(57)【要約】  ガーネット珪酸塩は、一般式：Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３で表される珪酸塩を主成分とするガーネット珪酸塩である。当該ガーネット珪酸塩は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ一次粒子を含む。さらに当該ガーネット珪酸塩は、少なくともリチウムを含むアルカリ金属を含有し、当該アルカリ金属の含有量が２０００ｐｐｍ未満である。ガーネット珪酸塩蛍光体は、ガーネット珪酸塩と、ガーネット珪酸塩に含まれる発光中心として機能するイオンとを含む。波長変換体は、ガーネット珪酸塩蛍光体を備える。発光装置は、ガーネット珪酸塩蛍光体または波長変換体を備える。
2018230207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３で表される珪酸塩を主成分とするガーネット珪酸塩であって、
ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ一次粒子を含み、
少なくともリチウムを含むアルカリ金属を含有し、当該アルカリ金属の含有量が２０００ｐｐｍ未満であるガーネット珪酸塩。
【請求項２】
平均粒子径が３μｍ以上である、請求項１に記載のガーネット珪酸塩。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガーネット珪酸塩と、
前記ガーネット珪酸塩に含まれる、発光中心として機能するイオンと、
を含むガーネット珪酸塩蛍光体。
【請求項４】
前記イオンはＣｅ３＋である、請求項３に記載のガーネット珪酸塩蛍光体。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のガーネット珪酸塩蛍光体を備える波長変換体。
【請求項６】
請求項３若しくは４に記載のガーネット珪酸塩蛍光体、又は請求項５に記載の波長変換体を備える発光装置。
【請求項７】
励起源として、４４０ｎｍ以上４７５ｎｍ未満の波長範囲内にピークを持つ青色光を放つ発光素子をさらに備え、
前記青色光は前記ガーネット珪酸塩蛍光体を励起する、請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記ガーネット珪酸塩蛍光体が放つ蛍光成分は、照明光又は表示画素として利用される、請求項６又は７に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット珪酸塩、ガーネット珪酸塩蛍光体、並びにガーネット珪酸塩蛍光体を用いた波長変換体及び発光装置に関する。詳細には本発明は、発光ダイオード照明やレーザー照明などの固体照明、及びプロジェクターなどの発光装置に利用可能な蛍光体と成り得るガーネット珪酸塩、当該ガーネット珪酸塩を用いたガーネット珪酸塩蛍光体、並び波長変換体及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体発光素子と、蛍光体を含む波長変換体とを組み合わせてなる発光装置が知られている。このような発光装置としては、例えば、白色発光ダイオード光源、レーザー照明装置及びレーザープロジェクターが知られている。【０００３】
このような発光装置向けの蛍光体において、実用化の候補となっている蛍光体の一つとして、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋が知られている（例えば、特許文献１参照）。なお、本明細書において、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体をＬｕＣａＭＧ蛍光体ともいう。【０００４】
ＬｕＣａＭＧ蛍光体は、一般式：Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３で表されるガーネット化合物の珪酸塩を、Ｃｅ３＋で付活したガーネット珪酸塩蛍光体である。そして、ＬｕＣａＭＧ蛍光体は青色光を吸収して、波長６００ｎｍ付近に蛍光ピークを持つ橙色光に波長変換する特性を持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７４４２３２６号明細書
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、従来のＬｕＣａＭＧ蛍光体は、粒子径が極めて小さく不定形の微粉末となりやすいため、効率的に波長変換することが難しかった。そして、発光装置用として十分適するＬｕＣａＭＧ蛍光体が無いために、ＬｕＣａＭＧ蛍光体を利用し、発光装置用としての実用に値する波長変換体を得られなかった。そのため、ＬｕＣａＭＧ蛍光体を用いて、高出力かつ超短残光性の蛍光成分を放つ発光装置を得ることが困難であった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、比較的大きな一次粒子サイズを有し、高発光効率と高光吸収率を兼ね備える蛍光体を得ることが可能なガーネット珪酸塩を提供することにある。さらに本発明の目的は、当該ガーネット珪酸塩からなるガーネット珪酸塩蛍光体、並びにガーネット珪酸塩蛍光体を用いた波長変換体及び発光装置を提供することにある。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係るガーネット珪酸塩は、一般式：Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３で表される珪酸塩を主成分とするガーネット珪酸塩である。当該ガーネット珪酸塩は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ一次粒子を含む。ガーネット珪酸塩は、さらに、少なくともリチウムを含むアルカリ金属を含有し、当該アルカリ金属の含有量が２０００ｐｐｍ未満である。
【０００９】
本発明の第二の態様に係るガーネット珪酸塩蛍光体は、ガーネット珪酸塩と、ガーネット珪酸塩に含まれる、発光中心として機能するイオンとを含む。
【００１０】
本発明の第三の態様に係る波長変換体は、ガーネット珪酸塩蛍光体を備える。
【００１１】
本発明の第四の態様に係る発光装置は、ガーネット珪酸塩蛍光体又は波長変換体を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る波長変換体の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る波長変換体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る波長変換体の他の例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る波長変換体の他の例を示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る波長変換体の他の例を示す概略断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態に係る発光装置を説明するための概略図である。
【図７】図７（ａ）は、実施例に係るＬｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体を示す電子顕微鏡写真である。図７（ｂ）は、比較例に係るＬｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例に係るＬｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体を拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【図９】図９（ａ）は、参考例１に係るＬｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体を示す電子顕微鏡写真である。図９（ｂ）は、参考例２に係るＬｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体を示す電子顕微鏡写真である。図９（ｃ）は、参考例３に係るＬｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体を示す電子顕微鏡写真である。図９（ｄ）は、参考例４に係るＬｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、実施例に係る蛍光体と比較例に係る蛍光体のＸ線回折パターンを測定した結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例に係る蛍光体と比較例に係る蛍光体の発光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、いずれも本実施形態の好ましい一例を示すものである。したがって、以下の実施形態で示される、数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、並びに、ステップ（工程）及びステップの順序などは一例であって、本実施形態を限定する主旨ではない。
【００１４】
［ガーネット珪酸塩］
本実施形態に係るガーネット珪酸塩は、一般式：Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３で表される珪酸塩を主成分とするガーネット珪酸塩である。そして、ガーネット珪酸塩は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ一次粒子を含んでいる。このようなガーネット珪酸塩は結晶性が良好であるため、単分散性に優れ、高発光効率と高光吸収率を兼ね備える蛍光体を得ることが可能となる。
【００１５】
上述の「一般式：Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３で表される珪酸塩を主成分とするガーネット珪酸塩」は、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３のみからなり、ガーネット型の結晶構造を持つ珪酸塩をいう。または、「一般式：Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３で表される珪酸塩を主成分とするガーネット珪酸塩」は、端成分となるＬｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３珪酸塩の固溶割合が７０ｍｏｌ％以上の固溶体であって、ガーネット型の結晶構造を持つ珪酸塩をいう。なお、ガーネット珪酸塩おいて、端成分となるＬｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３珪酸塩の固溶割合は９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００１６】
本実施形態のガーネット珪酸塩がＬｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３珪酸塩を含む固溶体である場合、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３珪酸塩に被固溶する化合物は特に限定されない。被固溶する化合物としては、例えば、Ｌｕ２ＭｇＭｇ２（ＳｉＯ４）３のような、化合物としての実在が推定される仮想化合物も包含する。この理由は、当業者にとって公知であるように、実在が推定される化合物が被固溶した形態の固溶体の実例が、数多く存在するためである。
【００１７】
本実施形態に係る、固溶体であるガーネット珪酸塩の具体例としては、（１−ｘ）Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３・ｘＬｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、（１−ｘ）Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３・ｘＬｕ３Ｍｇ２（ＳｉＯ４）２（ＡｌＯ４）、（１−ｘ）Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３・ｘＣａ３Ｓｃ２（ＳｉＯ４）３、（１−ｘ）Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３・ｘＬｕ２ＭｇＭｇ２（ＳｉＯ４）３などが挙げられる。ここで、ｘは０≦ｘ＜０．３を満たす数値であることが好ましく、０≦ｘ＜０．１を満たす数値であることがより好ましい。
【００１８】
上述の「ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状」は、ガーネット型の結晶構造を持つ主要な実用蛍光体（例えば、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｌｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋）の粒子に認められる多面体形状をいう。また、「ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状」は、当該多面体の角や縁が丸みを帯びた擬似多面体形状も包含する。本実施形態のガーネット珪酸塩は、このような多面体形状または擬似多面体形状を持つ一次粒子を少なくとも含むものである。多面体形状または擬似多面体形状を持つ一次粒子からなるガーネット珪酸塩は、単分散かこれに近い粒子形態を取りやすいため、励起光を高効率で吸収して発光することが可能な蛍光体となることができる。なお、本実施形態のガーネット珪酸塩は、このような多面体形状または擬似多面体形状を持つ一次粒子を主体にしてなるものであることがより好ましい。
【００１９】
なお、「ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状」は、明瞭なファセット面を持つ粒子形状であることが好ましい。「ファセット面」とは、原子的なスケールで見て平坦な結晶面をいう。一般にファセット面は、結晶品位に優れる単結晶に認められる。したがって、高平坦性のファセット面が認められるほど、結晶品位に優れる単結晶粒子とみなすことができる。
【００２０】
本実施形態のガーネット珪酸塩は、粉末状であることが好ましい。そして、ガーネット珪酸塩は、平均粒子径が３μｍ以上であることが好ましい。具体的には、ガーネット珪酸塩は粒子群であって、当該ガーネット珪酸塩の平均粒子径が３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。ガーネット珪酸塩の平均粒子径が３μｍ以上であることにより、発光装置用に使用しやすい蛍光体を得ることが可能となる。また、このようなガーネット珪酸塩を、例えば、Ｃｅ３＋で付活することにより、短波長可視光（紫または青色光）の吸収率が大きいガーネット珪酸塩蛍光体を得ることが可能となる。
【００２１】
ガーネット珪酸塩において、平均粒子径の上限は特に限定されないが、発光装置用の蛍光体として好適に用いる場合には、５０μｍ未満であることが好ましく、３０μｍ未満であることがより好ましい。なお、ガーネット珪酸塩の平均粒子径は、分散したガーネット珪酸塩の粒子群を顕微鏡で観察した際の、粒子の最長軸長さの平均値をいう。そのため、ガーネット珪酸塩の平均粒子径は、分散したガーネット珪酸塩が一次粒子と二次粒子の混合物である場合には、当該一次粒子の最長軸長さと当該二次粒子の最長軸長さの合計の平均値をいう。
【００２２】
本実施形態のガーネット珪酸塩は、アルカリ金属を含有している。具体的には、ガーネット珪酸塩は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも一つのアルカリ金属を含有していることが好ましい。ただ、ガーネット珪酸塩は、少なくともリチウムを含有することが好ましい。ガーネット珪酸塩が微量のアルカリ金属、特にリチウムを含有することによって、ガーネット珪酸塩の粒子群は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ一次粒子を含むようになる。そして、ガーネット珪酸塩の一次粒子の成長を伴いながら、単分散した状態で粒子化することが可能となる。
【００２３】
このような有利な効果が認められるようになる理由は定かではない。ただ、微量のアルカリ金属を含有することにより、ガーネット珪酸塩が単一結晶相となることが認められる。そのため、ガーネット珪酸塩におけるＬｕ３＋やＣａ２＋、Ｍｇ２＋とは価数が異なる一価のアルカリ金属イオンが挿入されることにより、ガーネット珪酸塩の結晶中の格子欠陥を電荷補償するように作用し、結晶成長が促されることなどが考えられる。
【００２４】
本実施形態のガーネット珪酸塩において、少なくともリチウムを含むアルカリ金属の含有量が２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。アルカリ金属の含有量が２０００ｐｐｍ以上の場合には、ガーネット珪酸塩の粒子同士の焼結が促進し、大きな塊状の粒子となりやすい。そして、大きな塊状の粒子からなる蛍光体は、高分散し難いため、効率的に励起光を吸収し難くなる可能性がある。そのため、励起光を高効率で吸収する蛍光体を得るために、アルカリ金属の含有量は２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。なお、ガーネット珪酸塩において、アルカリ金属の含有量は１５００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、３００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
【００２５】
本実施形態のガーネット珪酸塩において、少なくともリチウムを含むアルカリ金属の含有量が５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。この場合、ガーネット珪酸塩は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ一次粒子が増加するため、単分散した状態で粒子化することが可能となる。
【００２６】
ガーネット珪酸塩において、リチウムの含有量が２０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１５００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、３００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。また、ガーネット珪酸塩において、リチウムの含有量が５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。リチウムの含有量がこの範囲内であることにより、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ一次粒子がさらに増加するため、単分散した粒子を効率的に得ることが可能となる。
【００２７】
次に、本実施形態に係るガーネット珪酸塩の製造方法について説明する。ガーネット珪酸塩は、オーソドックスな固相反応を用いて合成することができる。具体的には、反応式１に沿ってガーネット珪酸塩を製造することができる。
［化１］
Ｌｕ２Ｏ３＋ＣａＣＯ３＋２ＭｇＯ＋３ＳｉＯ２＋ｘＬｉＣｌ→Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３＋ｘＬｉＣｌ（＋ＣＯ２↑）
【００２８】
具体的には、まず、反応式１に示すように、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などの原料粉末を準備する。次に、所望の化合物の化学量論的組成またはこれに近い組成となるように原料粉末を調合し、乳鉢やボールミル、スターラーなどを用いて十分に混合する。十分に混合されるのであれば、混合方式は乾式混合でも湿式混合でもよい。湿式混合の場合は、媒質としてイオン交換水やエタノール、イソプロピルアルコール、アセトンなどを用いることができるが、その他の媒質でもよく、限定するものではない。
【００２９】
その後、アルミナるつぼや白金るつぼ、磁性るつぼなどの焼成容器を用いて、電気炉などにより混合原料を焼成することで、混合原料の焼成物を得ることができる。なお、混合原料を焼成する際には、大気中または還元雰囲気下、７００〜１０００℃の焼成温度にて数時間加熱することが好ましい。
【００３０】
ここで、本実施形態に係る製造方法では、反応促進剤を使用することが好ましく、反応促進剤としては塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を使用することが好ましい。また、反応促進剤の使用量は、合成する１モルのガーネット珪酸塩に対して、２〜５モルの反応促進剤を使用することが好ましく、２〜４モルの反応促進剤を使用することがより好ましい。反応促進剤の使用量は、合成する１モルのガーネット珪酸塩に対して、３モルの反応促進剤を使用することが特に好ましい。つまり、反応式１において、ｘが２〜５であることが好ましく、ｘが２〜４であることがより好ましく、ｘが３であることが特に好ましい。
【００３１】
通常、粉末状の蛍光体を合成する際の一般的な合成法における反応促進剤の添加量は、蛍光体１モルに対して数モル％から数１０モル％である。しかしながら、本実施形態に係る製造方法では、得られるガーネット珪酸塩に対して、２００モル％以上の反応促進剤を使用している。これにより、ガーネット珪酸塩はアルカリ金属を含むようになるため、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ一次粒子を得ることが可能となる。
【００３２】
本実施形態の製造方法では、上述のように得られた混合原料の焼成物と反応促進剤とを混合した後に本焼成することにより、ガーネット珪酸塩を得ることができる。混合原料の焼成物と反応促進剤との混合方法は特に限定されず、例えば乾式混合により行うことができる。また、本焼成は、還元雰囲気下、１１００〜１４００℃の焼成温度にて数時間加熱することが好ましい。
【００３３】
なお、本実施形態に係るガーネット珪酸塩の製造方法は、上述の反応式１に沿った方法に限定されない。そのため、他の製造方法により得られたガーネット珪酸塩も本実施形態に包含されるものである。
【００３４】
このように、本実施形態に係るガーネット珪酸塩は、一般式：Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３で表される珪酸塩を主成分とするガーネット珪酸塩である。そして、当該ガーネット珪酸塩は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ一次粒子を含む。ガーネット珪酸塩は、さらに、少なくともリチウムを含むアルカリ金属を含有し、アルカリ金属の含有量が２０００ｐｐｍ未満である。本実施形態のガーネット珪酸塩はアルカリ金属を含有しているため、ガーネット珪酸塩の粒子群は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ一次粒子を含むようになる。そして、ガーネット珪酸塩の一次粒子の成長を伴いながら、単分散した状態で粒子化する。そのため、このようなガーネット珪酸塩に発光中心を付活することにより、比較的大きな一次粒子サイズを合わせ持ち、高発光効率と高光吸収率を兼ね備えるガーネット珪酸塩蛍光体を得ることが可能となる。
【００３５】
［ガーネット珪酸塩蛍光体］
次に、本実施形態に係るガーネット珪酸塩蛍光体について詳細に説明する。本実施形態に係るガーネット珪酸塩蛍光体は、ガーネット珪酸塩と、ガーネット珪酸塩に含まれる、発光中心として機能するイオンとを含む。これにより、ガーネット珪酸塩蛍光体は、外部刺激、例えば粒子線（α線、β線、電子線）や電磁波（γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光線）の照射などによって容易に励起され、蛍光を放つことが可能となる。なお、ガーネット珪酸塩蛍光体から放出される蛍光は、紫外線、可視光線及び赤外線から選ばれるいずれかの電磁波であれは、後述する発光装置用として用いることができるが、実用面で好ましい蛍光は可視光である。放出される蛍光が可視光であれば、表示装置や照明装置用の発光装置として広範囲に利用できるものになる。
【００３６】
ガーネット珪酸塩蛍光体において、発光中心として機能するイオンは特に限定されない。発光中心として機能するイオンとしては、例えば、ｎｓ２形イオン、遷移金属イオン及び希土類イオンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。ｎｓ２形イオンの具体例を挙げると、例えばＳｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｔｌ＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋である。遷移金属イオンの具体例を挙げると、例えばＭｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋である。希土類イオンの具体例を挙げると、例えばＣｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｅｕ２＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋である。発光中心としてこのようなイオンを用いることにより、蛍光特性が付与されたガーネット珪酸塩蛍光体を得ることが可能となる。
【００３７】
ガーネット珪酸塩蛍光体において、発光中心として機能するイオンはＣｅ３＋であることが好ましい。これにより、ガーネット珪酸塩蛍光体は橙色の蛍光を放ち、さらに当該橙色の蛍光は、発光装置用としての需要が多い赤色光成分を多く含むことができる。
【００３８】
本実施形態のガーネット珪酸塩蛍光体は、ガーネット珪酸塩を母体とするＣｅ３＋付活蛍光体であり、当該ガーネット珪酸塩は、一般式：Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３で表される珪酸塩を主成分とすることが好ましい。このようなガーネット珪酸塩蛍光体は、波長４６０ｎｍ付近の青色光を吸収して、波長６００ｎｍ付近に蛍光ピークを持つ橙色光に波長変換することができる。また、Ｃｅ３＋の蛍光寿命は１０−８〜１０−７ｓであり、上記のイオン中で最も短い超短残光性を有する。このため、ハイパワーレーザー光などのハイパワー密度の光励起条件下でも、蛍光出力の飽和現象が少なく、励起光密度に殆ど比例する高い出力を得ることができる。このため、発光中心としてＣｅ３＋を用いることにより、高出力タイプのＬＥＤ照明やレーザー照明用に適する蛍光体を得ることができる。
【００３９】
本実施形態のガーネット珪酸塩蛍光体は、上述のガーネット珪酸塩を母体としている。そのため、ガーネット珪酸塩蛍光体は、結晶性が良好で単分散性に優れ、かつ、一次粒子サイズが比較的大きな粉末状の蛍光体になる。一般に、蛍光体の発光効率は結晶性と相関し、単分散性は波長変換体の製造の容易性と相関する。さらに、Ｃｅ３＋付活蛍光体の一次粒子サイズは、青色光の光吸収特性と相関する。このため、本実施形態のガーネット珪酸塩蛍光体は、発光効率が高く、波長変換体の製造が容易であり、かつ、光吸収特性に優れるという有利な効果を奏する蛍光体となることができる。
【００４０】
［波長変換体］
次に、本実施形態に係る波長変換体について詳細に説明する。本実施形態の波長変換体は、ガーネット珪酸塩蛍光体を備えるものである。波長変換体は、例えば、発光ダイオードなどの固体発光素子が放つエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを色調制御された可視光に変換する機能を有する。固体発光素子を用いた発光装置にこのような波長変換体を用いることにより、固体発光素子が放つ光を色調制御し、所望の照明光を得ることが可能となる。
【００４１】
図１乃至図５では、本実施形態に係る波長変換体を概略的に示している。図１乃至図５において、第一の蛍光体１は、本実施形態に係るガーネット珪酸塩蛍光体である。第二の蛍光体２は、本実施形態に係るガーネット珪酸塩蛍光体とは組成または結晶構造が異なる蛍光体である。
【００４２】
本実施形態に係る波長変換体１００は、図１に示すように、第一の蛍光体１が封止体３の内部で分散した構成とすることができる。また、波長変換体１００Ａは、図２に示すように、第一の蛍光体１及び第二の蛍光体２が封止体３の内部で分散した構成とすることができる。封止体３は、蛍光体粒子を封止する封止物であり、無機材料及び有機材料の少なくとも一方を用いることができる。このような無機材料としては、例えば、低融点ガラスなどの透明無機材料を挙げることができる。また、有機材料としては、例えば、シリコーン樹脂などの透明有機材料を用いることができる。封止体３として無機材料を用いた場合、全て無機物質からなる波長変換体とすることができるため、熱伝導性に優れ放熱性の面で有利な波長変換体を得ることができる。一方、封止体３として有機材料を用いた場合、樹脂中に蛍光体が分散した波長変換体を得ることできる。このような波長変換体は、公知の方法により容易に製造することができる。
【００４３】
なお、本実施形態の波長変換体は、図３及び図４に示すように、封止体３を利用しない波長変換体とすることもできる。この場合、有機または無機の結着剤を利用して、蛍光体同士を固着すればよい。また、第一の蛍光体１同士の加熱反応、または、第一の蛍光体１と第二の蛍光体２との加熱反応を利用して、蛍光体同士を固着することもできる。結着剤としては、一般的に利用される樹脂系の接着剤、またはセラミックス微粒子や低融点ガラスなどを使用することができる。封止体３を利用しない波長変換体は厚みを薄くすることができるため、発光装置に好適に用いることができる。
【００４４】
図３に示す波長変換体１００Ｂは、第一の蛍光体１同士を固着した波長変換体、または結着剤で結合した波長変換体である。図４に示す波長変換体１００Ｃは、第一の蛍光体１と第二の蛍光体２を固着した波長変換体、または結着剤で結合した波長変換体である。
【００４５】
図５に示すように、本実施形態の波長変換体１００Ｄは、板状の第二の蛍光体２の表面に、封止体３を利用せずに第一の蛍光体１の粒子群を固着させた構造とすることもできる。この場合、板状の第二の蛍光体２として、複数の蛍光体粒子が焼結し、内部に複数の空隙を有する焼結体を用いることができる。また、第二の蛍光体２として、複数の蛍光体粒子が焼結し、内部に複数の空隙を有しないセラミックス体を用いることもできる。
【００４６】
第一の蛍光体１は一種類に限定されず、本実施形態に係るガーネット珪酸塩蛍光体であれば、粒子サイズや粒子形状、組成が異なる複数種類の蛍光体を適宜組み合わせたものであってもよい。また、第二の蛍光体２も一種類に限定されず、組成や結晶構造、粒子サイズ、粒子形状、あるいは性状や形態が異なる複数種類の第二の蛍光体を適宜組み合わせたものであってもよい。
【００４７】
本実施形態の波長変換体において、第一の蛍光体１と第二の蛍光体２は、互いに発光色が異なる蛍光を放つことが好ましい。これにより、第一の蛍光体１と第二の蛍光体２の種類や含有割合を適宜変えることによって、色調が制御された出力光を放つ波長変換体を得ることができる。
【００４８】
本実施形態の波長変換体において、第二の蛍光体２として利用できる蛍光体は、酸化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、窒化物系蛍光体及びハロゲン化物系蛍光体からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。第二の蛍光体２として好ましい蛍光体は、大気中及び常圧での取り扱いが容易な酸化物系蛍光体である。第二の蛍光体２としては、酸化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、燐酸塩、硼酸塩、ハロケイ酸塩、ハロアルミン酸塩及びハロ燐酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。このような蛍光体は、工業生産が容易であるため、特に好適に用いることができる。
【００４９】
酸化物系蛍光体としては、例えば、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｓｃ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋などのＣｅ３＋で付活されたガーネット蛍光体；ＭＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、ＭＬｕ２Ｏ４：Ｃｅ３＋などのカルシウムフェライト型の蛍光体；Ｍ３ＡｌＯ４Ｆ：Ｃｅ３＋などの酸フッ化物蛍光体を挙げることができる。但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一つの元素である。
【００５０】
硫化物系蛍光体としては、例えば、ＭＳ：Ｃｅ３＋、ＭＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋などの、Ｃｅ３＋で付活されたアルカリ土類金属硫化物や、チオガリウム酸塩の蛍光体を挙げることができる。但し、Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも一つの元素である。
【００５１】
窒化物系蛍光体としては、例えば、ＬａＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｎ，Ｏ）１０：Ｃｅ３＋、ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅ３＋、Ｃａ−α−ｓｉａｌｏｎ：Ｃｅ３＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ３＋、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋などの、Ｃｅ３＋で付活された酸窒化アルミノ窒化ケイ酸塩、窒化ケイ酸塩、酸窒化ケイ酸塩および窒化アルミノケイ酸塩から選択される蛍光体を挙げることができる。
【００５２】
第二の蛍光体２として利用できる蛍光体の結晶構造は、ガーネット型、ペロブスカイト型、アパタイト型、Ｋ２ＮｉＦ４型、オリビン型、Ａ希土型、Ｂ希土型、Ｃ希土型、スピネル型、シーライト型、またはカルシウムフェライト型であることが好ましい。なお、当該結晶構造は、高効率蛍光体の母体として機能する化合物が多い構造であることが好ましい。そのため、第二の蛍光体２として利用できる蛍光体の結晶構造は、ペロブスカイト型、アパタイト型、Ｋ２ＮｉＦ４型、ガーネット型、オリビン型、スピネル型、またはカルシウムフェライト型であることがより好ましい。
【００５３】
ガーネット型の結晶構造を持つ酸化物の具体例としては、端成分となるケイ酸塩としてのＣａ３Ｓｃ２（ＳｉＯ４）３、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３；端成分となるアルミノケイ酸塩としてのＹ３Ｍｇ２（ＳｉＯ４）２（ＡｌＯ４）、Ｙ３ＭｇＡｌ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）、Ｌｕ３Ｍｇ２（ＳｉＯ４）２（ＡｌＯ４）、Ｙ２ＢａＡｌ２（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）、Ｙ２ＭｇＡｌ２（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）、Ｙ２ＣａＡｌ２（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）、Ｌｕ２ＣａＡｌ２（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）、Ｃａ３Ｚｒ２（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）；端成分となるアルミン酸塩としてのＬｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｇｄ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｔｂ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３、Ｙ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３、Ｙ３Ｓｃ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＥｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＧｄＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＬｕＺｒ２（ＡｌＯ４）３、Ｃａ２ＹＨｆ２（ＡｌＯ４）３などが挙げられる。本実施形態では、母体となるこれらの化合物に発光中心を添加した蛍光体を利用することができる。
【００５４】
本実施形態の波長変換体の形状は特に限定されるものではない。波長変換体は薄板状であることが好ましく、円盤状または角板状であることも好ましい。このような形状の波長変換体は、製造及び取り扱いが容易となる。
【００５５】
波長変換体の大きさは特に限定されるものではない。波長変換体は、断面における横方向の最長長さが０．１ｍｍ以上１００ｍｍ未満であることが好ましく、１ｍｍ以上３０ｍｍ未満であることがより好ましい。また、波長変換体の断面における横方向の最短長さが０．１ｍｍ以上１００ｍｍ未満であることも好ましく、１ｍｍ以上３０ｍｍ未満であることがより好ましい。波長変換体の厚みは、３０μｍ以上１ｃｍ未満であることが好ましく、５０μｍ以上３ｍｍ未満であることがより好ましい。
【００５６】
波長変換体は、レーザー光のスポット径（一般に数１０μｍ以上５ｍｍ未満）よりも大きい投影面積を持つ大きさであることが好ましい。この場合、全てのレーザー光を波長変換体に照射できるようになるため、効率的に波長変換することが可能となる。
【００５７】
本実施形態に係る波長変換体は、図１乃至図５に示すように、上述のガーネット珪酸塩蛍光体、とりわけＣｅ３＋付活ガーネット珪酸塩蛍光体を利用して構成されている。本実施形態に係るガーネット珪酸塩蛍光体は、製造が容易であり、かつ、光吸収特性に優れるという有利な効果を有する。このため、当該ガーネット珪酸塩蛍光体を用いることによって、発光装置用として好適な波長変換体を得ることができる。また、Ｃｅ３＋付活ガーネット珪酸塩蛍光体を用いることにより、高出力かつ超短残光性の暖色光成分を放つ波長変換体を得ることができる。
【００５８】
なお、本実施形態に係る波長変換体は、図１乃至図５に例示したものに限定されるものではなく、これら以外の様々な変形例を取ることができる。
【００５９】
［発光装置］
次に、本実施形態に係る発光装置を説明する。本実施形態の発光装置は、上述のガーネット珪酸塩蛍光体または波長変換体を備えている。
【００６０】
本実施形態の発光装置は、発光する機能を備えた電子装置を広く包含するものであり、何らかの光を発する電子装置であれば特に限定されるものではない。また、発光装置は、照明光源及び照明装置並びに表示装置なども包含する。そのため、レーザーダイオードを備える照明装置やプロジェクターなども発光装置とみなされる。
【００６１】
本実施形態の発光装置は、少なくとも上述のガーネット珪酸塩蛍光体または波長変換体を利用しており、さらに当該ガーネット珪酸塩蛍光体または波長変換体が放つ蛍光を出力光として利用する装置である。詳細に説明すると、本実施形態の発光装置は、上述のガーネット珪酸塩蛍光体または波長変換体と、当該ガーネット珪酸塩蛍光体または波長変換体を励起する励起源とを組み合わせている。そして、ガーネット珪酸塩蛍光体が、励起源が放つエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを色調制御された蛍光に変換するものである。
【００６２】
以下、図面を参考に本実施形態の発光装置を説明する。図６は、本実施形態に係る発光装置の概略を示す。図６（ａ）及び図６（ｂ）において、励起源１０１は、本実施形態の波長変換体１００が備える蛍光体を励起するための励起光１０２を生成する光源である。励起源１０１は、粒子線（α線、β線、電子線など）や、電磁波（γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光など）を放つ放射装置を用いることができる。なお、励起源１０１は、紫色光または青色光である短波長可視光を放つ放射装置を用いることが好ましい。
【００６３】
励起源１０１としては、各種の放射線発生装置や電子ビーム放射装置、放電光発生装置、固体発光素子、固体発光装置などを用いることができる。励起源１０１の代表的なものとしては、電子銃、Ｘ線管球、希ガス放電装置、水銀放電装置、発光ダイオード、半導体レーザーを含むレーザー光発生装置、無機または有機のエレクトロルミネッセンス素子などが挙げられる。
【００６４】
図６（ａ）及び図６（ｂ）において、出力光１０３は、励起源１０１が放つ励起線または励起光１０２によって励起された波長変換体１００中の蛍光体が放つ蛍光である。そして、出力光１０３は、発光装置において照明光や表示光として利用されるものである。
【００６５】
図６（ａ）では、励起線または励起光１０２を波長変換体１００に照射する方向に、波長変換体１００からの出力光１０３が放出される構造の発光装置を示す。なお、図６（ａ）に示す発光装置としては、白色ＬＥＤ光源や透過型のレーザー照明装置のほか、蛍光ランプ、電子管なども挙げられる。一方、図６（ｂ）では、励起線または励起光１０２を波長変換体１００に照射する方向とは逆の方向に、波長変換体１００からの出力光１０３が放出される構造の発光装置を示す。図６（ｂ）に示す発光装置としては、反射型のレーザー照明装置、例えば、反射板付き蛍光体ホイールを利用する光源装置やプロジェクターなどが挙げられる。
【００６６】
本実施形態の発光装置の具体例として好ましいものは、蛍光体を利用して構成した半導体発光装置、照明光源、照明装置、表示装置などであり、特にレーザー照明やレーザープロジェクターである。
【００６７】
そして、本実施形態の発光装置は固体発光素子をさらに備え、ガーネット珪酸塩蛍光体または波長変換体は、固体発光素子が放つ励起光を、当該励起光よりも長波長の光に変換することが好ましい。また、固体発光素子は、短波長可視光を放つことが好ましい。励起源として固体発光素子を用いることにより、衝撃に強い全固体の発光装置、例えば固体照明を実現することが可能となる。なお、このような発光装置は、屋外照明、店舗照明、調光システム、施設照明、海洋照明、プロジェクター、および内視鏡のいずれかの用途に好適に用いることができる。
【００６８】
このように、本実施形態に係る発光装置は、ガーネット珪酸塩蛍光体または波長変換体を備える。本実施形態のガーネット珪酸塩蛍光体は、発光装置の製造の面で好ましい粒子サイズ、形状および性状を備える。そのため、このようにすると、製造が容易であり、さらに高出力かつ超短残光性の暖色光成分を放つ発光装置を得ることが可能となる。
【００６９】
本実施形態に係る発光装置では、励起源として、４４０ｎｍ以上４７５ｎｍ未満の波長範囲内にピークを持つ青色光を放つ発光素子をさらに備え、当該青色光はガーネット珪酸塩蛍光体を励起することが好ましい。これにより、青色光と、ガーネット珪酸塩蛍光体が放つ暖色光との加法混色により、白色系の光を放つ発光装置を得ることができる。
【００７０】
なお、発光装置において、ガーネット珪酸塩蛍光体が放つ蛍光成分は、照明光または表示画素として利用されることが好ましい。これにより、照明装置または表示装置として利用できる発光装置を得ることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本実施形態を実施例、比較例及び参考例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は実施例に限定されるものではない。【００７２】
固相反応を利用する調製手法を用いて、実施例、比較例及び参考例に係るガーネット珪酸塩蛍光体を合成し、その特性を評価した。なお、実施例、比較例及び参考例では、以下の化合物粉末を主原料として使用した。
酸化ルテチウムセリウム（（Ｌｕ０．９７Ｃｅ０．０３）２Ｏ３）：純度３Ｎ、日本イットリウム株式会社製
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：純度２Ｎ５、関東化学株式会社製
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）：純度３Ｎ、和光純薬工業株式会社製
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）：純度＞３Ｎ、日本アエロジル株式会社製【００７３】
また、実施例及び参考例では、以下の化合物粉末を反応促進剤として使用した。
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）：純度２Ｎ、和光純薬工業株式会社製【００７４】
実施例、比較例及び参考例では、目標とするガーネット珪酸塩蛍光体を、「（Ｌｕ０．９７Ｃｅ０．０３）２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３」とした。【００７５】
［実施例］
実施例では、反応式２に沿って、ガーネット珪酸塩蛍光体の合成を試みた。なお、反応式２から分かるように、実施例は、合成する１モルのガーネット珪酸塩蛍光体（Ｌｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋）に対して、３モルの反応促進剤（ＬｉＣｌ）を利用する合成法である。
［化２］
（Ｌｕ，Ｃｅ）２Ｏ３＋ＣａＣＯ３＋２ＭｇＯ＋３ＳｉＯ２＋３ＬｉＣｌ→（Ｌｕ，Ｃｅ）２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３＋３ＬｉＣｌ（＋ＣＯ２↑）【００７６】
実施例では、表１に示す割合で蛍光体の主原料を秤量した。次に、これらの原料を１００ｍｌの純水を入れたビーカー中に投入し、スターラーを用いて湿式混合した。そして、湿式混合後のスラリーを乾燥機で乾燥させて、焼成原料を得た。その後、焼成原料をアルミナるつぼに移し、箱型炉を用いて９００℃の大気中で２時間焼成した。得られた焼成物に、表１に示す割合の反応促進剤を添加した後、乳鉢と乳棒を用いて乾式混合した。【００７７】
このようにして準備した混合粉末を、管状雰囲気炉を用いて１３５０℃の還元雰囲気中（９６ｖｏｌ％窒素４ｖｏｌ％水素雰囲気中）で１時間本焼成することによって、実施例の蛍光体焼成物を合成した。なお、本焼成の際の昇温速度と降温速度は、いずれも４００℃／時間とした。【００７８】
【表１】
2018230207.tif 000003
【００７９】
合成された蛍光体焼成物に純水を加え、ボールミルを用いて解砕処理した。その後、ふるい（２５０メッシュ）を利用する水篩によって分級した後、乾燥させることにより、実施例のガーネット珪酸塩蛍光体を得た。なお、実施例のガーネット珪酸塩蛍光体は、鮮やかな橙色の焼成物であった。【００８０】
［比較例］
比較例では、反応式３に沿って、フラックスを一切利用しないオーソドックスな固相反応を利用して、ガーネット珪酸塩蛍光体の合成を試みた。具体的には、反応促進剤を添加しなかったこと以外は実施例と同様の手順で、比較例のガーネット珪酸塩蛍光体を得た。なお、比較例のガーネット珪酸塩蛍光体は、淡い橙色の焼成物であった。
［化３］
（Ｌｕ，Ｃｅ）２Ｏ３＋ＣａＣＯ３＋２ＭｇＯ＋３ＳｉＯ２→（Ｌｕ，Ｃｅ）２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３（＋ＣＯ２↑）【００８１】
［参考例］
参考例では、反応式４に沿って、ガーネット珪酸塩蛍光体の合成を試みた。反応式４におけるｘは、０．１、０．３、１、１０から選択される数値である。そして、参考例１、参考例２、参考例３及び参考例４のｘは、各々０．１、０．３、１及び１０である。
［化４］
（Ｌｕ，Ｃｅ）２Ｏ３＋ＣａＣＯ３＋２ＭｇＯ＋３ＳｉＯ２＋ｘＬｉＣｌ→（Ｌｕ，Ｃｅ）２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３＋ｘＬｉＣｌ（＋ＣＯ２↑）【００８２】
参考例１〜４のガーネット珪酸塩蛍光体は、反応促進剤の添加量を表１に示す量に調整したこと以外は実施例１と同様にして合成した。なお、参考例１〜３のガーネット珪酸塩蛍光体は、比較例と同様に、淡い橙色の焼成物であった。一方、参考例４のガーネット珪酸塩蛍光体は、濃い橙色の焼成物であった。【００８３】
反応式４から分かるように、参考例１〜３は、合成する１モルのガーネット珪酸塩蛍光体に対して、０．１モル以上１モル以下の反応促進剤を利用する合成法である。また、参考例４は、合成する１モルのガーネット珪酸塩蛍光体に対して、１０モルの反応促進剤を利用する合成法である。【００８４】
ここで、粉末状の蛍光体を合成する際の一般的な合成法における反応促進剤の添加量は、蛍光体１モルに対して数モル％から数１０モル％である。このため、参考例１および参考例２は、ＬｉＣｌを反応促進剤として選択する、珪酸塩蛍光体のオーソドックスな合成法である。一方、参考例３および参考例４は、ＬｉＣｌを反応促進剤として選択した上で、当該反応促進剤を大量に使用する特殊な合成法である。【００８５】
［評価］
上述のようにして得られた実施例、比較例、及び参考例１乃至４のガーネット珪酸塩蛍光体について、電子顕微鏡を用いた観察、結晶構造解析、及び発光スペクトル測定を行った。また、実施例及び比較例のガーネット珪酸塩蛍光体について、金属不純物の含有量を測定した。【００８６】
（電子顕微鏡観察）
実施例、比較例及び参考例のガーネット珪酸塩蛍光体を、電子顕微鏡（製品名：ＶＥ−９８００、株式会社キーエンス製）を用いて観察した。図７（ａ）は実施例のガーネット珪酸塩蛍光体の観察結果を示し、図７（ｂ）は比較例のガーネット珪酸塩蛍光体の観察結果を示す。【００８７】
図７（ｂ）に示すように、比較例のガーネット珪酸塩蛍光体の一次粒子径は１μｍ〜３μｍが主体である。これに対して、図７（ａ）に示すように、実施例のガーネット珪酸塩蛍光体の一次粒子径は３μｍ〜１５μｍが主体である。このことから、実施例のガーネット珪酸塩蛍光体は、比較例のガーネット珪酸塩蛍光体に対して、一次粒子径が数倍大きいことが分かる。【００８８】
また、図７（ｂ）に示すように、比較例のガーネット珪酸塩蛍光体は、不定形の一次粒子を比較的多く含み、小さな一次粒子が凝集してなる凝集粒子の形態が多く認められる。そして、比較例のガーネット珪酸塩蛍光体では、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ一次粒子を確認することができなかった。【００８９】
これに対して、図７（ａ）に示すように、実施例のガーネット珪酸塩蛍光体は、ガーネット化合物の晶癖である菱形十二面体に近い形状を持つ一次粒子を多く含み、単分散粒子に近い粒子形態が多く認められた。つまり、実施例のガーネット珪酸塩蛍光体では、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ一次粒子を数多く確認することができた。【００９０】
図８では、実施例のガーネット珪酸塩蛍光体の粒子群に含まれている粒子の一例を示す。図８に示すガーネット珪酸塩蛍光体は、ガーネットの結晶構造に由来する一次粒子からなる単分散粒子であり、粒子径は約１３μｍであった。また、図８より、実施例のガーネット珪酸塩蛍光体は、ガーネットの結晶構造に由来するファセット面を持つことが分かる。【００９１】
図９（ａ）では、参考例１のガーネット珪酸塩蛍光体の観察結果を示す。図９（ｂ）では、参考例２のガーネット珪酸塩蛍光体の観察結果を示す。図９（ｃ）では、参考例３のガーネット珪酸塩蛍光体の観察結果を示す。図９（ｄ）では、参考例４のガーネット珪酸塩蛍光体の観察結果を示す。【００９２】
参考例１〜３に係る図９（ａ）〜（ｃ）と、比較例に係る図７（ｂ）とを比較して分かるように、ガーネット珪酸塩蛍光体１モルに対して１モル（１００モル％）以下のＬｉＣｌを使用したガーネット珪酸塩蛍光体は、得られた粒子は大差の無い結果となった。つまり、不定形の一次粒子を比較的多く含み、小さな一次粒子が凝集してなる凝集粒子の形態が多く認められる結果となった。また、参考例１〜３のガーネット珪酸塩蛍光体は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ一次粒子を確認することができなかった。【００９３】
一方、図９（ｄ）から分かるように、ガーネット珪酸塩蛍光体１モルに対して、１０モルのＬｉＣｌを利用する合成法では、得られるガーネット珪酸塩蛍光体は、粒子同士の焼結が激しく、大きな塊状になってしまった。また、参考例４のガーネット珪酸塩蛍光体は、ガーネットの結晶構造に由来する粒子形状を持つ一次粒子を確認することができなかった。このため、実施例のように、反応促進剤としてＬｉＣｌを選択し、かつ、特定の添加量とした場合、発光装置用として適する形態のＬｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体の粒子群が生成することは、思いがけないことであった。【００９４】
（結晶構造解析）
実施例及び比較例のガーネット珪酸塩蛍光体の結晶構造解析を、Ｘ線回折装置（製品名：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製）を用いて行った。実施例のガーネット珪酸塩蛍光体の測定結果を図１０（ａ）に示す。また、比較例のガーネット珪酸塩蛍光体の測定結果を図１０（ｂ）に示す。参考のため、図１０（ｃ）には、ＰＤＦ（Ｐｏｗｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅｓ）に登録されている、ガーネット型の結晶構造を持つＹ３Ａｌ５Ｏ１２のパターン（ＰＤＦ  Ｎｏ．３３００４０）を示す。【００９５】
図１０の（ａ）と（ｃ）を比較して分かるように、実施例の蛍光体のＸ線回折パターンは、ガーネット型の結晶構造を持つＹ３Ａｌ５Ｏ１２に類似したパターンが主体であった。このことは、実施例の蛍光体が、ガーネット型構造を有する化合物を主体にしてなることを示している。【００９６】
ここで、図１０の（ａ）と（ｂ）に若干認められる、ガーネット型の結晶構造を持つＹ３Ａｌ５Ｏ１２とは異なる回折ピークに注目する。なお、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２とは異なる回折ピークは、図１０において「▽」で示す。Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２とは異なる回折ピークの強度は、図１０（ａ）に示す実施例の方が、図１０（ｂ）に示す比較例よりも小さかった。このことは、実施例の蛍光体の方が比較例の蛍光体よりも異種化合物の混在量が少ないことを示している。そして、比較例と比べた結果、実施例のガーネット珪酸塩蛍光体は、単一結晶相に比較的近い希土類ガーネット珪酸塩であるといえる。【００９７】
なお、データは省略するが、参考例１〜４のガーネット珪酸塩蛍光体に対して結晶構造解析を行った結果、実施例と同様のＸ線回折パターンを示した。【００９８】
（発光スペクトル測定）
次に、実施例のガーネット珪酸塩蛍光体を青色光で励起したときの発光スペクトルを、瞬間マルチ測光システム（製品名：ＱＥ−１１００、大塚電子株式会社製）を用いて評価した。なお、発光スペクトル測定時の励起波長は４５０ｎｍとした。実施例の発光スペクトルの測定結果を図１１中に（ａ）として示した。また、図１１中の（ｂ）は、同様に測定した比較例のガーネット珪酸塩蛍光体の発光スペクトルである。【００９９】
図１１から分かるように、実施例のガーネット珪酸塩蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長が５９６ｎｍ付近にあり、Ｃｅ３＋によるブロードな蛍光成分を有していた。比較例のガーネット珪酸塩蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長が５９４ｎｍ付近にあり、実施例と比較例との間には若干のずれが認められた。詳細は不明であるが、例えば、実施例のガーネット珪酸塩蛍光体では、実効的なＣｅ３＋付活量が増え、Ｃｅ３＋の自己吸収効果の増加によって長波長シフトしたことなどが考えられる。【０１００】
なお、データは省略するが、参考例１〜４のガーネット珪酸塩蛍光体に対して発光スペクトルを測定した結果、実施例と同様の発光スペクトルを示した。【０１０１】
（金属不純物分析）
次に、実施例及び比較例のガーネット珪酸塩蛍光体における金属不純物を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（製品名：ＣＩＲＯＳ−１２０、Ｓｐｅｃｔｒｏ社製）を用いて評価した。なお、分析に際しては、乾燥させたサンプルを過酸化ナトリウムでアルカリ融解し、得られた融成物を塩酸で溶解した後、純水で希釈して分析に供した。金属不純物分析の結果、実施例のガーネット珪酸塩蛍光体からは、リチウムが検出された。これに対して、比較例のガーネット珪酸塩蛍光体からリチウムは検出されなかった。【０１０２】
実施例のガーネット珪酸塩蛍光体におけるリチウムの含有量は、サンプル間でバラツキが認められるものの、約０．０２質量％（２００ｐｐｍ）から約０．１４質量％（１４００ｐｐｍ）の範囲内であった。このため、サンプル間でのバラツキや測定誤差などを考慮すると、最大０．０３質量％（３００ｐｐｍ）から０．２質量％（２０００ｐｐｍ）程度のリチウムを含む場合には、実施例と同様の作用効果が得られるものと推察できる。【０１０３】
なお、誘導結合プラズマ発光分光分析の結果、実施例と比較例の結晶を構成する主金属成分（Ｌｕ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｉ）の原子割合に大差が認められなかった。このことを考慮すると、詳しいメカニズムは不明であるが、実施例に含まれるＬｉ成分が、ガーネット珪酸塩蛍光体の一次粒子径の増大や単一結晶相化に関与した可能性がある。例えば、価数が一価のリチウムイオンが、結晶中の格子欠陥を電荷補償するように作用するなどして、結晶成長が促されたことが考えられる。【０１０４】
このように、実施例のガーネット珪酸塩蛍光体は、これまで無かった、ガーネットの結晶構造に由来する形状に近い一次粒子形状、単分散かこれに近い粒子形態、さらには比較的大きな一次粒子サイズを合わせ持っている。そして、実施例のガーネット珪酸塩蛍光体は、高発光効率と高光吸収率を兼ね備える粒子群としてのＬｕ２ＣａＭｇ２（ＳｉＯ４）３：Ｃｅ３＋蛍光体である。【０１０５】
なお、粉末状の蛍光体を合成する際の一般的な合成法における反応促進剤の添加量は、蛍光体１モルに対して数モル％から数１０モル％である。このため、蛍光体１モルに対して３００モル％という大量の反応促進剤を利用する実施例の合成法は、粒径が３μｍ〜２０μｍである粉末状の蛍光体の合成法として、容易に思いよらない特異な合成法といえる。【０１０６】
以上、本実施形態を実施例及び比較例によって説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。【０１０７】
特願２０１７−１１７６１９号（出願日：２０１７年６月１５日）の全内容は、ここに援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、比較的大きな一次粒子サイズを合わせ持ち、高発光効率と高光吸収率を兼ね備える蛍光体を得ることが可能なガーネット珪酸塩、当該ガーネット珪酸塩からなるガーネット珪酸塩蛍光体、並びに波長変換体及び発光装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１  第一の蛍光体（ガーネット珪酸塩蛍光体）
１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ  波長変換体
【図１】
2018230207.tif 000004
【図２】
2018230207.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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