(57)【要約】  高い流動性、薄肉成形性を有し、さらには色相、透明性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を提供する。芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とに由来する構造単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂であって、該芳香族ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が式（２）及び式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を含み、式（２）化合物の含有量が、式（３）化合物の含有量に対して２５０質量ｐｐｍ以下である。2018230662.tif 000021(式（２）及び（３）中、Ｒ１は炭素数が１〜２４のアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。)
2018230662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とに由来する下記式（１）で表される構造単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂であって、
該芳香族ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が下記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、を含み、
該加水分解物における下記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量に対して２５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１】
2018230662.tif 000018
(式（１）乃至（３）中、Ｒ１は炭素数が１〜２４のアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。)
【請求項２】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が９０００以上である、請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
前記加水分解物における前記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、前記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量に対して１質量ｐｐｍ以上である、請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
前記式（１）乃至（３）中、Ｒ１は炭素数が６〜２４のアルキル基を示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とをアルカリ触媒存在下で重合させる重合ステップ、を含む、製造方法。
【請求項６】
前記重合ステップはエステル交換法により行われる、請求項５に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記重合ステップにおいて、エステル交換反応後、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を実質的に固化することなくエステル交換触媒を失活させる、請求項６に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記重合ステップにおいて、エステル交換触媒に対して３当量以上、５０当量以下、失活剤を添加する、請求項７に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
下記式（２）、及び（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を含む芳香族ジヒドロキシ化合物であって、式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、２５０質量ｐｐｍ以下である、芳香族ジヒドロキシ化合物。
【化２】
2018230662.tif 000019
(式（２）及び（３）中、Ｒ１は炭素数が１〜２４のアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。)
【請求項１０】
前記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、１質量ｐｐｍ以上である、請求項９に記載の芳香族ジヒドロキシ化合物。
【請求項１１】
前記式（２）乃至（３）中、Ｒ１は炭素数が６〜２４のアルキル基を示す、請求項９又は１０に記載の芳香族ジヒドロキシ化合物。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来するカーボネート構造単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１３】
下記式（１）で表される構造単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該芳香族ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が下記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、を含み、該加水分解物における下記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量に対して２５０質量ｐｐｍ以下となるように芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを重合するステップを含む、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
2018230662.tif 000020
(式（１）乃至（３）中、Ｒ１は炭素数が１〜２４のアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂に関する。詳しくは、薄肉成形性、透明性、衝撃強度、耐折り曲げ性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータ、タブレットＰＣ、スマートフォン等にて使用されるディスプレイデバイスには、その薄型化、軽量化、省力化、高精細化の要求に対応するために、面状光源装置が組み込まれている。そして、この面状光源装置には、入光する光を液晶表示側に均一・効率的に導く役割を果たす目的で、一面が一様な傾斜面を有する楔型断面の導光板や平板形状の導光板が備えられている。また導光板の表面に凹凸パターンを形成して光散乱機能を付与するものもある。【０００３】
上記の様な導光板は、熱可塑性樹脂の射出成形によって得られ、上記の凹凸パターンは入れ子の表面に形成された凹凸部の転写によって付与される。従来、導光板はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の樹脂材料から成形されてきたが、最近ではディスプレイの薄肉化に伴い導光板の厚みも薄くなっているためＰＭＭＡでは材料の機械強度が不十分となり、比較的高い機械強度を有するポリカーボネート樹脂に置き換えられつつある。【０００４】
従来のポリカーボネート樹脂は、ＰＭＭＡに比べて溶融流動性が低く、成形加工性が著しく悪いという欠点を有しているため、上述のような成形体の原料として適用するために、成形性改善の検討がなされてきた。
例えば、特許文献１には、導光板用材料向けのポリカーボネート樹脂として、粘度平均分子量が１００００〜１５０００の芳香族ポリカーボネート樹脂が、特許文献２には、導光板用材料向けのポリカーボネート樹脂として、粘度平均分子量１１０００〜２２０００の芳香族ポリカーボネート樹脂がそれぞれ記載されている。これらの手法は、ポリカーボネート樹脂の分子量を下げ、溶融流動性を向上させることによりポリカーボネート樹脂の成形性を向上させる手法であるが、通常、高分子材料は分子量の低下に伴い、当然機械強度の低下する傾向にある。よって、上述のようなポリカーボネート樹脂においても同様に機械強度が低下し、成形加工性及び製品としての実用強度は十分ではなかった。【０００５】
これに対し、従来のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂に、更に新たなジヒドロキシ化合物をモノマーとして加えて成形性を改善する方法も提案されている。例えば、特許文献３には、ビスフェノールＡとビスフェノールＥとからなる流動性が改良されたポリカーボネート樹脂が記載されており、特許文献４〜５においても、特定のビスフェノール化合物を用いて流動性を改良したポリカーボネート樹脂が記載されている。また、可塑剤などの流動改質剤を添加することや、オリゴマー、ＡＢＳ等の流動性が高い樹脂を添加することも知られている。しかしながら、このようなポリカーボネート樹脂もまた、耐熱性が極端に低いため実使用に耐えられないといった課題や、導光板を得るのに足る流動性や耐衝撃性が不十分であるため薄肉成形体が得られないといった課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３７３８０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３９０９７号公報
【特許文献３】特開平５−１１４４号公報
【特許文献４】特開平６−１２８３７１号公報
【特許文献５】特開昭５９−１３１６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のような導光板用途においては、一般のビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂における粘度平均分子量１００００〜１５０００品相当の流動性が必要であり、近年では特に粘度平均分子量１００００〜１３０００品相当の高い流動性が求められる。しかしながら、上述の特許文献１〜５に記載のポリカーボネート樹脂では、上述の流動性領域にした場合の、衝撃強度が著しく低いために、製品強度が保てないのみならず、成形時の段階においても割れが発生するという課題を有していた。【０００８】
本発明は、上記課題に鑑み、上述のような高い流動性、薄肉成形性を有し、さらには色相、透明性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、加水分解物が特定のジヒドロキシ化合物を一定量含む芳香族ポリカーボネート樹脂が、薄肉成形体を成形する際に必要な高い流動性を有すると共に、高い機械強度をも有し、且つ、色相、透明性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［１０］に存する。
［１］芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とに由来する下記式（１）で表される構造単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂であって、
該芳香族ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が下記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、を含み、
該加水分解物における下記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量に対して２５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１】
2018230662.tif 000003
(式（１）乃至（３）中、Ｒ１は炭素数が１〜２４のアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。)
［２］前記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が９０００以上である、［１］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
［３］前記加水分解物における前記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、前記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量に対して１質量ｐｐｍ以上である、［１］又は［２］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
［４］前記式（１）乃至（３）中、Ｒ１は炭素数が６〜２４のアルキル基を示す、［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とをアルカリ触媒存在下で重合させる重合ステップ、を含む、製造方法。
［６］前記重合ステップはエステル交換法により行われる、［５］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
［７］前記重合ステップにおいて、エステル交換反応後、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を実質的に固化することなくエステル交換触媒を失活させる、［６］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
［８］前記重合ステップにおいて、エステル交換触媒に対して３当量以上、５０当量以下、失活剤を添加する、［７］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
［９］下記式（２）、及び（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を含む芳香族ジヒドロキシ化合物であって、式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、２５０質量ｐｐｍ以下である、芳香族ジヒドロキシ化合物。
【化２】
2018230662.tif 000004
(式（２）及び（３）中、Ｒ１は炭素数が１〜２４のアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。)
［１０］前記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、１質量ｐｐｍ以上である、［９］に記載の芳香族ジヒドロキシ化合物。
［１１］前記式（２）乃至（３）中、Ｒ１は炭素数が６〜２４のアルキル基を示す、［９］又は［１０］に記載の芳香族ジヒドロキシ化合物。
［１２］［１］〜［４］のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来するカーボネート構造単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
［１３］下記式（１）で表される構造単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該芳香族ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が下記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、を含み、該加水分解物における下記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量に対して２５０質量ｐｐｍ以下となるように芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを重合するステップを含む、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
2018230662.tif 000005
(式（１）乃至（３）中、Ｒ１は炭素数が１〜２４のアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。)
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂によれば、薄肉成形性、衝撃強度に優れ、且つ色相、透明性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂材料を提供することができる。このような芳香族ポリカーボネート樹脂は、樹脂ガラス窓のような大型成形品を得ようとする場合や導光板のような薄肉成形体を得ようとした場合においても、強度及び色相、透明性が共に優れる成形体を生産性高く得ることができ産業上極めて利用価値が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、「部」とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく質量部を表す。
【００１２】
芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表されるカーボネート構造単位を含むことを特徴とする。
【００１３】
【化４】
2018230662.tif 000006
【００１４】
式（１）中、Ｒ１は炭素数が１〜２４のアルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
【００１５】
このような特定のカーボネート構造を有することにより、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性と衝撃強度や折り曲げ強度、繰り返し疲労強度といった強度のバランスが顕著に良好なものになる。
【００１６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂において、上述のカーボネート構造単位のＲ１は、炭素数が増加するにつれ、溶融時の流動性が向上する。これは、本構造の様なアルキル鎖を有することで、溶融時の高分子鎖の絡まりを適度に阻害し、ポリマー同士の摩擦を低減することにより高い流動性を発現することができるためである。
【００１７】
アルキル鎖を更に延長した場合、高い流動性は発現するものの、耐熱性や機械強度が著しく低下し、また長鎖脂肪鎖の結晶化性が上がり本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の透明性が損なわれる恐れがあるため好ましくない。そのため、上述のカーボネート構造単位のＲ１の炭素数は、１以上２４以下が好ましく、６以上２４以下であることがより好ましく、６以上１８以下であることが更に好ましい。
【００１８】
上述の炭素数１〜２４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基、一部環状構造を有するアルキル基などが挙げられるが、なかでも本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性をより効果的に高められるため、直鎖状、分岐状アルキル基であることが好ましい。
【００１９】
直鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられるが、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基が好ましい。このようなアルキル基を持つことで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性と耐衝撃性をより効果的に高めることができる。
【００２０】
分岐状アルキル基の具体例としては、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルヘキシル基、メチルへプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルデシル基、メチルウンデシル基、メチルドデシル基、メチルトリデシル基、メチルテトラデシル基、メチルペンタデシル基、メチルヘキサデシル基、メチルヘプタデシル基、メチルオクタデシル基、メチルノナデシル基、メチルイコシル基、メチルイコシル基、メチルヘンイコシル基、メチルドコシル基、メチルトリコシル基、
【００２１】
ジメチルプロピル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルヘキシル基、ジメチルへプチル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル基、ジメチルウンデシル基、ジメチルドデシル基、ジメチルトリデシル基、ジメチルテトラデシル基、ジメチルペンタデシル基、ジメチルヘキサデシル基、ジメチルヘプタデシル基、ジメチルオクタデシル基、ジメチルノナデシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルヘンイコシル基、ジメチルドコシル基、
【００２２】
トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基、トリメチルへプチル基、トリメチルオクチル基、トリメチルノニル基、トリメチルデシル基、トリメチルウンデシル基、トリメチルドデシル基、トリメチルトリデシル基、トリメチルテトラデシル基、トリメチルペンタデシル基、トリメチルヘキサデシル基、トリメチルヘプタデシル基、トリメチルオクタデシル基、トリメチルノナデシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルヘンイコシル基、
【００２３】
エチルペンチル基、エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルノニル基、エチルデシル基、エチルウンデシル基、エチルドデシル基、エチルトリデシル基、エチルテトラデシル基、エチルペンタデシル基、エチルヘキサデシル基、エチルヘプタデシル基、エチルオクタデシル基、エチルノナデシル基、エチルイコシル基、エチルイコシル基、エチルヘンイコシル基、エチルドコシル基、
【００２４】
ブチルプロピルヘキシル基、プロピルへプチル基、プロピルオクチル基、プロピルノニル基、プロピルデシル基、プロピルウンデシル基、プロピルドデシル基、プロピルトリデシル基、プロピルテトラデシル基、プロピルペンタデシル基、プロピルヘキサデシル基、プロピルヘプタデシル、プロピルオクタデシル基、プロピルノナデシル基、プロピルイコシル基、プロピルイコシル基、プロピルヘンイコシル基、
【００２５】
ブチルヘキシル基、ブチルへプチル基、ブチルオクチル基、ブチルノニル基、ブチルデシル基、ブチルウンデシル基、ブチルドデシル基、ブチルトリデシル基、ブチルテトラデシル基、ブチルペンタデシル基、ブチルヘキサデシル基、ブチルヘプタデシル基、ブチルオクタデシル基、ブチルノナデシル基、ブチルイコシル基、ブチルイコシル基が挙げられる。
なお、上記分岐アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。
【００２６】
カーボネート構造単位中のＲ２、及びＲ３は、炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表す。炭素数１〜１５の一価炭化水素基を有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性や強度、硬度、耐薬品性等を向上させることができる。炭素数１〜１５の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基等が挙げられるが、これらは直鎖状であっても分岐状であっても、環状であってもよい。このような一価炭素水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられるが、なかでもメチル基が好ましい。
【００２７】
また、カーボネート構造単位中のａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表すが、なかでも０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述の式（１）で表されるカーボネート構造単位のみで構成されても共重合体でも、上述のカーボネート構造単位とは異なるその他のジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位を１種類以上含む共重合体であってもよい。また、共重合形態としては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等、種々の共重合形態を選択することができる。
芳香族ポリカーボネート中、式（１）で表されるカーボネート構造単位は１ｍоｌ％以上含まれることが好ましく、２．５ｍоｌ％以上含まれることがより好ましく、４ｍоｌ％以上含まれることがより好ましい。上限は４９ｍоｌ％以下であってよく、３６．５ｍоｌ％以下であってよい。
【００２９】
芳香族ポリカーボネート樹脂の流れ値（Ｑ値）
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、ＪＩＳ（１９９９年度版）  Ｋ７２１０  付属書Ｃに準拠し、高化式フローテスターを用いて、２４０℃、１６０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で測定した流れ値（Ｑ値）が、６以上（単位：１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ）であることが好ましい。Ｑ値は、溶融粘度の指標であり、ＭＶＲ（メルトボリュームレート）やＭＦＲ（メルトフローレート）と異なり、実際の射出成形と近い、剪断速度の高い領域での溶融粘度を表している。このＱ値が高い方が、流動性が良好であり、成形加工性が高いことを示す。上述の導光板のような薄肉成形体を成形するためには、上記のＱ値は、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましく、２５以上であることが特に好ましい。一方、Ｑ値の上限は本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた諸物性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常８０以下であり、好ましくは７０以下、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは４５以下である。
【００３０】
なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂のＱ値を上記範囲に制御する際には、Ｑ値の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、Ｑ値が上記の好適な範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を用いて混合し、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂のＱ値を制御してもよい。
【００３１】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、特に制限はないが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）で、通常９０００以上、２４０００以下である。粘度平均分子量が上記下限値以下の場合は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の強度が不十分となる傾向にあり、また粘度平均分子量が上記上限値を超える場合は、流動性が不十分となる傾向があるため好ましくない。このような観点より、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１００００以上、より好ましくは１１０００以上、さらに好ましくは１１５００以上であり、また好ましくは１７５００以下、より好ましくは１６０００以下、さらに好ましくは１５０００以下である。
【００３２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での固有粘度（極限粘度）［η］（単位ｄＬ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。また固有粘度（極限粘度）［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄＬ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【数１】
2018230662.tif 000007
【００３３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の固有粘度（ｄＬ／ｇ）は、特に制限はなく、また上述の粘度平均分子量と相関するが、通常０．２４〜０．５４であるが、好ましくは０．２６以上、より好ましくは０．２８以上、さらに好ましくは０．２９以上であり、また好ましくは０．４２以下、より好ましくは０．３９以下、さらに好ましくは０．３７以下である。
【００３４】
芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた諸物性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常１０〜２０００質量ｐｐｍである。また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量として、好ましくは２０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、一方で、好ましくは１７００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２００質量ｐｐｍ以下である。末端水酸基量が、前記範囲の下限値以上であれば、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂、及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の色相、生産性をより向上させることができ、また前記範囲の上限値以下であれば、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂、及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性、湿熱安定性をより向上させることができる。
【００３５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、公知の任意の方法によって上記範囲に調整することができる。例えば、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂をエステル交換反応によって重縮合して製造する場合は、カーボネート形成性化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を上記範囲に調整することができる。
【００３６】
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法にて製造する場合には、分子量調整剤（末端停止剤）の配合量を調整することにより、末端水酸基量を任意に調整することができる。
【００３７】
なお、末端水酸基量の単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。複数のジヒドロキシ化合物からなる芳香族ポリカーボネート樹脂共重合においては、対応するジヒドロキシ化合物を共重合比率に応じて混合したサンプルを最低３水準の濃度で用意し、該３点以上のデータから検量線を引いた上で芳香族ポリカーボネート樹脂共重合の末端水酸基量を測定する。また、検出波長は５４６ｎｍとする。
【００３８】
芳香族ポリカーボネート樹脂加水分解物中の式（２）、式（３）化合物量
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、加水分解して得られる加水分解物が下記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、を含む。そして、加水分解物における下記式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に対して２５０質量ｐｐｍ以下である。この値が２５０質量ｐｐｍを超えると、樹脂の色相が悪化し、導光板などの光学材料には不適となる。本特定構造の分析は、下記分析手法（１）によって分析される。
【化５】
2018230662.tif 000008
【００３９】
分析手法（１）：サンプル０．５ｇをジクロロメタン（和光純薬社製、試薬特級）５ｍＬに溶解する。メタノール（キシダ化学社製、試薬特級）４５ｍＬを添加し、更に２５％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬社製）を５ｍＬを加える。７５℃で３０分、撹拌しながら加熱還流を実施する。冷却後、１７．５％塩酸７ｍＬを加えた後にメタノールと純水で１００ｍＬに調整する。調整した溶液を高速液体クロマトグラフィーにて下記条件で測定する。
検出器：島津社製  ＳＰＤ−１０ＡＶｐ
分析カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ１２Ｓ０３−Ｌ５４６ＷＴ
（粒子径３μｍ、細孔径１２ｎｍ、内径４．６ｍｍ、長さ７５ｍｍ）
移動相：（Ａ）０．１％トリフルオロ酢酸水溶液、（Ｂ）高速液体クロマトグラフィー用メタノール（キシダ化学社製）
移動相流量：１．０ｍＬ／分
サンプル注入量：２０μＬ
グラジエント条件：移動相（Ａ）６０％、移動相（Ｂ）４０％から、２５分で移動相（Ａ）５％、移動相（Ｂ）９５％に連続的に濃度を変更する。
カラム温度：４０℃
検出器波長：２８０ｎｍ
【００４０】
加水分解物における式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量は、式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは６０質量ｐｐｍ以下である。一方下限値は通常０質量ｐｐｍより大きいが、１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００４１】
加水分解物における式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量を上記範囲とすることは、例えば製造工程における触媒種や量、温度条件、湿度条件、圧力条件、重合槽での滞留時間、機器の気密性、気流条件、などを適宜調整することで、達成できる。
【００４２】
芳香族ポリカーボネート樹脂加水分解物中の式（２）、式（３）化合物の同定
上記分析手法によって分析中、特定構造由来のピークを検出した時点で分析液を分取する。その後、メタノールをエバポレータにより留去し、塩化メチレンを加え、該成分を抽出する。その後、塩化メチレン相を蒸発乾固させることで高純度の特定成分が得られる。得られた特定成分について１Ｈ−ＮＭＲ、ＨＨ−ＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ測定を実施し、構造を特定する。また、特定した構造が相違ないことをＬＣ−ＭＳ分析によって確認できる。
カラムの劣化状況及び製造時期によっても多少の誤差は存在するが、本条件において、式（３）中のＲ１が炭素数１１、ａ及びｂが０で表される構造は２２．３５分、式（２）中のＲ１が炭素数１１、ａ及びｂが０で表される構造は２２．０６分に検出される。
【００４３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の色相
本発明では、色相に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂が提供される。芳香族ポリカーボネート樹脂の色相は、ＹＩ値（イエローインデックス値）が通常５以下であり、３以下であることが好ましい。また上限は限定されないが、通常−０．３以上である。
ＹＩ値は、芳香族ポリカーボネート樹脂の加水分解物中の上記式（２）で表される化合物の量を適度の値とすることで、低下させることができる。
【００４４】
なお、色相はＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローインデックス値）を測定して評価できる。具体的には、装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択する。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行う。
白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認する。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行う。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いる。ＹＩ値が小さいほど樹脂の黄色味が少なく、色調に優れることを意味する。
【００４５】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記式（１）で表されるカーボネート構造単位を形成するために必要な、芳香族ジヒドロキシ化合物を少なくとも１種類及び任意で選択されるその他のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物とを重縮合することによって得られる。
【００４６】
式（１）で表されるカーボネート構造単位を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物については、例えば、下記式（２）及び下記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を含む芳香族ジヒドロキシ化合物、が挙げられる。
【化６】
2018230662.tif 000009
【００４７】
式（２）、及び（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂの定義及び好ましい例は、上述の式（１）と同様である。
式（１）で表されるカーボネート構造単位を形成するために用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（３）で表される化合物が主成分であり、式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量は少量である。具体的には式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が２５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは６０質量ｐｐｍ以下である。一方下限値は通常０質量ｐｐｍより大きいが、１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００４８】
尚、式（２）及び（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を含む芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（３）で表される化合物が主成分であることは既に述べたとおりであるが、下記式（４）及び（５）で表される多価フェノール化合物を含有しても構わない。なお、主成分とは、含有される成分のうち最も含有量の多い成分を意味し、具体的には５０質量％以上であり、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよく、９８質量％以上であってよく、９９質量％以上であってよく、９９．９質量％以上であってよい。
【化７】
2018230662.tif 000010
【００４９】
式（４）、及び（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂの定義及び好ましい例は、上述の式（１）と同様である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
【００５０】
式（１）で表されるカーボネート構造単位を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）デカン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）トリデカン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）テトラデカン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ヘキサデカン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ヘプタデカン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）オクタデカン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ノナタデカン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イコサン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）イコサン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）イコサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘンイコサン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ヘンイコサン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘンイコサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドコサン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ドコサン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ドコサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリコサン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）トリコサン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）トリコサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラコサン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）テトラコサン、
１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラコサン、
【００５１】
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）オクタン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ノナン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）デカン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ウンデカン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ドデカン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）トリデカン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）テトラデカン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ペンタデカン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサデカン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサデカン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタデカン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタデカン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）オクタデカン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ノナデカン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ノナタデカン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ノナデカン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イコサン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）イコサン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イコサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘンイコサン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘンイコサン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘンイコサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドコサン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ドコサン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドコサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）トリコサン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）トリコサン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）トリコサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラコサン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）テトラコサン、
１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラコサン、
【００５２】
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン、
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、
１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、
１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、
１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
【００５３】
式（１）で表されるカーボネート構造単位を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、なかでも熱安定性と色相、衝撃強度の観点より、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカン、
が特に好ましい。
【００５４】
また式（１）で表されるカーボネート構造単位を形成する、その他のジヒドロキシ化合物については、特に制限はなく、分子骨格内に芳香環を含む芳香族ジヒドロキシ化合物であっても、芳香環を有さない脂肪族ジヒドロキシ化合物であってもよい。また、種々の特性付与の為に、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）、Ｐ（リン）、Ｓｉ（ケイ素）等のヘテロ原子やヘテロ結合が導入されたジヒドロキシ化合物であってもよい。
【００５５】
上述のその他のジヒドロキシ化合物として、好適に使用されるものは、耐熱性、熱安定性、強度の観点より、芳香族ジヒドロキシ化合物である。このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００５６】
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
【００５７】
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
【００５８】
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
【００５９】
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００６０】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００６１】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００６２】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
【００６３】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
【００６４】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。
【００６５】
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、上述のその他のジヒドロキシ化合物としては目的に応じて下記脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いてもよい。このような脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００６６】
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；
エチレングリコール、２，２’−オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
【００６７】
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；
イソソルビド、イソマンニド、イソイデット等の酸素含有複素環ジヒドロキシ化合物類等が挙げられる。
【００６８】
なお、脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。
また、カーボネート形成性化合物の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート形成性化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６９】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、下記式（６）で表される化合物であればよく、アリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類やジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【化８】
2018230662.tif 000011
【００７０】
式（６）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基またはアリール基、アリールアルキル基を表す。以下、Ｒ７及びＲ８が、アルキル基、アリールアルキル基のときジアルキルカーボネートと称し、アリール基のときジアリールカーボネートと称すことがある。なかでもジヒドロキシ化合物との反応性の観点よりＲ７及びＲ８は、共にアリール基であることが好ましく、下記式（７）で表されるジアリールカーボネートでることがより好ましい。
【化９】
2018230662.tif 000012
【００７１】
式（７）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００７２】
このようなカーボネートエステルとしては、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と称する場合がある。）、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチルフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート等の（置換）ジアリールカーボネートが挙げられるが、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。なお、これらのカーボネートエステルは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
また、前記のカーボネートエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００７４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、従来から知られている重合法により製造することができ、その重合法としては、特に限定されるものではない。重合法の例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
【００７５】
界面重合法
まず、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００７６】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート形成性化合物は、前述のとおりである。なお、カーボネート形成性化合物の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７７】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７８】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００７９】
重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８０】
分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的には例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールが好ましく用いられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８１】
分子量調節剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、原料のジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００８２】
反応の際に、反応基質（反応原料）、反応媒（有機溶媒）、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート形成性化合物としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤は原料の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は、特に限定されないが、通常０〜４０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００８３】
溶融エステル交換法
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、カーボネートエステルと原料の芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物、及びカーボネートエステルは、上述の通りである。
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネートエステルとの比率は所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、これらカーボネートエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物と重合させる際に、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いることが好ましい。すなわち、カーボネートエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、１．０１〜１．３０倍量（モル比）であることが好ましく、１．０２〜１．２０倍量（モル比）であることがより好ましい。モル比が小さすぎると、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が大きすぎると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、樹脂中のカーボネートエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。
【００８４】
溶融エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に限定されず、従来から公知のものを使用できる。例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８５】
溶融エステル交換法において、反応温度は、特に限定されないが、通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は、特に限定されないが、通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
ここで、本発明の芳香族ポリカーボネートは、アルカリ触媒存在下では、顕著に熱履歴や酸化の影響を受け、色相の悪化に繋がる。そのため、反応温度は３２０℃以下、過度の減圧により、機器からの酸素の漏れ込みを防ぐため、０．０５ｍｍＨｇ程度までを下限とした減圧条件を選択することが好ましい。
反応形式は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応溶媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００８６】
溶融重縮合反応を連続式で行う場合は、反応液の重合度に合わせて３〜５槽の重合反応槽で順次反応を進行させることが好ましい。これにより、各重合槽の反応温度、反応圧力、撹拌動力、反応器形式を各重合槽における樹脂の特性、粘度に応じて適当な条件を選定することができ、生産効率が上がる。各重合槽からの反応液の移送は、液の粘度によっても異なるが、例えばギアポンプを使用する。
【００８７】
溶融重縮合反応は、通常、減圧条件下で行うことから、反応器はもとより、反応液の移送に用いるポンプ類の軸シール等の気密性も重要となる。これには、スタッフィングボックス内のパッキン（グランド）をグランド抑えで締め付けることによって、軸表面を押し付ける力が発生し、その接触圧力で内部の流体をシールしたり、更にパッキンの中間にランタンリングを組み込み、そこに圧力水や高粘度ポリマーなどを注入する等により外部からの大気流入を防止するグランドシールや、スプリングなどによって軸方向に動くことができるシールリングと、動かないメイティングリング（またはフローティングシート）から構成され、両リングの軸に垂直な摺動面がお互いに接触し、相対的に回転することによってシールするメカニカルシールなどを用いる。これらのシールは、可動部である軸との摺動性を確保する必要がある。気密性向上と摺動性確保は相反する性質であり、使用環境によってこれらのバランスを選択し、適した機器、構造及びシール強度を選定する。例えば、グランドシールについては、グランド抑えを増し締めすることによってシール強度を上げた設定にすることが可能となる。
【００８８】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体、リン含有賛成化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８９】
触媒失活剤の使用量は、特に限定されないが、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、より好ましくは３当量以上であり、また、通常５０当量以下、好ましくは１０当量以下、より好ましくは８当量以下である。さらには、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１質量ｐｐｍ以上であり、また、通常１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
【００９０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明の効果及び所望の諸物性を著しく阻害しない範囲で、他の芳香族ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂と混合して用いることができる。他の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来するカーボネート構造単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−ＰＣ）が好適に用いられる。
【００９１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果及び所望の諸物性を著しく阻害しない範囲で、上述したもの以外にその他の成分（樹脂添加剤）を含有していてもよい。樹脂添加剤の例を挙げると、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、輝度向上剤、強化剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なかでも、一般射出成形材料として用いるためには熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料及び離型剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（芳香族ジヒドロキシ化合物の合成例）
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの合成
フェノール（１０２．１重量部）を４０℃に加温し融解させた後、パラトルエンスルホン酸（８．２５重量部）及び純水（７．０３重量部）を加えた。そこへ、ドデカナール（４０．０重量部）を４時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間熟成した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液で反応を停止させた。トルエン及び純水を加え、無機塩を除去した後、反応混合物からフェノールを減圧留去した。溶媒を留去した後、トルエンおよびヘプタンから晶析させることで、白色粉末として３１．９重量部の目的化合物を得た。下記条件にて測定したところ、純度は９９．４％であった。【００９３】
（芳香族ジヒドロキシ化合物の分析）
サンプル０．０１質量部を１質量部のアセトニトリルに溶解させた。得られた溶液をＨＰＬＣ分析装置（島津製作所製ＬＣ−２０１０）にて分析した。条件は以下の通りである。
カラム：ｉｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ３Ｖ（ジーエルサイエンス社製）
溶出溶媒：アセトニトリル／０．１質量％酢酸アンモニウム溶液
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）【００９４】
（実施例１）
溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールＡ及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを溶解し、窒素雰囲気下、１４０℃で９．５時間混合した。この時、混合溶融液中の組成はジフェニルカーボネートが４５．５重量％、ビスフェノールＡが３２．７重量％、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンが２１．８重量％であった。アルカリ触媒として、０．０４重量％炭酸セシウム水溶液を０．３重量％添加し、第１重合槽（撹拌翼を備えた槽型反応器）に連続的に投入した。
第１重合槽の平均滞留時間が５０分となるように連続的に第２重合槽（撹拌翼を備えた槽型反応器）に移送した。次いで、第２重合槽の平均滞留時間が４０分となるように連続的に第３重合槽（撹拌翼を備えた槽型反応器）に移送した。第３重合槽の平均滞留時間が５０分となるように連続的に第４重合槽（メガネ翼を備えた横型反応器）に移送した。第４重合槽の平均滞留時間が１１５分となるように連続的に抜き出し、重合槽から配管で接続された押出機（ＪＳＷ製  ＴＥＸ３０α；直径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、２軸同方向回転型）に溶融状態のまま導入した。
押出機でアルカリ触媒を失活させるため、パラトルエンスルホン酸ブチルを炭酸セシウムに対して１１．２当量及び酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ １０１０を芳香族ポリカーボネート樹脂に対して１０００質量ｐｐｍ添加、混合し、目的の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。尚、各重合槽の反応温度及び反応圧力は表−１に示した通りである。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。【００９５】
（実施例２）
実施例１と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂を製造したが、第３重合槽から第４重合槽に溶融反応物を払い出すためのギアポンプについて、軸シール部のグランドパッキンを、グランド抑えを１／４回転させ増し締めした。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。【００９６】
（実施例３）
第３重合槽、第４重合槽の温度を２４０℃とした以外は実施例２と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。【００９７】
（実施例４）
ジフェニルカーボネートを４５．７重量％、ビスフェノールＡを３２．６重量％、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンが２１．７重量％とし、窒素雰囲気下、１４０℃での溶融混合時間を１５時間とした以外は実施例３と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。【００９８】
（実施例５）
溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールＡ及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを溶解し、窒素雰囲気下、１４０℃で１０時間混合した。この時、混合溶融液中の組成はジフェニルカーボネートが４５．４重量％、ビスフェノールＡが３２．８重量％、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンが２１．８重量％であった。アルカリ触媒として、０．０４重量％炭酸セシウム水溶液を０．３重量％添加し、第１重合槽に連続的に投入した。
第１重合槽の平均滞留時間が６０分となるように連続的に第２重合槽に移送した。次いで、第２重合槽の平均滞留時間が５０分となるように連続的に第３重合槽に移送した。第３重合槽の平均滞留時間が５５分となるように連続的に第４重合槽に移送した。尚、第３重合槽から第４重合槽への払い出しギアポンプの状態は実施例１と同様である。第４重合槽の平均滞留時間が１２５分となるように連続的に抜き出し、重合槽から配管で接続された押出機に溶融状態のまま導入した。
押出機でアルカリ触媒を失活させるため、パラトルエンスルホン酸ブチルを炭酸セシウムに対して１１．２当量及び酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ １０１０を芳香族ポリカーボネート樹脂に対して１０００質量ｐｐｍを添加、混合し、目的の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。各重合槽の反応温度及び反応圧力は表−１に示した通りである。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。【００９９】
（比較例１）
溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールＡ及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを溶解し、窒素雰囲気下、１４０℃で１０時間混合した。この時、混合溶融液中の組成はジフェニルカーボネートが４５．２重量％、ビスフェノールＡが３２．９重量％、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンが２１．９重量％であった。アルカリ触媒として、０．０４重量％炭酸セシウム水溶液を０．３重量％添加し、第１重合槽に連続的に投入した。
第１重合槽の平均滞留時間が７０分となるように連続的に第２重合槽に移送した。次いで、第２重合槽の平均滞留時間が６０分となるように連続的に第３重合槽に移送した。第３重合槽の平均滞留時間が７０分となるように連続的に第４重合槽に移送した。尚、第３重合槽から第４重合槽への払い出しギアポンプの状態は実施例１と同様である。第４重合槽の平均滞留時間が１４０分となるように連続的に抜き出し、重合槽から配管で接続された押出機に溶融状態のまま導入した。
押出機でアルカリ触媒を失活させるため、パラトルエンスルホン酸ブチルを炭酸セシウムに対して１１．２当量及び酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ １０１０を芳香族ポリカーボネート樹脂に対して１０００質量ｐｐｍを添加、混合し、目的の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。各重合槽の反応温度及び反応圧力は表−１に示した通りである。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。【０１００】
機器の気密性とは、反応工程で用いられる機器の気密性を表したものであり、以下の基準で評価した。各実施例及び比較例における当該機器の気密性を表−１に示す。
〇：一般的なビスフェノールＡポリカーボネートを生産するに十分な気密レベル
◎：上記「○」よりもさらに気密性を強化したレベル【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
（参考例１）
溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールＡを溶解し、窒素雰囲気下、１４０℃で９時間混合した。この時、混合溶融液中の組成はジフェニルカーボネートが４９．０重量％、ビスフェノールＡが５１．０重量％であった。アルカリ触媒として、０．０４重量％炭酸セシウム水溶液を０．１５重量％添加し、第１重合槽に連続的に投入した。
第１重合槽の平均滞留時間が５５分となるように連続的に第２重合槽に移送した。次いで、第２重合槽の平均滞留時間が５０分となるように連続的に第３重合槽に移送した。第３重合槽の平均滞留時間が５０分となるように連続的に第４重合槽に移送した。尚、第３重合槽から第４重合槽への払い出しギアポンプの状態は実施例１と同様である。第４重合槽の平均滞留時間が１１０分となるように連続的に抜き出し、重合槽から配管で接続された押出機に溶融状態のまま導入した。
押出機でアルカリ触媒を失活させるため、パラトルエンスルホン酸ブチルを炭酸セシウムに対して１１．２当量添加、混合し、目的の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。各重合槽の反応温度及び反応圧力は表−２に示した通りである。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表−２に示す。【０１０３】
（参考例２）
参考例１と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂を製造したが、第３重合槽から第４重合槽に溶融反応物を払い出すためのギアポンプについて、軸シール部のグランドパッキンを、グランド抑えを１／４回転させ増し締めした。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を表−２に示す。【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
表−１及び表−２の結果より、アルカリ触媒存在下での熱履歴影響や、一般によく知られたビスフェノールＡ型の芳香族ポリカーボネート樹脂製造時には影響が出ない程度の極微量の空気の影響により、芳香族ポリカーボネート樹脂は色相が顕著に悪化することが明らかとなった。しかしながら、これらのすべての要素をそれぞれ定量化することは困難であり、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂を加水分解した際の加水分解物中に検出される下記式（２）で表される化合物の含有量によって色相影響を定量化できることを見出した。
すなわち、別の形態として、式（１）で表される構造単位を含む芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、該芳香族ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られる加水分解物が式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、を含み、該加水分解物における式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量に対して２５０質量ｐｐｍ以下となるように芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを重合するステップを含む、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法である。
【化１０】
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【０１０６】
（実施例６）
ジフェニルカーボネートを５．６７ｋｇ、ビスフェノールＡを４．０２ｋｇ及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを２．６８ｋｇ混合し、さらに触媒として炭酸セシウム２重量％水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．７５μｍｏｌとなるように添加して原料混合物を調整した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。この時、使用した１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン中の式（２）で表される化合物は３質量ｐｐｍであった。【０１０７】
次に、第１反応器内を１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるジヒドロキシ化合物とＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。【０１０８】
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２５０℃とした。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了し、反応器内を窒素で復圧後、圧力をかけ漕底から抜出し、水冷漕で冷却し、ストランド状にしたものをペレタイザーでカッティングし、ペレット状の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。第２反応器での反応時間は１８７分であった。得られたポリカーボネート樹脂の物性を表−３に示す。【０１０９】
（実施例７）
実施例６と同様に芳香族ポリカーボネートを製造したが、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン中の式（２）で表される化合物は５５質量ｐｐｍであった。第２反応器での反応時間は１５５分であった。得られたポリカーボネート樹脂の物性を表−３に示す。【０１１０】
（比較例２）
ジフェニルカーボネートを５．６７ｋｇ、ビスフェノールＡを４．０２ｋｇ及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを２．６８ｋｇ混合し、さらに触媒として炭酸セシウム２重量％水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．７５μｍｏｌとなるように添加して原料混合物を調整した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。この時、使用した１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン中の下記式（２）で表される化合物は１質量ｐｐｍ未満であった。【０１１１】
次に、第１反応器内を１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧したが、フェノールの留出はほとんど見られず、目的の芳香族ポリカーボネート樹脂は得られなかった。【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
上記の通り、下記式（３）で表される化合物は、アルカリ存在下で熱履歴や酸素による影響を受けやすい。これは芳香族ヒドロキシ化合物を製造する過程においても同様である。これにより、芳香族ヒドロキシ化合物中に下記式（２）で示される化合物が存在しないことは、製造時に酸成分が残存していることを示唆しており、芳香族ポリカーボネート化合物を製造する過程において、アルカリ触媒を失活させているものと考えられる。芳香族ポリカーボネート化合物を製造する過程において、過剰量のアルカリ触媒を添加することで酸成分による失活影響を緩和することは可能であるが、過剰量のアルカリ触媒は芳香族ポリカーボネート化合物の物性を悪化させることに繋がるため好ましくない。本結果により、原料芳香族ヒドロキシ化合物の品質管理においても下記式（２）の化合物に注目することが有用であることが判明した。【０１１４】
【化１１】
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【国際調査報告】
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