(57)【要約】  分散剤と分散質とを含む水性エマルジョンであって；変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び化合物（Ｂ）を前記分散剤として含み、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｅ）を前記分散質として含み、変性ポリビニルアルコール（Ａ）が側鎖に二重結合を０．００１〜２モル％有し、化合物（Ｂ）が、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物（Ｂ１）、アルコキシフェノール（Ｂ２）、及び環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記分散剤の含有量が、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１〜２０質量部である水性エマルジョン。この水性エマルジョンを用いた接着剤は優れた耐水性及び耐熱性を有し、接着強度に優れている。また、この接着剤は塗工性及び保存安定性にも優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤と分散質とを含む水性エマルジョンであって；
変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び化合物（Ｂ）を前記分散剤として含み、
エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｅ）を前記分散質として含み、
変性ポリビニルアルコール（Ａ）が側鎖に二重結合を０．００１〜２モル％有し、
化合物（Ｂ）が、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物（Ｂ１）、アルコキシフェノール（Ｂ２）、及び環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記分散剤の含有量が、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項２】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）が側鎖に有する二重結合が、不飽和カルボン酸又はその誘導体由来である請求項１に記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
前記分散剤における化合物（Ｂ）の含有量が、変性ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部である請求項１又は２に記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
変性ポリビニルアルコール（Ａ）がさらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が１〜１０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
重合体（Ｅ）が、不飽和カルボン酸もしくはその塩に由来する単量体単位を０．１〜５質量％含む請求項１〜４のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水性エマルジョンを用いてなる接着剤。
【請求項７】
さらに架橋剤（Ｆ）を含み、架橋剤（Ｆ）の含有量が、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項６に記載の接着剤。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の水性エマルジョンの製造方法であって；
前記分散剤の存在下で前記エチレン性不飽和単量体を乳化重合する水性エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エマルジョンに関する。また本発明は、上記水性エマルジョンの製造方法及びその用途に関する。【０００２】
従来、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）を分散剤として用いて酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンが知られている。このような水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。かかる用途のうち、特に接着剤用途では耐水性や耐熱性を有しながら長期の保存安定性が要求される場合が多い。【０００３】
特許文献１では、けん化度の低いＰＶＡと高いＰＶＡを併用して酢酸ビニルモノマーとＮ−メチロールアクリルアミドを共重合したエマルジョンが提案されている。特許文献１に記載の製造方法においては、Ｎ−メチロールアクリルアミド単量体に由来する構造の架橋反応を酸性条件にて促進させ、得られるエマルジョンの耐水性を高めている。しかし、この方法では、保存時にも架橋反応が進行してエマルジョンが増粘するため、暑い地域では長期保存が難しいという問題があった。また、接着剤として使用した際、ホルムアルデヒドが発生するという環境上の問題もあった。【０００４】
特許文献２および特許文献３では、エチレンを含有させた変性ＰＶＡ（以下、「エチレン変性ＰＶＡ」と略記することがある）を分散剤として、酢酸ビニル、又は酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステル類を乳化（共）重合することが提案されている。この方法で得られたエマルジョンを接着剤として用いた場合、その接着剤はある程度の耐熱性及び耐温水性を有する。しかしながら、接着強度や耐煮沸性については未だ不十分である。【０００５】
特許文献４には、不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩によりＰＶＡをエステル化して得られる、側鎖に二重結合を有するＰＶＡからなる分散安定剤が開示されている。そして、この分散安定剤を用いると乳化重合が安定するとされている。しかし、この分散安定剤を用いて得られるエマルジョンを接着剤として用いたとき、その接着剤は、接着強度、耐熱性及び耐水性が不十分である。また、特許文献４における、側鎖に二重結合を有するＰＶＡは水に不溶な成分も含んでいるため、上記エマルジョンを接着剤として用いたとき塗工性が悪化するという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−７０５３３号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６７２７号公報
【特許文献３】特開２００１−１２３１３８号公報
【特許文献４】国際公開２００７／１１９７３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、接着剤として用いたときに、優れた接着性を有するとともに、塗工性及び保存安定性にも優れた水性エマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、分散剤と分散質とを含む水性エマルジョンであって；変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び化合物（Ｂ）を前記分散剤として含み、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｅ）を前記分散質として含み、変性ポリビニルアルコール（Ａ）が側鎖に二重結合を０．００１〜２モル％有し、化合物（Ｂ）が、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物（Ｂ１）、アルコキシフェノール（Ｂ２）、及び環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記分散剤の含有量が、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることを特徴とする水性エマルジョンを提供することによって解決される。【０００９】
このとき、変性ポリビニルアルコール（Ａ）が側鎖に有する二重結合が、不飽和カルボン酸又はその誘導体由来であることが好ましい。前記分散剤における化合物（Ｂ）の含有量が、変性ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることも好ましい。【００１０】
また、変性ポリビニルアルコール（Ａ）がさらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が１〜１０モル％であることが好ましい。重合体（Ｅ）が、不飽和カルボン酸もしくはその塩に由来する単量体単位を０．１〜５質量％含むことも好ましい。【００１１】
上記水性エマルジョンを用いてなる接着剤が本発明の好適な実施態様である。【００１２】
このとき、前記接着剤が、さらに架橋剤（Ｆ）を含み、架橋剤（Ｆ）の含有量が、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。【００１３】
上記課題は、上記水性エマルジョンの製造方法であって；前記分散剤の存在下で前記エチレン性不飽和単量体を乳化重合する水性エマルジョンの製造方法を提供することによって解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性エマルジョンを用いた接着剤は優れた耐水性及び耐熱性を有し、接着強度に優れている。また、この接着剤は塗工性及び保存安定性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（水性エマルジョン）
本発明は、分散剤と分散質とを含む水性エマルジョンに関する。本発明の水性エマルジョンは、変性ポリビニルアルコール（Ａ）（以下、「変性ＰＶＡ（Ａ）」と略記することがある）及び化合物（Ｂ）を前記分散剤として含み、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｅ）を前記分散質として含む。ここで、変性ＰＶＡ（Ａ）が側鎖に二重結合を０．００１〜２モル％有する。また、化合物（Ｂ）は、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物（Ｂ１）、アルコキシフェノール（Ｂ２）、及び環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種である。そして、前記分散剤の含有量は、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１〜２０質量部である。
【００１６】
この水性エマルジョンを用いると、耐水性、耐熱性、塗工性及び保存安定性に優れる接着剤を得ることができる。この理由は定かではないが以下のようなことが考えられる。本発明における分散剤は二重結合を側鎖に有する変性ＰＶＡ（Ａ）を含有するので、このような分散剤の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合すると、変性ＰＶＡ（Ａ）の二重結合も重合に関与し、変性ＰＶＡ（Ａ）が重合体（Ｅ）に効率的に取り込まれる。そのため水中にそのまま残存する変性ＰＶＡ（Ａ）の量が少なくなり、このことが、水性エマルジョンの耐水性向上に寄与すると考えられる。あるいは、化合物（Ｂ）が重合速度を調整する作用を有すること、化合物（Ｂ）が変性ＰＶＡ（Ａ）と重合体（Ｅ）の相溶化剤として働いていることなども推測され、これらのことも水性エマルジョンの耐水性向上に寄与すると考えられる。
【００１７】
（分散剤）
まず、本発明で用いられる分散剤について説明する。本発明で用いられる分散剤は、変性ＰＶＡ（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含む。分散剤の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、化合物（Ｂ）の存在下で、ポリビニルアルコール（Ｄ）と、二重結合を有する化合物とを反応させる方法である。二重結合を有する化合物としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体、二重結合を有するエポキシ化合物、二重結合を有するハロゲン化物、二重結合を有するカルボニル化合物等が挙げられる。反応させる化合物によって、適宜アルカリ触媒、ラジカル等を共存させてもよい。中でも、反応性の観点から、化合物（Ｂ）の存在下で、ポリビニルアルコール（Ｄ）と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法が好ましい。不飽和カルボン酸及びその誘導体については後述する。以下の説明において、ポリビニルアルコール（Ｄ）は、二重結合を側鎖に有さないＰＶＡのことである（以下、「ＰＶＡ（Ｄ）」又は「原料ＰＶＡ」と記載することがある）。
【００１８】
（変性ＰＶＡ（Ａ））
原料ＰＶＡ（Ｄ）は、ポリビニルエステルをけん化することによって得られる。ここで、ポリビニルエステルは、ビニルエステル単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させることにより、製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。
【００１９】
重合に用いることができるビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００２０】
ビニルエステル単量体の重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば他の単量体を共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。このような他の単量体の共重合量は、通常、１０モル％以下である。
【００２１】
また、ビニルエステル単量体の重合に際して、得られるポリビニルエステルの重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させてもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするポリビニルエステルの重合度に応じて決定されるが、一般にポリビニルエステルに対して０．１〜１０質量％が望ましい。
【００２２】
こうして得られたポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。これにより、原料ＰＶＡ（ＰＶＡ（Ｄ））が得られる。
【００２３】
得られた原料ＰＶＡと反応させる不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピン酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、ケイ皮酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノメチルエステル（マレイン酸モノメチル）などのマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル、アコニット酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル；マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。これらのカルボン酸は塩として用いることもできる。カルボン酸またはそれらの塩は単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
【００２４】
中でも、不飽和カルボン酸又はその誘導体は、原料ＰＶＡの水酸基との反応性の観点から、不飽和ジカルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和ジカルボン酸モノエステルであることが好ましい。沸点がある程度高く扱いやすい観点から、不飽和カルボン酸又はその誘導体が、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸又はマレイン酸モノアルキルエステルであることがより好ましく、反応性の観点から、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルであることがさらに好ましく、イタコン酸であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明における変性ＰＶＡ（Ａ）は、二重結合を側鎖に０．００１〜２モル％有することが重要である。ここで、変性ＰＶＡ（Ａ）が二重結合を側鎖に０．００１〜２モル％有するとは、変性ＰＶＡ（Ａ）が、二重結合を側鎖に有し、当該二重結合量が全モノマー単位に対して０．００１〜２モル％であることをいう。また、変性ＰＶＡ（Ａ）が側鎖に有する二重結合は、不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来するものであることが好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体は上述したものを用いることが好ましい。
【００２６】
上記二重結合の量が０．００１モル％未満の場合には、本発明の水性エマルジョンを接着剤として用いたときに、接着剤の耐水性及び耐熱性が不十分となる。上記二重結合の量は、０．００２モル％以上であることが好ましく、０．００５モル％以上であることがより好ましく、０．０１モル％以上であることがさらに好ましい。一方、上記二重結合の量が２モル％を超える変性ＰＶＡ（Ａ）は、製造が困難であり、製造できたとしても生産性が低い。また、このように大量の二重結合を含有する変性ＰＶＡ（Ａ）を用いて得られる分散剤をエチレン性不飽和単量体の乳化重合に使用すると、変性ＰＶＡ（Ａ）の二重結合が重合中に反応し過ぎるため、凝集やゲル化が生じて安定に水性エマルジョンが得られない。上記二重結合の量は、１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましく、０．２モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
変性ＰＶＡ（Ａ）が不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合を有する場合、その二重結合の量は公知の方法で測定可能である。具体的には１Ｈ−ＮＭＲによる測定が簡便である。変性ＰＶＡ（Ａ）の不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する二重結合の量を測定する場合は、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体をあらかじめ除去し、精製した後に行うことが好ましい。精製方法に特に制限はないが、変性ＰＶＡ（Ａ）が溶解せず、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体が溶解可能な溶液で洗浄する方法が挙げられるが、変性ＰＶＡ（Ａ）を一度、濃度１〜２０質量％程度の水溶液とした後、変性ＰＶＡ（Ａ）が溶解せず、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体が溶解可能な溶液中に水溶液を滴下し、変性ＰＶＡ（Ａ）を析出させることで精製する再沈殿法が簡便で好ましい。
【００２８】
変性ＰＶＡ（Ａ）の主鎖中の１，２−グリコール結合量が１．９モル％未満であることが好ましい。より好ましくは１．８モル％未満である。
【００２９】
変性ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（以下、単に「重合度」と略記することがある）は、２００〜５０００であることが好ましい。重合度が２００未満の場合、分散剤としての保護コロイド特性が不十分となり、水性エマルジョンを接着剤として用いたときに粘度安定性が低下するおそれがある。重合度は、４００以上であることがより好ましい。一方、重合度が５０００を超える場合、変性ＰＶＡ（Ａ）の製造が困難となるおそれがある。重合度は４０００以下であることがより好ましい。粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
【００３０】
変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、８０〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が８０モル％未満の場合、水性エマルジョンを接着剤として用いたときに、当該接着剤の耐水性が低下するおそれがある。けん化度は、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。一方、けん化度が９９．９モル％を超えると、ＰＶＡの製造が困難になる。また、接着剤の粘度安定性が低下するおそれがある。けん化度は、９９．８モル％以下であることがより好ましく、９９．５モル％以下であることがさらに好ましい。けん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定して得られる値である。
【００３１】
変性ＰＶＡ（Ａ）が、さらにエチレン単位を主鎖に有し、該エチレン単位の含有量が１〜１０モル％であることが好ましい。ここで、エチレン単位を主鎖に有するとは、変性ＰＶＡ（Ａ）が、エチレンモノマーに由来する構造単位（-(CH2-CH2)-）を主鎖に有することをいう。また、エチレン単位の含有量とは、変性ＰＶＡ（Ａ）の主鎖を構成する単量体単位のモル数に対するエチレンに由来する構造単位のモル数を表す。
【００３２】
エチレン単位の含有量を１モル％以上とすることで、本発明の水性エマルジョンを接着剤として用いたときに、接着剤の皮膜の耐水性を向上させることができる。エチレン単位の含有量は、１．５モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
一方、エチレン単位の含有量が１０モル％を超える場合、変性ＰＶＡ（Ａ）が水に十分に溶解しない場合がある。そのため、このような変性ＰＶＡ（Ａ）を含む分散剤を用いて乳化重合を行うと、乳化重合が不安定になり、得られる水性エマルジョンに粗粒が混入するおそれがある。その結果、水性エマルジョンを接着剤として用いたとき、塗工性が悪くなるおそれがある。エチレン単位の含有量は９モル％以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明における変性ＰＶＡ（Ａ）は、２種類以上の変性ＰＶＡを混合したものであってもよい。また、二重結合を側鎖に有するＰＶＡと、二重結合を有さないＰＶＡとを混合して変性ＰＶＡ（Ａ）としてもよい。二重結合を側鎖に有するＰＶＡと、二重結合を有さないＰＶＡとを混合して変性ＰＶＡ（Ａ）とした場合、その変性ＰＶＡ（Ａ）の二重結合量は、側鎖に二重結合を有するＰＶＡと側鎖に二重結合を有さないＰＶＡの配合比を考慮した平均値とする。
【００３５】
（化合物（Ｂ））
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物（Ｂ１）、アルコキシフェノール（Ｂ２）、及び環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種である。このような化合物（Ｂ）を含む分散剤を用いることで、水性エマルジョン及び接着剤の保存時に、変性ＰＶＡ（Ａ）中の二重結合が反応し不溶分を生成することを抑制できる。その結果、接着剤の塗工性及び粘度安定性がより一層向上する。
【００３６】
ここで、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物（Ｂ１）（以下、単に化合物（Ｂ１）と略記することがある）について説明する。化合物（Ｂ１）において、共役二重結合に結合した水酸基とは、共役している炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に結合した水酸基のことをいう。
【００３７】
共役二重結合を有する化合物としては、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合とが交互につながった構造を有する共役ポリエンが挙げられる。共役ポリエンとしては、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合とが交互につながった構造を有する共役ジエン、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合とが交互につながった構造を有する共役トリエンなどが挙げられる。
【００３８】
上記共役ポリエンには、複数の炭素−炭素二重結合からなる共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組有する共役ポリエンも含まれる。また、共役ポリエンは、直鎖状であってもよいし環状であってもよい。
【００３９】
また、共役二重結合を有する化合物には、上述した共役ポリエンだけでなく、ベンゼンのような芳香族炭化水素や、分子内のカルボニル基と共役した炭素−炭素二重結合を有するα，β−不飽和カルボニル化合物も含まれる。
【００４０】
化合物（Ｂ）において、水酸基は共役している炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に結合していればよく、結合位置は特に限定されず、水酸基の総数も２つ以上であればよい。共役二重結合を有する化合物が共役ポリエンの場合、不飽和炭素に水酸基が結合した化合物が挙げられる。共役二重結合を有する化合物が芳香族炭化水素である場合、芳香環を構成する炭素原子に水酸基が結合した化合物が挙げられる。共役二重結合を有する化合物がα，β−不飽和カルボニル化合物である場合、α位とβ位に水酸基が結合した化合物が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、化合物（Ｂ１）としては、変性ＰＶＡ（Ａ）と重合体（Ｅ）との相溶性を高める観点から、芳香環を構成する炭素原子に水酸基が２つ以上結合した化合物、又はその塩若しくはその酸化物であることが好ましく、α，β−不飽和カルボニル化合物のα位とβ位に水酸基が２つ以上結合した化合物、又はその塩若しくはその酸化物であることも好ましい。中でも、得られる接着剤の耐水性を向上させる観点から、芳香環を構成する炭素原子に水酸基が２つ以上結合した化合物、又はその塩若しくはその酸化物であることがより好ましい。
【００４２】
芳香族炭化水素に水酸基が結合した化合物としてはポリフェノールが挙げられる。当該ポリフェノールとしては、ピロガロール、フロログルシノール、ヒドロキシキノール、ヘキサヒドロキシベンゼンなどのヒドロキシベンゼン；没食子酸などのフェノールカルボン酸；没食子酸アルキルエステルなどのフェノールカルボン酸エステル；エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキン−３−ガラートなどのカテキンが挙げられる。没食子酸アルキルエステルとしては、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシルなどが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、化合物（Ｂ１）は、フェノールカルボン酸又はフェノールカルボン酸エステルであることが好ましく、没食子酸又は没食子酸アルキルエステルであることがより好ましく、没食子酸アルキルエステルであることがさらに好ましい。
【００４４】
また、α，β−不飽和カルボニル化合物のα位とβ位に水酸基が結合した化合物としては、アスコルビン酸などが挙げられる。化合物（Ｂ１）は、アスコルビン酸であることも好ましい。
【００４５】
本発明で用いる化合物（Ｂ１）は、上述した化合物の塩であってもかまわない。この場合の塩とは、共役二重結合に結合した水酸基の水素原子が金属で置換された金属アルコキシドや、分子内のカルボキシル基の水素が金属で置換されたカルボン酸塩のことをいう。金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物の塩としては、例えば、没食子酸ナトリウムなどの没食子酸塩；アスコルビン酸ナトリウムなどのアスコルビン酸塩が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いる化合物（Ｂ１）は、上述した化合物の酸化物であってもかまわない。この場合の酸化物とは、共役二重結合に結合した水酸基が酸化されたもののことをいう。このような化合物としては、ベンゾキノン、デヒドロアスコルビン酸などが挙げられる。
【００４７】
次に本発明で用いられるアルコキシフェノール（Ｂ２）について説明する。本発明におけるアルコキシフェノール（Ｂ２）とは、ベンゼン環の水素原子が少なくとも１個アルコキシ基で置換され、かつ少なくとも１個水酸基で置換された化合物のことをいう。他の水素原子は、メチル基、エチル基などのアルキル基やハロゲン基で置換されていてもよく、その数や結合位置も限定されない。アルコキシ基の炭素数は、通常、１０以下であり、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましく、２以下であることが特に好ましい。アルコキシ基の炭素鎖は直鎖状であっても分岐鎖状であってもかまわないが、水への溶解性の点から直鎖状であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、中でもメトキシ基が好ましい。
【００４８】
本発明で用いられるアルコキシフェノール（Ｂ２）は、ベンゼン環の水素原子が１個アルコキシ基で置換され、かつ１個水酸基で置換された化合物であることが好ましい。このとき、アルコキシ基の結合位置は特に限定されないが、乳化重合時の重合安定性を向上させるとともに、耐水性に優れた接着剤を得る観点から、オルト位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。
【００４９】
本発明で好適に用いられるアルコキシフェノール（Ｂ２）としては、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、ブトキシフェノールなどが挙げられる。中でも、乳化重合時の重合安定性を向上させるとともに、耐水性に優れた接着剤を得る観点から、メトキシフェノール、エトキシフェノールが好ましく、メトキシフェノールがより好ましい。
【００５０】
次に本発明で用いられる環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）について説明する。本発明における環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）とは、炭素原子とヘテロ原子から形成された複素環を有し、ニトロキシルラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）の窒素原子が、その環の一部を形成する化合物のことをいう。当該環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子の他に、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。環を形成する原子の数は、通常、５個又は６個である。環を形成する原子には、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン基などの置換基が結合していてもかまわない。置換基の個数や置換基の結合位置も特に限定されず、同一又は異なる原子に複数の置換基が結合していてもかまわない。乳化重合時の重合安定性を向上させるとともに、耐水性に優れた接着剤を得る観点から、上記環状ニトロキシルラジカルが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）又はその誘導体であることが好ましい。ＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルが好適に用いられる。
【００５１】
変性ＰＶＡ（Ａ）と重合体（Ｅ）との相溶性を重視する場合には、化合物（Ｂ）が化合物（Ｂ１）であることが好ましい。乳化重合時の重合安定性を高め、得られる接着剤の耐水性を重視する場合には、化合物（Ｂ）がアルコキシフェノール（Ｂ２）又は環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）であることが好ましい。
【００５２】
前記分散剤における化合物（Ｂ）の含有量が、変性ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が０．００１質量部未満の場合、分散剤において不溶物が生成し、得られる水性エマルジョンに不溶物が混入するおそれがある。その結果、水性エマルジョンを接着剤として用いた場合、塗工性が低下するおそれがある。また、得られる水性エマルジョンを接着剤として用いた場合、耐水性や耐熱性が低下するおそれがある。化合物（Ｂ）の含有量は、０．００５質量部以上であることがより好ましく、０．０１質量部以上であることがさらに好ましく、０．０５質量部以上であることが特に好ましい。
【００５３】
一方、化合物（Ｂ）の含有量が、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して５質量部を超える場合、エチレン性不飽和単量体の乳化重合反応が進行し難くなるおそれがある。また、水性エマルジョンを接着剤として用いた場合、耐水性が低下するおそれがある。化合物（Ｂ）の含有量は、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
（分散剤の製造方法）
分散剤の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、化合物（Ｂ）の存在下で、ＰＶＡ（Ｄ）（原料ＰＶＡ）と、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法である。このとき、反応を促進させるために、反応を行う際に加熱することが好ましい。加熱温度は、８０〜１８０℃であることが好ましい。加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定されるが、通常、１０分〜２４時間である。
【００５５】
化合物（Ｂ）の存在下で、原料ＰＶＡと、不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を得てから当該溶液に原料ＰＶＡの粉末を加えて膨潤させた後、当該溶媒を除去することにより混合粉末を得て、得られた混合粉末を加熱する方法が好ましい。このように、化合物（Ｂ）の存在下に固体中で反応させることによって、望ましくない架橋反応が進行することを抑制することができ、水溶性の良好な粉末からなる分散剤を得ることができる。化合物（Ｂ）を溶解させる液としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや水などが用いられる。液の除去は加熱又は減圧することにより行うことができ、好適には減圧により行う。
【００５６】
上記反応方法において、加熱する前の混合粉末における、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量は、原料ＰＶＡ１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．０２質量部以上であることが特に好ましい。一方、加熱する前の混合粉末における、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量は、原料ＰＶＡ１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、３．５質量部以下であることが特に好ましい。加熱後の混合粉末（以下、熱処理粉末と称すことがある）において、加熱する前の混合粉末に含まれていた原料ＰＶＡは変性ＰＶＡ（Ａ）になり、化合物（Ｂ）はそのまま残る。本発明においては、熱処理粉末をそのまま分散剤として用いることもできる。また、熱処理粉末に、二重結合を側鎖に有さないＰＶＡ粉末を混合し、これを分散剤として用いることもできる。
【００５７】
（重合体（Ｅ））
本発明の水性エマルジョンは、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｅ）を分散質として含有する。上記エチレン性不飽和単量体としては、例えばビニルエステル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β−不飽和モノ又はジカルボン酸単量体、ジエン単量体、オレフィン単量体、（メタ）アクリルアミド単量体、ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、複素環式ビニル単量体、ビニルエーテル単量体、アリル単量体、多官能性アクリレート単量体等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ビニルエステル単量体、スチレン単量体及びジエン単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体が好ましく、ビニルエステル単量体がより好ましい。ただし、重合体（Ｅ）は、ポリビニルアルコールではない。
【００５８】
ビニルエステル単量体としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、デカン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、工業的観点から、酢酸ビニルが特に好ましい。
【００５９】
本発明における重合体（Ｅ）が、不飽和カルボン酸もしくはその塩に由来する単量体単位を含有することにより、耐水性や耐熱性のより優れた水性エマルジョンを得ることができる。このとき、重合体（Ｅ）が、不飽和カルボン酸もしくはその塩に由来する単量体単位を０．１〜５質量％含むことが好ましい。含有量が０．１質量％未満の場合、優れた耐水性を得ることができないおそれがある。含有量は０．２質量％以上であることがより好ましい。一方、含有量が５質量％を超える場合、重合体（Ｅ）自体の親水性が高くなり過ぎるため、得られる水性エマルジョンの耐水性が低下するおそれがある。含有量は、３質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
上記不飽和カルボン酸もしくはその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピン酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、ケイ皮酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチルエステル（マレイン酸モノメチル）などのマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステルが挙げられる。これらのカルボン酸は塩として用いることもできる。カルボン酸またはそれらの塩は単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。上記不飽和カルボン酸は酸無水物の状態で用いて、水性エマルジョンを作製しても構わない。
【００６１】
本発明の水性エマルジョンは、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤としての変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び化合物（Ｂ）、分散質としての重合体（Ｅ）以外の他の成分を含んでいてもよい。当該他の成分としては、粘度調整剤、密着性向上剤、消泡剤、耐水化剤、防腐剤、酸化防止剤、浸透剤、界面活性剤、填料、澱粉及びその誘導体、ラテックス等が挙げられる。水性エマルジョンにおける当該他の成分の含有量は通常１０質量％以下である。
【００６２】
水性エマルジョンにおける固形分濃度は、１０〜８０質量％であることが好ましい。固形分濃度が１０質量％未満の場合、水性エマルジョンの粘度が低すぎるため粒子が沈降し易くなるおそれがある。固形分濃度は２０質量％以上であることがより好ましい。一方、固形分濃度が８０質量％を超えると、乳化重合中に凝集が起こるなど製造が困難となる。固形分濃度は７０質量％以下であることがより好ましい。ここで固形分とは、水性エマルジョンに含まれる乾燥固形物の全量を示す。
【００６３】
（水性エマルジョンの製造方法）
本発明の水性エマルジョンの製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、前記分散剤の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法である。具体的な方法としては、分散剤とエチレン性不飽和単量体を仕込んだ後、適宜選択した重合開始剤を添加して、当該単量体を乳化重合する方法が挙げられる。分散剤の仕込み方法や添加方法は特に限定されず、分散剤を初期一括で仕込む方法や重合中に連続的に分散剤を添加する方法等を挙げることができる。なかでも、変性ＰＶＡ（Ａ）の分散質へのグラフト率を高める観点から、重合系内に分散剤を初期一括で仕込む方法が好ましい。これらの方法において、分散剤の量やエチレン性不飽和単量体の量、溶媒の量を適宜調整することで重合反応を調節することができる。
【００６４】
本発明において、前記分散剤の含有量が、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが重要である。分散剤の含有量が１質量部未満の場合、乳化重合反応が不安定になる。分散剤の含有量は２質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましい。一方、分散剤の含有量が２０質量部を超える場合、水性エマルジョンを接着剤として用いたときに、その接着剤は耐水性が劣るものとなる。分散剤の含有量は１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。ここで本発明において、前記分散剤の存在下で単量体を乳化重合して水性エマルジョンを製造した場合、当該単量体はほぼ全て重合して重合体（Ｅ）となる。したがって、水性エマルジョンに残存する単量体の量はごく少量なので無視することができる。
【００６５】
上記乳化重合において、重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられる水溶性の単独開始剤又は水溶性のレドックス系開始剤が使用できる。これらの開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、レドックス系開始剤が好ましい。
【００６６】
水溶性の単独開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化水素、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）等の過酸化物等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００６７】
レドックス系開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせたものを使用できる。酸化剤としては、過酸化物が好ましい。還元剤としては、金属イオン、還元性化合物等が挙げられる。酸化剤と還元剤の組み合わせとしては、過酸化物と金属イオンとの組み合わせ、過酸化物と還元性化合物との組み合わせ、過酸化物と、金属イオン及び還元性化合物とを組み合わせたものが挙げられる。過酸化物としては、過酸化水素、クメンヒドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド等のヒドロキシパーオキサイド、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）、過酢酸ｔ−ブチル、過酸エステル（過安息香酸ｔ−ブチル）等が挙げられる。金属イオンとしては、Ｆｅ2+、Ｃｒ2+、Ｖ2+、Ｃｏ2+、Ｔｉ3+、Ｃｕ+等の１電子移動を受けることのできる金属イオンが挙げられる。還元性化合物としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール、ロンガリット、アスコルビン酸が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせがより好ましい。
【００６８】
また、乳化重合に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属化合物、界面活性剤、緩衝剤、重合度調節剤等を適宜使用してもよい。
【００６９】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）を含む限り特に限定されず、アルカリ金属イオンそのものであってもよく、アルカリ金属を含む化合物であってもよい。
【００７０】
アルカリ金属化合物の含有量（アルカリ金属換算）は、用いられるアルカリ金属化合物の種類に応じて適宜選択することができるが、アルカリ金属化合物の含有量（アルカリ金属換算）は、水性エマルジョン（固形換算）の全質量に対して、１００〜１５０００ｐｐｍが好ましく、１２０〜１２０００ｐｐｍがより好ましく、１５０〜８０００ｐｐｍが最も好ましい。アルカリ金属化合物の含有量が１００ｐｐｍより低い場合、水性エマルジョンの乳化重合の安定性が低下することがあり、１５０００ｐｐｍを超えると、水性エマルジョンからなる皮膜が着色するおそれがあるため好ましくない。なお、アルカリ金属化合物の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置などにより測定することができる。ここで「ｐｐｍ」は、「質量ｐｐｍ」を意味する。
【００７１】
アルカリ金属を含む化合物としては、具体的には、弱塩基性アルカリ金属塩（例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物塩、アルカリ金属硝酸塩）、強塩基性アルカリ金属化合物（例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド）等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、１種単独又は２種以上を併用してもよい。
【００７２】
弱塩基性アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等）、アルカリ金属カルボン酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等）、アルカリ金属硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム等）、アルカリ金属ハロゲン化物塩（塩化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等）、アルカリ金属硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等）が挙げられる。これらのうち、エマルジョン内が塩基性を帯びる観点から、解離時に弱酸強塩基の塩として振舞えるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が好ましく用いられ、アルカリ金属のカルボン酸塩がより好ましい。
【００７３】
これらの弱塩基性アルカリ金属塩を用いることにより、乳化重合において当該弱塩基性アルカリ金属塩がｐＨ緩衝剤として作用をすることで、乳化重合を安定に進めることができる。
【００７４】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれを使用してもよい。非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルスルフォネート、ヒドロキシアルカノールのサルフェート、スルフォコハク酸エステル、アルキル又はアルキルアリールポリエトキシアルカノールのサルフェート及びホスフェート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）の全量に対して２質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の使用量が２質量％を超えると、水性エマルジョンの皮膜の耐水性が低下することがある。
【００７５】
緩衝剤としては、酢酸、塩酸、硫酸等の酸；アンモニア、アミン荷性ソーダ、荷性カリ、水酸化カルシウム等の塩基；又はアルカリ炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。重合度調節剤としては、メルカプタン類、アルコール類等が挙げられる。
【００７６】
上記乳化重合における分散媒は、水を主成分とする水性媒体であることが好ましい。水を主成分とする水性媒体には、水と任意の割合で可溶な水溶性の有機溶媒（アルコール類、ケトン類等）を含んでいてもよい。ここで、「水を主成分とする水性媒体」とは水を５０質量％以上含有する分散媒のことである。コスト及び環境負荷の観点から、分散媒は、水を９０質量％以上含有する水性媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。前記水性エマルジョンの製造方法において、乳化重合の開始の前に上記分散剤を分散媒に溶解させて加熱した後、冷却し、窒素置換することが好ましい。このとき加熱温度は８０〜１００℃が好ましい。乳化重合の温度は、特に限定されないが、２０〜９５℃程度が好ましく、４０〜９０℃程度がより好ましい。
【００７７】
上記の方法で得られる本発明の水性エマルジョンは、木工用、紙加工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用できる。また、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等広範な用途に利用され得る。当該エマルジョンは、そのままの状態で用いることができるが、必要であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンや、通常使用される添加剤を併用し、エマルジョン組成物からなる接着剤とすることができる。添加剤としては、例えば、有機溶剤（トルエン、キシレン等の芳香族化合物、アルコール、ケトン、エステル、含ハロゲン系溶剤等）、架橋剤、界面活性剤、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤、結合剤、保水剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、得られた水性エマルジョンを噴霧乾燥等により粉末化した、いわゆる粉末エマルジョンしても有効に利用される。
【００７８】
（接着剤）
本発明の好適な実施態様は、本発明の水性エマルジョンを用いてなる接着剤である。このような接着剤は、本発明の水性エマルジョンに、架橋剤（Ｆ）や可塑剤等を配合することによって得ることができる。
【００７９】
可塑剤としては、例えば、ジカルボン酸エステル系化合物、アリールオキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００８０】
ジカルボン酸エステル系化合物としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート、アジピン酸メチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。
【００８１】
アリールオキシ基含有化合物におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、置換フェノキシ基が挙げられる。置換フェノキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基等が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。アリールオキシ基有化合物としては、置換又は無置換フェノキシ基含有化合物が好ましく、ビニル基を含まない置換又は無置換フェノキシ基含有化合物がより好ましい。アリールオキシ基含有化合物の具体例としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等が挙げられる。可塑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
可塑剤の含有量は、水性エマルジョン中の固形分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１．０〜１０質量部であることがより好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲にあることにより、接着性に優れる接着剤が得られる。
【００８３】
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、多価イソシアネート化合物；ヒドラジン化合物；ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）；塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩；尿素−グリオキザール系樹脂等のグリオキザール系樹脂等が挙げられる。多価イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する。多価イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社の「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌ」）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。多価イソシアネート化合物としては、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
また、架橋剤（Ｆ）としては、ヒドラジン化合物を用いてもよい。ヒドラジン化合物としては、分子中にヒドラジノ基（Ｈ2Ｎ−ＮＨ−）を有する化合物であれば特に制限はなく、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等の無機塩類及びギ酸、シュウ酸等の有機塩類；メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、ブチルヒドラジン、アリルヒドラジン等のヒドラジンの一置換体；１，１−ジメチルヒドラジン、１，１−ジエチルヒドラジン、（1-ブチル-2-メチルヒドラジン）等のヒドラジンの対称二置換体等が挙げられる。さらに、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド等の多価ヒドラジド化合物等、従来知られている各種のものを用いることができ、これらの化合物は１種単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。これらの中でも、特に、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００８５】
架橋剤（Ｆ）の含有量が、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。架橋剤（Ｆ）の含有量が１質量部未満の場合、耐水性や耐熱性が十分に得られない場合がある。一方、架橋剤（Ｆ）の含有量が５０質量部を超える場合、良好な皮膜が形成されなかったり、耐水性や耐熱性が低下したりすることがある。
【００８６】
接着剤の被着体としては、紙、木材およびプラスチック等が挙げられる。中でも、木材に好適である。本発明の接着剤は、ヤニ分の多い針葉樹や木目の密な広葉樹に対しても高い接着性を示すことから、集成材、合板、化粧合板、繊維ボードなどの用途に適用することができる。
【００８７】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、「部」および「％」はそれぞれ質量部および質量％を示す。【００８９】
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定した。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。なお、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、分散剤からなる粉末を再沈精製して単離されたＰＶＡについて測定した値である。
Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）【００９０】
［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。なお、変性ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、分散剤からなる粉末を再沈精製して単離されたＰＶＡについて測定した値である。【００９１】
［変性ＰＶＡ（Ａ）に導入された二重結合の量］
分散剤の１０％水溶液を調製した。この水溶液を、５００ｇの酢酸メチル／水＝９５／５の溶液中に５ｇ滴下し変性ＰＶＡ（Ａ）を析出させ、回収し乾燥させた。単離された変性ＰＶＡ（Ａ）について、１Ｈ−ＮＭＲを用いて変性ＰＶＡ（Ａ）中に導入された二重結合の量を測定した。当該二重結合の量は変性ＰＶＡ（Ａ）中の全モノマー単位に対する二重結合のモル数である。なお、二重結合を側鎖に有するＰＶＡと、二重結合を有さないＰＶＡとを混合して変性ＰＶＡ（Ａ）とした場合、その変性ＰＶＡ（Ａ）の二重結合量は、分散剤における、側鎖に二重結合を有するＰＶＡと側鎖に二重結合を有さないＰＶＡのそれぞれの二重結合量と配合比とから計算した値である。【００９２】
［１，２−グリコール結合量］
変性ＰＶＡ（Ａ）の主鎖中の１，２−グリコール結合量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った変性ＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ｘ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｙ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００【００９３】
水性エマルジョンを用いてなる接着剤の塗工性、接着剤の耐水性（煮沸繰返し試験）、耐熱性及び粘度安定性を以下に示す方法で評価した。【００９４】
（１）接着剤の塗工性
塗工用ハンドローラーを用いて、平滑な木板上に接着剤を塗布した。目視で異物のあり、なしを評価した。
Ａ：異物なし
Ｂ：異物あり【００９５】
（２）煮沸繰返し試験
（接着条件）
ＪＩＳ Ｋ６８５２に準拠する方法で測定した。
被着材：ツガ
塗布量：１５０ｇ／ｍ２（両面塗布）
圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２
（測定条件）
２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、２０℃の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で圧縮せん断試験機により圧縮せん断接着強さを測定した。この値が大きいほど耐水性に優れているといえる。【００９６】
（３）耐熱性
煮沸繰返し試験と同様に試料を作製し、以下の条件で処理を行い圧縮せん断試験機により圧縮せん断接着強さを測定した。この値が大きいほど耐熱性に優れているといえる。
（測定条件）
２０℃、７日間養生後、８０℃で１時間恒温槽にて保管後、すぐに測定した。【００９７】
（４）粘度安定性
接着剤の粘度をＢ型粘度計(２０℃、２０ｒｐｍ)で粘度（η０）を測定した。その後４０℃で１ヶ月間接着剤を静置した。静置後、再度、Ｂ型粘度計（２０℃、２０ｒｐｍ）で粘度（η３０）を測定した。増粘倍率をη３０／η０として定義し、下記の通り評価した。増粘倍率が低いほど保存安定性に優れているといえる。
Ａ：増粘倍率が３未満
Ｂ：増粘倍率が３以上【００９８】
実施例１
（分散剤１の調製）
不飽和カルボン酸としてイタコン酸２．９５質量部、化合物（Ｂ）として没食子酸プロピル０．２部をメタノール１２０部に溶解した溶液を調製し、そこにＰＶＡ１（粘度平均重合度１７００、けん化度９８．５モル％）を１００部加え、膨潤させたのち、メタノールを減圧下除去した。その後、得られた混合粉末を１２０℃の温度下、６時間熱処理を行うことで熱処理粉末１を得た。熱処理粉末１に含まれているＰＶＡに導入された二重結合の量を、上述した方法により測定した。その後、熱処理粉末１に含まれる、側鎖に二重結合を有するＰＶＡ１．０５質量部に対し、側鎖に二重結合を有さないＰＶＡ（ＰＶＡ１）を５．９５質量部配合して分散剤１を得た。分散剤１における変性ＰＶＡ（Ａ）の重合度、けん化度、エチレン変性量、二重結合導入量及び１，２−グリコール結合量を表１に示す。【００９９】
（水性エマルジョンの作製）
還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素吹込口を備えた２Ｌガラス製重合容器に、イオン交換水４８１ｇ、分散剤１を３１ｇ仕込み、９５℃で２時間撹拌し、分散剤１を完全に溶解させた。この溶液に酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．４ｇ添加し、混合溶解して分散剤溶液を調製した。次に、この分散剤溶液を冷却した後、窒素置換した。その後、撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の２０％水溶液３．８ｇ及び５％過酸化水素水５．２ｇを添加後、酢酸ビニル（エチレン性不飽和単量体）４５ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に、酒石酸の２０％水溶液及び５％過酸化水素水を適宜添加しながら、酢酸ビニル４０４ｇを３時間かけて連続的に添加し、重合温度を８５℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度５０質量％のポリ酢酸ビニル系水性エマルジョンを得た。ここで固形分とは、水性エマルジョンに含まれる乾燥固形物の全量のことである。【０１００】
（接着剤の作製）
水性エマルジョンの固形分１００質量部に対して、可塑剤としてフェノキシエタノール４質量部を添加して混合した。さらに、アンモニア水溶液を添加し、ｐＨを５に調整して接着剤を得た。得られた接着剤について、塗工性、耐水性（煮沸繰返し試験）、耐熱性及び粘度安定性を上述した方法により評価した。結果を表２に示す。【０１０１】
実施例２〜７、比較例１〜３
原料ＰＶＡの種類、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類及び配合量、化合物（Ｂ）の種類及び配合量、並びに、熱処理粉末に配合した原料ＰＶＡの種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして分散剤２〜７及び１０を調製した。結果を表１に示す。【０１０２】
そして、分散剤の種類及びその量、並びに固形分濃度を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして水性エマルジョンを得た。比較例１では分散剤としてＰＶＡ１を、比較例２では分散剤としてＰＶＡ２をそれぞれ用いた。さらに、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様にして接着剤を作製して、それを評価した。結果を表２に示す。【０１０３】
実施例８
（分散剤８の調製）
原料ＰＶＡの種類、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類及び配合量、化合物（Ｂ）の種類及び配合量、並びに、熱処理粉末に配合した原料ＰＶＡの種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、分散剤８を調製した。結果を表１に示す。【０１０４】
（水性エマルジョンの作製）
還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素吹込口を備えた２Ｌガラス製重合容器に、イオン交換水４８１ｇ、分散剤８を３１ｇ仕込み、９５℃で２時間撹拌し、分散剤８を完全に溶解させた。この溶液に酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．４ｇ添加し、混合溶解して分散剤溶液を調製した。次に、この分散剤溶液を冷却した後、窒素置換した。その後、撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の２０％水溶液３．８ｇ及び５％過酸化水素水５．２ｇを添加後、酢酸ビニル４５ｇ及びアクリル酸（不飽和カルボン酸）０．２３ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に、酒石酸の２０％水溶液及び５％過酸化水素水を適宜添加しながら、酢酸ビニル４０４ｇ及びアクリル酸２ｇを３時間かけて添加し、重合温度を８５℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度５０質量％のポリ酢酸ビニル系水性エマルジョンを得た。【０１０５】
（接着剤の作製）
水性エマルジョンの作製で用いた酢酸ビニル１００質量部に対して、可塑剤としてフェノキシエタノール４質量部添加して混合した。さらに、アンモニア水溶液を添加し、ｐＨを５に調整し、架橋剤（Ｆ）としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）１．５質量部を添加して接着剤を得た。得られた接着剤について実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。【０１０６】
実施例９及び１０
原料ＰＶＡの種類、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類及び配合量、化合物（Ｂ）の種類及び配合量、並びに、熱処理粉末に配合した原料ＰＶＡの種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして分散剤９を調製した。結果を表１に示す。次いで、重合体（Ｅ）における不飽和カルボン酸の種類及びその量、分散剤の種類及びその量、並びに固形分濃度を表２に示すように変えた以外は実施例８と同様にして水性エマルジョンを得た。次いで、得られた水性エマルジョンを用いて架橋剤（Ｆ）の種類及びその量を表２に示すように変えた以外は実施例８と同様にして接着剤を作製して、それを評価した。結果を表２に示す。【０１０７】
比較例４
分散剤としてＰＶＡ２を用いたこと、さらに重合体（Ｅ）における不飽和カルボン酸の種類及びその量を表２に示すように変えた以外は実施例８と同様にして水性エマルジョンを得た。次いで、得られた水性エマルジョンを用いて、ｐＨを３に調整したこと以外は実施例１と同様にして接着剤を作製して、それを評価した。結果を表２に示す。【０１０８】
【表１】
2019093315.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2019093315.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月19日(2020.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
分散剤と分散質とを含む水性エマルジョンであって；
変性ポリビニルアルコール（Ａ）及び化合物（Ｂ）を前記分散剤として含み、
ポリビニルアルコール以外の、エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｅ）を前記分散質として含み、
変性ポリビニルアルコール（Ａ）が側鎖に二重結合を０．００１〜２モル％有し、
化合物（Ｂ）が、共役二重結合を有し、該共役二重結合に結合した水酸基を２つ以上有する化合物、又はその塩若しくはその酸化物（Ｂ１）、アルコキシフェノール（Ｂ２）、及び環状ニトロキシルラジカル（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記分散剤の含有量が、重合体（Ｅ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることを特徴とする水性エマルジョン。
【国際調査報告】
2019093315.tif 000004
2019093315.tif 000005
2019093315.tif 000006
2019093315.tif 000007