであることを特徴とする請求項３に記載の硬化性熱伝導性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の有機ケイ素化合物及び硬化性熱伝導性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンバーターや、電源などの電子機器に使用されるトランジスタやダイオードなどの半導体は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生させるようになり、その熱による機器の温度上昇は動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中の半導体の温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。一般的な熱放散部材はポリマーマトリックスに熱伝導性充填材を充填した組成物、これを硬化してなる硬化物、又は硬化物と補強材とを積層した複合シートなどさまざまな形状が挙げられる。熱放散部材は発熱部材と放散部材の間に実装され、その形状は実装状態によって選択される。【０００３】
熱放散部材のポリマーマトリックスとしては、シリコーン、アクリル、オレフィンなどが挙げられるが、耐熱性、耐寒性、長期信頼性の観点からシリコーンが最も適している。【０００４】
特に発熱量が多い半導体素子や長期信頼性が求められる車載分野での熱放散部材のポリマーマトリックスは、その耐熱性、耐寒性、長期信頼性の観点からシリコーンが多く用いられている。【０００５】
近年益々半導体などの発熱部品の発熱量が増加し、熱放散部材に求められる熱伝導性が上がっている。また特に車載分野では発熱部品に振動が加わり、熱放散部材の曝される環境は過酷になっている。【０００６】
熱放散部材に熱伝導性を付与するには、シリコーンマトリックスに熱伝導性充填材を充填すればよい。特許文献１〜４に示すように、シリコーンマトリックスに熱伝導性充填材を高充填するために、加水分解性基を有するポリシロキサンやシランカップリング剤を使用することが知られている。シリコーンマトリックスとして硬化性熱伝導性シリコーン組成物を硬化させたものを使用する場合、熱伝導性充填材の充填量が増加すると、相対的にシリコーンマトリックスの占める割合が低下し、硬化物の強度が損なわれる。さらにシリコーン中の上記加水分解性ポリシロキサンの占める割合を増加させると、より熱伝導性充填材を充填することが可能になるが、硬化に関わるシリコーン成分の占める割合が低下するので、硬化物の強度がより損なわれてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特願平１１−６４１７３号公報
【特許文献２】特許第３２９０１２７号公報
【特許文献３】特開２００４−２６２９７２号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は上記事情に鑑み、熱伝導性充填材を高充填することができ、更に熱伝導性充填材を高充填した場合にも強度低下を抑えることができる硬化性熱伝導性シリコーン組成物に用いられる有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では、
下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を提供する。
【化１】
2019031082.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は独立に水素原子又は、非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子又はアルケニル基であり、ｍは１〜３０の整数、ｎは３〜４の整数である。）【００１０】
このような有機ケイ素化合物であれば、熱伝導性充填材を高充填した場合にも硬化物の強度低下を抑えることができる硬化性熱伝導性シリコーン組成物に好適に用いることができる有機ケイ素化合物となる。【００１１】
また、本発明では、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を含むものである硬化性熱伝導性シリコーン組成物を提供する。【００１２】
このような硬化性熱伝導性シリコーン組成物であれば、熱伝導性充填材を高充填することができ、更に熱伝導性充填材を高充填した場合にも強度低下を抑えることができる硬化性熱伝導性シリコーン組成物となる。【００１３】
また、本発明の組成物は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が、（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１〜５．０倍量となる量、
（Ｃ）熱伝導性充填材；２００〜３０００質量部、
（Ｄ）白金系硬化触媒；（Ａ）成分に対して白金族元素質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍとなる量、
（Ｅ）付加反応制御剤；有効量、及び、
（Ｆ−１）上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物；０．０１〜２００質量部、
を含む硬化性熱伝導性シリコーン組成物であることが好ましい。【００１４】
このような硬化性熱伝導性シリコーン組成物であれば、熱伝導性充填材をより高充填することができ、更に熱伝導性充填材を高充填した場合にも強度低下をより抑えることができる硬化性熱伝導性シリコーン組成物となる。【００１５】
更に、（Ｆ−２）成分として、下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物
【化２】
2019031082.tif 000004
（式中、Ｒ６は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ７は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ８は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３の整数である。）
及び、（Ｆ−３）成分として、下記一般式（３）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
【化３】
2019031082.tif 000005
（式中、Ｒ９は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１１０質量部含む硬化性熱伝導性シリコーン組成物であることが好ましい。【００１６】
このような（Ｆ−２）成分、（Ｆ−３）成分を含む硬化性熱伝導性シリコーン組成物であれば、熱伝導性充填剤をより分散させることができる硬化性熱伝導性シリコーン組成物となる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明の有機ケイ素化合物であれば、分子中に加水分解性アルコキシ基と、アルケニル基又はケイ素原子に直接結合した水素原子を有しているため、シリコーンと熱伝導性充填材の濡れ性を向上しつつ、アルケニル基又はケイ素原子に直接結合した水素原子が硬化反応することで、有機ケイ素化合物がシリコーン架橋構造に取り込まれるため、硬化性熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の強度を損なうことなく、熱伝導性充填材を高充填させることができる。このような本発明の有機ケイ素化合物は、例えば電子機器内の発熱部品と放熱部品の間に設置され放熱に用いられる熱伝導性シリコーン組成物に好適に配合できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記のように、硬化性熱伝導性シリコーン組成物に熱伝導性充填材を高充填することができ、更に硬化性熱伝導性シリコーン組成物に熱伝導性充填材を高充填した場合にも強度低下を抑えるための手段が求められていた。
【００１９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、一般式（１）で表されるケイ素化合物を含む硬化性熱伝導性シリコーン組成物であれば、熱伝導性充填材を高充填でき、かつ硬化物の強度低下を抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である。
【化４】
2019031082.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は独立に水素原子又は、非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ５は水素原子又はアルケニル基であり、ｍは１〜３０の整数、ｎは３〜４の整数である。）
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
［有機ケイ素化合物］
【化５】
2019031082.tif 000007
【００２３】
上記式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。Ｒ１の炭素原子数が６個より多いと、熱伝導性充填材をシリコーンに充填する際に粘度低減効果を得られない。
【００２４】
上記式中、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又は、非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、炭素原子数は好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基でもよく、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化１価炭化水素基などが挙げられる。Ｒ２は、本発明の有機ケイ素化合物の合成のしやすさ及び経済性の観点から、特に水素原子であることが好ましい。
【００２５】
上記式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、炭素原子数は好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。Ｒ３及びＲ４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基でもよく、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化１価炭化水素基などが挙げられる。Ｒ３及びＲ４は、本発明の有機ケイ素化合物の合成のしやすさ及び経済性の観点から、特にメチル基及びエチル基であることが好ましい。
【００２６】
上記式中、ｍは１〜３０であり、１〜１５であることが好ましい。ｍが３０より大きいと、有機ケイ素化合物自体の分子量が大きくなり、粘度が高くなる。この場合、熱伝導性シリコーン組成物への有機ケイ素化合物の添加量が多くなると、有機ケイ素化合物自体の粘度が原因で熱伝導性シリコーン組成物の粘度が高くなり、熱伝導性充填材の高充填に不利になる。
【００２７】
上記式中、ｎは３〜４である。ｎが４より大きいと、有機ケイ素化合物自体の分子量が大きくなり、粘度が高くなる。この場合、熱伝導性シリコーン組成物への有機ケイ素化合物の添加量が多くなると、有機ケイ素化合物自体の粘度が原因で熱伝導性シリコーン組成物の粘度が高くなり、熱伝導性充填材の高充填に不利になる。
【００２８】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては下記の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化６】
2019031082.tif 000008
【００３０】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は次のようにして製造することができる。具体的な化合物を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ｉ）工程
【化７】
2019031082.tif 000009
（ＩＩ）工程
【化８】
2019031082.tif 000010
（ＩＩＩ）工程
【化９】
2019031082.tif 000011
【００３１】
（Ｉ）工程で、ビニルトリメトキシシラン（４）とジメチルヒドロクロロシラン（５）をヒドロシリル化触媒存在下で反応させると、片末端トリメトキシクロロシラン（６）が得られる。
【００３２】
この反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒存在下で行ってもよい。反応温度は７０〜９０℃で、反応時間は２〜３時間である。等量関係はビニルトリメトキシシラン（４）が１ｍｏｌに対して、ジメチルヒドロクロロシラン（５）を１．１〜１．３ｍｏｌ、好ましくは１．１〜１．２ｍｏｌである。
【００３３】
（ＩＩ）工程で、ジメチルビニルクロロシラン（７）とジメチル環状シロキサン（８）を開環重合させることで、片末端ヒドロキシ片末端ビニルシロキサン（９）が得られる。
【００３４】
この反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、アセトニトリルなどの溶媒存在下で行ってもよい。反応温度は室温〜６０℃で、反応時間は２〜１５時間である。等量関係はジメチルビニルクロロシラン（７）が１ｍｏｌに対して、ジメチル環状シロキサン（８）は１．０〜１．２ｍｏｌ、好ましくは１．０〜１．０５ｍｏｌである。
【００３５】
（ＩＩＩ）工程で、片末端トリメトキシクロロシラン（６）と片末端ヒドロキシ片末端ビニルシロキサン（９）とを脱塩酸反応を行うことで、目的のケイ素化合物（１０）が得られる。
【００３６】
この反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒存在下で行ってもよい。反応温度は５０〜７０℃で反応時間は２〜３時間である。等量関係は片末端トリメトキシクロロシラン（６）が１ｍｏｌに対して、片末端ヒドロキシ片末端ビニルシロキサン（９）が１．０〜１．１ｍｏｌ、好ましくは１．０〜１．０５ｍｏｌである。
【００３７】
［硬化性熱伝導性シリコーン組成物］
本発明の硬化性熱伝導性シリコーン組成物は、上記の有機ケイ素化合物を含むものであるが、以下に説明する（Ａ）成分〜（Ｆ）成分を含むものであることが好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分：オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであり、本発明の硬化性熱伝導性シリコーン組成物の主剤となるものである。（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、又は環状等が挙げられるが、硬化性熱伝導性シリコーン組成物の機械的強度等、物性の点から、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分のケイ素原子に結合するアルケニル基以外の官能基としては、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一であることを限定するものではない。
【００４０】
また、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられる。好ましくはビニル基、アリル基等の低級アルケニル基であり、より好ましくはビニル基である。
【００４１】
（Ａ）成分の２５℃における動粘度は、好ましくは１０〜１００００００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１００〜４０００ｍｍ２／ｓの範囲である。上記範囲内の動粘度である（Ａ）成分であれば、得られる硬化性熱伝導性シリコーン組成物の流動性が損なわれず、熱伝導性充填材の充填が容易に可能となる。
【００４２】
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種単独でも、粘度が異なる２種以上を組み合わせてもよい。
【００４３】
（Ｂ）成分：オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分は、１分子中に平均で２個以上、好ましくは２〜１００個のケイ素原子に直接結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分の架橋剤として作用する成分である。即ち、（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基と（Ａ）成分中のアルケニル基は、後述の（Ｄ）成分の白金系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により付加して、架橋構造を有する３次元網目構造を作る。１分子中のＳｉ−Ｈ基の数が平均で２個以上であれば、硬化しない恐れがない。
【００４４】
なお、硬化性熱伝導性シリコーン組成物に含まれる（Ｂ）成分の量としては、（Ｂ）成分中に含まれるＳｉ−Ｈ基のモル数が、（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１〜５．０倍量となる量であることが好ましい。
【００４５】
（Ｃ）成分：熱伝導性充填材
（Ｃ）成分は熱伝導性充填材であり、（Ｃ）成分として、銅やアルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等の金属窒化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化珪素等、一般に熱伝導性充填材とされる非磁性の物質を用いることができる。粒径は０．１〜２００μｍであることが好ましい。また、１種又は２種以上の（Ｃ）成分を複合して用いても良い。
【００４６】
なお、硬化性熱伝導性シリコーン組成物に含まれる（Ｃ）成分の量としては、（Ａ）成分の量１００質量部に対し、２００〜３０００質量部であることが好ましい。
【００４７】
（Ｄ）成分：白金系硬化触媒
（Ｄ）成分の白金系硬化触媒は、（Ａ）成分由来のアルケニル基と、（Ｂ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒を用いることができる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【００４８】
なお、硬化性熱伝導性シリコーン組成物に含まれる（Ｄ）成分の量としては、（Ａ）成分に対して白金族元素質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍとなる量であることが好ましい。
【００４９】
（Ｅ）成分：付加反応制御剤
本発明の硬化性熱伝導性シリコーン組成物には、（Ｅ）成分として付加反応制御剤を使用することができる。付加反応制御剤は、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を全て用いることができる。例えば、１−エチニル−１−ヘキサノール、３−ブチン−１−オールなどのアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。なお、（Ｅ）成分は硬化性熱伝導性シリコーン組成物に有効量、即ち、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１質量部含まれていればよい。
【００５０】
（Ｆ）成分：表面処理剤
本発明の硬化性熱伝導性シリコーン組成物には、該組成物調製時に（Ｃ）成分を疎水化処理し、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分との濡れ性を向上させることで（Ｃ）成分を硬化性熱伝導性シリコーン組成物中に均一に分散させることを目的として、（Ｆ）成分を配合することができる。（Ｆ）成分としては、本発明の有機ケイ素化合物を（Ｆ−１）成分として用いることができる。
【００５１】
（Ｆ−１）成分は、式中のＲ５が水素原子であれば、（Ａ）成分のアルケニル基と付加反応する。このとき、（Ｂ）成分の量は、（Ｆ−１）成分と（Ｂ）成分中に含まれるＳｉ−Ｈ基のモル数が、（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．０１〜０．５倍量となる量であることが好ましい。また、Ｒ５がアルケニル基であれば、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基と付加反応する。このとき、（Ｂ）成分の量は、（Ｂ）成分中に含まれるＳｉ−Ｈ基のモル数が、（Ａ）成分及び（Ｆ−１）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１〜２倍量となる量であることが好ましい。
【００５２】
なお、硬化性熱伝導性シリコーン組成物に含まれる（Ｆ−１）成分の量としては、（Ａ）成分の量を１００質量部としたとき、０．０１〜２００質量部であることが好ましい。
【００５３】
更に、本発明の硬化性熱伝導性シリコーン組成物の（Ｆ）成分は、（Ｆ−２）成分として下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物
【化１０】
2019031082.tif 000012
（式中、Ｒ６は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ７は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ８は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３の整数である。）
及び、（Ｆ−３）成分として下記一般式（３）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
【化１１】
2019031082.tif 000013
（式中、Ｒ９は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種を、（Ａ）成分の量を１００質量部としたとき、０．０１〜１１０質量部含むことが好ましい。以下、（Ｆ−２）及び（Ｆ−３）成分について詳しく説明する。
【００５４】
（Ｆ−２）成分：アルコキシシラン化合物
（Ｆ−２）成分は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物である。
【化１２】
2019031082.tif 000014
【００５５】
上記式中、Ｒ６は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、例としては、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。このＲ６で表されるアルキル基の炭素原子数が６〜１５の範囲を満たすと（Ｃ）成分の濡れ性が十分向上し、取り扱い性がよく、組成物の低温特性が良好なものとなる。
【００５６】
上記式中、Ｒ７は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、炭素原子数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。
【００５７】
上記式中、Ｒ８は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３の整数である。
【００５８】
（Ｆ−３）成分：ジメチルポリシロキサン
（Ｆ−３）成分は、下記一般式（３）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。
【化１３】
2019031082.tif 000015
【００５９】
上記式中、Ｒ９は上記一般式（２）中のＲ８で表されるアルキル基と同種のものであり、独立に炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、ｃは５〜１００の整数である。
【００６０】
表面処理剤（Ｆ）として、（Ｆ−２）成分と（Ｆ−３）成分は、いずれか一方でも、両者を組み合わせて使用しても差し支えない。
【００６１】
［硬化性熱伝導性シリコーン組成物の硬化方法］
硬化性熱伝導性シリコーン組成物の硬化方法としては、白金系硬化触媒を用いた付加反応や過酸化物を開始剤としたラジカル反応が挙げられるが、いずれかに限定されるものではない。
【００６２】
アルケニル基とＳｉ−Ｈ基に白金系硬化触媒が作用すると、付加反応が進行し、シルエチレン構造が形成される。反応機構は以下の通りである。Ｓｉ−Ｈ結合間に白金系硬化触媒が酸化的付加することで、Ｓｉ−Ｐｔ−Ｈ反応種が生成される。また、白金原子にアルケニル基が配位することで、白金原子上のヒドリドとアルケニル基が近づき、ヒドリドがアルケニル基に求核攻撃し、白金系硬化触媒が還元的脱離することで、シルエチレン構造が形成され、白金系硬化触媒が再生する。
【００６３】
このような本発明の有機ケイ素化合物であれば、分子中に加水分解性アルコキシ基と、アルケニル基又はケイ素原子に直接結合した水素原子を有しているため、シリコーンと熱伝導性充填材の濡れ性を向上しつつ、アルケニル基又はケイ素原子に直接結合した水素原子が硬化反応することで、有機ケイ素化合物がシリコーン架橋構造に取り込まれるため、硬化性熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の強度を損なうことなく、熱伝導性充填材を高充填させることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００６５】
［調製例１］
（Ｉ）工程
１Ｌ丸型セパラブルフラスコに、四口セパラブルカバーを介して、撹拌機、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。このセパラブルフラスコにビニルトリメトキシシラン（４）を１７５．２ｇ（１．１８ｍｏｌ）と塩化白金酸２質量％２−エチルシクロヘキサノール溶液を０．４ｇ添加し、系内が７５〜８５℃になるよう加温し、ジメチルヒドロクロロシラン（５）１２３．３ｇ（１．３０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応の進行はガスクロマトグラフィーにて追跡し、ビニルトリメトキシシラン（４）のピークが消失するまで反応を続け、目的物である片末端トリメトキシクロロシラン（６）を２７２ｇ、収率１０９％で得た。【００６６】
（ＩＩ）工程
１Ｌ丸型セパラブルフラスコに、四口セパラブルカバーを介して、撹拌機、蛇管冷却管を備え付けた。このセパラブルフラスコに、トルエン４００ｇ、ジメチルビニルクロロシラン（７）１２５．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチル環状シロキサン（８）２２２．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホラミド）６．０ｇ（１．１８ｍｏｌ）を入れ、室温で１２時間撹拌した。その後、トリエチルアミンを２５６ｇ添加し中和した。【００６７】
３Ｌジャケット付きセパラブルフラスコに四口セパラブルカバーを介し、撹拌機を備え付けた。このセパラブルフラスコに水を２４００ｇと適量の氷を加え、そこに中和を行った上記１Ｌセパラブルフラスコ内の内容物を加え、１時間撹拌した。水相を分離した後、水洗した。油層を単離し、１Ｌセパラブルフラスコに移し、１２ｍｍＨｇ減圧下１００℃で溶媒、出発物質を留去し、目的物である片末端ヒドロキシ片末端ビニルシロキサン（９）を１４０ｇ得た。【００６８】
（ＩＩＩ）工程
５００ｍＬセパラブルフラスコに、四口セパラブルカバーを介して撹拌機、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。トルエン１００ｇ、トリエチルアミン３０．３ｇ、片末端トリメトキシクロロシラン（６）を７２．９ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、３０〜４０℃に加熱した。そこに滴下ロートを用いて片末端ヒドロキシ片末端ビニルシロキサン（９）を９７．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、５０〜６０℃で２時間撹拌した。その後、メタノールを０．５ｇ加え、室温に戻し、１２時間撹拌した後、系内を濾紙を用いて濾過し、５００ｍＬセパラブルフラスコに投入し、２０ｍｍＨｇ減圧下、１２０℃で２時間かけて溶媒や出発物質を留去し、最終目的物であるケイ素化合物（１０）を７０ｇ得た。【００６９】
［調製例２］
（Ｉ）工程
１Ｌ丸型セパラブルフラスコに、四口セパラブルカバーを介して、撹拌機、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。このセパラブルフラスコにトルエン２００ｇ、トリメトキシビニルシラン（１１）を３００ｇ（１．２９ｍｏｌ）と塩化白金酸２質量％２−エチルシクロヘキサノール溶液を０．４ｇ添加し、系内が７５〜８５℃になるよう加温し、ジメチルヒドロクロロシラン（５）１３４ｇ（１．４０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応の進行はガスクロマトグラフィーにて追跡し、トリメトキシビニルシラン（１１）のピークが消失するまで反応を続けた。７ｍｍＨｇ減圧下、１５０〜１７０℃で２時間、溶媒及び出発物質などを留去し、目的物である片末端トリメトキシクロロシラン（１２）を２０５ｇ得た。【００７０】
（ＩＩ）工程
調製例１の（ＩＩ）工程と同様にして、目的物である片末端ヒドロキシ片末端ビニルシロキサン（９）を得た。【００７１】
（ＩＩＩ）工程
５００ｍＬセパラブルフラスコに、四口セパラブルカバーを介して撹拌機、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。トルエン１００ｇ、トリエチルアミン３０．３ｇ、片末端トリメトキシクロロシラン（１２）を９７．９（０．３ｍｏｌ）を加え、３０〜４０℃に加熱した。そこに滴下ロートを用いて片末端ヒドロキシ片末端ビニルシロキサン（９）を９７．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、５０〜６０℃で２時間撹拌した。その後、メタノールを０．５ｇ加え、室温に戻し、１２時間撹拌した後、系内を濾紙を用いて濾過し、５００ｍＬセパラブルフラスコに投入し、１０ｍｍＨｇ減圧下、１２０℃で２時間かけて溶媒や出発物質を留去し、最終目的物であるケイ素化合物（１３）を１０３ｇ得た。【００７２】
［調製例３］
（Ｉ）工程
調製例２の（Ｉ）工程と同様にして、目的物である片末端トリメトキシクロロシラン（１２）を得た。【００７３】
（ＩＩ）工程
１Ｌ丸型セパラブルフラスコに、四口セパラブルカバーを介して、撹拌機、蛇管冷却管を備え付けた。このセパラブルフラスコに、トルエン４００ｇ、ジメチルヒドロクロロシラン（５）を１９１．１ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジメチル環状シロキサン（８）を４４５ｇ（２．０ｍｏｌ）、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスホラミド）を１２．０ｇ（２．３６ｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。その後、トリエチルアミンを２０５ｇ添加し中和した。【００７４】
３Ｌジャケット付きセパラブルフラスコに四口セパラブルカバーを介し、撹拌機を備え付けた。このセパラブルフラスコに水を２４００ｇと適量の氷を加え、そこに中和を行った上記１Ｌセパラブルフラスコ内の内容物を加え、１時間撹拌した。水相を分離した後、水洗した。油層を単離し、１Ｌセパラブルフラスコに移し、１２ｍｍＨｇ減圧下１００℃で溶媒、出発物質などを留去し、目的物である片末端ヒドロキシ片末端ヒドロシロキサン（１４）を３６０ｇ得た。【００７５】
（ＩＩＩ）工程
５００ｍＬセパラブルフラスコに、四口セパラブルカバーを介して撹拌機、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。トルエン１００ｇ、トリエチルアミン３０．３ｇ、片末端トリメトキシクロロシラン（１２）を９７．９ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、３０〜４０℃に加熱した。そこに滴下ロートを用いて片末端ヒドロキシ片末端ヒドロシロキサン（１４）を８９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、５０〜６０℃で２時間撹拌した。その後、メタノールを０．５ｇ加え、室温に戻し、１２時間撹拌した後、系内を濾紙を用いて濾過し、５００ｍＬセパラブルフラスコに投入し、２０ｍｍＨｇ減圧下、１７０℃で２時間かけて溶媒や出発物質を留去し、最終目的物であるケイ素化合物（１５）を９４ｇ得た。【００７６】
トリメトキシビニルシラン（１１）、片末端トリメトキシクロロシラン（１２）、片末端ヒドロキシ片末端ヒドロシロキサン（１４）の構造を以下に示す。
【化１４】
2019031082.tif 000016
【００７７】
本発明のケイ素化合物に対応する、（１０）、（１３）、（１５）の構造は以下に示す通りで、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより同定された。
【化１５】
2019031082.tif 000017
【００７８】
（１０）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）
δ１０．１３〜８．６０ｐｐｍ（Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ２）
−３．１５〜−３．７７ｐｐｍ（−Ｓｉ−ＣＨＣＨ２）
−２０．３０〜−２１．５２ｐｐｍ（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）
−４３．７９〜４４．３０ｐｐｍ（−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ６．１０〜５．６３ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ、−Ｓｉ−ＣＨＣＨ２）
３．９４〜３．３６ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
１．４３〜０．９４ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ、−（ＣＨ２）２−）
０．７３〜−０．１７ｐｐｍ（ｍ、２４Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）
（１３）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）
δ８．２２〜７．９０ｐｐｍ（Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ２）
−３．３８〜−３．４４ｐｐｍ（−Ｓｉ−ＣＨＣＨ２）
−２０．３５〜−２１．５８ｐｐｍ（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）
−４０．８２〜４０．９９ｐｐｍ（−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ６．１１〜５．６９ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ、−Ｓｉ−ＣＨＣＨ２）
３．５５〜３．３．２８ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
１．３３〜１．２２ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ、−（ＣＨ２）８−）
０．６０〜−０．１６ｐｐｍ（ｍ、２４Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）
（１５）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）
δ１０．４８〜７．９５ｐｐｍ（Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ２）
−１０．５９〜−１１．３２ｐｐｍ（−Ｓｉ−Ｈ）
−２０．９４〜−２１．０５ｐｐｍ（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）
−４０．９７〜４４．５９ｐｐｍ（−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ４．７０〜４．６４ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、−Ｓｉ−Ｈ）
３．５４〜３．３．３５ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）
１．３３〜１．２２ｐｐｍ（ｍ、１６Ｈ、−（ＣＨ２）８−）
０．６０〜−０．１１ｐｐｍ（ｍ、２４Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）【００７９】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
［組成物の調製］
下記実施例１〜３及び比較例１〜３に用いた（Ａ）〜（Ｆ）成分を下記に示す。なお、比較例３には本発明の（Ｆ）成分の条件を満たさない有機ケイ素化合物（Ｇ）を用いた。【００８０】
（Ａ）成分：
下記一般式（１７）で示され、Ｘがビニル基であり、平均重合度１０００であり、粘度が３００００ｍｍ２／ｓであるオルガノポリシロキサン
【化１６】
2019031082.tif 000018
【００８１】
（Ｂ）成分：
下記一般式（１８）で示され、ｏ＝２７、ｐ＝３であるハイドロジェンポリシロキサン
【化１７】
2019031082.tif 000019
【００８２】
（Ｃ）成分：
（Ｃ−１）平均粒径が１μｍである球状アルミナ
（Ｃ−２）平均粒径が１０μｍである球状アルミナ【００８３】
（Ｄ）成分：５％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液【００８４】
（Ｅ）成分：エチニルメチリデンカルビノール【００８５】
（Ｆ）成分：
（Ｆ−１−１）成分：調製例１で作製した本発明のケイ素化合物（１０）
（Ｆ−１−２）成分：調製例２で作製した本発明のケイ素化合物（１３）
（Ｆ−２）成分：
下記一般式（２）で示され、Ｒ６＝オクチル基、Ｒ７＝メチル基、Ｒ８＝メチル基、ａ＝２、ｂ＝１であるトリメトキシシラン
【化１８】
2019031082.tif 000020
（Ｆ−３）成分：
下記一般式（１９）で示され、平均重合度３０である片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
【化１９】
2019031082.tif 000021
【００８６】
（Ｇ）成分：
下記一般式（２０）で示され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝メチル基、Ｒ５＝ビニル基、ｍ＝３、ｎ＝６である有機ケイ素化合物
【化２０】
2019031082.tif 000022
【００８７】
表１、表２に記載の量の（Ａ）〜（Ｇ）成分をプラネタリーミキサーで６０分間混練し、硬化性熱伝導性シリコーン組成物を得た。【００８８】
［成形方法］
得られた組成物を金型に流し込みプレス成形機を用い１２０℃、１０分間で成形した。【００８９】
［評価方法］
粘度：得られた組成物の粘度をマルコム粘度計にて回転数１０ｒｐｍで測定した。
硬度：得られた組成物を６ｍｍ厚のシート状に硬化させ、そのシートを２枚重ねてデューロメーターＡ硬度計で測定した。
引っ張り強度、伸び、引き裂き強度：ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠し、測定した。【００９０】
【表１】
2019031082.tif 000023
【００９１】
【表２】
2019031082.tif 000024
【００９２】
表１の結果より、本発明の有機ケイ素化合物を用いた実施例１〜３では、硬度、引っ張り強度、伸び、及び引き裂き強度の優れた硬化性熱伝導性シリコーン組成物となった。一方、表２の結果より、比較例１、２のように本発明の有機ケイ素化合物を用いない場合は、硬化性熱伝導性シリコーン組成物の硬度、引っ張り強度、伸び、及び引き裂き強度は著しく低いものとなった。また比較例３のように式（１）のｎの数が４より大きい数となると、熱伝導性シリコーン組成物の粘度が上昇した。有機ケイ素化合物自体の粘度が高くなり、熱伝導性シリコーン組成物の粘度が上がると、成型性、加工性の面で不利である。【００９３】
以上のことから、本発明の有機ケイ素化合物であれば、熱伝導性充填材を高充填することができ、更に熱伝導性充填材を高充填した場合にも強度低下を抑えることができる硬化性熱伝導性シリコーン組成物に好適に用いることができることが明らかになった。【００９４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【国際調査報告】
2019031082.tif 000029
2019031082.tif 000030
2019031082.tif 000031
2019031082.tif 000032