(57)【要約】  高い感度で解像性に優れるレジストパターン形成方法及び基板の処理方法の提供を目的とする。本発明は、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板の上記金属元素を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う工程と、上記処理工程により処理された表面にレジスト組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板の上記金属元素を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う工程と、
上記処理工程により処理された表面にレジスト組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項２】
上記基板の表層の金属元素が周期表第３族〜第１５族の第３周期〜第７周期に属する請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
上記金属元素が周期表第４族に属する請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
上記金属元素がチタン、ジルコニウム又はこれらの組み合わせである請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
極端紫外線又は電子線の露光によりレジストパターンを形成するために用いられ、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板を処理する方法であって、
上記基板の上記金属元素を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う工程
を備えることを特徴とする基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法及び基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等のパターン形成には、基板上に積層されたレジスト膜を露光及び現像し、得られたレジストパターンをマスクとして基板をエッチングするレジストプロセスが用いられている（特開２００４−３１００１９号公報及び国際公開第２０１２／０３９３３７号参照）。近年、半導体デバイスの高集積化が進んでおり、使用する露光光はＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）及びＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）から、極端紫外線（１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）へと短波長化される傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３１００１９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０３９３３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レジスト膜をＥＵＶで露光するＥＵＶリソグラフィーにおいては、高い感度で解像性に優れるレジストパターンを形成することが難しいという不都合がある。【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い感度で解像性に優れるレジストパターン形成方法及び基板の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板の上記金属元素を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う工程と、上記処理工程により処理された表面にレジスト組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、極端紫外線又は電子線の露光によりレジストパターンを形成するために用いられ、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板を処理する方法であって、上記基板の上記金属元素を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う工程を備えることを特徴とする基板の処理方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法及び基板の処理方法によれば、高い感度で解像性に優れるレジストパターンを得ることができる。従って、これらは、極端紫外線又は電子線リソグラフィーに好適に使用することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のレジストパターン形成方法及び基板の処理方法の実施形態について説明する。
【００１０】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、上記基板の上記金属元素を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う工程（以下、「処理工程」ともいう）と、上記処理工程により処理された表面にレジスト組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。さらに、当該レジストパターン形成方法は、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）を備えてもよい。
【００１１】
当該レジストパターン形成方法は、上記各工程を備えることで、高い感度で解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。当該レジストパターン形成方法が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由としては必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、表面に金属元素を含有する基板を用いると、極端紫外線又は電子線リソグラフィーにおいて、照射された極端紫外線又は電子線が基板表面の金属元素に吸収され、二次電子等が発生し、この二次電子がレジスト膜における感度に寄与していると考えられる。当該レジストパターン形成方法によれば、処理工程における暴露及び／又は接触を行うことにより、基板表面の金属原子における電子状態、配位状態等が変化し、それにより二次電子の発生の度合いが高くなり、極端紫外線又は電子線露光によるレジスト膜における感度が向上し、高い感度で解像性に優れるレジストパターンを形成することができると考えられる。以下、各工程について説明する。
【００１２】
［準備工程］
本工程では、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板（以下、「基板（Ｐ）」ともいう）を準備する。「表層」とは、基板の表面から５ｎｍの深さまでの領域を意味する。
【００１３】
基板（Ｐ）としては、例えば、金属含有基板、少なくとも一方の面側に金属元素（ａ）を含有する層（以下、「金属含有層（Ｔ）」ともいう）を有する基板等が挙げられる。この基板としては配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【００１４】
上記金属含有基板としては、例えばチタン含有基板、酸化チタン含有基板、窒化チタン含有基板等のＴｉ含有基板、酸化ジルコニウム含有基板、窒化ジルコニウム含有基板等のＺｒ含有基板、酸化ハフニウム含有基板等のＨｆ含有基板、酸化亜鉛基板等のＺｎ含有基板、酸化アルミニウム含有基板、酸窒化アルミニウム含有基板等のＡｌ含有基板などが挙げられる。
【００１５】
金属含有層（Ｔ）は、金属含有組成物（以下、「金属含有組成物（Ｘ）」ともいう）の塗工、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、原子層蒸着（ＡＬＤ）法等により形成することができる。
【００１６】
上記金属含有組成物（Ｘ）を塗工する方法としては、例えば回転塗工法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。上記金属含有組成物（Ｘ）の塗工により形成された塗工膜を加熱処理してもよい。加熱処理の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。形成される金属含有層（Ｔ）の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、５０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。
【００１７】
上記ＣＶＤ法としては、例えばプラズマ援用ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、例えばスパッタリング法、蒸発法等が挙げられる。ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法等により形成される金属含有層（Ｔ）としては、例えば酸化チタン膜、窒化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、酸化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化ハフニウム膜等が挙げられる。
【００１８】
上記金属含有層（Ｔ）を有する基板の基材としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜を有する基材、樹脂基材等が挙げられる。例えば、上記金属含有層（Ｔ）を有する基板としては、ＡＭＡＴ社の「ブラックダイヤモンド」、ダウケミカル社の「シルク」、ＪＳＲ（株）の「ＬＫＤ５１０９」等により形成される低誘電体絶縁膜で被覆したシリコンウェハ等を使用することができる。
【００１９】
基板（Ｐ）の表層が含有する金属元素（以下、「金属元素（ａ）」ともいう）としては、例えば周期表第３族〜第１５族の第３周期〜第７周期に属する金属元素等が挙げられる。なお、金属元素（ａ）には、ホウ素、ケイ素、ヒ素等の半金属元素は含まれない。
【００２０】
第３族の金属元素（ａ）としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
第４族の金属元素（ａ）としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属元素（ａ）としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属元素（ａ）としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属元素（ａ）としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属元素（ａ）としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属元素（ａ）としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属元素（ａ）としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属元素（ａ）としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属元素（ａ）としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属元素（ａ）としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第１４族の金属元素（ａ）としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第１５族の金属元素（ａ）としては、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。
【００２１】
金属元素（ａ）としては、第３族〜第１５族の第４周期〜第７周期に属する金属元素が好ましく、第４族〜第６族の第４周期〜第７周期に属する金属元素がより好ましく、第４族に属する金属元素がさらに好ましく、チタン又はジルコニウムが特に好ましい。
【００２２】
（金属含有組成物）
金属含有組成物（Ｘ）としては、例えば金属−酸素共有結合を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する組成物等が挙げられる。
【００２３】
［Ａ］化合物は金属元素（ａ）及び酸素以外のその他の元素を含んでもよい。その他の元素としては、例えばホウ素、ケイ素等の半金属元素、炭素、水素、窒素、リン、硫黄、ハロゲン等の非金属元素などが挙げられる。これらの中で、炭素及び／又は水素が好ましい。
【００２４】
［Ａ］化合物における金属元素（ａ）の原子の含有率の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限としては、５０質量％が好ましい。金属元素（ａ）の原子の含有率は、示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いる測定により求めることができる。
【００２５】
［Ａ］化合物としては、例えば金属−酸素−金属の結合を有する多核錯体等が挙げられる。「多核錯体」とは、複数個の金属原子を有する錯体をいう。このような多核錯体は、例えば後述するように、加水分解性基を有する金属含有化合物の加水分解縮合により合成することができる。
【００２６】
［Ａ］化合物が多核錯体である場合、［Ａ］化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、２，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１０，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、６，０００がさらに好ましい。
【００２７】
本明細書において、［Ａ］化合物のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「ＡＷＭ−Ｈ」２本、「ＡＷ−Ｈ」１本及び「ＡＷ２５００」２本）を使用し、流量：０．３ｍＬ／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドにＬｉＢｒ（３０ｍＭ）及びクエン酸（３０ｍＭ）を添加したもの、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定される値である。
【００２８】
［Ａ］化合物の含有率の下限としては、金属含有組成物（Ｘ）の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限は、１００質量％であってもよい。［Ａ］化合物の含有率を上記範囲とすることで、金属含有組成物（Ｘ）の塗工性をより向上させることができる。金属含有組成物（Ｘ）の「全固形分」とは、［Ｂ］溶媒以外の成分をいう。金属含有組成物（Ｘ）は、［Ａ］化合物を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００２９】
［Ａ］化合物としては、市販の金属化合物を用いることもできるが、例えば加水分解性基を有する金属含有化合物（以下、「［ｂ］金属含有化合物」ともいう）を用い、加水分解縮合反応を行う方法等により合成することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、［ｂ］金属含有化合物に由来するものとすることができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、［ｂ］金属含有化合物が有する加水分解性基が加水分解して−ＯＨに変換され、得られた２個の−ＯＨが脱水縮合して−Ｏ−が形成される反応をいう。
【００３０】
（［ｂ］金属含有化合物）
［ｂ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（以下、「金属化合物（Ｉ）」ともいう）、金属化合物（Ｉ）の加水分解物、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（Ｉ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
上記加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００３２】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３３】
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３４】
上記アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニルオキシ基、ｎ−オクタンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
上記加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基又はブトキシ基がより好ましい。
【００３６】
［ｂ］金属含有化合物が金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物である場合には、この金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は、本発明の効果を損なわない限り、金属元素（ａ）を含む金属化合物（Ｉ）と半金属元素を含む化合物との加水分解縮合物であってもよい。すなわち、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物には、本発明の効果を損なわない範囲において、半金属元素が含まれていてもよい。このような半金属元素としては、例えばホウ素、ケイ素、ヒ素、テルル等が挙げられる。金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物における半金属原子の含有率としては、加水分解縮合物中の金属元素（ａ）の原子及び半金属原子の合計に対し、通常５０原子％未満であり、３０原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
【００３７】
金属化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（１）で表される化合物（以下、「金属化合物（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2019059074.tif 000002
【００３９】
上記式（１）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＹは互いに同一又は異なる。ＬはＹに該当しない配位子である。
【００４０】
Ｍで表される金属原子としては、基板（Ｐ）の表層が含有する金属元素（ａ）の原子として例示したものと同様の原子等が挙げられる。
【００４１】
Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【００４２】
上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アミン配位子、アンモニア配位子、オレフィン配位子等が挙げられる。
【００４３】
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【００４４】
アミン配位子としては、例えばピリジン配位子、トリメチルアミン配位子、ピペリジン配位子等が挙げられる。
【００４５】
オレフィン配位子としては、例えばエチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィンなどが挙げられる。
【００４６】
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル由来の配位子、β−ジケトン由来の配位子、β−ケトエステル由来の配位子、α，α−ジカルボン酸エステル由来の配位子、複数のπ結合を有する炭化水素、ジホスフィン等が挙げられる。
【００４７】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
上記β−ジケトンとしては、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００４９】
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００５０】
上記α，α−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００５１】
上記複数のπ結合を有する炭化水素としては、例えばブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００５２】
上記ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【００５３】
ａとしては、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、２が特に好ましい。ａを上記値とすることで、［Ａ］化合物の安定性を適度に高めることができ、それにより、当該レジストパターン形成方法における感度をより高めることができる。
【００５４】
Ｙで表される加水分解性基としては、例えば上記［ｂ］金属含有化合物の加水分解性基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００５５】
ｂとしては、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。ｂを上記値とすることで、加水分解縮合物である［Ａ］化合物の分子量をより適度に高くすることができ、それにより、当該レジストパターン形成方法における感度をより高めることができる。
【００５６】
［ｂ］金属含有化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシド及び配位子を有し加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシドが好ましい。
【００５７】
［ｂ］金属含有化合物としては、例えば
チタンを含む化合物として、ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）、テトラｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）、テトラｎ−プロポキシチタン（ＩＶ）、トリｎ−ブトキシモノステアレートチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）ブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン（ＩＶ）、トリエトキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）、トリｎ−プロポキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）、トリイソプロポキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）等が、
ジルコニウムを含む化合物として、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム（ＩＶ）、ジｎ−ブトキシビス（２，４−ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラｎ−ブトキシジルコニウム（ＩＶ）、テトラｎ−プロポキシジルコニウム（ＩＶ）、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム（ＩＶ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、トリエトキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリｎ−プロポキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリイソプロポキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム（ＩＶ）、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム（ＩＶ）等が、
ハフニウムを含む化合物として、ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオナート）ハフニウム（ＩＶ）、テトラブトキシハフニウム（ＩＶ）、テトライソプロポキシハフニウム（ＩＶ）、テトラエトキシハフニウム（ＩＶ）、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）等が、
タンタルを含む化合物として、テトラブトキシタンタル（ＩＶ）、ペンタブトキシタンタル（Ｖ）、ペンタエトキシタンタル（Ｖ）等が、
タングステンを含む化合物として、テトラブトキシタングステン（ＩＶ）、ペンタブトキシタングステン（Ｖ）、ペンタメトキシタングステン（Ｖ）、ヘキサブトキシタングステン（ＶＩ）、ヘキサエトキシタングステン（ＶＩ）、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）等が、
鉄を含む化合物として、塩化鉄（ＩＩＩ）等が、
ルテニウムを含む化合物として、ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム（ＩＩ）等が、
コバルトを含む化合物として、ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト（ＩＩ）等が、
亜鉛を含む化合物として、ジイソプロポキシ亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）等が、
インジウムを含む化合物として、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシインジウム（ＩＩＩ）等が、
スズを含む化合物として、テトラエチルジアセトキシスタノキサン、テトラブトキシスズ（ＩＶ）、テトライソプロポキシスズ（ＩＶ）、ｔ−ブチルトリス（ジエチルアミド）スズ（ＩＶ）等が、
ゲルマニウムを含む化合物として、テトライソプロポキシゲルマニウム（ＩＶ）等が挙げられる。
【００５８】
［Ａ］化合物の合成反応の際、金属化合物（Ｉ）以外にも、［Ａ］化合物において単座配位子又は多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えば複数個のヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基及びアミド基を有する化合物等が挙げられる。
【００５９】
［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物を、水を含む溶媒中で加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。また、加水分解縮合反応の触媒として、酢酸等の酸を添加してもよい。この加水分解縮合反応に用いる水の量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、０．２倍モルが好ましく、１倍モルがより好ましく、３倍モルがさらに好ましい。上記水の量の上限としては、２０倍モルが好ましく、１５倍モルがより好ましく、１０倍モルがさらに好ましい。
【００６０】
［Ａ］化合物の合成反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば後述する［Ｂ］溶媒として例示するものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、エステル系溶媒、アルコール系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒及び／又はエーテル系溶媒がより好ましく、グリコール構造を有するエーテル系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが特に好ましい。
【００６１】
［Ａ］化合物の合成反応に溶媒を用いる場合、使用した溶媒を反応後に除去してもよいが、反応後に除去することなく、そのまま金属含有組成物（Ｘ）の溶媒とすることもできる。
【００６２】
［Ａ］化合物の合成反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
【００６３】
［Ａ］化合物の合成反応の時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、１０時間がさらに好ましい。
【００６４】
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する他の成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【００６６】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６７】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６８】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸アミル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００６９】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び／又は水が好ましく、成膜性に優れるため、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及び／又はエステル系溶媒がより好ましい。
【００７１】
グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
溶媒中のグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００７３】
金属含有組成物（Ｘ）における［Ｂ］溶媒の含有率の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。
【００７４】
金属含有組成物（Ｘ）は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒以外の他の成分として、例えば酸発生剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
【００７５】
酸発生剤は、紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する化合物である。酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【００７７】
上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７８】
スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００７９】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、特開２０１４−０３７３８６号公報の段落［０１１１］に記載のテトラヒドロチオフェニウム塩が挙げられ、より具体的には、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００８０】
ヨードニウム塩としては、特開２０１４−０３７３８６号公報の段落［０１１２］に記載のヨードニウム塩が挙げられ、より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【００８１】
アンモニウム塩としては、例えばトリメチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリエチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【００８２】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、特開２０１４−０３７３８６号公報の段落［０１１３］に記載のＮ−スルホニルオキシイミド化合物が挙げられ、より具体的には、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００８３】
金属含有組成物（Ｘ）が酸発生剤を含有する場合、この酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。
【００８４】
金属含有組成物（Ｘ）が酸発生剤以外のその他の成分を含有する場合、その含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。
【００８５】
（金属含有組成物の調製方法）
金属含有組成物（Ｘ）の調製方法としては特に限定されず、例えば［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合溶液を孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ過することにより調製することができる。
【００８６】
金属含有組成物（Ｘ）の固形分濃度の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましく、０．２質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。金属含有組成物（Ｘ）の固形分濃度とは、金属含有組成物（Ｘ）０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成することで、金属含有組成物（Ｘ）中の固形分の質量を測定し、この固形分の質量を金属含有組成物（Ｘ）の質量で除することにより算出される値（質量％）である。
【００８７】
［処理工程］
本工程では、上記基板（Ｐ）の金属元素（ａ）を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上を行う。
【００８８】
本工程では、これらの紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうち、１つの処理のみを行ってもよく、これらのうちの２つ以上の処理を順次又は同時に行ってもよい。以下、各処理について説明する。
【００８９】
（紫外線の暴露）
紫外線は、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する電磁波である。
【００９０】
紫外線の波長の下限としては、１３ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。上記波長の上限としては、３７０ｎｍが好ましく、２５５ｎｍがより好ましい。
【００９１】
紫外線の暴露時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。上記暴露時間の上限としては、１０時間が好ましく、２時間がより好ましく、３０分がさらに好ましい。
【００９２】
紫外線の暴露時の基板（Ｐ）の表面温度の下限としては、特に限定されないが、通常０℃であり、１０℃が好ましい。上記表面温度の上限としては、特に限定されないが、通常１５０℃であり、５０℃が好ましい。
【００９３】
紫外線を暴露する領域としては、基板の金属元素を含有する表面の全体を露光してもよいし、この表面の一部を露光してもよい。基材のエッジ部分の表面を露光しないことにより、基材のエッジ部分の表面における金属含有膜の除去性を変化させることもできる。
【００９４】
紫外線の暴露時の基板（Ｐ）の表面まわりの雰囲気としては、特に限定されないが、空気中でも窒素等の不活性ガス中でもよい。雰囲気が酸素ガス（Ｏ２）を含み、かつ紫外線の波長が２００ｎｍ以下の場合、オゾン（Ｏ３）が生成し、このオゾンの基板（Ｐ）の表面への接触が起こる。
【００９５】
紫外線の暴露を行う方法としては、例えばＸｅエキシマランプ（発光中心波長：１７２ｎｍ）、低圧水銀ランプ（発光中心波長：１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）、紫外線ＬＥＤランプ（発光中心波長：２５０〜４００ｎｍ）等の照射光源を用いる方法などが挙げられる。暴露の際の紫外線の照射強度の下限としては、１ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、５ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。上記照射強度の上限としては、２００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線照射装置としては、基板を載置する載置台と、載置台の上の基板に対して紫外線を照射する紫外線照射部を有している装置が挙げられる。
【００９６】
紫外線の暴露は１回のみ行っても、複数回行ってもよい。
【００９７】
（プラズマの暴露）
プラズマは、ガスをプラズマ化したものである。このガスとしては、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。
【００９８】
プラズマを暴露する方法としては、例えば基板（Ｐ）を上記ガスの雰囲気中に設置し、プラズマ放電することによる直接法等が挙げられる。プラズマの暴露条件としては、通常Ｏ２流量が５０ｃｃ／ｍｉｎ以上１００ｃｃ／ｍｉｎ以下、供給電力が１００Ｗ以上１，５００Ｗ以下である。
【００９９】
プラズマの暴露時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。上記暴露時間の上限としては、１０分が好ましく、５分が好ましく、２分がさらに好ましい。
【０１００】
プラズマの暴露時の基板（Ｐ）の表面温度としては、特に限定されないが、通常０℃であり、１０℃が好ましい。上記表面温度の上限としては、特に限定されないが、通常１００℃であり、５０℃が好ましい。
【０１０１】
プラズマの暴露は１回のみ行っても、複数回行ってもよい。
【０１０２】
（水の接触）
水としては、純水が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、少量の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【０１０３】
水の接触を行う時間の下限としては、通常１秒であり、１分が好ましい。上記水の接触を行う時間の上限としては、通常１時間であり、３０分が好ましい。
【０１０４】
水の接触を行う際の基板（Ｐ）の表面温度の下限としては、通常０℃超であり、１０℃が好ましい。上記表面温度の上限としては、通常１００℃未満であり、４０℃が好ましい。
【０１０５】
基板（Ｐ）の表面に水を接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば水が満たされた槽中に基板（Ｐ）を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板（Ｐ）の表面に水を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板（Ｐ）の表面に水を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板（Ｐ）上に一定速度で吐出ノズルをスキャンしながら水を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１０６】
水の接触は１回のみ行っても、複数回行ってもよい。
【０１０７】
（アルカリの接触）
アルカリの接触は、通常、アルカリを含有する溶液（以下、「アルカリ溶液」ともいう）を用いて行う。アルカリとしては、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラアルキルアンモニウム化合物等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム等の無機アルカリ化合物などが挙げられる。テトラアルキルアンモニウム化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。アルカリ溶液としては、例えばこれらのアルカリが水に溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。このアルカリ水溶液は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、少量の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を含んでいてもよい。上記アルカリ水溶液としては、フッ化水素及びその塩並びにフッ素化合物の塩をいずれも含まないことが好ましい。
【０１０８】
アルカリ溶液中のアルカリの濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。上記濃度の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。
【０１０９】
アルカリ溶液のｐＨの上限としては、１４が好ましく、１３がより好ましい。上記ｐＨの下限としては、９が好ましく、１０がより好ましい。
【０１１０】
アルカリ溶液がさらに過酸化水素を含有すると、基板（Ｐ）の表面の金属元素の状態の変化の度合いをより高めることができる。過酸化水素の含有量としては、アルカリ溶液中のアルカリに対する過酸化水素の質量比として例えば１／５００以上５００以下である。
【０１１１】
アルカリの接触を行う時間の下限としては、通常１秒であり、１分が好ましい。上記アルカリの接触を行う時間の上限としては、通常１時間であり、３０分が好ましい。
【０１１２】
アルカリの接触を行う際の基板（Ｐ）の表面温度の下限としては、通常０℃超であり、１０℃が好ましい。上記表面温度の上限としては、通常１００℃未満であり、４０℃が好ましい。
【０１１３】
アルカリの接触の方法としては、上記水の接触の方法と同様の方法等が挙げられる。
【０１１４】
アルカリの接触は１回のみ行っても、複数回行ってもよい。アルカリの接触を行った後は、純水等により基板（Ｐ）の表面をリンスすることが好ましい。
【０１１５】
（酸の接触）
酸の接触は、通常、酸を含有する溶液（以下、「酸溶液」ともいう）を用いて行う。酸としては、例えば硫酸、塩酸、フッ酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸などが挙げられる。酸溶液としては、例えばこれらの酸が溶解した酸水溶液等が挙げられる。これらの酸水溶液は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、少量の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【０１１６】
酸溶液中の酸の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。上記濃度の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。
【０１１７】
酸溶液のｐＨの上限としては、２が好ましく、１がより好ましい。上記ｐＨの下限としては、例えば０である。
【０１１８】
酸溶液がさらに過酸化水素を含有すると、基板（Ｐ）の表面の金属元素の状態の変化の度合いをより高めることができる。過酸化水素の含有量としては、酸溶液中の酸に対する過酸化水素の質量比として例えば１／５００以上５００以下である。
【０１１９】
酸の接触を行う時間の下限としては、通常１秒であり、１分が好ましい。上記酸の接触を行う時間の上限としては、通常１時間であり、３０分が好ましい。
【０１２０】
酸の接触を行う際の基板（Ｐ）の表面温度の下限としては、通常０℃超であり、１０℃が好ましい。上記表面温度の上限としては、通常１００℃未満であり、４０℃が好ましい。
【０１２１】
酸の接触の方法としては、上記水の接触の方法と同様の方法等が挙げられる。
【０１２２】
酸の接触は１回のみ行っても、複数回行ってもよい。酸の接触を行った後は、純水等により基板（Ｐ）の表面をリンスすることが好ましい。
【０１２３】
（過酸化水素の接触）
過酸化水素の接触は、通常、過酸化水素水を用いて行う。過酸化水素水は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、少量の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【０１２４】
過酸化水素水の濃度の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。上記濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。
【０１２５】
過酸化水素水の接触を行う時間の下限としては、通常１秒であり、１分が好ましい。上記過酸化水素水の接触を行う時間の上限としては、通常１時間であり、３０分が好ましい。
【０１２６】
過酸化水素水の接触を行う際の基板（Ｐ）の表面温度の下限としては、通常０℃超であり、１０℃が好ましい。上記表面温度の上限としては、通常１００℃未満であり、４０℃が好ましい。
【０１２７】
過酸化水素水の接触の方法としては、上記水の接触の方法と同様の方法等が挙げられる。
【０１２８】
過酸化水素の接触は１回のみ行っても、複数回行ってもよい。過酸化水素水の接触を行った後は、純水等により基板（Ｐ）の表面をリンスすることが好ましい。
【０１２９】
（オゾンの接触）
オゾン（Ｏ３）の接触は、通常、オゾンを含有するガスを用いて行う。また、酸素を含む雰囲気で２００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することにより、オゾンが生成し、オゾンの接触を行うことができる。
【０１３０】
オゾン含有ガス中のオゾン濃度の下限としては、０．１体積％が好ましく、０．５体積％がより好ましい。上記オゾン濃度の上限としては、１０体積％が好ましく、５体積％がより好ましい。
【０１３１】
オゾンの接触を行う時間の下限としては、通常１秒であり、１分が好ましい。上記オゾンの接触を行う時間の上限としては、通常１時間であり、３０分が好ましい。
【０１３２】
オゾンの接触を行う際の基板（Ｐ）の表面温度の下限としては、通常０℃超であり、１０℃が好ましい。上記表面温度の上限としては、通常１００℃未満であり、４０℃が好ましい。
【０１３３】
オゾンの接触の方法としては、例えばオゾン含有ガスを入れた容器中に、基板（Ｐ）を投入する方法等が挙げられる。
【０１３４】
オゾンの接触は１回のみ行っても、複数回行ってもよい。
【０１３５】
［塗工工程］
本工程では、上記基板（Ｐ）の処理工程により処理された表面にレジスト組成物を塗工する。
【０１３６】
（レジスト組成物）
レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物（化学増幅型レジスト組成物）、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物、金属含有化合物を含有する感放射線性組成物（金属レジスト組成物）等が挙げられる。これらの中で、感放射線性樹脂組成物が好ましい。感放射線性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ現像液で現像することでポジ型パターンを形成することができ、有機溶媒現像液で現像することでネガ型パターンを形成することができる。レジストパターンの形成には、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。
【０１３７】
感放射線性樹脂組成物に含有される重合体は、酸解離性基を含む構造単位以外にも、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造及び／又はスルトン構造を含む構造単位、アルコール性水酸基を含む構造単位、フェノール性水酸基を含む構造単位、フッ素原子を含む構造単位等を有していてもよい。上記重合体が、フェノール性水酸基を含む構造単位及び／又はフッ素原子を含む構造単位を有すると、極端紫外線又は電子線露光の感度をより向上させることができる。
【０１３８】
レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％が好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ以下のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。当該レジストパターン形成方法において、レジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。レジスト組成物の固形分濃度とは、レジスト組成物０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成することで、レジスト組成物中の固形分の質量を測定し、この固形分の質量をレジスト組成物の質量で除することにより算出される値（質量％）である。
【０１３９】
レジスト組成物の基板（Ｐ）の表面への塗工方法としては、例えば回転塗工法等の従来の方法などが挙げられる。回転塗工法によりレジスト組成物を塗工する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、基板（Ｐ）の回転数を調整する。
【０１４０】
レジスト組成物の塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜が形成される。プレベークの温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、プレベークの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【０１４１】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する。この露光は、例えばマスクにより選択的に放射線を照射して行う。
【０１４２】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンが形成される。
【０１４３】
上記現像は、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよい。当該レジストパターン形成方法によれば、極端紫外線又は電子線露光の感度を高くすることができるので、レジスト組成物として感放射線性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ現像により得られるポジ型のレジストパターンにおいては、レジスト膜の残渣の発生が抑制され、解像性に優れるものとなり、有機溶媒現像により得られるネガ型のレジストパターンは倒壊抑制性に優れるものとなる。このように、当該レジストパターン形成方法によれば、良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１４４】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加したものであってもよい。
【０１４５】
有機溶媒現像液としては、例えばケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の有機溶媒を主成分とする液などが挙げられる。これらの溶媒としては、例えば上記金属含有組成物（Ｘ）の［Ｂ］溶媒として例示したそれぞれの溶媒と同様のもの等が挙げられ、より具体的には酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸アミル等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独でも、複数混合して用いてもよい。
【０１４６】
現像液で現像を行った後、好ましくは、洗浄し、乾燥することによって、マスクに対応した所定のレジストパターンを得ることができる。
【０１４７】
［エッチング工程］
本工程では、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする。より具体的には、上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングを行って、パターニングされた基板を得る。
【０１４８】
基板（Ｐ）が、基材上に有機下層膜及び金属含有層（Ｔ）を形成させたものである場合、レジストパターンをマスクとして金属含有層（Ｔ）をエッチングすることにより金属含有層のパターンを形成し、この金属含有層パターンをマスクとして有機下層膜をエッチングすることにより有機下層膜のパターンを形成し、この有機下層膜パターンをマスクとして基材をエッチングすることにより、基材にパターンが形成される。
【０１４９】
（有機下層膜）
基板（Ｐ）において、上記基材と金属含有層（Ｔ）との間に、有機下層膜を設けてもよい。有機下層膜は、金属含有層（Ｔ）とは異なるものである。有機下層膜は、レジストパターン形成において、金属含有層（Ｔ）及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば反射防止性、塗布膜平坦性、フッ素系ガスに対する高エッチング耐性）を付与したりする膜のことである。
【０１５０】
有機下層膜としては、例えば反射防止膜等が挙げられる。反射防止膜形成用組成物としては、例えばＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」等が挙げられる。
【０１５１】
有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物を回転塗工法等により塗布して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
【０１５２】
上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
【０１５３】
ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされる金属含有層（Ｔ）及び有機下層膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。金属含有層（Ｔ）のドライエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられ、これに塩素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。また、有機下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。
【０１５４】
＜基板の処理方法＞
当該基板の処理方法は、極端紫外線又は電子線の露光によりレジストパターンを形成するために用いられ、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板を処理する方法であって、上記基板の上記金属元素を含有する表面に対する紫外線の暴露、プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う工程を備えることを特徴とする。
【０１５５】
当該基板の処理方法については、上述の当該レジストパターン形成方法における処理工程として上述している。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。【０１５７】
本実施例における［Ａ］化合物の溶液における固形分濃度、［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び膜の平均厚みは下記の方法により測定した。【０１５８】
［［Ａ］化合物の溶液の固形分濃度］
［Ａ］化合物の溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成することで、この溶液０．５ｇ中の固形分の質量を測定し、この固形分の質量を［Ａ］化合物の溶液の質量で除することにより、［Ａ］化合物の溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。【０１５９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「ＡＷＭ−Ｈ」２本、「ＡＷ−Ｈ」１本及び「ＡＷ２５００」２本）を使用し、流量：０．３ｍＬ／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドにＬｉＢｒ（３０ｍＭ）及びクエン酸（３０ｍＭ）を添加したもの、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。【０１６０】
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。【０１６１】
＜金属含有組成物の調製＞
［［Ａ］化合物の合成］
［Ａ］化合物の合成に用いた金属含有化合物を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、「質量部」は使用した金属含有化合物の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味する。
Ｍ−１：ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）（７５質量％濃度の２−プロパノール溶液）
Ｍ−２：ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム（ＩＶ）（７０質量％濃度のｎ−ブタノール溶液）【０１６２】
［合成例１］（化合物（Ａ−１）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−１）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をプロピレングリコールモノエチルエーテル４６８質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら、水５３質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル６５４質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、化合物（Ａ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−１）のＭｗは４，２００であった。この化合物（Ａ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、７．６質量％であった。【０１６３】
［合成例２］（化合物（Ａ−２）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−２）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をプロピレングリコールモノエチルエーテル１，３２５質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら水７質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル９８１質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、化合物（Ａ−２）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−２）のＭｗは２，４００であった。この化合物（Ａ−２）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、１３．０質量％であった。【０１６４】
［金属含有組成物の調製］
金属含有組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒について以下に示す。【０１６５】
（［Ｂ］溶媒）
Ｂ−１：プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｂ−２：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル【０１６６】
［調製例１−１］
［Ａ］化合物（固形分）としての（Ａ−１）２質量部と、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）９５質量部（［Ａ］化合物の溶液に含まれる溶媒（Ｂ−１）も含む）及び（Ｂ−２）５質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、金属含有組成物（Ｘ−１）を調製した。【０１６７】
［調製例１−２］
各成分の種類及び含有量を下記表１に示す通りとした以外は、調製例１−１と同様に操作して、金属含有組成物（Ｘ−２）を調製した。【０１６８】
【表１】
2019059074.tif 000003
【０１６９】
＜基板の作製＞
［基板（ＪＦ−１）の作製］
シリコン基材上に、上記調製した金属含有組成物（Ｘ−１）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの金属含有層を形成し、基板（ＪＦ−１）を得た。【０１７０】
［基板（ＪＦ−２）の作製］
シリコン基材上に、上記調製した金属含有組成物（Ｘ−２）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの金属含有膜を形成し、基板（ＪＦ−２）を得た。【０１７１】
［基板（ＪＦ−３）の作製］
シリコン基材上に、化学気相蒸着法により、平均厚み５ｎｍの酸化チタン膜を形成し、基板（ＪＦ−３）を得た。【０１７２】
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト組成物を以下のようにして調製した。【０１７３】
［調製例２−１］
レジスト組成物（Ｒ−１）は、４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４−ｔ−ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムサリチレート２．５質量部と、溶媒としての乳酸エチル４，４００質量部及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１，９００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで得た。【０１７４】
＜基板の処理＞
上記作製した基板（ＪＦ−１）〜（ＪＦ−３）のそれぞれについて、下記（Ｐ−１）又は（Ｐ−２）で示す処理を行った。
Ｐ−１：パドル法により、水（２０℃〜２５℃）を基板の表面に接触させた後、スピンコーターによる回転により、乾燥させた。
Ｐ−２：基板の表面を、清浄空気中で、１０分間、紫外線に暴露した。紫外線光源は、Ｘｅエキシマランプ（ウシオ電機（株）、波長１７２ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。【０１７５】
＜電子線露光によるレジストパターンの形成＞
（アルカリ現像液による現像）
［実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−３］
下記表２に示す処理方法で表面を処理した各基板の表面に、レジスト組成物（Ｒ−１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、電子線描画装置（（株）日立製作所の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ−９３８０」）を用いた。【０１７６】
＜評価＞
感度及び解像性について、下記方法に従い評価した。評価結果を下記表２に示す。表２の処理方法の欄の「−」は、基板の処理を行わなかったことを示す。【０１７７】
［感度］
上記レジストパターン形成の際、直径が１００ｎｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。感度は、同じ基板を用いた場合についての比較例（実施例１−１及び実施例１−２については比較例１−１、実施例１−３及び実施例１−４については比較例１−２、実施例１−５及び実施例１−６については比較例１−３）に対して５％以上高感度である場合は「Ａ」（良好）と、感度の向上が５％未満の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。表２の感度の欄の「−」は評価の基準であることを示す。【０１７８】
［解像性］
上記レジストパターン評価の際、直径が８０ｎｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ−９３８０」）を用いた。解像性は、上記最適露光量で形成されたホールパターンにおいて、レジスト膜の残渣が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジスト膜の残渣が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１７９】
【表２】
2019059074.tif 000004
【０１８０】
＜電子線露光によるレジストパターンの形成＞
（有機溶媒現像液による現像）
［実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−３］
下記表３に示す処理方法で表面を処理した各基板の表面に、レジスト組成物（Ｒ−１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、電子線描画装置（（株）日立製作所の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した後、酢酸ブチル（２０℃〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ−９３８０」）を用いた。【０１８１】
＜評価＞
感度及びレジストパターン倒壊抑制性について、下記方法に従い評価した。評価結果を下記表３に示す。表３の処理方法の欄の「−」は、基板の処理を行わなかったことを示す。【０１８２】
［感度］
上記レジストパターン評価の際、線幅１５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。感度は、同じ基板を用いた場合についての比較例（実施例２−１及び実施例２−２については比較例２−１、実施例２−３及び実施例２−４については比較例２−２、実施例２−５及び実施例２−６については比較例２−３）に対して５％以上高感度である場合は「Ａ」（良好）と、感度の向上が５％未満の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。表３の感度の欄の「−」は評価の基準であることを示す。【０１８３】
［レジストパターン倒壊抑制性］
上記レジストパターン形成の際、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。レジストパターン倒壊抑制性は、上記最適露光量において形成されたレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジストパターンの倒壊が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１８４】
【表３】
2019059074.tif 000005
【０１８５】
表２及び表３の結果から明らかなように、実施例のレジストパターン形成方法によれば、高い感度で解像性、レジストパターン倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。【０１８６】
＜極端紫外線露光によるレジストパターンの形成＞
（アルカリ現像液による現像）
［実施例３−１〜３−６及び比較例３−１〜３−３］
下記表４に示す処理方法で表面を処理した各基板の表面に、レジスト組成物（Ｒ−１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が直径４０ｎｍのホールパターンのマスク）を用いてレジスト膜に極端紫外線露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。【０１８７】
＜評価＞
感度及び解像性について、下記方法に従い評価した。評価結果を下記表４に示す。表４の処理方法の欄の「−」は、基板の処理を行わなかったことを示す。【０１８８】
［感度］
上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ−４０００」）を用いた。上記評価用基板において、直径４０ｎｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。感度は、同じ基板を用いた場合についての比較例（実施例３−１及び実施例３−２については比較例３−１、実施例３−３及び実施例３−４については比較例３−２、実施例３−５及び実施例３−６については比較例３−３）に対して５％以上高感度である場合は「Ａ」（良好）と、感度の向上が５％未満の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。表４の感度の欄の「−」は評価の基準であることを示す。【０１８９】
［解像性］
上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ−４０００」）を用いた。上記評価用基板において、直径４０ｎｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。解像性は、上記最適露光量で形成されたホールパターンにおいて、レジスト膜の残渣が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジスト膜の残渣が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１９０】
【表４】
2019059074.tif 000006
【０１９１】
＜極端紫外線露光によるレジストパターンの形成＞
（有機溶媒現像液による現像）
［実施例４−１〜４−６及び比較例４−１〜４−３］
下記表５に示す処理方法で表面を処理した各基板の表面に、レジスト組成物（Ｒ−１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に極端紫外線露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、酢酸ブチル（２０℃〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。【０１９２】
＜評価＞
感度及びレジストパターン倒壊抑制性について、下記方法に従い評価した。評価結果を下記表５に示す。表５の処理方法の欄の「−」は、基板の処理を行わなかったことを示す。【０１９３】
［感度］
上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ−４０００」）を用いた。上記評価用基板において、線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とした。感度は、同じ基板を用いた場合についての比較例（実施例４−１及び実施例４−２については比較例４−１、実施例４−３及び実施例４−４については比較例４−２、実施例４−５及び実施例４−６については比較例４−３）に対して５％以上高感度である場合は「Ａ」（良好）と、感度の向上が５％未満の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。表５の感度の欄の「−」は評価の基準であることを示す。【０１９４】
［レジストパターン倒壊抑制性］
上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ−４０００」）を用いた。上記評価用基板において、線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とした。レジストパターン倒壊抑制性は、上記最適露光量において形成されたレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジストパターンの倒壊が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１９５】
【表５】
2019059074.tif 000007
【０１９６】
表４及び表５の結果から明らかなように、実施例のレジストパターン形成方法によれば、高い感度で解像性、レジストパターン倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明のレジストパターン形成方法及び基板の処理方法によれば、高い感度で解像性に優れるレジストパターンを得ることができる。従って、これらは、極端紫外線又は電子線リソグラフィーに好適に使用することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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