(57)【要約】【課題】  実質的に非晶質成分を含まずバイオマス資源由来の原料、及び／又はリサイクルＰＥＴを使用し好ましくはリサイクルＰＥＴを高比率で熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、幅方向の熱収縮率が高く、且つ、厚み斑の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】  エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット１００モル％中、９０モル％以上含有する熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、該エチレンテレフタレートを構成するエチレングリコール及び／またはテレフタル酸の少なくとも一部がバイオマス資源に由来しているか、あるいはＰＥＴボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を含有し、  下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。（１）９０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの幅方向における熱収縮率が５０％以上７５％以下（２）９０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が−６％以上１４％以下（３）７０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が−６％以上６％以下（４）幅方向における厚み斑が１％以上２０％以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット１００モル％中、９０モル％以上含有する熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、
該エチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコール及び／またはテレフタル酸の少なくとも一部がバイオマス資源に由来しているか、
あるいはＰＥＴボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を含有し、
下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。（１）９０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの幅方向における熱収縮率が５０％以上７５％以下
（２）９０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が−６％以上１４％以下
（３）７０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が−６％以上６％以下
（４）幅方向における厚み斑が１％以上２０％以下
【請求項２】
更に下記要件（５）を満たすものである請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（５）９０℃の熱風中で３０秒間収縮させたときの幅方向における最大熱収縮応力が４ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下
【請求項３】
更に下記要件（６）を満たすものである請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（６）密度から算出した結晶化度が１％以上１５％以下
【請求項４】
前記エチレンテレフタレートを構成するエチレングリコール及び／またはテレフタル酸の少なくとも一部がバイオマス資源に由来している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
前記ＰＥＴボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を５０重量％以上１００重量％以下で含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
ポリエステルフィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分含有率が０．５モル％以上５モル％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラス瓶またはプラスチックボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途の他、弁当箱等の容器を結束するバンディング等の用途にポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる延伸フィルム（いわゆる、熱収縮性フィルム）が使用されている。このような熱収縮性フィルムのうち、ポリ塩化ビニル系フィルムは耐熱性が低い上、焼却時に塩化水素ガスが発生する；ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。一方、ポリエステル系の熱収縮性フィルムは、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性にも優れるため、熱収縮ラベルとして広範に利用されており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル等の流通量の増大に伴って、使用量が益々増加する傾向にある。【０００３】
近年、環境負荷低減を目的として、バイオマス資源由来の原料（バイオマス原料）を使用する動きや、環境負荷低減と資源の有効活用を目的として使用済みのＰＥＴボトルを再利用する動きが活発となっている。
従来の石油由来の原料は有限であり、焼却処分される際に大気へ二酸化炭素を放出する問題がある。一方、バイオマス原料は再生可能であり、仮に焼却処分されたとしても植物が取り込んだ二酸化炭素を大気に戻すことになるため、石油由来原料よりも二酸化炭素の発生量を減らすことができる点で有用である。例えば特許文献１には、バイオマス原料であるポリ乳酸を用いた熱収縮性フィルムが開示されている。しかし特許文献１では、ポリ乳酸系の弱点である収縮仕上がり性の悪さを補うために石油由来のオレフィン系素材と積層しているため、依然として環境負荷低減には寄与できていない。一方、エチレンテレフタレートを主成分とした熱収縮性ポリエステル系フィルム（ポリ乳酸もポリエステル系素材だが、本発明においては、ポリエステル系素材とはエチレンテレフタレートを主成分とする素材を指し、ポリ乳酸と区別する）の収縮仕上がり性は、ポリ乳酸系よりも優れているため、バイオマス原料を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルムが期待されている。【０００４】
特許文献２には、バイオマス由来のエチレングリコールを使用したポリエステルフィルムが開示されており、環境負荷低減の可能性が示されている。しかし、バイオマス由来のポリエステル系原料を使用した熱収縮性フィルムは、未だ開示されていない。これは、ポリエステル系のバイオマス原料が、エチレングリコールを石油由来から植物由来のものに置き換えられているためである。例えば特許文献３に開示されているように、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮性を発現させるために非晶質となりうるモノマーの共重合原料（非晶質原料）を使用する必要があり、非晶質原料の増分に伴って熱収縮性も増加するという特徴がある。そのため、結晶性を示すモノマーであるエチレングリコールを用いただけでは、熱収縮性が発現しないという問題があった。
上述のように、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、非晶質のポリエステル原料（非晶質原料）を用いることが一般的である。これは、収縮率の発現には非晶質分子が関与していると考えられているためである。しかし、非晶質原料を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、耐熱性が低く、厚み斑が悪いという問題がある。【０００５】
一方、近年、環境問題や資源の有効活用の観点から、使用済みのＰＥＴボトルを再利用する動きが活発であり、例えば特許文献６の実施例には、ＰＥＴボトルからリサイクルされたＰＥＴ樹脂（リサイクルＰＥＴ）を原料として８０重量％用いたポリエステル系フィルムが開示されている。しかしながら、特許文献６に記載のポリエステルフィルムは熱収縮率が小さいことを必須要件としている。【０００６】
熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいても、リサイクルＰＥＴの有効活用は検討されており、例えば特許文献７にはリサイクルＰＥＴを使用した熱収縮性ポリエステル系フィルムが開示されている。ただし、特許文献７に記載の熱収縮性ポリエステルフィルムはエチレンテレフタレート以外の非晶質となりうる共重合モノマー成分を所定量含有することにより熱収縮性を発現させており、耐熱性が低く、厚み斑が悪いという問題がある。また、特許文献７の実施例では、リサイクルＰＥＴは最高でも５５重量％しか含有されておらず、環境負荷低減を達成するにはより高い含有量であることが好ましい。リサイクルＰＥＴの含有量を低くせざるを得ない理由としては、従来のポリエステル系熱収縮性フィルムは熱収縮性を発現させるため、非晶質となりうるモノマーの共重合原料（非晶質原料）を使用する必要があるためである。例えば、特許文献３の実施例には、非晶質原料の配合比率が低下するに伴って収縮率も低下する傾向が示されている。このように熱収縮性フィルムにおいては、結晶性を示すリサイクルＰＥＴの配合比率を増やすことにより、フィルムの熱収縮性が失われる、すなわち、環境負荷低減（リサイクルＰＥＴ使用比率の向上）とフィルム熱収縮性がトレードオフの関係となっていた。また、前述のように非晶質原料を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、耐熱性が低く、厚み斑が悪いという問題がある。【０００７】
ところで、通常、熱収縮性フィルムをボトルラベルとして使用する際、フィルムの端部同士を溶剤や接着剤等によって固定して輪状（チューブ状）のラベルを作製し、これをボトルに被せて収縮させる方法が採用されている。収縮方向を幅方向とすることで、収縮ラベルを連続的に作製することができるため効率的である。【０００８】
そこで特許文献４には、横（幅）方向に熱収縮し縦（長手）方向には殆ど熱収縮が起こらない熱収縮性フィルムおよびその製造方法が開示されている。特許文献４の実施例では、結晶性のポリエチレンテレフタレートを原料とし、縦方向に皺曲処理されたフィルムを横一軸延伸することにより所望とする熱収縮特性を示すフィルムを製造している。【０００９】
また、本願出願人は、非晶質成分となりうるモノマー成分を多く含まなくても、長手方向（機械方向）である主収縮方向に十分な熱収縮特性を有し、前記主収縮方向と直交する幅方向（垂直方向）においては熱収縮率が低く、且つ、長手方向の厚み斑が小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムを特許文献５に開示している。特許文献５では、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうるモノマー成分が０モル％以上５モル％以下含有されたポリエステル系未延伸フィルムを用い、横延伸の後、縦延伸する二軸延伸方法によって上記フィルムを製造しており、例えば延伸方式Ａとして、図１に示す同時二軸延伸機を用いて、フィルムＴｇ以上（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度で３．５倍以上６倍以下の倍率で幅方向に延伸（横延伸）した後、フィルムＴｇ以上（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度でクリップの間隔を広げることで１．５倍以上から２．５倍以下の倍率で長手方向に延伸（縦延伸）しながら、テンター幅を横延伸後から５％以上３０％以下狭めることで幅方向に弛緩する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１６−２１５３９７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０５８８３２号
【特許文献３】特開平８−２７２６０号公報
【特許文献４】特開平５―１６９５３５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１１８９６８号
【特許文献６】特許第６１５０１２５号公報
【特許文献７】特開第５３２０７３７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】鞠谷 雄士，「繊維構造の形成機構と高性能繊維の開発」，繊維学会誌（繊維と工業），Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．１２（２００７）
【非特許文献２】A. Mahendrasingam et al “Effect of draw ratio and temperature on the strain induced crystallization of poly (ethylene terephthalate) at fast draw rates” Polym. 40 5556 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述したように幅方向に大きく収縮する熱収縮性フィルムとして特許文献４のフィルムが開示されている。しかし、特許文献４の実施例では、幅方向における９５℃の熱収縮率が最大でも１２．５％であり、現在の熱収縮フィルムに要求される収縮率の水準を満たしているとは言い難い。特許文献４の実施例においてＰＥＴとして、バイオマス資源由来の原料を使用したＰＥＴやリサイクルＰＥＴを用いた場合も同様である。【００１３】
一方、上記特許文献５に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムは主収縮方向が長手方向である。よって、幅方向が主収縮方向であるフィルムにおいて幅方向の熱収縮率が高く、且つ、厚み斑の小さいものは未だ開示されていない。特許文献５に記載の横→縦延伸方法を、単純に縦→横延伸に変更したとしても、非収縮方向（長手方向）を緩和できず長手方向の収縮率が高くなってしまい、所望とするフィルムは得られない。更に縦→横延伸にしたとしても、幅方向の熱収縮応力も高くなる虞がある。【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、実質的に非晶質成分を含まずバイオマス資源由来の原料を使用した熱収縮性ポリエステル系フィルム、及び／又はリサイクルＰＥＴを配合し好ましくは高比率でリサイクルＰＥＴを配合した熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、幅方向の熱収縮率が高く、且つ、厚み斑の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するため、検討を行った。その結果、原料樹脂を溶融押し出して得られた未延伸フィルムを延伸するに当たり、（Ｔｇ＋４０℃）以上（Ｔｇ＋７０℃）以下の温度（Ｔ１）で予熱し、予熱されたフィルムを（Ｔｇ＋５℃）以上（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度（Ｔ２）で横延伸し、横延伸されたフィルムを（Ｔｇ−１０℃）以上（Ｔｇ＋１５℃）以下の温度（Ｔ３）で更に延伸する（但し、Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３）横延伸方法を採用すれば、エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット１００モル％中、９０モル％以上するポリエステルを用いた場合においても長手方向と幅方向への収縮率をコントロールでき、幅方向における高い熱収縮率と厚み斑低減とを両立できることを見出し、本発明を完成した。【００１６】
本発明の構成は以下のとおりである。
１．エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット１００モル％中、９０モル％以上含有する熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、該エチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコール及び／またはテレフタル酸の少なくとも一部がバイオマス資源に由来しているか、
あるいはＰＥＴボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を含有し、
下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。（１）９０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの幅方向における熱収縮率が５０％以上７５％以下
（２）９０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が−６％以上１４％以下
（３）７０℃の温湯中に１０秒間収縮させたときの長手方向における熱収縮率が−６％以上６％以下
（４）幅方向における厚み斑が１％以上２０％以下
２．更に下記要件（５）を満たすものである上記１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（５）９０℃の熱風中で３０秒間収縮させたときの幅方向における最大熱収縮応力が４ＭＰａ以上１３ＭＰａ
３．更に下記要件（６）を満たすものである上記１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（６）密度から算出した結晶化度が１％以上１５％以下
４．前記エチレンテレフタレートを構成するエチレングリコール及び／またはテレフタル酸の少なくとも一部がバイオマス資源に由来している、上記１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
５．前記ＰＥＴボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を５０重量％以上１００重量％以下で含有する、上記１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
６．ポリエステルフィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸成分含有率が０．５モル％以上５モル％以下である、上記１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、実質的に非晶質成分を含まない熱収縮性ポリエステル系フィルム又はリサイクルＰＥＴを高比率で配合した熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、主収縮方向である幅方向の熱収縮率が高く、且つ、厚み斑の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル原料
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル原料は、エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット１００モル％中、９０モル％以上有する。好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。エチレンテレフタレートユニットは、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分として含有する。エチレンテレフタレートを用いることにより、熱収縮性ポリエステル系フィルムとして優れた耐熱性と透明性を得ることができる。また、エチレンテレフタレートユニットを構成するエチレングリコール及び／またはテレフタル酸はその少なくとも一部がバイオマス原料であることが第１の好ましい様態である。バイオマス原料を用いることで、環境負荷低減に寄与することができる。全炭素数に占める植物由来炭素の割合をバイオマス度としたとき、エチレンテレフタレートユニットにおいて、エチレングリコール成分のみを全て植物由来としたときバイオマス度は理論上２０％となる。バイオマス度をそれより大きくするには、テレフタル酸も植物由来とする必要があり、環境負荷低減の効果は大きくなるがコスト高となる。該エチレングリコール成分とテレフタル酸成分については、石油由来の成分と植物由来の成分を併用してもよい。フィルムを構成するポリエステルのバイオマス度の下限は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１３％以上である。上記未満であると環境負荷低減に対して効果が小さいことがある。バイオマス度の上限は好ましくは２０％、より好ましくは１００％である。
【００１９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル原料の第２の好ましい様態は、リサイクルＰＥＴを５０重量％以上１００重量％以下で含有する様態である。リサイクルＰＥＴの含有比率は多ければ多いほど好ましく、１００重量％が最も好ましい形態である。リサイクルＰＥＴの含有比率の下限は、６０重量％が好ましく、７０重量％であるとさらに好ましい。なお、ＰＥＴボトルに使用されているポリエステルにはボトル外観を良好にするため、結晶性の制御が行われており、その結果、酸成分として１０モル％以下のイソフタル酸成分を含むポリエステルが用いられていることがある。
【００２０】
本発明に用いるポリエステル原料は、非晶質成分（非晶質アルコール成分および非晶質酸成分）を含み得るが、全アルコール成分１００モル％中の非晶質アルコール成分の割合と、全酸成分１００モル％中の非晶質酸成分の割合との合計が０モル％以上、５モル％以下に抑制されている。本発明では上記のとおり、エチレンテレフタレートユニットのみからなるポリエステルであることが好ましいが、積極的に共重合するわけではなく、エチレンエレフタレートユニット中に、テレフタル酸とジエチレングリコールによる構成ユニット及び／又はイソフタル酸とエチレングリコールによる構成ユニットが副生成物として存在しても良い。イソフタル酸を含有する場合の好ましい含有量の好ましい含有量は、ポリエステルフィルムを構成する全ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸に対するイソフタル酸成分が０．５モル％以上５モル％以下である。非晶質成分の含有量は少ない程良く、最も好ましくは０モル％である。
【００２１】
非晶質酸成分（ジカルボン酸成分）のモノマーとしては、上述のイソフタル酸や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
また非晶質アルコール成分（ジオール成分）のモノマーとしては、例えばネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、２，２−ジエチル１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル原料は、上述したエチレンテレフタレートや非晶質成分以外の成分として、エチレングリコール以外のジオール成分である１，４−ブタンジオールを用いても良い。１，４−ブタンジオールは、ポリエステルフィルムの融点を下げ、低Ｔｇ成分として有用であるが、本発明の趣旨から言えば出来るだけ含まないことが好ましい。全アルコール成分および全酸成分に占める１，４−ブタンジオールの好ましい含有量は１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下、最も好ましくは０モル％である。
【００２３】
本発明に用いるポリエステル原料は、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。上記添加剤は特に限定されず、例えばワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤が挙げられる。
【００２４】
また、上記ポリエステル原料は、フィルムの作業性（滑り性）を良好にするため、滑剤として作用する微粒子を添加することが好ましい。上記微粒子としては、無機系微粒子および有機系微粒子の種類を問わず、任意のものを選択することができる。無機系微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等が挙げられる。有機系微粒子としては、例えばアクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられる。上記微粒子の平均粒径は、コールターカウンタにて測定した場合、約０．０５〜３．０μｍの範囲内であることが好ましい。フィルム中の上記微粒子の含有量の下限は好ましくは０．０１重量％であり、より好ましくは０．０１５重量％であり、さらに好ましくは０．０２重量％である。０．０１重量％未満であると滑り性が低下することがある。上限は好ましくは１重量％であり、より好ましくは０．２重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％である。１重量％を超えると透明性が低下することがあり、あまり好ましくない。
【００２５】
上記ポリエステル原料中に上記微粒子を配合する方法は特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階で添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた微粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法；または混練押出し機を用いて、乾燥させた微粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行っても良い。
【００２６】
ポリエステル原料の固有粘度は、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．５０よりも低いと、耐引き裂き性向上効果が低下し、一方、０．８０ｄｌ／ｇより大きいと濾圧上昇が大きくなり、高精度濾過が困難となる。上記固有粘度は、より好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ以上、０．７８ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ以上、０．７５ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ以上、０．７３ｄｌ／ｇ以下である。
【００２７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム表面の印刷性や接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施すことも可能である。
【００２８】
２．本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの特性
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは上記（１）〜（４）の要件を満足する。熱収縮性フィルムをボトルのラベル用途に用いる場合、ラベルの収縮仕上がり性に最も寄与するのが、幅方向では（１）に規定する９０℃における熱収縮率、長手方向では（２）、（３）に規定する７０℃、９０℃における熱収縮率であり、当該温度帯における熱収縮率の制御が他の温度帯より技術的に難しい。本発明によれば、（１）に規定する主収縮方向である幅方向の熱収縮率が非常に高く、（２）、（３）における長手向の熱収縮率が低いフィルムであって、且つ、厚み斑の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供できた点で非常に有用である。
【００２９】
２．１  幅方向の熱収縮率
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記（１）に規定するとおり、９０℃の温湯中に１０秒間浸漬させたときの幅方向（主収縮方向）における収縮率が５０％以上７５％以下である。ここで「幅方向」とは長手方向（機械方向、Machine Direction;ＭＤ）と直交する方向であり、横方向（Transverse Direction；ＴＤ）とも呼ばれる。９０℃における幅方向の熱収縮率が５０％未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、フィルムの収縮が不足して容器にきれいに密着せず、外観不良が起こるため好ましくない。一方、９０℃における幅方向の熱収縮率が７５％を超えると、容器等に被覆収縮させる際に収縮速度が極端に速くなってしまい、フィルムの歪み等が発生するため好ましくない。９０℃における幅方向の熱収縮率は、５５％以上７０％以下が好ましく、６０％以上６５％以下がより好ましい。
【００３０】
２．２．長手方向の熱収縮率
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは上記（２）に規定するとおり、９０℃の温湯中に１０秒間浸漬させたときの長手方向（機械方向、ＭＤ）における熱収縮率が−６％以上１４％以下である。９０℃における長手方向の熱収縮率が−６％未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、伸びが生じすぎてシワになり易く、良好な収縮外観を得ることができないので好ましくない。一方、９０℃における長手方向の熱収縮率が１４％を超えると、収縮後に歪みやヒケが生じ易くなるので好ましくない。９０℃における長手方向の熱収縮率は、−４％以上１２％以下が好ましく、−２％以上１０％以下がより好ましい。
【００３１】
更に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記（３）に規定するとおり、７０℃の温湯中に１０秒間浸漬させたときの長手方向（機械方向、ＭＤ）における熱収縮率が−６％以上６％以下である。７０℃における長手方向の熱収縮率が−６％未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、伸びが生じすぎてシワになり易く、良好な収縮外観を得ることができないので好ましくない。一方、７０℃における長手方向の熱収縮率が６％を超えると、収縮後に歪みやヒケが生じ易くなるので好ましくない。７０℃における長手方向の熱収縮率は、−４％以上４％以下が好ましく、−２％以上２％以下がより好ましい。
【００３２】
２．３．幅方向の厚み斑
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記（４）に規定するとおり、幅方向にわたって測定長さを１ｍとした場合の厚み斑が１％以上２０％以下である。幅方向の厚み斑が２０％を超えると、フィルムをロールとして巻き取ったときに端面ズレやシワ等の外観不良が起こるだけでなく、フィルムを印刷するときに印刷不良が発生し易くなるので好ましくない。長手方向の厚み斑は、１９％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。幅方向の厚み斑は小さいほど好ましいが、製膜装置の性能等を考慮すると１％程度が限界であると考えらえる。
【００３３】
２．４．幅方向の最大熱収縮応力
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記（５）に規定するとおり、９０℃の熱風中で３０秒間収縮させたときの幅方向における最大熱収縮応力が４ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下であることが好ましい。熱収縮の際、幅方向の９０℃での最大熱収縮応力が１３ＭＰａを上回ると、容器等の被包装対象物が変形し易くなるため好ましくない。一方、幅方向における最大熱収縮応力は低いほど被包装対象物の変形が少なくなるため好ましいが、現状の技術水準では４ＭＰａが下限である。
【００３４】
２．５．密度から算出した結晶化度
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記（６）に規定するとおり、密度から算出した結晶化度が１％以上１５％以下であることが好ましい。上記結晶化度が１５％を上回ると、幅方向における熱収縮率が増加する。幅方向における熱収縮率と結晶化度との関係については、後述する。上記結晶化度は低ければ低いほど、幅方向における熱収縮率が増加するため良く、１３％以下がより好ましく、１１％以下が更に好ましい。なお上記結晶化度は、現在の技術水準では１％程度が下限である。結晶化度の測定方法は、実施例の欄に記載する。
【００３５】
２．６．その他の特性
本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、ボトルのラベル用途や弁当箱等の結束目的で使用するバンディングフィルム用途等に用いられることを考慮すると、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍがより好ましい。厚みが２００μｍを超えると、単にフィルムの面積あたりの重量が増加するだけで経済的でない。一方、厚みが５μｍを下回るとフィルムが極端に薄くなるため、チューブ状ラベルにする等の工程で扱い難く（ハンドリング性が悪く）なってしまう。
また、ヘイズ値は２％以上１３％以下が好ましい。ヘイズ値が１３％を超えると、透明性が不良となり、ラベル作成の際に見栄えが悪くなる虞があるので好ましくない。ヘイズ値は、１１％以下がより好ましく、９％以下が更に好ましい。なおヘイズ値は小さいほど好ましいが、実用上必要な滑り性を付与する目的でフィルムに所定量の滑剤を添加せざるを得ないこと等を考慮すると、２％程度が下限になる。
【００３６】
３．本発明に係る熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記ポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして得られた未延伸フィルムを用いて、下記条件で横延伸することによって製造することができる。具体的には、（Ｔｇ＋４０℃）以上（Ｔｇ＋７０℃）以下の温度（Ｔ１）で予熱し、前記予熱されたフィルムを（Ｔｇ＋５℃）以上（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度（Ｔ２）で横延伸し、前記横延伸されたフィルムを（Ｔｇ−１０℃）以上（Ｔｇ＋１５℃）以下の温度（Ｔ３）で更に延伸する。ここで前記Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３はＴ１＞Ｔ２＞Ｔ３の関係を満足する。必要に応じて、前記Ｔ３での第２横延伸の後、（Ｔｇ−３０℃）以上Ｔｇ以下の温度で熱処理しても良い。なお、ポリエステルは、前述した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることによって得ることができる。また通常は、チップ状のポリエステルを２種以上混合してフィルムの原料として使用する。
【００３７】
以下、各工程について詳述する。
【００３８】
３．１．溶融押し出し
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。このようにしてポリエステル原料を乾燥した後、押出機を利用して２００〜３００℃の温度で溶融し、フィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法が好適に用いられる。
得られた未延伸フィルムを、以下に詳述する方法で幅（横）方向へ延伸することにより、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることができる。
【００３９】
３．２．横延伸
以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための延伸方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法、および非特許文献１及び２を引用して分子構造との差異を考慮しつつ、詳細に説明する。
フィルムの収縮挙動を支配する分子構造の詳細は、未だ明らかになっていない部分が多いが、大まかには配向した非晶質分子が収縮特性に関与していると考えられている。そのため、通常、熱収縮性ポリエステル系フィルムは非晶質原料を使用し、収縮させたい方向（主収縮方向、通常は幅方向）へ延伸することによって製造される。従来の非晶質原料を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、一般的にはガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋３０℃の温度で、３．５倍から５．５倍程度の延伸倍率（最終延伸倍率）で延伸して製造されている。この延伸条件によって非晶質分子が配向し、フィルムに収縮率が備わると考えられており、延伸温度が低いほど、または延伸倍率が高いほど収縮率は高くなる（すなわち非晶質分子が配向し易くなる）。
【００４０】
一方、本発明のように非晶質成分となり得るモノマー成分（非晶質原料）が０モル％以上５モル％以下と、実質的に非晶質原料を含まない場合、上記と同じ温度、すなわちＴｇからＴｇ＋３０℃の温度で延伸すると、２倍から２．５倍までの倍率で延伸すればフィルムは収縮するものの、上記と同じ倍率、すなわち３．５倍から５．５倍程度の延伸を施すとフィルムの収縮率は逆に低下してしまう。例えば後記する表２の比較例１は、Ｔｇ＝７５℃のポリエステル原料を用いて、８０〜９０℃で３．６倍（比較例１）で横延伸してフィルムを製造した例である。延伸倍率が３．６倍と高い比較例１では幅方向の収縮率は２０．４％と大幅に低下した。また、後記する表３の比較例５、６は、いずれもＴｇ＝７４℃のポリエステル原料を用いて、８３〜９０℃（比較例５）または８０℃（比較例６）の温度で、３．６倍（比較例５）または２．３倍（比較例６）で横延伸してフィルムを製造した例である。延伸倍率が２．３倍と低い比較例６では幅方向の収縮率は５８．９％と高いが、延伸倍率が３．６倍と高い比較例５では幅方向の収縮率は２５．６％と大幅に低下した。
【００４１】
この理由は、延伸によって配向した分子が結晶化（配向結晶化）し、フィルムの収縮（すなわち、非晶質分子の収縮）を阻害するためと考えられている。例えば非特許文献１の図４には、ポリエチレンテレフタレート繊維の一軸延伸における応力（横軸）と複屈折（縦軸）との関係が示されており、この図から分子配向の変化の様子を読み取ることができる。すなわち、延伸倍率ＤＲが約２倍までの領域では応力と複屈折は線形関係にあり、延伸を停止すると応力が緩和されると共に複屈折が低下する。複屈折の低下は分子鎖の緩和を示しており、フィルムに置き換えた場合、フィルムの収縮を示している（収縮率の発現）と考えられる。一方、延伸倍率ＤＲが２倍を超えると、応力と複屈折の線形関係は成立し難くなり、延伸を停止しても複屈折の低下は見られなくなる。この現象が配向結晶化による収縮率の低下を示していると考えられる。このことより、本発明のように非晶質原料を実質的に含まない場合であっても、延伸による配向結晶化が発生しない条件であればフィルムに収縮率を発現させることができると考えられる。
【００４２】
ここで、延伸しても配向結晶化しない延伸条件は、例えば非特許文献２の図２の写真に示されている。ここには、８５℃（＝Ｔｇ＋１０℃）の低温延伸では結晶ピークが見られたのに対し、１３０℃（＝Ｔｇ＋５５℃）程度の高温延伸では結晶ピークが見られず、分子が全く配向結晶化しないことが示されている。これは、高温延伸では延伸中に起こる分子の緩和が配向する速度よりも速いためと考えられている。実際のところ本発明者らがフィルムの製造ラインで１３０℃の一定温度にて高温延伸を実施したところ、上記メカニズムの通り、分子が配向しないため収縮率が発現しなかった。更に収縮率が見られないだけでなく、延伸中の応力が増加しないため厚み斑が悪い（大きくなる）ことも判明した。
【００４３】
そこで、本発明者らは延伸工程全般を上記のように高温延伸（一定）とするのではなく、高温延伸によって分子をほとんど配向させない工程と、低温延伸によって分子を積極的に配向させる工程とに分けて行えば、配向結晶化による収縮率の低下を抑制しつつ、非晶質分子のみを配向させて収縮率を発現できると共に、厚み斑も低く抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下に詳述するとおり温度Ｔ１で予熱し、温度Ｔ２で横延伸した後、温度Ｔ３で横延伸する（Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３）方法により、非晶質分子のみをフィルム中に存在させ、長手方向と幅方向の熱収縮率をコントロールできること、しかも幅方向の厚み斑も低減できることが判明した。
【００４４】
以下、各工程について、順次説明する。
【００４５】
まず、（Ｔｇ＋４０℃）以上（Ｔｇ＋７０℃）以下の温度Ｔ１で予熱ゾーンを予熱する。予熱温度Ｔ１が（Ｔｇ＋４０℃）未満であると、次工程のＴ２での横延伸時に分子が配向結晶化し易くなってフィルム幅方向の熱収縮率が下限の５０％を下回り易くなってしまう（後記する表１の比較例１を参照）。また、予熱温度Ｔ１が（Ｔｇ＋４０℃未満）であると、横延伸で生じるネックインによって縦方向へかかる応力が大きくなり、長手方向の熱収縮率が上限の６％を超え易くなるため好ましくない。一方、予熱温度Ｔ１が（Ｔｇ＋７０℃）を超えると、幅方向の厚み斑が悪化して上限の２０％を超え易くなるため好ましくない。予熱温度Ｔ１は、（Ｔｇ＋４５℃）以上（Ｔｇ＋６５℃）以下がより好ましく、（Ｔｇ＋５０℃）以上（Ｔｇ＋６０℃）以下が更に好ましい。
【００４６】
具体的には、上記予熱温度Ｔ１となるように、予熱ゾーンの通過時間を２秒以上１０秒以下に制御することが好ましい。予熱ゾーンの通過時間が２秒未満であると、フィルムが上記の予熱温度Ｔ１に達しないうちに次工程のＴ２での横延伸が開始されてしまう。そのため、予熱温度Ｔ１が（Ｔｇ＋４０℃）未満の場合と同様の問題が生じてしまう。予熱ゾーンの通過時間が長いほど、フィルムの温度が上記予熱温度Ｔ１に達し易くなるため好ましいが、通過時間が長くなり過ぎると、予熱ゾーンの温度が冷結晶化温度を超えて設定されるため、未延伸フィルムの結晶化が過度に促進されてしまうため好ましくない。さらに、予熱ゾーンの通過時間が長いほど生産設備は増大するため好ましくない。予熱ゾーンの通過時間は１０秒あれば十分である。
【００４７】
次に、上記温度Ｔ１で予熱されたフィルムを、（Ｔｇ＋５℃）以上（Ｔｇ＋４０℃）以下の温度Ｔ２で横延伸する（第１横延伸と呼ぶ場合がある）。第１横延伸では前述したように延伸による分子配向を抑制する必要があり、第１横延伸での温度Ｔ２を、予熱温度Ｔ１よりも低くして、（Ｔｇ＋５℃）以上（Ｔｇ＋４０℃）以下に制御する。第１横延伸での温度Ｔ２が（Ｔｇ＋５℃）未満であると、予熱時と同様の問題が生じ、フィルム幅方向の熱収縮率が下限の５０％を下回り易くなるだけでなく、長手方向の熱収縮率が上限の６％を超え易くなるため好ましくない。一方、第１横延伸での温度Ｔ２が（Ｔｇ＋４０℃）を超えると、幅方向の厚み斑が上限の２０％を超え易くなってしまうため好ましくない。
第１横延伸での温度Ｔ２は、（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下がより好ましく、（Ｔｇ＋１５℃）以上（Ｔｇ＋３０℃）以下が更に好ましい。
【００４８】
また、第１横延伸での延伸倍率は１．５倍以上２．５倍以下が好ましい。第１横延伸での延伸倍率が１．５倍未満であると、配向結晶化の抑制効果が小さくなり、フィルム幅方向の収縮率が５０％を下回り易くなる他、長手方向の収縮率が６％を超え易くなるため好ましくない。一方、第１横延伸での延伸倍率５倍を超えると、幅方向の厚み斑が２０％を超え易くなってしまうため好ましくない。第１横延伸での延伸倍率は、１．６倍以上２．４倍以下がより好ましく、１．７倍以上２．３倍以下が更に好ましい。
【００４９】
前記横延伸されたフィルムを、（Ｔｇ−１０℃）以上（Ｔｇ＋１５℃）以下の温度Ｔ３で更に延伸する（第２横延伸と呼ぶ場合がある。）。上述したように第１横延伸では分子配向が抑制されるように高温で延伸するが、その後の第２横延伸では反対に、延伸によって積極的に分子配向を生じさせる必要がある。そのため、本発明ではＴ２＞Ｔ３となるように低温で延伸しており、具体的には第２横延伸での温度Ｔ３は（Ｔｇ−１０℃）以上（Ｔｇ＋１５℃以下）である。第２横延伸での温度Ｔ３が（Ｔｇ−１０℃）を下回ると、横延伸で生じるネックインによって縦方向へかかる応力が大きくなり、長手方向の熱収縮率が上限の６％を超え易くなってしまうため好ましくない。一方、第２横延伸での温度Ｔ３が（Ｔｇ＋１５℃）を超えると、分子配向が小さくなり、幅方向の熱収縮率が下限の５０％を下回り易くなってしまう（後記する表１の比較例５を参照）。第２横延伸での温度Ｔ３は、（Ｔｇ−７℃）以上（Ｔｇ＋１２℃）以下がより好ましく、（Ｔｇ−４℃）以上（Ｔｇ＋９℃）以下が更に好ましい。
【００５０】
また、第２横延伸での延伸倍率は１．５倍以上２．５倍以下が好ましい。第２横延伸での延伸倍率が１．５倍未満であると、幅方向における厚み斑が悪化してしまう。一方、第２横延伸で延伸倍率が２．５倍を超えると、幅方向の収縮率が低下し易くなるだけでなく、幅方向の収縮応力が増加してしまう。第２横延伸での延伸倍率は、１．６倍以上２．４倍以下がより好ましく、１．７倍以上２．３倍以下が更に好ましい。
【００５１】
また最終延伸倍率（第１横延伸での延伸倍率と第２横延伸での延伸倍率の積）は、３倍以上５．５倍以下が好ましい。最終延伸倍率が３倍未満であると、幅方向の収縮率が低下し易くなるだけでなく、幅方向における厚み斑が悪化してしまう。一方、最終延伸倍率が５．５倍を超えると、幅方向への延伸中に破断が発生しやすくなる。最終延伸倍率は、３．１倍以上５．４倍以下がより好ましく、３．２倍以上５．３倍以下が更に好ましい。
【００５２】
本発明では、予熱温度Ｔ１と、第１延伸での温度Ｔ２と、第２延伸での温度Ｔ３が、Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の関係を満足する。この関係を満足しつつ、個々のＴ１、Ｔ２、Ｔ３が上記範囲を満足するように横延伸を行えば所望とするフィルムが得られる。
【００５３】
３．３．熱処理
上記のようにして横延伸を行ったフィルムは、必要に応じて、テンター内で幅方向の両端際をクリップで把持した状態で熱処理しても良い。ここで熱処理とは、（Ｔｇ−２０℃）以上Ｔｇ以下の温度で１秒以上９秒以下、熱処理することを意味する。このような熱処理により、熱収縮率の低下を抑制できる他、経時保管後の寸法安定性が向上するため、好ましく用いられる。熱処理温度が（Ｔｇ−２０℃）より低いと、熱処理による上記効果が有効に発揮されない。一方、熱処理温度がＴｇより高いと、幅方向の熱収縮率が下限の５０％を下回り易くなる。
なお、熱処理時の温度は、第２延伸での温度Ｔ３以下であることが好ましい。
【００５４】
上記熱処理の規定に基づけば、後記する実施例１〜４、比較例１〜３（いずれもＴｇ＝７４℃または７５℃）のうち実施例４を除く例は全て、横延伸後の加熱温度が５０℃であり、上記の温度範囲を満足しないため、本発明における熱処理を行った例とはみなされない。これに対し、実施例４では横延伸後の加熱温度を７５℃としたため、本発明における熱処理を行った例とみなされる。また、後記する実施例５〜１０、比較例５〜８（Ｔｇ＝７４または７５℃）のうち実施例８を除く例は全て、横延伸後の加熱温度が５０℃であり、上記の温度範囲を満足しないため、本発明における熱処理を行った例とはみなされない。これに対し、実施例８では横延伸後の加熱温度を７５℃としたため、本発明における熱処理を行った例とみなされる。
熱処理時間は長いほど効果を発揮し易くなるが、あまり長いと設備が巨大化するので、１秒以上９秒以下に制御することが好ましい。より好ましくは、５秒以上、８秒以下である。
また、熱処理工程においては、テンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、幅方向へのリラックスを実施することもできる。これにより、経時保管後の寸法変化や熱収縮特性の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の態様に何ら限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更することが可能である。【００５６】
後記する表２に記載の各ポリエステルフィルムについて、以下の特性を評価した。【００５７】
［熱収縮率（温湯熱収縮率）］
ポリエステル系フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度［（９０℃または７０℃）±０．５℃］の温湯中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下式１に従ってそれぞれの熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向（幅方向）とした。
熱収縮率（％）＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００  式１【００５８】
[幅方向の厚み斑]
フィルムロールから、フィルム長手方向の寸法４０ｍｍ×フィルム幅方向の寸法５００ｍｍの幅広な帯状のフィルム試料をサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、測定速度５ｍ／ｍｉｎで上記フィルム試料の幅方向に沿って連続的に厚みを測定した（測定長さは４００ｍｍ）。測定時の最大厚みをＴｍａｘ.、最小厚みをＴｍｉｎ.、平均厚みをＴａｖｅ.とし、下式２に従ってフィルムの幅方向の厚み斑を算出した。
厚み斑(％)＝｛（Ｔｍａｘ.−Ｔｍｉｎ.）／Ｔａｖｅ.｝×１００    式２【００５９】
［最大熱収縮応力］
ポリエステル系フィルムから、主収縮方向（幅方向）の長さが２００ｍｍ、幅（長手方向）２０ｍｍのサンプルを切り出し、加熱炉付き強伸度測定機（テンシロン、オリエンテック社の登録商標）を用いて測定した。加熱炉は予め９０℃に加熱しておき、チャック間距離は１００ｍｍとした。加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開け、上記サンプルをチャックに取付けた後、速やかに加熱炉の扉を閉めて送風を再開した。９０℃熱風中で３０秒間収縮させたときの幅方向における熱収縮応力を測定し、その最大値を最大熱収縮応力（ＭＰａ）とした。【００６０】
[ヘイズ］
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ「５００Ａ」（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。測定は２回行い、その平均値を求めた。【００６１】
[結晶化度] 
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２の密度勾配管法により、硝酸カルシウム水溶液を用いて約３ｍｍ四方のサンプルの密度ｄを測定し、下式３に従って結晶化度を測定した。
結晶化度（％）＝｛ｄｃ×（ｄ−ｄａ）／（ｄ×（ｄｃ−ｄａ）｝×１００  式３
ｄｃ：１．４５５ｇ／ｃｍ3（ポリエチレンテレフタレート完全結晶の密度）
ｄａ：１．３３５ｇ／ｃｍ3（ポリエチレンテレフタレート完全非晶の密度）
ｄ：  サンプルの密度（ｇ／ｃｍ3）【００６２】
[Ｔｇ（ガラス転移点）］
セイコー電子工業株式会社社製の示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７に従ってＴｇを求めた。詳細には未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱曲線を測定した。得られた吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をガラス転移点（Ｔｇ；℃）とした。【００６３】
［収縮仕上がり性の評価］
ポリエステル系フィルムの端部をインパルスシーラー（富士インパルス社製）で溶着し、幅方向を周方向とした円筒状ラベルを得た。このラベルを、市販のＰＥＴボトル（内容物入り；伊藤園社製の「おーいお茶」）に被せて、８５℃に調整したスチームに通して熱収縮させた（トンネル通過時間３０秒）。ラベルの収縮仕上がり性を、以下の基準に従って目視で５段階評価した。以下に記載の欠点とは、飛び上がり、シワ、収縮不足、ラベル端部折れ込み、収縮白化等を意味する。
５：仕上がり性最良（欠点なし）
４：仕上がり性良（欠点１箇所あり）
３：欠点２箇所あり
２：欠点３〜５箇所あり
１：欠点多数あり（６箇所以上）【００６４】
[バイオマス度]
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に従い測定した、全炭素数に占める植物由来炭素の割合をバイオマス度とした。【００６５】
＜ポリエステル原料の合成＞
ポリエステル原料Ａの合成
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、石油由来のジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、石油由来の多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、エチレングリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を酸成分に対して０．０５モル％、重縮合触媒として三酸化アンチモンを酸成分に対して０．２２５モル％添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．５８ｄｌ／ｇのポリエステル原料Ａを得た。なお固有粘度は、ポリエステル０．２ｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（６０／４０、重量比）の混合溶媒５０ｍＬに溶解し、３０℃でオストワルド粘度計を用いて固有粘度（ｄｌ／ｇ）を測定した。このポリエステル原料Ａはポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル原料Ａのモノマー成分の組成を表１に示す。表１中、「酸成分」の欄には全酸成分１００モル％に占める各モノマー成分の含有量を、「多価アルコール成分」の欄には全多価アルコール成分１００モル％中に占める各モノマー成分の含有量を示している。【００６６】
ポリエステル原料Ｂの合成
ポリエステル原料Ａの合成において、石油由来のエチレングリコールを植物由来のエチレングリコールに置き換えた以外は、ポリエステルＡと同様の方法によりポリエステル原料Ｂを合成した。【００６７】
ポリエステル原料Ｃ〜Ｆの合成
上記ポリエステル原料Ａと同様の方法により、表１に示すように、モノマー成分の異なるポリエステル原料Ｃ〜Ｆを得た。なお、ポリエステル原料Ｃは、滑剤としてＳｉＯ2（富士シリシア社製サイリシア２６６；平均粒径１．５μｍ）をポリエステルに対して７，０００ｐｐｍの割合で添加して製造した。各ポリエステル原料は、適宜チップ状にした。表１において、ＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＢＤは１，４−ブタンジオール、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＤＥＧは副生成物のジエチレングリコールである。各ポリエステル原料の固有粘度は、それぞれ、Ｃ：０．５８ｄｌ／ｇ、Ｄ：０．７２ｄｌ／ｇ，Ｅ：０．８０ｄｌ／ｇ，Ｆ：１．２０ｄｌ／ｇ，Ｇ：０．７０ｄｌ／ｇであった。【００６８】
ポリエステル原料Ｇの製造
飲料用ＰＥＴボトルから残りの飲料などの異物を洗い流した後、粉砕して得たフレークを押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルタを変えて２回更に細かな異物を濾別し、３回目に５０μｍの最も小さな目開きサイズのフィルタで濾別して、ＰＥＴボトルリサイクル原料であるポリエステル原料Ｂを得た。得られた樹脂の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５．０／５．０／／９８／２（モル％）で、固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。【００６９】
【表１】
2019188922.tif 000002
【００７０】
上記ポリエステル原料Ａ〜Ｇを用いて、表２及び表３に記載の各種ポリエステル系フィルムを得た。【００７１】
[実施例１]
ポリエステルＢおよびポリエステルＣを質量比９５：５で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約１５０μｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのＴｇは７５℃であった。
得られた未延伸フィルムを横延伸機（テンター）に導き、１３０℃で５秒間の予熱を行った。予熱後のフィルムは連続して横延伸前半ゾーンに導き、９０℃で２．０倍になるまで横延伸した。続いて、横延伸後半ゾーンでは８２℃で１．９倍になるまで横延伸した。最終的な横延伸倍率は３．８倍であった。最後に熱処理ゾーンにて５０℃で３秒間熱処理した後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ４０μｍの横延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造し、実施例１のフィルムを得た。【００７２】
[実施例２〜４] 
上記実施例１において、横延伸の条件及びポリエステル原料を表２のように変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜４のフィルムを製造した。【００７３】
[比較例１]
ポリエステル原料Ａおよびポリエステル原料Ｃを９５：５で混合して押出機に投入し、実施例１と同様の方法で原料を溶融させて押出した。その後、横延伸の条件を表２のように変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例１のフィルムを製造した。【００７４】
[比較例２、３]
上記実施例１において、横延伸の条件を表２のように変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例２、３のフィルムを製造した。【００７５】
[比較例４]
ポリエステル原料Ｂ、ポリエステル原料Ｃ、ポリエステル原料Ｅ、ポリエステル原料Ｆを質量比１８：５：６７：１０の割合で混合して押出機に投入し、実施例１と同様の方法で原料を溶融させて押出した。その後、横延伸の条件を表２のように変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例４のフィルムを製造した。
このようにして得られた各フィルムの特性を上記の方法で評価した。これらの結果を表２に併記する。【００７６】
【表２】
2019188922.tif 000003
【００７７】
本発明の要件を満足する実施例１〜４の熱収縮性フィルムは、バイオマス原料を使用しており、非晶質成分の割合が１モル％と非常に少ないポリエチレンテレフタレートを用いたにもかかわらず、幅方向の熱収縮率が高く、且つ、幅方向の厚み斑が低減されており、長手方向の熱収縮率も低く抑えられて、ラベルに被覆したときの収縮仕上がり性も良好であった（評価４または５）。【００７８】
これに対し、比較例１ではバイオマス原料を使用しておらず、本発明の要件を満足しなかった。さらに予熱時の温度Ｔ１が９０℃と低かったため、幅方向における９０℃での熱収縮率が２０．４％と低くなり、ラベルの収縮仕上がり性が著しく低下した（評価１）。【００７９】
比較例２では、バイオマス原料を使用しているものの、第１横延伸時の温度Ｔ２が６８℃と低く、第２横延伸時の温度Ｔ３と同じ温度であったため、長手方向における７０℃での熱収縮率が１６．５％と高くなり、ラベルの収縮仕上がり性が低下した（評価２）。【００８０】
比較例３では、予熱時の温度Ｔ１が１５０℃、第１延伸時の温度Ｔ２が１３０℃、および第２横延伸時の温度Ｔ３が１００℃と高かったため、幅方向における厚み斑が４５．３％と極端に悪化した。そのため、幅方向で物性のバラツキが大きくなり、フィルムの物性を正しく評価することができなかった。【００８１】
比較例４は非晶成分を多く含むポリエステルフィルムを用いたため、幅方向の厚み斑が２３．４％と非常に大きくなった。比較例４ではポリエチレンテレフタレート以外の非晶質原料を使用しており、上記式３による結晶化度の算出方法を適用できないため、表２の欄は「−」と記載している。【００８２】
[実施例５]
ポリエステルＧおよびポリエステルＣを質量比９５：５で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約１５０μｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのＴｇは７４℃であった。
得られた未延伸フィルムを横延伸機（テンター）に導き、１４０℃で５秒間の予熱を行った。予熱後のフィルムは連続して横延伸前半ゾーンに導き、９５℃で２．０倍になるまで横延伸した。続いて、横延伸後半ゾーンでは８２℃で１．９倍になるまで横延伸した。最終的な横延伸倍率は３．８倍であった。最後に熱処理ゾーンにて５０℃で３秒間熱処理した後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ４０μｍの横延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造し、実施例５のフィルムを得た。【００８３】
[実施例６〜１０、比較例５〜８]
上記実施例５において、ポリエステルＡとＢの原料配合比率と横延伸の条件を表３のように変更したこと以外は実施例５と同様にして実施例６〜１０、および比較例５〜８のフィルムを製造した。【００８４】
[比較例９]
ポリエステル原料Ａ、ポリエステル原料Ｇ、ポリエステル原料Ｃ、ポリエステル原料Ｄ、ポリエステル原料Ｆを質量比２７：４０：５：１８：１０の割合で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約１５０μｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのＴｇは７０℃であった。
次いで、横延伸の条件を表３のように変更したこと以外は上記実施例５と同様にして比較例９のフィルムを製造した。【００８５】
このようにして得られた各フィルムの特性を上記の方法で評価した。これらの結果を表３に併記する。【００８６】
[比較例１０]
ポリエステル原料Ｇ、ポリエステル原料Ｃ、ポリエステル原料Ｅ、ポリエステル原料Ｆを質量比１８：５：６７：１０の割合で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約１５０μｍの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。
次いで、横延伸の条件を表３のように変更したこと以外は上記実施例５と同様にして比較例１０のフィルムを製造した。【００８７】
このようにして得られた各フィルムの特性を上記の方法で評価した。これらの結果を表３に併記する。【００８８】
【表３】
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【００８９】
本発明の要件を満足する実施例６〜１０の熱収縮性フィルムは、リサイクルＰＥＴ原料を６０重量％以上使用し、かつ非晶質成分の割合が１０モル％以下に抑えられた原料を用いたにもかかわらず、幅方向の熱収縮率が高く、且つ、幅方向の厚み斑が低減されており、長手方向の熱収縮率も低く抑えられて、ラベルに被覆したときの収縮仕上がり性も良好であった（評価４または５）。【００９０】
これに対し、比較例５はリサイクルＰＥＴ原料を使用しているものの、予熱時の温度Ｔ１が９５℃と低かったため、幅方向における９０℃での熱収縮率が２５．６％と低くなり、さらに９０℃における熱収縮応力が１６．４％と高くなったため、ラベルの収縮仕上がり性が著しく低下した（評価１）。【００９１】
比較例６では、予熱時の温度Ｔ１、第１延伸時の温度Ｔ２、および第２横延伸時の温度Ｔ３が全て８０℃と同じであり、最終延伸倍率も２．３倍と低かったため、幅方向の厚み斑が３１．４％と大きくなった。【００９２】
比較例７は、リサイクルＰＥＴ原料を使用しているものの、延伸時の温度Ｔ２が７０℃と低かったため、長手方向における７０℃での熱収縮率が１４．１％と高くなり、ラベルの収縮仕上がり性が低下した（評価２）。【００９３】
比較例８は、リサイクルＰＥＴ原料を使用しているものの、延伸時の温度Ｔ３が１００℃と高かったため、幅方向における９０℃での熱収縮率が１９．３％と低くなり、ラベルの収縮仕上がり性が低下した（評価１）。さらに、幅方向における厚み斑が２１．４％と高くなってしまった。【００９４】
比較例９は、収縮率等の物性は本発明の要件を満足するものの、エチレングリコールモノマー量が少なく（すなわちエチレンテレフタレートユニット量が少ないため）、本発明の要件を満たさなかった。比較例９ではポリエチレンテレフタレート以外の非晶質原料を使用しており、上記式３による結晶化度の算出方法を適用できないため、表３の欄は「−」と記載している。【００９５】
比較例１０はエチレングリコールモノマー量が少なく（すなわちエチレンテレフタレートユニット量が少ないため）、本発明の要件を満たさなかった。また、非晶質成分の割合も２３％と高いため、幅方向における厚み斑が２３．４％と高くなってしまった。比較例１０ではポリエチレンテレフタレート以外の非晶質原料を使用しており、上記式３による結晶化度の算出方法を適用できないため、表３の欄は「−」と記載している。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムはバイオマス原料ＰＥＴボトル再生原料を使用しており、上記の特性を有しているため、ボトルのラベル用途や弁当箱等の結束目的で使用するバンディングフィルム用途等に好適に用いることができ、環境負荷低減に資することができる。
【国際調査報告】
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