(57)【要約】  本発明は、優れた耐熱収縮性を有すると共に、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物の提供を目的とする。本発明の機能層用組成物は、有機粒子および溶媒を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、前記有機粒子が、多官能エチレン性不飽和単量体単位を５５質量％以上９０質量％以下の割合で含み、前記有機粒子の体積平均粒子径が、５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機粒子および溶媒を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記有機粒子が、多官能エチレン性不飽和単量体単位を５５質量％以上９０質量％以下の割合で含み、
前記有機粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下である、非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項２】
前記有機粒子のガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項３】
前記多官能エチレン性不飽和単量体単位が、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位である、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項４】
前記有機粒子が、さらに単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１０質量％以上４５質量％以下の割合で含む、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項５】
さらに結着材を含み、前記結着材が、架橋性単量体単位を０．０５質量％以上５質量％以下の割合で含む、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
【請求項７】
厚みが０．５μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項６に記載の非水系二次電池用機能層。
【請求項８】
請求項６または７に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。【０００３】
ここで、二次電池は、一般に、電極（正極、負極）、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。そして、電極および／またはセパレータの表面には、耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層など（以下、これらを総称して「機能層」と称する場合がある。）が設けられることがある。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが、電池部材として使用されている。【０００４】
例えば特許文献１には、バインダー粒子と、フィラー粒子と、液状媒体と、を含有し、前記バインダー粒子の平均粒子径と前記フィラー粒子の平均粒子径との比が所定の範囲内である保護層用形成組成物を基材に吹き付けた後、さらに所定の範囲内の温度で加熱することにより、蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護層を形成する方法が記載されている。そして、特許文献１によれば、上記方法により保護層を形成することで、保護層面内の不均一な劣化を抑制して、蓄電デバイスの充放電特性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１５３６３８号号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、近年では、二次電池の更なる高性能化が求められている。具体的には、機能層を備える電池部材を用いた二次電池には、機能層の熱収縮を抑制する（即ち、耐熱収縮性を高める）ことで高温環境下における正極と負極の短絡の発生を十分に抑制して、二次電池の安全性をより一層確保することが求められている。また、二次電池には、サイクル特性などの電池特性を更に高めることも求められている。【０００７】
そこで、本発明は、優れた耐熱収縮性を有すると共に、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、優れた耐熱収縮性を有すると共に、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る機能層、および、当該機能層を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、多官能エチレン性不飽和単量体単位を所定の割合で含み、且つ体積平均粒子径が所定の範囲内である有機粒子と、溶媒とを含む機能層用組成物を用いれば、機能層の熱収縮を抑制しつつ、二次電池のサイクル特性を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子および溶媒を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、前記有機粒子が、多官能エチレン性不飽和単量体単位を５５質量％以上９０質量％以下の割合で含み、前記有機粒子の体積平均粒子径が、５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下であることを特徴とする。このように、多官能エチレン性不飽和単量体単位を上述の範囲内の割合で含み、且つ体積平均粒子径が上述の範囲内である有機粒子と、溶媒とを含む機能層用組成物を用いれば、優れた耐熱収縮性を有する機能層を形成することができ、また当該機能層を備える電池部材を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。【００１０】
なお、本発明において、有機粒子や結着材などの重合体よりなる成分が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。そして、本発明において、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される「単量体単位の含有割合」は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。加えて、重合体中におけるそれぞれの「単量体単位の含有割合」は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
また、本発明において、「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１１】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子のガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましい。このように、ガラス転移温度が１００℃以上である有機粒子を用いれば、機能層の耐熱収縮性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１２】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記多官能エチレン性不飽和単量体単位が、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位であることが好ましい。多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む有機粒子を用いれば、機能層の耐熱収縮性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。【００１３】
さらに、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子が、さらに単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を１０質量％以上４５質量％以下の割合で含むことが好ましい。有機粒子が、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を上述の範囲内の割合で含めば、機能層の耐熱収縮性および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。【００１４】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、さらに結着材を含み、前記結着材が、架橋性単量体単位を０．０５質量％以上５質量％以下の割合で含むことが好ましい。架橋性単量体単位を上述の範囲内の割合で含む結着材を含有する機能層用組成物を用いれば、機能層の耐熱収縮性および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した何れかの非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成されることを特徴とする。このように、上述した何れかの機能層用組成物を用いて得られる機能層は、耐熱収縮性に優れると共に、当該機能層を備える電池部材によれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。【００１６】
ここで、本発明の非水系二次電池用機能層は、厚みが０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。厚みが上述の範囲内の機能層を用いれば、機能層の耐熱収縮性および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、機能層の「厚み」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１７】
そして、本発明の非水系二次電池用機能層を備える電池部材を用いて二次電池を製造すれば、二次電池の安全性を十分に確保しつつ、当該二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた耐熱収縮性を有すると共に、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた耐熱収縮性を有すると共に、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る機能層、および、当該機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池用機能層を形成する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成され、例えばセパレータまたは電極の一部を構成する。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
【００２０】
（非水系二次電池機能層用組成物）
本発明の機能層用組成物は、有機粒子と、溶媒を含有し、任意に、結着材と、その他の成分を含有する組成物である。ここで、本発明の機能層用組成物に含まれる有機粒子は、多官能エチレン性不飽和単量体単位を５５質量％以上９０質量％以下の割合で含み、そして体積平均粒子径が５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下である。
【００２１】
そして、本発明の機能層用組成物は、多官能エチレン性不飽和単量体単位を５５質量％以上９０質量％以下の割合で含み、そして体積平均粒子径が５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下である有機粒子を含有しているため、当該機能層用組成物から得られる機能層に優れた耐熱収縮性を付与し得ると共に、機能層を備える電池部材を有する二次電池に、優れたサイクル特性を発揮させることができる。
【００２２】
＜有機粒子＞
有機粒子は、重合体で構成される粒子であり、主として機能層の耐熱収縮性や強度などを向上させ得る成分である。
【００２３】
＜＜組成＞＞
ここで、有機粒子は、上述したように、多官能エチレン性不飽和単量体単位を５５質量％以上９０質量％以下の割合で含み、そして、多官能エチレン性不飽和単量体単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を１０質量％以上４５質量％以下の割合で含む。
【００２４】
［多官能エチレン性不飽和単量体単位］
本発明において、多官能エチレン性不飽和単量体単位を形成しうる多官能エチレン性不飽和単量体としては、１分子当たり２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体（但し、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン単量体を除く）を用いる。
【００２５】
ここで、多官能エチレン性不飽和単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体；
ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどの多官能芳香族ビニル単量体；
ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド；などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００２６】
これらの多官能エチレン性不飽和単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、機能層の耐熱収縮性を更に向上させる観点から、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体、多官能芳香族ビニル単量体が好ましく、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましく、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリメタクリレートが更に好ましい。
【００２７】
そして、有機粒子中の多官能エチレン性不飽和単量体単位の含有割合は、有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、５５質量％以上９０質量％以下であることが必要であり、６４質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以下であることが好ましく、８３質量％以下であることがより好ましい。有機粒子中の多官能エチレン性不飽和単量体単位の割合が５５質量％未満であると、有機粒子の架橋度が低下することにより機能層の耐熱収縮性が損なわれる。一方、有機粒子中の多官能エチレン性不飽和単量体単位の割合が９０質量％超であると、有機粒子を調製する際の重合安定性低下により微粒子が増加し、二次電池のサイクル特性が損なわれる。
【００２８】
［その他の繰り返し単位］
有機粒子に含まれるその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、酸性基含有単量体単位が挙げられる。
【００２９】
―単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
【００３０】
そして、有機粒子中の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。有機粒子中の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が１０質量％以上であれば、有機粒子を調製する際の重合安定性が確保されて微粒子の生成を抑制することができ、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、有機粒子中の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が４５質量％以下であれば、有機粒子の架橋度が確保されて機能層の耐熱性を更に向上させることができる。また、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
【００３１】
―ニトリル基含有単量体単位―
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
【００３２】
そして、有機粒子中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。有機粒子中のニトリル基含有単量体単位の割合が０．１質量％以上１０質量％以下であれば、有機粒子を調製する際の重合安定性が確保されて微粒子の生成を抑制することができ、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００３３】
―酸性基含有単量体単位―
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体が挙げられる。
【００３４】
そして、カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
【００３５】
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００３６】
更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３７】
上述した酸性基含有単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの酸性基含有単量体の中でも、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。
【００３８】
そして、有機粒子中の酸性基含有単量体単位の含有割合は、有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。有機粒子中の酸性基含有単量体単位の割合が０．１質量％以上であれば、有機粒子を調製する際の重合安定性が確保されて微粒子の生成を抑制することができ、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、有機粒子中の酸性基含有単量体単位が１０質量％以下であれば、二次電池への持ち込み水分量を低下させて、二次電池のサイクル特性を高めることができる。
【００３９】
＜＜調製方法＞＞
有機粒子は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、有機粒子中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。重合条件は、重合方法などに応じて適宜調整しうる。
また、重合には、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの既知の添加剤を使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
【００４０】
＜＜体積平均粒子径＞＞
上述のようにして得られる有機粒子の体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下であることが必要であり、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１３０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、３５０ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。有機粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、機能層の抵抗が上昇して、二次電池のサイクル特性が損なわれる。一方、有機粒子の体積平均粒子径が３７０ｎｍ超であると、機能層用組成物を基材上に塗布して機能層を形成する際の塗布密度が低下し、得られる機能層の耐熱収縮性が損なわれる。
なお、有機粒子の体積平均粒子径は、有機粒子の調製に用いる重合開始剤、連鎖移動剤、および／または乳化剤の種類および量などを変更することにより、調整することができる。例えば、シード重合により有機粒子を調製する場合には、シード粒子の調製に用いる乳化剤の量を多くすることでシード粒子を小粒子化し、得られる有機粒子の体積平均粒子径を小さくすることができ、また、シード粒子の調製に用いる乳化剤の量を少なくすることでシード粒子を大粒子化し、得られる有機粒子の体積平均粒子径を大きくすることができる。
【００４１】
＜＜ガラス転移温度＞＞
また、上述のようにして得られる有機粒子のガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。有機粒子のガラス転移温度が１００℃以上であれば、機能層の耐熱収縮性を更に向上させることができる。また、有機粒子のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、通常５００℃以下である。
なお、有機粒子のガラス転移温度は、有機粒子の調製に用いる単量体の種類や割合などを変更することにより、調整することができる。
【００４２】
＜結着材＞
本発明の機能層用組成物は、結着材を含むことが好ましい。結着材は、重合体からなる成分であり、機能層用組成物を用いて形成される機能層において、当該機能層に含まれる上記有機粒子などの成分が機能層から脱離しないように保持し得る。
【００４３】
＜＜組成＞＞
ここで、結着材は、架橋性単量体単位を０．０５質量％以上５質量％以下の割合で含み、そして、架橋性単量体単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を含む重合体からなることが好ましい。
【００４４】
［架橋性単量体単位］
架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、特に限定されることなく、重合により架橋構造を形成し得る単量体が挙げられる。架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのエチレン性不飽和結合を有する単量体；多官能エチレン性不飽和単量体（１分子あたり２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体）が挙げられる。
【００４５】
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋および架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００４６】
そして、熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００４７】
また、熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００４８】
さらに、熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタンおよび２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【００４９】
また、熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００５０】
更に、多官能エチレン性不飽和単量体（１分子あたり２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体）の例としては、「有機粒子」の項で上述した「多官能エチレン性不飽和単量体」と同様のものが挙げられる。
【００５１】
上述した架橋性単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの架橋性単量体の中でも、アリルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００５２】
そして、結着材中の架橋性単量体単位の含有割合は、結着材を構成する重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが特に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、２．５質量％以下であることが特に好ましい。結着材中の架橋性単量体単位の割合が０．０５質量％以上であれば、結着材の架橋度が確保されることで電解液中での過度な膨潤が抑制され、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、結着材中の架橋性単量体単位の割合が５質量％以下であれば、結着材の結着能が確保されることで機能層の接着性を向上させることができ、また、機能層の耐熱収縮性を一層高めることができる。
【００５３】
［その他の繰り返し単位］
結着材を形成する重合体に含まれるその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位が挙げられる。
【００５４】
―単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
【００５５】
そして、結着材中の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、結着材を構成する重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。結着材中の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が６０質量％以上であれば、結着材のガラス転移温度の過度な上昇が抑制され、機能層の接着性が確保される。一方、結着材中の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が８０質量％以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００５６】
―芳香族モノビニル単量体単位―
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレンなどが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００５７】
そして、結着材中の芳香族モノビニル単量体単位の含有割合は、結着材を構成する重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。結着材中の芳香族モノビニル単量体単位の割合が１０質量％以上であれば、結着材のガラス転移温度が過度に低下することもなく、機能層を備える電池部材のブロッキングを抑制することができる。一方、結着材中の芳香族モノビニル単量体単位の割合が４０質量％以下であれば、結着材のガラス転移温度が過度に上昇することもなく、機能層の接着性を確保することができる。
【００５８】
―酸性基含有単量体単位―
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、「有機粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００５９】
そして、結着材中の酸性基含有単量体単位の含有割合は、結着材を構成する重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、２質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。結着材中の酸性基含有単量体単位の割合が２質量％以上であれば、結着材を調製する際の重合体安定性が確保されるため凝集物の発生が抑制され、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、結着材中の酸性基含有単量体単位の割合が８質量％以下であれば、二次電池への持ち込み水分量を低下させて、二次電池のサイクル特性を高めることができる。
【００６０】
＜＜調製方法＞＞
結着材は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、結着材中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有割合に準じて定めることができる。
【００６１】
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合条件は、重合方法などに応じて適宜調整しうる。
また、重合には、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの既知の添加剤を使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
【００６２】
＜＜ガラス転移温度＞＞
上述のようにして得られる結着材のガラス転移温度は、−４０℃以上であることが好ましく、０℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることがより好ましい。結着材のガラス転移温度が−４０℃以上であれば、機能層を備える電池部材のブロッキングを抑制することができる。一方、結着材のガラス転移温度が０℃以下であれば、機能層の接着性を十分に確保することができる。
なお、結着材のガラス転移温度は、結着材の調製に用いる単量体の種類や割合などを変更することにより、調整することができる。例えば、結着材の調製に用いるスチレンなどの芳香族モノビニル単量体の割合を上げることで結着材のガラス転移温度を高めることができ、当該割合を下げることで結着材のガラス転移温度を低くすることができる。
【００６３】
＜＜有機粒子と結着材の含有量比＞＞
機能層用組成物中の有機粒子と結着材の含有量比は、特に限定されないが、有機粒子と結着材の合計中に占める結着材の割合が、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、９質量％以上であることが特に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。有機粒子と結着材の合計中に占める結着材の割合が１質量％以上であれば、有機粒子の粉落ちが抑制され、機能層の耐熱収縮性を十分に確保することができる。一方、有機粒子と結着材の合計中に占める結着材の割合が２０質量％以下であれば、機能層の抵抗の過度な上昇が抑制され、二次電池のサイクル特性を十分に確保することができる。
【００６４】
＜溶媒＞
本発明の機能層用組成物の溶媒としては、上述した有機粒子および必要に応じて用いられる結着材を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００６５】
＜その他の成分＞
本発明の機能層用組成物が含有し得る、有機粒子および結着材、並びに溶媒以外の成分としては、特に限定されない。このような成分としては、既知の無機粒子や、既知の添加剤が挙げられる。既知の無機粒子としては、例えば、特開２０１７−１０３０３４号公報に記載のものを使用することができる。また、既知の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、増粘剤、表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、湿潤剤、補強材、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。なお、これらのその他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製方法＞
そして、本発明の機能層用組成物は、上述した所定の有機粒子および溶媒を含有すること以外は、特に限定されることなく、例えば、有機粒子と、任意に添加することができる上述の結着材および上述のその他の成分とを、水などの溶媒の存在下で撹拌混合して調製することができる。なお、有機粒子の分散液や結着材の分散液を用いて機能層用組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのまま機能層用組成物の溶媒として利用してもよい。
なお、本発明の機能層用組成物の固形分濃度は、通常１０質量％以上４０質量％以下である。
【００６７】
ここで、撹拌方法は特に制限されることなく、既知の方法で行うことができる。具体的には、一般的な撹拌容器、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、超音波分散機、らい潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを用いて、上記各成分と溶媒とを混合することにより、スラリー状の機能層用組成物を調製することができる。なお、上記各成分と溶媒との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
【００６８】
（非水系二次電池用機能層）
本発明の機能層は、上述した機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の機能層は、上述した機能層用組成物の乾燥物よりなり、上記有機粒子を含有し、任意に、上記結着材およびその他の成分を含有する。なお、有機粒子および結着材は機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、本発明の機能層は、有機粒子同士、結着材同士、および／または有機粒子と結着材の架橋物を含んでいてもよい）。また、機能層中に含まれている各成分は、上記機能層用組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の機能層は、上述した機能層用組成物を用いて形成しているので、耐熱収縮性に優れ、また、当該機能層を備える電池部材を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
【００６９】
＜基材＞
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。
【００７０】
＜＜セパレータ基材＞＞
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下である。セパレータ基材の厚さが５μｍ以上であれば、十分な安全性が得られる。また、セパレータ基材の厚さが３０μｍ以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を高めることができる。
【００７１】
＜＜電極基材＞＞
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
【００７２】
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明の機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
なお、機能層は、製造される二次電池の構造に従い、セパレータ基材や電極基材の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。ここで、基材としてセパレータ基材を用いる場合はセパレータ基材の両面に機能層を形成することが好ましく、基材として電極基材を用いる場合は電極基材の片面、とりわけ電極合材層上に形成することが好ましい。
【００７３】
＜＜塗布工程＞＞
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００７４】
＜＜機能層形成工程＞＞
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは４０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは２〜３０分である。
【００７５】
＜機能層の厚み＞
そして、基材上に形成された各機能層の厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．３μｍ以下であることがより好ましく、１．１μｍ以下であることが更に好ましい。機能層の厚みが０．５μｍ以上であれば、機能層の耐熱収縮性を十分に確保することができる。一方、機能層の厚みが１．５μｍ以下であれば、機能層の抵抗の過度な上昇が抑制され、二次電池のサイクル特性を十分に確保することができる。
【００７６】
＜機能層を備える電池部材＞
なお、本発明の機能層を備える電池部材（セパレータおよび電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材又は電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
【００７７】
（非水系二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。
【００７８】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を備える正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を備えるセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
【００７９】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８０】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００８１】
＜非水系二次電池の製造方法＞
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの電池部材を機能層付きの電池部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、有機粒子の体積平均粒子径およびガラス転移温度、結着材のガラス転移温度、機能層の厚みおよび耐熱収縮性、並びに、二次電池のサイクル特性は、下記の方法で評価した。【００８３】
＜有機粒子の体積平均粒子径＞
実施例および比較例において得られた有機粒子の水分散液の固形分濃度を２％に調整し、測定用水分散液を準備した。測定用水分散液を使用し、レーザー回折・光散乱方式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「ＬＳ２３０」）により粒子径分布を測定した。そして、測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を有機粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。
＜有機粒子および結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
実施例および比較例において得られた有機粒子および結着材の水分散液をそれぞれ乾燥させることで測定試料を得た。
測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」）にて、測定温度範囲−１００℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。なお、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
＜機能層の厚み＞
機能層の厚みは、機能層と基材（セパレータ基材または電極基材）とが積層してなる電池部材の厚みから、機能層が形成されていない基材の厚みを差し引くことで算出した。なお、電池部材および基材の厚みは、それぞれ、任意の１０点の厚さを接触式厚み計（デジマチックインジケータコードＮｏ．：５４３−５７５、ミツトヨ精密機器社製）を用いて測定し、それらの平均値として算出した。
＜機能層の耐熱収縮性＞
湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレータ（厚み：９μｍ）を、セパレータ基材として準備した。このセパレータ基材の一方の面に、実施例および比較例で得られた機能層用組成物を塗布し、セパレータ基材上の機能層用組成物を５０℃で１０分間乾燥して、機能層（厚み：１．０μｍ）を形成した。この機能層を備えるセパレータを評価用セパレータとした。
作製した評価用セパレータを、１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形に切り出し、かかる正方形の内部に１辺が１０ｃｍの正方形を描いて試験片とした。そして、試験片を１３０℃の恒温槽に入れて１時間放置した後、内部に描いた正方形の面積変化（＝｛（放置前の正方形の面積−放置後の正方形の面積）／放置前の正方形の面積｝×１００％）を熱収縮率として求め、以下の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、機能層用組成物を用いて形成される機能層が耐熱収縮性に優れていることを示す。
Ａ：熱収縮率が２％未満
Ｂ：熱収縮率が２％以上３％未満
Ｃ：熱収縮率が３％以上５％未満
Ｄ：熱収縮率が５％以上
＜二次電池のサイクル特性＞
実施例および比較例において作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電を行なった。
その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．３０−３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。そして、１サイクル目の容量、すなわち初期放電容量Ｘ１、および、１００サイクル目の放電容量Ｘ２を測定し、容量維持率（％）＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００を求め、以下の基準で評価した。この容量維持率の値が大きいほど、二次電池がサイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率が８０％以上
Ｂ：容量維持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：容量維持率が６０％以上７０％未満
Ｄ：容量維持率が６０％未満【００８４】
（実施例１）
＜有機粒子の調製＞
撹拌機を備えた反応器Ａに、ドデシル硫酸ナトリウムを０．２０部、過硫酸アンモニウムを０．３０部、およびイオン交換水を１８０部入れて混合し混合物とし、６５℃に昇温した。一方、別の容器中で、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ―ブチルアクリレート８０．０部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸１０．０部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１０．０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．８部、およびイオン交換水４０部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。
このシード粒子用単量体組成物を、４時間かけて、上述の反応器Ａに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、６５℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに８０℃で３時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を有機粒子と同様にして測定したところ、１２０ｎｍであった。
次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で２０部（この内、ｎ−ブチルアクリレート単位は１６部、メタクリル酸単位は２部、アクリロニトリル単位は２部）、多官能エチレン性不飽和単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社、製品名「ライトエステルＥＧ」）を８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．８部、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）を３．２部、およびイオン交換水を１６０部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シード粒子に多官能エチレン性不飽和単量体および重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を９０℃に維持し、５時間重合反応（シード重合）を行った。
次いで、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去し、有機粒子の水分散液を得た。そして、得られた有機粒子の体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。なお、ガラス転移温度の測定に際しでは、測定温度範囲（−１００℃〜２００℃）においてピークが観測されず、有機粒子のガラス転移温度が２００℃超であることを確認した（実施例２〜１１、並びに、比較例１および３について同じ）。
＜結着材の調製＞
撹拌機を備えた反応器Ｂに、イオン交換水７０部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王ケミカル社製、製品名「エマルゲン（登録商標）１２０」）０．２０部、および過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王ケミカル社製、製品名「エマルゲン（登録商標）１２０」）０．５部、そして単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート７０部、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン２５部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル１．７部およびアリルメタクリレート０．３部、並びに酸性基含有単量体としてのアクリル酸３部を混合して単量体組成物を得た。
この単量体組成物を４時間かけて前記反応器Ｂに連続的に添加して重合を行った。連続添加中は、７０℃で反応を行った。連続添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了し、結着材の水分散体を得た。
得られた結着材の水分散体を２５℃に冷却後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．０に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、イオン交換水で固形分濃度を調整しながら、２００メッシュ（目開：約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、結着材の水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。なお、結着材の体積平均粒子径を有機粒子と同様にして測定したところ、１８０ｎｍであった。
＜機能層用組成物の調製＞
上記で得られた有機粒子の水分散液、上記で得られた結着材の水分散液、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製、製品名「ダイセル１２２０」）、および湿潤剤（サンノプコ株式会社製、製品名「ＳＮウエット９８０」）を、有機粒子：結着材：増粘剤：湿潤剤（固形分質量比）＝８２：１２：５：１（有機粒子と結着材の合計中に占める結着材の割合が１３％）となるように水中で混合し、機能層用組成物（固形分濃度：２０％）を得た。得られた機能層用組成物を用いて評価用セパレータを作製し、機能層の耐熱収縮性を評価した。結果を表１に示す。
＜両面に機能層を備えるセパレータの作製＞
湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレータ（厚み：９μｍ）を、セパレータ基材として準備した。このセパレータ基材の一方の面に、上記で得られた機能層用組成物を塗布し、セパレータ基材上の機能層用組成物を５０℃で１０分間乾燥して、機能層（厚み：１．０μｍ）を形成した。さらに、セパレータ基材の他方の面にも、上記で得られた機能層用組成物を塗布し、セパレータ基材上の機能層用組成物を５０℃で１０分間乾燥することで機能層（厚み：１．０μｍ）を形成して、両面に機能層を備えるセパレータを作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２９５部に、正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉羽化学社製、製品名「ＫＦ−１１００」）３部（固形分相当量）を加え、さらに、導電材としてのアセチレンブラック２部、および溶媒としてのＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して正極用スラリー組成物を得た。この正極用スラリー組成物を、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスにより圧延して正極合材層を有する正極（厚み：１００μｍ）を得た。
＜負極の作製＞
負極活物質としてのグラファイト９８部（粒径：２０μｍ、比表面積：４．２ｍ２／ｇ）と、負極用結着材としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、ガラス転移温度：−１０℃）の１部（固形分相当量）とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロースを１．０部加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して負極用スラリー組成物を得た。この負極用スラリー組成物を、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスにより圧延して負極合材層を有する負極（厚み：１００μｍ）を得た。
＜二次電池の製造＞
上記で得られた正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように台上に置いた。そして、この正極の正極合材層上に、上記で得られたセパレータ（両面に機能層を備える）を１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出し、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、このセパレータの上に、上記で得られた負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、負極合材層側の表面がセパレータと接し、且つ負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置し、積層体を得た。この積層体を、捲回機を用いて、セパレータの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝３０．０／７０.０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、１５０℃のヒートシールによりアルミ包材外装を閉口して密封し、捲回型のリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【００８５】
（実施例２）
有機粒子の調製の際に、エチレングリコールジメタクリレートに替えてトリメチロールプロパン−トリメタクリレートを使用した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
（実施例３）
有機粒子の調製の際に、シード粒子用単量体組成物中のｎ―ブチルアクリレートの量を８４．６部に、メタクリル酸の量を７．７部に、アクリロニトリルの量を７．７部に変更してシード粒子を調製し、さらに、シード重合において当該シード粒子の固形分相当量を１３部（この内、ｎ−ブチルアクリレート単位は１１部、メタクリル酸単位は１部、アクリロニトリル単位は１部）、エチレングリコールジメタクリレートの量を８７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
（実施例４）
有機粒子の調製の際に、シード粒子用単量体組成物中のｎ―ブチルアクリレートの量を８３．４部に、メタクリル酸の量を８．３部に、アクリロニトリルの量を８．３部に変更してシード粒子を調製し、さらに、シード重合において当該シード粒子の固形分相当量を３６部（この内、ｎ−ブチルアクリレート単位は３０部、メタクリル酸単位は３部、アクリロニトリル単位は３部）、エチレングリコールジメタクリレートの量を６４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
（実施例５〜６）
有機粒子の調製の際に、撹拌機を備えた反応器Ａに仕込むドデシル硫酸ナトリウムの量を、０．２０部から、それぞれ０．１０部（実施例５）、０．４０部（実施例６）に変更してシード粒子の体積平均粒子径をそれぞれ２５０ｎｍ（実施例５）、７０ｎｍ（実施例６）に調整した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
（実施例７）
有機粒子の調製の際に、シード粒子用単量体組成物中のｎ―ブチルアクリレートの量を９１．４部に、メタクリル酸の量を４．３部に、アクリロニトリルの量を４．３部に変更してシード粒子を調製し、さらに、シード重合において当該シード粒子の固形分相当量を３５部（この内、ｎ−ブチルアクリレート単位は３２部、メタクリル酸単位は１．５部、アクリロニトリル単位は１．５部）、エチレングリコールジメタクリレートの量を６５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
（実施例８）
有機粒子の調製の際に、シード粒子用単量体組成物中のｎ―ブチルアクリレートの量を７５．０部に、メタクリル酸の量を１２．５部に、アクリロニトリルの量を１２．５部に変更してシード粒子を調製し、さらに、シード重合において当該シード粒子の固形分相当量を１６部（この内、ｎ−ブチルアクリレート単位は１２部、メタクリル酸単位は２部、アクリロニトリル単位は２部）、エチレングリコールジメタクリレートの量を８４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
（実施例９）
結着材の調製の際に、単量体組成物中のアリルメタクリレートの量を１．３部に、アクリル酸の量を２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９２】
（実施例１０）
＜有機粒子、結着材、機能層用組成物の調製＞
実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜セパレータの準備＞
湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレータ（厚み：９μｍ）を、セパレータとして準備した。
＜機能層を備える正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２９５部に、正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉羽化学社製、製品名「ＫＦ−１１００」）３部（固形分相当量）を加え、さらに、導電材としてのアセチレンブラック２部、および溶媒としてのＮ−メチルピロリドン３０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して正極用スラリー組成物を得た。この正極用スラリー組成物を、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスにより圧延して正極合材層を有する正極基材（厚み：１００μｍ）を得た。
この正極基材の正極合材層側の面に、上記で得られた機能層用組成物を塗布し、正極基材上の機能層用組成物を５０℃で１０分間乾燥することで機能層（厚み：１．０μｍ）を形成して、機能層を備える正極を得た。
＜負極の作製＞
実施例１と同様にして、負極を作製した。
＜二次電池の製造＞
上記で得られた正極（正極合材層上に機能層を備える）を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して機能層側の表面が上側になるように台上に置いた。そして、この正極の機能層上に、上記で得られたセパレータを１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出し、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、このセパレータの上に、上記で得られた負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、負極合材層側の表面がセパレータと接し、且つ負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置し、積層体を得た。この積層体を、捲回機を用いて、セパレータの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝３０．０／７０.０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、１５０℃のヒートシールによりアルミ包材外装を閉口して密封し、捲回型のリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【００９３】
（実施例１１）
両面に機能層を備えるセパレータの作製の際に、機能層の厚みをそれぞれ１．３μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９４】
（比較例１）
有機粒子の調製の際に、シード粒子用単量体組成物中のｎ―ブチルアクリレートの量を７５．０部に、メタクリル酸の量を６．２５部に、アクリロニトリルの量を１８．７５部に変更してシード粒子を調製し、さらに、シード重合において当該シード粒子の固形分相当量を８部（この内、ｎ−ブチルアクリレート単位は６部、メタクリル酸単位は０．５部、アクリロニトリル単位は１．５部）、エチレングリコールジメタクリレートの量を９２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９５】
（比較例２）
有機粒子の調製の際に、シード粒子用単量体組成物中のｎ―ブチルアクリレートの量を９５．２部に、メタクリル酸の量を１．０部に、アクリロニトリルの量を３．８部に変更してシード粒子を調製し、さらに、シード重合において当該シード粒子の固形分相当量を５２部（この内、ｎ−ブチルアクリレート単位は４９．５部、メタクリル酸単位は０．５部、アクリロニトリル単位は２部）、エチレングリコールジメタクリレートの量を４８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９６】
（比較例３）
有機粒子の調製の際に、撹拌機を備えた反応器Ａに仕込むドデシル硫酸ナトリウムの量を、０．２０部から０部に変更した（すなわち、ドデシル硫酸ナトリウムを使用しない）以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
なお、以下に示す表１中、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「ＴＭＰＴＭＡ」は、トリメチロールプロパン−トリメタクリレート単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレート単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテル単位を示し、
「２ＥＨＡ」は、２−エチルヘキシルアクリレート単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸単位を示す。【００９８】
【表１】
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【００９９】
表１より、多官能エチレン性不飽和単量体単位を５５質量％以上９０質量％以下の割合で含む重合体からなり、且つ体積平均粒子径が５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下である有機粒子を溶媒中に含む機能層用組成物を用いた実施例１〜１１では、耐熱収縮性に優れる機能層を形成可能であると共に、当該機能層を備える電池部材（セパレータまたは電極）を用いて、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得ることが分かる。
一方、多官能エチレン性不飽和単量体単位の含有割合が９０質量％超の重合体からなる有機粒子を含む機能層用組成物を用いた比較例１では、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが分かる。
また、多官能エチレン性不飽和単量体単位の含有割合が５５質量％未満の重合体からなる有機粒子を含む機能層用組成物を用いた比較例２では、機能層の耐熱収縮性が低下してしまうことが分かる。
そして、体積平均粒子径が３７０ｎｍ超の有機粒子を含む機能層用組成物を用いた比較例３では、機能層の耐熱収縮性が低下してしまうことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、優れた耐熱収縮性を有すると共に、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた耐熱収縮性を有すると共に、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る機能層、および、当該機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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