(57)【要約】  複数の液体を混合可能な流路を備える２液混合用ミキサーを備えるフローリアクターを用いて、第１のモノマーとしてスチレン系モノマーを開始剤の存在下でアニオン重合させ、ポリマーを合成する工程、及び前記ポリマーに第２のモノマーとしてアクリル系モノマーをブロック重合させ、ブロックポリマーを合成する工程を含む、ブロックポリマーの製造方法であって、前記フローリアクターが、内部に二重管を有するジョイント部材又はスタティックミキサー部材を備える２液混合用ミキサーを備えるものであるブロックポリマーの製造方法を提供する。
2019031435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の液体を混合可能な流路を備える２液混合用ミキサーを備えるフローリアクターを用いて、第１のモノマーとしてスチレン系モノマーを開始剤の存在下でアニオン重合させ、ポリマーを合成する工程、及び前記ポリマーに第２のモノマーとしてアクリル系モノマーをブロック重合させ、ブロックポリマーを合成する工程を含む、ブロックポリマーの製造方法であって、
前記フローリアクターが、内部に二重管を有するジョイント部材又はスタティックミキサー部材を備える２液混合用ミキサーを備えるものであるブロックポリマーの製造方法。
【請求項２】
第１のモノマーをアニオン重合させポリマーを合成した後、第２のモノマーをブロック重合させる前に、非単独重合性モノマーを反応させる工程を含む請求項１記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記非単独重合性モノマーが、１,１−ジフェニルエチレン又はその誘導体である請求項１又は２記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記スタティックミキサー部材が、筒状体とその内部に挿入されたエレメント体とを備えるものである請求項１〜３のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記２液混合用ミキサーが、内部に二重管を有するジョイント部材及びスタティックミキサー部材を備えるものである請求項１〜４のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記２液混合用ミキサーが、内部に二重管を有するジョイント部材及びスタティックミキサー部材を備え、
前記スタティックミキサー部材が、筒状体とその内部に挿入されたエレメント体とを備え、
前記筒状体の前記二重管側の端面が前記二重管のスタティックミキサー部材側の端面と当接するように、前記ジョイント部材と前記スタティックミキサー部材とが接続されている
ものである請求項５記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記二重管のスタティックミキサー部材側の端部が、前記ジョイント部材の内部にある請求項６記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記ジョイント部材が、開始剤溶液が流れる内管を挿入するための挿入孔を有し、前記内管が挿入された状態で、少なくとも前記内管の先端近傍において、前記内管内側と、前記内管外壁及び前記挿入孔の内壁で構築される空間とで、前記二重管が形成される請求項５〜７のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記ジョイント部材が、モノマー溶液を導入するための導入孔を有するとともに、前記導入孔が前記挿入孔と連結している請求項８記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記挿入孔が、前記導入孔との接続部近傍において、前記内管の外径と略同一の孔径となるように形成されるとともに、前記接続部から前記内管の先端までは前記内管の外径よりも大きな孔径となるように形成されている請求項９記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記ジョイント部材が、スタティックミキサー部材接続用孔を有し、前記挿入孔が前記接続用孔と接続されている請求項８〜１０のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記エレメント体が、前記筒状体内部に、その一端が前記筒状体の前記二重管側の端面と略面一になるように挿入されている請求項４〜１１のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１３】
前記エレメント体が、右ねじり羽根と左ねじり羽根とがねじり軸方向に交互に複数連なった形状を有するものである請求項４〜１２のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１４】
前記開始剤が、モノ有機リチウム化合物である請求項１〜１３のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１５】
前記スチレン系モノマーが、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜１４のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【化１】
2019031435.tif 000007
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＳｉＲ73又は−ＳｉＲ73であり、Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキルシリル基である。）
【請求項１６】
前記アクリル系モノマーが、下記式（２）で表される化合物である請求項１〜１５のいずれか１項記載のブロックポリマーの製造方法。
【化２】
2019031435.tif 000008
（式中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フローリアクターやマイクロリアクターと呼ばれる反応装置を用いて、溶液を流しながら連続的に化学合成を行うフローケミストリーが注目されている。フローケミストリーは、従来実施されているバッチ方式と比べて、小さな反応容器を用いて反応を行うため精密な温度制御が可能であり、混合効率も良いという利点を有する。【０００３】
二液混合式のフロー合成では、しばしば、混合部分（ミキサー）で不溶物が析出し、流路を閉塞して圧力変動が起こり、長時間連続運転ができなかったり、得られる合成物の品質が安定しなかったりすることが問題となる。特に、ポリマーのアニオン重合のように有機リチウム試剤を用いる反応系でこの問題が顕著であり、安定的な長時間連続運転と高効率な混合を両立することは容易なことではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０６７９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、安定的に長時間に亘ってブロックポリマーを製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、スチレン系モノマーに由来する重合体ブロックと、アクリル系モノマーに由来する重合体ブロックとを含むブロックポリマーを製造する際に、所定のフローリアクターを用いることで、安定的に長時間に亘ってブロックポリマーを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
したがって、本発明は、下記ブロックポリマーの製造方法を提供する。
１．複数の液体を混合可能な流路を備える２液混合用ミキサーを備えるフローリアクターを用いて、第１のモノマーとしてスチレン系モノマーを開始剤の存在下でアニオン重合させ、ポリマーを合成する工程、及び前記ポリマーに第２のモノマーとしてアクリル系モノマーをブロック重合させ、ブロックポリマーを合成する工程を含む、ブロックポリマーの製造方法であって、
前記フローリアクターが、内部に二重管を有するジョイント部材又はスタティックミキサー部材を備える２液混合用ミキサーを備えるものであるブロックポリマーの製造方法。
２．第１のモノマーをアニオン重合させポリマーを合成した後、第２のモノマーをブロック重合させる前に、非単独重合性モノマーを反応させる工程を含む１のブロックポリマーの製造方法。
３．前記非単独重合性モノマーが、１,１−ジフェニルエチレン又はその誘導体である１又は２のブロックポリマーの製造方法。
４．前記スタティックミキサー部材が、筒状体とその内部に挿入されたエレメント体とを備えるものである１〜３のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
５．前記２液混合用ミキサーが、内部に二重管を有するジョイント部材及びスタティックミキサー部材を備えるものである１〜４のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
６．前記２液混合用ミキサーが、内部に二重管を有するジョイント部材及びスタティックミキサー部材を備え、
前記スタティックミキサー部材が、筒状体とその内部に挿入されたエレメント体とを備え、
前記筒状体の前記二重管側の端面が前記二重管のスタティックミキサー部材側の端面と当接するように、前記ジョイント部材と前記スタティックミキサー部材とが接続されている
ものである５のブロックポリマーの製造方法。
７．前記二重管のスタティックミキサー部材側の端部が、前記ジョイント部材の内部にある６のブロックポリマーの製造方法。
８．前記ジョイント部材が、開始剤溶液が流れる内管を挿入するための挿入孔を有し、前記内管が挿入された状態で、少なくとも前記内管の先端近傍において、前記内管内側と、前記内管外壁及び前記挿入孔の内壁で構築される空間とで、前記二重管が形成される５〜７のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
９．前記ジョイント部材が、モノマー溶液を導入するための導入孔を有するとともに、前記導入孔が前記挿入孔と連結している８のブロックポリマーの製造方法。
１０．前記挿入孔が、前記導入孔との接続部近傍において、前記内管の外径と略同一の孔径となるように形成されるとともに、前記接続部から前記内管の先端までは前記内管の外径よりも大きな孔径となるように形成されている９のブロックポリマーの製造方法。
１１．前記ジョイント部材が、スタティックミキサー部材接続用孔を有し、前記挿入孔が前記接続用孔と接続されている８〜１０のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
１２．前記エレメント体が、前記筒状体内部に、その一端が前記筒状体の前記二重管側の端面と略面一になるように挿入されている４〜１１のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
１３．前記エレメント体が、右ねじり羽根と左ねじり羽根とがねじり軸方向に交互に複数連なった形状を有するものである４〜１２のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
１４．前記開始剤が、モノ有機リチウム化合物である１〜１３のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
１５．前記スチレン系モノマーが、下記式（１）で表される化合物である１〜１４のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
【化１】
2019031435.tif 000003
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＳｉＲ73又は−ＳｉＲ73であり、Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキルシリル基である。）
１６．前記アクリル系モノマーが、下記式（２）で表される化合物である１〜１５のいずれかのブロックポリマーの製造方法。
【化２】
2019031435.tif 000004
（式中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。）
【発明の効果】
【０００８】
前記フローリアクターに用いる２液混合用ミキサーは、閉塞しにくく、混合効率もよいため、これを用いる本発明のポリマーの製造方法によれば、安定的に長時間に亘ってポリマーを製造することができる。特に、本発明の製造方法により得られるブロックポリマーは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく（分子量分布が狭く）、構造が高次に制御されており、誘導自己組織化による半導体リソグラフィー技術やその他ナノパターニング技術への適用、あるいは高機能エラストマー等の製造に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明で用いた２液混合用ミキサーの形態に係る斜視図である。
【図２】図１の２液混合用ミキサーの分解斜視図である。
【図３】図２のIII−III線に沿う本体の断面図である。
【図４】図１のIV−IV線に沿う断面図である。
【図５】図４の二重管部の拡大断面図である。
【図６】内管を挿入した状態における本体の底面図である。
【図７】スタティックミキサー部材のエレメント体を、そのねじり軸方向に対する直交方向から見た図である。
【図８】本発明で用いた２液混合用ミキサーの形態を示す斜視図である。
【図９】本発明で用いたフローリアクターの形態を示す模式図である。
【図１０】実施例において用いたフローリアクターの構成を示す模式図である。
【図１１】比較例において用いたフローリアクターの構成を示す模式図である。
【図１２】実施例１における、反応中の圧力トレンドを示すグラフである。
【図１３】実施例１で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１４】比較例１における、反応中の圧力トレンドを示すグラフである。
【図１５】比較例２における、反応中の圧力トレンドを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のブロックポリマーの製造方法は、複数の液体を混合可能な流路を備える２液混合用ミキサーを備えるフローリアクターを用いて、第１のモノマーとしてスチレン系モノマーを開始剤の存在下でアニオン重合させ、ホモポリマーを合成する工程、及び前記ホモポリマーに第２のモノマーとしてアクリル系モノマーをブロック重合させ、ブロックポリマーを合成する工程を含むものである。
【００１１】
［フローリアクター］
前記フローリアクターとしては、内部に二重管を有する２液混合用ミキサーを備えるものであれば特に限定されないが、以下の構成を有するものが好ましい。すなわち、前記２液混合用ミキサーは、内部に二重管を有するジョイント部材又はスタティックミキサー部材を備えるものが好ましい。前記２液混合用ミキサーとしては、内部に二重管を有するジョイント部材及びスタティックミキサー部材の両方を備えるものがより好ましく、前記スタティックミキサー部材が、筒状体とその内部に挿入されたエレメント体とを備え、前記筒状体の前記二重管側の端面が前記二重管のスタティックミキサー部材側の端面と当接するように、前記ジョイント部材と前記スタティックミキサー部材とが接続されているものがより一層好ましい。
【００１２】
このように、筒状体の二重管側の端面が二重管のスタティックミキサー部材側の端面と当接するように、ジョイント部材とスタティックミキサー部材とが接続されていることで、前記２液混合用ミキサーは、混合効率を維持しつつも、閉塞しにくく、安定的な長時間連続運転が可能である。
【００１３】
すなわち、前記ミキサーは、二重管と、スタティックミキサー（の筒状体）とが、ジョイント内部で接続される構成であるところ、従来のマイクロリアクター構造と比べて各端面の当接がより確実に行える結果、二重管から流出した２液が、流出するとほぼ同時にスタティックミキサー内に流入することとなるため、反応開始時に２液のより確実な混合が行われる。
【００１４】
前記２液混合用ミキサーにおいて、前記二重管のスタティックミキサー部材側の端部が、前記ジョイント部材の内部にあることが好ましい。このような構成とすることで、二重管の構築が簡便となる結果、ジョイント部材の製造が容易となり、また、前記ジョイント部材とスタティックミキサー部材との接点が確認しやすくなる。
【００１５】
前記２液混合用ミキサーにおいて、前記ジョイント部材が、第１の液体が流れる内管を挿入するための挿入孔を有し、前記内管が挿入された状態で、少なくとも前記内管の終端部近傍において、前記内管内側と、前記内管外壁及び前記挿入孔の内壁で構築される空間とで、前記二重管が形成されることが好ましい。このような構成とすることで、二重管の構築が簡便となる結果、ジョイント部材の製造が容易となる。
【００１６】
この挿入孔は、切削加工や、挿入孔に対応する型を備えた金型を用いること等で形成することができる。この際、内管は、液密を保つことができる限りにおいて、ジョイント部材に形成された挿入孔に挿入された状態でジョイント部材本体に固着されていても、ジョイント部材本体から取り外し可能に固定されていてもよいが、ジョイント部材本体から取り外し可能に固定されていることが好ましい。このように内管を取り外し可能な構造とすることで、使用後の二重管部分の洗浄が簡便になるとともに、内管が破損又は閉塞したり、汚染されたりした場合に交換することが可能となるという利点がある。
【００１７】
内管の固着及び固定手段としては、前述のとおり液密を保持できる限り特に限定されないが、接着剤による固着、溶接による固着等や、ねじ締結等による取り外し可能な固定手段等が挙げられ、ねじ締結等による取り外し可能な固定手段を用いることが好ましい。
【００１８】
また、前記ジョイント部材が、第２の液体を導入するための導入孔を有するとともに、前記導入孔が前記挿入孔と接続していることが好ましい。このような構成とすることで、ジョイント部材本体の内部で二重管を構築することができる結果、二重管の長さを短くできるため、ジョイント部材の製造が容易となる。この導入孔も前記挿入孔と同様、切削加工や金型を用いた手法により形成することができる。
【００１９】
また、ジョイント部材における導入孔の形成位置は、特に限定されないが、挿入孔に直交する方向で形成することが好ましく、更に、二重管の長さを短くすることを考慮すると、挿入孔の基端部及び終端部の中央部よりも終端部に近い位置で挿入孔と接続できる位置に形成することが好ましい。
【００２０】
更に、前記挿入孔が、前記導入孔との接続部近傍において、前記内管の外径と略同一の孔径となるように形成されるとともに、前記接続部から前記内管の先端までは前記内管の外径よりも大きな孔径となるように形成されていることが好ましい。このような異径を有する孔構造とすることで、接続部において内管と挿入孔との間にほとんど空隙が形成されないことから、導入孔から流入した第２の液体の挿入孔の基端部側への漏出を防止することができ、効率的に２液を混合することができる。
【００２１】
また、前記ジョイント部材が、スタティックミキサー部材接続用孔を有し、前記挿入孔が前記接続用孔と連結していることが好ましい。このような構成とすることで、ジョイント部材とスタティックミキサー部材とを個別に設計することができるため、２液混合用ミキサーの内部構造の調整が容易となる。この接続用孔も前記挿入孔と同様、切削加工や金型を用いた手法により形成することができる。
【００２２】
このスタティックミキサー部材も、前述の内管と同様に、液密を保つことができる限りにおいて、ジョイント部材に形成された接続用孔に挿入された状態でジョイント部材本体に固着されていても、ジョイント部材本体から取り外し可能に固定されていてもよいが、ジョイント部材本体から取り外し可能に固定されていることが好ましい。取り外し可能とすることで、スタティックミキサー部材内部のエレメント体の位置調整や、使用後のミキサーの洗浄が簡便になるとともに、汚染や劣化した場合等に、各部の交換が可能になる。なお、スタティックミキサー部材の固着及び固定手段としては、内管で述べた手段と同様のものが挙げられるが、この場合も、ねじ締結等による取り外し可能な固定手段を用いることが好ましい。
【００２３】
更に、前記エレメント体が、前記筒状体内部に、その一端が前記筒状体の前記二重管側の端面と略面一になるように挿入されていることが好ましい。このように、筒状体の端面とエレメント体の端部がほぼ一致することで、二重管から流出した２つの液体が、流出するとほぼ同時にエレメント体に流入して混合されることになり、反応開始時から、より効率的な混合・攪拌が行われるようになる。
【００２４】
前記筒状体の形状は、特に限定されないが、その内部を通過する２液の流動性及び混合性等を考慮すると、円筒状が好ましい。
【００２５】
前記エレメント体の構造は、特に限定されず、スタティックミキサーのエレメント体として用いられているものから適宜選択して用いることができ、例えば、右ねじり羽根と左ねじり羽根とが長手方向（ねじり軸方向）に交互に複数連なった形状を有するもの、ねじり方向が一定の螺旋形状を有するもの、１つ又は２つ以上の孔が設けられたプレートが複数積層されたもの等が挙げられるが、右ねじり羽根と左ねじり羽根とがねじり軸方向に交互に複数連なった形状を有するものであることが好ましい。このような形状のエレメント体を用いることで、より効率的に混合することが可能となり、反応時のミキサーの閉塞もより起こりにくくなる。
【００２６】
前記エレメント体は、筒状体内部に単に挿入するだけの取り外し可能な構造としても、挿入した上で筒状体内部に固着した取り外し不可能な構造としてもよいが、単に挿入するだけの取り外し可能な構造とすることが好ましい。取り外し可能な構造とすることで、エレメント体の筒状体内部の位置調整や、エレメント体の交換が容易になる。
【００２７】
前記エレメント体の径は、筒状体内部に挿入できる限り特に限定されないが、その径（最大径）が、筒状体の内径と略同一であることが好ましい。このようにすることで、エレメント体を単に筒状体内部に挿入した場合でも、エレメント体の位置が筒状体内部長手方向及び短手方向で変動することを防止できる。なお、前記２液混合用ミキサーの用途を考慮すると、エレメント体の径は、１〜１０ｍｍ程度が好ましく、１.６〜８ｍｍ程度がより好ましく、２〜５ｍｍ程度がより一層好ましい。
【００２８】
また、前記エレメント体の長さも、前記筒状体内部に挿入できる限り特に限定されないが、前記筒状体の長さと略同一の長さとすることが好ましい。このようにすることで、エレメント体端部と、筒状体の二重管側の端面との位置合わせが容易になる。
【００２９】
本発明で用いるフローリアクターは、前記２液混合用ミキサーを備えるものである。前記フローリアクターは、前記２液混合用ミキサーを１つ備えるものでもよく、２つ以上備えるものであってもよい。前記２液混合用ミキサーを２つ以上備えるものである場合、多段階のフロー合成が可能となる。前記２液混合用ミキサーは閉塞しにくいため、フローリアクターを用いてフロー合成を行った場合の圧力損失が少なく、安定的な長時間連続運転が可能であり、大量合成に適している。
【００３０】
本発明で用いるフローリアクターは、前記２液混合用ミキサーのほかに、必要に応じて、送液用ポンプ、流路形成用のチューブ、温度調整のための温度調整装置等の反応に必要なその他の各種部材を備えていてもよい。
【００３１】
前記送液ポンプとしては、特に限定されず、プランジャーポンプ、シリンジポンプ、ロータリーポンプ等の通常使用されるポンプを使用することができる。
【００３２】
前記流路形成用のチューブの材質は、特に限定されず、ステンレス、チタン、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂でもよい。
【００３３】
前記流路形成用のチューブの内径は、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、０.５〜１０ｍｍ程度が好ましく、０.７〜４ｍｍ程度がより好ましく、１〜２ｍｍ程度がより一層好ましい。前記流路形成用のチューブの長さも、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、０.１〜２０ｍ程度が好ましく、０.２〜１０ｍ程度がより好ましく、０.３〜５ｍ程度がより一層好ましい。
【００３４】
以下、図面に基づいて、本発明で用いた２液混合用ミキサー及びフローリアクターについて具体的に説明する。２液混合用ミキサー１は、図１に示されるように、ジョイント部材２とスタティックミキサー部材３とを備えて構成される。ジョイント部材２は、ステンレス製の本体２１と、第１の液体が流れるステンレス製の内管２２（外径１.６ｍｍ、内径１.０ｍｍ）とを備えている。
【００３５】
図２及び図３に示されるように、本体２１は、内管２２を挿入するための挿入孔２１１と、これに直交し、本体２１の内部で挿入孔２１１に接続される、第２の液体を導入するための導入孔２１２と、スタティックミキサー部材接続用孔２１３とを有する。挿入孔２１１、導入孔２１２及び接続用孔２１３の内壁には、後述する各コネクターに形成された雄ねじ部に対応した雌ねじ部２１１ａ、２１２ａ、２１３ａが形成されており、内管２２、第２の液体が流れる導入チューブ及びスタティックミキサー部材３をねじ締結で本体２１に固定できるようにされている。
【００３６】
挿入孔２１１は、基端部側から終端部側にかけて、雌ねじ部２１１ａと、これに続いて形成される、後述のコネクター先端部形状に応じて縮径した断面台形状の液密部２１１ｂと、これに続いて形成される内管通過部２１１ｃとから構成される。ここで、図５に示されるように、挿入孔２１１の内管通過部２１１ｃの内径ｂは、導入孔２１２との接続部２１４近傍において、内管２２の外径ａと略同一の孔径となるように形成されているとともに、接続部２１４から接続用孔２１３に至るまでの内管通過部２１１ｃの内径ｃは、内管２２の外径ａよりも大きくなるように形成されている。このようにして、接続部２１４において内管２２と挿入孔２１１との間にほとんど空隙が形成されない構造とし、導入孔２１２から流入した第２の液体が挿入孔２１１の基端部側に漏出することを防止するとともに、図６に示されるように、内管内側２２１と、前記内管外壁２２２及び前記挿入孔の内壁２１１ｄとで形成される空間２４によって、二重管２５を構築している。
【００３７】
また、図３に示されるように、挿入孔２１１は、その基端部で接続用孔２１３と接続されており、これにより、挿入孔２１１と接続用孔２１３とから形成される孔は、本体２１を貫通している。
【００３８】
内管２２には、図２に示されるように、内部に内管２２が通る孔（図示省略）が形成されるとともに、ねじ止めするための略六角柱状の頭部２３２と、これに一体形成された、雄ねじ部２３１及びジョイント本体２１内部での液密を保つための逆円錐台形状のシール部２３３を有するコネクター２３が取り付けられ、この状態で、前述の雌ねじ部２１１ａを有する挿入孔２１１に挿入され、ねじ締結により、本体２１に固定されている。
【００３９】
導入孔２１２は、図３に示されるように、基端部側から終端部側にかけて、雌ねじ部２１２ａと、これに続いて形成される、後述のコネクター先端部形状に応じた断面矩形状の液密部２１２ｂと、そこから、挿入孔２１１との接続部２１４まで延びる連結部２１２ｃとから構成される。挿入孔２１１及び導入孔２１２は、挿入孔２１１の基端部及び終端部の中央よりも終端部側で接続されている。
【００４０】
スタティックミキサー接続用孔２１３は、図３に示されるように、基端部側から終端部側にかけて、雌ねじ部２１３ａと、これに続いて形成される、後述のコネクター先端部形状に応じた断面矩形状の液密部２１３ｂとから構成される。
【００４１】
スタティックミキサー部材３は、図１、２に示されるように、フッ素樹脂製又はステンレス製の円筒状の筒状体３１（内径３.０ｍｍ）と、その内部に挿入されたポリアセタール製のエレメント体３２（３ｍｍ径）と、を備えている。エレメント体３２は、図２、４に示されるように、その基端が筒状体３１の二重管２５側の端面と面一になる状態で筒状体３１内部に挿入されている。ここで、図７に示されるように、エレメント体３２は、右ねじり羽根３２１と左ねじり羽根３２２とがねじり軸（長手方向の中心軸）３２３方向に交互に複数連なった形状を有するものである。
【００４２】
図２に示されるように、筒状体３１の図中における上端部には、内部に筒状体３１が通る孔（図示省略）が形成されるとともに、雄ねじ部３３１を有するフッ素樹脂製コネクター３３が取り付けられ、この状態で、前述の雌ねじ部２１３ａを有する接続用孔２１３に挿入され、ねじ締結により、本体２１に固定されている。
【００４３】
続いて図４〜６を参照し、以上のような構成を有する２液混合用ミキサー１の内部構造を説明する。前述したように、挿入孔２１１の孔径、具体的には導入孔２１２との接続部２１４近傍の内管通過部２１１ｃの内径ｂは、内管２２の外径ａと略同一とされている。また、挿入孔２１１と導入孔２１２との接続部２１４から内管２２のスタティックミキサー部材３側の先端２２３までの内管通過部２１１ｃの内径ｃは、内管２２の外径ａよりも大きく形成されている。これにより、内管２２の内側２２１と、内管２２の外壁２２２及び挿入孔２１１の内壁２１１ｄで構築される空間２４とで、二重管２５が形成される。
【００４４】
また、スタティックミキサー部材３の筒状体３１の二重管２５側の端面と、二重管２５のスタティックミキサー部材３側の端面とが当接しており、本実施形態では、前述のように、エレメント体３２の基端が筒状体３１の二重管２５側の端面と面一になっていることから、二重管２５のスタティックミキサー部材３側の端面及びエレメント体３２の基端（図４中上端）も当接している。
【００４５】
なお、第２の液体は導入孔２１２から導入されるが、この場合、図８に示されるように、第２の液体が流れる導入チューブ２６が、その内部に導入チューブ２６が通る孔（図示省略）が形成されるとともにジョイント本体２１内部での液密を保つためのシール部（図示省略）及び雄ねじ部２７１を有するコネクター２７を用いて、導入孔２１２にねじ締結により固定接続される。
【００４６】
次に、図９を参照しつつ、以上のように構成される２液混合用ミキサーを用いたフローリアクターの一実施形態を説明する。
フローリアクター４は、恒温層４３の内部に配置された、第１の２液混合用ミキサー１ａ及び第２の２液混合用ミキサー１ｂが、ＰＴＦＥ製チューブ４２ｄ（内径１.５ｍｍ）によって直列に接続され構成されている。
【００４７】
第１の２液混合用ミキサー１ａの内管２２ａには、第１の液体送液用のポンプ４１ａがＰＴＦＥ製チューブ４２ａ（内径１.０ｍｍ）を介して接続されている。一方、２液混合用ミキサー１ａのジョイント部材の本体２１ａに設けられた導入孔には、第２の液体送液用のポンプ４１ｂが、その先端にコネクターが設けられた第２の液体が流れるＰＴＦＥ製チューブ４２ｂ（内径１.０ｍｍ）を介して接続されている。
【００４８】
２液混合用ミキサー１ｂの導入孔には、第３の液体送液用のポンプ４１ｃが、その先端にコネクターが設けられた第３の液体が流れるＰＴＦＥ製チューブ４２ｃ（内径１.０ｍｍ）を介して接続され、２液混合用ミキサー１ｂのスタティックミキサー部材３ｂの終端部には、ＰＴＦＥ製チューブ４２ｅ（内径１.５ｍｍ）が接続されている。
【００４９】
このような構成を有するフローリアクター４では、第１の液体送液用ポンプ４１ａ及び第２の液体送液用ポンプ４１ｂから送られた各液が、第１の２液混合用ミキサー１ａのジョイント部材本体２１ａに流入し、その内部に構築された二重管を通過した後、この二重管端部に当接しているスタティックミキサー部材３ａに流入し、その内部のエレメント体で混合・攪拌されつつ第１の反応が起こる。反応後の第１の反応液は、チューブ４２ｄを通過した後、第２の２液混合用ミキサー１ｂの内管２２ｂを通ってジョイント部材本体２１ｂに流入する。この第１の反応液は、第３の液体送液用ポンプ４１ｃから送られてジョイント部材本体２１ｂの内部に流入した第３の液体とともに、ジョイント部材本体２１ｂ内部の二重管を通過して、第１の２液混合用ミキサー１ａの場合と同様に、スタティックミキサー部材３ｂ内部に流入し、そこで第２の反応が進行する。
【００５０】
なお、本発明で用いる２液混合用ミキサー及びフローリアクターは、前述した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的、効果を達成できる範囲での変更や改良を行ってもよい。
【００５１】
すなわち、前述の２液混合用ミキサー１では、内管２２及びスタティックミキサー部材３が、ジョイント部材本体２１に取り外し可能にねじ締結されていたが、これらはその他の固定手段により取り外し可能に構成されていてもよく、また、取り外しできない状態で接続及び固着されていてもよい。
【００５２】
また、内管２２及び筒状体３１には、別体のコネクター２３、３３が設けられていたが、これらを設けずに、内管及び筒状体自体に適宜な固定手段を形成してもよい。
【００５３】
更に、導入孔２１２は、挿入孔２１１と直交して接続する態様でジョイント部材本体２１に形成されていたが、その他の角度で挿入孔に接続する態様でもよく、導入孔２１２の位置も、任意の場所に設定することができる。
【００５４】
本体２１、内管２２及びコネクター２３の材質はステンレスであったが、これに限定されず、チタン、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の他の金属、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＥＥＫ、ＰＰ等の樹脂でもよい。
【００５５】
内管２２の内径は、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、０.１〜３ｍｍ程度が好ましく、０.５〜２ｍｍ程度がより好ましく、０.５〜１ｍｍ程度がより一層好ましい。内管２２の外径は、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、０.８〜４ｍｍ程度が好ましく、０.８〜３ｍｍ程度がより好ましく、０.８〜１.６ｍｍ程度がより一層好ましい。
【００５６】
挿入孔２１１の孔径ｃは、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、０.１〜５ｍｍ程度が好ましく、０.５〜４ｍｍ程度がより好ましく、０.８〜２ｍｍ程度がより一層好ましい。
【００５７】
筒状体３１の材質は、ステンレスに限定されず、チタン、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の他の金属、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＥＥＫ、ＰＰ等の樹脂等でもよい。
【００５８】
エレメント体３２の材質は、ポリアセタールに限定されず、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＥＥＫ、ＰＰ等の他の樹脂、ステンレス、チタン、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属、セラミックス等でもよい。
【００５９】
また、エレメント体３２の形状も、ねじり方向が一定の螺旋形状を有するもの、１つ又は２つ以上の孔が設けられたプレートが複数積層されたもの等でもよい。
【００６０】
コネクター３３の材質は、フッ素系樹脂に限定されず、ＰＥＥＫ、ＰＰ等の他の樹脂や、ステンレス、チタン、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属等でもよい。
【００６１】
筒状体３１の内径は、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、１〜１０ｍｍ程度が好ましく、１.６〜８ｍｍ程度がより好ましく、２〜５ｍｍ程度がより一層好ましい。また、エレメント体３２の径も、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよく、通常、１〜１０ｍｍ程度が好ましく、１.６〜８ｍｍ程度がより好ましく、２〜５ｍｍ程度がより一層好ましい。
【００６２】
フローリアクター４は、２液混合用ミキサーを２個備えているため、２段階のフロー合成が可能であるが、１段階のフロー合成を行う場合は、２液混合用ミキサーが１個でもよく、ｎ段階のフロー合成を行う場合は、２液混合用ミキサーをｎ個用いて前述のようにフローリアクターを組み立てればよい。
【００６３】
また、フローリアクター４を構成するチューブ４２ａ〜４２ｅの内径は、本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、０.５〜１０ｍｍ程度が好ましく、０.７〜４ｍｍ程度がより好ましく、１〜２ｍｍ程度がより一層好ましい。また、その長さも本発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、０.１〜２０ｍ程度が好ましく、０.２〜１０ｍ程度がより好ましく、０.３〜５ｍ程度がより一層好ましい。
【００６４】
［第１のモノマー］
第１のモノマーであるスチレン系モノマーとしては、スチレン誘導体であれば特に限定されないが、下記式（１）で表されるものが好ましい。
【化３】
2019031435.tif 000005
【００６５】
式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＳｉＲ73又は−ＳｉＲ73を表す。Ｒ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルシリル基を表す。
【００６６】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜８のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数１〜３のものがより一層好ましい。
【００６７】
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、１,１−ジエチル−ｎ−プロポキシ基、シクロペントキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の構造は直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。これらのうち、炭素数１〜３のものが好ましい。
【００６８】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、フッ素原子及び塩素原子等がより好ましい。
【００６９】
Ｒ4としては、炭素数１〜５のアルコキシ基又は−ＳｉＲ73が好ましく、メトキシ基又は−Ｓｉ(ＣＨ3)3がより好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は−ＳｉＲ73が好ましく、水素原子、メトキシ基又は−Ｓｉ(ＣＨ3)3がより好ましい。
【００７０】
前記スチレン誘導体として具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ジメチルシリルスチレン、４−トリメチルシリルスチレン、４−トリメチルシリルオキシスチレン、４−ジメチル(ｔｅｒｔ−ブチル)シリルスチレン、４−ジメチル(ｔｅｒｔ−ブチル)シリルオキシスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、３,４−ジメチルスチレン、２,６−ジメチルスチレン、２,４−ジメトキシスチレン、３,４−ジメトキシスチレン、３,４,５−トリメトキシスチレン等が挙げられる。
【００７１】
これらのうち、スチレン系モノマーとしては、比較的高い温度でも単分散高分子を得られやすいという点から、スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−トリメチルシリルスチレン等が好ましい。
【００７２】
［第２のモノマー］
第２のモノマーであるアクリル系モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、(メタ)アクリロイル基を１つ有するものが好ましい。このような化合物としては、特に、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【化４】
2019031435.tif 000006
【００７３】
式中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基である。Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。
【００７４】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１,１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１,２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１,３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２,２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２,３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３,３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、１６−メチル−ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、イコシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００７５】
前記炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、前述したアルキル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。その具体例としては、トリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、１,１,２,２,３,３,３−ヘプタフルオロプロピル基、４,４,４−トリフルオロブチル基、３,３,４,４,４−ペンタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル基、１,１,２,２,３,３,４,４,４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００７６】
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００７７】
前記炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、アントリルメチル基等が挙げられる。
【００７８】
これらのうち、Ｒ12としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
【００７９】
前記(メタ)アクリル化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｎ−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ｎ−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ｎ−ドデシル(メタ)アクリレート、ｎ−オクタデシル(メタ)アクリレート、１６−メチル−ｎ−ヘプタデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、アントリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、２−フェニルエチル(メタ)アクリレート、アントリルメチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２,２,２−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、２,２,２−トリクロロエチル(メタ)アクリレート、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ｎ−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル(メタ)アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル(メタ)アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル(メタ)アクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチル(メタ)アクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシル(メタ)アクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシル(メタ)アクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００８０】
これらのうち、アクリル系モノマーとしては、比較的高い温度でも単分散高分子を得られやすいという点から、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００８１】
［開始剤］
本発明のポリマーの製造方法において用いる開始剤は、アニオン重合で通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、有機リチウム化合物等が挙げられる。
【００８２】
前記有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１,１−ジフェニルヘキシルリチウム、１,１−ジフェニル３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１,１−ジフェニルペンチルリチウム、ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム、エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム、２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１,４−ジリチオブタン、１,５−ジリチオペンタン、１,６−ジリチオヘキサン、１,１０−ジリチオデカン、１,１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１,４−ジリチオベンゼン、１,２−ジリチオ−１,２−ジフェニルエタン、１,４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１,３,５−トリリチオベンゼン、１,３,５−トリリチオ−２,４,６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノ有機リチウム化合物が好ましい。
【００８３】
［ブロックポリマーの製造方法］
前述したフローリアクター４のように２液混合用ミキサーを２個以上有するフローリアクターを用いることで、２つ以上のモノマー単位を有するブロックポリマーを合成することができる。
【００８４】
以下、本発明のブロックポリマーの製造方法について、２元ブロックポリマーの合成を例に挙げて説明する。まず、前述したモノマーを含む第１のモノマー溶液を第１のミキサーの導入孔からフローリアクターに導入し、前述した開始剤を含む溶液を第１のミキサーの内管からフローリアクターに導入し、アニオン重合させることで、第１のモノマーからなるホモポリマーを合成する。このとき、前記第１のモノマー溶液や開始剤溶液を前述したように導入されることで、フローリアクターの閉塞が起こりにくく、圧力損失が抑えられ、安定的に長時間に亘ってポリマーを製造することができる。
【００８５】
第１のモノマーからなるホモポリマーを合成した後、その反応性を調整するために、１,１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）やその誘導体等の非単独重合性モノマーを反応させて、前記ポリマーの末端を修飾してもよい。なお、ここでは、非単独重合性モノマーとは、そのモノマーのみではアニオン重合を起こさないモノマーのことをいう。
【００８６】
ＤＰＥは、第２のミキサーの導入孔からフローリアクターに導入される。この場合、ＤＰＥは、そのままフローリアクターに導入してもよく、適切な溶媒で希釈してからフローリアクターに導入してもよい。希釈に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルＴＨＦ、ジエチルエーテル、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、オキセパン、１,４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、ジクロロメタン、ジエトキシエタン等が挙げられる。ＤＰＥの濃度は、０.１〜５.７ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００８７】
ＤＰＥ等の非重合性モノマーを反応させた後、第２のモノマー溶液を第３のミキサーの導入孔からフローリアクターに導入し、ブロックポリマーを合成する。
【００８８】
前記第１のモノマー及び第２のモノマーを溶解する溶媒としては、特に限定されないが、ＴＨＦ、２−メチルＴＨＦ、ジエチルエーテル、ＴＨＰ、オキセパン、１,４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、ジクロロメタン、ジエトキシエタン等が好ましい。
【００８９】
前記第１のモノマーの濃度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができるが、０.１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０.１〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０.１〜２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。また、前記第２のモノマーの濃度も、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができるが、０.１〜９.４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１.０〜９.４ｍｏｌ／Ｌより好ましく、２.０〜９.４ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。モノマー濃度が前記範囲であれば、フローリアクターの閉塞が起こりにくく、圧力損失が抑えられ、安定的に長時間に亘ってポリマーを製造することができる。
【００９０】
また、前記フローリアクターの流路を流れる前記第１のモノマーの流量としては、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができるが、１〜５０ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、５〜３０ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、１０〜３０ｍＬ／ｍｉｎが特に好ましい。前記第２のモノマーの流量も、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができるが、０.１〜５０ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、０.１〜３０ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、０.１〜２０ｍＬ／ｍｉｎが特に好ましい。前記モノマーの流量が前記範囲であれば、フローリアクターの閉塞が起こりにくく、圧力損失が抑えられ、安定的に長時間に亘ってポリマーを製造することができる。
【００９１】
前記開始剤として、特にｎ−ブチルリチウムを好適に使用することができる。アニオン重合は、極性溶媒中（例えば、ＴＨＦ)で行うと、重合速度が速くなるため、通常低温で反応を行う。そのため、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用いないと開始反応が揃いにくいという欠点があった。一方、非極性溶媒中（例えば、トルエン）で行うと、反応速度が遅く、加熱が必要となる。この場合、開始剤として反応性の低いｎ−ブチルリチウムを用いることがある。本発明のフローリアクターを用いるブロックポリマーの製造方法は、極性溶媒中、室温付近で反応が可能なため、低反応性のｎ−ブチルリチウムを開始剤として用いることができるという特長を有する。
【００９２】
前記開始剤を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、ＴＨＦ、２−メチルＴＨＦ、ジエチルエーテル、ＴＨＰ、オキセパン、１,４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、ジクロロメタン、ジエトキシエタン、トルエン、ジエチルエーテル等が好ましい。
【００９３】
前記開始剤の濃度は、特に限定されず、モノマーの種類に応じて適宜設定することができるが、０.０１〜０.５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０.０３〜０.３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０.０５〜０.１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。開始剤の濃度が前記範囲であれば、フローリアクターの閉塞が起こりにくく、圧力損失が抑えられ、安定的に長時間に亘ってポリマーを製造することができる。
【００９４】
また、前記フローリアクターの流路を流れる前記開始剤の流量としては、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができるが、０.１〜１０ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、０.５〜８ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、１〜６ｍＬ／ｍｉｎが特に好ましい。開始剤の流量が前記範囲であれば、フローリアクターの閉塞が起こりにくく、圧力損失が抑えられ、安定的に長時間に亘ってポリマーを製造することができる。
【００９５】
本発明の製造方法における反応温度（フローリアクターの温度）は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができるが、反応速度の点から、−８０℃以上が好ましく、−４０℃以上がより好ましく、−２０℃以上がより一層好ましい。また、前記反応温度は、副反応抑制及び成長末端の失活抑制の点から、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下がより一層好ましい。
【００９６】
反応を終結させる方法としては、フローリアクターから出てきた重合反応溶液を過剰量のメタノール等の反応停止剤が入った容器で回収する方法や、フローリアクターにおいて、前記２液混合用ミキサーを３つ以上有する構成とし、最後の２液混合用ミキサーの一方からメタノール等の反応停止剤を流す方法等が挙げられる。
【００９７】
本発明の製造方法によれば、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい（分子量分布が狭い）ポリマーを合成することができる。前記分散度は、１.５以下が好ましく、１.３以下がより好ましく、１.２以下がより一層好ましく、１.１５以下が更に好ましい。なお、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ重量平均分子量及び数平均分子量を表し、これらは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。なお、本発明の製造方法によって得られるポリマーのＭｗは、特に限定されないが、１,０００〜１００,０００が好ましく、１,０００〜５０,０００がより好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。【００９９】
下記実施例で使用したフローリアクター（反応装置）の模式図を図１０に示す。なお、図１０中、矢印は液体の流れる方向を示す。第１のモノマー溶液送液用にプランジャーポンプ１（(株)フロム製HP-12）を用い、ＰＴＦＥ製チューブ（内径１.０ｍｍ、外径１.６ｍｍ、長さ２ｍ）を用いてプランジャーポンプ１とミキサー１とを接続し、開始剤溶液送液用にシリンジポンプ１（TELEDYNE ISCO社製 1000D Syringe pump）、ＰＴＦＥ製チューブ（内径１.０ｍｍ、外径１.６ｍｍ、長さ２ｍ）を用いてシリンジポンプ１とミキサー１を接続した。ミキサー１の出口とミキサー２の入口とはＰＦＡ製チューブ１（内径２.０ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ１ｍ）で接続し、ミキサー２のもう一方の入口は、反応調整剤溶液送液用シリンジポンプ２（(株)ワイエムシィ製Keychem-L）をＰＴＦＥ製チューブ（内径１.０ｍｍ、外径１.６ｍｍ、長さ２ｍ）で接続した。ミキサー２の出口とミキサー３の入口とはＰＦＡ製チューブ２（内径２.０ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ１ｍ）を接続し、ミキサー３のもう一方の入口は、第２のモノマー溶液送液用プランジャーポンプ２（(株)フロム製KP-12）をＰＴＦＥ製チューブ（内径１.０ｍｍ、外径１.６ｍｍ、長さ２ｍ）で接続した。ミキサー３の出口とミキサー４の入口とはＰＦＡ製チューブ３（内径２.０ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ５ｍ）で接続し、ミキサー４のもう一方の入口は、反応停止剤溶液送液用シリンジポンプ３(Syrris社製Asia)をＰＴＦＥ製チューブ（内径１.０ｍｍ、外径１.６ｍｍ、長さ２ｍ）で接続した。ミキサー４の出口にはＰＦＡ製チューブ４（内径２.０ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ０.７ｍ）を接続した。なお、各ポンプから先とチューブ４の９割長までの流路については２４℃の恒温槽に浸し温度を調整した。また、開始剤溶液送液用ポンプの圧力センサーのログを圧力トレンドとして示す。【０１００】
下記比較例で使用したフローリアクターの模式図を図１１に示す。なお、図１１中、矢印は液体の流れる方向を示す。第１のモノマー溶液送液用にプランジャーポンプ１（(株)フロム製HP-12）を用い、ＰＴＦＥ製チューブ（内径１.０ｍｍ、外径１.６ｍｍ、長さ２ｍ）を用いてプランジャーポンプ１とミキサー１とを接続し、開始剤溶液送液用にシリンジポンプ２（(株)ワイエムシィ製Keychem-L）、ＰＴＦＥ製チューブ（内径１.０ｍｍ、外径１.６ｍｍ、長さ２ｍ）を用いてシリンジポンプ２とミキサー１を接続した。ミキサー１の出口とミキサー２の入口とはＰＴＦＥ製チューブ１（内径１.５ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ１.３ｍ（比較例１）、０.７ｍ（比較例２））で接続し、ミキサー２のもう一方の入口は、反応停止剤溶液送液用シリンジポンプ３(Syrris社製Asia)をＰＴＦＥ製チューブ（内径１.０ｍｍ、外径１.６ｍｍ、長さ２ｍ）で接続した。ミキサー２の出口にはＰＴＦＥ製チューブ２（内径１.５ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ１.３ｍ（比較例１）、０.７ｍ（比較例２））を接続した。なお、各ポンプから先とチューブ２の９割長までの流路については５℃（比較例１）、−２０℃（比較例２）の恒温槽に浸し温度を調整した。また、開始剤溶液送液用ポンプの圧力センサーのログを圧力トレンドとして示す。【０１０１】
ＧＰＣの測定条件は、以下のとおりである。
カラム：ＰＬｇｅｌ ３μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｅ(Agilent Technologies社製)
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１.０ｍＬ／ｍｉｎ
カラムオーブン：４０℃
検出器：ＵＶ検出器
検量線：標準ポリスチレン【０１０２】
また、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）の測定条件は以下のとおりである。
測定溶媒：重クロロホルム
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０.０ｐｐｍ）【０１０３】
［実施例１］
第１のモノマーとして０.２５ｍｏｌ／Ｌ スチレン／ＴＨＦ溶液と、開始剤として０.０５ｍｏｌ／Ｌ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を、ミキサー１でそれぞれ流速３０ｍＬ／ｍｉｎ及び６ｍＬ／ｍｉｎで混合し、第１のモノマーを重合させた。ミキサー１のジョイント部材としてはステンレス製のものを用い、筒状体としてはステンレス製のものを用いた。また、スタティックミキサーエレメント体としては(株)ノリタケカンパニーリミテド製DSP-MXA3-17（ポリアセタール製エレメント、ねじり羽根数１７、３ｍｍ径）を加工したものを用いた。続いて、１,１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）をミキサー２で、５６μＬ／ｍｉｎで混合することで、第２モノマーとの反応性を調整した。ミキサー２はミキサー１と同じものを用いた。続いて、第２のモノマーとしてｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートをミキサー３で１.２ｍＬ／ｍｉｎで混合し、ブロック重合させた。ミキサー３はミキサー１と同じものを用いた。続いて、重合停止剤として０.２５ｍｏｌ／Ｌ メタノール／ＴＨＦ溶液を、ミキサー４で１０ｍＬ／ｍｉｎで混合し、重合を停止させた。なお、ミキサー４は、一般的な簡便な二重管ミキサーを用いた。ミキサー１の導入孔入口に第１モノマー溶液チューブ、内管入口に開始剤溶液チューブを接続し、ミキサー２の導入孔入口にチューブ１、内管入口にＤＰＥ液チューブを接続し、ミキサー３導入孔入口にチューブ２、内管入口にｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート液チューブを接続し、ミキサー４の導入孔入口に重合停止剤溶液チューブ、内管入口にチューブ３を接続した。１０分送液し、流出液を採取した。反応中の圧力トレンドを図１２に示す。１０分間の間ほとんど圧力変動がなかった。
更に、前記流出液３８７ｇをエバポレーターで溶媒を留去し、１３０ｇとした後に、室温下、メタノール４０１ｇと水１０１ｇの混合液に滴下した。得られた白色懸濁液を０.５μｍのメンブレンフィルターでろ過後、メタノール２０１ｇで洗浄した。得られた白色固体を減圧乾燥（５０℃、２.５時間）し、ＰＳ−ｂ−ＰｔＢｕＭＡ１７.５１ｇを得た。ＧＰＣにて分析したところ、Ｍｎ＝１０,０５３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.０９であった。得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１３に示す。【０１０４】
［比較例１］
ミキサー１及びミキサー２としてはＴ字ミキサー（(株)三幸精機工業製、ステンレス製、内径０.２５ｍｍ）を用い、第１モノマー溶液と開始剤溶液とが１８０°で衝突するように各ポンプと接続した。第１のモノマーとして１.０ｍｏｌ／Ｌ ４−メトキシスチレン／ＴＨＦ溶液と、開始剤として０.１１ｍｏｌ／Ｌ ｓｅｃ−ブチルリチウムヘキサン溶液を、ミキサー１でそれぞれ流速５ｍＬ／ｍｉｎ及び１ｍＬ／ｍｉｎで混合し、第１のモノマーを重合させた。続いて、重合停止剤として０.２５ｍｏｌ／Ｌ メタノール／ＴＨＦ溶液を、ミキサー２で６.３ｍＬ／ｍｉｎで混合し、重合を停止させた。
１０分間送液した時の圧力トレンドを図１４に示す。送液後５分あたりから急激に圧力変動がみられた。【０１０５】
［比較例２］
ミキサー１及びミキサー２としては(株)テクノアプリケーションズ製コメットＸ−０１（ステンレス製）を用いた。なお、ミキサー１の外管部入口側に第１モノマー溶液チューブ、内管部入口に開始剤溶液チューブを接続し、ミキサー２の外管部入口側に重合停止剤溶液チューブ、内管部入口にチューブ１を接続した。第１のモノマーとして２.０ｍｏｌ／Ｌスチレン／ＴＨＦ溶液と、開始剤として０.１ｍｏｌ／Ｌ ｓｅｃ−ブチルリチウムヘキサン溶液を、ミキサー１でそれぞれ流速５ｍＬ／ｍｉｎ及び１ｍＬ／ｍｉｎで混合し、第１のモノマーを重合させた。続いて、重合停止剤として０.２５ｍｏｌ／Ｌ メタノール／ＴＨＦ溶液を、ミキサー２で６.１ｍＬ／ｍｉｎで混合し、重合を停止させた。
３５分間送液した時の圧力トレンドを図１５に示す。若干の圧力変動と、経時的な圧力上昇がみられた。【０１０６】
以上のように、本発明のポリマーの製造方法によれば、フローリアクターの流路の閉塞が起こりにくいため圧力変動が見られず、安定的に長時間に亘ってポリマーを製造することができた。
【符号の説明】
【０１０７】
１        ２液混合用ミキサー
２        ジョイント部材
２１      本体
２１１    挿入孔
２１２    導入孔
２１３    接続用孔
２２      内管
２２１    内管内側
２２２    内管外壁
２２３    内管先端
２４      空間
２５      二重管
３        スタティックミキサー部材
３１      筒状体
３２      エレメント体
３２１    右ねじり羽根
３２２    左ねじり羽根
４        フローリアクター
【図１】
2019031435.tif 000009
【図２】
2019031435.tif 000010
【図３】
2019031435.tif 000011
【図４】
2019031435.tif 000012
【図５】
2019031435.tif 000013
【図６】
2019031435.tif 000014
【図７】
2019031435.tif 000015
【図８】
2019031435.tif 000016
【図９】
2019031435.tif 000017
【図１０】
2019031435.tif 000018
【図１１】
2019031435.tif 000019
【図１２】
2019031435.tif 000020
【図１３】
2019031435.tif 000021
【図１４】
2019031435.tif 000022
【図１５】
2019031435.tif 000023
【国際調査報告】
2019031435.tif 000024
2019031435.tif 000025
2019031435.tif 000026
2019031435.tif 000027