(57)【要約】  少なくとも単一種の有機化合物からなる塗布膜であって、小角Ｘ線散乱測定から得られる分子又は会合体の粒径分布曲線（横軸：粒径、縦軸：頻度分布）中に少なくとも一つの極大ピークを有し、かつ、下記Ｒ及びｒが、下記式（１）で表される関係を満たす有機化合物を含有する。  式（１）：Ｒ≦１５ｒ［式（１）中、Ｒは、小角Ｘ線散乱測定から得られる粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も粒径の小さい粒径を示す極大ピークに対応する粒径を表す。ｒは、前記有機化合物について密度汎関数理論計算したときに得られる分子長軸長さを２ａ（ｎｍ）及び分子短軸長さを２ｂ（ｎｍ）としたとき、当該有機化合物の分子半径ｒ＝（a×ｂ）１／２を表す。］
2018173553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも単一種の有機化合物からなる塗布膜であって、
小角Ｘ線散乱測定から得られる分子又は会合体の粒径分布曲線（横軸：粒径、縦軸：頻度分布）中に少なくとも一つの極大ピークを有し、かつ、
下記Ｒ及びｒが、下記式（１）で表される関係を満たす有機化合物を含有する塗布膜。
式（１）：Ｒ≦１５ｒ
［式（１）中、Ｒは、小角Ｘ線散乱測定から得られる粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も粒径の小さい粒径を示す極大ピークに対応する粒径を表す。ｒは、前記有機化合物について密度汎関数理論計算したときに得られる分子長軸長さを２ａ（ｎｍ）及び分子短軸長さを２ｂ（ｎｍ）としたとき、当該有機化合物の分子半径ｒ＝（a×ｂ）１／２を表す。］
【請求項２】
前記Ｒが、前記粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も頻度分布の大きい極大ピークに対応する粒径を表す請求項１に記載の塗布膜。
【請求項３】
前記式（１）を満たす極大ピークの頻度分布が、０．４以上である請求項１又は請求項２に記載の塗布膜。
【請求項４】
下記式（２）を満たす請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の塗布膜。
式（２）：Ｒ≦８ｒ
［式（２）中、Ｒ及びｒは、前記式（１）中のＲ及びｒと同義である。］
【請求項５】
前記式（１）を満たす極大ピークの半値幅が、０．３〜３．０ｎｍの範囲内である請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の塗布膜。
【請求項６】
前記式（１）を満たす複数種の有機化合物を含有する請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の塗布膜。
【請求項７】
下記Ｒ′及びｒが、下記式（３）で表される関係を満たす有機化合物を含有する塗布液を固化してなる膜である請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の塗布膜。
式（３）：Ｒ′≦６ｒ
［式（３）中、Ｒ′は、前記塗布液の小角Ｘ線散乱測定から得られる粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も粒径の小さい粒径を示す極大ピークに対応する粒径を表す。ｒは、前記式（１）中のｒと同義である。］
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の塗布膜を製造する塗布膜の製造方法であって、
下記Ｒ′及びｒが、下記式（３）で表される関係を満たす有機化合物を含有する塗布液を調製する工程と、
前記塗布液を乾燥固化する工程と、を有する塗布膜の製造方法。
式（３）：Ｒ′≦６ｒ
［式（３）中、Ｒ′は、前記塗布液の小角Ｘ線散乱測定から得られる粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も粒径の小さい粒径を示す極大ピークに対応する粒径を表す。ｒは、前記式（１）中のｒと同義である。］
【請求項９】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の塗布膜を、有機機能層の少なくとも１層に有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記有機機能層が、発光層である請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布膜、塗布膜の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特にその目的は、膜中の有機化合物粒子の粒径が小さい塗布膜及びその製造方法を提供することであり、また、当該塗布膜を用いた発光効率と耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【背景技術】
【０００２】
１  有機電子デバイスの普及状況と現状の課題
有機化合物を利用した電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｉｏｄｅ：「ＯＬＥＤ」、「有機ＥＬ素子」ともいう。）、有機光電変換素子、及び有機トランジスタなどの種々の電子デバイスが開発され、それらの技術的進展に伴い、様々な産業・市場分野での普及が進んでいる。
例えば、有機電子デバイスの典型的例である有機ＥＬ素子は、ディスプレイや照明、インジケータなどの様々な分野で利用が始まり、既に液晶ディスプレイや発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）と共に現在の生活に入り込み、これから飛躍的普及拡大期を迎えようとしている。
しかし、有機ＥＬ素子等の有機電子デバイスの発展を促進するためには、その研究・開発過程で解決しなければならない問題は数多く残存している。とりわけ、有機化合物を利用することに由来する種々の問題が、各種有機電子デバイスに共通する又は特有の問題として残存している。これらの解決すべき問題は、量子効率や発光寿命等の性能の一層の向上と、生産性の一層の向上すなわちコストダウンとに直結する究極的課題であると言える。【０００３】
上記究極的課題のうち、性能面の課題については既に実用に十分なレベルには達しているものと思われる。
一方、生産性、つまりコスト面に対して、液晶ディスプレイや発光ダイオードに比較して大きな課題を有しており、まだまだ改善の余地が大きい。
つまり、生産性を改善することは、有機ＥＬ素子を発展させるための必要条件であると言える。また、このことは、他の有機電子デバイス、例えば有機光電変換素子についても同様である。
そこで、以下において、特に生産性に係る究極的課題の観点から、有機電子デバイスの典型的例である有機ＥＬ素子の製造に関する従来技術の問題点について説明する。【０００４】
２  有機機能層形成法に関する問題点
まず、有機機能層を形成する方法、すなわち真空蒸着法（「真空蒸着成膜法」ともいう。）と湿式塗布法（「ウエット・コーティング法」、「湿式塗布成膜法」ともいう。）に起因する問題点について述べる。【０００５】
２．１  有機機能層に対する水分と酸素の影響
有機ＥＬ素子は、有機機能層の一つである発光層中に存在する発光材料（一般的には「ドーパント」ともいう。）に電子と正孔が注入され、その再結合が起こったときにできる励起子が、基底状態に戻る際に光を放出することを基本原理としている。
この励起子は、その名のとおり励起状態にある非常に活性な化学種であるため、容易に水分子や酸素分子と反応し、分解や変性などの化学変化又は状態変化を起こし、発光性が減少してしまう。つまり、発光寿命が減少してしまう要因の一つである。
すなわち、発光層のような有機機能層を形成する際には、その形成過程において厳密に水分や酸素の混入を防止した環境下で行う必要がある。
また、有機ＥＬ素子では、ＬＥＤとは異なり、発光層を構成する有機化合物の存在状態は結晶ではなくアモルファス（非晶質）であることが高効率発光の条件となる。したがって、均質なアモルファス膜を形成するためには、成膜中における有機化合物の分子状態（アモルファス状態）並びにその周囲の環境が一定であることが望まれる。
したがって、上述の水分や酸素による弊害防止と有機化合物をアモルファス状態にする必要性等の理由から、これまでの良好な性能を発揮する有機ＥＬ素子の有機機能層に対する成膜方法は、真空蒸着法によるものであった。既に量産化されているスマートフォン用の有機ＥＬディスプレイも、大型テレビに使われる有機ＥＬディスプレイも、有機機能層の成膜方法には蒸着法が採用されている。【０００６】
２．２  真空蒸着法による有機機能層形成の問題点
しかしながら、真空蒸着法により有機ＥＬ素子を作製する場合、発光色再現方式に関する下記のような問題がある。
有機エレクトロルミネッセンスは自発光であり、発光色は発光層を構成する発光材料で一義的に決まるため、基本的には赤（Ｒｅｄ：Ｒ）、緑（Ｇｒｅｅｎ：Ｇ）、青（Ｂｌｕｅ：Ｂ）の画素ごとに、それぞれの発光色の有機ＥＬ素子を作り、それをアレイ化してディスプレイにする方法（ＲＧＢサイド・バイ・サイド方式）が採用されてきた。
ＲＧＢサイド・バイ・サイド方式の場合、それぞれの画素で、異なる発光層を形成する必要があり、それを大面積で行うためにシャドーマスクを画素毎にずらしながら各画素を形成していく方法が一般的である。このとき、発光層等の形成（成膜）方法が真空蒸着法であるため、蒸着源からの輻射熱でシャドーマスクが熱膨張し、画素ズレを起こしてしまうという決定的な問題がある。
この決定的な問題のため、スマートフォン用の小〜中型サイズのディスプレイは、ＲＧＢサイド・バイ・サイド方式で年間数億パネル生産されているにもかかわらず、５０インチを超えるような大型ディスプレイにおいては、シャドーマスクの熱変形に端を発する製造歩留りが低く、大規模な生産は行われていない。
一方、フルカラーを再現するもう一つの方式として、有機ＥＬ素子から得られる白色光を、カラーフィルターを通すことで、ＲＧＢに色分割してフルカラー再現する方式（カラーフィルター方式）が採用されている。既に量産化されている大型ディスプレイは、画素ごとに、白色発光する有機ＥＬ素子がアレイ化されたものであり、カラーフィルター方式にはシャドーマスクが不要となることから歩留りが向上する。しかしながら、カラーフィルター方式では、独立の画素でコントラストの高い発光を得られるという有機ＥＬ素子そもそもの利点・特徴を十分に発揮できないという問題がある。【０００７】
２．３  湿式塗布法による有機機能層形成の可能性
有機ＥＬ素子を構成する有機機能層は、４層〜７層程度の積層構造を採り、さらに全体の層（膜）厚は１００〜２００ｎｍ程度である。これ以上薄すぎると、下地層となる電極の表面粗さの影響で、陽極と陰極が部分的に短絡してしまい、電流リーク現象が起こってしまう。
また、これよりも厚いと、有機ＥＬ素子の電荷伝導機構がオームの法則と異なり、チャイルド則にのっとる空間電荷制限電流（ｓｐａｃｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ：ＳＣＬＣ）であるために、流れる電流密度は電極間距離の３乗に反比例してしまうことから、大幅な駆動電圧上昇が起こり、消費電力が大きくなってしまうという問題が生じる。
有機ＥＬ素子の有機機能層は低分子化合物を蒸着成膜することが一般的ではあるが、低分子化合物の代わりに、ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンなどのようなπ共役系高分子をキャリア移動と発光の両方に活用する発光ポリマー（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ：ＬＥＰ）を用いる方法もある。ポリマー材料は蒸着成膜できないため、スピンコートやダイコート、フレキソ印刷、インクジェットプリンティングなどの湿式塗布法（湿式成膜法、ウエット・コーティング法）によって有機機能層を作製することになる。
また、蒸着可能な低分子化合物であっても、化合物の分子構造と溶解させる溶媒を適切に選択することにより、ナノメートルオーダーの平滑な塗布膜を形成することも可能であり、２０１０年にコニカミノルタは、低分子化合物を４層積層塗布して、高効率発光するリン光白色素子の試作品を発表している。
上記の事情に鑑み、低分子化合物を用いた湿式塗布法（ウエット・コーティング法）によって有機ＥＬ素子を作製する研究開発が盛んに行われている。【０００８】
サイズの大きな微結晶の含有を抑制する塗布成膜法については、複数の先行文献が存在するが、一般に膜の微結晶サイズ評価は目視でのみ行われており、目で見えない範囲での微結晶生成の可能性は否定できない。
さらに、Ｘ線回折により微結晶による回折ピークが検出されない薄膜を含む蒸着型の有機ＥＬ素子の作製方法が開示されている文献もあるが、Ｘ線回折による回折ピークが検出されない低分子塗布型の有機ＥＬ素子の作製方法については解決されていない課題として残されている。
また、高エネルギー、高指向性のＸ線回折ではこのような膜においても微結晶ピークが観測されることが知られている。すなわち、分子が十分に分散しているわけではなく、いくつかの分子が集合し、結果としてドメイン（凝集クラスター若しくは空隙）を形成していることが示唆され、さらなる高発光効率（低駆動電圧など）で長寿命化された有機ＥＬ素子を得るには十分とは言えなかった。
このような課題に対し、ホスト材料とドーパント材料の多種混合等により、微結晶の少ない有機エレクトロルミネッセンス素子用発光層を得る方法が開示されている（特許文献１）。特許文献１においては、ホスト材料及びドーパント材料を複数組み合わせることによって、微結晶の生成を抑制することができることが開示されているが、単一種の材料からなる薄膜において微結晶の生成を制御されるかどうかは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０４２４４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、単一種の材料を用いた場合においても微結晶の少ない、言い換えれば、膜中の有機化合物粒子の粒径（ドメインサイズ）が小さい塗布膜、当該塗布膜を製造する塗布膜の製造方法を提供することであり、また、当該塗布膜を用いた発光効率と耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくとも単一種の有機化合物分子からなる塗布膜で、小角Ｘ線散乱測定から得られる分子又は会合体の粒径分布曲線中に少なくとも一つの極大ピークを有し、かつ、特定の関係式を満たす有機化合物を含有することで、膜中の有機化合物の粒子の粒径が小さい塗布膜及び塗布膜の製造方法、また、発光効率と耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．少なくとも単一種の有機化合物からなる塗布膜であって、
小角Ｘ線散乱測定から得られる分子又は会合体の粒径分布曲線（横軸：粒径、縦軸：頻度分布）中に少なくとも一つの極大ピークを有し、かつ、
下記Ｒ及びｒが、下記式（１）で表される関係を満たす有機化合物を含有する塗布膜。
式（１）：Ｒ≦１５ｒ
［式（１）中、Ｒは、小角Ｘ線散乱測定から得られる粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も粒径の小さい粒径を示す極大ピークに対応する粒径を表す。ｒは、前記有機化合物について密度汎関数理論計算したときに得られる分子長軸長さを２ａ（ｎｍ）及び分子短軸長さを２ｂ（ｎｍ）としたとき、当該有機化合物の分子半径ｒ＝（a×ｂ）１／２を表す
。］【００１２】
２．前記Ｒが、前記粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も頻度分布の大きい極大ピークに対応する粒径を表す第１項に記載の塗布膜。【００１３】
３．前記式（１）を満たす極大ピークの頻度分布が、０．４以上である第１項又は第２項に記載の塗布膜。【００１４】
４．下記式（２）を満たす第１項から第３項のいずれか一項に記載の塗布膜。
式（２）：Ｒ≦８ｒ
［式（２）中、Ｒ及びｒは、前記式（１）中のＲ及びｒと同義である。］【００１５】
５．前記式（１）を満たす極大ピークの半値幅が、０．３〜３．０ｎｍの範囲内である第１項から第４項までのいずれか一項に記載の塗布膜。【００１６】
６．前記式（１）を満たす複数種の有機化合物を含有する第１項から第５項までのいずれか一項に記載の塗布膜。【００１７】
７．下記Ｒ′及びｒが、下記式（３）で表される関係を満たす有機化合物を含有する塗布液を固化してなる膜である第１項から第６項までのいずれか一項に記載の塗布膜。
式（３）：Ｒ′≦６ｒ
［式（３）中、Ｒ′は、前記塗布液の小角Ｘ線散乱測定から得られる粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も粒径の小さい粒径を示す極大ピークに対応する粒径を表す。ｒは、前記式（１）中のｒと同義である。］【００１８】
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の塗布膜を製造する塗布膜の製造方法であって、
下記Ｒ′及びｒが、下記式（３）で表される関係を満たす有機化合物を含有する塗布液を調製する工程と、
前記塗布液を乾燥固化する工程と、を有する塗布膜の製造方法。
式（３）：Ｒ′≦６ｒ
［式（３）中、Ｒ′は、前記塗布液の小角Ｘ線散乱測定から得られる粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も粒径の小さい粒径を示す極大ピークに対応する粒径を表す。ｒは、前記式（１）中のｒと同義である。］【００１９】
９．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の塗布膜を、有機機能層の少なくとも１層に有する有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２０】
１０．前記有機機能層が、発光層である第９項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２１】
なお、本発明の理解を容易にするため、本発明に係る基本的方針と研究・開発の経緯について後述する。
（本発明に係る基本的方針と研究・開発の経緯）
前述した技術的背景のもとでは、本発明の塗布膜の製造方法において採用すべき技術としては、必然的に次に掲げるような選択になるものと推定している。
＜製造方法に関する基本的方針＞
（１）有機化合物は低分子化合物が好ましい（高分子化合物は好ましくない）。
（２）成膜法は塗布法が好ましい（蒸着法は好ましくない）。
（３）塗布液中の溶媒は汎用溶媒が好ましい（高価な脱水高純度溶媒は好ましくない）。
（４）溶解は単分子状態が好ましい（微結晶分散液は好ましくない）。
（５）化合物の精製には吸着−脱着平衡を活用するのが好ましい（熱平衡は好ましくない）。
まずは、上記のような基本的方針にしたときに、方針（３）〜（５）を全て満たす方法を創出することが当面の技術課題であり、それを達成することが最も価値のある技術であると考え、それを達成する手段について、研究・開発を重ねてきた。
その結果、前記「（４）溶解は単分子状態が好ましい。」を達成するためには、分子を分散化しておくことが重要であるものと捉えた。溶液中における溶質会合体を分散させる方法として、クロマトグラフィー、超音波又はマイクロ波の照射、電気泳動等の方法を挙げることができる。また、乾燥工程においても、溶質と溶媒の相互作用力をある一定範囲以下に抑え、乾燥の駆動力をエントロピー支配とするため、溶質の溶解度は５質量％以下である溶媒を用いることが好ましいことを見いだした。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、膜中の有機化合物の粒子の粒径が小さい塗布膜、当該塗布膜を製造する塗布膜の製造方法を提供することができ、また、当該塗布膜を用いた発光効率と耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。【００２３】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明者らは、材料が溶解した塗布液を塗布してから膜を形成するまでの材料状態に着目して検討した。言い換えると、塗布液に含まれる溶質が膜を形成する際に、溶質は塗布液の溶液状態ではどのような状態にあり、どのように固体化（塗膜化）していくことか、ということである。
塗布法に比較して、蒸着方法の場合には、固体分子が真空中で加熱されることにより、気体相へ変態し、当該分子が熱勾配によって素子基板へ移動し、基板上で熱エネルギーを失って気体から固体へ変態することにより膜が形成され、結果としてアモルファス膜が形成されるものと考えられる。
このような推論から塗布法においてアモルファス膜を得るためには、膜形成前の段階、つまり塗布液（溶液）の段階で分子が高度に分散していることが重要であるものと考えた。一般に、塗布液中において、溶質分子は数〜数十分子が集まったクラスターを形成していることが知られており、このような状態で塗布膜を得る場合には、膜形成過程において、当該クラスターが微結晶を形成する引き金になるものと考えられる。
具体的には、図１に示すように、溶質分子２０が数分子〜数十分子が集まったクラスター２２を形成し、その周囲に多数の溶媒分子２１が存在している。
つまり、塗布液の段階で分子が高度に分散、すなわち、図１１に示すように、一分子の溶質分子２０（直径２ｒ）が多数の溶媒分子２１に囲まれた状態で存在することにより、膜形成過程におけるクラスターが存在しない状態とすることで、アモルファス膜が形成されるものと推測している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】溶媒中に存在する溶質一分子の模式図
【図２】従来の蒸着膜と塗布膜における粒径分布曲線の一例を示すグラフ
【図３】本発明と比較例の塗布膜における粒径分布曲線の一例を示すグラフ
【図４】超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法における充填カラムを用いた装置の概略図
【図５】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図
【図６】表示部Ａの模式図
【図７】画素の回路を示した概略図
【図８】パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図
【図９】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図
【図１０】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図
【図１１】溶媒中に存在する溶質分子のクラスターの模式図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の塗布膜は、少なくとも単一種の有機化合物からなる塗布膜であって、小角Ｘ線散乱測定から得られる分子又は会合体の粒径分布曲線（横軸：粒径、縦軸：頻度分布）中に少なくとも一つの極大ピークを有し、かつ、下記Ｒ及びｒが、下記式（１）で表される関係を満たす有機化合物を含有する。
式（１）：Ｒ≦１５ｒ
［式（１）中、Ｒは、小角Ｘ線散乱測定から得られる粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も粒径の小さい粒径を示す極大ピークに対応する粒径を表す。ｒは、前記有機化合物について密度汎関数理論計算したときに得られる分子長軸長さを２ａ（ｎｍ）及び分子短軸長さを２ｂ（ｎｍ）としたとき、当該有機化合物の分子半径ｒ＝（a×ｂ）１／２を表す。］
この特徴は、本実施形態に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２６】
本発明の実施態様としては、前記Ｒが、前記粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も頻度分布の大きい極大ピークに対応する粒径を表すことが、塗布膜中の粒径の分散度が高くなり、すなわち、膜中の均質性が高くなる点で好ましい。
【００２７】
また、前記式（１）を満たす極大ピークの頻度分布が、０．４以上であることが、塗布膜中の粒径の分散度が高くなり、すなわち、膜中の均質性が高くなる点で好ましい。
【００２８】
また、下記式（２）を満たすことが、塗布膜中の粒径をより小粒径化できる点で好ましい。
式（２）：Ｒ≦８ｒ
［式（２）中、Ｒ及びｒは、前記式（１）中のＲ及びｒと同義である。］
【００２９】
また、前記式（１）を満たす極大ピークの半値幅が、０．３〜３．０ｎｍの範囲内であることが、デバイスの特性が均一化される点で好ましい。
【００３０】
また、前記式（１）を満たす複数種の有機化合物を含有することが、溶質の種類が多いほど安定となり、保存性が高くなる点で好ましい。
【００３１】
また、下記Ｒ′及びｒが、下記式（３）で表される関係を満たす有機化合物を含有する塗布液を固化してなる膜であることが、膜形成過程におけるクラスターが存在しない状態とすることができ、より小粒径な塗布膜とすることができる。
式（３）：Ｒ′≦６ｒ
［式（３）中、Ｒ′は、前記塗布液の小角Ｘ線散乱測定から得られる粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も粒径の小さい粒径を示す極大ピークに対応する粒径を表す。ｒは、前記式（１）中のｒと同義である。］
【００３２】
本発明の塗布膜の製造方法は、下記Ｒ′及びｒが、下記式（３）で表される関係を満たす有機化合物を含有する塗布液を調製する工程と、前記塗布液を乾燥固化する工程と、を有することを特徴とする。
式（３）：Ｒ′≦６ｒ
［式（３）中、Ｒ′は、前記塗布液の小角Ｘ線散乱測定から得られる粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も粒径の小さい粒径を示す極大ピークに対応する粒径を表す。ｒは、前記式（１）中のｒと同義である。］
このような製造方法により、塗布液の段階で分子が高度に分散しているので、膜形成過程におけるクラスターが存在しない状態とすることができ、より小粒径な塗布膜を製造することができる。
【００３３】
本発明の塗布膜は、有機機能層の少なくとも１層に有する有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いられる。
また、前記有機機能層が、発光層であることが、発光素子寿命及び発光効率の点で好ましい。
【００３４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本発明において「％」や「ｐｐｍ」等の比率は、質量基準とする。
【００３５】
［本発明の塗布膜の概要］
本発明の塗布膜は、少なくとも単一種の有機化合物からなる塗布膜であって、小角Ｘ線散乱測定から得られる分子又は会合体の粒径分布曲線（横軸：粒径、縦軸：頻度分布）中に少なくとも一つの極大ピークを有し、かつ、下記Ｒ及びｒが、下記式（１）で表される関係を満たす有機化合物を含有することを特徴とする。
式（１）：Ｒ≦１５ｒ
［式（１）中、Ｒは、小角Ｘ線散乱測定から得られる粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も粒径の小さい粒径を示す極大ピークに対応する粒径を表す。ｒは、前記有機化合物について密度汎関数理論計算したときに得られる分子長軸長さを２ａ（ｎｍ）及び分子短軸長さを２ｂ（ｎｍ）としたとき、当該有機化合物の分子半径ｒ＝（a×ｂ）１／２を表す。］
【００３６】
本発明は、前述のように、下記基本的方針（１）〜（５）に基づいて検討し、完成したものである。
（１）有機化合物は低分子化合物が好ましい（高分子化合物は好ましくない）。
（２）成膜法は塗布法が好ましい（蒸着法は好ましくない）。
（３）塗布液中の溶媒は汎用溶媒が好ましい（高価な脱水高純度溶媒は好ましくない）。
（４）溶解は単分子状態が好ましい（微結晶分散液は好ましくない）。
（５）化合物の精製には吸着−脱着平衡を活用するのが好ましい（熱平衡は好ましくない）。
以下において、まず、上記各方針の根拠となる基本的考え方の観点から、本発明について説明をし、その後、具体的技術について説明をする。
【００３７】
１．高分子化合物に対する低分子化合物の優位性
湿式塗布法による有機機能層の形成において、高分子化合物に対する低分子化合物の優位性を説明する。
（第１の要因）：純度の優位性
低分子化合物を高分子化合物（いわゆるポリマー）と比較してみると、その違いがよくわかる。まず、低分子化合物は昇華精製を適用するのは分子量が小さいため好適であり、再結晶も分子量分布が小さく望ましい。また、低分子化合物の精製方法には、精製効率の低い（理論段数の低い）高速液体クロマトグラフィー（ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＨＰＬＣ）やカラムクロマトグラフィーを用いることができるため好ましい。
高分子化合物の精製では、ほとんどの場合、良溶媒と貧溶媒を使った再沈殿法を繰り返し行うことで精製しており、低分子化合物の方が高純度としやすい。
また、高分子化合物がπ共役系高分子化合物である場合、重合反応を起こすための金属触媒や重合開始剤を用いる必要があり、重合末端には、反応活性の置換基が残存してしまうケースがあり、それも低分子化合物の方が高純度にできる理由の一つでもある。
【００３８】
（第２の要因）：分子特有のエネルギー準位に関する優位性
発光ポリマー（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ：ＬＥＰ）は、分子量が大きくなると、π共役系ポリマーであるが故に、分子を安定化させるためには共役系を拡張することになるために、原理的に一重項又は三重項の励起状態と基底状態とのエネルギー準位差（「エネルギー準位のギャップ」、「バンドギャップ」ともいう。）は狭くなり、青色発光が難しくなる。また、蛍光の青色発光よりも高いエネルギー準位（大きいエネルギー準位差）が要求される青色リン光においては、発光ポリマーは、その発光物質となる遷移金属錯体を形成することが構造上難しい。さらに、発光ポリマーをホストとして用いようとしても、前記のπ共役の拡張により高い三重項エネルギーを有する化合物（「高Ｔ１化合物」と略称する。）にしにくい。
【００３９】
一方、低分子化合物ではπ共役系を連結させる必然性はなく、π共役系ユニットとなる芳香族化合物残基は必要であるが、それらを任意に選択できること、さらにそれらを任意の位置に置換できる。したがって、低分子化合物では、容易に最高被占軌道（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ：ＨＯＭＯ）と、最低空軌道（ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ：ＬＵＭＯ）と、三重項（Ｔ１）エネルギーレベルとを意図的に調整でき、青色リン光発光物質を作ることも、そのホストにすることも、また、ＴＡＤＦ現象を起こす化合物を構築することも可能である。このように、任意の電子状態や任意の準位を意図的に設計、合成できる拡張性の大きさが、低分子化合物の第２の優位性の要因である。
【００４０】
（第３の要因）：化合物合成の容易性
第２の要因と類似した理由（要因）ではあるが、低分子化合物は、発光ポリマー（ＬＥＰ）に比べ、合成できる分子構造に制限がなく、とりわけ発光ポリマーにおいて主鎖をπ共役連結にするとなると、適用できる骨格や合成方法は限定的となるが、低分子化合物では新たな機能付与や物性値の調整（Ｔｇや融点、溶解性など）を分子構造によって成し遂げることが相対的に容易であり、これが低分子化合物の第３の優位性の要因である。
【００４１】
２．低分子化合物を用いた湿式塗布法による有機機能層形成における課題
低分子化合物を用いた湿式塗布法による有機機能層形成における本質的な課題は、何かついて説明する。
有機ＥＬ素子に用いられるほぼ全ての材料は、有機ＥＬ素子内部においては、電子及び正孔が分子間をホッピング移動しなければならない。基本的に電子はＬＵＭＯ準位を伝ってホッピングし、正孔はＨＯＭＯ準位を使ってホッピングすることになる。
すなわち、必ず隣接する分子同士はπ共役系が重なり合うように存在しないと、そのようなキャリア伝導が起こらないため、可能な限りπ共役系ユニットだけで分子構造を形成することが有利である。
例えば、溶媒に対する溶解性を向上させるために、立体的に嵩高い置換基（ｓｅｃ−ブチル基や、ｔｅｒｔ−オクチル基、トリイソプロピルシリル基など）を一つの分子中に複数個置換してしまうと、分子間のπ共役系は重ね合わすことが難しくなり、嵩高い置換基の部分でホッピング移動が阻害されてしまう。
【００４２】
一方で、有機ＥＬ素子は発光中絶え間なく電流が流れていることから、例え量子効率的に１００％であって、すなわち、キャリア再結合の確率が１００％であり、熱失活が０％であったとしても、有機ＥＬ素子はキャリアを流し続けるために陽極と陰極との間に電位差を設けて電界勾配を付ける必要があるため、有機ＥＬ素子の等価回路は、ダイオードと抵抗の直列接続となる。
すなわち、通電発光中の有機ＥＬ素子の内部ではジュール熱が発生しており、実際に素子内部、特に再結合が起こる発光層内では１００℃以上の発熱があることもわかっている。
また、有機ＥＬ素子全体の有機層厚は２００ｎｍ程度の極めて薄い層であることから、熱は層（膜）間で伝導し、発光層のみならず、全ての層で高温状態が継続されることになる。
このような状態にさらされる有機分子は、それ自体のガラス転移点（Ｔｇ）を超えると、アモルファスの状態から結晶状態へと相転移を起こす。
この結晶は次第に成長し、数十ｎｍを超えると、その化合物が存在していた層厚を超えることになり、有機ＥＬ素子としての層による機能分離ができなくなるために、結果として発光効率が低下することになる。
【００４３】
さらに、この結晶が有機ＥＬ素子の有機層全層（１００〜２００ｎｍ）を超えてしまうと、陽極と陰極は短絡する。そして、その短絡した部分に電界集中が起こり、微小領域に大電流が流れることで、その部分の有機化合物は熱分解を起こしてしまい、全く発光しない部分、いわゆるダークスポットができてしまう。
つまり、有機ＥＬ素子の低分子化合物は、嵩高い非芳香族性の置換基を持たずに、かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上（好ましくは１５０℃以上）を超えるような分子であらねばならない。
このような分子を構築するには、通常、π共役系を大きくするか、芳香族基を単純連結するのであるが、通常の場合できてくる化合物は、溶媒に対する溶解性が極めて低くなり、塗布液になり得ないか、又は塗布できたとしても、結晶析出や物質の偏在などが生じることとなる。
【００４４】
このジレンマを解消する手立てとして、我々は、安定なアモルファス膜を形成し、通電中もそれを保持できるという画期的な技術をこれまでに開発してきた（例えば、特許第５４０３１７９号や特開２０１４−１９６２５８号公報等。）具体的には、嵩高く、フレキシビリティの高い分岐のアルキル基などを持たずに、芳香族基だけを連結しビアアリール構造とし、そのＣ−Ｃ結合軸周辺に発生する回転障害により数多くのコンフォメーションや幾何異性体を能動的に増やすことによって、又は、同一層中に存在する複数分子（例えば、ホストとドーパント）がさまざまな形状・形態で相互作用を起こすようにしてやることによって、膜中での成分数を増やせるため、薄膜状態でのエントロピーを増大させ、安定なアモルファス膜を形成することができる。
【００４５】
本発明者らは、湿式塗布法による有機ＥＬ素子の作製において、前述したような指針に則って低分子化合物の分子構造を改良し、乾燥条件等の最適化も図ったところ、発光効率は蒸着素子の９５％、発光寿命は同９０％と、飛躍的な改善を達成することができた。これにより、発光ドーパントにリン光ドーパント、とりわけ寿命向上が最も難しいとされている青色リン光ドーパントを用いた素子ですらも、塗布成膜法で、ほぼ従来の蒸着成膜法に匹敵する基礎特性を発揮しることを見いだしている。
しかしながら、このように性能が改善された有機ＥＬ素子にもまだ多くの課題が残存している。
【００４６】
それらの課題としては、例えば、低分子化合物の純度、当該化合物表面に付着している微量水分、使用する溶媒の酸素含有量、水分含有量などの除去が挙げられる。
また、例えば、一般的には塗布で用いる低分子化合物であっても、最高の性能を発現させるために、カラムクロマトグラフィーと再結晶を行った後に、昇華精製を行い、さらに有機化合物を使用又は保管する際には真空状態を経た後、窒素雰囲気に置換して用いられている。
このような、できる限りの悪影響を排除した、極めて厳格な管理の下において塗布法による有機ＥＬ素子を作製した場合であっても、蒸着法で作製した有機ＥＬ素子の性能を超えることは困難であった。
さらに、そもそも、真空を使った蒸着法の生産性が低いことが、有機ＥＬ素子の大型化や量産性、つまりコストに悪影響を与えるために、塗布法が注目されているのであるが、その塗布法もこのような厳格な管理の下で行うのでは、かえって蒸着法よりも生産性が低く、コスト高になってしまう。
【００４７】
３．化合物の精製方法について
低分子化合物の利点は高分子化合物よりも数多くの精製手段が活用でき、高純度にできる点である。しかし、結局のところ、一般的に現在実用されている有機ＥＬ素子を構成する有機化合物のほぼ全てが、昇華精製という精製手段を経て使用されている。
昇華精製は古典的な精製方法であるが、再結晶やカラムクロマトグラフィー、ＨＰＬＣなどの精製方法に比べると圧倒的に精製効率（理論段数）は小さく、実質上は金属や無機物質などの除去と溶媒の除去を行うための手段として使われている。
なぜ昇華精製法が有機ＥＬ用の有機化合物で採用されているかというと、有機ＥＬ素子の製造プロセスが真空蒸着法を採用していることが主な理由である。有機化合物に溶媒がごく微量でも含まれていると、蒸着装置内で真空下に置いた際有機化合物中の溶媒が揮散し真空度を下げてしまう。
それが連続生産を不可能にしてしまい、製造上の問題となる。そのため、精製時に溶媒が完璧に除去される昇華精製法が採用されているのである。
よって、有機ＥＬ素子の生産方式が蒸着法から塗布法に代わった際には、前記の理由から昇華精製法による有機化合物の精製は必須ではなくなる。
【００４８】
（再結晶）
次に、低分子有機化合物の精製法としては最も一般的な再結晶について考えてみる。
この方法は、熱力学第二法則（式Ｔ１）に基づいた精製方法である。
式（Ｔ１）：−ΔＧ＝−ΔＨ＋ＴΔＳ  
物質は、物質相互間の存在距離が短くなるほどファンデルワールス力や水素結合力、π−π相互作用力、双極子−双極子相互作用力などが増大し、エンタルピー（−ΔＨ）は大きくなる。
一方で、物質が媒体に完全分散しているとき、すなわち溶解しているとき、物質は自由に動き回れるため、その乱雑さは増大し、エントロピー（ΔＳ）は大きくなる。
熱力学第二法則では、全ての存在状態は、ギプスの自由エネルギー（−ΔＧ）を一定に保つか、又は、大きくする方向に移行する。
【００４９】
すなわち、精製を施したい化合物Ａを再結晶により精製するということは、次のように考えると、合理的に説明できる。
Ａを溶かすことのできるＢという溶媒中に高温でＡを溶解するとＡは分散状態で存在することになる。そのため、Ａ同士間の存在距離が大きく互いに相互作用しにくくなるため、エンタルピー（−ΔＨ）は極めて小さくなる。
一方で、Ａは溶液の中を自由に動き回れるためエントロピー（ΔＳ）は極めて大きい。この高温溶液を冷やすと、絶対温度ＴがかかったＴΔＳは、冷やす前よりも小さくなる。そのとき、冷やす前後でギプスの自由エネルギー（−ΔＧ）を一定に保つためには、エンタルピー（−ΔＨ）を大きくせざるを得なくなる。
つまり、温度が下がってＴΔＳが小さくなった分、ＡはＡとの距離を小さくしてエンタルピーを大きくしなければならなくなるのである。その極限状態が、ＡとＡとの距離が最小となる結晶状態であり、それによってエンタルピー項（−ΔＨ）は増大していく。
こうしてエンタルピーが増大していくと、系内の成分数は減ってしまうため、エントロピーは小さくなり、その小さくなった分、また結晶を作ってエンタルピーを増大していく。
【００５０】
このように、まずは温度低下でエントロピー項（ＴΔＳ）が減少し、それを補うために結晶化によりエンタルピー（−ΔＨ）が増加し、またそれによって成分数が減るためにさらにエントロピー項が、今度はΔＳの減少によって小さくなり、またその分結晶化が起こるという熱力学平衡を繰り返すことで、再結晶は成し遂げられるのである。
ただし、注意しなければならないのが、溶質Ａと溶媒Ｂとの相互作用である。溶質Ａは溶媒Ｂと溶媒和されることによって溶解するため、Ａ−Ｂ間の相互作用が大きくなければそもそもＡはＢに溶解しない。しかし、相互作用が大きすぎると冷却して低下するエントロピー項の減少に打ち勝つ程、ＡとＡとの距離を短くできないことになり（ＡとＡとの間にはＢが介在することになるために）、再結晶は起こらない結果となる。
【００５１】
つまり、Ａ−Ａ間の相互作用力とＡ−Ｂ間の相互作用力とを再結晶が起こる条件に調整できた場合のみ、この再結晶による精製方法が適用できる。
このような再結晶の精製方法では、一度に数百ｋｇ以上の大量精製も可能であることから、化学工業では古くからこの方法が使われている。
【００５２】
（カラムクロマトグラフィー）
次に、カラムクロマトグラフィー（以下、「クロマト法」ともいう。）について考えてみる。
カラムクロマトグラフィーの最も典型的なところは、固定相に微粒子シリカゲルを用い、そこに化合物Ａを吸着させ、それを溶離液と呼ばれる移動相（Ｂ）で徐々に溶出させて行くというものである。
このとき、シリカゲル表面と化合物Ａとの相互作用（吸着）に対して、移動相（Ｂ）との相互作用が拮抗する場合、Ａはシリカと移動相Ｂとの間で、吸着−脱着の平衡を繰り返し、シリカとの相互作用が小さい場合は早く、相互作用が大きい場合には遅く、溶出して行く。
このときに、吸着−脱着平衡の往復回数が大きいほど理論段数（すなわち精製効率）が増大することから、クロマト法による精製効率は、固定相の長さに比例し、移動相の通過速度にも比例し、固定相の表面積にも比例することになる。
これを実現させたのが、高速液体クロマトグラフィーであり、これが、有機化合物の成分分析や品質保証に幅広く使われているのも、この理論に裏打ちされた高度の理論段数を実現できる希な手法であることに起因している。
【００５３】
このクロマト法が再結晶に比べ秀でる理由は、移動相Ｂの極性を任意に変更できる点である。例えば、移動相を最初から良溶媒と貧溶媒の混合溶媒にしておくことはもとより、精製の際に徐々に良溶媒比率を増やしていくグラジエント法を用い、さらに理論段数を増やせることが挙げられる。
また、温度も任意に変えることが可能であるため、精製可能となる溶質の適用範囲が極めて広く、ほぼ汎用的な精製法として活用できることが最大の特徴である。
一方、クロマト法の欠点もある。前述のように、理論段数を大きくするための根本的な原理が、吸着−脱着平衡を活用しているところにある。
例えば、移動相に化合物Ａと相互作用が強い溶媒Ｂ′（すなわち良溶媒）だけを用いてクロマト法を行った場合、Ａとシリカゲルとの相互作用よりも、Ａと移動相Ｂ′との相互作用が強ければ、吸着−脱着平衡の往復回数が激減し、精製効果が低くなってしまう。
つまり、精製効果を高めるためには、良溶媒Ｂ′の他に、大過剰の貧溶媒Ｃを混合し、吸着−脱着平衡の往復回数を増やす必要がある。ただしこの場合、精製されて分取した化合物Ａの溶液には、大過剰のＣが含まれており、これを濃縮しなければならないことが最大の問題である。
例えば、１ｇのＡを得るためには、良溶媒Ｂ′と貧溶媒Ｃの混合比率を１：９９〜１０：９０くらいにする必要があり、一般的にはおおよそ１０Ｌから１００Ｌの貧溶媒Ｃが必要となってしまう。そのため、ＨＰＬＣ分取は研究開発には適用されているものの、大量生産には使われていないのが実情である。
【００５４】
貧溶媒濃縮の問題を解決する手段が超臨界二酸化炭素を用いたＨＰＬＣである。超臨界二酸化炭素は、二酸化炭素を高温高圧で超臨界流体にしたものであり、その他の物質もこのような超臨界流体にすることは可能であるが、比較的低い圧力と温度で超臨界状態を実現できることから、クロマトや抽出では専ら二酸化炭素が使われている。
この超臨界二酸化炭素には、普通の流体や液体とは異なった特徴がある。それは、温度と圧力を変化させることで、溶解したいものの極性に合わせて、連続的に極性を変化させることができることである。
例えば、魚の頭に含まれているドコサヘキサエン酸を選択抽出する際にも、この超臨界二酸化炭素が使われているし、接着剤を用いている特殊な衣類のクリーニングにも、皮脂は溶かして接着剤は溶かさない超臨界二酸化炭素を温度と圧力の制御で作ることにより、成し遂げている。
このように様々な極性を持たせることができる超臨界二酸化炭素であるが、比較的低い温度と圧力の領域で形成される超臨界二酸化炭素の極性は、シクロヘキサンやヘプタン程度である。現在市販されている超臨界ＨＰＬＣでは、この程度の極性の超臨界二酸化炭素が、装置内で作られ、それが良溶媒と混合されてカラム内に入り、通常のＨＰＬＣと同様の機構で化合物の精製が行われる。
超臨界二酸化炭素を用いたＨＰＬＣのシステムでは、カラムを通過した後に検出器に入るが、通常はその段階までは高温高圧状態が保たれ、二酸化炭素も超臨界流体として存在している。その後常温常圧で分取されるまでの間に二酸化炭素はガスとなり、分取時には自ら溶液から抜けていくために、貧溶媒の濃縮が不要となる。この時、参考文献（生物工学会誌８８巻、１０号、５２５〜５２８ページ、２０１０年）に記載の気液分離機構等を備えた二酸化炭素回収装置によって二酸化炭素を回収することが可能であり、再び超臨界流体としての利用も可能である。
【００５５】
そのため、高純度の新規合成化合物を数多く合成する必要のある創薬の業界では、最近この超臨界ＨＰＬＣを積極的に活用するようになって来ており、その影響で分析用、分取用ともに販売価格が下がり、かなり一般的に使われるようになってきた。
このような特徴と経緯から、我々はこの超臨界ＨＰＬＣを、高純度が要求さえる有機ＥＬ素子用材料の精製に活用してきた（特許第４３８９４９４号公報）。
以上述べてきたように、有機ＥＬ業界の生産性向上が望まれる中、低分子有機化合物の精製法はさまざまあるが、どれも一長一短あり、製造した化合物の特性、及びその化合物が要求される純度、残留する溶媒の可否などによって、しかるべき精製方法が選択され、また組み合わされて使われている。
【００５６】
４．有機ＥＬ化合物の溶解について
まず、溶解とは何かを考える。通常は、溶質Ａを溶媒分子ＢがＡとＢとの相互作用力で取り囲み、Ａの集合体をばらばらにしてＡの回りにＢを存在させることによって、すなわちＡを孤立単一分子状態にすることをいうが、本当にそうなっているのかを確かめるのは難しい。
例えば、Ａが溶解性の極めて低い、又は結晶性の高い分子だった場合、可視光の波長以上のサイズの結晶であれば、溶解していないことは、光散乱等で容易に検出できる。しかし、例えば、中途半端に溶解性の低い物質であった場合、Ａの数分子からなる微小結晶の回りを溶媒分子Ｂが取り囲んでいたといても、それは溶解しているように見えてしまう。有機ＥＬ素子では、これが後々大きな問題を引き起こす可能性がある。
つまり、蒸着成膜では、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などの薄い層（膜）を形成する際に、各層を構成する化合物は、真空蒸着により、基本的には気化された孤立単一分子の状態で基板上又は有機層上に着弾し、それが固体薄膜となって成膜されていく。そのため、基本的には単一分子のランダムな集合体で膜が形成され、理想的なアモルファス膜となる。
【００５７】
一方で、塗布成膜法の場合、もし仮に、塗布液が有機ＥＬ化合物の微結晶の分散物であった場合には、見た目では完全溶解しているように見えるが、得られる薄膜の実態は微結晶が寄せ集められた薄膜となる。そのため、例えばＨＯＭＯやＬＵＭＯの準位も単分子のそれではなく、スタックした集合体（微結晶状態）のそれとなってしまい、性能の低下の要因となりうる。
また、経時では、その微結晶が核となり、粗大結晶へと成長していくことになるため、層間の機能分離ができなくなるばかりか、陽極と陰極を短絡させる大きな結晶となってしまうと、ダークスポットを発生させてしまうという大きな問題がある。
低分子を用いた塗布成膜素子に関しては、上述の長年の検討から、初期状態である塗布液をいかにして単分子分散状態に近似させるかが、まずは蒸着法と同等の性能を出すための必要条件となることは、明らかである。
【００５８】
ここで、通常、厳密に溶解させたつもりの塗布液が、どのくらいの分子の分散物となっているかを小角Ｘ線Ｘ線散乱測定（ｓｍａｌｌ  ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：「ＳＡＸＳ」ともいう。）により解析した結果に基づき考えてみる。
図２は、破線が蒸着法で作製した薄膜を構成する化合物の微粒子の粒径分布曲線（横軸：粒径（ｎｍ）、縦軸：頻度分布）であり、実線が塗布法で作製した薄膜構成化合物の微粒子の粒径分布曲線である。どちらも同じ化合物を用いているため、直接比較することができる。
蒸着成膜における化合物の微粒子の粒径分布幅では、極大ピークに対応する位置の粒径が約２ｎｍであり、単分散に近い粒径となっている。これは、分子一つ又は二つのサイズであることから、蒸着成膜では、ほぼ単一分子がランダムに配置されてアモルファス膜が形成されていることを表している。
一方で、塗布成膜における化合物の微粒子の粒径分布では、極大ピークに対応する位置の粒径が約４．５ｎｍであり、蒸着成膜の粒径分布よりも幅広く分布している。
先にも述べたように、蒸着と塗布とで同じ化合物を用いていることから、化合物本来の結晶性や凝集性は同じであり、この違いは、塗布液の状態における分子の分散状態が、単一孤立分子ではなく、５から１０分子の微結晶の分散物であったことが推測される。
この塗布液はいわゆる澄明な溶液であるのだが、Ｘ線で解析すると判明する数分子微結晶の分散物を、我々は溶解した溶液と勘違いしている訳である。
【００５９】
５．有機ＥＬ化合物の溶媒の純度について
有機ＥＬ素子は、励起状態になった発光材料が基底状態に戻る際に光を放つ現象を基本機能としているものである。
また、電極から発光層までの間は、電子及び正孔をホッピング現象を通じて輸送する必要がある。
まず、励起状態についてであるが、例えば、５％濃度の発光材料をドーピングを施した有機ＥＬ素子の場合、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で、１年間発光させ続けるには、単純に計算して、一つのドーパントが約１０億回励起子になる必要がある。このとき、たった１回だけでも、励起子が水分子と反応すると、本来の分子とは違う化合物になってしまう。また、励起子が酸素分子と反応すると、何らかの酸化反応や酸化カップリング反応が起こってしまう。これが、有機ＥＬ素子の機能低下の原因となる化学変化の最も代表的な現象である。
また、発光材料以外の材料においても、ほぼ同じ回数、ラジカル状態になる訳で、ラジカルアニオン状態もカチオンラジカル状態も基底状態に比べれば活性種であることから、有機ＥＬ素子の機能低下の原因となる化学変化が起きる可能性がある。
つまり、水分子や酸素分子は、塗布液には一切あってはならないものであり、それが前提となる訳である。
ただし、工業上では、純度の高い無水溶媒は非常に高価であり、取り扱い性も難しい。そのため、結局、塗布法でコストダウンするためには、消耗剤となる溶媒でいかに汎用的なものを使えるかが重要である。
【００６０】
６．本発明に係る要素的技術について
［塗布膜］
本発明の塗布膜は、少なくとも単一種の有機化合物からなる塗布膜であって、小角Ｘ線散乱測定から得られる分子又は会合体の粒径分布曲線（横軸：粒径、縦軸：頻度分布）中に少なくとも一つの極大ピークを有し、かつ、下記Ｒ及びｒが、下記式（１）で表される関係を満たす有機化合物を含有する。
式（１）：Ｒ≦１５ｒ
［式（１）中、Ｒは、小角Ｘ線散乱測定から得られる粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も粒径の小さい粒径を示す極大ピークに対応する粒径を表す。ｒは、前記有機化合物について密度汎関数理論計算したときに得られる分子長軸長さを２ａ（ｎｍ）及び分子短軸長さを２ｂ（ｎｍ）としたとき、当該有機化合物の分子半径ｒ＝（a×ｂ）１／２を表す。］
【００６１】
＜小角Ｘ線散乱の測定＞
本発明の塗布膜の小角Ｘ線散乱の測定には、例えば、株式会社リガク製ナノスケールＸ線構造評価装置ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒのような汎用装置を用いてもよく、好ましくは、高エネルギー加速器研究機構  放射光科学研究施設（Ｐｈｏｔｏｎ  Ｆａｃｔｏｒｙ）、ＳＰｒｉｎｇ−８（Ｓｕｐｅｒ  Ｐｈｏｔｏｎ  ｒｉｎｇ−８  ＧｅＶ）、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター（ＳＡＧＡ−ＬＳ）、あいちシンクロトロン光センターのような大型放射光施設を利用した小角Ｘ線散乱装置を用いることができる。以下、測定条件を下記に示す。
【００６２】
試料をＸ線回折試料用キャピラリー（ＷＪＭ−Ｇｌａｓｓ／Ｍｕｌｌｅｒ  ＧｍｂＨ製）に入れ、測定サンプルとする。
Ｘ線としてＳＰｒｉｎｇ−８の放射光を用い、波長０．１ｎｍで試料に照射する。
測定にはＨＵＢＥＲ製多軸回折装置を用い、Ｘ線入射角θは０．２°で固定して試料に照射し、検出器はシンチレーションカウンターを用いて２θを１〜４３°までの散乱線測定を行う。
【００６３】
これら得られた小角Ｘ線散乱データの解析にはリガク社製粒径・空孔径解析ソフトウェア  ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒを用いる。
Ｘ線を物質に入射すると、それを構成している各々の原子のもつ電子雲により一部が散乱される。散乱角の小さい範囲（本発明では１〜８°）からは、数ｎｍ〜数百ｎｍの空間レベルの情報を得ることができ、これを利用した構造評価が、小角Ｘ線散乱である。
小角Ｘ線散乱のプロファイルでは散乱角θの代わりに一般に散乱ベクトルｑが用いられる。ｑは下記式（Ａ１）で与えられる。
式（Ａ１）：ｑ＝（４π／λ）ｓｉｎθ
式（Ａ１）中、「λ」はＸ線の波長、「θ」は散乱角を表す。
ｑの小さな領域はギニエ（Ｇｕｎｉｅｒ）領域、大きな領域はポロド（Ｐｏｒｏｄ）領域と呼ばれ、前者からはより大きな空間的情報、粒子分散状態や長周期構造、後者からはより小さな領域の情報、高分子の重合状態、分散粒子の表面形状、蛋白質の構造解析等を得ることができる。
【００６４】
小角Ｘ線散乱において粒子解析を行う場合、ギニエプロットが一般的に用いられる。
粒径分布が比較的小さく、マトリックス中で粒子同士の相互作用が小さい場合、散乱強度Ｉ（ｑ）は式（Ａ２）で表される。
式（Ａ２）：Ｉ（ｑ）＝Ｉ（０）ｅｘｐ（−ｑ２＊Ｒｇ２／３）
式（Ａ２）中、「Ｉ（ｑ）」は散乱強度、「Ｒｇ」は慣性半径を表す。
この式はギニエの法則と呼ばれ、ｑ２に対し散乱強度Ｉ（ｑ）をプロットした場合、その傾きは散乱体の慣性半径に依存することになる。
したがって、ギニエプロットにおいて、散乱角度の増大により散乱強度の急激な減少を示す領域が小角散乱領域であり、中心ピークの幅は密度の不均一領域のサイズ、すなわち一次粒子の慣性半径とほぼ逆比例する。
よって、散乱強度の増減挙動を例えばＦｕｎｋｕｃｈｅｎの方法に適用し、ギニエプロットの右端から順に接線を引いて、各接線の勾配から、慣性半径とその散乱強度を算出すれば、それらの強度比から一次粒子の慣性半径の分布の相対比を求めることができる。
本発明では、このギニエプロットの勾配（傾き）に対し、上記リガク社製粒径・空孔径解析ソフトウェア  ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒを用い、粒子の幾何学形状を球と仮定して空孔、粒径解析フィッティングを行うことで塗布膜中の有機化合物に由来する分子又は会合体の粒径及び粒径分布を求めた。
なお、Ｘ線小角散乱法の詳細については、例えばＸ線回折ハンドブック第３版（理学電機株式会社  ２０００年発行）を参照することができる。
本発明に係る粒径分布曲線は、上記小角Ｘ線散乱の測定及び解析法に基づき作成したものであり、横軸を粒径を表す軸とし、縦軸を頻度分布を表す軸として、粒径に対する頻度分布の測定値をプロットして各プロットを結んで得たものである。
ここで、「頻度分布（単に「分布」ともいう。）」とは、測定された粒子総数に対する特定粒径の相対的粒子数の比率（すなわち頻度）の大きさ（１／ｎｍに比例する相対値）をいう。
【００６５】
（極大ピーク）
本発明の塗布膜において、小角Ｘ線散乱測定から得られる分子又は会合体の粒径分布曲線中（横軸：粒径、縦軸：頻度分布）に少なくとも一つの極大ピークを有する。
図３に、本発明の塗布膜についての粒径分布曲線の一例を示す。また、当該粒径分布曲線中において、極大ピークに対応する位置の粒径をＲとしている。
また、本発明の塗布膜の粒径分布曲線は、複数の極大ピークを有していてもよいが、最小の粒径を示す極大ピークの位置に対応する粒径Ｒが、上記式（１）の関係を満たしていれば、本発明の効果を得ることができる。
また、粒径Ｒが、前記粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も頻度分布の大きい極大ピークに対応する粒径を表すことが好ましい。頻度分布の最も大きい極大ピークの位置に対応する粒径Ｒが上記式（１）を満たす場合、塗布膜中の粒径の分散度が高くなり、すなわち、膜中の均質性が高くなり、本発明の効果を有効に得ることができる。
【００６６】
なお、本発明でいう、粒径分布曲線中における「極大ピーク」とは、半値幅が１０ｎｍ以下であり、かつ、頻度分布が０．０５以上の極大値を有するピークをいう。つまり、粒径分布曲線中に極大値を有するピークであっても、粒径分布がばらつくことで半値幅が１０ｎｍを超える場合や、又は頻度分布が０．０５未満となっている場合には、本発明の極大ピークには該当しない。
【００６７】
＜密度汎関数理論計算＞
本発明に係る密度汎関数理論計算によって得られた前記有機化合物の分子半径ｒについて説明する。
本発明でいう分子半径ｒとは、ＤＦＴ計算（密度汎関数理論計算）によって計算し、最適化された構造において得られた長軸の長さを２ａ（ｎｍ）、短軸の長さを２ｂ（ｎｍ）としたとき、その相乗平均値ｒ＝（a×ｂ）１／２で表したものである。長軸の長さ・短
軸の長さの理論計算は、具体的には、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（米ガウシアン社）を用いて、基底関数：６−３１Ｇ＊、交換相関汎関数：Ｂ３ＬＹＰにて、構造最適化計算を行い、この分子構造を基に長軸の長さ及び短軸の長さを求める。
また、上述した分子半径ｒが複数ある場合、その平均値（ｒ＝Σｒｎ／ｎ）をｒとする。
【００６８】
本発明の塗布膜は、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
式（２）：Ｒ≦８ｒ
式（２）中、Ｒ及びｒは、前記式（１）中のＲ及びｒと同義である。
【００６９】
また、前記式（１）を満たす極大ピークの頻度分布が、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましい。極大値が大きいということは、塗布膜中の粒径の分散度が高いことを示すものと捉えられ、塗布膜中の均質性が高いため好ましい。
【００７０】
前記式（１）を満たす極大ピークの粒径値は、１０．０ｎｍ以下であることが好ましく、６．０ｎｍ以下であることがより好ましく、４．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
極大ピークの粒径値が小さいほど、会合体に含まれる分子数が少なく、高度に分散されていることを示しており、デバイスの特性が均一化されるため好ましい。
また、電荷輸送の観点からは極大ピークの粒径値が４．０ｎｍ以上であることが好ましい。この理由について未だ明らかではないが、下記のとおり推測している。会合体がある程度の大きさを有していることで、会合体内部では分子のπ−π平面が近接し、分子間距離が近接するため、会合体内での電荷輸送速度が向上し、また、会合体間については、会合体同士の接合面積が増大するために会合体界面における電荷輸送阻害頻度が低減するため、と推測している。
【００７１】
前記式（１）を満たす極大ピークの半値幅は、０．３〜３．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜２．０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、０．５〜１．５ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。半値幅が狭くなるほど、会合体に含まれる分子数がそろっていることを示しており、デバイスの特性が均一化されるため好ましい。
【００７２】
本発明の塗布膜は、下記Ｒ′及びｒが、下記式（３）で表される関係を満たす有機化合物を含有する塗布液を固化してなる膜であることが、膜形成過程におけるクラスターが存在しない状態とすることができ、より小粒径な塗布膜とすることができる点で好ましい。
式（３）：Ｒ′≦６ｒ
式（３）中、Ｒ′は、前記塗布液の小角Ｘ線散乱測定から得られる粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も粒径の小さい粒径を示す極大ピークに対応する粒径を表す。ｒは、前記式（１）中のｒと同義である。
塗布液の小角Ｘ線散乱の測定は、上述した塗布膜の小角Ｘ線散乱の測定と同様にして測定することができる。
上記式（３）を満たす有機化合物を含有する塗布液を得る手段としては、後述する塗布膜の製造方法（塗布液作製工程）で述べる。
【００７３】
＜有機化合物＞
本発明の塗布膜は、本発明の上記式（１）で表される関係を満たす有機化合物を１種類のみ含有する塗布膜であっても良いし、複数種の有機化合物を含む塗布膜であっても良い。
複数種の有機化合物が含まれる塗布膜において、少なくとも１種類の有機化合物が、本発明の上記式（１）で表される関係を満たしていれば良いが、複数種の有機化合物が本発明の上記式（１）で表される関係を満たしていることが好ましく、塗布膜に含まれる全ての種類の有機化合物が本発明の上記式（１）で表される関係を満たしていることがより好ましい。
【００７４】
複数種の有機化合物を含む塗布膜とした場合、溶質の成分の種類が多いほど安定となるため、保存性が高くなる点で好ましい。すなわち、溶質の複数成分は、例えば、特表２００９−５０５１５４号公報に記載のように熱力学的に考えると、本発明に係る有機化合物と、その有機化合物以外の少なくとも１種の他の有機化合物とを混合する場合、混合後のギブスエネルギーから、混合前のギブスエネルギーを引いた値である混合ギブスエネルギー（ΔＧｍｉｘ）は、下記式（Ａ３）ように表すことができる。
式（Ａ３）：  ΔＧｍｉｘ＝ＲＴΣ（Ｘｎｌｎ（Ｘｎ））
上記式（Ａ３）において、Ｒは気体定数を表す。また、Ｔは絶対温度を表す。また、Ｘｎは全成分中の割合を表す。
ここで、ΣＸｎ＝１であることから、０＜Ｘｎ＜１となり、ｌｎ（Ｘｎ）＜０より、ΔＧｍｉｘ＜０となる。したがって、複数種の溶質を含有する場合には保存性が高くなるという効果が得られると考えられる。
【００７５】
本発明において用いられる有機化合物は、特定種類・特定構造の化合物に限定されるものではないが、各種電子デバイスに用いられる化合物であることが、本発明の効果発現の観点から、好ましい。
例えば、塗布膜が、有機ＥＬ素子を作製するための塗布膜である場合には、有機化合物が有機エレクトロルミネッセンス用の材料（以下、「有機ＥＬ材料」ともいう。）であることが好ましい。有機ＥＬ材料とは、後述する陽極と陰極との間に形成される有機機能層（「有機ＥＬ層」、「有機化合物層」ともいう。）に用いることが可能な有機化合物をいう。また、これら陽極、陰極、及び有機ＥＬ材料を含む有機機能層からなる発光素子を有機ＥＬ素子と呼ぶ。有機ＥＬ材料として用いられる化合物例は、後述する。
また、塗布膜が、光電変換素子を作製するための塗布膜である場合には、有機化合物がｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料であることが好ましい。これらｐ型有機半導体材料、及びｎ型有機半導体材料として用いられる化合物例は、後述する。
【００７６】
＜有機溶媒＞
本発明において、塗布膜を形成するための塗布液中に含有される有機溶媒とは、本発明に係る上記有機化合物を溶解又は分散し得る有機化合物からなる液状の媒体をいう。
本発明に係る有機ＥＬ素子材料を溶解又は分散する液媒体としては、塩化メチレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等の脂肪酸エステル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰＯ）等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールのアルコール類、ＤＭＦ（N,N-dimethylformamide
）、ＤＭＳＯ（Dimethyl sulfoxide）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類等の有機溶媒が挙げられ、素子中の含まれる溶媒量を抑制する点から、沸点が５０〜１８０℃の範囲の溶媒が好ましい。
【００７７】
特に、本発明では、有機化合物と有機溶媒の相互作用力をある一定の範囲以下に抑え、乾燥の駆動力をエントロピー支配とするため、有機化合物の溶解度は、常温（２５℃）において、０．００１〜５質量％の範囲内である有機溶媒を用いることが好ましい。
一般に、溶質を溶解させるためには、溶解度の高い溶媒を用いるが、溶解度の高い溶媒は、一般的にクロロベンゼンやグリセリン等の沸点が高いことが多く、溶媒を乾燥させるために大量のエネルギーが必要である。さらには、溶解度が高いということは、溶質である材料との相互作用が大きいことを示しており、乾燥中においても溶質と溶媒の相互作用力が大きいために、乾燥負荷はさらに大きくなる。また、乾燥工程を考えると、溶質と溶媒の相互作用に対し、溶質と溶質の相互作用が打ち勝つ形でないと、溶媒が除去されていかないため、必然的に分子間相互作用エンタルピーが強い状態で乾燥されることとなる。この結果として、乾燥後の塗布膜において、分子間相互作用力は非常に強固であり、粒径の大きい膜となりやすく、当該分子間相互作用力が顕著である場合には、凝集体が観測されることが多い。そのため、有機化合物の溶解度を、０．００１〜５質量％の範囲内とすることで、有機化合物と有機溶媒の相互作用力を一定の範囲以下に抑えることができ、乾燥の駆動力をエントロピー支配とすることができ、本発明の上記式（１）を満たす有機化合物を含有した塗布膜を得ることができる。
このような有機溶媒としては、上述した有機溶媒の中でも、エステル系溶媒や、エーテル系溶媒等が好ましく用いられる。
【００７８】
［塗布膜の製造方法］
本発明の塗布膜は、上述したように、塗布方法によって成膜され、かつ、膜中の粒径が小粒径化していることを特徴としており、膜中の粒径を小粒径化する方法としては、膜形成前段階の溶液状態において、分子を分散化しておくことが重要である。
すなわち、本発明の塗布膜の製造方法は、下記Ｒ′及びｒが、下記式（３）で表される関係を満たす有機化合物を含有する塗布液を調製する工程と、前記塗布液を乾燥固化する工程と、を有することを特徴とする。
式（３）：Ｒ′≦６ｒ
式（３）中、Ｒ′は、前記塗布液の小角Ｘ線散乱測定から得られる粒径分布曲線の極大ピークのうち、最も粒径の小さい粒径を示す極大ピークに対応する粒径を表す。ｒは、前記式（１）中のｒと同義である。
なお、塗布液の小角Ｘ線散乱の測定は、上述した塗布膜のＸ線小核散乱測定と同様にして塗布液について行うことができる。
【００７９】
＜塗布液調製工程＞
塗布液調製工程は、上記式（３）を満たす有機化合物を含有する塗布液を得る工程である。具体的には、有機化合物と有機溶媒を混合した溶液を分散させることが好ましい。
有機化合物としては、上述した有機化合物を用いることができ、有機溶媒としては、上述した有機溶媒を用いることができる。
溶液中における有機化合物の分散方法としては、例えば、クロマトグラフィー、超音波又はマイクロ波の照射、電気泳動等の方法が挙げられる。
クロマトグラフィーとしては、カラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー等が挙げられ、特に超臨界又は亜臨界クロマトグラフィーが好ましい。
【００８０】
＜超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法＞
本発明の塗布膜は、上記有機化合物及び有機溶媒を、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法を用いて混合した塗布液を用いて製造することが好ましい。
超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法は、充填カラム、オープンカラム、キャピラリカラムを用いることができる。
【００８１】
（クロマトグラフィー用カラム）
カラムは、移動相に注入された試料中の目的の物質を分離することができる分離剤を有するカラムであれば特に限定されない。
分離剤は、目的の物質に応じて種々の分離剤の中から選ばれる。分離剤の形態は特に限定されない。例えば、粒子状の担体に担持されている状態でカラムに充填されていても良いし、カラムに収容される一体型の担体に担持されている状態でカラムに収容されていても良いし、分離剤からなる一体型の成形物としてカラムに収容されていても良い。
【００８２】
充填カラムを用いた方法では、図４に示すように、有機溶媒（二酸化炭素を含む）を含有する超臨界流体１１、ポンプ１２、必要に応じてモディファイヤ１３、分離する有機化合物を注入するインジェクタ１４、そして分離用のカラム１５、さらに必要であれば検出器１７、そして圧力調整弁１８からなる装置を用いることができる。カラム１５は、カラムオーブン１６内で温度調整される。充填剤としては従来のクロマトグラフィー法に用いられているシリカ、又は表面修飾したシリカ等適宜選択することができる。
【００８３】
本発明において、超臨界流体とは、超臨界状態にある物質のことである。
ここで、超臨界状態について説明する。物質は、温度、圧力（又は体積）等の環境条件の変化により気体、液体、固体の三つの状態の間を移り変わるが、これは分子間力と運動エネルギーとのバランスで決定される。横軸に温度を、縦軸に圧力をとって気液固三態の移り変わりを表したものを状態図（相図）というが、その中で気体、液体、固体の三相が共存し、平衡にある点を三重点という。三重点より温度が高い場合は、液体とその蒸気が平衡になる。この時の圧力は飽和蒸気圧であり、蒸発曲線（蒸気圧線）で表される。この曲線で表される圧力よりも低い圧力では液体は全部気化し、またこれよりも高い圧力を加えれば蒸気は全部液化する。圧力を一定にして温度も変化させてもこの曲線を越えると液体が蒸気に、また蒸気が液体になる。この蒸発曲線には、高温、高圧側に終点があり、これを臨界点（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｐｏｉｎｔ）と呼ぶ。臨界点は物質を特徴づける重要な点であり、液体と蒸気との区別がつかなくなる状態で、気液の境界面も消失する。
臨界点より高温の状態では、気液共存状態を生じることなく液体と気体の間を移り変わることができる。
【００８４】
臨界温度以上でかつ臨界圧力以上の状態にある流体を超臨界流体といい、超臨界流体を与える温度・圧力領域を超臨界領域という。また、臨界温度以上又は臨界圧力以上のいずれかを満たした状態を亜臨界（膨張液体）状態といい、亜臨界状態にある流体を亜臨界流体という。超臨界流体及び亜臨界流体は、高い運動エネルギーを有する高密度流体と理解でき、溶質を溶解するという点では液体的な挙動を、密度の可変性という点では気体的な特徴を示す。超臨界及び亜臨界流体の溶媒特性は多数挙げられるが、低粘性で高拡散性であり固体材料への浸透性が優れていることが重要な特性である。
【００８５】
超臨界状態は、例えば、二酸化炭素であれば、臨界温度（以下、Ｔｃともいう）３１℃、臨界圧力（以下、Ｐｃともいう）は７．３８×１０６Ｐａ、プロパン（Ｔｃ＝９６．７℃、Ｐｃ＝４３．４×１０５Ｐａ）、エチレン（Ｔｃ＝９．９℃、Ｐｃ＝５２．２×１０５Ｐａ）等、この領域以上では流体は拡散係数が大きくかつ粘性が小さくなり物質移動、濃度平衡への到達が早く、かつ液体のように密度が高いため、効率のよい分離が可能となる。しかも、二酸化炭素のような常圧、常温で気体となる物質を用いることにより回収が迅速になる。また、液体溶媒を用いる精製法で不可避の微量の溶媒の残留に起因する種々の障害はない。
【００８６】
超臨界流体又は亜臨界流体として用いられる溶媒としては、二酸化炭素、一酸化二窒素、アンモニア、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ペンタン等が好ましく用いられるが、この中でも二酸化炭素を好ましく用いることができる。
超臨界流体又は亜臨界流体として用いる溶媒は１種類を単独で用いることも可能であるし、極性を調整するためのいわゆるモディファイヤ（エントレーナ）と呼ばれる物質を添加することも可能である。
【００８７】
モディファイヤとしては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、アセトアルデヒドジエチルアセタール等のアセタール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒、アセトニトリル、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素化合物系溶媒、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物系溶媒、さらに水、硝酸、硫酸等が挙げられる。
【００８８】
超臨界流体又は亜臨界流体の使用温度は、基本的に、本発明に係る有機化合物が溶解する温度以上であれば特に限定はないが、温度が低過ぎると有機化合物の超臨界流体又は亜臨界流体中への溶解性が乏しくなる場合があり、また温度が高過ぎると有機化合物が分解する場合があるため、使用温度範囲は２０〜６００℃の範囲内とするのが好ましい。
【００８９】
超臨界流体又は亜臨界流体の使用圧力は、基本的に用いる物質の臨界圧力以上であれば特に限定はないが、圧力が低過ぎると有機化合物の超臨界流体又は亜臨界流体中への溶解性が乏しくなる場合があり、また、圧力が高過ぎると製造装置の耐久性、操作時の安全性等の面で問題が生じる場合があるため、使用圧力は１〜１００ＭＰａの範囲内とするのが好ましい。
【００９０】
超臨界流体又は亜臨界流体を使用する装置は、有機化合物が超臨界流体又は亜臨界流体と接触して超臨界流体又は亜臨界流体中へ溶解する機能を有する装置であればなんら限定されることはなく、例えば、超臨界流体又は亜臨界流体を閉鎖系で使用するバッチ方式、超臨界流体又は亜臨界流体を循環させて使用する流通方式、バッチ方式と流通方式とを組み合わせた複合方式等の使用が可能である。
【００９１】
本発明に係る超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法においては、移動相に試料を注入した後に、目的物質のうち、カラムからの溶出が最も遅い目的物質のピークのテーリングが減衰し終わる以前に次の試料注入を行うことが好ましい。
このとき、移動相に試料を注入した後に、当該移動相の組成を変化させても良いし、組成を一定としても良い。特に大量の分離対象化合物の分取操作を行う場合には、移動相の組成を変化させることが好ましい。
【００９２】
移動相の組成を変化させる工程は、超臨界流体又は亜臨界流体と溶媒を含有する移動相の組成を変化させるものである。この工程により移動相の組成を変化させることで、ピークのテーリングの減衰を速めることができる。カラム吸着超臨界流体又は亜臨界クロマトグラフィーでは、特に比較的大量の分離対象化合物をロードする分取操作を行う場合には、ピークが顕著なテーリングを示す。このテーリングが減衰する前に次の試料を注入すると、テーリングしている成分が次に注入した試料のピーク成分に混入することとなり、分離した化合物の純度が低下し、不都合が生じる。そのため、テーリングの完全な減衰を待ってから次の試料の注入を行わなければならない。したがって、テーリングの減衰を速めることで次の試料注入のタイミングを速めることができることとなるが、本発明においては移動相の組成を変化させることで、ピーク成分のカラムからの押し出しを促進させ、テーリングの減衰を速めることができる。
【００９３】
移動相中の組成を変化させることは、液体クロマトグラフィーでいうステップグラジエント法と同様の効果を生じさせ、ピーク成分のカラムからの押し出しを促進させることで、テーリングの減衰を速めている。
超臨界流体又は亜臨界クロマトグラフィーは、高拡散性・低粘度の超臨界流体又は亜臨界流体を用いていることから、移動相の流速が大きく、カラムの平衡化も早い。そのため、移動相中の組成が一時的に変化しても、移動相中の組成を元に戻すとカラムは迅速に変化前の環境に復元することから、テーリングを減衰させた後直ちに次の試料を注入することができる。結果として、試料の時間当たりの処理量を増やすことができ、効率性・生産性が向上する。
【００９４】
本発明の移動相の組成を変化させる工程は、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー装置で行うことができる限り、どのような手法によるものでも良い。例えば、移動相中の溶媒比率を増加させることで、移動相の組成の変化を生じさせることができるし、圧力やカラム温度を有意に変化させることでも、移動相中のＣＯ２密度が変化し、これらを含めて移動相の組成変化とする。
【００９５】
移動相中には既に溶媒が含まれているが、移動相中に含ませる溶媒とは別途、カラムの上流で移動相生成装置の下流に溶媒注入装置を設け、移動相中の溶媒比率を増加させることができる。溶媒注入装置は、例えば注入する溶媒を保持するためのループ配管と流路切替弁、溶媒注入ポンプで構成される溶媒注入装置とすることができる。
【００９６】
溶媒注入装置に用いるループ配管は、所定の容積を有する管である。ループ配管を有すると、試料の注入の定量性が向上し、またより多量の試料を注入することが可能となり好ましい。本発明において、ループ配管の容積は、超臨界流体又は亜臨界クロマトグラフィー装置で用いられるカラムの種類やカラムの内径、目的の物質の種類、移動相の組成等の条件に応じて異なるが、一度に多量の溶媒を注入する必要があるため、溶媒注入装置が有するループ配管は試料注入装置が有するループ配管よりも大型で、多量の溶媒を保持できるものが適する。
【００９７】
溶媒注入装置に用いる流路切替弁は、移動相の流路に設けられる開閉自在な弁やコックであれば特に限定されない。例えば、二方弁やバタフライ弁を組み合わせて用いたり、三方弁を用いて移動相の流路の切り替えを行う弁が挙げられる。上記溶媒注入装置に用いる溶媒注入ポンプは、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー装置の試料注入などで用いられる高圧ポンプを用いることができる。
【００９８】
溶媒注入装置を用いた場合、溶媒の注入は、流路切替弁を切り替え溶媒注入ポンプによりカラムの移動相に溶媒を送りこむことで行われる。溶媒の注入は、試料の注入容積以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは５倍以上の溶媒を瞬時に注入することが好ましい。上限値としては、試料の注入容積の３０倍以下、好ましくは２０倍以下、より好ましくは１５倍以下の溶媒を注入することが好ましい。このような溶媒注入量とすることで、ピークのテーリングの減衰がさらに速まることとなる。
【００９９】
溶媒注入装置から注入される溶媒は特に限定されるものではなく、例えば、移動相中に含有される溶媒と同一の溶媒であってもよいし、異なる溶媒であってもよい。また、注入される溶媒は１種でもよいし、２種以上でもよい。
特に、テーリングの減衰をさらに速める点で、極性の高い溶媒が好ましい。また、移動相中に含有される溶媒と比較して、より極性の高い溶媒を使用することが好ましい。
【０１００】
前記移動相の組成を変化させる工程及び移動相の組成を変化前に戻す工程の両工程は、瞬時に行うことが好ましい。ここでいう瞬時とは、移動相の変化を生じさせるのに十分な時間であれば良い。
【０１０１】
ピーク検出の方法は、特段限定はされるものではないが、通常、超臨界流体又は亜臨界クロマトグラフィーが有する検出器、例えば紫外吸光分光計により検出されたピークによりタイミングを計ることができる。
【０１０２】
＜乾燥固化工程＞
乾燥固化工程は、前記塗布液作製工程で得られた塗布液を塗布し乾燥固化する工程である。
塗布液の塗布方法（塗布膜の形成方法）としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等が挙げられる。均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、好ましくは、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布法であり、その中でもより好ましくはインクジェット法を用いることが好ましい。
【０１０３】
＜インクジェット法＞
インクジェット法で用いられるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもよい。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いてもよい。また、印字方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等を制限なく用いることができる。
【０１０４】
ヘッドから射出するインク滴の体積は、０．５〜１００ｐＬの範囲とすることが好ましい。塗布ムラが少なく、かつ印字速度を高速化できる観点から、２〜２０ｐＬの範囲であることが、より好ましい。なお、インク滴の体積は、印加電圧の調整等によって適宜調整可能である。
【０１０５】
印字解像度は、好ましくは１８０〜１００００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）の範囲、より好ましくは３６０〜２８８０ｄｐｉの範囲で、湿潤膜厚とインク滴の体積等を考慮して適宜設定することができる。
【０１０６】
本発明において、インクジェット塗布時（塗布直後）における湿潤塗膜の湿潤膜厚は、適宜設定することができるが、好ましくは１〜１００μｍの範囲、より好ましくは１〜３０μｍの範囲、最も好ましくは１〜５μｍの範囲において、本発明の効果がより顕著に奏される。なお、湿潤膜厚は、塗布面積、印字解像度及びインク滴の体積から算出できる。
【０１０７】
インクジェットによる印字方法には、ワンパス印字法とマルチパス印字法がある。
ワンパス印字法は、所定の印字領域を１回のヘッドスキャンで印字する方法である。対して、マルチパス印字法は、所定の印字領域を複数回のヘッドスキャンで印字する方法である。
ワンパス印字法では、所望とする塗布パターンの幅以上の幅に亘ってノズルが並設された広幅のヘッドを用いることが好ましい。同一の基材上に、互いにパターンが連続していない独立した複数の塗布パターンを形成する場合は、少なくとも各塗布パターンの幅以上の広幅ヘッドを用いればよい。
【０１０８】
乾燥固化工程では、溶質（有機化合物）と溶媒（有機溶媒）の相互作用力をある一定の範囲以下に抑え、乾燥の駆動力をエントロピー支配とするため、上述したように、有機化合物の溶解度は、常温（２５℃）において、０．００１〜５質量％の範囲内である有機溶媒を用いることが好ましい。
【０１０９】
［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、上記塗布膜を有機機能層の少なくとも１層に有することを特徴とする。
後述するが、有機機能層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、電子阻止層、正孔輸送層及び正孔注入層など複数の有機機能層が挙げられるが、これらのうち少なくともいずれか１層の有機機能層に本発明の塗布膜を用いればよく、特に限定はされないが、これら有機機能層のうち、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、電子阻止層又は正孔輸送層のいずれかであることが好ましく、正孔阻止層、発光層、電子阻止層のいずれか１層以上であることがより好ましい。特に、発光層であることが、発光効率及び耐久性の観点で好ましい。
【０１１０】
以下、有機ＥＬ素子の詳細を説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極と陰極、及びこれらの電極間に挟持された１層以上の有機機能層（「有機ＥＬ層」、「有機化合物層」ともいう。）を有している。
【０１１１】
（基板）
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる基板（以下、基体、支持基板、基材、支持体等ともいう。）としては、特に限定は無く、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができ、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明プラスチック基板を挙げることができる。
【０１１２】
また、基板としては、基板側からの酸素や水の侵入を阻止するため、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過度が１ｇ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）（２５℃）以下であるものが好ましい。
【０１１３】
ガラス基板としては、具体的には、例えば無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラス等が挙げられる。水分の吸着が少ない点からは無アルカリガラスが好ましいが、充分に乾燥を行えばこれらのいずれを用いてもよい。
【０１１４】
プラスチック基板は、可撓性が高く、軽量で割れにくいこと、さらに有機ＥＬ素子のさらなる薄型化を可能にできること等の理由で近年注目されている。
プラスチック基板の基材として用いられる樹脂フィルムとしては、特に限定は無く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、有機無機ハイブリッド樹脂等を挙げることができる。
【０１１５】
有機無機ハイブリッド樹脂としては、有機樹脂とゾル・ゲル反応によって得られる無機高分子（例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等）を組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのうちでは、特にアートン（ＪＳＲ（株）製）又はアペル（三井化学（株）製）といったノルボルネン（又はシクロオレフィン系）樹脂が好ましい。  
【０１１６】
通常生産されているプラスチック基板は、水分の透過性が比較的高く、また、基板内部に水分を含有している場合もある。そのため、このようなプラスチック基板を用いる際には、樹脂フィルム上に水蒸気や酸素などの侵入を抑制する膜（以下、「バリアー膜」又は「水蒸気封止膜」という）を設けたものが好ましい。
【０１１７】
バリアー膜を構成する材料は、特に限定は無く、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド等が用いられる。被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリアー性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい
【０１１８】
バリアー膜を構成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であれば特に限定は無く、例えば金属酸化物、金属酸窒化物又は金属窒化物等の無機物、有機物、又はその両者のハイブリッド材料等を用いることができる。
金属酸化物、金属酸窒化物又は金属窒化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の金属窒化物、酸窒化ケイ素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物等が挙げられる。
【０１１９】
さらに、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１２０】
バリアー膜は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリアー性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい
前記樹脂フィルムに、バリアー膜を設ける方法は、特に限定されず、いかなる方法でもよいが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、ＣＶＤ法（化学的気相堆積：例えば、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法など）、コーティング法、ゾル・ゲル法等を用いることができる。これらのうち、緻密な膜を形成できる点から、大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理による方法が好ましい。
【０１２１】
不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０１２２】
（陽極）
有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、金属の電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
ここで、「金属の電気伝導性化合物」とは、金属と他の物質との化合物のうち電気伝導性を有するものをいい、具体的には、例えば、金属の酸化物、ハロゲン化物等であって電気伝導性を有するものをいう。
【０１２３】
このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。上記陽極は、これらの電極物質からなる薄膜を、蒸着やスパッタリング等の公知の方法により、前記基板上に形成させることで作製することができる。
また、この薄膜にフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、また、パターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
陽極から発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。さらに陽極の膜厚は、構成する材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１２４】
（有機機能層）
有機機能層（「有機ＥＬ層」、「有機化合物層」ともいう。）には少なくとも発光層が含まれるが、発光層とは広義には、陰極と陽極とからなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指し、具体的には、陰極と陽極とからなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層を指す。
【０１２５】
本発明に用いられる有機ＥＬ素子は、必要に応じ、発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層を有していてもよく、これらの層が陰極と陽極とで挟持された構造をとる。
具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
等の構造が挙げられる。
さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極バッファー層（例えば、フッ化リチウム等）を挿入してもよく、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッファー層（例えば、銅フタロシアニン等）を挿入してもよい。
【０１２６】
（発光層）
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。発光層は単一の組成を持つ層であってもよいし、同一又は異なる組成をもつ複数の層からなる積層構造であってもよい。
この発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層等の機能を付与してもよい。すなわち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能のうちの少なくとも一つの機能を付与してもよい。なお、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【０１２７】
この発光層に用いられる発光材料の種類については、特に制限はなく、従来、有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７〜２６頁に記載の化合物が挙げられる。また、発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でもよく、さらに前記発光材料を側鎖に導入した高分子材料や前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。なお、上述したように、発光材料は、発光性能の他に、正孔注入機能や電子注入機能を併せ持っていてもよいため、後述する正孔注入材料や電子注入材料のほとんどが発光材料としても使用できる。
【０１２８】
有機ＥＬ素子を構成する層において、その層が２種以上の有機化合物で構成されるとき、主成分をホスト、その他の成分をドーパントといい、本発明の発光層においてホストとドーパントを併用する場合、主成分であるホスト化合物に対する発光層のドーパント（以下発光ドーパントともいう）の混合比は好ましくは質量で０．１〜３０質量％未満である。
【０１２９】
発光層に用いるドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体、その他公知の蛍光性化合物等が挙げられる。
本発明においては、少なくとも１層の発光層がリン光性化合物を含有するのが好ましい。
【０１３０】
本発明においてリン光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．００１以上の化合物である。
リン光量子収率は、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上である。上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。
【０１３１】
リン光性ドーパントはリン光性化合物であり、その代表例としては、好ましくは元素の周期律表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）であり、中でも好ましくはイリジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物であり、最も好ましくはイリジウム化合物である。
【０１３２】
ドーパントの例としては、以下の文献又は特許公報に記載されている化合物である。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３巻４３０４〜４３１２頁、国際公開第２０００／７０６５５号、同２００１／９３６４２号、同２００２／０２７１４号、同２００２／１５６４５号、同２００２／４４１８９号、同２００２／０８１４８８号、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、同２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、同２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等。
【０１３３】
以下にリン光性ドーパントの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化１】
2018173553.tif 000003
【０１３４】
【化２】
2018173553.tif 000004
【０１３５】
【化３】
2018173553.tif 000005
【０１３６】
発光ドーパントは１種のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよく、これらドーパントからの発光を同時に取り出すことにより、複数の発光極大波長を持つ発光素子を構成することもできる。また、例えばリン光性ドーパントと、蛍光性ドーパントの両方が加えられていてもよい。複数の発光層を積層して有機ＥＬ素子を構成する場合、それぞれの層に含有される発光ドーパントは同じであっても異なっていても、単一種類であっても複数種類であってもよい。
さらには、前記発光ドーパントを高分子鎖に導入した、又は前記発光ドーパントを高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。
【０１３７】
上記ホスト化合物としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するものが挙げられ、後述の電子輸送材料及び正孔輸送材料もその相応しい一例として挙げられる。
青色又は白色の発光素子、表示装置及び照明装置に適用する場合には、ホスト化合物の蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下であることが好ましく、リン光性ドーパントを用いる場合、ホスト化合物のリン光の０−０バンドが４５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０１３８】
発光ホストの具体例としては、例えば以下の文献に記載されている化合物が好適である。
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０１３９】
発光ドーパントはホスト化合物を含有する層全体に分散されていてもよいし、部分的に分散されていてもよい。発光層にはさらに別の機能を有する化合物が加えられていてもよい。
【０１４０】
上記の材料を用いて、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット転写法、印刷法等の公知の方法により薄膜化することにより、発光層を形成することができるが、形成された発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜とＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは、凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
本発明においては、上記の発光材料であるリン光性ドーパント及びホスト化合物を本発明に係る有機化合物として用いることが好ましい。すなわち、発光層を、当該リン光性ドーパント及びホスト化合物と、有機溶媒とを含む溶液を、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布によって形成することが、分子堆積膜からなる発光層を形成することができるため好ましい。中でも、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、インクジェット法が好ましい。
そして、当該リン光性ドーパント及びホスト化合物と、有機溶媒とを含む塗布液において、５０℃以下、大気圧条件下での有機溶媒に対する溶存二酸化炭素濃度を１ｐｐｍ〜前記有機溶媒に対する飽和濃度とすることが好ましい。溶存二酸化炭素濃度を上記範囲とする手段としては、リン光性ドーパント及びホスト化合物と、有機溶媒とを含む溶液に炭酸ガスをバブリングする方法、又は、有機溶媒及び二酸化炭素を含有する超臨界流体を用いた超臨界クロマトグラフィー法が挙げられる。
【０１４１】
また、前記塗布液において、前記リン光性ドーパント及びホスト化合物のうち、少なくとも一方が上記（３）で表される関係を満たしていることが好ましい。より好ましくは、前記塗布液において、前記リン光性ドーパント及びホスト化合物のいずれもが上記（３）で表される関係を満たすことである。このような手段としては、リン光性ドーパント及びホスト化合物と、有機溶媒とを、上述した超臨界クロマトグラフィー法を用いて混合することが好ましい。
【０１４２】
（正孔注入層及び正孔輸送層）
正孔注入層に用いられる正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものである。また、正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、電子の障壁性を有するとともに正孔を発光層まで輸送する働きを有するものである。したがって、本発明においては、正孔輸送層は正孔注入層に含まれる。
【０１４３】
これら正孔注入材料及び正孔輸送材料は、有機物、無機物のいずれであってもよい。具体的には、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、ポルフィリン化合物、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。これらのうちでは、アリールアミン誘導体及びポルフィリン化合物が好ましい。
アリールアミン誘導体の中では、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物が好ましく、芳香族第三級アミン化合物がより好ましい。
【０１４４】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと略す。）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
【０１４５】
また、本発明においては、正孔輸送層の正孔輸送材料は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、正孔輸送材料は、正孔輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。
正孔注入層及び正孔輸送層は、上記正孔注入材料及び正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法、転写法、印刷法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
本発明においては、上記正孔注入材料及び正孔輸送材料を本発明に係る有機化合物として用いることが好ましい。そして、上記正孔注入材料及び正孔輸送材料と、有機溶媒とを含む溶液を、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布によって形成することが好ましい。中でも、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、インクジェット法が好ましい。
【０１４６】
正孔注入層及び正孔輸送層の厚さについては、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。なお、上記正孔注入層及び正孔輸送層は、それぞれ上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。また、正孔注入層と正孔輸送層を両方設ける場合には、上記の材料のうち、通常、異なる材料を用いるが、同一の材料を用いてもよい。
【０１４７】
（電子注入層及び電子輸送層）
電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料ともいう）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。
【０１４８】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３と略す。）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。
【０１４９】
その他、メタルフリーやメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【０１５０】
電子輸送層に用いられる好ましい化合物は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、電子輸送層に用いられる化合物は、電子輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。
電子注入層は、上記電子注入材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法、転写法、印刷法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
本発明においては、上記電子注入材料を本発明に係る有機化合物として用いることが好ましい。そして、上記電子注入材料と、有機溶媒とを含む溶液を、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布によって形成することが好ましい。中でも、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、インクジェット法が好ましい。
また、電子注入層としての厚さは特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよいし、又は同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１５１】
なお、本明細書においては、前記電子注入層のうち、発光層と比較してイオン化エネルギーが大きい場合には、特に電子輸送層と呼ぶこととする。したがって、本明細書においては、電子輸送層は電子注入層に含まれる。
上記電子輸送層は、正孔阻止層（ホールブロック層）ともいわれ、その例としては、例えば、国際公開第２０００／７０６５５号、特開２００１−３１３１７８号公報、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されているものが挙げられる。特に発光層にオルトメタル錯体系ドーパントを用いるいわゆる「リン光発光素子」においては、前記（ｖ）及び（vi）のように電子輸送層（正孔阻止層）を有する構成を採ることが好ましい。
【０１５２】
（バッファー層）
陽極と発光層又は正孔注入層の間、及び、陰極と発光層又は電子注入層との間には、バッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【０１５３】
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１５４】
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１５５】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その厚さは０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。さらに、上記基本構成層の他に、必要に応じてその他の機能を有する層を適宜積層してもよい。
【０１５６】
（陰極）
上述のように有機ＥＬ素子の陰極としては、一般に仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属（以下、電子注入性金属と称する）、合金、金属の電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、インジウム、希土類金属、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。
【０１５７】
本発明においては、上記に列挙したものを陰極の電極物質として用いてもよいが、本発明の効果をより有効に発揮させる点からは、陰極は第１３族金属元素を含有してなることが好ましい。すなわち本発明では、後述するように陰極の表面をプラズマ状態の酸素ガスで酸化して、陰極表面に酸化皮膜を形成することにより、それ以上の陰極の酸化を防止し、陰極の耐久性を向上させることができる。
したがって、陰極の電極物質としては、陰極に要求される好ましい電子注入性を有する金属であって、緻密な酸化皮膜を形成しうる金属であることが好ましい。
【０１５８】
前記第１３族金属元素を含有してなる陰極の電極物質としては、具体的には、例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。なお、上記混合物の各成分の混合比率は、有機ＥＬ素子の陰極として従来公知の比率を採用することができるが、特にこれに限定されない。上記陰極は、上記の電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、前記有機化合物層（有機ＥＬ層）上に薄膜形成することにより、作製することができる。
【０１５９】
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光光を透過させるために、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方を透明又は半透明にすると、発光効率が向上して好ましい。
【０１６０】
［有機ＥＬ素子の作製方法］
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの厚さになるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
これらの有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、上述したように、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、蒸着法、印刷法、スロットコート法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の点と、本発明においては、本発明に係る塗布液を用いることができる点でインクジェット法が好ましい。
また、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、厚さ０．１ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１６１】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の厚さになるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、１回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０１６２】
［有機ＥＬ素子の封止］
有機ＥＬ素子の封止手段としては、特に限られないが、例えば、有機ＥＬ素子の外周部を封止用接着剤で封止した後、有機ＥＬ素子の発光領域を覆うように封止部材を配置する方法が挙げられる。
【０１６３】
封止用接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１６４】
封止部材としては、有機ＥＬ素子を薄膜化することできる観点から、ポリマーフィルム及び金属フィルムを好ましく使用することができる。
【０１６５】
封止部材と有機ＥＬ素子の発光領域との間隙には、封止用接着剤の他には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することもできる。また、封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙を真空とすることや、間隙に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１６６】
［表示装置］
本発明の有機ＥＬ素子を用いる多色表示装置は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、他層は共通であるので、シャドーマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた多色表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１６７】
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレイとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【０１６８】
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
また、本発明に係る有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。
このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０１６９】
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０１７０】
本発明の有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて以下に説明する。
図５は、有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。ディスプレイ４１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０１７１】
図６は、表示部Ａの模式図である。表示部Ａは基板上に、複数の走査線５５及びデータ線５６を含む配線部と、複数の画素５３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
図６においては、画素５３の発光した光が、白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。配線部の走査線５５及び複数のデータ線５６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５５とデータ線５６は格子状に直交して、直交する位置で画素５３に接続している（詳細は図示せず）。画素５３は、走査線５５から走査信号が印加されると、データ線５６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０１７２】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図７は、画素の回路を示した概略図である。画素は、有機ＥＬ素子６０、スイッチングトランジスタ６１、駆動トランジスタ６２、コンデンサー６３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子６０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図７において、制御部Ｂ（図７には図示せず、図５に示す。）からデータ線５６を介してスイッチングトランジスタ６１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５５を介してスイッチングトランジスタ６１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ６１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー６３と駆動トランジスタ６２のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサー６３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ６２の駆動がオンする。駆動トランジスタ６２は、ドレインが電源ライン６７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子６０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン６７から有機ＥＬ素子６０に電流が供給される。
【０１７３】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５５に移ると、スイッチングトランジスタ６１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ６１の駆動がオフしてもコンデンサー６３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ６２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子６０の発光が継続する。順次走査により、次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ６２が駆動して有機ＥＬ素子６０が発光する。すなわち、有機ＥＬ素子６０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子６０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ６１と駆動トランジスタ６２を設けて、複数の画素５３（図７には図示せず、図６に示す。）それぞれの有機ＥＬ素子６０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【０１７４】
ここで、有機ＥＬ素子６０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
また、コンデンサー６３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【０１７５】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図８は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図８において、複数の走査線５５と複数の画像データ線５６が画素５３を挟んで対向して格子状に設けられている。順次走査により走査線５５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５５に接続している画素５３が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリクス方式では画素５３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減を図ることができる。
【０１７６】
［光電変換素子及び太陽電池］
本発明の塗布膜が、光電変換素子を作製するための塗布膜である場合には、有機化合物としては、ｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料などの光電変換素子用材料であることが好ましい。そして、この場合、塗布膜は、光電変換素子を構成する有機機能層として好適に用いることができる。
以下、光電変換素子用材料、光電変換素子及び太陽電池の詳細を説明する。
【０１７７】
図９は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成（バルクヘテロジャンクション層が１層の構成）の太陽電池の一例を示す断面図である。
図９において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子２００は、基板２０１の一方面上に、透明電極（陽極）２０２、正孔輸送層２０７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部２０４、電子輸送層（又はバッファー層ともいう。）２０８及び対極（陰極）２０３が順次積層されている。
【０１７８】
基板２０１は、順次積層された透明電極２０２、光電変換部２０４及び対極２０３を保持する部材である。本実施形態では、基板２０１側から光電変換される光が入射するので、基板２０１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板２０１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板２０１は、必須ではなく、例えば、光電変換部２０４の両面に透明電極２０２及び対極２０３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子２００が構成されてもよい。
【０１７９】
光電変換部２０４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、光電変換素子用材料であるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。
ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与又は受容するものではなく、光反応によって、電子を供与又は受容するものである。
【０１８０】
図９において、基板２０１を介して透明電極２０２から入射された光は、光電変換部２０４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体又は電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極２０２と対極２０３の仕事関数が異なる場合では透明電極２０２と対極２０３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ光電流が検出される。例えば、透明電極２０２の仕事関数が対極２０３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極２０２へ、正孔は対極２０３へ輸送される。
なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。
また、透明電極２０２と対極２０３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
また、光電変換部２０４で生じた電子及び正孔をそれぞれ効率良く透明電極２０２及び対極２０３に輸送するために、必要に応じて電子輸送層２０７や正孔輸送層２０８を設けることが好ましい。
【０１８１】
なお、図９には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、又は平滑化層等の他の層を有していてもよい。
また、さらなる太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成（バルクヘテロジャンクション層を複数有する構成）であってもよい。
【０１８２】
図１０は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板２０１上に、順次透明電極２０２、第１の光電変換部２０９を積層した後、電荷再結合層（中間電極）２０５を積層した後、第２の光電変換部２０６、次いで対極２０３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。
上記のような層に用いることができる材料については、例えば、特開２０１５−１４９４８３号公報の段落００４５〜０１１３に記載のｎ型半導体材料、及びｐ型半導体材料が挙げられる。
【０１８３】
（バルクヘテロジャンクション層の形成方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０１８４】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が配列又は結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）２０４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。
【０１８５】
次に、有機光電変換素子を構成する電極について説明する。
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で生成した正電荷と負電荷とが、それぞれｐ型半導体材料、及びｎ型半導体材料を経由して、それぞれ透明電極及び対極から取り出され、電池として機能するものである。それぞれの電極には、電極を通過するキャリアに適した特性が求められる。
【０１８６】
（対極）
本発明において対極は、光電変換部で発生した電子を取り出す陰極とすることが好ましい。例えば、陰極として用いる場合、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
対極材料としては、例えば、特開２０１０−２７２６１９号公報、特開２０１４−０７８７４２号公報等に記載の公知の陰極の導電材を用いることができる。
【０１８７】
（透明電極）
本発明において透明電極は、光電変換部で発生した正孔を取り出す機能を有する陽極とすることが好ましい。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは波長３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、特開２０１０−２７２６１９号公報、特開２０１４−０７８７４２号公報等に記載の公知の陽極用の材料を用いることができる。
【０１８８】
（中間電極）
また、タンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましい。材料としては、例えば、特開２０１０−２７２６１９号公報、特開２０１４−０７８７４２号公報等に記載の公知の中間電極用の材料を用いることができる。
次に、電極及びバルクヘテロジャンクション層以外を構成する材料について述べる。
【０１８９】
（正孔輸送層及び電子ブロック層）
本発明に係る有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能とするために、バルクヘテロジャンクション層と透明電極との中間には正孔輸送層・電子ブロック層を有していることが好ましい。
正孔輸送層を構成する光電変換素子用材料としては、例えば、特開２０１０−２７２６１９号公報、特開２０１４−０７８７４２号公報等に記載の公知の材料を用いることができる。  
【０１９０】
（電子輸送層及び正孔ブロック層）
本発明に係る有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と対極との中間には電子輸送層・正孔ブロック層・バッファー層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１９１】
また、電子輸送層としては、例えば、特開２０１０−２７２６１９号公報、特開２０１４−０７８７４２号公報等に記載の公知の材料を用いることができる。電子輸送層は、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を対極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与された正孔ブロック層としてもよい。正孔ブロック層とするための材料としては、例えば、特開２０１４−０７８７４２号公報に記載の公知の材料を用いることができる。
【０１９２】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０１９３】
（基板）
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚さ等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、特開２０１０−２７２６１９号公報、特開２０１４−０７８７４２号公報等に記載の公知の材料を用いることができる。
【０１９４】
（光学機能層）
本発明に係る有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、対極で反射した光を散乱させて再度バルクヘテロジャンクション層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０１９５】
反射防止層、集光層及び光散乱層としては、例えば、特開２０１０−２７２６１９号公報、特開２０１４−０７８７４２号公報等に記載の公知の反射防止層、集光層及び光散乱層をそれぞれ用いることができる。
【０１９６】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、例えば、特開２０１０−２７２６１９号公報、特開２０１４−０７８７４２号公報等に記載の公知の手法を適宜適用することができる。
【０１９７】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、特開２０１０−２７２６１９号公報、特開２０１４−０７８７４２号公報等に記載の手法を用いることができる。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り、「質量部」又は「質量％」を表す。【０１９９】
［実施例１］
＜溶液（Ａ）の作製＞
高純度窒素雰囲気下で、酢酸ｎＰｒ（酢酸ノルマルプロピル）（関東化学株式会社、事前に脱水処理した）１Ｌに下記ＤＰ−１を５ｇ溶かした溶液（Ａ）を得た。【０２００】
＜溶液（Ｂ）〜（Ｍ）の作製＞
上記溶液（Ａ）の作製において、酢酸ｎＰｒ及びＤＰ−１を下記表Ｉに示す溶媒及び化合物に変更した以外は同様にして溶液（Ｂ）〜（Ｍ）を作製した。なお、用いた溶媒は事前に全て脱水処理をした。以下に用いた化合物の材料を示す。【０２０１】
【化４】
2018173553.tif 000006
【０２０２】
＜処理（Ｓ１）〜（Ｓ３）＞
上記で作製した溶液（Ａ）〜（Ｍ）について、それぞれ表Ｉに示すとおりの処理（無処理、（Ｓ１）〜（Ｓ３））を行い、塗布液１〜３４を得た。
（Ｓ１：超音波処理による塗布液作製）
溶液をガラス瓶に密閉し、以下の条件で超音波処理した。
機器：卓上型超音波洗浄機（アズワン社製）
発信周波数：４０ｋＨｚ
時間：１０分間【０２０３】
（Ｓ２：カラムクロマト処理による塗布液作製）
溶液を窒素雰囲気下（グローブボックス内）でカラムクロマト処理した。なお、展開液には元溶液（Ａ）〜（Ｍ）に用いた溶液を用い、溶出液を減圧濃縮することにより、溶液濃度は元溶液と同じようになるように調整した。
カラム：シリカゲル（富士シリシア化学社製）【０２０４】
（Ｓ３：超臨界クロマト処理による塗布液作製）
以下の条件で超臨界クロマトグラフィー処理した。
機器：Ｐｒｅｐ１５（日本ウォーターズ社製）
カラム：Ｔｏｒｕｓ  ２−ＰＩＣ、５μｍ、１０．０ｍｍ×１５０ｍｍ
移動層：二酸化炭素／酢酸ｎＰｒ＝９３／７
移動層流量：１０ｍＬ／ｍｉｎ
圧力：１８ＭＰａ
温度：４０℃
検出：ＰＤＡ（２５４ｎｍ）【０２０５】
＜塗布液の評価＞
（１）塗布液の小角Ｘ線散乱測定結果の粒径分布解析
実施例１で得た塗布液試料について小角Ｘ線散乱測定を行い、得られたデータについて粒径分布解析を行った。Ｘ線はＳＰｒｉｎｇ−８の放射光を用い、波長０．１ｎｍで塗布液試料に照射した。測定にはＨＵＢＥＲ製多軸回折装置を用い、Ｘ線入射角θは０．２°で固定して塗布液試料に照射し、検出器はシンチレーションカウンターを用いて１〜４３°までの散乱線測定を行った。得られた散乱回折データから解析ソフト（リガク社製粒径・空孔径解析ソフトウェア  ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ）を用いて粒径分布曲線（横軸粒径（ｎｍ）、縦軸：頻度分布）を作成した。
また、該粒径分布曲線中の極大ピークに対応する粒径をＲ′として算出した。なお、複数の極大ピークを有する場合には、それらの極大ピークのうち、最小の粒径を示す極大ピークに対応する粒径をＲ′として算出した。さらに、下記式によってｎの値を求めた。
（式）ｎ＝Ｒ′／ｒ
なお、ｒは、化合物について密度汎関数理論計算したときに得られる分子長軸長さを２ａ（ｎｍ）及び分子短軸長さを２ｂ（ｎｍ）としたとき、当該有機化合物の分子半径ｒ＝（a×ｂ）１／２を表す。］
また、極大ピークが存在した塗布液については、各塗布液における粒径Ｒ′に対応する極大ピークは、粒径分布曲線の極大ピークのうち最も頻度分布の大きい極大ピークであった。
なお、ＤＰ−１のｒは０．８６ｎｍ（長軸長さ２．２８ｎｍ、短軸長さ１．１７ｎｍ）であった。他の化合物についても同様にｒを求め、ｎの値を算出した。
さらに、最も粒径値の小さい粒径を示す極大ピークの半値幅を算出し、結果を表Ｉに示した。なお、半値幅が１０ｎｍを超えるもの、判定が難しい場合には×で示した。【０２０６】
（２）塗布膜の小角Ｘ線散乱測定結果の粒径分布解析
実施例１で得た各塗布液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法によりそれぞれ成膜した後、８０℃で３０分間保持し膜厚４０ｎｍの塗布膜をシリコンウエハ上に成膜し、測定サンプルとした。Ｘ線はＳＰｒｉｎｇ−８の放射光を用い、波長０．１ｎｍで塗布膜試料に照射した。測定にはＨＵＢＥＲ製多軸回折装置を用い、Ｘ線入射角θは０．２°で固定して塗布膜試料に照射し、検出器はシンチレーションカウンターを用いて１〜４３°までの散乱線測定を行った。得られた散乱回折データから前述の解析ソフトを用いて粒径分布曲線（横軸粒径（ｎｍ）、縦軸：頻度分布）を作成した。
また、該粒径分布曲線中の極大ピークに対応する粒径をＲとして算出した。なお、複数の極大ピークを有する場合には、それらの極大ピークのうち、最小の粒径を示す極大ピークに対応する粒径をＲとして算出した。さらに、下記式によってｎの値を求めた。
（式）ｎ＝Ｒ／ｒ
なお、ｒは化合物について密度汎関数理論計算したときに得られる分子長軸長さを２ａ（ｎｍ）及び分子短軸長さを２ｂ（ｎｍ）としたとき、当該有機化合物の分子半径ｒ＝（a×ｂ）１／２を表す。
また、極大ピークが存在した塗布膜については、各塗布膜における粒径Ｒに対応する極大ピークは、粒径分布曲線の極大ピークのうち最も頻度分布の大きい極大ピークであった。
さらに、最も粒径値の小さい粒径を示す極大ピークの半値幅と、該極大ピークの頻度分布を算出し、結果を表Ｉに示した。なお、半値幅が１０ｎｍを超えるもの、判定が難しい場合には×で示した。【０２０７】
（３）発光強度測定
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。該石英基板をスピンコート機に設置し、実施例１で得た各（ドーパント）塗布液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法によりそれぞれ成膜した後、８０℃で３０分間保持し膜厚４０ｎｍの塗布膜を石英基板上に成膜し、測定サンプルとした。
作製した測定サンプルのそれぞれについて、２３℃で、励起波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、フォトルミネッセンス強度を測定した。各塗布膜の発光強度は母液となる溶液（Ａ）〜（Ｍ）を固化してなる塗布膜の発光強度を１００として表Ｉに示した。なお、発光強度測定にはＵＳＢ２０００（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ製）を用いた。【０２０８】
【表１】
2018173553.tif 000007
【０２０９】
［実施例２］
＜有機ＥＬ素子１０１の作製＞
以下のように、基材上に、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極を積層して封止し、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子１０１を作製した。
（基材の準備）
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、以下、ＰＥＮと略記する。）の陽極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。【０２１０】
（陽極の形成）
上記基材上に厚さ１２０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍになるようなパターンとした。【０２１１】
（正孔注入層の形成）
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許第４５０９７８７号公報の実施例１６と同様に調製したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をインクジェット法にて塗布、８０℃で５分乾燥し、層厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。【０２１２】
（正孔輸送層の形成）
次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、インクジェット法にて塗布、１３０℃で３０分乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
正孔輸送材料（下記化合物（６０））（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）
１０質量部
クロロベンゼン                              ３０００質量部【０２１３】
【化５】
2018173553.tif 000008
【０２１４】
（発光層の形成）
次に、正孔輸送層を形成した基材を、下記組成の発光層形成用塗布液を用い、インクジェット法にて塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、層厚５０ｎｍの発光層を形成した。なお、前記発光層形成用塗布液は、下記ホスト塗布液を形成した後、下記の蛍光発光ドーパントを加えて作製した。
〈ホスト塗布液〉
ホスト化合物（Ｈ−１）                          １０質量部
酢酸イソプロピル                            ２２００質量部
〈発光層形成用塗布液〉
ホスト化合物（Ｈ−１）                          １０質量部
蛍光発光ドーパント（ＤＰ−１）                    １質量部
酢酸イソプロピル                            ２２００質量部【０２１５】
（電子輸送層の形成）
次に、発光層を形成した基材を、下記組成の電子輸送層形成用塗布液を用い、インクジェット法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。〈電子輸送層形成用塗布液〉
前記化合物Ａ                                      ６質量部
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰＯ）
２０００質量部【０２１６】
（電子注入層、陰極の形成）
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した。その後、ボートに通電して加熱し、フッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着し、膜厚１ｎｍの薄膜を形成した。同様に、フッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム薄膜上に蒸着し、層厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。
引き続き、アルミニウムを蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。【０２１７】
（封止）
以上の工程により形成した積層体に対し、市販のロールラミネート装置を用いて封止基材を接着した。
封止基材として、可撓性を有する厚さ３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム（株）製）に、ドライラミネーション用の２液反応型のウレタン系接着剤を用いて層厚１．５μｍの接着剤層を設け、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをラミネートしたものを作製した。
封止用接着剤として熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用して封止基材のアルミニウム箔の接着面（つや面）に沿って厚さ２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。さらに、その封止基材を露点温度−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動して、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率が１００ｐｐｍ以下となるように調整した。
熱硬化性接着剤としては下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
上記封止基材を上記積層体に対して密着・配置して、圧着ロールを用いて、圧着ロール温度１００℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎの圧着条件で密着封止した。
以上のようにして、有機ＥＬ素子１０１を作製した。【０２１８】
＜有機ＥＬ素子１０２〜１１０の作製＞
上記有機ＥＬ素子１０１の作製において、ホスト塗布液に含有されるホスト材料を表IIに示すとおりに変更し、一部について、上述したＳ１（超音波処理）又はＳ３（超臨界クロマト処理）処理を行い、蛍光ドーパント（ＤＰ−１）を加えて発光層形成用塗布液とし、発光層を形成した以外は同様にして有機ＥＬ素子１０２〜１１０を作製した。【０２１９】
＜有機ＥＬ素子１０１〜１１０の評価＞
上記のように作製した各有機ＥＬ素子について、以下の評価を行った。評価結果を表IIに示す。
（１）発光効率の測定
発光効率の測定は、室温（２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて、各有機ＥＬ素子の発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率（外部取り出し効率）を求めた。有機ＥＬ素子１０１（比較例）の発光効率を１００とする相対値で表した。【０２２０】
（２）発光寿命の測定
発光寿命の測定は、各有機ＥＬ素子を室温２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下で連続駆動させ、分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（半減寿命）を寿命の尺度として求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に１０００ｃｄ／ｍ２となる電流値とした。そして、有機ＥＬ素子１０１（比較例）の発光寿命を１００とする相対値で表した。【０２２１】
＜単層塗布膜の評価＞
（１）小角Ｘ線散乱測定結果の粒径分布解析
上記実施例１の（２）塗布膜の小角Ｘ線散乱測定において、塗布液を前記発光層形成用塗布液に変更した以外は同様にして粒径分布曲線を得た後、該粒径分布曲線中の極大ピークに対応する粒径値Ｒを算出した。なお、複数の極大ピークを有する場合には、それらの極大ピークのうち、最小の粒径を示す極大ピークに対応する粒径をＲとして算出した。
また、極大ピークが存在した塗布膜については、各塗布膜における粒径Ｒに対応する極大ピークは、粒径分布曲線の極大ピークのうち最も頻度分布の大きい極大ピークであった。さらに、ｎの値を求め、最も粒径値の小さい粒径を示す極大ピークの半値幅と、該極大ピークの頻度分布を算出し、結果を表IIに示した。なお、半値幅が１０ｎｍを越えるもの、判定が難しい場合には×で示した。【０２２２】
【表２】
2018173553.tif 000009
【０２２３】
表IIに示す結果より、本発明の有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に比べて、発光効率及び発光寿命に優れていることがわかる。【０２２４】
＜有機ＥＬ素子２０１の作製＞
上記有機ＥＬ素子１０１の作製において、発光層形成用塗布液を下記の材料及び組成に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子２０１を作製した。
〈発光層形成用塗布液〉
ホスト化合物（Ｈ−１）                          １０質量部                    
発光ドーパント（ＤＰ−２）                    １.５質量部
酢酸イソプロピル                            ２２００質量部【０２２５】
＜有機ＥＬ素子２０２〜２１０の作製＞
上記有機ＥＬ素子２０１の作製において、発光層形成用塗布液に含有されるホスト材料を表IIIに示すとおりに変更し、一部について上述したＳ１（超音波処理）又はＳ３（超臨界クロマト処理）の処理を行い発光層形成用塗布液とし、発光層を形成した以外は同様にして有機ＥＬ素子２０２〜２１０を作製した。【０２２６】
＜有機ＥＬ素子２０１〜２１０の評価＞
上記のように作製した各有機ＥＬ素子について、以下の評価を行った。評価結果を表IIIに示す。
（１）発光効率の測定
発光効率の測定は、室温（２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて、各有機ＥＬ素子の発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率（外部取り出し効率）を求めた。有機ＥＬ素子２０１（比較例）の発光効率を１００とする相対値で表した。【０２２７】
（２）発光寿命の測定
発光寿命の測定は、各有機ＥＬ素子を室温２５℃、湿度４０％ＲＨの条件下で連続駆動させ、分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（半減寿命）を寿命の尺度として求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に１００００ｃｄ／ｍ２となる電流値とした。そして、有機ＥＬ素子２０１（比較例）の発光寿命を１００とする相対値で表した。【０２２８】
＜単層塗布膜の評価＞
（１）小角Ｘ線散乱測定結果の粒径分布解析
上記実施例１の（２）塗布膜の小角Ｘ線散乱測定において、塗布液を前記発光層形成用塗布液に変更した以外は同様にして粒径分布曲線を得た後、該粒径分布曲線中の極大ピークに対応する粒径値Ｒを算出した。なお、複数の極大ピークを有する場合には、それらの極大ピークのうち、最小の粒径を示す極大ピークに対応する粒径をＲとして算出した。
また、極大ピークが存在した塗布膜については、各塗布膜における粒径Ｒに対応する極大ピークは、粒径分布曲線の極大ピークのうち最も頻度分布の大きい極大ピークであった。さらに、ｎの値を求め、最も粒径値の小さい粒径を示す極大ピークの半値幅と、該極大ピークの頻度分布を算出し、結果を表IIIに示した。なお、半値幅が１０ｎｍを越えるもの、判定が難しい場合には×で示した。【０２２９】
【表３】
2018173553.tif 000010
【０２３０】
表IIIに示す結果より、本発明の有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に比べて、発光効率及び発光寿命に優れていることがわかる。【０２３１】
＜有機ＥＬ素子３０１の作製＞
（陽極の形成）
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）を１００ｎｍ成膜した基板（ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ（株）製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。【０２３２】
（正孔注入層の形成）
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を純水で希釈した溶液を用いて３０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、２００℃にて１時間乾燥し、厚さ２０ｎｍの正孔注入層を設けた。【０２３３】
（正孔輸送層の形成）
前記透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２５０ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに化合物Ａを２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、正孔注入層上に蒸着し２０ｎｍの正孔輸送層を設けた。【０２３４】
【化６】
2018173553.tif 000011
【０２３５】
（発光層の形成）
正孔輸送層まで作製した基板を窒素雰囲気下のグローブボックス中に移動した。下記組成の発光層形成用塗布液を混合し、７００ｒｐｍ、２５秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した。さらに、減圧加熱乾燥（５ｈｐａ以下、３０℃、３０分間）し、層厚５０ｎｍの発光層を形成した。
〈発光層形成用塗布液〉
ホスト化合物（Ｈ−２）                          １０質量部
発光ドーパント（ＤＰ−２）                      １.２質量部
溶媒（酢酸ノルマルプロピル）                ２２００質量部【０２３６】
（正孔阻止層の形成）
発光層を形成した基板を、真空蒸着装置に戻し、化合物（Ｈ−２）の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、前記発光層上に蒸着し１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。【０２３７】
（電子輸送層の形成）
さらに、前記化合物Ａの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、前記発光層上に蒸着し４０ｎｍの電子輸送層を設けた。【０２３８】
（陰極の形成）
引き続き、電子注入層（陰極バッファー層）としてフッ化リチウム０．５ｎｍを蒸着し、さらにアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子３０１を作製した。【０２３９】
＜有機ＥＬ素子３０２〜３１５の作製＞
上記有機ＥＬ素子３０１の作製において、発光層形成用塗布液に含有されるホスト材料及び溶媒を表IVに記載のとおりに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子３０２〜３１５を作製した。【０２４０】
＜有機ＥＬ素子３０１〜３１５の評価＞
上記のように作製した各有機ＥＬ素子について、以下の評価を行った。評価結果を表IVに示す。
（１）発光効率の測定
発光効率の測定は、室温（２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて、各有機ＥＬ素子の発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率（外部取り出し効率）を求めた。有機ＥＬ素子３０１（比較例）の発光効率を１００とする相対値で表した。【０２４１】
（２）発光寿命の測定
発光寿命の測定は、各有機ＥＬ素子を室温２５℃、湿度４０％ＲＨの条件下で連続駆動させ、分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（半減寿命）を寿命の尺度として求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に１００００ｃｄ／ｍ２となる電流値とした。そして、有機ＥＬ素子３０１（比較例）の発光寿命を１００とする相対値で表した。【０２４２】
（３）電圧変化の測定
電圧変化の測定は、（１）発光効率の測定時の電圧を初期電圧Ｖｓとし測定し、（２）発光寿命の測定において、輝度が半減した時点での駆動電圧を劣化後電圧Ｖｆとし、下記式により評価した。
（駆動電圧変化）＝（劣化後電圧Ｖｆ）／（初期電圧（Ｖｓ））×１００
表IVには、下記の基準に則り、電圧変化を示した。○であることが望ましい。
〇：駆動電圧変化が１．０以上、１．５未満
△：駆動電圧変化が１．５以上、２．０未満
×：駆動電圧変化が２．０以上【０２４３】
＜単層塗布膜の評価＞
（１）小角Ｘ線散乱測定結果の粒径分布解析
上記実施例１の（２）塗布膜の小角Ｘ線散乱測定において、塗布液を前記発光層形成用塗布液に変更した以外は同様にして粒径分布曲線を得た後、該粒径分布曲線中の極大ピークに対応する粒径値Ｒを算出した。なお、複数の極大ピークを有する場合には、それらの極大ピークのうち、最小の粒径を示す極大ピークに対応する粒径をＲとして算出した。
また、極大ピークが存在した塗布膜については、各塗布膜における粒径Ｒに対応する極大ピークは、粒径分布曲線の極大ピークのうち最も頻度分布の大きい極大ピークであった。さらに、ｎの値を求め、最も粒径値の小さい粒径を示す極大ピークの半値幅と、該極大ピークの頻度分布を算出した。そして、ｎの値、極大ピークの頻度分布及び半値幅について、下記基準に沿って評価を行い、結果を表IVに示した。【０２４４】
＜ｎ（＝Ｒ／ｒ）＞
◎：ｎが６．０未満
○：ｎが１０．０未満、６.０以上
△：ｎが１８．０未満、１０.０以上
×：ｎが１８．０以上
＜極大ピークの頻度分布＞
○：極大ピークの頻度分布が０.５以上
△：極大ピークの頻度分布が０.３以上、０.５未満
×：極大ピークの頻度分布が０.３未満
＜半値幅＞
◎：半値幅が３．０ｎｍ未満
○：半値幅が３．０ｎｍ以上、６．０ｎｍ未満
△：半値幅が６．０ｎｍ以上、１０.０ｎｍ未満
×：半値幅が１０．０ｎｍ以上【０２４５】
【表４】
2018173553.tif 000012
【０２４６】
表IVに示す結果より、本発明の有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に比べて、発光効率、発光寿命及び駆動電圧の点で優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２４７】
本発明は、膜中の有機化合物粒子の粒径が小さい塗布膜及びその製造方法に利用することができ、また、当該塗布膜を用いた発光効率と耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に利用することができる。
【符号の説明】
【０２４８】
２０    溶質分子
２１    溶媒分子
２２    クラスター
４１    ディスプレイ（表示装置）
６０    有機ＥＬ素子
２００  有機光電変換素子
【図１】
2018173553.tif 000013
【図２】
2018173553.tif 000014
【図３】
2018173553.tif 000015
【図４】
2018173553.tif 000016
【図５】
2018173553.tif 000017
【図６】
2018173553.tif 000018
【図７】
2018173553.tif 000019
【図８】
2018173553.tif 000020
【図９】
2018173553.tif 000021
【図１０】
2018173553.tif 000022
【図１１】
2018173553.tif 000023
【国際調査報告】
2018173553.tif 000024
2018173553.tif 000025
2018173553.tif 000026
2018173553.tif 000027