(57)【要約】  銅の膜厚が厚くなっても従来通りの製造速度を維持できるように、エッチングレートが高く、高銅イオン濃度下においても、エッチングができる銅厚膜用エッチング液を提供する。  過酸化水素と、強酸性物質と、アミン化合物と、過酸化水素分解抑制剤と、アゾール類と、水を含み、ｐＨが２未満である銅厚膜用エッチング液は、銅イオン濃度が２０，０００ｐｐｍの高銅イオン濃度下においても、３８０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチングレートで、銅膜をエッチングすることができ、さらにテーパー角も３０°〜８０°に調整することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素と、
強酸性物質と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
水を含み、
ｐＨが２未満である銅厚膜用エッチング液。
【請求項２】
さらに弱酸性の有機酸を含有する請求項１に記載された銅厚膜用エッチング液。
【請求項３】
前記アゾール類は、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールから選択される１種若しくは複数種である請求項１または２に記載された銅厚膜用エッチング液。
【請求項４】
前記アミン化合物は、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンから選択される１種若しくは複数種である請求項１乃至３のいずれか一の請求項に記載された銅厚膜用エッチング液。
【請求項５】
前記過酸化水素分解抑制剤は、尿素、フェニル尿素、１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルから選択される１種若しくは複数種である請求項１乃至４のいずれか一の請求項に記載された銅厚膜用エッチング液。
【請求項６】
強酸性物質と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
水を含み、過酸化水素を含まない銅厚膜用エッチング濃縮液であって、
全体の４．０質量％から５．８質量％になるように過酸化水素を加えることで
ｐＨが２未満となる銅厚膜用エッチング濃縮液。
【請求項７】
さらに弱酸性の有機酸を含有する請求項６に記載された銅厚膜用エッチング濃縮液。
【請求項８】
強酸性物質と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
水を含み、
全体の４．０質量％から５．８質量％になるように過酸化水素を加えることで
ｐＨが２未満となる銅厚膜用エッチング濃縮液に過酸化化水素を全体の４．０質量％から５．８質量％になるように加えて銅厚膜用エッチング液を調合する工程と、
銅膜が６００ｎｍ以上の厚みで形成された基板を前記銅厚膜用エッチング液に接触させる工程を含む銅厚膜用エッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶、有機ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの配線用に用いられる銅をエッチングする際に用いる、銅厚膜用エッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）は、配線材料としてアルミニウムが使用されてきた。近年、大画面で高精細度のＦＰＤが普及し、使用される配線材料には、アルミニウムよりも低抵抗のものが求められた。そこで、近年アルミニウムより低抵抗である銅が配線材料として用いられるようになった。【０００３】
ＦＰＤの配線は、スパッタリング法で形成された銅膜をウエットエッチングすることによって形成される。大面積を一気に形成できるので、工程の短縮化が可能だからである。ここで、配線のウエットエッチングには、以下の点が重要とされている。
（１）加工精度が高く一様であること。
（２）加工後の配線断面が所定の角度の順テーパーであること。
（３）銅イオンが含まれることでエッチングレートが変化しないこと（バスライフが長いこと）。【０００４】
このような要求を満たすエッチング液として、特許文献１が開示されている。
ここでは、
過酸化水素と、
酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤を含むことを特徴とするモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液が開示されている。【０００５】
このエッチング液は、銅（Ｃｕ）およびモリブデン（Ｍｏ）のエッチングレート、エッチングされた境界領域のテーパー角、モリブデン（Ｍｏ）のアンダーカット、モリブデン（Ｍｏ）の残渣、オーバーエッチングに対する耐性、析出物、過水分解速度といった評価において、現時点での製造に使用される水準を満たす性能を有している。【０００６】
また、同様の目的で特許文献２には、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない無機酸、（Ｃ）コハク酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも一種である有機酸、（Ｄ）炭素数２〜１０であり、かつアミノ基と水酸基とをその合計基数が二以上となるように有するアミン化合物、（Ｅ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、及び（Ｆ）過酸化水素安定剤を含み、ｐＨが２．５〜５である銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜用エッチング液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−２０９５６８号公報
【特許文献２】特許５０５１３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在、４Ｋや８Ｋといった高解像度の規格が提唱されている。これらの規格は、小さな画面ではその能力が発揮されない。したがって、画面が従来よりさらに大きなディスプレイ（大画面ＦＰＤ）が開発されてきている。大画面ＦＰＤでは、画素を駆動させるための配線の距離が長くなるため、より低抵抗な配線が要求される。銅配線において抵抗を少なくするには、配線の断面積を増やすことが考えられる。しかし、配線の幅を広げ１つの画素の面積を大きくすると高精細度という要求を満たせない。【０００９】
一方、配線材料の抵抗を下げるためには、銀や金といった銅より抵抗率の低い材料を使うことも考えれるが、コストが高くなりすぎ、普及という観点からは望ましくない。結果、銅配線の厚み方向を増やすことで断面積を大きくし、抵抗値を減らすことが必要となる。【００１０】
銅の厚みを厚くした配線を形成するには、次のような技術的課題を解決する必要がある。
（１）従来同様の製造レートを維持するために、エッチング速度を早くする。
（２）エッチング液中には、エッチングされた銅イオン量が増えるので、高銅イオン濃度であっても、エッチングできる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記の課題を解決するために想到されたものであり、エッチング速度が速く、高銅イオン濃度下であってもエッチングが可能な銅厚膜用エッチング液を提供するものである。【００１２】
より具体的に、本発明に係る銅厚膜用エッチング液は、
過酸化水素と、
強酸性物質と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
水を含み、
ｐＨが２未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る銅厚膜用エッチング液は、エッチングレートとして、３８０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチングレートを有する。また、銅イオン濃度が２０，０００ｐｐｍであっても、エッチングを継続することが可能である。【００１４】
したがって、本発明に係る銅厚膜用エッチング液は、厚膜状態の銅をエッチングする際にも、従来程度の工程時間で処理することができ、また、エッチング液中に高濃度の銅イオンが残留しても、エッチングを継続することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】エッチングされた配線の断面を表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明に係る銅厚膜用エッチング液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るエッチング液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。なお、以下の説明において、数値範囲を「Ａ〜Ｂ」若しくは「ＡからＢ」で示した場合、「Ａ以上、Ｂ以下」の意味である。すなわち、数値Ａを含んで大きく、且つ数値Ｂを含んで小さい範囲を意味する。また、「Ａより大きい」は数値Ａを含まず大きく、「Ａ未満」は数値Ａを含まず小さいという意味である。
【００１７】
本発明に係る銅厚膜用エッチング液は、過酸化水素と、強酸性物質と、アミン化合物と、過酸化水素分解抑制剤と、アゾール類と、水を含み、ｐＨは２未満である。以下それぞれの成分について詳説する。
【００１８】
＜過酸化水素＞
銅のエッチングは、銅が酸化され、酸化銅（ＣｕＯ）となり、酸により溶解される。すなわち、過酸化水素は、銅を酸化する酸化剤として用いられる。なお、過酸化水素と過水は同義語である。過酸化水素は、エッチング液全量の４．０質量％〜５．８質量％が好ましい。
【００１９】
＜強酸性物質＞
本発明に係る銅厚膜用エッチング液は、エッチングレートを高くするために、ｐＨを２未満にする。したがって、酸性の強い物質を用いる必要がある。強酸性物質は無機強酸であっても有機強酸であってもよい。また、弱酸性であっても、エッチング液全体のｐＨを２未満にできるものであればよい。
【００２０】
一般に酸の強度は、酸解離定数Ｋａによって表される。また、酸解離定数Ｋａのマイナス対数をとった値をｐＫａという。本発明に利用できる強酸性物質はｐＫａがゼロ以下である強酸と呼ばれる物質に加えて、ｐＫａが３以下のものが利用できる。エッチング液は、複数種の物質が混入されるが、ｐＫａが３以下の物質であれば、エッチング液全体のｐＨを２未満に調整することも可能だからである。したがって、本発明において強酸性物質とは、ｐＫａが３以下の物質である。
【００２１】
具体的には強酸性物質の無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸（臭化水素の水溶液）、ヨウ化水素酸（ヨウ化水素の水溶液）、スルファミン酸等が挙げられる。
【００２２】
また、強酸性物質の有機酸としては、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、グルタミン酸、バリン、グルタミン、グルタミン酸、ロイシン、アルギニン、イソロイシン、リシン、セリン、ヒスチジン、トレオニン、フェニルアラニン、システイン、チロシン、メチオニン、トリプトファン、プロリンといったアミノ酸や、マロン酸、ピルビン酸、シュウ酸、酒石酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ピクリン酸、トリクロロ酢酸、アセトアミド、サリチル酸、４−ニトロアニリンといった化合物が好適に利用できる。
【００２３】
なお、有機酸で強酸性を示すものとして、ハロゲンを骨格中に有するものが挙げられる。特にトリフルオロ酢酸といった強酸性物質はある。しかし、フッ素を骨格中に含むものは、フッ酸に変化する可能性があり、基板に損傷を与えるおそれがあるので、本発明に係る強酸性物質からは除くのが望ましい。
【００２４】
強酸性物質は、エッチング液全量に対して５質量％〜１５質量％含有させることができる。エッチング対象箇所やエッチング後のテーパー角の調整のために、後述する薬剤を調製し、全体のｐＨが２未満になるように調製してよい。
【００２５】
＜有機酸＞
本発明に係る銅厚膜用エッチング液は、テーパー角の調整や、過酸化水素の分解抑制といった役割から強酸性物質以外に弱酸性の有機酸が含まれていてもよい。なお、ここで弱酸性とは酸解離定数ｐＫａが３より大きい物質を言う。
【００２６】
具体的には有機酸としては、炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸のほか、炭素数１〜１０のアミノ酸などが好ましく挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、カプロン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが好ましく挙げられる。
【００２８】
炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく挙げられる。
【００２９】
また、炭素数１〜１０のアミノ酸としては、カルバミン酸、サルコシン、４−アミノ酪酸、イミノジ酪酸、ニトリロ三酢酸などが好ましく挙げられる。弱酸性の有機酸はエッチング液全量に対して１〜２０質量％含有させることができる。
【００３０】
＜アミン化合物＞
アミン化合物は銅膜のテーパー角の調整および、エッチング液のｐＨ調整を担う。アミン化合物としては、炭素数２〜１０のものが好適に利用できる。より具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセンなどのポリアミン；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプロパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジグリコールアミンなどのアルカノールアミンが好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
これらの中でも、１−アミノ−２−プロパノール（ＣＡＳ番号７８−９６−６：以下「１Ａ２Ｐ」とも呼ぶ。）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン（ＣＡＳ番号１０４−７８−９：以下「ＮＮＤＰＡ」とも呼ぶ。）、トリイソプロパノールアミン（ＣＡＳ番号１２２−２０−３：以下「ＴＩＰＡ」とも呼ぶ。）およびジイソプロパノールアミン（ＣＡＳ番号１１０−９７−４：以下「ＤＩＰＡ」とも呼ぶ。）が特に好ましい。また、アミン化合物はエッチング液全量に対して、０．０５質量％〜５．５質量％含有させるのが好ましい。
【００３２】
＜過酸化水素分解抑制剤＞
本発明に係る銅厚膜用エッチング液では、酸化剤として過酸化水素を利用している。過酸化水素は、自己分解するため、その分解を抑制する分解抑制剤を添加する。過酸化水素分解抑制剤は、過酸化水素安定剤（若しくは「過水安定剤」）とも呼ぶ。
【００３３】
過酸化水素分解抑制剤としては、尿素、フェニル尿素、アリル尿素、１，３−ジメチル尿素、チオ尿素などの尿素系過酸化水素分解抑制剤のほか、フェニル酢酸アミド、フェニルエチレングリコールや、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールや、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが用いることができる。これらの中でも、尿素（ＣＡＳ番号５７−１３−６）、フェニル尿素（ＣＡＳ番号６４−１０−８：以下「ＦＮ」とも呼ぶ。）、１−プロパノール（ＣＡＳ番号７１−２３−８：以下「１Ｐ」とも呼ぶ。）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＣＡＳ番号１１１−７６−２：以下「ＢＧ」とも呼ぶ。）が特に好ましい。過酸化水素分解抑制剤は、エッチング液全量に対して、０．１質量％〜２．０質量％含有させるのが好ましい。
【００３４】
＜アゾール類＞
本発明に係る銅厚膜用エッチング液では、Ｃｕのエッチングレートを抑制するために、アゾール類を含有する。本発明に係る銅厚膜用エッチング液は、エッチングレートを高くするために、ｐＨを２未満に設定する。このｐＨの領域では、わずかなｐＨの違いによって、エッチングレートが急峻に変化する。すると、強酸性物質の組成比だけではエッチングレートを調整できない場合も生じる。そこで、エッチングレートの抑制剤を利用する。
【００３５】
アゾール類としては、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類、チアゾール類等が好適に利用することができる。より具体的には、以下のものが列挙できる。トリアゾール類としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−トリアゾール等が好適に利用できる。
【００３６】
テトラゾール類としては、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等が好適に利用できる。また、イミダゾール類としては、１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール等が好適に利用できる。また、チアゾール類としては、１，３−チアゾール、４−メチルチアゾール等が好適に利用できる。
【００３７】
なお、これらのうち、テトラゾール類はエッチングレート抑制に効果が高く、とりわけ５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＣＡＳ番号４４１８−６１−５：以後「５Ａ１ＨＴ」とも呼ぶ。）、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール（ＣＡＳ番号４０７６−３６−２：以後「５Ｍ１ＨＴ」とも呼ぶ。）、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール（ＣＡＳ番号１８０３９−４２−４：以後「５フェニル１ＨＴ」とも呼ぶ。）が好ましく、トリアゾール類では、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ番号１３６−８５−６：以後「５Ｍ１ＨＢＴＡ」とも呼ぶ。）、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ番号９５−１４−７：以後「ＢＴＡ」とも呼ぶ。）が好ましい。
【００３８】
これらのアゾール類は、エッチング液全量に対して、０．０１質量％〜０．１０質量％含有させるのが好ましい。
【００３９】
＜銅イオン＞
銅のエッチング液は、通常Ｃｕイオン濃度が２，０００ｐｐｍから４，０００ｐｐｍ程度になるように、希釈用のエッチング液が追添される。銅イオン濃度が高くなると、過水の分解速度が速くなるため、エッチング液中の過水濃度が低下してしまうからである。しかし、本発明に係るエッチング液は、酸性が強い環境で過酸化水素分解抑制剤を使用するため、過水の分解速度を抑制する。したがって、より高いＣｕイオン濃度になっても、Ｃｕイオンの希釈のためのエッチング液の追添は不要である。より具体的には、エッチング液のＣｕ濃度が２０，０００ｐｐｍまでは、希釈のためのエッチング液を追添する必要はない。
【００４０】
＜その他＞
本発明の銅厚膜用エッチング液には、これらの成分の他、水と、エッチング性能を阻害しない範囲で通常用いられる各種添加剤が添加されてもよい。水は、精密加工を目的とするため、異物が存在しない物が望ましい。純水若しくは超純水であれば好ましい。水は上記各成分に対する残りの成分として決めることができる。
【００４１】
また、上記に説明した各成分の含有比率の範囲は、エッチング液総量で１００質量％になるように適宜それぞれ調整されるのは言うまでもない。また、銅イオンは最初から含まれていてもよいが、他の組成物に対して量が少ないので、エッチング液総量としての組成比は無視する。
【００４２】
＜ｐＨ、温度＞
本発明に係る銅厚膜用エッチング液は、ｐＨ２未満の範囲に調整される。また、エッチング液は、２０℃から４０℃の間で使用することができる。より好ましくは２５℃から３５℃であり、最も好ましくは３０℃から３５℃がよい。
【００４３】
＜保存＞
本発明に係る銅厚膜用エッチング液には、過酸化水素が用いられる。過酸化水素は自己分解する。そのためエッチング液には、過酸化水素分解抑制剤が含まれている。しかし、保存の際には、過酸化水素（若しくは過酸化水素水）とその他の液体を分けて保存しても良い。なお、過酸化水素水は、過酸化水素の水溶液である。また、過酸化水素（若しくは過酸化水素水）、水および銅イオンを除いた原料（「エッチング液原料」と呼ぶ。）だけをまとめて保存してもよい。なお、エッチング液原料には、液体のものと粉体のものが存在してもよい。すなわち、本発明に係る銅厚膜用エッチング液は、エッチング液原料と、水と、過酸化水素（若しくは過酸化水素水）を合わせて完成させてもよい。
【００４４】
また、エッチング液原料と水を混ぜ合わせ、エッチング液原料の溶液を作成しておいてよい。エッチング液原料と水で作製したエッチング液原料の溶液を「エッチング濃縮液」と呼ぶ。エッチング濃縮液は、エッチング液と比べると過酸化水素が無い分だけ体積が少ないので、保存や移送の際には便利である。したがって、本発明の銅厚膜用エッチング液は、エッチング濃縮液と水と過酸化水素を合わせて完成させてもよい。
【００４５】
ここで、エッチング濃縮液の水は、エッチング液原料が溶解するだけの量があればよい。言い換えると、エッチング濃縮液中の水は、エッチング液中の水より少なくてもよい。したがって、過酸化水素が水溶液である過酸化水素水として供給されると考えると、本発明の銅厚膜用エッチング液は、エッチング濃縮液と水と過酸化水素水の３つを合わせて完成させることができる。
【００４６】
また、水はエッチング濃縮液若しくは過酸化水素水に含めてしまえば、エッチング濃縮液と過酸化水素水の２つを合わせて完成させることもできる。また、本明細書において、エッチング濃縮液の各成分比率は、エッチング液が完成したときの全量に対する比率で表す。したがって、エッチング濃縮液の各成分の合計は、１００質量％にはならない。
【００４７】
＜エッチング方法＞
本発明に係る銅厚膜用エッチング液を用いる対象は、基板上に形成された厚さ６００ｎｍ以上の厚みで形成された銅膜である。基板と銅膜の間に他の元素からなるアイソレート層が形成されていてもよい。本発明に係るエッチング方法は、６００ｎｍ以上の厚みに銅膜が形成された基板を、銅厚膜用エッチング液に接触させることで行われる。
【００４８】
本発明に係る銅厚膜用エッチング液は、保存の際に、過酸化水素とエッチング液原料（若しくはエッチング濃縮液）および水を分けて保存しておくことで長期保存が可能になる。そこで、実際に使用する際には、これらを調合してエッチング液を完成させる。調合の方法は、最終的に過酸化水素の濃度が所定の濃度になれば、限定されるものではない。
【００４９】
一例を示すと、一定量の水にエッチング液原料を混ぜたエッチング濃縮液を調製しておく。過酸化水素は通常本発明に係る銅厚膜用エッチング液の過酸化水素濃度より高い濃度の過酸化水素水として供給される。そこで、過酸化水素水とエッチング濃縮液を所定量ずつ調合する。この工程は、銅厚膜用エッチング液を調合する工程と呼んでもよい。調合された銅厚膜用エッチング液は、各成分が所定の割合に調合され、ｐＨが２未満になっている。
【００５０】
エッチングを行う際は、上記の通り、ｐＨ２未満で、２０℃から４０℃の条件でエッチング液を使用する。したがって、エッチングの被対象物も、この温度に余熱されるのが望ましい。被処理基板をエッチング液に接触させる方法は、特に限定されない。シャワー式のように上方からエッチング液を被処理基板に対して散布してもよいし、エッチング液のプールに被処理基板をディップさせる方法でもよい。これを、銅厚膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程と呼んでも良い。
【００５１】
なお、被処理基板とは、ガラス等の基材の上に少なくとも銅膜が形成され、この銅膜上にパターン形成のためのレジストパターンが形成されている状態の基板である。
【実施例】
【００５２】
＜各種評価方法の説明＞
本発明に係る銅厚膜用エッチング液に対しては、銅のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）、エッチングされた配線の断面のテーパー角（°）およびエッチング後の形状の項目で評価を行った。【００５３】
エッチングレートは、以下のようにして測定した。まず、熱酸化膜１００ｎｍが形成されたシリコンウエハー上にスパッタ法により、銅膜を６００ｎｍの厚みで形成した。この銅膜を３０℃（比較例によっては３５℃の場合もある。）のエッチング液に２０秒から６０秒間接触させた。【００５４】
エッチング前後の膜の抵抗値を、定電流印加方式の４端子４探針法抵抗率計（三菱化学アナリテック製：ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて測定した。この抵抗値の変化より膜厚変化を算出し、エッチングレートを算出した。【００５５】
なお、銅のエッチングレートは３８０ｎｍ／ｍｉｎ以上であれば、丸（○）と判断した。それ以外は規定範囲外としてバツ（×）と判断した。【００５６】
なお、「丸」は規格範囲内、成功若しくは合格を意味し、「バツ」は規格範囲外、失敗若しくは不合格を意味する。以下の評価でも同じである。【００５７】
テーパー角は以下のようにして測定した。まず、ガラス基板上にスパッタ法で銅膜を６００ｎｍの厚みで成膜し、銅厚膜サンプルを作製した。この銅膜の上に配線形状にパターンニングしたレジストを形成し、テーパー角評価用の基材とした。つまり、基材は、基板と銅膜と、銅膜上のパターンニングされたレジスト層からなる。この基材をジャストエッチングする時間の間エッチング液に浸漬させ、エッチングを行った。エッチング後のサンプルを洗浄し、乾燥させた後、配線部分を切断し、切断面を観察した。【００５８】
切断面の観測は、ＳＥＭ（日立製：ＳＵ８０２０型）を用い、加速電圧１ｋＶ、３０，０００〜５０，０００倍の条件で行った。このＳＥＭ観測の際にエッチングされた部分の形状観察も行った。なお、ジャストエッチングは、エッチング開始から膜が光を透過するまでの時間である。膜が光を透過した時点は目視で確認した。【００５９】
切断面形状の模式図を図１に示す。図１に示すように、基板１とエッチングされた傾斜面５のなす角度３をテーパー角（°）とする。テーパー角３は３０°〜８０°であれば丸（○）と判断した。この角度の範囲外であれば、バツ（×）と判断した。なお、図１では、Ｃｕ層は符号２、レジストは符号４で表した。【００６０】
（実施例１）
強酸性物質として、
硝酸を８．３３質量％
アミン化合物として、
ＮＮＤＰＡ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン）を５．２４質量％
過水安定剤として、
ＦＮ（フェニル尿素）を０．１２質量％
アゾール類として、
５Ｍ１ＨＴ（５−メチル−１Ｈ−テトラゾール）を０．０１質量％
からなるエッチング液原料を水７２．４１質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。なお、エッチング濃縮液での各成分比率は、後述する過酸化水素水と混合しエッチング液が完成したときの総量に対する比率で表す。以下の実施例および比較例についても同様である。【００６１】
３５％過酸化水素水１３．８９質量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が４．８６質量％と水分が９．０３質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が４．８６質量％のエッチング液を調合した。なお、水は全量で８１．４４質量％となる。さらに、銅粉末を加えて銅イオン濃度が２０，０００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。【００６２】
（実施例２）
強酸性物質として、
マロン酸を９．８８質量％、
アミン化合物として、
１Ａ２Ｐ（１−アミノ−２−プロパノール）を１．３５質量％、
過水安定剤として、
１Ｐ（１−プロパノール）を０．６８質量％、
アゾール類として、
５Ａ１ＨＴ（５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール）を０．０５質量％
からなるエッチング液原料を水７５．７０質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【００６３】
３５％過酸化水素水１２．３４重量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が４．３２質量％と水分が８．０２質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が４．３２質量％のエッチング液を調合した。なお、水は全量で８３．７２質量％となる。さらに、銅粉末を加えて銅イオン濃度が２０，０００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。【００６４】
（実施例３）
強酸性物質として、
硫酸を６．９３質量％
グリシンを１．８４質量％
アミン化合物として、
ＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミン）を２．４９質量％
過水安定剤として、
尿素を０．６４質量％
アゾール類として、
５Ｍ１ＨＢＴＡ（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール）を０．０３質量％
からなるエッチング液原料を水７３．３６質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【００６５】
３５％過酸化水素水１４．７１重量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．１５質量％と水分が９．５６質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．１５質量％のエッチング液を調合した。なお、水は全量で８２．９２質量％となる。さらに、銅粉末を加えて銅イオン濃度が２０，０００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。【００６６】
（実施例４）
強酸性物質として、
マロン酸を７．２０質量％、
有機酸として
グルタル酸を６．７７質量％
アミン化合物として、
ＤＩＰＡ（ジイソプロパノールアミン）を０．０６質量％
過水安定剤として、
ＢＧ（エチレングリコールモノブチルエーテル）を０．９６質量％、
アゾール類として、
５フェニル１ＨＴ（５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール）を０．０３質量％
からなるエッチング液原料を水７０．３２質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【００６７】
３５％過酸化水素水１４．６６重量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．１３質量％と水分が９．５３質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．１３質量％のエッチング液を調合した。なお、水は全量で７９．８５質量％となる。さらに、銅粉末を加えて銅イオン濃度が２０，０００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。【００６８】
（実施例５）
強酸性物質として、
エタンスルホン酸を７．０４質量％
有機酸として
リンゴ酸を４．４質量％
アミン化合物として、
ＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミン）を１．０４質量％
過水安定剤として、
ＢＧ（エチレングリコールモノブチルエーテル）を０．８５質量％、
アゾール類として、
ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を０．０２質量％
からなるエッチング液原料を水７１．５６質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【００６９】
３５％過酸化水素水１５．０９重量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．２８質量％と水分が９．８１質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．２８質量％のエッチング液を調合した。なお、水は全量で８１．３７質量％となる。さらに、銅粉末を加えて銅イオン濃度が２０，０００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。【００７０】
（実施例６）
強酸性物質として、
エタンスルホン酸を７．０４質量％
アミン化合物として、
ＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミン）を１．０４質量％
過水安定剤として、
ＢＧ（エチレングリコールモノブチルエーテル）を０．８５質量％、
アゾール類として、
ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を０．０２質量％
からなるエッチング液原料を水７５．９６質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【００７１】
３５％過酸化水素水１５．０９重量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．２８質量％と水分が９．８１質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．２８質量％のエッチング液を調合した。なお、水は全量で８５．７７質量％となる。さらに、銅粉末を加えて銅イオン濃度が２０，０００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。【００７２】
（比較例１）
強酸性物質として、
硝酸を１０．００質量％
アミン化合物として、
ＮＮＤＰＡ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン）を１２．５０質量％
過水安定剤として、
ＦＮ（フェニル尿素）を０．１０質量％
アゾール類として、
５Ｍ１ＨＴ（５−メチル−１Ｈ−テトラゾール）を０．１０質量％
からなるエッチング液原料を水６５．８７質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【００７３】
３５％過酸化水素水１１．４３重量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が４．００質量％と水分が７．４３質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が４．００質量％のエッチング液を調合した。なお、水は全量で７３．３０質量％となる。さらに、銅粉末を加えて銅イオン濃度を２０，０００ｐｐｍになるように溶解しようとしたが、溶解しきれなかった。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。【００７４】
（比較例２）
強酸性物質として、
エタンスルホン酸を６．００質量％
アミン化合物として、
ＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミン）を９．７０質量％
過水安定剤として、
ＢＧ（エチレングリコールモノブチルエーテル）を０．７０質量％
アゾール類として、
ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を０．０２質量％
からなるエッチング液原料を水６８．４９質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【００７５】
３５％過酸化水素水１５．０９重量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．２８質量％と水分が９．８１質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．２８質量％のエッチング液を調合した。なお、水は全量で７８．３０質量％となる。さらに、銅粉末を加えて銅イオン濃度を２０，０００ｐｐｍになるように溶解しようとしたが、溶解しきれなかった。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。【００７６】
（比較例３）
強酸性物質として、
マロン酸を１５．８０質量％
アミン化合物として、
１Ａ２Ｐ（１−アミノ−２−プロパノール）を８．４０質量％
過水安定剤として、
１Ｐ（１−プロパノール）を０．６０質量％
アゾール類として、
５Ａ１ＨＴ（５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール）を０．０５質量％
からなるエッチング液原料を水６２．８６質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【００７７】
３５％過酸化水素水１２．２９重量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が４．３０質量％と水分が７．９９質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が４．３０質量％のエッチング液を調合した。なお、水は全量で７０．８５質量％となる。さらに、銅粉末を加えて銅イオン濃度を１，０００ｐｐｍになるように溶解した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。【００７８】
（比較例４）
強酸性物質として、
硝酸を６．９０質量％
アミン化合物として、
ＮＮＤＰＡ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン）を８．３４質量％
過水安定剤として、
ＦＮ（フェニル尿素）を０．１０質量％
アゾール類として、
５Ｍ１ＨＴ（５−メチル−１Ｈ−テトラゾール）を０．１０質量％
からなるエッチング液原料を水７１．９９質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【００７９】
３５％過酸化水素水１２．５７重量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が４．４０質量％と水分が８．１７質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が４．４０質量％のエッチング液を調合した。なお、水は全量で８０．１６質量％となる。さらに、銅粉末を加えて銅イオン濃度を１，０００ｐｐｍになるように溶解しようとしたが、溶解しきれなかった。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。【００８０】
（比較例５）
強酸性物質として、
エタンスルホン酸を６．００質量％
アミン化合物として、
ＴＩＰＡ（トリイソプロパノールアミン）を５．９６質量％
過水安定剤として、
ＢＧ（エチレングリコールモノブチルエーテル）を０．８２質量％
アゾール類として、
ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を０．０４質量％
からなるエッチング液原料を水７２．０９質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【００８１】
３５％過酸化水素水１５．０９重量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．２８質量％と水分が９．８１質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．２８質量％のエッチング液を調合した。なお、水は全量で８１．９０質量％となる。さらに、銅粉末を加えて銅イオン濃度を１，０００ｐｐｍになるように溶解しようとしたが、溶解しきれなかった。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。【００８２】
【表１】
2019180915.tif 000002
【００８３】
【表２】
2019180915.tif 000003
【００８４】
表１を参照して、無機酸および有機酸を用いた場合でも、強酸性物質であれば、エッチング液全体のｐＨを２未満に調整することができる。また、そのようにして作成された銅厚膜用エッチング液は、３８０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチングレートを、２０，０００ｐｐｍという銅イオン環境の下で実現することができる。また、テーパー角度は、３０°から８０°まで調整することができる。また、その形状も特に問題はなかった。【００８５】
一方、表２を参照する。使用した材料は表１で示した実施例と同じであるが、エッチング液全体のｐＨが２未満に設定しなければ、そもそも２０，０００ｐｐｍといった高イオン濃度にすらならなかった。銅イオンを溶解できないので、エッチングもできなかった。【００８６】
また、強酸性物質を有機酸だけで構成した場合は、アミン化合物は、０．０５質量％以上、２．０質量％未満にすることが好適であった（実施例２、４、５、６参照）。有機酸の強酸性物質は、無機酸の場合よりｐＫａが高めになるため、アミン化合物を入れすぎると、エッチング液全体のｐＨを２未満にできないからと考えられる。【００８７】
以上のように本発明に係る銅厚膜用エッチング液は、高いエッチングレートを高銅イオン濃度下でも実現することができ、大面積基板上の厚膜銅を実際の量産機の処理速度でエッチングすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係るエッチング液は、６００ｎｍ以上の厚い銅膜をエッチングする際に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１  基板
２  Ｃｕ層
３  テーパー角
４  レジスト
５  傾斜面
【図１】
2019180915.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月2日(2018.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素と、
強酸性物質と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
水を含み、
ｐＨが２未満であって、フッ化化合物およびエチレングリコールフェニルエーテルを含まない銅厚膜用エッチング液。
【請求項２】
さらに弱酸性の有機酸を含有する請求項１に記載された銅厚膜用エッチング液。
【請求項３】
前記アゾール類は、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールから選択される１種若しくは複数種である請求項１または２に記載された銅厚膜用エッチング液。
【請求項４】
前記アミン化合物は、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンから選択される１種若しくは複数種である請求項１乃至３のいずれか一の請求項に記載された銅厚膜用エッチング液。
【請求項５】
前記過酸化水素分解抑制剤は、尿素、フェニル尿素、１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルから選択される１種若しくは複数種である請求項１乃至４のいずれか一の請求項に記載された銅厚膜用エッチング液。
【請求項６】
強酸性物質と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
水を含み、過酸化水素と、フッ化化合物およびエチレングリコールフェニルエーテルを含まない銅厚膜用エッチング濃縮液であって、
全体の４．０質量％から５．８質量％になるように過酸化水素を加えることで
ｐＨが２未満となる銅厚膜用エッチング濃縮液。
【請求項７】
さらに弱酸性の有機酸を含有する請求項６に記載された銅厚膜用エッチング濃縮液。
【請求項８】
強酸性物質と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
水を含み、フッ化化合物およびエチレングリコールフェニルエーテルは含まず、
全体の４．０質量％から５．８質量％になるように過酸化水素を加えることで
ｐＨが２未満となる銅厚膜用エッチング濃縮液に過酸化化水素を全体の４．０質量％から５．８質量％になるように加えて銅厚膜用エッチング液を調合する工程と、
銅膜が６００ｎｍ以上の厚みで形成された基板を前記銅厚膜用エッチング液に接触させる工程を含む銅厚膜用エッチング方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
より具体的に、本発明に係る銅厚膜用エッチング液は、
過酸化水素と、
強酸性物質と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
水を含み、
ｐＨが２未満であって、フッ化化合物およびエチレングリコールフェニルエーテルを含まないことを特徴とする。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月25日(2018.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素と、
強酸性物質と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
水を含み、
ｐＨが２未満であって、フッ化化合物およびエチレングリコールフェニルエーテルを含まず、
前記アミン化合物は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセンなどのポリアミン；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプロパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジグリコールアミンのうちの少なくとも１つを含み、
前記アゾール類は、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１，３−チアゾール、４−メチルチアゾールの少なくとも１つを含み、
前記過酸化水素分解抑制剤は、尿素、フェニル尿素、アリル尿素、１，３−ジメチル尿素、チオ尿素、フェニル酢酸アミド、フェニルエチレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルの少なくとも１つを含む銅厚膜用エッチング液。
【請求項２】
さらに弱酸性の有機酸を含有する請求項１に記載された銅厚膜用エッチング液。
【請求項３】
強酸性物質と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
水を含み、過酸化水素と、フッ化化合物およびエチレングリコールフェニルエーテルを含まない銅厚膜用エッチング濃縮液であって、
全体の４．０質量％から５．８質量％になるように過酸化水素を加えることで
ｐＨが２未満となり、
前記アミン化合物は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセンなどのポリアミン；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプロパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジグリコールアミンのうちの少なくとも１つを含み、
前記アゾール類は、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１，３−チアゾール、４−メチルチアゾールの少なくとも１つを含み、
前記過酸化水素分解抑制剤は、尿素、フェニル尿素、アリル尿素、１，３−ジメチル尿素、チオ尿素、フェニル酢酸アミド、フェニルエチレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルの少なくとも１つを含む銅厚膜用エッチング濃縮液。
【請求項４】
さらに弱酸性の有機酸を含有する請求項３に記載された銅厚膜用エッチング濃縮液。
【請求項５】
強酸性物質と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
水を含み、フッ化化合物およびエチレングリコールフェニルエーテルは含まず、
全体の４．０質量％から５．８質量％になるように過酸化水素を加えることで
ｐＨが２未満となる銅厚膜用エッチング濃縮液に過酸化化水素を全体の４．０質量％から５．８質量％になるように加えて銅厚膜用エッチング液を調合する工程と、
銅膜が６００ｎｍ以上の厚みで形成された基板を前記銅厚膜用エッチング液に接触させる工程を含み、
前記アミン化合物は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセンなどのポリアミン；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプロパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジグリコールアミンのうちの少なくとも１つを含み、
前記アゾール類は、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１，３−チアゾール、４−メチルチアゾールの少なくとも１つを含み、
前記過酸化水素分解抑制剤は、尿素、フェニル尿素、アリル尿素、１，３−ジメチル尿素、チオ尿素、フェニル酢酸アミド、フェニルエチレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルの少なくとも１つを含む銅厚膜用エッチング方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
より具体的に、本発明に係る銅厚膜用エッチング液は、
過酸化水素と、
強酸性物質と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
水を含み、
ｐＨが２未満であって、フッ化化合物およびエチレングリコールフェニルエーテルを含まず、
前記アミン化合物は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセンなどのポリアミン；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプロパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジグリコールアミンのうちの少なくとも１つを含み、
前記アゾール類は、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１，３−チアゾール、４−メチルチアゾールの少なくとも１つを含み、
前記過酸化水素分解抑制剤は、尿素、フェニル尿素、アリル尿素、１，３−ジメチル尿素、チオ尿素、フェニル酢酸アミド、フェニルエチレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルの少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【国際調査報告】
2019180915.tif 000005
2019180915.tif 000006
2019180915.tif 000007
2019180915.tif 000008