(57)【要約】  下記式（１）で表される構造単位を有する電荷輸送性化合物と、下記式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有する化合物とを含む組成物。2019059331.tif 000095[式（１）中、Ｘ1は下記式（２）で表される基である。]2019059331.tif 000096
2019059331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有する電荷輸送性化合物と、
下記式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有する化合物とを含む、組成物。
【化１】
2019059331.tif 000083
[式（１）中、Ｘ1は下記式（２）で表される基である。]
【化２】
2019059331.tif 000084
［式（２）中、
＊は式（１）中のＮとの結合部位を表し、
Ｙ1は、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、置換もしくは無置換のアミノアリーレン基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基を示す。
Ｒ11は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
Ｒ12は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。
Ｒ11の置換基とＲ12は結合して環を形成していてもよい。
ｋは１以上１０以下の整数であり、ｋが２以上の場合のＹ1は同一でも異なっていてもよい。
ｍは１又は２であり、ｍが２の場合のＲ12は同一でも異なっていてもよい。
ｎは０又は１である。］
【化３】
2019059331.tif 000085
［式（５）中、
＊は結合部位を表し、
Ｅ1、Ｅ2及びＥ3はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。
ただし、Ｅ2及びＥ3は同時に水素原子ではない。］
【化４】
2019059331.tif 000086
［式（６）中、
＊は結合部位を表し、
Ｒ31は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキルオキシ基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
ｊは０以上５以下の整数を表し、ｊが２以上の場合のＲ31は同一でも異なっていてもよい。］
【化５】
2019059331.tif 000087
[式（７）中、
＊は結合部位を表し、
Ｒ41は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
ｙは０以上５以下の整数を表し、ｙが２以上の場合のＲ41は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
式（２）のＲ12が、炭素数1以上２０以下のアルキル基である、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
式(２)のｎが、０である、請求項1又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記電荷輸送性化合物が、下記式（３）で表される構造単位を含む、請求項１〜３のいずれか1項に記載の組成物。
【化６】
2019059331.tif 000088
［式（３）中、
Ａｒ21及びＡｒ22は、各々独立に、置換又は無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。
Ｒ21は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。
aは、１以上５以下の整数であり、Ｒ21が２以上の場合のＡｒ21は同一でも異なっていてもよい。
bは、０以上５以下の整数であり、bが２以上の場合のＲ21は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有する化合物の５％質量減開始温度が３００℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有する化合物の重合開始温度が８０℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有する化合物が、下記式（４）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【化７】
2019059331.tif 000089
［式（４）中、
Ｙ-はアニオン、Ｚ+はカチオンを表し、Ｙ-とＺ+の一対で化合物を表す。
Ｌ1は、単結合、カルコゲン原子、カルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表し、
Ｌ1はＹ-またはＺ+に結合しており、
Ｌ2は前記式（５）、式（６）又は式（７）で表される。
ｄ及びｅは、それぞれ独立に、１以上５以下の整数であり、ｄが２以上の場合、Ｌ1は同一でも異なっていてもよく、ｅが２以上の場合、Ｌ2は同一でも異なっていてもよく、
ｆは、1以上４以下の整数であり、ｆが２以上の場合、式（４）中のＬ1、Ｌ2、ｄ及びｅは同一でも異なっていてもよく、ｆが２以上の場合、ｅは１以上５以下の整数であり、かつ、少なくとも１つのｅは１以上である。］
【請求項８】
有機電界発光素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層に用いられるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
陽極と陰極の間に発光層、正孔注入層及び／又は正孔輸送層を有する有機電界発光素子であって、正孔注入層及び／又は正孔輸送層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を塗布乾燥して成膜した層である有機電界発光素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機電界発光素子を用いた、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１１】
請求項９に記載の有機電界発光素子を用いた、有機ＥＬ照明。
【請求項１２】
下記式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有する化合物。
【化８】
2019059331.tif 000090
［式（５）中、
＊は結合部位を表し、
Ｅ1、Ｅ2及びＥ3はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。
ただし、Ｅ2及びＥ3は同時に水素原子ではない。］
【化９】
2019059331.tif 000091
［式（６）中、
＊は結合部位を表し、
Ｒ31は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキルオキシ基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
ｊは０以上５以下の整数を表し、ｊが２以上の場合のＲ31は同一でも異なっていてもよい。］
【化１０】
2019059331.tif 000092
[式（７）中、
＊は結合部位を表し、
Ｒ41は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
ｙは０以上５以下の整数を表し、ｙが２以上の場合のＲ41は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１３】
下記式（１０）で表される構造単位を含む、電荷輸送性化合物。
【化１１】
2019059331.tif 000093
[式（１０）中、Ｘ1´は下記式（１１）で表される基である。]
【化１２】
2019059331.tif 000094
［式（１１）中、
＊は式（１０）中のＮとの結合部位を表し、
Ｙ1´は、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基を示す。
Ｒ11´は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
Ｒ12´は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。
Ｒ11´の置換基とＲ12´は結合して環を形成していてもよい。
ｋ´は１以上１０以下の整数であり、ｋ´が２以上の場合のＹ1´は同一でも異なっていてもよく、Ｒ12´が芳香族炭化水素基であり、かつ、Ｃ＝Ｃ型２重結合に直接結合するＹ１´がベンゼン環の場合、ｋ´は２以上である。
ｍ´は１又は２であり、ｍ´が２の場合のＲ12´は同一でも異なっていてもよい。
ｎ´は０又は１である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電荷輸送性化合物、電荷輸送性化合物を含む組成物、及び該組成物を用いた有機電界発光素子に関する。詳しくは、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を得ることができる、優れた電荷輸送性化合物及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電界発光（electroluminescence：ＥＬ）素子としては、ＺｎＳ等の無機材料に代わり、有機材料を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子において、その発光効率の高さは重要な要素の１つであるが、発光効率については、芳香族アミン化合物を含む正孔輸送層と、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体からなる発光層とを設けた有機電界発光素子により、大幅に改善された。【０００３】
有機電界発光素子における有機層の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。真空蒸着法は積層化が容易であるため、陽極及び／又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。一方で、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、様々な機能をもった複数の材料を混合した塗布液を用いることにより、容易に、様々な機能をもった複数の材料を含有する層を形成できる等の利点がある。【０００４】
しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。【０００５】
そこで、湿式成膜法による積層化を行うために、架橋性基を有する電荷輸送性ポリマーが所望され、またその開発が行われている。例えば、特許文献１〜６には、特定の繰り返し単位を有する重合体を含有し、湿式成膜法によって、積層化された有機電界発光素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２３２６９号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１９１０８８号
【特許文献３】特開２０１３−０４５９８６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０９７１５６号
【特許文献５】特開２０１０−１７１１８９号公報
【特許文献６】特開２０１０−２１５８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献に記載の重合体、その架橋基、該重合体を含む組成物等には、下記のような問題があることを本発明者は見出した。【０００８】
特許文献１−２には、重合体の架橋基として、ベンゾシクロブテン、スチレン架橋基が提案されている。しかしながら、ベンゾシクロブテン架橋基は、架橋時の副反応により、電荷移動を阻害する。このため、ベンゾシクロブテン架橋基を有する重合体を用いた有機電界発光素子の駆動電圧は、高いという課題がある。
スチレン架橋基は、ポリマー合成時のＰｄ触媒を用いた反応中に、副反応としてＨＥＣＫ反応が進行する。そのため、ポリマーの収率が低く、その製造が高コストとなる課題がある。【０００９】
また、特許文献２−３に記載のスチレン架橋基、オキセタン（環状エーテル）架橋基を有するポリマーは、架橋基の反応性が高いため保存安定性が低下する、特に、イオン性化合物と混合して保管した場合、保存安定性がより低下するという欠点がある。【００１０】
特許文献４には、メチルスチレン架橋基を有するポリマーが提案されている。これらの架橋基は、ポリマー側鎖の電荷を授受する置換基とポリマー主鎖の共役が切れた構造や、正電荷を運びにくいアントラセン等の縮合環を用いているため、これを用いた有機電界発光素子の駆動電圧が高電圧化するという欠点がある。【００１１】
特許文献５には、発光層に用いられるアリールアミンポリマーであって、側鎖にスチルベン構造（ベンゼン環が置換したスチレン構造）を有するポリマーの開示があるが、正孔注入輸送層用化合物としては用いられておらず、スチルベンが架橋性であることも記載されていない。【００１２】
特許文献６には、一つのポリマー中に二重結合系架橋基とベンゾシクロブテン系架橋基の両方を有するポリマーの開示がある。しかしながら、素子のさらなる長寿命化が必要であった。【００１３】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を提供することにある。また、本発明の目的は、高効率で長寿命駆動可能な有機電界発光素子を提供することにある。また、本発明の目的は、合成時の収率が高く、さらに、保存性に優れた電荷輸送性化合物及びその組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する電荷輸送性化合物、特定の電荷輸送性化合物及び化合物を含む組成物を用いることにより、上記課題を効果的に解決できることを見出した。【００１５】
本発明の要旨は以下の通りである。【００１６】
［１］  下記式（１）で表される構造単位を有する電荷輸送性化合物と、下記式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有する化合物とを含む、組成物。【００１７】
【化１】
2019059331.tif 000003
【００１８】
[式（１）中、Ｘ1は下記式（２）で表される基である。]【００１９】
【化２】
2019059331.tif 000004
【００２０】
［式（２）中、
＊は式（１）中のＮとの結合部位を表し、
Ｙ1は、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、置換もしくは無置換のアミノアリーレン基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基を示す。
Ｒ11は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
Ｒ12は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。
Ｒ11の置換基とＲ12は結合して環を形成していてもよい。
ｋは１以上１０以下の整数であり、ｋが２以上の場合のＹ1は同一でも異なっていてもよい。
ｍは１又は２であり、ｍが２の場合のＲ12は同一でも異なっていてもよい。
ｎは０又は１である。］【００２１】
【化３】
2019059331.tif 000005
【００２２】
［式（５）中、
＊は結合部位を表し、
Ｅ1、Ｅ2及びＥ3はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。
ただし、Ｅ2及びＥ3は同時に水素原子ではない。］【００２３】
【化４】
2019059331.tif 000006
【００２４】
［式（６）中、
＊は結合部位を表し、
Ｒ31は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキルオキシ基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
ｊは０以上５以下の整数を表し、ｊが２以上の場合のＲ31は同一でも異なっていてもよい。］【００２５】
【化５】
2019059331.tif 000007
【００２６】
[式（７）中、
＊は結合部位を表し、
Ｒ41は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
ｙは０以上５以下の整数を表し、ｙが２以上の場合のＲ41は同一でも異なっていてもよい。］【００２７】
［２］  式（２）のＲ12が、炭素数1以上２０以下のアルキル基である、［１］に記載の組成物。【００２８】
［３］  式(２)のｎが、０である、［１］又は［２］に記載の組成物。【００２９】
［４］  前記電荷輸送性化合物が、下記式（３）で表される構造単位を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。【００３０】
【化６】
2019059331.tif 000008
【００３１】
［式（３）中、
Ａｒ21及びＡｒ22は、各々独立に、置換又は無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。
Ｒ21は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。
aは、１以上５以下の整数であり、Ｒ21が２以上の場合のＡｒ21は同一でも異なっていてもよい。
bは、０以上５以下の整数であり、bが２以上の場合のＲ21は同一でも異なっていてもよい。］【００３２】
［５］  前記式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有する化合物の５％質量減開始温度が３００℃以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。【００３３】
［６］  前記式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有する化合物の重合開始温度が８０℃以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。【００３４】
［７］  前記式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有する化合物が、下記式（４）で表される化合物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。【００３５】
【化７】
2019059331.tif 000009
【００３６】
［式（４）中、
Ｙ-はアニオン、Ｚ+はカチオンを表し、Ｙ-とＺ+の一対で化合物を表す。
Ｌ1は、単結合、カルコゲン原子、カルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表し、
Ｌ1はＹ-またはＺ+に結合しており、
Ｌ2は前記式（５）、式（６）又は式（７）で表される。
ｄ及びｅは、それぞれ独立に、１以上５以下の整数であり、ｄが２以上の場合、Ｌ1は同一でも異なっていてもよく、ｅが２以上の場合、Ｌ2は同一でも異なっていてもよく、
ｆは、1以上４以下の整数であり、ｆが２以上の場合、式（４）中のＬ1、Ｌ2、ｄ及びｅは同一でも異なっていてもよく、ｆが２以上の場合、ｅは１以上５以下の整数であり、かつ、少なくとも１つのｅは１以上である。］【００３７】
［８］  有機電界発光素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層に用いられるものである、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。【００３８】
［９］  陽極と陰極の間に発光層、正孔注入層及び／又は正孔輸送層を有する有機電界発光素子であって、正孔注入層及び／又は正孔輸送層が、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物を塗布乾燥して成膜した層である有機電界発光素子。【００３９】
［１０］  ［９］に記載の有機電界発光素子を用いた、有機ＥＬ表示装置。【００４０】
［１１］  ［９］に記載の有機電界発光素子を用いた、有機ＥＬ照明。【００４１】
［１２］  下記式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有する化合物。【００４２】
【化８】
2019059331.tif 000010
【００４３】
［式（５）中、
＊は結合部位を表し、
Ｅ1、Ｅ2及びＥ3はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。
ただし、Ｅ2及びＥ3は同時に水素原子ではない。］【００４４】
【化９】
2019059331.tif 000011
［式（６）中、
＊は結合部位を表し、
Ｒ31は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキルオキシ基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
ｊは０以上５以下の整数を表し、ｊが２以上の場合のＲ31は同一でも異なっていてもよい。］【００４５】
【化１０】
2019059331.tif 000012
【００４６】
[式（７）中、
＊は結合部位を表し、
Ｒ41は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
ｙは０以上５以下の整数を表し、ｙが２以上の場合のＲ41は同一でも異なっていてもよい。］【００４７】
［１３］  下記式（１０）で表される構造単位を含む、電荷輸送性化合物。【００４８】
【化１１】
2019059331.tif 000013
【００４９】
[式（１０）中、Ｘ1´は下記式（１１）で表される基である。]【００５０】
【化１２】
2019059331.tif 000014
【００５１】
［式（１１）中、
＊は式（１０）中のＮとの結合部位を表し、
Ｙ1´は、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基を示す。
Ｒ11´は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
Ｒ12´は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。
Ｒ11´の置換基とＲ12´は結合して環を形成していてもよい。
ｋ´は１以上１０以下の整数であり、ｋ´が２以上の場合のＹ1´は同一でも異なっていてもよく、Ｒ12´が芳香族炭化水素基であり、かつ、Ｃ＝Ｃ型２重結合に直接結合するＹ１´がベンゼン環の場合、ｋ´は２以上である。
ｍ´は１又は２であり、ｍ´が２の場合のＲ12´は同一でも異なっていてもよい。
ｎ´は０又は１である。］
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、合成時の収率効率に優れた電荷輸送性化合物により、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を提供することができる。また、本発明の電荷輸送性化合物を含む組成物は、保存性に優れ、該組成物を用いて得られた塗布膜は安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】Ｆｉｇ．１ａ〜Ｆｉｇ．１ｂは、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の構成の例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
なお、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
また、「ポリマー」、「重合体」、「高分子」または「高分子化合物」は、特に断りのない限り同義である。
また、式中の丸で囲まれたプラス（＋）記号は正電荷を表し、明細書中では「＋」で示し、同様に式中の丸で囲まれたマイナス（−）記号は負電荷を表し、明細書中では「−」で示す。
また、置換基を有していてもよいとは、置換基を少なくとも１つ以上有していればよいことを意味する。
また、本発明において、重合または重合反応とは、２つ以上の化合物が互いに結合し、反応前の化合物の分子量よりも大きな分子量の化合物が生成されることをいう。これには、いわゆる多数のモノマーが結合して分子量の高い化合物を生成することのほかに、架橋基を有する２つ以上の化合物の架橋基どうしが互いに結合する反応、いわゆる架橋反応も含まれる。
【００５５】
[電荷輸送性化合物を含む組成物]
本発明の組成物は、下記式（１）で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物及び下記式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有する化合物を含むことを特徴とする。
なお、本明細書において、式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有する化合物を「化合物Ａ」と表すことがある。
【００５６】
【化１３】
2019059331.tif 000015
【００５７】
[式（１）中、Ｘ1は下記式（２）で表される基である。]
【００５８】
【化１４】
2019059331.tif 000016
【００５９】
［式（２）中、
＊は式（１）中のＮとの結合部位を表し、
Ｙ1は、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、置換もしくは無置換のアミノアリーレン基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基を示す。
Ｒ11は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
Ｒ12は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。
Ｒ11の置換基とＲ12は結合して環を形成していてもよい。
ｋは１以上１０以下の整数であり、ｋが２以上の場合のＹ1は同一でも異なっていてもよい。
ｍは１又は２であり、ｍが２の場合のＲ12は同一でも異なっていてもよい。
ｎは０又は１である。］
【００６０】
【化１５】
2019059331.tif 000017
【００６１】
［式（５）中、
＊は結合部位を表し、
Ｅ1、Ｅ2及びＥ3はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。
ただし、Ｅ2及びＥ3は同時に水素原子ではない。］
【００６２】
【化１６】
2019059331.tif 000018
【００６３】
［式（６）中、
＊は結合部位を表し、
Ｒ31は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキルオキシ基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
ｊは０以上５以下の整数を表し、ｊが２以上の場合のＲ31は同一でも異なっていてもよい。］
【００６４】
【化１７】
2019059331.tif 000019
【００６５】
[式（７）中、
＊は結合部位を表し、
Ｒ41は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
ｙは０以上５以下の整数を表し、ｙが２以上の場合のＲ41は同一でも異なっていてもよい。］
【００６６】
本発明の組成物は保存性に優れ、該組成物を用いて得られた塗布膜は安定性に優れる。また、該組成物を用いて得られた有機電界発光素子は、低電圧で駆動が可能となる。
これらの効果が得られる理由は以下が考えられる。
【００６７】
式（１）で表される構造単位は、架橋時の主鎖歪みを抑制し、同時に副反応を極力抑えることが可能となった。従って、収率効率が高く、該電荷輸送性化合物を含む組成物は保存性に優れる。
該副反応は、ベンゾシクロブテン架橋基を有するポリマーの架橋時に、ポリマーの電荷輸送部位に起こると予想されているものであり、本発明の架橋基を持つ電荷輸送性化合物はこの副反応が抑制される。
一方、本発明の電荷輸送性化合物は、ビニル基の両端に置換されている置換基の立体障害により、以下の効果が得られると考えられる。
１）Ｐｄカップリングを用いたポリマー合成時の副反応の低減
２）重合開始剤の存在下での重合反応の抑制
そして、その一方で高温時における重合反応性は保持しているため、湿式成膜法により容易に積層化が可能となる。
【００６８】
本発明の組成物は、湿式成膜するため、式（１）で表される構造を含む電荷輸送性化合物及び化合物Ａに加え、さらに溶媒を含むことが好ましく、式（１）で表される構造を含む電荷輸送性化合物及び化合物Ａが溶媒に溶解していることが好ましい。本発明の組成物は、重合開始剤、式（１）で表される構造を含まない電荷輸送性化合物、各種添加剤等を含んでいてもよい。これらの成分の種類や含有量は、用途及び目的に合わせ、適宜選択すればよい。
【００６９】
[電荷輸送性化合物]
本発明の電荷輸送性化合物は、下記式（１）で表される構造単位を含む。式（１）で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物を用いて得られた有機電界発光素子は、低電圧で駆動が可能となる。また、本発明の電荷輸送性化合物は、収率効率が高く、該電荷輸送性化合物を含む組成物は保存性に優れる。
【００７０】
これらの効果が得られる理由は以下が考えられる。
式（１）で表される構造単位は、正電荷の移動度が高いアリールアミンが主鎖または主骨格であり、式（２）で表される架橋基を有しており、主鎖の窒素原子から置換基（連結基）を介して架橋部位であるＣ＝Ｃ型２重結合（ビニル基構造）が配置している。該２重結合が直接結合しているＹ１がベンゼン環（フェニレン基）の場合は、置換基としてＲ１１、Ｒ１２を有するスチレン配置である。式（１）で表される構造単位が高分子化合物である場合、架橋基がアリールアミンの主鎖から連結基を介して結合しているため、架橋時のアリールアミンの主鎖歪みを抑制し、同時に副反応を極力抑えることが可能となった。従って、収率効率が高く、該電荷輸送性化合物を含む組成物は保存性に優れる。
該副反応は、ベンゾシクロブテン架橋基を有する高分子化合物の架橋時に、高分子化合物の電荷輸送部位に起こると予想されているものであり、本発明の架橋基を持つ電荷輸送性化合物はこの副反応が抑制される。したがって、本発明の電荷輸送性化合物は、高分子化合物であることが好ましく、式（２）で表わされる基のみを架橋基として有することがさらに好ましい。
一方、本発明の電荷輸送性化合物は、ビニル基の両端または末端に置換されている置換基の立体障害により、以下の効果が得られると考えられる。
１）Ｐｄカップリングを用いたポリマー合成時の副反応の低減
２）重合開始剤の存在下での重合反応の抑制
そして、その一方で高温時における重合反応性は保持しているため、湿式成膜法により容易に積層化が可能となる。
【００７１】
【化１８】
2019059331.tif 000020
【００７２】
[式（１）中、Ｘ1は下記式（２）で表される基である。]
【００７３】
【化１９】
2019059331.tif 000021
【００７４】
［式（２）中、
＊は式（１）中のＮとの結合部位を表し、
Ｙ1は、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、置換もしくは無置換のアミノアリーレン基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基を示す。
Ｒ11は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
Ｒ12は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。
Ｒ11の置換基とＲ12は結合して環を形成していてもよい。
ｋは１以上１０以下の整数であり、ｋが２以上の場合のＹ1は同一でも異なっていてもよい。
ｍは１又は２であり、ｍが２の場合のＲ12は同一でも異なっていてもよい。
ｎは０又は１である。］
【００７５】
本発明の組成物において、式（１）で表される構造を含む電荷輸送性化合物の含有量は特に限定されない。式（１）で表される構造を含む電荷輸送性化合物、化合物Ａ及び式（１）で表される構造を含まない電荷輸送性化合物の合計量に対して、式（１）で表される構造を含む電荷輸送性化合物の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。また、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。これらの範囲であることで、駆動電圧を抑制し、塗布膜の安定性の向上効果が得られる傾向にある。なお、上記の本発明の組成物が、式（１）で表される構造を含まない電荷輸送性化合物を含まない場合は、上記の含有量の割合は、式（１）で表される構造を含む電荷輸送性化合物及び化合物Ａに対する式（１）で表される構造を含む電荷輸送性化合物の含有量を表す。
【００７６】
＜式（１）＞
式（１）で表わされる構造単位はアリールアミン構造を形成する構造単位である。アリールアミン構造の中でも、電荷輸送性および電荷輸送時の安定性が高いことから、３級アリールアミン構造が好ましい。そのため、式（１）の窒素原子の両端は、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基であることが好ましい。
置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基の好ましい構造は、後述のＹ１における置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基と同じである。
【００７７】
＜Ｙ1＞
Ｙ1は、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、置換もしくは無置換のアミノアリーレン基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。
置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基、またはこれら芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が連結してなる置換基を表す。
Ｙ1は、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、置換もしくは無置換のアミノアリーレン基、カルコゲン原子、または置換もしくは無置換のアルキレン基が好ましく、これらの中でも、２重結合の安定性の増加の理由により、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基が好ましく、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香族炭化水素環基がより好ましい。
【００７８】
（Ｙ1の置換基）
Ｙ1の、環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、アミノアリーレン基及びアルキレン基が置換基を有する場合、特に制限はないが、該置換基としては、後述する置換基群Ｗが挙げられる。
【００７９】
（置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基）
上記置換もしくは無置換の芳香環基の環形成原子数は、３以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは６以上である。また、環形成原子数は、６０以下であり、好ましくは４５以下あり、より好ましくは３０以下である。これらの範囲であることで、化合物安定性の効果が得られる傾向にある。
【００８０】
上記芳香環基としては、単環、２〜６縮合環又はこれらの芳香族環が２つ以上連結した基が好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環もしくはフルオレン環等の芳香族炭化水素環由来の２価の基；
フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環もしくはアズレン環等の複素芳香族炭化水素環由来の２価の基；
ビフェニル、ターフェニル、クアテルフェニル等の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が連結してなる化合物由来の２価の基：
【００８１】
中でも、電荷を効率良く非局在化すること、安定性及び耐熱性に優れることから、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、カルバゾール環由来の２価の基及びビフェニル由来の２価の基からなる群より選択される環又は基がより好ましい。特に好ましくはベンゼン環、カルバゾール環またはビフェニル由来の２価の基である。
【００８２】
（置換もしくは無置換のアミノアリーレン基）
上記置換もしくは無置換のアミノアリーレン基としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミノビフェニル、ビス（ビフェニル）アニリン、トリス（ビフェニル）アミン、テトラフェニルベンジジン、ジフェニルピリジルアミンから誘導される２価の基等が挙げられる。
これらの中でもトリフェニルアミン、ジフェニルアミノビフェニル、ビス（ビフェニル）アニリン、トリス（ビフェニル）アミン、テトラフェニルベンジジンから誘導される２価の基が化合物の安定性の理由で好ましい。さらに、強固な安定性の面から、トリフェニルアミン、ジフェニルアミノビフェニル、ビス（ビフェニル）アニリン、トリス（ビフェニル）アミンから誘導される２価の基が特に好ましい。
また、アミノアリーレン基の炭素数も特に限定されないが、好ましくは１５以上であり、より好ましくは１８以上である。また、好ましくは７２以下であり、より好ましくは５０以下である。これらの範囲であることで低電圧での駆動が得られる傾向にある。
【００８３】
（カルコゲン原子）
上記カルコゲン原子としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。これらの中でも酸素原子、硫黄原子が化合物の安定性の理由で好ましい。
【００８４】
（置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基）
上記置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基は、特に限定されないが、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン等が挙げられ、これらは直鎖でも分岐鎖でも環状鎖でも良い。
アルキレン基の炭素数は好ましくは１以上である。また、炭素数は好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下である。これらの範囲であることで化合物の安定化の効果が得られる傾向にある。
【００８５】
＜ｋ＞
ｋは１以上１０以下の整数である。好ましくは１以上であり、また、好ましくは８以下であり、より好ましくは５以下である。これらの範囲であることで化合物の安定性の効果が得られる傾向がある。
なお、ｋが２以上の場合のＹ1は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１２が芳香族炭化水素基であり、かつ、Ｃ＝Ｃ型２重結合に直接結合するＹ１がベンゼン環（フェニレン基）の場合、ｋは２以上が好ましい。その理由は、架橋基反応するＣ＝Ｃ型２重結合の両側に芳香族炭化水素（ベンゼン環を含む）基が存在すると、芳香族炭化水素構造は剛直であるため架橋時にポリマー主鎖のひずみが生じやすいが、ｋが２以上でポリマー主鎖から架橋部位が離れているとひずみが緩和されやすいためであると考えられる。
ｋが２以上の場合、複数のＹ1の組み合わせは特に限定されないが、例えば、芳香環基
と芳香環基、芳香族炭化水素環基とカルボニル基、アルキレン基とカルボニル基等の組み合わせが挙げられる。
【００８６】
＜Ｒ11＞
Ｒ11は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
これらの中でも置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基が化合物の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００８７】
（Ｒ11の置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基）
Ｒ11の置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１以上であり、また、２０以下であり、より好ましくは１０以下である。これらの範囲であることで化合物の安定性の効果が得られる傾向がある。
置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらは分岐状でも良い。
該アルキル基は置換基を有していてもよく、例えば、後述する置換基群Ｗが挙げられる。
【００８８】
（Ｒ11の置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基）
Ｒ11の置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基としては、Ｙ1で挙げた置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環由来の１価の基であり、有していてもよい置換基、好ましい範囲、好ましい形態、好ましい理由等も同義である。
【００８９】
（Ｒ11の置換もしくは無置換のアリールアミノ基）
Ｒ11の置換もしくは無置換のアリールアミノ基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは１５以上であり、より好ましくは１８以上である。また、好ましくは７２以下であり、より好ましくは５０以下である。これらの範囲であることで低電圧での駆動ができる傾向にある。
置換もしくは無置換のアリールアミノ基は特に限定されないが、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミノビフェニル、ビス（ビフェニル）アニリン、トリス（ビフェニル）アミン、テトラフェニルベンジジン、ジフェニルピリジルアミンから誘導される１価の基等が挙げられる。これらの中でもトリフェニルアミン、ジフェニルアミノビフェニル、ビス（ビフェニル）アニリン、トリス（ビフェニル）アミン、テトラフェニルベンジジンから誘導される１価の基が化合物の安定性の理由で好ましい。また、強固な安定性の面から、トリフェニルアミン、ジフェニルアミノビフェニル、ビス（ビフェニル）アニリン、トリス（ビフェニル）アミンから誘導される１価の基が特に好ましい。
アリールアミノ基が置換基を有する場合、その置換基は特に限定されないが、例えば後述する置換基群Ｗが挙げられる。
【００９０】
＜Ｒ12＞
Ｒ12は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。これらの中でも、架橋反応性が向上する傾向にあるため、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、または芳香族炭化水素環由来の１価の基が好ましく、無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基が特に好ましい。この理由は、Ｒ１２がアルキル基であると柔軟であるため、本発明の組成物を用いて形成された膜において、膜中のひずみが緩和されて膜が安定であるためである。さらに、この膜を電荷輸送膜として用いる場合、電荷輸送性が向上する効果が期待される。また、柔軟であるため、加熱時により架橋しやすいと考えられる。
Ｒ12の置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基は、Ｒ11で挙げた置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基とそれぞれ同義であり、有していてもよい置換基、好ましい範囲、好ましい形態、好ましい理由等も同義である。
【００９１】
なお、Ｒ11の置換基とＲ12が結合して環を形成する場合、該環としては、シクロヘキセン等が挙げられる。
【００９２】
＜ｍ＞
ｍは１又は２である。ｍは、架橋反応性が向上する傾向にあるため好ましくは１である。
なお、ｍが２の場合のＲ12は同一でも異なっていてもよい。ｍが２の場合、複数のＲ12の組み合わせは特に限定されないが、例えば、アルキル基とアルキル基の組み合わせ、アルキル基と芳香環基の組み合わせ等が挙げられる。
【００９３】
＜ｎ＞
ｎは０又は１である。ｎが０であるとは、ｎが１、かつＲ１１が水素原子であることと同義である。架橋部位である２重結合の立体障害が低減するため、ｎは０であることが好ましい。
【００９４】
＜Ｙ1、Ｒ11及びＲ12の組み合わせ＞
Ｙ1、Ｒ11及びＲ12の組み合わせは特に限定されないが、Ｙ1が芳香族炭化水素環基、ｎ＝０でＲ11が水素原子、Ｒ12がアルキル基の組み合わせ、Ｙ1がベンゼン環由来の２価の基とアルキレン基、ｎ＝０でＲ11が水素原子、Ｒ12がアルキル基の組み合わせ等が好ましい。これらの組み合わせであることで、架橋時の反応性の向上効果が得られる傾向にある。
【００９５】
＜置換基群Ｗ＞
置換基群Ｗとしては、以下が挙げられる。
メチル基、エチル基等の、炭素数が１以上、１０以下、好ましくは８以下のアルキル基；ビニル基等の、炭素数が２以上、１１以下、好ましくは５以下のアルケニル基；エチニル基等の、炭素数が２以上、１１以下、好ましくは５以下のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が１以上、１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が４以上、好ましくは５以上、２５以下、好ましくは１４以下のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が２以上、１１以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が２以上、２０以下、好ましくは１２以下のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上、３０以下、好ましくは２２以下のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が６以上、好ましくは７以上、２５以下、好ましくは１７以下のアリールアルキルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が２以上、１０以下、好ましくは７以下のアシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等の、炭素数が１以上、８以下、好ましくは４以下のハロアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が１以上、１０以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が４以上、好ましくは５以上、２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が２以上、好ましくは３以上、３３以下、好ましくは２６以下のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシロキシ基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が６以上、通常３０以下、好ましくは１８以下の芳香族炭化水素基；チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が３以上、好ましくは４以上、２８以下、好ましくは１７以下の芳香族複素環基が挙げられる。また、これらが２つ、３つ結合されてなる置換基であってもよい。
該置換基の分子量としては、特に制限はないが、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。
本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００９６】
＜式（１）で表される構造単位の具体例＞
式（１）で表される構造単位の具体例を以下に示すが、特にこれに限定されるものではない。
【００９７】
【化２０】
2019059331.tif 000022
【００９８】
【化２１】
2019059331.tif 000023
【００９９】
【化２２】
2019059331.tif 000024
【０１００】
本発明の電荷輸送性化合物は、さらに、下記式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。下記式（３）で表される構造単位を含むことで電荷の授受を促進するため、低電圧での駆動ができる傾向にある。なお、本発明の電荷輸送性化合物中の式（３）で表される構造単位は、式（１）で表される構造単位を含んでいてもよく、異なっていてもよい。
【０１０１】
【化２３】
2019059331.tif 000025
【０１０２】
［式（３）中、
Ａｒ21及びＡｒ22は、各々独立に、置換又は無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。
Ｒ21は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。
aは、１以上５以下の整数であり、Ｒ21が２以上の場合のＡｒ21は同一でも異なっていてもよい。
bは、０以上５以下の整数であり、bが２以上の場合のＲ21は同一でも異なっていてもよい。］
【０１０３】
＜Ａｒ21及びＡｒ22＞
Ａｒ21及びＡｒ22の、置換又は無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基の具体例は、式（１）のＹ1で示された置換又は無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環由来の２価の基と同義であり、有していてもよい置換基も同義である。中でも、電荷を効率良く非局在化すること、安定性及び耐熱性に優れることから、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、カルバゾール環由来の２価の基及びビフェニル由来の２価の基からなる群より選択される環又は基がより好ましい。特に好ましくはベンゼン環、フルオレン環、カルバゾール環またはビフェニル由来の２価の基である。
【０１０４】
＜Ｒ21＞
Ｒ21は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。これらの中でも置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基が低電圧での駆動ができる傾向にあるため好ましい。
【０１０５】
（Ｒ21の置換又は無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基）
Ｒ21の、置換又は無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基の具体例は、式（１）のＹ1で示された置換又は無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基と同義であり、有していてもよい置換基、好ましい範囲、好ましい形態、好ましい理由等も同義である。
【０１０６】
（Ｒ21の置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基）
Ｒ21の置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基は、式（１）のＹ1で示された置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基と同義であり、有していてもよい置換基、好ましい範囲、好ましい形態、好ましい理由等も同義である。
【０１０７】
＜ａ＞
ａは１以上５以下の整数である。好ましくは1以上であり、好ましくは３以下である。これらの範囲であることで化合物の安定性の効果が得られる傾向がある。
なお、ａが２以上の場合のＡｒ21は同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ21が２の場合、複数のＡｒ21の組み合わせは特に限定されないが、例えば、置換又は無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基同士の組み合わせ、具体的には、フェニレン基とフルオレン基から誘導される２価の基等の組み合わせが挙げられる。
【０１０８】
＜ｂ＞
ｂは０以上５以下の整数である。なお、ｂが２以上の場合のＲ21は同一でも異なっていてもよい。
【０１０９】
（Ａｒ21、Ａｒ22及びＲ21の組み合わせ）
Ａｒ21、Ａｒ22及びＲ21の組み合わせは特に限定されないが、Ａｒ21が芳香族炭化水素基であり、Ａｒ22がフルオレン及び/又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ21が芳香族炭化水素基である組み合わせ等が挙げられる。これらの組み合わせであることで、電荷を効率良く非局在化し、安定性及び耐熱性に優れる傾向にある。
【０１１０】
上記Ａｒ21、Ａｒ22及びＲ21はいずれも、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記置換基群Ｗが挙げられる。
【０１１１】
式（３）で表される構造単位の具体例を以下に示すが、特にこれに限定されるものではない。
【０１１２】
【化２４】
2019059331.tif 000026
【０１１３】
【化２５】
2019059331.tif 000027
【０１１４】
＜電荷輸送性化合物が有していてもよい他の構造＞
本発明の電荷輸送性化合物が、式（１）で表される構造単位を含む高分子である場合、さらに主鎖に、下記式（１２）で表される構造単位を有していてもよい。
【０１１５】
【化２６】
2019059331.tif 000028
【０１１６】
［式（１２）中、ｐ１は１〜３の整数を表し、
Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表す。
Ｒ１３及びＲ１４が複数個存在する場合、同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１３及び／又はＲ１４に前記式（２）で表される架橋基または他の架橋基が結合していてもよい。］
【０１１７】
本発明の電荷輸送性化合物が、式（１）で表される構造単位を含む高分子である場合、さらに主鎖に、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を有することも好ましい。置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基の好ましい構造は前述のＹ１における置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基と同じである。
【０１１８】
＜電荷輸送性化合物の分子量等＞
本発明の電荷輸送性化合物は、式（１）で表される構造単位を含むものであればよく、低分子であっても高分子であってもよく、本発明の効果を著しく損なわない限り用途に応じて任意に選択される。本発明の電荷輸送性化合物が低分子である場合、その分子量は通常５，０００以下、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下、また、通常４００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上の範囲である。また、本発明の電荷輸送性化合物が高分子である場合、その重量平均分子量は通常１，０００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、また、通常５，０００以上、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上の範囲である。本発明の電荷輸送性化合物は好ましくは高分子である。
【０１１９】
本発明の電荷輸送性化合物が低分子の場合、分子量が上記下限値以上であることで、ガラス転移温度や融点、分解温度等が低くなり過ぎず、電荷輸送性化合物および形成される有機薄膜の耐熱性が得られる傾向にある。そのため、再結晶化や分子のマイグレーションなどに起因する膜質の低下、材料の熱分解に伴う不純物濃度の上昇などを抑制し、素子性能を向上させる傾向にある。高分子の場合も、低分子ほど顕著ではないものの、分子量が上記下限値以上になることで、耐熱性が得られる傾向にある。一方、本発明の電荷輸送性化合物の分子量が上記上限値以下であることで、低分子、高分子いずれも溶媒に対する本発明の電荷輸送性化合物の溶解度が向上する傾向にあり、材料製造工程における精製が容易となる場合がある。また、成膜時の薄膜形成や、形成された有機薄膜の膜厚の調整が容易になる傾向にある。
【０１２０】
なお、ここで、高分子電荷輸送性化合物の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の値である。
【０１２１】
また、本発明の電荷輸送性化合物が高分子化合物の場合、本発明の電荷輸送性化合物が前記式（１）で表される構造単位と前記式（３）で表される構造単位とを含む場合、式（１）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位の比率は、式（１）の構造単位１に対して式（３）で表される構造単位が０．５〜１０００であることが、素子性能の面から好ましく、特に好ましくは５〜１００である。また、電荷輸送性に優れ、電荷輸送時の安定性に優れることから、前記式（１）で表わされる構造単位を含む電荷輸送性化合物を形成する構造単位すべての和を１としたとき、すなわち、前記式（１）で表わされる構造単位の数、前記式（３）で表わされる構造単位の数、前記式（１２）で表わされる構造単位の数、及び、前記式（１）と前記式（３）以外の主鎖構造である置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基数の合計を１としたとき、前記式（１）で表わされる構造単位の数と前記式（３）で表わされる構造単位の数の合計が、０．５以上が好ましく、０．７以上がさらに好ましく、０．８以上がより好ましく、０．９９９９以下が好ましく、０．９９９以下がさらに好ましい。
【０１２２】
本発明の電荷輸送性化合物が式（１）の構造を有することが好ましい理由は次のとおりである。本発明の組成物を用いた膜を電荷輸送膜として用いる場合、式（１）の窒素原子は電荷輸送に大きく寄与する原子である。式（１）のＸ１は式（２）で表される架橋基であり、この架橋基は本発明の組成物を成膜した際、架橋構造を形成し、式（１）の窒素原子がより固定化される。式（１）の窒素原子を、架橋された構造で固定化することで、分子運動を抑制し、電荷輸送しやすく、かつ安定で耐久性の高い構造となると考えられる。
式（１）の構造を有する本発明の電荷輸送性化合物は式（２）で表される架橋基に加えてさらに式（２）で表される架橋基とは異なる架橋基を有することも好ましい。この場合、式（２）で表される架橋基同様に、窒素原子に結合していることがさらに好ましい。特に、本発明の電荷輸送性化合物が高分子化合物である場合、式（２）で表される架橋基とは異なる架橋基は、主鎖を構成する窒素原子に結合していることが好ましい。その理由は、本発明の組成物を用いた膜を電荷輸送膜として用いる場合、式（２）で表される架橋基同様に、電荷輸送性に大きく寄与する主鎖の窒素原子を、架橋基を介して固定化し、分子運動を抑制して電荷輸送しやすく、かつ安定で耐久性の高い構造となるためであると考えられる。式（２）で表わされる架橋基以外に有していてもよい架橋基としては、化合物Ａが有していてもよい架橋基である、後述の式（５）、式（６）、又は、式（７）が挙げられ、式（６）、又は、式（７）であることが好ましい。
また、本発明の電荷輸送性化合物は架橋基として前記式（２）のみを有することがさらに好ましい。本発明の電荷輸送性化合物が有する架橋基が１種類であると、電荷輸送性化合物の製造ロットによる架橋基が結合している位置の振れが小さく、安定生産しやすいと考えられる。そのため、組成物中で起こる架橋構造も製造ロットが変わっても変動が小さく、安定な膜が供給できると考えられる。これは本発明の電荷輸送性化合物が高分子化合物である場合に特に顕著であると考えられる。
【０１２３】
[化合物Ａ（式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有する化合物）]
化合物Ａは、下記式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有する化合物である。
【０１２４】
【化２７】
2019059331.tif 000029
【０１２５】
［式（５）中、
＊は結合部位を表し、
Ｅ1、Ｅ2及びＥ3はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。
ただし、Ｅ2及びＥ3は同時に水素原子ではない。］
【０１２６】
【化２８】
2019059331.tif 000030
【０１２７】
［式（６）中、
＊は結合部位を表し、
Ｒ31は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキルオキシ基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
ｊは０以上５以下の整数を表し、ｊが２以上の場合のＲ31は同一でも異なっていてもよい。］
【０１２８】
【化２９】
2019059331.tif 000031
【０１２９】
[式（７）中、
＊は結合部位を表し、
Ｒ41は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表し、
ｙは０以上５以下の整数を表し、ｙが２以上の場合のＲ41は同一でも異なっていてもよい。］
【０１３０】
＜式（５）＞
（Ｅ1、Ｅ2及びＥ3）
Ｅ1、Ｅ2及びＥ3はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。これらの中でも、水素原子又は無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが、化合物の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
【０１３１】
なお、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3が置換基を有する場合、該置換基としては、前記置換基群Ｗから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【０１３２】
（置換もしくは無置換の炭素数１以２０以上のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜６０の芳香環基）
Ｅ1、Ｅ2及びＥ3の、置換もしくは無置換の炭素数１以２０以上のアルキル基及び置換もしくは無置換の環形成原子数３〜６０の芳香環基としては、式（２）のＲ11の置換もしくは無置換の炭素数１以２０以上のアルキル基及び置換もしくは無置換の環形成原子数３〜６０の芳香環基と同義であり、有していてもよい置換基、好ましい範囲、好ましい形態、好ましい理由等も同義である。
【０１３３】
（置換されたカルボニル基）
置換されたカルボニル基としては、例えばメチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル等のアルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニルが膜の安定性が向上する理由でこのましい。
Ｅ1、Ｅ2及びＥ3の組み合わせはそれぞれ独立であり、特に限定されないが、Ｅ2及びＥ3は同時に水素原子ではないことが、化合物の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
【０１３４】
＜式（６）＞
式（６）の＊は結合部位結を表し、以下の（６−ａ）〜（６−ｄ）のように括弧内に含まれるいずれかの原子に結合している事を表す。
【０１３５】
【化３０】
2019059331.tif 000032
【０１３６】
（Ｒ31）
Ｒ31は置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキルオキシ基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。またこれらは隣接する置換基同士で結合して環を形成してもよい。
これらの中でも、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキルオキシ基が、化合物の安定性が高いため好ましい。特に好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基である。
【０１３７】
置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基は、式（５）のＥ1、Ｅ2及びＥ3の各基とそれぞれ同義であり、有していてもよい置換基、好ましい範囲、好ましい形態、好ましい理由等も同義である。
置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルケニル基の炭素数は特に限定されないが、１以上であり、また、２０以下であり、より好ましくは１０以下である。これらの範囲であることで化合物の安定性の効果が得られる傾向がある。
置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
アルケニル基は置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、置換基群Ｗが挙げられる。
【０１３８】
（ｊ）
ｊは、０以上５以下の整数である。好ましくは３以下である。これらの範囲であることで化合物の安定性が高い効果が得られる傾向がある。
なお、ｊが２以上の場合のＲ31は同一でも異なっていてもよい。
【０１３９】
＜式（７）＞
式（７）の  ＊は結合部位結を表し、以下の（７−ａ）〜（７−ｄ）のように括弧内に含まれるいずれかの原子に結合している事を表す。
【０１４０】
【化３１】
2019059331.tif 000033
【０１４１】
＜Ｒ41＞
Ｒ41は、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、置換もしくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキルオキシ基、フッ素原子又は置換されたカルボニル基を表す。またこれらは隣接する置換基同士で結合して環を形成してもよい。
Ｒ41の各基は、Ｒ31の各基と同義であり、有していてもよい置換基、好ましい範囲、好ましい形態、好ましい理由等も同義である。
【０１４２】
＜ｙ＞
ｙは０以上５以下の整数である。好ましくは３以下である。これらの範囲であることで化合物の安定性が高い効果が得られる傾向がある。
なお、ｙが２以上の場合のＲ41は同一でも異なっていてもよい。
【０１４３】
本発明の組成物における化合物Ａの含有量は特に限定されない。式（１）で表される構造を含む電荷輸送性化合物、化合物Ａ及び式（１）で表される構造を含まない電荷輸送性化合物の合計量に対して、化合物Ａの含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。また、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。これらの範囲内であることで、塗布膜の安定性の向上効果が得られる傾向にある。これらの範囲であることで、駆動電圧を抑制し、膜の安定化が得られる傾向にある。
なお、上記の本発明の組成物が、式（１）で表される構造を含まない電荷輸送性化合物を含まない場合は、上記の含有量の割合は、式（１）で表される構造を含む電荷輸送性化合物及び化合物Ａの合計量に対する化合物Ａの含有量を表す。
【０１４４】
上記式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位の中でも、式（６）又は（７）で表される構造単位であることが好ましい。
本発明の化合物Ａは重合開始剤であることが好ましい。化合物Ａが重合開始剤であることで、本発明の組成物の架橋反応が促進されるためである。
【０１４５】
さらに、本発明の化合物Ａは、電子受容性化合物であることが好ましい。電子受容性化合物であることで、低電圧での駆動ができる傾向にある。電子受容性化合物とは、ある化合物から電子を引き抜いてその化合物を酸化し、自身は還元される化合物のことを言う。
本発明の式（１）で表される構造を含む電荷輸送性化合物は主鎖または主骨格に窒素原子を有するアリールアミンであるため、化合物Ａが電子受容性化合物であることで、この効果がより顕著に表れることが期待できる。
電子受容性化合物は、式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位を有するものであれば特に限定されず、公知の電子受容性化合物を用いることもできる。
電子受容性化合物の母骨格としては特に制限は無いが、有機電界発光素子の耐久性、低電圧化の理由により、好ましくはイオン化合物であり、さらに好ましくは対アニオンを有するイオン化合物であり、特に好ましくは非配位性アニオンとカチオンからなるイオン化合物である。
【０１４６】
＜化合物Ａの好ましい構造＞
化合物Ａの中でも、下記式（４）で表される化合物であることが有機電界発光素子の耐久性、低電圧化の理由で好ましい。
【０１４７】
【化３２】
2019059331.tif 000034
【０１４８】
［式（４）中、
Ｙ-はアニオン、Ｚ+はカチオンを表し、Ｙ-とＺ+の一対で化合物を表し、
Ｌ1は、単結合、カルコゲン原子、カルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表し、
Ｌ1はＹ-またはＺ+に結合しており、
Ｌ2は前記式（５）、式（６）又は式（７）で表され、
ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０以上５以下の整数であり、ｄが２以上の場合、Ｌ1は同一でも異なっていてもよく、ｅが２以上の場合、Ｌ2は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのｅは１以上であり、
ｆは、1以上４以下の整数であり、ｆが２以上の場合、式（４）中のＬ1、Ｌ2、ｄ及びｅは同一でも異なっていてもよく、
ｆが２以上の場合、ｅは１以上５以下の整数であり、かつ、少なくとも１つのｅは１以上である。］
【０１４９】
＜Ｙ-＞
Ｙ-はアニオンを表す。
アニオンとは、ハロゲン化物イオン、置換スルフォナート、金属原子とフッ素原子からなるアニオン、オキソアニオン、置換アミド、有機ホウ素アニオンを表す。好ましくは、置換スルフォネート、金属原子とフッ素原子からなるアニオン、置換アミド、有機ホウ素アニオンであり、特に好ましくは、有機ホウ素アニオンである。これらであることで低電圧での駆動ができる傾向にある。
【０１５０】
ハロゲン化物イオンとして具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられ、臭化物イオンが好ましい。
置換スルフォネートとして具体的には、トリフルオロメタンスルフォナート、ノナフルオロブタンスルホナートが挙げられ、トリフルオロメタンスルフォナートが好ましい。
金属原子とフッ素原子からなるアニオンとして具体的には、ヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロアルセナートと表し、ヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボラートが挙げられる。
オキソアニオンとしては具体的に過塩素酸イオン、モリブデン酸イオンが挙げられ、モリブデン酸イオンが好ましい。
置換アミドとして具体的には、ビス（パーフルオロメタンスルフォニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルフォニル）イミド、ビス（パーフルオロヘキサンスルフォニル）イミド等が挙げられ、ビス（パーフルオロブタンスルフォニル）イミドが好ましい。
有機ホウ素アニオンとして具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）（パーフルオロビフェニル−４−イル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（パーフルオロビフェニル−４−イル）ボレート等が挙げられ、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）（パーフルオロビフェニル−４−イル）ボレート、テトラキス（パーフルオロビフェニル−４−イル）ボレートが好ましい。
【０１５１】
＜Ｚ+＞
Ｚ+はカチオンを表す。
カチオンとは、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルボカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属原子を有するフェロセニウムカチオンを表し、ヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１５２】
ヨードニウムカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウムカチオン、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムカチオン、４−イソプロピルフェニル−４−メチルフェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。
スルホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルスルホニウムカチオン、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【０１５３】
カルボカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボカチオンなどの三置換カルボカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１５４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、テトラフェニルホスホニウムカチオン、テトラキス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラキス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのテトラアリールホスホニウムカチオン；テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン；などが挙げられる。これらの中では、化合物の膜での安定性の点でヨードニウムカチオン、カルボカチオン、スルホニウムカチオンが好ましく、ヨードニウムカチオンがより好ましい。
【０１５５】
＜Ｙ-とＺ+の組み合わせ＞
Ｙ-とＺ+は一対で化合物を表す。Ｙ-とＺ+の組み合わせは特に限定されないが、ヨードニウムカチオンと有機ホウ素アニオン、スルホニウムカチオンと有機ホウ素アニオンの組み合わせであることが、膜特性が向上する理由により好ましい。特に、ヨードニウムカチオンと有機ホウ素アニオンの組み合わせが好ましい
【０１５６】
＜Ｌ1＞
Ｌ1は、単結合、カルコゲン原子、カルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。これらのなかでも、Ｌ1は、置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜６０の芳香環基であることが、化合物の安定性が向上する点で好ましい。
置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基、及び置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基としては、式（２）のＹ1の置換もしくは無置換の炭素数１以２０以上のアルキレン基、及び置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基それぞれ同義であり、有していてもよい置換基、好ましい範囲、好ましい形態、好ましい理由等も同義である。
なお、Ｙ-又はＺ+の水素原子又はフッ素原子の代わりにＬ１が置換されていてもよい。
【０１５７】
＜ｄ＞
ｄは、０以上５以下の整数である。好ましくは１以上であり、好ましくは２以下である。これらの範囲であることで電圧低減の効果が得られる傾向がある。
なお、ｄが２以上の場合のＬ1は同一でも異なっていてもよい。ｄが２以上の場合、複数のＬ1の組み合わせは特に限定されないが、例えば、置換されていても良いアルキレン基と置換されていても良い芳香環基等の組み合わせが挙げられる。
【０１５８】
＜Ｌ2＞
Ｌ2は前述の式（５）、式（６）又は式（７）で表される。式（５）、式（６）又は式（７）は架橋基を表す。Ｌ2が式（５）、式（６）又は式（７）で表される架橋基であることで、膜の安定性が得られ、収率も向上する傾向にある。また、これらのなかでも式（６）又は（７）で表される構造単位であることが好ましい。
式（５）、式（６）又は式（７）で表される構造単位の好ましい構造は前記の通りである。
【０１５９】
＜ｅ＞
ｅは、０以上５以下の整数であり、かつ少なくとも一つのｅは１以上である。好ましくは１以上であり、好ましくは３以下である。これらの範囲であることで電圧の低減効果が得られる傾向があるである。
なお、ｅが２以上の場合のＬ2は同一でも異なっていてもよい。Ｌ2が２以上の場合、複数のＬ2の組み合わせは特に限定されないが、例えば、式（５）と式（７）等の組み合わせが挙げられる。架橋反応後の構造が均一であることから、ｅが２以上の場合のＬ2は同一であることが好ましい。
後述のｆが２以上の場合、少なくとも１つのｅが1以上５以下の整数であり、０であるｅが存在してもよい。
【０１６０】
＜ｆ＞
ｆは、１以上４以下の整数である。ｆが２以上の場合、式（４）中のＬ1、Ｌ2、ｄ、及びｅは同一でも異なっていてもよい。
【０１６１】
＜Ｌ1、Ｌ2、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＲ31の組み合わせ＞
Ｌ1、Ｌ2、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＲ31の組み合わせは特に限定されないが、例えばＬ1はベンゼン環基、Ｌ2は式（５）であり、Ｅ１、Ｅ３が水素原子であり、Ｅ２がアルキル基である組み合わせ、或いは、Ｌ１はベンゼン環基、Ｌ２は式（６）等であることが電圧の低減の理由により好ましい。後述の通り、Ｌ２は式（６）または式（７）であることが好ましい。
【０１６２】
上記Ｌ1、Ｌ2、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＲ31はいずれも、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、好ましくは、上記置換基群Ｗから選ばれる１種又は２種以上である。
【０１６３】
＜化合物Ａの分子量＞
本発明の化合物Ａの分子量は、通常９００以上、好ましくは１０００以上、更に好ましくは１２００以上、また、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、更に好ましくは３０００以下の範囲である。化合物Ａの分子量が上記下限以上であると、架橋のための加熱時に安定であり好ましく、上記上限以下であると、架橋のための加熱時に適度に拡散し、架橋反応が促進され好ましい。
【０１６４】
式（４）で表される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれに限定されるものではない。
【０１６５】
【化３３】
2019059331.tif 000035
【０１６６】
【化３４】
2019059331.tif 000036
【０１６７】
【化３５】
2019059331.tif 000037
【０１６８】
【化３６】
2019059331.tif 000038
【０１６９】
また、後述の式（１０１）で表される電子受容性イオン化合物において、架橋基が式（Ｚ−１）、または式（Ｚ−２）で表される電子受容性化合物ＡＣを化合物Ａとして用いることも好ましい。
【０１７０】
[組成物の調製方法]
本発明の組成物は、少なくとも本発明の電荷輸送性化合物と化合物Ａを含み、その他の成分と混合することで調製される。本発明の組成物は本発明の電荷輸送性化合物のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。本発明の組成物は本発明の化合物Ａのうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。また、下記重合開始剤、溶媒等についても同様である。
【０１７１】
［溶媒］
本発明の組成物は、溶媒や各種の添加剤等を含んでいてもよい。特に、本発明の組成物を用いて、湿式成膜法により電荷輸送膜を形成する場合には、溶媒を用いて前述の電荷輸送化合物及び化合物Ａを溶解させた状態とすることが好ましい。
【０１７２】
ここで、本発明の化合物Ａと、本発明の電荷輸送性化合物とを混合することによって、電荷輸送性イオン化合物が生成する。すなわち、電荷輸送性イオン化合物は本発明の化合物Ａと本発明の電荷輸送性化合物とに由来する化合物である。このため、本発明の電荷輸送性イオン化合物を含有する組成物は必要に応じてその他の成分を含んでいてもよく、湿式成膜法により電荷輸送膜を形成する場合には、溶媒を用いて本発明の電荷輸送性イオン化合物を溶解させた状態とすることが好ましい。
【０１７３】
本発明の組成物に含まれる溶媒としては、前述の化合物Ａ及び電荷輸送性化合物をともに溶解することが可能な溶媒であれば、その種類は特に限定されない。ここで、化合物Ａ及び電荷輸送性化合物を溶解する溶媒とは、電荷輸送性化合物を好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上溶解する溶媒である。また、化合物Ａを好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上溶解する溶媒である。
本発明の電荷輸送性化合物は高い溶解性を有し、溶解後の保存性にも優れるため、種々の溶媒が適用可能である。
【０１７４】
好ましい溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が挙げられる。具体的には、エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１７５】
上述のエーテル系溶媒及びエステル系溶媒以外に使用可能な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、これらの溶媒のうち一種又は二種以上を、上述のエーテル系溶媒及びエステル系溶媒のうちの一種又は二種以上と組み合わせて用いてもよい。特に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒は、電子受容性化合物、フリーキャリア（カチオンラジカル）を溶解する能力が低いため、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒と混合して用いることが好ましい。
【０１７６】
溶媒を使用する場合、本発明の組成物に対する溶媒の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０％質量以上である。また、組成物に対する溶媒の濃度は、好ましくは９９．９９９質量％以下、より好ましくは９９．９９質量％以下、更に好ましくは９９．９質量％以下の範囲である。なお、二種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０１７７】
なお、本発明の組成物を有機電界発光素子に用いる場合、有機電界発光素子は多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、薄膜形成用の溶液（組成物）に水分が存在すると、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また、一般に有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも水分の存在は好ましくない。
【０１７８】
具体的に、本発明の組成物に含まれる水分量は、好ましくは１質量％以下、中でも０．１質量％以下、更には０．０５質量％以下に抑えることが好ましい。
組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。中でも、塗布工程中に溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐという観点からは、水の溶解度が低い溶媒を使用することが好ましい。
【０１７９】
湿式成膜法により成膜する用途に用いる場合、本発明の組成物は、水の溶解度が低い溶媒、具体的には、例えば２５℃における水の溶解度が１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である溶媒を、組成物全体に対して好ましくは１０質量％以上、中でも３０質量％以上、特に５０質量％以上の濃度で含有することが好ましい。
【０１８０】
[式（１）で表される構造を含まない電荷輸送性化合物]
式（１）で表される構造を含まない電荷輸送性化合物としては、公知の電荷輸送性化合物を用いることができる。例えばＰＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。また、式（３）で表される構造を含み、式（１）で表される構造を含まない電荷輸送性化合物も好ましい。式（１）で表される構造を含まない電荷輸送性化合物としてより好ましくは、組成物の安定性、電荷輸送性の観点から、式（３）で表される構造を含み、式（１）で表される構造を含まない電荷輸送性化合物である。
【０１８１】
[重合開始剤]
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいることが好ましい。本発明の組成物に含まれる重合開始剤としては、具体的には、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、カチオン重合開始剤であることが好ましい。
【０１８２】
ラジカル重合開始剤としては、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンゾフェノン、2-イソニトロソプロピオフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、アゾビス（イソブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ジ−tert−ブチルペルオキシド等が挙げられる。
【０１８３】
カチオン重合開始剤としては、ビス（４−tert−ブチルフェノール）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムトリス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）（パーフルオロビフェニル−４−イル）ボレート、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル−４−イル）ボレート、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、ジシアンジアミド、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ジフェニル(メチル)スルホニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。
【０１８４】
アニオン重合開始剤としては、アセトフェノン−Ｏ−ベンゾイルオキシム、ニフェジピン、シクロヘキシルカルバミン酸−２−ニトロベンジル等が挙げられる。
【０１８５】
また、株式会社シーエムシー出版「高分子添加剤ハンドブック」１２１−１２９ページ（春名  徹  著、２０１０年１１月出版）に記載の重合開始剤等も挙げられる。
【０１８６】
重合開始剤の５％質量減開始温度は特に限定されないが、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下である。また下限は特に限定されないが、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。これらの範囲であることで、保存安定性向上の効果が得られる傾向にある。
【０１８７】
重合開始剤の重合開始温度は特に限定されないが、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１３０℃以上である。また、重合開始剤の重合開始温度は特に限定されないが、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下である。これらの範囲であることで、保存安定性向上の効果が得られる傾向にある。
【０１８８】
前述の通り、本発明の化合物Ａは重合開始剤であることが好ましい。したがって、本発明の化合物Ａは、上記５％質量減開始温度と重合開始温度を満たすことが好ましい。
【０１８９】
本発明の組成物における重合開始剤の含有量は特に限定されない。式（１）で表される構造を含む電荷輸送性化合物、重合開始剤及び式（１）で表される構造を含まない電荷輸送性化合物の合計量に対して、重合開始剤の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。また、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。これらの範囲内であることで、塗布膜の安定性の向上効果が得られる傾向にある。これらの範囲であることで、駆動電圧を抑制し、膜の安定化が得られる傾向にある。
なお、上記の本発明の組成物が、式（１）で表される構造を含まない電荷輸送性化合物を含まない場合は、上記の含有量の割合は、式（１）で表される構造を含む電荷輸送性化合物及び重合開始剤の合計量に対する重合開始剤の含有量を表す。
【０１９０】
[本発明の組成物を用いた成膜]
本発明の組成物を用いて膜を形成する場合、本発明の組成物は溶媒を含む溶液であることが好ましく、本発明の組成物を湿式成膜することが好ましい。
【０１９１】
湿式成膜法とは、基板上に溶媒を含む組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去して膜を形成する方法をいう。塗布方法としては、特に限定はされないが、例えばスピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
【０１９２】
溶媒を乾燥除去する方法としては、通常、加熱乾燥を行う。加熱工程において使用する加熱手段の例としては、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線加熱が挙げられる。赤外線加熱としては、ハロゲンヒーターやセラミックコートしたハロゲンヒーター、セラミックヒーター等が使用できる。
赤外線による加熱は基板あるいは膜に直接熱エネルギーを与えるため、オーブンやホットプレートを用いた加熱と比べて短時間での乾燥が可能となる。そのため加熱雰囲気のガス（水分や酸素）の影響や、微小なごみの影響を最小限に抑えることができ、生産性が向上し、好ましい。
【０１９３】
加熱温度は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。また、加熱温度は、通常３００℃以下、好ましくは、２８０℃以下、より好ましくは、２６０℃以下である。
加熱時間は、通常１０秒以上、好ましくは６０秒以上、より好ましくは９０秒以上であり、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下である。
【０１９４】
また、加熱乾燥の前に真空乾燥を行うことも好ましい。
【０１９５】
本発明の組成物を湿式成膜法にて成膜した有機層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。また、膜厚は、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１９６】
本発明の組成物は前述の通り、重合開始剤の存在下であっても重合反応が抑制されるとともに、高温時での架橋反応性は保持している。その理由は次のように考えられる。
式（２）で表される架橋基は、式（５）〜（７）で表される架橋基を有する化合物Ａの存在下においても、常温においては架橋反応が抑制される。式（５）で表される架橋基は、式（２）で表される架橋基同様、架橋部位がＣ＝Ｃ型２重結合（ビニル基構造）であり、かつ、その末端に相当するＥ２、Ｅ３は同時に水素原子ではないため少なくとも一つの水素原子以外の置換基を有するため、常温では重合開始剤存在下においても架橋反応が抑制され、安定である。そして、加熱時には式（５）で表される架橋基どうし、および、式（５）で表される架橋基と式（２）で表される架橋基が架橋反応する。
【０１９７】
式（６）、（７）で表される架橋基の架橋メカニズムについて、それぞれ結合手と置換基を除いた構造である下記式（６α）、式（７α）を用いて説明する。加熱により、式（６α）、式（７α）は、それぞれ、式（６β）、式（７β）の様なジエン構造を経て架橋反応が起こる。この時、式（６β）、式（７β）は反応性が高いため、式（１）で表されるアリールアミンの架橋基である式（２）とも架橋反応する。さらには、式（６β）、式（７β）はジエン構造で反応性が高いため、式（２）の架橋基どうしの反応よりも、式（２）の架橋基と式（６）の架橋基または式（７）の架橋基との反応の方が優勢となる。
【０１９８】
以上の理由により、本発明の組成物は、式（２）で表される架橋基を有する式（１）で表されるアリールアミンと、式（６）または式（７）である架橋基を有する化合物Ａとを含むことが、組成物の架橋反応がより促進されるため好ましい。
【０１９９】
【化３７】
2019059331.tif 000039
【０２００】
［式（１０）で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物］
本発明は下記式（１０）で表される構造単位を含む、新規な電荷輸送性化合物を提供する。
【０２０１】
【化３８】
2019059331.tif 000040
【０２０２】
[式（１０）中、Ｘ1´は下記式（１１）で表される基である。]
【０２０３】
【化３９】
2019059331.tif 000041
【０２０４】
［式（１１）中、
＊は式（１０）中のＮとの結合部位を表し、
Ｙ1´は、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基を示す。
Ｒ11´は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、または置換もしくは無置換のアリールアミノ基を示す。
Ｒ12´は、置換もしくは無置換の炭素数1以上２０以下のアルキル基、または置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を表す。
Ｒ11´の置換基とＲ12´は結合して環を形成していてもよい。
ｋ´は１以上１０以下の整数であり、ｋ´が２以上の場合のＹ1´は同一でも異なっていてもよく、Ｒ12´が芳香族炭化水素基であり、かつ、Ｃ＝Ｃ型２重結合に直接結合するＹ１´がベンゼン環の場合、ｋ´は２以上である。
ｍ´は１又は２であり、ｍ´が２の場合のＲ12´は同一でも異なっていてもよい。
ｎ´は０又は１である。］
【０２０５】
式（１０）で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物は、収率効率が高く、該電荷輸送性化合物を含む組成物は保存性に優れる。また、式（１０）で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物を用いて得られた有機電界発光素子は、低電圧で駆動が可能となる。
これらの効果が得られる理由は定かではないが、以下が考えられる。
【０２０６】
式（１０）で表される構造単位は、正電荷の移動度が高いアリールアミンが主鎖または主骨格であり、式（１１）で表される架橋基を有しており、主鎖の窒素原子から置換基（連結基）を介して架橋部位であるＣ＝Ｃ型２重結合（ビニル基構造）が配置している。該２重結合が直接結合しているＹ１がベンゼン環（フェニレン基）の場合は、置換基としてＲ11´、Ｒ1２´を有するスチレン配置である。式（１０）で表される構造単位が高分子化合物である場合、架橋基がアリールアミンの主鎖から連結基を介して結合しているため、架橋時のアリールアミンの主鎖歪みを抑制し、同時に副反応を極力抑えることが可能となった。従って、収率効率が高く、該電荷輸送性化合物を含む組成物は保存性に優れる。
該副反応は、ベンゾシクロブテン架橋基を有する高分子化合物の架橋時に、高分子化合物の電荷輸送部位に起こると予想されているものであり、本発明の架橋基を持つ電荷輸送性化合物はこの副反応が抑制される。したがって、本発明の電荷輸送性化合物は、高分子化合物であることが好ましく、式（１１）のみを架橋基として有することがさらに好ましい。
一方、本発明の電荷輸送性化合物は、ビニル基の両端に置換されている置換基の立体障害により、以下の効果が得られると考えられる。
１）Ｐｄカップリングを用いたポリマー合成時の副反応の低減
２）重合開始剤の存在下での重合反応の抑制
そして、その一方で高温時における重合反応性は保持しているため、湿式成膜法により容易に積層化が可能となる。
【０２０７】
＜式（１０）＞
式（１０）で表わされる構造単位はアリールアミン構造を形成する構造単位である。アリールアミン構造の中でも、電荷輸送性および電荷輸送時の安定性が高いことから、３級アリールアミン構造が好ましい。そのため、式（１０）の窒素原子の両端は、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基であることが好ましい。
置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基の好ましい構造は前述のＹ１における置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基と同じである。
【０２０８】
上記式（１１）のＹ1´は、前記式（２）のＹ1で示した、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基、カルコゲン原子、カルボニル基、または置換もしくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキレン基と同じであり、好ましい範囲等も同じである。
Ｒ11´、Ｒ1２´、ｋ´、ｍ´及びｎ´は、前記式（２）のＲ11、Ｒ1２、ｋ、ｍ及びｎとそれぞれ同じであり、好ましい範囲等も同じであり、Ｒ11´の置換基とＲ12´が結合して環を形成する場合の該環についても同様である。
【０２０９】
式（１０）で表される構造単位の具体例としては、前述の式（１）で表される構造単位の具体例として例示したもののうち、上記式（１０），（１１）を満たすものが挙げられる。
式（１０）で表わされる構造単位を含む電荷輸送性化合物は、さらに前記式（１）で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物が有していてもよい、前記式（３）を含んでいる高分子化合物であることが、電荷輸送性および電荷輸送時の安定性の観点から好ましい。式（３）で表される構造単位の好ましい構造等は、前述の式（３）で表される構造単位と同じである。
また、式（１０）で表わされる構造単位を含む電荷輸送性化合物は、さらに主鎖に、置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基を有することも好ましい。
置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基の好ましい構造は前述のＹ１における置換もしくは無置換の環形成原子数３以上６０以下の芳香環基と同じである。
また、式（１０）で表わされる構造単位を含む電荷輸送性化合物が高分子化合物の場合、さらに式（１１）で表わされる基以外の架橋基を有していてもよい。該さらに有していてもよい架橋基は、前記化合物Ａが有していてもよい架橋基である、式（６）または式（７）で表わされる架橋基である。
【０２１０】
また、式（１０）で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物の好ましい分子量、式（１）で表わされる構造単位と式（３）で表わされる構造単位の比率、及び、式（１０）で表わされる構造単位を含む電荷輸送性化合物の好ましい構造等は、前述の式（１）で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物と同じである。
【０２１１】
＜式（１０）で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物を含む組成物＞
本発明の式（１０）で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物は、他の化合物等を含む組成物としても用いることができる。以下、式（１０）で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物を含む組成物を組成物Ｘと表す。
【０２１２】
組成物Ｘに含まれる化合物等は特に限定されないが、式（１０）で表される構造を含む電荷輸送性化合物以外にも、溶媒、重合開始剤、式（１０）で表される構造を含まない電荷輸送性化合物、各種添加剤等を含んでいてもよい。これらの成分の種類や含有量は、用途及び目的に合わせ、適宜選択すればよい。
【０２１３】
［有機電界発光素子］
次に、本発明の有機電界発光素子について、Ｆｉｇ．１ａ〜Ｆｉｇ．１ｃを参照しながら説明する。なお、Ｆｉｇ．１ａ〜Ｆｉｇ．１ｃは何れも、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の構成の例を模式的に示す断面図である。
【０２１４】
Ｆｉｇ．１ａに示された有機電界発光素子１００ａは、基板１０１と、基板１０１上に順次積層された陽極１０２と、正孔注入層１０３と、発光層１０５と、陰極１０７とを有する。
【０２１５】
（基板）
基板１０１は、有機電界発光素子１００ａの支持体である。基板１０１を形成する材料としては、石英板、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム及びプラスチックシート等が挙げられる。これらの中でも、ガラス板、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明なプラスチックシートが好ましい。なお、基板１０１にプラスチックを用いる場合には、基板１０１の片面又は両面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を高めることが好ましい。
【０２１６】
（陽極）
陽極１０２は、基板１０１上に設けられ、正孔注入層１０３への正孔注入の役割を果たすものである。陽極１０２の材料としては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の導電性の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。陽極１０２の形成方法としては、通常、基板１０１上へのスパッタリング、真空蒸着等；銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子又は導電性高分子微粉末等を適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて基板１０１上に塗布する方法；電解重合により基板１０１上に直接導電性重合薄膜を形成する方法；基板１０１上に導電性高分子溶液を塗布する方法等が挙げられる。陽極１０２は、可視光の透過率が通常６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。陽極１０２の厚さは、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。
【０２１７】
（正孔注入層）
正孔注入層１０３は、陽極１０２の上に設けられ、陽極１０２と発光層１０５との間に設けられる。正孔注入層１０３は、陽極１０２の上に直接接して設けてもよいし、陽極１０２と正孔注入層１０３の間に正孔を輸送する別の層を設けてもよい。好ましくは、正孔注入層１０３は陽極１０２の上に直接接して設けられるが、正孔注入層１０３と発光層１０５との間に別の層である後述の正孔輸送層１０４が設けられる。
【０２１８】
正孔注入層１０３は、電子受容性化合物と、正孔輸送性化合物とを含む層であることが好ましい。電子受容性化合物と、正孔輸送性化合物は、通常よく用いられる各化合物を適用することができ、例えば、上述の式（１）で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物を正孔輸送性化合物として用いることができる。また、上述の式（４）で表される構造の化合物を電子受容性化合物として用いることもできる。
正孔注入層１０３は、本発明の組成物を用いて形成されることが好ましい。本発明の組成物に含まれる、式（１）で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物および、前記化合物Ａの好ましい構造は前記の通りである。
【０２１９】
正孔注入層１０３に用いる電子受容性化合物として好適化合物については後述する。
【０２２０】
正孔注入層１０３の形成方法は特に制限されず、真空蒸着法、湿式成膜法等が挙げられる。
湿式成膜法による層形成の場合は、本発明の組成物を調製し、スピンコート法やディップコート法等の湿式成膜法により陽極１０２上に塗布し、乾燥して、正孔注入層１０３を形成させる。
【０２２１】
このようにして形成される正孔注入層１０３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０２２２】
（発光層）
正孔注入層１０３上には、Ｆｉｇ．１ａに示すように直接発光層１０５を形成してもよい。
【０２２３】
発光層１０５は、正孔注入層１０３上に設けられ、電界を与えられた電極間において陰極１０７から注入された電子と正孔注入層１０３から輸送された正孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。発光層１０５を形成する材料としては、従来公知の材料を適宜用いればよいが、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。
【０２２４】
また、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体をホスト材料として、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等を、ホスト材料に対して通常０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の量となるようにドープすることにより、有機電界発光素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
【０２２５】
なお、発光層１０５の形成に好適な材料については後述する。
【０２２６】
発光層形成材料は、正孔注入層１０３上に、真空蒸着法又は湿式成膜法により正孔注入層１０３上に塗布して薄膜形成される。このようにして形成される発光層１０５の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２２７】
（陰極）
陰極１０７は、発光層１０５に電子を注入する役割を果たす。陰極１０７として用いられる材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極１０７の膜厚は通常、陽極１０２と同様の範囲である。低仕事関数金属から成る陰極１０７を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。更に、陰極１０７と発光層１０５との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ等の極薄絶縁膜（膜厚０．１〜５ｎｍ）を挿入し、陰極とすることにより、有機電界発光素子の効率を向上させることができる。
【０２２８】
（正孔輸送層）
Ｆｉｇ．１ｂに示された有機電界発光素子１００ｂは、有機電界発光素子の発光特性を向上させるために、正孔注入層１０３と発光層１０５との間に正孔輸送層１０４、電子輸送層１０６が設けられ、その他の層は、Ｆｉｇ．１ａに示した有機電界発光素子１００ａと同様な構成を有する。
【０２２９】
正孔輸送層１０４の材料としては、正孔注入層１０３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、適度なイオン化ポテンシャルを有し、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層１０５と直接接する層であるために、発光を消光する物質が含まれていないことが望ましい。
【０２３０】
正孔輸送層１０４を形成するために用いられる材料としては、式（１）で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物、本発明の化合物Ａ等を含む本発明の組成物が挙げられる。正孔輸送層１０４は、これらを湿式成膜法により正孔注入層１０３上に積層することにより形成される。このようにして形成される正孔輸送層１０４の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２３１】
（電子輸送層）
電子輸送層１０６に用いられる化合物には、陰極１０７からの電子注入が容易で、電子の輸送能力が更に大きいことが要求される。このような電子輸送性材料としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体又はそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層１０６の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２３２】
（正孔阻止層）
Ｆｉｇ．１ｃに示された有機電界発光素子１００ｃは、発光層１０５と電子輸送層１０６との間に正孔阻止層１０８が設けられ、その他の層は、Ｆｉｇ．１ｂに示した有機電界発光素子１００ｂと同様の構成を有する。
【０２３３】
正孔阻止層１０８は、発光層１０５と電子輸送層１０６との間に設けられる。正孔阻止層１０８は、陽極１０２から移動してくる正孔が陰極１０７に到達するのを阻止する役割と、陰極１０７から注入された電子を効率よく発光層１０５に輸送する役割とを有する。正孔阻止層１０８を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層１０８の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体などが挙げられる。更に、２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層１０８の材料として好ましい。正孔阻止層１０８の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２３４】
なお、Ｆｉｇ．１ａ〜Ｆｉｇ．１ｃに示した有機電界発光素子１００ａ〜１００ｃは、図示のものに限定されるものではない。例えば、Ｆｉｇ．１ａ〜Ｆｉｇ．１ｃに示したものとは逆の構造、即ち、基板１０１上に陰極１０７、発光層１０５、正孔注入層１０３、陽極１０２の順に積層することも可能である。また、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、Ｆｉｇ．１ａ〜Ｆｉｇ．１ｃに示した各層の間に更に別の任意の層を設けたり、任意の二以上の層を一体に設けたりすることも可能である。更に、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に有機電界発光素子を設けることも可能である。
【０２３５】
なお、本発明の式（１）で表される構造単位を含む電荷輸送性化合物を含有する層は、陽極１０２に接する正孔注入層１０３、正孔輸送層１０６だけでなく、陽極１０２と陰極１０７との間に設けられるいずれの層でもよい。特に、陽極１０２と発光層１０５との間、即ち、正孔注入層１０３及び／又は正孔輸送層１０４であることが好ましく、少なくとも正孔輸送層１０３であることが更に好ましい。
【０２３６】
［好適な正孔注入層形成材料］
電子受容性化合物と正孔輸送性化合物とを含む正孔注入層の形成材料として好適な化合物について、以下に説明する。
【０２３７】
電子受容性化合物とは、ある化合物から電子を引き抜いてその化合物を酸化し、自身は還元される化合物のことを言う。電子受容性化合物としてはイオン化合物が好ましい。以降では、イオン化合物である電子受容性化合物を、「電子受容性イオン化合物」と表す。電子受容性イオン化合物としては、国際公開第２００５／０８９０２４号、国際公開第２０１７−１６４２６８号に記載の化合物が挙げられる。
【０２３８】
＜電子受容性化合物ＡＣ＞
電子受容性イオン化合物としては、具体的には、下記式（１０１）で表される非配位性アニオンである対アニオンと対カチオンからなる化合物が好ましい。以降では、下記式（１０１）で表される電子受容性化合物を、「電子受容性化合物ＡＣ」と表すこととする。
【０２３９】
【化４０】
2019059331.tif 000042
【０２４０】
［式（１０１）中、Ｂ−はホウ素イオンであり、
Ａｒ１００は各々独立に置換基を有していてもよい芳香環基またはフッ素置換されたアルキル基であり、
Ｆ４はフッ素原子が４個置換していることを表し、
Ｆ（５−ｇ）はフッ素原子が５−ｇ個置換していることを表し、
ｐは各々独立に０〜５の整数を表し、
ｇは各々独立に０〜５の整数を表し、
ｐ＋ｑ≧１であり、
Ａ＋は対カチオンを表す。］
【０２４１】
また、電子受容性化合物ＡＣは、架橋基を有する電子受容性化合物であることが好ましく、Ａｒ１００の少なくとも一つが架橋基を有することがより好ましい。この場合の架橋基は特に制限されないが、後述の架橋基群Ｚから選ばれる基が好ましく、後述の式（１０７）または式（１０８）で表される基であることがさらに好ましい。
【０２４２】
また、架橋基を有する電子受容性化合物ＡＣとしては、対アニオンに架橋基を有するイオン化合物であることが好ましい。この場合の架橋基は特に制限されないが、後述の式（１０７）または式（１０８）で表される基であることが好ましい。
【０２４３】
（対アニオン）
前記式（１０１）で表される電子受容性化合物ＡＣの対アニオン構造を下記式（１０６）に記す。
【０２４４】
【化４１】
2019059331.tif 000043
【０２４５】
［式（１０６）中のＡｒ１００、Ｆ４、Ｆ（５−ｇ）、ｐ及びｇの定義は、前記式（１０１）と同一である。］
【０２４６】
Ａｒ１００における芳香環基とは、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基またはこれら芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が連結してなる置換基を表す。芳香環基としては炭素数３０以下のものが電圧や寿命が良好になるため好ましい。
【０２４７】
上記芳香環基としては、単環、２〜６縮合環又はこれらの芳香族環が２つ以上連結した基が好ましい。芳香環基の好ましい具体例としては、
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環、ビフェニル環、ターフェニル環、クアテルフェニル環等の芳香族炭化水素環由来の１価の基；
フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の芳香族複素環由来の１価の基；
が挙げられる。
【０２４８】
中でも負電荷を効率良く非局在化すること、安定性、耐熱性に優れることから、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピリジン環もしくはカルバゾール環由来の１価の基がより好ましい。特に好ましくはベンゼン環（フェニル基）またはビフェニル環（ビフェニル基）である。
【０２４９】
Ａｒ１００は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。Ａｒ１００が有してもよい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、１〜５の芳香環からなる芳香環基、脂肪族炭化水素環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルケトン基またはアリールケトン基である。これらの置換基は、隣り合う置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【０２５０】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、フッ素原子が化合物の安定性から好ましい。化合物の安定性の面からフッ素原子が４つ以上置換されていることが特に好ましい。
【０２５１】
１〜５の芳香環からなる芳香環基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、トリフェニレン基、ナフチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基またはクアテルフェニル基が化合物の安定性から好ましい。
【０２５２】
脂肪族炭化水素環基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０２５３】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、分岐又は直鎖のプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
アルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
アルキニル基の例としては、アセチル基、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。
アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられる。
【０２５４】
アルキルオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
アルキルケトン基の例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、オクチルカルボニル基等が挙げられる。
アリールケトン基の例としては、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。
【０２５５】
隣り合う置換基同士が結合して環を形成している場合、形成される環の例としては、シクロブテン環、シクロペンテン環等が挙げられる。
【０２５６】
又、これらの置換基にさらに置換基が置換されていてもよく、その置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基が挙げられる。
これらの置換基の中でも、ハロゲン原子またはアリール基が化合物の安定性の点で好ましい。最も好ましくはハロゲン原子である。
【０２５７】
Ａｒ１００におけるフッ素置換されたアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であってフッ素原子が置換している基が好ましく、パーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基が特に好ましく、パーフルオロメチル基が最も好ましい。この理由は、当該電子受容性化合物ＡＣを用いた塗布膜や、その上層に積層される塗布膜が安定になるためである。
【０２５８】
式（１０１）のＡｒ１００は、化合物の安定性の面からフッ素原子が４つ以上置換されていることが好ましい。
【０２５９】
前記式（１０６）で表される対アニオンとしてより好ましい対アニオン構造は下記式（１０９）で表される。
【０２６０】
【化４２】
2019059331.tif 000044
【０２６１】
［式（１０９）中、Ａｒ１０１〜Ａｒ１０４は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香環基であり、前記式（１０６）のＡｒ１００と同様である。］
【０２６２】
以下のＡｒ１００に関する記載についても同様にＡｒ１０１〜Ａｒ１０４に適用可能である。Ａｒ１０１〜Ａｒ１０４は、炭素数３０以下の芳香環基であることが好ましい。式（１０９）は、式（１０６）において、ｐ＝０かつｇ＝１である場合を表している。
【０２６３】
また、Ａｒ１００の少なくとも一つが下記式（１０３）で表されることも好ましい。
より好ましくは、Ａｒ１００が全て下記式（１０３）で表されるものである。
【０２６４】
【化４３】
2019059331.tif 000045
【０２６５】
［式（１０３）中、Ａｒ１０７は置換基であり、Ｆ４はフッ素原子が４個置換していることを表す。］
【０２６６】
Ａｒ１０７は前述のＡｒ１００が有してもよい置換基として好ましい基と同じである。また、Ｆ４はフッ素原子が４個置換していることを表す。
これらの中でも、Ａｒ１０７が下記式（１０４）で表されることがより好ましい。］
【０２６７】
【化４４】
2019059331.tif 000046
【０２６８】
また、Ａｒ１００の少なくとも一つが下記一般式（１０７）または（１０８）で表される構造を含んでなる置換基で表されることが好ましい。
【０２６９】
【化４５】
2019059331.tif 000047
【０２７０】
［式（１０７）、（１０８）中、アスタリスク（＊）は結合手を表す。］
これら式（１０７）、式（１０８）で表される構造は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、Ａｒ１００が有していてもよい置換基と同じである。
【０２７１】
これら式（１０７）、式（１０８）で表される構造は架橋性を有しており、電子受容性化合物ＡＣまたはその分解物が他の層に拡散しないと予想される為、素子効率の向上が期待される。
【０２７２】
電子受容性化合物ＡＣの上記対アニオンの分子量は、通常７００以上、好ましくは９００以上、更に好ましくは１１００以上、また、通常６０００以下、好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下の範囲である。対アニオンの分子量が小さすぎると、負電荷の非局在化が不十分なため、カチオンとの相互作用が強く、電荷輸送能が低下するおそれがあり、対アニオンの分子量が大きすぎると、対アニオン自体が電荷輸送の妨げとなる場合がある。
【０２７３】
以下に、対アニオンの具体例を挙げるが、電子受容性化合物ＡＣの対アニオンはこれらに限定されるものではない。
【０２７４】
【化４６】
2019059331.tif 000048
【０２７５】
【化４７】
2019059331.tif 000049
【０２７６】
（対カチオン）
前記式（１０１）中、Ａ＋は電子受容性化合物ＡＣの対カチオンである。
対カチオンとしては、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルボカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが好ましく、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルボカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、ヨードニウムカチオンが特に好ましい。
【０２７７】
ヨードニウムカチオンとしては、下記式（１０２）で表されるカチオンが好ましい。
【０２７８】
【化４８】
2019059331.tif 000050
【０２７９】
［式（１０２）中、Ａｒ１０５及びＡｒ１０６は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香環基を表す。］
【０２８０】
芳香環基は前述の式（１０６）のＡｒ１００における芳香環基と同じである。芳香環基として好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、トリフェニレン基、ナフチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基が化合物の安定性から最も好ましい。
【０２８１】
Ａｒ１０５及びＡｒ１０６として例示した芳香環基は、更に別の置換基によって置換されていてもよい。該置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能である。
Ａｒ１０５及びＡｒ１０６が有してもよい置換基として好ましい基は、ハロゲン原子、１〜５の芳香環からなる芳香環基、脂肪族炭化水素環基、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基およびヒドロキシ基であり、中でもアルキル基が、溶剤に対する溶解性を向上させる為特に好ましい。
【０２８２】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
【０２８３】
１〜５の芳香環からなる芳香環基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、トリフェニレン基、ナフチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基が化合物の安定性から好ましい。
【０２８４】
脂肪族炭化水素環基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０２８５】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、分岐又は直鎖のプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられる。
アルキルオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【０２８６】
又、これらの置換基にさらに置換基が置換されていてもよく、その置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基が挙げられる。
これらの置換基の中でも、アルキル基が膜安定性の点で好ましい。
【０２８７】
前記式（１０２）で表される対カチオンは、特に下記式（１０５）で表されることが好ましい。
【０２８８】
【化４９】
2019059331.tif 000051
【０２８９】
［式（１０５）中、Ａｒ１０８及びＡｒ１０９は、前述の式（１０２）におけるＡｒ１０５及びＡｒ１０６が有していてもよい置換基と同様である。］
【０２９０】
（分子量）
電子受容性化合物ＡＣの分子量は、通常９００以上、好ましくは１０００以上、更に好ましくは１２００以上、また、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、更に好ましくは３０００以下の範囲である。電子受容性化合物ＡＣの分子量が小さすぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下するおそれがあり、電子受容性化合物ＡＣの分子量が大きすぎると、電子受容性化合物自体が電荷輸送の妨げとなるおそれがある。
【０２９１】
＜架橋基を有する電子受容性化合物＞
電子受容性化合物としては、架橋基を有する電子受容性化合物が好ましい。
【０２９２】
電子受容性化合物の母骨格としては特に制限は無いが、イオン化合物である電子受容性イオン化合物であることが好ましく、対アニオンに架橋基を有することが好ましい。さらに好ましくは前述の式（１０６）で表される対アニオンを有する電子受容性イオン化合物であり、特に好ましくは前述の式（１０１）で表される非配位性アニオンとカチオンからなる電子受容性化合物ＡＣである。
【０２９３】
架橋基を有する電子受容性化合物がイオン化合物である場合、対カチオンは、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルボカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンを表し、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルボカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、ヨードニウムカチオンが特に好ましい。
ヨードニウムカチオンとして好ましくは、前述の式（１０２）で表される構造であり、さらに好ましい構造も同様である。
【０２９４】
前記式（１０１）のＡｒ１００が有していてもよい架橋基および、電子受容性イオン化合物が有していてもよい架橋基は、以下の架橋基群Ｚから選ばれることが好ましい。これらの架橋基は、室温よりも十分高い温度で架橋するため、電荷輸送膜用組成物としての安定性が高く、架橋結合が酸化還元に対して安定性が高いため、有機電界発光素子としての安定性も高いと考えられる。
【０２９５】
［架橋基群Ｚ］
【化５０】
2019059331.tif 000052
【０２９６】
［式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中のアスタリスク（＊）は結合手を表す。］
【０２９７】
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）はさらに任意の置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、炭素数３０以下の環状・非環状の脂肪族炭化水素由来の基、炭素数３０以下のアリール基、炭素数３０以下のアルキルオキシ基、炭素数３０以下のアラルキル基等が挙げられる。
【０２９８】
また、式（Ｚ−１）、式（Ｚ−２）で表される架橋基の置換基は、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
式（Ｚ−３）〜（Ｚ−７）で表される架橋基は、置換基を有さないことが好ましい。
【０２９９】
上記架橋基の中でも、架橋後の安定性が高く、素子駆動寿命が向上する点で式（Ｚ−１）〜（Ｚ−４）で表される架橋基が好ましく、式（Ｚ−１）または（Ｚ−２）で表される架橋基が特に好ましい。  式（Ｚ−１）で表される架橋基は前記式（１０７）で表される構造がさらに好ましく、有していてもよい好ましい置換基は炭素数３０以下の環状・非環状の脂肪族炭化水素由来の基および炭素数３０以下のアリール基であり、置換基を有さないことがさらに好ましい。
式（Ｚ−２）で表される架橋基は前記式（１０８）で表される構造がさらに好ましく、有していてもよい好ましい置換基は炭素数３０以下の環状・非環状の脂肪族炭化水素由来の基および炭素数３０以下のアリール基であり、置換基を有さないことがさらに好ましい。
【０３００】
電子受容性イオン化合物が式（Ｚ−１）、または式（Ｚ−２）で表される架橋基を有する場合、前記式（４）で表される本発明の化合物Ａとして用いることができる。
また、本発明における前記化合物Ａとして、前記電子受容性化合物を用いる場合、前記電子受容性化合物は架橋基として、式（１０７）、式（１０８）、式（Ｚ−１）または式（Ｚ−２）で表される架橋基を有することが特に好ましい。その理由は、前記化合物Ａが、前記式（６）または式（７）である架橋基を有することが好ましい理由と同じである。
【０３０１】
架橋基が電子受容性イオン化合物の対アニオンに結合していることが好ましい理由は次の通りである。
即ち、組成物中に電子受容性イオン化合物と後述の正孔輸送性化合物を併存させると、電子受容性イオン化合物は、正孔輸送性化合物から電子を引き抜き、その結果、電子受容性イオン化合物の対アニオンと正孔輸送性化合物のカチオンラジカルが生成され、電子受容性イオン化合物の対アニオンと正孔輸送性化合物のカチオンラジカルとがイオン対を形成する。これは後述する電荷輸送性イオン化合物に相当する。電子受容性イオン化合物が架橋基を有する場合、その対アニオンが、架橋基を有する正孔輸送性化合物と、さらに架橋基によって結合していることにより、電荷輸送性イオン化合物が安定化し、耐久性が向上し、有機電界発光素子の駆動寿命が向上すると考えられる。さらに、正孔輸送性化合物と結合している電子受容性イオン化合物の対アニオンは遊離しないため、電子受容性イオン化合物の対アニオンの発光層への拡散が抑制されて発光効率が向上すると考えられる。また、電子受容性イオン化合物の対アニオン同士が架橋結合した場合であっても、結合することによって分子量が増大し、拡散しにくくなるため好ましい。また、複数の電子受容性イオン化合物の対アニオン同士が架橋結合した場合であっても、少なくとも１つの架橋基が正孔輸送性化合物の架橋基と架橋結合する確率は高く、複数の電子受容性イオン化合物の対アニオン同士が架橋したクラスターが正孔輸送性化合物と架橋することによって拡散しなくなり、好ましい。
【０３０２】
架橋基を有する電子受容性化合物の架橋基は、１分子中に４個以下であることが好ましい。この範囲であれば、架橋反応せずに残存する架橋基が少なく、架橋基を有する電子受容性化合物を用いて作製した有機電界発光素子が安定であるためである。架橋反応せずに残存する架橋基がさらに少ないことから、さらに好ましくは、１分子中に３個以下である。
【０３０３】
＜電子受容性イオン化合物の具体例＞
以下に、電子受容性イオン化合物の具体例を挙げるが、本発明に係る電子受容性イオン化合物はこれらに限定されるものではない。
【０３０４】
【化５１】
2019059331.tif 000053
【０３０５】
【化５２】
2019059331.tif 000054
【０３０６】
＜電荷輸送膜用組成物＞
前述の電子受容性イオン化合物は、該電子受容性イオン化合物と後述の電荷輸送性化合物とを含有する組成物（以下、適宜「電荷輸送膜用組成物（Ａ）」という。）、又は、後述の電荷輸送性化合物のカチオンラジカルと該電子受容性イオン化合物の一部である対アニオンからなる電荷輸送性イオン化合物を含有する組成物（以下、適宜「電荷輸送膜用組成物（Ｂ）」という。）として用いることが好ましい。ここで、便宜上、電荷輸送膜用組成物（Ａ）と電荷輸送膜用組成物（Ｂ）に分けて説明するが、電荷輸送膜用組成物は、前述の電子受容性イオン化合物、後述の電荷輸送性化合物および、後述の電荷輸送性化合物のカチオンラジカルと前述の電子受容性イオン化合物の一部である対アニオンからなる電荷輸送性イオン化合物とを含む組成物も含む。
【０３０７】
なお、前記電荷輸送膜用組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、電荷輸送材料の用途に広く用いることが可能な組成物（電荷輸送材料用組成物）である。但し、通常はこれを成膜し、電荷輸送材料膜、即ち「電荷輸送膜」として用いるため、本明細書では特に「電荷輸送膜用組成物」と呼ぶことにする。
【０３０８】
本発明において、電荷輸送性化合物は通常、正孔輸送性化合物である。よって、本明細書では、特に断らない限り正孔輸送性化合物は電荷輸送性化合物と読み替えることができるものとする。
【０３０９】
＜正孔輸送性化合物＞
次に、電荷輸送膜用組成物に含まれる電荷輸送性化合物としての正孔輸送性化合物（以下、適宜「本発明の正孔輸送性化合物」と略称する。）について説明する。
【０３１０】
正孔輸送性化合物は、架橋基を有することが好ましい。これは、膜形成後に正孔輸送性化合物を架橋させることにより、膜を不溶化することができ、膜上にさらに別の層を塗布成膜することが可能となるためである。好ましい架橋基は、前記架橋基群Ｚで挙げた架橋基であり、これらのうちの好ましい構造も前記架橋基群Ｚと同様である。
【０３１１】
正孔輸送性化合物が架橋基を有する場合は、好ましくは電子受容性化合物の架橋基と架橋反応可能な架橋基であり、さらに好ましくは、架橋反応する部位が電子受容性化合物の架橋基の架橋反応部位と同一構造である架橋基である。
正孔輸送性化合物と電子受容性化合物がそれぞれ架橋基を有し、正孔輸送性化合物の架橋基と電子受容性化合物の架橋基とが互いに架橋反応可能であることで、正孔輸送性化合物に電子受容性化合物が固定され、電子受容性化合物が他の層へ拡散することが抑制され、好ましい。特に、電子受容性化合物の発光層への拡散が抑制されることにより、発光層内での励起子の消光を抑制し、発光効率が向上し、好ましい。
【０３１２】
正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜５．５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が正孔輸送能の点で好ましい。例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、溶媒への溶解度、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
【０３１３】
芳香族アミン化合物の中でも、本発明では特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。なお、本発明でいう芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【０３１４】
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１，０００以上、１，０００，０００以下の高分子化合物である芳香族三級アミン高分子化合物が更に好ましい。
芳香族三級アミン化合物としては、前述の式（３）で表される構造単位を含むものが好ましい。
【０３１５】
なお、これらの正孔輸送性化合物の分子量は、上述した特定の繰り返し単位を有する高分子化合物の場合を除いて、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１７００以下、特に好ましくは１４００以下、また、通常２００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上の範囲である。正孔輸送性化合物の分子量が高過ぎると合成及び精製が困難であり好ましくない一方で、分子量が低過ぎると耐熱性が低くなる虞がありやはり好ましくない。
【０３１６】
電荷輸送膜用組成物（Ａ）は、上述の正孔輸送性化合物のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を含有していてもよい。二種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物の一種又は二種以上と、その他の正孔輸送性化合物の一種又は二種以上とを併用するのが好ましい。前述の高分子化合物と併用する正孔輸送性化合物の種類としては、芳香族アミン化合物が好ましい。
【０３１７】
電荷輸送膜用組成物（Ａ）における正孔輸送性化合物の含有量は、後述の電子受容性化合物との比率を満たす範囲となるようにする。二種以上の電荷輸送膜用組成物を併用する場合には、これらの合計の含有量が後述の範囲に含まれるようにする。
【０３１８】
＜電荷輸送膜用組成物（Ａ）＞
電荷輸送膜用組成物（Ａ）は、少なくとも、＜電子受容性化合物＞の項で詳述した電子受容性化合物と、＜正孔輸送性化合物＞の項で詳述した正孔輸送性化合物とを混合することで調製される。前記電子受容性化合物は一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。正孔輸送性化合物についても同様である。
【０３１９】
電荷輸送膜用組成物（Ａ）における電子受容性化合物の含有量は、正孔輸送性化合物に対する値で、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１００質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。電子受容性化合物の含有量が上記下限以上であれば、フリーキャリア（正孔輸送性化合物のカチオンラジカル）が十分に生成でき好ましく、上記上限以下であれば、十分な電荷輸送能が確保でき好ましい。二種以上の電子受容性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。正孔輸送性化合物についても同様である。
【０３２０】
＜電荷輸送膜用組成物（Ｂ）＞
電荷輸送膜用組成物（Ｂ）は、前述の通り、前述の正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと前述の電子受容性イオン化合物の対アニオンからなる電荷輸送性イオン化合物を含有する組成物である。
【０３２１】
電荷輸送性イオン化合物のカチオンである電荷輸送性化合物のカチオンラジカルは、前述の＜正孔輸送性化合物＞に示す電気的に中性の化合物から、一電子取り除いた化学種である。ただし、正孔輸送性化合物が高分子化合物である場合には、高分子構造中に、電気的に中性の部分構造から一電子取り除いた部分構造を含む化学種である。
特に、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルが下記式（１１０）で表される部分構造を有する芳香族三級アミン化合物であることが、適度な酸化還元電位を有する点、安定な電荷輸送性イオン化合物が得られる点から好ましい。
【０３２２】
【化５３】
2019059331.tif 000055
【０３２３】
［上記式（１１０）中、ｑは１〜５の整数を表し、Ａｒ８１〜Ａｒ８４は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有してもよい単素数３〜３０の芳香族複素環基を表し、Ｒ８１〜Ｒ８４は各々独立に置換基を表す。］
【０３２４】
Ａｒ８１〜Ａｒ８４は好ましくは芳香族炭化水素基であり、その具体例、好ましい基、有していてもよい置換基の例及び好ましい置換基の例は、前述の式（１０６）におけるＡｒ１００と同様であり、特に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。
【０３２５】
好ましい置換基および好ましいＲ８１〜Ｒ８４は、前述の置換基群Ｗから選ばれる基であり、好ましくは、無置換であるか、または置換基群Ｗのアルキル基、芳香族炭化水素基である。
ｑは、式（１１０）で表される部分構造がカチオンラジカルになりやすい観点から、好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下であり、１であることが特に好ましい。
【０３２６】
式（１１０）で表される部分構造を有する芳香族三級アミン化合物は、芳香族三級アミン構造として式（１１０）で表される部分構造を１つのみまたは複数有する低分子化合物であってもよい。
また、式（１１０）で表される部分構造を有する芳香族三級アミン化合物は、式（１１０）で表される部分構造を複数有する高分子化合物であってもよい。
【０３２７】
式（１１０）で表される部分構造を有する芳香族三級アミン化合物が高分子化合物である場合は、Ａｒ８１もしくはＡｒ８２のいずれか一方、または、Ａｒ８３もしくはＡｒ８４のいずれか一方で高分子構造に結合していてもよいし、Ａｒ８１もしくはＡｒ８２のいずれか一方、および、Ａｒ８３もしくはＡｒ８４のいずれか一方の両方で高分子化合物の主鎖に連結していてもよい。
【０３２８】
式（１１０）で表される部分構造を有する芳香族三級アミン化合物が高分子化合物である場合は、Ａｒ８１もしくはＡｒ８２のいずれか一方、および、Ａｒ８３もしくはＡｒ８４のいずれか一方の両方で高分子化合物の主鎖に連結した高分子化合物であることが好ましい。
【０３２９】
また、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルが、重量平均分子量１０００以上、１００００００以下の芳香族三級アミン高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造の化学種であることが、耐熱性の点、成膜性の点から好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除くとは、芳香族三級アミン高分子化合物に含まれる複数の繰り返し単位の一部または全てから一電子取り除くことである。芳香族三級アミン高分子化合物に含まれる複数の繰り返し単位の一部から一電子取り除くことが、芳香族三級アミン高分子化合物が安定であり好ましい。該芳香族三級アミン高分子化合物としては、前述の＜正孔輸送性化合物＞に記載のものが挙げられる。その好ましい例も、前述の記載と同様である。
【０３３０】
＜電荷輸送性イオン化合物＞
電荷輸送性イオン化合物は、前述の電荷輸送性化合物のカチオンラジカルと、電子受容性イオン化合物の一部である対アニオンとがイオン結合した化合物である。
電荷輸送性イオン化合物は、電子受容性イオン化合物と、正孔輸送性化合物とを混合することによって得ることができ、種々の溶媒に容易に溶解する。
電荷輸送性イオン化合物の分子量は、カチオンラジカルが高分子化合物である場合を除いて、通常１０００以上、好ましくは１２００以上、更に好ましくは１４００以上、また、通常９０００以下、好ましくは５０００以下、更に好ましくは４０００以下の範囲である。
【０３３１】
＜電荷輸送膜用組成物（Ｂ）の調製方法＞
電荷輸送性イオン化合物（Ｂ）は、電子受容性イオン化合物と、正孔輸送性化合物とを溶媒に溶解して混合して調製することが好ましい。この溶液中で、電子受容性イオン化合物によって正孔輸送性化合物が酸化されてカチオンラジカル化し、電子受容性イオン化合物の対アニオンと、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルとのイオン化合物である、電荷輸送性イオン化合物が生成する。
【０３３２】
このとき、正孔輸送性化合物は芳香族三級アミン化合物であることが好ましい。溶液中で混合することにより、芳香族三級アミン化合物の酸化されやすい部位であるアミン構造近傍に電子受容性イオン化合物が存在する確率が高くなり、電子受容性イオン化合物によって芳香族三級アミン化合物が酸化されてカチオンラジカル化し、電子受容性イオン化合物の対アニオンと、芳香族三級アミン化合物のカチオンラジカルとのイオン化合物が生成しやすいためである。このとき、溶液を加熱することが、前記反応を促進する観点で好ましい。
【０３３３】
また、電子受容性イオン化合物と、正孔輸送性化合物との混合物を加熱して調製することも好ましい。この混合物は、電子受容性イオン化合物と、正孔輸送性化合物との混合物を溶媒に溶解した溶液を塗布して成膜した膜であることが好ましい。混合物を加熱することにより、混合物中で電子受容性イオン化合物と正孔輸送性化合物とが互いに拡散し、芳香族三級アミン化合物の酸化されやすい部位であるアミン構造近傍に電子受容性化合物が存在する確率が高くなり、電子受容性イオン化合物の対アニオンと、芳香族三級アミン化合物のカチオンラジカルとのイオン化合物が生成しやすいためである。
【０３３４】
電荷輸送膜用組成物（Ｂ）は、前述した電荷輸送性イオン化合物一種を単独で含有していてもよく、二種以上を含有していてもよい。電荷輸送性イオン化合物は一種または二種含有することが好ましく、一種を単独で含有することがより好ましい。電荷輸送性イオン化合物のイオン化ポテンシャルのばらつきが少なく、正孔輸送性が優れるためである。
【０３３５】
電荷輸送性イオン化合物一種を単独で、または二種含有する組成物とは、電子受容性イオン化合物と正孔輸送性化合物を合計で二種のみまたは三種のみ用いて調製された組成物であって、少なくとも一つの電子受容性イオン化合物と少なくとも一つの正孔輸送性化合物とを用いて調製された組成物である。
【０３３６】
電荷輸送膜用組成物（Ｂ）には、電荷輸送性イオン化合物の他に、＜正孔輸送性化合物＞で説明した正孔輸送性化合物を含有することも好ましい。電荷輸送膜用組成物（Ｂ）における正孔輸送性化合物の含有量は、電荷輸送性イオン化合物に対する値で、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、また、１００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以下であることがさらに好ましい。
【０３３７】
電荷輸送膜用組成物（Ｂ）から形成される電荷輸送膜は、電荷輸送性イオン化合物から近傍の中性の正孔輸送性化合物に正電荷が移動することにより、高い正孔注入・輸送能を発揮することから、電荷輸送性イオン化合物と中性の正孔輸送性化合物とが、質量比で１：１００〜１００：１程度であることが好ましく、１：２０〜２０：１程度の割合であることが更に好ましい。
【０３３８】
＜溶媒等＞
電荷輸送膜用組成物（Ａ）は、上述の電子受容性イオン化合物及び正孔輸送性化合物に加え、必要に応じてその他の成分、例えば溶媒や各種の添加剤等を含んでいてもよい。特に、本発明に係る電荷輸送膜用組成物を用いて、湿式成膜法により電荷輸送膜を形成する場合には、溶媒を用いて前述の電子受容性イオン化合物及び正孔輸送性化合物を溶解させた状態とすることが好ましい。
【０３３９】
ここで、電荷輸送性イオン化合物は、電子受容性イオン化合物と、正孔輸送性化合物とを混合することによって生成する。すなわち、電荷輸送性イオン化合物は電子受容性イオン化合物と正孔輸送性化合物とに由来する化合物である。このため、電荷輸送性イオン化合物を含有する電荷輸送膜用組成物（Ｂ）は、電荷輸送膜用組成物（Ａ）と同様に必要に応じてその他の成分を含んでいてもよく、湿式成膜法により電荷輸送膜を形成する場合には、溶媒を用いて電荷輸送性イオン化合物を溶解させた状態とすることが好ましい。
【０３４０】
電荷輸送膜用組成物（Ａ）に含まれる溶媒としては、電子受容性イオン化合物及び前述の正孔輸送性化合物をともに溶解することが可能な溶媒であれば、その種類は特に限定されない。また、電荷輸送膜用組成物（Ｂ）に含まれる溶媒としては、電荷輸送性イオン化合物を溶解することが可能な溶媒であれば、その種類は特に限定されない。ここで、前述の電子受容性イオン化合物及び前述の正孔輸送性化合物を溶解する溶媒とは、正孔輸送性化合物を通常０．００５質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上溶解する溶媒であり、また、電子受容性イオン化合物を通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上溶解する溶媒である。前述の電子受容性イオン化合物は高い溶解性を有するため、種々の溶媒が適用可能である。また、電荷輸送性イオン化合物を溶解する溶媒とは、電荷輸送性イオン化合物を通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上溶解する溶媒である。
【０３４１】
また、電荷輸送膜用組成物（Ａ）に含まれる溶媒としては、電子受容性化合物、正孔輸送性化合物、それらの混合から生じるフリーキャリア（カチオンラジカル）を失活させるおそれのある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まないものが好ましい。同様に、電荷輸送膜用組成物（Ｂ）に含まれる溶媒としては、電荷輸送性イオン化合物を失活させるおそれのある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まないものが好ましい。
【０３４２】
電子受容性イオン化合物、正孔輸送性化合物、それらの混合から生じるフリーキャリア（カチオンラジカル）、及び、電荷輸送性イオン化合物は、熱力学的、電気化学的に安定であるため、種々の溶媒を用いることが可能である。好ましい溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が挙げられる。具体的には、エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０３４３】
上述のエーテル系溶媒及びエステル系溶媒以外に使用可能な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、これらの溶媒のうち一種又は二種以上を、上述のエーテル系溶媒及びエステル系溶媒のうち一種又は二種以上と組み合わせて用いてもよい。特に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒は、電子受容性化合物、フリーキャリア（カチオンラジカル）を溶解する能力が低いため、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒と混合して用いることが好ましい。
【０３４４】
溶媒を使用する場合、電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）に対する溶媒の濃度は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０％質量以上、また、通常９９．９９９質量％以下、好ましくは９９．９９質量％以下、更に好ましくは９９．９質量％以下の範囲である。なお、二種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０３４５】
有機電界発光素子は多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）を用いて湿式成膜法で有機電界発光素子の構成層を形成する場合、薄膜形成用の溶液（電荷輸送膜用組成物）に水分が存在すると、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また、一般に有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも水分の存在は好ましくない。
【０３４６】
具体的に、電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）に含まれる水分量は、通常１質量％以下、中でも０．１質量％以下、更には０．０５質量％以下に抑えることが好ましい。
組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。中でも、塗布工程中に溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐという観点からは、水の溶解度が低い溶媒を使用することが好ましい。
【０３４７】
湿式成膜法により成膜する用途に用いる場合、電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）は、水の溶解度が低い溶媒、具体的には、例えば２５℃における水の溶解度が１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である溶媒を、組成物全体に対して通常１０質量％以上、中でも３０質量％以上、特に５０質量％以上の濃度で含有することが好ましい。
その他、電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）が含有していてもよい成分としては、バインダー樹脂、塗布性改良剤等が挙げられる。これらの成分の種類や含有量は、電荷輸送膜用組成物の用途に応じて適宜選択すればよい。
【０３４８】
＜電荷輸送膜用組成物（Ａ）と（Ｂ）の関係＞
電荷輸送膜用組成物（Ａ）により形成される電荷輸送膜は、耐熱性に優れるとともに、高い正孔注入・輸送能を有する。この様な優れた特性が得られる理由を以下に説明する。
【０３４９】
電荷輸送膜用組成物（Ａ）は、前述した電子受容性化合物と正孔輸送性化合物とを含有している。電子受容性イオン化合物中のカチオンは、超原子価の中心原子を有し、その正電荷が広く非局在化しているため、高い電子受容性を有している。これによって、正孔輸送性化合物から電子受容性イオン化合物のカチオンへと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなる電荷輸送性イオン化合物が生成する。この正孔輸送性化合物のカチオンラジカルが電荷のキャリアとなるため、電荷輸送膜の電気伝導度を高めることができる。すなわち、電荷輸送膜用組成物（Ａ）を調製すると、少なくとも一部は正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと電子受容性イオン化合物の対アニオンとからなる電荷輸送性イオン化合物が生成すると考えられる。
【０３５０】
例えば、下記の式（１７）で表される正孔輸送性化合物から式（１’）で表される電子受容性化合物へ電子移動が起きる場合、式（１８）で表される正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンＪ−からなる電荷輸送性イオン化合物が生成する。
【０３５１】
【化５４】
2019059331.tif 000056
【０３５２】
また、電子受容性イオン化合物、特に電子受容性化合物ＡＣは、容易には昇華したり、分解したりせずに、効率よく正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンからなる電荷輸送性イオン化合物を生成させるという特徴を有している。こうした特徴によって、電子受容性イオン化合物、及び、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと電子受容性イオン化合物の対アニオンからなる電荷輸送性イオン化合物は、優れた耐熱性、電気化学的耐久性を発揮する。その結果として、電荷輸送膜用組成物の耐熱性、電気化学的耐久性も向上する。
【０３５３】
また、本発明の電荷輸送膜用組成物（Ｂ）は、耐熱性、電気化学的耐久性に優れる電荷輸送性イオン化合物を含有する。その結果として、電荷輸送膜用組成物（Ｂ）は、耐熱性及び電気化学的耐久性に優れる。
【０３５４】
この様に、電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）により形成される電荷輸送膜及び電荷輸送性イオン化合物を含む電荷輸送膜は、優れた耐熱性と高い正孔注入・輸送能とを併せ持っているので、有機電界発光素子の材料として好適であり、特に、有機電界発光素子の電荷輸送層を形成する用途で用いるのが好ましく、中でも、有機電界発光素子の陽極と発光層との間に存在する層、特に正孔注入層を形成することにより、陽極と正孔輸送層又は発光層との電気的接合が改善され、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。
【０３５５】
電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）により形成される電荷輸送膜を各種の用途に使用する場合には、膜状に成形することが好ましい。成膜に用いる手法は特に制限されないが、電子受容性化合物及び電荷輸送性イオン化合物は溶媒に対する溶解性に優れているため、湿式成膜法による薄膜生成に好適に使用できる。
【０３５６】
特に、電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）を用いて電荷輸送膜を形成する場合には、成膜時に高温で加熱乾燥することが可能であり、製造工程の簡便性及び素子特性の安定性を向上させることができる。特に、湿式塗布法により有機電界発光素子の正孔注入層を形成する場合、塗膜中の水分量を低減する方法として有用である高温での加熱乾燥が可能となり、有機電界発光素子を著しく劣化させる要因となる水分及び残留溶媒の存在を低減することができる。また、電荷輸送膜用組成物（Ａ）、（Ｂ）により形成される電荷輸送膜は耐熱性が高いため、製造された有機電界発光素子の耐熱性も大きく改善される。
【０３５７】
［好適な発光層形成材料］
発光層は、発光材料と電荷輸送材料を含む。発光材料は燐光発光材料でもよいし、蛍光発光材料でもよい。発光効率が高いため、発光材料は燐光発光材料であることが好ましい。さらに好ましくは、赤発光材料と緑発光材料は燐光発光材料であり、青発光材料は蛍光発光材料である。
【０３５８】
＜燐光発光材料＞
燐光発光材料とは、励起三重項状態から発光を示す材料をいう。例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｅｕなどを有する金属錯体化合物がその代表例であり、材料の構造として、金属錯体を含むものが好ましい。
【０３５９】
金属錯体の中でも、三重項状態を経由して発光する燐光発光性有機金属錯体として、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を中心金属として含むウェルナー型錯体又は有機金属錯体化合物が挙げられる。このような燐光発光材料としては、例えば、国際公開第２０１４／０２４８８９号、国際公開第２０１５−０８７９６１号、国際公開第２０１６／１９４７８４、特開２０１４−０７４０００号公報に記載の燐光発光材料が挙げられる。好ましくは、下記式（２０１）で表される化合物、または下記式（２０５）で表される化合物が好ましく、より好ましくは下記式（２０１）で表される化合物である。
【０３６０】
【化５５】
2019059331.tif 000057
【０３６１】
式（２０１）において、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造または置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
環Ａ２は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２は各々独立に式（２０２）で表される構造であり、“＊”は環Ａ１または環Ａ２と結合すること表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２０１、Ｒ２０２がそれぞれ複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。
【０３６２】
Ａｒ２０１、Ａｒ２０３は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造、または置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
Ａｒ２０２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造、置換基を有していてもよい芳香族複素環構造、または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造を表す。
環Ａ２０１に結合する置換基同士、環Ａ２に結合する置換基同士、または環Ａ１に結合する置換基と環Ａ２に結合する置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３６３】
Ｂ２０１−Ｌ２００−Ｂ２０２は、アニオン性の２座配位子を表す。Ｂ２０１およびＢ２０２は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。Ｌ２００は、単結合、または、Ｂ２０１およびＢ２０２とともに２座配位子を構成する原子団を表す。Ｂ２０１−Ｌ２００−Ｂ２０２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【０３６４】
ｉ１、ｉ２はそれぞれ独立に、０以上１２以下の整数を表す。
ｉ３は、Ａｒ２０２に置換可能な数を上限とする０以上の整数である。
ｉ４は、Ａｒ２０１に置換可能な数を上限とする０以上の整数である。
ｋ１、ｋ２はそれぞれ独立に、環Ａ１、環Ａ２に置換可能な数を上限とする０以上の整数である。
ｚは１〜３の整数である。
【０３６５】
（置換基）
特に断りのない場合、置換基としては、次の置換基群Ｓから選ばれる基が好ましい。
【０３６６】
<置換基群Ｓ>
・アルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基。
・アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基。
・アリールオキシ基、好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基、特に好ましくは炭素数６のアリールオキシ基。
・ヘテロアリールオキシ基、好ましくは炭素数３〜２０のヘテロアリールオキシ基、より好ましくは炭素数３〜１２のヘテロアリールオキシ基。
・アルキルアミノ基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルアミノ基。
・アリールアミノ基、好ましくは炭素数６〜３６のアリールアミノ基、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールアミノ基。
・アラルキル基、好ましくは炭素数７〜４０のアラルキル基、より好ましくは炭素数７〜１８のアラルキル基、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基。
・ヘテロアラルキル基、好ましくは炭素数７〜４０のヘテロアラルキル基、より好ましくは炭素数７〜１８のヘテロアラルキル基、
・アルケニル基、好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基、特に好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基。
・アルキニル基、好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基、より好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基。
・アリール基、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基、さらに好ましくは炭素数６〜１８のアリール基、特に好ましくは炭素数６〜１４のアリール基。
・ヘテロアリール基、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロアリール基、より好ましくは炭素数３〜２４のヘテロアリール基、さらに好ましくは炭素数３〜１８のヘテロアリール基、特に好ましくは炭素数３〜１４のヘテロアリール基。
・アルキルシリル基、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルシリル基、より好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキルシリル基。
・アリールシリル基、好ましくはアリール基の炭素数が６〜２０であるアリールシリル基、より好ましくはアリール基の炭素数が６〜１４であるアリールシリル基。
・アルキルカルボニル基、好ましくは炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基。
・アリールカルボニル基、好ましくは炭素数７〜２０のアリールカルボニル基。
【０３６７】
以上の基は一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられているか、若しくは１つ以上の水素原子が重水素原子で置き換えらえられていてもよい。
特に断りのない限り、アリールは芳香族炭化水素環であり、ヘテロアリールは芳香族複素環である。
・水素原子、重水素原子、フッ素原子、シアノ基、または、−ＳＦ５
【０３６８】
上記置換基群Ｓのうち、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、アリールシリル基、およびこれらの基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられている基、フッ素原子、シアノ基、または、−ＳＦ５であり、
より好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、およびこれらの基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられている基、フッ素原子、シアノ基、または、−ＳＦ５であり、
さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、アリールシリル基であり、
特に好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、
最も好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。
【０３６９】
これら置換基群Ｓにはさらに置換基群Ｓから選ばれる置換基を置換基として有していてもよい。有していてもよい置換基の好ましい基、より好ましい基、さらに好ましい基、特に好ましい基、最も好ましい基は置換基群Ｓの中の好ましい基と同様である。
【０３７０】
（環Ａ１）
環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造または置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
【０３７１】
芳香族炭化水素環としては、好ましくは炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環であり、
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニリル環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が好ましい。
【０３７２】
芳香族複素環としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、または硫黄原子のいずれかを含む、炭素数３〜３０の芳香族複素環が好ましく、さらに好ましくは、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環である。
環Ａ１としてより好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環であり、特に好ましくはベンゼン環またはフルオレン環であり、最も好ましくはベンゼン環である。
【０３７３】
（環Ａ２）
環Ａ２は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
【０３７４】
芳香族複素環としては、好ましくはヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、または硫黄原子のいずれかを含む、炭素数３〜３０の芳香族複素環であり、具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、フェナントリジン環が挙げられ、好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環であり、より好ましくは、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環であり、最も好ましくは、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環である。
【０３７５】
（環Ａ１と環Ａ２との組み合わせ）
環Ａ１と環Ａ２の好ましい組み合せとしては、（環Ａ１−環Ａ２）と表記すると、（ベンゼン環−ピリジン環）、（ベンゼン環−キノリン環）、（ベンゼン環−キノキサリン環）、（ベンゼン環−キナゾリン環）、（ベンゼン環−イミダゾール環）、（ベンゼン環−ベンゾチアゾール環）である。
【０３７６】
（環Ａ１、環Ａ２の置換基）
環Ａ１、環Ａ２が有していてもよい置換基は任意に選択できるが、好ましくは前記置換基群Ｓから選ばれる１種または複数種の置換基である。
【０３７７】
（Ａｒ２０１、Ａｒ２０２、Ａｒ２０３）
Ａｒ２０１、Ａｒ２０３は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造、または置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
Ａｒ２０２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造、置換基を有していてもよい芳香族複素環構造、または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造を表す。
【０３７８】
Ａｒ２０１、Ａｒ２０２、Ａｒ２０３のいずれかが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造である場合、該芳香族炭化水素環構造としては、好ましくは炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニリル環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が好ましく、より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環が好ましく、最も好ましくはベンゼン環である。
【０３７９】
Ａｒ２０１、Ａｒ２０２のいずれかが置換基を有していてもよいベンゼン環である場合、少なくとも一つのベンゼン環がオルト位またはメタ位で隣接する構造と結合していることが好ましく、少なくとも一つのベンゼン環がメタ位で隣接する構造と結合していることがより好ましい。
【０３８０】
Ａｒ２０１、Ａｒ２０２、Ａｒ２０３のいずれかが置換基を有していてもよいフルオレン環である場合、フルオレン環の９位および９’位は、置換基を有するかまたは隣接する構造と結合していることが好ましい。
【０３８１】
Ａｒ２０１、Ａｒ２０２、Ａｒ２０３のいずれかが置換基を有していてもよい芳香族複素環構造である場合、芳香族複素環構造としては、好ましくはヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、または硫黄原子のいずれかを含む、炭素数３〜３０の芳香族複素環であり、具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、フェナントリジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環が挙げられ、好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環である。
Ａｒ２０１、Ａｒ２０２、Ａｒ２０３のいずれかが置換基を有していてもよいカルバゾール環である場合、カルバゾール環のＮ位は、置換基を有するかまたは隣接する構造と結合していることが好ましい。
【０３８２】
Ａｒ２０２が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造である場合、直鎖、分岐鎖、または環状構造を有する脂肪族炭化水素構造であり、好ましくは炭素数が１以上２４以下であり、さらに好ましくは炭素数が１以上１２以下であり、より好ましくは炭素数が１以上８以下である。
【０３８３】
（ｉ１、ｉ２、ｉ３、ｉ４、ｋ１、ｋ２）
ｉ１、ｉ２はそれぞれ独立に、０〜１２の整数を表し、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。この範囲であることにより、溶解性向上、電荷輸送性向上が見込まれる。
ｉ３は好ましくは０〜５の整数を表し、さらに好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。
ｉ４は好ましくは０〜２の整数を表し、さらに好ましくは０または１である。
ｋ１，ｋ２はそれぞれ独立に、好ましくは０〜３の整数を表し、さらに好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【０３８４】
（Ａｒ２０１、Ａｒ２０２、Ａｒ２０３の好ましい置換基）
Ａｒ２０１、Ａｒ２０２、Ａｒ２０３が有していてもよい置換基は任意に選択できるが、好ましくは前記置換基群Ｓから選ばれる１種または複数種の置換基であり、好ましい基も前記置換基群Ｓの通りであるが、より好ましくは無置換（水素原子）、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは無置換（水素原子）、アルキル基であり、最も好ましくは無置換（水素原子）である。
【０３８５】
（式（２０１）で表される化合物の好ましい態様）
前記式（２０１）で表される化合物は、下記（Ｉ）〜（IV）のうちのいずれか１以上を満たす化合物であることが好ましい。
（Ｉ）フェニレン連結式
式（２０２）で表される構造はベンゼン環が連結した基を有する構造、すなわち、ベンゼン環構造、ｉ１が１〜６で、少なくとも一つの前記ベンゼン環がオルト位またはメタ位で隣接する構造と結合していることが好ましい。
このような構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。
【０３８６】
（II）（フェニレン）−アラルキル（アルキル）
環Ａ１または環Ａ２に、アルキル基若しくはアラルキル基が結合した芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基を有する構造、すなわち、Ａｒ２０１が芳香族炭化水素構造または芳香族複素環構造、ｉ１が１〜６、Ａｒ２０２が脂肪族炭化水素構造、ｉ２が１〜１２、好ましくは３〜８、Ａｒ２０３がベンゼン環構造、ｉ３が０または１である構造、好ましくは、Ａｒ２０１は前記芳香族炭化水素構造であり、さらに好ましくはベンゼン環が１〜５連結した構造であり、より好ましくはベンゼン環１つである。
このような構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。
【０３８７】
（III）デンドロン
環Ａ１または環Ａ２に、デンドロンが結合した構造、例えば、Ａｒ２０１、Ａｒ２０２がベンゼン環構造、Ａｒ２０３がビフェニルまたはターフェニル構造、ｉ１、ｉ２が１〜６、ｉ３が２、ｊが２である。
このような構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。
【０３８８】
（IV）Ｂ２０１−Ｌ２００−Ｂ２０２
Ｂ２０１−Ｌ２００−Ｂ２０２で表される構造は下記式（２０３）または下記式（２０４）で表される構造であることが好ましい。
【０３８９】
【化５６】
2019059331.tif 000058
【０３９０】
式（２０３）中、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２１３はそれぞれ独立に置換基を表す。
式（２０４）中、環Ｂ３は、置換基を有していてもよい、窒素原子を含む芳香族複素環構造を表す。環Ｂ３は好ましくはピリジン環である。
【０３９１】
（好ましい燐光発光材料）
前記式（２０１）で表される燐光発光材料としては特に限定はされないが、好ましいものとして以下のものが挙げられる。
【０３９２】
【化５７】
2019059331.tif 000059
【０３９３】
【化５８】
2019059331.tif 000060
【０３９４】
また、下記式（２０５）で表される燐光発光材料も好ましい。
【０３９５】
【化５９】
2019059331.tif 000061
【０３９６】
［式（２０５）中、Ｍ２は金属を表し、Ｔは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４及びＲ９５は無い。］
【０３９７】
式（２０５）中、Ｍ２の具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０３９８】
また、式（２０５）において、Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【０３９９】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ９４およびＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２およびＲ９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は該Ｔに直接結合するＲ９４またはＲ９５は存在しない。また、Ｒ９２〜Ｒ９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記の置換基とすることができる。更に、Ｒ９２〜Ｒ９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０４００】
（分子量）
燐光発光材料の分子量は、好ましくは５０００以下、更に好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下である。また、燐光発光材料の分子量は、通常８００以上、好ましくは１０００以上、更に好ましくは１２００以上である。この分子量範囲であることによって、燐光発光材料同士が凝集せず電荷輸送材料と均一に混合し、発光効率の高い発光層を得ることができると考えられる。
燐光発光材料の分子量は、Ｔｇや融点、分解温度等が高く、燐光発光材料及び形成された発光層の耐熱性に優れる点、及び、ガス発生、再結晶化及び分子のマイグレーション等に起因する膜質の低下や材料の熱分解に伴う不純物濃度の上昇等が起こり難い点では大きいことが好ましい。一方、燐光発光材料の分子量は、有機化合物の精製が容易である点では小さいことが好ましい。
【０４０１】
＜電荷輸送材料＞
発光層の電荷輸送材料は、電荷輸送性に優れる骨格を有する材料であり、電子輸送性材料、正孔輸送性材料および電子と正孔の両方を輸送可能な両極性材料から選ばれることが好ましい。
【０４０２】
電荷輸送性に優れる骨格としては、具体的には、芳香族構造、芳香族アミン構造、トリアリールアミン構造、ジベンゾフラン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、フタロシアニン構造、ポルフィリン構造、チオフェン構造、ベンジルフェニル構造、フルオレン構造、キナクリドン構造、トリフェニレン構造、カルバゾール構造、ピレン構造、アントラセン構造、フェナントロリン構造、キノリン構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造、オキサジアゾール構造又はイミダゾール構造等が挙げられる。
【０４０３】
電子輸送性材料としては、電子輸送性に優れ構造が比較的安定な材料である観点から、ピリジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造を有する化合物がより好ましく、ピリミジン構造、トリアジン構造を有する化合物であることがさらに好ましい。
【０４０４】
正孔輸送性材料は、正孔輸送性に優れた構造を有する化合物であり、前記電荷輸送性に優れた中心骨格の中でも、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、トリアリールアミン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造又はピレン構造が正孔輸送性に優れた構造として好ましく、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造又はトリアリールアミン構造がさらに好ましい。
【０４０５】
発光層に用いる電荷輸送材料は、３環以上の縮合環構造を有することが好ましく、３環以上の縮合環構造を２以上有する化合物または５環以上の縮合環を少なくとも１つ有する化合物であることがさらに好ましい。これらの化合物であることで、分子の剛直性が増し、熱に応答する分子運動の程度を抑制する効果が得られ易くなる。さらに、３環以上の縮合環及び５環以上の縮合環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有することが電荷輸送性及び材料の耐久性の点で好ましい。
【０４０６】
３環以上の縮合環構造としては、具体的には、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、クリセン構造、ナフタセン構造、トリフェニレン構造、フルオレン構造、ベンゾフルオレン構造、インデノフルオレン構造、インドロフルオレン構造、カルバゾール構造、インデノカルバゾール構造、インドロカルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、ジベンゾチオフェン構造等が挙げられる。電荷輸送性ならびに溶解性の観点から、フェナントレン構造、フルオレン構造、インデノフルオレン構造、カルバゾール構造、インデノカルバゾール構造、インドロカルバゾール構造、ジベンゾフラン構造及びジベンゾチオフェン構造からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、電荷に対する耐久性の観点からカルバゾール構造又はインドロカルバゾール構造がさらに好ましい。
【０４０７】
本発明においては、有機電界発光素子の電荷に対する耐久性の観点から、発光層の電荷輸送材料の内、少なくとも一つはピリミジン骨格又はトリアジン骨格を有する材料であることが好ましい。
【０４０８】
発光層の電荷輸送材料は、可撓性に優れる観点では高分子材料であることが好ましい。可撓性に優れる材料を用いて形成された発光層は、フレキシブル基板上に形成された有機電界発光素子の発光層として好ましい。発光層に含まれる電荷輸送材料が高分子材料である場合、分子量は、好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上、５００，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以上１００，０００以下である。
【０４０９】
また、発光層の電荷輸送材料は、合成および精製のしやすさ、電子輸送性能および正孔輸送性能の設計のしやすさ、溶媒に溶解した時の粘度調整のしやすさの観点からは、低分子であることが好ましい。発光層に含まれる電荷輸送材料が低分子材料である場合、分子量は、５，０００以下が好ましく、さらに好ましくは４，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以下であり、最も好ましくは２，０００以下であり、通常３００以上、好ましくは３５０以上、より好ましくは４００以上である。
【０４１０】
＜青蛍光発光材料＞
青蛍光発光材料としては特に限定されないが、下記式（２１１）で表される化合物が好ましい。
【０４１１】
【化６０】
2019059331.tif 000062
【０４１２】
上記式（２１１）において、Ａｒ２４１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素縮合環構造を表し、Ａｒ２４２、Ａｒ２４３は各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素基またはこれらが結合した基を表す。ｎ４１は１〜４の整数である。
【０４１３】
Ａｒ２４１は好ましくは炭素数１０〜３０の芳香族炭化水素縮合環構造を表し、具体的な環構造としては、ナフタレン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナトレン、フルオランテン、ピレン、テトラセン、クリセン、ペリレン等が挙げられる。
Ａｒ２４１はより好ましくは炭素数１２〜２０の芳香族炭化水素縮合環構造であり、具体的な環構造としては、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナトレン、フルオランテン、ピレン、テトラセン、クリセン、ペリレンが挙げられる。
Ａｒ２４１はさらに好ましくは炭素数１６〜１８の芳香族炭化水素縮合環構造であり、具体的な環構造としては、フルオランテン、ピレン、クリセンが挙げられる。
【０４１４】
ｎ４１は１〜４であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、最も好ましくは２である。
【０４１５】
Ａｒ２４２、Ａｒ２４３のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
Ａｒ２４２、Ａｒ２４３の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基であり、最も好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
【０４１６】
Ａｒ２４１、Ａｒ２４２、Ａｒ２４３が有していてもよい置換基は、前記置換基群Ｓから選ばれる基が好ましく、より好ましくは置換基群Ｓに含まれる、炭化水素基であり、さらに好ましくは置換基群Ｓとして好ましい基の中の炭化水素基である。
【０４１７】
上記青蛍光発光材料と共に用いる電荷輸送材料としては特に限定されないが、下記式（２１２）で表されるものが好ましい。
【０４１８】
【化６１】
2019059331.tif 000063
【０４１９】
上記式（２１２）において、Ｒ２５１、Ｒ２５２はそれぞれ独立に式（２１３）で表される構造であり、Ｒ２５３は置換基を表し、Ｒ２５３は複数ある場合、同一であっても異なっていてもよく、ｎ４３は０〜８の整数である。
【０４２０】
【化６２】
2019059331.tif 000064
【０４２１】
上記式（２１３）において、＊は式（２１２）のアントラセン環との結合手を表し、Ａｒ２５４、Ａｒ２５５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造、または置換基を有していてもよい複素芳香環構造を表し、Ａｒ２５４、Ａｒ２５５はそれぞれ、複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよく、ｎ４４は１〜５の整数、ｎ４５は０〜５の整数である。
【０４２２】
Ａｒ２５４は好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の単環または縮合環である芳香族炭化水素構造であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数６〜１２の単環または縮合環である芳香族炭化水素構造である。
【０４２３】
Ａｒ２５５は好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の単環または縮合環である芳香族炭化水素構造、または、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の縮合環である芳香族複素環構造であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数６〜１２の単環または縮合環である芳香族炭化水素構造、または、置換基を有していてもよい、炭素数１２の縮合環である芳香族複素環構造である。
【０４２４】
ｎ４４は好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１または２であり、
ｎ４５は好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２である。
【０４２５】
置換基であるＲ２５３および、Ａｒ２５４およびＡｒ２５５が有していてもよい置換基は、前記置換基群Ｓから選ばれる基が好ましく、より好ましくは置換基群Ｓに含まれる、炭化水素基であり、さらに好ましくは置換基群Ｓとして好ましい基の中の炭化水素基である。
【０４２６】
青蛍光発光材料および電荷輸送材料の分子量は５，０００以下が好ましく、さらに好ましくは４，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以下であり、最も好ましくは２，０００以下であり、通常３００以上、好ましくは３５０以上、より好ましくは４００以上である。
【０４２７】
［有機電界発光素子の好適態様］
本発明の有機電界発光素子は、
陽極と発光層の間に形成された正孔注入層に、
前記正孔輸送性化合物と前記電子受容性イオン化合物を含んでいること、または、
前記正孔輸送性化合物のカチオンと、前記電子受容性イオン化合物の対アニオンとのイオン化合物である、前記電荷輸送性イオン化合物を含んでおり、
発光層が前記燐光発光層、または前記青蛍光発光層であることが好ましい。
このような層構成を有することにより、電極からの正孔注入性が高く低電圧化することで発光効率が高くなり、特に発光層が前記燐光発光層または前記青蛍光発光層である場合が、低電圧、高効率、長寿命である素子を得ることができると考えられることからより好ましい。さらに、前記正孔輸送性化合物が架橋基を有し、前記電子受容性イオン化合物または前記電子受容性イオン化合物の対アニオンが前記正孔輸送性化合物の架橋基と架橋反応可能な前記架橋基を有することにより、前記電子受容性イオン化合物または前記電子受容性イオン化合物の対アニオンが、前記正孔輸送性化合物と結合して発光層に拡散しないため、より発光効率が高くなることが期待されることから、より好ましい。
このような前記電子受容性イオン化合物としては、前記電子受容性化合物ＡＣがより好ましく、前記電子受容性化合物ＡＣが前記架橋基を有することがさらに好ましい。
【０４２８】
〔有機ＥＬ表示装置〕
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いた表示装置である。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。
【０４２９】
〔有機ＥＬ照明〕
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いた照明である。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０４３０】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０４３１】
［重合体１の合成］
以下の反応式に従い、重合体１を合成した。【０４３２】
【化６３】
2019059331.tif 000065
【０４３３】
４，４’−ジブロモビフェニル（２．５０ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、２−アミノ−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．８６ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）、化合物１（０．６６２ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（４．７７ｇ、４９．７ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｇ）をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。
別のフラスコに仕込んだトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム錯体（０．１１８ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）のトルエン６．６ｇ溶液に、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．２７３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．０時間、加熱還流反応した。各モノマーが消失したことを確認し、２，７−ビス（４−ブロモフェニル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（２．９９ｇ、４．６３ｍｍｏｌ）を添加した。１時間加熱還流後、ブロモベンゼン（３．０３ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を添加し、２時間加熱還流した。反応液を放冷し、トルエン３０ｍｌを添加してエタノール（２００ｍｌ）に滴下し、粗ポリマーを得た。【０４３４】
この粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンを滴下して析出させた。析出したポリマーを分取し、トルエンに再溶解させ、希塩酸水にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、重合体１を得た（３．５ｇ）。得られた重合体１の分子量、分散度は次のとおりであった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７３００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１２４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４０【０４３５】
［重合体２の合成］
以下の反応式に従い、重合体２を合成した。【０４３６】
【化６４】
2019059331.tif 000066
【０４３７】
４，４’−ジブロモビフェニル（２．５０ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、２−アミノ−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．８６ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）、化合物２（０．３６４ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）、化合物１（０．３３１ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（４．７７ｇ、４９．７ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｇ）をフラスコに仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。
別のフラスコに仕込んだトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム錯体（０．１１８ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）のトルエン６．６ｇ溶液に、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．２７３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。
窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、１．０時間、加熱還流反応した。各モノマーが消失したことを確認し、２，７−ビス（４−ブロモフェニル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（２．９９ｇ、４．６３ｍｍｏｌ）を添加した。１時間加熱還流後、ブロモベンゼン（３．０３ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を添加し、２時間加熱還流した。反応液を放冷し、トルエン３０ｍｌを添加してエタノール（２００ｍｌ）に滴下し、粗ポリマーを得た。【０４３８】
この粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンを滴下して析出させた。析出したポリマーを分取しトルエンに再溶解させ、希塩酸水にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、重合体２を得た（３．５ｇ）。得られた重合体２の分子量、分散度は次のとおりであった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６８００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１２３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３６【０４３９】
＜有機電界発光素子の作製＞
Ｆｉｇ．１ｂに示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。【０４４０】
実施例１
ガラス基板１０１の上に、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）透明導電膜を５０ｎｍの厚さに堆積したもの（ジオマテック社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極１０２を形成した。パターン形成したＩＺＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このＩＺＯは、透明電極１０２として機能する。【０４４１】
次に、下の構造式（Ｐ−１）に示すアリールアミンポリマー、構造式（Ａ−１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸ブチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極１０２上にスピンコートにより成膜して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層１０３を得た。【０４４２】
【化６５】
2019059331.tif 000067
【０４４３】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶剤                  安息香酸ブチル
塗布液濃度            Ｐ−１   ２．０質量％
Ａ−１   ０．４質量％
＜成膜条件＞
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中    ２４０℃  １時間【０４４４】
次に、電荷輸送性化合物として、下記構造式（Ｐ−２）に示す、架橋基としてメチルスチレン（ＭｅＳｔ）と、１，２−ジヒドロシクロブタ（ａ）ナフタレン（ＣＢＮ）を有するアリールアミンポリマーを用い、電子受容性化合物として構造式（Ａ−２）に示す、架橋基を有さないイオン化合物を用い、これらをフェニルシクロヘキサンに溶解させて正孔輸送層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で正孔注入層１０３上にスピンコートにより成膜、加熱して架橋させ、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層１０４を形成した。【０４４５】
【化６６】
2019059331.tif 000068
【０４４６】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶剤                  フェニルシクロヘキサン
塗布液濃度            Ｐ−２  ３．０質量％
Ａ−２  ０．１５質量％
＜成膜条件＞
スピンコート雰囲気    乾燥窒素中
加熱条件              乾燥窒素下  ２３０℃  ３０分間【０４４７】
次に、発光層の電荷輸送材料として、以下に示す、有機化合物（Ｈ−１）、有機化合物（Ｈ−２）、有機化合物（Ｈ−３）を用い、発光材料として、以下に示すイリジウム錯体化合物（Ｄ−１）を用い、下記に示すイリジウム錯体化合物を含有する発光層形成用塗布液を調製した。次いで、以下に示す条件で正孔輸送層１０４上にスピンコートして膜厚６０ｎｍで発光層１０５を得た。【０４４８】
【化６７】
2019059331.tif 000069
【０４４９】
＜発光層形成用塗布液＞
溶剤              フェニルシクロヘキサン
塗布液濃度        Ｈ−１    ２２．５質量％
Ｈ−２    ２２．５質量％
Ｈ−３    ５５質量％
Ｄ−１    ３０質量％
＜成膜条件＞
スピンコート雰囲気    乾燥窒素中
加熱条件              乾燥窒素下  １３０℃  ２０分【０４５０】
ここで、発光層１０５までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、下記に示す構造を有する有機化合物（ＥＴ−１）とＬｉｑの２：３混合物を真空蒸着法にて蒸着速度を０．８〜１．０Å／秒の範囲で制御し、発光層１０５の上に積層させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層１０６を形成した。【０４５１】
【化６８】
2019059331.tif 000070
【０４５２】
ここで、電子輸送層１０６までの蒸着を行った素子を別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極１０２のＩＺＯストライプとは直交するように素子に密着させた。次に、陰極１０７としてアルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。【０４５３】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。 【０４５４】
実施例２
実施例１において、正孔輸送層を形成する際に用いた（Ｐ−２）を、下記構造式（Ｐ−３）に示す、架橋基としてメチルスチレン（ＭｅＳｔ）を有するアリールアミンポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にしてＦｉｇ．１ｂに示す有機電界発光素子を作製した。【０４５５】
【化６９】
2019059331.tif 000071
【０４５６】
比較例１
実施例１において、正孔輸送層を形成する際に用いた（Ｐ−２）を、以下に示す、架橋基としてＣＢＮのみ有するアリールアミンポリマー（Ｐ−４）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＦｉｇ．１ｂに示す有機電界発光素子を作製した。【０４５７】
【化７０】
2019059331.tif 000072
【０４５８】
実施例１，２及び比較例１の素子特性の評価結果を表１に示す。表１に示すΔＶ（Ｖ）は、素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流して発光させたときの電圧（Ｖ）を測定し、比較例１を基準（０．００Ｖ）としてその差を求めた。ΔＶが負であることは、低電圧化していることを示す。表１に示されるように、実施例１，２の素子は比較例１よりも定電流における電圧が低い。このことは、メチルスチレンからなる架橋部分が電荷のトラップになりにくいことを示唆するものである。【０４５９】
【表１】
2019059331.tif 000073
【０４６０】
実施例３
実施例２において、発光層を形成する際に用いた（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｄ−１）を、以下に示す有機化合物（Ｈ−４）、有機化合物（Ｈ−５）及びイリジウム錯体化合物（Ｄ−２）に変更して下記に示すイリジウム錯体化合物を含有する発光層形成用塗布液を調製し、発光層の膜厚を８０ｎｍとした以外は、実施例２と同様にしてＦｉｇ．１ｂに示す有機電界発光素子を作製した。【０４６１】
【化７１】
2019059331.tif 000074
【０４６２】
＜発光層形成用塗布液＞
溶剤                  フェニルシクロヘキサン
塗布液濃度            Ｈ−４    ３０質量％
Ｈ−５    ７０質量％
Ｄ−２    ２０質量％【０４６３】
比較例２
実施例３において、正孔輸送層を形成する際に用いた（Ｐ−３）を（Ｐ−４）に変更した以外は、実施例３と同様にしてＦｉｇ．１ｂに示す有機電界発光素子を作製した。【０４６４】
実施例３及び比較例２の素子特性の評価結果を表２に示す。表２に示すΔＶ（Ｖ）は表１と同様に比較例２を基準（０．００Ｖ）としてその差を示すものである。表２に示されるように、実施例３の素子は比較例２よりも定電流における電圧が低い。このことは、メチルスチレンからなる架橋部分が電荷のトラップになりにくいことを示唆するものである。【０４６５】
【表２】
2019059331.tif 000075
【０４６６】
実施例４
実施例２において、正孔輸送層を形成する際に用いた（Ａ−２）を（Ａ−３）に変更した以外は、実施例２と同様にしてＦｉｇ．１ｂに示す有機電界発光素子を作製した。【０４６７】
【化７２】
2019059331.tif 000076
【０４６８】
実施例５
実施例４において、正孔輸送層を形成する際に用いた（Ｐ−３）を（Ｐ−２）に変更した以外は、実施例４と同様にしてＦｉｇ．１ｂに示す有機電界発光素子を作製した。【０４６９】
比較例３
実施例４において、正孔輸送層を形成する際に用いた（Ｐ−３）を（Ｐ−４）に変更した以外は、実施例４と同様にしてＦｉｇ．１ｂに示す有機電界発光素子を作製した。【０４７０】
実施例４、５、及び比較例３の素子特性の評価結果を表３に示す。表３に示すΔＶ（Ｖ）は表１と同様に比較例３を基準（０．００Ｖ）としてその差を示すものである。表３に示されるように、実施例４，５の素子は比較例３よりも定電流における電圧が低い。このことは、電荷輸送性化合物の架橋基がメチルスチレンであり、電子受容性化合物の架橋基が式（７）で表される架橋基であると、架橋部分が電荷のトラップになりにくいことを示唆するものである。【０４７１】
【表３】
2019059331.tif 000077
【０４７２】
実施例６
実施例２において、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）透明導電膜をインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜へ、正孔輸送層を形成する際に用いた（Ａ−２）を以下に示す、架橋基としてベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）を有する（Ａ−４）へ変更した以外は、実施例２と同様にしてＦｉｇ．１ｂに示す有機電界発光素子を作製した。【０４７３】
【化７３】
2019059331.tif 000078
【０４７４】
実施例７
実施例６において、正孔輸送層を形成する際に用いた（Ｐ−３）を、以下に示す架橋基としてスチルベン（ＳｔＢ）を有するアリールアミンポリマー（Ｐ−５）に変更した以外は、実施例６と同様にしてＦｉｇ．１ｂに示す有機電界発光素子を作製した。【０４７５】
【化７４】
2019059331.tif 000079
【０４７６】
実施例６，７の素子特性の評価結果を表４に示す。表４に示すΔＶ（Ｖ）は、素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流して発光させたときの電圧（Ｖ）を測定し、実施例６を基準（０．００Ｖ）として実施例６と実施例７の差を求めたものである。表４に示されるように、架橋基のメチルスチレンとスチルベンでは、メチルスチレンがより低電圧である。【０４７７】
【表４】
2019059331.tif 000080
【０４７８】
実施例８
実施例７において、正孔輸送層を形成する際に用いた（Ａ−４）を（Ａ−３）に変更した以外は、実施例７と同様にしてＦｉｇ．１ｂに示す有機電界発光素子を作製した。【０４７９】
実施例９
実施例７と同様にＦｉｇ．１ｂに示す有機電界発光素子を作製した。【０４８０】
比較例４
実施例９おいて、正孔輸送層を形成する際に用いた（Ａ−４）を（Ａ−２）に変更した以外は、実施例９と同様にしてＦｉｇ．１ｂに示す有機電界発光素子を作製した。【０４８１】
上記のようにして作成した素子の、発光効率比と駆動寿命比を以下のようにして評価した。
発光効率比は、次のようにして求めた。
素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流して発光させたときの電流発光効率（ｃｄ／Ａ）を求め、比較例４の素子の電流発光効率を１としたときの相対値を発光効率比とした。すなわち、実施例８，９の電流発光効率を比較例４の電流発光効率で除して求めた。
寿命比は次のようにして求めた。
素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で連続的に電流を流して発光させ、輝度が初期の７０％に低下した時の時間をＬＴ７０（ｈｒ）として求め、比較例４のＬＴ７０を１としたときの相対値を寿命比とした。すなわち、実施例８，９のＬＴ７０を比較例４のＬＴ７０で除した値を寿命比とした。
結果を表５に示す。
表５に示されるように、電子受容性化合物に架橋基が存在する組成物は、高効率、長寿命であった。【０４８２】
【表５】
2019059331.tif 000081
【０４８３】
実施例１０
実施例６と同様にＦｉｇ．１ｂに示す有機電界発光素子を作製した。【０４８４】
比較例５
実施例１０において、正孔輸送層を形成する際に用いた（Ａ−４）を（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１０と同様にしてＦｉｇ．１ｂに示す有機電界発光素子を作製した。【０４８５】
上記のようにして作成した素子の、発光効率比と駆動寿命比を比較例５を基準として、前述の実施例８，９及び比較例４におけると同様に評価した。その結果を表６に示す。
表６に示されるように、電子受容性化合物に架橋基が存在する組成物は、高効率、長寿命であった。【０４８６】
【表６】
2019059331.tif 000082
【０４８７】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１７年９月２２日付で出願された日本特許出願２０１７−１８２８６７に基づいており、その全体が引用により援用される。
【符号の説明】
【０４８８】
１００ａ，１００ｂ，１００ｃ  有機電界発光素子
１０１  基板
１０２  陽極
１０３  正孔注入層
１０４  正孔輸送層
１０５  発光層
１０６  電子輸送層
１０７  陰極
１０８  正孔阻止層
【図１】
2019059331.tif 000097
【国際調査報告】
2019059331.tif 000098
2019059331.tif 000099
2019059331.tif 000100
2019059331.tif 000101