(57)【要約】低温で熱分解（脱脂）させることができる熱分解性バインダーに使用できる脂肪族ポリカーボネート樹脂が提供される。当該脂肪族ポリカーボネートは、式（１）： 2019045092.tif 000019（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一又は異なって、水素原子、置換基で置換されていてもよい炭素数１から１５のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示し、Ｒ４は置換基で置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示し、ｎは０から３の整数を示す。）で示される構成単位を含む脂肪族ポリカーボネートである。
2019045092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２級アミノ基を側鎖に有する脂肪族ポリカーボネート。
【請求項２】
脂肪族ポリカーボネートであって、式（１）：
【化１】
2019045092.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一又は異なって、水素原子、置換基で置換されていてもよい炭素数１から１５のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示し、Ｒ４は置換基で置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示し、ｎは０から３の整数を示す。）
で示される構成単位を含む請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート。
【請求項３】
脂肪族ポリカーボネートが、さらに式（２）：
【化２】
2019045092.tif 000018
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、置換基で置換されていてもよい炭素数１から１５のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示す。Ｒ５からＲ８のうち２つが、これらが結合する炭素原子と共に、互いに結合して、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成していてもよい。）
で示される構成単位を含む、請求項１または２に記載の脂肪族ポリカーボネート。
【請求項４】
式（１）で示される構成単位の割合が、脂肪族ポリカーボネートを構成する全構成単位に対して、０．１モル％以上３０モル％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート。
【請求項５】
前記Ｒ４が炭素数３から２０の２級もしくは３級アルキル基である、請求項１から４のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート。
【請求項６】
前記ｎが１である、請求項１から５のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネートを含む熱分解性バインダー。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネートと溶媒と無機粒子とを含むスラリー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を含む脂肪族ポリカーボネート、当該脂肪族ポリカーボネート含む熱分解バインダー、及び当該脂肪族ポリカーボネートを含むスラリー組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物の微粒子をバインダー樹脂とともに溶媒に分散させたスラリー組成物は、様々な形状の焼結体を得るために用いられている。例えば、銀、銅、ニッケル等の金属微粒子とバインダー樹脂からなるスラリー組成物は、基板上への回路を形成したり、電極を形成したりする際に用いられ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、炭化ケイ素等のセラミックの微粒子とバインダー樹脂からなるスラリー組成物は電子素子の製造等に用いられている。【０００３】
バインダー樹脂は成形後の脱脂工程で熱分解により除去される。一般にバインダー樹脂としてはセルロース樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂などが使用されるが、これらの樹脂は分解温度が４００℃以上であり、脱脂温度が不十分であると多量の炭素分が残留し、製品の性能へ悪影響を及ぼすことがある。そのため、多大な熱エネルギーを掛け、残留炭素を低減することが行われている。そこで、少ないエネルギー量、言い換えれば、従来よりも低い温度で、熱分解するバインダー樹脂の開発が望まれている。【０００４】
脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素とエポキシドとから製造される。脂肪族ポリカーボネートは、分解温度が３００℃未満と低く、残留炭素が実質的にないといった特徴を持つため、これをバインダー樹脂として用いることが検討されている。近年では、脂肪族ポリカーボネートの分子構造を変化させたり、添加剤を加えたりすることにより、熱分解温度をさらに低下させるという試みがいくつか行われている。例えば、特許文献１には特定の構造を有する有機カチオンからなる塩の添加により分解温度を下げることができることが開示されている。特許文献２には光酸発生剤の添加と光照射により、分解温度を下げる効果があることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７８１９３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０６２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは前述の脂肪族ポリカーボネートを含むバインダー樹脂を検討していく過程で、前記特許文献に記載の脂肪族ポリカーボネートの分解温度を低下させる技術を適用すると、樹脂の保存安定性やプロセス性に問題が生じる場合があることを見出した。具体的には、樹脂を長時間保管している間に分子量が低下してしまう場合がある、分解温度以下であっても、例えば７０℃の温度に１時間以上さらされると、樹脂の分解が起こってしまう場合があることを見出した。そのため、これらを回避するために、熱分解させる工程の直前までは温度が高くならないような温度管理を必要としたり、使用直前に添加剤を均一に混合させ、出来る限り短時間で熱分解工程に供するようにしたりする必要があり、脂肪族ポリカーボネートを含むバインダー樹脂を用いて製品を製造する現場におけるプロセスへの適用に制限があると言える。【０００７】
本発明は、前記課題を鑑みてなされたものであり、常温よりも比較的高い温度（例えば７０℃程度）の温度環境下に長時間さらしても樹脂の分解が起こらず、樹脂分解温度としては比較的低温（例えば２００℃未満）で熱分解させることができる、脂肪族ポリカーボネートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ある特定の構造を有する脂肪族ポリカーボネートは、常温よりも比較的高い温度の温度環境下に長時間さらしても樹脂の分解が起こらず、樹脂分解温度としては比較的低温で熱分解する可能性を見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
２級アミノ基を側鎖に有する脂肪族ポリカーボネート。
項２．
脂肪族ポリカーボネートであって、式（１）：【００１０】
【化１】
2019045092.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一又は異なって、水素原子、置換基で置換されていてもよい炭素数１から１５のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示し、Ｒ４は置換基で置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示し、ｎは０から３の整数を示す。）
で示される構成単位を含む項１に記載の脂肪族ポリカーボネート。
項３．
脂肪族ポリカーボネートが、さらに式（２）：【００１２】
【化２】
2019045092.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、置換基で置換されていてもよい炭素数１から１５のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示す。Ｒ５からＲ８のうち２つが、これらが結合する炭素原子と共に、互いに結合して、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成していてもよい。）
で示される構成単位を含む、項１または２に記載の脂肪族ポリカーボネート。
項４．
式（１）で示される構成単位の割合が、脂肪族ポリカーボネートを構成する全構成単位に対して、０．１モル％以上３０モル％以下である、項１から３のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート。
項５．
前記Ｒ４が炭素数３から２０の２級もしくは３級アルキル基である、項１から４のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート。
項６．
前記ｎが１である、項１から５のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート。
項７．
項１から６のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネートを含む熱分解性バインダー。
項８．
項１から６のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネートと溶媒と無機粒子とを含むスラリー組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の脂肪族ポリカーボネートは比較的低温で熱分解が可能であるため、熱分解バインダーとして利用したときに低温で熱分解（脱脂）させることが可能であり、したがって、大幅な熱エネルギーの削減が可能になる。また、前記脂肪族ポリカーボネートは、非酸化性雰囲気下であっても熱分解（脱脂）が可能であるため、酸素と反応してしまう可能性のある無機粒子を含む場合でも、非酸化性雰囲気下で脱脂することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２ｂで得られた脂肪族ポリカーボネート及び比較例１で得られた脂肪族ポリカーボネートの熱重量曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の各実施形態について、さらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明に包含される脂肪族ポリカーボネート（以降、本明細書内では「本発明の脂肪族ポリカーボネート」と称する場合がある）は、式（１）：
【００１８】
【化３】
2019045092.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一又は異なって、水素原子、置換基で置換されていてもよい炭素数１から１５のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示し、Ｒ４は置換基で置換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示し、ｎは０から３の整数を示す。）
で示される構成単位を含む。式（１）からわかるように、当該構成単位（構成単位（１））は、２級アミノ基を側鎖に有している。当該側鎖は、直接、又は、炭素数１、２、又は３のアルキレン基を介して、主鎖に結合している。構成単位（１）を含むことにより、本発明の脂肪族ポリカーボネートは、比較的低温で分解し、且つ保存安定性が高い。
【００２０】
前記の通り、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっている。つまり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て同一でもよく、Ｒ１及びＲ２が同一でＲ３は異なっていてもよく、Ｒ２及びＲ３が同一でＲ１は異なっていてもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示されるアルキル基は、炭素数１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５の、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。炭素数は、好ましくは１から１０であり、より好ましくは１から８であり、さらに好ましくは１から６であり、よりさらに好ましくは１から４である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示されるアルキル基は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示されるアルキル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、アリール基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。ここでのアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示されるアリール基は、炭素数６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０のアリール基であり、好ましくは６から１４である。例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示されるアリール基は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。当該アリール基における置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。ここでのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基等が挙げられる。
【００２５】
特に制限はされないが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ４で示されるアルキル基は、炭素数１から２０（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０）の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。炭素数は、好ましくは１から１０である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ４で示されるアルキル基は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。Ｒ４で示されるアルキル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、アリール基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。ここでのアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ４で示されるアリール基の炭素数は、炭素数６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０のアリール基であり、好ましくは６から１０である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ４で示されるアリール基は、置換基で置換されていてもよい。当該アリール基における置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。当該アリール基は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。ここでのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ４は炭素数３から２０の２級アルキル基または３級アルキル基であることがさらに好ましい。より具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等がさらに好ましく例示される。
【００３１】
ｎは０から３までの整数を示し、好ましくは１または２であり、１が特に好ましい。
【００３２】
本発明の脂肪族ポリカーボネートは、式（１）で示される構成単位のみにより構成されるものであってよいが、式（１）で示される構成単位以外に、式（２）：
【００３３】
【化４】
2019045092.tif 000006
【００３４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、置換基で置換されていてもよい炭素数１から１５のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示す。Ｒ５からＲ８のうち２つが、これらが結合する炭素原子と共に、互いに結合して、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成していてもよい。）
で示される構成単位（構成単位（２））を含んでいることが好ましい。
【００３５】
前記の通り、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なっている。つまり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が全て同一でもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が同一でＲ８は異なっていてもよく、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８が同一でＲ６は異なっていてもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が全て異なっていてもよい。
【００３６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８で示されるアルキル基は、炭素数１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５の、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。炭素数は、好ましくは１から４である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８で示されるアルキル基は、置換基で置換されていてもよい。当該アルキル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、アリール基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。当該アルキル基は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。ここでのアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。
【００３８】
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８で示されるアリール基は、炭素数６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０のアリール基であり、好ましくは６から１４である。例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８で示されるアリール基は、置換基で置換されていてもよい。当該アリール基における置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。当該アリール基は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。ここでのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち２つが互いに結合して形成される、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環としては、例えば、置換基で置換されていてもよい３から８員環の脂肪族環が挙げられる。当該脂肪族環としては、より具体的には、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。また、当該脂肪族環が置換基で置換されている場合、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。また、当該脂肪族環は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。ここでのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４１】
中でも、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子であり、Ｒ８は炭素数１から４のアルキル基であることが好ましい。また、中でも、Ｒ８はメチル基又はエチル基であることが更に好ましい。
【００４２】
本発明の脂肪族ポリカーボネートが、式（１）で示される構成単位以外に、式（２）  で示される構成単位を含んでいる場合、特に制限はされないが、Ｒ１とＲ５が同じであり、Ｒ２とＲ６が同じであり、Ｒ３とＲ７が同じであることが好ましい。
【００４３】
なお、本発明の脂肪族ポリカーボネートは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）で示される構成単位及び式（２）で示される構成単位以外に他の構成単位を含んでもよく、あるいは、式（１）で示される構成単位のみからなるもの、若しくは式（１）で示される構成単位及び式（２）で示される構成単位のみからなるもの、であってもよい。
【００４４】
本発明の脂肪族ポリカーボネートの製造方法としては、例えばエポキシドと二酸化炭素とを重合反応（好ましくは金属触媒の存在下で重合反応）させる方法が挙げられる。
【００４５】
式（１）で示される構成単位を形成するために用いられるエポキシドとしては、特に限定されないが、２級アミノ基を有するエポキシドまたは、２級アミノ基が保護基で保護されたエポキシドが好ましく用いられる。２級アミノ基を有するエポキシドとしては、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−オキシラニルエチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−オキシラニルプロピル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−オキシラニルエチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−オキシラニルプロピル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−オキシラニルエチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−オキシラニルプロピル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−オキシラニルエチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−オキシラニルプロピル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−オキシラニルエチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−オキシラニルプロピル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−イソブチルアミン、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−イソブチルアミン、Ｎ−オキシラニルエチル−Ｎ−イソブチルアミン、Ｎ−オキシラニルプロピル−Ｎ−イソブチルアミン、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−  ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−オキシラニルエチル−Ｎ−  ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−オキシラニルプロピル−Ｎ−  ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−オキシラニルエチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−オキシラニルプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−オキシラニルアニリン、Ｎ−オキシラニルメチルアニリン、Ｎ−オキシラニルエチルアニリン、Ｎ−オキシラニルプロピルアニリン等が挙げられる。２級アミノ基が保護基で保護されたエポキシドとしては、例えば、炭素数１から１０のアミド基、炭素数１から１０のカルバメート基、炭素数１から１０のスルホンアミド基、あるいは、置換または非置換ベンジル基等により２級アミノ基が保護されたエポキシドが挙げられ、なかでもアセトアミド基で保護されたエポキシド（例えば、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−イソプロピルアセトアミド、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミド、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−イソプロピルアセトアミド、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミド）、ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート基で保護されたエポキシド（例えば、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート）、ｐ−トルエンスルホンアミド基で保護されたエポキシド（例えば、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−オキシラニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド）、ベンジル基で保護されたエポキシド（例えば、Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシラニル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシラニル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシラニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン）、ｐ−メトキシベンジル基で保護されたエポキシド（例えば、Ｎ−ｐ−メトキシベンジル−Ｎ−オキシラニル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ｐ−メトキシベンジル−Ｎ−オキシラニル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−ｐ−メトキシベンジル−Ｎ−オキシラニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｐ−メトキシベンジル−Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ｐ−メトキシベンジル−Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−ｐ−メトキシベンジル−Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン）等が好ましく挙げられる。
【００４６】
前記エポキシドを二酸化炭素と共重合させることにより（２級アミノ基が保護されたエポキシドを用いる場合は、２級アミノ基が保護されたアミノ基含有ポリカーボネート樹脂の前駆体を得た後に、適切な脱保護反応を行うことにより）、式（１）で示される構成単位を有する脂肪族ポリカーボネートが得られる。重合反応性の高さの観点から、２級アミノ基が保護されたエポキシドを用い、２級アミノ基が保護されたアミノ基含有ポリカーボネート樹脂の前駆体を得た後に、適切な脱保護反応を行うことが好ましく、なかでも、合成の容易さの観点から、保護基としてベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート基、ｐ−メトキシベンジル基で保護されたエポキシドを用い、水素添加反応、酸分解反応、又は酸化反応等により脱保護する方法が好ましい。
【００４７】
式（２）で示される構成単位を形成するために用いられるエポキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ドデセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシド、３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。なかでも、高い反応性を有する観点から、プロピレンオキシドが好ましい。
【００４８】
金属触媒を用いる場合、金属触媒としては、例えば、亜鉛系触媒、マグネシウム系触媒、アルミニウム系触媒、クロム系触媒、コバルト系触媒、ニッケル系触媒等が挙げられる。これらの中では、エポキシドと二酸化炭素との重合反応において、高い重合活性、広いモノマー適用性を有することから、亜鉛系触媒及びコバルト系触媒が好ましい。
【００４９】
亜鉛系触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛触媒、水、ジオール、一級アミン、２価のフェノール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族アミノ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族アミノ酸等の化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒等が挙げられる。これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒が好ましく、酸化亜鉛とグルタル酸と酢酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒がより好ましい。
【００５０】
前記コバルト系触媒としては、例えば、式（３）：
【００５１】
【化５】
2019045092.tif 000007
【００５２】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、又は置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、又は２個のＲ９もしくは２個のＲ１０が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく；Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の芳香族オキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であるか、又は隣り合う炭素原子上のＲ１２とＲ１３とが互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は置換もしくは非置換の芳香環を形成してもよく、Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＯＨ−、ＰＦ６−、ＢＰｈ４−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及び芳香族オキシドからなる群より選択されるアニオン性配位子である）
で示されるコバルト錯体を用いることができる。
【００５３】
式（３）で示されるコバルト錯体のなかでも、式（４）：
【００５４】
【化６】
2019045092.tif 000008
【００５５】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、又は置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、又は２個のＲ９もしくは２個のＲ１０が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく；複数のＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、置換もしくは非置換の芳香族基、又はハロゲン原子であり、Ｚは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｎ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＯＨ−、ＰＦ６−、ＢＰｈ４−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及び芳香族オキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である）
で示されるコバルト錯体が好ましい。
【００５６】
式（４）で示されるコバルト錯体の中で、好適な具体例として、次の式（４−１）から（４−５）で示されるコバルト錯体が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2019045092.tif 000009
【００５８】
前記重合反応に用いられる金属触媒の使用量は、重合反応の進行を促進する観点から、エポキシド１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、使用量に見合う効果を得る観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００５９】
前記重合反応は、必要に応じて、金属触媒に加えて、助触媒の存在下で行ってもよい。助触媒としては、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ピペリジン、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾエート（ＰＰＮＯＢｚＦ５）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ｎＢｕ４ＮＣｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ｎＢｕ４ＮＢｒ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ｎＢｕ４ＮＩ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ｎＢｕ４ＮＯＡｃ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムナイトレート（ｎＢｕ４ＮＯ３）、トリエチルホスフィン（Ｅｔ３Ｐ）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ｎＢｕ３Ｐ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ３Ｐ）、ピリジン、４−メチルピリジン、４−ホルミルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール等が挙げられる。これらのなかでは、ＰＰＮＣｌ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＯＢｚＦ５及びｎＢｕ４ＮＣｌが好ましく、高い反応活性を有する観点から、ＰＰＮＣｌがより好ましい。
【００６０】
助触媒の使用量は、金属触媒１モルに対して、好ましくは０．１から１０モル、より好ましくは０．３から５モル、さらに好ましくは０．５から１．５モルである。
【００６１】
前記重合反応には、必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、特に限定されず、種々の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【００６２】
反応溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、エポキシド１００質量部に対して、１００から１００００質量部が好ましい。
【００６３】
エポキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で重合反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、オートクレーブに、エポキシド、金属触媒、及び必要により助触媒、反応溶媒等を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が挙げられる。
【００６４】
前記重合反応において用いられる二酸化炭素の使用量は、エポキシド１モルに対して、好ましくは１から１０モル、より好ましくは１から５モル、さらに好ましくは１から３モルである。
【００６５】
前記重合反応において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、反応を円滑に進行させる観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、使用圧力に見合う効果を得る観点から、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５ＭＰａ以下である。
【００６６】
前記重合反応における重合反応温度は、特に限定されない。反応時間短縮の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、副反応を抑制し、収率を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
【００６７】
重合反応時間は、重合反応条件により異なるが、１から４０時間程度であることが好ましい。
【００６８】
次に本発明の脂肪族ポリカーボネートの合成方法について記載する。
【００６９】
式（１）で示される構成単位を形成するために用いられるエポキシドとして、例えばベンジルアミン誘導体が挙げられる。当該ベンジルアミン誘導体は、例えば以下の式の方法により製造することができる。
【００７０】
【化８】
2019045092.tif 000010
【００７１】
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じであり、ｎは前記に同じである）
式（Ｉ）で示される化合物に、式（ＩＩ）で示される化合物を反応させることで、式（ＩＩＩ）で示される化合物を製造することができる。なお、以下式（Ｉ）等で示される化合物を、化合物（Ｉ）等と呼ぶことがある。
【００７２】
Ｘ１はハロゲン原子を示し、好ましくは塩素原子又は臭素原子を示す。
【００７３】
当該反応は、一般に、適当な溶媒中、塩基性化合物の存在下又は非存在下に行われる。反応を円滑に進行させる観点から、塩基性化合物の存在下で行われることが好ましい。
【００７４】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００７５】
化合物（ＩＩ）の使用量は、化合物（Ｉ）１モルに対して、通常少なくとも１モル以上であり、好ましくは１から５モルである。
【００７６】
塩基性化合物としては、公知の有機塩基及び無機塩基を広く使用することができる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。反応後の除去のしやすさの観点から、無機塩基が好ましい。
【００７７】
塩基性化合物を使用する場合における塩基性化合物の使用量は、化合物（Ｉ）１モルに対して、通常少なくとも１モル以上であり、好ましくは１から５モルである。
【００７８】
当該反応は、通常０から７０℃程度（好ましくは常温）にて好適に進行し、一般に１０時間から１００時間程度にて該反応は終了する。
【００７９】
製造された化合物（ＩＩＩ）は、例えばクロマトグラフィー（好ましくはシリカゲルカラムクロマトグラフィー）、蒸留、再結晶等により、精製することができる。
【００８０】
当該化合物（ＩＩＩ）を重合させることにより、上記式（１）で示される構成単位を含む脂肪族ポリカーボネートを得ることができる。当該化合物（ＩＩＩ）のみを重合させて脂肪族ポリカーボネートを調製してもよいし、他のエポキシド等と共に重合させて脂肪族ポリカーボネートを調製してもよい。
【００８１】
例えば、上記式（１）で示される構成単位に加え、上記式（２）で示される構成単位をも含む脂肪族ポリカーボネートについては、例えば次のようにして製造することができる。
【００８２】
【化９】
2019045092.tif 000011
【００８３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じであり、ｎは前記に同じである）
化合物（ＩＩＩ）を化合物（ＩＶ）及び二酸化炭素と重合させることにより、脂肪族ポリカーボネートである化合物（Ｖ）を製造することができる（上記式）。
【００８４】
当該反応は、前述の通り、金属触媒の存在下に行われ得る。また、反応を円滑に行う観点から、溶媒を用いてもよい。
【００８５】
用いる金属触媒については、前述した通りである。
【００８６】
また、溶媒を用いる場合には、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００８７】
なお、水は反応に悪影響を及ぼす恐れがあるため、できるかぎり反応系から除去することが好ましい。水を除去する方法としては、吸着剤との接触による方法、反応性乾燥剤（例えば、水素化カルシウム、金属ナトリウム、アルキル亜鉛、アルキルアルミニウム等）との接触による方法等が挙げられる。
【００８８】
化合物（ＩＶ）の使用量は、好ましくは、化合物（ＩＩＩ）１モルに対して、少なくとも１モル以上であり、より好ましくは１から５０モルであり、さらに好ましくは１０から４０モルである。なお、二酸化炭素は、両化合物に対して過剰量用いることが好ましい。
【００８９】
当該反応は、通常２０から７０℃程度（好ましくは３０から５０℃）にて好適に進行し、一般に２時間から４８時間程度にて該反応は終了する。また、当該反応は、高圧下で行われることが好ましい。例えば好ましくは０．５から２０ＭＰａ程度、より好ましくは１から１０ＭＰａ程度の高圧下で行われることが好ましい。例えば、二酸化炭素を反応容器に充填することで圧力を高めることができる。なお、反応容器としては、例えばオートクレーブを好ましく用いることができる。
【００９０】
また、カラムクロマトグラフィー、再沈殿法等により、得られた化合物（Ｖ）を精製することもできる。
【００９１】
【化１０】
2019045092.tif 000012
【００９２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じであり、ｎは前記に同じである）
化合物（Ｖ）におけるアミノ基の保護基（ベンジル基）を脱保護することにより、本発明の脂肪族ポリカーボネートの好ましい一例である、化合物（ＶＩ）を得ることができる（上記式）。当該脱保護反応は、前述の通り、水素添加反応または酸化反応により行うことができる。水素添加反応（すなわち加水素分解反応）の場合、当該反応は、例えば溶媒中、パラジウム炭素を触媒として用い、反応系に水素ガスを加えることで行うことができ、例えば１から３００気圧の水素ガス下で行う。当該反応に用いることが出来る溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒；１，２−ジメトキシエタン、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒を用いることが出来る。また、当該反応は通常１０から６０℃程度で行うことができ、通常１０から１００時間程度行う。
【００９３】
酸化反応の場合、当該反応は例えば、硝酸セリウムアンモニウムを用い、溶媒中で行うことが出来る。当該反応に用いることが出来る溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒；１，２−ジメトキシエタン、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、水を用いることが出来る。また、当該反応は通常１０から６０℃で行うことができ、通常２から４８時間程度行う。
【００９４】
かくして得られた化合物（ＶI）は、カラムクロマトグラフィー、再沈殿法等により精製することもできる。
【００９５】
本発明の脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量は、２０００から１００００００であることが好ましい。当該数平均分子量は、脂肪族ポリカーボネートを無機粒子と混合してスラリー組成物として用いる場合に、分散性の観点から、好ましくは２０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは８０００以上である。また、脂肪族ポリカーボネートの溶媒への溶解性の低下による取り扱い性の低下を避ける観点から、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下、さらに好ましくは３０００００以下である。
【００９６】
なお、脂肪族ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、脂肪族ポリカーボネート樹脂濃度が０．５質量％のクロロホルム溶液を調製し、高速液体クロマトグラフを用いて測定する。測定後、同一条件で測定した数平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、数平均分子量を算出する。用いた脂肪族ポリカーボネート樹脂が２級アミノ基の保護基含有脂肪族ポリカーボネート樹脂である場合には、樹脂中の保護基を含有する構成単位の割合及び構成単位の分子量に基づいて、アミノ基含有脂肪族ポリカーボネート樹脂の数平均分子量に換算することができる。
また、測定条件は、以下の通りである。
【００９７】
カラム：ＧＰＣカラム
カラム温度：４０℃
溶出液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００９８】
本発明の脂肪族ポリカーボネートは、前記の如く、２級アミノ基を側鎖に有しており、熱分解温度が比較的低温であり、保存安定性に優れている。本発明の脂肪族ポリカーボネートの熱分解開始温度は、好ましくは２２０℃未満、より好ましくは１８０℃未満、さらに好ましくは１５０℃未満である。また、加熱による分解工程前のプロセス中における分解を防ぐ観点から、７０℃での２時間保持後の質量減少率が、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００９９】
熱分解温度は、式（１）で示される構成単位の含有量および、Ｒ４の構造等により調整することができる。
【０１００】
なお、熱重量分析測定は、熱重量分析測定機器（例えばリガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２）を用いて行う。窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から所定の温度（３５０℃）まで昇温して、熱分解挙動を測定する。熱分解開始温度は、試験加熱開始前の質量を通る横軸に平行な線と、分解曲線における屈曲点間の勾配が最大となるように引いた接線との交点とする。
【０１０１】
質量減少率は、窒素雰囲気下、５０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から所定の温度（７０℃）まで昇温し、その後、その温度で所定時間（２時間）保持して、測定する。質量減少率は、分解曲線から加熱２時間後の質量（Ｗ１）を読み取り、初期質量（Ｗ０）との比〔（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００〕から算出する。
【０１０２】
本発明の脂肪族ポリカーボネートにおける式（１）で示される構成単位の含有量は、当該脂肪族ポリカーボネートを構成する全構成単位中、熱分解後の残留炭素を低減する観点から、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１２モル％以下である。また、分解温度を低下させる観点から、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上である。かかる観点から、式（１）で示される構成単位の含有量は、脂肪族ポリカーボネートを構成する全構成単位中、好ましくは０．１から３０モル％、より好ましくは１から２０モル％、さらに好ましくは３から１２モル％である。
【０１０３】
本発明の脂肪族ポリカーボネートは、焼結後の残留炭素が少なく、２２０℃未満という低温での脱脂処理が可能であるため、焼結体の製造に用いるバインダー樹脂として有用であり、本発明の脂肪族ポリカーボネートを用いることにより、脱脂工程（加熱による分解工程）における大幅な省エネが可能になる。
【０１０４】
このため、本発明の脂肪族ポリカーボネートは、特に熱分解樹脂バインダーとして好ましく用いることができる。本発明は、本発明の脂肪族ポリカーボネートを含む熱分解性バインダーをも包含する。
【０１０５】
また、当該熱分解性バインダーは、効果を損なわない範囲において、本発明の脂肪族ポリカーボネート以外の脂肪族ポリカーボネート、換言すれば、式（１）で示される構成単位を含まない脂肪族ポリカーボネートを含有してもよい。このような他の脂肪族ポリカーボネートとしては、例えば、式（２）で示される構成単位を含み式（１）で示される構成単位を含まない脂肪族ポリカーボネート、式（２）で示される構成単位のみからなる脂肪族ポリカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン）カーボネート等が挙げられる。このような他の脂肪族ポリカーボネートは、１種のみ又は２種以上を、本発明の脂肪族ポリカーボネートと組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
本発明は、本発明の脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートを溶解可能な溶媒、及び無機粒子を含有するスラリー組成物も包含する。
【０１０７】
当該スラリー組成物において、脂肪族ポリカーボネートは好ましくはバインダー樹脂としてはたらく。当該スラリー組成物は、本発明の熱分解性バインダーの好ましい一形態ということができる。また、当該スラリー組成物には、熱分解性バインダーとしての性能を損なわない範囲で、式（１）で示される構成単位を含まない脂肪族ポリカーボネートを含有してもよい。このような他の脂肪族ポリカーボネートとしては、上述した具体的なカーボネートを挙げることができる。
【０１０８】
熱分解性バインダーに含まれる脂肪族ポリカーボネートを構成する全構成単位中の式（１）で示される構成単位の含有量が、本発明の脂肪族ポリカーボネートにおける式（１）で示される構成単位の含有量として記載した範囲であることが好ましい。すなわち、熱分解性バインダーに含まれる脂肪族ポリカーボネートを構成する全構成単位を１００モル部としたとき、式（１）で示される構成単位は、上限は好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、さらに好ましくは１２モル部以下であり、下限は好ましくは０．１モル部以上、より好ましくは１モル部以上、さらに好ましくは３モル部以上である。中でも、好ましくは０．１から３０モル部、より好ましくは１から２０モル部、さらに好ましくは３から１２モル部である。なお、式（１）で表される構成単位の含有量は、実施例の「脂肪族ポリカーボネート樹脂中の式（１）で示される構成単位の含有量」に記載の方法で求められる。
【０１０９】
例えば、熱分解性バインダーに含まれる脂肪族ポリカーボネートが本発明の脂肪族ポリカーボネートのみである場合、本発明の脂肪族ポリカーボネートにおける式（１）で示される構成単位の含有量は、前記範囲であることが好ましい。
【０１１０】
また、脂肪族ポリカーボネートが、本発明の脂肪族ポリカーボネート及びその他の脂肪族ポリカーボネートを含む場合は、熱分解性バインダーに含まれる複数の脂肪族ポリカーボネートを合わせた全構成単位中の式（１）で示される構成単位の含有量が、前記範囲であることが好ましい。
【０１１１】
スラリー組成物が、脂肪族ポリカーボネートとして、本発明の脂肪族ポリカーボネートのみを含む場合、並びに本発明の脂肪族ポリカーボネート及びその他の脂肪族ポリカーボネートを含む場合、についても同様である。
【０１１２】
脂肪族ポリカーボネートを溶解可能な溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ターピネオール、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルエチレングリコール、クレゾール、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、適度に沸点が高く、焼結時に均一に揮発しやすいという観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ターピネオール、ターピネオールアセテート、エチルカルビトールアセテート、アニソール及びプロピレンカーボネートが好ましい。なお、これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、脂肪族ポリカーボネートを溶解可能な範囲で、脂肪族ポリカーボネートを溶解不可能な溶媒と混合して用いてもよい。
【０１１３】
本発明のスラリー組成物における溶媒の含有量は、得られる組成物のハンドリングのし易さの観点から、脂肪族ポリカーボネート（本発明の脂肪族ポリカーボネート以外の脂肪族ポリカーボネートを含む場合は、全ての脂肪族ポリカーボネートの合計）１００質量部に対して、好ましくは１００から２０００質量部、より好ましくは２００から１５００質量部、さらに好ましくは３００から１０００質量部である。
【０１１４】
また、本発明のスラリー組成物に用いられる無機粒子としては、  特に限定されないが、導電体粒子、セラミック粉末、ガラス粉末、及び無機蛍光体粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１１５】
導電体粒子としては、例えば、銅、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステン、これらの合金等からなる金属粒子等が挙げられる。
【０１１６】
セラミック粉末としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素等の粉末が挙げられる。また、透明電極材料に用いられるナノＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）や色素増感太陽電池に用いられるナノ酸化チタン等も好適に用いることができる。
【０１１７】
ガラス粉末としては、例えば、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等の各種ケイ素酸化物、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末等が挙げられる。
【０１１８】
また、ガラス粉末として、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ−Ｐ２Ｏ５−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ−ＮａＦ−Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等のガラス粉末も用いることができる。ここで、前記Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素を示す。
【０１１９】
蛍光体微粒子としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の脂肪族ポリカーボネートは、非酸化性雰囲気下であっても脱脂処理が可能であるため、特に、酸素と反応することを避けるために非酸化性雰囲気下での脱脂が望まれる無機粒子と混合して好ましく用いることができる。
【０１２１】
スラリー組成物における脂肪族ポリカーボネートの含有量は、無機粒子の分散性が低下し、成形した際に、無機粒子の凝集により焼結体の性能が低下することを避ける観点から、前記無機粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、スラリー組成物のハンドリング性の低下を避けるという観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下である。なお、ここでいう脂肪族ポリカーボネートの含有量とは、本発明の脂肪族ポリカーボネートのみに限らず、２種以上の脂肪族ポリカーボネートが併用されている場合はその総量を指す。
【０１２２】
本発明のスラリー組成物における無機粒子の含有量は、１０から９０質量％が好ましく、３０から８０質量％がより好ましい。
【０１２３】
本発明のスラリー組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。
【０１２４】
添加剤としては、密着促進剤、界面活性剤、可塑剤、保存安定剤、消泡剤等が挙げられる。
【０１２５】
密着促進剤としては、アミン系シランカップリング剤、グリシジル系シランカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、ポリエーテルポリオール、フタル酸エステル等が挙げられる。保存安定剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物、リン化合物、硫黄化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。消泡剤としては、疎水性シリカ、ポリアルキレン誘導体、ポリエーテル誘導体等が挙げられる。
【０１２６】
スラリー組成物における添加剤の含有量は、無機粒子１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【０１２７】
本発明のスラリー組成物の製造方法としては、特に限定されないが、脂肪族ポリカーボネート、溶媒、無機粒子、及び必要に応じて添加剤を、従来公知の攪拌方法を用いて混合、攪拌する方法等が挙げられる。
【０１２８】
前記公知の攪拌方法としては、例えば、自転公転攪拌機、ボールミル、ブラベンダーミル、３本ロールミル等の装置を用いて混練する方法、乳鉢を用いて混練する方法等が挙げられる。
【０１２９】
本発明のスラリー組成物を成形した後、焼結により脱脂して成形体を得ることができる。焼結工程において、本発明の脂肪族ポリカーボネートは、低温での加熱により、熱分解し、除去することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。本実施例における脂肪族ポリカーボネート等の物性等は、以下の方法により測定した。
〔脂肪族ポリカーボネート中の式（１）で示される構成単位の含有量〕
１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂中の構成単位の組成比を分析し、脂肪族ポリカーボネート中の２級アミノ基含有割合を式（１）で示される構成単位の含有量とする。【０１３１】
脂肪族ポリカーボネートを重クロロホルム中、２５℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５．０  ｐｐｍ付近に現れるカーボネート基に隣接するメチン基由来のピークの積分値（Ａ）と、２．４  ｐｐｍ付近に現れる２級アミノ基に隣接するメチレン基由来のピークの積分値（Ｂ）を求め、以下の計算式よりアミノ基含有割合を算出する。【０１３２】
アミノ基含有割合（モル％）＝Ｂ／（２×Ａ）×１００
また、２級アミノ基含有割合が小さいとき、上記方法では算出が困難な場合がある。その場合は、当該アミノ基が保護されたアミノ基含有ポリカーボネート樹脂前駆体からアミノ基含有ポリカーボネート樹脂を得る工程で、アミノ基の量は変化しないとみなし、前駆体について重クロロホルム中、２５℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、保護基に含まれる基由来のピークの積分値（Ｃ）と、保護基を含まない構成単位に含まれる基由来のピークの積分値（Ｄ）を求め、以下の計算式よりアミノ基含有割合を算出する。例えば、実施例１（保護基がベンジル基の場合）の場合は、３．７〜３．５ｐｐｍ付近に現れるフェニル基に隣接するメチレン基由来のピークの積分値（Ｃ）と１．４〜１．３  ｐｐｍ付近に現れるメチル基由来のピークの積分値（Ｄ）を用いる。【０１３３】
アミノ基含有割合（モル％）＝３×Ｃ／（３×Ｃ＋２×Ｄ）×１００
また、アミノ基含有割合が小さいとき、上記方法では算出が困難な場合がある。その場合は、式（１）のＲ４由来のピークの積分値から算出することも出来る。
〔脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）〕
脂肪族ポリカーボネート濃度が０．５質量％のクロロホルム溶液を調製し、高速液体クロマトグラフを用いて測定する。測定後、同一条件で測定した数平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、数平均分子量を算出する。また、測定条件は、以下の通りである。
カラム：ＧＰＣカラム（昭和電工株式会社の商品名、Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４Ｌ）
カラム温度：４０℃
溶出液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
〔脂肪族ポリカーボネートの熱分解開始温度〕
リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から３５０℃まで昇温して、熱分解挙動を測定する。熱分解開始温度は、試験加熱開始前の質量を通る横軸に平行な線と、分解曲線における屈曲点間の勾配が最大となるように引いた接線との交点とする。
〔所定温度で保持後の脂肪族ポリカーボネート樹脂の質量減少率〕
リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２を用い、窒素雰囲気下、５０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から所定の温度（７０℃）まで昇温し、その後、その温度で所定時間（２時間）保持して、熱分解挙動を測定する。質量減少率は、分解曲線から加熱２時間後の質量（Ｗ１）を読み取り、初期質量（Ｗ０）との比〔（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００〕から算出する。【０１３４】
製造例１〔コバルト錯体触媒の製造〕
攪拌機及びガス導入管を備えた１００ｍＬ容のナス型フラスコに、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、ペンタフルオロ安息香酸０．１０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン１３．３ｇを仕込み、空気を導入しながら１９時間攪拌した。揮発分を減圧留去し、前記式（４−３）で示されるコバルト錯体を茶色固体として得た（収量０．３５ｇ、収率８８％）。
製造例２a［ベンジル基で保護された２級アミノ基含有エポキシドの製造］【０１３５】
【化１１】
2019045092.tif 000013
【０１３６】
磁気撹拌子を入れた５０ｍＬ容のシュレンク管に、炭酸カリウム８６５ｍｇ（６．３ｍｍｏｌ）を入れ、系内をアルゴン雰囲気に置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９．４ｇ、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアミン０．７２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、及びエピブロモヒドリン８．５ｇ（６２ｍｍｏｌ）を入れた。常温で４８時間撹拌した後、ジクロロメタン１３．３ｇで三回抽出した後、合わせた有機層を飽和食塩水３０ｇで２回、イオン交換水３０ｇで１回洗浄した。有機層を減圧下で濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（ｖ／ｖ）、Ｒｆ＝０．５３）により精製し、無色オイル状のＮ−ベンジル−Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−エチルアミンを得た（収量０．９３ｇ、収率９１％）。【０１３７】
得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．１４−７．０６（ｍ，５Ｈ），３．６２（ｓ，２Ｈ），２．７７（ｍ，１Ｈ），２．６３−２．６０（ｍ，２Ｈ），２．４０−２．３５（ｍ，４Ｈ），１．０１（ｔ，３Ｈ）ｐｐｍ．
製造例２ｂ
用いるアミンをＮ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルアミンにした以外は、製造例２ａと同様の操作を行い、無色オイル状のＮ−ベンジル−Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを得た（収量１．００ｇ、９２収率％）
得られた化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．３０−７．２０（ｍ，５Ｈ），３．６６（ｓ，２Ｈ），２．９６（ｍ，１Ｈ），２．７７（ｍ，１Ｈ），２．６５−２．６１（ｍ，２Ｈ），２．４０−２．３５（ｍ，２Ｈ），１．０５（ｄ，６Ｈ）ｐｐｍ．
製造例２ｃ
用いるアミンをＮ−ベンジル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンにした以外は、製造例２ａと同様の操作を行い、無色オイル状のＮ−ベンジル−Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを得た（収量０．７７ｇ、収率６６％）。
得られた化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．３２−７．２５（ｍ，５Ｈ），３．６２（ｓ，２Ｈ），２．７７（ｍ，１Ｈ），２．６３−２．６１（ｍ，２Ｈ），２．４０−２．３５（ｍ，２Ｈ），１．１０（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．
実施例１ａ
〔２級アミノ基含有脂肪族ポリカーボネート前駆体の製造〕【０１３８】
【化１２】
2019045092.tif 000014
【０１３９】
５０ｍＬ容のオートクレーブに、製造例１で得られたコバルト錯体１２ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド８．２  ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、及びＮ−ベンジル−Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−エチルアミン０．５３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン雰囲気に置換した後、プロピレンオキシド１．４ｇ（２８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内の圧力が１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、２５℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、内容物にメタノール／１Ｍ塩酸（１０／１、ｖ／ｖ）１．０ｇを加えて反応を止めた。その後、ジクロロメタン６．５ｇを加えて内容物を溶解させ、これをメタノール１００ｇ中に滴下して白色固体を析出させた。得られた白色固体をろ過で回収し、減圧乾燥させて２級アミノ基含有脂肪族ポリカーボネート前駆体０．５２ｇを得た。得られた脂肪族ポリカーボネートの構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．３０−７．２３（ｍ，５Ｈ），５．０５−４．９３（ｍ，１Ｈ），４．３１−４．０８（ｍ，２Ｈ），３．７１−３．５３（ｍ，２Ｈ），２．６９−２．６４（ｍ，２Ｈ），２．５９−２．５０（ｍ，２Ｈ），１．３５−１．３２（ｍ，３Ｈ−），１．０３（ｔ，３Ｈ）ｐｐｍ．
実施例２a
〔２級アミノ基含有脂肪族ポリカーボネートの製造〕【０１４０】
【化１３】
2019045092.tif 000015
【０１４１】
１００ｍＬ容のシュレンク管に、製造例１ａで得られた２級アミノ基含有脂肪族ポリカーボネート前駆体０．５２ｇ、１０％パラジウム炭素０．１３ｇ、酢酸エチル４．０ｇ、及びメタノール２．０ｇを仕込み、凍結脱気を行った。その後、反応容器内を水素で置換し、室温、水素１気圧下で、２４時間攪拌した。次いで、固体をろ過で除去し、得られたろ液を濃縮した後、ろ液をメタノール１００ｇに注ぎ、固体を析出させた。得られた固体を乾燥させ、２級アミノ基含有脂肪族ポリカーボネートを０．４３ｇ得た。得られた脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量は７１００であり、２級アミノ基の含有量は１．５ｍｏｌ％、熱分解開始温度は２１７℃、７０℃で２時間放置したときの質量減少は０．１％であった。得られた脂肪族ポリカーボネートの構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝５．０５−４．９６（ｍ，１Ｈ），４．３１−４．０９（ｍ，２Ｈ），２．４０−２．３７（ｍ，４Ｈ），１．３５−１．３２（ｍ，３Ｈ），１．２６（ｔ，３Ｈ）．
実施例１ｂ
Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−エチルアミンの代わりに、Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを用いた以外は、実施例１ａと同様の操作を行い、２級アミノ基含有脂肪族ポリカーボネート前駆体を０．８８ｇ得た。得られた脂肪族ポリカーボネート前駆体の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．３０−７．２３（ｍ，５Ｈ），５．０５−４．９３（ｍ，１Ｈ），４．３１−４．０８（ｍ，２Ｈ），３．６９−３．５７（ｍ，２Ｈ），２．９５−２．８７（ｍ，１Ｈ），２．６９−２．６４（ｍ，２Ｈ），１．３５−１．３１（ｍ，３Ｈ），１．０２−０．９７（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ．
実施例２ｂ
実施例２ａと同様の操作を行い、２級アミノ基含有脂肪族ポリカーボネート０．７１ｇを得た。得られた脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量は２７００であり、２級アミノ基の含有量は１．９  ｍｏｌ％、熱分解開始温度は１７８℃、７０℃で２時間放置したときの質量減少は０．３％であった。得られた脂肪族ポリカーボネートの構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝５．０４−４．９２（ｍ，１Ｈ），４．３１−４．０９（ｍ，２Ｈ），２．３１−２．２５（ｍ，２Ｈ），１．３５−１．３２（ｍ，３Ｈ），１．２２−１．１７（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ．
実施例１ｃ
Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−エチルアミンの代わりに、Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを用いた以外は、実施例１ａと同様の操作を行い、２級アミノ基含有脂肪族ポリカーボネート前駆体を１．３１ｇ得た。得られた脂肪族ポリカーボネート前駆体の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．３１−７．２０（ｍ，５Ｈ），５．０５−４．９３（ｍ，１Ｈ），４．３１−４．０８（ｍ，２Ｈ），３．８５−３．６６（ｍ，２Ｈ），２．９０−２．７０（ｍ，２Ｈ），１．３５−１．３１（ｍ，３Ｈ），１．１２（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．
実施例２ｃ
実施例２ａと同様の操作を行い、２級アミノ基含有脂肪族ポリカーボネート１．０５ｇを得た。得られた脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量は５８００であり、２級アミノ基の含有量は０．５ｍｏｌ％、熱分解開始温度は１３８℃、７０℃で２時間放置したときの質量減少は０．２％であった。得られた脂肪族ポリカーボネートの構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝５．０４−４．９６（ｍ，１Ｈ），４．３１−４．０９（ｍ，２Ｈ），１．３５−１．３２（ｍ，３Ｈ），１．０９（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．
実施例１ｄ、１ｅ及び実施例２ｄ、２ｅ
Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシラニルメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを用いる量を変えた以外は、実施例１ｂ及び実施例２ｂと同様の操作を行い、２級アミノ基含有脂肪族ポリカーボネートを得た。
比較例1
重合反応において、エポキシドとしてプロピレンオキシドのみを用いたこと以外は、実施例１ａと同様の反応を行い、アミノ基を含有しない脂肪族ポリカーボネート１．４２ｇを得た。得られた脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量は６７０００であり、熱分解開始温度は２４０℃、７０℃で２時間放置したときの質量減少は０．１％であった。
比較例２
特許第５７８１９３９号公報、実施例２に記載の方法を参考に以下の操作を行った。【０１４２】
比較例１で得られたポリプロピレンカーボネート０．２ｇを、テトラブチルアンモニウムアセテート０．０００２ｇをアセトン１ｇに溶解させた溶液に加え、均一に混合した。得られた溶液を２０℃の真空乾燥機で１２時間乾燥させ、４級アンモニウム塩を１０００ｐｐｍ含むポリプロピレンカーボネート０．２ｇを得た。得られたポリプロピレンカーボネートの熱分解開始温度は１４０℃、７０℃で２時間放置したときの質量減少は５２％であった。【０１４３】
各実施例及び比較例で得られた脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量、２級アミノ基含有量（式（１）で示される構成単位の含有量）、熱分解開始温度、７０℃で２時間保持したときの質量減少率を表１に、実施例２ｃで得られた熱分解曲線と比較例１で得られた熱分解曲線を図１に示す。【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
表１から分かるとおり、２級アミノ基を含有する脂肪族ポリカーボネートは、２級アミノ基を含有しない脂肪族ポリカーボネートよりも大幅に低い温度で分解が始まり、かつ、７０℃で保持しても分解が起こらないことがわかる。また、アミン上の置換基が嵩高くなるほど、分解開始温度は低くなることが分かる。一方、既報のように４級アンモニウム塩を含有させた脂肪族ポリカーボネートは、分解開始温度は１４０℃と低いものの、７０℃で保持したときに大幅に重量が減少しており、分解が起こっていることがわかる。従って、本発明の脂肪族ポリカーボネートは、低温分解性を保持しつつも、７０℃で保持していても分解が起こらず、保存安定性に優れていると言える。
実施例３ａ〔スラリー組成物の作製〕
実施例２ａで得られた脂肪族ポリカーボネート０．２ｇ、及び可塑剤であるフタル酸ジオクチル０．０４ｇをベンジルアルコール０．７６ｇに溶解させた溶液に、アルミナ（昭和電工製ＡＬ１６０ＳＧ−３）４．０ｇを仕込み、自転公転攪拌機（シンキー株式会社製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で攪拌し、アルミナスラリーを得た。
実施例３ｂ
実施例２ｂで得られた脂肪族ポリカーボネート０．２ｇをＮ−メチルピロリジン０．８ｇに溶解させた溶液を、銀粒子（大研化学製Ｓ−２１１Ａ）４．０ｇに加えながら乳鉢で１時間混練し、銀スラリーを得た。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の脂肪族ポリカーボネートは、例えば、導電性微粒子、セラミック粉末、ガラス粉末、セラミックス、無機蛍光体等の無機粒子を成形するためのバインダー、ロストフォームキャスティング等の熱分解性材料等に好ましく使用することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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