(57)【要約】粘着シート上の半導体素子を封止する際に使用される粘着シート（１０）であって、基材（１１）と、帯電防止剤を含む粘着剤層（１２）と、を備え、窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における前記粘着シート（１０）の粘着剤層（１２）の表面抵抗率が１０１１Ω／□未満である粘着シート。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着シート上の半導体素子を封止する際に使用される粘着シートであって、
基材と、
帯電防止剤を含む粘着剤層と、を備え、
窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における前記粘着シートの前記粘着剤層の表面抵抗率が１０１１Ω／□未満である、
粘着シート。
【請求項２】
窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における前記粘着シートの前記粘着剤層の帯電圧が０．１ｋＶ未満である、
請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記帯電防止剤は、炭素材料及びイオン性材料からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
請求項１または請求項２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項３に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記イオン性材料は、イオン性液体及びイオンポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項３または請求項４に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記帯電防止剤は、前記イオン性液体であるか、または前記イオン性液体と前記炭素材料との混合物である、
請求項５に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記イオン性液体は、カチオンと、下記一般式（１）で表されるアニオンとを含む、
請求項５または請求項６に記載の粘着シート。
【化１】
2019239925.tif 000006
（一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、または炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なる。）
【請求項８】
前記イオン性液体の含有量は、前記粘着剤層全体に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、
請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記粘着剤層は、アクリル系粘着剤組成物を含有し、
前記アクリル系粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が４以上１２以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たるモノマーとするアクリル系共重合体を含む、
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１０】
前記粘着シートを、１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、さらに１９０℃及び６０分間の条件で加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における前記粘着剤層の銅箔に対する粘着力が、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上３．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、かつ前記粘着剤層のポリイミドフィルムに対する粘着力が、０．５０Ｎ／２５ｍｍ以上２．００Ｎ／２５ｍｍ以下である、
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１１】
前記基材の前記粘着剤層の側における表面が導電性を有する、
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１２】
前記粘着シートを、窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、前記基材の前記粘着剤層の側における表面抵抗率が、１０−７Ω／□以上１０７Ω／□以下である、
請求項１１に記載の粘着シート。
【請求項１３】
前記基材と、前記粘着剤層との間に導電層を有する、
請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１４】
前記粘着シートを、窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、前記導電層の前記粘着剤層の側における表面抵抗率が１０−７Ω／□以上１０７Ω／□以下である、
請求項１３に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程では、半導体ウエハの固定、及び半導体素子（例えば半導体チップ等）の保護等を目的として粘着シートが用いられている。
粘着シートは、所定の処理工程が終了すると剥離されるが、このときに、粘着シートと半導体ウエハとの間、または粘着シートと半導体素子との間で、剥離帯電と呼ばれる静電気が発生することがある。このような静電気は、半導体ウエハ、半導体素子、及びこれらに形成された回路等を破壊する原因となるため、この破壊（以下、「静電気破壊」とも称する。）を防止するための方法が検討されている。【０００３】
例えば特許文献１には、粘着剤層が、（ａ）特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これと共重合可能なモノエチレン性不飽和酸を含有してなる単量体混合物、（ｂ）交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレート、（ｃ）光重合開始剤、および（ｄ）エポキシ樹脂をそれぞれ特定量で含む光重合性組成物の光重合物であることを特徴とする電子部品補強用粘着シートが開示されている。特許文献１には、この電子部品補強用粘着シートの粘着剤層が帯電防止剤を含有してもよいことが開示されている。
また、特許文献２には、（ａ）イオン性液体、（ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの１種以上を主成分とする（メタ）アクリル系ポリマー、および（ｃ）分子中に２個以上のヒドロキシル基を含有する特定の化合物を含み、前記(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量が、３０万以上１３０万以下であることを特徴とする粘着剤組成物が開示されている。
また、この粘着剤組成物を架橋してなる粘着層を、支持体の片面または両面に形成してなる粘着シート類が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０５２７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２７１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、半導体装置の製造工程において、半導体素子を封止材で封止する工程を実施する場合には、粘着シートが高温（例えば１５０℃以上１９０℃以下）で加熱されることがある。このような加熱工程を経た後に、粘着シートを被着体から剥離すると、剥離帯電により発生した静電気によって、電子部品（例えば電子回路等）がより破壊されやすくなり、その結果、半導体素子が破壊されることがある。
上述の特許文献１及び２には、粘着シートの粘着剤層に帯電防止剤を含ませてもよいことが開示されているものの、静電気破壊をより抑制するためには、用途及び工程に応じた材料の選定が必要である。特に、封止工程を実施する半導体装置の製造工程においては、粘着シートが高温で加熱された後の特性も考慮した材料の選定が必要である。【０００６】
本発明の目的は、高温（例えば１５０℃以上１９０℃以下）で加熱される工程を経た後に、所定の値未満の表面抵抗率を有する粘着剤層を有する粘着シートを用いることで、粘着シートを被着体から剥離しても、半導体素子の静電気破壊を抑制できる粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る粘着シートは、粘着シート上の半導体素子を封止する際に使用される粘着シートであって、基材と、帯電防止剤を含む粘着剤層と、を備え、窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における前記粘着シートの前記粘着剤層の表面抵抗率が１０１１Ω／□未満である。【０００８】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における前記粘着シートの前記粘着剤層の帯電圧が０．１ｋＶ未満であることが好ましい。【０００９】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記帯電防止剤は、炭素材料及びイオン性材料からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１０】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１１】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記イオン性材料は、イオン性液体及びイオンポリマーからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１２】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記帯電防止剤は、前記イオン性液体であるか、または前記イオン性液体と前記炭素材料との混合物であることが好ましい。【００１３】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記イオン性液体は、カチオンと、下記一般式（１）で表されるアニオンとを含むことが好ましい。
【化１】
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【００１４】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、または炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なる。【００１５】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記イオン性液体の含有量は、前記粘着剤層全体に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。【００１６】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記粘着剤層は、アクリル系粘着剤組成物を含有し、前記アクリル系粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が４以上１２以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たるモノマーとするアクリル系共重合体を含むことが好ましい。【００１７】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記粘着シートを、１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、さらに１９０℃及び６０分間の条件で加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における前記粘着剤層の銅箔に対する粘着力が、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上３．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、かつ前記粘着剤層のポリイミドフィルムに対する粘着力が、０．５０Ｎ／２５ｍｍ以上２．００Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。【００１８】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記基材の前記粘着剤層の側における表面が導電性を有することが好ましい。【００１９】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記粘着シートを、窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、前記基材の前記粘着剤層の側における表面抵抗率が、１０−７Ω／□以上１０７Ω／□以下であることが好ましい。【００２０】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記基材と、前記粘着剤層との間に導電層を有することが好ましい。【００２１】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記粘着シートを、窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、前記導電層の前記粘着剤層の側における表面抵抗率が１０−７Ω／□以上１０７Ω／□以下であることが好ましい。【００２２】
本発明によれば、高温（例えば１５０℃以上１９０℃以下）で加熱される工程を経た後に、所定の値未満の表面抵抗率を有する粘着剤層を有する粘着シートを用いることで、粘着シートを被着体から剥離しても、半導体素子の静電気破壊を抑制できる粘着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第一実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図２】第二実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図３】第三実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図４】第四実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図５】第五実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一態様に係る粘着シートについて図面を参照して説明する。
【００２５】
〔第一実施形態〕
図１には、第一実施形態に係る粘着シート１０の断面図が示されている。
第一実施形態に係る粘着シート１０は、基材１１と、粘着剤層１２とが接している。
粘着シート１０は、粘着シート１０上の半導体素子を封止する際に使用される。
粘着シート１０には、半導体素子だけでなく、その他の部材も貼着させることができる。本明細書において、半導体素子及びその他の部材を含めて被着体と称する場合がある。その他の部材としては、例えば、枠部材が挙げられる。枠部材は、例えば、粘着シート１０上の半導体素子を封止樹脂で封止する場合に、封止樹脂の硬化収縮にともなう粘着シート１０の反りを防止するために用いることができる。
【００２６】
粘着シート１０は、基材１１と、帯電防止剤を含む粘着剤層１２と、を備える。基材１１は、第一基材面１１ａ、及び第一基材面１１ａとは反対側の第二基材面１１ｂを有する。粘着剤層１２は、第一粘着面１２ａ、及び第一粘着面１２ａとは反対側の第二粘着面１２ｂを有する。粘着シート１０においては、第一基材面１１ａに粘着剤層１２が積層されている。この粘着剤層１２には、半導体素子等の被着体が貼着される。粘着剤層１２は、半導体装置の製造工程において被着体を粘着シート１０上に保持する。
粘着シート１０の形状は、例えば、シート状、テープ状、ラベル状等あらゆる形状をとり得る。
【００２７】
本実施形態の粘着シート１０は、窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における粘着剤層１２の表面抵抗率が１０１１Ω／□未満である。
以下、例えば、１５０℃以上１９０℃以下を「高温」と称することがあり、１５０℃以上１９０℃以下で加熱することを「高温加熱」と称することがある。
本発明者らは、高温加熱後における粘着剤層の表面抵抗率が１０１１Ω／□未満である粘着シートを用いることで、半導体素子の静電気破壊を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本実施形態の粘着シート１０によれば、高温で加熱される工程を経た後に、粘着シート１０を被着体から剥離しても、半導体素子の静電気破壊を抑制することができる（以下、「本実施形態の効果」とも称する。）。
【００２８】
〔達成手段〕
本実施形態の粘着シート１０（すなわち、高温加熱後の粘着剤層１２の表面抵抗率が１０１１Ω／□未満である粘着シート１０）を得るための達成手段としては特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。これらの方法は組み合わせてもよい。
・方法１：粘着剤層１２に特定の帯電防止剤を含ませる方法
・方法２：粘着剤層１２に特定の帯電防止剤を含ませ、その帯電防止剤の含有量を調整する方法
・方法３：基材１１の粘着剤層１２の側における表面に導電性を付与する方法
・方法４：基材１１と粘着剤層１２との間に導電層を設ける方法
【００２９】
以上の手段を用いることで、高温加熱後であっても粘着剤層１２の表面抵抗率が１０１１Ω／□未満となる。よって、粘着シート１０を剥離する際に発生した静電気が、粘着剤層１２に形成された導電経路を通して、除去されやすくなる。また、前記静電気は、粘着シート１０が基材１１と粘着剤層１２との間に他の層（例えば、導電層及び中間層の少なくとも一方）を有する場合においても、粘着剤層１２及び他の層に形成された導電経路を通して、除去されやすくなる。
【００３０】
〔高温加熱後の粘着剤層の表面抵抗率〕
粘着シート１０の粘着剤層１２の表面抵抗率とは、粘着剤層１２の表面側から（図１の場合、第一粘着面１２ａ側から）測定した値をいう。
窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における粘着シート１０の粘着剤層１２の表面抵抗率は、好ましくは１×１０１１Ω／□未満、より好ましくは７×１０１０Ω／□未満、さらに好ましくは５×１０１０Ω／□未満である。
粘着剤層１２の表面抵抗率の下限値は特に限定されないが、好ましくは１×１０４Ω／□以上である。
【００３１】
粘着剤層１２の表面抵抗率は、以下のように測定される。
粘着シートに剥離フィルムが設けられている場合、この剥離フィルム付き粘着シートの一部をカッター等で９０ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切り出す。次いで、切り出された剥離フィルム付き粘着シートから剥離フィルムを剥離し、粘着シートの粘着剤層をシリコンミラーウエハ（直径６インチ、厚さ０．６８ｍｍ、鏡面２０００番仕上げ）の鏡面に貼付する。これを試験片とする。
なお、粘着シートに剥離フィルムが設けられていない場合、剥離フィルムが設けられていない粘着シートを用いて上記と同様の方法で試験片を得る。
次に、試験片を雰囲気式電気炉（ＳＫＭ−Ｓｅｒｉｅｓ ＳＫＭ−３０３５Ｆ、モトヤマ社製）に導入し、炉内を５分間真空引きした後、窒素ガスを常圧（１気圧）まで充填し、さらに炉内を５分間真空引きする。
その後、窒素ガスを流し、炉内を窒素雰囲気にした後、窒素パージ（１．５Ｌ／ｍｉｎ）しながら、昇温速度２℃／分で１９０℃まで昇温し、１９０℃のまま６０分間保持する。その後、試験片を炉内から取り出し、常温（２５℃）になるまで放冷し、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置する。２４時間放置後の試験片（シリコンミラーウエハ付き粘着シート）から粘着シートを剥離し、これを表面抵抗率測定用試験片とする。
この表面抵抗率測定用試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１（２００６）に準拠して、以下の測定条件で粘着剤層１２の表面抵抗率を測定する。
【００３２】
−測定条件−
・装置：ＤＩＧＩＴＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）
・測定環境    ：２３℃及び５０％ＲＨ
・測定電圧    ：１００Ｖ
・電圧印加時間：１ｍｉｎ
【００３３】
〔高温加熱後の粘着剤層の帯電圧〕
粘着剤層１２の帯電圧とは、粘着剤層１２の表面側から（図１の場合、第一粘着面１２ａ側から）測定した値をいう。
本実施形態の効果をより発現する観点から、粘着シート１０を窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における粘着シート１０の粘着剤層１２の帯電圧は、好ましくは０．１ｋＶ未満、より好ましくは０．０７ｋＶ未満、さらに好ましくは０．０５ｋＶ未満である。
粘着剤層１２の帯電圧の下限値は特に限定されないが、好ましくは０．００１ｋＶ以上である。
粘着剤層１２の帯電圧が０．１ｋＶ未満である粘着シート１０を得るための達成手段としては特に限定されないが、例えば、前述の方法１から方法４が挙げられる。
【００３４】
粘着剤層１２の帯電圧は、以下のように測定される。
粘着剤層１２の表面抵抗率の測定方法と同様にして、試験片及び帯電圧測定用試験片を得る。
ただし、剥離フィルム付き粘着シートの一部または粘着シートの一部をカッター等で切り出す際の大きさは、４０ｍｍ×４０ｍｍとする。
帯電圧測定用試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｌ１０９４（２０１４）に準拠して、以下の測定条件で粘着剤層１２の帯電圧を測定する。
【００３５】
−測定条件−
・装置：ＳＴＡＴＩＣ ＨＯＮＥＳＴＭＥＴＥＲ Ｈ−０１１０（シシド静電気社製）
・測定環境    ：２３℃及び５０％ＲＨ
・印加電圧    ：１０ｋＶ
・電圧印加時間：１ｍｉｎ
【００３６】
〔高温加熱後の粘着剤層の銅箔及びポリイミドフィルムに対する粘着力〕
＜銅箔に対する粘着力＞
本実施形態の効果をより発現する観点から、粘着シート１０を、１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、さらに１９０℃及び６０分間の条件で加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における粘着剤層１２の銅箔に対する粘着力は、好ましくは０．５０Ｎ／２５ｍｍ以上３．００Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは１．００Ｎ／２５ｍｍ以上２．５０Ｎ／２５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５０Ｎ／２５ｍｍ以上２．００Ｎ／２５ｍｍ以下である。
粘着剤層１２の銅箔に対する粘着力が０．５０Ｎ／２５ｍｍ以上であると、加熱によって基材１１または被着体が変形した場合に粘着シート１０が被着体から剥離することを防止できる。
粘着剤層１２の銅箔に対する粘着力が３．００Ｎ／２５ｍｍ以下であると、剥離力が高くなり過ぎず、粘着シート１０を被着体から剥離しやすい。
粘着剤層１２の銅箔に対する粘着力が上記範囲である粘着シート１０を得るための達成手段としては特に限定されないが、例えば、前述の方法１から方法４が挙げられる。
【００３７】
粘着剤層１２の銅箔に対する粘着力は、以下のように測定される。
粘着シートに剥離フィルムが設けられている場合、この剥離フィルム付き粘着シートの一部をカッター等で２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り出す。次いで、切り出された剥離フィルム付き粘着シートから剥離フィルムを剥離し、粘着シートの粘着剤層を銅箔（１５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．０８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｈ３１００：２０１０  Ｃ１２２０Ｒ−Ｈ（延伸銅箔））に、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９に準拠して貼付する。これを銅箔用試験片とする。
なお、粘着シートに剥離フィルムが設けられていない場合、粘着シートを用いて上記と同様の方法で銅箔用試験片を得る。
次に、銅箔用試験片を雰囲気式電気炉（ＳＫＭ−Ｓｅｒｉｅｓ ＳＫＭ−３０３５Ｆ、モトヤマ社製）に導入し、１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、さらに１９０℃及び１時間の条件で加熱する。その後、試験片を炉内から取り出し、常温（２５℃）になるまで放冷し、放冷後、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置する。
この２４時間放置後の銅箔用試験片を用いて、以下の測定条件で粘着剤層１２の銅箔に対する粘着力を測定する。
【００３８】
−測定条件−
・装置    ：引張試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧ−ＩＳ ５００Ｎ）
・剥離角度  ：１８０度
・剥離速度  ：３００ｍｍ／ｍｉｎ
・測定環境  ：２３℃及び５０％ＲＨ
【００３９】
＜ポリイミドフィルムに対する粘着力＞
本実施形態の効果をより発現する観点から、粘着シート１０を、１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、さらに１９０℃及び６０分間の条件で加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における粘着剤層１２のポリイミドフィルムに対する粘着力は、好ましくは０．５０Ｎ／２５ｍｍ以上２．００Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは０．７０Ｎ／２５ｍｍ以上１．８０Ｎ／２５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．００Ｎ／２５ｍｍ以上１．５０Ｎ／２５ｍｍ以下である。
粘着剤層１２のポリイミドフィルムに対する粘着力が０．５０Ｎ／２５ｍｍ以上であると、加熱によって基材１１または被着体が変形した場合に粘着シート１０が被着体から剥離することを防止できる。
粘着剤層１２のポリイミドフィルムに対する粘着力が２．００Ｎ／２５ｍｍ以下であると、剥離力が高くなり過ぎず、粘着シート１０を被着体から剥離しやすい。
粘着剤層１２のポリイミドフィルムに対する粘着力が上記範囲である粘着シート１０を得るための達成手段としては特に限定されないが、前述の方法１から方法４、並びに後述する粘着剤成分の種類及び含有率を調整する方法等が挙げられる。
【００４０】
粘着剤層１２のポリイミドフィルムに対する粘着力は、以下のように測定される。
ステンレス板に両面テープでポリイミドフィルム（１５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ５０μｍ、東レ・デュポン社製、カプトン２００Ｈ）を貼付し、これを被着体Ａとする。
前記銅箔に対する粘着力の測定方法において、粘着シート１０の粘着剤層１２を銅箔に貼付することに代えて、被着体Ａのポリイミドフィルムに貼付すること以外は、粘着剤層１２の銅箔に対する粘着力の測定方法と同様の方法で、粘着剤層１２のポリイミドフィルムに対する粘着力を測定する。
【００４１】
次に、本実施形態の粘着シート１０の構成について説明する。以下、符号の記載を省略する。
【００４２】
＜基材＞
基材は、粘着剤層を支持する部材である。
基材としては、例えば、合成樹脂フィルム等のシート材料等を用いることができる。合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリイミドフィルム等が挙げられる。その他、基材としては、これらの架橋フィルム及び積層フィルム等が挙げられる。
【００４３】
基材は、ポリエステル系樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル系樹脂を主成分とする材料からなることがより好ましい。本明細書において、ポリエステル系樹脂を主成分とする材料とは、基材を構成する材料全体の質量に占めるポリエステル系樹脂の質量の割合が５０質量％以上であることを意味する。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、及びこれらの樹脂の共重合樹脂からなる群から選択されるいずれかの樹脂であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
基材１１としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、またはポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。ポリエステルフィルムに含有するオリゴマーとしては、ポリエステル形成性モノマー、ダイマー、及びトリマー等に由来する。
【００４４】
本実施形態の粘着シートにおいて、加工性を良好にする観点から、基材の１００℃における貯蔵弾性率は、１×１０７Ｐａ以上であることが好ましい。
基材の１００℃での貯蔵弾性率の下限は、加工時の寸法安定性の観点から、１×１０７Ｐａ以上が好ましく、１×１０８Ｐａ以上であることがより好ましい。基材の１００℃での貯蔵弾性率の上限は、加工適性の観点から１×１０１２Ｐａ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いて、ねじりせん断法により周波数１Ｈｚで測定した値である。測定する基材を幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断し、粘弾性測定機器（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＤＭＡＱ８００）を使用し、周波数１Ｈｚ、引張モードにより、１００℃の貯蔵粘弾性を測定する。
【００４５】
基材の第一基材面は、第一基材面上に形成される層（本実施形態では粘着剤層）との密着性を高めるために、プライマー処理、コロナ処理、及びプラズマ処理等の少なくともいずれかの表面処理が施されてもよい。また、第一基材面上に、例えば中間層を介して粘着剤層を形成する場合には、第一基材面は、中間層との密着性を高めるために、粘着剤が塗布されて粘着処理が施されていてもよい。この粘着処理に用いられる粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系、及びウレタン系等の粘着剤が挙げられる。
【００４６】
本実施形態の効果をより発現する観点から、基材の粘着剤層の側における表面（図１の場合、第一基材面１１ａ）は、導電性を有することが好ましい。基材は、その表面だけでなく、基材全体が導電性を有していてもよい。これにより、高温加熱後における粘着剤層の表面（図１の場合、第一粘着面１２ａ）の帯電防止性能が向上すると考えられる。
【００４７】
基材の粘着剤層の側における表面（以下、基材表面とも称する。）が導電性を有する場合、本実施形態の効果をより発現する観点から、粘着シートを、窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における基材表面の表面抵抗率は、好ましくは１０−７Ω／□以上１０７Ω／□以下、より好ましくは１０−７Ω／□以上１０５Ω／□以下、さらに好ましくは１０−７Ω／□以上１０４Ω／□以下である。
基材の表面抵抗率とは、基材の粘着剤層の側における表面側から（図１の場合、第一基材面１１ａ側から）測定した値をいう。測定方法は、前述の粘着剤層の表面抵抗率の測定方法と同様である。
測定用試験片としては、粘着シートから、基材上に積層された層を除去し基材表面を露出させたものを用いる。
【００４８】
基材表面に導電性を付与する方法としては特に限定されないが、例えば、基材を構成する材料に、予め導電性材料（例えば後述する帯電防止剤等）を分散もしくは練り込んで基材を作製する方法、基材表面に導電性材料を塗布する方法、基材表面に金属もしくは合金からなる層を形成する方法等が挙げられる。基材表面に金属もしくは合金からなる層を形成する方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。
【００４９】
基材表面が導電性を有さない場合、基材の表面抵抗率は、好ましくは１０４Ω／□以上１０１６Ω／□以下、より好ましくは１０７Ω／□以上１０１６Ω／□以下、さらに好ましくは１０８Ω／□以上１０１６Ω／□以下である。
【００５０】
基材の厚さは、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００５１】
＜粘着剤層＞
粘着剤層は、帯電防止剤を含む粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」とも称する。）から形成される層である。
【００５２】
（帯電防止剤）
粘着剤組成物に含まれる帯電防止剤としては、例えば、炭素材料、イオン性材料、金属微粒子、金属酸化物、金属フィラー、及び界面活性剤が挙げられる。
本実施形態の効果をより発現する観点から、帯電防止剤は、炭素材料及びイオン性材料からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５３】
・炭素材料
炭素材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、カーボンブラック、ミルド炭素繊維、及び黒鉛等が挙げられる。これらの材料は市販品を利用してもよい。
カーボンナノチューブおよびグラフェンは、単層であっても多層であってもよい。
カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、およびアセチレンブラック等が挙げられる。
これらの炭素材料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５４】
本実施形態の粘着シートが、導電層を有しているか（後述の第二実施形態、第三実施形態、及び第五実施形態の場合）、または基材表面が導電性を有する場合、炭素材料の含有量は、炭素材料の種類によるが、粘着剤層全体に対して、好ましくは１．０質量％以上１５．０質量％未満、より好ましくは１．５質量％以上１３．０質量％未満、さらに好ましくは２．０質量％以上１０．０質量％未満である。
炭素材料の含有量が１．０質量％以上であると、帯電防止性能が発現されやすい。
炭素材料の含有量が１５．０質量％未満であると、炭素材料の凝集及び分散不良の発生が抑制されやすい。また、炭素材料の含有量が１５質量％未満であると、粘着剤組成物の高粘度化が抑制されるため、平滑な塗工面が得られやすい。
本実施形態の粘着シートが、導電層を有さないか（第一実施形態、及び後述の第四実施形態の場合）、または基材表面が導電性を有さない場合、炭素材料の含有量は、炭素材料の種類によるが、粘着剤層全体に対して、好ましくは２．５質量％以上１５．０質量％未満、より好ましくは３．０質量％以上１３．０質量％未満、さらに好ましくは５．０質量％以上１０．０質量％未満である。
炭素材料の含有量が２．５質量％以上であると、帯電防止性能が発現されやすい。
炭素材料の含有量が１５．０質量％未満であると、炭素材料の凝集及び分散不良の発生が抑制されやすい。また、炭素材料の含有量が１５質量％未満であると、粘着剤組成物の高粘度化が抑制されるため、平滑な塗工面が得られやすい。
【００５５】
・イオン性材料
イオン性材料は、イオン性液体、及びイオンポリマーからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５６】
・イオン性液体
イオン性液体は、カチオンとアニオンとで構成される塩である。
イオン性液体のカチオンとしては、非金属性イオンが好ましく、例えば、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、ピロリジウム系カチオン、第４級アンモニウム系カチオン、及び第４級ホスホニウム系カチオン等が挙げられる。
【００５７】
イオン性液体のアニオンとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるアニオン、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯ２−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）−、ＢＦ２（ＣＦ３）２−、ＢＦ２（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ５（ＣＦ３）−、ＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）−、ＰＦ４（ＣＦ３）２−、ＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ３（ＣＦ３）３−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−等が挙げられる。
これらの中でも、ファンデルワールス半径が０．２６０ｎｍ以上のアニオンであることが好ましく、０．２８０ｎｍ以上のアニオンであることがより好ましく、０．３００ｎｍ以上のアニオンであることがさらに好ましい。
ファンデルワールス半径が０．２６０ｎｍ以上のアニオンであると、イオン性液体の結晶化が起こり難くなり、イオン性液体が常温において液体で存在しやすくなる。すなわち、イオン性液体が解離しやすくなる。このようなアニオンを含む粘着剤層を高温加熱しても、粘着剤層が劣化しにくくなる。その結果、本実施形態の効果がより発現されやすくなる。
【００５８】
イオン性液体は、カチオンと、下記一般式（１）で表されるアニオン（以下、「特定のイミドアニオン」とも称する。）とを含むことが好ましい。
イオン性液体のアニオンが特定のイミドアニオンであると、ファンデルワールス半径が大きくなるため（好ましくは０．２６０ｎｍ以上になるため）、上記と同様の理由により、本実施形態の効果がより発現されやすくなる。
なお、本明細書において、ファンデルワールス半径とは、下記文献に基づく値をいう。・Ｍ.Ｕｅ,Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.，１４１，３３３６（１９９４）・Ｍ.Ｕｅ,Ａ.Ｍｕｒａｋａｍｉ,Ｓ.Ｎａｋａｍｕｒａ,Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.，１４９,Ａ１３８５（２００２）
【００５９】
【化２】
2019239925.tif 000004
【００６０】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、または炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なる。
【００６１】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基、より好ましくは炭素数１以上６以下のパーフルオロアルキル基、さらに好ましくは炭素数１以上４以下のパーフルオロアルキル基である。
また、Ｒ１及びＲ２は、同一であることが好ましい。
【００６２】
イオン性液体の含有量は、イオン性液体の種類によるが、粘着剤層全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
イオン性液体の含有量が０．０１質量％以上であると、帯電防止性能が発現されやすい。
イオン性液体の含有量が１０質量％以下であると、ブリードアウトによる被着体汚染が抑制されやすく、また粘着力が確保されやすい。
【００６３】
本実施形態の効果をより発現する観点から、帯電防止剤は、イオン性液体であるか、またはイオン性液体と炭素材料との混合物であることも好ましい。
帯電防止剤がイオン性液体と炭素材料との混合物であると、同じ表面抵抗率を発現させる際に、一種類の帯電防止剤を単体で使用する場合よりも少ない帯電防止剤の総含有量で所定の帯電防止性能を発現できるため、粘着剤成分の含有率の低下に伴う粘着力の低下を抑制できるので好ましい。
帯電防止剤がイオン性液体と炭素材料との混合物である場合、帯電防止剤の総含有量（イオン性液体及び炭素材料の総含有量）は、粘着剤層全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上８質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上７質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上６質量％以下である。
帯電防止剤がイオン性液体と炭素材料との混合物である場合、イオン性液体の含有量Ｉｗと炭素材料の含有量Ｃｗとの質量比（Ｉｗ／Ｃｗ）は、好ましくは０．０１／１５以上１０／２以下、より好ましくは０．０５／１３以上８／３以下、さらに好ましくは０．１０／１０以上５／５以下である。
前記質量比（Ｉｗ／Ｃｗ）が０．０１／１５以上であると、イオン性液体の割合が適量になり帯電圧の上昇を抑制できる。これにより、粘着シート剥離時の帯電の発生を抑制しやすくなる。
前記質量比（Ｉｗ／Ｃｗ）が１０／２以下であると、イオン性液体の割合が過剰になることが抑制されるため、粘着シート剥離時に被着体表面へのイオン性液体由来の成分移行が発生しにくくなる。
【００６４】
・イオンポリマー
イオンポリマーとしては、例えば、イオン性官能基およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーが挙げられる。
イオン性官能基は、カチオン性基（以下、単に「カチオン」とも称する）と、アニオン性基（以下、単に「アニオン」とも称する）とを含む概念である。すなわち、イオンポリマーは、カチオンと、これに対するアニオンとを含むポリマーであって、カチオンとアニオンとでイオン結合を形成し得るポリマーである。
イオンポリマーは、イオン性官能基を有することにより、帯電防止性能を発揮する。
イオンポリマーは、カチオンを主鎖または側鎖に有していればよいが、側鎖に有していることが好ましい。
【００６５】
・イオン性官能基（カチオン、アニオン）
イオンポリマーに含まれるカチオンとしては、例えば、４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、クロロニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、及びピリリウムカチオン等が挙げられる。これらのカチオンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６６】
これらの中でも、カチオンとしては、帯電防止性能に優れた４級アンモニウムカチオンが特に好ましい。
ここで、「４級アンモニウムカチオン」とは、窒素のオニウムカチオンを意味し、イミダゾリウム、ピリジウムのような複素環オニウムイオンを含む。４級アンモニウムカチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオン（ここでいう「アルキル」は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基のほか、ヒドロキシアルキルおよびアルコキシアルキルで置換されているものを含む。）；ピロリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン等の複素単環カチオン；インドリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン等の縮合複素環カチオン；などが挙げられる。いずれも、窒素原子および／または環に炭素原子数１〜３０（例えば、炭素原子数１〜１０）の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基が結合しているものを含む。本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前に記載される数値を下限値とし、「〜」の後に記載される数値を上限値として含む範囲を意味する。
【００６７】
イオンポリマーに含まれる上記アニオンとしては、ハロゲン原子を有するアニオンのほか、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等のオキソ酸の誘導体（たとえば、硫酸水素、メタンスルホナート、エチルスルファート、ジメチルフォスフェート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファート、ジシアナミド等）などが挙げられるが、中でもハロゲン原子を有するアニオンが好ましい。具体的には、（ＦＳＯ２）２Ｎ−（ビス｛（フルオロ）スルホニル｝イミドアニオン）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ビス｛（トリフルオロメチル）スルホニル｝イミドアニオン）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−（ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルホニル｝イミドアニオン）、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３−、Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３−（Ｒは脂肪族基）、ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３−（Ａｒは芳香族基）等の窒素原子を有するアニオン；ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２−（ｎは１〜４の整数）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−（ｎは１〜４の整数）、ＢＦ４−、ＰＦ６−など、ハロゲン原子としてフッ素原子を有するアニオンが好ましく例示される。これらの中でも、ビス｛（フルオロ）スルホニル｝イミドアニオン、ビス｛（トリフルオロメチル）スルホニル｝イミドアニオン、ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルホニル｝イミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−｛（トリフルオロメチル）スルホニル｝アセトイミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、およびヘキサフロオロフォスフェートアニオンが特に好ましい。
これらのアニオンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６８】
・エネルギー線硬化性基
イオンポリマーは、側鎖にエネルギー線硬化性基を有することにより、粘着剤層に対してエネルギー線を照射したときに、イオンポリマー同士、またはイオンポリマーと後述の粘着剤組成物中の粘着剤とが反応して架橋する。そのため、イオンポリマーの粘着剤層からのブリードアウトが抑制されるとともに、粘着シートを被着体から剥離したときに粘着剤の残渣物（パーティクル）が発生し難く、被着体の汚染を抑制することができる。
【００６９】
エネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基である。具体的には、（メタ）アクリロイル基およびビニル基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基、特にメタクリロイル基が好ましい。
イオンポリマーの単位質量あたりのエネルギー線硬化性基の含有量は、５×１０−５〜２×１０−３モル／ｇであることが好ましく、１×１０−４〜１．５×１０−３モル／ｇであることが特に好ましく、３×１０−４〜１×１０−３モル／ｇであることがさらに好ましい。
【００７０】
イオンポリマーは、例えば、イオン性官能基を有する重合性モノマー（好ましくは４級アンモニウムカチオンを有する重合性モノマー）と、反応性官能基を有する重合性モノマーと、必要に応じて、エーテル結合を有する重合性モノマー及び他の重合性モノマー（好ましくはアクリル系の重合性モノマー）と、を共重合させた後、前記反応性官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性基を有する硬化性基含有化合物（以下、「エネルギー線硬化性化合物」とも称する。）とを反応させることにより得られる。
【００７１】
「４級アンモニウムカチオンを有する重合性モノマー」は、重合性基を有する４級アンモニウムカチオンおよびこれに対するアニオンで構成されることが好ましい。
重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の炭素−炭素不飽和基、エポキシ基、オキセタン基等を有する環状エーテル類、テトラヒドロチオフェン等の環状スルフィド類及びイソシアネート基などが挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基およびビニル基が好ましい。
【００７２】
イオンポリマー全体の質量に占める「４級アンモニウムカチオンを有する重合性モノマー」由来の構造部分の質量の割合は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
「４級アンモニウムカチオンを有する重合性モノマー」由来の構造部分の質量の割合が２０質量％以上であると、イオンポリマーが十分な帯電防止性を発揮する。
「４級アンモニウムカチオンを有する重合性モノマー」由来の構造部分の質量の割合が８０質量％以下であると、他のモノマーに由来する構造部分の質量の割合を好ましい範囲に制御することができる。
【００７３】
「反応性官能基を有する重合性モノマー」としては、（メタ）アクリル酸の他、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００７４】
イオンポリマー全体の質量に占める「反応性官能基を有する重合性モノマー」由来の構造部分の質量の割合は、１質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
「反応性官能基を有する重合性モノマー」由来の構造部分の質量の割合が上記範囲にあると、エネルギー線硬化性化合物が有するエネルギー線硬化性基のイオンポリマーに対する導入量を好ましい範囲に制御することができる。
【００７５】
また、イオンポリマーは、エーテル結合を有する構成単位を側鎖に有することも好ましい。この場合、イオンポリマーの原料として「エーテル結合を有する重合性モノマー」を用いる。「エーテル結合を有する重合性モノマー」としては、例えば、エーテル結合を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７６】
イオンポリマー全体の質量に占める「エーテル結合を有する重合性モノマー」由来の構造部分の質量の割合は、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
「エーテル結合を有する重合性モノマー」由来の構造部分の質量の割合が上記範囲にあると、粘着剤層の帯電防止性能向上効果がより得られやすくなる。
【００７７】
「他の重合性モノマー」としては、アクリル系の重合性モノマーが好ましい。
「他の重合性モノマー」としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミドアクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合には、そのアルキル基の炭素数は１〜１８の範囲であることが好ましい。
【００７８】
「エネルギー線硬化性化合物」の例としては、エネルギー線硬化性基を有していれば特に限定されないが、汎用性の観点から低分子量化合物（単官能、多官能のモノマーおよびオリゴマー）であることが好ましい。低分子量のエネルギー線硬化性化合物（Ａ２）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ変性（メタ）アクリレート、などのアクリレート系化合物が挙げられる。
【００７９】
「エネルギー線硬化性化合物」と「反応性官能基を有する重合性モノマー」とは、モル当量が等量程度となるように反応させることが好ましい。
【００８０】
イオンポリマーの重量平均分子量は、本実施形態の効果をより発現する観点から、５００〜２０万であることが好ましく、８００〜１０万であることが特に好ましく、８００〜５万であることがさらに好ましい。
なお、イオンポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の測定条件で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００８１】
−測定条件−
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−ＬＧ、ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）をこの順に連結したもの
・溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
・測定温度：４０℃
・流速：０．５ｍｌ／分
・検出器：示差屈折計
・標準試料：ポリメチルメタクリレート
【００８２】
イオンポリマーの含有量は、イオンポリマーに含まれるイオン性官能基の種類によるが、粘着剤層全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上１８質量％以下、さらに好ましくは０．１０質量％以上１５質量％以下である。
イオンポリマーの含有量が０．０１質量％以上であると、帯電防止性能が発現されやすい。
イオンポリマーの含有量が２０質量％以下であると、エネルギー線照射前における粘着剤層の凝集力が高く維持されるため、粘着シート剥離時の被着体面への糊残りが抑制されやすい。
【００８３】
・金属微粒子、金属酸化物、金属フィラー、及び界面活性剤
金属微粒子及び金属フィラーとしては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、鉄及びニッケル等が挙げられる。
金属酸化物としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（酸化亜鉛インジウム）、ＡＺＯ（酸化亜鉛アルミニウム）、ＧＺＯ（酸化亜鉛ガリウム）、ＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）、及びＡＴＯ（酸化スズアンチモン）等が挙げられる。
界面活性剤としては公知のものを用いることができる。
【００８４】
（粘着剤組成物）
帯電防止剤を含む粘着剤組成物に含まれる粘着剤としては、特に限定されず、様々な種類の粘着剤を粘着剤層に適用できる。粘着剤層１２に含まれる粘着剤としては、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、及びウレタン系が挙げられる。なお、粘着剤の種類は、用途及び貼着される被着体の種類等を考慮して選択される。粘着剤層１２は、アクリル系粘着剤組成物またはシリコーン系粘着剤組成物を含有することが好ましい。
【００８５】
・アクリル系粘着剤組成物
アクリル系粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が４以上１２以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とも称する。）を主たるモノマーとするアクリル系共重合体を含むことが好ましい。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を表す場合に用いる表記であり、他の類似用語についても同様である。
本明細書において、「特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル」を主たるモノマーとするとは、アクリル系共重合体全体の質量に占める特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の共重合体成分の質量の割合が５０質量％以上であることを意味する。
特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは４以上１２以下、より好ましくは４以上１０以下、さらに好ましくは４以上８以下である。
特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基は直鎖状、分岐状、および環状のいずれでもよいが、分岐状であることが好ましい。
特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、主たるモノマーは単独で用いることが好ましい。
【００８６】
特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸２−エチルヘキシルであることが好ましい。すなわち、アクリル系粘着剤組成物は、アクリル酸２−エチルヘキシルを主たるモノマーとするアクリル系共重合体を含むことが好ましい。
【００８７】
本実施形態においては、アクリル系共重合体における特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（好ましくはアクリル酸２−エチルヘキシル）に由来する共重合体成分の割合は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以上９３質量％以下であることがさらにより好ましい。
特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（好ましくはアクリル酸２−エチルヘキシル）に由来する共重合体成分の割合が５０質量％以上であれば、加熱後に粘着力が高くなり過ぎず、被着体から粘着シートをより剥離し易くなり、８０質量％以上であればさらに剥離し易くなる。アクリル酸２−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合が９５質量％以下であれば、初期密着力が不足して加熱時に基材が変形したり、その変形によって粘着シートが被着体から剥離したりすることを防止できる。
また、粘着剤層がアクリル系粘着剤組成物を含む場合、帯電防止剤と、アクリル系共重合体と、粘着助剤と、を含んでいることが好ましい。アクリル系共重合体は、特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（好ましくはアクリル酸２−エチルヘキシル）を主たるモノマーとする共重合体であることが好ましい。粘着助剤は、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含むことが好ましい。
【００８８】
アクリル系共重合体における特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（好ましくはアクリル酸２−エチルヘキシル）以外の共重合体成分の種類及び数は、特に限定されない。例えば、第二の共重合体成分としては、反応性の官能基を有する官能基含有モノマーが好ましい。第二の共重合体成分の反応性官能基としては、後述する架橋剤を使用する場合には、当該架橋剤と反応し得る官能基であることが好ましい。この反応性官能基は、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくともいずれかの置換基であることが好ましく、カルボキシル基及び水酸基の少なくともいずれかの置換基であることがより好ましく、カルボキシル基であることが更に好ましい。
【００８９】
カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーの中でも、反応性及び共重合性の点から、アクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。水酸基含有モノマーの中でも、水酸基の反応性及び共重合性の点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。水酸基含有モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
エポキシ基を有するアクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００９２】
アクリル系共重合体における主たるモノマーが１種の特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（好ましくはアクリル酸２−エチルヘキシル）である場合、この主たるモノマー以外のその他の共重合体成分としては、アルキル基の炭素数が２以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が２以上４以下の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
アクリル系共重合体におけるその他の共重合体成分としては、例えば、アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、非架橋性のアクリルアミド、非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、及びスチレンからなる群から選択される少なくともいずれかのモノマーに由来する共重合体成分が挙げられる。
アルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルが挙げられる。
脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルが挙げられる。
非架橋性のアクリルアミドとしては、例えば、アクリルアミド、及びメタクリルアミドが挙げられる。
非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、及び（メタ）アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルが挙げられる。
アクリル系共重合体におけるその他の共重合体成分としては、粘着剤の極性を向上させ、密着性及び粘着力を向上させる観点から、窒素原子含有環を有するモノマーに由来する共重合体成分も好ましい。
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーとしては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましい。
これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
本実施形態においては、第二の共重合体成分として、カルボキシル基含有モノマーまたは水酸基含有モノマーが好ましく、アクリル酸がより好ましい。アクリル系共重合体が、アクリル酸２−エチルヘキシル由来の共重合体成分、及びアクリル酸由来の共重合体成分を含む場合、アクリル系共重合体全体の質量に占めるアクリル酸由来の共重合体成分の質量の割合が１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。アクリル酸の割合が１質量％以下であれば、粘着剤組成物に架橋剤が含まれる場合にアクリル系共重合体の架橋が早く進行し過ぎることを防止できる。
【００９５】
アクリル系共重合体は、２種類以上の官能基含有モノマー由来の共重合体成分を含んでいてもよい。例えば、アクリル系共重合体は、３元系共重合体であってもよい。アクリル系共重合体が３元系共重合体である場合、アクリル酸２−エチルヘキシル、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを共重合して得られるアクリル系共重合体が好ましく、このカルボキシル基含有モノマーは、アクリル酸であることが好ましく、水酸基含有モノマーは、アクリル酸２−ヒドロキシエチルであることが好ましい。アクリル系共重合体におけるアクリル酸２−エチルヘキシルに由来する共重合体成分の割合が８０質量％以上９５質量％以下であり、アクリル酸由来の共重合体成分の質量の割合が１質量％以下であり、残部がアクリル酸２−ヒドロキシエチル由来の共重合体成分であることが好ましい。
【００９６】
アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万以上２００万以下であることが好ましく、６０万以上１５０万以下であることがより好ましく、８０万以上１２０万以下であることがさらに好ましい。アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが３０万以上であれば、被着体への粘着剤の残渣なく剥離することができる。アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００万以下であれば、被着体へ確実に貼り付けることができる。
アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００９７】
アクリル系共重合体は、前述の各種原料モノマーを用いて、従来公知の方法に従って製造することができる。
【００９８】
アクリル系共重合体の共重合の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体のいずれでもよい。
本実施形態において、粘着剤組成物中のアクリル系共重合体の含有率は、４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００９９】
粘着助剤は、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含むことが好ましい。粘着剤組成物が反応性粘着助剤を含んでいると、糊残りを減少させることができる。粘着剤組成物中の粘着助剤の含有率は、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。粘着剤組成物中の粘着助剤の含有率が３質量％以上であれば、糊残りの発生を抑制でき、５０質量％以下であれば粘着力の低下を抑制できる。
本明細書において、反応性基を有するゴム系材料を主成分として含むとは、粘着助剤全体の質量に占める反応性基を有するゴム系材料の質量の割合が５０質量％を超えることを意味する。本実施形態においては、粘着助剤における反応性基を有するゴム系材料の割合は、５０質量％超であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。粘着助剤が実質的に反応性基を有するゴム系材料からなることも好ましい。
【０１００】
反応性基としては、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。ゴム系材料が有する反応性基は、１種類でも、２種類以上でもよい。水酸基を有するゴム系材料は、さらに前述の反応性基を有していてもよい。また、反応性基の数は、ゴム系材料を構成する１分子中に１つでも、２つ以上でもよい。
【０１０１】
ゴム系材料としては、特に限定されないが、ポリブタジエン系樹脂、及びポリブタジエン系樹脂の水素添加物が好ましく、ポリブタジエン系樹脂の水素添加物がより好ましい。
ポリブタジエン系樹脂としては、１，４−繰り返し単位を有する樹脂、１，２−繰り返し単位を有する樹脂、並びに１，４−繰り返し単位及び１，２−繰り返し単位の両方を有する樹脂が挙げられる。本実施形態のポリブタジエン系樹脂の水素添加物は、これらの繰り返し単位を有する樹脂の水素化物も含む。
【０１０２】
ポリブタジエン系樹脂、及びポリブタジエン系樹脂の水素添加物は、両末端にそれぞれ反応性基を有することが好ましい。両末端の反応性基は、同一でも異なっていてもよい。両末端の反応性基は、水酸基、イソシアネート基、アミノ基、オキシラン基、酸無水物基、アルコキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される一種以上の官能基であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。ポリブタジエン系樹脂、及びポリブタジエン系樹脂の水素添加物においては、両末端が水酸基であることがより好ましい。
【０１０３】
本実施形態に係る粘着剤組成物は、前述のアクリル系共重合体及び粘着助剤の他に、さらに架橋剤を配合した組成物を架橋させて得られる架橋物を含むことも好ましい。また、粘着剤組成物の固形分は、実質的に、前述のアクリル系共重合体と、粘着助剤と、架橋剤とを架橋させて得られる架橋物からなることも好ましい。ここで、実質的にとは、不可避的に粘着剤に混入してしまうような微量な不純物を除いて、粘着剤組成物の固形分が当該架橋物だけからなることを意味する。
【０１０４】
本実施形態において、架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミン系架橋剤、及びアミノ樹脂系架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において、粘着剤組成物の耐熱性及び粘着力を向上させる観点から、これら架橋剤の中でも、イソシアネート基を有する化合物を主成分として含有する架橋剤（イソシアネート系架橋剤）が好ましい。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、及びリジンイソシアネート等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
また、多価イソシアネート化合物は、トリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、またはイソシアヌレート環を有するイソシアヌレート型変性体であってもよい。
本明細書において、イソシアネート基を有する化合物を主成分とする架橋剤とは、架橋剤を構成する成分全体の質量に占めるイソシアネート基を有する化合物の質量の割合が５０質量％以上であることを意味する。
【０１０５】
本実施形態において、粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。粘着剤組成物中の架橋剤の含有量がこのような範囲内であれば、粘着剤組成物を含む層（粘着剤層）と被着体（例えば、基材）との接着性を向上させることができ、粘着シートの製造後に粘着特性を安定化させるための養生期間を短縮できる。
【０１０６】
本実施形態においては、粘着剤組成物の耐熱性の観点から、イソシアネート系架橋剤は、イソシアヌレート環を有する化合物（イソシアヌレート型変性体）であることがさらに好ましい。イソシアヌレート環を有する化合物は、アクリル系共重合体の水酸基当量に対して、０．７当量以上１．５当量以下配合されていることが好ましい。イソシアヌレート環を有する化合物の配合量が０．７当量以上であれば、加熱後に粘着力が高くなり過ぎず、粘着シート１０を剥離し易くなり、糊残りを減少させることができる。イソシアヌレート環を有する化合物の配合量が１．５当量以下であれば、初期粘着力が低くなり過ぎることを防止したり、貼付性の低下を防止したりすることができる。
【０１０７】
本実施形態における粘着剤組成物が架橋剤を含む場合、粘着剤組成物は、架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。架橋促進剤は、架橋剤の種類等に応じて、適宜選択して用いることが好ましい。例えば、粘着剤組成物が、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を含む場合には、有機スズ化合物等の有機金属化合物系の架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。
【０１０８】
・シリコーン系粘着剤組成物
粘着剤層がシリコーン系粘着剤組成物を含む場合、シリコーン系粘着剤組成物は、付加重合型シリコーン樹脂を含むことが好ましい。本明細書において、付加重合型シリコーン樹脂を含むシリコーン系粘着剤組成物を付加反応型シリコーン系粘着剤組成物と称する。
【０１０９】
付加反応型シリコーン系粘着剤組成物は、主剤、及び架橋剤を含有する。付加反応型シリコーン系粘着剤組成物は、低温での一次硬化だけで使用することが可能で、高温での２次硬化を必要としないという利点がある。ちなみに、従来の過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は１５０℃以上のような高温での２次硬化を必要とする。
したがって、付加反応型シリコーン系粘着剤組成物を用いることにより、比較的低温での粘着シートの製造が可能となり、エネルギー経済性に優れており、かつ、比較的耐熱性の低い基材を用いて粘着シートを製造することも可能となる。また、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤のように硬化時に副生物を生じないので、臭気及び腐食等の問題もない。
【０１１０】
付加反応型シリコーン系粘着剤組成物は、通常、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分との混合物からなる主剤、及びヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有の架橋剤、並びに必要に応じて使用される硬化触媒からなる。
シリコーン樹脂成分は、オルガノクロルシランまたはオルガノアルコキシシランを加水分解した後、脱水縮合反応を行うことにより得られる網状構造のオルガノポリシロキサンである。
シリコーンゴム成分は、直鎖構造を有するジオルガノポリシロキサンである。
シリコーン樹脂成分、及びシリコーンゴム成分におけるオルガノ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられる。前述のオルガノ基は、一部、ビニル基、ヘキセニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、オクテニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルメチル基、（メタ）アクリロイルプロピル基、及びシクロヘキセニル基のような不飽和基に置換されていてもよい。工業的に入手が容易なビニル基を有するオルガノ基が好ましい。付加反応型シリコーン系粘着剤組成物においては、不飽和基とヒドロシリル基との付加反応によって架橋が進行して網状の構造が形成され、粘着性が発現する。
ビニル基のような不飽和基の数は、オルガノ基１００個に対して、通常０．０５個以上３．０個以下、好ましくは、０．１個以上２．５個以下である。オルガノ基１００個に対する不飽和基の数を０．０５個以上とすることにより、ヒドロシリル基との反応性が低下して硬化しにくくなるのを防止して適度な粘着力を付与することができる。オルガノ基１００個に対する不飽和基の数を３．０個以下とすることにより、粘着剤の架橋密度が高くなり粘着力及び凝集力が大きくなって被着面に悪影響を与えるのを防止する。
【０１１１】
前述のようなオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、信越化学工業社製のＫＳ−３７０３（ビニル基の数がメチル基１００個に対して０．６個であるもの）、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ２３−７５３（ビニル基の数がメチル基１００個に対して０．１個であるもの）及びＢＹ２４−１６２（ビニル基の数がメチル基１００個に対して１．４個であるもの）等がある。また、東レ・ダウコーニング社製のＳＤ４５６０ＰＳＡ、ＳＤ４５７０ＰＳＡ、ＳＤ４５８０ＰＳＡ、ＳＤ４５８４ＰＳＡ、ＳＤ４５８５ＰＳＡ、ＳＤ４５８７Ｌ、及びＳＤ４５９２ＰＳＡ等も使用することができる。
前述のように、シリコーン樹脂成分であるオルガノポリシロキサンは、通常、シリコーンゴム成分と混合して使用されるが、シリコーンゴム成分としては、信越化学工業社製のＫＳ−３８００（ビニル基の数がメチル基１００個に対して７．６個であるもの）、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ２４−１６２（ビニル基の数がメチル基１００個に対して１．４個であるもの）、ＢＹ２４−８４３（不飽和基を有していない）及びＳＤ−７２９２（ビニル基の数がメチル基１００個に対して５．０個であるもの）等が挙げられる。
前述のような付加反応型シリコーンの具体例は、例えば、特開平１０−２１９２２９号公報に記載されている。
【０１１２】
架橋剤は、シリコーン樹脂成分及びシリコーンゴム成分のビニル基のような不飽和基１個に対して、通常、ケイ素原子に結合した水素原子０．５個以上１０個以下、好ましくは、１個以上２．５個以下になるように配合する。０．５個以上とすることにより、ビニル基のような不飽和基とヒドロシリル基との反応が完全には進行せずに硬化不良となるのを防止する。１０個以下とすることにより、架橋剤が未反応で残存して被着面に悪影響を与えるのを防止する。
【０１１３】
付加反応型シリコーン系粘着剤組成物は、前述の付加反応型シリコーン成分（シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分とからなる主剤）、及び架橋剤とともに、硬化触媒を含有していることも好ましい。
この硬化触媒は、シリコーン樹脂成分及びシリコーンゴム成分中の不飽和基と架橋剤中のＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進させるために使用される。
硬化触媒としては、白金系の触媒、すなわち、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコール溶液との反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサン化合物との反応物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル基含有シロキサン錯体、及び白金−リン錯体等が挙げられる。前述のような硬化触媒の具体例は、例えば、特開２００６−２８３１１号公報及び特開平１０−１４７７５８号公報に記載されている。
より具体的には、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＲＸ-２１２、及び信越化学工業社製のＰＬ-５０Ｔ等が挙げられる。
【０１１４】
硬化触媒の配合量は白金分として、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分の合計量に対して、通常、５質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。５質量ｐｐｍ以上とすることにより、硬化性が低下して架橋密度の低下、すなわち、粘着力及び凝集力（保持力）が低下するのを防ぎ、２０００質量ｐｐｍ以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに粘着剤層の安定性を保持することができ、かつ、過剰に使用された硬化触媒が被着面に悪影響を与えるのを防止する。
【０１１５】
付加反応型シリコーン系粘着剤組成物においては、前述の各成分を配合することにより常温（２５℃）でも粘着力が発現するが、付加反応型シリコーン系粘着剤組成物を基材１１または後記する剥離シートに塗布し、基材と剥離シートとを貼り合わせた後、加熱または活性エネルギー線を照射してシリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分の架橋剤による架橋反応を促進させることが粘着力の安定性の面から好ましい。
【０１１６】
加熱で架橋反応を促進させる場合の加熱温度は通常は、６０℃以上１４０℃以下、好ましくは、８０℃以上１３０℃以下である。６０℃以上で加熱することにより、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分の架橋が不足し、粘着力が不十分になるのを防止し、１４０℃以下で加熱することにより基材に熱収縮しわが生じたり、劣化したり、変色したりするのを防止することができる。
【０１１７】
活性エネルギー線を照射して架橋反応を促進させる場合、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有する活性エネルギー線、すなわち、紫外線等の活性光または電子線等を利用できる。電子線を照射して架橋させる場合、光重合開始剤を必要としないが、紫外線等の活性光を照射して架橋させる場合には、光重合開始剤を存在させることが好ましい。
紫外線照射させる場合の光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来、紫外線硬化型樹脂に慣用されている光重合開始剤の中から、任意の光重合開始剤を適宜選択して用いることができる。この光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、及びその他化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、主剤として用いられる前記付加反応型シリコーン成分と架橋剤との合計量１００質量部に対し、通常、０．０１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上２０質量部以下の範囲で選定される。
加熱または活性エネルギー線を照射して架橋することにより、安定した粘着力を有する粘着シートが得られる。
【０１１８】
活性エネルギー線の一つである電子線を照射して架橋する場合の電子線の加速電圧は、一般的には、１３０ｋＶ以上３００ｋＶ以下、好ましくは１５０ｋＶ以上２５０ｋＶ以下である。１３０ｋＶ以上の加速電圧で照射することにより、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分の架橋が不足し、粘着力が不十分になるのを防ぐことができ、３００ｋＶ以下の加速電圧で照射することにより粘着剤層１２及び基材１１が劣化したり変色したりするのを防止することができる。ビーム電流の好ましい範囲は１ｍＡ以上１００ｍＡ以下である。
照射される電子線の線量は１Ｍｒａｄ以上７０Ｍｒａｄ以下が好ましく、２Ｍｒａｄ以上２０Ｍｒａｄ以下がより好ましい。１Ｍｒａｄ以上の線量で照射することにより粘着剤層及び基材が劣化したり変色したりするのを防止し、架橋不足による粘着性が不十分になるのを防止することができる。７０Ｍｒａｄ以下の線量で照射することにより、粘着剤層が劣化したり変色したりすることによる凝集力の低下を防止し、基材が劣化したり収縮したりするのを防止することができる。
紫外線照射の場合の照射量としては、適宜選択されるが、光量は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下、照度は、１０ｍＷ／ｃｍ２以上５００ｍＷ／ｃｍ２以下である。
加熱及び活性エネルギー線の照射は、酸素による反応阻害を防止するため、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【０１１９】
・粘着剤層の厚さ
粘着剤層の厚さは、粘着シートの用途に応じて適宜決定される。本実施形態において、粘着剤層の厚さは、５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
粘着剤層の厚さが５μｍ以上であると、例えば半導体チップの回路面の凹凸に粘着剤層が追従し易くなる。これにより、粘着剤層及び半導体チップ間に隙間が生じにくくなるので、その隙間に、例えば、層間絶縁材及び封止樹脂等が入り込むことが抑制される。その結果、チップ回路面の配線接続用の電極パッドが塞がれることが抑制される。
粘着剤層の厚さが６０μｍ以下であると、例えば半導体チップが粘着剤層に沈み込むことが抑制される。これにより、半導体チップ部分と、半導体チップを封止する樹脂部分との段差が生じにくくなり、その結果、再配線の際における配線の断線が抑制される。
【０１２０】
・その他の成分
本実施形態において、粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。粘着剤組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、フィラー、及び濡れ性調整剤等が挙げられる。
付加反応型シリコーン系粘着剤組成物には、添加剤として、ポリジメチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサンのような非反応性のポリオルガノシロキサンが含まれていてもよい。
【０１２１】
〔粘着シートの製造方法〕
粘着シートの製造方法としては、例えば、基材の第一基材面上に粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成する方法、基材の第一基材面上に、必要に応じて中間層もしくは導電層を形成するための組成物（例えばオリゴマー封止層用組成物、プライマー層形成用組成物、導電層形成用組成物等）を塗布して中間層もしくは導電層を形成した後、粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成する方法等が挙げられる。
剥離シートを有する粘着シートを製造する方法としては、例えば、後述する剥離シート上に粘着剤層を形成し、この剥離シート上の粘着剤層と、基材上に形成された前記オリゴマー封止層もしくは前記導電層とを貼り合わせる方法が挙げられる。
剥離シートを有する粘着シートの製造方法についての詳細は後述する。
【０１２２】
粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成する場合には、粘着剤組成物を有機溶媒で希釈して、コーティング液を調製して用いることが好ましい。中間層および導電層を形成する場合も同様である。
コーティング液の調製に用いる有機溶媒としては、特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、芳香族系溶媒、脂肪族系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、及びアルコール系溶媒が挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレンが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えば、ノルマルヘキサン、及びノルマルヘプタンが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、及び酢酸ブチルが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンが挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、及びメタノールが挙げられる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、及びグラビアコート法等が挙げられる。
有機溶媒及び低沸点成分が粘着剤層、中間層、及び導電層に残留することを防ぐため、コーティング液を、例えば基材に塗布した後、塗膜を加熱して乾燥させることが好ましい。
【０１２３】
〔第二実施形態〕
第二実施形態に係る粘着シートは、基材と、粘着剤層との間に導電層を有している点において、第一実施形態に係る粘着シートと相違する。その他の点においては第一実施形態と同様であるため、説明を省略又は簡略化する。
すなわち、第二実施形態に係る粘着シートは、基材と、導電層と、粘着剤層とをこの順に有する粘着シートである。
【０１２４】
＜導電層＞
導電層は、導電材料を含む層である。導電層は、導電材料を含む樹脂組成物から形成されることが好ましい。
導電材料としては特に限定されないが、例えば、帯電防止剤の項で例示した材料（炭素材料、イオン性材料（イオン性液体、イオンポリマー）、金属微粒子、金属酸化物、金属フィラー、及び界面活性剤）、前記イオン性官能基を有する化合物、並びに合金が挙げられる。また、導電材料は導電性高分子であってもよい。
【０１２５】
導電材料が導電性高分子である場合、導電層は、導電性高分子を含む樹脂組成物（以下、「導電層形成用組成物」とも称する。）から形成される。
導電層形成用組成物に含まれる樹脂は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「特定樹脂」と称する。）を主成分として含有することが好ましい。
主成分とは、導電層形成用組成物に含まれる樹脂全体の質量に占める前記特定樹脂の総質量の割合が５０質量％以上であることを意味する。
【０１２６】
導電層形成用組成物に含まれる樹脂は１種を単独で用いてもよいし、異なる２種を組み合わせて使用してもよい。中でも基材がポリエステル系の材料からなる場合、基材との密着性の観点から、導電層を構成する主成分として、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。導電層形成用組成物に含まれる樹脂がポリエステル樹脂単体の場合、ポリエステル系の基材との密着性は十分であるが、比較的脆い樹脂であるため、裁断時に凝集破壊を生じやすく、一方、導電層形成用組成物に含まれる樹脂がポリウレタン樹脂単体では、ポリエステル系の基材との密着性に劣る。上記のように共重合ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂を含有することで、これらの問題を解決し、ポリエステル系の基材に対する密着性に優れるとともに、裁断時にも破壊し難い樹脂層が得られる。なお、「ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂を含有する」とは、ポリエステル構造およびポリウレタン構造を一分子中に含む重合体を単体で含むことをも意味する。
【０１２７】
（導電性高分子）
導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、及びポリピロール系の導電性高分子が挙げられる。
【０１２８】
ポリチオフェン系の導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ(３−アルキルチオフェン)、ポリ(３−チオフェン−β−エタンスルホン酸)、ポリアルキレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホネートとの混合物等が挙げられる。なお、ポリアルキレンジオキシチオフェンとしては、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリ（エチレン／プロピレン）ジオキシチオフェン等が挙げられる。
ポリアニリン系の導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリメチルアニリン、ポリメトキシアニリン等が挙げられる。
ポリピロール系の導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ３−オクチルピロール等が挙げられる。これらの導電性高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらの導電性高分子は、水中に分散させて水溶液の形態で使用することが好ましい。
【０１２９】
導電層中における導電性高分子の含有量は、固形分換算で０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
導電性高分子の含有量が０．１質量％以上であると、帯電防止性能が発現されやすい。
導電性高分子の含有量が５０質量％以下であると、導電層の強度が高まり、凝集破壊が生じにくくなり、粘着剤層の密着性が確保されやすくなる。
【０１３０】
導電層の厚さは、３０ｎｍ以上２９０ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
導電層の厚さが３０ｎｍ以上であると、基材の表面への造膜性が良好になり、はじきに起因するピンホールが発生しにくくなる。
導電層の厚さが２９０ｎｍ以下であると、導電層の凝集破壊が発生しにくくなり、粘着剤層の密着性が確保されやすくなる。
【０１３１】
導電層を形成するには、基材の粘着剤層の側の面（図２の場合、第一基材面１１ｃ）に、導電層形成用組成物を塗布した後、乾燥すればよい。
塗布方法としては、粘着シートの製造方法の項で記載した塗布方法が挙げられる。
導電層形成用組成物は、当該導電層形成用組成物中の各成分を溶解または分散させることのできる有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒としては、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、アルコール系溶媒と精製水との混合溶媒等が好ましい。
【０１３２】
図２には、第二実施形態に係る粘着シート１０Ａの断面図が示されている。
粘着シート１０Ａは、基材１１Ａと、粘着剤層１２Ａとの間に導電層１３を有している。すなわち、粘着シート１０Ａは、基材１１Ａと、導電材料を含む導電層１３と、粘着剤層１２Ａとをこの順に有する。
基材１１Ａは、第一基材面１１ｃ、及び第一基材面１１ｃとは反対側の第二基材面１１ｄを有する。粘着剤層１２Ａは、第一粘着面１２ｃ、及び第一粘着面１２ｃとは反対側の第二粘着面１２ｄを有する。
粘着シート１０Ａにおいては、第一基材面１１ｃに導電層１３が積層されている。
粘着シート１０Ａは、高温加熱後における粘着剤層１２Ａの第一粘着面１２ｃの表面抵抗率が１０１１Ω／□未満である。
第二実施形態の粘着シート１０Ａによれば、基材１１Ａと、粘着剤層１２Ａとの間に導電層１３を有するので、高温加熱後における粘着剤層１２Ａの第一粘着面１２ｃの帯電防止性能が向上すると考えられる。
したがって、第二実施形態によれば、高温で加熱される工程を経た後に、粘着シート１０Ａを被着体から剥離しても、半導体素子の静電気破壊をより抑制することができる。
【０１３３】
〔第三実施形態〕
第三実施形態に係る粘着シートは、基材と導電層との間に中間層を含んでいる点において、第二実施形態に係る粘着シートと相違する。その他の点においては第二実施形態と同様であるため、説明を省略又は簡略化する。
すなわち、第三実施形態に係る粘着シートは、基材と、中間層と、導電層と、粘着剤層とをこの順に有する粘着シートである。
【０１３４】
＜中間層＞
中間層は、基材と導電層との間に設けられる。中間層には所望の目的に応じた機能を持たせることが好ましい。中間層としては、例えば、オリゴマー封止層、プライマー層、及びハードコート層等が挙げられる。例えば、中間層（例えば、オリゴマー封止層、プライマー層、及びハードコート層等）を設けることにより、基材と導電層との密着性、基材表面へのオリゴマーの析出抑制、及び加熱工程における基材熱収縮のうちの少なくとも１つを向上させることができる。
【０１３５】
ここで、オリゴマー封止層とは、第三実施形態の場合、粘着剤層及び導電層にオリゴマーが浸入することを防止するための層である。高温条件に粘着シートが曝されると、基材中に含まれるオリゴマーが、加熱により基材の表面に析出することがある。このため、粘着シートが、オリゴマー封止層を有することにより、基材中に含まれるオリゴマーの粘着剤層及び導電層への浸入を抑制することができる。これにより、オリゴマー成分が基材から移動することを抑制できるので、粘着剤層と導電層の界面で剥離が生じたり、被着体から粘着シートが、より剥がれにくくなる。
なお、オリゴマー封止層は、１８０℃以上２００℃以下の高温条件下においても、粘着剤層へのオリゴマーの浸入を防止することが好ましい。
【０１３６】
以下、オリゴマー封止層について説明する。
【０１３７】
（オリゴマー封止層）
オリゴマー封止層の材質は、基材中のオリゴマーが粘着剤層及び導電層に浸入することを防止できれば、特に限定されない。
例えば、オリゴマー封止層は、オリゴマー封止層用組成物を硬化させた硬化皮膜であることが好ましい。オリゴマー封止層用組成物は、例えば、（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）ポリエステル化合物、及び（Ｃ）多官能アミノ化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）ポリエステル化合物と、（Ｃ）多官能アミノ化合物と、を含むことがより好ましい。
オリゴマー封止層用組成物は、硬化反応を促進するために、更に、（Ｄ）酸性触媒を含んでいても良い。
【０１３８】
・（Ａ）エポキシ化合物
（Ａ）エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であることが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【０１３９】
・（Ｂ）ポリエステル化合物
（Ｂ）ポリエステル化合物としては、特に限定されず、公知のポリエステル化合物の中から適宜選択して用いることができる。ポリエステル化合物としては、具体的には、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応によって得られる樹脂であって、二塩基酸と二価アルコールとの縮合物若しくは不乾性油脂肪酸等で変性した化合物である不転化性ポリエステル化合物、及び二塩基酸と三価以上のアルコールとの縮合物である転化性ポリエステル化合物等が挙げられる。
【０１４０】
（Ｂ）ポリエステル化合物の原料として用いられる多価アルコール及び多塩基酸としては、公知の多価アルコール及び多塩基酸を適宜選択して用いることができる。
【０１４１】
・（Ｃ）多官能アミノ化合物
（Ｃ）多官能アミノ化合物としては、例えば、メラミン化合物、尿素化合物、ベンゾグアナミン化合物、及びジアミン類を用いることができる。
メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化メラミン化合物、及びブチル化メラミン化合物が挙げられる。
尿素化合物としては、例えば、メチル化尿素化合物、及びブチル化尿素化合物が挙げられる。
ベンゾグアナミン化合物としては、例えば、メチル化ベンゾグアナミン化合物、及びブチル化ベンゾグアナミン化合物が挙げられる。
ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
硬化性の観点から、（Ｃ）多官能アミノ化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１４２】
・（Ｄ）酸性触媒
酸性触媒（Ｄ）としては、例えば、塩酸、及びｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。
【０１４３】
・硬化皮膜
本実施形態において、オリゴマー封止層は、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、（Ｂ）ポリエステル化合物、及び（Ｃ）多官能アミノ化合物を、それぞれ、（Ａ）５０質量％以上８０質量％以下、（Ｂ）５質量％以上３０質量％以下、及び（Ｃ）１０質量％以上４０質量％以下の配合率で含むオリゴマー封止層用組成物を硬化させた硬化皮膜であることが好ましい。（Ｄ）酸性触媒をオリゴマー封止層用組成物に配合する場合は、（Ｄ）成分の含有量を１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。
前述の範囲の配合率のオリゴマー封止層用組成物を硬化させた硬化皮膜によれば、オリゴマー封止層による粘着剤層へのオリゴマーの浸入を防止する効果を向上させることができる。
【０１４４】
・中間層の膜厚
中間層の厚さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
中間層の厚さが５０ｎｍ以上であれば、基材と導電層との良好な密着性が得られ易い。
第三実施形態において、特に中間層がオリゴマー封止層の場合は、基材中に含まれるオリゴマーの粘着剤層及び導電層への浸入を効果的に防止できる。
中間層の厚さが５００ｎｍ以下であれば、例えば粘着シートをコア材にロール状に巻き取る際に巻き取り易くなる。コア材の材質としては、例えば、紙製、プラスチック製、及び金属製が挙げられる。
【０１４５】
図３には、第三実施形態に係る粘着シート１０Ｂの断面図が示されている。基材１１Ｂと、導電層１３Ａとの間に、中間層としてオリゴマー封止層１４を有している。
すなわち、粘着シート１０Ｂは、基材１１Ｂと、オリゴマー封止層１４と、導電層１３Ａと、粘着剤層１２Ｂと、をこの順に有する。
基材１１Ｂは、第一基材面１１ｅ、及び第一基材面１１ｅとは反対側の第二基材面１１ｆを有する。粘着剤層１２Ｂは、第一粘着面１２ｅ、及び第一粘着面１２ｅとは反対側の第二粘着面１２ｆを有する。粘着シート１０Ｂにおいては、第一基材面１１ｅにオリゴマー封止層１４が積層され、オリゴマー封止層１４上に導電層１３Ａと粘着剤層１２Ｂとがこの順に積層されている。
粘着シート１０Ｂは、高温加熱後における粘着剤層１２Ｂの第一粘着面１２ｅの表面抵抗率が１０１１Ω／□未満である。
第三実施形態の粘着シート１０Ｂによれば、第二実施形態と同様、導電層１３Ａを有するので、粘着剤層１２Ｂの第一粘着面１２ｅにおける帯電防止性能が向上すると考えられる。
したがって、第三実施形態によれば、高温で加熱される工程を経た後に、粘着シート１０Ｂを被着体から剥離しても、半導体素子の静電気破壊をより抑制することができる。
さらに、第三実施形態の粘着シート１０Ｂによれば、基材１１Ｂと導電層１３Ａとの間にオリゴマー封止層１４を有するので、基材１１Ｂ中に含まれるオリゴマーの粘着剤層１２Ｂ及び導電層１３Ａへの侵入も防止することができる。
【０１４６】
〔第四実施形態〕
第四実施形態に係る粘着シートは、基材と、粘着剤層との間に、導電層に代えて中間層を含んでいる点において、第二実施形態に係る粘着シートと相違する。その他の点においては第二実施形態と同様であるため、説明を省略又は簡略化する。
【０１４７】
図４には、第四実施形態に係る粘着シート１０Ｃの断面図が示されている。基材１１Ｃと、粘着剤層１２Ｃとの間に、中間層としてオリゴマー封止層１４Ａを有している。
すなわち、粘着シート１０Ｃは、基材１１Ｃと、オリゴマー封止層１４Ａと、粘着剤層１２Ｃと、をこの順に有する。
ここで、オリゴマー封止層１４Ａとは、第四実施形態の場合、粘着剤層にオリゴマーが浸入することを防止するための層である。
基材１１Ｃは、第一基材面１１ｇ、及び第一基材面１１ｇとは反対側の第二基材面１１ｈを有する。粘着剤層１２Ｃは、第一粘着面１２ｇ、及び第一粘着面１２ｇとは反対側の第二粘着面１２ｈを有する。粘着シート１０Ｃにおいては、第一基材面１１ｇにオリゴマー封止層１４Ａが積層されている。
粘着シート１０Ｃは、高温加熱後における粘着剤層１２Ｃの第一粘着面１２ｇの表面抵抗率が１０１１Ω／□未満である。
したがって、第四実施形態によれば、高温で加熱される工程を経た後に、粘着シート１０Ｃを被着体から剥離しても、半導体素子の静電気破壊をより抑制することができる。
さらに、第四実施形態の粘着シート１０Ｃによれば、基材１１Ｃと粘着剤層１２Ｃとの間にオリゴマー封止層１４Ａを有するので、基材１１Ｃ中に含まれるオリゴマーの粘着剤層１２Ｃへの侵入も防止することができる。これにより、被着体から粘着シート１０Ｃが、より剥がれにくくなる。
【０１４８】
〔第五実施形態〕
第五実施形態に係る粘着シートは、基材と、粘着剤層との間の基材の側に、さらに導電層を含んでいる点、及び中間層がプライマー層である点において、第四実施形態に係る粘着シートと相違する。その他の点においては第四実施形態と同様であるため、説明を省略又は簡略化する。
【０１４９】
図５には、第五実施形態に係る粘着シート１０Ｄの断面図が示されている。
粘着シート１０Ｄは、基材１１Ｄと、導電層１３Ｂと、プライマー層１４Ｂと、粘着剤層１２Ｄと、をこの順に有する。
基材１１Ｄは、第一基材面１１ｉ、及び第一基材面１１ｉとは反対側の第二基材面１１ｊを有する。粘着剤層１２Ｄは、第一粘着面１２ｉ、及び第一粘着面１２ｉとは反対側の第二粘着面１２ｊを有する。粘着シート１０Ｄにおいては、第一基材面１１ｉに導電層１３Ｂが積層されている。
粘着シート１０Ｄは、高温加熱後における粘着剤層１２Ｄの第一粘着面１２ｉの表面抵抗率が１０１１Ω／□未満である。
したがって、第五実施形態によれば、高温で加熱される工程を経た後に、粘着シート１０Ｄを被着体から剥離しても、半導体素子の静電気破壊をより抑制することができる。
さらに、第五実施形態の粘着シート１０Ｄによれば、粘着剤層１２Ｄと導電層１３Ｂとの間にプライマー層１４Ｂを有するので、粘着剤層１２Ｄと導電層１３Ｂとの密着性を向上させることができる。これにより、粘着シートを剥離した後の被着体への糊残りを抑制しやすくなる。
【０１５０】
〔第六実施形態〕
＜粘着シートの使用＞
上記実施形態（第一実施形態から第五実施形態のいずれか）の粘着シートは、半導体素子を封止する際に使用される。粘着シートは、金属製リードフレームに搭載されておらず、粘着シート上に貼着された状態の半導体素子を封止する際に使用されることが好ましい。具体的には、上記実施形態の粘着シートは、金属製リードフレームに搭載された半導体素子を封止する際に使用されるのではなく、粘着剤層に貼着された状態の半導体素子を封止する際に使用されることが好ましい。金属製リードフレームを用いずに半導体素子をパッケージングする形態としては、パネルスケールパッケージ（Ｐａｎｅｌ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ；ＰＳＰ）及びウエハレベルパッケージ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｅ；ＷＬＰ）が挙げられる。
粘着シートは、複数の開口部が形成された枠部材を粘着シートに貼着させる工程と、前記枠部材の開口部にて露出する粘着剤層に半導体チップ（半導体素子の一例）を貼着させる工程と、前記半導体チップを封止樹脂で覆う工程と、前記封止樹脂を熱硬化させる工程と、を有するプロセスにおいて使用されることが好ましい。
【０１５１】
〔実施形態の変形〕
本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形及び改良等は、本発明に含まれる。なお、以下の説明では、前記実施形態で説明した部材等と同一であれば、同一符号を付してその説明を省略または簡略化する。
【０１５２】
粘着シートは、枚葉であってもよく、複数枚の粘着シートが積層された状態で提供されてもよい。
粘着シートは、長尺状のシートであってもよく、ロール状に巻き取られた状態で提供されてもよい。ロール状に巻き取られた粘着シートは、ロールから繰り出されて所望のサイズに切断する等して使用することができる。
【０１５３】
粘着シートの粘着剤層は、剥離シートによって覆われていてもよい。剥離シートとしては、特に限定されない。例えば、取り扱い易さの観点から、剥離シートは、剥離基材と、剥離基材の上に剥離剤が塗布されて形成された剥離剤層とを備えることが好ましい。また、剥離シートは、剥離基材の片面のみに剥離剤層を備えていてもよいし、剥離基材の両面に剥離剤層を備えていてもよい。剥離基材としては、例えば、紙基材、この紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、並びにプラスチックフィルム等が挙げられる。紙基材としては、グラシン紙、コート紙、及びキャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びにポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、ゴム系エラストマー（例えば、ブタジエン系樹脂、イソプレン系樹脂等）、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、及びシリコーン系樹脂が挙げられる。
なお、本明細書におけるシートとは、一般的にシートと呼ばれているものだけでなく、一般的にフィルムと呼ばれているものも包含する概念である。
【０１５４】
剥離シートの厚さは、特に限定されない。剥離シートの厚さは、通常、２０μｍ以上２００μｍ以下であり、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
剥離剤層の厚さは、特に限定されない。剥離剤を含む溶液を塗布して剥離剤層を形成する場合、剥離剤層の厚さは、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。
剥離基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、当該プラスチックフィルムの厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１５５】
剥離シートを有する粘着シートは、例えば、次のような工程を経て製造される。
まず、剥離シートの上に粘着剤組成物を塗布し、塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥させて、粘着剤層を形成する。次に、剥離シート上の粘着剤層と、基材とを貼り合わせる。
粘着シートが、例えば中間層としてオリゴマー封止層を有する場合には、基材の第一基材面にオリゴマー封止層を形成しておく。次に、剥離シート上の粘着剤層と、基材上のオリゴマー封止層とを貼り合わせる。
粘着シートが、導電層を有する場合も同様の方法で、基材の第一基材面もしくは前記オリゴマー封止層上に導電層を形成した後、剥離シート上の粘着剤層と、基材上の導電層とを貼り合わせる。
【０１５６】
前記実施形態では、封止樹脂の材質として熱硬化性樹脂である場合を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に何ら限定されない。【０１５８】
〔粘着シートの作製〕
（実施例１）
（１）塗布用オリゴマー封止剤液の調製
下記（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、（Ｂ）ポリエステル化合物、（Ｃ）多官能アミノ化合物、及び（Ｄ）酸性触媒を配合し、十分に撹拌して、塗布用オリゴマー封止剤液（オリゴマー封止層用組成物）を調製した。【０１５９】
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物
ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｈ−３６０」（商品名）、固形分濃度：４０質量％、重量平均分子量：２５０００
（Ｂ）ポリエステル化合物
東洋紡績社製「バイロンＧＫ６８０」（商品名）、数平均分子量：６０００、ガラス転移温度：１０℃
（Ｃ）多官能アミノ化合物
ヘキサメトキシメチルメラミン、日本サイテックインダストリーズ社製「サイメル３０３」（商品名）
（Ｄ）酸性触媒
ｐ−トルエンスルホン酸のメタノール溶液（固形分濃度５０質量％）【０１６０】
具体的には、上記（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物１００質量部に、上記（Ｂ）ポリエステル化合物のトルエン希釈溶液（固形分濃度：３０％）１４．２９質量部、及び上記（Ｃ）ヘキサメトキシメチルメラミン１１．４質量部を加え、さらに、トルエン／メチルエチルケトン＝５０質量％／５０質量％の混合溶剤で固形分が３質量％になるように希釈し、撹拌した。撹拌後の溶液に（Ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸のメタノール溶液（固形分濃度５０質量％）を２．９質量部（（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物１００質量部に対して）添加して、塗布用オリゴマー封止剤液を得た。【０１６１】
（２）オリゴマー封止層の作製
基材として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製「ダイヤホイル  Ｔ−１００」（商品名）、厚さ５０μｍ、１００℃における貯蔵弾性率３．２×１０９Ｐａ、以下、単に「フィルム」とも称する。）を準備した。
調製した塗布用オリゴマー封止剤液を、準備したフィルムの一方の面にマイヤーバーコート法にて均一に塗布した。塗布後のフィルムをオーブンの内部を通過させ、塗膜を熱硬化させて、中間層としての厚さ１５０ｎｍのオリゴマー封止層を得た。オーブンにおける熱風の吹き出し条件としては、温度を１５０℃とし、風速を８ｍ／ｍｉｎとし、オーブンにおける加工速度としては、塗布後のフィルムがオーブン内部を２０秒で通過するように調整した。【０１６２】
（３）導電層の作製
共重合ポリエステルおよびポリウレタンを含む混合樹脂エマルションに、導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が合計で１．０質量％混合された樹脂組成物（中京油脂社製；Ｐ−９７３、固形分１０質量％）を、イソプロピルアルコールおよび精製水の混合液（混合比率１：１）にて固形分１．０質量％に希釈して、これを導電層形成用組成物とした。この導電層形成用組成物を、上記（２）で作製したオリゴマー封止層に均一に塗工し、１２０℃で１分間乾燥させて、厚さ１００ｎｍの導電層を作製した。【０１６３】
（４）粘着剤組成物Ａ１の調製
以下の材料を配合し、十分に撹拌して、塗布用粘着剤液としての粘着剤組成物Ａ１を調製した。
具体的には、ポリマー（Ｘ）１００質量部に対し、帯電防止剤としてのケッチェンブラック１．５質量部を添加し、ディスパーを用いて、ポリマー（Ｘ）中にケッチェンブラックを分散させた。
次に、ケッチェンブラックが分散したポリマー（Ｘ）に対し、粘着助剤１２．５質量部（固形分）及び架橋剤８．７５質量部（固形分）を添加し、メチルエチルケトンを用いて、固形分濃度３０質量％の粘着剤組成物Ａ１を調製した。【０１６４】
−粘着剤組成物Ａ１の調製に用いた材料−
・ポリマー（Ｘ）：アクリル酸エステル共重合体、１００質量部（固形分）
アクリル酸エステル共重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル９２．８質量％と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．０質量％と、アクリル酸０．２質量％とを共重合して調製した。
・帯電防止剤：ケッチェンブラック〔ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＥＤ−６００ＪＤ〕、１．５質量部
・粘着助剤：両末端水酸基水素化ポリブタジエン〔日本曹達（株）製；ＧＩ−１０００〕、１２．５質量部（固形分）
・架橋剤：ヘキサメチレンジイソシアネートを有する脂肪族系イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型変性体）〔日本ポリウレタン工業（株）製；コロネートＨＸ〕、８．７５質量部（固形分）
・希釈溶剤：メチルエチルケトン【０１６５】
（５）粘着剤層の作製
剥離フィルムとして、シリコーン系剥離層を設けた透明ポリエチレンテレフタレートフィルム〔リンテック（株）製；ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０、厚さ３８μｍ〕を準備した。
調製した粘着剤組成物Ａ１を、コンマコーター（登録商標）を用いて、剥離フィルムの剥離層面側に塗布し、９０℃及び９０秒間の加熱を行い、続いて１１５℃及び９０秒間の加熱を行い、塗膜を乾燥させて、厚さ５０μｍの粘着剤層を作製した。【０１６６】
（６）積層体の作製
剥離フィルムの剥離層面側に作製された粘着剤層と、基材上にオリゴマー封止層を介して作製された導電層とを貼り合わせ、基材、オリゴマー封止層、導電層、粘着剤層、及び剥離フィルムからなる積層体を得た。
その後、積層体から剥離フィルムを剥がし、実施例１の粘着シートを得た。【０１６７】
（実施例２）
粘着剤組成物Ａ１の調製において、ケッチェンブラックに代えて、カーボンナノチューブ（Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製；Ｋ−Ｎａｎｏｓ  １００Ｐ）を２．０質量部添加して粘着剤組成物Ａ２を調製した。
この粘着剤組成物Ａ２を用いて粘着剤層を作製したこと以外、実施例１と同様にして実施例２の粘着シートを得た。【０１６８】
（実施例３）
粘着剤組成物Ａ１の調製において、ケッチェンブラックに代えて、イオン性液体（１）（１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０質量部添加して粘着剤組成物Ａ３を調製した。
この粘着剤組成物Ａ３を用いて粘着剤層を作製したこと以外、実施例１と同様にして実施例３の粘着シートを得た。【０１６９】
（実施例４）
粘着剤組成物Ａ１に代えて、下記粘着剤組成物Ａ４を用いて、実施例１と同様にして、基材、オリゴマー封止層、導電層、粘着剤層、及び剥離フィルムからなる積層体を得た。
次に、粘着シートの剥離フィルム側越しから、紫外線照射装置として、アイグラフィックス社製、高圧水銀ランプを用い、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。
その後、積層体から剥離フィルムを剥がし、実施例４の粘着シートを得た。【０１７０】
・粘着剤組成物Ａ４の調製
以下の材料を配合し、十分に撹拌して、塗布用粘着剤液としての粘着剤組成物Ａ４を調製した。
具体的には、ポリマー（Ｘ）９０質量部（固形分）及び帯電防止剤としてのイオンポリマー１０．０質量部（固形分）を混合したポリマーに対し、粘着助剤を１２．５質量部（固形分）、架橋剤を８．７５質量部（固形分）、及び光重合開始剤（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製；Ｏｍｎｉｒａｄ−１２７）を１．０質量部（固形分）添加し、メチルエチルケトンを用いて、固形分濃度３０質量％の粘着剤組成物Ａ４を調製した。【０１７１】
−粘着剤組成物Ａ４の調製に用いた材料−
・ポリマー（Ｘ）：アクリル酸エステル共重合体（粘着剤組成物Ａ１の調製で用いたポリマー（Ｘ）と同様）、９０質量部（固形分）
・粘着助剤：両末端水酸基水素化ポリブタジエン〔日本曹達（株）製；ＧＩ−１０００〕、１２．５質量部（固形分）
・架橋剤：ヘキサメチレンジイソシアネートを有する脂肪族系イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型変性体）〔日本ポリウレタン工業（株）製；コロネートＨＸ〕、８．７５質量部（固形分）
・光重合開始剤：２−ヒロドキシ−１−[４−（４−(２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル)−ベンジル）フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン〔ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎ社製；Ｏｍｎｉｒａｄ１２７〕、１．０質量部（固形分）
・希釈溶剤：メチルエチルケトン
・帯電防止剤：イオンポリマー(四級アンモニウムカチオンを含むポリマーにメタクリロイル基を付加した材料) 、１０．０質量部（固形分）
イオンポリマーは、下記の方法で作製した。
「４級アンモニウムカチオンを有する重合性モノマー」としての［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、反応性官能基を有する重合性モノマーとしてのメタクリル酸、並びに重合性モノマーとしてのアクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチルを、質量比が４級アンモニウムカチオンを有する重合性モノマー：メタクリル酸：アクリル酸２−エチルヘキシル：アクリル酸２−ヒドロキシエチル＝４４．２７：４．６８：４０．２４：４．６３となるように共重合した。
得られた重合体に、エネルギー線硬化性化合物としてのメタクリル酸グリシジルを（上記質量比に換算して６．１８）を反応させ、イオンポリマー（側鎖にメタクリロイル基および４級アンモニウムカチオンを有する。）を得た。
このイオンポリマーの分子量を既述の方法で測定したところ、重量平均分子量は１７０，０００であった。【０１７２】
（実施例５）
粘着剤組成物Ａ１の調製において、ケッチェンブラックに代えて、ファーネスブラック（三菱ケミカル社製；製品名＃３０３０Ｂ）５質量部及びイオン性液体（１）０．５質量部の混合物を添加して粘着剤組成物Ａ５を調製した。
この粘着剤組成物Ａ５を用いて粘着剤層を作製したこと以外、実施例１と同様にして実施例５の粘着シートを得た。【０１７３】
（実施例６）
粘着剤組成物Ａ１の調製において、ケッチェンブラックを２．５質量部添加して粘着剤組成物Ａ６を調製した。
この粘着剤組成物Ａ６を用いて粘着剤層を作製したこと、及び導電層を作製しなかったこと以外、実施例１と同様にして実施例６の粘着シートを得た。【０１７４】
（実施例７）
粘着剤組成物Ａ１に代えて、下記粘着剤組成物Ｂ１を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例７の粘着シートを得た。【０１７５】
・粘着剤組成物Ｂ１の調製
以下の材料を配合し、十分に撹拌して、塗布用粘着剤液としての粘着剤組成物Ｂ１を調製した。
具体的には、ポリマー（Ｘ）１００質量部（固形分）に対し、帯電防止剤としてのイオン性液体（１）１．０質量部、架橋剤７．４質量部（固形分）、反応性官能基を有する低分子化合物２３．３質量部（固形分）、光重合開始剤４．１質量部（固形分）を添加し、酢酸エチルを用いて、固形分濃度３０質量％の粘着剤組成物Ｂ１を調製した。【０１７６】
−粘着剤組成物Ｂ１の調製に用いた材料−
・ポリマー（Ｘ）：アクリル酸エステル共重合体（粘着剤組成物Ａ１の調製で用いたポリマー（Ｘ）と同様）、１００質量部（固形分）
・帯電防止剤：イオン性液体（１）（１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）
・架橋剤：ヘキサメチレンジイソシアネートを有する脂肪族系イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型変性体）〔日本ポリウレタン工業（株）製；コロネートＨＸ〕、７．４質量部（固形分）
・反応性官能基を有する低分子化合物：プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート〔新中村化学(株)社製；Ａ−ＢＰＰ〕
・光重合開始剤：２−ヒロドキシ−１−[４−（４−(２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル)−ベンジル）フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン〔ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎ社製；Ｏｍｎｉｒａｄ１２７〕、４．１質量部（固形分）
・希釈溶剤：酢酸エチル【０１７７】
（実施例８）
ポリマー（Ｘ）９０質量部（固形分）に対し、帯電防止剤としてのイオンポリマー１０．０質量部、架橋剤７．４質量部（固形分）、反応性官能基を有する低分子化合物２３．３質量部（固形分）、光重合開始剤４．１質量部（固形分）を添加し、酢酸エチルを用いて、固形分濃度３０質量％の粘着剤組成物Ｂ２を調製した。
なお、イオンポリマーは、粘着剤組成物Ａ４の調製で用いたイオンポリマーと同様である。架橋剤、反応性官能基を有する低分子化合物、及び光重合開始剤は、粘着剤組成物Ｂ１の調製で用いた材料と同様である。
この粘着剤組成物Ｂ２を用いて粘着剤層を作製したこと以外、実施例７と同様にして実施例８の粘着シートを得た。【０１７８】
（比較例１）
粘着剤組成物Ａ１の調製において、ケッチェンブラックを２．０質量部添加して粘着剤組成物Ａ７を調製した。
この粘着剤組成物Ａ７を用いて粘着剤層を作製したこと、及び導電層を作製しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の粘着シートを得た。【０１７９】
（比較例２）
粘着剤組成物Ａ１の調製において、ケッチェンブラックに代えて、イオン性液体（１）を１．０質量部添加して粘着剤組成物Ａ８を調製した。
この粘着剤組成物Ａ８を用いて粘着剤層を作製したこと、及び導電層を作製しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較例２の粘着シートを得た。【０１８０】
（比較例３）
粘着剤組成物Ａ１の調製において、ケッチェンブラックに代えて、イオン性液体（２）（１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート）を１．０質量部添加して粘着剤組成物Ａ９を調製した。
この粘着剤組成物Ａ９を用いて粘着剤層を作製したこと以外、実施例１と同様にして、比較例３の粘着シートを得た。【０１８１】
（比較例４）
粘着剤組成物Ａ１の調製において、帯電防止剤を添加せずに粘着剤組成物Ａ１０を調製した。
この粘着剤組成物Ａ１０を用いて粘着剤層を作製したこと以外、実施例１と同様にして、比較例４の粘着シートを得た。【０１８２】
表１に、各例で得られた粘着シートの構成を示す。【０１８３】
各例で得られた粘着シートを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。【０１８４】
〔帯電特性評価〕
（表面抵抗率）
既述の方法により、粘着シートを、窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における粘着剤層の表面抵抗率を測定した。【０１８５】
（帯電圧）
既述の方法により、粘着シートを、窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における粘着剤層の帯電圧を測定した。【０１８６】
〔粘着力評価〕
（銅箔及びポリイミドフィルムに対する粘着力）
既述の方法により、粘着シートを、１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、さらに１９０℃及び６０分間の条件で加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における粘着剤層の銅箔に対する粘着力及びポリイミドフィルムに対する粘着力をそれぞれ測定した。【０１８７】
〔残渣物評価〕
銅箔（１５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．０８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｈ３１００：２０１０  Ｃ１２２０Ｒ−Ｈ（延伸銅箔））の表面を、＃８００の水やすりで研磨し、銅箔の算術平均粗さＲａが０．２±０．１μｍとなるように研磨傷をつけた。この銅箔に、２５ｍｍ×１００ｍｍに切り出した粘着シートを貼付した。なお、貼付は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９に準拠して行った。その後、上記粘着力評価と同様にして、粘着シートを、１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、さらに１９０℃及び６０分間の条件で加熱し、室温（２５℃）になるまで放冷した。
放冷後の粘着シート（銅箔付き粘着シート）を、オートグラフ（島津製作所社製、オートグラフＡＧ−ＩＳ ５００Ｎ）を用いて、剥がし方向９０度、及び剥離速度３ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、剥離後の銅箔及び粘着シートをデジタル顕微鏡（キーエンス社製：デジタルマイクロスコープ、ＶＨＸ−１０００）にて観察し、糊残りの有無を確認した。観察倍率は５００倍とした。
糊残りしていない場合を「Ａ」と判定し、部分的に糊残りした場合を「Ｂ」と判定した。【０１８８】
【表１】
2019239925.tif 000005
【０１８９】
（表１の説明）
・「ポリマータイプ」とは、イオンポリマーを意味する。
・「有」は導電層があることを意味し、「無」は導電層がないことを意味する。
・「ＣＮＴ」とは、カーボンナノチューブを意味する。
・「イオン液体１」とは、イオン性液体（１）を意味する。
・「イオン液体２」とは、イオン性液体（２）を意味する。【０１９０】
実施例１〜８の粘着シートは、窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱した後でも、粘着剤層の表面抵抗率が１０１１Ω／□未満であった。
一方、比較例１〜４の粘着シートは、高温加熱後において、粘着剤層の表面抵抗率が１０１１Ω／□以上であった。
実施例３と比較例３との比較により、帯電防止剤としてイオン性液体（１）を用いた実施例３の粘着シートは、イオン性液体（２）を用いた比較例３の粘着シートに比べ、高温加熱後の表面抵抗率の上昇率（加熱後／加熱前）が大幅に抑制されていることがわかる。
実施例１と比較例１との比較、及び実施例３と比較例２との比較により、導電層を有する実施例１、３の粘着シートは、導電層を有さない比較例１、２の粘着シートに比べ、高温加熱後の表面抵抗率の上昇率（加熱後／加熱前）が大幅に抑制されていることがわかる。
また、実施例１〜８の粘着シートは、高温加熱後でも粘着剤層の帯電圧は０．１ｋＶ未満であった。
さらに、実施例１〜８の粘着シートは、１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、さらに１９０℃及び６０分間の条件で加熱した後でも、粘着剤層の銅箔に対する粘着力及びポリイミドフィルムに対する粘着力が共に確保されていた。残渣物評価も良好であった。
したがって、本実施例の粘着シートによれば、高温で加熱される工程を経た後に、粘着シートを被着体から剥離しても、半導体素子の静電気破壊を抑制することができる。
【符号の説明】
【０１９１】
１０，１０Ａ,１０Ｂ,１０Ｃ,１０Ｄ…粘着シート、１１,１１Ａ,１１Ｂ,１１Ｃ,１１Ｄ…基材、１１ａ,１１ｃ,１１ｅ,１１ｇ,１１ｉ…第一基材面、１１ｂ,１１ｄ,１１ｆ,１１ｈ,１１ｊ…第二基材面、１２,１２Ａ,１２Ｂ,１２Ｃ,１２Ｄ…粘着剤層、１２ａ,１２ｃ,１２ｅ,１２ｇ,１２ｉ…第一粘着面、１２ｂ,１２ｄ,１２ｆ,１２ｈ,１２ｊ…第二粘着面、１３,１３Ａ,１３Ｂ…導電層、１４,１４Ａ…オリゴマー封止層、１４Ｂ…プライマー層。
【図１】
2019239925.tif 000007
【図２】
2019239925.tif 000008
【図３】
2019239925.tif 000009
【図４】
2019239925.tif 000010
【図５】
2019239925.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月17日(2020.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着シート上の半導体素子を封止する際に使用される粘着シートであって、
基材と、
帯電防止剤を含む粘着剤層と、を備え、
前記粘着剤層は、アクリル系粘着剤組成物を含有し、
前記アクリル系粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が４以上１２以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たるモノマーとするアクリル系共重合体を含み、
前記帯電防止剤は、炭素材料及びイオン性材料からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記イオン性材料は、イオン性液体及びイオンポリマーからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記帯電防止剤が炭素材料である場合、前記炭素材料の含有量は、前記粘着剤層全体に対して、１．０質量％以上１５．０質量％未満であり、
前記帯電防止剤が前記イオン性液体である場合、前記イオン性液体の含有量は、粘着剤層全体に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、
前記帯電防止剤が前記イオンポリマーである場合、前記イオンポリマーの含有量は、前記粘着剤層全体に対して、０．１０質量％以上２０質量％以下であり、
前記帯電防止剤が前記イオン性液体と前記炭素材料との混合物である場合、前記帯電防止剤の総含有量は、前記粘着剤層全体に対して、０．１質量％以上８質量％以下であり、
窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における前記粘着シートの前記粘着剤層の表面抵抗率が１０１１Ω／□未満である、
粘着シート。
【請求項２】
窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における前記粘着シートの前記粘着剤層の帯電圧が０．１ｋＶ未満である、
請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項１または請求項２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記帯電防止剤は、前記イオン性液体であるか、または前記イオン性液体と前記炭素材料との混合物である、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記イオン性液体は、カチオンと、下記一般式（１）で表されるアニオンとを含む、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【化１】
2019239925.tif 000012
（一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、または炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なる。）
【請求項６】
前記粘着シートを、１００℃及び３０分間の条件で加熱し、続いて１８０℃及び３０分間の条件で加熱し、さらに１９０℃及び６０分間の条件で加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後における前記粘着剤層の銅箔に対する粘着力が、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上３．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、かつ前記粘着剤層のポリイミドフィルムに対する粘着力が、０．５０Ｎ／２５ｍｍ以上２．００Ｎ／２５ｍｍ以下である、
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記基材の前記粘着剤層の側における表面が導電性を有する、
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記粘着シートを、窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、前記基材の前記粘着剤層の側における表面抵抗率が、１０−７Ω／□以上１０７Ω／□以下である、
請求項７に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記基材と、前記粘着剤層との間に導電層を有する、
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１０】
前記粘着シートを、窒素雰囲気下で１９０℃及び６０分間加熱し、次いで２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、前記導電層の前記粘着剤層の側における表面抵抗率が１０−７Ω／□以上１０７Ω／□以下である、
請求項９に記載の粘着シート。
【国際調査報告】
2019239925.tif 000013
2019239925.tif 000014
2019239925.tif 000015
2019239925.tif 000016