(57)【要約】  破断強度に優れる変性ポリテトラフルオロエチレンの提供。  テトラフルオロエチレンに基づく単位を有する重合体と、式（１）で表される単量体に基づく単位を有する重合体とを含む変性ポリテトラフルオロエチレンであって、式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、１０〜５００質量ｐｐｍであり、標準比重が２．１５５〜２．１７５である、変性ポリテトラフルオロエチレン。  式（１）    ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｌ−Ｒ2  Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊、−Ｏ−ＣＯ−＊または−Ｏ−を表す。＊はＲ2との結合位置を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく単位を有する重合体と、式（１）で表される単量体に基づく単位を有する重合体とを含む変性ポリテトラフルオロエチレンであって、
前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、１０〜５００質量ｐｐｍであり、
標準比重が２．１５５〜２．１７５である、変性ポリテトラフルオロエチレン。
式（１）    ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｌ−Ｒ2
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊、−Ｏ−ＣＯ−＊または−Ｏ−を表す。＊はＲ2との結合位置を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。
【請求項２】
前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、３０〜１００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
【請求項３】
前記式（１）で表される単量体が、式（１−１）で表される単量体、式（１−２）で表される単量体、式（１−３）で表される単量体、および、式（１−４）で表される単量体からなる群から選択される単量体である、請求項１または２に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
式（１−１）    ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3
式（１−２）    ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｏ−ＣＯ−Ｒ4
式（１−３）    ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｏ−Ｒ5
式（１−４）    ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｒ6
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ4は、アルキル基を表す。Ｒ5は、アルキル基を表す。Ｒ6は、ニトリル基を表す。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物が前記式（１−１）で表される単量体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
【請求項５】
前記変性ポリテトラフルオロエチレンが粒子状であり、その平均一次粒子径が０．２０〜０．３０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
【請求項６】
ペースト押出成形用である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンがペースト押出成形されてなる成形物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンをペースト押出して押出ビードを得て、前記押出ビードを延伸して延伸多孔体を得る、延伸多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、および、延伸多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレンは、その優れた性質のため種々の用途に用いられている。
中でも、テトラフルオロエチレンと他の単量体とを用いた変性ポリテトラフルオロエチレンに関しては、種々検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３７７３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、破断強度に優れる変性ポリテトラフルオロエチレンが求められている。
なお、一般的に、変性ポリテトラフルオロエチレンの製造の際には、フッ素系界面活性剤が使用されている。しかし、近年、環境問題の観点から、フッ素系界面活性剤の使用が制限されつつある。そのため、フッ素系界面活性剤を用いずに製造可能である、変性ポリテトラフルオロエチレンが望ましい。【０００５】
本発明は、破断強度に優れる変性ポリテトラフルオロエチレンの提供を目的とする。
また、本発明は、成形物、および、延伸多孔体の製造方法の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。【０００７】
（１）  テトラフルオロエチレンに基づく単位を有する重合体と、式（１）で表される単量体に基づく単位を有する重合体とを含む変性ポリテトラフルオロエチレンであって、
前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、１０〜５００質量ｐｐｍであり、
標準比重が２．１５５〜２．１７５である、変性ポリテトラフルオロエチレン。
式（１）    ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｌ−Ｒ2
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊、−Ｏ−ＣＯ−＊または−Ｏ−を表す。＊はＲ2との結合位置を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。
（２）  前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、３０〜１００質量ｐｐｍである、（１）に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
（３）  前記式（１）で表される単量体が、式（１−１）で表される単量体、式（１−２）で表される単量体、式（１−３）で表される単量体、および、式（１−４）で表される単量体からなる群から選択される単量体である、（１）または（２）に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
式（１−１）    ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3
式（１−２）    ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｏ−ＣＯ−Ｒ4
式（１−３）    ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｏ−Ｒ5
式（１−４）    ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｒ6
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ4は、アルキル基を表す。Ｒ5は、アルキル基を表す。Ｒ6は、ニトリル基を表す。
（４）  前記式（１）で表される化合物が前記式（１−１）で表される単量体である、（１）〜（３）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。【０００８】
（５）  前記変性ポリテトラフルオロエチレンが粒子状であり、その平均一次粒子径が０．２０〜０．３０μｍである、（１）〜（４）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
（６）  ペースト押出成形用である、（１）〜（５）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンがペースト押出成形されてなる成形物。
（８）  （１）〜（６）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンをペースト押出して押出ビードを得て、前記押出ビードを延伸して延伸多孔体を得る、延伸多孔体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、破断強度に優れる変性ポリテトラフルオロエチレンを提供できる。
また、本発明によれば、前記変性ポリテトラフルオロエチレンを用いた成形物、および、延伸多孔体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、単量体１分子に由来する原子団の総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（質量％）は、重合体を固体核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められるが、各単量体の仕込み量から推算できる。通常、各単量体の仕込み量から計算される各単位の含有量は、実際の各単位の含有量と略一致している。
【００１１】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」ともいう。）の特徴点としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく単位（以後、「ＴＦＥ単位」ともいう）を有する重合体と、所定量含まれる後述する式（１）で表される単量体（以下、「単量体Ａ」ともいう。）に基づく単位（以後、「Ａ単位」ともいう。）を有する重合体とを含む点が挙げられる。驚くべきことに、上記組成の変性ＰＴＦＥは、破断強度に優れる。
また、後述するように、本発明の変性ＰＴＦＥは、フッ素系界面活性剤を用いることなく製造可能である。
なお、以下、Ａ単位を有する重合体を「重合体Ａ」ともいう。
【００１２】
＜変性ＰＴＦＥ＞
本発明の変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位を有する重合体と、Ａ単位を有する重合体とを含む。
本発明の変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位を有する重合体とＡ単位を有する重合体との混合物であってもよく、さらにＴＦＥ単位とＡ単位を有する共重合体を含む混合物であってもよい。後述の好ましい変性ＰＴＦＥの製法が示唆するように、本発明の変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位を有する重合体とＡ単位を有する重合体のそれぞれ独立した重合体の混合物のみからなるばかりでなく、ＴＦＥ単位とＡ単位とを有する共重合体も含まれている場合があると推測される。
【００１３】
（ＴＦＥ単位を有する重合体）
変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位を有する重合体を含む。
変性ＰＴＦＥは、通常、ＴＦＥ単位を有する重合体を主成分として含む。主成分とは、変性ＰＴＦＥの全単位に対して、ＴＦＥ単位を有する重合体の含有量が９９．７００質量％以上を意図し、９９．９００質量％以上が好ましい。
【００１４】
（式（１）で表される単量体）
変性ＰＴＦＥは、単量体Ａに基づくＡ単位を有する重合体、すなわち、重合体Ａ、を含む。
式（１）    ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｌ−Ｒ2
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
Ｌは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊、−Ｏ−ＣＯ−＊または−Ｏ−を表す。＊はＲ2との結合位置を表す。例えば、Ｌが−ＣＯ−Ｏ−＊である場合、式（１）はＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2を表す。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
アルキル基は、鎖状であっても、環状であってもよい。アルキル基が環状である場合、シクロアルキル基に該当する。
【００１５】
単量体Ａとしては、式（１−１）で表される単量体、式（１−２）で表される単量体、式（１−３）で表される単量体、および、式（１−４）で表される単量体からなる群から選択される単量体が好ましい。
式（１−１）    ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3
式（１−２）    ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｏ−ＣＯ−Ｒ4
式（１−３）    ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｏ−Ｒ5
式（１−４）    ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｒ6
Ｒ1の定義は、上述した通りである。
Ｒ3は、水素原子またはアルキル基を表し、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｒ4は、アルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ5は、アルキル基を表し、直鎖状アルキル基または環状アルキル基であることが好ましい。
Ｒ6は、ニトリル基を表す。
【００１６】
単量体Ａとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが挙げられる。
非フッ素単量体としては、前記式（１−１）で表される単量体および前記式（１−２）で表される単量体が好ましく、Ｒ３が炭素数１〜６のアルキル基である前記式（１−１）で表される単量体が特に好ましい。
【００１７】
変性ＰＴＦＥにおけるＡ単位の含有割合は、変性ＰＴＦＥにおけるすべての単量体に基づく単位の含有量に対して、１０〜５００質量ｐｐｍである。Ａ単位の含有量が１０質量ｐｐｍ未満の場合、および、５００質量ｐｐｍ超の場合、変性ＰＴＦＥの破断強度が劣る。
中でも、変性ＰＴＦＥの破断強度がより優れる点で、Ａ単位の含有割合は、１０〜２００質量ｐｐｍが好ましく、２０〜２００質量ｐｐｍがより好ましく、３０〜１５０質量ｐｐｍがさらに好ましく、３０〜１００質量ｐｐｍが特に好ましい。
い。
単量体Ａは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上の単量体Ａを用いる場合、それぞれの単量体Ａに基づくＡ単位の合計含有量が上記範囲であればよい。
【００１８】
変性ＰＴＦＥは、本発明の効果を損なわない範囲において、ＴＦＥ単位およびＡ単位以外の単位を含んでいてもよい。
なお、ＴＦＥ単位およびＡ単位の合計含有量は、変性ＰＴＦＥの全単位に対して、９９．７００質量％以上が好ましく、９９．８００質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％が挙げられる。
【００１９】
変性ＰＴＦＥの標準比重（以下、「ＳＳＧ」ともいう。）は、２．１５５〜２．１７５である。中でも、変性ＰＴＦＥの破断強度がより優れる点で、２．１５５〜２．１７０が好ましく、２．１６０〜２．１７０がより好ましい。
ＳＳＧは分子量の指標であり、ＳＳＧが大きいほど、分子量が小さい。
上記ＳＳＧは、変性ＰＴＦＥを製造する際の重合条件（重合圧力等。）により調整できる。
変性ＰＴＦＥのＳＳＧは、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−０４に準拠して測定する。
【００２０】
変性ＰＴＦＥの性状は、取り扱いなどの点から、粒子状が好ましい。
変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、０．１０〜０．５０μｍが好ましく、０．１５〜０．３０μｍがより好ましく、０．２０〜０．３０μｍがさらに好ましい。平均一次粒子径が０．１０μｍ以上であると、低い押出圧力でペースト押出成形でき、表面に波打ち等のない、表面平滑性に優れた成形物が得られやすい。平均一次粒子径が０．５０μｍ以下であると、押出時の粒子間の空隙が少なくなるため、押出安定性に優れ、結果として表面平滑性に優れた成形物が得られやすい。
変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、例えば、レーザー散乱法粒子径分布分析計により測定されるＤ５０に該当する。後述するように、水性媒体中にて変性ＰＴＦＥを製造した場合は、得られる変性ＰＴＦＥ粒子の水性分散液を用いて、上記測定を実施し、変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径が得られる。
【００２１】
変性ＰＴＦＥの押出圧力は、ペースト押出が容易である点から、１８．０〜３５．０ＭＰａが好ましく、２０．０〜２５．０ＭＰａがより好ましい。
押出圧力の測定は、以下の通りである。
室温で２時間以上放置された試料（変性ＰＴＦＥ）（１００ｇ）を内容量５００ｍＬのガラス瓶に入れ、潤滑油（アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）の２１．７ｇを添加し、３分間混合して混合物を得る。得られた混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出し押出ビード（ひも状物）を得る。このときの押出に要する圧力を測定し、押出圧力（単位：ＭＰａ）とする。
【００２２】
変性ＰＴＦＥの破断強度Ａは、５．０Ｎ以上が好ましく、８．０Ｎ以上がより好ましい。変性ＰＴＦＥの破断強度Ａは、通常、５０Ｎ以下である。
破断強度Ａの測定は、以下の通りである。
押出圧力の測定方法と同様にして押出ビードを得て、これを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去する。次に、押出ビードを適当な長さに切断し、クランプ間隔５．１ｃｍとなるように両方の末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。続いて、延伸速度１００％／秒、延伸倍率２４００％の条件で延伸して、変性ＰＴＦＥ延伸多孔体（以下、延伸ビードという。）を得る。
延伸ビードの各末端から得られるサンプル（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、および、延伸ビードの中心部から得られるサンプルの計３個について、引張り試験機（エイアンドディ社製）を用いて引張り破断負荷力をそれぞれ測定し、最小の値を破断強度Ａとする。
引張り試験機での測定では、サンプルを、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、室温（２４℃）にて、可動ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させて、引張り応力を付加する。
【００２３】
変性ＰＴＦＥの応力緩和時間は、変性ＰＴＦＥの耐熱性がより優れる点で、１００秒以上が好ましく、１１０秒以上がより好ましく、１１５秒以上がさらに好ましい。変性ＰＴＦＥの応力緩和時間は、通常、７００秒以下である。
応力緩和時間の測定は、以下の通りである。
クランプ間隔３．８ｃｍ、延伸速度１０００％／秒、総延伸２４００％の条件で、破断強度の測定と同様にして、押出ビードを延伸し、得られたこの延伸ビードのサンプルの両方の末端を固定具で固定し、３９０℃のオーブン中に放置したときに破断するのに要する時間を求める。
【００２４】
後述する方法で測定される、変性ＰＴＦＥの破断強度Ｂは、２１．０Ｎ以上が好ましく、２３．０Ｎ以上がより好ましい。変性ＰＴＦＥの破断強度Ｂは、通常、７０Ｎ以下である。
破断強度Ｂの測定は、以下の通りである。
応力緩和時間の評価と同様にして、押出ビードを延伸し、応力緩和時間の測定用のサンプルと同じサンプルを作製する。次に、得られたサンプルを用いて破断強度の測定と同様の測定を行い、破断強度Ｂの値を得る。
【００２５】
上記変性ＰＴＦＥの製造方法は、公知の方法を採用できる。ただし、公知の方法、特に乳化重合法を用いた公知の製造方法においては、通常、フッ素系界面活性剤が使用されている。しかし、前記のように、環境問題の観点から、フッ素系界面活性剤を使用することなく変性ＰＴＦＥを製造することが好ましい。
本発明の変性ＰＴＦＥは、フッ素系界面活性剤を使用することなく製造された変性ＰＴＦＥであること、すなわち、フッ素系界面活性剤の不存在下でＴＦＥを重合して得られた変性ＰＴＦＥであることが好ましい。
さらには、フッ素系界面活性剤を含まない本発明の変性ＰＴＦＥとしては、Ａ単位を含む重合体Ａが存在する水性媒体中で、ＴＦＥを重合することによって得られた変性ＰＴＦＥが好ましい。
上記重合体Ａが存在する水性媒体は、水性媒体中で単量体Ａを重合して得られた、重合体Ａが存在する水性媒体であることが好ましい。水性媒体中での単量体Ａを重合および重合体Ａが存在する水性媒体中でのＴＦＥの重合のいずれにおいてもフッ素系界面活性剤の不存在下に重合を行うことにより、フッ素系界面活性剤を含まない変性ＰＴＦＥを製造することができる。
【００２６】
変性ＰＴＦＥの製造方法の好適態様の一つとしては、以下の２つの工程を有する態様が挙げられる。
工程１：水性媒体中にて、単量体Ａの重合を行い、重合体Ａを含む水性媒体を得る工程
工程２：重合体Ａが存在する水性媒体中でＴＦＥの重合を行い、変性ＰＴＦＥを得る工程
以下、各工程の手順について詳述する。
【００２７】
＜工程１＞
工程１は、水性媒体中にて、単量体Ａの重合を行い、重合体Ａを含む水性媒体を得る工程である。
以下では、まず、工程１で使用される材料について詳述し、その後、工程１の手順について詳述する。
単量体Ａの定義は、上述した通りである。
【００２８】
（水性媒体）
水性媒体としては、例えば、水、水と水溶性有機溶媒との混合物が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。水性媒体としては、水のみであることが好ましい。
【００２９】
（重合開始剤）
工程１では、重合開始剤を用いてもよい。つまり、単量体Ａの重合の際に、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒が好ましい。
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。
【００３０】
水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過硫酸またはその塩、過マンガン酸またはその塩、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸またはその塩、亜硫酸水素またはその塩、チオ硫酸またはその塩、有機酸などの還元剤、との組み合わせが好ましい。中でも、臭素酸またはその塩と、亜硫酸またはその塩、亜硫酸アンモニウムとの組み合わせ、過マンガン酸またはその塩、過マンガン酸カリウムと、シュウ酸との組み合わせがより好ましい。
【００３１】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム単独、または、過硫酸塩とジコハク酸過酸化物との混合系が好ましく、過硫酸アンモニウム単独、または、過硫酸アンモニウムとジコハク酸過酸化物との混合系がより好ましく、過硫酸アンモニウム単独がさらに好ましい。
重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、重合開始剤の仕込み方法としては、重合反応を開始する前にその全量を重合系に仕込んでおいてもよく、連続的または断続的に重合系に添加してもよい。
【００３２】
（工程の手順）
工程１では、水性媒体中にて単量体Ａの重合を行う。具体的には、単量体Ａと水性媒体とを混合して、得られた混合液中にて単量体Ａの重合を行うのが好ましい。
【００３３】
単量体Ａの使用量（仕込み量）は、Ａ単位の含有量が、得られる変性ＰＴＦＥの全単位に対して、１０〜５００質量ｐｐｍとなるように調整される。
なお、単量体Ａの仕込み方法としては、重合反応を開始する前に、その全量を重合系に仕込んでおく、初期一括添加が好ましい。
【００３４】
単量体１と水性媒体とを混合して得られる溶液中における単量体１の含有量は、溶液全質量に対して、０．０００５〜０．００８０質量％が好ましく、０．０００５〜０．００３０質量％がより好ましい。
【００３５】
重合開始剤の使用量は、単量体Ａ全量に対して、０．２〜１０００質量％が好ましく、０．２〜５００質量％がより好ましい。
【００３６】
単量体Ａの重合温度は、１０〜９５℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。重合時間は、５〜４００分が好ましく、５〜３００分がより好ましい。
重合時の圧力条件は、減圧条件または常圧条件が好ましい。
また、重合時の雰囲気をＴＦＥ雰囲気として、重合を行ってもよい。なお、通常、水性媒体中での単量体Ａの重合が、ＴＦＥの重合よりも優先して進行する。
【００３７】
上記工程１により、重合体Ａの粒子が水性媒体中で分散している、重合体Ａを含む水性媒体が得られる。後述する工程２のＴＦＥの重合の際に、重合体Ａの粒子は乳化剤ではないが、水性媒体および重合途中の変性ＰＴＦＥ粒子双方に対する界面張力のバランスにより重合体Ａの粒子が双方の境界に存在して、変性ＰＴＦＥ粒子の水性媒体中における分散安定化に寄与すると推測される。工程２により得られた変性ＰＴＦＥの粒子は重合体Ａの粒子を含む粒子である。
重合体Ａの粒子の粒子径は、０．１〜１００ｎｍが好ましく、０．１〜５０ｎｍがより好ましい。
【００３８】
重合体Ａの粒子は、Ａ単位を含む重合体から構成される。
重合体Ａは、通常、Ａ単位のみを含むが、本発明の効果を損なわない範囲でフッ素系単量体に基づく単位を含んでいてもよい。フッ素系単量体とは、フッ素原子を有する単量体であり、例えば、ＴＦＥが挙げられる。
重合体Ａ中におけるＡ単位の含有量は、重合体Ａの全単位に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。
【００３９】
＜工程２＞
工程２は、重合体Ａが存在する水性媒体中でＴＦＥの重合を行い、変性ＰＴＦＥを得る工程である。
以下では、まず、工程２で使用される材料について詳述し、その後、工程２の手順について詳述する。
【００４０】
（重合開始剤）
工程２では、重合開始剤を用いてもよい。つまり、ＴＦＥの重合の際に、重合開始剤を用いてもよい。
使用される重合開始剤としては、工程１で説明した重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、過硫酸塩とジコハク酸過酸化物との混合系が好ましく、過硫酸アンモニウムとジコハク酸過酸化物との混合系がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、重合系に供給するＴＦＥの全量に対して、０．１０質量％以上が好ましく、０．１０〜１．５質量％がより好ましく、０．２０〜１．０質量％がさらに好ましい。
【００４１】
（界面活性剤）
工程２では、重合体Ａと共に、非フッ素系界面活性剤を用いるのが好ましい。つまり、重合体Ａと共に、非フッ素系界面活性剤の存在下にて、ＴＦＥの重合を行うのが好ましい。
非フッ素系界面活性剤とは、フッ素原子を含まない有機基からなる疎水部を有する界面活性剤である。非フッ素系界面活性剤としては、親水部等の疎水部以外の部分にもフッ素原子を含まないことが好ましい。
非フッ素系界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤が好ましい。炭化水素系界面活性剤とは、疎水部が炭化水素からなる界面活性剤である。炭化水素系界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれでもよく、炭化水素系アニオン系界面活性剤が好ましい。なお、上記炭化水素中には、酸素原子（−Ｏ−）が含まれていてもよい。つまり、オキシアルキレン単位を含む炭化水素であってもよい。
上記炭化水素基に含まれる炭素原子の数は、５〜２０が好ましい。
【００４２】
炭化水素系アニオン系界面活性剤中のアニオンの対カチオンとしては、例えば、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+、ＮＨ（ＥｔＯＨ）3+が挙げられる。
炭化水素系アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸アンモニウムが挙げられる。
炭化水素系界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（水性媒体）
工程２における重合体Ａを含む水性媒体としては、工程１で得られた重合体Ａを含む水性媒体、または、工程１で得られた重合体Ａを含む水性媒体を水性媒体で希釈して得られる重合体Ａを含む水性媒体、を使用する。希釈用の水性媒体は、工程１で使用した水性媒体と同じ水性媒体であってもよく、異なる水性媒体であってもよい。
【００４４】
（安定化助剤）
工程２では、ＰＴＦＥの乳化重合に通常使用されている安定化助剤を用いてもよい。安定化助剤は、工程１における単量体Ａの重合に支障をきたすものではないことより、工程１で使用される水性媒体中に存在させて単量体Ａの重合を行い、得られた安定化助剤を含む重合体Ａ含有水性媒体を工程２に使用することができる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系溶剤、シリコーンオイルが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で、液体でも、半固体でも、固体であってもよい。中でも、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。
安定化助剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（その他）
また、工程２では、本発明の効果を損なわない範囲で、ＴＦＥ以外の単量体を使用してもよいが、変性ＰＴＦＥの各種特性がより優れる点で、ＴＦＥの合計使用量が、工程２で使用される単量体の合計使用量に対して、９９．５質量％以上が好ましい。中でも、工程２では単量体としてＴＦＥのみを用いるのがより好ましい。
【００４６】
（工程の手順）
ＴＦＥは、常法により、重合系（つまり、重合反応容器）に投入される。具体的には、重合圧力が所定の圧力となるように、ＴＦＥは連続的または断続的に重合系に投入される。
重合開始剤を用いる場合、重合開始剤は重合系に一括して添加されてもよいし、分割して添加されてもよい。
【００４７】
ＴＦＥの重合温度は、１０〜９５℃が好ましく、１５〜９０℃がより好ましい。重合圧力は、０．５〜４．０ＭＰａが好ましく、０．６〜３．５ＭＰａがより好ましい。重合時間は、９０〜５２０分が好ましく、９０〜４５０分がより好ましい。
【００４８】
なお、工程１および工程２は、同一の重合反応容器内で連続的に行ってもよい。
また、本発明の製造方法においては、工程１において重合体Ａの粒子が形成されればよく、工程１において完全に単量体Ａが消費される前に、工程２を実施してもよい。
【００４９】
上記手順によって、変性ＰＴＦＥが粒子状に分散した水性分散液（変性ＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液）が得られる。水性分散液中での変性ＰＴＦＥ粒子の濃度は、１０〜４５質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４３質量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、水性分散液中の変性ＰＴＦＥ粒子をより容易に凝析でき、かつ、凝析液の白濁を抑制できる。
変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径の好適範囲は、上述した通りである。
【００５０】
上記では工程１を実施する態様について述べたが、水性媒体中にて、重合体Ａの粒子の存在下、ＴＦＥの重合を行えれば、他の方法でもよい。例えば、別途用意した重合体Ａの粒子を水性媒体中に添加して、その後、その水性媒体中にてＴＦＥの重合を行う方法でもよい。
【００５１】
＜変性ＰＴＦＥ粉末＞
上記製造方法の手順によって、変性ＰＴＦＥを含む水性分散液が得られる。
なお、変性ＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液から、変性ＰＴＦＥ粒子からなる変性ＰＴＦＥ粉末（変性ＰＴＦＥファインパウダー）を得る方法としては、例えば、変性ＰＴＦＥ粒子を凝集させる方法が挙げられる。
具体的には、変性ＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液の変性ＰＴＦＥの濃度が８〜２５質量％になるように水で希釈するなどして、水性分散液の温度を５〜３５℃に調整した後、水性分散液を激しく撹拌して変性ＰＴＦＥ粒子を凝集させる。この際、必要に応じてｐＨを調節してもよい。また、電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を水性分散液に加えてもよい。
その後、適度な撹拌を行い、凝集した変性ＰＴＦＥ粒子を水から分離し、得られた湿潤粉末（ウェットファインパウダー）を必要に応じて造粒および整粒し、次いで、必要に応じて乾燥する。これにより変性ＰＴＦＥ粉末が得られる。
【００５２】
上記乾燥は、湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置して行う。乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、高周波乾燥、熱風乾燥が挙げられる。
乾燥温度は、１０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。
【００５３】
なかでも、未乾燥の変性ＰＴＦＥ粉末の乾燥は、アンモニアを含む雰囲気下で行うのが好ましい。ここで、アンモニアを含む雰囲気とは、未乾燥の変性ＰＴＦＥ粉末にアンモニアガスが接触し得る雰囲気を意味する。例えば、アンモニアガスを含む雰囲気や、未乾燥の変性ＰＴＦＥ粉末を含む水分中にアンモニアまたはアンモニアを発生する化合物が溶解していて、加熱等によってアンモニアガスが発生する雰囲気などを意味する。
アンモニアを発生する化合物としては、例えば、アンモニウム塩、尿素が挙げられる。これらの化合物は、加熱により分解してアンモニアガスを発生する。
アンモニアを含む雰囲気下で未乾燥の変性ＰＴＦＥ粉末を乾燥すると、物性を損なうこと無く、変性ＰＴＦＥ粉末のペースト押出圧力を下げられる。
【００５４】
＜成形物＞
上述した変性ＰＴＦＥは、ペースト押出成形用に好適に適用できる。
変性ＰＴＦＥ（特に、変性ＰＴＦＥ粉末）をペースト押出成形し、所望の成形品が得られる。
ペースト押出成形とは、変性ＰＴＦＥ粉末と潤滑剤とを混合し、変性ＰＴＦＥ粉末に流動性を持たせ、これを押出成形して、例えば、フィルム、チューブの成形物を成形する方法である。
潤滑剤の混合割合は、変性ＰＴＦＥ粉末が流動性を有するように適宜選定すればよく、例えば、変性ＰＴＦＥ粉末と潤滑剤との合計量を１００質量％とした場合、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２０質量％がより好ましい。
潤滑剤としては、例えば、ナフサ、乾点が１００℃以上の石油系炭化水素が好ましい。
混合物には、着色を目的として顔料等の添加剤を添加してもよく、強度および導電性等の付与を目的として各種充填剤を添加してもよい。
【００５５】
成形物の形状としては、例えば、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状が挙げられる。用途としては、例えば、チューブ、電線の被覆、シール材、多孔膜、フィルターが挙げられる。
また、変性ＰＴＦＥ粉末をペースト押出して押出ビードを得て、押出ビードを延伸し、変性ＰＴＦＥの延伸多孔体が得られる。延伸条件としては、例えば、５〜１０００％／秒の速度で、５００％以上の延伸倍率が挙げられる。
延伸多孔体で構成される物品の形状としては、例えば、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００５７】
各種測定方法および評価方法は下記のとおりである。
（Ａ）変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）
変性ＰＴＦＥ粒子の水性分散液を試料とし、レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。【００５８】
（Ｂ）標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−０４に準拠して測定した。
１２．０ｇの試料（変性ＰＴＦＥ粉末）を計量し、内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持した。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温した。さらに、３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持した。試料を２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での試料の水に対する比重値を測定し、これを標準比重とした。ＳＳＧの値が小さいほど、分子量が大きい。【００５９】
（Ｃ）押出圧力の測定
室温で２時間以上放置された変性ＰＴＦＥ粉末（１００ｇ）を内容量５００ｍＬのガラス瓶に入れ、潤滑油（アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）（２１．７ｇ）を添加し、３分間混合して混合物を得た。得られた混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出を行い、押出ビード（ひも状物）を得た。このときの押出に要する圧力を測定し、押出圧力（単位：ＭＰａ）とした。【００６０】
（Ｄ）破断強度Ａの測定
押出圧力の測定と同様にして押出ビードを得て、これを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去した。次に、押出ビードを適当な長さに切断し、クランプ間隔５．１ｃｍとなるように両方の末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。続いて、延伸速度１００％／秒、延伸倍率２４００％の条件で延伸して、変性ＰＴＦＥ延伸多孔体（以下、延伸ビードという。）を得た。
延伸ビードの各末端から得られるサンプル（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、および、延伸ビードの中心部から得られるサンプルの計３個について、引張り試験機（エイアンドディ社製）を用いて引張り破断負荷力をそれぞれ測定し、最小の値を破断強度Ａとした。
引張り試験機での測定では、サンプルを、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、室温（２４℃）にて、可動ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させて、引張り応力を付加した。【００６１】
（Ｅ）応力緩和時間の測定
クランプ間隔３．８ｃｍ、延伸速度１０００％／秒、総延伸２４００％の条件で、破断強度の測定と同様にして、押出ビードを延伸し、応力緩和時間の測定用のサンプルを作製した。このサンプルの両方の末端を固定具で固定し、ぴんと張り全長２５ｃｍとした。応力緩和時間は、このサンプルを３９０℃のオーブン中に放置したときに破断するのに要する時間を求めた。【００６２】
（Ｆ）破断強度Ｂの測定
応力緩和時間の評価と同様にして、押出ビードを延伸し、応力緩和時間の測定用のサンプルと同じサンプルを作製した。次に、破断強度の測定と同様の測定を行い、破断強度Ｂの値を得た。【００６３】
（実施例１）
１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パラフィンワックス（１５００ｇ）、脱イオン（６０Ｌ）を仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、ｎ−ブチルメタクリレート（１ｇ）と脱イオン水（０．５Ｌ）とを、オートクレーブ内に注ぎながら仕込んだ。なお、ｎ−ブチルメタクリレートに基づく単位の含有量が、得られる変性ＰＴＦＥの全単位に対して、４８質量ｐｐｍとなるように、ｎ−ブチルメタクリレートを仕込んだ。
次に、オートクレーブ内を大気圧以下の状態として、オートクレーブ内の溶液を撹拌しながら７５℃に昇温した。その後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（０．１１ｇ）を脱イオン水（１Ｌ）に溶解させた溶液を、オートクレーブ内に注入し、ｎ−ブチルメタクリレートを重合させた。【００６４】
１０分後に、ＴＦＥで１．９６ＭＰａまで加圧し、過硫酸アンモニウム（０．５４ｇ）およびジコハク酸過酸化物（濃度８０質量％、残り水）（５３ｇ）を約７０℃の温水（１Ｌ）に溶解させた溶液を、オートクレーブ内に注入した。１３７９秒後には、オートクレーブ内の内圧が１．８９ＭＰａまで降下した。なお、上記重合開始剤（過硫酸アンモニウムおよびジコハク酸過酸化物）の使用量は、ＴＦＥの全使用量に対して、０．２６質量％であった。【００６５】
次に、オートクレーブ内の内圧を１．９６ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加し、ＴＦＥの重合を進行させた。ＴＦＥを１ｋｇ添加した後、ドデシル硫酸ナトリウム（４４ｇ）を脱イオン水（３Ｌ）に溶解させた溶液を、供給されるＴＦＥ１ｋｇに対して、ドデシル硫酸ナトリウムが１．５〜１．６ｇとなるように、供給されるＴＦＥ量を流量計で確認しながら、ドデシル硫酸ナトリウムの供給を行った。
ＴＦＥの添加量が２１ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ内のＴＦＥを大気放出した。重合時間は２２６分だった。【００６６】
得られた変性ＰＴＦＥの水性分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。水性分散液の固形分濃度（変性ＰＴＦＥの濃度）は約２３質量％であった。また、水性分散液中の変性ＰＴＦＥの平均一次粒子径は２６０ｎｍだった。
水性分散液を純水で固形分濃度１０質量％に希釈し、２０℃に調整して撹拌し、変性ＰＴＦＥ粒子を凝集させ、変性ＰＴＦＥ粉末を取得した。次に、この変性ＰＴＦＥ粉末を２５０℃で乾燥した。
得られた変性ＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１６２だった。押出圧力は２１．６ＭＰａだった。破断強度は２１．１Ｎだった。応力緩和時間は、１８０秒だった。【００６７】
（実施例２）
オートクレーブ内を大気圧以下の状態として、オートクレーブ内の溶液を撹拌しながら７５℃に昇温した処理の代わりに、オートクレーブ内をＴＦＥで０．１５ＭＰａまで昇圧し、オートクレーブ内の溶液を撹拌しながら７５℃に昇温する処理を実施した以外は、上記（実施例１）と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥの水性分散液を得た。
各種評価は、表１にまとめて示す。【００６８】
（実施例３）
ｎ−ブチルメタクリレートに基づく単位の含有量が、得られる変性ＰＴＦＥの全単位に対して、５６質量ｐｐｍとなるように、ｎ−ブチルメタクリレートを仕込み、ＴＦＥの使用量を２１ｋｇから１８ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
各種評価は、表１にまとめて示す。【００６９】
（実施例４）
ｎ−ブチルメタクリレートを酢酸ビニルに変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
各種評価は、表１にまとめて示す。【００７０】
（実施例５）
ｎ−ブチルメタクリレートに基づく単位の含有量が、得られる変性ＰＴＦＥの全単位に対して、８３質量ｐｐｍとなるように、ｎ−ブチルメタクリレートを仕込み、ＴＦＥの使用量を２１ｋｇから１２ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
各種評価は、表１にまとめて示す。【００７１】
（実施例６）
ｎ−ブチルメタクリレートを酢酸ビニルに変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
各種評価は、表１にまとめて示す。【００７２】
（実施例７）
ｎ−ブチルメタクリレートをアクリル酸に変更し、アクリル酸に基づく単位の含有量が、得られる変性ＰＴＦＥの全単位に対して、１００質量ｐｐｍとなるように、アクリル酸を仕込み、ＴＦＥの使用量を２１ｋｇから１０ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
各種評価は、表１にまとめて示す。【００７３】
（実施例８）
実施例２の変性ＰＴＦＥの水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し、２０℃に調整して、撹拌し凝集をさせる際に、凝集槽内の変性ＰＴＦＥに対して、５質量％の炭酸アンモニウムを仕込んで凝集を行った。次に、得られた未乾燥変性ＰＴＦＥファインパウダーの含水率を測定し、その値を基に、乾燥用トレイに、未乾燥変性ＰＴＦＥファインパウダーと、変性ＰＴＦＥに対して５質量％となる炭酸アンモニウム水溶液（炭酸アンモニウム濃度：２０質量％）とを同時に盛り付け、得られた乾燥用トレイを２８５℃で乾燥した。
得られた試料を用いて、破断強度および応力緩和時間の測定を行った。破断強度Ａは２８．２Ｎ、破断強度Ｂは３３．８Ｎであった。応力緩和時間は、１７６秒であった。【００７４】
（比較例１）
ｎ−ブチルメタクリレートをビニルスルホン酸に変更した以外は、実施例５と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
各種評価は、表１にまとめて示す。【００７５】
表１中、「ＢＭＡ」はｎ−ブチルメタクリレートを、「ＶＡｃ」は酢酸ビニルを、「ＡＡ」はアクリル酸を、「ＶＳａ」はビニルスルホン酸を、表す。
「含有量（質量ｐｐｍ）」は、得られる変性ＰＴＦＥの全単位に対するＡ単位の含有量を表す。
「固形分（質量％）」は、水性分散液の固形分濃度（変性ＰＴＦＥの濃度）を表す。【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１に示すように、本発明の変性ＰＴＦＥは、破断強度に優れていた。
なお２０１７年０９月２８日に出願された日本特許出願２０１７−１８７９９０号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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