(57)【要約】  本発明は、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、水酸基含有（メタ）アクリル単量体を含有する（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）とを必須の反応原料とする（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂であって、前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族ジオール（ａ１）と、脂肪族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸（ａ２）との重縮合物であり、前記脂肪族ジカルボン酸の含有量が、前記ジカルボン酸（ａ２）中に５質量％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を提供する。この（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂は、塗料のハイソリッド化が可能で、かつ、優れた加工性及び耐候性を有する塗膜を形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、水酸基含有（メタ）アクリル単量体を含有する（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）とを必須の反応原料とする（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂であって、
前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族ジオール（ａ１）と、脂肪族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸（ａ２）との重縮合物であり、
前記脂肪族ジカルボン酸の含有量が、前記ジカルボン酸（ａ２）中に５質量％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、１５／８５〜５０／５０の範囲である請求項１記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記脂肪族ジオール（ａ１）が、少なくとも１つの側鎖を有する非対称ジオール、及び／または側鎖を有しない直鎖ジオールを含むものである請求項１または２記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜５，０００の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）が、前記水酸基含有（メタ）アクリル単量体を１０質量％以上含有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、５，０００〜２０，０００の範囲である請求項１〜５のいずれか１項記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の水酸基価が、６０〜１５０の範囲である請求項１〜６いずれか１項記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂と、硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする塗料。
【請求項１０】
請求項９記載の塗料の硬化塗膜を有することを特徴とする塗装鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる塗料、及び前記塗料の塗膜を有する塗装鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電や自動車部品、建材、製缶用途等の各種金属部品或いは金属成形品の塗装方法として、鋼板に予め塗装を施すプレコート法と、鋼板を成形した後に塗装するポストコート法が知られている。プレコート法に用いる鋼板は一般にプレコートメタル（以下、「ＰＣＭ」と略記する。）と呼ばれており、予め塗装した鋼板を用途に応じて切断し、様々な形状に成形加工して用いるため、ＰＣＭ塗料には塗膜表面の硬度や光沢に加え、非常に高い加工性と耐候性が求められている。【０００３】
また、近年は、環境への影響を考慮し、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量を低減した溶剤含有量の少ないハイソリッド型ＰＣＭ塗料の検討も行われており、塗料のハイソリッド化が求められている。【０００４】
従来のＰＣＭ塗料には、二液硬化型、紫外線硬化型、揮発乾燥型等様々な形態の塗料が用いられており、また、樹脂系もポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等多種多様であるが、これらの中でも優れた加工性を有することから、ポリエステル樹脂を主剤とする二液硬化型の塗料が広く利用されている。【０００５】
前記ポリエステル樹脂を主剤とする二液硬化型の塗料としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールを反応原料とする数平均分子量（Ｍｎ）１１，０００のポリエステル樹脂を主剤とする塗料が知られている（例えば、特許文献１参照。）が、加工性には優れるものの、塗料のハイソリッド化の点において近年要求されている基準に及ぶものではなかった。【０００６】
そこで、塗料のハイソリッド化を実現でき、かつ、優れた加工性及び耐候性を有する塗膜を形成可能な材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１２９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、塗料のハイソリッド化が可能で、かつ、優れた加工性及び耐候性を有する塗膜を形成可能な（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、塗料及び塗装鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、飽和ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル単量体混合物とを必須の反応原料とする（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、発明は、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、水酸基含有（メタ）アクリル単量体を含有する（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）とを必須の反応原料とする（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂であって、前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族ジオール（ａ１）と、脂肪族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸（ａ２）との重縮合物であり、前記脂肪族ジカルボン酸の含有量が、前記ジカルボン酸（ａ２）中に５質量％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、塗料及び塗装鋼板に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂は、塗料のハイソリッド化、すなわち高不揮発分化が可能であり、また、優れた加工性及び耐候性を有する塗膜を形成できることから、ＰＣＭ塗料や、自動車上塗り塗料、自動車補修用塗料等の自動車用塗料などに好適に用いることができる。なお、本発明でいう「ハイソリッド」とは、塗料の不揮発分が６５質量％以上を指す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）とを必須の反応原料とすることを特徴とする。
【００１３】
前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とは、脂肪族の炭素間二重結合を実質的に有さないポリエステル樹脂をいう。
【００１４】
前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）としては、脂肪族ジオール（ａ１）とジカルボン酸（ａ２）とを重縮合反応させて得られたものを用いる。
【００１５】
前記脂肪族ジオール（ａ１）としては、塗料のハイソリッド化が可能で、かつ、優れた加工性及び耐候性を有する塗膜を形成可能な（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂が得られることから、少なくとも１つの側鎖を有する非対称ジオール、及び／または側鎖を有しない直鎖ジオールを含むものが好ましい。なお、本発明でいう「非対称ジオール」とは、構造が非対称なジオールを指す。
【００１６】
前記少なくとも１つの側鎖を有する非対称ジオールとしては、例えば、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘプタンジオール等が挙げられる。これらの少なくとも１つの側鎖を有する非対称ジオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００１７】
前記側鎖を有しない直鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。これらの側鎖を有しない直鎖ジオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、塗料のハイソリッド化が可能で、かつ、優れた加工性及び耐候性を有する塗膜を形成可能な（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂が得られることから、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００１８】
また、前記脂肪族ジオール（ａ１）としては、前記少なくとも１つの側鎖を有する非対称ジオール及び側鎖を有しない直鎖ジオール以外に、必要に応じて、その他のジオールを用いることができる。
【００１９】
前記その他の脂肪族ジオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらのその他の脂肪族ジオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２０】
前記ジカルボン酸（ａ２）としては、優れた加工性及び耐候性を有する塗膜を形成可能な（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂が得られることから脂肪族ジカルボン酸を必須として含有する。
【００２１】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等やこれらの脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、酸塩化物などが挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、アジピン酸が好ましい。
【００２２】
前記脂肪族ジカルボン酸の含有量は、前記（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）との相溶性に優れることから、前記ジカルボン酸（ａ２）中に５質量％以上含有するものであり、１０〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００２３】
また、前記ジカルボン酸（ａ２）としては、必要に応じて、脂環式ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、またはこれらの酸無水物を含有することもできる。前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水フタル酸等が挙げられる。
【００２４】
前記脂肪族ジオール（ａ１）と前記ジカルボン酸（ａ２）との重縮合反応においては、必要に応じて、エステル化触媒を用いることもできる。
【００２５】
前記エステル化触媒としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属塩；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。
【００２６】
また、前記脂肪族ジオール（ａ１）と前記ジカルボン酸（ａ２）の反応は、例えば、無溶剤または有機溶剤の存在下で行うことができる。
【００２７】
また、前記脂肪族ジオール（ａ１）と前記ジカルボン酸（ａ２）の反応を無溶剤で行った場合であっても、反応後に有機溶剤に溶解して用いることもできる。
【００２８】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２９】
前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、塗料のハイソリッド化が可能で、かつ、優れた加工性及び耐候性を有する塗膜を形成可能な（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂が得られることから、１，０００〜５，０００の範囲が好ましく、２，０００〜３，０００の範囲がより好ましい。
【００３０】
なお、前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００３１】
前記（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）は、水酸基含有（メタ）アクリル単量体を必須として含有する。
【００３２】
前記水酸基含有（メタ）アクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル単量体が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリル単量体は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３３】
また、前記水酸基含有（メタ）アクリル単量体の含有量は、前記（メタ）アクリル単量体混合物中に１０質量％以上であることが好ましい。特に、本発明の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を自動車、重機等の工業用塗料などに用いる場合は、２０〜４０質量％の範囲がより好ましく、ＰＣＭ塗料などに用いる場合は、１０〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【００３４】
前記（メタ）アクリル単量体混合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル単量体以外のその他の（メタ）アクリル単量体を含有することもできる。
【００３５】
前記その他の（メタ）アクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル単量体及びこれらの塩；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−モノアルキルアミノアルキル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリル単量体；アクロレイン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のビニルニトリル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン等の芳香環を有するビニル単量体；イソプレン、ブタジエン、エチレン等の官能基を有しないビニル単量体；Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環式ビニル単量体；リン酸（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸トリ（メタ）アクリロイルオキシエチル、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリロイルオキシエチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル単量体などが挙げられる。これらのその他の（メタ）アクリル単量体は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３６】
前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、塗料のハイソリッド化が可能で、かつ、優れた加工性及び耐候性を有する塗膜を形成可能な（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂が得られることから、１５／８５〜５０／５０の範囲が好ましく、２５／７５〜３５／６５の範囲がより好ましい。
【００３７】
本発明の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂は、例えば、前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液に前記（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）と重合開始剤とを滴下して反応させることによって得ることができる。
【００３８】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３９】
本発明の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、塗料のハイソリッド化が可能で、かつ、優れた加工性及び耐候性を有する塗膜を形成可能な（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂が得られることから、５，０００〜２０，０００の範囲が好ましく、７，５００〜１２，５００の範囲がより好ましい。
【００４０】
また、本発明の（メタ）アクリル酸ポリエステル樹脂の水酸基価は、塗料のハイソリッド化が可能で、かつ、優れた加工性及び耐候性を有する塗膜を形成可能な（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂が得られることから、６０〜１５０の範囲が好ましい。特に、本発明の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を自動車、重機等の工業用塗料などに用いる場合は、１００〜１５０の範囲がより好ましく、ＰＣＭ塗料などに用いる場合は、６０〜１００の範囲がより好ましい。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂と、硬化剤とを必須として含有する。
【００４２】
前記硬化剤としては、前記本発明の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂と硬化反応を生じ得る成分を含有していればよく、このような成分としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、レゾール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。前記硬化剤の成分は、硬化性樹脂組成物の用途や使用環境、所望の硬化物の物性等に応じて適宜選択されるが、主剤として本発明の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を用いる限り、いずれの硬化剤を用いた場合であっても、本発明が奏する硬化塗膜における加工性と耐候性とのバランスに優れる効果は十分に発揮される。
【００４３】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素及びベンゾグアナミンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒド類とから合成されるメチロール化アミノ樹脂；前記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部または全部をメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級一価アルコールによって、アルキルエーテル化したものなどが挙げられる。
【００４４】
前記アミノ樹脂の市販品としては、例えば、Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｃｙｍｅｌ  ３０３」（メチル化メラミン樹指）、「Ｃｙｍｅｌ  ３５０」（メチル化メラミン樹脂）、三井化学株式会社社製「ユーバン５２０」（ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン２０−ＳＥ−６０」（ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン２０２１」（ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン２２０」（ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン２２Ｒ」（ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン２０２８」（ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン１６５」（イソブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン１１４」（イソブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン６２」（イソブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン６０Ｒ」（イソブチル化変性メラミン樹脂）等が挙げられる。また、これらアミノ樹脂を用いる場合には、リン酸エステル等の酸化合物を硬化促進剤として添加しても良い。
【００４５】
前記ポリイソシアネート樹脂としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ブロック化ポリイソシアネート樹脂などが挙げられる。
【００４６】
【化１】
2019102626.tif 000002
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数であり、ｌは１以上の整数である。］
【００４７】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ポリオール化合物のポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸化合物のポリグリシジルエステル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化触媒、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、マッティング剤、レベリング剤、乾燥抑制剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、有機溶剤等を添加しても良い。これら各成分の配合割合や、配合物の種類は硬化性樹脂組成物の用途や所望の性能によって適宜調整される。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、一液型であっても良いし、二液型であっても良い。本発明の硬化性樹脂組成物が二液型である場合、前記各種の添加剤は、主剤又は硬化剤のどちらか一方又は両方に添加することができる。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、優れた加工性及び耐候性を有する硬化塗膜を形成できることから、塗料や接着剤用途に用いることができ、特にＰＣＭ塗料や、自動車上塗り塗料、自動車補修用塗料等の自動車用塗料などの塗装鋼板用塗料として好適に用いることができる。
【００５０】
本発明の塗装鋼板とは、鋼板の表面に前記硬化性樹脂組成物からなる塗料の硬化塗膜を有するものをいい、前記鋼板とは、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。【００５２】
なお、本発明で用いる飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）、ならびに本発明の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定して得られた値を示す。【００５３】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００５４】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００５５】
（製造例１：飽和ポリエステル樹脂（１）溶液の製造）
撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた反応容器に２−メチル−１，３−プロパンジオール５質量部、１，６−ヘキサンジオール８．９５質量部、トリメチロールプロパン４質量部、ネオペンチルグリコール２８．２９質量部、イソフタル酸４４．７６質量部、アジピン酸９質量部、オルトチタン酸テトライソプロピル０．０１質量部を投入した。窒素気流下で撹拌しながら２００〜２５０℃で１２時間エステル化反応を行い飽和ポリエステル樹脂（１）を得た。この飽和ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０９４、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１１４、酸価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５６】
前記得られた飽和ポリエステル樹脂（１）を酢酸ブチルに溶解させて、不揮発分８１．４質量％の飽和ポリエステル樹脂（１）溶液を得た。この飽和ポリエステル樹脂（１）溶液のガードナー粘度は、Ｚ４−Ｚ５であった。【００５７】
（製造例２：飽和ポリエステル樹脂（２）溶液の製造）
撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた反応容器に２−メチル−１，３−プロパンジオール１５．５９質量部、１，６−ヘキサンジオール１０．２５質量部、トリメチロールプロパン１．９７質量部、ネオペンチルグリコール１７．６４質量部、イソフタル酸４４．３質量部、アジピン酸１０．２５質量部、オルトチタン酸テトライソプロピル０．０１質量部を投入した。窒素気流下で撹拌しながら２００〜２５０℃で１２時間エステル化反応を行い飽和ポリエステル樹脂（２）を得た。この飽和ポリエステル樹脂（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は９８８、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０２６、酸価は２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００５８】
前記得られた飽和ポリエステル樹脂（２）を酢酸ブチルに溶解させて、不揮発分８３．１質量％の飽和ポリエステル樹脂（２）溶液を得た。この飽和ポリエステル樹脂（２）溶液のガードナー粘度は、Ｚ３−Ｚ４であった。【００５９】
（製造例３：飽和ポリエステル樹脂（３）溶液の製造）
撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた反応容器に２−メチル−１，３−プロパンジオール３０質量部、１，６−ヘキサンジオール１０質量部、トリメチロールプロパン１質量部、ネオペンチルグリコール４質量部、イソフタル酸３５質量部、アジピン酸２０質量部、オルトチタン酸テトライソプロピル０．０１質量部を投入した。窒素気流下で撹拌しながら２００〜２５０℃で１２時間エステル化反応を行い飽和ポリエステル樹脂（３）を得た。この飽和ポリエステル樹脂（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は６６７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４４１、酸価は７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６０】
前記得られた飽和ポリエステル樹脂（３）を酢酸ブチルに溶解させて、不揮発分８７質量％の飽和ポリエステル樹脂（３）溶液を得た。この飽和ポリエステル樹脂（３）溶液のガードナー粘度は、Ｚ２−Ｚ３であった。【００６１】
（製造例４：飽和ポリエステル樹脂（４）溶液の製造）
撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた反応容器に２−メチル−１，３−プロパンジオール２３．３２質量部、１，６−ヘキサンジオール３．８９質量部、トリメチロールプロパン１．９４質量部、ネオペンチルグリコール１２．０５質量部、イソフタル酸４５．１９質量部、アジピン酸１３．６１質量部、オルトチタン酸テトライソプロピル０．０１質量部を投入した。窒素気流下で撹拌しながら２００〜２５０℃で１２時間エステル化反応を行い飽和ポリエステル樹脂（４）を得た。この飽和ポリエステル樹脂（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，１４９、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，９６８、酸価は４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６２】
前記得られた飽和ポリエステル樹脂（４）を芳香族系溶剤（エクソンモービル有限会社製「ソルベッソ１００」）８００質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部との混合溶剤に溶解させて、不揮発分７８．３質量％の飽和ポリエステル樹脂（４）溶液を得た。この飽和ポリエステル樹脂（４）溶液のガードナー粘度は、Ｚ−Ｚ１であった。【００６３】
（製造例５：飽和ポリエステル樹脂（５）溶液の製造）
撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた反応容器に２−メチル−１，３−プロパンジオール３０．８１質量部、１，６−ヘキサンジオール６．８５質量部、トリメチロールプロパン１．１７質量部、ネオペンチルグリコール４．２５質量部、イソフタル酸３８．４４質量部、アジピン酸１８．４９質量部、オルトチタン酸テトライソプロピル０．０１質量部を投入した。窒素気流下で撹拌しながら２００〜２５０℃で１２時間エステル化反応を行い飽和ポリエステル樹脂（５）を得た。この飽和ポリエステル樹脂（５）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，２３４、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，９９８、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６４】
前記得られた飽和ポリエステル樹脂（５）を酢酸ブチルに溶解させて、不揮発分８２．２質量％の飽和ポリエステル樹脂（５）溶液を得た。この飽和ポリエステル樹脂（５）溶液のガードナー粘度は、Ｘ−Ｙであった。【００６５】
（製造例６：飽和ポリエステル樹脂（６）溶液の製造）
撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた反応容器に２−メチル−１，３−プロパンジオール２５．７６質量部、トリメチロールプロパン２．０２質量部、ネオペンチルグリコール１２．６３質量部、イソフタル酸４０．４質量部、テレフタル酸１６．６７質量部、アジピン酸２．５３質量部、オルトチタン酸テトライソプロピル０．０１質量部を投入した。窒素気流下で撹拌しながら２００〜２５０℃で１２時間エステル化反応を行い飽和ポリエステル樹脂（６）を得た。この飽和ポリエステル樹脂（６）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，７６３、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０２８、酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６６】
前記得られた飽和ポリエステル樹脂（６）を酢酸ブチルに溶解させて、不揮発分７２質量％の飽和ポリエステル樹脂（６）溶液を得た。この飽和ポリエステル樹脂（６）溶液のガードナー粘度は、Ｚ１−Ｚ２であった。【００６７】
（実施例１：（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（１）溶液の調製）
撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた反応容器に製造例１で得られた飽和ポリエステル樹脂（１）溶液１７．４１質量部、酢酸ブチル２０．３８質量部投入して、１２０〜１３０℃まで昇温した。次いで、４〜６時間かけて表１に記載の（メタ）アクリル単量体混合物、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド４．９６質量部、及び１−ドデカンチオール０．５質量部を滴下した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．０７質量部添加し、１２０〜１３０℃で２時間静置し、不揮発分７０．５質量％の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（１）溶液を得た。この（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（１）溶液の数平均分子量（Ｍｎ）は２，９４２、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，４６８、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（固形分）は１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘度は、Ｚ１−Ｚ２であった。【００６８】
（実施例２：（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（２）の調製）
撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた反応容器に製造例２で得られた飽和ポリエステル樹脂（２）溶液１５．７６質量部、オデカン酸グリシジルエステル５．２２質量部、酢酸ブチル２６．２５質量部投入して、１２０〜１３０℃まで昇温した。次いで、４〜６時間かけて表１に記載の（メタ）アクリル単量体混合物、及び（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド４．０２質量部を滴下した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．０７質量部添加し、１２０〜１３０℃で２時間静置し、不揮発分７２．３質量％の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（２）溶液を得た。この（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（２）溶液の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５９３、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，６６０、酸価は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（固形分）は１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘度は、Ｚ４−Ｚ５であった。【００６９】
（実施例３：（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（３）の調製）
撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた反応容器に製造例３で得られた飽和ポリエステル樹脂（３）溶液１８．３０質量部、酢酸ブチル２１．２６質量部投入して、１２０〜１３０℃まで昇温した。次いで、４〜６時間かけて表１に記載の（メタ）アクリル単量体混合物、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド４．８９質量部、及び１−ドデカンチオール０．５質量部を滴下した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．０７質量部添加し、１２０〜１３０℃で２時間静置し、不揮発分７６．５質量％の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（３）を得た。この（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（３）溶液の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３６３、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８７３、酸価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（固形分）は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘度は、Ｚ−Ｚ１であった。【００７０】
（実施例４：（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（４）の調製）
撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた反応容器に製造例４で得られた飽和ポリエステル樹脂（４）溶液２２．０５質量部、酢酸ブチル１２．８８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．２４質量部投入して、１２０〜１３０℃まで昇温した。次いで、４〜６時間かけて表１に記載の（メタ）アクリル単量体混合物、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド３．１５質量部、及び１−ドデカンチオール０．４５質量部を滴下した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．０６質量部添加し、１２０〜１３０℃で２時間静置し、不揮発分６５質量％の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（４）溶液を得た。この（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（４）溶液の数平均分子量（Ｍｎ）は３，１７２、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，１２６、酸価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（固形分）は７７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘度は、Ｌであった。【００７１】
（実施例５：（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（５）の調製）
撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた反応容器に製造例５で得られた飽和ポリエステル樹脂（５）溶液２５．２５質量部、酢酸ブチル１７．０４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．０１質量部投入して、１２０〜１３０℃まで昇温した。次いで、４〜６時間かけて表１に記載の（メタ）アクリル単量体混合物、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド３．９４質量部、及び１−ドデカンチオール０．５４質量部を滴下した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．０７質量部添加し、１２０〜１３０℃で２時間静置し、不揮発分７３．７質量％の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（５）溶液を得た。この（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（５）溶液の数平均分子量（Ｍｎ）は２，１４４、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４４１、酸価は７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（固形分）は８０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘度は、Ｖ−Ｗであった。【００７２】
実施例１〜５で得られた（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（１）〜（５）の組成を表１に示す。【００７３】
【表１】
2019102626.tif 000003
【００７４】
（比較製造例１：アクリル樹脂溶液（Ｃ１−１）の調製）
撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた反応容器に、酢酸ブチルを投入し、１２０〜１３０℃まで昇温した。次いで、実施例５で用いたアクリル単量体混合物を４〜６時間かけて滴下した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシドを添加し、１２０〜１３０℃で２時間静置し、不揮発分７０．８質量％のアクリル樹脂溶液（Ｃ１−１）を得た。このアクリル樹脂溶液（Ｃ１−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，７４２、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，８４１、酸価は６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（固形分）は７３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘度は、Ｙ−Ｚであった。【００７５】
（比較例１：アクリル樹脂及びポリエステル樹脂の混合溶液（Ｃ１）の調製）
比較製造例１で得られたアクリル樹脂溶液（Ｃ１−１）と、製造例５で得られた飽和ポリエステル樹脂（５）溶液を、実施例５と同じポリエステル量になるように２５℃で混合して、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂の混合溶液（Ｃ１）を得た。【００７６】
（比較例２：（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｃ２）の調製）
撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた反応容器に製造例６で得られた飽和ポリエステル樹脂（６）溶液４６．７質量部、酢酸ブチル１．４１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．７質量部投入して、１２０〜１３０℃まで昇温した。次いで、４〜６時間かけて表２に記載の（メタ）アクリル単量体混合物、（２−エチルヘキサノイル）（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド２．３９質量部、及び１−ドデカンチオール０．２７質量部を滴下した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド０．０５質量部添加し、１２０〜１３０℃で２時間静置したが、溶液が２層に分離し目的とする（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂溶液は得られなかった。【００７７】
【表２】
2019102626.tif 000004
【００７８】
（実施例６：白色塗料（１）の作製）
撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた反応容器に、実施例４で得た（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（４）溶液２６．４質量部、酸化チタン（Ｄｕｐｏｎｔ社製「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９６０」３４．３質量部、シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製「エアロジル  Ｒ９７２」）０．３質量部、芳香族系溶剤（エクソンモービル有限会社製「ソルベッソ１００」）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７：３の質量比で混合した混合溶剤４．１質量部とを混合し、粒径が１０μｍ以下となるまで分散を行った。次いで、（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（４）溶液２６．４質量部、アミノ樹脂（Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｃｙｍｅｌ  ３０３ＬＦ」）６．１質量部、触媒（Ｋｉｎｇ社製「Ｎａｃｕｒｅ  ５２２５」）０．６質量部、マッティング剤（Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｓｙｌｏｉｄ  ＥＤ３」）０．３質量部、レベリング剤（Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｍｏｄａｆｌｏｗ  ２１００」）０．５質量部、芳香族系溶剤（エクソンモービル有限会社製「ソルベッソ１００」）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７：３の質量比で混合した混合溶剤１．０質量部を加えて混合し、さらに２５℃でのフォードカップ♯４粘度が約１００秒になるように調節し、白色塗料（１）を得た。【００７９】
（実施例７：白色塗料（２）の作製）
実施例６で用いた（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（４）溶液の代わりに、実施例５で得た（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（５）溶液を用いた以外は、実施例６と同様にして白色塗料（２）を得た。【００８０】
（比較例３：白色塗料（３）の作製）
実施例６で用いた（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（４）溶液の代わりに、比較例１で得たアクリル樹脂及びポリエステル樹脂の混合溶液（Ｃ１）を用いた以外は、実施例６と同様にして白色塗料（３）を得た。【００８１】
（比較例４：白色塗料（４）の作製）
実施例６で用いた（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（４）溶液の代わりに、飽和ポリエステル樹脂溶液（ＤＩＣ株式会社製「ベッコライトＧＳ−１３」）を用いた以外は、実施例６と同様にして白色塗料（４）を得た。【００８２】
（比較例５：白色塗料（５）の作製）
実施例６で用いた（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（４）溶液の代わりに、飽和ポリエステル樹脂溶液（ＤＩＣ株式会社製「ベッコライトＧＳ−３７−１」）を用いた以外は、実施例６と同様にして白色塗料（５）を得た。【００８３】
（比較例６：白色塗料（６）の作製）
実施例６で用いた（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（４）溶液の代わりに、比較製造例１で得たアクリル樹脂溶液（Ｃ１−１）を用いた以外は、実施例６と同様にして白色塗料（６）を得た。【００８４】
（比較例７：白色塗料（７）の作製）
実施例６で用いた（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（４）溶液の代わりに、飽和ポリエステル樹脂溶液（ＤＩＣ株式会社製「ベッコライトＧＳ−１２」）を用いた以外は、実施例６と同様にして白色塗料（７）を得た。【００８５】
上記の実施例及び比較例で得られた白色塗料を用いて、塗装鋼板を作成した。【００８６】
（実施例８及び９：塗装鋼板（Ａ）及び（Ｂ）の作成）
厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛めっきクロメート処理鋼板に、実施例５及び６で得た白色塗料（１）及び（２）を膜厚が１５〜２０μｍとなるようにそれぞれバーコーターで塗装し、２５０℃のオーブンで２０秒間加熱乾燥し（メタルピーク温度は２１０℃）、塗装鋼板（Ａ）及び（Ｂ）を得た。【００８７】
（比較例８〜１１：塗装鋼板（Ｃ）〜（Ｆ）の作成）
厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛めっきクロメート処理鋼板に、比較例３〜６で得た白色塗料（３）〜（６）を膜厚が１５〜２０μｍとなるようにバーコーターで塗装し、２３０℃のオーブンで４０秒間加熱乾燥し（メタルピーク温度は２３０℃）、塗装鋼板（Ｃ）〜（Ｆ）を得た。【００８８】
（実施例１０及び１１：＜プライマー層あり＞塗装鋼板（Ｇ）及び（Ｈ）の作成）
プライマー層として、飽和ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ベッコライトＧＳ−１２」を厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛めっきクロメート処理鋼板に、膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗装し、２５０℃のオーブンで２０秒間加熱乾燥し（メタルピーク温度は２１０℃）、プライマー層を形成した。次いで、実施例５及び６で得た白色塗料（１）及び（２）を、該プライマー層の表面に膜厚が１５μｍとなるようにバーコーターで塗装し、２５０℃のオーブンで４０秒間加熱乾燥し（メタルピーク温度は２１０℃）、塗装鋼板（Ｇ）及び（Ｈ）を作成した。【００８９】
（比較例１２〜１４：＜プライマー層あり＞塗装鋼板（Ｉ）〜（Ｋ）の作成）
プライマー層として、飽和ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ベッコライトＧＳ−１２」を厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛めっきクロメート処理鋼板に、膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗装し、２５０℃のオーブンで２０秒間加熱乾燥し（メタルピーク温度は２１０℃）、プライマー層を形成した。次いで、比較例３、６及び７で得た白色塗料（３）、（６）及び（７）を、該プライマー層の表面に膜厚が１５μｍとなるようにバーコーターで塗装し、２５０℃のオーブンで４０秒間加熱乾燥し（メタルピーク温度は２３０℃）、塗装鋼板（Ｉ）〜（Ｋ）を作成した。【００９０】
上記の実施例及び比較例で得られた塗装鋼板を用いて、下記の評価を行った。【００９１】
［鉛筆硬度の測定方法］
塗装鋼板（Ａ）〜（Ｋ）の塗装面の硬度をＥＮ  １３５２３−４に準じた方法にて測定した。【００９２】
［光沢の測定方法］
塗装鋼板（Ａ）〜（Ｋ）の塗装面の光沢をＥＮ  １３５２３−２に準じた方法にて、塗装面の６０°反射率を測定した。【００９３】
［加工性の評価方法（クラックフリーテスト）］
Ｔ−ベンド折り曲げ試験にて塗膜の柔軟性を評価した。具体的には、ＥＮ  １３５２３−７に準拠して、先で得た塗装鋼板（Ａ）〜（Ｋ）を１８０°折り曲げ、屈曲部に発生するクラックを１０倍のルーペで観察した。屈曲部に何もはさまずに塗装鋼板を１８０°折り曲げた場合を０Ｔ、屈曲部に塗装鋼板と同じ厚さの板をＸ枚挟んで折り曲げた場合を（Ｘ/２）Ｔとし、屈曲部にクラックが発生しない最小値で評価した。【００９４】
［加工性の評価方法（テープテスト）］
Ｔ−ベンド折り曲げ試験にて塗膜の柔軟性を評価した。具体的には、ＥＮ  １３５２３−７に準拠して、先で得た塗装鋼板（Ａ）〜（Ｋ）を１８０°折り曲げ、屈曲部にニチバン株式会社製の粘着テープを貼り、急速に剥がした場合の塗膜の剥がれの有無で評価した。屈曲部に何もはさまずに塗装鋼板を１８０°折り曲げた場合を０Ｔ、屈曲部に塗装鋼板と同じ厚さの板をＸ枚挟んで折り曲げた場合を（Ｘ/２）Ｔとし、剥がれが発生しない最小値で評価した。【００９５】
［耐候性の評価方法］
Ｑ−Ｌａｂ社製「ＱＵＶ促進耐候試験機」を用いて耐候性試験を行った。具体的には、先で得た塗装鋼板（Ａ）〜（Ｋ）にＵＶ照射（ＵＶ−Ａランプ）しながら６０℃で４時間保持した後、湿潤下５０℃で４時間のサイクルで２０００時間の耐候性試験を行い、塗膜表面の光沢保持率で評価した。【００９６】
［耐汚染性の評価方法］
先で得た塗装鋼板（Ａ）〜（Ｋ）に１０％カーボンブラック水分散液を約２ｍｌ滴下し、８０℃で２４時間乾燥後、水をしみ込ませたパッドで拭き取り、下記基準にて評価した。【００９７】
○：塗装鋼板表面に跡が残らない。
△：塗装鋼板表面に跡がわずかに残る。
×：塗装鋼板表面に跡が残る。【００９８】
実施例８及び９、ならびに比較例８〜１１で作成した塗装鋼板（Ａ）〜（Ｆ）の評価結果を表３に示す。【００９９】
【表３】
2019102626.tif 000005
【０１００】
実施例１０及び１１、ならびに比較例１２〜１４で作成した塗装鋼板（Ｇ）〜（Ｋ）の評価結果を表４に示す。【０１０１】
【表４】
2019102626.tif 000006
【０１０２】
（実施例１２：クリア塗料（１）の作製）
撹拌機、コンデンサ、温度計を備えた反応容器に、実施例５で得た（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂（５）溶液８７．８質量部、アミノ樹脂（Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｃｙｍｅｌ  ３０３ＬＦ」）１０．０質量部、触媒（Ｋｉｎｇ社製「Ｎａｃｕｒｅ  ５２２５」）０．９質量部、レベリング剤（Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｍｏｄａｆｌｏｗ  ２１００」）０．５質量部、芳香族系溶剤（エクソンモービル有限会社製「ソルベッソ１００」）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７：３の質量比で混合した混合溶剤０．８質量部を加えて混合し、さらに２５℃でのフォードカップ♯４粘度が約１００秒になるように調節し、クリア塗料（１）を得た。【０１０３】
（実施例１３：塗装鋼板（Ｌ）の作成）
厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛めっきクロメート処理鋼板に、実施例１２で得たクリア塗料（１）を膜厚が１５〜２０μｍとなるようにそれぞれバーコーターで塗装し、２５０℃のオーブンで２０秒間加熱乾燥し（メタルピーク温度は２１０℃）、塗装鋼板（Ｌ）を得た。【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
表３に示した実施例８及び９は、本発明の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を用いた白色塗料の例であるが、ともに不揮発分が７３．３質量％と高い不揮発分を有しておりハイソリッドな塗料を作成可能なことが確認できた。また、前記白色塗料の塗膜は、優れた加工性と耐候性のみならず、塗膜硬度や耐汚染性にも優れることが確認できた。【０１０６】
一方、比較例８は、アクリル樹脂とポリエステル樹脂の混合溶液を用いた白色塗料の例であるが、高い不揮発分を有し、ハイソリッドな塗料を作成可能ではあるものの、当該塗料の塗膜は、光沢保持率が６０％と低く、耐候性が不十分であることが確認できた。【０１０７】
比較例９及び１０は、飽和ポリエステル樹脂を用いた白色塗料の例であるが、不揮発分が６４．３質量％（比較例９）、６３．２質量％（比較例１０）と低く、ハイソリッドな塗料を作成できないことが確認できた。また、当該白色塗料の塗膜は、光沢保持率が３０％（比較例９）、５５％（比較例１０）と極めて低く、耐候性が著しく不十分であることが確認できた。【０１０８】
比較例１１は、アクリル樹脂溶液を用いた白色塗料の例であるが、高い不揮発分を有し、ハイソリッドな塗料を作成可能ではあるものの、当該塗料の塗膜は、加工性が不十分であることが確認できた。【０１０９】
表４に示した実施例１０及び１１、ならびに比較例１２〜１４は、鋼板と白色塗料の間にプライマー層を設けた塗装鋼板に関するものである。実施例１０及び１１で得られた塗装鋼板における白色塗料の塗膜は、優れた加工性と耐候性のみならず、塗膜硬度や耐汚染性にも優れることが確認できた。【０１１０】
表５に示した実施例１３は、本発明の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂を用いたクリア塗料の例である。実施例１３で得られた塗装鋼板におけるクリア塗料の塗膜は、優れた加工性と耐候性のみならず、塗膜硬度や耐汚染性にも優れることが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月3日(2020.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、水酸基含有（メタ）アクリル単量体を含有する（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）とを必須の反応原料とする（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂であって、
前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族ジオール（ａ１）と、脂肪族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸（ａ２）との重縮合物であり、
前記脂肪族ジオール（ａ１）が、少なくとも１つの側鎖を有する非対称ジオールを含み、
前記脂肪族ジカルボン酸の含有量が、前記ジカルボン酸（ａ２）中に５質量％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、１５／８５〜５０／５０の範囲である請求項１記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
脂肪族ジオール（ａ１）が２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘプタンジオールから選択される１以上を含む請求項１又は２記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記脂肪族ジオール（ａ１）が、側鎖を有しない直鎖ジオールをさらに含むものである請求項１〜３のいずれか記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記脂肪族ジカルボン酸の含有量が、前記ジカルボン酸（ａ２）中の１０〜２０質量％の範囲である請求項１〜４のいずれか記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜５，０００の範囲である請求項１〜５のいずれか１項記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）が、前記水酸基含有（メタ）アクリル単量体を１０質量％以上含有するものである請求項１〜６のいずれか１項記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、５，０００〜２０，０００の範囲である請求項１〜７のいずれか１項記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の水酸基価が、６０〜１５０の範囲である請求項１〜８いずれか１項記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂と、硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする塗料。
【請求項１２】
請求項１１記載の塗料の硬化塗膜を有することを特徴とする塗装鋼板。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月28日(2020.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、水酸基含有（メタ）アクリル単量体を含有する（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）とを必須の反応原料とする（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂であって、
前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族ジオール（ａ１）と、脂肪族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸（ａ２）との重縮合物であり、
脂肪族ジオール（ａ１）が２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘプタンジオールから選択される１以上を含み、
前記脂肪族ジカルボン酸の含有量が、前記ジカルボン酸（ａ２）中に５質量％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、１５／８５〜５０／５０の範囲である請求項１記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記脂肪族ジオール（ａ１）が、側鎖を有しない直鎖ジオールをさらに含むものである請求項１又は２記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記脂肪族ジカルボン酸の含有量が、前記ジカルボン酸（ａ２）中の１０〜２０質量％の範囲である請求項１〜３のいずれか記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜５，０００の範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル単量体混合物（Ｂ）が、前記水酸基含有（メタ）アクリル単量体を１０質量％以上含有するものである請求項１〜５のいずれか１項記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、５，０００〜２０，０００の範囲である請求項１〜６のいずれか１項記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂の水酸基価が、６０〜１５０の範囲である請求項１〜７いずれか１項記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂と、硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする塗料。
【請求項１１】
不揮発分が６５質量％以上である請求項１０記載の塗料。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の塗料の硬化塗膜を有することを特徴とする塗装鋼板。
【国際調査報告】
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