(57)【要約】  本発明は、ゴム組成物の耐オゾン性を損なうことなく、外観性を向上することのできるゴム組成物用表面改質剤を提供する。本発明のゴム組成物用表面改質剤は、炭化水素系のゴム老化防止用ワックス（Ｂ）と、外観改良剤（Ｃ）を含有するゴム組成物用表面改質剤であって、前記ゴム組成物用表面改質剤１００重量部に占める直鎖である一価の第一級アルコールの含有量が１．５重量部を超え、３５重量部未満であり、前記第一級アルコール１００重量部に占める炭素数が３０から３８の成分の含有量が３５重量部を超え、炭素数が１２から２６の成分の含有量が２５重量部未満であり、炭素数が４２から６８の成分の含有量が２５重量部未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系のゴム老化防止用ワックス（Ｂ）と、外観改良剤（Ｃ）を含有するゴム組成物用表面改質剤であって、前記ゴム組成物用表面改質剤１００重量部に占める直鎖である一価の第一級アルコールの含有量が１．５重量部を超え、３５重量部未満であり、前記第一級アルコール１００重量部に占める炭素数が３０から３８の成分の含有量が３５重量部を超え、炭素数が１２から２６の成分の含有量が２５重量部未満であり、炭素数が４２から６８の成分の含有量が２５重量部未満であるゴム組成物用表面改質剤。
【請求項２】
前記ゴム組成物用表面改質剤１００重量部に占める前記第一級アルコールの含有量が２重量部を超え、２５重量部未満である請求項１に記載のゴム組成物用表面改質剤。
【請求項３】
前記第一級アルコール１００重量部に占める炭素数が３０から３８の成分の含有量が７０重量部を超え、炭素数が１２から２６の成分の含有量が１５重量部未満であり、炭素数が４２から６８の成分の含有量が５重量部未満である請求項１又は２に記載のゴム組成物用表面改質剤。
【請求項４】
植物蝋の加水分解物を含有する請求項１から３のいずれか一項に記載のゴム組成物用表面改質剤。
【請求項５】
前記植物蝋がライスワックスである請求項４に記載のゴム組成物用表面改質剤。
【請求項６】
ゴム成分（Ａ）と、請求項１から５のいずれか一項に記載のゴム組成物用表面改質剤を含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、前記ゴム組成物用表面改質剤の前記第一級アルコールの炭素数が１２から２６の成分の含有量が０．１重量部以下であるゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、前記ゴム組成物用表面改質剤の前記ゴム老化防止用ワックス（Ｂ）の含有量が０．１〜１０重量部であり、前記ゴム組成物用表面改質剤の前記第一級アルコールの含有量が０．０３〜１重量部である請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、前記ゴム組成物用表面改質剤の前記外観改良剤（Ｃ）の含有量が０．０３〜５重量部である請求項６又は７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物用表面改質剤及びこれを含有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを用いたゴム組成物では、オゾン劣化防止のために、炭化水素系のゴム老化防止用ワックスが配合されている。配合されたワックスはゴム表面に析出（ブルームもしくはブルーミングともいう）して薄膜（ブルーム被膜ともいう）を形成し、この薄膜がゴムとオゾンとの接触を遮断することでゴムの劣化防止が図られる。一方、過剰にブルームしたワックスは、ゴム組成物表面の外観を著しく損なう。この外観の悪化には、ワックスそのものによって引き起こされる白化変色と、ワックスと同時にブルームする老化防止剤の劣化によって引き起こされる茶化変色がある。このことから、ワックスの過剰なブルームは抑えることが望ましい。【０００３】
従来、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、低分子ポリエチレンなどの炭化水素系の高融点ワックス、あるいは、動植物に由来する天然ワックス（動植物蝋ともいう）を配合することで、ゴム表面へのワックスの過剰なブルームや、ゴム組成物の外観の悪化を抑えることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００４】
しかしながら、炭化水素系の高融点ワックスを配合しても、ゴム組成物の耐オゾン性を低下させたり、ワックスのブルーム抑制効果が不十分であったりする場合があり、ゴム組成物の外観の改善効果は満足できるものとは言えなかった。また、動植物蝋を配合すると、一定のブルーム抑制効果は得られるものの、ゴム表面のワックス結晶が微細化し、かえってゴム組成物の外観を悪化させる場合があることが懸念されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８９０９８号公報
【特許文献２】特許第５４７５５７９号公報
【特許文献３】特許第５４５７４９２号公報
【特許文献４】特開２００２−６０５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本願の出願人は、これまでに、ＤＳＣピーク温度が６０℃〜１０５℃の高級アルコールをゴム老化防止用ワックスと併用することにより、ゴム組成物の耐オゾン性を損なうことなく、ワックスのブルーム量を低減させ、ゴム組成物の外観を改善させることを提案している（特許文献４）。【０００７】
しかしながら、その後の研究において、ＤＳＣピーク温度が６０℃〜１０５℃の高級アルコールであっても、ゴム組成物の耐オゾン性を少なからず低下させる場合があることや、外観が改善されない場合があることがわかってきており、依然として、さらなる改良の余地があった。また、現在市販されている高級アルコールは高価であるため、経済性の観点からも改善の余地があった。【０００８】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、ゴム組成物の耐オゾン性を損なうことなく、外観性を向上することのできるゴム組成物用表面改質剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明者等は、高級アルコールの炭素数分布に着目し、鋭意研究を重ねた結果、高級アルコール中の比較的炭素数の小さなアルコール成分が耐オゾン性を低下させ、比較的炭素数の大きなアルコール成分が外観を悪化させることを見出し、耐オゾン性への影響を最小限に抑えつつ、外観を改良することのできるアルコール成分の炭素数を特定した。また、植物蝋の一種であるライスワックスを加水分解して得られる高級アルコールが、所要の特性を有し、経済性の観点でも特に優れていることを見出した。【００１０】
これらの新規な知見に基づき、本発明者等は、さらに研究を重ね、本発明を完成させるに至ったものである。【００１１】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
（１）炭化水素系のゴム老化防止用ワックス（Ｂ）と、外観改良剤（Ｃ）を含有するゴム組成物用表面改質剤であって、前記ゴム組成物用表面改質剤１００重量部に占める直鎖である一価の第一級アルコールの含有量が１．５重量部を超え、３５重量部未満であり、前記第一級アルコール１００重量部に占める炭素数が３０から３８の成分の含有量が３５重量部を超え、炭素数が１２から２６の成分の含有量が２５重量部未満であり、炭素数が４２から６８の成分の含有量が２５重量部未満であるゴム組成物用表面改質剤。
（２）前記ゴム組成物用表面改質剤１００重量部に占める前記第一級アルコールの含有量が２重量部を超え、２５重量部未満である項目（１）に記載のゴム組成物用表面改質剤。
（３）前記第一級アルコール１００重量部に占める炭素数が３０から３８の成分の含有量が７０重量部を超え、炭素数が１２から２６の成分の含有量が１５重量部未満であり、炭素数が４２から６８の成分の含有量が５重量部未満である項目（１）又は（２）に記載のゴム組成物用表面改質剤。
（４）植物蝋の加水分解物を含有する項目（１）から（３）のいずれか一項に記載のゴム組成物用表面改質剤。
（５）前記植物蝋がライスワックスである項目４に記載のゴム組成物用表面改質剤。
（６）ゴム成分（Ａ）と、項目（１）から（５）のいずれか一項に記載のゴム組成物用表面改質剤を含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、前記ゴム組成物用表面改質剤の前記第一級アルコールの炭素数が１２から２６の成分の含有量が０．１重量部以下であるゴム組成物。
（７）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、前記ゴム組成物用表面改質剤の前記ゴム老化防止用ワックス（Ｂ）の含有量が０．１〜１０重量部であり、前記ゴム組成物用表面改質剤の前記第一級アルコールの含有量が０．０３〜１重量部である項目（６）に記載のゴム組成物。
（８）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、前記ゴム組成物用表面改質剤の前記外観改良剤（Ｃ）の含有量が０．０３〜５重量部である項目（６）又は（７）に記載のゴム組成物。
（９）項目（６）から（８）のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム組成物の耐オゾン性を損なうことなく、外観性を向上することのできるゴム組成物用表面改質剤が提供される。
また、本発明によれば、所要の耐オゾン性を有し、かつ外観性に優れた、上記表面改質剤を含有するゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
＜ゴム組成物用表面改質剤＞
本発明の一実施形態に係るゴム組成物用表面改質剤は、炭化水素系のゴム老化防止用ワックス（Ｂ）（以下、単に「ワックス」ともいう。）と、外観改良剤（Ｃ）を含有するゴム組成物用表面改質剤であって、前記ゴム組成物用表面改質剤１００重量部に占める直鎖である一価の第一級アルコールの含有量が１．５重量部を超え、３５重量部未満であり、前記第一級アルコール１００重量部に占める炭素数が３０から３８の成分の含有量が３５重量部を超え、炭素数が１２から２６の成分の含有量が２５重量部未満であり、炭素数が４２から６８の成分の含有量が２５重量部未満であることを特徴としている。
【００１５】
本明細書において、「直鎖である一価の第一級アルコール」（以下、単に「第一級アルコール」ともいう。）とは、以下の構造式で表される化合物をいう。
【００１６】
【化１】
2019077885.tif 000002
（式中、ｎは１以上の整数である）
【００１７】
本実施形態に係るゴム組成物用表面改質剤（以下、単に「表面改質剤」ともいう。）では、表面改質剤１００重量部に占める第一級アルコールの含有割合が１．５重量部を超え、３５重量部未満であることが好ましく、２重量部を超え、２５重量部未満であることがより好ましい。第一級アルコールの含有割合が１．５重量部未満であると、ゴム組成物に対する表面改質剤に含まれる第一級アルコールの効果が得られにくく、他の成分の影響が相対的に大きくなることにより望まない効果が表れる可能性がある。
【００１８】
本実施形態に係る表面改質剤では、上記第一級アルコール１００重量部に占める炭素数が３０から３８の成分の含有量が３５重量部を超えることが好ましく、４０重量部を超えることがより好ましく、６０重量部を超えることが更に好ましく、７０重量部を超えることが更により好ましい。炭素数が３０から３８の成分の含有量が３５重量部以下であると、ゴム組成物に対して十分な外観改良効果が得られない可能性がある。
【００１９】
また、本実施形態に係る表面改質剤では、炭素数が１２から２６の成分の含有量が２５重量部未満であることが好ましく、２０重量部未満であることがより好ましく、１５重量部未満であることが更に好ましい。炭素数が１２から２６の成分の含有量が２５重量部以上であると、ワックスと一緒にブルームしたアルコール成分がブルーム被膜を乱し、ゴム組成物の耐オゾン性が低下する可能性がある。
【００２０】
また、本実施形態に係る表面改質剤では、炭素数が４２から６８の成分の含有量が２５重量部未満であることが好ましく、１５重量部未満であることがより好ましく、５重量部未満であることが更に好ましい。炭素数が４２から６８の成分の含有量が２５重量部以上であると、ゴム表面の白化変色を招き、ゴム組成物の外観を損なう可能性がある。
【００２１】
本実施形態に係る表面改質剤に含有される、上記のような炭素数分布と成分組成を有する第一級アルコールの物性として、示差走査熱量測定における融解ピーク温度が７５℃以上９０℃未満であるものが好ましく、８０℃以上８８℃未満であるものがより好ましい。また、上記第一級アルコールの融解開始温度としては６５℃以上８２℃未満であるものが好ましく、７０℃以上８２℃未満であるものがより好ましい。融解終了温度としては８２℃以上９６℃未満であるものが好ましく、８４℃以上９４℃未満であるものがより好ましい。
【００２２】
また、上記表面改質剤の物性として、ヒドロキシル価が２以上であるものが好ましい。
【００２３】
本実施形態に係る表面改質剤に含まれる外観改良剤としては由来は特に限定されず、例えば、任意の方法で合成された合成高級アルコールを分子蒸留等で成分分割したもの、動植物蝋やモンタンワックスの一部又は全部を任意の方法で加水分解及び／又はエステル交換したもの、ワックスエステル及び／又は高級脂肪酸の一部又は全部を任意の方法で還元したもの等が挙げられる。これらの方法で得られた外観改良剤は、通常、直鎖である一価の第一級アルコール以外の成分として、アルカン、アルケン、アルキン、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、直鎖でない及び／又は不飽和結合を含む第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール、二価以上の多価アルコール、樹脂、ワックスエステル等を含むが、積極的に除去する必要は無い。特に、動植物蝋を加水分解して得られる高級脂肪酸は、ゴム組成物において加硫助剤として機能するため、除去する必要性に乏しい。もちろん、任意の方法を用いて任意の成分を取り除いても構わない。具体例を挙げると、動植物蝋の加水分解物であれば、含まれる脂肪酸を低級アルコールとのエステルとした後に、高級アルコールとエステルの低極性溶媒に対する溶解性の違いを利用して、高級脂肪酸エステルを除去し、高級アルコールを濃縮する方法が知られている（特開平６−２１２１８７号公報参照）。
【００２４】
一方、本実施形態に係る表面改質剤に含まれる外観改良剤において、高融点の直鎖状アルカン（ノルマルアルカンともいう）が含有されていると、ゴム組成物の耐オゾン性を低下させる場合があることから、上記第一級アルコール１００重量部に対して、炭素数が５０から６８の直鎖状アルカンの含有量が２重量部未満であることが好ましく考慮される。
【００２５】
また、本発明の表面改質剤のより具体的な実施形態として、動植物蝋及び／又はモンタンワックスの加水分解物を含有することが好ましく考慮される。動物蝋としては、例えば、蜜蝋、ラノリン、鯨蝋等が挙げられるが、これらに限定されない。植物蝋としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、ヒマワリワックス、ライスワックス等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、表面改質剤がライスワックスの加水分解物に含まれる高級アルコールを含有することにより、上述した炭素数分布と成分組成を有する第一級アルコールをより効率的に得ることができるため、経済性の観点からも特に好ましい。なお、動植物蝋を加水分解する手法としては、一般に公知の任意の方法を用いることができる。
【００２６】
本実施形態に係る表面改質剤に含まれる炭化水素系のゴム老化防止用ワックス（Ｂ）は、組成として特に限定されず、一般的に用いられるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス又はそれらの混合物であり、ゴム組成物が使用される温度範囲によってワックスの種類及び組合せを選択する。これらのワックスにはブルーミング及び／又はブロッキングの防止を目的にポリエチレン等が配合されていてもよい。
【００２７】
＜ゴム組成物＞
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、上記表面改質剤を必須成分として含有する。
【００２８】
本実施形態に係るゴム組成物に使用されるゴム成分（Ａ）としては、特に限定されず、ジエン系合成ゴム、イソプレン系ゴム、及びこれらの混合物等が挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、ブタジエンゴム（BR）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、クロロプレンゴム（CR）等が挙げられる。イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（IR）、天然ゴム（NR）、改質天然ゴム等が挙げられる。ゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本実施形態に係るゴム組成物において、上記表面改質剤の第一級アルコールの炭素数が１２から２６の成分の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以下であることが好ましい。これにより、ゴム組成物の耐オゾン性を損なうことなく、外観改良効果を効率的に得ることができる。
【００３０】
すなわち、本実施形態に係るゴム組成物において、表面改質剤が上述した第一級アルコール以外の他の成分を含む場合は、ガスクロマトグラフ等の任意の方法を用いて、あらかじめ直鎖である一価の第一級アルコールの濃度（含有割合）を測定しておく必要がある。さもなければ、表面改質剤をゴム組成物に配合した際に、ゴム成分（Ａ）に対する第一級アルコールの配合量が少なすぎるために外観改良効果を十分に得られないか、ゴム成分（Ａ）に対する第一級アルコールの配合量が多すぎるために耐オゾン性が低下するか、第一級アルコール以外の他の成分の影響が無視できなくなる可能性がある。
【００３１】
本実施形態に係るゴム組成物において、上記表面改質剤のゴム老化防止用ワックス（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。
【００３２】
また、本実施形態に係るゴム組成物において、上記表面改質剤の第一級アルコールの含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０３〜１重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。第一級アルコールの含有量が上記の範囲内であると、ゴム組成物における外観改良効果をより効率的に得ることができる。
【００３３】
また、本実施形態に係るゴム組成物において、上記表面改質剤の外観改良剤（Ｃ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０３〜５重量部であることが好ましく、０．１〜１．５重量部であることがより好ましい。外観改良剤（Ｃ）の配合量が０．０３重量部未満であると、ゴム組成物における外観改良効果が不十分である場合がある。外観改良剤（Ｃ）の配合量が５重量部を超えると、ゴム成分（Ａ）に対する添加剤としての配合量が多すぎるために耐オゾン性が低下し、またコスト面においても不利となる場合がある。
【００３４】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記必須成分に加えて、表面改質剤の作用を補う又は高める目的で、任意の補助改質剤（Ｄ）を配合することができる。このような補助改質剤（Ｄ）としては特に限定されないが、例えば、動植物蝋が挙げられ、より具体的には、ライスワックスが挙げられる。補助改質剤（Ｄ）を用いる場合、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対する配合量は、ゴム組成物の用途、ゴム組成物が使用される温度範囲等に応じて、適宜調整することができる。例えば、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、外観改良剤（Ｃ）と補助改質剤（Ｄ）の配合量の合計が、０．０３〜５重量部となるように調整することにより、ゴム組成物の耐オゾン性の低下を抑制し、かつ外観改良効果をより効率的に得ることができる。
【００３５】
また、本実施形態に係るゴム組成物には、上記必須成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、軟化剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００３６】
本実施形態で用いられる充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ等が挙げられる。
【００３７】
本実施形態で用いられる加硫剤及び加硫促進剤としては、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）などの有機含硫黄化合物、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態で用いられる老化防止剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のケトン・アミン反応生成物等が挙げられる。
【００３９】
本実施形態に係るゴム組成物の加硫方法及び加硫条件は、通常行われる方法及び条件によればよく、例えば、１４０℃〜１９０℃、１０〜９０分の条件でプレス加硫、蒸気加硫、温水加硫等の方法で加硫すればよい。
【００４０】
本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて、通常の方法によって作製される。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのサイドウォール、トレッド等の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法で成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成することができる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００４２】
ゴム成分（Ａ）として表１に示す天然ゴムとブタジエンゴムを重量部で１：１の割合で配合した混合ゴム（ＮＲ／ＢＲ）、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、各種添加剤と、表面改質剤として表２〜表４に示す組成を有する材料を配合して、ゴム組成物を調製した。【００４３】
表２〜表６に示す表面改質剤の各材料は以下のとおりである。
［ゴム老化防止用ワックス（Ｂ）］
・ＯＺＯＡＣＥ−０３５５（炭化水素系ゴム老化防止剤)、日本精蝋(株)社製
・ＯＺＯＡＣＥ―００１５Ａ（炭化水素系ゴム老化防止剤)、日本精蝋(株)社製
［外観改良剤（Ｃ）］
・Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０：マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋（株）社製
・ＳＳ−ＩＩ：ライスワックス（高級アルコールと高級脂肪酸のモノエステル）、ボーソー油脂（株）社製。実験室で加水分解処理を行った。
・ＥＣＯＳＯＬＥ−０００１：ヒマワリワックス（高級アルコールと高級脂肪酸のモノエステル）、日本精蝋（株）社製。実験室で加水分解処理を行った。
・ユニリン７００、ユニリン４２５：合成高級アルコール、米国ベーカーペトロライト社製。実験室で分子蒸留を行った後、カラム処理によりアルカンを取り除き、高級アルコール成分を得た。
・Ａｃｃｕｌｉｎｏｌ７００、Ａｃｃｕｌｉｎｏｌ５５０、Ａｃｃｕｌｉｎｏｌ４２５、Ａｃｃｕｌｉｎｏｌ３５０：合成高級アルコール、ＩＧＩ社製
［補助改質剤（Ｄ）］
・ＳＳ−ＩＩ：ライスワックス（高級アルコールと高級脂肪酸のモノエステル）、ボーソー油脂（株）社製【００４４】
なお、各実施例、比較例の表面改質剤１００重量部に占める直鎖状の一価の第一級アルコールの含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０Ｎ  ＧＣ又は７８９０Ｂ  ＧＣを用いて測定した。また、各表面改質剤試料に含まれる高級アルコールの成分（炭素数別の含有量）は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０Ｎ  ＧＣ又は７８９０Ｂ  ＧＣを用いて測定し、第一級アルコールを１００重量部として換算した。また、表面改質剤試料の、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対する第一級アルコールの添加量は、表面改質剤の添加量と、表面改質剤に含まれる第一級アルコールの重量割合から計算した。【００４５】
得られた各従来例、実施例、比較例のゴム組成物を用いて、以下の試験により特性評価を行った。結果を表２〜表９に示す。
表２〜５、７及び８に示す従来例１〜３、実施例１〜８、比較例１〜１１のゴム組成物では、ゴム成分（Ａ）として混合ゴム（ＮＲ／ＢＲ）を用いた。
表６及び９に示す従来例４、実施例９〜１０、比較例１２〜１５のゴム組成物では、ゴム成分（Ａ）としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。【００４６】
＜ゴム外観性評価：白化変色試験（屋内）＞
ゴム組成物を加硫処理した加硫ゴムシート（１４５×１４５×２ｍｍ）を４０℃又は３０℃の恒温乾燥バス中に吊るし、４５日間放置した後に取り出し、ゴムシートの表面を測色計（ミノルタ製ＣＭ２００２）で測定した。白化変色の評価にはＬ＊（ＳＣＥ）を用いた。Ｌ＊（ＳＣＥ）の値が小さいほど、ゴム表面が黒く、外観は良好である。各実施例、比較例のゴム組成物の組成に応じて、従来例１、従来例３または従来例４の結果を基準とし、以下の指標を用いて評価した。
（評価指標）
Ｓ：従来例１、３、または４と比較して値が２．０以上小さい
Ａ＋：従来例１、３、または４と比較した値の差が−１．５以上から−２．０未満の範囲である
Ａ：従来例１、３、または４と比較した値の差が−０．７５以上から−１．５未満の範囲である
Ｂ：従来例１、３、または４と比較した値の差が−０．７５未満から＋１．０未満の範囲である
Ｃ：従来例１、３、または４と比較して値が１．０以上大きい【００４７】
＜ゴム外観性評価：屋外曝露試験＞
上記と同様の方法で作製した加硫ゴムシートを屋外の日の当たる場所に保管し、三か月後にゴムシートの表面を測色計で測定した。白化変色の評価には上記と同様の指標を用いた。茶化変色の評価にはａ＊（ＳＣＥ）とｂ＊（ＳＣＥ）の和を用いた。値が大きいほど、ゴム表面が茶色く、外観が不良であるため、値は小さい方が望ましい。各実施例、比較例のゴム組成物の組成に応じて、従来例１、従来例３または従来例４の結果を基準とし、以下の指標を用いて評価した。
（評価指標）
Ｓ：従来例１、３、または４と比較して値が３．０以上小さい
Ａ＋：従来例１、３、または４と比較した値の差が−２．０以上から−３．０未満の範囲である
Ａ：従来例１、３、または４と比較した値の差が−１．０以上から−２．０未満の範囲である
Ｂ：従来例１、３、または４と比較した値の差が−１．０以上から１．０未満の範囲である
Ｃ：従来例１、３、または４と比較して値が１．０以上大きい
また目測でも茶化変色の評価を行った。評価指標は以下の通りである。
（評価指標）
ｇｏｏｄ：茶化変色は見られない。
ｆａｉｒ：茶色みがかっている。
ｂａｄ：明らかな茶化変色がみられる。【００４８】
＜耐オゾン性試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１＞
加硫後のゴムシートをダンベル１号の形状に打ち抜き、スガ試験機（株）製のオゾンウェザーメーターＯＳＭ−１Ｖにてオゾン雰囲気下（オゾン濃度１００ｐｐｈｍ、温度４０℃）にゴム片を５０％（ＮＲ／ＢＲ）または６０％（ＳＢＲ）伸長させた状態で２２時間曝露し、亀裂の状態を調べた。ゴムシート表面の亀裂が小さく、また数が少ないほど耐オゾン性は良好である。対照試料の結果を基準とし、以下の指標を用いて評価した。本手法による評価では、臨界歪みを評価の基準とする手法と比較して性能差が顕著に現れやすい。
（評価指標）
ｇｏｏｄ：対照試料と比較して亀裂の大きさが同等以下であり、亀裂の数が２倍未満である
ｂａｄ：対照試料と比較して亀裂の大きさが大きい、及び／又は亀裂の数が２倍以上である【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
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【００５１】
【表３】
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【００５２】
【表４】
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【００５３】
【表５】
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【００５４】
【表６】
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【００５５】
【表７】
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【００５６】
【表８】
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【００５７】
【表９】
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【００５８】
表２〜表５の結果より、ゴム成分（Ａ）として混合ゴム（ＮＲ／ＢＲ）を用いた場合について、次のことが理解される。
比較例１、２では、白化変色試験の結果は特に問題はなかったが、耐オゾン性が低下した。これは、第一級アルコール１００重量部に占める炭素数が３０から３８の成分の含有量が好ましい範囲より少なく、炭素数が１２から２６の成分の含有量が好ましい範囲を超えているためであると考えられる。【００５９】
比較例３、４では、耐オゾン性試験の結果は良好であったが、３０℃での白化変色試験の結果が非常に悪かった。これは、第一級アルコール１００重量部に占める炭素数が４２から６８の成分の含有量が好ましい範囲を超えているためであると考えられる。なお、従来例２についても、耐オゾン性試験の結果は良好であったが、３０℃での白化変色試験の結果が非常に悪かった。【００６０】
比較例５は、表面改質剤に含まれる第一級アルコール１００重量部に占める炭素数別の成分の含有量が好ましい範囲内にあり、白化変色試験の結果は特に問題はなかったが、ゴム組成物において、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対する第一級アルコールの炭素数が１２から２６の成分の含有量が０．１重量部を超えており、耐オゾン性試験の結果が非常に悪かった。【００６１】
比較例６〜１１は、いずれも市販の合成高級アルコールを用いた例であり、すべての例において耐オゾン性が低下した。
比較例６では、第一級アルコール１００重量部に占める炭素数が３０から３８の成分の含有量が好ましい範囲より少なく、炭素数４２から６８の成分の含有量が好ましい範囲より多いにも関わらず、外観改良効果が得られた。これは、外観改良効果を持つ炭素数５０以上のノルマルアルカンの含有量が比較的多いためであると理解される。一方、比較例７では炭素数が４２から６８の成分の含有量が好ましい範囲を超えており、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対する第一級アルコールの添加量が０．５重量部であるので、ゴム組成物における炭素数が４２から６８の成分の添加量が多くなり、ゴム組成物の外観が大きく損なわれたと考えられる。また、炭素数が３０から３８の成分の含有量が好ましい範囲より少ないため、ゴム組成物に対する外観改良効果が十分に得られなかったと考えられる。比較例８、９では、炭素数が３０から３８の成分の含有量が好ましい範囲より少なく、炭素数が４２から６８の成分の含有量が好ましい範囲より多かったため外観改良効果が得られなかったと理解される。比較例６〜９で、炭素数が１２から２６の成分の含有量が好ましい範囲にあるにも関わらず、耐オゾン性試験の結果が悪かったのは、炭素数５０以上のノルマルアルカンの含有量が多いためと考えられる。
比較例１０、１１では、第一級アルコール１００重量部に占める炭素数が３０から３８の成分の含有量が好ましい範囲内にあるため、比較例１０のようにゴム成分（Ａ）１００重量部に対する第一級アルコールの添加量を０．１重量部とした場合に、ゴム組成物に対する一定の外観改良効果が得られたと理解される。一方、比較例１１のようにゴム成分（Ａ）１００重量部に対する第一級アルコールの添加量を０．５重量部とすると、ゴム組成物における炭素数が４２から６８の成分の添加量が多くなるため、ゴム組成物に対する外観改良効果が低下したと考えられる。比較例１０、１１ともに、炭素数が１２から２６の成分の含有量が好ましい範囲を超えているため、耐オゾン性が低下したと考えられる。
以上のように、市販の合成高級アルコールを用いた場合、いずれも耐オゾン性が低下し、また、外観改良効果が十分得られない場合があった。【００６２】
これに対し、実施例１〜６では、４０℃及び３０℃の両方の温度条件で白化変色試験の結果が良好であり、加えて、耐オゾン性にも優れていた。また、実施例７のように補助改質剤を添加した例においても、白化変色試験及び耐オゾン性試験の両方で優れた結果が得られた。このように、本発明の表面改質剤を含有させることにより、耐オゾン性を損なうことなく、ゴム組成物の外観性を向上することができることが確認された。
また、実施例８に示すように、表面改質剤に含有させるゴム老化防止用ワックス（Ｂ）を実施例１〜７とは異なるものを用いた場合でも、ゴム組成物の耐オゾン性を損なうことなく、外観性を向上することができることが確認された。【００６３】
また、表７及び８の結果より、屋外曝露試験においても、実施例１、２、４〜６及び８で白化変色及び茶化変色が抑制され、従来例１、２、及び３より優れていることが確認された。【００６４】
次に、表６及び表９の結果より、ゴム成分（Ａ）としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた場合について、次のことが理解される。
比較例１２では、白化変色試験、耐オゾン性試験の結果は特に問題はなかったが、屋外曝露試験における目測での茶化変色評価において外観が茶色みがかっており、実用上好ましくない。これは、第一級アルコール１００重量部に占める炭素数が４２から６８の成分の含有量が好ましい範囲を超えているためであると考えられる。
比較例１３、１４は、市販の合成高級アルコールを用いた例である。
比較例１３では、白化変色試験の結果は特に問題はなかったが、屋外曝露試験における目測での茶化変色評価において外観が茶色みがかっていた。これは、第一級アルコール１００重量部に占める炭素数が３０から３８の成分の含有量が好ましい範囲より少なく、炭素数が４２から６８の成分の含有量が好ましい範囲を超えているためであると考えられる。なお、耐オゾン性が低下し、かつ４０℃での白化変色試験及び屋外曝露試験における白化変色の評価結果が良好であったのは、炭素数５０以上のノルマルアルカンの含有量が多いためであると理解される。
比較例１４では、白化変色試験、耐オゾン性試験の結果は特に問題はなかったが、屋外曝露試験における目測での茶化変色評価において外観に明らかな茶化変色がみられた。これは、第一級アルコール１００重量部に占める炭素数が３０から３８の成分の含有量が好ましい範囲より少なく、炭素数が１２から２６の成分の含有量が好ましい範囲を超えているためであると考えられる。
比較例１５では、耐オゾン性試験の結果は良好であったが、３０℃での白化変色試験の結果が非常に悪かった。また、屋外曝露試験における白化変色及び目測での茶化変色の評価結果も非常に悪かった。これは、第一級アルコール１００重量部に占める炭素数が３０から３８の成分の含有量が好ましい範囲より少なく、炭素数が１２から２６の成分の含有量が好ましい範囲を超えているためであると考えられる。【００６５】
これに対し、実施例９、１０では、４０℃及び３０℃の両方の温度条件で白化変色試験の結果が非常に良好であり、加えて、耐オゾン性にも優れていた。また、屋外曝露試験においても、白化変色及び茶化変色が抑制され、従来例４及び比較例１２〜１５より優れていることが確認された。【００６６】
なお、本実施例では、ゴム成分（Ａ）として、天然ゴムとブタジエンゴムを重量部で１：１の割合で配合した混合ゴム（ＮＲ／ＢＲ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた例を示したが、配合比の異なる混合ゴム、あるいは、他の種類のゴムを用いた場合にも、同様の結果が得られることが期待される。【００６７】
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、具体的な形態はこれらの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計の変更等があっても本発明に含まれる。
【国際調査報告】
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