(57)【要約】式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、溶剤とを混合して得られる、リオトロピック液晶性を示す組成物を用いる。ただし、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはイオン性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。2018230222.tif 000016
2018230222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、溶剤とを混合して得られる、リオトロピック液晶性を示す組成物。
【化１】
2018230222.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはイオン性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。）
【請求項２】
０℃以上１００℃未満の温度範囲の少なくとも一部でリオトロピック液晶性を示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
水を前記溶剤の全体量の５０質量％以上含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記イオン性官能基は、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基若しくはグアニジニウム基、又はそれらの塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記イオン性官能基は酸性官能基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ｐ）は、上記式（１）で表される部分構造として、下記式（２）で表される部分構造を有する重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【化２】
2018230222.tif 000014
（式（２）中、Ｍはカチオンである。ｋは０又は１である。ただし、ｋ＝１の場合、式中の複数のＭは、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項７】
さらに、二色性色素、色素会合体、量子ロッド、金属ナノロッド、又はカーボンナノチューブを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、溶剤とを混合して得られる、液晶配向剤。
【化３】
2018230222.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはイオン性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。）
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された位相差板。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物をリオトロピック液晶状態において基板に塗布し、前記重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥する、液晶配向膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年６月１２日に出願された日本出願番号２０１７−１１５１９９号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、組成物、液晶配向膜、位相差板、偏光板、配向膜の製造方法及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶には、ある温度範囲で液晶性を示すサーモトロピック液晶（溶融型）と、ある濃度範囲で液晶性を示すリオトロピック液晶（溶液型）とがある。リオトロピック液晶性ポリマーは、臨界濃度未満では分子鎖の配列に規則性がなく等方相であるが、臨界濃度以上では液晶状態を発現する。この液晶状態では、分子鎖が一方向に配列した微小なドメインの集合体となり光学異方性を示す。さらに、この液晶状態の溶液がせん断変形すると、分子鎖が流動方向に配向する。例えば、Ｋｅｖｌａｒに代表される芳香族ポリアミドは、濃硫酸等の強酸に溶解し、その濃厚溶液がリオトロピック液晶性を示すことが知られている。このリオトロピック液晶状態の溶液から紡糸することにより、繊維方向に分子鎖が配向し、高い弾性率を有する高性能繊維を製造することができる。【０００４】
リオトロピック液晶性ポリマーを実現するためには剛直棒状高分子を用いる必要があるが、一般的に剛直棒状高分子は、水や有機溶剤への溶解性に難があり、硫酸等の腐食性溶剤を用いるか、高沸点の極性溶剤に高温で溶解させることが必要であった。【０００５】
ポリアミドやポリキシリレン等の屈曲構造を有するポリマーにおいては、イオン性官能基を導入して溶解性を担保し、穏和な条件でリオトロピック液晶性を示す材料が報告され、位相差板や偏光板等への応用が検討されてきた（非特許文献１、特許文献１〜３）。また、ポリイミドについてリオトロピック液晶性を示す材料が報告されており（非特許文献２〜４）、ポリイミド前駆体についてＮｅｕｂｅｒらにより先駆的な応用研究が行われている（非特許文献５〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３０６７５号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２０９２８号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０６４１９４号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ラングミュア（Langmuir）」、2004年、20巻、p.6518-6520.
【非特許文献２】「マクロモレキュララピッドコミュニケーションズ（Macromolecular Rapid Communications）」、1993年、14巻、p.395-400.
【非特許文献３】「マクロモレキュルズ（Macromolecules）」、1991年、24巻、p.1883-1889.
【非特許文献４】「ジャーナルオブポリマーサイエンス：パートＡ：ポリマーケミストリー（J. Polym. Sci. A Polym. Chem.）」、1996年、34巻、p.587-595.
【非特許文献５】「マクロモレキュラケミカルフィジックス（Macromol. Chem. Phys.）」、2002年、203巻、p.598-604.
【非特許文献６】「アドバンスドファンクショナルマテリアルズ（Adv. Funct. Mater.）」、2003年、13巻、p.387-391.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液晶の配向制御には、液晶に対する優れた配向規制力を発現させるため、液晶配向膜としてポリイミド系材料が好適に用いられてきた。配向規制力等に優れたポリイミド系材料によりリオトロピック液晶性を示す材料を得ることができれば、簡易な塗布プロセスによるせん断流動により配向する可能性があり、高性能の液晶配向膜や位相差板、偏光板等を低コストで形成することができると期待される。【０００９】
しかし、上記非特許文献２〜４に示されるように、ポリイミドにおいてもリオトロピック液晶性を示す材料は報告されているが、ポリイミドの溶解に濃硫酸やクレゾール等の腐食性溶剤を必要としたり（非特許文献２〜４）、リオトロピック液晶性の発現に高温であることを必要としたりし（非特許文献３、４）、穏和な条件でリオトロピック液晶性を示す材料は知られていない。また、非特許文献５〜６に示されるポリイミド前駆体においては、ポリアミック酸エステルのため塗膜の熱イミド化を必要とすること、及びリオトロピック液晶性の発現に高温（１００℃程度）・高濃度（５０質量％程度）を必要とすることという不都合がある。基板上へ塗布して薄膜を得るためには、工業的生産性や環境面等の観点から、水や有機溶剤のように低環境負荷溶剤で、例えば１００℃未満の温度（好ましくは室温程度の低温）で、かつ十分に低い濃度でリオトロピック液晶性を発現することが望ましい。すなわち、配向規制力等に優れたポリイミドにより、温度、溶剤及び濃度において穏和な条件でリオトロピック液晶性を示す組成物が求められている。【００１０】
本開示は、上記課題に鑑みなされたものであり、穏和な条件でリオトロピック液晶性を示すポリイミド系組成物を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示によれば、以下の手段が提供される。
＜１＞  下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、溶剤とを混合して得られる、リオトロピック液晶性を示す組成物。
【化１】
2018230222.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはイオン性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。）
＜２＞  前記組成物を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞  前記組成物を用いて形成された位相差板。
＜４＞  前記組成物を用いて形成された偏光板。
＜５＞  上記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、溶剤とを混合して得られる、液晶配向剤。
＜６＞  前記組成物をリオトロピック液晶状態において基板に塗布し、前記重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥する、液晶配向膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、配向規制力等に優れたポリイミドにより穏和な条件でリオトロピック液晶性を示す組成物を得ることができる。また、本開示の組成物中の重合体成分は、簡易な塗布プロセスによって大面積で均一に配向するため、液晶配向膜や位相差板、偏光板等を低コストで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、重合体（ＰＩ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、重合体（ＰＩ−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、組成物（Ｃ−１）を基板上に滴下した後の偏光顕微鏡写真である。
【図４】図４は、組成物（Ｃ−１）を基板上で濃縮した後の偏光顕微鏡写真である。
【図５】図５は、組成物（Ｃ−１）にせん断力を付与した後の偏光顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の組成物は、上記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、溶剤とを混合して得られる組成物であり、リオトロピック液晶性を示す。以下に、本開示の組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１５】
＜重合体（Ｐ）＞
重合体（Ｐ）は、ポリイミドであり、例えば、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを原料組成に用いた重合により得られるポリイミド前駆体をイミド化することにより得ることができる。
【００１６】
式（１）中のＲ１〜Ｒ１０について、１価の有機基としては、炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。イオン性官能基を有する１価の基は、「＊−Ｌ１−Ｘ１」（ただし、Ｌ１は単結合又は２価の連結基であり、Ｘ１はイオン性官能基である。「＊」はベンゼン環に結合する結合手であることを表す。）で表すことができる。ここで、Ｌ１が２価の連結基である場合、Ｌ１の具体例としては、炭素数１〜５のアルカンジイル基、当該アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む基、−Ｏ−Ｒ１３−＊＊（ただし、Ｒ１３は２価の炭化水素基であり、「＊＊」はＸ１に結合する結合手であることを表す。）等が挙げられる。
【００１７】
イオン性官能基は、水中で陽イオン又は陰イオンを形成する官能基である。イオン性官能基としては、特に限定されないが、水を含む溶剤に対する重合体（Ｐ）の溶解性をより高くできる点で、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基若しくはグアニジニウム基、又はそれらの塩であることが好ましい。また、イオン性官能基は、酸性官能基及び塩基性官能基のいずれでもよいが、酸性官能基であることが好ましい。イオン性官能基としては、これらの中でも、スルホン酸基、ホスホン酸基若しくはカルボン酸基、又はそれらの塩であることが好ましく、特にスルホン酸基又はその塩であることが好ましい。重合体（Ｐ）と溶剤との混合物によれば、重合体（Ｐ）が有するイオン性官能基により、重合体（Ｐ）に溶剤に対する可溶性を付与し、特に高極性溶媒中で相分離を駆動力とした自己組織化を促進し、異方性の増大に寄与することができると推測される。
【００１８】
イオン性官能基が、酸性官能基又は塩基性官能基の塩である場合、酸性官能基（スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等）の対イオンとしては、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｇｄ３＋、ＮＨ４−ｔＱｔ＋（ただし、Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｔは０〜４の整数を表す。ｔが２〜４の場合、複数のＱは同じでも異なっていてもよい。以下同じ。）等が挙げられる。また、塩基性官能基（アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、グアニジニウム基等）の対イオンとしては、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｒ１４ＣＯＯ−（ただし、Ｒ１４は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）等が挙げられる。イオン性官能基がカルボン酸基である場合は、カルボン酸の酸解離定数が低く、酸性条件でプロトンが解離しにくくイオン性が低下するため、強塩基と塩を形成していることが望ましい。
【００１９】
イオン性官能基を有する１価の基において、Ｌ１は、イオン性官能基の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、イオン官能性基がスルホン酸基、ホスホン酸基若しくはカルボン酸基、又はそれらの塩である場合、Ｌ１は、好ましくは単結合である。また、イオン官能性基がアンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基若しくはグアニジニウム基、又はそれらの塩である場合、Ｌ１は、好ましくは２価の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルカンジイル基である。
Ｒ１〜Ｒ１０は、それらの少なくとも一部がイオン性官能基を有していればよく、上記式（１）中のイオン性官能基の個数は特に限定されない。上記式（１）中のイオン性官能基の個数（すなわち、Ｒ１〜Ｒ１０のうち、イオン性官能基を有する１価の基の数）は、好ましくは１〜４個であり、１又は２個であることがより好ましい。イオン性官能基は、良好なリオトロピック液晶性を示す点、及び材料の選択性の自由度が高い点で、ジアミンに由来する部分構造（すなわち、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも一部）が有していることが好ましい。
【００２０】
重合体（Ｐ）は、上記式（１）で表される部分構造として、下記式（２）で表される部分構造、下記式（３）で表される部分構造及び下記式（４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体であることがさらに好ましく、下記式（２）で表される部分構造を有する重合体であることが特に好ましい。
【化２】
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（式（２）〜式（４）中、Ｍはカチオンである。ｋは０又は１である。ただし、ｋ＝１の場合、式中の複数のＭは、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００２１】
Ｍのカチオンとしては、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｇｄ３＋、ＮＨ４−ｔＱｔ＋等を挙げることができる。Ｍのカチオンとしては、水系の溶剤に対する重合体（Ｐ）の溶解性をより高くできる点で、一価のカチオンが好ましく、これらの中でもＮＨ４−ｔＱｔ＋が好ましく、第三級アンモニウムイオンがより好ましい。
【００２２】
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。「ポリイミド前駆体」としては、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルなどが挙げられる。「有機基」とは、炭素原子を含む基を意味し、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２３】
本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００２４】
重合体（Ｐ）の合成に際して用いる単量体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種、並びにジアミンを用いることができる。テトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、下記式（ｔ−１）で表される化合物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）等が挙げられる。なお、特定テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。式（ｔ−１）中のＲ１及びＲ２において、１価の有機基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、当該炭化水素基が有する水素原子がイオン性官能基で置換された基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【化３】
2018230222.tif 000005
（式（ｔ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、イオン性官能基又は１価の有機基である。）
【００２５】
重合体（Ｐ）の合成に使用するジアミンとしては、イオン性官能基を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう。）を含んでいることが好ましい。特定ジアミンは、上記式（１）中のＲ３〜Ｒ１０の１個以上がイオン性官能基を有する１価の基であり、Ｒ３〜Ｒ１０のうち１個又は２個がイオン性官能基を有する１価の基であることがより好ましい。
特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１６）で表される化合物等が挙げられる。なお、特定ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化４】
2018230222.tif 000006
【００２６】
また、重合体（Ｐ）の合成に際して使用するテトラカルボン酸ジエステルの好ましい具体例としては、例えば上記式（ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環して得られる化合物等が挙げられる。また、重合体（Ｐ）の合成に際して使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物の好ましい具体例としては、前記テトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の塩素化剤と反応させて得られる化合物等が挙げられる。なお、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
［ポリアミック酸］
重合体（Ｐ）の前駆体としてのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」ともいう。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的には、［i］特定テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含むジアミンとを直接反応させる方法；［ii］特定テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物を塩基で中和した後に、テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含むジアミンとを反応させる方法、などが挙げられる。
【００２８】
上記方法［ｉ］において、特定テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物（以下、「その他のテトラカルボン酸二無水物」ともいう）、特定ジアミン以外のジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう。）を併用することもできる。特定テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、重合体（Ｐ）にリオトロピック液晶性を十分に付与する観点から、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、５０モル％以上とすることが好ましく、７５モル％以上とすることがより好ましい。当該使用割合の上限値は特に制限されず、１００モル％以下の範囲で任意に設定することができる。
【００２９】
特定ジアミンの使用割合は、重合体（Ｐ）に溶解性及びリオトロピック液晶性を十分に付与する観点から、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミンの全体量に対して、２５モル％以上とすることが好ましく、５０モル％以上とすることがより好ましく、７５モル％以上とすることがさらに好ましい。当該使用割合の上限値は特に制限されず、１００モル％以下の範囲で任意に設定することができる。
【００３０】
（その他のテトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するその他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えば４，４’−ビフタル酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、その他のテトラカルボン酸二無水物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
（その他のジアミン）
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００３２】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００３３】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸（Ｐ）は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
また、テトラカルボン酸二無水物又はジアミンが酸性官能基を有する場合は、塩基を加えて中和させた後に反応させてもよい。塩基としては、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。塩基の使用割合は、酸性官能基に対して０．５〜５当量となる割合が好ましく、１〜２当量となる割合がさらに好ましい。同様に、テトラカルボン酸二無水物又はジアミンが塩基性官能基を有する場合は、酸を加えて中和させた後に反応させてもよい。酸としては、カルボン酸が好ましい。酸の使用割合は、塩基性官能基に対して０．５〜５当量となる割合が好ましく、１〜２当量となる割合がさらに好ましい。
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００３４】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００３５】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００３６】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。
【００３７】
以上のようにして、ポリアミック酸（Ｐ）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００３８】
［ポリアミック酸エステル］
重合体（Ｐ）前駆体としてのポリアミック酸エステル（以下、「ポリアミック酸エステル（Ｐ）」ともいう。）は、例えば、［I］上記重合反応により得られたポリアミック酸（Ｐ）とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
【００３９】
重合体（Ｐ）は、上記の如くして合成されたポリイミド前駆体（ポリアミック酸（Ｐ）及びポリアミック酸エステル（Ｐ））を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。重合体（Ｐ）は、その前駆体であるポリイミド前駆体が有していたアミック酸構造又はアミック酸エステル構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造及びアミック酸エステル構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造又はアミック酸エステル構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。重合体（Ｐ）は、液晶素子の用途において配向規制力が十分に高い塗膜を得るために、そのイミド化率が５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造及びアミック酸エステル構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
【００４０】
ポリイミド前駆体の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒の少なくともいずれかを添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【００４１】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、１−メチルピペリジン等の塩基触媒、メタンスルホン酸、安息香酸等の酸触媒を用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００４２】
以上のようにして重合体（Ｐ）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま組成物の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで組成物の調製に供してもよく、重合体（Ｐ）を単離したうえで組成物の調製に供してもよく、又は単離した重合体（Ｐ）を精製したうえで組成物の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００４３】
以上のようにして得られる重合体（Ｐ）は、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、１０〜２０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、２０〜１０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えば水など）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、組成物がリオトロピック液晶性を示す濃度範囲及び温度範囲を確保しやすく好適である。
【００４４】
＜その他の成分＞
本開示の組成物は、本開示の目的及び効果を妨げない範囲内において、上記重合体（Ｐ）以外のその他の成分を含有していてもよい。
【００４５】
［その他の重合体］
その他の成分としては、例えば重合体（Ｐ）以外の重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）等が挙げられる。その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体の具体例としては、例えば上記その他のテトラカルボン酸二無水物と上記その他のジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、該ポリアミック酸のイミド化重合体、該ポリアミック酸のエステル化重合体、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他の重合体を組成物に配合する場合、その配合割合は、組成物中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
【００４６】
［棒状分子等］
その他の成分としては、例えば棒状分子や棒状ナノ構造体（以下、「棒状分子等」ともいう。）が挙げられる。組成物にせん断応力を加えることで、重合体（Ｐ）の一軸配向に伴い、棒状分子等の配向をも制御することができる。棒状分子としては、例えば二色性色素等が挙げられ、棒状ナノ構造体としては、例えば色素会合体、量子ロッド、金属ナノロッド、カーボンナノチューブ、タンパク質、核酸、ウィルス等が挙げられる。棒状分子等の配向を制御することにより様々な機能性を付与することができる。例えば、二色性色素を含有する組成物は、ゲスト−ホスト型の偏光板を形成することができ、量子ロッドを含有する組成物は、偏光発光が可能な波長変換板を形成することでき、カーボンナノチューブを含有する組成物は、導電異方性を有するワイヤーやアクチュエーターを形成することができる。棒状分子等を組成物に配合する場合、その配合割合は、棒状分子等の種類に応じて、本開示の効果を損なわない範囲で適宜設定することができる。
【００４７】
その他の成分としては、上記のほか、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、充填剤、顔料、消泡剤、増感剤、分散剤、酸化防止剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。なお、これらの配合割合は、配合する各化合物に応じて、本開示の効果を妨げない範囲で適宜設定することができる。
【００４８】
［溶剤］
本開示の組成物は、重合体（Ｐ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは溶剤中に溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００４９】
使用する溶剤としては、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−１−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミド、１−ブトキシ−２−プロパノール、ダイアセトンアルコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、乳酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、一種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
使用する溶剤としては、水を含むことが好ましい。水の使用割合は、組成物中の溶剤の全体量に対して、５０質量％以上とすることが好ましく、７５質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることが特に好ましい。
溶剤として、水と有機溶媒との混合溶剤を使用する場合、使用する有機溶媒は、水に溶解可能な有機溶媒であれば特に限定されないが、好ましくは、水よりも沸点が低い有機溶媒であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、アセトン及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。水と有機溶媒との混合溶剤を使用する場合、有機溶媒の含有割合は、混合溶剤の全体量に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、２５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００５１】
本開示の組成物における重合体（Ｐ）の濃度は、組成物がリオトロピック液晶性を示す濃度であればよく、特に限定されないが、好ましくは、溶剤と重合体（Ｐ）との合計量に対して１〜３０質量％である。重合体（Ｐ）によれば、比較的低い重合体濃度でリオトロピック液晶性を示す組成物を得ることができる点で好ましい。このため、基板上に塗膜を形成する際の塗布性が良好であり、０．１μｍ程度の薄膜を作成でき、工業的生産性に優れている。重合体（Ｐ）の濃度は、溶剤と重合体（Ｐ）との合計量に対して、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。
【００５２】
本開示の組成物における固形分濃度（組成物の溶剤以外の成分の合計質量が組成物の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜３０質量％の範囲であり、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは３〜１５質量％の範囲である。すなわち、本開示の組成物は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは乾燥されることにより塗膜が形成されることがある。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、組成物がリオトロピック液晶性を示しにくくなる。一方、固形分濃度が３０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な塗膜が得にくく、また、組成物の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。組成物を調製する際の温度は、好ましくは１０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜６５℃である。
【００５３】
［リオトロピック液晶］
本開示の組成物は、重合体（Ｐ）と溶剤との混合物であり、好ましくは、０℃以上１００℃未満の範囲の少なくとも一部の温度でリオトロピック液晶性を示す。リオトロピック液晶性を示す温度範囲は、０℃以上１００℃未満の範囲のうち、好ましくは２０〜４０℃を含む温度範囲であり、より好ましくは２０〜６０℃を含む温度範囲であり、さらに好ましくは１０〜８０℃を含む温度範囲である。リオトロピック液晶状態の組成物を基板上に塗布して、せん断応力によって流動させることにより、重合体（Ｐ）の分子鎖がせん断方向に自己組織的に一軸配向した塗膜を得ることができる。塗布及び乾燥の過程では、組成物がリオトロピック液晶性を示す温度範囲及び濃度範囲を逸脱しないように制御することが望ましい。塗布又は乾燥の過程で、組成物の流動性があるにもかかわらず、リオトロピック液晶性を示さない温度又は濃度に達すると、配向が緩和して塗膜の異方性が消失する可能性がある。重合体（Ｐ）と溶剤とが混合されて重合体（Ｐ）がイオン化すると、重合体（Ｐ）は、上記式（１）で表される部分構造中のイオン性官能基がイオン化した状態で、溶剤とともに組成物中に含有される。
【００５４】
重合体（Ｐ）は、剛直棒状高分子であり、溶剤中でメソゲンとして作用する。さらに、重合体（Ｐ）は、ベンゼン環及びイミド環が連結した構造を主鎖中に有し、剛直かつ一軸直線性の高い芳香族ポリイミドであるため、分子間でスタッキングすることにより薄膜界面で面内配向しやすく、配向規制力に優れた液晶配向膜を形成することができる。また、重合体（Ｐ）が作るリオトロピック液晶場（ホスト）に対して棒状分子等（ゲスト）を導入することにより、重合体（Ｐ）の分子鎖に沿って棒状分子等を配向させることができ、位相差板、偏光板、波長変換板等を形成することができる。
【００５５】
＜液晶配向膜及び液晶素子＞
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製した組成物を液晶配向剤として用いることにより形成される。また、本開示の液晶素子は、上記組成物（液晶配向剤）を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子が液晶表示素子の場合、その駆動モードは特に限定されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ型などの種々の駆動モードに適用することができる。
【００５６】
液晶表示素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。所望の駆動モードによって使用基板等が異なるが、以下ではＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合について例示する。
【００５７】
［工程１：塗膜の形成］
先ず、基板上に組成物を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。ＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに組成物を、好ましくはバーコーター法、ダイコーター法又はブレードコーター法によりそれぞれ塗布する。これらの方法によれば、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させやすい点で好ましい。
ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。組成物の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００５８】
組成物の塗布後、塗布した組成物の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃であり、特に好ましくは４０〜６０℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは６０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。加熱工程では、基板上に塗布した液晶配向剤からなる塗膜を、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態とし、その状態で乾燥することが好ましい。これにより、簡易な操作により塗膜に液晶配向能が付与されて液晶配向膜が形成される。形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５９】
基板上に組成物を塗布した後、溶剤を除去することによって液晶配向膜が形成される。このとき、組成物に含有される重合体が、イミド環構造とアミック酸構造とを有する場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００６０】
［工程２：イオン架橋処理］
必要に応じて、液晶配向膜が形成された基板を多価カチオン水溶液に浸漬してイオン架橋処理してもよい。重合体（Ｐ）の対カチオンが多価カチオンと交換されることにより、液晶配向膜の耐水性や力学特性が向上し、さらに液晶セルの電気特性が向上する。多価カチオンは、二価以上の金属カチオンや有機ポリカチオンであれば特に制限されないが、好ましくはアルカリ土類金属イオンであり、特に好ましくはＣａ２＋、Ｓｒ２＋、又はＢａ２＋である。多価カチオンの対イオンは、水溶性であれば特に制限されないが、好ましくは水酸化物イオン、炭酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。浸漬時間は、好ましくは１〜２０分であり、より好ましくは２〜１０分である。さらに、基板を多価カチオン水溶液に浸漬させた後、取り出した基板を純水ですすいで、さらに純水中に浸漬させることで余分のイオン性成分を除去することが望ましい。
【００６１】
［工程３：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００６２】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００６３】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００６４】
＜位相差板＞
本開示の位相差板は、上記のように調製した組成物により形成される。具体的には、まず、上記組成物を、好ましくはバーコーター法、ダイコーター法又はブレードコーター法により基板（例えば、ガラス基板、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等）上に塗布し、続いて、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥する。これにより位相差板が形成される。
【００６５】
＜偏光板＞
本開示の偏光板は、上記のように調製した二色性色素又は金属を含有する組成物により形成される。例えば、ゲスト−ホスト型の偏光板を作製するには、まず、重合体（Ｐ）、二色性色素及び溶剤を含有する組成物を、基板（例えば、ガラス基板、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等）上に、好ましくはバーコーター法、ダイコーター法又はブレードコーター法により塗布する。次いで、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥することにより偏光板を得ることができる。また、必要に応じて、偏光板の一方の面又は両方の面に樹脂フィルム（保護フィルム）を貼り合わせてもよい。
また、反射型の偏光板を作製するには、重合体（Ｐ）、金属（金属ナノロッド、金属ナノワイヤー、又は金属イオン）及び溶剤を含有する組成物を用い、ゲスト−ホスト型の偏光板の作製方法と同様にして基板上に組成物を塗布し、次いで、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥することにより偏光板を得ることができる。ただし、金属として金属イオンを用いた場合は、還元によって重合体（Ｐ）に沿って単体金属を異方的に析出させる。
【００６６】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種液晶表示装置や、調光フィルム、位相差板、偏光板等に適用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の例で使用した主な化合物の構造と略号は以下の通りである。
（特定テトラカルボン酸二無水物）
ＴＡ−１；ピロメリット酸二無水物
（その他のテトラカルボン酸二無水物）
ＴＢ−１； １，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＴＢ−２；４，４’−ビフタル酸二無水物
ＴＢ−３；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
【化５】
2018230222.tif 000007
【００６８】
（特定ジアミン）
ＤＡ−１；４，４’−ジアミノ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸
ＤＡ−２；２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸
ＤＡ−３；２，５−ジアミノ安息香酸
（その他のジアミン）
ＤＢ−１；２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
ＤＢ−２；４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸
ＤＢ−３；２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸
【化６】
2018230222.tif 000008
【００６９】
ポリイミドのイミド化率［％］は以下の方法により測定した。
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ａ）で示される式により求めた。
イミド化率[％]＝（（（１−Ａ１）／Ａ２）×α）×１００      …（ａ）
（数式（ａ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）【００７０】
［実施例１］
（１）重合体の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、ジアミン（ＤＡ−１）（３．７９ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール（５０ｍＬ）、及びトリエチルアミン（２．４３ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下で撹拌した。ジアミン溶解後、酸二無水物（ＴＡ−１）（２．１８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、及び安息香酸（１．７１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で３時間撹拌した後、１８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をｍ−クレゾールで希釈し、アセトン中に滴下して凝固させた。得られた凝固物をろ過し、アセトン中で洗浄し、１２０℃で真空乾燥させることにより、褐色粉末の下記式（ＰＩ−１）で表される部分構造を有する重合体（６．６４ｇ，収率８８％）を得た。図１に、重合体（ＰＩ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）の測定結果を示す。重合体（ＰＩ−１）のイミド化率は９９％以上であった。
【化７】
2018230222.tif 000009
【００７１】
（２）組成物の調製及び溶解性の評価
上記（１）で得られた重合体（ＰＩ−１）に水を加えて６０℃で加熱撹拌することで溶解させ、重合体（ＰＩ−１）の水溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより組成物（Ｃ−１）を調製した。
溶解性の評価は、重合体の固形分濃度が１質量％以上となる水溶液を調製できた場合を「良好」とし、固形分濃度が１質量％以上となる水溶液を調製できなかった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。【００７２】
（３）リオトロピック液晶性の評価
上記（２）で得られた組成物（Ｃ−１）を、ガラス基板上に滴下し、偏光顕微鏡により観察した。評価は、０℃以上１００℃未満の範囲の少なくとも一部の温度で、直交ニコル下において光学異方性が観察された場合を「良好」とし、０℃以上１００℃未満のいずれの温度においても光学異方性が観察されなかった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では、重合体の固形分濃度が６〜２０質量％の濃度範囲で、かつ１０℃〜９０℃の温度範囲で光学異方性が観察され、「良好」の評価であった。
図３〜５に、重合体の固形分濃度が１０質量％である組成物（Ｃ−１）の偏光顕微鏡写真（１００倍）を示す。図３は、組成物をガラス基板上に滴下した直後の写真であり、図４は、組成物の滴下後に弱く乾燥させてガラス基板上で濃縮した後の写真であり、図５は、組成物の滴下後に上からガラス基板で挟み込み、上側のガラス基板を横にずらしてせん断応力を付与した後の写真である。【００７３】
［実施例２〜３、比較例１〜６］
上記実施例１において、酸二無水物とジアミンの種類をそれぞれ下記表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体（ＰＩ−２〜ＰＩ−９）をそれぞれ合成した。また、得られた重合体（ＰＩ−２〜ＰＩ−９）を用いて組成物（Ｃ−２〜Ｃ−９）をそれぞれ調製するとともに、溶解性及び液晶性の評価を行った。評価結果は下記表１に示した。なお、表１中、ジアミン欄の数値（モル比）は、重合体の合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表す。比較例１及び４は、溶解性が「不良」であり、リオトロピック液晶性を評価できなかったため、表１には「−」と示した。
図２に、重合体（ＰＩ−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）の測定結果を示す。重合体（ＰＩ−２）のイミド化率は９９％以上であった。実施例２では、重合体の固形分濃度が２質量％で２０〜７０℃の温度範囲、及び３〜６質量％で４０〜８０℃の温度範囲で光学異方性が観察され、液晶性は「良好」の評価であった。
【化８】
2018230222.tif 000010
【００７４】
【表１】
2018230222.tif 000011
【００７５】
［実施例４：液晶配向膜の作製及び評価］
（１）組成物の調製
実施例１で得た重合体（ＰＩ−１）を含有する組成物（Ｃ−１）の１０質量％溶液を水により希釈して、固形分濃度が６質量％となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより組成物（Ｃ−１０）を調製した。
（２）液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記（１）で調製した組成物（Ｃ−１０）を膜厚が０．１μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃の温風で５分、１２０℃のオーブンで３０分乾燥を行い、液晶配向膜を形成した。
（３）液晶表示素子の製造
上記（２）で作製した液晶配向膜を有する一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせてＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。
（４）液晶配向性の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。【００７６】
［実施例５］
上記実施例４の「（１）組成物の調製」において、組成物（Ｃ−１）に代えて組成物（Ｃ−２）を用いた点、及び水により希釈した後の固形分濃度を６質量％から３質量％に変更した以外は実施例４と同様の操作を行うことにより組成物（Ｃ−１１）を調製した。また、調製した組成物（Ｃ−１１）を用いて液晶配向膜を形成するとともに、液晶表示素子を製造して液晶配向性の評価を行った。評価結果は下記表２に示した。【００７７】
［比較例７〜８］
上記実施例４において、組成物に含有させる重合体を下記表２に記載の通りに変更した以外は実施例４と同様にして、組成物を調製して液晶配向膜を形成するとともに、液晶表示素子を製造して液晶配向性の評価を行った。評価結果は下記表２に示した。【００７８】
［実施例６：位相差板の作製及び評価］
実施例１で得た重合体（ＰＩ−１）を含有する組成物（Ｃ−１）を用いて、ガラス基板上に、膜厚が１μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、６０℃の温風で５分、１２０℃のオーブンで３０分乾燥を行い、位相差板を形成した。
位相差の評価は、平行ニコル回転法により面内位相差（リタデーション）を測定し、波長５５０ｎｍにおいて、面内位相差が２０ｎｍ以上であった場合を「良好」とし、面内位相差が２０ｎｍ未満であった場合を「不良」とした。その結果、本実施例では「良好」の結果であった。
［比較例９］
上記実施例６において、組成物に含有させる重合体を下記表２に記載の通りに変更した以外は実施例６と同様にして、組成物を調製して位相差板を形成するとともに、位相差の評価を行った。評価結果は下記表２に示した。【００７９】
［実施例７：偏光板の作製及び評価］
（１）組成物の調製
実施例１で得た重合体（ＰＩ−１）を含有する組成物（Ｃ−１）を用いて、重合体（ＰＩ−１）１００質量部に対して、二色性色素Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９（Ｓａｎｔａ  Ｃｒｕｚ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を１質量部添加し、水により希釈することにより、固形分濃度が１０質量％となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより組成物（Ｃ−１４）を調製した。
（２）偏光板の形成
上記（１）で調整した組成物（Ｃ−１４）を用いて、ガラス基板上に、膜厚が１０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、６０℃の温風で５分、１２０℃のオーブンで３０分乾燥を行い、ゲスト−ホスト型の偏光板を形成した。
（３）二色性比の評価
評価は、偏光吸収スペクトル測定により行い、二色性比が２以上であった場合を「良好」とし、二色性比が２未満であった場合を「不良」とした。その結果、本実施例では「良好」の結果であった。なお、二色性比は、波長５００ｎｍにおいて、偏光軸がせん断方向と平行な場合の吸光度（ＡII）と、偏光軸がせん断方向と垂直な場合の吸光度（Ａ⊥）との比（ＡII／Ａ⊥）とした。
［比較例１０］
上記実施例７において、組成物に含有させる重合体を下記表２に記載の通りに変更した以外は実施例７と同様にして、組成物を調製して偏光板を形成するとともに、二色性比の評価を行った。評価結果は下記表２に示した。なお、表２中、「−」は、該当する評価を実施しなかったことを表す。【００８０】
【表２】
2018230222.tif 000012
【００８１】
以上の結果から、重合体（Ｐ）を用いた実施例の組成物は、０℃以上１００℃未満の温度範囲内で、直交ニコル下において光学異方性が観察され、リオトロピック液晶性を示すことが明らかとなった。また、重合体（Ｐ）は水中で、かつ２０質量％以下の低い重合体濃度でリオトロピック液晶性を示した。また、実施例の組成物を用いて作製した液晶表示素子、位相差板及び偏光板は良好な光学特性を示した。これに対し、比較例の組成物は、いずれの温度においても光学異方性を観察できなかった。これらの結果から、重合体（Ｐ）を用いることにより穏和な条件でリオトロピック液晶性を示す組成物が得られることが明らかとなった。
【図１】
2018230222.tif 000017
【図２】
2018230222.tif 000018
【図３】
2018230222.tif 000019
【図４】
2018230222.tif 000020
【図５】
2018230222.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月1日(2019.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、溶剤とを混合して得られる、リオトロピック液晶性を示す組成物。
【化１】
2018230222.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはイオン性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。）
【請求項２】
０℃以上１００℃未満の温度範囲の少なくとも一部でリオトロピック液晶性を示す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
水を前記溶剤の全体量の５０質量％以上含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記イオン性官能基は、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基若しくはグアニジニウム基、又はそれらの塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記イオン性官能基は酸性官能基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ｐ）は、上記式（１）で表される部分構造として、下記式（２）で表される部分構造を有する重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【化２】
2018230222.tif 000023
（式（２）中、Ｍはカチオンである。ｋは０又は１である。ただし、ｋ＝１の場合、式中の複数のＭは、互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項７】
下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、溶剤と、二色性色素、色素会合体、量子ロッド、金属ナノロッド及びカーボンナノチューブよりなる群から選ばれる少なくとも一種と、を混合して得られる、組成物。
【化３】
2018230222.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはイオン性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。）
【請求項８】
下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、溶剤とを混合して得られる、液晶配向剤。
【化４】
2018230222.tif 000025
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはイオン性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。）
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された位相差板。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物をリオトロピック液晶状態において基板に塗布し、前記重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥する、液晶配向膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
【請求項１４】
単量体単位が下記式（１）で表される構造である重合体（Ｐ）と、溶剤とを混合して得られる、組成物。
【化５】
2018230222.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはイオン性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。）
【請求項１５】
単量体単位が下記式（１）で表される構造である重合体。
【化６】
2018230222.tif 000027
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはイオン性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。）
【請求項１６】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体であり、
前記テトラカルボン酸二無水物の全体量に対して５０モル％以上が、下記式（ｔ−１）で表される化合物であり、
前記ジアミンの全体量に対して５０モル％以上が、下記式（ｄ−１）〜（ｄ−１６）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、重合体。
【化７】
2018230222.tif 000028
（式（ｔ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、イオン性官能基又は１価の有機基である。）
【化８】
2018230222.tif 000029
【請求項１７】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体であり、
前記テトラカルボン酸二無水物は、下記式（ＴＡ−１）で表される化合物であり、
前記ジアミンは、下記式（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、重合体。
【化９】
2018230222.tif 000030
【化１０】
2018230222.tif 000031
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の重合体と、溶剤とを混合して得られる、組成物。
【国際調査報告】
2018230222.tif 000032
2018230222.tif 000033
2018230222.tif 000034
2018230222.tif 000035