(57)【要約】  優れた金属密着性や硬化性を有しており、かつ良好な保存安定性を両立したポリエステル樹脂を提供すること。  多価カルボン酸とグリコールからなるポリエステル樹脂であって、全多価カルボン酸成分を１００モル％とした時にテレフタル酸成分、およびイソフタル酸成分を合計７０モル％以上含み、全グリコール成分を１００モル％とした時にエチレングリコール成分、および２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール成分を合計８０モル％以上含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、未反応の多価カルボン酸成分の合計量が２，０００ｐｐｍ以下であり、かつ環状オリゴマー量が０．５質量％以下であるポリエステル樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸とグリコールからなるポリエステル樹脂であって、全多価カルボン酸成分を１００モル％とした時にテレフタル酸成分、およびイソフタル酸成分を合計７０モル％以上含み、全グリコール成分を１００モル％とした時にエチレングリコール成分、および２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール成分を合計８０モル％以上含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、未反応の多価カルボン酸成分の合計量が２，０００ｐｐｍ以下であり、かつ環状オリゴマー量が０．５質量％以下であるポリエステル樹脂。
【請求項２】
数平均分子量が２５,０００以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れたポリエステル樹脂。
【背景技術】
【０００２】
密着性、硬化性や分散性を付与するために、ポリマー末端にカルボン酸を導入したポリエステル樹脂がスクリーンインキのバインダーやコーティング剤用途として使用されている。しかし、酸価を有するポリエステル樹脂は未反応の酸成分が残ってしまうことがあるため、ポリエステル樹脂の酸分解が生じてしまい固形の保存安定性に問題があった。【０００３】
特許文献１ではポリエステル樹脂中の酸成分やカルボン酸の低級アルキルエステルの含有量を２００〜１，０００ｐｐｍにすることで、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、顔料分散性、耐久性、帯電の安定性、画質の安定性に優れた樹脂が開示されている。【０００４】
また、ポリエステル重合後に蒸留処理を実施してオリゴマーを低減する製造方法（特許文献２）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７８５０４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２５３０号公報
【発明の概要】
【本発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたポリエステル樹脂では、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールや２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコールとの反応で生じる環状オリゴマーについては考慮されておらず、ポリエステル樹脂を溶媒に溶解した場合や水に分散した場合、保存時に環状オリゴマーが析出するなど保存安定性が悪いことが問題であった。
また、特許文献２に記載された製造方法では、製造工程が増えるためサイクルタイムが長くなる、設備が必要となるなどコスト面で課題があった。
【０００７】
本発明は、金属密着性や硬化性などの特性を維持しつつ、重合時に発生するオリゴマーや未反応モノマーを低減することで保存安定性も両立したポリエステル樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。【０００９】
多価カルボン酸とグリコールからなるポリエステル樹脂であって、全多価カルボン酸成分を１００モル％とした時にテレフタル酸成分、およびイソフタル酸成分を合計７０モル％以上含み、全グリコール成分を１００モル％とした時にエチレングリコール成分、および２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール成分を合計８０モル％以上含み、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、未反応の多価カルボン酸成分の合計量が２，０００ｐｐｍ以下であり、かつ環状オリゴマー量が０．５質量％以下であるポリエステル樹脂。【００１０】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は２５,０００以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、優れた金属密着性や硬化性を有しており、かつ良好な保存安定性を両立したポリエステル樹脂を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂は酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると金属密着性や、硬化性が劣る場合がある。また、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると酸によりポリエステル樹脂の分解が促進され保存安定性が悪化する場合がある
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は特に限定はないが、２５,０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。２５,０００を超えると酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることが困難になり、金属密着性、硬化性、または分散性が劣る場合がある。また、１，０００以上であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上である。１，０００未満ではポリエステル樹脂が脆くなり、また塗工時のハンドリングが悪くなることがある。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸とグリコールからなるものであり、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、全多価カルボン酸成分を１００モル％とした時にテレフタル酸成分、およびイソフタル酸成分を合計７０モル％以上含むことが必要である。好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。少なすぎると保存安定性が低下することがある。また、９９モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９８モル％以下である。多すぎると酸価を付与することができなくなり、金属密着性や硬化性が低下することがある。
【００１６】
テレフタル酸成分およびイソフタル酸成分以外の多価カルボン酸成分としては限定されないが、以下に示す多価カルボン酸、および多価カルボン酸無水物を使用できる。具体的には、多価カルボン酸としては、オルソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、５−ナトリウムスルホジメチルイソフタル酸、トリメリット酸、またはピロメリット酸が挙げられる。多価カルボン酸無水物としては無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。好ましくは無水トリメリット酸を挙げることができる。これらの多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物は、全多価カルボン酸成分を１００モル％としたときに、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以下である。その中でも多価カルボン酸無水物である無水トリメリット酸を１モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは２モル％以上であり、５モル％以下含むことが好ましく、より好ましくは４モル％以下である。また、脂肪族ジカルボン酸の含有量が３０モル％を超えると、耐熱性や耐加水分解性が不足することがあるため好ましくない。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としては、全グリコール成分を１００モル％とした時にエチレングリコール成分、および２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール成分を合計８０モル％以上含むことが必要である。好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。少なすぎると金属密着性、硬化性および保存安定性が低下することがある。
【００１８】
エチレングリコール成分、および２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール成分以外のグリコール成分としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類などの脂環族ポリアルコールが挙げることができ、これらの中から１種、又はそれ以上を選び使用できる。これらグリコールは、全グリコール成分を１００モル％としたときに、２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。その中でも１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、またはジエチレングリコールが好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂の重合は、多価カルボン酸成分とグリコール成分とを反応させる方法（直接重合法）でも良いし、多価カルボン酸エステルとグリコール成分とを反応させる方法（エステル交換法）でも良い。直接重合法で得られたポリエステルとエステル交換法で得られたポリエステルの性能の差はない。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂に酸価を付与する（酸付加）方法としては、重縮合後期に多価カルボン酸無水物を付加する酸付加方法（後付加）や、プレポリマー（オリゴマー）の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重縮合し、酸価を有するポリエステル樹脂を得る方法などがある。操作の容易さ、目標とする酸価を得易いことから前者の酸付加方法が好ましい。
【００２１】
このような酸付加方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなどが挙げられる。好ましくは無水トリメリット酸である。
【００２２】
本発明において未反応の多価カルボン酸成分、および環状オリゴマーの含有量は以下の方法で測定することができる。
＜試料の調製＞
１．ポリエステル樹脂１００ｍｇをクロロホルム２ｍｌに溶解する。
２．その溶液にアセトニトリル１８ｍｌを加えて再沈殿を行い、遠心分離する。
３．遠心分離した上澄み２ｍｌを乾固（溶剤を完全に留去）した後にＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）２５０μｌに溶解し、試料を調製する。
４．高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて下記条件により測定する。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
装置：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＢＥＨ−Ｃ１８  ２．１×１５０ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
移動相：溶離液Ａ：０．１％ギ酸水溶液（ｖ／ｖ）
溶離液Ｂ：アセトニトリル
グラジエントＢ％：５→９８→９８％（０→２５→３５分）
流速：０．２ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ−２５８ｎｍ
＜定量方法＞
上記のＨＰＬＣの分析条件下で、未反応の各酸成分と各環状オリゴマーの標品（下記４種類）を測定し、溶出時間の確認、および各成分のピーク面積値を測る。次いで、上記のＨＰＬＣの分析条件下で試料を測定し、得られたクロマトグラムのピーク面積値と標品のピーク面積値の比により、未反応の酸成分、および環状オリゴマー（テレフタル酸−エチレングリコールの二量体、イソフタル酸−エチレングリコールの二量体、テレフタル酸−２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオールの三量体およびイソフタル酸−２,２-ジメチル−１,３−プロパンジオールの三量体の合計量）の量を算出（絶対検量線法）する。
【００２３】
本発明において未反応の多価カルボン酸成分の合計量は２，０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。２，０００ｐｐｍより多い場合、酸によるポリエステル樹脂の分解が起き、保存安定性が悪化することがある。未反応の多価カルボン酸成分は少ない方が好ましいため下限は特に限定されないが、工業的には３００ｐｐｍである。
【００２４】
前記未反応の多価カルボン酸成分としては、未反応のテレフタル酸および未反応のイソフタル酸を含む全ての多価カルボン酸成分が挙げられる。ここで、未反応とは、ポリエステル樹脂やオリゴマーにならなかった多価カルボン酸成分を指し、例えば、無水トリメリット酸が水と反応して開環しただけの多価カルボン酸も含まれる。
【００２５】
未反応の多価カルボン酸成分の合計量を２，０００ｐｐｍ以下とするためには、カルボキシル基変性（後付加）時の条件として、反応温度を２１０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは２２０℃以上であり、２４０℃以下が好ましく、より好ましくは２３０℃以下である。また、反応時間は１時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上であり、４時間以下が好ましく、より好ましくは３時間以下である。上記の条件でカルボキシル基変性（後付加）することで、未反応の多価カルボン酸成分の合計量を２，０００ｐｐｍ以下とすることができる。２４０℃より反応温度が高い、また反応時間が長いとゲル化するおそれがある。また、２１０℃より反応温度が低い、また反応時間が短いとカルボキシル基変性の効率が下がり、未反応の多価カルボン酸成分が多く残ってしまうことがある。
【００２６】
本発明において環状オリゴマー量は０．５質量％以下であることが必要である。好ましくは０．４質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下である。環状オリゴマー量が０．５質量％を超えた場合、溶液にて保存時に環状オリゴマーが析出し、保存安定性が低下し易くなる。環状オリゴマーは少ない方が好ましいため下限は特に限定されないが、工業的には０．１質量％である。
【００２７】
本発明における環状オリゴマーは、例えば、テレフタル酸−エチレングリコールの二量体、イソフタル酸−エチレングリコールの二量体、テレフタル酸−２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオールの三量体、イソフタル酸−２,２-ジメチル−１,３−プロパンジオールの三量体などが挙げられる。
【００２８】
環状オリゴマー量を０．５質量％以下とするためには、例えば、高真空で重縮合することで過剰のグリコールとともに環状オリゴマーを系外に排出する方法や、アルミニウム系触媒を使用することで環状オリゴマーの発生を抑制する方法が挙げられる。高真空で重縮合する場合、系内は２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２１０℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上である。また、圧力は絶対圧で５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｍＨｇ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂は、金属密着性、硬化性および保存安定性に優れるため、コーティング用途に好適である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。尚、実施例に記載される測定値は以下の方法で測定されたものである。また、実施例、比較例において、単に「部」とあるのは「質量部」を指す。【００３１】
（１）樹脂組成の測定
ポリエステル樹脂および硬化性樹脂の試料を、重クロロホルムに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分値比より、モル比を求めた。【００３２】
（２）数平均分子量の測定
試料（ポリエステル樹脂）を、試料濃度が０．５質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって数平均分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムは昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。但し、試料がテトラヒドロフランに溶解しない場合は、テトラヒドロフランに変えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。数平均分子量１０００未満の低分子化合物（オリゴマー等）はカウントせずに省いた。【００３３】
（４）ガラス転移温度の測定（℃）
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ２２０型）を用いて、測定試料（ポリエステル樹脂）５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／分の昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度とした。【００３４】
（５）酸価の測定（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
試料（ポリエステル樹脂）０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定した。この滴定量から、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりの量に換算して酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。【００３５】
（６）保存安定性
ポリエステル樹脂と、ポリエステル樹脂を酢酸エチルで固形分３０質量％に溶解した樹脂溶液の２種類を各々２５℃、４０℃で３か月保管する。ポリエステル樹脂では分子量の低下の有無、樹脂溶液ではカスミの有無について確認した。
（評価基準）
◎：２５℃、４０℃ともに、ポリエステル樹脂の分子量に変化がなく、かつ樹脂溶液にカスミの発生がなく、さらにその後３か月後のポリエステル樹脂の分子量に変化がなく、かつ樹脂溶液にカスミの発生がない。
○：２５℃、４０℃ともに、ポリエステル樹脂の分子量に変化がなく、かつ樹脂溶液にカスミの発生がない。
△：２５℃、４０℃ともに、「ポリエステル樹脂の分子量に変化はないが、樹脂溶液にカスミの発生がある。」または「ポリエステル樹脂の分子量は低下するが、樹脂溶液にカスミの発生はない。」
×：２５℃、４０℃ともに、ポリエステル樹脂の分子量が低下し、かつ樹脂溶液にカスミの発生がある。【００３６】
（７）塗膜用サンプルの作製
ポリエステル樹脂を酢酸エチルで固形分が５０質量％となるように溶解し、ポリエステル樹脂溶液を得た。次いで、ポリエステル樹脂溶液にメチル化メラミン樹脂（サイメル（登録商標）３０３（日本サイテック社製））をポリエステル樹脂１００質量部に対して５質量部添加し、よくかき混ぜて塗膜用サンプルを得た。
（８）金属密着性(碁盤目テープ剥離試験)
前記塗膜用サンプルをアルミニウム金属板（＃５０５２、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）にバーコーターで乾燥後の膜厚が４〜８μｍになるように塗装した。次いで、硬化焼き付けを行い、金属密着性試験用サンプルを作製した。焼付条件としては２５０℃（ＰＭＴ（最高到達温度））×１分間とした。前記金属密着性試験用サンプルの塗装面にカッターナイフにて１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて６０°の角度で引き剥がした。剥離が生じなかった割合で金属密着性を評価した。全く剥離が生じなかった場合は１００％、全て剥がれた場合は０％である。【００３７】
（９）硬化性（ゲル分率）
前記塗膜用サンプルをポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に乾燥後の厚みで、２０μｍになるように塗布し、１２０℃１時間熱風乾燥して、硬化性試験用サンプルを作製した。その後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）／トルエン＝１／１質量部の溶液中に、硬化性試験用サンプルが全て漬かるように室温で１時間浸漬した後、溶解しなかった残存量から以下の式で求めた。
ゲル分率（％）＝（浸漬後の硬化性試験用サンプルの質量−ＰＥＴフィルムの質量）／（浸漬前の硬化性試験用サンプルの質量−ＰＥＴフィルムの質量）×１００
（評価基準）
○：９０％以上
△：７０％以上９０％未満
×：７０％未満 【００３８】
本発明のポリエステル樹脂（ａ）〜（ｈ）の合成
＜実施例１＞  ポリエステル樹脂（ａ）
ジメチルテレフタル酸５００部、ジメチルイソフタル酸５００部、エチレングリコール４８０部、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール２７０部、チタンテトラブトキシド５部を３Ｌフラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換反応を行なった。ついで、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらにこのまま、１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行なう。その後、減圧を止めて、窒素気流下で２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２５部を添加し、２２０℃で１時間撹拌しカルボキシル基変性（後付加）を行った後、樹脂を取り出し、本発明のポリエステル樹脂（ａ）を得た。結果を表１に示す。【００３９】
＜実施例２＞  ポリエステル樹脂（ｂ）
テレフタル酸５００部、イソフタル酸５００部、エチレングリコール３４０部、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール１９０部、チタンテトラブトキシド６部を１０Ｌオートクレーブに仕込み、３．５Ｋｇ／ｃｍ・Ｇの窒素加圧下で３時間かけて２３５℃まで徐々に昇温し、エステル化反応を行った。次いで、１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行ない、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。その後、減圧を止めて、窒素気流下で２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２９部を添加し、２２０℃で２時間撹拌しカルボキシル基変性（後付加）を行った後、樹脂を取り出し、本発明のポリエステル樹脂（ｂ）を得た。結果を表１に示す。【００４０】
＜実施例３〜４＞  ポリエステル樹脂（ｃ）、（ｄ）
表１に記載の原料を用い、ポリエステル樹脂（ａ）と同様にエステル交換反応を行った。次いで、２１０℃で４時間撹拌しカルボキシル基変性（後付加）を行い、本発明のポリエステル樹脂（ｃ）、（ｄ）を得た。結果を表１に示す。なお、エステル交換反応では、多価カルボン酸成分として、ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジメチルオルトフタル酸、ジメチルアジピン酸、ジメチルセバシン酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸を使用した。【００４１】
＜実施例５〜６、９〜１４＞  ポリエステル樹脂（ｅ）、（ｆ）、（ｒ）〜（ｗ）
表１に記載の原料を用い、ポリエステル樹脂（ｂ）と同様にエステル化反応を行った。次いで、２１０℃で４時間撹拌しカルボキシル基変性（後付加）を行い、本発明のポリエステル樹脂（ｅ）、（ｆ）を得た。結果を表１に示す。なお、エステル化反応では、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸を使用した。【００４２】
＜実施例７〜８＞  ポリエステル樹脂（ｇ）、（ｈ）
表１に記載の原料を用い、ポリエステル樹脂（ｂ）と同様にエステル化反応を行った。次いで、２３０℃で１時間撹拌しカルボキシル基変性（後付加）を行い、本発明のポリエステル樹脂（ｇ）、（ｈ）を得た。結果を表１に示す。  【００４３】
【表１】
2018180335.tif 000002
【００４４】
＜比較例１〜３＞  比較ポリエステル樹脂（ｉ）〜（ｋ）
表２に記載の原料を用い、ポリエステル樹脂（ａ）と同様にエステル交換反応を行った。次いで、１７０℃で２時間撹拌しカルボキシル基変性（後付加）を行い、比較ポリエステル樹脂（ｉ）〜（ｋ）を合成した。結果を表２に示す。【００４５】
＜比較例４〜９＞  比較ポリエステル樹脂（ｌ）〜（ｑ）の合成   表２に記載の原料を用い、ポリエステル樹脂（ｂ）と同様にエステル化反応を行った。次いで、２００℃で３時間撹拌しカルボキシル基変性（後付加）を行い、比較ポリエステル樹脂（ｌ）〜（ｏ）を合成した。結果を表２に示す。【００４６】
【表２】
2018180335.tif 000003
【国際調査報告】
2018180335.tif 000004
2018180335.tif 000005
2018180335.tif 000006
2018180335.tif 000007