(57)【要約】  実施形態の一様態に係る酸化物焼結体は、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を、以下の式（１）〜（３）を満たす比率で含む酸化物焼結体であって、単相の結晶相で構成され、結晶相の平均粒径が１５．０μｍ以下である。  ０．０１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．２０  ・・（１）  ０．１０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４９  ・・（２）  ０．５０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．８９  ・・（３）
2019202753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム、ガリウムおよび亜鉛を、以下の式（１）〜（３）を満たす比率で含む酸化物焼結体であって、
単相の結晶相で構成され、
前記結晶相の平均粒径が１５．０μｍ以下である酸化物焼結体。
０．０１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．２０  ・・（１）
０．１０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４９  ・・（２）
０．５０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．８９  ・・（３）
【請求項２】
インジウム、ガリウムおよび亜鉛を、以下の式（４）〜（６）を満たす比率で含む請求項１に記載の酸化物焼結体。
０．０５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．１５  ・・（４）
０．１５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４５  ・・（５）
０．５０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．８０  ・・（６）
【請求項３】
インジウム、ガリウムおよび亜鉛を、以下の式（７）〜（９）を満たす比率で含む請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
０．０５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．１５  ・・（７）
０．２０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４０  ・・（８）
０．５０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．７０  ・・（９）
【請求項４】
前記結晶相は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線）により得られるチャートにおいて、以下のＡ〜Ｐの領域に回折ピークが観測される請求項１〜３のいずれか一つに記載の酸化物焼結体。
Ａ．２４．５°〜２６．０°
Ｂ．３１．０°〜３２．５°
Ｃ．３２．５°〜３３．２°
Ｄ．３３．２°〜３４．０°
Ｅ．３４．５°〜３５．７°
Ｆ．３５．７°〜３７．０°
Ｇ．３８．０°〜３９．２°
Ｈ．３９．２°〜４０．５°
Ｉ．４３．０°〜４５．０°
Ｊ．４６．５°〜４８．５°
Ｋ．５５．５°〜５７．８°
Ｌ．５７．８°〜５９．５°
Ｍ．５９．５°〜６１．５°
Ｎ．６５．５°〜６８．０°
Ｏ．６８．０°〜６９．０°
Ｐ．６９．０°〜７０．０°
【請求項５】
相対密度が９７．０％以上である
請求項１〜４のいずれか一つに記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
抗折強度が４０ＭＰａ以上である
請求項１〜５のいずれか一つに記載の酸化物焼結体。
【請求項７】
比抵抗が４０ｍΩｃｍ以下である
請求項１〜６のいずれか一つに記載の酸化物焼結体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項９】
表面粗さの最大高さＲｙが１５．０μｍ以下である
請求項８に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
色差ΔＥ＊が１０以下である
請求項８または９に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一つに記載のスパッタリングターゲットをスパッタリングして成膜する、酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の実施形態は、酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび酸化物薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリングターゲットを用いた薄膜形成手法であるスパッタリング法は薄膜を大面積、高精度に形成する製法として極めて有効であり、液晶表示装置などの表示デバイスにおいて、スパッタリング法が広く活用されている。近年の薄膜トランジスタ（以下「ＴＦＴ」とも言う。）などの半導体層の技術分野においては、アモルファスシリコンに代わってＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ複合酸化物（以下「ＩＧＺＯ」とも言う。）に代表される酸化物半導体が注目されており、ＩＧＺＯ薄膜の形成についてもスパッタリング法が活用されている（たとえば、特許文献１参照）。【０００３】
かかるスパッタリング法には、異常放電などが発生することにより、形成される薄膜の品質異常やスパッタリング中でのスパッタリングターゲットの割れの発生などの問題が起きる場合がある。それらの問題を避ける手法のひとつとして、スパッタリングターゲットを高密度化する手法がある。【０００４】
また高密度なターゲットであっても異常放電が発生する場合がある。たとえば、ターゲットを構成する結晶相が複相であり、異なる結晶相の間に抵抗差があると異常放電が発生するリスクがある。【０００５】
ＴＦＴの半導体層にＩＧＺＯ薄膜を使用する場合、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの比率によって、その半導体特性は大きく変化し、様々な比率が検討されている。たとえば、特許文献２では、各金属元素の比率がＩｎ＜Ｇａ＜Ｚｎとなるような比率が検討されている。ＩＧＺＯスパッタリングターゲットのＩｎ、Ｇａ、Ｚｎの比率は所定の半導体特性が得られるように適宜調節することができる。たとえば、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットとしては、ＩｎＧａＺｎＯ４やＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表されるホモロガス結晶構造を示すターゲットが検討されている。【０００６】
一方、Ｚｎを多く含むＩＧＺＯスパッタリングターゲットにおいては、ホモロガス結晶構造とＧａ２ＺｎＯ４のスピネル構造の複相からなるターゲットについても検討されている（たとえば、特許文献３参照）。【０００７】
しかしながら、Ｇａ２ＺｎＯ４はホモロガス結晶構造などと比べ、抵抗が高いことから、異常放電が発生するリスクが高い。したがって、スパッタリングターゲットとしてはホモロガス結晶構造の単相であることが好ましい。【０００８】
一方、単相で構成される高密度なスパッタリングターゲットは複相で構成されるスパッタリングターゲットに比べて、結晶粒径が肥大化する傾向にある。そして、結晶粒径が肥大化するとスパッタリングターゲットの機械強度が低下し、スパッタリング中に割れが発生する場合がある。【０００９】
また、スパッタリングターゲットはスパッタリング面内で上記特性の分布が均一であることも重要である。面内で密度などの分布が不均一であると、異常放電の発生やスパッタリング中の割れなどが発生する場合がある。ＩＧＺＯスパッタリングターゲットの場合、スパッタリング面の特性分布の不均一性が色差の濃淡として現れる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−７３３１２号公報
【特許文献２】特開２０１７−１４５５１０号公報
【特許文献３】特開２００８−１６３４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、スパッタリングを安定して行うことができるスパッタリングターゲットおよびそれを製造するための酸化物焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態の一態様に係る酸化物焼結体は、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を以下の式（１）〜（３）を満たす比率で含む酸化物焼結体であって、単相の結晶相で構成され、前記結晶相の平均粒径が１５．０μｍ以下である。
０．０１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．２０  ・・（１）
０．１０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４９  ・・（２）
０．５０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．８９  ・・（３）
【発明の効果】
【００１３】
実施形態の一態様によれば、スパッタリングを安定して行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１における酸化物焼結体のＳＥＭ画像（５０倍）である。
【図２】図２は、実施例１における酸化物焼結体のＳＥＭ画像（５００倍）である。
【図３】図３は、比較例２における酸化物焼結体のＳＥＭ画像（５００倍）である。
【図４】図４は、実施例１における酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。
【図５】図５は、実施例１における酸化物焼結体のＸ線回折チャートと、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７およびＧａ２ＺｎＯ４のＸ線回折チャートにおけるピーク位置とを比較する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して、本願の開示する酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび酸化物薄膜の製造方法の実施形態について説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１６】
実施形態の酸化物焼結体は、インジウム（Ｉｎ）と、ガリウム（Ｇａ）と、亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物焼結体であって、スパッタリングターゲットとして用いることができる。
【００１７】
実施形態の酸化物焼結体は、単相の結晶相で構成され、前記結晶相の平均粒径が１５．０μｍ以下である。これにより、かかる酸化物焼結体の抗折強度が高くすることができる。また、かかる酸化物焼結体を研削加工する際に、表面の肥大粒子の剥離によって表面が粗くなることを抑制することができることから、平滑な表面を得やすい。
【００１８】
なお、実施形態の酸化物焼結体は、平均粒径が１０．０μｍ以下であることが好ましく、８．０μｍ以下であることがより好ましく、６．０μｍ以下であることがさらに好ましく、５．０μｍ以下であることが一層好ましい。なお、平均粒径の下限値は特に定めるものではないが、通常１．０μｍ以上である。
【００１９】
また、かかる酸化物焼結体は単相の結晶相で構成されていることから、酸化物焼結体内における各元素の分布を均一にすることができる。したがって、実施形態によれば、スパッタリング成膜された酸化物半導体薄膜の膜中における各元素の分布を均一にすることができる。
【００２０】
また、実施形態の酸化物焼結体は、各元素の原子比が、以下の式（１）〜（３）を満たす。
０．０１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．２０  ・・（１）
０．１０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４９  ・・（２）
０．５０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．８９  ・・（３）
【００２１】
これにより、ＴＦＴに使用した場合に適した半導体層が得られる。
【００２２】
なお、実施形態の酸化物焼結体は、各元素の原子比が、以下の式（４）〜（６）を満たすことが好ましく、
０．０５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．１５  ・・（４）
０．１５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４５  ・・（５）
０．５０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．８０  ・・（６）
各元素の原子比が、以下の式（７）〜（９）を満たすことがより好ましい。
０．０５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．１５  ・・（７）
０．２０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４０  ・・（８）
０．５０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．７０  ・・（９）
【００２３】
また、実施形態の酸化物焼結体は、原料等に由来する不可避不純物が含まれ得る。実施形態の酸化物焼結体における不可避不純物としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ等があげられ、それらの含有量は各々通常１００ｐｐｍ以下である。
【００２４】
また、実施形態の酸化物焼結体を構成する単相の結晶相は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線）により得られるチャートにおいて、下記のＡ〜Ｐの領域に回折ピークが観測されることが好ましい。
Ａ．２４．５°〜２６．０°
Ｂ．３１．０°〜３２．５°
Ｃ．３２．５°〜３３．２°
Ｄ．３３．２°〜３４．０°
Ｅ．３４．５°〜３５．７°
Ｆ．３５．７°〜３７．０°
Ｇ．３８．０°〜３９．２°
Ｈ．３９．２°〜４０．５°
Ｉ．４３．０°〜４５．０°
Ｊ．４６．５°〜４８．５°
Ｋ．５５．５°〜５７．８°
Ｌ．５７．８°〜５９．５°
Ｍ．５９．５°〜６１．５°
Ｎ．６５．５°〜６８．０°
Ｏ．６８．０°〜６９．０°
Ｐ．６９．０°〜７０．０°
【００２５】
これにより、かかる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットに用いた場合に、異常放電が発生することを抑制できる。したがって、実施形態によれば、かかる異常放電に起因したパーティクルの発生を抑制することができることから、ＴＦＴの生産歩留まりを向上させることができる。
【００２６】
また、実施形態の酸化物焼結体は、相対密度が９７．０％以上であることが好ましい。これにより、かかる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、ＤＣスパッタリングの放電状態を安定させることができる。なお、実施形態の酸化物焼結体は、相対密度が９８．０％以上であることがより好ましく、相対密度が９９．０％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
相対密度が９７．０％以上であると、かかる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、スパッタリングターゲット中に空隙を少なくでき、大気中のガス成分の取り込みを防止しやすい。また、スパッタリング中に、かかる空隙を起点とした異常放電やスパッタリングターゲットの割れ等が生じにくくなる。
【００２８】
また、実施形態の酸化物焼結体は、抗折強度が４０ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、かかる酸化物焼結体を用いてスパッタリングターゲットを製造する際や、かかるスパッタリングターゲットでスパッタリングを行う際に、酸化物焼結体が破損することを抑制することができる。
【００２９】
なお、実施形態の酸化物焼結体は、抗折強度が５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、６０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、７０ＭＰａ以上であることが一層好ましい。なお、抗折強度の上限値は特に定めるものではないが、通常３００ＭＰａ以下である。
【００３０】
また、実施形態のスパッタリングターゲットに用いられる酸化物焼結体は、表面粗さの最大高さＲｙが１５．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、かかるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングする際に、ターゲット表面でノジュールが発生することを抑制することができる。
【００３１】
なお、実施形態のスパッタリングターゲットに用いられる酸化物焼結体は、最大高さＲｙが１１．０μｍ以下であることがより好ましく、１０．０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、最大高さＲｙの下限値は特に定めるものではないが、通常０．１μｍ以上である。
【００３２】
また、実施形態の酸化物焼結体は、比抵抗が４０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。これにより、かかる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、安価なＤＣ電源を用いたスパッタリングが可能となり、成膜レートを向上させることができる。また、これにより、異常放電の発生を抑制できる。
【００３３】
なお、実施形態の酸化物焼結体は、比抵抗が３５ｍΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、比抵抗が３０ｍΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。なお、比抵抗の下限値は特に定めるものではないが、通常０．１ｍΩ・ｃｍ以上である。
【００３４】
また、実施形態のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲット表面の色差ΔＥ＊が１０以下であることが好ましい。また、スパッタリングターゲットの深さ方向の色差もΔＥ＊が１０以下であることが好ましい。この数値が上記条件を満たす場合、結晶粒径や組成に偏りがないためスパッタリングターゲットとして好適である。
【００３５】
なお、実施形態のスパッタリングターゲットは、表面全体と深さ方向の色差ΔＥ＊が９以下であることがより好ましく、色差ΔＥ＊が８以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
＜酸化物スパッタリングターゲットの各製造工程＞
実施形態の酸化物スパッタリングターゲットは、たとえば以下に示すような方法により製造することができる。まず、原料粉末を混合する。原料粉末としては、通常Ｉｎ２Ｏ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末およびＺｎＯ粉末である。
【００３７】
各原料粉末の混合比率は、酸化物焼結体における所望の構成元素比になるように適宜決定される。
【００３８】
各原料粉末は、事前に乾式混合することが好ましい。かかる乾式混合の方法には特に制限はなく、容器回転型混合機、容器固定型混合機等の種々の混合機を用いて混合することができる。中でも、原料粉末にせん断力と衝撃力を加えて高速分散、混合を行うことができることから、たとえば株式会社アーステクニカ製ハイスピードミキサ等で混合することが好ましい。このように事前に乾式混合処理を施すことによって、原料粉末が均一に分散、混合されると、単相構造の焼結体を得られやすくなり、また色差が前述の範囲となるため好ましい。
【００３９】
このように混合された混合粉末から成形体を作製する方法としては、たとえばスリップキャスト法や、ＣＩＰ（Cold  Isostatic  Pressing：冷間等方圧加圧法）などが挙げられる。つづいて、成形方法の具体例として、２種類の方法についてそれぞれ説明する。
【００４０】
（スリップキャスト法）
ここで説明するスリップキャスト法では、混合粉末と有機添加物とを含有するスラリーを、分散媒を用いて調製し、かかるスラリーを型に流し込んで分散媒を除去することにより成形を行う。ここで用いることができる有機添加物は、公知のバインダーや分散剤などである。
【００４１】
また、スラリーを調製する際に用いる分散媒には特に制限はなく、目的に応じて、水やアルコールなどから適宜選択して用いることができる。また、スラリーを調製する方法にも特に制限はなく、たとえば、混合粉末と、有機添加物と、分散媒とをポットに入れて混合するボールミル混合を用いることができる。このようにして得られたスラリーを型に流し込み、分散媒を除去して成形体を作製する。ここで用いることができる型は、金属型や石膏型、加圧して分散媒除去を行う樹脂型などである。
【００４２】
（ＣＩＰ法）
ここで説明するＣＩＰ法では、混合粉末と有機添加物とを含有するスラリーを、分散媒を用いて調製し、かかるスラリーを噴霧乾燥して得られた乾燥粉末を型に充填して加圧成形を行う。ここで用いることができる有機添加物は、公知のバインダーや分散剤などである。
【００４３】
また、スラリーを調製する際に用いる分散媒には特に制限はなく、目的に応じて、水やアルコールなどから適宜選択して用いることができる。また、スラリーを調製する方法にも特に制限はなく、たとえば、混合粉末と、有機添加物と分散媒とをポットに入れて混合するボールミル混合を用いることができる。
【００４４】
このようにして得られたスラリーを噴霧乾燥して、含水率が１％以下の乾燥粉末を作製し、かかる乾燥粉末を型に充填してＣＩＰ法により加圧成形して、成形体を作製する。
【００４５】
次に得られた成形体を焼成し、焼結体を作製する。かかる焼結体を作製する焼成炉には特に制限はなく、セラミックス焼結体の製造に使用可能である焼成炉を用いることができる。
【００４６】
焼成温度は、１３５０℃〜１５８０℃であり、１４００℃〜１５５０℃が好ましく、１４５０℃〜１５５０℃がより好ましい。焼成温度が高いほど高密度の焼結体が得られる一方で、焼結体の組織の肥大化を抑制して割れを防止する観点から上記温度以下で制御するのが好ましい。また、焼成温度が１３５０℃未満であると、単相の結晶相を形成することが困難となるので、好ましくない。
【００４７】
次に得られた焼結体を切削加工する。かかる切削加工は、平面研削盤などを用いて行う。また、切削加工後の表面粗さの最大高さＲｙは、切削加工に用いる砥石の砥粒の大きさを選定することにより、適宜制御することができるが、焼結体の粒径が肥大化していると、肥大粒子の剥離により最大高さＲｙは大きくなる。
【００４８】
切削加工した焼結体を基材に接合することによってスパッタリングターゲットを作製する。基材の材質にはステンレスや銅、チタンなどを適宜選択することができる。接合材にはインジウムなどの低融点半田を使用することができる。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
平均粒径が０．６μｍであるＩｎ２Ｏ３粉末と、平均粒径が１．５μｍであるＧａ２Ｏ３粉末と、平均粒径が０．８μｍであるＺｎＯ粉末とを株式会社アーステクニカ製のハイスピードミキサで乾式混合して、混合粉末を調製した。【００５０】
なお、原料粉末の平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分布測定装置ＨＲＡを用いて測定した。かかる測定の際、溶媒には水を使用し、測定物質の屈折率２．２０で測定した。また、以下に記載の原料粉末の平均粒径についても同様の測定条件とした。なお、原料粉末の平均粒径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０である。【００５１】
なお、かかる混合粉末の調製の際、すべての原料粉末に含まれる金属元素の原子比が、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＝０．１、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＝０．３、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＝０．６となるように各原料粉末を配合した。【００５２】
次に、混合粉末が調製されたポットに、混合粉末に対して０．２質量％のバインダーと、混合粉末に対して０．６質量％の分散剤と、混合粉末に対して２０質量％の水とを加え、ボールミル混合してスラリーを調製した。【００５３】
次に、調製されたスラリーを、フィルターを挟んだ金属製の型に流し込み、排水して成形体を得た。次に、この成形体を焼成して焼結体を作製した。かかる焼成は、焼成温度１５００℃、焼成時間１０時間、昇温速度１００℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈで行った。【００５４】
次に、得られた焼結体を切削加工し、幅２１０ｍｍ×長さ７１０ｍｍ×厚さ６ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。なお、かかる切削加工には＃１７０の砥石を使用した。【００５５】
［実施例２〜３］
実施例１と同様な方法を用いて、スパッタリングターゲットを得た。なお、実施例２〜３では、混合粉末の調製の際、すべての原料粉末に含まれる金属元素の原子比が、表１に記載の原子比となるように各原料粉末を配合した。【００５６】
［比較例１〜３］
比較例１〜３では、混合粉末の調製の際、すべての原料粉末に含まれる金属元素の原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＝０．１、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＝０．３、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＝０．６となるように各原料粉末を配合した。なお、焼成温度は表１に記載の温度となる様にし、また比較例２では乾式混合を行わなかった。それ以外は実施例１と同様な方法を用いて、スパッタリングターゲットを得た。【００５７】
なお、実施例１〜３および比較例１〜３において、各原料粉末を調製する際に計量した各金属元素の原子比が、得られた酸化物焼結体における各金属元素の原子比と等しいことを確認した。酸化物焼結体における各金属元素の原子比は、たとえば、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively  Coupled  Plasma  Atomic  Emission  Spectroscopy：誘導結合プラズマ発光分光法）により測定することができる。【００５８】
つづいて、上記にて得られた実施例１〜３および比較例１〜３のスパッタリングターゲットについて、相対密度の測定を行った。かかる相対密度は、アルキメデス法に基づき測定した。【００５９】
具体的には、スパッタリングターゲットの空中質量を体積（焼結体の水中質量／計測温度における水比重）で除し、理論密度ρ（ｇ／ｃｍ３）に対する百分率の値を相対密度（単位：％）とした。【００６０】
また、かかる理論密度ρ（ｇ／ｃｍ３）は、酸化物焼結体の製造に用いた原料粉末の質量％および密度から算出した。具体的には、下記の式（１０）により算出した。
ρ＝｛（Ｃ１／１００）／ρ１＋（Ｃ２／１００）／ρ２＋（Ｃ3／１００）／ρ３｝−１  ・・（１０）  【００６１】
なお、上記式中のＣ１〜Ｃ３およびρ１〜ρ３は、それぞれ以下の値を示している。
・Ｃ１：酸化物焼結体の製造に用いたＩｎ２Ｏ３粉末の質量％
・ρ１：Ｉｎ２Ｏ３の密度（７．１８ｇ／ｃｍ３）
・Ｃ２：酸化物焼結体の製造に用いたＧａ２Ｏ３粉末の質量％
・ρ２：Ｇａ２Ｏ３の密度（５．９５ｇ／ｃｍ３）
・Ｃ３：酸化物焼結体の製造に用いたＺｎＯ粉末の質量％
・ρ３：ＺｎＯの密度（５．６０ｇ／ｃｍ３）【００６２】
つづいて、上記にて得られた実施例１〜３および比較例１〜３のスパッタリングターゲットについて、それぞれ比抵抗（バルク抵抗）の測定を行った。【００６３】
具体的には、三菱化学株式会社製ロレスタ（登録商標）ＨＰ  ＭＣＰ−Ｔ４１０（直列４探針プローブ  ＴＹＰＥ  ＥＳＰ）を用いて、加工後の酸化物焼結体の表面にプローブをあてて、ＡＵＴＯ  ＲＡＮＧＥモードで測定した。測定箇所は酸化物焼結体の中央付近および４隅の計５か所とし、各測定値の平均値をその焼結体のバルク抵抗値とした。【００６４】
つづいて、上記にて得られた実施例１〜３および比較例１〜３のスパッタリングターゲットについて、それぞれ抗折強度の測定を行った。かかる抗折強度は、ワイヤー放電加工により酸化物焼結体から切り出した試料片（全長３６ｍｍ以上、幅４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）を用い、ＪＩＳ−Ｒ−１６０１（ファインセラミックスの曲げ強度試験方法）の３点曲げ強さの測定方法にしたがって測定した。【００６５】
ここで、上述の実施例１〜３および比較例１〜３について、混合粉末の際に含有する各元素の原子比と、酸化物焼結体製造時の乾式混合の有無、焼成温度、酸化物焼結体の相対密度、比抵抗（バルク抵抗）および抗折強度の測定結果とを表１に示す。【００６６】
【表１】
2019202753.tif 000003
【００６７】
実施例１〜３の酸化物焼結体は、相対密度がすべて９７．０％以上であることがわかる。したがって、実施形態によれば、かかる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、ＤＣスパッタリングの放電状態を安定させることができる。【００６８】
また、実施例１〜３の酸化物焼結体は、比抵抗がすべて４０ｍΩｃｍ以下であることがわかる。したがって、実施形態によれば、酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、安価なＤＣ電源を用いたスパッタリングが可能となり、成膜レートを向上させることができる。【００６９】
また、実施例１〜３の酸化物焼結体は、抗折強度がすべて４０ＭＰａ以上であることがわかる。したがって、実施形態によれば、かかる酸化物焼結体を用いてスパッタリングターゲットを製造する際や、かかるスパッタリングターゲットでスパッタリングを行う際に、酸化物焼結体が破損することを抑制することができる。【００７０】
つづいて、上記にて得られた実施例１〜３および比較例１〜３のスパッタリングターゲットの表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning  Electron  Microscope）を用いて観察するとともに、結晶の平均粒径の測定を行った。【００７１】
具体的には、酸化物焼結体を切断して得られた切断面を、エメリー紙＃１８０、＃４００、＃８００、＃１０００、＃２０００を用いて段階的に研磨し、最後にバフ研磨して鏡面に仕上げた。【００７２】
その後、４０℃のエッチング液（硝酸（６０〜６１％水溶液、関東化学（株）製）、塩酸（３５．０〜３７．０％水溶液、関東化学（株）製）および純水を体積比でＨＣｌ：Ｈ２Ｏ：ＨＮＯ３＝１：１：０．０８の割合で混合）に２分間浸漬してエッチングを行った。【００７３】
そして、現れた面を走査型電子顕微鏡（ＳＵ３５００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。なお、平均粒径の測定では、倍率５００倍、１７５μｍ×２５０μｍの範囲のＢＳＥ−ＣＯＭＰ像を無作為に１０視野撮影し、組織のＳＥＭ画像を得た。【００７４】
また、粒子解析には、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：National  Institutes  of  Health）が提供する画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪ  １．５１ｋ（http://imageJ.nih.gov/ij/）を用いた。【００７５】
まず粒界に沿って描画を行い、全ての描画が完了した後、画像補正（Image→Adjust→Threshold）を行い、画像補正後に残ったノイズは、必要に応じて除去（Process→Noise→Despeckle）を行った。【００７６】
その後、粒子解析を実施（Analyze→Analyze  Particles）して、各粒子における面積を得た後、面積円相当径を算出した。１０視野において算出された全粒子の面積円相当径の平均値を、本発明における平均粒径とした。【００７７】
図１および図２は、実施例１における酸化物焼結体のＳＥＭ画像である。なお、図１および図２において、黒色に見える部分は表面研磨による欠け部分である。図１および図２に示すように、実施例１の酸化物焼結体は、単相の結晶相で構成されていることがわかる。【００７８】
図３は、比較例２における酸化物焼結体のＳＥＭ画像である。なお、図３において、黒色に見える部分はインジウムが少なくなっている相（Ｉｎ  ｐｏｏｒ相）である。図３に示すように、比較例２の酸化物焼結体は、複相の結晶相で構成されていることがわかる。【００７９】
つづいて、上記にて得られた実施例１〜３および比較例１〜３の酸化物焼結体について、それぞれＸ線回折（X-Ray  Diffraction：ＸＲＤ）測定を行い、Ｘ線回折チャートを得た。【００８０】
なお、かかるＸ線回折測定の具体的な測定条件は以下の通りであった。
・装置：ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製、登録商標）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：３０ｍＡ
・スキャン速度：５ｄｅｇ／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２ｄｅｇ
・スキャン範囲：２θ＝２０度〜７０度【００８１】
図４は、実施例１における酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。図４に示すように、実施例１のＸ線回折チャートでは、回折角２θが２０°〜７０°の範囲において、下記のＡ〜Ｐの領域に回折ピークが観測される。
Ａ．２４．５°〜２６．０°
Ｂ．３１．０°〜３２．５°
Ｃ．３２．５°〜３３．２°
Ｄ．３３．２°〜３４．０°
Ｅ．３４．５°〜３５．７°
Ｆ．３５．７°〜３７．０°
Ｇ．３８．０°〜３９．２°
Ｈ．３９．２°〜４０．５°
Ｉ．４３．０°〜４５．０°
Ｊ．４６．５°〜４８．５°
Ｋ．５５．５°〜５７．８°
Ｌ．５７．８°〜５９．５°
Ｍ．５９．５°〜６１．５°
Ｎ．６５．５°〜６８．０°
Ｏ．６８．０°〜６９．０°
Ｐ．６９．０°〜７０．０°【００８２】
上述のように、実施例１の酸化物焼結体は、単相の結晶相で構成されていることから、上記のＡ〜Ｐの領域に観測される回折ピークは、かかる単相の結晶相に起因していることがわかる。換言すると、このＸ線回折測定で得られるチャートにより、実施例１の酸化物焼結体を構成する単相の結晶相の同定が可能である。【００８３】
図５は、実施例１における酸化物焼結体のＸ線回折チャートと、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７およびＧａ２ＺｎＯ４のＸ線回折チャートにおけるピーク位置とを比較する図である。【００８４】
図５に示すように、実施例１の酸化物焼結体を構成する単相の結晶相は、既知の結晶相（ここでは、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７およびＧａ２ＺｎＯ４）とは異なるピーク位置に回折ピークが観測されていることがわかる。ここで、「既知の結晶相」とは、「ＪＣＰＤＳ（Joint  Committee  of  Powder  Diffraction  Standards）カードにＸ線回折チャートのピーク位置が登録されている結晶相」という意味である。【００８５】
すなわち、実施例１の酸化物焼結体を構成する単相の結晶相は、これまで知られていない結晶相であることがわかる。【００８６】
つづいて、上記にて得られた実施例１〜３および比較例１〜３のスパッタリングターゲットについて、それぞれ表面粗さの最大高さＲｙの測定を行った。具体的には、表面粗さ測定器（SJ-210／株式会社ミツトヨ製）を用いてスパッタリング面の最大高さＲｙを測定した。スパッタリング面の１０個所を測定して、その最大値をそのスパッタリングターゲットの最大高さＲｙとした。測定結果を表２に示す。【００８７】
つづいて、上記にて得られた実施例１〜３および比較例１〜３のスパッタリングターゲットにおいて、表面内の色差ΔＥ＊および深さ方向の色差ΔＥ＊の測定をそれぞれ行った。なお、「色差ΔＥ＊」とは、２つの色の違いを数値化した指標である。【００８８】
かかる表面内の最大色差ΔＥ＊は、切削加工したスパッタリングターゲットの表面をｘ軸、ｙ軸方向に５０ｍｍ間隔で色差計（コミカミノルタ社製、色彩色差計ＣＰ−３００）を用いて測定し、測定された各点のＬ値、ａ値およびｂ値をＣＩＥ１９７６空間で評価した。そして、測定された各点のうち２点のＬ値、ａ値およびｂ値の差分ΔＬ、Δａ、Δｂから、下記の式（１１）より色差ΔＥ＊をすべての２点の組み合わせで求め、求められた複数の色差ΔＥ＊の最大値を表面内の最大色差ΔＥ＊とした。
ΔＥ＊＝（（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２）１／２  ・・（１１）【００８９】
また、深さ方向の最大色差ΔＥ＊は、切削加工したスパッタリングターゲットの任意の箇所において、０．５ｍｍずつ切削加工し、スパッタリングターゲットの中央部までの各深さで色差計を用いて測定し、測定された各点のＬ値、ａ値およびｂ値をＣＩＥ１９７６空間で評価した。そして、測定された各点のうち２点のＬ値、ａ値およびｂ値の差分ΔＬ、Δａ、Δｂから色差ΔＥ＊をすべての２点の組み合わせで求め、求められた複数の色差ΔＥ＊の最大値を深さ方向の最大色差ΔＥ＊とした。【００９０】
ここでアーキング（異常放電）の発生量からターゲットの評価を行うため、実施例１〜３および比較例１〜３で得られたスパッタリングターゲットを、低融点半田であるインジウムを接合材として使用し、銅製の基材に接合した。【００９１】
つづいて、実施例１〜３および比較例１〜３のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行い、アーキング（異常放電）の発生量からターゲットの評価を行った。評価結果を表２に示す。
（アーキング評価）
Ａ：非常に少ない。
Ｂ：多い。
Ｃ：非常に多い。【００９２】
ここで、上述の実施例１〜３および比較例１〜３について、混合粉末の際に含有する各元素の原子比と、スパッタリングターゲットに用いられる酸化物焼結体の結晶相、平均粒径、表面粗さの最大高さＲｙ、面内方向の最大色差ΔＥ＊、深さ方向の最大色差ΔＥ＊、およびアーキング評価の測定結果とを表２に示す。【００９３】
【表２】
2019202753.tif 000004
【００９４】
実施例１〜３の酸化物焼結体は、結晶相がすべて単相で構成されていることがわかる。したがって、実施形態によれば、アーキング評価の結果からわかるように、かかる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットに用いた場合に、スパッタリングを安定して行うことができる。【００９５】
また、実施例１〜３の酸化物焼結体は、平均粒径がすべて１５．０μｍ以下であることがわかる。したがって、実施形態によれば、かかる酸化物焼結体を研削加工する際に、大きな結晶粒が表面からはがれることにより、表面が粗くなることを抑制することができる。【００９６】
また、実施例１〜３のスパッタリングターゲットは、酸化物焼結体の表面粗さの最大高さＲｙがすべて１５．０μｍ以下であることがわかる。したがって、実施形態によれば、スパッタリングする際に、ターゲット表面でノジュールが発生することを抑制することができる。【００９７】
実施例１〜３のスパッタリングターゲットは、面内方向および深さ方向の最大色差ΔＥ＊が１０以下であることがわかる。したがって、実施形態によれば、結晶粒径や組成に偏りがないためスパッタリングターゲットとして好適である。【００９８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。たとえば、実施形態では、板状の酸化物焼結体を用いてスパッタリングターゲットが作製された例について示したが、酸化物焼結体の形状は板状に限られず、円筒状など、どのような形状であってもよい。【００９９】
さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
【図１】
2019202753.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年1月16日(2019.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム、ガリウムおよび亜鉛を、以下の式（４）〜（６）を満たす比率で含む酸化物焼結体であって、
単相の結晶相で構成され、
前記結晶相の平均粒径が１５．０μｍ以下である酸化物焼結体。
０．０５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．１５  ・・（４）
０．１５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４５  ・・（５）
０．５０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．８０  ・・（６）
【請求項２】
インジウム、ガリウムおよび亜鉛を、以下の式（７）〜（９）を満たす比率で含む請求項１に記載の酸化物焼結体。
０．０５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．１５  ・・（７）
０．２０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４０  ・・（８）
０．５０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．７０  ・・（９）
【請求項３】
前記結晶相は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線）により得られるチャートにおいて、以下のＡ〜Ｐの領域に回折ピークが観測される請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
Ａ．２４．５°〜２６．０°
Ｂ．３１．０°〜３２．５°
Ｃ．３２．５°〜３３．２°
Ｄ．３３．２°〜３４．０°
Ｅ．３４．５°〜３５．７°
Ｆ．３５．７°〜３７．０°
Ｇ．３８．０°〜３９．２°
Ｈ．３９．２°〜４０．５°
Ｉ．４３．０°〜４５．０°
Ｊ．４６．５°〜４８．５°
Ｋ．５５．５°〜５７．８°
Ｌ．５７．８°〜５９．５°
Ｍ．５９．５°〜６１．５°
Ｎ．６５．５°〜６８．０°
Ｏ．６８．０°〜６９．０°
Ｐ．６９．０°〜７０．０°
【請求項４】
相対密度が９７．０％以上である
請求項１〜３のいずれか一つに記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
抗折強度が４０ＭＰａ以上である
請求項１〜４のいずれか一つに記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
比抵抗が４０ｍΩｃｍ以下である
請求項１〜５のいずれか一つに記載の酸化物焼結体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項８】
表面粗さの最大高さＲｙが１５．０μｍ以下である
請求項７に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
色差ΔＥ＊が１０以下である
請求項７または８に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一つに記載のスパッタリングターゲットをスパッタリングして成膜する、酸化物薄膜の製造方法。
【国際調査報告】
2019202753.tif 000010
2019202753.tif 000011
2019202753.tif 000012
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