(57)【要約】  少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に架橋樹脂層を有し、さらに該架橋樹脂層の上に離型層が積層された離型フィルムであり、該架橋樹脂層は、カチオン性基を有するイオン性ポリマー（Ａ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有する架橋樹脂組成物から形成され、該離型層は、重量平均分子量が５００〜５００００であり１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する第１のポリジメチルシロキサンと、重量平均分子量が１２０〜２００００であり１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有する第２のポリジメチルシロキサンとを含有する離型剤組成物から形成され、下記の方法で測定した際の剥離力が４ｇ／２５ｍｍ以下である、離型フィルム。＜剥離力の測定＞離型フィルムの離型層と粘着剤テープ（日東電工（株）製、「Ｎｏ．５０２」、アクリル系粘着剤）とを貼り合せ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で１８０°剥離試験を行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に架橋樹脂層を有し、さらに該架橋樹脂層の上に離型層が積層された離型フィルムであり、
該架橋樹脂層は、カチオン性基を有するイオン性ポリマー（Ａ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有する架橋樹脂組成物から形成され、
該離型層は、重量平均分子量が５００以上５００００以下であり１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する第１のポリジメチルシロキサンと、重量平均分子量が１２０以上２００００以下であり１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有する第２のポリジメチルシロキサンとを含有する離型剤組成物から形成され、かつ、
下記の方法で測定した際の剥離力が４ｇ／２５ｍｍ以下である、離型フィルム。
＜剥離力の測定＞  離型フィルムの離型層と粘着剤テープ（日東電工（株）製、「Ｎｏ．５０２」、アクリル系粘着剤）とを貼り合せ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で１８０°剥離試験を行う。
【請求項２】
前記イオン性ポリマー（Ａ）が、４級アンモニウム塩基含有ポリマーである、請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項３】
前記架橋樹脂組成物が、さらにバインダーポリマー（Ｂ）を含有する、請求項１又は２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
前記バインダーポリマー（Ｂ）が、アクリル樹脂及びビニル樹脂から選ばれる１種以上である、請求項３に記載の離型フィルム。
【請求項５】
前記離型剤組成物が、さらに白金系触媒を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型フィルム。
【請求項６】
前記離型剤組成物が、さらに反応性基含有の有機珪素化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の離型フィルム。
【請求項７】
前記離型剤組成物が、さらに無反応性シリコーン樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の離型フィルム。
【請求項８】
前記離型層の膜厚が０．０１〜１μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の離型フィルム。
【請求項９】
少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に架橋樹脂層を有し、さらに該架橋樹脂層の上に離型層が積層された離型フィルムと、両面粘着シートとを積層させた積層体であり、
該架橋樹脂層は、カチオン性基を有するイオン性ポリマー（Ａ）を含有し、
該離型層は、ポリジメチルシロキサンを含有し、膜厚が０．０１〜１μｍであり、
該離型フィルムの離型層表面と該両面粘着シートとの剥離力が、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件の下、１８０°剥離で４ｇ／２５ｍｍ以下である積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルム及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムは、各種光学用途に用いられており、偏光板や位相差板をはじめとした光学部材と、粘着剤層とを介して貼り合わせるために用いられてきた。例えば、静電容量方式のタッチパネル、液晶ディスプレイ構成部材、プラズマディスプレイパネル構成部材、及び有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）構成部材のように各種ディスプレイ構成部材製造用が挙げられる。
近年、光学部材の１つであるタッチパネル製造用基材レス両面粘着シートと、離型フィルムとを貼り合せる際、離型フィルムの剥離力による不具合が多数報告されている。【０００３】
基材レス両面粘着シートは、粘着層の両面に剥離力の相対的に低い軽剥離フィルムと、剥離力の相対的に高い重剥離フィルムが積層された積層体構成からなり、両面の剥離フィルムを除去した後には、支持基材を有さない粘着層のみとなる両面粘着シートである。【０００４】
基材レス両面粘着シートの使用方法として、まず軽剥離フィルムが剥がされ、露出した粘着層の一方の表面が貼り合わせる相手方の物体面に接着され、その接着後、さらに重剥離フィルムが剥がされ、露出された粘着層の他方の面が、異なる物体面に接着され、これにより物体間が面接着される加工工程が例示される。【０００５】
近年、基材レス両面粘着シートは、その作業性良好な点が注目され、用途が広がりつつあり、各種光学用途の部材、例えば、携帯電話等にも使用されている。特に、静電容量方式のタッチパネルは、二本の指で画面操作を行なうマルチタッチ操作により、情報端末としての用途が急速に拡大する状況にある。静電容量方式のタッチパネルは、抵抗膜方式に比べ、構成上、印刷の段差が厚くなる傾向にあるため、粘着層を厚くして印刷の段差を解消する提案がなされている。粘着層を厚くした場合には、離型フィルムを剥す時に、粘着層の一部が離型フィルムに付着する、或いは粘着層に気泡が混入する等の不具合を生じる場合があった。そのため、基材レス両面粘着シートを光学用途に使用する場合には、基材レス両面粘着シートだけでなく、組み合わせる離型フィルムにおいても、従来よりも一段と厳しく、より高度な品質の離型フィルムが必要とされる状況にある。【０００６】
基材レス両面粘着シートを用いる際、比較的剥がれやすい軽剥離離型フィルムが用いられることがあるが、軽剥離離型フィルムを粘着層から剥離する際に、所望する剥離力よりも高いため、粘着剤から上手く剥離できずに歩留まりが低下することが問題になっている。このため軽剥離離型フィルムには以前よりもさらに軽い離型性が要求されている。【０００７】
一方、ポリエステルフィルムを基材とした離型フィルムには、その性質上、帯電しやすいという課題があり、工業上の使用において、例えば次の様な不具合を生じることがある。１：離型フィルムは粘着剤層を介して他の部材と貼り合わされた後、剥離されるという使用法が一般的である。しかし、離型フィルムが帯電しやすいために、剥離の際に帯電が生じる。この時の剥離帯電が、被着体である部材にダメージを与えたり、周囲の塵芥を引き付けて欠陥を生じたりする。２：２枚の離型フィルムで粘着剤層を挟み込んだ構成の基材レス両面粘着シートでは、一方の離型フィルムを剥離して、他の部材に貼り合わせる。この時の剥離帯電により塵芥を粘着面に付着させて他の部材に貼り合わせると、間に塵芥を閉じ込めてしまい、再剥離が出来ず、欠陥を生じた製品となる。そのため、製造工程における設備対応による帯電防止対策だけでは、必ずしも十分ではなく、離型フィルム自体からの帯電防止処理が強く切望される状況にある。【０００８】
かかる問題に対する解決策として、π電子共役系導電性高分子を含有する帯電防止層の提案がされている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、イオン性ポリマーを含有する帯電防止層の上にシリコーン樹脂塗膜を有する離型フィルムが提案されており、帯電防止性能や生産性は改善されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１８３８１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−９９３号公報
【特許文献３】特開２００７−４５９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１及び２の帯電防止フィルムは、帯電防止性が良好な反面、帯電防止フィルムの溶融リサイクルを行う場合、基材を構成するポリエステルと帯電防止層を構成する導電性高分子の相溶性が悪く異物が発生するため、再生利用をすることができずに生産性が低くなる問題があった。また特許文献３の離型フィルムは、離型フィルムの離型層を構成する離型性シリコーン樹脂塗膜と、被着体の粘着層との剥離力が重いだけでなく、離型フィルムを構成する帯電防止層と離型性シリコーン樹脂塗膜（離型層）との経時での密着性が不十分な状況であった。【００１１】
そこで本発明は、離型フィルムの離型層を構成する離型性シリコーン樹脂塗膜と、被着体の粘着層との離型性（軽剥離性）、及び離型フィルムの離型層表面における帯電防止性が良好であり、離型フィルムを構成する架橋樹脂層（帯電防止層）と離型層との経時での密着性があり、かつ、溶融リサイクル可能で生産性が良好な離型フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルフィルム基材、特定の架橋樹脂層、特定の離型層の構成とすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。【００１３】
本発明は、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に架橋樹脂層を有し、さらに該架橋樹脂層の上に離型層が積層された離型フィルムであり、
該架橋樹脂層は、カチオン性基を有するイオン性ポリマー（Ａ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有する架橋樹脂組成物から形成され、
該離型層は、重量平均分子量が５００以上５００００以下であり１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する第１のポリジメチルシロキサンと、重量平均分子量が１２０以上２００００以下であり１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有する第２のポリジメチルシロキサンとを含有する離型剤組成物から形成され、かつ、
下記の方法で測定した際の剥離力が４ｇ／２５ｍｍ以下である、離型フィルムを提供する。
＜剥離力の測定＞  離型フィルムの離型層と粘着剤テープ（日東電工（株）製、「Ｎｏ．５０２」、アクリル系粘着剤）とを貼り合せ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で１８０°剥離試験を行う。【００１４】
また本発明は、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に架橋樹脂層を有し、さらに該架橋樹脂層の上に離型層が積層された離型フィルムと、両面粘着シートとを積層させた積層体であり、
該架橋樹脂層は、カチオン性基を有するイオン性ポリマー（Ａ）を含有し、
該離型層は、ポリジメチルシロキサンを含有し、膜厚が０．０１〜１μｍであり、
該離型フィルムの離型層表面と該両面粘着シートとの剥離力が、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件の下、１８０°剥離で４ｇ／２５ｍｍ以下である積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、離型フィルムの離型層を構成する離型性シリコーン樹脂塗膜と、被着体の粘着層との離型性（軽剥離性）、及び離型フィルムの離型層表面における帯電防止性が良好であり、離型フィルムを構成する架橋樹脂層と離型層との経時での密着性があり、かつ、溶融リサイクル可能で生産性が良好な離型フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜離型フィルム＞
本発明の離型フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に架橋樹脂層を有し、さらに該架橋樹脂層の上に離型層が積層されたものである。
【００１７】
［ポリエステルフィルム］
本発明でいうポリエステルフィルムとは、いわゆる押出法に従い押出口金から溶融押出されたシートを少なくとも一軸方向に延伸したフィルムである。
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル層は、単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層又はそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。また、各ポリエステル層は以下のポリエステルを１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
〈ポリエステル〉
上記ポリエステル層に用いられるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましく、１種の芳香族ジカルボン酸と１種の脂肪族グリコールとからなるホモポリエステルであってもよく、さらに１種以上の他の成分を共重合させた共重合ポリエステルであってもよい。
【００１９】
ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００２０】
一方、共重合ポリエステルの成分として用いるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
さらにその他の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよい。
【００２１】
また、ポリエステルフィルムには、フィルム加工中の熱履歴等により、離型フィルム中に含有しているオリゴマーが表面に析出・結晶化する量を低減するために、多層構造フィルムの最外層にオリゴマー含有量を低減させたポリエステルを用いることも可能である。ポリエステル中のオリゴマー量を低減する方法としては、例えば、固相重合法等を用いることができる。
【００２２】
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができる。例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。重合触媒は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
〈粒子〉
ポリエステルフィルムには、易滑性の付与及び各工程でのフィルムの走行性確保、傷発生防止を主たる目的として、粒子を含有させることができる。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、シュウ酸カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、リン酸マグネシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、アルミナ、酸化チタン、硫化モリブデン等の粒子が挙げられる。これらの中でも易滑性付与の観点から、シリカ粒子を用いることが好ましい。
【００２４】
また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
これら粒子は１種又は２種以上を併用してもよい。
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
【００２５】
粒子の粒径はフィルムの用途や目的に応じて選択すればよいが、好ましくは０．０１〜５μｍであり、より好ましくは０．０１〜２μｍである。平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、粒子が凝集するおそれが少なく十分な分散性が得られ、また、５μｍ以下であれば、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎず、後工程において離型層を設ける場合等に不具合が生じるおそれがない。
【００２６】
さらにポリエステルフィルム中の粒子含有量は、好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．００５〜３質量％である。粒子含有量が０．００１質量％以上であれば、ポリエステルフィルムに十分な易滑性が得られ、５質量％以下であれば、ポリエステルフィルムの透明性が保持される。
【００２７】
粒子がない場合、あるいは少ない場合はフィルムの透明性が高くなり良好なフィルムとなるが、すべり性が不十分となる等取り扱いが難しくなる場合があるため、ナーリングや架橋樹脂層中に粒子を入れる等の工夫が必要になることがある。
【００２８】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用し得る。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、粒子を添加し重縮合反応を進めてもよい。
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコール又は水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、又は、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法等によって行われる。
【００２９】
〈その他の成分〉
また、ポリエステル中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００３０】
〈ポリエステルフィルムの製造方法〉
ポリエステルフィルムの製造例として二軸延伸フィルムの製造方法について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではなく、通常知られているポリエステルフィルムの製膜法を採用できる。
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法及び／又は液体塗布密着法が好ましく採用される。
次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロール又はテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１４５℃程度であり、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍程度であり、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃程度であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍程度であり、好ましくは３．５〜６倍である。
そして、引き続き通常１５０〜２７０℃程度の温度で緊張下又は３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００３１】
また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向（縦方向）及び幅方向（横方向）に同時に延伸し配向させる方法である。延伸倍率としては、面積倍率で、通常４〜５０倍程度であり、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。
そして、引き続き通常１７０〜２５０℃程度の温度で緊張下又は３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００３２】
本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、４００μｍ以下、好ましくは５〜２５０μｍ、より好ましくは１２〜２００μｍである。
【００３３】
〈ヘーズ〉
本発明におけるポリエステルフィルムの透明度は特に制限されないが、透明性が必要とされる場合等は、離型フィルム全体のヘーズとして好ましくは１５％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。例えば離型フィルムを光学部材の保護等に用いる場合、離型フィルムが貼られた状態で、離型フィルムの上から当該光学部材の製品検査（異物検査等）を行う場合がある。そのような場合、離型フィルムのヘーズが１５％より大きいと、異物として誤認が生じる場合がある。
本発明においてヘーズは、例えばＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じ測定することができる。
なお、上記のヘーズの値は、本発明の離型フィルムについても同様であり、好ましい数値範囲についても同様である。
【００３４】
〈全光線透過率〉
本発明におけるポリエステルフィルムの全光線透過率は特に制限されないが、透明性が必要とされる場合等は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。
本発明において全光線透過率は、例えばＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じ測定することができる。
なお、上記の全光線透過率の値は、本発明の離型フィルムについても同様であり、好ましい数値範囲についても同様である。
【００３５】
〈極限粘度〉
ポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．３０〜０．９０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．４０〜０．８０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．５０〜０．８０ｄＬ／ｇである。極限粘度を０．３０ｄＬ／ｇ以上とすることで、十分な耐熱性、機械的強度等を有するポリエステルフィルムが得られる傾向がある。また極限粘度を０．９０ｄＬ／ｇ以下とすることで、ポリエステルフィルムの製造時の押出工程で負荷は押さえられ、十分な生産性を得ることがある。
本発明においてポリエステルの極限粘度は、実施例において後述する方法により測定することができ、ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒１００ｍＬを加えて溶解させ、全自動溶液粘度計を用いて３０℃で測定することができる。
【００３６】
［架橋樹脂層］
本発明における離型フィルムを構成する架橋樹脂層について説明する。
架橋樹脂層を形成する架橋樹脂組成物は、カチオン性基を有するイオン性ポリマー（Ａ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する。また、架橋樹脂層を形成する架橋樹脂組成物は、離型層との密着性の観点から、バインダーポリマー（Ｂ）を更に含有することが好ましい。
【００３７】
〈カチオン性基を有するイオン性ポリマー（Ａ）〉
架橋樹脂層は、カチオン性基を有するイオン性ポリマー（Ａ）が含有されていることが重要である。カチオン性基を有するイオン性ポリマー（Ａ）を含有することによって、良好な帯電防止性が得られるだけではなく、ポリエステルとの相溶性があるため、溶融リサイクルが可能となり、良好な生産性を得ることができる。
【００３８】
カチオン性基を有するポリマーとしては４級アンモニウム塩等を有するポリマーが挙げられ、アニオン性基を有するポリマーとしてはスルホン酸基、硫酸エステル基、カルボキシル基、リン酸塩等を有するポリマーが挙げられる。中でも架橋樹脂組成物中の他の成分との相溶性の観点から、イオン性ポリマーとして、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、すなわち４級アンモニウム塩を含有するカチオン性ポリマーを用いることがより好ましい。
【００３９】
４級アンモニウム塩を含有するカチオン性ポリマーとは、分子中の主鎖もしくは側鎖に４級アンモニウム塩基を含む構成要素を持つポリマーを指す。そのような構成要素としては例えば、ピロリジウム環、アルキルアミンの４級化物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、Ｎ−アルキルアミノアクリルアミドの４級化物、ポリアリルアミンの４級化物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。さらに、これらを組み合わせて、あるいは他の樹脂と共重合させても構わない。また、これらの４級アンモニウム塩の対イオンとして用いるアニオン種には特に制限は無いが、例えば、ハロゲン化物イオン、アルキルサルフェートイオン、アルキルスルホネートイオン、硝酸イオン等のアニオンが一般的に用いられる。
【００４０】
本発明では、上記の４級アンモニウム塩を含有するカチオン性ポリマーの中でも、離型フィルムの製膜時に、高温による帯電防止剤の分解を防ぐ観点から、分子中の主鎖に４級アンモニウム塩を含有するカチオン性ポリマーがより好ましい。中でも、架橋剤との反応等により塗膜強度を強め、耐溶剤性を向上させる観点から、４級アンモニウム塩を含有するカチオン性ポリマーに、メチロールやエポキシ等の反応性官能基を導入したポリマーがさらに好ましい。
また、この様なカチオン性ポリマーの例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの単独重合体あるいは共重合体等が好例である。
カチオン性ポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００４１】
カチオン性ポリマーの数平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００以上であり、さらに好ましくは５０００以上である。分子量が１０００以上であれば、カチオン性ポリマーが架橋樹脂層中から除去されて経時的に性能の低下を引き起こすおそれがなく、架橋樹脂層がべたついたりするおそれもない。また、分子量が低いと耐熱安定性に劣る場合もある。また、塗布液の粘度が高くなりすぎて塗工性を悪化させる等の不具合を生じるおそれがないことから、数平均分子量は、好ましくは５０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下である。
本発明において数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定することができる。
【００４２】
架橋樹脂組成物中におけるカチオン性基を有するイオン性ポリマー（Ａ）の含有量は、固形分質量比で、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％であり、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。カチオン性基を有するイオン性ポリマー（Ａ）の比率が、５質量％以上であれば架橋樹脂層の帯電防止性能が十分なものとなり、９０質量％以下であれば架橋樹脂層の透明性や耐久性も良好となる。
【００４３】
〈バインダーポリマー（Ｂ）〉
本発明における架橋樹脂層を構成するバインダーポリマー（Ｂ）とは、高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月、化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものであり、前記カチオン性基を有するイオン性ポリマー（Ａ）は含まないものとする。
【００４４】
本発明における架橋樹脂層を構成するバインダーポリマー（Ｂ）は、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；オキセタン樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記バインダーポリマー（Ｂ）は、塗布液の原料として、有機溶剤に溶解されていてもよいし、ヒドロキシル基やスルホ基、カルボキシル基等の官能基が付与されて水溶液化若しくは界面活性剤を併用して水分散化されていてもよい。また、バインダーポリマー（Ｂ）には、必要に応じて、粘度調整剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００４６】
前記バインダーポリマー（Ｂ）の中でも、離型層との密着性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂の中から選択されるいずれか１種類以上の使用が好ましく、塗布液作製時の他の塗布剤（塗布液を構成する物質）との相溶性の観点から、アクリル樹脂及びビニル樹脂から選ばれる１種以上の使用がより好ましい。
【００４７】
（ポリエステル樹脂）
本発明において使用するポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを構成成分とする線状ポリエステルと定義する。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ダイマー酸等を例示することができる。これらの成分は１種又は２種以上を併用できる。
さらに、これらの成分とともにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のような不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のようなヒドロキシカルボン酸を少割合用いることができる。不飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００４８】
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等を例示することができる。これらは１種又は２種以上を併用できる。
【００４９】
かかるグリコール成分の中でもエチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、１，４−ブタンジオールが好ましく、さらにエチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００５０】
また、前記ポリエステル樹脂には、水性液化を容易にするために若干量の、スルホン酸塩基を有する化合物やカルボン酸塩基を有する化合物を共重合させることが可能であり、その方が好ましい。
このスルホン酸塩基を有する化合物としては、例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−アンモニウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、４−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩系又はスルホン酸アミン塩系化合物等が好ましく挙げられる。
【００５１】
このカルボン酸塩基を有する化合物としては、例えば無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸等、あるいはこれらのモノアルカリ金属塩等が挙げられる。なお、遊離カルボキシル基は共重合後にアルカリ金属化合物やアミン化合物を作用させてカルボン酸塩基とする。これらの化合物の中からそれぞれ適宜１つ以上選択して、常法の重縮合反応によって合成することによって得たポリエステルを用いることができる。
【００５２】
ポリエステル樹脂に関して、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する場合がある。）は好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上である。Ｔｇが４０℃以上であれば、接着性向上を目的として、架橋樹脂層の塗布厚みを厚くした場合、ブロッキングし易くなる等の不具合を生じるおそれはない。
本発明においてガラス転移温度は、例えばＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に準拠した方法により測定することができる。
【００５３】
（アクリル樹脂）
本発明において使用するアクリル樹脂とは、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとして、アクリル系、メタクリル系のモノマーを含有する重合体と定義する。これらは、単独重合体又は共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。さらにポリエステル溶液、又はポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、又は分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。
【００５４】
アクリル系、メタクリル系のモノマー以外で、上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、代表的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類及びそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド又は（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類等が挙げられる。中でも、カルボキシル基含有モノマー類、（メタ）アクリル酸エステル類、及び窒素含有ビニル系モノマー類から選ばれる１種又は２種以上を重合したアクリル樹脂が好ましい。
なお、上記において例えば「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００５５】
また、これらと併用して以下に示すような重合性モノマーを共重合することができる。すなわち、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロイルシリコンマクロマー等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類等が挙げられる。
これら重合性モノマーは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５６】
アクリル樹脂においてＴｇは、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上である。Ｔｇが４０℃以上であれば、接着性向上を目的として、架橋樹脂層の塗布厚みを厚くした場合、ブロッキングし易くなる等の不具合を生じるおそれがない。
【００５７】
（ポリウレタン樹脂）
本発明におけるポリウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことを指す。その中でも、インラインコーティングへの適性を考慮した場合、水分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂が好ましい。水分散性又は水溶性を付与させるためには、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホニル基、リン酸基、エーテル基等の親水性基をポリウレタン樹脂に導入することが可能である。前記親水性基の中でも、塗膜物性及び密着性向上の観点から、カルボン酸基又はスルホン酸基が好適に使用される。
【００５８】
ポリウレタン樹脂の具体的な製造例として、例えば、水酸基含有化合物とイソシアネート化合物との反応を利用する方法が挙げられる。原料として用いる水酸基含有化合物としては、ポリオールが好適に用いられ、例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネート系ポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられる。これらの化合物は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５９】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００６０】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸又はそれらの酸無水物と多価アルコールとの反応から得られるものが挙げられる。
多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等が挙げられる。
【００６１】
ポリカーボネート系ポリオール類としては、多価アルコール類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、又はエチレンカーボネート等とから、脱アルコール反応によって得られるポリカーボネートジオールであり、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００６２】
ポリウレタン樹脂を得るために使用されるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びトリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
ポリウレタン樹脂を合成する際には従来から公知の鎖延長剤を使用してもよく、鎖延長剤として、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に限定されるわけではなく、水酸基又はアミノ基を２個有する鎖延長剤が汎用的に用いられる。
【００６４】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、及びビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、及び１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００６５】
（ビニル樹脂）
ビニル樹脂としては、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルスルホン酸ソーダ、ポリメタリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。また、これらを主成分とする分子内に不飽和二重結合を有する単量体から得られる重合体又は共重合体であり、ビニル樹脂グラフトポリエステル及びビニル樹脂グラフトポリウレタン等の実質的に複合構造を有している樹脂も用いることができる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
ビニル樹脂の中でも、塗布液作製時の他の塗布剤（塗布液を構成する物質）との相溶性の観点から、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００６６】
ポリビニルアルコールは、通常の重合反応によって合成することができ、例えば、酢酸ビニルを重合させて生成したポリ酢酸ビニルを含む溶液に、水酸化ナトリムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒を添加し、所望のケン化度となるように部分的にケン化して製造することができる。また、ポリビニルアルコールは水溶性であることが好ましい。
【００６７】
ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００のものが用いられる。重合度が１００以上であれば、架橋樹脂層の耐水性が低下するおそれがない。本発明で用いるポリビニルアルコールのケン化度は、特に限定されるものではないが、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは９９．９モル％以下である。
ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に記載された方法に準拠して測定することができる。
また、重合度（粘度平均重合度）は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に記載された方法に準拠して測定することができる。
【００６８】
架橋樹脂組成物中におけるバインダーポリマー（Ｂ）の含有量は、固形分質量比で、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％であり、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。バインダーポリマー（Ｂ）の含有量が、上記範囲にあれば、得られる架橋樹脂層の強度や離型層への密着性を十分に得ることができる。
【００６９】
＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明における架橋樹脂組成物には、架橋剤（Ｃ）が含まれる。架橋剤は主に、他の樹脂や化合物に含まれる官能基との架橋反応や、自己架橋によって、架橋樹脂層の凝集性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐水性等を改良することができる。
【００７０】
本発明において、使用することのできる架橋剤（Ｃ）には特に制限はなく、どの様な種類の架橋剤でも使用することが可能である。例えばメラミン化合物、グアナミン系、アルキルアミド系、及びポリアミド系の化合物、グリオキサール系、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、ジアルコールアルミネート系カップリング剤、ジアルデヒド化合物、ジルコアルミネート系カップリング剤、過酸化物、熱又は光反応性のビニル化合物や感光性樹脂等が好適に用いられる。中でも、離型層への良好な密着性を相乗的に得るという観点から、メラミン化合物、エポキシ化合物の架橋剤やシランカップリング剤を用いることが好ましい。
また、これら架橋剤には他のポリマー骨格に反応性基を持たせた、ポリマー型架橋反応性化合物も含まれており、さらに本発明においては、これら架橋剤を１種又は２種以上を併用してもよい。
【００７１】
（メラミン化合物）
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことである。例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。中でも、メラミン化合物としてヘキサメトキシメチロールメラミンを用いることが好ましい。
【００７２】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基が反応した結果得られる化合物のことである。分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。中でも、エポキシ化合物としてポリグリセロールポリグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
【００７３】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤とは、分子中に反応性基部位Ｘとアルコキシル基部位ＯＲの２つを含有する、一般式がＸ―Ｓｉ（ＯＲ）３で表されるアルコキシシラン化合物の事であるが、分子中に反応性基部位Ｘとアルコキシル基部位ＯＲを含有しているシラン化合物であれば、合成上可能であるどの様なシランカップリング剤でも、本発明において使用することが可能である。
シランカップリング剤が有するＲは通常メチル基もしくはエチル基であるが、例えばブチル基やイソプロピル基等合成上可能であるならば、どの様なアルキル基やその誘導体であってもよい。
【００７４】
シランカップリング剤が有する反応性基部位Ｘに関しては二重結合基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、ウレイド基、クロロプロピル基、ヒドロキシル基等の反応性基を含んでいる構造となっていれば、どの様な構造でも反応性基部位Ｘとして用いることが可能である。
【００７５】
本発明においては、シランカップリング剤の中でも、塗布外観及び透明性を改善する効果の観点から、アミノ基を含有する構造のシランカップリング剤の使用が好ましく、エポキシ基を含有する構造のシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）やビニル基を含有する構造のシランカップリング剤の使用はさらに好ましい。
【００７６】
架橋樹脂組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、固形分質量比で、好ましくは１〜９０質量％であり、より好ましくは３〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％である。架橋剤（Ｃ）の比率が、上記の範囲にあれば、バインダーポリマー（Ｂ）との相乗作用による離型層への密着性を十分に得ることができる。
【００７７】
（粒子）
本発明は、架橋樹脂層の固着性、滑り性改良を目的として、架橋樹脂層中に粒子を含有してもよい。その平均粒径に特に制限はないが、フィルムの透明性の観点から、好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。また架橋樹脂層の固着性、滑り性改良を得る観点から好ましくは０．０１μｍ以上である。
粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の不活性無機粒子やポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂から得られる微粒子あるいはこれらの架橋粒子に代表される有機粒子等が挙げられる。
本発明において粒子の平均粒子径は、例えば実施例で後述する方法により測定することができる。
【００７８】
（その他）
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋樹脂層には必要に応じて界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、離型剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、導電剤、紫外線等光吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
【００７９】
架橋樹脂層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、光電子分光（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
【００８０】
〈架橋樹脂層の形成〉
次に、本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの少なくとも片面に設けられる架橋樹脂層の形成について説明する。
架橋樹脂層に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、架橋樹脂層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。
【００８１】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了後、横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に架橋樹脂層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に、横延伸時に高温で処理されることで架橋樹脂組成物の熱硬化によって架橋樹脂層が形成され、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
架橋樹脂層を形成する際の硬化条件としては、特に限定はされるものではないが、通常１７０℃以上で２秒間以上を目安にして行うのがよい。
【００８２】
インラインコーティングによって架橋樹脂層を設ける場合は、上述の一連の化合物を含む架橋樹脂組成物の水溶液又は水分散体として、塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて行うのが好ましい。架橋樹脂組成物を含む塗布液の塗布方法としては、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、ドクターブレードコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種又は２種以上を併用することができる。塗布液中の有機溶剤の含有量は１０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００８３】
またオフラインコーティングによって架橋樹脂層を設ける場合は、有機溶剤を用いた塗布液を用いてもよい。
具体的な有機溶剤の例としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族又は脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
【００８４】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。
【００８５】
架橋樹脂層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、カーテンコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗布方式を用いることができる。
【００８６】
〈架橋樹脂層の膜厚〉
本発明においてポリエステルフィルム上に設けられる架橋樹脂層の膜厚は、最終的な被膜としてみた際に、各種機能性を発現させる観点から、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍである。
本発明における架橋樹脂層の膜厚は、例えば離型フィルムをルテニウム化合物やオスミウム化合物等の重金属を用いて染色を行い、超薄切片法により離型フィルムの断面を調整した後、透過型電子顕微鏡にて離型フィルム断面の架橋樹脂層をランダムに複数個所測定し、平均値を算出して求めることができる。
また、架橋樹脂組成物を含む塗布液の塗布量は、通常０．０１〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｍ２である。０．０１ｇ／ｍ２以上であれば離型層への接着性（易接着性能）及び帯電防止性能において十分な性能が得られ、３ｇ／ｍ２以下であれば架橋樹脂層は、外観・透明性が良好で、フィルムのブロッキング、ライン速度低下による生産性の低下を招くおそれがない。なお、本発明において塗布量は、塗布した時間あたりの液質量（乾燥前）、塗布液不揮発分濃度、塗布幅、延伸倍率、ライン速度等から計算で求めることができる。
【００８７】
［表面処理］
本発明に用いられるポリエステルフィルムには、前記架橋樹脂層とは別に各種表面処理を施すことができる。具体的には前記架橋樹脂層をポリエステルフィルムに形成する前に施すことや、前記架橋樹脂層の裏面側のポリエステルフィルムに施すこと等ができる。各種表面処理や各種機能性層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、マイクロ波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００８８】
本発明に用いられるポリエステルフィルムには、前記架橋樹脂層の裏面側に前記架橋樹脂層と同一構成の架橋樹脂層を設けてもよく、別に各種機能性層を設けてもよい。各種機能性層としては、易接着層、帯電防止層、ブリードアウト成分封止層、屈折率調整層、光吸収層、光線透過率向上層、防曇層、バリアコート層、ハードコート層、粘着層及びこれら機能性を複合させた層等を挙げることができる。また前記機能性層は単層でもよいが、２層以上の構成にしてもよい。
【００８９】
［離型層］
次に本発明における離型層について説明する。本発明の離型フィルムを構成する離型層は、離型剤組成物を使用して形成されてなるものである。
【００９０】
〈ポリジメチルシロキサン〉
本発明における離型剤組成物は、付加反応型シリコーン樹脂として、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する第１のポリジメチルシロキサンと、１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有する第２のポリジメチルシロキサンとを含有する。離型剤組成物に第１のポリジメチルシロキサン及び第２のポリジメチルシロキサンが含まれることによって、離型フィルムを構成する架橋樹脂層と離型層との経時での密着性を十分に有することができる。
【００９１】
本発明において使用する第１のポリジメチルシロキサンに含まれるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等の１価炭化水素基が挙げられる。中でもヒドロシリル基との反応性の観点から、ビニル基とヘキセニル基が好ましい。
【００９２】
第１のポリジメチルシロキサンの３０ｇ中に、アルケニル基は好ましくは３〜９０ｍｍｏｌ含まれ、より好ましくは６〜４５ｍｍｏｌ含まれる。また、第２のポリジメチルシロキサンの３０ｇ中に、ヒドロシリル基は好ましくは６〜４５０ｍｍｏｌ含まれ、より好ましくは１５〜４５０ｍｍｏｌ含まれる。
さらに、アルケニル基（ａ）に対するヒドロシリル基（ｂ）のモル比（ｂ／ａ）は、好ましくは１．５〜５．０であり、より好ましくは１．５〜３．０である。
【００９３】
第１のポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は、５００以上５００００以下であり、８００以上又は３００００以下であることが好ましく、２０００以上又は２００００以下であることがより好ましい。第１のポリジメチルシロキサンの重量平均分子量が５００未満であると、反応性が高く、塗布液中で反応が進行するため、所望の軽剥離力を発現しなくなり、５００００を超えると、反応性が悪くなり、所望の軽剥離力を発現しなくなる。
【００９４】
第２のポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は、１２０以上２００００以下であり、１５０以上又は１００００以下であることが好ましく、２００以上又は５０００以下であることがより好ましい。第２のポリジメチルシロキサンの重量平均分子量が１２０未満であると、反応性が高く、塗布液中で反応が進行するため、所望の軽剥離力を発現しなくなり、２００００を超えると、反応性が悪くなり、所望の軽剥離力を発現しなくなる。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００９５】
アルケニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ヒドロシリル基を有するポリジメチルシロキサンとの間では、アルケニル基とヒドロシリル基が反応することにより架橋構造が形成される。ここで本発明において、第１のポリジメチルシロキサンと第２のポリジメチルシロキサンの重量平均分子量をそれぞれ前記の上限値以下とすることは、従来よりも低分子量の成分を原料として離型層を形成することを意味している。このため、本発明における離型層は、架橋密度が高く、換言すれば、架橋点間分子量を低くすることが出来る。本発明では、離型層をこの様な構造にすれば、被着体との剥離力を小さくする（軽剥離性）ことが可能であるばかりか、その効果が経時的にも安定することを見出したものである。
アルケニル基を有するポリジメチルシロキサンや、ヒドロシリル基を有するポリジメチルシロキサンの重量平均分子量が本発明で規定する上限値よりも高い場合は、離型フィルムと被着体を密着させた直後には良好な軽剥離性を示していたとしても、経時的には剥離力が高くなってしまう。これは、離型層の架橋点間分子量が大きいと、離型層を構成するジメチルシロキサンの分子鎖と、被着体を構成する物質（通常は粘着層を構成するポリマー鎖）とが相互に分子運動することにより、経時的にミクロな絡み合いを生じるためと考えられる。
なお、本発明者の検討によれば、離型層の架橋密度を高くすると、軽剥離性は発揮するものの、離型フィルム内部の密着性、すなわち、離型層と架橋樹脂層との密着性が低下し、層間剥離等が生じる場合があることが確認された。これは、上記の離型層が有する特性が、被着体に対してのみならず、架橋樹脂層に対しても同様に寄与してしまう場合があるためであると推測された。
そこで本発明者は、後述する通り、離型層中に有機珪素化合物を含有することが好ましいことを見出した。すなわち、離型剤組成物として、第１および第２のポリジメチルシロキサンとともに有機珪素化合物を含有させ、これらを硬化させて離型層を形成すれば、被着体に対する軽剥離性を有するとともに、離型フィルム内の層間密着性が良好となることが確認された。本発明では、このように、離型剤組成物中に有機珪素化合物を併用することによって、架橋樹脂層に対するアンカー効果を奏することができることも見出したものである。
第１および第２のポリジメチルシロキサンの重量平均分子量が規定の範囲であるか否かは、原料段階での分子量測定によって確認することが出来るが、離型フィルムにおいては、例えば以下のような方法によって推定することができる。但し、確認方法は以下に限定されるものではない。
（１）離型層を有機溶媒等で抽出を行い、未反応の成分の分子量を測定する、
（２）テトラエトキシシラン分析によって架橋点の分析を行い、分子量を見積もる、
（３）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により離型層の電子状態を分析し、架橋密度の測定を行うことで、架橋点間分子量を見積もる。
離型剤組成物中における第１のポリジメチルシロキサン及び第２のポリジメチルシロキサンのそれぞれの含有量（第１のポリジメチルシロキサン／第２のポリジメチルシロキサン）は、離型層の形成の観点から、好ましくは２０／８０〜９０／１０（質量％）であり、より好ましくは５０／５０〜８０／２０（質量％）である。
【００９６】
〈白金系触媒〉
離型剤組成物は、離型層を平滑でかつ頑丈にするため、付加型の反応を促進する白金系触媒を含有することが好ましい。白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体等の白金系化合物、白金黒、白金担持シリカ、白金担持活性炭が例示される。白金系触媒は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００９７】
離型剤組成物中における白金系触媒の含有量は、好ましくは０．３〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。離型層中の白金系触媒含有量が０．３質量％以上であれば、剥離力の不具合や、架橋樹脂層での硬化反応が不十分となることによる、面状悪化等の不具合が生じるおそれがなく、また、離型層中の白金系触媒含有量が３．０質量％以下であれば、反応性が高まり、ゲル異物が発生する等の工程不具合を生じるおそれがない。
【００９８】
離型層が上記の条件を満たす離型剤組成物を使用して形成されることで、基材レス両面粘着シートの使用において、離型フィルムを極めてスムーズに剥離することができる。
【００９９】
〈反応性基含有の有機珪素化合物〉
また、本発明における離型層を形成する離型剤組成物中には、離型層とポリエステルフィルムとの塗膜密着性を良好とするために、前記第１及び第２のポリジメチルシロキサン以外に、反応性基含有の有機珪素化合物（以下、単に有機珪素化合物と略記することがある。）を含有することが好ましい。
【０１００】
反応性基含有の有機珪素化合物とは、エポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ハロアルキル基、及びアミノ基等の反応性基を分子構造に有する有機珪素化合物のことで、本発明においては高分子量の化合物でも低分子量の化合物でも使用することができる。なお、反応性基含有の有機珪素化合物には、前記第１及び第２のポリジメチルシロキサンは含まない。
【０１０１】
上記有機珪素化合物の中でも、下記一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物を用いることが好ましい。
Ｓｉ（Ｘ１）ｄ（Ｙ）ｅ（Ｒ１）ｆ  …（Ｉ）
［上記式中、Ｘ１はエポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、ハロアルキル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を有する有機基、Ｒ１は一価炭化水素基であり、かつ炭素数１〜１０のものであり、Ｙは加水分解性基であり、ｄは１又は２の整数、ｅは２又は３の整数、ｆは０又は１の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝４である］
【０１０２】
前記一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物は、加水分解・縮合反応によりシロキサン結合を形成しうる加水分解性基Ｙを２個有するもの（Ｄ単位源）あるいは３個有するもの（Ｔ単位源）を使用することができる。
【０１０３】
一般式（Ｉ）において、一価炭化水素基Ｒ１は、炭素数が１〜１０のもので、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【０１０４】
一般式（Ｉ）において、加水分解性基Ｙとしては、以下のものを例示できる。すなわち、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基及びアミノ基等である。これらの加水分解性基は、１種又は２種以上を併用してもよい。メトキシ基あるいはエトキシ基を適用すると、コーティング材に良好な保存安定性を付与でき、また適当な加水分解性があるため、特に好ましい。
【０１０５】
本発明において、離型剤組成物中に含有する有機珪素化合物の具体例として、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等を例示することができる。
【０１０６】
離型剤組成物中における有機珪素化合物の含有量は、好ましくは０．１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．３〜２．０質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。有機珪素化合物の含有量が０．１質量％以上であれば、所望する密着性を確保することができ、また、５．０質量％以下であれば、貼り合わせる相手方の架橋樹脂層に対する接着性が強くなりすぎず、本来剥離する必要がある場面において、容易に剥離できない等の不具合を生じるおそれがない。
【０１０７】
〈無反応性シリコーン樹脂〉
離型剤組成物は、離型フィルムに軽剥離性を付与するため、さらに無反応性シリコーン樹脂を含有してもよい。
無反応性シリコーン樹脂の重量平均分子量は、５００００以上５０００００以下であることが好ましい。
【０１０８】
前記の無反応性シリコーン樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で示される、オルガノポリシロキサンが好ましい。
Ｒ２３ＳｉＯ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ２３……（ＩＩ）
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基、ｍは正の整数を表す。）
【０１０９】
離型剤組成物中における無反応性シリコーン樹脂の含有量は、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。無反応性シリコーン樹脂の含有量が１質量％以上であれば十分な軽剥離効果が発現し、１０質量％以下であれば十分な硬化性、密着性を得ることができる。
【０１１０】
〈剥離コントロール剤〉
離型剤組成物は、離型層の剥離性等を調整するため、各種剥離コントロール剤を含有してもよい。剥離力を重剥離化させる場合は、一般的にシリカ粒子、重剥離力のシリコーン種等を所望の剥離力を得るために離型剤組成物に適当な量を含有させて調整を行う。
市販されている重剥離化剤の具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−３８００、Ｘ−９２−１８３、東レダウコーニング（株）製ＳＤＹ７２９２、ＢＹ２４−８４３、ＢＹ２４−４９８０が例示される。
【０１１１】
剥離力を軽剥離化させる場合は、低分子シロキサン（無反応性の低分子シリコーン化合物）を種々選択し、離型層に適当な含有量調整を行い、シロキサン移行成分が離型性能を発揮する様にする。低分子シロキサン化合物の例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。また、低分子環状シロキサンの他の化合物としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー等があり、必要に応じて前記化合物は混合して使用してもよい。
【０１１２】
離型剤組成物中におけるこれら低分子シロキサン化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１５．０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０．０質量％、さらに好ましくは０．１〜５．０質量％である。低分子シロキサンの含有量が、０．１質量％以上であれば、移行性成分が少なくなりすぎず離型性を発揮することができ、１５．０質量％以下であれば、移行性成分が過剰に析出することなく、工程汚染を引き起こすおそれもない。
【０１１３】
〈反応抑制剤〉
また、第１のポリジメチルシロキサンと第２のポリジメチルシロキサンによる付加型の反応は非常に反応性が高いため、必要に応じて、離型剤組成物は、反応抑制剤としてアセチレンアルコールを含有してもよい。アセチレンアルコールは、炭素−炭素３重結合と水酸基を有する有機化合物であるが、好ましくは３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、及びフェニルブチノールからなる群から選択される化合物である。反応抑制剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
〈その他〉
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、離型層を形成する離型剤組成物には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、無機系有機系粒子、有機系潤滑剤、帯電防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
【０１１５】
＜離型層の形成＞
続いて、本発明の離型フィルムを構成する離型層の形成について説明する。
本発明の離型フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に架橋樹脂層を設け、さらに該架橋樹脂層の上に離型層を積層させて製造される。
離型層は、架橋樹脂層と同様にインラインコーティングでもオフラインコーティングでもよいが、離型層組成物を高速で均一に塗布できる点からオフラインコーティングが好ましく用いられる。
離型層組成物を設ける方法としては、架橋樹脂層と同様にリバースロールコート、グラビアコート、バーコート、ドクターブレードコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【０１１６】
オフラインコーティングによって離型層を設ける場合は、上述の一連の化合物を含む離型剤組成物の溶液又は分散体として、塗布液を架橋樹脂層上に塗布する要領にて行うのが好ましい。離型剤組成物を含む塗布液を製造するにあたり、溶媒は水でも有機溶媒でもよいが、離型剤組成物との相溶性の観点から有機溶媒が好ましい。
具体的な有機溶媒の例としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族又は脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
【０１１７】
また、ポリエステルフィルムの架橋樹脂層上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、８０℃以上で１０秒以上、好ましくは１００〜２００℃で３〜４０秒間、より好ましくは１２０〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、公知の装置，エネルギー源を用いることができる。
【０１１８】
本発明において架橋樹脂層上に設けられる離型層の膜厚は、最終的な被膜としてみた際に、架橋樹脂層との密着性を良好にし、基材レス両面粘着シートとの軽剥離性を良好にする観点から、通常０．００５〜１μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．７０μｍである。
また、離型層の塗布量（乾燥後）は塗工性の面から、通常、０．００５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１５〜０．７０ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量（乾燥後）が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、塗工性の面において安定性に欠けることなく、均一な塗膜を得ることが可能となる。また、５ｇ／ｍ２以下であれば、離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下するおそれがない。なお、塗布量は、塗布した時間あたりの液質量（乾燥前）、塗工液不揮発分濃度、塗布幅、延伸倍率、ライン速度等から計算で求めることができる。
【０１１９】
＜離型フィルムの性能＞
本発明の離型フィルムは、離型フィルムと粘着剤との離型性及び帯電防止性が良好であり、経時でも離型層に密着性があり、溶融リサイクル可能で生産性が良好であるため、その工業的価値は高い。
【０１２０】
［剥離力］
本発明の離型フィルムの剥離力は、該離型フィルム（離型層側の表面）と粘着剤テープとの剥離力が、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件の下、１８０°剥離で、４ｇ／２５ｍｍ以下である。該剥離力が４ｇ／２５ｍｍを超えると、剥離力が重くなりすぎるため離型フィルムを剥がす際の利便性が低下する。該剥離力は、離型フィルムの利便性の観点から、さらに好ましくは３ｇ／２５ｍｍ以下である。なお、該剥離力の下限は特に限定されないが、搬送性の観点から、離型フィルムと被着体である粘着フィルムとの密着性を有することが好ましく、０．５ｇ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。
本発明の離型フィルムの剥離力は、１８０°剥離で４ｇ／２５ｍｍ以下であることによって、離型フィルムの離型層を構成する離型剤組成物に、重量平均分子量が５００以上５００００以下であり１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する第１のポリジメチルシロキサンと、重量平均分子量が１２０以上２００００以下であり１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有する第２のポリジメチルシロキサンとを含有することが示唆される。
【０１２１】
本発明の離型フィルムの剥離力は、詳しくは実施例において後述する方法により測定する。
なお、本発明の離型フィルムは良好な離型性、すなわち軽剥離性を有するが、本発明において軽剥離とは、幅２５ｍｍ程度のテープを粘着して剥がす際の力が、４ｇ／２５ｍｍ以下で剥離可能なものをいう。
【０１２２】
離型フィルムと離型性が良好な粘着剤としては、特に限定はされないが、アクリル系粘着剤であることが好ましい。アクリル系粘着剤は、官能基含有モノマーと、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等の他のモノマーとを共重合して得られるアクリル系共重合体が主成分として構成されるものが挙げられる。
【０１２３】
［表面固有抵抗］
本発明の離型フィルムの離型層表面における表面固有抵抗は、離型フィルムを剥離した際に生じる剥離帯電を防止し、粘着面に塵芥等を付着させない観点から、好ましくは１×１０１１Ω以下であり、より好ましくは１×１０１０Ω以下である。一方、表面固有抵抗の下限は特に限定されないが、１×１０１Ω以上が好ましい。
本発明の離型フィルムの表面固有抵抗は、詳しくは実施例において後述する方法により測定することができる。
【０１２４】
［経時塗膜密着性及び生産性］
例えば、本発明の離型フィルムを２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、３０日間放置した後に離型層に負荷を与えても、離型層の脱落がほとんど生じず実用可能な密着性を維持することができる。
また、架橋樹脂層が設けられたポリエステルフィルムを溶融リサイクルしても、架橋樹脂組成物とポリエステルとの相溶性がよいため、実用不可能な水準の異物が発生せず再生利用することができ、離型フィルムの生産性が良好となる。
【０１２５】
＜積層体＞
本発明の積層体は、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に架橋樹脂層を有し、さらに該架橋樹脂層の上に離型層が積層された離型フィルムと、両面粘着シートとを積層させた積層体である。本発明の積層体において、前記離型フィルムの架橋樹脂層はカチオン性基を有するイオン性ポリマー（Ａ）を含有し、離型層はポリジメチルシロキサンを含有し、膜厚が０．０１〜１μｍである。前記離型層の膜厚が前記範囲内であることによって、離型フィルムを構成する離型層と架橋樹脂層との密着性を十分に有することができる。一方、前記離型層の膜厚が１μｍを超えると、離型フィルムを構成する離型層と架橋樹脂層との密着性が不十分となり、離型層の表面が剥がれやすくなるなどの不具合が生じやすい。前記離型層の膜厚は、さらに好ましくは０．１５〜０．７０μｍである。
【０１２６】
さらに本発明の積層体は、前記離型フィルムと前記両面粘着シートとの間で軽剥離性を有することができる。前記離型フィルムの離型層表面と前記両面粘着シートとの剥離力が、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件の下、１８０°剥離で４ｇ／２５ｍｍ以下である。前記剥離力は、離型フィルムの利便性の観点から、さらに好ましくは３ｇ／２５ｍｍ以下である。なお、該剥離力の下限は特に限定されないが、搬送性の観点から、離型フィルムと被着体である粘着フィルムとの密着性を有することが好ましく、０．５ｇ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２８】
本発明で用いた測定法及び評価法は次のとおりである。
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）の混合溶媒１００ｍＬを加えて溶解させ、全自動溶液粘度計（センテック社製、「ＤＴ５５３」）を用いて３０℃で測定した。【０１２９】
（２）粒子の平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（（株）島津製作所社製、「ＳＡ−ＣＰ３型」）を使用して測定した等価球形分布における積算（質量基準）５０％の値を平均粒径とした。【０１３０】
（３）離型フィルムの剥離性評価
実施例及び比較例で得られた離型フィルムの離型層表面に、粘着剤テープ（日東電工（株）製、「Ｎｏ．５０２」、アクリル系粘着剤）の片面を貼り付けた後、２５ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離で評価した。
（判定基準）
Ａ(good)：剥離力値が４ｇ／２５ｍｍ以下。
Ｃ(poor)：剥離力値が４ｇ／２５ｍｍを超える。【０１３１】
（４）離型フィルムの表面固有抵抗
実施例及び比較例で得られた離型フィルムについて、日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂ及び測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気で３０分間調湿後、表面固有抵抗値を測定した。表面固有抵抗値が低いほど、帯電を防止する作用に優れる。
（評価基準）
Ａ：Ｒ（Ω）が１×１０１０以下。
Ｂ：Ｒ（Ω）が１×１０１０を超え、１×１０１１以下。
Ｃ：Ｒ（Ω）が１×１０１１を超える。【０１３２】
（５）離型フィルムの経時塗膜密着性評価（実用特性代用評価）
実施例及び比較例で得られた離型フィルムを、恒温恒湿槽中、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、３０日間放置した後に該フィルムを取り出した。その後、該フィルムの離型面を触手により５回擦り、離型層の脱落程度を以下の評価基準によって評価を行った。
（評価基準）
Ａ：離型層の脱落が見られない。
Ｂ：離型層が白くなるが脱落はしていない。
Ｃ：離型層の脱落が確認された。【０１３３】
（６）離型フィルムの生産性（リサイクル性）
実施例及び比較例における架橋樹脂層が設けられたポリエステルフィルムを、機械的に断裁・粉砕して再生フレークとし、この再生フレークを加熱乾燥せずにそのまま、押出機の中間層に添加した。その後、実施例１の製膜時と全く同様に行って、厚み３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作製し、該ポリエステルフィルムの異物の有無を光学顕微鏡により観察した。
異物が観察された場合は、溶融リサイクルをすることができないため、離型フィルムの製造コストが高くなり生産性が低くなることを示唆する。
（評価基準）
Ａ：異物が観察されない。
Ｃ：異物が観察される。【０１３４】
〈ポリエステルの製造〉
［製造例１］（ポリエステル（Ｉ））
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６０質量部とを出発原料とし、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９質量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４質量部を添加した後、重合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６３ｄＬ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ｉ）の極限粘度は０．６３ｄＬ／ｇであった。【０１３５】
［製造例２］（ポリエステル（ＩＩ））
ポリエステル（Ｉ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４質量部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径１．６μｍのシリカ粒子を０．３質量部、三酸化アンチモン０．０４質量部を加えて、極限粘度が０．６５ｄＬ／ｇに相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ｉ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（ＩＩ）を得た。得られたポリエステル（ＩＩ）の極限粘度は０．６５ｄＬ／ｇであった。【０１３６】
〈架橋樹脂層〉
架橋樹脂層を形成する架橋樹脂組成物には、以下の原料を用いた。
（Ａ）イオン性ポリマー
Ａ１：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（数平均分子量：約３００００）
Ａ２：下記式１の構成単位と、下記式２の構成単位と、下記式３の構成単位を質量比率で８０／１０／１０の比率で共重合した高分子化合物（数平均分子量：２１０００）
Ａ３：下記式４の構成単位からなる側鎖にカチオンを有するポリマー（数平均分子量：４００００）【０１３７】
【化１】
2019059329.tif 000002
【０１３８】
【化２】
2019059329.tif 000003
【０１３９】
【化３】
2019059329.tif 000004
【０１４０】
【化４】
2019059329.tif 000005
【０１４１】
（Ｂ）バインダーポリマー
Ｂ１：ケン化度が８８％、重合度５００のポリビニルアルコール
Ｂ２：アクリル樹脂（下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体）
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（質量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
Ｂ３：ポリウレタン樹脂
テレフタル酸を６６４質量部、イソフタル酸を６３１質量部、１，４−ブタンジオールを４７２質量部、ネオペンチルグリコールを４４７質量部からなるポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸を３２１質量部、ジメチロールプロピオン酸を２６８質量部加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールＡを得た。さらに、前記ポリエステルポリオールＡを１８８０質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを１６０質量部加えてポリウレタン樹脂を得た。【０１４２】
（Ｃ）架橋剤
Ｃ１：ヘキサメトキシメチロールメラミン
Ｃ２：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
Ｃ３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン【０１４３】
（その他）
Ｄ１：ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる混合物（スタルク（株）製、ＢａｙｔｒｏｎＰＡＧ）
Ｅ１：グリセリン
Ｆ１：平均粒径０．０２μｍのアルミナ表面変性シリカゾル水分散体
Ｆ２：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子【０１４４】
〈離型層〉
離型層を形成する離型剤組成物には、以下の原料を用いた。
なお、原料の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定した。
（ビニル基含有ポリジメチルシロキサン（ビニル基含有ＰＤＭＳ））
ａ１：ポリジメチルシロキサンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーン樹脂（重量平均分子量：２０００、ＰＤＭＳ３０ｇ中ビニル基３０ｍｍｏｌ）
ａ２：ポリジメチルシロキサンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーン樹脂（重量平均分子量：２００００、ＰＤＭＳ３０ｇ中ビニル基３ｍｍｏｌ）
ａ３：ポリジメチルシロキサンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーン樹脂（重量平均分子量：１０００、ＰＤＭＳ３０ｇ中ビニル基６０ｍｍｏｌ）
ａ４：ポリジメチルシロキサンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーン樹脂（重量平均分子量：６００００、ＰＤＭＳ３０ｇ中ビニル基１ｍｍｏｌ）
ａ５：ポリジメチルシロキサンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーン樹脂（重量平均分子量：３００、ＰＤＭＳ３０ｇ中ビニル基２００ｍｍｏｌ）【０１４５】
（ヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサン（ヒドロシリル基含有ＰＤＭＳ））
ｂ１：ポリジメチルシロキサンの構造中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（重量平均分子量：２００、ＰＤＭＳ３０ｇ中ヒドロシリル基３００ｍｍｏｌ）
ｂ２：ポリジメチルシロキサンの構造中にヒドロシリル基を少なくとも１個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（重量平均分子量：５０００、ＰＤＭＳ３０ｇ中ヒドロシリル基６ｍｍｏｌ）
ｂ３：ポリジメチルシロキサンの構造中にヒドロシリル基を少なくとも１個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（重量平均分子量：３００００、ＰＤＭＳ３０ｇ中ヒドロシリル基１ｍｍｏｌ）
ｂ４：ポリジメチルシロキサンの構造中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（重量平均分子量：１００、ＰＤＭＳ３０ｇ中ヒドロシリル基６００ｍｍｏｌ）【０１４６】
（その他）
ｃ１：白金系触媒（東レ・ダウコーニング社製「ＳＲＸ−２１２」）
ｄ１：反応性基含有の有機珪素化合物（エポキシシロキサン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製「Ａｎｃｈｏｒｓｉｌ３０００」）
ｄ２：反応性基含有の有機珪素化合物（β−（３，４−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン）
ｄ３：反応性基含有の有機珪素化合物（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）【０１４７】
〈離型フィルムの製造〉
［実施例１］
（１）積層ポリエステルフィルム
ポリエステル（Ｉ）、（ＩＩ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ｉ）を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出しし、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、表１の塗布剤組成からなる塗布液（水分散、固形分濃度５質量％）を塗布量（乾燥後）が所定量となるように、フィルム片面に塗布した後に、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．３倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、ポリエステルフィルムの厚さが３８μｍ（表層５μｍ／中間層２８μｍ／表層５μｍ）であり、架橋樹脂層１が設けられた積層ポリエステルフィルムを得た。
（２）離型剤組成物
表２に示す組成にしたがい、第１のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にビニル基を少なくとも２個有するビニル変性シリコーン樹脂ａ１（重量平均分子量：２０００）と、第２のポリジメチルシロキサンとして、ポリジメチルシロキサンの構造中にヒドロシリル基を少なくとも２個有するポリメチルハイドロジェンシロキサンｂ１（重量平均分子量：２００）を第１のポリジメチルシロキサン／第２のポリジメチルシロキサン＝７７／２２（質量部）となるように混ぜ合わせ、固形分３質量％となるようにトルエン／メチルエチルケトン／ヘキサン＝１／１／１８の配合比（質量比）の溶剤で希釈したのち、白金系触媒Ｃ１を１質量部加えて、離型剤組成物を得た。
（３）離型フィルム
上記で得られた積層ポリエステルフィルムの架橋樹脂層１の上に、オフラインにより、離型層１の膜厚が０．２μｍとなるように上記離型剤組成物をリバースグラビアコート方式により塗布し、１８０℃で１０秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムの評価結果を表３に示す。本発明における離型層および架橋樹脂層の膜厚は、離型フィルムをルテニウム化合物やオスミウム化合物等の重金属を用いて染色を行い、超薄切片法により離型フィルムの断面を調整した後、透過型電子顕微鏡にて離型フィルム断面の架橋樹脂層をランダムに複数個所を測定し、平均値を算出した。【０１４８】
［実施例２〜１４及び比較例１〜８］
架橋樹脂層については表１に示す架橋樹脂層に変更し、離型層については表２に示す離型剤組成物に変更した以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムの評価結果を表３に示す。【０１４９】
［比較例９，１０］
架橋樹脂層は表１に示す架橋樹脂層に変更し、離型層は下記離型剤組成物（離型層１７）に変更した以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの評価結果を表３に示す。
なお、離型層１７について、前述のビニル基含有ポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサンとは異なる付加型硬化シリコーン樹脂を用いた。
＜離型剤組成物＞
付加型硬化シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ、信越化学工業（株）製）：２０質量部
付加型白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ、信越化学工業（株）製）：０．２質量部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（混合比率＝１：１（質量比））【０１５０】
【表１】
2019059329.tif 000006
【０１５１】
【表２】
2019059329.tif 000007
【０１５２】
【表３】
2019059329.tif 000008
【０１５３】
実施例は、軽剥離離型フィルムとしての剥離力、表面固有抵抗、経時塗膜密着性及び生産性の全ての評価において良好である。一方、比較例は、全ての評価を満足するものではなく、本発明の評価基準を満たさず実用性に欠けるものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の離型フィルムは、液晶ディスプレイ用偏光板、位相差板、プラズマディスプレイ構成部材、及び有機ＥＬ構成部材等の各種ディスプレイ構成部材製造用等、各種光学用途等に利用可能である。
【国際調査報告】
2019059329.tif 000009
2019059329.tif 000010
2019059329.tif 000011
2019059329.tif 000012