(57)【要約】  以下の条件（１）、（２）及び（３）を満たすブタジエンゴム含有グラフト重合体が提供される。（１）円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合が５％以下である。（２）円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して算出した体積平均粒径が１５０〜２５０ｎｍである。（３）円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する、円換算直径が１５０ｎｍ以上かつ円形度が０．７５以下の粒子の個数の割合が７０％以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の条件（１）、（２）及び（３）を満たすブタジエンゴム含有グラフト重合体。
（１）円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合が５％以下である。
（２）円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して算出した体積平均粒径が１５０〜２５０ｎｍである。
（３）円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する、円換算直径が１５０ｎｍ以上かつ円形度が０．７５以下の粒子の個数の割合が７０％以上である。
【請求項２】
リン元素を２００質量ｐｐｍ以上含む、請求項１に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
【請求項３】
ナトリウム元素を１００質量ｐｐｍ以下含む、請求項１又は２に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
【請求項４】
脂肪酸及びその塩からなる群から選択される１種以上を合計で１質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
【請求項５】
前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体のグラフト鎖のビニル単量体に由来する単位の合計質量の９５質量％以上がメチルメタクリレートに由来する単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
【請求項６】
前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体を有機溶剤と混合して有機溶剤不溶分と有機溶剤可溶分とに分離したとき、前記有機溶剤不溶分が前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体のグラフト鎖を含み、前記グラフト鎖がカプロラクトン単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
【請求項７】
ブタジエンゴムを含むゴムラテックスとビニル単量体とを、前記ブタジエンゴム／前記ビニル単量体＝４５／５５〜９０／１０の質量比で混合し、前記ブタジエンゴムに前記ビニル単量体をグラフト重合して得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
【請求項８】
前記ブタジエンゴムに前記ビニル単量体をグラフト重合した後に、酢酸カルシウムで凝析して得られる、請求項７に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
【請求項９】
ブタジエンゴムを含むゴムラテックスの固形分１００質量部に対してリン酸水溶液を固形分換算で０．１〜１０質量部添加して前記ブタジエンゴムを凝集肥大化し、
得られた凝集肥大化ブタジエンゴムを含む凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスとビニル単量体とを、前記凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスの固形分／前記ビニル単量体＝４５／５５〜９０／１０の質量比で混合し、
前記凝集肥大化ブタジエンゴムに前記ビニル単量体をグラフト重合して得られる、
体積平均粒径が１５０〜２２０ｎｍであり、かつ、円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子を２．５質量％以下含む、ブタジエンゴム含有グラフト重合体。
【請求項１０】
円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を８質量％以下含む、請求項９に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
【請求項１１】
前記凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスの固形分／前記ビニル単量体＝４５／５５〜８５／１５の質量比で混合する、請求項９又は１０に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
【請求項１２】
前記ビニル単量体がメチルメタクリレートを９５質量％以上含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
【請求項１３】
前記ビニル単量体がカプロラクトンを含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
【請求項１４】
前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体１００質量部に対して、脂肪酸系乳化剤を１質量部以上含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂を含む、請求項１５に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂を含む、請求項１５又は１６に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム含有グラフト重合体及び樹脂組成物に関する。
本願は、２０１８年３月２８日に、日本に出願された特願２０１８−０６１７２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム含有グラフト重合体は、ゴム状重合体にビニル単量体をグラフト重合したものである。ゴム含有グラフト重合体は、乳化重合で製造され、所定のゴム粒径及びゴム構造を維持したまま、多種多様な樹脂に分散させることができる。そのため、ゴム含有グラフト重合体を樹脂に配合して、成形体の耐衝撃性を改良できる。【０００３】
耐衝撃性を改良するには、通常、１５０〜２５０ｎｍの粒径のゴム含有グラフト重合体が用いられる。このような粒径のゴム含有グラフト重合体としては、凝集肥大化ゴム含有グラフト重合体も用いられる。凝集肥大化ゴム含有グラフト重合体は、小粒径のゴム状重合体を凝集して肥大化した凝集肥大化ゴム状重合体に、ビニル単量体をグラフト重合して得られる。ゴム状重合体の凝集肥大化技術として、電解質、高分子有機酸ラテックス又は酸を用いた凝集肥大化技術が知られている。【０００４】
酸を用いた凝集肥大化技術に関する研究は以前から数多く行われてきた。ゴム状重合体ラテックスに酸を添加して、ラテックスのｐＨを低下させ、ラテックス粒子を凝集肥大化し、その後、塩基性物質を添加して、系のｐＨをアルカリ性にしてラテックスを安定化する方法がよく知られている。しかし、凝集肥大化後のゴムの粒度分布をいかにして制御するかが問題であった。【０００５】
特許文献１には、ポリカーボネート、ポリエステルベース樹脂、又はそれらの混合物に配合して耐衝撃性を改善するための、コア・シェルグラフト重合体が記載されている。
特許文献２には、ポリカーボネート樹脂組成物に配合して耐衝撃性及び加工性を改善するための、グラフト重合体が記載されている。
特許文献３には、制振性熱可塑性樹脂組成物に配合して耐衝撃性を改善するための、グラフト重合体が記載されている。
特許文献４には、熱可塑性樹脂組成物に配合して耐衝撃性を改善するための、グラフト重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２０８０５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２３３６号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０２６８号公報
【特許文献４】特開２０１４−１２２２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１〜４に記載されたグラフト重合体を配合した樹脂組成物の成形体は、耐衝撃性が十分ではない。【０００８】
そこで、本発明は、優れた耐衝撃性を有する成形体を得られ、かつ、生産性に優れるブタジエンゴム含有グラフト重合体及び樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の構成によって解決される。
［１］  以下の条件（１）、（２）及び（３）を満たすブタジエンゴム含有グラフト重合体。
（１）円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合が５％以下である。
（２）円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して算出した体積平均粒径が１５０〜２５０ｎｍである。
（３）円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する、円換算直径が１５０ｎｍ以上かつ円形度が０．７５以下の粒子の個数の割合が７０％以上である。
［２］  リン元素を２００質量ｐｐｍ以上含む、［１］に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
［３］  ナトリウム元素を１００質量ｐｐｍ以下含む、［１］又は［２］に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
［４］  脂肪酸及びその塩からなる群から選択される１種以上を合計で１質量％以上含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
［５］  前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体のグラフト鎖のビニル単量体に由来する単位の合計質量の９５質量％以上がメチルメタクリレートに由来する単位である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
［６］  前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体を有機溶剤と混合して有機溶剤不溶分と有機溶剤可溶分とに分離したとき、前記有機溶剤不溶分が前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体のグラフト鎖を含み、前記グラフト鎖がカプロラクトン単位を含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
［７］  ブタジエンゴムを含むゴムラテックスとビニル単量体とを、前記ブタジエンゴム／前記ビニル単量体＝４５／５５〜９０／１０の質量比で混合し、前記ブタジエンゴムに前記ビニル単量体をグラフト重合して得られる、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
［８］  前記ブタジエンゴムに前記ビニル単量体をグラフト重合した後に、酢酸カルシウムで凝析して得られる、［７］に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
［９］  ブタジエンゴムを含むゴムラテックスの固形分１００質量部に対してリン酸水溶液を固形分換算で０．１〜１０質量部添加して前記ブタジエンゴムを凝集肥大化し、
得られた凝集肥大化ブタジエンゴムを含む凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスとビニル単量体とを、前記凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスの固形分／前記ビニル単量体＝４５／５５〜９０／１０の質量比で混合し、
前記凝集肥大化ブタジエンゴムに前記ビニル単量体をグラフト重合して得られる、
体積平均粒径が１５０〜２２０ｎｍであり、かつ、円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子を２．５質量％以下含む、ブタジエンゴム含有グラフト重合体。
［１０］  円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を８質量％以下含む、［９］に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
［１１］  前記凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスの固形分／前記ビニル単量体＝４５／５５〜８５／１５の質量比で混合する、［９］又は［１０］に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
［１２］  前記ビニル単量体がメチルメタクリレートを９５質量％以上含む、［９］〜［１１］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
［１３］  前記ビニル単量体がカプロラクトンを含む、［９］〜［１２］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
［１４］  前記ブタジエンゴム含有グラフト重合体１００質量部に対して、脂肪酸系乳化剤を１質量部以上含む、［９］〜［１３］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体。
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のブタジエンゴム含有グラフト重合体と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
［１６］  前記熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂を含む、［１５］に記載の樹脂組成物。
［１７］  前記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂を含む、［１５］又は［１６］に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた耐衝撃性を有する成形体を得られ、かつ、生産性に優れるブタジエンゴム含有グラフト重合体及び樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施形態に限定されず、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。
【００１２】
［ブタジエンゴム含有グラフト重合体］
本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体は、以下の条件（１）、（２）及び（３）を満たす。
（１）円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合が５％以下である。
（２）円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して算出した体積平均粒径が１５０〜２５０ｎｍである。
（３）円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する、円換算直径が１５０ｎｍ以上かつ円形度が０．７５以下の粒子の個数の割合が７０％以上である。
【００１３】
上記円換算直径、体積平均粒径、円形度及び個数の割合は、以下の方法によって求める。
【００１４】
ブタジエンゴム含有グラフト重合体のラテックスを乾燥して得た粉体を、ポリカーボネート樹脂に３質量％添加し、溶融混錬して、３ｍｍ径のストランドを成形する。ストランドを四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）にて染色し、ミクロトームを用いて超薄切片を作製する。透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて超薄切片を観察し、撮像して、画像を得る。
【００１５】
得た画像を画像解析処理装置（Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、日本ローパー社製）を用いて画像処理を行う。画像処理は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２７−１：２００８に準拠して行う。
【００１６】
円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合（％）は、円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数と円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数を測定し、算出する。
体積平均粒径（Ｄｖ）は、円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外した残りの粒子について、体積平均粒径を算出する。ここで、Ｄｖは、５０％体積径である。
【００１７】
円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する、円換算直径が１５０ｎｍ以上かつ円形度が０．７５以下の粒子の個数の割合（％）は、上述したＴＥＭ及びＩｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用いて、円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数と、円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子のうち円形度が０．７５以下の粒子の個数を測定して、算出する。
【００１８】
円形度は画像の複雑さを表す数値であり、下記式（１）で定義される。
凝集肥大化処理をしていないゴム含有グラフト重合体の場合、円形度は真円からのひずみもあるため、０．８〜１となる。
凝集肥大化処理をしたゴム含有グラフト重合体の場合、粒子同士の凝集で形状が未肥大のものに比べて凹凸があるため円形度が小さくなり、０．８未満となる。
【００１９】
円形度を透過型電子顕微鏡より測定する際にはサンプル片の切削の際に肥大粒子端部を切削すると未肥大粒子断面となる場合があるため十分大きな粒子から測定をすることが好ましい。
円形度＝４×π×円の面積／（周囲長２）・・・・（１）
【００２０】
本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体は、以上の条件（１）、（２）及び（３）を満たすので、優れた耐衝撃性を有する成形体を得られ、かつ、生産性に優れる。
【００２１】
本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体を熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質剤として用いる場合は、体積平均粒径が１５０〜２５０ｎｍで、４００ｎｍ以上の粒子が２．５質量％以下含まれ、１００ｎｍ以下の粒径を有する粒子が８質量％以下含まれるのが好ましい。この範囲内では、成形体の相分離構造が崩れず、耐衝撃性がより優れる。
【００２２】
円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する、円換算直径が１５０ｎｍ以上かつ円形度が０．７５以下の粒子の個数の割合は、７０％以上が好ましく、７０〜１００％がより好ましく、８０〜１００％がさらに好ましく、９０〜１００％がいっそう好ましい。この割合が大きいほど、未肥大粒子がなく粒子が十分に肥大化しているため生産性が向上する。また粒子同士が融着して凝集状態を保持できるため耐衝撃性が向上する。
【００２３】
また、本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体は、リン元素を２００質量ｐｐｍ以上含むことが好ましい。
ブタジエンゴム含有グラフト重合体のリン元素の含有量（リン含有量）は、ブタジエンゴム含有グラフト重合体を湿式分解して検液を調製し、調製した検液をＩＣＰ発光分析装置によってリンを定量して求める。
本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体のリン含有量は、２００質量ｐｐｍ以上が好ましく、５００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。リン含有量の上限は、特に限定されないが、通常、５０００質量ｐｐｍ以下である。リン含有量がこの範囲であると、ブタジエンゴム含有グラフト重合体の体積平均粒径が適度な範囲内となり、得られる成形体の耐衝撃性がより優れる。
【００２４】
また、本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体は、ナトリウム元素を１００質量ｐｐｍ以下含むことが好ましい。
ブタジエンゴム含有グラフト重合体のナトリウム元素の含有量（ナトリウム含有量）は、ブタジエンゴム含有グラフト重合体を湿式分解して検液を調製し、調製した検液をＩＣＰ発光分析装置によってナトリウムを定量して求める。
本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体のナトリウム含有量は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ナトリウム含有量の下限は、特に限定されないが、通常、０質量ｐｐｍである。ナトリウム含有量がこの範囲であると、得られる樹脂組成物の成形加工性がより優れる。
【００２５】
また、本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体は、脂肪酸及びその塩からなる群から選択される１種以上を合計で１質量％以上含むことが好ましい。
上記脂肪酸は、特に限定されないが、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、アルケニルコハク酸ジカリウム及びロジン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、上記脂肪酸の塩は、特に限定されないが、これらの脂肪酸の塩が好ましい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。
ブタジエンゴム含有グラフト重合体の脂肪酸及びその塩からなる群から選択される１種以上の含有量（脂肪酸含有量）は、ゴム含有グラフト重合体をメチルエステル化処理後、ガスクロマトグラフを用いて、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、アルケニルコハク酸ジカリウム及びロジン酸の質量を測定して求める。
本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体の脂肪酸含有量は、１質量％以上が好ましく、１．２質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。脂肪酸含有量の上限は、特に限定されないが、通常、５．０質量％である。
【００２６】
また、本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体のグラフト鎖のビニル単量体に由来する単位の合計質量の９５質量％以上がメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に由来する単位であることが好ましい。
本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体のグラフト鎖のビニル単量体に由来する単位の合計質量に対するＭＭＡに由来する単位の合計質量の割合（ＭＭＡ含有量、単位：質量％）は、以下の方法により測定する。
【００２７】
（乾燥試料の調製）
（１）ブタジエンゴム含有グラフト重合体１質量％、テトラヒドロフラン９９質量％からなる溶液を調製する。
（２）（１）で調整した溶液を、１時間撹拌する。
（３）（２）で撹拌した溶液を、１４，０００ｒｐｍ、６０分間、遠心分離操作する。
（４）上澄みを抽出し、フラスコ内に入れる。
（５）沈殿物（テトラヒドロフラン不溶分）に再度有機溶剤を（１）と同量添加する。
（６）（３）〜（５）の操作を３回繰り返す。
（７）フラスコを温度７０℃の恒温槽中にセットして、エバポレータによって揮発分を留去する。
（８）フラスコ内の残存物を蒸気乾燥機にて８０℃で８時間乾燥し、さらに真空乾燥機を用いて、６５℃で６時間乾燥し、テトラヒドロフラン可溶分の乾燥試料を得る。
（９）沈殿物が入った容器を６０℃の恒温槽中にセットして、有機溶剤を揮発させた後、真空乾燥機にて６５℃で６時間乾燥し、ブタジエンゴム含有グラフト重合体のテトラヒドロフラン不溶分の乾燥試料を得る。
【００２８】
（グラフト鎖中のメチルメタクリレート単位（ＭＭＡ）の定量）
得られたテトラヒドロフラン不溶分の乾燥試料を、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析計）を用い、下記条件でグラフト鎖のモノマー単位を定性及び定量分析して、メチルメタクリレート単位の含有割合（質量％）を算出する。
１）強極性カラム：  ＤＰ−ＦＦＡＲ（アジレント・テクノロジー社製）  ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
２）カラム流量：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
３）注入口、インターフェース温度：  ２３０℃
４）熱分解温度：  ５００℃
【００２９】
また、本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体を有機溶剤と混合して有機溶剤不溶分と有機溶剤可溶分とに分離したとき、上記有機溶剤不溶分が本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体のグラフト鎖を含み、上記グラフト鎖がカプロラクトン単位を含むことが好ましい。
グラフト鎖のカプロラクトン単位の測定は、以下の方法により行う。
【００３０】
（乾燥試料の調製）
ＭＭＡの定量の場合と同様にして、テトラヒドロフラン不溶分の乾燥試料を得る。
【００３１】
（グラフト鎖中のカプロラクトン単位（ＣＬ）の定量）
・グラフト鎖乾燥試料の調製
（１）ブタジエンゴム含有グラフト重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を６質量％、クロロホルムと塩化メチレンとの１：１混合液９４質量％を調製し分散溶液とする。
（２）分散溶液をオゾン吸収ビンに入れ、−６０℃以下に調製したドライアイス−メタノール溶液に漬ける。
（３）オゾン発生装置より発生したオゾンガスを吸収ビンに吹き込みオゾン付加を行う。
（４）オゾン付加後（吸収液が青色になる）、エアーを吹き込み過剰なオゾンを取り除く。
（５）ビーカーに還元剤（水素化ほう素ナトリウム）１０質量％、メタノール９０質量％溶液に調整し、マグネチックスターラーで撹拌する。溶解後、（４）の吸収液を入れ３時間以上撹拌する。
（６）撹拌後、（５）の溶液に、（５）の溶液の質量の１／５に相当する質量の塩酸水溶液（１：１＝塩酸：水）を加えて、３時間以上撹拌する。
（７）撹拌後、分液ロートに移し２層分離させる。この下層をナスフラスコに抜液する。
（８）ナスフラスコを６５℃の恒温槽中にセットして、エバポレータによって揮発分を留去する。
（９）ナスフラスコ内の残存物を６５℃で８時間以上、真空乾燥して、グラフト鎖乾燥試料を得る。
【００３２】
・カプロラクトン単位（ＣＬ）の定量
得られたグラフト鎖乾燥試料を、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析計）を用い、下記条件でグラフト鎖のモノマー単位を定性及び定量分析して、カプロラクトン単位の含有割合（質量％）を算出する。
１）強極性カラム：  ＤＰ−ＦＦＡＲ（アジレント・テクノロジー社製）  ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
２）カラム流量：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
３）注入口、インターフェース温度：  ２３０℃
４）熱分解温度：  ５００℃
【００３３】
本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体は、凝集肥大化処理を施したブタジエンゴムにビニル単量体をグラフト重合して製造できる。ブタジエンゴムの粒径によっては、凝集肥大化処理を省略してもよい。
【００３４】
ブタジエンゴムは、ブタジエン単位を含むものであれば特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。ブタジエンゴム中の１，３−ブタジエンに由来する単位の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂に配合した際の衝撃強度の点から、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、エチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート等の単官能性単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用できる。
【００３５】
上記ブタジエンゴムの体積平均粒径は、特に限定されないが、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。ブタジエンゴムの体積平均粒径が１５０ｎｍを超えても、凝集肥大化処理に支障をきたすことはない。乳化重合で体積平均粒径１５０ｎｍを超えるブタジエンゴムを得ようとすると、長時間の重合が必要となり、乳化重合の生産性を低下させることとなる。そうすると、凝集肥大化処理の生産性を向上させた効果が低くなる。
【００３６】
本発明においては、ブタジエンゴムを含むゴムラテックスが、乳化剤として脂肪酸のアルカリ金属塩を用いて乳化重合されたもので、かつ凝集肥大化工程において、酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤を添加した後、凝集剤としてリン酸水溶液を添加し、次いで塩基性物質で中和し、ブタジエンゴムを含むゴムラテックスの凝集肥大化を行うことが好ましい。
【００３７】
上記脂肪酸は、カルボン酸を含む炭化水素化合物である。乳化剤として脂肪酸のアルカリ金属塩を使用して重合をした場合、得られるグラフト重合体のラテックス中に強酸凝析剤として硫酸等を加えると、乳化剤である脂肪酸のアルカリ金属塩が水溶性の低い脂肪酸へと変わる。その結果、グラフト重合体と水が分離するので、グラフト重合体を容易に回収できる。この場合、製造したグラフト重合体中に脂肪酸が含まれる。本発明のグラフト重合体は、脂肪酸を含むことが好ましい。本発明のグラフト重合体における脂肪酸の含有量は、特に限定されないが、１質量％以上が好ましく、１．２質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。脂肪酸の測定の際に、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アルケニルコハク酸及びロジン酸からなる群から選択される１種以上が検出されることが特に好ましい。
【００３８】
乳化剤として用いる脂肪酸のアルカリ金属塩としては、特に限定はされないが、例えば混合脂肪酸ナトリウム、混合脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウム等が挙げられる。これらの脂肪酸のアルカリ金属塩は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用できる。
【００３９】
脂肪酸のアルカリ金属塩の添加量は、乳化重合を行う際にラテックスの安定性を保つために必要な量でよく、特に限定されないが、通常ブタジエンゴムの単量体の合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましい。
【００４０】
凝集肥大化の際に用いる、酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤は、特に限定はされないが、スルホン酸基とアルカリ金属の塩を有する乳化剤が好ましい。このような乳化剤として、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェート、アルキルジフェニルエ−テルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。これらの乳化剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用できる。
【００４１】
酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤の添加量は、ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。
【００４２】
乳化剤の添加量がこの範囲内であると、凝集剤の添加により大量のゴム塊が生じる可能性が低く、ゴム粒子の肥大化効果も良好である。
【００４３】
酸性で界面活性能が低下しない乳化剤の添加時期は、肥大化を行う前であれば、特に限定はされない。
【００４４】
凝集肥大化の際に使用する凝集剤は、リン酸水溶液が好ましい。凝集剤の添加量は、特に限定されないが、ブタジエンゴム１００質量部に対して、リン酸固形分換算で、０．１〜１０質量部が好ましい。硫酸等の京三又は酢酸等の弱酸も使用できる。凝集肥大化したゴムラテックスの安定性の点から、リン酸水溶液が特に好ましい。
【００４５】
リン酸水溶液の濃度は、添加時にゴム塊を生じない範囲内で、生産性の面からできるだけ高いことが望ましい。具体的には、リン酸水溶液の濃度は、０．３〜４０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
【００４６】
酸を添加した後の中和に用いる塩基性物質は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましく、水酸化カリウムの水溶液がより好ましい。塩基性物質の水溶液の濃度は高くても、ゴム塊が生じるような問題は生じない。塩基性物質の水溶液の濃度は、特に限定されないが、５〜６０質量％が好ましい。
【００４７】
凝集肥大化の際の系の温度は、特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましい。ブタジエンゴムの凝集肥大化の進行が遅くならず、粒径の制御もしやすい。
【００４８】
凝集肥大化したブタジエンゴムの平均体積粒径は、酸量及び酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤の添加量等を変えて、任意にコントロールすることができる。本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体を、熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質剤として用いる場合は、体積平均粒径が１５０〜２５０ｎｍで、円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子が２．５質量％以下含まれることが好ましい。さらに、円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子が８質量％以下含まれことがより好ましい。円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の含有量がこの範囲内であると、成形体の相分離構造が崩れず、得られる成形体の耐衝撃性がより良好である。また、円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子の含有量がこの範囲内であると、得られる成形体の耐衝撃性がより良好である。
【００４９】
本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体の平均体積粒径及び粒度分布は、上述したとおり、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２７−１：２００８に準拠して、画像処理により求める。
【００５０】
ゴム含有グラフト重合体の円形度は、上述したとおり、画像処理により求める。
【００５１】
グラフト重合の際に用いるビニル単量体は、特に限定されないが、メチルメタクリレートを主成分とすることが好ましい。メチルメタクリレート以外のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。メチルメタクリレート以外のビニル単量体の含有量は、グラフト重合するビニル単量体の合計質量に対して、５質量％以内が好ましい。メチルメタクリレート以外のビニル単量体としては、下記式（２）で示される、末端に脂肪酸エステルを有するアクリル酸エステルが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ  （２）
式（２）中：Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。ｍは３〜１０の整数である。ｎは１〜１０の整数である。
【００５２】
上記末端に脂肪酸エステルを有するアクリル酸エステルとして、熱可塑性樹脂との反応性からカプロラクトンが好ましく、特に開環ラクトン部位を有するカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステルは水酸基含有重合性不飽和モノマーとε−カプロラクトンとの付加反応によって得られ、下記式（３）で示されるものが好適に用いられる。
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ｎＨ      （３）
式（３）中：Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。ｎは１〜５の整数である。
【００５３】
本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体中のブタジエンゴムの含有率は、特に限定されないが、成形体の衝撃強度の点から、４５〜９０質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、７５〜９０質量％がさらに好ましく、７７〜９０質量％がいっそう好ましく、８０〜９０質量％が特に好ましい。
【００５４】
グラフト鎖を構成するビニル単量体からなる重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、８０℃以上が好ましく、９０〜１０５℃がより好ましい。例えば、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとの共重合体は、ガラス転移温度が９０〜１０５℃の範囲となりやすく、好適に用いられる。
【００５５】
グラフト重合の際に使用される乳化剤としては、脂肪酸、スルホン酸、硫酸、リン酸等の酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５６】
グラフト重合によって得られたラテックス状態のブタジエンゴム含有グラフト重合体は、凝析し洗浄した後に乾燥することにより、又は、噴霧回収することにより、粉体として得ることができる。凝析によって回収する場合、凝析剤としては、各種の無機又は有機酸、及びそれらの塩類、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、酢酸、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。これらの凝析剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用できる。これらの凝析剤のなかでもゴム含有グラフト重合体（Ａ）中に残存するアルカリ土類金属を低減できることから酢酸カルシウムが好ましい。
【００５７】
本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体のナトリウム含有量は、上述したとおり、成形加工性の点から、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００５８】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、本発明のブタジエンゴム含有グラフト重合体と、熱可塑性樹脂とを含む。上記熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、例えば、エンジニアリングプラスチック、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、生分解性ポリマー、ハロゲン系重合体、アクリル樹脂等多種多用な樹脂に応用できる。
【００５９】
エンジニアリングプラスチックとしては、公知の各種熱可塑性エンジニアリングプラスチックであれば特に制限はなく、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体、シンジオタクチックポリスチレン、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のナイロン系重合体、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等を例示することができる。
【００６０】
また、高度に耐熱性に優れ、溶融流動性が必要とされる耐熱ＡＢＳ等の特殊なスチレン樹脂や耐熱アクリル樹脂なども本発明におけるエンジニアリングプラスチックとして例示することができる。これらの中でも、強度発現性がより求められる芳香族ポリカーボネートやポリブチレンテレフタレートがより好ましい。上記芳香族ポリカーボネートとしては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（すなわちビスフェノールＡ）系ポリカーボネート等の４，４’−ジオキシジアリールアルカン系ポリカーボネートが挙げられる。
【００６１】
オレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとその他のα−オレフィンとの共重合体；ポリプロピレン、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体；ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１などが挙げられる。
【００６２】
熱可塑性エラストマーとして、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物：ＳＢＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の部分水添物、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物等のスチレン系エラストマー、高分子ジオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール等）、有機ジイソシアネート（有機ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）及び鎖伸張剤（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等）を反応させることにより製造されるウレタン系エラストマー、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、塩素化ＰＥ系エラストマー、アクリル系エラストマー等が挙げられる。
【００６３】
スチレン樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−β−イソプロペニルナフタレン共重合体、及びアクリロニトリル−メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド共重合体などが挙げられる。これらのスチレン樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用できる。
【００６４】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールからなる重合体であって、熱可塑性を有することを条件として特に限定されない。多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタルジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸又はそのエステル類等が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、ＴＢＡ−ＥＯ等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用できる。また、イーストマンケミカル製の商品名「ＰＥＴＧ」等も好適に用いられる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、上記の材料の他、本発明の目的を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤、例えば、安定剤、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染料、顔料等を含有することができる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物の調製する際の各材料の配合方法としては、公知のブレンド方法が挙げられ、特に限定されない。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合、混練する方法が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下では実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明の範囲は以下の実施例に限定されず、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。【００６８】
［測定方法、算出方法］
＜体積平均粒径、粒度分布＞
（キャピラリー式粒径測定器を用いる方法）
キャピラリー式粒径測定器（キャピラリー式サブミクロン粒度分布測定装置  ＣＨＤＦ２０００、Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を用いて、ラテックス中の粒子の円換算直径及び体積を測定した。
・粒径１００ｎｍ以下の粒子（％）
測定した全粒子の個数と円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子の個数を測定し、全粒子の個数に対する円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子の個数の割合（％）を算出した。
・粒径４００ｎｍ以上の粒子
円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数と円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数を測定し、円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合（％）を算出した。
・体積平均粒径（Ｄｖ）
円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して、体積平均粒径（Ｄｖ）を測定した。ここで、Ｄｖは、５０％体積径である。
以下、キャピラリー式粒径計測器を用いて得られたＤｖ及び粒度分布を「粒度分布（キャピラリー）」という場合がある。【００６９】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる方法）
ラテックスを乾燥して得た粉体を、ポリカーボネート樹脂（ユーピロン（登録商標）  Ｓ−２０００Ｆ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）に３質量％添加し、溶融混錬して、３ｍｍ径のストランドを成形した。
ストランドを四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）にて染色し、ミクロトームを用いて超薄切片を作製した。
透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて超薄切片を観察し、撮像して、画像を得た。
得られた画像を画像解析処理装置（Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、日本ローパー社製）を用いて画像処理を行った。
・粒径４００ｎｍ以上の粒子
円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数と円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数を測定し、円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合（％）を算出した。
・体積平均粒径（Ｄｖ）
円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して、体積平均粒径（Ｄｖ）を測定した。ここで、Ｄｖは、５０％体積径である。
以下、ＴＥＭを用いて得られたＤｖ及び粒度分布を「粒度分布（ＴＥＭ）」という場合がある。【００７０】
＜円形度＞
ゴム含有グラフト重合体ラテックスを乾燥して得た粉体を、アセトン中で超音波洗浄して、粒子どうしを凝集させるフリーＰＭＭＡを溶解した。アセトン洗浄後にゴム含有グラフト重合体を乾燥して得られた粉体を、エポキシ樹脂に包埋し、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）にて染色して、ミクロトームを用いて超薄切片を作製した。
透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて超薄切片を観察し、撮像して、画像を得た。
得られた画像を画像解析処理装置（Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、日本ローパー社製）を用いて画像処理を行った。
・円形度０．７５以下の粒子
粒子の円換算直径を測定し、円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子について、個数を測定し、円形度を算出した。円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する、円換算直径が１５０ｎｍ以上かつ円形度が０．７５以下の粒子の個数の割合（％）を算出した。【００７１】
＜リン含有量、ナトリウム含有量＞
ゴム含有グラフト重合体ラテックスを凝析し、洗浄した後に乾燥して得られた粉体０．２５ｇを分解容器内に量り取った。
分解容器内に硝酸８ｍＬを加え、マイクロウェーブ（ＭＡＲＳ５、アステック社製）にて湿式分解した。
冷却後、分解容器内にフッ化水素酸２ｍＬを加え、再度マイクロウェーブで処理した。処理後、蒸留水で５０ｍＬにメスアップして検液とした。
この検液について、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＲＩＳ  Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ２  ＸＳＰ、Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用いて定量分析し、リンの含有量（単位：質量ｐｐｍ）及びナトリウムの含有量（単位：質量ｐｐｍ）を求めた。なお、リン及びナトリウムの含有量は、いずれも、元素としての含有量である。【００７２】
＜脂肪酸含有量＞
ゴム含有グラフト重合体ラテックスを凝析し、洗浄した後に乾燥して得られた粉体をメチルエステル化処理した。
メチルエステル化処理後、ガスクロマトグラフ（ＨＰ７８９０、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、アルケニルコハク酸ジカリウム及びロジン酸の質量を測定した。測定した質量と試料の質量から、脂肪酸含有量を質量百分率で求めた。【００７３】
＜グラフト鎖のビニル単量体組成＞
１．乾燥試料の調製
以下の（１）〜（９）の操作を行い、ゴム含有グラフト重合体をテトラヒドロフラン可溶分とテトラヒドロフラン不溶分とに分離した。
（１）ゴム含有グラフト重合体１質量％と、テトラヒドロフラン９９質量％からなる溶液を調製した。
（２）（１）で調整した溶液を、１時間撹拌した。
（３）（２）で撹拌した溶液を、１４，０００ｒｐｍ、６０分間、遠心分離操作した。
（４）上澄みを抽出し、フラスコ内に入れた。
（５）沈殿物（テトラヒドロフラン不溶分）に再度有機溶剤を（１）と同量添加した。
（６）（３）〜（５）の操作を３回繰り返した。
（７）フラスコを温度７０℃の恒温槽中にセットして、エバポレータによって揮発分を留去した。
（８）フラスコ内の残存物を蒸気乾燥機にて８０℃で８時間乾燥し、さらに真空乾燥機を用いて、６５℃で６時間乾燥し、テトラヒドロフラン可溶分の乾燥試料を得た。
（９）沈殿物が入った容器を６０℃の恒温槽中にセットして、有機溶剤を揮発させた後、真空乾燥機にて６５℃で６時間乾燥し、テトラヒドロフラン不溶分の乾燥試料を得た。【００７４】
２．グラフト鎖中のビニル単量体の定量
テトラヒドロフラン可溶分中のビニル単量体を定量し、グラフト鎖の組成分析を行った。ビニル単量体の定量は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって行った。
ただし、カプロラクトン単位（ＣＬ）についてのみ、次に示す方法で抽出して定量した。【００７５】
（グラフト鎖中のカプロラクトン単位の定量）
グラフト鎖乾燥試料の調製、組成分析を行った。
・グラフト鎖乾燥試料の調製
下記（１）〜（９）の操作に従い行った。
（１）ゴム含有グラフト重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を６質量％、クロロホルムと塩化メチレンとの１：１混合液９４質量％を調製し分散溶液とした。
（２）前記溶液をオゾン吸収ビンに入れ、−６０℃以下に調製したドライアイス−メタノール溶液に漬けた。
（３）オゾン発生装置より発生したオゾンガスを吸収ビンに吹き込みオゾン付加を行った。
（４）オゾン付加後（吸収液が青色になる）、エアーを吹き込み過剰なオゾンを取り除いた。
（５）ビーカーに還元剤（水素化ほう素ナトリウム）を１０質量％、メタノール９０質量％溶液に調整し、マグネチックスターラーで撹拌する。溶解後、（４）吸収液を入れ３時間以上撹拌した。
（６）撹拌後、（５）の溶液に、（５）溶液の質量の１／５に相当する質量の塩酸水溶液（１：１＝塩酸：水）を加えて、３時間以上撹拌した。
（７）撹拌後、分液ロートに移し２層分離させる。この下層をナスフラスコに抜液した。
（８）ナスフラスコを６５℃の恒温槽中にセットして、エバポレータによって揮発分を留去した。
（９）ナスフラスコ内の残存物を６５℃で８時間以上、真空乾燥して「グラフト鎖乾燥試料」を得た。【００７６】
・組成分析
下記（１）及び（２）の操作に従い分析した。
（１）グラフト鎖乾燥試料を、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析計）を用い、下記１）〜４）に示す条件で、５００℃で熱分解して、グラフト鎖のモノマー組成比を測定した。
１）カラム：強極性カラム  ＤＰ−ＦＦＡＲ（アジレント・テクノロジー社製）、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
２）カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
３）注入口、インターフェース温度：２３０℃
４）熱分解温度：５００℃
（２）組成分析：熱分解ＧＣ−ＭＳを用い５００℃熱分解により、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンの分解物としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンが検出されることを確認した。
カプロラクトン単位（ＣＬ）は、ε−カプロラクトンとして検出されるため、ε−カプロラクトン由来のピークがＣＬに該当するとみなした。
組成比既知の、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンの共重合体をＣＬ量算出用の標準ポリマーとした。標準ポリマーは乳化重合により作製し、重合率は９９％以上であった。また、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンのモル質量（２４４．３ｇ／ｍｏｌ）とε−カプロラクトンのモル質量（１１４．１ｇ／ｍｏｌ）から、標準ポリマーにおけるＣＬの質量割合を計算し、ＭＭＡとＣＬの割合を示す検量線を作成した。検量線の相関係数は０．９９であった。【００７７】
［凝集肥大化ゴム状重合体の製造］
＜ゴム状重合体ラテックスの製造＞
以下に記載するとおり、ゴム状重合体ラテックスを製造した。【００７８】
・ゴム状重合体ラテックス（ａ−１）
１，３−ブタジエンの１００質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの０．４質量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの０．３質量部、ピロリン酸テトラナトリウム塩の０．３質量部、硫酸第一鉄の０．００４質量部、硫酸ナトリウムの０．３９質量部、グルコースの０．４質量部、ロジン酸カリウムの１．２質量部及び牛脂酸カリウムの１．２質量部を、耐圧オートクレーブ中に仕込み、撹拌しながら５５℃で８時間反応させて、転化率９５質量％で、ゴム状重合体ラテックス（ａ−１）を得た。
得られたゴム状重合体ラテックス（ａ−１）の体積平均粒径は９３ｎｍであった。【００７９】
・ゴム状重合体ラテックス（ａ−２）
１，３−ブタジエンの１００質量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの０．３質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの０．０５質量部、硫酸第一鉄の０．００１２質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩の０．００８質量部及びオレイン酸カリウムの１質量部を耐圧オートクレーブ中に仕込み、撹拌しながら６５℃で１０時間反応させて、転化率９５質量％で、ゴム状重合体ラテックス（ａ−２）を得た。
得られたゴム状重合体ラテックス（ａ−２）の体積平均粒径は９０ｎｍであった。【００８０】
・ゴム状重合体ラテックス（ａ−３）
１，３−ブタジエンの９５質量部、スチレンの５質量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの０．５質量部、イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドの１質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの０．４質量部、硫酸第一鉄の０．０００５質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩の０．００１５質量部、水酸化カリウムの０．０１質量部及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸の１．４質量部を耐圧オートクレーブ中に仕込み、撹拌しながら６５℃で１６時間反応させて、転化率９５質量％で、ゴム状重合体ラテックス（ａ−３）を得た。
得られたゴム状重合体ラテックス（ａ−３）の体積平均粒径は１７０ｎｍであった。【００８１】
＜ゴム状重合体ラテックスの凝集肥大化＞
以下に記載するとおり、ゴム状重合体ラテックスの凝集肥大化処理を行い、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスを製造した。【００８２】
（製造例１）凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）
ゴム状重合体ラテックス（ａ−１）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）を、ゴム状重合体ラテックス（ａ−１）の固形分１００質量部に対して、０．２質量部添加し、十分に撹拌した（ＤＢＳＮａ−ラテックス混合液）。次に、ＤＢＳＮａ−ラテックス混合液に、５質量％リン酸水溶液を、ゴム状重合体ラテックス（ａ−１）の固形分１００質量部に対して、４．８質量部添加し、１０分間撹拌を続けながら保持した（リン酸−ラテックス混合液）。撹拌後にリン酸−ラテックス混合液のｐＨ（肥大化処理後のｐＨ）を測定したところ、ｐＨ４．７であった。５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて、リン酸−ラテックス混合液を中和した（凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１））。
得られた凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）の体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（円換算粒径１００ｎｍ以下の粒子の個数割合（粒径１００ｎｍ以下の粒子）、円換算粒径４００ｎｍ以上の粒子の個数割合（粒径４００ｎｍ以上の粒子））をキャピラリー式粒径測定器によって算出し、表１の「粒度分布（キャピラリー）」の欄に示した。【００８３】
（製造例２）凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）
ゴム状重合体ラテックス（ａ−１）の固形分１００質量部に対する、５質量％リン酸水溶液の添加量を、４．８質量部から５．３質量部に変更した点を除いて、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）と同様にして、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスを製造した（凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２））。肥大化処理後のｐＨを測定したところ、ｐＨ３．７であった。
得られた凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）の体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（円換算粒径１００ｎｍ以下の粒子の個数割合（粒径１００ｎｍ以下の粒子）、円換算粒径４００ｎｍ以上の粒子の個数割合（粒径４００ｎｍ以上の粒子））をキャピラリー式粒径測定器によって算出し、表１の「粒度分布（キャピラリー）」の欄に示した。【００８４】
（製造例３）凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−３）
ゴム状重合体ラテックス（ａ−１）の固形分１００質量部に対する、５質量％リン酸水溶液の添加量を、４．８質量部から４．６質量部に変更した点を除いて、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）と同様にして、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスを製造した（凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−３））。肥大化処理後のｐＨを測定したところ、ｐＨ５．２であった。
得られた凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−３）の体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（円換算粒径１００ｎｍ以下の粒子の個数割合（粒径１００ｎｍ以下の粒子）、円換算粒径４００ｎｍ以上の粒子の個数割合（粒径４００ｎｍ以上の粒子））をキャピラリー式粒径測定器によって算出し、表１の「粒度分布（キャピラリー）」の欄に示した。【００８５】
（製造例４）凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−４）
ゴム状重合体ラテックス（ａ−２）に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）を、ゴム状重合体ラテックス（ａ−２）の固形分１００質量部に対して、０．２質量部添加し、十分に撹拌した（ＤＢＳＮａ−ラテックス混合液）。次に、ＤＢＳＮａ−ラテックス混合液に、５質量％リン酸水溶液を、ゴム状重合体ラテックス（ａ−２）の固形分１００質量部に対して、５．０質量部添加し、１０分間撹拌を続けながら保持した（リン酸−ラテックス混合液）。撹拌後にリン酸−ラテックス混合液のｐＨ（肥大化処理後のｐＨ）を測定したところ、ｐＨ４．５であった。５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、リン酸−ラテックス混合液を中和した（凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−４））。
得られた凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−４）の体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（円換算粒径１００ｎｍ以下の粒子の個数割合（粒径１００ｎｍ以下の粒子）、円換算粒径４００ｎｍ以上の粒子の個数割合（粒径４００ｎｍ以上の粒子））をキャピラリー式粒径測定器によって算出し、表１の「粒度分布（キャピラリー）」の欄に示した。【００８６】
（製造例５）凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−５）
ゴム状重合体ラテックス（ａ−３）をそのまま用いた。凝集肥大化処理を行っておらず、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスには該当しないが、便宜上、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−５）と称する。
凝集肥大化ゴム状重合体ラテックス（Ａ−５）の体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒度分布（円換算粒径１００ｎｍ以下の粒子の個数割合（粒径１００ｎｍ以下の粒子）、円換算粒径４００ｎｍ以上の粒子の個数割合（粒径４００ｎｍ以上の粒子））をキャピラリー式粒径測定器によって算出し、表１の「粒度分布（キャピラリー）」の欄に示した。【００８７】
【表１】
2019188929.tif 000002
【００８８】
表１中の「粒度分布（キャピラリー）」の欄の用語の意味は以下のとおりである。
Ｄｖ：  円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して算出した体積平均粒径（ｎｍ）
粒径１００ｎｍ以下の粒子：  円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子の個数の割合（％）
粒径４００ｎｍ以上の粒子：  円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合（％）【００８９】
［実施例１］
＜ゴム含有グラフト重合体ラテックス＞
（ゴム含有グラフト重合体ラテックスの製造）
凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ−１）の８０質量部をフラスコに仕込み、窒素置換の後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（二水和物）の０．０５質量部を添加した（混合液）。混合液を６０℃（重合温度）に保ちながら、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の２０質量部を１時間かけて滴下した。滴下後、重合温度で１時間保持して、ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−１）を得た。【００９０】
（体積平均粒径、粒度分布、円形度）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−１）の体積平均粒径、粒度分布及び円形度を上述した方法によって算出し、表２の「粒度分布（キャピラリー）」の欄、「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄及び「円形度」の欄に示した。【００９１】
（リン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量、グラフト鎖のビニル単量体組成、生産性）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−１）のリン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量及びグラフト鎖のビニル単量体組成を上述した方法によって算出し、表３の「リン含有量」の欄、「ナトリウム含有量」の欄、「脂肪酸含有量」の欄及び「グラフト鎖のビニル単量体組成」の欄に示した。
生産性の評価は、凝集肥大化ゴム状重合体ラテックスの製造時に凝集肥大化処理を行った場合には、Ａと評価し、行わなかった場合には、Ｂと評価した。評価結果を表３の「生産性」の欄に示した。【００９２】
＜樹脂組成物＞
（樹脂組成物の製造）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−１）を酢酸カルシウムで凝析し、洗浄した後に乾燥して、ゴム含有グラフト重合体（Ｂ−１）を粉体として得た。
得られたゴム含有グラフト重合体（Ｂ−１）と、芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）と、スチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）とを、表４に示す配合量で混合し、溶融混錬して樹脂組成物のペレットを得た。【００９３】
（衝撃試験）
製造した樹脂組成物のペレットを、射出成型機（ＳＥ１００ＤＵ、住友重機械工業社製）に供給し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃にて、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を得た。この成形体に対し、ＩＳＯ  １７９−１：２０１０に準拠し、ＩＳＯ  ２８１８：２０１８に準拠したＴＹＰＥ  Ａのノッチを刻んで、試験片を作製した。この試験片を用いて、−３０℃及び２３℃の測定温度で、シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
測定したシャルピー衝撃強度を、表４の「衝撃強度」の欄に示す。【００９４】
［実施例２］
＜ゴム含有グラフト重合体ラテックス＞
（ゴム含有グラフト重合体ラテックスの製造）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の２０質量部をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の１９質量部と下記式（４）で表される不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（プラクセルＦＭ１、ダイセル社製）（ＣＬ）の１質量部との混合物（ＭＭＡ／ＣＬ）の２０質量部に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてグラフト重合を行い、ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−２）を得た。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯ（ＣＨ２）５ＯＨ    （４）【００９５】
（体積平均粒径、粒度分布、円形度）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−２）の体積平均粒径、粒度分布及び円形度を上述した方法によって算出し、表２の「粒度分布（キャピラリー）」の欄、「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄及び「円形度」の欄に示した。【００９６】
（リン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量、グラフト鎖のビニル単量体組成、生産性）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−２）のリン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量及びグラフト鎖のビニル単量体組成を上述した方法によって算出し、表３の「リン含有量」の欄、「ナトリウム含有量」の欄、「脂肪酸含有量」の欄及び「グラフト鎖のビニル単量体組成」の欄に示した。
実施例１と同様にして生産性を評価し、評価結果を表３の「生産性」の欄に示した。【００９７】
＜樹脂組成物＞
（樹脂組成物の製造）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−１）をゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−２）に変更した点及びゴム含有グラフト重合体（Ｂ−１）をゴム含有グラフト重合体（Ｂ−２）に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造した。【００９８】
（衝撃試験）
製造した樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にしてシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
測定したシャルピー衝撃強度を、表４の「衝撃強度」の欄に示す。【００９９】
［実施例３］
＜ゴム含有グラフト重合体ラテックス＞
（ゴム含有グラフト重合体ラテックスの製造）
凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ−１）を凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ−２）に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてグラフト重合を行い、ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−３）を得た。【０１００】
（体積平均粒径、粒度分布、円形度）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−３）の体積平均粒径、粒度分布及び円形度を上述した方法によって算出し、表２の「粒度分布（キャピラリー）」の欄、「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄及び「円形度」の欄に示した。【０１０１】
（リン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量、グラフト鎖のビニル単量体組成、生産性）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−３）のリン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量及びグラフト鎖のビニル単量体組成を上述した方法によって算出し、表３の「リン含有量」の欄、「ナトリウム含有量」の欄、「脂肪酸含有量」の欄及び「グラフト鎖のビニル単量体組成」の欄に示した。
実施例１と同様にして生産性を評価し、評価結果を表３の「生産性」の欄に示した。【０１０２】
＜樹脂組成物＞
（樹脂組成物の製造）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−１）をゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−３）に変更した点及びゴム含有グラフト重合体（Ｂ−１）をゴム含有グラフト重合体（Ｂ−３）に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造した。【０１０３】
（衝撃試験）
製造した樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にしてシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
測定したシャルピー衝撃強度を、表４の「衝撃強度」の欄に示す。【０１０４】
［比較例１］
＜ゴム含有グラフト重合体ラテックス＞
（ゴム含有グラフト重合体ラテックスの製造）
凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ−１）を凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ−３）に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてグラフト重合を行い、ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−４）を得た。【０１０５】
（体積平均粒径、粒度分布、円形度）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−４）の体積平均粒径、粒度分布及び円形度を上述した方法によって算出し、表２の「粒度分布（キャピラリー）」の欄、「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄及び「円形度」の欄に示した。【０１０６】
（リン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量、グラフト鎖のビニル単量体組成、生産性）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−４）のリン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量及びグラフト鎖のビニル単量体組成を上述した方法によって算出し、表３の「リン含有量」の欄、「ナトリウム含有量」の欄、「脂肪酸含有量」の欄及び「グラフト鎖のビニル単量体組成」の欄に示した。
実施例１と同様にして生産性を評価し、評価結果を表３の「生産性」の欄に示した。【０１０７】
＜樹脂組成物＞
（樹脂組成物の製造）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−１）をゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−４）に変更した点及びゴム含有グラフト重合体（Ｂ−１）をゴム含有グラフト重合体（Ｂ−４）に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造した。【０１０８】
（衝撃試験）
製造した樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にしてシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
測定したシャルピー衝撃強度を、表４の「衝撃強度」の欄に示す。【０１０９】
［実施例４］
＜ゴム含有グラフト重合体ラテックス＞
（ゴム含有グラフト重合体ラテックスの製造）
凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ−１）を凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ−４）に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてグラフト重合を行い、ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−５）を得た。【０１１０】
（体積平均粒径、粒度分布、円形度）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−５）の体積平均粒径、粒度分布及び円形度を上述した方法によって算出し、表２の「粒度分布（キャピラリー）」の欄、「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄及び「円形度」の欄に示した。【０１１１】
（リン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量、グラフト鎖のビニル単量体組成、生産性）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−５）のリン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量及びグラフト鎖のビニル単量体組成を上述した方法によって算出し、表３の「リン含有量」の欄、「ナトリウム含有量」の欄、「脂肪酸含有量」の欄及び「グラフト鎖のビニル単量体組成」の欄に示した。
実施例１と同様にして生産性を評価し、評価結果を表３の「生産性」の欄に示した。【０１１２】
＜樹脂組成物＞
（樹脂組成物の製造）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−１）をゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−５）に変更した点及びゴム含有グラフト重合体（Ｂ−１）をゴム含有グラフト重合体（Ｂ−５）に変更した点と硫酸を用いて凝析後に水酸化ナトリウムでｐＨ＝７まで中和を行った点を除いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造した。【０１１３】
（衝撃試験）
製造した樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にしてシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
測定したシャルピー衝撃強度を、表４の「衝撃強度」の欄に示す。【０１１４】
［比較例２］
＜ゴム含有グラフト重合体ラテックス＞
（ゴム含有グラフト重合体ラテックスの製造）
凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ−１）を凝集肥大化ゴム状重合体（Ａ−５）に変更した点、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の２０質量部をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の１８質量部とブチルアクリレート（ＢＡ）の２質量部との混合物（ＭＭＡ／ＢＡ）の２０質量部に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてグラフト重合を行い、ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−６）を得た。【０１１５】
（体積平均粒径、粒度分布、円形度）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−６）の体積平均粒径、粒度分布及び円形度を上述した方法によって算出し、表２の「粒度分布（キャピラリー）」の欄、「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄及び「円形度」の欄に示した。【０１１６】
（リン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量、グラフト鎖のビニル単量体組成、生産性）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−６）のリン含有量、ナトリウム含有量、脂肪酸含有量及びグラフト鎖のビニル単量体組成を上述した方法によって算出し、表３の「リン含有量」の欄、「ナトリウム含有量」の欄、「脂肪酸含有量」の欄及び「グラフト鎖のビニル単量体組成」の欄に示した。
実施例１と同様にして生産性を評価し、評価結果を表３の「生産性」の欄に示した。【０１１７】
＜樹脂組成物＞
（樹脂組成物の製造）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−１）をゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−６）に変更した点及びゴム含有グラフト重合体（Ｂ−１）をゴム含有グラフト重合体（Ｂ−６）に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを製造した。【０１１８】
（衝撃試験）
製造した樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１と同様にしてシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
測定したシャルピー衝撃強度を、表４の「衝撃強度」の欄に示す。【０１１９】
【表２】
2019188929.tif 000003
【０１２０】
表２中の「粒度分布（キャピラリー）」の欄、「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄及び「円形度」の欄の用語の意味は以下のとおりである。
Ｄｖ［ｎｍ］：  円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して算出した体積平均粒径（ｎｍ）
粒径１００ｎｍ以下の粒子［％］：  円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子の個数の割合（％）
粒径４００ｎｍ以上の粒子［％］：  円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合（％）
円形度０．７５以下の粒子［％］：  円換算直径が１５０ｎｍ以上の粒子の個数に対する円形度が０．７５以下の粒子の個数の割合（％）【０１２１】
【表３】
2019188929.tif 000004
【０１２２】
表３中の「グラフト鎖のビニル単量体組成」の欄の記号の意味は以下のとおりである。
ＭＭＡ：  メチルメタクリレート（アクリエステルＭ、三菱ケミカル社製）
ＣＬ：  不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（プラクセルＦＭ１、ダイセル社製）
ＢＡ：  ブチルアクリレート（アクリエステルＢ、三菱ケミカル社製）【０１２３】
【表４】
2019188929.tif 000005
【０１２４】
表４中、ゴム含有グラフト重合体は、ゴム含有グラフト重合体ラテックスを凝析し、洗浄した後に乾燥して得たゴム含有グラフト重合体を示す。
表４中の略号は以下の意味である。
ＰＣ：  芳香族ポリカーボネート樹脂（ユーピロン（登録商標）  Ｓ−２０００Ｆ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）  粘度平均分子量（公称値）＝２２０００
ＳＡＮ：  スチレンアクリロニトリル樹脂（ＡＰ−Ｈ、テクノＵＭＧ社製）  アクリロニトリル（ＡＮ）比率（公称値）＝２６％前後、質量平均分子量（公称値）＝１１００００程度【０１２５】
［試験例１〜４］
（樹脂組成物の製造）
ゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−１）又はゴム含有グラフト重合体ラテックス（Ｂ−５）を酢酸カルシウムで凝析し、洗浄した後に乾燥して、ゴム含有グラフト重合体（Ｂ−１）又はゴム含有グラフト重合体（Ｂ−５）を粉体として得た。
得られたゴム含有グラフト重合体（Ｂ−１）又はゴム含有グラフト重合体（Ｂ−５）と、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）とを、表５に示す配合量で混合し、溶融混錬して、各試験例の樹脂組成物のペレットを得た。【０１２６】
（引張試験）
各試験例において、製造した熱可塑性樹脂のペレットを射出成型機（ＳＥ１００ＤＵ、住友重機械工業社製）に供給し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃にて試験片を作成した。この試験片を用いて、ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２に準拠し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断点伸度（単位：％）を測定した。３個の試験片の破断点伸度の平均（平均破断点伸度）及び標準偏差を算出した。
算出した破断点伸度を、表５の「平均破断点伸度」の欄に、算出した標準偏差を表５の「標準偏差」の欄に、それぞれ示す。【０１２７】
【表５】
2019188929.tif 000006
【０１２８】
表５中、ゴム含有グラフト重合体は、ゴム含有グラフト重合体ラテックスを凝析し、洗浄した後に乾燥して得たゴム含有グラフト重合体を示す。
表５中の略号は以下の意味である。
ＰＣ：    芳香族ポリカーボネート樹脂（ユーピロン（登録商標）  Ｓ−２０００Ｆ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）  粘度平均分子量（公称値）＝２２０００
ＰＥＴ：  ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲＮ−８５５０ＦＦ、帝人社製）
ＰＢＴ：  ポリブチレンテレフタレート樹脂（ノバデュラン（登録商標）  ５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）【０１２９】
［結果の説明］
表２に示すとおり、実施例１〜５のゴム含有グラフト重合体は、円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合が５％以下であり（「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄の「粒径４００ｎｍ以上の粒子」）、円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して算出した体積平均粒径が１５０〜２５０ｎｍの範囲内である（「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄の「Ｄｖ」）。
これに対して、比較例１のゴム状グラフト重合体は、円換算直径が１００ｎｍ以上の粒子の個数に対する円換算直径が４００ｎｍ以上の粒子の個数の割合が５％を超え（「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄の「粒径４００ｎｍ以上の粒子」）、さらに、円換算直径が１００ｎｍ以下の粒子を除外して算出した体積平均粒径が１５０〜２５０ｎｍの範囲外（３００ｎｍ）であった（「粒度分布（ＴＥＭ）」の欄の「Ｄｖ」）。
表４に示すとおり、実施例１〜５のゴム含有グラフト重合体を用いて製造した樹脂組成物の成形体の衝撃強度は２３℃及び−３０℃のいずれにおいても優れていた（「衝撃試験」欄）。これに対し、比較例１のゴム含有グラフト重合体を用いて製造した樹脂組成物の成形体の衝撃強度は２３℃及び−３０℃のいずれにおいても劣っていた。
比較例２は、凝集肥大化を行わず、乳化重合によってゴム状重合体の粒径を大きくしたものである。凝集肥大化処理によってゴム状重合体の粒径を大きくした実施例１〜４に比べると、ゴム含有グラフト重合体の生産性が劣る。【０１３０】
表５に示すとおり、ゴム含有グラフト重合体中のナトリウムの含有量を抑えることによって引張試験時の破断点伸度及びその標準偏差が小さくなり成形加工性が改善されていることが分かる。このことから、ナトリウムの含有量を少なくすることでポリエチレンテレフタレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の分解反応又はエステル交換反応が抑制され、成形加工性が向上することが分かる。
【国際調査報告】
2019188929.tif 000007
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