(57)【要約】エチレンアクリル酸エチル共重合体、又はエチレンアクリル酸エチル共重合体及び直鎖状低密度ポリエチレンからなるベース樹脂と、臭素系難燃剤と、三酸化アンチモンと、平均粒径が０．５μｍ〜３．０μｍの水酸化マグネシウムとを含有する樹脂組成物の中空押出成形体であって、前記エチレンアクリル酸エチル共重合体と直鎖状低密度ポリエチレンの組成比、前記臭素系難燃剤の含有量、前記三酸化アンチモンの含有量及び前記水酸化マグネシウムの含有量が、特定範囲内である中空押出成形体。
2019097874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンアクリル酸エチル共重合体、又はエチレンアクリル酸エチル共重合体及び直鎖状低密度ポリエチレンからなるベース樹脂と、
臭素系難燃剤と、
三酸化アンチモンと、
水酸化マグネシウムとを含有する樹脂組成物の中空押出成形体であって、
前記エチレンアクリル酸エチル共重合体と前記直鎖状低密度ポリエチレンの組成比が、１００：０〜７０：３０（質量比）であり、
前記ベース樹脂１００質量部に対し、
前記臭素系難燃剤の含有量が、２５質量部以上６０質量部未満、
前記三酸化アンチモンの含有量が、１０質量部以上３０質量部未満、
前記水酸化マグネシウムの含有量が、１０質量部以上、臭素系難燃剤の含有量未満であり、かつ前記水酸化マグネシウムの平均粒径が、０．５μｍ以上３．０μｍ以下である中空押出成形体。
【請求項２】
請求項１に記載の中空押出成形体の前記ベース樹脂を架橋してなる中空押出成形体の架橋体。
【請求項３】
請求項２に記載の中空押出成形体の架橋体を拡径してなる熱収縮チューブ。
【請求項４】
請求項３に記載の熱収縮チューブ、及び前記熱収縮チューブの内周面に設けられるホットメルト樹脂を含む接着層を有する多層熱収縮チューブ。
【請求項５】
前記ホットメルト樹脂が、エチレン酢酸ビニル共重合体又はポリアミド樹脂の少なくとも一方である請求項４に記載の多層熱収縮チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、中空押出成形体、その架橋体、熱収縮チューブ及び多層熱収縮チューブに関する。本出願は、２０１７年１１月１６日出願の日本出願第２０１７‐２２０７５５号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
中空押出成形体は、熱可塑性樹脂を押出加工して得られるチューブ状の成形体である。熱可塑性樹脂のチューブ状の成形体は、例えば、絶縁電線の絶縁被覆、光ファイバーコードにおける光ファイバーの被覆層等の使用が開示されている（特許文献１〜３）。又、中空押出成形体を構成する樹脂を架橋しチューブを拡径して熱収縮性を付与することにより、熱収縮チューブが得られる。この熱収縮チューブは、電線の絶縁被覆、電線の結束部や配線の端末の保護、絶縁、防水、防食等に使用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、難燃性プラスチック光ファイバーコードの外層として、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）２０〜１００重量部と、高圧ラジカル重合長鎖分岐型低密度エチレン系重合体８０〜０重量部とからなる重合体成分１００重量部、臭素系難燃剤２０〜６０重量部、三酸化アンチモン５〜３０重量部、水酸化マグネシウム１０〜８０重量部からなる樹脂組成物によりプラスチック光ファイバー裸線を被覆した難燃性プラスチック光ファイバーコードが開示されている（請求項１）。ここで前記樹脂組成物は、プラスチック光ファイバー裸線に押出加工により被覆されており（段落００１５）、この被覆は、前記樹脂組成物によるチューブ状の成形体である。【０００４】
特許文献２には、ＥＶＡを主成分とする樹脂成分１００質量部に対し、臭素系難燃剤１５〜８０質量部、三酸化アンチモン１０〜７０質量部およびシランカップリング剤で処理された水酸化マグネシウム１０〜６０質量部を含む樹脂組成物の架橋体により被覆された難燃性絶縁電線が開示されている。前記被覆は、前記樹脂組成物を導体の周囲に押出被覆して（段落００２３）形成されたチューブ状の成形体である。【０００５】
特許文献３には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン系共重合体及び不飽和カルボン酸無水物にて変性されているエチレン共重合体からなる樹脂を主成分とし、かつ前記樹脂１００質量部に対し臭素系難燃剤及び水酸化マグネシウムをそれらの合計量が３０〜５５質量部となる範囲で含む樹脂組成物により導体の周囲を被覆して被覆層を形成し、前記被覆層を架橋してなる耐熱架橋電線が開示されている。前記被覆層の形成では、前記樹脂組成物を導体の周囲に押出機を用いて被覆しており（段落００２７）、前記樹脂組成物によるチューブ状の成形体が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−５６０６３号公報
【特許文献２】特開２００９−５１９１８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３２５３０号公報
【発明の概要】
【０００７】
本開示の第１の態様は、
エチレンアクリル酸エチル共重合体、又はエチレンアクリル酸エチル共重合体及び直鎖状低密度ポリエチレンからなるベース樹脂と、
臭素系難燃剤と、
三酸化アンチモンと、
水酸化マグネシウムとを含有する樹脂組成物の中空押出成形体であって、
前記エチレンアクリル酸エチル共重合体と前記直鎖状低密度ポリエチレンの組成比が、１００：０〜７０：３０（質量比）であり、
前記ベース樹脂１００質量部に対し、
前記臭素系難燃剤の含有量が、２５質量部以上６０質量部未満、
前記三酸化アンチモンの含有量が、１０質量部以上３０質量部未満、
前記水酸化マグネシウムの含有量が、１０質量部以上、臭素系難燃剤の含有量未満であり、かつ前記水酸化マグネシウムの平均粒径が、０．５μｍ以上３．０μｍ以下である中空押出成形体である。
【０００８】
本開示の第２の態様は、前記第１の態様の中空押出成形体の前記ベース樹脂を架橋してなる中空押出成形体の架橋体である。
【０００９】
本開示の第３の態様は、前記第２の態様の中空押出成形体の架橋体を拡径してなる熱収縮チューブである。
【００１０】
本開示の第４の態様は、前記第３の態様の熱収縮チューブ、及び前記熱収縮チューブの内周面に設けられ、ホットメルト樹脂を含む接着層を有する多層熱収縮チューブである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の第３の態様の熱収縮チューブの斜視図である。
【図２】本開示の第４の態様の多層熱収縮チューブの斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ’線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本開示が解決しようとする課題］
エレクトロニクス・電子機器・通信等に使用される絶縁電線には、ＵＬ規格に規定される垂直燃焼試験（ＶＷ−１）に合格する難燃性が求められることがある。そこで、このような絶縁電線の絶縁被覆の形成に使用される中空押出成形体や熱収縮チューブにもＶＷ−１燃焼試験に合格する難燃性が求められる。そこで、特許文献１〜３に記載されているチューブ状の成形体を形成する樹脂組成物には、難燃剤として臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムが配合されている。
【００１３】
絶縁電線の絶縁被覆の形成に使用される中空押出成形体や熱収縮チューブには、引張強度、引張伸び等の機械的強度に優れることが望まれるので、特許文献２に記載されているように、ＥＶＡをベースとする樹脂組成物を使用して形成される場合が多い。しかし、ＥＶＡをベースとする樹脂組成物を使用した場合は、中空押出成形体や熱収縮チューブが酢酸臭を発生するとの問題や耐熱老化性が不十分であるとの問題があった。
【００１４】
特許文献３には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン系共重合体及び不飽和カルボン酸無水物にて変性されているエチレン共重合体からなる樹脂を主成分とする樹脂組成物が絶縁層を形成する材料として開示されているが、エチレン系共重合体の一例としてエチレンアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）が挙げられている。このＥＥＡをベースとする樹脂組成物を使用すれば、機械的強度に優れ、かつ酢酸臭の発生の問題を防ぐことができる。
【００１５】
しかし、中空押出成形体や熱収縮チューブを押出成形する場合は、支持体が無いため溶融樹脂が引取り力に負けて伸びるので、積極的に引落し・引き延ばして成形する引落し成形が行われるが、ＥＥＡをベースとする樹脂組成物を使用し、引落し成形をした場合は、成形機のダイス口金の周囲にダイスカス（付着物）の発生があり、ダイスカスが成形品のチューブに付着したりしてチューブの外観を悪化させ、製品の商品価値が低下するとの問題があった。
【００１６】
本開示は、ＶＷ−１燃焼試験に合格する難燃性を有し、引張強度、引張伸び等の機械的強度に優れるとともに、酢酸臭の発生等の臭気の問題もなく、かつ引落し成形によるダイスカスの発生、チューブ外観の悪化の問題のない中空押出成形体、その架橋体、熱収縮チューブ及び多層熱収縮チューブを提供することを課題とする。
【００１７】
本発明者は検討の結果、ＥＥＡ、又はＥＥＡと直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をベース樹脂とし、ＥＥＡとＬＬＤＰＥの組成比（質量比）を特定の範囲内とし、かつ難燃剤として、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン及び水酸化マグネシウムを特定の組成比（質量比）範囲内で含有した樹脂組成物を用い、引落し成形してなる中空押出成形体及びこの中空押出成形体から製造された熱収縮チューブは、ＶＷ−１燃焼試験に合格する難燃性と、優れた機械的強度を有し、臭気の問題もないこと、そして成形時には外観を悪化させるダイスカスの発生も抑制されていることを見出し、本発明を完成した。
［本開示の効果］
【００１８】
本開示の第１の態様の中空押出成形体は、ＶＷ−１燃焼試験に合格する難燃性を有し、酢酸臭の発生等の臭気の問題もなく、かつ引落し成形による外観の悪化の問題がない。
【００１９】
本開示の第２の態様の架橋体及び第３の熱収縮チューブは、ＶＷ−１燃焼試験に合格する難燃性を有し、引張強度、引張伸び等の機械的強度に優れるとともに、酢酸臭の発生等の臭気の問題もなく、かつ引落し成形による外観の悪化の問題がない。
【００２０】
本開示の第４の態様の多層熱収縮チューブは、ＶＷ−１燃焼試験に合格する難燃性を有し、引張強度、引張伸び等の機械的強度に優れ、酢酸臭の発生等の臭気の問題もなく、かつ引落し成形による外観の悪化の問題がないとともに、被覆物を被覆して熱収縮することにより、被覆物への密着性に優れる。
［本開示の実施形態の説明］
【００２１】
以下、本開示を実施するための形態について具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲内及び請求の範囲と均等の意味、範囲内での全ての変更が含まれる。
【００２２】
本開示の第１の態様の中空押出成形体は、エチレンアクリル酸エチル共重合体（以下、ＥＥＡ）、又はＥＥＡ及び直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥ）からなるベース樹脂を含有し、さらに、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン及び水酸化マグネシウムを含有する樹脂組成物を引落し成形して作製された中空押出成形体である。この中空押出成形体は、ＥＥＡとＬＬＤＰＥの組成比（質量比）が、１００：０〜７０：３０であり、前記ベース樹脂１００質量部に対し、前記臭素系難燃剤の含有量が、２５質量部以上６０質量部未満、前記三酸化アンチモンの含有量が、１０質量部以上３０質量部未満、前記水酸化マグネシウムの含有量が、１０質量部以上であって臭素系難燃剤の含有量未満であり、かつ前記水酸化マグネシウムの平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下である中空押出成形体である。
【００２３】
第１の態様の中空押出成形体のベース樹脂はＥＥＡからなる、又はＥＥＡ及びＬＬＤＰＥからなり、実質的にエチレン酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡ）を含まない。したがって、酢酸臭の発生等の臭気が問題となることはない。又、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムを前記の範囲で含有しており、ＶＷ−１燃焼試験に合格する難燃性を有する。
ＥＥＡをベース樹脂とし、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムを難燃剤として配合して引落し成形した場合は、ダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する問題があった。しかし、第１の態様の中空押出成形体では、ＥＥＡとＬＬＤＰＥの組成比を特定の範囲内とし、さらに臭素系難燃剤、三酸化アンチモン及び水酸化マグネシウムの配合量を特定の範囲内とし、かつ平均粒径が特定範囲内にある水酸化マグネシウムを使用することにより、ダイスカスの発生によりチューブの外観が悪化する問題が抑制されている。
【００２４】
（ベース樹脂）
ベース樹脂とは、前記樹脂組成物の樹脂成分を構成する。前記樹脂成分は、ベース樹脂のみからなるものでよいし、ベース樹脂を最大の成分とするが、本発明の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂を含んでもよい。
【００２５】
ベース樹脂を構成するＥＥＡは、エチレンとアクリル酸エチルの共重合体である。エチレンとアクリル酸エチルの共重合比の範囲は特に限定されないが、通常、全構成モノマーの中のアクリル酸エチルの質量比が５〜２５％程度のものが用いられる。アクリル酸エチルの比が増大すると融点が低下するが、通常、融点８３〜１０７℃のものが用いられる。
ＥＥＡの分子量の範囲や密度（比重）の範囲も特に限定されないが、通常、１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．３ｇ／１０ｍｉｎ〜２５ｇ／１０ｍｉｎであり、比重０．９２〜０．９５のものが用いられる。
【００２６】
ベース樹脂を構成するＬＬＤＰＥは、通常、繰り返し単位のエチレンと若干量のα‐オレフィンを共重合させた熱可塑性樹脂であり、その比重は０．９１０〜０．９２５程度の範囲内にある（ＪＩＳ  Ｋ６８９９−１：２０００）。エチレンモノマー１０００に対し１０〜３０程度の短い分岐（ＳＣＢ）を持つものが通常使用される。エチレンと共重合されるα‐オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン等が挙げられるが、ＬＬＤＰＥの分子量、α‐オレフィンの種類や共重合比、ＳＣＢの数等は特に限定されない。
【００２７】
ベース樹脂中のＥＥＡの組成比は、ＥＥＡとＬＬＤＰＥの合計の質量に対し７０質量％以上である。ベース樹脂がＬＬＤＰＥを含まずＥＥＡのみからなってもよい。ＥＥＡの組成比が７０質量％未満の場合（ＬＬＤＰＥの組成比が３０質量％を超える場合）は、引落し成形の際にダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する。
【００２８】
（臭素系難燃剤）
臭素系難燃剤とは、臭素化された芳香族、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式化合物等を言う。
臭素系難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、２，２−ビス（４−ブロモエチルエーテル−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、エチレンビス−ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、テトラブロモ−ビスフェノールＳ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、オクタブロモフニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）エポキシオリゴマーもしくはポリマー、ＴＢＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス−ペンタブロモベンゼン、ジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラデカブロモ−ジフェノキシベンゼン、１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモフェニルアミン等を挙げることができ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
前記例示された臭素系難燃剤の中でも、１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタンが好ましい。
【００２９】
樹脂組成物中の臭素系難燃剤の含有量は、ベース樹脂（前記ＥＥＡとＬＬＤＰＥの合計）１００質量部に対し、２５質量部以上６０質量部未満である。
臭素系難燃剤の含有量を２５質量部以上とすることにより、ＶＷ−１燃焼試験に合格する難燃性が得られる。一方、６０質量部以上の場合は、引落し成形の際にダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する。又、引張強度、引張伸び等の機械的強度を低下させる傾向がある。難燃性をより高め、ダイスカスの発生をより確実に防止する観点から、臭素系難燃剤の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、２５質量部以上５０質量部未満が好ましい。
【００３０】
（三酸化アンチモン）
難燃助剤として樹脂組成物に配合される三酸化アンチモンの含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上３０質量部未満である。三酸化アンチモンの含有量を１０質量部以上とすることにより、ＶＷ−１燃焼試験に合格する難燃性が得られる。一方、３０質量部以上の場合は、引落し成形の際にダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する。又、引張強度、引張伸び等の機械的強度を低下させる傾向がある。難燃性をより高め、ダイスカスの発生をより確実に防止する観点から、三酸化アンチモンの含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上２５質量部未満が好ましい。
【００３１】
（水酸化マグネシウム）
樹脂組成物に配合される水酸化マグネシウムは、レーザ回折法による粒度分布測定により得られる平均粒径が０．５μｍ〜３．０μｍの範囲にあるものである。平均粒径が０．５μｍ未満の水酸化マグネシウムを用いた場合は、分散不良による凝集が発生し効果が得られない。一方、平均粒径が３．０μｍを超える水酸化マグネシウムを用いた場合は、引落し成形の際にダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する。なお、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法により粒径を測定し、粒径の粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００３２】
水酸化マグネシウムの含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上であり、かつ臭素系難燃剤の含有量より少ない量である。水酸化マグネシウムの含有量を１０質量部以上とすることにより、ＶＷ−１燃焼試験に合格する難燃性が得られる。一方、水酸化マグネシウムの含有量が、臭素系難燃剤の含有量以上となる場合は、引落し成形の際にダイスカスが発生しチューブの外観が悪化する。又、引張強度、引張伸び等の機械的強度を低下させる傾向がある。難燃性をより高め、ダイスカスの発生をより確実に防止する観点から、水酸化マグネシウムの含有量は、ベース樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上３０質量部未満が好ましい。
【００３３】
（非必須成分）
本態様の中空押出成形体を形成する前記樹脂組成物には、前記の必須の成分に加えて、必要に応じ、本発明の趣旨を損ねない範囲で、ＥＥＡ、ＬＬＤＰＥ以外の樹脂や臭素系難燃剤、三酸化アンチモン及び水酸化マグネシウム以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。例えば、中空押出成形体やその架橋体等が、絶縁電線の絶縁被覆に使用されるときは、その経時劣化を防ぐために酸化防止剤を加えることが好ましい。酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤、等を挙げることができる。
【００３４】
（中空押出成形体の製造方法）
第１の態様の中空押出成形体は、前記の必須の成分及び必要により配合される他の成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置で溶融混練し、得られた混錬物を、公知の押出成形機を用いて、管状の口金（樹脂の吐出孔）を有するダイス（チュービングダイ）より、チューブ状に成形することにより製造することができる。前記のようにチューブ状の成形は、通常引落し成形により行われるが、ここで、引落し成形とは、押出された成形体を押出し方向に引き伸ばしながら成形する成形方法である。
【００３５】
本開示の第２の態様は、前記第１の態様の中空押出成形体の前記ベース樹脂を架橋してなる中空押出成形体の架橋体である。中空押出成形体のベース樹脂を架橋することにより、中空押出成形体の前記の優れた特性を維持しながら、引張強度、引張伸び等の機械的強度に優れたチューブ状の架橋体を得ることができる。又、得られたチューブ状の架橋体を拡径することにより第３の態様の熱収縮チューブを製造することができる。
【００３６】
（架橋）
中空押出成形体のベース樹脂を架橋する方法としては、電離性放射線の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法が挙げられるが、実施の容易さ等の観点から電離性放射線の照射による架橋が好ましい。前記電離放射線としては、α線、β線、電子線等の粒子線、Ｘ線、γ線等の高エネルギーの電磁波等が挙げられるが、制御の容易さ、安全性等の観点より電子線が好ましく用いられる。
前記電離放射線の照射線量は特に限定されないが、十分な架橋密度を得られかつ照射による樹脂の劣化が小さい照射線量を選択することが好ましい。
【００３７】
本開示の第３の態様は、図１で示すとおり、前記第２の態様の中空押出成形体の架橋体を拡径してなる熱収縮チューブ１である。第３の態様の熱収縮チューブ１は、第１の態様の中空押出成形体の前記の優れた特性を維持しながら、引張強度、引張伸び等の機械的強度に優れた熱収縮チューブである。
【００３８】
（拡径）
前記第２の態様の中空押出成形体の架橋体を、拡径して熱収縮性を付与することにより第３の態様の熱収縮チューブ１が製造される。拡径は、第２の態様の中空押出成形体の架橋体（チューブ状の架橋体）をその融点以上の温度に加熱した状態で所定の内径となるように膨張させた後、冷却して形状を固定させる方法により行うことができる。チューブ状の架橋体の膨張は、例えば内部に圧縮空気を導入する方法により行うことができる。拡径は、通常、内径が１．５倍〜４倍程度となるように行われる。
【００３９】
第３の態様の熱収縮チューブ１は、絶縁電線の絶縁被覆や、電線の結束部や配線の端末部分の保護、防水、防食等に用いられる。
【００４０】
本開示の第４の態様は、図２及び図３で示す通り、前記第３の態様の熱収縮チューブ１、及び前記熱収縮チューブの内周面に設けられ、ホットメルト樹脂を含む接着層２を有する多層熱収縮チューブ１０である。
【００４１】
この多層熱収縮チューブ１０は、前記第３の態様の熱収縮チューブ１からなる外層を有するので、第３の態様の熱収縮チューブ１と同様な優れた特性を有する。さらに、ホットメルト樹脂を含む接着層２が熱収縮チューブの内周面に形成されているので、熱収縮の際、被覆される部分の形状に沿って接着層が流動して当該部分との密着性が向上し、当該部分の保護や防水、防食をより確実にすることができる。
【００４２】
（第４の態様の多層熱収縮チューブの製造方法）
この多層熱収縮チューブは、
１）ホットメルト樹脂を管状に成形してチューブを作製し、その外周面を前記のようにして作製した第３の態様の熱収縮チューブの内周面に接着させる方法、
２）ホットメルト樹脂を管状に成形してチューブを作製し、その外周面を前記のようにして作製した第２の態様の中空押出成形体の架橋体の内周面に接着させた後、前記のような拡径をする方法、及び
３）第１の態様の中空押出成形体を形成する樹脂組成物及び接着層を形成するホットメルト樹脂を、接着層が内側になるように同時に押出し（共押出し）した後、前記のような架橋及び拡径をする方法、
等により製造することができる。
【００４３】
（ホットメルト樹脂）
接着層２を形成する材料であるホットメルト樹脂としては、接着性を有し、チューブ状の成形が可能で、常温での保管時には変形や流動せず、熱収縮の際の温度では溶融し流動する樹脂が望まれ、これらの特性を有する既存のホットメルト樹脂から選択することができる。具体的には、ＥＶＡ、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等をホットメルト樹脂として用いることができるが、中でもＥＶＡ及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂が、熱収縮チューブの被着体となり得る金属やポリ塩化ビニル、ポリエチレン等の異種材料に幅広く接着することができるため、好ましく用いられる。
【００４４】
この接着層２には、ホットメルト樹脂の他、必要に応じ、発明の趣旨を損ねない範囲で他の添加剤等を配合してもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、銅害防止剤、劣化抑制剤、粘度特性改良剤、難燃剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、粘着剤等を挙げることができる。
【００４５】
（第４の態様の多層熱収縮チューブの用途）
この多層熱収縮チューブ１０の内周側には、接着性を有し熱収縮の際の温度では溶融し流動する樹脂を含む接着層が設けられているので、熱収縮の際には流動し被覆対象物の被覆部との優れた密着性が得られる。そこで、電線の絶縁被覆、電線の結束部や配線の端末部分の保護や防水、防食性の確保等に好適に使用される。
【実施例】
【００４６】
１）実験例に使用した材料
（ＥＥＡ）
・ＥＥＡ１      ＥＡ（アクリル酸エチル）量１８ｗｔ％、ＭＦＲ＝６、融点９３℃
・ＥＥＡ２      ＥＡ量１５ｗｔ％、ＭＦＲ＝０．８、融点１００℃
・ＥＥＡ３      ＥＡ量２０ｗｔ％、ＭＦＲ＝５、融点９６℃
（ＬＬＤＰＥ）
・ＬＬＤＰＥ１  ＭＦＲ＝０．７、密度０．９２ｇ／ｍＬ
（ＥＶＡ）
・ＥＶＡ１      ＶＡ量１７ｗｔ％、ＭＦＲ＝０．８、融点８９℃
（難燃剤）
・臭素系難燃剤
・三酸化アンチモン
・水酸化マグネシウム１    平均粒径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇ、未処理
・水酸化マグネシウム２    平均粒径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇ、ステアリン酸処理
・水酸化マグネシウム３    平均粒径１．７μｍ、ＢＥＴ比表面積２．７ｍ２／ｇ、未処理
・水酸化マグネシウム４    平均粒径７．０μｍ、ＢＥＴ比表面積３５ｍ２／ｇ、未処理（他の添加剤）
実験例１〜１４の各処方では、以上の材料の他に酸化防止剤を、ベース樹脂１００質量部に対して４質量部加えている。【００４７】
２）電線の製造及びダイス部付着物の有無
電線（０．８ｔａ線）の外周に、前記１）で示す材料を用い表１〜３に示す処方（質量部）の樹脂組成物を溶融混錬した後、５０ｍｍφ単軸押出機を用いて、ダイスの口金より、線速２０ｍ／ｍｉｎで押出し成形（充実押出し）して、肉厚１ｍｍｔの被覆層を形成した。ダイスの口金部を目視して、付着物（ダイスカス）が見られない場合を「無」、付着が見られた場合を「有」として表１〜３の「電線製造時のダイス部付着物」の欄に示した。【００４８】
３）チューブの製造及びダイス部付着物の有無
前記１）で示す材料を用い、表１〜３に示す処方（質量部）の樹脂組成物を溶融混錬した後、５０ｍｍφ単軸押出機を用いて、ダイスの口金より線速２０ｍ／ｍｉｎ、引落し率２．０で引落し成形をして、外径８．０ｍｍφ、内径６．０ｍｍφ、肉厚１ｍｍｔのチューブ（中空押出成形体）を作製した。ダイスの口金部を目視して、付着物（ダイスカス）が見られない場合を「無」、付着が見られた場合を「有」として表１〜３の「チューブ製造時のダイス部付着物」の欄に示した。なお、引落し率とは、［（口金径）２−（心金外径）２］／［（チューブ外径）２−（チューブ内径）２］より求められる値である。【００４９】
４）ＶＷ−１燃焼試験
前記３）で製造されたチューブに、２００ｋＧｙの線量で電子線照射をして、試料を作製した。このようにして作製された５つの試料について、ＵＬ規格に記載のＶＷ−１垂直難燃試験を行った。具体的には、各試料に、２０度の角度でバーナの炎をあて１５秒着火、１５秒休止を５回繰り返した場合に、６０秒以内に消火し、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によって燃焼せず、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしないものが合格である。５個とも合格の場合を合格とし、５個中１個でも合格に達しなかった場合は不合格とし、その結果を表１〜３に示した。【００５０】
５）引張強さ、引張伸び
前記３）で製造されたチューブについて、２００ｋＧｙの線量で電子線照射をして試料を作製した。作製された試料について、ＪＩＳ  Ｃ３００５（２０１４）で規定された方法により、５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、引張強度および引張伸びを測定した。測定結果を表１〜３に示した。【００５１】
６）臭気
前記３）で製造されたチューブについて、２００ｋＧｙの線量で電子線照射をして、試料を作製した。作製された試料を５ｃｍの長さに切断し、試験管に投入し、蓋をして１日常温で放置した。その後、試験管の蓋を外して臭いを嗅ぎ、刺激臭を感じるか否かを判定した。前記判定は、異なる人３名で実施し、一人でも刺激臭を感じた場合は不合格とし、一人も感じない場合は合格とし、その結果を表１〜３に示した。【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
表１〜３が示すように、ＥＥＡとＬＬＤＰＥの組成比（質量）が１００：０〜７０：３０の範囲内にあり、ＥＥＡとＬＬＤＰＥの合計１００質量部に対し、臭素系難燃剤の含有量が、２５質量部以上、６０質量部未満であり、三酸化アンチモンの含有量が、１０質量部以上、３０質量部未満であり、水酸化マグネシウムの含有量が、１０質量部以上、臭素系難燃剤の含有量未満であり、かつ水酸化マグネシウムの平均粒径が０．５μｍ〜３．０μｍの範囲内にある樹脂組成物を用いた場合は、充実成形及び引落し成形のいずれの場合でもダイスカスの発生はなく、又当該引落し成形品（本開示の中空押出成形体）の架橋体は、ＶＷ−１燃焼試験に合格する難燃性を有し、引張強度、引張伸びも充分であり、酢酸臭等の臭いの問題もない。【００５６】
一方、ＥＥＡ又はＥＥＡとＬＬＤＰＥの代わりにＥＶＡを使用した実験例９では、酢酸臭があり臭いが問題であった。
又、ＥＥＡの量が、ＥＥＡとＬＬＤＰＥの合計量の４０質量％（７０質量％未満の場合）である実験例１０、
水酸化マグネシウムを配合していない実験例１１（水酸化マグネシウムの含有量が１０質量部未満の場合）、
水酸化マグネシウムの含有量が６０質量部（臭素系難燃剤の含有量である４０質量部を超える場合）である実験例１２、
臭素系難燃剤の含有量が６０質量部（６０質量部未満でない）であり、三酸化アンチモンの含有量が３０質量部（３０質量部未満でない）であって、難燃剤の配合が多い実験例１３、及び
水酸化マグネシウムとして平均粒径７．０μｍ（３．０μｍを超える場合）のものを使用した実験例１４では、
「チューブ製造時のダイス部付着物」の欄の結果が示すように、引落し成形の際にダイスカスが発生した。
又、水酸化マグネシウムの含有量が臭素系難燃剤の含有量を超える場合である実験例１２では、ＶＷ−１燃焼試験に合格する難燃性も得られなかった。
なお、「電線製造時のダイス部付着物」の欄の結果が示すように、充実成形をした場合は、実験例１〜１４のいずれでも、ダイスカスは発生しなかった。
【符号の説明】
【００５７】
１  熱収縮チューブ
２  接着層
１０  多層熱収縮チューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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