(57)【要約】  第１の触媒層（１２）を有する排ガス浄化用触媒であって、  第１の触媒層（１２）は、排ガスの流動方向に沿って第一区画（１４）及び第二区画（１５）を有しており、第一区画（１４）は第二区画（１５）よりも排ガスの流動方向の上流側に位置しており、  第一区画（１４）は第二区画（１５）はいずれも特定の元素を含む触媒活性成分を有しており、  前記特定の元素の濃度が、第二区画（１５）よりも第一区画（１４）の方が高く、  第一区画（１４）における触媒層（１２）の厚み方向における前記特定の元素の濃度傾斜が、第二区画（１４）の該厚み方向における前記特定の元素の濃度傾斜に対して緩やかである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の触媒層を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記第１の触媒層は、排ガスの流動方向に沿って第一区画及び第二区画を有しており、前記第一区画は前記第二区画よりも排ガスの流動方向の上流側に位置しており、
前記第一区画及び前記第二区画はいずれも特定の元素を含む触媒活性成分を有しており、
前記特定の元素の濃度が、前記第二区画よりも前記第一区画の方が高く、
前記第一区画における前記第１の触媒層の厚み方向における前記特定の元素の濃度傾斜が、前記第二区画の厚み方向における前記特定の元素の濃度傾斜に対して緩やかである、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記第一区画を前記第１の触媒層の厚み方向に沿って２等分した際に、該第１の触媒層の表面側に存在する前記特定の元素の質量ａ１の該第１の触媒層の表面側に対して反対側に存在する前記特定の元素の質量ａ２に対する濃度傾斜をａ１／ａ２とし、
前記第二区画を前記第１の触媒層の厚み方向に沿って２等分した際に、該第１の触媒層の表面側に存在する前記特定の元素の質量ｂ１の該第１の触媒層の表面側に対して反対側に存在する前記特定の元素の質量ｂ２に対する濃度傾斜をｂ１／ｂ２とした場合、
ｂ１／ｂ２に対するａ１／ａ２の比が０．３３以上０．９５以下である排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記濃度傾斜ａ１／ａ２が０．９〜２．５である、排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３何れか１項記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記濃度傾斜ｂ１／ｂ２が１．１〜５．０である、排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記第１の触媒層は、前記第二区画の下流側に更に第三区画を備えており、
前記第三区画は前記特定の元素を含む触媒活性成分を有しており、
前記第三区画における前記第１の触媒層の厚み方向における前記特定の元素の濃度傾斜が、前記第二区画の厚み方向における前記特定の元素の濃度傾斜に対して緩やかである、排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記第一区画と前記第二区画は、前記特定の元素の濃度が、単位体積当たりの質量比で第二区画を１とした際に第一区画が１．１以上である、排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項５又は６の何れか１項記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記第二区画と前記第三区画は、前記特定の元素の濃度が、単位体積当たりの質量比で第三区画を１とした際に第二区画が１．１以上である、排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７何れか１項記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記特定の元素は、パラジウムである、排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記第１の触媒層の表面に更に別の第２の触媒層を設けてなる排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
請求項９記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記特定の元素は、パラジウムであり、
前記第２の触媒層がロジウムを含有する排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。    
【背景技術】
【０００２】
従来からディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の内燃機関から排出される一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の３成分を浄化する排ガス浄化用触媒が提案されている。これら３成分は主に貴金属によって浄化される。
貴金属の排ガス浄化作用を利用した排ガス浄化用触媒では、触媒層を排ガス流動方向の上流側と下流側とで異なる構成に区画化した触媒が提案されている。例えば特許文献１には、下層触媒層における排ガス流動方向の上流側と下流側とで貴金属濃度を異ならせた排ガス浄化用触媒が記載されている。また特許文献２には触媒層中の貴金属を排ガス流動方向の上流側から下流側に向けて漸次的に減少させて上流端部近傍に貴金属を集中させた排ガス浄化用触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】US2013150236A1
【特許文献２】US2018023444A1
【発明の概要】
【０００４】
従来、特許文献１及び２のように、排ガス浄化用触媒の排ガス流動方向の上流側において貴金属を下流側よりも多く含有させると、発熱反応であるＣＯ、ＨＣ酸化が上流側で活発に起こることで触媒全体を効率的に昇温でき、この昇温はＮＯｘ還元能を高めるために、上流側と下流側とで均等に貴金属を配置する場合に比してＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの低温での浄化性能を高めることができるとされている。
しかしながら、近年の環境基準の厳格化及びコスト低減化に加え、繰り返しの走行による熱耐久性能の要求はますます強いものとなっている。このため、貴金属の使用量を抑制しながら排ガスの温度が低い内燃機関の始動時における浄化率を高めることが大きな課題となっているところ、特許文献１の記載のように、単に排ガス流動方向の上流側に下流側に比してより多く貴金属を配置させる場合、上記の課題解決に対する効果は十分とはいいがたい。
また、特許文献２に記載のように、排ガス流動方向に沿って貴金属量に傾斜をつける方法では、繰り返しの走行による熱耐久条件において触媒活性成分が凝集しやすく、触媒の熱耐久性が得難い。
従って、本発明は、上記の従来技術の有する課題を解決できる排ガス浄化用触媒を提供することを課題としたものである。
【０００５】
本発明者は、貴金属量を抑制しながら内燃機関の始動時における排ガス浄化性能を向上させるだけでなく、優れた熱耐久性を有しうる排ガス浄化用触媒の構成について鋭意検討した。
その結果、驚くべきことに、触媒層を排ガス流動方向に沿って２つ以上の区画に区分し、上流側区画の貴金属の濃度を下流側区画に比べて高くするだけでなく、排ガス流動方向上流側区画では下流側区画に比べて該貴金属の濃度の厚み方向の傾斜が緩やかな構成とすることで触媒活性成分の分散性が得られ、内燃機関の始動時の排ガス浄化性能を向上させながら排ガス浄化用触媒の熱耐久性が実現できることを見出した。
【０００６】
本発明は上記知見に基づくものであり、第１の触媒層を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記第１の触媒層は、排ガスの流動方向に沿って第一区画及び第二区画を有しており、前記第一区画は前記第二区画よりも排ガスの流動方向の上流側に位置しており、
前記第一区画及び前記第二区画はいずれも特定の元素を含む触媒活性成分を有しており、
前記特定の元素の濃度が、前記第二区画よりも前記第一区画の方が高く、
前記第一区画における前記第１の触媒層の厚み方向における前記特定の元素の濃度傾斜が、前記第二区画の厚み方向における前記特定の元素の濃度傾斜に対して緩やかである、排ガス浄化用触媒を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態である排ガス浄化用触媒について、排ガスが流通するケーシングに収容された状態の模式図を示す。
【図２】図２は、図１の排ガス浄化用触媒に係るI−I’線断面の一部拡大模式図を示す。
【図３】図３は、別の実施形態における図２相当図を示す。
【図４】図４は、ガス浄化用触媒をサンプリングして得られた、排ガス流動方向Ｘに沿う特定元素の濃度の変化から変曲点を得るために作成したグラフの例である。
【図５】図５は、実施例２の排ガス浄化用触媒の第一区画及び第二区画についてＥＤＸを用いたライン分析から得られたゆらぎ曲線を示す。
【図６】図６は、各実施例と比較例の高速昇温、低速昇温時のそれぞれのＴ５０と５００℃での浄化率とをプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明するが、本発明は下記実施形態に限定されない。
本実施形態の排ガス浄化用触媒の例を図１及び図２に示す。図１に示すように、排ガス浄化用触媒１０は、ケーシング２０内に配置されて、内燃機関（不図示）から排出される排ガスの流通経路に設置されている。図１及び図２に示すように、排ガス浄化用触媒１０は、多孔質基材１１と、該多孔質基材１１上に形成された触媒層１８を有する。触媒層１８は、一層であってもよく、二層以上の異なる組成の触媒層からなる多層であってもよい。触媒層１８が多層である場合は、そのうちの一層が、排ガス流動方向Ｘに沿って配置された第一区画１４及び第二区画１５を有していればよい。第一区画１４は第二区画１５に対して排ガス流動方向Ｘの上流側に位置する。図２に示す例では、触媒層１８は下層触媒層１２と下層触媒層１２における多孔質基材１１とは反対側の表面に形成された上層触媒層１３とを有しており、下層触媒層１２が第一区画１４及び第二区画１５を有する。
【０００９】
図２に示す例では、第一区画１４と第二区画１５は、多孔質基材１１に接触しているが、多孔質基材１１と触媒層１２との間に別の触媒層を介した状態でもよい。また上層触媒層１３における下層触媒層１２と反対側の表面には、別の触媒層が形成されている場合があり、或いは、上層触媒層１３が最外層である場合もある。
【００１０】
第一区画１４は、第二区画１５に対して排ガス流動方向Ｘの上流側に位置する。第一区画１４と第二区画１５とは、後述するように、触媒活性成分である特定の元素の触媒層１２の厚み方向における濃度傾斜が互いに異なるものとなっている。第一区画１４と第二区画１５とを有する触媒層１２は、排ガス流動方向Ｘに沿って第一区画１４と第二区画１５にかけて隙間なく接触していることが、第一区画１４における触媒活性成分により促進されるＨＣ酸化、ＣＯ酸化という発熱反応で生じた熱により第二区画１５を効率よく昇温しやすい点で好ましい。以下、単に厚み方向という場合、触媒層１２の厚み方向を意味する。
【００１１】
図２に示す例では、下層触媒層１２は第二区画１５の排ガス流動方向Ｘ下流側に位置する第三区画１６を有している。触媒層１２は、排ガス流動方向Ｘに沿って第二区画１５から第三区画１６にかけて隙間なく接触していることが、第二区画１５における触媒活性成分により促進されるＨＣ酸化、ＣＯ酸化という発熱反応で生じた熱により第三区画１６を効率よく昇温しやすいため好ましい。第三区画１６と第二区画１５とは、後述するように、特定の元素の厚み方向における濃度傾斜が互いに異なるものとなっており、特定の元素の濃度も互いに異なることが好ましい。なお、排ガス浄化用触媒１０は、図３に示すように第三区画１６を有しなくてもよい。
【００１２】
多孔質基材１１の形状としては、ハニカム、ＤＰＦ又はＧＰＦが挙げられる。また、このような多孔質基材１１の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。多孔質基材１１とその表面に形成された触媒層を有する排ガス浄化用触媒１０を、触媒コンバーターとも呼ぶ。図１に記載する例では、多孔質基材１１は、一方向に長い形状を有しており、その排ガス流動方向Ｘと長手方向が一致するように配置されている。
【００１３】
第一区画１４、第二区画１５及び必要に応じて有する第三区画１６は、いずれも特定の元素を含有している。特定の元素は一の元素であり、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）が挙げられ、特に一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の浄化性能が高く暖化機能を得られる点から、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）が好ましく、とりわけパラジウム（Ｐｄ）が好ましい。
【００１４】
排ガス浄化用触媒１０は、第一区画１４の特定の元素の厚み方向における濃度傾斜が、第二区画１５の特定の元素の厚み方向における濃度傾斜よりも緩やかである。具体的には、第一区画１４における特定の元素の厚み方向における濃度傾斜とは、第一区画１４を厚み方向に沿って表面側とその反対側（多孔質基材１１側）とで二等分したときに、表面側における特定の元素の質量ａ１の、該表面側とは反対側（多孔質基材１１側）における特定の元素の質量ａ２に対する比率ａ１／ａ２を指す。
また、第二区画１５の特定の元素の厚み方向における濃度傾斜とは、第二区画１５を触媒層１２の厚み方向に沿って触媒層１２の表面側とその反対側（多孔質基材１１側）とで二等分したときに、表面側における特定の元素の質量ｂ１の、表面側とは反対側（多孔質基材１１側）における特定の元素の質量ｂ２に対する比率ｂ１／ｂ２を指す。
第一区画の特定の元素の厚み方向における濃度傾斜が、前記第二区画の特定の元素の厚み方向における濃度傾斜よりも緩やかとは、ａ１／ａ２が、ｂ１／ｂ２よりも小さいことを指す。
【００１５】
第一区画１４において特定の元素の量の厚み方向の傾斜を第二区画１５よりも緩やかなものとし、第一区画１４において第二区画１５よりも特定の元素の濃度を高くすることで、特定の元素を排ガス流動方向Ｘに沿って程よく分散させることができる。このため、前記の構成（ａ１／ａ２＜ｂ１／ｂ２）を採用することで、第一区画１４に第二区画１５よりも特定の元素の濃度が高くなるように含有させてＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの低温での浄化性能を高めた場合でも、特定の元素が過度に偏ることのない程よい分散設計によって高温耐久条件下での凝集が防止できる。このため熱耐久後における内燃機関の始動時の排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒とすることができる。
【００１６】
第一区画１４における特定の元素の濃度傾斜は、第一区画１４において、厚み方向における触媒層１２の表面側から基材側にかけて連続的であることが好ましい。第二区画１５及び第三区画１６も同様である。ある成分の濃度傾斜が厚み方向に連続的であるとは、厚み方向に向かって表面側から基材側に連続的に当該成分の質量が小さくなる場合等をいう。
【００１７】
ａ１／ａ２は、０．９以上であることが、第一区画１４の表面側に十分な触媒活性成分を確保して、低温時の排ガス浄化性能を高める点で好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．１以上であることが更に好ましく、１．２以上であることが特に好ましい。一方、ａ１／ａ２の上限は、特に限定されないが、触媒活性成分の耐熱性をより高めることができるという点より、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましい。これらの点から、ａ１／ａ２は１．０以上３．０以下であることが好ましく、１．０以上２．５以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることが更に好ましく、１．０以上２．０以下であることが特に好ましい。
【００１８】
また、ｂ１／ｂ２は第二区画１５の表面側により触媒活性成分を多く配置させて低温での排ガス浄化性能をより高めることができるという点より、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましい。一方、ａ１／ａ２の上限は、特に限定されないが、触媒活性成分の耐熱性をより向上させることができるという点より、５．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。これらの点から、ｂ１／ｂ２は、１．２以上２．５以下であることがより好ましい。
【００１９】
更に、ｂ１／ｂ２に対するａ１／ａ２の比は、０．３３以上０．９５以下であることが好ましく、０．５０以上０．９０以下であることがより好ましく、０．７０以上０．９０以下であることが更に好ましい。
【００２０】
第一区画１４における特定の元素の濃度傾斜は、具体的には、以下の方法にて求めることができる。
排ガス浄化用触媒を、バンドソーなどで基材ごと排ガス流動方向に対して直交する断面で切断する。切断後の触媒を、エポキシ樹脂に埋め込み、前記の断面が表面に現れたサンプルとする。このサンプルについてＥＤＸのライン分析により特定の元素の分布を数値化（単位：ｃｐｓ）して得られる特定の元素のゆらぎ曲線において、触媒層１２における厚み方向の半分の位置よりも表面側におけるカウント数の積分値と、当該位置よりも基材側におけるカウント数の積分値との比率を求めて、これを質量比率に換算し、特定の元素の厚み方向における濃度傾斜とする。カウント数の積分値は、試料は傾斜させず、ステージ上に水平にセットし、加速電圧を２５ｋＶ、電子線のスポット径を１μｍ、測定距離を１００μｍの条件で、１０カ所の観察視野に対して測定を行い、１０カ所の測定結果の平均値を求めることで得ることができる。具体的には、上記方法で規定される第一区画１４の厚み方向の特定の元素の分布曲線を第一区画１４中の異なる１０ヶ所について、取得する。特定の元素の分布を、図５に示すように第一区画１４の総厚みが１となるように厚み方向に規格化し、１０ヶ所の分析結果を平均化することで、第一区画１４の厚み方向の平均的な分布を得ることができる。第二区画１５についても同様とする。
【００２１】
例えば、多孔質基材１１の上に第一区画１４が直接形成されている場合、多孔質基材１１と第一区画１４との前記厚み方向の境界は、触媒層を厚み方向に測定したＥＤＸのライン分析の特定の元素（例えばＰｄ）の濃度変化により確認でき、例えばＰｄ濃度分布曲線を微分した変曲点を規準とする。この場合、多孔質基材から第一区画１４への境界は、実質的にＰｄを含まない領域から、Ｐｄが検出し始める点（Ａ）である。また、第一区画１４の基材１１と反対側の表面に上層触媒層１３が形成されている場合も同様である。例えば、第一区画１４にＰｄが含まれ、上層触媒層１３に含まれていない場合、第一区画１４と上層触媒層１３との境界は、Ｐｄ検出強度が最大検出強度の２０％以下まで急激に低下する点（Ｂ）である。
【００２２】
本明細書において特定の元素を含め触媒活性成分の量はメタル換算の量であるが、排ガス浄化用触媒において、触媒活性成分は必ずしもメタルの状態で存在している必要はなく、酸化物の状態で存在していてもよい。
【００２３】
第一区画１４の特定の元素の濃度は、第二区画１５における特定の元素の濃度よりも高くなっていることが、エンジン始動時の排ガス浄化性能を高める点で好ましい。第一区画１４における特定の元素の濃度ａ３は、第二区画１５における特定の元素の濃度ｂ３に対する比率ａ３／ｂ３が１．１以上であることが、上流側に触媒活性成分を集中させてエンジン始動時の排ガス浄化性能を高める点で好ましい。またａ３／ｂ３が３．０以下であることが、下流側においても触媒活性成分を一定量存在させることで触媒活性成分の分散性を高める点や、高ＳＶでの浄化性能を高める点で好ましい。これらの観点から、ａ３／ｂ３は、１．２以上３．０以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、第二区画１５の特定の元素の濃度は、第三区画１６における特定の元素の濃度よりも高くなっていることが、エンジン始動時の排ガス浄化性能を高める点で好ましい。第二区画１５における特定の元素の濃度ｂ３は、第三区画１６における特定の元素の濃度ｃ３に対する比率ｂ３／ｃ３が１．１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上であることが、上流側に触媒活性成分を集中させてエンジン始動時の排ガス浄化性能を高める点で好ましい。またｂ３／ｃ３が１００．０以下、好ましくは３０．０以下であることが、下流側においても触媒活性成分を一定量存在させることで触媒活性成分の分散性を高める点や、高ＳＶでの浄化性能を高める点で好ましい。
【００２５】
ここでいう特定の元素の濃度は、触媒を後述する方法で特定される区画の境界において、触媒の長手方向と直交する断面が生じるように分割し、それぞれを粉砕してＸＲＦやＩＣＰ等で組成分析を行うことで求めることができる。所定区画における特定の元素の濃度は、当該区画における特定の元素の質量を、多孔質基材１１の当該区画存在部分の体積で除した量である。なお図１においては、第一区画１４と第二区画１５との境界位置を線Ｒで示し、第二区画１５と第三区画１６との境界位置をＲ’で示す場合における、第一区画１４、第二区画１５、第三区画１６の各存在部分の体積を符号Ｖ１〜Ｖ３で示しているが、本発明を何ら限定するものではない。なおここでいう基材の体積は、内部の空孔や触媒層を含む基材の直径や長さから算出される体積である。
【００２６】
下層触媒層１２が第二区画１５の排ガス流動方向Ｘの下流に第三区画１６を有している場合、第三区画１６における特定の元素の厚み方向における傾斜ｃ１／ｃ２は、第二区画１５における特定の元素の厚み方向の傾斜ｂ１／ｂ２に比して緩やかであることが好ましい。具体的には、第三区画１６を表面側とその反対側（多孔質基材１１側）とに触媒層１２の厚み方向に二等分したときに、表面側における特定の元素の質量ｃ１の、該表面側とは反対側（多孔質基材１１側）における特定の元素の質量ｃ２に対する比率ｃ１／ｃ２が、第二区画１５における濃度傾斜ｂ１／ｂ２よりも小さいことが好ましい。ｃ１／ｃ２は、０．４以上であることが、触媒活性成分の耐熱性の観点で好ましい。これらの点から、ｃ１／ｃ２は、０．６以上１．５以下であることがより好ましく、０．８以上１．２以下であることがより一層好ましく、０．９以上１．２以下であることが更に好ましい。ｃ１／ｃ２は、ＥＤＸを用いた上記方法にて測定できる。
【００２７】
上述した通り、本発明は特定の一の元素について上記の濃度制御を行うことが好ましいものであるが、更に補足的に、触媒活性成分の総量、具体的には、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）の合計量についても同様の濃度制御を行ってもよい。例えば、第一区画１４よりも第二区画１５において前記３種の触媒活性成分の合計濃度が高く、且つ、第一区画１４における前記３種の触媒活性成分の合計濃度の厚み方向の傾斜が、第二区画１５における当該合計濃度の厚み方向の傾斜よりも緩やかであるものとしてもよい。更に第三区画１６と第二区画１５とは、前記３種の触媒活性成分の合計濃度の厚み方向における濃度傾斜が互いに異なるものとしてもよい。第三区画１６と第二区画１５は、前記３種の触媒活性成分の合計濃度の濃度も互いに異ならせることができる。また、第一区画１４における前記３種の触媒活性成分の合計濃度の厚み方向の傾斜が、前述するａ１／ａ２の好ましい範囲と同じ範囲を満たすように構成してもよい。第二区画１５における前記３種の触媒活性成分の合計濃度の厚み方向の傾斜が、前述するｂ１／ｂ２の好ましい範囲と同じ範囲を満たすように構成してもよい。第三区画１６における前記３種の触媒活性成分の合計濃度の厚み方向の傾斜が、前述するｃ１／ｃ２の好ましい範囲と同じ範囲を満たすように構成してもよい。第一区画１４における前記３種の触媒活性成分の合計濃度の厚み方向の傾斜に対する、第二区画１５における前記３種の触媒活性成分の合計濃度の厚み方向の傾斜の比率が前述する（ｂ１／ｂ２）／（ａ１／ａ２）の好ましい範囲と同じ範囲を満たすように構成してもよい。第一区画１４における前記３種の触媒活性成分の合計濃度の、第二区画１５における当該合計濃度に対する単位体積当たりの質量比が、前述したａ３／ｂ３の好ましい範囲と同じ範囲を満たすように構成してもよい。第二区画１５における前記３種の触媒活性成分の合計濃度の、第三区画１６における当該合計濃度に対する単位体積当たりの質量比が、前述したｂ３／ｃ３の好ましい範囲と同じ範囲を満たすように構成してもよい。
【００２８】
第一区画１４、第二区画１５及び必要に応じて有する第三区画１６は、触媒活性成分を担持する担体成分を更に含有することが、触媒活性成分による排ガス浄化性能を効率よく発揮する点で好ましい。ここでいう担体成分としては、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ材料ともいう、ＯＳＣはoxygen storage capacityの略）や、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物が挙げられる。本発明の排ガス浄化用触媒を、理論空燃比制御のガソリンエンジン向けに使用する場合には、触媒層１２は、担体成分として酸素貯蔵成分を含有することが、空燃比の変動に対して安定して高い浄化率を発揮するために好ましく、第一区画１４及び第二区画１５が酸素貯蔵成分を含有することがより好ましく、第一区画１４、第二区画１５及び第三区画１６が酸素貯蔵成分を含有することが更に好ましい。酸素貯蔵成分を含有する場合、酸素貯蔵成分と酸素貯蔵成分以外の無機酸化物とは、混合状態で存在していることが好ましい。
【００２９】
第一区画１４、第二区画１５及び第三区画１６のいずれかの区画において酸素貯蔵成分を含有する場合、当該２以上の区画において、酸素貯蔵成分は同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。また第一区画１４、第二区画１５及び第三区画１６において、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物は、同じ組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００３０】
酸素貯蔵成分は、セリア−ジルコニア複合酸化物（以下、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２とも記載する）であることが、排ガス浄化用触媒のＯＳＣ能が高いために好ましい。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２はＣｅＯ２とＺｒＯ２との固溶体である。ＣｅＯ２及びＺｒＯ２が固溶体となっていることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用い、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２に由来する単相が形成されているか否かにより確認することができる。酸素貯蔵成分としては多孔質体のものが触媒活性成分を担持しやすいため好ましい。多孔質体としては、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２/ｇ〜２１０ｍ２/ｇのものが挙げられる。
【００３１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、第一区画１４、第二区画１５及び第三区画１６の何れか一つ又は二つ以上において、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を有しているところ、この酸素貯蔵成分はセリウム以外の希土類元素やＢａ，Ｓｒ，Ｃａ等のアルカリ土類金属元素を含んでいても良い。セリウム以外の希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を挙げることができる。これらの希土類元素は、例えば酸化物として酸素貯蔵成分に添加されている。希土類元素の酸化物はプラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）のときを除いてセスキ酸化物（Ｌｎ2Ｏ3、Ｌｎは希土類元素）である。これらは２種以上の複合酸化物であってもよい。酸化プラセオジムは通常Ｐｒ6Ｏ11であり、酸化テルビウムは通常Ｔｂ4Ｏ7である。これら、セリウム以外の希土類元素の酸化物は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２と固溶体を形成していてもよく、形成していなくてもよい。セリウム以外の希土類元素の酸化物がＣｅＯ２−ＺｒＯ２と固溶体を形成しているか否かは、上記と同様にＸ線回折装置（ＸＲＤ）で確認できる。
【００３２】
上述した酸素貯蔵成分としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕなど触媒の使用条件で価数状態変化が生じやすい元素の酸化物、及び、これら元素を含む複合酸化物等も挙げられる。
【００３３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、第一区画１４、第二区画１５及び必要に応じて有する第三区画１６がＯＳＣ材料を含有する場合、十分なＯＳＣを得ることができる。
【００３４】
ＯＳＣを発揮させて低温での排ガス浄化性能を高めることと耐熱性とのバランスの観点から、本発明の排ガス浄化用触媒において、第一区画１４中、ＣｅＯ２の量が、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。また、第一区画１４中、ＺｒＯ２の量が、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。ここでいうＣｅＯ２及びＺｒＯ２の量は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２に由来するＣｅＯ２及びＺｒＯ２の量を含む（以下、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２の量について同様）。
【００３５】
また、第二区画１５及び第三区画１６中のＣｅＯ２の量及びＺｒＯ２の量は、第一区画中のＣｅＯ２の量及びＺｒＯ２の量と同様の範囲内で調整されることが好ましい。
【００３６】
更に熱的安定性を高める点から、下層触媒層１２がＣｅＯ２−ＺｒＯ２以外のＯＳＣ材料として、セリウム以外の希土類元素の酸化物を含有する場合、その量としては、第一区画１４中、３０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。また、第二区画１５及び第三区画１６が、セリウム以外の希土類元素の酸化物を含有する場合、その量としては、第一区画中のセリウム以外の希土類元素の酸化物の量と同様の範囲内で調整されることが好ましい。
【００３７】
次いで、第一区画１４、第二区画１５及び必要に応じて有する第三区画１６に含まれうる酸素貯蔵成分以外の無機酸化物としては、これら以外の金属酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３などの希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等をベースとした酸化物材料や、これらの材料を互いに複合化させた酸化物材料が挙げられる。また、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｎ等のリン酸塩及びホウ酸塩、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属との難溶性硫酸塩などが挙げられる。酸素貯蔵成分以外の無機酸化物は多孔質体が好ましい。多孔質体としては、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２/ｇ〜６００ｍ２/ｇのものが挙げられる。
【００３８】
なお、ここでいう「酸素貯蔵成分以外の無機酸化物」は、酸素貯蔵成分を修飾ないし担持しているものを含む。例えばアルミナ等の孔部の内表面や外表面に、ＣｅＯ２により修飾されたものであってもよい。ここでいう修飾とは、担持された状態を含み、アルミナ等の孔部の内表面や外表面に、微粒の酸素貯蔵成分が分散した状態が挙げられる。なお、アルミナは、酸化ランタン、ＺｒＯ２等に修飾されていてもよい。
【００３９】
また更に一層排ガス浄化性能を高める点から、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の量が、第一区画１４中、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。第二区画１５及び第三区画１６の酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の量においても第一区画１４中の含有割合と同様の範囲内で調整されることが好ましい。
【００４０】
また、耐熱性の観点から、本発明の排ガス浄化用触媒は、第一区画１４、第二区画１５及び必要に応じて有する第三区画１６の何れか一つ又は二つ以上において、アルカリ土類金属化合物を含有していてもよい。アルカリ土類金属としてはストロンチウム（Ｓｒ）及び／又はバリウム（Ｂａ）が好ましく挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、硝酸塩や炭酸塩のほか、酸化物であってもよい。
【００４１】
更に一層排ガス浄化性能を高める点から、第一区画１４が、アルカリ土類金属化合物を含有する場合、その量としては、第一区画１４中、アルカリ土類金属換算で、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。また、第二区画１５及び第三区画１６が、アルカリ土類金属化合物を含有する場合、その量としては、第一区画１４中の含有割合と同様の範囲内で調整されることが好ましい。
【００４２】
第一区画１４、第二区画１５及び場合により第三区画１６において、触媒活性成分はＯＳＣ材料及び前記の無機酸化物に担持されていることが好ましい。場合によっては更に上記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２以外のＯＳＣ材料及びアルカリ土類金属化合物が触媒活性成分を担持していることも好ましい。
【００４３】
本明細書中、「担持されている」とは、外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されている状態をいう。具体的には、一の粒子が他の粒子を担持していることは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した時の粒径の測定により確認できる。例えば、一の粒子の表面上に存在している粒子の平均粒径は当該一の粒子の平均粒径に対して、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。ここでいう平均粒径とは、ＳＥＭで観察した時の３０個以上の粒子の最大フェレ径の平均値である。最大フェレ径とは２本の平行線で挟まれた粒子図形の最大の距離である。
【００４４】
下層触媒層１２における触媒活性成分の含有量は、触媒活性成分の含有量を抑制してＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣのバランスの良い浄化作用を得る点から、多孔質基材１１の体積あたり、１５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／Ｌ以上１２ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。また下層触媒層１２における、多孔質基材１１の体積あたりの特定元素の含有量の好ましい範囲も、触媒活性成分の量の前記好ましい範囲と同様の範囲が挙げられる。
【００４５】
更に第一区画１４と第二区画１５とは、その排ガス流動方向Ｘの長さ比が第一区画１４を１とした際に第二区画１５が０．５以上６以下であることが触媒活性成分の分散性及び始動時の排ガス浄化性能の両立の観点から好ましく、第一区画１４を１とした際に第二区画１５が１以上４以下であることがより好ましい。
【００４６】
第一区画１４と第二区画１５からなる部分の排ガス流動方向Ｘ長さの合計は、多孔質基材１１の排ガス流動方向Ｘの長さにおける２０％以上を占めることが好ましく、３０％以上を占めることがより好ましい。
【００４７】
始動時の排ガス浄化性能の観点等から、下層触媒層１２が第三区画１６を有する場合、第三区画１６の排ガス流動方向Ｘの長さは、第一区画１４と第二区画１５の排ガス流動方向Ｘの長さの合計を１としたときに、４以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。
【００４８】
第一区画１４、第二区画１５、第三区画１６の排ガス流動方向Ｘの長さは、下記の方法にて求めることができる。
まず、触媒１０は、通常、そのままでは後述する各装置による測定を行うことが難しい大きさであるため、触媒１０を切り抜き、直径が２０〜３０ｍｍである円筒状の触媒サンプルを得る。円筒状の触媒サンプルは、触媒１０の長手方向において、触媒１０の全長に亘る長さを有するように、且つその中心軸が触媒１０の長手方向と同方向となるように切り抜かれたものである。円筒状の触媒サンプルを、その中心軸と直交する断面により、中心軸に沿って触媒１０の上流側の端部から下流側の端部まで均等に２０分割することで、２０個の試験片を得る。得られた２０個の試験片について、それぞれ、重量、体積、組成の分析を行い、特定の元素の濃度（ｇ／Ｌ）を計算する。各試験片における特定の元素の濃度は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置やＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置により求めることができる。
次いで、各試験片について分析した結果に基づいて、例えば図４に示すような方法で第一区画１４及び第二区画１５の長さを求めることができる。すなわち、各試験片について分析した結果に基づいて、触媒１０の上流側の端部から下流側の端部まで２０分割された区間毎に特定の元素の濃度を求め（図４の上のグラフ）、その後、ある区間の濃度の、当該区間の一つ前の区間の濃度に対する比を求め（すなわち、隣接する２つの区間の濃度比を求め）、サンプルの中心軸方向における各区間の位置を横軸に、該区間に係る前記の濃度の比をプロットする（図４の下のグラフ）。なお、図４の上のグラフ及び下のグラフにおいては、横軸は、触媒１０の上流側の端部を０．００とし、触媒１０の下流側の端部を１．００としている。得られたグラフにおいて、値が０．９以下の変曲点が得られた場合、その変曲点を区画の境界として定義し、第一区画１４、第二区画１５及び第三区画１６における触媒１０の排ガス流動方向Ｘにおける位置及び長さを特定する。変曲点とは、その一つ前の区間よりも前記の濃度比が小さく、且つ、その一つ後の区間よりも前記の濃度比が小さい点を指す。図４に示すグラフは、単に触媒１０について測定した結果の一例を示すものにすぎず、これらのグラフは何ら本発明を限定するものではない。
円筒状のサンプルは、例えば１０個以上作成し、各サンプルごとに上記の方法で区画長さを特定し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はこれらのサンプルの測定結果の平均値とすることができる。
【００４９】
次いで、図２及び図３に示す例において、下層触媒層１２の表面に形成された上層触媒層１３の好適な構成について説明する。
【００５０】
上層触媒層１３は、触媒活性成分を含むことが更に高い排ガス浄化作用を得るために好ましく、特に下層触媒層１２に含まれる特定の元素と異なる触媒活性成分を含むことが好ましく、またロジウム（Ｒｈ）を含むことが好ましく、とりわけ、特定の元素が白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）であり、上層触媒層１３がロジウム（Ｒｈ）を含むことが、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣのバランスの良い浄化作用を得てＮＯｘの浄化作用が高いために好ましく、特定の元素がパラジウム（Ｐｄ）であり、上層触媒層１３がロジウム（Ｒｈ）を含むことが最も好ましい。パラジウムはリンによる被毒を受けやすいため、ロジウムが上層にあることでパラジウムのリン被毒が抑制される。上層触媒層１３がロジウム（Ｒｈ）を含む場合、更にＰｔ及び／又はＰｄを含有していても良い。
【００５１】
上層触媒層１３における触媒活性成分の含有量は、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣのバランスの良い浄化作用を得る点から、多孔質基材１１の体積あたり、０．０５〜５ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜３ｇ／Ｌがより好ましい。
【００５２】
上層触媒層１３において、触媒活性成分を担持する担体成分を更に含有することが、触媒活性成分による排ガス浄化性能を効率よく発揮する点で好ましい。ここでいう担体成分としては、ＺｒＯ２系材料や、下層触媒層１２で用いるＯＳＣ成分以外の無機酸化物と同様のものが挙げられる。
ＺｒＯ２系材料はＺｒＯ２を主成分とし、添加材としてＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等を含んでいても良い。
無機酸化物はＡｌ２Ｏ３材料を主成分とし、添加材としてＹ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等を含んでなるものが好ましい。
【００５３】
上層触媒層１３中、ＺｒＯ２の量は、２０質量％以上９０質量％以下であることが触媒活性成分の性能を引き出す観点から好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
下層触媒層１２の厚さと上層触媒層１３の厚さの関係については、排ガス浄化用触媒の用途によるが、下層触媒層１２の厚さを１とした際に上層触媒層１３の厚さが０．１〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．５であることがより好ましい。下層触媒層１２の厚さを１とした際に上層触媒層１３の厚さを０．１以上とすることで、上層触媒層１３の熱による触媒活性成分の凝集を防止することができる。また、下層触媒層１２の厚さを１とした際に上層触媒層１３の厚さを２．０以下とすることで、排ガスの下層触媒層への拡散を十分なものとすることができる。ここで、第一区画１４の厚さと第二区画１５の厚さとが異なる場合は両者の平均値を下層触媒層１２の厚さとする。
【００５５】
貴金属量を抑制しながら排ガス浄化性能を向上させる観点から、下層触媒層１２と上層触媒層１３との質量比は、下層触媒層１２の１００質量部に対して、上層触媒層１３が１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上１００質量部以下であることが特に好ましい。
【００５６】
排ガス浄化用触媒が上層触媒層１３を有する場合、低温域での排ガス浄化性能を得る点から、図２に示すように下層触媒層１２における多孔質基材１１と反対側における表面に形成されていることが好ましい。排ガス浄化性能をより高める観点から、上層触媒層１３は、排ガス流動方向Ｘにおいて、下層触媒層１２の存在域における５０％以上の部位に存在することが好ましく、８０％以上の部位に存在することがより好ましく、全域に存在していることが最も好ましい。
【００５７】
排ガス流動方向Ｘにおいて、上層触媒層１３は、下層触媒層１２よりも排ガス流動方向Ｘにおける下流側に延出していてもよい。上層触媒層１３が下層触媒層１２よりも排ガス流動方向Ｘにおける下流側に延出している場合、その延出長さは、下層触媒層１２の排ガス流動方向Ｘにおける総長に対して２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００５８】
同様に、排ガス流動方向Ｘにおいて、上層触媒層１３は、下層触媒層１２よりも排ガス流動方向Ｘにおける上流側に延出していてもよい。上層触媒層１３が下層触媒層１２よりも排ガス流動方向Ｘにおける上流側に延出している場合、その延出長さは、下層触媒層１２の排ガス流動方向Ｘにおける総長に対して１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【００５９】
上層触媒層１３及び下層触媒層１２の長さは、例えば両触媒層の触媒活性成分の違いで両者を区別できる場合は、上述した区画長さの特定方法と同様に、円筒状の触媒サンプルを用意し、これを２０等分して各区間の触媒活性成分の量を測定することで確認することができる。
【００６０】
なお、本発明において、上述したセリア及びジルコニア並びに酸素貯蔵成分以外の無機酸化物等の各種成分の含有量の測定方法としては、各触媒層をアルカリで溶解して得られる溶液中のセリウム、ジルコニウム、アルミニウム等各種金属の量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、その測定結果をＳＩＭＳ、ＥＤＳなどによる分析と組み合わせることにより求めることができる。また多孔質基材１１あたりの触媒活性成分の量は、例えば、触媒層をアルカリで溶解して得られる溶液中の貴金属の量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定することにより測定できる。
【００６１】
本実施形態の排ガス浄化用触媒１０の好適な製造方法の例としては、以下の各工程を有する方法を挙げることができる。（１）及び（２）はいずれを先に行ってもよい。なお、下記の表面濃化処理とは、触媒活性成分の濃度を触媒層の表面側において濃化させる処理である。
【００６２】
（１）担体成分と液媒と特定の元素の塩とを含む第一区画１４用スラリーを多孔質基材１１における第一区画１４形成予定箇所に塗布し、次いで多孔質基材１１に形成された塗膜を乾燥及び焼成して表面濃化処理前の第一区画１４を形成する工程。
（２）担体成分と液媒とを含む下流側区画用スラリーを多孔質基材１１における第一区画１４形成予定箇所よりも排ガス流動方向Ｘの下流側に塗布し、次いで多孔質基材１１に形成された塗膜を乾燥及び焼成して、表面濃化処理前の第一区画１４よりも、特定の元素の濃度を低くした、表面濃化処理前の触媒層区画（以下、下流側区画ともいう）を形成する工程。
（３）（１）及び（２）終了後の多孔質基材１１の一部又は全部である第一区画及び第二区画の形成予定箇所を、特定の元素の塩を含有する水溶液中に含浸後、乾燥、焼成して、当該含浸箇所における、触媒層１２の表面側の特定の元素の濃度を濃化させる工程。
【００６３】
上記工程後、表面濃化された第一区画１４が形成されるとともに下流側区画における表面濃化された箇所が第二区画１５となる。第一区画１４は、スラリーの塗布、乾燥及び焼成工程により区画中に均一に分散して存在する特定の元素の量が第二区画１５よりも多いことから、第一区画１４及び第二区画１５予定箇所について同じ表面濃化処理を施すと、第一区画１４の方が第二区画１５よりも特定の元素の濃度傾斜が緩やかになる。下流側区画用スラリーに特定の元素の塩を含有させると共に、下流側区画における排ガス流動方向Ｘの上流側の一部を特定の元素の塩を含有する水溶液中に含浸した場合、その後の乾燥、焼成により、当該含浸箇所よりも排ガス流動方向Ｘ下流側の部分において、第二区画１５よりも特定の元素の濃度傾斜が緩やかな第三区画１６が形成される。
【００６４】
更に好ましくは（３）の工程の後に、下記（４）の工程を追加してもよい。（４）担体成分と、触媒活性成分の塩と、液媒とを含有する上層触媒層１３用スラリーを調製し、これを（２）の工程後の下層触媒層１２上に塗布した後、乾燥及び焼成して、下層触媒層１２の表面に上層触媒層１３を形成する工程。
【００６５】
下流側区画用スラリーは特定の元素を含有していてもよく含有していなくてもよい。表面濃化処理前の第一区画１４よりも、表面濃化処理前の下流側区画において特定の元素濃度を低くするためには、例えば、（１）の第一区画１４用スラリーに比して（２）の下流側区画用スラリーにおける担体成分に対する特定の元素の塩の量を少なくする方法が挙げられる。
【００６６】
上記の各スラリーにおける担体成分としては、上記の酸素貯蔵成分及び酸素貯蔵成分以外の無機化合物が挙げられる。更に、上記の各スラリー中の液媒としては水が挙げられ、上記の各スラリーにおける特定の元素等の触媒活性成分の塩としては、例えば、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム塩及び硝酸白金等が挙げられる。
【００６７】
得られる排ガス浄化用触媒の触媒活性の点から、（１）（２）（４）の各工程において、スラリーを塗布した基材を焼成する温度としては、４００℃〜８００℃が好ましく、４５０℃〜６００℃がより好ましい。焼成時間としては、３０分〜６時間が好ましく、１時間〜４時間がより好ましい。
更に基材に塗布したスラリーは、焼成前に乾燥することが好ましく、その温度としては、４０℃〜２００℃が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましい。乾燥時間としては、５分〜６時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。
【００６８】
上記（３）の工程において、特定の元素の塩を含有する水溶液としては、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム塩及び硝酸白金等といった触媒活性成分の塩の水溶液が挙げられる。触媒活性成分の塩の水溶液の濃度は、（２）の工程において触媒層へ担持させたい触媒活性成分の量に応じて調整する。
【００６９】
含浸させる水溶液の温度は、０℃以上９０℃以下であることが好ましく、１０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。含浸時間は、１時間〜７２時間が好ましく、６時間〜４８時間がより好ましい。含浸時、特定の元素は多孔質基材のセル内における特定の元素の塩を含む水溶液から、セル壁上の下層触媒層１２へ拡散していき、下層触媒層１２上に吸着する。したがって、特定の元素の拡散に優位な触媒層表面に特定の元素が多く配分される。
【００７０】
含浸後の基材は乾燥することが好ましく、その温度としては、４０℃〜２００℃が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましい。乾燥時間としては、５分〜６時間が好ましく、１０分〜３時間がより好ましい。
また、乾燥後の基材を焼成する温度としては、４００℃〜８００℃が好ましく、４５０℃〜６００℃がより好ましい。焼成時間としては、３０分〜６時間が好ましく、１時間〜４時間がより好ましい。
【００７１】
以上の工程にて製造された本発明の排ガス浄化用触媒は、従来の排ガス浄化用触媒に比べて、限られた触媒活性成分の量にも関わらず、従来両立させることが難しかった触媒活性成分の分散性と始動時の排ガス浄化性能の両立を実現することができ、熱耐久性にも優れたものとすることができる。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、特に高温環境下に置かれるガソリンエンジンを動力源とする内燃機関の排ガス浄化用触媒として、効率的にＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化が可能でありうる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、乾燥及び焼成はすべて大気中で行った。比表面積はカンタクローム社製比表面積・細孔分布測定装置（型番：QUADRASORB SI）を用い、BET３点法で求めた。測定用のガスとしてはヘリウムを用いた。【００７３】
＜実施例１＞
〔１．下層触媒層用ベーススラリーの調製〕
下記組成及び比表面積のＯＳＣ材料を用意した。
ＯＳＣ材料；ＣｅＯ２：３０質量％、ＺｒＯ２：５８質量％、Ｌａ２Ｏ３：８質量％、Ｎｄ２Ｏ３：４質量％、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２/ｇ
なお、ＯＳＣ材料中、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３及びＺｒＯ２が固溶体を形成していることは上記方法にて確認した。
ボールミルポットに、ＯＳＣ材料、酸化ランタン修飾アルミナ（Ｌａ２Ｏ３修飾量:３質量％、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２/ｇ）、酢酸バリウム及びアルミナゾル、並びに水を加え、ボールミルにより２時間混合し、下層触媒層用ベーススラリーを得た。スラリー中の各成分の量比は、ＯＳＣ材料５０質量％、酸化ランタン修飾アルミナ３０質量％、炭酸バリウム１０質量％及びアルミナ１０質量％となる量とした。【００７４】
〔２．表面濃化処理前の第一区画の形成〕
前記の下層触媒層用ベーススラリーと硝酸パラジウム水溶液を混合し、第一区画用スラリーを得た。第一区画用スラリーに、日本碍子社製のコージェライト製ハニカム状多孔質基材１１の排ガス流動方向Ｘの上流端部から同方向下流に向けて長さＬの２５％までの部分（以下Ａ領域ともいう）を浸漬させて、多孔質基材１１にスラリーを塗工した。その後、多孔質基材１１上に形成された塗膜を基材ごと１５０℃で２．５時間乾燥させた後、４５０℃で２．５時間焼成して、表面濃化処理前の第一区画１４を形成した。この第一区画１４の量は、多孔質基材１１における第一区画１４存在部分の体積Ｖ１に対して１６０ｇ／Ｌであった。表面濃化処理前の第一区画１４におけるＰｄ含量は、多孔質基材１１の第一区画存在部分の体積Ｖ１に対して３ｇ／Ｌであった。【００７５】
〔３．下流側区画の形成〕
前記の下層触媒層用ベーススラリーと硝酸パラジウムの水溶液とを混合し、下流側区画用スラリーを得た。下流側区画用スラリー中の硝酸パラジウム量は、焼成後、表面濃化処理前、下流側区画において、後述するＰｄ濃度を与える量とした。このスラリーに、ハニカム状多孔質基材１１における第一区画１４非形成部分（多孔質基材１１の排ガス流動方向Ｘ下流端部から同方向上流に向けて長さＬの７５％までの部分、以下Ｂ＋Ｃ領域ともいう）を浸漬させて、多孔質基材１１にスラリーを塗工した。その後、多孔質基材１１を１５０℃で２．５時間乾燥させた後、４５０℃で２．５時間焼成して、表面濃化処理前の下流側区画（第二区画１５及び第三区画１６に相当する区画）を形成した。第一区画と、下流側区画との隙間はなかった。この下流側区画の量は、多孔質基材１１の下流側区画存在部分の体積（Ｖ２＋Ｖ３）に対して１６０ｇ／Ｌであった。下流側区画中のＰｄ含量は、多孔質基材１１の下流側区画存在部分の体積（Ｖ２＋Ｖ３）に対して２ｇ／Ｌであった。第一区画１４と下流側区画の厚さの比は概ね１：１であった。【００７６】
〔４．Ｐｄ表面濃化担持〕
上記〔３．下流側区画の形成〕後の多孔質基材１１における、排ガス流動方向Ｘにおける上流側の半分を、２５℃の硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算濃度：３．５ｇ／Ｌ）に４８時間浸漬させた。浸漬後の多孔質基材１１を、１５０℃で２．５時間乾燥させた後、４５０℃で２．５時間焼成した。第一区画１４におけるＰｄ量は、多孔質基材１１の第一区画１４の存在部分の体積Ｖ１に対し６．５ｇ／Ｌとなった。また、下流側区画のうち硝酸パラジウム水溶液の浸漬処理を受けた部分（基材のＢ領域）として、第二区画１５が形成され、下流側区画のうち硝酸パラジウム水溶液に浸漬されなかった部分（基材のＣ領域）として第三区画１６が形成された。第二区画１５におけるＰｄ量は、多孔質基材１１の第二区画１５の存在部分の体積Ｖ２に対し５．５ｇ／Ｌとなった。第三区画１６におけるＰｄ量は、多孔質基材１１の第三区画１６の存在部分の体積Ｖ３に対し２ｇ／Ｌとなった。【００７７】
〔５．上層触媒層の形成〕
下記組成及び比表面積のＺｒＯ２系材料を用意した。
ＺｒＯ２系材料：ＣｅＯ２：１５質量％、ＺｒＯ２：７３質量％、Ｌａ２Ｏ３：８質量％、Ｎｄ２Ｏ３：４質量％、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２/ｇ
なお、ＺｒＯ２系材料中、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＮｄ２Ｏ３が固溶体を形成していることは上記方法にて確認した。
ボールミルポットに、ＺｒＯ２系材料、ランタン修飾アルミナ（Ｌａ２Ｏ３修飾量:３質量％、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２/ｇ）、アルミナゾル、水を加えてボールミルにより２時間混合し、上層触媒層用ベーススラリーを得た。このスラリーと硝酸ロジウムの水溶液とを混合し、上層触媒層用スラリーを得た。上層触媒層用スラリー中の各成分の量比は、焼成後、上層触媒層１３においてロジウム以外の成分比率が、ＺｒＯ２系材料６０質量％、ランタン修飾アルミナ３０質量％、アルミナ１０質量％となる量であり、上層触媒層１３中のロジウムが０．５質量％となる量とした。
この上層触媒層用スラリーに、下層触媒層１２が形成された多孔質基材１１全体を浸漬させた。塗工後の多孔質基材１１を１５０℃で２．５時間乾燥させた後、４５０℃で２．５時間焼成して、上層触媒層１３を形成し、これにより、実施例１の排ガス浄化用触媒１０を形成した。上層触媒層１３は下層触媒層１２の表面全域を被覆し、上層触媒層１３及び下層触媒層１２の面積は一致していた。
この上層触媒層１３の量は、多孔質基材１１の体積（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３）に対して６０ｇ／Ｌであった。上層触媒層１３中のロジウム含量は多孔質基材１１の体積（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３）に対して０．３ｇ／Ｌであった。上層触媒層１３の厚さは、下層触媒層を１とした時に０．６であった。【００７８】
＜実施例２＞
上記の実施例１の〔２．表面濃化処理前の第一区画の形成〕において前記の下層触媒層用ベーススラリーと硝酸パラジウム水溶液との混合質量比率を変更して第一区画用スラリーを調製した以外は実施例１と同様にして、表面濃化処理前の第一区画１４を製造した。表面濃化処理前の第一区画１４中のパラジウム含量は４ｇ／Ｌであった。その後、実施例１と同様の手順で〔３．下流側区画の形成〕を行った後、実施例１と硝酸パラジウム水溶液の濃度を、Ｐｄ換算濃度で３ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、第一区画１４及び下流側区画の上流側において、表面側におけるＰｄ濃化処理を行った。第一区画１４におけるＰｄ量は、多孔質基材１１の第一区画１４の存在部分の体積Ｖ１に対し７ｇ／Ｌとなった。また、下流側区画のうち硝酸パラジウム水溶液の浸漬処理を受けた部分として、第二区画１５が形成され、下流側区画のうち硝酸パラジウム水溶液に浸漬されなかった部分として第三区画１６が形成された。第二区画１５におけるＰｄ量は、多孔質基材１１における第二区画１５の存在部分の体積Ｖ２に対し５ｇ／Ｌとなった。第三区画１６におけるＰｄ量は、多孔質基材１１における第三区画１６の存在部分の体積Ｖ３に対し２ｇ／Ｌとなった。更に実施例１の〔５．上層触媒層の形成〕と同様にして上層触媒層１３を形成して、排ガス浄化用触媒１０を得た。【００７９】
＜実施例３＞
上記の実施例１の〔２．表面濃化処理前の第一区画の形成〕において前記の下層触媒層用ベーススラリーと硝酸パラジウム水溶液との混合質量比率を変更して第一区画用スラリーを調製した以外は実施例１と同様にして、表面濃化処理前の第一区画１４を製造した。第一区画１４中のパラジウム含量は６ｇ／Ｌであった。その後、実施例１と同様の手順で〔３．下流側区画の形成〕を行った後、実施例１と硝酸パラジウム水溶液の濃度を、Ｐｄ換算濃度で２ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、第一区画１４及び下流側区画の上流側において、表面側におけるＰｄ濃化処理を行った。第一区画１４におけるＰｄ量は、多孔質基材１１の第一区画１４の存在部分の体積Ｖ１に対し８ｇ／Ｌとなった。また、下流側区画のうち硝酸パラジウム水溶液の浸漬処理を受けた部分として、第二区画１５が形成され、下流側区画のうち硝酸パラジウム水溶液に浸漬されなかった部分として第三区画１６が形成された。第二区画１５におけるＰｄ量は、多孔質基材１１における第二区画１５の存在部分の体積Ｖ２に対し４ｇ／Ｌとなった。第三区画１６におけるＰｄ量は、多孔質基材１１における第三区画１６の存在部分の体積Ｖ３に対し２ｇ／Ｌとなった。更に実施例１の〔５．上層触媒層の形成〕と同様にして上層触媒層１３を形成して、排ガス浄化用触媒１０を得た。【００８０】
＜実施例４＞
上記の実施例１の〔２．表面濃化処理前の第一区画の形成〕において前記の下層触媒層用ベーススラリーと硝酸パラジウム水溶液との混合質量比率を変更して第一区画用スラリーを調製した以外は実施例１と同様にして、表面濃化処理前の第一区画１４を製造した。第一区画１４中のパラジウム含量は２ｇ／Ｌであった。その後〔４．Ｐｄ表面濃化担持〕において、下層触媒層用ベーススラリーと硝酸パラジウムの水溶液との混合質量比率を変更して下流側区画用スラリーを調製した以外は実施例１と同様にして、表面濃化処理前の下流側区画を得た。下流側区画中のＰｄ含量は、多孔質基材１１の下流側区画存在部分の体積（Ｖ２＋Ｖ３）に対して１ｇ／Ｌであった。次に〔４．Ｐｄ表面濃化担持〕において、硝酸パラジウム水溶液の濃度を、Ｐｄ換算濃度で５．５ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、第一区画１４及び下流側区画の上流側において、表面側におけるＰｄ濃化処理を行った。第一区画１４におけるＰｄ量は、多孔質基材１１の第一区画１４の存在部分の体積Ｖ１に対し７．５ｇ／Ｌとなった。また、下流側区画のうち硝酸パラジウム水溶液の浸漬処理を受けた部分として、第二区画１５が形成され、下流側区画のうち硝酸パラジウム水溶液に浸漬されなかった部分として第三区画１６が形成された。第二区画１５におけるＰｄ量は、多孔質基材１１における第二区画１５の存在部分の体積Ｖ２に対し６．５ｇ／Ｌとなった。第三区画１６におけるＰｄ量は、多孔質基材１１における第三区画１６の存在部分の体積Ｖ３に対し１ｇ／Ｌとなった。更に実施例１の〔５．上層触媒層の形成〕と同様にして上層触媒層１３を形成して、排ガス浄化用触媒１０を得た。【００８１】
＜実施例５＞
上記の実施例１の〔２．表面濃化処理前の第一区画の形成〕において前記の下層触媒層用ベーススラリーと硝酸パラジウム水溶液との混合質量比率を変更して第一区画用スラリーを調製した以外は実施例１と同様にして、表面濃化処理前の第一区画１４を製造した。第一区画１４中のパラジウム含量は３ｇ／Ｌであった。その後実施例１の〔３．下流側区画の形成〕において下層触媒層用ベーススラリーと硝酸パラジウムの水溶液とを混合との混合質量比率を変更して下流側区画用スラリーを調製した以外は実施例１と同様にして、表面濃化処理前の下流側区画を得た。下流側区画中のＰｄ含量は、多孔質基材１１の下流側区画存在部分の体積（Ｖ２＋Ｖ３）に対して１ｇ／Ｌであった。次に実施例１の〔４．Ｐｄ表面濃化担持〕において、実施例１と硝酸パラジウム水溶液の濃度を、Ｐｄ換算濃度で５ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、第一区画１４及び下流側区画の上流側において、表面側におけるＰｄ濃化処理を行った。第一区画１４におけるＰｄ量は、多孔質基材１１の第一区画１４の存在部分の体積Ｖ１に対し８ｇ／Ｌとなった。また、下流側区画のうち硝酸パラジウム水溶液の浸漬処理を受けた部分として、第二区画１５が形成され、下流側区画のうち硝酸パラジウム水溶液に浸漬されなかった部分として第三区画１６が形成された。第二区画１５におけるＰｄ量は、多孔質基材１１における第二区画１５の存在部分の体積Ｖ２に対し６ｇ／Ｌとなった。第三区画１６におけるＰｄ量は、多孔質基材１１における第三区画１６の存在部分の体積Ｖ３に対し１ｇ／Ｌとなった。更に実施例１の〔５．上層触媒層の形成〕と同様にして上層触媒層１３を形成して、排ガス浄化用触媒１０を得た。【００８２】
＜比較例１＞
実施例３の〔２．表面濃化処理前の第一区画の形成〕で得た第一区画用スラリーに、多孔質基材１１における排ガス流動方向Ｘの上流側半分（実施例１の第一区画及び第二区画に対応する部分）を浸漬させたのち、実施例３と同様に乾燥、焼成させて、パラジウムが均一分散した区画を形成した。この区画の量は、多孔質基材１１における当該区画存在部分の体積（Ｖ１＋Ｖ２）に対して１６０ｇ／Ｌであった。当該上流側の区画におけるパラジウム含量は、多孔質基材１１の当該区画存在部分の体積（Ｖ１＋Ｖ２）に対して６ｇ／Ｌであった。次いで、実施例３の〔３．下流側区画の形成〕で得た下流側区画用スラリーに多孔質基材１１の排ガス流動方向Ｘにおける下流側半分（実施例１の第三区画に対応する部分）を浸漬させた後、実施例３と同様に乾燥、焼成させて、パラジウムが均一に分散した下流側の区画を形成した。この区画の量は、多孔質基材１１の当該区画存在部分の体積Ｖ３に対して１６０ｇ／Ｌであった。当該区画中のＰｄ含量は、多孔質基材１１の当該区画存在部分の体積Ｖ３に対して２ｇ／Ｌであった。
その後、実施例３の〔４．Ｐｄ表面濃化担持〕を行わずにそのまま〔５．上層触媒層の形成〕を行い、排ガス浄化用触媒１０を得た。【００８３】
＜比較例２＞
実施例３の〔１．下層触媒層用ベーススラリーの調製〕で得た下層触媒層用ベーススラリーに多孔質基材１１の排ガス流動方向Ｘにおける上流側半分（実施例１の第一区画及び第二区画に対応する部分）を浸漬させた後に、実施例３と同様に乾燥、焼成させて、触媒活性成分を非含有である表面濃化処理前の区画を形成した。この区画の量は、多孔質基材１１の当該区画の存在部分体積（Ｖ１＋Ｖ２）に対して１６０ｇ／Ｌであった。次いで、実施例３の〔３．下流側区画の形成〕で得た下流側区画用スラリーに多孔質基材１１の排ガス流動方向Ｘにおける下流側半分を浸漬させた後、実施例３と同様に乾燥、焼成させて、パラジウムが均一に分散した下流側の区画（実施例１の第三区画１６に対応する部分）を形成した。当該区画の量は、多孔質基材１１の当該区画存在部分の体積Ｖ３に対して１６０ｇ／Ｌであった。当該区画中のＰｄ含量は、多孔質基材１１の当該区画存在部分の体積Ｖ３に対して２ｇ／Ｌであった。下層触媒層が形成された多孔質基材１１について、硝酸パラジウム水溶液の濃度を、Ｐｄ換算濃度で６ｇ／Ｌとした以外は、実施例１の〔４．Ｐｄ表面濃化担持〕と同様にして、多孔質基材１１の排ガス流動方向Ｘにおける上流側半分に形成された触媒層について、表面側におけるＰｄ濃化処理を行った。下層触媒層１２におけるＰｄ濃化処理を受けた部分（実施例１における第一区画１４及び第二区画１５に対応する部分）におけるＰｄ量は、多孔質基材１１の上流側区画の存在部分の体積（Ｖ１及びＶ２）に対し６ｇ／Ｌとなった。また、下層触媒層１２における硝酸パラジウム水溶液に浸漬されなかった部分（実施例１における第三区画１６に対応する部分）におけるＰｄ量は、多孔質基材１１におけるこの非浸漬部分の存在部分の体積に対し２ｇ／Ｌとなった。更に実施例１の〔５．上層触媒層の形成〕と同様にして上層触媒層１３を形成して、排ガス浄化用触媒１０を得た。【００８４】
＜比較例３＞
実施例１の〔１．下層触媒層用ベーススラリーの調製〕で得た下層触媒層用ベーススラリーと硝酸パラジウム水溶液との混合比率を実施例１から変更して第一区画用スラリーを調製し、これに多孔質基材１１における、排ガス流動方向Ｘの上流端部から下流に向けて長さＬの２５％までの部分を浸漬させたのち、実施例３と同様に乾燥、焼成させて、パラジウムが均一分散した第一区画１４を形成した。この第一区画１４の量は、多孔質基材１１における第一区画１４存在部分の体積Ｖ１に対して１６０ｇ／Ｌであった。第一区画１４におけるパラジウム含量は、多孔質基材１１の第一区画１４存在部分の体積Ｖ１に対して１０ｇ／Ｌであった。次いで、実施例３の〔２．第一区画の形成〕で得た下流側区画用スラリーに多孔質基材１１の排ガス流動方向Ｘ下流端部から上流側に向けて長さＬの７５％までの部分（実施例１の第二区画１５及び第三区画１６対応部分）を浸漬させた後、実施例３と同様に乾燥、焼成させて、パラジウムが均一に分散した下流側の区画を形成した。当該区画の量は、多孔質基材１１の当該区画存在部分の体積（Ｖ２＋Ｖ３）に対して１６０ｇ／Ｌであった。当該区画中のＰｄ含量は、多孔質基材１１の当該区画存在部分の体積（Ｖ２＋Ｖ３）に対して２ｇ／Ｌであった。
その後、実施例３の〔４．Ｐｄ表面濃化担持〕を行わずにそのまま〔５．上層触媒層の形成〕を行い、排ガス浄化用触媒１０を得た。【００８５】
＜比較例４＞
実施例３の〔１．下層触媒層用ベーススラリーの調製〕で得た下層触媒層用ベーススラリーに、多孔質基材１１における排ガス流動方向Ｘの上流側２５％の長さ部分を浸漬させた後に実施例３と同様に乾燥、焼成させて、触媒活性成分を非含有である表面濃化処理前の第一区画１４対応部分を形成した。この第一区画１４対応部分の量は、多孔質基材１１の第一区画１４存在部分の体積Ｖ１に対して１６０ｇ／Ｌであった。次いで、実施例３の〔３．下流側区画の形成〕で得た下流側区画用スラリーに、基材１１における、排ガス流動方向Ｘの下流端部から上流に向けて長さＬの７５％までの部分（実施例１の第二区画１５及び第三区画１６に対応する部分）を浸漬させた後、実施例３と同様に乾燥、焼成させて、パラジウムが均一に分散した下流側の区画を形成した。下流側の区画の量は、多孔質基材１１の下流側区画存在部分の体積（Ｖ２＋Ｖ３）に対して１６０ｇ／Ｌであった。下流側区画中のＰｄ含量は、多孔質基材１１の下流側区画存在部分の体積（Ｖ２＋Ｖ３）に対して２ｇ／Ｌであった。下層触媒層１２が形成された多孔質基材１１について、実施例１と硝酸パラジウム水溶液の濃度を、Ｐｄ換算濃度で１０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１の〔４．Ｐｄ表面濃化担持〕と同様にして、下層触媒層１２の排ガス流動方向Ｘにおける上流側２５％の長さ部分において、表面側におけるＰｄ濃化処理を行った。下層触媒層１２におけるＰｄ濃化処理を受けた部分におけるＰｄ量は、多孔質基材１１の第一区画１４の対応部分の体積Ｖ１に対し１０ｇ／Ｌとなった。また、下層触媒層１２における硝酸パラジウム水溶液に浸漬されなかった部分におけるＰｄ量は、多孔質基材１１におけるこの非浸漬部分の存在部分の体積（Ｖ２＋Ｖ３）に対し２ｇ／Ｌとなった。更に実施例１の〔５．上層触媒層の形成〕と同様にして上層触媒層１３を形成して、排ガス浄化用触媒１０を得た。【００８６】
実施例１〜５及び比較例１〜４の排ガス浄化用触媒について、上記の濃度傾斜ａ１／ａ２，ｂ１／ｂ２を、上記の方法にて測定した。ＥＤＸとしては日本電子（株）のＸＭ−８１０１を用いた。結果を表１に示す。また実施例２の第一区画及び第二区画のライン分析から得られたゆらぎ曲線を図５として示す。【００８７】
実施例１〜３及び比較例１〜４の排ガス浄化用触媒を、５〜１０万キロ走行を想定した劣化処理として、次のような耐久条件を課した。
具体的には、排ガス浄化用触媒に、下記条件にてエンジンを稼働させて排出した排ガスを接触させた状態で、触媒温度を下記温度に保ち、下記の時間処理した。
（耐久条件）
・耐久用エンジン：乗用NA 2L  ガソリンエンジン
・使用ガソリン：市販レギュラーガソリン
・耐久温度・時間：９００℃−１００ｈｒ
・触媒前段空燃比変動：A/F=13.5(10sec)→15.5(20sec)→13.5(10sec)の繰り返し
（Ｔ５０、η５００測定条件）
下記エンジンの下流に排気管を介して温調装置、耐久後の排ガス浄化用触媒をこの順で配置した。排ガス浄化用触媒に流入するガス温度を常温から漸次上昇させていき、触媒を通過した排ガスに含まれるＨＣ量を下記装置にて求め、Ａ：触媒未設置のＨＣ検出量、Ｂ：触媒設置後のＨＣ検出量としたときに、下記式にてＨＣ浄化率を求めた。結果を表１及び図６に示す。
ＨＣ浄化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
ＨＣ浄化率が５０％に達したときの触媒のガス温度をライトオフ温度Ｔ５０として求めた。Ｔ５０は、３０℃／分昇温時と、４００℃／分昇温時それぞれの場合について測定した。
またη５００はＴ５０測定と同様にして、装置に流入する排ガスを、５００℃で温度一定としたときのＨＣ浄化率である。
・評価エンジン：乗用ＮＡ  ２Ｌ  ガソリンエンジン
・使用ガソリン：認証試験用燃料
・触媒前段空燃比：Ａ／Ｆ＝１４．６
・昇温速度：１００℃から５００℃まで３０℃／ｍｉｎ、及び１００℃から５００℃まで４００℃／ｍｉｎ
・ＳＶ＝１０万／ｈ
・全炭化水素（ＴＨＣ）量の測定：堀場製作所社製のＦＩＤ検出器を用いて行った。【００８８】
【表１】
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【００８９】
図６において、Ｔ５０は低いほど排ガス浄化性能に優れており、η５００は高いほど排ガス浄化性能に優れていることを示す。図６において、４００℃／分の昇温速度での昇温は、実際の車両におけるエンジン始動時の排ガス昇温速度に近く、エンジン始動時における排ガス浄化性能を示している。昇温が早いため、排ガス流動方向Ｘの上流側及び触媒の表層側における触媒温度が上昇しやすい部分の活性が高いことを示す。また、３０℃／分での昇温は触媒全体でムラなく温度が上昇するため、触媒全体の触媒活性成分の分散性及びそれによる熱耐久性が示される。５００℃での浄化率η５００も、同様に、触媒全体の触媒活性成分の分散性及びそれによる熱耐久性を示すものである。【００９０】
各実施例及び比較例は触媒中に使用する触媒活性成分の総量は同じである。
各実施例は４００℃／分の昇温速度でのＴ５０が、３５９．２℃以下であり、比較例３、４と同程度以上の性能を有している。しかも、熱耐久性が改善しており、３０℃／分の昇温速度でのＴ５０が、３００．５℃以下と低く、５００℃での浄化率η５００は９４．９％以上と高水準にある。
これに対し、図６に示すように、比較例１から比較例４にかけて、４００℃／分の昇温速度は一応改善する傾向にある。しかし、耐熱性が必要な３０℃／分の昇温速度及びη５００は比較例１から比較例４にかけて悪化する傾向にある。
具体的には、比較例１は、各実施例と低速昇温時のＴ５０、η５００は同レベル以下であるが、高速昇温時のＴ５０は極端に高い。つまり各実施例に比してエンジン始動時の排ガス浄化性能が極端に劣っている。
比較例２は、η５００が各実施例と同レベル以下であるが、上流側のＡ領域に含まれるＰｄ量が不十分であるため、高速昇温時のＴ５０が大幅に高く、また、表層付近の過度なＰｄの濃化によってＰｄのシンタリングが生じたため低速昇温時のＴ５０も高い。従って、各実施例に比してエンジン始動時の排ガス浄化性能が大幅に劣っている。
比較例３及び４は、各実施例に比してη５００が低く、低速昇温時のＴ５０が高い。従って各実施例に比してエンジン始動時の排ガス浄化性能に劣り、触媒活性成分の分散性及びそれによる耐熱性も劣っている。【００９１】
以上より、本発明の構成により、エンジン始動時の排ガス浄化性能及び触媒活性成分の分散性及びそれによる耐熱性を両立した排ガス浄化用触媒が得られることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば貴金属の低減化を図りつつ熱耐久後においてもエンジン始動時の排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年6月26日(2020.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の触媒層を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記第１の触媒層は、排ガスの流動方向に沿って第一区画及び第二区画を有しており、前記第一区画は前記第二区画よりも排ガスの流動方向の上流側に位置しており、
前記第一区画及び前記第二区画はいずれも特定の元素を含む触媒活性成分を有しており、
前記特定の元素の濃度が、前記第二区画よりも前記第一区画の方が高く、
前記第一区画における前記第１の触媒層の厚み方向における前記特定の元素の濃度傾斜が、前記第二区画の厚み方向における前記特定の元素の濃度傾斜に対して緩やかである、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記第一区画を前記第１の触媒層の厚み方向に沿って２等分した際に、該第１の触媒層の表面側に存在する前記特定の元素の質量ａ１の該第１の触媒層の表面側に対して反対側に存在する前記特定の元素の質量ａ２に対する濃度傾斜をａ１／ａ２とし、
前記第二区画を前記第１の触媒層の厚み方向に沿って２等分した際に、該第１の触媒層の表面側に存在する前記特定の元素の質量ｂ１の該第１の触媒層の表面側に対して反対側に存在する前記特定の元素の質量ｂ２に対する濃度傾斜をｂ１／ｂ２とした場合、
ｂ１／ｂ２に対するａ１／ａ２の比が０．３３以上０．９５以下である排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記濃度傾斜ａ１／ａ２が０．９〜３．０である、排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記濃度傾斜ａ１／ａ２が１．１〜３．０である、排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記濃度傾斜ｂ１／ｂ２が１．１〜５．０である、排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記第１の触媒層は、前記第二区画の下流側に更に第三区画を備えており、
前記第三区画は前記特定の元素を含む触媒活性成分を有しており、
前記第三区画における前記第１の触媒層の厚み方向における前記特定の元素の濃度傾斜が、前記第二区画の厚み方向における前記特定の元素の濃度傾斜に対して緩やかである、排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記第一区画と前記第二区画は、前記特定の元素の濃度が、単位体積当たりの質量比で第二区画を１とした際に第一区画が１．１以上である、排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
請求項６又は７の何れか１項記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記第二区画と前記第三区画は、前記特定の元素の濃度が、単位体積当たりの質量比で第三区画を１とした際に第二区画が１．１以上である、排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記特定の元素は、パラジウムである、排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記第１の触媒層の表面に更に別の第２の触媒層を設けてなる排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
請求項１０記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記特定の元素は、パラジウムであり、
前記第２の触媒層がロジウムを含有する排ガス浄化用触媒。
【国際調査報告】
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