(57)【要約】  キャパシタの誘電体層として用いられた場合に、優れた誘電特性及び回路密着性を確保しながら、高温下におけるキャパシタンス低下ないし誘電率低下を抑制することが可能な樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ジアミン化合物、及びポリイミド樹脂を含む樹脂成分と、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して６０重量部以上８５重量部以下の、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも２種を含む複合金属酸化物である誘電体フィラーとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂、ジアミン化合物、及びポリイミド樹脂を含む樹脂成分と、
前記樹脂組成物の固形分１００重量部に対して６０重量部以上８５重量部以下の、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも２種を含む複合金属酸化物である誘電体フィラーと、
を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記複合金属酸化物が、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＰｂＬａＴｉＯ３、ＰｂＬａＺｒＯ、及びＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記複合金属酸化物が、ＢａＴｉＯ３である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、前記誘電体フィラーを７０重量部以上８５重量部以下含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジアミン化合物の含有量が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合に、前記ジアミン化合物の活性水素基数が０．５以上１．５以下となる量である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジアミン化合物の含有量が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合に、前記ジアミン化合物の活性水素基数が０．８以上１．２以下となる量である、請求項１〜５のいずれかに一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂成分１００重量部に対して、前記ポリイミド樹脂を１０重量部以上６０重量部以下含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂成分１００重量部に対して、前記ポリイミド樹脂を２０重量部以上４０重量部以下含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に設けられた請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物とを含む、樹脂付銅箔。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物が硬化された層である、誘電体層。
【請求項１１】
前記誘電体層の厚さが、０．２μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１０に記載の誘電体層。
【請求項１２】
前記誘電体層の厚さが、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１０に記載の誘電体層。
【請求項１３】
第一銅箔と、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の誘電体層と、第二銅箔とを順に備えた、銅張積層板。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の誘電体層を有する、キャパシタ素子。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の誘電体層を有する、キャパシタ内蔵プリント配線板。
【請求項１６】
エポキシ樹脂、ジアミン化合物、及びポリイミド樹脂を含む樹脂成分と、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して６０重量部以上８５重量部以下の、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも２種を含む複合金属酸化物である誘電体フィラーとを含む樹脂組成物を、銅箔に塗工し乾燥させることを含む、樹脂付銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂付銅箔、誘電体層、銅張積層板、キャパシタ素子及びキャパシタ内蔵プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅張積層板やプリント配線板の製造に用いられる樹脂組成物として、キャパシタ内蔵プリント配線板用樹脂組成物が知られている。かかる樹脂組成物は硬化されることでキャパシタにおける誘電体層として機能するものである。例えば、特許文献１（特許第４１４８５０１号公報）には、（樹脂成分１００重量部として）エポキシ樹脂を２０〜８０重量部及び芳香族ポリアミド樹脂を２０〜８０重量部を含み、（樹脂組成物１００ｗｔ％として）誘電体フィラー７５〜８５ｗｔ％を含む、キャパシタ内蔵プリント配線板用樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２（国際公開第２００９／００８４７１号）には、（樹脂成分１００重量部として）エポキシ樹脂を２５〜６０重量部、活性エステル樹脂を２８〜６０重量部、ポリビニルアセタール樹脂を１〜２０重量部を含み、（樹脂組成物１００ｗｔ％として）誘電体フィラーを６５〜８５ｗｔ％含む、キャパシタ内蔵プリント配線板製造用樹脂組成物が記載されている。【０００３】
また、特許文献３（特開２００７−２３１１２５号公報）には、ＧＨｚ帯域での低誘電率や低誘電正接が要求されるフレキシブルプリント配線板等の製造に適した熱硬化性樹脂組成物として、ポリイミド樹脂成分、エポキシ樹脂成分、エポキシ硬化剤成分、及び充填材成分を含むものが開示されており、充填材としてシリカが好ましいことが記載されている。一方、特許文献４（特開２０１０−５３９２８５号公報）には、エポキシ含有ポリマー等を含むポリマー成分と、強誘電性セラミック粒子との混合物を含む、コンデンサ等に用いる複合材料が開示されており、強誘電性セラミック粒子としてチタン酸バリウム等を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１４８５０１号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／００８４７１号
【特許文献３】特開２００７−２３１１２５号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３９２８５号公報
【発明の概要】
【０００５】
ところで、プリント配線板は携帯用電子機器等の電子通信機器に広く用いられている。特に、近年の携帯用電子通信機器等の軽薄短小化及び高機能化に伴い、プリント配線板におけるノイズの低減等が課題となっている。ノイズ低減を可能にするにはキャパシタが重要となるが、高性能化を実現するために、このようなキャパシタにはプリント配線板の内層に組み込まれる程の小型化及び薄型化が望まれる。それに伴い、より過酷な環境である高温下でも所望のキャパシタンスを保持できる容量安定性が望まれる。
【０００６】
したがって、携帯用電子機器等の電子通信機器の高性能化にあたり、プリント配線板内蔵キャパシタの高温下におけるキャパシタンス低下ないし誘電率低下を抑制することが望まれる。そのためには、キャパシタの誘電体層を構成する樹脂層の更なる改善が求められる。一方で、樹脂層と回路の高い密着性（すなわち回路密着性）も望まれる。
【０００７】
本発明者らは、今般、エポキシ樹脂、ジアミン化合物及びポリイミド樹脂を所定の誘電体フィラーと共に所定の配合比で含む樹脂組成物を、キャパシタの誘電体層として用いることで、優れた誘電特性及び回路密着性を確保しながら、高温下におけるキャパシタンス低下ないし誘電率低下を抑制できるとの知見を得た。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、キャパシタの誘電体層として用いられた場合に、優れた誘電特性及び回路密着性を確保しながら、高温下におけるキャパシタンス低下ないし誘電率低下を抑制することが可能な樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂、ジアミン化合物、及びポリイミド樹脂を含む樹脂成分と、
前記樹脂組成物の固形分１００重量部に対して６０重量部以上８５重量部以下の、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも２種を含む複合金属酸化物である誘電体フィラーと、
を含む、樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に設けられた前記樹脂組成物とを含む、樹脂付銅箔が提供される。
【００１１】
本発明の他の一態様によれば、前記樹脂組成物が硬化された層である、誘電体層が提供される。
【００１２】
本発明の他の一態様によれば、第一銅箔と、前記誘電体層と、第二銅箔とを順に備えた、銅張積層板が提供される。
【００１３】
本発明の他の一態様によれば、前記誘電体層を有する、キャパシタ素子が提供される。
【００１４】
本発明の他の一態様によれば、前記誘電体層を有する、キャパシタ内蔵プリント配線板が提供される。
【００１５】
本発明の他の一態様によれば、エポキシ樹脂、ジアミン化合物、及びポリイミド樹脂を含む樹脂成分と、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して６０重量部以上８５重量部以下の、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも２種を含む複合金属酸化物である誘電体フィラーとを含む樹脂組成物を、銅箔に塗工し乾燥させることを含む、樹脂付銅箔の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】例１〜２５における、樹脂付銅箔、銅張積層板及び評価用回路の作製工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、誘電体フィラーとを含む。この樹脂成分は、エポキシ樹脂、ジアミン化合物、及びポリイミド樹脂を含む。一方、誘電体フィラーはＢａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも２種を含む複合金属酸化物である。そして、誘電体フィラーの配合比は、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して６０重量部以上８５重量部以下である。このように、エポキシ樹脂、ジアミン化合物、ポリイミド樹脂及び誘電体フィラーを所定の誘電体フィラーと共に所定の配合比で含む樹脂組成物を、キャパシタの誘電体層として用いることで、優れた誘電特性及び回路密着性を確保しながら、高温下におけるキャパシタンス低下ないし誘電率低下を抑制することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物を含む誘電体層は本来的に静電容量が高く、高温下においてもその高い静電容量が低下しにくい。そうでありながら、本発明の樹脂組成物を含む誘電体層は回路密着性にも優れており、キャパシタにおける回路剥がれが起こりにくい。
【００１８】
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有し、電気及び電子材料用途に使用可能なものであれば特に限定されない。樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の好ましい含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、１５重量部以上８０重量部以下であり、より好ましくは４０重量部以上６５重量部以下、さらに好ましくは４５重量部以上６０重量部以下である。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。硬化物の耐熱性を保持する点から芳香族エポキシ樹脂又は多官能エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である。
【００１９】
ジアミン化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであり、かつ、分子内に２個のアミノ基を有し、電気及び電子材料用途に使用可能なものであれば特に限定されない。本発明の樹脂組成物におけるジアミン化合物の好ましい含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合に、ジアミン化合物の活性水素基数が０．５以上１．５以下となる量であり、より好ましくはジアミン化合物の活性水素基数が０．８以上１．２以下となる量であり、さらに好ましくはジアミン化合物の活性水素基数が０．９以上１．１以下となる量である。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂成分中に存在するエポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値である。また、「ジアミン化合物の活性水素基数」とは、樹脂成分中に存在するジアミン化合物の固形分質量を活性水素基当量で除した値である。ジアミン化合物の例としては、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びそれらの任意の組合せが挙げられ、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンである。
【００２０】
また、樹脂の反応を促進させるため、樹脂組成物に硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤の好ましい例として、イミダゾール系及びアミン系硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物の保存安定性や硬化の効率化の観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００重量部に対し、０．０１〜３重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量部である。
【００２１】
イミダゾール系硬化促進剤は、エポキシ樹脂との硬化反応後にイオンとして遊離することなくエポキシ樹脂の一部として分子構造に取り込まれるため、樹脂層の誘電特性や絶縁信頼性を優れたものとすることができる。イミダゾール系硬化促進剤の含有量は、樹脂層の組成等の諸条件を勘案しながら望ましい硬化をもたらす量を適宜決定すればよく、特に限定されない。イミダゾール硬化促進剤の例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤の好ましい例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられ、この中でも、樹脂層の半硬化（Ｂステージ）状態での化学的安定性の点からフェニル基を有するイミダゾール系硬化促進剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールがより好ましい例として挙げられる。この中で特に好ましくは２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
【００２２】
アミン系硬化促進剤の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００２３】
ポリイミド樹脂は、誘電正接の低減に寄与する。樹脂組成物におけるポリイミド樹脂の好ましい含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、１０重量部以上６０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以上４０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以上４０重量部以下である。このような含有量であると、良好な耐熱性を確保しながら、優れた誘電特性を発現することができる。ポリイミド樹脂は所望の誘電特性、密着性及び耐熱性が得られるかぎり特に限定されないが、エポキシ樹脂と良好に相溶されたワニス及び塗膜を形成できる点から、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂（以下、有機溶剤可溶性ポリイミドという）が好ましい。ポリイミド樹脂が可溶とされるこの有機溶剤は溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．０以上１７．０以下のものが好ましく、そのような有機溶剤の好ましい例としては、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、分子末端にエポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有するものを用いるものが硬化後の耐熱性を保持する点で好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂は、その末端ないし側鎖の官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、及びフェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するのが好ましい。このような官能基を有することで、ポリイミド樹脂の耐熱性を保持しつつ、有機溶剤可溶性及びエポキシ樹脂との相溶性が向上する。これらの中でも、末端又は側鎖の官能基としてカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を用いるのがより好ましい。
【００２４】
好ましい有機溶剤可溶性ポリイミドとしては、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をイミド化反応させたものが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物の例としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物、及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の耐熱性を向上させる点で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又は２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主とするポリイミド樹脂が好ましい。一方、ジアミン化合物の例としては、上述したとおりのものが挙げられる。
【００２５】
特に、ポリイミド樹脂単体として、周波数１ＧＨｚにおいて、誘電率が２．０以上５．０以下、誘電正接が０．０００５以上０．０１０以下の範囲を取り得るポリイミド樹脂が、本発明の樹脂組成物に供するものとして好ましく、より好ましくは誘電率が２．０以上４．０以下、誘電正接が０．００１以上０．００５以下の範囲を取り得るポリイミド樹脂である。
【００２６】
誘電体フィラーは、誘電体層としての樹脂組成物に所望の高い静電容量をもたらす成分であり、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも２種を含む複合金属酸化物である。複合金属酸化物の好ましい例としては、静電容量が高く、かつ本発明の樹脂組成物に混入が可能なＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＰｂＬａＴｉＯ３、ＰｂＬａＺｒＯ、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、及びそれらの任意の組合せの粒子が挙げられ、より好ましくはＢａＴｉＯ３である。なお、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３は、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（式中０≦ｘ≦１、典型的には０＜ｘ＜１である）を意味する。樹脂組成物における誘電体フィラーの含有量は、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、６０重量部以上８５重量部以下であり、好ましくは７０重量部以上８５重量部以下、より好ましくは７５重量部以上８５重量部以下である。また、誘電体フィラーの粒径は特に限定されないが、樹脂組成物と銅箔との密着性を維持する観点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径Ｄ５０が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。
【００２７】
所望により、樹脂組成物はフィラー分散剤をさらに含んでいてもよい。フィラー分散剤をさらに含むことで、樹脂ワニスと誘電体フィラーを混練する際、誘電体フィラーの分散性を向上させることができる。フィラー分散剤は、使用可能な公知のものが適宜使用可能であり、特に限定されない。好ましいフィラー分散剤の例としては、イオン系分散剤である、ホスホン酸型、カチオン型、カルボン酸型、アニオン型分散剤の他、ノニオン系分散剤である、エーテル型、エステル型、ソルビタンエスエル型、ジエステル型、モノグリセライド型、エチレンオキシド付加型、エチレンジアミンベース型、フェノール型分散剤等が挙げられる。その他、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。
【００２８】
樹脂付銅箔
本発明の樹脂組成物は樹脂付銅箔の樹脂として用いられるのが好ましい。予め樹脂付銅箔の形態とすることで、樹脂層ないし誘電体層を別途形成することなく、キャパシタ素子やキャパシタ内蔵プリント配線板の製造を効率良く行うことができる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、銅箔と、銅箔の少なくとも一方の面に設けられた樹脂組成物とを含む、樹脂付銅箔が提供される。典型的には、樹脂組成物は樹脂層の形態であって、樹脂組成物を、銅箔に乾燥後の樹脂層の厚さが所定の値となるようにグラビアコート方式を用いて塗工し乾燥させ、樹脂付銅箔を得る。この塗工の方式については任意であるが、グラビアコート方式の他、ダイコート方式、ナイフコート方式等を採用することができる。その他、ドクターブレードやバーコータ等を使用して塗工することも可能である。樹脂付銅箔における樹脂組成物は、２枚の樹脂付銅箔を樹脂組成物が互いに向かい合うように積層して誘電体層を形成させる観点から、半硬化されているのが好ましい。
【００２９】
樹脂層の厚さは、誘電体層としてキャパシタに組み込まれた場合に所望の静電容量を確保できる限り特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上１０μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以上３μｍ以下ある。これらの範囲内の厚さであると、高い静電容量を実現しやすい、樹脂組成物の塗布により樹脂層の形成がしやすい、銅箔との間で十分な密着性を確保しやすいといった利点がある。
【００３０】
銅箔は、電解製箔又は圧延製箔されたままの金属箔（いわゆる生箔）であってもよいし、少なくともいずれか一方の面に表面処理が施された表面処理箔の形態であってもよい。表面処理は、金属箔の表面において何らかの性質（例えば防錆性、耐湿性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性、及び基板との密着性）を向上ないし付与するために行われる各種の表面処理でありうる。表面処理は金属箔の少なくとも片面に行われてもよいし、金属箔の両面に行われてもよい。銅箔に対して行われる表面処理の例としては、防錆処理、シラン処理、粗化処理、バリア形成処理等が挙げられる。
【００３１】
銅箔の樹脂層側の表面における、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される十点平均粗さＲｚｊｉｓが２．０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。このような範囲内であると、樹脂層の厚さをより薄くすることができる。銅箔の樹脂層側の表面における十点平均粗さＲｚｊｉｓの下限値は特に限定されないが、樹脂層との密着性向上の観点からＲｚｊｉｓは０．００５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。
【００３２】
銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上７０μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以上７０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下である。これらの範囲内の厚さであると、プリント配線板の配線形成の一般的なパターン形成方法である、ＭＳＡＰ（モディファイド・セミアディティブ）法、ＳＡＰ（セミアディティブ）法、サブトラクティブ法等の工法が採用可能である。もっとも、銅箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、本発明の樹脂付銅箔は、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔の銅箔表面に樹脂層を形成したものであってもよい。
【００３３】
誘電体層
本発明の樹脂組成物は硬化されて誘電体層とされるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、本発明の樹脂組成物が硬化された層である、誘電体層が提供される。樹脂組成物の硬化は公知の手法に基づき行えばよいが、熱間真空プレスにより行うのが好ましい。誘電体層の厚さは、所望の静電容量を確保できる限り特に限定されないが、好ましくは０．２μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以上６μｍ以下である。これらの範囲内の厚さであると、高い静電容量を実現しやすい、樹脂組成物の塗布により樹脂層の形成がしやすい、銅箔との間で十分な密着性を確保しやすいといった利点がある。
【００３４】
銅張積層板
本発明の樹脂組成物ないしそれを含む誘電体層は銅張積層板に適用されるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、第一銅箔と、上述した誘電体層と、第二銅箔とを順に備えた、銅張積層板が提供される。銅張積層板の形態とすることで、本発明の樹脂組成物を誘電体層として含むキャパシタ素子やキャパシタ内蔵プリント配線板を望ましく作製することができる。銅張積層板の作製方法は特に限定されないが、例えば、２枚の上述した樹脂付銅箔を樹脂層が互いに向かい合うように積層して高温で真空プレスすることにより銅張積層板を製造することができる。
【００３５】
キャパシタ素子及びキャパシタ内蔵プリント配線板
本発明の樹脂組成物ないしそれを含む誘電体層はキャパシタ素子に組み込まれるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上述した誘電体層を有する、キャパシタ素子が提供される。キャパシタ素子の構成は特に限定されず、公知の構成が採用可能である。特に好ましい形態は、キャパシタないしその誘電体層がプリント配線板の内層部分として組み込まれた、キャパシタ内蔵プリント配線板である。すなわち、本発明の特に好ましい態様によれば、上述した誘電体層を有する、キャパシタ内蔵プリント配線板が提供される。特に、本発明の樹脂付銅箔を用いることで、キャパシタ素子やキャパシタ内蔵プリント配線板を公知の手法に基づき効率良く製造することができる。
【実施例】
【００３６】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００３７】
例１〜２５
（１）樹脂ワニスの調製
まず、樹脂ワニス用原料成分として、以下に示される樹脂成分、イミダゾール系硬化促進剤、誘電体フィラー及び分散剤を用意した。
‐  エポキシ樹脂：ビフェニル型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２８８ｇ／Ｅｑ）
‐  ジアミン化合物：和歌山精化工業株式会社製、ＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、活性水素基当量１０２ｇ／Ｅｑ）
‐  活性エステル樹脂：ＤＩＣ株式会社製、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（活性エステル当量２２３ｇ／Ｅｑ）
‐  フェノール樹脂：明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７５００（水酸基当量９５ｇ／Ｅｑ）
‐  芳香族ポリアミド樹脂：日本化薬株式会社製、ＢＰＡＭ−１５５（フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性芳香族ポリアミド樹脂）
‐  ポリイミド樹脂：荒川化学工業株式会社製、ＰＩＡＤ−３０１（末端官能基：カルボキシル基、溶媒：シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン及びエチレングルコールジメチルエーテルの混合液、誘電率（１ＧＨｚ）：２．７０、誘電正接（１ＧＨｚ）：０．００３）
‐  ブチラール樹脂：積水化学工業株式会社製、ＫＳ−５Ｚ
‐  イミダゾール硬化促進剤：四国化成工業株式会社製、２Ｐ４ＭＨＺ、（樹脂成分１００ｗｔ％に対して）添加量１．０ｗｔ％
‐  誘電体フィラー：ＢａＴｉＯ３、日本化学工業株式会社製、ＡＫＢＴ−Ｓ  レーザー回折散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径Ｄ５０＝０．３μｍ
‐  分散剤：チタネート系カップリング剤、味の素ファインテクノ株式会社製、ＫＲ−４４【００３８】
表１〜３に示される配合比（重量比）で上記樹脂ワニス用原料成分を秤量した。その後、シクロペンタノン溶剤を秤量し、樹脂ワニス用原料成分及びシクロペンタノンをフラスコに投入し、６０℃で攪拌した。樹脂ワニスが透明であることを確認した後、樹脂ワニスを回収した。【００３９】
（２）フィラーとの混練
シクロペンタノン溶剤、誘電体フィラー及び分散剤をそれぞれ秤量した。秤量した溶剤、誘電体フィラー及び分散剤を分散機でスラリー化した。このスラリー化が確認できた後、樹脂ワニスを秤量し、分散機で誘電体フィラー含有スラリーとともに混練して、樹脂組成物を得た。【００４０】
（３）樹脂塗工
図１に示されるように、得られた樹脂組成物４を、銅箔２（三井金属鉱業株式会社製、厚さ１８μｍ、表面粗さＲｚｊｉｓ＝０．５μｍ）に乾燥後の樹脂層の厚さが１．５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、その後１６０℃に加熱したオーブンにて３分間乾燥させ、樹脂を半硬化状態とした。こうして樹脂付銅箔６を得た。【００４１】
（４）プレス
図１に示されるように、２枚の樹脂付銅箔６を樹脂組成物４が互いに向かい合うように積層し、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、２００℃で９０分間の真空プレスを行い、樹脂組成物４を硬化状態とした。こうして硬化された樹脂組成物４を誘電体層として含み、誘電体層の厚さが３．０μｍの銅張積層板８を得た。【００４２】
（５）回路形成及び評価
得られた銅張積層板８の片面にエッチングを施して各種評価用の回路１０を形成し、以下の各種評価を行った。【００４３】
＜評価１：剥離強度＞
銅張積層板８の片面にエッチングを施して１０ｍｍ幅の直線状の回路１０を作製した後、オートグラフにて引き剥がし速度５０ｍｍ／分で回路１０を引き剥がし、その剥離強度を測定した。この測定はＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．８に準拠して行った。測定された剥離強度を以下の基準に従い評価した。結果は表１〜３に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上（良）
‐評価Ｂ：０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上でかつ０．６ｋｇｆ／ｃｍ未満（可）
‐評価Ｃ：０．４ｋｇｆ／ｃｍ未満（不可）【００４４】
＜評価２：静電容量の測定＞
銅張積層板８の片面にエッチングを施して直径０．５インチ（１２．６ｍｍ）の円形の回路１０を作製した後、ＬＣＲメーター（日置電機株式会社製、ＬＣＲハイテスタ３５３２−５０）にて周波数１ｋＨｚにおける静電容量を測定した。この測定はＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．２に準拠して行った。結果は表１〜３に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：４０ｎＦ／ｉｎ２以上（良）
‐評価Ｂ：２０ｎＦ／ｉｎ２以上でかつ４０ｎＦ／ｉｎ２未満（可）
‐評価Ｃ：２０ｎＦ／ｉｎ２未満（不可）【００４５】
＜評価３：熱処理後の静電容量の低下率＞
評価２が終了したサンプルを２３０℃のオーブンに１１０分間投入した後、静電容量を再度測定し、熱処理前後での静電容量の低下率を算出した。さらに、同様の熱処理を繰り返し、熱処理３回での静電容量の低下率を算出し、静電容量低下率を以下の基準に従い評価した。結果は表１〜３に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：２％未満（良）
‐評価Ｂ：２％以上でかつ５％未満（可）
‐評価Ｃ：５％以上（不可）【００４６】
＜評価４：誘電正接の測定＞
銅張積層板８の片面にエッチングを施して直径０．５インチ（１２．６ｍｍ）の円形の回路１０を作製した後、ＬＣＲメーター（日置電機株式会社製、ＬＣＲハイテスタ３５３２−５０）にて周波数１ｋＨｚにおける誘電正接を測定した。この測定はＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．２に準拠して行った。結果は表１〜３に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：０．０１０未満（良）
‐評価Ｂ：０．０１０以上でかつ０．０２０未満（可）
‐評価Ｃ：０．０２０以上（不可）【００４７】
＜総合評価＞
評価１〜４の評価結果を以下の基準に当てはめることにより、総合評価を決定した。結果は表１〜３に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：全ての評価においてＡ判定となるもの（良）
‐評価Ｂ：Ｃ判定となるものはないが、一方で、Ｂ判定となるものが少なくとも１つあるもの（可）
‐評価Ｃ：Ｃ判定が少なくとも１つあるもの（不可）【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
【表３】
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【図１】
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【国際調査報告】
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