(57)【要約】【課題】一層優れた耐熱性を備える粘着剤組成物を提供する。【解決手段】ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、前記粘着剤組成物から形成される粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇは、−８０℃以上１０℃以下であり、前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高く、前記粘着剤組成物から形成される膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートの１００℃におけるガラスに対する剥離強度が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、
前記粘着剤組成物から形成される粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇは、−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇは、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高く、
前記粘着剤組成物から形成される膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートの、１００℃におけるガラスに対する剥離強度が、４．０Ｎ／２５ｍｍ以上である、粘着剤組成物。
【請求項２】
前記粘着シートの１２０℃におけるガラスに対する剥離強度が、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上２００℃以下である請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ビニル重合体（Ａ）は、数平均分子量が５００以上１０，０００以下である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記第２のＴｇは、４０℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は、−３０℃以上１０℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対し、前記ビニル重合体（Ａ）が０．５質量部以上６０質量部以下含有された請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、その全構成単量体に対して炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を１０質量％以上含有する請求項１〜７のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物から得られる粘着剤層を備える粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、粘着剤組成物及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤（感圧接着剤ともいう）は、例えば、テープ、ラベル等の形態に加工され、幅広い用途において利用されている。また、その被着対象物もプラスチック、紙類、金属、ガラス及び陶器等、様々な物質に対して適用される。【０００３】
例えば、ディスプレイの用途に用いられる粘着剤については、高温高湿度条件下においても、被着体からの浮きや剥がれを防止することができる、高い耐熱性や耐久性が求められている。【０００４】
耐熱性の観点からは、高分子量アクリルポリマーと低分子量アクリルポリマーとを含む粘着剤組成物が開示されている（特許文献１、２）。これらの粘着剤組成物は、異なる分子量のアクリルポリマーの組合せによって、高温高湿条件下（６０℃で９０％ＲＨ）及び高温条件下（８０℃）での浮きや剥がれの抑制を実現している。【０００５】
また、特定のビニル重合体及びアクリル系粘着性ポリマーを含む粘着剤組成物によって、プラスチック基板を被着体とする場合であっても、高湿負荷（６０℃で９５％ＲＨ、８５℃で８５％ＲＨ）後の浮きや剥がれを防止できることも開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−４１４５３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３２４７０号公報
【特許文献３】特開２０１４−８８５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、耐熱性（耐久性）への要求レベルはますます高まる傾向がある。例えば、車載用タッチパネルなどでは、１００℃程度の温度に対する耐熱性を求められる場合がある。また、意匠性を考慮した曲率のあるディスプレイなどでは、ディスプレイを高温下で曲げ加工する場合には、１００℃を超えるような高い温度条件下における耐熱性をも求められる。
また、例えば、ディスプレイに粘着シート加工を施す場合には、ハンドリングのよさやリワーク性の観点から、低タックでありながら加熱又は加圧により強固に接着するような特性を有する粘着剤が求められる場合もある。【０００８】
上記特許文献１、２に記載の粘着剤組成物では、高温高湿条件下におけるプラスチック基板からのアウトガス発生に起因する浮きや剥がれについては十分に抑制することができない。また、１００℃を超えるような過酷な条件下では、特許文献３に記載の粘着剤組成物であっても耐久性を有しているとはいえなかった。【０００９】
本明細書は、一層優れた耐熱性を備える粘着剤組成物及びその利用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ベースポリマー成分としてのアクリル系粘着性ポリマーと、タッキフアイヤー成分としての特定のビニル重合体とを有し、特定の高温接着性を示す粘着剤組成物により、さらに耐熱性を向上させることに成功した。また、特定の組合せの場合には低タックであり、加熱又は加圧により高い粘着力を発揮できることを見出した。本明細書は、以下の手段を提供する。【００１１】
〔１〕ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、
前記粘着剤組成物から形成される粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇは、−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇは、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高く、
前記粘着剤組成物から形成される膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートの、１００℃におけるガラスに対する剥離強度が、４．０Ｎ／２５ｍｍ以上である、粘着剤組成物。
〔２〕前記粘着シートの１２０℃におけるガラスに対する剥離強度が、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上である〔１〕に記載の粘着剤組成物。
〔３〕前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上２００℃以下である〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤組成物。
〔４〕前記ビニル重合体（Ａ）は、数平均分子量が５００以上１０，０００以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔５〕前記第２のＴｇは、４０℃以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔６〕前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は、−３０℃以上１０℃以下である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔７〕前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対し、前記ビニル重合体（Ａ）が０．５質量部以上６０質量部以下含有された〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔８〕前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、その全構成単量体に対して炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を１０質量％以上含有する〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の粘着剤組成物から得られる粘着剤層を備える粘着シート。
【発明の効果】
【００１２】
本明細書に開示される粘着剤組成物（以下、本粘着剤組成物ともいう）によれば、高温条件下においても優れた高温耐久性（耐熱性）を示すことができる。本粘着剤組成物から得られる粘着剤層（以下、本粘着剤層ともいう）を備える粘着加工品は、１００℃を超えるような高温条件下であってもプラスチック基材等から発生するアウトガスに由来する微細な発泡現象を抑制することが可能となる。また、ビニル重合体及びアクリル系粘着性ポリマーの組合せにより、低タックであり、加熱又は加圧により高い粘着力を発揮する粘着剤組成物とすることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書は、ビニル重合体及びアクリル系粘着性ポリマーを含有する特定の粘着剤組成物であって、高温において特定の剥離強度を有する粘着剤組成物及び当該粘着剤組成物を用いてなる粘着加工品に関する。
【００１４】
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、ビニル重合体（Ａ）を粘着剤層の表層へ偏析させることにより粘着剤層表層のガラス転移温度を制御することができる。本粘着剤組成物から得られる粘着剤層を備えた粘着加工品は、高温条件下であっても粘着性の低下を抑制又は回避することが可能であり、十分な耐熱性を発揮することができる。
【００１５】
なお、本粘着剤組成物で粘着剤層を形成する際の、ビニル重合体（Ａ）の粘着剤層表層への偏析挙動は、特定のビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とが完全には相溶しない一方、完全に相分離しないことに基づいている。好ましくは、ビニル重合体（Ａ）がアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）よりも低極性である。
【００１６】
本粘着剤組成物は、上記の通り、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して完全には相溶しないビニル重合体（Ａ）が用いられる。その際、粘着剤組成物におけるビニル重合体（Ａ）の使用量を適宜調整することにより偏析の程度を調節することができる。ビニル重合体（Ａ）の使用量が少なすぎると粘着剤層表層への偏析が不十分となり十分な効果が得られない場合がある。一方、ビニル重合体（Ａ）の使用量が多すぎるとアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）と相分離する結果、粘着剤層の透明性や接着性能が低下する傾向がある。その他にも、ビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度及び分子量等が適宜調整され、それにより粘着剤層の表層部分のガラス転移温度が調節可能となっている。
【００１７】
以下、本明細書の開示について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００１８】
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有するものである。当該ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及びこれらを含有する粘着剤組成物の詳細について、以下に順次説明する。
【００１９】
〔ビニル重合体（Ａ）〕
本明細書に開示するビニル重合体（Ａ）は、３０℃以上２００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体とすることができる。Ｔｇの下限は、４０℃以上であってもよく、５０℃以上であってもよい。耐熱性の観点から、Ｔｇは６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。Ｔｇの上限は、１８０℃以下であってもよく、１５０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよく、１００℃以下であってもよい。また、Ｔｇの範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることができるが、例えば、４０℃以上１８０℃以下であり、６０℃以上１５０℃以下であってもよい。本明細書において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値をＴｇとして採用する。Ｔｇが３０℃未満であると、粘着剤層の表層部分のＴｇが十分に高くなりにくく、各種被着体への接着強度が十分でなく耐久性に劣る場合がある。また、原料単量体の制約等から、一般にＴｇが２００℃を超えることはない。
【００２０】
ビニル重合体（Ａ）を構成する単量体としては、ラジカル重合性を有する種々のビニル系不飽和化合物を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
これらの中でも、アクリル系粘着性ポリマーに対して適切な相溶性を得られることから、（メタ）アクリル酸エステル化合物を主体とすることが好ましい。ビニル重合体（Ａ）の全単量体組成物における、（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体的な使用量は、例えば、１０質量％以上１００質量％以下の範囲であり、３０質量％以上９５質量％以下の範囲であってもよく、５０質量％以上９０質量％以下の範囲であってもよい。使用量の下限は、４０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。また、使用量の上限は、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の脂肪族環含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族環含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
これらの中でも、比較的Ｔｇを高く設定することができ、粘着シートの浮きや剥がれを抑制する効果が高く、オレフィン系の被着体への接着性が良好となる点から、（メタ）アクリル酸メチル、並びに、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸アダマンチル等の脂肪族環含有（メタ）アクリル酸エステル類を用いることが好ましい。脂肪族環含有（メタ）アクリル酸エステル類の具体的な使用量は、ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体に対して１０質量％以上９０質量％以下の範囲が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。
【００２４】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。芳香族ビニル化合物の具体的な使用量は、ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体に対して１質量％以上４０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【００２５】
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、さらには、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルや、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
アミノ基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
アミド基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
アルコキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
シアノ基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記化合物以外に、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を用いることもできる。不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。ビニルエステル化合物としては、例えば、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上１０，０００以下とすることができる。Ｍｎは５００以上９，０００以下であってもよく、５００以上８，０００以下であってもよく、１，０００以上８，０００以下であってもよい。Ｍｎが１０，０００を超えるとアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との相溶性が悪くなる場合がある。一方、Ｍｎが５００未満の重合体を製造するには、重合開始剤や連鎖移動剤を多量に用いる必要性や、生産性の低下等の問題がある。
【００３６】
ビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下とすることができる。Ｍｗは１，０００以上１２，０００以下であってもよく、１，０００以上１０，０００以下であってもよく、２，０００以上１０，０００以下であってもよい。Ｍｗが１５，０００を超えるとアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との相溶性が悪くなる場合がある。一方、Ｍｗが１，０００未満の重合体を製造するには、重合開始剤や連鎖移動剤を多量に用いる必要性や、生産性の低下等の問題がある。
【００３７】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と上記（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好な接着強度が得られやすいという観点から、３．０以下が好ましい。より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、一層好ましくは１．８以下である。なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
【００３８】
ビニル重合体（Ａ）は、その製造方法について特段の制約はないが、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合方法を採用して上記単量体を重合することにより容易に得ることができる。溶液重合法による場合、有機溶剤及びビニル単量体原料を反応器に仕込み、有機過酸化物、アゾ系化合物等の熱重合開始剤を添加して、５０〜３００℃に加熱して共重合することにより目的とするビニル重合体を得ることができる。当該ビニル重合体は、有機溶剤に溶解された溶液として用いてもよいし、加熱減圧処理等により溶剤を留去して用いてもよい。
【００３９】
単量体を含む各原料の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
【００４０】
溶液重合法等に使用する有機溶剤としては、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの有機溶剤の中では、ビニル系重合体をよく溶解し、精製しやすいように沸点が比較的低い、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００４１】
本明細書で使用する開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等を用いることができるが、特に限定されるものではない。公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス型重合開始剤を用いてもよい。また、公知の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００４２】
アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００４３】
有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス［（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル］ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００４４】
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４５】
レドックス型重合開始剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００４６】
ビニル重合体（Ａ）の分子量を調整するため、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等が挙げられる。
【００４７】
また、ビニル重合体（Ａ）は、撹拌槽型反応器を使用し、１８０〜３５０℃の温度範囲において連続重合することにより得ることもできる。この重合方法では、重合開始剤や連鎖移動剤を実質的に使用することなく比較的低分子量のビニル重合体を得ることができるため純度の高い重合体が得られ、後述する着色や臭気の点でも有利であるため好ましい。重合温度が１８０℃未満の場合には、重合反応に重合開始剤や多量の連鎖移動剤が必要となり、得られた共重合体は着色しやすく、また好ましくない臭気を発生する。一方、重合温度が３５０℃を超える場合には、重合反応中に分解反応が起こりやすく、得られる共重合体が着色するため、これを含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層の透明性の低下が懸念される。さらに、このような重合方法によれば、分子量の分布範囲の小さいビニル重合体が得られる。なお、重合開始剤は随意に使用してもよいが、全単量体に対して約１質量％以下で使用するのが好ましい。
【００４８】
〔アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）〕
本明細書に開示するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物を主要構成単位として含有する重合体である。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば、−８０℃以上１０℃以下の範囲にある粘着性を有する重合体である。Ｔｇの下限は、−７０℃以上であってもよく、−６０℃以上であってもよく、−５０℃以上であってもよく、−４０℃以上であってもよい。Ｔｇの上限は、０℃以下であってもよく、−１０℃以下であってもよく、−２０℃以下であってもよく、−３０℃以下であってもよい。また、Ｔｇの範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることができるが、例えば、−７０℃以上０℃以下の範囲であり、また例えば、−６０℃以上−１０℃以下であり、また例えば、−５０℃以上−２０℃以下である。なお、Ｔｇが−８０℃以上であれば、十分な凝集力と良好な接着性を有する粘着剤が得られる。また、Ｔｇが１０℃以下であれば、良好な段差追随性を備えることができる。
【００４９】
なお、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇを、例えば、−３０℃以上とすることで耐熱性及び低タック性に優れる粘着剤組成物を得ることができる。また例えば、−２５℃以上であり、また例えば、−２０℃以上であり、また例えば、−１５℃以上であり、また例えば、−１０℃以上などとすることができる。
【００５０】
さらに、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な凝集力と良好な接着性とを発揮する観点から、好ましくは１００，０００以上である。Ｍｗの下限値は、３００，０００以上であってもよく、４００，０００以上であってもよく、５００，０００以上であってもよい。また、Ｍｗが６００，０００以上であると耐熱性がより向上する点で好ましく、７００，０００以上であってもよく、７５０，０００以上であってもよく、８００，０００以上であってもよく、９００, ０００以上であってもよく、１，０００，０００以上であってもよい。一方、Ｍｗが大きすぎると、段差追随性が低下する傾向があり、製造上の扱いも困難となる場合がある。したがって、上限値は、例えば５，０００，０００以下である。上限値は３，０００，０００以下であってもよく、２，０００，０００以下であってもよく、１，０００，０００以下であってもよい。
【００５１】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好な接着強度が得られやすいという観点から、例えば、１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎは８．０以下であってもよく、７．０以下であってもよく、６．０以下であってもよく、５．０以下であってもよい。なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
【００５２】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する単量体としては、良好な粘着性を有するアクリル系共重合体が得られる点で（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル等を挙げることができ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、粘着性の観点から炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。具多的な化合物としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられ、好ましい単量体としては（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル等が挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルとしては、粘着性の観点から炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。具多的な化合物としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ブトキシブチル等が挙げられる。
【００５５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの使用量は、特に限定するものではないが、良好な粘着性能が得られる傾向がある点で、その下限は、アクリル系共重合体の全構成単量体を基準にして、１０質量％以上とすることができ、２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。また、その上限は、１００質量％以下であり、９９質量％であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０％質量％以下であってもよい。使用量の範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることで設定できるが、例えば、１０質量％以上１００質量％以下であり、１０質量％以上９９質量％以下、２０質量％以上９５質量％以下、また例えば、３０質量％以上９０質量％以下などとすることができる。１０質量％以上であれば、良好な粘着力、初期接着力（タック）及び低温粘着性等を備える粘着剤組成物が得られる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの内でも、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。こうした（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることで、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇを向上させることができ、粘着剤層の耐熱性向上に有利である。好適には、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、より好適には、（メタ）アクリル酸メチルである。
【００５７】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル以外にも、粘着性を損なわない範囲で、これらと共重合可能な他の単量体を使用することができる。
【００５８】
その他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂肪族環系ビニル単量体；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリエチレン−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミド及びＮ−置換化合物；アリルアルコール等の不飽和アルコール；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【００５９】
その他にも、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する多官能重合性単量体を用いてもよい。多官能重合性単量体は、いわゆる架橋剤としても作用し、これを使用することにより本粘着性ポリマーに架橋構造を形成することができる。
【００６０】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６１】
多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
【００６２】
（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
【００６３】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）もまた、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法により得ることができる。
【００６４】
この他、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、アクリル系粘着性ポリマーシロップからも得ることができる。この場合、アクリル系粘着性ポリマーシロップは、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の一部であるポリマー成分と、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の残余を構成する（メタ）アクリル系モノマーとを含有することができる。アクリル系粘着性ポリマーシロップに熱または活性エネルギー線等のエネルギーを加え、当該シロップに含まれるモノマー成分を重合することにより、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）が得られる。
【００６５】
〔粘着剤組成物〕
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有することができる。ビニル重合体（Ａ）は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して適度な相溶性を有する。このため、これらを含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層は良好な透明性を示すと共に、粘着剤層中においてビニル重合体（Ａ）が一部偏析し、その表層におけるビニル重合体（Ａ）の濃度が他の部分よりも高くなる場合がある。
【００６６】
このように、粘着剤層の表層におけるビニル重合体（Ａ）の濃度が他より高くなる構成を取った場合、接着界面近傍の粘着剤層は比較的高いＴｇを有するため、高温条件下でも良好な接着性を発揮することができる。さらに、粘着剤層全体としてはＴｇが低く十分に柔軟であるため、応力緩和性にも優れるため、被着体からのずれや剥がれといった不具合を抑制することができる。
【００６７】
本粘着剤組成物におけるビニル重合体（Ａ）のこうした偏析挙動のほか、後述する粘着剤層の表層と粘着剤層全体のＴｇの差は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対するビニル重合体（Ａ）の配合比、ビニル重合体（Ａ）の単量体組成（極性）や分子量のほか、Ｔｇ、Ｍｗ／Ｍｎ等を適宜設定することにより調整することができる。
【００６８】
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）を、固形分換算で、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．５質量部以上６０質量部以下含有することができる。好ましい含有量の下限は１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、さらに好ましくは４質量部以上である。また、好ましい含有量の上限は５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。また、好ましい含有量の範囲は１質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。ビニル重合体（Ａ）の使用量が０．５質量部未満の場合、粘着剤層におけるビニル重合体（Ａ）の偏析が不十分であり、特に高温接着性において満足する結果が得られないことがある。一方、６０質量部を超えると、ビニル重合体（Ａ）が過度に偏析する結果、段差追随性並びにタックを含む接着性が不十分となる場合がある。また、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）と相分離し、粘着剤層の透明性が低下する場合がある。
【００６９】
なお、後述するように、ビニル重合体（Ａ）の使用量を１０質量部以上とすることで、低タック性及び耐熱性に優れる粘着剤組成物を得ることができる。特に限定するものではないが、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対するビニル重合体（Ａ）の配合量を１０質量部以上とすることで、耐熱性、粘着性と低タック性を発揮させることができる
【００７０】
〔架橋剤〕
本粘着剤組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤は、必ずしも必要ではないが、意図する接着特性のほか、本粘着剤組成物の形態、例えば、エマルジョン形態であるか溶液形態であるか等にも応じて、その添加が検討される。架橋剤を含有することで、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層の凝集力や接着力を調整し、さらに、高温高湿下での接着性や曲面への接着性を付与したりすることができる。架橋剤としては、エポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００７１】
アジリジン化合物としては、例えば、１，６−ビス（１−アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００７２】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’− テトラグリシジル−ｍ− キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
【００７３】
イソシアネート化合物としては、好ましくは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物が用いられる。上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、さらには、これらのイソシアネート化合物の変性物（プレポリマー等）を用いることができる。
【００７４】
芳香族イソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【００７５】
架橋剤の含有量は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下とすることができる。より好ましい下限は０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。また、より好ましい上限は５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。また、より好ましい範囲は０．０３質量部以上５量部以下、さらに好ましい範囲は０．０５質量部以上２質量部以下である。
【００７６】
〔本粘着剤組成物より形成される粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）〕
本粘着剤組成物より形成される粘着剤層（本粘着剤層）全体のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち、第１のＴｇは、−８０℃以上１０℃以下の範囲とすることができる。Ｔｇの下限は、−７０℃以上であってもよく、−６０℃以上であってもよく、−５０℃以上であってもよく、−４０℃以上であってもよい。また、Ｔｇの上限は、０℃以下であってもよく、−１０℃以下であってもよく、−２０℃以下であってもよく、−３０℃以下であってもよい。また、Ｔｇの範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることができるが、例えば、−７０℃以上０℃以下の範囲であり、また例えば、−６０℃以上−１０℃以下であり、また例えば、−５０℃以上−２０℃以下である。第１のＴｇが−８０℃未満の場合は、得られる粘着剤層の凝集力が不十分となり、曲面接着性等が悪化する傾向があり、１０℃を超える場合は、段差追随性及び低温条件下での粘着力等が十分でない場合がある。なお、本粘着剤組成物のＴｇは、ＤＳＣにて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気を測定雰囲気として得ることができる。
【００７７】
尚、上記粘着剤層全体のガラス転移温度とは、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層を試料とし、公知の方法により得られるガラス転移温度を意味する。粘着剤層は、粘着剤組成物が溶液又は分散液の形態の場合には、例えば、粘着剤組成物を塗工後、乾燥することにより媒体を揮発除去して得ることができる。また、ポリマーシロップ等、粘着剤組成物が重合性化合物を含む形態の場合には、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合性化合物を重合することにより得ることができる。
【００７８】
〔粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ（第２のＴｇ）〕
本粘着剤層の第２のＴｇ、すなわち、本粘着剤組成物をセパレータに塗工後、乾燥又は活性エネルギー線の照射により粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるＴｇは、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）から得られるビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との組成比率から、計算によって求められ、粘着剤層の表面から該５ｎｍ程度の深さまでの表層を形成する組成物のＴｇとして捉えることができる。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従うことができる。
【００７９】
第２のＴｇは、特に限定されないが、０℃以上であることが好ましい。第２のＴｇが０℃以上であることで、以下に説明するＴｇ差を得られ易くなり、この結果、曲面接着性とともに被着体の高温接着性及び耐久性を確保できる。第２のＴｇはより好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは３０℃以上であり、なお好ましくは４０℃以上であり、一層好ましくは５０℃以上であり、より一層好ましくは６０℃以上である。なお、第２のＴｇは、ビニル重合体（Ａ）のＴｇや配合比等によって適宜調節することができる。
【００８０】
〔粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）と粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ（第２のＴｇ）の差〕
本粘着剤組成物は、第２のＴｇ（粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ）が、第１のＴｇ（粘着剤層全体のＴｇ）よりも３０℃以上高いものとなることが好ましい。こうしたＴｇ組成を有する粘着剤層によれば、従来の一般的な粘着剤による粘着剤層が高温になればなるほど接着性が低下するのに対し、高温での高い接着性（被着体に対する剥離強度）や高い曲面接着性を発揮することができる。
【００８１】
さらに、第２のＴｇが第１のＴｇよりも３０℃以上高いものである場合、本粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備えた粘着シートは、曲面や凹凸部を有する複雑な形状に追従し、良好な接着性を示す。また、例えば、高温条件下におけるフィルム基材の収縮が生じた場合等であっても、これに伴うずれ、剥がれ又は浮き等の外観不良を抑制し、優れた耐久性が発揮される。
【００８２】
第２のＴｇは、第１のＴｇよりも、好ましくは４０℃以上高く、より好ましくは５０℃以上高く、さらに好ましくは６０℃以上高く、なお好ましくは６５℃以上高く、７０℃以上高いことが一層好ましい。第１のＴｇに対する第２のＴｇの高さの上限は特に制限されるものではないが、第１のＴｇ及び第２のＴｇが取り得る値から２８０℃が限度であり、一般的に２００℃以下である。
【００８３】
〔粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総質量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率（Ａ／Ａ＋Ｂ）〕
第２のＴｇの測定に際しては、本粘着剤層の表層のＸ線光電子分光分析よる組成分析を行うが、その際に、表層におけるビニル重合体（Ａ）の質量分率を求めることができる。この質量分率を、本粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の偏析状態の指標とすることができる。
【００８４】
例えば、質量分率は、５５％以上９５％以下であることが好ましい。この範囲であると、ビニル重合体（Ａ）の表層部分への偏析が生じており、高温高湿下においても曲面接着性と耐久性を得ることができる。より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、なお好ましくは７０％以上であり、一層好ましくは７５％以上であり、より一層好ましくは８０％以上である。また、質量分率は、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。
【００８５】
〔接着性（剥離強度）〕
本粘着剤組成物は、当該粘着剤組成物から形成される膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートについて、１００℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおけるガラスに対する接着強度が、４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。１００℃という高温条件下での当該接着強度を４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることにより、当該温度条件下における粘着力が十分高いことから、耐熱性にも一層優れ、粘着シートの浮きや剥がれを防止するとともに、プラスチック基材から発生するアウトガスに由来する微小な発泡現象を抑制または大きく低減することができる。より好ましくは５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは６．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、一層好ましくは７．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より一層好ましくは８．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００８６】
また、耐熱性の観点から、上記粘着シートは、１２０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおけるガラスに対する接着強度が、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、一層好ましくは３．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００８７】
ここで、上記粘着シートを作製するに当たっては、粘着剤組成物をＰＥＴフィルム基材に直接塗工し、乾燥すること若しくは重合開始剤を作用させた重合反応により粘着シートを得る方法、又は、一旦離型紙等に塗工し、粘着剤層を形成した後、ＰＥＴフィルム基材に転写する方法のいずれの方法を採用してもよい。なお、乾燥は常温で行っても構わないが、生産性等の観点から、通常は、乾燥機を用いて４０〜１５０℃の加熱条件下にて数秒間から数十分間の時間をかけて乾燥させる方法が一般的である。より具体的には、本粘着剤組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム製セパレータに対して乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した後、８０℃、４分間乾燥することで、溶媒を除去するとともに必要に応じて架橋反応をさせ、前記セパレータとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータを貼りあわせて、４０℃で５日間静置し、両面セパレータ付きの粘着フィルム試料を得る。これを易接着処理した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに転写して、評価用の粘着シートとすることができる。ここで、粘着剤層の厚みは、好ましくは５０．０±３．０μｍであり、より好ましくは５０．０±２．０μｍであり、さらに好ましくは５０．０±１．０μｍである。
【００８８】
評価用試料を被着体としてのガラスへ貼り合せる際、通常は２ｋｇローラー１往復の条件により圧着し、評価用試料をガラスへ十分密着させる。また、被着体表面への濡れ広がり性が低い試料を評価する場合には、必要に応じて加圧及び／又は加熱処理によりガラスへ圧着し、当該試料の接着性が十分に発現する状態で試験を行うことが好ましい。加圧条件は、０．１〜１．０ＭＰａ（絶対圧）程度とすることができ、例えば０．５ＭＰａである。加熱条件は、４０〜１５０℃程度とすることができ、例えば５０℃である。加圧及び／又は加熱処理を行う場合は、後記する卓上加圧脱泡装置を用いてもよい。
【００８９】
剥離強度の測定にあたっては、評価用の粘着シートをガラスに貼り合わせ、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ−２００（千代田電気工業社製）を用いて０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した後、例えば、恒温槽付き引張り試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）等を用いて、８５℃の条件で、ＪＩＳ Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度を測定し、接着強度とすることができる。
【００９０】
本粘着剤組成物による粘着剤層は、被着体としてのガラスに対して高温での高い接着性を有しているが、こうした特性は、粘着剤層のＴｇ組成（分布）に基づくものであるため、被着体の材料の種類を問わないで、高温接着性を備えることができる。
【００９１】
既に記載した通り、本粘着剤組成物によれば粘着剤層の表層におけるビニル重合体（Ａ）の濃度が他より高くなり、接着界面近傍の粘着剤層は比較的高いＴｇを有するため、高温条件下でも良好な接着性を発揮することができる。尚、当業者であれば、本明細書の開示に基づき、高温接着性の高い粘着剤組成物を調製することができる。すなわち、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の組成、並びに、ビニル重合体（Ａ）の配合比、Ｔｇ、分子量及び分子量分布等を適宜設定することにより調製が可能である。
【００９２】
〔タック〕
本粘着剤組成物において、既述のように、タック性を容易に制御することができる。例えば、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対するビニル重合体（Ａ）の配合量を１０質量部以上とする、若しくは、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇが、例えば、−３０℃以上とすることで、低タック性を発揮させることができる。本粘着剤組成物の有するタック性は、上記粘着シートにつき、ＪＩＳＺ０２３７により評価することができる。ＪＩＳＺ０２３７によって得られるボールタックのボール番号は、例えば、３以下であり、また例えば、２以下などとすることができる。
【００９３】
〔透明性（ヘイズ値）〕
本粘着剤組成物から得られる粘着剤層の透明性を評価する指標として、ヘイズ値を用いることができる。本粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、上述したように、ビニル重合体（Ａ）がアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して適度な相溶性を有するため、これらを含む粘着剤層は、良好な透明性を示す。
【００９４】
ヘイズ値は、例えば、以下の方法で評価することができる。すなわち、本粘着剤組成物による粘着フィルム試料から、一方のセパレータを剥がし、ガラスプレートに転写し、他方のセパレータを剥がした後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１日静置し、ヘイズメーターを使用してヘイズ値を測定する。このヘイズ値が低いほど透明性が良好であると評価することができる。好ましいヘイズ値は２．０以下である。ヘイズ値が２．０以下であると、一定の好ましい透明性があるといえる。より好ましいヘイズ値は１．６以下であり、さらに好ましくは１．４以下であり、一層好ましくは１．０以下である。
【００９５】
本粘着剤組成物は、タッキファイヤーとしてのビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）以外にも必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等の添加剤を含有した組成物とすることもできる。
【００９６】
粘着付与剤としては、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、不均化ロジンエステル等のロジン誘導体；テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等を主体とするテルペン系樹脂；（水添）石油樹脂；クマロン−インデン系樹脂；水素化芳香族コポリマー；スチレン系樹脂；フェノール系樹脂；キシレン系樹脂；（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。
【００９７】
可塑剤としては、ジｎ−ブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体；プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類等が挙げられる。
【００９８】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００９９】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカルバメート等のニッケル系紫外線安定剤等が挙げられる。
【０１００】
老化防止剤としては、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル等が挙げられる。
【０１０１】
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェート等のハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジフェノキシシロキサン）、ポリ（メトキシフェノキシシロキサン）、メチルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケートのようなシロキサン系難燃剤等が挙げられる。
【０１０２】
防かび剤としては、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物等が挙げられる。
【０１０３】
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０４】
充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等の無機粉末充填剤；ガラス繊維、有機補強用繊維等の繊維状充填剤等が挙げられる。
【０１０５】
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含むものであればその形態に特段の制約はない。例えば、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解した溶剤型粘着剤組成物の形態として用いてもよいし、水媒体中にアクリル系粘着性ポリマー及び粘着付与剤が分散したエマルション型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。溶液型粘着剤組成物及びエマルション型粘着剤組成物の場合、用いられる有機溶剤または水等の媒体は、粘着剤組成物の総量１００質量部の内、通常２０〜９５質量部である。
【０１０６】
エマルション型粘着剤として用いる場合には、安定剤が配合されてなるものとすることができる。この安定剤としては、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ジブチルスズジラウリン酸鉛、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等の塩化ビニル用安定剤；ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−オクチルスズジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズビスマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズβ−メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−メチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチルスズサルファイド）、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル・カルボキシレート、およびジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル・メルカプチド等の有機スズ系安定剤；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤；カドミウム系石けん、亜鉛系石けん、バリウム系石けん、鉛系石けん、複合型金属石けん、ステアリン酸カルシウム等の金属石けん系安定剤等が挙げられる。
【０１０７】
その他にも、本粘着剤組成物は、上記ビニル重合体（Ａ）及び上記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）以外に、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤等を含む組成物とすることにより、紫外線等の活性エネルギー線により硬化するいわゆるシロップ型の光硬化型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。
【０１０８】
光硬化型粘着剤組成物の場合、当該組成物中は有機溶剤等を含んでも良いが、一般的には溶剤類を含まない無溶剤型として用いられる。
【０１０９】
単官能（メタ）アクリル酸系単量体としては、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
多官能（メタ）アクリル酸系単量体としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この他にも、ポリウレタン（メタ）アクリレート及びポリイソプレン系（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（マクロモノマー）を使用することもできる。ポリイソプレン系（メタ）アクリレートの具体的な化合物としては、例えば、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物等が該当する。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類等が挙げられる。また、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。光開始剤及び光増感剤の使用量は、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１１２】
さらに、本粘着剤組成物は、上記にて説明した光硬化型粘着剤組成物以外にも上記ビニル重合体（Ａ）、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤を含む組成物による光硬化型接着剤組成物としても使用することができる。当該光硬化型接着剤組成物には、必要に応じて上記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を混合することができる。
【０１１３】
〔粘着剤組成物の製造〕
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含むものであれば、その混合方法に特段の制約はない。例えば、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を混合して本粘着剤組成物を得てもよいし、ビニル重合体（Ａ）の存在下にアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を重合することにより本粘着剤組成物を得てもよい。
【０１１４】
本粘着剤組成物は、粘着剤層形成時の粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）及び粘着剤層の表層のＴｇ（第２のＴｇ）を調節して得ることができる。すなわち、当業者であれば、最終的に得ようとする粘着剤層の接着性とを実現するために、第１のＴｇ、第２のＴｇ及びこれらの温度差を目的として、本明細書の教示に基づいてビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着ポリマー（Ｂ）等を適宜選択し配合して本粘着剤組成物を得ることができる。
【０１１５】
本粘着剤組成物は、例えば、ビニル重合体（Ａ）を酢酸エチル等の溶剤に溶解して重合体溶液を調製するとともに、この重合体溶液に、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の重合体溶液を混合し、さらに、必要に応じて架橋剤を混合して製造することができる。
【０１１６】
〔粘着剤組成物の用途〕
本発明の粘着剤組成物は、粘着フィルム、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル、感圧性テープ、表面保護フィルム、表面保護テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネート物等の各種一般粘着加工製品の他に、各種光学フィルム等の積層体を構成する際の貼り合せ用途にも好適に用いることができる。
【０１１７】
上記一般粘着加工製品に適用する場合、本発明の粘着剤組成物を各種基材の片面又は両面に塗工後、乾燥またはＵＶ等の活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層を形成し、粘着シート又は粘着テープ等の粘着製品とすることができる。また、組成物を溶融状態にして、基材に塗工した後、冷却することにより、粘着層を有する製品を得ることもできる。基材としては、紙類、フィルム、布、不織布、及び金属箔等を用いることができ、粘着剤組成物の塗工は直接これらの基材上に行っても良いし、離型紙等に塗工して乾燥した後に基材に転写しても良い。粘着シートに形成される粘着剤の厚み（乾燥後の膜厚）は用途により選択されるが、通常は１〜３００μｍの範囲であり、５〜２５０μｍの範囲、１０〜２００μｍの範囲とすることもできる。
【０１１８】
また、基材にガラス板及び／又は透明プラスチック板用いることにより、粘着剤層の片面又は両面にガラス板及び／又は透明プラスチック板を貼り合せてなる粘着加工品を得ることができる。係る粘着加工品は各種光学フィルム等の積層体として適用することができる。この場合においても、粘着剤組成物の塗工は基材上に直接行っても良いし、離型紙等に塗工して乾燥した後に基材に転写しても良い。
【０１１９】
本発明の粘着剤組成物は、透明性、並びに、高温条件下での各種被着体に対する剥離強度及び耐発泡性に優れるため、タッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ及びこれに用いられる各種光学フィルムの貼り合せにも好適である。また、フレキシブルプリント回路基板等の電子部品における接着用途にも有用である。
【実施例】
【０１２０】
以下、本明細書の開示を具現化した具体例を示す。ただし、本明細書の開示は、以下の具体例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。【０１２１】
本明細書における各種分析は、以下に記載の方法により実施した。【０１２２】
＜固形分＞
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ  Ｋ  ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００【０１２３】
＜分子量測定＞
分子量はＧＰＣにて下記の条件で測定した。
ＧＰＣ：東ソー（ＨＬＣ−８１２０）
カラム：東ソー（ＴＳＫｇｅｌ−Ｓｕｐｅｒ ＭＰ−Ｍ×４本）
試料濃度：０．１％
流量：０．６ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準物質：ポリスチレン【０１２４】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及び粘着剤組成物のＴｇはＤＳＣにて以下の条件で測定した。
ＤＳＣ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製（Ｑ−１００）
昇温温度：１０℃／分
測定雰囲気：窒素【０１２５】
＜ポリマー組成＞
ポリマー組成はモノマー仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から算出した。
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｓｉｅｓ製（７８２０Ａ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）
検出器：ＦＩＤ
カラム：１００％ジメチルシロキサン（ＣＰ−Ｓｉｌ  ５ＣＢ）  長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ
算出方法：内部標準法【０１２６】
１．ビニル重合体の合成
合成例１（重合体Ａ−１の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２００質量部とジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名「Ｖ−６０１」）０．９質量部とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）１６５質量部、メタクリル酸イソボルニル（以下、「ＩＢＸＭＡ」という）４４質量部、Ｖ−６０１  １７質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール４８００質量部、蒸留水１２００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−１を得た。得られた重合体Ａ−１のポリマー組成は、仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から計算した結果、ＭＭＡ  ８０質量％及びＩＢＸＭＡ  ２０質量％からなり、Ｍｗ６７００、Ｍｎ４３７０、Ｍｗ／Ｍｎ１．５３であった。Ｔｇは１０８℃であった。重合体Ａ−１の組成及び分析結果を表１に示す。【０１２７】
合成例２（重合体Ａ−２）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２００質量部とＶ−６０１  ０．６質量部とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ  １６５質量部、ＩＢＸＭＡ  ４３質量部、Ｖ−６０１  １１質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール４８００質量部、蒸留水１２００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−２を得た。重合体Ａ−２の組成及び分析結果を表１に示す。【０１２８】
合成例３（重合体Ａ−３）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２００質量部とＶ−６０１  ４．１質量部とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ  １６８質量部、ＩＢＸＭＡ  ８３質量部、Ｖ−６０１  ７８質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール４８００質量部、蒸留水１２００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−３を得た。重合体Ａ−３の組成及び分析結果を表１に示す。【０１２９】
合成例４（重合体Ａ−４）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２００質量部とＶ−６０１  ０．９質量部とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ  ６０質量部、ＩＢＸＭＡ  １６６質量部、Ｖ−６０１  １８質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール４８００質量部、蒸留水１２００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−４を得た。重合体Ａ−４の組成及び分析結果を表１に示す。【０１３０】
合成例５（重合体Ａ−５の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２８０質量部、Ｖ−６０１  ０．３質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ２３３質量部、ＩＢＸＭＡ２６質量部、Ｖ−６０１  ５．１質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン６０００質量部に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−５を得た。重合体Ａ−５の組成及び分析結果を表１に示す。【０１３１】
合成例６（重合体Ａ−６の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２００質量部、Ｖ−６０１  ６．２質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ１１４質量部、ＩＢＸＭＡ１４０質量部、Ｖ−６０１  １１０質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール４８００質量部、蒸留水１２００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−６を得た。重合体Ａ−６の組成及び分析結果を表１に示す。【０１３２】
【表１】
2019150729.tif 000002
【０１３３】
２．アクリル系粘着性ポリマーの合成
合成例７（重合体Ｂ−１の合成）
内容積３リットルの４つ口フラスコに、アクリル酸メトキシエチル（以下、「ＭＥＡ」という）（５００質量部）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」という）（２７質量部）、酢酸エチル（９８０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に上昇し、アゾビスバレロニトリル（以下、「Ｖ−６５」という）（０．２５質量部）を仕込み重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分が３０質量％になるように追加して、重合体Ｂ−１の酢酸エチル溶液を得た。得られた重合体Ｂ−１は、ＭＥＡ９５質量％、ＨＥＡ５質量％とからなり、Ｍｗ５２００００、Ｍｎ１１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．４８であった。重合体Ｂ−１の組成及び分析結果を表２に示す。【０１３４】
合成例８（重合体Ｂ−２の合成）
内容積３リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（４１３質量部）、ＨＥＡ（２７質量部）、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」という）（９０質量部）、酢酸エチル（９８０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に上昇し、Ｖ−６５（０．２５質量部）を仕込み重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分が３０質量％になるように追加して、重合体Ｂ−２の酢酸エチル溶液を得た。重合体Ｂ−２の組成及び分析結果を表２に示す。【０１３５】
合成例９（重合体Ｂ−３の合成）
内容積３リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（２５４質量部）、ＨＥＡ（２７質量部）、ＢＡ（９０質量部）、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」という）（１５９質量部）、酢酸エチル（９８０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に上昇し、Ｖ−６５（０．２０質量部）を仕込み重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分が３０質量％になるように追加して、重合体Ｂ−３の酢酸エチル溶液を得た。重合体Ｂ−３の組成及び分析結果を表２に示す。【０１３６】
合成例１０（重合体Ｂ−４の合成）
内容積３リットルの４つ口フラスコに、ＨＥＡ（２７質量部）、ＢＡ（１９２質量部）、ＭＡ（３３０質量部）、酢酸エチル（１２００質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に上昇し、Ｖ−６５（０．２３質量部）を仕込み重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分が３０質量％になるように追加して、重合体Ｂ−４の酢酸エチル溶液を得た。重合体Ｂ−４の組成及び分析結果を表２に示す。【０１３７】
合成例１１（重合体Ｂ−５の合成）
内容積３リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（１０５質量部）、ＨＥＡ（２５質量部）、ＢＡ（３７０質量部）、酢酸エチル（９３０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に上昇し、Ｖ−６５（０．２４質量部）を仕込み重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分が３０質量％になるように追加して、重合体Ｂ−５の酢酸エチル溶液を得た。重合体Ｂ−５の組成及び分析結果を表２に示す。【０１３８】
合成例１２（重合体Ｂ−６の合成）
内容積３リットルの４つ口フラスコに、ＨＥＡ（２０質量部）、ＢＡ（１４０質量部）、ＭＡ（２４０質量部）、酢酸エチル（６００質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に上昇し、Ｖ−６５（０．１０質量部）を仕込み重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分が３０質量％になるように追加して、重合体Ｂ−６の酢酸エチル溶液を得た。重合体Ｂ−６の組成及び分析結果を表２に示す。【０１３９】
合成例１３（重合体Ｂ−７の合成）
内容積３リットルの４つ口フラスコに、ＨＥＡ（３０質量部）、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」という）（３９０質量部）、ＭＡ（１８０質量部）、酢酸エチル（８９０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に上昇し、Ｖ−６５（０．１５質量部）を仕込み重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分が３０質量％になるように追加して、重合体Ｂ−７の酢酸エチル溶液を得た。重合体Ｂ−７の組成及び分析結果を表２に示す。【０１４０】
【表２】
2019150729.tif 000003
【０１４１】
３．粘着剤組成物の製造及び評価
実施例１
上記合成例１で得られた重合体（Ａ−１）を酢酸エチルに溶解して固形分濃度３０質量％の重合体（Ａ−１）溶液を調整した。当該重合体（Ａ−１）溶液２質量部、重合体Ｂ−１溶液（１００質量部）、架橋剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（固形分濃度７５質量％、三井化学社製）（０．１６質量部）を混合し、粘着剤組成物を得た。【０１４２】
この粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」）製セパレーター上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を８０℃、４分間乾燥することで、酢酸エチルを除去するとともに架橋反応をさせ、前記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーターを貼りあわせて、４０℃で５日間静置して熟成（エージング）することにより、両面セパレーター付き粘着フィルム試料を得た。【０１４３】
得られた粘着フィルム試料について、次に示す方法により各種測定及び評価を行った。得られた結果を表３に示す。【０１４４】
＜ゲル分率＞
粘着フィルム試料から粘着剤を０．２ｇ採取し、粘着剤の初期重量を秤量した。その粘着剤を５０ｇの酢酸エチルに浸漬し、室温で１６時間静置した。その後、２００メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で３時間乾燥し、秤量した。初期の重量と残分の重量から、下式によりアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（残分の重量）／［（初期の重量）×（アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の固形分）／（粘着剤組成物全体の固形分）］×１００【０１４５】
＜透明性（ヘイズ値）＞
粘着フィルム試料から剥離フィルムを剥がし、ガラスプレート（１ｍｍ厚）に転写し、もう一方の剥離フィルムを剥がした。２３℃、５０％ＲＨ条件下で１日静置した後、日本電色社製ヘイズメーター「ヘイズメーターＮＤＨ２０００」（型式名）を使用してヘイズ値を測定することにより、その配合組成における透明性を評価した。【０１４６】
粘着フィルム試料を用いてボールタックに関して評価した。ボールタックはＪＩＳＺ０２３７に準じて評価した。【０１４７】
＜ガラスに対する２３℃剥離強度＞
粘着フィルム試料を易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用の粘着シートを得た。被着体をガラス板（旭硝子社製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）とし、上記評価用の粘着シートを貼り合せ、２ｋｇローラーで３往復圧着した後、恒温槽付き引張り試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、２３℃で、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度を測定し、接着強度とした。尚、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎ．とした。【０１４８】
＜ガラスに対する高温剥離強度＞
粘着フィルム試料を易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用の粘着シートを得た。被着体をガラス板（旭硝子社製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）とし、上記評価用の粘着シートを貼り合せ、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ−２００（千代田電気工業社製）を用いて０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した後、恒温槽付き引張り試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、８５℃、１００℃及び１２０℃の条件で、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度を測定し、接着強度とした。尚、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎ．とした。【０１４９】
＜粘着剤層の表層部分のＴｇ＞
粘着フィルム試料のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から、粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対する、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の各質量分率（ｗA及びｗB）を算出し、ＦＯＸの式に基づき表層部分のＴｇを算出した。
尚、ＸＰＳ測定は以下の条件で測定した。
装置：  アルバック・ファイ社製  ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
Ｘ線：  Ａｌ−Ｋα  （１４８６．６ｅＶ）
試料へのＸ線入射角：  ０°  （試料測定面の法線に対する角度）
光電子検出角：  ４５°  （試料測定面の法線に対する角度）【０１５０】
上記質量分率の具体的な算出方法について以下に記載する。
ＸＰＳ測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比は、下式（１）の通り、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層表層部の単位重量当りに存在する酸素原子数と炭素原子数の比で表される。
【数１】
2019150729.tif 000004
ここで、
（Ｏ／Ｃ）A+B：粘着剤組成物を乾燥して得られた粘着剤層のＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比
ＷA：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率
Ｍw-A：ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
Ｍw-B：アクリル系粘着剤組成物（Ｂ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
ＮO-A：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮO-B：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮC-A：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
ＮC-B：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数【０１５１】
また、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）各単体を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定により求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から算出される炭素原子数と酸素原子数の比は、各々下式（２）及び（３）で表される。
【数２】
2019150729.tif 000005
ここで、
（Ｏ／Ｃ）A：ビニル重合体（Ａ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比
【数３】
2019150729.tif 000006
ここで、
（Ｏ／Ｃ）B：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比【０１５２】
上記の式（１）〜（３）より下記式（４）が導かれ、これよりビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率（ＷA）が算出される。
【数４】
2019150729.tif 000007
さらに、上記で求めたＷAの値と下記式（５）から、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率（ＷB）が算出される。
【数５】
2019150729.tif 000008
ここで、
ＷB：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率【０１５３】
実施例１について、上記式（４）における各要素を以下に示す。
（Ｏ／Ｃ）A+B：０．３４０（実測値）
（Ｏ／Ｃ）A：０．２９０（実測値）
（Ｏ／Ｃ）B：０．４７４（実測値）
ＮC-A：ＭＭＡ１分子中の炭素原子数（５）、ＩＢＸＭＡ１分子中の炭素原子数（１４）及び組成比より、５×８９．９（ｍｏｌ％）＋１４×１０．１（ｍｏｌ％）＝５．９１
ＮC-B：ＭＥＡ１分子中の炭素原子数（６）、ＨＥＡ１分子中の炭素原子数（５）及び組成比より、６×９４．４（ｍｏｌ％）＋５×５．６（ｍｏｌ％）＝５．９４
Ｍw-A：ＭＭＡの分子量（１００）、ＩＢＸＭＡの分子量（２２２）及び組成比より、１００×８９．９（ｍｏｌ％）＋２２２×１０．１（ｍｏｌ％）＝１１２．３
Ｍw-B：ＭＥＡの分子量（１３０）、ＨＥＡの分子量（１１６）及び組成比より、１３０×９４．４（ｍｏｌ％）＋１１６×５．６（ｍｏｌ％）＝１２９．２
これらの値を式（４）に代入することによりＷA＝０．７０３が得られ、（５）式よりＷB＝０．２９７が得られた。【０１５４】
次いで、測定に得られた表面組成から下式（６）で表されるＦＯＸの式に従って、表層部分のＴｇを計算し、５２．５℃という値を得た。
１／〔表層部分のＴｇ〕（Ｋ）＝ＷA／ＴｇA＋ＷB／ＴｇB    （６）
ここで、
ＴｇA：ビニル重合体（Ａ）のＴｇ（７０．３℃）
ＴｇB：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇ（−３１℃）【０１５５】
＜耐発泡性＞
粘着フィルム試料の片面に厚さ１００μｍの易接着処理したＰＥＴフィルムを貼り付け、他方の面にポリカーボネート板を貼り付けた積層体を作成し、前記積層体に５０℃、０．５ＭＰａ、２０分の圧着処理を行った。その後、積層体に恒温恒湿槽を用いて８５℃／８５％ＲＨで２４時間、又は、送風乾燥機を用いて１００℃で２４時間、若しくは１２０℃で２０分間の各条件で負荷を与え、負荷後の外観（発泡の有無）を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
○：外観変化なし
△：試験片の面積に対し発泡を生じた部分の面積が１０％以下
×：試験片の面積に対し発泡を生じた部分の面積が１０％超【０１５６】
（実施例２〜９及び比較例１〜３）
実施例１において、アクリル系粘着性ポリマー及びビニル重合体の種類、比率を表３及び表４に示すように変えて粘着剤組成物を得るとともに、実施例１と同様の測定を行った。結果を表３及び表４に示す。【０１５７】
【表３】
2019150729.tif 000009
【０１５８】
【表４】
2019150729.tif 000010
【０１５９】
本願発明に含まれる粘着剤組成物を用いた実施例１〜９は、粘着シートの１００℃におけるガラスに対する剥離強度が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上（５．４〜１９．１Ｎ／２５ｍｍ）であり、１２０℃における剥離強度は０．５Ｎ／２５ｍｍ（０．６〜７．１Ｎ／２５ｍｍ）以上である。これらは、いずれも良好な耐発泡性を示し、耐熱性に優れることが確認された。中でも、実施例３〜５、８及び９は、粘着シートの１２０℃におけるガラスに対する剥離強度が他の実施例よりも高く、１２０℃条件下でも発泡が観察されないような極めて優れた耐熱性を示した。粘着剤組成物の構成としては、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇが−３０℃〜１０℃、特には、−２５℃以上０℃以下の範囲であり、粘着剤層全体のＴｇもそれに対応する温度範囲内となったためであると考えられる。また、実施例３〜５、８及び９の粘着剤組成物によれば、低タック性も発現するものとなっており、耐熱性及び低タック性という双方の効果を兼ね備えていることがわかった。これらの実施例に使用したアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、いずれも、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成単量体として有するものであり、これらが、こうした特性に寄与しているものと考えられた。【０１６０】
また、実施例４と実施例８との対比から、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の数平均分子量及び／又は重量平均分子量が大きいことが高温での剥離強度に貢献することがわかった。【０１６１】
一方、比較例１〜３の粘着剤組成物においては、得られる粘着シートの耐熱性（耐発泡性）は不十分なものであった。比較例１は、ビニル重合体（Ａ）を含まない粘着剤組成物によるものである。比較例２ビニル重合体（Ａ）の分子量が比較的高く、比較例３はＴｇがやや低いビニル重合体（Ａ）を用いた例であり、ともに高温（１００℃）での剥離強度が低いものである。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の粘着剤組成物は、粘着フィルム、粘着シート、粘着テープ、ラベル等の各種一般粘着加工製品に好適に用いることができる。特に、高い耐熱性が要求されるこれらの製品に好適に用いることができる。また、高い耐熱性と低タック性とが求められるこれらの製品に用いることができる。粘着加工製品の具体例としては、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープ、感圧性テープ、表面保護フィルム、表面保護テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネート物等が挙げられる。上記の他にも、本発明の粘着剤組成物は、透明性、並びに、高温条件下での各種被着体に対する剥離強度及び耐発泡性に優れるため、タッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ及びこれらに用いられる各種光学フィルムの貼り合せにも好適である。
【国際調査報告】
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