(57)【要約】既存の電極塗工設備に適用可能で、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池用電極合剤が提供される。具体的には、電極活物質と、架橋剤と、結着剤とを含有し、前記結着剤は、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含む、非水電解質二次電池用電極合剤が提供される。
2019054348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、架橋剤と、結着剤とを含有し、
前記結着剤は、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含む、
非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項２】
前記架橋剤と前記結着剤の合計質量に対し、前記架橋剤の含有割合が０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項３】
前記架橋剤は、カルボキシル基および／または水酸基と反応可能な官能基を２個以上有する架橋剤である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項４】
前記架橋剤は、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシ基、及びビニルスルホン基からなる群より選択される官能基を、同一又は異なって２個以上有する架橋剤である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項５】
前記架橋剤は、チタンキレート錯体化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項６】
前記電極活物質、前記架橋剤、および前記結着剤の合計質量に対し、前記結着剤の含有割合が０．５質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物が、アクリル酸アルカリ金属中和物および／またはメタクリル酸アルカリ金属中和物である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤を用いた非水電解質二次電池用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水電解質二次電池を備えた電気機器。
【請求項１１】
電極活物質と、
架橋剤と、
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含む結着剤と、
を混合する工程を含む、
非水電解質二次電池用電極合剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、スマートフォン、携帯ゲーム機器、ＰＤＡ等の携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し、且つ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高容量化が要求されている。【０００３】
その部材の一つである電極に関しては、例えば負極活物質としてグラファイトなどの炭素材料が一般的に使用されているが、電池容量の更なる向上を目的としてシリコン系材料の検討が進められている。シリコン系材料は充放電による体積変化が大きいため、バインダー樹脂の強度が充分でない場合、電極として所望の特性を発現することは出来ない。【０００４】
このような問題に対し、シリコン系負極に対し、例えばポリイミドをバインダー樹脂として使用する技術（特許文献１）や所定のポリアクリル酸をバインダー樹脂として使用する技術（特許文献２）が提案されている。  【０００５】
しかしながら、上記従来の技術では、充放電に伴うシリコン系負極活物質の膨張および収縮を十分に抑制することができず、さらに特許文献１のようなポリイミド樹脂は前躯体のポリアミド酸をイミド化するために少なくとも２００℃以上の加熱が必要であるため、既存の電極塗工装置では対応できず、別途焼成炉を設ける必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２０４２０３号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、既存の電極塗工設備に適用可能で、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池用電極合剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の結着剤と、架橋剤と、電極活物質と、を含む非水電解質二次電池用電極合剤を用いることで、サイクル特性が向上すること見出し、さらに改良を重ねて本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
電極活物質と、架橋剤と、結着剤とを含有し、
前記結着剤は、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含む、
非水電解質二次電池用電極合剤。
項２．
前記架橋剤と前記結着剤の合計質量に対し、前記架橋剤の含有割合が０．１質量％以上２０質量％以下である、項１に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
項３．
前記架橋剤は、カルボキシル基および／または水酸基と反応可能な官能基を２個以上有する架橋剤である、項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
項４．
前記架橋剤は、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシ基、及びビニルスルホン基からなる群より選択される官能基を、同一又は異なって２個以上有する架橋剤である、項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
項５．
前記架橋剤は、チタンキレート錯体化合物である、項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
項６．
前記電極活物質、前記架橋剤、および前記結着剤の合計質量に対し、前記結着剤の含有割合が０．５質量％以上４０質量％以下である、項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
項７．
前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物が、アクリル酸アルカリ金属中和物および／またはメタクリル酸アルカリ金属中和物である、項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
項８．
項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤を用いた非水電解質二次電池用電極。
項９．
項８に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
項１０．
項９に記載の非水電解質二次電池を備えた電気機器。
項１１．
電極活物質と、
架橋剤と、
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含む結着剤と、
を混合する工程を含む、
非水電解質二次電池用電極合剤の製造方法。
項１２．
前記架橋剤と前記結着剤の合計質量に対し、前記架橋剤の混合割合が０．１質量％以上２０質量％以下である、項１１に記載の非水電解質二次電池用電極合剤の製造方法。
項１３．
前記架橋剤は、カルボキシル基および／または水酸基と反応可能な官能基を２個以上有する架橋剤である、項１１または１２に記載の非水電解質二次電池用電極合剤の製造方法。
項１４．
前記架橋剤は、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシ基、及びビニルスルホン基からなる群より選択される官能基を、同一又は異なって２個以上有する架橋剤である、項１１または１２に記載の非水電解質二次電池用電極合剤の製造方法。
項１５．
前記架橋剤は、チタンキレート錯体化合物である、項１１〜１４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤の製造方法。
項１６．
前記電極活物質、前記架橋剤、および前記結着剤の合計質量に対し、前記結着剤の混合割合が０．５質量％以上４０質量％以下である、項１１〜１５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤の製造方法。
項１７．
前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物が、アクリル酸アルカリ金属中和物および／またはメタクリル酸アルカリ金属中和物である、項１１〜１６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極合剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池用電極合剤を用いた電極を備えた非水電解質二次電池は、サイクル特性が向上する。限定的な解釈を望むものではないが、当該効果は、充放電に伴う電極活物質の膨張および収縮が抑制されることによって得られるものと推察される。さらにまた、当該非水電解質二次電池は、放電特性も向上し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に包含される非水電解質二次電池用電極合剤の一態様について、その概要を示す。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池用電極合剤を金属箔に塗工し、乾燥させ、プレスし、加熱して電極を調製した際の一態様の概要を示す。
【図３】架橋型樹脂を含む結着剤及び電極活物質を含有する電極合剤、並びに、これにさらに架橋剤を加えた場合には本発明の非水電解質二次電池用電極合剤となり得ることについて、概要を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の各実施形態について、さらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明に包含される非水電解質二次電池用電極合剤は、電極活物質（正極または負極用活物質）と、架橋剤と、結着剤とを含有し、前記結着剤は、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含む。当該合剤は、前記の成分を含む組成物（合剤組成物）である。また、当該合剤は、スラリーの形態であることが好ましい。
【００１４】
また、当該電極合剤には、電極活物質、架橋剤、及び結着剤の他にも、例えば液体媒体（好ましくは水）が含まれていてもよい。またさらに、導電助剤、分散助剤などが含まれていてもよい。
【００１５】
（結着剤）
本発明に用いられる結着剤は、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含む。当該共重合体は、例えば、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを共重合させて得られた共重合体を、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒と水の混合溶媒中でケン化することによって得ることができる。すなわち、ビニルアルコール自体は不安定であるため直接モノマーとして使用することはできないが、ビニルエステルをモノマーとして使用して得られた重合体をケン化することにより、生成された重合体は結果としてビニルアルコールをモノマーとして重合させた態様となる。
【００１６】
前記ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、ケン化反応が進行しやすいため酢酸ビニルが好ましい。これらのビニルエステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉｓｏ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステルなどが挙げられるが、ケン化反応が進行しやすいためアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
また、必要に応じてビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を、ビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルに加えて使用し、これらを共重合させてもよい。このようにして得られる共重合体をケン化して得られる、ビニルアルコールをモノマーとして重合させた態様の共重合体も、本発明において結着剤として用いることができる。
【００１９】
またさらに、ビニルエステル及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル（並びに必要に応じて前記他のエチレン性不飽和単量体）を共重合する際、架橋剤をも組み合わせて共重合させてもよい。このようにして得られる共重合体をケン化して得られる共重合体も、本発明において、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体に包含され、結着剤として好ましく用いることができる。つまり、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、未架橋樹脂であっても架橋型樹脂であってもよい。
【００２０】
なお、このようにして得られる架橋型樹脂を調製するために用いられる架橋剤を、本明細書では「樹脂内架橋モノマー」と表記して、本発明に係る非水電解質二次電池用電極合剤が含有する「架橋剤」と概念上区別する。すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池用電極合剤は、電極活物質と、「架橋剤」と、結着剤とを含有するところ、当該結着剤は架橋型樹脂を含んでいてもよく、当該架橋型樹脂の調製には「樹脂内架橋モノマー」が用いられ得る。ただし、概念上区別するだけであって、当該「架橋剤」として用いられる物質と、当該「樹脂内架橋モノマー」として用いられる物質とが、同一物質であることは妨げない。
【００２１】
樹脂内架橋モノマーとしては、共重合が可能な反応性官能基を２つ又はそれ以上有するものが挙げられる。当該反応性官能基は、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の原料であるモノマーと、共重合が可能な反応性官能基である。２つ又はそれ以上の反応性官能基のそれぞれが別の共重合体の骨格中に取り込まれる（結合する）ことで架橋する。共重合が可能な反応性官能基としてはビニル基が好ましく挙げられる。樹脂内架橋モノマーとして、ビニル基を２個有するモノマーが好ましく挙げられる。より具体的には、当該樹脂内架橋モノマーとしては、例えばジビニルベンゼンが好ましく挙げられる。また例えば、２官能性アクリレート、２官能性メタクリレート等（例えば２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、等）が好ましく挙げられる。またさらに、ビニルスルホン基を２個又はそれ以上有する架橋剤も樹脂内架橋モノマーとして用いることができ、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでｎは１〜６の自然数を示し、２又は３が特に好ましい）で表される化合物が好ましく挙げられる。このような化合物の市販品として、例えば富士フイルム社製ＶＳ−Ｂ、ＶＳ−Ｃを挙げることができる。
【００２２】
上記の通り、本発明に包含される非水電解質二次電池用電極合剤は、電極活物質と、架橋剤と、結着剤とを含有する。ここで、当該非水電解質二次電池用電極合剤は、前記架橋型樹脂を含む結着剤及び電極活物質を含有する電極合剤とは異なるものであり、区別される。つまり、前記架橋型樹脂に含まれる「樹脂内架橋モノマー」由来部分は、「架橋剤」ではない。樹脂内架橋モノマーは架橋型樹脂調製時に既に架橋のために用いられており架橋能を有していない（換言すれば、樹脂内架橋モノマーは架橋型樹脂の架橋部分を既に構成している）からである。
【００２３】
またさらに、本発明に包含される非水電解質二次電池用電極合剤を熱処理して架橋剤による架橋がなされた後の組成物（例えば、当該合剤を金属版もしくは金属箔に塗布及び熱処理して調製した非水電解質二次電池用電極が備える電極組成物）についても、前記架橋型樹脂を含む結着剤と電極活物質とを含有する電極合剤とは異なるものであり、区別される。当該組成物において、架橋剤は結着剤に含まれる共重合体どうしを架橋するのみならず、結着剤に含まれる共重合体と電極活物質とをも架橋し得、また電極活物質どうしを架橋し得るからである。さらには、本発明に包含される非水電解質二次電池用電極合剤が金属板若しくは金属箔に塗布された後熱処理されて当該組成物が得られた場合（例えば、電極組成物である場合）、架橋剤は、当該金属板若しくは金属箔と結着剤に含まれる共重合体又は電極活物質とをも結合し得る。前記架橋型樹脂を含む結着剤と電極活物質とを含有する電極合剤では、架橋型樹脂内に樹脂内架橋モノマー由来の架橋部分が存在するが、架橋型樹脂と電極活物質とは架橋されていない。
【００２４】
本発明に包含される非水電解質二次電池用電極合剤の一態様について、その概要を図１に示す。また、当該電極合剤を金属箔に塗工し、乾燥させ、プレスし、加熱して電極を調製した際の一態様の概要を図２に示す。また、架橋型樹脂を含む結着剤及び電極活物質を含有するだけの電極合剤は、本発明の非水電解質二次電池用電極合剤とは異なるが、これにさらに架橋剤を加えた場合には本発明の非水電解質二次電池用電極合剤となり得ることについて、概要を図３に示す。
【００２５】
本実施形態におけるケン化反応の一例として、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体が水酸化カリウム（ＫＯＨ）により１００％ケン化されたときのケン化反応を以下に示す。
【００２６】
【化１】
2019054348.tif 000003
【００２７】
なお、上に示すように本実施形態に係るビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルをランダム共重合させて、モノマー由来のエステル部分をケン化させた物質であり、モノマー同士の結合はＣ−Ｃ共有結合である。（以下、ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物と記載する場合がある。また、前記説明から明らかなように、ここでの「／」はランダム共重合していることを示す。）
【００２８】
本実施形態の共重合体においては、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルのモル比（ビニルアルコール／エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物）は、９５／５〜５／９５が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９０／１０〜６０／４０が更に好ましい。９５／５〜５／９５の範囲内であれば、ケン化後得られる重合体が、結着剤としての保持力が特に好ましく向上する。
【００２９】
したがって、得られるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との前記共重合体において、共重合組成比はモル比で９５／５〜５／９５が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９０／１０〜６０／４０が更に好ましい。
【００３０】
エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物としては、アクリル酸アルカリ金属中和物及びメタクリル酸アルカリ金属中和物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が例示できるが、好ましくはカリウム及びナトリウムである。特に好ましいエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物は、アクリル酸ナトリウム中和物、アクリル酸カリウム中和物、メタクリル酸ナトリウム中和物、及びメタクリル酸カリウム中和物からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３１】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の前駆体であるビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体は、粉末状で共重合体が得られる観点から、重合触媒を含む分散剤水溶液中にビニルエステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸エステルを主体とする単量体を懸濁させた状態で重合させて重合体粒子とする懸濁重合法により得られたものが好ましい。
【００３２】
前記重合触媒としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられるが、とりわけラウリルパーオキシドが好ましい。
【００３３】
重合触媒の添加量は、単量体の総質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満では、重合反応が完結しない場合があり、５質量％を超えると最終的に得られるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の結着効果が十分でない場合がある。
【００３４】
重合を行わせる際の前記分散剤は、使用する単量体の種類、量などにより適当な物質を選択すればよいが、具体的にはポリビニルアルコール（部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール）、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性高分子；リン酸カルシウム、珪酸マグネシウムなどの水不溶性無機化合物などが挙げられる。これらの分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３５】
分散剤の使用量は、使用する単量体の種類などにもよるが、単量体の総質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【００３６】
さらに、前記分散剤の界面活性効果などを調整するため、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水溶性塩を添加することもできる。例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、無水硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウム及びリン酸三カリウムなどが挙げられ、これらの水溶性塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
水溶性塩の使用量は、使用する分散剤の種類、量などにもよるが、分散剤水溶液の質量に対して通常０．０１〜１０質量％である。
【００３８】
単量体を重合させる温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して−２０〜２０℃が好ましく、−１０〜１０℃がより好ましい。例えば、ラウリルパーオキシドの１０時間半減期温度は約６２℃である。
【００３９】
１０時間半減期温度に対して−２０℃未満では、重合反応が完結しない場合があり、２０℃を超えると、得られるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の結着効果が十分でない場合がある。
【００４０】
単量体を重合させる時間は、使用する重合触媒の種類、量、重合温度などにもよるが、通常数時間〜数十時間である。
【００４１】
重合反応終了後、共重合体は遠心分離、濾過などの方法により分離され、含水ケーキ状で得られる。得られた含水ケーキ状の共重合体はそのまま、もしくは必要に応じて乾燥し、ケン化反応に使用することができる。
【００４２】
本明細書における重合体の数平均分子量は、溶媒としてＤＭＦを用いＧＦＣカラム（例えばＳｈｏｄｅｘ社製ＯＨｐａｋ）を備えた分子量測定装置にて求めた値である。このような分子量測定装置としては、例えばウォーターズ社製２６９５、ＲＩ検出器２４１４が挙げられる。
【００４３】
ケン化前の共重合体の数平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、５０，０００〜８００，０００がより好ましい。ケン化前の数平均分子量を１０，０００〜１，０００，０００の範囲内にすることで、結着剤として結着力がより向上する傾向がある。従って、電極用合剤（特に負極合剤）が水系スラリーであっても、スラリーの厚塗りが容易になる。
【００４４】
ケン化反応は、例えば、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒のみ、又は水性有機溶媒と水との混合溶媒中で実施することができる。前記ケン化反応に使用するアルカリ金属を含むアルカリとしては、従来公知のものを使用することができるが、アルカリ金属水酸化物が好ましく、反応性が高いという観点より、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが特に好ましい。
【００４５】
前記アルカリの量は、単量体のモル数に対して６０〜１４０モル％が好ましく、８０〜１２０モル％がより好ましい。６０モル％より少ないアルカリ量ではケン化が不十分となる場合があり、１４０モル％を超えて使用してもそれ以上の効果が得られず経済的でない。
【００４６】
前記ケン化反応には、水性有機溶媒のみ、又は水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。当該水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；およびこれらの混合物などが挙げられるが、なかでも低級アルコール類が好ましく、優れた結着効果と機械的せん断に対して優れた耐性を有するビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体が得られることから、特にメタノールおよびエタノールが好ましい。
【００４７】
前記水性有機溶媒と水の混合溶媒における水性有機溶媒／水の質量比は、３０／７０〜８５／１５が好ましく、４０／６０〜８５／１５がより好ましく、４０／６０〜８０／２０がさらに好ましい。３０／７０〜８５／１５の範囲を逸脱する場合、ケン化前の共重合体の溶媒親和性またはケン化後の共重合体の溶媒親和性が不足し、充分にケン化反応を進行させることができないおそれがある。水性有機溶媒が３０／７０の比率より少ない場合、結着剤としての結着力が低下するだけでなく、ケン化反応の際に著しく増粘するため工業的にビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物を得ることが難しく、水性有機溶媒が８５／１５の比率より多い場合、得られるビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の水溶性が低下するので電極に使用すると、乾燥後の結着力が損なわれる場合がある。なお、含水ケーキ状の共重合体をそのままケン化反応に使用する場合、前記水性有機溶媒／水の質量比は、含水ケーキ状の共重合体中の水を含むものとする。
【００４８】
ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体をケン化させる温度は、単量体のモル比にもよるが、例えば２０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。２０℃より低い温度でケン化させた場合、ケン化反応が完結しないおそれがあり、６０℃を超える温度の場合、反応系内が増粘し撹拌不能となる場合がある。
【００４９】
ケン化反応の時間は、使用するアルカリの種類、量などにより異なるが、通常数時間程度で反応は終了する。
【００５０】
ケン化反応が終了した時点で通常、ペーストないしスラリー状の共重合体ケン化物の分散体となる。遠心分離、濾過など従来公知の方法により固液分離し、メタノールなどの低級アルコールなどでよく洗浄して得られた含液共重合体ケン化物を乾燥することにより、球状単一粒子または球状粒子が凝集した凝集粒子として共重合体ケン化物、すなわちビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を得ることができる。
【００５１】
前記ケン化反応以降において、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸等の酸を用いて共重合体ケン化物を酸処理した後に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムなど任意のアルカリ金属を用いて、異種の（つまり、アルカリ金属が異なる）、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物の共重合体を得ることもできる。
【００５２】
含液共重合体ケン化物を乾燥する条件は、特に限定されないが通常、常圧もしくは減圧下、３０〜１２０℃の温度で乾燥することが好ましい。
【００５３】
乾燥時間は、乾燥時の圧力、温度にもよるが通常数時間〜数十時間である。
【００５４】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の体積平均粒子径は、１〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。１μｍ以上でより好ましく結着効果が得られ、２００μｍ以下であることで水系増粘液がより均一になり好ましい結着効果が得られる。なお、共重合体の体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７１００）に回分セル（例えば、同社製、ＳＡＬＤ−ＢＣ）を設置し、分散溶媒に２−プロパノールまたはメタノールを用い測定した値である。
【００５５】
含液共重合体ケン化物を乾燥し、得られた共重合体ケン化物の体積平均粒子径が１００μｍを超える場合は、メカニカルミリング処理などの従来公知の粉砕方法にて粉砕することにより体積平均粒子径を例えば１０〜１００μｍに調整することができる。
【００５６】
メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を得られた共重合体ケン化物に与える方法で、そのための装置としては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等などが挙げられる。例えば、遊星ミルは、共重合体ケン化物とボールとを共に容器に入れ、自転と公転をさせることによって生じる力学的エネルギーにより、共重合体ケン化物粉末を粉砕又は混合させるものである。この方法によれば、ナノオーダーまで粉砕されることが知られている。
【００５７】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の結着剤における増粘効果としては、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を１質量％含む水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４０〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上であれば、作製したスラリー状電極用合剤の粘度が好ましく得られ、集電体へ塗工する際に合剤が広がりすぎず塗工が容易となり得、また合剤中の活物質や導電助剤の分散性も良好となる。前記粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であると、作製した合剤の粘度が高過ぎず、集電体に薄く均一に塗工することがより簡単となる。なお、前記１質量％水溶液の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製回転粘度計（型式ＤＶ−Ｉ＋）、スピンドルＮｏ．５、５０ｒｐｍ（液温２５℃）にて測定した値である。
【００５８】
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、結着力と結着持続性に優れるリチウムイオン二次電池電極用結着剤として機能し得る。その理由としては、限定的な解釈を望むものではないが、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体は、集電体と活物質および活物質同士を強固に結着し、充放電の繰り返しに起因する活物質の体積変化によって集電体から電極用合剤が剥離したり、活物質が脱落したりすることがないような結着持続性を有することで、活物質の容量を低下させることがないためであると考えられる。
【００５９】
本実施形態リチウムイオン二次電池電極用合剤（好ましくは電極スラリー）には、本発明の効果を損なわない範囲で、結着剤として、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体にさらに他の水系結着剤を加えてもよい。この場合、他の水系結着剤の添加量は、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体と他の水系結着剤との合計質量に対して８０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％未満である。すなわち、換言すれば、結着剤中におけるビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体の含有割合は、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、３０質量％以上１００質量％以下である。さらに、当該下限は、例えば４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であり得る。
【００６０】
他の水系結着剤の材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸塩などのアクリル樹脂、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド（ＰＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン酢酸共重合体（ＥＶＡ）等の材料が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。他の水系結着剤のうち、ポリアクリル酸ナトリウムに代表されるアクリル樹脂、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド等が好適に用いられ、アクリル樹脂が特に好適に用いられる。
【００６１】
（架橋剤）
架橋剤は、カルボキシル基および／または水酸基と反応可能な官能基を２個以上（好ましくは２、３、又は４個であり、より好ましくは２個）有する架橋剤が好ましい。また、架橋剤は、水系架橋剤（水溶性架橋剤）であることが好ましい。カルボキシル基および／または水酸基と反応可能な官能基とは、カルボキシル基および／または水酸基と反応して化学結合を形成する官能基をいう。アルコキシ基のように、自らは反応により脱離してしまっても、結果として結合が形成されていれば、これに含まれる。触媒の必要性、加熱の必要性は特に限定されない。具体例として、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシ基、アシレート基、及びビニルスルホン基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１８（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８）の、直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。アシレート基としては、例えばラクテート基、ステアレート基、イソステアレート基等が挙げられる。
【００６２】
これら官能基がビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体分子鎖のカルボキシル基および／または水酸基と反応することによって、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体が架橋され、機械強度が向上する。架橋剤として作用するため、カルボキシル基および／または水酸基と反応可能な官能基は、架橋剤分子中に２個以上（好ましくは２、３、又は４個であり、より好ましくは２個）存在する必要がある。一分子内に存在する当該官能基は同一であっても異なっていてもよい。官能基の数が多いほど架橋点が増えるため機械強度が向上し得るが、多すぎると電極塗工液の状態でゲル化が進み塗工が困難になってしまう場合があり、この場合不便である。ゲル化が生じるかどうかはビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体分子鎖中のカルボキシル基および／または水酸基の個数の他、当該共重合体と架橋剤との混合比によっても左右されるため、これらを適宜調整することでゲル化を回避可能である。
【００６３】
イソシアネート基を有する架橋剤としては、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等が好ましく挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、北広ケミカル（株）製  ＴＺ−１３７０、ＴＺ−１３７２などのイソシアネート化合物が挙げられる。
【００６４】
エポキシ基を有する架橋剤としては、グリシジルオキシ基を２個又はそれ以上（たとえば３又は４個）有する化合物が好ましく、グリシジルオキシ基を２個有する化合物がより好ましい。中でも、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルカンの両末端水素原子が１つずつグリシジルオキシ基で置換された化合物が好ましい。より具体的には、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエステル（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  Ｅｔｈｅｒ）、１，６−ヘキサジオールジグリシジルエステル（１，６−Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  Ｅｔｈｅｒ）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエステル（１，４−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ  Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  Ｅｔｈｅｒ）等が挙げられる。市販品を用いることもでき、ナガセケムテックス（株）製  デナコール  ＥＸ−８１０、ＥＸ−８５１などのエポキシ樹脂などが例示される。
【００６５】
カルボジイミド基を有する架橋剤としては、例えば、ジカルボジイミド化合物、トリカルボジイミド化合物、カルボジイミドポリマー等が挙げられる。カルボジイミドポリマーとしては、特に日清紡ケミカル（株）製  カルボジライト  Ｖ−０４、Ｖ−１０などが例示される。
【００６６】
アルコキシ基を有する架橋剤としてはマツモトファインケミカル（株）製  オルガチックスＴＣ−４００などの各種金属アルコキシドなどが例示される。
アシレート基を有する架橋剤としては、マツモトファインケミカル（株）製  オルガチックスＺＣ−２００若しくはＺＣ−３００、又はＴＣ−８００などの各種金属アシレートなどが例示される。
【００６７】
ビニルスルホン基を有する架橋剤としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでｎは１〜６の自然数を示し、２又は３が特に好ましい）で表される化合物が好ましく挙げられる。このような化合物の市販品として、例えば富士フイルム社製ＶＳ−Ｂ、ＶＳ−Ｃを挙げることができる。
【００６８】
また、架橋剤としては、架橋能を有する（特に、カルボキシル基および／または水酸基と反応可能な官能基を２個以上有する）有機金属化合物が好ましい。当該有機金属化合物としては金属アルコキシド化合物、金属アシレート化合物、及び金属キレート錯体化合物が好ましく例示され、金属キレート錯体化合物が特に好ましい。また、当該有機金属化合物としては、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機シラン化合物等が好ましく例示できる。
【００６９】
架橋剤として用いる有機金属化合物として、より具体的には、例えば、チタンアルコキシド化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート錯体化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアシレート化合物、ジルコニウムキレート錯体化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、アルミニウムキレート錯体化合物、及びイソシアネートシラン化合物、が特に好ましく例示され、なかでもチタンキレート錯体化合物が好ましい。
【００７０】
チタンアルコキシド化合物としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、等が挙げられ、より具体的には、例えばＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、Ｔｉ［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］４、Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ１８Ｈ３７）４、等が挙げられる。
【００７１】
チタンアシレート化合物としては、例えばチタンイソステアレートが挙げられ、より具体的には（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）Ｔｉ（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）３が挙げられる。
【００７２】
チタンキレート錯体化合物としては、例えばチタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコート、チタンエチルアセトアセテート等が好ましく挙げられ、中でもチタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレートがより好ましい。より具体的には、例えば（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４ＮＯ３）２、（ＨＯ）２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−］２（ＮＨ４＋）２、（ＨＯ）２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］２、（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）３、（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ７Ｏ２）２、Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４、（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２Ｔｉ（Ｏ２Ｃ８Ｈ１７）２、（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２、等が挙げられる。
【００７３】
このような有機チタン化合物の市販品としては、例えばマツモトファインケミカル（株）製  オルガチックスＴＣシリーズ、オルガチックスＴＡシリーズが挙げられ、より具体的には、例えばチタンキレート錯体化合物の市販品としては、オルガチックスＴＣ−３００、ＴＣ−３１０、ＴＣ−４００、ＴＣ−３１５、ＴＣ−３３５、ＴＣ−５００、及びＴＣ−５１０等が挙げられる。
【００７４】
ジルコニウムアルコキシド化合物としては、例えばノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等が好ましく挙げられ、より具体的には例えば、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、が挙げられる。
【００７５】
ジルコニウムアシレート化合物としては、例えばオクチル酸ジルコニウム化合物、ステアリン酸ジルコニウム等が好ましく挙げられ、より具体的には例えば、（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）Ｚｒ（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）が挙げられる。
【００７６】
ジルコニウムキレート錯体化合物としては、例えば塩化ジルコニル化合物、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、等が好ましく挙げられる。より具体的には、例えば（ＨＯ）Ｚｒ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−］３（ＮＨ４＋）３等が挙げられる。
【００７７】
このような有機ジルコニウム化合物の市販品としては、例えばマツモトファインケミカル（株）製  オルガチックスＺＡシリーズ、オルガチックスＺＣシリーズ及びサンノプコ（株）製  ＡＺ  コート  ５８００ＭＴ等が挙げられ、より具体的には、例えばジルコニウムキレート錯体化合物の市販品としては、例えばオルガチックスＺＣ−１２６、ＺＣ−３００等が挙げられる。
【００７８】
アルミニウムアルコキシド化合物としては、例えばアルミニウムセカンダリーブトキシドが挙げられ、より具体的には例えばＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３が挙げられる。
【００７９】
アルミニウムキレート錯体化合物としては、例えばアルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等が挙げられ、より具体的には例えばＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）３が挙げられる。
【００８０】
このような有機アルミニウム化合物の市販品としては、例えばマツモトファインケミカル（株）製  オルガチックスＡＬシリーズが挙げられる。
【００８１】
イソシアネートシラン化合物としては、例えばメチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン等が挙げられる。市販品としては、例えばマツモトファインケミカル（株）製  オルガチックスＳＩシリーズが挙げられる。
【００８２】
架橋剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
架橋剤の含有量については、結着剤中のカルボキシル基または水酸基の個数、ならびに架橋剤中の官能基の個数に応じて適宜調整することができる。例えば、架橋剤と結着剤の合計質量に対し、架橋剤の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２、０．３、０．４、又は０．５質量％以上であることがより好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、又は６質量％以下であることがより好ましく、５又は４質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることがよりさらに好ましい。当該架橋剤の含有割合が２０質量％以下であることにより、電極塗工液の状態でゲル化が進みづらくなり塗工を簡便に行うことができる。またさらに、活物質の比率が相対的に高くなり得られる電極の電気抵抗値が特に好ましく低下し得る。また、当該架橋剤の含有割合が０．１質量％以上であることにより、架橋効果が十分に発現し、結着剤樹脂の機械強度が高く好ましい電池性能が好ましく得られる。
【００８４】
（正極活物質）
正極活物質としては、本技術分野で使用される正極活物質が使用できる。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、ピロリン酸鉄（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、ニオブ酸リチウム複合酸化物（ＬｉＮｂＯ２）、鉄酸リチウム複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２）、マグネシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｇＯ２）、カルシウム酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣａＯ２）、銅酸リチウム複合酸化物（ＬｉＣｕＯ２）、亜鉛酸リチウム複合酸化物（ＬｉＺｎＯ２）、モリブデン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＭｏＯ２）、タンタル酸リチウム複合酸化物（ＬｉＴａＯ２）、タングステン酸リチウム複合酸化物（ＬｉＷＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２  ここで０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｘ＋ｙ＜１）、Ｌｉ過剰系ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、酸化マンガンニッケル（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物、等が好適に使用される。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
（負極活物質）
負極活物質としては、特に限定はなく、例えばケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）あるいはこれらを含む材料、炭素（特に炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン））、チタン酸リチウムなどのようにリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料、等を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体およびケイ素含有材料やスズ含有材料を含む複合活物質の何れであっても、本実施形態の効果を発揮させることは可能である。ケイ素含有材料としては、Ｓｉ（ケイ素）の他に、酸化ケイ素（好ましくはＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、より具体的には例えばＳｉＯ）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、もしくは固溶体などを用いることができる。これらはケイ素化合物ということができる。スズ含有材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを挙げることができる。炭素材料としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用しても良い。これらの材料は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、ケイ素、ケイ素化合物、および炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、特に、ケイ素及び／又はケイ素化合物と炭素材料とを組み合わせて用いる場合、炭素材料とケイ素及び／又はケイ素化合物との比率（炭素材料／ケイ素又はケイ素化合物）が質量比で５／９５〜５０／５０であることが好ましい。当該質量比の上限は、１０／９０又は１５／８５であってもよい。また、当該質量比の下限は、４０／６０、３５／６５、３０／７０、又は２５／７５であってもよい。
【００８６】
（導電助剤）
導電助剤を用いる場合、導電助剤は、導電性を有していれば、特に限定されることはない。例えば、金属、炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどの粉末が例示でき、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンブラック（例えばＳｕｐｅｒＰ（ＳＰ））、黒鉛、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ソフトカーボン、ハードカーボン、グラフェン、アモルファスカーボンカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（例えば、登録商標であるＶＧＣＦという名称の気相成長炭素繊維）などが挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、または二種以上を併用してもよい。特に制限されないが、伝導助剤は、電極合剤中例えば０．０１〜５質量％程度含有させることが好ましく、０．０２〜３質量％又は０．０５〜２質量％程度含有させることがより好ましい。
【００８７】
（分散助剤）
分散助剤を用いる場合、分散助剤としては、例えば、グルクロン酸、フミン酸、グリシン、ポリグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸などが例示される。
【００８８】
（電極合剤）
電極活物質（正極活物質又は負極活物質）に、架橋剤、結着剤、および必要に応じて液体媒体（好ましくは水）を加えてペースト状のスラリーとすることにより電極合剤（正極合剤又は負極合剤）が得られる。結着剤は、あらかじめ水に溶かして用いてもよいし、活物質、結着剤の粉末をあらかじめ混合し、その後に水を加え混合してもよい。また、その他の成分を加える場合にも当該スラリーへ混合することができる。
【００８９】
液体媒体（好ましくは水）の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質、架橋剤、結着剤の合計を１００質量％とした場合、４０質量％以上２０００質量％以下が好ましく５０質量％以上１０００質量％以下がより好ましく、６０質量％以上５００質量％以下がさらに好ましい。
【００９０】
結着剤は、活物質同士、およびこれらと集電体との接着を目的として使用される。すなわち、両極の集電体上にスラリーを塗布し、乾燥させたときに良好な活物質層を形成するために使用される。
【００９１】
結着剤の使用量についても、特に限定的ではないが、例えば、電極活物質、架橋剤、及び結着剤の合計質量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。また、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがよりさらに好ましい。結着剤が当該上限以下であることで、活物質の割合が相対的に少なすぎず、電池の充放電時に高容量がより得られうる。また、当該下限以上であることで、より好ましく結着力が得られ、好ましいサイクル寿命特性を得られ、またスラリーの粘性不足による凝集が生じる傾向も減少する。
当該電極合剤は、正極用合剤又は負極用合剤で有り得、特に負極用合剤であることが好ましい。
なお、特に制限はされないが、電極合剤においては、電極活物質の含有量が８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、特に制限はされないが、  電極合剤における架橋剤及び結着剤の合計含有量は、２０質量％より小さいことが好ましく、１５質量％より小さいことがより好ましく、１０質量％より小さいことがさらに好ましい。
【００９２】
（正極）
正極は、本技術分野で使用される手法を用いて作製することができる。
【００９３】
正極の集電体は、電子伝導性を有し、保持した正極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＡｌ等が好ましい。
【００９４】
集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。ただし、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるような結着剤であっても高い容量密度の電極が得られる。加えて、高率充放電特性も良好になる。
【００９５】
（負極）
負極は、本技術分野で使用される手法を用いて作製することができる。
【００９６】
負極の集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。あるいは、ＦｅにＣｕをめっきしたものであってもよい。電気伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＣｕ、Ｎｉが好ましい。
【００９７】
集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。なかでも、三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド基材等）を用いると、集電体との密着性に欠けるような結着剤であっても高い容量密度の電極が得られる。加えて、高率充放電特性も良好になる。
【００９８】
（電池）
本実施形態の非水電解質二次電池用電極を用い、本実施形態の非水電解質二次電池とすることができる。非水電解質二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池が好ましい。
【００９９】
本実施形態の非水電解質二次電池のなかでもリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを含有する必要があることから、電解質塩としてはリチウム塩が好ましい。このリチウム塩としては特に制限されないが、具体例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムなどを挙げることができる。これらのリチウム塩は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。上記のリチウム塩は、電気的陰性度が高くイオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。
【０１００】
上記電解質の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等を用いることができ、これらの溶媒を一種単独又は２種以上混合して用いることができる。特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、一方の成分が１０体積％以上９０体積％以下となる範囲で任意に調整することができる。
【０１０１】
また、本実施形態のリチウム二次電池の電解質は、固体電解質やイオン性液体であっても構わない。
【０１０２】
上述の構造のリチウム二次電池によれば、寿命特性に優れるリチウム二次電池として機能することができる。
【０１０３】
リチウム二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造に適用できる。
【０１０４】
（電気機器）
本実施形態の負極を具備した非水電解質二次電池は、寿命特性に優れており、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。
【０１０５】
電気機器としては、例えば、ポータブルテレビ、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ＣＲＴモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、ウェアラブルコンピュータ、ワープロ、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、冷房機器、冷蔵庫、温風ヒーター、ホットカーペット、衣類乾燥機、布団乾燥機、加湿器、除湿器、ウインドウファン、送風機、換気扇、洗浄機能付便座、カーナビ、懐中電灯、照明器具、携帯カラオケ機、マイク、空気清浄器、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、携帯電話、ゲーム機、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、食器乾燥機、カーコンポ、ステレオ、スピーカー、ヘッドホン、トランシーバー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気釜、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、電撃殺虫器、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ファクシミリ、フードプロセッサー、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、リモコン、冷水器、冷風器、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
【０１０６】
なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、Ｇｒはグラファイトを示す。【０１０８】
（結着剤の作製）
（製造例１）ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体の合成撹拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、水７６８ｇ、無水硫酸ナトリウム１２ｇを仕込み、Ｎ２ガスを吹き込んで系内を脱酸素した。続いて部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）１ｇ、ラウリルパーオキシド１ｇを仕込み内温６０℃まで昇温した後、アクリル酸メチル１０４ｇ（１．２０９ｍｏｌ）および酢酸ビニル１５５ｇ（１．８０２ｍｏｌ）の単量体を滴下ロートにより４時間かけて適下した後、内温６５℃で２時間保持し反応を完結させた。その後、固形分を濾別することによりビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体２８８ｇ(１０．４質量％含水)を得た。得られた重合体をＤＭＦに溶解させた後フィルターにてろ過を実施、分子量測定装置（ウォーターズ社製２６９５、ＲＩ検出器２４１４）により求めた数平均分子量は１８．８万であった。【０１０９】
（製造例２）ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の調製
上記同様の反応槽に、メタノール４５０ｇ、水４２０ｇ、水酸化ナトリウム１３２ｇ（３．３ｍｏｌ）および製造例１で得られた含水共重合体２８８ｇ（１０．４質量％含水）を仕込み、撹拌下で３０℃、３時間ケン化反応を行った。ケン化反応終了後、得られた共重合体ケン化物をメタノールで洗浄、濾過し、７０℃で６時間乾燥させ、ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物（ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、アルカリ金属はナトリウム）１９３ｇを得た。ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の体積平均粒子径は１８０μｍであった。なお、体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡＬＤ−７１００）により測定した。【０１１０】
（製造例３）ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物の粉砕
上記ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物１９３ｇを、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製ＬＪ）により粉砕し、微粉末状のビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物１７３ｇを得た。得られた共重合体ケン化物の粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ−７１００）により測定したところ、体積平均粒子径は３９μｍであった。以下、製造例３で得られたビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物を共重合体〔１〕として検討に用いた。【０１１１】
なお、共重合体〔１〕の１質量％水溶液の粘度は１，６３０ｍＰａ・ｓ、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合組成比はモル比で６／４であった。前記１質量％水溶液の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製回転粘度計（型式ＤＶ−Ｉ＋）を用いて、スピンドルＮｏ．５、５０ｒｐｍ（液温２５℃）の条件で測定した。【０１１２】
（製造例４）
製造例１において、アクリル酸メチル１０４ｇ（１．２０９ｍｏｌ）および酢酸ビニル１５５ｇ（１．８０２ｍｏｌ）に代えて、アクリル酸メチル２５．９ｇ（０．３０１ｍｏｌ）および酢酸ビニル２３２．８ｇ（２．７０４ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１〜３と同様の操作を行い、ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物を得た。当該ビニルエステル／エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体ケン化物を共重合体〔２〕として検討に用いた。【０１１３】
なお、共重合体〔２〕の体積平均粒子径は３４μｍであった。また、共重合体〔２〕の１質量％水溶液の粘度は５０ｍＰａ・ｓ、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合組成比は９／１であった。当該体積平均粒子径及び１質量％水溶液の粘度は、共重合体〔１〕と同様にして測定した。【０１１４】
検討１
以下のようにして、負極合剤を調製し、さらに当該負極合剤を用いて電池を作製し、得られた電池のサイクル特性（寿命特性）を検討した。
（架橋剤の検討）
（実施例１）
Ｓｉ（Ｓｉ：５−１０μｍ  福田金属箔紛工業社製）１８質量部、Ｇｒ（ＭＡＧ−Ｄ：日立化成製）７２質量部（Ｓｉ／Ｇｒ＝２／８の質量比）、製造例３で得られたビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体（共重合体〔１〕）９．９質量部、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）０．１質量部、及び水１００質量部を混合してスラリー状の負極合剤を調製した。【０１１５】
得られた合剤を厚さ２０μｍの電解銅箔上に塗布し乾燥させた後、ロールプレス（大野ロール社製）を用いて圧力を加えることで、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、次に、加熱処理（減圧中、１４０℃、１２時間）を行って負極を作製した。活物質層（塗膜）の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１１６】
（実施例２）
実施例１において、共重合体〔１〕  ９．９質量部に代えて、共重合体〔２〕  ９．９質量部を用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１１７】
（実施例３）
実施例１において、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）０．１質量部に代えて、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−３００）０．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１１８】
（実施例４）
実施例１において、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）０．１質量部に代えて、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−３１５）０．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１１９】
（実施例５）
実施例１において、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）０．１質量部に代えて、有機ジルコニア化合物架橋剤（サンノプコ社製、ＡＺ−コート  ５８００ＭＴ）０．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１２０】
（実施例６）
実施例１において、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）０．１質量部に代えて、ビニル系架橋剤（富士フイルム社製、ＶＳ−Ｂ）０．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１２１】
（実施例７）
実施例１において、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）０．１質量部に代えて、エポキシ系架橋剤（ナガセケムテック社製、デナコール ＥＸ−８１０）０．１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１２２】
なお、上記各実施例で用いた架橋剤について、表１にまとめて示す。【０１２３】
【表１】
2019054348.tif 000004
【０１２４】
（比較例Ａ）
実施例１において、共重合体〔１〕  ９．９質量部、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）０．１質量部に代えて、架橋剤を加えず、共重合体〔１〕  １０質量部のみを混合した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１２５】
（比較例１）
実施例１において、共重合体〔１〕に代えて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５質量部とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１２６】
（比較例２）
実施例１において、共重合体〔１〕に代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。比較例２の負極合剤は電解銅箔への結着力が弱く乾燥後に剥がれた。【０１２７】
（比較例３）
実施例１において、共重合体〔１〕に代えて、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。比較例３の負極合剤は電解銅箔への結着力が弱く乾燥後に剥がれた。【０１２８】
（参考例１）
実施例１において、共重合体〔１〕  ９．９質量部に代えて、共重合体〔１〕  ７．５質量部、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）０．１質量部に代えて、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）２．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして負極スラリーを作製しようとしたところ、ゲル化をおこしスラリーが得られず、このため電解銅箔への塗工が困難であった。【０１２９】
表２に、各負極の組成を示す。【０１３０】
【表２】
2019054348.tif 000005
【０１３１】
（正極）
（実施例Ａ）
活物質（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）ｘＯ２  ｘ＝１／３：日本化学産業社製）９５質量部、バインダーとして共重合体〔１〕３質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック：デンカ製）２質量部、水１００質量部を混合してスラリー状の正極合剤を調製した。【０１３２】
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に前記合剤を塗布・乾燥後、ロールプレス機（大野ロール社製）により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次に、加熱処理（減圧中、１４０℃、１２時間以上）して、正極を作製した。当該正極において、正極容量密度は１．６ｍＡｈ／ｃｍ２（活物質物質層の平均厚み：５０μｍ）であった。なお、以下に示すいずれの検討においても、正極電極として当該正極を用いた。【０１３３】
（電池の組立）
実施例１〜７、比較例Ａおよび比較例１で得られた負極電極と、実施例Ａで得た正極を用い、セパレータとしてＰＰ（セルガード＃２５００：セルガード社製）、電解液として、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌの電解質入りのＥＣ／ＤＥＣ（１／１  ｖｏｌ％）＋１質量％溶液（キシダ化学社製）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２；φ２０×３．２ｍｍ）を作製した。【０１３４】
なお、比較例２、３の負極電極は、負極合剤が集電体から剥離してしまったため、電池の組み立て不可と判断した。【０１３５】
＜サイクル試験＞
上記のようにして作製したコインセルを用いて６０℃でのサイクル試験を行った。
測定条件：１Ｃ充電、１Ｃ放電を繰り返し
カットオフ電位：２．５−４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）【０１３６】
なお、以下に示すいずれのサイクル試験も本条件にて行った。【０１３７】
表３にサイクル試験結果を示した。ここで負極の容量維持率（％）は１サイクル目の容量を１００として換算したものである。【０１３８】
【表３】
2019054348.tif 000006
【０１３９】
（Ｓｉ／Ｇｒ比の検討）
（実施例８）
実施例１において、活物質（Ｓｉ／Ｇｒ＝１／９）に代えて、活物質（Ｓｉ／Ｇｒ＝３／７）を用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは４０μｍ、負極の目付重量は８ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１４０】
（実施例９）
実施例８において、活物質（Ｓｉ／Ｇｒ＝３／７）に代えて、活物質（Ｓｉ／Ｇｒ＝５／５）を用いた以外は実施例８と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは３０μｍ、負極の目付重量は６ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１４１】
（参考例２）
実施例８において、共重合体〔１〕  ９．９質量部、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）０．１質量部に代えて、架橋剤を加えず、共重合体〔１〕  １０質量部のみ用いた以外は、実施例８と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは、３０μｍ、負極の目付重量は６ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１４２】
（比較例４）
実施例８において、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体（共重合体〔１〕）に代えて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５質量部とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）５質量部を用いた以外は、実施例８と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは３０μｍ、負極の目付重量は６ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１４３】
表４に、各負極の組成を示す。【０１４４】
【表４】
2019054348.tif 000007
【０１４５】
これらの各負極及び実施例Ａで得た正極を用い、上記と同様にして電池を組み立て、サイクル試験を実施した。表５にサイクル試験結果を示した。ここで負極の容量維持率（％）は１サイクル目の容量を１００として換算したものである。【０１４６】
【表５】
2019054348.tif 000008
検討２
以下のようにして、負極合剤を調製し、さらに当該負極合剤を用いて電池を作製し、得られた電池の放電特性を検討した。【０１４７】
（架橋剤量の検討）
（実施例Ｉ−１）
ＳｉＯ（平均粒子径５−１０μｍ：日立化成社製）１８．８質量部、Ｇｒ（Ｇ１：江西紫宸科技社製）７５．２質量部（ＳｉＯ／Ｇｒ＝２／８の質量比）、ＳＰ（ＳｕｐｅｒＰ：Ｔｉｍｃａｌ社製カーボンブラック）１．０質量部、製造例３で得られた共重合体〔１〕  ４．９５質量部、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）０．０５質量部、及び水１００質量部を混合してスラリー状の負極合剤を調製した。
得られた合剤を厚さ１０μｍの電解銅箔上に塗布し乾燥させた後、ロールプレス（大野ロール社製）を用いて圧力を加えることで、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、次に、加熱処理（減圧中、１２０℃、１２時間）を行って負極を作製した。活物質層（塗膜）の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１４８】
（実施例Ｉ−２）
実施例Ｉ−１において、共重合体〔１〕  ４．９５質量部に代えて、共重合体〔１〕  ４．９質量部を用い、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）  ０．０５質量部に代えて、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）  ０．１質量部を用いた以外は実施例Ｉ−１と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１４９】
（実施例Ｉ−３）
実施例Ｉ−１において、共重合体〔１〕  ４．９５質量部に代えて、共重合体〔１〕  ４．６５質量部を用い、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）  ０．０５質量部に代えて、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）  ０．３５質量部を用いた以外は実施例Ｉ−１と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１５０】
（比較例Ｉ−Ａ）
実施例Ｉ−１において、共重合体〔１〕  ４．９５質量部に代えて、架橋剤を加えず、共重合体〔１〕  ５．０質量部のみを混合した以外は実施例Ｉ−１と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１５１】
（架橋剤種の検討）
（実施例Ｉ−４）
実施例Ｉ−２において、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）  ０．１質量部に代えて、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−３００）  ０．１質量部を用いた以外は実施例Ｉ−２と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１５２】
（実施例Ｉ−５）
実施例Ｉ−２において、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）  ０．１質量部に代えて、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−３１５）  ０．１質量部を用いた以外は実施例Ｉ−２と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１５３】
（実施例Ｉ−６）
実施例Ｉ−２において、有機チタン化合物架橋剤（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）  ０．１質量部に代えて、有機ジルコニア化合物架橋剤（サンノプコ社製、ＡＺ−コート  ５８００ＭＴ）０．１質量部を用いた以外は実施例Ｉ−２と同様にして負極を作製した。活物質層の厚みは５０μｍ、負極の目付重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１５４】
表６に、各負極の組成を示す。【０１５５】
【表６】
2019054348.tif 000009
【０１５６】
（正極）
（実施例Ｉ−Ａ）
活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２：北京当升科技社製）９５質量部、バインダーとして共重合体〔１〕３質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック：デンカ製）２質量部、及び水１００質量部を混合してスラリー状の正極合剤を調製した。
厚さ１０μｍのアルミニウム箔上に前記合剤を塗布・乾燥後、ロールプレス機（大野ロール社製）により、アルミニウム箔と塗膜とを密着接合させ、次に、加熱処理（減圧中、１２０℃、１２時間以上）して、正極を作製した。当該正極において、正極容量密度は１．６ｍＡｈ／ｃｍ２（活物質物質層の平均厚み：５０μｍ）であった。なお、以下に示すいずれの検討においても、正極電極として当該正極を用いた。【０１５７】
（電池の組立）
実施例Ｉ−１〜Ｉ−６、及び比較例Ｉ−Ａで得られた負極電極と、実施例Ｉ−Ａで得た正極を用い、セパレータとしてＰＰ（セルガード＃２５００：セルガード社製）、電解液として、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌの電解質入りのＥＣ／ＤＥＣ（１／１  ｖ／ｖ％）＋１質量％ＶＣ溶液（キシダ化学社製）を具備した２０ｍＡｈの小型パウチセルを作製した。
なお、ＰＰはポリプロピレンを、ＬｉＰＦ６はヘキサフルオロリン酸リチウムを、ＥＣはエチレンカルボナートを、ＤＥＣは炭酸ジエチルを、ＶＣはビニレンカーボネートを、それぞれ示す。【０１５８】
＜エージング後高率放電試験＞
上記のようにして作製したパウチセルを用いて以下（１）〜（１０）に示すような手順で、エージングから高率放電試験を行い、ＤＣ−ＩＲ抵抗値を算出した。
試験温度      ：３０℃
カットオフ電位：２．５−４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）【０１５９】
（１）ＣＣ（ＣＶ）充電／ＣＣ放電において、０．２Ｃ(０．０５Ｃ)／０．２Ｃの条件で１０サイクルエージングを実施した。この際、エージング最後の平均放電電圧値を記録した。
※充電／放電の順に記載。カッコ内はＣＶの終端電流である。
（２）０．２Ｃ（０．０５Ｃ）／０．５Ｃの条件で３サイクル実施し、３サイクル目の平均放電電圧値を記録した。
（３）０．２Ｃ（０．０５Ｃ）／０．２Ｃで２サイクル実施した。
（４）（２）の放電レートを０．７Ｃにして３サイクル実施し、３サイクル目の平均放電電圧値を記録した。
（５）０．２Ｃ（０．０５Ｃ）／０．２Ｃで２サイクル実施した。
（６）（２）の放電レートを１．０Ｃにして３サイクル実施し、３サイクル目の平均放電電圧値を記録した。
（７）０．２Ｃ（０．０５Ｃ）／０．２Ｃで２サイクル実施した。
（８）（２）の放電レートを２．０Ｃにして３サイクル実施し、３サイクル目の平均放電電圧値を記録した。
（９）横軸に放電電流（レート）、縦軸に平均放電電圧のグラフを作成した。その際、０．２、０．５、０．７、１．０、２．０Ｃ時の平均電圧値を入力した。
（１０）グラフの傾きをＤＣ−ＩＲの値（Ω）とした。【０１６０】
なお、作製した全てのパウチセルを用いて、本条件にて試験を行った。
試験により算出したＤＣ−ＩＲ値を、表３に示す。【０１６１】
＜サイクル試験＞
上記のようにして高率放電試験を終えた各パウチセルを用いて、以下に示すような手順で、サイクル試験を行った。
試験温度      ：３０℃
カットオフ電位：２．５−４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）
サイクルレート：０．５Ｃ（０．０５Ｃ）／０．５Ｃ
サイクル数    ：１００【０１６２】
サイクル後、次の式を用いて容量維持率を算出した。結果を表７に示す。
※容量維持率（％）＝［１００サイクル後の放電容量（ｍAh／ｇ）］／［エージング後の初期放電容量（ｍAh／ｇ）］×１００【０１６３】
＜１００サイクル後高率放電試験＞
上記のようにしてサイクル試験を終えた各パウチセルを用いて、高率放電試験を行った。なお、試験方法・条件はエージング後高率放電試験と同様とした。
試験により算出したＤＣ−ＩＲ値を、表７に示す。【０１６４】
なお、ＤＣ−ＩＲ抵抗値（Ω）は、値が低いほど電池性能（放電特性）において良好と言え、容量維持率（％）は値が高いほど電池性能（サイクル特性）において良好と言える。【０１６５】
【表７】
2019054348.tif 000010
【０１６６】
以上の結果から、実施例Ｉ−１〜Ｉ−６で製造した負極及び実施例Ｉ−Ａで調製した正極を備える電池は、サイクル特性のみならず、放電特性にも優れることが確認できた。
【図１】
2019054348.tif 000011
【図２】
2019054348.tif 000012
【図３】
2019054348.tif 000013
【国際調査報告】
2019054348.tif 000014
2019054348.tif 000015
2019054348.tif 000016