(57)【要約】  本発明が解決しようとする課題は、近赤外線領域に吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を、効率よく製造し得るインジウムスズ酸化物粒子の製造方法を提供すること、及び、近赤外線領域に吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を含み、低アッベ数であり、光学材料用途に有用な硬化性組成物の製造方法を提供することである。  本発明は、炭素数１〜３のカルボン酸インジウム及び炭素数１〜３のカルボン酸スズを、炭素数６〜２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱して、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程と、得られた前駆体溶液を、２３０℃〜３２０℃の炭素数１４〜２２のヒドロキシル基を有する溶媒中に、１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上の滴下速度で滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応液を得る工程と、上記前駆体溶液の滴下を終了した後に、得られた反応液を２３０℃〜３２０℃の温度条件下で、６０分以上１８０分以下保持する工程と、を含むインジウムスズ酸化物粒子の製造方法及び得られたインジウムスズ酸化物粒子を含む硬化性組成物の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜３のカルボン酸インジウム及び炭素数１〜３のカルボン酸スズを、炭素数６〜２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱して、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程と、  得られた前駆体溶液を、２３０℃〜３２０℃の炭素数１４〜２２のヒドロキシル基を有する溶媒中に、１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上の滴下速度で滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応液を得る工程と、  前記前駆体溶液の滴下を終了した後に、得られた反応液を２３０℃〜３２０℃の温度条件下で、６０分以上１８０分以下保持する工程と、を含むインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程において、前記炭素数１〜３のカルボン酸インジウム及び前記炭素数１〜３のカルボン酸スズを、インジウムとスズとの総量に対するスズの量がモル比で０．０５〜０．１５となる量で用いる請求項１に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ以上である請求項１又は請求項２に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記炭素数１４〜２２のヒドロキシル基を有する溶媒中に含まれるヒドロキシル基の含有量をＡモルとし、前記前駆体溶液に含まれる炭素数６〜２０のカルボン酸の含有量をＢモルとした場合、ＡとＢとが下記式（Ｉ）の条件を満たす請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。    Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５      式（Ｉ）
【請求項５】
前記炭素数６〜２０のカルボン酸がオレイン酸を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記炭素数１〜３のカルボン酸インジウムが酢酸インジウムを含み、前記炭素数１〜３のカルボン酸スズが酢酸スズを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記炭素数１４〜２２のヒドロキシル基を有する溶媒が、オレイルアルコールを含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の製造方法により、インジウムスズ酸化物粒子を得る工程と、  得られたインジウムスズ酸化物粒子と、重合性化合物と、を混合し、近赤外線領域に吸収を有する硬化性組成物を得る工程と、  を含む硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本開示は、インジウムスズ酸化物粒子の製造方法及び硬化性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  インジウムスズ酸化物粒子（以下、「ＩＴＯ粒子」と称することがある）は、種々の用途に使用し得る。なかでも、近赤外領域で高い吸光度を有するＩＴＯ粒子は、回折格子レンズ、赤外線フィルタ等の光学材料の形成に有用であり、低アッベ数の複合材料が実現可能となる。  このため、波長１９００ｎｍ以下の近赤外線領域に吸収を有するＩＴＯ粒子の製造方法が各種検討されている。【０００３】  例えば、低温にて複数の金属種を含む金属酸化物粒子を製造し得る方法として、カルボン酸金属塩とカルボン酸とを含む溶液を調製し、得られた溶液を、２５０℃以下の温度のアルコールに滴下して反応させ、金属酸化物のナノ粒子を製造する方法が提案されている（米国特許出願公開第２０１５／０２５９２１７号明細書及び’Continuous Growth of Metal Oxide Nanocrystals: Enhanced Control of Nanocrystal Size and Radial Dopant Distribution’ American Chemical Society Vol.10 pp6942-6951(2016年)参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  上記各文献に記載の方法により、ＩＴＯ粒子などのナノサイズの金属酸化物粒子を製造し得る。しかし、好適な製造方法として上記各文献に具体的に記載されているのは、金属酸化物を含む前駆体溶液の滴下速度を０．５ｍＬ（ミリリットル）／分以下として、粒子生成反応を生起させ、液中で、反応温度を３０分間維持して粒子を得る方法である。この製造方法は、滴下速度が遅いためＩＴＯ粒子の合成に長時間を要する。例えば、前駆体溶液の総滴下量を５００ｍＬとすると、少なくとも合成時間は１６時間以上必要となる。上記各文献に記載の方法を工業的スケールに適用することは現実的ではない。  また、本発明者らの検討によれば、上記各文献に記載の方法において、前駆体溶液の滴下速度のみを高くすると、得られたＩＴＯ粒子のプラズモン共鳴ピークが長波長側にシフトすることが見出された。ＩＴＯ粒子のプラズモン共鳴ピークが長波長側にシフトすることにより、ＩＴＯ粒子を用いて得られる樹脂組成物などの光学材料において低アッベ数が得られない。従って、上記各文献に記載の方法で得られたＩＴＯ粒子は光学材料への適用が困難となるという問題がある。【０００５】  本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、近赤外線領域に吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を、効率よく製造し得るインジウムスズ酸化物粒子の製造方法を提供することである。  本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、近赤外線領域に吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を含み、低アッベ数であり、光学材料用途に有用な硬化性組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。＜１＞  炭素数１〜３のカルボン酸インジウム及び炭素数１〜３のカルボン酸スズを、炭素数６〜２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱して、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程と、得られた前駆体溶液を、２３０℃〜３２０℃の炭素数１４〜２２のヒドロキシル基を有する溶媒中に、１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上の滴下速度で滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応液を得る工程と、上記前駆体溶液の滴下を終了した後に、得られた反応液を２３０℃〜３２０℃の温度条件下で、６０分以上１８０分以下保持する工程と、を含むインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。【０００７】＜２＞  上記インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程において、上記炭素数１〜３のカルボン酸インジウム及び上記炭素数１〜３のカルボン酸スズを、インジウムとスズとの総量に対するスズの量がモル比で０．０５〜０．１５となる量で用いる＜１＞に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。＜３＞  上記前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ以上である＜１＞又は＜２＞に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。に記載の硬化性組成物。【０００８】＜４＞  上記炭素数１４〜２２のヒドロキシル基を有する溶媒中に含まれるヒドロキシル基の含有量をＡモルとし、上記前駆体溶液に含まれる炭素数６〜２０のカルボン酸の含有量をＢモルとした場合、ＡとＢとが下記式（Ｉ）の条件を満たす＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。    Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５      式（Ｉ）＜５＞  上記炭素数６〜２０のカルボン酸がオレイン酸を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。＜６＞  上記炭素数１〜３のカルボン酸インジウムが酢酸インジウムを含み、上記炭素数１〜３のカルボン酸スズが酢酸スズを含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。＜７＞  上記炭素数１４〜２２のヒドロキシル基を有する溶媒が、オレイルアルコールを含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。【０００９】＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の製造方法により、インジウムスズ酸化物粒子を得る工程と、得られたインジウムスズ酸化物粒子と、重合性化合物と、を混合し、近赤外線領域に吸収を有する硬化性組成物を得る工程と、を含む硬化性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】  本発明の一実施形態によれば、近赤外線領域に吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を、効率よく製造し得るインジウムスズ酸化物粒子の製造方法を提供することができる。  本発明の別の実施形態によれば、近赤外線領域に吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を含み、低アッベ数であり、光学材料用途に有用な硬化性組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜比較例２における、ＩＴＯ粒子分散液の吸収特性を示すグラフである。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜比較例２における、反応液の保持時間と、得られたＩＴＯ粒子のプラズモン吸収ピーク波長との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  以下、本開示の内容について説明する。  以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示は以下の実施態様に限定されない。  本開示において「〜」を用いて記載した数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を表す。  本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。  本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。  また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。  本開示における基（原子団）の表記において、特に断りのない限りは、無置換のもの、置換基を有するものをも包含する意味で用いられる。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）と、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）との双方を包含する意味で用いられる。その他の置換基についても同様である。  また、本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方又はいずれかを表し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表す。  本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１３】＜ＩＴＯ粒子の製造方法＞  本開示のＩＴＯ粒子の製造方法（以下、単に「製造方法」と称することがある。）は、炭素数１〜３のカルボン酸インジウム及び炭素数１〜３のカルボン酸スズを、炭素数６〜２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱して、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程（以下、工程（Ｉ）と称することがある）と、得られた前駆体溶液を、２３０℃〜３２０℃の炭素数１４〜２２のヒドロキシル基を有する溶媒中に、１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上の滴下速度で滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応液を得る工程（以下、工程（ＩＩ）と称することがある）と、上記前駆体溶液の滴下を終了した後に、得られた反応液を２７０℃〜３２０℃の温度条件下で、６０分以上１８０分以下保持する工程（以下、工程（ＩＩＩ）と称することがある）と、を含む。  本開示の製造方法によれば、近赤外線領域に吸収を有するＩＴＯ粒子を、効率よく製造し得る、詳細には、前駆体溶液を、ヒドロキシル基を含む溶媒中に、滴下速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上という速い速度で滴下しても、得られるＩＴＯ粒子の吸収が長波長側にシフトせず、近赤外線領域に良好な吸収を有するＩＴＯ粒子を効率よく製造することができる。
【００１４】  本開示の作用効果は明かではないが、下記のように推測している。  一般にカルボン酸金属塩含む前駆体溶液を、上記ヒドロキシル基を有する溶媒（以下、「アルコール溶媒」と称することがある。）に滴下して金属酸化物粒子を生成させる際に、前駆体溶液の滴下速度のみを高くすると、得られたＩＴＯ粒子のプラズモン共鳴ピークが長波長側にシフトする。得られたＩＴＯ粒子のプラズモン共鳴ピークが長波長側にシフトする原因としては、前駆体溶液の滴下速度が速いと、金属酸化物粒子の生成反応時に、結晶成長を阻害する不純物等の影響が無視できなくなり、ＩＴＯ粒子内に電子をトラップする欠陥が多量に生成することに起因すると推測される。  本開示の製造方法では、粒子の生成反応の終了時、即ち、前駆体溶液をアルコール溶媒中に滴下した後に、反応液の温度を２３０℃〜３２０℃に保持する処理、所謂エージングを行なう。このエージング、すなわち反応液の温度の保持を適切な時間継続して行なうことで、経時によりＩＴＯ粒子内における電子をトラップする欠陥が補償され、プラズモン共鳴ピークが短波長側にシフトすると考えられる。  なお、本発明者らの検討によれば、エージングの時間は６０分以上１８０分以下が適切であり、この保持時間の範囲においてプラズモン共鳴ピークが長波長側にシフトすることが効果的に抑制される。  エージングの時間は短すぎると十分な欠陥の補償効果が得られず、また、エージングの時間が長すぎると、電子をトラップする欠陥のみならず、電子の発生に有用な酸素欠陥も補償されてしまうために、電子数が減少し、再びプラズモン共鳴ピークが長波長側にシフトすると考えられる。  本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子は、所望されない欠陥の補償がなされ、近赤外線領域に良好な吸収を有することから、回折格子レンズなどに適用することで、低アッベ数が実現する。よって、本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子は、回折格子レンズに適用した場合、回折格子高さを低くすることが可能となるために、フレアが減少するという効果を得ることができる。さらに、本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子は、近赤外線領域におけるフィルタ用途にも有用となると考えられる。  なお、本開示は上記推定機構には制限されない。  以下、本開示の製造方法について工程順に説明する。
【００１５】〔工程（Ｉ）〕  工程（Ｉ）は、炭素数１〜３のカルボン酸インジウム及び炭素数１〜３のカルボン酸スズを、炭素数６〜２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱して、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程である。
【００１６】（インジウム原料及びスズ原料）  前駆体溶液の調製に用いるインジウム原料及びスズ原料としては、炭素数１〜３のカルボン酸インジウム及び炭素数１〜３のカルボン酸スズを用いる。  具体的には、インジウム原料としては、ギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム等が挙げられ、これらのインジウム原料からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸インジウムが用いられる。なかでも、安定性、ハンドリング性、供給安定性及びコストの観点からは、インジウム原料として、酢酸インジウムを含むことが好ましい。
【００１７】  スズ原料としては、ギ酸スズ（ＩＩ）、ギ酸スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、プロピオン酸スズ（ＩＩ）、プロピオン酸スズ（ＩＶ）等が挙げられ、これらのスズ原料からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸スズが用いられる。なかでも、安定性、ハンドリング性、供給安定性及びコストの観点からは、スズ原料として、酢酸スズ（II）及び酢酸スズ（ＩＶ）を含むことが好ましく、酢酸スズ（ＩＶ）を含むことがより好ましい。
【００１８】  上記インジウム原料及びスズ原料を用いることで、炭素数６〜２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱する際に、インジウム原料及びスズ原料が溶媒に容易に溶解される。従って、インジウム及びスズに炭素数６〜２０のカルボン酸が配位した前駆体溶液を容易に得ることができる。  なかでも、原料コスト、純度、安定性、ハンドリング、前駆体溶液形成の容易性等の観点から、既述のインジウム原料及びスズ原料の好ましい組み合わせとして、酢酸インジウム及び酢酸スズ（ＩＶ）の組み合わせが好ましく挙げられる。
【００１９】（前駆体溶液の調製に用いる溶媒）  前駆体溶液を調製する溶媒としては、炭素数６〜２０のカルボン酸を含む有機酸を溶媒として用いる。  カルボン酸の炭素数は、６〜２０であり、１４〜２０が好ましい。  カルボン酸における炭化水素基は、上記炭素数の範囲であれば、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよく、環構造であってもよい。  なかでも、カルボン酸としては、不飽和脂肪酸が好ましい。  炭素数６〜２０のカルボン酸を含む溶媒としては、具体的には、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、上記有機酸からなる群より選ばれた１種以上の有機酸を用いることが好ましい。なかでも、溶媒として、カプロン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸を用いることがより好ましく、オレイン酸を含むことがさらに好ましい。  上記溶媒はいずれも、加熱することによって既述のインジウム原料及びスズ原料である炭素数１〜３のカルボン酸インジウム及び炭素数１〜３のカルボン酸スズを容易に溶解させることができ、溶解により、インジウム及びスズに、それぞれ炭素数６〜２０のカルボン酸が配位した前駆体溶液を容易に得ることができる。
【００２０】（前駆体溶液の作製）  炭素数１〜３のカルボン酸インジウム及び炭素数１〜３のカルボン酸スズと、炭素数６〜２０のカルボン酸を含む溶媒と、を混合した後、加熱して前駆体溶液を調製する。  加熱によってカルボン酸インジウム及びカルボン酸スズが溶解し、炭素数６〜２０のカルボン酸が配位した前駆体（例えば、オレイン酸を使用した場合であれば、インジウムオレイト及びスズオレイト）の溶液を得ることができる。  工程（Ｉ）において、カルボン酸インジウム及びカルボン酸スズを、インジウムとスズとの総量に対するスズの量（〔Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）〕）が、モル比で０．０５〜０．１５となる量で用いることが好ましい。  即ち、インジウム原料と、スズ原料とは、インジウムとスズとの総量に対するスズの量（〔Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）〕）が、モル比で０．０５〜０．１５となる量を秤量して混合することが好ましい。  インジウムとスズとを上記のモル比の範囲で含むことで、光学フィルタ、光学レンズ等の光学材料用途に好適に用いることができるプラズモン共鳴ピークが１９００ｎｍ以下程度のＩＴＯ粒子が得られやすい。  前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度は、０．１ｍｍｏｌ（ミリモル）／ｍＬ以上であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｍＬ以上であることがより好ましい。  金属のモル濃度を上記範囲とすることで、ＩＴＯ粒子の収量を容易に高くすることが可能となる。  前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度の上限には特に制限はないが、溶解性がより良好であるという観点からは、前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度は、５ｍｍｏｌ／ｍＬ以下とすることができる。
【００２１】  前駆体溶液を調製する際の加熱温度及び加熱時間は、用いるカルボン酸インジウム、カルボン酸スズ、及び炭素数６〜２０のカルボン酸を含む溶媒の種類によって適宜選択される。例えば、原料として酢酸インジウム及び酢酸スズ（ＩＶ）を用い、溶媒としてオレイン酸を用いる場合であれば、１４０℃〜１６０℃の温度上限で、１時間程度加熱することが好ましい。上記条件により、黄色透明な前駆体溶液を得ることができる。  なお、前駆体溶液の調製に際しては、反応系内に、酸素、水等の不純物が混入することを避ける目的で、原料の混合は酸素濃度及び水分濃度が制御されたグローブボックス内等で行うことが好ましい。また、原料と溶媒とを加熱し、前駆体溶液を調製する際には、窒素等の不活性ガスをフローさせて行うことが好ましい。  得られた前駆体溶液は、シリンジ内に充填して、次工程に適用することができる。前駆体溶液をシリンジ内に充填する際には、酸素や水の混入を避けるため、充填作業は酸素濃度及び水分濃度が制御されたグローブボックス中等で行うことが好ましい。  制御された酸素濃度及び水分濃度の条件としては、例えば、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、水分濃度が１ｐｐｍ以下等の条件が例示される。しかし、制御された酸素濃度及び水分濃度の条件は上記各条件に限定されない。
【００２２】〔工程（ＩＩ）〕  工程（ＩＩ）は、得られた前駆体溶液を、２３０℃〜３２０℃の炭素数１４〜２２のヒドロキシル基を有する溶媒中に、１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上の滴下速度で滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応液を得る工程である。
【００２３】（ＩＴＯ粒子の合成用溶媒）  反応液の調製には、炭素数１４〜２２のヒドロキシル基を有する溶媒を用いる。上記溶媒は、反応温度における安定性の観点から選択される。  炭素数１４〜２２のヒドロキシル基を有する溶媒としては、具体的には、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキジルアルコール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、ドコセノール等が挙げられる。  合成溶媒は、上記の溶媒からなる群より選ばれた１種以上の溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、沸点が反応温度より十分に低く、且つ、反応後に室温冷却した際に固体にならない融点を有するため、作業性が良好であるという観点から、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール、及びリノレイルアルコールからなる群より選ばれた１種以上の溶媒を含むことがより好ましく、オレイルアルコールを含むことがさらに好ましい。
【００２４】  ヒドロキシル基を有する上記溶媒を２３０℃〜３２０℃の温度条件に加熱し、工程（Ｉ）で得られたインジウム及びスズにカルボン酸が配位した前駆体溶液を滴下することで、反応液中でＩＴＯ粒子が形成される。メカニズムとしては、ヒドロキシル基とカルボン酸によるエステル化反応に伴って、Ｍｅｔａｌ−ＯＨが形成され、更に脱水反応が進むことでＭｅｔａｌ−Ｏ−Ｍｅｔａｌの結合が形成される。  反応に際しては、既述のヒドロキシル基を有する溶媒を三口フラスコ等の反応容器に投入し、加熱する。反応容器に溶媒を投入する際は、反応系内への、酸素及び水の混入を避けるため、酸素濃度及び水分濃度が制御されたグローブボックス中等で行うことが好ましい。  溶媒の加熱温度は、ＩＴＯ粒子が形成されやすい温度である２３０℃〜３２０℃とする。例えば、溶媒としてオレイルアルコールを用いる場合であれば、２３０℃〜３２０℃が好ましく、２５０℃〜３１０℃がより好ましく、２８０℃〜３００℃がさらに好ましい。
【００２５】（合成）  予め加熱された炭素数１４〜２２のヒドロキシル基を有する溶媒中に、工程（Ｉ）で得た前駆体溶液を１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上の滴下速度で滴下することで、溶媒中における反応によりＩＴＯ粒子を得る。  滴下速度は、用いる前駆体の溶液に用いられるインジウム原料及びスズ原料の種類、及び前駆体溶液の濃度などに応じて適宜調製することができる。なかでも、ＩＴＯ粒子をより効率よく生成し得るという観点から、滴下速度は、１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上であり、１．５ｍＬ／ｍｉｎ以上が好ましい。  また、滴下速度には特に上限はないが、設備コストの観点から、１００ｍＬ／ｍｉｎ以下とすることができる。  滴下速度を１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上とすることで、例えば、前駆体溶液の滴下量を５０ｍＬ以上とすることができ、ＩＴＯ粒子を効率よく生成させることができる。前駆体溶液の滴下量は、前駆体溶液の組成、用いるアルコール溶媒の量などにより適宜調製することができる。滴下量は５０ｍＬ以上が好ましく、１００ｍＬ以上がより好ましい。また、設備コストの観点から、５Ｌ以下とすることが好ましい。  この際、エステル化反応に伴う水、遊離した酢酸等が発生するため、反応系内に窒素等の不活性ガスをフローし、系外に発生した水、酢酸等を排出させることが、エステル化反応がより進行しやすくなり、ＩＴＯ粒子の収率がより向上するという観点から好ましい。  窒素等の不活性ガスの流量は、反応スケール、滴下速度などによって適宜調製される。なお、不活性ガスの流量が少なすぎると、酢酸等の系外への排出が十分行えず、反応液に突沸が発生する懸念があることから、水、酢酸等を十分除去可能な流量を設定することが好ましい。
【００２６】  なお、反応液中における炭素数１４〜２２のヒドロキシル基を有する溶媒中に含まれるヒドロキシル基の含有量をＡモルとし、上記前駆体溶液に含まれる炭素数６〜２０のカルボン酸の含有量をＢモルとした場合、ＡとＢとが下記式（Ｉ）の条件を満たすことが好ましく、下記式（ＩＩ）の条件を満たすことがより好ましい。    Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５        式（Ｉ）    Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．４６      式（ＩＩ）  上記式（Ｉ）の条件を満たすことによって、エステル化反応が進行しやすくなり、ＩＴＯ粒子の収率が向上する。  反応に際しては、ＩＴＯ粒子の収率がより良好となるという観点から、下記式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。  ０．１＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５        式（ＩＩＩ）
【００２７】  なお、上記Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値は、工程（Ｉ）において前駆体液の調製に用いるカルボン酸の量、アルコール溶媒の量と、それぞれの分子量からモル数を計算することで算出することができる。
【００２８】〔工程〔ＩＩＩ）〕  工程（ＩＩＩ）は、上記前駆体溶液の滴下を終了した後に、得られた反応液を２３０℃〜３２０℃の温度条件下で、６０分以上１８０分以下保持する工程、所謂エージングである。  工程（ＩＩ）において、前駆体溶液の滴下を完了した後、得られた反応液は、すぐに冷却せず、２３０℃〜３２０℃の温度条件で、６０分間〜１８０分間保持する。  反応液の温度は、保持時間の範囲内で２３０℃〜３２０℃の範囲に保持されれば、必ずしも一定温度に保持する必要はなく、当初は２３０℃として、徐々に昇温してもよく、３２０℃から降温してもよい。また、温度調整機構を付した反応容器を用いる場合、多少の温度変動があっても、反応液の温度が上記保持時間において２３０℃〜３２０℃の範囲に保持されればよい。  工程（ＩＩ）における反応温度（反応液の温度）と、工程（ＩＩＩ）における保持温度とは、それぞれの規定された温度範囲であれば、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】  反応液の保持温度は、２３０℃〜３２０℃の範囲であり、２５０℃〜３１０℃の範囲が好ましく、２８０℃〜３００℃の範囲がより好ましい。  上記温度に反応液を保持する時間は、６０分間〜１８０分間であり、７５分間〜１５０分間が好ましい。  上記温度範囲で上記時間保持することにより、反応時の滴下速度を上げた際に懸念されるＩＴＯ粒子における欠陥が補償される。即ち、工程（ＩＩＩ）を設けることにより、ＩＴＯ粒子のプラズモン共鳴ピークを１９００ｎｍ以下程度とすることが可能となり、得られたＩＴＯ粒子の吸収粒子は、近赤外線領域に良好な吸収を有することになる。  従って、本開示の製造方法により得られたＩＴＯ粒子は、近赤外領域での光学フィルタ、波長分散を利用した光学レンズ材料等に好適に用いることができる。
【００３０】  なお、得られたＩＴＯ粒子におけるインジウムの含有量及びスズの含有量は、ＩＣＰ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定される。
【００３１】（ＩＴＯ粒子の粒径）  本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子の数平均粒径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが更に好ましい。  数平均粒径が上記範囲であることで、ＩＴＯ粒子を硬化性組成物等に配合する際において、可視光領域の散乱が抑制され、且つ、組成物の粘度の上昇が抑制されやすい。組成物の粘度の上昇が抑制されることにより、粒子をより高濃度に分散させることができ、その結果、より低アッベな硬化性組成物を得ることが可能となる。  上記数平均粒径は、粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、少なくとも１００個の粒子の円相当径を算出して、その算術平均値を算出することにより得られる。また、共鳴ピークを急峻に制御する観点から、数平均粒径の標準偏差が５ｎｍ以下であることが望ましく、更には３ｎｍ以下であることが望ましい。  上記標準偏差は、粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、少なくとも１００個の粒子の円相当径を算出して、その標準偏差を算出することにより得られる。
【００３２】（ＩＴＯ粒子の使用態様）  本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子は、硬化性組成物に含有させて光学材料として使用することができる。  硬化性組成物（以下、単に「組成物」と称することがある。）としては、既述の本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子と、重合性化合物と、を含む組成物が挙げられる。  硬化性組成物は、外部からのエネルギー付与により硬化する組成物であり、熱又は光により硬化する組成物であることが好ましく、光により硬化する組成物であることがより好ましい。
【００３３】  以下、本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子を含む硬化性組成物の好ましい態様について、その製造方法とともに記載する。
【００３４】＜硬化性組成物の製造方法＞  硬化性組成物としては、既述の本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子と、重合性化合物と、を含む組成物が挙げられる。
【００３５】  本開示の製造方法により得られたインジウムスズ酸化物粒子を含む硬化性組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の硬化性組成物の製造方法を適宜適用することができる。なかでも、硬化性組成物は、以下に示す本開示の硬化性組成物の製造方法により製造されることが好ましい。  本開示の硬化性組成物の製造方法は、既述の本開示の製造方法により、ＩＴＯ粒子を得る工程と、得られたＩＴＯ粒子と、重合性化合物と、を混合し、近赤外線領域に吸収を有する硬化性組成物を得る工程と、を含む。
【００３６】  硬化性組成物を光学材料として使用する場合には、低屈折率であり、且つ、低アッベ数の組成物であることが好ましい。  アッベ数とは、下記式１により算出される値である。  アッベ数νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎｆ−ｎｃ）    式１  式１中、ｎｄはＤ線（波長５８７．５６ｎｍ）に対する屈折率を、ｎｆはＦ線（波長４８６．１ｎｍ）に対する屈折率を、ｎｃはＣ線（波長６５６．３ｎｍ）に対する屈折率を、それぞれ表している。  なお、上記Ｃ線、Ｄ線及びＦ線はフラウンホーファー線におけるＣ線、Ｄ線及びＦ線である。
【００３７】  本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子は、既述のように、プラズモン共鳴吸収のピーク波長が、近赤外領域（例えば、波長１９００ｎｍ近傍）に存在することで、低アッベ数の硬化性組成物を実現することが可能となり、回折格子レンズとして用いた場合の性能向上や、光学素子の設計の自由度の向上につながる。
【００３８】〔硬化性組成物の製造方法における第１の工程〕  本開示の硬化性組成物の製造方法における第１の工程であるＩＴＯ粒子の製造方法は、既述の本開示の製造方法と同様であり、好ましい態様も同じである。  なお、第１の工程で、溶媒中に分散された状態で得られるＩＴＯ粒子は、反応液に分散された状態であるため、反応液に分散されたＩＴＯ粒子に対し、例えば、エタノールを加えて遠心分離を行い、粒子を沈降させた後、上澄みを除去し、トルエンに再分散させる工程を行なって、ＩＴＯ粒子を精製する工程を実施してもよい。ＩＴＯ粒子を精製する工程は、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
【００３９】〔硬化性組成物の製造方法における第２の工程〕  本開示の硬化性組成物の製造方法は、第２の工程として、既述の第１の工程で得られたＩＴＯ粒子と、重合性化合物と、を混合する工程を有する。  ＩＴＯ粒子と、重合性化合物と、を混合する方法には、特に制限はない。  ＩＴＯ粒子と、重合性化合物との撹拌、混合は、目視にて、分離が認められず、均一な混合物を得るまで行なうことが好ましい。
【００４０】（ＩＴＯ粒子の含有量）  第２の工程において、ＩＴＯ粒子と重合性化合物とを混合するに際し、用いるＩＴＯ粒子の量は、得られる硬化性組成物におけるＩＴＯ粒子が、組成物の全固形分に対し、１８質量％以上となる量であることが好ましく、３８質量％以上であることがより好ましく、４３質量％以上であることがさらに好ましい。  また、含有量は、組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。  本明細書において「全固形分」とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量を指す。
【００４１】  硬化性組成物中のＩＴＯ粒子の含有量は、組成物を、熱質量分析を行って、完全に液体成分が除去できる温度（例えば、５００℃）まで加熱した後の残留固形成分を上記ＩＴＯ粒子とみなすことにより、測定対象の硬化性組成物の全固形分に対するＩＴＯ粒子の質量含有量として算出することができる。
【００４２】（重合性化合物）  本開示の硬化性組成物の製造方法において用い得る重合性化合物について説明する。  既述の本開示の製造方法により得られたＩＴＯ粒子と、重合性化合物とを混合することにより、ＩＴＯ粒子と重合性化合物とを含有する硬化性組成物を得ることができる。  重合性化合物としては、重合し、硬化し得る化合物であれば特に限定されない。重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好ましく、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有するエチレン不飽和化合物であることがより好ましい。  エチレン性不飽和化合物としては、硬化性組成物の硬化後の屈折率を、例えば回折格子レンズに用いる場合に好適な値である１．５〜１．５５程度としやすい観点からは、エチレン性不飽和基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、（メタ）アクリロキシ基を２以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００４３】  多官能エチレン性不飽和化合物としては、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、１，６−ジビニルナフタレン、エトキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリ（アクリロイルオロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート及びそれらに類するものを挙げることができる。
【００４４】  硬化性組成物は、重合性化合物を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。  硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１５質量％〜８５質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】（重合開始剤）  硬化性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。  硬化性組成物を、紫外線硬化型硬化性組成物とする観点からは、重合開始剤として光重合開始剤を含有することが好ましい。  重合開始剤は、硬化性組成物に含有される重合性化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、硬化性組成物が重合性化合物としてラジカル重合性化合物を含む場合、所望により含まれ得る重合開始剤はラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【００４６】  以下、重合開始剤として好ましい態様である光ラジカル重合開始剤について述べる。  光ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド構造、α−ヒドロキシアルキルフェノン構造、又は、α−アミノアルキルフェノン構造を含む光ラジカル重合開始剤が好ましい。  光ラジカル重合開始剤においては、構造上の制限は特になく、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることができる。  光ラジカル重合開始剤は、市販品を用いてもよく、市販品の具体例として、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（登録商標）シリーズ（例：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）等が挙げられる。
【００４７】  硬化性組成物が重合開始剤を含む場合、重合開始剤を、１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。  硬化性組成物が重合開始剤を含む場合の重合開始剤の含有量としては、硬化性組成物を用いて得られる硬化物の耐摩耗性及び高温延伸性の観点から、重合性化合物の全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以上３質量％以下が特に好ましい。
【００４８】（分散剤）  硬化性組成物は、分散剤を含有してもよい。  分散剤を含むことによって、ＩＴＯ粒子の硬化性組成物における分散性をより高めることができ、結果として、得られる硬化性組成物は、高い可視光透過特性、低アッベ数等を実現し易くなる。  硬化性組成物が含み得る分散剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が有効である。分散剤として用いられる界面活性剤としては、ポリエステル系、ε−カプロラクトン系、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩、有機リン酸類、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系、シリコーン系、及びフッ素系の界面活性剤を好適に用いることができ、なかでも、アンモニア及び有機アミン類よりなる群から選択される少なくとも一種の塩基系分散剤を用いることがより好適である。  分散剤は、市販品を用いてもよく、市販品としては、具体的にはディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）、ＴＡＭＮシリーズ（日光ケミカル社製）等が挙げられる。ＩＴＯ粒子への吸着性及び立体障害が大きく分散性を高めやすい観点から、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（アミン系）、ＤＩＳＰＥＲＮＹＫ−１１１（リン酸系）等がより好ましい。
【００４９】  硬化性組成物が分散剤を含む場合、分散剤を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。  硬化性組成物が分散剤を含む場合の分散剤の含有量は、硬化性組成物における酸化物粒子の全質量に対し、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、３質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】（その他の成分）  硬化性組成物は、ＩＴＯ粒子、重合性化合物、及び既述の好ましい任意成分である重合開始剤及び分散剤に加え、上記化合物以外の、その他の成分を含有してもよい。  その他の成分としては、溶剤、重合禁止剤、上記分散剤以外の界面活性剤、可塑剤、増感剤等が挙げられる。なお、本開示の硬化性組成物の製造方法においては、得られる硬化性組成物の硬化性向上、硬化時の膜内部への不均一発生を抑制するため、硬化性組成物には溶剤は含有しないことが好ましい。
【００５１】  これらの各成分を撹拌、混合することにより、硬化性組成物を製造し得る。各成分の混合のタイミングは任意であり、各成分の物性に応じて適切に添加すればよい。
【００５２】（硬化性組成物の特性）  本開示の硬化性組成物の製造方法により得られる硬化性組成物の好ましい特性を以下に示す。−アッベ数−  本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子を含む硬化性組成物は、低アッベ数を実現可能である。そのような観点からは、得られる硬化性組成物のアッベ数が８〜３０であることが好ましく、１０〜２５であることがより好ましく、１０〜２０であることがさらに好ましい。  硬化性組成物のアッベ数は、アタゴ社製屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて測定される。
【００５３】−屈折率−  硬化性組成物は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率ｎＤが、１．４０〜１．６０であることが好ましく、１．４０〜１．５５であることがより好ましい。  上記屈折率は、アタゴ社製屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて測定される。
【００５４】−可視光透過率−  本開示に係る硬化性組成物の、波長４０５ｎｍにおける可視光透過率（以下、単に「透過率」と称することがある。）は、８５％〜１００％であることが好ましく、９０％〜１００％であることがより好ましい。  上記可視光透過率は、日本分光社製分光光度計Ｖ−６７０を用いて測定された、光路長１０μｍに換算した場合の値である。
【００５５】（硬化性組成物の用途）  本開示の硬化性組成物の製造方法により得られる硬化性組成物は、低アッベ数かつ低屈折率の光学材料の製造に好ましく用いることができ、特に、回折格子レンズの製造用として好ましく用いられる。なお、硬化性組成物の用途は上記に限定されない。
【実施例】
【００５６】  以下に実施例を挙げて本開示の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。  なお、特に断りのない限り、以下の実施例において「部」、及び「％」は質量基準である。【００５７】（実施例１）（滴下速度：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：１２０分、前駆体溶液濃度：０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）  まず、フラスコ中に７５ｍＬのオレイン酸（シグマアルドリッチ社製、ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ、９０％）と、１０．０６０ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）の酢酸インジウム（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９９．９９％）と、１．０７９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の酢酸スズ（ＩＶ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）と、を投入し、窒素フロー中の環境下、１６０℃で１時間加熱して黄色透明な前駆体溶液を得た（工程（Ｉ））。前駆体溶液は、酸素濃度１ｐｐｍの環境下、シリンジに注入した。【００５８】  別のフラスコにオレイルアルコール（ワコーケミカル製、純度６５％以上）９０ｍＬを加え、窒素フロー中で２９０℃にて加熱した。上記工程（Ｉ）で得てシリンジに注入した前駆体溶液を、シリンジポンプを用いて、加熱したオレイルアルコール中に、１．７５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した（工程（ＩＩ））。  前駆体溶液の滴下が終了した後、得られた反応溶液の温度を２９０℃に維持し、１２０分間保持し（工程（ＩＩＩ））、その後、加熱を停止し、室温（２５℃）までに冷却した。【００５９】  得られた反応溶液に対し、エタノールを加えて遠心分離を行い、生成したＩＴＯ粒子を沈降させた後、上澄みを除去し、トルエンに再分散させることを３回繰り返し、オレイン酸配位のＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。  得られたＩＴＯ粒子を、既述の方法に従い、ＴＥＭ観察して粒径を測定したところ、数平均粒径は２１ｎｍであった。【００６０】（実施例２）（滴下速度：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：６０分）  実施例１において、工程（ＩＩ）により前駆体溶液の滴下が終了した後、工程（ＩＩ）における反応溶液の温度を２９０℃に保持する時間を１２０分間から６０分間に変えた以外は、実施例１と同様の方法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００６１】（実施例３）（滴下速度：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：１８０分）  実施例１において、工程（ＩＩ）により前駆体溶液の滴下が終了した後、工程（ＩＩ）における反応溶液の温度を２９０℃に保持する時間を１２０分間から１８０分間に変えた以外は、実施例１と同様の方法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００６２】（実施例４）（滴下速度：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：６０分）  実施例１において、工程（Ｉ）において前駆体溶液を滴下する滴下速度を１．７５ｍＬ／ｍｉｎから１．０ｍＬ／ｍｉｎに変え、且つ、工程（ＩＩ）により前駆体溶液の滴下が終了した後、工程（ＩＩ）における反応溶液の温度を２９０℃に保持する時間を１２０分間から６０分間に変えた以外は、実施例１と同様の方法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００６３】（実施例５）（滴下速度：���．０ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：１８０分）  実施例１において、工程（Ｉ）において前駆体溶液を滴下する滴下速度を１．７５ｍＬ／ｍｉｎから１．０ｍＬ／ｍｉｎに変え、且つ、工程（ＩＩ）により前駆体溶液の滴下が終了した後、工程（ＩＩ）における反応溶液の温度を２９０℃に保持する時間を１２０分間から１８０分間に変えた以外は、実施例１と同様の方法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００６４】（比較例１）（滴下速度：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：３０分）  実施例１において、工程（ＩＩ）により前駆体溶液の滴下が終了した後、工程（ＩＩ）における反応溶液の温度を２９０℃に保持する時間を１２０分間から３０分間に変えた以外は、実施例１と同様の方法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００６５】（比較例２）（滴下速度：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：２４０分）  実施例１において、工程（ＩＩ）により前駆体溶液の滴下が終了した後、工程（ＩＩ）における反応溶液の温度を２９０℃に保持する時間を１２０分間から２４０分間に変えた以外は、実施例１と同様の方法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００６６】（実施例６）（滴下速度：３．５ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：１８０分）  実施例３において、工程（Ｉ）において前駆体溶液を滴下する滴下速度を１．７５ｍＬ／ｍｉｎから３．５ｍＬ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例３と同様の方法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００６７】（実施例７）（滴下速度：３．５ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：６０分）  実施例４において、工程（Ｉ）において前駆体溶液を滴下する滴下速度を１．７５ｍＬ／ｍｉｎから３．５ｍＬ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例４と同様の方法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００６８】（比較例３）（滴下速度：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：３０分）  比較例１において、工程（Ｉ）において前駆体溶液を滴下する滴下速度を１．７５ｍＬ／ｍｉｎから１．０ｍＬ／ｍｉｎに変えた以外は、比較例１と同様の方法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００６９】（比較例４）（滴下速度：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：２４０分）  比較例２において、工程（Ｉ）において前駆体溶液を滴下する滴下速度を１．７５ｍＬ／ｍｉｎから１．０ｍＬ／ｍｉｎに変えた以外は、比較例２と同様の方法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００７０】（実施例８）（滴下速度：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：１２０分、前駆体溶液濃度：０．２ｍｍｏｌ／ｍＬ）  フラスコ中に７５ｍＬのオレイン酸と、４．０２４ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）の酢酸インジウムと、０．４３２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の酢酸スズ（ＩＶ）と、を投入し、窒素フロー中の環境下、１６０℃で１時間加熱して黄色透明な前駆体溶液を得る以外は実施例１と同様の手法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００７１】（実施例９）（滴下速度：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：１２０分、前駆体溶液濃度：０．６ｍｍｏｌ／ｍＬ）  フラスコ中に７５ｍＬのオレイン酸と、１２．０７２ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）の酢酸インジウムと、１．２９５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の酢酸スズ（ＩＶ）と、を投入し、窒素フロー中の環境下、１６０℃で１時間加熱して黄色透明な前駆体溶液を���る以外は実施例１と同様の手法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００７２】（実施例１０）（滴下速度：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：１２０分、前駆体液量：５０ｍＬ）  フラスコ中に５０ｍＬのオレイン酸と、６．７０７ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）の酢酸インジウムと、０．７１９ｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸スズ（ＩＶ）と、を投入し、窒素フロー中の環境下、１６０℃で１時間加熱して黄色透明な前駆体溶液を得た。  別のフラスコに加えるオレイルアルコールの量を９０ｍＬから６０ｍＬに変えた以外は実施例１と同様の手法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００７３】（実施例１１）（滴下速度：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：１２０分、前駆体液量：１００ｍＬ）  フラスコ中に１００ｍＬのオレイン酸と、１３．４１４ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）の酢酸インジウムと、１．４３８ｇ（４ｍｍｏｌ）の酢酸スズ（ＩＶ）と、を投入し、窒素フロー中の環境下、１６０℃で１時間加熱して黄色透明な前駆体溶液を得た。  別のフラスコに加えるオレイルアルコールの量を９０ｍＬから１２０ｍＬに変えた以外は実施例１と同様の手法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００７４】（比較例５）（滴下速度：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ、保持時間：３０分、前駆体液量：１００ｍＬ）  工程（Ｉ）において前駆体溶液の滴下が終了した後、工程（ＩＩ）における反応溶液の温度保持時間を、１２０分間から３０分間に変えた以外は、実施例１１と同様の手法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００７５】（実施例１２）（合成温度：２７０℃）  工程（ＩＩ）において、オレイルアルコールの温度を、２９０℃から２７０℃に変え、工程（ＩＩＩ）において、前駆体溶液の滴下が終了した反応溶液の温度を２７０℃にて１２０分間保持した以外は実施例１と同様の手法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００７６】（実施例１３）（合成温度：３１０℃）  工程（ＩＩ）において、オレイルアルコールの温度を、２９０℃から３１０℃に変え、工程（ＩＩＩ）において、前駆体溶液の滴下が終了した反応溶液の温度を３１０℃にて１２０分間保持した以外は実施例１と同様の手法でＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００７７】（実施例１４）（合成温度：２９０℃、保持温度：２７０℃）  フラスコ中に７５ｍＬのオレイン酸（シグマアルドリッチ社製、ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ、９０％）と、１０．０６０ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）の酢酸インジウム（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９９．９９％）と、１．０７９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の酢酸スズ（ＩＶ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）と、を投入し、窒素フロー中の環境下、１６０℃で１時間加熱して黄色透明な前駆体溶液を得た（工程（Ｉ））。前駆体溶液は、酸素濃度１ｐｐｍの環境下、シリンジに注入した。【００７８】  フラスコにオレイルアルコール（ワコーケミカル製、６５％ｕｐ）９０ｍＬを加え、窒素フロー中で２９０℃にて加熱した。加熱したオレイルアルコール中に、上記シリンジに注入した前駆体溶液を、シリンジポンプを用いて、加熱したオレイルアルコール中に、１．７５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した（工程（ＩＩ））。  前駆体溶液の滴下が終了した後、得られた反応溶液の温度を２７０℃とし、��７０℃の温度を１２０分間保持し（工程（ＩＩＩ））、その後、加熱を停止し、室温（２５℃）までに冷却した。  得られた反応溶液に対し、エタノールを加えて遠心分離を行い、粒子を沈降させた後、上澄みを除去し、トルエンに再分散させることを３回繰り返し、オレイン酸配位のＩＴＯ粒子のトルエン分散液を得た。【００７９】＜ＩＴＯ粒子の吸収特性評価＞  実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例２の製造方法で得られたＩＴＯ粒子のトルエン分散液を、トルエンにて固形分濃度０．００２５％程度に希釈し、光路長１ｃｍの光学セルを用いて吸収特性を測定した。  装置は日本分光社製、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０を用いて測定した。  結果を図１に示す。また、それぞれのＩＴＯ粒子のプラズモン吸収のピーク波長をプロットしたものを図２に示す。  保持時間が３０分から６０分になることでプラズモン吸収波長は短波長側にシフトし、６０分から１８０分まではプラズモン吸収波長のシフトはほとんど起こらず、２４０分になると再びプラズモン吸収波長が長波長側にシフトすることがわかる。【００８０】＜硬化性組成物の製造と評価＞  実施例及び比較例の製造方法により得られたＩＴＯ粒子のトルエン分散液（ＩＴＯ粒子の含有量４２０ｍｇ）に対し、分散剤として、ビッグケミー・ジャパン社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６を３６μＬ（マイクロリットル）加え、さらに、重合性化合物である１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを５３３μＬ加えて、ホットスターラーにより４０℃で１時間撹拌、混合した。（硬化性組成物の製造方法の第２の工程）【００８１】  得られた混合溶液に対し、エバポレータを用いてトルエン溶媒を除去することにより、重合性化合物としてのアクリレートに分散したＩＴＯ粒子含有硬化性組成物を得た。得られたＩＴＯ粒子含有硬化性組成物を、アタゴ社製屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて評価した。  即ち、実施例及び比較例のＩＴＯ粒子のトルエン分散液について、既述の手法によりＩＴＯ粒子を含む硬化性組成物を作製し、硬化性組成物の屈折率及びアッベ数を評価した。  近赤外領域のプラズモン共鳴が強い試料の場合には、硬化性組成物を０．０１質量％程度まで希釈したサンプルを作製し、吸収特性の測定を行った。  アッベ数とは、可視光領域における屈折率の波長分散を示す指標であり、アッベ数νｄは以下の式により算出される。  アッベ数（νｄ）は、下記式１により算出される値である。  アッベ数  νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎｆ−ｎｃ）    式１  式１中、ｎｄはＤ線（波長５８７．５６ｎｍ）に対する屈折率を、ｎｆはＦ線（波長４８６．１ｎｍ）に対する屈折率を、ｎｃはＣ線（波長６５６．３ｎｍ）に対する屈折率を、それぞれ表している。  なお、上記Ｃ線、Ｄ線及びＦ線はフラウンホーファー線におけるＣ線、Ｄ線及びＦ線である。評価結果を表１に示す。【００８２】
【表１】
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【００８３】  表１に記載した結果から、実施例の製造方法により得られたＩＴＯ粒子を含む硬化性組成物は、アッベ数（νｄ）が１９以下の低い価となり、波長分散が大きいことがわかる。  なお、硬化性組成物のアッベ数が低いことにより、硬化性組成物の硬化物のアッベ数も低い値となることが期待できる。  このため、得られた硬化性組成物は、回折格子として用いた際に回折格子の高さを低くすることが可能となり、フレアの発生を大幅に低減させることが可能となる。従って、本開示の製造方法により得られたＩＴＯ粒子及び硬化性組成物は、光学材料等の種々の用途に好適に使用し得る。【００８４】  ２０１８年３月８日に出願された日本国特許出願２０１８−０４２００５の開示は参照により本開示に取り込まれる。  本開示に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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