(57)【要約】  研磨液による、Ｃｏを含む被研磨部を備える物品の研磨方法であって、研磨液は、水、研磨粒子及び金属溶解剤を含み、研磨液のｐＨは、６．０以上であり、研磨液における過酸化水素の含有量は、研磨液の全質量を基準として、０．０００１質量％以下である。
2019030827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨液による、Ｃｏを含む被研磨部を備える物品の研磨方法であって、
前記研磨液は、水、研磨粒子及び金属溶解剤を含み、
前記研磨液のｐＨは、６．０以上であり、
前記研磨液における過酸化水素の含有量は、前記研磨液の全質量を基準として、０．０００１質量％以下である、研磨方法。
【請求項２】
前記金属溶解剤は、有機酸である、請求項１に記載の研磨方法。
【請求項３】
前記金属溶解剤は、ジカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の研磨方法。
【請求項４】
前記研磨粒子の含有量は、前記研磨液の全質量を基準として、０．０１〜２０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項５】
前記研磨粒子は、シリカを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項６】
前記研磨液は、金属防食剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項７】
前記研磨液は、水溶性高分子を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項８】
前記研磨液は、ｐＨ調整剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項９】
Ｃｏを含む被研磨部を備える物品を研磨するために用いられる研磨液であって、
水、研磨粒子及び金属溶解剤を含み、
ｐＨは、６．０以上であり、
過酸化水素の含有量は、前記研磨液の全質量を基準として、０．０００１質量％以下である、研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨方法及び研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ。以下、「ＬＳＩ」という。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」という。）法もその一つである。ＣＭＰ法は、ＬＳＩ製造工程、特に、多層配線形成工程における絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線の形成等において頻繁に利用される技術である。この技術は例えば、特許文献１に開示されている。【０００３】
配線材料となる導電性物質としては、ＬＳＩを高性能化するために、低抵抗である、銅（Ｃｕ）、銅合金等のＣｕを含む金属が利用されている。従来のアルミニウム（Ａｌ）合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法ではＣｕを含む金属膜の微細加工が困難であることから、Ｃｕを含む配線の形成には、いわゆるダマシン法が主に採用されている。ダマシン法では、予め表面に溝が形成された絶縁膜（例えば層間絶縁膜）の該表面上に導電性物質（例えばＣｕを含む金属）を堆積して溝に導電性物質を埋め込みつつ金属膜を形成する。次いで、金属膜のうち、導電性物質が埋め込まれた溝以外の部分をＣＭＰ法により除去して埋め込み配線を形成する。この技術は例えば、特許文献２に開示されている。【０００４】
また、現在、コンタクト材料、プラグ材料、ビア材料、ゲート材料等の複数の用途において、タングステン（Ｗ）を含む金属が用いられている。コンタクトプラグ等の形成においては、上記配線の形成に用いられるプロセスと同様のプロセスが採用される。【０００５】
また、配線と絶縁膜との間、及び、プラグと絶縁膜との間には、通常、絶縁膜中への導電性物質の拡散防止等のためにライナー（例えばバリア層）が形成される。バリア層であるライナーを構成する金属としては、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）等を含む金属が用いられている。ライナーは、例えば、絶縁膜の溝が形成されている面上に上記金属材料を堆積して金属膜を形成した後、該金属膜のうち、導電性物質を埋め込む溝以外の部分をＣＭＰ法により除去する方法により形成される。この技術は例えば、特許文献３に開示されている。【０００６】
一方、半導体デバイスの微細化傾向に伴い、配線、プラグ等（例えば銅配線、タングステンプラグ等）において、ボイド（局所的な空隙が生じる現象）等の欠陥が生じ、不良（例えば配線不良）を引き起こすという問題が生じるようになってきている。そこで、導電性物質の埋め込み性を高めることで上記課題を解決すべく、バリア層であるライナーと配線又はプラグとの間に、第２のライナーとして、コバルト（Ｃｏ）を含む層（コバルトを含む金属からなる層）を形成する試みがなされている。この技術は例えば、特許文献４に開示されている。【０００７】
また、コバルトを含む金属は、その埋め込み性の良さから、コンタクト材料、プラグ材料、ビア材料、ゲート材料等の複数の用途における、タングステンの代替材料としても検討されている。【０００８】
ところで、ＣＭＰ法に用いられる研磨液には、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が含有される場合がある。この技術は例えば、特許文献５に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平０２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開２００１−８５３７２号公報
【特許文献４】特開２０１６−１６２７６１号公報
【特許文献５】特開２００９−２３９００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、従来の研磨液を用いて、Ｃｏを含む被研磨部を備える物品の該被研磨部を研磨する場合、研磨液のｐＨが６．０以上であると安定した研磨速度が得られ難いことが明らかになった。【００１１】
そこで、本発明は、ｐＨが６．０以上である研磨液を用いた場合であっても、Ｃｏを含む被研磨部を備える物品を研磨する際に、Ｃｏを含む被研磨部を安定した研磨速度で研磨することができる研磨方法及び該研磨方法に用いられる研磨液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、従来の研磨液を用いた場合に安定した研磨速度が得られない原因を次のように推察した。すなわち、ＣｏはＣｕ等の重金属と比較して酸化されやすい金属であるため、研磨液に含まれる過酸化水素の量（過酸化水素濃度）が研磨速度に大きく影響し、僅かな過酸化水素濃度の違いによって、Ｃｏの研磨速度に大きな差異が生じていると推察した。本発明者らは、このような推察に基づき、本発明を完成させるに至った。【００１３】
すなわち、本発明の一側面は、研磨液による、Ｃｏを含む被研磨部を備える物品の研磨方法に関し、該方法に用いられる研磨液は、水、研磨粒子及び金属溶解剤を含み、研磨液のｐＨは、６．０以上であり、研磨液における過酸化水素の含有量は、研磨液の全質量を基準として、０．０００１質量％以下である。【００１４】
上記方法によれば、Ｃｏを含む被研磨部を安定した研磨速度で研磨することができる。上記方法では、Ｃｏの優れた研磨速度が得られやすく、物品がＣｏを含む被研磨部以外の他の被研磨部を備える場合であっても、Ｃｏを含む被研磨部を選択的に研磨しやすい。また、上記方法では、被研磨部が腐食し難い。【００１５】
本発明の他の側面は、Ｃｏを含む被研磨部を備える物品を研磨するために用いられる研磨液に関し、この研磨液は、水、研磨粒子及び金属溶解剤を含み、この研磨液のｐＨは、６．０以上であり、この研磨液における過酸化水素の含有量は、研磨液の全質量を基準として、０．０００１質量％以下である。この研磨液によれば、Ｃｏを含む被研磨部を安定した研磨速度で研磨することができる。また、この研磨液によれば、Ｃｏの優れた研磨速度及び研磨選択性が得られると共に、被研磨部の腐食を生じさせ難い。また、この研磨液は、長期保存した場合であっても研磨特性が変化し難い。【００１６】
一態様において、金属溶解剤は、有機酸である。この態様によれば、Ｃｏの研磨速度をより向上させることができる。【００１７】
一態様において、金属溶解剤は、ジカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む。この態様によれば、Ｃｏの研磨速度をより向上させることができる。【００１８】
一態様において、研磨粒子の含有量は、研磨液の全質量を基準として、０．０１〜２０質量％である。一般に、目的とする研磨速度は基板の構造等により異なるが、研磨粒子の含有量を調整することで研磨速度を調整することができる。この態様によれば、Ｃｏの研磨速度を目的とする研磨速度に調整しやすい。【００１９】
一態様において、研磨粒子は、シリカを含む。この態様によれば、研磨後の物品の表面にスクラッチなどの欠陥を生じさせにくい。【００２０】
一態様において、研磨液は、金属防食剤を更に含む。この態様によれば、金属防食剤が、Ｃｏ等の金属とキレート錯体を生成するため、金属材料からなる被研磨部が過度に腐食されることを防ぐことができる。すなわち、被研磨部の腐食防止効果により優れる。【００２１】
一態様において、研磨液は、水溶性高分子を更に含む。この態様によれば、研磨後の物品の表面の平坦性を向上させることができる。【００２２】
一態様において、研磨液は、ｐＨ調整剤を更に含む。この態様によれば、研磨液のｐＨを目的の値に調整しやすい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、ｐＨが６．０以上である研磨液を用いた場合であっても、Ｃｏを含む被研磨部を備える物品を研磨する際に、Ｃｏを含む被研磨部を安定した研磨速度で研磨することができる研磨方法及び該研磨方法に用いられる研磨液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、一実施形態の研磨方法の一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、一実施形態の研磨方法の一例を示す模式断面図である。
【図３】図３は、研磨液における過酸化水素濃度と研磨速度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、研磨液における過酸化水素濃度と研磨速度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、研磨液における過酸化水素濃度と研磨速度との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、研磨液における過酸化水素濃度と研磨速度との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、研磨液における過酸化水素濃度と研磨速度との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、研磨液のｐＨとＣｏの腐食速度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２６】
一実施形態の研磨方法は、研磨液による、Ｃｏを含む被研磨部を備える物品の研磨方法である。また、本実施形態の研磨方法に用いられる研磨液（以下、「本実施形態の研磨液」という。）は、水、研磨粒子及び金属溶解剤を含み、研磨液のｐＨは、６．０以上であり、研磨液における過酸化水素の含有量（過酸化水素濃度）は、研磨液の全質量を基準として、０．０００１質量％以下である。
【００２７】
本実施形態の研磨方法では、被研磨部の露出面（被研磨面）を研磨液によって研磨することで被研磨部を除去する。すなわち、本実施形態の研磨方法は、Ｃｏを含む被研磨部が有する被研磨面を研磨する工程を含む。ここで、被研磨面の少なくとも一部は、Ｃｏを含んでいる。なお、本明細書中、「Ｃｏを含む」との表現は、コバルト原子を含むことを意味し、「Ｃｏを含む被研磨部」には、コバルト単体に限らず、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等を含む被研磨部も包含される。「Ｃｕを含む」、「Ｔｉを含む」等の同様の表現についても同じである。
【００２８】
本実施形態の研磨方法によれば、Ｃｏを含む被研磨部を安定した研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ）で研磨することができる。すなわち、Ｃｏを含む被研磨部の研磨中に研磨速度の変動が生じ難く、また、本実施形態の研磨方法を複数回実施した場合であっても、一定して、目的の研磨速度で被研磨部を研磨することができる。これは、研磨液における過酸化水素の含有量が０．０００１質量％以下であるため、研磨液中の過酸化水素濃度のばらつき、研磨液間での過酸化水素の配合量の僅かな違い等に起因する、Ｃｏの研磨速度の変動が抑制されるためであると推察される。
【００２９】
また、本発明者らの検討の結果、研磨液が過酸化水素を含む場合には、経時により過酸化水素濃度が減少し得ること、この経時による過酸化水素の減少量は研磨液のｐＨが高いほど大きくなる傾向があることが明らかとなった。研磨液は、使用状況によっては調製後に直ちに研磨に使用されない場合があるため、過酸化水素を含む研磨液のｐＨがアルカリ性領域にある場合には、過酸化水素濃度の変動が生じやすい。このこともｐＨが６．０以上である場合に研磨速度の変動が大きい原因の一つであると考えられる。一方、本実施形態の研磨液は、過酸化水素の含有量が０．０００１質量％以下であるため、長期保存した場合であっても研磨特性が変化し難く、Ｃｏの安定した研磨速度が得られる。
【００３０】
また、本発明者らの検討の結果、研磨液のｐＨが６．０以上である場合、過酸化水素濃度が一定値以上となると、Ｃｏの研磨速度が急激に減少する一方で、ＴｉＮ等のＣｏ以外の金属の研磨速度が増加することが明らかになった。すなわち、研磨液のｐＨが６．０以上である場合に過酸化水素を一定量以上含有させると、Ｃｏの研磨速度とＣｏ以外の金属の研磨速度の選択比が大きく変動し、良好な選択比が得られ難いことが明らかになった。一方、上記方法では、Ｃｏの優れた研磨速度が得られやすく、物品がＣｏを含む被研磨部以外の他の被研磨部を備える場合であっても、Ｃｏを含む被研磨部を選択的に研磨することができる傾向がある。本実施形態の方法では、特に、チタニア単体、窒化チタン等のＴｉを含む金属、シリコン系絶縁材料等に対して高い選択比が得られやすい。
【００３１】
また、被研磨部がＣｏを含む場合には被研磨部の腐食（Ｃｏの腐食）が問題となりやすいが、上記方法では、ｐＨが６．０以上であること等の理由から、被研磨部が腐食し難い。
【００３２】
本実施形態の研磨方法は、Ｃｏを含む被研磨部以外の被研磨部が有する被研磨面を研磨する工程を更に備えてよい。すなわち、本実施形態の研磨方法に用いられる物品は、Ｃｏを含む被研磨部以外の被研磨部を備えていてもよい。ただし、Ｃｏを含む被研磨部が有する被研磨面を研磨する工程と、Ｃｏを含む被研磨部以外の被研磨部が有する被研磨面を研磨する工程とは、明確に区別されるものではなく、各工程が同時に実施される場合も本実施形態の研磨方法に包含される。また、各工程が別々に実施される場合、用いられる研磨液は同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
Ｃｏを含む被研磨部以外の被研磨部としては、例えば、Ｃｕを含む被研磨部（例えば、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等を含む被研磨部）、Ｗを含む被研磨部（例えば、タングステン単体、窒化タングステン、タングステン合金等を含む被研磨部）、Ｔａを含む被研磨部（例えば、タンタル単体、窒化タンタル、タンタル合金等を含む被研磨部）、Ｔｉを含む被研磨部（例えば、チタン単体、窒化チタン、チタン合金等を含む被研磨部）、Ｒｕ（ルテニウム）を含む被研磨部（例えば、ルテニウム単体、窒化ルテニウム、ルテニウム合金等を含む被研磨部）、銀、金等の貴金属を含む被研磨部などが挙げられる。上述のとおり、本実施形態の研磨方法では、物品が上記のような被研磨部を更に備える場合であっても、Ｃｏを含む被研磨部を選択的に研磨し得る傾向がある。例えば、物品が、Ｃｏを含む被研磨部以外の被研磨部として、Ｔｉを含む被研磨部を備える場合、Ｔｉを含む被研磨部の研磨速度に対する、Ｃｏを含む被研磨部の研磨速度の比は、１．０以上であってよい。
【００３４】
本実施形態の研磨方法は、好ましくは、ＣＭＰ法により行われる。ＣＭＰ法では、研磨定盤の研磨パッド上に、研磨液を供給しながら、物品の表面（被研磨部の被研磨面）を研磨パッドに押圧した状態で、研磨定盤と物品とを相対的に動かすことにより、被研磨部が有する被研磨面を研磨する。
【００３５】
この場合、研磨に用いる装置としては、物品を保持するホルダと、回転数が変更可能なモータ等に接続され、研磨パッドを貼り付けた研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨パッドとしては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。
【００３６】
研磨条件は、特に制限されない。研磨定盤の回転速度は、物品が研磨定盤から飛び出さないように、好ましくは回転数２００ｍｉｎ−１以下である。物品の研磨パッドへの押し付け圧力は、被研磨面内での研磨速度（例えばＣｏの研磨速度）を均一にする観点及び研磨後に充分な平坦性が得られる観点から、好ましくは１〜１００ｋＰａであり、より好ましくは５〜５０ｋＰａである。
【００３７】
研磨している間、研磨パッドと被研磨面との間には、研磨液をポンプ等で連続的に供給することができる。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００３８】
本実施形態の研磨方法は、研磨パッドの表面状態を常に同一にして化学機械研磨（ＣＭＰ）を行うために、好ましくは、各研磨工程の前に研磨パッドをコンディショニングするコンディショニング工程を更に含む。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨パッドのコンディショニングを行う。
【００３９】
本実施形態の研磨方法は、好ましくは、研磨終了後の物品を洗浄する洗浄工程を更に含む。洗浄工程では、例えば、研磨終了後の物品を、流水中でよく洗浄した後、スピンドライ等を用いて、物品に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００４０】
本実施形態に用いる物品は、Ｃｏを含む被研磨部を備えるものであれば特に限定されない。物品は、例えば、半導体基板、磁気ヘッド等の基板であってよい。
【００４１】
以下では、本実施形態の研磨方法の一例として、基板、第１の被研磨部、第２の被研磨部、及び、第３の被研磨部を備える物品を研磨する方法について詳述する。
【００４２】
図１は、本実施形態の研磨方法の一例を示す模式断面図である。本実施形態の研磨方法に用いられる物品１ａは半導体基板であり、物品１ａにおいては、シリコン基板等の基板２の一方面上に、絶縁部３、第１の被研磨部（Ｔｉを含む被研磨部）４、第２の被研磨部（Ｃｏを含む被研磨部）５、第３の被研磨部（Ｃｕを含む被研磨部）６がこの順序で設けられている（図１（ａ）参照。）。
【００４３】
絶縁部３は、基板２の一方面上に設けられている。絶縁部３の厚さは、例えば、０．０１〜２．０μｍである。
【００４４】
絶縁部３は、絶縁性の材料から形成されている。絶縁部３を形成する材料としては、二酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、誘電率が低いｌｏｗ−ｋ膜等に用いられる材料を広く用いることができる。絶縁部３を形成する材料の具体例としては、シリコン系絶縁材料（絶縁体）、有機ポリマ系絶縁材料（絶縁体）等が挙げられる。シリコン系絶縁材料としては、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、テトラエトキシラン、フルオロシリケートグラス、トリメチルシラン、ジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン、シリコンカーバイド、シリコンナイトライドなどが挙げられる。また、有機ポリマ系絶縁材料としては、全芳香族系低誘電率絶縁材料（絶縁体）等が挙げられる。
【００４５】
絶縁部３の基板２とは反対側の面には、溝部３ａが所定のパターンで形成されている。溝部３ａの形状（幅、深さ等）は特に限定されない。
【００４６】
絶縁部３は、例えば、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法等によって膜を形成した後、フォトリソグラフィ法等により絶縁部３の表面をエッチングして溝部３ａを形成することにより得られる。絶縁部３の具体例としては、ＬＳＩ製造工程（特に多層配線形成工程）における層間絶縁膜が挙げられる。
【００４７】
第１の被研磨部４は絶縁部３の基板２とは反対側の面（溝部３ａが形成されている面）上に形成されている金属膜である。第１の被研磨部４は、Ｔｉ単体、ＴｉＮ（窒化チタン）、Ｔｉ合金等のＴｉを含む金属によって形成されている。第１の被研磨部４は、好ましくはＴｉを主成分として（例えば５０ｍｏｌ％以上）含むが、製膜上混入不可避な他の元素を含んでいてよい。第１の被研磨部４は、１種のＴｉを含む金属によって形成されていてもよく、複数種のＴｉを含む金属によって形成されていてもよい。第１の被研磨部４の厚さは、例えば、０．０１〜２．５μｍである。
【００４８】
第２の被研磨部５は、第１の被研磨部４の基板２とは反対側の面上に形成されている金属膜である。第２の被研磨部５は、コバルト単体、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等のＣｏを含む金属によって形成されている。第２の被研磨部５は、好ましくはＣｏを主成分として（例えば５０ｍｏｌ％以上）含むが、製膜上混入不可避な他の元素を含んでいてよい。第２の被研磨部５は、１種のＣｏを含む金属によって形成されていてもよく、複数種のＣｏを含む金属によって形成されていてもよい。第２の被研磨部５の厚さは、例えば、０．０１〜２．５μｍである。
【００４９】
第３の被研磨部６は第２の被研磨部５の基板２とは反対側の面上に形成されている金属膜であり、溝部３ａ内の空間Ｓを充填している。空間Ｓは、第２の被研磨部５のうち溝部３ａの内壁面上に形成されている部分（壁部）によって画成される空間であり、配線部が形成される空間である。第３の被研磨部６は、Ｃｕ単体、Ｃｕ合金、Ｃｕの酸化物、Ｃｕ合金の酸化物等のＣｕを含む金属によって形成されている。第３の被研磨部６は、好ましくはＣｕを主成分として（例えば５０ｍｏｌ％以上）含むが、製膜上混入不可避な他の元素を含んでいてよい。第３の被研磨部６は、１種のＣｕを含む金属によって形成されていてもよく、複数種のＣｕを含む金属によって形成されていてもよい。第３の被研磨部６の厚さは、例えば、０．０１〜２．５μｍである。
【００５０】
第１〜第３の被研磨部は、公知のスパッタ法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、メッキ法等によって形成される。
【００５１】
図１の例では、研磨液により、第１〜第３の被研磨部の被研磨面を研磨することで、各被研磨部の一部を除去する。具体的には、まず、物品１ａの表面（第３の被研磨部６の露出面）を研磨液により研磨して、第３の被研磨部の一部を除去する（第１の研磨工程）。これにより、第２の被研磨部５を露出させ、物品１ｂを得る（図１（ｂ）参照。）。第１の研磨工程は、第２の被研磨部５の表面のうち、基板２に平行な面（例えば空間Ｓを画成する壁面以外の面）の全てが露出した時点で終了することが好ましい。第１の研磨工程では、第３の被研磨部６とともに第２の被研磨部５の一部を研磨してもよいが、第１の被研磨部４は露出させない。
【００５２】
次に、第１の研磨工程後の物品１ｂの表面（第２の被研磨部５及び第３の被研磨部６の露出面）を研磨液により研磨して、第２の被研磨部５の一部及び第３の被研磨部６の一部を除去する（第２の研磨工程）。これにより、第１の被研磨部４を露出させ、物品１ｃを得る（図１（ｃ）参照。）。第２の研磨工程は、第１の被研磨部４の表面のうち、基板２に平行な面（例えば空間Ｓを画成する第２の被研磨部５の壁部に接する面以外の面）の全てが露出した時点で終了することが好ましい。第２の研磨工程では、第２の被研磨部５及び第３の被研磨部６とともに第１の被研磨部４の一部を研磨してもよいが、絶縁部３は露出させない。
【００５３】
次に、第２の研磨工程後の物品１ｃの表面（第１の被研磨部４、第２の被研磨部５及び第３の被研磨部６の露出面）を研磨液により研磨して、第１の被研磨部４の一部、第２の被研磨部５の一部及び第３の被研磨部６の一部を除去する（第３の研磨工程）。これにより、絶縁部３を露出させ、物品１ｄを得る（図１（ｄ）参照。）。第３の研磨工程は、絶縁部３の表面のうち、基板２に平行な面（例えば溝部３ａの内壁面以外の面）の全てが露出した時点で終了することが好ましい。第３の研磨工程では、第１の被研磨部４、第２の被研磨部５及び第３の被研磨部６とともに絶縁部３の一部を研磨してもよい。
【００５４】
以上の工程により得られる物品１ｄは、基板２と、絶縁部３と、第１のライナー部７と、第２のライナー部８と、配線部９とを備える。図１の例では、第１の被研磨部の一部が研磨により除去されることにより第１のライナー部７が形成され、第２の被研磨部の一部が研磨により除去されることにより第２のライナー部８が形成され、第３の被研磨部６の一部が研磨により除去されることにより配線部９が形成される。
【００５５】
物品１ｄにおいて、第１のライナー部７は、絶縁部３における溝部３ａの内壁面上に形成されている。物品１ｄにおける第１のライナー部７は、絶縁部３中へ導電性物質であるＣｕを含む金属が拡散することを防止する機能を有するバリア層である。
【００５６】
物品１ｄにおいて、第２のライナー部８は、第１のライナー部７上に形成されている。物品１ｄにおける第２のライナー部８は、導電性物質であるＣｕを含む金属の、空間Ｓへの埋め込み性を高めることに寄与する。
【００５７】
物品１ｄにおいて、第２のライナー部８によって画成される空間ＳはＣｕを含む金属によって充填されており、該金属によって充填された空間が配線部９を形成している。
【００５８】
上記の研磨方法では、少なくとも、Ｃｏを含む被研磨部の研磨において本実施形態の研磨液を用いるが、Ｃｏを含む被研磨部以外の被研磨部（第１の被研磨部４及び第３の被研磨部６）の研磨に本実施形態の研磨液を用いてもよい。換言すれば、第２の研磨工程及び第３の研磨工程のうちの少なくとも一方における研磨液が本実施形態の研磨液であればよく、第１の研磨工程における研磨液も本実施形態の研磨液であってよい。ただし、第１の研磨工程に用いる研磨液としては、好ましくは、第３の被研磨部の研磨速度が第２の被研磨部の研磨速度よりも充分大きく、第３の被研磨部を選択的に研磨し得る研磨液を用いる。このような研磨液としては、例えば、特許第３３３７４６４号公報に記載の研磨液が挙げられる。
【００５９】
以上、図１を参照して本実施形態の研磨方法の一例について説明したが、本実施形態の研磨方法は上記の例に限定されない。
【００６０】
上記の例では、第２の被研磨部がＣｏを含む被研磨部であるが、第２の被研磨部以外の被研磨部（第１の被研磨部及び第３の被研磨部のうちの少なくとも一方）がＣｏを含む被研磨部であってもよい。この場合、第２の被研磨部は、タンタル単体、窒化タンタル、タンタル合金等のＴａを含む金属；チタン単体、窒化チタン、チタン合金等のＴｉを含む金属；タングステン単体、窒化タングステン、タングステン合金等のＷを含む金属；ルテニウム単体、窒化ルテニウム、ルテニウム合金等のＲｕを含む金属などで形成されていてよい。また、第３の被研磨部がＣｏを含む被研磨部である物品を用いる場合、物品１ｄにおける配線部９はコンタクトプラグ等のプラグ部であってよい。すなわち、第３の被研磨部の一部が研磨により除去されることによりプラグ部が形成されてよい。
【００６１】
また、上記の例では、第１の被研磨部はＴｉを含む金属によって形成されているが、第２の被研磨部がＴａを含む金属、Ｗを含む金属、Ｒｕを含む金属等で形成されていてもよい。
【００６２】
また、上記の例では、第３の被研磨部はＣｕを含む金属によって形成されているが、第３の被研磨部が銀、金等の貴金属、Ｗを含む金属などで形成されていてもよい。
【００６３】
また、上記の例では物品が備える被研磨部の数は３つであるが、物品がＣｏを含む被研磨部を備える限り、被研磨部の数は特に限定されない。例えば、図２に示すように、被研磨部が２つである物品１１ａを用いてもよい。
【００６４】
物品１１ａは、基板１２、溝部１３ａが形成されている絶縁部１３、第１の被研磨部１４及び第２の被研磨部１５を備えている（図２（ａ）参照。）。物品１１ａにおいて、第１の被研磨部１４及び第２の被研磨部１５は基板１２の一方面上にこの順で設けられている。図２に示す例では、上記の例と同様にして第１の被研磨部１４及び第２の被研磨部１５を研磨することができる。例えば、まず、物品１１ａの表面（第２の被研磨部１５の露出面）を研磨液により研磨して、第２の被研磨部の一部を除去する（第１の研磨工程）。これにより、第１の被研磨部１４を露出させ、物品１１ｂを得る（図２（ｂ）参照。）。次に、研磨後の物品１１ｂの表面（第１の被研磨部１４及び第２の被研磨部１５の露出面）を研磨液により研磨して、第１の被研磨部１４の一部及び第２の被研磨部１５の一部を除去する（第２の研磨工程）。これにより、絶縁部１３を露出させる（図２（ｃ）参照。）。これにより、絶縁部１３、ライナー部１６及び配線部１７を備える物品１１ｃが得られる。
【００６５】
この例では、第１の被研磨部１４及び第２の被研磨部１５のうちの少なくとも一方がＣｏを含む被研磨部であり、第１の研磨工程及び第２の研磨工程のうちの少なくとも一方において本実施形態の研磨液を用いる。なお、配線部１７はプラグ部であってもよい。また、第１の被研磨部１４は上記の例における第１の被研磨部４及び第２の被研磨部５と同じ材料で形成されていてよく、第２の被研磨部１５は上記の例における第３の被研磨部６と同じ材料で形成されていてよい。
【００６６】
次に、本実施形態の研磨液の詳細を説明する。
【００６７】
（水）
研磨液に含まれる水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を用いることができる。研磨液に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、使用する水における遷移金属イオンの合計含有量は好ましくは１００ｐｐｂ以下である。本実施形態では、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって純度を高めた水を用いてよい。
【００６８】
（研磨粒子）
研磨粒子（砥粒）は、一種又は複数種の粒子を含んでいる。なお、本明細書において「研磨粒子」とは、複数の粒子の集合を意味するが、便宜的に、研磨粒子を構成する一の粒子を研磨粒子と呼ぶことがある。
【００６９】
研磨粒子の構成材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物；ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル等の有機物；これらの変性物などが挙げられる。上記変性物を含む研磨粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア等を含む研磨粒子の表面をアルキル基で変性したものが挙げられる。
【００７０】
研磨粒子は、物品の研磨後の表面（例えば、配線部の表面、ライナー部の表面、絶縁部の表面等）にスクラッチ等の欠陥を生じさせにくくする観点から、好ましくはシリカを含む。研磨粒子は、シリカを含む粒子のみからなるものであってもよい。シリカを含む研磨粒子としては、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、合成シリカ、中空シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００７１】
研磨粒子の平均二次粒子径は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは９０ｎｍ以下であり、特に好ましくは８０ｎｍ以下である。研磨粒子の平均二次粒子径が１２０ｎｍ以下であると、Ｃｏの研磨速度により優れる傾向がある。また、研磨粒子の平均二次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上である。研磨粒子の平均二次粒子径が５ｎｍ以上であると、Ｃｏの研磨速度により優れる傾向がある。これらの観点から、研磨粒子の平均二次粒子径は、好ましくは５〜１２０ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜９０ｎｍであり、特に好ましくは１５〜８０ｎｍである。研磨粒子の平均二次粒子径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製  Ｎ５）を用いて測定される。
【００７２】
研磨粒子の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上である。研磨粒子の含有量が０．０１質量％以上であると、Ｃｏを含む金属の除去能力が充分となり、Ｃｏの研磨速度が充分となりやすい。研磨粒子の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。研磨粒子の含有量が２０質量％以下であると、研磨粒子の良好な分散安定性が得られやすく、スクラッチ等の欠陥が生じ難くなる。これらの観点から、研磨粒子の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１５質量％であり、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７３】
（金属溶解剤）
金属溶解剤は、金属（酸化金属等）を溶解する機能を有している。金属溶解剤は、例えば、酸化金属溶解剤である。金属溶解剤としては、酸化金属溶解剤として公知のものを用いることができ、例えば、有機酸、有機酸エステル、有機酸塩、無機酸、無機酸塩等を用いることができる。金属溶解剤は、好ましくは水溶性を有している。
【００７４】
金属溶解剤の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、フタル酸、アジピン酸、グルタル酸等のジカルボン酸、アラニン、グリシン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン、アスパラギン酸、アルギニン、システイン等のアミノ酸などの有機酸；これらの有機酸エステル及びこれらの有機酸の塩（例えばアンモニウム塩）；硫酸、硝酸、燐酸、塩酸等の無機酸；これらの無機酸の塩などが挙げられる。これらの金属溶解剤は、１種類を単独で用いてよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
金属溶解剤は、Ｃｏの研磨速度をより向上させる観点から、好ましくは有機酸であり、より好ましくはジカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｃｏの研磨速度をより向上させる観点から好ましいジカルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、ジグリコール酸、イソフタル酸及びメチルコハク酸が挙げられる。Ｃｏの研磨速度をより向上させる観点から好ましいアミノ酸としては、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、アルギニン、イソロイシン及びトレオニンが挙げられる。
【００７６】
金属溶解剤の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．００５質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上である。金属溶解剤の含有量が０．００５質量％以上であると、Ｃｏの研磨速度をより向上させることができる。金属溶解剤の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは４質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１．３質量％以下である。金属溶解剤の含有量が４質量％以下であると、研磨粒子が凝集し難くなり、研磨液の保管安定性をより向上させることができる。その結果、より安定した研磨速度が得られる傾向がある。これらの観点から、金属溶解剤の含有量は、好ましくは０．００５〜４質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％であり、更に好ましくは０．０５〜２質量％であり、特に好ましくは０．１〜１．３質量％である。
【００７７】
（過酸化水素）
研磨液における過酸化水素の含有量は、研磨液の全質量を基準として、０．０００１質量％以下である。過酸化水素の含有量は、平沼産業株式会社製の電位差自動滴定装置ＣＯＭ２５００を用いて実施例に記載の方法により測定される。０．０００１質量％は、実施例に記載の方法により検出し得る過酸化水素の検出限界値である。
【００７８】
（ｐＨ調整剤）
本実施形態の研磨液は、研磨液のｐＨを目的とするｐＨに調製するために、ｐＨ調整剤を更に含んでいてもよい。ｐＨ調整剤としてはアルカリ金属イオンの水酸化物；アルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、研磨粒子の凝集を防止する観点から、水酸化カリウム、ベンジルアミン及びジエタノールアミンが好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。ｐＨ調整剤は１種類を単独で用いてよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
ｐＨ調整剤の含有量は、研磨粒子の凝集を防止する観点から、研磨液の全質量を基準として、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である。ｐＨ調整剤の含有量の下限は、特に限定されず、例えば、０質量％であってよい。
【００８０】
（金属防食剤）
本実施形態の研磨液は、金属防食剤を更に含んでいてもよい。金属防食剤は、Ｃｏ等の金属とキレート錯体を生成することで、被研磨部の表面に、金属材料からなる被研磨部が過度に腐食されることを防ぐための保護膜を形成し得る化合物である。このような化合物としては、金属防食剤として公知の化合物を使用することができる。金属防食剤としては、例えば、トリアゾール骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物及びピラゾール骨格を有する化合物が挙げられる。
【００８１】
トリアゾール骨格を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、５−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。イミダゾール骨格を有する化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等が挙げられる。ピリミジン骨格を有する化合物としては、ピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン等が挙げられる。グアニジン骨格を有する化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１−メチル−３−ニトログアニジン等が挙げられる。チアゾール骨格を有する化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−アミノチアゾール等が挙げられる。ピラゾール骨格を有する化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール等が挙げられる。これらの中でも、被研磨部の腐食を抑制する観点から、トリアゾール骨格を有する化合物が好ましい。さらに、トリアゾール骨格を有する化合物の中でも、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び５−メチルベンゾトリアゾールがより好ましい。これらの金属防食剤は、１種類を単独で用いてよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
金属防食剤の含有量は、被研磨部の腐食を容易に抑制できるようにする観点から、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．０００５質量％以上であり、より好ましくは０．００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００３質量％以上である。金属防食剤の含有量は、被研磨部の腐食を容易に抑制できるようにする観点から、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。これらの観点から、金属防食剤の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．０００５〜０．５質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．３質量％であり、更に好ましくは０．００３〜０．１質量％である。
【００８３】
（水溶性高分子）
本実施形態の研磨液は、水溶性高分子を更に含んでいてよい。ここで、「水溶性高分子」とは、２５℃において水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解する高分子として定義される。研磨液が水溶性高分子を含むことで、物品の研磨後の表面の平坦性を向上させることができる。
【００８４】
水溶性高分子としては、水と混和可能な高分子であれば特に制限はなく、例えば、下記式（１）で表される構造を有する高分子化合物が挙げられる。
ＲＯ−（Ｘ−Ｏ）ｎ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈ  （１）
［式中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、多環フェニル基、アルキルフェニル基又はアルケニルフェニル基を示し、Ｘは、置換基を有していてもよいエチレン基を示し、Ｙは、置換基を有していてもよいプロピレン基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ０以上の整数を示す。ｎはエチレン基の繰り返し数であり、ｍはプロピレン基の繰り返し数である。］
【００８５】
Ｒの炭素数は好ましくは６以上であり、好ましくは３０以下である。Ｘ及びＹが有する置換基（エチレン基及びプロピレン基が有する水素原子の少なくとも一つを置換する官能基）としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が挙げられる。式（１）において、ｎ＋ｍが４以上であってよい。
【００８６】
式（１）で表される化合物の中でも、研磨後の平坦性をより向上させることができる観点から、式（１）中のＲの炭素数が６以上であり、かつ、ｎ＋ｍが４以上である化合物が好ましい。
【００８７】
式（１）で表される化合物の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルエーテル等のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体のアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００８８】
その他の水溶性高分子としては、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する水溶性高分子等が挙げられる。このような水溶性高分子としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーの単独重合体；当該重合体のカルボン酸基の部分がアンモニウム塩等のカルボン酸塩基となった単独重合体などが挙げられる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のカルボン酸基の少なくとも一部がカルボン酸アンモニウム塩基に置換された高分子等が挙げられる。さらに、その他の水溶性高分子としては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、ヒドロキシエチルセルロース等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系高分子及びその共重合体などが挙げられる。水溶性高分子は、１種類を単独で用いてよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
水溶性高分子の重量平均分子量は、研磨後の平坦性の向上効果が期待できる観点から、好ましくは１００以上であり、より好ましくは２００以上であり、更に好ましくは３００以上である。水溶性高分子の重量平均分子量は、研磨液の良好な保管安定性を保つ観点から、好ましくは５００，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下であり、更に好ましくは５０，０００以下である。これらの観点から、水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５００，０００であり、より好ましくは２００〜１００，０００であり、更に好ましくは３００〜５０，０００である。
【００９０】
水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、以下の条件で測定できる。
［条件］
試料：２０μＬ
標準ポリエチレングリコール：ポリマー・ラボラトリー社製標準ポリエチレングリコール（分子量：１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００）
検出器：昭和電工株式会社製、ＲＩ−モニター、商品名「Ｓｙｏｄｅｘ―ＲＩ  ＳＥ−６１」
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−６０００」
カラム：昭和電工株式会社製、商品名「ＧＳ−２２０ＨＱ」、「ＧＳ−６２０ＨＱ」をこの順番で連結して使用
溶離液：０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液もしくはテトラヒドロフラン
測定温度：３０℃
流速：１．００ｍＬ／ｍｉｎ
測定時間：４５ｍｉｎ
【００９１】
水溶性高分子の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．０００５質量％以上であり、より好ましくは０．０００８質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上である。水溶性高分子の含有量が０．０００５質量％以上であると、研磨後の平坦性の向上効果が得られやすい。水溶性高分子の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下であり、更に好ましくは０．２質量％以下である。水溶性高分子の含有量が０．５質量％以下であると、研磨粒子の凝集を防止することができ、保管安定性をより向上させることができる。これらの観点から、水溶性高分子の含有量は、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．０００５〜０．５質量％であり、より好ましくは０．０００８〜０．３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．２質量％である。
【００９２】
（殺菌剤）
本実施形態の研磨液は、生物学的汚染を抑制するための殺菌剤を更に含んでいてもよい。殺菌剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。殺菌剤は、研磨特性の維持のために好適に用いられる。
【００９３】
（有機溶媒）
本実施形態の研磨液は、有機溶媒を更に含有してもよい。研磨液が有機溶媒を含有することにより、金属を含有する被研磨部（例えば、Ｃｏを含む被研磨部の近傍に設けられた被研磨部）に対する研磨液の濡れ性を向上させることができる。有機溶媒は、１種類を単独で用いてよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
有機溶媒としては、特に制限はないが、水と混合できる溶媒が好ましい。このような観点から、有機溶媒としては、２５℃において水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解する溶媒がより好ましい。
【００９５】
有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類；ブチルラクトン、プロピルラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；グリコール類の誘導体；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類（グリコール類の誘導体を除く）；メタノール、エタノール、プロパノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール類（モノアルコール類）；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類（炭酸エステル及びラクトン類を除く）；スルホラン等のスルホラン類などが挙げられる。
【００９６】
グリコール類の誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類などが挙げられる。
【００９７】
有機溶媒としては、グリコール類、グリコール類の誘導体、アルコール類及び炭酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アルコール類がより好ましい。
【００９８】
有機溶媒の含有量は、金属を含有する被研磨部に対して良好な濡れ性を得る観点から、研磨液の全質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上であり、極めて好ましくは１．２質量％以上である。また、有機溶媒の含有量は、引火の可能性を防止し、製造プロセスを安全に実施する観点から、研磨液の全質量を基準として、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下であり、極めて好ましくは３質量％以下であり、非常に好ましくは２質量％以下であり、一層好ましくは１．５質量％以下である。これらの観点から、有機溶媒の含有量は、好ましくは０．１〜９５質量％であり、より好ましくは０．２〜５０質量％であり、更に好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは１〜５質量％であり、極めて好ましくは１．２〜３質量％であり、非常に好ましくは１．２〜２質量％であり、一層好ましくは１．２〜１．５質量％である。
【００９９】
（酸化剤）
本実施形態の研磨液は、酸化剤（例えば過ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸、オゾン水等）を含んでいてもよいが、本実施形態の研磨液は、好ましくは酸化剤を含まない。すなわち、研磨液における酸化剤の含有量は、好ましくは、研磨液の全質量を基準として、０．０００１質量％以下である。過酸化水素以外の酸化剤の含有量は、例えば、電位差滴定法によって測定することができる。電位差滴定法に使用する機器及び試薬等は、酸化剤の種類によって適宜調整しうる。
【０１００】
（研磨液のｐＨ）
本実施形態の研磨液のｐＨは、６．０以上である。上述のとおり、ｐＨが６．０以上である場合にＣｏの研磨速度の変動が生じる傾向がある。一方、本実施形態では、研磨液のｐＨが６．０以上であること、過酸化水素の含有量が０．０００１質量％以下であること等の理由から、Ｃｏを含む被研磨部を安定した研磨速度で研磨することができる。また、ｐＨが６以上であれば、Ｃｏを含む被研磨部における腐食の発生を抑制することができる。
【０１０１】
研磨液のｐＨは、Ｃｏを含む被研磨部をより安定した研磨速度で研磨することができる観点及びＣｏを含む被研磨部の腐食をより抑制することができる観点から、好ましくは７．０以上であり、より好ましくは８．０以上である。研磨液のｐＨは、研磨対象である物品がケイ素を含む被研磨部を備える場合、及び、研磨粒子がシリカを含む場合に、該被研磨部及び該研磨粒子の溶解を抑制し、安定した研磨速度が得られやすくなる観点から、好ましくは１２．０以下であり、より好ましくは１１．５以下であり、更に好ましくは１１．０以下である。これらの観点から、研磨液のｐＨは、好ましくは６．０〜１２．０であり、より好ましくは７．０〜１１．５であり、更に好ましくは８．０〜１１．０である。なお、研磨液が過酸化水素を含む場合には、ｐＨが高いほど、経時により過酸化水素が分解し、過酸化水素の含有量が減少する傾向がある。そのため、研磨液のｐＨが高いほど本発明の効果はより顕著に奏される傾向がある。
【０１０２】
研磨液のｐＨの測定は、ｐＨメータ（例えば、株式会社堀場製作所製のＭｏｄｅｌ  Ｆ−５１）で測定される。具体的には、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃）、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：９．１８（２５℃））を用いて、３点校正した後、電極を研磨液に入れて、３分以上経過して安定した後の値を測定し、得られた測定値を研磨液のｐＨとすることができる。
【０１０３】
以上説明した本実施形態の研磨液は、研磨液用貯蔵液として調製される場合もある。研磨液用貯蔵液は、水等の液状媒体で希釈することにより本実施形態の研磨液を提供するものである。研磨液用貯蔵液は、液状媒体の量を使用時よりも減じて保管されており、使用前又は使用時に液状媒体で希釈して用いられる。これにより、研磨液の輸送、保管等に必要なコスト、スペース等を低減できる。研磨液用貯蔵液と本実施形態の研磨液とは、研磨液用貯蔵液における液状媒体の含有量が本実施形態の研磨液における液状媒体の含有量よりも少ない点で異なっている。研磨液用貯蔵液は、研磨の直前に液状媒体で希釈して研磨液としてもよいし、研磨定盤上に貯蔵液と液状媒体とを供給し、研磨定盤上で研磨液を調製するようにしてもよい。貯蔵液の希釈倍率は、例えば１．５倍以上である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。例えば、研磨液組成、研磨条件、研磨対象となる膜は本実施例記載の通りでなくともよい。【０１０５】
（研磨粒子の準備）
研磨粒子として、平均二次粒子径が６５ｎｍのシリカ粒子（シリカＡ）及び平均二次粒子径が２８ｎｍのシリカ粒子（シリカＢ）を用意した。シリカＡ及びシリカＢの平均二次粒子径は、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製粒度分布Ｎ５を用いて光子相関法により測定した。具体的には、シリカ粒子の水分散液を、散乱強度が５．０×１０４〜１．０×１０６ｃｐｓとなるように水により希釈して測定サンプルとし、該測定サンプルをプラスチックセルに入れ、平均二次粒子径を測定した。【０１０６】
＜評価用基板の準備＞
第１〜第３の評価用基板として、以下の基板を用意した。
・第１の評価用基板：シリコン基板（直径１２インチウエハ）上に厚さ２００ｎｍのＣｏ（コバルト）からなる膜を製膜して得られた基板
・第２の評価用基板：シリコン基板（直径１２インチウエハ）上に厚さ２００ｎｍのＴｉＮ（窒化チタン）からなる膜を製膜して得られた基板
・第３の評価用基板：シリコン基板（直径１２インチウエハ）上に厚さ１０００ｎｍのＴＥＯＳ（二酸化珪素）からなる膜を製膜して得られた基板【０１０７】
＜実施例１及び２、比較例１〜８＞
（研磨液の調製）
表１及び表２に示す各成分、及び、場合により、ｐＨ調整剤（４８％  ＫＯＨ水溶液）を用いて、実施例１及び２、並びに比較例１〜８の研磨液を調製した。具体的には、研磨粒子以外の成分を脱イオン水に加えて撹拌した。次いで、得られた混合物に研磨粒子を加えて撹拌することにより、研磨液を調製した。表１及び表２に示す各成分の配合量は、得られる研磨液における各成分の含有量（研磨液の全質量を基準とした含有量、単位：質量％）が表１又は表２に示す値となるように調整した。また、ｐＨ調整剤を用いる場合、ｐＨ調整剤の配合量は、研磨液のｐＨが表１又は表２に示す値となるように調整した。実施例１及び実施例２では、過酸化水素は用いなかった。【０１０８】
（ｐＨの測定）
各研磨液のｐＨは下記に従って測定した。
・測定温度：２５℃
・測定器：ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製「Ｍｏｄｅｌ  Ｆ−５１」
・測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃）、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：９．１８（２５℃））を用いて３点校正した後、電極を研磨液に入れて、３分以上経過して安定した後の値を測定した。【０１０９】
（基板の研磨）
各研磨液を用いて、下記の研磨条件で、第１〜第３の評価用基板上の膜（Ｃｏからなる膜、ＴｉＮからなる膜及びＴＥＯＳからなる膜）を研磨し、Ｃｏの研磨速度、ＴｉＮの研磨速度及びＴＥＯＳの研磨速度を測定した。研磨前後の電気抵抗値を抵抗測定器ＶＲ−１２０／０８Ｓ（株式会社日立国際電気製）を用いて測定し、測定された電気抵抗値から換算する方法により研磨前後の層厚の差を求め、該層膜厚差を研磨時間で除算することにより研磨速度を求めた。結果を表１及び図３、並びに、表２及び図４に示す。なお、図３〜図７は、研磨液における過酸化水素濃度と研磨速度との関係を示すグラフであり、図３〜図７の横軸は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の含有量を示し、図３〜図７の縦軸は研磨速度（ＲＲ：Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ）を示す。
・研磨機：片面用研磨機（株式会社荏原製作所製Ｆ−ＲＥＸ３００）
・研磨パッド：Ｈ８００（富士紡ホールディングス株式会社製）
・研磨圧力：１０．３ｋＰａ
・定盤回転数：９３ｒｐｍ
・ヘッド回転数：８７ｒｐｍ
・研磨液供給量：２５０ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨時間：
Ｃｏからなる膜及びＴｉＮからなる膜の研磨時間：３０秒
ＴＥＯＳからなる膜の研磨時間：６０秒【０１１０】
【表１】
2019030827.tif 000003
【０１１１】
【表２】
2019030827.tif 000004
【０１１２】
＜実施例３及び４、比較例９〜１６＞
表１に示す各成分に代えて、表３又は表４に示す各成分を、得られる研磨液における各成分の含有量（研磨液の全質量を基準とした含有量、単位：質量％）が表３又は表４に示す値となるように配合したこと、及び、場合により、研磨液のｐＨが表３又は表４に示す値となるようにｐＨ調整剤（４８％  ＫＯＨ水溶液）を更に配合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３及び４、並びに、比較例９〜１６の研磨液を調製した。各研磨液のｐＨは、実施例１と同様の方法で測定した。なお、実施例３及び４では、過酸化水素は用いなかった。【０１１３】
実施例１で用いた第１〜第３の評価用基板を用意し、実施例１の研磨液に代えて、実施例３及び４、並びに、比較例９〜１６の研磨液をそれぞれ用いたこと、並びに、研磨条件を下記のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｃｏからなる膜、ＴｉＮからなる膜及びＴＥＯＳからなる膜の研磨を行い、Ｃｏの研磨速度、ＴｉＮの研磨速度及びＴＥＯＳの研磨速度を求めた。結果を表３及び図５、並びに、表４及び図６に示す。
・研磨機：片面用研磨機（アプライドマテリアル社製Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＬＫ）
・研磨パッド：ＩＣ１０１０（ニッタ・ハース社製）
・研磨圧力：６．９ｋＰａ
・定盤回転数：９３ｒｐｍ
・ヘッド回転数：８７ｒｐｍ
・研磨液供給量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨時間：
Ｃｏからなる膜及びＴｉＮからなる膜の研磨時間：３０秒
ＴＥＯＳからなる膜の研磨時間：６０秒【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
【表４】
2019030827.tif 000006
【０１１６】
＜比較例１７〜２１＞
表１に示す各成分に代えて、表５に示す各成分を、得られる研磨液における各成分の含有量（研磨液の全質量を基準とした含有量、単位：質量％）が表５に示す値となるように配合したこと、及び、場合により、研磨液のｐＨが表５に示す値となるようにｐＨ調整剤（４８％  ＫＯＨ水溶液）を更に配合したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１７〜２１の研磨液を調製した。各研磨液のｐＨは、実施例１と同様の方法で測定した。なお、比較例１７では、過酸化水素は用いなかった。【０１１７】
実施例１で用いた第１〜第３の評価用基板を用意し、実施例１の研磨液に代えて、比較例１７〜２１の研磨液をそれぞれ用いたこと、並びに、研磨条件を下記のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｃｏからなる膜、ＴｉＮからなる膜及びＴＥＯＳからなる膜の研磨を行い、Ｃｏの研磨速度、ＴｉＮの研磨速度及びＴＥＯＳの研磨速度を求めた。結果を表５及び図７に示す。
・研磨機：片面用研磨機（アプライドマテリアル社製Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＬＫ）
・研磨パッド：ＶＰ３１００（ニッタ・ハース社製）
・研磨圧力：１０．３ｋＰａ
・定盤回転数：９３ｒｐｍ
・ヘッド回転数：８７ｒｐｍ
・研磨液供給量：２５０ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨時間：
Ｃｏからなる膜及びＴｉＮからなる膜の研磨時間：３０秒
ＴＥＯＳからなる膜の研磨時間：６０秒【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
ｐＨが１０である研磨液を用いた実施例１及び比較例１〜４の結果より、研磨液のｐＨが１０である場合には、過酸化水素濃度のわずかな差異によってＣｏの研磨速度が大きく変化することがわかる（図３参照。）。ｐＨが９．５である研磨液を用いた実施例２及び比較例５〜８、ｐＨが８．５である研磨液を用いた実施例３及び比較例９〜１２、並びに、ｐＨが６．０である研磨液を用いた実施例４及び比較例１３〜１６の結果より、研磨液のｐＨが９．５、８．５及び６．０である場合にも同様の傾向であることがわかる（図４〜図６参照。）。一方、研磨液のｐＨが３．５である場合、過酸化水素濃度の変化に対するＣｏの研磨速度の変化量（図７参照。）は、研磨液のｐＨが６以上である場合の過酸化水素濃度の変化に対するＣｏの研磨速度の変化量（図３〜図６参照。）と比較して明らかに小さいものであった。【０１２０】
以上の結果より、ｐＨが６．０以上１２．０以下である水と研磨粒子と金属溶解剤とを含む研磨液に過酸化水素を混合して用いた場合、過酸化水素の含有量の変化によりＣｏの研磨速度が大きく変化してしまうことが明らかとなった。上記実施例では、研磨液に過酸化水素を混合することなく用いることで、過酸化水素の含有量の僅かな変化に左右されることなく、安定したＣｏの研磨速度を得ることができた。【０１２１】
＜参考例１〜３＞
（研磨液の調製）
グリシン及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を脱イオン水に加えて撹拌した。次いで得られた混合物にシリカＡを加えて撹拌することにより、参考例１の研磨液を調製した。グリシン、過酸化水素及びシリカＡの配合量は、得られる研磨液における各成分の含有量（研磨液の全質量を基準とした含有量、単位：質量％）がそれぞれ０．５質量％、１．０質量％及び１．０質量％となるように調整した。【０１２２】
さらに、得られた参考例１の研磨液に対し、４８％ＫＯＨ水溶液を徐々に加えて、参考例２及び参考例３の研磨液を得た。参考例２及び参考例３では、ｐＨがそれぞれ表６に示す値となるように、４８％ＫＯＨ水溶液を加えた。各研磨液のｐＨは、実施例１と同様の方法で測定した。【０１２３】
（過酸化水素濃度の安定性評価）
参考例１〜３の研磨液について、研磨液の調製直後、及び、研磨液を２５℃の条件で７日間静置した後に、研磨液中の過酸化水素濃度を平沼産業株式会社製の電位差自動滴定装置ＣＯＭ２５００を用いて測定し、過酸化水素濃度の経時変化量を求めることにより、研磨液中の過酸化水素濃度（過酸化水素の含有量）の安定性を評価した。具体的には、まず、七モリブデン酸六アンモニウム・四水和物を混合後の濃度が０．０５質量％となるように１０質量％硫酸水溶液に加えて混合液Ａを調製し、該混合液Ａ約０．５ｇを研磨液（参考例１〜３の研磨液）約１．０ｇに加えて混合液Ｂを得た。次いで、ヨウ化カリウム（１．０ｍｏｌ／Ｌ）約５．０ｇと純水約３０ｇを混合して得られた混合液Ｃを混合液Ｂに加え、赤色の評価用溶液を得た。滴定液として、ファクタが１．０のチオ硫酸ナトリウム水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を使用し、評価用溶液の滴定を行った。チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量から研磨液中の過酸化水素濃度を求めた。結果を表６に示す。【０１２４】
【表６】
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【０１２５】
表６に示す結果より、ｐＨが３．５である参考例１及びｐＨが６．０である参考例２では過酸化水素濃度の変化は観察されないものの、ｐＨが１０である参考例３では、時間の経過による過酸化水素濃度の減少が観察された。以上の結果より、水と研磨粒子と金属溶解剤とを含む研磨液のｐＨがアルカリ性領域にある場合、過酸化水素濃度の減少が問題となり得ることが明らかとなった。上記研磨速度の評価結果に示されているように、過酸化水素濃度の変化がＣｏの研磨速度に大きく影響することは明らかであるところ、過酸化水素を実質的に含まない（過酸化水素濃度が０．０００１質量％以下である）研磨液を用いる本発明の研磨方法では、経時による過酸化水素の減少による影響を受けないため、Ｃｏを含む被研磨面を安定した研磨速度で研磨することができるといえる。【０１２６】
＜参考例４〜９＞
（研磨液の調製）
リンゴ酸、グリシン、ベンゾトリアゾール、３−メトキシ−３−メチルブタノール及び過酸化水素を脱イオン水に加えて撹拌した。次いで得られた混合物にシリカＡを加えて撹拌することにより、参考例４の研磨液を調製した。リンゴ酸、グリシン、ベンゾトリアゾール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、過酸化水素及びシリカＡの配合量は、得られる研磨液における各成分の含有量（研磨液の全質量を基準とした含有量、単位：質量％）がそれぞれ０．３質量％、１．０質量％、０．０５０質量％、０．３０質量％、０．９０質量％及び０．１質量％となるように調整した。【０１２７】
さらに、得られた参考例４の研磨液に対し、４８％ＫＯＨ水溶液を徐々に加えて、参考例５〜９の研磨液を得た。参考例５〜９では、ｐＨがそれぞれ表７に示す値となるように、４８％ＫＯＨ水溶液を加えた。各研磨液のｐＨは、実施例１と同様の方法で測定した。【０１２８】
（Ｃｏの腐食速度評価方法）
参考例４〜９の研磨液を用いて、以下の手順でＣｏの腐食速度を評価した。まず、第１の評価用基板を２ｃｍ角に切り出し、評価用基板を作製した。次いで、評価用基板を撹拌ばねに貼り付け、評価用基板が貼り付けられた撹拌ばねを２００ｒｐｍで回転させながら、評価用基板を６０℃に温浴した研磨液に５分間浸漬させた。浸漬前後の評価用基板の膜厚差と浸漬時間から、腐食速度を算出した。結果を表７及び図８に示す。図８は、Ｃｏの腐食速度のｐＨに対する変化量を示すグラフであり、図８の横軸は評価に用いた研磨液のｐＨを示し、縦軸はＣｏの腐食速度（ＥＲ：Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｒａｔｅ）を示す。【０１２９】
【表７】
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【０１３０】
表７及び図８に示すように、ｐＨ６．０付近を境に、ｐＨが低くなるほどＣｏの腐食速度が減少し、ｐＨが高くなるほどＣｏの腐食速度が減少することが観察された。以上の結果より、Ｃｏの腐食速度に研磨液のｐＨが大きく関わっており、水と研磨粒子と金属溶解剤とを含む研磨液のｐＨが６以上であることで、Ｃｏの腐食速度が抑制されやすいことが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１３１】
１ａ，１１ａ…物品、２，１２…基板、３，１３…絶縁部、３ａ…溝部、４…Ｔｉを含む被研磨部（第１の被研磨部）、５…Ｃｏを含む被研磨部（第２の被研磨部）、６…Ｃｕを含む被研磨部（第３の被研磨部）、７…第１のライナー部、８…第２のライナー部、９…配線部、１４…第１の被研磨部、１５…第２の被研磨部、１６…ライナー部、１７…配線部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2019030827.tif 000017
【国際調査報告】
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