(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｃ１）で示される金属錯体を含むオレフィン重合用触媒、及び前記金属錯体を重合触媒として使用してポリエチレン、エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンとの共重合体、またはエチレンと一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンと他のモノマーとの共重合体を製造する方法に関する。2019093364.tif 000036（式中の記号は明細書中に記載の通り。）  本発明の金属錯体触媒は高い耐熱性と触媒活性を有する。この触媒を使用することにより無極性オレフィン（エチレン）と極性基を有するオレフィンとを高い温度で共重合させることにより種々の応用が可能な極性基を有するオレフィン系重合体を効率よく製造することができる。
2019093364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｃ１）
【化１】
2019093364.tif 000032
（式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙは、置換または無置換のメチレン基（−ＣＨ2−）、置換または無置換のイミノ基（−ＮＨ−）、オキシ基（−Ｏ−）、または置換または無置換のシリレン基（−ＳｉＨ2−）から選ばれる二価の基を表す。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド（ａｍｉｄｏ）基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一方は、一般式（２）
【化２】
2019093364.tif 000033
（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。）で示される第３級アルキル基である。また、Ｒ6及びＲ7は、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）で示される金属錯体を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
Ｒ6及びＲ7が、それぞれ独立して、一般式（２）で示される第３級アルキル基である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
一般式（２）で示される第３級アルキル基が、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、２−ベンジル−２−プロピル基、２，５−ジメチル−２−ヘキシル基、３−メチル−３−ペンチル基、または２，３，３−トリメチル−２−ブチル基である請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
一般式（Ｃ１）中のＹが、メチレン基である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
一般式（Ｃ１）
【化３】
2019093364.tif 000034
（式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）で示される金属錯体を重合触媒として使用することを特徴とする、ポリエチレン、エチレンと一般式（１）
【化４】
2019093364.tif 000035
（式中、Ｒ1は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒは有機基）、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。ｎは、０または１〜６より選ばれる任意の整数である。）で示される極性基を有するオレフィンとの共重合体、またはエチレンと前記一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンと他のモノマーとの共重合体の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）中のｎが０である請求項５に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）中のｎが１である請求項５に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
Ｒ6及びＲ7が、それぞれ独立して、一般式（２）で示される第３級アルキル基である請求項５〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
一般式（２）で示される第３級アルキル基が、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、２−ベンジル−２−プロピル基、２，５−ジメチル−２−ヘキシル基、３−メチル−３−ペンチル基、または２，３，３−トリメチル−２−ブチル基である請求項５〜８のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（Ｃ１）中の一般式（Ｃ１）中のＹが、メチレン基である請求項５〜９のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１１】
重合温度が１００〜１８０℃である請求項５〜１０のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体、特に極性基を有するアリル化合物等の極性基含有モノマー重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非極性モノマーであるエチレンやプロピレンなどのオレフィンと極性基を有するビニルモノマーとの共重合体は、無極性であるポリエチレンやポリプロピレンにはない機能性や特性を有しており、幅広い分野で使用されている。特にエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレンモノマー構造単位とビニルアルコールモノマー構造単位からなる共重合体であり、エチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合で得られるエチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化することによって製造される。ＥＶＯＨはその優れたガスバリア性を生かして、食品包装用途など広い分野で使用されている。【０００３】
一方で、アリル基を有するモノマーの重合は、通常のビニルモノマーと比べて難しく、その重合体はほとんど知られていない。その主な理由は、アリル基を有するモノマーをラジカル重合させた場合、アリル位炭素上に存在する水素原子引き抜きによるモノマーへの退化的連鎖移動反応のため、ポリマーの生長反応が極めて遅く、重合度の低いオリゴマーしか得られないためである（Chem. Rev. 58, 808 (1958)；非特許文献１）。【０００４】
特開２０１１−６８８８１号公報（米国特許第８９１６６６３号；特許文献１）、国際公開第２０１３／１６８６２６号（米国特許第９３０３１０１号；特許文献２）、及びJ. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)（非特許文献２）には、周期表第１０族の金属錯体触媒を使用したエチレンと極性基含有アリルモノマーの配位共重合が示されており、ラジカル重合法では得られなかった極性基含有アリルモノマー共重合体の合成に成功している。しかしながら、触媒コストの観点から、触媒活性及び単位触媒あたりのポリマー生産性は十分ではなく、工業化に向けて課題は残されている。【０００５】
触媒活性を上げるための方法として、反応温度を上げることが挙げられる。通常の反応では、下記のアレニウスの式に示されるように、反応速度定数は、反応温度を上げると、指数関数的に上昇する。例えば、反応温度が１０℃上昇すると、反応速度は約２倍になることが一般的に知られている。
ｋ＝Ａ ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）
（式中、ｋは反応速度定数、Ａは頻度因子、Ｅａは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは反応温度を表す。）
上述の特許文献１においても、反応温度を上げた重合結果が記載されているが、１２０℃以上の重合反応では単位触媒あたりのポリマー生産性が低下している。使用している重合用の金属錯体触媒が高温条件にて分解及び失活していることが要因であり、触媒の耐熱性不足が問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−６８８８１号公報（米国特許第８９１６６６３号）
【特許文献２】国際公開第２０１３／１６８６２６号（米国特許第９３０３１０１号）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chem. Rev. 58, 808 (1958)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高い耐熱性を有する触媒を使用して高い触媒活性で種々の応用が可能な極性基を有するオレフィン系重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、高い耐熱性を有する新規の周期表第１０族金属錯体を触媒として、エチレンやプロピレン等のビニルモノマー（無極性オレフィン）単独または前記無極性オレフィンと極性基含有オレフィン（極性基を有するアリルモノマーを含む）を共重合することにより、高い触媒活性で、種々の応用が可能な極性基を有するオレフィン系重合体を製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１１］の重合体の製造方法に関する。
［１］  一般式（Ｃ１）
【化１】
2019093364.tif 000003
（式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙは、置換または無置換のメチレン基（−ＣＨ2−）、置換または無置換のイミノ基（−ＮＨ−）、オキシ基（−Ｏ−）、または置換または無置換のシリレン基（−ＳｉＨ2−）から選ばれる二価の基を表す。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド（ａｍｉｄｏ）基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一方は、一般式（２）
【化２】
2019093364.tif 000004
（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。）で示される第３級アルキル基である。また、Ｒ6及びＲ7は、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）で示される金属錯体を含むオレフィン重合用触媒。
［２］  Ｒ6及びＲ7が、それぞれ独立して、一般式（２）で示される第３級アルキル基である前項１に記載のオレフィン重合用触媒。
［３］  一般式（２）で示される第３級アルキル基が、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、２−ベンジル−２−プロピル基、２，５−ジメチル−２−ヘキシル基、３−メチル−３−ペンチル基、または２，３，３−トリメチル−２−ブチル基である前項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
［４］  一般式（Ｃ１）中のＹが、メチレン基である前項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
［５］  一般式（Ｃ１）
【化３】
2019093364.tif 000005
（式中の記号は前項１の記載と同様の意味を表す。）で示される金属錯体を重合触媒として使用することを特徴とする、ポリエチレン、エチレンと一般式（１）
【化４】
2019093364.tif 000006
（式中、Ｒ1は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒは有機基）、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。ｎは、０または１〜６より選ばれる任意の整数である。）で示される極性基を有するオレフィンとの共重合体、またはエチレンと前記一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンと他のモノマーとの共重合体の製造方法。
［６］  一般式（１）中のｎが０である前項５に記載の重合体の製造方法。
［７］  一般式（１）中のｎが１である前項５に記載の重合体の製造方法。
［８］  Ｒ6及びＲ7が、それぞれ独立して、一般式（２）で示される第３級アルキル基である前項５〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［９］  一般式（２）で示される第３級アルキル基が、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、２−ベンジル−２−プロピル基、２，５−ジメチル−２−ヘキシル基、３−メチル−３−ペンチル基、または２，３，３−トリメチル−２−ブチル基である前項５〜８のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［１０］  一般式（Ｃ１）中の一般式（Ｃ１）中のＹが、メチレン基である前項５〜９のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［１１］  重合温度が１００〜１８０℃である前項５〜１０のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性を有し高い触媒活性を有する周期表第１０族の金属錯体を触媒に使用して、無極性オレフィン（エチレン）と極性基を有するアリルモノマーなどの極性基を有するオレフィンを高い温度で共重合させて、種々の応用が可能な極性基を有するオレフィン系重合体を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】金属錯体１、比較金属錯体１〜３を用いた実施例２〜７及び比較例１〜１０の重合について、反応温度に対する生産性をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［触媒］
本発明で使用する周期表第１０族金属錯体からなる触媒（の構造）は、一般式（Ｃ１）で示される。
【化５】
2019093364.tif 000007
式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙは、置換または無置換のメチレン基（−ＣＨ2−）、置換または無置換のイミノ基（−ＮＨ−）、オキシ基（−Ｏ−）、または置換または無置換のシリレン基（−ＳｉＨ2−）から選ばれる官能基を表す。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド（ａｍｉｄｏ）基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一方が、一般式（２）
【化６】
2019093364.tif 000008
（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれで結合して、環構造を形成してもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。）で示される第３級アルキル基を表す。また、Ｒ6及びＲ7は、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。
【００１４】
なお、本明細書では、「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。
【００１５】
以下、一般式（Ｃ１）の構造について説明する。
Ｍは周期表第１０族の元素を表す。周期表第１０族の元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられるが、触媒活性や得られる重合体の分子量の観点からＮｉ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。
【００１６】
Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）であり、中心金属Ｍに２電子配位している。Ｘとしては、入手容易性及び触媒コストの面からＰが好ましい。
【００１７】
Ｙは、置換または無置換のメチレン基（−ＣＨ2−）、置換または無置換のイミノ基（−ＮＨ−）、オキシ基（−Ｏ−）、または置換または無置換のシリレン基（−ＳｉＨ2−）から選ばれる二価の基を表す。これらの中では、置換または無置換のメチレン基が好ましい。
【００１８】
置換または無置換のメチレン基の例として、メチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、モノメチルメチレン基、モノエチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、モノフェニルメチレン基、モノ（トリメチルシリル）メチレン基、ジ（トリメチルシリル）メチレン基、ジ（２−メトキシフェニル）メチレン基、モノ（２−メトキシフェニル）メチレン基、ジ（３−メトキシフェニル）メチレン基、モノ（３−メトキシフェニル）メチレン基、ジ（４−メトキシフェニル）メチレン基、モノ（４−メトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，６−ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，６−ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，５−ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，５−ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，４−ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，４−ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，３−ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，３−ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（３，５−ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（３，５−ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，４，６−トリメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，４，６−トリメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）メチレン基、モノ（２，４，６−トリメチルフェニル）メチレン基、ジ（２−イソプロピルフェニル）メチレン基、モノ（２−イソプロピルフェニル）メチレン基、ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）メチレン基、モノ（２，６−ジイソプロピルフェニル）メチレン基、ジ（１−ナフチル）メチレン基、モノ（１−ナフチル）メチレン基、ジ（２−ナフチル）メチレン基、モノ（２−ナフチル）メチレン基、ジメトキシメチレン基、ジエトキシメチレン基、ジプロポキシメチレン基、ジイソプロポキシメチレン基、１，２−エタンジオキシメチレン基、１，３−プロパンジオキシメチレン基、カルボニル基等が挙げられる。触媒合成の容易さから、メチレン基、モノメチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、またはモノメチルメチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【００１９】
置換または無置換のイミノ基の例として、イミノ基、Ｎ−メチルイミノ基、Ｎ−エチルイミノ基、Ｎ−（ｎ−プロピル）イミノ基、Ｎ−イソプロピルイミノ基、Ｎ−（ｎ−ブチル）イミノ基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）イミノ基、Ｎ−（ｔ−ブチル）イミノ基、Ｎ−ベンジルイミノ基、Ｎ−フェニルイミノ基、Ｎ−トリメチルシリルイミノ基、Ｎ−（２−メトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（３−メトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，６−ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，３−ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，４，６−トリメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）イミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）イミノ基、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミノ基等が挙げられる。触媒合成の容易さから、イミノ基、Ｎ−メチルイミノ基、Ｎ−ベンジルイミノ基、またはＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミノ基が好ましく、イミノ基またはＮ−メチルイミノ基がより好ましい。
【００２０】
置換または無置換のシリレン基の例として、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、モノメチルシリレン基、モノエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、モノフェニルシリレン基、モノ（トリメチルシリル）シリレン基、ジ（トリメチルシリル）シリレン基、ジ（２−メトキシフェニル）シリレン基、モノ（２−メトキシフェニル）シリレン基、ジ（３−メトキシフェニル）シリレン基、モノ（３−メトキシフェニル）シリレン基、ジ（４−メトキシフェニル）シリレン基、モノ（４−メトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，６−ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，６−ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，５−ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，５−ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，４−ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，４−ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，３−ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，３−ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（３，５−ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（３，５−ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，４，６−トリメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，４，６−トリメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）シリレン基、モノ（２，４，６−トリメチルフェニル）シリレン基、ジ（２−イソプロピルフェニル）シリレン基、モノ（２−イソプロピルフェニル）シリレン基、ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）シリレン基、モノ（２，６−ジイソプロピルフェニル）シリレン基、ジ（１−ナフチル）シリレン基、モノ（１−ナフチル）シリレン基、ジ（２−ナフチル）シリレン基、モノ（２−ナフチル）シリレン基、ジメトキシシリレン基、ジエトキシシリレン基、ジプロポキシシリレン基、ジイソプロポキシシリレン基、１，２−エタンジオキシシリレン基、１，３−プロパンジオキシシリレン基等が挙げられる。触媒合成の容易さから、シリレン基、モノメチルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、またはモノメチルシリレン基が好ましく、シリレン基が特に好ましい。
【００２１】
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド（ａｍｉｄｏ）基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。
Ｒ5が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中では塩素が好ましい。
【００２２】
Ｒ5が表す炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜１３の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリールまたはアラルキル基である。
好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５−デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ｐ−エチルフェニル基等が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい基は、メチル基、ベンジル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２３】
Ｒ5が表すハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をフッ素、塩素、または臭素で置換した基であり、具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ5が表す炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基で置換した基である。さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基で置換された炭素原子数２〜６の炭化水素基である。具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。
【００２５】
Ｒ5が表す炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基で置換した基である。さらに好ましくはフェノキシ基または２，６−ジメチルフェノキシ基で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、特に好ましくは、１−（フェノキシメチル）エチル基、または１−（２，６−ジメチルフェノキシ基メチル）エチル基である。
【００２６】
Ｒ5が表す炭素原子数２〜１０のアミド（ａｍｉｄｏ）基（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、Ｒは有機基）で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をアセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、またはベンゾイルアミノ基で置換した置換基である。さらに好ましくは２−アセトアミドフェニル基、２−プロピオニルアミノフェニル基、２−ヴァレリルアミノフェニル基、２−ベンゾイルフェニル基であり、特に好ましくは、２−アセトアミドフェニル基である。
【００２７】
Ｒ5が表す炭素原子数１〜３０のアルコキシ基は、好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、さらに好ましい基としては、メトキシ基、エトキシ基、またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【００２８】
Ｒ5が表す炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基は、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい基は、フェノキシ基、または２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
【００２９】
Ｒ5が表す炭素原子数２〜１０のアシロキシ基は、好ましくは炭素原子数２〜８のアシロキシ基であり、好ましい具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい基は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基である。
【００３０】
これらのＲ5として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、であり、特に好ましい具体例としては、メチル基、ベンジル基、メトキシ基、２−アセトアミドフェニル基、アセチルオキシ基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一方は、一般式（２）
【化７】
2019093364.tif 000009
（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれで結合して、環構造を形成してもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。）で示される第３級アルキル基を表す。
【００３２】
Ｒ6及びＲ7が表すアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ6及びＲ7が表すアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ6及びＲ7が表すシリル基としてはトリメチルシリル基、アミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ6及びＲ7が表すハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−メチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３−メチル−４−ヘプチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２’−メトキシベンジル基、３’−メトキシベンジル基、４’−メトキシベンジル基、４’−トリフルオロメチルベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、２−ビフェニル基、２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル基、２’−メチル−２−ビフェニル基、２’，４’，６’−トリイソプロピル−２−ビフェニル基等が挙げられる。
また、Ｒ6とＲ7は同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。
【００３６】
なお、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一方は、一般式（２）
【化８】
2019093364.tif 000010
（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれで結合して、環構造を形成してもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。）
で示される第３級アルキル基である。
【００３７】
さらに、Ｒ6及びＲ7は、合成の容易さ、触媒の耐熱性、及び触媒活性の面から、それぞれ独立して共に前記一般式（２）で示される第３級アルキル基であることがより好ましく、同一の第３級アルキル基であることが最も好ましい。
【００３８】
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が示す炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１４のアラルキル基が好ましい。シクロアルキル基は橋架けシクロアルキル基であってもよい。Ｒ8、Ｒ9及びＲ10がそれぞれで結合して環構造をとり、Ｒ6，Ｒ7が３級の橋架けシクロアルキル基となっていてもよい。
【００３９】
一般式（２）で示される第３級アルキル基の例として、ｔ−ブチル基、３−エチル−３−ペンチル基、４−プロピル−４−ヘプチル基、３−イソプロピル−２，４−ジメチル−３−ペンチル基、５−（ｎ−ブチル）−５−ノニル基、４−イソブチル−２，６−ジメチル−５−ヘプチル基、４−（ｓｅｃ−ブチル）−３，５−ジメチル−５−ヘプチル基、３−（ｔ−ブチル）−２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンチル基、トリ（ｎ−ペンチル）−６−ウンデシル基、５−（１−メチルブチル）−４，６−ジメチル−５−ノニル基、５−（２−メチルブチル）−３，７−ジメチル−５−ノニル基、５−（３−メチルブチル）−２，８−ジメチル−５−ノニル基、４−（１，１−ジメチルプロピル）−３，３，５，５−テトラメチル−４−ヘプチル基、４−（１，２−ジメチルプロピル）−２，３，５，６−テトラメチル−４−ヘプチル基、４−（２，２−ジメチルプロピル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヘプチル基、トリ（シクロプロピル）メチル基、トリ（シクロブチル）メチル基、トリ（シクロペンチル）メチル基、トリ（シクロヘキシル）メチル基、トリ（シクロヘプチル）メチル基、トリ（シクロオクチル）メチル基、２−メチル２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ヘキシル基、２，３−ジメチル−２−ペンチル基、２，３，３−トリメチル−２−ブチル基、２−メチル２−ヘプチル基、２−メチル２−オクチル基、３−メチル−３−ペンチル基、４−メチル−４−ヘプチル基、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル基、５−メチル−５−ノニル基、６−メチル−６−ウンデシル基、トリフェニルメチル基、２−ベンジル−２−プロピル基、１−アダマンチル基等が挙げられ、合成の容易さ及び得られる重合体の分子量の面から、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、２−ベンジル−２−プロピル基、２，５−ジメチル−２−ヘキシル基、３−メチル−３−ペンチル基、または２，３，３−トリメチル−２−ブチル基が好ましく、ｔ−ブチル基、トリフェニルメチル基、または１−アダマンチル基がより好ましい。
【００４０】
一般式（Ｃ１）で示される触媒の金属錯体は、公知の文献（例えば、J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8948）に記載の方法と同様の方法で、合成することができる。すなわち、０価あるいは２価のＭソースと一般式（Ｃ１）中の配位子とを反応させて金属錯体を合成する。
【００４１】
０価のＭソースは、パラジウムソースとして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル（０）：Ｎｉ（ＣＯ）4、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。
２価のＭソースは、パラジウムソースとして、（１，５−シクロオクタジエン）（メチル）塩化パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ2（ＴＭＥＤＡ）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム（II）：ＰｄＭｅ2（ＴＭＥＤＡ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）：Ｐｄ（acac）2（acac＝アセチルアセトナト）、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2が、ニッケルソースとして、（アリル）塩化ニッケル、（アリル）臭化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）：Ｎｉ（acac）2、（１，２−ジメトキシエタン）ジクロロニッケル（II）：ＮｉＣｌ2（ＤＭＥ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（II）：Ｎｉ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2等が挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、単離して使用することができるが、錯体を単離することなくＭを含む金属ソースと配位子前駆体を反応系中で接触させて、これをそのまま（in situ）重合に供することもできる。特に一般式（Ｃ１）中のＲ5が水素原子の場合、０価のＭを含む金属ソースと配位子前駆体とを反応させた後、錯体を単離することなくそのまま重合に供することが好ましい。
【００４３】
この場合の配位子前駆体は、一般式（Ｃ１）の場合、
【化９】
2019093364.tif 000011
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される。
【００４４】
一般式（Ｃ１）におけるＭソース（Ｍ）と配位子前駆体（Ｃ１−１）（Ｃ１配位子）との比率（（Ｃ１配位子）／Ｍ）は、０．５〜２．０の範囲で、さらには、１．０〜１．５の範囲で選択することが好ましい。
【００４５】
一般式（Ｃ１）の金属錯体を単離する場合、予め電子供与性配位子（Ｌ）を配位させて安定化させたものを用いることもできる。この場合、ｑは１／２、１または２となる。ｑが１／２とは一つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｑは金属錯体触媒を安定化する意味で１／２または１が好ましい。なお、ｑが０の場合は配位子がないことを意味する。
【００４６】
電子供与性配位子（Ｌ）とは、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物である。
【００４７】
電子供与性配位子（Ｌ）としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数１〜１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数１〜１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、２−メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。金属錯体の安定性及び触媒活性の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）がより好ましい。
【００４８】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、担体に担持して重合に使用することもできる。この場合の担体は、特に限定されないが、シリカゲル、アルミナなどの無機担体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機担体などを挙げることができる。金属錯体の担持法としては、金属錯体の溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法や、金属錯体と担体とを化学的に結合させて担持する方法などが挙げられる。
【００４９】
［モノマー］
本発明の重合体の製造方法では、エチレンを単独重合させるだけではなく、エチレンと極性基を有するオレフィンを共重合することができる。本発明で共重合に用いられる第２のモノマーである極性基を有するオレフィンは、一般式（１）
【化１０】
2019093364.tif 000012
で示される。
式中、Ｒ1は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒは有機基）、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を表す。ｎは、０または１〜６より選ばれる任意の整数である。
【００５０】
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基などである。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【００５１】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、または２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。
【００５２】
これらの中で、さらに好ましい置換基は、フェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、または２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基である。
【００５３】
炭素原子数２〜１０のアシル基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数２〜８のアシル基であり、好ましい具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ヴァレリル基、イソヴァレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、ベンゾイル基である。
【００５４】
炭素原子数２〜１０のエステル基（オキシカルボニル基）であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数２〜８のエステル基であり、好ましい具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、（４−グリシジルブトキシ）カルボニル基、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基である。
【００５５】
炭素原子数２〜１０のアシロキシ基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数２〜８のアシロキシ基であり、好ましい具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基である。
【００５６】
炭素原子数１〜１２の置換アミノ基であるＲ1の好ましい具体例としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。
【００５７】
炭素原子数１〜１２の置換アミド基（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、Ｒは有機基）であるＲ1の好ましい具体例としては、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基であり、特に好ましくは、アセトアミド基である。
【００５８】
炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−（３−メチル）ピリジル基、２−（４−メチル）ピリジル基、３−（２−メチル）ピリジル基、３−（４−メチル）ピリジル基、２−（４−クロロメチル）ピリジル基、３−（４−クロロメチル）ピリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−（４−メチル）ピリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピリジル基である。
【００５９】
炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−（１−メチル）ピロリジル基、２−（１−ブチル）ピロリジル基、２−（１−シクロペンテニル）ピロリジル基、２−（４−メトキシカルボニル）ピロリジル基、２−（５−メトキシカルボニル）ピロリジル基、２−（６−メトキシカルボニル）ピロリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−（１−メチル）ピロリジル基、２−（６−メトキシカルボニル）ピロリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピロリジル基である。
【００６０】
炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基、２−（１−メチル）ピペリジル基、２−（１−エチル）ピペリジル基、２−（４−メチル）ピペリジル基、２−（５−メチル）ピペリジル基、２−（６−メチル）ピペリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基、２−（６−メチル）ピペリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基である。
【００６１】
炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−テトラハイドロフリル基、３−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基、２−（５−エチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−メトキシ）テトラハイドロフリル基、２−（５−アセチル）テトラハイドロフリル基、２−（４，５−ベンゾ）テトラハイドロフリル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−テトラハイドロフリル基、３−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基、２−（４，５−ベンゾ）テトラハイドロフリル基が挙げられ、特に好ましくは、２−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基である。
【００６２】
炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−イミダゾリル基、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（１−ベンジル）イミダゾリル基、２−（１−アセチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基、２−（１−メチル−４，５−ベンゾ）イミダゾリル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−イミダゾリル基、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基が挙げられ、特に好ましくは、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基である。
【００６３】
炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基であるＲ1の好ましい具体例は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基であり、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基であるＲ1の好ましい具体例は、フェニルチオ基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、フェニルチオ基が挙げられ、特に好ましくは、メチルチオ基、フェニルチオ基である。
【００６４】
ハロゲン原子であるＲ1の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、さらに好ましい置換基は塩素である。
【００６５】
これらのＲ1として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基であり、一般式（１）で表される特に好ましい極性コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸アリル、アリルメチルエーテルが挙げられる。
【００６６】
本発明の（共）重合体の製造方法において、エチレンと共重合させる一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンは、２種以上を組み合わせて重合させてもよい。
【００６７】
また、本発明の（共）重合体の製造方法では、エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンに加えて、他のモノマー（第３のモノマー）を用いてもよい。第３のモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン等のα−オレフィンが挙げられる。この中で、プロピレン、１−ブテン、または１−ヘキセンが好ましい。また、これらは２種以上を組み合わせて重合させてもよい。ただし、第３のモノマーとしてα−オレフィンが共重合されるときは、得られる重合体中に含まれるα−オレフィンとエチレンの合計に対するα−オレフィンの比率は４０ｍｏｌ％未満である。
【００６８】
［重合方法］
本発明の金属錯体を触媒として使用して、エチレン単独または、エチレンと一般式（１）で示されるモノマーを重合する方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
【００６９】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体触媒は２種類以上を混合して重合反応に使用してもよい。混合して使用することで重合体の分子量、分子量分布、一般式（１）のモノマーに由来するモノマーユニットの含有量を制御することが可能であり、所望の用途に適した重合体を得ることができる。金属錯体触媒総量とモノマーの総量のモル比は、モノマー／金属錯体の比で、１〜１０，０００，０００の範囲、好ましくは１０〜１，０００，０００の範囲、より好ましくは１００〜１００，０００の範囲が用いられる。
【００７０】
重合温度は、特に限定されないが、通常−３０〜４００℃の範囲で行われ、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１８０℃の範囲で行われる。本実施形態の金属錯体は、耐熱性があるため活性が高くなる高温での重合も可能である。その場合、重合温度は１００〜１８０℃が好ましく、１２０〜１７０℃がより好ましい。
【００７１】
エチレン圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から１００ＭＰａの範囲内で行われ、好ましくは常圧から２０ＭＰａ、より好ましくは常圧から１０ＭＰａの範囲内で行われる。
【００７２】
重合時間は、プロセス様式や触媒の重合活性などにより適宜調整することができ、数十秒から数分の短い時間も、数千時間の長い反応時間も可能である。
【００７３】
重合系中の雰囲気は触媒の活性低下を防ぐため、モノマー以外の空気、酸素、水分などが混入しないように窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガスで満たすことが好ましい。また溶液重合の場合、モノマー以外に不活性溶媒を使用することが可能である。不活性溶媒は、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族エステルなどが挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。【００７５】
［重合体の構造の解析方法］
実施例で得た（共）重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、昭和電工（株）製ＡＴ−８０６ＭＳカラム（２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィ（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。【００７６】
一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンに由来するモノマーユニットの含有率は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を使用して、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２を使用した１２０℃における1Ｈ−ＮＭＲによって決定した。【００７７】
［金属錯体１及び金属錯体２の合成］
下記の反応スキームに従って金属錯体１を合成した。
【化１１】
2019093364.tif 000013
【００７８】
（ａ）メタンスルホン酸イソプロピル（化合物１ｂ）の合成
メタンスルホン酸クロリド（化合物１ａ；２０．０ｇ，１７４．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）に、２−プロパノール（１０．５ｇ，１７４．６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）とトリエチルアミン（４４．２ｇ，４３６．５ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ）のジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）を０℃にてゆっくりと加え、２５℃で１６時間撹拌した。反応液をろ過し、回収したろ液を濃縮した後、再度ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ、１Ｍ塩酸（２０ｍＬ），飽和炭酸水素ナトリウム水（２０ｍＬ），飽和食塩水（２０ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて脱水し、ろ過した後、濃縮することにより、目的物（化合物１ｂ）を黄色いオイルとして得た。収量２０．２ｇ（収率８４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 4.91 (m, 1 H), 3.04 (s, 3 H), 1.39 (s, 3 H), 1.38 (s, 3 H)。 【００７９】
（ｂ）ジｔ−ブチルホスファニルメタンスルホン酸イソプロピル（化合物１ｃ）の合成
メタンスルホン酸イソプロピル（化合物１ｂ；６．０ｇ，４３．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１００ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液，４５．６ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）を０℃で加え、０℃で１時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後に、塩化ジｔ−ブチルホスフィン（７．８ｇ，４３．４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を−７８℃で加え、室温で１６時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝２０／１）で精製し、ペンタン（５ｍＬ×２回）で洗浄することにより、目的物（化合物１ｃ）を白色粉末として得た。収量３．６ｇ（収率２９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 5.00 (m, 1 H), 3.26 (br, 2 H), 1.41 (d, J = 6.4 Hz, 6 H), 1.19 (d, J = 12.0 Hz, 18 H)。 
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 18.4。【００８０】
（ｃ）ジｔ−ブチル（チオ）ホスフィノメタンスルホン酸イソプロピル（化合物１ｄ）の合成
ジｔ−ブチルホスファニルメタンスルホン酸イソプロピル（化合物１ｃ；３．５８ｇ，１２．６８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液（４０ｍＬ）に、Ｓ（２．５Ｍヘキサン溶液，２．０３ｇ，６３．３９ｍｍｏｌ，５ｅｑ）を−７８℃で加え、２５℃で１６時間撹拌し、さらに６０℃で２時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ過残渣を酢酸エチル（２０ｍＬ）にて洗浄し、全ての溶液を回収して溶媒を減圧留去した。ペンタン（１０ｍＬ）を加えてろ過し、減圧乾燥することにより、目的物（化合物１ｄ）を白色粉末として得た。収量３．５ｇ（収率８８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 5.16 (m, 1 H), 3.80 (br, 2 H), 1.46 (d, J = 6.4 Hz, 6 H), 1.43 (d, J = 12.0 Hz, 18 H)。
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 74.5。【００８１】
（ｄ）ジｔ−ブチル（チオ）ホスフィノメタンスルホン酸（化合物１ｅ）の合成
ジｔ−ブチル（チオ）ホスフィノメタンスルホン酸イソプロピル（化合物１ｄ；５．５ｇ，１６．６２ｍｍｏｌ）のメタノール（４０ｍＬ），ＴＨＦ（２０ｍＬ），水（５ｍＬ）の混合溶液に、水酸化ナトリウム（２．６６ｇ，６６．４７ｍｍｏｌ，４ｅｑ）を加え、６６℃で１６時間撹拌した。この反応液から溶媒を留去して濃縮後、酢酸エチル（２０ｍＬ）にて洗浄し、得られた白色粉末をエタノール（１００ｍＬ）とジクロロメタン（５０ｍＬ）混合溶液に懸濁させ、ＨＣｌ／酢酸エチルにてｐＨ＝５に中和した。この中和液をろ過し、ろ液を濃縮後にジクロロメタンに溶解させ、不溶物をろ過により除去後、溶媒を減圧留去することにより、目的物（化合物１ｅ）を淡黄色の粉末として得た。収量４．２ｇ（収率９３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 6.28 (br, 1 H), 3.75 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 1.41 (d, J = 16.8 Hz, 18 H)。
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 72.2。【００８２】
（ｅ）ジｔ−ブチルフォスファニルメタンスルホン酸（化合物１ｆ）の合成
ＲＡＮＥＹ（登録商標）−Ｎｉ（４．５ｇ，５２．５ｍｍｏｌ，６．８ｅｑ）のＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）に、ジｔ−ブチル（チオ）ホスフィノメタンスルホン酸（化合物１ｅ；２．１ｇ，７．７１ｍｍｏｌ，１ｅｑ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）をシリンジを用いてゆっくりと加え、室温で１６時間撹拌した。この反応液にジクロロメタン（８０ｍＬ）を加えてろ過し、溶媒を減圧留去した。この反応物をジクロロメタン（２００ｍＬ）に懸濁し、不溶物をろ過により除去後、溶媒を減圧留去することにより、目的物（化合物１ｆ）をピンクの粉末として得た。収量０．８ｇ（収率４４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 4.88 (br, 1 H), 3.06 (d, J = 3.2 Hz, 2 H), 1.17 (d, J = 11.2 Hz, 18 H)。
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 19.1。【００８３】
（ｆ）金属錯体１の合成
窒素雰囲気下、ジｔ−ブチルフォスファニルメタンスルホン酸（化合物１ｆ；０．９５ｇ，３．９６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（３．５ｍＬ，１９．８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン、１．０５ｇ，３．９６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（５．４７ｇ，３９．６ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（４．６１ｍＬ，３９．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン懸濁液（１０ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。ヘキサン（１５ｍＬ×３回）で洗浄することにより、金属錯体１を得た。収量は、１．２ｇ（収率６３％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.57 (t, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.11 (d, J = 7.8 Hz, 2 H), 3.44 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 3.06 (s, 6 H), 1.49 (d, J = 14.6 Hz, 18 H), 0.54 (d, J = 1.9 Hz, 3 H)。
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 46.5。【００８４】
（ｇ）金属錯体２の合成
【化１２】
2019093364.tif 000014
金属錯体１の原料である塩化ジｔ−ブチルホスフィンを塩化ジ（１−アダマンチル）ホスフィンに代えて、上述の（ａ）から（ｆ）に示した金属錯体１の合成と同様の方法で、金属錯体２の合成を行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.56 (t, J = 7.4 Hz, 1 H), 7.11 (d, J = 7.4 Hz, 2 H), 3.46 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 3.09 (s, 6 H), 2.25 (br.s, 12 H), 2.09 (br.s, 6 H), 1.78 (br.s, 12 H), 0.56 (d, J = 1.9 Hz, 3 H)。 
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 40.0．【００８５】
［金属錯体３〜金属錯体９の合成］
（ｈ）金属錯体３の合成
【化１３】
2019093364.tif 000015
金属錯体１の原料である塩化ジｔ−ブチルホスフィンを塩化ジ（２−メチル−２−ブチル）ホスフィン（同モル数）にかえた以外は、上述の（ａ）〜（ｆ）に記載した金属錯体１の合成と同様の方法で、金属錯体３を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.58 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.11(d, J = 8.0Hz, 2H), 3.47(d, J = 8.0Hz, 2H), 3.07(s, 6 H), 1.98(quint, J=7.0Hz, 4H), 1.44(dd, J = 15.4, 9.8Hz, 12H), 1.00(t, J=7.2Hz, 6H), 0.53(d, J = 1.6Hz, 3H)。
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 51.6。【００８６】
（ｉ）金属錯体４の合成
【化１４】
2019093364.tif 000016
金属錯体１の原料である塩化ジｔ−ブチルホスフィンを塩化ジ（２−ベンジル−２−プロピル）ホスフィン（同モル数）にかえた以外は、上述の（ａ）〜（ｆ）に記載した金属錯体１の合成と同様の方法で、金属錯体４を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.61 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.36-7.27(m, 6H), 7.20(d, J = 8.0Hz, 2H), 7.14(d, J = 8.0Hz, 2H), 3.70(d, J = 8.4Hz, 2H), 3.34(d, J = 6.4Hz, 4H), 3.12(s, 6 H), 1.44(t, J = 14.6Hz, 12H), 0.71(d, J = 1.2Hz, 3H)。
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 52.7。  【００８７】
（ｊ）金属錯体５の合成
【化１５】
2019093364.tif 000017
金属錯体１の原料である塩化ジｔ−ブチルホスフィンを塩化ジ（２−メチル−２−ペンチル）ホスフィン（同モル数）にかえた以外は、上述の（ａ）から（ｆ）に示した金属錯体１の合成と同様の方法で、金属錯体５の合成を行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.57 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.11(d, J = 8.0Hz, 2H), 3.48(d, J = 7.6Hz, 2 H), 3.07(s, 6 H), 1.95-1.85(m, 4H), 1.55-1.45(m, 16H), 0.98(t, J = 7.2Hz, 6H), 0.53(d, J = 2.0Hz, 3H)。
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 50.9。【００８８】
（ｋ）金属錯体６の合成
【化１６】
2019093364.tif 000018
金属錯体１の原料である塩化ジｔ−ブチルホスフィンを塩化ジ（２，５−ジメチル−２−ヘキシル）ホスフィン（同モル数）にかえた以外は、上述の（ａ）〜（ｆ）に記載した金属錯体１の合成と同様の方法で、金属錯体６を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.57 (t, J = 7.8Hz, 1H), 7.11(d, J = 8.0Hz, 2H), 3.48(d, J = 8.4 Hz, 2 H), 3.06 (s, 6 H), 1.95-1.85(m, 4H), 1.6-1.5(m, 2H), 1.45(dd, J = 7.6Hz, 12H), 1.34-1.20(m, 4H), 0.93(d, J = 7.2 Hz, 12H), 0.53(d, J = 2.0Hz, 3H)。
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 52.3。【００８９】
（ｌ）金属錯体７の合成
【化１７】
2019093364.tif 000019
下記の反応スキームに従って金属錯体７を合成した。
【化１８】
2019093364.tif 000020
【００９０】
化合物７ａの合成は、化合物１ｃの原料である塩化ジｔ−ブチルホスフィンを塩化ジエチルメチルホスフィン（同モル数）にかえた以外は、上述の（ｂ）に示した化合物１ｃの合成と同様の方法で行った。
続いて、化合物７ａの加水分解反応により、化合物７ｂの合成を行った。すなわち、窒素雰囲気下、化合物７ａ（６．２ｇ，２１．１ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン（１１０ｍＬ）を含む２００ｍＬナスフラスコに、３６ｗｔ％塩酸（２１．４ｇ、塩化水素２１１ｍｍｏｌ、１０当量）と蒸留水（１０．７ｍＬ）の混合液を加え、６０℃まで加熱しながら８時間撹拌した。室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランを除去して残った残渣にジクロロメタンと蒸留水を加えた後、ジクロロメタンで分液抽出を行った。抽出した有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄および硫酸マグネシウムによる乾燥を経た後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、油状物質５．５２gを得た。油状物質に対して、ヘキサンによる抽出操作を３回行うことで、ジ（３−メチル−３−ペンチル）フォスファニルメタンスルホン酸（化合物７ｂ）を０．５５ｇ得た。
金属錯体１の原料であるジｔ−ブチルフォスファニルメタンスルホン酸（化合物１ｆ）をジ（３−メチル−３−ペンチル）フォスファニルメタンスルホン酸（化合物７ｂ、同モル数）にかえた以外は、上述の（ｆ）に示した金属錯体１の合成と同様の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.57 (t, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.11 (d, J = 7.7 Hz, 2 H), 3.54 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 3.06 (s, 6 H), 2.08 (m, 4H), 1.95 (m, 4H), 1.44 (d, J = 16.0 Hz, 6H), 1.10 (t, J = 7.4 Hz, 12H), 0.54 (d, J = 1.6 Hz, 3 H)。
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 50.9。【００９１】
（ｍ）金属錯体８の合成
【化１９】
2019093364.tif 000021
金属錯体１の原料である塩化ジｔ−ブチルホスフィンを塩化ｔ−ブチル（３−メチル−３−ペンチル）ホスフィン（同モル数）にかえた以外は、上述の（ａ）〜（ｆ）に記載した金属錯体１の合成と同様の方法で、金属錯体８を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.57 (t, J = 7.9 Hz, 1 H), 7.11 (d, J = 7.9 Hz, 2 H), 3.51 (dd, J = 14.8, 8.4 Hz, 1 H), 3.42 (dd, J = 14.8, 8.4 Hz, 1 H), 3.06 (d, J = 20.0 Hz, 6 H), 2.02 (m, 2H), 1.89 (m, 2H) , 1.53 (d, J = 14.0 Hz, 9H) , 1.39 (d, J = 16.4 Hz, 3H), 1.10 (q, J = 6.0 Hz, 6H), 0.54 (d, J = 2.0 Hz, 3 H)。
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 47.6。【００９２】
（ｎ）金属錯体９の合成
【化２０】
2019093364.tif 000022
金属錯体１の原料である塩化ジｔ−ブチルホスフィンを塩化ｔ−ブチル（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）ホスフィン（同モル数）にかえた以外は、上述の（ａ）〜（ｆ）に記載した金属錯体１の合成と同様の方法で、金属錯体９を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.57 (t, J = 7.7Hz, 1H), 7.12 (d, J = 7.7Hz, 2H), 3.66 (dd, J = 15.2, 8.0Hz, 1H), 3.38 (dd, J = 15.2, 9.2Hz, 1H), 3.14(s, 3H), 3.03(s, 3H), 1.59 (d, J = 14.0, 9H), 1.55-1.30(m, 6H) , 1.40 (s, 9H) , 0.58(s, 3H)。
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 34.4。【００９３】
［比較金属錯体１〜４合成］
（ｏ）比較金属錯体１の合成
【化２１】
2019093364.tif 000023
比較金属錯体１は、国際公開第２０１３／１６８６２６号に従って合成した。【００９４】
（ｐ）比較金属錯体２の合成
【化２２】
2019093364.tif 000024
比較金属錯体２は、特開２０１４−１５９５４０号公報に従って合成した。【００９５】
（ｑ）比較金属錯体３の合成
【化２３】
2019093364.tif 000025
比較金属錯体３は、原料である塩化ジ（ｔ−ブチル）ホスフィンを塩化ジメンチルホスフィンに変えて、金属錯体１と同様の方法で合成した。【００９６】
（ｒ）比較金属錯体４の合成
金属錯体１の原料である塩化ジｔ−ブチルホスフィンを塩化ジ（２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル）ホスフィン（同モル数）にかえた以外は、金属錯体１と同様の方法で比較金属錯体４を合成した。
【化２４】
2019093364.tif 000026
【００９７】
［重合体の合成］
上記の方法で合成した金属錯体１〜９及び比較金属錯体１〜４を使用して、オレフィンの（共）重合を行った。重合条件及び重合結果をそれぞれ表１及び２に示す。
なお、触媒濃度、生産性、及び触媒活性は次の式により計算した。
【数１】
2019093364.tif 000027
【数２】
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【数３】
2019093364.tif 000029
【００９８】
実施例１：金属錯体１を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１の調製）
窒素ガス雰囲気下、金属錯体１（２．４ｍｇ，０．００５０ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、一般式（１）で示されるモノマーとして酢酸アリル（１１．６ｍＬ，１０８ｍｍｏｌ）及びトルエン（６３．４ｍＬ）を加えた。エチレン（４．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１時間撹拌した。室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（３００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体１を得た。収量は０．７９ｇであった。生産性は１５８ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は１５８ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体２の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィにより決定し、数平均分子量１２４，０００、重量平均分子量２３５，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は１００：１．６（酢酸アリルモル分率＝１．６％）と決定した。【００９９】
実施例２：金属錯体１を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体２の調製）
窒素ガス雰囲気下、金属錯体１（４．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、酢酸アリル（７５ｍＬ，７００ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（１．１ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを６５℃で、２４時間撹拌した。室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（３００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体２を得た。収量は０．０７４ｇであった。生産性は７ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は０．３１ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体２の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィにより決定し、数平均分子量１，８００、重量平均分子量６，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は１００：４２．５（酢酸アリルモル分率＝２９．８％）と決定した。【０１００】
実施例３〜７：金属錯体１を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体３〜７の調製）
得られる共重合体中の酢酸アリル含有率がモル分率で２０％前後となるように、反応温度及びエチレン圧を変えて、それ以外は実施例２と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、重合体３〜７を得た。【０１０１】
実施例８：金属錯体２を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体８の調製）
金属錯体１の代わりに金属錯体２を使用して、それ以外は実施例１と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合体を行い、重合体８を得た。【０１０２】
実施例９〜１０：金属錯体２を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体９〜１０の調製）
金属錯体１の代わりに金属錯体２を使用し、得られる共重合体中の酢酸アリル含有率がモル分率で２０％前後となるように、反応温度及びエチレン圧を変えた以外は実施例２と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、重合体９〜１０を得た。【０１０３】
実施例１１〜１７：金属錯体３〜９を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１１〜１７の調製）
金属錯体１の代わりに金属錯体３〜９のいずれかを使用した以外は、実施例１と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、重合体１１〜１７を得た。【０１０４】
比較例１〜４：比較金属錯体１を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体１〜４の調製）
金属錯体１の代わりに比較金属錯体１を用い、得られる共重合体中の酢酸アリル含有率がモル分率で２０％前後となるように、反応温度及びエチレン圧を変えて、それ以外は実施例２と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、比較重合体１〜４を得た。【０１０５】
比較例５〜７：比較金属錯体２を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体５〜７の調製）
金属錯体１の代わりに比較金属錯体２を用い、得られる共重合体中の酢酸アリル含有率がモル分率で２０％前後となるように、反応温度及びエチレン圧を変えた以外は実施例２と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、比較重合体５〜７を得た。【０１０６】
比較例８〜１０：比較金属錯体３を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体８〜１０の調製）
金属錯体１の代わりに比較金属錯体３を用い、得られる共重合体中の酢酸アリル含有率がモル分率で２０％前後となるように、反応温度及びエチレン圧を変えた以外は実施例２と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、比較重合体８〜１０を得た。【０１０７】
比較例１１：比較金属錯体４を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体４の調整）
金属錯体１の代わりに比較金属錯体４を用い、実施例１と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行い、比較重合体１１を得た。【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
金属錯体１を用いて反応温度を変えて重合を行った実施例２〜７の重合結果、及び比較金属錯体１、比較金属錯体２または比較金属錯体３を用いて反応温度を変えて重合を行った比較例１〜１０の重合結果について、反応温度に対する生産性をプロットしたグラフを図１に示す。【０１１１】
実施例２〜７及び実施例９〜１０の結果より、本発明の金属錯体１及び金属錯体２は、高温条件になるほど、生産性及び触媒活性が向上し、高い耐熱性を有することが判った。
比較例１〜４の結果及び比較例５〜７の結果から、比較金属錯体１及び比較金属錯体２を使用した場合、それぞれ８０℃、６５℃で生産性及び触媒活性がピークとなり、それ以上の温度では生産性及び触媒活性が低下した。さらに、比較例８〜１０の結果から、比較金属錯体３を使用した場合、１２０℃以上の重合では重合体がほとんど得られなかった。
以上より、本発明の金属錯体触媒が、従来の金属錯体触媒に比べて、高い耐熱性を有していることが判った。すなわち、高温条件においても、触媒が分解・失活せずに、高い触媒活性及び生産性を示し、これにより、製造コストを低減化することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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