(57)【要約】  本開示は、負極活物質としてＬｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む負極を有し、サイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。負極は、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有し、前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、前記固体電解質は、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン）であり、前記固体電解質のかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、全固体リチウムイオン二次電池。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体リチウムイオン二次電池であって、
負極は、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有し、
前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、
前記固体電解質は、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン）であり、
前記固体電解質のかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記固体電解質のかさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．４８ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質が、Ｓｉ単体及びＳｉとＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む、請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記導電材が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉと合金を形成することが可能なＳｉ等の金属を含有する活物質（合金系活物質）は、炭素系の負極活物質と比較して体積当たりの理論容量が大きいことから、このような合金系活物質を負極に用いたリチウムイオン電池が提案されている。【０００３】
特許文献１には、負極活物質粉末として平均粒径が１０μｍ以下である合金系活物質を使用した二次電池用負極合材及び当該負極活物質粉末を含む負極層を含む全固体リチウムイオン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−６９４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で開示されているような、負極活物質として合金系活物質を用いた全固体リチウムイオン二次電池では、充放電サイクルを繰り返した場合の容量維持率が低かった。
本開示は、上記実情に鑑み、負極活物質としてＬｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む負極を有し、サイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、負極が、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有し、前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、前記固体電解質は、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン）であり、前記固体電解質のかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
前記固体電解質のかさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．４８ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
前記負極活物質が、Ｓｉ単体及びＳｉとＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含んでいてもよい。
前記導電材が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、負極活物質としてＬｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む負極を有し、サイクル特性が良好である全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】全固体リチウムイオン二次電池の構成例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の全固体リチウムイオン二次電池は、負極が、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有し、前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含み、前記固体電解質は、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン）であり、前記固体電解質のかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００１０】
Ｌｉと合金を形成可能な金属自体はイオン伝導性及び電子伝導性が低いことから、通常、当該金属を負極活物質として用いる場合には、負極中に負極活物質と共に導電材と固体電解質を含有させる。
【００１１】
また、負極活物質としてＬｉと合金を形成可能な金属（以下、Ｌｉと合金を形成可能な金属をＭと記載することがある。）を使用する場合、リチウムイオン二次電池の充電に伴い、負極において、下記式（１）に示すような、いわゆる電気化学的合金化反応が起こる。
式（１）    ｘＬｉ＋  ＋  ｘｅ−  ＋  ｙＭ  →  ＬｉｘＭｙ
また、リチウムイオン二次電池の放電に伴い、負極では、下記式（２）に示すように、前記ＭとＬｉとの合金からＬｉイオンの離脱反応が起こる。
式（２）    ＬｉｘＭｙ  →  ｘＬｉ＋  ＋  ｘｅ−  ＋  ｙＭ
Ｌｉと合金を形成可能な金属を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、上記式（１）及び式（２）に示すＬｉの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きい。
【００１２】
特許文献１には、イオン伝導性物質（固体電解質）の粉末の平均粒径が小さいほど負極活物質と固体電解質との接触点が多くなるため好ましい旨の記載がある。
しかし、本研究者らは、全固体リチウムイオン二次電池の負極内に隙間が多いと、負極内で導電材同士の凝集が発生しやすくなり、Ｓｉ等の合金系負極活物質を用いた場合に負極内の電子伝導パスが阻害されてしまう結果、特に初期段階において容量維持率が悪化する場合があることを知見した。
【００１３】
固体電解質は、負極中に占める占有体積が大きい。また、密度が同一の固体電解質であれば、かさ密度が少ないほど、負極中の隙間が多くなるという相関がある。ここでいう「負極中の隙間」とは、少なくとも固体電解質が存在しない部分を意味する。そのため、負極中における導電材の偏在が生じ、導電材が少ない部分では、電子伝導パスが狭くなる。
このように電子伝導パスが狭い部分では、充放電に伴う合金系活物質の体積変化を繰り返すことによって、徐々に電子伝導パスが切断されるため、結果として、リチウムイオン二次電池の容量維持率が悪化すると考えられる。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池では、負極においてかさ密度が特定の範囲にある固体電解質を使用することで、良好なイオン伝導性を維持しつつ、導電材の偏在を防止することができるため、合金系活物質を負極活物質として使用した場合であっても容量維持率を高く保つことができると考えられる。
【００１４】
以下、本開示の全固体リチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００１５】
１．全固体リチウムイオン二次電池
二次電池として機能するものであれば、本開示の全固体リチウムイオン二次電池の構成に特に制限はない。図１に示すように、典型的には、正極２、負極３、並びに、当該正極２及び当該負極３の間に配置される固体電解質層１を備え、正極−固体電解質層−負極集合体１０１として構成される。この正極−固体電解質層−負極集合体１０１は、正極、固体電解質層及び負極がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合していてもよく、さらに、正極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（正極の外方側）、及び、負極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（負極の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体である。
上記の正極−固体電解質層−負極集合体１０１に、集電体等の他の部材を取り付けることにより、全固体電池の機能的単位であるセルが得られ、当該セルをそのまま全固体リチウムイオン電池として用いてもよいし、複数のセルを集積して電気的に接続することによりセル集合体として、本開示の全固体リチウムイオン電池として用いてもよい。
正極−固体電解質層−負極集合体の正極と負極それぞれの厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であり、固体電解質層の厚みは、通常０．０１μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００１６】
１−１．負極
本開示に係る負極は、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有する。
【００１７】
（負極活物質）
前記負極活物質は、Ｌｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む。
Ｌｉと合金を形成可能な金属とは、前記式（１）及び式（２）に示す、いわゆる電気化学的合金化反応に伴いＬｉイオンを挿入・離脱することができる金属であれば特に制限はない。Ｌｉと合金を形成可能な金属元素の例として、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等が挙げられ、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであってもよく、Ｓｉであってもよい。なお、本開示において「金属」用語は、一般的な元素の分類で使用される「金属」と「半金属」とを含む概念として使用する。
前記負極活物質が、Ｓｉ単体及びＳｉとＬｉとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含んでいてもよい。
【００１８】
Ｌｉと合金を形成可能な金属の酸化物とは、リチウムイオン二次電池の充電に伴い、負極において、下記式（３）の電気化学反応によりＭが生じる酸化物をいう。
式（３）    ｘＬｉ＋  ＋  ｘｅ−  ＋  ｙＭＯ  →  ＬｉｘＯｙ＋ｙＭ
式（３）によりＬｉと合金を形成可能な金属の酸化物から生じたＭには、上記式（１）又は（２）の電気化学反応によりＬｉの挿入・離脱が可能となるため、一般的に、Ｌｉと合金を形成可能な金属の酸化物も合金系活物質の範疇に分類される。Ｌｉの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きいという性質はＬｉと合金を形成可能な金属と同様である。
Ｌｉと合金を形成可能な金属の酸化物の例として、ＳｉＯ、ＳｎＯ等が挙げられ、ＳｉＯであってもよい。
【００１９】
負極中の負極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％以上であってもよく、５０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよく、５０質量％〜７０質量％の範囲内であってもよい。
【００２０】
前記Ｌｉと合金を形成可能な金属、当該金属の酸化物、及び、当該金属とＬｉとの合金の形状には特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられる。
【００２１】
（固体電解質）
前記固体電解質の原料は、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質である。ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲンである。
ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＦ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられ、このうちＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が好ましい。これらの固体電解質は、密度がほぼ同一である。
負極中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以上であってもよく、２０質量％〜５０質量％の範囲内であってもよく、２５質量％〜４５質量％の範囲内であってもよい。
前記固体電解質の原料は、密度が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。密度がこの範囲内であれば、上記特定の範囲内のかさ密度において、本開示の効果を発揮できる。
【００２２】
前記固体電解質のかさ密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下である。上述のように、負極中の固体電解質として、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下の固体電解質を用いることで、容量維持率を高く保つことができる。
かさ密度が０．６ｇ／ｃｍ３を超えると、負極中に隙間がなく固体電解質と負極活物質の分散性が悪くなるため、抵抗が増える。一方、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満では、負極中で導電材が偏在するため、局所的に電子伝導パスが狭くなり、結果として容量維持率が低下する。
イオン伝導パスと電子伝導パスをバランスよく維持するため、固体電解質のかさ密度が０．３１ｇ／ｃｍ３以上０．５９ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、０．３２ｇ／ｃｍ３以上０．５７ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
【００２３】
前記固体電解質のかさ密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．４８ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。負極中の固体電解質として、かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．４８ｇ／ｃｍ３以下の固体電解質を用いることで、上記の通り容量維持率を高く保持できることに加えて、当該固体電解質の２次凝集体が比較的解砕しやすいことにより、解砕後に最終的に得られる固体電解質の２次粒径（到達粒径）を比較的小さく抑えることができる。
固体電解質のかさ密度が０．４８ｇ／ｃｍ３を超えると、当該固体電解質の２次凝集体が比較的解砕しづらくなる場合があり、最終的に得られる固体電解質の２次粒径（到達粒径）が大きくなる可能性がある。一方、固体電解質のかさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３未満では、負極中で導電材が偏在しやすくなる場合があるため、局所的に電子伝導パスが狭くなる可能性があり、結果として容量維持率が低下する可能性がある。
本開示において、固体電解質のかさ密度は以下のように測定される。まず、適切な容量のメスシリンダーに、特定の質量の固体電解質を投入する。次に、メスシリンダーの外側面を５０回静かに叩いた後、メスシリンダーの目盛から体積を読み取る。固体電解質の質量（ｇ）を、目盛から読み取った体積（ｃｍ３）で除した値を、その固体電解質のかさ密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
【００２４】
かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下である固体電解質を得る方法の一例を以下に述べる。
まず、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質、分散媒、及び分散用ボールを容器に投入する。この容器を用いてメカニカルミリングを行うことにより、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質を粉砕する。粉砕処理は１回のみであってもよいし、２回以上行ってもよい。その後、得られた混合物について適宜熱処理を行うことにより、かさ密度が上記数値範囲内である固体電解質が得られる。
【００２５】
前記固体電解質が粒子の場合、固体電解質粒子の形状は特に限定されない。固体電解質粒子の形状としては、例えば、多角形状（プリズム形状）、扁平形状（プレート形状）、球形状等が挙げられる。このうち、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下の固体電解質粒子、特にかさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．４８ｇ／ｃｍ３以下の固体電解質粒子を用いる観点から、固体電解質粒子の形状は多角形状であってもよい。
【００２６】
（導電材）
前記導電材は、負極中で、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、前記導電材の原料は、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
負極中の導電材の割合は、特に限定されるものではないが、例えば１．０質量％以上であり、１．０質量％〜１２質量％の範囲内であってもよく、２．０質量％〜１０．０質量％の範囲内であってもよい。
【００２７】
負極には上記成分以外に、結着剤などの他の成分が含まれていてもよい。負極中の結着剤等他の成分の有無は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下の固体電解質を用いることで、固体電解質表面に導電材が偏在しなくなるという効果に影響しないためである。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であってもよい。
エネルギー密度が高くなることから、本開示に係る負極は、負極活物質以外の成分が少ないものであってもよい。
【００２８】
１−２．正極
前記正極は、全固体リチウムイオン二次電池の正極として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、Ｌｉを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む。
本開示においてＬｉを含有する正極活物質は、Ｌｉ元素を含む活物質であれば特に制限されるものではない。負極活物質との関係で電池化学反応上の正極活物質として機能し、Ｌｉイオンの移動を伴う電池化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず正極活物質として用いることができ、従来リチウムイオン電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
正極活物質の原料としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる１種以上の元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）等を挙げることができる。
前記正極活物質は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、活物質や固体電解質と接触しても流動しない物質を含有する被覆層を有していてもよい。当該物質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば６０質量％以上であってもよく、７０質量％〜９５質量％の範囲内であってもよく、８０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよい。
【００２９】
固体電解質、導電材、結着剤の原料としては、負極で使用する材料と同様のものを用いることができる。
【００３０】
１−３．固体電解質層
前記固体電解質層も、全固体リチウム二次電池の固体電解質として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、固体電解質原料を含み、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
固体電解質、結着剤の原料としては、負極で使用する材料と同様のものを用いることができる。
【００３１】
固体電解質層中の固体電解質原料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であってもよく、７０質量％〜９９．９９質量％の範囲内であってもよく、９０質量％〜９９，９質量％の範囲内であってもよい。
【００３２】
２．全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
本開示の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、本開示の全固体リチウムイオン二次電池が製造できる方法であれば、特に制限はない。例えば、正極合材、固体電解質材料部、及び、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有する負極合材を備える電池部材を準備し、当該電池部材に通電することにより、本開示の全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
通電することにより、上記式（１）に示すような電気化学的合金化反応が起こる結果、負極活物質中の金属がリチウムイオンと反応し、当該金属とＬｉとの合金が生成する。
前記電池部材に通電する方法にも特に制限はないが、効率よく上記式（１）に示すような、電気化学的合金化反応を進行させるため、電流密度を０．１〜６．０ｍＡ／ｃｍ２の範囲としてもよいし、電圧を４．３〜４．７Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲としてもよい。
【００３３】
以下、その他の工程において準備する負極合材、正極合材、固体電解質材料部、及び、電池部材の例について述べる。
【００３４】
２−１．負極合材
負極合材は、負極活物質、導電材、及び、固体電解質を含有するものであり、当該負極活物質がＬｉと合金を形成可能な金属であり、当該固体電解質のかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下であれば特に制限はない。
上述のように、電池部材に通電することで、負極合材から負極を得ることができる。
負極合材は、前記負極活物質、前記導電材、及び、前記固体電解質以外に、必要に応じ、結着剤などの他の成分を含むものであってもよい。
固体電解質の原料のかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下であれば、前記負極合材及び当該負極合材から製造される負極中において、導電材が均等に分散された状態を維持することができる。
【００３５】
Ｌｉと合金を形成可能な金属である負極活物質、導電材、固体電解質、及び、必要に応じ含有される結着剤の成分の原料としては、１−１．負極で例示したものと同様の原料を用いることができる。
前記負極合材を形成するための原料、すなわち負極合材用原料は、負極活物質、導電材、固体電解質、及び、必要に応じ含有される結着剤の原料以外の成分を含んでいてもよく、さらに、負極合材を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。負極合材用原料中に含まれるが、負極合材を形成する途中で除去される成分としては、溶剤や除去可能な結着剤が挙げられる。除去可能な結着剤としては、負極合材を形成するときには結着剤として機能するが、負極合材を得る工程で焼成することにより分解又は揮散等し除去され、結着剤を含まない負極合材とすることができる、結着剤を用いることができる。
【００３６】
負極合材を形成する方法にも、特に制限はない。固体電解質の原料としてかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下の材料を用いれば、形成される負極合材及び当該負極合材から製造される負極中において、導電材が均等に分散された状態を維持することができるためである。
負極合材を形成する方法としては、例えば、負極合材用原料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。負極合材用原料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、４００〜１，０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。また、ロールプレスでもよく、その際の線圧は１０〜１００ｋＮ／ｃｍとしてもよい。
また、除去可能な結着剤を含む負極合材用原料の粉末を圧縮成形した後、焼成することにより結着剤を除去する方法や、溶剤及び除去可能な結着剤を含む負極合材用原料の分散液を固体電解質材料部の上又は他の支持体の上に塗布、乾燥して負極合材の形状に形成した後、焼成することにより結着剤を除去する方法などを行うことができる。
【００３７】
２−２．正極合材
本開示の製造方法において、正極合材は、例えば、Ｌｉを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の原料を含む。
上述のように、電池部材に通電することで、正極合材から正極を得ることができる。
結着剤、導電材、固体電解質等の他の原料としては、上記１−２．正極で例示したものと同様の原料を用いることができる。
【００３８】
正極合材を形成するための原料、すなわち正極合材用原料は、さらに、正極合材を形成する途中で除去される成分を含んでいてもよい。正極合材用原料中に含まれるが、正極合材を形成する途中で除去される成分としては、負極合材用原料に含有させることができる溶剤や除去可能な結着剤と同様の成分が挙げられる。
正極合材を形成する方法としては、負極合材を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
【００３９】
２−３．固体電解質材料部
本開示の製造方法において、固体電解質材料部は、例えば、固体電解質原料を含み、必要に応じ、他の成分を含む。
上述のように、電池部材に通電することで、固体電解質材料部から固体電解質層を得ることができる。
固体電解質原料としては、１−３．固体電解質層で例示したものと同様の原料を用いることができる。
【００４０】
固体電解質材料部中の固体電解質原料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であってもよく、７０質量％〜９９．９９質量％の範囲内であってもよく、９０質量％〜９９．９質量％の範囲内であってもよい。
固体電解質材料部に含まれる他の成分も、１−３．固体電解質層で例示したものと同様の材料を用いることができる。
【００４１】
固体電解質材料部を形成する方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。固体電解質材料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、負極合材の粉末を圧縮成形する場合と同様に、４００〜１，０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。また、ロールプレスでもよく、その際の線圧は１０〜１００ｋＮ／ｃｍとしてもよい。
また、他の方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。
【００４２】
２−４．電池部材
本開示の製造方法において、本開示において電池部材は、例えば、正極合材、固体電解質材料部、及び、負極合材がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに、正極合材上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（正極合材の外方側）、及び、負極合材上の固体電解質材料部が存在する位置とは反対側（負極合材の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体（正極合材−固体電解質材料部−負極合材集合体）である。
前記電池部材は、正極合材側から固体電解質材料部を経由して負極合材側に至る方向へ通電できる限り、他の材料からなる部分が付属していてもよい。正極合材と固体電解質材料部の間には、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４のような被覆層が設けられていても良い。正極合材の外方側及び負極合材の外方側のいずれか一方又は両方の側には、例えば、集電体、外装体が付属していてもよい。
上記電池部材は、典型的には、正極合材、負極合材、及び、前記正極合材と前記負極合材の間に配置された固体電解質材料部が直接接合し、且つ、正極合材の外方側及び負極合材の外方側のいずれにも他の材料からなる部分が接合していない配列構造を有する集合体である。
【００４３】
電池部材を作製する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、粉体圧縮成形の圧縮シリンダ内に、負極合材用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して負極合材用原料粉末層を形成し、その負極合材用原料粉末層の上に、固体電解質粉末及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して固体電解質原料粉末層を形成し、その固体電解質用原料粉末層の上に、Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極合材用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して正極合材用原料粉末層を形成した後、このようにして形成された３層の粉末堆積層を有する粉末堆積体を一度に圧縮成形することにより、電池部材を作製してもよい。
【００４４】
また、固体電解質材料部、負極合材、及び、正極合材は、粉体圧縮成形以外の手法で作製してもよい。具体的な方法は、本明細書中で上記したとおりである。例えば、固体電解質材料部は、固体電解質を含む固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法や、ダイコーターによる塗工法により成形してもよい。負極合材及び正極合材は、例えば、負極合材用原料又は正極合材用原料の粉末、及び、除去可能な結着剤を含む分散液を固体電解質材料部の上に塗布することにより塗膜を形成した後、この塗膜を加熱して塗膜から結着剤を除去する方法や、あるいは、負極合材用原料又は正極合材用原料、及び、除去可能な結着剤を含む粉末を圧縮成形して正極合材又は負極合材の形状とした後、この成形体を加熱して塗膜から結着剤を除去する方法により形成してもよい。負極合材及び正極合材については、電極密度を高めるため、圧縮成形前に予め緻密化プレスを行ってもよい。
また、負極合材及び正極合材は、固体電解質材料部以外の支持体上に形成してもよい。その場合、当該支持体から負極合材及び正極合材を剥離し、剥離した負極合材又は正極合材を、固体電解質材料部の上に接合する。
【００４５】
本開示に係る全固体リチウムイオン二次電池の放電容量維持率の算出方法の例を以下に述べる。
まず、所定の電圧まで定電流定電圧充電を行う。次に、充電後の電池について定電流定電圧放電を行う。この充電から放電までを１サイクルとし、Ｘサイクルまで繰り返す。
下記式（４）より、Ｘサイクル後の放電容量維持率を算出する。
式（４）    ｒ＝（ＣＸ／Ｃ１ｓｔ）×１００
ここで、上記式（４）中、ｒはＸサイクル後の放電容量維持率（％）を、ＣＸはＸサイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、Ｃ１ｓｔは１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、それぞれ意味する。Ｘの値には特に制限はないが、負極中における導電材の偏在は、初期の放電容量維持率に影響を与えやすいため、Ｘは１０以下であってもよく、５であってもよい。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、この実施例のみに限定されるものではない。【００４７】
＜実施例シリーズＩ＞
Ｉ−１．全固体リチウムイオン二次電池の製造
［実施例Ｉ−１］
（１）負極用固体電解質粒子の形成工程
下記材料等をＺｒＯ２ポッド（４５ｍＬ）に投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：２ｇ
・脱水ヘプタン：７ｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：１ｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ１ｍｍ）：４０ｇ
上記材料を入れたＺｒＯ２ポッド内部をアルゴン雰囲気で満たした後、完全密閉した。このＺｒＯ２ポッドを遊星ボールミル（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数２００ｒｐｍにて５時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
メスシリンダー（１００ｃｍ３）に負極用固体電解質粒子を１０ｇ投入し、メスシリンダーの外側面を５０回静かに叩いた後、メスシリンダーの目盛から体積を読み取った。体積から算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であった。【００４８】
（２）負極合材形成工程
容器に下記負極用原料を加えた。
・負極活物質：Ｓｉ粒子（平均粒径：５μｍ）
・硫化物系固体電解質：上記負極用固体電解質粒子
・導電材：ＶＧＣＦ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液
得られる負極合材の総体積を１００％としたときに導電材の体積割合が２．５体積％となるように、上記負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整した。
容器中の混合物を、超音波分散装置により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせ、負極合材用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により負極合材用原料を銅箔（負極集電体）の片面上に塗工した。この負極合材用原料を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、負極合材を形成した。【００４９】
（３）正極合材形成工程
容器に下記正極用原料を加えた。
・正極活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（平均粒径：４μｍ）
・硫化物系固体電解質：ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス粒子（平均粒径：０．８μｍ）
・導電材：ＶＧＣＦ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液
容器中の混合物を、超音波分散装置により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせた。さらに、容器中の混合物を超音波分散装置により３０秒間攪拌して、正極合材用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により正極合材用原料をアルミニウム箔（正極集電体）の片面上に塗工した。この正極合材用原料を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、正極合材を形成した。【００５０】
（４）電池部材作製工程
容器に下記固体電解質層用原料を加えた。
・硫化物系固体電解質：ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラス粒子（平均粒径：２．５μｍ）
・結着剤：ＢＲ系バインダーの５質量％ヘプタン溶液
容器中の混合物を、超音波分散装置により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせ、ダイコーターにより固体電解質材料部をアルミニウム箔に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた（固体電解質層）。これを３式作製した。【００５１】
正極合材と正極集電体の積層体を事前プレスした。事前プレス後の積層体について、正極合材側の表面上にダイコーターにより固体電解質材料部を塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、正極側積層体Ｉ（固体電解質材料部／正極合材／正極集電体）を得た。
負極合材と負極集電体の積層体についても同様に、事前プレス、固体電解質材料部の塗工、乾燥を行い、負極側積層体Ｉ（固体電解質材料部／負極合材／負極集電体）を得た。【００５２】
正極側積層体Ｉの固体電解質材料部側に、さらにアルミニウム箔上の固体電解質層を貼り合わせた状態で、下記条件下で緻密化プレスを行った。この緻密化プレスにより、アルミニウム箔上の固体電解質層が、正極側積層体Ｉの固体電解質材料部と一体化した。
・圧力：５ｋＮ／ｃｍ
・ロール間ギャップ：１００μｍ
・送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
その後、固体電解質層側のアルミニウム箔を剥離し、正極側積層体ＩＩ（固体電解質材料部／正極合材／正極集電体）を得た。【００５３】
負極側積層体Ｉの固体電解質材料部側に、さらにアルミニウム箔上の固体電解質層を貼り合わせた状態で、下記条件下で緻密化プレスを行った。この緻密化プレスにより、アルミニウム箔上の固体電解質層が、負極側積層体Ｉの固体電解質材料部と一体化した。
・圧力：５ｋＮ／ｃｍ
・ロール間ギャップ：１００μｍ
・送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
その後、固体電解質層側のアルミニウム箔を剥離し、負極側積層体ＩＩ（固体電解質材料部／負極合材／負極集電体）を得た。
緻密化プレス後の正極側積層体ＩＩを、打抜き治具（直径：１１．２８ｍｍ）にて打ち抜いた。緻密化プレス後の負極側積層体ＩＩを、打抜き治具（直径：１１．７４ｍｍ）にて打ち抜いた。【００５４】
負極側積層体ＩＩの固体電解質材料部側に、さらにアルミニウム箔上の固体電解質層を転写した後、アルミニウム箔を剥離し、負極側積層体ＩＩＩ（固体電解質材料部／負極合材／負極集電体）を得た。
正極側積層体ＩＩと負極側積層体ＩＩＩについて、固体電解質材料部が形成された面同士が互いに接するように重ね合わせ、さらに正極側積層体ＩＩが、負極側積層体ＩＩＩの略中央部に位置するように配置して、下記条件下にてホットプレスを行い、電池部材を得た。
・圧力：２００ＭＰａ
・温度：１３０℃
・プレス時間：１分間【００５５】
（５）通電工程
上述のように得られた電池部材に対して、３時間率（１／３Ｃ）で所定の電圧まで定電圧かつ定電流で通電し、実施例Ｉ−１の全固体リチウム二次電池を得た（終止電流１/１００Ｃ）。【００５６】
［実施例Ｉ−２］
実施例Ｉ−１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例Ｉ−２）を製造した。
下記材料等をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、型番：ＬＭＺ４）のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：８００ｇ
・脱水ヘプタン：５ｋｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：１．５ｋｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：１３ｋｇ
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速１２ｍ／ｓにて６時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例Ｉ−１と同様の方法により算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度は０．３３ｇ／ｃｍ３であった。【００５７】
［実施例Ｉ−３］
実施例Ｉ−１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例Ｉ−３）を製造した。
下記材料等をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、型番：ＬＭＺ４）のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：８００ｇ
・脱水ヘプタン：５ｋｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：１．５ｋｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：１３ｋｇ
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速１２ｍ／ｓにて１０分間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例Ｉ−１と同様の方法により算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度は０．３２ｇ／ｃｍ３であった。【００５８】
［比較例Ｉ−１］
実施例Ｉ−１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（比較例Ｉ−１）を製造した。
下記材料等をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、型番：ＬＭＺ０１５）のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：３０ｇ
・脱水ヘプタン：２００ｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：８０ｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：４５０ｇ
上記材料を入れたスラリータンクについて、周速１６ｍ／ｓにて４時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例Ｉ−１と同様の方法により算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度は０．２１ｇ／ｃｍ３であった。【００５９】
Ｉ−２．放電試験
上記４つの全固体リチウムイオン二次電池について、以下の方法により放電試験を行い、電池性能評価を行った。
まず、３時間率（１／３Ｃ）で所定の電圧まで定電流定電圧充電を行った。このとき、終止電流を１／１００Ｃとした。次に、充電後の電池について定電流定電圧放電を行った。
この充電から放電までを１サイクルとし、５サイクルまで繰り返した。
下記式（４ａ）より５サイクル後の放電容量維持率を算出した。
式（４ａ）    ｒ＝（Ｃ５／Ｃ１ｓｔ）×１００
（上記式（４ａ）中、ｒは５サイクル後の放電容量維持率（％）を、Ｃ５は５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、Ｃ１ｓｔは１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、それぞれ意味する。）
比較例Ｉ−１に係る５サイクル後の放電容量維持率を１００％としたときの、実施例Ｉ−１〜実施例Ｉ−３に係る５サイクル後の放電容量維持率を算出し、これを各実施例の５サイクル後の比容量維持率とした。【００６０】
下記表Ｉ−１は、実施例Ｉ−１〜実施例Ｉ−３及び比較例Ｉ−１の５サイクル後の比容量維持率を、負極用固体電解質粒子の物性と併せて比較した表である。【００６１】
【表Ｉ−１】
2018193994.tif 000003
【００６２】
Ｉ−３．考察
上記表Ｉ−１より５サイクル後の比容量維持率を比較すると、実施例Ｉ−１〜実施例Ｉ−３は比較例Ｉ−１の約１．１倍である。これは、比較例Ｉ−１に使用した負極用固体電解質のかさ密度が０．２１ｇ／ｃｍ３と低いのに対し、実施例Ｉ−１〜実施例Ｉ−３に使用した負極用固体電解質のかさ密度は０．３２ｇ／ｃｍ３以上０．５７ｇ／ｃｍ３以下であるためである。
したがって、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下の負極用固体電解質を含む電池は、この数値範囲を外れる負極用固体電解質を含む電池と比較して、容量の低下が抑制でき、サイクル特性が良好であることが実証された。【００６３】
＜実施例シリーズＩＩ＞
ＩＩ−１．全固体リチウムイオン二次電池の製造
［実施例ＩＩ−１］
（１）負極用固体電解質粒子の形成工程
ア．１段目の粉砕処理
下記材料等をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、型番：ＬＭＺ０１５）のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：５０ｇ
・脱水ヘプタン：２６５ｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：１３５ｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：４８５ｇ
上記材料等を入れたスラリータンクについて、周速１６ｍ／ｓにて１時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、扁平形状（プレート形状）の硫化物系固体電解質粒子を得た。
高速比表面積測定装置（カンタクロームインスツルメント社製、型番：ＮＯＶＡ４２００ｅ）により測定した扁平形状の硫化物系固体電解質粒子のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇであった。
動的光散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ  ＩＩ）により測定した扁平形状の硫化物系固体電解質粒子のメディアン径は、Ｄ５０＝２．０μｍであった。
走査型電子顕微鏡による観察結果から、扁平形状の硫化物系固体電解質粒子の厚さは、０．２μｍであった。【００６４】
イ．２段目の粉砕処理
１段目の粉砕処理後の混合物を、温度４０℃で維持した状態で、さらに周速３ｍ／ｓにて３時間湿式メカニカルミリングを行った。【００６５】
ウ．乾燥処理
２段目の粉砕処理後の混合物を、ホットプレートにより、１２０℃で３時間熱処理して脱水ヘプタンを留去した後、２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
メスシリンダー（１００ｃｍ３）に負極用固体電解質粒子を１０ｇ投入し、メスシリンダーの外側面を５０回静かに叩いた後、メスシリンダーの目盛から体積を読み取った。体積から算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度は０．４５ｇ／ｃｍ３であった。【００６６】
（２）負極合材形成工程
容器に下記負極用原料を加えた。
・負極活物質：Ｓｉ粒子（平均粒径：５μｍ）
・硫化物系固体電解質：上記負極用固体電解質粒子
・導電材：ＶＧＣＦ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液
得られる負極合材の総体積を１００％としたときに導電材の体積割合が２．５体積％となるように、上記負極用原料の混合物中の導電材の含有量を調整した。
容器中の混合物を、超音波分散装置により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３０分間振とうさせ、負極合材用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により負極合材用原料を銅箔（負極集電体）の片面上に塗工した。この負極合材用原料を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、負極合材を形成した。【００６７】
（３）正極合材形成工程
容器に下記正極用原料を加えた。
・正極活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（平均粒径：４μｍ）
・硫化物系固体電解質：ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス粒子（平均粒径：０．８μｍ）
・導電材：ＶＧＣＦ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液
容器中の混合物を、超音波分散装置により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせた。さらに、容器中の混合物を超音波分散装置により３０秒間攪拌して、正極合材用原料を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により正極合材用原料をアルミニウム箔（正極集電体）の片面上に塗工した。この正極合材用原料を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、正極合材を形成した。【００６８】
（４）電池部材作製工程
容器に下記固体電解質層用原料を加えた。
・硫化物系固体電解質：ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラス粒子（平均粒径：２．５μｍ）
・結着剤：ＢＲ系バインダーの５質量％ヘプタン溶液
容器中の混合物を、超音波分散装置により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器で３分間振とうさせ、ダイコーターにより固体電解質材料部をアルミニウム箔に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた（固体電解質層）。これを３式作製した。【００６９】
正極合材と正極集電体の積層体を事前プレスした。事前プレス後の積層体について、正極合材側の表面上にダイコーターにより固体電解質材料部を塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、正極側積層体Ｉ（固体電解質材料部／正極合材／正極集電体）を得た。
負極合材と負極集電体の積層体についても同様に、事前プレス、固体電解質材料部の塗工、乾燥を行い、負極側積層体Ｉ（固体電解質材料部／負極合材／負極集電体）を得た。【００７０】
正極側積層体Ｉの固体電解質材料部側に、さらにアルミニウム箔上の固体電解質層を貼り合わせた状態で、下記条件下で緻密化プレスを行った。この緻密化プレスにより、アルミニウム箔上の固体電解質層が、正極側積層体Ｉの固体電解質材料部と一体化した。
・圧力：５ｋＮ／ｃｍ
・ロール間ギャップ：１００μｍ
・送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
その後、固体電解質層側のアルミニウム箔を剥離し、正極側積層体ＩＩ（固体電解質材料部／正極合材／正極集電体）を得た。【００７１】
負極側積層体Ｉの固体電解質材料部側に、さらにアルミニウム箔上の固体電解質層を貼り合わせた状態で、下記条件下で緻密化プレスを行った。この緻密化プレスにより、アルミニウム箔上の固体電解質層が、負極側積層体Ｉの固体電解質材料部と一体化した。
・圧力：５ｋＮ／ｃｍ
・ロール間ギャップ：１００μｍ
・送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
その後、固体電解質層側のアルミニウム箔を剥離し、負極側積層体ＩＩ（固体電解質材料部／負極合材／負極集電体）を得た。
緻密化プレス後の正極側積層体ＩＩを、打抜き治具（直径：１１．２８ｍｍ）にて打ち抜いた。緻密化プレス後の負極側積層体ＩＩを、打抜き治具（直径：１３．０ｍｍ）にて打ち抜いた。【００７２】
負極側積層体ＩＩの固体電解質材料部側に、さらにアルミニウム箔上の固体電解質層を転写した後、アルミニウム箔を剥離し、負極側積層体ＩＩＩ（固体電解質材料部／負極合材／負極集電体）を得た。
正極側積層体ＩＩと負極側積層体ＩＩＩについて、固体電解質材料部が形成された面同士が互いに接するように重ね合わせ、さらに正極側積層体ＩＩが、負極側積層体ＩＩＩの略中央部に位置するように配置して、下記条件下にてホットプレスを行い、電池部材を得た。
・圧力：２００ＭＰａ
・温度：１３０℃
・プレス時間：１分間【００７３】
（５）通電工程
上述のように得られた電池部材に対して、３時間率（１／３Ｃ）で所定の電圧まで定電圧かつ定電流で通電し、実施例ＩＩ−１の全固体リチウム二次電池を得た（終止電流１/１００Ｃ）。【００７４】
［実施例ＩＩ−２］
実施例ＩＩ−１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」の「イ．２段目の粉砕処理」において、１段目の粉砕処理後の混合物を、温度５０℃で維持した状態で、周速３ｍ／ｓにて２時間湿式メカニカルミリングを行ったこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例ＩＩ−２）を製造した。
実施例ＩＩ−１と同様の方法により算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。【００７５】
［実施例ＩＩ−３］
実施例ＩＩ−１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」の「ア．１段目の粉砕処理」において、周速１６ｍ／ｓにて２時間湿式メカニカルミリングを行ったこと、及び「イ．２段目の粉砕処理」において、１段目の粉砕処理後の混合物を、温度５０℃で維持した状態で、周速３ｍ／ｓにて３時間湿式メカニカルミリングを行ったこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（実施例ＩＩ−３）を製造した。
実施例ＩＩ−１と同様の方法により算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度は０．４８ｇ／ｃｍ３であった。
なお、１段目の粉砕処理後に得られる扁平形状の硫化物系固体電解質粒子の物性は以下の通りである。
高速比表面積測定装置（カンタクロームインスツルメント社製、型番：ＮＯＶＡ４２００ｅ）により測定した扁平形状の硫化物系固体電解質粒子のＢＥＴ比表面積は、２４ｍ２／ｇであった。
動的光散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ  ＩＩ）により測定した扁平形状の硫化物系固体電解質粒子のメディアン径は、Ｄ５０＝１．２μｍであった。
走査型電子顕微鏡による観察より、扁平形状の硫化物系固体電解質粒子の厚さは、０．１１μｍであった。【００７６】
［比較例ＩＩ−１］
実施例ＩＩ−１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」の「イ．２段目の粉砕処理」において、１段目の粉砕処理後の混合物を、温度５０℃で維持した状態で、周速７ｍ／ｓにて３時間湿式メカニカルミリングを行ったこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（比較例ＩＩ−１）を製造した。
実施例ＩＩ−１と同様の方法により算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度は０．２２ｇ／ｃｍ３であった。【００７７】
［比較例ＩＩ−２］
実施例ＩＩ−１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（比較例ＩＩ−２）を製造した。
下記材料等をＺｒＯ２ポッド（５００ｍＬ）に投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：７５ｇ
・脱水ヘプタン：１２０ｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：８０ｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：４００ｇ
上記材料を入れたＺｒＯ２ポッド内部をアルゴン雰囲気で満たした後、完全密閉した。このＺｒＯ２ポッドを遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−５）に取り付け、台盤回転数１５０ｒｐｍ（周速：１．７ｍ／ｓ）にて１０時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより、１２０℃で３時間熱処理して脱水ヘプタンを留去した後、２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例ＩＩ−１と同様の方法により算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度は０．５０ｇ／ｃｍ３であった。また、走査型電子顕微鏡による観察より、負極用固体電解質粒子の形状は球形状であることを確認した。さらに、実施例ＩＩ−１と同様の方法により測定した、負極用固体電解質粒子のＢＥＴ比表面積は８ｍ２／ｓであり、メディアン径はＤ５０＝０．７μｍであった。【００７８】
［比較例ＩＩ−３］
実施例ＩＩ−１の「（１）負極用固体電解質粒子の形成工程」を以下の方法に替えたこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様に全固体リチウムイオン二次電池（比較例ＩＩ−３）を製造した。
下記材料等をビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、型番：ＬＭＺ０１５）のスラリータンクに投入した。
・硫化物系固体電解質（１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）：５０ｇ
・脱水ヘプタン：２６５ｇ
・ジ−ｎ−ブチルエーテル：１３５ｇ
・ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ）：４８５ｇ
上記材料等を入れたスラリータンクについて、周速１６ｍ／ｓにて４時間湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物系固体電解質を粉砕した。その後、得られた混合物を、ホットプレートにより、１２０℃で３時間熱処理して脱水ヘプタンを留去した後、２１０℃で３時間熱処理を行い、負極用固体電解質粒子を得た。
実施例ＩＩ−１と同様の方法により算出した負極用固体電解質粒子のかさ密度は０．１７ｇ／ｃｍ３であった。また、走査型電子顕微鏡による観察より、負極用固体電解質粒子の形状は扁平形状であることを確認し、その厚さは０．０７μｍであった。さらに、実施例ＩＩ−１と同様の方法により測定した、負極用固体電解質粒子のＢＥＴ比表面積は２８ｍ２／ｓであり、メディアン径はＤ５０＝０．７μｍであった。【００７９】
ＩＩ−２．放電試験
上記６つの全固体リチウムイオン二次電池について、以下の方法により放電試験を行い、電池性能評価を行った。
まず、３時間率（１／３Ｃ）で所定の電圧まで定電流定電圧充電を行った。このとき、終止電流を１／１００Ｃとした。次に、充電後の電池について定電流定電圧放電を行った。
この充電から放電までを１サイクルとし、５サイクルまで繰り返した。
下記式（４ａ）より５サイクル後の放電容量維持率を算出した。
式（４ａ）    ｒ＝（Ｃ５／Ｃ１ｓｔ）×１００
（上記式（４ａ）中、ｒは５サイクル後の放電容量維持率（％）を、Ｃ５は５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、Ｃ１ｓｔは１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、それぞれ意味する。）
比較例ＩＩ−１に係る５サイクル後の放電容量維持率を１００％としたときの、実施例ＩＩ−１〜実施例ＩＩ−３及び比較例ＩＩ−２〜比較例ＩＩ−３に係る５サイクル後の放電容量維持率を算出し、これを各全固体リチウムイオン二次電池の５サイクル後の比容量維持率とした。【００８０】
ＩＩ−３．解砕後の負極用固体電解質粒子の２次粒径の測定
上記６つの全固体リチウムイオン二次電池に使用された各負極用固体電解質粒子について、以下の方法により２次粒径を測定した。
得られた負極用固体電解質粒子２５０ｇ及び酪酸ブチル３５０ｇを混合した。得られた混合物について、超音波ホモジナイザ（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、型番：ＵＩＰ５００ｈｄ）を用いて、３０分間解砕した。その後得られたペースト中における、負極用固体電解質粒子の２次粒径（２次凝集径）を、粒度ゲージ（第一測範製作所社製）により測定した。【００８１】
下記表ＩＩ−１は、実施例ＩＩ−１〜実施例ＩＩ−３及び比較例ＩＩ−１〜比較例ＩＩ−３の５サイクル後の比容量維持率を、負極用固体電解質粒子の物性と併せて比較した表である。【００８２】
【表ＩＩ−１】
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【００８３】
ＩＩ−４．考察
上記表ＩＩ−１より５サイクル後の比容量維持率を比較すると、比較例ＩＩ−２は比較例ＩＩ−１の約１．１倍である。しかし、解砕後の負極用固体電解質粒子の２次粒径を比較すると、比較例ＩＩ−２は比較例ＩＩ−１の約１．７倍である。これは、比較例ＩＩ−２に使用した球形状の負極用固体電解質のかさ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３と高すぎるため、当該負極用固体電解質の２次凝集体が最密構造（すなわち、同じ大きさの球を隙間が最も少なくなるように積み重ねた構造）により近づく結果、当該かさ密度が低い場合よりも解砕しづらくなるためであると考えられる。【００８４】
上記表ＩＩ−１より５サイクル後の比容量維持率を比較すると、比較例ＩＩ−３は比較例ＩＩ−１と変わらない。これは、比較例ＩＩ−３に使用した負極用固体電解質のかさ密度が０．１７ｇ／ｃｍ３と低すぎるため負極中で導電材が偏在し、局所的に電子伝導パスが狭くなる結果、容量維持率が低下するためであると考えられる。【００８５】
一方、上記表ＩＩ−１より５サイクル後の比容量維持率を比較すると、実施例ＩＩ−１〜実施例ＩＩ−３は比較例ＩＩ−１の約１．１倍である。これは、比較例ＩＩ−１に使用した負極用固体電解質のかさ密度が０．２２ｇ／ｃｍ３と低いのに対し、実施例ＩＩ−１〜実施例ＩＩ−３に使用した負極用固体電解質のかさ密度は０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．４８ｇ／ｃｍ３以下であるためである。
したがって、かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．４８ｇ／ｃｍ３以下の負極用固体電解質を含む電池は、この数値範囲を外れる負極用固体電解質を含む電池と比較して、容量の低下が抑制でき、サイクル特性が良好であることに加えて、さらに解砕後の負極用固体電解質粒子の２次凝集を抑えることができ、最終的に得られる粒径の拡大を防止できることが実証された。
【符号の説明】
【００８６】
１  固体電解質層
２  正極
３  負極
１０１  正極−固体電解質層−負極集合体
【図１】
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【国際調査報告】
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