(57)【要約】重合体（ＰＡ）及び重合体（ＰＢ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｐ）を液晶配向剤に含有させる。重合体（ＰＡ）：式（４Ａ）等の芳香環と窒素含有脂肪族ヘテロ環との縮合環構造を有する重合体。重合体（ＰＢ）：式（１Ｂ）等の含窒素メタアリーレン構造を有する重合体。ただし、式（４Ａ）中、Ｑ１は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−ＮＨ−である。式（１Ｂ）中、Ａ５１〜Ａ５４は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた２価の環状基であり、環部分に置換基を有していてもよい。2019093037.tif 000065
2019093037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す重合体（ＰＡ）及び重合体（ＰＢ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
重合体（ＰＡ）：下記式（１Ａ）で表される部分構造及び下記式（２Ａ）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
【化１】
2019093037.tif 000058
（式（１Ａ）及び式（２Ａ）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は、下記式（３Ａ）で表される２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。）
【化２】
2019093037.tif 000059
（式（３Ａ）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子又は「−ＮＲ１０−」（ただし、Ｒ１０は水素原子又は１価の有機基である。）である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、下記式（４Ａ）、（５Ａ）又は（６Ａ）で表される２価の環状基であり、環を構成する原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよく、当該置換基がＡ１又はＡ２に結合して環を形成していてもよい。「＊」は結合手を示す。）
【化３】
2019093037.tif 000060
（式（４Ａ）〜（６Ａ）中、Ｑ１は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−ＮＨ−であり、Ｑ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−ＮＨ−である。「＊」は結合手を示す。）
重合体（ＰＢ）：下記式（１Ｂ）で表される部分構造及び下記式（２Ｂ）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
【化４】
2019093037.tif 000061
（式（１Ｂ）及び式（２Ｂ）中、Ａ５１〜Ａ５４は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた２価の環状基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５５〜Ｒ５８は、それぞれ独立して１価の有機基である。ａ３、ｂ３、ｃ３及びｄ３は、それぞれ独立して０〜４の整数である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３が２以上の場合、式中の複数のＲ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８は、互いに同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。）
【請求項２】
前記重合体（ＰＡ）を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、単結合又は芳香環構造を有する２価の基である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記芳香環構造を有する２価の基は、下記式（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）又は（１０Ａ）で表される基である、請求項３に記載の液晶配向剤。
【化５】
2019093037.tif 000062
（式（７Ａ）〜（１０Ａ）中、Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立してハロゲン原子又は１価の有機基であり、Ｑ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜３のアルカンジイル基、又は「−ＮＲ１１−」（ただし、Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基である。）である。ａ、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｅは０〜６の整数である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項５】
前記Ｑ１はメチレン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記Ｑ２は、単結合又は酸素原子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記重合体（ＰＢ）を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記重合体（ＰＢ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記重合体（ＰＢ）は、下記式（３Ｂ）で表される部分構造及び下記式（４Ｂ）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する、請求項１、７又は８に記載の液晶配向剤。
【化６】
2019093037.tif 000063
（式（３Ｂ）及び式（４Ｂ）中、Ｘ５１は４価の有機基であり、Ｘ５２は、下記式（５Ｂ）又は式（６Ｂ）で表される２価の基である。Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。）
【化７】
2019093037.tif 000064
（式（５Ｂ）及び式（６Ｂ）中、Ｂ５１〜Ｂ５４は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基である。Ａ５１〜Ａ５４、Ｒ５１〜Ｒ５８、ａ３、ｂ３、ｃ３及びｄ３は、上記式（１Ｂ）及び式（２Ｂ）と同義である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年１１月７日に出願された日本出願番号２０１７−２１４３５７号及び日本出願番号２０１７−２１４３５８号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶素子は、テレビやモバイル機器、各種モニターなどに広く利用されている。液晶素子においては、液晶配向膜によって液晶セル中の液晶分子の配向を制御することより光の透過量を調整し、液晶素子としての各種機能（例えば、表示機能や調光機能など）を実現している。近年における液晶素子の高性能化の要求に伴い、液晶配向膜についてもその性能をさらに向上させることが要求されており、これを実現するべく種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００４】
特許文献１には、表示されていた画像が画像を切り替えた後にも残像として残る、いわゆる「焼き付き」を低減させるべく、体積抵抗値が小さい液晶配向膜を得るための液晶配向剤が開示されている。この液晶配向剤は、窒素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された特定構造を有するジアミンを用いて得られたポリアミック酸又はその誘導体を含有している。また、特許文献２には、電圧保持率及びラビング耐性が高く、蓄積した電荷を速く緩和させることが可能な液晶配向膜を得るべく、ピペリジン等の脂肪族ヘテロ環と３級アミン構造とを有するジアミンを用いてポリアミック酸やポリイミドを液晶配向剤に含有させることが開示されている。特許文献３には、２個又は３個の芳香環が直接結合した特定構造を有するジアミンを用いて、残留ＤＣが小さい液晶配向膜を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５９２９２９８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１２２４１３号
【特許文献３】特開２０１１−１５４１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、液晶素子は、大画面の液晶テレビから、スマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示装置まで幅広い範囲のデバイスや用途に適用されており、液晶素子の表示品位の更なる改善が従来よりも増して重要になってきている。これに伴い、液晶配向膜の更なる高性能化が求められている。【０００７】
本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、抵抗値が低くかつ透明性が高い液晶配向膜を得ることができるとともに、液晶配向性が良好であり、かつ焼き付きが少ない液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討し、窒素含有の特定の部分構造（芳香環と窒素含有脂肪族ヘテロ環との縮合環構造又は含窒素メタアリーレン構造）を有する重合体によれば上記課題を解決できることを見出した。具体的には、以下の手段が提供される。【０００９】
＜１＞  下記に示す重合体（ＰＡ）及び重合体（ＰＢ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
重合体（ＰＡ）：下記式（１Ａ）で表される部分構造及び下記式（２Ａ）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
【化１】
2019093037.tif 000003
（式（１Ａ）及び式（２Ａ）中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｘ２は、下記式（３Ａ）で表される２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。）
【化２】
2019093037.tif 000004
（式（３Ａ）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子又は「−ＮＲ１０−」（ただし、Ｒ１０は水素原子又は１価の有機基である。）である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、下記式（４Ａ）、（５Ａ）又は（６Ａ）で表される２価の環状基であり、環を構成する原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよく、当該置換基がＡ１又はＡ２に結合して環を形成していてもよい。「＊」は結合手を示す。）
【化３】
2019093037.tif 000005
（式（４Ａ）〜（６Ａ）中、Ｑ１は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−ＮＨ−であり、Ｑ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−ＮＨ−である。「＊」は結合手を示す。）
重合体（ＰＢ）：下記式（１Ｂ）で表される部分構造及び下記式（２Ｂ）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
【化４】
2019093037.tif 000006
（式（１Ｂ）及び式（２Ｂ）中、Ａ５１〜Ａ５４は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた２価の環状基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５５〜Ｒ５８は、それぞれ独立して１価の有機基である。ａ３、ｂ３、ｃ３及びｄ３は、それぞれ独立して０〜４の整数である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３が２以上の場合、式中の複数のＲ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８は、互いに同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手を示す。）
＜２＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞  上記＜２＞の液晶配向膜を備える液晶素子。
【発明の効果】
【００１０】
上記の液晶配向剤によれば、抵抗値が低く、かつ透明性が高い液晶配向膜を得ることができる。また、上記の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することにより、液晶配向性が良好であり、かつ焼き付きが少ない液晶素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１Ａ〜７Ａの重合体の紫外可視吸収スペクトルである。
【図２】図２は、比較例１Ａ〜６Ａの重合体の紫外可視吸収スペクトルである。
【図３】図３は、実施例１Ａ〜７Ａ及び比較例２Ａ、３Ａ、５Ａ、６Ａの重合体のＨＯＭＯ準位とε４００ｎｍ／Ｖの関係を示す図である。
【図４】図４は、実施例１Ｂ〜８Ｂの重合体の紫外可視吸収スペクトルである。
【図５】図５は、比較例１Ｂ〜５Ｂの重合体の紫外可視吸収スペクトルである。
【図６】図６は、実施例１Ｂ〜８Ｂ及び比較例２Ｂ〜５Ｂの重合体のＨＯＭＯ準位とε４００ｎｍ／Ｖの関係を示す図である。
【図７】図７は、実施例１Ｂ〜８Ｂ及び比較例１Ｂ〜５Ｂの重合体のＩ２／Ｉ３とε４００ｎｍ／Ｖの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の内容について詳しく説明する。なお、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００１３】
≪重合体（Ｐ）≫
重合体（Ｐ）は、重合体（ＰＡ）及び重合体（ＰＢ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。重合体（ＰＡ）及び重合体（ＰＢ）のそれぞれについて以下に説明する。
【００１４】
＜重合体（ＰＡ）＞
重合体（ＰＡ）は、芳香環と窒素含有脂肪族ヘテロ環との縮合環構造を有し、具体的には、上記式（１Ａ）で表される部分構造及び上記式（２Ａ）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する。上記式（１Ａ）及び式（２Ａ）において、Ｘ１は、テトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。なお、本明細書において「テトラカルボン酸誘導体」は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を含む意味である。Ｒ１及びＲ２の１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１５】
上記式（１Ａ）及び式（２Ａ）において、Ｘ２は、上記式（３Ａ）で表される２価の有機基である。上記式（３Ａ）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、上記式（４Ａ）、（５Ａ）又は（６Ａ）で表される２価の環状基である。上記式（４Ａ）及び式（５Ａ）中のＱ１は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−ＮＨ−であり、上記式（６Ａ）中のＱ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−ＮＨ−である。得られる重合体のホール輸送性が高く、重合体（ＰＡ）を用いて形成した膜の蓄積電荷の低減効果を十分に得ることができる点で、Ｑ１はメチレン基であることが好ましく、Ｑ２は単結合又は酸素原子であることが好ましい。得られる液晶素子のＤＣ残像特性の改善効果が高い点で、上記式（４Ａ）、（５Ａ）及び（６Ａ）中の窒素原子は芳香環に結合していることが好ましい。
【００１６】
Ｚ１及びＺ２は、環を構成する原子に結合する少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されていてもよく、当該置換基がＡ１又はＡ２に結合して環構造を形成していてもよい。Ｚ１、Ｚ２が有する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、水酸基等が挙げられる。なお、Ｑ１、Ｑ２がメチレン基又は−ＮＨ−の場合、Ｑ１、Ｑ２が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｚ１及びＺ２は、電荷がより蓄積されにくい樹脂膜が得られる点、及び化合物を合成しやすい点で、上記式（４Ａ）〜（６Ａ）のうち、上記式（４Ａ）で表される基が好ましく、上記式（４Ａ）においてＱ１がメチレン基である構造が特に好ましい。
【００１７】
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基である。Ａ１〜Ａ３の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ４１−、−ＣＯＮＲ４１−等を有する２価の基（ただし、Ｒ４１は水素原子又は１価の有機基）、２価の複素環基等が挙げられ、炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が置換基（例えばメトキシ基、フッ素原子等）で置換されていてもよい。
【００１８】
Ａ１〜Ａ３は、膜の蓄積電荷がより低減された樹脂膜を得ることができる点で、上記のうち、単結合又は芳香環を有する２価の基であることが好ましい。なお、本明細書において「芳香環」とは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む意味である。Ａ１〜Ａ３が芳香環を有する２価の基である場合、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ、下記式（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）又は（１０Ａ）で表される基であることが好ましい。
【化５】
2019093037.tif 000007
（式（７Ａ）〜（１０Ａ）中、Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、Ｑ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜３のアルカンジイル基、又は「−ＮＲ１１−」（ただし、Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基である。）である。ａ、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｅは０〜６の整数である。「＊」は結合手を示す。）
【００１９】
上記式（７Ａ）〜（１０Ａ）において、Ｒ１２〜Ｒ１６の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ａ〜ｅは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。Ｑ４は、単結合、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【００２０】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子又は「−ＮＲ１０−」（Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基）である。Ｒ１０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、保護基等が挙げられる。保護基としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基などが挙げられる。保護基は、これらのうち、熱による脱離性が高い点や、脱保護した部分の膜中での残存量を少なくする点で、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。Ｙ１及びＹ２としては、膜の蓄積電荷をより低減させる観点から、少なくとも一方が単結合であることが好ましく、両方とも単結合であることがより好ましい。
【００２１】
上記式（３Ａ）で表される基は、本開示の効果を十分に得ることができる点で、上記のうち、下記式（１２Ａ−１）〜下記式（１２Ａ−４）のそれぞれで表される基であることが特に好ましい。
【化６】
2019093037.tif 000008
（式（１２Ａ−１）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、２価の炭化水素基又は２価の窒素含有芳香族複素環基である。Ｑ５及びＱ６は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基、−ＮＲ４０−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２−ＮＲ４０−（ただし、Ｒ４０は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。以下同じ。）である。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。ｆ及びｇは、それぞれ独立して０〜４の整数である。「＊」は結合手を示す。）
【化７】
2019093037.tif 000009
（式（１２Ａ−２）中、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立して、単結合、２価の炭化水素基又は２価の窒素含有芳香族複素環基である。Ｑ７及びＱ８は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基、−ＮＲ４０−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２−ＮＲ４０−である。Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立してハロゲン原子又は１価の有機基である。Ｄ１は上記式（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）又は（１０Ａ）で表される２価の基である。ｈ及びｉは、それぞれ独立して０〜４の整数である。「＊」は結合手を示す。）
【化８】
2019093037.tif 000010
（式（１２Ａ−３）中、Ａ７及びＡ８は、それぞれ独立して、２価の炭化水素基又は２価の窒素含有芳香族複素環基である。Ｑ９及びＱ１０は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−ＮＲ４０−である。Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立してハロゲン原子又は１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して０〜４の整数である。「＊」は結合手を示す。）
【化９】
2019093037.tif 000011
（式（１２Ａ−４）中、Ａ９及びＡ１０は、それぞれ独立して、単結合、２価の炭化水素基又は２価の窒素含有芳香族複素環基である。Ｑ１１及びＱ１２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は−ＮＲ４０−である。Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立してハロゲン原子又は１価の有機基である。ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立して０〜４の整数である。「＊」は結合手を示す。）
【００２２】
上記式（１２Ａ−１）〜式（１２Ａ−４）において、Ｒ２０〜Ｒ２３及びＲ２６〜Ｒ２９の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ｆ〜ｉ、ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
上記式（１２Ａ−１）中のＡ３及びＡ４、並びに式（１２Ａ−３）中のＡ７及びＡ８は、２価の芳香環基であることが好ましく、上記式（１２Ａ−２）中のＡ５及びＡ６、並びに式（１２Ａ−４）中のＡ９及びＡ１０は、単結合又は２価の芳香環基であることが好ましい。２価の芳香環基の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。
【００２３】
重合体（ＰＡ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。重合体（ＰＡ）は、テトラカルボン酸誘導体に由来する部分構造と、上記式（３Ａ）で表される２価の有機基を有するジアミン化合物（以下、「特定ジアミンＡ」ともいう。）に由来する部分構造と、を有する。重合体（ＰＡ）の合成方法は特に限定されず、有機化学の定法により得ることができる。
【００２４】
＜ポリアミック酸＞
重合体（ＰＡ）がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（ＰＡ）」ともいう。）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンＡを含むジアミン化合物と、を反応させることにより得ることができる。
【００２５】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸（ＰＡ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されず、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばエチレンジアミン四酢酸二無水物などを；
【００２６】
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを；
【００２７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、重合体（ＰＡ）の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
（ジアミン化合物）
特定ジアミンＡとしては、下記式（１１Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2019093037.tif 000012
（式（１１Ａ）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子又は「−ＮＲ１０−」（ただし、Ｒ１０は水素原子又は１価の有機基である。）である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、上記式（４Ａ）、（５Ａ）又は（６Ａ）で表される２価の環状基であり、環を構成する原子に結合する水素原子が置換基で置換されていてもよく、当該置換基がＡ１又はＡ２に結合して環を形成していてもよい。）
【００２９】
上記式（１１Ａ）中のＡ１〜Ａ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２の具体例及び好ましい例については、上記式（３Ａ）の説明がそれぞれ適用される。特定ジアミンＡとしては、下記式（１３Ａ）〜式（１６Ａ）のそれぞれで表される化合物を好ましく用いることができる。
【化１１】
2019093037.tif 000013
（式（１３Ａ）中、Ａ３、Ａ４、Ｑ５、Ｑ６、Ｒ２０、Ｒ２１、ｆ及びｇは、それぞれ上記式（１２Ａ−１）と同義である。）
【化１２】
2019093037.tif 000014
（式（１４Ａ）中、Ｄ１は、上記式（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）又は（１０Ａ）で表される２価の基である。Ａ５、Ａ６、Ｑ７、Ｑ８、Ｒ２２、Ｒ２３、ｈ及びｉは、それぞれ上記式（１２Ａ−２）と同義である。）
【化１３】
2019093037.tif 000015
（式（１５Ａ）中、Ａ７、Ａ８、Ｑ９、Ｑ１０、Ｒ２６、Ｒ２７、ａ１及びａ２は、それぞれ上記式（１２Ａ−３）と同義である。）
【化１４】
2019093037.tif 000016
（式（１６Ａ）中、Ｄ２は、上記式（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）又は（１０Ａ）で表される２価の基である。Ａ９、Ａ１０、Ｑ１１、Ｑ１２、Ｒ２８、Ｒ２９、ｂ１及びｂ２は、それぞれ上記式（１２Ａ−４）と同義である。）
【００３０】
上記式（１３Ａ）〜式（１６Ａ）において、Ａ３〜Ａ１０の２価の炭化水素基としては、２価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基であることがより好ましい。２価の窒素含有芳香族複素環基としては、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基であることが好ましい。Ｄ１及びＤ２は、膜の蓄積電荷の低減効果が高い点で、上記式（９Ａ）のＱ４が単結合である２価の基であることが好ましい。
【００３１】
特定ジアミンＡの具体例としては、例えば下記式（ｄ−１Ａ）〜式（ｄ−３２Ａ）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１５】
2019093037.tif 000017
【化１６】
2019093037.tif 000018
【化１７】
2019093037.tif 000019
【化１８】
2019093037.tif 000020
【００３２】
特定ジアミンＡとしては、光透過性がより良好な重合体を得ることができる点、及び合成のしやすさの観点から、これらのうち、上記式（１３Ａ）又は式（１４Ａ）で表される化合物を用いることが好ましい。具体的には、上記式（ｄ−１Ａ）〜式（ｄ−９Ａ）、式（ｄ−１３Ａ）、式（ｄ−１４Ａ）、式（ｄ−１７Ａ）〜式（ｄ−２６Ａ）のそれぞれで表される化合物が好ましく、上記式（ｄ−１Ａ）〜式（ｄ−７Ａ）、式（ｄ−１３Ａ）、式（ｄ−１４Ａ）、式（ｄ−１７Ａ）〜式（ｄ−２０Ａ）のそれぞれで表される化合物が特に好ましい。なお、特定ジアミンＡは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
ポリアミック酸（ＰＡ）の合成に際しては、ジアミン化合物として特定ジアミンＡのみを用いてもよいが、特定ジアミンＡと共に、特定ジアミンＡ以外のその他のジアミンを使用してもよい。
【００３４】
その他のジアミンとしては、上記式（３Ａ）で表される部分構造を有さないジアミンであれば特に限定されず、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン及びジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、例えばｐ−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；
【００３５】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（Ｅ−１）
【化１９】
2019093037.tif 000021
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物等の側鎖型ジアミン：
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン等の非側鎖型ジアミンを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミン化合物を用いることができる。ポリアミック酸（ＰＡ）の合成に際し、その他のジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
特定ジアミンＡの使用割合は、本開示の効果を十分に得る観点から、ポリアミック酸（ＰＡ）の合成に際して使用するジアミン化合物の合計量に対して、５モル％以上とすることが好ましい。より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。
【００３７】
特定ジアミンＡは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって得ることができる。その一例としては、上記式（１１Ａ）中の一級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法などが挙げられる。
【００３８】
ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。例えば下記スキームに示すように、ニトロ化合物（１５Ａ−１）とハロゲン化合物（１５Ａ−２）とを、必要に応じて溶媒中、触媒の存在下で反応させることにより、上記式（１５Ａ−４）で表されるジアミンの前駆体であるジニトロ中間体（１５Ａ−３）を得ることができる。また、２級アミノ基含有化合物（１６Ａ−１）とハロゲン化合物（１６Ａ−２）とを、必要に応じて溶媒中、触媒の存在下で反応させることにより、上記式（１６Ａ−４）で表されるジアミンの前駆体であるジニトロ中間体（１６Ａ−３）を得ることができる。ただし、特定ジアミンＡの合成方法は上記に限定されるものではない。出発物質に応じて主鎖の両端が互いに異なる構造の化合物を得ることもできる。
【化２０】
2019093037.tif 000022
【化２１】
2019093037.tif 000023
（スキーム中、Ａ１１及びＡ１２は、単結合又は２価の有機基であり、Ｑ２１〜Ｑ２３は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基、−ＮＲ４０−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２−ＮＲ４０−であり、Ｄ３は、上記式（７Ａ）〜（１０Ａ）のいずれかで表される２価の基であり、Ｘ３〜Ｘ５は、それぞれ独立してハロゲン原子である。）
【００３９】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸（ＰＡ）は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤（例えば、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等）とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸（ＰＡ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。
【００４０】
ポリアミック酸（ＰＡ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）との混合物である。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全量に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸（ＰＡ）を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（ＰＡ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００４１】
＜ポリアミック酸エステル＞
重合体（ＰＡ）がポリアミック酸エステルの場合、当該ポリアミック酸エステルは、上記式（１Ａ）で表される部分構造において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数１〜６の１価の有機基である構造単位を有する重合体である。ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記で得られたポリアミック酸（ＰＡ）とエステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルと、特定ジアミンＡを含むジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、適当な脱水触媒（例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等）の存在下で反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、特定ジアミンＡを含むジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、適当な塩基（例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンや、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類）の存在下で反応させる方法、等によって得ることができる。
【００４２】
上記［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物をアルコール類などで開環することにより得ることができる。上記［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。上記反応によりポリアミック酸エステルを溶液として得た場合、該溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００４３】
＜ポリイミド＞
重合体（ＰＡ）がポリイミドの場合、当該ポリイミドは、上記式（２Ａ）で表される部分構造を有する重合体である。ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（ＰＡ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸（ＰＡ）が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。該ポリイミドは、そのイミド化率が４０〜１００％であることが好ましく、６０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００４４】
ポリアミック酸（ＰＡ）の脱水閉環は、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われることが好ましい。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸（ＰＡ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。こうして得られたポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００４５】
＜重合体（ＰＢ）＞
重合体（ＰＢ）は、上記式（１Ｂ）で表される部分構造及び上記式（２Ｂ）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する。上記式（１Ｂ）においては、Ａ５３に結合する「−ＮＲ５３−」、及びＡ５４に結合する「−ＮＲ５４−」は、それぞれ、Ａ５３、Ａ５４に結合する他の基に対してメタ位に結合している。また、上記式（２Ｂ）においては、ビフェニル構造に結合する「−ＮＲ５１−」、「−ＮＲ５２−」はそれぞれ、他の基（フェニレン基）に対してメタ位に結合している。
【００４６】
上記式（１Ｂ）及び式（２Ｂ）において、Ａ５１〜Ａ５４は、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた２価の環状基である。Ａ５１〜Ａ５４の２価の環状基は、環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子等が挙げられる。Ａ５１〜Ａ５４としては、優れたホール輸送性を示す重合体が得られ、膜の蓄積電荷の低減効果を十分に得ることができる点、及び化合物を合成しやすい点で、ベンゼン環であることが好ましい。
【００４７】
Ｒ５１〜Ｒ５４としては、膜の光透過性を良好にする観点から、１価の炭化水素基であることが好ましい。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基、等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基である。ａ３、ｂ３、ｃ３及びｄ３は、０〜２が好ましく、０がより好ましい。なお、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３が２以上の場合、式中の複数のＲ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４８】
重合体（ＰＢ）は、上記式（１Ｂ）で表される部分構造及び上記式（２Ｂ）で表される部分構造の少なくとも一方を主鎖中に有する。重合体（ＰＢ）としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格とする重合体が挙げられる。これらのうち、蓄積電荷がより少ない樹脂膜とすることができる点で、重合体（ＰＢ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、「重合体（ＰＢ１）」ともいう。）であることが好ましい。
【００４９】
重合体（ＰＢ１）は、好ましくは、下記式（３Ｂ）で表される部分構造及び下記式（４Ｂ）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体である。
【化２２】
2019093037.tif 000024
（式（３Ｂ）及び式（４Ｂ）中、Ｘ５１は４価の有機基であり、Ｘ５２は、下記式（５Ｂ）又は式（６Ｂ）で表される２価の基である。Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。）
【化２３】
2019093037.tif 000025
（式（５Ｂ）及び式（６Ｂ）中、Ｂ５１〜Ｂ５４は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基である。Ａ５１〜Ａ５４、Ｒ５１〜Ｒ５８、ａ３、ｂ３、ｃ３及びｄ３は、上記式（１Ｂ）及び式（２Ｂ）と同義である。「＊」は結合手を示す。）
【００５０】
上記式（３Ｂ）及び式（４Ｂ）において、Ｘ５１は、テトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。Ｘ５２中、Ａ５１〜Ａ５４、Ｒ５１〜Ｒ５８、ａ３、ｂ３、ｃ３及びｄ３の具体例及び好ましい例については上記の説明が適用される。Ｒ６３及びＲ６４の１価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等の１価の炭化水素基などが挙げられる。
Ｂ５１〜Ｂ５４の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ６０−、−ＣＯＮＲ６０−等を有する２価の基（Ｒ６０は、水素原子又は１価の炭化水素基。以下同じ。）、２価の複素環基等が挙げられ、炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が置換基（例えばメトキシ基、フッ素原子等）により置換されていてもよい。Ｂ５１〜Ｂ５４は、ホール輸送性及びホール注入性がより良好な重合体が得られる点で、単結合又は「＊−Ｒ６１−Ｙ５１−＊１」（ただし、Ｒ６１は２価の炭化水素基であり、Ｙ５１は、−ＮＲ６０−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。「＊１」はＡ５１〜Ａ５４との結合手を示し、「＊」は結合手を示す。）であることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。Ｂ５１〜Ｂ５４は単結合が好ましい。
【００５１】
重合体（ＰＢ１）の合成方法は特に限定されず、主骨格に応じて有機化学の定法により得ることができる。
＜ポリアミック酸＞
重合体（ＰＢ１）がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（ＰＢ）」ともいう。）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１Ｂ）又は式（２Ｂ）で表される部分構造（好ましくは、上記式（５Ｂ）又は式（６Ｂ）で表される２価の有機基）を有するジアミン（以下、「特定ジアミンＢ」ともいう。）を含むジアミン化合物と、を反応させる方法により得ることが好ましい。
【００５２】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸（ＰＢ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されず、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの具体例については、ポリアミック酸（ＰＡ）の合成において使用することができるテトラカルボン酸二無水物の説明が適用される。なお、重合体（ＰＢ）の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
（ジアミン化合物）
特定ジアミンＢとしては、下記式（７Ｂ）で表される化合物及び下記式（８Ｂ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【化２４】
2019093037.tif 000026
（式（７Ｂ）中、Ａ５３、Ａ５４、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ５８、ｃ３及びｄ３は上記式（１Ｂ）と同義であり、Ｂ５３及びＢ５４は上記式（５Ｂ）と同義である。）
【化２５】
2019093037.tif 000027
（式（８Ｂ）中、Ａ５１、Ａ５２、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５５、Ｒ５６、ａ３及びｂ３は上記式（２Ｂ）と同義であり、Ｂ５１及びＢ５２は上記式（６Ｂ）と同義である。）
【００５４】
上記式（７Ｂ）及び式（８Ｂ）中のＡ５１〜Ａ５４、Ｒ５１〜Ｒ５８、Ｂ５１〜Ｂ５４及びａ３〜ｄ３の具体例及び好ましい例については、上記式（１Ｂ）、（２Ｂ）、（５Ｂ）、（６Ｂ）の説明がそれぞれ適用される。特定ジアミンＢとしては、これらのうち、下記式（１０Ｂ）又は式（１１Ｂ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【化２６】
2019093037.tif 000028
（式（１０Ｂ）中、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５７、Ｒ５８、ｃ３及びｄ３は上記式（５Ｂ）と同義である。）
【化２７】
2019093037.tif 000029
（式（１１Ｂ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５５、Ｒ５６、ａ３及びｂ３は上記式（６Ｂ）と同義である。）
【００５５】
特定ジアミンＢの具体例としては、例えば下記式（ｄ−１Ｂ）〜式（ｄ−２４Ｂ）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｄ−２Ｂ）、式（ｄ−３Ｂ）、式（ｄ−５Ｂ）、式（ｄ−６Ｂ）、式（ｄ−８Ｂ）、式（ｄ−１０Ｂ）、式（ｄ−１１Ｂ）、式（ｄ−１３Ｂ）、式（ｄ−１４Ｂ）及び式（ｄ−１６Ｂ）のそれぞれで表される化合物が上記式（７Ｂ）で表される化合物に相当し、下記式（ｄ−１Ｂ）、式（ｄ−３Ｂ）、式（ｄ−４Ｂ）、式（ｄ−６Ｂ）、式（ｄ−７Ｂ）、式（ｄ−９Ｂ）、式（ｄ−１１Ｂ）、式（ｄ−１２Ｂ）、式（ｄ−１４Ｂ）、式（ｄ−１５Ｂ）及び式（ｄ−１７Ｂ）〜式（ｄ−２４Ｂ）のそれぞれで表される化合物が上記式（８Ｂ）で表される化合物に相当する。
【化２８】
2019093037.tif 000030
【化２９】
2019093037.tif 000031
【化３０】
2019093037.tif 000032
【００５６】
特定ジアミンＢとしては、得られる重合体の可視領域における光透過性をより良好にできる点で、これらのうち、上記式（７Ｂ）で表される化合物を好ましく用いることができ、樹脂膜の抵抗値をより低減できる点で、上記式（１０Ｂ）で表される化合物を用いることがより好ましい。具体的には、上記式（ｄ−１Ｂ）、式（ｄ−２Ｂ）、式（ｄ−４Ｂ）、式（ｄ−５Ｂ）及び式（ｄ−７Ｂ）のそれぞれで表される化合物が特に好ましい。なお、上記式（１０Ｂ）で表される化合物によれば、得られる重合体の面内配向性や主鎖軸方向への一軸直線性が高く、分子鎖間のパッキングが促進される結果、樹脂膜の抵抗値をより低減できるものと推測される。特定ジアミンＢは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
ポリアミック酸（ＰＢ）の合成に際しては、ジアミン化合物として特定ジアミンＢのみを用いてもよいが、特定ジアミンＢと共に、特定ジアミンＢ以外のその他のジアミンを使用してもよい。その他のジアミンとしては、上記式（１Ｂ）又は式（２Ｂ）で表される部分構造を有さないジアミンであれば特に限定されず、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン及びジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。ポリアミック酸（ＰＢ）の合成において使用するその他のジアミンの具体例については、ポリアミック酸（ＰＡ）を合成する際に使用してもよいその他のジアミンとして例示した化合物の説明が適用される。なお、ポリアミック酸（ＰＢ）の合成に際し、その他のジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
特定ジアミンＢの使用割合は、本開示の効果を十分に得る観点から、ポリアミック酸（ＰＢ）の合成に際して使用するジアミン化合物の合計量に対して、５モル％以上とすることが好ましい。より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。
【００５９】
特定ジアミンＢは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって得ることができる。その一例としては、上記式（７Ｂ）及び式（８Ｂ）中の一級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法などが挙げられる。
【００６０】
ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、アミノ基含有のニトロ化合物（１３Ｂ−１）と、ビフェニル構造を有するハロゲン化合物（１３Ｂ−２）とを、必要に応じて溶媒中、触媒の存在下で反応させることにより、下記式（１３Ｂ−４）で表されるジアミンの前駆体であるジニトロ中間体（１３Ｂ−３）を得ることができる。また、下記式（１４Ｂ−４）で表されるジアミンの前駆体であるジニトロ中間体（１４Ｂ−３）については、アミノ基含有のニトロ化合物（１４Ｂ−１）と、ビフェニル構造を有するハロゲン化合物（１４Ｂ−２）とを、必要に応じて溶媒中、触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。ただし、特定ジアミンＢの合成方法は上記に限定されるものではない。出発物質であるニトロ化合物に応じて、ビフェニル構造に結合する構造が互いに異なる化合物を得ることもできる。
【化３１】
2019093037.tif 000033
【化３２】
2019093037.tif 000034
（スキーム中、Ａ５５及びＡ５６は、ベンゼン環、ピリジン環又はピリミジン環の環部分から２個の水素原子を取り除いた２価の環状基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ７１及びＲ７２は、水素原子又は１価の有機基であり、Ｂ５３及びＢ５４は、単結合又は２価の有機基であり、Ｘ５３〜Ｘ５６は、それぞれ独立してハロゲン原子である。）
【００６１】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸（ＰＢ）は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸（ＰＢ）の合成反応の具体的な各種条件については、ポリアミック酸（ＰＡ）の説明が適用される。
【００６２】
＜ポリアミック酸エステル＞
重合体（ＰＢ）がポリアミック酸エステルの場合、当該ポリアミック酸エステルは、上記式（３Ｂ）で表される部分構造において、Ｒ６３及びＲ６４の少なくとも一方が炭素数１〜６の１価の有機基である構造単位を有する重合体である。当該ポリアミック酸エステルの合成反応の具体的な各種条件については、重合体（ＰＡ）がポリアミック酸エステルである場合の説明が適用される。
【００６３】
＜ポリイミド＞
重合体（ＰＢ）がポリイミドの場合、当該ポリイミドは、上記式（４Ｂ）で表される部分構造を有する重合体である。ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（ＰＢ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。当該ポリイミドの合成反応の具体的な各種条件については、重合体（ＰＡ）がポリイミドである場合の説明が適用される。
【００６４】
＜重合体（Ｐ）の物性＞
重合体（Ｐ）の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体（Ｐ）の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００６５】
重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。なお、液晶配向剤に含有させる重合体（Ｐ）は１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００６６】
重合体（Ｐ）は、蓄積電荷の低減と光透過性とが同時に要求される用途、例えば、液晶素子材料（例えば液晶配向膜、液晶ディスプレイ用平坦化膜、層間絶縁膜など）や、有機ＥＬ素子材料（例えば、有機ＥＬ用平坦化膜、電子輸送層など）、光学フィルム（例えば位相差フィルム、視野角補償フィルムなど）等として好ましく適用することができる。特に、重合体（ＰＡ）は、優れたホール輸送性及びＩＴＯ電極を介したホール注入性を発現するとともに、吸収係数が小さく光透過性に優れていることから、重合体（ＰＡ）を用いることにより、抵抗値が低く、かつ光透過性に優れた樹脂膜を得ることができる点で好ましい。また、重合体（ＰＢ）は、ＨＯＭＯ準位が高く、優れたホール輸送性及びＩＴＯ電極を介したホール注入性を発現するとともに、吸収係数が小さく光透過性に優れており、さらに主鎖軸方向への一軸直線性が高いことから、重合体（ＰＢ）を用いることによって抵抗値が低く、かつ光透過性及び液晶配向性に優れた樹脂膜を得ることができる点で好ましい。こうした特性により、重合体（Ｐ）は、液晶配向膜材料として好適に用いることができる。
【００６７】
≪液晶配向剤≫
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）を含有する。液晶配向剤中の重合体（Ｐ）の含有割合は、液晶配向剤中の固形成分（溶媒以外の成分）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。なお、液晶配向剤に含有される重合体（Ｐ）は１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００６８】
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）以外のその他の成分を含有していてもよい。当該その他の成分としては、例えば、重合体（Ｐ）とは異なる重合体（以下「その他の重合体」ともいう。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤、酸発生剤、塩基発生剤、ラジカル発生剤などが挙げられる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００６９】
その他の重合体は、電圧保持率の低下を抑制する目的や、液晶配向性の向上を図る目的で使用される。その他の重合体の主骨格は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格とする重合体が挙げられる。その他の重合体は、これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００７０】
その他の重合体を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中の全重合体量に対して、１〜９５質量％が好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、１５〜８０質量％が更に好ましい。
【００７１】
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００７３】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（fringe field switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【００７４】
（工程１：塗膜の形成）
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、フレキソ印刷法又はインクジェット印刷法により行う。
【００７５】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜、又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
【００７６】
（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理や、液晶配向剤を用いて基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【００７７】
光配向処理における光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
【００７８】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜２０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２である。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。
【００７９】
（工程３：液晶セルの構築）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００８０】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
【００８１】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。これにより液晶素子が得られる。
【００８２】
なお、重合体（Ｐ）によれば、蓄積電荷が少ない樹脂膜を形成できるとともに、焼き付きが少ない液晶素子が得られる理由は定かではないが、重合体（Ｐ）のＨＯＭＯ準位が高いことが一つの理由であると推測される。すなわち、液晶配向膜がＨＯＭＯ準位の高い重合体（Ｐ）を含有することで、液晶配向膜のホール輸送性及びＩＴＯ電極を介したホール注入性が向上し、液晶配向膜の抵抗値が低下すると考えられる。その結果として、液晶セルの駆動に伴い残留する電荷が効果的に緩和され、液晶セルのＤＣ残像特性が向上したことが推測される。また、重合体（Ｐ）が、三級窒素原子を有する脂環構造が隣接芳香環とともに多環構造を形成している構造を有している場合（すなわち重合体（ＰＡ）の場合）、脂環構造によって分子鎖の平面性が向上し、液晶配向膜中の重合体の面内配向性が向上すると考えられる。その結果、分子間のホッピング伝導が促進されて、膜厚方向のキャリア移動度が向上することにより液晶配向膜の抵抗値が下がり、ＤＣ残像特性がより一層改善されたことが考えられる。また、重合体（ＰＢ）において、上記式（１Ｂ）では、Ａ５３に結合する「−ＮＲ５３−」及びＡ５４に結合する「−ＮＲ５４−」はそれぞれ、Ａ５３、Ａ５４に結合する他の基に対してメタ位に結合しており、上記式（２Ｂ）では、ビフェニル構造に結合する「−ＮＲ５１−」、「−ＮＲ５２−」は他の基（フェニレン基）に対してメタ位に結合している。この場合、ベンジジン骨格と隣接芳香環（Ａ５１〜Ａ５４）との共役系が分断されて共役長が短くなり、その結果、極大吸収波長が短波長シフトし、可視光領域の光透過性が改善されたと考えられる。なお、これらはあくまで推測であり、本開示の内容を限定するものではない。
【００８３】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等として用いることができる。
【００８４】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８５】
以下の例で使用した主な化合物の構造と略号は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＴＡ−１；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＡ−２；ピロメリット酸二無水物
【化３３】
2019093037.tif 000035
【００８６】
（特定ジアミン）
ＤＡ−１；１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（インドリン−５−アミン）
ＤＡ−２；１，１’−（１，３−フェニレン）ビス（インドリン−５−アミン）
ＤＡ−３；１，１’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（インドリン−５−アミン）
ＤＡ−４；１，１’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（インドリン−５−アミン）
ＤＡ−５；４，４’−（［５，５’−ビインドリン］−１，１’−ジイル）ジアニリン
ＤＡ−６；３，３’−（［５，５’−ビインドリン］−１，１’−ジイル）ジアニリン
ＤＡ−７；３，３’−（２，２’−ジメチル−［５，５’−ビインドリン］−１，１’−ジイル）ジアニリン
（その他のジアミン）
ＤＢ−１；２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＤＢ−２；４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＢ−３；１−（４−アミノフェニル）インドリン−５−アミン
ＤＢ−４；１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（１Ｈ−インドール−５−アミン）
ＤＢ−５；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン
ＤＢ−６；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン
ＤＢ−７；アジピン酸ビス（４−アミノフェネチル)【００８７】
【化３４】
2019093037.tif 000036
【化３５】
2019093037.tif 000037
【００８８】
（溶剤）
ＮＭＰ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ；ブチルセロソルブ
ＤＭＡｃ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド【００８９】
＜量子化学計算による重合体の物性評価＞
［実施例１Ａ］
ジアミン（ＤＡ−１）とテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−１）の重縮合により得られるポリイミド（下記式（ＰＩ−１Ａ）で表される重合体）について、その繰り返し単位である下記式（ＳＩ−１Ａ）で表されるビススクシンイミドの量子化学計算を行うことにより重合体の物性を評価した。量子化学計算プログラムとしては、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ．０１）を用い、密度汎関数法（ＤＦＴ）により計算を行った。
【化３６】
2019093037.tif 000038
【化３７】
2019093037.tif 000039
【００９０】
（１）ＨＯＭＯ準位
ビススクシンイミド（ＳＩ−１Ａ）の真空下での基底状態における最安定構造を、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１Ｇ（ｄ）を用いて計算した。また、得られた最安定構造に対して、０．００１（電子／ｂｏｈｒ３）密度の等高線で定義される分子体積Ｖ（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求めた。さらに、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１＋Ｇ（ｄ）を用いて一点エネルギー計算を行い、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ軌道）のエネルギー準位を算出した。評価は、ＨＯＭＯ準位が−５．２４ｅＶ（比較例６Ａ）以上であった場合を「優良」、ＨＯＭＯ準位が−５．２４ｅＶ未満であって−５．５１ｅＶ（比較例２Ａ）以上であった場合を「可」、ＨＯＭＯ準位が−５．５１ｅＶ未満であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。【００９１】
なお、ＨＯＭＯ準位が高いほど、得られる重合体はホール輸送性に優れているといえる。また、ＩＴＯ電極を介したホール注入性を大きくする観点から、ＨＯＭＯ準位はＩＴＯ電極の仕事関数（４．６〜４．８ｅＶ程度）に近いことが好ましい。【００９２】
（２）吸光係数
（１）で得られた最安定構造に対して、時間依存密度汎関数法（ＴＤ−ＤＦＴ）により、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１＋Ｇ（ｄ）を用いて、一重項励起状態を計算した。各電子遷移（励起エネルギー及び振動子強度）に対して半値半幅を０．３３３ｅＶとして各波長における吸光係数ε（ａ．ｕ．）を算出し、（１）で得られた分子体積Ｖ（ｃｍ３／ｍｏｌ）で除算することで紫外可視吸収スペクトルを求めた。さらに光透過性を評価するため、４００ｎｍにおける単位体積当たりの吸光係数ε４００ｎｍ／Ｖを求めた。評価は、ε４００ｎｍ／Ｖが６６．５（比較例６Ａ）未満であった場合を「優良」、ε４００ｎｍ／Ｖが６６．５以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。【００９３】
なお、ε４００ｎｍ／Ｖの値が小さいほど、得られる重合体の光透過性を高くでき好ましい。また、得られる重合体が二級アミン（−ＮＨ−）を含有しない構造である場合、酸化による光透過性の悪化を抑制することができ好ましい。【００９４】
［実施例２Ａ〜７Ａ、比較例１Ａ〜６Ａ］
ジアミン化合物の種類を下記表１に記載の通りに変更して、実施例１Ａと同様にして、ジアミン（ＤＡ−２〜ＤＡ−７、ＤＢ−１〜ＤＢ−６）とテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−１）との重縮合により得られるポリイミドの物性を量子化学計算により評価した。評価結果は下記表１に示した。また、実施例１Ａ〜７Ａの紫外可視吸収スペクトルを図１に示し、比較例１Ａ〜６Ａの紫外可視吸収スペクトルを図２に示した。図３には、実施例１Ａ〜６Ａ及び比較例２Ａ、３Ａ、５Ａ、６ＡのＨＯＭＯ準位とε４００ｎｍ／Ｖの関係を示した。なお、図１〜図３中の数字は各実施例、比較例の番号を表す。【００９５】
【表１】
2019093037.tif 000040
【００９６】
＜化合物の合成＞
［合成例１Ａ］
下記式（ＤＡ−２）で表される１，１’−（１，３−フェニレン）ビス（インドリン−５−アミン）を以下の合成スキームに従い合成した。
【化３８】
2019093037.tif 000041
【００９７】
窒素雰囲気下の１０ｍＬ二口フラスコに、１，３−ジヨードベンゼン（４．０ｍｍｏｌ）、５−ニトロインドリン（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１２ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（０．１２ｍｍｏｌ）を加え、４ｍＬのＤＭＡｃに溶解させた。この溶液に窒素を室温で３０分間吹き込むことで溶存酸素を除いたのち、窒素下１５０℃で４０時間反応させた。ＴＬＣでジヨード化合物の消失を確認後、反応溶液を室温まで冷却し、３００ｍＬの蒸留水に注いで反応を停止させた。沈殿物を濾過し、残渣を蒸留水とメタノールで洗浄することで、未反応の５−ニトロインドリンを除去した。得られた残渣を８０℃で一晩減圧乾燥することにより、上記式（ＤＡ−２−１）で表される赤茶色粉末のジニトロ化合物（収率９３％，収量１．５ｇ）を得た。ジニトロ化合物（ＤＡ−２−１）のＮＭＲ解析結果は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：δ  ７．９８６（ｍ，４Ｈ；ＡｒＨ），７．４５２（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ；ＡｒＨ），７．２２２（ｓ，１Ｈ；ＡｒＨ），７．１２４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），７．０６１（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），４．１７１（ｔ，４Ｈ；ＣＨ２），３．１８３（ｔ，４Ｈ；ＣＨ２）．【００９８】
次いで、二口フラスコにジニトロ化合物（ＤＡ−２−１）（１ｇ）、１０ｗｔ％パラジウム／炭素（０．２ｇ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）を加え、水素雰囲気下にて５０℃で１日加熱した。反応溶液を濾過して触媒を除去した後、濾液を２００ｍＬの氷水に注いだ。生じた沈殿物を濾過して回収した。得られた残渣をエタノールから再結晶させることにより、上記式（ＤＡ−２）で表される白色結晶のジアミン化合物（収率７０％，収量０．７０ｇ）を得た。ジアミン化合物（ＤＡ−２）のＮＭＲ解析結果は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：δ  ７．１５９（ｔ，Ｊ＝８．０  Ｈｚ，１Ｈ；ＡｒＨ），６．９００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），６．７６８（ｓ，  １Ｈ；ＡｒＨ），６．７３０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），６．５１２（ｓ，２Ｈ；ＡｒＨ），６．３１１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），４．５７６（ｓ，４Ｈ；  ＮＨ２），３．８２８（ｔ，４Ｈ；ＣＨ２），２．９４９（ｔ，４Ｈ；ＣＨ２）【００９９】
［合成例２Ａ］
下記式（ＤＡ−３）で表される１，１’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（インドリン−５−アミン）を以下の合成スキームに従い合成した。
【化３９】
2019093037.tif 000042
【０１００】
窒素雰囲気下の１０ｍＬ二口フラスコに、４，４’−ジヨードビフェニル（４．０ｍｍｏｌ）、５−ニトロインドリン（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１２ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（０．１２ｍｍｏｌ）を加え、４ｍＬのＤＭＡｃに溶解させた。この溶液に窒素を室温で３０分間吹き込むことで溶存酸素を除いたのち、窒素下１５０℃で４０時間反応させた。ＴＬＣでジヨード化合物の消失を確認後、反応溶液を室温まで冷却し、３００ｍＬの蒸留水に注いで反応を停止させた。沈殿物を濾過し、残渣を蒸留水とメタノールで洗浄することで、未反応の５−ニトロインドリンを除去した。得られた残渣を８０℃で一晩減圧乾燥することにより、上記式（ＤＡ−３−１）で表される赤色粉末のジニトロ化合物（収率９４％，収量１．８ｇ）を得た。ジニトロ化合物（ＤＡ−３−１）のＮＭＲ解析結果は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：δ  ７．９８２（ｓ，１Ｈ；ＡｒＨ），７．７７５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ；ＡｒＨ），７．７０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ；ＡｒＨ），７．７６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ；ＡｒＨ），７．４２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ；ＡｒＨ），４．１６９（ｔ，４Ｈ；ＣＨ２），３．１９３（ｔ，４Ｈ；ＣＨ２）．【０１０１】
次いで、還流管、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに、ジニトロ化合物（ＤＡ−３−１）（１.１８ｇ, ２．４８ｍｍｏｌ）、５ｗｔ％パラジウム／炭素（０．１５ｇ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）、及びエタノール（５ｍｌ）を入れ、氷浴下で撹拌した。次いで、ヒドラジン一水和物０．８ｍｌをゆっくりと滴下した。その後、８０℃で７０時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液へ酢酸エチル１００ｍｌを加えた。次いで、蒸留水を加えて分液精製を行い、その後減圧濃縮し、得られた析出物をＤＭＡｃ及びエタノールにより再結晶して真空乾燥することにより、上記式（ＤＡ−３）で表されるジアミン化合物（収率８０％，収量０．８３ｇ）を得た。得られたジアミン化合物（ＤＡ−３）のＮＭＲ解析結果は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：δ  ７．５３７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ；ＡｒＨ），７．１３７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ；ＡｒＨ），６．９３４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），６．５２０（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），  ６．３３１（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，８．３Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），４．５６２（ｓ，４Ｈ；ＮＨ２），３．８３０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ；ＣＨ２），２．９７３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ；ＣＨ２）．【０１０２】
［合成例３Ａ］
下記式（ＤＡ−６）で表される３，３’−（［５，５’−ビインドリン］−１，１’−ジイル）ジアニリンを以下の合成スキームに従い、合成例２と同様にして合成した。なお、５，５’−ビインドリンは非特許文献「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１３，７８，５２１８−５２２６．」に従って合成した。
【化４０】
2019093037.tif 000043
【０１０３】
＜重合体の合成＞
［実施例８Ａ］
ジアミン（ＤＡ−２）をＮＭＰに溶解し、０．９５当量のテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−１）を加え、室温で６時間反応を行い、下記式（ＰＡ−１）で表される部分構造を有するポリアミック酸（ＰＡ−１）の１５質量％溶液を得た。
【化４１】
2019093037.tif 000044
【０１０４】
［実施例９Ａ，１０Ａ、合成例４Ａ〜８Ａ］
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類をそれぞれ下記表２に記載の通りに変更した以外は実施例８Ａと同様にしてポリアミック酸（ＰＡ−２〜ＰＡ−８）をそれぞれ得た。【０１０５】
【表２】
2019093037.tif 000045
【０１０６】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子の評価＞
［実施例１１Ａ：ラビング配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
実施例８Ａで得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を重合体１、合成例８Ａで得たポリアミック酸（ＰＡ−８）を重合体２として、２種類の重合体１及び２を重合体１：重合体２＝６０：４０（固形分換算質量比）となる配合比率で混合し、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈することにより、固形分濃度が４．０質量％、溶剤組成比がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（質量比）となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１）を調製した。【０１０７】
（２）ラビング法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行った。上記ラビング配向処理が施された塗膜を、超純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のオーブンで１０分間乾燥を行い、液晶配向膜を形成した。【０１０８】
（３）液晶表示素子の製造
上記（２）で作製した液晶配向膜を有する一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせてＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。【０１０９】
（４）抵抗値の評価
ＩＴＯ基板上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。該塗膜の上にＩＴＯをスパッタして透明電極を形成し、電気物性測定装置を用いて光照射下での塗膜の膜厚方向の抵抗値を測定した。０．０１Ｈｚでの抵抗値（１０１２Ω・cm）が０．１未満であった場合を「優良」、０．０１Ｈｚでの抵抗値（１０１２Ω・cm）が０．１以上２０未満であった場合を「良好」、０．０１Ｈｚでの抵抗値（１０１２Ω・cm）が２０以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。【０１１０】
（５）透過率の評価
石英基板上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。紫外可視分光計を用いてブリュースター角において基板の透過率を測定した。４００ｎｍでの透過率が９７％以上であった場合を「優良」、４００ｎｍでの透過率が９５％以上９７％未満であった場合を「良好」、４００ｎｍでの透過率が９５％未満であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。【０１１１】
（６）液晶配向性の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を配向秩序度「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。【０１１２】
（７）ＤＣ残像特性の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子につき、ＡＣ２．５Ｖで駆動させて任意の２画素の間の輝度差を０に設定した後、ＡＣ２．５Ｖで駆動させつつ片方の画素のみにＤＣ１Ｖを２０分間印加して電荷を蓄積させた。ＤＣ１Ｖ印加を終了してＡＣ２．５Ｖでの駆動のみに戻すと、蓄積された電荷によって２画素の間に輝度差が生じた。この輝度差の経時変化を観測することで、残留ＤＣ値が減衰する過程の緩和時間を算出した。緩和時間が１０秒未満であった場合を「優良」、緩和時間が１０秒以上２０秒未満であった場合を「良好」、緩和時間が２０秒以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。【０１１３】
［実施例１２Ａ，１３Ａ、比較例７Ａ〜１０Ａ］
液晶配向剤に含有させる重合体１を下記表３に記載の通りに変更した以外は実施例１１Ａと同様にして液晶配向剤を調製してラビング法により液晶配向膜を形成するとともに、ＦＦＳ型の液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果は下記表３に示した。【０１１４】
【表３】
2019093037.tif 000046
【０１１５】
表３に示すように、重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤を用いた実施例１１Ａ〜１３Ａでは、液晶配向膜の抵抗値が低く、「優良」又は「良好」の評価であった。また、液晶配向膜の透過率も高かった。特に、実施例１２Ａ，１３Ａについては、液晶配向膜の抵抗値が「優良」の評価であり、得られる液晶セルにつき、残留ＤＣ値の緩和時間も短かった。これらことから、重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤によれば、抵抗値が低く、透過率が高い液晶配向膜が得られるとともに、液晶配向性及びＤＣ残像特性に優れた液晶表示素子が得られることが分かった。これに対し、重合体（Ｐ）を含有しない液晶配向剤を用いた比較例７Ａ〜１０Ａでは、液晶配向膜の抵抗値及び透過率、並びに液晶セルのＤＣ残像特性の少なくともいずれかが「不良」の評価であった。
【実施例２】
【０１１６】
以下の例で使用した主な化合物の構造と略号は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＴＣ−１；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＣ−２；２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＴＣ−３；ピロメリット酸二無水物
【化４２】
2019093037.tif 000047
【０１１７】
（特定ジアミン）
ＤＣ−１；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン
ＤＣ−２；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニル−３，３’−ジアミン
ＤＣ−３；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）ビフェニル−３，３’−ジアミン
ＤＣ−４；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン
ＤＣ−５；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジアミン
ＤＣ−６；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジアミン
ＤＣ−７；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン
ＤＣ−８；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビフェニル−３，３’−ジアミン
（その他のジアミン）
ＤＥ−１；２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＤＥ−２；４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＥ−３；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン
ＤＥ−４；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン
ＤＥ−５；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン
ＤＥ−６；アジピン酸ビス（４−アミノフェネチル)【０１１８】
【化４３】
2019093037.tif 000048
【化４４】
2019093037.tif 000049
【０１１９】
（溶剤）
ＮＭＰ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ；ブチルセロソルブ
ＤＭＡｃ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド【０１２０】
＜量子化学計算による重合体の物性評価＞
［実施例１Ｂ］
ジアミン（ＤＣ−１）とテトラカルボン酸二無水物（ＴＣ−１）の重縮合により得られるポリイミド（下記式（ＰＩ−１Ｂ）で表される重合体）について、その繰り返し単位である下記式（ＳＩ−１Ｂ）で表されるビススクシンイミドの量子化学計算を行うことにより重合体の物性を評価した。量子化学計算プログラムとしては、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ．０１）を用い、密度汎関数法（ＤＦＴ）により計算を行った。
【化４５】
2019093037.tif 000050
【化４６】
2019093037.tif 000051
【０１２１】
（１）ＨＯＭＯ準位
ビススクシンイミド（ＳＩ−１Ｂ）の真空下での基底状態における最安定構造を、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１Ｇ（ｄ）を用いて計算した。また、得られた最安定構造に対して、０．００１（電子／ｂｏｈｒ３）密度の等高線で定義される分子体積Ｖ（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求めた。さらに、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１＋Ｇ（ｄ）を用いて一点エネルギー計算を行い、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ軌道）のエネルギー準位を算出した。評価は、ＨＯＭＯ準位が−５．２４ｅＶ（比較例４Ｂ）以上であった場合を「優良」、ＨＯＭＯ準位が−５．２４ｅＶ未満であって−５．５１ｅＶ（比較例２Ｂ）以上であった場合を「可」、ＨＯＭＯ準位が−５．５１ｅＶ未満であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。【０１２２】
なお、ＨＯＭＯ準位が高いほど、得られる重合体はホール輸送性に優れているといえる。また、ＩＴＯ電極を介したホール注入性を大きくする観点から、ＨＯＭＯ準位はＩＴＯ電極の仕事関数（４．６〜４．８ｅＶ程度）に近いことが好ましい。【０１２３】
（２）吸光係数
（１）で得られた最安定構造に対して、時間依存密度汎関数法（ＴＤ−ＤＦＴ）により、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１＋Ｇ（ｄ）を用いて、一重項励起状態を計算した。各電子遷移（励起エネルギー及び振動子強度）に対して半値半幅を０．３３３ｅＶとして各波長における吸光係数ε（ａ．ｕ．）を算出し、（１）で得られた分子体積Ｖ（ｃｍ３／ｍｏｌ）で除算することで紫外可視吸収スペクトルを求めた。さらに光透過性を評価するため、４００ｎｍにおける単位体積当たりの吸光係数ε４００ｎｍ／Ｖを求めた。評価は、ε４００ｎｍ／Ｖが６６．５（比較例４Ｂ）未満であった場合を「優良」、ε４００ｎｍ／Ｖが６６．５以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。【０１２４】
なお、ε４００ｎｍ／Ｖの値が小さいほど、得られる重合体の光透過性を高くでき好ましい。また、得られる重合体が二級アミン（−ＮＨ−）を含有しない構造である場合、酸化による光透過性の悪化を抑制することができ好ましい。【０１２５】
（３）主慣性モーメント
（１）で得られた最安定構造に対して、分子全体を剛体球として主慣性モーメントを計算した。与えられた座標系における慣性モーメントを対角項、慣性乗積を非対角項とする３×３の慣性行列を対角化することにより、固有値として主慣性モーメントを算出した。得られた固有値を小さい順にＩ１、Ｉ２、Ｉ３とし、分子形状の指標としてＩ２／Ｉ３を求めた。評価は、Ｉ２／Ｉ３が０．９８（比較例４Ｂ）以上であった場合を「優良」、Ｉ２／Ｉ３が０．９８未満０．９５（比較例２Ｂ）以上であった場合を「可」、Ｉ２／Ｉ３が０．９５未満であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。【０１２６】
なお、Ｉ２／Ｉ３の値が大きいほど、得られる重合体の主鎖軸方向への一軸直線性が大きいといえる。また、主鎖軸方向への一軸直線性が大きい重合体を含有する液晶配向膜は、液晶配向性が阻害されにくくなるため好ましい。【０１２７】
［実施例２Ｂ〜８Ｂ、比較例１Ｂ〜５Ｂ］
ジアミン化合物の種類を下記表４に記載の通りに変更して、実施例１Ｂと同様にして、ジアミン（ＤＣ−２〜ＤＣ−８、ＤＥ−１〜ＤＥ−５）とテトラカルボン酸二無水物（ＴＣ−１）との重縮合により得られるポリイミドの物性を量子化学計算により評価した。評価結果は下記表４に示した。また、実施例１Ｂ〜８Ｂの紫外可視吸収スペクトルを図４に示し、比較例１Ｂ〜５Ｂの紫外可視吸収スペクトルを図５に示した。図６には、実施例１Ｂ〜８Ｂ及び比較例２Ｂ〜５ＢのＨＯＭＯ準位とε４００ｎｍ／Ｖの関係を示した。図７には、実施例１Ｂ〜８Ｂ及び比較例１Ｂ〜５ＢのＩ２／Ｉ３とε４００ｎｍ／Ｖの関係を示した。なお、図４〜図７中の数字は各実施例、比較例の番号を表す。【０１２８】
【表４】
2019093037.tif 000052
【０１２９】
＜化合物の合成＞
［合成例１Ｂ］
下記式（ＤＣ−４）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミンを以下の合成スキームに従い合成した。
【化４７】
2019093037.tif 000053
【０１３０】
窒素雰囲気下の１０ｍＬ二口フラスコに、４，４’−ジブロモビフェニル（４．０ｍｍｏｌ）、３−ニトロアニリン（１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１２ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．８ｍｍｏｌ）、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ）（０．８ｍｍｏｌ）を加え、８ｍＬのＤＭＡｃに溶解させた。この溶液に窒素を室温で３０分間吹き込むことで溶存酸素を除いたのち、窒素下１５０℃で２４時間反応させた。ＴＬＣでジブロモ化合物の消失を確認後、反応溶液を室温まで冷却し、３００ｍＬの蒸留水に注いで反応を停止させた。沈殿物を濾過し、残渣を蒸留水とメタノールで洗浄することで、未反応の３−ニトロアニリンを除去した。得られた残渣を８０℃で一晩減圧乾燥することにより、上記式（ＤＣ−４−１）で表される深赤色粉末のジニトロ化合物（収率８８％，収量１．５ｇ）を得た。得られたジニトロ化合物（ＤＣ−４−１）のＮＭＲ解析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：δ  ８．７９６（ｓ，２Ｈ；  ＡｒＮ−Ｈ），７．７９５（ｓ，２Ｈ；ＡｒＨ），７．５８７（ｍ，８Ｈ；ＡｒＨ），７．４５１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），７．２０２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ；ＡｒＨ）．【０１３１】
水素化ナトリウム（２．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＡｃ（１０ｍＬ）に溶解させ、ジニトロ化合物（ＤＣ−４−１）（１．７ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を室温で３０分間反応させた後０℃に冷却した。この反応溶液に対して、ヨードメタン（２．５ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＡｃ（５ｍＬ）に加えて調整した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、反応溶液を５０℃で一晩反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、氷冷した塩酸水溶液に注ぐことで反応を停止させた。沈殿物を濾過し、残渣を８０℃で一晩減圧乾燥することにより、上記式（ＤＣ−４−２）で表される黄色粉末のジニトロ化合物（収率９９％，収量１．８ｇ）を得た。得られたジニトロ化合物（ＤＣ−４−２）のＮＭＲ解析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：δ  ７．７０７（ｄ，４Ｈ；  Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５９１（ｍ，６Ｈ；ＡｒＨ），７．４６０（ｔ，２Ｈ；Ｊ＝８．４；ＡｒＨ），７．２８７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ；ＡｒＨ），３．３５２（ｓ，  ６Ｈ；ＣＨ３）．【０１３２】
二口フラスコにジニトロ化合物（ＤＣ−４−２）（１ｇ）、１０ｗｔ％パラジウム／炭素（０．２ｇ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）を加え、水素雰囲気下にて５０℃で１日加熱した。反応溶液を濾過して触媒を除去した後、濾液を２００ｍＬの氷水に注いだ。生じた沈殿物を濾過して回収した。得られた残渣をエタノールから再結晶させることにより、上記式（ＤＣ−４）で表される白色結晶のジアミン化合物（収率８４％，収量０．８４ｇ）を得た。得られたジアミン化合物（ＤＣ−４）のＮＭＲ解析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：δ  ７．４７５（ｄ，４Ｈ；Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９６０（ｄ，４Ｈ；Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），６．８７１（ｓ，２Ｈ；ＡｒＨ），６．５０７（ｍ，２Ｈ；ＡｒＨ），６．３０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ；ＡｒＨ），６．２４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ；ＡｒＨ），５．０２５（ｓ，４Ｈ；ＮＨ２），３．２０９（ｓ，６Ｈ；ＣＨ３）．【０１３３】
［合成例２Ｂ］
下記式（ＤＣ−１）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミンを以下の合成スキームに従い、合成例１Ｂと同様にして合成した。
【化４８】
2019093037.tif 000054
【０１３４】
＜重合体の合成＞
［実施例９Ｂ］
ジアミン（ＤＣ−１）をＮＭＰに溶解し、０．９５当量のテトラカルボン酸二無水物（ＴＣ−１）を加え、室温で６時間反応を行い、下記式（ＰＢ−１）で表される部分構造を有するポリアミック酸（ＰＢ−１）の１５質量％溶液を得た。
【化４９】
2019093037.tif 000055
【０１３５】
［実施例１０Ｂ〜１２Ｂ、合成例３Ｂ〜７Ｂ］
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の種類及びモル比をそれぞれ下記表５に記載の通りに変更した以外は実施例９Ｂと同様にしてポリアミック酸（ＰＢ−２〜ＰＢ−９）をそれぞれ得た。なお、表５中、テトラカルボン酸二無水物の数値は、ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量１００モル部に対する使用割合（モル比）を表し、ジアミン化合物の数値は、ポリアミック酸の合成に使用したジアミン化合物の全体量１００モル部に対する使用割合（モル比）を表す。【０１３６】
【表５】
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【０１３７】
［実施例１３Ｂ：ラビング配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
実施例９Ｂで得たポリアミック酸（ＰＢ−１）を重合体１、合成例７Ｂで得たポリアミック酸（ＰＢ−９）を重合体２として、２種類の重合体１及び２を重合体１：重合体２＝５０：５０（固形分換算質量比）となる配合比率で混合し、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈することにより、固形分濃度が４．０質量％、溶剤組成比がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（質量比）となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＲＢ−１）を調製した。【０１３８】
（２）ラビング法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（ＲＢ−１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行った。上記ラビング配向処理が施された塗膜を、超純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のオーブンで１０分間乾燥を行い、液晶配向膜を形成した。【０１３９】
（３）液晶表示素子の製造
上記（２）で作製した液晶配向膜を有する一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせてＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。【０１４０】
（４）抵抗値の評価
ＩＴＯ基板上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（ＲＢ−１）をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。該塗膜の上にＩＴＯをスパッタして透明電極を形成し、電気物性測定装置を用いて光照射下での塗膜の膜厚方向の抵抗値を測定した。０．０１Ｈｚでの抵抗値（１０１２Ω・cm）が０．１未満であった場合を「優良」、０．０１Ｈｚでの抵抗値（１０１２Ω・cm）が０．１以上２０未満であった場合を「良好」、０．０１Ｈｚでの抵抗値（１０１２Ω・cm）が２０以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。【０１４１】
（５）透過率の評価
石英基板上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（ＲＢ−１）をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。紫外可視分光計を用いてブリュースター角において基板の透過率を測定した。４００ｎｍでの透過率が９７％以上であった場合を「優良」、４００ｎｍでの透過率が９５％以上９７％未満であった場合を「良好」、４００ｎｍでの透過率が９５％未満であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。【０１４２】
（６）液晶配向性の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を配向秩序度「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。【０１４３】
（７）ＤＣ残像特性の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子につき、ＡＣ２．５Ｖで駆動させて任意の２画素の間の輝度差を０に設定した後、ＡＣ２．５Ｖで駆動させつつ片方の画素のみにＤＣ１Ｖを２０分間印加して電荷を蓄積させた。ＤＣ１Ｖ印加を終了してＡＣ２．５Ｖでの駆動のみに戻すと、蓄積された電荷によって２画素の間に輝度差が生じた。この輝度差の経時変化を観測することで、残留ＤＣ値が減衰する過程の緩和時間を算出した。緩和時間が１０秒未満であった場合を「優良」、緩和時間が２０秒未満であった場合を「良好」、緩和時間が２０秒以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「優良」の評価であった。【０１４４】
［実施例１４Ｂ〜１６Ｂ、比較例６Ｂ〜９Ｂ］
上記実施例１３Ｂにおいて、液晶配向剤に含有させる重合体１を下記表６に記載の通りに変更した以外は実施例１３Ｂと同様にして液晶配向剤を調製してラビング法により液晶配向膜を形成するとともに、ＦＦＳ型の液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果は下記表６に示した。【０１４５】
【表６】
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【０１４６】
表６に示すように、重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤を用いた実施例１３Ｂ〜１６Ｂでは、液晶配向膜の抵抗値が低く、「優良」又は「良好」の評価であった。また、液晶配向膜の透過率も高かった。実施例１３Ｂ，１４Ｂについては、実施例１５Ｂ，１６Ｂよりも特定ジアミンＢの使用割合を多くしたが、これら実施例１３Ｂ，１４Ｂでは液晶配向膜の抵抗値が「優良」の評価であり、得られた液晶セルにつき、残留ＤＣ値の緩和時間も短かった。以上の結果から、重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤によれば、抵抗値が低く、透過率が高い液晶配向膜が得られるとともに、液晶配向性及びＤＣ残像特性に優れた液晶表示素子が得られることが分かった。これに対し、重合体（Ｐ）を含有しない液晶配向剤を用いた比較例６Ｂ〜９Ｂでは、液晶配向膜の抵抗値及び透過率、並びに液晶セルのＤＣ残像特性の少なくともいずれかが「不良」の評価であった。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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