(57)【要約】  缶用アルミニウム合金材料の表面又は表面上に、優れた耐食性及び密着性を有する表面処理皮膜を形成可能な表面処理剤を提供することを課題とする。缶用アルミニウム合金材の表面処理に用いる表面処理剤であって、  ジルコニウムと、アルミニウムと、硝酸根と、フッ素と、を含み、ｐＨが２．０〜４．０の範囲内であり、前記ジルコニウムの質量モル濃度が３．２ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３３．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であり、前記アルミニウムの質量モル濃度が１４．８ｍｍｏｌ／ｋｇ〜７４．１ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であり、前記硝酸根の質量モル濃度が１６．１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１６１．４ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であり、前記フッ素の質量モル濃度が５２．６ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５２６.３ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であり、  （Ｆ−６Ｚｒ）／Ａｌ≧２．５を満たし（但し、Ｆは前記フッ素の質量モル濃度、Ｚｒは前記ジルコニウムの質量モル濃度、Ａｌは前記アルミニウムの質量モル濃度を示す。）、かつ、実質的にリン化合物を含有しない、表面処理剤により課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
缶用アルミニウム合金材の表面処理に用いる表面処理剤であって、
ジルコニウムと、アルミニウムと、硝酸根と、フッ素と、を含み、ｐＨが２．０〜４．０の範囲内であり、
前記ジルコニウムの質量モル濃度が３．２ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３３．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であり、
前記アルミニウムの質量モル濃度が１４．８ｍｍｏｌ／ｋｇ〜７４．１ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であり、
前記硝酸根の質量モル濃度が１６．１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１６１．４ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であり、
前記フッ素の質量モル濃度が５２．６ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５２６.３ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であり、
（Ｆ−６Ｚｒ）／Ａｌ≧２．５を満たし（但し、Ｆは前記フッ素の質量モル濃度、Ｚｒは前記ジルコニウムの質量モル濃度、Ａｌは前記アルミニウムの質量モル濃度を示す。）、かつ、実質的にリン化合物を含有しない、表面処理剤。
【請求項２】
表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材の製造方法であって、
缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に、請求項１に記載の表面処理剤を接触させる工程を含む製造方法。
【請求項３】
表面処理皮膜と下地皮膜とを含む複層皮膜を有する缶用アルミニウム合金材の製造方法であって、
缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に、請求項１に記載の表面処理剤を接触させる工程と、
前記表面処理剤を接触させた缶用アルミニウム合金材の表面上に、下記式（Ｉ）：
【化１】
2019074068.tif 000010
［式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子または下記式（ＩＩ）：
【化２】
2019074068.tif 000011
（式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、別個独立に炭素数１０以下のアルキル基又は、炭素数１０以下のヒドロキシルアルキル基である。）で表されるＺ基であり、前記Ｚ基の導入率はベンゼン環１個当たり０．３〜１．０である。］で表される繰り返し構造を有する重合体を含む下地処理剤を接触させる工程と、を含み、
前記式（Ｉ）中のＸが全て水素原子である場合の重合体の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００の範囲内である、製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の製造方法により得られる、表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材であって、前記表面処理皮膜の付着量が、単位面積当たりのジルコニウム原子の換算質量で１〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲内である、表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材。
【請求項５】
請求項３に記載の製造方法により得られる、表面処理皮膜と下地皮膜とを含む複層皮膜を有する缶用アルミニウム合金材であって、前記表面処理皮膜の付着量が、単位面積当たりのジルコニウム原子の換算質量で１〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲内であり、
前記下地皮膜の付着量が、単位面積当たりのカーボンの換算質量で０．１〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲内である、複層皮膜を有する缶用アルミニウム合金材。
【請求項６】
請求項４または５に記載の缶用アルミニウム合金材の少なくとも一方の表面上に、樹脂組成物層を有する、缶蓋。
【請求項７】
請求項４または５に記載の缶用アルミニウム合金材の少なくとも一方の表面上に、樹脂組成物層を有する、缶体。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、缶用アルミニウム合金材の表面処理に用いる表面処理剤、表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材の製造方法、並びにそれを用いたアルミニウム合金缶体及びアルミニウム合金缶蓋に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金材用の表面処理剤は、リン酸クロメート系表面処理剤が広く使用されてきた。しかしながら、有害な６価クロムを含有しているので、環境上の問題から６価クロムを含有せず、リン酸クロメート系表面処理と同等の高い耐食性、密着性を付与することができるクロムフリーの表面処理剤が求められている。【０００３】
特許文献１には、Ｚｒ、Ｏ、Ｆを主成分とすると共に、リン酸イオンを含有しない無機表面処理層を有する表面処理金属材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−９７７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に、優れた耐食性及び密着性を有する表面処理皮膜を形成可能な表面処理剤を提供することを課題とする。また、それを用いて表面処理を行うことで得られた表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材、並びに該合金材から成る缶体及び缶蓋を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の表面処理剤は、ジルコニウムと、アルミニウムと、硝酸根と、フッ素と、を特定量含み、かつ、アルミニウム量とフッ素量が特定の関係式を満たすことで、優れた耐食性及び密着性を有する表面処理皮膜を形成し得る。本発明は、以下のものを含む。【０００７】
［１］缶用アルミニウム合金材の表面処理に用いる表面処理剤であって、
ジルコニウムと、アルミニウムと、硝酸根と、フッ素と、を含み、ｐＨが２．０〜４．０の範囲内であり、
前記ジルコニウムの質量モル濃度が３．２ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３３．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であり、または３．２ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１１．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であってよく、
前記アルミニウムの質量モル濃度が１４．８ｍｍｏｌ／ｋｇ〜７４．１ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であり、
前記硝酸根の質量モル濃度が１６．１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１６１．４ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であり、または１６．１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜８０．７ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であってよく、
前記フッ素の質量モル濃度が５２．６ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５２６.３ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であり、
（Ｆ−６Ｚｒ）／Ａｌ≧２．５を満たし（但し、Ｆは前記フッ素の質量モル濃度、Ｚｒは前記ジルコニウムの質量モル濃度、Ａｌは前記アルミニウムの質量モル濃度を示す。）、かつ、実質的にリン化合物を含有しない、表面処理剤。
［２］表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材の製造方法であって、
缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に、［１］に記載の表面処理剤を接触させる工程を含む製造方法。
［３］表面処理皮膜と下地皮膜とを含む複層皮膜を有する缶用アルミニウム合金材の製造方法であって、
缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に、［１］に記載の表面処理剤を接触させる工程と、
前記表面処理剤を接触させた缶用アルミニウム合金材の表面上に、下記式（Ｉ）：
【化１】
2019074068.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子または下記式（ＩＩ）：
【化２】
2019074068.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、別個独立に炭素数１０以下のアルキル基又は、炭素数１０以下のヒドロキシルアルキル基である。）で表されるＺ基であり、前記Ｚ基の導入率はベンゼン環１個当たり０．３〜１．０である。］で表される繰り返し構造を有する重合体を含む下地処理剤を接触させる工程と、を含み、
前記式（Ｉ）中のＸが全て水素原子である場合の重合体の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００の範囲内である、製造方法。
［４］［２］に記載の製造方法により得られる、表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材であって、前記表面処理皮膜の付着量が、単位面積当たりのジルコニウム原子の換算質量で１〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲内である、表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材。
［５］［３］に記載の製造方法により得られる、表面処理皮膜と下地皮膜とを含む複層皮膜を有する缶用アルミニウム合金材であって、前記表面処理皮膜の付着量が、単位面積当たりのジルコニウム原子の換算質量で１〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲内であり、
前記下地皮膜の付着量が、単位面積当たりのカーボンの換算質量で０．１〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲内である、複層皮膜を有する缶用アルミニウム合金材。
［６］［４］または［５］に記載の缶用アルミニウム合金材の少なくとも一方の表面上に、樹脂組成物層を有する、缶蓋。
［７］［４］または［５］に記載の缶用アルミニウム合金材の少なくとも一方の表面上に、樹脂組成物層を有する、缶体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に、優れた耐食性及び密着性を有する表面処理皮膜を形成可能な表面処理剤を提供することができる。また、当該表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材、並びに当該合金材から成る缶体及び缶蓋を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施例として、ラミネートフィルム密着性試験２において試験片に入れた切り込みの模式図を示す。
【図２】本発明の一実施例として、ラミネートフィルム密着性試験２にて評価した最大フィルム残り幅の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態は缶用アルミニウム合金材に用いる表面処理剤である。
本実施形態に係る表面処理剤は、ジルコニウム（元素）と、アルミニウム（元素）と、硝酸根（ＮＯ３−）と、フッ素（元素）と、を含み、ｐＨが２．０〜４．０の範囲内である。ジルコニウム（元素）、アルミニウム（元素）、フッ素（元素）等は、表面処理剤中にてどのような形態で含まれていてもよく、例えば、イオンの形態、錯イオンの形態であってもよい。以下、ジルコニウム（元素）、アルミニウム（元素）及びフッ素（元素）を、それぞれ「ジルコニウム」、「アルミニウム」及び「フッ素」と称する。
【００１１】
ジルコニウムの供給源としては、表面処理剤中でジルコニウムイオン、ジルコニウムを含む錯イオン等を供給できるものであれば特段限定されないが、例えば、ジルコニウムの酸化物；ジルコニウムの水酸化物；ジルコニウムの硝酸塩；ヘキサフルオロジルコニウム酸、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等の、ジルコニウムのフッ化物；等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
表面処理剤中のジルコニウムの質量モル濃度が３．２ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３３．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることで、良好な皮膜が形成され得るが、３．２ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１１．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であってもよい。
【００１２】
フッ素の供給源としては、表面処理剤中でフッ素イオン、フッ素を含む錯イオン等を供給できるものであれば特段限定されないが、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸等の酸；並びにこれらの酸の塩；等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
表面処理剤中のフッ素の質量モル濃度が５２．６ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５２６．３ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることで、良好な皮膜が形成され得る。
【００１３】
アルミニウムの供給源としては、表面処理剤中でアルミニウムイオン、アルミニウムを含む錯イオン等を供給できるものであれば特段限定されないが、例えば、金属アルミニウム、アルミニウムの酸化物、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの硝酸塩、アルミニウムの硫酸塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩；ヘキサフルオロアルミン酸等のアルミニウムのフッ化物；等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
表面処理剤中のアルミニウムの質量モル濃度が１４．８ｍｍｏｌ／ｋｇ〜７４．１ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることで、良好な皮膜が形成され得る。
【００１４】
本実施形態においては、表面処理剤中におけるジルコニウム量、アルミニウム量、及びフッ素量が関係式：（Ｆ−６Ｚｒ）／Ａｌ≧２．５を満たすことを要する。但し、Ｆはフッ素の質量モル濃度、Ｚｒはジルコニウムの質量モル濃度、Ａｌはアルミニウムの質量モル濃度を示す。この関係式を満たすことで良好な皮膜が形成され得る。なお、上記関係式の上限値は特段限定されないが、４．０以下であることが好ましい。
【００１５】
表面処理剤中に含まれる硝酸根の供給源としては、表面処理剤中で硝酸根を供給できるものであれば特段限定されないが、例えば、硝酸；硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩；等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
表面処理剤中の硝酸根の質量モル濃度が１６．１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１６１．４ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることで、良好な皮膜が形成され得るが、１６．１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜８０．７ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であってもよい。
【００１６】
本実施形態の表面処理剤は、さらにＢｉ（元素）、Ｃｏ（元素）、Ｆｅ（元素）、Ｎｉ（元素）、Ｍｇ（元素）等を含んでいてもよい。これらは、表面処理剤中にてどのような形態で含まれていてもよく、例えば、イオンの形態、錯イオンの形態であってもよい。これらのイオン又は錯イオンの供給源としては特段限定されないが、例えば、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＭｇの、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、及びフッ化物等の金属化合物を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記金属化合物を配合した表面処理剤を用いて缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に表面処理皮膜を形成することで、表面処理皮膜の上に形成させる樹脂組成物層と缶用アルミニウム合金材の密着性を向上させることができる。
前記金属化合物を配合する場合、表面処理剤における前記金属化合物の含有量は、配合する金属原子の換算質量モル濃度で通常０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。また、６２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、４１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。前記金属化合物の含有量が上記範囲内である表面処理剤を用いて缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に表面処理皮膜を形成することで、表面処理皮膜の上に形成させる樹脂組成物層と缶用アルミニウム合金材の密着性をより向上させることができる。
【００１７】
本実施形態の表面処理剤は、実質的にリン化合物を含有しない。本明細書におけるリン化合物とは、一分子中に１個以上のリン元素を含む化合物である。実質的にリン化合物を含有しないとは、表面処理剤中のリン化合物の質量モル濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、リン化合物を全く含有しないことが好ましい。
【００１８】
また、本実施形態の表面処理剤は、実質的にＳｎ（元素）を含有しないことが好ましい。Ｓｎ（元素）を実質的に含有しない表面処理剤を用いて缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に表面処理皮膜を形成することで、形成された表面処理皮膜の耐食性の低下を抑制できる。実質的にＳｎ（元素）を含有しないとは、表面処理剤中のＳｎ（元素）の質量モル濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、Ｓｎ（元素）を全く含有しないことが好ましい。
【００１９】
また、本実施形態の表面処理剤はＺｎ（元素）を含んでもよい。Ｚｎ（元素）は、表面処理剤中にてどのような形態で含まれていてもよく、例えば、イオンの形態、錯イオンの形態であってもよい。これらのイオン又は錯イオンの供給源としては特段限定されないが、例えば、Ｚｎの、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、及びフッ化物等を使用することができる。Ｚｎ（元素）を含む場合には表面処理剤中のＺｎ（元素）の質量モル濃度は１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。Ｚｎ（元素）の質量モル濃度が上記範囲内である表面処理剤を用いて缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に表面処理皮膜を形成することで、形成された表面処理皮膜の耐食性を向上させることができる。なお、表面処理剤はＺｎ（元素）を全く含有していなくてもよい。
【００２０】
本実施形態の表面処理剤は、上記説明した成分以外の成分を含有してもよいが、有機物を実質的に含有しないことが好ましい。有機物を実質的に含有しない表面処理剤を用いて缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に表面処理皮膜を形成することで、形成された表面処理皮膜の酸性水溶液に対する溶解耐性の低下を抑制できる。なお、有機物を実質的に含有しないとは、表面処理剤中の有機物の質量モル濃度（有機物が複数存在する場合には合計の質量モル濃度を意味する。）が、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、有機物を全く含有しないことが好ましい。
【００２１】
本実施形態の表面処理剤のｐＨは、後述するように、缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に接触させる際の温度における値を意味し、通常２．０〜４．０の範囲内である。ｐＨが上記範囲内である表面処理剤を用いて缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に表面処理皮膜を形成することで、形成された表面処理皮膜の皮膜性能を向上させることができる。表面処理剤のｐＨは、硝酸、硫酸、フッ化水素酸等の酸成分；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリ成分；等を使用することにより調整することができる。
【００２２】
本実施形態の表面処理剤は、例えば、ジルコニウムの供給源と、フッ素の供給源と、アルミニウムの供給源と、硝酸根の供給源と、水とを混合することにより製造可能である。ジルコニウムの供給源とフッ素の供給源、又は、ジルコニウムの供給源と硝酸根の供給源は、同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。また、アルミニウムの供給源とフッ素の供給源、又は、アルミニウムの供給源と硝酸根の供給源は、同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。
【００２３】
本発明の別の実施形態では、缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に表面処理剤を接触させることで表面処理皮膜を形成し、次いで、前記表面処理剤を接触させた缶用アルミニウム合金材の表面上に下地処理剤を接触させることで下地皮膜を形成する。このように、表面処理皮膜上に下地皮膜を形成することで、下地皮膜上に設ける樹脂組成物層と缶用アルミニウム合金材との密着性を向上させることができる。
【００２４】
下地処理剤は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造を有する重合体を含む。
【化３】
2019074068.tif 000004
式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子または下記式（ＩＩ）
【化４】
2019074068.tif 000005
（式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、別個独立に炭素数１０以下のアルキル基又は、炭素数１０以下のヒドロキシルアルキル基である。）で表されるＺ基を表し、Ｚ基の導入率はベンゼン環１個当たり０．３〜１．０である。Ｚ基の導入率は、例えば、ＣＨＮＳ−Ｏ元素分析により重合体を完全燃焼させ、生成したガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、ＳＯ２）を測定することにより各元素の定量を行い、定量結果より算出することができる。
重合体の重量平均分子量は、Ｘを全て水素原子としたとき１，０００〜１００，０００の範囲内である。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した、ポリスチレン換算の分子量として求めることができる。
【００２５】
下地処理剤は、前記重合体と水とを含むものであってもよいが、酸成分等の他の成分をさらに含有するものであってもよい。その製造方法は特段限定されないが、例えば、重合体と、水と、必要に応じ酸系化合物と、を混合することにより、調製できる。上記酸系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硝酸、硫酸等の無機酸；フッ化水素酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸、テトラフルオロホウ酸、酸性フッ化アンモニウム等のフッ化物；ギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、酢酸ジルコニウム、酢酸チタン、酢酸アルミニウム等の、有機酸又はその塩；等を使用することができるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
下地処理剤中の重合体の濃度は特段限定されないが、通常０．０１ｇ／Ｌ以上であり、０．０５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。また、通常３０ｇ／Ｌ以下であり、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。重合体の濃度が上記範囲内である下地処理剤を用いて表面処理皮膜上に下地皮膜を形成することで、下地皮膜上に設ける樹脂組成物層と缶用アルミニウム合金材との密着性を向上させることができる。
下地処理剤中に酸系化合物を含有する場合、酸系化合物の濃度は特段限定されないが、通常０．０１ｇ／Ｌ以上であり、０．０５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。また、通常３０ｇ／Ｌ以下であり、５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。酸系化合物の濃度が上記範囲内である下地処理剤を用いて表面処理皮膜上に下地皮膜を形成することで、下地皮膜上に設ける樹脂組成物層と缶用アルミニウム合金材との密着性を向上させることができる。下地処理剤のｐＨは特に制限されないが、後述するように、表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材の表面上に接触させる際の温度における値が３．０〜６．０の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
次に、缶用アルミニウム合金材の製造方法について説明する。
本発明の別の実施形態は、表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材の製造方法である。また、表面処理皮膜と下地皮膜とを含む複層皮膜を有する缶用アルミニウム合金材の製造方法である。また、これらの方法で得られた缶用アルミニウム合金材である。
なお、複層皮膜は表面処理皮膜と下地皮膜とを含むが、これ以外の皮膜を含んでいてもよい。
【００２７】
（缶用アルミニウム合金材）
本実施形態で用いる缶用アルミニウム合金材の素材は、アルミニウム缶用に用いられる材料であれば特段限定されないが、アルミニウム−マンガン合金材（Ａ３０００系）、アルミニウム−マグネシウム合金材（Ａ５０００系）等が好ましく例示される。
【００２８】
缶用アルミニウム合金材は、表面処理皮膜を形成するに先立ち、缶用アルミニウム合金材の表面を清浄にすることが好ましい。表面を清浄化する方法としては特段限定されないが、例えば、脱脂方法を挙げることができる。脱脂方法に用いる脱脂剤としては特に制限されないが、一般的に使用される有機溶剤、アルカリ性脱脂剤または酸性脱脂剤等が挙げられる。
【００２９】
（表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材の製造方法）
表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材の製造方法は、缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に上記説明した表面処理剤を接触させる工程、を含む。当該製造方法は、表面処理剤を接触させた後、接触した表面処理剤を乾燥させる工程を含んでもよい。
【００３０】
前記表面処理剤と缶用アルミニウム合金材との接触方法は特段限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレー処理方法、流しかけ方法等が挙げられる。接触時間は適宜設定されるが、通常１〜２０秒間であり、缶用アルミニウム合金材に表面処理剤をスプレーする場合には、２〜１０秒間の範囲内が好ましい。表面処理剤と缶用アルミニウム合金材との接触温度は特段限定されないが、通常４０〜７０℃の範囲内において行われる。
【００３１】
（表面処理皮膜）
缶用アルミニウム合金材の表面又は表面上に形成される表面処理皮膜の付着量は、単位面積当たりのジルコニウム原子の換算質量で通常１ｍｇ／ｍ２以上であり、好ましくは２ｍｇ／ｍ２以上であり、また通常５０ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは３０ｍｇ／ｍ２以下である。表面処理皮膜の付着量が上記範囲内であれば、表面処理皮膜の上に形成させる樹脂組成物層と缶用アルミニウム合金材の密着性をより向上させることができる。
【００３２】
（複層皮膜を有する缶用アルミニウム合金材の製造方法）
上記複層皮膜を有する缶用アルミニウム合金材の製造方法は、表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材の表面上に、上記説明した下地処理剤を接触させる工程を含む。当該製造方法は、下地処理剤を接触させた後、接触した下地処理剤を乾燥させる工程を含んでもよい。
【００３３】
前記下地処理剤と上記缶用アルミニウム合金材との接触方法は特に限定されず、例えば塗布による方法があげられ、具体的にはロールコート法、バーコート法、スプレー処理法、浸漬処理法等が挙げられる。通常、下地処理剤を上記缶用アルミニウム合金材に接触する面（表面処理皮膜を有する面）にロールコート、又は、シャワー・リンガー絞り等にて塗布することにより行うことができる。塗布時の下地処理剤の温度は、特に制限されないが、通常１５〜６５℃であることが好ましい。ついで、通常、下地処理剤、又は表面処理剤及び下地処理剤の乾燥を行うが、この際の乾燥条件は、特に制限されないが、通常８０〜２５０℃で、２〜６０秒間行う方法が挙げられる。
【００３４】
（下地皮膜）
缶用アルミニウム合金材の表面処理皮膜上に形成される下地皮膜の付着量は、単位面積当たりのカーボンの換算質量で通常０．１ｍｇ／ｍ２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以上であり、また通常３０ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下である。下地皮膜の付着量が上記範囲内であれば、下地皮膜上に設ける樹脂組成物層と缶用アルミニウム合金材との密着性をより向上させることができる。
【００３５】
次に、缶蓋及び缶体の製造方法について説明する。
本発明の別の実施形態は、表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材または表面処理皮膜と下地皮膜とを含む複層皮膜を有する缶用アルミニウム合金材の少なくとも一方の表面上に、樹脂組成物層を有する、缶蓋及び缶体である。
【００３６】
（樹脂組成物層）
前記表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材上に、又は前記表面処理皮膜と下地皮膜とを含む複層皮膜を有する缶用アルミニウム合金材上に、樹脂組成物層を形成してもよい。樹脂組成物層は、１又は２以上の塗膜であってもよく、ラミネートフィルムであってもよい。樹脂組成物層の形状は特に制限されないが、典型的には板状、シート状、フィルム状等のものが用いられる。
【００３７】
樹脂組成物層が塗膜である場合、塗膜の形成方法は特段限定されないが、例えば、ロールコーター塗装、スプレー塗装等が挙げられ、これらを組み合わせた方法であってもよい。
【００３８】
塗膜の形成に用いられる塗料は特段限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂を含有する塗料や熱可塑性樹脂を含有する塗料等が挙げられ、熱硬化性樹脂を含有する塗料が好ましい。
熱硬化性樹脂としては特段限定されないが、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、シリコーン樹脂、油性樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては特段限定されないが、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
塗料に含有される上記樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
樹脂組成物層がラミネートフィルムの場合、その貼り付け方法としては特段限定されず、既知の方法を適用することができる。具体的には、ドライラミネート法、押出ラミネート法等を挙げることができる。また、前記表面処理皮膜を有する缶用アルミニウム合金材上に、前記表面処理皮膜と下地皮膜とを含む複層皮膜を有する缶用アルミニウム合金材上に、又はラミネートフィルムの貼付面に樹脂接着剤を塗布し、貼り付けてもよい。
【００４０】
ラミネートフィルムに用いられる樹脂組成物は特段限定されないが、熱可塑性樹脂であることが好ましく、中でも、ポリエステル系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、あるいはこれらのブレンド樹脂から選ばれるポリエステル系樹脂が熱可塑性樹脂として最も好ましい。
【００４１】
樹脂組成物層を形成した缶用アルミニウム合金材は、缶蓋や缶体として成形され得る。缶蓋や缶体への成形は、公知の方法を適用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、単位は質量基準である。【００４３】
表面処理剤の調製
（実施例１）
表１−１に記載された組成の表面処理剤１を調製した。表面処理剤１の調製は下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を全量の八割分の水に対して（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｂ）、（Ａ）の順に添加し、最後に水でメスアップし、常温で１０分間撹拌した。次いで、ｐＨの調整のため表１−１に記載の接触温度に加温して、その後表１−１に記載のｐＨとなるように水酸化アンモニウムを用いて調整を行った。
（Ａ）ヘキサフルオロジルコニウム酸
（Ｂ）水酸化アルミニウム
（Ｃ）フッ化水素酸
（Ｄ）硝酸【００４４】
（実施例２〜１３、実施例２９〜３４、実施例３７〜４１、比較例１〜６）
ジルコニウムの質量モル濃度及び供給源、アルミニウムの質量モル濃度及び供給源、フッ素の質量モル濃度、硝酸根の質量モル濃度、ｐＨ、接触温度、接触時間を表１−１及び２−１に示す条件に設定し、その他の条件は実施例１と同様とし、実施例２〜１３、実施例２９〜３４、実施例３７〜４１及び比較例１〜６の表面処理剤を調製した。【００４５】
（実施例１４）
表１−１に記載された組成の表面処理剤１４を調製した。表面処理剤１４の調製は下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を全量の八割分の水に対して（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｂ）、（Ａ）、（Ｅ）の順に添加し、最後に水でメスアップし、常温で１０分間撹拌した。次いで、ｐＨの調整のため表１−１に記載の接触温度に加温して、その後表１−１に記載のｐＨとなるように水酸化アンモニウムを用いて調整を行った。
（Ａ）オキシ硝酸ジルコニウム
（Ｂ）硝酸アルミニウム
（Ｃ）フッ化水素酸
（Ｄ）硝酸
（Ｅ）硝酸コバルト【００４６】
（実施例１５〜２８、実施例３５〜３６）
ジルコニウムの質量モル濃度及び供給源、アルミニウムの質量モル濃度及び供給源、フッ素の質量モル濃度、硝酸根の質量モル濃度、ｐＨ、接触温度、接触時間、その他金属元素の金属原子換算質量モル濃度とその他金属元素の供給源を表１−１に示す条件に設定し、その他の条件は実施例１４と同様とし、実施例１５〜２８、及び実施例３５〜３６の表面処理剤を調製した。【００４７】
下地処理剤の調製
（下地処理剤：実施例２９）
下地処理剤に用いる重合体は、式（Ｉ）で表される構造単位において、Ｚ基がＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｚ基の導入率がベンゼン環１個あたり０．５、Ｘが全て水素原子である場合の重量平均分子量が１０００のものを用いた。
イオン交換水を撹拌付きベッセルに仕込み、常温にて撹拌しながら、８５％リン酸（濃度：１５ｇ／Ｌ）及び上記重合体（濃度：４０ｇ／Ｌ）を添加して、溶解させた。その後、重合体の濃度が０．６０ｇ／Ｌとなるようにイオン交換水で希釈した。【００４８】
（下地処理剤：実施例３０〜４１、 比較例６）
重合体の重量平均分子量、Ｚ基の導入率、酸系化合物の種類を表１−１、及び表２−１に示す条件に設定し、その他の条件は実施例２９と同様とし、実施例３０〜４１、及び比較例６の下地処理剤を調製した。【００４９】
（アルミニウム合金板の表面処理：実施例１〜２８及び比較例１〜５）
市販のアルミニウム−マグネシウム合金板（ＪＩＳ  Ａ５１８２材  板厚：０．２５ｍｍ）及びアルミニウム−マンガン合金板（ＪＩＳ  Ａ３１０４材  板厚：０．２８５ｍｍ）を準備した。市販のアルカリ性脱脂剤（ファインクリーナー４４７７；日本パーカライジング株式会社製）の２％水溶液を用いて６０℃−６秒間スプレーにて洗浄し、ついで水洗した。さらに、２％硫酸水溶液で５０℃−２秒間洗浄し、ついで水洗した。その後、上記実施例及び比較例で調製した表面処理剤を用いて、表１−１及び２−１に記載の接触温度、接触時間でスプレーによる表面処理を行った。ついで水道水で水洗し、さらに脱イオン水でスプレー水洗した後、水切りロールで絞り、到達メタルピーク温度７０℃−１０秒間乾燥し、表面処理皮膜を有するアルミニウム合金板を作製した。【００５０】
（アルミニウム合金板の下地処理：実施例２９〜４１及び比較例６）
実施例１〜２８及び比較例１〜５と同様に、上記調製した表面処理剤を用いてアルミニウム合金板の表面処理を行った。その後、上記調製した下地処理剤を用いて、下地処理を行った。下地処理皮膜の付着量は、下地処理剤中の重合体の濃度を変更することで調整した。下地処理は、バーコーター＃５を用いて、下地処理皮膜の付着量が単位面積当たりのカーボンの換算質量で表１−１及び表２−１に示す量となるように、重合体の濃度を脱イオン水で調整した下地処理剤を塗布した。下地処理剤を塗布したアルミニウム合金板は、自動排出式オーブンを用いて２００℃で、２０秒間乾燥させて、表面処理皮膜、及び下地処理皮膜を有するアルミニウム合金板を作製した。【００５１】
表面処理、又は表面処理及び下地処理を行ったアルミニウム合金板の、表面処理皮膜の単位面積当たりのジルコニウム原子の換算質量の付着量及び下地皮膜の単位面積当たりのカーボンの換算質量の付着量は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ；株式会社リガク製）にて定量した。【００５２】
（塗装板の作製）
上記実施例１〜２８及び比較例１〜５で作製した表面処理皮膜を有するアルミニウム合金板の、表面処理皮膜を形成した側の表面に、市販の水系エポキシアクリル系塗料を乾燥後の塗膜量として７０ｍｇ／ｄｍ２となるようにバーコーター＃１８を用いて塗布した。続いて、このアルミニウム合金板を、自動排出オーブンを用いて温度２６０℃、風速１〜３０ｍ／ｍｉｎの条件下、６０秒間加熱することで塗膜を形成し、塗装板を作製した。【００５３】
（ラミネート板の作製）
上記実施例１〜２８及び比較例１〜５で作製した表面処理皮膜を有するアルミニウム合金板、並びに実施例２９〜４１及び比較例６で作製した表面処理皮膜及び下地皮膜を有するアルミニウム合金板を、予め板温度２５０℃に加熱しておき、合金板の片面または両面にポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚２０μｍ）を、ラミネートロールを介して熱圧着した後、直ちに水冷することによりラミネート板を作製した。【００５４】
アルミニウム合金板の評価
（表面処理皮膜の酸性溶液への皮膜溶解耐性試験）
実施例１〜４１及び比較例１〜６の表面処理皮膜を有するアルミニウム合金板の皮膜溶解耐性は、酸性試験液１に表面処理皮膜を有するアルミニウム合金板を浸漬することで試験した。酸性試験液１は、塩化ナトリウムを５００ｐｐｍ、クエン酸を５００ｐｐｍ含むものを用いた。また、試験時の酸性試験液１の温度は５０℃で、各アルミニウム合金板を５時間浸漬した。その後、試験片を脱イオン水で水洗し、室温で乾燥した。試験後に試験片表面に残存する表面処理皮膜の、単位面積当たりのジルコニウム原子の換算質量の付着量と、試験前の試験片表面に存在する表面処理皮膜の、単位面積当たりのジルコニウム原子の換算質量の付着量との比率で評価を行った。アルミニウム合金板の皮膜溶解耐性が高いほど、試験後の表面処理皮膜の残存率が高くなる。
評価基準は以下のとおりとし、Ｓ及びＡを合格とした。評価結果を表１−２及び表２−２に示す。
Ｓ：残存率  ８０％以上〜１００％以下
Ａ：残存率  ６０％以上〜８０％未満
Ｂ：残存率  ４０％以上〜６０％未満
Ｃ：残存率  ０％以上〜４０％未満【００５５】
（ラミネートフィルム密着性試験１）
実施例１〜４１及び比較例１〜６で作製したラミネートアルミニウム合金板（アルミニウム−マンガン合金板：ＪＩＳ  Ａ３１０４材）を、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出したものを試験片とした。ラミネートフィルムを設けた評価面が外側になる様に試験片をセットし、デュポン衝撃試験機で直径１２．７ｍｍ（１／２インチ）、重量１０００ｇの重りを１５０ｍｍの高さから試験片に落下させ、加工を行った。続いて、デュポン衝撃試験機で加工した試験片の評価面にＮＴカッターで碁盤目状のクロスカットを施した。なお、碁盤目状のクロスカットは、２ｍｍ間隔の平行線１１本を直角に交差させるように施し、１００個のマス目を作製した。その後、沸騰した純水に３０分間浸漬後、試験片を取り出し、室温で３０分間放置して乾燥した後に、評価面を幅２４ｍｍのニチバン製粘着テープを用いてテープ剥離した。密着性は、１００個のマス目中、ラミネートフィルムが残存するマス目を計数して評価した。評価基準は以下のとおりとした。評価結果を表１−２及び表２−２に示す。
Ｓ：残存マス  １００／１００
Ａ：残存マス  ９０／１００〜９９／１００
Ｂ：残存マス  ８０／１００〜８９／１００
Ｃ：残存マス  ０／１００〜７９／１００【００５６】
（ラミネートフィルム密着性試験２）
実施例１〜４１及び比較例１〜６で作製したラミネートアルミニウム合金板（アルミニウム−マグネシウム合金板：ＪＩＳ  Ａ５１８２材）を、長さ７５ｍｍ（圧延目と直角方向、以下長辺とも称する。）×５０ｍｍ（圧延目方向、以下短辺とも称する。）のサイズに切り出した。図１に示す様に、切り出したラミネートアルミニウム合金板のラミネート面の裏側に、一方の短辺側から、底辺２５ｍｍ、高さ５０ｍｍの２等辺三角形形状の切り込みをカッターで入れた。なお、２等辺三角形の底辺は、切り出したラミネートアルミニウム合金板の短辺と一致させ、また両中心点も一致させた。ラミネートアルミニウム合金板を、２等辺三角形の底辺から頂点に向かって、カッターの切り込みに沿って約１５ｍｍに渡りアルミニウム合金から切断し、そのまま折り曲げたものを試験片とした。
上記試験片を純水に入れ、１２５℃のオートクレーブ中で３０分間浸漬した後、試験片を取り出し、８０℃の純水中に保持した。試験直前に試験片を８０℃の純水中から取り出して２等辺三角形の折り曲げ部と、外側部分を引張試験機で挟み、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで長辺方向（長手方向）に引っ張った。図２に示す様に、試験後の試験片部Ｂに残存する最大フィルム残り幅を測定して評価した。評価基準は以下のとおりとした。評価結果を表１−２及び表２−２に示す。
Ａ：最大フィルム残り幅  ０．５ｍｍ未満
Ｂ：最大フィルム残り幅  ０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満
Ｃ：最大フィルム残り幅  １．０ｍｍ以上【００５７】
（塗膜の耐食性試験）
実施例１〜２８及び比較例１〜５の、塗装後のアルミニウム合金板（アルミニウム−マグネシウム合金板：ＪＩＳ  Ａ５１８２材）を、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出したものを試験片とした。試験片の非塗装面にバックシールを施して、塗装面にＮＴカッターで５０ｍｍ×５０ｍｍのクロスカットを施した。続いて、試験片を、７０℃の環境下、密閉容器中において塩化ナトリウムを５００ｐｐｍ、クエン酸を１０００ｐｐｍ含む酸性試験液２に１週間浸漬した後、脱イオン水で水洗し、室温で乾燥した。乾燥後の腐食の程度を、腐食により平面部に発生した塗膜の浮き（ブリスター）の最大直径とクロスカット部の最大剥離幅（カット幅）で評価した。評価基準は以下のとおりとし、Ａを合格とした。評価結果を表１−２及び表２−２に示す。
＜ブリスター＞
Ａ：最大直径  １ｍｍ未満
Ｂ：最大直径  １ｍｍ以上、３ｍｍ未満
Ｃ：最大直径  ３ｍｍ以上
＜カット幅＞
Ａ：０．１ｍｍ未満
Ｂ：０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満
Ｃ：１．０ｍｍ以上【００５８】
【表１−１】
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【００５９】
【表１−２】
2019074068.tif 000007
【００６０】
【表２−１】
2019074068.tif 000008
【００６１】
【表２−２】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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