(57)【要約】溶媒に溶解されて電解液を形成する電解液の原料であって、前記電解液の原料は、２質量％以上８３質量％以下のＴｉと、３質量％以上８６質量％以下のＭｎと、６質量％以上９１質量％以下のＳとを含む固体又は半固体である電解液の原料。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に溶解されて電解液を形成する電解液の原料であって、
前記電解液の原料は、
２質量％以上８３質量％以下のＴｉと、
３質量％以上８６質量％以下のＭｎと、
６質量％以上９１質量％以下のＳとを含む固体又は半固体である電解液の原料。
【請求項２】
Ｘ線回折の１番目から３番目に高いピークの少なくとも一つが、２θで２０．０°以上２５．０°以下、及び２７．５°以上３２．５°以下の少なくとも一つの位置にある請求項１に記載の電解液の原料。
【請求項３】
Ｘ線回折のピークが、２θで１１．９０°±０．５°、２４．０５°±０．５°、３０．７５°±０．５°、及び４１．３５°±０．５°の少なくとも一つの位置にある請求項１又は請求項２に記載の電解液の原料。
【請求項４】
Ｘ線回折のピークが、２θで１９．４５°±０．５°、２６．００°±０．５°、４８．１０°±０．５°、及び５４．００°±０．５°の少なくとも一つの位置にある請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電解液の原料。
【請求項５】
Ｘ線回折のピークが、２θで２２．８０°±０．５°、４０．２０°±０．５°、及び４３．７０°±０．５°の少なくとも一つの位置にある請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電解液の原料。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電解液の原料を電解液の溶媒に溶解させる工程を備える電解液の製造方法。
【請求項７】
正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルに繋げられるタンクに電解液を貯留する工程を備え、
前記電解液の原料は、
２質量％以上８３質量％以下のＴｉと、
３質量％以上８６質量％以下のＭｎと、
６質量％以上９１質量％以下のＳとを含む固体又は半固体であるレドックスフロー電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電解液の原料、電解液の製造方法、及びレドックスフロー電池の製造方法に関する。
本出願は、２０１７年１１月７日付の日本国出願の特願２０１７−２１４８９１に基づく優先権を主張し、前記日本国出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電や風力発電といった自然エネルギー由来の電力を蓄電する大容量の蓄電池の一つに、特許文献１のレドックスフロー電池（ＲＦ電池）が知られている。特許文献１のＲＦ電池では、正極・負極の両方の電解液に、活物質としてマンガンイオンとチタンイオンの両方のイオンを含む電解液を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１１２５４号
【発明の概要】
【０００４】
本開示に係る電解液の原料は、
溶媒に溶解されて電解液を形成する電解液の原料であって、
前記電解液の原料は、
２質量％以上８３質量％以下のＴｉと、
３質量％以上８６質量％以下のＭｎと、
６質量％以上９１質量％以下のＳとを含む固体又は半固体である。
【０００５】
本開示に係る電解液の製造方法は、
本開示に係る電解液の原料を電解液の溶媒に溶解させる工程を備える。
【０００６】
本開示に係るレドックスフロー電池の製造方法は、
正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルに繋げられるタンクに電解液を貯留する工程を備え、
前記電解液は、電解液の原料を溶媒に溶解して形成され、
前記電解液の原料は、
２質量％以上８３質量％以下のＴｉと、
３質量％以上８６質量％以下のＭｎと、
６質量％以上９１質量％以下のＳとを含む固体又は半固体である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態に係る電解液の原料をＸ線回折したときの分析結果を示す片対数グラフ（縦軸が対数目盛）である。
【図２】硫酸チタンと硫酸マンガンとの混合粉末、硫酸チタン粉末、及び硫酸マンガン粉末のそれぞれをＸ線回折したときの分析結果を示す片対数グラフ（縦軸が対数目盛）である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本開示が解決しようとする課題］
上記電解液は、電解液の溶媒（例えば、硫酸水溶液）に溶質（電解液の原料）として硫酸塩（硫酸マンガン及び硫酸チタン）を溶解して製造している。この溶解時間は長いため、容易に溶解できることが望まれている。
【０００９】
そこで、溶解し易くて溶解時間を短縮できる電解液の原料を提供することを目的の一つとする。
【００１０】
また、上記電解液の原料を用いて電解液を製造する電解液の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【００１１】
更に、上記電解液の原料を溶解した電解液を用いてレドックスフロー電池を製造するレドックスフロー電池の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【００１２】
［本開示の効果］
上記電解液の原料は、溶解し易くて溶解時間を短縮できる。
【００１３】
上記電解液の製造方法は、短時間で電解液を製造できる。
【００１４】
上記レドックスフロー電池の製造方法は、レドックスフロー電池の生産性に優れる。
【００１５】
《本開示の実施形態の説明》
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
【００１６】
（１）本開示の一態様に係る電解液の原料は、
前記電解液の原料は、
２質量％以上８３質量％以下のＴｉと、
３質量％以上８６質量％以下のＭｎと、
６質量％以上９１質量％以下のＳとを含む固体又は半固体である。
【００１７】
上記の構成によれば、溶解し易くて溶解時間を短縮できる。
【００１８】
（２）上記電解液の原料の一形態として、
Ｘ線回折の１番目から３番目に高いピークの少なくとも一つが、２θで２０．０°以上２５．０°以下、及び２７．５°以上３２．５°以下の少なくとも一つの位置にあることが挙げられる。
【００１９】
上記の構成によれば、溶解し易くて溶解時間を短縮できる。
【００２０】
（３）上記電解液の原料の一形態として、
Ｘ線回折のピークが、２θで１１．９０°±０．５°、２４．０５°±０．５°、３０．７５°±０．５°、及び４１．３５°±０．５°の少なくとも一つの位置にあることが挙げられる。
【００２１】
上記の構成によれば、溶解し易くて溶解時間を短縮できる。
【００２２】
（４）上記電解液の原料の一形態として、
Ｘ線回折のピークが、２θで１９．４５°±０．５°、２６．００°±０．５°、４８．１０°±０．５°、及び５４．００°±０．５°の少なくとも一つの位置にあることが挙げられる。
【００２３】
上記の構成によれば、溶解し易くて溶解時間を短縮できる。
【００２４】
（５）上記電解液の原料の一形態として、
Ｘ線回折のピークが、２θで２２．８０°±０．５°、４０．２０°±０．５°、及び４３．７０°±０．５°の少なくとも一つの位置にあることが挙げられる。
【００２５】
上記の構成によれば、溶解し易くて溶解時間を短縮できる。
【００２６】
（６）本開示の一態様に係る電解液の製造方法は、
上記（１）から上記（５）のいずれか１つに記載の電解液の原料を電解液の溶媒に溶解させる工程を備える。
【００２７】
上記の構成によれば、短時間で電解液を製造できる。溶解し易い電解液の原料を溶解するからである。
【００２８】
（７）本開示の一態様に係るレドックスフロー電池の製造方法は、
正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルに繋げられるタンクに電解液を貯留する工程を備え、
前記電解液は、電解液の原料を溶媒に溶解して形成され、
前記電解液の原料は、
２質量％以上８３質量％以下のＴｉと、
３質量％以上８６質量％以下のＭｎと、
６質量％以上９１質量％以下のＳとを含む固体又は半固体である。
【００２９】
上記の構成によれば、レドックスフロー電池の生産性に優れる。タンクに貯留する電解液の製造時間が短いからである。
【００３０】
《本開示の実施形態の詳細》
本開示の実施形態の詳細を、以下に説明する。実施形態での説明は、電解液の原料、電解液の製造方法、レドックスフロー電池の製造方法の順に行う。
【００３１】
〔電解液の原料〕
図１（適宜図２太線）を参照して実施形態に係る電解液の原料を説明する。実施形態に係る電解液の原料は、電解液の溶媒（後述）に溶解されて電解液を構築する。この電解液は、代表的には、レドックスフロー（ＲＦ）電池（図示略）の電解液として利用される。この電解液の原料の特徴の一つは、電解液の原料が特定量のＴｉとＭｎとＳとを含む固体又は半固体である点にある。以下、詳細を説明する。
【００３２】
電解液の原料は、ＴｉとＭｎとＳとを含む固体又は半固体である。固体としては、粉末、又は粉末を圧縮成形した圧粉成形体などが挙げられる。半固体としては、ペーストが挙げられる。即ち、粉末や圧粉成形体を構成する各粒子やペーストが特定量のＴｉとＭｎとＳとを含む。電解液の原料（各粒子やペースト）の詳細な組成式は不明である。Ｔｉの含有量は、例えば、２質量％以上８３質量％以下が挙げられ、更に６質量％以上６５質量％以下が挙げられ、特に１５質量％以上５２質量％以下が挙げられる。Ｍｎの含有量は、例えば、３質量％以上８６質量％以下が挙げられ、更に７質量％以上７０質量％以下が挙げられ、特に１８質量％以上５８質量％以下が挙げられる。Ｓの含有量は、例えば、６質量％以上９１質量％以下が挙げられ、更に１０質量％以上７５質量％以下が挙げられ、特に１７質量％以上５２質量％以下が挙げられる。Ｔｉ，Ｍｎ，及びＳの含有量が上述の範囲を満たすことで、活物質としてＴｉイオンとＭｎイオンの両方を含む電解液を構築し易い。
【００３３】
含有元素の種類及びその含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法により求めることができる。
【００３４】
電解液の原料（各粒子やペースト）の詳細な組織は、上述の組成式と同様、不明である。電解液の原料は、ＣｕのＫα線でＸ線回折（ＸＲＤ）したとき、特定のピークを有する（図１）。即ち、電解液の原料は、結晶構造を備えると考えられる。また、電解液の原料の結晶構造は、硫酸チタンと硫酸マンガンとの混合粉末が有するピークのうち、一部のピークを有さない（図１、適宜図２太線）。
【００３５】
図１は、実施形態に係る電解液の原料（粉末）をＸ線回折したときの分析結果を示す片対数グラフ（縦軸が対数目盛）である。図２の太線は、硫酸チタンと硫酸マンガンとをそれらのモル比が１：１となるように混合した混合粉末をＸ線回折したときの分析結果を示す片対数グラフ（縦軸が対数目盛）である。なお、参考として、図２には、硫酸チタン粉末をＸ線回折したときの分析結果（細線）と、硫酸マンガン粉末をＸ線回折したときの分析結果（点線）とを併せて示している。図１，図２の縦軸は、ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ／ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ））を示し、横軸は、ピークの位置（２θ／ｄｅｇ）を示す。
【００３６】
以下の説明におけるピークの位置は、断りが無い限り、ＣｕのＫα線でＸ線回折したときの２θでの位置をいう。以下の説明におけるピークの強度は、断りが無い限り、同分析によるピークの頂点とピークの根元との差をいう。即ち、ピークの強度は、バックグラウンドを除去したピークの強度をいう。バックグラウンドとは、測定試料を含まずに、測定試料の測定時と同様の測定条件でＸＲＤ測定を行ったときの強度と同一として定義できる。ピークの根元とは、ピークの存在しない点を結んだ線をいう。
【００３７】
電解液の原料（各粒子やペースト）は、１番目から３番目に高いピークの少なくとも一つが２０．０°以上２５．０°以下、及び２７．５°以上３２．５°以下の少なくとも一つの位置にあることが挙げられる（図１）。例えば、１番目に高い（最大強度）のピークが２７．５°以上３２．５°以下の位置にあることが挙げられる（図１）。１番目から３番目に高いピークの少なくとも一つが２７．５°以上３２．５°以下の範囲内に位置することにより、詳しいメカニズムは不明であるが、溶媒（後述）に溶解し易くて溶解時間を短縮できる。硫酸チタンと硫酸マンガンの個々の粉末や、硫酸チタンと硫酸マンガンとの混合粉末ではなく、電解液の原料がＴｉとＭｎとを含んでいるため、溶媒に溶解し易いと考えられる。
【００３８】
硫酸チタンと硫酸マンガンとの上記混合粉末における最大強度のピークは、２７．５°以上３２．５°以下の位置に存在しない。上記混合粉末における最大強度のピークは、１１．１０°以下の位置に存在する（図２太線）。混合粉末における最大強度のピークは、例えば、１０．６０°±０．５°に位置することが挙げられる。
【００３９】
これに対して本例の電解液の原料における最大強度のピークは、１１．１０°以下の位置、例えば、１０．６０°±０．５°の位置に存在しない（図１）。本例の電解液の原料における最大強度のピークは、例えば、３０．７５°±０．５°の位置にあることが挙げられる。この最大強度を示すピークの半価幅は、１°以下が挙げられる。本例の電解液の原料における１１．１０°以下の位置、例えば、１０．６０°±０．５°の位置（上記混合粉末における最大強度のピークの位置）のピークの強度は、例えば、本例における上記最大強度のピークの２０％以下が挙げられ、更には１５％以下が挙げられ、特に１０％以下が挙げられる。
【００４０】
電解液の原料における２番目に高い強度のピークは、例えば、２７．５°以上３２．５°以下の位置にあることが挙げられる。上記混合粉末における２番目に高い強度のピークは、２７．５°以上３２．５°以下の位置に存在しない。上記混合粉末における２番目に高い強度のピークは、例えば、１８．５０°±０．５°の位置に存在する（図２太線）。これに対して本例の電解液の原料における２番目に高い強度のピークは、例えば、１８．５０°±０．５°の位置に存在しない（図１）。本例の電解液の原料における２番目に高い強度のピークは、例えば、３１．１０°±０．５°の位置にあることが挙げられる。この２番目に高い強度を示すピークの半価幅は、１°以下が挙げられる。本例の電解液の原料における１８．５０°±０．５°の位置（上記混合粉末における２番目に高い強度のピークの位置）のピークの強度は、例えば、本例における上記２番目のピークの２０％以下が挙げられ、更には１５％以下が挙げられ、特に１０％以下が挙げられる。
【００４１】
電解液の原料における３番目に高い強度のピークは、例えば、２０．０°以上２５．０°以下の位置にあることが挙げられる。上記混合粉末における３番目に高い強度のピークは、例えば、２０．０°以上２５．０°以下の位置に存在しない。上記混合粉末における３番目に高い強度のピークは、例えば、２５．６０°±０．５°の位置に存在する（図２太線）。これに対して本例の電解液の原料における３番目に高い強度のピークは、例えば、２５．６０°±０．５°の位置に存在しない（図１）。本例の電解液の原料における３番目に高い強度のピークは、例えば、２２．８０°±０．５°、及び２４．０５±０．５°の少なくとも一つの位置にある。この３番目に高い強度を示すピークの半価幅は、１°以下が挙げられる。本例の電解液の原料における２５．６０°±０．５°の位置（上記混合粉末における３番目に高い強度のピークの位置）のピークの強度は、例えば、本例における上記３番目のピークの２０％以下が挙げられ、更には１５％以下が挙げられ、特に１０％以下が挙げられる。
【００４２】
これら１番目から３番目に高い強度のピークの全てが、２０．０°以上２５．０°以下の位置、又は２７．５°以上３２．５°以下の一方の位置にあってもよい。また、１番目から３番目に高い強度のピークの位置は、互いに入れ替わることを許容する。ＸＲＤの測定は、結晶の配向性などに影響を受け、同一組成の化合物であってもピーク強度比が変動する可能性があるためである。例えば、１番目に高いピークと２番目に高いピークとが、上述した２７．５°以上３２．５°以下の位置ではなく、２０．０°以上２５．０°以下の位置にあり、３番目に高いピークが、上述した２０．０°以上２５．０°以下の位置ではなく、２７．５°以上３２．５°以下の位置にあってもよい。１番目に高いピークと２番目に高いピークの一方と３番目に高いピークとが、２０．０°以上２５．０°以下又は２７．５°以上３２．５°以下の一方の位置にあり、１番目に高いピークと２番目に高いピークの他方が、２０．０°以上２５．０°以下又は２７．５°以上３２．５°以下の他方の位置にあってもよい。上述したように１番目に高いピークと２番目に高いピークとが２７．５°以上３２．５°以下の位置にある場合、１番目に高いピークが、３０．７５°±０．５°の位置ではなく、３１．１０°±０．５°の位置にあり、２番目に高いピークが３１．１０°±０．５°の位置ではなく、３０．７５°±０．５°の位置にあってもよい。
【００４３】
更に、電解液の原料におけるピークは、１１．９０°±０．５°、１９．４５°±０．５°、２６．００°±０．５°、４１．３５°±０．５°、４８．１０°±０．５°、及び５４．００°±０．５°の少なくとも一つの位置にある。これらの位置に示すピークの半価幅は、１°以下が挙げられる。更に、電解液の原料におけるピークは、４０．２０°±０．５°、及び４３．７０°±０．５°の少なくとも一つの位置にあることが挙げられる。この位置に示すピークの半価幅は、１°以下が挙げられる。
【００４４】
［用途］
実施形態に係る電解液の原料は、ＲＦ電池の電解液の原料に好適に利用できる。
【００４５】
〔電解液の原料の作用効果〕
実施形態に係る電解液の原料は、溶解し易い。そのため、溶解時間を短縮できる。よって、ＲＦ電池の設置箇所で電解液の溶媒が調達可能であれば、電解液の原料のみをＲＦ電池の設置箇所に運んで、その設置箇所で溶媒に溶解して電解液を製造することもできる。その場合、電解液の原料を溶解した電解液をＲＦ電池の設置箇所に運ばなくてもよい。特に、電解液を電池の仕向地（国内外を問わず）で用いる場合、輸送する材料は、電解液の原料だけでよい。そのため、電解液自体を輸送する場合に比べて格段に輸送の手間や費用を削減できる。電解液の原料は、嵩が小さく軽量だからである。また、電解液の原料は、電解液の原料の組成を適宜選択するだけで所望の濃度の電解液を製造できる。そのため、電解液の濃度（成分）の調整が容易である。
【００４６】
〔電解液の原料の製造方法〕
上述の電解液の原料の製造は、電解液の原料の形態に応じて適宜選択できる。上述の電解液の原料の製造は、電解液の原料の製造方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）により行える。電解液の原料の製造方法（Ｉ）は、半固体（ペースト）の電解液の原料を製造する方法であり、準備工程と、撹拌工程と、濾過工程とを備える。電解液の原料の製造方法（ＩＩ）は、固体（粉末自体）の電解液の原料を製造する方法であり、電解液の原料の製造方法（Ｉ）の濾過工程後に更に乾燥工程を経る。即ち、電解液の原料の製造方法（ＩＩ）は、準備工程と、攪拌工程と、濾過工程と、乾燥工程とを備える。電解液の原料の製造方法（ＩＩＩ）は、固体（圧粉成形体）の電解液の原料を製造する方法であり、電解液の原料の製造方法（ＩＩ）の乾燥工程後に更に成形工程を経る。即ち、電解液の原料の製造方法（ＩＩＩ）は、準備工程と、攪拌工程と、濾過工程と、乾燥工程と、成形工程とを備える。上述の電解液の原料は、電解液の原料の製造方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）により製造されたものである。以下、各工程の詳細を説明する。
【００４７】
［電解液の原料の製造方法（Ｉ）］
（準備工程）
準備工程では、ＴｉとＭｎとが溶解した硫酸溶液を準備する。この硫酸溶液におけるＴｉとＭｎの濃度は、高濃度であることが好ましい。ＴｉとＭｎの濃度が高濃度な硫酸溶液であれば、ＴｉとＭｎとＳの含有量が多い電解液の原料（各粒子やペースト）を製造し易い。また、ＴｉとＭｎとＳとを含む固体又は半固体の生成速度が加速されることも期待できる。ここでいう高濃度とは、硫酸溶液におけるＴｉ及びＭｎの含有量が０．３ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）以上であることを言う。Ｔｉ及びＭｎの含有量は、更に０．５Ｍ以上が好ましく、特に１．０Ｍ以上が好ましい。Ｔｉ及びＭｎの含有量の上限値は、例えば５．０Ｍ以下程度が挙げられる。このＴｉ及びＭｎの濃度を調整することで、製造される電解液の原料のＴｉ及びＭｎの含有量を調整できる。
【００４８】
（攪拌工程）
攪拌工程では、準備工程で準備した硫酸溶液を攪拌する。上記硫酸溶液の撹拌により、硫酸溶液中に析出物を析出させる。上記硫酸溶液を攪拌せず上記硫酸溶液を静置するだけでも析出物を析出させられなくもないが、上記硫酸溶液を攪拌することで析出物の析出時間を短くできる。上記硫酸溶液を撹拌する際、上記硫酸溶液に対して添加剤を加えることが好ましい。添加剤を加えることで、析出物の析出の促進を図れる。添加剤としては、例えば、（ａ）Ｔｉ粉末及びＭｎ粉末、及び（ｂ）硫酸溶液の少なくとも一つが挙げられる。加えるＴｉ粉末としては、例えば、硫酸チタニル（ＴｉＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が挙げられる。加えるＭｎ粉末としては、硫酸マンガンが挙げられる。上記粉末の投入量は、上記粉末の投入後における硫酸溶液中のＴｉ及びＭｎのモル数が、上記粉末の投入前における硫酸溶液中のＴｉ及びＭｎのモル数の１．００５倍以上１．０５倍以下となる量が挙げられる。加える硫酸溶液における硫酸の濃度は、例えば、７０質量％以上が好ましく、更に８０質量％以上が好ましく、特に９０質量％以上が好ましい。加える硫酸溶液における硫酸の濃度は、９８質量％程度が最も好ましい。硫酸溶液の投入量は、例えば、投入後の硫酸濃度が３．０Ｍ以上となる量が好ましく、更に投入後の硫酸濃度が５．０Ｍ以上となる量が好ましく、特に投入後の硫酸濃度が６．０Ｍ以上となる量が好ましく、投入後の硫酸濃度が７．０Ｍ以上となる量が最も好ましい。硫酸溶液の投入量の上限は、例えば、投入後の硫酸濃度が１０．０Ｍ程度となる量が挙げられる。攪拌は、適宜な手法が利用でき、例えばスターラなどが利用できる。攪拌を止めた後、析出した析出物は、硫酸溶液中に沈殿する。
【００４９】
（濾過工程）
濾過工程では、上記析出物を含む硫酸溶液を濾過する。この硫酸溶液の濾過により、析出物と上澄み液とを分離して析出物を取り出す。取り出した析出物は、ペーストである。このペーストは、ＴｉとＭｎとＳとを含み、上述した特定のピークが特定の位置に存在する。
【００５０】
［電解液の原料の製造方法（ＩＩ）］
（乾燥工程）
乾燥工程では、濾過工程で取り出した析出物を乾燥させる。この析出物の乾燥により、粉末状の電解液の原料を作製する。この電解液の原料を構成する各粒子は、ＴｉとＭｎとＳとを含み、上述した特定のピークが特定の位置に存在する。析出物の乾燥は、例えば、濾紙で水分を拭き取ることで、静置する場合に比較して素早く行える。乾燥工程は、析出物を加熱することで行ってもよい。
【００５１】
［電解液の原料の製造方法（ＩＩＩ）］
（成形工程）
成形工程では、乾燥工程で作製した粉末の電解液の原料を圧縮成形する。この圧縮成形により、圧粉成形体の電解液の原料を作製する。この圧粉成形体を構成する各粒子は、ＴｉとＭｎとＳとを含み、上述した特定のピークが特定の位置に存在する。作製する圧粉成形体の１個当たりの質量（サイズ）は、例えば、ｎＬ（ｎ＝任意の数値、Ｌ＝リットル）の溶媒に対応した質量（サイズ）とすることが挙げられる。それにより、溶媒の容量に応じて圧粉成形体の個数を調整することで、電解液の調製を容易に行える。
【００５２】
［用途］
上記電解液の原料の製造方法は、ＲＦ電池における電解液の原料の製造に好適に利用できる。上記電解液の原料の製造方法で製造された電解液の原料は、上述の撹拌工程での上記添加剤としても好適に利用できる。
【００５３】
〔電解液の原料の製造方法の作用効果〕
電解液の原料の製造方法は、溶解し易くて溶解時間を短縮できる電解液の原料を製造できる。特に、電解液の原料の製造が容易である。攪拌と濾過と乾燥と成形はいずれも単純作業であるからである。また、種々の組成の電解液の原料を容易に製造できる。準備する硫酸溶液のＴｉ及びＭｎの濃度を調整すれば、製造される電解液の原料のＴｉ及びＭｎの含有量を調整できるからである。
【００５４】
〔電解液の製造方法〕
上述した実施形態に係る電解液の原料、又は上述の電解液の原料の製造方法により製造された電解液の原料は、上述したように電解液を構築する。電解液は、溶解工程を備える電解液の製造方法により製造される。
【００５５】
［溶解工程］
溶解工程では、実施形態に係る電解液の原料、又は上述の電解液の原料の製造方法により製造された電解液の原料を電解液の溶媒で溶解する。この溶解により、電解液を製造でき、特に、ＲＦ電池用の電解液を製造できる。
【００５６】
電解液の溶媒の種類は、例えば、Ｈ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＫＮＯ３、ＨＣｌ、及びＮａＮＯ３から選択される少なくとも一種の水溶液が挙げられる。その他、電解液の溶媒の種類は、有機酸溶液や水が挙げられる。
【００５７】
この電解液は、ＴｉイオンとＭｎイオンとＳイオン（硫酸イオン：ＳＯ４２−）とを含む。溶解する電解液の原料が、上述のようにＴｉとＭｎとＳとを含むからである。電解液におけるＴｉイオン及びＭｎイオンの濃度はそれぞれ、０．３Ｍ以上５．０Ｍ以下が好ましく、更に０．５Ｍ以上が好ましく、特に１．０Ｍ以上が好ましい。電解液におけるＳイオン（硫酸イオン：ＳＯ４２−）の濃度は、１．０Ｍ以上１０．０Ｍ以下が好ましく、更に１．０Ｍ以上５．０Ｍ以下が好ましく、特に１．０Ｍ以上４．０Ｍ以下が好ましい。電解液におけるＴｉイオンの価数は４価が好ましく、Ｍｎイオンの価数は２価が好ましい。
【００５８】
［用途］
実施形態に係る電解液の原料の製造方法は、ＲＦ電池の電解液の製造に好適に利用できる。
【００５９】
〔電解液の製造方法の作用効果〕
実施形態に係る電解液の製造方法は、短時間で電解液を製造できる。溶解し易い電解液の原料を溶解するからである。
【００６０】
〔レドックスフロー電池の製造方法〕
上述した実施形態に係る電解液の製造方法により製造された電解液は、上述したようにＲＦ電池の電解液として利用される。ＲＦ電池は、代表的には、電池セルと、タンク（正極と負極）と、循環機構（正極と負極）とを備える。電池セルは、正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える。タンクは、電解液を貯留する。循環機構は、電池セルとタンクとを繋ぎ、電解液を電池セルに供給して循環させる。ＲＦ電池は、電解液を除いて公知の構成を利用できる。ＲＦ電池は、貯留工程を備えるＲＦ電池の製造方法により製造される。
【００６１】
［貯留工程］
貯留工程では、電解液をタンクに貯留する。この電解液は、電解液の原料を溶媒に溶解して形成されたもので、上述の実施形態に係る電解液の製造方法により製造された電解液である。電解液の原料は、上述した実施形態に係る電解液の原料、又は上述の電解液の原料の製造方法により製造された電解液の原料である。即ち、電解液の原料は、２質量％以上８３質量％以下のＴｉと、３質量％以上８６質量％以下のＭｎと、６質量％以上９１質量％以下のＳとを含む固体又は半固体である。溶媒は、上述した溶媒を利用できる。貯留工程では、電解液をタンク内で作製することでタンク内に貯めてもよいし、別途タンク外で作製した電解液をタンク内に注ぐことで貯めてもよい。電解液をタンク内で作製する場合には、例えば、タンク内に溶媒（硫酸溶液）を貯留しておき、その溶媒に電解液の原料を投入して溶解することが挙げられる。
【００６２】
［用途］
実施形態に係るＲＦ電池の製造方法は、ＲＦ電池の製造に好適に利用できる。
【００６３】
〔レドックスフロー電池の製造方法の作用効果〕
実施形態に係るＲＦ電池の製造方法は、ＲＦ電池の生産性に優れる。タンクに貯留する電解液の製造時間が短いからである。
【００６４】
《試験例１》
電解液の原料作製して、電解液の原料の構造を分析すると共に溶解性を評価した。
【００６５】
〔試料Ｎｏ．１−１〕
試料Ｎｏ．１−１の電解液の原料は、上述した電解液の原料の製造方法（ＩＩ）と同様にして、準備工程、攪拌工程、濾過工程、乾燥工程を順に経て作製した。即ち、作製した試料Ｎｏ．１−１の電解液の原料は粉末である。
【００６６】
［準備工程］
準備工程では、Ｔｉの濃度が１．５Ｍ、Ｍｎの濃度が１．２Ｍ、Ｓの濃度が７．０Ｍの硫酸溶液を準備した。この硫酸溶液は、硫酸チタン粉末と硫酸マンガン粉末とを用意し、両粉末を硫酸溶媒に溶解して作製した。
【００６７】
［攪拌工程］
攪拌工程では、上記硫酸溶液をスターラで攪拌した。この攪拌は、上記硫酸溶液中にある程度の量の析出物が沈殿するまで行った。
【００６８】
［濾過工程］
濾過工程では、析出物と上澄み液とを分離して析出物を取り出した。
【００６９】
［乾燥工程］
乾燥工程では、取り出したペースト状の析出物を濾紙で拭き取り、粉末状となるまで乾燥させて粉末の電解液の原料を作製した。
【００７０】
〔成分分析〕
電解液の原料の成分をＩＣＰ発光分光分析法により分析した。この分析は、市販のＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製  ｉＣＡＰ６３００）を用いて行った。
【００７１】
試料Ｎｏ．１−１の電解液の原料は、Ｔｉを８．３９質量％、Ｍｎを９．０１質量％、Ｓを１４．８２質量％含んでいた。この結果から、試料Ｎｏ．１−１におけるＴｉとＭｎとＳのモル比は、Ｔｉ：Ｍｎ：Ｓ＝１．０：０．９：２．６であり、試料Ｎｏ．１−１の組成は、例えば、Ｔｉ１．０Ｍｎ０．９ＳＯ４（２．６）・１２Ｈ２Ｏであることが推定できる。
【００７２】
〔試料Ｎｏ．１−１０１〕
試料Ｎｏ．１−１０１の電解液の原料は、硫酸チタン粉末と硫酸マンガン粉末とを準備し、両粉末をこれらのモル比が１：１となるように混合して作製した。
【００７３】
〔構造分析〕
各試料の電解液の原料をＣｕのＫα線でＸ線回折して、その電解液の原料のピークの位置と強度とを分析した。この分析は、市販のＸＲＤ装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製  Ｘ‘ｐｅｒｔ−ＰＲＯ）を用いた。試料Ｎｏ．１−１の分析結果を示す片対数グラフ（縦軸が対数目盛）を図１に示す。試料Ｎｏ．１−１０１の分析結果を示す片対数グラフ（縦軸が対数目盛）を図２の太線で示す。参考として、図２には、試料Ｎｏ．１−１０１の硫酸チタン粉末を同様にＸ線回折したときの分析結果（細線）と、試料Ｎｏ．１−１０１の硫酸マンガン粉末を同様にＸ線回折したときの分析結果（点線）とを併せて示している。各図の縦軸は、ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ／ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ））、横軸は、ピークの位置（２θ／ｄｅｇ）を示す。
【００７４】
試料Ｎｏ．１−１の電解液の原料は、図１に示すように、最大強度のピークが１０．６０°±０．５°の位置に存在しないことがわかる。最大強度のピークは、２７．５°以上３２．５°以下の位置、具体的には略３０．７５°の位置に存在することがわかる。また、２番目に高い強度のピークは、１８．５０°±０．５°の位置に存在しないことがわかる。２番目に高い強度のピークは、２７．５°以上３２．５°以下の位置、具体的には略３１．１０°の位置に存在することがわかる。更に、３番目に高い強度のピークは、２５．６０°±０．５°の位置に存在しないことがわかる。３番目に高い強度のピークは、２０°以上２５°以下の位置、具体的には略２２．８０°の位置と略２４．０５の位置とに存在することがわかる。これらの強度を示すピークの半価幅はいずれも、１°以下であることが分かる。そして、その他のピークは、代表的には、略１１．９０°、１９．４５°、２６．００°、４０．２０°、４１．３５、４３．７０°、４８．１０°、及び５４．００°などの位置にあることが分かる。
【００７５】
一方、試料Ｎｏ．１−１０１の電解液の原料は、図２の太線に示すように、最大強度のピークが２７．５°以上３２．５°以下の位置に存在しないことがわかる。最大強度のピークは、１０．６０°の位置に存在することがわかる。また、２番目に高い強度のピークは、２７．５°以上３２．５°以下の位置に存在しないことがわかる。２番目に高い強度のピークは、１８．５０°の位置に存在することがわかる。更に、３番目に高い強度のピークは、２０°以上２５°以下の位置に存在しないことがわかる。３番目に高い強度のピークは、２５．４０°の位置に存在することがわかる。
【００７６】
図１，図２に示すように、試料Ｎｏ．１−１の電解液の原料におけるＸＲＤの分析結果は、試料Ｎｏ．１−１０１の電解液の原料におけるＸＲＤの分析結果と大きく異なることがわかる。その上、試料Ｎｏ．１−１の電解液の原料におけるＸＲＤの分析結果は、試料Ｎｏ．１−１０１の硫酸チタン粉末及び硫酸マンガン粉末におけるＸＲＤの分析結果と大きく異なることがわかる。即ち、試料Ｎｏ．１−１の電解液の原料は、試料Ｎｏ．１−１０１の電解液の原料と試料Ｎｏ．１−１０１の硫酸チタン粉末及び硫酸マンガン粉末と、異なる物質であると考えられる。
【００７７】
〔溶解性の評価〕
各試料の電解液の原料の溶解性を評価した。この評価は、電解液の溶媒に対する電解の原料の溶解時間を測定することで行った。溶解時間は、電解液の原料と溶媒とを混合してから、その混合液が透明（電解液）になるまでの時間とした。ここでは、溶媒には、３Ｍの硫酸２．４ｍｌとこの硫酸溶媒と同量の純水の２種類用いた。それぞれの溶媒と１ｇの電解液の原料とを混合した。
【００７８】
試料Ｎｏ．１−１の電解液の原料における溶解時間は、硫酸溶媒を用いた場合、２分であり、純水を用いた場合、１分であった。一方、試料Ｎｏ．１−１０１の電解液の原料における溶解時間は、硫酸溶媒を用いた場合、１８０分であり、純水を用いた場合、３０分であった。このように、試料Ｎｏ．１−１の電解液の原料における溶解時間は、試料Ｎｏ．１−１０１の電解液の原料における溶解時間よりも大幅に短いことがわかった。
【００７９】
試料Ｎｏ．１−１及びＮｏ．１−１０１の電解液の原料を溶解した電解液の成分を、上述の成分分析と同様、ＩＣＰ発光分光分析法により分析した。試料Ｎｏ．１−１及びＮｏ．１−１０１のいずれも、硫酸溶媒を用いた場合、その電解液におけるＴｉの濃度は、０．６１Ｍであり、Ｍｎの濃度は、０．５７Ｍであり、Ｓの濃度は、４．０７Ｍであった。また、試料Ｎｏ．１−１及びＮｏ．１−１０１のいずれも、純水を用いた場合、その電解液におけるＴｉの濃度は、０．６１Ｍであり、Ｍｎの濃度は、０．５７Ｍであり、Ｓの濃度は、１．２Ｍであった。この結果から、試料Ｎｏ．１−１の電解液の原料を溶媒に溶解した電解液は、ＲＦ電池の電解液として利用可能であることがわかった。
【００８０】
本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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