(57)【要約】  油分や可塑剤の浸透による変色、膨張等が生じにくい表面保護フィルムを提供することを課題とする。解決手段として、ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有する表面保護フィルムを提供する。
2018216765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有することを特徴とする表面保護フィルム。
【請求項２】
前記保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の少なくとも三層がこの順に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル系ポリウレタンが、ポリエステル系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤とを含む材料組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面保護フィルム。
【請求項４】
前記ポリエステル系ポリウレタンが、コハク酸エステル系であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護フィルム。
【請求項５】
前記アルコール系硬化剤が、３価アルコール７０〜１００重量部、２価アルコール３０〜０重量部からなることを特徴とする請求項３または４に記載の表面保護フィルム。
【請求項６】
前記アルコール系硬化剤が、環状構造を有する２価アルコールを含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の表面保護フィルム。
【請求項７】
前記保護層の厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面保護フィルム。
【請求項８】
ヘイズ値が０．１％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の表面保護フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の表面保護フィルムの前記保護層側表面に離型フィルム、他方の表面に剥離フィルムが積層されていることを特徴とする表面保護フィルム積層体。
【請求項１０】
ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有することを特徴とする表面保護フィルムの製造方法であって、
ポリエステル系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤と触媒とを含む材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、
前記材料組成物を、前記第一および第二の間隙維持部材の間に保持された状態で熱硬化して前記保護層とすることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記第一および第二の間隙維持部材の一方を、表面保護フィルムの透明基材フィルムとすることを特徴とする請求項１０に記載の表面保護フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリエステル系ポリウレタンが、コハク酸エステル系であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の表面保護フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記第一および第二の間隙維持部材の一方が離型処理が施されていないフィルム、他方が離型処理が施されているフィルムであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記第一および第二の間隙維持部材の他方が凹凸を有するフィルムであり、該フィルムの凹凸を有する側で前記材料組成物を保持することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスプレイ表面の透明基板を保護するための表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー等のディスプレイを備えた電子機器において、ディスプレイ表面の透明基板を保護するために、表面保護フィルムを貼り合わせる場合がある。表面保護フィルムには、光透過性、非着色性、耐擦傷性、耐候性、自己修復性などが求められる。また、近年、これらの電子機器は、静電容量式タッチパネルにより操作されることが一般的となり、滑り性、タッチパネルの操作性などが新たに求められている。
このような表面保護フィルムのうち、タッチペンでの操作性に優れたものとして、本出願人らは、特許文献１として、ポリエーテルポリオールと脂肪族イソシアネートとアルコール系硬化剤と非アミン系触媒の硬化物である熱硬化性ポリウレタンからなる保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の三層がこの順に積層されている表面保護フィルムを提案している。【０００３】
ここで、上記した電子機器の多くはタッチパネルを備え、指で直接操作されるため、表面保護フィルムには、皮脂（指紋）がつきにくい耐指紋性が求められる。さらに、指には、ハンドクリーム、日焼け止め等の化粧料や、食品等に由来する様々な油分が付着している場合があり、指から表面保護フィルム表面に付着した様々な油分が表面保護フィルムの内部へ浸透して、表面保護フィルムが変色、膨張等する場合がある。また、これらの電子機器は、イヤホンのコードが巻き付けられたり、カバン等の内部で充電器、ＵＳＢケーブル、文房具、化粧品といった様々なプラスチック製品と接触し、これらに含まれる可塑剤が浸透して、表面保護フィルムが変色、膨張等する場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０９４４８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、油分や可塑剤の浸透による変色、膨張等が生じにくい表面保護フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための、本発明の構成は以下のとおりである。
１．ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有することを特徴とする表面保護フィルム。
２．前記保護層、透明基材フィルム、粘着剤層の少なくとも三層がこの順に積層されていることを特徴とする１．に記載の表面保護フィルム。
３．前記ポリエステル系ポリウレタンが、ポリエステル系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤とを含む材料組成物の硬化物であることを特徴とする１．または２．に記載の表面保護フィルム。
４．前記ポリエステル系ポリウレタンが、コハク酸エステル系であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
５．前記アルコール系硬化剤が、３価アルコール７０〜１００重量部、２価アルコール３０〜０重量部からなることを特徴とする３．または４．に記載の表面保護フィルム。
６．前記アルコール系硬化剤が、環状構造を有する２価アルコールを含むことを特徴とする３．〜５．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
７．前記保護層の厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする１．〜６．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
８．ヘイズ値が０．１％以上４０％以下であることを特徴とする１．〜７．のいずれかに記載の表面保護フィルム。
９．１．〜８．のいずれかに記載の表面保護フィルムの前記保護層側表面に離型フィルム、他方の表面に剥離フィルムが積層されていることを特徴とする表面保護フィルム積層体。
１０．ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有することを特徴とする表面保護フィルムの製造方法であって、
ポリエステル系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤と触媒とを含む材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、
前記材料組成物を、前記第一および第二の間隙維持部材の間に保持された状態で熱硬化して前記保護層とすることを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。
１１．前記第一および第二の間隙維持部材の一方を、表面保護フィルムの透明基材フィルムとすることを特徴とする１０．に記載の表面保護フィルムの製造方法。
１２．前記ポリエステル系ポリウレタンが、コハク酸エステル系であることを特徴とする１０．または１１．に記載の表面保護フィルムの製造方法。
１３．前記第一および第二の間隙維持部材の一方が離型処理が施されていないフィルム、他方が離型処理が施されているフィルムであることを特徴とする１０．〜１２．のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。
１４．前記第一および第二の間隙維持部材の他方が凹凸を有するフィルムであり、該フィルムの凹凸を有する側で前記材料組成物を保持することを特徴とする１０．〜１３．のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の表面保護フィルムは、保護層がポリエステル系ポリウレタンからなる。本発明の表面保護フィルムは、耐油性、耐可塑剤性に優れており、保護層に様々な油分やプラスチック製品が接触しても、油分、可塑剤が浸透しにくく、変色、膨張等が生じにくい。本発明の表面保護フィルムは、光透過性、非着色性、耐擦傷性、耐候性、自己修復性に優れている。また、保護層表面に凹凸を形成して、防眩性を付与することもできる。
本発明の表面保護フィルムは、保護層が５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有するにも関わらず、表面保護フィルムとして使用可能な光学特性を有する。また、５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有することにより、自己修復性が非常に良好であり、凹みが生じても経時で回復する。【０００８】
本発明の表面保護フィルムに、離型フィルムと剥離フィルムとを積層した表面保護フィルム積層体は、表面保護フィルムの傷付き、汚れを防止することができ、取り扱い性に優れている。
本発明の製造方法により、表面保護フィルムを連続的に製造することができる。さらに、湿式塗布法では製造が困難な５０μｍ以上３００μ以下の厚みを有する保護層を、光学特性を低下させることなく製造することができる。また、転写法により、保護層の表面に凹凸を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施態様である表面保護フィルムを示す図。
【図２】本発明の一実施態様である表面保護フィルムをディスプレイ表面の透明基板に貼り付けた様を示す図。
【図３】表面保護フィルム積層体を示す図。
【図４】表面保護フィルムの保護層の製造方法を示す図。
【符号の説明】
【００１０】
１      保護層
２      透明基材フィルム
３      粘着剤層
４      離型フィルム
５      剥離フィルム
１０    表面保護フィルム
２０    透明基板
３０    表面保護フィルム積層体
４０    シート状物
４０ａ  材料組成物
４１    注型機
４１ａ  ヘッド部
４２ａ  第一の間隙維持部材
４２ｂ  第二の間隙維持部材
４３ａ  搬送ロール
４３ｂ  搬送ロール
４４    搬送ロール
４５    補助ロール
４６    加熱装置
４７    コンベアベルト
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の保護フィルムは、ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層を最表面に有することを特徴とする。
図１、２に、それぞれ、本発明の一実施態様である表面保護フィルム、一実施態様である表面保護フィルムをディスプレイ表面に位置する透明基板に貼り合わせた様を示す。なお、図１、２において、各層の厚さは実際の厚さを意味するものではない。
【００１２】
一実施態様である表面保護フィルム１０は、ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層１、透明基材フィルム２、粘着剤層３の三層がこの順に積層されてなる。また、一実施態様である表面保護フィルム１０は、透明基板２０上に粘着剤層３を介して貼り合わせられる。
このように、本発明の表面保護フィルムは、透明基板表面に貼り付けられることにより、透明基板の傷付き、ひび割れ、汚れ等を防止するものである。
【００１３】
「保護層」
保護層は、ポリエステル系ポリウレタンからなる。ポリエステル系ポリウレタンとは、ポリオール成分としてポリエステル系ポリオールを用いたウレタンを意味する。なお、本発明で使用するポリエステル系ポリウレタンは、下記で詳述する製造方法からも明らかなように、熱硬化性である。
【００１４】
ａ．ポリエステル系ポリオール
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマール酸等の２塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のグリコール類との重合反応により得られるポリエステル系ポリオールが挙げられる。
これらの中で、２塩基酸としてコハク酸を使用したコハク酸エステル系のポリウレタンが、特に耐油性に優れるため好ましい。
【００１５】
ポリエステル系ポリオールの数平均分子量は、２００以上１０，０００以下であることが好ましく、５００以上５，０００以下であることがより好ましく、８００以上３，０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が２００未満では、反応が速すぎて取り扱い性が悪く、また、成形体が柔軟性を失うとともに脆くなる場合がある。一方、数平均分子量が１０，０００より大きいと、粘度が高くなりすぎて取り扱い性に劣り、また、成形体が結晶化して白濁する場合がある。なお、本発明において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準じて測定したポリオールの水酸基価より算出した分子量を意味する。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。
【００１６】
ｂ．イソシアネート
イソシアネートとしては、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものを特に制限することなく用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を用いることができる。これらの中から、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明の保護層を形成するポリエステル系ポリウレタンは、イソシアネート成分として芳香環を有さない脂肪族イソシアネートを用いることが好ましい。脂肪族イソシアネートから得られるポリウレタンは、黄変しにくく、光源、太陽光線等からの光や熱により、ポリウレタンが変色して透明性が低下することを防ぐことができる。
【００１８】
ｃ．アルコール系硬化剤
本発明の保護層を形成するポリエステル系ポリウレタンは、硬化剤としては、アルコール系硬化剤を使用する。アルコール系硬化剤は、アミン系硬化剤と比較して人体、環境への悪影響が小さい。
【００１９】
アルコール系硬化剤としては、分子中に２つ以上のヒドロキシ基を有するものであれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、シクロペンタントリオール、シクロヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらの中で、２価アルコールを主成分とすると、成形体が結晶化して白濁する場合があること、３価アルコールの方が得られるポリウレタンの耐油性に優れることから、３価アルコールを主成分とすることが好ましい。具体的には、アルコール系硬化剤は、３価アルコール７０〜１００重量部、２価アルコール３０〜０重量部からなることが好ましく、３価アルコール９０〜１００重量部、２価アルコール１０〜０重量部からなることがさらに好ましく、３価アルコール１００重量部からなることが最も好ましい。３価アルコールとしてはトリメチロールプロパンが、取り扱い性、力学物性の観点から好ましい。２価アルコールとしては、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の環状構造を有する２価アルコールが白濁防止の観点から好ましい。
【００２０】
ｄ．触媒
本発明の保護層を形成するポリエステル系ポリウレタンは、非アミン系触媒の存在下で熱硬化させることが好ましい。非アミン系触媒を使用することにより、非着色性、透明性、耐候性に優れたポリウレタンを得ることができる。それに対し、アミン系触媒で熱硬化させたポリウレタンは、出射光が黄色くなり、また、経時で外観が着色してしまう場合がある。
非アミン系触媒としては、例えば、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、カルボン酸錫塩、カルボン酸ビスマス塩等が挙げられる。これらの中で、有機錫化合物が、反応速度を調節しやすいため好ましい。
【００２１】
非アミン系触媒は、上記したａ．〜ｃ．の総量に対して、０．０００５重量％以上３．０重量％以下となるように添加することが好ましい。０．０００５重量％未満では、反応速度が十分に速くならず、効率よく成形体を得ることができない場合がある。３．０重量％より多いと、反応速度が速くなりすぎて、均一な厚みの成形体を得ることができなくなる、成形体の耐熱性や耐候性が低下する、光透過率が低下する、成形体が着色するなどの不具合を生じる場合がある。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。
【００２２】
保護層を形成するポリエステル系ポリウレタンは、その要求特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、着色剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤、滑り剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００２３】
一実施態様である表面保護フィルムにおいて、保護層は、ポリエステル系ポリオールとイソシアネートとアルコール系硬化剤を、触媒の存在下で硬化させたポリエステル系ポリウレタンからなる成形体である。その成形方法は、ワンショット法、プレポリマー法、擬プレポリマー法のいずれでもよい。また、保護層は、任意の添加剤を含有することができる。
【００２４】
ワンショット法では、ポリエステル系ポリオール、イソシアネート、アルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒を一括して投入し、硬化させることによりポリエステル系ポリウレタンの成形体を作製することができる。
プレポリマー法では、ポリエステル系ポリオールと化学量論的に過剰量のイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを予め調製しておき、ここに所定量のアルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒を混合して、プレポリマーを硬化させることによりポリエステル系ポリウレタンの成形体を作製することができる。
擬プレポリマー法では、ポリエステル系ポリオールの一部を予めアルコール系硬化剤に混合しておき、残りのポリエステル系ポリオールとイソシアネートによりプレポリマーの調製を行い、ここに予め混合しておいたポリエステル系ポリオールとアルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒との混合物を混合して硬化させることによりポリエステル系ポリウレタンの成形体を作製することができる。
【００２５】
本発明において、ポリエステル系ポリウレタンの熱硬化前の材料組成物における、アルコール系硬化剤に含まれる水酸基（−ＯＨ）のモル数と、イソシアネートまたはプレポリマーのイソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル数との比（−ＯＨ／−ＮＣＯ：以下、α比という。）が、０．８以上１．５以下であることが好ましい。α比が０．８未満では、力学物性が不安定になり、１．５より大きいと、表面粘着性が増し操作性が悪くなる。また、保護層を構成するポリウレタンが適度に変形し、耐擦傷性が向上するため、α比は１．０５以上１．３以下であることが、より好ましい。
【００２６】
また、ポリウレタンは、アクリル骨格（アクリル骨格又はメタクリル骨格）を含有しないことが好ましい。すなわち、本発明の保護層を形成するポリエステル系ポリウレタンは、アクリル変性ポリウレタンを含まないことが好ましい。アクリル骨格を有するポリエステル系ポリウレタンは、ポリウレタンの柔軟性が損なわれるとともに耐摩耗性や引裂強度などの力学的強度が低下することがあり、また、アクリル骨格又はアクリル骨格を導入するために使用した触媒の残渣により、出射光が着色することがある。
【００２７】
保護層の厚みは、５０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。保護層が５０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有することにより、操作性、自己修復性に優れた表面保護フィルムとすることができる。保護層の厚みが５０μｍ未満では、自己修復性が低下し、保護層の厚みが３００μｍより厚いと、光透過性、非着色性、操作性、自己修復性が低下し、また、均一な厚さで成形することが困難となる。保護層の厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下であれば、表面保護フィルムに求められる性能がバランスよく発揮され、また、製造も容易である。
【００２８】
表面保護フィルムのヘイズ値は、０．１％以上４０％以下であることが好ましい。また、全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。ヘイズ値が４０％より大きい、または、全光線透過率が９０％未満であると、ディスプレイの視認性が低下する。表面保護フィルムのヘイズ値が０．１％以上３％未満であると、透明性に優れ、クリアな外観にすることができる。表面保護フィルムのヘイズ値が３％以上４０％以下であると、表面保護フィルムに防眩性を付与することができる。また、防眩性を有する表面保護フィルムは、保護層表面に付いた傷が目立ちにくい。表面保護フィルムのヘイズ値を３％以上４０％以下とするには、保護層表面に凹凸を形成すればよい。保護層表面の凹凸形状は、上記したヘイズ値と全光線透過率を有するものであれば特に限定されず、使用する材料の屈折率や光吸収性等に応じて適宜調整すればよいが、通常、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍ以上８０μｍ以下程度である。また、算術平均粗さＲａは、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下程度、最大高さＲｚは、０．１μｍ以上２．０μｍ以下程度である。
【００２９】
「透明基材フィルム」
透明基材フィルムは、保護層を保持するものである。透明基材フィルムを構成する材料は、透明性、可撓性、機械的強度に優れるものであれば特に制限することなく用いることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）などを好適に用いることができる。
透明基材フィルムの厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。本発明の表面保護フィルムにおいて、通常、保護層を形成するポリエステル系ポリウレタンの熱膨張係数が、透明基材フィルムを構成する材料の熱膨張係数よりも大きいため、透明基材フィルムの厚さが５０μｍ未満では、低温時の保護層の収縮に透明基材フィルムが抗しきれず、表面保護フィルムが透明基板から剥がれることがある。透明基材フィルムの厚さが５００μｍより厚いと、表面保護フィルムが嵩張り、コストが増加する。また、タッチパネル式のディスプレイ表面に貼り合わせた際の操作性が低下する。なお、下記「保護層の製造方法」で詳述するが、保護層は、透明基材フィルム上に直接成形することができる。この製造方法において、材料組成物を熱硬化させて保護層とする際の加熱時の変形を防ぐために、透明基材フィルムは厚いほうが好ましい。但し、上記の数値範囲外であっても、本発明の主旨を逸脱しなければ、これを除外するものではない。
【００３０】
「粘着剤層」
粘着剤層は、ディスプレイ表面の透明基板に、本発明の表面保護フィルムを貼り合わせるためのものである。粘着剤の種類は特に限定されず、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂等からなる粘着剤を用いることができる。これらの中で、アクリル系樹脂からなる粘着剤は、防汚処理、低反射処理等の表面処理がなされた表面基板であっても貼り付けることができる。また、シリコン系樹脂からなる粘着剤は、Ｗｅｔｔｉｎｇ性に優れ、透明基板への貼り付け時に気泡が生じにくく、再剥離性がよく剥離時に糊残りしにくい。粘着剤層の厚みは、通常５μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であるが、要求仕様に合わせて適宜調節することができる。
【００３１】
一実施態様である表面保護フィルムを、ディスプレイ表面の透明基板へ貼付するまで保護するために、表面保護フィルムの保護層側表面に離型フィルム、他方の表面に剥離フィルムを貼着し、表面保護フィルム積層体とすることができる。図３に、離型フィルム４、剥離フィルム５が貼着された表面保護フィルム積層体３０を示す。なお、図３において、各層の厚さは実際の厚さを意味するものではない。
【００３２】
離型フィルムは、保護層の汚れや埃付着等を防止するものであり、保護層と貼り合わせる側の表面に離型処理が施されたフィルムを用いることが好ましい。離型処理が施された離型フィルムを、保護層から剥離すると、離型剤が保護層表面に移行し、離型フィルム剥離直後の保護層表面に滑り性を付与することができ、タッチ操作を違和感なく行うことができる。また、下記「保護層の製造方法」で詳述するが、保護層は、離型フィルム上に直接成形することもできる。この際、材料組成物を熱硬化させて保護層とする際の加熱時の変形を防ぐために、離型フィルムの厚さは５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、厚いほうがより好ましい。
【００３３】
剥離フィルムは、粘着剤層に貼り合わせることが、汚れ、埃付着、粘着力の低下等を防ぐために好ましい。剥離フィルムは、特に制限されず、粘着剤層と貼り合わせる側の表面に離型処理が施されたフィルムを好適に利用することができる。
【００３４】
「保護層の製造方法」
保護層は、少なくともポリエステル系ポリオール、イソシアネート（または、これらからなるウレタンプレポリマー）、アルコール系硬化剤、任意の添加剤、触媒を含有する未硬化の材料組成物を、離間して配置された一対のロールにより送り出される第一、および第二の間隙維持部材の間隙に流し込み、材料組成物が二つの間隙維持部材の間に保持された状態で加熱装置に導入し、材料組成物を熱硬化してポリエステル系ポリウレタンとすることにより製造することができる。
【００３５】
図４に、保護層の製造方法の模式図を示す。以下、図４を用いて保護層の製造方法を説明する。
材料組成物４０ａを、注型機４１を用いて、離間して配置された一対の搬送ロール４３ａ、４３ｂにより送り出される第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に流し込む。第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、その間に材料組成物４０ａを保持した状態で加熱装置４６内に導かれる。材料組成物４０ａは、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間に保持された状態で熱硬化して、ポリエステル系ポリウレタンのシート状物４０となる。
なお、図４において、４４は第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂを送り出すための搬送ロール、４５は補助ロール、４７は材料組成物４０ａを間に保持した第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂを加熱装置４６内で搬送するためのコンベアベルトである。
【００３６】
第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、材料組成物を熱硬化させる際に熱変形しない材料であれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）等の高分子材料からなる長尺フィルムを用いることができる。なお、図４に示す模式図では、間隙維持部材として高分子材料からなる長尺フィルムを用いているが、これらの高分子材料やアルミニウム等の金属材料からなる無端ベルトを用いることもできる。
【００３７】
第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂは、その間に材料組成物４０ａを保持した状態で同一の張力で引っ張られて搬送されるため、その間隙を一定の大きさに維持することができる。材料組成物４０ａは、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂに挟まれ、一定の厚みを維持した状態で硬化することにより、厚み精度に優れたシート状物４０となる。この製造方法により、塗布では困難な３０μｍ以上の厚みを有し、ディスプレイの表面保護フィルムとして実用的な光学特性を有するシート状物４０を連続的に成形することができる。
【００３８】
注型機４１のヘッド部４１ａの位置は、搬送ロール４３ａ、４３ｂの中央部（第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂがなす間隙の中央部）より、いずれか一方の搬送ロール側に偏在していることが好ましく、また、偏在距離が搬送ロールの半径以下であることが好ましい。すなわち、注型機４１のヘッド部４１ａの直下は、一対の搬送ロール４３ａ、４３ｂの中央部から一方の搬送ロールの中心軸までの間に位置することが好ましい。また、ヘッド部４１ａの先端部と、搬送ロールの表面との最短距離は、５ｃｍ以下であることが好ましい。ヘッド部４１ａをこのように配設することにより、シート状物４０の厚み精度がより向上するとともに、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に流し込まれた未硬化の材料組成物４０ａに気泡が混入しにくく、また、混入した気泡が抜けやすくなる。
【００３９】
搬送ロール４３ａ、４３ｂは、単に搬送機能のみを有するものでもよいが、加熱ロールであることが好ましい。搬送ロールが加熱ロールであると、材料組成物４０ａを、第一、および第二の間隙維持部材４２ａ、４２ｂの間隙に保持された直後から硬化反応を進行させることができ、材料組成物４０ａが加熱装置４６内に導入されるまでに厚さをより均一に維持することができ、より厚み精度に優れるシート状物４０を成形することができる。搬送ロールを加熱する際の搬送面温度は、１０〜６０℃に設定することが好ましい。１０℃未満では、材料組成物の粘度が高くなって気泡が抜けにくくなるとともに、硬化反応が遅くなってシート状物４０の厚み精度が低下する。６０℃を超えると、搬送ロール上で材料組成物４０ａが硬化したり、シート状物４０に気泡が入ったりすることがある。
【００４０】
加熱装置４６は、ヒータを備えた加熱炉であり、材料組成物４０ａの硬化温度まで炉内温度を上昇させることができるものであればよい。また、加熱装置４６内での加熱条件（硬化条件）は特に限定されず、材料組成物４０ａの組成に応じて適宜設定すればよく、例えば、４０℃〜１６０℃、１分〜１８０分の条件で行えばよい。
【００４１】
加熱装置４６からは、第一の間隙維持部材４２ａ、ポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体が搬出される。そして、シート状物４０が本発明の表面保護フィルムの保護層となる。
【００４２】
「表面保護フィルム積層体の製造方法」
上記製造方法において、第一の間隙維持部材４２ａ、第二の間隙維持部材４２ｂの一方を、一実施態様である表面保護フィルム１０における透明基材フィルム２とすることができる。また、第一の間隙維持部材４２ａ、第二の間隙維持部材４２ｂの他方を、離型フィルム４とすることができる。以下、第一の間隙維持部材４２ａが透明基材フィルム２、第二の間隙維持部材４２ｂが離型フィルム４となる場合を例として説明する。
【００４３】
上記製造方法により、透明基材フィルム２となる第一の間隙維持部材４２ａ、保護層１となるポリウレタンのシート状物４０、離型フィルム４となる第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体が搬出される。この際、透明基材フィルムとなる第一の間隙維持部材４２ａは離型処理が施されていないフィルム、離型フィルムとなる第二の間隙維持部材４２ｂは離型処理が施されているフィルムを使用することが好ましい。
【００４４】
加熱装置から搬出された長尺状積層体の第一の間隙維持部材４２ａ表面に、塗布等により粘着剤層を形成し、この粘着剤層上に剥離フィルムを貼り合わせることにより、長尺状の表面保護フィルム積層体３０を得ることができる。また、透明基材フィルム／粘着剤層／剥離フィルムがこの順に積層されてなる積層体を、第一間隙維持部材４２ａとして用いることもできる。さらに、第二の間隙維持部材４２ｂとして凹凸を有するフィルムを用い、凹凸を有する側で材料組成物４０ａを保持することにより、保護層となるシート状物４０の最表面に凹凸を転写することができる。
【００４５】
本製造方法により、表面保護フィルム積層体３０をいわゆるロールｔｏロールで連続的に製造することができる。製造された表面保護フィルム積層体３０は、両面にそれぞれ離型フィルムと剥離フィルムとを有し、表面保護フィルムの傷付き、汚染等を防ぐことができ、取り扱い性に優れている。
表面保護フィルム積層体は、ロール状に巻回して出荷してもよく、シート状に裁断してから出荷してもよい。また、第一の間隙維持部材４２ａ、ポリウレタンのシート状物４０、第二の間隙維持部材４２ｂからなる長尺状積層体、またはこの積層体を裁断してから出荷し、ディスプレイ工場等で粘着剤層を塗布により形成し、ディスプレイの透明基板に貼り合わせることもできる。
【００４６】
なお、上記製造方法は一例であり、例えば、上記「保護層の製造方法」で製造した保護層と、シート状またはロール状の透明基材フィルムを貼り合わせることにより製造することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
「実施例１」
コハク酸エステル系ポリオール（東ソー株式会社製、商品名：ＯＮ−３００）を１００ｇ、トリメチロールプロパンを１０ｇ、キシリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製、商品名：タケネートＴ５００）を３２．６ｇ、有機スズ化合物を５０ｐｐｍ添加し、撹拌・混合を行い、材料組成物（α比：０．９５）とした。
シリコン処理した厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（剥離フィルムに相当）／厚み５０μｍのシリコン系粘着剤層／厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（透明基材フィルムに相当）がこの順で積層された積層体を第一の間隙維持部材とし、シリコン処理した厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム（離型フィルムに相当する）を第二の間隙維持部材として、上記成形方法により厚み１００μｍのコハク酸ポリエステル系ポリウレタンからなる保護層を有する表面保護フィルム積層体を製造した。【００４８】
「実施例２」
トリメチロールプロパンを１５ｇ、キシリレンジイソシアネートを４３．７ｇとした以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルム積層体を得た。【００４９】
「実施例３」
トリメチロールプロパンに代えてシクロヘキサンジメタノールを５ｇ、キシリレンジイソシアネートを１７．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルム積層体を得た。
「実施例４」
シクロヘキサンジメタノールを１０ｇ、キシリレンジイソシアネートを２４．３ｇとした以外は、実施例３と同様にして表面保護フィルム積層体を得た。【００５０】
「比較例１」
１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝９７／３の重量比からなるアルコール系硬化剤を使用した以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルム積層体を得た。【００５１】
「比較例２」
コハク酸エステル系ポリオールをオレフィン系ポリオール（出光興産株式会社製、商品名：エポール）に代え、キシリレンジイソシアネートを３１．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルム積層体を得た。
「比較例３」
コハク酸エステル系ポリオールをポリカーボネート系ポリオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０）に代え、キシリレンジイソシアネートを４４．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして表面保護フィルム積層体を得た。
「比較例４」
トリメチロールプロパンをシクロヘキサンジメタノールに代え、キシリレンジイソシアネートを３５．７ｇとした以外は、比較例３と同様にして表面保護フィルム積層体を得た。【００５２】
上記実施例１〜４、比較例１〜４で製造した表面保護フィルム積層体について、下記評価を行った。結果を表１、２に示す。
国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）
作成した表面保護フィルム積層体から１ｃｍ角のサンプルを裁断し、離型フィルム、剥離フィルムを剥がした後、保護層側の硬さをＩＲＨＤゴム硬度計（ヒルデブランド社製）を用いて測定した。
ヘイズ、全光線透過率
作成した表面保護フィルム積層体から５ｃｍ角のサンプルを裁断し、離型フィルム、剥離フィルムを剥がし、保護層側の表面が光源側にくるようにサンプルをセットし、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、装置名：ＮＤＨ７０００（ＣＵ−ＩＩ仕様））を用いて測定した。【００５３】
耐油性
作成した表面保護フィルムから離型フィルムを剥がし、保護層上に、下記表１、２に示す油分を、１滴滴下した。滴下して室温で７日間放置後に、油分を全て拭き取り、滴下箇所を目視で確認し、下記基準で評価した。
１  ：液滴の痕なし
２  ：液滴の痕がうっすらと見える
３  ：液滴の痕がはっきり見える
４  ：少し膨潤
５  ：大幅に膨潤
耐可塑剤性
作成した表面保護フィルムから離型フィルムを剥がし、保護層上に、下記表１、２に示す可塑剤を、１滴滴下した。滴下して室温で１４時間放置後に、可塑剤を全て拭き取り、滴下箇所を目視で確認し、下記基準で評価した。
１  ：液滴の痕なし
２  ：液滴の痕がうっすらと見える
３  ：液滴の痕がはっきり見える
４  ：少し膨潤
５  ：大幅に膨潤【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
実施例１〜４で製造した表面保護フィルムは、耐油性、耐可塑剤性に優れていた。特に、アルコール系硬化剤として３価アルコールであるトリメチロールプロパンを使用した実施例１、２で製造した表面保護フィルムは、優れた耐油性、耐可塑剤性を示した。
それに対し、比較例１で製造した表面保護フィルムは、耐油性、耐可塑剤性には優れていたが、白濁した。比較例２で製造したフィルムは、そもそも白濁していたが、耐油性、耐可塑剤性にも劣っていた。比較例３、４で製造したフィルムは、耐可塑剤性には優れていたが、耐油性に劣っていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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