(57)【要約】  高エネルギー密度化される近年の電池設計において、耐外部短絡性や高温耐熱性などの電池特性に加えて、耐衝撃性も改善することのできるポリオレフィン複合多孔質膜を提供する。ポリプロピレン（Ａ）、融点が１３０℃以上の第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）、及び融点が１２０℃以上１３０℃未満の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）を含む第１の層と、ポリエチレン（Ｄ）を含む第２の層とを有し、第１の層と第２の層が互いに一体に積層されたポリオレフィン複合多孔質膜。
2019093184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン（Ａ）、
融点が１３０℃以上の第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）、及び
融点が１２０℃以上１３０℃未満の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）を含む第１の層と、
ポリエチレン（Ｄ）を含む第２の層とを有し、
前記第１の層と前記第２の層が互いに一体に積層されたポリオレフィン複合多孔質膜。
【請求項２】
前記第２の層が、前記ポリエチレン（Ｄ）として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを含み、前記第２の層中の該超高分子量ポリエチレンの含有量が２〜４５質量％の範囲にある、請求項１に記載のポリオレフィン複合多孔質膜。
【請求項３】
前記第２の層の厚みの比率が、全体の厚みに対して６０〜９５％の範囲にある、請求項１又は２に記載のポリオレフィン複合多孔質膜。
【請求項４】
前記第１の層中の前記ポリプロピレン（Ａ）の含有量が５〜３０質量％の範囲にあり、
前記第１の層中の前記第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）の含有量が３０〜７５質量％の範囲にあり、
前記第１の層中の前記第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）の含有量が２０〜４５質量％の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合多孔質膜。
【請求項５】
前記第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）がエチレン−αオレフィン共重合体を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合多孔質膜。
【請求項６】
前記第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）がエチレン−ブテン共重合体を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合多孔質膜。
【請求項７】
前記第１の層が、表層の両面側に配置され、前記第２の層が前記第１の層の間に配置されている、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合多孔質膜。
【請求項８】
シャットダウン温度（ＳＤＴ）が１２０〜１３４℃の範囲にあり、
メルトダウン温度（ＭＤＴ）が１６０℃以上であり、
厚み１２μｍ、空孔率５０％に換算した突き刺し強度が２７０ｃＮ以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合多孔質膜。
【請求項９】
空孔率が３０％以上、
パームポロメータで測定した平均流量径が２０〜４０ｎｍの範囲にあり、
パームポロメータで測定した最大流量径が７０ｎｍ以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合多孔質膜。
【請求項１０】
シャットダウン温度（ＳＤＴ）が１２０〜１３４℃の範囲にあり、
メルトダウン温度（ＭＤＴ）が１６０℃以上であり、
厚み１２μｍ、空孔率５０％に換算した突き刺し強度が２７０ｃＮ以上である、ポリオレフィン複合多孔質膜。
【請求項１１】
空孔率が３０％以上、
パームポロメータで測定した平均流量径が２０〜４０ｎｍ、
パームポロメータで測定した最大流量径が７０ｎｍ以下である、請求項１０に記載のポリオレフィン複合多孔質膜。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリオレフィン複合多孔質膜を用いた電池用セパレータ。
【請求項１３】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置された請求項１２に記載の電池用セパレータを含む電池。
【請求項１４】
ポリプロピレン（Ａ）、融点が１３０℃以上の第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）、及び融点が１２０℃以上１３０℃未満の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）を含む第１の樹脂材料並びに溶剤を含む第１の溶液と、ポリエチレン（Ｄ）を含む第２の樹脂材料及び溶剤を含む第２の溶液とを溶融状態で積層する工程と、
得られた積層体を延伸して延伸成形物を形成する工程を有するポリオレフィン複合多孔質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の樹脂材料中の前記ポリプロピレン（Ａ）の含有量が５〜３０質量％の範囲にあり、
前記第１の樹脂材料中の前記第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）の含有量が３０〜７５質量％の範囲にあり、
前記第１の樹脂材料中の前記第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）の含有量が２０〜４５質量％の範囲にあり、
前記第２の樹脂材料が、前記ポリエチレン（Ｄ）として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを含み、前記第２の樹脂材料中の該超高分子量ポリエチレンの含有量が２〜４５質量％の範囲にある、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）がエチレン−αオレフィン共重合体を含む、請求項１４又は１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）がエチレン−ブテン共重合体を含む、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン複合多孔質膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン多孔質膜は、電池のセパレータとして広く用いられ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に利用されている。
リチウムイオン二次電池は、繰返しの充放電可能な高容量電池として、携帯電話やノートパソコン等の電子機器の高性能化や長時間作動を可能としてきた。最近では、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の環境対応車の駆動用バッテリーとして搭載され、さらなる高性能化が期待されている。
具体的には、例えば耐外部短絡性や高温耐熱性などの電池特性に加えて、耐衝撃性も要求されている。
電池用セパレータは、このような電池において両極の短絡を防ぐ絶縁性を備えるとともに、その空孔内に電解液を保持することによりイオン透過性を有し、電池の安全性及び電池特性（例えば容量、出力特性、サイクル特性）等において重要な役割を担っている。【０００３】
ポリオレフィン多孔質膜には、このような電池用セパレータとして使用するために、優れたイオン透過性、インピーダンス特性、機械的特性を有することが求められ、種々の多孔質膜が提案されている。また、セパレータに用いられるポリオレフィン多孔質膜には、リチウムイオン二次電池の温度上昇を防ぐシャットダウン機能も求められている。シャットダウン機能とは、高い温度になった時にセパレータを構成するポリオレフィンが溶融して孔を閉塞し、電池反応を停止する機能であり、近年の高エネルギー密度設計ではより低温のシャットダウン特性が求められている。さらに、セパレータに用いられるポリオレフィン多孔質膜には、シャットダウン機能に加えて、メルトダウン特性も求められている。メルトダウン特性とは、シャットダウン後にさらに電池内の温度が上がった場合においても、セパレータの溶融による電極間の短絡を防ぐことができる溶融形状保持性である。【０００４】
特許文献１には、ポリプロピレンを含有する第１の微多孔質層と、超高分子量ポリエチレンを含有する第２の微多孔質層とを積層したポリオレフィン多層微多孔質膜が記載されている。
特許文献２には、超高分子量ポリエチレンとポリプロピレン、又は、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜Ａ、少なくとも直鎖状低密度ポリエチレンを有するポリエチレン微多孔膜Ｂを積層一体化させてなる、ポリオレフィン製微多孔膜が記載されている。【０００５】
特許文献３には、（Ａ）重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレン、又は重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上５０万未満のポリエチレンからなる組成物、（Ｂ）融点が９５〜１２５℃のシングルサイト触媒を使用して製造された実質的に直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体、及び（Ｃ）ポリプロピレンからなるポリオレフィン微多孔膜が記載されている。
特許文献４には、ポリエチレン系樹脂からなる第１の多孔質層の間に、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレンを含む第二の多孔質層を介在させたポリオレフィン多層微多孔膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１９４６６７号
【特許文献２】日本国特許第４９３１１６３号公報
【特許文献３】日本国特許第４２８０３７１号公報
【特許文献４】日本国特許第５２０２９４９号公報
【特許文献５】日本国特許第４６４１７０６号公報
【特許文献６】日本国特許第５０４６６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１ではシャットダウン機能については触れられておらず、またシャットダウン機能の低温化に寄与する原料や製法なども見当たらない。
特許文献２は、微多孔質膜Ａではポリプロピレン、微多孔質膜Ｂには直鎖状低密度ポリエチレンが含有されており、高強度化を阻害するため全体として低強度になる事を避ける事が出来ない。
特許文献３は、超高分子量ポリエチレンを必須成分としており、延伸時に不均一なフィブリル構造を形成してしまい、熱固定時にシャットダウン直前まで溶かして作製しているため、透気抵抗度値が非常に高く、突刺し強度が低くなっており、近年の要求設計である薄膜かつ低い透気抵抗度値、高強度は得ることが出来ない。
特許文献４についても、特許文献１と同様に高温メルトダウン機能を目的としており、シャットダウン温度の低温化を両立する設計には至っていない。また、特許文献５、６では、多層微多孔膜について評価されていない。
以上まとめると、これまでの関連技術では、シャットダウン特性とメルトダウン特性の両方を満足しながら、近年要求されるレベルの強度を達成することは困難であった。そこで本発明の目的は、耐外部短絡性や高温耐熱性などの電池特性に加えて、耐衝撃性も改善することのできるポリオレフィン複合多孔質膜及び電池用セパレータ、並びにこれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、ポリプロピレン（Ａ）、融点が１３０℃以上の第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）、及び融点が１２０℃以上１３０℃未満の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）を含む第１の層と、
ポリエチレン（Ｄ）を含む第２の層とを有し、
前記第１の層と前記第２の層が互いに一体に積層されたポリオレフィン複合多孔質膜である。
また他の本発明は、シャットダウン温度（ＳＤＴ）が１２０〜１３４℃の範囲にあり、メルトダウン温度（ＭＤＴ）が１６０℃以上であり、厚み１２μｍ、空孔率５０％に換算した突き刺し強度が２７０ｃＮ以上である、ポリオレフィン複合多孔質膜である。
また本発明は、本発明のポリオレフィン複合多孔質膜を用いた電池用セパレータである。
また本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置された本発明の電池用セパレータを含む電池である。
また本発明は、ポリプロピレン（Ａ）、融点が１３０℃以上の第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）、及び融点が１２０℃以上１３０℃未満の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）を含む第１の樹脂材料並びに溶剤を含む第１の溶液と、ポリエチレン（Ｄ）を含む第２の樹脂材料及び溶剤を含む第２の溶液とを溶融状態で積層する工程と、
得られた積層体を延伸して延伸成形物を形成する工程を有するポリオレフィン複合多孔質膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐外部短絡性や高温耐熱性などの電池特性に加えて、耐衝撃性も改善することのできるポリオレフィン複合多孔質膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ、及びこれを用いた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例のポリオレフィン複合多孔質膜のＳＥＭ画像である。
【図２】図２は、比較例の多孔質膜のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜は、ポリプロピレン（Ａ）、融点が１３０℃以上の第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）、及び融点が１２０℃以上１３０℃未満の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）を含む第１の層と、ポリエチレン（Ｄ）を含む第２の層とを有し、第１の層と第２の層が互いに一体に積層された複合多孔質膜である。なお、「高密度ポリエチレン」について、「ＨＤＰＥ」と呼ぶ場合がある。
【００１２】
第１の層が主にシャットダウン特性とメルトダウン特性に寄与し、機能層としての役割を担うことができる。また、第２の層が主に強度に寄与し、ベース層又はコア層としての役割を担うことができる。電池のセパレータとして利用する場合は、第１の層が、表層の両面側に配置され、第１の層の間に第２の層（コア層）が配置されていることが好ましい。
【００１３】
第２の層は、ポリエチレン（Ｄ）として、重量平均分子量（または「質量平均分子量」とも言う、Ｍｗ）が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましい。これにより、膜の強度を高めることができる。この超高分子量ポリエチレンの第２の層中の含有量は２〜４５質量％の範囲にあることが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外の第２の層を構成する樹脂成分としては、高密度ポリエチレンが好ましい。第２の層は、上記の超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとで形成することができる。この高密度ポリエチレンとしては、融点が１２０℃以上１３０℃未満の高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。この高密度ポリエチレンは、第１の層に用いる第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）と同じものであってもよい。なお、「超高分子量ポリエチレン」について、「ＵＨＭｗＰＥ」と呼ぶ場合がある。
【００１４】
第２の層の厚みの比率は、ポリオレフィン複合多孔質膜の全体の厚みに対して６０〜９５％の範囲にあることが好ましい。第２の層の厚みが、膜全体の厚みに対して６０％以上であると十分な強度を得ることができる。第２の層の厚みが、膜全体の厚みに対して９５％以下であると、十分な膜強度を有しながら、第１の層の厚みを確保でき、優れたシャットダウン特性とメルトダウン特性を得ることができる。
【００１５】
第１の層において、ポリプロピレン（Ａ）はメルトダウン特性に寄与でき、融点が１３０℃以上の第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）はベースポリマーとして骨格構造を形成でき、融点が１２０℃以上１３０℃未満の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）はシャットダウン特性に寄与することができる。即ち、第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）のフィブリルが第１の層を構成する骨格構造を形成しており、この第１の層が高温、具体的にはシャットダウン温度以上の温度に晒されると、第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）が溶融して前記骨格構造間の隙間に充填されるので、第１の層においていわゆるシャットダウンが起こる。その後、第１の層が更に高温、具体的には第１の高密度ポリエチレンの融点付近の温度に晒されると、前記骨格構造が溶融しようとするが、ポリプロピレン（Ａ）によって構造を維持されてメルトダウンに至ることが抑制される。第１の層が更に高温、具体的にはポリプロピレンの融点付近の温度に晒されると、骨格構造を担保していたポリプロピレン（Ａ）が溶融して、メルトダウンが起こる。
【００１６】
本発明は、このような互いに異なる働き、すなわち、骨格形成、シャットダウンの発現、メルトダウン抑制を行う３種類の樹脂について、上記３種類の樹脂が十分にその役割を果たしつつ、且つ互いに機能を阻害し合わないように各樹脂の種類及び混合割合を適正化すると共に、これら３種の樹脂が共通の層内にて共存できるように製法を検討して成し得たものである。
【００１７】
第１の層において、ポリプロピレン（Ａ）の含有量が５〜３０質量％の範囲にあり、第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）の含有量が３０〜７５質量％の範囲にあり、第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）の含有量が２０〜４５質量％の範囲にあることが好ましい。
低融点の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）は、機械的特性やフィブリル形成、及び均一分散によるシャットダウン、メルトダウン特性を阻害しないという観点から、エチレン−αオレフィン共重合体であることが好ましく、エチレン−αオレフィン共重合体としてエチレン−ブテン共重合体を含むことが好ましい。αオレフィンの炭素数が多いと低結晶化してフィブリルの形成が困難になり、炭素数が少なくなるとシャットダウン温度が上昇する場合があるため、αオレフィンは１−ブテンが好ましい。低融点の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）に占めるエチレン−ブテン共重合体の比率は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）がエチレン−ブテン共重合体であることが更に好ましい。
【００１８】
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜は、シャットダウン温度（ＳＤＴ）が１２０〜１３４℃の範囲にあり、メルトダウン温度（ＭＤＴ）が１６０℃以上であることが好ましい。その際、厚み１２μｍ、空孔率５０％に換算した突き刺し強度が２７０ｃＮ以上であることが好ましい。
ポリオレフィン複合多孔質膜のＳＤＴが１２０℃より低いと、一般的な延伸温度域と重なり、製造時の延伸中に孔が塞がってしまい、微多孔膜として不均一な構造になりやすい。
ポリオレフィン複合多孔質膜のＳＤＴが１３４℃より高いと、このようなポリオレフィン複合多孔質膜をセパレータとして用いた電池は、シャットダウン機能が低温域で十分に発現せず、電池の安全性が低下する。
【００１９】
また、ポリオレフィン複合多孔質膜の厚み１２μｍ、空孔率５０％に換算した突き刺し強度が２７０ｃＮより低いと、このようなポリオレフィン複合多孔質膜を薄膜化してセパレータとして用いた電池は、外部からの衝撃に弱くなりセパレータが破断しやすくなるため電極接触によるショートが発生しやすくなる。
また、本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜は、空孔率が３０％以上であることが好ましく、さらに、パームポロメータで測定した平均流量径が２０〜４０ｎｍの範囲にあり、パームポロメータで測定した最大流量径が７０ｎｍ以下であることが好ましい。
ポリオレフィン複合多孔質膜の空孔率が３０％以上であれば、電池のセパレータに用いた場合、イオンが十分に透過でき、電気抵抗の上昇、出力特性の低下、及びサイクル特性の悪化を防止できる。
【００２０】
さらに、パームポロメータで測定した平均流量径が２０ｎｍ以上であれば、イオンが十分に透過でき、電気抵抗の上昇、充放電特性の悪化を防止できる。
また、パームポロメータで測定した平均流量径が４０ｎｍ以下であれば、イオンの透過経路に偏りが生じにくく、局所的なデンドライトの発生や、微細短絡によるサイクル特性の悪化を防止できる。
さらに、パームポロメータで測定した最大流量径が７０ｎｍ以下であれば、イオンの透過経路に偏りが生じにくく、局所的なデンドライトの発生や、微細短絡によるサイクル特性の悪化を防止でき、これに加えて、大きな孔が存在しないことを意味するため、電池の安全性が確保できる。
【００２１】
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜の製造方法は、ポリプロピレン（Ａ）、融点が１３０℃以上の第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）、及び融点が１２０℃以上１３０℃未満の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）を含む第１の樹脂材料と、ポリエチレン（Ｄ）を含む第２の樹脂材料とを溶融状態で積層する工程と、得られた積層体を延伸して延伸成形物を形成する工程を有する。
溶融状態で第１の樹脂材料の層と第２の樹脂材料の層を張り合わせることで、互いの層間にフィブリルが交錯され界面の剥離が防止でき、よって電気抵抗の上昇、電解液分解の副産物などの蓄積などが抑制できる。
【００２２】
また、複数の樹脂成分を含む樹脂材料を単層の状態で延伸して微多孔膜を作製した場合、局所的に延伸倍率のバラつきが発生しやすく、結果として、後述の比較例のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像で明らかなように、部分的にはフィブリル化し、他の部分ではフィブリル化していない非常に不均一な微多孔膜が形成される傾向がある。本発明では、第１の樹脂材料の層と第２の樹脂材料の層を積層状態で延伸することにより、層間で均一な延伸応力の伝播が可能となり、均一なフィブリル構造を安定して形成できる。特に第２の樹脂材料が超高分子量ポリエチレンを含む場合、この積層状態での延伸において、比較的硬い第２の樹脂材料の層に応力が集中し、第１の樹脂材料の層は第２の樹脂材料の層に追従する形で延伸され、結果、均一なフィブリル構造が形成されやすくなる。後述の実施例と比較例に示すように、第２の層の有無によって、得られた膜の多孔構造が大きく異なる。
【００２３】
また、第１の樹脂材料に超高分子量ポリエチレンを添加すると、第１の樹脂材料に含まれる樹脂成分Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれとの相溶性が著しく低いため均一な混合が困難となり、結果、形成された膜の均一性が悪化し、また製造工程が不安定になり品質のバラつきが起きやすくなる。この観点からも、第１の層に含まれる樹脂に対して相溶性の低い超高分子量ポリエチレンは、第１の層ではなく第２の層に含有させることが好ましい。
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００２４】
（ポリプロピレン（Ａ））
第１の層に含まれるポリプロピレン（Ａ）の種類は特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらから選ばれる２種以上の混合物のいずれでも良いが、機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、少なくともプロピレンの単独重合体を主成分（ポリプロピレン成分中の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）として用いることが好ましく、プロピレンの単独重合体を単独で用いることがより好ましい。
【００２５】
プロピレン共重合体としてはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれも用いることができる。プロピレン共重合体中のα−オレフィンとしては、炭素数が８以下であるα−オレフィンが好ましい。炭素数が８以下のα−オレフィンとして、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン及びこれらの組合せ等が挙げられる。プロピレンの共重合体中のジオレフィンとしては、炭素数は４〜１４のジオレフィンが好ましい。炭素数が４〜１４のジオレフィンとして、例えばブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。
プロピレン共重合体中の他のα−オレフィン及びジオレフィンの含有量は、プロピレン共重合体を１００モル％として１０モル％未満であることが好ましい。
【００２６】
（重量平均分子量、分子量分布）
ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は６×１０５以上が好ましく、８×１０５以上がより好ましく、１×１０６〜４×１０６が特に好ましい。ポリプロピレンのＭｗが上記範囲内であると本実施形態のポリオレフィン複合多孔質膜の強度、透気抵抗度及びメルトダウン特性が良好となるからである。また、Ｍｗが５×１０４以下のポリプロピレンの含有量は、第１の微多孔層に含まれるポリプロピレン１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましい。
ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１００が好ましく、１．１〜５０がより好ましく、２．０〜２０がさらに好ましい。ポリプロピレンの分子量分布が上記範囲内であると本実施形態のポリオレフィン複合多孔質膜の強度、透気抵抗度及びメルトダウン特性が良好となるからである。なお、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ等は、後述するＧＰＣ法により測定される値である。
【００２７】
（融点、融解熱）
ポリプロピレンの融点は、メルトダウン特性を良好にするという観点から、１５５〜１７０℃が好ましく、１６０℃〜１６５℃がより好ましい。
また、ポリプロピレンの融解熱ΔＨｍは、メルトダウン特性及び透過性を良好にするという観点から、９０Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上であり、特に好ましくは１１０Ｊ／ｇ以上である。
なお、融点及び融解熱はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。
【００２８】
（高密度ポリエチレン（Ｂ）、（Ｃ））
第１の層に含まれるポリエチレンは、融点が１３０℃以上の第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）、及び融点が１２０℃以上１３０℃未満の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）を含む。
ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、ポリプロピレンとの共存下におけるフィブリル形成過程の均一性による強度向上と各成分の分散性によるシャットダウン特性、メルトダウン特性の観点より、第１の層に含まれるポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン（Ｍｗが１００万以上）以外の高密度ポリエチレンが好ましい。
【００２９】
融点が１３０℃以上の第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）としては、ポリエチレンの単独重合体が好ましいが、原料の形成過程及び多孔質膜の延伸工程における柔軟性を付与するために少量のαオレフィン成分を含んでもよい。高密度ポリエチレン（Ｂ）の融点については、１３０℃以上が好ましく、１３２〜１３８℃がより好ましく、さらに好ましくは１３３〜１３６℃である。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０５以上１×１０６未満であることが好ましく、より好ましくは１．５×１０５〜９×１０５、さらに好ましくは２×１０５〜８×１０５である。高密度ポリエチレン（Ｂ）が上記範囲内であると、本実施形態のポリオレフィン複合多孔質膜の外観が良好になり、貫通孔径を小さくすることができるだけではなく、ポリプロピレン（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｃ）との分散性を阻害せずシャットダウン特性、メルトダウン特性が良好となる。
【００３０】
融点が１２０℃以上１３０℃未満の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）としては、エチレン−αオレフィン共重合体が好ましい。エチレン−αオレフィン共重合体としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル又はスチレン等の他のα−オレフィンを少量含有するエチレン共重合体が挙げられる。これらの中でも、エチレン−ブテン共重合体が特に好ましい。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。高密度ポリエチレン（Ｃ）の融点については、１２０℃以上１３０℃未満が好ましく、１２１〜１２９℃がより好ましく、さらに好ましくは１２３〜１２８℃である。高密度ポリエチレン（Ｃ）は密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上であり、０．９４５ｇ／ｃｍ３以上である事が好ましく、０．９４６〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である事がより好ましい。上記第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）の融点及び密度とすることで、第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）が第１層に共存する高密度ポリエチレン（Ｂ）及びポリプロピレン（Ａ）と均一に分散し、シャットダウン特性とメルトダウン特性を発現する事ができる。また、延伸時に均一な応力を伝播させるために第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）のメルトフローレートが５０〜２００ｇ／１０ｍｉｎである事が好ましく、８０〜１７０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、さらに好ましくは１００〜１５０ｇ／１０ｍｉｎであるが、フィブリルが均一に形成され本願の特性を阻害しないのであれば特に限定されるものではない。
【００３１】
（第１の層の組成）
第１の層において、ポリプロピレン（Ａ）の含有量が５〜３０質量％の範囲にあり、第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）の含有量が３０〜７５質量％の範囲にあり、第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）の含有量が２０〜４５質量％の範囲にあることが好ましい。
ポリプロピレン（Ａ）の第１の層中の含有量は、メルトダウン特性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、透気抵抗度（Ｇｕｒｌｅｙ値）を抑える点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）の第１の層中の含有量は、孔の均一性の点から、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、他の樹脂成分を十分に含んで所望のシャットダウン機能及びメルトダウン特性を得る点から、７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。
低融点の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）の第１の層中の含有量は、シャットダウン機能の観点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、透気抵抗度（Ｇｕｒｌｅｙ値）を抑える点から、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００３２】
（第２の層のポリエチレン（Ｄ））
第２の層に含まれるポリエチレン（Ｄ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上の超高分子量ポリエチレン（ｄ１）を含むことが好ましい。この超高分子量ポリエチレン（ｄ１）の第２の層中の含有量は２〜４５質量％の範囲にあることが好ましい。この超高分子量ポリエチレン（ｄ１）を含有することにより、成形加工安定性、機械的強度、空孔率、透気抵抗度に優れた膜を形成できる。
超高分子量ポリエチレン（ｄ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上であり、好ましくは１×１０６〜８×１０６、より好ましくは１．２×１０６〜３×１０６である。Ｍｗが上記範囲にあると、本実施形態のポリオレフィン複合多孔質膜の成形性が良好となる。なお、Ｍｗは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００３３】
超高分子量ポリエチレン（ｄ１）は、上記Ｍｗを満たす範囲において、特に限定されず、一般に使用されるものを用いることができ、エチレンの単独重合体の他、エチレン−αオレフィン共重合体を用いることができる。エチレン−αオレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレン中のエチレン単位以外のα−オレフィン単位の含有量は、５ｍｏｌ％以下が好ましい。超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗが互いに異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。
【００３４】
（第２の層の組成）
第２の層中の超高分子ポリエチレン（ｄ１）の含有量は、２〜４５質量％の範囲にあることが好ましい。超高分子ポリエチレン（ｄ１）の含有量が上記範囲であると、ポリオレフィン複合多孔質膜を薄膜化した際にも高い機械強度、高い空孔率を得ることができる。より十分な添加効果を得る点から、この超高分子量ポリエチレン（ｄ１）の第２の層中の含有量は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、成形性や得られた膜の近年求められるレベルでの機械特性という観点から、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
第２の層は、ポリエチレン（Ｄ）として、超高分子量ポリエチレン（ｄ１）以外のポリエチレン（ｄ２）を含むことができる。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン（ｄ２）としては、成形加工安定性、機械的強度の点から、高密度ポリエチレン（密度：０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３）が好ましく、融点が１３０℃以上の高密度ポリエチレンを用いることがより好ましい。ポリエチレン（ｄ２）はポリエチレン（Ｂ）と同一であってもよいが特に限定されるものではない。
【００３５】
このようなポリエチレン（ｄ２）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０４以上１×１０６未満であることが好ましく、より好ましくは１×１０５〜９×１０５、さらに好ましくは２×１０５〜８×１０５である。ポリエチレンのＭｗが上記範囲内であると、良好な溶融押出特性、均一な延伸加工特性を得ることができる。また、ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、押出成形性、安定した結晶化制御による物性コントロールの観点から、１．０〜２０が好ましく、３．０〜１５．０がより好ましい。
第２の層中のポリエチレン（Ｄ）の含有量は５５〜１００質量％の範囲に設定でき、ポリエチレン（Ｄ）以外のその他の樹脂成分（Ｅ）は４５質量％以下に設定できる。第２の層中のその他の樹脂成分（Ｅ）の含有量は、本実施形態による効果を阻害しない範囲内で適宜、調節できる。
【００３６】
第２の層がその他の樹脂成分（Ｅ）を含まない場合、第２の層中の超高分子ポリエチレン（ｄ１）の含有量が２〜４５質量％の場合、高密度ポリエチレン（ｄ２）の含有量は５５〜９８質量％の範囲に設定できる。第２の層中の超高分子ポリエチレンの含有量（ｄ１）が１０〜４５質量％の場合、高密度ポリエチレン（ｄ２）の含有量は５５〜９０質量％の範囲に設定でき、第２の層中の超高分子ポリエチレンの含有量（ｄ１）が２０〜４０質量％の場合、高密度ポリエチレン（ｄ２）の含有量は６０〜８０質量％の範囲に設定できる。
第２の層は、必要に応じて、その他の樹脂成分（Ｅ）を含むことができる。その他の樹脂成分（Ｅ）としては、耐熱性樹脂であることが好ましく、耐熱性樹脂としては、例えば、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及び／又はガラス点移転（Ｔｇ）が１５０℃以上の非晶性樹脂が挙げられる。ここでＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。
【００３７】
その他の樹脂成分（Ｅ）の具体例としては、ポリエステル、ポリメチルペンテン［ＰＭＰ又はＴＰＸ（トランスパレントポリマーＸ）、融点：２３０〜２４５℃］、ポリアミド（ＰＡ、融点：２１５〜２６５℃）、ポリアリレンスルフィド（ＰＡＳ）、含フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレン等のフッ化オレフィンの共重合体など）、ポリスチレン（ＰＳ、融点：２３０℃）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、融点：２２０〜２４０℃）、ポリイミド（ＰＩ、Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ、Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３３４℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、融点：２２０〜２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：３００℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）等が挙げられる。樹脂成分は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。
【００３８】
また、その他の樹脂成分（Ｅ）として、必要に応じて、前記ポリエチレン（Ｄ）以外の他のポリオレフィンを含んでもよく、Ｍｗが１×１０４〜４×１０６のポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１及びＭｗが１×１０３〜１×１０４のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いてもよい。
前記ポリエチレン（Ｄ）以外のポリオレフィンの含有量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、適宜調節できるが、第２の層全体１００質量％に対して、５質量％未満が好ましく、２質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０質量％であってもよい。
また、その他の樹脂成分（Ｅ）として本実施形態の効果を損なわない範囲で、少量のポリプロピレンを含むこともできる。ポリプロピレンの含有量としては、例えば、前記第２の層全体１００質量％に対して、５質量％未満が好ましく、２質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０質量％であってもよい。
なお、その他の樹脂成分（Ｅ）は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
（積層構造）
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜は、第１の層（第１の微多孔質層）及び第２の層（第２の微多孔質層）を含み、好ましくは、第１の層／第２の層／第１の層の順で積層された構造を有する。第１の層と第２層は互いに一体に積層されている。
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜は、このような多層構造を有することにより、単層のポリオレフィン微多孔質膜と比較して、シャットダウン特性とメルトダウン特性と強度がバランスよく高いレベルで達成されている。第１の層が主にシャットダウン特性とメルトダウン特性に寄与し、第２の層が主に強度に寄与することができる。
【００４０】
第２の層の厚みは、ポリオレフィン複合多孔質膜の全体の厚みに対して６０〜９５％の範囲にあることが好ましい。第２の層の厚みが、膜全体の厚みに対して６０％以上であると十分な強度を得ることができる。第２の層の厚みが、膜全体の厚みに対して９５％以下であると、十分な膜強度を有しながら、第１の層の厚みを確保でき、優れたシャットダウン特性とメルトダウン特性を得ることができる。より十分な強度を得る観点から、膜全体の厚みに対する第２の層の厚みは、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、第１の層の厚みをより十分に確保してシャットダウン特性とメルトダウン特性を十分に得る点から、９３％以下がより好ましく、９０％以下がさらに好ましい。したがって、第１の層の厚み（第１の層が第２の層の両面に配置されている場合は合計の厚み）は、膜全体の厚みに対して、５％以上であることが好ましく、７％以上あることが好ましく、１０％以上であることが好ましい。第１の層が第２の層の両面に配置されている場合、２つの第１の層の厚みは、ほぼ同じ厚みであることが好ましく、一方の第１の層と他方の第１の層の厚み比は、合計の厚みを１００としたときに４０／６０〜６０／４０の範囲に設定でき、４５／５５〜５５／４５の範囲が好ましい。
【００４１】
（膜厚）
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜は、その膜厚が２５μｍ以下であることが好ましい。この膜厚は、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。また、膜厚は、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が上記範囲にあると、本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜を電池用セパレータとして使用した場合、電池容量を向上することができる。
膜厚の制御は、例えば、Ｔダイからの吐出量、冷却ロールの回転速度、ライン速度及び延伸倍率等を適宜調節することにより行うことができる。
【００４２】
（空孔率）
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜は、その空孔率が、３０〜７０％であることが好ましく、４０〜６０％が好ましい。空孔率は、各層の樹脂成分の含有量及び後述する延伸工程における延伸倍率などを調節することにより、薄い膜厚においても、上記範囲とすることができる。なお、膜厚及び空孔率は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００４３】
（透気抵抗度）
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜の透気抵抗度は、膜厚１２μｍで換算した透気抵抗度が７０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上、２２０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。また、この透気抵抗度は、その上限が２１０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下が好ましく、２００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下がより好ましく、その下限が１１０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上がより好ましく、１２０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上がさらに好ましい。透気抵抗度が上記範囲にあることにより、電池セパレータとして用いた場合、イオン透過性に優れ、インピーダンスが低下し電池出力を向上できる。透気抵抗度の制御は、ゲル状シート、乾燥後の延伸条件などを調節することにより行うこともできる。
【００４４】
（最大孔径（最大流量孔径））
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜は、パームポロメータを用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定した最大孔径（最大流量径）が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。最大孔径の下限は、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。最大孔径の上限は７０ｎｍ以下が好ましく、６５ｎｍ以下がより好ましく、６３ｎｍ以下がさらに好ましい。
なお、パームポロメータにより測定される孔径は、膜内の貫通孔の孔径を示し、最大孔径は、バブルポイント細孔径とも呼ばれる。最大孔径が上記範囲にあると、緻密で貫通孔径の均一性が高い細孔構造となる。このような細孔構造を有する電池用セパレータは、イオンの通過経路をセパレータ面内方向で均一に分散させることができる。また、局部的な目詰まりやデンドライトの成長が抑制されるなど、電池のサイクル寿命を向上させることができる。また、電池の安全性の向上や出力特性の向上も期待できる。
最大孔径の制御は、後述する延伸工程における延伸倍率などを適宜調節することにより行うことができる。
なお、最大孔径は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００４５】
（平均流量径）
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜は、パームポロメータを用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定した平均流量径の下限が、２０ｎｍ以上であることが好ましく、前記平均流量径の上限が４０ｎｍ以下であることが好ましい。平均流量径が上記範囲にある電池用セパレータは、インピーダンスの上昇や透気抵抗度及び空孔率の低下が抑制され、電池の容量及び出力の向上が期待できる。
平均孔径の制御は、後述する延伸工程における延伸倍率などを調節することにより行うことができる。
なお、平均孔径は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００４６】
（突刺強度）
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜の厚み１２μｍ、空孔率５０％に換算した突刺強度は、２７０ｃＮ以上が好ましく、２８０ｃＮ以上がより好ましい。この突刺強度の上限は特に限定されないが、７８０ｃＮである。突刺強度が上記範囲にあることにより、薄膜化した場合においても機械的強度に優れ、電池用セパレータとして用いた場合、衝撃による破膜、短絡が防止され安全性に優れる。
突刺強度の制御は、各層の樹脂組成、延伸工程における延伸倍率などを調節することにより行うことができる。
なお、突刺強度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００４７】
（シャットダウン温度）
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜のシャットダウン温度（ＳＤＴ）は、１２０℃〜１３４℃の範囲にあることが好ましく、１３３℃未満がより好ましい。膜形成時の熱安定性の観点からＳＤＴは１１０℃以上が好ましく、１１５℃以上がさらに好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。ＳＤＴがこのような範囲にあることにより、微多孔膜として均一な構造を形成でき、電池の異常時に発熱により速やかに細孔が閉塞して電池反応を停止できるために、電池の安全性を高めることができる。
なお、ＳＤＴは、５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０５秒／１００ｃｍ３に達した温度であり、後述の実施例に記載の方法により測定される値とすることができる。
【００４８】
（メルトダウン温度）
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜のメルトダウン温度（ＭＤＴ）は、１６０℃以上が好ましく、１９０℃以下が好ましい。ＭＤＴが上記範囲にあることにより、より耐熱性に優れ、電池の安全性を高めることができる。
ＭＤＴは、ポリエチレンと比較して融点の高いポリプロピレンを含有させることにより、向上させることができる。また、ポリプロピレンの含有量を調節したり、第１層／第２層の厚さ比率などを適宜調節したりすることよりＭＤＴを調整できる。
なお、ＭＤＴは、５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０５秒／１００ｃｍ３に達した後、すなわち前記ＳＤＴに到達後、さらに昇温速度５℃／分で昇温を継続しながら測定した透気抵抗度が再び１×１０５秒／１００ｃｍ３未満となる温度であり、後述の実施例に記載の方法により測定される値とすることができる。
【００４９】
（インピーダンス）
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜において、インピーダンス測定装置で測定したインピーダンスは、１０．０Ω・ｃｍ２未満であることが好ましく、９．０Ω・ｃｍ２未満がより好ましく、８．０Ω・ｃｍ２以下がさらに好ましい。このインピーダンスは、１．０Ω・ｃｍ２以上が好ましい。インピーダンスが上記範囲にあることにより、電池用セパレータとして用いた場合、電池の出力特性を向上できる。
インピーダンスは、後述する延伸工程における延伸倍率などを調節することにより制御することができる。
【００５０】
（ポリオレフィン複合多孔質膜の製造方法）
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜の製造方法は、ポリプロピレン（Ａ）、融点が１３０℃以上の第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）、及び融点が１２０℃以上１３０℃未満の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）を含む第１の樹脂材料並びに溶剤を含む第１の溶液と、ポリエチレン（Ｄ）を含む第２の樹脂材料及び溶剤を含む第２の溶液とを溶融状態で積層する工程と、得られた積層体を延伸して延伸成形物を形成する工程を有する。
第１の樹脂材料及び第２の樹脂材料はそれぞれ、前述の第１の層及び第２の層を形成するための材料である。第１及び第２の樹脂材料を構成する樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）はそれぞれ、第１及び第２の層を構成する樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に相当する。第１の樹脂材料及び第２の樹脂材料の組成はそれぞれ、形成しようとする第１の層及び第２の層の組成に応じて適宜変更することができる。
【００５１】
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜の製造方法は、第１の樹脂材料中のポリプロピレン（Ａ）の含有量が５〜３０質量％の範囲にあり、第１の樹脂材料中の第１の高密度ポリエチレン（Ｂ）の含有量が３０〜７５質量％の範囲にあり、第１の樹脂材料中の第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）の含有量が２０〜４５質量％の範囲にあり、第２の樹脂材料が、ポリエチレン（Ｄ）として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを含み、第２の樹脂材料中の該超高分子量ポリエチレンの含有量が２〜４５質量％の範囲にあることが好ましい。
また、本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜の製造方法において、第２の高密度ポリエチレン（Ｃ）がエチレン−αオレフィン共重合体を含むことが好ましく、エチレン−ブテン共重合体を含むことがより好ましい。
【００５２】
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜の製造方法は、上記の工程を含み、上述したポリオレフィン複合多孔質膜を製造できれば、特に限定されず、通常の成形方法に従って行うことができる。例えば、日本国特許第２１３２３２７号公報及び日本国特許第３３４７８３５号公報、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、第１の製造方法として、下記の工程（１）〜（７）を含むことが好ましく、さらに下記の工程（８）及び／又は（９）を含むこともできる。
【００５３】
（１）第１の樹脂材料と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する工程
（２）第２の樹脂材料と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する工程
（３）第１及び第２のポリオレフィン溶液を共押出し、多層シートを形成した後、冷却し、ゲル状多層シートを形成する工程
（４）前記ゲル状多層シートを延伸する第１の延伸工程
（５）延伸後のゲル状多層シート（延伸成形物）から成膜用溶剤を除去する工程
（６）成膜用溶剤除去後の多層シート（複合多孔質膜）を乾燥する工程
（７）乾燥後の多層シート（複合多孔質膜）を延伸する第２の延伸工程
（８）乾燥後の多層シート（複合多孔質膜）を熱処理する工程
（９）延伸工程後の多層シート（複合多孔質膜）に対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程。
【００５４】
工程（３）においては、特定の条件下、第１及び第２のポリオレフィン溶液を、多層ダイにより同時に押出し、多層シートを形成することが好ましい。これにより、各層間の密着性に優れ、かつ、電池用セパレータとして用いた場合、単層では達成し得ないシャットダウン特性、メルトダウン特性及び機械的強度を備えたポリオレフィン複合多孔質膜を製造することができる。また、工程（１）、工程（２）において、前記樹脂材料を使用した上で、工程（４）、工程（７）において適切な温度条件で延伸することによって、薄い膜厚でも良好な空孔率、及び微細孔構造の制御が達成できる。
【００５５】
さらに、薄膜化の際、より良好な空孔率及び微細孔構造の制御を行うという観点から、前記第１の延伸工程における延伸倍率（Ｂ）及び前記第２の延伸工程における延伸倍率（Ｃ）が下記式４の関係を満たすことが好ましく、さらに下記式５の関係を満たすことがより好ましい。
０．０１≦Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦０．３５・・・（式４）
０．０４≦Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦０．３０・・・（式５）
【００５６】
式中、Ａは、ポリオレフィン複合多孔質膜中の前記第１及び第２の樹脂材料の合計１００質量％に対する、ポリオレフィン複合多孔質膜中のポリプロピレンの含有量とする。
ポリオレフィン複合多孔質膜中のプロピレン含有量が多いと、細孔径（最大孔径、平均流量径）が小さくなる傾向がある。よって、プロピレン含有量を増加させた場合、細孔径が小さくなりすぎ、透気抵抗度の値やインピーダンスが上昇し、電池用セパレータとして用いた際、電池の出力特性やサイクル寿命が不十分となる場合がある。そこで、ポリプロピレンの含有量に応じて、前記延伸倍率（Ｂ）及び（Ｃ）を、上記式の範囲とすることにより、良好な耐熱性を有する、緻密で均一性の高い微細孔構造とすることができる。
【００５７】
さらに、第１の樹脂材料に含まれるポリプロピレンの含有量が、ポリオレフィン複合多孔質膜の微細孔構造に大きく影響することから、前記第１の延伸工程における延伸倍率（Ｂ）及び前記第２の延伸工程における延伸倍率（Ｃ）が下記式６の関係を満たすことが好ましく、さらに下記式７の関係を満たすことがより好ましい。
０．０６≦Ｄ／（Ｂ×Ｃ）≦１．７０・・・（式６）
０．１０≦Ｄ／（Ｂ×Ｃ）≦１．５０・・・（式７）
式中、Ｄは、前記第１の樹脂材料全体１００質量％に対する、ポリプロピレンの含有量とする。
上記式を満たすことにより、薄膜化の際、より良好な空孔率及び微細孔構造の制御を行うことができる。
【００５８】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（工程（１）及び（２）：第１及び第２のポリオレフィン溶液の調製）
前記第１の樹脂材料及び前記第２の樹脂材料に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、第１及び第２のポリオレフィン溶液をそれぞれ調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報及び日本国特許第３３４７８３５号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用できる。二軸押出機を用いた溶融混練方法は、通常の方法を適用できる。
第１のポリオレフィン溶液中の第１の樹脂材料と成膜用溶剤との割合、第２のポリオレフィン溶液中の第２の樹脂材料と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、第１又は第２の樹脂材料２０〜３０質量部に対して、成膜溶剤７０〜８０質量部であることが好ましい。第１又は第２の樹脂材料の割合が上記範囲内であると、第１及び第２のポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性を良好にできる。
【００５９】
（工程（３）：ゲル状多層シートの形成）
第１及び第２のポリオレフィン溶液をそれぞれ押出機から１つのダイに送給し、そこで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。
押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。いずれの方法でも、溶液を別々のマニホールドに供給して多層用ダイのリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）を用いることができる。多数マニホールド法及びブロック法は通常の方法を適用できる。多層用フラットダイのギャップは０．１〜５ｍｍに設定できる。押出し温度は１４０〜２５０℃が好ましく、押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。第１及び第２のポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、第１及び第２の微多孔層の膜厚比を調節することができる。
【００６０】
押出方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報及び日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
得られた積層押出し成形体を冷却することによりゲル状多層シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報及び日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うことが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うことが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離された第１及び第２のポリオレフィン溶液のミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状多層シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
【００６１】
（工程（４）：第１の延伸）
次に、得られたゲル状多層シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状多層シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状多層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
【００６２】
本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜３０倍がより好ましい。二軸延伸の場合、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、長手方向（ＭＤ方向）及び横手方向（ＴＤ方向）のいずれでも延伸倍率は３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を９倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前のゲル状多層シートを基準として、次工程に供される直前の微多孔質膜の面積延伸倍率のことをいう。また、上記延伸倍率の範囲内で、前記式４〜７のいずれか一つ以上の関係を満たすことがより好ましい。
【００６３】
本工程の延伸温度は、第２の樹脂材料の結晶分散温度（Ｔｃｄ）〜Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃〜結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃〜Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が上記範囲内であると第２の樹脂材料の延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。
【００６４】
結晶分散温度（Ｔｃｄ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は約９０〜１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度の下限は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、さらに好ましくは１１２℃以上、よりさらに好ましくは１１３℃以上である。また、この延伸温度の上限は、好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１１９℃以下である。
【００６５】
以上のような延伸により、ポリオレフィン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成し、ゲル状多層シートは多層微多孔質膜となる。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、適切な条件で延伸を行うと、貫通孔径を制御し、さらに薄い膜厚でも高い空孔率を有することが可能となる。このため、より安全で高性能な電池用セパレータに好適な膜を形成できる。
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた多層微多孔質膜が得られる。その方法の詳細は日本国特許第３３４７８５４号公報に記載されている。
【００６６】
（工程（５）：成膜用溶剤の除去）
洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。第１及び第２のポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、本工程により、
多層微多孔質膜において三次元的に不規則に連通する孔から成膜用溶剤が除去され、空孔が生じる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号公報や日本国特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
【００６７】
（工程（６）：乾燥）
成膜用溶剤を除去した多層微多孔質膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は第２の樹脂材料の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低い温度が好ましい。乾燥は、多層微多孔質膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存溶媒（成膜用溶剤及び洗浄溶媒）が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存溶媒が上記範囲内であると、後段の多層微多孔質膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに多層微多孔質膜の空孔率を維持でき、透過性の悪化を抑制できる。
【００６８】
（工程（７）：第２の延伸）
乾燥後の多層微多孔質膜を、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。多層微多孔質膜の延伸は、加熱しながら、上記の第１の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１３５℃が好ましく、９５〜１３０℃がより好ましい。
【００６９】
本工程における多層微多孔質膜の延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、下限が１．０倍より大きいことが好ましく、１．１倍以上がより好ましく、１．２倍以上がさらに好ましく、上限は１．８倍以下が好ましい。一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に１．０倍より大きく２．０倍以下とすることが好ましい。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限が１．０倍より大きいことが好ましく、１．１倍以上がより好ましく、１．２倍以上がさらに好ましく、上限は３．５倍以下が好ましい。ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．０より大きく２．０倍以下が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔質膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔質膜の延伸倍率のことをいう。また、上記延伸倍率の範囲内で、前記式４〜７のいずれか一つ以上の関係を満たすことがより好ましい。
【００７０】
（工程（８）：熱処理）
乾燥後の多層微多孔質膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては日本国特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度は第２の樹脂材料のＴｃｄ（結晶分散温度）〜Ｔｍ（融点）の範囲内が好ましく、多層微多孔質膜の第２の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、多層微多孔質膜の第２の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
【００７１】
（工程（９）：架橋処理、親水化処理）
延伸前または延伸後の多層微多孔質膜に対して、さらに、架橋処理及び親水化処理を行うこともできる。
例えば、多層微多孔質膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線を照射することにより架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により多層微多孔質膜のメルトダウン温度を上げることができる。
一方、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後が好ましい。
【００７２】
（その他の多孔層の形成）
得られたポリオレフィン複合多孔質膜の少なくとも一方の表面に、前記第１及び第２の層以外のその他の層を設けてよい。その他の層としては、例えば、フィラーと樹脂バインダとを含むフィラー含有樹脂溶液や、耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層（コーティング層）を挙げることができる。
【００７３】
前記フィラーとしては、無機フィラーや架橋高分子フィラーなどの有機フィラーが挙げられ、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維及びこれらのフッ化物が挙げられる。このような有機フィラーとしては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素樹脂粒子が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記フィラーの平均粒径は特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましい。
前記フィラーが、前記多孔層中に占める割合（質量分率）としては、耐熱性の点から、好ましくは５０％以上９９．９９％以下である。
前記樹脂バインダとしては、前述の第２の樹脂材料に含まれるその他の樹脂成分として記載したポリオレフィンや耐熱性樹脂が好適に使用できる。
前記樹脂バインダが、前記フィラーと前記樹脂バインダとの総量に占める割合としては、両者の結着性の点から、体積分率で０．５％以上８％以下であることが好ましい。
前記耐熱性樹脂としては、前述の第２の樹脂材料に含まれるその他の樹脂成分の項で記載した耐熱性樹脂と同様のものが好適に使用できる。
【００７５】
前記フィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液をポリオレフィン複合多孔質膜の表面に塗布する方法としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法が挙げられる。
【００７６】
前記フィラー含有溶液や耐熱性樹脂溶液の溶媒としては、ポリオレフィン複合多孔質膜に塗布した溶液から除去され得る溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサンが挙げられる。
溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン複合多孔質膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定することない。具体的には、例えば、塗布後のポリオレフィン複合多孔質膜を固定しながらその融点未満の温度で乾燥する方法、減圧乾燥する方法、樹脂バインダや耐熱性樹脂の貧溶媒に浸漬して樹脂を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法が挙げられる。
【００７７】
ポリオレフィン複合多孔質膜に形成されたその他の多孔層の厚さは、耐熱性向上の観点から、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
前記多孔層の厚さが、多孔質層を含むポリオレフィン複合多孔質膜の全体の厚さに占める割合は、目的に応じて適宜調整して使用できる。具体的には、例えば１５％以上８０％以下が好ましく、２０％以上７５％以下がより好ましい。
また、前記多孔層は、ポリオレフィン複合多孔質膜の一方の表面に形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
【００７８】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜は、電池用セパレータとして用いることができ、リチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に用いることができる。本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜をセパレータに用いることにより、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、本実施形態による電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に配置された上記電池用セパレータを含む。
本実施形態によるポリオレフィン複合多孔質膜が適用されるリチウムイオン二次電池の例としては、負極と正極がセパレータを介して対向して配置された電池要素に電解質を含む電解液が含浸され、これらが外装材に封入された構造を有するものが挙げられる。
【００７９】
負極の例としては、負極活物質、導電助剤及びバインダからなる負極合剤が、集電体上に成形されたものが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。具体的には、黒鉛やカーボンなどの炭素材料、シリコン酸化物、シリコン合金、スズ合金、リチウム金属、リチウム合金などなどが挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が用いられる。バインダとしてはスチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどが用いられる。集電体としては銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが用いられる。
【００８０】
正極の例としては、正極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤からなる正極合剤が、集電体上に成形されたものが挙げられる。正極活物質としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。具体的には、例えば、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が用いられる。バインダとしてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはアルミ箔、ステンレス箔などが用いられる。
【００８１】
電解液としては、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解させたものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、通常はビニレンカーボネートなどの各種添加剤とともに、これらのうちの２種以上を混合したものが用いられる。また、イミダゾリウム陽イオン系などのイオン液体（常温溶融塩）も用いることができる。
外装材としては、金属缶またはアルミラミネートパックなどが挙げられる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型などが挙げられる。
【実施例】
【００８２】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価法、分析の各法及び材料は、以下の通りである。【００８３】
＜評価方法、分析方法＞
（１）膜厚（μｍ）
多孔質膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求めた。【００８４】
（２）空孔率（％）
多孔質膜の質量ｗ１と、それと等価な空孔のない樹脂の質量ｗ２（幅、長さ、厚み、組成の同じ樹脂）とを比較した、以下の式によって、測定した。
空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００【００８５】
（３）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３／１２μｍ）
膜厚Ｔ１（μｍ）の多孔質膜に対して、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定した透気度Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を、式：Ｐ２＝（Ｐ１×１２）／Ｔ１により、膜厚を１２μｍとしたときの透気度Ｐ２に換算した。【００８６】
（４）最大孔径及び平均流量孔径（ｎｍ）
パームポロメータ（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定した。Ｗｅｔ−ｕｐには表面張力が既知のＰＭＩ社製Ｇａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した多孔質膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。
平均流量径については、Ｄｒｙ−ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ−ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
上記式中、「ｄ」は多孔質膜の孔径（μｍ）、「γ」は液体の表面張力（ｍＮ／ｍ）、「Ｐ」は圧力（Ｐａ）、「Ｃ」は定数とした。【００８７】
（５）突刺強度（ｃＮ）
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）の多孔質膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌ１（ｃＮ）を、
式：Ｌ２＝（Ｌ１×１２×５０）／（Ｔ１×（１００−空孔率（％））
により、膜厚を１２μｍ、空孔率５０％としたときの最大荷重Ｌ２に換算し、突刺強度とした。【００８８】
（６）シャットダウン温度、メルトダウン温度
多孔質膜を５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０５秒／１００ｃｃＡｉｒに到達した温度を求め、シャットダウン温度（℃）（昇温透気度ＳＤＴ）とした。
また、シャットダウン後も過熱を継続し、再び透気抵抗度が１×１０５秒／１００ｃｃＡｉｒ未満となる温度を求め、メルトダウン温度（℃）（昇温透気度ＭＤＴ）とした。【００８９】
（７）熱収縮率
得られた多孔質膜について、９５ｍｍ×９５ｍｍでカットし１０５℃８時間、１２０℃１時間のオーブン投入前後の長さ変化を測定し、投入前の長さに対する長さ変化率を熱収縮率としてＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ測定し、ＭＤ方向の収縮率、ＴＤ方向の収縮率とした。【００９０】
（８）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリプロピレン、ＵＨＭｗＰＥ（超高分子量ポリエチレン）及びＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０  ｍｌ／分
・試料濃度：０．１  ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作製した。【００９１】
（９）メルトフローレート（ＭＦＲ）
高密度ポリエチレンのＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７１５１（ＩＳＯ  ２９３）に従って２．１６ｋｇ荷重で１９０℃にて測定した。【００９２】
（１０）コーティング適正
微多孔膜にコーティングを施すにあたって、当該微多孔膜の表層が均一な構造を採っていることが好ましい。そのような均一構造は、例えばＳＥＭ画像にて観察できる。また、微多孔膜の表面構造は、融点が互いに大きく異なりすぎる原料を用いると、異なるポリオレフィンを混合した際には非常に限定された条件で設計しなければ相分離を抑制できず不均一な構造が形成されてしまうため、均一にコーティング剤が塗布出来ない。以上観点から、不均一構造が顕著に分かる最大流量径が７０ｎｍ以下を「○（良）」、７０ｎｍより大きいものを「×（不良）」として評価した。【００９３】
（１１）耐外部短絡性
正極シート、セパレータ（微多孔膜）、負極シートを積層して巻回すると共に電解液が充填されて形成された電池は、外部から例えば針状体などの異物が貫通すると、電極間の短絡によって温度が上昇して発火の恐れがある。そこで、電池は、そのような耐外部短絡性を持っていることが好ましく、具体的には微多孔膜がシャットダウン温度が低いこと（シャットダウン応答性が良い）ことが好ましい。そのため、微多孔膜のシャットダウン温度について、一般的なＨＤＰＥでは達成できない１３４℃以下を「○（良）」、１３４℃より高いものを「×（不良）」として評価した。【００９４】
（１２）耐衝撃性
インパクト試験などで評価されるように、電池に外部から衝撃が加わったとき、セパレータが破壊されて電極の直接接触による短絡及び爆発を抑制するために、微多孔膜としては高強度であることが好ましい。そこで、微多孔膜の突刺強度について、厚み１２μｍ、空孔率５０％に換算した突き刺し強度が２７０ｃＮ以上を「○（良）」、２７０ｃＮ未満を「×（不良）」として評価した。【００９５】
（１３）高温耐熱性
例えば電池が異常発熱し、シャットダウン機能発現後にも絶縁状態を維持し慣性発熱に耐えうるため、膜の耐熱性が高いことが好ましく、具体的には微多孔膜のメルトダウン温度が高いことが好ましい。そこで、微多孔膜のメルトダウン温度について、ＨＤＰＥでは達成できない１６０℃以上を「○（良）」、１６０℃未満を「×（不良）」として評価した。【００９６】
（１４）サイクル特性
イオンを十分に透過させ、サイクル特性を維持するために、セパレータの空孔率は一定以上であることが好ましい。さらに、イオンの透過経路を均一化し、デンドライトの発生や微短絡によるサイクル特性悪化を防止するために、一定範囲の孔径であることが好ましい。そこで、微多孔膜の空孔率が３０％以上かつ、パームポロメータで測定した平均流量径が２０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下、最大流量径が７０ｎｍ以下を「○（良）」、上記範囲外を「×（不良）」として評価した。【００９７】
＜実施例及び比較例＞
（実施例１）
（１）第１のポリオレフィン溶液の調製
Ｍｗが２．０×１０６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％、Ｍｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）４０質量％、融点１２４℃の低融点の高密度ポリエチレン（低融点ＰＥ：密度０．９５１ｇ／ｃｍ３、エチレン−ブテン共重合体、ＭＦＲ１３５ｇ／１０ｍｉｎ）４０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。
得られた混合物２５質量部を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、２１０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。【００９８】
（２）第２のポリオレフィン溶液の調製
Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３）６０質量％からなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。
得られた混合物２５質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。【００９９】
（３）押出
第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液の層厚比が１０／８０／１０となるように押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。【０１００】
（４）第１の延伸、成膜溶剤の除去、乾燥
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１５℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸（第１の延伸）した。
延伸後のゲル状三層シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。【０１０１】
（５）第２の延伸、熱固定
得られた乾燥膜を第２の延伸は実施せず、１２０℃×１５分で熱固定処理を行った。得られたポリオレフィン複合多孔質膜を構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。【０１０２】
（実施例２〜３）
実施例２〜３では、表１に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン複合多孔質膜を作製した。
得られたポリオレフィン複合多孔質膜を構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。【０１０３】
（比較例１〜７）
比較例１〜２、６〜７では、表１、２に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン複合多孔質膜を作製した。
比較例３〜５では、表１に記載した条件に変更し、第２層を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン単層多孔質膜を作製した。
得られたポリオレフィン複合多孔質膜及び単層多孔質膜を構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１、２に記載した。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
表１が示すように、実施例１〜３は、シャットダウン温度が低く、メルトダウン温度が高く、且つ換算突き刺し強度が大きい。
これに対して、低融点ポリエチレン（低融点ＰＥ）を含まない比較例１は、シャットダウン温度が高い。また、ポリプロピレン（ＰＰ）を含まない比較例２は、メルトダウン温度が低い。また、低融点ポリエチレン（低融点ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の両方を含まない比較例３及び５は、シャットダウン温度が高く、メルトダウン温度が低い。
また、超高分子ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を含まない比較例４は、換算突き刺し強度が低い。
また、超高分子ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を第１層（表層）に含んでいても、第２層（コア層）には含まない及び少ない場合（比較例６及び７）は、換算突き刺し強度が低い。
図１は、積層して延伸された実施例１の複合多孔質膜のＳＥＭ画像を示し、図２は、単層で延伸された比較例４の単層多孔質膜のＳＥＭ画像を示す。図１に示すように、本発明における第１の層は、他の層（第２の層）と積層して延伸することにより均一なフィブリル構造が形成されるが、単層で延伸する場合は、図２に示すように、フィブリル化できない部分を含む非常に不均一な多孔質膜が形成されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、耐外部短絡性や高温耐熱性などの電池特性に加えて、耐衝撃性も改善することのできるポリオレフィン複合多孔質膜及び電池用セパレータ、並びにこれを用いた電池を提供する。【０１０８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年１１月８日出願の日本特許出願（特願２０１７−２１５２５９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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