(57)【要約】  スルーホール等の穴部の開口径が大きいプリント配線板の穴埋めに使用された場合であっても液ダレやブリードが発生しにくく、とりわけ、スルーホール等の穴部内壁に導電部と絶縁部とを備える多層プリント配線板の穴埋めに使用された場合であっても、クラックの発生を抑制することができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ−Ｚ８８０３：２０１１に準拠して円すい−平板形回転粘度計（コーン・プレート形）により測定した粘度をＶ１（ｄＰａ・ｓ）とし、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−１０：２００５に準拠して測定した６０〜１００℃における溶融粘度の最小値をＶ２（ｄＰａ・ｓ）とした際の、式Ｖ２／Ｖ１で表される粘度比Ｒが５．０×１０−２〜１．０×１０２の範囲にあり、且つ１００℃で１６０分間加熱した状態での、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠する鉛筆硬度試験による鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とする。
2019142752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ−Ｚ８８０３：２０１１に準拠して円すい−平板形回転粘度計（コーン・プレート形）により測定した粘度をＶ１（ｄＰａ・ｓ）とし、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−１０：２００５に準拠して平行平板振動レオメーターにより測定した６０〜１００℃における溶融粘度の最小値をＶ２（ｄＰａ・ｓ）とした際の、式Ｖ２／Ｖ１で表される粘度比Ｒが５．０×１０−２〜１．０×１０２の範囲にあり、且つ
１００℃で１６０分間加熱した状態での、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠する鉛筆硬度試験による鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ−Ｃ２１０５：１９９９に規定された熱板法に準拠して測定した１１０℃でのゲルタイムが３０分以内である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂と硬化剤と無機フィラーとを少なくとも含む、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
プリント配線板の貫通孔または凹部の充填材として使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とする、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、より詳細には、プリント配線板のスルーホール等の貫通孔や凹部の穴埋め用充填材として好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化・高機能化に伴い、プリント配線板のパターンの微細化、実装面積の縮小化、部品実装の高密度化が要求されている。そのため、異なる配線層同士を電気的に接続するための層間接続を形成する貫通孔、すなわちスルーホールが設けられた両面基板や、コア材上に絶縁層、導体回路が順次形成され、ビアホールなどで層間接続されて多層化されたビルドアップ配線板などの多層基板が用いられる。そして、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）などのエリアアレイ実装が行われる。【０００３】
このようなプリント配線板において、表面の導体回路間の凹部や、内壁面に配線層が形成されたスルーホール、ビアホールなどの穴部には、熱硬化性樹脂充填材により穴埋め加工処理がされるのが一般的である。熱硬化性樹脂充填材としては、一般に、熱硬化性樹脂成分としてのエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、および無機フィラーを含む熱硬化性樹脂充填材が用いられている。例えば、特許文献１には、充填性等に優れる熱硬化性樹脂充填材として、液状エポキシ樹脂と、液状フェノール樹脂と、硬化触媒と、２種のフィラーとを含む熱硬化性樹脂充填材が提案されている。【０００４】
ところで、近年、プリント配線板の高機能化に伴い、スルーホールやビアホールの壁面のめっき膜のうち、層間の導通に関係のない余剰な部分を除去することで、周波数特性を向上させることが行われている。例えば、特許文献２には、バックドリル工法と呼ばれる手法を用いてスルーホールやビアホールを途中まで掘削した穴部を備えたプリント配線板が提案されている。また、特許文献３には、スルーホールやビアホールの壁面の一部のみにめっき膜を設けることも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０１９８３４号公報
【特許文献２】特表２００７−５０９４８７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５６６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２および３に記載されているようなプリント配線基板のスルーホール等は、ドリルで掘削した側の穴部の開口径が０．５〜０．８ｍｍであり、通常のスルーホール等の穴部の開口径（０．２〜０．３ｍｍ）よりも大きい。このような穴部の開口径が大きいプリント配線板に、従来の熱硬化性樹脂充填材を適用して穴埋めを行った場合、充填材の硬化処理を行うと、充填材で穴埋めされた穴部表面に凹みが発生することあった。即ち、充填材の硬化処理は、一般的に充填材をスルーホール等に充填した後にプリント配線板を立て掛けた状態で充填材を硬化させることにより行われているが、穴部の開口径の大きいスルーホール等に充填材を充填した後にプリント配線板を立て掛けると、充填材が硬化する前に液ダレが生じ易く、充填量が不足した状態でスルーホールの穴埋めが行われてしまうため、穴埋めされた開口部の表面に凹みが発生するものと考えられる。また、加熱中、充填材中に含まれる樹脂等に起因したブリードが生じる。ブリードが生じると、充填材を硬化させた際にプリント配線板の表面に樹脂等（充填材の硬化物）が付着するため、他の開口部に樹脂等が流れ込んでしまうことがある。【０００７】
また、上記したような、穴部の内壁面の一部にめっき膜等が形成されていない、あるいはめっき膜の一部が除去されており、プリント配線板の絶縁層が露出している箇所が存在する構造のスルーホール等の穴埋めに従来の熱硬化性樹脂充填材を適用した場合、充填材を硬化させると、めっき膜と絶縁層との境界部分で充填材の硬化物にクラックが発生することがあった。【０００８】
したがって、本発明の目的は、スルーホール等の穴部の開口径が大きいプリント配線板の穴埋めに使用された場合であっても液ダレやブリードが発生しにくく、とりわけ、スルーホール等の穴部内壁に導電部と絶縁部とを備える多層プリント配線板の穴埋めに使用された場合であっても、クラックの発生を抑制することができる熱硬化性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物および前記硬化物を有するプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、熱硬化性樹脂組成物が硬化する際の粘度変化に着目し、熱硬化性樹脂組成物の室温での粘度と、硬化時の温度での溶融粘度とが特定の比率にあり、且つ硬化後の表面硬度が一定以上になるような熱硬化性樹脂組成物とすることにより、スルーホール等の穴部の開口径が大きいプリント配線板や穴部内壁に導電部と絶縁部とを備える多層プリント配線板の穴埋めに使用した場合であっても、液ダレやブリードの発生が抑制でき且つ硬化物にクラックが発生することを抑制できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。【００１０】
［１］本発明の第１の実施形態による熱硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ−Ｚ８８０３：２０１１に準拠して円すい−平板形回転粘度計（コーン・プレート形）により測定した粘度をＶ１（ｄＰａ・ｓ）とし、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−１０：２００５に準拠して平行平板振動レオメーターにより測定した６０〜１００℃における溶融粘度の最小値をＶ２（ｄＰａ・ｓ）とした際の、式Ｖ２／Ｖ１で表される粘度比Ｒが５．０×１０−２〜１．０×１０２の範囲にあり、且つ
１００℃で１６０分間加熱した状態での、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠する鉛筆硬度試験による鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とする。【００１１】
［２］本発明の第２の実施形態による熱硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ−Ｃ２１６１：２０１０に規定された熱板法に準拠して測定した１１０℃でのゲルタイムが３０分以内である、［１］の熱硬化性樹脂組成物である。【００１２】
［３］本発明の第３の実施形態による熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤と無機フィラーとを少なくとも含む、［１］または［２］の熱硬化性樹脂組成物である。【００１３】
［４］本発明の第４の実施形態による熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の貫通孔または凹部の充填材として使用されるものである、［１］〜［３］のいずれか１つの熱硬化性樹脂組成物である。【００１４】
［５］本発明の第５の実施形態による硬化物は、［１］〜［４］のいずれか１つの熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする。【００１５】
［６］本発明の第６の実施形態によるプリント配線板は、［５］の硬化物を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、スルーホール等の穴部の開口径が大きいプリント配線板の穴埋めに使用された場合であっても液ダレやブリードが発生しにくく、とりわけ、スルーホール等の穴部内壁に導電部と絶縁部とを備える多層プリント配線板の穴埋めに使用された場合であっても、クラックの発生を抑制することができる熱硬化性樹脂組成物を実現することができる。また、本発明の別の形態によれば、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物および前記硬化物を有するプリント配線板を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１ａ】熱硬化性樹脂充填材を用いてプリント配線板の貫通孔を穴埋めする工程を説明する概略図である。
【図１ｂ】熱硬化性樹脂充填材を用いてプリント配線板の貫通孔を穴埋めする工程を説明する概略図である。
【図１ｃ】熱硬化性樹脂充填材を用いてプリント配線板の貫通孔を穴埋めする工程を説明する概略図である。
【図１ｄ】熱硬化性樹脂充填材を用いてプリント配線板の貫通孔を穴埋めする工程を説明する概略図である。
【図２】熱硬化性樹脂組成物により穴埋めされたプリント配線板の一実施形態を示した概略断面図である。
【図３】熱硬化性樹脂組成物により穴埋めされたプリント配線板の別の実施形態を示した概略断面図である。
【図４】熱硬化性樹脂組成物により穴埋めされたプリント配線板の別の実施形態を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ−Ｚ８８０３：２０１１に準拠して円すい−平板形回転粘度計（コーン・プレート形）により測定した粘度をＶ１（ｄＰａ・ｓ）とし、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−１０：２００５に準拠して平行平板振動レオメーターにより測定した６０〜１００℃における溶融粘度の最小値をＶ２（ｄＰａ・ｓ）とした際の、式Ｖ２／Ｖ１で表される粘度比Ｒが５．０×１０−２〜１．０×１０２の範囲にあり、且つ１００℃で１６０分間加熱した状態での、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠する鉛筆硬度試験による鉛筆硬度がＨＢ以上であることを特徴とするものである。なお、本発明において、粘度Ｖ１は、コーンローター（円錐ロータ）とプレートからなる円すい−平板形回転粘度計（コーン・プレート形）、ロータ３°×Ｒ９．７を用いて、２５℃、５ｒｐｍの３０秒値により測定した値をいうものとし、溶融粘度の最小値Ｖ２は、平行平板振動レオメーター（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製ＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６０００）を用いて、試料をシリンジで０．２ｍｌ量りとり、３０℃に設定した直径２０ｍｍのアルミの円盤上に載せて、試験片厚さ０．５ｍｍに設定し、３０℃で１８０秒間予熱したのち、昇温速度５℃／分、測定温度３０〜１５０℃、周波数１Ｈｚ、せん断ひずみ０．１７４０、ひずみ制御方式の測定条件にて測定した値をいうものとする。円すい−平板形回転粘度計（コーン・プレート形）として、例えばＴＶ−３０型（東機産業株式会社製、ロータ３°×Ｒ９．７）を使用することができる。
【００１９】
一般的な熱硬化性樹脂組成物は、加熱時に硬化反応が進行して硬化物となるため、硬化に伴い溶融粘度は急激に上昇すると考えられる。一方、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる樹脂成分は加熱により軟化するため、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度は減少する。通常の熱硬化性樹脂組成物の硬化時の経時的な溶融粘度変化は、上記した硬化に伴う粘度上昇現象と加熱に伴う粘度降下現象とが競合した複雑な挙動を示す。本発明においては、１００℃で１６０分間加熱した状態での、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠する鉛筆硬度試験による鉛筆硬度がＨＢ以上となるような熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂組成物が硬化する前の粘度をＶ１、熱硬化性樹脂組成物の硬化時の溶融粘度の最小値をＶ２とした際の、式Ｖ２／Ｖ１で表される粘度比Ｒが５．０×１０−２〜１．０×１０２の範囲にあれば、液ダレやブリードの発生を抑制でき、特定のプリント配線板の貫通孔や凹部の穴埋めに使用した場合でも穴埋めした硬化物にクラックが発生するのを抑制できるものである。その理由は定かではないが以下のように考えられる。
【００２０】
即ち、硬化前の粘度（即ち、Ｖ１の値）に対する硬化時の溶融粘度の最小値（即ち、Ｖ２の値）である粘度比Ｒ（即ち、Ｖ２／Ｖ１の値）が５．０×１０−２以上であるような熱硬化性樹脂組成物は、硬化速度が遅すぎないと考えられるため、大口径の穴部に熱硬化性樹脂を充填した硬化させた場合に液ダレやブリードが発生しにくくなる。一方、粘度比Ｒが１．０×１０２以下であるような熱硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速すぎないと考えられるため、導電部と絶縁層との境界部分で熱硬化性樹脂組成物の硬化物にクラックが発生しにくい。貫通孔や凹部の穴部内壁に導電部と絶縁部とを備えるプリント配線板の穴埋めに熱硬化性樹脂組成物を使用すると、熱硬化性樹脂組成物が接触している導電部と絶縁部とで熱伝導率が異なるため、導電部に接している部分の熱硬化性樹脂組成物の硬化が先に進行し、遅れて絶縁部に接している部分の熱硬化性樹脂組成物の硬化が進行する。その結果、先に硬化した部分の硬化収縮により遅れて硬化した部分に応力がかかり、同様にクラックが発生するものと考えられる。本発明においては、式Ｖ２／Ｖ１で表される粘度比Ｒは５．０×１０−２〜１．０×１０２の範囲であり、１．０×１０−１〜１．０×１０１の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の貫通孔や凹部の穴部の穴埋めに使用する際の作業性の観点から、ＪＩＳ−Ｚ８８０３：２０１１に準拠して円すい−平板形回転粘度計（コーン・プレート形）により測定した２５℃における粘度Ｖ１が、１００〜１０００ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜８００ｄＰａ・ｓの範囲である。
【００２２】
粘度比Ｒが５．０×１０−２〜１．０×１０２の範囲内にあり、さらに１００℃で１６０分間加熱した状態での、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠する鉛筆硬度試験による鉛筆硬度がＨＢ以上であるような熱硬化性樹脂組成物は、硬化速度がより適切な範囲内にあるものと考えられるため、貫通孔や凹部の穴部内壁に導電部と絶縁部とを備えるプリント配線板の穴埋めに使用した場合に液ダレ、ブリード、クラックのいずれにおいても発生しにくくなる。鉛筆硬度は２Ｈ以上が好ましく、より好ましくは４Ｈ以上である。一方、上限としては、６Ｈ以下が好ましい。鉛筆硬度は、具体的には、バフロール研磨後に水洗いし、乾燥させた銅厚３５μｍの銅ベタ基板上に熱硬化性樹脂組成物を塗布して１００℃の熱風循環式乾燥炉で１６０分間加熱して得られた塗膜表面の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して測定し、塗膜に傷痕の付かない最も高い鉛筆の硬度をいうものとする。試験は２回行い、２回の結果が一単位以上異なるときは放棄し、試験をやり直すものとする。なお、熱風循環式乾燥炉での乾燥条件としては、具体的には、塗膜を設けた基板等のサンプルを棚板等の利用により炉内の中央部に載置し、エアーの循環やダクトの調節により炉内の温度が１００℃±５℃の範囲で一定となるようにする。熱風循環式乾燥炉としては、例えばヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０等を使用することができる。また、硬化後の塗膜の膜厚としては特に制限はないが、３０〜５０μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、ＪＩＳ−Ｃ２１６１：２０１０に規定された熱板法に準拠して測定した１１０℃でのゲルタイムが３０分以内であることが好ましく、２分以上３０分以下であることがより好ましい。ゲルタイムが上記範囲にあるような熱硬化性樹脂組成物であれば、特定のプリント配線板の貫通孔や凹部の穴埋めに使用した場合でも穴埋めした硬化物にクラックが発生するのを、より一層抑制できる。なお、本発明において、ゲルタイムは、ホットプレート型ゲル化試験機を用いて、１１０℃の温度に設定したゲル化試験機のホットプレート上に熱硬化性樹脂組成物を載置してから、熱硬化性樹脂組成物がゲル化するまでの時間をいうものとする。また、ＪＩＳ−Ｃ２１６１：２０１０に規定された熱板法とは、ＪＩＳ−Ｃ２１６１：２０１０の７．５．２に規定されたＢ法をいうものとする。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、Ｖ２／Ｖ１で表される粘度比Ｒ、鉛筆硬度、およびゲルタイムが上記した範囲となるように、適宜、各成分の種類や配合比を適宜調整することができる。例えば、反応性の高い樹脂の組合せや相溶性が高い組成や工程等で適宜調整されるが、必ずしもこれらに限られるものではない。
【００２５】
上記したような特性を有する熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤と無機フィラーとを少なくとも含むことが好ましい。以下、各成分について説明する。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれることが好ましい熱硬化性樹脂としては、熱により硬化し得るものであれば特に制限なく使用することができるが、エポキシ樹脂を好適に使用することができる。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば制限なく使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。上記したエポキシ樹脂は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂を含むこともできる。ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ（ＡＤ）型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ（ＡＤ）型エポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂は液状、半固形、固形のいずれも用いられるが、なかでも、充填性の観点から液状であることが好ましい。なお、液状とは、２０℃で流動性を有する液体の状態にあることをいうものとする。
【００２８】
これらビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、充填性に優れる結果、硬化後の特性にもより良い影響を及ぼす観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＥ（ＡＤ）型エポキシ樹脂から選択される２種以上のエポキシ樹脂を併用して用いることが好ましい。これらの市販品としては、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８２８、同ｊＥＲ８３４、同ｊＥＲ１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、同ｊＥＲ８０７、同ｊＥＲ４００４Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エア・ウォーター社製Ｒ７１０（ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂を含むこともできる。多官能エポキシ樹脂としては、ヒドロキシベンゾフェノン型液状エポキシ樹脂である株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ−３３００Ｅ等、アミノフェノール型液状エポキシ樹脂（パラアミノフェノール型液状エポキシ樹脂）である三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ６３０、住友化学株式会社製のＥＬＭ−１００等、グリシジルアミン型エポキシ樹脂である三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、脂環式エポキシ樹脂である株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ等が挙げられる。これら多官能エポキシ樹脂は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に熱硬化性樹脂が含まれる場合は、熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるために一般的に使用されている公知の硬化剤を使用することができ、例えばアミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物、イソシアネート類、イミダゾールアダクト体等のイミダゾール潜在性硬化剤、およびこれらの官能基を含むポリマー類があり、必要に応じてこれらを複数用いても良い。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン等がある。イミダゾール類としては、アルキル置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等がある。多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡおよびそのハロゲン化合物、さらに、これにアルデヒドとの縮合物であるノボラック、レゾール樹脂等がある。酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等がある。イソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があり、このイソシアネートをフェノール類等でマスクしたものを使用しても良い。これら硬化剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記した硬化剤のなかでも、アミン類やイミダゾール類を導電部および絶縁部との密着性、保存安定性、耐熱性の観点から好適に使用することができる。炭素数２〜６のアルキレンジアミン、炭素数２〜６のポリアルキレンポリアミン、炭素数８〜１５である芳香環含有脂肪族ポリアミンなどの脂肪族ポリアミンのアダクト化合物、またはイソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ポリアミンのアダクト化合物、または上記脂肪族ポリアミンのアダクト化合物と上記脂環式ポリアミンのアダクト化合物との混合物を主成分とするものが好ましい。特に、キシリレンジアミンまたはイソホロンジアミンのアダクト化合物を主成分とする硬化剤が好ましい。
【００３２】
上記脂肪族ポリアミンのアダクト化合物としては、当該脂肪族ポリアミンにアリールグリシジルエーテル（特にフェニルグリシジルエーテルまたはトリルグリシジルエーテル）またはアルキルグリシジルエーテルを付加反応させて得られるものが好ましい。また、上記脂環式ポリアミンのアダクト化合物としては、当該脂環式ポリアミンにｎ−ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を付加反応させて得られるものが好ましい。
【００３３】
脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど炭素数２〜６のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミンなど炭素数２〜６のポリアルキレンポリアミン、キシリレンジアミンなど炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。変性脂肪族ポリアミンの市販品の例としては、例えばＦＸＥ−１０００またはＦＸＲ−１０２０、フジキュアＦＸＲ−１０３０、フジキュアＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１０９０Ｍ２（富士化成工業株式会社製）、アンカミン２０８９Ｋ、サンマイドＰ−１１７、サンマイドＸ−４１５０、アンカミン２４２２、サーウェットＲ、サンマイドＴＸ−３０００、サンマイドＡ−１００（エアープロダクツジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００３４】
脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等を例示することができる。変性脂環式ポリアミンの市販品としては、例えばアンカミン１６１８、アンカミン２０７４、アンカミン２５９６、アンカミン２１９９、サンマイドＩＭ−５４４、サンマイドＩ−５４４、アンカミン２０７５、アンカミン２２８０、アンカミン１９３４、アンカミン２２２８（エアープロダクツジャパン株式会社製）、ダイトクラールＦ−５１９７、ダイトクラールＢ−１６１６（大都産業株式会社製）、フジキュアＦＸＤ−８２１、フジキュア４２３３（富士化成工業株式会社製）、ｊＥＲキュア１１３（三菱ケミカル株式会社製）、ラロミンＣ−２６０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。その他、ポリアミン型硬化剤として、ＥＨ−５０１５Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００３５】
イミダゾール類としては、例えば、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物等を言う。例えば、２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等を挙げることができる。イミダゾール類の市販品としては、例えば、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ（以上は、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物）のイミダゾール類や、２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ（以上は、イミダゾールのＡＺＩＮＥ（アジン）化合物）、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ（以上は、イミダゾールのイソシアヌル酸塩）、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（以上は、イミダゾールヒドロキシメチル体）（これらはいずれも四国化成工業株式会社製）等を挙げることができる。イミダゾール型潜在性硬化剤の市販品としては、例えば、キュアゾールＰ−０５０５（四国化成工業株式会社製）等を挙げることができる。またイミダゾール類と併用する硬化剤としては、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミン型硬化剤、イミダゾール型潜在性硬化剤であることが好ましい。
【００３６】
上記した硬化剤のなかでも、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を維持できる観点からは、上記した硬化剤を少なくとも２種以上含んでもよく、その１種がイミダゾール類であってもよい。また、クラックやデラミ抑制の観点から、ポリアミンおよびインダゾール潜在型硬化剤のいずれか少なくとも１種を含むことが好ましい。また、イミダゾール類を含む場合は２種以上のイミダゾール類を含むことが好ましい。
【００３７】
硬化剤の配合量は、保存安定性や粘度比Ｒおよび１００℃で１６０分間加熱した状態での、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠する鉛筆硬度試験による鉛筆硬度を、より適切な範囲に調整するし易さの観点から、熱硬化性樹脂を含む場合、固形分換算で、熱硬化性樹脂１００質量部に対して１〜３５質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜３０質量部である。また、イミダゾール類とそれ以外の硬化剤とを併用する場合には、イミダゾール類とその他の硬化剤との配合割合は、質量基準において１：９９〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板のスルーホール等の貫通孔や凹部の穴埋め充填材として好適に使用されるものであるが、充填材の硬化収縮による応力緩和や線膨張係数の調整のため無機フィラーを含むことが好ましい。無機フィラーとしては、通常の樹脂組成物に用いられる公知の無機フィラーを用いることができる。具体的には、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、有機ベントナイトなどの非金属フィラーや、銅、金、銀、パラジウム、シリコーンなどの金属フィラーが挙げられる。これら無機フィラーは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらの無機フィラーのなかでも、低吸湿性、低体積膨張性に優れる炭酸カルシウムやシリカ、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好適に用いられ、なかでもシリカおよび炭酸カルシウムがより好適に用いられる。シリカとしては、非晶質、結晶のいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。特に非晶質（溶融）シリカが好ましい。また、炭酸カルシウムとしては、天然の重質炭酸カルシウム、合成の沈降炭酸カルシウムのいずれであってもよい。
【００４０】
無機フィラーの形状は、特に制限されるものではなく、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状など挙げられるが、無機フィラーの高配合の観点から球状が好ましい。
【００４１】
また、これら無機フィラーの平均粒径は、無機フィラーの分散性、穴部への充填性、穴埋めした部分に配線層を形成した際の平滑性等を考慮すると、０．１μｍ〜２５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１５μｍの範囲が適当である。より好ましくは、１μｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径とは平均一次粒径を意味し、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。
【００４２】
無機フィラーの配合割合は、硬化物とした際の熱膨張係数、研磨性、密着性と、印刷性や穴埋め充填性とを両立させる観点から、熱硬化性樹脂を含む場合、固形分換算で、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、２０〜５００質量部であることがより好ましく、特に３０〜４００質量部であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、チキソ性を付与するために脂肪酸で処理したフィラー、または有機ベントナイト、タルクなどの不定形フィラーを添加することができる。
【００４４】
上記脂肪酸としては、一般式：（Ｒ１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は水素または金属アルコキシド、金属であり、ｎが１〜４である）で表される化合物を用いることができる。当該脂肪酸は、置換基Ｒ１の炭素数が５以上のとき、チキソ性付与の効果を発現させることができる。より好ましくはｎが７以上である。
【００４５】
脂肪酸としては、炭素鎖中に二重結合あるいは三重結合を有する不飽和脂肪酸であってもよいし、それらを含まない飽和脂肪酸であってもよい。例えば、ステアリン酸（炭素数と不飽和結合の数および括弧内はその位置による数値表現とする。１８：０）、ヘキサン酸（６：０）、オレイン酸（１８：１（９））、イコサン酸（２０：０）、ドコサン酸（２２：０）、メリシン酸（３０：０）などが挙げられる。これら脂肪酸の置換基Ｒ１の炭素数は５〜３０が好ましい。より好ましくは、炭素数５〜２０である。また、例えば、置換基Ｒ２を、アルコキシル基でキャッピングされたチタネート系の置換基とした金属アルコキシドなど、カップリング剤系の構造で長い（炭素数が５以上の）脂肪鎖を有する骨格のものであってもよい。例えば、商品名ＫＲ−ＴＴＳ（味の素ファインテクノ社株式会社製）などを用いることができる。その他、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム（それぞれ川村化成工業株式会社製）など金属石鹸を用いることができる。その他の金属石鹸の元素としては、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ，Ｎａなどがある。
【００４６】
脂肪酸の配合割合は、チキソ性、埋め込み性、消泡性等の観点から、無機フィラー１００質量部に対して０．１〜２質量部の割合が適当である。
【００４７】
脂肪酸は、予め脂肪酸で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよく、より効果的に熱硬化性樹脂組成物にチキソ性を付与することが可能となる。この場合、脂肪酸の配合割合は、未処理フィラーを用いた場合より低減することができ、無機フィラーを全て脂肪酸処理フィラーとした場合、脂肪酸の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．１〜１質量部とすることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、シラン系カップリング剤が含まれていてもよい。シラン系カップリング剤を配合することにより、無機フィラーとエポキシ樹脂との密着性を向上させ、その硬化物におけるクラックの発生を抑えることが可能となる。
【００４９】
シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン、メルカプトシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、スチリルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、ウレイドシランなどが挙げられる。また、シラン系カップリング剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよい。
【００５０】
シラン系カップリング剤の配合割合は、無機フィラーとエポキシ樹脂との密着性と消泡性とを両立させる観点から、無機フィラー１００質量部に対して０．０５〜２．５質量部とすることが好ましい。
【００５１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その他必要に応じて、フェノール化合物、ホルマリンおよび第一級アミンを反応させて得られるオキサジン環を有するオキサジン化合物を配合してもよい。オキサジン化合物を含むことにより、プリント配線板の穴部に充填された熱硬化性樹脂組成物を硬化した後、形成された硬化物上に無電解めっきを行なう際、過マンガン酸カリウム水溶液などによる硬化物の粗化を容易にし、めっきとのピール強度を向上させることができる。
【００５２】
また、通常のスクリーン印刷用レジストインキに使用されているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知の着色剤を添加してもよい。
【００５３】
また、保管時の保存安定性を付与するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知の熱重合禁止剤や、粘度などの調整のために、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、チキソトロピー剤を添加することができる。その他、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤やイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知の添加剤類を配合することができる。特に、有機ベントナイトを用いた場合、穴部表面からはみ出した部分が研磨・除去し易い突出した状態に形成され易く、研磨性に優れたものとなるので好ましい。また、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤等を配合することもできる。
【００５４】
上記した熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板において、特に硬化膜を形成するために好適に使用され、ソルダーレジスト、層間絶縁材、マーキングインキ、カバーレイ、ソルダーダム、プリント配線板のスルーホールやビアホールの貫通孔や凹部の穴部を穴埋めするための充填材として使用することができる。これらのなかでも、プリント配線板のスルーホールやビアホールの貫通孔や凹部の穴部を穴埋めするための充填材として好適に使用することができる。本発明によれば、穴部の開口径が大きいプリント配線板の穴埋めに使用された場合であっても液ダレやブリードが発生しにくく、とりわけ、スルーホール等の穴部内壁に導電部と絶縁部とを備える多層プリント配線板の穴埋めに使用された場合であっても、クラックの発生を抑制することができる熱硬化性樹脂組成物を実現することができる。また、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、１液性であってもよく、２液性以上であってもよい。
【００５５】
本発明による硬化物は、上記した熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたものである。
【００５６】
＜硬化物の用途＞
次に、一般的なプリント配線板に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を適用して穴部等の穴埋めを行う方法について、図面を参照しながら説明する。図１は、熱硬化性樹脂組成物を用いてプリント配線板の貫通孔（スルーホール）を穴埋めする工程を説明する概略図である。先ず、内壁表面がめっきされた貫通孔４を有するプリント配線板１を準備する（図１ａ）。図１ａに示すようなプリント配線基板１は、表面に配線層５が設けられた絶縁層６の表面に、ドリル等で貫通孔を形成し、貫通孔４の内壁および配線層５の表面に無電解めっきおよび電解めっきの少なくともいずれか１種を施したものを好適に使用することができる。なお、図１ａでは、絶縁層５の表面に配線層５が設けられているプリント配線板１を示したが、これに限られず、絶縁層６の表面に配線層５が設けられていないプリント配線板を使用することもできる。かかる場合は、絶縁層６の表面にドリル等で貫通孔を形成し、貫通孔４の内壁および表面に無電解めっきおよび電解めっきの少なくともいずれか１種を施すことによって内壁および表面に導電部を形成することができる。
【００５７】
次に、貫通孔４に熱硬化性樹脂組成物を充填する。充填方法としては、貫通孔部分に開口を設けたマスクをプリント基板上に載置しておき、マスクを介して熱硬化性樹脂組成物を印刷法等により塗布する方法や、ドット印刷法などにより貫通孔内に熱硬化性樹脂組成物を充填する方法が挙げられる。その後、プリント配線板１を加熱して充填した熱硬化性樹脂組成物を硬化させる（図１ｂ）。
【００５８】
続いて、貫通孔の表面からはみ出した硬化物７の不要部分を研磨により除去して平坦化する（図１ｃ）。研磨は、ベルトサンダーやバフ研磨等により好適に行なうことができる。
【００５９】
次いで、プリント配線基板１の表面を必要に応じてバフ研磨や粗化処理により前処理を施した後、外層絶縁層８を形成する（図１ｄ）。この前処理により配線層５の表面は、アンカー効果に優れた粗化面が形成されるため外層絶縁層８との密着性に優れたものとなる。外層絶縁層８は、その後に行われる処理に応じてソルダーレジスト層（図示せず）や絶縁樹脂層（図示せず）、あるいは保護マスク（図示せず）などであり、従来公知の各種熱硬化性樹脂組成物や光硬化性および熱硬化性樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物を塗布したり、ドライフィルムやプリプレグシートをラミネートして形成することができる。外層絶縁層８に微細なパターンを形成する場合には、光硬化性および熱硬化性樹脂組成物やそのドライフィルムを用いることが好ましい。
【００６０】
その後、必要に応じて、プリント配線板１をさらに加熱して本硬化（仕上げ硬化）し外層絶縁層８を形成する。なお、外層絶縁層８の形成に光硬化性および熱硬化性樹脂組成物を用いた場合には周知の方法に従って乾燥（仮硬化）し露光した後、本硬化する。なお、プリント配線基板１として図１（ａ）に示すような両面基板を用いた場合には、さらに周知の方法により、配線層５の形成と絶縁層６の形成とを交互に繰り返し、必要に応じて貫通孔３の形成を行うことによって、多層プリント配線板を形成することもできる。
【００６１】
図２は、熱硬化性樹脂組成物により穴埋めされた多層プリント配線板の一実施形態を示した概略断面図である。熱硬化性樹脂組成物を適用する多層プリント配線板１は、絶縁層１０を介して厚さ方向に、めっき膜等からなる複数の配線層２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄが積層されており、複数の配線層２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄの厚さ方向に形成された貫通孔４０（熱硬化性樹脂組成物により穴埋めされる穴部）を備えている。貫通孔４０の穴部の一端には、貫通孔４０の内壁に配線層２０ｄから延びる導電部２０ｅが形成されている。貫通孔４０の穴部の他端には、導電部２０ｅの形成後に配線層２０ａの一部を除去するように貫通孔の内径が拡大されており、穴部の内壁には絶縁層が露出することで絶縁部１０ａが形成された状態になっている。すなわち、貫通孔４０（穴部）の内壁は、導電部２０ｅと絶縁部１０ａとを備えた状態となっている。このように貫通孔４０（穴部）の内壁に導電部２０ｅと絶縁部１０ａとを備えることにより、電気的に接続されない部分が形成され、その結果、伝送効率が向上する。このような断面形状を有する貫通孔４０（穴部）に熱硬化性樹脂組成物が充填され、加熱硬化することにより穴埋めが行われる。なお、本実施の形態において、絶縁層とは、異なる配線層間を絶縁しながらも配線層を支持する層をいい、配線層とは、回路により電気的な導通を行う層をいう。また、絶縁部とは、各層を電気的に導通させない箇所をいい、前述した絶縁層も含み得る。一方、導電部とは、めっき膜等、各配線層を電気的に導通させるための箇所をいい、前述した配線層も含み得る。さらに、貫通孔とは、多層プリント配線板の厚さ方向全体を貫通するように設けられる孔をいう。貫通孔は配線層の厚さ方向に形成されていればよく、より具体的には配線層と平行に形成されていなければよい。なお、本実施の形態では、貫通孔の壁面に延びる配線層を導電部としたが、配線層の一部が貫通孔の壁面に露出しているような場合も、導電部というものとする。また、前述した配線層が壁面に延びることにより形成される場合だけでなく、めっき等により導電膜が壁面に形成されるような場合も、導電部というものとする。
【００６２】
本発明の別の実施の形態においては、貫通孔の穴部の形状は上記した以外にも、例えば図３に示すような、配線層３０ａおよび３０ｄが貫通孔４０（穴部）の内壁まで延びて導電部３０ｅを形成し、当該導電部の一部が除去されて絶縁層が露出することで導電部３０ｅと絶縁部１０ａとを備えた状態となっているような構造の多層プリント配線板であってもよい。なお、本実施の形態では、貫通孔の壁面に延びる配線層を導電部としたが、配線層の一部が貫通孔の壁面に露出しているような場合も、導電部というものとする。また、前述した配線層が壁面に延びることにより形成される場合だけでなく、めっき等により導電膜が壁面に形成されるような場合も、導電部というものとする。
【００６３】
また、本発明の別の実施の形態においては、熱硬化性樹脂組成物を用いて穴埋めが行われるのは貫通孔に限られず、例えば図４に示すような、凹部７０を有する多層プリント配線板２であってもよい。多層プリント配線板２は、絶縁層１０の一方の表面に設けられた配線層５０ａが、凹部７０の壁面および底部６０まで延びて導電部５０ｄを形成し、凹部７０の開口側は導電部５０ｄの形成後に配線層５０ａの一部を除去するように凹部の内径が拡大されており、穴部の内壁には絶縁層が露出することで絶縁部１０ａが形成された状態になっている。すなわち、底部を有する凹部（穴部）の内壁は、導電部５０ｄと絶縁部１０ａとを備えた状態となっている。なお、本実施の形態では、凹部の壁面に延びる配線層を導電部としたが、配線層の一部が凹部の壁面に露出しているような場合も、導電部というものとする。このような多層プリント配線板２では、底部６０を有する凹部７０に熱硬化性樹脂組成物を充填した場合には、配線層５０ａから延びる導電部と凹部７０の壁面に露出した絶縁部との両方に熱硬化性樹脂組成物が接するようになる。また、前述した配線層が壁面に延びることにより形成される場合だけでなく、めっき等により導電膜が壁面に形成されるような場合も、導電部というものとする。本実施の形態において、凹部とは、多層プリント配線板の表面のうち、他の部分よりも明らかに窪んでいると認められる部分をいう。
【００６４】
多層プリント配線板において、貫通孔または底部を有する凹部の内径および深さの範囲としては、内径は０．１〜１ｍｍ、深さは０．１〜１０ｍｍがそれぞれ好ましい。
【００６５】
導電部を形成する配線層は、銅めっき、金めっき、錫めっき等、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂組成物の充填性や硬化物との密着性の観点からは、銅からなるものであることが好ましい。また、同様に、プリント配線板を構成する絶縁層としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、シアネートエステル、ポリイミド、ＰＥＴ、ガラス、セラミック、シリコンウエハ等が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物の充填性や硬化物との密着性の観点からは、ガラス布／不繊布エポキシ、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、セラミックからなるものであることが好ましく、エポキシ樹脂含有硬化物がより好ましい。エポキシ樹脂含有硬化物とは、ガラス繊維を含侵させたエポキシ樹脂の硬化物またはエポキシ樹脂を含む樹脂組成物の硬化物をいう。
【００６６】
熱硬化性樹脂組成物を充填材として使用する場合、充填材は、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法、真空印刷法など公知のパターニング方法を用いて、例えば上記した実施形態の多層プリント配線板の貫通孔の穴部や底部を有する凹部に充填される。このとき、穴部や凹部から少しはみ出るように完全に充填される。穴部や凹部が熱硬化性樹脂組成物で充填された多層プリント配線板を、例えば８０〜１６０℃で３０〜１８０分程度加熱することにより、熱硬化性樹脂組成物が硬化し、硬化物が形成される。特に、アウトガス発生抑制の観点からは２段階で硬化させることが好ましい。すなわち、より低い温度で熱硬化性樹脂組成物を予備硬化させておき、その後に本硬化（仕上げ硬化）することが好ましい。予備硬化としての条件は、８０〜１１０℃で３０〜１８０分程度の加熱が好ましい。予備硬化した硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。その後、加熱して本硬化させる。本硬化としての条件は、１３０〜１６０℃で３０〜１８０分程度の加熱が好ましい。この際、低膨張性のために硬化物は殆ど膨張も収縮もせず、寸法安定性良く低吸湿性、密着性、電気絶縁性等に優れた最終硬化物となる。なお、予備硬化物の硬度は、予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロールすることができる。
【００６７】
上記のようにして熱硬化性樹脂組成物を硬化させた後、プリント配線板の表面からはみ出した硬化物の不要部分を、公知の物理研磨方法により除去し、平坦化した後、表面の配線層を所定パターンにパターニングして、所定の回路パターンが形成される。なお、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液などにより硬化物の表面粗化を行った後、無電解めっきなどにより硬化物上に配線層を形成してもよい。
【実施例】
【００６８】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。【００６９】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１および２に示す種々の成分を各表に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散を行い、実施例１〜１２および比較例１〜５の各熱硬化性樹脂組成物を調製した。【００７０】
なお、表１および表２中の＊１〜＊１８は、以下の成分を表す。
＊１：株式会社プリンテック製ＥＰＯＸ  ＭＫ  Ｒ７１０（ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂）
＊２：三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）
＊３：三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８０７（ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂）
＊４：株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＰ−３３００Ｅ（ヒドロキシベンゾフェノン型液状エポキシ樹脂）
＊５：株式会社ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ樹脂）
＊６：三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ６３０（トリグリシジルアミノフェノール）
＊７：三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ６０４（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）
＊８：四国化成工業株式会社製２ＰＨＺ（イミダゾールヒドロキシメチル体）
＊９：富士化成工業株式会社製フジキュアＦＸＲ−１０３０（変性脂肪族ポリアミン）
＊１０：四国化成工業株式会社製２ＭＺＡ−ＰＷ（イミダゾール型硬化剤）
＊１１：株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＨ−５０１５Ｓ（ポリアミン型硬化剤）
＊１２：四国化成工業株式会社キュアゾールＰ−０５０５（イミダゾール型潜在性硬化剤）
＊１３：三菱ケミカル株式会社製ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）
＊１４：四国化成工業株式会社製２Ｅ４ＭＨＺ（イミダゾールヒドロキシメチル体）
＊１５：丸尾カルシウム株式会社スーパー４Ｓ（重質炭酸カルシウム）
＊１６：アドマテックス株式会社製ＳＯ−Ｃ６（非晶質シリカ）
＊１７：白石工業株式会社製オルベンＭ（ベントナイトのカチオン化物）
＊１８：信越化学工業株式会社ＫＳ−６６（シリコーン系消泡剤）【００７１】
＜熱硬化性樹脂組成物の粘度測定＞
得られた各熱硬化性樹脂組成物の粘度を円すい−平板形回転粘度計（コーン・プレート形）（東機産業株式会社製、ＴＶ−３０型、ロータ３°×Ｒ９．７）を用いて、２５℃、５ｒｐｍの３０秒値の測定条件において粘度Ｖ１の測定を行った。
また、各熱硬化性樹脂組成物について、平行平板振動レオメーター（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製ＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６０００）を用いて、試料をシリンジで０．２ｍｌ量りとり、３０℃に設定した直径２０ｍｍのアルミの円盤上に載せて、試験片厚さ０．５ｍｍに設定し、３０℃で１８０秒間予熱したのち、昇温速度５℃／分、測定温度３０〜１５０℃、周波数１Ｈｚ、せん断ひずみ０．１７４０、ひずみ制御方式の測定上点にて各温度での溶融粘度の経時変化を測定した。６０〜１００℃での溶融粘度のうち最小値Ｖ２とした。測定されたＶ１およびＶ２の値から、Ｖ２／Ｖ１で表される粘度比Ｒを算出した。各熱硬化性樹脂組成物の粘度比Ｒは表１および表２に示されるとおりであった。【００７２】
＜鉛筆硬度＞
バフロール研磨後に水洗いし、乾燥させた銅厚３５μｍの銅ベタ基板に、各熱硬化性樹脂組成物を、１００メッシュのスクリーン板を用いてスクリーン印刷法により、乾燥後の塗膜の厚みが２０〜４０μｍとなるように全面に塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）にて１６０分間加熱した。加熱後の塗膜表面の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して測定し、塗膜に傷痕が生じなかった最も高い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。試験は２回行い、２回の結果が一単位以上異なるときは放棄し、試験をやり直した。各熱硬化性樹脂組成物を用いた塗膜の鉛筆硬度は表１および表２に示されるとおりであった。【００７３】
＜ゲルタイム測定＞
ＪＩＳ−Ｃ２１６１：２０１０に規定された熱板法に準拠して、ホットプレート型ゲル化試験機（ＧＴ−Ｄ、株式会社ユーカリ技研製）を用いてゲルタイムの測定を行った。各熱硬化性樹脂組成物をシリンジで０．５ｍＬ量りとった試料を、１１０℃に設定したゲル化試験機のホットプレート上に載置し、かき混ぜ針をホットプレート面に対して９０度の角度に維持しながら、針先で９０±１０回／分の速度で円状に試料をかき混ぜ、かき混ぜ針が回転できなくなったり或いは針先に試料が粘着しなくなる等、試料がゲル状になったときを終点とし、試料を載置してから終点までの時間を測定した。この操作を３回繰り返し、平均時間をゲルタイムとした。各熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムは、表１および表２に示されるとおりであった。【００７４】
＜硬化後の充填性評価＞
内径が０．３ｍｍ、深さが３．２ｍｍの貫通孔の内壁面全体に銅めっきからなる配線層（めっき厚２５μｍ）を設けて形成されたスルーホールを有する厚さ３．２ｍｍの多層プリント配線基板（ＦＲ−４材、型番ＭＣＬ−Ｅ６７、日立化成株式会社製）の片面から深さ１．６ｍｍまでドリル加工（ドリル径０．５ｍｍ）して配線層の一部を除去して絶縁層を露出させ、内壁に導電部と絶縁部とが形成されたスルーホールを有する多層プリント配線基板を準備した。
多層プリント配線基板のスルーホールに各熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により充填し、ラックに立て掛けて基板が載置面に対して９０度±１０度の角度となるように載置した状態で、熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）にて１１０℃で３０分加熱することにより熱硬化性樹脂組成物を硬化させた。【００７５】
硬化後の基板表面の光学顕微鏡観察を行い、熱硬化性樹脂組成物を充填した穴部の充填性評価を下記の評価基準により行った。
○：ドリル加工した側のスルーホール表面において、熱硬化性樹脂組成物充填時の状態（凸状の状態）が維持されている
△：ドリル加工した側のスルーホール表面において、表面にわずかな凹みが発生している
×：ドリル加工した側のスルーホール表面において、表面に大きな凹みが発生している
評価結果は下記の表１および表２に示されるとおりであった。【００７６】
＜ブリードの有無＞
上記＜硬化後の充填性評価＞のようにして熱硬化性樹脂組成物を充填して基板の表面を目視により観察し、ブリード（基板表面に樹脂が流れ出ている状態）の有無を確認した。
○：ブリードの発生なし
×：ブリードの発生あり
評価結果は下記の表１および表２に示されるとおりであった。【００７７】
＜クラックおよびデラミ発生の有無＞
上記＜硬化後の充填性評価＞において評価した基板を用いて、穴埋めした後のスルーホール断面の光学顕微鏡観察および電子顕微鏡観察を行い、クラック発生の有無およびデラミ（剥離）の有無を確認した。また、穴埋めした基板のリフロー処理（最高温度２６０℃、５サイクル）を行った後に、上記と同様にしてスルーホール断面のクラック発生の有無およびデラミ（剥離）の有無を確認した。
なお、顕微鏡観察を行うにあたり、観察するスルーホールの断面は以下のようにして形成した。すなわち、スルーホールを含む多層プリント配線板を厚さ方向に垂直に裁断し、裁断面にＳｉＣ研磨紙（丸本ストルアス株式会社製、５００番および２０００番）と研磨機（ハルツォク・ジャパン株式会社製、ＦＯＲＣＩＰＯＬ−２Ｖ）を使用して、スルーホールの断面を研磨した。
◎：クラックまたはデラミが発生している箇所の合計が０〜２箇所
○：クラックまたはデラミが発生している箇所の合計が３〜５箇所
△：クラックまたはデラミが発生している箇所の合計が６〜２０箇所
×：クラックまたはデラミが発生している箇所の合計が２１箇所以上
評価結果は下記の表１および表２に示されるとおりであった。【００７８】
＜保存安定性の評価＞
調製した実施例１〜１２の各熱硬化性樹脂組成物を、２５℃の環境下で５日間保管した後、上記した粘度Ｖ１の測定と同様にして、各熱硬化性樹脂組成物の粘度（Ｖ１’）を測定した。下記式により増粘率（Δη）を算出した。
Δη＝Ｖ１’／Ｖ１×１００
保存安定性の評価を下記の評価基準により行った。
◎：Δη＜１０％
○：Δη＝１０％〜１００％
△：Δη＞１００％
評価結果は下記の表１および表２に示されるとおりであった。【００７９】
【表１】
2019142752.tif 000003
【００８０】
【表２】
2019142752.tif 000004
【００８１】
表１および表２の評価結果からも明らかなように、Ｖ２／Ｖ１で表される粘度比Ｒが５．０×１０−２〜１．０×１０２の範囲外にあり且つ鉛筆硬度がＢ以下である熱硬化性樹脂組成物（比較例１、２および４）と比較して、粘度比Ｒが５．０×１０−２〜１．０×１０２の範囲内にあり且つ鉛筆硬度がＨＢ以上である熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜１１）では、硬化後の充填性（液ダレ）およびブリードが改善されており、クラックおよびデラミの発生も抑制されていることがわかる。また、鉛筆硬度がＨＢ以上であってもＶ２／Ｖ１で表される粘度比Ｒが５．０×１０−２〜１．０×１０２の範囲外にある熱硬化性樹脂組成物（比較例３）やＶ２／Ｖ１で表される粘度比Ｒが５．０×１０−２〜１．０×１０２の範囲内にあっても、鉛筆硬度がＢ以下である熱硬化性樹脂組成物（比較例５）では、硬化後の充填性やブリードは改善されるもののクラックおよびデラミの発生の抑制が不十分であることがわかる。
【符号の説明】
【００８２】
１  プリント配線板
２  貫通孔を有する多層プリント配線板
３  凹部を有する多層プリント配線板
４  内壁表面がめっきされた貫通孔
５  配線層
６  絶縁層
７  予備硬化物
８  外層絶縁層
１０  絶縁層
１０ａ  絶縁部
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ  配線層
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ  配線層
４０  貫通孔
５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、配線層
２０ｅ、３０ｅ、５０ｄ  導電部
６０  底部
７０  凹部
【図１ａ】
2019142752.tif 000005
【図１ｂ】
2019142752.tif 000006
【図１ｃ】
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【図１ｄ】
2019142752.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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