(57)【要約】  本発明により  シアン化銀錯体、  電気伝導塩、  セレン化合物、  飽和脂肪酸及び／又はその塩を含有する電解銀めっき液であって、  高光沢・高反射率の銀皮膜を形成することができる電解銀めっき液が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化銀錯体、
電気伝導塩、
セレン化合物、
飽和脂肪酸及び／又はその塩
を含有することを特徴とする電解銀めっき液。
【請求項２】
前記シアン化銀錯体が、シアン化銀、シアン化銀カリウム、シアン化銀ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の電解銀めっき液。
【請求項３】
前記シアン化銀錯体の濃度が、銀換算で１０〜１００ｇ／Ｌである請求項１に記載の電解銀めっき液。
【請求項４】
前記電気伝導塩が、シアン塩、リン酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の電解銀めっき液。
【請求項５】
前記電気伝導塩の濃度が、５〜２５０ｇ／Ｌである請求項１に記載の電解銀めっき液。
【請求項６】
前記セレン化合物が、セレノシアン酸、セレン酸、亜セレン酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の電解銀めっき液。
【請求項７】
前記セレン化合物の濃度が、セレン換算で０．１〜２００ｍｇ／Ｌである請求項１に記載の電解銀めっき液。
【請求項８】
前記飽和脂肪酸及び／又はその塩が、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の電解銀めっき液。
【請求項９】
前記飽和脂肪酸及び／又はその塩の濃度が、０．０１〜２０ｇ／Ｌである請求項１に記載の電解銀めっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解銀めっき液に関する。具体的には、高光沢・高反射率のめっき皮膜を得られる電解銀めっき液であって、銀源としてシアン化物を用いた電解銀めっき液に関する。さらには、高い硬度のめっき皮膜を得られる電解銀めっき液であって、銀源としてシアン化物を用いた電解銀めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀はその白い光沢から古来より宝飾品に多用されてきた。銀は貴金属の中では比較的産出量が多く、安価であるため、現代においてもシルバーアクセサリや食器など装飾用途に銀めっきが施されている。また、銀は室温における電気伝導率が金属で最大であるため、銀めっきはＩＣやトランジスタなど電子デバイス向けのリードフレームや基板などにも多く用いられている。さらに、銀は可視光線の反射率が全金属中最大であるために、ＬＥＤに代表される発光装置用のリードフレームや各種基板上には多くの場合銀めっきが施される。その他、軸受部品や銀の抗菌性を利用した用途にも銀めっきが用いられている。【０００３】
従来、銀めっきにより、光沢のある平滑な皮膜を析出させるため、様々な取り組みがなされてきた。例えば、特許文献１や特許文献２には、硫黄を含有する光沢剤の製造方法が記載されている。しかし、これらは得られるめっき皮膜の光沢度や反射特性について何ら検討されていない。【０００４】
一方、銀皮膜の反射率を高めるために、特許文献３には銀めっきの結晶サイズを調整する技術が、特許文献４には高い反射率の銀めっき皮膜が得られる銀めっき液の技術が記載されている。しかし、これら従来の技術では、めっき前の下地の表面粗さや光沢度に銀めっき膜の光沢度・反射率が大きく影響を受ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２８０７５７６号公報
【特許文献２】米国特許第３５８０８２１号公報
【特許文献３】特許第４３６７４５７号公報
【特許文献４】特開２０１５−１２４４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情から、従来の技術では、より光沢のある平滑な銀めっきを得るために、平滑な下地を用意しなければならない。しかし、実際のめっき工程では被めっき物の傷などの欠陥の対策として無光沢の銅もしくはニッケルめっきを施すことが一般的である。そこで、無光沢外観の下地にも、安定した高光沢・高反射率の銀皮膜が得られる銀めっき液の開発が望まれている。【０００７】
そこで、本発明の目的は無光沢外観の下地にも、高光沢・高反射率の銀皮膜が得られる電解銀めっき液を提供することにある。さらには、高い硬度のめっき皮膜を得られる電解銀めっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究の結果、電解銀めっき液に飽和脂肪酸及び／又はその塩を添加することにより、無光沢外観の下地にも高光沢・高反射率の銀皮膜が得られることを見出した。さらには、電解銀めっき液に所定の濃度でセレン化合物を添加することにより、高い硬度のめっき皮膜を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。【０００９】
［１］  シアン化銀錯体、
電気伝導塩、
セレン化合物、
飽和脂肪酸及び／又はその塩
を含有することを特徴とする電解銀めっき液。【００１０】
［２］  前記シアン化銀錯体が、シアン化銀、シアン化銀カリウム、シアン化銀ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含有する［１］に記載の電解銀めっき液。【００１１】
［３］  前記シアン化銀錯体の濃度が、銀換算で１０〜１００ｇ／Ｌである［１］に記載の電解銀めっき液。【００１２】
［４］  前記電気伝導塩が、シアン塩、リン酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する［１］に記載の電解銀めっき液。【００１３】
［５］  前記電気伝導塩の濃度が、５〜２５０ｇ／Ｌである［１］に記載の電解銀めっき液。【００１４】
［６］  前記セレン化合物が、セレノシアン酸、セレン酸、亜セレン酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有する［１］に記載の電解銀めっき液。【００１５】
［７］  前記セレン化合物の濃度が、セレン換算で０．１〜２００ｍｇ／Ｌである［１］に記載の電解銀めっき液。【００１６】
［８］  前記飽和脂肪酸及び／又はその塩が、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種を含有する［１］に記載の電解銀めっき液。【００１７】
［９］  前記飽和脂肪酸及び／又はその塩の濃度が、０．０１〜２０ｇ／Ｌである［１］に記載の電解銀めっき液。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電解銀めっき液は無光沢外観の下地にも、安定して高光沢・高反射率の銀皮膜が得られる。これにより、平滑な下地を用意する必要がなくなり、コスト削減につながる。また、安定した性能が得られることから、製造歩留まりの向上も可能である。
所定の濃度でセレン化合物を添加すると、上記効果の他に、高い硬度のめっき皮膜が得られるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の電解銀めっき液を構成する各成分について説明する。
本発明の電解銀めっき液は、銀塩としてシアン化銀錯体と、電気伝導塩と、セレン塩と、飽和脂肪酸塩を含有する。
【００２０】
［シアン化銀錯体］
本発明の電解銀めっき液には、銀源として公知のシアン化銀錯体を制限なく使用することができる。シアン化銀錯体としては、シアン化銀、シアン化銀カリウム、シアン化銀ナトリウムが例示される。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
シアン化銀錯体の配合量は銀イオン濃度として、１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、２０〜７０ｇ／Ｌであることがより好ましい。銀イオン濃度が１０ｇ／Ｌ未満である場合、析出効率が低下するうえ、所望の銀膜厚を得られなくなる場合がある。一方、銀イオン濃度が１００ｇ／Ｌを超える場合、被めっき物によるめっき液の持ち出しによる銀塩のロスが多くなり経済的ではない。
【００２２】
［電気伝導塩］
本発明の電解銀めっき液に配合される電気伝導塩は、水溶液中で電気伝導性を有するものであれば特に種類は問わないが、工業的に安定して使用することや電解銀めっき液を経済的に製造するために、シアン塩、りん酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酒石酸から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。その他、可溶性有機酸塩なども好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。シアン塩としては、シアン化カリウムやシアン化ナトリウムなどが例示される。りん酸塩としては、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、りん酸アンモニウム、ピロリン酸カリウムなどが例示される。硝酸塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどが例示される。クエン酸塩としては、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウムなどが例示される。酒石酸としては、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウムなどが例示される。
【００２３】
本発明の電解銀めっき液の電気伝導塩の濃度は、５〜２５０ｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜１５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。電気伝導塩の濃度が５ｇ／Ｌ未満である場合、めっき液の電気抵抗が高くなりすぎ、適切な陰極電流密度によるめっき製造ができない場合がある。
【００２４】
［セレン化合物］
本発明の電解銀めっき液に配合されるセレン化合物は、セレンを含有する化合物であって、特にセレノシアン酸及びその塩、セレン酸及びその塩、亜セレン酸及びその塩が好ましい。セレノシアン酸及びその塩としては、セレノシアン酸、セレノシアン酸カリウムが例示される。セレン酸及びその塩としては、セレン酸、セレン酸カリウム、セレン酸ナトリウムが例示される。亜セレン酸及びその塩としては、亜セレン酸、亜セレン酸カリウム、亜セレン酸ナトリウム、二酸化セレンなどが例示される。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の電解銀めっき液のセレン化合物の濃度は、セレン濃度として０．１〜２００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。セレン化合物の配合量が上記濃度から外れると、光沢のある銀皮膜を得られなかったり、適切な陰極電流密度によるめっき製造ができない場合がある。
光沢性が優れる銀皮膜を得るためのセレン濃度は、０．１〜２００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。この範囲でセレン化合物を含有する場合、光沢性が優れる銀皮膜を得ることができる。０．１ｍｇ／Ｌ未満の場合、銀皮膜の光沢性が十分に向上しない場合がある。２００ｍｇ／Ｌを超える場合、経済的に不利となる。光沢性を向上させる観点からは、セレン濃度は０．１〜８０ｍｇ／Ｌであっても良く、経済的には１〜１０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
皮膜硬度が高い銀皮膜を得るためのセレン濃度は、３０〜２００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。この範囲でセレン化合物を含有する場合、光沢性が優れ、かつ皮膜硬度が高い銀皮膜を得ることができる。８０ｍｇ／Ｌ未満の場合、銀皮膜の硬度が十分に向上しない場合がある。２００ｍｇ／Ｌを超える場合、経済的に不利となる。皮膜硬度及び光沢性を向上させる観点からは、セレン濃度は５０〜１８０ｍｇ／Ｌであってあることがより好ましく、経済的には８０〜１６０ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。
【００２６】
［飽和脂肪酸（塩）］
本発明の電解銀めっき液に配合される飽和脂肪酸及び／又はその塩（以下、「飽和脂肪酸（塩）」と略記する）は、炭素数１０〜２０の飽和脂肪酸及び／又はその塩であって、具体的にはデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、及びこれらの塩などが例示される。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の電解銀めっき液の飽和脂肪酸（塩）の濃度は０．０１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜５ｇ／Ｌであることがより好ましい。飽和脂肪酸（塩）の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満である場合、下地膜の表面粗さが銀めっき膜の光沢に影響する。飽和脂肪酸（塩）の濃度が２０ｇ／Ｌを超える場合、沈殿が生じる恐れがあるほか、めっき液の粘度が上昇しすぎることにより、適切な陰極電流密度によるめっき製造ができなかったり、めっき液の持ち出し量が増加する場合がある。
【００２８】
［その他の成分］
本発明の電解銀めっき液においては、上記成分の他に、粘度を低下させ、銀皮膜のムラ発生を抑制するために、本発明の目的を損なわない範囲で界面活性剤などの成分を含有させることができる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル縮合物などの非イオン性界面活性剤が例示される。
【００２９】
本発明の電解銀めっき液は、ｐＨ６〜１４で使用することが好ましく、ｐＨ８〜１３で使用することがより好ましい。ｐＨが６未満である場合、陰極電流効率が低下し、得られる皮膜が十分な膜厚にならない。ｐＨが１４を超える場合、得られる皮膜の外観が悪化する。
【００３０】
本発明の電解銀めっき液の液温は、１０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。めっき浴の液温が上記の範囲を外れると、陰極電流効率が低下したり、めっき浴の安定性を損なったりするため好ましくない。
【００３１】
本発明の電解銀めっき液を用いる場合の電流密度は、めっき液の組成や液温、その他の条件を勘案して設定される。例えば、めっき液を液温２０〜３０℃で使用する場合、電流密度は３〜１５Ａ／ｄｍ２に設定することが好ましい。適切な電流密度に設定されない場合、めっき外観やめっき皮膜の特性に異常が生じるおそれがある。また、めっき浴が不安定になり、めっき液成分の分解が生じる場合がある。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３３】
（実施例１〜１２、比較例１〜５）
被めっき物としては０．１ｄｍ２の銅板を用いた。まず、これに、アルカリ系の脱脂液で脱脂処理を施した後、希硫酸で中和した。その後、シアン浴により無光沢の銅めっきを約１μｍ施した。その後、シアン系ストライク浴により銀めっきを約０．１μｍ施した。【００３４】
表１、２に記載する組成で、実施例１〜１２、比較例１〜５のめっき液を調製した。調製しためっき液１Ｌ中に被めっき物を浸漬し、表１、２に記載する条件下で、銀膜厚が４μｍになるまで電解銀めっき操作を行い、清浄な純水で洗浄した後、乾燥した。なお、表１中のセレン化合物の濃度はセレン換算量である。【００３５】
以上のようにして得られた実施例１〜１２、比較例１〜５の銀皮膜について光沢度と反射率を計測した。ここでいう光沢度とは、日本電色工業株式会社製のデンシトメーター  ＮＤ−１１で測定される数値である。また、ここでいう反射率とは、コニカミノルタセンシング株式会社製分光測色計  ＣＭ−２６００ｄで測定した４５０ｎｍのＳＣＩ測定値である。測定結果は表１及び２に示す。【００３６】
【表１】
2018181190.tif 000002
【００３７】
【表２】
2018181190.tif 000003
【００３８】
実施例１〜１２で得られた銀皮膜はいずれも光沢度が２．０以上、反射率が９８％以上であった。色調は銀白色で、ムラがなく良好な外観であった。浴安定性も良好であった。【００３９】
比較例１〜５で得られた銀皮膜はいずれも光沢度が１．８に満たず、反射率も９７％以下であった。色調は銀白色で、ムラがなく良好な外観であった。浴安定性も良好であった。比較例６で得られた銀皮膜はヤケ外観で非常に脆いめっき皮膜となった。浴安定性は良好であった。【００４０】
（実施例１３〜２４、比較例７〜１１、参考例１〜２）
被めっき物としては０．１ｄｍ２の銅板を用いた。まず、これに、アルカリ系の脱脂液で脱脂処理を施したあと、希硫酸で中和した。その後、シアン浴により無光沢の銅めっきを約１μｍ施した。その後、シアン系ストライク浴により銀めっきを約０．１μｍ施した。【００４１】
表３、４に記載する組成で、実施例１３〜２４、比較例７〜１１、参考例１〜２のめっき液を調製した。調製されためっき液１Ｌ中に被めっき物を浸漬し、表３、４に記載する条件下で、銀膜厚が２０μｍになるまで電解銀めっき操作を行い、清浄な純水で洗浄した後、乾燥した。【００４２】
以上のようにして得られた実施例１３〜２４、比較例７〜１１、参考例１〜２の銀皮膜について硬度を計測した。硬度の測定は、めっきの直後及びめっきの６ヶ月後に行った。
ここでいう硬度とは、ミツトヨ製微小硬さ試験機  ＭＶＫ−Ｈ３００  を用いて試験力１０ｇで１０秒保持した際に得られるマイクロビッカース硬さであり、５回測定して最小値および最大値を除いた３回分の結果を平均したものである。
参考例１、２で得られた銀皮膜の光沢度はそれぞれ２．０５、  ２．０２であり、光沢には優れるものの硬度特性は得られなかった。
【００４３】
【表３】
2018181190.tif 000004
【００４４】
【表４】
2018181190.tif 000005
【国際調査報告】
2018181190.tif 000006
2018181190.tif 000007
2018181190.tif 000008
2018181190.tif 000009