(57)【要約】本発明は、耐摩耗性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。本発明は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を３〜２５０質量部、特定のテトラジン系化合物を０．２〜１０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を３〜２５０質量部、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２〜１０質量部、及び炭化水素樹脂を含有し、ゴム成分１００質量部に対する前記テトラジン系化合物の含有量をＸ、前記樹脂の含有量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘ＝３〜１００であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2018190427.tif 000013
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ３（Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は塩を形成してもよい。］
【請求項２】
前記テトラジン系化合物が、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は（１−４）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2018190427.tif 000014
［式（１−１）中、Ｒ１１は、水素原子、−ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
［式（１−２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１−３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１−４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
【請求項３】
前記テトラジン系化合物が、下記式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−２−１）、（１−３−１）、（１−４−１）又は（１−４−２）で表される化合物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
2018190427.tif 000015
【請求項４】
前記樹脂は、Ｈ１−ＮＭＲ測定における化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数が全水素原子数に対して５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３〜５０質量部、下記一般式（１−１）〜（１−４）で表されるテトラジン系化合物を０．２〜１０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化４】
2018190427.tif 000016
［式（１−１）中、Ｒ１１は、水素原子、−ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
［式（１−２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１−３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１−４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ではタイヤの耐摩耗性能向上の要求がますます高まっている。しかし、十分に耐摩耗性能を向上できているとは言い難い状況である。【０００３】
ところで、特許文献１では、耐屈曲疲労性向上のために、ブチル系ゴム配合にテトラジン系化合物を配合することが記載されている。このテトラジン系化合物は、非特許文献１に記載のように、ディールス・アルダー反応の試薬として知られている。また、テトラジン系化合物としては、非特許文献２、３のように種々の化合物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−９３９２８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】『Ｔｅｔｒａｚｉｎｅ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｐｏｓｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＳａｒｔｈａｋ  Ｊａｉｎ，  Ｋｅｖｉｎ  Ｎｅｕｍａｎｎ，  Ｙｉｃｈｕａｎ  Ｚｈａｎｇ，  Ｊｉｎ  Ｇｅｎｇ，  ａｎｄ  Ｍａｒｋ  Ｂｒａｄｌｅｙ』
【非特許文献２】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｌｄｒｉｃｈ／ａｌｄ０００９８？ｌａｎｇ＝ｊａ＆ｒｅｇｉｏｎ＝ＪＰ
【非特許文献３】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｃｉｃｈｅｍｉｃａｌｓ．ｃｏｍ／ｅｓｈｏｐ／ｊａ／ｊｐ／ｃｏｍｍｏｄｉｔｙ／Ｄ３６４０／
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、ブチル系ゴムとテトラジン系化合物との反応機構については記載が無く、耐屈曲疲労性向上のメカニズムは不明であるが、本発明者はブチル系ゴムとテトラジン系化合物とが何らかの反応をしていると考え、テトラジン系化合物によるポリマーの強化ひいては空気入りタイヤの耐摩耗性能向上の可能性を見出した。本発明は、テトラジン系化合物により耐摩耗性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意検討した結果、テトラジン系化合物はポリマーの２重結合と反応することが考えられた。そして、特許文献１に記載の発明では、ゴム成分としてブチル系ゴムが使用されており、ブチル系ゴムには少量含まれるイソプレン単位を除いて２重結合が存在しないため、テトラジン系化合物と反応性は低いと考えられた。そこで、ゴム成分として、ジエン系ゴムを使用してみると、良好な耐摩耗性能が得られることが分かった。これは、ゴム成分と、テトラジン系化合物とが反応することにより、具体的には、ジエン系ゴムの２重結合に、テトラジン系化合物を反応させることにより、ゴム成分の側鎖が増え、この側鎖と補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との作用により、耐摩耗性能が向上するものと推測された。さらに、側鎖の増加により、ゴム成分と炭化水素樹脂との親和性も向上すると考えられる。よって、炭化水素樹脂と併用する際には、炭化水素樹脂とテトラジン化合物との比率が重要になると考え、本発明の関係式を見出した。これにより、耐摩耗性能だけではなく、低燃費性能およびウェットグリップ性能を含めた総合性能を改善できるようになった。
本発明は、上記知見により完成したものであり、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を３〜２５０質量部、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２〜１０質量部、及び炭化水素樹脂を含有し、ゴム成分１００質量部に対する上記テトラジン系化合物の含有量をＸ、前記樹脂の含有量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘ＝３〜１００であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2018190427.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ３（Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は塩を形成してもよい。］【０００８】
上記テトラジン系化合物が、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は（１−４）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2018190427.tif 000003
［式（１−１）中、Ｒ１１は、水素原子、−ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
［式（１−２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１−３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１−４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］【０００９】
上記テトラジン系化合物が、下記式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−２−１）、（１−３−１）、（１−４−１）又は（１−４−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2018190427.tif 000004
【００１０】
上記樹脂は、Ｈ１−ＮＭＲ測定における化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数が全水素原子数に対して５％以下であることが好ましい。【００１１】
本発明はまた、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３〜５０質量部、下記一般式（１−１）〜（１−４）で表されるテトラジン系化合物を０．２〜１０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化４】
2018190427.tif 000005
［式（１−１）中、Ｒ１１は、水素原子、−ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
［式（１−２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１−３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１−４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
第一の本発明は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を３〜２５０質量部、上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２〜１０質量部、及び炭化水素樹脂を含有し、ゴム成分１００質量部に対する上記テトラジン系化合物の含有量をＸ、上記樹脂の含有量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘ＝３〜１００であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物であるので、耐摩耗性能を改善できる。【００１４】
第二の本発明は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３〜５０質量部、上記一般式（１−１）〜（１−４）で表されるテトラジン系化合物を０．２〜１０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物であるので、耐摩耗性能を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤と共に、特定のテトラジン系化合物を０．２〜１０質量部含有する。
【００１６】
本発明では、以下の作用効果により、耐摩耗性能が改善されるものと推察される。
ジエン系ゴム成分の合計含有量が８０質量％以上のゴム成分に対して、補強性充填剤を配合し、さらに、特定量のテトラジン系化合物を配合することで、テトラジン系化合物とジエン系ゴム成分を充分に反応させた上で、すなわち、ゴム成分の側鎖を充分に増加させた上で、補強性充填剤による補強効果を得ることができるため、耐摩耗性能を向上できる。このように、本発明では、ジエン系ゴムとテトラジン系化合物と補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）の相互作用により、耐摩耗性能を相乗的に改善できる。
【００１７】
本発明では、ゴム成分として、ジエン系ゴムが使用され、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の合計含有量が８０質量％以上であれば、どのような組合せであってもよい。
【００１８】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能が向上するという理由から、ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。
【００２０】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００２１】
また、ＢＲとしては、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。
変性ＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＢＲであればよく、例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＢＲ等が挙げられる。
【００２２】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２３】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。下限以上にすることで、優れたウェットグリップ性能が充分に得られる傾向がある。また、該結合スチレン量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上限以下にすることで、優れた耐摩耗性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲの結合スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２５】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
【００２６】
また、ＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ＢＲと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。
【００２７】
イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムの他、ブチル系ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲの合計含有量は、ゴム成分１００質量％中８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００２９】
ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、上記ＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【００３０】
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。また、上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を含む。
【化５】
2018190427.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（−Ｈ）、−ＣＯＯＲ３（Ｒ３は水素原子（−Ｈ）またはアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は塩を形成してもよい。］
【００３２】
上記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基の炭素数は１〜１１であり、好ましくは２〜９、より好ましくは４〜７である。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２としては、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な耐摩耗性能が得られるという理由から、−ＣＯＯＲ３又はヘテロ原子を有する炭化水素基が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にヘテロ原子を有する炭化水素基であることがより好ましい。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、特に限定されないが、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な耐摩耗性能が得られるという理由から、単素環基、複素環基が好ましく、少なくとも一方が複素環基であることがより好ましく、双方が複素環基であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、単素環基とは、環構造が炭素原子のみによって構成される基を意味し、複素環基とは、環構造が炭素原子を含む２種類以上の元素によって構成される基を意味する。
【００３５】
単素環基としては、例えば、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、アリール基が好ましい。
【００３６】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
【００３７】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００３８】
複素環基としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を含有する含窒素複素環基が好ましく、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを含有する含窒素複素環基がより好ましい。
【００３９】
含窒素複素環基としては、例えば、アジリジニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基、イミダゾリジル基、ピペラジニル基、ピラゾリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピリミジル基が好ましく、ピリジル基が更に好ましい。
【００４０】
上記単素環基、上記複素環基が有する水素原子は、置換基により置換されていてもよい。補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な耐摩耗性能が得られるという理由から、置換基により置換されていることが好ましい。
【００４１】
置換基としては、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、スルホン酸基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、更に上記置換基を有していてもよく、上記置換基以外にも例えば、アルキレン基、アルキル基等を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、カルボキシル基、上記−ＣＯＯＲ３、アミノ基（好ましくは下式（Ａ）で表される基、下式（Ｂ）で表される基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【化６】
2018190427.tif 000007
【００４２】
なお、置換基は、上式（Ａ）、（Ｂ）で表される基のように、塩を形成してもよい。塩を形成する例としては、例えば、アミノ基とハロゲン原子との塩、カルボキシル基とＮａ、Ｋ等の１価の金属との塩、スルホン酸基と上記１価の金属との塩等が挙げられる。
【００４３】
上記−ＣＯＯＲ３のＲ３は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜３である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ３としては、アルキル基が好ましい。
【００４４】
上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物としては、ジエン系ゴムと反応可能なものであれば特に限定されない。テトラジン系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は（１−４）で表される化合物（特に、下記一般式（１−１）又は（１−４）で表される化合物）が好ましく、下記式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−２−１）、（１−３−１）、（１−４−１）又は（１−４−２）で表される化合物（特に、下記式（１−１−１）又は（１−４−１）で表される化合物）がより好ましい。
上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。
【化７】
2018190427.tif 000008
［式（１−１）中、Ｒ１１は、水素原子（−Ｈ）、−ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子（−Ｈ）又はアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
［式（１−２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１−３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（−Ｈ）又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１−４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（−Ｈ）、−ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子（−Ｈ）又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
【化８】
2018190427.tif 000009
【００４５】
Ｒ１１のヘテロ原子としては、Ｒ１及びＲ２のヘテロ原子と同様の原子が挙げられる。
Ｒ１１の炭化水素基の炭素数はＲ１及びＲ２の炭化水素基と同様であり、好適な態様も同様である。
【００４６】
Ｒ１１としては、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な耐摩耗性能が得られるという理由から、−ＣＯＯＲ１７又はヘテロ原子を有する炭化水素基が好ましい。
【００４７】
Ｒ１１の炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
【００４８】
上記−ＣＯＯＲ１７のＲ１７は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基としては、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１７としては、アルキル基が好ましい。
【００４９】
Ｒ１２の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、上記置換基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
【００５０】
Ｒ１２は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、パラ位が好ましい。
【００５１】
Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基は、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。Ｒ１３及びＲ１４としては、アルキル基が好ましい。
【００５２】
Ｒ１５及びＲ１６としては、より良好な耐摩耗性能が得られるという理由から、水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基が好ましい。
【００５３】
−ＣＯＯＲ１８のＲ１８は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基としては、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１８としては、アルキル基が好ましい。
【００５４】
Ｒ１５及びＲ１６の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、上記置換基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
【００５５】
Ｒ１５及びＲ１６は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、パラ位が好ましく、Ｒ１５及びＲ１６共にパラ位がより好ましい。
【００５６】
上記テトラジン系化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。下限以上にすることで、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。また、上記含有量は、１０質量部以下、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。上限以下にすることで、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
ここで、本明細書において、上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物の含有量とは、２種以上のテトラジン系化合物を含有する場合はその合計含有量を意味する。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤を含む。
補強性充填剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、カーボンブラック、シリカが好ましく、シリカがより好ましい。
【００５８】
補強性充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上である。下限以上にすることで、十分な補強性を得ることができ、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上限以下にすることで、良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
【００５９】
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られやすく、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００６１】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【００６２】
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。下限以上にすることで、十分な補強性を得ることができ、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
【００６３】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００６４】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる。上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な低燃費性能が得られる。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６５】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【００６６】
シリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。下限以上にすることで、十分な補強性を得ることができ、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが容易となり、良好な低燃費性能、ウェットグリップ性能が得られる。
【００６７】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜２５０質量部、より好ましくは４０〜１２０質量部、更に好ましくは６０〜１００質量部である。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、スルフィド系又はメルカプト系が好ましい。
【００６９】
シランカップリング剤としては、式（２）で表されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、優れた耐摩耗性能、低燃費性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
【化９】
2018190427.tif 000010
（式（２）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数である。）
【００７０】
式（２）において、ｐは１〜３の整数であるが、２が好ましい。ｐが３以下であると、カップリング反応が速い傾向がある。
ｑは１〜５の整数であるが、２〜４が好ましく、３がより好ましい。ｑが１〜５であると合成が容易である傾向がある。
ｋは５〜１２の整数であるが、５〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、７が更に好ましい。
【００７１】
式（２）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００７２】
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
【００７３】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、シランカップリング剤を配合したことによる効果が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。
【００７４】
本発明では、炭化水素樹脂を含有することが好ましい。
本明細書において、炭化水素樹脂とは、炭化水素系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、炭化水素系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。炭化水素系単量体とは、炭化水素により構成される単量体を意味する。
炭化水素樹脂としては、タイヤ工業において一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、クマロン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、炭化水素樹脂とテトラジン系化合物との反応性を下げ、低燃費性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をバランス良く向上させるという観点から、炭化水素樹脂は、ベンゼン環以外の構造における不飽和結合の数が少ないことが好ましい。このような樹脂は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により判別可能である。Ｈ１−ＮＭＲ測定によって厳密にベンゼン環以外の不飽和結合を定量することは難しいものの、化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数が全水素原子数に対して５％以下（好ましくは３％以下）である樹脂は、不飽和結合が少ない樹脂といえる。
【００７５】
ベンゼン環以外の構造における不飽和結合の数が少ない炭化水素樹脂としては、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂（水添ＤＣＰＤ系樹脂）、水添Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、クマロン系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられ、なかでも、Ｈ１−ＮＭＲ測定における化学シフト値が４ｐｐｍ以上９ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数が全水素原子数に対して１５％以下である樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ＤＣＰＤ系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。
【００７６】
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物に由来する単位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリテルペン（テルペン化合物を重合して得られる樹脂）、テルペン芳香族樹脂（テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合して得られる樹脂）、芳香族変性テルペン樹脂（テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂）などが挙げられる。
【００７７】
上記テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。上記テルペン化合物としてはまた、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸などの樹脂酸（ロジン酸）なども挙げられる。すなわち、上記テルペン系樹脂には、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とするロジン系樹脂も含まれる。なお、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
【００７８】
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
【００７９】
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。
【００８０】
前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１−ブテン、１−ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。
【００８１】
なかでも、前記性能バランスの観点から、α−メチルスチレン系樹脂（α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましい。
【００８２】
炭化水素樹脂の軟化点は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましく、１００℃以上が特に好ましい。３０℃以上であると、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。１６０℃以下であると、炭化水素樹脂の分散性が良好となり、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００８３】
炭化水素樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００８４】
炭化水素樹脂を含有する場合、炭化水素樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。３質量部以上であると、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部以下であると、良好な耐摩耗性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
【００８５】
ゴム成分１００質量部に対する前記テトラジン系化合物の含有量をＸ、ゴム成分１００質量部に対する炭化水素樹脂（好ましくは上記ベンゼン環以外の不飽和結合を有する炭化水素樹脂）の含有量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘ＝３〜１００であることが好ましく、より好ましくは５〜６０、更に好ましくは１０〜３０である。Ｙ／Ｘが上記範囲内であると、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能、低燃費性能のバランスが得られる傾向がある。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【００８８】
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
【００８９】
本発明のゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【００９１】
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
【００９２】
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。
【００９３】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【００９４】
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
【００９５】
本発明のゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【００９６】
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【００９７】
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００９８】
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００９９】
本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１０１】
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【０１０２】
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【０１０３】
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【０１０４】
前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、可塑剤、滑剤などの加工助剤；オイル以外の軟化剤；硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤、有機過酸化物）；等を例示できる。
【０１０５】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のテトラジン系化合物は補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用や分散性への寄与が期待されるため、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）よりも前に、もしくは補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）とともにゴム成分と混練を行い、ゴム成分中にテトラジン系化合物を分散させておくことが好ましい。
【０１０６】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１０７】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外のタイヤ部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
【０１０８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１０９】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、ランフラットタイヤ、冬用タイヤに好適に使用可能である。
【実施例】
【０１１０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン３８３０（Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：３３質量％、ビニル含量：３４質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有、非変性）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０（ＢＲ、シス含量：９７質量％）
ブチルゴム：日本ブチル（株）製のブチル２６８
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：モメンティブ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰ５２３
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤１：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン））
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
テトラジン系化合物Ａ：上記式（１−１−１）で表される化合物
テトラジン系化合物Ｂ：上記式（１−２−１）で表される化合物
テトラジン系化合物Ｃ：上記式（１−３−１）で表される化合物
テトラジン系化合物Ｄ：上記式（１−４−１）で表される化合物
芳香族変性水添テルペン樹脂（下記合成例で得られる炭化水素樹脂）
芳香族変性テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（軟化点１２７℃のロット品、化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数：全水素原子数に対して１％、水酸基価（ＯＨ価）：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
スチレン系樹脂：α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体（軟化点：８５℃、Ｍｗ：７００、ＳＰ値：９．１、化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数：全水素原子数に対して１％）
ポリテルペン樹脂：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４１５０（軟化点：７０〜８０℃、化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数：全水素原子数に対して３％）【０１１１】
（合成例）
充分に窒素置換した撹拌翼つきのオートクレーブに、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、原料樹脂（ＴＯ１２５〔ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５〕の実測軟化点１２７℃のロット品）、１０％パラジウムカーボンを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２となるように水素置換して、８０℃で、接触水素添加反応に付し、芳香族変性水添テルペン樹脂を得た。収率は、ほぼ１００％であった。
得られた芳香族変性水添テルペン樹脂を、溶媒としての四塩化炭素に１５質量％の濃度で添加し、該混合物について１００ＭＨｚのＨ１−ＮＭＲ測定を行ったところ、化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数は、全水素原子数に対して０．３％であった。また、樹脂の水酸基価（ＯＨ価）は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１２６℃、ＳＰ値は、８．７０であった。【０１１２】
＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す配合内容に従い、各材料を混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、加圧加熱を行って、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記の評価を行い、結果を表１、２に示した。なお、表１における基準例を比較例３、表２における基準例を実施例１２とした。また、（耐摩耗性能指数＋ウェットグリップ性能指数）／２を算出し、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能のバランスの指標とした。該指標が大きいほど、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能のバランスに優れることを示す。【０１１３】
（耐摩耗性能）
各試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、基準例を１００とした時の指数で表示した（耐摩耗性能指数）。指数が大きいほど、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離が長く、耐摩耗性能に優れることを示す。【０１１４】
（ウェットグリップ性能）
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求め、基準例を１００とした時の指数で表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほど制動距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。【０１１５】
（低燃費性能）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準例を１００とした時の指数で表示した（低燃費性能指数）。指数が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
表１、２から、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を３〜２５０質量部、上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２〜１０質量部含有した実施例では、耐摩耗性能を改善できた。また、低燃費性能、ウェットグリップ性能も改善でき、更には、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能のバランスも改善できた。【０１１９】
また、比較例１〜３、実施例１の比較により、ジエン系ゴムと、テトラジン系化合物とを併用することにより、耐摩耗性能を相乗的に改善できるだけではなく、低燃費性能、ウェットグリップ性能も相乗的に改善でき、また、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能のバランスも相乗的に改善できることが明らかとなった。
【国際調査報告】
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