(57)【要約】  この方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板上に接して配された中間層と、中間層上に接して配されて最表面となる絶縁皮膜とを有し、切断方向が板厚方向と平行となる切断面で見たとき、上記の絶縁皮膜が、中間層上に接する領域に、結晶性燐化物を含有する結晶性燐化物含有層を有する。
2019013353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材鋼板と、前記母材鋼板上に接して配された中間層と、前記中間層上に接して配されて最表面となる絶縁皮膜とを有する方向性電磁鋼板において、
切断方向が板厚方向と平行となる切断面で見たとき、前記絶縁皮膜が、前記中間層上に接する領域に、結晶性燐化物を含有する結晶性燐化物含有層を有する
ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
【請求項２】
前記切断面で見たとき、前記結晶性燐化物含有層の平均厚さが、前記絶縁皮膜の平均厚さの１／１０以上かつ１／２以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項３】
前記切断面で見たとき、前記結晶性燐化物含有層に対する前記結晶性燐化物の面積分率が平均で５〜５０％である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項４】
前記切断面で見たとき、前記結晶性燐化物の円相当直径が平均で５〜３００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項５】
前記結晶性燐化物が、化学成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ、およびＯを合計で７０原子％以上かつ１００原子％以下含有し、Ｓｉが１０原子％以下に制限される
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項６】
前記結晶性燐化物として、ＦｅＰ、Ｆｅ２Ｐ、Ｆｅ３Ｐ、ＦｅＰ２、またはＦｅ２Ｐ２Ｏ７、の少なくとも１種が含まれる
ことを特徴とする請求項５に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項７】
前記結晶性燐化物として、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、または（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７、の少なくとも１種が含まれる
ことを特徴とする請求項５または６に記載の方向性電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜密着性に優れた方向性電磁鋼板に関する。特に、本発明は、フォルステライト皮膜がなくても絶縁皮膜の皮膜密着性に優れた方向性電磁鋼板に関する。
本願は、２０１７年７月１３日に、日本に出願された特願２０１７−１３７４１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板は、軟磁性材料であり、主に、変圧器の鉄心材料として用いられるので、高磁化特性及び低鉄損という磁気特性が要求される。磁化特性とは、鉄心を励磁したときに誘起される磁束密度である。磁束密度が高いほど、鉄心を小型化できるので、変圧器の装置構成の点で有利であり、かつ変圧器の製造コストの点でも有利である。【０００３】
磁化特性を高くするためには、鋼板面に平行に｛１１０｝面が揃い、かつ、圧延方向に〈１００〉軸が揃った結晶方位（ゴス方位）に集合組織を制御する必要がある。結晶方位をゴス方位に集積するために、ＡｌＮ、ＭｎＳ、及び、ＭｎＳｅ等のインヒビターを鋼中に微細に析出させて、二次再結晶を制御することが、通常、行われている。【０００４】
鉄損とは、鉄心を交流磁場で励磁した場合に、熱エネルギーとして消費される電力損失である。省エネルギーの観点から、鉄損は、できるだけ低いことが求められる。鉄損の高低には、磁化率、板厚、皮膜張力、不純物量、電気抵抗率、結晶粒径、磁区サイズ等が影響する。電磁鋼板に関し、様々な技術が開発されている現在においても、エネルギー効率を高めるため、鉄損を低減する研究開発が絶え間なく継続されている。【０００５】
方向性電磁鋼板に要求されるもう一つの特性として、母材鋼板表面に形成される皮膜の特性がある。通常、方向性電磁鋼板においては、図１に示すように、母材鋼板１の上にＭｇ２ＳｉＯ４（フォルステライト）を主体とするフォルステライト皮膜２が形成され、フォルステライト皮膜２の上に絶縁皮膜３が形成されている。フォルステライト皮膜と絶縁皮膜は、母材鋼板表面を電気的に絶縁し、また、母材鋼板に張力を付与して鉄損を低減する機能を有する。なお、フォルステライト皮膜にはＭｇ２ＳｉＯ４の他に、母材鋼板や焼鈍分離剤中に含まれる不純物や添加物、及び、それらの反応生成物も微量に含まれる。【０００６】
絶縁皮膜が、絶縁性や所要の張力を発揮するためには、絶縁皮膜が電磁鋼板から剥離してはならず、それゆえ、絶縁皮膜には高い皮膜密着性が要求される。しかし、母材鋼板に付与する張力と皮膜密着性との両方を同時に高めることは容易ではない。現在においても、これら両者を同時に高める研究開発が絶え間なく継続されている。【０００７】
方向性電磁鋼板は、通常、次の手順で製造される。Ｓｉを２．０〜４．０質量％含有する珪素鋼スラブを、熱間圧延し、熱間圧延後に必要に応じて焼鈍を施し、次いで、１回又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延に供し、最終板厚の鋼板に仕上げる。その後、最終板厚の鋼板に、湿潤水素雰囲気中で脱炭焼鈍を施して、脱炭に加え、一次再結晶を促進するとともに、鋼板表面に酸化層を形成する。【０００８】
酸化層を有する鋼板に、ＭｇＯ（マグネシア）を主成分とする焼鈍分離剤を塗布して乾燥し、乾燥後、コイル状に巻き取る。次いで、コイル状の鋼板に仕上げ焼鈍を施し、二次再結晶を促進して、結晶粒をゴス方位に集積させ、さらに、焼鈍分離剤中のＭｇＯと酸化層中のＳｉＯ２（シリカ）とを反応させて、母材鋼板表面に、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主体とする無機質のフォルステライト皮膜を形成する。【０００９】
次いで、フォルステライト皮膜を有する鋼板に純化焼鈍を施して、母材鋼板中の不純物を外方に拡散させて除去する。さらに、鋼板に平坦化焼鈍を施した後、フォルステライト皮膜を有する鋼板表面に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とする溶液を塗布して焼付けて絶縁皮膜を形成する。このとき、結晶質である母材鋼板とほぼ非晶質である絶縁皮膜との間に、熱膨張率の差から張力が付与される。【００１０】
Ｍｇ２ＳｉＯ４を主体とするフォルステライト皮膜（図１中「２」）と鋼板（図１中「１」）との界面は、通常、不均一な凹凸状をなしている（図１、参照）。この界面の凹凸状が、張力による鉄損低減効果を僅かながら減殺している。この界面が平滑化されれば鉄損が低減されるため、現在まで、以下のような開発が実施されてきた。【００１１】
特許文献１には、フォルステライト皮膜を酸洗等の手段で除去し、鋼板表面を化学研磨又は電解研磨で平滑にする製造方法が開示されている。しかし、特許文献１の製造方法においては、母材鋼板表面に絶縁皮膜が密着し難い場合がある。【００１２】
そこで、平滑に仕上げた鋼板表面に対する絶縁皮膜の皮膜密着性を高めるため、図２に示すように、母材鋼板と絶縁皮膜との間に中間層４（又は、下地皮膜）を形成することが提案された。特許文献２に開示された、燐酸塩又はアルカリ金属珪酸塩の水溶液を塗布して形成した下地皮膜も皮膜密着性に効果がある。更に効果のある方法として、特許文献３に、絶縁皮膜の形成前に、鋼板を特定の雰囲気中で焼鈍して、鋼板表面に、外部酸化型のシリカ層を中間層として形成する方法が開示されている。【００１３】
さらに、特許文献４には、絶縁皮膜の形成前に、母材鋼板表面に、１００ｍｇ／ｍ２以下の外部酸化型シリカ層を中間層として形成する方法が開示されている。また、特許文献５には、絶縁皮膜が硼酸化合物とアルミナゾルを主体とする結晶質の絶縁皮膜である場合に、シリカ層などの非晶質の外部酸化膜を中間層として形成する方法が開示されている。【００１４】
これらの外部酸化型のシリカ層は、母材鋼板表面に中間層として形成され、平滑界面の下地として機能し、絶縁皮膜の皮膜密着性の向上に、一定の効果を発揮している。しかし、外部酸化型のシリカ層の上に形成した絶縁皮膜の密着性を安定的に確保するために、更なる開発が進められた。【００１５】
特許文献６には、表面を平滑にした母材鋼板に、酸化性雰囲気中で熱処理を施し、鋼板表面に、Ｆｅ２ＳｉＯ４（ファイヤライト）又は（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４（クネベライト）の結晶質の中間層を形成し、その上に絶縁皮膜を形成する方法が開示されている。【００１６】
しかし、母材鋼板表面に、Ｆｅ２ＳｉＯ４又は（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４を形成する酸化性雰囲気では、母材鋼板表層のＳｉが酸化して、ＳｉＯ２等の酸化物が析出してしまい、鉄損特性が劣化する場合がある。【００１７】
また、中間層のＦｅ２ＳｉＯ４と（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４は結晶質であり、一方、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とする溶液で形成される絶縁皮膜は大部分が非晶質である。結晶質の中間層とほぼ非晶質の絶縁皮膜とでは密着性が安定的でない場合がある。【００１８】
さらに、Ｆｅ２ＳｉＯ４又は（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４を主体とする中間層が鋼板表面に付与する張力は、ＳｉＯ２を主体とする中間層が鋼板表面に付与する張力ほどには大きくない場合がある。【００１９】
特許文献７には、平滑な母材鋼板表面に、ゾル−ゲル法により、中間層として、０．１〜０．５μｍ厚のゲル膜を形成し、この中間層の上に、絶縁皮膜を形成する方法が開示されている。【００２０】
しかしながら、特許文献７に開示された成膜条件は、一般的なゾル−ゲル法の範囲であり、皮膜密着性を強固に確保できない場合がある。【００２１】
特許文献８には、平滑な母材鋼板表面に、珪酸塩水溶液中の陽極電解処理で、珪酸質皮膜を中間層として形成し、その後、絶縁皮膜を形成する方法が開示されている。特許文献９には、平滑な母材鋼板表面に、ＴｉＯ２などの酸化物（Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｙから選ばれる１種以上の酸化物）が層状又は島状に存在し、その上に、シリカ層が存在し、さらに、その上に、絶縁皮膜が存在する電磁鋼板が開示されている。【００２２】
これらのような中間層を形成することにより、皮膜密着性を改善することができるが、電解処理設備やドライコーティングなどの大型設備を新たに必要とするので、敷地の確保が困難であり、かつ製造コストが上昇する場合がある。【００２３】
特許文献１０には、平滑な母材鋼板表面に、膜厚が２〜５００ｎｍで、断面面積率３０％以下の金属鉄を含有する、ＳｉＯ２主体の外部酸化膜を中間層として形成し、この中間層の上に絶縁皮膜を形成する方法が開示されている。【００２４】
特許文献１１には、平滑な母材鋼板表面に、膜厚が０．００５〜１μｍで、体積分率で１〜７０％の金属鉄や鉄含有酸化物を含有する、ガラス質の酸化珪素を主体とする中間層を形成し、この中間層の上に絶縁皮膜を形成する方法が開示されている。【００２５】
また、特許文献１２には、平滑な母材鋼板表面に、膜厚が２〜５００ｎｍで、金属系酸化物（Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｒ酸化物、Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物、Ｆｅ酸化物）を、断面面積率で５０％以下含有する、ＳｉＯ２主体の外部酸化型酸化膜を中間層として形成し、この中間層の上に絶縁皮膜を形成する方法が開示されている。【００２６】
このように、ＳｉＯ２主体の中間層が、金属鉄、鉄含有酸化物、又は、金属系酸化物を含有すると、絶縁皮膜の皮膜密着性がある程度は向上するが、産業的には更なる向上が期待されている。【００２７】
一方、特許文献１３〜１５には、クロムを実質的に含有しない酸性有機樹脂を主成分とする絶縁皮膜を鋼板に形成する場合において、鋼板と絶縁皮膜の間に、リン化合物層（ＦｅＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、ＦｅＨＰＯ４、Ｆｅ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、及び、これらの水和物から成る層、又は、Ｍｇ、Ｃａ２、Ａｌのリン酸塩から成る層でもよく、厚さは１０〜２００ｎｍ）を形成して、絶縁皮膜の外観と密着性を高める技術が開示されている。しかし、これら上記の技術では、絶縁皮膜が局所的に剥離する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】日本国特開昭４９−０９６９２０号公報
【特許文献２】日本国特開平０５−２７９７４７号公報
【特許文献３】日本国特開平０６−１８４７６２号公報
【特許文献４】日本国特開平０９−０７８２５２号公報
【特許文献５】日本国特開平０７−２７８８３３号公報
【特許文献６】日本国特開平０８−１９１０１０号公報
【特許文献７】日本国特開平０３−１３０３７６号公報
【特許文献８】日本国特開平１１−２０９８９１号公報
【特許文献９】日本国特開２００４−３１５８８０号公報
【特許文献１０】日本国特開２００３−３１３６４４号公報
【特許文献１１】日本国特開２００３−１７１７７３号公報
【特許文献１２】日本国特開２００２−３４８６４３号公報
【特許文献１３】日本国特開２００１−２２０６８３号公報
【特許文献１４】日本国特開２００３−１９３２５１号公報
【特許文献１５】日本国特開２００３−１９３２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
通常、フォルステライト皮膜を有さない方向性電磁鋼板の皮膜構造は、「母材鋼板−酸化珪素主体の中間層−絶縁皮膜」の三層構造であり、母材鋼板と絶縁皮膜の間の形態は、マクロ的には均一で平滑である（図２、参照）。しかし、従来の皮膜密着性に優れた絶縁皮膜においても、絶縁皮膜が局所的に剥離する。【００３０】
これは、上記三層構造の皮膜構造において、酸化珪素主体の中間層（以下、単に「中間層」ということがある。）の厚さが薄い個所が局所的に存在し、この箇所では皮膜密着性が低下し、絶縁皮膜が剥離すると推測される。このような局所的な皮膜密着性の低下は、母材鋼板へ付与する張力に影響するので、鉄損にも影響する。【００３１】
そこで、本発明は、絶縁皮膜を、酸化珪素主体の中間層の全面に、この中間層との密着性に斑が生じないように形成し、総体的に、絶縁皮膜の電磁鋼板への皮膜密着性を高めることを課題とする。すなわち、本発明は、フォルステライト皮膜がなくても絶縁皮膜の皮膜密着性に優れた方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
従来技術では、絶縁皮膜の皮膜密着性を均一にするため、平滑に仕上げた母材鋼板表面に、酸化珪素主体の中間層を、より均一かつ平滑に形成する。しかし、実際には、前述したように、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とする溶液を塗布して焼付けて形成した絶縁皮膜の皮膜密着性には斑があり、絶縁皮膜が局所的に剥離する。【００３３】
本発明者らは、上記課題を解決する手法について、技術常識に拘ることなく鋭意研究した。【００３４】
その結果、絶縁皮膜中の下部領域に、酸化珪素主体の中間層と接して、結晶性燐化物を含有する結晶性燐化物含有層を形成すると、絶縁皮膜の皮膜密着性の斑の発生を抑制することができ、その結果、絶縁皮膜の絶縁性を適正に維持しつつ、絶縁皮膜の電磁鋼板への皮膜密着性を高めることができることを見いだした。【００３５】
本発明の要旨は、以下の通りである。【００３６】
（１）本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板上に接して配された中間層と、前記中間層上に接して配されて最表面となる絶縁皮膜とを有する方向性電磁鋼板であって、切断方向が板厚方向と平行となる切断面で見たとき、前記絶縁皮膜が、前記中間層上に接する領域に、結晶性燐化物を含有する結晶性燐化物含有層を有する。【００３７】
（２）上記（１）に記載の方向性電磁鋼板では、前記切断面で見たとき、前記結晶性燐化物含有層の平均厚さが、前記絶縁皮膜の平均厚さの１／１０以上かつ１／２以下であってもよい。【００３８】
（３）上記（１）または（２）に記載の方向性電磁鋼板では、前記切断面で見たとき、前記結晶性燐化物含有層に対する前記結晶性燐化物の面積分率が平均で５〜５０％であってもよい。【００３９】
（４）上記（１）から（３）の何れか１つに記載の方向性電磁鋼板では、前記切断面で見たとき、前記結晶性燐化物の円相当直径が平均で５〜３００ｎｍであってもよい。【００４０】
（５）上記（１）から（４）の何れか１つに記載の方向性電磁鋼板では、結晶性燐化物が、化学成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ、およびＯを合計で７０原子％以上かつ１００原子％以下含有し、Ｓｉが１０原子％以下に制限されてもよい。【００４１】
（６）上記（１）から（５）の何れか１つに記載の方向性電磁鋼板では、結晶性燐化物として、ＦｅＰ、Ｆｅ２Ｐ、Ｆｅ３Ｐ、ＦｅＰ２、またはＦｅ２Ｐ２Ｏ７、の少なくとも１種が含まれてもよい。【００４２】
（７）上記（１）から（６）の何れか１つに記載の方向性電磁鋼板では、結晶性燐化物として、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、または（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７、の少なくとも１種が含まれてもよい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の上記態様によれば、皮膜密着性に斑がない絶縁皮膜を備える方向性電磁鋼板、すなわち、フォルステライト皮膜がなくても絶縁皮膜の皮膜密着性に優れた方向性電磁鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】従来の方向性電磁鋼板の皮膜構造を示す断面模式図である。
【図２】従来の方向性電磁鋼板の別の皮膜構造を示す断面模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板の皮膜構造を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただ、本発明は本実施形態に開示の構成のみに制限されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、下記する数値限定範囲には、下限値及び上限値がその範囲に含まれる。「超」または「未満」と示す数値は、その値が数値範囲に含まれない。
【００４６】
本実施形態に係る皮膜密着性に優れた方向性電磁鋼板（以下「本発明電磁鋼板」ということがある。）は、母材鋼板の表面上にフォルステライト皮膜がなく、母材鋼板の表面上に酸化珪素主体の中間層を有し、この中間層の上に燐酸塩とコロイド状シリカを主体とする絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板であり、
上記絶縁皮膜の下部領域に、上記中間層に接して、結晶性燐化物を含有する結晶性燐化物含有層を有する。
【００４７】
具体的には、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、この母材鋼板上に接して配された中間層と、この中間層上に接して配されて最表面となる絶縁皮膜とを有する方向性電磁鋼板であり、
切断方向が板厚方向と平行となる切断面（詳細には、板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直な切断面）で見たとき、絶縁皮膜が、中間層上に接する領域に、結晶性燐化物を含有する結晶性燐化物含有層を有する。
【００４８】
ここで、フォルステライト皮膜のない方向性電磁鋼板とは、フォルステライト皮膜を製造後に除去して製造した方向性電磁鋼板、又は、フォルステライト皮膜の生成を抑制して製造した方向性電磁鋼板である。
【００４９】
以下、本発明電磁鋼板について説明する。
【００５０】
従来技術では、フォルステライト皮膜を有しない母材鋼板に対して露点を制御した雰囲気下で焼鈍（熱酸化処理）等を行って母材鋼板の表面上に酸化珪素主体の中間層を形成し、この中間層の上に絶縁皮膜形成溶液を塗布して焼付け焼鈍を行って絶縁皮膜を形成する。この従来の電磁鋼板の断面構造は、図２に示すような「絶縁皮膜―中間層―母材鋼板」の三層構造となる。各層の熱膨張率の差によって熱処理後に各層間に面張力が働き、母材鋼板に張力を付与することができる一方で、各層間が剥離し易くなる。
【００５１】
そこで、本発明者らは、「絶縁皮膜―中間層」の層間に注目し、この層間に別の特別な層を追加すれば、母材鋼板へ付与する張力を維持しつつ、上記層間の密着性を高めることができるのではないかと発想し、追加可能な層を下記のように調査した。
【００５２】
追加可能な層としては、絶縁皮膜と母材鋼板との両方に馴染むような成分を有する層を検討した。即ち、主成分は絶縁皮膜と同じにして、この中に、主に、Ｐ、Ｏ、及び／又は、Ｆｅを含む化合物を混合することを検討した。また、Ｆｅと似た性質であるＣｒも含めて、Ｐ、Ｏ、Ｆｅ、Ｃｒを含む化合物を混合することを検討した。
【００５３】
例えば、混合する化合物として、化学成分が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ、およびＯの合計含有量が７０原子％以上かつ１００原子％以下であり、Ｓｉが１０原子％以下に制限される化合物を検討した。
【００５４】
具体的には、混合する化合物として、Ｆｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、ＦｅＰ、ＦｅＰ２、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７等の結晶性燐化物を検討した。さらに、Ｆｅと似た性質であるＣｒも含めて、Ｆｅの一部がＣｒに置き換わった化合物である、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７なる結晶性燐化物も検討した。
【００５５】
上記の検討結果に基づき、絶縁皮膜を形成するための燐酸塩とコロイド状シリカを主体とする塗布溶液中に、上記の結晶性燐化物を混合した溶液を作製した。この溶液を結晶性燐化物含有層形成溶液とした。
【００５６】
フォルステライト皮膜を有しない母材鋼板に対して熱酸化処理（露点を制御した雰囲気下での焼鈍）等を行って母材鋼板の表面上に酸化珪素主体の中間層を形成し、この中間層の上に、結晶性燐化物含有層形成溶液を塗布して焼付けて、さらに、絶縁皮膜形成溶液を塗布して焼付けて、絶縁皮膜を形成した。このように製造した電磁鋼板の皮膜密着性を評価した。
【００５７】
上記調査の結果、絶縁皮膜中の下部領域に、酸化珪素主体の中間層と接して、結晶性燐化物が集中して生成した結晶性燐化物含有層が形成されていると、絶縁皮膜の皮膜密着性が顕著に向上することが判明した。
【００５８】
図３に、本発明電磁鋼板の皮膜構造を模式的に示す。本発明電磁鋼板の断面構造は、図３に示すように、「母材鋼板１−中間層４−結晶性燐化物５を含有する結晶性燐化物含有層６−絶縁皮膜３」という四層構造である。
【００５９】
即ち、絶縁皮膜中の下部領域に、酸化珪素主体の中間層と接して、結晶性燐化物含有層が形成され、断面構造が、実質的な四層構造となっている。
【００６０】
結晶性燐化物含有層６と絶縁皮膜３とは、厳密には異なる。ただ、結晶性燐化物含有層６の母相は、絶縁皮膜３の成分と同じであるので、結晶性燐化物含有層６と絶縁皮膜３とは、類似している。結晶性燐化物含有層６と絶縁皮膜３とでは、結晶性燐化物５を含有するか否かに差異がある。
【００６１】
以下、本発明電磁鋼板の各層について説明する。
【００６２】
母材鋼板
上記した四層構造において、基材である母材鋼板は、結晶方位がゴス方位に制御された集合組織を有する。母材鋼板の表面粗度は、特に制限されないが、母材鋼板に大きい張力を付与して鉄損の低減を図る点で、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。なお、母材鋼板の算術平均粗さ（Ｒａ）の下限は、特に制限されないが、０．１μｍ以下では鉄損改善効果が飽和してくるので下限を０．１μｍとしてもよい。
【００６３】
母材鋼板の板厚も、特に制限されないが、鉄損をより低減するため、板厚は平均で０．３５ｍｍ以下が好ましく、０．３０ｍｍ以下がより好ましい。なお、母材鋼板の板厚の下限は、特に制限されないが、製造設備やコストの観点から、０．１０ｍｍとしてもよい。
【００６４】
母材鋼板は、高濃度のＳｉ（例えば、０．８０〜４．００質量％）を含有しているので、酸化珪素主体の中間層との間に強い化学親和力が発現し、中間層と母材鋼板とが強固に密着する。
【００６５】
酸化珪素主体の中間層
上記四層構造において、中間層は、母材鋼板上に接して配され、母材鋼板と結晶性燐化物含有層を含む絶縁皮膜とを密着させる機能を有する。
【００６６】
中間層の主体をなす酸化珪素は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）が好ましい。ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜２．０）であれば、酸化珪素がより安定するので、より好ましい。母材鋼板の表面に酸化珪素を形成する際に酸化焼鈍を十分に行えば、ＳｉＯｘ（ｘ≒２．０）を形成することができる。
【００６７】
通常の条件（雰囲気ガス：２０〜８０％Ｎ２＋８０〜２０％Ｈ２、露点：−２０〜２℃、焼鈍温度：６００〜１１５０℃、焼鈍時間：１０〜６００秒）で酸化焼鈍を行なえば、酸化珪素は、非晶質のままであるので、熱応力に耐える高い強度を有し、かつ、弾性が増して、熱応力を容易に緩和できる、緻密な材質の中間層を母材鋼板の表面上に形成することができる。
【００６８】
中間層の厚さが薄いと、熱応力緩和効果が十分に発現しないので、中間層の厚さは平均で２ｎｍ以上が好ましい。より好ましくは５ｎｍ以上である。一方、中間層の厚さが厚いと、厚さが不均一になり、また、層内にボイドやクラック等の欠陥が生じるので、中間層の厚さは平均で４００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００６９】
絶縁皮膜
上記四層構造において、絶縁皮膜は最表面に位置し、燐酸塩とコロイド状シリカ（ＳｉＯ２）を主体とする溶液を塗布して焼付けて形成されるガラス質の絶縁皮膜である。
【００７０】
この絶縁皮膜は、母材鋼板に高い面張力を付与することができるが、本発明電磁鋼板の絶縁皮膜は、その下部領域に、酸化珪素主体の中間層に接して、結晶性燐化物を含有する結晶性燐化物含有層（後述する）を有しているので（図３、参照）、絶縁皮膜の皮膜密着性が顕著に向上し、母材鋼板に、より高い面張力を付与することができる。
【００７１】
なお、結晶性燐化物含有層を含む絶縁皮膜の形成方法については後述する。
【００７２】
結晶性燐化物の中には導電性のものもあるが、絶縁皮膜の上部領域（結晶性燐化物含有層を除いた領域）に結晶性燐化物は存在しないので、絶縁皮膜の絶縁性は良好のまま維持される。
【００７３】
絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）の厚さが０．１μｍ未満であると、結晶性燐化物含有層の厚さは薄くなり、絶縁皮膜の皮膜密着性が向上せず、鋼板に所要の面張力を付与することが困難になるので、厚さは平均で０．１μｍ以上が好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上である。
【００７４】
一方、絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）の厚さが１０μｍを超えると、絶縁皮膜の形成段階で、絶縁皮膜にクラックが発生する恐れがあるので、厚さは平均で１０μｍ以下が好ましい。より好ましくは５μｍ以下である。
【００７５】
なお、必要に応じ、レーザー、プラズマ、機械的方法、エッチング、その他の手法で、局所的な微小歪を加えたり、局所的な溝を形成したりする磁区細分化処理を施してもよい。
【００７６】
また、近年の環境問題を考慮すると、絶縁皮膜、特に絶縁皮膜の上部領域（結晶性燐化物含有層を除いた領域）では、化学成分として、Ｃｒ濃度の平均が０．１０原子％未満に制限されることが好ましく、０．０５原子％未満に制限されることがさらに好ましい。
【００７７】
結晶性燐化物含有層
上記四層構造において、結晶性燐化物含有層は、絶縁皮膜中の下部領域に存在し、酸化珪素主体の中間層上に接して配され、かつ絶縁皮膜の上部領域（結晶性燐化物含有層を除いた領域）と接して配される（図３、参照）。結晶性燐化物含有層は、絶縁皮膜において、斑がなくかつ優れた皮膜密着性を確保するうえで重要である。
【００７８】
絶縁皮膜中の下部領域に、酸化珪素主体の中間層と接して結晶性燐化物含有層が存在すると、絶縁皮膜の皮膜密着性が顕著に向上する理由は明確でないが、「非晶質である結晶性燐化物含有層の母相（絶縁皮膜と同成分）中に結晶質の燐化物が存在すると、結晶性燐化物含有層の全体的な弾性が増加して、曲げ応力下においても、中間層と絶縁皮膜とに蓄積された応力が緩和され、絶縁皮膜の皮膜密着性に斑がなくなり、絶縁皮膜が剥離し難くなる」と考えられる。
【００７９】
結晶性燐化物含有層の厚さが、結晶性燐化物含有層を含む絶縁皮膜の厚さの１／２を超えると、絶縁皮膜による母材鋼板への付与張力が相対的に減少するために、鉄損特性が劣化する可能性があり、さらに、絶縁皮膜の絶縁性が低下する恐れもある。そのため、結晶性燐化物含有層の厚さは、平均で、結晶性燐化物含有層を含む絶縁皮膜の厚さの１／２以下が好ましい。より好ましくは１／３以下である。換言すると、結晶性燐化物含有層の厚さは、平均で、結晶性燐化物を含まない絶縁皮膜の厚さと同等以下が望ましく、絶縁皮膜の厚さの半分以下がより好ましい。
【００８０】
結晶性燐化物含有層の厚さの下限は、特に限定しないが、絶縁皮膜の皮膜密着性を確実に確保する点で、平均で、結晶性燐化物含有層を含む絶縁皮膜の厚さの１／１０以上が好ましい。より好ましくは１／７以上である。換言すると、結晶性燐化物含有層の厚さは、平均で、結晶性燐化物を含まない絶縁皮膜の厚さの１／９以上が望ましく、絶縁皮膜の厚さの１／６以上がより好ましい。
【００８１】
結晶性燐化物含有層に含まれる結晶性燐化物の存在量は、結晶性燐化物を含めた結晶性燐化物含有層全体の断面積に対する結晶性燐化物の合計の断面積の比である面積分率（以下「断面面積率」ということがある。）で表示する。
【００８２】
結晶性燐化物の断面面積率が小さい（存在量が少ない）と、絶縁皮膜の皮膜密着性が向上しないので、結晶性燐化物の断面面積率は平均で５％以上が好ましい。より好ましくは１０％以上である。
【００８３】
一方、結晶性燐化物の断面面積率が大きい（存在量が多い）と、結晶性燐化物含有層における非晶質の割合が小さくなり、結晶性燐化物含有層と絶縁皮膜（絶縁皮膜中の結晶性燐化物含有層を含まない領域）との密着性が低下するので、結晶性燐化物の断面面積率は平均で５０％以下が好ましい。より好ましくは３５％以下である。
【００８４】
結晶性燐化物含有層に存在する結晶性燐化物の粒径が小さいと、応力緩和効果が十分に得られないので、結晶性燐化物含有層に存在する結晶性燐化物の円相当直径は平均で５ｎｍ以上が好ましい。より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００８５】
一方、結晶性燐化物の粒径が大きいと、結晶性燐化物が応力集中による破壊の起点となり得るので、結晶性燐化物含有層に存在する結晶性燐化物の円相当直径は平均で３００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは２７０ｎｍ以下である。ただし、結晶性燐化物の円相当直径は、結晶性燐化物含有層の厚さよりも小さくなくてはならない。
【００８６】
結晶性燐化物含有層が含有する結晶性燐化物は、応力緩和効果が得られる結晶質の燐化物であればよく、特に、特定の結晶性燐化物に限定されない。
【００８７】
例えば、結晶性燐化物は、燐を含む化合物であり、化学成分が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ、およびＯの合計含有量が７０原子％以上かつ１００原子％以下であり、Ｓｉが１０原子％以下に制限される化合物であればよい。例えば、結晶性燐化物のＰ含有量は０原子％超且つ７０原子％未満であればよい。なお、この化合物の上記化学成分の残部は不純物であればよい。「不純物」とは、原料または製造環境等から混入するものを指す。
【００８８】
例えば、結晶性燐化物は、Ｆｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、ＦｅＰ、ＦｅＰ２、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７、の１種又は２種以上であることが好ましい。ここで、例えば（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐは、ＦｅＰのＦｅの一部がＣｒに置換されたことを意味する（他の結晶性燐化物も同様である）。Ｃｒを含む結晶性燐化物のＣｒの置換率は特に限定されないが、０原子％より大きく７０原子％よりも小さいほうが好ましい。
【００８９】
例えば、Ｆｅの一部がＣｒに置換しない結晶性燐化物を志向する場合には、結晶性燐化物として、ＦｅＰ、Ｆｅ２Ｐ、Ｆｅ３Ｐ、ＦｅＰ２、またはＦｅ２Ｐ２Ｏ７、の少なくとも１種が含まれればよい。
【００９０】
同様に、Ｆｅの一部がＣｒに置換された結晶性燐化物を志向する場合には、結晶性燐化物として、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、または（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７、の少なくとも１種が含まれればよい。
【００９１】
上記のように、本発明電磁鋼板の特徴は、絶縁皮膜中の下部領域に、酸化珪素主体の中間層上に接して、結晶性燐化物を含有する結晶性燐化物含有層が形成されていることである。
【００９２】
母材鋼板の成分組成（化学成分）は、結晶性燐化物含有層の存在に直接関連しないので、本発明電磁鋼板では、母材鋼板の成分組成は特に限定しない。ただ、方向性電磁鋼板は、各種工程を経て製造されるので、本発明電磁鋼板を製造するうえで好ましい素材鋼片（スラブ）および母材鋼板の成分組成について以下で説明する。以下、素材鋼片および母材鋼板の成分組成に係る％は、質量％を意味する。
【００９３】
母材鋼板の成分組成
本発明電磁鋼板の母材鋼板は、例えば、Ｓｉ：０．８〜７．０％を含有し、Ｃ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下、ＳおよびＳｅの合計量：０．００５％以下、ならびに酸可溶性Ａｌ：０．００５％以下に制限し、残部がＦｅ及び不純物からなる。
【００９４】
Ｓｉ：０．８０％以上かつ７．０％以下
Ｓｉ（シリコン）は、方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて鉄損を低下させる。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．８％であり、さらに好ましくは２．０％である。一方、Ｓｉ含有量が７．０％を超えると、母材鋼板の飽和磁束密度が低下するため、鉄心の小型化が難くなる。Ｓｉ含有量の好ましい上限は７．０％である。
【００９５】
Ｃ：０．００５％以下
Ｃ（炭素）は、母材鋼板中で化合物を形成し、鉄損を劣化させるため、少ないほど好ましい。Ｃ含有量は、０．００５％以下に制限することが好ましい。Ｃ含有量の好ましい上限は０．００４％であり、さらに好ましくは０．００３％である。Ｃは少ないほど好ましいので、下限は０％を含むが、Ｃを０．０００１％未満に低減すると、製造コストが大幅に上昇するので、製造上、０．０００１％が実質的な下限である。
【００９６】
Ｎ：０．００５％以下
Ｎ（窒素）は、母材鋼板中で化合物を形成し、鉄損を劣化させるため、少ないほど好ましい。Ｎ含有量は、０．００５％以下に制限することが好ましい。Ｎ含有量の好ましい上限は０．００４％であり、さらに好ましくは０．００３％である。Ｎは少ないほど好ましいので、下限が０％であればよい。
【００９７】
ＳおよびＳｅの合計量：０．００５％以下
Ｓ（硫黄）及びＳｅ（セレン）は、母材鋼板中で化合物を形成し、鉄損を劣化させるため、少ないほど好ましい。ＳまたはＳｅの一方、または両方の合計を０．００５％以下に制限することが好ましい。ＳおよびＳｅの合計量は、０．００４％以下が好ましく、０．００３％以下がさらに好ましい。ＳまたはＳｅの含有量は少ないほど好ましいので、下限がそれぞれ０％であればよい。
【００９８】
酸可溶性Ａｌ：０．００５％以下
酸可溶性Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）は、母材鋼板中で化合物を形成し、鉄損を劣化させるため、少ないほど好ましい。酸可溶性Ａｌは、０．００５％以下であることが好ましい。酸可溶性Ａｌは、０．００４％以下が好ましく、０．００３％以下がさらに好ましい。酸可溶性Ａｌは少ないほど好ましいので、下限が０％であればよい。
【００９９】
上記した母材鋼板の成分組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。なお、「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境等から混入するものを指す。
【０１００】
また、本発明電磁鋼板の母材鋼板は、特性を阻害しない範囲で、上記残部であるＦｅの一部に代えて選択元素として、例えば、Ｍｎ（マンガン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｂ（ボロン）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｐ（燐）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
【０１０１】
上記した選択元素の含有量は、例えば、以下とすればよい。なお、選択元素の下限は、特に制限されず、下限値が０％でもよい。また、これらの選択元素が不純物として含有されても、本発明電磁鋼板の効果は損なわれない。
Ｍｎ：０％以上かつ０．１５％以下、
Ｂｉ：０％以上かつ０．０１０％以下、
Ｂ：０％以上かつ０．０８０％以下、
Ｔｉ：０％以上かつ０．０１５％以下、
Ｎｂ：０％以上かつ０．２０％以下、
Ｖ：０％以上かつ０．１５％以下、
Ｓｎ：０％以上かつ０．３０％以下、
Ｓｂ：０％以上かつ０．３０％以下、
Ｃｒ：０％以上かつ０．３０％以下、
Ｃｕ：０％以上かつ０．４０％以下、
Ｐ：０％以上かつ０．５０％以下、
Ｎｉ：０％以上かつ１．００％以下、及び
Ｍｏ：０％以上かつ０．１０％以下。
【０１０２】
素材鋼片（スラブ）の成分組成
Ｃ（炭素）は、一次再結晶集合組織を制御するうえで有効な元素である。Ｃは０．００５％以上であることが好ましい。また、Ｃは、０．０２％以上、０．０４％以上、０．０５％以上であることがさらに好ましい。Ｃが０．０８５％を超えると、脱炭工程で脱炭が十分に進行せず、所要の磁気特性が得られないので、Ｃは０．０８５％以下が好ましい。より好ましくは０．０６５％以下である。
【０１０３】
Ｓｉ（シリコン）が０．８０％未満であると、仕上げ焼鈍時にオーステナイト変態が生じ、結晶粒のゴス方位への集積が阻害されるので、Ｓｉは０．８０％以上が好ましい。一方、Ｓｉが４．００％を超えると、母材鋼板が硬化して加工性が劣化し、冷間圧延が困難になるので、温間圧延などの設備対応をする必要がある。加工性の観点からは、Ｓｉは４．００％以下が好ましい。より好ましくは３．８０％以下である。
【０１０４】
Ｍｎ（マンガン）が０．０３％未満であると、靱性が低下し、熱延時に割れが発生し易くなるので、Ｍｎは０．０３％以上が好ましい。より好ましくは０．０６％以上である。一方、Ｍｎが０．１５％を超えると、ＭｎＳ及び／又はＭｎＳｅが多量にかつ不均一に生成して、二次再結晶が安定して進行しないので、Ｍｎは０．１５％以下が好ましい。より好ましくは０．１３％である。
【０１０５】
酸可溶性Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）が０．０１０％未満であると、インヒビターとして機能するＡｌＮの析出量が不足し、二次再結晶が安定して十分に進行しないので、酸可溶性Ａｌは０．０１０％以上が好ましい。より好ましくは０．０１５％以上である。一方、酸可溶性Ａｌが０．０６５％を超えると、ＡｌＮが粗大化して、インヒビターとしての機能が低下するので、酸可溶性Ａｌは０．０６５％以下が好ましい。より好ましくは０．０６０％以下である。
【０１０６】
Ｎ（窒素）が０．００４％未満であると、インヒビターとして機能するＡｌＮの析出量が不足し、二次再結晶が安定して十分に進行しないので、Ｎは０．００４％以上が好ましい。より好ましくは０．００６％以上である。一方、Ｎが０．０１５％を超えると、熱延時に窒化物が多量にかつ不均一に析出し、再結晶の進行を妨げるので、Ｎは０．０１５％以下が好ましい。より好ましくは０．０１３％以下である。
【０１０７】
Ｓ（硫黄）及びＳｅ（セレン）の一方又は両方の合計が０．００５％未満であると、インヒビターとして機能するＭｎＳ及び／又はＭｎＳｅの析出量が不足し、二次再結晶が十分に安定して進行しないので、Ｓ及びＳｅの一方又は両方の合計は０．００５％以上が好ましい。より好ましくは０．００７％以上である。一方、Ｓ及びＳｅの合計量が０．０５０％を超えると、仕上げ焼鈍時、純化が不十分となり、鉄損特性が低下するので、Ｓ及びＳｅの一方又は両方の合計は０．０５０％以下が好ましい。より好ましくは０．０４５％以下である。
【０１０８】
上記した素材鋼片の成分組成の残部は、Ｆｅ及び不純物である。なお、「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境等から混入するものを指す。
【０１０９】
また、本発明電磁鋼板の素材鋼片は、特性を阻害しない範囲で、上記残部であるＦｅの一部に代えて選択元素として、例えば、Ｐ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、及び、Ｓｂの１種又は２種以上を含有してもよい。なお、選択元素の下限は、特に制限されず、下限値が０％でもよい。
【０１１０】
Ｐ（燐）は、母材鋼板の電気抵抗率を高めて、鉄損の低減に寄与する元素であるが、０．５０％を超えると、硬さが上昇しすぎて圧延性が低下するので、０．５０％以下が好ましい。より好ましくは０．３５％以下である。
【０１１１】
Ｃｕ（銅）は、インヒビターとして機能する微細なＣｕＳやＣｕＳｅを形成し、磁気特性の向上に寄与する元素であるが、０．４０％を超えると、磁気特性の向上効果が飽和するとともに、熱延時、表面疵の原因になるので、０．４０％以下が好ましい。より好ましくは０．３５％以下である。
【０１１２】
Ｎｉ（ニッケル）は、母材鋼板の電気抵抗率を高めて、鉄損の低減に寄与する元素であるが、１．００％を超えると、二次再結晶が不安定になるので、Ｎｉは１．００％以下が好ましい。より好ましくは０．７５％以下である。
【０１１３】
Ｓｎ（スズ）とＳｂ（アンチモン）は、粒界に偏析し、脱炭焼鈍時、酸化の程度を調整する作用をなす元素であるが、０．３０％を超えると、脱炭焼鈍時、脱炭が進行し難くなるので、ＳｎとＳｂは、いずれも、０．３０％以下が好ましい。より好ましくは、いずれの元素も０．２５％以下である。
【０１１４】
また、本発明電磁鋼板の素材鋼片は、さらに、上記残部であるＦｅの一部に代えて選択元素として、例えば、インヒビターを形成する元素として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔｉの１種又は２種以上を、補助的に含有してもよい。なお、選択元素の下限は、特に制限されず、下限値が０％でもよい。また、これら元素の上限は、それぞれ、Ｃｒ：０．３０％、Ｍｏ：０．１０％、Ｖ：０．１５％、Ｂｉ：０．０１０％、Ｎｂ：０．２０％、Ｔｉ：０．０１５％であればよい。
【０１１５】
次に、本発明電磁鋼板の製造方法について説明する。
【０１１６】
本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法（以下「本発明製造方法」ということがある。）は、
（ａ）仕上げ焼鈍で生成したフォルステライト等の無機鉱物質の皮膜を、酸洗、研削等の手段で除去した母材鋼板を焼鈍し、又は、
（ｂ）仕上げ焼鈍で上記無機鉱物質の皮膜の生成を抑制した母材鋼板を焼鈍し、
（ｃ）上記焼鈍（熱酸化焼鈍、露点を制御した雰囲気下での焼鈍）によって、母材鋼板の表面上に酸化珪素を主体とする中間層を形成し、
（ｄ）この中間層上に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とし、結晶性燐化物を含む結晶性燐化物含有層形成溶液を塗布して焼付け、
（ｅ）上記の焼付け後に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とし、結晶性燐化物を含まない絶縁皮膜形成溶液を塗布してさらに焼付ける。
本発明製造方法によって、絶縁皮膜中の下部領域に、上記中間層上に接する結晶性燐化物含有層を形成することができる。
【０１１７】
フォルステライト等の無機鉱物質の皮膜を酸洗、研削等の手段で除去した母材鋼板、及び、上記無機鉱物質の酸化層の生成を抑制した母材鋼板は、例えば、次のようにして作製する。
【０１１８】
Ｓｉを０．８０〜４．００質量％含有する珪素鋼片を、好ましくはＳｉを２．０〜４．０質量％含有する珪素鋼片を、熱間圧延し、熱間圧延後に必要に応じて焼鈍を施し、その後、１回又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して、最終板厚の鋼板に仕上げる。次いで、最終板厚の鋼板に、脱炭焼鈍を施して、脱炭に加え、一次再結晶を進行させるとともに、鋼板表面に酸化層を形成する。
【０１１９】
次に、酸化層を有する鋼板の表面に、マグネシアを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して乾燥し、乾燥後、コイル状に巻き取って、仕上げ焼鈍（二次再結晶）に供する。仕上げ焼鈍により、鋼板表面には、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主体とするフォルステライト皮膜が形成される。このフォルステライト皮膜を、酸洗、研削等の手段で除去する。除去後、好ましくは、鋼板表面を化学研磨又は電解研磨で平滑に仕上げる。
【０１２０】
一方、上記の焼鈍分離剤として、マグネシアの代わりにアルミナを主成分とする焼鈍分離剤を用いることができる。酸化層を有する鋼板の表面に、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して乾燥し、乾燥後、コイル状に巻き取って、仕上げ焼鈍（二次再結晶）に供する。アルミナを主成分とする焼鈍分離剤を用いた場合、仕上げ焼鈍を行っても、鋼板表面にフォルステライト等の無機鉱物質の皮膜が生成することが抑制される。仕上げ焼鈍後、好ましくは、鋼板表面を化学研磨又は電解研磨で平滑に仕上げる。
【０１２１】
フォルステライト等の無機鉱物質の皮膜を除去した母材鋼板、又は、フォルステライト等の無機鉱物質の皮膜の生成を抑制した母材鋼板を、通常の焼鈍条件で焼鈍して、母材鋼板の表面に酸化珪素を主体とする中間層を形成する。
【０１２２】
焼鈍雰囲気は、鋼板の内部が酸化しないように、還元性の雰囲気が好ましく、特に、水素を混合した窒素雰囲気が好ましい。例えば、水素：窒素が７５％：２５％で、露点が−２０〜０℃の雰囲気が好ましい。
【０１２３】
酸化珪素主体の中間層の厚さは、焼鈍温度、保持時間、及び、焼鈍雰囲気の露点の一つ又は二つ以上を適宜調整して制御する。上記中間層の厚さは、絶縁皮膜の皮膜密着性を確保する点で、平均で２〜４００ｎｍが好ましい。より好ましくは５〜３００ｎｍである。
【０１２４】
酸化珪素主体の中間層上に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とし、結晶性燐化物を含む結晶性燐化物含有層形成溶液を塗布して焼付ける。
【０１２５】
結晶性燐化物は、化学成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ、およびＯの合計含有量が７０原子％以上かつ１００原子％以下であり、Ｓｉが１０原子％以下に制限される化合物を用いればよい。なお、この化合物の上記化学成分の残部は不純物であればよい。
【０１２６】
例えば、結晶性燐化物は、Ｆｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、ＦｅＰ、ＦｅＰ２、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７、の１種又は２種以上であることが好ましい。
【０１２７】
結晶性燐化物の平均直径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。また、結晶性燐化物含有層形成溶液中の結晶性燐化物は、質量比で３〜３５％であることが好ましい。
【０１２８】
本発明製造方法では、結晶性燐化物含有層形成溶液を用いた上記の焼付け後に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とし結晶性燐化物を含まない絶縁皮膜形成溶液を塗布してさらに焼付ける。
【０１２９】
上記の２回の焼付け焼鈍によって、中間層上に接する結晶性燐化物含有層と、結晶性燐化物含有層上に接する結晶性燐化物を含有しない絶縁皮膜とを形成することができる。
【０１３０】
上記の焼付けは、雰囲気の酸化度ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が０．００１〜１．０の水蒸気−窒素−水素混合雰囲気において、３５０〜１１５０℃で５〜３００秒間の熱処理によって行う。この熱処理で、下部領域に、上記中間層に接する結晶性燐化物含有層を有する絶縁皮膜を形成することができる。絶縁皮膜の密着性を再現性よく発揮するには、酸化度ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を０．０１〜０．１５、焼付温度を６５０〜９５０℃、保持時間を３０〜２７０秒とすることがより好ましい。熱処理後は、結晶性燐化物が化学変化しないように（冷却時に結晶性燐化物が水分を取り込んで変質しないように）、雰囲気の酸化度を低く保持して、鋼板を冷却する。冷却雰囲気は、酸化度ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が０．０１以下の雰囲気が好ましい。
【０１３１】
本発明電磁鋼板の各層は、次のように観察し、測定する。
【０１３２】
絶縁皮膜を形成した方向性電磁鋼板から試験片を切り出し、試験片の皮膜構造を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察する。
【０１３３】
具体的には、まず初めに、切断方向が板厚方向と平行となるように試験片を切り出し（詳細には、切断面が板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直となるように試験片を切り出し）、この切断面の断面構造を、観察視野中に各層が入る倍率にてＳＥＭで観察する。例えば、反射電子組成像（ＣＯＭＰ像）で観察すれば、断面構造が何層から構成されているかを類推できる。例えば、ＣＯＭＰ像において、鋼板は淡色、中間層は濃色、絶縁皮膜は中間色として判別できる。
【０１３４】
断面構造中の各層を特定するために、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、板厚方向に沿って線分析を行い、各層の化学成分の定量分析を行う。定量分析する元素は、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇの５元素とする。
【０１３５】
上記したＣＯＭＰ像での観察結果およびＳＥＭ−ＥＤＳの定量分析結果から、Ｆｅ含有量が測定ノイズを除いて８０原子％以上となる領域であり、且つこの領域に対応する線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ以上であるならば、この領域を母材鋼板であると判断し、この母材鋼板を除く領域を、中間層および絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）であると判断する。
【０１３６】
上記で特定した母材鋼板を除く領域に関して、ＣＯＭＰ像での観察結果およびＳＥＭ−ＥＤＳの定量分析結果から、測定ノイズを除いて、Ｆｅ含有量が８０原子％未満、Ｐ含有量が５原子％以上、Ｓｉ含有量が２０原子％未満、Ｏ含有量が５０原子％以上、Ｍｇ含有量が１０原子％以下となる領域であり、且つこの領域に対応する線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ以上であるならば、この領域を絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）であると判断する。
【０１３７】
なお、上記の絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）である領域を判断する際には、絶縁皮膜中に含まれる析出物や介在物などを判断の対象に入れず、母相として上記の定量分析結果を満足する領域を絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）であると判断する。例えば、線分析の走査線上に析出物や介在物などが存在することがＣＯＭＰ像や線分析結果から確認されれば、この領域を対象に入れないで母相としての定量分析結果によって絶縁皮膜であるか否かを判断する。なお、析出物や介在物は、ＣＯＭＰ像ではコントラストによって母相と区別でき、定量分析結果では構成元素の存在量によって母相と区別できる。
【０１３８】
上記で特定した母材鋼板および絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）を除く領域であり、且つこの領域に対応する線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ以上であるならば、この領域を中間層であると判断する。なお、中間層は必要に応じてＴＥＭを用いて特定することが好ましい。
【０１３９】
上記のＣＯＭＰ像観察およびＳＥＭ−ＥＤＳ定量分析による各層の特定および厚さの測定を、観察視野を変えて５カ所以上で実施する。計５カ所以上で求めた中間層および絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）の厚さについて、最大値および最小値を除いた値から平均値を求めて、この平均値を中間層の平均厚さ、および絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）の平均厚さとする。
【０１４０】
なお、上記した５カ所以上の観察視野の少なくとも１つに、線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ未満となる層が存在するならば、該当する層をＴＥＭにて詳細に観察し、ＴＥＭによって該当する層の特定および厚さの測定を行う。
【０１４１】
ＴＥＭを用いて詳細に観察すべき層を含む試験片を、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工によって、切断方向が板厚方向と平行となるように切り出し（詳細には、切断面が板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直となるように試験片を切り出し）、この切断面の断面構造を、観察視野中に該当する層が入る倍率にてＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ−ＴＥＭ）で観察（明視野像）する。観察視野中に各層が入らない場合には、連続した複数視野にて断面構造を観察する。
【０１４２】
断面構造中の各層を特定するために、ＴＥＭ−ＥＤＳを用いて、板厚方向に沿って線分析を行い、各層の化学成分の定量分析を行う。定量分析する元素は、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇの５元素とする。
【０１４３】
上記したＴＥＭでの明視野像観察結果およびＴＥＭ−ＥＤＳの定量分析結果から、各層を特定して、各層の厚さの測定を行う。
【０１４４】
Ｆｅ含有量が測定ノイズを除いて８０原子％以上となる領域を母材鋼板であると判断し、この母材鋼板を除く領域を、中間層および絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）であると判断する。
【０１４５】
上記で特定した母材鋼板を除く領域に関して、明視野像での観察結果およびＴＥＭ−ＥＤＳの定量分析結果から、測定ノイズを除いて、Ｆｅ含有量が８０原子％未満、Ｐ含有量が５原子％以上、Ｓｉ含有量が２０原子％未満、Ｏ含有量が５０原子％以上、Ｍｇ含有量が１０原子％以下となる領域を絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）であると判断する。なお、上記の絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）である領域を判断する際には、絶縁皮膜中に含まれる析出物や介在物などを判断の対象に入れず、母相として上記の定量分析結果を満足する領域を絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）であると判断する。
【０１４６】
上記で特定した母材鋼板および絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）を除く領域を中間層であると判断する。この中間層は、中間層全体の平均として、Ｆｅ含有量が平均で８０原子％未満、Ｐ含有量が平均で５原子％未満、Ｓｉ含有量が平均で２０原子％以上、Ｏ含有量が平均で５０原子％以上、Ｍｇ含有量が平均で１０原子％以下を満足すればよい。なお、上記した中間層の定量分析結果は、中間層に含まれる析出物や介在物などの分析結果を含まず、母相としての定量分析結果である。
【０１４７】
上記で特定した中間層および絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）について、上記線分析の走査線上にて線分（厚さ）を測定する。なお、各層の厚さが５ｎｍ以下であるときは、空間分解能の観点から球面収差補正機能を有するＴＥＭを用いることが好ましい。また、各層の厚さが５ｎｍ以下であるときは、板厚方向に沿って例えば２ｎｍ間隔で点分析を行い、各層の線分（厚さ）を測定し、この線分を各層の厚さとして採用してもよい。例えば、球面収差補正機能を有するＴＥＭを用いれば、０．２ｎｍ程度の空間分解能でＥＤＳ分析が可能である。
【０１４８】
上記のＴＥＭでの観察・測定を、観察視野を変えて５カ所以上で実施し、計５カ所以上で求めた測定結果について、最大値および最小値を除いた値から平均値を求めて、この平均値を該当する層の平均厚さとして採用する。
【０１４９】
なお、本発明電磁鋼板では、母材鋼板に接して中間層が存在し、中間層に接して絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）が存在するので、上記の判断基準にて各層を特定した場合に、母材鋼板、中間層、および絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）以外の層は存在しない。
【０１５０】
また、上記した母材鋼板、中間層、および絶縁皮膜に含まれるＦｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇなどの含有量は、母材鋼板、中間層、および絶縁皮膜を特定してその厚さを求めるための判断基準である。
【０１５１】
次に、上記で特定した絶縁皮膜中に結晶性燐化物含有層が存在するか否かを確認する。
【０１５２】
上記した絶縁皮膜（結晶性燐化物含有層を含む）の特定結果に基づき、絶縁皮膜を含む試験片を、ＦＩＢ加工によって、切断方向が板厚方向と平行となるように切り出し（詳細には、切断面が板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直となるように試験片を切り出し）、この切断面の断面構造を、観察視野中に絶縁皮膜が入る倍率にてＴＥＭで観察する。
【０１５３】
観察視野中の絶縁皮膜に対して、電子線直径を絶縁皮膜の１／１０または２００ｎｍのうちの小さい方とする広域の電子線回折を行い、電子線照射領域に何らかの結晶質相が存在するか否かを電子線回折パターンから確認する。
【０１５４】
上記した電子線回折パターンに結晶質相が存在すると確認できた場合には、明視野像にて対象の結晶質相を確認し、この結晶質相に対してＴＥＭ−ＥＤＳによる点分析を行う。このＴＥＭ−ＥＤＳによる点分析の結果、対象とする結晶質相の化学成分が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ、およびＯの合計含有量が７０原子％以上かつ１００原子％以下であり、Ｓｉが１０原子％以下であれば、結晶質であり且つ燐含有相であると判断できるので、この結晶質相を結晶性燐化物であると判断する。
【０１５５】
また、必要に応じて、上記の対象とする結晶質相に対して、対象の結晶質相のみからの情報が得られるように電子線を絞って電子線回折を行い、電子線回折パターンから対象とする結晶質相の結晶構造を同定する。この同定は、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）を用いて行えばよい。
【０１５６】
上記したＴＥＭ−ＥＤＳ点分析結果および電子線回折結果から、結晶質相が、Ｆｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、ＦｅＰ、ＦｅＰ２、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７、であるか否かを判断できる。
【０１５７】
なお、結晶質相がＦｅ３Ｐであるかの同定は、ＰＤＦ：Ｎｏ．０１−０８９−２７１２に基づいて行えばよい。結晶質相がＦｅ２Ｐであるかの同定は、ＰＤＦ：Ｎｏ．０１−０７８−６７４９に基づいて行えばよい。結晶質相がＦｅＰであるかの同定は、ＰＤＦ：Ｎｏ．０３−０６５−２５９５に基づいて行えばよい。結晶質相がＦｅＰ２であるかの同定は、ＰＤＦ：Ｎｏ．０１−０８９−２２６１に基づいて行えばよい。結晶質相がＦｅ２Ｐ２Ｏ７であるかの同定は、ＰＤＦ：Ｎｏ．０１−０７６−１７６２に基づいて行えばよい。結晶質相が（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐであるかの同定は、Ｆｅ３ＰのＰＤＦ：Ｎｏ．０１−０８９−２７１２あるいはＣｒ３ＰのＰＤＦ：Ｎｏ．０３−０６５−１６０７に基づいて行えばよい。結晶質相が（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐであるかの同定は、Ｆｅ２ＰのＰＤＦ：Ｎｏ．０１−０７８−６７４９あるいはＣｒ２ＰのＰＤＦ：Ｎｏ．００−０４５−１２３８に基づいて行えばよい。結晶質相が（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐであるかの同定は、ＦｅＰのＰＤＦ：Ｎｏ．０３−０６５−２５９５あるいはＣｒＰのＰＤＦ：Ｎｏ．０３−０６５−１４７７に基づいて行えばよい。結晶質相が（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２であるかの同定は、ＦｅＰ２のＰＤＦ：Ｎｏ．０１−０８９−２２６１あるいはＣｒＰ２のＰＤＦ：Ｎｏ．０１−０７１−０５０９に基づいて行えばよい。結晶質相が（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７であるかの同定は、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７のＰＤＦ：Ｎｏ．０１−０７６−１７６２あるいはＣｒ２Ｐ２Ｏ７のＰＤＦ：Ｎｏ．００−０４８−０５９８に基づいて行えばよい。なお、結晶質相を上記のＰＤＦに基づいて同定する場合、面間隔の許容誤差±５％および面間角度の許容誤差±３°として同定を行えばよい。
【０１５８】
上記した電子線照射領域に何らかの結晶質相が存在するか否かの確認（広域の電子線照射）を、板厚方向に沿って、絶縁被膜（結晶性燐化物含有層を含む）と中間層との界面から最表面に向かって隙間が生じないように順次行い、電子線照射領域に結晶質相が存在しないことが確認されるまで電子線回折パターンの確認を繰り返す。
【０１５９】
上記した板厚方向に沿う電子線照射の繰り返しによって、絶縁皮膜中に結晶性燐化物が存在するか否か、および絶縁皮膜中に結晶性燐化物が存在する領域を特定できる。この絶縁皮膜中に結晶性燐化物が存在する領域を、結晶性燐化物含有層であると判断する。
【０１６０】
上記で特定した結晶性燐化物含有層について、上記電子線照射の走査線上にて結晶性燐化物含有層の線分（厚さ）、すなわち、絶縁皮膜中に結晶性燐化物が存在する領域の板厚方向の線分（厚さ）を測定する。
【０１６１】
上記した絶縁皮膜中に結晶性燐化物含有層が存在するか否かの確認を、観察視野を変えて５カ所以上で実施する。計５カ所以上で求めた結晶性燐化物含有層の厚さについて、最大値および最小値を除いた値から平均値を求めて、この平均値を結晶性燐化物含有層の平均厚さとして採用する。
【０１６２】
また、上記で特定した結晶性燐化物含有層、および上記で特定した結晶性燐化物に基づいて、画像解析によって結晶性燐化物の面積分率を求める。具体的には、計５カ所以上の観察視野で電子線照射（広域の電子線照射）を行った領域内に存在する結晶性燐化物含有層の合計断面積と、この結晶性燐化物含有層内に存在する結晶性燐化物の合計断面積とから結晶性燐化物の面積分率を求める。例えば、結晶性燐化物の上記の合計断面積を、結晶性燐化物含有層の上記の合計断面積で割った値を、結晶性燐化物の平均面積分率として採用する。なお、画像解析を行うための画像の二値化は、上記の結晶性燐化物の同定結果に基づき、組織写真に対して手作業で結晶性燐化物含有層および結晶性燐化物の色付けを行って画像を二値化してもよい。
【０１６３】
また、上記で特定した結晶性燐化物に基づいて、画像解析によって結晶性燐化物の円相当直径を求める。計５カ所以上の観察視野のそれぞれで少なくとも５個以上の結晶性燐化物の円相当直径を求め、求めた円相当直径から最大値および最小値を除いて平均値を求めて、この平均値を結晶性燐化物の平均円相当直径として採用する。なお、画像解析を行うための画像の二値化は、上記の結晶性燐化物の同定結果に基づき、組織写真に対して手作業で結晶性燐化物の色付けを行って画像を二値化してもよい。
【０１６４】
加えて、ＳＥＭ−ＥＤＳ定量分析またはＴＥＭ−ＥＤＳ定量分析によって、結晶性燐化物含有層を除く絶縁皮膜の領域に含まれるＣｒ含有量を単位原子％で求めてもよい。
【０１６５】
また、母材鋼板表面のＲａ（算術平均粗さ）は、触針式表面粗さ測定機を用いて測定すればよい。
【０１６６】
絶縁皮膜の皮膜密着性は、曲げ密着性試験を行って評価する。８０ｍｍ×８０ｍｍの平板状の試験片を、直径２０ｍｍの丸棒に巻き付けた後、平らに伸ばし、この電磁鋼板から剥離していない絶縁皮膜の面積を測定し、剥離していない面積を鋼板の面積で割った値を皮膜残存面積率（％）と定義して、絶縁皮膜の皮膜密着性を評価する。例えば、１ｍｍ方眼目盛付きの透明フィルムを試験片の上に載せて、剥離していない絶縁皮膜の面積を測定することによって算出すればよい。
【０１６７】
方向性電磁鋼板の鉄損（Ｗ１７／５０）は、交流周波数が５０ヘルツ、誘起磁束密度が１．７テスラの条件で測定する。
【実施例】
【０１６８】
次に、実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に詳細に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。【０１６９】
（実施例１）
表１に示す成分組成の素材鋼片を１１５０℃で６０分均熱してから熱間圧延に供し、２．３ｍｍ厚の熱延鋼板とした。次いで、この熱延鋼板に、１１２０℃で２００秒保持した後、直ちに冷却して、９００℃で１２０秒保持し、その後に急冷する熱延板焼鈍を施した。この熱延焼鈍板を酸洗後、冷間圧延に供し、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。【０１７０】
【表１】
2019013353.tif 000003
【０１７１】
この冷延鋼板（以下「鋼板」）に、水素：窒素が７５％：２５％の雰囲気で、８５０℃、１８０秒保持する脱炭焼鈍を施した。脱炭焼鈍後の鋼板に、水素、窒素、アンモニアの混合雰囲気で、７５０℃、３０秒保持する窒化焼鈍を施して、鋼板の窒素量を２３０ｐｐｍに調整した。【０１７２】
窒化焼鈍後の鋼板に、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、その後、水素と窒素の混合雰囲気で、１５℃／時間の昇温速度で１２００℃まで加熱して仕上げ焼鈍を施し、次いで、水素雰囲気で、１２００℃で２０時間保持する純化焼鈍を施して、自然冷却し、平滑な表面を有する母材鋼板を作製した。【０１７３】
作製した母材鋼板を、２５％Ｎ２＋７５％Ｈ２、露点：−２℃の雰囲気、９５０℃、２４０秒の条件で焼鈍し、母材鋼板の表面に、平均厚さが９ｎｍの酸化珪素主体の中間層を形成した。【０１７４】
酸化珪素主体の中間層に、結晶性燐化物を有する結晶性燐化物含有層形成溶液を塗布して焼付け、結晶性燐化物含有層を形成した。絶縁皮膜の下部領域に、酸化珪素主体の中間層に接する結晶性燐化物含有層を確実に形成するとともに、絶縁皮膜の絶縁性を確実に確保するため、更に絶縁皮膜形成溶液を塗布して焼付け、結晶性燐化物を含まない絶縁皮膜を形成した。このように、合計２回の塗布・焼付け処理を行った。【０１７５】
１回目は、リン酸マグネシウム、コロイダルシリカ、無水クロム酸の水溶液を主体とする溶液の１００質量部に、ＦｅＰ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、Ｆｅ２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、Ｆｅ３Ｐ、ＦｅＰ２、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７の１種又は２種以上の結晶性燐化物の微粉末０〜４０質量部を攪拌混合した溶液を結晶性燐化物含有層形成溶液として、通常の塗布量のＸ（＝１／１０〜１／２）倍塗布して、表２に示す焼付け焼鈍の条件で焼付けた。【０１７６】
なお、結晶性燐化物含有層形成溶液に混合した結晶性燐化物の粒径は、試験片Ａ５を除いて、平均直径で１０〜３００ｎｍであった。試験片Ａ５の作製に用いた結晶性燐化物含有層形成溶液に混合した結晶性燐化物の粒径は、平均直径で３００ｎｍ超であった。【０１７７】
焼付け後の冷却は、結晶性燐化物含有層が冷却（熱収縮）途上で水分を取り込んで、結晶性燐化物が変質しないように、試験片Ａ９を除いて、冷却時の雰囲気の酸化度ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を以下のように設定して行った。
焼付温度〜７００℃の温度域：ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２≦０．０１
７００℃〜３００℃の温度域：ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２≦０．００８【０１７８】
この塗布・焼付け・冷却により、結晶性燐化物が、絶縁皮膜の下部領域内に分布して、中間層に接する結晶性燐化物含有層を形成することができる。【０１７９】
２回目は、上記と同様の結晶性燐化物を含まない絶縁皮膜形成溶液を、通常の塗布量の（１−Ｘ）倍を塗布して（表３、参照）、それぞれ、１回目と同じ焼付け焼鈍の条件で焼付けた。この塗布・焼付けにより、結晶性燐化物含有層の上に、良好な絶縁性を有する結晶性燐化物を含まない絶縁皮膜を形成することができる。【０１８０】
表２に、１回目の塗布・焼付け・冷却条件を示す。【０１８１】
【表２】
2019013353.tif 000004
【０１８２】
上記した観察・測定の方法に基づいて、絶縁皮膜を形成した方向性電磁鋼板から試験片を切り出し、試験片の皮膜構造を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、絶縁皮膜の厚さ、及び、結晶性燐化物含有層の厚さを測定した。【０１８３】
結晶性燐化物含有層のＴＥＭ像において、結晶性燐化物の化学成分をＴＥＭ−ＥＤＳによって分析し、結晶性燐化物の構造の同定を電子線回折によって行った。【０１８４】
結晶性燐化物含有層のＴＥＭ像において、母相（絶縁皮膜部）と結晶性燐化物とを二値化して区別し、画像解析によって、結晶性燐化物の合計断面積から、結晶性燐化物の面積分率（％）を算出した。【０１８５】
結晶性燐化物含有層のＴＥＭ像において、母相（絶縁皮膜部）と結晶性燐化物とを二値化して区別し、画像解析によって、結晶性燐化物の円相当直径を求めた。結果を、表３に示す。【０１８６】
次に、絶縁皮膜を形成した方向性電磁鋼板から、８０ｍｍ×８０ｍｍの試験片を切り出して、直径２０ｍｍの丸棒に巻き付け、次いで、平らに伸ばし、電磁鋼板から剥離していない絶縁皮膜の面積を測定して、皮膜残存面積率を算出した。結果を表３に併せて示す。【０１８７】
【表３】
2019013353.tif 000005
【０１８８】
なお、表中には示さないが、結晶性燐化物含有層に含まれる結晶性燐化物の化学成分は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ、およびＯの合計含有量が７０原子％以上かつ１００原子％以下であり、Ｓｉが１０原子％以下であった。【０１８９】
結晶性燐化物含有層を有する発明例においては、結晶性燐化物含有層を有しない比較例Ａ１及びＡ１１と比較して皮膜残存面積率が高く、絶縁皮膜の皮膜密着性が顕著に優れていることが解る。結晶性燐化物含有層中の非晶質と結晶質がバランスよく混在することによって、内部に蓄積された応力が緩和されて、皮膜密着性に斑がなくなるものと考えられる。【０１９０】
特に、試験片Ａ２、Ａ３、Ａ７、Ａ８においては、結晶性燐化物の存在量、大きさ、結晶性燐化物含有層の厚さが好適であるので、皮膜密着性のみならず、鉄損特性も極めて優れている。【０１９１】
一方、試験片Ａ４の結晶性燐化物含有層中の結晶性燐化物の合計断面面積率は５５％と高めであるために、非晶質の割合が小さく、逆に、試験片Ａ６の結晶性燐化物含有層中の結晶性燐化物の合計断面面積率は３％と低めであるために、結晶質の割合が小さく、皮膜密着性の改善が小幅に留まったものと考えられる。【０１９２】
試験片Ａ５の結晶性燐化物の平均粒径は４４５ｎｍ、試験片Ａ９の結晶性燐化物の平均粒径は３３６ｎｍと大きいために、結晶性燐化物が応力集中による破壊の起点となって、皮膜密着性の改善が小幅に留まったものと考えられる。試験片Ａ９の結晶性燐化物含有層は、本発明の構成に該当するが、焼付け後の冷却時の雰囲気の酸化度ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が０．０１よりも高いために、結晶性燐化物含有層が冷却途上でわずかな水分を取り込んで、結晶性燐化物が変質し、何らかの機構で皮膜密着性が劣化した可能性もある。【０１９３】
試験片Ａ１０の皮膜密着性は良好であるものの、結晶性燐化物含有層を含まない絶縁皮膜は薄いので、鋼板への張力を最大限には発揮できず、鉄損特性の改善が小幅に留まったものと考えられる。【０１９４】
なお、試験片Ａ４に（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、試験片Ａ７に（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、試験片Ａ８〜Ａ１０に（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７  が検出されたが、これらは、絶縁皮膜形成溶液に含まれる無水クロム酸起因のＣｒと結晶性燐化物とが反応して生成したものである。Ｆｅに対するＣｒの置換率は、元素比で５〜６５％の範囲であった。【０１９５】
また、上記した試験片Ａ２と同じ製造条件であるが、結晶性燐化物含有相形成溶液に混合する結晶性燐化物のみを変更した試験も行った。
試験片Ａ１２では溶液に（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐを混合して製造し、結晶性燐化物含有層に（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐが存在することを確認した。
試験片Ａ１３では溶液に（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２を混合して製造し、結晶性燐化物含有層に（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２が存在することを確認した。
これら試験片Ａ１２およびＡ１３の評価結果は、試験片Ａ２の評価結果と同等であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の上記態様によれば、皮膜密着性に斑がない絶縁皮膜を備える方向性電磁鋼板、すなわち、フォルステライト皮膜がなくても絶縁皮膜の皮膜密着性に優れた方向性電磁鋼板を提供することができる。よって、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１９７】
１    母材鋼板
２    フォルステライト皮膜
３    絶縁皮膜
４    中間層
５    結晶性燐化物
６    結晶性燐化物含有層
【図１】
2019013353.tif 000006
【図２】
2019013353.tif 000007
【図３】
2019013353.tif 000008
【国際調査報告】
2019013353.tif 000009
2019013353.tif 000010
2019013353.tif 000011
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