(57)【要約】  半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルム（１２）であって、熱硬化前の熱硬化性樹脂フィルム（１２）を１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値が５００Ｐａ・ｓ以上である熱硬化性樹脂フィルム（１２）。第１支持シート（１０１）を備え、第１支持シート（１０１）の一方の表面（１０１ａ）上に、熱硬化性樹脂フィルム（１２）を備えた第１保護膜形成用シート（１）。
2019098329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルムであって、熱硬化前の前記熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値が５００Ｐａ・ｓ以上である熱硬化性樹脂フィルム。
【請求項２】
重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂フィルム。
【請求項３】
ポリビニルアセタールを含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂フィルム。
【請求項４】
第１支持シートの一方の表面上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルム、及び前記熱硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートに関する。
本願は、２０１７年１１月１７日に日本に出願された特願２０１７−２２１９８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＭＰＵやゲートアレー等に用いる多ピンのＬＳＩパッケージをプリント配線基板に実装する場合には、半導体チップとして、その接続パッド部に共晶ハンダ、高温ハンダ、金等からなる凸状電極（以下、本明細書においては「バンプ」と称する）が形成されたものを用い、所謂フェースダウン方式により、それらのバンプをチップ搭載用基板上の相対応する端子部に対面、接触させ、溶融／拡散接合するフリップチップ実装方法が採用されてきた。【０００３】
この実装方法で用いる半導体チップは、例えば、回路面にバンプが形成された半導体ウエハの、回路面（換言するとバンプ形成面）とは反対側の面を研削したり、ダイシングして個片化することにより得られる。このような半導体チップを得る過程においては、通常、半導体ウエハのバンプ形成面及びバンプを保護する目的で、硬化性樹脂フィルムをバンプ形成面に貼付し、このフィルムを硬化させて、バンプ形成面に保護膜（本明細書においては、以下、「第１保護膜」と称することがある。）を形成する。【０００４】
硬化性樹脂フィルムは、通常、加熱により軟化した状態で、半導体ウエハのバンプ形成面に貼付される。このようにすることにより、バンプの頭頂部を含む上部は、硬化性樹脂フィルムを貫通して、硬化性樹脂フィルムから突出する。その一方で、硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハのバンプを覆うようにしてバンプ間に広がり、バンプ形成面に密着するとともに、バンプの表面、特にバンプ形成面の近傍部位の表面を覆って、バンプを埋め込む。この後、硬化性樹脂フィルムは、さらに硬化によって、半導体ウエハのバンプ形成面と、バンプのバンプ形成面の近傍部位の表面と、を被覆して、これらの領域を保護する保護膜となる。さらに、半導体ウエハは、半導体チップに固片化され、最終的に、バンプ形成面に保護膜を備えた半導体チップ（本明細書においては、「保護膜付き半導体チップ」と称することがある。）となる。【０００５】
このような保護膜付き半導体チップは、基板上に搭載されて半導体パッケージとなり、さらにこの半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置が構成される。半導体パッケージ及び半導体装置が正常に機能するためには、保護膜付き半導体チップのバンプと、基板上の回路との電気的接続が阻害されないことが必要である。ところが、硬化性樹脂フィルムが、半導体ウエハのバンプ形成面に対して適切に貼付されなければ、バンプの硬化性樹脂フィルムからの突出が不十分となったり、バンプの頭頂部に硬化性樹脂フィルムの一部が残存したりしてしまう。このようにバンプの頭頂部に残存した硬化性樹脂フィルムは、他の領域の硬化性樹脂フィルムの場合と同様に硬化して、保護膜と同様の組成を有する硬化物（本明細書においては、「保護膜残留物」と称することがある）となる。すると、バンプの頭頂部は、バンプと基板上の回路との電気的接続領域であるため、保護膜残留物の量が多い場合には、保護膜付き半導体チップのバンプと、基板上の回路と、の電気的接続が阻害されてしまう。
すなわち、保護膜付き半導体チップの基板上への搭載前の段階で、保護膜付き半導体チップのバンプの頭頂部においては、保護膜残留物が存在しないか、又は保護膜残留物の量が少ないことが求められる。【０００６】
このように、バンプ上部での硬化性樹脂フィルムの残存を伴わずに保護膜を形成可能とされている保護膜形成用シートとしては、シートの半導体ウエハへの貼付温度における硬化性樹脂フィルムの貯蔵剪断弾性率と緩衝層の貯蔵剪断弾性率との弾性比率が特定範囲に規定されたもの（特許文献１参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−２０６００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１で開示されている保護膜形成用シートは、いずれもこのシートを半導体ウエハへ貼付するときの温度における、硬化性樹脂フィルムの物性を規定するものである。【０００９】
しかし、熱硬化型の硬化性樹脂フィルムを熱硬化させて、半導体ウエハのバンプを有する表面に保護膜を形成する際に、一時的に溶融、液化してハジキを生じ、保護膜形成不良となることがある。【００１０】
そこで、本発明は、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルムであって、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制できる、熱硬化性樹脂フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、この熱硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルムであって、熱硬化前の前記熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値が５００Ｐａ・ｓ以上である熱硬化性樹脂フィルムを提供する。【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有することが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、ポリビニルアセタールを含有することが好ましい。【００１３】
また、本発明は、第１支持シートの一方の表面上に、請求項１に記載の熱硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させることによって、前記表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルムであって、前記熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制できる、熱硬化性樹脂フィルムが提供される。また、本発明は、この熱硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの使用方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】比較例の熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの使用方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例及び比較例の熱硬化性樹脂フィルムのせん断粘度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、「半導体ウエハの表面のハジキ」とは、熱硬化性樹脂フィルムが熱硬化する際に、一時的に溶融し、液化して、半導体ウエハの表面が露出することをいう。
また、本明細書において、「半導体ウエハの表面」とは、バンプを有する半導体ウエハの表面から、バンプ表面を除いた領域をいう。
【００１７】
図１は、本発明の熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００１８】
図１に示す第１保護膜形成用シート１は、第１支持シート１０１を備え、第１支持シート１０１の一方の表面１０１ａ上に、熱硬化性樹脂フィルム１２を備えてなる。より具体的には、第１保護膜形成用シート１は、第１基材１１上に緩衝層１３を備え、緩衝層１３上に熱硬化性樹脂フィルム１２を備えてなり、第１基材１１及び緩衝層１３が第１支持シート１０１を構成している。
【００１９】
本発明の第１保護膜形成用シートは、図１に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１に示すものにおいて、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。
例えば、本発明の第１保護膜形成用シートは、基材とは反対側の最表層（図１に示す第１保護膜形成用シートにおいては熱硬化性樹脂フィルム１２）に剥離フィルムを備えていてもよい。
次に、本発明の第１保護膜形成用シートを構成する各層について説明する。
【００２０】
◎熱硬化性樹脂フィルム
熱硬化性樹脂フィルムは、半導体ウエハのバンプ形成面（換言すると回路面）、及びこのバンプ形成面上に設けられたバンプを保護するために用いられるものである。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、通常の樹脂フィルムと同様、加熱により軟化するが、更に加熱することにより熱硬化するものであり、熱硬化前の常温の熱硬化性樹脂フィルムよりも、熱硬化後に常温に戻したときには硬くなる性質を有する。これにより、バンプを有する表面に形成される第１保護膜が、保護膜として機能することとなる。そして、熱硬化前の前記熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値が５００Ｐａ・ｓ以上であるので、半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させる際に、溶融、液化することがなく、ハジキによる保護膜形成不良を防止することができる。
なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
【００２２】
本明細書における「せん断粘度」は、せん断粘度測定装置を用いて、直径２５ｍｍ、厚さ５００μｍ円柱形上の試料の天面に測定治具を接触させ、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの測定条件で、室温から１５０℃まで１秒ごとに測定される値を意味する。
なお、本明細書における「室温」とは、室内の通常の温度を意味し、例えば、５℃〜３０℃の温度が挙げられる。
【００２３】
半導体ウエハのバンプを有する表面に第１保護膜を形成するための熱硬化性樹脂フィルムは、バンプの前記上部（バンプの頂部とその近傍領域）での熱硬化性樹脂フィルムの残存を抑制するために、加熱時のせん断粘度を所定以下に設定して、流動性を上げることが一般的であった。ところが、加熱硬化時の熱硬化性樹脂フィルムのせん断粘度が小さいと、加熱により液状となって、バンプ近傍に凝集してしまい、第１保護膜のハジキ不良を生じやすい。熱硬化系樹脂フィルムはその組成によって、最も低いせん断粘度となる温度が異なるため、硬化温度（加熱設定温度）で最も低いせん断粘度となることもあれば、それよりも低い温度で最も低いせん断粘度となることもある。ハジキは熱硬化性樹脂フィルムを加熱硬化する時に、せん断粘度が５００Ｐａ・ｓ未満となったときに生じやすいため、加熱硬化温度領域（加熱開始温度〜加熱目標温度）におけるせん断粘度の最小値が５００Ｐａ・ｓ以上であることが要求される。
【００２４】
そのため、熱硬化前の前記熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値は、５００Ｐａ・ｓ以上である必要があり、１０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０４Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、２×１０４Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましい。
【００２５】
熱硬化前の前記熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値は、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付したときに、バンプの前記上部での熱硬化性樹脂フィルムの残存を抑制するために、１０６Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、６×１０４Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
熱硬化前の前記熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値は、５００〜１０６Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０００〜１０５Ｐａ・ｓであることがより好ましく、２０００〜１０５Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０４〜１０５Ｐａ・ｓであることが特に好ましく、２×１０４〜６×１０４Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。
【００２７】
熱硬化性樹脂フィルムは、シート状又はフィルム状であり、前記条件の関係を満たす限り、その構成材料は、特に限定されない。
【００２８】
熱硬化性樹脂フィルムは、樹脂成分及び充填材を含有するものが好ましく、樹脂成分を含有し、充填材の含有量が熱硬化性樹脂フィルムの総質量に対して、４５質量％以下であるものがより好ましく、５〜４５質量％であるものがさらに好ましい。
また、熱硬化性樹脂フィルムにおいて、前記樹脂成分の重量平均分子量は１００００００以下であることが好ましく、例えば、８０００００以下、５０００００以下、３０００００以下、２０００００以下、１０００００以下及び５００００以下等のいずれかであってもよい。
一方、熱硬化性樹脂フィルムにおいて、前記樹脂成分の重量平均分子量の下限値は、特に限定されず、例えば、１０００以上、５０００以上及び８０００以上のいずれかであってもよい。
また、熱硬化性樹脂フィルムにおいて、前記樹脂成分の重量平均分子量は、例えば、１０００〜１００００００、５０００〜８０００００、８０００〜５０００００、８０００〜３０００００、８０００〜２０００００、８０００〜１０００００、８０００〜５００００、８０００〜３００００等のいずれかであることが好ましい。
前記樹脂成分がこれらの各条件を満たすことにより、第１保護膜形成用シートは、バンプ上部での熱硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
【００２９】
熱硬化性樹脂フィルムは、樹脂成分を含有し、充填材の含有量が熱硬化性樹脂フィルムの総質量に対して、４５質量％以下であり、かつ、前記樹脂成分の重量平均分子量が３００００以下であるものが特に好ましく、充填材の含有量が熱硬化性樹脂フィルムの総質量に対して、５〜４５質量％であり、かつ、前記樹脂成分の重量平均分子量が８０００〜３００００であるものが最も好ましい。このような条件を満たすことにより、第１保護膜形成用シートは、バンプ上部での熱硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がさらに高くなる。
前記樹脂成分及び充填材の種類は特に限定されない。
【００３０】
熱硬化性樹脂フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を用いて形成できる。
【００３１】
好ましい熱硬化性樹脂フィルムとしては、例えば、前記樹脂成分として重合体成分（Ａ）を含有し、さらに熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。
【００３２】
熱硬化性樹脂フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。熱硬化性樹脂フィルムが、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【００３３】
熱硬化性樹脂フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。熱硬化性樹脂フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い第１保護膜を形成できる。また、熱硬化性樹脂フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「熱硬化性樹脂フィルムの厚さ」とは、熱硬化性樹脂フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる熱硬化性樹脂フィルムの厚さとは、熱硬化性樹脂フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
なお、熱硬化性樹脂フィルムの厚さの測定方法としては、例えば、任意の５箇所において、接触式厚み計を用いて熱硬化性樹脂フィルムの厚さを測定し、測定値の平均を算出する方法等が挙げられる。以下、本明細書における「厚さ」の測定方法は、同様の方法が挙げられる。
【００３４】
＜＜熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物＞＞
熱硬化性樹脂フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性樹脂フィルムの形成対象面に熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性樹脂フィルムを形成できる。熱硬化性樹脂フィルムのより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物中の、常温で気化しない成分（固形分ともいう）同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性樹脂フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
【００３５】
熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【００３６】
熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒間〜５分間の条件で乾燥させることが好ましい。
【００３７】
＜樹脂層形成用組成物＞
熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物（本明細書においては、単に「樹脂層形成用組成物」と略記することがある）等が挙げられる。
【００３８】
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性樹脂フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物であり、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。重合体成分（Ａ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００３９】
重合体成分（Ａ）としては、例えば、ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、ポリエステル、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド等が挙げられ、熱硬化させる過程の温度範囲である、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の調整が容易であること、及び、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果が高くなることから、ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂が好ましい。
【００４０】
重合体成分（Ａ）における前記ポリビニルアセタールとしては、公知のものが挙げられる。
なかでも、好ましいポリビニルアセタールとしては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられ、ポリビニルブチラールがより好ましい。
ポリビニルブチラールとしては、下記式（ｉ）−１、（ｉ）−２及び（ｉ）−３で表される構成単位を有するものが挙げられる。熱硬化させる過程の温度範囲である、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の調整が容易であることから、ポリビニルブチラールとしては、下記式（ｉ）−１、（ｉ）−２及び（ｉ）−３で表される構成単位を有するものが好ましい。また、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果がより高くなることから、ポリビニルブチラールとしては、下記式（ｉ）−１、（ｉ）−２及び（ｉ）−３で表される構成単位を有するものが好ましい。
【００４１】
【化１】
2019098329.tif 000003
【００４２】
式中、ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれの構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）である。
【００４３】
ポリビニルアセタールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜２０００００であることが好ましく、８０００〜１０００００であることがより好ましく、９０００〜８００００であることが更に好ましく、１００００〜５００００であることが特に好ましい。ポリビニルアセタールの重量平均分子量がこのような範囲であることで、硬化前の熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値を５００Ｐａ・ｓ以上に容易に調整可能となり、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果がより高くなる。また、バンプの前記上部（バンプの頂部とその近傍領域）での熱硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。
【００４４】
ブチラール基の構成単位の含有割合ｌ１（ブチラール化度）は、４０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、５０〜８５ｍｏｌ％がより好ましく、６０〜７６ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００４５】
アセチル基を有する構成単位の含有割合ｍ１は、０．１〜９ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜８ｍｏｌ％がより好ましく、１〜７ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００４６】
水酸基を有する構成単位の含有割合ｎ１は、１０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００４７】
ポリビニルアセタールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。ポリビニルアセタールのＴｇがこのような範囲であることで、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付したときに、バンプの前記上部での熱硬化性樹脂フィルムの残存を抑制する効果がより高くなる。加えて、Ｔｇがこのような範囲であることで、熱硬化後の第１保護膜の十分な硬さを得ることができる。
本明細書において「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、示差走査熱量計を用いて、試料のＤＳＣ曲線を測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点の温度で表される。
【００４８】
ポリビニルアセタールを構成する３種以上のモノマーの比率は任意に選択できる。
【００４９】
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、硬化前の熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値を５００Ｐａ・ｓ以上に容易に調整可能となり、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果がより高くなる。また、形状安定性に優れ、被着体の凹凸面へ熱硬化性樹脂フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性樹脂フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
【００５０】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、第１保護膜と第１支持シートとの接着力が抑制されて、第１支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜の被着体との接着力が向上する。
【００５１】
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなる共重合体等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語につても同様であり、例えば、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。
【００５２】
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
【００５３】
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。アクリル系樹脂を構成するモノマーが、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００５４】
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
【００５５】
本発明においては、例えば、重合体成分（Ａ）として、ポリビニルアセタール及びアクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、ポリビニルアセタール及びアクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、ポリビニルアセタール又はアクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、第１保護膜の第１支持シートからの剥離性が向上し、被着体の凹凸面へ熱硬化性樹脂フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性樹脂フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
【００５６】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましい。
【００５７】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることがより好ましい。
【００５８】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
【００５９】
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記熱可塑性樹脂が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００６０】
樹脂層形成用組成物において、溶媒以外の全ての成分の総含有量（樹脂層形成用組成物の固形分の総質量）に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂フィルムの重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５〜８５質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、例えば、５〜７０質量％、５〜６０質量％、５〜５０質量％、５〜４０質量％、及び５〜３０質量％のいずれかであってもよい。ただし、樹脂層形成用組成物におけるこれら含有量は一例である。
【００６１】
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本明細書においては、樹脂層形成用組成物が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、樹脂層形成用組成物は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。
【００６２】
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性樹脂フィルムを硬化させて、硬質の第１保護膜を形成するための成分である。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性成分（Ｂ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００６３】
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
【００６４】
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。エポキシ系熱硬化性樹脂が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００６５】
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
【００６６】
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。
【００６７】
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基ともいう）、２−プロペニル基（アリル基ともいう）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
【００６８】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、１５０００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましく、５０００以下であることが特に好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、硬化前の熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値を５００Ｐａ・ｓ以上に容易に調整可能となり、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果がより高くなる。また、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
【００６９】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量の下限値は、特に限定されない。ただし、熱硬化性樹脂フィルムの硬化性、並びに第１保護膜の強度及び耐熱性がより向上する点では、エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。
【００７０】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内となるように、適宜調節できる。
例えば、一実施形態において、エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは３００〜１５０００、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは３００〜３０００である。また、一実施形態において、エポキシ樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００、より好ましくは５００〜１００００、特に好ましくは５００〜３０００である。ただし、これらは、エポキシ樹脂（Ｂ１）の好ましい重量平均分子量の一例である。
【００７１】
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１３０〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１の方法に従って測定することができる。
【００７２】
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、常温で液状であるもの（本明細書においては、単に「液状のエポキシ樹脂（Ｂ１）」と称することがある）が好ましい。常温で液状のエポキシ樹脂を使用すると、せん断粘度を調整しやすい点で好ましい。
【００７３】
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂（Ｂ１）を２種以上併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００７４】
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する、エポキシ樹脂（Ｂ１）のうち、液状のエポキシ樹脂（Ｂ１）の割合は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の総質量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが特に好ましく、例えば、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上及び９０質量％以上のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、硬化前の熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値を５００Ｐａ・ｓ以上に容易に調整可能となり、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果がより高くなる。また、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
前記割合の上限値は特に限定されず、前記割合は１００質量％以下であればよい。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する、エポキシ樹脂（Ｂ１）のうち、液状のエポキシ樹脂（Ｂ１）の割合は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の総質量に対して、４０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、５５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する、エポキシ樹脂（Ｂ１）のうち、液状のエポキシ樹脂（Ｂ１）の割合は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の総質量に対して、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下のいずれかであってもよい。
【００７５】
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
【００７６】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（本明細書においては、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
【００７７】
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
【００７８】
熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、第１保護膜の第１支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
【００７９】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。
【００８０】
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもい。熱硬化剤（Ｂ２）を２種以上併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８１】
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましく、例えば、１〜１５０質量部、１〜１００質量部、１〜７５質量部、１〜５０質量部、及び１〜３０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性樹脂フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性樹脂フィルムの吸湿率が低減されて、第１保護膜を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【００８２】
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、５０〜１０００質量部であることが好ましく、６０〜９５０質量部であることがより好ましく、７０〜９００質量部であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、第１保護膜と第１支持シートとの接着力が抑制されて、第１支持シートの剥離性が向上する。
【００８３】
［硬化促進剤（Ｃ）］
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、樹脂層形成用組成物の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【００８４】
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。硬化促進剤（Ｃ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８５】
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性樹脂フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【００８６】
［充填材（Ｄ）］
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性樹脂フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性樹脂フィルムを硬化して得られた第１保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となる。そして、この熱膨張係数を第１保護膜の形成対象物に対して最適化することで、第１保護膜形成用シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、熱硬化性樹脂フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、第１保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
【００８７】
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
【００８８】
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。充填材（Ｄ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８９】
充填材（Ｄ）の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。充填材（Ｄ）の平均粒径が前記上限値以下であることで、硬化前の熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値を５００Ｐａ・ｓ以上に容易に調整可能となり、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制する効果がより高くなる。
また、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒径（Ｄ５０）の値を意味する。
【００９０】
充填材（Ｄ）の平均粒径の下限値は、特に限定されない。例えば、充填材（Ｄ）の平均粒径は、充填材（Ｄ）の入手がより容易である点では、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
充填材（Ｄ）の平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００９１】
充填材（Ｄ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性樹脂フィルムの充填材（Ｄ）の含有量）は、３〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、硬化前の熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値を５００Ｐａ・ｓ以上に容易に調整可能となり、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制することができる。また、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなるとともに、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
【００９２】
［カップリング剤（Ｅ）］
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性樹脂フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性樹脂フィルムを硬化して得られた第１保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
【００９３】
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【００９４】
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。カップリング剤（Ｅ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９５】
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。
カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性樹脂フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
【００９６】
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性樹脂フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
【００９７】
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
【００９８】
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
【００９９】
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１００】
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【０１０１】
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性樹脂フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
【０１０２】
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。架橋剤（Ｆ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０３】
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、樹脂層形成用組成物において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。
【０１０４】
［他の成分］
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述の重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）及び架橋剤（Ｆ）以外の、他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分としては、例えば、エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、着色剤、汎用添加剤等が挙げられる。前記汎用添加剤は、公知のものであり、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤（染料、顔料）、ゲッタリング剤等が挙げられる。
【０１０５】
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムが含有する前記他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記他の成分が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムの前記他の成分の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
【０１０６】
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有し、重合体成分（Ａ）としてポリビニルアセタールを含有し、かつエポキシ樹脂（Ｂ１）として液状のものを含有することが好ましく、これら成分以外に、さらに、硬化促進剤（Ｃ）及び充填材（Ｄ）を含有するものがより好ましい。そして、この場合の充填材（Ｄ）は、上述の平均粒径を有することが好ましい。このような樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムを用いることで、硬化前の熱硬化性樹脂フィルムを１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値を５００Ｐａ・ｓ以上に容易に調整可能となり、熱硬化性樹脂フィルムを半導体ウエハのバンプを有する表面に貼付し、熱硬化させたときに、半導体ウエハの表面のハジキを抑制することができる。また、バンプの頭頂部において、第１保護膜残留物の残存を抑制する効果がより高くなる。
【０１０７】
樹脂層形成用組成物及び熱硬化性樹脂フィルムは、重合体成分（Ａ）としてポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール及びアクリル系樹脂から選ばれる１種以上を含有し、かつエポキシ樹脂（Ｂ１）として液状のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、これら成分以外に、さらに、硬化促進剤（Ｃ）として２−フェニル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールから選ばれる１種以上、並びに充填材（Ｄ）としてシリカ及びアルミナから選ばれる１種以上を含有するものがより好ましい。
【０１０８】
［溶媒］
樹脂層形成用組成物は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する樹脂層形成用組成物は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オールともいう）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
樹脂層形成用組成物が含有する前記溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記溶媒が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０９】
樹脂層形成用組成物が含有する溶媒は、樹脂層形成用組成物中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
【０１１０】
樹脂層形成用組成物の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１１１】
＜＜熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造方法＞＞
樹脂層形成用組成物等の熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０１１２】
◎第１支持シート
第１保護膜形成用シート１において、第１支持シート１０１としては、公知のものを用いることができる。例えば、第１支持シート１０１は、第１基材１１と、第１基材１１上に形成された緩衝層１３と、を備えて構成されている。すなわち、第１保護膜形成用シート１は、第１基材１１、緩衝層１３及び熱硬化性樹脂フィルム１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。
【０１１３】
◎第１基材
第１基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
【０１１４】
第１基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。第１基材を構成する樹脂が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１５】
第１基材は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。第１基材が、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
なお、本明細書においては、第１基材の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味する。さらに、「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
【０１１６】
第１基材の厚さは、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましく、１５〜３００μｍであることがさらに好ましく、２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「第１基材の厚さ」とは、第１基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる第１基材の厚さとは、第１基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１１７】
第１基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い第１基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【０１１８】
第１基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤ともいう）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１１９】
第１基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
前記熱硬化性樹脂フィルムがエネルギー線硬化性である場合、第１基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
【０１２０】
第１基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する第１基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
【０１２１】
◎剥離フィルム
前記剥離フィルムは、当該分野で公知のものでよい。
好ましい前記剥離フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製フィルムの少なくとも一方の表面が、シリコーン処理等によって剥離処理されたもの；フィルムの少なくとも一方の表面が、ポリオレフィンで構成された剥離面となっているもの等が挙げられる。
剥離フィルムの厚さは、第１基材の厚さと同様であることが好ましい。
【０１２２】
◎緩衝層
緩衝層１３は、緩衝層１３とこれに隣接する層へ加えられる力に対して、緩衝作用を有する。本実施形態では、「緩衝層と隣接する層」として、熱硬化性樹脂フィルム１２を示している。
【０１２３】
緩衝層１３は、シート状又はフィルム状であり、エネルギー線硬化性であることが好ましい。エネルギー線硬化性である緩衝層１３は、エネルギー線硬化させることで、後述する熱硬化性樹脂フィルム１２からの剥離がより容易となる。
【０１２４】
緩衝層１３の構成材料としては、例えば、各種粘着性樹脂が挙げられる。前記粘着性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。緩衝層１３がエネルギー線硬化性である場合には、その構成材料としては、エネルギー線硬化に必要な各種成分も挙げられる。
【０１２５】
なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
【０１２６】
緩衝層１３は１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。緩衝層１３が複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０１２７】
緩衝層１３の厚さは、３０〜５００μｍであることが好ましい。
ここで、「緩衝層１３の厚さ」とは、緩衝層１３全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる緩衝層１３の厚さとは、緩衝層１３を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１２８】
＜＜粘着性樹脂組成物＞＞
緩衝層１３は、粘着性樹脂を含有する粘着性樹脂組成物を用いて形成できる。例えば、緩衝層１３の形成対象面に粘着性樹脂組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に緩衝層１３を形成できる。
【０１２９】
粘着性樹脂組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【０１３０】
粘着性樹脂組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、後述する溶媒を含有する粘着性樹脂組成物は、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する粘着性樹脂組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒間〜５分間の条件で乾燥させることが好ましい。
【０１３１】
緩衝層１３がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着性樹脂組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着性樹脂組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着性樹脂組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着性樹脂組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性低分子化合物と、を含有する粘着性樹脂組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。
【０１３２】
粘着性樹脂組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着性樹脂組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）を含有する粘着性樹脂組成物（Ｉ−４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
【０１３３】
＜＜粘着性樹脂組成物の製造方法＞＞
粘着性樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）等の前記粘着性樹脂組成物は、前記粘着性樹脂と、必要に応じて前記粘着性樹脂以外の成分等の、粘着性樹脂組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０１３４】
◇第１保護膜形成用シートの製造方法
前記第１保護膜形成用シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
【０１３５】
例えば、第１基材上に緩衝層及び熱硬化性樹脂フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる第１保護膜形成用シートは、以下に示す方法で製造できる。すなわち、第１基材に対して、緩衝層形成用の粘着性樹脂組成物を押出成形することにより、第１基材上に緩衝層を積層する。また、剥離フィルムの剥離処理面上に、上述の熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、熱硬化性樹脂フィルムを積層する。そして、この剥離フィルム上の熱硬化性樹脂フィルムを第１基材上の緩衝層と貼り合わせることで、第１基材上に緩衝層、熱硬化性樹脂フィルム及び剥離フィルムがこの順に積層されてなる第１保護膜形成用シートを得る。剥離フィルムは、第１保護膜形成用シートの使用時に取り除けばよい。
【０１３６】
上述の各層以外の他の層を備えた第１保護膜形成用シートは、上述の製造方法において、前記他の層の積層位置が適切な位置となるように、前記他の層の形成工程及び積層工程のいずれか一方又は両方を適宜追加して行うことで、製造できる。
【０１３７】
例えば、第１基材上に、密着層、緩衝層及び熱硬化性樹脂フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる第１保護膜形成用シートは、以下に示す方法で製造できる。すなわち、第１基材に対して、密着層形成用組成物及び緩衝層形成用の粘着性樹脂組成物を共押出成形することにより、第１基材上に密着層及び緩衝層をこの順に積層する。そして、上記と同じ方法で、別途、剥離フィルム上に熱硬化性樹脂フィルムを積層する。次いで、この剥離フィルム上の熱硬化性樹脂フィルムを、第１基材及び密着層上の緩衝層と貼り合わせることで、第１基材上に、密着層、緩衝層、熱硬化性樹脂フィルム及び剥離フィルムがこの順に積層されてなる第１保護膜形成用シートを得る。熱硬化性樹脂フィルム上の剥離フィルムは、第１保護膜形成用シートの使用時に取り除けばよい。
【０１３８】
◇第１保護膜形成用シートの使用方法
本発明の第１保護膜形成用シートは、例えば、以下のように使用できる。
すなわち、まず第１保護膜形成用シートを、その熱硬化性樹脂フィルムにより半導体ウエハのバンプ形成面に貼り合わせる。このとき、熱硬化性樹脂フィルムを加熱しながら貼り合わせることで、熱硬化性樹脂フィルムを軟化させ、熱硬化性樹脂フィルムをバンプ形成面に密着させる。
次いで、必要に応じて、半導体ウエハのバンプ形成面とは反対側の面（すなわち裏面）を研削した後、この裏面に、この裏面を保護するための保護膜形成用シート（本明細書においては、「第２保護膜形成用シート」と称する）を貼付する。第２保護膜形成用シートとしては、例えば、硬化によって、半導体ウエハ及び半導体チップの裏面を保護するための第２保護膜を形成する第２保護膜形成フィルムを備えたものが挙げられ、さらにダイシングシートを備えて構成されたものであってもよい。
【０１３９】
次いで、半導体ウエハのバンプ形成面に貼り合わせた第１保護膜形成用シートのうち、熱硬化性樹脂フィルムのみをバンプ形成面に残して、その他の層を熱硬化性樹脂フィルムから剥離させる。ここで「剥離させるその他の層」とは、例えば、図１に示す第１保護膜形成用シート１の場合には、第１基材１１及び緩衝層１３である。
次いで、熱硬化性樹脂フィルムを硬化させることにより、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜を形成する。
【０１４０】
以降は、従来法と同様の方法により、半導体装置の製造までを行うことができる。すなわち、第１保護膜を備えた状態の半導体ウエハをダイシングして半導体チップを形成し、第１保護膜を備えた状態の半導体チップをピックアップする。第２保護膜形成フィルムは、その種類に応じて適切なタイミングで硬化させ、第２保護膜を形成すればよい。ピックアップした半導体チップは、配線基板にフリップチップ実装し、最終的に半導体装置を構成する。
【０１４１】
本発明の第１保護膜形成用シートを用いることにより、このシートを半導体ウエハのバンプ形成面へ貼り合わせた段階では、バンプの少なくとも上部が熱硬化性樹脂フィルムを貫通して突出し、バンプ上部での熱硬化性樹脂フィルムの残存が抑制される。その結果、バンプの少なくとも上部が第１保護膜を貫通して突出した状態となる。このような第１保護膜及びバンプを備えた半導体チップを配線基板にフリップチップ実装したときには、半導体チップと配線基板との電気的接続が良好となる。
以下、本発明の第１保護膜形成用シートを半導体ウエハのバンプ形成面へ貼り合わせてから、第１保護膜を形成するまでの過程について、図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
【０１４２】
図２は、図１に示す第１保護膜形成用シート１の使用方法の一例を模式的に示す断面図である。
第１保護膜形成用シート１の使用時には、まず、図２（ａ）に示すように、第１保護膜形成用シート１を、その熱硬化性樹脂フィルム１２が半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに対向するように配置する。
【０１４３】
バンプ９１の高さは特に限定されないが、１２０〜３００μｍであることが好ましく、１５０〜２７０μｍであることがより好ましく、１８０〜２４０μｍであることが特に好ましい。バンプ９１の高さが前記下限値以上であることで、バンプ９１の機能をより向上させることができる。また、バンプ９１の高さが前記上限値以下であることで、バンプ９１上部での熱硬化性樹脂フィルム１２の残存を抑制する効果がより高くなる。
なお、本明細書において、「バンプの高さ」とは、バンプのうち、バンプ形成面から最も高い位置に存在する部位での高さを意味する。
【０１４４】
バンプ９１の幅は特に限定されないが、１７０〜３５０μｍであることが好ましく、２００〜３２０μｍであることがより好ましく、２３０〜２９０μｍであることが特に好ましい。バンプ９１の幅が前記下限値以上であることで、バンプ９１の機能をより向上させることができる。また、バンプ９１の高さが前記上限値以下であることで、バンプ９１上部での熱硬化性樹脂フィルム１２の残存を抑制する効果がより高くなる。
なお、本明細書において、「バンプの幅」とは、バンプ形成面に対して垂直な方向からバンプを見下ろして平面視したときに、バンプ表面上の異なる２点間を直線で結んで得られる線分の最大値を意味する。
【０１４５】
隣り合うバンプ９１間の距離は、特に限定されないが、２５０〜８００μｍであることが好ましく、３００〜６００μｍであることがより好ましく、３５０〜５００μｍであることが特に好ましい。前記距離が前記下限値以上であることで、バンプ９１の機能をより向上させることができる。また、前記距離が前記上限値以下であることで、バンプ９１上部での熱硬化性樹脂フィルム１２の残存を抑制する効果がより高くなる。
なお、本明細書において、「隣り合うバンプ間の距離」とは、隣り合うバンプ同士の表面間の距離の最小値を意味する。
【０１４６】
次いで、半導体ウエハ９上のバンプ９１に熱硬化性樹脂フィルム１２を接触させて、第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９に押し付ける。これにより、熱硬化性樹脂フィルム１２の第１面１２ａを、バンプ９１の表面９１ａ及び半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに、順次圧着させる。このとき、熱硬化性樹脂フィルム１２を加熱することで、熱硬化性樹脂フィルム１２は軟化し、バンプ９１を覆うようにしてバンプ９１間に広がり、バンプ形成面９ａに密着するとともに、バンプ９１の表面９１ａ、特にバンプ形成面９ａの近傍部位の表面９１ａを覆って、バンプ９１を埋め込む。
以上により、図２（ｂ）に示すように、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに、第１保護膜形成用シート１の熱硬化性樹脂フィルム１２を貼り合わせる。
【０１４７】
上記のように、第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９に圧着させる方法としては、各種シートを対象物に圧着させて貼付する公知の方法を適用でき、例えば、ラミネートローラーを用いる方法等が挙げられる。
【０１４８】
半導体ウエハ９に圧着させるときの第１保護膜形成用シート１の加熱温度は、熱硬化性樹脂フィルム１２の硬化が全く又は過度に進行しない程度の温度であればよく、８０〜１００℃であることが好ましく、８５〜９５℃であることがより好ましい。
【０１４９】
第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９に圧着させるときの圧力は、特に限定されないが、０．１〜１．５ＭＰａであることが好ましく、０．３〜１ＭＰａであることがより好ましい。
【０１５０】
上記のように、第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９に圧着させると、第１保護膜形成用シート１中の熱硬化性樹脂フィルム１２及び緩衝層１３は、バンプ９１から圧力を加えられ、初期には、熱硬化性樹脂フィルム１２の第１面１２ａ及び緩衝層１３の第１面１３ａが凹状に変形する。そして、このままバンプ９１から圧力を加えられた熱硬化性樹脂フィルム１２において、破れが生じる。最終的に、熱硬化性樹脂フィルム１２の第１面１２ａが半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに圧着された段階では、バンプ９１の上部９１０が熱硬化性樹脂フィルム１２を貫通して突出した状態となる。なお、この最終段階において、通常、バンプ９１の上部９１０は、緩衝層１３を貫通しない。これは、緩衝層１３がバンプ９１から加えられる圧力に対して、緩衝作用を有するためである。
【０１５１】
図２（ｂ）に示すように、第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに貼付した段階では、バンプ９１の上部９１０に、熱硬化性樹脂フィルム１２は全く又はほぼ残存しない。なお、本明細書において「バンプの上部に熱硬化性樹脂フィルムがほぼ残存しない」とは、特に断りのない限り、バンプの上部に熱硬化性樹脂フィルムが僅かに残存しているものの、その残存量が、このバンプを備えた半導体チップを配線基板にフリップチップ実装したときに、半導体チップと配線基板との電気的接続を妨げない程度であることを意味する。
【０１５２】
このように、バンプ９１の上部９１０において、熱硬化性樹脂フィルム１２の残存を抑制できるのは、上記のように熱硬化性樹脂フィルム１２がバンプ９１から圧力を加えられ、変形したときに、熱硬化性樹脂フィルム１２が特に破れ易いように設計されているからである。
【０１５３】
第１保護膜形成用シート１を半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａに貼付した後は、さらに必要に応じて、半導体ウエハ９のバンプ形成面９ａとは反対側の面（裏面）９ｂを研削した後、この裏面９ｂに第２保護膜形成用シート（図示略）を貼付する。
次いで、図２（ｃ）に示すように、熱硬化性樹脂フィルム１２から第１基材１１及び緩衝層１３を剥離させる。
次いで、熱硬化性樹脂フィルム１２を硬化させることにより、図２（ｄ）に示すように、バンプ形成面９ａに第１保護膜１２’を形成する。
【０１５４】
本発明の熱硬化性樹脂フィルム１２、及びそれを備えた第１保護膜形成用シート１を用いてバンプ形成面９ａに第１保護膜１２’を形成する際には、熱硬化前の熱硬化性樹脂フィルム１２を１０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値が５００Ｐａ・ｓ以上であるので、図３（ｃ）及び図３（ｄ）で示されるように、ハジキが生じて半導体ウエハの露出面９ａｏが現れる不良が生じるおそれがない。
【０１５５】
本発明の一つの側面は、樹脂層形成用組成物が、重合体成分（Ａ）として、ポリビニルブチラール（上述した式（ｉ）−１、（ｉ）−２及び（ｉ）−３で表される構成単位を有するもの、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して５〜８５質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％）を；熱硬化性成分（Ｂ）として、エポキシ樹脂（Ｂ１）（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４０４〜４１２ｇ／ｅｑ、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％）を、熱硬化剤（Ｂ２）（ノボラック型フェノール樹脂、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１０〜２０質量％、より好ましくは１３〜１７質量％）を；硬化促進剤（Ｃ）として、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して０．０５〜２質量％、より好ましくは０．１〜１質量％）を；充填材（Ｄ）として、エポキシ基で修飾された球状シリカ（平均粒径０．０５μｍ、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して３〜６０質量％、より好ましくは３〜５５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％）を含む（ただし、各成分の含有量の合計は、樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１００質量％を超えない）。
本発明の別の側面は、樹脂層形成用組成物が、重合体成分（Ａ）として、ポリビニルブチラール（上述した式（ｉ）−１、（ｉ）−２及び（ｉ）−３で表される構成単位を有するもの、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して５〜８５質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％）を；熱硬化性成分（Ｂ）として、エポキシ樹脂（Ｂ１）（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５４〜２６４ｇ／ｅｑ、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％）を、熱硬化剤（Ｂ２）（ノボラック型フェノール樹脂、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１０〜２０質量％、より好ましくは１３〜１７質量％）を；硬化促進剤（Ｃ）として、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して０．０５〜２質量％、より好ましくは０．１〜１質量％）を；充填材（Ｄ）として、エポキシ基で修飾された球状シリカ（平均粒径０．０５μｍ、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して３〜６０質量％、より好ましくは３〜５５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％）を含む（ただし、各成分の含有量の合計は、樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１００質量％を超えない）。
本発明のさらに別の側面は、樹脂層形成用組成物が、重合体成分（Ａ）として、ポリビニルブチラール（上述した式（ｉ）−１、（ｉ）−２及び（ｉ）−３で表される構成単位を有するもの、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して５〜８５質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％）を；熱硬化性成分（Ｂ）として、エポキシ樹脂（Ｂ１）（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４０４〜４１２ｇ／ｅｑ、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％）とジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５４〜２６４ｇ／ｅｑ、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％）と）を、熱硬化剤（Ｂ２）（ノボラック型フェノール樹脂、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１０〜２０質量％、より好ましくは１３〜１７質量％）を；硬化促進剤（Ｃ）として、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して０．０５〜２質量％、より好ましくは０．１〜１質量％）を；充填材（Ｄ）として、エポキシ基で修飾された球状シリカ（平均粒径０．０５μｍ、含有量：樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して３〜６０質量％、より好ましくは３〜５５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％）を含む（ただし、各成分の含有量の合計は、樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１００質量％を超えない）。
【０１５６】
本発明の一つの側面は、上記樹脂層形成用組成物を形成してなる熱硬化性樹脂フィルム（厚さ：１〜１００μｍ、より好ましくは５〜７５μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍ）を含む。
本発明の別の側面は、第１支持シートの一方の表面上に、上記熱硬化性樹脂フィルムを備えた第１保護膜形成用シートを含む。
【実施例】
【０１５７】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。【０１５８】
熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分（Ａ）
重合体成分（Ａ）−１：下記式（ｉ）−１、（ｉ）−２及び（ｉ）−３で表される構成単位を有するポリビニルブチラール（積水化学工業社製「エスレック（登録商標）Ｂ  ＢＬ−１０」、重量平均分子量２５，０００、ガラス転移温度５９℃。式中、ｌ１は６８〜７４ｍｏｌ％であり、ｍ１は１〜３ｍｏｌ％であり、ｎ１は約２８ｍｏｌ％である。）【０１５９】
重合体成分（Ａ）−２：下記式（ｉ）−１、（ｉ）−２及び（ｉ）−３で表される構成単位を有するポリビニルブチラール（積水化学工業社製「エスレック（登録商標）Ｂ  ＢＬ−１」、重量平均分子量３０，０００、ガラス転移温度６６℃。式中、ｌ１は６０〜６６ｍｏｌ％であり、ｍ１は１〜３ｍｏｌ％であり、ｎ１は約３６ｍｏｌ％である。）【０１６０】
重合体成分（Ａ）−３：下記式（ｉ）−１、（ｉ）−２及び（ｉ）−３で表される構成単位を有するポリビニルブチラール（積水化学工業社製「エスレック（登録商標）ＳＶ−０２」、重量平均分子量５０，０００、ガラス転移温度５９℃。式中、ｎ１は約２２ｍｏｌ％である。）【０１６１】
重合体成分（Ａ）−４：下記式（ｉ）−１、（ｉ）−２及び（ｉ）−３で表される構成単位を有するポリビニルブチラール（積水化学工業社製「エスレック（登録商標）Ｂ  ＢＭ−Ｓ」、重量平均分子量６６，０００、ガラス転移温度６０℃。式中、ｌ１は７０〜７６ｍｏｌ％であり、ｍ１は４〜６ｍｏｌ％であり、ｎ１は約２２ｍｏｌ％である。）【０１６２】
【化２】
2019098329.tif 000004
【０１６３】
式中、ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれの構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）である。【０１６４】
・熱硬化性成分（Ｂ）
エポキシ樹脂（Ｂ１）−１：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４８５０−１０００」、エポキシ当量４０４〜４１２ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂（Ｂ１）−２：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＨＰ−７２００」、エポキシ当量２５４〜２６４ｇ／ｅｑ）
熱硬化剤（Ｂ２）−１：ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工社製「ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６」）【０１６５】
・硬化促進剤（Ｃ）
硬化促進剤（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール（登録商標）  ２ＰＨＺ」）
・充填材（Ｄ）
充填材（Ｄ）−１：エポキシ基で修飾された球状シリカ（アドマテックス社製「アドマナノ（登録商標）  ＹＡ０５０Ｃ−ＭＫＫ」、平均粒径０．０５μｍ）【０１６６】
［実施例１］
＜熱硬化性樹脂フィルムの製造＞
（熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造）
重合体成分（Ａ）−１、エポキシ樹脂（Ｂ１）−１、エポキシ樹脂（Ｂ１）−２、熱硬化剤（Ｂ２）−１、硬化促進剤（Ｃ）−１、及び充填材（Ｄ）−１を、これらの含有量の割合が表１に示す値となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物として、固形分濃度が５５質量％である樹脂層形成用組成物を得た。なお、表１中の含有成分の欄の「−」との記載は、熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物がその成分を含有していないことを意味する。【０１６７】
（熱硬化性樹脂フィルムの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ３０μｍの熱硬化性樹脂フィルムを得た。
熱硬化性樹脂フィルムの厚さは、接触式厚み計（テクロック社製、製品名「ＰＧ−０２」）を用いて測定した。【０１６８】
＜熱硬化性樹脂フィルムの最低せん断粘度評価＞
次いで、この熱硬化性樹脂フィルムを複数枚積層することにより、厚さ５００μｍの熱硬化性樹脂フィルムを形成した。これから直径２５ｍｍ、厚さ５００μｍの円柱形状の評価用試料を作製し、この試料をせん断粘度測定装置に設置した。このとき、測定装置の設置箇所に前記試料を載置して、試料の上面から測定治具を押し当てることで、試料を前記設置箇所に固定して設置した。
周波数：１Ｈｚ、昇温速度・１０℃／ｍｉｎの測定条件で、室温から１５０℃までのせん断粘度を１秒ごとに測定した。測定結果を図４に示す。そして、このうち９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値を求めた。【０１６９】
＜第１保護膜形成用シートの製造＞
次いで、第１支持シートとして貼付テープ（リンテック社製「Ｅ−８５１０ＨＲ」）を用い、この貼付テープの貼付対象層に、上述の剥離フィルム上の熱硬化性樹脂フィルムを貼り合わせることで、第１支持シート、熱硬化性樹脂フィルム及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図１に示す構造を有する第１保護膜形成用シートを得た。【０１７０】
＜ハジキ評価＞
上記で得られた第１保護膜形成用シートにおいて、剥離フィルムを取り除き、これにより露出した熱硬化性樹脂フィルムの表面（露出面）を、８インチφバンプウエハのバンプ形成面に圧着させることで、半導体ウエハのバンプ形成面に第１保護膜形成用シートを貼付した。このとき、第１保護膜形成用シートの貼付は、貼付装置（ローラー式ラミネータ、リンテック社製「ＲＡＤ−３５１０  Ｆ／１２」）を用いて、テーブル温度９０℃、貼付速度２ｍｍ／ｓｅｃ、貼付圧力０．５ＭＰａの条件で、熱硬化性樹脂フィルムを加熱しながら行った。８インチφバンプウエハとしては、バンプの高さが２１０μｍであり、バンプの幅が２５０μｍであり、隣り合うバンプ間の距離が４００μｍである、０．４ｍｍ  ｐｉｃｈ  ＢＧＡの半導体ウエハ（Ｗａｌｔｓ製ＷＬＰＴＥＧＭ２）を用いた。
以上により、半導体ウエハのバンプ形成面に、第１保護膜形成用シートが貼付されて構成された、積層構造体（１）を得た。【０１７１】
その後、紫外線照射を行い、貼付テープ部を剥離してから（リンテック社製、ＲＡＤ−２７００）、熱硬化性樹脂フィルムが貼付されたウエハを加圧オーブン（リンテック製  ＲＡＤ−９１００）にて、温度：１３０℃、時間：２ｈ、炉内圧力：０．５ＭＰａの加熱条件で熱処理して、熱硬化性樹脂フィルム熱硬化させた。
熱硬化後、デジタル顕微鏡にてバンプ面を走査し、半導体ウエハの表面が見えた点を有するサンプルをハジキ評価「有り」とし、半導体ウエハの表面が見えた点のないサンプルをハジキ評価「無し」とした。【０１７２】
［実施例２〜８、比較例１］
＜熱硬化性樹脂フィルムの製造及び評価＞
熱硬化性樹脂フィルム形成用組成物の製造時において、各成分の種類及び含有量の割合のいずれか一方又は両方を、表１及び表２に示すとおりとした点以外は、実施例１と同じ方法で、熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シートを製造し、熱硬化性樹脂フィルムの最低せん断粘度及びハジキを評価した。結果を表１、表２及び図４に示す。【０１７３】
【表１】
2019098329.tif 000005
【０１７４】
【表２】
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【０１７５】
表１、表２に示される結果から、９０℃〜１３０℃におけるせん断粘度の最小値が５００Ｐａ・ｓ以上である実施例１〜８の熱硬化性樹脂フィルムでは、半導体ウエハに露出面９ａｏが現れる不良が生じておらず、ハジキが生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明は、フリップチップ実装方法で使用される、接続パッド部にバンプを有する半導体チップ等の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【０１７７】
１・・・第１保護膜形成用シート、１１・・・第１基材、１１ａ・・・第１基材の第１面、１２・・・熱硬化性樹脂フィルム、１２ａ・・・熱硬化性樹脂フィルムの第１面、１２’・・・第１保護膜、１３・・・緩衝層、１３ａ・・・緩衝層の第１面、１０１・・・第１支持シート、９・・・半導体ウエハ、９ａ・・・半導体ウエハのバンプ形成面、９ａｏ・・・半導体ウエハの露出面、９１・・・バンプ、９１ａ・・・バンプの表面、９１０・・・バンプの上部
【図１】
2019098329.tif 000007
【図２】
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【図３】
2019098329.tif 000009
【図４】
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【国際調査報告】
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2019098329.tif 000013
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