(57)【要約】  ジアリルアミン系（共）重合体を含有する電解めっき液用添加剤において、該ジアリルアミン系（共）重合体の金属親和性を維持したままポリマー全体の有機性を向上し、広い電流域にわたっての均一電着性、とりわけ高電流域における均一電着性を向上することができる、電解めっき液用添加剤を提供する。該課題は、下記一般式（１）で表される構造のジアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）を有するジアリルアミン系（共）重合体を含有する、電解めっき液添加剤2019026781.tif 000015（但し、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、ただしＲ１及びＲ２は、同時に水素ではなく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）によって解決される。
2019026781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造のジアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）を有するジアリルアミン系（共）重合体を含有する、電解めっき液添加剤
【化１】
2019026781.tif 000013
（但し、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、ただしＲ１及びＲ２は、同時に水素ではなく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）。
【請求項２】
前記ジアリルアミン系化合物（ｉ）が、下記一般式（１’）で表される構造を有する、請求項１に記載の電解めっき液添加剤
【化２】
2019026781.tif 000014
（但し、上記式（１）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）。
【請求項３】
前記ジアリルアミン系（共）重合体が、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩ）を更に有する、請求項１又は２に記載の、電解めっき液添加剤。
【請求項４】
前記ジアリルアミン系（共）重合体の全構成単位中に占める、構成単位（Ｉ）の割合が、１０モル％以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の、電解めっき液添加剤。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の電解めっき液添加剤を含有する電解めっき液。
【請求項６】
更に銅化合物を含有する、請求項５に記載の電解めっき液。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の電解めっき液中に部材を浸漬し、該部材上に金属を析出させる工程を有する、電解めっき付き部材の製造方法。
【請求項８】
前記電解めっき付き部材が、電気電子部品である、請求項７に記載の電解めっき付き部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する構成単位を有するジアリルアミン系（共）重合体を含有する、電解めっき液添加剤及びその用途に関し、より具体的には、特定の構造を有するジアリルアミン系化合物由来の構成単位を有することで、金属親和性を維持したままポリマー全体の有機性を向上でき、電解めっきにおける均一電着性を大幅に向上することができる、電解めっき液添加剤、それを含有する電解めっき液、及びそれを用いた電解めっき付き部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアリルジアルキルアンモニウムクロライド、ジアリルアルキルアミン塩酸塩、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト等のジアリルアミン系化合物から導かれる構成単位を有するジアリルアミン系（共）重合体、及びこれらジアリルアミン系化合物と二酸化イオウとの共重合体は、アンモニウム基に由来する金属親和性と、ポリマー主鎖に由来する有機性とを有し、金属表面を安定化することができるので、電解めっきにおける均一電着性等を改善するなどの目的で、電解めっき液添加剤として用いられている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。【０００３】
この様なジアリルアミン系（共）重合体の電解めっき液添加剤としての性能を更に向上することが求められている。例えば、高電流密度でのレベリング性を向上させることができれば、使用電流域を高く設定することが可能となり、目標膜厚を得るために要する時間を短縮し、めっき工程の生産性を向上させることができる。電解めっき液添加剤の性能を向上させる方法としては、アルキル基の鎖長を変化させる方法、第三成分を共重合させる方法、付加塩を変更する方法が提案されている。
アルキル基の鎖長を変化させる方法は、主にポリマー全体の有機性を向上させることを目的として行われるが、鎖長を伸ばすと極端に重合性が悪化する一方で、大きな性能向上は見られない。これは、形成するめっき皮膜上に電気化学的に影響を与えるアンモニウム基の反応性を延長されたアルキル基が阻害してしまう事が原因と考えられる。
第三成分を共重合させる方法では、共重合性に優れるモノマーが少ない上に、例えば二酸化硫黄を共重合した場合にはスルホニル基の電子吸引性によって、合成した高分子量体の解重合が起こり易く、安定性が悪くなる場合がある。また、付加塩の選択肢は限られており、またその変更のみによる性能の変化には、一定の限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−８８５２４号公報
【特許文献２】特開２００６−４５６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記背景技術の限界に鑑み、本発明は、ジアリルアミン系（共）重合体を含有する電解めっき液用添加剤において、該ジアリルアミン系（共）重合体の金属親和性を維持したままポリマー全体の有機性を向上し、広い電流域にわたっての均一電着性、とりわけ高電流域における均一電着性を向上することができる、めっき液用添加剤を実現することを、その課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する構成単位を有するジアリルアミン系化合物、より具体的には、アリルメタアリルジアルキルアンモニウム塩等の少なくとも１のメタアリル基又は２−メチレンブタン基 を有するジアリルアミン系化合物を重合することで、金属親和性を維持したままポリマー全体の有機性を向上した、ジアリルアミン系（共）重合体が得られ、当該ジアリルアミン系（共）重合体を含有する電解めっき液添加剤を用いることで、広い電流域、とりわけ高電流域、における均一電着性を向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記［１］に関する。
［１］
下記一般式（１）で表される構造のジアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）を有するジアリルアミン系（共）重合体を含有する、電解めっき液添加剤
【化１】
2019026781.tif 000003
（但し、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、ただしＲ１及びＲ２は、同時に水素ではなく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）。【０００７】
以下、［２］から［８］は、それぞれ本発明の好ましい実施形態の一つである。
［２］
前記ジアリルアミン系化合物（ｉ）が、下記一般式（１’）で表される構造を有する、［１］に記載の電解めっき液添加剤
【化２】
2019026781.tif 000004
（但し、上記式（１）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）。
［３］
前記ジアリルアミン系（共）重合体が、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩ）を更に有する、［１］又は［２］に記載の、電解めっき液添加剤。
［４］
前記ジアリルアミン系（共）重合体の全構成単位中に占める、構成単位（Ｉ）の割合が、１０モル％以上である、［１］から［３］のいずれか一項に記載の、電解めっき液添加剤。
［５］
［１］から［４］のいずれか一項に記載の電解めっき液添加剤を含有する電解めっき液。
［６］
更に銅化合物を含有する、［５］に記載の電解めっき液。
［７］ 
［５］又は［６］に記載の電解めっき液中に部材を浸漬し、該部材上に金属を析出させる工程を有する、電解めっき付き部材の製造方法。
［８］
前記電解めっき付き部材が、電気電子部品である、［７］に記載の電解めっき付き部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、広い電流域、とりわけ高電流域における均一電着性を向上することができる電解めっき液用添加剤が提供され、均一性等のめっき品質を維持したまま、目標膜厚を得るために要する時間を短縮し、電解めっき工程の生産性を向上させる、という実用上高い価値を有する顕著な技術的効果が実現される。また、この様に均一電着性に優れることは、複雑形状の部材に対して電解めっきを行う際や、非貫通孔を金属めっきで充填する際にも有利である。
本発明の好ましい形態である、電解めっき液、及び電解めっき付き部材の製造方法も、上記同様の実用上高い価値を有する顕著な技術的効果を実現するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】合成例１で得られたアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体のＧＰＣチャートである。
【図２】合成例１で得られたアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図３】合成例２で得られたアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体のＧＰＣチャートである。
【図４】合成例２で得られたアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図５】合成例３で得られたアリルメタアリルジエチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体のＧＰＣチャートである。
【図６】合成例３で得られたアリルメタアリルジエチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図７】実施例１〜２、比較例１〜３で用いたハルセル試験用テストピースの外観模式図である。
【図８】実施例１のハルセル試験の結果を示す写真である。
【図９】実施例２のハルセル試験の結果を示す写真である。
【図１０】比較例１のハルセル試験の結果を示す写真である。
【図１１】比較例２のハルセル試験の結果を示す写真である。
【図１２】比較例３のハルセル試験の結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
構成単位（Ｉ）
本発明の電解めっき液添加剤は、下記一般式（１）で表される構造のジアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）を有するジアリルアミン系（共）重合体を含有するものである。
【化３】
2019026781.tif 000005
但し、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、ただしＲ１及びＲ２は、同時に水素ではなく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。
【００１１】
本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体における、「（共）重合体」とは、単独重合体であっても共重合体であってもよい旨を示すものであり、したがって本願第１発明のジアリルアミン系（共）重合体は、上記一般式（１）で表される構造のジアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）のみで構成されていてもよく、あるいは構成単位（Ｉ）に加えて、他の構造を有する構成単位、例えば二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩ）を更に有していてもよい。
【００１２】
（ｉ）ジアリルアミン系化合物
本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体の全部又は一部を構成する構成単位（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される構造のジアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる。
【化４】
2019026781.tif 000006
上記一般式（１）中、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基である。ただしＲ１及びＲ２は同時に水素ではなく、この点において、従来技術で用いられるジアリルアミン系化合物と異なる。
Ｒ１及びＲ２が同時に水素ではなく、したがってＲ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数１から２のアルキル基であることによって、ポリマー全体の有機性を向上でき、電解めっきにおける均一電着性を大幅に向上できるなどの、顕著な技術的効果を実現することができる。ポリマー全体の有機性を向上する観点からは、Ｒ１及びＲ２は、上記の条件を満たしアンモニウム基の反応性を阻害しない限りにおいて、大きな基であることが好ましい。
一方で、上記ジアリルアミン系（共）重合体の重合性の観点からは、Ｒ１及びＲ２の一方のみがアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の一方がメチル基であり、他方が水素であることが特に好ましい。
【００１３】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基である。炭素数１から２のアルキル基としては、メチル基、及びエチル基を例示することができる。
Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素又は炭素数１から２のアルキル基という比較的小さな基であることによって、Ｒ３及びＲ４がアンモニウム基の電気化学的な反応性を阻害することが抑制され、電解めっき液添加剤として十分な金属親和性を維持することができる。また、重合性の点でも有利であり、本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体を、実用上十分な高い定量性で重合することができる。
一方、ポリマー全体の有機性を向上する観点からは、Ｒ３及びＲ４は、上記本願第１発明の条件を満たしアンモニウム基の反応性を阻害しない限りにおいて、大きな基であることが好ましく、Ｒ３及びＲ４の両方が、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｘ−はカウンターイオンである。Ｘ−は、アニオンであればよく、それ以外の制限は存在しないが、有機酸又は無機酸由来のアニオンであることが好ましい。例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン、メチルサルフェートイオン、エチルサルフェートイオン、プロピルサルフェートイオン等のアルキルサルフェートイオン、酢酸イオン等を好ましく用いることができる。
【００１５】
（ｉ’）アリルメタアリルアミン系化合物
重合性等の観点から、上記ジアリルアミン系化合物（ｉ）として、下記一般式（１’）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ’）を用いることが好ましい。
【化５】
2019026781.tif 000007
上記一般式（１’）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基である。炭素数１から２のアルキル基としては、メチル基、及びエチル基を例示することができる。
Ｒ５及びＲ６がそれぞれ水素又は炭素数１から２のアルキル基という比較的小さな基であることによって、Ｒ５及びＲ６がアンモニウム基の電気化学的な反応性を阻害することが抑制され、本実施形態のジアリルアミン系（共）重合体を、実用上十分な高い定量性で重合することができる。
一方、ポリマー全体の有機性を向上する観点からは、Ｒ５及びＲ６は、上記の条件を満たしアンモニウム基の電気化学的な反応性を阻害しない限りにおいて大きな基であることが好ましく、Ｒ５及びＲ６の両方が、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
【００１６】
上記一般式（１’）中、Ｘ−はカウンターイオンである。Ｘ−は、アニオンであればよく、それ以外の制限は存在しないが、有機酸又は無機酸由来のアニオンであることが好ましい。例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、プロパンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン、メチルサルフェートイオン、エチルサルフェートイオン、プロピルサルフェートイオン等のアルキルサルフェートイオン、酢酸イオン等を好ましく用いることができる。
【００１７】
上記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ’）は、上記一般式（１’）に示すように、窒素原子に結合した１のアリル基と、１のメタアリル基とを有する。１のアリル基と、１のメタアリル基とを有することで、２のアリル基を有するジアリルアミン系化合物を用いる従来技術のジアリルアミン系（共）重合体と比較して、ポリマー全体の有機性を向上することができる。
一方で、１のアリル基と１のメタアリル基とを有することで、一層高い定量性で重合を行うことができるとともに、アンモニウム基の反応性を向上することができる。
【００１８】
その他の構成単位
本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体は、上記一般式（１）で表される構造のジアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）に加えて、他の構造を有する構成単位を有していてもよい。
他の構造を有する構成単位には特に限定はなく、本発明の目的及び電解めっき液添加剤としての用途に反しない範囲で、上記ジアリルアミン系化合物（ｉ）と共重合可能な他の単量体を適宜使用して、他の構造を有する構成単位を導入することができる。適切な他の構造を有する構成単位を導入することで、本実施形態のアリルメタアリルアミン系共重合体の重合性を向上し、あるいは該共重合体の特性をある程度制御することができる。
上記ジアリルアミン系化合物（ｉ）と共重合可能な他の単量体の代表的なものの例として、二酸化硫黄、上記ジアリルアミン系化合物（ｉ）以外のジアリルアミン系化合物（すなわちジアリルアミン骨格を有する化合物）やその塩をはじめとするカチオン性単量体、ジカルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸やその塩をはじめとするアニオン性単量体、(メタ)アクリルアミド系単量体等を例示することができるが、これらには限定されない。
【００１９】
上記アリルメタアリルアミン系化合物（ｉ）以外のジアリルアミン系化合物やその塩としては、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルメチルエチルアンモニウム、ジアリルジエチルアンモニウム等の４級アンモニウム、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、又はジアリルプロピルアミンのスルホン酸塩、又はアルキルサルフェート塩を例示することができる。また、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、及びジアリルプロピルアミン等をも例示することができる。
【００２０】
上記ジカルボン酸やその塩としては、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びメチレンマロン酸、並びにこれらのカルボキシル基中の水素の全部又は一部が、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ、及び１／３Ｆｅから選ばれる少なくとも１種で置換された化合物を例示することができる。上記不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸やその塩としては、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アリルスルホン酸、並びにこれらのＮａ塩等の金属塩を例示することができる。
【００２１】
本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体が、上記一般式（１）で表される構造のジアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）に加えて、他の構造を有する構成単位を有する実施形態における、構成単位（Ｉ）の割合には特に制限はないが、本発明の効果、特にポリマー全体の有機性の高さに由来する効果を一層顕著に実現する観点からは、全構成単位の１０モル％以上を占めることが好ましい。
構成単位（Ｉ）が、本実施形態のジアリルアミン系（共）重合体の全構成単位に占める割合は、２０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが特に好ましい。
構成単位（Ｉ）が、本実施形態のジアリルアミン系（共）重合体の全構成単位に占める割合には特に上限は存在せず、したがって全構成単位が構成単位（Ｉ）であっても差し支えないが、例えば９０モル％以下であると、重合がより容易になるなどの点で好ましい。
【００２２】
（ＩＩ）二酸化硫黄から導かれる構成単位
構成単位（Ｉ）以外の構造を有する構成単位としては、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩ）が、特に好ましい。
二酸化硫黄は、上記一般式（１）で表される構造のジアリルアミン系化合物（ｉ）と比較的共重合しやすいため、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩ）を導入することで、本実施形態のアリルメタアリルアミン系共重合体を比較的容易に、あるいは共重合比率を適宜設定することで比較的狭い分子量分布で、重合することができる。
本実施形態におけるジアリルアミン系（共）重合体中の、構成単位（ＩＩ）は、下記構造式（２）で表される構造を有する二酸化硫黄から導かれる。
【化６】
2019026781.tif 000008
【００２３】
二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩ）が、本実施形態におけるジアリルアミン系（共）重合体の全構成単位に占める割合は、１０モル％以上であることが好ましい。特に、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩ）の割合が、４０モル％以上であることによって、本実施形態におけるジアリルアミン系共重合体を比較的容易に、かつ比較的狭い分子量分布で重合することができる。
二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩ）の割合は、１０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。
二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩ）の割合には特に上限はないが、本発明の効果を実現するために構成単位（Ｉ）が存在する余地を確保する観点から、通常６０モル％以下であり、好ましくは５０モル％以下である。
【００２４】
本実施形態におけるジアリルアミン系共重合体中の、ジアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）と、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩ）との割合には特に制限はなく、共重合可能な限りにおいて、任意の割合とすることができる。共重合体の高分子量化の観点からは、両構成単位の数は大きくは異ならないことが好ましく、例えばジアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）と、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩ）との比が、０．７：１から１．３：１であることが好ましい。当該比は、より好ましくは０．８：１から１．２：１であり、特に好ましくは、０．９：１から１．１：１である。
【００２５】
本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体は、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量Ｍｗが１０００以上、又は重合度が５以上であることが好ましい。「又は」とあるのは、重量平均分子量及び重合度の間には相互に密接な関連があるため、必ずしもこれらの物性の全てを評価することを要さず、いずれか一つを評価すれば足る場合があるためである。
【００２６】
本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体の重量平均分子量Ｍｗには特に制限はないが、１０００以上であることが、電解めっき液添加剤としての使用に適しているので好ましい。
ポリマー全体の有機性を向上するための試みとして、ジアリルアミン系化合物におけるアルキル基の鎖長を延長した従来技術のジアリルアミン系（共）重合体においては、重合性に劣ることから、重量平均分子量Ｍｗ１０００以上のジアリルアミン系（共）重合体を得ることは、必ずしも容易ではなかった。
本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１００００００であることがより好ましく、１０００〜３０００００であることが更に好ましい。
本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定することができ、より具体的には、例えば本願実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２７】
本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体の重合度にも特に制限はないが、重量平均分子量Ｍｗと同様に、電解めっき液添加剤としての使用に適していることから、重合度が５以上であることが好ましい
ポリマー全体の有機性を向上するための試みとして、ジアリルアミン系化合物におけるアルキル基の鎖長を延長した従来技術のジアリルアミン系（共）重合体においては、重合性に劣ることから、重合度５以上のジアリルアミン系（共）重合体を得ることは、必ずしも容易ではなかった。
本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体の重合度は、５〜３００であることがより好ましく、５〜２００であることが更に好ましく、５〜３００であることが特に好ましい。
本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体の重合度は、上記ＧＰＣ法で得られた重量平均分子量から、以下の計算式で求めることできる。
重合度＝重量平均分子量／ユニット分子量
ここで、ユニット分子量(ユニットＭＷ)とは、高分子における繰り返し単位１単位当たりの分子量である。高分子が共重合体である場合、すなわち当該高分子が、異なる単量体から導かれる２種以上の構成単位を有する場合には、各構成単位の分子量と割合（総計で１となる）とを乗じてからこれらを積算した加重平均を、ユニット分子量とする。
重量平均分子量をこのユニット分子量で除することで、重合度（平均的な繰り返し単位の数）を得ることができる。
【００２８】
本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体の製造方法には特に制限は無いが、例えば、下記の方法により製造することが好ましい。
【００２９】
（ジアリルアミン系（共）重合体の製造方法）
本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体の製造方法としては、下記一般式（１）で表される構造のジアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程を有する、ジアリルアミン系（共）重合体の製造方法を用いることが好ましい。
【化７】
2019026781.tif 000009
（但し、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、ただしＲ１及びＲ２は、同時に水素ではなく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）
上記方法によれば、本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体をはじめとする、ポリマー全体の有機性の高いジアリルアミン系（共）重合体を、高い定量性で重合することができる。
【００３０】
上記製造方法における上記一般式（１）で表される構造のジアリルアミン系化合物（ｉ）は、本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体に関連して既に説明したものと同一である。
上記製造方法において重合される単量体原料は、上記ジアリルアミン系化合物（ｉ）を含有するものである。したがって、当該単量体原料は、上記ジアリルアミン系化合物（ｉ）のみで構成されていてもよく、上記ジアリルアミン系化合物（ｉ）に加えて、共重合可能な他の単量体をも含有していてもよい。ここで、共重合可能な他の単量体は、本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体に関連して、上記「その他の構成単位」において説明したものと同様である。
上記製造方法においても、共重合可能な他の単量体としては、二酸化硫黄を用いることが好ましい。
【００３１】
単量体原料が、ジアリルアミン系化合物（ｉ）に加えて、共重合可能な他の単量体をも含有している場合、該単量体原料に占めるジアリルアミン系化合物（ｉ）の割合は、１０モル％以上であることが好ましい。
単量体原料に占めるジアリルアミン系化合物（ｉ）の割合が１０モル％以上であることで、ジアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）の割合が１０モル％以上である、好ましいジアリルアミン系（共）重合体を、一層効率的に製造することができる。
【００３２】
上記製造方法においては、前記ジアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程における重合度が、５以上であることが好ましい。当該工程における重合度が５以上であることで、電解めっき液添加剤としての使用に適している分子量のジアリルアミン系（共）重合体を得ることができる。
上記工程における重合度は、５〜１００であることがより好ましく、５〜２００であることが更に好ましく、５〜３００であることが特に好ましい。
重合性を向上し、上記工程における重合度を５以上とするためには、ジアリルアミン系化合物（ｉ）として、下記一般式（１’）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ’）を用いることが好ましい。
【化８】
2019026781.tif 000010
（但し、上記式（１）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）
下記一般式（１’）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ’）の詳細は、本発明の電解めっき液添加剤を構成するジアリルアミン系（共）重合体に関して、上記にて説明したものと同様である。
【００３３】
上記製造方法においては、前記ジアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程における収率が７０％以上であることが好ましい。当該工程における収率が７０％以上であることで、ポリマー全体の有機性の高い、ジアリルアミン系（共）重合体を、一層効率よく製造することができる。
収率を向上する観点からも、ジアリルアミン系化合物（ｉ）として、上記一般式（１’）で表される構造のアリルメタアリルアミン系化合物（ｉ’）を用いることが好ましい。
上記製造方法においては、前記ジアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程における収率が、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００３４】
上記製造方法においては、前記ジアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を重合する工程の、条件、すなわち、溶媒、単量体濃度、温度、圧力、時間等は、従来ジアリルアミン系（共）重合体の製造に用いられていた諸条件を適用することが可能であり、これらから適宜採用することができる。
【００３５】
重合時の溶媒としては、水などの極性溶媒が好ましく用いられる。水以外の極性溶媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸またはその水溶液、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸またはその水溶液、アルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、さらには塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの無機塩の水溶液などが挙げられるが、これらには限定されない。
単量体の濃度は、単量体や溶媒、分散媒の種類によって異なるが、通常５〜９５質量％であり、１０〜７０質量％が好ましい。
【００３６】
本実施形態の製造方法においては、重合開始剤を用いることが好ましい。好ましい重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン），２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル) 、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等を挙げることができる。
重合開始剤の使用量には特に制限はなく、反応速度、反応の安定性などの観点から適宜設定することができるが、単量体の総質量に対して０．１〜３０質量％使用することが好ましく、１〜１０質量％使用することが特に好ましい。
【００３７】
重合温度は一般的には０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃であり、重合時間は一般的には２０〜１５０時間、好ましくは３０〜１００時間である。重合雰囲気は、大気中でも重合性に大きな問題を生じないが、窒素などの不活性ガスの雰囲気で行なうこともできる。
【００３８】
上記ジアリルアミン系化合物（ｉ）を含有する単量体原料を（共）重合する工程の結果得られた（共）重合体に、必要に応じて分離、洗浄処理を行い、該（共）重合体をジアリルアミン系（共）重合体として回収する。（共）重合体は、固形分として回収してもよく、溶液または分散液として回収してもよい。
【００３９】
電解めっき液添加剤
上記のジアリルアミン系（共）重合体は、ポリマー全体の有機性が高く、かつ十分な分子量を有する一方で、アンモニウム基の反応性が十分に維持されている。したがって、該ジアリルアミン系（共）重合体は、ポリマー全体の有機性と金属親和性とが高いレベルで両立しており、電解めっき液添加剤として使用した際に、被めっき体表面の凸部に吸着して、凸部のめっき析出を抑制する平坦化効果等に優れ、広範な電流密度範囲にわたって、電解めっきにおける均一電着性を大幅に向上することができる。
電解めっきにおける均一電着性は、ハルセル試験によって評価することができ、より具体的には、例えば本願実施例記載の条件によるハルセル試験によって評価することができる。
【００４０】
本発明の電解めっき液添加剤は、電解めっき液中に、上記ジアリルアミン系（共）重合体の質量基準で、通常０．０１〜２５０質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００質量ｐｐｍの範囲内で添加することができる。ここで、該添加量が０．０１質量ｐｐｍ以上なので、めっき表面を十分に平坦化することができる。また、該使用量が２５０質量ｐｐｍ以下なので、選択的な抑制効果の向上が見られない。
【００４１】
本発明の電解めっき液添加剤を使用する電解めっき液は特に限定されず、銅めっき、銀めっき、金めっき、部分金めっき、亜鉛めっき、黒クロムめっき、硬質クロムめっき、光沢ニッケル−スズコバルト合金めっき、光沢ニッケル−クロムめっき、スズめっき、ニッケル−スズめっき、ニッケルめっき等の各種の電解めっき液において好適に使用することができるが、銅化合物を含有する、いわゆる電解銅めっき液において、特に好適に使用することができる。
電解銅めっき液に配合される、電解めっき液添加剤以外の成分としては、従来公知の電解銅めっき液におけるものと同様の成分を使用することができる。例えば、銅の供給源である銅塩としては、硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅などが挙げられ、電解質である無機酸としては、硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素、スルファミン酸、ホウ酸、フルオロホウ酸などを、好ましい例として挙げることができる。
【００４２】
本実施形態の電解銅めっき液は、特に、硫酸銅および硫酸をベースとするめっき液が好適である。この場合、硫酸銅・５水和物を銅金属の濃度として５〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌ、硫酸を１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌの範囲内とすることが通常効率的である。
【００４３】
また、本実施形態の電解銅めっき液には、塩化物イオンを使用することもできる。塩化物イオンは、めっき液中に２０〜２００ｍｇ／Ｌとなるように配合することが好ましく、２０〜１５０ｍｇ／Ｌとなるように配合することがより好ましい。塩化物イオン源は、特に限定されるものではないが、例えばＮａＣｌやＨＣｌなどを使用することができる。
【００４４】
本実施形態の電解銅めっき液には、電解銅めっき液に添加できることが知られているその他の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で任意に用いることができる。その他の添加剤としては、アントラキノン誘導体；カチオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；アニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；メタンスルホン酸ナトリウムなどのアルカンスルホン酸塩；メタンスルホン酸エチルなどのアルカンスルホン酸エステル；イセチオン酸などのヒドロキシアルカンスルホン酸；ヒドロキシアルカンスルホン酸塩；ヒドロキシアルカンスルホン酸エステル；ヒドロキシアルカンスルホン酸有機酸エステルなどが挙げられる。
【００４５】
本実施形態の電解銅めっき液においては、通常上記成分以外の成分は水である。従って、上記成分を必要量含有する水溶液または分散液の形で通常提供される。
【００４６】
本発明の電解めっき液添加剤を含有する電解めっき液中に部材を浸漬し、該部材上に金属を析出させる工程を有する、電解めっき付き部材の製造方法は、めっき層の均一電着性に優れ、実用上高い価値を有する製造方法である。
上述の好ましい実施形態である、電解銅めっき液を用いる場合を例に説明すると、電解銅めっき液として本発明の電解めっき液添加剤を添加した銅めっき液を使用する他は、従来の電解銅めっき方法と同様に行うことができる。例えば、電解銅めっき液温度は、１５〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃であり、電流密度は、１．０〜３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは２．０〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲内であることが望ましい。めっき時間は、所望の膜厚、電流密度、めっき膜の均一性、連続めっきか否か等の条件に応じて、当業者が適宜設定することができる。また、めっき液の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根などによる機械撹拌などを使用することができる。
【００４７】
上記実施形態により得られた電解めっき付き部材は、部材の形状が複雑な場合であっても、めっき層の均一性が高く、電気電子部材として特に好適であり、技術的、経済的に高い価値を有するものである。上記実施形態の製造方法は、この様な電解めっき付き部材を、比較的短時間、かつ低コストで製造することができるものであり、この点においても、技術的、経済的に高い価値を有する。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、いかなる意味においても、これらの実施例により限定されるものではない。【００４９】
各実施例／比較例における各物性、特性の評価方法、測定方法は以下のとおりである。
（１）共重合体の重量平均分子量
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。
溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ−１０１示差屈折率検出器、カラムはショーデックスアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とを直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準物質として、分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）共重合体の重合収率
ＧＰＣ法により得られたピーク面積比から、下記式にしたがって求めた。
【数１】
2019026781.tif 000011
（３）赤外分光スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）による構造解析
フーリエ変換赤外分光光度計  ＦＴ−７２０  ＦＲＥＥＸＡＣＴ−ＩＩ（株式会社堀場製作所製）を使用し、ダイヤモンドＡＴＲによる全反射法にて測定した。【００５０】
（合成例１）
（アリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドの合成）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにジメチルアリルアミン１モルと希釈水１０２．０６ｇを仕込み４０℃に昇温した。メタアリルクロライド０．９５モルを３．５時間かけて滴下した。滴下中は５０℃〜５５℃に温度を維持した。滴下終了後６０℃に昇温し一晩反応を継続した。２５％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．５６に調整後、エバポレーターで未反応ジメチルアリルアミンを留去した。希釈水９０ｇを加え２７４．１６ｇの目的物を得た。リンタングステン酸法によるアンモニウム塩の定量では、濃度：６２．８４％、分子量：１７３．６８（理論分子量：１７５．７０）であった。電位差滴定では残存アミンは不検出であった。【００５１】
（アリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体の合成−１）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、上記で合成したアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライド０．１２モルと希釈水６．７１ｇを仕込み、３０℃以下で二酸化イオウを０．１２モル仕込んだ後、２６℃で過硫酸アンモニウムをモノマーの合計モル数に対し０．２モル％添加し重合を開始した。２５〜３０℃に維持しながら１時間毎に０．３、０．５、０．５モル％（計１．５モル％）の過硫酸アンモニウムを更に添加した。添加１時間後に６０℃に昇温し、一晩反応を継続した。希釈水５０ｇを加え重合を終了した。ＧＰＣ収率：９８．３％、Ｍｗ：３，７８０（Ｍｗ／Ｍｎ：１．３９）であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを、図１に示す。
固形分を測定し、固形分濃度：３０．０９％の無色溶液を、９３．８ｇ得た。溶液の一部を採取し、イソプロピルアルコールにて再沈殿した後減圧乾燥し、得られた白色粉末状固体の赤外分光スペクトルを、図２に示す。赤外分光スペクトル中に、スルホニル基由来の１，３００、１，１２５ｃｍ−１付近の吸収が確認できた。
高い重合収率でアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体が得られたことが、確認できた。【００５２】
（合成例２）
（アリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体の合成−２）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、合成例１で合成したアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライド０．１２モルと希釈水３．０２ｇと３５％塩酸０．０１２モルを仕込み、３０℃以下で二酸化イオウを０．１２モル仕込んだ後、２５℃で過硫酸アンモニウムをモノマーの合計モル数に対し０．２モル％添加し重合を開始した。２５〜３０℃に維持しながら１時間毎に０．３、０．５、０．５モル％（計１．５モル％）の過硫酸アンモニウムを更に添加した。添加２４時間後に６０℃に昇温し、一晩反応を継続した。希釈水５０ｇを加え重合を終了した。ＧＰＣ収率：１００％、Ｍｗ：１４，１１３（Ｍｗ／Ｍｎ：１．４３）であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを、図３に示す。
固形分を測定し、固形分濃度：３１．７６％の無色溶液を、９２．６ｇ得た。溶液の一部を採取し、イソプロピルアルコールにて再沈殿した後減圧乾燥し、得られた白色粉末状固体の赤外分光スペクトルを、図４に示す。赤外分光スペクトル中に、スルホニル基由来の１，３００、１，１２５ｃｍ−１付近の吸収が確認できた。
高い重合収率でアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体が得られたことが、確認できた。【００５３】
（合成例３）
（アリルメタアリルジエチルアンモニウムクロライドの合成）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチルアリルアミン０．８モルと希釈水９４．７２ｇを仕込み、５０℃に昇温した。メタアリルクロライド０．７６モルを２時間かけて滴下した。滴下中は５０℃〜５５℃に温度を維持した。滴下終了後６０℃、７０℃、８５℃、９０℃と段階的に昇温し、三日間反応を継続した。分液ロートで下層を分液し、２５％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１１に調整し、エバポレーターで未反応ジエチルアリルアミンを留去した。適宜希釈し析出したＮａＣｌをデカント及び、桐山ロート（７ミクロン）でろ別し、ｐＨ７．７の淡褐色溶液を、３９．７６ｇ（歩留１８．９％）得た。リンタングステン酸法によるアンモニウム塩の定量では、濃度：７３．７７％、分子量：２０２．５７（理論分子量：２０３．７５）であった。電位差滴定では残存アミンは不検出であった。【００５４】
（アリルメタアリルジエチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体の合成）
攪拌機、温度計、ガラス栓を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、上記で合成したアリルメタアリルジエチルアンモニウムクロライド０．１モルと希釈水１０．６１ｇを仕込み、３０℃以下で二酸化イオウを０．１モル仕込んだ後、２１℃で過硫酸アンモニウムをモノマーの合計モル数に対し０．２モル％添加し重合を開始した。２５〜３０℃に維持しながら１時間毎に０．３、０．５、０．５モル％（計１．５モル％）の過硫酸アンモニウムを更に添加した。添加１時間後に６０℃に昇温し、一晩反応を継続した。希釈水５０ｇを加えて重合を終了した。ＧＰＣ収率：９８．５％、Ｍｗ：３，０３３（Ｍｗ／Ｍｎ：１．４２）であった。本測定において得られたＧＰＣチャートを、図５に示す。
固形分を測定し、固形分濃度：２９．２８％の溶液を、９１．３ｇ得た。溶液の一部を採取し、イソプロピルアルコールにて再沈殿し後減圧乾燥し、得られた白色粉末状固体の赤外分光スペクトルを、図６に示す。赤外分光スペクトル中に、スルホニル基由来の１，３００、１，１２５ｃｍ−１付近の吸収が確認できた。
高い重合収率でアリルメタアリルジエチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体が得られたことが、確認できた。【００５５】
電解銅めっき用レベリング剤としての評価試験
（実施例１）
ハルセル試験器を用い、以下の条件にて、合成例１において合成したアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体を電解めっき液添加剤に用いたときの、電解銅めっきにおけるレベリング性を評価した。
（ｉ）めっき液における各成分の濃度
・硫酸銅五水和物：７５ｇ／Ｌ
・硫酸：１９０ｇ／Ｌ
・塩化物イオン：５０ｍｇ／Ｌ
・ＰＥＧ（ポリエチレングリコール、重量平均分子量４０００）：１００ｍｇ／Ｌ
・ＳＰＳ（３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸ナトリウム））：５ｍｇ／Ｌ
・合成例１おいて合成したアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体：１０ｍｇ／Ｌ
（ｉｉ）めっき条件
・電流値：２Ａ
・めっき時間：２０分
・液温度：室温
・攪拌方法：空気攪拌
（ｉｉｉ）評価方法)
２６７ｍｌのハルセル容器（株式会社山本鍍金試験器製）に、上記（ｉ）のめっき液を標線まで入れ、脱脂処理したテストピース（材質：黄銅。その概要を、図７に示す。図中、ドット部は被めっき部であり、斜線部は光沢範囲測定部である。）を浸漬し、上記（ｉｉ）の条件にて電解銅めっきを実施した。その後、めっきされたテストピースの外観について目視判定し、鏡面光沢のある電流密度の範囲を測定した。電流密度は、テストピース横方向の位置に依存し、その値は図７中に示すとおりである。
ハルセル試験後のテストピースの外観を、図８に示す。電流密度１１．２２〜−０．２８（Ａ／ｄｍ２）の範囲にわたって鏡面光沢のあるめっき膜が得られ、広い電流密度範囲にわたり高い均一電着性が得られた。【００５６】
（実施例２）
合成例１において合成したアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体に代えて、合成例３において合成したアリルメタアリルジエチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体を１０ｍｇ／Ｌ使用したことを除くほか、実施例１と同様にして、ハルセル試験を行った。
ハルセル試験後のテストピースの外観を、図９に示す。電流密度９．０１〜−０．２８（Ａ／ｄｍ２）の範囲にわたって鏡面光沢のあるめっき膜が得られ、広い電流密度範囲にわたり高い均一電着性が得られた。【００５７】
（比較例１）
合成例１において合成したアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体に代えて、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウの共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、商品名：ＰＡＳ−Ａ−５）を１０ｍｇ／Ｌ使用したことを除くほか、実施例１と同様にして、ハルセル試験を行った。
ハルセル試験後のテストピースの外観を、図１０に示す。電流密度７．７８〜−０．２８（Ａ／ｄｍ２）の範囲にわたって鏡面光沢のあるめっき膜が得られた。高い均一電着性が得られた電流密度範囲は、実施例よりも狭く、特に高電流密度領域では、高い均一電着性が得られなかった。【００５８】
（比較例２）
合成例１において合成したアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体に代えて、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ）を１０ｍｇ／Ｌ使用したことを除くほか、実施例１と同様にして、ハルセル試験を行った。
ハルセル試験後のテストピースの外観を、図１１に示す。電流密度５．５６〜−０．２８（Ａ／ｄｍ２）の範囲にわたって鏡面光沢のあるめっき膜が得られたが、一部ムラが認められた。高い均一電着性が得られた電流密度範囲は、実施例よりもかなり狭く、特に高電流密領域では、高い均一電着性が得られなかった。【００５９】
（比較例３）
合成例１において合成したアリルメタアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合体を使用しなかったことを除くほか、実施例１と同様にして、ハルセル試験を行った。
ハルセル試験後のテストピースの外観を、図１２に示す。電流密度３．３５〜−０．２８（Ａ／ｄｍ２）の範囲にわたって鏡面光沢のあるめっき膜が得られたが、かなりの部分が半光沢にとどまった。高い均一電着性が得られた電流密度範囲は、実施例よりもかなり狭く、特に高電流密度領域では、高い均一電着性が得られなかった。
実施例１から２及び比較例１から３の結果を、表１にまとめた。
【表１】
2019026781.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の電解めっき液用添加剤、及びその好ましい実施形態は、電解めっきの生産性を大幅に向上し、複雑形状の部材に対する良好な電解めっきを実現するという、従来技術の限界を超えた、実用上高い価値を有する技術的効果を実現するものであり、高品質のめっきを高い生産性で必要とする、電気電子産業、通信産業、産業用機械産業、輸送機械産業をはじめとする、産業の各分野において、高い利用価値、高い利用可能性を有する。
【図１】
2019026781.tif 000016
【図２】
2019026781.tif 000017
【図３】
2019026781.tif 000018
【図４】
2019026781.tif 000019
【図５】
2019026781.tif 000020
【図６】
2019026781.tif 000021
【図７】
2019026781.tif 000022
【図８】
2019026781.tif 000023
【図９】
2019026781.tif 000024
【図１０】
2019026781.tif 000025
【図１１】
2019026781.tif 000026
【図１２】
2019026781.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月3日(2018.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造のジアリルアミン系化合物（ｉ）から導かれる構成単位（Ｉ）を有するジアリルアミン系（共）重合体を含有する、電解めっき液添加剤
【化１】
2019026781.tif 000028
（但し、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、ただしＲ１及びＲ２は、同時に水素ではなく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）。
【請求項２】
前記ジアリルアミン系化合物（ｉ）が、下記一般式（１’）で表される構造を有する、請求項１に記載の電解めっき液添加剤
【化２】
2019026781.tif 000029
（但し、上記式（１’）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素又は炭素数１から２のアルキル基であり、Ｘ−はカウンターイオンである。）。
【請求項３】
前記ジアリルアミン系（共）重合体が、二酸化硫黄から導かれる構成単位（ＩＩ）を更に有する、請求項１又は２に記載の、電解めっき液添加剤。
【請求項４】
前記ジアリルアミン系（共）重合体の全構成単位中に占める、構成単位（Ｉ）の割合が、１０モル％以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の、電解めっき液添加剤。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の電解めっき液添加剤を含有する電解めっき液。
【請求項６】
更に銅化合物を含有する、請求項５に記載の電解めっき液。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の電解めっき液中に部材を浸漬し、該部材上に金属を析出させる工程を有する、電解めっき付き部材の製造方法。
【請求項８】
前記電解めっき付き部材が、電気電子部品である、請求項７に記載の電解めっき付き部材の製造方法。
【国際調査報告】
2019026781.tif 000030
2019026781.tif 000031
2019026781.tif 000032