(57)【要約】本発明は、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有し、高い光電変換効率と耐熱性とを発揮することができる太陽電池を提供することを目的とする。本発明は、陰極、光電変換層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物と、酸解離定数ｐＫａが３以下の重合体とを含有する太陽電池である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、光電変換層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、
前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物と、酸解離定数ｐＫａが３以下の重合体とを含有する
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
酸解離定数ｐＫａが３以下の重合体は、重量平均分子量が２０００以上、１００万以下であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
酸解離定数ｐＫａが３以下の重合体は、下記一般式（ＸＨ）で表される、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有するハロゲン含有重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
【化１】
2019059270.tif 000011
一般式（ＸＨ）中、Ｒ１及びＲ２は、電子吸引性基を表し、ＲＨは、ハロゲン原子を含む基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。
【請求項４】
酸解離定数ｐＫａが３以下の重合体は、下記一般式（ＸＦ）で表される、フッ素原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造の構成単位を有するフッ素含有重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
【化２】
2019059270.tif 000012
一般式（ＸＦ）中、Ｒ１及びＲ２は、電子吸引性基を表し、ＲＦは、フッ素原子を含む基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。
【請求項５】
陽極側の表面において、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の手順にて算出したα、βがα＞０．６かつβ＜０．２であることを特徴とする請求項４記載の太陽電池。
（Ａ）陽極側の表面においてｎ回（ｎは０を含む整数）のスパッタリングを行うとともに、各回のスパッタリング毎に飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて該表面におけるフッ素イオンの強度とトータルイオン強度の比（フッ素イオン強度／トータルイオン強度）Ｆ（ｎ）と、ヨウ素イオンの強度とトータルイオン強度の比（ヨウ素イオン強度／トータルイオン強度）Ｉ（ｎ）を測定する。
（Ｂ）前記（Ａ）で得られたｎとＦ（ｎ）及びＩ（ｎ）との関係をもとに、スパッタリング累積時間Ｎと、該スパッタリング累積時間Ｎにおけるフッ素イオンの強度とトータルイオン強度の比（フッ素イオン強度／トータルイオン強度）Ｆ（Ｎ）と、ヨウ素イオンの強度とトータルイオン強度の比（ヨウ素イオン強度／トータルイオン強度）Ｉ（Ｎ）を算出する。
（Ｃ）前記（Ｂ）で得られたスパッタリング累積時間Ｎ、Ｆ（Ｎ）、Ｉ（Ｎ）をもとに、スパッタリング累積時間Ｎを横軸に、各々の最大値を１として規格化したＦ（Ｎ）及びＩ（Ｎ）の値を縦軸にプロットしてグラフを作成し、Ｉ（Ｎ）が最大となるＮをＮｍａｘとし、Ｎ＜Ｎｍａｘの領域におけるＩ（Ｎ）とＦ（Ｎ）の交点のうち、Ｎが最もＮｍａｘに近い交点におけるＩ（Ｎ）、Ｆ（Ｎ）の値をα、Ｎ≧Ｎｍａｘの領域におけるＩ（Ｎ）とＦ（Ｎ）の交点のうち、Ｎが最もＮｍａｘに近い交点におけるＩ（Ｎ）、Ｆ（Ｎ）の値をβとする。
【請求項６】
酸解離定数ｐＫａが３以下の重合体は、ポリスチレンスルホン酸、又は、ポリスチレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホンイミドであることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
【請求項７】
陽極と光電変換層との間にホール輸送層を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の太陽電池。
【請求項８】
ホール輸送層は、酸解離定数ｐＫａが３以下の重合体を含有することを特徴とする請求項７記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有し、高い光電変換効率と耐熱性とを発揮することができる太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体（光電変換層）を備えた太陽電池が開発されている。このような太陽電池では、光励起により光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。【０００３】
現在、実用化されている太陽電池の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池や、有機半導体と無機半導体とを組み合わせた有機無機太陽電池が注目されている。【０００４】
なかでも、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有するペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が期待できるうえに、印刷法によって製造できることから製造コストを大幅に削減することができる（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
しかしながら、激しい競争のなかで、太陽電池にはより高い光電変換効率が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−７２３２７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有し、高い光電変換効率と耐熱性とを発揮することができる太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、陰極、光電変換層及び陽極をこの順に有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物と、酸解離定数ｐＫａが３以下の重合体とを含有する太陽電池である。
以下に本発明を詳述する。【０００９】
本発明の太陽電池は、有機無機ペロブスカイト化合物と酸解離定数ｐＫａが３以下の重合体（以下、「酸性重合体」ともいう。）を含有する。上記有機無機ペロブスカイト化合物と酸性重合体を併用することにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
この理由については明らかではないが、有機無機ペロブスカイト化合物を含有する光電変換層中に酸性重合体を配合することにより、光励起により生じた電子とホールが再接合することなく効率的に移動するようになることにより、太陽電池の光電変換効率が向上するのではないかと考えられる。
上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、有機無機ハイブリッド型太陽電池とも呼ばれる。【００１０】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される。
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン、グアニジン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ホルムアミジン及びこれらのイオンがより好ましい。【００１１】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００１２】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。上記Ｘがハロゲン原子又はカルコゲン原子であることで、上記有機無機ペロブスカイト化合物の吸収波長が広がり、高い光電変換効率を達成することができる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。【００１３】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。【００１４】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。【００１５】
結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。【００１６】
上記酸性重合体は、酸解離定数ｐＫａが３以下である。酸解離定数ｐＫａが３以下である酸性重合体を、有機無機ペロブスカイト化合物を含有する光電変換層に配合することにより、得られる太陽電池は光電変換効率に優れたものとなる。上記酸性重合体の酸解離定数ｐＫａは１以下であることが好ましく、−１以下であることがより好ましく、−２．８以下であることが更に好ましく、−５以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において酸解離定数ｐＫａとは、酸の強さを定量的に表すための指標であって、水素イオンが放出される解離反応の平衡定数ｐＫａを負の常用対数として表したものである。ｐＫａの値が小さいほど強い酸であることを示す。
ｐＫａの下限値は特に限定されないが、例えば、ｐＫａの下限値は−２５が例示できる。
上記酸性重合体は、酸解離定数ｐＫａが３以下であれば、イオンの形態であってもよく、塩の形態であってもよい。【００１７】
上記酸性重合体は、重合体である。重合体であることにより、得られる太陽電池は高い変換効率と耐熱性を両立することができる。これは、上記酸性重合体が重合体であることにより、光電変換層を形成する際に酸性重合体が偏析して、光電変換層のごく表面のみに酸性重合体が偏在するようになることから、光電変換層全体としての耐熱性を損ねることがないためと考えられる。
なお、本明細書において重合体とは、重合体を構成するモノマーの繰り返し単位数が２以上であるものを意味する。【００１８】
上記酸性重合体の重量平均分子量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は１００万である。上記酸性重合体の重量平均分子量がこの範囲であることにより、より高い変換効率と耐熱性を両立することができる。上記酸性重合体の重量平均分子量のより好ましい下限は４０００、より好ましい上限は５０万であり、更に好ましい下限は５０００、更に好ましい上限は１０万である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（ウォーターズコーポレーション社製）等が挙げられる。ＧＰＣで用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。【００１９】
上記酸性重合体としては、例えば、下記一般式（ＸＨ）で表される、ハロゲン原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有するハロゲン含有重合体のなかから、酸解離定数ｐＫａが３以下であるものを選択することができる。【００２０】
【化１】
2019059270.tif 000002
【００２１】
一般式（ＸＨ）中、Ｒ１及びＲ２は、電子吸引性基を表し、ＲＨは、ハロゲン原子を含む基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。【００２２】
上記一般式（ＸＨ）中、Ｒ１及びＲ２で表される電子吸引性基は特に限定されないが、スルホニル基、スルフィド基、スルフィニル基、チオエステル基、チオケトン基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、又は、ウレタン基が好ましい。これらの電子吸引性基は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルホニル基がより好ましい。【００２３】
上記一般式（ＸＨ）中、ＲＨで表されるハロゲン原子を含む基は特に限定されず、上述したようなハロゲン原子を含んでいればよいが、フッ素原子を含む基が好ましい。フッ素原子を含有することにより、上記ハロゲン含有重合体がより容易に有機溶媒に溶解し易くなり、光電変換層の形成がより容易となる。
上記フッ素原子を含む基は特に限定されないが、一部又は全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基が好ましい。
上記一般式（ＸＨ）中、ＲＨで表されるハロゲン原子を含む基は、ハロゲン原子、或いは、一部又は全ての水素がハロゲン原子で置換されたアルキル基又はアリール基であることが好ましい。【００２４】
上記ハロゲン含有重合体としては、より具体的には例えば、下記一般式（１Ｈ）で表される構成単位を有する重合体等が挙げられる。【００２５】
【化２】
2019059270.tif 000003
【００２６】
一般式（１Ｈ）中、ＲＨは、ハロゲン原子、或いは、一部又は全ての水素がハロゲン原子で置換されたアルキル基又はアリール基を表し、ｍは、２以上の整数を表す。【００２７】
上記一般式（１Ｈ）で表される構成単位を有する重合体は、全ての構成単位が上記一般式（１Ｈ）で表される構成単位である必要はなく、上記一般式（１Ｈ）で表される構成単位を含んでいれば、他の構成単位を含んでいてもよい。
上記他の構成単位は特に限定されず、例えば、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド等に由来する構成単位が挙げられる。【００２８】
上記酸解離定数ｐＫａが３以下の重合体は、フッ素原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造の構成単位を有するフッ素含有重合体であることが好ましい。
上記フッ素含有重合体は、フッ素原子を含有することにより容易に有機溶媒に溶解し易くなり、光電変換層への配合が容易である。【００２９】
上記フッ素含有重合体は、フッ素原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有していれば、アニオン若しくはカチオンのイオンの形態、又は、塩の形態をとっていてもよい。
また、上記ヘテロ原子は特に限定されず、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。なかでも、窒素原子、硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。【００３０】
上記フッ素含有重合体における電子吸引性基は特に限定されず、例えば、スルホニル基、スルフィド基、チオエステル基、チオケトン基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、ウレタン基、スルフィニル基、ホスホニル基等が挙げられる。これらの電子吸引性基は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記電子吸引性基は、上記ヘテロ原子に１つ結合してもよく、２つ以上結合してもよい。
上記フッ素原子の少なくとも１つは、上記電子吸引性基又は上記電子吸引性基のα位に結合していることが好ましい。【００３１】
上記フッ素含有重合体は、上記電子吸引性基を介して共役環式骨格を有していることが好ましい。電子吸引性基を介して共役環式骨格を有することで、ヘテロ原子の酸性度が大きくなり、上記フッ素含有重合体のｐＫａを３以下とすることができる。【００３２】
上記フッ素含有重合体は、下記一般式（ＸＦ）で表される、フッ素原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有することが好ましい。【００３３】
【化３】
2019059270.tif 000004
【００３４】
一般式（ＸＦ）中、Ｒ１及びＲ２は、電子吸引性基を表し、ＲＦは、フッ素原子を含む基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。【００３５】
上記一般式（ＸＦ）中、Ｒ１及びＲ２で表される電子吸引性基は特に限定されないが、スルホニル基、スルフィド基、スルフィニル基、チオエステル基、チオケトン基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、又は、ウレタン基が好ましい。これらの電子吸引性基は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルホニル基がより好ましい。【００３６】
上記一般式（ＸＦ）中、ＲＦで表されるフッ素原子を含む基は特に限定されないが、一部又は全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基が好ましい。【００３７】
上記フッ素含有重合体としては、具体的には例えば、下記一般式（１Ｆ）で表される構成単位を有する重合体等が挙げられる。【００３８】
【化４】
2019059270.tif 000005
【００３９】
一般式（１Ｆ）中、ＲＦは、フッ素原子、或いは、一部又は全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基又はアリール基を表し、ｍは、２以上の整数を表す。【００４０】
なお、上記一般式（１Ｆ）で表される構成単位を有する重合体は、全ての構成単位が上記一般式（１Ｆ）で表される構成単位である必要はなく、上記一般式（１Ｆ）で表される構成単位を含んでいれば、他の構成単位を含んでいてもよい。
上記他の構成単位は特に限定されず、例えば、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド等に由来する構成単位が挙げられる。【００４１】
上記フッ素含有重合体を合成する方法としては、例えば、フッ素原子を含み、ヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造を有するモノマーを重合する方法が挙げられる。また、フッ素原子もヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造も有さないモノマーを重合した後に、フッ素原子とヘテロ原子に電子吸引性基が結合した構造とを化学反応により付加させる方法も挙げられる。【００４２】
なお、ホール輸送層中にフッ素含有重合体を配合した場合、高い光電変換効率を達成することができる一方で、得られる太陽電池の耐光性に劣る等の問題もあった。
これに対して、本発明の太陽電池において、上記光電変換層に酸解離定数ｐＫａが３以下の重合体として上記フッ素含有重合体を配合した場合、光電変換層の表面におけるヨウ素元素とフッ素元素の分布が一定となるようにフッ素含有重合体の分布を調整することにより、高い光電変換効率、優れた耐熱性に加えて、優れた耐光性をも発揮することができる。即ち、本発明の太陽電池は、陽極側の表面において、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の手順にて算出したα、βがα＞０．６かつβ＜０．２であることが好ましい。これにより、本願発明の太陽電池は、優れた耐光性を発揮することができる。【００４３】
手順（Ａ）では、まず、陽極側の表面においてｎ回（ｎは０を含む整数）のスパッタリングを行うとともに、各回のスパッタリング毎にＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて該表面におけるフッ素イオンの強度とトータルイオン強度の比Ｆ（ｎ）と、ヨウ素イオンの強度とトータルイオン強度の比Ｉ（ｎ）を測定する。【００４４】
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、固体試料にイオンビーム（一次イオン）を照射し、表面から放出されるイオン（二次イオン）を、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離する方法である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、試料表面から１ｎｍ以下の深さに存在する元素や分子種に関する情報を高い検出感度で得ることができる。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳに用いる分析装置としては、例えば、アルバック・ファイ社製「ＰＨＩ  ｎａｎｏＴＯＦＩＩ」等の市販品が挙げられる。
市販のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置を用いて太陽電池の陽極側の表面のフッ素イオン強度、ヨウ素イオン強度及びトータルイオン強度を測定するためには、例えば、Ｂｉ３＋イオンガンを測定用の一次イオン源とし、３０ｋｅＶの条件にて測定すればよい。【００４５】
スパッタリングは、真空中でアルゴン等の不活性ガスを導入し、ターゲットにマイナスの電圧を印加してグロー放電を発生させ、不活性ガス原子をイオン化し、高速でターゲットの表面にガスイオンを衝突させて激しく叩くものであり、ターゲットの表面をナノメートル〜マイクロメートルオーダーの深さで研削していくことができる。
具体的には例えば、Ｏ２＋を用いてスパッタリングを行うことにより、０．０１ｎｍ〜１０ｎｍ／回の深さで光電変換層の表面を掘り進んでいくことができる。【００４６】
ｎ回（ｎは０を含む整数）のスパッタリングを行うとともに、各回のスパッタリング毎にＴＯＦ−ＳＩＭＳを行い、フッ素イオンの強度とトータルイオン強度の比Ｆ（ｎ）と、ヨウ素イオンの強度とトータルイオン強度の比Ｉ（ｎ）を測定することにより、太陽電池の陽極側の表面から深さ方向のフッ素元素及びヨウ素元素の分布を求めることができる。【００４７】
手順（Ｂ）では、上記（Ａ）で得られたｎとＦ（ｎ）及びＩ（ｎ）との関係をもとに、スパッタリング累積時間Ｎと、該スパッタリング累積時間Ｎにおけるフッ素イオンの強度とトータルイオン強度の比（フッ素イオン強度／トータルイオン強度）Ｆ（Ｎ）と、ヨウ素イオンの強度とトータルイオン強度の比（ヨウ素イオン強度／トータルイオン強度）Ｉ（Ｎ）を算出する。
スパッタリング累積時間Ｎが長いほど、太陽電池の陽極側の表面から深い部分の測定が行われる。スパッタリング累積時間Ｎと、該スパッタリング累積時間Ｎにおけるフッ素イオンの強度とトータルイオン強度の比Ｆ（Ｎ）と、ヨウ素イオンの強度とトータルイオン強度の比Ｉ（Ｎ）を用いることにより、太陽電池の陽極側の表面から深さ方向のフッ素元素及びヨウ素元素の濃度の分布を表現することが可能となる。【００４８】
そして、手順（Ｃ）では、上記（Ｂ）で得られたスパッタリング累積時間Ｎ、Ｆ（Ｎ）、Ｉ（Ｎ）をもとに、スパッタリング累積時間Ｎを横軸に、各々の最大値を１として規格化したＦ（Ｎ）及びＩ（Ｎ）の値を縦軸にプロットしてグラフを作成して、該グラフからα及びβを求める。
図２に、スパッタリング累積時間Ｎを横軸に、各々の最大値を１として規格化したＦ（Ｎ）及びＩ（Ｎ）の値を縦軸にプロットしてグラフを説明する模式図を示した。【００４９】
図２のグラフでは、横軸をスパッタリング累積時間Ｎとして、縦軸に各々の最大値を１として規格化したＦ（Ｎ）及びＩ（Ｎ）の値をプロットしている。図２では、Ｆ（Ｎ）の推移を点線にて、Ｉ（ｎ）の推移を実線にて表している。
図２では、スパッタリング累積時間Ｎが進むに従って、まず、Ｆ（Ｎ）の推移を示す点線が立ち上がり、ピークをつけた後、緩やかに減じている。これに遅れてＩ（Ｎ）の推移を示す実線が立ち上がり、ピークをつけた後、緩やかに減じている。
ここで、Ｉ（Ｎ）が最大となるＮをＮｍａｘとする。すると、Ｎ＜Ｎｍａｘの領域と、Ｎ≧Ｎｍａｘの領域とで、Ｉ（Ｎ）とＦ（Ｎ）とが交わる交点が観察される。
Ｎ＜Ｎｍａｘの領域におけるＩ（Ｎ）とＦ（Ｎ）の交点のうち、Ｎが最もＮｍａｘに近い交点におけるＩ（Ｎ）、Ｆ（Ｎ）の値をαとする。
Ｎ≧Ｎｍａｘの領域におけるＩ（Ｎ）とＦ（Ｎ）の交点のうち、Ｎが最もＮｍａｘに近い交点におけるＩ（Ｎ）、Ｆ（Ｎ）の値をβとする。【００５０】
上記光電変換層が、酸解離定数ｐＫａが３以下の重合体として上記フッ素含有重合体を含有する場合、上記（Ａ）〜（Ｃ）の手順にて算出したα、βが、α＞０．６かつβ＜０．２であることにより、高い光電変換効率と優れた耐熱性に加えて、優れた耐光性を発揮することができる。この原理については必ずしも明らかでないが、本発明者らは、以下のように推測している。
即ち、α＞０．６であるとは、太陽電池中の光電変換層の陽極側のごく表面においてフッ素元素とヨウ素元素が比較的高濃度で混じり合っている、即ち、フッ素含有重合体が光電変換層の陽極側のごく表面に偏在している状態を示すものと考えられる。このようにフッ素含有重合体が光電変換層中に偏在することにより、光励起により生じた電子とホールが再接合することなく効率的に移動するようになり、太陽電池の光電変換効率が向上すると考えられる。即ち、上記αが０．６を超えることにより、本発明の太陽電池は、高い光電変換効率を発揮することができる。上記αは、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。
一方、β＜０．２であるとは、太陽電池中の光電変換層の陰極側にはフッ素元素があまり分布していない、即ち、フッ素含有重合体が光電変換層の陽極側のごく表面に偏在していて、陰極側の大部分にはあまり分布していない状態を示すものと考えられる。このように光電変換層の大部分にフッ素含有重合体が混ざり込んでいないことにより、太陽電池の耐光性が向上すると考えられる。即ち、上記βが０．２未満であることにより、本発明の太陽電池は、高い耐光性を発揮することができる。上記βは、０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。【００５１】
上記フッ素含有重合体を光電変換層の陽極側のごく表面のみに偏在させ、α＞０．６かつβ＜０．２を達成する方法としては、例えば、上記フッ素含有重合体の重量平均分子量と、光電変換層中の含有量とを調整する方法が挙げられる。
即ち、例えば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の原料となる化合物を含む溶液に上記フッ素含有重合体を加えて塗工液を調製し、該塗工液を塗工した後、乾燥、焼結して光電変換層を形成する。この際、フッ素含有重合体の重量平均分子量を一定以上とすることにより、光電変換層形成時にフッ素含有重合体を偏析させて、光電変換層の陽極側のごく表面のみに偏在させることができる。【００５２】
上記フッ素含有重合体の重量平均分子量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は１００万である。上記フッ素含有重合体の重量平均分子量がこの範囲であることにより、確実にα＞０．６かつβ＜０．２を達成することができる。上記フッ素含有重合体の分子量のより好ましい下限は４０００、より好ましい上限は５０万であり、更に好ましい下限は５０００、更に好ましい上限は１０万である。【００５３】
上記光電変換層中、上記フッ素含有重合体の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記フッ素含有重合体含有量がこの範囲内にある場合に、確実にα＞０．６かつβ＜０．２を達成することができる。上記フッ素含有重合体の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は２０重量％であり、更に好ましい下限は１重量％、更に好ましい上限は１５重量％である。【００５４】
上記酸性重合体としては、その他にも例えば、下記式で表されるポリスチレンスルホン酸や、ポリスチレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホンイミド等も用いることができる。【００５５】
【化５】
2019059270.tif 000006
【００５６】
上記光電変換層中、上記酸性重合体の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記酸性重合体がこの範囲内にある場合に、高い光電変換効率と耐熱性とを両立することができる。上記酸性重合体の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は２０重量％であり、更に好ましい下限は１重量％、更に好ましい上限は１５重量％である。【００５７】
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物、酸性重合体に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。ここでいう有機半導体又は無機半導体は、ホール輸送層、又は、電子輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。【００５８】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。【００５９】
上記光電変換層は、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物／酸性重合体部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物／酸性重合体部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。【００６０】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物／酸性重合体部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００６１】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物／酸性重合体部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。【００６２】
上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。
具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２をモル比１：１で溶かした溶液に、更に予め調製した上記酸性重合体を溶解して塗工液を得て、該塗工液をスピンコート法、キャスト法、ロールｔｏロール法等により印刷する方法が挙げられる。【００６３】
本発明の太陽電池は、陰極、上記光電変換層及び陽極をこの順に有する。
上記陰極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００６４】
上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。上記陽極は、パターニングされた電極であることが多い。
陽極材料として、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＢＺＯ（ホウ素亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００６５】
本発明の太陽電池は、上記陽極と光電変換層との間に、ホール輸送層を有してもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。また、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物が挙げられる。また、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等が挙げられる。更に、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。【００６６】
上記ホール輸送層は、上記酸性重合体を含有してもよい。上記ホール輸送層が上記酸性重合体を含有することにより、より高い光電変換効率を達成することができる。
ただし、上記酸性重合体を含有するホール輸送層を上記光電変換層に積層した場合、ホール輸送層中の酸性重合体が光電変換層に移行して、得られる太陽電池の耐熱性を損なうことがある。従って、ホール輸送層中の酸性重合体が光電変換層に移行する可能性も考慮して、太陽電池の構成を設計する必要がある。
ホール輸送層中の酸性重合体の光電変換層への移行の可能性は、以下のようにまとめられる。
（ａ）酸性重合体の重量平均分子量が小さいほど移行しやすく、大きいほど移行しにくい。
（ｂ）ホール輸送層形成時に焼成を行わない場合には移行しやすく、焼成を行う場合には移行しにくい。焼成を行う場合、前焼成のみを行う場合よりも、前焼成と後焼成とを行う場合の方がより移行しにくい。【００６７】
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００６８】
本発明の太陽電池は、上記陰極と光電変換層との間に、電子輸送層を有してもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、ｎ型金属酸化物、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、酸化チタン、酸化スズ、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン等が挙げられる。
なかでも、光電変換層に含まれる有機無機ペロブスカイト化合物から陰極にヨウ素原子が拡散することを抑制する観点から、ｎ型金属酸化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属が好ましい。これらの材料を用いることにより、電子輸送層の密度を大きくし、光電変換層に含まれる有機無機ペロブスカイト化合物からのヨウ素原子の拡散をより低減できる。更には、ヨウ素原子による電子輸送層の腐食を防ぐ観点から、イオン化傾向の比較的低い金属を含む酸化物（例えば、酸化チタン、酸化スズ）がより好ましい。これらの材料を用いることにより、電子輸送層の安定性を増し、太陽電池の耐久性を向上することができる。【００６９】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物／酸性重合体部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。【００７０】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。【００７１】
本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板、金属基板等が挙げられる。【００７２】
本発明の太陽電池においては、上述したような陰極、（必要に応じて電子輸送層）、光電変換層、（必要に応じてホール輸送層）及び陽極をこの順に有する積層体が、バリア層で封止されていてもよい。
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。【００７３】
上記バリア層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、バリア層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。【００７４】
上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。【００７５】
上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。【００７６】
上記バリア層の材料のうち、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状のバリア層の材料を用いて上記積層体をシールする方法、バリア層の材料を有機溶媒に溶解させた溶液を上記積層体に塗布する方法が挙げられる。バリア層となる液状モノマーを上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、バリア層の材料に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等も挙げられる。【００７７】
上記バリア層の材料のうち、上記無機材料で上記積層体を封止する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。【００７８】
本発明の太陽電池においては、更に、上記バリア層上を、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、本発明の太陽電池は、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記バリア層によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。【００７９】
図３は、本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
図３に示す太陽電池１は、陰極２上に電子輸送層３（薄膜状の電子輸送層３１と多孔質状の電子輸送層３２）、有機無機ペロブスカイト化合物と酸性重合体を含む光電変換層４、ホール輸送層５及び陽極６がこの順に積層されたものである。図３に示す太陽電池１において、陽極６はパターニングされた電極である。【００８０】
本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記陰極、上記電子輸送層、上記光電変換層、上記ホール輸送層及び上記陽極をこの順で形成する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００８１】
本発明によれば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有し、高い光電変換効率と耐熱性とを発揮することができる太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【図２】スパッタリング累積時間Ｎを横軸に、各々の最大値を１として規格化したＦ（Ｎ）及びＩ（Ｎ）の値を縦軸にプロットしてグラフを説明する模式図である。
【図３】本発明の太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
（１）酸性重合体の合成
ｐ−スチレンスルホン酸１５ｇと、塩化チオニル３０ｍＬとをＤＭＦ７０ｍＬ中で３時間反応させ、その後、分液によってスチレンスルホニルクロリドを得た。その後、トリエチルアミン１３ｍＬにジメチルアミノピリジン０．２３ｇを添加して得られた溶液の中に、上記で得られたスチレンスルホニルクロリドとトリフルオロメタンスルホンアミド１０ｇとを添加して反応させ、その後、更に酸化銀を１７ｇ添加して沈殿物を得ることで、フッ素原子を含むモノマーを得た。
その後、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として、アルゴン雰囲気下、上記で得られたフッ素原子を含むモノマーを６５℃で１８時間反応させた。これにより、上記一般式（１Ｈ）においてＲＨがＣＦ３である、下記式で表される酸性重合体（式中、ｍは、２以上の整数を表す）の銀塩、即ちポリ（Ｎ−スチレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホンイミド）（ポリ−ＴＦＳＩ）の銀塩を得た。
得られた酸性重合体のｐＫａを、水溶液中における化合物と化合物の共役酸との平衡定数を紫外可視分光法により定めることで求めた。より詳細な方法は、下記文献に記載された方法に順じた。この方法により酸解離定数ｐＫａを測定したところ−５．０であった。
“Ｓｔｅｒｉｃ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．ＩＩＩ．Ｔｈｅ  Ｂａｓｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ  ｏｆ  Ｐｙｒｉｄｉｎｅ，２，６−Ｌｕｔｉｄｉｎｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｍｏｎｏａｌｋｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅｓ”ＨＥＲＢＥＲＴ  Ｃ．ＢＲＯＷＮ  ＡＮＤ  ＸＡＶＩＥＲ  Ｒ．ＭＩＨＭ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５５，Ｖｏｌ．７７，ｐｐ１７２３−１７２６．
【００８５】
得られた酸性重合体について、カラムとしてＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（ウォーターズコーポレーション社製）を、溶媒としてジメチルスルホキシドを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により重量平均分子量を測定したところ５００００であった。
【００８６】
【化６】
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【００８７】
得られた酸性重合体の銀塩にメチルアミンを混合し、精製することにより酸性重合体のメチルアミン塩を得た。同様に、得られた酸性重合体の銀塩にＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを混合し、精製することにより酸性重合体のＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ塩を得た。
【００８８】
（２）太陽電池の作製
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させてＦＴＯ膜からなる陰極を形成した。
得られた陰極の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み１００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００８９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒にＰｂＩ２を溶解させた溶液を、上記電子輸送層上にスピンコートした。その後ＣＨ３ＮＨ３Ｉと酸性重合体のメチルアミン塩を重量比９：１で混合したものをイソプロパノールに溶解させた溶液をスピンコートし、１５０℃で５分焼成することにより４００ｎｍの厚みの光電変換層を形成した。
【００９０】
クロロベンゼン１ｍＬに、得られた酸性重合体のＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ塩を５ｍｇ、ｔ−ブチルピリジン３０μＬ、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを１５ｍｇ溶解してホール輸送層形成用塗工液を調製した。
上記光電変換層状に、ホール輸送層形成用塗工液をスピンコート法によって５０ｎｍの厚みになるように塗工した。ホール輸送層形成直後に１００℃１０分の条件にて焼成を行い（前焼成）、ホール輸送層を形成した。
【００９１】
得られたホール輸送層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。
【００９２】
（実施例２）
酸性重合体としてポリスチレンスルホン酸を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池を得た。
用いたポリスチレンスルホン酸の酸解離定数ｐＫａは−２．８、重量平均分子量は５００００であった。
【００９３】
（比較例１〜７）
酸性重合体に代えて、表１に示した酸性重合体以外の重合体又は単量体を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池を得た。
【００９４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９５】
（１）光電変換効率の測定
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて電流−電圧曲線を描画し、光電変換効率を算出した。
得られた光電変換効率が１５％以上の場合を「５」、１３％以上、１５％未満の場合を「４」、１１％以上、１３％未満の場合を「３」、９％以上、１１％未満の場合を「２」、９％未満の場合を「１」と評価した。
【００９６】
（２）耐熱性の評価
得られた太陽電池を８５℃オーブンに投入し、５００時間後の光電変換効率を測定した。
５００時間後の変換効率が初期変換効率の９０％以上保持している場合を「５」、８０％以上、９０％未満の場合を「４」、６０％以上、８０％未満の場合を「３」、４０％以上、６０％未満の場合を「２」、４０％未満の場合を「１」と評価した。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
（実施例３）
（１）フッ素含有重合体の合成
ｐ−スチレンスルホン酸１５ｇと、塩化チオニル３０ｍＬとをＤＭＦ７０ｍＬ中で３時間反応させ、その後、分液によってスチレンスルホニルクロリドを得た。その後、トリエチルアミン１３ｍＬにジメチルアミノピリジン０．２３ｇを添加して得られた溶液の中に、上記で得られたスチレンスルホニルクロリドとトリフルオロメタンスルホンアミド１０ｇとを添加して反応させ、その後、更に酸化銀を１７ｇ添加して沈殿物を得ることで、フッ素原子を含むモノマーを得た。
その後、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として、アルゴン雰囲気下、上記で得られたフッ素原子を含むモノマーを６５℃で１８時間反応させた。これにより、上記一般式（１Ｆ）においてＲＦがＣＦ３である、下記式で表されるフッ素含有重合体（式中、ｍは、２以上の整数を表す）の銀塩、即ちポリ（Ｎ−スチレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホンイミド）（ポリ−ＴＦＳＩ）の銀塩を得た。
得られたフッ素含有重合体のｐＫａを、水溶液中における化合物と化合物の共役酸との平衡定数を紫外可視分光法により定めることで求めたところ−５．０であった。
【００９９】
得られたフッ素含有重合体について、カラムとしてＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（ウォーターズコーポレーション社製）を、溶媒としてジメチルスルホキシドを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により重量平均分子量を測定したところ５００００であった。
【０１００】
【化７】
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【０１０１】
得られたフッ素含有重合体の銀塩にメチルアミンを混合し、精製することによりフッ素含有重合体のメチルアミン塩を得た。また、得られたフッ素含有重合体の銀塩に２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）を混合し、精製することによりフッ素含有重合体のＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ塩を得た。
【０１０２】
（２）太陽電池の作製
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させてＦＴＯ膜からなる陰極を形成した。
得られた陰極の表面上に、２％に調整したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布した後、４００℃で１０分間焼成し、厚み２０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み１００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
【０１０３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒にＰｂＩ２を溶解させた溶液を、上記電子輸送層上にスピンコートした。その後ＣＨ３ＮＨ３Ｉとフッ素含有重合体のメチルアミン塩を重量比９：１で混合したものをイソプロパノールに溶解させた溶液をスピンコートし、１５０℃で５分焼成することにより４００ｎｍの厚みの光電変換層を形成した。
【０１０４】
クロロベンゼン１ｍＬに、得られたフッ素含有重合体のＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ塩を５ｍｇ、ｔ−ブチルピリジンを３０μＬ、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを１５ｍｇ溶解してホール輸送層形成用塗工液を調製した。
上記光電変換層上に、ホール輸送層形成用塗工液をスピンコート法によって５０ｎｍの厚みになるように塗工した。ホール輸送層形成直後に１００℃、１０分の条件にて焼成を行い（前焼成）、ホール輸送層を形成した。
【０１０５】
得られたホール輸送層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、陽極形成直後に１００℃、１０分の条件にて焼成を行い（後焼成）、陰極／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／陽極が積層された太陽電池を得た。
【０１０６】
（３）α、βの算出
上記（Ａ）〜（Ｃ）の手順にて、α、βを算出したところ、αは０．９０、βは０．１０であった。
【０１０７】
（実施例４、５）
ホール輸送層の形成方法を表２に示したようにした以外は、実施例３と同様の方法により太陽電池を製造し、上記（Ａ）〜（Ｃ）の手順にて、α、βを算出した。
【０１０８】
（実施例６）
ホール輸送層形成用塗工液として、フッ素含有重合体の代わりにフッ素含有モノマーであるトリフルオロメタンスルホニルイミドモノマーを用いた以外は実施例３と同様にして太陽電池を製造し、上記（Ａ）〜（Ｃ）の手順にて、α、βを算出した。
【０１０９】
（実施例７）
ホール輸送層の形成方法を表２に示したようにした以外は、実施例３と同様の方法により太陽電池を製造し、上記（Ａ）〜（Ｃ）の手順にて、α、βを算出した。
【０１１０】
（比較例８）
光電変換層形成用塗工液として、フッ素含有重合体の代わりにフッ素含有モノマーとしてトリフルオロメタンスルホニルイミドモノマーを用いた以外は実施例３と同様にして太陽電池を製造し、上記（Ａ）〜（Ｃ）の手順にて、α、βを算出した。
【０１１１】
（比較例９〜１１）
ホール輸送層の形成方法を表２に示したようにした以外は、比較例８と同様の方法により太陽電池を製造し、上記（Ａ）〜（Ｃ）の手順にて、α、βを算出した。
【０１１２】
（比較例１２）
光電変換層形成用塗工液にフッ素含有重合体もしくはフッ素含有モノマーを添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして太陽電池を得た。この光電変換層形成用塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池を製造し、上記（Ａ）〜（Ｃ）の手順にて、α、βを算出した。
【０１１３】
（比較例１３〜１８）
ホール輸送層の形成方法を表２に示したようにした以外は、比較例１２と同様の方法により太陽電池を製造し、上記（Ａ）〜（Ｃ）の手順にて、α、βを算出した。
【０１１４】
（評価）
実施例及び比較例で得た太陽電池について、以下の方法により評価を行った。
結果を表２に示した。
【０１１５】
（１）光電変換効率の評価
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて電流−電圧曲線を描画し、光電変換効率を算出した。
得られた光電変換効率が１５％以上の場合を「５」と、１３％以上、１５％未満の場合を「４」と、１１％以上、１３％未満の場合を「３」と、９％以上、１１％未満の場合を「２」と、９％未満の場合を「１」と評価した。
【０１１６】
（２）耐熱性の評価
得られた太陽電池を８５℃オーブンに投入し、５００時間後の光電変換効率を測定した。
５００時間後の変換効率が初期変換効率の９０％以上保持している場合を「５」、８０％以上、９０％未満の場合を「４」、６０％以上、８０％未満の場合を「３」、４０％以上、６０％未満の場合を「２」、４０％未満の場合を「１」と評価した。
【０１１７】
（３）耐光性の評価
太陽電池をサンシャインキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製）に投入し、６０℃の状態で強度１００ｍＷ／ｃｍ２相当の光を１００時間照射した。光照射の前後において、上記と同様の方法にて光電変換効率を算出した。
光照射後の変換効率が光照射前の変換効率（初期変換効率）の９０％以上の場合を「５」と、８０％以上、９０％未満の場合を「４」と、６０％以上、８０％未満の場合を「３」と、４０％以上、６０％未満の場合を「２」と、４０％未満の場合を「１」と評価した。
【０１１８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有し、高い光電変換効率と耐熱性とを発揮することができる太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１  太陽電池
２  陰極
３  電子輸送層
３１  薄膜状の電子輸送層
３２  多孔質状の電子輸送層
４  有機無機ペロブスカイト化合物と酸性重合体を含む光電変換層
５  ホール輸送層
６  陽極（パターニングされた電極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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