(57)【要約】  硬化速度が良好である一方で、印刷物にマイグレーションが生じ難い、活性光線硬化性インクジェットインクの提供を目的とする。  本発明の活性光線硬化性インクジェットインクは、重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、重合性オリゴマーと、ベンゼン誘導体と、を含む。また、前記重合性オリゴマーが、ウレタン系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、およびエポキシ系オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも一種のオリゴマーであり、前記ベンゼン誘導体のガスクロマトグラフィーにおける保持時間が、炭素数６〜１３の直鎖炭化水素のガスクロマトグラフィーにおける保持時間の範囲に収まり、前記ベンゼン誘導体の含有量が、前記活性光線硬化性インクジェットインクの総量に対して１〜２００ｐｐｍである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、重合性オリゴマーと、ベンゼン誘導体と、を含む活性光線硬化性インクジェットインクであり、
前記重合性オリゴマーが、ウレタン系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、およびエポキシ系オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも一種のオリゴマーであり、
前記ベンゼン誘導体のガスクロマトグラフィーにおける保持時間が、炭素数６〜１３の直鎖炭化水素のガスクロマトグラフィーにおける保持時間の範囲に収まり、
前記ベンゼン誘導体の含有量が、前記活性光線硬化性インクジェットインクの総量に対して１〜２００ｐｐｍである、
活性光線硬化性インクジェットインク。
【請求項２】
前記ベンゼン誘導体の含有量が、前記活性光線硬化性インクジェットインクの総量に対して１〜１００ｐｐｍである、
請求項１に記載の活性光線硬化性インクジェットインク。
【請求項３】
前記ベンゼン誘導体の含有量が、前記活性光線硬化性インクジェットインクの総量に対して１〜３０ｐｐｍである、
請求項１に記載の活性光線硬化性インクジェットインク。
【請求項４】
前記ベンゼン誘導体が、アルキル基またはエステル基を含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性光線硬化性インクジェットインク。
【請求項５】
前記重合性モノマーの総量に対して、９０質量％以上の重合性モノマーが、重合性官能基を２つ以上含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性光線硬化性インクジェットインク。
【請求項６】
前記重合性オリゴマーが、ポリエステルオリゴマーである、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性光線硬化性インクジェットインク。
【請求項７】
前記ラジカル重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性光線硬化性インクジェットインク。
【請求項８】
前記ラジカル重合開始剤の量が、前記活性光線硬化性インクジェットインクの総量に対して３質量％未満である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性光線硬化性インクジェットインク。
【請求項９】
ゲル化剤をさらに含む、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性光線硬化性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化性インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、簡易且つ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット記録方式の一つとして、紫外線硬化型インクの液滴を記録媒体に着弾させた後、紫外線を照射して硬化させて画像を形成する紫外線硬化型インクジェット方式がある。紫外線硬化型インクジェット方式は、インク吸収性のない記録媒体においても、高い耐擦過性と密着性とを有する画像を形成できることから、近年注目されつつある。【０００３】
このような紫外線硬化型インクの一例として、例えば重合性化合物（主にモノマー）と、光重合開始剤と、ゲル化剤と、低分子量化合物と、を含む光硬化型インクジェットインクが提案されている（特許文献１）。当該特許文献１には、インクジェットインクに、低分子量化合物が含まれることで、ゲル化剤の溶解性が良好になり、当該インクジェットインクの吐出安定性が良好になることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１９９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、紫外線硬化型インクの硬化速度をさらに高めることが求められている。そこで、重合性化合物としてモノマーの代わりにオリゴマーを使用し、さらにラジカル重合開始剤を多めに使用することが検討されている。しかしながら、ラジカル重合開始剤によって、多量の活性ラジカルを発生させると、オリゴマー分子の極性基が活性ラジカルと反応し、当該部分で分子鎖が切れやすくなることが明らかとなった。そして、このような分裂が生じると、オリゴマーの官能基数が低下して分子同士の重合が不十分となったり、反応に寄与しない低分子量成分の量が多くなったりする。その結果、得られる印刷物の硬化が不十分となったり、印刷物において低分子量成分がマイグレーションしやすいとの課題があった。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち、硬化性が良好である一方で、印刷物にマイグレーションが生じ難い、活性光線硬化性インクジェットインクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、以下の活性光線硬化性インクジェットインクを提供する。
［１］重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、重合性オリゴマーと、ベンゼン誘導体と、を含む活性光線硬化性インクジェットインクであり、前記重合性オリゴマーが、ウレタン系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、およびエポキシ系オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも一種のオリゴマーであり、前記ベンゼン誘導体のガスクロマトグラフィーにおける保持時間が、炭素数６〜１３の直鎖炭化水素のガスクロマトグラフィーにおける保持時間の範囲に収まり、前記ベンゼン誘導体の含有量が、前記活性光線硬化性インクジェットインクの総量に対して１〜２００ｐｐｍである、活性光線硬化性インクジェットインク。【０００８】
［２］前記ベンゼン誘導体の含有量が、前記活性光線硬化性インクジェットインクの総量に対して１〜１００ｐｐｍである、［１］に記載の活性光線硬化性インクジェットインク。
［３］前記ベンゼン誘導体の含有量が、前記活性光線硬化性インクジェットインクの総量に対して１〜３０ｐｐｍである、［１］に記載の活性光線硬化性インクジェットインク。
［４］前記ベンゼン誘導体が、アルキル基またはエステル基を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の活性光線硬化性インクジェットインク。【０００９】
［５］前記重合性モノマーの総量に対して、９０質量％以上の重合性モノマーが、重合性官能基を２つ以上含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の活性光線硬化性インクジェットインク。
［６］前記重合性オリゴマーが、ポリエステルオリゴマーである、［１］〜［５］のいずれかに記載の活性光線硬化性インクジェットインク。
［７］前記ラジカル重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤である、［１］〜［６］のいずれかに記載の活性光線硬化性インクジェットインク。
［８］前記ラジカル重合開始剤の量が、前記活性光線硬化性インクジェットインクの総量に対して質量％未満である、［１］〜［７］のいずれかに記載の活性光線硬化性インクジェットインク。
［９］ゲル化剤をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の活性光線硬化性インクジェットインク。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化性が良好である一方で、印刷物にマイグレーションが生じ難い、活性光線硬化性インクジェットインクとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の活性光線硬化性インクジェットインク（以下、単に「インク」とも称する）には、重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、重合性オリゴマーと、ベンゼン誘導体と、が含まれる。上記重合性オリゴマーは、ウレタン系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、およびエポキシ系オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも一種のオリゴマーを含む。つまり、本発明のインクには、極性基を有する重合性オリゴマーが含まれる。
【００１２】
前述のように、極性基を有するオリゴマーと共に、ラジカル重合開始剤を使用し、活性ラジカルを多量に発生させると、オリゴマー分子の極性基が活性ラジカルと反応し、当該部分で分子鎖が切れやすかった。その結果、インクの硬化性が不十分となったり、印刷物にマイグレーションが生じたりしやすい、といった課題があった。
【００１３】
これに対し、本発明のインクにはベンゼン誘導体が一定量含まれることで、低分子量成分が発生し難く、印刷物におけるマイグレーションが抑制されやすくなる。また、ベンゼン誘導体が一定量含まれることで、インクの硬化性も良好になる。その理由は、以下のように考えられる。本発明のインクに含まれるベンゼン誘導体は、重合性オリゴマーの二重結合と親和性を有する。そのため、インク中で、ベンゼン誘導体の周囲に重合性オリゴマー（特に重合性オリゴマーの二重結合）が寄り集まりやすく、このような状態で活性ラジカルを発生させると、通常より、二重結合どうしの距離が近く、重合性オリゴマーの重合反応が進行しやすくなる。また、芳香環近傍に引き寄せられた二重結合どうしの反応によってラジカルが消費されるため、重合性オリゴマーの極性基と活性ラジカルとが反応し難くなる。ただし、ベンゼン誘導体自体の量が過剰になると、ベンゼン誘導体自体がマイグレーションの原因になったり、インクジェット記録装置内で揮発してインク組成が変化し、インクジェット記録装置からのインクの吐出安定性が低下することがある。そこで、ベンゼン誘導体量は、インクの総量に対して１〜２００ｐｐｍであることが重要である。以下、本発明のインクに含まれる各成分について詳しく説明する。
【００１４】
（１）重合性オリゴマー
重合性オリゴマーは、ウレタン系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、およびエポキシ系オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合性オリゴマーを含んでいればよく、インクは重合性オリゴマーを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。これらの中でも特に、印刷物にマイグレーションが生じ難いとの観点から、ポリエステル系オリゴマーが好ましい。その理由としては、ポリエステル系オリゴマーの極性基と活性ラジカルとの反応性が、ウレタン系オリゴマーの極性基等と活性ラジカルとの反応性と比較して、比較的穏やかであることが一因として考えられる。なお、本明細書において、オリゴマーとは、繰返し構造単位を含み、かつ重量平均分子量が５００〜１５０００である化合物とする。重量平均分子量は、５００〜５０００であることがより好ましい。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される値（ポリスチレン換算値）とすることができる。
【００１５】
ウレタン系オリゴマーは、分子中にウレタン結合を含み、不飽和炭素−炭素二重結合を２個以上有するオリゴマーであれば特に制限されず、その例には、ウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等が含まれる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」との記載は、アクリロイル、メタクリロイル、またはこれらの混合物を表すものとし、「（メタ）アクリレート」との記載は、アクリレート、メタクリレート、またはこれらの混合物を表すものとする。
【００１６】
また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、不飽和炭素−炭素二重結合を２個以上含んでいればよいが、２〜５個含んでいることがより好ましい。なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが有する不飽和炭素−炭素二重結合数は平均値である。また、ウレタン系オリゴマーが含む不飽和炭素−炭素二重結合は、（メタ）アクリロイル基中の不飽和炭素−炭素二重結合であることが好ましい。
【００１７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、各種モノマーを重合させること等により調製したものであってもよく、市販品であってもよい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品の例には、ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、２３０、２４４、２７０、４８５８、８４０２、９２７０）、新中村化学工業社製のＵ−２００ＰＡ、ＵＡ１２２Ｐ、ＵＡ１６０ＴＭ、Ｕ１０８Ａ等、日本合成化学工業社製のＵＶ２０００Ｂ、ＵＶ３０００Ｂ、ＵＶ３２００Ｂ、ＵＶ３３１０Ｂ、ＵＶ３７００Ｂ、サートマー社製のＣＮ９９１ＮＳ、ＣＮ９００６、Ｃ９００７、ＣＮ９０１１等が含まれる。
【００１８】
一方、ポリエステル系オリゴマーは、分子中にエステル結合を含み、かつ不飽和炭素−炭素二重結合を２個以上有するオリゴマーであれば特に制限されず、その例には、ポリエステル結合と（メタ）アクリロイル基とを含むポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が含まれる。
【００１９】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが含む不飽和炭素−炭素二重結合の数は、インクの硬化物の強度を高める観点等から２以上であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。なお、上記不飽和炭素−炭素二重結合数は平均値である。また、ポリエステル系オリゴマーが含む不飽和炭素−炭素二重結合は、（メタ）アクリロイル基中の不飽和炭素−炭素二重結合であることが好ましい。
【００２０】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、各種モノマーを重合させること等により調製したものであってもよく、市販品であってもよい。ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品の例には、ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、８５３、８８４等）、サートマー社製のＣＮ２９２、ＣＮ２２５９、ＣＮ２２６２、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７０ＮＳ、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２２７２、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７６、ＣＮ２２７９、ＣＮ２２８５、ＣＮ２２９８、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４、ＣＮ７００１ＮＳ等が含まれる。
【００２１】
また、エポキシ系オリゴマーは、分子中にエポキシ基を有し、かつ不飽和炭素−炭素二重結合を２個以上有するオリゴマーであれば特に制限されず、その例には、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを含むエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等が含まれる。
【００２２】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーが含む不飽和炭素−炭素二重結合の数は、インクの硬化物の強度を高める観点等から２以上であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。なお、上記不飽和炭素−炭素二重結合数は平均値である。また、エポキシ系オリゴマーが含む不飽和炭素−炭素二重結合は、（メタ）アクリロイル基中の不飽和炭素−炭素二重結合であることが好ましい。
【００２３】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、各種モノマーを重合させること等により調製したものであってもよく、市販品であってもよい。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品の例には、ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、１６０６等）、サートマー社製のＣＮ１１６、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｍ５０、ＣＮ１３１Ｂ、ＣＮ１３２、ＣＮ１３７、ＣＮ１５２、ＣＮ１５３、ＣＮ２１０２Ｅ、ＣＮ２００３等が含まれる。
【００２４】
重合性オリゴマーは、インクの総量に対して３〜２５質量％含まれることが好ましく、５〜２０質量％含まれることがより好ましい。インク中に重合性オリゴマーが５質量％以上含まれると、インクの硬化速度が高まりやすく、さらには硬化物の硬度が高まりやすくなる。一方、重合性オリゴマーの量が２０質量％以下であると、インクの粘度が適度な範囲に収まりやすく、インクのインクジェット記録装置からの吐出安定性が良好になりやすい。
【００２５】
（２）重合性モノマー
重合性モノマーは、ラジカル重合可能なモノマーであれば特に制限されず、その例には不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が含まれる。
【００２６】
中でも、重合性モノマーは、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。（メタ）アクリレートモノマーは、重合性官能基を１つのみ含む単官能モノマーであってもよく、重合性官能基を２つ以上含む２官能以上のモノマーであってもよい。インクの硬化性の観点からは、２官能以上のモノマーであることが好ましい。
【００２７】
単官能の（メタ）アクリレートモノマーの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸及びｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が含まれる。
【００２８】
２官能の（メタ）アクリレートモノマーの例には、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート等が含まれる。
【００２９】
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００３０】
重合性モノマーは、インクの総量に対して７５〜９５質量％含まれることが好ましく、８０−９０質量％含まれることがより好ましい。インク中に重合性モノマーが７５質量％以上含まれると、インクの粘度が所望の範囲になりやすくい。一方、重合性モノマー量が９５質量％以下であると、相対的に重合性オリゴマー等の量が十分になりやすく、硬化速度が高まりやすい。
【００３１】
またさらに、重合性モノマーの総量に対して、９０質量％以上が２官能以上のモノマーであることが好ましく、９５質量％以上が２官能以上のモノマーであることがより好ましく、実質的に１００質量％が２官能以上のモノマーであることが特に好ましい。２官能以上のモノマーが一定以上含まれると、インクの硬化物内での架橋が密になり、硬度が高まったり、マイグレーションが少なくなったりする。
【００３２】
（３）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤は、活性光線の照射によって、活性ラジカルを発生させることが可能な化合物であればよく、分子内結合開裂型のラジカル重合開始剤であってもよく、水素引き抜き型のラジカル重合開始剤であってもよい。
【００３３】
分子内結合開裂型のラジカル重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系の重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類の重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、等のアシルホスフィンオキサイド系の重合開始剤；ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステル；等が含まれる。
【００３４】
水素引き抜き型のラジカル重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等を含むベンゾフェノン系の重合開始剤；チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、等を含むチオキサントン系の重合開始剤；ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等を含むアミノベンゾフェノン系の重合開始剤；１０−ブチル−２−クロロアクリドン；２−エチルアンスラキノン；９，１０−フェナンスレンキノン；カンファーキノン；等が含まれる。
【００３５】
インクには、上記ラジカル重合開始剤が、一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。上記の中でも、アシルホスフィンオキサイド系の重合開始剤由来の活性ラジカルが含まれると、重合性オリゴマーどうしの重合を十分に促進させることができる。したがって、ラジカル重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系の重合開始剤であることが特に好ましい。
【００３６】
ラジカル重合開始剤は、インクの総量に対して０．３〜８質量％含まれることが好ましく、０．５〜３．５質量％含まれることがより好ましい。インク中にラジカル重合開始剤が０．３質量％以上含まれると、インクの硬化速度が高まりやすい。また特に、ラジカル重合開始剤の量が３質量％未満であると、インクの硬化時に発生する活性ラジカルが過剰になり難く、重合性オリゴマーの分解、ひいては硬化物におけるマイグレーションが抑制されやすくなる。
【００３７】
（４）ベンゼン誘導体
ベンゼン誘導体は、ガスクロマトグラフィーにおける保持時間が炭素数６〜１３の直鎖炭化水素のガスクロマトグラフィーにおける保持時間の範囲に収まり、かつ分子中にベンゼン環を含む化合物であれば特に制限されない。本明細書において、「ベンゼン誘導体のガスクロマトグラフィーにおける保持時間が、炭素数６〜１３の直鎖炭化水素のガスクロマトグラフィーにおける保持時間の範囲に収まる」とは、ガスクロマトグラフィーによってベンゼン誘導体と、ｎ−ヘキサンと、ｎ−トリデカンとの混合物の定量や同定を行った場合に、ベンゼン誘導体の保持時間が、ｎ−ヘキサンの保持時間とｎ−トリデカンの保持時間の間にあることをいう。ベンゼン誘導体は、上記保持時間が、炭素数７〜１３の直鎖炭化水素の保持時間の範囲に収まることが、マイグレーション抑制の観点から好ましく、炭素数８〜１３の直鎖炭化水素の保持時間の範囲に収まることがさらに好ましい。なお、ｎ−トリデカンより保持時間が長くなると、マイグレーションが生じやすくなったり、インクの吐出安定性や硬化性が低下する。
【００３８】
上記保持時間を満たすベンゼン誘導体の例には、安息香酸メチル、クロロベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ベンジルアルコール、フェノール等が含まれる。これらの中でも、アルキル基またはエステル基を含むことが好ましく、特に安息香酸メチル、キシレン、エチルベンゼン、またはトルエンであることが好ましい。インク中には、ベンゼン誘導体が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。ベンゼン誘導体が、アルキル基またはエステル基を有すると、ベンゼン誘導体の極性のバランスが良好となる、つまり重合性オリゴマーを引き寄せやすく、さらに沸点が上昇するため、インクの吐出安定性が高まりやすくなる。
【００３９】
ベンゼン誘導体の量（ベンゼン誘導体が複数含まれる場合には、これらの合計量）は、インクの総量に対して１〜２００ｐｐｍであるが、１〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜３０ｐｐｍであることがさらに好ましい。なお、トルエン等、その含有量等に規制のあるベンゼン誘導体については、規制量より少ない量とする。ベンゼン誘導体の量が１ｐｐｍ以上であると、上述のように、ベンゼン誘導体の周囲に重合性オリゴマーが寄り集まりやすくなり、重合性オリゴマーの重合反応を促進させやすくなる。一方で、ベンゼン誘導体の量が過剰になると、却って印刷物にマイグレーションが生じたり、インクの吐出安定性が低下しやすくなる。ただし、２００ｐｐｍ以下であれば、印刷物にマイグレーションが生じ難く、さらにはインクの吐出安定性も良好になりやすい。
【００４０】
インク中のベンゼン誘導体の定量および同定は、ガスクロマトグラフィー質量分析（以下「ＧＣ／ＭＳ」とも称する）により行うことができる。具体的には、インクをメタノールで１０倍に希釈する。その後、当該希釈液１μＬをＧＣ／ＭＳ装置を用いて、以下の条件で測定することができるが、検出器はＭＳＤに限定されない。定量値（ｍｇ／ｋｇ）は、トルエン換算で算出する。
（ＧＣ／ＭＳ条件）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ-６２４、内径０.２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚１．４μｍ
検出器：ＭＳＤ
【００４１】
なお、ベンゼン誘導体は、インク中の各成分を混合する際に、別途添加してもよいが、例えば重合性モノマーや重合性オリゴマー中に、不純物としてこれらのベンゼン誘導体が含まれる場合には、当該ベンゼン誘導体（不純物）の量も考慮して、ベンゼン誘導体の添加量を決定する。重合性モノマーや重合性オリゴマー中に含まれるベンゼン誘導体の量は、上記インク中のベンゼン誘導体の量と同様の方法により特定することができる。また、重合性モノマーや重合性オリゴマー中に含まれるベンゼン誘導体の量が過剰である場合、ベンゼン誘導体の量が上記範囲となるように、重合性モノマーや重合性オリゴマーとして、市販の重合性モノマーや重合性オリゴマーを精製したものを用いてもよい。精製の方法は特に制限されず、例えば重合性モノマーや重合性オリゴマーを加熱したり、真空引きしたりする方法等とすることができる。
【００４２】
（５）ゲル化剤
本発明のインクには、ゲル化剤が含まれていてもよい。インクにゲル化剤が含まれると、温度変化に伴って、インクがゾルゲル相転移することが可能となる。
【００４３】
ゲル化剤は、インク中で結晶化することが可能な化合物であることが好ましく、さらにはゲル化剤の結晶が三次元的に囲む空間を形成するものが好ましい。このように、ゲル化剤の結晶が三次元的に囲む空間を形成した構造を「カードハウス構造」ということがある。カードハウス構造が形成されると、ゲル化剤の結晶によって三次元的に囲まれた空間に重合性モノマーや重合性オリゴマー等の液状の成分の一部もしくは全部が保持されやすくなる。これにより、インク液滴がピニングされやすくなり、液滴どうしの合一が抑制されやすくなる。上記カードハウス構造を形成するには、インク中で溶解している重合性モノマーや重合性オリゴマーとゲル化剤とが相溶していることが好ましい。
【００４４】
このようなゲル化剤の例には、ジリグノセリルケトン（Ｃ２４−Ｃ２４（数値は炭素数を表す。以下同様））、ジベヘニルケトン（Ｃ２２−Ｃ２２）、ジステアリルケトン（Ｃ１８−Ｃ１８）、ジエイコシルケトン（Ｃ２０−Ｃ２０）、ジパルミチルケトン（Ｃ１６−Ｃ１６）、ジミリスチルケトン（Ｃ１４−Ｃ１４）、ジラウリルケトン（Ｃ１２−Ｃ１２）、ラウリルミリスチルケトン（Ｃ１２−Ｃ１４）、ラウリルパルミチルケトン（Ｃ１２−Ｃ１６）、ミリスチルパルミチルケトン（Ｃ１４−Ｃ１６）、ミリスチルステアリルケトン（Ｃ１４−Ｃ１８）、ミリスチルベヘニルケトン（Ｃ１４−Ｃ２２）、パルミチルステアリルケトン（Ｃ１６−Ｃ１８）、バルミチルベヘニルケトン（Ｃ１６−Ｃ２２）、ステアリルベヘニルケトン（Ｃ１８−Ｃ２２）等の脂肪族ケトン化合物；ベヘニン酸ベヘニル（Ｃ２１−Ｃ２２）、イコサン酸イコシル（Ｃ１９−Ｃ２０）、ステアリン酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８）、ステアリン酸パルミチル（Ｃ１７−Ｃ１６）、ステアリン酸ラウリル（Ｃ１７−Ｃ１２）、パルミチン酸セチル（Ｃ１５−Ｃ１６）、パルミチン酸ステアリル（Ｃ１５−Ｃ１８）、ミリスチン酸ミリスチル（Ｃ１３−Ｃ１４）、ミリスチン酸セチル（Ｃ１３−Ｃ１６）、ミリスチン酸オクチルドデシル（Ｃ１３−Ｃ２０）、オレイン酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８）、エルカ酸ステアリル（Ｃ２１−Ｃ１８）、リノール酸ステアリル（Ｃ１７−Ｃ１８）、オレイン酸ベヘニル（Ｃ１８−Ｃ２２）、セロチン酸ミリシル（Ｃ２５−Ｃ１６）、モンタン酸ステアリル（Ｃ２７−Ｃ１８）、モンタン酸ベヘニル（Ｃ２７−Ｃ２２）、リノール酸アラキジル（Ｃ１７−Ｃ２０）、トリアコンタン酸パルミチル（Ｃ２９−Ｃ１６）等の脂肪族エステル化合物；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、及びホホバエステル等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン及び鯨ロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、及び水素化ワックス等の鉱物系ワックス；硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体等の変性ワックス；ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、及びエルカ酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸；１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド（例えば日本化成社製  ニッカアマイドシリーズ、伊藤製油社製  ＩＴＯＷＡＸシリーズ、花王社製  ＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ等）；Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等のＮ−置換脂肪酸アミド；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、及びＮ，Ｎ’−キシリレンビスステアリルアミド等の特殊脂肪酸アミド；ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミン；ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル化合物（例えば日本エマルジョン社製  ＥＭＡＬＬＥＸシリーズ、理研ビタミン社製  リケマールシリーズ、理研ビタミン社製  ポエムシリーズ等）；ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸等のショ糖脂肪酸のエステル（例えばリョートーシュガーエステルシリーズ  三菱化学フーズ社製）；ポリエチレンワックス、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックス等の合成ワックス（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製  ＵＮＩＬＩＮシリーズ等）；ダイマー酸；ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ社製  ＰＲＩＰＯＲシリーズ等）；ステアリン酸イヌリン等の脂肪酸イヌリン；パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等の脂肪酸デキストリン（千葉製粉社製  レオパールシリーズ等）；ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル；ベヘン酸エイコサンポリグリセリル（日清オイリオ社製  ノムコートシリーズ等）；Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド等のアミド化合物（味の素ファインテクノより入手可能）；１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（ゲルオールＤ  新日本理化より入手可能）等のジベンジリデンソルビトール類；特開２００５−１２６５０７号公報、特開２００５−２５５８２１号公報及び特開２０１０−１１１７９０号公報に記載の低分子オイルゲル化剤；等が含まれる。
【００４５】
上記脂肪族ケトンの市販品の例には、１８−Ｐｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎ（Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒ社製）、Ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ−１６−ｏｎ（Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒ社製）、カオーワックスＴ１（花王株式会社製）等が含まれる。一方、脂肪族エステル化合物の市販品の例には、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ（日油株式会社製）、エキセパールＳＳ（花王株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ  ＣＣ−１８（日本エマルジョン株式会社製）、アムレプスＰＣ（高級アルコール工業株式会社製）、エキセパール  ＭＹ−Ｍ（花王株式会社製）、スパームアセチ（日油株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ  ＣＣ−１０（日本エマルジョン株式会社製）等が含まれる。これらの市販品は、二種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製してもよい。
【００４６】
これらのゲル化剤のうち、下記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスおよび下記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスがさらに好ましい。ケトンワックスやエステルワックスを重合性モノマーや重合性オリゴマーと共に使用すると、上述の「カードハウス構造」を形成しやすく、インクのピニング性能が高まると考えられる。
【００４７】
下記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスおよび下記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスは、インク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。また、下記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスおよび下記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスは、インク中に、いずれか一方のみが含まれていてもよいし、双方が含まれていてもよい。
【００４８】
一般式（Ｇ１）：Ｒ１１−ＣＯ−Ｒ１２
一般式（Ｇ１）において、Ｒ１１およびＲ１２は、いずれも炭素数が９以上２５以下である直鎖状の炭化水素基である。この炭化水素基は、分岐鎖を有していてもよい。
【００４９】
一般式（Ｇ２）：Ｒ１３−ＣＯＯ−Ｒ１４
一般式（Ｇ２）において、Ｒ１３およびＲ１４は、いずれも炭素数が９以上２５以下である直鎖状の炭化水素基である。この炭化水素基は、分岐鎖を有していてもよい。
【００５０】
上記一般式（Ｇ１）で表されるケトンワックスまたは上記一般式（Ｇ２）で表されるエステルワックスには、直鎖状または分岐鎖状の炭素数が９以上の炭化水素基が含まれるため、上記カードハウス構造において十分な空間が生じやすい。その結果、重合性モノマーや重合性オリゴマーの一部または全部が上記空間内に十分に内包されやすくなり、インクのピニング性がより高くなる。また、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基の炭素数が２５以下であると、ゲル化剤の融点が過度に高まらない。したがって、インクを塗布する際にインクを過度に加熱する必要がない。これらの観点からは、Ｒ１１およびＲ１２は炭素原子数１１以上２３未満の直鎖状の炭化水素基であることが特に好ましい。
【００５１】
また、インクには、ゲル化剤の結晶成長を調整することを目的として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル化合物（例えば日本エマルジョン社製  ＥＭＡＬＬＥＸシリーズ、理研ビタミン社製  リケマールシリーズ、理研ビタミン社製  ポエムシリーズ等）がさらに含まれていてもよい。
【００５２】
ゲル化剤の量は、インクの総量に対して０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜７質量％であることがより好ましく、１．５％質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。インクがゲル化剤を二種以上含む場合には、これらの合計量が上記範囲内にあることが好ましい。ゲル化剤の量が上記範囲であると、インクがゾルゲル相転移しやすくなり、インクのピニング性が高まる。
【００５３】
（６）その他の成分
本発明のインクには、本発明の効果および目的を損なわない範囲において、上記以外の成分が含まれていてもよい。その他の成分の例には、色材、分散剤、酸化防止剤、重合禁止剤、および界面活性剤、その他の重合性成分等が含まれる。インクには、これらの成分が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
【００５４】
色材は、染料または顔料のいずれであってもよいが、耐候性の良好な画像を形成する観点からは、色材は顔料であることが好ましい。顔料は、形成すべき画像の色彩等に応じて、例えば、黄（イエロー）顔料、赤またはマゼンタ顔料、青またはシアン顔料および黒顔料から選択することができる。
【００５５】
インクが色材を含む場合、その量（総量）は、インクの総量に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００５６】
分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルとの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびステアリルアミンアセテート等が含まれる。
【００５７】
分散剤の量は、たとえば、顔料の総量に対して２０質量％以上７０質量％以下とすることができる。
【００５８】
酸化防止剤の例には、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤等が含まれる。酸化防止剤の量は、インクの総量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。インクが酸化防止剤を含むと、インクの硬化時に酸素阻害が生じ難くなり、耐擦性が高まりやすい。
【００５９】
重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、およびシクロヘキサノンオキシム等が含まれる。
【００６０】
界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤；が含まれる。
【００６１】
界面活性剤の量は、インクの総量に対して、０．００１質量％以上１．０質量％未満であることが好ましい。
【００６２】
（７）活性光線硬化型インクジェットインクの物性
本発明のインクは、インクジェットヘッドからの吐出性をより高める観点からは、塗布時のインクジェットヘッドの温度における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。例えば、インクジェットヘッドの温度は、インクがゲル化剤を含まない場合には５０℃程度、インクがゲル化剤を含む場合には８０℃程度とすることができる。
【００６３】
インクジェットヘッドからの吐出性をより高める観点からは、インクが顔料を含有するときの顔料粒子の平均粒子径は０．０８μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、最大粒子径は０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。本明細書における顔料粒子の平均粒子径とは、データサイザーナノＺＳＰ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製を使用して動的光散乱法によって求めた値を意味する。なお、色材を含むインクは濃度が高く、この測定機器では光が透過しないので、インクを２００倍で希釈してから測定する。測定温度は常温（２５℃）とする。
【００６４】
（８）活性光線硬化型インクジェットインクの調製方法
本発明のインクは、前述の重合性オリゴマーと、ラジカル重合開始剤と、重合性モノマーと、必要に応じてベンゼン誘導体とを、加熱しながら混合することにより調製することができる。この際、得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。また、顔料および分散剤を含有するインクを調製するときは、顔料および分散剤が重合性モノマーや重合性オリゴマー等に分散された顔料分散液をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して加熱しながら混合してもよい。
【００６５】
顔料および分散剤の分散は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、およびペイントシェーカーにより行うことができる。
【００６６】
（９）活性光線硬化型インクジェットインクの用途
本発明のインクは、前述のように、硬化速度が速く、さらには印刷物にマイグレーション等が生じ難い。したがって、各種パッケージ等の印刷や、種々の印刷に適用することができる。
【００６７】
インクの使用方法としては、インクジェットヘッドのノズルからインクの液滴を吐出し、記録媒体に着弾させた後、活性光線を照射してインク液滴を硬化させる。
【００６８】
インクジェットヘッドは、オンデマンド方式およびコンティニュアス方式のいずれであってもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドの例には、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型およびシェアードウォール型を含む電気−機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型およびバブルジェット（登録商標）型を含む電気−熱変換方式等が含まれる。また、インクジェットヘッドは、スキャン式およびライン式のいずれであってもよい。
【００６９】
ここで、インクの吐出安定性は、インクジェットヘッドから加熱したインクを吐出することで高めることができる。インクジェットヘッドから吐出する際のインクの温度は、３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、吐出安定性をより高めるためには、３５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
【００７０】
なお、インク液滴を着弾させる記録媒体の温度は特に制限されないが、インクがゲル化剤を含む場合には、インクをゾルゲル相転移させる等の観点からゲル化剤の融点以下とすることが好ましく、４０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましい。
【００７１】
インクの吐出時の液滴量は、記録速度及び画質の面から、２ｐＬ以上５０ｐＬ以下であることが好ましく、２〜２０ｐＬであることがさらに好ましい。
【００７２】
また、インクを着弾させる記録媒体は、特に制限されない。記録媒体の例には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙キャスト紙、および段ボールを含む塗工紙ならびに非塗工紙を含む吸収性の媒体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブタジエンテレフタレートを含むプラスチックで構成される非吸収性の記録媒体（プラスチック基材）、ならびに金属類およびガラス等の非吸収性の無機記録媒体が含まれる。
【００７３】
一方、インク液滴に照射する活性光線は、ラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択され、その一例として、紫外線が挙げられる。
【００７４】
活性光線が紫外線である場合、光源の例には、蛍光管（低圧水銀ランプ、殺菌灯）、冷陰極管、紫外レーザー、数１００Ｐａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が含まれる。インクを効率よく硬化させる観点から、照度１００ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射することが可能な光源；具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が好ましく、消費電力が少ないとの観点から、ＬＥＤがより好ましい。具体的には、ＰｈｏｓｅｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いることができる。
【００７５】
また、活性光線が紫外線である場合、その照射時の光量は、２００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。上記光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上であると、重合性モノマーや重合性オリゴマーを十分に重合させて、インクの硬化物の硬度を十分に高めることができる。一方、光量が過剰であると、記録媒体に影響を及ぼしたりすることがあるが、上記光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、このような不具合が生じ難い。当該観点から、照射する活性光線の光量は２５０ｍＪ／ｃｍ２以上８００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
活性光線の照射時の雰囲気は特に制限されず、大気下で行ってもよく、不活性ガス下で行ってもよい。不活性ガス下で活性光線を照射する場合、酸素阻害を抑制するとの観点等から、活性光線照射を行う雰囲気の酸素分圧を０．１５ａｔｍ以下とすることが好ましい。酸素の分圧を０．１５ａｔｍ以下に下げる方法とは、大気を減圧する方法であってもよく、雰囲気中に窒素やアルゴン等の不活性ガス充填する方法等であってもよい。活性光線照射時の酸素分圧は、０．１０ａｔｍ以下であることがより好ましく、０．０８ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、０．０５ａｔｍ以下であることが特に好ましい。
【００７７】
また、活性光線を照射する雰囲気に不活性ガスを充填する場合、雰囲気内の酸素濃度を０．０１〜１５体積％に制御することが好ましく、０．０３〜１０体積％に制御することがより好ましく、０．０５〜８体積％に制御することがさらに好ましく、０．１〜５体積％に制御することが特に好ましい。
【００７８】
ここで、記録媒体に着弾させたインクに、活性光線を照射するタイミングは特に制限されないが、通常、記録媒体にインクが着弾後０．００１秒以上２．０秒以下の間に活性光線を照射することが好ましく、高精細な画像を形成する観点から、０．００１秒以上１．０秒以下の間に照射することがより好ましい。
【００７９】
なお、硬化後の総インク膜厚は、２〜２５μｍであることが好ましい。「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインク膜厚の最大値である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【００８１】
１．インク材料
（重合性モノマー）
ＳＲ５０８ＮＳ（ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート、サートマー社製）
ＳＲ４５４ＮＳ（３ＥＯＴＭＰＴＡ：３エチレンオキサイド変性トリメチルプロパントリアクリレート、サートマー社製）
ＳＲ３３９ＮＳ（ＰＯＡ：２−フェノキシエチルアクリレート、サートマー社製）
精製ＤＰＧＤＡ（上記ＳＲ５０８ＮＳの精製品）
精製３ＥＯＴＭＰＴＡ（上記ＳＲ４５４ＮＳの精製品）
精製ＰＯＡ（上記ＳＲ３３９ＮＳの精製品）【００８２】
（重合性オリゴマー）
ＣＮ２２７１（ポリエステルアクリレートオリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ７００１ＮＳ（ポリエステルアクリレートオリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ１５３（エポキシアクリレートオリゴマー、サートマー社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ１６０６（エポキシジアクリレートオリゴマー、ダイセル・オルネクス社製）
ＣＮ９９１ＮＳ（ウレタンジアクリレートオリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ９０１１（ウレタンジアクリレートオリゴマー、サートマー社製）【００８３】
（ラジカル重合開始剤）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ（アシルホスフィンオキサイド系、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（アシルホスフィンオキサイド系、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（アルキルアミノフェノン系、ＢＡＳＦ社製）【００８４】
（ベンゼン誘導体（ガスクロマトグラフィーにおける保持時間が、炭素数６〜１３の直鎖炭化水素の保持時間の範囲の成分））
安息香酸メチル
クロロベンゼン
キシレン
エチルベンゼン
トルエン
（ベンゼン誘導体（ガスクロマトグラフィーにおける保持時間が、炭素数６〜１３の直鎖炭化水素の保持時間の範囲外の成分））
２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド【００８５】
（ゲル化剤）
カオーワックスＴ１（脂肪族ケトン系、花王社製）
エキセパールＳＳ（脂肪族エステル系、花王社製）（「エキセパール」は同社の登録商標）
ルナックＢＡ（脂肪酸系、花王社製）（「ルナック」は同社の登録商標）
ダイヤミッドＫＰ（脂肪酸アミド系、日本化成株式会社製）（「ダイヤミッド」は同社の登録商標）【００８６】
２．インクの調製と評価
＜実施例１〜２８、比較例１〜９＞
（分散体の調製）
分散体は、以下に示す３種の化合物を、ステンレスビーカーに入れた。これを６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌して、分散剤を溶解させた。
分散剤：ビックケミー社製品、ＢＹＫ  ＪＥＴ−９１５１（「ＢＹＫ」は同社の登録商標）  ８質量部
ラジカル重合性化合物：  ＳＲ５０８ＮＳ  ７２質量部
重合禁止剤：  ＵＶ１０  ０．１質量部【００８７】
得られた溶液を室温まで冷却した後、これに下記の顔料を２０質量部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓した。これをペイントシェーカーにて５時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去して、顔料分散体Ｋを得た。
顔料：ＰＢｋ７（三菱化学株式会社製、ＭＡ−７）  ２０質量部【００８８】
（インクの調製）
重合性モノマー、重合性オリゴマー、ラジカル重合開始剤、得られた分散体、およびベンゼン誘導体を表１〜４に示される質量比となるように混合した。なお、実施例２４〜２８は、さらにゲル化剤を混合した。その後、ＷＡＣフィルター（０．３μｍ精度、ポール社製）でろ過して、インクを調製した。【００８９】
（ベンゼン誘導体量の確認）
インク中のベンゼン誘導体の量は、インク調製時に添加したベンゼン誘導体の量と、重合性オリゴマー等に含まれるベンゼン誘導体の量の合計となる。そこで、インク中のベンゼン誘導体の量を以下のように確認した。まず、インクをメタノールで１０倍に希釈（０．５ｇのインクを５ｍｌのメタノールで希釈）した。その後、当該希釈液１μＬをＧＣ／ＭＳ装置を用いて、以下の条件で測定した。定量値（ｍｇ／ｋｇ）は、トルエン換算で算出した。
・ＧＣ／ＭＳ条件
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ-６２４、内径０.２５ｍｍｉｄ×長さ３０ｍ、膜厚１．４μｍ
検出器：ＭＳＤ
・評価
◎：ベンゼン誘導体量が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ未満
○：ベンゼン誘導体量が３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
△：ベンゼン誘導体量が１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下
×：ベンゼン誘導体量が２００ｐｐｍ超、または１ｐｐｍ未満【００９０】
（マイグレーションの評価）
上記インクをそれぞれ、ライン型インクジェット記録装置に充填し、印刷用コート紙（ＯＫトップコート、米坪量１２８ｇ／ｍ２、王子製紙社製）に直径１０ｃｍの円形状のベタ画像を以下の手順で形成した。ライン型インクジェット記録装置の吐出用記録ヘッドには、ノズル径２０μｍ、ノズル数５１２ノズル（２５６ノズル×２列、千鳥配列、１列のノズルピッチ３６０ｄｐｉ）のピエゾヘッドを用いた。インクジェットヘッドの温度は実施例１〜２３および比較例１〜９では５０℃に設定し、実施例２４〜２８では、８０℃に設定した。また、吐出条件は、１滴の液滴量を２．５ｐｌ、液滴（出射）速度を約６ｍ／ｓとし、解像度を１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉとした。記録速度は５００ｍｍ／ｓとした。画像形成は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で行った。尚、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
インクの滴下後、インクジェット記録装置の下流部に配置したＬＥＤランプ（Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤ）にて、塗膜に紫外線を照射してインクジェットインクを硬化させた。【００９１】
上記方法によって作製した円形状のベタ画像を形成した印刷用コート紙の裏側に、直径１０ｃｍのＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルムを重ね、ベタ画像を、水：エタノール＝５：９５の混合液１００ｍｌと接触させた。次に、混合液が揮発しないように、混合液を金属製密閉容器に入れ、６０℃で１０日間放置した。その後、上記混合液に含まれる、印刷物由来の成分の合計量を算出した。算出した合計量をマイグレーション量とし、下記の基準に従って評価した。なお、△以上が実用上問題ない範囲である。
×：マイグレーション量が５０ｐｐｂ以上
△：マイグレーション量が３０ｐｐｂ以上５０ｐｐｂ未満
○：マイグレーション量が１０ｐｐｂ以上３０ｐｐｂ未満
◎：マイグレーション量が１０ｐｐｂ未満【００９２】
（吐出安定性の評価）
各インクを、ライン型インクジェット記録装置から吐出させて、ノズル欠の有無について、目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。なお、△以上が実用上問題ない範囲である。
◎：全ノズル５１２中、ノズル欠が認められなかった
○：全ノズル５１２中、１個のノズルでノズル欠が見られた
△：全ノズル５１２中、２〜４個のノズルでノズル欠が見られた
×：全ノズル５１２中、５個以上のノズルでノズル欠が見られた【００９３】
（硬化性の評価）
上記マイグレーションの評価の際と同様に作製した印刷物のうち、それぞれ１０枚目に作製した印刷物の画像を２５℃、６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。その後、画像内の１００％印字部について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測定し、以下の基準に基づき、硬化性を評価した。なお、本発明では、△以上が実用上問題ない範囲である。
◎：鉛筆硬度が３Ｈ以上
○：鉛筆硬度Ｈ以上２Ｈ未満
△：鉛筆硬度Ｂ又はＦ
×：鉛筆硬度２Ｂ以下【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表２】
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【００９６】
【表３】
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【００９７】
【表４】
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【００９８】
上記表１〜４に示されるように、ガスクロマトグラフィーにおける保持時間が、炭素数６〜１３の直鎖炭化水素の保持時間の範囲に収まるベンゼン誘導体の量が、１〜２００ｐｐｍであるインクジェットインクにおいては、いずれもマイグレーションが生じ難く、さらには吐出安定性や硬化性も優れていた（実施例１〜２８）。また特に、重合性オリゴマーがポリエステル系である場合に、他の重合性オリゴマーを用いた場合より、マイグレーションが生じ難くなった（例えば実施例１、２、７〜１３、１５、１７、１９、２１〜２８）。なお、実施例２０および実施例２１は、マイグレーションの評価がいずれも◎となっているが、実施例２１のほうが、検出されたマイグレーション量が少なかった。また、ベンゼン誘導体の保持時間が、炭素数が８〜１３の直鎖炭化水素の保持時間の範囲に収まる場合（安息香酸メチルやトルエン）のほうが、マイグレーション評価が良好になった（例えば、実施例１、８〜１０の比較）。特に、ベンゼン誘導体の保持時間が、炭素数が８〜１３の直鎖炭化水素の保持時間の範囲に収まり、かつベンゼン環にアルキル基やエステル基が結合している場合（例えば実施例１や８）は、他のベンゼン誘導体と比較してマイグレーション評価が良好になりやすかった。【００９９】
さらに、インクジェットインクにゲル化剤が含まれる場合には、マイグレーション量が少なくなりやすかった（実施例２４〜２８）。【０１００】
一方、上記ベンゼン誘導体の量が２００ｐｐｍを超えると、格段に吐出安定性が低下し、さらにはマイグレーションが生じやすくなった（比較例１〜５）。インクジェットインク中に含まれる遊離のベンゼン誘導体量が高まることで、当該ベンゼン誘導体がマイグレーションによって影響を及ぼしやすくなったと考えられる。また、ベンゼン誘導体量の添加量が少なくても、重合性オリゴマー由来のベンゼン誘導体量が多い場合には、２００ｐｐｍを超えてしまい、マイグレーションが生じやすくなった（比較例６および７）。一方、ベンゼン誘導体の量が少なすぎる場合には、マイグレーション抑制効果が得られなかった（比較例８）。【０１０１】
また、保持時間が、炭素数６〜１３の直鎖炭化水素のガスクロマトグラフィーにおける保持時間の範囲に収まらないベンゼン誘導体を用いた場合には、マイグレーション抑制効果を得ることができなかった（比較例９）。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の活性光線硬化性インクジェットインクは、硬化性が良好である一方で、印刷物にマイグレーションが生じ難い。したがって、各種パッケージ等の印刷や、種々の印刷に適用することができる。
【国際調査報告】
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