(57)【要約】［１］インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子、有機溶媒及び水を含み、架橋ポリマーの架橋率が１０モル％以上９０モル％以下であり、有機溶媒の含有量が３０質量％以上６５質量％以下である、溶剤量が多い系においても、インク保存時の増粘や凝集を抑制できるインクジェット記録用水系インク、及び［２］前記［１］に記載の水系インクを、インクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像を記録する、インクジェット記録方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子、有機溶媒及び水を含み、架橋ポリマーの架橋率が１０モル％以上９０モル％以下であり、有機溶媒の含有量が３０質量％以上６５質量％以下である、インクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
架橋ポリマー粒子を構成するポリマーがビニル系ポリマーである、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
ビニル系ポリマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸由来の構成単位を含むアクリル系ポリマーである、請求項２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
架橋ポリマーの酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
架橋ポリマー粒子が、ポリマーで顔料を分散した後に架橋剤で架橋してなるものである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
架橋剤が分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物である、請求項５に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
顔料を含有する架橋ポリマー粒子が、顔料水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により製造される、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
工程Ｉ：架橋前のポリマーの溶液、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散液を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた水分散液と架橋剤を混合し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程
【請求項８】
有機溶媒が、沸点が９０℃以上２４５℃以下である多価アルコールを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項９】
多価アルコールが、炭素数２以上６以下の炭化水素に２以上の水酸基を有する化合物、及びこれらの水酸基が縮合した化合物から選ばれる１種以上である、請求項８に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項１０】
インダンスロン骨格を有する顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０である、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項１１】
３２℃の粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項１２】
顔料を含有する架橋ポリマー粒子に対する顔料の質量比〔顔料／顔料を含有する架橋ポリマー粒子〕が、１００／３００以上１００／２５以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項１３】
顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水系インク中の含有量が、１質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の水系インクのインクジェット記録用としての使用。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の水系インクを、インクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像を記録する、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。【０００３】
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクジェット記録用インクが広く用いられており、顔料としては、プロセスカラーであるイエロー・マゼンタ・シアン・ブラックの顔料が用いられている。これらプロセスカラーの顔料を用いたインクにおいては、インクの保存安定性をより高めるために、顔料を分散させるためのポリマー分散剤を架橋する等の手法が用いられてきた。
例えば、特開２００８−１５６４６５号（特許文献１）には、架橋ポリマーを用いるインクとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と極性基を有する顔料誘導体とを含有する架橋ポリマー粒子を含むインクジェット記録用水系インクであって、該架橋ポリマー粒子が、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物でポリマーを架橋して得られるものであるインクジェット記録用水系インクが開示されている。【０００４】
さらに近年、色の再現領域を拡大するために、特別色としてレッド・グリーン・ブルー・オレンジ・バイオレット等の顔料が用いられるようになってきた。
例えば、特開２００５−１５８１３号（特許文献２）には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、２２、６４又は２１の少なくとも一つを含んでなるシアンインク組成物を含むインクジェット記録用インクセットが開示されている。
また、特開２００３−９４７９２号（特許文献３）には、記録媒体上に、イエロー、マゼンタ、シアンの顔料インクを用いて記録するインクジェット記録方法において、該記録媒体が、特定の光沢度、表面粗さ、浸透速度を有し、顔料インクの少なくとも一つが特定のゼータ電位の顔料粒子を含有するインクジェット記録方法が開示されており、その実施例では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０をアクリル−スチレン系樹脂で分散したインクセットが用いられている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子、有機溶媒及び水を含み、架橋ポリマーの架橋率が１０モル％以上９０モル％以下であり、有機溶媒の含有量が３０質量％以上６５質量％以下である、インクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明者らは、溶剤量が多い系において、各色インクを作製して評価した結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のインダンスロン骨格を有する顔料とポリマー分散剤を用いると、溶剤量が多い系ではインク保存時に増粘や、凝集が生じる傾向があることが判明した。
しかしながら、特許文献１では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等の特別色の顔料は使用されておらず、特別色の顔料使用による問題点の認識がない。
特許文献２及び３では、用いるポリマーは架橋されておらず、また、インクによる耐光性や画質等の画像の評価はされているが、インクの保存安定性等については検討されていない。このように、従来、溶剤量が多い系での特別色のインクジェット記録用インクの保存安定性について具体的な検討はなされていなかった。
本発明は、インダンスロン骨格を有する顔料を含み、溶剤量が多い系においても、増粘や凝集を抑制できるインクジェット記録用インク、及びインクジェット記録方法に関する。
【０００７】
本発明者らは、インダンスロン骨格を有する顔料を含み、溶剤量が多い水系インクにおいて、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子、有機溶媒及び水を含み、架橋ポリマーの架橋率が１０モル％以上９０モル％以下であり、有機溶媒の含有量が３０質量％以上６５質量％以下である、インクジェット記録用水系インク。
［２］前記［１］に記載の水系インクを、インクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像を記録する、インクジェット記録方法。
【０００８】
本発明によれば、インダンスロン骨格を有する顔料を含み、溶剤量が多い系においても、増粘や凝集を抑制できるインクジェット記録用インク、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【０００９】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子、有機溶媒及び水を含み、架橋ポリマーの架橋率が１０モル％以上９０モル％以下であり、有機溶媒の含有量が３０質量％以上６５質量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、インダンスロン骨格を有する顔料とポリマー分散剤を用いてインク保存時に、特異的に生じる増粘や、凝集を抑制できるという効果を有する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
ポリマー分散剤の顔料への吸着性は、顔料種によって溶媒との親和性（溶解度パラメータ：ｓｐ値）、比表面積等が異なるため、同じポリマーであっても顔料への吸着性に差が生じる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０に代表されるインダンスロン骨格を有する顔料は他の顔料に比べて水中におけるポリマーの吸着性が劣っている。これは、インダンスロン骨格を有する顔料は、汎用の顔料に比べて、ポリマーとの親和性が低い又はポリマーが吸着できる表面の面積が小さい傾向にあるため、ポリマー分散剤が該顔料に吸着しにくいためであると考えられる。
インダンスロン骨格を有する顔料は、水中では、顔料に吸着しているポリマー分散剤の斥力により、かろうじて分散しているが、インク中に溶剤を加えると疎水性のポリマー分散剤は溶媒に溶解しやすくなるため、顔料表面からのポリマーの脱離が進行し、分散安定化状態を保てなくなり、増粘や凝集が起こると考えられる。
ここで、顔料に吸着したポリマー分散剤同士を１０モル％以上の架橋率で架橋したポリマーを用いることにより、溶剤を多量に加えた場合にも顔料表面からのポリマーの脱離が抑制できるため、増粘や凝集を抑制できると考えられる。
ここで、「ポリマー分散剤」とは架橋前のポリマーをいい、「架橋ポリマー」とはポリマー分散剤を架橋したポリマーをいい、「顔料を含有する架橋ポリマー粒子」とは、顔料表面に吸着したポリマー分散剤を架橋剤で架橋してなる顔料と架橋ポリマーを含む粒子をいう。
【００１１】
＜インクジェット記録用水系インク＞
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」ともいう）は、インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）、有機溶媒及び水を含有する。
本発明の水系インクの製造方法に特に制限はないが、インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体、水、有機溶媒、及び必要に応じて界面活性剤等を公知の方法により混合し、有機溶媒の含有量を３０質量％以上６５質量％以下に調整する方法が好ましい。
なお、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
【００１２】
＜インダンスロン骨格を有する顔料＞
本発明の水系インクは、着色剤として、インダンスロン骨格を有する顔料（以下、単に「顔料」ともいう）を用いる。
インダンスロンはα−、β−、γ−及びδ−の４種の形態で存在し、その形態により、緑色〜赤色の色調を有する青色の着色を与える。これらの中でも、α形態は最も安定であり、α型インダンスロン顔料は、美しい赤味の青色顔料として、銅フタロシアニン顔料では要求性能が満たせないような、高耐候性の赤味青色の色調を得るために有用である。
本発明に用いられるインダンスロン骨格を有する顔料としては、下記式（１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００１３】
【化１】
2019013173.tif 000002
（式中、Ｃｌは、化合物構造中のいずれかの水素原子と置換した塩素原子を示し、ｘは、塩素原子の置換数であり、０〜３の整数を示す。）
【００１４】
前記式（１）で表される化合物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（前記式（１）中のｘが０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２（前記式（１）中のｘが１）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４（前記式（１）中のｘが２）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２１（前記式（１）中のｘが３）等から選ばれる１種以上が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０がより好ましい。
本発明においては、インダンスロン骨格を有する顔料と共に、必要に応じて、他の有機顔料、体質顔料を併用することもできる。
インダンスロン骨格を有する顔料は、水系インク中に、顔料を含有する架橋ポリマー粒子として含有される。
【００１５】
＜顔料を含有する架橋ポリマー粒子＞
インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子（顔料含有架橋ポリマー粒子）を構成するポリマー分散剤は、架橋剤で架橋され架橋ポリマーとされる。
架橋ポリマー粒子を構成するポリマーは、好ましくは水不溶性ポリマーである。
ここで、水不溶性ポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。ポリマーがカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００１６】
顔料含有架橋ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの中では、ポリマーに顔料が内包された粒子形態が好ましい。
顔料含有架橋ポリマー粒子を構成する架橋前のポリマー分散剤としては、ポリエステル及びポリウレタン等の縮合系樹脂、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水系インクの増粘や凝集を抑制し、保存安定性を向上させる観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。ビニル系ポリマーとしては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸由来の構成単位を含むアクリル系ポリマーが挙げられ、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。架橋前のポリマーは、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれも用いることができる。
【００１７】
架橋前のポリマー分散剤がビニル系ポリマーである場合、（ａ）イオン性モノマー由来の構成単位、（ｂ）疎水性モノマー由来の構成単位、及び（ｃ）親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、これらの構成単位のうち、２種以上を含有することがより好ましく、３種を含有することが更に好ましい。例えば、（ａ）イオン性モノマー及び（ｂ）疎水性モノマーの組み合わせ、（ａ）イオン性モノマー、（ｂ）疎水性モノマー、及び（ｃ）親水性ノニオン性モノマーの組み合わせが挙げられる。
ビニル系ポリマーは、高親水性ポリマーであることが好ましい。高親水性ポリマーとは、ポリマーの酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリマーを意味する。
ビニル系ポリマーは、例えば、（ａ）イオン性モノマー、（ｂ）疎水性モノマー、及び（ｃ）親水性ノニオン性モノマーを含むモノマー混合物を公知の方法により付加重合して得ることができる。
【００１８】
（ａ）イオン性モノマー
（ａ）イオン性モノマーは、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。（ａ）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するカルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が更に好ましい。
カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
なお、（ａ）イオン性モノマーには、酸やアミン等の中性ではイオンではないモノマーであっても、酸性やアルカリ性の条件でイオンとなるモノマーを含む。
【００１９】
（ｂ）疎水性モノマー
（ｂ）疎水性モノマーは、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００２０】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有し、数平均分子量が好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上で、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１０，０００以下の化合物である。重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
【００２１】
（ｃ）親水性ノニオン性モノマー
（ｃ）親水性ノニオン性モノマーは、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させ、増粘や凝集を抑制する観点から、ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。
（ｃ）親水性ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうる（ｃ）親水性ノニオン性モノマーの具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）イオン性モノマー、（ｂ）疎水性モノマー、及び（ｃ）親水性ノニオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明に用いられるポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲において、前記モノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を含有していてもよい。
【００２２】
（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
ポリマー分散剤製造時における、前記各成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー分散剤中における各成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
なお、ポリマー分散剤の構成単位の含有量は、架橋ポリマー粒子を構成するポリマーの構成単位の含有量となる。
（ａ）イオン性モノマーの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
（ｂ）疎水性モノマーの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ｃ）親水性ノニオン性モノマーを含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００２３】
また、（ｂ）成分としてマクロモノマーを含有する場合、マクロモノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
さらに、マクロモノマーを含む（ｂ）疎水性モノマーに対する（ａ）イオン性モノマーの質量比〔（ａ）イオン性モノマー／（ｂ）疎水性モノマー〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下である。
【００２４】
（ポリマー分散剤の製造）
前記ポリマー分散剤は、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜８のケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンがより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００２５】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
ポリマー分散剤は、後述する顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
ポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
架橋前のポリマー（ポリマー分散剤）の重量平均分子量は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１１，０００以上、より更に好ましくは１２，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下である。
なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
ビニル系ポリマーの市販品としては、例えば、「アロンＡＣ−１０ＳＬ」（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂等が挙げられる。
【００２６】
＜顔料含有架橋ポリマー粒子の製造＞
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（顔料含有架橋ポリマー粒子）を含有する。
顔料を含有する架橋ポリマー粒子は、顔料水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：架橋前のポリマーの溶液、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の水分散液（以下、「顔料水分散液」ともいう）を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた水分散液と架橋剤を混合し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程
【００２７】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、架橋前のポリマーの溶液、顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を混合し、水中油型の分散液を得る方法が好ましい。架橋前のポリマーの溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
架橋前のポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００２８】
（中和）
本発明において、架橋前のポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて架橋前のポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。また、架橋前のポリマーが中和により水溶性の状態となるポリマーの場合、顔料含有ポリマー粒子の水分散液を得る観点から、中和剤の量を調整して、架橋前のポリマーが水不溶性の状態で工程Ｉを行うことが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２９】
中和剤は、水系インクの吐出安定性及び保存安定性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
ポリマーのアニオン性基の中和度は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
【００３０】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
工程Ｉにおける顔料混合物中の顔料の含有量は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
架橋前のポリマー（ポリマー分散剤）の顔料混合物中の含有量は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点及び生産性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは、６５質量％以下である。
【００３１】
架橋前のポリマーに対する顔料の顔料混合物中の質量比〔顔料／架橋前のポリマー〕は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。
【００３２】
（顔料混合物の分散処理）
工程Ｉにおいては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の水分散液を得る。水分散液を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉの予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３３】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
工程Ｉで得られた水分散液は、顔料を含有するポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。
【００３４】
（工程II）
工程IIは、工程Ｉで得られた水分散液と架橋剤を混合し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程である。工程IIを行うことで、顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）が、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（顔料含有架橋ポリマー粒子）となる。
【００３５】
（架橋剤）
ここで、架橋剤は、架橋前のポリマー分散剤がカルボキシ基等のアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、及び分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
架橋剤は、ポリマー分散剤を効率よく表面架橋する観点から、２５℃のイオン交換水１００ｇに対する溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下のものである。
【００３６】
架橋剤の具体例としては、次の（i）〜（iii）が挙げられる。
（i）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル及び水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ii）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、脂肪族基又は芳香族基に２個以上、好ましくは２〜３個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物。
（iii）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート；芳香族トリイソシアネート；それらのウレタン変性体等の変性体が挙げられる。
上記の架橋剤の中では、（i）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【００３７】
架橋ポリマーの架橋率は、下記計算式（１）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）において、１０モル％以上９０モル％以下であり、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下である。架橋剤の使用量は、上記架橋率の範囲になるように用いればよい。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマー分散剤が有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００      （１）
計算式（１）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。「ポリマー分散剤が有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数」は、ポリマー分散剤の酸価から求めることができる。架橋率０％はポリマー分散剤が架橋されていない状態、架橋率１００％はポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基の全てが架橋に用いられている状態である。
架橋反応時の条件は、好ましくは６０〜９５℃で０．５〜７時間である。
【００３８】
得られる架橋ポリマーの酸価は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
架橋ポリマーの酸価は、実施例に記載の方法により測定することができ、また構成するモノマーの質量比から算出することもできる。
【００３９】
得られた顔料水分散体の固形分濃度（不揮発成分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００４０】
＜有機溶媒＞
本発明の水系インクは、インクジェット記録時の吐出安定性を向上させる観点から、有機溶媒を含有する。有機溶媒の沸点は、上記と同様の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２４５℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３５℃以下である。
かかる有機溶媒としては、多価アルコール等が好ましく挙げられる。
【００４１】
（多価アルコール）
多価アルコールとしては、例えば炭素数２以上６以下の炭化水素に２以上の水酸基を有する化合物、及びこれらの水酸基が縮合した化合物が好ましい。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等の１，２−アルカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。
これらの中では、水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール等の炭素数２以上６以下のアルカンジオール、及び分子量５００以上１０００以下のポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上が好ましく、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）等の炭素数３以上４以下の１，２−アルカンジオール、及び前記ポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
【００４２】
（その他の有機溶媒）
有機溶媒は、前記の多価アルコール以外に、水系インクに通常配合されるその他のアルコール、該アルコールのアルキルエーテル、グリコールエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２５１℃）や２−ピロリドン（沸点２４５℃）等の含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等を含有することができる。
グリコールエーテルの具体例としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられるが、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。
より具体的には、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル及びジエチレングリコールイソブチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
また、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、ポリプロピレングリコール（沸点２５０℃以上）、グリセリン（沸点２９０℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
＜インクジェット記録用水系インクの製造＞
本発明のインクジェット記録用水系インクは、インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子、有機溶媒及び水を含有すればよく、その製造方法に特に制限はないが、インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体、水、及び有機溶媒を公知の方法により混合し、有機溶媒の含有量を３０質量％以上６５質量％以下に調整する方法が好ましい。
【００４４】
（水系インク中の各成分の含有量）
顔料の水系インク中の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、顔料の水系インク中の含有量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましくは７．０質量％以下である。
ポリマーの水系インク中の含有量は、水系インクの保存安定性、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは６．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。
【００４５】
顔料含有架橋ポリマー粒子に対する顔料の質量比〔顔料／顔料含有架橋ポリマー粒子〕は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１００／３００以上、より好ましくは１００／２００以上、更に好ましくは１００／１５０以上であり、そして、好ましくは１００／２５以下、より好ましくは１００／５０以下、更に好ましくは１００／７０以下である。
顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
水系インク中の有機溶媒の含有量は、３０質量％以上６５質量％以下であり、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。
水の水系インク中の含有量は、本発明の効果を発揮させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００４６】
（その他の成分）
本発明の水系インクには、上記成分の他に、通常用いられる保湿剤、湿潤剤、濡れ・浸透剤、界面活性剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。例えば、ポリエーテル変性シリコーン、アセチレングリコール、及びアセチレングリコールのアルキレンオキシ（エチレンオキシ、プロピレンオキシ等）付加物等の有機溶剤等を添加することができる。
【００４７】
濡れ・浸透剤、界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、特にポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（トリメチレンオキシ基又はプロパン−１，２−ジイルオキシ基；ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６４２等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００５、株式会社ＮＵＣ製のＦＺ−２１９１、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３４８等が挙げられる。
本発明においては、シリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することができる。それらの中では、水系インクの適用性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４８】
（水系インクの物性）
水系インクの３２℃の粘度は、水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは、５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、３２℃における水系インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクのｐＨは、水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、７．０以上が好ましく、８．０以上がより好ましく、８．５以上が更に好ましい。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは１１．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、９．５以下が更に好ましい。
【００４９】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の水系インクを、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像を記録する方法である。
インクジェット記録装置としては、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等があるが、ピエゾ式のインクジェット記録装置がより好ましい。
用いることができる記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及びフィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられ、フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
【００５０】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録方法を開示する。
＜１＞  インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子、有機溶媒及び水を含み、架橋ポリマーの架橋率が１０モル％以上９０モル％以下であり、有機溶媒の含有量が３０質量％以上６５質量％以下である、インクジェット記録用水系インク。
【００５１】
＜２＞  インダンスロン骨格を有する顔料が、下記式（１）で表される化合物である、前記＜１＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
【化２】
2019013173.tif 000003
（式中、Ｃｌは、化合物構造中のいずれかの水素原子と置換した塩素原子を示し、ｘは、塩素原子の置換数であり、０〜３の整数を示す。）
＜３＞  インダンスロン骨格を有する顔料が、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２１から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜４＞  インダンスロン骨格を有する顔料が、水系インク中に、顔料を含有する架橋ポリマー粒子として含有される、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜５＞  架橋ポリマー粒子が、ポリマーで顔料を分散した後に架橋剤で架橋してなるものである、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の水系インク。
【００５２】
＜６＞  架橋ポリマー粒子を構成するポリマーがビニル系ポリマーである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜７＞  ビニル系ポリマーが、好ましくは（ａ）イオン性モノマー由来の構成単位、（ｂ）疎水性モノマー由来の構成単位、及び（ｃ）親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種以上、より好ましくは２種以上、更に好ましくは３種を含有する、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜８＞  架橋ポリマー粒子を構成するポリマー中における（ａ）イオン性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜９＞  架橋ポリマー粒子を構成するポリマー中における（ｂ）疎水性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１０＞  架橋ポリマー粒子を構成するポリマー中における（ｃ）親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の水系インク。
【００５３】
＜１１＞  （ｂ）成分としてマクロモノマーを含有する場合、マクロモノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、前記＜７＞〜＜１０＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１２＞  架橋ポリマー粒子を構成する架橋前のポリマーの重量平均分子量が、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１１，０００以上、より更に好ましくは１２，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の水系インク。
【００５４】
＜１３＞  顔料を含有する架橋ポリマー粒子が、顔料水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により製造される、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の水系インク。
工程Ｉ：架橋前のポリマーの溶液、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散液を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた水分散液と架橋剤を混合し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程
＜１４＞  架橋剤が、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、及び分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物から選ばれる１種以上、より好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物である、前記＜５＞〜＜１３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１５＞  架橋ポリマーの架橋率が、下記計算式（１）から求められる架橋率（モル％）において、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の水系インク。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００      （１）
計算式（１）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
＜１６＞  架橋ポリマーの酸価が、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の水系インク。
【００５５】
＜１７＞  架橋ポリマー粒子の平均粒径が、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１８＞  有機溶媒の沸点が、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２４５℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３５℃以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１９＞  有機溶媒が、好ましくは多価アルコール、より好ましくは炭素数２以上６以下の炭化水素に２以上の水酸基を有する化合物及びこれらの水酸基が縮合した化合物である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２０＞  多価アルコールが、好ましくはプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール等の炭素数２以上６以下のアルカンジオール、及び分子量５００以上１０００以下のポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上であり、より好ましくはプロピレングリコール、ジエチレングリコール等の炭素数３以上４以下の１，２−アルカンジオール、及び前記ポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはプロピレングリコールである、前記＜１９＞に記載の水系インク。
【００５６】
＜２１＞  顔料の水系インク中の含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましくは７．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２２＞  ポリマーの水系インク中の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは６．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２３＞  顔料を含有する架橋ポリマー粒子に対する顔料の質量比〔顔料／顔料を含有する架橋ポリマー粒子〕が、好ましくは１００／３００以上、より好ましくは１００／２００以上、更に好ましくは１００／１５０以上であり、そして、好ましくは１００／２５以下、より好ましくは１００／５０以下、更に好ましくは１００／７０以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２４＞  顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水系インク中の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２５＞  水系インク中の有機溶媒の含有量が、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２６＞  水の水系インク中の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２７＞  水系インクの３２℃の粘度が、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは、５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２８＞  前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の水系インクを、インクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像を記録する、インクジェット記録方法。
【実施例】
【００５７】
以下の製造例、実施例、比較例、及び参考例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。【００５８】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。【００５９】
（２）顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０−３質量％（固形分濃度換算）で行い、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径とした。【００６０】
（３）架橋ポリマーの酸価の測定
架橋前のポリマー２ｇ又は架橋後の顔料水分散体２ｇを、５０ｇのイオン交換水で希釈し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を３ｍｌ添加した。そこへ０．１Ｎの塩酸を徐々に滴下し、ｐＨの変曲点を２か所測定した。２点間の０．１Ｎの塩酸の滴下量の差から計算される酸のモル数が、ポリマー中のカルボン酸のモル数に相当し、このモル数を酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算した。【００６１】
（４）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプレピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。【００６２】
（５）インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。【００６３】
製造例１〜２（水不溶性ポリマーａ及びｂの製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１又は２の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表１又は２の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表１又は２の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。次いで重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−６５）０．６部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーａの溶液（固形分濃度は４０．８％）を得た。
得られた水不溶性ポリマーａ（表１）の重量平均分子量は５２，７００であり、水不溶性ポリマーｂ（表２）の重量平均分子量は１７０，０００であった。【００６４】
なお、表１及び表２に示すモノマーの詳細は下記のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製「ＡＳ−６（Ｓ）」、（有効分濃度５０質量％、数平均分子量６０００）
・ＴＭ−４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＴＭ−４０Ｇ（エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：メトキシ基）
・ＰＰ−８００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、日油株式会社製、ブレンマーＰＰ−８００（プロピレンオキシド平均付加モル数：１２、末端：ヒドロキシ基）
・４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ：ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、日油株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（エチレンオキシド平均付加モル数：６、プロピレンオキシド平均付加モル数：６、末端：フェニル基）【００６５】
【表１】
2019013173.tif 000004
【００６６】
【表２】
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【００６７】
実施例１（水系インク１の製造）
（１）顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
（工程I）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（ＰＢ６０、ＢＡＳＦ社製）を１６５質量部と、ポリマー分散剤としてＢＡＳＦ社製のジョンクリル６７（Ｊ６７、固形分濃度１５％、ＮａＯＨ中和度５８モル％、重量平均分子量１２５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水溶液を固形分として５５質量部混合し、ジルコニアビースを用いて分散処理することで、溶液全体の固形分濃度が２２％である顔料分散液Ａを得た。
（工程II）
得られた顔料分散液Ａ  ２０，０００部に対して、８Ｎ  ＫＯＨ水溶液７部、架橋剤としてナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）２１５部、イオン交換水６２８部を加え、撹拌しながら７０℃で３時間加熱した。加熱後、室温まで冷却した後、フィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有架橋ポリマー粒子を含む顔料水分散体Ｂを得た。この顔料水分散体Ｂの固形分濃度は２２質量％（顔料：１５．７％、ポリマー：６．３％）であり、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は１１４ｎｍであった。
（２）水系インクの製造
顔料水分散体Ｂ  ２５４部、プロピレングリコール４６０部、ポリエーテル変性シリコーン（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ００５、濡れ剤）０．５部、イオン交換水２８５部を撹拌混合した。得られた混合液を前記「ミニザルトシリンジフィルター」で濾過し、３２℃粘度が５．８ｍＰａ・ｓ、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径が１０９ｎｍの水系インク１を得た。結果を表３に示す。【００６８】
実施例２（水系インク２の製造）
（１）顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
（工程I）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０を１５０質量部と、ポリマー分散剤としてＢＡＳＦ社製、ジョンクリル６９０（Ｊ６９０、アンモニア１００％中和品、重量平均分子量１６５００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水溶液を固形分として４５質量部混合し、ジルコニアビースを用いて分散処理することで、溶液全体の固形分濃度が１９．５％である顔料水分散液Ｃを得た。
（工程II）
得られた顔料水分散液Ｃ  ２０，０００部に対して、架橋剤として前記デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製）２１９部、イオン交換水１，８９７部を加え、撹拌しながら７０℃で３時間加熱した後、実施例１（１）と同様にろ過して粗大粒子を除き、顔料含有架橋ポリマー粒子を含む顔料水分散体Ｄを得た。この顔料水分散体Ｄの固形分濃度は１９質量％（顔料：１３．６％、ポリマー：５．４％）であり、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は１１９ｎｍであった。
（２）水系インクの製造
顔料水分散体Ｄ  １４４部、プロピレングリコール２１０部、前記シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製）０．３部、イオン交換水１４５部を撹拌混合した後、実施例１（２）と同様に濾過して水系インク２を得た。【００６９】
実施例３（水系インク３の製造）
（１）顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
実施例２（１）で得られた顔料水分散液Ｃ  ９，０００部に対して、前記デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製）１６０部、イオン交換水１，１５３部を加え撹拌しながら７０℃で３時間加熱した後、実施例１（１）と同様にろ過して粗大粒子を除き、顔料含有架橋ポリマー粒子を含む顔料水分散体Ｅを得た。この顔料水分散体Ｅの固形分濃度は１９質量％（顔料：１３．６％、ポリマー：５．４％）であり、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は１１２ｎｍであった。
（２）水系インクの製造
顔料水分散体Ｅ  １４９部、プロピレングリコール２３５部、前記シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製）０．３部、イオン交換水１１６部を撹拌混合した後、実施例１（２）と同様に濾過して水系インク３を得た。【００７０】
実施例４（水系インク４の製造）
（１）顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
（工程I）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０を１５０質量部と、ポリマー分散剤としてＢＡＳＦ社製、ジョンクリル６７（Ｊ６７、アンモニア１００％中和品、重量平均分子量１２５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水溶液を固形分として４５質量部混合し、ジルコニアビースを用いて分散処理することで、溶液全体の固形分濃度が１９．５％である顔料水分散液Ｆを得た。
（工程II）
得られた顔料水分散液Ｆ  ９，０００部に対して、前記デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製）  ８６部、イオン交換水６６４部を加え撹拌しながら７０℃で３時間加熱した後、実施例１（１）と同様にろ過して粗大粒子を除き、顔料含有架橋ポリマー粒子を含む顔料水分散体Ｇを得た。この顔料水分散体Ｇの固形分濃度は１９質量％（顔料：１３．６％、ポリマー：５．４％）であり、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は１１９ｎｍであった。
（２）水系インクの製造
顔料水分散体Ｇ  １１５部、プロピレングリコール１８４部、前記シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製）０．２部、イオン交換水１０１部を撹拌混合した後、実施例１（２）と同様に濾過して水系インク４を得た。【００７１】
実施例５（水系インク５の製造）
（１）顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
（工程I）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、前記ジョンクリル６７（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１２５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸化ナトリウム、及び水からなる顔料ペーストに対して、さらに前記ジョンクリル６７水溶液（Ｊ６７、固形分濃度２０％、ＮａＯＨ中和度４０モル％、重量平均分子量１２５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を混合し、表３に示す中和度となるよう水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を添加した後、高圧ホモジナイザーにより分散を行うことで、溶液全体の固形分濃度が２３．１％、（顔料／ポリマー）の質量比＝７１．４／２８．６である顔料水分散液Ｈを得た。
（工程II）
得られた顔料水分散液Ｈ  ２０００部に対して、前記デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製）３２部、イオン交換水２０３部を加え撹拌しながら７０℃で３時間加熱した後、実施例１（１）と同様にろ過して粗大粒子を除き、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体Ｉを得た。この顔料水分散体Ｉの固形分濃度は２２質量％（顔料：１４．７％、ポリマー：７．３％）であり、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は９８ｎｍであった。
（２）水系インクの製造
顔料水分散体Ｉ  １０９部、プロピレングリコール１８８部、前記シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製）０．２部、イオン交換水１０３部を撹拌混合した後、実施例１（２）と同様に濾過して水系インク５を得た。【００７２】
実施例６〜９（水系インク６〜９の製造）
実施例５（２）水系インクの製造において、プロピレングリコールの量を１６８部にし、有機溶媒として表３に示すものを２０部追加したこと以外は、実施例５と同様の操作を行って、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク６〜９を得た。結果を表３に示す。【００７３】
実施例１０（水系インク１０の製造）
（１）顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
（工程I）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、製造例１で得られた水不溶性ポリマーａの水分散液（固形分濃度１５％、ＮａＯＨ中和度７３モル％、重量平均分子量５２，７００、酸価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる顔料ペーストに対して、さらに前記水不溶性ポリマーａの水分散液を混合し、高圧ホモジナイザーにより分散を行うことで、溶液全体の固形分濃度が２３．７％、（顔料／ポリマー）の質量比＝７０／３０である顔料水分散液Ｊを得た。
（工程II）
得られた顔料水分散液Ｊ  ２０００部に対して、前記デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製）１０．２部、イオン交換水１８９．０部を加え撹拌しながら７０℃で３時間加熱した後、実施例１（１）と同様にろ過して粗大粒子を除き、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体Ｋを得た。この顔料水分散体Ｋの固形分濃度は２２質量％（顔料：１５．１％、ポリマー：６．９％）であり、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は１１０ｎｍであった。
（２）水系インクの製造
顔料水分散体Ｋ  １０９部、プロピレングリコール１８０部、前記シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製）０．２部、イオン交換水１１１部を撹拌混合した後、実施例１（２）と同様に濾過して水系インク１０を得た。結果を表３に示す。【００７４】
実施例１１（水系インク１１の製造）
（１）顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
（工程I）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、製造例２で得られた水不溶性ポリマーｂの水分散液（固形分濃度１５％、ＮａＯＨ中和度７３モル％、重量平均分子量１７０，０００、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる顔料ペーストに対して、さらに前記水不溶性ポリマーｂの水分散液を混合し、高圧ホモジナイザーにより分散を行うことで、溶液全体の固形分濃度が２２．０％、（顔料／ポリマー）の質量比＝７０／３０である顔料水分散液Ｌを得た。
（工程II）
得られた顔料水分散液Ｌ  ２０００部に対して、前記デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製）６．５部、イオン交換水１２２．７部を加え撹拌しながら７０℃で３時間加熱した後、実施例１（１）と同様にろ過して粗大粒子を除き、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体Ｍを得た。この顔料水分散体Ｍの固形分濃度は２２質量％（顔料：１５．２％、ポリマー：６．８％）であり、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は１２６ｎｍであった。
（２）水系インクの製造
顔料水分散体Ｍ  １０９部、プロピレングリコール１８０部、前記シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製）０．２部、イオン交換水１１１部を撹拌混合した後、実施例１（２）と同様に濾過して水系インク１１を得た。結果を表３に示す。【００７５】
比較例１（水系インク１２の製造）
実施例２（１）の工程Iで得られた顔料水分散液Ｃ  １３７部、プロピレングリコール１９５部、前記シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製）０．３部、イオン交換水１６８部を撹拌混合した後、実施例１（２）と同様に濾過して水系インク１２を得た。【００７６】
参考例１（水系インク１３の製造）
比較例１において、顔料水分散液Ｃの顔料をインダンスロン骨格を有しないＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（ＰＯ３４）に変更し、（２）水系インク製造時のプロピレングリコールの量を２００部にし、イオン交換水を１５３部にしたこと以外は、比較例１と同様の操作を行って、水系インク１３を得た。【００７７】
参考例２（水系インク１４の製造）
比較例１において、顔料水分散液Ｃの顔料をインダンスロン骨格を有しないＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）に変更し、（２）水系インク製造時のプロピレングリコールの量を２１５部にし、イオン交換水を１３８部にしたこと以外は、比較例１と同様の操作を行って、水系インク１４を得た。【００７８】
参考例３（水系インク１５の製造）
比較例１において、顔料水分散液Ｃの顔料をインダンスロン骨格を有しないＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）に変更し、（２）水系インク製造時のプロピレングリコールの量を２２０部にし、イオン交換水を１１７部にしたこと以外は、比較例１と同様の操作を行って、水系インク１５を得た。【００７９】
参考例４
実施例２の顔料水分散液Ｃを有機溶剤の入っていない水系インクとした。【００８０】
【表３】
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【００８１】
実施例１〜１１、比較例１及び参考例１〜４のインク製造後、室温（３２℃）で１週間保存し、インクの保存安定性を確認するために粘度及び平均粒径を測定した。
表３から、実施例１〜１１の水系インク及び参考例４の水系インクと、比較例１の水系インクとを比較すると、比較例１の水系インク（架橋構造を持たないポリマー使用）では大幅な増粘・凝集が生じたことが分かる。
また、得られた水系インクについて、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＳＧ２０１０Ｌ）を用いて吐出性の評価を行った結果、実施例１〜１１の水系インクは吐出性が良好であったが、比較例１の水系インクは吐出不能であった。
一方、参考例１〜３の水系インク（インダンスロン骨格を有しない顔料を使用）と実施例１〜１１の水系インクの対比から、有機溶媒を３０質量％以上６５質量％以下含有する場合、架橋構造を持たないポリマーを使用するとインクの保存安定性を確保できないという現象は、インダンスロン骨格を有する顔料に特有のものであることが分かる。さらに、参考例４の水系インクから、有機溶媒を含まない場合は、インダンスロン骨格を有する顔料のインクでも大幅な増粘・凝集が生じないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、インダンスロン骨格を有する顔料を含み、溶剤量が多い系においても、増粘や凝集を抑制できるため、インクジェット記録用として特に有用である。
【国際調査報告】
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