(57)【要約】感光層にペロブスカイト化合物を含有しながらも高いフィルファクターを示す光電変換素子及び太陽電池、並びに、正孔輸送材料を提供する。光電変換素子は、第一電極を形成する導電性支持体と、第一電極に対向する第二電極との間に、光吸収剤を含む感光層と、この感光層に積層された正孔輸送層とを有し、感光層が含有する光吸収剤がペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を少なくとも含み、正孔輸送層が特定の式で表される正孔輸送材料を含有する。
2019053968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極を形成する導電性支持体と、前記第一電極に対向する第二電極との間に、光吸収剤を含む感光層と、前記感光層に積層された正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第１族元素若しくはカチオン性有機基Ａのカチオンと、周期表第１族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子若しくは原子団Ｘのアニオンとを含むペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を少なくとも含み、
前記正孔輸送層が、下記式１−１又は下記式１−２で表される正孔輸送材料を含有する、光電変換素子。
【化１】
2019053968.tif 000050
式中、Ｘ１〜Ｘ４は、酸素原子、硫黄原子、下記式１−ａで表される基、下記式１−ｂで表される基又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｙ１〜Ｙ４は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−、ハロゲン原子、下記式１−ｃで表される基又は下記１−ｄで表される基を示す。Ｒは水素原子又は置換基を示す。
【化２】
2019053968.tif 000051
式中、Ａ１は炭化水素環又はヘテロ環を示し、Ｂ１はヘテロ環又はＮＲＮ１ＲＮ２を示す。ＲＮ１及びＲＮ２は置換基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｌ１〜Ｌ４は連結基を示す。ｎａ及びｎｄは０〜２の整数であり、ｎｂ及びｎｃは１又は２である。
＊は前記式１−１又は式１−２との連結部位を示す。
ただし、前記正孔輸送材料は、前記式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基を少なくとも１つ有し、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２を有することはない。
【請求項２】
前記正孔輸送材料が、下記式２−１〜式２−５のいずれかで表される請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
2019053968.tif 000052
式中、Ａ２はヘテロ環を示す。Ａ４は２つ以上の環が縮環したヘテロ環又は酸素原子を示す。Ａ３、Ａ５、Ｂ２及びＢ３はヘテロ環を示す。
Ｌ５〜Ｌ１３は連結基を示す。ｎｅ〜ｎｇ、ｎｉ及びｎｊは０〜２の整数であり、ｎｈ及びｎｋ〜ｎｍは１又は２である。
Ｘ６〜Ｘ１１は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｙ５〜Ｙ８は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子を示す。
Ｒは水素原子又は置換基を示す。Ｒ１〜Ｒ８は置換基を示す。
【請求項３】
前記正孔輸送材料が、下記式３−１〜式３−３のいずれかで表される請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【化４】
2019053968.tif 000053
式中、Ａ６及びＡ８はヘテロ環を示し、Ａ７は２つ以上の環が縮環したヘテロ環又は酸素原子を示す。
Ｂ４及びＢ５はヘテロ環を示す。
Ｌ１４は連結基を示し、ｎｎは０〜２の整数である。
Ｙ９〜Ｙ１１は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−を示す。
Ｘ１２〜Ｘ１４は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｒ９及びＲ１０は置換基を示す。Ｒ、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子又は置換基を示す。
【請求項４】
前記式３−１〜式３−３中、Ａ６、Ａ８、Ｂ４及びＢ５が、いずれも、２つ以上の環が縮環したヘテロ環である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記正孔輸送材料が、下記式５−１〜式５−３のいずれかで表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2019053968.tif 000054
式中、Ｖ１及びＶ４はＮ＋ＲＮ３又は窒素原子を示し、Ｖ２及びＶ３はＮＲＮ４を示す。Ｚ１〜Ｚ４はＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示す。
Ｘ１６〜Ｘ１８は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｙ１３〜Ｙ１５はＯＲ又はＯ−を示す。
Ｌ１７は連結基を示し、ｎｑは０〜２の整数である。
Ａ９は２つ以上の環が縮環したヘテロ環を示す。
Ｒ１８及びＲ１９は置換基を示す。Ｒ、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＮ３〜ＲＮ５、Ｒ２０〜Ｒ３９は水素原子又は置換基を示す。
【請求項６】
前記正孔輸送材料が、下記式６−１で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化６】
2019053968.tif 000055
式中、Ｖ６及びＶ７はＮ＋ＲＮ３又は窒素原子を示し、Ｖ５及びＶ８はＮＲＮ４を示す。Ｚ５〜Ｚ８はＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示す。
Ｘ１９及びＸ２０は酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｙ１６及びＹ１７はＯＲ又はＯ−を示す。
Ｒ、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＮ３〜ＲＮ５、Ｒ４０〜Ｒ５３は水素原子又は置換基を示す。
【請求項７】
前記式５−２中のＶ２及び前記式５−３中のＶ３が、ＮＨを示す請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記式６−１中のＶ５及びＶ８が、いずれも、ＮＨを示す請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記式５−１中のＺ１、前記式５−２中のＺ２、及び、前記式５−３中のＺ３及びＺ４の少なくとも一方が、酸素原子又は硫黄原子を示す請求項５又は７に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記式６−１中のＺ５〜Ｚ８の少なくとも１つが、酸素原子又は硫黄原子を示す請求項６又は８に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記式５−１中のＲ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つ、前記式５−２中のＲ２５〜Ｒ２８の少なくとも１つ、及び、前記５−３中の、Ｒ３０〜Ｒ３３の少なくとも１つ若しくはＲ３６〜Ｒ３９の少なくとも１つが、電子求引性基を示す請求項５、７又は９に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記式６−１中の、Ｒ４０〜Ｒ４３の少なくとも１つ又はＲ５０〜Ｒ５３の少なくとも１つが、電子求引性基を示す請求項６、８又は１０に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記電子求引性基が、ハロゲン原子である請求項１１又は１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項１５】
下記式１１−１又は式１１−２で表される正孔輸送材料。
【化７】
2019053968.tif 000056
式中、Ｖａ１はＮ＋ＲＮｖ又は窒素原子を示す。
Ｚａは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｚｂ及びＺｃは、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、少なくとも１つは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｘｂ及びＸｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。Ｘｃは２つ以上の環が縮環したヘテロ環を示す。
Ｙａ及びＹｂはＯＲ又はＯ−を示す。
Ｒ、ＲＮｖ、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＮ５及びＲａ〜Ｒｏは水素原子、又は酸性基以外の置換基を示し、前記式１１−１中のＲａ〜Ｒｄの少なくとも１つ、並びに、前記式１１−２中のＲｆ〜Ｒｉの少なくとも１つ若しくはＲｌ〜Ｒｏの少なくとも１つがハロゲン原子を示す。
【請求項１６】
下記式１６−１又は式１６−２で表される正孔輸送材料。
【化８】
2019053968.tif 000057
式中、Ｚｄは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｚｅ及びＺｆは、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、少なくとも１つは酸素原子である。Ｒａ１〜Ｒｏ１は水素原子、又は酸性基以外の置換基を示す。
Ｖａ１はＮ＋ＲＮｖ又は窒素原子を示す。
Ｘｂ及びＸｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｘｃは２つ以上の環が縮環したヘテロ環を示す。
Ｙａ及びＹｂはＯＲ又はＯ−を示す。
Ｒ、ＲＮｖ、ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＮ５は水素原子、又は酸性基以外の置換基を示す。
【請求項１７】
下記式１７−１で表される正孔輸送材料。
【化９】
2019053968.tif 000058
式中、Ｚｇ及びＺｈは、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、少なくとも１つは酸素原子又は硫黄原子である。ただし、Ｚｇ及びＺｈは互いに異なる。Ｖａ１はＮ＋ＲＮｖ又は窒素原子を示す。
Ｘｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
ＹｂはＯＲ又はＯ−を示す。
Ｒ、ＲＮｖ、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＮ５及びＲｆ１〜Ｒｏ１は水素原子、又は酸性基以外の置換基を示す。
【請求項１８】
下記式１８−１で表される正孔輸送材料。
【化１０】
2019053968.tif 000059
式中、Ｖａ２はＮ＋ＲＮｖ１を示す。ＲＮｖ１は酸性基を含まない置換基を示す。
Ｚｂ及びＺｃは、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、少なくとも１つは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｘｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
ＹｂはＯＲ又はＯ−を示す。
Ｒ、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＮ５及びＲｆ１〜Ｒｏ１は水素原子、又は酸性基以外の置換基を示す。
【請求項１９】
式１９−１で表される正孔輸送材料。
【化１１】
2019053968.tif 000060
式中、Ｖａ３はＮ＋ＲＮｖ２又は窒素原子を示す。
Ｚｉ及びＺｊはＣＲＣ３ＲＣ４を示す。
ＲＣ３及びＲＣ４は無置換のアルキル基を示し、ＲＮｖ２は酸性基を含まない置換基を示す。Ｘｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
ＹｂはＯＲ又はＯ−を示す。
Ｒ及びＲｆ１〜Ｒｏ１は水素原子、又は酸性基以外の置換基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池及び正孔輸送材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その実用化が進められている。この中でも、増感剤として有機色素又はＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」ともいう。）として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。例えば、非特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌで表されるペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた太陽電池が記載されている。また、非特許文献２には、ペロブスカイト化合物を含む感光層と、特定の非対称型スクアレイン（ｓｑｕａｒａｉｎｅ）系正孔輸送材料を含む正孔輸送層とを備えた太陽電池が記載されている。更に、特許文献１には、光吸収剤として、ペロブスカイト化合物とシアニン色素等との２種以上を含む感光層と、正孔輸送層とを備えた光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−４６５８５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Science, 2012, vol.338, p.643-647
【非特許文献２】nanoscale, 2016, 8, p.6335-6340
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子は、試験的には光電変換効率の向上において一定の成果が得られている。しかし、実用に際して光電変換効率の更なる向上を達成するため、光電変換素子から外部に取り出せる電気エネルギー量の増大が求められている。【０００７】
本発明は、感光層にペロブスカイト化合物を含有しながらも高いフィルファクターを示す光電変換素子、及びこの光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記光電変換素子に好ましく用いることのできる正孔輸送材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として含有する感光層を有する光電変換素子において、後述する式１−１又は式１−２で表される特定の化合物からなる正孔輸送材料で正孔輸送層を形成し、かつこの正孔輸送層と感光層とを積層して設けることにより、高いフィルファクターを示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
本発明において、各式で表される化合物からなる正孔輸送材料を、単に、各式で表される正孔輸送材料という。【０００９】
すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞第一電極を形成する導電性支持体と、第一電極に対向する第二電極との間に、光吸収剤を含む感光層と、この感光層に積層された正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、周期表第１族元素若しくはカチオン性有機基Ａのカチオンと、周期表第１族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子若しくは原子団Ｘのアニオンとを含むペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を少なくとも含み、
正孔輸送層が、下記式１−１又は下記式１−２で表される正孔輸送材料を含有する、光電変換素子。
【化１】
2019053968.tif 000003
式中、Ｘ１〜Ｘ４は、酸素原子、硫黄原子、下記式１−ａで表される基、下記式１−ｂで表される基又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｙ１〜Ｙ４は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−、ハロゲン原子、下記式１−ｃで表される基又は下記１−ｄで表される基を示す。Ｒは水素原子又は置換基を示す。
【化２】
2019053968.tif 000004
式中、Ａ１は炭化水素環又はヘテロ環を示し、Ｂ１はヘテロ環又はＮＲＮ１ＲＮ２を示す。ＲＮ１及びＲＮ２は置換基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｌ１〜Ｌ４は連結基を示す。ｎａ及びｎｄは０〜２の整数であり、ｎｂ及びｎｃは１又は２である。＊は式１−１又は式１−２との連結部位を示す。
ただし、正孔輸送材料は、式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基を少なくとも１つ有し、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２を有することはない。【００１０】
＜２＞正孔輸送材料が、下記式２−１〜式２−５のいずれかで表される＜１＞に記載の光電変換素子。
【化３】
2019053968.tif 000005
式中、Ａ２はヘテロ環を示す。Ａ４は２つ以上の環が縮環したヘテロ環又は酸素原子を示す。Ａ３、Ａ５、Ｂ２及びＢ３はヘテロ環を示す。Ｌ５〜Ｌ１３は連結基を示す。ｎｅ〜ｎｇ、ｎｉ及びｎｊは０〜２の整数であり、ｎｈ及びｎｋ〜ｎｍは１又は２である。Ｘ６〜Ｘ１１は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｙ５〜Ｙ８は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子を示す。
Ｒは水素原子又は置換基を示す。Ｒ１〜Ｒ８は置換基を示す。【００１１】
＜３＞正孔輸送材料が、下記式３−１〜式３−３のいずれかで表される＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
【化４】
2019053968.tif 000006
式中、Ａ６及びＡ８はヘテロ環を示し、Ａ７は２つ以上の環が縮環したヘテロ環又は酸素原子を示す。
Ｂ４及びＢ５はヘテロ環を示す。
Ｌ１４は連結基を示し、ｎｎは０〜２の整数である。Ｙ９〜Ｙ１１は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−を示す。
Ｘ１２〜Ｘ１４は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｒ９及びＲ１０は置換基を示す。Ｒ、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子又は置換基を示す。
＜４＞式３−１〜式３−３中、Ａ６、Ａ８、Ｂ４及びＢ５が、いずれも、２つ以上の環が縮環したヘテロ環である＜３＞に記載の光電変換素子。【００１２】
＜５＞正孔輸送材料が、下記式５−１〜式５−３のいずれかで表される＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【化５】
2019053968.tif 000007
式中、Ｖ１及びＶ４はＮ＋ＲＮ３又は窒素原子を示し、Ｖ２及びＶ３はＮＲＮ４を示す。Ｚ１〜Ｚ４はＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示す。
Ｘ１６〜Ｘ１８は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｙ１３〜Ｙ１５はＯＲ又はＯ−を示す。
Ｌ１７は連結基を示し、ｎｑは０〜２の整数である。
Ａ９は２つ以上の環が縮環したヘテロ環を示す。
Ｒ１８及びＲ１９は置換基を示す。Ｒ、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＮ３〜ＲＮ５、Ｒ２０〜Ｒ３９は水素原子又は置換基を示す。【００１３】
＜６＞正孔輸送材料が、下記式６−１で表される＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【化６】
2019053968.tif 000008
式中、Ｖ６及びＶ７はＮ＋ＲＮ３又は窒素原子を示し、Ｖ５及びＶ８はＮＲＮ４を示す。Ｚ５〜Ｚ８はＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示す。
Ｘ１９及びＸ２０は酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｙ１６及びＹ１７はＯＲ又はＯ−を示す。
Ｒ、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＮ３〜ＲＮ５、Ｒ４０〜Ｒ５３は水素原子又は置換基を示す。【００１４】
＜７＞式５−２中のＶ２及び式５−３中のＶ３が、ＮＨを示す＜５＞に記載の光電変換素子。
＜８＞式６−１中のＶ５及びＶ８が、いずれも、ＮＨを示す＜６＞に記載の光電変換素子。
＜９＞式５−１中のＺ１、式５−２中のＺ２、及び、式５−３中のＺ３及びＺ４の少なくとも一方が、酸素原子又は硫黄原子を示す＜５＞又は＜７＞に記載の光電変換素子。
＜１０＞式６−１中のＺ５〜Ｚ８の少なくとも１つが、酸素原子又は硫黄原子を示す＜６＞又は＜８＞に記載の光電変換素子。
＜１１＞式５−１中のＲ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つ、式５−２中のＲ２５〜Ｒ２８の少なくとも１つ、及び、５−３中の、Ｒ３０〜Ｒ３３の少なくとも１つ若しくはＲ３６〜Ｒ３９の少なくとも１つが、電子求引性基を示す＜５＞、＜７＞又は＜９＞に記載の光電変換素子。
＜１２＞式６−１中の、Ｒ４０〜Ｒ４３の少なくとも１つ又はＲ５０〜Ｒ５３の少なくとも１つが、電子求引性基を示す＜６＞、＜８＞又は＜１０＞に記載の光電変換素子。
＜１３＞電子求引性基が、ハロゲン原子である＜１１＞又は＜１２＞に記載の光電変換素子。
＜１４＞上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。【００１５】
＜１５＞下記式１１−１又は式１１−２で表される正孔輸送材料。
【化７】
2019053968.tif 000009
式中、Ｖａ１はＮ＋ＲＮｖ又は窒素原子を示す。
Ｚａは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｚｂ及びＺｃは、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、少なくとも１つは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｘｂ及びＸｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｘｃは２つ以上の環が縮環したヘテロ環を示す。
Ｙａ及びＹｂはＯＲ又はＯ−を示す。
Ｒ、ＲＮｖ、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＮ５及びＲａ〜Ｒｏは水素原子、又は酸性基以外の置換基を示し、式１１−１中のＲａ〜Ｒｄの少なくとも１つ、並びに、式１１−２中のＲｆ〜Ｒｉの少なくとも１つ若しくはＲｌ〜Ｒｏの少なくとも１つがハロゲン原子を示す。【００１６】
＜１６＞下記式１６−１又は式１６−２で表される正孔輸送材料。
【化８】
2019053968.tif 000010
式中、Ｚｄは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｚｅ及びＺｆは、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、少なくとも１つは酸素原子である。Ｒａ１〜Ｒｏ１は水素原子、又は酸性基以外の置換基を示す。
Ｖａ１はＮ＋ＲＮｖ又は窒素原子を示す。
Ｘｂ及びＸｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
Ｘｃは２つ以上の環が縮環したヘテロ環を示す。
Ｙａ及びＹｂはＯＲ又はＯ−を示す。
Ｒ、ＲＮｖ、ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＮ５は水素原子、又は酸性基以外の置換基を示す。【００１７】
＜１７＞下記式１７−１で表される正孔輸送材料。
【化９】
2019053968.tif 000011
式中、Ｚｇ及びＺｈは、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、少なくとも１つは酸素原子又は硫黄原子である。ただし、Ｚｇ及びＺｈは互いに異なる。
Ｖａ１はＮ＋ＲＮｖ又は窒素原子を示す。
Ｘｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
ＹｂはＯＲ又はＯ−を示す。
Ｒ、ＲＮｖ、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＮ５及びＲｆ１〜Ｒｏ１は水素原子、又は酸性基以外の置換基を示す。【００１８】
＜１８＞下記式１８−１で表される正孔輸送材料。
【化１０】
2019053968.tif 000012
式中、Ｖａ２はＮ＋ＲＮｖ１を示す。ＲＮｖ１は酸性基を含まない置換基を示す。
Ｚｂ及びＺｃは、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、少なくとも１つは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｘｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
ＹｂはＯＲ又はＯ−を示す。
Ｒ、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＮ５及びＲｆ１〜Ｒｏ１は水素原子、又は酸性基以外の置換基を示す。【００１９】
＜１９＞式１９−１で表される正孔輸送材料。
【化１１】
2019053968.tif 000013
式中、Ｖａ３はＮ＋ＲＮｖ２又は窒素原子を示す。
Ｚｉ及びＺｊはＣＲＣ３ＲＣ４を示す。
ＲＣ３及びＲＣ４は無置換のアルキル基を示し、ＲＮｖ２は酸性基を含まない置換基を示す。
Ｘｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｇ１及びＧ２は、電子求引性基を示し、互いに連結して環を形成することはない。
ＹｂはＯＲ又はＯ−を示す。
Ｒ及びＲｆ１〜Ｒｏ１は水素原子、又は酸性基以外の置換基を示す。【００２０】
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオン又は原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオン又は原子等の他に、上記式で表される（置換）基若しくはイオンを構成する元素団、又は、元素を意味することがある。【００２１】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。【００２２】
本発明において、化学式中の二重結合がＥ型及びＺ型のいずれも採りうる場合、特段の断りがない限り、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
また、本発明において、正孔輸送材料に各種異性体が存在する場合、又は正孔輸送材料が複数の共鳴構造を採りうる場合、これらのうち１つを本発明で規定する後述の各式で表すことができるときは、この正孔輸送材料は、他の異性体又は共鳴構造にかかわらず、本発明で規定する正孔輸送材料とされる。ただし、ベンゼン環又はチオフェン環で表すことができる部分構造については、その部分構造を崩して形成される共鳴構造を考慮しない。【００２３】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらは互いに連結していなくてもよく（環を形成していない）、また、それらが互いに連結して環を形成してもよい。更に、環、例えば脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環は更に縮環して縮環を形成していてもよい。【００２４】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の光電変換素子及び太陽電池は、高いフィルファクターを示し、光電変換効率の向上が見込まれる。また、本発明の正孔輸送材料は、ペロブスカイト化合物を含む感光層上に隣接する正孔輸送層の形成に用いられることにより、上述の優れた特性を有する本発明の光電変換素子及び太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は本発明の光電変換素子の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】図２は本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示す断面図である。
【図３】図３は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図４】図４は本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図５】図５は本発明の光電変換素子の更に別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、第一電極を形成する導電性支持体と、第一電極に対向する第二電極との間に、感光層とこの感光層に積層された正孔輸送層とを有する。
本発明において、第一電極と第二電極が対向するとは、第一電極と第二電極が互いに接した状態で積層された形態と、第一電極と第二電極とが他の層（例えば正孔輸送層）を介して積層された形態（すなわち第一電極と第二電極が他の層を挟んで互いに対向して設けられた形態）を意味する。
また、第一電極において、上記感光層は、導電性支持体よりも第二電極側に配される。
【００２８】
本発明において、第一電極は、導電性支持体上に感光層が設けられた形態を有している。導電性支持体上に感光層を有するとは、導電性支持体の表面に接して感光層を設ける（直接設ける）態様、及び、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を設ける態様を含む意味である。
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層及び正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状（図１参照）又は厚い膜状（図２参照）に設けられる態様、ブロッキング層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図３参照）に設けられる態様、電子輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、及び、正孔輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状又は分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００２９】
本発明の光電変換素子は、第一電極を形成する導電性支持体と、この第一電極に対向する第二電極との間に、感光層と、感光層に積層された正孔輸送層とを有している。本発明において、感光層と正孔輸送層との積層とは、感光層と正孔輸送層とを隣接して積み重ねることに加えて、他の層を介して感光層と正孔輸送層とを積み重ねることを包含する。感光層と正孔輸送層との間に積み重ねられる層としては、本発明の作用効果を損なわない限り（例えば、後述する電荷移動等を妨げない限り）、材質や層厚等は特に限定されない。本発明においては、感光層及び正孔輸送層は互いに隣接していることが好ましい。
本発明の光電変換素子において、導電性支持体と第二電極との間に、感光層と正孔輸送層とを有する層構造は、下記の２つの態様を包含する。すなわち、導電性支持体から第二電極に向かって、感光層及び正孔輸送層がこの順で積層されてなる態様と、正孔輸送層と感光層とこの順で積層されてなる態様とである。
これらの態様において、感光層及び正孔輸送層は互いに隣接していることが好ましいが、両層の間に、電荷移動等を妨げない程度の薄層が設けられてもよい。
【００３０】
上述のように、本発明の光電変換素子は、ペロブスカイト化合物を含む感光層と、この感光層に積層された、特定の正孔輸送材料を含む正孔輸送層とを備えていることにより、高いフィルファクターを示す。その理由の詳細は、まだ定かではないが、次のように考えられる。すなわち、後述する式で表される正孔輸送材料は、ペロブスカイト化合物との親和性が高い構造を有していると考えられる。そのため、この正孔輸送材料が感光層の表面上に塗布されると、その下地層となる感光層の表面（ペロブスカイト化合物の表面プロファイル）に追従するように配列ないし配向する。また、特定の正孔輸送材料で形成された正孔輸送層の表面にペロブスカイト化合物が塗布されると、感光層と正孔輸送層との界面欠陥（例えば、空隙、凝集、製膜時のはじき、膜厚ムラ等）の発生が抑制される。
これらにより、感光層との界面状態を電荷移動ないし電荷分離により適した状態に改質できると考えられる。こうして、電荷移動ないし電荷分離を促進して素子の内部損失（内部抵抗）を低減できる。このように、ペロブスカイト化合物に対して特定の正孔輸送材料を用いることにより、感光層と正孔輸送層との界面状態を良化できる。その結果、高いフィルファクターを実現できると考えられる。光電変換素子が高いフィルファクターを実現できると、光電変換効率の向上が期待できる。
【００３１】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子及び太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。例えば、多孔質層を導電性支持体と感光層との間に設けることもできる（図１及び図２参照）。
【００３２】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図５において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１及び図２は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向及び垂直方向に詰まり（堆積又は密着して）、多孔質構造を形成している。
【００３３】
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｅを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａ及び３Ｂを意味する。
【００３４】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に、第一電極１Ａを形成する感光層１３Ａに隣接する正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａ及び透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、図１において断面領域ａを拡大した拡大断面領域ａに模式的に示されるように多孔質層１２の表面に、ペロブスカイト化合物を含む感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離及び電荷移動効率が向上すると推定される。
【００３５】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは感光層１３Ｂに隣接して薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂ及び正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００３６】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成され、正孔輸送層３Ｂは感光層１３Ｃの表面に接して形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
【００３７】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５及び感光層１３Ｃとを有している。正孔輸送層３Ｂは感光層１３Ｃの表面に接して形成されている。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化又はフレキシブル化が可能になる。
【００３８】
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子の更に別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅ及び第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６及び感光層１３Ｃとを有している。感光層１３Ｃは正孔輸送層１６の表面に接して形成されている。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
【００３９】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、又は第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体（カチオン）となる。
【００４０】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２及び正孔輸送層３を経由して、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１及び正孔輸送層１６を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起及び電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００４１】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無及びその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、本発明において、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部及び半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体又は半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
【００４２】
本発明の光電変換素子は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００４３】
本発明において、光電変換素子に用いられる材料及び各部材は、本発明で規定する材料及び部材を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子又は太陽電池については、例えば、特許文献１、非特許文献１及び２、並びに、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１を参照することができる。
また、感光層（ペロブスカイト化合物）及び正孔輸送層（正孔輸送材料）以外の材料及び部材については、色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材を参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００４４】
以下、本発明の光電変換素子が備える部材及び化合物の好ましい態様について、説明する。
【００４５】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜図５に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４及び電子輸送層１５及び正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点及び短絡防止の点で多孔質層１２及びブロッキング層１４を有していることが更に好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化又はフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５又は正孔輸送層１６を有することが好ましい。
【００４６】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、又は、ガラス若しくはプラスチックの支持体１１ａと、この支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
【００４７】
中でも、図１〜図５に示されるように、ガラス又はプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１が更に好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラス及びプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００４８】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａ及び導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０２〜２５μｍであることが更に好ましく、０．０２５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００４９】
導電性支持体１１又は支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１又は支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００５０】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３又は正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子において、例えば感光層１３又は正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
【００５１】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されず、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）又は第二電極等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍが更に好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００５２】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００５３】
−  多孔質層１２  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ及び１０Ｂのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００５４】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積又は密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はなく、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００５５】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料又は半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、又はカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００５６】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されず、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム又はタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型又はルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００５７】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されず、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。中でも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００５８】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００５９】
多孔質層１２を形成する材料は、中でも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム若しくはケイ素の酸化物、又はカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタン又は酸化アルミニウムが更に好ましい。
【００６０】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物及びカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００６１】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されず、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。
【００６２】
−  電子輸送層１５  −
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されず、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、又は、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されず、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００６３】
−  正孔輸送層１６  −
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。正孔輸送層１６は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
【００６４】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ及び１０Ｂ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）又は正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、感光層１３中には光吸収剤が含まれる。この光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有している。
また、感光層は上記ペロブスカイト化合物以外に、例えば金属錯体色素、有機色素等の光吸収成分を有してもよい。
感光層１３中に含まれる光吸収剤は、すべて上記ペロブスカイト化合物であることが好ましい。
【００６５】
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層構造であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に後述する正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、本発明で規定する正孔輸送材料を含む正孔輸送層と積層される少なくとも１層の感光層がペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、すべての感光層がペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していてもよい。
【００６６】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１又は第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００６７】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。通常、膜厚は、例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍが更に好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
光電変換素子１０において、多孔質層１２及び正孔輸送層３を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂ及び１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
【００６８】
〔光吸収剤〕
−  ペロブスカイト化合物  −
感光層１３中の光吸収剤は、周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍと、アニオン性原子又は原子団Ｘとを有するペロブスカイト化合物を含有する。ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍ及びアニオン性原子又は原子団Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）及びアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子又は原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子又は原子団をいう。
【００６９】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオン又はカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。このカチオンＡは、１種のカチオンであってもよく、２種以上のカチオンであってもよい。２種以上のカチオンである場合、２種以上の周期表第一族元素のカチオンでもよく、２種以上の有機カチオンでもよく、また、少なくとも１種の周期表第一族元素のカチオンと少なくとも１種の有機カチオンとを含むものでもよい。カチオンＡは、有機カチオンを含むことが好ましく、有機カチオンであることがより好ましい。２種以上のカチオンである場合の各カチオンの存在比は特に限定されない。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されず、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることが更に好ましい。
式（１）： Ｒ１Ａ−Ｎ（Ｒ１ａ）３＋
【００７０】
式中、Ｒ１Ａは置換基を表す。Ｒ１Ａは、有機基であれば特に限定されず、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環、脂肪族へテロ環基又は下記式（２）で表すことができる基が好ましい。中でも、アルキル基、下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。
また、Ｒ１ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環又は脂肪族へテロ環基を示す。中でも、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７１】
【化１２】
2019053968.tif 000014
【００７２】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ２ｂ及びＲ１ｃは各々独立に水素原子又は置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合部位を示す。
【００７３】
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、Ｒ１ａが水素原子であり、上記式（１）中のＲ１ＡとＮ（Ｒ１ａ）３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオン（Ｒ１Ａ−ＮＨ３＋）が好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ２ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３＋」と表記することがある。
【００７４】
【化１３】
2019053968.tif 000015
【００７５】
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるアルキル基は、炭素数が１〜３６のアルキル基が好ましく、１〜１８のアルキル基がより好ましく、１〜６のアルキル基が更に好ましく、１〜３のアルキル基が特に好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル又はヘキシル等が挙げられる。
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、３〜８のシクロアルキル基がより好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるアルケニル基は、炭素数が２〜３６のアルケニル基が好ましく、２〜１８のアルケニル基がより好ましく、２〜６のアルケニル基が更に好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニル又はヘキセニル等が挙げられる。
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるアルキニル基は、炭素数が２〜３６のアルキニル基が好ましく、２〜１８のアルキニル基がより好ましく、２〜４のアルキニル基が更に好ましい。例えば、エチニル、ブチニル又はヘキシニル等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるアリール基は、炭素数６〜２４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうる芳香族ヘテロ環は、縮合環である場合、単環の芳香族ヘテロ環のみからなる基に加えて、単環の芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環又はヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。５員環の芳香族ヘテロ環及び５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環及び６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうる脂肪族ヘテロ環基は、脂肪族ヘテロ環のみからなる単環の基と、脂肪族ヘテロ環に他の環（例えば、脂肪族環）が縮合した脂肪族縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。脂肪族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、脂肪族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。脂肪族ヘテロ環の炭素数は０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、更に好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜５である。脂肪族ヘテロ環の好ましい具体例としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサン環（テトラヒドロピラン環）、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００７９】
Ｒ１Ａとして採りうる、式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子又は硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子又は置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環又は脂肪族ヘテロ環基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
Ｒ２ｂは、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ２ｂとして採り得る置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環又は脂肪族ヘテロ環基が挙げられる。
Ｒ２ｂ及びＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環又は脂肪族ヘテロ環基は、上記Ｒ１ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ２ｂとして採り得るアミノ基は、無置換でも置換アミノ基でもよく、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む。アミノ基の炭素数は０〜２０が好ましい。
【００８０】
式（２）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基又はアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基及びチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）−）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）−）及びチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
【００８１】
イミドイル基は、Ｒ２ｂ−Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）−で表される基であり、Ｒ２ｂ及びＲ１ｃはそれぞれ水素原子又はアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ２ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。
【００８２】
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうる、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環、脂肪族ヘテロ環基及び上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１Ａ及びＲ１ａが有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（芳香族ヘテロ環、脂肪族ヘテロ環基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基等）、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１Ａ及びＲ１ａが有していてもよい各置換基は、更に置換基で置換されていてもよい。
【００８３】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）等の金属原子が挙げられる。
Ｍは１種の金属カチオンであってもよく、２種以上の金属カチオンであってもよい。中でも、金属カチオンＭは、２価のカチオンであることが好ましく、２価の鉛カチオン（Ｐｂ２＋）、２価の銅カチオン（Ｃｕ２＋）、２価のゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）及び２価のスズカチオン（Ｓｎ２＋）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｐｂ２＋又はＳｎ２＋であることが更に好ましく、Ｐｂ２＋であることが特に好ましい。２種以上の金属カチオンである場合、金属カチオンの割合は特に限定されない。
【００８４】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子又は原子団Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、又は、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＨＯ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−若しくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。中でも、ハロゲン原子のアニオンであることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンＸは、１種のアニオン性原子又は原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子又は原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子又は原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子又は原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオン及びヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
【００８５】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００８６】
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子又は原子団を表す。
ａは１又は２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍ及びｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【００８７】
式（Ｉ）において、周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素及びカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素又は基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素又はカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素又はカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。Ａは周期表第一族元素とカチオン性有機基とを含むものであってもよい。
【００８８】
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００８９】
アニオン性原子又は原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子又は原子団Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子又は原子団であれば、特に限定されない。アニオン性原子又は原子団Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子又は原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
【００９０】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘは、アニオン性原子又は原子団を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【００９１】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式及び結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
【００９２】
以下に、本発明に用いうるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
【００９３】
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＧｅＣｌ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣｓＳｎＩ３、ＣｓＧｅＩ３が挙げられる。
【００９４】
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＣｕＣｌ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＧｅＩ４、（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＦｅＢｒ４が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
【００９５】
ペロブスカイト化合物は、下記式（Ａ−３）で表される化合物と下記式（Ａ−２）で表される化合物とから合成することができる。
式（Ａ−２）：ＭＸ２
式（Ａ−３）：ＡＸ
式（Ａ−２）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。式（Ａ−２）中、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。式（Ａ−２）で表される化合物は、通常、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンＭと、アニオン性原子又は原子団のＸとがイオン結合してなる化合物である。
式（Ａ−３）中、Ａは周期表第一族元素又はカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。式（Ａ−３）中、Ｘはアニオン性原子又は原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。式（Ａ−３）で表される化合物は、通常、周期表第一族元素又はカチオン性有機基のカチオンＡと、アニオン性原子又は原子団のＸとがイオン結合してなる化合物である。
【００９６】
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、特許文献１、並びに、非特許文献１及び２に記載の方法が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載の方法も挙げられる。
【００９７】
ペロブスカイト光吸収剤の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常１〜１００質量％である。
【００９８】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、上述のように、第一電極１と第二電極２との間に感光層３に積層された正孔輸送層３を有する。この正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
【００９９】
正孔輸送層３は、下記式１−１又は下記式１−２で表される正孔輸送材料を１種又は２種以上含有する。
この正孔輸送材料は全体として電荷が釣り合っていれば、分子内にカチオン部位又はアニオン部位をそれぞれ１つ又は複数有していてもよい。
この正孔輸送材料は、任意の置換基を有していてもよいが、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２を有することはない。正孔輸送材料が−ＣＯＯＨ又は−ＮＨ２を有すると、高いフィルファクターを付与することができない。
【０１００】
【化１４】
2019053968.tif 000016
【０１０１】
式中、Ｘ１〜Ｘ４は、酸素原子、硫黄原子、下記式１−ａで表される基、下記式１−ｂで表される基又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示す。Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ、酸素原子、下記式１−ａで表される基、下記式１−ｂで表される基又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）が好ましい。Ｘ１及びＸ２の一方、及び、Ｘ３及びＸ４の一方は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｘ１及びＸ２の他方、及び、Ｘ３及びＸ４の他方は、それぞれ、下記式１−ａで表される基又は下記式１−ｂで表される基が好ましい。
【０１０２】
Ｙ１〜Ｙ４は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−、ハロゲン原子、下記式１−ｃで表される基又は下記１−ｄで表される基を示す。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−、下記式１−ｃで表される基又は下記１−ｄで表される基が好ましい。Ｙ１及びＹ２の一方、及び、Ｙ３及びＹ４の一方は、それぞれ、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子が好ましく、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−がより好ましく、ＯＲ又はＯ−が更に好ましい。Ｙ１及びＹ２の他方、及び、Ｙ３及びＹ４の他方は、それぞれ、下記式１−ｃで表される基又は下記１−ｄで表される基が好ましい。
【０１０３】
式１−１で表される正孔輸送材料及び式１−２で表される正孔輸送材料は、それぞれ、下記式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基を少なくとも１つ有する。すなわち、式１−１中の、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２の少なくとも１つが、下記式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基となる。また、式１−２中の、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３及びＹ４の少なくとも１つが下記式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基となる。各式で表される正孔輸送材料が下記式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基を有する数は、２つ以上であることが好ましく、２つであることがより好ましい。
【０１０４】
下記式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基を２つ有する場合、特に限定されず、式１−１中のＸ２及びＹ１が上記基を採ることが好ましく、式１−２中のＹ３及びＹ４が上記基を採ることが好ましい。
式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基を２つ有する場合、式１−ａ〜式１−ｄのいずれかで表される基の組み合わせは、特に限定されず、式１−ａ及び式１−ｂのいずれか一方と式１−ｃ及び式１−ｄのいずれか一方との組み合わせ、式１−ｃ及び式１−ｄから選択される２種の組み合わせ等が挙げられる。好ましくは後述する式２−１〜２−５で示される組み合わせである。
【０１０５】
Ｘ１〜Ｘ４として採りうる上記＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）において、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ、電子求引性基を示す。本発明において、電子求引性基とは、誘起効果及び／又はメソメリー効果により、＝Ｃ又はこれとの結合部位の電子密度を減少させる特性を持つ基をいう。
電子求引性基としては、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５においてσｐ値が正の値であるものが挙げられる。具体的には、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、ホスホリル基、アジド基（−Ｎ３）、カルボニル基（ＲＧ−ＣＯ−基であり、ＲＧはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びヘテロ環オキシカルボニル基としては、それぞれ、後述する置換基群Ｔにおける各基が挙げられる。また、スルホニル基は、後述する置換基群Ｔにおける、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基を参照できる。
ただし、Ｇ１及びＧ２として採りうる電子求引性基は、それぞれ、カルボキシ基を含むことはなく、好ましくは酸性基を含むことはない。ここで、酸性基とは、解離性のプロトンを有する基であり、ｐＫａが１１以下の基である。酸性基のｐＫａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１１，１１５，ｐ．６６４１−６６４５に記載の「ＳＭＤ／Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ＊」方法に従って求めることができる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基の他に、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基等が挙げられる。この酸性基は、各式で表される正孔輸送材料中、又は、正孔輸送層中において、塩を形成する態様、及び、水素原子が乖離してイオンとなる態様を包含する。
Ｇ１及びＧ２は、互いに連結して環を形成することはない。Ｇ１及びＧ２が互いに連結して環を形成する場合、形成される基は、後述する式１−ａで表される基に包含される。
Ｇ１及びＧ２の組み合わせは、特に限定されず、適宜に決定される。好ましい組み合わせとしては、例えば、シアノ基同士、アルコキシカルボニル基とシアノ基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｙ１〜Ｙ４として採りうるＯＲ及びＳＲのＲとしては、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。置換基としては、特に限定されず、好ましくは、後述する置換基群Ｔから選択される。より好ましい置換基としては後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。
Ｙ１〜Ｙ４として採りうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
【０１０７】
Ｘ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４として採りうる下記式で表される基について説明する。
下記式中、＊は式１−１又は式１−２中の炭素四員環構造との連結部位を示す。
【化１５】
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【０１０８】
式１−ａにおいて、Ａ１は炭化水素環又はヘテロ環を示し、ヘテロ環が好ましい。
Ａ１における炭化水素環は、Ｌ１又は上記炭素四員環構造に結合する単環が炭化水素環であるものをいい、ヘテロ環を含んでいても（縮合していても）よい。また、Ａ１におけるヘテロ環は、Ｌ１又は上記炭素四員環構造に結合する単環がヘテロ環であるものをいい、炭化水素環含んでいてもよい。
炭化水素環又はヘテロ環は、所望により、電荷を打ち消すためのカチオンとなっていてもよい。
炭化水素環及びヘテロ環Ａ１は、２つの水素原子を除去した１つの環構成原子でＬ１又は上記炭素四員環構造に結合可能な環である。このような炭化水素環又はヘテロ環は、それぞれ、脂肪族環でも芳香族環でもよく、また単環でも縮環（縮合環）でもよい。炭化水素環が縮環である場合、炭化水素環同士が縮環した縮合炭化水素環が挙げられる。ヘテロ環が縮環である場合、少なくとも１つのヘテロ環を含む２つ以上の環が縮環したヘテロ環が好ましく、例えば、ヘテロ環同士が縮環した縮合ヘテロ環、脂肪族ヘテロ環又は芳香族ヘテロ環と芳香族炭化水素環とが縮環したヘテロ環が挙げられる。縮環を形成する環の数は、２つ以上であればよく、例えば２〜５が好ましい。
単環の炭化水素環及びヘテロ環（縮環を形成する環を含む）は５員環又は６員環が好ましい。
【０１０９】
炭化水素環の中でも芳香族炭化水素環としては、例えば、後述する置換基群Ｔにおけるアリール基を形成する環が挙げられる。また、炭化水素環の中でも脂肪族炭化水素環としては、後述する置換基群Ｔにおけるシクロアルキル基、シクロアルケニル基等の各基を形成する環等が挙げられる。
【０１１０】
ヘテロ環は、環構成原子として少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有し、好ましくは炭素数２〜２０の環が挙げられる。
Ａ１におけるヘテロ環の中でも芳香族ヘテロ環は、環全体として芳香族性を示すものであればよく、例えば、後述する置換基群Ｔにおける芳香族ヘテロ環基を形成する環、これらの２つ以上が縮環した（縮合）ヘテロ環、又は、芳香族ヘテロ環基を形成する環の１つ以上と上記炭化水素環とが縮環した（縮合）ヘテロ環が挙げられる。ここで、芳香族性とはヒュッケル則を満たすことをいう。（縮合）ヘテロ環を形成する環の数は、２つ以上であればよく、例えば２〜５が好ましい。芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環等の単環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、フルオレン環、カルバゾール環、キノリン環等の縮環が挙げられる。
【０１１１】
Ａ１におけるヘテロ環の中でも脂肪族ヘテロ環は、環全体として芳香族性を示さないものであればよく、例えば、後述する置換基群Ｔにおける脂肪族ヘテロ環基を形成する環、又は、縮環としてこの脂肪族ヘテロ環基を形成する環を含む環が挙げられる。縮環を形成する環の数は、２つ以上であればよく、例えば２〜５が好ましい。脂肪族ヘテロ環としては、例えば、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラチオフェン環、ピロリン環、チアゾリン環、イミダゾリン環、ピラゾリン環等の単環が挙げられる。縮環（２つ以上の環が縮環したヘテロ環）としては、例えば、上記単環とベンゼン環との縮合環（インドリン環、ベンゾオキサゾリン、ベンゾチアゾリン、クロマン環等）等、更には、後述する例示化合物が有する脂肪族ヘテロ縮環が挙げられる。
【０１１２】
Ａ１としては、中でも、脂肪族ヘテロ環が好ましく、縮環の脂肪族ヘテロ環がより好ましく、インドリン環、ベンゾオキサゾリン、ベンゾチアゾリン等が更に好ましい。
【０１１３】
Ａ１は、置換基を有していてもよい。Ａ１が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。より具体的には、後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」、上記電子求引性基、オキソ基若しくはチオキソ基等が挙げられる。Ａ１が有していてもよい置換基は、更に置換基で置換されていてもよい。このような基としては、置換基群Ｔから選択される基を複数（好ましくは２〜５個）組み合わせてなる基が挙げられる。例えば、アルキル基で置換された芳香族ヘテロ環、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、更には、後述する式６−１で表されるＺ７及びＶ７を含む特定の置換基等が挙げられる。
【０１１４】
式１−ａにおいて、Ｌ１は連結基を示す。このＬ１は、＝（Ｌ１）ｎａ＝として、Ａ１と式１−１中の炭素四員環構造とを連結する基であればよく、２つの原子それぞれから２つずつ、合計で４つの水素原子を取り除いた連結基等が挙げられる。式１−ａ中に２つのＬ１を有する場合（ｎａが２である場合）、２つのＬ１が結合した基（＝（Ｌ１）ｎａ＝で表される部分構造からなる基）がＡ１と上記炭素四員環構造とを連結していれば、２つのＬ１同士の結合様式は特に限定されない。この結合様式は、２つのＬ１が単結合で結合している態様（＝Ｌ１−Ｌ１＝）と、二重結合で結合している態様（＝Ｌ１＝Ｌ１＝）の両態様を包含する。
Ｌ１として採りうる連結基としては、脂肪族炭化水素からなる基、芳香族炭化水素からなる基、芳香族ヘテロ環からなる基、脂肪族ヘテロ環からなる基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素からなる基としては、メタン系炭化水素（アルカン）からなる基、エチレン系炭化水素（アルケン）からなる基、又は、アセチレン系炭化水素（アルキン）からなる基が好ましく挙げられる。これらの基は、それぞれ、直鎖状、分岐状及び環状いずれであってもよい。直鎖状及び分岐状の脂肪族炭化水素からなる基の炭素数は、特に限定されず、それぞれ、１〜３６が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、１〜６が特に好ましく、１〜３が最も好ましい。環状の脂肪族炭化水素基は、単環でも多環でもよく、その炭素数は、特に限定されず、３〜３６が好ましく、３〜１８がより好ましく、５〜１０が更に好ましい。
【０１１５】
上記芳香族炭化水素からなる基の炭素数は、特に限定されず、６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。芳香族炭化水素からなる基としては、ベンゼン環からなる基、ナフタレン環からなる基等が挙げられる。
上記芳香族ヘテロ環からなる基を形成する芳香族ヘテロ環は、特に限定されず、Ａ１として採りうる上記芳香族ヘテロ環を適用できる。
上記脂肪族ヘテロ環からなる基を形成する脂肪族ヘテロ環は、特に限定されず、Ａ１として採りうる上記脂肪族ヘテロ環を適用できる。
【０１１６】
Ｌ１は、上記の中でも、脂肪族炭化水素からなる基が好ましく、メタン系炭化水素からなる基がより好ましい。
Ｌ１は、置換基を有していてもよい。Ｌ１が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられ、より具体的には後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。
【０１１７】
式１−ａにおいて、ｎａは０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【０１１８】
式１−ａにおいて、Ａ１とＬ１との組み合わせは、特に限定されず、結合する上記炭素四員環構造と共役する組み合わせが好ましく、例えば、Ａ１の好ましいものと、Ｌ１の好ましいものとの組み合わせが挙げられる。
【０１１９】
【化１６】
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式１−ｂにおいて、Ｂ１はヘテロ環又はＮＲＮ１ＲＮ２を示す。
Ｂ１として採りうるヘテロ環は、１つの水素原子を除去した１つの環構成原子でＬ２に結合可能なヘテロ環であり、Ｌ２に単結合で結合すること以外は、Ａ１として採りうるヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｂ１として採りうるＮＲＮ１ＲＮ２は、置換アミノ基であり、ＲＮ１及びＲＮ２が互いに連結して（含窒素ヘテロ）環を形成することはない。ＲＮ１及びＲＮ２が互いに連結して環を形成する場合、形成される基は、Ｂ１として採りうる（含窒素）ヘテロ環に包含される。ＲＮ１及びＲＮ２は、それぞれ、置換基を示し、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。好ましくは後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられ、より好ましくはアリール基であり、更に好ましくはフェニル基である。ＲＮ１及びＲＮ２は同一でも異なっていてもよい。
Ｂ１は、置換基を有していてもよい。Ｂ１が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、Ａ１が有していてもよい置換基と同義であ。
【０１２０】
式１−１及び式１−２で表される正孔輸送材料において、Ｘ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４中に非環状の置換アミノ基が存在する場合、この置換アミノ基のうち上記炭素四員環構造に最も近い置換アミノ基を、Ｂ１が有していてもよい置換基ではなく、Ｂ１として採りうるＮＲＮ１ＲＮ２とする。
【０１２１】
式１−ｂにおいて、Ｌ２は連結基を示す。このＬ２は、−（Ｌ２）ｎｂ＝として、Ｂ１と単結合で、かつ式１−１中の炭素四員環構造と二重結合で連結する基であればよく、１つの原子から２つ、更に別の１つの原子から１つ、合計で３つの水素原子を取り除いた連結基等が挙げられる。式１−ｂ中に２つのＬ２を有する場合（ｎｂが２である場合）、２つのＬ２が結合した基（−（Ｌ２）ｎｂ＝で表される部分構造からなる基）がＢ１と上記炭素四員環構造とを連結していれば、２つのＬ２同士の結合様式は特に限定されない。この結合様式は、２つのＬ２が単結合で結合している態様（−Ｌ２−Ｌ２＝）と、二重結合で結合している態様（−Ｌ２＝Ｌ２＝）の両態様を包含する。
Ｌ２として採りうる連結基としては、脂肪族炭化水素からなる基、芳香族炭化水素からなる基、芳香族ヘテロ環からなる基、脂肪族ヘテロ環からなる基等が挙げられる。これらの基は、それぞれ、取り除かれる水素原子の数が異なること以外は、Ｌ１として採りうる上記対応する各基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｌ２は、置換基を有していてもよい。Ｌ２が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられ、より具体的には後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。
【０１２２】
式１−ｂにおいて、ｎｂは、１又は２であり、１が好ましい。
【０１２３】
式１−ｂにおいて、Ｂ１とＬ２との組み合わせは、特に限定されず、結合する上記炭素四員環構造と共役する（上記式で表される正孔輸送材料のカチオン及びアニオンの少なくとも一方が非局在化可能な）組み合わせが好ましく、例えば、Ｂ１の好ましいものと、Ｌ２（Ｌ１）の好ましいものとの組み合わせが挙げられる。
【０１２４】
式１−ｃにおいて、Ａ１は炭化水素環又はヘテロ環を示す。式１−ｃ中のＡ１は上記式１−ａ中のＡ１と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１２５】
式１−ｃにおいて、Ｌ３は連結基を示す。このＬ３は、＝（Ｌ３）ｎｃ−として、Ａ１と二重結合で、かつ式１−２中の炭素四員環構造と単結合で連結する基であればよく、１つの原子から２つ、更に別の１つの原子から１つ、合計で３つの水素原子を取り除いた連結基等が挙げられる。式１−ｃ中に２つのＬ３を有する場合（ｎｃが２である場合）、２つのＬ３が結合した基（＝（Ｌ３）ｎｃ−で表される部分構造からなる基）がＡ１と上記炭素四員環構造とを連結していれば、２つのＬ３同士の結合様式は特に限定されない。この結合様式は、２つのＬ３が単結合で結合している態様（＝Ｌ３−Ｌ３−）と、二重結合で結合している態様（＝Ｌ３＝Ｌ３−）の両態様を包含する。
Ｌ３として採りうる連結基としては、脂肪族炭化水素からなる基、芳香族炭化水素からなる基、芳香族ヘテロ環からなる基、脂肪族ヘテロ環からなる基等が挙げられる。これらの基は、それぞれ、取り除かれる水素原子の数が異なること以外は、Ｌ１として採りうる上記対応する各基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｌ３は、置換基を有していてもよい。Ｌ３が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられ、より具体的には後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。
【０１２６】
式１−ｃにおいて、ｎｃは、１又は２であり、１が好ましい。
【０１２７】
式１−ｃにおいて、Ａ１とＬ３との組み合わせは、特に限定されず、結合する上記炭素四員環構造と共役する組み合わせが好ましく、例えば、Ａ１の好ましいものと、Ｌ３（Ｌ１）の好ましいものとの組み合わせが挙げられる。
【０１２８】
式１−ｄにおいて、Ｂ１は炭化水素環又はＮＲＮ１ＲＮ２を示す。式１−ｄ中のＢ１は上記式１−ｂ中のＢ１と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１２９】
式１−ｄにおいて、Ｌ４は連結基を示す。このＬ４は、−（Ｌ４）ｎｄ−として、Ｂ１と単結合で、かつ式１−２中の炭素四員環構造とも単結合で連結する基であればよく、２つの原子それぞれから１つずつ、合計で２つの水素原子を取り除いた連結基等が挙げられる。ただし、式１−ｄ中に２つのＬ４を有する場合（ｎｄが２である場合）、２つのＬ４が結合した基（−（Ｌ４）ｎｄ−で表される部分構造からなる基）がＢ１と上記炭素四員環構造とを連結していれば、２つのＬ４同士の結合様式は特に限定されない。この結合様式は、２つのＬ４が単結合で結合している態様（−Ｌ４−Ｌ４−）と、二重結合で結合している態様（−Ｌ４＝Ｌ４−）の両態様を包含する。
Ｌ４として採りうる連結基としては、脂肪族炭化水素からなる基、芳香族炭化水素からなる基、芳香族ヘテロ環からなる基、脂肪族ヘテロ環からなる基等が挙げられる。これらの基は、それぞれ、取り除かれる水素原子の数が異なること以外は、Ｌ１として採りうる上記対応する各基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｌ４は、置換基を有していてもよい。Ｌ４が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられ、より具体的には後述する「置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基」が挙げられる。
【０１３０】
式１−ｄにおいて、ｎｄは、０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【０１３１】
式１−ｄにおいて、Ｂ１とＬ４との組み合わせは、特に限定されず、結合する上記炭素四員環構造と共役する組み合わせが好ましく、例えば、Ｂ１の好ましいものと、Ｌ４（Ｌ１）の好ましいものとの組み合わせが挙げられる。
【０１３２】
正孔輸送層３が含有する正孔輸送材料は、下記式２−１〜下記式２−５のいずれかで表されるものが好ましい。
【化１７】
2019053968.tif 000019
【０１３３】
上記式２−１で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ａで表される基を有し、Ｙ１として式１−ｄで表される基を有する好ましい一態様である。
Ａ２はヘテロ環を示し、このヘテロ環は上記式１−ａ中のＡ１として採りうるヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。Ｌ６は、連結基を示し、上記式１−ａ中のＬ１として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｆは０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
また、Ｌ５は、連結基を示し、上記式１−ｄ中のＬ４として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、置換基を示し、後述するように互いに連結してもよいこと以外は、上記式１−ｄ中のＢ１として採りうるＮＲＮ１ＲＮ２のＲＮ１及びＲＮ２と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｅは０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｙ５は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子を示し、Ｙ２として採りうるＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ６は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１として採りうる酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）と同義であり、好ましいものも同じである。Ｙ５がＯＲ又はＯ−であり、Ｘ６が酸素原子であることが好ましい。
【０１３４】
上記式２−２で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ｂで表される基を有し、Ｙ１として式１−ｄで表される基を有する好ましい一態様である。
Ｂ２はヘテロ環を示し、このヘテロ環は上記式１−ｂ中のＢ１として採りうるヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。Ｌ８は、連結基を示し、上記式１−ｂ中のＬ２として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｈは１又は２であり、１が好ましい。
また、Ｌ７は、連結基を示し、上記式１−ｄ中のＬ４として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、置換基を示し、互いに連結してもよいこと以外は、上記式１−ｄ中のＢ１として採りうるＮＲＮ１ＲＮ２のＲＮ１及びＲＮ２と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｇは０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｙ６は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子を示し、Ｙ２として採りうるＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ７は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１として採りうる酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）と同義であり、好ましいものも同じである。Ｙ６がＯＲ又はＯ−であり、Ｘ７が酸素原子であることが好ましい。
【０１３５】
上記式２−３で表される正孔輸送材料は、上記式１−２においてＹ３及びＹ４としていずれも式１−ｄで表される基を有する好ましい一態様である。
Ｌ９及びＬ１０は、それぞれ、連結基を示し、上記式１−ｄ中のＬ４として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。Ｌ９とＬ１０とは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ、置換基を示し、互いに連結してもよいこと以外は、上記式１−ｄ中のＢ１として採りうるＮＲＮ１ＲＮ２のＲＮ１及びＲＮ２と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｉ及びｎｊは、０〜２の整数であり、０又は１が好ましい。
Ｘ８及びＸ９は、いずれも、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ３として採りうる酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ８及びＸ９は、いずれも、ＯＲ又はＯ−であることが好ましく、同一でも異なっていてもよい。
【０１３６】
上記式２−４で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ａで表される基又は酸素原子を有し、Ｙ１として式１−ｃで表される基を有する好ましい一態様である。
Ａ４は２つ以上の環が縮環したヘテロ環又は酸素原子を示し、２つ以上の環が縮環したヘテロ環が好ましい。Ａ４として採りうるヘテロ環は、上記式１−ａ中のＡ１として採りうるヘテロ環のうち２つ以上の環が縮環したヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。
また、Ｌ１１は、連結基を示し、上記式１−ｃ中のＬ３として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。Ａ３は、ヘテロ環を示し、上記式１−ｃ中のＡ１として採りうるヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｋは１又は２であり、１が好ましい。
Ｙ７は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子を示し、Ｙ２として採りうるＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１０は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１として採りうる酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）と同義であり、好ましいものも同じである。Ｙ７がＯＲ又はＯ−であり、Ｘ１０が酸素原子であることが好ましい。
【０１３７】
上記式２−５で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ｂで表される基を有し、Ｙ１として式１−ｃで表される基を有する好ましい一態様である。
Ｂ３はヘテロ環を示し、このヘテロ環は上記式１−ｂ中のＢ１として採りうるヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。Ｌ１３は、連結基を示し、上記式１−ｂ中のＬ２として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｍは１又は２であり、１が好ましい。
また、Ｌ１２は、連結基を示し、上記式１−ｃ中のＬ３として採りうる連結基と同義であり、好ましいものも同じである。Ａ５は、ヘテロ環を示し、上記式１−ｃ中のＡ１として採りうるヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｌは１又は２であり、１が好ましい。
Ｙ８は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子を示し、Ｙ２として採りうるＯＲ、ＳＲ、Ｏ−、Ｓ−又はハロゲン原子と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１１は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１として採りうる酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）と同義であり、好ましいものも同じである。Ｙ８がＯＲ又はＯ−であり、Ｘ１１が酸素原子であることが好ましい。
【０１３８】
上記各式において、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２つ、すなわち、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、並びに、Ｒ７及びＲ８の各置換基は、それぞれ、互いにが結合して環を形成してもよく（Ｂ１として採りうるヘテロ環に相当）、形成しなくてもよい（Ｂ１として採りうるＮＲＮ１ＲＮ２に相当）。
【０１３９】
正孔輸送層３が含有する正孔輸送材料は、下記式３−１〜下記式３−３のいずれかで表されるものがより好ましい。
【化１８】
2019053968.tif 000020
【０１４０】
上記式３−１で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ｂで表される基を有し、Ｙ１として式１−ｄで表される基を有するより好ましい一態様である。
Ｂ４はヘテロ環を示し、上記式２−２中のＢ２と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ１１は水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ１１として採りうる置換基としては、特に限定されず、好ましくは後述する置換基群Ｔから選択される。
Ｌ１４は、連結基を示し、上記式２−２中のＬ７と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、置換基を示し、上記式２−２中のＲ３及びＲ４と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｎは０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｙ９は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−を示し、Ｙ６として採りうるＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１２は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ７として採りうるものとそれぞれ同義であり、好ましいものも同じである。Ｙ９とＸ１２とは、Ｙ９がＯＲ又はＯ−であり、Ｘ１２が酸素原子である組み合わせが好ましい。
【０１４１】
上記式３−２で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ａで表される基又は酸素原子を有し、Ｙ１として式１−ｃで表される基を有するより好ましい一態様である。
Ａ７は２つ以上の環が縮環したヘテロ環又は酸素原子を示し、２つ以上の環が縮環したヘテロ環が好ましい。Ａ７は上記式２−４中のＡ４と同義であり、好ましいものも同じである。
Ａ６はヘテロ環を示し、上記式２−４中のＡ３と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ１２は水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ１２として採りうる置換基としては、特に限定されず、好ましくは後述する置換基群Ｔから選択される。
Ｙ１０は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−を示し、Ｙ７として採りうるＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１３は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１０として採りうるものとそれぞれと同義であり、好ましいものも同じである。Ｙ１０がＯＲ又はＯ−であり、Ｘ１３が酸素原子である組み合わせが好ましい。
【０１４２】
上記式３−３で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ｂで表される基を有し、Ｙ１として式１−ｃで表される基を有するより好ましい一態様である。
Ｂ５はヘテロ環を示し、上記式２−５中のＢ３と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ１４は水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ１４として採りうる置換基としては、特に限定されず、好ましくは後述する置換基群Ｔから選択される。
Ａ８はヘテロ環を示し、上記式２−５中のＡ５と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ１３は水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ１３として採りうる置換基としては、特に限定されず、好ましくは後述する置換基群Ｔから選択される。
Ｙ１１は、ＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−を示し、Ｙ８として採りうるＯＲ、ＳＲ、Ｏ−又はＳ−と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１４は、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１１として採りうるものとそれぞれと同義であり、好ましいものも同じである。Ｙ１１がＯＲ又はＯ−であり、Ｘ１４が酸素原子である組み合わせが好ましい。
【０１４３】
上記式３−１中のＢ４、上記式３−２中のＡ６、及び上記式３−３中のＡ８及びＢ５が採りうるヘテロ環は、いずれも、２つ以上の環が縮環したヘテロ環が好ましい。
【０１４４】
正孔輸送層３が含有する正孔輸送材料は、下記式５−１〜下記式５−３のいずれかで表されるものが更に好ましい。
【化１９】
2019053968.tif 000021
【０１４５】
上記式５−１で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ｂで表される基を有し、Ｙ１として式１−ｄで表される基を有する更に好ましい一態様である。
Ｌ１７は、連結基を示し、上記式２−２中のＬ７と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ、置換基を示し、上記式２−２中のＲ３及びＲ４と同義であり、好ましいものも同じである。ｎｑは０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｖ１はＮ＋ＲＮ３又は窒素原子を示す。ＲＮ３は水素原子又は置換基を示す。ＲＮ３として採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。ＲＮ３として採りうる置換基としてはアルキル基が好ましい態様である。
Ｚ１はＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、酸素原子又は硫黄原子が好ましい態様である。
ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＮ５は、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。好ましくは、Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つが電子求引性基であり、より好ましくは１〜２個が電子求引性基である。電子求引性基はハロゲン原子が好ましい。
Ｒ２０は水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ２０はＲ１１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｙ１３はＯＲ又はＯ−を示し、ＯＲはＹ６として採りうるＯＲと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１６は酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ７として採りうるものとそれぞれ同義であり、好ましいものも同じであり、とりわけ酸素原子が好ましい。
【０１４６】
上記式５−２で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ａで表される基を有し、Ｙ１として式１−ｃで表される基を有する更に好ましい一態様である。
Ａ９は、２つ以上の環が縮環したヘテロ環を示し、Ａ４として採りうるヘテロ環と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｖ２はＮＲＮ４を示す。ＲＮ４は水素原子又は置換基を示し、水素原子であること（Ｖ２がＮＨであること）が好ましい。ＲＮ４として採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択され、好ましくはアルキル基である。
Ｚ２はＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、上記Ｚ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ２５〜Ｒ２８は、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。好ましくは、Ｒ２５〜Ｒ２８の少なくとも１つが電子求引性基であり、より好ましくは１〜２個が電子求引性基である。電子求引性基はハロゲン原子が好ましい。
Ｒ２９は水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Ｒ２９はＲ１２と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｙ１４はＯＲ又はＯ−を示し、ＯＲはＹ７として採りうるＯＲと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１７は酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１０として採りうるものとそれぞれ同義であり、好ましいものも同じであり、とりわけ酸素原子が好ましい。
【０１４７】
上記式５−３で表される正孔輸送材料は、上記式１−１においてＸ２として式１−ｂで表される基を有し、Ｙ１として式１−ｃで表される基を有する更に好ましい一態様である。
Ｖ３はＮＲＮ４を示し、上記Ｖ２と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｖ４はＮ＋ＲＮ３又は窒素原子を示し、上記Ｖ１と同義であり、好ましいものも同じである。ただし、Ｖ４のＲＮ３として採りうる置換基としては、Ｖ１として好ましい態様であるアルキル基の他に、酸性基を含まない置換基である態様も挙げられる。酸性基を含まない置換基には、酸性基単独からなる基に加えて、更に置換基として酸性基を有する置換基を包含する。ここで、酸性基は、上述の通り、ｐＫａが１１以下の基をいう。更に酸性基で置換される置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される基、例えばアルキル基が挙げられる。更に置換基として酸性基を有する置換基の例として、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、上記Ｚ１と同義である。ただし、Ｚ３及びＺ４は、一方が酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、少なくとも１つが酸素原子であることがより好ましい。また、Ｚ３及びＺ４が互いに異なっていることも好ましい。更に、Ｚ３及びＺ４は、互いに同一である態様も採ることができ、例えば、いずれも、硫黄原子、又は、ＣＲＣ１ＲＣ２を採ることができる。この態様においてＣＲＣ１及びＲＣ２はいずれも無置換のアルキル基を示す。
【０１４８】
Ｒ３０〜Ｒ３９は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、Ｒ３７及びＲ３８以外、とりわけＲ３４及びＲ３５はそれぞれ水素原子が好ましい。採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択され、好ましくは酸性基以外の基である。より好ましくは、Ｒ３０〜Ｒ３３及びＲ３６〜Ｒ３９の少なくとも１つが電子求引性基であり、この場合、Ｒ３０〜Ｒ３３及びＲ３６〜Ｒ３９のうち電子求引性基を採る数は２〜４個が好ましい。更に好ましくは、Ｒ３０〜Ｒ３３の少なくとも１つ、又はＲ３６〜Ｒ３９の少なくとも１つが電子求引性基であり、特に好ましくはＲ３０〜Ｒ３３の少なくとも１つと、Ｒ３６〜Ｒ３９の少なくとも１つとが電子求引性基である。Ｒ３０〜Ｒ３３の組、及びＲ３６〜Ｒ３９の組の各組において、電子求引性基を採る数は、それぞれ、１つ以上であればよく、好ましくは１〜２個である。Ｒ３０〜Ｒ３３及びＲ３６〜Ｒ３９として採りうる電子求引性基はハロゲン原子が好ましい。
Ｒ３７及びＲ３８は、置換基を採る場合、互いに結合して環を形成している態様と、互いに結合せず環を形成していない態様とを含む。Ｒ３７及びＲ３８が環を形成している態様において、形成される環は、特に限定されず、炭化水素環でもヘテロ環でもよく、更に置換基（例えば、後述する置換基群Ｔから選ばれる基）を複数有していてもよい。このような環としては、例えば、後述する式６−１で表される正孔輸送材料を形成可能な環が挙げられ、より具体的には、式６−１の部分構造（Ｚ８及びＶ８を含むヘテロ環からＺ７及びＶ７を結合部とする基）からなる環が挙げられる。
【０１４９】
Ｙ１５はＯＲ又はＯ−を示し、ＯＲはＹ８として採りうるＯＲと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘ１８は酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１１として採りうるものとそれぞれ同義であり、好ましいものも同じであり、とりわけ酸素原子が好ましい。
【０１５０】
正孔輸送層３が含有する正孔輸送材料は、下記式６−１で表されるものも更に好ましい態様の１つである。
【化２０】
2019053968.tif 000022
【０１５１】
式６−１で表される正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料の好ましい態様の１つである。
すなわち、上記式５−３で表される正孔輸送材料において、Ｒ３７及びＲ３８として採る置換基が互いに環を形成している態様であり、Ｒ３７及びＲ３８として採る置換基が上記式６−１で表されるＺ７及びＶ７を含む特定の環を形成する形態である。この態様において、式６−１で表される正孔輸送材料のうち左側部分（Ｚ５及びＶ５を含むヘテロ環からＲ４６及びＲ４７を有するベンゼン環までの部分構造）が上記式５−３に相当する。
また、この正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料が、Ｖ４及びＺ４を含むヘテロ環中のベンゼン環を共有してなる二量体ということもできる。
【０１５２】
式中、Ｖ５及びＶ８はそれぞれＮＲＮ４を示し、上記Ｖ３と同義であり、好ましいものも同じである。Ｖ５及びＶ８はいずれもＮＨであることが好ましい。Ｖ６及びＶ７はそれぞれＮ＋ＲＮ３又は窒素原子を示し、上記Ｖ４と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｚ５〜Ｚ８はそれぞれＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、上記Ｚ３と同義であり、好ましいものも同じである。Ｚ５〜Ｚ８の少なくとも１つは酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、２つが酸素原子又は硫黄原子であることがより好ましい。酸素原子又は硫黄原子を採るＺは特に限定されないが、例えばＺ６又はＺ７が挙げられる。
Ｘ１９及びＸ２０はそれぞれ酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、Ｘ１８として採りうるものとそれぞれ同義であり、好ましいものも同じであり、とりわけ酸素原子が好ましい。
Ｙ１６及びＹ１７はそれぞれＯＲ又はＯ−を示し、ＯＲはＹ１５として採りうるＯＲと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ４０〜Ｒ５３はそれぞれ水素原子又は置換基を示す。採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。好ましくは、Ｒ４０〜Ｒ４３の少なくとも１つ又はＲ５０〜Ｒ５３の少なくとも１つが電子求引性基であり、より好ましくはＲ４０〜Ｒ４３の少なくとも１つと、Ｒ５０〜Ｒ５３の少なくとも１つとが電子求引性基である。電子求引性基はハロゲン原子が好ましい。Ｒ４０〜Ｒ４３の組、及びＲ５０〜Ｒ５３の組の各組において、電子求引性基を採る数は、それぞれ、１つ以上であればよく、好ましくは１〜２個である。Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４８及びＲ４９はそれぞれ水素原子が好ましい。Ｒ４６及びＲ４７はそれぞれ水素原子又は芳香族ヘテロ環がより好ましい。
【０１５３】
上記式１−１で表される正孔輸送材料は、下記式１１−１又は式１１−２で表されるものも好ましい態様の１つである。
【化２１】
2019053968.tif 000023
【０１５４】
式１１−１で表される正孔輸送材料は、上記式５−２で表される正孔輸送材料の好ましい態様の１つである。式１１−１で表される正孔輸送材料は、上記式５−２で表される正孔輸送材料において、Ｚ２が酸素原子又は硫黄原子であり、かつＶ２がＮＨであること等以外は、上記式５−２で表される正孔輸送材料と同義である。
すなわち、式１１−１において、Ｚａは酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。ＹａはＯＲ又はＯ−を示し、上記Ｙ１４と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘｂは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、上記Ｘ１７として採りうるものとそれぞれ同義であり、好ましいものも同じであり、とりわけ酸素原子が好ましい。Ｘｃは２つ以上の環が縮環したヘテロ環を示し、上記Ａ９と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒａ〜Ｒｅは、それぞれ、水素原子、又は酸性基以外の置換基を示し、水素原子が好ましい。採りうる置換基としては、上記酸性基以外の基であればよく、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。Ｒａ〜Ｒｄの少なくとも１つは電子求引性基であることが好ましく、１〜２個が電子求引性基であることがより好ましい。電子求引性基はハロゲン原子が好ましい。
【０１５５】
式１１−２で表される正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料の好ましい態様の１つである。式１１−２で表される正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料において、Ｖ３がＮＨであること等以外は、上記式５−２で表される正孔輸送材料と同義である。
Ｖａ１は、Ｎ＋ＲＮｖ又は窒素原子を示し、Ｖ４と同義である。ＲＮｖは水素原子又は置換基を示す。ＲＮｖとして採りうる置換基としては、酸性基以外の置換基が挙げられ、このような置換基としては、特に限定されず、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される、酸性基以外の基であり、好ましくはアルキル基である。
Ｚｂ及びＺｃは、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、上記Ｚ３及びＺ４とそれぞれ同義であるが、Ｚｂ及びＺｃの少なくとも１つは酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子であることがより好ましい。また、Ｚｂ及びＺｃは互いに異なる原子又は基であることも好ましい。この場合、ＺｂとＺｃとの組み合わせは、特に限定されず、例えば、Ｚｂ及びＺｃの一方が酸素原子又は硫黄原子であり、他方がＣＲＣ１ＲＣ２である組み合わせが好ましい。
ＹｂはＯＲ又はＯ−を示し、上記Ｙ１５と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、上記Ｘ１８として採りうるものとそれぞれ同義であり、好ましいものも同じであり、とりわけ酸素原子が好ましい。
【０１５６】
Ｒｆ〜Ｒｏは、それぞれ、水素原子、又は酸性基以外の置換基を示し、Ｒｍ及びＲｎ以外はそれぞれ水素原子が好ましい。採りうる置換基としては、上記酸性基以外の基であればよく、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。好ましくは、Ｒｆ〜Ｒｉの少なくとも１つ又はＲｌ〜Ｒｏのうち少なくとも１つが電子求引性基であり、より好ましくはＲｆ〜Ｒｉの少なくとも１つと、Ｒｌ〜Ｒｏの少なくとも１つとが電子求引性基である。Ｒｆ〜Ｒｉの組、及びＲｌ〜Ｒｏの組の各組において、電子求引性基を採る数は、それぞれ、１つ以上であればよく、好ましくは１〜２個である。Ｒｆ〜Ｒｏとして採りうる電子求引性基はハロゲン原子が好ましい。
Ｒｍ及びＲｎは、置換基を採る場合、互いに結合して環を形成している態様と、互いに結合せず環を形成していない態様とを含む。Ｒｍ及びＲｎが環を形成している態様において、形成される環は、特に限定されず、炭化水素環でもヘテロ環でもよく、更に置換基（例えば、後述する置換基群Ｔから選ばれる基）を複数有していてもよい。このような環としては、例えば、後述する式１１−３で表される正孔輸送層を形成可能な環が挙げられ、例えば、式１１−３の部分構造（Ｚｇ及びＶｄを含むヘテロ環からＺｆ及びＶｃを結合部とする基）からなる環が挙げられる。
【０１５７】
上記式１−１で表される正孔輸送材料は、下記式１６−１又は式１６−２で表される態様も挙げられる。
【化２２】
2019053968.tif 000024
【０１５８】
式１６−１で表される正孔輸送材料は、上記式５−２で表される正孔輸送材料が採りうる態様の１つである。式１６−１で表される正孔輸送材料は、上記式５−２で表される正孔輸送材料において、Ｚ２が酸素原子又は硫黄原子であり、Ｖ２がＮＨであり、かつＲ２５〜Ｒ２９はそれぞれ水素原子又は酸性基以外の置換基を示すこと等以外は、上記式５−２で表される正孔輸送材料と同義である。
すなわち、Ｚｄは酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。Ｒａ１〜Ｒｅ１は水素原子又は酸性基以外の置換基を示し、水素原子が好ましい。採りうる置換基としては、上記酸性基以外の基であればよく、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。Ｒａ１〜Ｒｄ１は、いずれも、電子求引性基以外の置換基を採る態様、更にはハロゲン原子以外の置換基を採る態様が挙げられる。
Ｘｂは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、式１１−１中のＸｂと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘｃは２つ以上の環が縮環したヘテロ環を示し、式１１−１中のＸｃと同義であり、好ましいものも同じである。ＹａはＯＲ又はＯ−を示し、式１１−１中のＹａと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１５９】
式１６−２で表される正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料が採りうる態様の１つである。式１６−２で表される正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料において、Ｖ３がＮＨであり、Ｚ３及びＺ４の少なくとも１つが酸素原子であり、かつＲ３０〜Ｒ３９がそれぞれ水素原子又は酸性基以外の置換基を示すこと等以外は、上記式５−３で表される正孔輸送材料と同義である。
すなわち、Ｚｅ及びＺｆは、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、少なくとも１つは酸素原子である。ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＮ５は、それぞれ、式１１−２中のＲＣ１、ＲＣ２及びＲＮ５と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒｆ１〜Ｒｏ１はそれぞれ水素原子又は酸性基以外の置換基を示し、式１６−１のＲａ１〜Ｒｅ１と同義である。Ｒｆ１〜Ｒｏ１として採りうる好ましい置換基としては、直鎖のアルキル基が挙げられる。
Ｖａ１はＮ＋ＲＮｖ又は窒素原子を示し、式１１−２中のＶａ１と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、式１１−２中のＸｄと同義であり、好ましいものも同じである。ＹｂはＯＲ又はＯ−を示し、式１１−２中のＹｂと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１６０】
上記式１−１で表される正孔輸送材料は、下記式１７−１で表される態様も挙げられる。
【化２３】
2019053968.tif 000025
【０１６１】
式１７−１で表される正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料が採りうる態様の１つである。式１７−１で表される正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料において、Ｖ３がＮＨであり、Ｚ３及びＺ４が互いに異なる原子若しくは基を採り、そのうちの少なくとも１つが酸素原子若しくは硫黄原子であり、かつＲ３０〜Ｒ３９がそれぞれ水素原子又は酸性基以外の置換基を示すこと等以外は、上記式５−３で表される正孔輸送材料と同義である。
すなわち、Ｚｇ及びＺｈは、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、少なくとも１つは酸素原子又は硫黄原子であるが、Ｚｇ及びＺｈは互いに異なる原子若しくは基を示す。ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＮ５は、それぞれ、式１１−２中のＲＣ１、ＲＣ２及びＲＮ５と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒｆ１〜Ｒｏ１はそれぞれ式１６−２中のＲｆ１〜Ｒｏ１と同義であり、水素原子又は酸性基以外の置換基を示す。Ｒｆ１〜Ｒｏ１として採りうる好ましい置換基として分岐のアルキル基が挙げられる。
Ｖａ１はＮ＋ＲＮｖ又は窒素原子を示し、式１１−２中のＶａ１と同義であり、好ましいものも同じである。Ｘｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、式１１−２中のＸｄと同義であり、好ましいものも同じである。ＹｂはＯＲ又はＯ−を示し、式１１−２中のＹｂと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１６２】
上記式１−１で表される正孔輸送材料は、下記式１８−１で表される態様も挙げられる。
【化２４】
2019053968.tif 000026
【０１６３】
式１８−１で表される正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料が採りうる態様の１つである。式１８−１で表される正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料において、Ｖ３がＮＨであり、Ｖ４がＮ＋ＲＮｖ１を示し、かつ、Ｒ３０〜Ｒ３９がそれぞれ水素原子又は酸性基以外の置換基を示すこと等以外は、上記式５−３で表される正孔輸送材料と同義である。
すなわち、Ｖａ２はＮ＋ＲＮｖ１を示し、ＲＮｖ１が酸性基を含まない置換基である。ＲＮｖ１として採りうる酸性基を含まない置換基は、Ｖ４のＲＮ３として採りうる酸性基を含まない置換基と同義である。Ｒｆ１〜Ｒｏ１はそれぞれ式１６−２中のＲｆ１〜Ｒｏ１と同義であり、水素原子又は酸性基以外の置換基を示す。
Ｚｂ及びＺｃは、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、少なくとも１つは酸素原子又は硫黄原子である。Ｚｂ及びＺｃは、式１１−２中のＺｂ及びＺｃと同義であるが、どちらも硫黄原子であることが好ましい。Ｘｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、式１１−２中のＸｄと同義であり、好ましいものも同じである。ＹｂはＯＲ又はＯ−を示し、式１１−２中のＹｂと同義であり、好ましいものも同じである。  
【０１６４】
上記式１−１で表される正孔輸送材料は、下記式１９−１で表される態様も挙げられる。
【化２５】
2019053968.tif 000027
【０１６５】
式１９−１で表される正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料が採りうる態様の１つである。式１９−１で表される正孔輸送材料は、上記式５−３で表される正孔輸送材料において、Ｖ３がＮＨであり、Ｚ３及びＺ４がいずれもＣＲＣ１ＲＣ２を示し、Ｖ４のＲＮ３が酸性基を含まない置換基を示し、Ｒ３０〜Ｒ３９がそれぞれ水素原子又は酸性基以外の置換基を示すこと等以外は、上記式５−３で表される正孔輸送材料と同義である。
すなわち、Ｖａ３はＮ＋ＲＮｖ２又は窒素原子を示し、ＲＮｖ２が酸性基を含まない置換基である。ＲＮｖ２として採りうる酸性基を含まない置換基は、Ｖ４のＲＮ３として採りうる酸性基を含まない置換基と同義である。Ｚｉ及びＺｊはいずれもＣＲＣ３ＲＣ４を示す。ここで、ＲＣ３及びＲＣ４は無置換のアルキル基である。Ｒｆ１〜Ｒｏ１はそれぞれ式１６−２中のＲｆ１〜Ｒｏ１と同義であり、水素原子又は酸性基以外の置換基を示す。
Ｘｄは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、式１１−２中のＸｄと同義であり、好ましいものも同じである。ＹｂはＯＲ又はＯ−を示し、式１１−２中のＹｂと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１６６】
式１−１で表される正孔輸送材料は、下記式１１−３で表されるものも好ましい態様の１つである。
【化２６】
2019053968.tif 000028
【０１６７】
この正孔輸送材料は、Ｖａ及びＶｄがそれぞれＮＲＮ４を採りうる点、及び、Ｒｍ及びＲｎが、上記式１１−３で表されるＺｆ及びＶｃを含む特定の置換基を採る点以外は、上記式１１−２で表される正孔輸送材料と同義である。この場合、式１１−３で表される正孔輸送材料のうち左側部分（Ｚｄ及びＶａを含むヘテロ環からＲｖ及びＲＷ有するベンゼン環までの部分構造）が、Ｖａの点を除いて、上記式１１−２に相当する。
また、この正孔輸送材料は、上記式１１−２で表される正孔輸送材料が、Ｖａ１及びＺｃを含むヘテロ環中のベンゼン環を共有してなる二量体ということもできる。
【０１６８】
式中、Ｖａ及びＶｄはそれぞれＮＲＮ４を示し、Ｖ３と同義であり、好ましいものも同じである。Ｖａ及びＶｄはそれぞれＮＨが好ましい。Ｖｂ及びＶｃはそれぞれＮ＋ＲＮ３又は窒素原子を示し、上記Ｖ４と同義であり、好ましいものも同じである。Ｚｄ〜Ｚｇは、それぞれ、ＣＲＣ１ＲＣ２、酸素原子、硫黄原子又はＮＲＮ５を示し、上記Ｚｂと同義であり、好ましいものも同じである。
式１１−３において、Ｖａ及びＶｄの少なくとも一方がＮＨであるか、Ｚｄ〜Ｚｇのうち少なくとも１つが酸素原子又は硫黄原子である。
Ｚｄ〜Ｚｇの好ましい形態は、Ｚｄ及びＺｅの両方、又は、Ｚｆ及びＺｇの両方が、酸素原子又は硫黄原子である。更に、ＺｄとＺｅ、又は、ＺｆとＺｇが、互いに異なる原子又は基であることが好ましい。この場合、ＺｄとＺｅとの組み合わせは、特に限定されず、例えば、ＺｄとＺｅの一方が酸素原子又は硫黄原子であり、他方又はがＣＲＣ１ＲＣ２であることが好ましい。ＺｄとＺｅとの組み合わせについても、ＺｄとＺｅとの組み合わせと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１６９】
Ｙｃ及びＹｄは、それぞれ、ＯＲ又はＯ−を示し、上記Ｙｂと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘｅ及びＸｆは、それぞれ、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ｇ１）（Ｇ２）を示し、上記Ｘｄと同義であり、好ましいものも同じであり、とりわけ酸素原子が好ましい。
Ｒｐ〜Ｒｚ及びＲａａ〜Ｒａｃは、それぞれ、水素原子、又は酸性基以外の置換基を示し、水素原子が好ましい。採りうる置換基としては、上記酸性基以外の基であればよく、例えば、後述する置換基群Ｔから選択される。Ｒｐ〜Ｒｓの少なくとも１つ又はＲｚ〜Ｒａｃうち少なくとも１つが電子求引性基であることが好ましく、より好ましくはＲｐ〜Ｒｓの少なくとも１つと、Ｒｚ〜Ｒａｃの少なくとも１つとが電子求引性基である。Ｒｐ〜Ｒｓの組、及びＲｚ〜Ｒａｃの組の各組において、電子求引性基を採る数は、それぞれ、１つ以上であればよく、好ましくは１〜２個である。電子求引性基はハロゲン原子が好ましい。Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ水素原子が好ましい。Ｒｖ及びＲｗはそれぞれ水素原子又は芳香族ヘテロ環がより好ましい。
【０１７０】
以下に、上記式１−１又は式１−２で表される正孔輸送材料の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。下記具体例において、化学式下方の数字は例示化合物番号を示し、Ｍｅはメチルを表す。
【０１７１】
【化２７】
2019053968.tif 000029
【０１７２】
【化２８】
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【０１７３】
【化２９】
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【０１７４】
【化３０】
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【０１７５】
【化３１】
2019053968.tif 000033
【０１７６】
【化３２】
2019053968.tif 000034
【０１７７】
【化３３】
2019053968.tif 000035
【０１７８】
【化３４】
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【０１７９】
【化３５】
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【０１８０】
【化３６】
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【０１８１】
＜置換基群Ｔ＞
本発明において、正孔輸送材料が有してもよい置換基は、カルボキシ基及び無置換アミノ基（ＮＨ２）以外の基であれば、特に限定されない。置換基としては、酸性基及び無置換アミノ基（ＮＨ２）以外の基が好ましく、下記の基、及び、下記の基を複数組み合わせてなる基が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは１〜６）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは３〜６）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（芳香族炭化水素環基、好ましくは炭素数６〜２６、更に好ましくは６〜１０）、ヘテロ環基（環構成原子として少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有し、好ましくは炭素数２〜２０である。５員環又は６員環がより好ましい。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基（ヘテロアリール基）及び脂肪族ヘテロ環基を含む。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは３〜６）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、
【０１８２】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、ヘテロ環オキシカルボニル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アミノ基（無置換アミノ基を除く、好ましくは炭素数１〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルファモイル基が好ましい）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル又はＮ−フェニルカルバモイル）、
【０１８３】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルホンアミド基が好ましい）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは３１〜６）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６、更に好ましくは６〜１０）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、
【０１８４】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリル基が好ましい）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基（＝Ｏ）、又は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）が挙げられる。
【０１８５】
置換基群Ｔから選ばれるより好ましい基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基若しくはハロゲン原子、又は、これらの基を複数組み合わせてなる基が挙げられる。
【０１８６】
上記式１−１又は式１−２で表される正孔輸送材料の分子量は、特に限定されず、例えば、３，０００以下であることが好ましく、２００〜２，５００であることがより好ましく、２５０〜２０００であることが更に好ましい。
【０１８７】
上記式１−１又は式１−２で表される正孔輸送材料は、非特許文献２に記載の合成方法等の公知の方法、及び、後述する実施例で説明する合成方法等に準じて、合成することができる。
【０１８８】
本発明において、正孔輸送層は、式１−１又は下記式１−２で表される正孔輸送材料を含有するものであれば、光電変換層に通常用いられる正孔輸送材料を含有することができる。通常用いられる正孔輸送材料としては、上述の、光吸収剤の酸化体に電子を補充するを奏するものであれば、液体材料でも固体材料でもよく、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、及び、例えば特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【０１８９】
光電変換素子ないし太陽電池の正孔輸送層は、通常、正孔輸送材料とともにドーパントを含有している（非特許文献２参照）。正孔輸送材料と併用されるドーパントは、正孔輸送材料から電荷を受け取ることで正孔輸送材料中に自由電荷を発生させ、正孔輸送層の導電率を向上させる材料をいう。例えば、導電率を１．０１〜１０１０倍に向上させる材料が好ましく、１０〜１０８倍に向上する材料が更に好ましい。このようなドーパントしては、具体的には、金属錯体、金属塩又は有機化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６、三価のコバルト錯体（ＦＫ２０９他）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＦｅＣｌ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｔｒｉｓ（１−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ）−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎｅ−１，２−ｄｉｔｈｉｏｌｅｎｅ）、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、Ｆ４−ＴＣＮＱ等が挙げられる。
しかし、本発明の光電変換素子ないし太陽電池は、上記構成により、正孔輸送層中にドーパントを含有していなくても、高いフィルファクターを示す。正孔輸送層中にドーパントを含有していないと、ペロブスカイト化合物上に配置される正孔輸送材料の配列ないし配向を損なうことなく、感光層と正孔輸送層との良好な界面状態を維持できる。
【０１９０】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されず、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と感光層１３の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより、測定できる。
【０１９１】
正孔輸送層中の、上記式１−１又は式１−２で表される正孔輸送材料の含有量は、特に限定されず、例えば、１〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。
正孔輸送層が上述の通常用いられる正孔輸送材料を含有する場合、この正孔輸送材料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、例えば、０．０１質量％以下に設定される。
【０１９２】
本発明の光電変換素子において、正孔輸送層は、上述の各式で表される正孔輸送材料を含有する層を備えており、上述の、通常用いられる正孔輸送材料からなる正孔輸送層を備えていてもいなくてもよい。
【０１９３】
＜正孔注入層＞
本発明の光電変換素子は、正孔注入層（図１〜図５において図示しない。）を備えていてもよい。正孔注入層は、正孔輸送層（正孔輸送材料）から電荷を受け取ることで正孔輸送材層中に自由電荷を発生させ、正孔輸送層の導電率を向上させる層をいう。導電率を向上させる程度は、上述のドーパントと同程度であることが好ましい。
正孔注入層は、通常、正孔輸送層の近傍に設けられ、正孔輸送層に対して感光層と反対側に、好ましくは正孔輸送層に隣接して設けられる。
正孔注入層を形成する材料は、上記ドーパントとして挙げた各種材料を特に限定されることなく用いることができる。
正孔注入層の膜厚は、特に限定されず、０．１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜０．５μｍが更に好ましい。
【０１９４】
＜電子輸送層４＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ｅのように、第一電極１と第二電極２との間に電子輸送層４を有することも好ましい態様の１つである。この態様において、電子輸送層４は感光層３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、及び、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
【０１９５】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光等を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することが更に好ましい。
【０１９６】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料及び伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属若しくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、又は、この薄膜を有するガラス基板若しくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板若しくはプラスチック基板としては、金若しくは白金の薄膜を有するガラス、又は、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【０１９７】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍが更に好ましい。
【０１９８】
＜その他の構成＞
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、又は、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１９９】
［太陽電池］
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図５に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）及び第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、特許文献１、非特許文献１及び２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化及び蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０２００】
［光電変換素子及び太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子及び太陽電池は、公知の製造方法、例えば、特許文献１、非特許文献１及び２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、並びに、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法によって製造できる。
【０２０１】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、感光層を設ける工程と、この工程の前又は後に正孔輸送層を設ける工程とを有する製造方法により、製造することが好ましい。
この製造方法において、導電性支持体上に感光層を設けるとは、導電性支持体の表面に接して感光層を設ける（直接設ける）態様、及び、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を設ける態様を含む意味である。
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層、正孔輸送層等が挙げられる。
【０２０２】
以下に、本発明の光電変換素子及び太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
まず、導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５及び正孔輸送層１６の少なくとも１つを形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質又はその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法又はスプレー熱分解法等によって、形成できる。
【０２０３】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、更に好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面又はブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【０２０４】
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚及び塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、更には５〜１００ｇが好ましい。
【０２０５】
電子輸送層１５又は正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３又は電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
透明電極１１上に正孔輸送層１６を設ける場合、所望により、正孔輸送層１６の形成に先立ち、正孔注入層を形成することができる。正孔注入層の形成方法は後述する。
【０２０６】
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３を設ける方法は、湿式法及び乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、ペロブスカイト型光吸収剤を含有する光吸収剤組成物（溶液）に接触させる方法が好ましい。この方法においては、まず、感光層を形成するための光吸収剤組成物を調製する。光吸収剤組成物は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸとを含有する。ここで、Ａ、Ｍ及びＸは上記式（Ｉ）のＡ、Ｍ及びＸと同義である。この光吸収剤組成物において、ＭＸ２とＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、ＡＸとＭＸ２とのモル比は、１：１〜１０：１であることが好ましい。この光吸収剤組成物は、ＭＸ２とＡＸとを所定のモル比で混合した後に加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されず、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃が更に好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間が更に好ましい。溶媒又は分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤組成物を、その表面に感光層１３を形成する層（多孔質層１２、ブロッキング層１４又は電子輸送層１５のいずれかの層）の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤組成物を塗布又は浸漬することが好ましい。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤組成物を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
【０２０７】
更に、上記ＡＸを含有するＡＸ組成物（アンモニウム塩組成物）と、上記ＭＸ２を含有するＭＸ２組成物（金属塩組成物）とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはＭＸ２組成物を先に塗布する。この方法におけるＡＸとＭＸ２とのモル比、塗布条件及び乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記ＡＸ組成物及び上記ＭＸ２組成物の塗布に代えて、ＡＸ又はＭＸ２を、蒸着させることもできる。
【０２０８】
更に他の方法として、上記光吸収剤組成物の溶剤を除去した化合物又は混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記ＡＸ及び上記ＭＸ２を、同時又は順次、蒸着させる方法も挙げられる。
これらの方法等により、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５又は正孔輸送層１６の表面に感光層として形成される。
【０２０９】
このようにして設けられた感光層１３上に、正孔輸送層３又は電子輸送層４を形成する。
正孔輸送層３は、上述の正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、及び多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。塗布する温度及び塗布時間は、特に限定されず、適宜に設定される。正孔輸送材料溶液の乾燥条件は、加熱条件が好ましく、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃の加熱条件を適用できる。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
【０２１０】
正孔輸送層３を形成した後に、所望により正孔注入層を形成する。
正孔注入層は、上述の材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、又は、上述の材料を用いて乾式法（蒸着等）により、形成することができる。
【０２１１】
正孔輸送層３若しくは正孔注入層又は電子輸送層４を形成した後に、第二電極２を形成する。このようにして、感光層を設ける工程と、正孔輸送層を設ける工程とが行われ、導電性支持体と第二電極との間に感光層と正孔輸送層とが積層された光電変換素子及び太陽電池が製造される。
【０２１２】
各層の膜厚は、各分散液又は組成物（溶液）の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂ及び１３Ｃを設ける場合には、感光層形成用組成物、又は、アンモニウム塩組成物若しくは金属塩組成物を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０２１３】
上述の各分散液及び組成物は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０２１４】
光電変換素子の製造方法に使用する溶媒又は分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、更に、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒及び、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒又は炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロ正孔輸送層の形成方法ロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、又は、これらの混合溶媒が好ましい。
【０２１５】
各層を形成する組成物又は分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。中でも、スピンコート法、スクリーン印刷法等が好ましい。
【０２１６】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
【０２１７】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１及び第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
【０２１８】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【０２１９】
合成例
以下に、実施例で用いる正孔輸送剤材料の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成ルートはこれらに限定されない。
本発明において、室温とは２５℃を意味する。【０２２０】
合成例１：化合物１８の合成
下記スキームに基づき、化合物１８を合成した。
【化３７】
2019053968.tif 000039
【０２２１】
＜化合物ａ１８−３の合成＞
２．３ｇの２−ブロモ−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）アニリン（ａ１８−１）と１．５モル当量の無水酢酸（ａ１８−２）とを、０℃に冷却した３０ｍＬのジクロロメタン中で混合し、１時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、水を加え、分液し、有機層を濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物ａ１８−３を１．７ｇ得た。
化合物ａ１８−３の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝２７０．１（Ｍ＋Ｈ）＋【０２２２】
＜化合物ａ１８−４の合成＞
１．６ｇの化合物ａ１８−３と、炭酸セシウム（１．５モル当量）、酸化銅（化合物ａ１８−３に対して１０モル％）を２０ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中で混合した後、１１０℃に加温し、４８時間攪拌した。反応液を室温に放冷した後、酢酸エチルを加え、分液し、有機層を濃縮した。続けて濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物ａ１８−４を０．５ｇ得た。
化合物ａ１−４の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１９０．１（Ｍ＋Ｈ）＋【０２２３】
＜化合物１８の合成＞
０．４ｇの化合物ａ１８−４と化合物ａ１８−４に対して０．５モル当量の化合物ａ１８−５を１０ｍＬのｎ−ＢｕＯＨ（ブタノール）／トルエン混合溶液（体積比１／１）中で混合した後、１００℃に加温し、２０時間攪拌した。反応液を濃縮した後にカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物１８を０．１ｇ得た。
化合物１８の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝４５７．２（Ｍ＋Ｈ）＋【０２２４】
合成例２：化合物１９の合成
【化３８】
2019053968.tif 000040
【０２２５】
上記化合物１８の合成において、化合物ａ１８−４の代わりに、５−クロロ−２−メチルベンゾオキサゾールを用いる以外は、化合物１８の合成に準じて、化合物１９を得た。
化合物１９の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝４１３．０（Ｍ＋Ｈ）＋【０２２６】
合成例３：化合物４８の合成
【化３９】
2019053968.tif 000041
【０２２７】
上記化合物１８の合成において、化合物ａ１８−４の代わりに、５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾールを用いる以外は、化合物１８の合成に準じて、化合物４８を得た。
化合物４８の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝４４５．０（Ｍ＋Ｈ）＋【０２２８】
合成例４：化合物４１の合成
下記スキームに基づき、化合物４１を合成した。下記スキーム中、Ｍｅはメチル基を示す。
【化４０】
2019053968.tif 000042
【０２２９】
＜化合物ａ４１−４の合成＞
３．２ｇの２，３，３−トリメチルインドレニン（ａ４１−１）と２モル当量のｐ−トルエンスルホン酸メチル（ａ４１−２）を混合した後、９０℃に加温し、７時間攪拌した。室温まで放冷し、アセトンを加え、１時間撹拌した後、ろ過を行い、化合物ａ４１−３の粗体３．５ｇを得た。
この化合物ａ４１−３の粗体３．５ｇと１モル当量の化合物ａ１８−５をエタノール中で混合した後、２モル当量のトリエチルアミンを加え、７５℃に加温し、４時間撹拌した。室温まで放冷した後、水を加え、ろ過した後に、カラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物ａ４１−４を１．４ｇ得た。
化合物ａ４１−４の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝２９８．１（Ｍ＋Ｈ）＋【０２３０】
＜化合物ａ４１−５の合成＞
１．５ｇの化合物ａ４１−４を３０ｍＬのアセトニトリル／酢酸混合溶媒（体積比５／１）に溶解させ、２ｍＬの濃塩酸を加え、室温で７時間攪拌した。反応液に水を加え、ろ過した後に、カラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物ａ４１−５を０．９ｇ得た。
化合物ａ４１−５の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝２７０．１（Ｍ＋Ｈ）＋【０２３１】
＜化合物４１の合成＞
０．９ｇの化合物ａ４１−５と１モル当量の２，３，３−トリメチルインドレニン（ａ４１−６）を１０ｍＬのｎ−ＢｕＯＨ／トルエン混合溶液（体積比１／１）中で混合した後、１００℃に加温し、２０時間攪拌した。反応液を濃縮した後にカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物４１を０．３ｇ得た。
化合物４１の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝４１１．２（Ｍ＋Ｈ）＋【０２３２】
合成例５：化合物４２の合成
上記化合物４１の合成において、化合物ａ４１−６の代わりに２−メチルベンゾオキサゾールを用いる以外は、化合物４１の合成に準じて、化合物４２を得た。
化合物４２の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝３５８．２（Ｍ＋Ｈ）＋【０２３３】
合成例６：化合物４３の合成
上記化合物４１の合成において、化合物ａ４１−１の代わりに２−メチルベンゾオキサゾール、化合物ａ４１−６の代わりに２，３，３−トリメチルインドレニンを用いる以外は、化合物４１の合成に準じて、化合物４３を得た。
化合物４３の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝３５８．２（Ｍ＋Ｈ）＋【０２３４】
合成例７：化合物２１の合成
下記スキームに基づき、化合物２１を合成した。
【化４１】
2019053968.tif 000043
【０２３５】
＜化合物ａ２１−２の合成＞
３ｇのＬｉＡｌＨ４を０℃に冷却した８０ｍＬのＴＨＦ中で撹拌して溶解させ、そこに３．９ｇの４，５，６，７−テトラヒドロイソインドール−１−カルボン酸エチル（ａ２１−１）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）を滴下し、３時間撹拌した。続けて、５０℃に加温して更に１２時間撹拌した後、０℃に冷却し、１０％水酸化ナトリウム溶液を加えた。反応液をセライトでろ過し、ろ液に酢酸エチルを加えて分液し、有機層を濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物ａ２１−２を２．５ｇ得た。
化合物ａ２１−２の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１３６．１（Ｍ＋Ｈ）＋【０２３６】
＜化合物ａ２１−３の合成＞
２．５ｇの化合物ａ２１−２を５０ｍＬのＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解させ、０℃に冷却した後、１．２モル当量のＮａＨを加えて２０分撹拌した。続けて、１．２モル当量のヨウ化メチルを加え８時間撹拌した後、水を加えた。反応液を室温に放冷却した後、酢酸エチルを加えて分液し、有機層を濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物ａ２１−３を２．０ｇ得た。
化合物ａ２１−３の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝１５０．２（Ｍ＋Ｈ）＋【０２３７】
＜化合物ａ２１−６の合成＞
１．９ｇの化合物ａ２１−３を３０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させ、１モル当量の化合物ａ２１−４を加え、１時間撹拌した。反応液を１０ｍＬまで濃縮した後、ろ過し化合物ａ２１−５の粗体を得た。続けて、化合物ａ２１−５の粗体を５０ｍＬのアセトンの溶解させ、５ｍＬのトリエチルアミンを加えて５時間撹拌した。反応液を２０ｍＬまで濃縮した後、ジクロロメタンと水を加えて分液し、有機層を濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物ａ２１−６を０．６ｇ得た。
化合物ａ２１−６の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝２４６．１（Ｍ＋Ｈ）＋【０２３８】
＜化合物２１の合成＞
０．６ｇの化合物ａ２１−６と１モル当量の化合物ａ２１−７を１０ｍＬのｎ−ＢｕＯＨ／トルエン混合溶液（体積比１／１）中で混合した後、１００℃に加温し、２０時間攪拌した。反応液を濃縮した後にカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物２１を０．２ｇ得た。
化合物２１の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝３９５．１（Ｍ＋Ｈ）＋【０２３９】
合成例８：化合物４９の合成
下記スキームに基づき、化合物４９を合成した。
【化４２】
2019053968.tif 000044
【０２４０】
＜化合物ａ４９−４の合成＞
３ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（ａ４９−１）を２０ｍＬの濃塩酸に溶解させ、０℃に冷却した後、１．２モル当量の亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下し、１時間撹拌した。続けて、３モル当量の塩化スズ・２水和物を濃塩酸に溶解した液を滴下し、更に３時間攪拌した。反応液をろ過し、得られた固体を冷水とヘキサンで洗浄し、化合物ａ４９−２の粗体を２．５ｇ得た。
２．５ｇの化合物ａ４９−２の粗体と、１．５モル当量の化合物ａ４９−３を３０ｍＬのエタノール中で混合し、０．３ｍＬの硫酸を加え、９０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え分液し、有機層を濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物ａ４９−４を１．７ｇ得た。
化合物ａ４９−４の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝２１６．２（Ｍ＋Ｈ）＋【０２４１】
＜化合物４９の合成＞
１．６ｇの化合物ａ４９−４と、１モル当量の化合物ａ４９−５及び１モル当量の化合物ａ４９−６を２０ｍＬのｎ−ＢｕＯＨ／トルエン混合溶液（体積比１／１）中で混合した後、１００℃に加温し、２０時間攪拌した。反応液を濃縮した後にカラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物４９を０．３ｇ得た。
化合物４９の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝４７７．１（Ｍ＋Ｈ）＋【０２４２】
上記合成例に準拠して、上記合成例に示す正孔輸送材料以外の正孔輸送材料についても、上記合成例及び公知の方法を適宜に組み合わせることにより、合成した。
合成した化合物の構造を質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。以下に化合物５４及び５６の結果を示す。
化合物５４：ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝４０５．１（Ｍ＋Ｈ）＋
化合物５６：ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝４９９．６（Ｍ＋Ｈ）＋【０２４３】
実施例１
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。【０２４４】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造］
＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。【０２４５】
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を形成した。【０２４６】
＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸及びテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、空気中、５００℃で３時間焼成した。その後、得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚２５０ｎｍ）を形成した。【０２４７】
＜光吸収剤溶液Ａの調製＞
メチルアミンの４０質量％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と、５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とをモル比３：１でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。【０２４８】
＜感光層１３Ａの形成＞
調製した光吸収剤溶液Ａを導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布（塗布温度：２５℃）した後、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を設けた。
こうして第一電極１Ａを作製した。【０２４９】
＜正孔輸送材料溶液１の調製＞
正孔輸送材料として上記例示化合物１（２０ｍｇ）をクロロホルム（１ｍＬ）に溶解して、正孔輸送材料溶液１を調製した。
＜正孔輸送層３の形成＞
次いで、正孔輸送材料溶液１を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３表面上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液１を乾燥（７０℃、３０分）して、固体状の正孔輸送層３Ａ（膜厚５０ｎｍ）を形成した。この正孔輸送層３Ａ中の、例示化合物１の含有量は１００質量％であった。【０２５０】
＜正孔注入層の形成＞
正孔輸送層３Ａの表面上に、蒸着法により、ＭｏＯ３を蒸着して、正孔注入層（膜厚１０ｎｍ）を作製した。【０２５１】
＜第二電極２の作製＞
正孔注入層上に蒸着法により金を蒸着して、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
このようにして、光電変換素子１０Ａ（試料Ｎｏ．１０１）を製造した。
各膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、決定した。【０２５２】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０２〜１３８）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子の製造において、正孔輸送材料１に代えて、表１に示す符号で示される上記例示化合物を用いたこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．１０２〜１３８の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。【０２５３】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ１０１）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造において、下記正孔輸送材料溶液Ｃ１を用いたこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ１０１の光電変換素子を製造した。
＜正孔輸送材料溶液Ｃ１の調製＞
光電変換層に通常用いられる正孔輸送材料としてｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（１８０ｍｇ）Ｓ１をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解して、正孔輸送材料溶液Ｃ１を調製した。【０２５４】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ１０２〜ｃ１０４）の製造］
上述した試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造において、正孔輸送材料１に代えて、表１に示す下記化合物Ｓ２〜Ｓ４をそれぞれ用いたこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ１０２〜ｃ１０４の光電変換素子をそれぞれ製造した。【０２５５】
【化４３】
2019053968.tif 000045
【０２５６】
正孔輸送材料Ｓ２は、非特許文献２に記載の「ＪＫ−２１７Ｄ」であり、Ｒはヘキシルオキシ基である。
正孔輸送材料Ｓ３及びＳ４は、特許文献１の段落＜０１３６＞に記載の正孔輸送材料である。【０２５７】
［光電変換素子の評価］
＜フィルファクターの評価＞
各試料番号の光電変換素子について、電池特性試験を行い、フィルファクター（ＦＦ）を求めた。その結果を表１の「ＦＦ」欄に示す。
電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＰＥＣ−Ｌ１５」（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いて、ＡＭ１．５Ｇフィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を、各光電変換素子に照射することにより行った。
フィルファクター（ＦＦ）は、ソースメーター「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４０１」（テクトロニクス社製）を用いて、擬似太陽光を照射した各光電変換素子の電流−電圧特性を測定することにより求めた。得られた電流−電圧特性から、開放電圧ＶＯＣ、短絡電流値ＪＳＣ、最大出力点（Ｉｍａｘ及びＶｍａｘ）を求め、式：ＦＦ＝（Ｉｍａｘ×Ｖｍａｘ）／（ＶＯＣ×ＪＳＣ）より、算出した。
次いで、試料番号ｃ１０１の光電変換素子のフィルファクター（ＦＦｃ１０１）に対する相対値（各試料番号ＸＸＸの光電変換素子のフィルファクター（ＦＦＸＸＸ）／（ＦＦｃ１０１））を求めた。
相対値が下記の評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
本評価において、評価ランク「Ｊ」以上が実用上求められ、評価ランク「Ｇ」以上が好ましい。
−  評価基準  −
Ａ：１．４４以上
Ｂ：１．４０以上、１．４４未満
Ｃ：１．３６以上、１．４０未満
Ｄ：１．３３以上、１．３６未満
Ｅ：１．２９以上、１．３３未満
Ｆ：１．２５以上、１．２９未満
Ｇ：１．２１以上、１．２５未満
Ｈ：１．１７以上、１．２１未満
Ｉ：１．１１以上、１．１７未満
Ｊ：１．０７以上、１．１１未満
Ｋ：１．０７未満【０２５８】
【表１】
2019053968.tif 000046
【０２５９】
表１の結果から、以下のことが分かる。
ペロブスカイト化合物を含有する感光層を備えていても、本発明で規定する正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を備えていない、試料Ｎｏ．ｃ１０２〜ｃ１０４の光電変換素子は、いずれも、フィルファクターが十分ではなかった。
試料Ｎｏ．ｃ１０３及びｃ１０４の光電変換素子が十分なフィルファクターを示さない理由は、定かではないが、ＮＨ２基及びＣＯＯＨ基はいずれもペロブスカイトとの親和性が高すぎ、しかも局所的なため、本来得られるはずの電荷輸送に適した、感光層上での正孔輸送材料の配列ないし配向を乱すことによるものと考えられる。【０２６０】
これに対して、試料Ｎｏ．１０１〜１３８の光電変換素子は、いずれも、高いフィルファクターを示す。それゆえ、光電変換効率の向上が期待できる。これらの光電変換素子は、いずれも、ペロブスカイト化合物を含有する感光層と、この感光層に接して設けられた、本発明で規定する正孔輸送材料を含有する正孔輸送層とを備えている。この正孔輸送層はドーパントを含有していない。
特に、正孔輸送材料の化学構造に着目すると、式２−１〜式２−５のいずれかで表される正孔輸送材料、更に式３−１〜式３−３のいずれかで表される正孔輸送材料、特に式５−１〜式５−３のいずれかで表される正孔輸送材料の順に、フィルファクターの向上効果が高くなることが分かる。また、正孔輸送材料が、環構成原子として−ＮＨ−を含むヘテロ環を有していると（例えば、式５−１〜式５−３におけるＶ２又はＶ３）、高いフィルファクターを示すことが分かる。更には、正孔輸送材料が、ヘテロ環の水素原子が電子求引性基（特にハロゲン原子）で置換されていると、光電変換素子に優れたフィルファクターを付与できる。【０２６１】
実施例２
本例は、ペロブスカイト化合物を変更して、フィルファクターを評価した。
［光電変換素子（試料Ｎｏ．２０１）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造において、感光層を下記のようにして形成したこと以外は、試料Ｎｏ．１０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．２０１の光電変換素子１０Ａを製造した。
＜光吸収剤溶液Ｂの調製＞
ヨウ化セシウム３９ｍｇと、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ
Ｈｙｄｒｏｉｏｄｉｄｅ）５１６ｍｇと、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ６７ｍｇと、ヨウ化鉛１．７３ｇとを、ＤＭＦとＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）との混合溶媒（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ＝４／１（体積比））に溶解した。得られた液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｂを調製した。
＜感光層１３Ａの形成＞
調製した光吸収剤溶液Ｂを導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、スピンコート法（５０００ｒｐｍで５０秒）により塗布（塗布温度：２５℃）した。また、塗布中にクロロベンゼン（５００μＬ）をピペッターで塗布層表面に吹きかけた。その後、塗布した光吸収剤溶液Ｂをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、Ｃｓ０．０４ＦＡ０．８（ＣＨ３ＮＨ３）０．１６ＰｂＩ２．８４Ｂｒ０．１６のペロブスカイト化合物（表２においてはモル比の記載を省略する。）からなる感光層１３Ａ（膜厚２００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含まない））を設けた。
ペロブスカイト化合物の化学式及び表２の「感光層」欄の「ＦＡ」はホルムアミジニウム（Ｈ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ３）を示す（以下、同じ。）。【０２６２】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．２０２及び２０３）の製造］
上述した試料Ｎｏ．２０１の光電変換素子の製造において、正孔輸送材料２に代えて、上記例示化合物１９又は３７を用いたこと以外は、試料Ｎｏ．２０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．２０２及び２０３の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。【０２６３】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ２０１〜ｃ２０４）の製造］
試料Ｎｏ．２０１の光電変換素子の製造において、正孔輸送材料２に代えて、上記化合物Ｓ１〜Ｓ４をそれぞれ用いたこと以外は、試料Ｎｏ．２０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ２０１〜ｃ２０４の光電変換素子をそれぞれ製造した。【０２６４】
［光電変換素子の評価］
製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、フィルファクター（ＦＦ）を求めた。評価は、試料番号ｃ２０１の光電変換素子のフィルファクター（ＦＦｃ２０１）に対する相対値（各試料番号ＸＸＸの光電変換素子のフィルファクター（ＦＦＸＸＸ）／（ＦＦｃ２０１））を求めて、行った。その結果を表２の「ＦＦ」欄に示す。
評価基準及び評価判定は、実施例１と同じである。【０２６５】
【表２】
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【０２６６】
表２の結果から、本発明で規定する正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を感光層に接して設けた光電変換素子（試料Ｎｏ．２０１〜２０３）は、感光層が含有するペロブスカイト化合物が異なっても、実施例１と同様の結果を示す。【０２６７】
実施例３
本例は、正孔注入層を備えていない光電変換素子を製造して、フィルファクターを評価した。
［光電変換素子（試料Ｎｏ．３０１〜３０３）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．１０２、１１５及び１２９の光電変換素子１０Ａの製造それぞれにおいて、正孔注入層を設けなかったこと以外は、試料Ｎｏ．１０２、１１５及び１２９の光電変換素子１０Ａの製造とそれぞれ同様にして、試料Ｎｏ．３０１〜３０３の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。【０２６８】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ３０１〜ｃ３０４）の製造］
実施例１における試料Ｎｏ．ｃ１０１〜ｃ１０４の光電変換素子の製造それぞれにおいて、正孔注入層を設けなかったこと以外は、試料Ｎｏ．ｃ１０１〜ｃ１０４の光電変換素子１０Ａの製造とそれぞれ同様にして、試料Ｎｏ．ｃ３０１〜ｃ３０４の光電変換素子をそれぞれ製造した。【０２６９】
［光電変換素子の評価］
製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、フィルファクター（ＦＦ）を求めた。評価は、試料番号ｃ３０１の光電変換素子のフィルファクター（ＦＦｃ３０１）に対する相対値（各試料番号ＸＸＸの光電変換素子のフィルファクター（ＦＦＸＸＸ）／（ＦＦｃ３０１））を求めて、行った。その結果を表３の「ＦＦ」欄に示す。
評価基準及び評価判定は、実施例１と同じである。【０２７０】
【表３】
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【０２７１】
表３の結果から、正孔注入層備えていなくても、本発明で規定する正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を感光層に接して設けた光電変換素子（試料Ｎｏ．３０１〜３０３）は、実施例１と同様の結果を示す。【０２７２】
実施例４
本例は、図５に示す層構成を有する光電変換素子１０Ｅを製造して、フィルファクターを評価した。
［光電変換素子（試料Ｎｏ．４０１）の製造］
＜正孔輸送層の形成＞
ＩＴＯ基板（導電性基板１１、透明電極１１ｂの膜厚３００ｎｍ）上に、実施例１における試料Ｎｏ．１０２で調製した正孔輸送材料溶液２をスピンコート法により塗布した。塗布した正孔輸送材料溶液２を乾燥（１００℃で１０分間）して、固体状の正孔輸送層１６を形成した。【０２７３】
＜感光層１３Ｃの形成＞
実施例２における試料Ｎｏ．２０１で調製した光吸収剤溶液Ｂを正孔輸送層１６上にスピンコート法（５０００ｒｐｍで５０秒）により塗布した。塗布した光吸収剤溶液Ｂをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、Ｃｓ０．０４ＦＡ０．８（ＣＨ３ＮＨ３）０．１６ＰｂＩ２．８４Ｂｒ０．１６のペロブスカイト化合物（表４においてはモル比の記載を省略する。）からなる感光層１３Ｃ（膜厚２００ｎｍ）を設けた。【０２７４】
＜電子輸送材料溶液の調製＞
［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ、２０ｍｇ／ｍＬ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解して、電子輸送材料溶液を調整した。
＜電子輸送層４の形成＞
次いで、感光層１３Ｃ上に、調製した電子輸送材料溶液をスピンコート法により塗布した。塗布した電子輸送材料溶液を乾燥（１２０℃で３０分間）して、固体状の電子輸送層４（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。
＜第二電極２の作製＞
電子輸送層４上に蒸着法によりアルミニウムを蒸着して、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
こうして、光電変換素子１０Ｅ（試料Ｎｏ．４０１）を製造した。【０２７５】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．４０２及び４０３）の製造］
上述した試料Ｎｏ．４０１の光電変換素子の製造において、正孔輸送材料２に代えて、上記例示化合物１９又は３７を用いたこと以外は、試料Ｎｏ．４０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．４０２及び４０３の光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。【０２７６】
［光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ４０１〜ｃ４０４）の製造］
試料Ｎｏ．４０１の光電変換素子の製造において、正孔輸送材料２に代えて、上記化合物Ｓ１〜Ｓ４をそれぞれ用いたこと以外は、試料Ｎｏ．４０１の光電変換素子１０Ａの製造と同様にして、試料Ｎｏ．ｃ４０１〜ｃ４０４の光電変換素子をそれぞれ製造した。【０２７７】
［光電変換素子の評価］
製造した各光電変換素子について、実施例１と同様にして、フィルファクター（ＦＦ）を求めた。評価は、試料番号ｃ４０１の光電変換素子のフィルファクター（ＦＦｃ４０１）に対する相対値（各試料番号ＸＸＸの光電変換素子のフィルファクター（ＦＦＸＸＸ）／（ＦＦｃ４０１））を求めて、行った。その結果を表４の「ＦＦ」欄に示す。
評価基準及び評価判定は、実施例１と同じである。【０２７８】
【表４】
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【０２７９】
表４の結果から、本発明で規定する正孔輸送材料を含有する正孔輸送層と感光層とが接して設けられていると、正孔輸送層上に感光層を設けた光電変換素子（試料Ｎｏ．４０１〜４０３）であっても、実施例１と同様に、高いフィルファクターを示すことが分かる。
【符号の説明】
【０２８０】
１Ａ〜１Ｅ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ、１６  正孔輸送層
４、１５  電子輸送層
６  外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｅ  光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｅ  太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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