(57)【要約】  集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、電極合剤層上に設けられた電解質層と、をこの順に備え、電極合剤層が、電極活物質と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有し、電解質層が、無機固体電解質を含有する、電気化学デバイス用部材が開示される。2018193683.tif 000010［式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。］
2018193683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に設けられた電極合剤層と、前記電極合剤層上に設けられた電解質層と、をこの順に備え、
前記電極合剤層が、電極活物質と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有し、
前記電解質層が、無機固体電解質を含有する、電気化学デバイス用部材。
2018193683.tif 000008
［式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。］
【請求項２】
前記無機固体電解質が、酸化物である、請求項１に記載の電気化学デバイス用部材。
【請求項３】
前記無機固体電解質が、下記式（２）で表される酸化物である、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス用部材。
Ｌｉ７−ｂＬａ３−ａＡ１ａＺｒ２−ｂＭ１ｂＯ１２  （２）
［式（２）中、Ａ１は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、Ｍ１は、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、０≦ａ＜３であり、０≦ｂ＜２である。］
【請求項４】
前記無機固体電解質が、下記式（３）で表される酸化物である、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス用部材。
Ｌｉ１＋ｃ＋ｄＡｌｃ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｃＳｉｄＰ３−ｄＯ１２  （３）
［式（３）中、０≦ｃ＜２であり、０≦ｄ＜３である。］
【請求項５】
前記電極合剤層における前記ポリマの含有量が、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用部材。
【請求項６】
前記電解質塩のアニオンが、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用部材。
【請求項７】
前記電解質塩のカチオンが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、又はＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用部材。
【請求項８】
前記電極合剤層が負極合剤層であり、前記電極活物質が負極活物質であり、
前記負極活物質が、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、金属酸化物、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウム、及び金属マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用部材。
【請求項９】
電極合剤層を有する１対の電極と、
前記１対の電極の間に設けられた電解質層と、
を備え、
前記電極合剤層が、電極活物質と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有し、
前記電解質層が、無機固体電解質を含有する、電気化学デバイス。
【化２】
2018193683.tif 000009
［式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。］
【請求項１０】
前記無機固体電解質が、酸化物である、請求項９に記載の電気化学デバイス。
【請求項１１】
前記無機固体電解質が、下記式（２）で表される酸化物である、請求項９又は１０に記載の電気化学デバイス。
Ｌｉ７−ｂＬａ３−ａＡ１ａＺｒ２−ｂＭ１ｂＯ１２  （２）
［式（２）中、Ａ１は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、Ｍ１は、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、０≦ａ＜３であり、０≦ｂ＜２である。］
【請求項１２】
前記無機固体電解質が、下記式（３）で表される酸化物である、請求項９又は１０に記載の電気化学デバイス。
Ｌｉ１＋ｃ＋ｄＡｌｃ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｃＳｉｄＰ３−ｄＯ１２  （３）
［式（３）中、０≦ｃ＜２であり、０≦ｄ＜３である。］
【請求項１３】
前記電極合剤層における前記ポリマの含有量が、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜３０質量％である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１４】
前記電解質塩のアニオンが、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１５】
前記電解質塩のカチオンが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、又はＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンである、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１６】
前記１対の電極が、正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極及び負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極であり、
前記負極活物質が、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、金属酸化物、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウム、及び金属マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス用部材及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するエネルギーデバイスであり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器、電気自動車の電源などに使用されている。【０００３】
現在、主に用いられているリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを挟み、セパレータには有機電解液が含浸されている。このようなリチウムイオン二次電池では、異常の発生に伴って電池の温度が上昇した場合、液漏れ及び可燃性である有機電解液からの発火が発生する可能性がある。リチウムイオン二次電池において、高エネルギー密度化及び大型化に着手する上で、安全性を向上させることが重要であり、リチウムイオン二次電池の構成から発火等の事態を避けることが求められている。【０００４】
このようなことから、発火等の原因となり得る有機電解液を用いない構成のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。中でも、固体電解質の開発が盛んである。しかし、固体電解質を電解質層として用いる場合、固体電解質の柔軟性及び流動性の低さから、固体電解質と電極合剤層に含まれる電極活物質との間で界面が形成され難い傾向にある。特に酸化物系の無機固体電解質を用いる場合には、その傾向が顕著である。これを解消する手段の１つとして、電極合剤層のイオン導電性を向上させることが検討されている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池において、電極合剤層に無機固体電解質を加える方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１９１５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法で使用される無機固体電解質は、柔軟性に乏しく、正極及び負極における電極合剤層内部の空隙の形に合わせた形状変化が困難であるため、所望の電池特性が得られないことがある。また、界面形成性を向上させるために無機固体電解質の添加量を増加した場合には、相対的に電極内の電極活物質比率が低下するため、電池のエネルギー密度が低下する傾向にある。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、無機固体電解質を電解質層に用いた場合においても、電池特性を高めることが可能な電気化学デバイス用部材を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、電極合剤層上に設けられた電解質層と、をこの順に備え、電極合剤層が、電極活物質と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有し、電解質層が、無機固体電解質を含有する、電気化学デバイス用部材である。電気化学デバイス用部材は、二次電池用部材であってよい。【０００９】
【化１】
2018193683.tif 000003
［式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。］【００１０】
本発明の第１の態様の電気化学デバイス用部材によれば、電解質層と電極合剤層との間で良好な界面が形成されるため、電池特性を高めることができる。【００１１】
無機固体電解質は、酸化物であってよい。無機固体電解質は、下記式（２）で表される酸化物又は下記式（３）で表される酸化物であってもよい。
Ｌｉ７−ｂＬａ３−ａＡ１ａＺｒ２−ｂＭ１ｂＯ１２  （２）
［式（２）中、Ａ１は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、Ｍ１は、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、０≦ａ＜３であり、０≦ｂ＜２である。］
Ｌｉ１＋ｃ＋ｄＡｌｃ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｃＳｉｄＰ３−ｄＯ１２  （３）
［式（３）中、０≦ｃ＜２であり、０≦ｄ＜３である。］【００１２】
電極合剤層におけるポリマの含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜３０質量％であってよい。【００１３】
電解質塩のアニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであってよい。【００１４】
電解質塩のカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、又はＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンであってよい。【００１５】
電極合剤層が負極合剤層であり、電極活物質が負極活物質である場合において、負極活物質は、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、金属酸化物、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウム、及び金属マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。【００１６】
本発明の第２の態様は、電極合剤層を有する１対の電極と、１対の電極の間に設けられた電解質層と、を備え、電極合剤層が、電極活物質と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有し、電解質層が、無機固体電解質を含有する、電気化学デバイスである。電気化学デバイスは、二次電池であってよい。
【化２】
2018193683.tif 000004
［式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。］【００１７】
無機固体電解質は、酸化物であってよい。無機固体電解質は、下記式（２）で表される酸化物又は下記式（３）で表される酸化物であってよい。
Ｌｉ７−ｂＬａ３−ａＡ１ａＺｒ２−ｂＭ１ｂＯ１２  （２）
［式（２）中、Ａ１は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、Ｍ１は、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、０≦ａ＜３であり、０≦ｂ＜２である。］
Ｌｉ１＋ｃ＋ｄＡｌｃ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｃＳｉｄＰ３−ｄＯ１２  （３）
［式（３）中、０≦ｃ＜２であり、０≦ｄ＜３である。］【００１８】
電極合剤層におけるポリマの含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜３０質量％であってよい。【００１９】
電解質塩のアニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであってよい。【００２０】
電解質塩のカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、又はＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンであってよい。【００２１】
１対の電極は、正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極及び負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極である場合において、負極活物質は、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、金属酸化物、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウム、及び金属マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、無機固体電解質を電解質層に用いた場合においても、電池特性を高めることが可能な電気化学デバイス用部材及びこれを用いた電気化学デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）を示す斜視図である。
【図２】図１に示した電気化学デバイス（二次電池）の電極群を示す分解斜視図である。
【図３】（ａ）は一実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）用部材（正極部材）を示す模式断面図、（ｂ）は他の実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）用部材（負極部材）を示す模式断面図である。
【図４】第２実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）の電極群を示す分解斜視図である。
【図５】他の実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）用部材（バイポーラ電極部材）を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００２５】
本明細書における数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２６】
本明細書中、「電極」とは、正極又は負極を意味する。同様に、電極集電体は、正極集電体又は負極集電体、電極合剤層は、正極合剤層又は負極合剤層、電極活物質は、正極活物質又は負極活物質、電極活物質層は、正極活物質層又は負極活物質層、電極前駆体は、正極前駆体又は負極前駆体を意味する。他の類似の表現においても同様である。
【００２７】
本明細書中、略称として以下を用いる場合がある。
［ＥＭＩ］＋：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン
［ＤＥＭＥ］＋：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン
［Ｐｙ１２］＋：Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン
［Ｐｙ１３］＋：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン
［ＰＰ１３］＋：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン
［ＦＳＩ］−：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］−：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ｆ３Ｃ］−：トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
［ＢＯＢ］−：ビスオキサレートボラートアニオン
［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド
［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
【００２８】
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）を示す斜視図である。電気化学デバイスは、二次電池であってよい。以下では、二次電池の態様について説明する。
【００２９】
図１に示すように、二次電池１は、１対の電極及び電解質層、すなわち、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００３０】
電池外装体３は、例えば、ラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００３１】
図２は、図１に示した電気化学デバイス（二次電池）の電極群を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２Ａは、電極合剤層を有する１対の電極及び１対の電極の間に設けられた電解質層、ずなわち、正極６、電解質層７、及び負極８をこの順に備える。正極６は、第１の集電体９と、第１の集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。第１の集電体９は、正極集電体である。正極６の第１の集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、第２の集電体１１と、第２の集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。第２の集電体１１は、負極集電体である。負極８の第２の集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
【００３２】
一実施形態において、電極群２Ａには、第１の集電体９と、正極合剤層１０と、電解質層７と、をこの順に備える第１の電池部材（電気化学デバイス用部材、正極部材）が含まれていると見なすことができる。図３（ａ）は、第１の電池部材（正極部材）を示す模式断面図である。図３（ａ）に示すように、第１の電池部材１３は、第１の集電体９と、第１の集電体９上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上に設けられた電解質層７と、をこの順に備える正極部材である。
【００３３】
第１の集電体９（正極集電体）は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。第１の集電体９は、具体的には、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。第１の集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００３４】
第１の集電体９の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。第１の集電体９の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
【００３５】
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、特定のポリマと、特定の電解質塩と、特定の溶融塩と、を含有する。
【００３６】
正極合剤層１０は、正極活物質を含有する。正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
【００３７】
リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってもよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってもよい。
【００３８】
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度をさらに向上させる観点から、好ましくは下記式（Ａ）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ｄＯ２＋ｅ  （Ａ）
［式（Ａ）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
【００３９】
リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３１−ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってもよい。
【００４０】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下であってよい。
【００４１】
正極合剤層１０は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマを含有する。
【００４２】
【化３】
2018193683.tif 000005
【００４３】
一般式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。ここで、Ｘ−としては、例えば、ＢＦ４−（テトラフルオロボラートアニオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロホスファートアニオン）、Ｎ（ＦＳＯ２）２−（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、［ＦＳＩ］−）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、［ＴＦＳＩ］−）、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−（トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン、［ｆ３Ｃ］−）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−（ビスオキサレートボラートアニオン、［ＢＯＢ］−）、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）−、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＲＣＯＯ−（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等が挙げられる。これらの中でも、Ｘ−は、好ましくはＢＦ４−、ＰＦ６−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、及び［ｆ３Ｃ］−からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］−又は［ＦＳＩ］−である。
【００４４】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの粘度平均分子量Ｍｖ（ｇ・ｍｏｌ−１）は、特に制限されないが、１．０×１０４以上又は１．０×１０５以上であってよい。また、ポリマの粘度平均分子量は、５．０×１０６以下又は１．０×１０６以下であってよい。
【００４５】
本明細書において、「粘度平均分子量」とは、一般的な測定方法である粘度法によって評価することができ、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−３：１９９９に基づいて測定した極限粘度数［η］から算出することができる。
【００４６】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、イオン伝導性の観点から、一般式（１）で表される構造単位のみからなるポリマ、すなわちホモポリマであることが好ましい。
【００４７】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、下記一般式（１Ａ）で表されるポリマであってよい。
【００４８】
【化４】
2018193683.tif 000006
【００４９】
一般式（１Ａ）中、ｎは３００〜４０００であり、Ｙ−は対アニオンを示す。Ｙ−は、Ｘ−で例示したものと同様のものを用いることができる。
【００５０】
ｎは、３００以上、４００以上、又は５００以上であってよい。また、ｎは、４０００以下、３５００以下、又は３０００以下であってよい。また、ｎは、３００〜４０００、４００〜３５００、又は５００〜３０００であってよい。
【００５１】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの製造方法は、特に制限されないが、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００９，１８８，５５８−５６３に記載の製造方法を用いることができる。
【００５２】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ（Ｘ−＝［ＴＦＳＩ］−）は、例えば、以下の製造方法によって、得ることができる。
【００５３】
まず、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］）を脱イオン水に溶解し、撹拌して［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］水溶液を作製する。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］は、例えば、市販品をそのまま用いることができる。次いで、別途、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を脱イオン水に溶解し、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を含む水溶液を作製する。
【００５４】
その後、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］に対するＬｉ［ＴＦＳＩ］のモル比（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］のモル数／［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］のモル数）が１．２〜２．０になるように、２つの水溶液を混合して２〜８時間撹拌し、固体を析出させ、得られた固体をろ過回収する。脱イオン水を用いて固体を洗浄し、１２〜４８時間真空乾燥することによって、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］）を得ることができる。
【００５５】
正極合剤層１０における一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜３０質量％であってよい。
【００５６】
正極合剤層１０は、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩を含有する。
【００５７】
電解質塩は、通常のイオン電池用の電解液の電解質塩として使用されるものを使用することができる。電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）−、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、ＢＰｈ４−、Ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２−、［ｆ３Ｃ］−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、［ＢＯＢ］−、ＲＣＯＯ−（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらの中でも、電解質塩のアニオンは、好ましくはＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、［ＢＯＢ］−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］−又は［ＦＳＩ］−、さらに好ましくは［ＦＳＩ］−である。
【００５８】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、ＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｍｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
これらの中でも、解離性及び電気化学的安定性の観点から、好ましくはリチウム塩、より好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種、さらに好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］又はＬｉ［ＦＳＩ］、さらに好ましくＬｉ［ＦＳＩ］である。
【００６３】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマに対する電解質塩の質量比（電解質塩の質量／一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの質量）は、特に制限されないが、０．１以上、０．１５以上、又は０．２以上であってよい。質量比が０．１以上であると、イオンキャリア濃度が充分となり、イオン伝導度がより向上する傾向にある。質量比の上限は、例えば、１．０以下、０．９以下、又は０．８以下であってよい。
【００６４】
正極合剤層１０における電解質塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、０．１〜４０質量％であってよい。
【００６５】
正極合剤層１０は、融点が２５０℃以下である溶融塩を含有する。溶融塩は、カチオンとアニオンとから構成されるものである。溶融塩は、融点が２５０℃以下であれば、特に制限されずに、通常のイオン液体又は柔粘性結晶（プラスチッククリスタル）を使用することができる。
【００６６】
なお、本明細書において、「イオン液体」は、３０℃で液体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃以下である溶融塩を意味し、「柔粘性結晶」は３０℃で固体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃より高い溶融塩を意味する。
【００６７】
イオン液体は、３０℃で液体である溶融塩であれば、特に制限されることなく、使用することができる。具体的には、カチオンとして、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１３］＋、又は［ＰＰ１３］＋と、アニオンとして、ＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、又は［ｆ３Ｃ］−とを組み合わせたもので、３０℃で液体のものが挙げられる。より具体的には、［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］（融点：−１５℃）、［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］（融点：−８３℃）、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］（融点：−１３℃）、［ＤＥＭＥ］［ＦＳＩ］（融点：＜２５℃）、［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］（融点：−１０℃）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、後述の柔粘性結晶と組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
イオン液体の融点は、特に制限されないが、２５℃以下、１０℃以下、又は０℃以下であってよい。融点が２５℃以下であると、室温（例えば、２５℃）以下においても、イオン伝導度が低下し難い傾向にある。イオン液体の融点の下限は、特に制限されないが、−１５０℃以上、−１２０℃以上、又は−９０℃以上であってよい。
【００６９】
柔粘性結晶は、３０℃で固体であり、融点が２５０℃以下である溶融塩であれば、特に制限されることなく、使用することができる。具体的には、カチオンとして、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１３］＋、又は［ＰＰ１３］＋と、アニオンとして、ＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、又は［ｆ３Ｃ］−との組み合わせたもので、３０℃で固体のものが挙げられる。より具体的には、［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］（融点：９０℃）、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］（融点：２０５℃）、［ＤＥＭＥ］［ｆ３Ｃ］（融点：６９℃）、［Ｐｙ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１７７℃）、［ＰＰ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１４６℃）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述のイオン液体と組み合わせて用いてもよい。柔粘性結晶は、融点が８０℃以上であると、通常の電池使用時に液漏れをより抑制できる傾向にある。したがって、柔粘性結晶を用いることによって、単一セル内に電極が直列に積層されたバイポーラ電極を有する電池を実現することが可能となり得る。
【００７０】
溶融塩のカチオンは、イオン伝導度の観点から、好ましくは［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、又は［Ｐｙ１３］＋、より好ましくは［ＥＭＩ］＋である。溶融塩のアニオンは、イオン伝導度の観点から、好ましくは［ＦＳＩ］−又は［ＴＦＳＩ］−、より好ましくは［ＦＳＩ］−である。溶融塩は、イオン伝導度の観点から、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］、［ＤＥＭＥ］［ＦＳＩ］、又は［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］を含むことが好ましく、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］を含むことがより好ましい。
【００７１】
柔粘性結晶の融点は、２５０℃以下であり、２００℃以下、１５０℃以下、又は１００℃以下であってもよい。融点が２５０℃以下であると、イオン伝導度が高まる傾向にある。溶融塩の融点の下限は、特に制限されないが、例えば、８０℃以上とすることができる。
【００７２】
溶融塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜７０質量％であってよい。
【００７３】
正極合剤層１０は、導電剤、バインダ等をさらに含有していてもよい。
【００７４】
導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等であってよい。
【００７５】
導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、１〜１５質量％であってよい。
【００７６】
バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂；これら樹脂を主骨格として有する共重合体の樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）などであってもよい。
【００７７】
バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、１〜１５質量％であってよい。
【００７８】
正極合剤層１０の厚さは、特に制限されないが、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。
【００７９】
正極合剤層１０の合剤密度は、１ｇ／ｃｍ３以上であってよい。
【００８０】
電解質層７は、無機固体電解質を含有する。電解質層７が無機固体電解質を含有することによって、相対的に可燃性の成分を少なくでき、電池の発火のリスクを低減できる傾向にある。電解質層７は、無機固体電解質からなるものであってよく、例えば、無機固体電解質がシート状に形成されたもの（無機固体電解質シート）であってもよい。
【００８１】
無機固体電解質は、好ましくは（複合）酸化物、より好ましくは下記式（２）で表される（複合）酸化物又は下記式（３）で表される（複合）酸化物である。
【００８２】
Ｌｉ７−ｂＬａ３−ａＡ１ａＺｒ２−ｂＭ１ｂＯ１２  （２）
【００８３】
式（２）中、Ａ１は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、Ｍ１は、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し、０≦ａ＜３であり、０≦ｂ＜２である。
【００８４】
Ｌｉ１＋ｃ＋ｄＡｌｃ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｃＳｉｄＰ３−ｄＯ１２  （３）
【００８５】
式（３）中、０≦ｃ＜２であり、０≦ｄ＜３である。なお、（Ｔｉ，Ｇｅ）は、Ｔｉ若しくはＧｅのいずれか一方、又はＴｉ及びＧｅの両方であることを意味する。
【００８６】
式（２）で表される酸化物は、ガーネット型の結晶構造を有していてよい。式（２）で表される酸化物の結晶系は、立方晶系でも正方晶系でもよいが、より優れたイオン伝導度を有する観点から、好ましくは立方晶系である。
【００８７】
式（２）で表される酸化物の結晶構造は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行うことによって確認することができる。当該酸化物は、粉末Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、回折角（２θ）＝１６．０°〜１７．０°、２５．０°〜２６．０°、２７．０°〜２８．０°、３３．０°〜３４．０°、３５．０°〜３６．０°、３７．０°〜３８．０°、４４．０°〜４５．０°、及び５２．０°〜５３．０°の範囲に主要なピークを有している。
【００８８】
式（２）で表される酸化物は、具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２（ＬＬＺ−Ｎｂ）、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２等であってよい。
【００８９】
式（３）で表される酸化物は、Ｌｉ置換ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有していてよい。
【００９０】
式（３）で表される酸化物の結晶構造は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行うことによって確認することができる。当該酸化物は、粉末Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、回折角（２θ）＝１５．０°〜１６．０°、２２．０°〜２３．０°、２５．０〜２６．０°、３１．０°〜３２．０°、３４．０°〜３５．０°、３７．０°〜３８．０°、４９．０°〜５０．０°、５９．０°〜６０．０°の範囲に主要なピークを有している。
【００９１】
式（３）で表される酸化物は、市販品を用いることができ、例えば、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスＬＩＣＧＣＴＭＡＧ−０１（株式会社オハラ製）等を好適に用いることができる。
【００９２】
電解質層７の厚さは、強度を高め安全性を向上させる観点から、５〜５００μｍであってよい。
【００９３】
他の一実施形態において、電極群２Ａには、第２の集電体１１と、負極合剤層１２と、電解質層７と、をこの順に備える第２の電池部材（電気化学デバイス用部材、負極部材）が含まれていると見なすことができる。図３（ｂ）は、第２の電池部材（負極部材）を示す模式断面図である。図３（ｂ）に示すように、第２の電池部材１４は、第２の集電体１１と、第２の集電体１１上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上に設けられた電解質層７と、をこの順に備える負極部材である。電解質層７は、上述した第１の電池部材１３における電解質層７と同様であるので、以下では説明を省略する。
【００９４】
第２の集電体１１（負極集電体）は、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されていてよい。第２の集電体１１は、具体的には、圧延銅箔、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有する銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。第２の集電体１１は、上記以外の任意の材料で形成されていてもよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００９５】
第２の集電体１１の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。第２の集電体１１の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
【００９６】
負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、特定のポリマと、特定の電解質塩と、特定の溶融塩と、を含有する。
【００９７】
負極合剤層１２は、負極活物質を含有する。
【００９８】
負極活物質は、二次電池等の通常のエネルギーデバイスの分野の負極活物質として使用されるものを使用することができる。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人工黒鉛等の黒鉛、非晶質炭素、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の金属酸化物、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウム、金属マグネシウム、金属錯体、有機高分子化合物などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。これらの中でも、負極活物質は、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、金属酸化物、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウム、及び金属マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００９９】
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【０１００】
負極合剤層１２は、正極合剤層１０に含有される、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する。これらの含有量は、正極合剤層１０と同様であってよい。
【０１０１】
負極合剤層１２は、正極合剤層１０に含有され得る導電剤、バインダ等をさらに含有していてもよい。これらの含有量は、正極合剤層１０と同様であってよい。
【０１０２】
負極合剤層１２の厚さは、特に制限されないが、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層１２の厚さは、５０μｍ以下、４５μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。
【０１０３】
負極合剤層１２の合剤密度は、１ｇ／ｃｍ３以上であってよい。
【０１０４】
続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。第１実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を備える。
【０１０５】
第１の工程における正極６の製造方法は、第１の集電体９の少なくとも一方の主面上に正極活物質を含む正極活物質層が設けられた正極前駆体を用意する工程と、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ、電解質塩、溶融塩、及び分散媒を含むスラリを正極活物質層に加える工程と、正極活物質層に加えられたスラリから揮発成分を除去して、正極合剤層を形成する工程と、を備える。
【０１０６】
正極前駆体における正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電剤、バインダ等を分散媒に分散させたスラリを作製し、当該スラリを第１の集電体９に塗布乾燥することによって得ることができる。分散媒は、特に制限されないが、水、アルコールと水との混合溶媒等の水系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤であってよい。
【０１０７】
次いで、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ、電解質塩、及び溶融塩を分散媒に分散させたスラリを作製する。その後、当該スラリを正極活物質層に加える。スラリを加える方法としては、特に制限されず、滴下、塗布、印刷等が挙げられる。分散媒は、ポリマが溶解するものであれば特に制限されないが、アセトン、エチルメチルケトン、γ−ブチロラクトン等であってよい。
【０１０８】
その後、正極活物質層に加えられた溶液から揮発成分を除去して、正極合剤層を形成する。揮発成分を除去する方法としては、特に制限されず、通常用いられる方法で行うことができる。
【０１０９】
第２の工程における負極８の製造方法は、上述した正極６と同様の製造方法によって得ることができる。すなわち、負極８の製造方法は、負極集電体の少なくとも一方の主面上に負極活物質を含む負極活物質層が設けられた負極前駆体を用意する工程と、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ、電解質塩、溶融塩、及び分散媒を含むスラリを負極活物質層に加える工程と、負極活物質層に加えられたスラリから揮発成分を除去して、負極合剤層を形成する工程と、を備える。
【０１１０】
第３の工程では、正極６、電解質層７、及び負極８をこの順に積層する。電解質層７は、無機固体電解質をシート状に形成した無機固体電解質シートであってよい。これによって、第１実施形態に係る二次電池を得ることができる。このとき、電解質層７（無機固体電解質シート）は、正極６の正極合剤層１０と負極８の負極合剤層１２とが接するように、すなわち、第１の集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び第２の集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
【０１１１】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図４は、第２実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）の電極群を示す分解斜視図である。図４に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１５をさらに備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
【０１１２】
バイポーラ電極１５は、第３の集電体１６と、第３の集電体１６の負極８側の面に設けられた正極合剤層１０と、第３の集電体１６の正極６側の面に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
【０１１３】
第２実施形態の二次電池において、電極群２Ｂには、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７とをこの順に備える第３の電池部材（バイポーラ電極部材）が含まれていると見なすことができる。図５は、第３の電池部材（バイポーラ電極部材）を示す模式断面図である。図５に示すように、第３の電池部材１７は、第３の集電体１６と、第３の集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上における第３の集電体１６と反対側に設けられた第２の電解質層７と、第３の集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上における第３の集電体１６と反対側に設けられた第１の電解質層７と、を備えている。
【０１１４】
第３の集電体１６は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、チタン等の金属単体、アルミニウムと銅又はステンレス鋼と銅を圧延接合してなるクラッド材などで形成されていてよい。
【０１１５】
第１の電解質層７と第２の電解質層７とは、互いに同種であっても異種であってもよく、好ましくは、互いに同種である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１７】
［正極前駆体の作製］
Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２（正極活物質）６６質量部、アセチレンブラック（導電剤、商品名：Ｌｉ４００、平均粒径４８ｎｍ（製造元カタログ値）、デンカ株式会社）４質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃１１２０、固形分：１２質量％、株式会社クレハ）１４質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）１５質量部を混合してスラリを調製した。このスラリを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上の主面に塗布し、１２０℃で乾燥後、圧延して、片面塗布量１２０ｇ／ｍ２、合剤密度２．７ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成し、正極前駆体を作製した。【０１１８】
［負極前駆体の作製］
黒鉛（負極活物質，日立化成株式会社）５２質量部、カーボンナノチューブ（導電剤、商品名：ＶＧＣＦ、繊維径１５０ｎｍ（製造元カタログ値）、昭和電工株式会社）０．４質量部、高純度黒鉛（導電剤、商品名：ＪＳＰ、平均粒径７μｍ（製造元カタログ値）、日本黒鉛株式会社）１．４質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃９１３０、固形分：１３質量％、株式会社クレハ）２１．８質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）２４．４質量部を混合してスラリを調製した。このスラリを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上の主面に塗布し、８０℃で乾燥後圧延して、片面塗布量６０ｇ／ｍ２、合剤密度１．６ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を形成し、負極前駆体を作製した。【０１１９】
［ポリマの合成］
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライドの対アニオンＣｌ−を［ＴＦＳＩ］−に変換することによって合成した。【０１２０】
まず、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］水溶液（重量平均分子量４０００００〜５０００００、２０質量％水溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００質量部を、蒸留水５００質量部で希釈し、ポリマ水溶液を希釈した。次に、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］（キシダ化学株式会社製）４３質量部を水１００質量部に溶解し、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］水溶液を作製した。これを希釈ポリマ水溶液に滴下し、２時間撹拌することによって白色析出物を得た。析出物をろ過によって分離し、４００質量部の蒸留水で洗浄後、再度ろ過を行った。洗浄及びろ過は５回繰り返した。その後、１０５℃の真空乾燥によって水分を蒸発させ、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］を得た。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］の粘度平均分子量は、２．１１×１０６ｇ・ｍｏｌ−１であった。【０１２１】
粘度平均分子量Ｍｖは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いて、ウベローデ粘度計を使用して２５℃におけるポリマの粘度［η］を測定した後、［η］＝ＫＭｖ（ここで、Ｋは拡張因子を示し、その値は、温度、ポリマ、及び溶媒性質に依存する。）に基づき、算出した。【０１２２】
［ポリマを含むスラリの調製］
Ｌｉ［ＦＳＩ］（電解質塩、関東化学株式会社製）を、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］（溶融塩、関東化学株式会社製、融点：−１３℃）に溶解させ、１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＦＳＩ］の［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］溶液を作製した。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］（ポリマ）１６質量部に対して、Ｌｉ［ＦＳＩ］溶液を８４質量部及び分散媒としてアセトンを７２質量部加えて撹拌し、ポリマを含むスラリを調製した。【０１２３】
［電解質層（無機固体電解質シート）の用意］
以下のφ２０ｍｍの無機固体電解質シートを用意した。
Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２（式（２）で表される酸化物、厚さ：３００μｍ、株式会社豊島製作所製）
ＬＩＣＧＣＴＭＡＧ−０１（式（３）で表される酸化物、厚さ：１５０μｍ、株式会社オハラ製）【０１２４】
（実施例１）
＜正極の作製＞
上記で作製した正極前駆体である正極活物質層に、ポリマを含むスラリをドクターブレード法にて、ギャップ２００μｍで塗布した。その後、真空デシケータを用いて、０．０５ＭＰａ減圧及び大気圧開放を１０回繰り返すことによって、正極合剤層を作製し、正極合剤層を備える正極を得た。得られた正極を電池作製のため、直径１５ｍｍの円型に打ち抜いた。【０１２５】
＜負極の作製＞
上記で作製した負極前駆体である負極活物質層に、ポリマを含むスラリをドクターブレード法にて、ギャップ２００μｍで塗布した。その後、真空デシケータを用いて、０．０５ＭＰａ減圧及び大気圧開放を１０回繰り返すことによって、負極合剤層を作製し、負極合剤層を備える負極を得た。得られた負極を電池作製のため、直径１６ｍｍの円型に打ち抜いた。【０１２６】
＜電池の作製＞
電解質層として、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の無機固体電解質シートを用いた。正極、電解質層、及び負極をこの順に重ねて、ＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置し、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉することによって、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。なお、電池作製はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。【０１２７】
（実施例２）
電解質層としての無機固体電解質シートを、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２からＬＩＣＧＣＴＭＡＧ−０１に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。【０１２８】
（比較例１）
正極活物質層及び負極活物質層に、ポリマを含むスラリを塗布しなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。【０１２９】
［電池性能評価］
上記の方法で作製したリチウムイオン二次電池を用いて電池性能の評価を行った。充放電装置（東洋システム株式会社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて、２５℃、０．０５Ｃで充放電測定を実施した。なお、Ｃは「電流値［Ａ］／設計理論容量［Ａｈ］」を意味し、１Ｃは電池を１時間で満充電又は満放電するための電流値を示す。結果を表１に示す。【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
実施例１及び２のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、飛躍的に充放電容量が向上した。これは、正極合剤層及び負極合剤層に良好なリチウムイオン伝導パスが形成されていることが示唆される。これらの結果から、本発明の電気化学デバイス用部材が、柔軟性に乏しい酸化物系の無機固体電解質を電解質層に用いた場合においても、電池特性を高めることが可能であることが確認された。
【符号の説明】
【０１３２】
１…二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…第１の集電体、１０…正極合剤層、１１…第２の集電体、１２…負極合剤層、１３…第１の電池部材、１４…第２の電池部材、１５…バイポーラ電極、１６…第３の集電体、１７…第３の電池部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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