(57)【要約】  本発明は、耐熱性に十分に優れた硬化物を形成できる、硬化反応性に優れたポリアリレート樹脂を提供する。本発明は、ポリアリレート樹脂の末端の一部または全部に、不飽和基および／またはエポキシ基を含有する変性ポリアリレート樹脂であって、前記ポリアリレート樹脂が、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を含有し、前記二価フェノール成分が一般式（１）で示される脂環式二価フェノールを含有し、不飽和基および／またはエポキシ基濃度が、１００ｅｑ／トン以上である変性ポリアリレート樹脂に関する。2018199127.tif 000019［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表す；Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表す；ｍは４〜１２の整数を表す；Ｘは飽和脂肪族炭化水素環を形成する炭素原子を表す］
2018199127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリレート樹脂の末端の一部または全部に、不飽和基および／またはエポキシ基を含有する変性ポリアリレート樹脂であって、
前記ポリアリレート樹脂が、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を含有し、前記二価フェノール成分が一般式（１）で示される脂環式二価フェノールを含有し、
不飽和基および／またはエポキシ基濃度が、１００ｅｑ／トン以上である変性ポリアリレート樹脂。
【化１】
2018199127.tif 000018
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表す；Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表す；ｍは４〜１２の整数を表す；Ｘはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環を形成する炭素原子を表す］
【請求項２】
前記ポリアリレート樹脂において、ヒドロキシカルボン酸成分をさらに含有する請求項１に記載の変性ポリアリレート樹脂。
【請求項３】
前記ポリアリレート樹脂において、前記ヒドロキシカルボン酸成分が全モノマー成分に対して２〜５０モル％の割合で含有される請求項２に記載の変性ポリアリレート樹脂。
【請求項４】
前記ポリアリレート樹脂において、前記脂環式二価フェノールが全二価フェノール成分に対して１５モル％以上の割合で含有される請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂。
【請求項５】
前記ポリアリレート樹脂において、二価フェノール成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）および／または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢｉｓＡＰ）と、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＴＭＣ）および／または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカン（ＢｉｓＣＤＥ）とを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂。
【請求項６】
前記ポリアリレート樹脂において、前記ＢｉｓＡおよび／または前記ＢｉｓＡＰの合計含有量と、前記ＢｉｓＴＭＣおよび／または前記ＢｉｓＣＤＥの合計含有量との含有比率（（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ））が、２５／７５〜７５／２５（モル比）である請求項５に変性ポリアリレート樹脂。
【請求項７】
前記芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸（ＴＰＡ）および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）と、イソフタル酸（ＩＰＡ）とを含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂。
【請求項８】
前記ＴＰＡおよび／または前記ＮＤＣＡの合計含有量と、前記ＩＰＡの含有量との含有比率（（ＴＰＡ＋ＮＤＣＡ）／ＩＰＡ）が０／１００〜８０／２０（モル比）である、請求項７に記載の変性ポリアリレート樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂およびエポキシ樹脂を含み、
前記変性ポリアリレート樹脂が、エポキシ基を含有し、かつ不飽和基を含有しない変性ポリアリレート樹脂である、ポリアリレート樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂、および、（メタ）アクリレート樹脂および／またはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有し、
前記変性ポリアリレート樹脂が、不飽和基を含有し、かつエポキシ基を含有しない変性ポリアリレート樹脂である、ポリアリレート樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂を含む被膜。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂を含むフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂および有機溶媒を含有する樹脂溶液。
【請求項１４】
請求項１３に記載の樹脂溶液が強化繊維クロスに含浸または塗布されているプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプリプレグが積層されている積層体。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂を製造する方法であって、
アセチル化反応および脱酢酸重合反応を行いポリアリレート樹脂を製造した後、得られたポリアリレート樹脂のヒドロキシル基末端と不飽和基含有化合物を脱水縮合反応させるか、かつ／またはポリアリレート樹脂のヒドロキシル基末端とエポキシ基含有化合物を反応させる、変性ポリアリレート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリアリレート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、多層化技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝達速度を高めるために、誘電率が低く、さらに、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電正接が低いことが求められている。また、プリント配線板等の絶縁材料には、ハンダ処理等の熱処理に耐えられるような優れた耐熱性が要求されている。【０００３】
耐熱性、誘電率や誘電正接等の特性が優れている樹脂としては、ポリアリレート樹脂が知られている。例えば、特許文献１には、ポリアリレート樹脂に、活性エステル化合物や硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物をプリント配線板に用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４―２２４８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１において樹脂組成物に含まれるポリアリレート樹脂は、エポキシ樹脂に対する反応性が低いため、反応速度が遅く、仮に反応が進んだとしても、エポキシ樹脂とともに、ガラス転移温度が十分に高い硬化物を得ることはできないという問題があった。【０００６】
一方、ポリアリレート樹脂は一般的に汎用溶媒への溶解性が低く、取り扱いが困難であり、汎用溶媒への溶解性に優れたポリアリレート樹脂が求められている。汎用溶媒への溶解性が低いと、高固形分濃度のワニスを調製することは難しく、ゲル化あるいは析出しやすい。【０００７】
本発明は、耐熱性に十分に優れた硬化物を形成できる、硬化反応性に優れた樹脂（特にポリアリレート樹脂）を提供することを目的とする。【０００８】
本発明はまた、耐熱性に十分に優れた硬化物を形成できる、汎用溶媒への溶解性および硬化反応性に優れた樹脂（特にポリアリレート樹脂）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のポリアリレート樹脂の末端に不飽和基および／またはエポキシ基を含有させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
＜１＞  ポリアリレート樹脂の末端の一部または全部に、不飽和基および／またはエポキシ基を含有する変性ポリアリレート樹脂であって、
前記ポリアリレート樹脂が、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を含有し、前記二価フェノール成分が一般式（１）で示される脂環式二価フェノールを含有し、
不飽和基および／またはエポキシ基濃度が、１００ｅｑ／トン以上である変性ポリアリレート樹脂。
【化１】
2018199127.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表す；Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表す；ｍは４〜１２の整数を表す；Ｘはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環を形成する炭素原子を表す］
＜２＞  前記ポリアリレート樹脂において、ヒドロキシカルボン酸成分をさらに含有する＜１＞に記載の変性ポリアリレート樹脂。
＜３＞  前記ポリアリレート樹脂において、前記ヒドロキシカルボン酸成分が全モノマー成分に対して２〜５０モル％の割合で含有される＜２＞に記載の変性ポリアリレート樹脂。
＜４＞  前記ポリアリレート樹脂において、前記脂環式二価フェノールが全二価フェノール成分に対して１５モル％以上の割合で含有される＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂。
＜５＞  前記ポリアリレート樹脂において、二価フェノール成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）および／または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢｉｓＡＰ）と、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＴＭＣ）および／または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカン（ＢｉｓＣＤＥ）とを含有する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂。
＜６＞  前記ポリアリレート樹脂において、前記ＢｉｓＡおよび／または前記ＢｉｓＡＰの合計含有量と、前記ＢｉｓＴＭＣおよび／または前記ＢｉｓＣＤＥの合計含有量との含有比率（（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ））が、２５／７５〜７５／２５（モル比）である＜５＞に変性ポリアリレート樹脂。
＜７＞  前記芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸（ＴＰＡ）および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）と、イソフタル酸（ＩＰＡ）とを含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜８＞  前記ＴＰＡおよび／または前記ＮＤＣＡの合計含有量と、前記ＩＰＡの含有量との含有比率（（ＴＰＡ＋ＮＤＣＡ）／ＩＰＡ）が０／１００〜８０／２０（モル比）である、＜７＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂およびエポキシ樹脂を含み、
前記変性ポリアリレート樹脂が、エポキシ基を含有し、かつ不飽和基を含有しない変性ポリアリレート樹脂である、ポリアリレート樹脂組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂、および、（メタ）アクリレート樹脂および／またはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有し、
前記変性ポリアリレート樹脂が、不飽和基を含有し、かつエポキシ基を含有しない変性ポリアリレート樹脂である、ポリアリレート樹脂組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂を含む被膜。
＜１２＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂を含むフィルム。
＜１３＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂および有機溶媒を含有する樹脂溶液。
＜１４＞  ＜１３＞に記載の樹脂溶液が強化繊維クロスに含浸または塗布されているプリプレグ。
＜１５＞  ＜１４＞に記載のプリプレグが積層されている積層体。
＜１６＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の変性ポリアリレート樹脂を製造する方法であって、
アセチル化反応および脱酢酸重合反応を行いポリアリレート樹脂を製造した後、得られたポリアリレート樹脂のヒドロキシル基末端と不飽和基含有化合物を脱水縮合反応させるか、かつ／またはポリアリレート樹脂のヒドロキシル基末端とエポキシ基含有化合物を反応させる、変性ポリアリレート樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性に十分に優れた硬化物を形成できる硬化反応性に優れた変性ポリアリレート樹脂を提供することができる。また、本発明の変性ポリアリレート樹脂は、特定のモノマー組成を有することにより、汎用溶媒への溶解性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［変性ポリアリレート樹脂］
本発明の変性ポリアリレート樹脂は、ポリアリレート樹脂の末端の一部または全部に、不飽和基および／またはエポキシ基を含有するものである。本発明の変性ポリアリレート樹脂は不飽和基および／またはエポキシ基を含有するとは、不飽和基またはエポキシ基の一方の基のみを含有してもよいし、または両方の基を含有してもよいという意味である。詳しくは本発明の変性ポリアリレート樹脂は、ポリアリレート樹脂の末端の一部または全部に、不飽和基および／またはエポキシ基が導入されたものである。不飽和基および／またはエポキシ基を含有させることにより、硬化反応性に優れたものとすることができる。以下、不飽和基を含有し、かつエポキシ基を含有しない変性ポリアリレート樹脂を「変性ポリアリレート樹脂Ａ」ということがある。エポキシ基を含有し、かつ不飽和基を含有しない変性ポリアリレート樹脂を「変性ポリアリレート樹脂Ｂ」ということがある。不飽和基もエポキシ基も含有する変性ポリアリレート樹脂を「変性ポリアリレート樹脂Ｃ」ということがある。変性ポリアリレート樹脂は、特記しない限り、変性ポリアリレート樹脂Ａ〜Ｃを包含する。
【００１２】
本発明の変性ポリアリレート樹脂において、不飽和基またはエポキシ基の濃度は、１００ｇｅｑ／トン以上とすることが必要で、汎用溶媒への溶解性の向上、硬化反応性および硬化物の耐熱性のさらなる向上の観点から、２００ｇｅｑ／トン以上とすることが好ましく、より好ましくは３００ｇｅｑ／トン以上、さらに好ましくは５００ｇｅｑ／トン以上である。不飽和基またはエポキシ基の濃度とは、変性ポリアリレート樹脂Ａの不飽和基の濃度または変性ポリアリレート樹脂Ｂのエポキシ基の濃度という意味である。本発明においては、ポリアリレート樹脂の末端に、不飽和基とエポキシ基の両方を含有してもよく、その場合、合計の濃度は、１００ｇｅｑ／トン以上とすることが必要で、２００ｇｅｑ／トン以上とすることが好ましく、より好ましくは３００ｇｅｑ／トン以上、さらに好ましくは５００ｇｅｑ／トン以上である。不飽和基またはエポキシ基の濃度、または、不飽和基とエポキシ基を両方含む場合にはその合計の濃度が、１００ｇｅｑ／トン未満の場合、硬化反応性および硬化物の耐熱性が低下する。また汎用溶媒への溶解性が低下するので好ましくない。ポリアリレート樹脂の末端に、不飽和基とエポキシ基の両方を含有する場合における合計の濃度は、「不飽和基およびエポキシ基の濃度」であって、変性ポリアリレート樹脂Ｃにおける、不飽和基の濃度とエポキシ基の濃度との和のことである。変性ポリアリレート樹脂ＡおよびＢにおける不飽和基またはエポキシ基の濃度の上限値、および変性ポリアリレート樹脂Ｃにおける不飽和基およびエポキシ基の濃度の上限値は、特に限定されるものではないが、通常、２５００ｇｅｑ／トン以下、より好ましくは１５００ｇｅｑ／トン以下、さらに好ましくは１０００ｇｅｑ／トン以下である。「ｇｅｑ／トン」は、樹脂１ｔあたりに含まれる官能基の量（グラム当量）を意味する単位である。
【００１３】
本発明の変性ポリアリレート樹脂Ｃにおいて、不飽和基の濃度およびエポキシ基の濃度それぞれは、それらの合計の濃度が上記範囲内であれば、特に限定されない。
【００１４】
不飽和基が含有された変性ポリアリレート樹脂（すなわち変性ポリアリレート樹脂Ａ）は、例えば、有機溶媒中で、酸触媒と重合禁止剤の存在下、ポリアリレート樹脂のヒドロキシル基末端と不飽和基含有化合物を脱水縮合反応させ、その後、余分な不飽和基含有化合物を除去することにより得ることができる。不飽和基の導入率（特に濃度）は、ポリアリレート樹脂のヒドロキシル基と不飽和基含有化合物の反応性基とのモル比で制御可能である。不飽和基含有化合物の反応性基は、ポリアリレート樹脂の末端ヒドロキシル基と反応可能な基という意味であり、例えば、カルボキシル基およびそのエステル基、ならびにイソシアネート基等が挙げられる。有機溶媒としては、例えばトルエン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが挙げられる。酸触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸が挙げられる。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、４−メトキシフェノールが挙げられる。不飽和基含有化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有カルボン酸化合物、２−イソシアナートエチル（メタ）クリレート等の不飽和基含有イソシアネート化合物、および（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和基含有エステル化合物が挙げられる。余分な不飽和基含有化合物を除去する方法としては、例えば水で洗浄したり、減圧したりする方法が挙げられる。反応温度は通常、５０〜１５０℃、特に７０〜１３０℃である。反応時間は通常、１〜１０時間、特に１〜５時間である。
【００１５】
エポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂（すなわち変性ポリアリレート樹脂Ｂ）は、例えば、有機溶媒中で、ポリアリレート樹脂のヒドロキシル基末端とエポキシ基含有化合物を反応させ、余分なエポキシ基含有化合物を除去することにより得ることができる。エポキシ基の導入率（特に濃度）は、ポリアリレート樹脂のヒドロキシル基とエポキシ基含有化合物のエポキシ基とのモル比で制御可能である。有機溶媒としては、例えばトルエン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンが挙げられる。エポキシ基含有化合物としては、例えばエピクロロヒドリンが挙げられる。余分なエポキシ基含有化合物を除去する方法としては、例えば減圧下加熱する方法が挙げられる。反応温度は通常、６０〜１４０℃、特に７５〜１２５℃である。反応時間は通常、１〜１０時間、特に１〜５時間である。
【００１６】
不飽和基およびエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂（すなわち変性ポリアリレート樹脂Ｃ）は、例えば、ポリアリレート樹脂のヒドロキシル基末端と不飽和基含有化合物を脱水縮合反応させ、かつ、ポリアリレート樹脂のヒドロキシル基末端とエポキシ基含有化合物を反応させることにより得ることができる。詳しくは、変性ポリアリレート樹脂Ｃは、上記した変性ポリアリレート樹脂Ａの製造方法により不飽和基を導入した後、上記した変性ポリアリレート樹脂Ｂの製造方法によりエポキシ基を導入して製造することができる。このとき、不飽和基含有化合物の不飽和基およびエポキシ基含有化合物のエポキシ基それぞれについて、ポリアリレート樹脂のヒドロキシル基に対するモル比を調整することにより、不飽和基の導入率（濃度）およびエポキシ基の導入率（濃度）を制御すればよい。
【００１７】
変性ポリアリレート樹脂の数平均分子量は、２１０００以下とすることが好ましく、１１０００以下とすることがより好ましく、７０００以下とすることがさらに好ましく、４０００以下とすることが特に好ましい。数平均分子量が２１０００超の場合、不飽和基および／またはエポキシ基の濃度が低くなり、変性ポリアリレート樹脂の硬化反応性が低下する場合がある。変性ポリアリレート樹脂の数平均分子量の下限値は特に限定されないが、当該数平均分子量は通常、６００以上、特に１１００以上である。
【００１８】
変性ポリアリレート樹脂のヒドロキシル基濃度は通常、１００ｇｅｑ／トン以下であり、硬化反応性および硬化物の耐熱性のさらなる向上の観点から、５０ｇｅｑ／トン以下とすることが好ましく、より好ましくは３０ｇｅｑ／トン以下である。当該ヒドロキシル基濃度の下限値は０ｇｅｑ／トンであってもよく、当該ヒドロキシル基濃度は通常１ｇｅｑ／トン以上である。ヒドロキシル基濃度は後述の方法により測定可能である。
【００１９】
［ポリアリレート樹脂］
本発明の変性ポリアリレート樹脂の製造に好適に使用することができるポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分をモノマー成分（共重合単位）として含有するポリエステル樹脂であり、通常は末端にヒドロキシル基を有する。本明細書中、単にポリアリレート樹脂というとき、当該ポリアリレート樹脂は変性前のポリアリレート樹脂をいう。
【００２０】
二価フェノール成分は、１分子中、２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有するあらゆる有機化合物であってもよい。フェノール性ヒドロキシル基とは、芳香族環に直接的に結合したヒドロキシル基のことである。
【００２１】
二価フェノール成分は、変性ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の向上および硬化物が有する耐熱性のさらなる向上の観点から、一般式（１）で示される脂環式二価フェノールを含むことが好ましい。
【００２２】
【化２】
2018199127.tif 000004
【００２３】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表す。炭素原子数１〜１２の炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を包含する。飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキル基を含み、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルケニル基を含み、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は炭素原子数６〜１０、好ましくは６のアリール基を含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００２４】
式（１）中、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜６（特に１〜３）のアルキル基、炭素原子数６〜１０（特に６）のアリール基、またはハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）を表す。より好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６（特に１〜３）のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、一部または全部が相互に異なる基であってもよいし、または同じ基であってもよく、好ましくは同じ基を表す。
【００２５】
式（１）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜４の炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基および不飽和脂肪族炭化水素基を包含する。飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基を含み、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１〜４、好ましくは１〜３のアルケニル基を含み、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ５およびＲ６は後述のｍの値に応じて複数個で存在し、当該複数のＲ５および複数のＲ６は、それぞれ独立して、上記範囲内から選択されればよい。
【００２６】
式（１）中、好ましいＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、特に水素原子またはメチル基を表す。
【００２７】
式（１）中、ｍは４〜１２の整数、好ましくは５〜１１の整数を表す。
式（１）中、Ｘはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環（単環）を形成する炭素原子を表す。飽和脂肪族炭化水素環は、ｍの数に応じたシクロアルカン環を示す。飽和脂肪族炭化水素環の具体例として、例えば、シクロペンタン環（ｍ＝４）、シクロヘキサン環（ｍ＝５）、シクロヘプタン環（ｍ＝６）、シクロオクタン環（ｍ＝７）、シクロノナン環（ｍ＝８）、シクロデカン環（ｍ＝９）、シクロウンデカン環（ｍ＝１０）、シクロドデカン環（ｍ＝１１）、シクロトリデカン環（ｍ＝１２）が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で示される脂環式二価フェノールのうち、ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂との硬化物が有する耐熱性のさらなる向上の観点から、好ましい具体例として、一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）および（１ｉ）、特に一般式（１ｂ）〜（１ｈ）で示される脂環式二価フェノールが挙げられる。
【００２９】
【化３】
2018199127.tif 000005
【００３０】
式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００３１】
式（１ａ）中、ｎ１は０〜８の整数であり、好ましくは０〜４の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００３２】
式（１ａ）中、Ｒ１０は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜４の炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基および不飽和脂肪族炭化水素基を包含する。飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基を含み、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１〜４、好ましくは１〜３のアルケニル基を含み、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。上記ｎ１が２以上の整数のとき、複数のＲ１０は、それぞれ独立して、上記範囲内から選択されればよい。シクロペンタン環におけるＲ１０の結合位置は特に限定されないが、式（１ａ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロペンタン環の炭素原子を一位としたとき、三位および四位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ１０が結合していることが好ましい。
【００３３】
好ましいＲ１０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ１０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００３４】
一般式（１ａ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンが挙げられる。
【００３５】
【化４】
2018199127.tif 000006
【００３６】
式（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００３７】
式（１ｂ）中、ｎ２は０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。
【００３８】
式（１ｂ）中、Ｒ２０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ２が２以上の整数のとき、複数のＲ２０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロヘキサン環におけるＲ２０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｂ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロヘキサン環の炭素原子を一位としたとき、三位、四位および五位の炭素原子から選択される炭素原子、特に三位および五位の炭素原子に各Ｒ２０が結合していることが好ましい。
【００３９】
好ましいＲ２０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ２０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００４０】
一般式（１ｂ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔ＢｉｓＴＭＣ〕、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンが挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ＢｉｓＴＭＣが特に好ましい。
【００４１】
【化５】
2018199127.tif 000007
【００４２】
式（１ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００４３】
式（１ｃ）中、ｎ３は０〜１２の整数であり、好ましくは０〜６の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００４４】
式（１ｃ）中、Ｒ３０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ３が２以上の整数のとき、複数のＲ３０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロヘプタン環におけるＲ３０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｃ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロヘプタン環の炭素原子を一位としたとき、三位、四位、五位および六位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ３０が結合していることが好ましい。
【００４５】
好ましいＲ３０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ３０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００４６】
一般式（１ｃ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘプタンが挙げられる。
【００４７】
【化６】
2018199127.tif 000008
【００４８】
式（１ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００４９】
式（１ｄ）中、ｎ４は０〜１４の整数であり、好ましくは０〜７の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００５０】
式（１ｄ）中、Ｒ４０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ４が２以上の整数のとき、複数のＲ４０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロオクタン環におけるＲ４０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｄ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロオクタン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位および六位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ４０が結合していることが好ましい。
【００５１】
好ましいＲ４０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ４０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００５２】
一般式（１ｄ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロオクタンが挙げられる。
【００５３】
【化７】
2018199127.tif 000009
【００５４】
式（１ｅ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００５５】
式（１ｅ）中、ｎ５は０〜１６の整数であり、好ましくは０〜８の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００５６】
式（１ｅ）中、Ｒ５０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ５が２以上の整数のとき、複数のＲ５０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロノナン環におけるＲ５０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｅ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロノナン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位、六位および七位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ５０が結合していることが好ましい。
【００５７】
好ましいＲ５０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ５０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００５８】
一般式（１ｅ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロノナンが挙げられる。
【００５９】
【化８】
2018199127.tif 000010
【００６０】
式（１ｆ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００６１】
式（１ｆ）中、ｎ６は０〜１８の整数であり、好ましくは０〜９の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００６２】
式（１ｆ）中、Ｒ６０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ６が２以上の整数のとき、複数のＲ６０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロデカン環におけるＲ６０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｆ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロデカン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位および六位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ６０が結合していることが好ましい。
【００６３】
好ましいＲ６０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ６０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００６４】
一般式（１ｆ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロデカンが挙げられる。
【００６５】
【化９】
2018199127.tif 000011
【００６６】
式（１ｇ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００６７】
式（１ｇ）中、ｎ７は０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００６８】
式（１ｇ）中、Ｒ７０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ７が２以上の整数のとき、複数のＲ７０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロウンデカン環におけるＲ７０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｇ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロウンデカン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位、六位および七位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ７０が結合していることが好ましい。
【００６９】
好ましいＲ７０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ７０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００７０】
一般式（１ｇ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロウンデカンが挙げられる。
【００７１】
【化１０】
2018199127.tif 000012
【００７２】
式（１ｈ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００７３】
式（１ｈ）中、ｎ８は０〜２２の整数であり、好ましくは０〜１１の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００７４】
式（１ｈ）中、Ｒ８０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ８が２以上の整数のとき、複数のＲ８０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロドデカン環におけるＲ８０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｈ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロドデカン環の炭素原子を一位としたとき、五位、六位、七位、八位および九位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ８０が結合していることが好ましい。
【００７５】
好ましいＲ８０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ８０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００７６】
一般式（１ｈ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカン（ＢｉｓＣＤＥ）が挙げられる。
【００７７】
【化１１】
2018199127.tif 000013
【００７８】
式（１ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
【００７９】
式（１ｉ）中、ｎ９は０〜２４の整数であり、好ましくは０〜１２の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００８０】
式（１ｉ）中、Ｒ９０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ９が２以上の整数のとき、複数のＲ９０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロトリデカン環におけるＲ９０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｉ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロトリデカン環の炭素原子を一位としたとき、六位、七位、八位および九位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ９０が結合していることが好ましい。
【００８１】
好ましいＲ９０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。より好ましいＲ９０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００８２】
一般式（１ｉ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロトリデカンが挙げられる。
【００８３】
変性ポリアリレート樹脂のポリアリレート樹脂において、上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノールの含有比率は特に限定されず、通常は、全二価フェノール成分に対して１５モル％以上（１５〜１００モル％）である。当該含有比率は、変性ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の向上の観点からは、全二価フェノール成分に対して１５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７５モル％、さらに好ましくは４０〜６５モル％、最も好ましくは４５〜５５モル％である。当該含有比率は、変性ポリアリレート樹脂の硬化物の耐熱性のさらなる向上の観点から、全二価フェノール成分に対して２５〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％が特に好ましく、より好ましくは５５〜１００モル％であり、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。当該含有比率は、変性ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の向上と、変性ポリアリレート樹脂の硬化反応性および硬化物の耐熱性のさらなる向上とのバランスの観点から、全二価フェノール成分に対して２５〜７５モル％または４０〜９０モル％が好ましく、４０〜６５モル％または５０〜９０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％がさらに好ましい。上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノールで示される脂環式二価フェノールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００８４】
二価フェノール成分は、上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールを含有してもよい。変性ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の向上の観点からは、二価フェノール成分は、上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールを含有することが好ましい。
【００８５】
上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールは、上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノールに包含されない二価フェノール成分であれば特に限定されず、例えば、以下の二価フェノールが挙げられる：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＢｉｓＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ＢｉｓＡＰ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン。中でも、汎用性および汎用溶媒への溶解性が高いことから、ＢｉｓＡおよび／またはＢｉｓＡＰが好ましい。上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００８６】
二価フェノール成分は、上記の二価フェノールを単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよいが、変性ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性が高くなることから、複数種を用いることが好ましい。中でも、二価フェノール成分は、ＢｉｓＡおよび／またはＢｉｓＡＰと、ＢｉｓＴＭＣおよび／またはＢｉｓＣＤＥとを組み合わせて含有することが好ましい。ＢｉｓＡおよび／またはＢｉｓＡＰと、ＢｉｓＴＭＣおよび／またはＢｉｓＣＤＥとを用いる場合、ＢｉｓＡおよびＢｉｓＡＰの合計含有量とＢｉｓＴＭＣおよびＢｉｓＣＤＥの合計含有量との含有比率（（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ））は、１０／９０〜９０／１０（モル比）とすることが好ましく、汎用溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性が高くなり、かつ変性ポリアリレート樹脂の硬化反応性および硬化物の耐熱性がさらに向上することから、２５／７５〜７５／２５（モル比）とすることがより好ましく、３５／６５〜６５／３５（モル比）とすることがさらに好ましく、３５／６５〜６０／４０（モル比）とすることが特に好ましく、３５／６５〜５５／４５（モル比）とすることが最も好ましい。汎用溶媒への溶解性の観点から、ＢｉｓＡ／ＢｉｓＴＭＣが３０／７０〜７０／３０（モル比）とすることがより好ましい。
【００８７】
芳香族ジカルボン酸成分は、１分子中、芳香族環に直接的に結合した２個のカルボキシル基を含有するあらゆる有機化合物であってもよい。芳香族ジカルボン酸成分の具体例として、例えば、テレフタル酸〔ＴＰＡ〕、イソフタル酸〔ＩＰＡ〕、オルトフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸〔ＮＤＣＡ〕が挙げられる。
【００８８】
芳香族ジカルボン酸成分は、上記のうち１種の化合物を単独で用いてもよいし、複数種の化合物を併用してもよい。中でも、変性ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性および硬化反応性の観点から、ＩＰＡ単独で用いるか、またはＴＰＡおよび／またはＮＤＣＡとＩＰＡとを併用して用いることが好ましい。ＩＰＡの含有比率は、変性ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の向上と、変性ポリアリレート樹脂の硬化反応性および硬化物の耐熱性のさらなる向上とのバランスの観点から、全芳香族ジカルボン酸成分に対して、２０モル％以上とすることが好ましく、４０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることがさらに好ましく、６０モル％以上とすることが最も好ましい。芳香族ジカルボン酸成分がＴＰＡおよび／またはＮＤＣＡとＩＰＡとを含有する場合、変性ポリアリレート樹脂の汎用溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性の観点から、（ＴＰＡ＋ＮＤＣＡ）／ＩＰＡの含有比率はモル比で、０／１００〜８０／２０が好ましく、０／１００〜６０／４０がより好ましく、０／１００〜５０／５０がさらに好ましく、０／１００〜４０／６０がさらに好ましく、１０／９０〜４０／６０が最も好ましい。
【００８９】
本発明に用いるポリアリレート樹脂はモノマー成分としてヒドロキシカルボン酸成分をさらに含有してもよい。ポリアリレート樹脂がモノマー成分としてヒドロキシカルボン酸成分をさらに含有することにより、変性ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性が向上する。ヒドロキシカルボン酸は１分子中、１個のヒドロキシル基および１個のカルボキシル基を含有するあらゆる有機化合物（特に芳香族化合物）であってもよい。ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸〔ＰＨＢＡ〕、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ＰＨＢＡが好ましい。
【００９０】
ヒドロキシカルボン酸成分の含有比率は、全モノマー成分１００モル％に対して、２〜５０モル％とすることが好ましく、変性ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の向上の観点からは２〜３５モル％、特に２〜３０モル％とすることが好ましく、当該溶解性、変性ポリアリレート樹脂の硬化反応性および硬化物の耐熱性のさらなる向上の観点から好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２５モル％、最も好ましくは１５〜２０モル％である。なお、全モノマー成分とは、ポリアリレート樹脂を構成する全てのモノマー成分という意味である。例えば、ポリアリレート樹脂が二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分のみからなる場合には、全モノマー成分は二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分の全て（合計量）である。また例えば、ポリアリレート樹脂が、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分に加えて、他のモノマー成分を含む場合には、これらの成分の全て（合計量）である。
【００９１】
本発明に用いるポリアリレート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した二価フェノール成分、芳香族ジカルボン酸成分およびヒドロキシカルボン酸成分以外の他のモノマー成分を含有してもよい。他のモノマー成分の具体例として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオール；アジピン酸およびセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸は、その誘導体やその無水物であってもよい。他のモノマー成分の含有比率は、全モノマー成分１００モル％に対して、通常は１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは０モル％である。
【００９２】
本発明に用いるポリアリレート樹脂のヒドロキシル基濃度は、１００ｇｅｑ／トン以上とすることが好ましく、汎用溶媒への溶解性の向上、硬化反応性および硬化物の耐熱性のさらなる向上の観点から、２００ｇｅｑ／トン以上とすることが好ましく、より好ましくは３００ｇｅｑ／トン以上、さらに好ましくは５００ｇｅｑ／トン以上である。ヒドロキシル基濃度が１００ｇｅｑ／トン未満の場合、硬化反応性および硬化物の耐熱性が低下する。また汎用溶媒への溶解性が低下するので好ましくない。ヒドロキシル基濃度の上限値は特に限定されるものではないが、二価フェノール成分のヒドロキシル基濃度を超えることはなく、ヒドロキシル基濃度は通常、２５００ｇｅｑ／トン以下、より好ましくは１５００ｇｅｑ／トン以下、さらに好ましくは１０００ｇｅｑ／トン以下である。
【００９３】
ヒドロキシル基濃度は、ヒドロキシル基を定量化することができれば当該基濃度を求める方法は特に限定されず、中和滴定法等の公知の方法で求めてもよいが、後で詳述する１Ｈ−ＮＭＲ分析において、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位またはメタ位に位置するプロトンのピーク面積を算出して、当該基を定量化することにより求めることができる。
【００９４】
本発明に用いるポリアリレート樹脂の数平均分子量は、２００００未満とすることが好ましく、１００００未満とすることがより好ましく、６０００未満とすることがさらに好ましく、３０００未満とすることが特に好ましい。数平均分子量が２００００以上の場合、ヒドロキシル基濃度が低くなり、変性ポリアリレート樹脂の硬化反応性が低下する場合がある。ポリアリレート樹脂の数平均分子量の下限値は特に限定されないが、当該数平均分子量は通常、５００以上、特に１０００以上である。
【００９５】
［ポリアリレート樹脂の製造方法］
本発明の変性ポリアリレート樹脂を製造するためのポリアリレート樹脂は、例えば、以下の方法により製造することができる。前記した二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を用いて溶融重合を行う方法において、二価フェノール成分を芳香族ジカルボン酸成分よりも多いモル量で用いる。詳しくは、そのようなモル比率でアセチル化反応および脱酢酸重合反応を行う。
【００９６】
アセチル化反応とは、二価フェノール成分をアセチル化する反応のことである。アセチル化反応においては、反応容器に、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分と無水酢酸を投入する。その後、窒素置換を行い、不活性雰囲気下、１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で、５分〜８時間、好ましくは３０分〜５時間、常圧または加圧下で攪拌する。二価フェノール成分のヒドロキシル基に対する無水酢酸のモル比は、１．００〜１．２０とすることが好ましい。
【００９７】
脱酢酸重合反応とは、アセチル化した二価フェノールと芳香族ジカルボン酸を反応させ、重縮合する反応である。脱酢酸重合反応においては、２４０℃以上、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０℃以上の温度、５００Ｐａ以下、好ましくは２６０Ｐａ以下、より好ましくは１３０Ｐａ以下の減圧度で、３０分以上保持し、攪拌する。
【００９８】
アセチル化反応を行った後、脱酢酸重合反応を行うまでの間には通常、反応系の温度および圧力を脱酢酸重合反応のための温度および圧力に調整する予備段階が存在する。ポリアリレート樹脂がヒドロキシカルボン酸成分を含有する場合、本発明においては、この予備段階においてヒドロキシカルボン酸成分を添加してもよい。具体的には、予備段階において、反応系を昇温した後、減圧を行うに際し、昇温前にヒドロキシカルボン酸成分を添加してもよいし、または昇温後であって減圧前に、ヒドロキシカルボン酸成分を添加してもよい。昇温前と、昇温後であって減圧前との両方の時に、ヒドロキシカルボン酸成分を添加してもよい。
【００９９】
アセチル化反応および脱酢酸重合反応においては、必要に応じて、触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸化合物；酢酸亜鉛；酢酸カリウム等のアルカリ金属塩；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；三酸化アンチモン；ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機錫化合物；Ｎ−メチルイミダゾール等のヘテロ環化合物が挙げられる。触媒の添加量は、得られるポリアリレート樹脂の全モノマー成分に対して、通常１．０モル％以下であり、より好ましくは０．５モル％以下であり、さらに好ましくは０．２モル％以下である。
【０１００】
ポリアリレート樹脂を製造する装置としては、公知の反応装置が挙げられ、例えば、回分式反応装置および連続式反応装置が挙げられる。
【０１０１】
［ポリアリレート樹脂組成物］
本発明はポリアリレート樹脂組成物も提供する。本発明のポリアリレート樹脂組成物は、前記した変性ポリアリレート樹脂を含み、好ましくは前記した変性ポリアリレート樹脂と、エポキシ樹脂を含むか、または、前記した変性ポリアリレート樹脂と、（メタ）アクリレート樹脂および／またはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む。本発明のポリアリレート樹脂組成物は、樹脂成分について、例えば、以下のいずれかの配合を有する：
配合（１）変性ポリアリレート樹脂Ａと、（メタ）アクリレート樹脂および／またはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂との組み合わせ；
配合（２）変性ポリアリレート樹脂Ａ単独；
配合（３）変性ポリアリレート樹脂Ｂと、エポキシ樹脂との組み合わせ；
配合（４）変性ポリアリレート樹脂Ｂ単独； 
配合（５）変性ポリアリレート樹脂Ｃと、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリレート樹脂および／またはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂との組み合わせ；当該組み合わせにおいては、変性ポリアリレート樹脂Ａおよび／またはＢをさらに組み合わせてもよい；および
配合（６）変性ポリアリレート樹脂Ｃ単独。
【０１０２】
本発明のポリアリレート樹脂組成物（上記配合（３）および（５））に用いられるエポキシ樹脂は１分子中、２個以上のエポキシ基を有する有機化合物である限り特に限定はされない。エポキシ樹脂の具体例として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンダジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１０３】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は通常、１００〜３０００ｇ／ｅｑであり、好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑである。
【０１０４】
エポキシ樹脂の軟化点は通常、２００℃以下であり、好ましくは１００℃以下である。
【０１０５】
本発明の変性ポリアリレート樹脂（特に変性ポリアリレート樹脂Ｂおよび／またはＣ）を含むポリアリレート樹脂組成物（例えば、上記配合（３）〜（６））は通常、架橋剤を含む。架橋剤は、エポキシ環を開環させて架橋を行うことができる限り、特に限定はされないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物が挙げられる。架橋剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。架橋剤の含有量は、架橋剤の官能基当量がエポキシ樹脂のエポキシ当量と変性ポリアリレート樹脂Ｂおよび／またはＣのエポキシ当量の和に対して、好ましくは０．５〜１．５当量比、より好ましくは０．７〜１．３当量比となるような量であることが好ましい。架橋剤の含有量は通常、変性ポリアリレート樹脂１００質量部に対して１０〜９０質量部、特に１０〜４０質量部である。ポリアリレート樹脂組成物が変性ポリアリレート樹脂だけでなく、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂およびエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む場合、架橋剤の含有量は、これらの樹脂の合計量１００質量部に対して上記範囲内であればよい。
【０１０６】
本発明の変性ポリアリレート樹脂（特に変性ポリアリレート樹脂Ｂおよび／またはＣ）を含むポリアリレート樹脂組成物（例えば、上記配合（３）〜（６））は通常、硬化促進剤を含む。硬化促進剤は特に限定はされないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類が挙げられる。硬化促進剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。硬化促進剤の含有量は通常、変性ポリアリレート樹脂１００質量部に対して０．０１〜１質量部、特に０．０５〜０．５質量部である。ポリアリレート樹脂組成物が変性ポリアリレート樹脂だけでなく、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂およびエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含む場合、硬化促進剤の含有量は、これらの樹脂の合計量１００質量部に対して上記範囲内であればよい。
【０１０７】
変性ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂を含むポリアリレート樹脂組成物（例えば、上記配合（３）および（５））において、変性ポリアリレート樹脂の配合量は、エポキシ樹脂と変性ポリアリレート樹脂との合計量１００質量部に対して、２０〜９５質量部であり、好ましくは３５〜９０質量部、より好ましくは４０〜８５質量部である。
【０１０８】
本発明のポリアリレート樹脂組成物（上記配合（１）および（５））に用いられる（メタ）アクリレート樹脂は１分子中、１個以上の （メタ）アクリレート基を有する有機化合物である限り特に限定はされない。（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート樹脂；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート樹脂；ジオキサングリコール、トリシクロデカンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのモノまたはポリ（メタ）アクリレート樹脂；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。（メタ）アクリレート樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１０９】
本発明のポリアリレート樹脂組成物（上記配合（１）および（５））に用いられるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートのことである。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂の具体例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１０】
変性ポリアリレート樹脂と、（メタ）アクリレート樹脂またはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含むポリアリレート樹脂組成物（例えば、上記配合（１）および（５））において、変性ポリアリレート樹脂の配合量は、（メタ）アクリレート樹脂および／またはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、変性ポリアリレート樹脂との合計量１００質量部に対して、１０〜９０質量部であり、好ましくは３５〜６５質量部、より好ましくは４０〜５０質量部である。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物（例えば、上記配合（１）〜（６））には、硬化剤を併用することができる。硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトンラミンやテトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミン、アジピン酸ジヒドラジドおよびポリアミドポリアミン等の脂肪族ポリアミン化合物；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンおよびビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン化合物；メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびメタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン化合物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸等の１官能性酸無水物；無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸無水物等の２官能性酸無水物；無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の遊離酸無水カルボン酸が挙げられる。硬化剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物（例えば、上記配合（１）〜（６））は、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をさらに含有してもよい。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物（例えば、上記配合（３）および（５））は、エポキシ樹脂の代わりに、フェノール性ヒドロキシル基と好適に反応する末端基を１分子中に２個以上有する樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂の代わりに含有されてもよい樹脂として、例えば、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の樹脂組成物（例えば、上記配合（１）〜（６））は、高分子量樹脂に添加されて使用されてもよい。本発明の樹脂組成物は、用途に応じて、成形物、フィルム、シート、接着剤、塗膜、導電性ペースト、フィルムインモールド成形の転写箔等に使用できる。本発明の樹脂組成物を高分子量樹脂に添加することで、高分子量樹脂の耐熱性を向上あるいは維持しつつ、塗工性を改良することができる。高分子量樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上の高分子であれば特に限定されない。高分子量樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。高分子量樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物（例えば、上記配合（１）〜（６））は無機充填材をさらに含有してもよい。無機充填材としては、シリカ、ガラス、アルミナ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化珪素、窒化ホウ素等が挙げられる。無機充填材は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、無機充填材はエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されたものが好ましい。
【０１１６】
本発明の変性ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物（例えば、上記配合（１）〜（６））は、その特性を損なわない範囲で、酸化防止剤を含有してもよい。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。リン系酸化防止剤として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤として４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられる。酸化防止剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物（例えば、上記配合（１）〜（６））は難燃剤を含有してもよい。環境への影響の観点から非ハロゲン系難燃剤が好ましい。難燃剤としてはリン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤等が挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１８】
［変性ポリアリレート樹脂またはポリアリレート樹脂組成物の溶液およびその使用］
本発明の変性ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、有機溶媒に溶解し、樹脂溶液とすることができる。樹脂溶液の作製方法は特に限定されないが、ポリアリレート樹脂組成物の樹脂溶液を作製する場合、例えば、変性ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂を同時に有機溶媒に溶解するよりも、予め変性ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂をそれぞれ有機溶媒に溶解した後、それらを混合する方が、短時間で均一な樹脂溶液を得やすい。なお、後者の場合、両者の樹脂溶液の固形分濃度が近い方が、より短時間で均一な樹脂溶液を得やすい。また例えば、同様の観点から、予め変性ポリアリレート樹脂と、（メタ）アクリレート樹脂および／またはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とをそれぞれ有機溶媒に溶解した後、それらを混合することが好ましい。
【０１１９】
本発明の変性ポリアリレート樹脂の樹脂溶液に用いる有機溶媒は、変性ポリアリレート樹脂が均一に溶解できれば特に限定されず、環境への影響の観点から非ハロゲン化溶媒が好ましい。本発明のポリアリレート樹脂組成物の樹脂溶液に用いる有機溶媒は、エポキシ樹脂と変性ポリアリレート樹脂が均一に溶解できれば特に限定されず、環境への影響の観点から非ハロゲン化溶媒が好ましい。このような非ハロゲン化溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド化合物；１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類が挙げられる。これらの非ハロゲン化溶媒はいずれも汎用溶媒として有用であり、ケトン化合物および芳香族炭化水素類、特にメチルエチルケトンおよびトルエンはより汎用的な溶剤として有用である。最も有用な汎用溶媒はメチルエチルケトンである。前記有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
本発明の変性ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、非ハロゲン化溶媒への溶解性に非常に優れるため、それぞれの樹脂溶液の固形分濃度を高くすることができ、具体的には、１０質量％以上、特に２０質量％以上とすることができ、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上とすることができ、さらに好ましくは５０質量％以上とすることができる。特にポリアリレート樹脂は、例えば、５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％の固形分濃度で非ハロゲン化溶媒に溶解させることができる。本発明の樹脂溶液の溶媒として用いるメチルエチルケトンおよびトルエンは、電気電子分野で、幅広く用いられており、入手しやすく、かつ、安価であることから、特に利便性が高い有機溶媒である。従来、ポリアリレート樹脂は、芳香環の濃度が高いため、前記溶媒には溶解しにくいと考えられていた。しかしながら、ポリアリレート樹脂を前記したような特定の樹脂組成とし、さらに、末端に不飽和基および／またはエポキシ基を含有させることにより、前記溶媒に高濃度で溶解することがわかった。そのため、本発明の変性ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、被膜およびフィルムの形成ならびにプリプレグの作製において、非常に取扱い性が高く、その工業的意義は非常に高い。
【０１２１】
本発明の樹脂溶液を基材に塗布乾燥した後、被膜を形成し、基材から剥離することにより、フィルムを得ることができる。被膜およびフィルムを形成するときの樹脂溶液は、変性ポリアリレート樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂溶液であってもよいし、またはポリアリレート樹脂組成物を有機溶媒に溶解した樹脂溶液、あるいはポリアリレート樹脂組成物と高分子量樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂溶液であってもよい。
【０１２２】
基材としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ガラス板、ステンレス板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ワイヤーバーコーター塗り法、フィルムアプリケーター塗り法、はけ塗り法、スプレー塗り法、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング法、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法が挙げられる。
【０１２３】
本発明の樹脂溶液は、強化繊維クロスに含浸または塗布させた後、乾燥することにより、プリプレグを得ることができる。プリプレグを製造するときの樹脂溶液は、少なくとも変性ポリアリレート樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂溶液であり、例えば、ポリアリレート樹脂組成物を有機溶媒に溶解した樹脂溶液である。
【０１２４】
強化繊維クロスを構成する強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、有機系繊維、セラミック系繊維が挙げられる。これらの強化繊維は、織布、不織布等いかなる形態のものも用いることができる。また、フィブリドを用いてこれらの繊維を短繊維の状態で混合抄紙した合成紙を用いてもよい。中でも、加工性に優れることから、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。強化繊維クロスの厚みは、５〜５０μｍとすることが好ましく、１０〜４５μｍとすることがより好ましく、１５〜４０μｍとすることがさらに好ましい。
【０１２５】
強化繊維クロスに樹脂溶液を含浸する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。前記含浸方法としては、例えば市販または自作の連続含浸装置を用いる方法、変性ポリアリレート樹脂からなる樹脂溶液に強化繊維を浸漬する方法、離型紙、ガラス板、ステンレス板等の板上に強化繊維をひろげ、変性ポリアリレート樹脂からなる樹脂溶液を塗工する方法が挙げられる。プリプレグは、前記塗工後、塗工した樹脂溶液から有機溶媒を蒸発乾燥させることで得られる。
【０１２６】
強化繊維クロスに樹脂溶液を塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。前記塗工方法としては、例えば市販の塗工機を用いて塗工が可能である。両面塗工を行う場合は、片面塗工を行った後、一旦乾燥し再び反対面に塗工する方法、片面塗工を行った後乾燥を経ないで反対面に塗工する方法、同時に両面に塗工する方法が挙げられる。それら塗工方法は、作業性、得られるプリプレグの性能を加味して適宜選択することができる。プリプレグは、前記塗工後、塗工した樹脂溶液から有機溶媒を蒸発乾燥させることで得られる。
【０１２７】
プリプレグの厚みは、用いる強化繊維クロスの厚みによって異なるが、１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜１４０μｍであることがより好ましく、３０〜１３０μｍであることがさらに好ましい。なお、プリプレグは強化繊維クロスに樹脂溶液を含浸または塗工後、乾燥することで得られるが、用いる強化繊維クロスの厚みの概ね３倍の厚みとなるように、プリプレグを得ることで耐熱性、機械特性、接着性さらに外観に優れたプリプレグとすることができる。
【０１２８】
本発明のプリプレグは硬化のための加熱処理等することなくそのままで用いることができる。また、プリプレグに含有する変性ポリアリレート樹脂はそのガラス転移温度以上に加熱すると溶融し流動性を示すので、プリプレグをそのままあるいは何枚か積層し、加熱プレスすることにより、緻密化して、積層体とすることができる。前記積層体は、プリプレグ同士の接着性に優れるため、機械的強度が十分に向上し耐熱性にも優れている。また、前記積層体は高強度の板状成形体として用いることができる。さらに、この板状成形体は所望の形状に成形することもできる。成形性に関しては、用いる強化繊維クロスの材質、プリプレグ含有の固形分量によっても異なるが、所定金型に応じた賦型加工が可能である。機械特性を大きく損なわない範囲において、打ち抜き等を行ってもよい。本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂を用いていないため、特に、接着性、賦型加工性、打ち抜き性等の加工性に優れている。なお、賦型加工、打ち抜きは冷間加工も可能であるが、必要に応じて加温下加工を行うこともできる。
【０１２９】
本発明のポリアリレート樹脂組成物の溶液を用いて得られた被膜、フィルムならびにプリプレグおよびその積層体を加熱することにより、変性ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂、または、変性ポリアリレート樹脂と（メタ）アクリレート樹脂および／またはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とを反応させ、硬化を完全に達成することができる。加熱温度（硬化温度）は通常、１１０〜２５０℃であり、好ましくは１３０〜２２０℃である。加熱時間（硬化時間）通常、１分〜２０時間であり、好ましくは５分〜１０時間である。
【０１３０】
本発明の変性ポリアリレート樹脂は、耐熱性を有しつつ、反応性に優れているため、プリント配線板等の絶縁材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、ポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物、ならびに変性ポリアリレート樹脂の物性測定は以下の方法により行った。【０１３２】
（１）ポリアリレート樹脂および変性ポリアリレート樹脂の樹脂組成およびヒドロキシル基濃度、ならびに、変性ポリアリレート樹脂の不飽和基濃度またはエポキシ基濃度およびヒドロキシル基濃度
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＥＣＺ  ４００Ｒ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク面積から樹脂組成を求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位またはメタ位に位置するプロトンのピーク面積を算出して、ヒドロキシル基を定量化することによりヒドロキシル基濃度、不飽和基濃度、エポキシ基濃度を求めた。（分解能：４００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化テトラクロロエタンとの容量比が１／１１の混合溶媒、温度：５０℃）。【０１３３】
（２）ポリアリレート樹脂および変性ポリアリレート樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて、昇温速度２０℃／分で４０℃から３４０℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度とした。【０１３４】
（３）ポリアリレート樹脂および変性ポリアリレート樹脂の数平均分子量
クロロホルムを溶媒とし、ポリアリレート樹脂のペレットを濃度１０００ｐｐｍとなるよう溶解させて溶液を得た。ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算で数平均分子量を求めた。【０１３５】
（４）変性ポリアリレート樹脂の可溶固形分濃度
内容量５０ｍLのガラス製ねじ口瓶に、合計量が３０ｇで、溶液濃度が５、１０、２０、３０質量％になるように変性ポリアリレート樹脂とトルエンを秤量した。その後、ガラス製ねじ口瓶を密封し、２３℃の室温でミックスローターを使用して７０ｒｐｍで２４時間回転させ、２３℃の室温下、４８時間静置した。静置後、樹脂溶液を目視で観察し、以下の基準で溶液安定性を判断した。
良好：透明性が維持されており、増粘していなかった。
不良：透明性が維持されていなかったか、増粘していたか、あるいは溶け残りがあった。
溶液濃度が５、１０、２０、３０質量％のうち、溶液安定性が良好で、かつ溶液濃度が最も高い溶液の溶液濃度を可溶固形分濃度とした。
なお、いずれの溶液濃度においても溶液安定性が良好な結果が得られなかった場合は、表には「０」と記載した。
また、溶媒がトルエンの場合と同様にして、溶媒がメチルエチルケトンの場合についても可溶固形分濃度を求めた。
本発明の変性ポリアリレート樹脂は、これらの両方の溶媒への溶解性、特にメチルエチルケトンへの溶解性が良好であることが好ましい。上記溶液濃度が高いほど、当該溶媒への溶解性は良好である。【０１３６】
本評価においては、トルエンへの可溶固形分濃度（質量％）とメチルエチルケトンへの可溶固形分濃度（質量％）との和（Ｔ）について、以下の基準に従って評価した。
Ｓ（最良）：６０＝Ｔ；
Ａ（優良）：５０≦Ｔ＜６０；
Ｂ（良）：３５≦Ｔ＜５０；
Ｃ（合格）：２０≦Ｔ＜３５（実用上問題なし）；
Ｄ（不合格）：Ｔ＜２０（実用上問題あり）。【０１３７】
（５）不飽和基が含有された変性ポリアリレート樹脂組成物、ならびに不飽和基およびエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂組成物の硬化物特性（ガラス転移温度）
不飽和基が含有された変性ポリアリレート樹脂（または不飽和基およびエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂組成物）４０質量部と、ノボラック型エポキシアクリレート樹脂（ＳＰ４０１０、昭和高分子社製）６０質量部、トルエン１００質量部とを混合し、透明になるまで攪拌し、樹脂溶液を得た。なお、トルエンに溶解しない場合は塩化メチレンを用いた。
得られた樹脂溶液を、アルミカップに注ぎ、室温で２時間乾燥させた。その後、真空乾燥機を用いて、２００Ｐａ下、１７０℃で２時間、続いて、２００Ｐａ下、２００℃で３時間乾燥して、脱溶媒および硬化を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の板を切削し、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を測定した。昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温し、降温後、再度３０℃から３００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度とした。
本発明においては、硬化物のガラス転移温度が１４０℃以上の場合、「合格」とした。
Ｓ（最良）：１６２℃≦Ｔｇ；
Ａ（優良）：１５０℃≦Ｔｇ＜１６２℃；
Ｂ（良）：１４５℃≦Ｔｇ＜１５０℃；
Ｃ（合格）：１４０℃≦Ｔｇ＜１４５℃（実用上問題なし）；
Ｄ（不合格）：Ｔｇ＜１４０℃。【０１３８】
（６）エポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂組成物の硬化物特性（ガラス転移温度）
エポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂７０質量部と、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、粘度１２０〜１５０（２５℃）、軟化点２０℃以下）１５質量部、フェノールノボラック樹脂（ＴＤ-２１３１、ＤＩＣ社製、官能基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃）１５質量部、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール、東京化成工業社製）０．２質量部と、トルエン１００質量部とを混合し、透明になるまで攪拌し、樹脂溶液を得た。なお、トルエンに溶解しない場合は塩化メチレンを用いた。
得られた樹脂溶液を、アルミカップに注ぎ、室温で２時間乾燥させた。その後、真空乾燥機を用いて、２００Ｐａ下、１７０℃で２時間、続いて、２００Ｐａ下、２００℃で３時間乾燥して、脱溶媒および硬化を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の板を切削し、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を測定した。昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温し、降温後、再度３０℃から３００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度とした。
本発明においては、硬化物のガラス転移温度が１６０℃以上の場合、「合格」とした。
Ｓ（最良）：１７８℃≦Ｔｇ；
Ａ（優良）：１６９℃≦Ｔｇ＜１７８℃；
Ｂ（良）：１６５℃≦Ｔｇ＜１６９℃；
Ｃ（合格）：１６０℃≦Ｔｇ＜１６５℃（実用上問題なし）；
Ｄ（不合格）：Ｔｇ＜１６０℃。【０１３９】
＜実験例１：不飽和基が含有された変性ポリアリレート樹脂およびエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂＞
実施例１
（ポリアリレート樹脂の合成）
撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ６．７質量部、ＩＰＡ６．７質量部、ＢｉｓＴＭＣ３１．０質量部、無水酢酸２０．４質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＴＭＣ：無水酢酸（モル比）＝５０：５０：１２５：２５０）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた（アセチル化反応）。
続いて、１４０℃でＰＨＢＡ５．５質量部を投入した後、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した。その後、２８０℃おいて９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌して、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した（脱酢酸重合反応）。
得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ＝５０：５０：１２５：５０（モル比）と、仕込みの組成と同一であった。【０１４０】
（不飽和基が含有された変性ポリアリレート樹脂の合成）
反応容器に、ポリアリレート樹脂１７０質量部と、アクリル酸１７．２９質量部と、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．０質量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン１．８質量部と、トルエン１３０質量部とを加え溶解し、１１０℃で２時間、脱水縮合反応させた。得られた反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水で洗浄し、減圧することにより未反応のアクリル酸を除去して、不飽和基が含有された変性ポリアリレート樹脂を得た。
得られた変性ポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡの比率は上記ポリアリレート樹脂の比率と同じであった。また、不飽和基由来のピークの存在が確認できた。このことより、不飽和基が末端に含有されたポリアリレート樹脂Ａが得られたものと判断をした。【０１４１】
（エポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂の合成）
反応容器に、ポリアリレート樹脂１７０質量部と、エピクロルヒドリン７０質量部と、Ｎ−メチルピロリドン５００質量部とを加え溶解し、６５℃で４５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１８質量部滴下して中和し、９０℃で２時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトンにより塩を除去し、余分なエピクロルヒドリンと溶媒をエバポレーターを用いて加熱することにより除去して、エポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂を得た。
得られた変性ポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡの比率は上記ポリアリレート樹脂の比率と同じであった。また、エポキシ基由来のピークの存在が確認できた。このことより、エポキシ基が末端に含有されたポリアリレート樹脂Ｂが得られたものと判断をした。【０１４２】
実施例２〜１８、比較例１〜６
表１に記載のように原料の仕込の樹脂組成を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリアリレート樹脂を得た。
得られたポリアリレート樹脂を用いて、実施例１と同様の操作を行って、不飽和基が含有された変性ポリアリレート樹脂およびエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂を得た。【０１４３】
参考例１
ノボラック型エポキシアクリレート（ＳＰ４０１０、昭和高分子社製）１００質量部、トルエン１００質量部とを混合し、透明になるまで攪拌し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を、アルミカップに注ぎ、室温で２時間乾燥させた。その後、真空乾燥機を用いて、２００Ｐａ下、１７０℃で２時間、続いて、２００Ｐａ下、２００℃で３時間乾燥して、脱溶媒および硬化を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の板を切削し、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を測定した。昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温し、降温後、再度３０℃から３００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度とした。
ガラス転移温度は１１２℃であった。【０１４４】
参考例２
エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、粘度１２０〜１５０（２５℃）、軟化点２０℃以下）６７質量部、フェノールノボラック樹脂（ＴＤ-２１３１、ＤＩＣ社製、官能基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃）３３質量部、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール、東京化成工業社製）１質量部と、トルエン１００質量部とを混合し、透明になるまで攪拌し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を、アルミカップに注ぎ、室温で２時間乾燥させた。その後、真空乾燥機を用いて、２００Ｐａ下、１７０℃で２時間、続いて、２００Ｐａ下、２００℃で３時間乾燥して、脱溶媒および硬化を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の板を切削し、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を測定した。昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温し、降温後、再度３０℃から３００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度とした。
ガラス転移温度は１３２℃であった。【０１４５】
＜実験例２：不飽和基およびエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂＞
実施例１９
（ポリアリレート樹脂の合成）
撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ４．４質量部、ＩＰＡ１０．２質量部、ＢｉｓＡ１２．５質量部、ＢｉｓＴＭＣ１７．１質量部、無水酢酸２２．４質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：無水酢酸（モル比）＝３０：７０：６２．５：６２．５：２５０）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた（アセチル化反応）。
続いて、１４０℃でＰＨＢＡ６．１質量部を投入した後、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した。その後、２８０℃おいて９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌して、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した（脱酢酸重合反応）。
得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ＝５０：５０：６２．５：６２．５：５０（モル比）と、仕込みの組成と同一であった。【０１４６】
（不飽和基およびエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂の合成）
反応容器に、ポリアリレート樹脂１７０質量部と、アクリル酸１０．２８質量部と、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．０質量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン１．８質量部と、トルエン１３０質量部とを加え溶解し、１１０℃で２時間、脱水縮合反応させた。得られた反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水で洗浄し、減圧することにより未反応のアクリル酸を除去して、不飽和基が含有された変性ポリアリレート樹脂Ａを得た。
次に、反応容器に、上記した不飽和基が含有された変性ポリアリレート樹脂Ａ１７０質量部と、エピクロルヒドリン３５．１５質量部と、Ｎ−メチルピロリドン５００質量部とを加え溶解し、６５℃で４５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１８質量部滴下して中和し、９０℃で２時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトンにより塩を除去し、余分なエピクロルヒドリンと溶媒をエバポレーターを用いて加熱することにより除去して、変性ポリアリレート樹脂Ａに対し、さらにエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂Ｃを得た。
得られた変性ポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡの比率は上記ポリアリレート樹脂の比率と同じであった。また、不飽和基とエポキシ基由来のピークの存在が確認できた。このことより不飽和基とエポキシ基が、それぞれ末端に含有されたポリアリレート樹脂Ｃが得られたものと判断をした。【０１４７】
＜評価＞
実施例および比較例で得られた変性ポリアリレート樹脂について物性測定をおこなった。結果を表１〜表４に示す。【０１４８】
【表１】
2018199127.tif 000014
【０１４９】
【表２】
2018199127.tif 000015
【０１５０】
【表３】
2018199127.tif 000016
【０１５１】
【表４】
2018199127.tif 000017
【０１５２】
実施例１〜１８で得られた不飽和基が含有された変性ポリアリレート樹脂は、ポリアリレート樹脂のヒドロキシル基末端に不飽和基が導入されたため、不飽和基濃度が増え、ヒドロキシル基濃度が減っていた。
実施例１〜１８で得られたエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂は、ポリアリレート樹脂のヒドロキシル基末端にエポキシ基が導入されたため、エポキシ基濃度が増え、ヒドロキシル基濃度が減っていた。【０１５３】
実施例１〜１８で得られた不飽和基が含有された変性ポリアリレート樹脂の硬化物のガラス転移温度は１４０℃以上であって、実施例１〜１８で得られたエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂の硬化物のガラス転移温度は１６０℃以上であり、これらの硬化物の耐熱性が高かった。【０１５４】
実施例１９で得られた不飽和基およびエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂Ｃは、ポリアリレート樹脂のヒドロキシル基末端に不飽和基およびエポキシ基が導入されたため、不飽和基濃度およびエポキシ基濃度が増え、ヒドロキシル基濃度が減っていた。【０１５５】
実施例１９で得られた不飽和基およびエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂Ｃの硬化物のガラス転移温度は１６２℃以上であり、硬化物の耐熱性が高かった。【０１５６】
実施例より、メチルエチルケトンへの溶解性のさらなる向上の観点から、以下の組成条件を満たすことが好ましい。ポリアリレート樹脂は以下の組成条件（１）を満たすことが好ましく、組成条件（２）を満たすことがより好ましく、組成条件（３）を満たすことがさらに好ましく、組成条件（４）を満たすことが最も好ましい：
組成条件（１）；全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合＝２〜３０モル％。
組成条件（２）；全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合＝５〜３０モル％および（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ）の含有比率＝１０／９０〜９０／１０（モル比）。
組成条件（３）；全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合＝５〜２５モル％、（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ）の含有比率＝２５／７５〜７５／２５（モル比）および（ＴＰＡ＋ＮＤＣＡ）／ＩＰＡの含有比率＝０／１００〜６０／４０（モル比）。
組成条件（４）；全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合＝１０〜２５モル％、（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ）の含有比率＝３５／６５〜６５／３５（モル比）および（ＴＰＡ＋ＮＤＣＡ）／ＩＰＡの含有比率＝１０／９０〜４０／６０（モル比）。【０１５７】
比較例１〜７で得られた変性ポリアリレート樹脂は、いずれも不飽和基またはエポキシ基が１００ｇｅｑ／トン未満であったため、硬化物の耐熱性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明に係る不飽和基が含有された変性ポリアリレート樹脂は、活性エネルギー線やラジカルでの硬化性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物に汎用的に用いることが可能である。本発明に係る不飽和基が含有された変性ポリアリレート樹脂は、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、ソルダーレジスト、塗料用樹脂、印刷インキ、成形用樹脂、フィルム等に使用できる。【０１５９】
本発明に係るエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂は、熱硬化性樹脂組成物に汎用的に用いることが可能である。本発明に係るエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂は、熱硬化性樹脂、基板用絶縁材料、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、塗料用樹脂、印刷インキ、封止材、成形用樹脂、フィルム等に使用できる。【０１６０】
本発明に係る不飽和基およびエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂は、上記した不飽和基が含有された変性ポリアリレート樹脂またはエポキシ基が含有された変性ポリアリレート樹脂のいずれの変性ポリアリレート樹脂としても汎用的に用いることが可能である。【０１６１】
本発明に係る変性ポリアリレート樹脂は、特に、電子機器（例えば半導体デバイス）におけるプリント配線板等の絶縁材料の分野で有用である。
【国際調査報告】
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