(57)【要約】  本発明は、使用量を少なくした場合でも重合安定性に優れ、使用量の増減に対する重合結果の変化が小さく重合再現性に優れた、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びに可塑剤吸収性に優れるビニル系樹脂の製造方法を提供する。本発明は、粘度平均重合度が５００を超え１０００未満であり、けん化度が６７モル％を超え７７モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ａ）、及び粘度平均重合度が５００未満であり、けん化度が６０モル％を超え７２モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、質量比（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０〜９７／３である、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均重合度が５００を超え１０００未満であり、けん化度が６７モル％を超え７７モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ａ）、及び粘度平均重合度が５００未満であり、けん化度が６０モル％を超え７２モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、質量比（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０〜９７／３である、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、側鎖にアリルエーテル基又はビニルエーテル基を０．０２モル％以上１．０モル％以下含む、請求項１に記載のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項３】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）の１，２−グリコール結合量が１．９モル％未満である、請求項１又は２に記載のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項４】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５を超え５．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
【請求項５】
ビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を得る重合工程、前記重合工程で得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を得る工程、及び得られたビニルアルコール系重合体を洗浄する洗浄工程を含み、前記洗浄工程において、洗浄液の酢酸メチル／メタノールの質量比が５０／５０〜１００／０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合する、ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項７】
さらに、粘度平均重合度が１０００を超えて３０００未満であり、けん化度が７７モル％を超え９５モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｃ）の存在下でビニル化合物を懸濁重合する、請求項６に記載のビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のけん化度及び粘度平均重合度を有する２種のビニルアルコール系重合体を特定の割合で含有する、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法に関する。さらに本発明は、該懸濁重合用分散安定剤を用いて得られるビニル系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）の用途の一つとしてビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤が知られており、様々なＰＶＡが使用されている（特許文献１〜４参照）。【０００３】
塩化ビニルの重合時における重合安定性を向上させる目的で、熱処理したＰＶＡを重合反応に用いたり（特許文献１〜３参照）、特定波長の紫外線吸収の吸光度と分子量の関係式を満たすＰＶＡを用いたりしている（特許文献４参照）。しかしながら、これらのＰＶＡを分散安定剤として用いて塩化ビニルの懸濁重合を行った場合、ビニル系単量体の重合安定性は必ずしも満足すべき結果ではなく、特に懸濁重合用分散安定剤の使用量が少ない条件下では重合安定性が不十分で、得られる塩化ビニル重合体は粗大粒子を多く含んでいた。また、懸濁重合用分散安定剤として使用する際、ＰＶＡの使用量は操作上少なからず増減しうるので、重合結果に影響を与えうるが、少々の使用量の増減では重合結果が大きく変化しない、重合再現性に優れた懸濁重合用分散安定剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１−４５１８９号公報
【特許文献２】特開平１０−６７８０６号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０６９５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１１９１４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、特に使用量を減らした場合でも重合安定性に優れ、使用量が増減した場合も重合結果の変化が小さく重合再現性に優れた、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定のけん化度及び粘度平均重合度を有する２種のビニルアルコール系重合体を特定の割合で含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］粘度平均重合度が５００を超え１０００未満であり、けん化度が６７モル％を超え７７モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ａ）、及び粘度平均重合度が５００未満であり、けん化度が６０モル％を超え７２モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、質量比（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０〜９７／３であるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
［２］ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、側鎖にアリルエーテル基又はビニルエーテル基を０．０２モル％以上１．０モル％以下含む、前記［１］のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
［３］ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）の１，２−グリコール結合量が１．９モル％未満である、前記［１］又は［２］のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
［４］ビニルアルコール系重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５を超え５．０以下である、前記［１］〜［３］のいずれかのビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
［５］ビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を得る重合工程、前記重合工程で得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を得る工程、及び得られたビニルアルコール系重合体を洗浄する洗浄工程を含み、前記洗浄工程において、洗浄液の酢酸メチル／メタノールの質量比が５０／５０〜１００／０である、前記［１］〜［４］のいずれかのビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤の製造方法。
［６］前記［１］〜［４］のいずれかの懸濁重合用分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合する、ビニル系樹脂の製造方法。
［７］さらに、粘度平均重合度が１０００を超えて３０００未満であり、けん化度が７７モル％を超え９５モル％未満であるビニルアルコール系重合体（Ｃ）の存在下でビニル化合物を懸濁重合する、前記［６］のビニル系樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の懸濁重合用分散安定剤をビニル化合物の懸濁重合に用いると、懸濁重合用分散安定剤の使用量を少なくした場合も重合安定性に優れ、粗大粒子の形成が少なく、可塑剤吸収性に優れるビニル系樹脂が得られる。また、懸濁重合用分散安定剤の使用量が増減した場合でも、重合結果に変化が少なく重合再現性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（懸濁重合用分散安定剤）
本発明の懸濁重合用分散安定剤は特定のビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、「ＰＶＡ（Ａ）」と略記することがある）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）（以下、「ＰＶＡ（Ｂ）」と略記することがある）を含有し、ＰＶＡ（Ａ）は粘度平均重合度が５００を超え１０００未満であり、けん化度が６７モル％を超え７７モル％未満であり、ＰＶＡ（Ｂ）は粘度平均重合度が５００未満であり、けん化度が６０モル％を超え７２モル％未満であり、質量比（Ａ）／（Ｂ）は７０／３０〜９７／３である。このようなＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）を含有する懸濁重合用分散安定剤をビニル化合物の懸濁重合に用いると、重合反応が安定し粗大粒子の形成が少なくなる。また、懸濁重合用分散安定剤の使用量を増減しても得られるビニル系樹脂の粒子径の変化が小さく、重合再現性に優れる。
【００１０】
なお、明細書において後述する数値範囲は、範囲を超えない限りにおいて、記載された上限値と下限値との組み合わせを適宜変更した数値範囲であってもよい。
【００１１】
（ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ））
本発明に用いるＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）は、好適には、ビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を得る工程、前記重合工程で得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を得る工程、さらには必要に応じて洗浄工程及び／又は乾燥工程を経て製造できる。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の公知の方法が挙げられ、工業的観点から、溶液重合法、乳化重合法及び分散重合法が好ましい。重合操作にあたっては、回分法、半回分法及び連続法のいずれの方式も採用できる。
【００１２】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００１３】
ビニルエステル系単量体の重合工程において、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば連鎖移動剤を用いて重合度の調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド等のアルデヒド類；２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、オクタンチオール、ドデカンチオール等のチオール類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化物等が挙げられる。また、ビニルエステル系単量体の重合率は２０％以上９０％未満であることが好ましい。２０％未満であると生産性が低くなる傾向があり、９０％以上であると重合槽内の粘度が高くなりすぎ、生産が困難となる傾向がある。重合率は３０％以上８５％以下がより好ましく、３５％以上８０％以下がさらに好ましく、４０％以上７０％以下が特に好ましい。
【００１４】
また、好適な実施形態としては、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）が、側鎖にアリルエーテル基又はビニルエーテル基を含むものが挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の側鎖のアリルエーテル基又はビニルエーテル基の含有率は、０．０２モル％以上１．０モル％以下が好ましく、０．０５モル％以上０．９０モル％以下がより好ましく、０．０５モル％以上０．８０モル％以下がさらに好ましい。０．０２モル％以上であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の重合安定性又は重合再現性がより優れる傾向がある。１．０モル％以下であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際の重合安定性又は重合再現性がより優れる傾向があったり、製造工程でゲル化が進行せず、製造が容易である。アリルエーテル基又はビニルエーテル基の含有率は、ＰＶＡ（Ａ）又はＰＶＡ（Ｂ）の重水又は重ジメチルスルホキシド溶媒中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められる。アリルエーテル基又はビニルエーテル基を共重合により導入する場合、アリルエーテル基又はビニルエーテル基の含有率は、けん化前のビニルエステル系重合体の重クロロホルム溶媒中での1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００１５】
上記アリルエーテル基又はビニルエーテル基の導入の方法に特に制限はなく、共重合での導入、ＰＶＡの水酸基を利用した後反応法での導入等が挙げられるが、中でも、ビニルエステル系単量体の重合に際して共重合で導入する方法が簡便で好ましい。
【００１６】
上記アリルエーテル基又はビニルエーテル基を共重合で導入する場合は、アリルエーテル基やビニルエーテル基を２つ以上有する単量体を用いる方法が挙げられる。この場合、上記単量体が２つ以上の炭素−炭素二重結合からなる反応点を持つことを意味する。上記単量体とビニルエステル系単量体との反応性は低いため、重合条件を適切に設定することで、反応点のうちの１つをビニルエステル系単量体と共重合反応させ、少なくとも１つの反応点が残る割合をある程度制御できる。上記単量体は、共重合反応の制御の面からアリルエーテル基又はビニルエーテル基を２つ又は３つ有する単量体が好ましく、アリルエーテル基又はビニルエーテル基を２つ有する単量体がより好ましい。
【００１７】
アリルエーテル基又はビニルエーテル基を２つ以上有する単量体としては、エタンジオールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物；グリセリンジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等のジアリルエーテル化合物；グリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のトリアリルエーテル化合物；ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等のテトラアリルエーテル化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせていてもよい。中でも、エタンジオールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物又はグリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のトリアリルエーテル化合物が好ましく、ブタンジオールジビニルエーテル又はトリメチロールプロパントリアリルエーテルがより好ましい。特に、アリルエーテル基を含有するトリメチロールプロパントリアリルエーテルは、得られるＰＶＡ（Ａ）及び（Ｂ）の粘度平均重合度の制御あるいは二重結合の含有量の制御が容易であるため、さらに好ましい。
【００１８】
ビニルエステル系単量体の重合工程において、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ビニルエステル系単量体及び上記アリルエーテル基やビニルエーテル基を２つ以上有する単量体以外の、他の単量体を共重合してもよい。当該他の単量体としては例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等の（メタ）アクリルアミド系化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせていてもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味する。このような他の単量体の含有率は、通常５モル％以下である。
【００１９】
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、従来公知の加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便で好ましい。
【００２０】
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度は５００を超え１０００未満であることが重要であり、６００を超え９００未満が好ましい。粘度平均重合度が５００以下であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が不十分となったり、使用量を減らした場合に重合安定性が顕著に低下し重合再現性が不十分となる。一方、粘度平均重合度が１０００以上であると、使用量を減らした場合に重合安定性が顕著に低下し重合再現性が不十分となったり、得られるビニル系樹脂の可塑剤吸収性が低下する。
【００２１】
ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は５００未満であることが重要であり、１００以上４９０以下が好ましく、２００以上４８０以下がより好ましい。粘度平均重合度が５００以上であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下したり、得られるビニル系樹脂の可塑剤吸収性が低下する。
【００２２】
粘度平均重合度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０4／８．２９）(1/0.62)
【００２３】
ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、６７モル％を超え７７モル％未満であることが重要であり、７０モル％を超え７５モル％未満が好ましい。けん化度が６７モル％以下であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が不十分となる。一方、けん化度が７７モル％以上であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下したり、使用量を減らした場合に重合安定性が顕著に低下し重合再現性が不十分となる。
【００２４】
ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、６０モル％を超え７２モル％未満であることが重要であり、６４モル％を超え７０モル％未満が好ましい。けん化度が６０モル％以下であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いる際に水溶液の状態で沈殿等を生じやすくなり取り扱い性が低下したり、重合安定性が低下する。一方、けん化度が７２モル％以上であると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下したり、得られるビニル系樹脂の可塑剤吸収性が低下する。
【００２５】
ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）のけん化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準じて測定して得られる値である。
【００２６】
ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）との懸濁重合用分散安定剤中の質量比（Ａ）／（Ｂ）は７０／３０〜９７／３であることが重要であり、７６／２４〜９３／７が好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の質量割合が９７を超えると、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤の使用量を減らした場合に重合安定性が顕著に低下し重合再現性が不十分となる。また、ＰＶＡ（Ａ）の質量割合が７０未満の場合、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下したり、使用量を減らした場合に重合安定性が顕著に低下し重合再現性が不十分となる。
【００２７】
ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）とは別々に製造した後に混合してもよいし、同時に製造してもよい。同時に製造する場合、けん化後のＰＶＡの洗浄工程において、洗浄液の酢酸メチル／メタノールの組成比（質量比）を５０／５０〜１００／０とすることが好適である。酢酸メチル／メタノールの組成比は、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９０／１０がさらに好ましい。
【００２８】
ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）を同時に製造する場合、得られたＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の混合物から、ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）とを分別できる。具体的には、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の混合物１０質量部に対し２００質量部のメタノールを加え、５５℃で２時間攪拌下放置後、メタノール溶液と固体成分とをろ別し、メタノール溶液部分を乾固させて得られたものがＰＶＡ（Ｂ）であり、固体成分がＰＶＡ（Ａ）である。
【００２９】
通常、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として２種以上のＰＶＡを併用する場合、けん化度が１５モル％〜４０モル％程度離れたＰＶＡを使用するのが一般的であり、それらは互いに別々の役割を有する。本発明の懸濁重合用分散安定剤はけん化度の近いＰＶＡを２種以上含むため、互いに相互作用が強いためか重合安定性、特に使用量の増減に対する重合結果の変化が小さく重合再現性に優れる。本発明の懸濁重合用分散安定剤としては、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度とＰＶＡ（Ｂ）のけん化度の差の絶対値は１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、７モル％以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度とＰＶＡ（Ｂ）のけん化度の差の絶対値は、両者の粘度平均重合度が異なる限り、０モル％であってもよいが、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。
【００３０】
ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の１，２−グリコール結合量は１．９モル％未満が好ましい。１，２−グリコール結合量が１．９モル％以上の場合、高温での製造が必要となるため反応の制御が難しく、生産性が低下する傾向がある。また、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性が低下したり、得られるビニル系樹脂の可塑剤吸収性が低下する傾向がある。
【００３１】
１，２−グリコール結合量は1Ｈ−ＮＭＲのピークから求められる。具体的には、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）をけん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃で２日間減圧乾燥したＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ6に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚの1Ｈ-ＮＭＲを用いて８０℃で測定した。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）に、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．１５〜３．３５ｐｐｍ付近（積分値Ｂ）に帰属され、下記式で１，２−グリコール結合量を算出した。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００３２】
ＰＶＡ（Ａ）の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５を超え５．０以下が好ましく、２．６以上４．０以下がより好ましく、２．７以上３．５以下がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）のＭｗ／Ｍｎの値が上記範囲にあることで、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた際に重合安定性がより一層向上する。Ｍｗ／Ｍｎは、後記する実施例に記載の方法で算出できる。
【００３３】
（ビニル系樹脂の製造方法）
本発明の好適な実施形態は、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）からなる本発明の懸濁重合用分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法である。
【００３４】
ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）からなる本発明の懸濁重合用分散安定剤の重合槽への仕込み方法としては、（i）水溶液にして重合槽に仕込む方法、（ii）粉末状態のまま仕込む方法等が挙げられるが特に限定されない。重合槽内での均一性の点からは（i）の方法が好ましい。
【００３５】
他の好適な実施形態としては、本発明の懸濁重合用分散安定剤に加えて、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）と粘度平均重合度及びけん化度が異なるビニルアルコール系重合体（Ｃ）（以下、「ＰＶＡ（Ｃ）」と略記することがある）の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法が挙げられる。ＰＶＡ（Ｃ）の粘度平均重合度は１０００を超えて３０００未満が好ましい。ＰＶＡ（Ｃ）のけん化度は７７モル％を超え９５モル％未満が好ましい。粘度平均重合度及びけん化度の測定方法は、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）と同様である。
【００３６】
さらに、ビニル化合物の懸濁重合において、本発明の趣旨を損なわない範囲で、本発明の懸濁重合用分散安定剤及び上記ＰＶＡ（Ｃ）以外の各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えばアルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合度調整剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物等の重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤；相溶化剤等が挙げられる。各種添加剤の含有量は、本発明の懸濁重合用分散安定剤に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
ビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。中でも、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、好適には塩化ビニルを単独で懸濁重合する、又は塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合が可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合できる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
ビニル化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニルの重合に使用される油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用できる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物；アセチル（シクロヘキシルスルホニル）パーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性又は水溶性の重合開始剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
ビニル化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度でも９０℃を超えてもよく、２０〜６０℃程度であってもよい。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、還流冷却器が付属した重合器を用いてもよい。
【００４０】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に少ない使用量で高い重合安定性を示す。ビニル化合物の懸濁重合において、本発明の懸濁重合用分散安定剤の使用量（濃度）は、ビニル化合物に対して、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、８００ｐｐｍ以下であってもよく、７００ｐｐｍ以下であってもよく、６００ｐｐｍ以下であってもよく、５００ｐｐｍ以下であってもよい。前記ｐｐｍは、質量 ｐｐｍを意味する。
【００４１】
本発明の製造方法によって得られたビニル系樹脂は、適宜可塑剤等を配合して各種の成形品用途に使用できる。
【００４２】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、「部」は質量部を示し、「ｗｔ％」は質量パーセント濃度を示し、ｐｐｍは質量 ｐｐｍを示す。【００４４】
［ＰＶＡの粘度平均重合度］
ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準じて測定した。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０4／８．２９）(1/0.62)【００４５】
［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準じて求めた。【００４６】
［ＰＶＡの１，２−グリコール結合量］
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量は前述した1Ｈ−ＮＭＲによる分析により、下記式から求めた。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００
（式中、Ａはビニルアルコール単位のメチン由来のピーク（３．２〜４．０ｐｐｍ）の積分値を表し、Ｂは１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピーク（３．１５〜３．３５ｐｐｍ）の積分値を表す。）【００４７】
［ＰＶＡの側鎖の変性基の含有率］
ＰＶＡの側鎖の変性基の含有率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析により５．０ｐｐｍ〜６．０ｐｐｍ付近に出現する、使用したアリルエーテル基又はビニルエーテル基を有する単量体に対応するピークから求めた。【００４８】
［ＰＶＡ（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ＰＶＡ（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定した。分子量分布の算出に用いる分子量は、標準ポリマーに換算した場合の相対値である。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）×２
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール＋２０ｍＭ  ＣＦ3ＣＯＯＮａ
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
試料注入量：１０μＬ
検出器：示差屈折率検出器（東ソー株式会社製）
測定温度：４０℃
標準ポリマー：ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）【００４９】
製造例１（ＰＶＡ（Ａ１）及びＰＶＡ（Ｂ１）の製造）
酢酸ビニル（以下「ＶＡｃ」と略す）９６０部、メタノール１０４０部を重合槽に仕込み、窒素置換後加熱して６０℃まで昇温させ、開始剤の存在下で重合率が６５％となるまで重合を行った。その後、減圧下残存するＶＡｃをメタノールと共に系外に追い出す操作を、メタノールを添加しながら行い、ビニルエステル系重合体（以下「ＰＶＡｃ」と略す）のメタノール溶液（濃度５０質量％）を得た。次いで、メタノールと酢酸メチルの混合溶媒中（酢酸メチル濃度はけん化系全体に対して１０質量％）で、ＰＶＡｃの濃度を３０質量％に希釈し、温度４０℃、けん化反応溶液の含水率１質量％、けん化触媒としてＰＶＡｃに対してモル比０．００５２の割合で水酸化ナトリウムを用いて１時間けん化反応を行い、ＰＶＡを得た。得られたＰＶＡを酢酸メチル／メタノールの組成比（質量比）８０／２０の洗浄液に浸漬し洗浄を行った。次いで溶媒を遠心分離で除去したのち乾燥を行った。その結果、粘度平均重合度（以下、単に「重合度」と略す）が６５０であり、けん化度が７３モル％であり、１，２−グリコール結合量が１．６モル％、Ｍｗ／Ｍｎが２．７であるＰＶＡ（Ａ１）と、粘度平均重合度が４５０であり、けん化度が６９モル％であり、１，２−グリコール結合量が１．６モル％であるＰＶＡ（Ｂ１）の混合物を得た。ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）との質量割合は８７／１３であった。【００５０】
製造例２〜１７（ＰＶＡ（Ａ２）〜（Ａ１６）及び（Ｂ２）〜（Ｂ１６）の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの使用量、重合温度、アリルエーテル基又はビニルエーテル基を有する単量体の種類及び使用量、重合率、けん化条件、洗浄液組成及び洗浄の有無等を表１及び表３に記載のとおり変更したこと以外は、製造例１と同様にしてＰＶＡ（Ａ２）〜ＰＶＡ（Ａ１５）及びＰＶＡ（Ｂ２）〜ＰＶＡ（Ｂ１５）の混合物を製造した。なお、製造例１６ではＰＶＡ（Ａ１６）を、製造例１７ではＰＶＡ（Ｂ１６）をそれぞれ製造した。製造条件を表１に示し、製造結果を表２に示す。使用したアリルエーテル基又はビニルエーテル基を有する単量体の種類を表３に示す。【００５１】
【表１】
2018199158.tif 000002
【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
［実施例１］
製造例で得られたＰＶＡ（Ａ１）及びＰＶＡ（Ｂ１）の混合物を懸濁重合用分散安定剤として脱イオン水に溶解又は分散させて、ＰＶＡ（Ａ１）及びＰＶＡ（Ｂ１）を含有する水溶液をオートクレーブに１００部仕込んだ。仕込んだＰＶＡ（Ａ１）及びＰＶＡ（Ｂ１）の合計量は、塩化ビニルの仕込み量に対して７００ｐｐｍである。次いで、脱イオン水の合計が１２００部となるように脱イオン水を添加した。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの７０質量％トルエン溶液０．６５部及びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの７０質量％トルエン溶液１．０５部をオートクレーブに添加し、オートクレーブ内に圧力０．２ＭＰａとなるように窒素を導入した。その後、窒素のパージを行う操作を計５回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル９４０部を添加した。オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下で塩化ビニルの重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８０ＭＰａであった。重合開始から約３．５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去して、重合反応物を取り出し、６５℃にて１６時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。【００５５】
（塩化ビニル重合体粒子の評価）
得られた塩化ビニル重合体粒子について、（１）平均粒子径、（２）粒度分布、（３）懸濁重合用分散安定剤を塩化ビニルに対して７００ｐｐｍ用いた際の粒子径と５００ｐｐｍ用いた際の粒子径の差、及び（４）可塑剤吸収性を以下の方法で評価した。結果を表４に示す。【００５６】
（１）平均粒子径
タイラー（Tyler）メッシュ基準の篩を使用して、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５：１９９４に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果をロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ-Ｒａｍｍｌｅｒ）分布式にプロットして平均粒子径（ｄp50）を算出した。【００５７】
（２）粒度分布
目開き３５５μｍの篩（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、４２メッシュ）を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量（質量％）を下記評価基準で評価した。前記含有量は、篩上累積（％）を意味する。また、前記篩の目開きは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１−２００６の公称目開きＷに準拠する。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上【００５８】
目開き３５５μｍの篩を通過し、目開き２５０μｍの篩（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、６０メッシュ）を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量（質量％）を下記評価基準で評価した。前記含有量は、篩上累積（％）を意味する。また、前記篩の目開きは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１−２００６の公称目開きＷに準拠する。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上【００５９】
なお、目開き３５５μｍの篩を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量及び目開き２５０μｍの篩を通過しなかった塩化ビニル重合体粒子の含有量は共に、値が小さいほど粗大粒子が少なく粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れることを示す。【００６０】
（３）懸濁重合用分散安定剤を塩化ビニルに対して７００ｐｐｍ用いた際の粒子径と５００ｐｐｍ用いた際の平均粒子径の差
懸濁重合用分散安定剤の種類は変えず、その使用量を７００ｐｐｍとして得た塩化ビニル重合体の粒子径を、５００ｐｐｍとして得た塩化ビニル重合体の粒子径から引いた値を平均粒子径の差として評価した。【００６１】
異なる懸濁重合用分散安定剤の使用量で得られた塩化ビニル重合体の平均粒子径の差が小さいほど、使用量の増減に対し重合結果が大きく変化せず、重合再現性に優れることを示す。【００６２】
（４）可塑剤吸収性
脱脂綿を０．０２ｇ詰めた容量５ｍＬのシリンジの質量（Ａ（ｇ））を測定し、次いで塩化ビニル重合体粒子０．５ｇを入れて質量（Ｂ（ｇ））を測定し、さらにジオクチルフタレート１ｇを入れて１５分静置後、３０００ｒｐｍで４０分間遠心分離して質量（Ｃ（ｇ））を測定した。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性（％）を求めた。可塑剤吸収性が高いほど、加工が容易で主にシートへの加工時にブツ等の外観に生じる欠陥が生じにくいことを示す。
可塑剤吸収性（％）＝１００×［｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝−１］【００６３】
［実施例２〜２２］
懸濁重合用分散安定剤として用いたＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の種類、ＰＶＡ（Ｃ）の使用有無、及び塩化ビニルに対する各ＰＶＡの使用量を表４のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。本発明の懸濁重合用分散安定剤は塩化ビニルに対する使用量が少ない場合でも、得られる塩化ビニル重合体の平均粒子径が小さく、粗大粒子の割合も少なく、良好な重合安定性を有し、異なる使用量での塩化ビニル重合体の粒子径の差が小さく、重合再現性に優れている。【００６４】
［比較例１、２］
ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）としてＰＶＡ（Ａ１１）、ＰＶＡ（Ｂ１１）を使用し、それらの質量比を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１、２と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表４に示す。ＰＶＡ（Ａ１１）はけん化度が高すぎるため、得られる塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、粒子径の差も大きく、使用量の増減に対する重合結果の変化が大きかった。【００６５】
［比較例３，４］
ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）としてＰＶＡ（Ａ１２）、ＰＶＡ（Ｂ１２）を使用し、それらの質量比を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１、２と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表４に示す。ＰＶＡ（Ａ１２）は粘度平均重合度が高すぎるため、７００ｐｐｍ使用時は小さい粒子径の塩化ビニル重合体粒子が得られたものの、５００ｐｐｍ使用時の粒子径は大きく重合安定性が不十分であり、粒子径の差も大きく、使用量の増減に対する重合結果の変化が大きかった。また、得られた塩化ビニル重合体の可塑剤吸収性が不十分であった。【００６６】
［比較例５，６］
ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）としてＰＶＡ（Ａ１３）、ＰＶＡ（Ｂ１３）を使用し、それらの質量比を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１、２と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表４に示す。ＰＶＡ（Ａ１３）は粘度平均重合度が低すぎるため、得られた塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、粒子径の差も大きく、使用量の増減に対する重合結果の変化が大きかった。【００６７】
［比較例７，８］
ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）としてＰＶＡ（Ａ１４）、ＰＶＡ（Ｂ１４）を使用し、それらの質量比を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１、２と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表４に示す。ＰＶＡ（Ｂ１４）の割合が低すぎるため、７００ｐｐｍ使用時は小さい粒子径の塩化ビニル重合体が得られたものの、５００ｐｐｍ使用時の粒子径は大きく重合不安定であり、粒子径の差が大きく、使用量の増減に対する重合結果の変化が大きかった。【００６８】
［比較例９，１０］
ＰＶＡ（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）としてＰＶＡ（Ａ１５）、ＰＶＡ（Ｂ１５）を使用し、それらの質量比を表２に示す通りに変更したこと以外は実施例１、２と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表４に示す。ＰＶＡ（Ｂ１５）の割合が多すぎるせいか、得られた塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径が大きく、粗大粒子の割合も多く、粒子径の差も大きく、使用量の増減に対する重合結果の変化が大きかった。【００６９】
［比較例１１，１２］
ＰＶＡ（Ａ）としてＰＶＡ（Ａ１６）を使用し、ＰＶＡ（Ｂ）を使用しなかったこと以外は実施例１、２と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果を表４に示す。ＰＶＡ（Ｂ）が含まれていないため、７００ｐｐｍ使用時は小さい粒子径の塩化ビニル重合体が得られたものの、粗大粒子の割合は多く、５００ｐｐｍ使用時の粒子径は大きく重合不安定であり、粒子径の差が大きく、使用量の増減に対する重合結果の変化が大きかった。また、得られた塩化ビニル重合体の可塑剤吸収性が不十分であった。【００７０】
【表４】
2018199158.tif 000005
【００７１】
［実施例２３，２４］
懸濁重合用分散安定剤としてＰＶＡ（Ａ１６）及びＰＶＡ（Ｂ１６）を、質量比８０／２０の割合で混合して用いたこと以外は実施例１、２と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。条件と結果を表５に示す。【００７２】
【表５】
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【００７３】
実施例において示されているように、特定の粘度平均重合度及びけん化度を有するＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）とを一定の割合で含有する、本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤をビニル化合物の懸濁重合に用いることで、使用量が少なくても重合安定性に優れ、平均粒子径が小さく、粗大粒子の生成も少ないビニル系樹脂の提供が可能である。また、懸濁重合用分散安定剤の使用量の増減に対して、得られるビニル系樹脂の粒子径の差が小さく重合再現性に優れ、目的とする平均粒子径を安定的に得ることができる。したがって、本発明の工業的な有用性はきわめて高い。
【国際調査報告】
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