(57)【要約】  高熱伝導性、熱放散性に優れ、半導体素子及び発光素子を基板に無加圧で良好に接合できる半導体接着用ペースト組成物及び発光装置用ペースト組成物を提供する。（Ａ）厚さ又は短径が１〜２００ｎｍの銀微粒子と、（Ｂ）前記（Ａ）銀微粒子以外の平均粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下である銀粉と、（Ｃ）酸無水物構造を含む焼結助剤と、を含み、（Ａ）銀微粒子と（Ｂ）銀粉の合計量を１００質量部としたとき、（Ｃ）焼結助材が０．０１〜１質量部、配合されているペースト組成物、該ペースト組成物をダイアタッチペーストとして使用した半導体装置及び放熱部材接着用材料として使用した電気・電子部品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）厚さ又は短径が１〜２００ｎｍの銀微粒子と、（Ｂ）前記（Ａ）銀微粒子以外の平均粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下である銀粉と、（Ｃ）酸無水物構造を含む焼結助剤と、を含み、
前記（Ａ）銀微粒子と前記（Ｂ）銀粉の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）焼結助材が０．０１〜１質量部配合されていることを特徴とするペースト組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）銀微粒子として、（Ａ１）中心粒子径が０．３〜１５μｍ、厚さが１０〜２００ｎｍのプレート型銀微粒子を含んでなる請求項１記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）銀微粒子として、（Ａ２）平均粒子径１０〜２００ｎｍの球状銀微粒子を含んでなる請求項１又は２記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）銀微粒子が、１００℃〜２５０℃で自己焼結するものである請求項１乃至３のいずれか１項記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）銀微粒子と前記（Ｂ）銀粉の質量比が、１０：９０〜９０：１０である請求項１乃至４のいずれか１項記載のペースト組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）焼結助剤が、融点４０〜１５０℃、沸点が１００〜３００℃の酸無水物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のペースト組成物。
【請求項７】
基板と、前記基板上に請求項１乃至６のいずれか１項記載のペースト組成物を含むダイアタッチ材料を介して接着した半導体素子と、を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
前記半導体素子が、発光素子であることを特徴とする請求項７記載の半導体装置。
【請求項９】
発熱部材と、前記発熱部材に請求項１乃至６のいずれか１項記載のペースト組成物を含む放熱部材接着用材料を介して接着した放熱部材と、を有することを特徴とする電気・電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ペースト組成物並びに該ペースト組成物を使用して製造した半導体装置及び電気・電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱量が増大しており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントが要求されてきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材を取り付ける方法などが一般的に採用されており、放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率のより高いものが望まれてきている。【０００３】
さらに、半導体製品の形態によっては、サーマルマネージメントをより効率的なものとするため、半導体素子そのもの又は半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着する方法、ダイパッド部をパッケージ表面に露出させることにより放熱板としての機能を持たせる方法（例えば、特許文献１参照）などが採用されている。【０００４】
また、さらには半導体素子をサーマルビアなどの放熱機構を有する有機基板などに接着する場合もある。この場合も半導体素子を接着する材料に高熱伝導性が要求される。また、近年の白色発光ＬＥＤの高輝度化により、フルカラー液晶画面のバックライト照明、シーリングライト、ダウンライト等の照明装置にも広く用いられるようになっている。ところで、発光素子の高出力化による高電流投入により、発光素子と基板とを接着する接着剤が、熱、光等で変色したり、電気抵抗値の経時変化が発生したりするおそれがあった。とりわけ接合を接着剤の接着力に完全に頼る方法では、電子部品のはんだ実装時に接合材料がはんだ溶融温度下に接着力を失い剥離し、不灯に至るおそれがあった。また、白色発光ＬＥＤの高性能化は、発光素子チップの発熱量の増大を招くこととなり、これに伴いＬＥＤの構造及びそれに使用する部材にも放熱性の向上が求められている。【０００５】
特に、近年、電力損失の少ない炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウムのようなワイドバンドギャップ半導体を使用するパワー半導体装置の開発が盛んとなり、素子自身の耐熱性が高く、大電流による２５０℃以上の高温動作が可能となっている。しかし、その特性を発揮するためには、動作発熱を効率的に放熱する必要があり、導電性及び伝熱性に加え、長期高温耐熱性に優れた接合材料が求められている。【０００６】
このように半導体装置及び電気・電子部品の各部材の接着に用いられる材料（ダイアタッチペースト、または放熱部材接着用材料等）に高い熱伝導性が要求されている。また、これらの材料は、同時に製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要もあり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く、構成部材間の熱膨張係数の違いによる反りなどの発生を低減するための低応力性も併せ持つ必要がある。【０００７】
ここで、通常、高熱伝導性を有する接着剤を得るには、銀粉、銅粉などの金属フィラー、または窒化アルミニウム、窒化ボロンなどのセラミック系フィラーなどを充填剤として有機系のバインダーに高い含有率で分散させる必要がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、その結果、硬化物の弾性率が高くなってしまい、良好な熱伝導性と良好なリフロー性（上記リフロー処理後に剥離が生じにくいこと）を併せ持つことは困難であった。【０００８】
ところが、昨今、そうした要求に耐えうる接合方法の候補として、バルク体の銀よりも低温の条件下で接合を可能とする、銀ナノ粒子による接合方法が着目されるようになってきた（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−０８６２７３号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３０５９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４０４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、銀ナノ粒子による接合は、通常、接合時に加熱すると共に加圧する必要があった。このため、加圧によって素子へダメージを与えるおそれであった。【００１１】
また、銀ナノ粒子を用いて接合体を形成する際の雰囲気は、銀ナノ粒子の表面を被覆している有機物を酸化分解によって除去するため、大気中のような酸化雰囲気が要求される。したがって、銅などの基材を用いた場合には、基材である銅表面の酸化により、封止材の密着不良を引き起こす可能性があった。特に、接合体が微細になるほど、密着性が要求されるようになってきた。そのため、窒素を初めとした不活性雰囲気下で十分な接合力を発揮する接合材を提供することができれば、基材の酸化等を低減でき、接合剤の利用分野と適用可能性を飛躍的に広げることも可能になる。【００１２】
そこで、本開示は、熱伝導性に優れ、接着特性が良好でリフロー剥離耐性を有するペースト組成物並びに該ペースト組成物を接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示のペースト組成物は、（Ａ）厚さ又は短径が１〜２００ｎｍの銀微粒子と、（Ｂ）前記（Ａ）銀微粒子以外の平均粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下である銀粉と、（Ｃ）酸無水物構造を含む焼結助剤と、を含み、前記（Ａ）銀微粒子と前記（Ｂ）銀粉の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）焼結助材が０．０１〜１質量部、配合されている。【００１４】
このペースト組成物において、上記（Ａ）銀微粒子が、その中心粒子径が０．３〜１５μｍ、厚さが１０〜２００ｎｍの（Ａ１）プレート型銀微粒子及び（Ａ２）平均粒子径が１０〜２００ｎｍの球状銀微粒子の少なくとも１種を含んでおり、１００℃〜２５０℃で自己焼結するものであってもよい。また、上記（Ｃ）酸無水物構造を含む焼結助材が、融点４０〜１５０℃、沸点１００〜３００℃の酸無水物であってもよい。さらに、（Ａ）銀微粒子と（Ｂ）銀粉の質量比が、１０：９０〜９０：１０であってもよい。【００１５】
本開示の半導体装置は、基板と、前記基板上に上記本開示のペースト組成物を含むダイアタッチ材料を介して接着し、固定された半導体素子と、を有している。【００１６】
また、本開示の電気・電子部品は、発熱部材と、前記発熱部材に上記本開示のペースト組成物を含む放熱部材接着用材料を介して接着し、固定された放熱部材と、を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本開示のペースト組成物によれば、その硬化物は熱伝導性に優れ、接着特性が良好でリフロー剥離耐性に優れるため、該ペースト組成物を半導体接着用及び発光装置用として使用できる。【００１８】
そして、上記ペースト組成物をこれら接着材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上記のように、本開示のペースト組成物は、（Ａ）厚さ又は短径が１〜２００ｎｍの銀微粒子と、（Ｂ）前記（Ａ）銀微粒子以外の平均粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下である銀粉と、（Ｃ）酸無水物構造を含む焼結助剤と、を含むものである。
【００２０】
このような構成とすることで、粘度変化が少なく保存安定性に優れたペースト組成物が得られる。さらに、本開示のペースト組成物は、無加圧での接合が可能で、接着性についても優れている。そのため、該ペースト組成物をダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として使用して作製された半導体装置及び電気・電子部品は、耐リフロー特性に優れたものとなる。
【００２１】
以下、本開示について詳細に説明する。
【００２２】
本開示で用いられる（Ａ）銀微粒子は、その厚さ又は短径が１〜２００ｎｍのものであれば特に限定されない。銀微粒子の形状は球状、プレート型、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤ状等が使用できる。ここで、プレート型、フレーク状、鱗片状ではその厚さが、また樹枝状、ロッド状、ワイヤ状、球状ではその直径における最も短い径が上記範囲を満たしていればよい。そして、（Ａ）銀微粒子は、これらのなかでも、（Ａ１）プレート型銀微粒子及び（Ａ２）球状銀微粒子の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２３】
本開示で使用する（Ａ１）プレート型銀微粒子は、球状のナノ粒子とは異なり、一つの金属結晶面を大きく成長させて得られる、厚みの均一なプレート状の薄片状粒子であり、樹脂組成物に配合可能な公知のプレート型銀微粒子が挙げられる。一般に、大きさがミクロンオーダーで厚みが数ナノメートル程度であり、三角形板状、六角形板状、切頂三角形板状などの形状を有している。また、その上面が［１１１］面で広く覆われていてもよい。
【００２４】
（Ａ１）プレート型銀微粒子は、主として厚さ方向に焼結するため、球状の銀ナノ微粒子を使用したものと比べ内部応力が小さい。また、プレート型銀微粒子が高配向することにより反射率に優れる接合材料となる。また、プレート型銀微粒子は、通常の銀微粒子（銀ナノ粒子）と異なり、酸素の有無の影響を受けにくいため、窒素等の不活性ガス雰囲気下での焼結が可能である。
さらに、プレート型銀微粒子をペースト組成物に含有させることで、通常の銀粉のみを充填したものよりも熱伝導率が高くなる。
【００２５】
この（Ａ１）プレート型銀微粒子は、中心粒子径が０．３〜１５μｍであってもよい。中心粒子径をこの範囲とすることで、銀微粒子の樹脂成分への分散性を向上できる。
さらに、このような銀微粒子を含むペースト組成物は、ノズルの詰まり、半導体素子の組立て時のチップの歪などを抑制できる。ここで、中心粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定して得られた体積基準の粒度分布曲線における５０％積算値（５０％粒子径）を指す。また、厚さは、１０〜２００ｎｍであってもよい。
この厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得された観察画像をデータ処理することで測定されるものである。さらに、この厚さの平均厚さが上記範囲内であればよい。この平均厚さは、下記のようにして個数平均厚さとして算出される。
【００２６】
プレート型銀微粒子の厚さの算出法は、先ず、プレート型銀微粒子の５０個から１００個の観察画像から計測した厚さの範囲（最大厚さ：ｘ１、最小厚さ：ｘn+1）をｎ分割し、それぞれの厚さの区間を、［ｘj、ｘj+1］（ｊ＝１，２，・・・・，ｎ）とする。この場合の分割は対数スケール上での等分割となる。また、対数スケールに基づいてそれぞれの厚さ区間での代表厚さは、下記式で表される。
【数１】
2019065221.tif 000002
【００２７】
さらにｒj（ｊ＝１，２，・・・・，ｎ）を、区間［ｘj、ｘj+1］に対応する相対量（差分％）とし、全区間の合計を１００％とすると、対数スケール上での平均値μは下記式で計算できる。
【数２】
2019065221.tif 000003
このμは、対数スケール上の数値であり、厚さとしての単位を持たないので、厚さの単位に戻すために１０μすなわち１０のμ乗を計算する。この１０μを個数平均厚さとする。
【００２８】
また、厚み方向に垂直な方向の長辺が厚みの８〜１５０倍の範囲内であってもよく、１０〜５０倍であってもよい。さらに、厚み方向に垂直な方向の短辺が厚みの１〜１００倍の範囲内であってもよく、３〜５０倍であってもよい。
【００２９】
この（Ａ１）プレート型銀微粒子は１００〜２５０℃で自己焼結可能である。このように１００〜２５０℃で自己焼結する銀微粒子を含有することで、熱硬化時に銀微粒子の流動性が向上する。その結果、銀微粒子同士の接点がより多くなる。
さらに、銀微粒子同士の接点がより多くなることで接点の面積が大きくなり、導電性が格段に向上する。
したがって、プレート型銀微粒子の焼結温度は、１００〜２００℃であってもよい。
なお、ここで自己焼結可能であるとは加圧もしくは添加剤等を加えなくても、融点よりも低い温度での加熱で焼結することをいう。
【００３０】
（Ａ１）プレート型銀微粒子は単結晶であってもよい。ペースト組成物は、単結晶のプレート型銀微粒子を含むことで、低温で硬化しても良好な導電性を確保できる。
【００３１】
（Ａ１）プレート型銀微粒子は、塗布膜中で水平方向に配向し、より多くの接点を有して導電性を向上させることができる。これは、熱硬化時においてチップの自重による圧縮と、ペースト組成物に含まれる低沸点成分の気化による体積現象、ペースト組成物の加熱硬化による体積収縮等の体積排除作用によって、塗布膜中で厚み方向に積層するように自然配向して、銀微粒子同士の接点を大きく確保できるようになるためである。
【００３２】
また（Ａ１）プレート型銀微粒子の表面を、必要に応じて表面処理することも可能であり、例えば、相溶性を向上させるには、ステアリン酸、パルミチン酸、ヘキサン酸、オレイン酸等が挙げられる。
【００３３】
このような（Ａ１）プレート型銀微粒子としては、例えば、トクセン工業株式会社製のＭ６１２（商品名；中心粒子径６〜１２μｍ、粒子厚み６０〜１００ｎｍ、融点２５０℃）、Ｍ２７（商品名；中心粒子径２〜７μｍ、粒子厚み６０〜１００ｎｍ、融点２００℃）、Ｍ１３（商品名；中心粒子径１〜３μｍ、粒子厚み４０〜６０ｎｍ、融点２００℃）、Ｎ３００（商品名；中心粒子径０．３〜０．６μｍ、粒子厚み５０ｎｍ以下、融点１５０℃）などが挙げられる。これらのプレート型銀微粒子は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。特に、充填率を向上するために、例えば上述のプレート型銀微粒子のうち、Ｍ２７、Ｍ１３などの比較的大きな銀微粒子に、Ｎ３００などの粒径の小さなものを組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本開示で使用する（Ａ２）球状銀微粒子は粒子径が１０〜２００ｎｍである。この（Ａ２）球状銀微粒子は、通常、銀微粒子の金属表面には有機化合物による被膜層が設けられたものであるか又は該銀微粒子を有機化合物中に分散させてなるものである。このような形態とすると、含有される銀微粒子同士がその金属面を直接接触させないようにできるため、銀微粒子が凝集した塊が形成されることを低減でき、銀微粒子を個々に分散させた状態で保持できる。なお、この粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得された観察画像をデータ処理することで測定されるものである。さらに、（Ａ２）球状銀微粒子の平均粒子径が上記範囲内であってもよい。この平均粒子径は、球状銀微粒子の５０個から１００個の観察画像から計測した粒子径の個数平均粒子径として算出される。この個数平均粒子径は、上記平均厚さの算出と同一にして平均値を算出すればよい。
【００３５】
この銀微粒子表面の被覆層又は銀微粒子を分散させる有機化合物としては、分子量２００００以下の窒素、炭素、酸素を構成要素として有する有機化合物、具体的にはアミノ基、カルボキシル基等の官能基を含む有機化合物、が用いられる。
ここで使用されるカルボキシル基を含む有機化合物としては、分子量が１１０〜２００００の有機カルボン酸から選ばれる１種以上の有機化合物が挙げられる。
例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、末端ジプロピオン酸ポリエチレンオキシドのようなカルボン酸が挙げられる。さらに、上記有機化合物としては、上記したカルボン酸のカルボン酸誘導体も使用できる。
【００３６】
また、ここで使用されるアミノ基を含む有機化合物としては、アルキルアミン等が挙げられる。
例えば、ブチルアミン、メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、ノニルアミン、ドデシルアミン、ヘキサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水酸化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのような第１級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミンなどのような第２級アミン、並びにドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミンなどのような第３級アミン、その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、末端ジアミンポリエチレンオキシド、トリアミン末端ポリプロピレンオキシド、ジアミン末端ポリプロピレンオキシドなどのようなジアミンがある。
【００３７】
（Ａ２）球状銀微粒子を被覆又は分散する有機化合物の分子量が２００００より小さいと、有機化合物の金属粒子表面からの脱離がおこりやすくなる。従って、ペーストを焼成した後において硬化物内に上記有機化合物の残存量が低減する。その結果、良好な導電性が得られる
また、（Ａ２）球状銀微粒子を被覆又は分散する有機化合物の分子量が５０以上であると、ペースト状において銀微粒子の凝集を低減することから、良好な貯蔵安定性が得られる。
【００３８】
（Ａ２）球状銀微粒子は、この銀微粒子とそれを被覆又は分散する有機化合物との質量比が９０：１０〜９９．５：０．５であってもよい。質量比がこの範囲にあると、ペースト状においては銀微粒子の凝集を低減し、ペースト組成物に低温焼結性を付与することができる。さらに、さらに、ペーストを焼成した後においては硬化物内に有機化合物の残存を低減する。
【００３９】
これにより、後述する（Ｂ）銀粉も含めてペースト組成物に銀粒子の充填率を向上することができる。
さらに、（Ａ）銀微粒子として、上記した（Ａ１）プレート型銀微粒子と（Ａ２）球状銀微粒子とを併用することで、ペースト組成物が銀粒子の充填率、低温焼結性等の特性をより良好なものとできる。
【００４０】
本開示に用いられる（Ｂ）銀粉は、平均粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下の銀粉であり、通常、樹脂接着剤中に導電性を付与するために添加される無機充填材としての銀粉であればよい。この（Ｂ）銀粉のようなミクロンオーダーの銀粒子を、上記の（Ａ）銀微粒子に加えて添加することで、得られるペースト組成物を半導体素子等の素子と支持基板との接着に用いた場合、接合強度をより向上させることができる。また、ここで用いられる銀粒子の形状としては、例えば、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤ状、球状等が挙げられる。なお、この（Ｂ）銀粉には、（Ａ）銀微粒子は含まない。
【００４１】
なお、ここで平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定して得られた体積基準の粒度分布曲線における５０％積算値（５０％粒子径）を指す。
【００４２】
なお、これら（Ａ）銀微粒子と（Ｂ）銀粉の割合は、これらの合計量を１００としたとき、（Ａ）：（Ｂ）の質量比が１０：９０〜９０：１０であってもよく、１０：９０〜５０：５０であってもよい。（Ａ）銀微粒子と（Ｂ）銀粉の割合がこの範囲にあると、硬化物中にボイドが発生することが無く、さらにマウント時の糸引き現象が発生しないことから良好な作業性が得られる。
【００４３】
本開示で使用する（Ｃ）酸無水物構造を含む焼結助剤は、上記（Ａ）銀微粒子の焼結を促進するもの又は焼結して得られる焼結体を緻密化するものであれば、特に限定されるものではない。この（Ｃ）焼結助材としては、オキソ酸２分子が脱水縮合した構造を有するものであり、例えば、複数のカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基が分子内で脱水縮合した構造を有するものであればよい。
特に、カルボン酸無水物は銀微粒子表面への配位能が高いため、銀微粒子表面の保護基と置換し、銀微粒子表面にカルボン酸無水物が配位する。カルボン酸無水物が表面に配位した銀微粒子は良好な分散性を示す。さらに、カルボン酸無水物が揮発性に優れていることから、良好な低温焼結性を発現する。
【００４４】
この（Ｃ）焼結助材としては、具体的には、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノール酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、ホモフタル酸無水物、イサト酸無水物、無水フタル酸、テトラフルオロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、芳香族を含まない化合物がボイド発生のおそれがなく低温焼結性に優れている。
【００４６】
本開示で使用する（Ｃ）焼結助剤の融点は４０〜１５０℃の範囲にあってもよい。融点がこの範囲にあるとペースト組成物の保存安定性、ペースト塗布時の作業性、ペースト加熱時の焼結性が良好となる。
【００４７】
本開示で使用する（Ｃ）焼結助剤の沸点は１００〜３００℃であってもよく、１００〜２７５℃であってもよい。沸点がこの範囲にあるとボイド発生のおそれがない。このような酸無水物を焼結助剤として配合することにより、接着性、熱伝導性、リフロー剥離耐性に優れるペースト組成物を得ることができる。
【００４８】
さらに、本開示において、ペースト組成物は（Ｄ）熱硬化性樹脂を使用してもよい。本開示で使用する（Ｄ）熱硬化性樹脂は、一般に接着剤用途として使用される熱硬化性樹脂であれば特に限定されずに使用できる。（Ｄ）熱硬化性樹脂は、室温（２５℃）で液状の樹脂であってもよい。この（Ｄ）熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。（Ｄ）熱硬化性樹脂を含むことで、適度な粘度を有する接着材料（ペースト）を得ることができる。また、（Ｄ）熱硬化性樹脂を含むことで、その硬化時の反応熱によってペースト組成物の温度が上昇し、銀微粒子の焼結性を促進させる効果もある。
【００４９】
シアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。具体的に例示すると、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、及びノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられる。また、シアネート樹脂は、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類、を触媒として重合させることにより得られる。
【００５０】
シアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。また、シアネート樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂などの他の樹脂と併用することも可能である。
【００５１】
エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。
グリシジル基が１分子に２つ以上含む化合物は、２つ以上の水酸基を有する化合物をエポキシ化して得ることができる。このような化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオール又はこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する化合物などをエポキシ化した３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、このエポキシ樹脂は、樹脂組成物として室温でペースト状又は液状とするため、単独で又は混合物として室温で液状のものであってもよい。通常行われるように反応性の希釈剤を使用することも可能である。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００５２】
このとき、エポキシ樹脂を硬化させる目的で硬化剤を使用するが、エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、酸無水物としてはフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００５３】
エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるフェノール樹脂としては１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物であり、１分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の場合には架橋構造をとることができないため硬化物特性が悪化し使用できない。
【００５４】
また１分子内のフェノール性水酸基数は２つ以上であれば使用可能であるが、フェノール性水酸基の数が２〜５であってもよく、２つ又は３つであってもよい。フェノール性水酸基の数がこの範囲にあると適正な分子量トナリ、作業性の良好な粘度が得られる。
【００５５】
このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体などが挙げられる。
【００５６】
さらに、本開示のペースト組成物には、硬化を促進するために硬化促進剤を配合してもよい。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィン及びそれらの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物及びその塩類などが挙げられる。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ１１Ｈ２３−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物を用いてもよい。またイミダゾール化合物の融点が１８０℃以上であってもよい。また、エポキシ樹脂は、シアネート樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂と併用してもよい。
【００５７】
ラジカル重合性のアクリル樹脂とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。
【００５８】
ここで、アクリル樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、及びこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体を反応して得られるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５９】
さらに、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アタリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。
【００６０】
また、分子量が１００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルアミド、等を用いてもよい。
【００６１】
ここで、ポリエーテル骨格としては、炭素数が１〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものであってもよい。また、ポリエーテル骨格は芳香族環を含まないものであってもよい。ポリエーテルで（メタ）アクリル基を有する化合物は、ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００６２】
ポリエステル骨格としては、炭素数が１〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返したものであってもよい。また、ポリエステル骨格は芳香族環を含まないものであってもよい。ポリエステルで（メタ）アクリル基を有する化合物は、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００６３】
ポリカーボネート骨格としては、炭素数が１〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものであってもよい。また、ポリカーボネート骨格は芳香族環を含まないものであってもよい。ポリカーボネートで（メタ）アクリル基を有する化合物は、ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００６４】
ポリ（メタ）アクリレート骨格としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体、水酸基を有する（メタ）アクリレートとカルボキシル基、水酸基などの極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体、グリシジル基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体などを使用してもよい。
上記した共重合体は、それぞれカルボキシル基が水酸基を有する（メタ）アクリレートあるいはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートと反応することで得ることが、水酸基が極性基を有さない（メタ）アクリル酸およびその誘導体と反応することで得ることが、可能である。
そして、ポリ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル基を有する化合物は、ポリ）メタ）アクリレートポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。
【００６５】
ヒドロキシル基を有する、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドは、それぞれ１分子中に１個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドであり、かつ、ヒドロキシル基を含有するものである。
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物と（メタ）アクリル酸及びその誘導体とを反応することで得ることが可能である。この反応は、公知反応を使用することができ、ポリオール化合物に対し、通常０．５〜５倍モルのアクリル酸エステル又はアクリル酸を使用する。
また、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルアミドは、ヒドロキシル基を有するアミン化合物と（メタ）アクリル酸及びその誘導体とを反応させることで得ることが可能である。（メタ）アクリル酸エステルとアミン化合物とを反応させて（メタ）アクリルアミド類を製造する方法は、アミン、シクロペンタジエン、アルコール等を予め二重結合に保護基として付加させ、アミド化終了後加熱して保護基を脱離させて、当該目的物を製造するのが一般的である。これは、（メタ）アクリル酸エステルの二重結合が極めて安定性に富むためである。
このようにヒドロキシル基を含有することにより、還元効果による焼結性が促進されると共に、接着性が向上する。
【００６６】
また、ここでいうヒドロキシル基は脂肪族炭化水素基の水素原子が置換されたアルコール性の基であり、このヒドロキシル基の含有量が、１分子中に１から５０個の範囲にあると硬化過多によって焼結性を阻害するおそれがない。
【００６７】
このようなヒドロキシル基を有するアクリル樹脂化合物としては、例えば、次の一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１】
2019065221.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１００の２価の脂肪族炭化水素基又は環状構造を持つ脂肪族炭化水素基を表す。）
【００６９】
【化２】
2019065221.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ上記と同じものを表す。）
【００７０】
【化３】
2019065221.tif 000006
（式中、Ｒ１は上記と同じものを表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【００７１】
【化４】
2019065221.tif 000007
（式中、Ｒ１及びｎはそれぞれ上記と同じものを表す。）
【００７２】
この（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドとしては、上記した化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
一般式（Ｉ）及び（II）におけるＲ２の炭素数は、１〜１００であり、１〜３６であってもよい。Ｒ２の炭素数が１〜３６の範囲にあると硬化過多によって焼結性を阻害するおそれがない。
【００７３】
ここで、（Ｄ）熱硬化性樹脂がアクリル樹脂である場合は、その重合にあたって、一般に重合開始剤が使用されるが、重合開始剤としては熱ラジカル重合開始剤であってもよく、公知の熱ラジカル重合開始剤が使用される。
また、熱ラジカル重合開始剤としては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものを使用してもよい。分解温度が４０℃以上であると、導電性ペーストの常温における保存性が良好であり、１４０℃以下であると適正な硬化時間が得られる。
【００７４】
このような特性を満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート���２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソブタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらは単独又は２種類以上を混合して用いることもできる。２種類以上混合して使用する場合はその種類、混合割合等により硬化性を制御できる。また、上記のラジカル重合性のアクリル樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂との併用も可能である。
【００７５】
この重合開始剤は、単独で又は硬化性を制御するために２種類以上を混合して用いてもよい。さらに、ダイアタッチペーストの保存性を向上するために各種の重合禁止剤を予め添加しておくことも可能である。
【００７６】
この熱ラジカル開始剤の配合量は、ラジカル重合性のアクリル樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよい。
０．１質量部以上であると良好な硬化性を有するダイアタッチペーストが得られ、１０質量部以下であると保存安定性に優れ、良好な作業性が得られる。
【００７７】
マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。
マレイミド樹脂としては、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。
マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロン酸とを反応することで得られる。ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールを使用することができる。
また、上記したマレイミド樹脂は芳香族環を含まないものであってもよい。
【００７８】
マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂と併用してもよい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族であってもよい。
さらに、アリルエステル樹脂はシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物であってもよい。アリルエステル系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１０，０００であってもよく、５００〜８，０００であってもよい。数平均分子量が上記範囲内であると、硬化収縮を特に小さくすることができ、密着性の低下を防止することができる。またシアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂との併用も可能である。
【００７９】
また、マレイミド樹脂は、主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂であり、２つのマレイミド基を連結する主鎖が、炭素数が１以上の脂肪族炭化水素基を有していてもよい。
ここで、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれの形態でもよく、炭素数が６以上であってもよく、炭素数が１２以上であってもよく、炭素数が２４以上であってもよい。また、この脂肪族炭化水素基はマレイミド基に直接結合していてもよい。
【００８０】
また、マレイミド樹脂としては、例えば、次の一般式（Ｖ）で表される化合物
【化５】
2019065221.tif 000008
（式中、Ｑは炭素数６以上の２価の直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基を示し、Ｐは２価の原子又は有機基であって、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ、Ｓ２、ＳＯ及びＳＯ２から選ばれる２価の原子又は有機基を少なくとも１つ以上含む基であり、ｍは１〜１０の整数を表す。）を用いてもよい。
【００８１】
ここで、Ｐで表される２価の原子は、Ｏ、Ｓ等が挙げられ、２価の有機基は、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓ２、ＳＯ、ＳＯ２等、また、これらの原子又は有機基を少なくとも１つ以上含む有機基が挙げられる。上記した原子又は有機基を含む有機基としては、上記以外の構造として、炭素数１〜３の炭化水素基、ベンゼン環、シクロ環、ウレタン結合等を有するものが挙げられ、その場合のＰとして次の化学式で表される基が例示できる。
【００８２】
【化６】
2019065221.tif 000009
【００８３】
主鎖に脂肪族炭化水素基を有するビスマレイミド樹脂を用いると、耐熱性に優れるとともに、低応力で吸湿後の熱時接着強度の良好な半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が得られる。
このようなマレイミド樹脂の具体例としては、ＢＭＩ−１５００（デジグナーモレキュールズ社製、商品名；分子量  １５００）、ＢＭＩ−１７００（デジグナーモレキュールズ社製、商品名；分子量  １７００）、等が挙げられる。
【００８４】
さらに、マレイミド樹脂は、アリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンの重合物であるアリル化エポキシ樹脂もしくは、上記ヒドロキシ基含有するラジカル重合性アクリル樹脂との併用も可能である。
【００８５】
ここで、アリル化ビスフェノールとエピクロルヒドリンの重合物であるアリル化エポキシ樹脂は、例えば、多価フェノール化合物をメタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、またはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の溶剤に溶解後、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム等の塩基を用いて塩化アリル、臭化アリル等のハロゲン化アリルと反応させて多価フェノール化合物のアリルエーテルを得た後、アリル化多価フェノール化合物とエピハロヒドリン類の混合物に触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加又は徐々に添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させることによって得ることができる。
【００８６】
アリル化エポキシ樹脂は、次の一般式（VI）で表される化合物
【化７】
2019065221.tif 000010
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基及び置換又は無置換のアリル基から選ばれる基であって、そのうちの少なくとも１つは置換又は無置換のアリル基であり、ＸはＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ＣＯ及びＣＯＯから選ばれる２価の原子又は有機基であり、ｋは０又は１である。）を用いてもよい。
【００８７】
マレイミド樹脂とアリル化エポキシ樹脂を併用する場合、その配合割合は、５０／５０〜９５／５であってもよく、６５／３５〜９０／１０であってもよい。
【００８８】
マレイミド樹脂とラジカル重合性アクリル樹脂を併用する場合、その配合割合は、５／９５〜９５／５であってもよい。
【００８９】
ここで、（Ｄ）熱硬化性樹脂を配合する場合は、上記（Ａ）銀微粒子と（Ｂ）銀粉の合計量を１００質量部としたとき、１〜２０質量部となるように配合される。
（Ｄ）熱硬化性樹脂が１質量部以上であると、ペースト組成物の塗布時における作業性が良好となり、（Ｄ）熱硬化性樹脂が２０質量部以下であると、ペースト粗瀬尾物焼結後の高熱伝導性が確保でき、良好な熱放散性が得られる。
また、（Ｄ）熱硬化性樹脂が上記範囲にあると、光及び熱による劣化が低減するため、着色及び強度が低下せず、発光装置の寿命を維持することができる。
このような配合範囲とすることで、アクリル樹脂の接着性能を利用して、銀粒子相互の接触を防止し、かつ、接着層全体の機械的強度を保持することが、容易にできる。
【００９０】
さらに、本開示のペースト組成物は（Ｅ）溶剤を含んでもよい。（Ｅ）溶剤は、還元剤として機能する溶剤であれば公知の溶剤を用いることができる。この溶剤としては、アルコールであってもよく、例えば、脂肪族多価アルコールであってもよい。脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロビレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９１】
（Ｅ）溶剤としては、還元剤として機能するアルコール溶剤がペースト硬化（焼結）時の熱処理により高温となることでアルコールの還元力を増大させ、銀粉及び銀微粒子中に一部存在している酸化銀及び金属基板上の酸化金属（例えば、酸化銅）がアルコールによって還元され、純粋な金属となる。その結果、より緻密で導電性が高く、基板との密着性の高い硬化膜の形成ができていると考えられる。また、半導体素子と金属基板に挟まれていることでペースト硬化時の熱処理中にアルコールが一部還流状態となり、溶剤であるアルコールが気化により系中から直ちに失われることがない。このため、溶剤の沸点以上のペースト硬化温度であっても酸化金属がより効率的に還元されるようになる。
【００９２】
（Ｅ）溶剤の沸点は、具体的には、１００〜３００℃であってもよく、１５０〜２９０℃であってもよい。
沸点が１００℃以上であると、揮発する溶剤量が低減されるため、ペースト組成物の還元能力が維持される。このため、安定した接着強度を得ることができる。
また、沸点が３００℃以下であると、焼結後のペースト中に残存する溶剤量が少なくなり緻密な焼結体が得られる。
【００９３】
（Ｅ）溶剤の配合量は、（Ａ）銀微粒子と（Ｂ）銀粉の合計量を１００質量部としたとき、７〜２０質量部であってもよい。溶剤を７質量部以上含むと、ペースト塗布時に作業性が良好な粘度とすることができる。溶剤の含有量が２０質量部以下であると、ペースト組成物中で銀微粒子、銀粉が沈下することがない。溶剤の配合量がこの範囲にあると、信頼性が良好なペースト組成物が得られる。
【００９４】
本開示のペースト組成物には、以上の各成分の他、本開示の作用を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、ゴム、シリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤（顔料、染料）、各種重合禁止剤、酸化防止剤、溶剤、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。これらの各添加剤はいずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９５】
このような添加剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、クレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤、またはチタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤などのカップリング剤、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの固形低応力化成分、ハイドロタルサイトなどの無機イオン交換体、などが挙げられる。
【００９６】
本開示のペースト組成物の製造方法は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）の各必須成分、及び必要に応じて配合される（Ｄ）、（Ｅ）の任意成分、その他カップリング剤等の添加剤及び溶剤等を十分に混合する。次いで、ディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行う。さらに、脱泡することにより、調製することができる。
【００９７】
このようにして得られる本開示のペースト組成物は、高熱伝導性、熱放散性に優れる。そのため、素子または放熱部材の基板等への接合材料として使用すると、装置内部の熱の外部への放散性が改善され、製品特性を安定させることができる。
【００９８】
次に、本開示の半導体装置及び電気・電子部品について説明する。
本開示の半導体装置は、上記したペースト組成物を用いて、半導体素子を素子支持部材となる基板上に接着してなるものである。すなわち、ここでペースト組成物はダイアタッチペーストとして使用され、このペースト組成物を介して半導体素子と基板とが接着し、固定される。
【００９９】
ここで、半導体素子は、公知の半導体素子であればよく、例えば、トランジスタ、ダイオード等が挙げられる。さらに、この半導体素子としては、ＬＥＤ等の発光素子が挙げられる。また、発光素子の種類は特に制限されるものではなく、例えば、ＭＯＣＶＤ法等によって基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の窒化物半導体を発光層として形成させたものも挙げられる。また、素子支持部材は、銅、銀メッキ銅、ＰＰＦ（プリプレーティングリードフレーム）、ガラスエポキシ、セラミックス等が挙げられる。
【０１００】
本開示の半導体装置及び電気・電子部品は、上記したペースト組成物を使用することで、半導体素子を金属メッキ処理されていない基材に接合することもできる。このようにして得られた半導体装置は、実装後の温度サイクルに対する接続信頼性が従来に比べ飛躍的に向上したものとなる。また、電気抵抗値が十分小さく経時変化が少ないため、長時間の駆動でも出力の経時的減少が少なく長寿命であるという利点がある。
【０１０１】
また、本開示の電気・電子部品は、上記したペースト組成物を用いて、発熱部材に放熱部材を接着してなるものである。すなわち、ここでペースト組成物は放熱部材接着用材料として使用され、このペースト組成物を介して放熱部材と発熱部材とが接着し、固定される。
【０１０２】
ここで、発熱部材としては、上記した半導体素子又は該半導体素子を有する部材でもよいし、それ以外の発熱部材でもよい。半導体素子以外の発熱部材としては、光ピックアップ、パワートランジスタ等が挙げられる。また、放熱部材としては、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等が挙げられる。
【０１０３】
このように、発熱部材に上記したペースト組成物を用いて放熱部材を接着することで、発熱部材で発生した熱を放熱部材により効率良く外部へ放出することが可能となり、発熱部材の温度上昇を抑えることができる。なお、発熱部材と放熱部材とは、ペースト組成物を介して直接接着してもよいし、他の熱伝導率の高い部材を間に挟んで間接的に接着してもよい。
【実施例】
【０１０４】
次に、本開示を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの実施例に何ら限定されるものではない。【０１０５】
（実施例１〜１２、比較例１〜４）
本開示では、表１及び表２の配合に従って各成分を混合し、ロールで混練し、ペースト組成物を得た。得られたペースト組成物を以下の方法で評価した。その結果を表１及び表２に併せて示す。なお、実施例及び比較例で用いた材料は、下記の通りの市販品を使用した。【０１０６】
（Ａ１）：プレート型銀微粒子（トクセン工業（株）製、商品名：Ｍ１３；中心粒子径：２μｍ、厚み：５０ｎｍ以下）
（Ａ２）：球状銀微粒子（三ツ星ベルト（株）製、商品名：ＭＤｏｔ；平均粒径：５０ｎｍ）
（Ｂ）：銀粉（福田金属箔粉工業（株）製、商品名：ＡｇＣ−２１２Ｄ；平均粒子径：５μｍ）
（Ｃ１）：焼結助剤１（グルタル酸無水物、和光純薬工業株式会社製、融点；５０℃、沸点；１５０℃）
（Ｃ２）：焼結助剤２（コハク酸無水物、和光純薬工業株式会社製、融点；１１８℃、沸点；２６１℃）
（Ｃ３）：焼結助剤３（ジグリコール酸無水物、和光純薬工業株式会社製、融点；９２℃、沸点；２４０℃）
（Ｃ４）：焼結助剤４（フタル酸無水物、和光純薬工業株式会社製、融点；１３０℃、沸点；２８４℃）【０１０７】
（Ｄ１）：ヒドロキシルエチルアクリルアミド（（株）興人製、ＨＥＡＡ）
（Ｄ２）：イミド拡張型ビスマレイミド（デジグナーモレキュールズ社製、商品名：ＢＭＩ−１５００；数平均分子量  １５００）
（Ｄ３）：ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＲＥ−８１０ＮＭ；エポキシ当量  ２２３、加水分解性塩素  １５０ｐｐｍ（１Ｎ  ＫＯＨ−エタノール、ジオキサン溶媒、還流３０分）
（Ｄ４）：４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成株式会社製、商品名：４ＨＢＡ）
重合開始剤：ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＤ；急速加熱試験における分解温度：１２６℃）
（Ｅ）：ジエチレングリコール（東京化成工業（株）製）【０１０８】
＜評価方法＞
［粘度］
ペースト組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃、５ｒｐｍでの値を測定した。
［ポットライフ］
ペースト組成物のポットライフは、２５℃の恒温槽内にペースト組成物を放置した時の粘度が初期粘度の１．５倍以上増粘するまでの日数を測定した。【０１０９】
［熱伝導率］
ペースト組成物硬化後の熱伝導率は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１１−１９９７に従い、レーザーフラッシュ法により測定した。
［電気抵抗］
試験片は、導電ペーストを、ガラス基板（厚み１ｍｍ）にスクリーン印刷法により厚み２００μｍとなるように塗布し、２００℃、６０分で硬化した。硬化後のペースト組成物の電気抵抗は、得られた配線を製品名「ＭＣＰ−Ｔ６００」（三菱化学（株）製）を用い４端子法にて測定した。【０１１０】
［熱時接着強度］
試験片は、４ｍｍ×４ｍｍの接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップを、ペースト組成物を用いて、無垢の銅フレーム及びＰＰＦ（Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）にマウントし、２００℃、６０分で硬化した。チップをフレームにマウントした試験片は、８５℃、相対湿度８５％、７２時間の条件で吸湿処理した。
ペースト組成物の熱時接着強度は、マウント強度測定装置を用いて、２６０℃におけるチップとフレーム間の熱時ダイシェア強度を測定して求めた。【０１１１】
［高温熱処理後の熱時接着強度］
試験片は、４ｍｍ×４ｍｍの接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップを、半導体用ペースト組成物を用いて、ＰＰＦ（Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）にマウントし、２００℃、６０分で硬化した。
ペースト組成物の高温熱処理後の熱時接着強度は、２５０℃で１００時間及び１０００時間の加熱処理を行った後、マウント強度測定装置を用い、２６０℃の熱時ダイシェア強度を測定した。
ペースト組成物の冷熱サイクル処理による高温熱処理後の熱時接着強度は、−４０℃から２５０℃まで昇温し、また−４０℃に冷却する操作を１サイクルとし、これを１００サイクル及び１０００サイクル処理した後、マウント強度測定装置を用い、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。【０１１２】
［耐冷熱衝撃性］
試験片は、６ｍｍ×６ｍｍの接合面に金蒸着層を設けた裏面金シリコンチップを、ペースト組成物を用いて銅フレーム及びＰＰＦにマウントし、ホットプレート上で、２００℃、６０秒間の加熱硬化（ＨＰ硬化）又はオーブンを使用し、２００℃、６０分の加熱硬化（ＯＶ硬化）を行った。
耐冷熱衝撃性は、京セラ（株）製エポキシ封止材（商品名：ＫＥ−Ｇ３０００Ｄ）を用い、下記の条件で成形したパッケージを８５℃、相対湿度８５％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒）及び冷熱サイクル処理（−５５℃から１５０℃まで昇温し、また−５５℃に冷却する操作を１サイクルとし、これを１０００サイクル）を行い、各処理後それぞれのパッケージの内部クラックの発生数を超音波顕微鏡で観察することで評価した。耐冷熱衝撃性の評価結果は、５個のサンプルについてクラックの発生したサンプル数を表示した。【０１１３】
試験片及びエポキシ封止材硬化条件
・パッケージタイプ：８０ｐＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚さ）
・チップ概要：シリコンチップ及び裏面金メッキチップ
・リードフレーム：ＰＰＦ及び銅
・エポキシ封止材による成形：１７５℃、２分間
・ポストモールドキュアー：１７５℃、８時間【０１１４】
［通電試験］
試験片は、ペースト組成物をスタンピング法により凹型のリフレクター構造を側面に有する発光装置用酸化アルミニウム基板へ塗布し、さらに６００μｍ角の銀蒸着層を設けた発光素子をマウントした後、２００℃、６０分の加熱硬化を行った。
次いで、発光素子の電極と基板の電極とを金ワイヤで配線し、シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製）で封止した。
通電試験は、温度２５℃で、５０ｍＡを、５００時間通電後、１０００時間通電後、及び２０００時間通電後の反射率の初期値に対する低下を下記式にて算出した。
初期値に対する反射率の低下率（％）＝（ｔ時間後の反射率）÷（初期反射率）×１００【０１１５】
［ボイド率］
ペースト組成物のボイド率は、マイクロフォーカスＸ線検査装置（ＳＭＸ−１０００、島津製作所社製）を用いて観察し、ボイド率が５％未満を「良」、５％以上８％未満を「可」、８％以上を「不可」と評価した。尚、上記ボイド率は、Ｘ線透過装置によりはんだ接合部を接合面に対し垂直方向から観察し、ボイド面積と接合部面積を求め、下式により算出した。
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋接合部面積）×１００【０１１６】
［チップ表面の歪］
ペースト組成物のチップ表面の歪は、８ｍｍ×８ｍｍの接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップを、ペースト組成物を用いて、表面にＮｉ−Ｐｄ／ＡｕめっきしたＭｏ基板にマウントし、２００℃、６０分で硬化して作製した半導体パッケージのパッケージ反りを室温にて測定した。測定装置はシャドウモアレ測定装置（ＴｈｅｒｍｏｉｒｅＡＸＰ：Ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ製）を用いて、電子情報技術産業協会規格のＪＥＩＴＡ ＥＤ−７３０６に準じて測定した。具体的には、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面とし、その基準面から垂直方向の最大値をＡとし、最小値をＢとした時の、｜Ａ｜＋｜Ｂ｜の値（Ｃｏｐｌａｎａｒｉｔｙ）をパッケージ反り値とし、次のように評価した。
良：５μｍ未満、可：５μｍ以上１０μｍ未満、不可：１０μｍ以上【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
以上の結果より、本開示のペースト組成物は、所定の銀粒子に加え、酸無水物構造を含む焼結助剤を含有させることにより、熱伝導性に優れ、低応力性に優れ、接着特性が良好でリフロー剥離耐性に優れることがわかった。
また、本開示のペースト組成物は、特に高温処理後の熱時接着強度が良好である。したがって、このペースト組成物を素子接着用ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子機器とできる。
【国際調査報告】
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