(57)【要約】［課題］耐熱性に優れた樹脂組成物を提供する。［解決手段］同一のまたは異なる分子中に、式（ｉ）の部分構造を有する構造単位と、式（ii-1）の部分構造を有する構造単位、およびフェノール性水酸基を有する構造単位から選択される一以上の構造単位とを含む重合体、ならびに溶媒を含有する樹脂組成物。2019031114.tif 000041  Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、該炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に−Ｏ−等から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基であり、Ｒ1、Ｒ2は、相互に結合してＯＲ1およびＯＲ2が結合するＢと共に環員数３〜２０の環状構造を形成してもよい。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または電子求引性基であり、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくともいずれかは電子求引性基である。＊は結合手を示す。
2019031114.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）同一のまたは異なる分子中に、
下記式（ｉ）で表される部分構造を有する構造単位と、
下記式（ii-1）で表される部分構造を有する構造単位、およびフェノール性水酸基を有する構造単位から選択される一以上の水酸基含有構造単位と
を含む重合体、ならびに
（Ｅ）溶媒
を含有する樹脂組成物。
【化１】
2019031114.tif 000030
［式（ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭素数１〜２０の炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、−ＮＲＣＯ−、−ＮＲ−および−ＣＯＮＲ−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基を示し、Ｒ1およびＲ2は、相互に結合してＯＲ1およびＯＲ2が結合するホウ素原子と共に環員数３〜２０の環状構造を形成してもよい。前記Ｒは、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、＊は結合手を示す。］
【化２】
2019031114.tif 000031
［式（ii-1）中、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または電子求引性基であり、但し、上記Ｒ3およびＲ4のうち、少なくともいずれかは電子求引性基であり、＊は結合手を示す。］
【請求項２】
重合体（Ａ）が、下記式（iii）で表される部分構造を有する構造単位をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019031114.tif 000032
［式（iii）中、Ｒ5は、炭素数１〜２０の有機基であり；Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、＊は結合手を示す。］
【請求項３】
重合体（Ａ）が、下記式（iv）で表される部分構造を有する構造単位をさらに含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化４】
2019031114.tif 000033
［式（iv）中、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭素数１〜２０の炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ105−、−ＮＲ105ＳＯ2−、−ＮＲ105ＣＯ−、−ＮＲ105−および−ＣＯＮＲ105−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基を示し、Ｒ7およびＲ8は、相互に結合してＯＲ7およびＯＲ8が結合するリン原子と共に環員数３〜２０の環状構造を形成してもよく、前記Ｒ105は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、＊は結合手を示す。］
【請求項４】
重合体（Ａ）が、エポキシ基を有する構造単位をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
上記水酸基含有構造単位が、上記式（ii-1）で表される部分構造を有する構造単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
上記フェノール性水酸基を有する構造単位が、加熱により環化してフェノール性水酸基が消失するフェノール性水酸基含有不飽和化合物由来の構造単位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
上記式（ｉ）で表される部分構造を有する構造単位が下記式（１）で表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化５】
2019031114.tif 000034
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（ｉ）中の同一記号と同義であり；Ｒ11は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基であり；Ｌ1は、単結合、酸素原子、硫黄原子、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−で表される基であり、Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基であり；Ｒ12は、炭素数１〜２０の（ａ＋１）価の炭化水素基、前記炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ101−、−ＮＲ101ＳＯ2−、−ＮＲ101ＣＯ−、−ＮＲ101−および−ＣＯＮＲ101−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基であり、前記Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり；ａは１〜３の整数である。］
【請求項８】
上記式（ii-1）で表される部分構造を有する構造単位が下記式（２）で表される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化６】
2019031114.tif 000035
［式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ式（ii-1）中の同一記号と同義であり；Ｒ13は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基であり；Ｌ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ2−で表される基であり、Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基であり；Ｒ14は、炭素数１〜２０の（ｂ＋１）価の炭化水素基、前記炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ102−、−ＮＲ102ＳＯ2−、−ＮＲ102ＣＯ−、−ＮＲ102−および−ＣＯＮＲ102−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基であり、前記Ｒ102は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり；ｂは１〜３の整数である。］
【請求項９】
上記式（iii）で表される部分構造を有する構造単位が下記式（３）で表される、請求項２に記載の樹脂組成物。
【化７】
2019031114.tif 000036
［式（３）中、Ｒ5、Ｒ6およびｎは、それぞれ式（iii）中の同一記号と同義であり；Ｒ15は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基であり；Ｌ3は、単結合、酸素原子、硫黄原子、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ3−で表される基であり、Ｘ3は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基であり；Ｒ16は、炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の炭化水素基、前記炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ104−、−ＮＲ104ＳＯ2−、−ＮＲ104ＣＯ−、−ＮＲ104−および−ＣＯＮＲ104−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基であり、前記Ｒ104は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり；ｃは１〜３の整数である。］
【請求項１０】
重合体（Ａ）が、上記式（ｉ）で表される部分構造を有する構造単位を、全構造単位中、５〜６０モル％含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
重合体（Ａ）が、上記式（ii-1）で表される部分構造を有する構造単位、およびフェノール性水酸基を有する構造単位から選択される一以上の水酸基含有構造単位を、全構造単位中、５〜９０モル％含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
重合体（Ａ）が、上記式（iii）で表される部分構造を有する構造単位を、全構造単位中、５〜５０モル％含む、請求項２または９に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
重合体（Ａ）が、前記エポキシ基を有する構造単位を、全構造単位中、５〜４５モル％含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
感光性酸発生剤（Ｂ）または光重合開始剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
架橋剤（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
下記式（ｉ）で表される部分構造を有する構造単位と、
下記式（ii-1）で表される部分構造を有する構造単位、およびフェノール性水酸基を有する構造単位から選択される一以上の水酸基含有構造単位と
を含む重合体。
【化８】
2019031114.tif 000037
［式（ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭素数１〜２０の炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、−ＮＲＣＯ−、−ＮＲ−および−ＣＯＮＲ−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基を示し、Ｒ1およびＲ2は、相互に結合してＯＲ1およびＯＲ2が結合するホウ素原子と共に環員数３〜２０の環状構造を形成してもよい。前記Ｒは、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、＊は結合手を示す。］
【化９】
2019031114.tif 000038
［式（ii-1）中、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または電子求引性基であり、但し、上記Ｒ3およびＲ4のうち、少なくともいずれかは電子求引性基であり、＊は結合手を示す。］
【請求項１７】
下記式（iii）で表される部分構造を有する構造単位をさらに含む、請求項１６に記載の重合体。
【化１０】
2019031114.tif 000039
［式（iii）中、Ｒ5は、炭素数１〜２０の有機基であり；Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、＊は結合手を示す。］
【請求項１８】
下記式（iv）で表される部分構造を有する構造単位をさらに含む、請求項１６〜１７のいずれか１項に記載の重合体。
【化１１】
2019031114.tif 000040
［式（iv）中、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭素数１〜２０の炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ105−、−ＮＲ105ＳＯ2−、−ＮＲ105ＣＯ−、−ＮＲ105−および−ＣＯＮＲ105−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基を示し、Ｒ7およびＲ8は、相互に結合してＯＲ7およびＯＲ8が結合するリン原子と共に環員数３〜２０の環状構造を形成してもよく、前記Ｒ105は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、＊は結合手を示す。］
【請求項１９】
エポキシ基を有する構造単位をさらに含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂膜。
【請求項２１】
請求項１４に記載の樹脂組成物を支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程、前記塗布膜を選択的に露光して選択露光膜を得る工程、アルカリ性現像液により前記選択露光膜を現像してパターン化した塗布膜を得る工程、および前記パターン化した塗布膜を硬化させてパターン化樹脂膜を得る工程を有する、パターン化樹脂膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の樹脂膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、樹脂組成物、樹脂膜、パターン化樹脂膜の製造方法、および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械的強度に優れたポリアリーレンエーテルを使用したフォトレジスト材料として、従来、様々な感光性組成物が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。【０００３】
特許文献１には、フェノール性水酸基を有するポリフェニレンオキシド（Ａ）と、光により酸を発生する化合物（Ｂ）とを含有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。【０００４】
特許文献２には、多価フェノール化合物とビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体（ａ）、および放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤（ｂ）を含有するポジ型感放射線性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２７５８４２号公報
【特許文献２】特開２００５−２６６０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、半導体集積回路等を製造する分野において、大容量化、高集積化を実現するために実装技術の更なる高度化が求められており、リフロー耐性等に優れた高耐熱化が求められている。【０００７】
本発明の課題は、耐熱性に優れた樹脂膜を形成可能な樹脂組成物、当該樹脂組成物の含有成分として有用な重合体、耐熱性に優れた樹脂膜、パターン化樹脂膜の製造方法、および前記樹脂膜を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、以下の特定構造を有する重合体を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明は、例えば以下の［１］〜［２２］である。【００１０】
［１］（Ａ）同一のまたは異なる分子中に、下記式（ｉ）で表される部分構造を有する構造単位（以下「構造単位（ｉ）」ともいう）と、下記式（ii-1）で表される部分構造を有する構造単位、およびフェノール性水酸基を有する構造単位から選択される一以上の水酸基含有構造単位（以下「構造単位（ii）」ともいう）とを含む重合体、ならびに（Ｅ）溶媒を含有する樹脂組成物。【００１１】
【化１】
2019031114.tif 000003
［式（ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭素数１〜２０の炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、−ＮＲＣＯ−、−ＮＲ−および−ＣＯＮＲ−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基を示し、Ｒ1およびＲ2は、相互に結合してＯＲ1およびＯＲ2が結合するホウ素原子と共に環員数３〜２０の環状構造を形成してもよい。前記Ｒは、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、＊は結合手を示す。］【００１２】
【化２】
2019031114.tif 000004
［式（ii-1）中、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または電子求引性基であり、但し、上記Ｒ3およびＲ4のうち、少なくともいずれかは電子求引性基であり、＊は結合手を示す。］
［２］重合体（Ａ）が、下記式（iii）で表される部分構造を有する構造単位（以下「構造単位（iii）」ともいう）をさらに含む、上記［１］に記載の樹脂組成物。【００１３】
【化３】
2019031114.tif 000005
［式（iii）中、Ｒ5は、炭素数１〜２０の有機基であり；Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、＊は結合手を示す。］
［３］重合体（Ａ）が、下記式（iv）で表される部分構造を有する構造単位（以下「構造単位（iv）」ともいう）をさらに含む、上記［１］〜［２］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１４】
【化４】
2019031114.tif 000006
［式（iv）中、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭素数１〜２０の炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ105−、−ＮＲ105ＳＯ2−、−ＮＲ105ＣＯ−、−ＮＲ105−および−ＣＯＮＲ105−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基を示し、Ｒ7およびＲ8は、相互に結合してＯＲ7およびＯＲ8が結合するリン原子と共に環員数３〜２０の環状構造を形成してもよく、前記Ｒ105は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、＊は結合手を示す。］
［４］重合体（Ａ）が、エポキシ基を有する構造単位（以下「構造単位（ｖ）」ともいう）をさらに含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１５】
［５］上記水酸基含有構造単位が、上記式（ii-1）で表される部分構造を有する構造単位である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１６】
［６］上記フェノール性水酸基を有する構造単位が、加熱により環化してフェノール性水酸基が消失するフェノール性水酸基含有不飽和化合物由来の構造単位である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１７】
［７］上記式（ｉ）で表される部分構造を有する構造単位が下記式（１）で表される、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１８】
【化５】
2019031114.tif 000007
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（ｉ）中の同一記号と同義であり；Ｒ11は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基であり；Ｌ1は、単結合、酸素原子、硫黄原子、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−で表される基であり、Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基であり；Ｒ12は、炭素数１〜２０の（ａ＋１）価の炭化水素基、前記炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ101−、−ＮＲ101ＳＯ2−、−ＮＲ101ＣＯ−、−ＮＲ101−および−ＣＯＮＲ101−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基であり、前記Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり；ａは１〜３の整数である。］
［８］上記式（ii-1）で表される部分構造を有する構造単位が下記式（２）で表される、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１９】
【化６】
2019031114.tif 000008
［式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ式（ii-1）中の同一記号と同義であり；Ｒ13は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基であり；Ｌ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ2−で表される基であり、Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基であり；Ｒ14は、炭素数１〜２０の（ｂ＋１）価の炭化水素基、前記炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ102−、−ＮＲ102ＳＯ2−、−ＮＲ102ＣＯ−、−ＮＲ102−および−ＣＯＮＲ102−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基であり、前記Ｒ102は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり；ｂは１〜３の整数である。］
［９］上記式（iii）で表される部分構造を有する構造単位が下記式（３）で表される、上記［２］に記載の樹脂組成物。【００２０】
【化７】
2019031114.tif 000009
［式（３）中、Ｒ5、Ｒ6およびｎは、それぞれ式（iii）中の同一記号と同義であり；Ｒ15は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基であり；Ｌ3は、単結合、酸素原子、硫黄原子、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ3−で表される基であり、Ｘ3は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基であり；Ｒ16は、炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の炭化水素基、前記炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ104−、−ＮＲ104ＳＯ2−、−ＮＲ104ＣＯ−、−ＮＲ104−および−ＣＯＮＲ104−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基であり、前記Ｒ104は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり；ｃは１〜３の整数である。］
［１０］重合体（Ａ）が、上記式（ｉ）で表される部分構造を有する構造単位を、全構造単位中、５〜６０モル％含む、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００２１】
［１１］重合体（Ａ）が、上記式（ii-1）で表される部分構造を有する構造単位、およびフェノール性水酸基を有する構造単位から選択される一以上の水酸基含有構造単位を、全構造単位中、５〜９０モル％含む、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００２２】
［１２］重合体（Ａ）が、上記式（iii）で表される部分構造を有する構造単位を、全構造単位中、５〜５０モル％含む、上記［２］または［９］に記載の樹脂組成物。【００２３】
［１３］重合体（Ａ）が、前記エポキシ基を有する構造単位を、全構造単位中、５〜４５モル％含む、上記［４］に記載の樹脂組成物。【００２４】
［１４］感光性酸発生剤（Ｂ）または光重合開始剤（Ｄ）をさらに含有する、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００２５】
［１５］架橋剤（Ｃ）をさらに含有する、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００２６】
［１６］上記式（ｉ）で表される部分構造を有する構造単位と、上記式（ii-1）で表される部分構造を有する構造単位、およびフェノール性水酸基を有する構造単位から選択される一以上の水酸基含有構造単位とを含む重合体。【００２７】
［１７］上記式（iii）で表される部分構造を有する構造単位をさらに含む、上記［１６］に記載の重合体。【００２８】
［１８］上記式（iv）で表される部分構造を有する構造単位をさらに含む、上記［１６］〜［１７］のいずれかに記載の重合体。【００２９】
［１９］エポキシ基を有する構造単位をさらに含む、上記［１６］〜［１８］のいずれかに記載の重合体。【００３０】
［２０］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂膜。【００３１】
［２１］上記［１４］に記載の樹脂組成物を支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程、前記塗布膜を選択的に露光して選択露光膜を得る工程、アルカリ性現像液により前記選択露光膜を現像してパターン化した塗布膜を得る工程、および前記パターン化した塗布膜を硬化させてパターン化樹脂膜を得る工程を有する、パターン化樹脂膜の製造方法。【００３２】
［２２］上記［２０］に記載の樹脂膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、耐熱性に優れた樹脂膜を形成可能な樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記樹脂組成物の含有成分として有用な重合体、耐熱性に優れた樹脂膜、パターン化樹脂膜の製造方法、および前記樹脂膜を有する電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態について好適態様も含めて説明する。
【００３５】
本明細書で例示する各成分、例えば樹脂組成物中の各成分は、特に言及しない限り、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本明細書において、以下の通り各用語を定義する。
【００３７】
「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基を包含する。「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。
【００３８】
「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基および分岐状炭化水素基の両方を包含する。
【００３９】
「脂環式炭化水素基」とは、環状構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基および多環の脂環式炭化水素基の両方を包含する。但し、「脂環式炭化水素基」は、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００４０】
「芳香族炭化水素基」とは、環状構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、「芳香族炭化水素基」は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素の構造および／または脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００４１】
「パターン化樹脂膜」とは、パターン化した樹脂膜をいう。なお、「樹脂膜」という用語は、パターン化した樹脂膜を包含する意味で用いる。
【００４２】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、以下に説明する重合体（Ａ）と溶媒（Ｅ)を含有する。以下では、前記樹脂組成物の含有成分として好適に用いられる、本発明の重合体（Ａ）もあわせて説明する。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、感光性酸発生剤（Ｂ）または光重合開始剤（Ｄ）をさらに含有することができる。前記（Ｂ）または（Ｄ）を含有する本発明の樹脂組成物を「感光性組成物」ともいう。なお、本明細書において、感光性および光重合の用語は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に対応する、感放射線性および感放射線重合の意味で用いる。
【００４４】
〈重合体（Ａ）〉
重合体（Ａ）は、同一のまたは異なる分子中に、下記式（ｉ）で表される部分構造を有する構造単位と、下記式（ii-1）で表される部分構造を有する構造単位、およびフェノール性水酸基を有する構造単位から選択される一以上の水酸基含有構造単位とを含む。
【００４５】
【化８】
2019031114.tif 000010
上記式の説明は後述する。
【００４６】
重合体（Ａ）は、例えば、１種の重合体からなってもよく、２種以上の重合体からなってもよい。２種以上の重合体からなる場合（ブレンド物）は、例えばＮＭＲ分析により、ブレンド物全体が構造単位（ｉ）および構造単位（ii）を有していることを確認できれば、ブレンド物中に構造単位（ｉ）または（ii）を有していない重合体が含まれていてもよい。「同一のまたは異なる分子中」（ここでの分子とは、重合体分子を意味する）とは、このような意味で用いる。前記ブレンド物は、例えば、構造単位（ｉ）を含む重合体と、構造単位（ii）を含む重合体との混合物である。重合体（Ａ）は、同一分子中に構造単位（ｉ）と構造単位（ii）とを含むことが好ましい。
【００４７】
《構造単位（ｉ）》
重合体（Ａ）は、１種または２種以上の構造単位（ｉ）を含む。構造単位（ｉ）は、樹脂組成物の保存安定性および塗布性、重合体（Ａ）のアルカリ溶解性、樹脂膜の機械的強度および耐熱性に寄与する。
【００４８】
なお、重合体（Ａ）にアルカリ溶解性を付与することにより、本発明のパターン化樹脂膜の製造方法において、アルカリ性現像液により露光後の塗膜を現像することができる。
【００４９】
【化９】
2019031114.tif 000011
式（ｉ）中の記号の意味は以下のとおりである。
【００５０】
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭素数１〜２０の炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、−ＮＲＣＯ−、−ＮＲ−および−ＣＯＮＲ−から選ばれる少なくとも一種を有する基（以下「置換炭化水素基１」ともいう）、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基（以下「置換炭化水素基２」ともいう）を示し、Ｒ1およびＲ2は、相互に結合してＯＲ1およびＯＲ2が結合するホウ素原子と共に環員数３〜２０の環状構造を形成してもよい。前記Ｒは、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、＊は結合手を示す。
【００５１】
上記Ｒ1、Ｒ2およびＲで列挙される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、および炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。このようにＲ1、Ｒ2およびＲで列挙される炭素数１〜２０の炭化水素基を炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、または炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とすることで、耐熱性、ならびに溶媒およびアルカリ性現像液への溶解性に優れ、低誘電率の重合体を得ることができる。
【００５２】
上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の鎖状飽和炭化水素基；エテニル基、プロピニル基、エチニル基等の鎖状不飽和炭化水素基が挙げられる。これらのうち、鎖状飽和炭化水素基がより好ましい。
【００５３】
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基等の脂環式不飽和炭化水素基が挙げられる。これらのうち、脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
【００５４】
上記置換炭化水素基１としては、例えば、メチルエステルメチル基、エチルエステルメチル基、プロピルエステルメチル基等のアルキルエステルアルキル基、メチルエーテルメチル基、エチルエーテルメチル基、プロピルエーテルメチル基等のアルキルエーテルアルキル基が挙げられる。
【００５５】
上記置換炭化水素基２において水素原子の一部を置換する置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ1およびＲ2は、相互に結合してＯＲ1およびＯＲ2が結合するホウ素原子と共に環員数３〜２０、好ましくは環員数３〜１５の環状構造を形成してもよい。前記環状構造を形成する式（ｉ）で表される部分構造としては、例えば、下記式（１０）および（１１）で表される部分構造が挙げられる。
【００５７】
【化１０】
2019031114.tif 000012
上記式（１０）および（１１）中、Ｒrは、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基、前記炭素数２〜２０の２価の炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間にＮＲ100基を有する基（前記Ｒ100は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である）、または前記炭素数２〜２０の２価の炭化水素基中の水素原子の一部が、ハロゲン原子、アルコキシ基およびアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも１種で置換された基であり、前記ＮＲ100基はホウ素原子の空軌道に配位結合していてもよい。＊は結合手を示す。Ｒrにおける前記２価の炭化水素基は、好ましくは２価の鎖状飽和炭化水素基または脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基または炭素数４〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基である。Ｒ100における前記炭素数１〜２０の炭化水素基は、前述した置換炭化水素基１中のＲにおける炭化水素基と同様である。
【００５８】
Ｒ1およびＲ2は、耐熱性の観点から、水素原子が好ましい。
【００５９】
構造単位（ｉ）としては、例えば、下記式（１）で表される構造単位が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
2019031114.tif 000013
式（１）中の記号の意味は以下のとおりである。
【００６１】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（ｉ）中の同一記号と同義である。
【００６２】
Ｒ11は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基である。Ｌ1は、単結合、酸素原子、硫黄原子、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−で表される基であり、Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基である。Ｒ12は、炭素数１〜２０の（ａ＋１）価の炭化水素基、前記炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ101−、−ＮＲ101ＳＯ2−、−ＮＲ101ＣＯ−、−ＮＲ101−および−ＣＯＮＲ101−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基であり、前記Ｒ101は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。水素原子の一部を置換する置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。ａは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００６３】
上記Ｒ11の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基が挙げられ、鎖状炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００６４】
上記Ｒ11の炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０のフッ素化脂環式炭化水素基が挙げられ、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００６５】
上記Ｒ11としては、水素原子が好ましい。
【００６６】
上記Ｒ12の炭素数１〜２０の（ａ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、およびエチレン基等のアルカンジイル基等の鎖状飽和炭化水素基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等のシクロアルカンジイル基、およびフェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
【００６７】
構造単位（ｉ）としては、例えば、下記式（１２）〜（２２）で表される構造単位が挙げられる。
【００６８】
【化１２】
2019031114.tif 000014
《構造単位（ii）》
重合体（Ａ）は、下記式（ii-1）で表される部分構造を有する構造単位（ii-1）、およびフェノール性水酸基を有する構造単位（ii-2）から選択される一以上の構造単位（ii）を含む。
【００６９】
まず、構造単位（ii-1）について説明する。
【００７０】
重合体（Ａ）は、構造単位（ｉ）を含む分子と同一のまたは異なる分子中に、下記式（ii-1）で表される部分構造を有する構造単位（ii-1）をさらに含むことができる。これらの中でも重合体（Ａ）は同一分子中に構造単位（ｉ）と構造単位（ii-1）とを含むことが好ましい。
【００７１】
【化１３】
2019031114.tif 000015
式（ii-1）中の記号の意味は以下のとおりである。
【００７２】
Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または電子求引性基であり、但し、上記Ｒ3およびＲ4のうち、少なくともいずれかは電子求引性基であり、いずれも電子求引性基が好ましく、＊は結合手を示す。
【００７３】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、式（ｉ）中のＲ1およびＲ2の炭素数１〜２０の炭化水素基と同様である。
【００７４】
上記Ｒ3およびＲ4のうち、少なくともいずれかが電子求引性基であることにより、樹脂組成物の保存安定性、重合体（Ａ）のアルカリ溶解性が向上するため好ましい。上記電子求引性基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；フッ素化アルキル基等のフッ素化炭化水素基が挙げられる。
【００７５】
上記フッ素化炭化水素基は、炭化水素基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。フッ素化炭化水素基としては、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基がより好ましい。
【００７６】
電子求引性基としては、これらの中で、フッ素原子、シアノ基、フッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基がより好ましい。
【００７７】
重合体（Ａ）は、１種または２種以上の構造単位（ii-1）を含むことができる。
【００７８】
構造単位（ii-1）は、樹脂組成物の保存安定性、重合体（Ａ）のアルカリ溶解性、樹脂膜の疎水性および低誘電率性に寄与する。
【００７９】
構造単位（ii-1）としては、例えば、下記式（２）で表される構造単位が挙げられる。
【００８０】
【化１４】
2019031114.tif 000016
式（２）中の記号の意味は以下のとおりである。
【００８１】
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ式（ii-1）中の同一記号と同義である。Ｒ13は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基である。Ｌ2は、単結合、酸素原子、硫黄原子、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ2−で表される基であり、Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基である。Ｒ14は、炭素数１〜２０の（ｂ＋１）価の炭化水素基、前記炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ102−、−ＮＲ102ＳＯ2−、−ＮＲ102ＣＯ−、−ＮＲ102−および−ＣＯＮＲ102−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基であり、前記Ｒ102は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１である。Ｒ13およびＲ14の具体例、好適例および好適理由は、それぞれ式（１）中のＲ11およびＲ12と同様である。
【００８２】
構造単位（ii-1）としては、例えば、下記式で表される構造単位（２３）〜（２８）が挙げられる。
【００８３】
【化１５】
2019031114.tif 000017
上記式中のＲ13は、それぞれ式（２）中の同一記号と同義である。
【００８４】
次に、構造単位（ii-2）について説明する。
【００８５】
重合体（Ａ）は、構造単位（ｉ）を含む分子と同一のまたは異なる分子中に、フェノール性水酸基を有する構造単位（ii-2）をさらに含むことができる。これらの中でも重合体（Ａ）は同一分子中に構造単位（ｉ）と構造単位（ii-2）とを含むことが好ましい。
【００８６】
重合体（Ａ）は、１種または２種以上の構造単位（ii-2）を含むことができる。
【００８７】
構造単位（ii-2）は、重合体（Ａ）のアルカリ溶解性、樹脂組成物の保存安定性および相溶性、樹脂膜の密着性および機械的強度に寄与する。また、構造単位（ii-2）を有する重合体（Ａ）を用いた場合には、耐溶剤性および熱溶融性に優れる樹脂膜を得ることができる。
【００８８】
フェノール性水酸基を有する構造単位（ii-2）としては、具体的には、フェノール性水酸基含有不飽和化合物由来の構造単位が挙げられる。
【００８９】
フェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等の加熱により環化してフェノール性水酸基が消失するフェノール性水酸基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン等のその他フェノール性水酸基含有不飽和化合物が挙げられる。これらの中では、加熱により環化してフェノール性水酸基が消失し吸湿性がなくなり、如いては低誘電な樹脂膜が得られること、ならびに共重合反応性および樹脂膜の耐溶剤性、誘電特性の観点から、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミドまたは２−ヒドロキシフェニルアクリレート等の加熱により環化してフェノール性水酸基が消失するフェノール性水酸基含有不飽和化合物が好ましい。
【００９０】
《構造単位（iii）》
重合体（Ａ）は、構造単位（ｉ）および（ii）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む分子と同一のまたは異なる分子中に、下記式（iii）で表される部分構造を有する構造単位（iii）をさらに含むことができる。これらの中でも重合体（Ａ）は同一分子中に構造単位（ｉ）と構造単位（ii）と構造単位（iii）とを含むことが好ましい。重合体（Ａ）は、１種または２種以上の構造単位（iii）を含むことができる。構造単位（iii）は、重合体（Ａ）のアルカリ溶解性、樹脂膜の密着性、機械的強度および耐熱性に寄与する。
【００９１】
【化１６】
2019031114.tif 000018
式（iii）中、Ｒ5は、炭素数１〜２０の有機基（ただし、ＯＲ6に該当する基を除く）である。Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０である。＊は結合手を示す。
【００９２】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００９３】
Ｒ5における炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基等の炭素数１〜２０の炭化水素基；前記炭素数１〜２０の炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ103−、−ＮＲ103ＳＯ2−、−ＮＲ103ＣＯ−、−ＮＲ103−および−ＣＯＮＲ103−から選ばれる少なくとも一種を有する基；またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基が挙げられる。各基の具体例、好適例および好適理由は、式（ｉ）中のＲ1およびＲ2で説明した炭素数１〜２０の炭化水素基、置換炭化水素基１および置換炭化水素基２と同様である。
【００９４】
上記Ｒ6の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００９５】
上記Ｒ6の炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基および炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基の具体例、好適例および好適理由は、式（ｉ）中のＲ1およびＲ2として説明した鎖状炭化水素基および脂環式炭化水素基と同様である。
【００９６】
上記Ｒ6の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００９７】
構造単位（iii）としては、例えば、下記式（３）で表される構造単位が挙げられる。
【００９８】
【化１７】
2019031114.tif 000019
式（３）中の記号の意味は以下のとおりである。
【００９９】
Ｒ5、Ｒ6およびｎは、それぞれ式（iii）中の同一記号と同義である。Ｒ15は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基である。Ｌ3は、単結合、酸素原子、硫黄原子、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ3−で表される基であり、Ｘ3は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基である。Ｒ16は、炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の炭化水素基、前記炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ104−、−ＮＲ104ＳＯ2−、−ＮＲ104ＣＯ−、−ＮＲ104−および−ＣＯＮＲ104−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基であり、前記Ｒ104は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｃは１〜３の整数であり、好ましくは１である。Ｒ15およびＲ16各基の具体例、好適例および好適理由は、それぞれ式（１）中のＲ11およびＲ12と同様である。
【０１００】
構造単位（iii）としては、例えば、下記式で表される構造単位（２９）〜（３４）が挙げられる。
【０１０１】
【化１８】
2019031114.tif 000020
上記式中のＲ15は、それぞれ式（３）中の同一記号と同義である。
【０１０２】
《構造単位（iv）》
重合体（Ａ）は、構造単位（ｉ）および（ii）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む分子と同一のまたは異なる分子中に、下記式（iv）で表される部分構造を有する構造単位（iv）をさらに含むことができる。これらの中でも重合体（Ａ）は同一分子中に構造単位（ｉ）と構造単位（ii）と構造単位（iv）とを含むことが好ましく、重合体（Ａ）が構造単位（iii）を含む場合は、同一分子中に構造単位（ｉ）と構造単位（ii）と構造単位（iii）と構造単位（iv）とを含むことが好ましい。重合体（Ａ）は、１種または２種以上の構造単位（iv）を含むことができる。構造単位（iv）は、樹脂組成物の保存安定性および相溶性、樹脂膜の密着性、耐熱透明性および老化防止性に寄与する。
【０１０３】
【化１９】
2019031114.tif 000021
式（iv）中の記号の意味は以下のとおりである。
【０１０４】
Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、前記炭素数１〜２０の炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ105−、−ＮＲ105ＳＯ2−、−ＮＲ105ＣＯ−、−ＮＲ105−および−ＣＯＮＲ105−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基を示し、Ｒ7およびＲ8は、相互に結合してＯＲ7およびＯＲ8が結合するリン原子と共に環員数３〜２０の環状構造を形成してもよい。前記Ｒ105は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ7およびＲ8の各基の具体例は、それぞれ式（ｉ）中のＲ1およびＲ2と同様である。＊は結合手を示す。
【０１０５】
Ｒ7およびＲ8は、相互に結合してＯＲ7およびＯＲ8が結合するリン原子と共に環員数３〜２０、好ましくは環員数３〜１５の環状構造を形成してもよい。前記環状構造を有する式（iv）で表される部分構造としては、例えば、下記式（３５）〜（３６）で表される部分構造が挙げられる。
【０１０６】
【化２０】
2019031114.tif 000022
上記式（３５）および（３６）中、Ｒr1は、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基、または前記炭素数２〜２０の２価の炭化水素基中の水素原子の一部が、ハロゲン原子、アルコキシ基およびアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも１種で置換された基である。＊は結合手を示す。Ｒr1における前記２価の炭化水素基は、好ましくは２価の鎖状飽和炭化水素基または脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基または炭素数４〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基である。
【０１０７】
Ｒ7およびＲ8は、耐熱性、保存安定性の観点から、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、水素原子または炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がさらに好ましい。
【０１０８】
構造単位（iv）としては、例えば、下記式（４）で表される構造単位が挙げられる。
【０１０９】
【化２１】
2019031114.tif 000023
式（４）中の記号の意味は以下のとおりである。
【０１１０】
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ式（iv）中の同一記号と同義である。Ｒ17は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基である。Ｌ4は、単結合、酸素原子、硫黄原子、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ4−で表される基であり、Ｘ4は、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基である。Ｒ18は、炭素数１〜２０の（ｄ＋１）価の炭化水素基、前記炭化水素基中の少なくとも１つの炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＯＳＯ2ＮＲ106−、−ＮＲ106ＳＯ2−、−ＮＲ106ＣＯ−、−ＮＲ106−および−ＣＯＮＲ106−から選ばれる少なくとも一種を有する基、またはこれらの基中の水素原子の一部が置換された基であり、前記Ｒ106は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｄは１〜３の整数であり、好ましくは１である。Ｒ17およびＲ18の各基の具体例、好適例および好適理由は、それぞれ式（１）中のＲ11およびＲ12と同様である。
【０１１１】
構造単位（iv）としては、例えば、下記式（３７）〜（４５）で表される構造単位が挙げられる。
【０１１２】
【化２２】
2019031114.tif 000024
上記式中のＲ17は、それぞれ式（４）中の同一記号と同義である。
【０１１３】
《構造単位（ｖ）》
重合体（Ａ）は、構造単位（ｉ）および（ii）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む分子と同一のまたは異なる分子中に、エポキシ基を有する構造単位（ｖ）をさらに含むことができる。これらの中でも重合体（Ａ）は同一分子中に構造単位（ｉ）と構造単位（ii）と構造単位（ｖ）とを含むことが好ましく、重合体（Ａ）が構造単位（iii）及び／又は（iv）を含む場合は、同一分子中に構造単位（ｉ）と構造単位（ii）と構造単位（iii）及び／又は（iv）と構造単位（ｖ）とを含むことが好ましい。重合体（Ａ）は、１種または２種以上の構造単位（ｖ）を含むことができる。構造単位（ｖ）は、樹脂組成物の保存安定性、樹脂膜の密着性および機械的強度に寄与する。
【０１１４】
エポキシ基としては、例えば、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。エポキシ基を有する構造単位（ｖ）としては、具体的には、オキシラニル基含有不飽和化合物やオキセタニル基含有不飽和化合物等のエポキシ基含有不飽和化合物由来の構造単位が挙げられる。
【０１１５】
オキシラニル基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチルが挙げられる。
【０１１６】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性および層間絶縁膜の耐溶剤性等の向上の観点から好ましい。
【０１１７】
オキセタニル基含有不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル；が挙げられる。
【０１１８】
これらのうち、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが、共重合反応性、樹脂組成物の相溶性、および樹脂膜の耐溶剤性等の向上の観点から望ましい。
【０１１９】
《重合体（Ａ）の構成》
重合体（Ａ）において、式（ｉ）で表される部分構造を自己縮合させることにより、樹脂組成物を硬化させることができ、耐熱性向上に寄与すると推察される。式（ii-1）で表される部分構造は、保存時に式（ｉ）で表される部分構造の自己縮合を抑制し、樹脂組成物の保存安定性向上に寄与すると推察される。構造単位（ii-2）は、重合体（Ａ）のアルカリ溶解性の向上および樹脂膜の耐溶剤性などの架橋物性の向上に寄与すると推察される。式（iii）で表される部分構造を自己縮合させることにより、樹脂組成物を硬化させることができ、耐熱性向上に寄与すると推察される。式（iv）で表される部分構造を自己縮合させることにより、樹脂組成物を硬化させることができ、耐熱性向上に寄与すると推察される。
【０１２０】
重合体（Ａ）において、構造単位（ｉ）の含有割合は、通常は５〜６０モル％、好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。構造単位（ｉ）の含有割合が前記範囲にあると、樹脂組成物の保存安定性および塗布性、重合体（Ａ）のアルカリ溶解性、樹脂膜の機械的強度および耐熱性が向上する傾向にある。
【０１２１】
重合体（Ａ）において、構造単位（ii）の含有割合は、通常は５〜９０モル％である。
【０１２２】
また、重合体（Ａ）が構造単位（ii-1）を含む場合には、構造単位（ii-1）の含有割合は、通常は５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。構造単位（ii-1）の含有割合が前記範囲にあると、樹脂組成物の保存安定性、重合体（Ａ）のアルカリ溶解性、樹脂膜の疎水性および低誘電率性が向上する傾向にある。
【０１２３】
また、重合体（Ａ）が構造単位（ii-2）を含む場合には、構造単位（ii-2）の含有割合は、通常は５〜７０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。構造単位（ii-2）の含有割合が前記範囲にあると、樹脂組成物の相溶性、重合体（Ａ）のアルカリ溶解性、樹脂膜の低誘電率性が向上する傾向にある。
【０１２４】
また、重合体（Ａ）が構造単位（iii）を含む場合には、構造単位（iii）の含有割合は、通常は５〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。構造単位（iii）の含有割合が前記範囲にあると、重合体（Ａ）のアルカリ溶解性、樹脂膜の密着性、機械的強度および耐熱性が向上する傾向にある。
【０１２５】
また、重合体（Ａ）が構造単位（iv）を含む場合には、構造単位（iv）の含有割合は、通常は５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。構造単位（iv）の含有割合が前記範囲にあると、樹脂組成物の保存安定性および相溶性、樹脂膜の密着性、耐熱透明性および老化防止性が向上する傾向にある。
【０１２６】
また、重合体（Ａ）が構造単位（ｖ）を含む場合には、構造単位（ｖ）の含有割合は、通常は５〜４５モル％である。重合体（Ａ）が構造単位（ii-1）及び構造単位（ｖ）を含む場合には、構造単位（ｖ）の含有割合は、通常は５〜４０モル％、好ましくは５〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％であり、重合体（Ａ）が構造単位（ii-2）及び構造単位（ｖ）を含む場合には、構造単位（ｖ）の含有割合は、通常は５〜４５モル％、好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１５〜４５モル％である。構造単位（ｖ）の含有割合が前記範囲にあると、樹脂組成物の塗布性および相溶性、樹脂膜の密着性および機械的強度が向上する傾向にある。
【０１２７】
重合体（Ａ）の各構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位中の値であり、13Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【０１２８】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂膜の弾性率、クラック耐性、感光性組成物の解像性の観点から、ポリスチレン換算で、通常は１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量）は、通常は１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。ＭｗおよびＭｎの測定方法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【０１２９】
重合体（Ａ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
重合体（Ａ）の含有割合は、本発明の樹脂組成物から溶媒（Ｅ）を除いた全成分の合計１００質量％に対して、通常は３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。重合体（Ａ）の含有割合が前記範囲にあると、耐熱性に優れた樹脂膜を形成可能な樹脂組成物が得られる傾向にある。
【０１３１】
重合体（Ａ）の含有割合は、本発明の感光性組成物から溶剤（Ｅ）を除いた全成分の合計１００質量％に対して、通常は３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９８質量％、さらに好ましくは５０〜９５質量％である。重合体（Ａ）の含有割合が前記範囲にあると、耐熱性に優れ、解像度が高いパターン化樹脂膜を形成可能な感光性組成物が得られる傾向にある。
【０１３２】
《重合体（Ａ）の合成方法》
重合体（Ａ）は、例えば、重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、各構造単位を導く所定の単量体をラジカル重合等の重合をさせることによって合成することができる。例えば、反応容器内に単量体、重合開始剤および重合溶媒を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、反応温度４０〜１２０℃程度に加熱し、０．１〜１０時間反応させる。
【０１３３】
上記重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物化合物が挙げられる。上記重合開始剤は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
上記重合溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類が挙げられる。
【０１３５】
これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類またはエステル類が好ましい。
【０１３６】
上記重合溶媒は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
〈感光性酸発生剤（Ｂ）〉
本発明の樹脂組成物は、感光性酸発生剤（Ｂ）を含有することができ、感光性酸発生剤（Ｂ）を含有することで感光性組成物となる。
【０１３８】
感光性酸発生剤（Ｂ）は、光により酸を発生する化合物である。本発明の感光性組成物から形成された塗布膜に対する露光処理を含む処理によって、感光性酸発生剤（Ｂ）に基づき露光部に酸が発生し、この酸の作用に基づき露光部のアルカリ性現像液への溶解性が変化する。
【０１３９】
前記感光性組成物は、ネガ型またはポジ型のいずれであってもよい。感光性酸発生剤（Ｂ）の種類は、ネガ型の組成物またはポジ型の組成物に応じて、適宜選択することができる。
【０１４０】
感光性酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。以下、キノンジアジド基を有する化合物を「キノンジアジド化合物（ｂ１）」ともいい、これ以外の前記例示の感光性酸発生剤を「酸発生剤（ｂ２）」ともいう。
【０１４１】
《キノンジアジド化合物（ｂ１）》
キノンジアジド化合物（ｂ１）は、光照射および水との接触処理により、キノンジアジド基が分解してカルボキシ基を生じる化合物である。キノンジアジド化合物（ｂ１）を含有する組成物から形成された塗布膜は、アルカリ性現像液に対して難溶な膜である。光照射および水との接触処理により前記膜がアルカリ難溶の状態からアルカリ易溶の状態になることを利用することにより、ポジ型のパターンが形成される。
【０１４２】
キノンジアジド化合物（ｂ１）としては、例えば、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられ、具体的には、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとのエステル化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１８６３００号公報の段落［００６５］〜［００７０］に記載された化合物が挙げられ、これらは本明細書に記載されているものとする。
【０１４３】
キノンジアジド化合物（ｂ１）としては、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン（別名：４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール）から選ばれる化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとのエステル化合物が挙げられる。
【０１４４】
キノンジアジド化合物（ｂ１）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
本発明の感光性組成物において、感光性酸発生剤（Ｂ）としてキノンジアジド化合物（ｂ１）を用いる場合、キノンジアジド化合物（ｂ１）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。キノンジアジド化合物（ｂ１）の含有量が前記下限値以上であると、未露光部の残膜率が向上し、マスクパターンに忠実な像が得られやすい。キノンジアジド化合物（ｂ１）の含有量が前記上限値以下であると、パターン形状に優れた樹脂膜が得られやすく、製膜時の発泡も防止できる傾向にある。
【０１４６】
《キノンジアジド化合物（ｂ１）以外の酸発生剤（ｂ２）》
酸発生剤（ｂ２）は、光照射により、酸を形成する化合物であってキノンジアジド化合物（ｂ１）以外の化合物である。酸発生剤（ｂ２）を含有する組成物から形成された塗布膜に対して光照射することで、発生する前記酸が重合体（Ａ）、後述する架橋剤（Ｃ）等に作用して架橋構造が形成され、アルカリ難溶な膜となる。光照射により前記膜がアルカリ易溶の状態からアルカリ難溶の状態に変化することを利用することにより、ネガ型のパターンが形成される。
【０１４７】
酸発生剤（ｂ２）は、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物；ハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等のハロゲン含有化合物；β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等のスルホン酸化合物；スルホンイミド化合物；ジアゾメタン化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１８６３００号公報の段落［００７４］〜［００７９］に記載された化合物が挙げられ、これらは本明細書に記載されているものとする。
【０１４８】
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１４９】
酸発生剤（ｂ２）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
本発明の樹脂組成物において、感光性酸発生剤（Ｂ）として酸発生剤（ｂ２）を用いる場合、酸発生剤（ｂ２）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．３〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１５質量部である。酸発生剤（ｂ２）の含有量が前記下限値以上であると、露光部の硬化が充分となり、耐熱性が向上しやすい。酸発生剤（ｂ２）の含有量が前記上限値以下であると、露光光に対する透明性が低下することなく、解像度が高いパターン化樹脂膜が得られやすい。
【０１５１】
〈架橋剤（Ｃ）〉
本発明の樹脂組成物は、樹脂膜の硬化性を向上させるため、架橋剤（Ｃ）をさらに含有することができる。架橋剤（Ｃ）は、２個以上の重合可能な基又は反応可能な基を有する化合物である。架橋剤（Ｃ）は、重合体（Ａ）と、または架橋剤同士で反応する架橋成分（硬化成分）として作用する。重合可能な基又は反応可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基、Ｎ−アルコキシアルキルアミノ基、メチロール基、アルキルメチロール基が挙げられる。
【０１５２】
架橋剤（Ｃ）としては、例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、２個以上のＮ−アルコキシアルキルアミノ基を有する化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルメチロール基含有フェノール化合物、オキシラン環含有化合物、オキセタン環含有化合物、オキサゾリン環含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）、アルデヒド基含有フェノール化合物が挙げられ、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および２個以上のＮ−アルコキシアルキルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【０１５３】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２官能（メタ）アクリル酸エステルや、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０１５４】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１５５】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上のヒドロキシ基を有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。
【０１５６】
２個以上のＮ−アルコキシアルキルアミノ基を有する化合物としては、アルキルエーテル化されたアミノ基を２つ以上有する化合物（以下「アミノ基含有化合物」ともいう）が挙げられ、アルキルエーテル化されたアミノ基は、例えば、下記式で表される基である。
【０１５７】
【化２３】
2019031114.tif 000025
上記式中、ＲC1はメチレン基またはアルキレン基であり、好ましくはメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ＲC2はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【０１５８】
アミノ基含有化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部または一部（少なくとも２個）がアルキルエーテル化された化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
【０１５９】
架橋剤（Ｃ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
本発明の樹脂組成物において、架橋剤（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は１〜３００質量部、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。架橋剤（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、解像度、伸び物性および耐熱性に優れた樹脂膜が形成される傾向にある。
【０１６１】
〈光重合開始剤（Ｄ）〉
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｄ）を含有することができる。架橋剤（Ｃ）としてエチレン性不飽和基、特に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる場合、光重合開始剤（Ｄ）を用いることで、本発明の樹脂組成物はネガ型の感光性組成物となる。
【０１６２】
光重合開始剤（Ｄ）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。前記感光性組成物から形成された塗布膜に対する露光処理によって、光重合開始剤（Ｄ）に基づき露光部に重合を開始しうる活性種が発生し、この活性種により２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が重合し露光部のアルカリ性現像液への溶解性が変化する。
【０１６３】
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物が挙げられる。これらのうち、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物およびアシルホスフィンオキサイド系化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１６４】
チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。
【０１６５】
アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンが挙げられる。
【０１６６】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが挙げられる。
【０１６７】
トリアジン化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物が挙げられる。
【０１６８】
Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。Ｏ−アシルオキシム系化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製））、ＯＸＥ−０３、ＯＸＥ−０４（以上、ＢＡＳＦ社製）等を使用することもできる。
【０１６９】
アシルホスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキサイドが挙げられる。
【０１７０】
本発明において、アセトフェノン系化合物等の、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコンが挙げられる。
【０１７１】
光重合開始剤（Ｄ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
本発明の樹脂組成物において、光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、前記エチレン性不飽和基を有する化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１２０質量部、より好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは５〜８０質量部である。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が前記下限値以上であると、露光部の硬化が充分となり、耐熱性が向上しやすい。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が前記上限値以下であると、露光光に対する透明性が低下することなく、解像度が高いパターンが得られやすい。
【０１７３】
〈溶媒（Ｅ）〉
本発明の樹脂組成物は、溶媒（Ｅ）を含有する。溶媒（Ｅ）を用いることで、本発明の樹脂組成物の取扱い性を向上させたり、粘度を調節したり、保存安定性を向上させたりすることができる。
【０１７４】
溶媒（Ｅ）としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
が挙げられる。
【０１７５】
これらの中でも、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、アルコール類、ラクトン類が好ましく；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１７６】
溶媒（Ｅ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７７】
本発明の樹脂組成物において、溶媒（Ｅ）の含有量は、当該組成物中の溶媒（Ｅ）以外の成分の合計１００質量部に対して、通常は４０〜９００質量部、好ましくは６０〜４００質量部である。
【０１７８】
〈その他添加剤（Ｆ）〉
本発明の樹脂組成物には、その他、重合体（Ａ）以外のアルカリ可溶性重合体、密着助剤、架橋微粒子、レベリング剤、界面活性剤、増感剤、無機フィラー、クエンチャー等の各種添加剤を、本発明の目的および特性を損わない範囲で含有させることができる。
【０１７９】
〈樹脂組成物の調製方法〉
本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより調製できる。また、異物を取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。前記樹脂組成物は、保存安定性に優れている。
【０１８０】
〔樹脂膜〕
本発明の樹脂膜は、具体的には、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂膜（硬化膜）である。本発明の樹脂組成物に含まれる重合体（Ａ）は耐熱性に優れることから、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜も耐熱性に優れる。
【０１８１】
さらに、本発明の樹脂膜は、機械的強度が高く、熱膨張性（線膨張率）が小さく、誘電率が低く、また伸び物性に優れ、衝撃を受けてもクラックが発生しづらい。
【０１８２】
したがって、本発明の樹脂膜は、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品が有する、表面保護膜、層間絶縁膜および平坦化膜として、また、高密度実装基板用絶縁膜材料、感光性接着剤および感圧接着剤として好適に用いることができる。
【０１８３】
本発明の樹脂膜は、例えば、少なくとも、本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程、および前記塗布膜を硬化させて樹脂膜を得る工程を行うことにより製造することができる。
【０１８４】
〔パターン化樹脂膜の製造方法〕
本発明のパターン化樹脂膜の製造方法は、感光性酸発生剤（Ｂ）または光重合開始剤（Ｄ）を含有する本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程（以下「塗布工程」ともいう）、前記塗布膜を選択的に露光して選択露光膜を得る工程（以下「露光工程」ともいう）、アルカリ性現像液により前記選択露光膜を現像してパターン化した塗布膜を得る工程（以下「現像工程」ともいう）、および前記パターン化した塗布膜を硬化させてパターン化樹脂膜を得る工程（以下「硬化工程」ともいう）を有する。
【０１８５】
［１］塗布工程
塗布工程では、感光性酸発生剤（Ｂ）または光重合開始剤（Ｄ）を含有する本発明の樹脂組成物を、支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥して溶媒（Ｅ）を除去する。前記乾燥の条件は、例えば、オーブンやホットプレートを用いて、通常は５０〜１４０℃で１０〜１０００秒間加熱する。このようにして支持体上に塗布膜を形成する。塗布膜の膜厚は、最終的に得られるパターン化樹脂膜の膜厚に応じて、適宜、調整すればよい。
【０１８６】
支持体としては、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、金属薄膜付きウエハ、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板、アルミ基板、ＳＵＳ基板、およびこれらの支持体の表面に半導体チップを有する基板、その他、樹脂製シートが挙げられる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
【０１８７】
［２］露光工程
露光工程では、例えばレチクルを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記塗布膜を選択的に露光し、選択露光膜を得る。露光光としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線が挙げられ、好ましくは、波長２００〜５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。露光光の照射量は、感光性組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜の厚さ等によって異なるが、露光光にｉ線を使用する場合、露光量は通常は１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１８８】
その後、前記選択塗布膜に対して加熱処理を行うこともできる。以下、この処理を「ＰＥＢ処理」ともいう。前記ＰＥＢ条件は、樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜の厚さ等によって異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分間程度である。
【０１８９】
［３］現像工程
現像工程では、例えば、アルカリ性現像液により前記選択露光膜を現像して、支持体上にパターン化した塗布膜を形成する。現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。前記現像方法の条件としては、通常は２０〜４０℃で１〜１０分間程度である。
【０１９０】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、コリン等のアルカリ性化合物を、１〜１０質量％濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶媒および界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で上記選択露光膜を現像した後は、水で洗浄し、乾燥してもよい。
【０１９１】
［４］硬化工程
現像工程後、例えば、加熱により上記パターン化した塗布膜を硬化させる。硬化条件としては、オーブンやホットプレートを用いて、例えば１００〜２５０℃の温度で１分間〜１０時間程度加熱する。
【０１９２】
〔電子部品〕
本発明の電子部品は、本発明の樹脂膜を有する。前記電子部品としては、例えば、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子が挙げられる。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。【０１９４】
１．物性の測定方法
重合体（Ａ）その他の重合体の平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）の測定方法
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
・カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
・溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
２．重合体の合成
重合体の合成に用いた化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）を以下に示す。【０１９５】
【表１】
2019031114.tif 000026
［実施例１−１］（重合体（Ａ−１）の合成）
３００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｍ−１）５．９ｇ（５０モル％）および化合物（Ｍ−２）１０．８ｇ（５０モル％）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４５ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．９１８ｇ（全単量体に対して７モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで１５分窒素バブリングを行った後、攪拌しながら８０℃に加熱した。溶液が７５℃となった時点を重合反応の開始時間として、重合反応を４時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール６０ｇを加え、溶液と等量のノルマルヘキサンで５回液液抽出洗浄を行った。抽出洗浄後の重合体を含むメタノール溶液に等量のプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、４０℃の水浴を備えたロータリーエバポレーターでメタノールを留去した上、さらに３０％程度まで濃縮し目的の重合体溶液と得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは２１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５であった。【０１９６】
［実施例１−２〜１−１０］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）の合成）
実施例１−２〜１−１０では、表２に示す種類および量の単量体を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。【０１９７】
【表２】
2019031114.tif 000027
３．樹脂組成物の調製
［実施例２−１］
重合体（Ａ−１）１００部を溶媒（Ｅ−１）２５０部に２５℃で溶解させ、樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。得られた樹脂組成物を用いて、所定の評価を行った。【０１９８】
溶媒（Ｅ−１）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。【０１９９】
［実施例２−２〜２−１０、比較例２−１］
実施例２−２〜２−１０では、表３に示す種類および量の重合体を用いたこと以外は実施例２−１と同様にして、樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）を調製し、得られた樹脂組成物を用いて、所定の評価を行った。また、比較例２−１では、重合体（ＣＡ−１）として表３に示す量のヒドロキシスチレン−スチレン共重合体（製品名スチレンマルカリンカーＣＳＴ、丸善石油化学株式会社製)を用いたこと以外は実施例２−１と同様にして、樹脂組成物（ＣＪ−１）を調製し、得られた樹脂組成物を用いて、所定の評価を行った。【０２００】
４．評価
樹脂組成物の評価方法は以下のとおりである。【０２０１】
４−１．耐熱性
樹脂組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１０）、（ＣＪ−１）を２００℃、１時間で加熱硬化させて樹脂膜を得た後、熱重量分析法（ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて測定し、５質量％熱重量減少温度（Ｔｄ５）で評価した。５質量％熱重量減少温度が３５０℃以上の場合を「Ａ」、３００℃以上３５０℃未満の場合を「Ｂ」、３００℃未満の場合を「Ｃ」とした。【０２０２】
４−２．保存安定性
樹脂組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１０）、（ＣＪ−１）を５℃で１ヶ月間保存した後の粘度を測定した。粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社の「ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ．Ｒ」）を用いて２５℃で測定した。５℃１ヶ月間保存後の粘度上昇率が５％未満の場合を「Ａ」、５％以上１０％未満の場合を「Ｂ」、１０％以上１５％未満の場合を「Ｃ」、１５％以上の場合を「Ｄ」とした。「−」は未測定を意味する。【０２０３】
４−３．アルカリ溶解性
樹脂組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１０）、（ＣＪ−１）をシリコンウエハ上に、膜厚５μｍとなるように塗布し、８０℃のホットプレートで３分間乾燥して樹脂組成物の塗布膜を得た。次いで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に前記塗布膜を２３℃で１２０秒間浸漬した。前記塗布膜が完全に溶解した場合を「Ａ」、少し残渣が見られた場合を「Ｂ」、溶け残った場合を「Ｃ」とした。【０２０４】
４−４．機械的強度
樹脂組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１０）、（ＣＪ−１）をテフロン（登録商標）シート上に均一に塗布し、８０℃のオーブンで１０分間乾燥して樹脂組成物の塗布膜を形成した。次いで、前記塗布膜に対して２００℃のオーブンで１時間加熱処理をした後、テフロンシートから剥離して厚さ約３０μｍとなる硬化膜（樹脂膜）を得た。剥離した硬化膜の機械的強度を引張試験機で測定した。測定の際、試料の幅は５ｍｍ、チャック間は２０ｍｍとし、引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０〜２５℃）程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本以上の試験片の測定値の平均が７０ＭＰａ以上の場合を「Ａ」、５０ＭＰａ以上７０ＭＰａ未満の場合を「Ｂ」、３０ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の場合を「Ｃ」、３０ＭＰａ未満の場合を「Ｄ」とした。【０２０５】
４−５．線膨張係数（平均線膨張率）
上述の「４−４」において得た硬化膜（樹脂膜）の線膨張係数を熱機械的分析装置で測定した。試料の幅は３ｍｍ、チャック間は１０ｍｍとした。荷重は９．８ｍＮで、昇温速度は５℃／分であった。１００〜１５０℃の平均線膨張率が１００ｐｐｍ未満の場合を「Ａ」、１００ｐｐｍ以上１４０ｐｐｍ未満の場合を「Ｂ」、１４０ｐｐｍ以上１８０ｐｐｍ未満の場合を「Ｃ」、１８０ｐｐｍ以上の場合を「Ｄ」とした。【０２０６】
４−６．誘電率
樹脂組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１０）、（ＣＪ−１）をＳＵＳ基板上に、膜厚５μｍとなるように塗布し、８０℃のホットプレートで３分間乾燥した後、２００℃のオーブンで１時間加熱硬化させた。得られた硬化膜（樹脂膜）の１ＭＨｚでの誘電率を測定し、４．０未満の場合を「Ａ」、４．０以上４．５未満の場合を「Ｂ」、４．５以上の場合を「Ｃ」とした。【０２０７】
【表３】
2019031114.tif 000028
５．感光性組成物の調製
感光性組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。【０２０８】
感光性酸発生剤（Ｂ−１）：４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの縮合物
感光性酸発生剤（Ｂ−２）：４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
架橋剤（Ｃ−１）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物
光重合開始剤（Ｄ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
溶媒（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤（Ｅ−２）：テトラヒドロフルフリルアルコール
溶剤（Ｅ−３）：γ―ブチロラクトン
界面活性剤（Ｆ−１）：ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）
［実施例３−１］
重合体（Ａ−１）１００部、架橋剤（Ｃ−１）８０部、光重合開始剤（Ｄ−１）３０部、界面活性剤（Ｆ−１）０．１部を溶媒（Ｅ−１）４９０部に２５℃で溶解させ、感光性組成物（ＰＲ−１）を調製した。得られた感光性組成物を用いて、所定の評価を行った。【０２０９】
［実施例３−２〜３−１０、比較例３−１］
実施例３−２〜３−１０、比較例３−１では、表４に示すとおりに配合成分の種類および量を変更したこと以外は実施例３−１と同様にして、感光性組成物（ＰＲ−２）〜（ＰＲ−１０）、（ＣＰＲ−１）を調製した。得られた感光性組成物を用いて、所定の評価を行った。【０２１０】
６−１．フォトリソグラフィー評価
感光性組成物の評価方法は以下のとおりである。【０２１１】
解像度および残膜率
６インチのシリコンウエハに感光性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、厚さ１０μｍの均一な塗布膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、パターンマスクを介して、波長３５０ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように前記塗布膜に照射した。次いで、露光後の前記塗布膜を、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬現像した。次いで、現像後の前記塗布膜を、超純水にて３０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、顕微鏡（オリンパス（株）社製、ＭＨＬ１１０）にて観察し、解像した最小パターンのパターン寸法を解像度（単位：μｍ）とした。また、KLA-Tencor社製触針式膜厚計P-16を用いて膜厚を測定し、現像前後の膜厚差から残膜率（１００％×（現像後の膜厚／現像前の膜厚））を算出し、下記評価基準にて評価した。なお、実施例３−２〜３−６の場合、露光後にホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱した。【０２１２】
Ａ：残膜率９０％以上
Ｂ：残膜率８０％以上９０％未満
Ｃ：残膜率８０％未満
６−２．耐溶剤性
感光性組成物（ＰＲ−１）〜（ＰＲ−１０）、（ＣＰＲ−１）をテフロンシート上に置いた厚さ１ｍｍの金枠内に入れ、内温５０℃の真空オーブンで２時間処理した後に０．５ｔの重圧をかけて２００℃×２時間プレスし、テフロンシートから剥離し厚さ約０．５ｍｍの硬化膜を得た。この硬化膜を試験用に１ｃｍ角にカットし、重量を測定した後、５ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に室温３日間浸漬し、硬化膜形状の変化（目視での形状変化、重量変化）を評価した。ＮＭＰ浸漬後の硬化膜の重量は、ＮＭＰ浸漬後の硬化膜を内温８０℃の真空オーブンで３日間乾燥した後に測定した。ＮＭＰ浸漬前後の硬化膜の各重量は、ザルトリウス製精密天秤ＢＰ３１１Ｄにて測定した。目視での形状の変化がなく、かつ重量減少が３％未満の場合を「Ａ」、目視形状の変化にかかわらず、重量減少が３％以上１０％未満の場合を「Ｂ」、１０％以上の場合を「Ｃ」とした。【０２１３】
６−３．熱溶融性
感光性組成物（ＰＲ−１）〜（ＰＲ−１０）、（ＣＰＲ−１）について上記「６−２」と同様の手法で得た１ｃｍ角の硬化膜試験片２枚を重ね、厚さ１ミリの５ｃｍ角ステンレス基板で上下を挟んで０．５ｔの重圧をかけて２００℃×１時間プレスし、形状の変化を熱溶融性として評価した。２枚の硬化膜試験片が溶融変形し一体化している場合を「ｍ１」、２枚の硬化膜試験片は溶融変形するが一体化はしていない場合を「ｍ２」、硬化膜試験片が溶融変形せず一体化もしてしない場合を「ｍ３」とした。【０２１４】
【表４】
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【国際調査報告】
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