(57)【要約】  本発明は、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された膜を基板表面から容易に除去することができる半導体基板洗浄用組成物の提供を目的とする。本発明の半導体基板洗浄用組成物は、ノボラック樹脂と、重合体でない有機酸と、溶媒とを含有し、固形分濃度が２０質量％以下である。上記有機酸が、カルボン酸であるとよい。上記カルボン酸が、モノカルボン酸、ポリカルボン酸又はこれらの組み合わせであるとよい。上記有機酸の分子量としては、５０以上５００以下が好ましい。上記ノボラック樹脂１０質量部に対する上記有機酸の含有量としては、０．００１質量部以上１０質量部以下が好ましい。上記溶媒が、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、又はこれらの組み合わせであるとよい。上記溶媒におけるエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、又はこれらの組み合わせの含有割合としては、５０質量％以上が好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック樹脂と、
重合体でない有機酸と、
溶媒と
を含有し、
固形分濃度が２０質量％以下である半導体基板洗浄用組成物。
【請求項２】
上記有機酸が、カルボン酸である請求項１に記載の半導体基板洗浄用組成物。
【請求項３】
上記カルボン酸が、モノカルボン酸、ポリカルボン酸又はこれらの組み合わせである請求項２に記載の半導体基板洗浄用組成物。
【請求項４】
上記有機酸の分子量が、５０以上５００以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の半導体基板洗浄用組成物。
【請求項５】
上記ノボラック樹脂１０質量部に対する上記有機酸の含有量が、０．００１質量部以上１０質量部以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物。
【請求項６】
上記溶媒が、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物。
【請求項７】
上記溶媒におけるエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、又はこれらの組み合わせの含有割合が５０質量％以上である請求項６に記載の半導体基板洗浄用組成物。
【請求項８】
上記溶媒がアルキレングリコールモノアルキルエーテルである請求項６又は請求項７に記載の半導体基板洗浄用組成物。
【請求項９】
上記ノボラック樹脂の含有割合が、固形分中の７０質量％以上である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板洗浄用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の製造工程では、パターンを形成した基板の表面に付着するパーティクル等の汚染物質を除去するために洗浄が行われている。近年では、形成されるパターンの微細化、高アスペクト比化が進んでいる。液体や気体を用いた洗浄では、基板表面の近傍やパターン間を液体や気体が流れ難いため、微小なパーティクルや上記パターン間に付着するパーティクルを除去することは困難である。【０００３】
特開平７−７４１３７号公報には、基板表面に塗工液を供給して薄膜を形成した後、この薄膜を粘着テープ等で剥離することによって基板表面のパーティクルを除去する方法が開示されている。この方法によれば、半導体基板への影響を低減しつつ、微小なパーティクルやパターン間のパーティクルを高い除去率で除去できるとされている。【０００４】
特開２０１４−９９５８３号公報には、基板表面に膜を形成するための処理液を供給し、固化又は硬化させた後、除去液によって固化又は硬化した処理液の全てを溶解させることにより基板表面のパーティクルを除去する基板洗浄装置及び基板洗浄方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−７４１３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−９９５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前述した特許文献に記載の方法では、基板表面から薄膜を物理的に引き剥がす必要があり、工程の煩雑さや、薄膜の一部がパターン内に残った場合に除去が困難であるといった問題がある。また、後述した特許文献には、発明の詳細な説明に処理液の非限定的な例としてトップコート液が記載されているが、どのような処理液が適しているかについては詳細な記載はない。【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は半導体基板の表面に膜を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された膜を基板表面から容易に除去することができる半導体基板洗浄用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、ノボラック樹脂と、重合体でない有機酸と、溶媒とを含有し、固形分濃度が２０質量％以下である半導体基板洗浄用組成物である。【０００９】
ここで「重合体でない」とは、重合又は縮合反応により生ずる繰り返し構造を有しないことをいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体基板表面に膜を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された膜を基板表面から容易に除去することができる半導体基板洗浄用組成物を提供できる。本発明に係る半導体基板洗浄用組成物は、今後ますます微細化や高アスペクト比化が進行すると予想される半導体素子の製造工程において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】本発明の半導体基板洗浄用組成物を用いた半導体基板の洗浄方法の一工程を示す説明図である。
【図１Ｂ】図１Ａの次の工程を示す説明図である。
【図１Ｃ】図１Ｂの次の工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜半導体基板洗浄用組成物＞
本発明に係る半導体基板洗浄用組成物（以下、単に「洗浄用組成物」ともいう）は、半導体基板を洗浄するために用いられる組成物であって、ノボラック樹脂（以下、「［Ａ］ノボラック樹脂」ともいう）と、重合体でない有機酸（以下、「［Ｂ］有機酸」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）とを含有し、固形分濃度が２０質量％以下である。当該洗浄用組成物を用いて半導体基板の表面に膜を形成し、この膜を除去することによって、半導体基板の表面、特にパターンが形成された半導体基板に付着したパーティクル等を効率よく除去することができる。
【００１３】
さらに、当該洗浄用組成物は［Ａ］〜［Ｃ］成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］ノボラック樹脂＞
［Ａ］ノボラック樹脂は、芳香環を有する化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒を用いて反応させて得られる鎖状の重合体である。［Ａ］ノボラック樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
芳香環を有する化合物としては、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、ピロガロール、クレゾール、ナフタレン、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、１−ヒドロキシピレン、トリフェニレン、フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシナフチル）フルオレン、インデノフルオレン、トルクセン等が挙げられる。
【００１６】
アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド等のアルデヒドなどが挙げられる。これらの中で、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、ホルムアルデヒドの代わりにパラホルムアルデヒドを用いてもよく、アセトアルデヒドの代わりにパラアルデヒドを用いてもよい。
【００１７】
［Ａ］ノボラック樹脂は、後述する下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
【００１８】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される構造単位である。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
上記式（Ｉ）中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋２）個の水素原子を除いた（ｍ＋２）価の基である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基である。Ｘは、１価のヘテロ原子含有基又は１価の有機基である。ｍは、０〜１０の整数である。ｍが２以上の整数の場合、複数のＸは同一又は異なる。
【００２１】
Ａｒ１を与える炭素数６〜２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、トルクセン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン及びナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【００２２】
Ｘとしては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及び炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、ヒドロキシ基及びアルキル基がより好ましい。構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ）中のｍが１以上の整数であり、かつＸのうち少なくとも１つがヒドロキシ基であることが好ましい。ここで「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を有する基をいう。
【００２３】
Ｘで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基（α）、上記炭化水素基又は上記２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）の有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン、エテン、プロペン、ブテン等のアルケン、エチン、プロピン、ブチン等のアルキンなどが有する１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン等の橋かけ環飽和炭化水素などの脂環式飽和炭化水素、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン、ノルボルネン、トリシクロデセン等の橋かけ環不飽和炭化水素などの脂環式不飽和炭化水素などが有する１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン等のアレーンが有する芳香環上の水素原子又はアルキル基上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２８】
２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２９】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−及び−Ｓ−が好ましい。Ｘで表される１価の有機基としては、オキシ炭化水素基が好ましい。オキシ炭化水素基としては、アルキルオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。
【００３０】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
【００３１】
ｍとしては、１〜３の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００３２】
Ｒ１で表される置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、メチルメチレン基、フェニルメチレン基、パラヒドロキシフェニルメチレン基等が挙げられる。これらの中で、メチレン基及びメチルメチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００３３】
［Ａ］ノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましく、２，５００が特に好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましい。
【００３４】
本明細書におけるＭｗは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した値である。
【００３５】
当該洗浄用組成物の固形分中の［Ａ］ノボラック樹脂の含有割合の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９９質量％が好ましく、９９．９質量％がより好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
【００３６】
「固形分」とは、当該洗浄用組成物における［Ｃ］溶媒以外の成分をいう。
【００３７】
＜［Ｂ］有機酸＞
［Ｂ］有機酸は、重合体でない有機酸である。［Ｂ］有機酸を加えることにより、基板表面に形成された膜の除去が容易となる。［Ｂ］有機酸の分子量の上限としては、例えば５００であり、４００が好ましく、３００がより好ましい。［Ｂ］有機酸の分子量の下限としては、例えば５０であり、５５が好ましい。［Ｂ］有機酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
［Ｂ］有機酸としては、カルボン酸が好ましく、より具体的には、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸等の脂肪族飽和炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基とカルボキシ基とからなるカルボン酸、
ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロブタン酸、フルオロフェニル酢酸、ジフルオロ安息香酸等のフッ素原子含有モノカルボン酸、
１０−ヒドロキシデカン酸、５−オキソヘキサン酸、３−メトキシシクロヘキサンカルボン酸、カンファーカルボン酸、ジニトロ安息香酸、ニトロフェニル酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、アニス酸、没食子酸、フランカルボン酸等のカルボキシ基以外の部分にフッ素原子以外のヘテロ原子を含むモノカルボン酸、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸等の二重結合含有モノカルボン酸などのモノカルボン酸化合物、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸等の単結合、脂肪族飽和炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基と複数のカルボキシ基とからなるポリカルボン酸、
上記ポリカルボン酸の部分エステル化物、
ジフルオロマロン酸、テトラフルオロフタル酸、ヘキサフルオログルタル酸等のフッ素原子含有ポリカルボン酸、
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ジグリコール酸、イミノジ酢酸等のカルボキシ基以外の部分にフッ素原子以外のヘテロ原子を含むポリカルボン酸、
マレイン酸、フマル酸、アコニット酸等の二重結合含有ポリカルボン酸などのポリカルボン酸化合物などが挙げられる。
【００３９】
［Ｂ］有機酸の２５℃における水に対する溶解度の下限としては、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記溶解度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記溶解度を上記範囲とすることで、形成される膜の除去をより容易にすることができる。
【００４０】
［Ｂ］有機酸は、２５℃において固体であることが好ましい。［Ｂ］有機酸が２５℃において固体であると、当該洗浄用組成物から形成された膜中に固体状の［Ｂ］有機酸が析出すると考えられ、除去性がより向上する。
【００４１】
［Ｂ］有機酸としては、膜の除去をより容易とする観点から、ポリカルボン酸が好ましく、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサフルオログルタル酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸、リンゴ酸、アコニット酸及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸がより好ましい。
【００４２】
当該洗浄用組成物における［Ｂ］有機酸の含有量の下限としては、［Ａ］ノボラック樹脂１０質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、［Ａ］ノボラック樹脂１０質量部に対して、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましく、１質量部がさらに特に好ましい。［Ｂ］有機酸の含有量を上記範囲とすることで、パーティクル除去性及び膜除去性をより向上させることができる。
【００４３】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該洗浄用組成物は、［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。［Ｃ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。なお、本明細書において、「アルコール系溶媒」とは、脂肪族炭化水素の有する１又は複数の水素原子をヒドロキシ基で置換した化合物からなる溶媒のことをいう。
【００４５】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４６】
エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル等のアルキルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のトリアルキレングリコールジアルキルエーテル、
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等のテトラアルキレングリコールモノアルキルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のテトラアルキレングリコールジアルキルエーテル、
テトラヒドロフラン、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。
【００４７】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００４８】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、エーテル系溶媒及びアルコール系溶媒が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリアルキレングリコールジアルキルエーテル、テトラアルキレングリコールジアルキルエーテル、モノアルコール系溶媒及び多価アルコール系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルが特に好ましい。
【００５０】
［Ｃ］溶媒におけるエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、又はこれらの組み合わせの含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００５１】
＜任意成分＞
当該洗浄用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｄ］界面活性剤等の任意成分を含有していてもよい。上記任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
＜［Ｄ］界面活性剤＞
上記任意成分としては、［Ｄ］界面活性剤が好ましい。当該洗浄用組成物が［Ｄ］界面活性剤をさらに含有することで、塗工性をより向上できる。［Ｄ］界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００５３】
上記ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型ノニオン界面活性剤などが挙げられる。また、上記ノニオン界面活性剤の市販品としては、例えば「Ｎｅｗｃｏｌ  ２３２０」、「Ｎｅｗｃｏｌ  ７１４−Ｆ」、「Ｎｅｗｃｏｌ  ７２３」、「Ｎｅｗｃｏｌ  ２３０７」、「Ｎｅｗｃｏｌ  ２３０３」（以上、日本乳化剤社製）、「パイオニンＤ−１１０７−Ｓ」、「パイオニンＤ−１００７」、「パイオニンＤ−１１０６−ＤＩＲ」、「ニューカルゲンＴＧ３１０」（以上、竹本油脂社製）、下記式（Ｄ−１）で表される化合物、（Ｄ−２）で表される化合物等が挙げられる。下記式（Ｄ−１）中、ａＡ、ｂＡ、ｃＡ及びｄＡは、それぞれ独立して１〜１００の整数である。下記式（Ｄ−２）中、ｎＡ及びｍＡは、それぞれ独立して１〜１００の整数である。
【００５４】
【化２】
2018190278.tif 000004
【００５５】
上記カチオン界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
上記アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００５７】
［Ｄ］界面活性剤としては、当該洗浄用組成物の塗工性の観点から、ノニオン界面活性剤が好ましい。
【００５８】
当該洗浄用組成物が［Ｄ］界面活性剤を含有する場合、当該洗浄用組成物における［Ｄ］界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］ノボラック樹脂１０質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、３質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、０．１質量部が特に好ましい。［Ｄ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、塗工性をより向上させることができる。
【００５９】
＜洗浄用組成物の調製方法＞
当該洗浄用組成物は、例えば［Ａ］ノボラック樹脂、［Ｂ］有機酸、［Ｃ］溶媒、必要に応じて含有される［Ｄ］界面活性剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．１〜５μｍ程度のフィルター等でろ過することで調製することができる。当該洗浄用組成物における固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％であり、１５質量％がより好ましく、１３質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、塗工性をより向上させることができる。
【００６０】
＜半導体基板の洗浄方法＞
当該半導体基板洗浄用組成物を用いた半導体基板の洗浄方法は、半導体基板表面に、当該洗浄用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された膜（以下、「膜（Ｉ）」ともいう）を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）とを備える。
【００６１】
上述の当該洗浄用組成物を塗工し、これにより半導体基板表面に膜（Ｉ）を形成することにより、当該基板表面の異物を効率よく除去することができる。さらに、形成される膜（Ｉ）は当該基板表面から容易に除去できる。このため、上述の洗浄用組成物は様々な材質からなる基板に対し適用することができる。適用可能な基板の例として、シリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板、窒化ケイ素基板、アルミナ基板、二酸化ケイ素基板、窒化タンタル基板、窒化チタン等のセラミック基板などが挙げられる。これらの中で、シリコン基板、窒化ケイ素基板及び窒化チタン基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
【００６２】
パターンが形成された半導体基板のパターンとしては、スペース部の線幅が２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のライン・アンド・スペースやトレンチパターンや、直径が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のホールパターンなどが挙げられる。
【００６３】
また、基板に形成されたパターンの寸法として、高さが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、さらには３００ｎｍ以上、幅が５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、アスペクト比（パターンの高さ／パターン幅）が、３以上、５以上、さらには１０以上の微細なパターンが挙げられる。
【００６４】
なお、当該洗浄用組成物を塗工することで形成される膜（Ｉ）はパターンの凹部を埋め込めるものであることが好ましい。膜（Ｉ）がパターンの凹部を埋め込めることにより、パターンの凹部に付着したパーティクルを効率的に除去することができ、優れたパーティクル除去の効果が発揮される。
【００６５】
本発明に係る洗浄用組成物を用いた基板の洗浄方法の一適用例を、図面を参照しながらより詳細に説明する。
【００６６】
図１Ａに示すように、本適用例では、パターンが形成された基板（ウエハＷ）上に膜（Ｉ）を形成するための処理液として、上述の洗浄用組成物を用いる。まず、洗浄用組成物をウエハＷ上に供給し、当該洗浄用組成物を塗工し、膜（Ｉ）を形成する。上記塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。必要に応じて、上記形成された塗膜を加熱及び／又は減圧することにより、上記膜（Ｉ）に含まれる［Ｃ］溶媒等の揮発成分の一部又は全部を除去する。洗浄用組成物に含まれる固形分の固化又は硬化を促進させることができる。ここでいう「固化」とは、固体化することを意味し、「硬化」とは、分子同士が連結して分子量が増大すること（例えば架橋や重合等すること）を意味する。この際、パターンやウエハＷ等に付着したパーティクルは、膜（Ｉ）に取り込まれてパターンやウエハＷ等から引き離される（図１Ｂ参照）。
【００６７】
上記固化及び／又は硬化のための加熱の温度の下限としては、３０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。上記加熱の温度の上限としては、２００℃が好ましく、１００℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。上記加熱の時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記加熱の時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。形成される膜（Ｉ）の平均厚みとしては、特に限定されるものではないが、基板パターンの上面における塗膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【００６８】
次に、膜（Ｉ）を溶解させる除去液を膜（Ｉ）上に供給することによって、ウエハＷから膜を全て除去する。この結果、パーティクルは、膜（Ｉ）とともにウエハＷから除去される。除去液としては水、有機溶媒、アルカリ性水溶液等を用いることができ、水及びアルカリ性水溶液が好ましく、アルカリ性水溶液がより好ましい。アルカリ性水溶液としては、アルカリ現像液を用いることができる。アルカリ現像液は公知のものを用いることができる。具体例としては、例えばアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びコリンのうちの少なくとも一つを含む水溶液等が挙げられる。有機溶媒としては、例えばシンナー、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、トルエン、酢酸エステル類、アルコール類、グリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）などを用いることができる。また、膜（Ｉ）の除去は、除去液としてまず水を膜（Ｉ）上に供給し、次いでアルカリ現像液を供給するなど、異なる種類の除去液を順次用いて行ってもよい。異なる種類の除去液を順次用いることで、膜除去性をより向上させることができる。
【００６９】
アルカリ現像液等の除去液を供給することにより、ウエハＷやパターンの表面とパーティクルの表面とには、図１Ｃに示すように、同一極性（ここでは、マイナス）のゼータ電位が生じる。ウエハＷ等から引き離されたパーティクルは、ウエハＷ等と同一極性のゼータ電位に帯電することで、ウエハＷ等と反発し合うようになる。これにより、パーティクルのウエハＷ等への再付着が防止される。
【００７０】
このように、本適用例では、従来の物理力を利用したパーティクル除去と比較して弱い力でパーティクルを除去することができるため、パターン倒れを抑制することができる。また、化学的作用を利用することなくパーティクル除去を行うため、エッチング作用等によるウエハＷやパターンの侵食を抑えることもできる。さらに、物理力を利用した基板洗浄方法では除去が困難であった、粒子径が小さいパーティクルやパターンの隙間に入り込んだパーティクルも容易に除去することができる。
【００７１】
ウエハＷに対して供給される洗浄用組成物は、最終的にはウエハＷから全て取り除かれる。したがって、洗浄後のウエハＷは、洗浄用組成物を塗工する前の状態、具体的には、回路形成面が露出した状態となる。
【００７２】
上述の洗浄方法は公知の様々な装置、記憶媒体によって行うことができる。好適な装置の例として、例えば特開２０１４−９９５８３号公報に開示された基板洗浄装置を挙げることができる。具体的には、洗浄用組成物を半導体基板へ供給する第１の液供給部と、前記第１の液供給部によって前記基板に供給された洗浄用組成物により形成された膜（Ｉ）を溶解させる除去液を、膜（Ｉ）上に供給する第２の液供給部を備える半導体基板洗浄装置が挙げられる。また、記憶媒体としては、コンピュータ上で動作し、基板洗浄装置を制御するプログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記半導体基板の洗浄方法が行われるように、コンピュータに前記基板洗浄装置を制御させる記憶媒体が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
樹脂のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。【００７５】
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。【００７６】
＜［Ａ］ノボラック樹脂の合成＞
下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）で表されるノボラック樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）を以下に示す手順により合成した。【００７７】
【化３】
2018190278.tif 000005
【００７８】
［合成例１］（ノボラック樹脂（Ａ−１）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール７０ｇ、ｐ−クレゾール５７．２７ｇ、３７％ホルムアルデヒド９５．５２ｇ及びメチルイソブチルケトン３８１．８２ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸２．０３ｇを加え、８５℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ−１）を得た。ノボラック樹脂（Ａ−１）のＭｗは５０，０００であった。【００７９】
［合成例２］（ノボラック樹脂（Ａ−２）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、２，７−ジヒドロキシナフタレン１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド７６．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン４５０ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸１．６１ｇを加え、８０℃で７時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ−２）を得た。ノボラック樹脂（Ａ−２）のＭｗは３，０００であった。【００８０】
［合成例３］（ノボラック樹脂（Ａ−３）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、フェノール１２０ｇ、３７％ホルムアルデヒド１０３．４９ｇ及びメチルイソブチルケトン３６０．００ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸２．２０ｇを加え、７９℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ−３）を得た。ノボラック樹脂（Ａ−３）のＭｗは１０，０００であった。【００８１】
［合成例４］（ノボラック樹脂（Ａ−４）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、レゾルシノール１２０ｇ、３７％ホルムアルデヒド８８．４６ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３６０．００ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸１．８８ｇを加え、７９℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ−４）を得た。ノボラック樹脂（Ａ−４）のＭｗは１０，０００であった。【００８２】
［合成例５］（ノボラック樹脂（Ａ−５）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、ピロガロール１２０ｇ、３７％ホルムアルデヒド７７．２３ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３６０．００ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸１．６４ｇを加え、７９℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ−５）を得た。ノボラック樹脂（Ａ−５）のＭｗは１０，０００であった。【００８３】
［合成例６］（ノボラック樹脂（Ａ−６）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール１２０ｇ、３７％ホルムアルデヒド９０．０６ｇ及びメチルイソブチルケトン３６０．００ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸１．９１ｇを加え、７９℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ−６）を得た。ノボラック樹脂（Ａ−６）のＭｗは８，０００であった。【００８４】
［合成例７］（ノボラック樹脂（Ａ−７）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール１３０ｇ、フェノール３７．７１ｇ、３７％ホルムアルデヒド９７．５７ｇ及びメチルイソブチルケトン３３５．４２ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸２．０７ｇを加え、還流下４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ−７）を得た。ノボラック樹脂（Ａ−７）のＭｗは１０，０００であった。【００８５】
［合成例８］（ノボラック樹脂（Ａ−８）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール８０ｇ、レゾルシノール６６．６５ｇ、３７％ホルムアルデヒド６０．０４ｇ及びメチルイソブチルケトン４３９．９４ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸１．２８ｇを加え、７９℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ−８）を得た。ノボラック樹脂（Ａ−８）のＭｗは５，０００であった。【００８６】
［合成例９］（重合体（ａ−１）の合成）
下記式（Ｍ−１）で表される化合物（Ｍ―１）６４．４９ｇ、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（Ｍ−２）３４．５１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４．２０ｇを２−ブタノン１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後８０℃に加熱し、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、６時間重合させた。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却した。反応溶液を質量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。メタノール１５０ｇ及びｎ−ヘキサン７５０ｇを投入し、分離させた。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にｎ−ヘキサン７５０ｇを投入し、再度分離精製した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液から溶媒を除去し、４−メチル−２−ペンタノールを加えて、下記式（ａ−１）で表される重合体（ａ−１）を含む溶液を得た。重合体（ａ−１）のＭｗは１０，０００であった。【００８７】
【化４】
2018190278.tif 000006
【００８８】
＜洗浄用組成物の調製＞
洗浄用組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。【００８９】
（［Ａ］ノボラック樹脂）
実施例１〜６０では、上記合成したノボラック樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）を用いた。【００９０】
比較例１〜３では、以下の重合体を［Ａ］ノボラック樹脂の替わりに用いた。
ａ−１：上記合成した重合体（ａ−１）
ａ−２：パラヒドロキシスチレン樹脂（ａ−２）（Ｍｗ１０，０００）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）【００９１】
（［Ｂ］有機酸）
Ｂ−１：酢酸
Ｂ−２：プロピオン酸
Ｂ−３：ソルビン酸
Ｂ−４：安息香酸
Ｂ−５：シュウ酸
Ｂ−６：リンゴ酸
Ｂ−７：アコニット酸
Ｂ−８：クエン酸
Ｂ−９：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸【００９２】
（［Ｃ］溶媒）
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｃ−３：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
Ｃ−４：イソプロピルアルコール
Ｃ−５：４−メチル−２−ペンタノール
Ｃ−６：乳酸エチル
Ｃ−７：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−８：トリエチレングリコール
Ｃ−９：γ−ブチロラクトン
Ｃ−１０：トリエチレングリコールブチルメチルエーテル
Ｃ−１１：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
Ｃ−１２：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
Ｃ−１３：プロピレングリコール
Ｃ−１４：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−１５：エチレングリコール
Ｃ−１６：酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル
Ｃ−１７：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−１８：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
Ｃ−１９：ジプロピレングリコール
Ｃ−２０：トリプロピレングリコール
Ｃ−２１：ジエチレングリコールジメチルエーテル
Ｃ−２２：ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル
Ｃ−２３：ジエチレングリコールジエチルエーテル
Ｃ−２４：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２５：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
Ｃ−２６：トリエチレングリコールジメチルエーテル
Ｃ−２７：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｃ−２８：トリエチレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２９：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
Ｃ−３０：２−メチルペンタン−２，４−ジオール
Ｃ−３１：１，２−ブタンジオール
Ｃ−３２：１，３−ブタンジオール
Ｃ−３３：１，４−ブタンジオール
Ｃ−３４：テトラエチレングリコール
Ｃ−３５：ヘキサエチレングリコール
Ｃ−３６：グリセリン
Ｃ−３７：１，２−ヘキサンジオール【００９３】
（［Ｄ］界面活性剤）
Ｄ−１：下記式（Ｄ−１）で表される化合物【００９４】
【化５】
2018190278.tif 000007
【００９５】
上記式（Ｄ−１）中、ａＡ、ｂＡ、ｃＡ及びｄＡは、それぞれ独立して１〜１００の整数である。【００９６】
［実施例１］
［Ａ］ノボラック樹脂としての（Ａ−１）１０質量部、及び［Ｂ］有機酸としての（Ｂ−１）０．０４質量部を、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）１００質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、洗浄用組成物（Ｊ−１）を調製した。【００９７】
［実施例２〜６０及び比較例１〜３］
下記表１及び表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、洗浄用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−６０）及び（ｊ−１）〜（ｊ−３）を調製した。表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【００９８】
【表１】
2018190278.tif 000008
【００９９】
【表２】
2018190278.tif 000009
【０１００】
＜評価＞
実施例１〜６０及び比較例１〜３の洗浄用組成物について、以下の方法により、塗工性、膜除去性及びパーティクル除去性を評価した。評価結果を表３及び表４に示す。【０１０１】
［塗工性］
上記調製した洗浄用組成物を、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用いた塗工法によりシリコンウエハ（基板）上に塗工し、４０℃のホットプレートで６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、実施例１〜６０及び比較例１〜３の平均厚み１００ｎｍの各洗浄用組成物膜（膜（Ｉ））が形成された基板を得た。上記洗浄用組成物膜が形成された各シリコンウエハについて、中心から円周方向に向かう筋状の欠陥（ストリエーション）の有無を目視にて観察した。塗工性は、筋状の欠陥（ストリエーション）がない場合には「Ａ」（極めて良好）、筋状の欠陥が部分的にあった場合には「Ｂ」（良好）、筋状の欠陥が全面にあった場合には「Ｃ」（不良）と評価した。【０１０２】
［膜除去性及びパーティクル除去性の評価］
スペース部の線幅が５００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ、アスペクト比が１）が形成された８インチのシリコンウエハ上に粒径４０ｎｍのシリカ粒子を付着させた。このシリコンウエハ上に、各洗浄用組成物をスピンコート法により塗工し、４０℃のホットプレートで６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、実施例１〜６０及び比較例１〜３の平均厚み１００ｎｍの各洗浄用組成物膜（膜（Ｉ））が形成された基板を得た。その後、パドル現像装置を用いて、洗浄用組成物膜上に除去液としての２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の膜を形成することで、除去液への浸漬を開始した。浸漬開始から３０秒後に、水で洗浄し、スピンドライ法により乾燥させた。次に、暗視野欠陥装置（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社の「ＫＬＡ２８００」）を用いて、上記基板の表面全体を分析することで、膜除去性及びパーティクル除去性を評価した。膜除去性は、シリカ粒子以外の残渣欠陥が１０個／ｃｍ２未満のものを「Ａ」（極めて良好）と、１０個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２未満のものを「Ｂ」（良好）と、５０個／ｃｍ２以上のものを「Ｃ」（不良）と判定した。パーティクル除去性は、シリカ粒子の除去率が９０％以上のものを「Ａ」（極めて良好）と、５０％以上９０％未満のものを「Ｂ」（良好）と、５０％未満のものを「Ｃ」（不良）と判定した。【０１０３】
【表３】
2018190278.tif 000010
【０１０４】
【表４】
2018190278.tif 000011
【０１０５】
表３及び表４に示すように、実施例の洗浄用組成物は、塗工性、膜除去性及びパーティクル除去性の全てが良好又は極めて良好であった。一方、比較例の洗浄用組成物は、塗工性、膜除去性及びパーティクル除去性の少なくとも１つが不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、半導体基板表面に膜を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された膜を基板表面から容易に除去することができる半導体基板洗浄用組成物を提供できる。本発明に係る半導体基板洗浄用組成物は、今後ますます微細化や高アスペクト比化が進行すると予想される半導体素子の製造工程において好適に用いることができる。
【図１Ａ】
2018190278.tif 000012
【図１Ｂ】
2018190278.tif 000013
【図１Ｃ】
2018190278.tif 000014
【国際調査報告】
2018190278.tif 000015
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