(57)【要約】  シワ及び層間剥離が抑制された積層体、その製造方法、及びシワ及び層間剥離の発生が抑制されたフレキシブルプリント基板の製造方法の提供。  耐熱性基材層及び金属箔層の何れか一方又は両方からなる第１基材の片側又は両側に、フッ素樹脂を含み、濡れ張力が３０〜６０ｍＮ／ｍである第１面と、濡れ張力が第１面の濡れ張力よりも２ｍＮ／ｍ以上小さい第２面とを有する第２基材を、前記第１面を前記第１基材側に向けて配置し、前記第１基材及び前記第２基材を搬送しながら、０〜１００℃の温度Ｔ１で厚み方向に加圧して積層し、前記第１基材と前記第２基材とが直接積層された積層体Ｉを得る、積層体の製造方法。
2019008876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性基材層及び金属箔層の何れか一方又は両方からなる第１基材の片側又は両側に、
フッ素樹脂を含み、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８：１９９９に従って測定される濡れ張力が３０〜６０ｍＮ／ｍである第１面と、前記濡れ張力が第１面の濡れ張力よりも２ｍＮ／ｍ以上小さい第２面とを有する第２基材を、前記第１面を前記第１基材側に向けて配置し、前記第１基材及び前記第２基材を搬送しながら、０〜１００℃の温度Ｔ１で厚み方向に加圧して積層し、前記第１基材と前記第２基材とが直接積層された積層体Ｉを得る、積層体の製造方法。
【請求項２】
前記積層体Ｉの第２基材上に、耐熱性基材層及び金属箔層の何れか一方又は両方からなる第３基材を配置し、前記積層体Ｉ及び前記第３基材を搬送しながら、前記フッ素樹脂の融点以上の温度Ｔ２で厚み方向に加圧して積層し、前記積層体Ｉと前記第３基材とが直接積層された積層体ＩＩを得る、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記積層体Ｉの第２基材の濡れ張力の制御が表面処理により行われ、該表面処理の方法がコロナ放電処理又は真空プラズマ処理によるものである、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記第１基材及び前記第２基材を搬送する際に、前記第１基材及び前記第２基材それぞれの下式１で求められる伸度を０．０５〜１．０％とし、前記第１基材及び前記第２基材の間の前記伸度の差を０．３％以下とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の積層体の製造方法。
式１：伸度（％）＝｛搬送時に基材にかかる張力（Ｎ）／搬送方向と直交する方向での基材の断面積（ｍｍ２）｝／温度Ｔ１における基材の弾性率（Ｎ／ｍｍ２）×１００
【請求項５】
前記第１基材及び前記第２基材を積層する際の加圧力が、３〜１００ｋＮ／ｍである、請求項１〜４の何れか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素樹脂の主鎖の末端基及び主鎖のペンダント基の何れか一方又は両方に、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が存在する、請求項１〜５の何れか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記第1基材が耐熱性樹脂フィルムであって、ＪＩＳ  Ｒ  ６７６９：１９９９に記載の静滴法で測定した、その表面の水接触角が５°〜６０°である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記耐熱性樹脂フィルムが、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理又は真空プラズマ処理により、表面処理されたフィルムである、請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記耐熱性樹脂フィルムの吸水率が１．５％以下である、請求項７又は８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
耐熱性基材層及び金属箔層の何れか一方又は両方からなる第１基材の片側又は両側に、
フッ素樹脂を含み、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８：１９９９に従って測定される濡れ張力が３０〜６０ｍＮ／ｍである第１面と、前記濡れ張力が第１面の濡れ張力よりも２ｍＮ／ｍ以上小さい第２面とを有する第２基材が、前記第１面を前記第１基材側として直接積層された積層体。
【請求項１１】
請求項２に記載の積層体の製造方法により、最表層の少なくとも一方が金属箔層である前記積層体ＩＩを得て、前記最表層の金属箔層の一部をエッチングにより除去してパターン回路を形成する、フレキシブルプリント基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シワ及び層間剥離が抑制された積層体の製造方法、積層体、及びフレキシブルプリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂と他素材との積層体は、フッ素樹脂特有の耐熱性、電気特性、耐薬品性等を活かし、フレキシブルプリント基板の基材、ケーブルの電磁波シールドテープ、ラミネートタイプのリチウムイオン電池用袋等に好適に用いられる。
フッ素樹脂と他素材との積層体を製造する一般的な方法としては、熱ラミネート法が挙げられる。本手法は、２以上の薄膜状物体を、ロール・ツー・ロールで搬送し、前記薄膜状物体の少なくとも一方の面が軟化（あるいは溶融）する温度以上に加熱しながら加圧し、２以上の薄膜状物体を貼り合わせる手法である。しかし、熱ラミネート法で前記積層体を製造する場合、フッ素樹脂の低弾性率ゆえのコシの無さ、及び強度の低さから、貼り合わせ時にフッ素樹脂層にシワが発生したり、フッ素樹脂層が切れたりする問題があった。【０００３】
フッ素樹脂と他素材との積層体の製造方法として以下の方法が提案されている。
（１）両表面に放電処理が施された芳香族ポリイミドのフィルムの一方の表面に、両表面に放電処理が施されたフッ素樹脂フィルムを積層する方法（特許文献１）。
（２）ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムを、加熱したロールで荷重を掛けて貼り合わせ、その後、フッ素樹脂の融点以上の温度でアニール処理に付する方法（特許文献２）。
（３）特定の官能基を有するフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムと金属箔とを、フッ素樹脂の融点未満で熱ラミネートし、得られたフッ素樹脂層付き金属箔のフッ素樹脂フィルムと耐熱性樹脂フィルムとを、フッ素樹脂の融点以上で熱ラミネートする方法（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特公平５−５９８２８号公報
【特許文献２】日本特開２０１６−８７７９９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１０４２９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３の方法では、フッ素樹脂と多素材とを、フッ素樹脂の融点未満の温度で仮積層し、その後、フッ素樹脂の融点以上の温度で本積層される。仮積層の温度がフッ素樹脂の融点未満であるため、仮積層せずに本積層する場合に比べて、フッ素樹脂層のシワは抑制される。
しかし、特許文献１〜３で用いられる仮積層温度は依然として高温であり、フッ素樹脂層のシワを充分に抑制できない。また、仮積層後の積層体（仮積層体）がカールすることもある。
本発明者らの検討によれば、特許文献１〜３の方法において、より低い温度で仮積層した場合、フッ素樹脂層と多素材の層とが接着せず仮積層体が得られないか、仮積層体が得られても、フッ素樹脂層とこれに隣接する多素材の層との間が部分的に剥離し、空気が入り込む問題がある。仮積層体におけるシワや剥離は、本積層後も残る。【０００６】
本発明の目的は、シワ及び層間剥離が抑制された積層体及びその製造方法、並びにシワ及び層間剥離の発生が抑制されたフレキシブルプリント基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕耐熱性基材層及び金属箔層の何れか一方又は両方からなる第１基材の片側又は両側に、フッ素樹脂を含み、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８：１９９９に従って測定される濡れ張力が３０〜６０ｍＮ／ｍである第１面と、前記濡れ張力が第１面の濡れ張力よりも２ｍＮ／ｍ以上小さい第２面とを有する第２基材を、前記第１面を前記第１基材側に向けて配置し、前記第１基材及び前記第２基材を搬送しながら、０℃〜１００℃の温度Ｔ１で厚み方向に加圧して積層し、前記第１基材と前記第２基材とが直接積層された積層体Ｉを得る、積層体の製造方法。
〔２〕前記積層体Ｉの第２基材上に、耐熱性基材層及び金属箔層の何れか一方又は両方からなる第３基材を配置し、前記積層体Ｉ及び前記第３基材を搬送しながら、前記フッ素樹脂の融点以上の温度Ｔ２で厚み方向に加圧して積層し、前記積層体Ｉと前記第３基材とが直接積層された積層体ＩＩを得る、前記〔１〕の積層体の製造方法。
〔３〕前記積層体Ｉの第２基材の濡れ張力の制御が表面処理により行われ、該表面処理の方法がコロナ放電処理又は真空プラズマ処理によるものである、前記〔１〕又は〔２〕の積層体の製造方法。
〔４〕前記第１基材及び前記第２基材を搬送する際に、前記第１基材及び前記第２基材それぞれの下式１で求められる伸度を０．０５〜１．０％とし、前記第１基材及び前記第２基材の間の前記伸度の差を０．３％以下とする、前記〔１〕〜〔３〕の何れかの積層体の製造方法。
式１：伸度（％）＝｛搬送時に基材にかかる張力（Ｎ）／搬送方向と直交する方向での基材の断面積（ｍｍ２）｝／温度Ｔ１における基材の弾性率（Ｎ／ｍｍ２）×１００
〔５〕前記第１基材及び前記第２基材を積層する際の加圧力が、３〜１００ｋＮ／ｍである、前記〔１〕〜〔４〕の何れかの積層体の製造方法。
〔６〕前記フッ素樹脂の主鎖の末端基及び主鎖のペンダント基の何れか一方又は両方に、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が存在する、前記〔１〕〜〔５〕の何れかの積層体の製造方法。
〔７〕前記第1基材が耐熱性樹脂フィルムであって、ＪＩＳ  Ｒ  ６７６９：１９９９に記載の静滴法で測定した、その表面の水接触角が５°〜６０°である、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
〔８〕前記耐熱性樹脂フィルムが、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理又は真空プラズマ処理により、表面処理されたフィルムである前記〔７〕に記載の積層体の製造方法。  
〔９〕前記耐熱性樹脂フィルムの吸水率が１．５％以下である、前記〔７〕又は〔８〕に記載の積層体の製造方法。
〔１０〕耐熱性基材層及び金属箔層の何れか一方又は両方からなる第１基材の片側又は両側に、フッ素樹脂を含み、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８：１９９９に従って測定される濡れ張力が３０〜６０ｍＮ／ｍである第１面と、前記濡れ張力が第１面の濡れ張力よりも２ｍＮ／ｍ以上小さい第２面とを有する第２基材が、前記第１面を前記第１基材側として直接積層された積層体。
〔１１〕前記〔２〕の積層体の製造方法により、最表層の少なくとも一方が金属箔層である前記積層体ＩＩを得て、前記最表層の金属箔層の一部をエッチングにより除去してパターン回路を形成する、フレキシブルプリント基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体の製造方法によれば、シワ、カール及び層間剥離の発生が抑制された積層体を連続的に安定して製造できる。本発明の積層体は、シワ、カール及び層間剥離の発生が抑制される。本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法によれば、シワ、カール及び層間剥離の発生が抑制されたフレキシブルプリント基板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】積層体Ｉの一例を示す模式断面図である。
【図２】積層体ＩＩの一例を示す模式断面図である。
【図３】積層体Ｉの他の例を示す模式断面図である。
【図４】積層体ＩＩの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の第1実施形態で使用されるラミネート装置を示す概略構成図である。
【図６】本発明の第２実施形態で使用されるラミネート装置を示す概略構成図である。
【図７】本発明の第３実施形態で使用されるラミネート装置を示す概略構成図である。
【図８】実施例でのカールの評価方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「濡れ張力」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８：１９９９に従って測定される値である。濡れ張力の測定においては、試験片上に、濡れ張力既知の試験液に浸した綿棒を素早くこすりつけ、６ｃｍ２の液膜を形成し、塗布２秒後の液膜の状態を観察し、破れが生じなければ、濡れるとする。液膜の破れが起こらない最大の濡れ張力が、その試験片の濡れ張力とされる。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８：１９９９で規定される試験液の濡れ張力の下限は２２．６ｍＮ／ｍである。
【００１１】
「熱伸縮率」とは、ＩＳＯ１１５０１：１９９５に規定される方法により、１７５℃×３０分の条件で測定される流れ方向（ＭＤ）及び流れ方向と直行する方向（ＴＤ）両方の値を指す。
「算術平均粗さ（Ｒａ）」は、ＩＳＯ４２８７：１９９７，Ａｍｄ．１：２００９（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３）に基づき測定される算術平均粗さである。Ｒａを求める際の、粗さ曲線用の基準長さｌｒ（カットオフ値λｃ）は０．８ｍｍとする。
「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９（ＩＳＯ  １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
【００１２】
「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「酸無水物基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含む基である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。また、それらの有する単位が同じの場合は、上限値のみに記載し、下限値には省略する場合がある。
「％」は、特に規定のない場合、「質量％」を意味する。
【００１３】
〔積層体〕
本発明の積層体の製造方法では、以下の積層体Ｉを製造し、必要に応じて、積層体Ｉを用いて以下の積層体ＩＩを製造する。
積層体Ｉ：第１基材の片側又は両側に、第２基材がその第１面を第１基材側として直接積層された積層体。
積層体ＩＩ：積層体Ｉの第２基材上に、第３基材が直接積層された積層体。
【００１４】
第１基材は、耐熱性基材層及び金属箔層の何れか一方又は両方からなる。
第２基材は、フッ素樹脂を含む。また、第２基材は、濡れ張力が３０〜６０ｍＮ／ｍである第１面と、濡れ張力が（第１面の濡れ張力−２ｍＮ／ｍ）以下である第２面とを有する。
第２基材は、第１基材の片側に積層されてもよく、両側に積層されてもよい。積層体の反りを抑制する、電気的信頼性に優れる両面金属張積層板を得る等の点からは、第１基材の両側に第２基材が積層されることが好ましい。
第２基材が第１基材の両側に積層される場合、各第２基材は同じであってもよく異なってもよい。積層体の反りの抑制の点からは、各第２基材は同じであることが好ましい。ここで、各第２基材が同じであるとは、各第２基材を構成する材料（フッ素樹脂の種類、他の樹脂や添加剤の種類、これらの含有量等の組成）及び厚さが同じであることを示す。
【００１５】
第３基材は、耐熱性基材層及び金属箔層の何れか一方又は両方からなる。
積層体Ｉが、第１基材の両側に第２基材が積層された積層体である場合、第３基材は、積層体Ｉの片側に積層されてもよく両側に積層されてもよい。
第３基材が積層体Ｉの両側に積層される場合、各第３基材は同じであってもよく異なってもよい。積層体の反りの抑制の点からは、各第３基材は同じであることが好ましい。
【００１６】
図１は、積層体Ｉの一例を示す模式断面図である。この例の積層体１０は、耐熱性基材層１２（第１基材）と、第２基材１４とを有する。第２基材１４は、耐熱性基材層１２の片側に、第１面１４ａを第１基材側として直接積層される。
図２は、積層体ＩＩの一例を示す模式断面図である。この例の積層体２０は、積層体Ｉとして積層体１０を用いたものであり、積層体１０と、金属箔層１６（第３基材）とを有する。金属箔層１６は、積層体１０の第２基材１４上に直接積層されて、第２基材１４の第２面１４ｂと接する。
【００１７】
図３は、積層体Ｉの他の例を示す模式断面図である。この例の積層体１０Ａは、耐熱性基材層１２（第１基材）と、２層の第２基材１４とを有する。２層の第２基材１４はそれぞれ、耐熱性基材層１２の両側に、第１面１４ａを第１基材側として積層される。
図４は、積層体ＩＩの他の例を示す模式断面図である。この例の積層体２０Ａは、積層体Ｉとして積層体１０Ａを用いたものであり、積層体１０Ａと、２層の金属箔層１６（第３基材）とを有する。２層の金属箔層１６はそれぞれ、積層体１０Ａの２層の第２基材１４上に直接積層されて、第２基材１４の第２面１４ｂと接する。
【００１８】
ただし、積層体Ｉ及び積層体ＩＩの構成は、図１〜４に示す例に限定されるものではなく、第１基材や、第１基材と組み合わせる第３基材は適宜変更可能である。図１〜４における各層の寸法比も適宜変更可能である。
例えば、図１、２に示す例において、第１基材の耐熱性基材層１２を金属箔層又は耐熱性基材層及び金属箔層からなる基材としてもよい。図２に示す例において、第３基材の金属箔層１６を耐熱性基材層、又は耐熱性基材層及び金属箔層からなる基材としてもよい。
【００１９】
積層体ＩＩがフレキシブルプリント基板の製造に用いられる場合、積層体ＩＩの少なくとも一方の最表層が金属箔層となるように、第１基材及び第３基材が選択されることが好ましい。
最表層の少なくとも一方が金属箔層となる積層体ＩＩの積層構成の例として、以下の積層構成が挙げられる。
（１）耐熱性基材層／第２基材／金属箔層
（２）（金属箔層／耐熱性基材層）／第２基材／金属箔層
（３）（金属箔層／耐熱性基材層）／第２基材／耐熱性基材層。
（４）（金属箔層／耐熱性基材層）／第２基材／（耐熱性基材層／金属箔層）
（５）金属箔層／第２基材／耐熱性基材層／第２基材／金属箔層
（６）（金属箔層／耐熱性基材層）／第２基材／耐熱性基材層／第２基材／金属箔層
（７）（金属箔層／耐熱性基材層）／第２基材／耐熱性基材層／第２基材／耐熱性基材層
（８）（金属箔層／耐熱性基材層）／第２基材／耐熱性基材層／第２基材／（耐熱性基材層／金属箔層）
【００２０】
ここで、前記（１）の積層構成における「耐熱性基材層／第２基材／金属箔層」とは、耐熱性基材層、第２基材、金属箔層がこの順に積層されることを示し、他の積層構成も同様である。
前記（２）〜（４）、（６）〜（８）の積層構成における（金属箔層／耐熱性基材層）、（耐熱性基材層／金属箔層）の部分は、耐熱性基材層及び金属箔層からなる基材である。この基材は、第２基材とは反対側の最表層を金属箔層として第２基材と積層される。
前記（１）の積層構成において、第２基材の左側（耐熱性基材層側）及び右側（金属箔層側）のどちらを第１面側としてもよい。前記（２）〜（４）の積層構成においても同様である。
【００２１】
積層体ＩＩの厚さは、特に限定されないが、通常２５〜２００μｍである。フレキシブルプリント基板の製造に用いられる場合は、２５〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍが特に好ましい。
【００２２】
積層体Ｉにおける層間の接着強度（第１基材と第２基材との界面の接着強度）は、０．０５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、０．２Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、０．３Ｎ／ｃｍ以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、典型的には１．０Ｎ／ｃｍ以下である。
積層体ＩＩにおける層間の接着強度（第１基材と第２基材との界面の接着強度及び第２基材と第３基材との界面の接着強度のうち、低い方の接着強度）は、９Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１３Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上が更に好ましい。積層体ＩＩにおける層間の接着強度は強い程好ましく、上限は特に限定されない。
積層体Ｉ、ＩＩそれぞれの接着強度は後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００２３】
（第１基材）
第１基材は、耐熱性基材層及び金属箔層の何れか一方又は両方からなる。
＜耐熱性基材層＞
耐熱性基材層は、金属箔以外の耐熱性基材を含む層である。
耐熱性基材としては、耐熱性樹脂フィルム、無機繊維からなる織布又は不織布、有機繊維からなる織布又は不織布等が挙げられる。
耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。
無機繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられる。無機繊維からなる織布及び不織布としては、ガラスクロス、ガラス不織布等が挙げられる。
有機繊維としては、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維等が挙げられる。有機繊維からなる織布及び不織布としては、アラミド紙、アラミドクロス、ポリベンゾオキサゾールクロス、ポリベンゾオキサゾール不織布等が挙げられる。
耐熱性基材層は、単層構造でもよく多層構造でもよい。
【００２４】
芳香族ポリイミドフィルムであれば、種々の市販品が使用できる。例えば単層構造の東レ・デュポン社製カプトン（商品名）ＥＮが挙げられる。また例えば多層構造であれば、芳香族ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性のポリイミド層が形成された宇部興産社製のユーピレックス（商品名）ＶＴ、ユーピレックスＮＶＴや、カネカ社製のピクシオ（商品名）ＢＰが挙げられる。液晶ポリエステルであれば、クラレ社製のベクスター（商品名）ＣＴ−Ｚが挙げられる。
ポリイミドフィルムの中では吸水率が低いものほど、吸湿時の誘電特性の悪化が小さく、また、高温でのラミネート時の発泡が少ないため、好ましい。そのようなポリイミドとしては、ジアミンとしてパラフェニルジアミン、ジカルボン酸として３，３‘４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の共重合体が好ましい。また、熱可塑性ポリイミド層を有しない芳香族ポリイミドフィルムが好ましい。
【００２５】
耐熱性基材層の吸水率は２．０％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、１．３％以下が更に好ましい。吸水率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に規定される、２３℃の水中に２４時間浸漬後の重量変化率である。
ここでいう耐熱性とは、はんだリフローのプロセスにおける最低温度２６０℃における引張弾性率が１０の８乗パスカル以上のことを言う。
耐熱性基材層の厚さは、通常５〜１５０μｍであり、７．５〜１００μｍが好ましく、１２〜７５μｍが特に好ましい。
【００２６】
＜金属箔層＞
金属箔層は、金属箔からなる層である。金属箔としては、積層体の用途に応じて適宜選択される。例えば、積層体を電子機器や電気機器に用いる場合、金属箔の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、その合金、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。電子機器や電気機器に用いられる通常の積層体においては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が多用されており、本発明においても銅箔が好適である。
金属箔の表面には、防錆層（例えばクロメート等の酸化物皮膜等）や耐熱層が形成されてもよい。金属箔の表面には、第２基材との接着強度を高めるための表面処理（例えばカップリング剤処理等）が施されてもよい。
【００２７】
金属箔層の厚さは、積層体の用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚さを適宜選定すればよい。例えば、積層体を電子機器や電気機器に用いる場合、５〜７５μｍの範囲内であってよい。
金属箔層の表面粗さは、接着強度が保持できる範囲で、低い方が好ましい。特にＲｚｊｉｓで０．１〜２．０μｍが好ましい。Ｒｚｊｉｓが０．１μｍ以上あれば、接着性に優れ、２．０μｍ以下であれば電気特性に優れる。
ここでいう表面粗さＲｚｊｉｓとはＪＩＳＢ０６０１：２０１３  附属書ＪＡに規定される十点平均粗さである。
金属箔が銅箔の場合、電気分解によって生成される電解銅箔であっても良く、銅インゴットを圧延して得られる圧延銅箔であっても良い。
【００２８】
第１基材が耐熱性基材層及び金属箔層からなる場合、耐熱性基材層と金属箔層とは、直接積層されてもよく、接着層を介して積層してもよい。接着層の材質としては、例えば熱可塑性ポリイミド、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
（第２基材）
第２基材は、フッ素樹脂を含み、第２基材は、積層体Ｉ、ＩＩにおいてフッ素樹脂を含む層（フッ素樹脂層）を構成する。
第２基材は、フッ素樹脂以外に、添加剤、フッ素樹脂以外の樹脂等を含んでもよい。
第２基材中のフッ素樹脂の含有量は、第２基材の総質量（１００質量％）に対し、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。フッ素樹脂の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００３０】
第２基材の第１面の濡れ張力は、３０〜６０ｍＮ／ｍであり、３０〜５０ｍＮ／ｍが好ましい。
濡れ張力が前記下限値以上である第１面は通常、コロナ放電処理等の表面処理によって生成した接着性官能基（例えばカルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基等）を有しており、接着性官能基の量が多い程、濡れ張力が高い傾向がある。第１面の濡れ張力が前記下限値以上であれば、第１基材と第２基材とを積層する際の温度が低くても、第１面の接着性官能基と第１基材との間で充分な反応が生じ、充分な密着力が得られる。第１面の濡れ張力が前記上限値以下であれば、表面処理により生成する汚染物質が少なく、汚染物質による密着阻害が起こらず、充分な密着力が得られる。
【００３１】
第２基材の第２面の濡れ張力は、前記第１面の濡れ張力より２ｍＮ／ｍ以上小さく、好ましくは、１面の濡れ張力よりも４ｍＮ／ｍ以上小さく、特に好ましくは、第１面の濡れ張力より６ｍＮ／ｍ以上小さい。したがって、第１面と第２面との間の濡れ張力の差（第１面の濡れ張力−第２面の濡れ張力）は、２ｍＮ／ｍ以上であり、４ｍＮ／ｍ以上が好ましく、６ｍＮ／ｍ以上が特に好ましい。なお、第２基材の第２面の濡れ張力は、２２．６〜３０．０ｍＮ／ｍであるのが好ましく、２２．６〜２７．３ｍＮ／ｍであるのがより好ましい。
第１基材と第２基材とを積層する際には、一対のロール等のラミネート手段によって第１基材及び前記第２基材の両側から加圧される。このとき、第２基材の第１面は第１基材と接触し、第２面はラミネート手段と接触する。
【００３２】
前記濡れ張力の差が前記下限値以上であれば、第１基材と第２基材とを積層する際に、第２基材の第１基材に対する密着力とラミネート手段に対する密着力との間に充分な差が生じる。つまり、ラミネート手段に対する密着力が、第１基材に対する密着力に比べて充分に低くなる。そのため、加圧後に積層体Ｉがラミネート手段から離れる際に、ラミネート手段によって第２基材が第１基材から引きはがされることを抑制でき、層間剥離のない積層体Ｉを得ることができる。
前記濡れ張力の差は大きいほど好ましく、その上限、つまり第２面の濡れ張力の下限に特に制限はない。
【００３３】
なお、第２基材の第１面、第２面それぞれの濡れ張力は、第２基材を第１基材と積層する前、及び積層体Ｉとしたときの値である。
積層体ＩＩを得る際には、フッ素樹脂の融点以上の温度Ｔ２で加熱されるため、第１面、第２面の濡れ張力は変化する。しかし、積層体Ｉを得る際の０〜１００℃の温度Ｔ１では、概ね積層前の濡れ張力が維持される。
【００３４】
表面処理によって最表面（第１面又は第２面）に官能基が生成すると、表面処理前に比べて、最表面の元素組成が変化する。
表面処理によって最表面に生成される元素としては、酸素、窒素等が挙げられる。
第１面（表面処理後）における酸素の存在率としては、０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜８ｍｏｌ％がより好ましい。本範囲であれば、第１面の濡れ張力が所望の範囲に入りやすい。
第１面における窒素の存在率としては、０．０１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．０２〜４ｍｏｌ％がより好ましい。本範囲であれば、第１面の濡れ張力が所望の範囲に入りやすい。ここで言う元素の存在率とは、Ｘ線光電子分光分析により測定される値である。
【００３５】
第２基材の第１面及び第２面それぞれの算術平均粗さＲａは、０．００１〜３μｍが望ましく、０．００５〜２μｍがより好ましい。Ｒａが前記下限値以上であれば、ロールツーロールでの搬送時にフリーロールに貼りつきにくい。Ｒａが前記上限値以下であれば、他基材と積層したとき密着性がより優れる。
【００３６】
第２基材の熱伸縮率は、０．０〜−２．０％が好ましく、０．０〜−１．０％がより好ましい。熱伸縮率が０．０％以下であれば、第２基材の熱膨張によるシワを防ぎやすい。熱伸縮率が−２．０％以上であれば、ラミネート後の幅方向の寸法が安定する。
熱伸縮率は、第２基材製膜時の条件によって調整できる。
【００３７】
第２基材の厚さは、通常１〜１０００μｍであり、５〜５００μｍが好ましく、耐薬品性及び難燃性付与の点から、１０μｍ以上が好ましい。中でも１０〜５００μｍが好ましく、１０〜３００μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが特に好ましく、１２〜５０μｍが更に好ましい。
【００３８】
第２基材は、積層体の生産性、積層体の取扱性等の点から、フッ素樹脂を含むフィルム（以下、フッ素樹脂フィルムともいう。）からなることが好ましい。第２基材は、１枚のフッ素樹脂フィルムからなる単層構造の基材であってもよく、複数枚のフッ素樹脂フィルムからなる多層構造の基材であってもよい。
フッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂を含む成形用材料を公知の成形方法（押出成形法、インフレーション成形法等）によって成形することにより製造できる。成形用材料は、添加剤、フッ素樹脂以外の樹脂等を含んでもよい。
フッ素樹脂フィルムにおけるフッ素樹脂としては、溶融成形可能なフッ素樹脂が好ましい。すなわち、フッ素樹脂フィルムとしては、溶融成形可能なフッ素樹脂を含む成形用材料をフィルムに成形して得られたフィルムが好ましい。
【００３９】
第２基材の濡れ張力の制御は表面処理により行われることが好ましい。即ち、第２基材は、例えば、（α）フッ素樹脂フィルムの第１面のみを表面処理する方法、（β）フッ素樹脂フィルムの第１面及び第２面をそれぞれ異なる条件で表面処理する方法、（γ）フッ素樹脂フィルムの第１面から、貫通して第２面も表面処理する方法等により製造できる。
【００４０】
方法（α）、（β）、（γ）において表面処理は、表面処理後の第１面の濡れ張力、及び第１面と第２面の濡れ張力の差（第１面の濡れ張力−第２面の濡れ張力）がそれぞれ前記の値を満たすように行われる。
濡れ張力は、表面処理条件、第２基材に含まれるフッ素樹脂のフッ素含有量等によって変動し得る。例えば、表面処理がコロナ放電処理等の放電処理である場合、放電量が大きいほど、濡れ張力が高くなる傾向がある。フッ素樹脂のフッ素含有量としては、７０〜７８質量％が好ましいが、この範囲においては、同じ放電量であっても、フッ素樹脂のフッ素含有量が少ない方が、濡れ張力が高くなる傾向がある。
【００４１】
フッ素樹脂フィルムの表面処理としては、処理された表面の濡れ張力を高める処理であればよく、例として、コロナ放電処理、プラズマ処理（大気圧プラズマ放電処理、真空プラズマ放電処理等。ただし、コロナ放電処理を除く。）等の放電処理、プラズマグラフト重合処理、電子線照射、エキシマＵＶ光照射等の光線照射処理、火炎を使用したイトロ処理、金属ナトリウムを用いた湿式エッチング処理等が挙げられる。これらの表面処理を行うと、フッ素樹脂フィルム表面に接着性官能基が生成し、濡れ張力が高まる。
【００４２】
表面処理としては、経済性や、所望の濡れ張力を得やすい点から、放電処理が好ましく、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理が特に好ましい。放電処理においては、その放電中の環境下を、酸素存在下とすることで、酸素ラジカルやオゾンが生成し、効率よくフィルム表面にカルボニル基含有基を導入することができる。その理由は以下のとおりである。
放電により発生した高エネルギー電子（１〜１０ｅＶ程度）の作用によって、表面材料の結合（金属の場合は表面の酸化層又は油膜）の主鎖や側鎖が解離してラジカルとなる。また、空気、水分等の雰囲気ガスの分子も解離しラジカルとなる。この２種類のラジカル同志の再結合反応によって、被処理物表面にヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基等の親水性官能基が形成される。その結果、被処理物の表面の自由エネルギーが大きくなり、他の表面との接着・接合が容易になる。
特に真空プラズマ処理であれば、後述する第２工程において、ラミネート温度を下げることができるため、寸法安定性の観点から、より好ましい。
【００４３】
コロナ放電処理は、公知の処理システム（コロナ放電処理装置）を適用できる。処理システムは、典型的には、一方の電極は被覆されない電極であり、他方の電極は誘電体に覆われたロール電極（誘電体ロール）である一対の電極が配置されたコロナ放電処理部を備える。電極間に高周波高電圧を印加することによって大気の絶縁破壊を起こし、コロナ放電を形成する。放電中をロールで搬送されるフィルムが通過することによってフィルム表面が処理される。フィルムは一方の電極近傍あるいは電極間の中央付近を通過する。フィルムが電極間の中央付近を通過する場合は、フィルムの両面が処理される。一方、フィルムが誘電体ロールに沿って搬送される場合は、誘電体に被覆されない電極側の表面が処理される。この種の方式の構成は、比較的古くから知られており、様々な樹脂フィルムの表面処理に適用される。なお、電極間距離が数ｃｍ以下である必要があるため、立体物や大物の処理は困難であるものの、フィルムのような形状のものでは比較的大面積の処理が可能である。
電極形状としては、ワイヤー状電極、セグメント電極等が挙げられる。セグメント電極の形状としては、針状電極、溝型電極、刃型電極、半球型電極等が挙げられる。放電の均一性の観点からはセグメント電極が好ましく、形状としては刃型電極が好ましい。
誘電体の材質としては、シリコーンゴム、ガラス、セラミックス等が挙げられる。シリコーンゴムが放電の均一性の観点から好ましい。
【００４４】
フッ素樹脂フィルムの第１面に対するコロナ放電処理は、放電量として、１０〜２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２が好ましく、２０〜１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２がより好ましい。放電量が前記範囲内であれば、処理後の第１面の濡れ張力が前記の範囲内となりやすい。
第１面に対するコロナ放電処理は１回の処理であってもよく、複数回の処理であってもよい。第２面にコロナ放電処理を行う場合も同様である。
コロナ放電処理部のガスは、大気で構わないが、ガスを追加してもよい。追加するガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、酸素、ヘリウム、重合性ガス（エチレン等）等が挙げられる。
コロナ放電処理部の絶対湿度は１０〜３０ｇ／ｍ３が好ましい。絶対湿度が１０ｇ／ｍ３以上であれば、スパークが発生することなく安定して放電がされる。３０ｇ／ｍ３以下であれば、放電量の変化が少なく、均一な濡れ張力としやすい。
【００４５】
真空プラズマ処理は減圧容器内にてグロー放電による処理が施される。グロー放電を用いたプラズマ処理であるので、印加する電圧を、従来構成のコロナ放電で使用される電圧に比べて低くすることができ、消費電力を低減することができる。処理圧力は、好ましくは０．１〜１３３０Ｐａ、更に好ましくは、１Ｐａ〜２６６Ｐａの範囲で持続放電するグロー放電処理、いわゆる低温プラズマ処理が処理効率の点で好ましい。
このとき、処理ガスの選択が広い真空での処理が好ましい。処理ガスとしては、特に限定されないが、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、窒素、酸素、炭酸ガス、空気、水蒸気等が単独あるいは混合した状態で使用される。なかでも、Ａｒ又は炭酸ガスが放電開始効率の点から好ましい。また、Ａｒ、水素及び窒素の組み合わせも、基材に対し反応性に富む官能基を付与できることから好ましい。
【００４６】
上記のガス圧力下で放電電極間に、例えば、周波数１０ＫＨｚ〜２ＧＨｚの高周波で、１０Ｗ〜１００ＫＷの電力を与えることにより安定なグロー放電を行わせることができる。尚、放電周波数帯域としては、高周波以外に低周波、マイクロ波、直流等を用いることができる。真空プラズマ発生装置としては、内部電極型であることが好ましいが、場合によって外部電極型であってもよいし、またコイル炉等の容量結合、誘導結合のいずれであってもよい。
電極の形状は、平板状、リング状、棒状、シリンダー状等種々可能であり、更には処理装置の金属内壁を一方の電極としてアースした形状のものであってもよい。電極間に１，０００ボルト以上の電圧を印加し、安定なプラズマ状態を維持するには、入力電極にかなりの耐電圧を持った絶縁被覆を施すことが好ましい。銅、鉄、アルミニウム等の金属むき出しの電極であるとアーク放電となりやすいので、電極表面をホーローコート、ガラスコート、セラミックコート等を施すことが好ましい。
【００４７】
フッ素樹脂フィルムに対する真空プラズマ処理を行う場合にあっては、処理強度（出力）を、５〜４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。これにより、フッ素樹脂フィルムの表面における上記した濡れ張力の範囲を得ることができる。
大気圧プラズマ放電処理においては、０．８〜１．２気圧下において不活性ガス（アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等）下で放電することで、グロー放電を発生させる。不活性ガス中には微量の活性ガス（酸素ガス、水素ガス、炭酸ガス、エチレン、４フッ化エチレン等）を混合できる。ガスとしては、フッ素樹脂層の表面のぬれ張力が前記範囲内となりやすい点から、窒素ガスに水素ガスを混合したガスが好ましい。
大気圧プラズマ放電処理における電圧は、通常１〜１０ｋＶある。電源の周波数は、通常、１〜２０ｋＨｚである。処理時間は、通常０．１秒〜１０分である。  
大気圧プラズマ放電処理の放電電力密度は、５〜４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２が好ましい。放電電力密度が前記範囲内であれば、フッ素樹脂層の表面のぬれ張力が前記範囲内となりやすい。
【００４８】
また、第１基材及び第３基材が耐熱性樹脂フィルムの場合、フッ素樹脂フィルムと同様の表面処理を行っても良い。表面処理としてはコロナ放電処理、大気圧プラズマ処理又は真空プラズマ処理が好ましく、大気圧プラズマ処理又は真空プラズマ処理がより好ましい。耐熱性樹脂フィルムにこれらの処理を行うことで、後述する第２工程後における接着強度が向上する。
耐熱性樹脂フィルムの表面の水接触角は、５°〜６０°が好ましく、１０°〜５０°がより好ましく、１０°〜３０°が更に好ましい。該水接触角が前記範囲内であれば、積層後のフッ素樹脂層と耐熱性樹脂層との接着性が更に優れる。
例えば、耐熱性樹脂フィルムが芳香族ポリイミドフィルムの場合、芳香族ポリイミドフィルムの表面の表面処理前の水接触角は好ましくは７０°〜８０°である。水接触角は、ＪＩＳ  Ｒ  ６７６９：１９９９に記載の静滴法で測定した値である。
【００４９】
＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂としては、フィルムを製造しやすい点から、溶融成形が可能なフッ素樹脂が好ましい。かかるフッ素樹脂としては、公知のものを使用できる。
溶融成形が可能なフッ素樹脂としては、荷重４９Ｎの条件下、フッ素樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分（好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは５〜２０ｇ／１０分）となる温度が存在するフッ素樹脂が好ましい。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂の成形性に優れ、フッ素樹脂フィルムの表面平滑性、外観に優れる。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂フィルムの機械的強度に優れる。
【００５０】
フッ素樹脂の融点は、１００〜３２５℃が好ましく、２５０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１５℃が更に好ましい。フッ素樹脂の融点が前記範囲の下限値以上であれば、得られる積層体の耐熱性がより優れる。フッ素樹脂の融点が前記範囲の上限値以下であれば、積層体を製造する際に汎用的な成形装置を使用できる。以下、特に言及しない限り、フッ素樹脂とは上記融点を有するフッ素樹脂をいう。
【００５１】
フッ素樹脂のフッ素含有量は、７０〜８０質量％が好ましく、７０〜７８質量％が特に好ましい。フッ素含有量は、フッ素樹脂の総質量に対する、フッ素原子の合計質量の割合である。フッ素含有量が前記下限値以上であれば、耐熱性がより優れ、前記上限値以下であれば、成形性がより優れる。フッ素含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される。
【００５２】
フッ素樹脂は、接着性官能基を有しないフッ素樹脂であってもよく、接着性官能基を有するフッ素樹脂であってもよい。積層体ＩＩとしたときの第２基材と第１基材又は第３基材との接着強度がより優れる点から、接着性官能基を有するフッ素樹脂が好ましい。
【００５３】
接着性官能基を有しないフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
接着性官能基を有しないフッ素樹脂としては、コロナ放電処理等の表面処理によりフッ素樹脂フィルム表面に効率的に接着性官能基を導入し得る点から、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ等の炭素原子に結合した水素原子を有するフッ素樹脂が好ましい。
【００５４】
接着性官能基を有するフッ素樹脂としては、接着性官能基を有する単位や接着性官能基を有する末端基を有する上記フッ素樹脂が挙げられる。具体的には、接着性官能基を有するＰＦＡ、接着性官能基を有するＦＥＰ、接着性官能基を有するＥＴＦＥ等が挙げられる。
【００５５】
接着性官能基を有するフッ素樹脂における接着性官能基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。フッ素樹脂中の接着性官能基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００５６】
フッ素樹脂中の接着性官能基は、界面における接着性の点から、カルボニル基含有基であることが好ましい。カルボニル基含有基としては、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
【００５７】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基の炭素原子を含まない炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
カルボニル基含有基としては、酸無水物基、カルボキシ基が好ましい。
【００５８】
フッ素樹脂中の接着性官能基の含有量は、フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個が更に好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。該含有量が前記範囲の下限値以上であれば、界面における接着性に更に優れる。該含有量が前記範囲の上限値以下であれば、積層体ＩＩとしたときの第２基材と第１基材又は第３基材との接着強度がより優れる。
【００５９】
接着性官能基の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。例えば、日本特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、フッ素樹脂を構成する全単位中の接着性官能基を有する単位の割合（モル％）を求め、該割合から、接着性官能基の含有量を算出できる。
【００６０】
接着性官能基は、界面における接着性の点から、フッ素樹脂の主鎖の末端基及び主鎖のペンダント基のいずれか一方又は両方として存在することが好ましい。
かかるフッ素樹脂は、単量体の重合の際に、接着性官能基を有する単量体を共重合させる、接着性官能基をもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を使用して単量体を重合させる、等の方法で製造できる。これら方法を併用することもできる。特に、接着性官能基を有する単量体を共重合させることにより、接着性官能基が少なくとも主鎖のペンダント基として存在するフッ素樹脂とすることが好ましい。
【００６１】
接着性官能基を有する単量体としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、又はイソシアネート基を有する単量体が好ましく、酸無水物基又はカルボキシ基を有する単量体が特に好ましい。具体的には、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等のカルボキシ基を有する単量体、無水イタコン酸（ＩＡＨ）、無水シトラコン酸（ＣＡＨ）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＡＨ）、無水マレイン酸等の酸無水物基を有する単量体、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、エポキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
接着性官能基をもたらす連鎖移動剤としては、カルボキシ基、エステル結合、水酸基等を有する連鎖移動剤が好ましい。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
接着性官能基をもたらす重合開始剤としては、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル等の過酸化物系重合開始剤が好ましい。具体的には、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
接着性官能基が少なくとも主鎖のペンダント基として存在するフッ素樹脂としては、接着性に更に優れる点から、下記の含フッ素重合体Ａが特に好ましい。
含フッ素重合体Ａ：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、酸無水物系単量体とも記す。）に由来する単位と、含フッ素単量体（但し、ＴＦＥを除く。）に由来する単位とを有する含フッ素重合体。
なお、以下、ＴＦＥに由来する単位を「ＴＦＥ単位」、酸無水物系単量体に由来する単位を「単位（２）」、上記含フッ素単量体に由来する単位を「単位（３）」とも記す。
【００６４】
酸無水物系単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨ、無水マレイン酸等が挙げられ、それは、１種を単独でも、２種以上を併用してもよい。
酸無水物系単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨのいずれかを用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物基を有する含フッ素重合体Ａを容易に製造できる。
酸無水物系単量体としては、界面における接着性に更に優れる点から、ＩＡＨ、ＮＡＨが特に好ましい。
【００６５】
含フッ素重合体Ａには、単位（２）における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物系単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）の単位が含まれる場合がある。該ジカルボン酸の単位が含まれる場合、該単位の含有量は、単位（２）の含有量に含まれるものとする。
【００６６】
単位（３）を構成する含フッ素単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましい。例えば、フルオロオレフィン（クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン等。但し、ＴＦＥを除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（但し、Ｒｆ１は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間に酸素原子を含む基である。）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（但し、Ｒｆ２は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間に酸素原子を含む基であり、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間に酸素原子を含む基であり、Ｘ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１又は２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（但し、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子である。）（以下、ＦＡＥとも記す。）、環構造を有する含フッ素単量体（ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等）等が挙げられる。
【００６７】
含フッ素単量体としては、含フッ素重合体Ａの成形性、重合体層の耐屈曲性等に優れる点から、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及びＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）が好ましい。
【００６８】
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｑ１Ｘ４（但し、ｑ１は、２〜６であり、２〜４が好ましい。）が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（ＰＦＢＥ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（ＰＦＥＥ）が特に好ましい。
【００６９】
含フッ素重合体Ａは、ＴＦＥ単位及び単位（２）、（３）に加えて、非フッ素系単量体（ただし、酸無水物系単量体を除く。）に由来する単位を更に有してもよい。
非フッ素系単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する非フッ素化合物が好ましく、例えば、オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。非フッ素系単量体は、１種を単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
含フッ素重合体Ａの好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体等が挙げられる。中でも耐熱性が良好であることから、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体が好ましい。
ここで、「ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体」とは、ＴＦＥ単位とＮＡＨ単位とＰＰＶＥ単位とを有する共重合体を示し、他の共重合体も同様である。
【００７１】
含フッ素重合体ＡがＴＦＥ単位と単位（２）と単位（３）とからなる場合、ＴＦＥ単位と単位（２）と単位（３）との合計１００モル％に対して、ＴＦＥ単位の含有量は、５０〜９９．８９モル％が好ましく、５０〜９９．４モル％がより好ましく、５０〜９８．９モル％が更に好ましい。単位（２）の含有量は、０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％が更に好ましい。単位（３）の含有量は、０．１〜４９．９９モル％が好ましく、０．５〜４９．９モル％がより好ましく、１〜４９．９モル％が更に好ましい。
各単位の割合が前記範囲内であれば、第２基材の耐熱性、耐薬品性、高温での弾性率がより優れる。単位（２）の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Ａにおける酸無水物基の量が適切になり、接着性がより優れる。単位（３）の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Ａの成形性に優れ、積層体の耐屈曲性がより優れる。
各単位の割合は、含フッ素重合体の溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
【００７２】
含フッ素重合体ＡがＴＦＥ単位と単位（２）と単位（３）と非フッ素系単量体に由来する単位とからなり、非フッ素単量体に由来する単位がエチレンに由来する単位（以下、Ｅ単位とも記す。）である場合の各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
ＴＦＥ単位と単位（２）と単位（３）とＥ単位との合計１００モル％に対して、ＴＦＥ単位の含有量は、２５〜８０モル％が好ましく、４０〜６５モル％がより好ましく、４５〜６３モル％が更に好ましい。単位（２）の含有量は、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０３〜３モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％が更に好ましい。単位（３）の含有量は、０．２〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１２モル％が更に好ましい。Ｅ単位の含有量は、２０〜７５モル％が好ましく、３５〜５０モル％がより好ましく、３７〜５５モル％が更に好ましい。
各単位の含有量が前記範囲内であれば、耐薬品性等がより優れる。単位（２）の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Ａにおける酸無水物基の量が適切になり、接着性がより優れる。単位（３）の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Ａの成形性に優れ、積層体の耐屈曲性等がより優れる。
【００７３】
含フッ素重合体Ａは、常法により製造できる。例えば少なくともＴＦＥと酸無水物系単量体と含フッ素単量体とを重合することにより含フッ素重合体Ａを製造できる。単量体の重合に際しては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
重合方法としては、塊状重合法、有機溶媒（フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等）を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
【００７４】
含フッ素重合体Ａを製造する際、酸無水物系単量体の重合中の濃度は、全単量体に対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％が更に好ましい。該単量体の濃度が前記範囲内であれば、重合速度が適度なものになる。該単量体の濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。
酸無水物系単量体が重合で消費されるにしたがって、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、該単量体の濃度を前記範囲内に維持することが好ましい。
【００７５】
（第３基材）
第３基材は、耐熱性基材層及び金属箔層の何れか一方又は両方からなる。耐熱性基材層及び金属箔層はそれぞれ、第１基材において挙げたものと同様のものが挙げられる。
第３基材が耐熱性基材層及び金属箔層からなる場合、耐熱性基材層と金属箔層とは、直接積層されてもよく、接着層を介して積層されてもよい。接着層としては、第１基材において挙げたものと同様のものが挙げられる。第１基材と第３基材は同じであってもよく異なってもよい。
【００７６】
〔積層体の製造方法〕
本発明の積層体の製造方法は、下記の第１工程、及び必要に応じて、下記の第２工程を更に有する。
第１工程：第１基材の片側又は両側に第２基材を、第１面を第１基材側に向けて配置し、第１基材及び第２基材を搬送しながら、０〜１００℃の温度Ｔ１で厚み方向（積層方向）に加圧して積層し、第１基材と第２基材とが直接積層された積層体Ｉを得る工程。
第２工程：積層体Ｉの第２基材上に第３基材を配置し、積層体Ｉ及び第３基材を搬送しながら、第２基材に含まれるフッ素樹脂の融点以上の温度Ｔ２で厚み方向（積層方向）に加圧して積層し、積層体Ｉと第３基材とが直接積層された積層体ＩＩを得る工程。
【００７７】
（第１工程）
第１工程は、一対以上のラミネート手段を備えるラミネート装置によって連続的に行われることが好ましい。
ラミネート手段とは、複数の部材を積層方向に加圧することによって圧着する手段を意味する。ラミネート手段は、必要に応じて、加熱機構を有することができる。一対以上のラミネート手段としては、一対以上のロール（金属ロール等）、一対以上のベルト（金属ベルト等）等が挙げられる。
ラミネート装置としては、例えば一対以上のロールを有するロールラミネート装置、一対以上のベルトを有するダブルベルトプレス等が挙げられる。
ここで、ダブルベルトプレス装置とは、上下一対に配置されたエンドレスベルト間に複数のシート材料を連続的に送り込み、熱圧着装置によりエンドレスベルトを介して前記シート材料を熱圧着して積層体を形成する装置のことをいう。前記熱圧着装置には、液圧プレートを用いて面圧する方式（液圧方式と称する）や、エンドレスベルトを回転させるドラム及び／又はドラム間に設置されたローラーによってなされるロール圧方式等、いくつかの種類がある。
【００７８】
ロールラミネート装置の具体的な構成は特に限定されるものではない。典型的には、複数の部材を加熱しながら圧着できる一対以上のロールを有する装置が用いられる。
ラミネート手段における加熱方式は、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る公知の方式を採用できる。
ラミネート手段における加圧方式は、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる公知の方式を採用できる。 
【００７９】
ラミネート装置は、ラミネート手段（一対以上のロール等）の前段に、各部材を送り出す送出手段を有してもよく、ラミネート手段の後段に、貼り合わされた部材を巻き取る巻取手段を有してもよい。各部材の送出手段や巻取手段を有することによって、生産性をより一層高めることができる。
各部材の送出手段及び巻取手段の具体的な構成は、例えば、各部材をロール状に巻き取ることのできる公知の巻取機等が挙げられる。
【００８０】
以下、第１工程について、第１実施形態、第２実施形態、及び第３実施形態のそれぞれについて、添付の図面を用いて説明する。
【００８１】
＜第１実施形態＞
図５は、第１実施形態で用いられるロールラミネート装置１００を示す概略構成図である。ロールラミネート装置１００は、一対のラミネートロール１０１（ラミネート手段）を備える。ラミネートロール１０１の前段には、第１送出ロール１０３（送出手段）と、第１送出ロール１０３の片側に配置された第２送出ロール１０５（送出手段）とが設けられる。また、ラミネートロール１０１の後段には、巻取機（図示略）が設けられる。
【００８２】
ラミネートロール１０１は、加熱機構を備え、ロール表面温度を任意の温度に調整できる。加熱機構を備えるロールとしては、電気加熱ロール、熱媒循環式ロール、誘導加熱ロール等が挙げられる。ロール全体の均温性から、誘導加熱ロールが好ましい。
第１送出ロール１０３には耐熱性基材層１２（第１基材）が巻き取られる。第１送出ロール１０３により、耐熱性基材層１２の巻き出し速度を制御し、ラミネートロール１０１に搬送される耐熱性基材層１２にかかる張力を制御できる。
第２送出ロール１０５には第２基材１４が巻き取られる。また、第２送出ロール１０５において第２基材１４は、第２送出ロール１０５から巻き出された際に、第１面１４ａが第１送出ロール１０３側（耐熱性基材層１２側）となるように巻き取られる。第２送出ロール１０５により、第２基材１４の巻き出し速度を制御し、ラミネートロール１０１に搬送される第２基材１４にかかる張力を制御できる。
【００８３】
ロールラミネート装置１００においては、第１送出ロール１０３から連続的に送り出された長尺の耐熱性基材層１２と、第２送出ロール１０５から連続的に送り出された長尺の第２基材１４とが、表面温度がＴ１である一対のラミネートロール１０１の間にて重ねられた状態となり、一対のラミネートロール１０１の間を連続的に通過する際に、温度Ｔ１にて厚み方向に加圧されて、積層体１０（積層体Ｉ）となる。
得られた積層体１０は、後段の巻取機によって連続的に巻き取られてもよいし、そのまま第２工程に供されてもよい。
【００８４】
ラミネートロール１０１の表面温度（ラミネートロール温度）、つまり耐熱性基材層１２及び第２基材１４を搬送しながら加圧する際の温度Ｔ１は、０〜１００℃であり、２０〜８０℃がより好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。温度Ｔ１が前記下限値以上であれば、積層体１０の搬送時に耐熱性基材層１２と第２基材１４とが剥離しない程度の接着力が得られる。温度Ｔ１が前記上限値以下であれば、積層体１０のカール、第２基材１４のシワが抑えられる。
ラミネートロール温度は、ロール表面を接触式熱電対で測定した温度である。
【００８５】
一対のラミネートロール１０１間の圧力、すなわち耐熱性基材層１２及び第２基材１４を積層する際の加圧力は、３〜１００ｋＮ／ｍが好ましく、１０〜５０ｋＮ／ｍがより好ましい。第１工程での加圧力が前記下限値以上であれば、積層体１０の搬送時に耐熱性基材層１２と第２基材１４とが剥離しない程度の接着力が得られやすい。第１工程での加圧力が前記上限値以下であれば、第２基材１４のシワをより抑制できる。
【００８６】
第１工程では、耐熱性基材層１２及び第２基材１４を搬送する際の、耐熱性基材層１２及び第２基材１４それぞれの伸度を０．０５〜１．０％とし、耐熱性基材層１２及び第２基材１４の間の伸度の差を０．３％以下とすることが好ましい。耐熱性基材層１２及び第２基材１４それぞれの伸度は、０．２〜０．６％がより好ましい。耐熱性基材層１２及び第２基材１４それぞれの伸度の差は０．２％以下がより好ましい。
前記伸度は、下式１で求められる値である。
式１：伸度（％）＝｛搬送時に基材にかかる張力（Ｎ）／搬送方向と直交する方向での基材の断面積（ｍｍ２）｝／温度Ｔ１における基材の弾性率（Ｎ／ｍｍ２）×１００
式中の基材は、耐熱性基材層１２又は第２基材１４である。
伸度が前記下限値以上であれば、たるみによる横シワがなく基材を搬送することができる。伸度が前記上限値以下であれば、引張りすぎによる縦シワの発生がなく基材を搬送することができる。伸度の差が前記上限値以下であれば、積層体１０のカールをより抑制できる。
【００８７】
搬送時に耐熱性基材層１２及び第２基材１４それぞれにかかる張力は、テンションピックアップロールによって求められる。各基材の張力は、第１送出ロール１０３、第２送出ロール１０５によって調整できる。
耐熱性基材層１２及び第２基材１４それぞれの弾性率（Ｎ／ｍｍ２＝ＭＰａ）は、動的粘弾性測定によって求められる。
【００８８】
耐熱性基材層１２及び第２基材１４が一対のラミネートロール１０１間を通過する際の走行速度（ラミネート速度）は、ラミネートが可能な範囲であればよく、例えば０．５〜５．０ｍ／分であってよい。
【００８９】
耐熱性基材層１２及び第２基材１４がラミネートロール１０１間に侵入する際のこれらの基材間の角度は、３°〜４５°が好ましい。耐熱性基材層１２と第２基材１４との間の角度が３°以上であれば、これらの基材間の空気がラミネート時に好適に抜ける。４５°以下であれば、積層時にシワになりにくい。
【００９０】
＜第２実施形態＞
図６は、第２実施形態で用いられるロールラミネート装置２００を示す概略構成図である。なお、第２実施形態において、第一実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
ロールラミネート装置２００は、一対のラミネートロール１０１を備える。ラミネートロール１０１の前段には、第１送出ロール１０３と、その上下にそれぞれ配置された第２送出ロール１０５及び第３送出ロール１０７（送出手段）とが設けられる。また、ラミネートロール１０１の後段には、巻取機（図示略）が設けられる。
【００９１】
ロールラミネート装置２００は、第３送出ロール１０７を更に備える以外は、第１実施形態のロールラミネート装置１００と同様である。
第３送出ロール１０７には第２基材１４が巻き取られる。また、第３送出ロール１０７において第２基材１４は、第３送出ロール１０７から巻き出された際に、第１面１４ａが第１送出ロール１０３側（耐熱性基材層１２側）となるように巻き取られる。第３送出ロール１０７により、第２基材１４の巻き出し速度を制御し、ラミネートロール１０１に搬送される第２基材１４にかかる張力を制御できる。
【００９２】
ロールラミネート装置２００においては、第３送出ロール１０７から連続的に送り出された長尺の第２基材１４と、第１送出ロール１０３から連続的に送り出された長尺の耐熱性基材層１２と、第２送出ロール１０５から連続的に送り出された別の長尺の第２基材１４とが、表面温度がＴ１である一対のラミネートロール１０１の間にて重ねられた状態となり、一対のラミネートロール１０１の間を連続的に通過する際に、温度Ｔ１にて厚み方向に加圧されて、積層体１０Ａ（積層体Ｉ）となる。
得られた積層体１０Ａは、後段の巻取機によって連続的に巻き取られてもよいし、そのまま第２工程に供されてもよい。
【００９３】
ラミネートロール温度（温度Ｔ１）は第１実施形態と同様であり、好ましい態様も同様である。また、加圧力、耐熱性基材層１２及び第２基材１４を搬送する際の耐熱性基材層１２及び第２基材１４それぞれの伸度、耐熱性基材層１２及び第２基材１４の間の伸度の差それぞれの好ましい値も第１実施形態と同様である。
なお、第２実施形態での第２基材１４の伸度は、２つの第２基材１４のそれぞれの伸度である。２つの第２基材１４の伸度は、同じであってもよく異なってもよく、カールを抑える点では、同じであることが好ましい。
【００９４】
＜第３実施形態＞
図７は、第３実施形態で用いられるダブルベルトプレス装置３００を示す概略構成図である。ダブルベルトプレス装置３００は、一対の前方上側ドラム３０１ａと前方下側ドラム３０１ｂ、そして一対の後方上側ドラム３０２ａと後方下側ドラム３０２ｂ、そして更に、二個の上側ドラムの組と二個の下側ドラムの組のそれぞれの周囲に張り渡されたベルト３０３ａ、３０３ｂから構成される。図７では、二個の前方ドラム３０１ａ、３０１ｂが加熱ドラムであり、二個の後方ドラム３０２ａ、３０２ｂが冷却ドラムである。このダブルベルトプレス装置３００の加熱加圧装置は、上下に設けられた加熱加圧具３０４ａ、３０４ｂから構成されており、ダブルベルトプレス内を上下のベルト３０３ａ、３０３ｂにより挟まれて搬送される積層体に対して上下の加熱加圧具３０４ａ、３０４ｂの互いの接近により圧力を付与するように構成される。図７のダブルベルトプレス装置３００では更に、加圧冷却装置３０５ａ、３０５ｂが加熱加圧装置の後方に備えられており、高温にて加圧処理が施された積層体が冷却される。
【００９５】
ダブルベルトプレス装置３００の前段には、第１送出ロール３０６（送出手段）と、第１送出ロール３０６の片側に配置された第２送出ロール３０７（送出手段）とが設けられる。また、後方ドラム３０２ａ、３０２ｂの後段には、巻取機（図示略）が設けられる。
第１送出ロール３０６には耐熱性基材層１２（第１基材）が巻き取られる。第１送出ロール３０６により、耐熱性基材層１２の巻き出し速度を制御し、ベルト３０３ａ、３０３ｂに搬送される耐熱性基材層１２にかかる張力を制御できる。
第２送出ロール３０７には第２基材１４が巻き取られる。また、第２送出ロール３０７において第２基材１４は、第２送出ロール３０７から巻き出された際に、第１面１４ａが第１送出ロール３０６側（耐熱性基材層１２側）となるように巻き取られる。第２送出ロール３０６により、第２基材１４の巻き出し速度を制御し、ベルト３０３ａ、３０３ｂに搬送される第２基材１４にかかる張力を制御できる。
【００９６】
ダブルベルトプレス装置３００においては、第１送出ロール３０６から連続的に送り出された長尺の耐熱性基材層１２と、第２送出ロール３０７から連続的に送り出された長尺の第２基材１４とが、表面温度がＴ１であるベルト３０３ａ、３０３ｂの間にて重ねられた状態となり、ベルト３０３ａ、３０３ｂの間を連続的に通過する際に、温度Ｔ１にて厚み方向に加圧されて、積層体１０（積層体Ｉ）となる。
得られた積層体１０は、後段の巻取機によって連続的に巻き取られてもよいし、そのまま第２工程に供されてもよい。
ベルト温度（温度Ｔ１）は第１実施形態と同様であり、好ましい態様も同様である。また、加圧力、耐熱性基材層１２及び第２基材１４を搬送する際の耐熱性基材層１２及び第２基材１４それぞれの伸度、耐熱性基材層１２及び第２基材１４の間の伸度の差それぞれの好ましい値も第１実施形態と同様である。
【００９７】
以上、第１工程について、第１〜第３実施形態を示して説明したが、本発明の第１工程は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
例えば、ロールラミネート装置１００，２００において、一対のラミネートロール１０１の前段に予熱手段（予熱ロール、予熱ヒーター等）を設け、耐熱性基材層１２又は／及び第２基材１４を予熱するようにしてもよい。予熱する場合、予熱温度は２０〜１００℃が好ましい。
また、加圧を２回以上行うようにしてもよい。例えば、一対のラミネートロール１０１を構成する２本のロールのいずれか一方に隣接して１本のロールを配置し、積層する基材を、それら３本のロール間を加圧しながら通すようにしてもよい。
第１基材として、耐熱性基材層１２の代わりに、金属箔層を用いてもよく、耐熱性基材層及び金属箔層からなるものを用いてもよい。
【００９８】
（第２工程）
第２工程では、第１工程で得た積層体Ｉの第２基材上に第３基材を配置し、積層体Ｉ及び第３基材を搬送しながら、第２基材に含まれるフッ素樹脂の融点以上の温度Ｔ２で厚み方向（積層方向）に加圧して積層し、積層体ＩＩを得る。
第２工程は、第１工程と同様に、一対以上のラミネート手段を備えるラミネート装置によって連続的に行われることが好ましい。ラミネート装置としては、第１工程の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００９９】
積層体Ｉが、第１基材の片側に第２基材が積層されたものであり、積層体Ｉの片側（第２基材側）に第３基材を積層する場合、例えば、図５に示したロールラミネート装置１００と同様のロールラミネート装置を用いて第２工程を実施できる。ただし、この場合は、第１送出ロール１０３を、積層体Ｉが巻き取られたものとし、第２送出ロール１０５を、第３基材が巻き取られたものとする。また、第１送出ロール１０３において積層体Ｉは、第１送出ロール１０３から巻き出された際に、第２基材側（第２基材の第２面）が第２送出ロール１０５側（第３基材側）となるように巻き取られるものとする。
ロールラミネート装置１００において、第１送出ロール１０３から連続的に送り出された長尺の積層体Ｉと、第２送出ロール１０５から連続的に送り出された長尺の第３基材とが、表面温度がＴ２である一対のラミネートロール１０１の間にて重ねられた状態となり、一対のラミネートロール１０１の間を連続的に通過する際に、温度Ｔ２にて厚み方向に加圧されて、積層体ＩＩとなる。得られた積層体ＩＩは、後段の巻取機によって連続的に巻き取ることができる。このとき、積層体Ｉが積層体１０、第３基材が金属箔層１６であると、図２に示す積層体２０が得られる。
【０１００】
積層体Ｉが、第１基材の両側に第２基材が積層されたものであり、積層体Ｉの両側に第３基材を積層する場合、例えば、図６に示したロールラミネート装置２００と同様のロールラミネート装置を用いて第２工程を実施できる。ただし、この場合は、第１送出ロール１０３を、積層体Ｉが巻き取られたものとし、第２送出ロール１０５及び第３送出ロール１０７をそれぞれ、第３基材が巻き取られたものとする。
ロールラミネート装置２００において、第３送出ロール１０７から連続的に送り出された長尺の第３基材と、第１送出ロール１０３から連続的に送り出された長尺の積層体Ｉと、第２送出ロール１０５から連続的に送り出された長尺の第３基材とが、表面温度がＴ２である一対のラミネートロール１０１の間にて重ねられた状態となり、一対のラミネートロール１０１の間を連続的に通過する際に、温度Ｔ２にて厚み方向に加圧されて、積層体ＩＩとなる。得られた積層体ＩＩは、後段の巻取機によって連続的に巻き取ることができる。このとき、積層体Ｉが積層体１０Ａで、２つの第３基材がそれぞれ金属箔層１６であると、図４に示す積層体２０Ａが得られる。
【０１０１】
積層体Ｉ及び第３基材を搬送しながら加圧する際の温度Ｔ２は、積層体Ｉの第２基材に含まれるフッ素樹脂の融点以上であり、（前記融点＋１５℃）以上が好ましく、（前記融点＋３０℃）℃以上がより好ましい。温度Ｔ２が前記下限値以上であれば、第２基材が溶融し、第１基材と第３基材との間の接着強度が優れる。特にフッ素樹脂が接着性官能基を有すると、より優れた接着強度が発現する。また、積層体Ｉにおいて第２基材のシワが抑制されること、第２工程での積層時に第２基材の両側に他の基材（第１基材又は第３基材）が接することから、フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱しても第２基材にシワが発生しにくい。
温度は、金属箔層の酸化防止の点から、４００℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましい。
ただし、第２基材に真空プラズマ処理をした場合は、温度Ｔ２は、積層体Ｉの第２基材に含まれるフッ素樹脂の融点以上である、（前記融点±０℃）以上が好ましく、（前記融点＋５℃）℃以上がより好ましい。前記温度Ｔ２が前記下限値以上であれば、第２基材の真空プラズマ処理層が活性化し、第２基材と第３基材との間の接着強度が優れる。温度Ｔ２が下がることで、寸法変化率が少ない積層体ＩＩを得ることができる。
また、第１基材及び第３基材の耐熱性樹脂フィルムに真空プラズマ処理をした場合においても同様であり、（前記融点±０℃）以上が好ましく、（前記融点＋５℃）℃以上がより好ましい。前記温度Ｔ２が前記下限値以上であれば、第１基材及び第３基材の真空プラズマ処理層が活性化し、第２基材と第１基材及び第３基材との間の接着強度が優れる。温度Ｔ２が下がることで、寸法変化率が少ない積層体ＩＩを得ることができる。
また、第２工程において高温のロールに接触する際、耐熱性樹脂フィルムの吸水率が高く、かつ実際に吸水していると、発泡が起こる。吸水率が低い耐熱性樹脂フィルムを用い、かつ高温のロールに接触する直前に加熱して水を除去することが好ましく、これらの手段を講ずることで、発泡を防ぐことが可能となる。
【０１０２】
一対のラミネートロール１０１間の圧力、すなわち積層体Ｉ及び第３基材を積層する際の加圧力は、ラミネートが可能な範囲であればよく、例えば１０〜１００ｋＮ／ｍであってよい。
積層体Ｉ及び第３基材が一対のラミネートロール１０１間を通過する際の走行速度（ラミネート速度）は、ラミネートが可能な範囲であればよく、例えば０．５〜５．０ｍ／分であってよい。
積層体Ｉと第３基材がラミネートロールに侵入する際のこれらの基材間の角度は、ラミネートが可能な範囲であればよく、例えば３°〜４５°であってよい。
【０１０３】
本発明の積層体の製造方法は、必要に応じて、第１工程及び第２工程以外の他の工程を更に有していてもよい。他の工程としては、例えば、第２工程後の積層体ＩＩを、第２基材の融点以上に加熱したラミネートロールに加圧せずに接触させ、第２基材とその他の層との接着性を向上させる工程等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の積層板の製造方法にあっては、第１工程において第１基材と第２基材とを積層する際の温度Ｔ１が０〜１００℃であるため、第２基材（フッ素樹脂層）にシワが生じたり、積層体Ｉがカールしたりすることを抑制できる。また、第２基材の第１面（第１基材との積層面）の濡れ張力を３０〜６０ｍＮ／ｍ、その反対側の第２面（ラミネート手段との接触面）の濡れ張力が第１面の濡れ張力より２ｍＮ／ｍ以上小さいため、第１基材と第２基材との間の層間剥離を抑制できる。したがって、シワ、カール、層間剥離の少ない積層体Ｉを得ることができる。また、積層体Ｉに第３基材を積層したときに、シワや層間剥離の少ない積層体ＩＩを得ることができる。
【０１０５】
＜フレキシブルプリント基板の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法を用いて、積層体ＩＩとして、少なくとも一方の最表層が金属箔層である積層体を得て、該積層体の最表層の金属箔層の一部をエッチングにより除去してパターン回路を形成する工程を経て、フレキシブルプリント基板を製造できる。
最表層の少なくとも一方が金属箔層である積層体ＩＩの積層構成の例は前記のとおりである。
最表層の少なくとも一方が金属箔層である積層体ＩＩは、例えば、第１工程で第１基材の片側に第２基材を積層する場合には、第１基材及び第３基材の少なくとも一方として金属箔層を用いることで得られる。第１工程で第１基材の両側に第２基材を積層し、第２工程で積層体Ｉの両側に第２基材を積層する場合には、第３基材として金属箔層を用いることで得られる。金属箔層の代わりに、耐熱性基材層及び金属箔層からなり、第２基材側とは反対側の最表層が金属箔層である基材を用いてもよい。
積層体ＩＩの寸法変化率は低い方が、パターン回路を形成する工程後の反りや、回路の欠陥が少ない。積層体ＩＩの寸法変化率は±０．１５％以内であることが好ましく、±０．０８％以内であることがより好ましい。本発明におけるフレキシブルプリント基板は、各種の小型化、高密度化された部品が実装されたものでもよい。
【０１０６】
本発明のフレキシブルプリント基板の製造方法にあっては、本発明の積層体の製造方法を用いるため、シワや層間剥離の少ないフレキシブルプリント基板を得ることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されない。
なお、例１〜２２は実施例であり、例２３〜２６は比較例である。各例で使用した評価方法及び材料を以下に示す。【０１０８】
（濡れ張力の評価）
フッ素樹脂フィルムの第１面、第２面それぞれの濡れ張力は、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８：１９９９に従って測定した。【０１０９】
（シワの評価）
積層体（積層体Ｉ又は積層体ＩＩ）を巻き出して長さ５ｍ分の外観を目視で観察し、層間の第２基材（フッ素樹脂フィルム）におけるシワの有無及び状態を評価した。結果を以下の基準で判定した。
○（良好）：シワは見られない。
△（可）：シワはないが、折れ跡がみられる。
×（不可）：フィルムが折れ、シワがある部分が１か所以上見られる。【０１１０】
（カールの評価方法）
図８に示すように、積層体Ｉから１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状の試料を切り出し、得られた試料の四辺をテープで台座に固定し、対角線に沿って長さ１０ｃｍの２本の切込みを入れた。これにより、２本の切り込みが交差する部分を頂点とする三角形状の４つの舌片を形成した。その後、４つの舌片のカールの有無を観察し、カールしたものについてはカール高さ（台座面から、カールした舌片の最も高い位置までの高さ）を定規で測定した。４つの舌片のカール高さのうち最も大きい値を積層体のカール高さとした。カールが見られなかったものについてはカール高さを０ｍｍとした。【０１１１】
（剥離の評価）
積層体（積層体Ｉ又は積層体ＩＩ）を巻き出して長さ５ｍ分の外観を目視で観察し、層間の剥離（気泡）の有無を評価した。また、剥離が見られた場合、顕微鏡によって、剥離部分の真円換算の直径φを測定した。結果を以下の基準で判定した。
○（良好）：剥離は見られない。
△（可）：φ１ｍｍ未満の剥離が１か所以上１０か所未満見られ、φ１ｍｍ以上の剥離が見られない。
×（不可）：φ１ｍｍ未満の剥離が１０か所以上見られるか、φ１ｍｍ以上の剥離が１か所以上見られる。【０１１２】
（接着強度の評価）
積層体Ｉを長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し、評価サンプルを作製した。評価サンプルの長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで第１基材と第２基材との間を剥離した。ついで、引張試験機を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°となるように剥離し、測定距離２０ｍｍから８０ｍｍの平均荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
積層体ＩＩについては、第１基材と第３基材との間を剥離した以外は上記と同様にして剥離強度を測定した。この場合、第１基材と第２基材との間の剥離強度、第３基材と第２基材との間の剥離強度のうち、弱い方の剥離強度が測定される。【０１１３】
（寸法変化率）
積層体の寸法変化率について、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠して試験を行った。縦２４０ｍｍ×横３００ｍｍの長方形に切り取った積層体ＩＩのエッチング前後の寸法変化率、及びエッチング後の積層体ＩＩを１５０℃×３０分で加熱したのちの寸法変化率を測定した。最終的な寸法変化率を以下の式で求めた。
（ＭＤ方向の寸法変化率％）
＝｛（１５０℃×３０分加熱後のＭＤ方向寸法）−（エッチング前の積層体ＩＩのＭＤ方向寸法）｝／（エッチング前の積層体ＩＩのＭＤ方向寸法）×１００
（ＴＤ方向の寸法変化率％）
＝｛（１５０℃×３０分加熱後のＴＤ方向寸法）−（エッチング前の積層体ＩＩのＴＤ方向寸法）｝／（エッチング前の積層体ＩＩのＴＤ方向寸法）×１００
（寸法変化率％）
＝｛（ＭＤ方向の寸法変化率％）＋（ＴＤ方向の寸法変化率％）｝／２【０１１４】
〔材料〕
フッ素樹脂Ａ：国際公開第２０１６／１０４２９７号の段落［０１１１］〜［０１１３］の記載に従って製造した含フッ素樹脂。共重合組成（モル比）：ＴＦＥ単位／ＮＡＨ単位／ＰＰＶＥ単位＝９７．９／０．１／２．０、融点：３０５℃、溶融流れ速度：１１．０ｇ／１０分、フッ素含有量：７５質量％。
フッ素樹脂Ｂ：重合槽中に連続的に仕込むＮＡＨ溶液の量を、重合中に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．２モル％に相当する量としたこと以外はフッ素樹脂Ａと同様にして製造した含フッ素樹脂。共重合組成（モル比）：ＴＦＥ単位／ＮＡＨ単位／ＰＰＶＥ単位＝９７．８／０．２／２．０、融点：３０５℃、溶融流れ速度：１１．０ｇ／１０分、フッ素含有量：７５質量％。【０１１５】
フッ素樹脂Ｃ：重合槽中に連続的に仕込むＮＡＨ溶液の量を、重合中に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．３モル％に相当する量としたこと以外はフッ素樹脂Ａと同様にして製造した含フッ素樹脂。共重合組成（モル比）：ＴＦＥ単位／ＮＡＨ単位／ＰＰＶＥ単位＝９７．７／０．３／２．０、融点：３０５℃、溶融流れ速度：１１．０ｇ／１０分、フッ素含有量：７５質量％。
フッ素樹脂Ｄ：市販のフッ素樹脂。共重合組成（モル比）：ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝９８．０／２．０、融点：３１０℃、溶融流れ速度：１１．０ｇ／１０分、フッ素含有量：７５質量％。【０１１６】
（フッ素樹脂フィルム１）
フッ素樹脂Ａを、７５０ｍｍ巾のコートハンガーダイを有する６５ｍｍφ単軸押出機を用いて、ダイ温度３４０℃でフィルム状に押出成形し、成形直後に片面に、放電量３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でコロナ放電処理をし、厚さ２５μｍ、幅２５０ｍｍのフッ素樹脂フィルム１を得た。フッ素樹脂フィルム１の第１面（コロナ放電処理された面）の濡れ張力は３０ｍＮ／ｍ、第２面（コロナ放電処理されていない面）の濡れ張力は２２．６ｍＮ／ｍ未満であった。【０１１７】
（フッ素樹脂フィルム２）
放電量を４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とした以外はフッ素樹脂フィルム１と同様に、厚さ２５μｍ、第１面の濡れ張力４０ｍＮ／ｍのフッ素樹脂フィルム２を得た。【０１１８】
（フッ素樹脂フィルム３）
放電量を６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とした以外はフッ素樹脂フィルム１と同様に、厚さ２５μｍ、第１面の濡れ張力５０ｍＮ／ｍのフッ素樹脂フィルム３を得た。【０１１９】
（フッ素樹脂フィルム４）
コロナ放電処理を行わなかった以外はフッ素樹脂フィルム１と同様に、厚さ２５μｍ、第１面の濡れ張力２２．６ｍＮ／ｍ未満のフッ素樹脂フィルム４を得た。【０１２０】
（フッ素樹脂フィルム５）
放電量を１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とした以外はフッ素樹脂フィルム１と同様に、厚さ２５μｍ、第１面の濡れ張力７０ｍＮ／ｍのフッ素樹脂フィルム５を得た。【０１２１】
（フッ素樹脂フィルム６）
フッ素樹脂Ｂを使用した以外はフッ素樹脂フィルム３と同様に、厚さ２５μｍ、第１面の濡れ張力５０ｍＮ／ｍのフッ素樹脂フィルム６を得た。【０１２２】
（フッ素樹脂フィルム７）
フッ素樹脂Ｃを使用した以外はフッ素樹脂フィルム３と同様に、厚さ２５μｍ、第１面の濡れ張力５０ｍＮ／ｍのフッ素樹脂フィルム７を得た。【０１２３】
（フッ素樹脂フィルム８）
フッ素樹脂Ｄを使用した以外はフッ素樹脂フィルム３と同様に、厚さ２５μｍ、第１面の濡れ張力５０ｍＮ／ｍのフッ素樹脂フィルム８を得た。【０１２４】
（フッ素樹脂フィルム９）
厚さを変更した以外はフッ素樹脂フィルム３と同様に、厚さ１２．５μｍ、第１面の濡れ張力５０ｍＮ／ｍのフッ素樹脂フィルム９を得た。【０１２５】
（フッ素樹脂フィルム１０）
両面を放電量３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でコロナ放電処理し、両面の濡れ張力を３０ｍＮ／ｍとした以外はフッ素樹脂フィルム１と同様に、厚さ２５μｍのフッ素樹脂フィルム１０を得た。【０１２６】
（フッ素樹脂フィルム１１）
フッ素樹脂フィルム４を、気圧２０パスカル、二酸化炭素雰囲気下で１１０ＫＨｚの高周波電圧を印加し、放電電力密度３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２で第１面のみプラズマ処理した。第１面の濡れ張力５０ｍＮ／ｍのフッ素樹脂フィルム１１を得た。【０１２７】
（耐熱性基材１）
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ社商品名：ピクシオＢＰ、熱可塑性ポリイミド層付き熱硬化性ポリイミド）を用意した。吸水率は１．３％であった。【０１２８】
（耐熱性基材２）
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社商品名：ユーピレックスＶＴ、熱可塑性ポリイミド層付き熱硬化性ポリイミド）を用意した。吸水率は１．４％であった。【０１２９】
（耐熱性基材３）
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社商品名：ユーピレックスＮＶＴ、熱可塑性ポリイミド層付き熱硬化性ポリイミド）を用意した。吸水率は１．４％であった。【０１３０】
（耐熱性基材４）
厚さ２５μｍの液晶ポリエステルフィルム（クラレ社商品名：ＣＴＺ−２５ＫＳ、液晶ポリエステル）を用意した。吸水率は０．１％であった。
（耐熱性基材５）
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社商品名：ユーピレックスＳ、熱硬化性ポリイミド）に３０Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）の放電量でコロナ放電処理したものを用意した。吸水率は１．４％であった。【０１３１】
（耐熱性基材６）
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社商品名：ユーピレックスＳ、熱硬化性ポリイミド）に以下の条件で大気圧プラズマ処理をしたものを用意した。吸水率は１．４％であった。
・プラズマ処理条件：
・ガス種：アルゴンガス９９．０ａｔｍ％、窒素ガス０．５ａｔｍ％、
水素ガス０．５ａｔｍ％、・処理周波数：３０ｋＨｚ、
・気圧：１０２ｋＰａ、・放電電力密度：３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２【０１３２】
（耐熱性基材７）
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社商品名：ユーピレックスＳ、熱硬化性ポリイミド）に、気圧を１０２ｋＰａの代わりに、２０Ｐａにした他は上記耐熱性基材６の場合と同じ条件で真空プラズマ処理をしたものを用意した。吸水率は１．４％であった。【０１３３】
（耐熱性基材８）
厚さ２５μｍの液晶ポリエステルフィルム（クラレ社商品名：ＣＴＺ−２５ＫＳ、液晶ポリエステル）に、上記耐熱性基材６の場合と同じ条件で真空プラズマ処理をしたものを用意した。吸水率は０．１％であった。
（耐熱性基材９）
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ社商品名：アピカルＮＰＩ、熱硬化性ポリイミド）を用意した。吸水率は１．７％であった。【０１３４】
（金属箔１）
厚さ１２μｍの銅箔（福田金属箔粉工業社商品名：ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶ、電解銅箔Ｒｚｊｉｓ  １．１μｍ）を用意した。【０１３５】
〔例１〕
（第１工程）
図１に示す構成を有するロールラミネート装置を用いて、以下の条件で、耐熱性基材１（第１基材）の片面にフッ素樹脂フィルム１（第２基材）が積層された２層構造の積層体Ｉを製造し、シワ、カール、剥離、接着強度の評価を行った。結果を表１に示す。
一対のラミネートロール１０１（金属ロール）の表面温度（ラミネート温度）は２０℃とした。加圧力は１５ｋＮ／ｍ、第１基材及び第２基材の搬送速度（ラミネート速度）は３ｍ／分とした。第１基材にかかる張力は２００Ｎとした。第２基材にかかる張力は２０Ｎとした。【０１３６】
（第２工程）
次いで、図１に示す構成を有するロールラミネート装置を用いて、以下の条件で、上記で得た積層体Ｉの第２基材側の面に金属箔１（第３基材）が積層された３層構造の積層体ＩＩを製造し、シワ、剥離、接着強度の評価を行った。結果を表１に示す。
一対のラミネートロール１０１（金属ロール）の表面温度（ラミネート温度）は３６０℃とした。加圧力は５ｋＮ／ｍ、積層体Ｉ及び第３基材の搬送速度（ラミネート速度）は１ｍ／分とした。【０１３７】
〔例２〕
第２基材として、フッ素樹脂フィルム１の代わりにフッ素樹脂フィルム２を使用した以外は例１と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１３８】
〔例３〕
第２基材として、フッ素樹脂フィルム１の代わりにフッ素樹脂フィルム３を使用した以外は例１と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１３９】
〔例４〕
第１工程において、ラミネート温度を８０℃とし、第１基材にかかる張力を１９０Ｎとし、第２基材にかかる張力を１３Ｎとした以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１４０】
〔例５〕
第１工程において、ラミネート温度を１００℃とし、第２基材にかかる張力を８Ｎとした以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１４１】
〔例６〕
第１工程において、第２基材にかかる張力を３０Ｎとした以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１４２】
〔例７〕
第１工程において、第１基材にかかる張力を３００Ｎとした以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１４３】
〔例８〕
第１工程において、加圧力を２ｋＮ／ｍとした以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１４４】
〔例９〕
第１工程において、加圧力を４０ｋＮ／ｍとした以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１４５】
〔例１０〕
第１工程において、加圧力を１１０ｋＮ／ｍとした以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１４６】
〔例１１〕
第１基材として耐熱性基材１の代わりに金属箔１を使用し、第１工程において第１基材にかかる張力を１０００Ｎとし、第３基材として金属箔１の代わりに耐熱性基材１を使用した以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１４７】
〔例１２〕
（第１工程）
図２に示す構成を有するロールラミネート装置を用いて、以下の条件で、耐熱性基材１（第１基材）の両面にフッ素樹脂フィルム３（第２基材）が積層された３層構造の積層体Ｉを製造し、シワ、カール、剥離、接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。
一対のラミネートロール１０１（金属ロール）の表面温度（ラミネート温度）は２０℃とした。加圧力は１５ｋＮ／ｍ、第１基材及び第２基材の搬送速度（ラミネート速度）は３ｍ／分とした。第１基材にかかる張力は２００Ｎとした。２つの第２基材にかかる張力はそれぞれ２０Ｎとした。【０１４８】
（第２工程）
次いで、図２に示す構成を有するロールラミネート装置を用いて、以下の条件で、上記で得た積層体Ｉの両面に金属箔１（第３基材）が積層された５層構造の積層体ＩＩを製造し、シワ、剥離、接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。
一対のラミネートロール１０１（金属ロール）の表面温度（ラミネート温度）は３６０℃とした。加圧力は５ｋＮ／ｍ、積層体Ｉ及び第３基材の搬送速度（ラミネート速度）は１ｍ／分とした。【０１４９】
〔例１３〕
第２基材として、フッ素樹脂フィルム３の代わりにフッ素樹脂フィルム６を使用した以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表３に示す。【０１５０】
〔例１４〕
第２基材として、フッ素樹脂フィルム３の代わりにフッ素樹脂フィルム７を使用した以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表３に示す。【０１５１】
〔例１５〕
第２基材として、フッ素樹脂フィルム３の代わりにフッ素樹脂フィルム８を使用した以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表３に示す。【０１５２】
〔例１６〕
第２基材として、フッ素樹脂フィルム３の代わりにフッ素樹脂フィルム９を使用し、第１工程において第２基材にかかる張力を１０Ｎとした以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表３に示す。【０１５３】
〔例１７〕
第１基材として耐熱性基材１の代わりに耐熱性基材４を使用し、第１工程において第１基材にかかる張力を１１０Ｎとした以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表３に示す。【０１５４】
〔例１８〕
第１基材として耐熱性基材１の代わりに耐熱性基材２を使用した以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表４に示す。【０１５５】
〔例１９〕
第１基材として耐熱性基材１の代わりに耐熱性基材３を使用した以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表４に示す。【０１５６】
〔例２０〕
第２基材としてフッ素樹脂フィルム３の代わりにフッ素樹脂フィルム１１を使用し、第２工程のラミネート温度を３０５℃とした以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表４に示す。【０１５７】
〔例２１〕
第１基材として耐熱性基材１の代わりに耐熱性基材４を、第２基材としてフッ素樹脂フィルム３の代わりにフッ素樹脂フィルム１１を使用し、第２工程のラミネート温度を３０５℃とした以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表４に示す。【０１５８】
〔例２２〕
（第１工程）
図７に示す構成を有するダブルベルトプレス装置を用いて、以下の条件で、耐熱性基材２（第１基材）の両面にフッ素樹脂フィルム３（第２基材）が積層された２層構造の積層体Ｉを製造し、シワ、カール、剥離、接着強度の評価を行った。結果を表４に示す。
一対のベルト３０３ａ、３０３ｂの表面温度（ラミネート温度）は２０℃とした。加圧力は１５ｋＮ／ｍ、第１基材及び第２基材の搬送速度（ラミネート速度）は３ｍ／分とした。第１基材にかかる張力は２００Ｎとした。第２基材にかかる張力は２０Ｎとした。【０１５９】
（第２工程）
次いで、図７に示す構成を有するダブルベルト装置を用いて、以下の条件で、上記で得た積層体Ｉの第２基材側の面に金属箔１（第３基材）が積層された３層構造の積層体ＩＩを製造し、シワ、剥離、接着強度の評価を行った。結果を表４に示す。
一対のベルト３０３ａ、３０３ｂの表面温度（ラミネート温度）は３６０℃とした。加圧力は５ｋＮ／ｍ、積層体Ｉ及び第３基材の搬送速度（ラミネート速度）は１ｍ／分とした。【０１６０】
〔例２３〕
第２基材として、フッ素樹脂フィルム３の代わりにフッ素樹脂フィルム４を使用した以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表５に示す。
〔例２４〕
第２基材として、フッ素樹脂フィルム３の代わりにフッ素樹脂フィルム５を使用した以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表５に示す。【０１６１】
〔例２５〕
第１工程において、ラミネート温度を１２０℃とした以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表５に示す。
〔例２６〕
第２基材として、フッ素樹脂フィルム３の代わりにフッ素樹脂フィルム１０を使用した以外は例３と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し評価を行った。結果を表５に示す。【０１６２】
〔例２７〕
第１基材として、耐熱性基材１の代わりに、耐熱性基材５を使用した以外は例１と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表６に示す。
〔例２８〕
第１基材として、耐熱性基材１の代わりに耐熱性基材６を使用した以外は例１と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表６に示す。【０１６３】
〔例２９〕
第１基材として、耐熱性基材１の代わりに耐熱性基材７を使用した以外は例１と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表６に示す。
〔例３０〕
第２基材として、耐熱性基材１の代わりに耐熱性基材８を使用した以外は例１と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表６に示す。
〔例３１〕
第２基材として、耐熱性基材１の代わりに耐熱性基材９を使用した以外は例１と同様に積層体Ｉ及び積層体ＩＩを製造し、評価を行った。結果を表６に示す。【０１６４】
表１〜６に、例１〜３１の第１工程で製造した積層体Ｉの構成及び製造条件、第２工程で製造した積層体ＩＩの構成を示した。表１〜６中、第１基材及び第２基材の弾性率、伸度、及び（第２基材の伸度−第１基材の伸度）は、それぞれ、ラミネート温度における値である。【０１６５】
【表１】
2019008876.tif 000003
【０１６６】
【表２】
2019008876.tif 000004
【０１６７】
【表３】
2019008876.tif 000005
【０１６８】
【表４】
2019008876.tif 000006
【０１６９】
【表５】
2019008876.tif 000007
【０１７０】
【表６】
2019008876.tif 000008
【０１７１】
例１〜２２では、シワ及び層間剥離の発生が抑制された。また、積層体Ｉのカールが抑制された。例２３では、第２基材の第１面の濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ未満であるため、第１基材と第２基材との接着強度が低く、剥離の評価結果が不良であった。積層体Ｉの剥離部分は、第２工程でも消えず、そのまま積層体ＩＩの剥離となったと考えられる。
例２４では、第２基材の第１面の濡れ張力が６０ｍＮ／ｍ超であるため、第１基材と第２基材との接着強度が低く、剥離の評価結果が不良であった。積層体Ｉの剥離部分は、第２工程でも消えず、そのまま積層体ＩＩの剥離となったと考えられる。第２基材の第１面は、コロナ放電処理が強すぎて、樹脂が分解した低分子量体が堆積し、これがＷＢＬ（Ｗｅａｋ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ  Ｌａｙｅｒ）を形成して第１基材との接着を阻害したと考えられる。
例２５では、ラミネート温度が１００℃超であるため、第２基材にシワが発生し、カールの評価結果も不良であった。前記ラミネート温度では、第２基材の熱膨張により、シワが発生し、そのシワがラミネートロールに巻き込まれることで折れ跡のつくシワとなったと考えられる。また、ラミネート後、積層体Ｉの温度が下がるにつれて、強いカールとなったと考えられる。また、積層体Ｉに入ったシワ、及び強いカールにより、第２工程においてもシワが発生したと考えられる。
例２６では、第２基材の第１面の濡れ張力と第２面の濡れ張力とが同じであるため、剥離の評価結果が不良であった。この例では、ラミネートロールと第２基材との密着性が、第１基材と第２基材との密着性に対して充分に高くなり、ラミネートロールから離れる際にロールに第２基材が部分的に貼りついてしまい、剥離になったと考えられる。積層体Ｉの剥離部分は、第２工程でも消えず、そのまま積層体ＩＩの剥離となったと考えられる。【０１７２】
例２７〜３０では、積層体ＩＩの層間の密着性が向上した。これは第1基材である耐熱性基材５〜８に表面処理を施したため、第２工程後の第１基材と第２基材の化学的及び物理的結合が強固になったためと考えられる。例３１では、吸水率が高めの耐熱性基材を使用したため、剥離の評価が可となった。これは、耐熱性基材の水分が第２工程時に揮発して、わずかな気泡が発生して積層体ＩＩの層間に残ったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明により製造された積層体は、フレキシブルプリント基板の基材、ケーブルの電磁波シールドテープ、ラミネートタイプのリチウムイオン電池用袋、等に好適に用いることができる。
なお、２０１７年７月７日に出願された日本特許出願２０１７−１３３８８３号及び２０１７年１０月２日に出願された日本特許出願２０１７−１９３０９４号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１７４】
１０、１０Ａ：積層体（積層体Ｉ）、１２：耐熱性基材層（第１基材）、１４：第２基材、１４ａ：  第１面、１４ｂ：第２面、１６：金属箔層（第３基材）、２０、２０Ａ：積層体（積層体ＩＩ）、１００、２００：ロールラミネート装置、１０１：ラミネートロール、１０３：第１送出ロール、１０５：第２送出ロール、１０７：第３送出ロール
【図１】
2019008876.tif 000009
【図２】
2019008876.tif 000010
【図３】
2019008876.tif 000011
【図４】
2019008876.tif 000012
【図５】
2019008876.tif 000013
【図６】
2019008876.tif 000014
【図７】
2019008876.tif 000015
【図８】
2019008876.tif 000016
【国際調査報告】
2019008876.tif 000017
2019008876.tif 000018
2019008876.tif 000019
2019008876.tif 000020