(57)【要約】  硬化性樹脂組成物に用いた場合、その硬化物において優れた低吸湿性、耐熱性、誘電特性を示すメタリル基含有樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。  メタリル基含有樹脂は、下記式（１）で表される。【化１】2018199156.tif 000016（式中、Ｚは単結合、炭化水素基、複素環が結合した炭素原子等を、Ｙは水素原子またはメタリル基を表し、Ｙの総数に対して２０％以上がメタリル基であり、Ｒは水素原子等を表す。ｎは平均値であり１〜２０の実数を表す。ｍは平均値であり０〜１０の実数を表す。ただし、ｍが０のときにＺは単結合またはフルオレン基ではない。点線はフェニル基が存在してもよいことを表す。）
2018199156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるメタリル基含有樹脂。
【化１】
2018199156.tif 000015
（式中、複数存在するＺはそれぞれ独立して単結合、芳香環を含む炭素数６〜１８の炭化水素基、複素環が結合した炭素原子、イソベンゾフラン基類縁体、イソインドール基類縁体を表す。式中、複数存在するＹはそれぞれ独立して水素原子またはメタリル基を表し、Ｙの総数に対して２０％以上がメタリル基である。複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基を表す。ｎは平均値であり１〜２０の実数を表す。ｍは平均値であり０〜１０の実数を表す。ただし、ｍが０のときにＺは単結合またはフルオレン基ではない。点線はフェニル基が存在してもよいことを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のメタリル基含有樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル重合開始剤を含有する請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
マレイミド化合物を含有する請求項２又は請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリル基含有樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関するものであり、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、電界発光素子（以下、「ＥＬ」と表す）用封止材、プリント配線板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品や、炭素繊維強化複合材料（以下、「ＣＦＲＰ」と表す）、ガラス繊維強化複合材料などの軽量高強度材料に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。例えば従来、半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、中央処理装置（以下、「ＣＰＵ」と表す）などの高度な処理能力のある半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなっている。ＣＰＵ等の素子の高速化が進みクロック周波数が高くなるにつれ、信号伝搬遅延や伝送損失が問題となり、配線板に低誘電率化、低誘電正接化が求められるようになっている。同時に素子の高速化に伴い、チップの発熱が大きくなっているため耐熱性を高める必要も生じている。
また、近年スマートフォンなどのモバイル電子機器が普及してきており、精密電子機器が屋外環境や人体の極近傍で使用・携帯されるようになってきているため、外的環境（特に耐湿及び耐熱）に対する耐性が必要とされる。
更に自動車分野においては電子化が進み、エンジンの近くに精密電子機器が配置されることもあるため、耐熱・耐湿性がより高いレベルで要求されるようになっており、また、電車やエアコンなどにはＳｉＣ半導体が使用され始めており、半導体素子の封止に高耐熱性が必要となり、従来のエポキシ樹脂封止では対応できなくなっている。
また、近年省エネルギーの観点から飛行機、自動車、列車、船舶等の軽量化が進んでいる。従来は金属材料を用いていたものを、軽量で高強度な炭素繊維複合材料に置き換える検討が輸送機器分野で特に行われている。例を挙げれば、ボーイング７８７においてはＣＦＲＰの比率を上げることで軽量化を行い、燃費効率を大幅に改善している。自動車分野では一部ではあるがＣＦＲＰ製のシャフトを搭載しており、また高級車向けに車体をＣＦＲＰで作る動きもある。これらの要求に対して、主としてエポキシ樹脂及びこれを含有する樹脂組成物について多くの提案がなされている。さらに、エンジン周りの部材にもＣＦＲＰの適用要求が始まってきていることから、耐熱性に優れるマレイミド樹脂などの使用が検討され始めている（特許文献３、特許文献４）。特許文献１にはマレイミド樹脂とプロペニル基含有フェノール樹脂との樹脂組成物が開示されている。特許文献２にはマレイミド樹脂とアリル基含有フェノール樹脂との樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開平０４−３５９９１１号公報
【特許文献２】国際公開２０１６／００２７０４号パンフレット
【特許文献３】日本国特開２００９−００１７８３号公報
【特許文献４】日本国特開平０１−２９４６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では全てプロペニル基で置換されたフェノール樹脂を用いているため、誘電特性が不十分である。また特許文献２では全てアリル基で置換されたフェノール樹脂を用いているため反応性が悪く、誘電特性も未だ十分とはいえず、更なる改良が求められている。
そこで、本発明は、その硬化物において優れた低吸湿性（低吸水性）、誘電特性、耐熱性を示すメタリル基含有樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。【０００６】
すなわち本発明は、
［１］下記式（１）で表されるメタリル基含有樹脂、【０００７】
【化１】
2018199156.tif 000003
【０００８】
（式中、複数存在するＺはそれぞれ独立して単結合、芳香環を含む炭素数６〜１８の炭化水素基、複素環が結合した炭素原子、イソベンゾフラン基類縁体、イソインドール基類縁体を表す。式中、複数存在するＹはそれぞれ独立して水素原子またはメタリル基を表し、Ｙの総数に対して２０％以上がメタリル基である。複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基を表す。ｎは平均値であり１〜２０の実数を表す。ｍは平均値であり０〜１０の実数を表す。ただし、ｍが０のときにＺは単結合またはフルオレン基ではない。点線はフェニル基が存在してもよいことを表す。）
［２］前項［１］に記載のメタリル基含有樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、
［３］ラジカル重合開始剤を含有する前項［２］に記載の硬化性樹脂組成物、
［４］マレイミド化合物を含有する前項［２］又は［３］に記載の硬化性樹脂組成物、
［５］前項［２］〜［４］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物、
を、提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のメタリル基含有樹脂を用いた樹脂組成物の硬化物は、優れた低吸湿性（低吸水性）、耐熱性（耐半田リフロー性）、誘電特性を示す。そのため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、液晶封止材、ＥＬ封止材、接着剤（導電性接着剤など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、塗料等の用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のメタリル基含有樹脂は、下記式（１）で表される。【００１１】
【化２】
2018199156.tif 000004
【００１２】
（式中、複数存在するＺはそれぞれ独立して単結合、芳香環を含む炭素数６〜１８の炭化水素基、複素環が結合した炭素原子、イソベンゾフラン基類縁体、イソインドール基類縁体を表す。式中、複数存在するＹはそれぞれ独立して水素原子またはメタリル基を表し、Ｙの総数に対して２０％以上がメタリル基である。複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基を表す。ｎは平均値であり１〜２０の実数を表す。ｍは平均値であり０〜１０の実数を表す。ただし、ｍが０のときにＺは単結合またはフルオレン基ではない。点線はフェニル基が存在してもよいことを表す。）【００１３】
本発明のメタリル基含有樹脂は、マレイミド基やアクリレート基などを含有する反応性オレフィン樹脂と混合した場合、同じ骨格のアリル基含有樹脂やプロペニル基含有樹脂よりも、吸湿性が低く、誘電特性の良い硬化物を得ることができる。また、エポキシ基の反応と異なり極性基が発生しないため、耐熱性の向上に伴う吸水（湿）率の増加を抑えることができる。【００１４】
前記式（１）中、複数存在するＺはそれぞれ独立して単結合、芳香環を含む炭素数６〜１８の炭化水素基、複素環が結合した炭素原子、イソベンゾフラン基類縁体、イソインドール基類縁体を表す。芳香環を含む炭化水素基の炭素数は６〜１２がより好ましい。炭素原子に結合している複素環としてはチオフェン環、フラン環、ピリジン環がより好ましい。イソベンゾフラン基類縁体とは下記式（Ａ）で表される構造を意味し、式中Ｒ１は水素原子が好ましい。イソインドール基類縁体とは、下記式（Ｂ）で表される構造を意味し、式中Ｒ２は水素原子、芳香族基が好ましく、芳香族基がより好ましい。
前記式（１）中、複数存在するＹはそれぞれ独立して水素原子またはメタリル基を表し、Ｙの総数の内の２０％以上の個数がメタリル基であるが、より好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。Ｙの総数に対して２０％以上がメタリル基であることにより、耐熱性が向上する。また、この場合、該当する化合物の１分子単位の規定ではなく、該当する化合物の複数の分子における平均を意味するものである。【００１５】
【化３】
2018199156.tif 000005
【００１６】
（式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基を表す。ｐは１〜４の整数を表わす。＊は結合位置を表す。）【００１７】
前記式（１）中のＺは具体的に下記の構造が例示されるが、これらに限定されない。なお、＊は結合位置を表す。【００１８】
【化４】
2018199156.tif 000006
【００１９】
上記例示したＺの中で下記構造であることが特に好ましい。【００２０】
【化５】
2018199156.tif 000007
【００２１】
また前式（１）中、ｎの平均値は１〜２０の実数であり、１〜１０が好ましく、特に１〜６が好ましい。【００２２】
次に、本発明のメタリル基含有樹脂の製造方法について説明する。
まず上記（１）記載の本発明のメタリル基含有樹脂は、下記式（２）のフェノール樹脂を原料として使用し、メタリルエーテル体を合成後、クライゼン転位によりメタリル基を転位させることで得られる。【００２３】
【化６】
2018199156.tif 000008
【００２４】
（式中、複数存在するＺはそれぞれ独立して単結合、芳香環を含む炭素数６〜１８の炭化水素基、複素環が結合した炭素原子、イソベンゾフラン基類縁体、イソインドール基類縁体を表す。複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基を表す。ｎは平均値であり１〜２０の実数を表す。ｍは平均値であり０〜１０の実数を表す。ただし、ｍが０のときにＺは単結合またはフルオレン基ではない。点線はフェニル基が存在してもよいことを表す。）【００２５】
前記式（２）で表されるフェノール樹脂の水酸基をメタリルエーテル化する反応は公知の方法であり、一般的にアルカリ金属水酸化物等の塩基を用いて塩化メタリルや臭化メタリル、ヨウ化メタリルなどのハロゲン化メタリルを反応させてメタリルエーテル化する。
この際、メタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性の高い溶剤を使用することが好ましい。極性溶剤の使用量は、通常原料１００重量部に対して５０〜４００重量部、好ましくは７０〜３００重量部である。またこれらは単独で用いても併用しても良く、またトルエン、キシレンなどの極性の低い溶剤を併用しても良い。
ハロゲン化メタリル及び塩基の使用量はフェノール樹脂の水酸基１当量に対し通常０．１〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．５モルであり、使用量の調整により、メタリル基の付加率を調整することができる。
例えばフェノール樹脂を前記のイソプロパノールやジメチルスルホキシドなどに溶解後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を添加し、５０〜１００℃でアルカリ金属水酸化物を溶解後、３０〜５０℃で塩化メタリルや臭化メタリルを２〜５時間で添加し、その後３０〜７０℃で１〜１０時間反応させる。反応終了後、トルエン、メチルイソブチルケトンなどを加え、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することによりメタリルエーテル体を得ることができる。【００２６】
得られたメタリルエーテル体のクライゼン転位反応は常法に従って行えばよく、例えばメタリルエーテル基を有する化合物をカルビトール、パラフィンオイル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン等の高沸点溶媒の存在下または無溶剤下において、１５０〜２３０℃で０．５〜１００時間加熱する。溶媒は、メタリルエーテル１００重量部に対して、１０〜２００重量部必要に応じて使用する。反応終了後、必要により使用した溶媒を除去し、メタリル化フェノール樹脂を得ることができる。
クライゼン転位反応においては、真空中あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で反応を行うことが好ましく、生成物の着色も防ぐことが出来る。しかしながら、完全な真空や不活性ガス雰囲気を保つことは難しく、微量の酸素の系中への混入は避けられないため、酸化防止剤を添加してクライゼン転位を行っても良い。酸化防止剤はメタリルエーテル１００重量部に対して１０重量部程度使用するのが好ましい。
フェノール系酸化防止剤としてはメチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル化ビスフェノールＡ、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種以上併用しても良いが、１分子あたりフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を用いることが好ましい。反応温度、反応時間の調整により、メタリル基への変換率を調節することもできる。【００２７】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のメタリル基含有樹脂を含有し、加熱により反応する官能基を有する化合物を含有することができる。【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物においてはマレイミド化合物を含有させても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るマレイミド化合物としては従来公知のマレイミド化合物を使用することができる。マレイミド化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド化合物の配合量は、重量比で、本発明のメタリル基含有樹脂の５倍以下が好ましく、より好ましくは２倍以下の範囲である。
また、日本国特開２００９−００１７８３号公報（特許文献３）や、日本国特開平０１−２９４６６２号公報（特許文献４）に記載されているマレイミド化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためマレイミド化合物として特に好ましい。【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明のメタリル基含有樹脂のメタリル基同士や、メタリル基とマレイミド基を反応させるためにラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。用い得るラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物の公知の硬化促進剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。硬化性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部が特に好ましい。【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物においてはエポキシ樹脂を含有させても良い。本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂のいずれも使用することができる。エポキシ樹脂の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物及びアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
また、フェノール類と前記のビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂を原料とし、エピクロルヒドリンと脱塩酸反応させることにより得られるエポキシ樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためエポキシ樹脂として特に好ましい。【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂を含む場合、必要に応じてエポキシ樹脂硬化用の触媒（硬化促進剤）を配合することができる。例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン類などが挙げられる。硬化用の触媒の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の範囲である。【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述のエポキシ樹脂を含有する場合その好ましい実施態様において様々なエポキシ樹脂硬化剤を含有する。
エポキシ樹脂硬化剤としてはアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが使用できる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、エポキシ基（またはグリシジル基）１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないことがある。【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物においてはシアネートエステル樹脂を含有させても良い。本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るシアネートエステル化合物としては従来公知のシアネートエステル化合物を使用することができる。シアネートエステル化合物の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物及びビスフェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物などをハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
上記フェノール類としては、フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
上記各種アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等が挙げられる。
上記各種ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
上記ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
シアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアナートビフェニル、２、２’−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）メタン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、日本国特許第４４０７８２３号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、シアネートエステル樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０００１〜０．１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部使用する。【００３５】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂などを添加することができる。また、特に半導体封止用の硬化性樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量は硬化性樹脂組成物中、通常８０〜９２重量％、好ましくは８３〜９０重量％の範囲である。【００３６】
更に本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは１，０００重量部以下、より好ましくは７００重量部以下の範囲である。【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えばメタリル基含有樹脂とマレイミド化合物を触媒の存在下または不存在下、溶剤の存在下または不存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、メタリル基含有樹脂とマレイミド樹脂と、必要によりエポキシ樹脂、アミン化合物、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、酸無水物化合物及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の不存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応槽などを使用する。【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１８０℃で３０〜５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０〜２００℃で２〜１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。【００３９】
こうして得られる本発明の硬化物は、低吸湿性、高耐熱性、誘電特性を有する。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、低吸湿性、高耐熱性、誘電特性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、封止材料、レジスト等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤等の分野にも用いることが出来る。特に半導体素子用封止においては、耐ハンダリフロー性が有益なものとなる。【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物を封止に使用して半導体装置に適用することができる。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単に「ワニス」という）とすることができる。用いられる有機溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルホン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で使用する。【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物を加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。
また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化複合材を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、溶融粘度、軟化点は以下の条件で測定した。
溶融粘度：コーンプレート法における溶融粘度。
軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で測定。【００４４】
前記式（１）のＹの総数に対するメタリル基の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＥＣ４００  日本電子株式会社製）で確認した。【００４５】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水２５重量部、ジメチルスルホキシド６００重量部、下記式（３）で表されるフェノール樹脂（以下、「ＢＰＮ」と表す。軟化点７４℃、溶融粘度０．１６Ｐａ・ｓ、水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ）５２５重量部を加え、４５℃に昇温し溶解させた。次いで３８〜４０℃に冷却、そのままフレーク状の苛性ソーダ（純度  ９９％  東ソー製）１１０．０重量部（ＢＰＮの水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。その後、さらにメタリルクロライド（純度９９％  東京化成工業製）２５０重量部（ＢＰＮの水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて滴下し、そのまま３８〜４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２５℃以下で加熱減圧下、ジメチルスルホキシドと水を留去した。そして、メチルイソブチルケトン８００重量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、ＢＰＮのメタリルエーテル体（以下、「ＢＰＮ−ＭＥ」と表す）６６２重量部を得た。
得られたＢＰＮ−ＭＥ２００重量部を反応容器に仕込み、撹拌しながら加熱し、２００℃で６時間反応させクライゼン転位させることにより、メタリル化されたＢＰＮ（以下、「ＢＭＰＮ」と表す）１９８重量部を得た。得られたＢＭＰＮの軟化点は５０．４℃、１５０℃における溶融粘度は０．１２５Ｐａ・ｓ、前記式（１）のＹの総数に対してメタリル基は９６％であった。【００４６】
【化７】
2018199156.tif 000009
【００４７】
（式中ｎは平均値であり１〜１０の数を示す。）【００４８】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジメチルスルホキシド７２０重量部、下記式（４）で表されるフェノール樹脂（以下、「ＰＸＬＣ」と表す。水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃。明和化成株式会社製  ＭＥＨ（Ｃ）−７８００−ＳＳ）５１０重量部、メタリルクロライド（純度９９％  東京化成工業製）２７２重量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで４６．３％水酸化ナトリウム水溶液１３４重量部を、内温３５℃を超えないようにゆっくり加え、その後にフレーク状の苛性ソーダ（純度  ９９％  東ソー製）７０．０重量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を６０分かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、５５〜６０℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、酢酸３０重量部を加えて中和し、メチルイソブチルケトン７００重量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、ＰＸＬＣのメタリルエーテル樹脂（以下、「ＰＸＬＣ−ＭＥ」と表す）６７０重量部を得た。
得られたＰＸＬＣ−ＭＥ２００重量部を反応容器に仕込み、撹拌しながら加熱し、２００℃で６時間反応させクライゼン転位させることにより、メタリル化されたＰＸＬＣ（以下、「ＭＰＸＬＣ」と表す）１９９重量部を得た。得られたＭＰＸＬＣの軟化点は６４℃、１５０℃における溶融粘度は０．２１８Ｐａ・ｓ、前記式（１）のＹの総数に対してメタリル基は９５％であった。【００４９】
【化８】
2018199156.tif 000010
【００５０】
（式中ｎは平均値であり１〜１０の数を示す。）【００５１】
実施例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジメチルスルホキシド７００重量部、下記式（５）で表されるトリスフェノールメタン型フェノール樹脂（以下、「ＴＰＭ」と表す。フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド型  水酸基当量９７．３ｇ／ｅｑ．軟化点１１４℃、明和化成工業製）３４１重量部、メタリルクロライド（純度９９％  東京化成工業製）３４９重量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで苛性ソーダ（純度  ９９％  東ソー製）１５４．０重量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）及び水７０重量部を６０分かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２０℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン６００重量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、メタリルエーテル樹脂（以下、「ＴＰＭ−ＭＥ」と表す）５２３重量部を得た。
得られたＴＰＭ−ＭＥ２００重量部を反応容器に仕込み、系内の真空度を−７３０ｍｍＨｇにし、撹拌しながら加熱し、２００℃で４時間反応させクライゼン転位させることにより、メタリル化されたＴＰＭ（以下、「ＴＭＰＭ」と表す）１９８重量部を得た。得られたＴＭＰＭの軟化点は４９℃、１５０℃における溶融粘度は０．０３３Ｐａ・ｓ、前記式（１）のＹの総数に対してメタリル基は９５％であった。【００５２】
【化９】
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【００５３】
（式中ｎは平均値であり１〜１０の数を示す。）【００５４】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジメチルスルホキシド９００重量部、下記式（６）で表されるα，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）−エチルベンゼン（以下、「ＴＰＰＡ」と表す。本州化学工業製  ＴｒｉｓＰ−ＰＡ）４９４重量部、メタリルクロライド（純度９９％  東京化成工業製）３４９重量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで苛性ソーダ（純度  ９９％  東ソー製）１５４．０重量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）及び水７０重量部を６０分かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２０℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン９５０重量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、メタリルエーテル樹脂（以下、「ＴＰＰＡ−ＭＥ」と表す）６６５重量部を得た。
得られたＴＰＰＡ−ＭＥ２００重量部を反応容器に仕込み、系内の真空度を−７３０ｍｍＨｇにし、撹拌しながら加熱し、２００℃で５時間反応させクライゼン転位させることにより、メタリル化されたＴＰＰＡ（以下、「ＴＭＰＰＡ」と表す）１９９重量部を得た。得られたＴＭＰＰＡの軟化点は６０℃、１５０℃における溶融粘度は０．０７５Ｐａ・ｓ、前記式（１）のＹの総数に対してメタリル基は９７％であった。【００５５】
【化１０】
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【００５６】
実施例５
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、ジメチルスルホキシド９００重量部、下記式（７）で表されるフェノール化合物（以下、「ＰＰＰＢＰ」と表す。）４９２重量部、メタリルクロライド（純度９９％  東京化成工業製）２４９重量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）を加え、２７℃に昇温し溶解させた。次いで苛性ソーダ（純度  ９９％  東ソー製）１１１．１重量部（フェノール化合物の水酸基１モル当量に対し、１．１モル当量）及び水７０重量部を６０分かけて添加した。そのまま３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で１時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２０℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン１５００重量部を加え、冷却して結晶を析出させた。結晶をろ過し乾燥することでメタリルエーテル化合物（以下、「ＰＰＰＢＰ−ＭＥ」と表す）３５３重量部を得た。
得られたＰＰＰＢＰ−ＭＥ２００重量部を反応容器に仕込み、系内の真空度を−７３０ｍｍＨｇにし、撹拌しながら加熱し、２００℃で５時間反応させクライゼン転位させることにより、メタリル化されたＰＰＰＢＰ（以下、「ＰＰＰＢＭＰ」と表す）１９７重量部を得た。得られたＰＰＰＢＭＰの軟化点は１２０℃、前記式（１）のＹの総数に対してメタリル基は９８％であった。【００５７】
【化１１】
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【００５８】
比較合成例１
実施例１において、メタリルクロライド２５０重量部をアリルクロライド２１１重量部に変えた以外は同様の操作を行い、アリル化されたＢＰＮ（以下、「ＢＡＰＮ」と表す）を得た。【００５９】
比較合成例２
実施例２において、メタリルクロライド２７２重量部をアリルクロライド２３０重量部に変えた以外は同様の操作を行い、アリル化されたＰＸＬＣ（以下、「ＡＰＸＬＣ」と表す）を得た。【００６０】
比較合成例３
実施例３において、メタリルクロライド３４９重量部をアリルクロライド２９５重量部に変えた以外は同様の操作を行い、アリル化されたＴＰＭ（以下、「ＴＡＰＭ」と表す）を得た。【００６１】
比較合成例４
実施例４において、メタリルクロライド３４９重量部をアリルクロライド２９５重量部に変えた以外は同様の操作を行い、アリル化されたＴＰＰＡ（以下、「ＴＡＰＰＡ」と表す）を得た。【００６２】
比較合成例５
実施例５において、メタリルクロライド２４９重量部をアリルクロライド２１０重量部に変えた以外は同様の操作を行い、アリル化されたＰＰＰＢＰ（以下、「ＰＰＰＢＡＰ」と表す）を得た。【００６３】
実施例６〜１０、比較例６〜１０
実施例及び比較合成例で得られたメタリル基含有樹脂、アリル基含有樹脂、マレイミド（ＭＩＲ−３０００  日本化薬社製）を表１の割合（重量部）で配合し、加熱・溶融混合後、注型し２００℃で１時間、２３０℃で１時間かけて硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を以下の項目について測定した結果を表１に示す。【００６４】
・  耐熱性評価
ガラス転移温度：動的粘弾性試験機により測定し、ｔａｎδが最大値のときの温度。
・  吸湿性評価
吸湿率：１２１℃／１００％での２４時間後の重量増加率。試験片は直径５０ｍｍ×厚み４ｍｍの円盤。
・誘電率及び誘電正接：（空洞共振機  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）Ｋ６９９１に準拠して１ＧＨｚにおいて測定。【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１から、本件発明のメタリル基含有樹脂を用いた組成物の硬化物は、比較例のアリル基含有樹脂に比べて、優れた耐熱性（耐半田リフロー性）、優れた低吸湿性（低吸水性）、誘電特性を示すことが確認できる。【００６７】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１７年４月２７日付で出願された日本国特許出願（特願２０１７−０８７９９９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のメタリル基含有樹脂は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、接着剤（導電性接着剤など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、塗料等の用途に有用である。
【国際調査報告】
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