(57)【要約】【課題】従来、紫外線吸収剤を添加した光硬化性組成物では、紫外線吸収剤自体に色がついていることから無色透明な硬化物を形成することが難しく、無色透明が求められる表示装置に用いることが困難であった。【解決手段】特定の化合物を含む光硬化性を有する組成物であり、２００μｍ以下の厚さの硬化物において０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス板で挟んだ状態での３８５ｎｍの光透過率が５０％以下であると共に黄色度が３．０以下である光硬化性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として下記一般式１の化合物を含む光硬化性組成物であって、
２００μｍ以下の厚さの前記光硬化性組成の硬化物を０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス板で挟んだ状態で、３８５ｎｍの光透過率が５０％以下であると共に黄色度が３．０以下である、光硬化性組成物。
【化１】
2019045071.tif 000006
（ｎは１〜４の整数であり、Ｒは炭素数の合計が６以上の炭化水素基であり、化合物の主骨格における水素が他の有機基に置換されていてもよく、ただし、多量体は除く。）
【請求項２】
２００μｍ以下の厚さの前記光硬化性組成の硬化物を０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス板で挟んだ状態で、３８５ｎｍの光透過率が３０％以下であると共に黄色度が３．０以下である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｂ）成分として（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）成分として成膜樹脂および（Ｄ）成分として光開始剤を含む、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項３に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートオリゴマーがウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーである、請求項４に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記ウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーの主骨格がポリカーボネートである、請求項５に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレートモノマーの主骨格がポリエーテルである、請求項４に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分がフェノキシ樹脂である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分にアシルホスフィンオキサイド系光開始剤を含む、請求項３〜８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
溶剤を除いた組成物全体に対して（Ａ）成分を０．１〜４．０質量％含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
有機ＥＬ素子の組み立てに使用される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を含む、光硬化性シート。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を用いた、表示装置。
【請求項１４】
請求項１２に記載の光硬化性シートを一方の被着体に付着させ、もう一方の被着体を前記光硬化性シートに貼り合わせる工程と、
エネルギー線を照射することにより光硬化性シートを硬化して二つの被着体を接着する工程と、
を含む、接着方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の接着方法を含む、表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤を含みながらも、硬化物の着色が少ない、光硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、有機ＥＬ素子の発光層等の有機層は、紫外線により劣化し易いという問題があることが記載されており、その対策として、紫外線吸収剤を含有する樹脂層で被覆することが記載されている。しかしながら、特許文献１の発明はエラストマーやゴムから構成されており、そもそも接着力が低く、信頼性試験において劣化する恐れがある。一方、接着力が高い光硬化性を有する硬化性樹脂に紫外線吸収剤を添加した場合、紫外線吸収剤自体に色がついていることから、無色透明な硬化物を形成することが難しく、最悪の場合には紫外線吸収剤の悪影響で光硬化性を低下させる。表示装置に用いるには無色透明の硬化性樹脂が求められるため、色がつくと使用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０９８６４７号公報
【発明の概要】
【０００４】
従来、光硬化性組成物に紫外線吸収剤を添加した場合では、紫外線吸収剤自体に色がついていることから無色透明な硬化物を形成することが難しく、そのため、従来の紫外線吸収剤を含む光硬化性組成物は、硬化物の無色透明性が求められる表示装置に用いられることが困難であった。
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、紫外線吸収剤を含みながらも、硬化物が無色透明に近い光硬化性組成物に関する手法を発見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
なお、本願明細書において、上限値および下限値の範囲を示す「〜」または「から」という表現では、その上下限値そのものもその範囲に含まれる。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。また、「（メタ）アクリレート」との用語には、メタクリレートおよびアクリレートの両方が包含される。
【０００７】
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）成分として下記の一般式１の化合物を含む光硬化性組成物であり、２００μｍ以下の厚さの前記光硬化性組成物の硬化物を０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス板で挟んだ状態で３８５ｎｍの光透過率が５０％以下であると共に黄色度が３．０以下である、光硬化性組成物である。
【０００８】
【化１】
2019045071.tif 000002
【０００９】
（ｎは１〜４の整数であり、Ｒは炭素数の合計が６以上の炭化水素基であり、化合物の主骨格における水素が他の有機基に置換されていてもよく、ただし、多量体は除く。）
本発明の第二の実施態様は、２００μｍ以下の厚さの前記光硬化性組成物の硬化物を０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス板で挟んだ状態で、３８５ｎｍの光透過率が３０％以下であると共に黄色度が３．０以下である、第一の実施態様に記載の光硬化性組成物である。
【００１０】
本発明の第三の実施態様は、さらに、（Ｂ）成分として（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）成分として成膜樹脂および（Ｄ）成分として光開始剤を含む、第一または第二の実施態様に記載の光硬化性組成物である。
【００１１】
本発明の第四の実施態様は、前記（Ｂ）成分が（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（メタ）アクリレートモノマーを含む、第三の実施態様に記載の光硬化性組成物である。
【００１２】
本発明の第五の実施態様は、前記（メタ）アクリレートオリゴマーがウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーである、第四の実施態様に記載の光硬化性組成物である。
【００１３】
本発明の第六の実施態様は、前記ウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーの主骨格がポリカーボネートである、第五の実施態様に記載の光硬化性組成物である。
【００１４】
本発明の第七の実施態様は、前記（メタ）アクリレートモノマーの主骨格がポリエーテルである、第四の実施態様に記載の光硬化性組成物である。
【００１５】
本発明の第八の実施態様は、前記（Ｃ）成分がフェノキシ樹脂である、第三から第七の実施態様のいずれか一つに記載の光硬化性組成物である。
【００１６】
本発明の第九の実施態様は、（Ｄ）成分にアシルホスフィンオキサイド系光開始剤を含む、第三から第八の実施態様のいずれか一つに記載の光硬化性組成物である。
【００１７】
本発明の第十の実施態様は、（Ａ）成分が組成物全体に対して０．１〜２．０質量％含む、第一から第九の実施態様のいずれか一つに記載の光硬化性組成物である。
【００１８】
本発明の第十一の実施態様は、有機ＥＬ素子の組み立てに使用される、第一から第十の実施態様のいずれか一つに記載の光硬化性組成物である。
【００１９】
本発明の第十二の実施態様は、第一から第十の実施態様のいずれか一つに記載の光硬化性組成物を含む、光硬化性シートである。
【００２０】
本発明の第十三の実施態様は、第一から第十の実施態様のいずれか一つに記載の光硬化性組成物を用いた、表示装置である。
【００２１】
本発明の第十四の実施態様は、第十二の実施態様に記載の光硬化性シートを一方の被着体に付着させ、もう一方の被着体を前記光硬化性シートに貼り合わせる工程と、エネルギー線を照射することにより光硬化性シートを硬化して二つの被着体を接着する工程と、を含む、接着方法である。
【００２２】
本発明の第十五の実施態様は、第十四の実施態様に記載の接着方法を含む、表示装置の製造方法。
【００２３】
本発明の光硬化性組成物は、外部から紫外線を透過しにくく、かつ、無色透明に近い硬化物を形成できるため、表示装置に好適に用いられることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、一般式１の化合物である。ここで、ｎは１〜４の整数であり、Ｒは炭素数の合計が６以上の炭化水素基であり、炭素数の合計が６〜１９の炭化水素基であることが好ましい。一般式１の主骨格における水素が他の有機基に置換されていても良い。また、前記式１の化合物は多量体を除く。ここで、多量体とは、一般式１の主骨格を分子内に複数有する化合物を指す。
【００２５】
【化２】
2019045071.tif 000003
【００２６】
（Ａ）成分は紫外線吸収剤としての効果があり、（Ａ）成分は１種類を単独で使用しても、また２種類以上を混合して使用しても良い。（Ａ）成分は光硬化性を有する組成物に添加されると、光硬化性組成物の２００μｍ以下の厚さの硬化物を０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス板で挟んだ状態での３８５ｎｍの光透過率が５０％以下であると共に黄色度が３．０以下であることで、組成物の光硬化性、並びに硬化物の外観、透過率および黄色度を良好に保つことができる。前記状態での３８５ｎｍの光透過率については、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。光透過率と黄色度は可視・紫外分光法により測定して算出できる。
【００２７】
（Ａ）成分の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
（Ａ）成分は、溶剤を除いた組成物全体に対して０．１〜４．０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量％であり、さらに好ましくは１．１〜２．０質量％である。（Ａ）成分が０．１質量％以上であれば侵入する紫外線をカットでき、４．０質量％以下であれば組成物の外観を無色にすることができる。
【００２９】
本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、光硬化性を有する官能基を有する化合物であれば良く、官能基としては（メタ）アクリロイル基（以下、アクリロイル基とメタクリロイル基を合わせて（メタ）アクリロイル基と呼び、また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を（メタ）アクリレートとも呼ぶ。）、（メタ）アクリルアミド基（以下、アクリルアミド基とメタクリルアミド基を合わせて（メタ）アクリルアミド基とも呼ぶ。）などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、（Ｂ）成分は（メタ）アクリロイル基である。（Ｂ）成分は、接着力向上の観点および粘度を下げる観点から、オリゴマーとモノマーを組み合わせることが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分に使用できるオリゴマーとしては（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、接着力向上の観点からウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーが特に好ましい。当該オリゴマーは、例えば分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と少なくとも分子中に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの反応生成物から合成される。
【００３１】
また、オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは、１００００〜１０００００であり、さらに好ましくは２５０００〜９００００であり、特に好ましくは３００００〜８００００である。重量平均分子量が１００００より高いと硬化性が良好であり、重量平均分子量が１０００００より低いと、粘性が低く被着体と貼りあわせる際に界面でのなじみが良い。ここで、重量平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【００３２】
分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カプロラクトンジオール、ビスフェノールポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ひまし油ポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。中でも、透明性に優れ、耐久性に優れることから、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールが好ましく、特に好ましくは、高温高湿の雰囲気下において硬化物が白濁しない観点からポリカーボネートジオールが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられ、中でも柔軟性のある硬化物が得られるという観点で、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられ、脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられ、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネートなどが挙げられる。中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
少なくとも分子中に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどの二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも柔軟性に優れる硬化物が得られるという観点から、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートである。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
ウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーの合成方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。例えば、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを、モル比（ポリオール化合物：イソシアネート化合物）で好ましくは３：１〜１：３であり、更に好ましくは２：１〜１：２の割合で、希釈剤（例えば、メチルエチルケトン、メトキシフェノールなど）中で反応させてウレタンプレポリマーを得る。次いで、更に、得られたウレタンプレポリマー中に残存するイソシアネート基と、これと反応するのに十分な量の少なくとも分子中に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する方法が挙げられる。  また、合成時に用いる触媒としては、例えば、オレイン酸鉛、テトラブチルスズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、トリエチルアミン、１，４−ジアザ［２，２，２］ビシクロオクタン、Ｎ−エチルモルホリンなどを挙げることができ、中でも活性が高く、透明性に優れる硬化物が得られることから、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛が好ましく用いられる。これらの触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜１００℃、特に３０〜９０℃で行うのが好ましい。ウレタン変性（メタ）アクリレートオリゴマーは原料の段階で溶剤または下記のモノマーで希釈されているものを使用しても良い。
【００３６】
（Ｂ）成分に使用できるモノマーとしては、単官能、二官能、三官能、四官能以上の多官能モノマーが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリレートモノマーであり、特に二官能の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。モノマーは組成物の粘度を下げるために分子量が１００００以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０００以下であり、最も好ましくは１０００以下である。
【００３７】
単官能モノマーとしては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
二官能モノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３９】
三官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００４０】
多官能モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性モノマーは単独または二種類以上を混合して用いることができる。
【００４１】
モノマーとしては、エーテル結合および（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートが好ましく、エーテル結合のブロック数を１分子中に８〜３０有するポリエーテルモノマーがもっとも好ましい。エーテル結合のブロック数が８より少ないポリエーテルモノマーは、高温高湿の雰囲気下で外部から硬化物内部に透過してくる水分と分離して白濁し、一方、エーテル結合のブロック数が３０より多いポリエーテルモノマーはモノマー同士が結晶化してしまい硬化物が白濁してしまうおそれがある。官能基数は１以上であれば良く、これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
エーテル結合および（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。エーテル結合および（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートの分子量は２００〜５０００の範囲が好ましく、より好ましくは２５０〜３０００である。具体例としては、新中村化学工業株式会社製としてＭ−９０Ｇ、ＡＭ−１３０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、Ａ−４００、Ａ−６００、ＡＰＧ−７００、Ａ−１０００、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、１２０６ＰＥなどが、日油株式会社製としてＰＤＥ−６００、ＰＤＰ−７００、ＡＤＥ−６００などが、共栄社化学株式会社製としてライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル１３０Ａ、１４ＥＧ、１４ＥＧ−Ａなどが挙げられるが、この限りではない。
【００４３】
組成物の粘度を下げて取扱性を向上させるためには、モノマーの配合量は、オリゴマー１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００４４】
本発明に使用することができる（Ｃ）成分は成膜樹脂である。（Ｂ）成分は２５℃雰囲気下で液状であることが多く、光硬化性組成物を２５℃雰囲気下でシート状にするため、２５℃雰囲気下で固体またはほとんど流動性が無い（Ｃ）成分を添加する（以下、シート状に加工された本発明の光硬化性組成物を光硬化性シートと呼ぶ。）。２５℃で液状の組成物と異なり、２５℃でシート状にすることで、板状の被着体の貼り合わせに用いた時に被着体の端部からはみ出すことがない。（Ｃ）成分の具体例として熱可塑性樹脂、エラストマーなどが挙げられるが、（メタ）アクリロイル基やエポキシ基などの反応性官能基の有無に限定は無い。
【００４５】
特に好ましい（Ｃ）成分はフェノキシ樹脂である。フェノキシ樹脂とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を重合した高分子体であり、末端にエポキシ基が残留する。重量平均分子量が、１００００〜１０００００であることが好ましい。フェノキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール型フェノキシ樹脂、ノボラック型フェノキシ樹脂、ナフタレン型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。フェノキシ樹脂としては、保護パネルのガラスやプラスチックとの密着性が良好であるという観点から、特に、ビスフェノール型フェノキシ樹脂が好ましい。中でも本発明の（Ｂ）成分と相溶性が良いことから、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの共重合フェノキシ樹脂が好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
（Ｃ）成分のフェノキシ樹脂としては市販品を使用することができ、具体的には新日鉄住金化学株式会社製のフェノトートシリーズとしてＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５、ＹＰ−７０、ＺＸ−１３５６−２、ＦＸ−３１６などが、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲシリーズとして、１２５６、４２５０、４２７５などが、巴工業株式会社製のＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＦＥなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｃ）成分は原料の段階で溶剤に希釈されているものを使用しても良い。
【００４７】
本発明における（Ｃ）成分の添加量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部であり、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。（Ｃ）成分の添加量が１質量部以上であると成膜性が維持されて光硬化性組成物にベタつきが発生しにくい。一方、（Ｃ）成分の添加量が５０質量部以下であると硬化物が脆くなりすぎない。
【００４８】
本発明に用いられる（Ｄ）成分は光開始剤である。光開始剤とは、紫外線や可視光などの活性エネルギー線を照射することにより、光開始剤が分解してラジカル種、カチオン種またはアニオン種を発生する化合物である。
【００４９】
（Ｄ）成分としては、アセトフェノン系光開始剤、ベンゾイン系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。可視光領域のエネルギー線により硬化しやすいアシルホスフィンオキサイド光開始剤を組成物に添加すると組成物自体が黄色になりやすいが、光硬化性が向上することからアシルホスフィンオキサイド光開始剤を含むことが好ましい。
【００５０】
アセトフェノン系光開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどが挙げられるが、この限りではない。
【００５１】
ベンゾイン系光開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられるが、この限りではない。
【００５２】
ベンゾフェノン系光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、この限りではない。
【００５３】
チオキサントン系光開始剤としては、例えば２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどが挙げられるが、この限りではない。
【００５４】
アシルホスフィンオキサイド系光開始剤としては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイドなどが挙げられるが、この限りではない。
【００５５】
（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分の添加量は０．１〜５．０質量部であることが好ましい。５．０質量部を超えると組成物が有色になる恐れがある。また、（Ｄ）成分１．０質量部に対して、（Ａ）成分が０．１〜４．０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３．５質量部である。（Ａ）成分が０．１質量部より多いと外部から紫外線が透過しにくく、（Ａ）成分が４．０質量部より少ないと硬化物を無色にしやすいと共に光硬化性を低下させない。
【００５６】
本発明では、光硬化性組成物をシート状に加工するために、溶剤を使用することもできる。溶剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの塩素系溶剤、トリクロロフルオロエタンなどのフッ素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤などが挙げられる。本発明の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との相溶性を考慮するとケトン系溶剤が好ましい。
【００５７】
溶剤の添加量は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して５０〜２００質量部が好ましく、当該範囲であればシート状に成形した際に２００μｍ以下の膜厚にすることができる。
【００５８】
また、その他成分として、本発明の目的を損なわない範囲でシランカップリング剤、無機充填剤および有機充填剤などの充填剤、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、増感剤、熱開始剤、重金属不活性剤、イオントラップ剤、乳化剤、水分散安定剤、消泡剤、離型剤、レベリング剤、ワックス、レオロジーコントロール剤、界面活性剤などの添加剤を配合しても良い。
【００５９】
シランカップリング剤の具体例として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル基含有シランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、その他γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でもより密着性の向上が期待できるという観点で、エポキシ基または（メタ）アクリル基を含有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００６０】
無機充填剤の具体的としてはガラス粉、フュームドシリカ粉、シリカ粉、アルミナ粉、マイカ粉、シリコーンゴム粉、炭酸カルシウム粉、窒化アルミ粉、カーボン粉、カオリンクレー粉、乾燥粘土鉱物粉、乾燥珪藻土粉、金属粉などが挙げられる。さらに、フュームドシリカ粉としては、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで表面を化学修飾（疎水化）したものなどが挙げられ、例えば日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズとしてＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２などの市販品が挙げられる。流動性などの改良を目的や硬化物の機械的強度を向上させる目的で、無機充填剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対し、０．１〜１００重量部程度が好ましい。
【００６１】
本発明の光硬化性組成物をシート状に加工する方法としては、公知の技術を使用することができる。例えば、光硬化性組成物に溶剤を添加して意図的に粘度を下げた原液を作成し、予め表面に離型処理が施された離型フィルムに原液を塗工した後、溶剤を乾燥してシート状に加工する。また、光硬化性シートの片面または両面に離型フィルムが貼り合わせてよい。塗工工程の具体例としてはフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、ワイヤバー法、リップダイコート法などにより塗工することができる。また、乾燥工程における乾燥装置としては、熱風乾燥炉やＩＲ炉などを使用することができる。離型フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などをあげることができるが、離型性の観点からプラスチックフィルムが好ましい。前記離型フィルムの厚みは、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは２５〜２００μｍである。前記離型フィルムは、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、長鎖アルキル系化合物などによる離型処理したものが好ましい。
【００６２】
シート状の光硬化性組成物の厚さにより着色の状態も変わり、薄ければそれだけ色が付きにくい。そのため、シート状の光硬化性組成物は２００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５０μｍである。２００μｍ以下の厚さの硬化物において、０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス板で挟んだ状態での３８５ｎｍの光透過率が５０％以下であると共に黄色度が３．０以下である。無アルカリガラス板としては、コーニング社製の１７３７、イーグル２０００、イーグルＸＧなどが使用可能である。
【００６３】
本発明の光硬化性組成物は紫外線、可視光などのエネルギー線の照射により硬化することができる。１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光が好ましく、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプまたはＬＥＤランプを使用して１〜１００ｋＪ／ｍ２の積算光量で硬化することができ、好ましくは５〜７０ｋＪ／ｍ２の積算光量である。
【００６４】
本発明の光硬化性組成物は液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置の組み立てに用いることができる。具体的には、表示素子、カバーパネル、タッチパネルなどを表示装置に組み立てることや有機ＥＬ素子そのものの組み立てに適している。
【００６５】
片面に離型フィルムが貼り合わせてある光硬化性シートを用いて、二つの透明な被着体を接着する工程について以下に説明する。接着工程は、ラミネート工程と硬化工程で構成される。ラミネート工程としては、光硬化性シートの離型フィルムが張っていない側を一方の被着体に付着させた状態でラミネーターにより圧力と熱をかけながら貼り合わせる。その後、離型フィルムをはがし、もう一方の被着体を同様にラミネーターにて貼り合わせる。最後にエネルギー線を照射することにより光硬化性シートを硬化して二つの被着体を接着することができる。ラミネート工程における装置の設定加圧において、装置の方式や被着体の面積によって異なるが、０．１〜０．３ＭＰａの力で圧力をかけることが好ましい。ラミネーター工程における装置の設定温度は、被着体に対する熱のダメージを考慮すると４０〜１００℃が好ましい。ラミネーターの代わりに真空中や減圧雰囲気で貼り合わせることができる真空プレス機、真空ラミネーターまたはオートクレーブなどが挙げられる。接着工程はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。（以下、光硬化性組成物を単に組成物とも呼び、光硬化性組成物をシート状にしたものをシートとも呼ぶ。）
［実施例１〜３および比較例１〜９］
組成物を調製するために下記成分を準備した。【００６７】
（Ａ）成分：特定の構造を有する化合物
・２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（一般式１におけるＲの炭素数の合計が８）（ＪＦ−８３  城北化学工業株式会社製）
・２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（一般式１におけるＲの炭素数の合計が８）（ＪＦ−７９  城北化学工業株式会社製）
・２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（一般式１におけるＲの炭素数の合計が１０）（ＳＥＥＳＯＲＢ７０４  シプロ化成株式会社製）
（Ａ’）成分：（Ａ）成分以外の化合物
・２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（一般式１におけるＲの炭素数の合計が５）（ＬＡ−３６  株式会社ＡＤＥＫＡ社製）
・２，２’，４，４’−テトラヒドロベンゾフェノン（一般式１の構造ではない）（Ｕｖｉｎｕｌ３０５０  ＢＡＳＦ社製）
・６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−メチレンビスフェノール（一般式１におけるＲの炭素数の合計が２０）（ＪＡＳＴ−５００  城北化学工業株式会社製）
・２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル（一般式１におけるＲが炭化水素基ではない）（ＲＵＶＡ−９３  大塚化学株式会社製）
・２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル（一般式１の構造ではない）（ＳＥＥＳＯＲＢ５０１  シプロ化成株式会社製）
・２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル（一般式１の構造ではない）（ＳＥＥＳＯＲＢ５０２  シプロ化成株式会社製）
・２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（２量体）（ＪＦ−８３２  城北化学工業株式会社製）
（Ｂ）成分：（メタ）アクリレート化合物
・ポリカーボネートを主骨格に有するウレタン変性アクリレートオリゴマー（イソボルニルメタクリレート５０％希釈品）（ＵＮ−００４ＲＵ  根上工業株式会社製）
・ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート（ＮＫエステル２３Ｇ  新中村化学工業株式会社製）
・ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（ＮＫエステル１４Ｇ  新中村化学工業株式会社製）
（Ｃ）成分：成膜樹脂
・重量平均分子量：６００００でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ビスフェノールＦ型混合タイプ（固形分１００％）（ｊＥＲ４２５０  三菱ケミカル株式会社製）
（Ｄ）成分：光開始剤
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ  ＢＡＳＦ社製）
その他成分
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３  信越化学工業株式会社製）
溶剤
・メチルエチルケトン（試薬）
（Ａ）〜（Ｄ）成分、その他成分および溶剤を撹拌釜に秤量して２５℃雰囲気下で１時間撹拌した。撹拌前の総重量からメチルエチルケトンが揮発していれば、揮発した分のメチルエチルケトンを補った。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記した。また、溶剤を除いた組成物全体における（Ａ）成分（または（Ａ’）成分）の割合も質量％で表記した。【００６８】
塗工機により、実施例１〜３および比較例１〜８をそれぞれ、２００μｍのクリアランスで離型フィルム上に塗工して、５００ｍｍ／分のスピードで８０℃雰囲気の長さ１．５ｍの乾燥ラインと長さ１．５ｍの１１０℃雰囲気の２つの乾燥ラインを通して乾燥することで組成物をシート状にした。その後、別の離型フィルムを貼り合わせて２種類の離型フィルムを付与したシートを作成した。離型フィルムを含めた膜厚をシックネスゲージで測定し、２種類の離型フィルムの厚さを差し引いてシートの「膜厚（乾燥後）」として表１に記載する。溶剤を揮発させるための乾燥において、溶剤は表面から乾燥していくため、内部の溶剤が揮発しにくくなる。そのため、膜厚を厚くすると塗膜内部に気泡が残留することから、クリアランスは３００μｍ以下であることが好ましい。【００６９】
【表１】
2019045071.tif 000004
【００７０】
実施例１〜３および比較例１〜８から形成されたシートを用いて光硬化性確認、外観確認（硬化後）、透過率測定（硬化後）および黄色度測定（硬化後）を実施した。以下、表１の組成物の番号をそのままシートにも反映さて表２に表記する。【００７１】
［光硬化性確認］
ベルトコンベア型紫外線照射器により積算光量３０ｋＪ／ｍ２の条件で、長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍのシートに光照射を行い硬化させた。硬化物を直径３ｍｍの筒状に丸め、８０℃雰囲気の熱風の乾燥炉に５分間投入した。室温まで温度が下がった後、以下の評価基準に従い目視で確認して「光硬化性」とする。加熱により形状が維持出来ない様な軟化または溶解する場合は、光硬化が十分ではない。
評価基準
○：筒状を維持している
×：筒状を維持していない
［外観確認（硬化後）］
一方の離型フィルムを剥がしたシートに対して、厚さ０．７ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの無アルカリガラス板に付着させて、８０℃にロール温度を設定した熱ロールラミネーターにより転写を行った。その後、もう一方の離型フィルムを剥がして、前記無アルカリガラス板を貼り付け、真空ラミネーターを用いて８０℃雰囲気下で貼り合わせを行った。ベルトコンベア型紫外線照射器により積算光量３０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射してシートを無アルカリガラスで貼り合わせたテストピースを作製した。下記の評価基準に従って目視により外観を確認し、その結果を「外観（硬化後）」とする。透明性を確保する上で、好ましくは「○」である。
評価基準
○：成分の溶け残りが無い
×：成分の溶け残りが有る
［光透過率測定（硬化後）］
外観確認（硬化後）で作成したテストピースと同様のテストピースを用いて、可視・紫外分光法により透過率測定を行った。８００ｎｍから３００ｎｍの範囲の波長における透過率測定を行い、３８５ｎｍの透過率（％）を読み取った。試験数はｎ＝３として平均値を算出して、下記の評価基準に従ってその結果を「光透過率（硬化後）（単位：％）」とする。外観（硬化後）が「×」の場合、本測定は行わず「−」と表記する。被着体にダメージを与える紫外線をカットするためには３８５ｎｍの波長における透過率が「◎」または「○」であり、数値としては５０％以下であり、好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下である。
評価基準
◎：３８５ｎｍの波長における透過率が５％以下
○：３８５ｎｍの波長における透過率が５％より大きく、５０％以下
×：３８５ｎｍの波長における透過率が５０％より大きい
［黄色度測定（硬化後）］
外観確認（硬化後）で作成したテストピースと同様のテストピースを用いて、可視・紫外分光法により黄色度測定を行った。８００ｎｍから３００ｎｍの範囲の波長の透過率測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ７３７３に従い黄色度を算出した。試験数はｎ＝３とし、平均値を算出して、下記の評価基準に従ってその結果を「黄色度（硬化後）」とする。外観（硬化後）が「×」の場合、本測定は行わず「−」と表記する。無色透明を実現するために、黄色度は「◎」または「○」であり、数値としては３．０以下である。
評価基準
◎：黄色度が１．０以下
○：黄色度が１．０より大きく、３．０以下
×：黄色度が３．０より大きい【００７２】
【表２】
2019045071.tif 000005
【００７３】
比較例１は（Ａ）成分を含まないシートであり、黄色度は「◎」で、光透過率は「×」である。そのため、硬化物中を紫外線が透過してしまう。本発明の実施例１〜３では光透過率と黄色度はいずれも「○」であり、光透過率および黄色度の二つの特性を両立しているが、比較例２〜７では光透過率と黄色度のいずれかで「×」を含み二つの特性を両立できない。また、実施例１〜３および比較例１〜７において、光硬化性および外観（硬化物）は「○」であった。また、比較例８では、成分の溶け残りが有るため使用することが出来ない。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置の組み立てに用いることができ、具体的には、表示素子、カバーパネル、タッチパネルなどを表示装置に組み立てることや有機ＥＬ素子そのものの組み立てに適しており、外部からの紫外線による有機ＥＬ素子の劣化を抑制することができる。
【国際調査報告】
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2019045071.tif 000009
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