(57)【要約】全固体二次電池は、充放電に伴い活物質の体積が変化すると、導電経路が保たれにくくなる場合がある。全固体二次電池に、充電状態と放電状態において、体積の変化が少ない正極活物質を用いる。例えば放電状態において層状岩塩型の結晶構造を有し、充電深度０．８程度の充電状態において塩化カドミウム型結晶構造に類似した結晶構造を有する正極活物質は、既知の正極活物質よりも充放電の前後で体積および結晶構造の変化が少ない。
2019102319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間の固体電解質層と、を有する二次電池であって、
前記正極は、ＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造を有する二次電池。
【請求項２】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間の固体電解質層と、を有する二次電池であって、
前記二次電池の充電深度が０．７７以上０．８４以下の状態で、前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれか一において、
前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質を有する二次電池。
【請求項４】
請求項３において、
前記酸化物系固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。【０００２】なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。【０００３】また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【０００４】近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。【０００５】中でも、有機電解液とリチウム塩の組み合わせに代えて固体電解質を用いる、全固体リチウムイオン二次電池に注目が集まっている。全固体リチウムイオン二次電池は、可燃性の有機電解液に代えて、不燃性の固体電解質を用いるため安全性が高い。また高エネルギー密度化および大型化がしやすいといった利点もある。【０００６】そのため全固体リチウムイオン二次電池の実用化を目指して、固体電解質の研究が盛んに行われている（特許文献１乃至特許文献３）。【０００７】また、全固体電池に限らず二次電池の正極活物質として広く使用されているコバルト酸リチウムは、結晶構造に関する詳細な研究が進んでいる（非特許文献１乃至非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２７２３４４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３３２４６号公報
【特許文献３】特開２００８−２２６４６３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔｏｙｏｋｉ  Ｏｋｕｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ，“Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎ  Ｏ３−ａｎｄ  Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅｓ  ｆｒｏｍ  ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐｐ．１７３４０−１７３４８
【非特許文献２】Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ  ａｌ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｈａｓｅ  ｄｉａｇｒａｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ＬｉｘＣｏＯ２（０．０≦ｘ≦１．０）”，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，８０（１６）；１６５１１４
【非特許文献３】Ｚｈａｏｈｕｉ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ，“Ｓｔａｇｉｎｇ  Ｐｈａｓｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ＬｉｘＣｏＯ２，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】全固体二次電池の課題の一つとして、充放電に伴い活物質の体積が変化すると、リチウムイオンの導電経路が保たれにくくなるという問題がある。【００１１】従来の有機電解液を用いる二次電池では、活物質層内の空隙に電解液が入り込みリチウムイオンの導電経路となる。そのため活物質の体積が変化し、空隙の大きさが変化しても、電解液が液体であるためリチウムイオンの導電経路は問題なく保たれる。【００１２】しかし全固体二次電池では、活物質の体積が変化すると、空隙が大きくなって活物質の一部と固体電解質の物理的な接触がとれなくなる場合もあり、リチウムイオンの導電経路が保たれにくい。そのため充放電を繰り返す回数に従い、容量の低下が顕著になりやすい。【００１３】そこで本発明の一態様は、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制された全固体リチウムイオン二次電池を提供することを課題の一とする。または、高容量で安全性に優れた全固体リチウムイオン二次電池、およびその作製方法を提供することを目的の一とする。または、生産性のよい全固体リチウムイオン二次電池の作製方法を提供することを目的の一とする。または、高容量の全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的の一とする。または、安全性または信頼性の高い全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的の一とする。【００１４】または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。【００１５】なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】上記目的を達成するために、本発明の一態様の二次電池は、充電状態と放電状態において、体積の変化が少ない正極活物質を用いることを特徴とする。例えば放電状態において層状岩塩型の結晶構造を有し、充電深度０．８程度、具体的には０．７７以上０．８４以下の充電状態においてＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造を有する正極活物質は、既知の正極活物質よりも充放電の前後で体積および結晶構造の変化が少ない。【００１７】本発明の一態様は、正極と、負極と、正極および負極の間の固体電解質層と、を有する二次電池であって、正極は、ＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造を有する二次電池である。【００１８】また、本発明の別の一態様は、正極と、負極と、正極および負極の間の固体電解質層と、を有する二次電池であって、前記二次電池の充電深度が０．７７以上０．８４以下の状態で、前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する二次電池である。【００１９】また上記において、固体電解質層は、酸化物系固体電解質を有することが好ましい。【００２０】また上記において、酸化物系固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】本発明の一態様により、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制された全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。または、高容量で安全性に優れた全固体リチウムイオン二次電池、およびその作製方法を提供することができる。または、生産性のよい全固体リチウムイオン二次電池の作製方法を提供することができる。または、高容量の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。または、安全性または信頼性の高い全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一態様の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図。
【図２】従来の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図。
【図３】結晶構造から計算されるＸＲＤパターン。
【図４】本発明の一態様の二次電池に用いる正極活物質の結晶構造と磁性を説明する図。
【図５】従来の正極活物質の結晶構造と磁性を説明する図。
【図６】本発明の一態様の二次電池に用いる正極活物質の作製方法の一例を説明する図。
【図７】本発明の一態様の二次電池に用いる正極活物質の作製方法の他の一例を説明する図。
【図８】本発明の一態様の二次電池の例を説明する図。
【図９】本発明の一態様の二次電池の例を説明する図。
【図１０】本発明の一態様の二次電池に用いる固体電解質の作製方法の一例を説明する図。
【図１１】本発明の一態様の二次電池の例を説明する図。
【図１２】本発明の一態様の二次電池の例を説明する図。
【図１３】本発明の一態様の二次電池およびその作製方法の例を説明する図。
【図１４】本発明の一態様の二次電池およびその作製方法の例を説明する図。
【図１５】本発明の一態様の二次電池を有する小型電子機器および車両の例を説明する図。
【図１６】本発明の一態様の二次電池を有する車両および住宅の例を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２４】また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［  ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜  ＞で、結晶面を示す個別面は（  ）で、等価な対称性を有する集合面は｛  ｝でそれぞれ表現する。また１Åは１０−１０ｍである。
【００２５】本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
【００２６】本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
【００２７】また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
【００２８】また本明細書等において、ＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造とは、空間群Ｒ−３ｍであり、遷移金属としてコバルトを有する場合を例にすると、コバルトが酸素６配位であって、二次元的にコバルトが三角格子を構成する構造であり、ＣｏＯ２層間にランダムにＬｉを有する結晶構造をいう。またＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造では、酸素は立方最密充填構造であり、酸素の積層はＡＢＣＡＢＣのように３種類の層の繰り返しである。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では、この結晶構造を通常取らないことが知られている。
【００２９】ＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造は、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有するため、擬スピネル型の結晶構造と言ってもよい。
【００３０】層状岩塩型結晶、岩塩型結晶、およびＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶およびＣｄＣｌ２型結晶に類似した結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＣｄＣｌ２型結晶に類似した結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、ＣｄＣｌ２型結晶に類似した結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
【００３１】二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
【００３２】また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。たとえばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
【００３３】また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
【００３４】また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７４以上０．９以下、より詳細には充電深度が０．７７以上０．８４以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質ということとする。たとえばＬｉＣｏＯ２において２１２ｍＡｈ／ｇ以上充電されていれば、高電圧で充電された正極活物質である。またＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で、充電電圧を４．５５Ｖ以上４．６３Ｖ以下（対極リチウムの場合）として定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後の正極活物質も、高電圧で充電された正極活物質ということとする。
【００３５】同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。たとえばＬｉＣｏＯ２において充電容量が２１２ｍＡｈ／ｇ以上ならば高電圧で充電された状態であり、ここから充電容量の９０％である１９０．８ｍＡｈ／ｇ以上を放電した後の正極活物質は、十分に放電された正極活物質である。また、ＬｉＣｏＯ２において、２５℃環境下で電池電圧が３Ｖ以下（対極リチウムの場合）となるまで定電流放電した後の正極活物質も、十分に放電された正極活物質ということとする。
【００３６】また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。たとえば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。
【００３７】（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池１００に用いることのできる正極活物質１１１について説明する。
【００３８】［正極活物質の構造］
まず、図１および図２を用いて、本発明の一態様の二次電池１００に用いる正極活物質１１１と、従来の正極活物質について説明し、これらの違いについて述べる。ここでの従来の正極活物質とは、リチウム、コバルト、酸素以外の元素を内部に添加する、または表層部にコーティングする等の加工がされていない、単純なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。
【００３９】＜従来の正極活物質＞
コバルト酸リチウムは、非特許文献１および非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって結晶構造が変化する。代表的な結晶構造を図２に示す。
【００４０】図２に示すように、充電深度０（放電状態）であるＬｉＣｏＯ２は、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。この結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
【００４１】また充電深度１のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
【００４２】また充電深度が０．８８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。この結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図２をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
【００４３】充電深度が０．８８程度、またはそれ以上になるような高電圧の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
【００４４】しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図２に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
【００４５】さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．５％以上である。
【００４６】加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
【００４７】そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。
【００４８】＜本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質＞
≪内部≫
それに対して本発明の一態様の正極活物質１１１では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、体積および結晶構造の差が小さい。
【００４９】正極活物質１１１の充放電前後の結晶構造を、図１に示す。正極活物質１１１はリチウムと、コバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えてマグネシウムを有することが好ましい。またフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。
【００５０】図１の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図２と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、本発明の一態様の正極活物質１１１は、充電深度が０．７７以上０．８４以下の場合、図２と異なる結晶構造を有する。この空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を、本明細書等ではＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造と呼ぶこととする。なお、このＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造の図ではコバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して１６原子％以上２３原子％以下のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造およびＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造いずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。
【００５１】正極活物質１１１では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、従来のＬｉＣｏＯ２よりも抑制されている。たとえば図１中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。即ち、多くのリチウムが脱離した状態であっても結晶構造の対称性は変化していない。
【００５２】また、正極活物質１１１では、充電深度０のＯ３型結晶構造と、充電深度０．８８のＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。
【００５３】そのため高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。結晶の対称性は変化しないために固体電解質との界面は維持されやすい。また、体積変化が少ないため全固体電池に用いたときも、固体電解質との物理的な接触を保ちやすい。そのため、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制された全固体二次電池とすることができる。
【００５４】なおＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
【００５５】ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、ＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは正極活物質１１１の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、正極活物質１１１の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
【００５６】しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。マグネシウムがコバルトサイトに存在すると、Ｒ−３ｍの構造を保つ効果がなくなってしまう。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
【００５７】そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。
【００５８】≪表層部≫
マグネシウムは正極活物質１１１の粒子全体に分布していることが好ましいが、これに加えて粒子表層部のマグネシウム濃度が、粒子全体の平均よりも高いことがより好ましい。粒子表面は、いうなれば全て結晶欠陥である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい部分である。表層部のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
【００５９】またフッ素等のハロゲンも、正極活物質１１１の表層部の濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。
【００６０】このように正極活物質１１１の表層部は内部よりも、マグネシウムおよびフッ素の濃度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。またその組成として常温で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部は内部と異なる結晶構造を有していてもよい。たとえば、正極活物質１１１の表層部の少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部と内部が異なる結晶構造を有する場合、表層部と内部の結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
【００６１】ただし表層部がＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部は少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
【００６２】さらに、正極活物質１１１は、表層部に固体電解質を有していてもよい。固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、およびこれらの組み合わせ等を用いることができる。アルミニウムを含む固体電解質は、高い電位でも安定で正極活物質１１１の表層部として好ましい場合がある。
【００６３】また正極活物質１１１は、表層部にニオブ酸リチウムをはじめとする、固体電解質との緩衝層を有していてもよい。緩衝層は、コバルト酸リチウムと、固体電解質との間に存在することが好ましい。
【００６４】また、正極活物質１１１は、上記のような固体電解質または緩衝層と、コバルト酸リチウムとが混合した領域を有していてもよい。
【００６５】≪粒界≫
さらに、正極活物質１１１の結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度も、内部の他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のハロゲン濃度も高いことが好ましい。さらに、結晶粒界およびその近傍にチタンおよびアルミニウムのいずれか一方を有していてもよい。
【００６６】粒子表面と同様、結晶粒界も面欠陥である。そのため不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
【００６７】また、結晶粒界およびその近傍のマグネシウムおよびハロゲン濃度が高い場合、正極活物質１１１の粒子の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウムおよびハロゲン濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
【００６８】なお本明細書等において、結晶粒界の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。
【００６９】＜分析方法＞
ある材料が、高電圧で充電されたときＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質１１１であるか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
【００７０】本発明の一態様の正極活物質１１１は、これまで述べたように高電圧充電状態と放電状態とで体積および結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧充電状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が過半を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして不純物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。たとえばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧充電状態でＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が過半を占める場合と、がある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１１１であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。
【００７１】ただし、充電状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。たとえばＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
【００７２】≪充電方法≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様の二次電池１００に用いることができる正極活物質１１１であるか否かを判断するための高電圧充電は、対極がリチウム金属である二次電池で行うことが好ましい。対極にリチウム金属以外の材料を用いると、二次電池の電位と正極の電位が異なるため、正極の電位の測定が難しくなるためである。なお本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
【００７３】負極に黒鉛、シリコン、リチウムチタン酸化物等のリチウム金属以外の材料が用いられた全固体二次電池について解析する場合には、セルを解体し、負極を取り除いてから、対極リチウムのセルに組み直すことが好ましい。負極を取り除く方法としては、せん断する、削りとる、研磨する等が考えられる。
【００７４】対極がリチウム金属である二次電池を、４．６Ｖ、０．５Ｃの充電条件で定電流充電し、その後、電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極を得られる。この後各種分析を行う際も、アルゴン雰囲気でハンドリングすることが好ましい。たとえばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。
【００７５】≪ＸＲＤ≫
ＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図３に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２Å、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。ＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ  ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
【００７６】図３に示すように、ＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０°以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかしＨ１−３型結晶構造およびＣｏＯ２（Ｐ−３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１１１の特徴であるといえる。
【００７７】これは、充電深度０の結晶構造と、高電圧充電したときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。
【００７８】なお、本発明の一態様の正極活物質１１１は高電圧で充電したときＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造を有するが、粒子のすべてがＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、ＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。ＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
【００７９】また、正極活物質の粒子が有するＣｄＣｌ２に類似した結晶の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭なＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造のピークが確認できる。一方、単純なＬｉＣｏＯ２では、一部がＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
【００８０】またＸＲＤパターンから推定できる、放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ｃ軸の格子定数が小さいことが好ましい。ｃ軸の格子定数は、リチウム位置に異元素が置換する、コバルトが酸素４配位位置（Ａサイト）に入るなどした場合に大きくなる。そのため、まず異元素置換およびスピネル型結晶構造のＣｏ３Ｏ４が少ない、つまり欠陥の少ない層状岩塩型の結晶構造をとる複合酸化物を作り、その後にマグネシウム源およびハロゲン源を混合してマグネシウムをリチウム位置に挿入すると、良好なサイクル特性を示す正極活物質を作製できると考えられる。
【００８１】放電状態の正極活物質の結晶構造におけるｃ軸の格子定数は、後述する作製工程におけるアニールの前で１４．０６０Å以下が好ましく、１４．０５５Å以下がより好ましく、１４．０５１Å以下がさらに好ましい。アニール後のｃ軸の格子定数は、１４．０６０Å以下が好ましい。
【００８２】ｃ軸の格子定数を上記の範囲にするために、不純物は少ない方が好ましく、特にコバルト、マンガン、ニッケル以外の遷移金属の添加は少ない方が好ましく、具体的には、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。またリチウムとコバルト、マンガン、ニッケルとのカチオンミキシングは少ない方が好ましい。
【００８３】なお、ＸＲＤパターンから明らかになる特徴は、正極活物質の内部の構造についての特徴である。粒径（Ｄ５０）が１μｍから１００μｍ程度の正極活物質では、内部と比較すれば表層部の体積はごくわずかであるため、正極活物質１１１の表層部が内部と異なる結晶構造を有していても、ＸＲＤパターンには表れない可能性が高い。
【００８４】≪ＥＳＲ≫
ここで、図４および図５を用いて、ＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造と、他の結晶構造との違いを、ＥＳＲを用いて判断する場合について説明する。ＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造では、図１および図４（Ａ）に示すように、コバルトは酸素６配位のサイトに存在する。図４（Ｂ）に示すように、酸素６配位のコバルトでは３ｄ軌道がｅｇ軌道とｔ２ｇ軌道に分裂し、酸素が存在する方向を避けた軌道であるｔ２ｇ軌道のエネルギーが低い。酸素６配位サイトに存在するコバルトの一部は、ｔ２ｇ軌道が全て埋まった反磁性Ｃｏ３＋のコバルトである。しかし酸素６配位サイトに存在するコバルトの他の一部は、常磁性のＣｏ２＋またはＣｏ４＋のコバルトであってもよい。この常磁性のコバルトは、Ｃｏ２＋とＣｏ４＋どちらの場合も不対電子が１つのためＥＳＲでは区別がつかないが、周囲に存在する元素の価数によって、どちらの価数をとってもよい。
【００８５】一方、従来の正極活物質では、充電された状態で表層部にリチウムを含まないスピネル型の結晶構造を有しうると述べられているものがある。この場合、図５（Ａ）に示すスピネル型結晶構造であるＣｏ３Ｏ４を有することになる。
【００８６】スピネルを一般式Ａ［Ｂ２］Ｏ４で記述する場合、元素Ａは酸素４配位、元素Ｂは酸素６配位となる。そこで本明細書等では、酸素４配位のサイトをＡサイト、酸素６配位のサイトをＢサイトと呼ぶ場合がある。
【００８７】スピネル型結晶構造のＣｏ３Ｏ４では、酸素６配位のＢサイトだけでなく、酸素４配位のＡサイトにもコバルトが存在する。図５（Ｂ）で示すように、酸素４配位のコバルトでは分裂したｅｇ軌道とｔ２ｇ軌道のうち、ｅｇ軌道のエネルギーが低い。そのため酸素４配位のＣｏ２＋、Ｃｏ３＋およびＣｏ４＋はいずれも不対電子を有し常磁性である。そのためスピネル型Ｃｏ３Ｏ４を十分に有する粒子をＥＳＲ等で分析すれば、酸素４配位でＣｏ２＋、Ｃｏ３＋またはＣｏ４＋の常磁性コバルトに由来するピークが検出されるはずである。
【００８８】しかしながら、本発明の一態様の正極活物質１１１では酸素４配位の常磁性コバルトに由来するピークが確認できないほど小さい。そのため本明細書等でいうＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造には、正スピネルとは異なり、ＥＳＲで検出できる量の酸素４配位のコバルトが含まれていない。そのため従来例と比較して、本発明の一態様の正極活物質は、ＥＳＲ等で検出できるスピネル型Ｃｏ３Ｏ４に由来するピークが小さいか、確認できないほど小さい場合がある。スピネル型Ｃｏ３Ｏ４は充放電反応に寄与しないため、スピネル型Ｃｏ３Ｏ４は少ないほど好ましい。このようにＥＳＲ分析からも、正極活物質１１１は、従来例と異なるものであると判断することができる。
【００８９】≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２ｎｍ乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）までの領域の分析が可能であるため、表層部の約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
【００９０】正極活物質１１１についてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの濃度を１としたときの、マグネシウムの濃度の相対値は０．４以上１．５以下が好ましく、０．４５以上１．００未満がより好ましい。またフッ素等のハロゲン濃度の相対値は０．０５以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．００以下がより好ましい。
【００９１】また、正極活物質１１１についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、ＬｉＦの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびＭｇＦ２の結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、正極活物質１１１がフッ素を有する場合、ＬｉＦおよびＭｇＦ２以外の結合であることが好ましい。
【００９２】さらに、正極活物質１１１についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、ＭｇＦ２の結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、ＭｇＯの結合エネルギーに近い値である。つまり、正極活物質１１１がマグネシウムを有する場合、ＭｇＦ２以外の結合であることが好ましい。
【００９３】≪ＥＤＸ≫
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ場合がある。またＥＤＸ面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
【００９４】ＥＤＸ面分析（たとえば元素マッピング）により、内部、表層部および結晶粒界近傍における、マグネシウムおよびフッ素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、マグネシウムおよびフッ素の濃度のピークを分析することができる。
【００９５】正極活物質１１１についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部のマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１１１の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
【００９６】また正極活物質１１１が有するフッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部のフッ素濃度のピークは、正極活物質１１１の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
【００９７】また正極活物質１１１について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍におけるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。
【００９８】≪ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線≫
また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧で充電した後、たとえば０．２Ｃ以下の低いレートで放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変化は、放電曲線から求めたｄＱ／ｄＶｖｓＶにおいて、３．９Ｖ前後に出現するピークよりも定電圧で、３．５Ｖまでの範囲に、少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。
【００９９】［正極活物質の作製方法］
次に、図６を用いて、本発明の一態様である二次電池１００に用いることのできる正極活物質１１１の作製方法の一例について説明する。また図７により具体的な作製方法の他の一例を示す。
【０１００】＜Ｓ１１＞
図６のＳ１１に示すように、第１の混合物の材料として、フッ素等のハロゲン源およびマグネシウム源を用意する。またリチウム源も用意する。
【０１０１】ハロゲン源としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。ハロゲン源としては、例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム等を用いることができる。マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもハロゲン源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはハロゲン源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
【０１０２】本実施の形態では、ハロゲン源およびリチウム源としてフッ化リチウムを用意し、ハロゲン源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムを用意することとする（図７Ｓ１１）。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値の範囲とする。
【０１０３】また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする（図７Ｓ１１参照）。
【０１０４】＜Ｓ１２＞
次に、上記の第１の混合物の材料を混合および粉砕する（図６および図７のＳ１２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式で行うとより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、たとえばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、第１の混合物を微粉化することが好ましい。
【０１０５】＜Ｓ１３、Ｓ１４＞
上記で混合、粉砕した材料を回収し（図６および図７のＳ１３）、第１の混合物を得る（図６および図７のＳ１４）。
【０１０６】第１の混合物は、たとえば平均粒子径（Ｄ５０）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された第１の混合物ならば、後の工程でリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に第１の混合物を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子に第１の混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表層部にハロゲンおよびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態においてＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造になりにくくなるおそれがある。
【０１０７】＜Ｓ２１＞
次に、図６のＳ２１に示すように、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の材料として、リチウム源および遷移金属源を用意する。
【０１０８】リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム等を用いることができる。
【０１０９】遷移金属としては、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくとも一を用いることができる。リチウム、遷移金属および酸素を有する酸化物は層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましいため、当該酸化物が層状岩塩型の結晶構造をとりうるコバルト、マンガン、ニッケルの混合比であることが好ましい。また、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、これらの遷移金属にアルミニウムを加えてもよい。
【０１１０】遷移金属源としては、上記遷移金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。コバルト源としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源としては、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を用いることができる。
【０１１１】＜Ｓ２２＞
次に、上記のリチウム源および遷移金属源を混合する（Ｓ２２）。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、たとえばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
【０１１２】＜Ｓ２３＞
次に、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方、温度が高すぎると、遷移金属が過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。たとえばコバルトが２価となる欠陥が生じうる。
【０１１３】加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。焼成は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（たとえば露点−５０℃以下、より好ましくは−１００℃以下）で行うことが好ましい。たとえば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温まで冷却する。たとえば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【０１１４】＜Ｓ２４、Ｓ２５＞
上記で焼成した材料を回収し（Ｓ２４）、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を得る（Ｓ２５）。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを得る。
【０１１５】また、Ｓ２５においてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いてもよい（図７参照）。この場合、Ｓ２１乃至Ｓ２４を省略することができる。
【０１１６】あらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる場合、不純物の少ないものを用いることが好ましい。ここでは、主成分をリチウム、遷移金属（コバルト、ニッケル、マンガン）、アルミニウムおよび酸素とし、上記主成分以外の元素を不純物とする。たとえばグロー放電質量分析法で分析したとき、不純物元素の濃度があわせて１０，０００ｐｐｍ  ｗｔ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ  ｗｔ以下がより好ましい。特に、チタンおよびヒ素等の遷移金属の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０１１７】Ｓ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。
【０１１８】＜Ｓ３１＞
次に、第１の混合物と、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と、を混合する（Ｓ３１）。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属ＴＭと、第１の混合物Ｍｉｘ１が有するマグネシウムとの原子数ＭｇＭｉｘ１の比は、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．０００５≦ｙ≦０．０３）であることが好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００１≦ｙ≦０．０１）であることがより好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：０．００５程度がさらに好ましい。
【０１１９】Ｓ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、たとえばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
【０１２０】＜Ｓ３２、Ｓ３３＞
上記で混合した材料を回収し（Ｓ３２）、第２の混合物を得る（Ｓ３３）。
【０１２１】なお、本実施の形態ではフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムの混合物を、不純物の少ないコバルト酸リチウムに添加する方法について説明しているが、本発明の一態様はこれに限らない。Ｓ３３の第２の混合物の代わりに、コバルト酸リチウムの出発材料にマグネシウム源およびハロゲン源を添加して焼成したものを用いてもよい。この場合は、Ｓ１１乃至Ｓ１４の工程と、Ｓ２１乃至Ｓ２５の工程を分ける必要がないため簡便で生産性が高い。
【０１２２】または、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、Ｓ３２までの工程を省略することができより簡便である。
【０１２３】さらに、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに、さらにマグネシウム源およびハロゲン源を添加してもよい。
【０１２４】＜Ｓ３４＞
次に、第２の混合物を加熱する。本工程は、先の加熱工程との区別のために、アニールまたは第２の加熱という場合がある。
【０１２５】アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、Ｓ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
【０１２６】たとえばＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール温度はたとえば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間はたとえば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。
【０１２７】一方、Ｓ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール温度はたとえば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間はたとえば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。
【０１２８】アニール後の降温時間は、たとえば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【０１２９】第２の混合物をアニールすると、まず第１の混合物のうち融点の低い材料（たとえばフッ化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。たとえばフッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。
【０１３０】そして表層部に分布した第１の混合物が有する元素は、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中に固溶すると考えられる。
【０１３１】この第１の混合物が有する元素の拡散は、複合酸化物粒子の内部よりも、表面および粒界の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表面および粒界において、内部よりも高濃度となる。後述するが表面および粒界のマグネシウム濃度が高いと、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
【０１３２】＜Ｓ３５＞
上記でアニールした材料を回収し、本発明の一態様である正極活物質１１１を得る。
【０１３３】図６および図７のような方法で作製すると、高電圧で充電したときに欠陥の少ないＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造をとる正極活物質を作製できる。リートベルト解析したときＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造が５０％以上になる正極活物質は、サイクル特性およびレート特性に優れた正極活物質である。
【０１３４】高電圧充電後にＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造を有する正極活物質を作製するには、正極活物質がマグネシウムおよびフッ素を有すること、および適切な温度および時間でアニールして作製することが有効である。マグネシウムおよびフッ素は、複合酸化物の出発材料に添加してもよい。しかし、複合酸化物の出発材料に添加する場合、マグネシウム源およびハロゲン源の融点が焼成温度より高いと、マグネシウム源およびハロゲン源が溶融せず、拡散が不十分になるおそれがある。すると、層状岩塩型の結晶構造に多くの欠陥またはひずみが生じる可能性が高い。そのため、高電圧充電後のＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造にも、欠陥またはひずみが生じるおそれがある。
【０１３５】そこで、まずは不純物が少なく、欠陥またはひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物を得ることが好ましい。そしてその後の工程で複合酸化物とマグネシウム源およびハロゲン源を混合し、アニールして、複合酸化物の表層部にマグネシウムとフッ素を固溶させることが好ましい。このようにして作製することで、高電圧充電後に、欠陥またはひずみの少ないＣｄＣｌ２型結晶構造に類似した結晶構造をとる正極活物質を作製することができる。
【０１３６】（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池１００に用いることのできる、実施の形態１で説明した正極活物質１１１以外の材料、および二次電池１００の構成について説明する。
【０１３７】＜二次電池の構成＞
図８（Ａ）に示すように、本発明の一態様の二次電池１００は、正極１１０、固体電解質層１２０および負極１３０を有する。
【０１３８】正極１１０は正極集電体１１３および正極活物質層１１４を有する。正極活物質層１１４は正極活物質１１１および固体電解質１２１を有する。また正極活物質層１１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【０１３９】固体電解質層１２０は固体電解質１２１を有する。固体電解質層１２０は、正極１１０と負極１３０の間に位置し、正極活物質１１１および負極活物質１３１のいずれも有さない領域である。
【０１４０】負極１３０は負極集電体１３３および負極活物質層１３４を有する。負極活物質層１３４は負極活物質１３１および固体電解質１２１を有する。また負極活物質層１３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極１３０に金属リチウムを用いる場合は、図８（Ｂ）のように、固体電解質１２１を有さない負極１３０とすることができる。負極１３０に金属リチウムを用いると、二次電池１００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
【０１４１】また、図９（Ａ）に示すように、正極１１０、固体電解質層１２０および負極１３０の組み合わせを積層した二次電池としてもよい。複数の正極１１０、固体電解質層１２０および負極１３０を積層することで、二次電池の電圧を高くすることができる。図９（Ａ）は、正極１１０、固体電解質層１２０および負極１３０の組み合わせを４層積層した場合の概略図である。
【０１４２】また本発明の一態様の二次電池１００は、薄膜型全固体電池であってもよい。薄膜型全固体電池は気相法（真空蒸着法、パルスレーザー堆積法、エアロゾルデポジション法、スパッタ法）を用いて正極、固体電解質、負極、配線電極等を成膜して作製することができる。たとえば図９（Ｂ）のように、基板１４０上に配線電極１４１および配線電極１４２を形成した後、配線電極１４１上に正極１１０を形成し、正極１１０上に固体電解質層１２０を形成し、固体電解質層１２０および配線電極１４２上に負極１３０を形成して二次電池１００を作製することができる。基板１４０としては、セラミックス基板、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板などを用いることができる。
【０１４３】＜正極＞
正極１１０が有する正極活物質１１１には、実施の形態１で説明した正極活物質１１１を用いることが好ましい。実施の形態１で説明した正極活物質１１１は、充放電に伴う体積の変化が低減されているため、全固体二次電池に用いてもリチウムイオンの伝導経路が保たれやすく好ましい。
【０１４４】正極集電体１１３としては、ステンレス、銀、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。
【０１４５】また正極集電体１１３として、例えば銀ペースト、金ペースト、白金ペーストをはじめとする金属ペーストまたは金属ナノインクを塗布することで形成された導電層を用いてもよい。またスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着等により形成された導電層等を用いてもよい。
【０１４６】導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【０１４７】また導電助剤として、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【０１４８】また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
【０１４９】グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成することが好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンまたはＲＧＯを用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
【０１５０】粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多くなりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤としてグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
【０１５１】バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
【０１５２】また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
【０１５３】または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【０１５４】バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１５５】例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
【０１５６】なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
【０１５７】水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
【０１５８】＜負極＞
負極１３０が有する負極活物質１３１には、例えばリチウム金属、合金系材料、炭素系材料等を用いることができる。
【０１５９】リチウム金属を負極活物質１３１に用いると、二次電池のエネルギー密度を大幅に高くすることができ好ましい。
【０１６０】また負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
【０１６１】本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
【０１６２】炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
【０１６３】黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【０１６４】黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【０１６５】また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【０１６６】また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０１６７】リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【０１６８】また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【０１６９】また、固体電解質で負極活物質の表層部を被覆してもよい。たとえば、負極活物質の表層部を酸化物系固体電解質および硫化物系で被覆してもよい。
【０１７０】負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
【０１７１】負極集電体１３３には、正極集電体と同様の材料に加えて、銅箔、銅ペースト等を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
【０１７２】＜固体電解質層＞
固体電解質層１２０が有する固体電解質１２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
【０１７３】硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
【０１７４】酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１−ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
【０１７５】ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラスアルミナやポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
【０１７６】また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
【０１７７】≪ＬＡＴＰ≫
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池１００に用いる正極活物質１１１が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
【０１７８】図１０を用いて、ＬＡＴＰの作製方法の一例について説明する。
【０１７９】≪Ｓ５１≫
まず、ＬＡＴＰの材料として、リチウム源、アルミニウム源、チタン源、およびリン源を用意する。図１０のＳ５１では、リチウム源として炭酸リチウム、アルミニウム源として酸化アルミニウム、チタン源として酸化チタン、リン源としてリン酸二水素アンモニウムを用いることとする。
【０１８０】また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。図１０のＳ５１では溶媒としてアセトンを用いることとする。
【０１８１】≪Ｓ５２≫
次に、上記の材料を混合および粉砕する（図１０のＳ５２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、たとえばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。たとえば、ジルコニアボールを用いた湿式ボールミルで、３００ｒｐｍ、２時間ボールミル処理を行うことができる。
【０１８２】≪Ｓ５３≫
次に、上記で混合および粉砕した材料を加熱する（図１０のＳ５３）。本工程は、後の加熱工程との区別のために、仮焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は１７０℃以上５００℃未満で行うことが好ましく、３５０℃以上４５０℃未満で行うことがより好ましい。加熱温度は、リン源に用いる材料の分解温度よりも高い必要があるが、一方で加熱温度が高すぎると、酸化チタンがルチル型結晶構造に転移する等のおそれがある。たとえば、窒素雰囲気、４００℃で１０時間加熱することができる。昇温は２００℃／時間とすることができる。
【０１８３】≪Ｓ５４≫
次に、上記で加熱した材料を乳鉢で解砕する（図１０のＳ５４）。
【０１８４】≪Ｓ５５≫
さらに、ボールミル、ビーズミル等を用いて混合および粉砕する（図１０のＳ５５）。混合は乾式または湿式で行うことができ、湿式で行う場合は溶媒を加える。本工程の混合および粉砕を十分に行うと、不純物の少ないＬＡＴＰを合成することができ好ましい。たとえば、溶媒にアセトンを用いた湿式ボールミルで、４００ｒｐｍ、２０時間ボールミル処理を行うことができる。
【０１８５】≪Ｓ５６≫
次に、上記で混合および粉砕した材料を加熱する（図１０のＳ５６）。本工程は、前の加熱工程との区別のために、本焼成または第２の加熱という場合がある。加熱は７２３℃以上１０００℃以下で行うことがこのましく、８００℃以上９５０℃未満で行うことがより好ましい。温度が低すぎると、炭酸リチウムが分解せずＬＡＴＰの合成が十分に進まないおそれがある。一方、温度が高すぎるとリチウムが蒸散するなどのおそれがある。たとえば、乾燥空気（露点−５０℃以下）雰囲気とし、９００℃で２時間加熱することができる。昇温は２００℃／時間とすることができる。
【０１８６】Ｓ５６の本焼成は、たとえば正極活物質１１１の作製工程におけるアニール（図６および図７のＳ３４）と兼ねて行ってもよい。Ｓ５６の本焼成と、正極活物質１１１の作製工程におけるアニールを兼ねることで、加熱工程を削減でき、生産性を向上させることができる。
【０１８７】≪Ｓ５７≫
次に、上記で加熱した材料を粉砕してもよい（図１０のＳ５７）。粉砕は、たとえば乳鉢で解砕した後、ボールミルで、３００ｒｐｍ、６時間行う。その後、目開き３２μｍのふるいにかけてもよい。
【０１８８】上記のような工程を経て、ＬＡＴＰを得ることができる。
【０１８９】＜外装体と二次電池の形状＞
本発明の一態様の二次電池１００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
【０１９０】例えば図１１は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
【０１９１】図１１（Ａ）は評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材２６１と、上部部材２６２と、それらを固定する固定ねじや蝶ナット２６４を有し、押さえ込みねじ２６３を回転させることで電極用プレート２５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材２６１と、上部部材２６２との間には絶縁体２６６が設けられている。また上部部材２６２と、押さえ込みねじ２６３の間には密閉するためのＯリング２６５が設けられている。
【０１９２】評価材料は、電極用プレート２５１に載せられ、周りを絶縁管２５２で囲み、上方から電極用プレート２５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１１（Ｂ）である。
【０１９３】評価材料としては、正極２５０ａ、固体電解質層２５０ｂ、負極２５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１１（Ｃ）に示す。なお、図１１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において同じ箇所には同じ符号を用いる。
【０１９４】正極２５０ａと電気的に接続される電極用プレート２５１および下部部材２６１は、正極端子に相当するということができる。負極２５０ｃと電気的に接続される電極用プレート２５３および上部部材２６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート２５１および電極用プレート２５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。
【０１９５】また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージや樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
【０１９６】図１２（Ａ）に、図１１と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１２（Ａ）の二次電池は、外部電極２７１、２７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。
【０１９７】図１２（Ａ）中の一点破線で切断した断面の一例を図１２（Ｂ）に示す。正極２５０ａ、固体電解質層２５０ｂおよび負極２５０ｃを有する積層体は、平板に電極層２７３ａが設けられたパッケージ部材２７０ａと、枠状のパッケージ部材２７０ｂと、平板に電極層２７３ｂが設けられたパッケージ部材２７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料やセラミックを用いることができる。
【０１９８】外部電極２７１は、電極層２７３ａを介して電気的に正極２５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極２７２は、電極層２７３ｂを介して電気的に負極２５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
【０１９９】また、上記と異なるラミネート型の本発明の一態様の二次電池およびその作製例を図１３および図１４に示す。
【０２００】図１３（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図である。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は、端部に正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は、端部に負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお正極５０３及び負極５０６が有するタブ領域の面積や形状は、図１３（Ａ）に示す例に限られない。
【０２０１】そして負極５０６、固体電解質層５０７及び正極５０３を積層する。図１３（Ｂ）に積層された負極５０６、固体電解質層５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
【０２０２】次に図１３（Ｃ）に示すように、外装体５０９上に、負極５０６、固体電解質層５０７及び正極５０３の積層体を配置し、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。外装体５０９は金属箔と有機樹脂フィルムとを積層したラミネートフィルム、例えば、アルミニウム箔やステンレス箔を用い、接合には、例えば熱圧着等を用いればよい。このようにして、図１３（Ｄ）に示すラミネート型の二次電池５００を作製することができる。また、ここでは１枚のラミネートフィルムを用いて接合する例を示したが、２枚のラミネートフィルムを重ねて周縁部を接着させて封止する構成としてもよい。
【０２０３】複数のラミネート型の二次電池５００を１個のバッテリーモジュールとして電気自動車などに搭載することができる。
【０２０４】図１４（Ａ）は、３個のラミネート型の二次電池５００を第１のプレート５２１と第２のプレート５２４の間に挟み、固定する様子を示す斜視図である。図１４（Ｂ）に示すように固定器具５２５ａおよび固定器具５２５ｂを用いて第１のプレート５２１と第２のプレート５２４との間の距離を固定することで、３個の二次電池５００を加圧することができる。
【０２０５】図１４（Ａ）、及び図１４（Ｂ）では３個のラミネート型の二次電池５００を用いる例を示したが、特に限定されず、４個以上の二次電池５００を用いることもでき、１０個以上を用いれば、小型車両の電源として利用することができ、１００個以上用いれば車載用の大型電源として利用することもできる。また、過充電を防ぐために保護回路や、温度上昇をモニタするための温度センサをラミネート型の二次電池５００に設けてもよい。
【０２０６】全固体電池においては、積層した正極や負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、内部における界面の接触状態を良好に保つことができる。正極や負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、全固体電池の充放電によって積層方向に膨張することを抑えることができ、全固体電池の信頼性を向上させることができる。
【０２０７】本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
【０２０８】（実施の形態３）
本実施の形態では、図１５および図１６を用いて、先の実施の形態で説明した二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
【０２０９】［小型電子機器］
まず図１５（Ａ）乃至図１５（Ｃ）を用いて、本発明の一態様である全固体二次電池を小型電子機器に実装する例について説明する。
【０２１０】図１５（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。上記の二次電池２１０７に本発明の一態様の全固体二次電池を用いることで、安全性が高く、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
【０２１１】携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【０２１２】操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
【０２１３】また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【０２１４】また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０２１５】携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
【０２１６】図１５（Ｂ）はタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図１５（Ｂ）において電子タバコ２２００は、加熱素子２２０１と、加熱素子２２０１に電力を供給する二次電池２２０４を有する。これにスティック２２０２を挿入すると、スティック２２０２は加熱素子２２０１により加熱される。安全性を高めるため、二次電池２２０４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池２２０４に電気的に接続してもよい。図１５（Ｂ）に示した二次電池２２０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池２２０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の全固体二次電池は安全性が高く、高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ２２００を提供できる。
【０２１７】図１５（Ｃ）は複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。本発明の一態様の全固体二次電池は安全性が高く、高容量、良好なサイクル特性を有するため、無人航空機２３００に搭載する全固体二次電池として好適である。
【０２１８】［車両］
次に図１５（Ｄ）、図１５（Ｅ）および図１６を用いて、本発明の一態様である二次電池を車両に実装する例について説明する。
【０２１９】図１５（Ｄ）は本発明の一態様の全固体二次電池を用いた電動二輪車２４００である。電動二輪車２４００は、本発明の一態様である二次電池２４０１、表示部２４０２、ハンドル２４０３を備える。二次電池２４０１は、動力となるモーターに電気を供給することができる。表示部２４０２は、二次電池２４０１の残量、電動二輪車２４００の速度、水平状態等を表示することができる。
【０２２０】図１５（Ｅ）は本発明の一態様の二次電池を用いた電動自転車の一例である。電動自転車２５００は、電池パック２５０２を備える。電池パック２５０２は、本発明の一態様の全固体二次電池を有する。
【０２２１】電池パック２５０２、運転者をアシストするモーターに電気を供給することができる。また、電池パック２５０２は、自転車２５００から取り外して持ち運びができる。また電池パック２５０２および電動自転車２５００は、電池残量などを表示できる表示部を有していてもよい。
【０２２２】また図１６（Ａ）に示すように、本発明の一態様の二次電池２６０１を複数有する二次電池モジュール２６０２を、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、その他電子機器に搭載してもよい。
【０２２３】図１６（Ｂ）に、二次電池モジュール２６０２が搭載された車両の一例を示す。車両２６０３は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、安全性が高く、航続距離の長い車両を実現することができる。
【０２２４】二次電池は電気モーター（図示せず）を駆動するだけでなく、ヘッドライトやルームライトなどの発光装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、車両２６０３が有するスピードメーター、タコメーター、ナビゲーションシステムなどの表示装置および半導体装置に電力を供給することができる。
【０２２５】車両２６０３は、二次電池モジュール２６０２が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。
【０２２６】図１６（Ｃ）は地上設置型の充電装置２６０４から、ケーブルを介して車両２６０３に充電している状態を示している。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により車両２６０３に搭載された二次電池モジュール２６０２を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。充電装置２６０４は、図１６（Ｃ）のように住宅に備えられたものであってもよいし、商用施設に設けられた充電ステーションでもよい。
【０２２７】また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０２２８】また図１６（Ｃ）に示す住宅は、本発明の一態様である全固体二次電池を有する蓄電システム２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電システム２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電システム２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電システム２６１２に充電することができる。また蓄電システム２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池モジュール２６０２に充電することができる。
【０２２９】蓄電システム２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電システム２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
【０２３０】本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
【符号の説明】
【０２３１】１００：二次電池、１１０：正極、１１１：正極活物質、１１３：正極集電体、１１４：正極活物質層、１２０：固体電解質層、１２１：固体電解質、１３０：負極、１３１：負極活物質、１３３：負極集電体、１３４：負極活物質層、１４０：基板、１４１：配線電極、１４２：配線電極、２５０ａ：正極、２５０ｂ：固体電解質層、２５０ｃ：負極、２５１：電極プレート、２５２：絶縁管、２５３：電極用プレート、２６１：下部部材、２６２：上部部材、２６４：蝶ナット、２６５：Ｏリング、２６６：絶縁体、２７０ａ：パッケージ部材、２７０ｂ：パッケージ部材、２７０ｃ：パッケージ部材、２７１：外部電極、２７２：外部電極、２７３ａ：電極層、２７３ｂ：電極層、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：固体電解質層、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、５２１：第１のプレート、５２４：第２のプレート、５２５ａ：固定器具、５２５ｂ：固定器具、２１００：携帯電話機、２１０１：筐体、２１０２：表示部、２１０３：操作ボタン、２１０４：外部接続ポート、２１０５：スピーカ、２１０６：マイク、２１０７：二次電池、２２００：電子タバコ、２２０１：加熱素子、２２０２：スティック、２２０４：二次電池、２３００：無人航空機、２３０１：二次電池、２３０２：ローター、２３０３：カメラ、２４００：電動二輪車、２４０１：二次電池、２４０２：表示部、２４０３：ハンドル、２５００：自転車、２５００：電動自転車、２５０２：電池パック、２６０１：二次電池、２６０２：二次電池モジュール、２６０３：車両、２６０４：充電装置、２６１０：ソーラーパネル、２６１１：配線、２６１２：蓄電システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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