(57)【要約】  本発明は、ＳＵＳ３２９Ｊ１以上の耐食性を有する鋼種へ適用拡大することを目的とし、汽水や海水に近い塩化物イオン濃度の環境で優れた耐食性を示し、さらに経済性の高い二相ステンレス鋼材を得ることを課題とする。  本発明者らは、Ｍｎを２．０％未満に、Ｎを０．２５％以下に低減した上で、Ｎｂを微量添加することにより孔食発生温度ＣＰＴを高める効果が得られやすいことを見出した。そして、Ｎｂを微量添加した鋼の固溶化熱処理後、Ｃｒ窒化物およびＮｂ窒化物の析出に及ぼす影響を見極め、母材の耐孔食性を高めた二相ステンレス鋼を開発した。即ち、８００℃までを徐冷し、その後６００までを急冷することにより、クロム窒化物およびニオブ窒化物の析出を制御し、抽出残渣中のＣｒ量［Ｃｒ］とＮｂ量［Ｎｂ］の比を０．２以上にすることにより、耐食性を高めることができる。
2018181990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０３％、
Ｓｉ：０．０５〜１．５％、
Ｍｎ：０．１〜２．０％未満、
Ｃｒ：２０．０〜２６．０％、
Ｎｉ：２．０〜７．０％、
Ｍｏ：０．５〜３．０％、
Ｎ：０．１０〜０．２５％、
Ｎｂ：０．００５〜０．１０％、および
Ａｌ：０．００３〜０．０５％を含有し、
さらに、
Ｗ：０．０１〜１％、
Ｃｏ：０．０１〜１．０％、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％、
Ｖ：０．０１〜０．３％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０３％、および
Ｂ：０．０００１〜０．００５０％、のうち１種または２種以上を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
不純物として
Ｏ：０．００６％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．００３％以下、に制限した鋼であり、
前記鋼の
抽出残渣中のＣｒ量：［Ｃｒ］が０．００５〜０．０５０％、
抽出残渣中のＮｂ量：［Ｎｂ］が０．００１〜０．０８０％であって、
［Ｎｂ］／［Ｃｒ］比率が０．２以上であることを特徴とする二相ステンレス鋼。
【請求項２】
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０３％、
Ｓｉ：０．０５〜１．５％、
Ｍｎ：０．１〜２．０％未満、
Ｃｒ：２０．０〜２６．０％、
Ｎｉ：２．０〜７．０％、
Ｍｏ：０．５〜３．０％、
Ｎ：０．１０〜０．２５％、
Ｎｂ：０．００５〜０．１０％、
Ａｌ：０．００３〜０．０５％、
Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、および
Ｍｇ：０．０００１〜０．００３％、を含有し、
さらに、
Ｗ：０．０１％〜１％、
Ｃｏ：０．０１〜１．０％、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％、
Ｖ：０．０１〜０．３％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０３％、
Ｂ：０．０００１〜０．００５０％、および
ＲＥＭ：０．００５〜０．１０％のうち１種または２種以上を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
不純物としての
Ｏ：０．００６％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．００３％以下、に制限した鋼であり、
前記鋼の
抽出残渣中のＣｒ量：［Ｃｒ］が０．００５〜０．０５０％、
抽出残渣中のＮｂ量：［Ｎｂ］が０．００１〜０．０８０％であって、
［Ｎｂ］／［Ｃｒ］比率が０．２以上であることを特徴とする二相ステンレス鋼。
【請求項３】
孔食発生温度（℃）が式１で得られるＣＰＴ計算値以上の値であることを特徴とする請求項１または２に記載の二相ステンレス鋼。
ＣＰＴ計算値＝2.86（Ｃｒ＋3.3（Ｍｏ＋0.5Ｗ）＋16Ｎ−Ｍｎ）−45（℃）  （式１）
【請求項４】
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０３％以下、
Ｓｉ：０．０５〜１．５％、
Ｍｎ：０．１〜２．０％未満、
Ｃｒ：２０．０〜２６．０％、
Ｎｉ：２．０〜７．０％、
Ｍｏ：０．５〜３．０％、
Ｎ：０．１０〜０．２５％、
Ｎｂ：０．００５〜０．１０％、および
Ａｌ：０．００３〜０．０５％を含有し、
さらに、
Ｗ：０．０１％〜１％、
Ｃｏ：０．０１〜１．０％、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％、
Ｖ：０．０１〜０．３％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０３％、
Ｂ：０．０００１〜０．００５０％、
Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００３％、および
ＲＥＭ：０．００５〜０．１０％のうち１種または２種以上を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなり、
不純物として
Ｏ：０．００６％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．００３％以下、に制限した鋼を
９４０〜１１５０℃の温度域の温度に加熱し、
その後、前記鋼の温度が１０８０℃〜８００℃の間の温度になるまで平均冷却速度５℃／s未満で冷却し、その後前記鋼の温度で８００℃から６００℃までの平均冷却速度が３℃／ｓ以上になるように冷却することを特徴とする二相ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汽水や海水に近い塩化物イオン濃度が高い環境で優れた耐食性を示す二相ステンレス鋼材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二相ステンレス鋼はＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎを多量に含有し、金属間化合物、窒化物が析出しやすいため１０００℃以上の固溶化熱処理を行って析出物を固溶させている。最近では、Ｎｉ、Ｍｏ等を節減し、Ｍｎを含有させ、金属間化合物の析出感受性を大きく低下させた合金元素節減型二相ステンレス鋼が開発されている。【０００３】
合金元素節減型二相ステンレス鋼において、主に影響する析出物はクロム窒化物である。クロム窒化物はＣｒ（クロム）とＮ（窒素）が結合した析出物であり、二相ステンレス鋼においては立方晶のＣｒＮまたは六方晶のＣｒ２Ｎがフェライト粒内もしくはフェライト粒界に析出することが多い。これらのクロム窒化物が析出すると、衝撃特性を低下させるとともに、析出にともなってクロム欠乏層が生成することにより耐食性が低下する。【０００４】
本発明者らは、クロム窒化物析出と化学組成との関係を明らかにし、成分組成を制御してクロム窒化物の析出を抑制し、耐食性や衝撃特性が良好な合金元素節減型二相ステンレス鋼を発明した（特許文献１）。特に、この合金元素節減型二相ステンレス鋼ではＭｎ含有量を増加することで窒化物の析出を抑制している。また、本発明者らはＮとの親和力のある微量のＶやＮｂを選択的に含有させることで溶接部におけるクロム窒化物の析出速度を抑制し、溶接熱影響部の耐食性を改善できることについても特許文献１にて開示している。このような合金元素節減型二相ステンレス鋼は、高い強度を生かして薄肉化ができ、コスト低下が見込めるだけでなく、耐食性などの特性面でも優れていることから、既に各分野において使用されている。【０００５】
合金元素節減型二相ステンレス鋼としては、ＳＵＳ８２１Ｌ１、３２３Ｌの２鋼種がＪＩＳに規格化され、オーステナイト系ステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３１６Ｌといった汎用ステンレス鋼の代替として適用されている。これらの鋼種は塩化物イオン濃度が比較的低い環境に適しているが、腐食が厳しい環境への適用には限界がある。ＳＵＳ３１６Ｌ以上の耐食性を示す二相ステンレス鋼種としてはＳＵＳ３２９Ｊ１、３２９Ｊ３Ｌ、３２９Ｊ４Ｌなどが古くから規格化されている。しかし、これらのステンレス鋼は比較的高価であり、汎用鋼として適用拡大を図っていくには、さらなる経済性の改善が必要である。【０００６】
本発明者らは、ＳＵＳ３１６Ｌ以上の耐食性を示す二相ステンレス鋼として、Ｍｎ量を２．０％以上、Ｎ量を０．２０％以上に高め、ＰＩ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎを３０〜３８とし、オーステナイト析出温度γpreを高めた鋼を開示している（特許文献２）。このように、Ｍｎを含有させて、Ｎの固溶度を高める方法もコストを下げ経済性を高める方法である。【０００７】
また、Ｍｏ含有量が２〜５％と高い成分系の二相ステンレス鋼の耐粒界腐食性を向上させるため、熱処理条件後の冷却過程で３℃／ｓ以上で急冷することにより、二相組織の化学組成を制御し、フェライト／オーステナイト界面のオーステナイト相側でのＣｒ欠乏部を低減させた二相ステンレス鋼も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１９８９５号
【特許文献２】特開２０１２−１９７５０９号公報
【特許文献３】特開２０１６−５３２１３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】梶村治彦：第215・216回西山記念技術講座、日本鉄鋼協会編、（2013）、17.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜２で提案された合金元素節減型二相ステンレス鋼は、それなりの耐食性を示しているものの、最近求められている汽水や海水などの塩化物イオン濃度の高い環境下では、十分な耐食性があるとは言えないのが実状である。また、特許文献３で示されている二相ステンレス鋼は、耐食性はあるものの、Ｍｏを多量に含有するため経済性に難点がある。
そこで、本発明は、合金元素節減型二相ステンレス鋼においてＳＵＳ３２９Ｊ１以上の耐食性を有し、汽水や海水に近い塩化物イオン濃度が高い環境でも優れた耐食性を有することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
特許文献２のようにＮ（窒素）含有量を高くすることは、耐食性を確保するためのひとつの解ではある。しかし、Ｎは鋼の熱間加工性を阻害する元素であり、Ｎ含有量は低い方が好ましい。【００１２】
またＭｎはステンレス鋼の耐食性を低下する元素であり、Ｍｎ含有量を抑えることは、性能／コストの指標で経済的な鋼を設計するひとつの方法である。本発明者らはこのような観点から、Ｍｎの上限を２．０％、Ｎの上限を０．２５％とし、性能／コストが優れた鋼の合金設計を行なった。【００１３】
温帯から熱帯にかけての汽水や海水に近い塩化物イオン濃度が高い環境を模擬することを目的に、耐孔食性を評価する手法としてＪＩＳ  Ｇ０５９０：２０１３に定められた孔食発生温度（ＣＰＴ）を用いた。これは、自然環境において、微生物等の影響により鋼材の電位高くなることを想定し、鋼材に０．７４５ＶｖｓＳＳＥ（ＳＳＥは銀塩化銀電極を参照とした電位）の電位を付与し１Ｍ−ＮａＣｌ試験溶液中の試料の温度を上昇させ、孔食が発生する温度を求める試験方法である。
この試験方法により、二相ステンレス鋼母材試験片およびそれに溶接を模擬した熱サイクルを付与した試験片で、それぞれのＣＰＴを測定した。【００１４】
一般にステンレス鋼の耐孔食性は孔食指数で順位付けがおこなわれる。孔食指数（ＰＲＥ）としてはＣｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎの式で表現される場合が多い。さらにＭｎの悪影響とＷの効果を考慮してＰＲＥＷ、Ｍｎ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ−Ｍｎの式が提案されている（非特許文献１）。本発明者らはこの式を用いて、母材試験片の孔食指数とＣＰＴとの相関を研究した。その結果、
ＣＰＴ計算値＝2.86（Ｃｒ＋3.3（Ｍｏ＋0.5Ｗ）＋16Ｎ−Ｍｎ）−45（℃）  （式１）
なる関係におよそ従い、誤差は、あっても５〜１０℃程度であることが分かった（図１。図１中の点は、各種ステンレス鋼による実測値を示す。）。【００１５】
次いで、溶接を模擬した熱サイクルを付与した試験片のＣＰＴは、Ｎ量を低め、Ｖ、Ｎｂ等の選択元素を適量添加することで向上することを再確認した。【００１６】
本発明者らはＮを０．２５％以下に低減した上で、Ｎｂを微量添加すると熱サイクルを付与した試験片のＣＰＴを高める効果が得られやすいことを知見した。そこで、本発明者らは、Ｍｎを２．０％以下、Ｎを０．２５％以下にし、その上でＮｂを微量添加した鋼の固溶化熱処理の方法、クロム窒化物およびニオブ窒化物の析出に及ぼす影響、母材の耐孔食性を高める方法についての研究を進めた。【００１７】
ステンレス鋼の耐食性、なかでも耐孔食性は鋼中の介在物・析出物の種類や組成、大きさなどに影響されることが知られている。このうち介在物は鋼の脱酸や脱硫にともなって生成するものである。本発明者らはこれまでの二相ステンレス鋼の耐孔食性に関する知見より、Ａｌを０．００３〜０．０５％含有させた上で、Ｃａを０．０００５〜０．００５％、Ｍｇを０．０００１〜０．００３％含有させた場合に優れた耐孔食性を得られると考え、本発明鋼の研究開発に適用した。【００１８】
Ｎｂ：０．００５〜０．１０％を含有させ、母材の抽出残渣中のＣｒ量：［Ｃｒ］が０．００５〜０．０５０％、抽出残渣中のＮｂ量：［Ｎｂ］が０．００１〜０．０８０％を含有し、［Ｎｂ］／［Ｃｒ］比率を０．２以上にした鋼では、母材のＣＰＴが高い値を示すことを明らかにし、その他の研究結果も踏まえて本発明に到った。【００１９】
すなわち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０３％、
Ｓｉ：０．０５〜１．５％、
Ｍｎ：０．１〜２．０％未満、
Ｃｒ：２０．０〜２６．０％、
Ｎｉ：２．０〜７．０％、
Ｍｏ：０．５〜３．０％、
Ｎ：０．１０〜０．２５％、
Ｎｂ：０．００５〜０．１０％、および
Ａｌ：０．００３〜０．０５％を含有し、
さらに、
Ｗ：０．０１〜１％、
Ｃｏ：０．０１〜１．０％、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％、
Ｖ：０．０１〜０．３％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０３％、および
Ｂ：０．０００１〜０．００５０％、のうち１種または２種以上を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
不純物として
Ｏ：０．００６％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．００３％以下、に制限した鋼であり、
前記鋼の
抽出残渣中のＣｒ量：［Ｃｒ］が０．００５〜０．０５０％、
抽出残渣中のＮｂ量：［Ｎｂ］が０．００１〜０．０８０％であって、
［Ｎｂ］／［Ｃｒ］比率が０．２以上であることを特徴とする二相ステンレス鋼。
（２）
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０３％、
Ｓｉ：０．０５〜１．５％、
Ｍｎ：０．１〜２．０％未満、
Ｃｒ：２０．０〜２６．０％、
Ｎｉ：２．０〜７．０％、
Ｍｏ：０．５〜３．０％、
Ｎ：０．１０〜０．２５％、
Ｎｂ：０．００５〜０．１０％、
Ａｌ：０．００３〜０．０５％、
Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、および
Ｍｇ：０．０００１〜０．００３％、を含有し、
さらに、
Ｗ：０．０１％〜１％、
Ｃｏ：０．０１〜１．０％、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％、
Ｖ：０．０１〜０．３％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０３％、
Ｂ：０．０００１〜０．００５０％、および
ＲＥＭ：０．００５〜０．１０％のうち１種または２種以上を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
不純物としての
Ｏ：０．００６％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．００３％以下、に制限した鋼であり、
前記鋼の
抽出残渣中のＣｒ量：［Ｃｒ］が０．００５〜０．０５０％、
抽出残渣中のＮｂ量：［Ｎｂ］が０．００１〜０．０８０％であって、
［Ｎｂ］／［Ｃｒ］比率が０．２以上であることを特徴とする二相ステンレス鋼。
（３）
孔食発生温度（℃）が式１で得られるＣＰＴ計算値以上の値であることを特徴とする（１）または（２）に記載の二相ステンレス鋼。
ＣＰＴ計算値＝2.86（Ｃｒ＋3.3（Ｍｏ＋0.5Ｗ）＋16Ｎ−Ｍｎ）−45（℃）  （式１）
（４）
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０３％、
Ｓｉ：０．０５〜１．５％、
Ｍｎ：０．１〜２．０％未満、
Ｃｒ：２０．０〜２６．０％、
Ｎｉ：２．０〜７．０％、
Ｍｏ：０．５〜３．０％、
Ｎ：０．１０〜０．２５％、
Ｎｂ：０．００５〜０．１０％、および
Ａｌ：０．００３〜０．０５％を含有し、
さらに、
Ｗ：０．０１％〜１％、
Ｃｏ：０．０１〜１．０％、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％、
Ｖ：０．０１〜０．３％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０３％、
Ｂ：０．０００１〜０．００５０％、
Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００３％、および
ＲＥＭ：０．００５〜０．１０％のうち１種または２種以上を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
不純物として
Ｏ：０．００６％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．００３％以下、に制限した鋼を
９４０〜１１５０℃の温度域の温度に加熱し、
その後、前記鋼の温度が１０８０℃〜８００℃の間の温度になるまで平均冷却速度５℃／s未満で冷却し、その後前記鋼の温度で８００℃から６００℃までの平均冷却速度が３℃／ｓ以上になるように冷却することを特徴とする二相ステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により得られる二相ステンレス鋼は、ＳＵＳ３２９Ｊ１以上の耐食性を有し、汽水や海水に近い塩化物イオン濃度が高い環境で優れた耐食性を示す。さらにＭｏなどの高価な元素を制限した経済性の高い二相ステンレス鋼材を得ることができる。その結果、本発明に係る二相ステンレス鋼は、河川ダム、水門、河口堰等のインフラ構造物用、または海水淡水化機器、輸送船のタンク類、各種容器等として従来の鋼材より薄厚化でき、かつ性能／コスト比が高く経済的な鋼材として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、各種ステンレス鋼のPREW、Mnの値と孔食発生温度(CPT)の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明について説明する。なお、本明細書において、特に断りのない限り成分に関する％は質量％を表す。
【００２３】
Ｃは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために、０．０３％以下の含有量に制限する。０．０３％を越えて含有させると熱間圧延時にＣｒ炭化物が生成して、耐食性、靱性が劣化する。好ましくは、０．０２５％以下であり、さらに好ましくは０．０２３％以下にするとよい。
一方、ステンレス鋼のＣ量を低減するコストの観点から０．００１％を下限とする。
【００２４】
Ｓｉは、脱酸のため０．０５％以上添加する。好ましくは、０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上にするとよい。
一方、１．５％を超えて添加すると靱性が劣化する。そのため、１．５％以下にする。好ましくは１．２％以下、さらに好ましくは１．０％以下にするとよい。
【００２５】
Ｍｎはオーステナイト相を増加させ靭性を改善する効果を有する。また窒化物析出温度ＴＮを低下させる効果を有する。母材および溶接部の靱性のため０．１％以上添加する。好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．５％以上にするとよい。
一方、Ｍｎはステンレス鋼の耐食性を低下する元素でありので、Ｍｎを２．０％未満にするとよい。好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは１．５％以下にするとよい。
【００２６】
Ｃｒは、本発明鋼の基本的な耐食性を確保するため２０．０％以上含有させる。好ましくは２１．０％以上、さらに好ましくは２１．５％以上にするとよい。
一方で、Ｃｒを、２６．０％を超えて含有させるとフェライト相分率が増加し靭性および溶接部の耐食性を阻害する。このためＣｒの含有量を２６．０％以下とした。好ましくは２５．０％以下、さらに好ましくは２４．５％以下にするとよい。
【００２７】
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にし、各種酸に対する耐食性、さらに靭性を改善するため２．０％以上含有させる。Ｎｉ含有量を増加することにより窒化物析出温度を低下させることが可能になる。好ましくは、３．０％以上、さらに好ましくは４．０％以上にするとよい。
一方、Ｎｉは高価な合金であり、省合金型二相ステンレス鋼を対象とした本発明鋼ではコストの観点より７．０％以下の含有量に制限する。好ましくは６．５％以下、さらに好ましくは６．０％以下にするとよい。
【００２８】
Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性を高める非常に有効な元素であり、ＳＵＳ３１６以上の耐食性を付与するために０．５％以上含有させるとよい。好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１．０％以上にするとよい。
一方、Ｍｏは高価であるとともに、金属間化合物析出を促進する元素であり、本発明鋼では熱間圧延時の析出を抑制する観点と経済的観点からＭｏ含有量は少ない方がよいので３．０％以下とする。好ましくは２．５％未満、さらに好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下にするとよい。
【００２９】
Ｎは、オーステナイト相に固溶して二相ステンレス鋼の強度、耐食性を高める有効な元素であるため、０．１０％以上含有させる。好ましくは０．１２％以上、さらに好ましくは０．１５％以上にするとよい。
一方、固溶限度はＣｒ含有量に応じて高くなるが、本発明鋼においては０．２５％超含有させるとＣｒ窒化物を析出して靭性および耐食性を阻害するようになる。そのため、Ｎ含有量を０．２５％以下とした。好ましくは０．２３％以下、さらに好ましくは０．２０％以下にするとよい。
【００３０】
Ｎｂは、Ｎと親和力が強く、クロム窒化物の析出速度をさらに低下する作用を有する元素である。このため、本発明鋼では０．００５％以上含有させる。好ましくは０．０１０％以上、さらに好ましくは０．０２０％以上、より好ましくは０．０３０%以上にするとよい。
一方、Ｎｂが０．１０％を越えて含有させるとＮｂの窒化物が多量に析出し、靱性を阻害するようになることから、その含有量を０．１０％以下と定めた。好ましくは０．０９０％以下、さらに好ましくは０．０８５％以下、より好ましくは０．０８０％以下にするとよい。
なお、Ｎｂは高価な元素であるが、品位の低いスクラップに含有されるＮｂを積極的に利用することで、ステンレス溶解原料コストを安価にすることができる。このような方法により、Ｎｂ含有鋼の溶解コストの低減を図ることが好ましい。
【００３１】
Ａｌは、鋼の脱酸のための重要な元素であり、また本鋼の介在物の組成を制御するため、ＣａおよびＭｇとともに含有させる。Ａｌは鋼中の酸素を低減するためにＳｉとあわせて含有させてもよい。Ａｌは介在物の組成を制御し耐孔食性を高めるために０．００３％以上含有させる。好ましくは０．００５％以上にするとよい。
一方、ＡｌはＮとの親和力が比較的大きな元素であり、過剰に添加するとＡｌの窒化物を生じてステンレス鋼の靭性を阻害する。その程度はＮ含有量にも依存するが、Ａｌが０．０５％を超えると靭性低下が著しくなるためその含有量を０．０５％以下にするとよい。好ましくは０．０４％以下、より好ましくは０．０３５％以下にするとよい。
【００３２】
ＣａおよびＭｇは本発明鋼の介在物の組成を制御し、本発明鋼の耐孔食性と熱間加工性を高めるために添加される。ＣａおよびＭｇを添加する鋼では、０．００３％以上０．０５％以下のＡｌとともに溶解原料を用いて添加され、もしくは脱酸および脱硫操業を通じてその含有量が調整され、Ｃａの含有量を０．０００５％以上、Ｍｇの含有量を０．０００１％以上に制御する。好ましくはＣａを０．００１０％以上、Ｍｇを０．０００３％以上、さらに好ましくはＣａを０．００１５％以上、Ｍｇを０．０００５％以上にするとよい。
一方、ＣａおよびＭｇは、いずれも過剰な添加は逆に熱間加工性および靭性を低下するため、Ｃａについては０．００５０％以下、Ｍｇについては０．００３０％以下に含有量を制御するとよい。好ましくはＣａを０．００４０％以下、Ｍｇを０．００２５％以下、さらに好ましくはＣａを０．００３５％以下、Ｍｇを０．００２０％以下にするとよい。
【００３３】
Ｏ（酸素）は、不可避的不純物であり、ステンレス鋼の熱間加工性、靱性、耐食性を阻害する元素であるため、できるだけ少なくすることが好ましい。そのため、Ｏ含有量は０．００６％以下にすることが好ましい。また、酸素を極端に低減するには精錬に非常に大きなコストが必要となるため、経済性を考慮すると酸素量は０．００１％以上あってもよい。
【００３４】
さらに、以下の元素のうち１種または２種以上を含有することができる。
【００３５】
Ｗは、Ｍｏと同様にステンレス鋼の耐食性を向上させる元素であり、含有してもよい。本発明鋼において耐食性を高める目的のために含有させてもよい。しかし、高価な元素であるので、１．０％以下にするとよい。好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下にするとよい。添加する場合、好ましくは０．０５以上含有するとよい。Ｗを含有する場合、その効果を得るため０．０１％以上添加するとよく、好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１０％以上にするとよい。
【００３６】
Ｃｏは、鋼の靭性と耐食性を高めるために有効な元素であり、含有してもよい。Ｃｏは、１．０％を越えて含有させても高価な元素であるためにコストに見合った効果が発揮されないようになるため、１．０％以下含有するとよい。好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下含有するとよい。Ｃｏを含有する場合、その効果を得るため０．０１％以上添加するとよく、好ましくは０．０３％以上、さらに好ましくは０．１０％以上にするとよい。
【００３７】
Ｃｕは、ステンレス鋼の酸に対する耐食性を付加的に高める元素であり、かつ靭性を改善する作用を有するため、含有してもよい。Ｃｕを２．０％超含有させると熱間圧延後の冷却時に固溶度を超えてεＣｕが析出し脆化するので２．０％以下含有するとよい。好ましくは１．７％以下、さらに好ましくは１．５％以下含有するとよい。Ｃｕを含有する場合、０．０１％以上、好ましくは０．３３％以上、さらに好ましくは０．４５％以上含有させるとよい。
【００３８】
Ｖは、Ｎと親和力があり、クロム窒化物の析出速度を低下する作用を有する元素である。このため、含有させてもよい。しかし、０．３％を越えて含有させるとＶの窒化物が多量に析出し、靱性を阻害するようになることから、Ｖの含有量は０．３％以下、好ましくは０．２５％以下、さらに好ましくは０．２０％以下にするとよい。Ｖを含有する場合、その効果を得るため０．０１％以上添加するとよく、好ましくは０．０３％以上、さらに好ましくは０．０８％以上にするとよい。
【００３９】
Ｔｉは、Ｎとの間に非常に強い親和力があり、鋼中でＴｉの窒化物を形成することから含有させてもよい。このため、Ｔｉを含有させる場合は非常に少量とすることが必要になる。０．０３％を超えて含有させるとＴｉの窒化物により靱性を阻害するようになることから、その含有量を０．０３％以下、好ましくは０．０２％以下、さらに好ましくは０．０１５％以下にするとよい。Ｔｉを含有する場合、その効果を得るため０．００１％以上添加するとよく、好ましくは０．００３％以上、さらに好ましくは０．００５％以上にするとよい。
【００４０】
Ｂは、鋼の熱間加工性を改善する元素であり、必要に応じて含有させてもよい。また、Ｎとの親和力が非常に強い元素であり、多量に含有させるとＢの窒化物が析出して、靱性を阻害するようになる。このため、その含有量を０．００５０％以下、好ましくは０．００４０％以下、さらに好ましくは０．００３０％以下にするとよい。Ｂを含有する場合、その効果を得るため０．０００１％以上添加するとよく、好ましくは０．０００５％以上、さらに好ましくは０．００１４％以上にするとよい。
【００４１】
残部はＦｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物とは、本発明に係る二相ステンレス鋼を製造するに際し、避けることができず含まれてしまうものをいう。不純物として、特にＰ、Ｓは、以下の理由により制限される。
【００４２】
Ｐは原料から不可避に混入する元素であり、熱間加工性および靱性を劣化させるため、できるだけ少ない方がよく、０．０５％以下に限定する。好ましくは、０．０３％以下にするとよい。Ｐを極低量に低減するには、精錬時のコストが高くなる。このため、コストの見合いよりＰ量の下限を０．００１％にするとよい。
【００４３】
Ｓは原料から不可避に混入する元素であり、熱間加工性、靱性および耐食性をも劣化させるため、できるだけ少ない方がよく、上限を０．００３％以下に限定する。Ｓを極低量に低減するには、精錬時のコストが高くなる。このため、コストの見合いよりＳ量の下限を０．０００１％にしてもよい。
【００４４】
ＲＥＭは鋼の熱間加工性を改善する元素であり、その目的で０．００５％以上添加されることがある。好ましくは０．０１０％以上、さらに好ましくは０．０２０％以上含有するとよい。一方で過剰な添加は逆に熱間加工性および靭性を低下するため、０．１００％以下含有するとよい。好ましくは０．０８０％以下、さらに好ましくは０．０７０％以下にするとよい。
ここでＲＥＭはＬａやＣｅ等のランタノイド系希土類元素の含有量の総和とする。
【００４５】
次に、抽出残渣にかかわる項目について説明する。
本発明に係る二相ステンレス鋼は微量のＮｂ含有により、ＮｂとＣｒを含有する炭窒化物が析出する鋼になっている。この鋼に各種の固溶化熱処理を加えた状態の製品の耐食性、靱性等の特性は、抽出残渣である鋼中の炭窒化物中に含まれるＮｂとＣｒの量（以下、それぞれ［Ｎｂ］、［Ｃｒ］で示す。）およびその比（［Ｎｂ］／［Ｃｒ］）によって影響される。
【００４６】
抽出残渣中のＣｒ量（［Ｃｒ］）が多いと耐食性および靱性を阻害する。従来、これらの特性は［Ｃｒ］が少なければ少ないほど良好であると考えられてきた。しかし、微量のＮｂを含有する本発明鋼では、一定量の［Ｃｒ］を有する方が、製品の耐食性の改善につながることがわかった。本発明者らの研究により［Ｃｒ］を０．００５％以上にするとよいことが分かった。一方で、［Ｃｒ］が０．０５０％を越えると、靱性や耐食性を阻害するようになることから、０．０５０％以下にするとよい。
【００４７】
抽出残渣中のＮｂ量（［Ｎｂ］）が多いと鋼の靱性を阻害する。従来、Ｎｂが析出するとＮｂ含有の効果を発揮させにくいと考えられたが、本発明者らの研究により［Ｎｂ］を一定量有する方が製品の耐食性改善に有効であるという知見が得られた。このための［Ｎｂ］は０．００１％以上にするとよく、好ましくは、０．００３％以上にするとよい。
一方、非常に多量の［Ｎｂ］を含有させると鋼の靱性を損なうようになるため、［Ｎｂ］は０．０８０％以下にするとよい。好ましくは０．０５０％以下にするとよい。
【００４８】
抽出残渣中のＮｂ量とＣｒ量の比（［Ｎｂ］／［Ｃｒ］）は、鋼に析出している窒化物の組成を代表する指標である。本発明者らの研究により、この比率が小さいと、製品の耐食性が低くなるという知見が得られ、その閾値として０．２の値を得た。このため、［Ｎｂ］／［Ｃｒ］を０．２以上にするとよい。好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上にするとよい。
【００４９】
次に製造方法について説明する。
ステンレス鋼の固溶化熱処理は、クロム炭窒化物を固溶させる目的で実施される。したがって、高い温度で鋼材を均熱し、急冷することが常法である。ところが、本発明者らの研究により、クロム炭窒化物を完全に固溶させない方が二相ステンレス鋼の耐食性改善に繋がるという知見を得た。
【００５０】
すなわち、所定の成分のステンレス鋼を９４０〜１１５０℃の温度域の温度に加熱し、その後（例えば熱処理炉から抽出後）鋼の温度が１０８０℃〜８００℃の間の温度になるまで平均冷却速度５℃/s(秒)未満で冷却し、その後、鋼の温度が８００℃から６００℃になるまでの平均冷却速度が３℃／ｓ以上になるように冷却（急冷）することで、二相ステンレス鋼製品の耐食性が優れるという知見を得た。
【００５１】
従来、固溶化熱処理の温度を高くし、その後すみやかに冷却して、ステンレス鋼中の析出物を抑制するという考えが、一般的であった。本発明鋼は、ＮｂとＣｒを含有させた二相ステンレス鋼であり、クロム窒化物とニオブ窒化物が複合的に析出する鋼である。本発明者らは、この複合窒化物の平衡析出の熱力学、析出速度に関する研究知見を踏まえて実験を重ねた。その結果、固溶化熱処理温度および急冷を開始する温度が高すぎる場合に、またＮｂの含有量が少ない場合に、窒化物中のクロムの割合が高くなり、これに応じて耐孔食性が低下することを知見した。
【００５２】
固溶化熱処理温度の下限は、鋼の再結晶を促進するため、９４０℃以上にするとよい。好ましくは９５０℃以上、さらに好ましくは９７０℃以上にするとよい。一方、固溶化熱処理温度の上限は鋼材冷却中のクロム窒化物の過剰な生成を抑制するために１１５０℃にするとよい。好ましくは１１００℃以下、さらに好ましくは１０５０℃以下にするとよい。
【００５３】
固溶化を十分確保するために、固溶化熱処理温度で１分以上保定することが好ましい。保定時間の上限は、実操業に支障がなければ特に限定されないが、生産性などの経済的観点から３０分以下が好ましい。
【００５４】
加熱後、急冷を開始するまでの冷却速度は遅い方が好ましく、速くても５℃／ｓ未満にするとよい。好ましくは３℃／ｓ未満、さらに好ましくは２℃／ｓ以下にするとよい。さらに好ましくは１．５℃／ｓ以下にするとよい。この時の平均冷却速度の下限は特に設定しない。
【００５５】
急冷を開始する温度は低い方が好ましいが、Ｎｂ窒化物の析出量を増加させるため、急冷を開始する温度は１０８０℃以下にするとよい。一方で、クロム窒化物が析出する温度域以上で急冷を開始する必要があるため、急冷を開始する温度は８００℃以上にするとよい。
【００５６】
固溶化熱処理温度が１０８０℃以下の場合、徐冷をすることなく、急冷を開始してもよい。クロム窒化物の析出を抑制することができるからである。しかし、ニオブ窒化物を析出させることによりクロム窒化物の析出を抑制する効果を得るため、できるだけ徐冷をすることが好ましい。
【００５７】
固溶化熱処理後の冷却中に、二相ステンレス鋼中にクロム窒化物の析出が進行すると、その分Ｃｒの欠乏相が増え、耐孔食性が低下する。このため、クロム窒化物の析出速度が大きくなる温度域（８００〜６００℃）における冷却速度を大きくする（急冷する）ことが好ましい。本発明鋼では、Ｎｂを含有させることによりクロム窒化物の析出速度を抑制することを図っているが、冷却速度が３℃／ｓ未満であると、クロム窒化物の生成速度の抑制が不十分となり、Ｃｒ欠乏相が増え、孔食発生温度が低下する。そのため、冷却速度を３℃／ｓ以上にするとよい。好ましくは５℃／ｓ以上、さらに好ましくは１０℃／ｓ以上にするとよい。急冷時の平均冷却速度の上限は特に設定しないが、設備的な制約から１００℃／ｓ以下にするとよい。
【００５８】
以上のことから、望ましくは、固溶化熱処理のための加熱後、鋼の温度が８００℃になるまでの平均冷却速度を５℃／ｓ未満（好ましくは３℃／ｓ未満、さらに好ましくは２℃／ｓ以下）になるように冷却（徐冷）し、その後鋼の温度が８００℃から６００℃までの平均冷却速度を３℃／ｓ以上（好ましくは５℃／ｓ以上、さらに好ましくは１０℃／ｓ以上）になるように冷却（急冷）するとよい。冷却の方法は特に限定されない。徐冷するためには、熱処理炉内に放置し冷却したり、カバーをかけて冷却したり、大気中に放置したりすることが考えられる。急冷するためには、水槽に浸漬することが考えられる。
【００５９】
この結果として、本発明に係るステンレス鋼は、抽出残渣中のＣｒ量：［Ｃｒ］が０．００５〜０．０５０％、抽出残渣中のＮｂ量：［Ｎｂ］が０．００１〜０．０８０％を含有し、［Ｎｂ］／［Ｃｒ］比率が０．２以上を確保することができる。
これらのことから鋼中のＣｒ窒化物を一定量維持することができ、Ｃｒ欠乏相も低減されるため、耐食性が改善される。
【００６０】
本発明に係る二相ステンレス鋼の板厚は特に限定されない。本発明鋼の用途が汽水や海水に近い塩化物イオン濃度の高い環境で使用される設備機器や容器類であることと、既存のオーステナイト系ステンレス鋼に替わって、本発明にかかる鋼の高強度を生かして肉厚を減少した鋼材設計が可能になり、高い経済性がもたらされること、および熱処理や冷却制御性から、その板厚は６ｍｍより厚い場合に、より効果が得られる。好ましくは８ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｍｍ以上であるとよい。
【００６１】
なお、鋼の温度は鋼の中心部の温度であることが望ましいが、鋼の表面温度であってもよい。実際の操業においてはステンレス鋼の表面温度を測定して、熱処理や冷却制御を実施することができる。
【００６２】
前述したように、一般にステンレス鋼の耐孔食性は孔食指数で順位付けがおこなわれる。孔食指数（ＰＲＥ）は、
ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ
の式で表現される場合が多い。
さらにＭｎとＷの影響を考慮して、
ＰＲＥＷ、Ｍｎ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ−Ｍｎ
の式が提案されている（非特許文献１）。本発明者らは、このＰＲＥＷ、Ｍｎを用いて、各種ステンレス鋼とＣＰＴとの相関を研究した結果、
ＣＰＴ計算値（℃）＝2.86（Ｃｒ＋3.3（Ｍｏ＋0.5Ｗ）＋16Ｎ−Ｍｎ）−45（℃）  （式１）
なる関係におよそ従うことを導いた。発明者らの実験では、実際の孔食発生温度（ＣＰＴ）とＣＰＴ計算値との誤差は、あっても５〜１０℃程度であることが明らかになった（図１）。
【００６３】
本発明に係るステンレス鋼は、Ｎを抑え、Ｎｂを微量添加して固溶化熱処理を行い、適量なＮｂ、Ｃｒの炭窒化物を析出させることにより、耐孔食性を高めている。その結果として、本発明に係るステンレス鋼の孔食発生温度（℃）は、（式１）で得られるＣＰＴ計算値（℃）に比べ高くなることが確認された。すなわち、本発明に係るステンレス鋼の実際の孔食発生温度（ＣＰＴ（実測値））が（式１）で得られるＣＰＴ（計算値）以上の値であることが確認された。
孔食発生温度（℃）≧2.86（Ｃｒ＋3.3（Ｍｏ＋0.5Ｗ）＋16Ｎ−Ｍｎ）−45（℃）
【実施例】
【００６４】
以下に実施例について説明する。表１に供試鋼の化学組成を示す。これらの鋼は実験室溶解材を熱間圧延したもの、あるいは実製造材の一部を切り出したものである。表１に示した成分について含有量が記載されていない部分は不可避的不純物レベルであることを示している。ＲＥＭはランタノイド系希土類元素を意味し、含有量はそれら元素の合計を示している。これらの鋼より得た鋼板（板厚ｘ１００ｍｍ幅ｘ３００ｍｍ長）に対して、各種の熱処理を施した。この鋼板の板厚中央部に熱電対を差し入れ、熱処理中の温度測定を行うとともに、熱処理炉から鋼板を抽出した後の表面温度を放射温度計にて測定した。鋼板の冷却は主に水槽への浸漬により行った。【００６５】
まず鋼板を熱処理炉へ入れ加熱し、加熱温度（表２の加熱温度）で５〜３０分均熱した後、熱処理炉より鋼板を抽出し、表面温度が所定の温度（表２の冷却開始温度）となった時点で、水槽の中に鋼板を浸漬し、冷却（急冷）を開始した。熱処理炉からの抽出後、冷却（急冷）を開始するまでの冷却速度を冷却速度１として表２に記載した。急冷時の冷却速度は、水槽の水の中へ市販の添加剤を加えて、所望の冷却速度となるように調整した。また、比較のため、一部は水冷の省略をおこなった。平均冷却速度の算出は板厚中心の熱電対の温度を連続測定し、求めた。熱処理炉からの抽出後、急冷を開始するまで（例えば、水槽に浸漬するまで）の平均冷却速度を冷却速度１として表２に記載した。次に、鋼板温度が８００℃から６００℃に低下する区間の平均冷却速度を冷却速度２として表２に記載した。なお、熱処理炉から抽出後、すぐに水槽に浸漬した場合は、冷却速度１は生じないため「−」と記載した。また、表２のＮｏ．１９は、熱処理炉での加熱後、炉内放置し徐冷を行ったため、冷却開始温度も冷却速度１も記載していない。【００６６】
表２には、鋼の板厚、熱処理条件、抽出残渣中のＣｒおよびＮｂ量（［Ｃｒ］、［Ｎｂ］）とその比［Ｎｂ］／［Ｃｒ］、ＣＰＴの実測値、ＣＰＴ計算値（（式１）の値）、およびその差を記した。【００６７】
抽出残渣中の［Ｃｒ］、［Ｎｂ］、およびその比［Ｎｂ］／［Ｃｒ］は以下の手順で求めた。
・各種条件で鋼を固溶化熱処理する。
・冷却後の鋼材表層より２ｘ１５ｘ５０ｍｍの試料を機械加工により切り出す。
・試料全面を＃６００湿式研磨する。
・非水溶液中（３％マレイン酸＋１％テトラメチルアンモニウムクロライド＋残部メタノール）で電解（１００ｍＶ定電圧）してマトリックスを溶解する。
・０．２μｍ穴径のフィルターで残渣（＝析出物）を濾過し、析出物を抽出する。
・残渣の化学組成を分析し、そのクロムおよびニオブ含有量を求める。この残渣中のクロムおよびニオブ含有量を［Ｃｒ］、［Ｎｂ］とし、その比［Ｎｂ］／［Ｃｒ］を求めた。【００６８】
ＣＰＴの測定方法を記す。まず、抽出残渣用試料と同様に、鋼材表層より２ｘ１５ｘ３０ｍｍの試料を機械加工により切り出し、表層部を試験面として研磨し、ＪＩＳ  Ｇ０５９０の方法に従って試験を実施した。０℃より昇温を開始し、０．７４５ｍＶｖｓＳＳＥの電位に保持しつつ０℃より昇温を開始し、電流値を測定しながら、急激に電流密度が立ち上がった時点の温度を孔食発生温度（ＣＰＴ）として求めた。【００６９】
本発明の実施例となる鋼はいずれも、孔食発生温度（ＣＰＴ実測値）とＣＰＴ計算値（（式１）の値）の差が０℃以上の値を示し、耐食性が良好であることが分かった。一方、比較例では、ＣＰＴの値が計算値よりも小さくな（式１）っていることが分かる。【００７０】
以上のように本発明により耐食性に優れた二相ステンレス鋼が得られることが明確となった。【００７１】
【表１】
2018181990.tif 000003
【００７２】
【表２】
2018181990.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により、汽水や海水に近い塩化物イオン濃度の環境でＳＵＳ３１６Ｌ同等以上の耐食性を有する経済的な二相ステンレス鋼材を提供することが可能となり、河川ダム、水門、河口堰等のインフラ構造物用、または海水淡水化機器、輸送船のタンク類、各種容器等として使用できるなど産業上寄与するところは極めて大きい。
【図１】
2018181990.tif 000005
【国際調査報告】
2018181990.tif 000006
2018181990.tif 000007