(57)【要約】【課題】パターンへの充填性と平坦化性を有する被膜を形成する段差基板被覆組成物を提供。【解決手段】主剤が下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、又はそれらの混合物を含み、化合物（Ａ）が下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）：【化１】2019054420.tif 000026の部分構造を含む化合物であり、  化合物（Ｂ）が下記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−５）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造を含むか、又は式（Ｂ−６）で表される部分構造と式（Ｂ−７）若しくは式（Ｂ−８）で表される部分構造との組み合わせからなる部分構造を含む化合物であり、【化２】2019054420.tif 000027  該主剤と溶剤を含み、光照射で硬化されるか、光照射中乃至光照射後に３０℃乃至３００℃の加熱で硬化される段差基板被覆組成物であって、該組成物の固形分中の上記主剤の含有量が９５質量％乃至１００質量％である上記段差基板被覆組成物。【選択図】なし
2019054420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤が下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、又はそれらの混合物を含み、化合物（Ａ）が下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）：
【化１】
2019054420.tif 000024
（式中、ｎは１又は２の整数を示し、破線は芳香族環との結合を示し、芳香族環はポリマー骨格を構成する芳香族環であるか又はモノマーを構成する芳香族環である。）で表される部分構造を含む化合物であり、
化合物（Ｂ）が下記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−５）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造を含むか、又は式（Ｂ−６）で表される部分構造と式（Ｂ−７）若しくは式（Ｂ−８）で表される部分構造との組み合わせからなる部分構造を含む化合物であり、
【化２】
2019054420.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、窒素原子、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、Ｒ６は１価の基を、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａは２価の基を、Ｒ５は３価の基を示し、ｎは１乃至１０の繰り返し単位数を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。）
該主剤と溶剤を含む段差基板被覆組成物であって、
化合物（Ａ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む主剤を用いる場合は、光照射で硬化又は光照射中乃至光照射後に３０℃乃至３００℃の加熱で硬化される組成物であり、
化合物（Ｂ）を含む主剤を用いる場合は、光照射中乃至光照射後に３０℃乃至３００℃の加熱で硬化される組成物であり、
該組成物の固形分中の上記主剤の含有量が９５質量％乃至１００質量％である上記段差基板被覆組成物。
【請求項２】
上記芳香族環がベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環である請求項１に記載の段差基板被覆組成物。
【請求項３】
上記芳香族環が含まれるポリマーはヒドロキシアリールノボラック構造を含むボリマーのヒドロキシル基が式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）の有機基で置換されたポリマーである請求項１又は請求項２に記載の段差基板被覆組成物。
【請求項４】
上記芳香族環が含まれるモノマーは芳香族環のヒドロキシル基が式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）の有機基で置換されたモノマーである請求項１又は請求項２に記載の段差基板被覆組成物。
【請求項５】
上記主剤が化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物である場合には、エポキシ基：ビニル基のモル比が１００：１乃至１：１００である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物。
【請求項６】
更に酸発生剤を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物。
【請求項７】
更に界面活性剤を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物。
【請求項８】
段差を有する基板に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び工程（ｉ）で塗布された組成物を露光するか又は露光中乃至露光後に加熱する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法。
【請求項９】
上記工程（ｉ）において段差基板被覆組成物を塗布した後に該組成物を７０℃乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する工程（ｉａ）を加える請求項８に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項１０】
上記工程（ｉｉ）での露光に用いる光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである請求項８又は請求項９に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項１１】
上記工程（ｉｉ）での露光光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至５０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項１２】
上記基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１００である請求項８乃至請求項１１のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項１３】
上記オープンエリアと上記パターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１ｎｍ乃至５０ｎｍである請求項８乃至請求項１２のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項１４】
段差を有する基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、次いでこれを光若しくは電子線の照射、又は光若しくは電子線の照射中乃至その後に加熱し、その後の現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
上記段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１００である基板である請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程が
上記段差を有する基板に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び工程（ｉ）で塗布された組成物を露光するか又は露光中乃至露光後に加熱する工程（ｉｉ）を含む請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
上記工程（ｉ）において段差基板被覆組成物を塗布した後に該組成物を７０℃乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する工程（ｉａ）を加える請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
上記工程（ｉｉ）での露光に用いる光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである請求項１６又は請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
上記工程（ｉｉ）での露光光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至５０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項１６乃至請求項１８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
上記段差基板被覆組成物から得られた下層膜が１ｎｍ乃至５０ｎｍの塗布段差を有する請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
段差を有する基板に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、次いでこれを光若しくは電子線の照射、又は光若しくは電子線の照射中乃至その後に加熱し、その後の現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
上記段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１００である基板である請求項２１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程が
上記段差を有する基板に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び工程（ｉ）で塗布された組成物を露光するか又は露光中乃至露光後に加熱する工程（ｉｉ）を含む請求項２１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
上記工程（ｉ）において段差基板被覆組成物を塗布した後に該組成物を７０℃乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する工程（ｉａ）を加える請求項２３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
上記工程（ｉｉ）での露光に用いる光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである請求項２３又は請求項２４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６】
上記工程（ｉｉ）での露光光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至５０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項２３乃至請求項２５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２７】
上記段差基板被覆組成物から得られた下層膜が１ｎｍ乃至５０ｎｍの塗布段差を有する請求項２１に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段差を有する基板上に光架橋によって平坦化膜を形成するための段差基板被覆組成物と、その段差基板被覆組成物を用いた平坦化された積層基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置は微細なデザインルールに加工されるようになってきた。光リソグラフィー技術により一層微細なレジストパターンを形成するためには、露光波長を短波長化する必要がある。【０００３】
ところが、露光波長の短波長化に伴って焦点深度が低下するために、基板上に形成された被膜の平坦化性を向上させることが必要になる。すなわち微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、基板上の平坦化技術が重要になってきている。【０００４】
これまで、平坦化膜の形成方法としては、例えばレジスト膜の下に形成されるレジスト下層膜を光硬化により形成する方法が開示されている。【０００５】
側鎖にエポキシ基、オキセタン基を有するポリマーと光カチオン重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物、又はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するポリマーと光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１参照）。【０００６】
また、エポキシ基、ビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するケイ素系化合物と、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）。【０００７】
また、側鎖に架橋性官能基（例えばヒドロキシ基）を有するポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含有するレジスト下層膜を用いる半導体装置の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。【０００８】
また、光架橋系のレジスト下層膜ではないが、不飽和結合を主鎖又は側鎖に有するレジスト下層膜が開示されている（特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００６／１１５０４４
【特許文献２】国際公開パンフレットＷＯ２００７／０６６５９７
【特許文献３】国際公開パンフレットＷＯ２００８／０４７６３８
【特許文献４】国際公開パンフレットＷＯ２００９／００８４４６
【特許文献５】特表２００４−５３３６３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の光架橋材料では、例えばヒドロキシ基等の熱架橋形成官能基を有するポリマーと架橋剤と酸触媒（酸発生剤）とを含むレジスト下層膜形成組成物においては、基板上に形成されたパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）に充填するように該組成物を加熱する際、架橋反応が進行して粘度上昇が生じ、その結果、パターンへの充填不良が問題になる。さらに脱ガスによる熱収縮が発生するために平坦性が損なわれることが問題になる。【００１１】
また、エポキシ基、ビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するポリマーと酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物においては、光照射と加熱が行われる。その際にやはり酸発生剤の含有量が多い場合には脱ガスによる熱収縮が発生するために平坦性に問題が生ずる。【００１２】
従って、本発明の課題はパターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜を基板上に形成するための段差基板被覆組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は第１観点として、主剤が下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、又はそれらの混合物を含み、化合物（Ａ）が下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）：
【化１】
2019054420.tif 000003
（式中、ｎは１又は２の整数を示し、破線は芳香族環との結合を示し、芳香族環はポリマー骨格を構成する芳香族環であるか又はモノマーを構成する芳香族環である。）で表される部分構造を含む化合物であり、
化合物（Ｂ）が下記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−５）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造を含むか、又は式（Ｂ−６）で表される部分構造と式（Ｂ−７）若しくは式（Ｂ−８）で表される部分構造との組み合わせからなる部分構造を含む化合物であり、
【化２】
2019054420.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、窒素原子、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、Ｒ６は１価の基を、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａは２価の基を、Ｒ５は３価の基を示し、ｎは１乃至１０の繰り返し単位数を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。）
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、又はそれらの混合物を含む主剤と溶剤を含む段差基板被覆組成物であって、
該主剤を用いる場合は、光照射で硬化又は光照射中乃至光照射後に３０℃乃至３００℃の加熱で硬化される組成物であり、
化合物（Ｂ）を含む主剤を用いる場合は、光照射中乃至光照射後に３０℃乃至３００℃の加熱で硬化される組成物であり、
該組成物の固形分中の上記主剤の含有量が９５質量％乃至１００質量％である上記段差基板被覆組成物、
第２観点として、上記芳香族環がベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環である第１観点に記載の段差基板被覆組成物、
第３観点として、上記芳香族環が含まれるポリマーはヒドロキシアリールノボラック構造を含むボリマーのヒドロキシル基が式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）の有機基で置換されたポリマーである第１観点又は第２観点に記載の段差基板被覆組成物、
第４観点として、上記芳香族環が含まれるモノマーは芳香族環のヒドロキシル基が式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）の有機基で置換されたモノマーである第１観点又は第２観点に記載の段差基板被覆組成物、
第５観点として、上記主剤が化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物である場合には、エポキシ基：ビニル基のモル比が１００：１乃至１：１００である第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物、
第６観点として、更に酸発生剤を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物、
第７観点として、更に界面活性剤を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物、
第８観点として、段差を有する基板に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び工程（ｉ）で塗布された組成物を露光するか又は露光中乃至露光後に加熱する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法、
第９観点として、上記工程（ｉ）において段差基板被覆組成物を塗布した後に該組成物を７０℃乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する工程（ｉａ）を加える第８観点に記載の被覆基板の製造方法、
第１０観点として、上記工程（ｉｉ）での露光に用いる光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである第８観点又は第９観点に記載の被覆基板の製造方法、
第１１観点として、上記工程（ｉｉ）での露光光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至５０００ｍＪ／ｃｍ２である第８観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
第１２観点として、上記基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１００である第８観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
第１３観点として、上記オープンエリアと上記パターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１ｎｍ乃至５０ｎｍである第８観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
第１４観点として、段差を有する基板上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、次いでこれを光若しくは電子線の照射、又は光若しくは電子線の照射中乃至その後に加熱し、その後の現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１５観点として、上記段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１００である基板である第１４観点に記載の半導体装置の製造方法、
第１６観点として、段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程が
上記段差を有する基板に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び工程（ｉ）で塗布された組成物を露光するか又は露光中乃至露光後に加熱する工程（ｉｉ）を含む第１４観点に記載の半導体装置の製造方法、
第１７観点として、上記工程（ｉ）において段差基板被覆組成物を塗布した後に該組成物を７０℃乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する工程（ｉａ）を加える第１６観点に記載の半導体装置の製造方法、
第１８観点として、上記工程（ｉｉ）での露光に用いる光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである第１６観点又は第１７観点に記載の半導体装置の製造方法、
第１９観点として、上記工程（ｉｉ）での露光光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至５０００ｍＪ／ｃｍ２である第１６観点乃至第１８観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法、
第２０観点として、上記段差基板被覆組成物から得られた下層膜が１ｎｍ乃至５０ｎｍの塗布段差を有する第１４観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２１観点として、段差を有する基板に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、次いでこれを光若しくは電子線の照射、又は光若しくは電子線の照射中乃至その後に加熱し、その後の現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第２２観点として、上記段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１００である基板である第２１観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２３観点として、段差基板被覆組成物により下層膜を形成する工程が
上記段差を有する基板に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び工程（ｉ）で塗布された組成物を露光するか又は露光中乃至露光後に加熱する工程（ｉｉ）を含む第２１観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２４観点として、上記工程（ｉ）において段差基板被覆組成物を塗布した後に該組成物を７０℃乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間加熱する工程（ｉａ）を加える第２３観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２５観点として、上記工程（ｉｉ）での露光に用いる光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである第２３観点又は第２４観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２６観点として、上記工程（ｉｉ）での露光光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至５０００ｍＪ／ｃｍ２である第２３観点乃至第２５観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法、及び
第２７観点として、上記段差基板被覆組成物から得られた下層膜が１ｎｍ乃至５０ｎｍの塗布段差を有する第２１観点に記載の半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
段差基板被覆組成物は、段差基板上に塗布され、場合により更に加熱によるリフローによりパターンに充填されるが、本発明の段差基板被覆組成物は、熱架橋部位を持たないため使用の際に粘度上昇がなく、段差基板上のオープンエリア（非パターンエリア）や、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを問わず、平坦な膜を形成することができる。そして、本発明の段差基板被覆組成物では、それに含まれるエポキシ基を有する化合物が光照射又は光照射中乃至光照射後に加熱によりエポキシ基同士の重合により光照射によってカチオン種やラジカル種によるエポキシ基又は不飽和結合同士の架橋構造が形成される。すなわち、本発明の段差基板被覆組成物は、該段差基板被覆組成物を塗布して形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）はエポキシ基又は不飽和基に由来する二重結合、三重結合同士の反応により架橋することができる。【００１５】
従って、本発明の段差基板被覆組成物により形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）は、熱リフロー時に架橋剤と酸触媒による架橋反応は生じず、また、その後の光架橋は脱ガスを伴わない光反応であるため熱収縮は生じない。このため、本発明の段差基板被覆組成物により、パターンへの良好な充填性と、充填後の平坦性が同時に満たされた、優れた平坦化膜を提供することができる。【００１６】
本発明において、段差基板被覆組成物の膜が光硬化性において塗布された膜底部まで十分に光硬化が完了していない場合、段差基板被覆組成物による膜の光照射後の後加熱や、上層にハードマスクやレジストを上塗りした場合に、未硬化部が流動することによって本願の段差基板被覆組成物による膜の平坦化性が悪化することがある。【００１７】
エポキシ基による架橋構造が、不飽和結合による架橋構造よりも強固な架橋構造を形成することで未硬化部の流動を防ぎ、かつ膜収縮が少ないため上層に被覆されるシリコン含有ハードマスク形成組成物を塗布した後の平坦化性悪化を抑制できると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は主剤が下記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、又はそれらの混合物を含み、化合物（Ａ）が下記式（Ａ−１）又は式（Ａ−２）の部分構造を含む化合物であり、
【化３】
2019054420.tif 000005
化合物（Ｂ）が下記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−５）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造を含むか、又は式（Ｂ−６）で表される部分構造と式（Ｂ−７）若しくは式（Ｂ−８）で表される部分構造との組み合わせからなる部分構造を含む化合物であり、
【化４】
2019054420.tif 000006
該主剤と溶剤を含む段差基板被覆組成物であって、
化合物（Ａ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む主剤を用いる場合は、光照射で硬化又は光照射中乃至光照射後に３０℃乃至３００℃の加熱で硬化される組成物であり、
化合物（Ｂ）を含む主剤を用いる場合は、光照射中乃至光照射後に３０℃乃至３００℃の加熱で硬化される組成物であり、
該組成物の固形分中の上記主剤の含有量が９５質量％乃至１００質量％である上記段差基板被覆組成物である。
【００１９】
式（Ａ−１）中、ｎは１又は２の整数を示し、破線は芳香族環との結合を示し、芳香族環はポリマー骨格を構成する芳香族環であるか又はモノマーを構成する芳香族環である。
【００２０】
式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−８）中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、窒素原子、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、Ｒ６は１価の基を、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａは２価の基を、Ｒ５は３価の基を示し、ｎは１乃至１０の繰り返し単位数を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。
【００２１】
上記段差基板被覆組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、又は０．１乃至６０質量％、又は０．２乃至３０質量％、又は０．３乃至１５質量％である。固形分は段差基板被覆組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。
【００２２】
上記芳香族環はベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環とすることができる。
【００２３】
芳香族環が含まれるポリマーがヒドロキシアリールノボラック構造を含むボリマーのヒドロキシル基が式（Ａ−１）の有機基又は式（Ａ−２）の有機基で置換されたポリマーとすることができる。これらアリール基はベンゼン、ナフタレンに由来する芳香族基を用いることができる。
【００２４】
【化５】
2019054420.tif 000007
【００２５】
【化６】
2019054420.tif 000008
【００２６】
【化７】
2019054420.tif 000009
【００２７】
【化８】
2019054420.tif 000010
【００２８】
式（ａ−１）のポリマーはＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−５０００、ＨＰ−５０００Ｌとして入手することができる。
式（ａ−２）のポリマーはＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−７２００として入手することができる。
式（ａ−３）のポリマーは日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−２０００−Ｌとして入手することができる。
式（ａ−４）のポリマーは日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３０００−Ｌとして入手することができる。
式（ａ−５）のポリマーは日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−７０００Ｌとして入手することができる。
式（ａ−６）のポリマーは日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ−２０１として入手することができる。
式（ａ−７）のポリマーは日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−７３００Ｌとして入手することができる。
式（ａ−８）のポリマーは日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３５００として入手することができる。
式（ａ−９）のポリマーは日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈとして入手することができる。
式（ａ−１０）のポリマーは日本化薬（株）製、商品名ＦＡＥ−２５００として入手することができる。
式（ａ−１１）のポリマーは三菱化学（株）製、商品名多官能エポキシ樹脂１５７として入手することができる。
式（ａ−１２）のポリマーは三菱化学（株）製、商品名多官能エポキシ樹脂１０３２として入手することができる。
【００２９】
上記ポリマーの重量平均分子量は６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００、又は１５００乃至１５０００である。
【００３０】
また、本発明では、芳香族環が含まれるモノマーが芳香族環のヒドロキシル基が式（Ａ−１）の有機基又は式（Ａ−２）の有機基で置換されたモノマーとすることができる。
【００３１】
上記芳香族環のヒドロキシル基は例えばフェノールやナフトールのヒドロキシル基を挙げることができる。
【００３２】
【化９】
2019054420.tif 000011
【００３３】
【化１０】
2019054420.tif 000012
【００３４】
【化１１】
2019054420.tif 000013
【００３５】
【化１２】
2019054420.tif 000014
【００３６】
式（ａａ−１）のモノマー化合物はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ４７００、ＨＰ４７１０として入手することができる。
式（ａａ−２）のモノマー化合物はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ４７７０として入手することができる。
式（ａａ−３）のモノマー化合物はＡＯＣ（株）製、商品名ＴＥＰ−Ｇとして入手することができる。
式（ａａ−４）のモノマー化合物は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−６０００として入手することができる。
式（ａａ−５）のモノマー化合物は日本化薬（株）製、商品名ＲＥ−８１０ＮＭとして入手することができる。
式（ａａ−６）のモノマー化合物は三菱化学（株）製、商品名液状エポキシＢｉｓ−Ａタイプとして入手することができる。
式（ａａ−７）のモノマー化合物は三菱化学（株）製、商品名液状エポキシＢｉｓ−Ｆタイプとして入手することができる。
式（ａａ−８）のモノマー化合物は三菱化学（株）製、商品名多官能エポキシ１０３１Ｓとして入手することができる。
式（ａａ−９）のモノマー化合物は三菱化学（株）製、商品名多官能エポキシ６０４として入手することができる。
式（ａａ−１０）のモノマー化合物はアデカレジン（株）製、商品名ＥＰ−３９５０Ｓ／Ｌとして入手することができる。
式（ａａ−１１）のモノマー化合物は三菱化学（株）製、商品名ＹＸ４０００として入手することができる。
式（ａａ−１２）のモノマー化合物は三菱化学（株）製、商品名ＹＬ６１２１Ｈとして入手することができる。
式（ａａ−１３）のモノマー化合物は大阪ガスケミカル(株)社、商品名ＯＧＳＯＬ−ＥＧ−２００として入手することができる。
式（ａａ−１４）のモノマー化合物はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＸＡ−１５１４として入手することができる。
式（ａａ−１５）のモノマー化合物は大阪ガスケミカル（株）製、商品名ＰＧ−１００として入手することができる。
式（ａａ−１６）のモノマー化合物は２，２’−ジグリシジルオキシ−１，１’−ビナフタレンとして入手することができる。
式（ａａ−１７）のモノマー化合物はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７７０として入手することができる。
式（ａａ−１８）のモノマー化合物は三菱化学（株）製、商品名ＹＸ−８８００として入手することができる。
【００３７】
また、ＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−６０００を用いる事ができる。
【００３８】
上記芳香族環が含まれるモノマーは分子量が２００乃至１００００、又は２００乃至２０００、又は２００乃至１０００の範囲で使用することができる。
【００３９】
上記化合物（Ａ）はエポキシ価が１５０乃至３５０、又は１５０乃至３００の範囲で用いる事ができる。軟化点は１２０℃以下の範囲のエポキシ化合物を用いる事ができる。
【００４０】
本発明では主剤が化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物である場合には、エポキシ基：ビニル基のモル比が１００：１乃至１：１００、又は３０：１乃至１：３０、又は２０：１乃至１：１であり、化合物（Ｂ）が式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−５）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造を含むか、又は式（Ｂ−６）で表される部分構造と式（Ｂ−７）若しくは式（Ｂ−８）で表される部分構造との組み合わせからなる部分構造を含む化合物とすることができる。
【００４１】
式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−８）中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、窒素原子、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、Ｒ６は１価の基を、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａは２価の基を、Ｒ５は３価の基を示し、ｎは１乃至１０の繰り返し単位数を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。
【００４２】
上記炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基としては、炭素原子数１乃至１０のアルキル基であってよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００４３】
上記炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基としてはまた、上記アルキル基から誘導される２価のアルキレン基を挙げることができる。
【００４４】
上記炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基としては、上記炭素原子数２以上のアルキル基に対応するアルケニル基またはアルキニル基を挙げることができる。
【００４５】
上記炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基としては、２価の炭素原子数６乃至４０のアリーレン基であってよく、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、カルバゾリレン基等が例示される。
【００４６】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は以下に例示することができる。
【化１３】
2019054420.tif 000015
【００４７】
【化１４】
2019054420.tif 000016
【００４８】
【化１５】
2019054420.tif 000017
【００４９】
【化１６】
2019054420.tif 000018
【００５０】
【化１７】
2019054420.tif 000019
【００５１】
【化１８】
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【００５２】
【化１９】
2019054420.tif 000021
【００５３】
【化２０】
2019054420.tif 000022
【００５４】
上記式（ｂ−１）の化合物はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７００とアクリル酸を反応させて得ることができる。
上記式（ｂ−２）の化合物はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−５０００とアクリル酸を反応させて得ることができる。
上記式（ｂ−３）の化合物は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈとアクリル酸を反応させて得ることができる。
上記式（ｂ−４）の化合物は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−７０００Ｌとアクリル酸を反応させてえることができる。
上記式（ｂ−５）の化合物は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３５００にアクリル酸を反応させて得ることができる。
上記式（ｂ−６）の化合物はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７００にメタクリル酸を反応させて得ることができる。
上記式（ｂ−７）の化合物はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７００にイタコン酸モノメチルを反応させて得られる。
上記式（ｂ−８）の化合物はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７００にジアリルイソシアヌル酸を反応させて得ることができる。
上記式（ｂ−９）の化合物はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７００にソルビン酸を反応させて得ることができる。
上記式（ｂ−１０）の化合物はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７００に４−ビニル安息香酸を反応させて得ることができる。
上記式（ｂ−１１）の化合物はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７００にＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドを反応させて得ることができる。
上記式（ｂ−１２）の化合物は旭有機材（株）製、ＴＥＰＣ−ＢＩＰ−Ａにグリシジルメタクリレートを反応させて得ることができる。
上記式（ｂ−１３）の化合物は旭有機材（株）製、ＴＥＰ−ＢＯＣＰにグリシジルメタクリレートを反応させて得られる。
上記式（ｂ−１４）の化合物は２，２’−ビフェノールと２−エチルヘキシルアルデヒドの反応生成物にグリシジルメタクリレートを反応して得られる。
上記式（ｂ−１５）の化合物はモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸と２，２−ジメチルコハク酸を反応して得られる。
上記式（ｂ−１６）の化合物はトリグリシジルイソシアヌレートとアクリル酸を反応させて得られる。
上記式（ｂ−１７）の化合物はビスフェノールＡジアリルにアクリル酸グリシジルを反応させて得ることができる。
上記式（ｂ−１８）の化合物はモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸と２，２−ジメチルコハク酸とモノアリルイソシアヌル酸を反応させて得られる。
上記式（ｂ−１９）の化合物はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７００にプロパルギル酸を反応させて得られる。
上記式（ｂ−２０）の化合物はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７００にアクリル酸と５−ヘキシノイック酸を反応させて得られる。
上記式（ｂ−２１）の化合物はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７００に４−アジド安息香酸と、５−ヘキシノイック酸を反応して得られる。
上記式（ｂ−２２）の化合物はモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸と３，３‘−ジチオプロピオン酸を反応させた後に、２−イソシアナトエチルアクリラートを反応して得られる。
上記式（ｂ−２３）の化合物はジグリシジルテレフタル酸とジメチルコハク酸を反応させた後に、２−イソシアナトエチルアクリラートを反応して得られる。
【００５５】
本発明は酸発生剤を含有する事ができる。酸発生剤は光酸発生剤を用いる事ができる。
光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至５質量％、又は０．４乃至５質量％、又は０．４乃至４．９質量％、又は０．４乃至４．８質量％である。
【００５６】
本発明の段差基板被覆組成物は界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０、同Ｒ−３０Ｎ、Ｒ−４０、同Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明の段差基板被覆組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％、又は０．０１質量％乃至２質量％、又は０．０１質量％乃至０．２質量％、又は０．０１質量％乃至０．１質量％、又は０．０１質量％乃至０．０９質量％である。
【００５７】
本発明で化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、スチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパターンムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００５８】
次に本発明の段差基板被覆組成物を用いた平坦化膜形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により段差基板被覆組成物を塗布後、ベーク（加熱）して露光して被膜を作成する。即ち、段差を有する基板に段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び工程（ｉ）で塗布された組成物を露光するか又は露光中乃至露光後に、３０℃乃至３００℃、または１００℃乃至３００℃の加熱する工程（ｉｉ）を含み被覆基板が製造される。
【００５９】
スピナーを用いて塗布する時、例えば回転数１００乃至５０００で、１０乃至１８０秒間行って塗布することができる。
【００６０】
上記基板はオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１乃至１０、又は０．１乃至１００であるものを用いることができる。
【００６１】
非パターンエリアとは基板上でパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）のない部分を示し、ＤＥＮＣＥ（密）は基板上でパターンが密集している部分を示し、ＩＳＯ（粗）は基板上でパターンとパターンの間隔が広くパターンが点在している部分を示す。パターンのアスペクト比はパターンの幅に対するパターン深さの比率である。パターン深さは通常数百ｎｍ（例えば、１００乃至３００ｎｍ程度）であり、ＤＥＮＣＥ（密）にはパターンが数十ｎｍ（例えば３０乃至８０ｎｍ）程度のパターンが１００ｎｍ程度の間隔で密集した場所である。ＩＳＯ（粗）はパターンが数百ｎｍ（例えば２００乃至１０００ｎｍ程度）のパターンが点在している場所である。
【００６２】
ここで、段差基板被覆膜（平坦化膜）の膜厚としては０．０１μｍ乃至３．０μｍが好ましい。また工程（ｉａ）として、塗布後に加熱することができ、その条件としては７０℃乃至４００℃、又は１００℃乃至２５０℃で１０秒乃至５分間、又は３０秒乃至２分間である。この加熱により段差基板被覆組成物がリフローして平坦な段差基板被覆膜（平坦化膜）が形成される。
【００６３】
工程（ｉｉ）において露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１７２ｎｍ（キセノンエキシマ光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。また、露光波長は１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍの紫外光を用いることができ、そして１７２ｎｍの波長を好ましく用いることができる。
【００６４】
この露光により段差基板被覆膜（平坦化膜）の架橋が行われる。工程（ｉｉ）において露光光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２、又は１０ｍＪ／ｃｍ２乃至５０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。この範囲の露光光量で光反応が生じ、架橋が形成され、溶剤耐性を生じるものである。
【００６５】
この様に形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）は、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）はゼロであることが望ましいが、１ｎｍ乃至５０ｎｍ、又は１ｎｍ乃至２５ｎｍの範囲となるように平坦化することができる。オープンエリアとＤＥＮＣＥエリアのＢｉａｓは１５ｎｍ乃至２０ｎｍ程度であり、オープンエリアとＩＳＯエリアのＢｉａｓは１ｎｍ乃至１０ｎｍ程度である。
【００６６】
本発明により得られた段差基板被覆膜（平坦化膜）は、その上にレジスト膜を被覆し、リソグラフィーによりレジスト膜を露光と現像してレジストパターンを形成し、そのレジストパターンに従って基板加工を行うことができる。その場合、段差基板被覆膜（平坦化膜）はレジスト下層膜であり、段差基板被覆組成物はレジスト下層膜形成組成物でもある。
【００６７】
レジスト下層膜上にレジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジスト膜が前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００６８】
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
【００６９】
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００７０】
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【００７１】
上記フォトレジストの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１７２ｎｍ等の波長の光が用いられる。光照射には、レジスト膜中の光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光光量１乃至５０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
【００７２】
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【００７３】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジスト膜の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００７４】
また、現像液としては有機溶剤を用いることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【００７５】
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、次いでこれを光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００７６】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジスト膜と加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジスト膜に近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジスト膜に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００７７】
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジスト膜に近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００７８】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジスト膜のパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジスト膜を薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【００７９】
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００８０】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【００８１】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【００８２】
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００８３】
（合成例１）
二口フラスコにジフェニルアミン（関東化学株式会社製）６．８４ｇ、３−ヒドロキシジフェニルアミン（東京化成工業株式会社製）７．４９ｇ、エチルヘキシルアルデヒド（東京化成工業株式会社製）１０．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．３１ｇを入れた。その後１２０℃まで加熱し、約５時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン（関東化学株式会社製）２０ｇで希釈し、メタノール（関東化学株式会社製）、超純水、３０％アンモニア水（関東化学株式会社製）の混合溶媒に対してポリマー溶液を滴下することで、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過後、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、化合物１３樹脂を２３．８ｇ得た。得られたポリマーは式（Ｃ−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１０，２００であった。【００８４】
【化２１】
2019054420.tif 000023
【００８５】
（合成例２）
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、エポキシ価：１６５ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（ａａ−１））１０．００ｇ、アクリル酸４．３７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５６ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．９１ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２１時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１５ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１５ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｂ）は式（ｂ−１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であった。【００８６】
（合成例３）
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００、エポキシ価：２３９ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）１４．００ｇ、アクリル酸４．２４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５４ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４３．８９ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｂ）に相当する溶液が得られた。得られた化合物は、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８００であった。【００８７】
（合成例４）
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、エポキシ価：１６２ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（ａａ−１）９．００ｇ、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド９．８４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．０４ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．２２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２５時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノ（株））２０ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ａ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｂ）は式（ｂ−１１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９００であった。残留エポキシ基は存在しなかった。【００８８】
（合成例５）
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ価：２２１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製、式（ａａ―５）１４．００ｇ、アクリル酸４．５６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５９ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４４．７７ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（B）溶液が得られた。得られた化合物（Ｂ）は式（ｂ−１７）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９００であった。残留エポキシ基は存在しなかった。【００８９】
（実施例１）
商品名ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製、式（ａ−６））２ｇをシクロキサノン１８ｇに溶解させた。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００９０】
（実施例２）
商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製、式（ａ−９））２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８ｇに溶解させた。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００９１】
（実施例３）
商品名１０３２Ｈ６０（三菱化学株式会社製、式（ａ−１２））２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８ｇに溶解させた。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００９２】
（実施例４）
商品名１５７Ｓ７０（三菱化学株式会社製、式（ａ−１１））２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８ｇに溶解させた。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００９３】
（実施例５）
商品名ＨＰ−４７００（ＤＩＣ株式会社、式（ａａ−１））２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８ｇに溶解させた。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００９４】
（実施例６）
商品名ＨＰ−７２００ＨＨＨ（ＤＩＣ株式会社、式（ａ−２））２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８ｇに溶解させた。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００９５】
（実施例７）
商品名ＮＣ−３０００−Ｌ（日本化薬株式会社製、式（ａ−４））２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８ｇに溶解させた。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００９６】
（実施例８）
商品名ＮＣ３５００（日本化薬株式会社製、式（ａ−８））２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８ｇに溶解させた。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００９７】
（実施例９）
商品名ＮＣ−６０００（日本化薬株式会社製、式（ａａ−４））２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８ｇに溶解させた。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００９８】
（実施例１０）
商品名ＮＣ−７３００Ｌ（日本化薬株式会社製、式（ａ−７））２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８ｇに溶解させた。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００９９】
（実施例１１）
商品名１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製、式（ａａ−８））２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８ｇに溶解させた。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１００】
（実施例１２）
商品名ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬株式会社製、式（ａ−５））２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８ｇに溶解させた。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０１】
（実施例１３）
２２．８２質量％の商品名ＨＰ−４７００（ＤＩＣ株式会社製、式（ａａ−１））を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．７２ｇ、２質量％のＴＰＳ−ＴＦ（東洋合成株式会社製、光酸発生剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル２．１４ｇ、１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．６３ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０２】
（実施例１４）
２２．４５質量％の商品名ＮＣ−７３００−Ｌ（日本化薬株式会社製、式（ａ−７））を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．８１ｇ、２質量％のＴＰＳ−ＴＦ（東洋合成株式会社製、光酸発生剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル２．１４ｇ、１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．６３ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０３】
（実施例１５）
２９．７８質量％の商品名１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製、式（ａａ−８））を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．５９ｇ、合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２５．０２質量％）２．１０ｇ、１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３２ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０４】
（実施例１６）
２９．７８質量％の商品名１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製、式（ａａ−８））を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．１７ｇ、合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２５．０２質量％）１．４０ｇ、１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８４ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０５】
（実施例１７）
２９．８３質量％の商品名１５７Ｓ７０（三菱化学株式会社製、式（ａ−１１））を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．３４ｇ、合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２５．０２質量％）０．９３ｇ、１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１９ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０６】
（実施例１８）
２９．７８質量％の商品名１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製、式（ａａ−８））を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．３５ｇ、合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２５．０２質量％）０．９３ｇ、１重量％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．６２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．２０ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０７】
（実施例１９）
合成例４で得た樹脂溶液（式ｂ−１１）、固形分は２３．７５質量％）２．９４ｇ、及び合成例５で得た樹脂溶液（式ｂ−１７）、固形分は２２．８１質量％）３．０７ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５８ｇを加え段差基板被覆のための有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０８】
（比較例１）
合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３０．１質量％）を得た。この樹脂溶液１．４１ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ−４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０４ｇ、ＰＬ-ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．６２ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０９】
（比較例２）
合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２５．０２質量％）４．１９ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１９ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１０】
（比較例３）
合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２５．８０質量％）８．１３ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３７ｇを加え、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１１】
（溶剤耐性試験）
比較例２〜比較例３及び実施例１〜実施例１９で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１００℃乃至２４０℃、６０秒間または９０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。溶剤耐性は焼成後の塗布膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３の混合溶剤に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃で６０秒間焼成し、膜厚を測定することで残膜率を算出した（表１）。【０１１２】
〔表１〕
表１    レジスト下層膜の溶剤耐性試験
――――――――――――――――――――――――――――
組成物              焼成温度      焼成時間      残膜率  
（℃）        (秒)         （％）
――――――――――――――――――――――――――――
比較例2              ２４０        ９０           ２
比較例3              ２４０        ９０           ３
実施例1              １００        ６０           ０
実施例2              ２４０        ９０           １
実施例3              ２４０        ９０           ０
実施例4              ２４０        ９０           ８
実施例5              ２４０        ９０           ０
実施例6              ２４０        ９０           ０
実施例7              ２４０        ９０           ０
実施例8              ２４０        ９０           ３
実施例9              ２４０        ９０           ０
実施例10             ２４０        ９０           ０
実施例11             ２４０        ９０           １
実施例12             ２４０        ９０           ０
実施例13             ２４０        ９０           ０
実施例14             ２４０        ９０           ０
実施例15             ２４０        ９０           ０
実施例16             ２４０        ９０           ０
実施例17             ２４０        ９０           ０
実施例18             ２４０        ９０           ０
実施例19             １７０        ６０           ０
――――――――――――――――――――――――――――【０１１３】
上記の結果から熱を加えたのみの場合、溶剤耐性を得られないことを確認した。従って、パターン塗布後に熱を加えた際に十分な流動性を確保でき、平坦化性を確保できる。【０１１４】
（光硬化試験）
比較例２〜比較例３及び実施例１〜実施例１９で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１００℃乃至２４０℃、６０秒間または９０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜をウシオ電機（株）製、ＵＶ照射ユニット（波長１７２ｎｍ）を用いた紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、光照射（紫外線照射）での溶剤耐性を確認した。溶剤耐性は紫外線照射後の塗布膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３の混合溶剤に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃で１分間ベークし、膜厚を測定した。また、同時に光照照射前後の膜収縮率も算出した（表２）。なお、ＮＧは光照射後に膜荒れが生じ、正確な膜厚を測定できなかったサンプルである。【０１１５】
〔表２〕
表２    レジスト下層膜の光硬化特性評価
―――――――――――――――――――――――――――
組成物     焼成温度   焼成時間   膜収縮率    残膜率
（℃）       (秒)     （％）     （％）
―――――――――――――――――――――――――――
比較例2    ２４０       ９０     １．８     ９９％以上
比較例3    ２４０       ９０     ０．６     ９９％以上
実施例1    １００       ６０     ０．４     ９９％以上
実施例2    ２４０       ９０         ０     ９９％以上
実施例3    ２４０       ９０     ２．１     ９９％以上
実施例4    ２４０       ９０     ０．２     ９９％以上
実施例5    ２４０       ９０     ０．１       ７％
実施例6    ２４０       ９０     ０．５     ９９％以上
実施例7    ２４０       ９０     ０．４     ５４％
実施例8    ２４０       ９０         ０     ９９％以上
実施例9    ２４０       ９０     ０．１     ９９％以上
実施例10   ２４０       ９０     ０．１       ５％
実施例11   ２４０       ９０     １．０     ９９％以上
実施例12   ２４０       ９０       ＮＧ       ＮＧ
実施例13   ２４０       ９０         ０       ０％
実施例14   ２４０       ９０         ０       ０％
実施例15   ２４０       ９０     １．６     ９９％以上
実施例16   ２４０       ９０     ０．９     ９９％以上
実施例17   ２４０       ９０     ０．８     ９９％以上
実施例18   ２４０       ９０     ０．１     ９９％以上
実施例19   １７０       ６０     １．５     ９９％以上
―――――――――――――――――――――――――――【０１１６】
上記の結果から熱のみでは硬化性を得られなかった材料が光を照射することで、硬化性を発現することを確認した。また、実施例１３と実施例１４は焼成のみまたは光照射のみで硬化性を得られないことを確認した。【０１１７】
上記の手法で十分な光硬化性を確認できなかった実施例５、実施例７、実施例１０、実施例１２の光硬化性を向上させるため、同様の実験手法を用いて光照射時の光照射量を増加させる方法と光照射時に熱を加える方法にて、光硬化性を確認した（表３）。実施例５、実施例７、実施例１０、実施例１２では、それら組成物の光照射量や光照射時温度を変化させたものである。【０１１８】
〔表３〕
表３    レジスト下層膜の光硬化特性評価
――――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物  焼成温度  焼成時間  光照射量  光照射時  膜収縮率  残膜率
温度
（℃）   (秒) （ｍＪ／ｃｍ２）（℃）   （％）   （％）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例5    ２４０  ９０     ５００      ２３    ０．１    ７％
実施例5-1  ２４０  ９０     ５００      ５０    ０．５  ６５％
実施例5-2  ２４０  ９０   １０００      ５０    ０．９  ９９％以上
実施例5-3  ２４０  ９０     ５００      ７０    ０．９  ９９％以上
実施例7    ２４０  ９０     ５００      ２３    ０．４  ５４％
実施例7-1  ２４０  ９０     ５００      ５０    ０．８  ９９％以上
実施例10   ２４０  ９０     ５００      ２３    ０．１    ５％
実施例10-1 ２４０  ９０     ５００      ５０    ０．３  ３７％
実施例10-2 ２４０  ９０    １０００      ５０    ０．８  ５８％
実施例10-3 ２４０  ９０     ５００      ７０    １．３  ９９％以上
実施例12   ２４０  ９０     ５００      ２３      ＮＧ    ＮＧ
実施例12-1 ２４０  ９０     ５００      ５０    ０．１  ４１％
実施例12-2 ２４０  ９０   １０００      ５０    ０．８  ９９％以上
実施例12-3 ２４０  ９０     ５００      ７０    ０．８  ９９％以上
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１１９】
上記の結果から光に対して感度の低い材料は、光照射時の光照射量を増加させる方法及び光照射時に熱を加える方法にて感度を高めることが可能であり、光硬化性を発現させることができる。【０１２０】
実施例１３及び実施例１４に１７２ｎｍの光を照射後、１２０℃９０秒間焼成し硬化性を確認した。【０１２１】
〔表４〕
表４    レジスト下層膜の光硬化特性評価
――――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物   焼成温度  焼成時間  光照射量    光照射時  膜収縮率  残膜率
温度
（℃）   (秒) （ｍＪ／ｃｍ２）  （℃）    （％）   （％）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例13  ２４０    ９０      ５００      ２３    ０．６  ９９％以上
実施例14  ２４０    ９０      ５００      ２３    ２．１  ９７％
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１２２】
上記の結果から光に対して感度の低い材料は光酸発生剤を使用して酸を発生させた後、低温焼成することにより光硬化性で十分な硬化性の得られない材料の硬化性を補うことができる。【０１２３】
（段差基板への平坦化性及び埋め込み性評価−１）
段差基板への平坦化性評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。また、ＤＥＮＳＥエリアを観察することで埋め込み性を評価した。比較例１〜比較例３及び実施例２〜実施例１８で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、１００℃で６０秒間または２４０℃で９０秒間焼成して約１５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜をウシオ電機（株）製、ＵＶ照射ユニット（波長１７２ｎｍ）を用いた紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２または１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、必要に応じて光照射時または光照射後に熱を加えた。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、段差基板のデンスエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（デンスエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分（デンスエリア（パターン部））と、パターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアス）が小さいことを意味する（表５）。【０１２４】
〔表５〕
表５    レジスト下層膜の平坦化性及び埋め込み性
―――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物       DENSE       OPEN          DENSE/OPEN      埋め込み性
膜厚（ｎｍ）膜厚（ｎｍ）  塗布段差（ｎｍ）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
比較例1       ９３       １４５          ５２             ○
比較例2     １２９       １４１          １３             ○
比較例3     １１９       １３３          １４             ○
実施例2     １１９       １３１          １２             ○
実施例3     １１９       １２５            ６             ○
実施例4     １３５       １４１            ６             ○
実施例5     １２９       １３３            ５             ○
実施例6       ９３       １１７          ２４             ○
実施例7     １２３       １２７            ４             ○
実施例8     １２７       １３５            ８             ○
実施例9     １２９       １４７          １８             ○
実施例10    １１９       １３３          １４             ○
実施例11    １１７       １２５            ８             ○
実施例12    １２１       １３７          １６             ○
実施例13    １２７       １３４            ７             ○
実施例14    １１９       １３１          １２             ○
実施例15    １２７       １１４          １３             ○
実施例16    １２５       １１７            ８             ○
実施例17    １２９       １２１            ８             ○
実施例18    １２９       １２３            ６             ○
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１２５】
（段差基板への平坦化性及び埋め込み性評価−２）
段差基板への平坦化性評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。また、ＤＥＮＳＥエリアを観察することで埋め込み性を評価した。実施例１９で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、１７０℃で６０秒間または２４０℃で９０秒間焼成して約１５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜をウシオ電機（株）製、ＵＶ照射ユニット（波長１７２ｎｍ）を用いた紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２または１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、段差基板のデンスエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（デンスエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分（デンスエリア（パターン部））と、パターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアス）が小さいことを意味する（表５−１）。【０１２６】
〔表６〕
表５−１    レジスト下層膜の平坦化性及び埋め込み性
―――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物       DENSE        OPEN         DENSE/OPEN      埋め込み性
膜厚（ｎｍ） 膜厚（ｎｍ） 塗布段差（ｎｍ）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例19     １４６       １５２          ６              ○
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１２７】
（上層膜塗布時の平坦化性及び埋め込み性評価−１）
上層膜塗布時の平坦化性評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、８００ｎｍトレンチエリア（ＴＲＥＮＣＨ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。また、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）にて埋め込み性を確認した。比較例２〜３及び実施例２、実施例３、実施例４、実施例８、実施例１１、実施例１３〜１８で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、２４０℃で９０秒間焼成して約１５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜をウシオ電機（株）製、ＵＶ照射ユニット（波長１７２ｎｍ）を用いた紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。更に上層に塗布型シリコン材料をスピンコートし２１５℃６０秒間焼成し、約３０ｎｍの無機膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分（トレンチエリア（パターン部））と、パターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアス：塗布段差ｎｍ）が小さいことを意味する（表６）。
埋め込み性はボイドがなく埋め込めた場合を（〇）、ボイドが発生した場合を（×）とした。【０１２８】
〔表７〕
表６    レジスト下層膜の平坦化性及び埋め込み性
―――――――――――――――――――――――――――――――
組成物     OPEN         TRENCH       TRENCH/OPEN    埋め込み性
膜厚（ｎｍ） 膜厚（ｎｍ） 塗布段差（ｎｍ）
―――――――――――――――――――――――――――――――
比較例2   １７９       １６９          １０            ×
比較例3   １７５       １２５          ５０            ○
実施例2   １５３       １２１          ３２            ○
実施例3   １６５       １４１          ２４            ○
実施例4   １８３       １５１          ３２            ○
実施例8   １５３       １３３          ２０            ○
実施例11  １５２       １２３          ２９            ○
実施例13  １５５       １３５          ２０            ○
実施例14  １７７       １６１          １６            ○
実施例15  １６７       １４９          １８            ○
実施例16  １６７       １３９          ２８            ○
実施例17  １６５       １２９          ３６            ○
実施例18  １７３       １３６          ３７            ○
―――――――――――――――――――――――――――――――【０１２９】
（上層膜塗布時の平坦化性及び埋め込み性評価−２）
上層膜塗布時の平坦化性評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、８００ｎｍトレンチエリア（ＴＲＥＮＣＨ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。また、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）にて埋め込み性を確認した。比較例４及び実施例１９で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、２４０℃で９０秒間焼成して約１５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜を下記光照射時の温度で加熱しながらウシオ電機（株）製、ＵＶ照射ユニット（波長１７２ｎｍ）を用いた紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行った。更に上層に塗布型シリコン材料をスピンコートし２１５℃ ６０秒間焼成し、約３０ｎｍの無機膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分（トレンチエリア（パターン部））と、パターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアス：塗布段差ｎｍ）が小さいことを意味する（表６−１）。
埋め込み性はボイドがなく埋め込めた場合を（〇）、ボイドが発生した場合を（×）とした。
比較例４、比較例５、及び実施例１９−１は、実施例１９で用いた組成物を光照射時の温度を変更したものである。【０１３０】
〔表８〕
表６−１    レジスト下層膜の平坦化性及び埋め込み性
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組成物    光照射時  OPEN        TRENCH     TRENCH/OPEN  埋め込み性
温度     膜厚        膜厚       塗布段差
（℃）   （ｎｍ）   （ｎｍ）    （ｎｍ）
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比較例4    ２３    １６１      １０１        ６０          〇
比較例5    ３０    １６３      １１３        ５０          〇
実施例19   ４０    １６７      １３５        ３２          〇
実施例19-1 ５０    １６７      １４５        ２２          〇
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１３１】
トレンチエリアとオープンアリアの塗布段差（ｎｍ）、及びデンスエリアとオープンエリアの塗布段差（ｎｍ）は、５０ｎｍ未満が好ましく、又は４０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下にする事が好ましい。【０１３２】
光照射中乃至光照射後に加熱を行う場合、光照射中の加熱と、光照射後の加熱（例えばレジスト下層膜上にシリコン系無機膜を上塗りする場合。）が該当するが、光照射中乃至光照射後の工程を通じてその加熱範囲内で行われる事が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
パターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜を基板上に形成するための段差基板被覆組成物として利用することができる。
【国際調査報告】
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