(57)【要約】リチウムイオン二次電池用電極１０は、電極活物質層１１と、電極活物質層１１の表面上に設けられる絶縁層１２とを備え、絶縁層１２が、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとを含む。絶縁層１２と電極活物質層１１の界面１２Ａは、走査型電子顕微鏡により観察して算出した粗さが２μｍ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質層と、前記電極活物質層の表面上に設けられる絶縁層とを備え、
前記絶縁層が、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとを含み、
前記絶縁層と前記電極活物質層の界面が、走査型電子顕微鏡により観察して算出した粗さが２μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記絶縁層の厚さが１〜１０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記絶縁層が多孔質構造を有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記絶縁層用バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂、及びアクリロニトリル・ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である第１のバインダーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記電極活物質層が、負極活物質層である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
前記電極活物質層が、電極活物質と、電極用バインダーとを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
前記電極用バインダーが、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である第２のバインダーを含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
前記絶縁層の空隙率が、５０〜９０％である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
互いに対向するように配置された正極、及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極及び負極の少なくとも一方の電極が、他方の電極に対向する面に前記絶縁層が設けられた、前記リチウムイオン二次電池用電極である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記正極、及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備える請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
電極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成する工程を備えるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
前記絶縁層用組成物が、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーと溶媒とを含み、
前記電極活物質層が、電極活物質と電極用バインダーとを含み、
前記絶縁層用バインダーが、前記溶媒とのＳＰ値の差が６ＭＰａ１／２以下である第１のバインダーを含み、かつ前記電極用バインダーが、前記溶媒とのＳＰ値の差が１０ＭＰａ１／２以上である第２のバインダーを含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒のＳＰ値が２０〜３０ＭＰａ１／２であり、前記第１のバインダーのＳＰ値が１５〜２５ＭＰａ１／２であり、かつ前記第２のバインダーのＳＰ値が３０〜５０ＭＰａ１／２である請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１２又は１３に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層を備えるリチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した両電極と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。
従来、リチウムイオン二次電池は、例えば、セパレータが収縮したときなどでも、良好な短絡抑制機能を持たせるために、電極活物質層の表面に多孔質の絶縁層が設けられることが検討されている。絶縁層は、例えば、特許文献１に開示されるように、絶縁性微粒子、バインダー及び溶媒を含む絶縁層用スラリーを、電極活物質層の上に塗布し、乾燥することで形成することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１６／１０４７８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の絶縁層は、絶縁層による短絡抑制効果が不十分であることがあり、短絡抑制効果を更に向上させる必要がある。なお、特許文献１では、絶縁層形成前の電極活物質層の表面粗さを調整する点が開示されるが、絶縁層形成後の絶縁層と電極活物質層の界面の粗さを調整して、短絡抑制効果を向上させる点は示されていない。
そこで、本発明は、絶縁層によって短絡抑制効果が向上するリチウムイオン二次電池用電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、従来の絶縁層用スラリーを電極活物質層に塗布すると、電極活物質層のバインダーが溶出し、得られる絶縁層の表面の平滑性が低くなっていることを突き止めた。そして、絶縁層を形成した後の絶縁層と電極活物質層の界面を平滑にすることで、絶縁層の表面の平滑性も高まり、絶縁層の短絡抑制効果が高められることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［１４］である。
［１］電極活物質層と、前記電極活物質層の表面上に設けられる絶縁層とを備え、
前記絶縁層が、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとを含み、
前記絶縁層と前記電極活物質層の界面が、走査型電子顕微鏡により観察して算出した粗さが２μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用電極。
［２］前記絶縁層の厚さが１〜１０μｍである上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［３］前記絶縁層が多孔質構造を有する上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［４］前記絶縁層用バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂、及びアクリロニトリル・ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である第１のバインダーを含む、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［５］前記電極活物質層が、負極活物質層である上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［６］前記電極活物質層が、電極活物質と、電極用バインダーとを含む上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［７］前記電極用バインダーが、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である第２のバインダーを含む、上記［６］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［８］前記絶縁層の空隙率が、５０〜９０％である上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［９］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
［１０］互いに対向するように配置された正極、及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極及び負極の少なくとも一方の電極が、他方の電極に対向する面に前記絶縁層が設けられた、前記リチウムイオン二次電池用電極である上記［９］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１１］前記正極、及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備える上記［１０］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１２］電極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成する工程を備えるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
前記絶縁層用組成物が、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーと溶媒とを含み、
前記電極活物質層が、電極活物質と電極用バインダーとを含み、
前記絶縁層用バインダーが、前記溶媒とのＳＰ値の差が６ＭＰａ１／２以下である第１のバインダーを含み、かつ前記電極用バインダーが、前記溶媒とのＳＰ値の差が１０ＭＰａ１／２以上である第２のバインダーを含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
［１３］前記溶媒のＳＰ値が２０〜３０ＭＰａ１／２であり、前記第１のバインダーのＳＰ値が１５〜２５ＭＰａ１／２であり、かつ前記第２のバインダーのＳＰ値が３０〜５０ＭＰａ１／２である上記［１２］に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
［１４］前記溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種である上記［１２］又は［１３］に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、絶縁層によって短絡抑制効果が向上するリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用電極の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極について詳細に説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池用電極１０は、電極活物質層１１と、電極活物質層１１の表面上に設けられる絶縁層１２とを備える。また、リチウムイオン二次電池用電極１０において、電極活物質層１１は、通常、電極集電体１３の上に積層される。
電極活物質層１１は、電極集電体１３の両表面に積層されてもよく、その場合、絶縁層１２は各電極活物質層１１の表面上に設けられるとよい。このように、絶縁層１２をリチウムイオン二次電池用電極１０の両面に設けると、負極及び正極を複数積層して多層構造とした場合でも、各正極と各負極の間の短絡を有効に防止できる。
【０００９】
本発明において、リチウムイオン二次電池用電極１０は、負極又は正極のいずれでもよいが、負極であることが好ましい。以下、リチウムイオン二次電池用電極１０が負極である場合の構成を詳細に説明する。
【００１０】
［絶縁層］
絶縁層１２は、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとを含む。絶縁層１２は、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成される層であり、多孔質構造を有する。
本発明において、絶縁層１２と電極活物質層１１の界面１２Ａは、粗さが２μｍ以下である。界面１２Ａの粗さを２μｍ以下とすることで、絶縁層表面の平滑性も担保され、短絡などの発生が防止される。一方、２μｍより大きくすると、絶縁層１２の平滑性が不十分となり、電極活物質層１１が露出したりして、例えば、加熱によりセパレータが収縮したときなどに短絡が発生しやすくなる。
短絡の発生をより抑制する観点から、上記粗さは、１．５μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。また、上記粗さの下限は、特に限定されないが、例えば０．１μｍである。なお、上記粗さは、後述する実施例に記載の方法とおり、絶縁層１２と電極活物質層１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して算出した値である。
【００１１】
絶縁層１２の厚さは、１〜１０μｍが好ましい。絶縁層１２の厚さを１０μｍ以下とすることで、絶縁層１２による抵抗上昇を抑制してサイクル特性が向上する。また、１μｍ以上とすることで、電極活物質層１１に対する絶縁層１２による被覆率が上昇して、短絡抑制効果が向上する。これらサイクル特性及び短絡抑制効果の観点から、絶縁層１２の厚さは、１．５〜８．５μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
【００１２】
絶縁層１２は、上記のように、多孔質構造を有するが、その空隙率は、５０〜９０％が好ましい。空隙率を９０％以下とすることで、電極活物質層１１に対する絶縁層１２による被覆率が上昇して、短絡抑制効果が向上する。空隙率を５０％以上とすることで、絶縁層１２による抵抗上昇を抑制してサイクル特性が向上する。短絡抑制効果及びサイクル特性の観点から、絶縁層の空隙率は、６０〜８５％がより好ましく、７０〜８０％がさらに好ましい。
【００１３】
（絶縁性微粒子）
絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。
絶縁性微粒子は、上記した各材料が１種単独で使用される粒子であってもよいし、２種以上が併用される粒子であってもよい。また、絶縁性微粒子は、無機化合物と有機化合物の両方を含む微粒子であってもよい。例えば、有機化合物からなる粒子の表面に無機酸化物をコーティングした無機有機複合粒子であってもよい。
これらの中では、無機粒子が好ましく、中でもアルミナ粒子、ベーマイト粒子が好ましい。
【００１４】
絶縁性微粒子の平均粒子径は、絶縁層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。絶縁層の平均粒子径をこれら範囲内することで、空隙率を上記範囲内に調整しやすくなる。
なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた絶縁性微粒子の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
また、絶縁性微粒子は、平均粒子径が上記範囲内の１種が単独で使用されてもよいし、平均粒子径の異なる２種の絶縁性微粒子が混合されて使用されてもよい。
【００１５】
絶縁層１２に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全量基準で、１５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８５質量％である。絶縁性微粒子の含有量が上記範囲内であると、絶縁層１２は、均一な多孔質構造が形成でき、かつ適切な絶縁性が付与される。
【００１６】
（絶縁層用バインダー）
絶縁層用バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。
【００１７】
絶縁層用バインダーは、後述する製造方法で詳述するように、特定のバインダー（以下、「第１のバインダー」ともいう）を含むことが好ましい。第１のバインダーは、後述するように、絶縁層用組成物に含有される溶媒とのＳＰ値の差が小さいバインダーである。絶縁層は、そのような第１のバインダーを含有することで、界面１２Ａの粗さが小さくなりやすく、絶縁層１２の表面も平滑にしやすい。
第１のバインダーのＳＰ値は、具体的には、１５〜２５ＭＰａ１／２が好ましく、１６〜２４ＭＰａ１／２がより好ましく、１７〜２３ＭＰａ１／２がさらに好ましい。
第１のバインダーとしては、上記絶縁層用バインダーのうち、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂、及びアクリロニトリル・ブタジエンゴムから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【００１８】
なお、ＳＰ値は、溶解度パラメータ値であり、Ｆｅｄｏｒｓ法により、下記の式に基づいて求められた値δである。なお、ナトリウム塩などの金属塩の場合、塩となる前の化合物のＳＰ値を意味する。
Ｆｅｄｏｒｓの式：δ＝（ΣＥ／ΣＶ）1/2 
（なお、ΣＥは凝集エネルギー、ΣＶはモル分子容である。）
【００１９】
絶縁層用バインダーは、上記第１のバインダーのみからなるものでもよいし、第１のバインダーとその他のバインダーからなるものでもよい。第１のバインダーの含有量は、絶縁層に含まれるバインダー（すなわち、絶縁層用バインダー）全量基準で、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００２０】
絶縁層１２に含有される絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁層全量基準で、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。上記範囲内であると、絶縁層には、均一な多孔質構造を形成でき、かつ適切な絶縁性を付与できる。
絶縁層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、絶縁層の総質量のうち、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダーの総含有量は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００２１】
（電極活物質層）
電極活物質層１１は、典型的には、電極活物質と、電極用バインダーとを含む。電極が負極である場合、電極活物質が負極活物質となり、電極活物質層１１が負極活物質層となる。
負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。負極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
電極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
電極活物質層１１における電極活物質の含有量は、電極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
【００２２】
電極活物質層１１は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、上記電極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
電極活物質層１１において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、電極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。
【００２３】
電極活物質層１１は、電極活物質、又は電極活物質及び導電助剤が電極用バインダーによって結着されて構成される。電極用バインダーの具体例としては、絶縁層用バインダーで使用可能な化合物として例示された化合物が挙げられる。電極活物質層に使用されるバインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
電極活物質層１１における電極用バインダーの含有量は、電極活物質層全量基準で、１．５〜４０質量％であることが好ましく、２．０〜２５質量％がより好ましい。
【００２４】
電極用バインダーは、後述する製造方法で詳述するように、特定のバインダー（以下、「第２のバインダー」ともいう）を含むことが好ましい。第２のバインダーは、後述するように、絶縁層用組成物に含有される溶媒とのＳＰ値の差が大きいバインダーである。電極活物質層は、そのような第２のバインダーを含むことで、電極活物質層と絶縁層の界面を平滑にすることが可能になり、上記した界面１２Ａの粗さを上記範囲内にしやすくなる。
【００２５】
第２のバインダーのＳＰ値は、好ましくは３０〜５０ＭＰａ１／２、より好ましくは３２〜４２ＭＰａ１／２、さらに好ましくは３３〜３９ＭＰａ１／２である。
第２のバインダーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びポリビニルアルコールから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が好ましく、カルボキシメチルセルロース又はそのナトリウム塩がより好ましい。
【００２６】
また、電極用バインダーは、これら第２のバインダーに加えて、第２のバインダー以外のバインダー（「その他のバインダー」ともいう）を含有してもよい。その他のバインダーの好ましい具体例としては、スチレンブタジエンゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレートなどのアクリル樹脂が挙げられ、これらの中でもスチレンブタジエンゴムがより好ましい。上記第２のバインダーとその他のバインダーを併用することで、電極活物質、及び任意で配合される導電助剤を、電極用バインダーによって適切に保持することが可能になる。なお、その他のバインダーは、後述するように、絶縁層用組成物における溶媒とのＳＰ値の差が小さいものである。
第２のバインダーの含有量は、電極活物質層に含まれるバインダー（すなわち、電極用バインダー）全量基準で、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、その上限値は、１００質量％であるが、７０質量％が好ましい。
また、その他のバインダーの含有量は、電極用バインダー全量基準で、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下が好ましい。また、その下限値は、０質量％であるが、３０質量％が好ましい。
【００２７】
電極活物質層１１の厚さは、特に限定されないが、電極集電体１３の片面当たり１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
電極活物質層１１は、本発明の効果を損なわない範囲内において、電極活物質、導電助剤、及び電極用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、電極活物質層の総質量のうち、電極活物質、導電助剤、及び電極用バインダーの総含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００２８】
（電極集電体）
電極が負極である場合、電極集電体１３は負極集電体となる。負極集電体（電極集電体）を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。電極集電体１３は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００２９】
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法では、まず、電極活物質層を形成し、その電極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成する。なお、以下の説明においては、電極活物質層が負極活物質層であり、絶縁層が、絶縁層用バインダーとして第１のバインダーを含み、かつ電極活物質層が電極用バインダーとして第２のバインダーを含む場合について説明する。
【００３０】
（電極活物質層の形成）
電極活物質層の形成においては、まず、電極活物質（負極活物質）と、電極用バインダーとしての第２のバインダーと、溶媒とを含む電極活物質層用組成物を用意する。電極活物質層用組成物は、電極用バインダーとして第２のバインダー以外にその他のバインダーを含んでいてもよい。また、電極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。負極活物質、第２のバインダー、その他のバインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。電極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
【００３１】
電極活物質層用組成物における溶媒は、好ましくは水を使用する。水を使用することで、上記した第２のバインダーを電極活物質層用組成物中に容易に溶解できる。また、その他のバインダーは、水にエマルションの形態で配合させるとよい。
電極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。
【００３２】
電極活物質層は、上記電極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記電極活物質層用組成物を電極集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、電極活物質層は、電極活物質層用組成物を、電極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。電極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した電極活物質層は、好ましくは絶縁層を形成した後、基材から電極活物質層を剥がして電極集電体の上に転写すればよい。
電極集電体又は基材の上に形成した電極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
【００３３】
（絶縁層の形成）
絶縁層の形成に使用する絶縁層用組成物は、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとしての第１のバインダーと、溶媒とを含む。絶縁層用組成物は、絶縁層用バインダーとして第１のバインダー以外のバインダーを含んでいてもよい。また、絶縁層用組成物は、必要に応じて配合されるその他の任意成分を含んでいてもよい。絶縁性微粒子、絶縁層用バインダーなどの詳細は上記で説明したとおりである。絶縁層用組成物はスラリーとなる。
【００３４】
本製造方法において、第１のバインダーは、絶縁層用組成物における溶媒とのＳＰ値の差が６ＭＰａ１／２以下である。また、上記した第２のバインダーは、絶縁層用組成物における溶媒とのＳＰ値との差が１０ＭＰａ１／２以上である。このようにＳＰ値を調整することで、絶縁層用組成物における溶媒は第１のバインダーに比べて第２のバインダーとの親和性が低く、絶縁層形成時に、第２のバインダーが溶媒により殆ど溶解せず、それにより、絶縁層形成後、絶縁層と電極活物質層の界面の平滑性が維持される。したがって、界面１２Ａの粗さが小さくなり、短絡抑制効果が高くなる。また、絶縁層用組成物を塗布するときに、第１のバインダーが溶媒に均一に溶解して塗膜の均一性が確保されるため、絶縁層の表面も平滑になりやすい。
一方で、絶縁層用組成物における溶媒と第１のバインダーのＳＰ値の差が６ＭＰａ１／２より大きくなったり、該溶媒と第２のバインダーのＳＰ値の差が１０ＭＰａ１／２より小さくなったりすると、界面１２Ａの粗さが十分に小さくならなかったりして、短絡抑制効果が低くなる。
【００３５】
絶縁層用組成物における溶媒と第１のバインダーのＳＰ値の差は、界面１２Ａの粗さを小さくして短絡抑制効果も高くする観点から、５．５ＭＰａ１／２以下が好ましく、５ＭＰａ１／２以下がより好ましい。
また、絶縁層用組成物における溶媒と第１のバインダーのＳＰ値の差は、１ＭＰａ１／２以上が好ましく、２．５ＭＰａ１／２以上がより好ましく、３．５ＭＰａ１／２以上がさらに好ましい。このように、溶媒と第１のバインダーのＳＰ値の差を一定値以上とすることで、第１のバインダーと溶媒との親和性向上による粘度低下が最低限に抑えられる。また、絶縁層の空隙率が低下することも抑制できる。
ただし、上記のように絶縁層用組成物には、第１のバインダー以外にも、絶縁層用組成物における溶媒とのＳＰ値の差が６ＭＰａ１／２より大きいバインダーが、絶縁層用バインダーとして含有されていてもよい。
【００３６】
絶縁層用組成物における溶媒と、電極活物質層に含有される第２のバインダーとのＳＰ値の差は、これらの親和性を低くして、短絡抑制効果をより高める観点から、１１ＭＰａ１／２以上が好ましく、１２ＭＰａ１／２以上がより好ましい。絶縁層用組成物における溶媒と、第２のバインダーとのＳＰ値は、特に限定されないが、通常２０ＭＰａ１／２以下、好ましくは１５ＭＰａ１／２以下である。
なお、電極活物質層には、上記したように、第２のバインダー以外のその他のバインダーを含んでもよい。その他のバインダーは、絶縁層用組成物における溶媒とのＳＰ値の差が１０ＭＰａ１／２未満となるものである。
【００３７】
絶縁層用組成物における溶媒のＳＰ値は、好ましくは２０〜３０ＭＰａ１／２である。ＳＰ値がこの範囲内の溶媒を使用することで、第１及び第２のバインダーとのＳＰ値の差を上記範囲内に調整しやすくなる。絶縁層用組成物における溶媒のＳＰ値は、好ましく２１〜２８ＭＰａ１／２、より好ましくは２２〜２５ＭＰａ１／２である。
また、絶縁層用組成物における溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００３８】
絶縁層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。また、絶縁層用組成物の粘度は、好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１７００〜２３００ｍＰａ・ｓである。粘度及び固形分粘度を上記範囲内とすることで、所定の厚さを有し、かつ界面１２Ａの粗さが小さい絶縁層を形成しやすくなる。なお、粘度とは、Ｂ型粘度計で６０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した粘度である。
【００３９】
絶縁層は、絶縁層用組成物を、電極集電体の上に塗布して乾燥することによって形成することができる。絶縁層用組成物を電極活物質層の表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの中では、絶縁層を均一に塗布して、絶縁層を薄くしかつ上記粗さを小さくする観点から、バーコート法又はグラビアコート法が好ましい。
また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜１０分間である。
【００４０】
以上の説明では、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が負極である場合の例を説明したが、リチウムイオン二次電池用電極は正極であってもよい。正極である場合、電極活物質層は、正極活物質層となり、電極活物質が正極活物質となる。
正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などであってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物などを使用してもよい。
また、電極集電体は正極集電体となる。正極集電体となる材料は、上記負極集電体に使用される化合物と同様であるが、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。
リチウムイオン二次電池用電極が正極である場合のその他の構成は、負極である場合と同様であるのでその他の構成の説明は省略する。
【００４１】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用電極を有する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、互いに対向するように配置された正極、及び負極を備え、負極及び正極の少なくとも一方の電極が、上記した絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用電極となる。このリチウムイオン二次電池用電極（負極又は正極）においては、他方の電極（正極又は負極）に対向する面に絶縁層が設けられるとよい。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、好ましくは正極及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備える。セパレータが設けられることで、正極及び負極の間の短絡がより一層効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。正極又は負極に設けられる絶縁層は、セパレータに接触していてもよいし、接触していなくてもよいが、接触することが好ましい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、オレフィン系多孔質フィルムが例示される。セパレータは、リチウムイオン二次電池駆動時の発熱により加熱されて熱収縮などすることがあるが、そのような熱収縮時でも、上記絶縁層が設けられることで短絡が抑制しやすくなる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池では、セパレータが省略されてもよい。セパレータが省略されても、負極又は正極の少なくともいずれか一方に設けられた絶縁層により、負極と正極の間の絶縁性が確保されるとよい。
【００４３】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータが使用される場合、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよい。
リチウムイオン二次電池において、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータは、バッテリーセル内に収納される。バッテリーセルは、角型、円筒型、ラミネート型などのいずれでもよい。
【００４４】
リチウムイオン二次電池は、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解質は、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４６】
得られたリチウムイオン二次電池用電極は、以下の評価方法により評価した。
（短絡抑制効果）
実施例、比較例で作製したセルを８Ａ、４．２Ｖの定電流の後、０．８Ａの電流値となるまで定電圧充電で充電を行った。その後温度制御可能な恒温槽に入れ、１３０℃に設定した。１３０℃に到達後は１時間放置した。この間のセルの電圧、表面温度、及び外観変化を測定し、以下に分類して評価した。
Ａ：表面温度が１４０℃以下で、短絡による発熱が殆どなかった。
Ｂ：表面温度が１４０℃より高くなるように発熱したが、電解液の漏液がなく、またパウチセルも開封されなかった。
Ｃ：電解液の漏液があり、または、パウチセルが開封された。
Ｄ：発煙、または発火があった。【００４７】
（サイクル特性）
実施例、比較例で作製したセルを、以下の条件で充放電を繰り返した。
充電：８Ａ、４．２Ｖの定電流の後、０．８Ａの電流値となるまで定電圧充電
放電：８Ａの定電流、３．０Ｖの終止条件で放電
繰り返し数：３０００回
３０００回の充放電の後の放電容量を１回目の放電容量の値で除した割合を容量維持率とし、以下のように評価した。
Ａ：８０％≦容量維持率
Ｂ：７０％≦容量維持率＜８０％
Ｃ：６０％≦容量維持率＜７０％
Ｄ：容量維持率＜６０％【００４８】
得られたリチウムイオン二次電池用電極の物性は、以下の測定方法により測定した。
（粗さ）
絶縁層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１５００倍に観察し、およそ幅方向に８０μｍ幅×６０μｍ厚みの画像を得た。得られた画像において、絶縁層との界面に存在する電極活物質層のうち、絶縁層側に突出している点を任意に５点選び、電極集電体からの距離を測定した。同様にして電極活物質層が内部にくぼんでいる点を任意に５点選び、電極集電体からの距離を測定した。距離の測定は、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」を使用し、線分の測長モードにて測定した。絶縁層側に突出している５点の平均距離から、電極活物質層内部にくぼんでいる５点の平均距離を差し引いたものを粗さとする。【００４９】
（絶縁層の厚さ）
絶縁層の厚さは、絶縁層の塗布量と空隙率から計算して算出する。実施例、比較例によって得られた絶縁層形成前の電極と、絶縁層形成後の電極を用意した。絶縁層形成前後の電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、天秤を使用して重量を測定した。その後、下記計算によって、塗布量を計算した。
塗布量［ｇ／ｍ2］＝（絶縁層形成後の電極重量［ｇ］−絶縁層形成前の電極重量［g］）÷（２５／１００００［ｍ2］）
別途、空隙率測定において絶縁層の密度を算出した値を用い、下記の式によって厚みを計算した。
厚み［μｍ］＝  絶縁層塗布量［ｇ／ｍ2］  ÷密度［ｇ／ｃｍ3］
（電極活物質層の厚さ）
電極活物質層の厚さは、株式会社ニコン製「ＭＦ−１０１」を使用して、実施例によって作成した電極の厚みを測定した。【００５０】
（空隙率）
厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に、厚さ４μｍになるように塗工した以外は、各実施例、比較例と同様の条件で絶縁層用組成物を塗工し乾燥して、絶縁層つきアルミ箔を得た。厚み計（商品名「デジマイクロ  ＭＦ−５０１」、株式会社ニコン製）で厚みを測定し絶縁層の厚みを算出した。
１００ｃｍ2の大きさに切り出した絶縁層つきアルミ箔の重量を測定し、同面積のアルミ箔の重量を引くことで絶縁層の単位面積当たりの重量を算出した。絶縁層の単位面積当たりの重量を絶縁層の厚みで除することで、絶縁層の密度を算出し、下記の計算式により、空隙率を得た。
空隙率［％］＝１００−（絶縁層の密度）÷（絶縁層材料の材料比重）×１００【００５１】
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＮＣＡ系酸化物（平均粒子径１０μｍ）を１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部と、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ，ＳＰ値：１９．１ＭＰａ１／２）２質量部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ、ＳＰ値：２３．１ＭＰａ１／２)とを混合し、固形分濃度６０質量％に調整した正極活物質層用スラリーを得た。この正極活物質層用スラリーを、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、両面に正極活物質層用スラリーを塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１００ｍｍ×２００ｍｍ角に打ち抜いて、両面に正極活物質層を有する正極とした。該寸法のうち、正極活物質が塗布された面積は１００ｍｍ×１８０ｍｍであった。なお、両面に形成された正極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。【００５２】
（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径１０μｍ）１００質量部と、第２のバインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，ＳＰ値：３５．３ＭＰａ１／２）のナトリウム塩を１．５質量部と、その他のバインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＳＰ値：１９．１ＭＰａ１／２）１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０質量％に調整した負極活物質層用スラリーを得た。この負極活物質層用スラリーを、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用スラリーを塗布した負極集電体を、３００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１１０ｍｍ×２１０ｍｍ角に打ち抜いて、両面に負極活物質層を有する負極とした。該寸法のうち、負極活物質が塗布された面積は１１０ｍｍ×１９０ｍｍであった。なお、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。【００５３】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。【００５４】
（絶縁層の形成）
ポリフッ化ビニリデン溶液（株式会社クレハ製、製品名：Ｌ＃１７１０、１０質量％溶液、溶媒：ＮＭＰ）に、絶縁性微粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属株式会社製、製品名：ＡＨＰ２００、平均粒子径０．４μｍ）を、中程度の剪断力を加えながら、固形分基準で、アルミナ粒子１００質量部、ポリフッ化ビニリデン（第１のバインダー、ＳＰ値：１９．１ＭＰａ１／２）２２質量部となるように混合して分散させてスラリーを得た。
このスラリーにＮＭＰ（ＳＰ値：２３．１ＭＰａ１／２）を、固形分濃度が３０質量％となるようにさらに加え、撹拌機で３０分間穏やかに撹拌し、絶縁層用スラリーを得た。絶縁層用スラリーの粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度は、Ｂ型粘度計で６０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定したものである。
絶縁層用スラリーを、バーコーターで、負極の各負極活物質層の表面に塗布し、その塗膜を６０℃で１０分間乾燥することによって、各負極活物質層の表面に絶縁層を形成し、次いで反対側を同様に塗工し両面に絶縁層を有する負極を得た。【００５５】
（電池の製造）
上記で得た絶縁層を有する負極１０枚と、正極９枚と、セパレータ１８枚を積層して積層体を得た。ここで、負極と正極は交互に配置して、各負極と正極の間にセパレータを配置した。また、セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。【００５６】
［実施例２］
負極上に形成する絶縁層の厚さを６μｍにした以外は、実施例１と同様に実施した。【００５７】
［実施例３］
絶縁層用スラリーの配合において、使用するアルミナを「ＡＨＰ２００」（製品名．日本軽金属株式会社製、平均粒子径０．４μｍ）５０質量部、「ＡＫＰ−３０００」（製品名．住友化学株式会社製、平均粒子径０．３μｍ）５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。なお、絶縁層用スラリーの粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。【００５８】
［実施例４］
負極の作製において、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の代わりに、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ，ＳＰ値：３５．６ＭＰａ１／２）を使用した点を除いて実施例１と同様に実施した。【００５９】
［実施例５］
第１のバインダーをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ，ＳＰ値：２１．１ＭＰａ１／２）に変更し、固形分基準で、アルミナ粒子１００質量部、ポリメタクリル酸メチル２２質量部となり、かつ固形分濃度３０質量％となるように、ＮＭＰを溶媒として含有するように調整して得た絶縁層用スラリーを使用した点以外は、実施例１と同様に実施した。絶縁層用スラリーの粘度は１８００ｍＰａ・ｓであった。【００６０】
［実施例６］
絶縁層用スラリーの作製において、溶媒をジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ，ＳＰ値：２２．１ＭＰａ１／２）に変更し、固形分基準で、アルミナ粒子１００質量部、ポリフッ化ビニリデン２２質量部となり、かつ固形分濃度３０質量％となるように絶縁層用スラリーを調整した。絶縁層用スラリーの粘度は１９００ｍＰａ・ｓであった。【００６１】
［実施例７］
絶縁層用スラリー作成において、アルミナの代わりにベーマイト（平均粒子径０．５μｍ）を使用した点を除いて実施例１と同様に実施した。絶縁層用スラリーの粘度は１９００ｍＰａ・ｓであった。【００６２】
［比較例１］
負極活物質層の作製及び絶縁層の作製を以下のように変更した点を除いて、実施例１と同様に実施した。
（負極活物質層の作製）
グラファイト（平均粒子径１０μｍ）、ポリフッ化ビニリデン溶液（株式会社クレハ製、製品名：Ｌ＃１７１０、１０質量％溶液、溶媒：ＮＭＰ）、及びＮＭＰを、固形分基準でグラファイト１００質量部、ポリフッ化ビニリデン１．５質量部となり、固形分濃度が５０質量％になるように混合して、負極活物質層用スラリーを得た。このスラリーを負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して、１３０℃で真空乾燥した。次いで、３００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１１０ｍｍ×２１０ｍｍ角に打ち抜いて、両面に負極活物質層を有する負極を得た。該寸法のうち、負極活物質が塗布された面積は１１０ｍｍ×１９０ｍｍであった。なお、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。【００６３】
（絶縁層の形成）
ポリフッ化ビニリデン溶液（株式会社クレハ製、製品名：Ｌ＃１７１０、１０質量％溶液、溶媒：ＮＭＰ）に、絶縁性微粒子としてアルミナ粒子を２種（ＡＨＰ２００（製品名．日本軽金属株式会社製、平均粒子径０．４μｍ）と、Ｃ５００（製品名．日本軽金属株式会社製、平均粒子径１μｍ））５０質量部ずつとなるように加えて、中程度の剪断力を加えながら、固形分基準でアルミナ１００質量部に対して、ポリフッ化ビニリデン２２質量部となるよう混合して分散させてスラリーを得た。
このスラリーにＮＭＰを、固形分濃度が３０質量％となるようにさらに加え、撹拌機で３０分間穏やかに撹拌した後、さらに容器内にジルコニアビーズを入れ自転公転ミキサーにて攪拌し、絶縁層用スラリーを得た。その後、実施例１と同様に各負極活物質層の表面に絶縁層を形成し、両面に絶縁層を有する負極を得た。【００６４】
［比較例２］
負極の両表面の代わりに、正極の両表面に絶縁層を形成した点を除いて実施例１と同様に実施した。【００６５】
［比較例３］
負極活物質層の作製を以下のように変更した点を除いて、実施例１と同様に実施した。
（負極活物質層の作製）
グラファイト（平均粒子径１０μｍ）、ポリフッ化ビニリデン溶液（株式会社クレハ製、製品名：Ｌ＃１７１０、１０質量％溶液、溶媒：ＮＭＰ）、及びＮＭＰを、固形分基準でグラファイト１００質量部、ポリフッ化ビニリデン１．５質量部となり、固形分濃度が５０質量％になるように混合して、負極活物質層用スラリーを得た。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して、１３０℃で真空乾燥した。次いで、３００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の１１０ｍｍ×２１０ｍｍ角に打ち抜いて、両面に負極活物質層を有する負極を得た。該寸法のうち、負極活物質が塗布された面積は１１０ｍｍ×１９０ｍｍであった。なお、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり５０μｍであった。【００６６】
【表１】
2019156031.tif 000003
【００６７】
以上の実施例１〜７に示すように、絶縁層と電極活物質層の界面の粗さを２μｍ以下とすることで、短絡抑制効果が優れていた。それに対して、比較例１〜３では、界面の粗さが２μｍより大きいため、短絡抑制効果が不十分であった。
【符号の説明】
【００６８】
１０  リチウムイオン二次電池用電極
１１  電極活物質層
１２  絶縁層
１２Ａ  絶縁層の界面
１３  電極集電体
【図１】
2019156031.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月3日(2020.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質層と、前記電極活物質層の表面上に設けられる絶縁層とを備え、
前記絶縁層が、絶縁性微粒子と、絶縁層用バインダーとを含み、
前記絶縁層が多孔質構造を有し、
前記絶縁層の空隙率が、７０〜８０％であり、
前記絶縁層用バインダーの含有量が、前記絶縁層全量基準で１５〜４０質量％であり、
前記絶縁層と前記電極活物質層の界面が、走査型電子顕微鏡により観察して算出した粗さが２μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記絶縁層の厚さが１〜１０μｍである請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記絶縁層用バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂、及びアクリロニトリル・ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である第１のバインダーを含む、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記電極活物質層が、負極活物質層である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記電極活物質層が、電極活物質と、電極用バインダーとを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
前記電極用バインダーが、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である第２のバインダーを含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
互いに対向するように配置された正極、及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極及び負極の少なくとも一方の電極が、他方の電極に対向する面に前記絶縁層が設けられた、前記リチウムイオン二次電池用電極である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極、及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備える請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
電極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布し、多孔質構造を有しかつ空隙率が７０〜８０％である絶縁層を形成する工程を備えるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
前記絶縁層用組成物が、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーと溶媒とを含み、粘度が、１７００〜２３００ｍＰａ・ｓであり、
前記電極活物質層が、電極活物質と電極用バインダーとを含み、
前記絶縁層用バインダーが、前記溶媒とのＳＰ値の差が６ＭＰａ１／２以下である第１のバインダーを含み、かつ前記電極用バインダーが、前記溶媒とのＳＰ値の差が１０ＭＰａ１／２以上である第２のバインダーを含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁層用バインダーの含有量が、前記絶縁層全量基準で１５〜４０質量％である請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒のＳＰ値が２０〜３０ＭＰａ１／２であり、前記第１のバインダーのＳＰ値が１５〜２５ＭＰａ１／２であり、かつ前記第２のバインダーのＳＰ値が３０〜５０ＭＰａ１／２である請求項１０又は１１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【国際調査報告】
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