(57)【要約】本発明は、インクジェット塗布性、低アウトガス性、及び、無機材料膜に対する密着性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することを目的とする。本発明は、重合性化合物と重合開始剤とを含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、前記重合性化合物は、単官能オキセタン化合物と多官能オキセタン化合物とを含有し、前記重合性化合物１００重量部中における、前記単官能オキセタン化合物の含有量が２０重量部以上３５重量部以下であり、かつ、前記多官能オキセタン化合物の含有量が２５重量部以上４０重量部以下であり、２５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であり、２５℃における表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である有機ＥＬ表示素子用封止剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と重合開始剤とを含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、
前記重合性化合物は、単官能オキセタン化合物と多官能オキセタン化合物とを含有し、
前記重合性化合物１００重量部中における、前記単官能オキセタン化合物の含有量が２０重量部以上３５重量部以下であり、かつ、前記多官能オキセタン化合物の含有量が２５重量部以上４０重量部以下であり、
２５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であり、２５℃における表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である
ことを特徴とする有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項２】
重合性化合物と重合開始剤とを含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、
前記重合性化合物は、単官能オキセタン化合物と多官能オキセタン化合物とを含有し、
前記重合性化合物１００重量部中における、前記単官能オキセタン化合物の含有量が２０重量部以上３５重量部以下であり、かつ、前記多官能オキセタン化合物の含有量が２５重量部以上４０重量部以下であり、
インクジェット法による塗布に用いられる
ことを特徴とする有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項３】
単官能オキセタン化合物と多官能オキセタン化合物との含有割合が、重量比で、単官能オキセタン化合物：多官能オキセタン化合物＝５：３〜５：９であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項４】
重合性化合物は、シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項５】
重合性化合物１００重量部中におけるシクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物の含有量が１５重量部以上３０重量部以下であることを特徴とする請求項４記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項６】
重合性化合物は、アルキルポリオール型エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項７】
重合性化合物１００重量部中におけるアルキルポリオール型エポキシ化合物の含有量が５重量部以上３０重量部以下であることを特徴とする請求項６記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット塗布性、低アウトガス性、及び、無機材料膜に対する密着性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。【０００３】
有機ＥＬ表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機ＥＬ表示素子を得るためには、有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。特許文献１には、有機ＥＬ表示素子の有機発光材料層と電極とを、ＣＶＤ法により形成した窒化珪素膜と樹脂膜との積層膜により封止する方法が開示されている。ここで樹脂膜は、窒化珪素膜の内部応力による有機層や電極への圧迫を防止する役割を有する。【０００４】
特許文献１に開示された窒化珪素膜で封止を行う方法では、有機ＥＬ表示素子の表面の凹凸や異物の付着、内部応力によるクラックの発生等により、窒化珪素膜を形成する際に有機発光材料層や電極を完全に被覆できないことがある。窒化珪素膜による被覆が不完全であると、水分が窒化珪素膜を通して有機発光材料層内に浸入してしまう。
有機発光材料層内への水分の浸入を防止するための方法として、特許文献２には、無機材料膜と樹脂膜とを交互に蒸着する方法が開示されており、特許文献３や特許文献４には、無機材料膜上に樹脂膜を形成する方法が開示されている。【０００５】
樹脂膜を形成する方法として、インクジェット法を用いて基材上に封止剤を塗布した後、該封止剤を硬化させる方法がある。このようなインクジェット法による塗布方法を用いれば、高速かつ均一に樹脂膜を形成することができる。しかしながら、インクジェット法による塗布に適したものとするために封止剤を低粘度となるようにした場合、アウトガスが発生したり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性に劣るものとなったりする等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２２３２６４号公報
【特許文献２】特表２００５−５２２８９１号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７８７３号公報
【特許文献４】特開２００８−１４９７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、インクジェット塗布性、低アウトガス性、及び、無機材料膜に対する密着性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明１は、重合性化合物と重合開始剤とを含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、上記重合性化合物は、単官能オキセタン化合物と多官能オキセタン化合物とを含有し、上記重合性化合物１００重量部中における、上記単官能オキセタン化合物の含有量が２０重量部以上３５重量部以下であり、かつ、上記多官能オキセタン化合物の含有量が２５重量部以上４０重量部以下であり、２５℃における粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であり、２５℃における表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である有機ＥＬ表示素子用封止剤である。
本発明２は、重合性化合物と重合開始剤とを含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、上記重合性化合物は、単官能オキセタン化合物と多官能オキセタン化合物とを含有し、上記重合性化合物１００重量部中における、上記単官能オキセタン化合物の含有量が２０重量部以上３５重量部以下であり、かつ、上記多官能オキセタン化合物の含有量が２５重量部以上４０重量部以下であり、インクジェット法による塗布に用いられる有機ＥＬ表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。なお、本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤と本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤とに共通する事項については、「本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤」として記載する。【０００９】
本発明者らは、従来の有機ＥＬ表示素子用封止剤を用いた際に得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性に劣るものとなる原因が、該封止剤の無機材料膜に対する密着性が不充分であることにあると考えた。そこで本発明者らは、重合性化合物として単官能オキセタン化合物と多官能オキセタン化合物とをそれぞれ特定の含有量となるように配合し、かつ、粘度と表面張力とをそれぞれ特定の範囲となるように調整することを検討した。その結果、インクジェット塗布性、低アウトガス性、及び、無機材料膜に対する密着性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、重合性化合物を含有する。
上記重合性化合物は、単官能オキセタン化合物と多官能オキセタン化合物とを含有する。
上記単官能オキセタン化合物と上記多官能オキセタン化合物とをそれぞれ後述する含有量となるようにして用いることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、低アウトガス性及び無機材料膜に対する密着性に優れるものとなる。【００１１】
上記単官能オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、３−アリルオキシオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン、２−メチル−２−アリル−４−プロピルオキセタン、３−エチル−３−（４−アクリロイルオキシブチルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（３−アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルプロピルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−メトキシオキセタン、フェニルオキセタン、３−エチル−３−クロロメチルオキセタン、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−アミノ−３−ジメチルオキセタン等が挙げられる。なかでも、無機材料膜に対する密着性をより向上させる等の観点から、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタンが好ましい。【００１２】
上記重合性化合物１００重量部中における上記単官能オキセタン化合物の含有量の下限は２０重量部、上限は３５重量部である。上記単官能オキセタン化合物の含有量がこの範囲であることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は低アウトガス性及び無機材料膜に対する密着性に優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性に優れるものとなる。上記単官能オキセタン化合物の含有量の好ましい下限は２２重量部、好ましい上限は３３重量部、より好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。【００１３】
上記多官能オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン、キシリレンビスオキセタン、フェノールノボラック型オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）ベンゼン、ビス（（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）エーテル、ビス（（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）エーテル、１，４−ビス（（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）ベンゼンや、これらのオリゴマー又は共重合体等の他、これらと、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、カルド型ビスフェノール類、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、又は、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。なかでも、２官能オキセタン化合物が好ましく、インクジェット塗布性等の観点から、３−エチル−３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタンがより好ましい。【００１４】
上記重合性化合物１００重量部中における上記多官能オキセタン化合物の含有量の下限は２５重量部、上限は４０重量部である。上記多官能オキセタン化合物の含有量がこの範囲であることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は低アウトガス性及び無機材料膜に対する密着性に優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性に優れるものとなる。上記多官能オキセタン化合物の含有量の好ましい下限は２８重量部、好ましい上限は３８重量部、より好ましい上限は３５重量部である。【００１５】
上記単官能オキセタン化合物と上記多官能オキセタン化合物との含有割合は、重量比で、単官能オキセタン化合物：多官能オキセタン化合物＝５：３〜５：９であることが好ましい。上記単官能オキセタン化合物と上記多官能オキセタン化合物との含有割合がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が低アウトガス性及び無機材料膜に対する密着性により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。【００１６】
上記重合性化合物は、シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物を含有することが好ましい。
上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物を含有することにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が低アウトガス性及び硬化物のバリア性（透湿防止性）により優れるものとなる。
また、上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物を含有することにより、熱や光による封止剤の着色が起こりにくく、封止剤の吸光によるＥＬ発光の損失や色調の変化を小さくできる。
なお、本明細書において、上記「シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物」は、例えば、下記式（１）に表されるような、シクロアルケンの炭素−炭素二重結合がエポキシ化した構造（以下、「シクロアルケンオキサイド骨格」ともいう）を有する化合物を意味する。【００１７】
【化１】
2018225723.tif 000002
【００１８】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、又は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。＊は、結合位置を表す。【００１９】
上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物のエポキシ基当量の好ましい下限は５０ｇ／ｍｏｌ、好ましい上限は４００ｇ／ｍｏｌである。上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物のエポキシ基当量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物が、加熱や変形によるクラックを発生を抑制しつつ、バリア性により優れるものとなる。上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物のエポキシ基当量のより好ましい下限は７０ｇ／ｍｏｌ、より好ましい上限は３００ｇ／ｍｏｌである。
なお、上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物のエポキシ基当量は、シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物中に含まれるエポキシ基１ｍｏｌ当たりのシクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物の重量（ｇ）を意味する。【００２０】
上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物の分子量の好ましい下限は１５０、好ましい上限は７０００である。上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物の分子量がこの範囲であることにより、アウトガスの発生を抑制しつつ、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化物のバリア性により優れるものとなる。上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物の分子量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は５０００、更に好ましい下限は２５０、更に好ましい上限は１０００である。
なお、上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物の分子量は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。【００２１】
上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物は、構造中、又は、繰り返し単位内にシクロアルケンオキサイド骨格を１個だけ有する化合物であってもよく、２個以上のシクロアルケンオキサイド骨格を有する化合物であってもよいが、２個以上のシクロアルケンオキサイド骨格を有する化合物が好適に用いられる。上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物が２個以上のシクロアルケンオキサイド骨格を有する化合物である場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、より耐光性やバリア性等に優れたものとなる。【００２２】
上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物としては、具体的には例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。なかでも、低アウトガス性及び硬化物のバリア性の観点から、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサンが好ましい。【００２３】
上記重合性化合物１００重量部中における上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物の含有量の好ましい下限は１５重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が低アウトガス性及び硬化物のバリア性により優れるものとなる。上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物の含有量のより好ましい下限は１７重量部、より好ましい上限は２５重量部である。【００２４】
上記重合性化合物は、アルキルポリオール型エポキシ化合物を含有することが好ましい。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物を含有することにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が密着性により優れるものとなる。【００２５】
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、密着性の観点から、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが好ましい。【００２６】
上記重合性化合物１００重量部中における上記アルキルポリオール型エポキシ化合物の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記アルキルポリオール型エポキシ化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が密着性により優れるものとなる。上記アルキルポリオール型エポキシ化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は２５重量部である。【００２７】
上記重合性化合物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記単官能オキセタン化合物、上記多官能オキセタン化合物、上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物、及び、上記アルキルポリオール型エポキシ化合物以外のその他の重合性化合物を含有してもよい。
上記その他の重合性化合物としては、上記シクロアルケンオキサイド型脂環式エポキシ化合物及び上記アルキルポリオール型エポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物や、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。【００２８】
上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。【００２９】
上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。【００３０】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては光カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤が好適に用いられる。【００３１】
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。【００３２】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、アニオン部分がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、又は、（ＢＸ４）−（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩等が挙げられる。【００３３】
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。【００３４】
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。【００３５】
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。【００３６】
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。【００３７】
上記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。【００３８】
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。【００３９】
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、みどり化学社製の光カチオン重合開始剤、ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤、ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤、３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤、ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤、ローディア社製の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＤＴＳ−２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ローディア社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。【００４０】
上記熱カチオン重合開始剤としては、アニオン部分がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、又は、（ＢＸ４）−（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましい。【００４１】
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。【００４２】
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。【００４３】
上記アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４−ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。【００４４】
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドＳＩ−６０、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−Ｂ３、サンエイドＳＩ−Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ−Ｂ４等が挙げられる。
上記Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＸＣ１６１２、ＣＸＣ１８２１等が挙げられる。【００４５】
上記重合開始剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応が速くなり過ぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。【００４６】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応をより促進させる役割を有する。【００４７】
上記増感剤としては、例えば、チオキサントン化合物や、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
上記チオキサントン化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。【００４８】
上記増感剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が３重量部以下であることにより、吸収が大きくなり過ぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。【００４９】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤と基板等との接着性を向上させる役割を有する。【００５０】
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００５１】
上記シランカップリング剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることを抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。【００５２】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤に塗膜の平坦性を付与することができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。【００５３】
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４５（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。【００５４】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、粘度調整等を目的として溶剤を含有してもよいが、残存した溶剤により、有機発光材料層が劣化したりアウトガスが発生したりする等の問題が生じるおそれがあるため、溶剤を含有しない、又は、溶剤の含有量が０．０５重量％以下であることが好ましい。【００５５】
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。【００５６】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、重合性化合物と、重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。【００５７】
本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、２５℃における粘度の上限が８０ｍＰａ・ｓである。上記粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であることにより、本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット塗布性に優れるものとなる。本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度の好ましい上限は６０ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は２０ｍＰａ・ｓである。
また、本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度の好ましい下限は５ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。【００５８】
本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、２５℃における粘度の好ましい上限が８０ｍＰａ・ｓである。上記粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であることにより、本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット塗布性により優れるものとなる。本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度のより好ましい上限は６０ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は２０ｍＰａ・ｓである。
また、本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度の好ましい下限は５ｍＰａ・ｓである。【００５９】
本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、２５℃における表面張力の下限が１５ｍＮ／ｍ、上限が３５ｍＮ／ｍである。上記表面張力がこの範囲であることにより本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット塗布性に優れるものとなる。本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤の表面張力の好ましい下限は２０ｍＮ／ｍ、好ましい上限は３０ｍＮ／ｍ、より好ましい下限は２２ｍＮ／ｍ、より好ましい上限は２８ｍＮ／ｍである。
なお、上記表面張力は、２５℃において動的濡れ性試験機により測定することができる。【００６０】
本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、２５℃における表面張力の好ましい下限が１５ｍＮ／ｍ、好ましい上限が３５ｍＮ／ｍである。上記表面張力がこの範囲であることにより、本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット塗布性により優れるものとなる。本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤の表面張力のより好ましい下限は２０ｍＮ／ｍ、より好ましい上限は３０ｍＮ／ｍ、更に好ましい下限は２２ｍＮ／ｍ、更に好ましい上限は２８ｍＮ／ｍである。【００６１】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物の波長３８０〜８００ｎｍにおける光の全光線透過率の好ましい下限は８０％である。上記全光線透過率が８０％以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子が光学特性により優れるものとなる。上記全光線透過率のより好ましい下限は８５％である。
上記全光線透過率は、例えば、ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＩＩＩ  ＤＰＫ（東京電色社製）等の分光計を用いて測定することができる。また、上記光線透過率、並びに、後述する透湿度及び含水率の測定に用いる硬化物は、例えば、ＬＥＤランプ等の光源を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。【００６２】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物に紫外線を１００時間照射した後の４００ｎｍにおける透過率が２０μｍの光路長にて８５％以上であることが好ましい。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率が８５％以上であることにより、透明性が高く、発光の損失が小さくなり、かつ、色再現性により優れるものとなる。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率のより好ましい下限は９０％、更に好ましい下限は９５％である。
上記紫外線を照射する光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。【００６３】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度が１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記透湿度が１００ｇ／ｍ２以下であることにより、硬化物中の水分による有機発光材料層の劣化を防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。【００６４】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露したときに、硬化物の含水率が０．５％未満であることが好ましい。上記硬化物の含水率が０．５％未満であることにより、硬化物中の水分による有機発光材料層の劣化を防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。上記硬化物の含水率のより好ましい上限は０．３％である。
上記含水率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２５１に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９−２に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。【００６５】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を製造する方法としては、例えば、インクジェット法により、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を基材に塗布する工程と、塗布した有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程とを有する方法等が挙げられる。【００６６】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を基材に塗布する工程において、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、基材の全面に塗布してもよく、基材の一部に塗布してもよい。塗布により形成される本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。【００６７】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射により硬化させる場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長及び３００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。【００６８】
上記光照射に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。【００６９】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。【００７０】
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程により得られる硬化物は、更に無機材料膜で被覆されていてもよい。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、窒化珪素（ＳｉＮｘ）や酸化珪素（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。上記無機材料膜は、１層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。また、上記無機材料膜と本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤からなる樹脂膜とを、交互に繰り返して上記積層体を被覆してもよい。【００７１】
上記有機ＥＬ表示素子を製造する方法は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布した基材（以下、「一方の基材」ともいう）と他方の基材とを貼り合わせる工程を有していてもよい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布する基材（以下、「一方の基材」ともいう）は、有機発光材料層を有する積層体の形成されている基材であってもよく、該積層体の形成されていない基材であってもよい。
上記一方の基材が上記積層体の形成されていない基材である場合、上記他方の基材を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基材に本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布すればよい。即ち、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。【００７２】
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程は、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なってもよいし、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の後に行なってもよい。
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程を、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なう場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、光照射及び／又は加熱してから硬化反応が進行して接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。上記可使時間が１分以上であることにより、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる前に硬化が進行し過ぎることなく、より高い接着強度を得ることができる。【００７３】
上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程において、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる方法は特に限定されないが、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。
上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。上記減圧雰囲気下の真空度がこの範囲であることにより、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに長時間を費やすことなく、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる際の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤中の気泡をより効率的に除去することができる。
【発明の効果】
【００７４】
本発明によれば、インクジェット塗布性、低アウトガス性、及び、無機材料膜に対する密着性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７６】
（実施例１〜１５、比較例１〜４）
表１〜３に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合することにより、実施例１〜１５、比較例１〜４の各有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２」）を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件において測定した粘度、及び、２５℃において動的濡れ性試験機（レスカ社製、「ＷＥＴ−６１００型」）により測定した表面張力を表１〜３に示した。
【００７７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【００７８】
（１）インクジェット塗布性
（１−１）インクジェット吐出性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を用いて、３０ピコリットルの液滴量にて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス（旭硝子社製、「ＡＮ１００」）上に、５ｍ／秒の速度にて５００μｍピッチで１０００滴塗布した。
塗布できなかった液滴の数が０個であった場合を「◎」、塗布できなかった液滴の数が１個以上５個未満であった場合を「○」、塗布できなかった液滴の数が５個以上２０個未満であった場合を「△」、塗布できなかった液滴の数が２０個以上であった場合を「×」としてインクジェット吐出性を評価した。
【００７９】
（１−２）濡れ広がり性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を用いて、３０ピコリットルの液滴量にて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス（旭硝子社製、「ＡＮ１００」）上に、５ｍ／秒の速度にて５００μｍピッチで１０００滴塗布した。塗布から１０分後の無アルカリガラス上の液滴の直径を測定し、液滴の直径が１５０μｍ以上であった場合を「◎」、液滴の直径が５０μｍ以上１５０μｍ未満であった場合を「○」、液滴の直径が５０μｍ未満であった場合を「×」として濡れ広がり性を評価した。
【００８０】
（２）低アウトガス性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物の加熱時に発生するアウトガスを以下に示すヘッドスペース法によるガスクロマトグラフにより測定した。
まず、各有機ＥＬ表示素子用封止剤１００ｍｇをアプリケーターにて３００μｍの厚さに塗工した後に、ＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して封止剤を硬化させた。次いで、得られた封止剤硬化物をヘッドスペース用バイアルに入れてバイアルを封止し、１００℃で３０分間加熱して、ヘッドスペース法により発生ガスを測定した。
発生したガスが３００ｐｐｍ未満であった場合を「◎」、３００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満であった場合を「○」、５００ｐｐｍ以上であった場合を「×」として低アウトガス性を評価した。
【００８１】
（３）無機材料膜に対する密着性
膜厚３００ｎｍの窒化珪素膜が予め製膜されたガラス上に、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、スピンコーターを用いて１０μｍの厚みに塗布した。次いで、ＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、更に１００℃で３０分間加熱して、有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化させ、樹脂膜を得た。
形成した樹脂膜に対しＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に従い、切込み間隔１ｍｍのクロスカット試験を行った。クロスカット試験を行った際の、剥がれが５％以下であった場合を「◎」、剥がれが５％を超え３５％以下であった場合を「○」、剥がれが３５％を超え６５％以下であった場合を「△」、剥がれが６５％を超えた場合を「×」として無機材料膜に対する密着性を評価した。
【００８２】
（４）透明性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、スピンコーターを用いてガラス上に塗布した。次いで、ＬＥＤランプにて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して封止剤を硬化させ、厚さ１０μｍの試験片を作製した。得られた試験片について、分光計（東京電色社製、ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＩＩＩ  ＤＰＫ）を用いて、波長３８０〜８００ｎｍにおける光のヘイズ値（曇価）を測定した。ヘイズ値が、０．３％以下であった場合を「◎」、０．３％を超え１％以下であった場合を「○」、１％を超えた場合を「×」として透明性を評価した。
【００８３】
（５）有機ＥＬ表示素子の信頼性
（５−１）有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、別の素焼き坩堝にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇ、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。
【００８４】
（５−２）無機材料膜Ａによる被覆
得られた積層体が配置された基板の該積層体全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。
【００８５】
（５−３）樹脂保護膜の形成
得られた基板に対し、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ３００」）を使用して基板にパターン塗布した。
その後、ＬＥＤランプを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
【００８６】
（５−４）無機材料膜Ｂによる被覆
樹脂保護膜を形成した後、該樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機ＥＬ表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、上記「（５−２）無機材料膜Ａによる被覆」と同様の条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【００８７】
（５−５）有機ＥＬ表示素子の発光状態
得られた有機ＥＬ表示素子を、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光状態（ダークスポット及び画素周辺消光の有無）を目視で観察した。ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「◎」、ダークスポットや周辺消光はないものの輝度に僅かな低下が認められた場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の発光状態を評価した。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、インクジェット塗布性、低アウトガス性、及び、無機材料膜に対する密着性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。
【国際調査報告】
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