(57)【要約】  熱硬化性樹脂組成物は、基板との密着性、フラックス耐性、はんだ耐性および耐溶剤性が優れた硬化物を形成可能であるとともに、仮硬化を可能とするために、ポリエステルアミド酸（Ａ）、重量平均分子量が１０，０００未満であるエポキシ化合物（Ｂ）、オキシラニルまたはオキセタニルを有する共重合体（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、三官能基以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）および重合開始剤（Ｈ）を含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸（Ａ）、重量平均分子量が１０，０００未満であるエポキシ化合物（Ｂ）、オキシラニルまたはオキセタニルを有する重量平均分子量が１０，０００以上である共重合体（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、三官能基以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）および重合開始剤（Ｈ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記三官能基以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記着色剤（Ｅ）が、チタン化合物粒子、および／または、カーボンブラック粒子を含有している請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
オキシラニルまたはオキセタニルを有する前記共重合体（Ｃ）が、
オキシラニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）とその他のラジカル重合性モノマー（ｃ３）の共重合体（Ｃ１）、および／または、
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃ２）とその他のラジカル重合性モノマー（ｃ３）の共重合体（Ｃ２）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
オキシラニル基を有する前記ラジカル重合性モノマー（ｃ１）が、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、および、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
オキセタニル基を有する前記ラジカル重合性モノマー（ｃ２）が、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、および、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、式（１）および（２）で示される構成単位を有する化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018159675.tif 000015
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【請求項９】
さらにエポキシ硬化剤（Ｆ）を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシ硬化剤（Ｆ）が酸無水物系硬化剤である、請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化膜、または、請求項１２に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなるインクジェット用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜、当該硬化膜を有する硬化膜付き基板、当該硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子部品およびインクジェット用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージやプリント配線板などの製造工程では、基板上に形成された回路パターンを保護するために、カバーレイもしくはソルダーレジストと呼ばれる保護層を回路パターン上に被覆することが行われている。【０００３】
前記保護層の具体的な役割は、電子回路を熱や湿気から保護し、回路を形成する銅の酸化、腐食を防ぐこと、回路のショートを防ぐために回路を絶縁保護すること、はんだ付け工程において、はんだが不要な部分にまで付かないように保護することである。【０００４】
このような役割を果たすためには、前記保護層には、耐熱性、耐湿性、絶縁性、基板および回路との密着性、フラックス耐性、はんだ耐性、耐溶剤性などの特性が求められている。【０００５】
さらに、近年、スマートフォンやタブレット端末をはじめとした電子機器の高機能化、小型・薄型化に伴って、半導体パッケージやプリント配線板などの高密度化、および小型・薄型化が要求されている。特に、半導体パッケージの高密度化、および小型・薄型化を実現する技術として、ウエハレベルパッケージング（ＷＬＰ）技術が注目されており、採用が加速している。このようなＷＬＰでは、ダイからプリント基板への相互接続として、鉛フリーはんだボールが使用されることが多く、直径が１００〜３００μｍのはんだボールを５００μｍ以下のピッチで正確に並べる必要がある。そこで、ソルダーレジストと呼ばれる保護層にも、前述の特性に加えて、微細なパターン形状、パターンの位置精度、薄膜での耐熱性や絶縁性などが求められている。【０００６】
特許文献１には、充填剤および疎水性ビヒクルを主成分とするスクリーン印刷用レジストインクが記載されており、スクリーン印刷により繰り返し印刷してもインク粘度の変動が少なく、良好な印刷性を保つとしている。しかしながら、スクリーン印刷では直径が１００〜３００μｍのホール形状を５００μｍ以下のピッチで正確に並べることが困難である。【０００７】
また、微細なパターン形状、パターンの位置精度や膜厚を目視で確認することは困難であるため、保護層の被覆を確認するための検査装置が用いられている。検査装置には、一般的に光学式の物が用いられており、保護層の被覆を検査するためには、保護層を着色する必要がある。光学式の検査装置で正確な検査を行うためには、銅などの下地回路が透けないように保護層の色を濃くする必要があり、膜厚が２０μｍ以下などのように薄くなる場合には、遮蔽性を高くするために黒色が求められている。【０００８】
特許文献２には、光硬化性の現像可能な液状ソルダーレジスト用インク組成物として、特定構造の活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤などを含む組成物が開示されている。このような、フォトリソ工程でパターン形成可能な液状ソルダーレジスト用インク組成物は、微細なパターンを形成でき、パターンの位置精度も高くすることが可能だが、透明性が高いために検査装置による正確な検査が難しい。【０００９】
また、特許文献３には、光硬化性の現像可能な黒色ソルダーレジスト組成物として、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、希釈剤、特定構造の多官能エポキシ化合物、黒色着色剤、黒色以外の着色剤などを含む組成物が提案されている。しかしながら、黒色を有するがゆえに露光時の光吸収が多くなってしまい、特に、ソルダーレジスト塗膜の深部にまで光が届きにくい。したがって、ソルダーレジスト塗膜の深部における光硬化が十分ではなく、現像後にソルダーレジスト塗膜深部の寸法が小さくなりすぎてプリント配線板から硬化塗膜が剥離する等、解像性やライン残りに劣るという問題があった。【００１０】
さらに、近年、カバーレイもしくはソルダーレジストと呼ばれる保護層の微細なパターンを形成する方法として、インクジェット方式により保護層用組成物を必要な箇所へ必要な量、直接塗布する方法が提案されており、採用が増加している。インクジェット方式では、露光・現像用の設備が不要であり、スクリーンメッシュやフォトマスクなども作製する必要がない。また、スクリーン印刷やフォトリソ工程に比べて工程数も削減できる。このように、インクジェット方式はコストの削減やタクトタイムの削減で大きなメリットがあり注目されている。【００１１】
インクジェット方式では、インクジェットヘッドからインクを安定して吐出するために、インク粘度がある程度低いことが要求される。特に、ＷＬＰ用のソルダーレジストなどのように微細なパターン形状が求められる場合には、ノズルサイズの小さいインクジェットヘッドが使用されるため、吐出時のインク粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下とする必要がある。インクジェットヘッドを加温して印刷することが可能なインクジェット装置も開発されているが、加温によるノズル近傍でのインク乾燥によってノズル詰まりなどの印刷トラブルが発生しやすくなる。インクジェットインク用組成物を高沸点溶媒で希釈することで、ノズルサイズの小さいインクジェットヘッドでの吐出性は改善されるが、溶媒の比率が増化すると乾燥、硬化後の膜厚が薄くなるという問題がある。【００１２】
特許文献４には、分子内に（メタ）アクリロイル基と熱硬化性官能基を有するモノマー、重量平均分子量７００以下の光反応性希釈剤、光重合開始剤を含有し、粘度が２５度で１５０ｍＰａ・ｓ以下のインクジェット用硬化性組成物が開示されている。インクジェットヘッドを５０度以上に加熱することによって、粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に下げることができるが、５０度以上の環境下での保存安定性が悪いという問題があった。【００１３】
また、特許文献５には、光硬化性化合物、熱硬化性化合物、光重合開始剤、熱硬化剤を含有する、５０度以上に加温されるインクジェット装置内の環境下でも保存安定性の良いインクジェット用硬化性組成物が提案されている。しかしながら、２５度での粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上であり、５０度以上に加温しても１０ｍＰａ・ｓ以上となるために、ノズルサイズの小さいインクジェットヘッドでは印刷安定性が悪くなるという問題があった。また、黒色に着色すると光硬化性が低下するという問題もある。【００１４】
特許文献６には、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、特定構造の共重合体、カーボンブラック、溶媒などを含む熱硬化性の黒色インクジェットインクが提案されている。しかしながら、ソルダーレジストとして使用した場合における、フラックス耐性およびはんだ耐性については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭６０−１８８４８２号公報
【特許文献２】特開昭６１−０００２７２号公報
【特許文献３】特開２００８−２５７０４５号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４／０９９２７２Ａ１号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１６／１２９６７０Ａ１号公報
【特許文献６】特開２０１１−２３１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ＷＬＰ技術などを活用して高密度化、および小型・薄型化された半導体パッケージで使用されるソルダーレジストには、耐熱性、耐湿性、絶縁性、基板および回路との密着性、フラックス耐性、はんだ耐性、耐溶剤性などの特性に加えて、薄膜での耐熱性や絶縁性などが求められている。また、微細なパターン形状を高い位置精度で形成する必要があり、パターン形状やパターンの位置を検査するためには、２０μｍ以下の薄膜でも下地回路を遮蔽できる程度の濃い黒色が求められているが、前記の特性と濃い黒色を両立できるような樹脂組成物は未だ実現されていない。【００１７】
また、半導体パッケージやプリント配線板のカバーレイもしくはソルダーレジストの製造工程では、コストやタクトタイムを削減できるインクジェット方式による塗布が注目されており、採用が増化している。しかしながら、高密度化、および小型・薄型化された半導体パッケージで求められるレベルの微細なパターン形状を形成可能なノズルサイズの小さいインクジェットヘッドで安定して印刷ができ、ソルダーレジストに求められる耐熱性、耐湿性、絶縁性、基板および回路との密着性、フラックス耐性、はんだ耐性、耐溶剤性、薄膜での耐熱性や絶縁性が優れた樹脂組成物は未だ実現されていない。【００１８】
また、従来、基板上に熱硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を熱硬化して硬化膜を形成する工程とは、一連の工程として実施されていた。当該一連の工程の途中で、熱硬化性樹脂組成物の塗膜により形成されたパターン形状を保持したままの基板を重ねて保管することができれば、製造時の作業性が向上する。基板の保管を可能にするには熱硬化性樹脂組成物の塗膜を仮硬化させることが有効であるが、仮硬化可能な熱硬化性樹脂組成物は未だ検討されていない。【００１９】
本発明は、基板との密着性、フラックス耐性、はんだ耐性および耐溶剤性が優れた硬化物を形成可能であって、仮硬化することができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明者らは、三官能基以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物を光で仮硬化できるとともに、基板との密着性、フラックス耐性、はんだ耐性および耐溶剤性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下の［１］〜［１４］に関する。【００２１】
［１］  ポリエステルアミド酸（Ａ）、重量平均分子量が１０，０００未満であるエポキシ化合物（Ｂ）、オキシラニルまたはオキセタニルを有する重量平均分子量が１０，０００以上である共重合体（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、三官能基以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）および重合開始剤（Ｈ）を含む熱硬化性樹脂組成物。【００２２】
［２］  前記三官能基以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２３】
［３］  前記着色剤（Ｅ）が、チタン化合物粒子、および／または、カーボンブラック粒子を含有している［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２４】
［４］  オキシラニルまたはオキセタニルを有する前記共重合体（Ｃ）が、オキシラニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃ１）とその他のラジカル重合性モノマー（ｃ３）の共重合体（Ｃ１）、および／または、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（ｃ２）とその他のラジカル重合性モノマー（ｃ３）の共重合体（Ｃ２）である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２５】
［５］  オキシラニル基を有する前記ラジカル重合性モノマー（ｃ１）が、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、および、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２６】
［６］  オキセタニル基を有する前記ラジカル重合性モノマー（ｃ２）が、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、および、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンからなる群から選択される１種以上である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２７】
［７］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２８】
［８］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、式（１）および（２）で示される構成単位を有する化合物である、請求項［１］〜［７］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018159675.tif 000002
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜２０の２価の有機基である。）【００２９】
［９］  さらにエポキシ硬化剤（Ｆ）を含む、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００３０】
［１０］  エポキシ硬化剤（Ｆ）が酸無水物系硬化剤である［９］に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００３１】
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。【００３２】
［１２］  ［１１］に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。【００３３】
［１３］  ［１１］に記載の硬化膜、または、［１２］に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。【００３４】
［１４］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなるインクジェット用インク組成物。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、三官能基以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）を用いることにより、紫外線等の光を用いて仮硬化可能であるとともに、基板との密着性が良好であり、かつ、フラックス耐性、はんだ耐性および耐溶剤性の良好な硬化膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の一実施形態に係る熱硬化性組成物（以下、適宜「組成物」ともいう。）について詳細に説明する。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、重量平均分子量が１０，０００未満であるエポキシ化合物（Ｂ）、オキシラニルまたはオキセタニルを有する重量平均分子量が１０，０００以上である共重合体（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、三官能基以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）および光重合開始剤（Ｈ）を含有する。本発明の一実施形態に係る組成物は、前記成分のほか、添加剤を含有してもよい。
【００３８】
１．１．  ポリエステルアミド酸（Ａ）
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、特に制限されないが、エステル結合、アミド結合およびカルボキシル基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、式（１）および（２）で示される構成単位を有する化合物であることがより好ましい。
【００３９】
このようなポリエステルアミド酸（Ａ）を特定のエポキシ化合物（Ｂ）および特定の共重合体（Ｃ）と組み合わせて使用することで初めて、硬度、耐熱性、耐水性、フラックス耐性、はんだ耐性、耐溶剤性および耐薬品性にバランスよく優れ、さらには、ガラスやＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）に対する密着性に優れる硬化物を形成可能な組成物が得られる。なお、本発明の一実施形態に係る組成物から形成される硬化物の形状の具体的な一例として膜状体が挙げられ、本明細書において、かかる硬化物からなる膜状体を「硬化膜」ともいう。
ポリエステルアミド酸（Ａ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４０】
【化２】
2018159675.tif 000003
（Ｒ1は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【００４１】
組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られる等の点から、Ｒ1は独立に、炭素数２〜２５の４価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜２０の４価の有機基であることがより好ましく、式（５）で表される基であることがさらに好ましい。
【００４２】
【化３】
2018159675.tif 000004
（式（５）において、Ｒ4は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｒ5−または−ＣＯＯ−Ｒ5−ＯＣＯ−（Ｒ5は独立に、炭素数１〜４のアルキレンである。）である。）
【００４３】
組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られ、ガラスやＩＴＯへの密着性が良好な硬化膜が得られる等の点から、Ｒ2は、炭素数２〜３５の２価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜３０の２価の有機基であることがより好ましく、式（６）で表される基であることがさらに好ましい。
【００４４】
【化４】
2018159675.tif 000005
（式（６）において、Ｒ6は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｒ7−または−Ｏ−ｐｈ−Ｒ8−ｐｈ−Ｏ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ8は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｒ7−である。）。なお、Ｒ7は独立に、炭素数１〜４のアルキレンである。）
【００４５】
Ｒ3は、炭素数２〜１５の２価の有機基であることが好ましく、式（７）で表される基、−Ｒ10−ＮＲ11−Ｒ12−（Ｒ10およびＲ12は独立に、炭素数１〜８のアルキレンであり、Ｒ11は、水素または少なくとも一つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキルである。）、炭素数２〜１５のアルキレン、または、炭素数２〜１５のアルキレンの少なくとも一つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよく、−Ｏ−を有していてもよい基であることがより好ましく、炭素数２〜６の２価のアルキレンであることがさらに好ましい。
【００４６】
【化５】
2018159675.tif 000006
（式（７）において、Ｒ9は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｒ7−または−ｐｈ−Ｒ8−ｐｈ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ8は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｒ7−である。）。なお、Ｒ7は独立に、炭素数１〜４のアルキレンである。）
【００４７】
ポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分、ジアミン（ａ２）を含む成分および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を含む成分を反応させることにより得られる化合物であることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分、ジアミン（ａ２）を含む成分、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を含む成分および１価アルコール（ａ４）を含む成分を反応させることにより得られる化合物であることも好ましい。
【００４８】
つまり、式（１）および（２）中、Ｒ1は独立に、テトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ2はジアミン残基であり、Ｒ3は多価ヒドロキシ化合物残基であることが好ましい。
なお、この反応の際には、反応溶媒（ａ５）、酸無水物（ａ６）等を用いてもよい。
【００４９】
前記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分には、この化合物以外の酸無水物基を３個以上有する他の化合物が含まれていてもよい。このことは、前記のジアミン（ａ２）を含む成分についても同様であり、該成分にアミノ基を３個以上有する他の化合物が含まれていてもよい。
これらの（ａ１）〜（ａ６）等はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５０】
ポリエステルアミド酸（Ａ）が分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、１価アルコール（ａ４）を反応させた化合物であることが好ましい。１価アルコール（ａ４）を用いて得られるポリエステルアミド酸（Ａ）は、重量平均分子量が１０，０００未満であるエポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）との相溶性に優れる化合物になる傾向があるとともに、塗布性に優れる組成物が得られる傾向にある。
【００５１】
１．１．１．  テトラカルボン酸二無水物（ａ１）
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）としては特に制限されないが、具体例として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ならびに、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５２】
これらの中でもエポキシ化合物と併用することによりガラス基板に対する密着性の良好な化合物が得られる等の点から、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）が好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００５３】
１．１．２．  ジアミン（ａ２）
ジアミン（ａ２）としては特に制限されないが、具体例として、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００５４】
これらの中でもエポキシ化合物と併用することによりガラス基板に対する密着性の良好な化合物が得られる等の点から、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００５５】
１．１．３．  多価ヒドロキシ化合物（ａ３）
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが挙げられる。
【００５６】
これらの中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが反応溶媒（ａ５）への溶解性が良好である等の点から特に好ましい。
【００５７】
１．１．４．  １価アルコール（ａ４）
１価アルコール（ａ４）は、ヒドロキシ基を一つ有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール（本発明では、フェノール類も１価アルコールの１種であるものとする）、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノールおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが挙げられる。
【００５８】
これらの中でもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。得られるポリエステルアミド酸（Ａ）と、重量平均分子量が１０，０００未満であるエポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｆ）との相溶性や、得られる組成物のガラスやＩＴＯ上への塗布性を考慮すると、１価のアルコール（ａ４）としては、ベンジルアルコールがより好ましい。
【００５９】
１．１．５．  反応溶媒（ａ５）
反応溶媒（ａ５）としては特に制限されないが、具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００６０】
これらの中でも溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００６１】
なお、反応溶媒（ａ５）としては、具体的にはこれらの溶媒が挙げられるが、これらの溶媒に、前記反応に用いる溶媒全量に対して３０重量％以下の割合であれば、該溶媒以外の他の溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。
【００６２】
１．１．６．  酸無水物（ａ６）
酸無水物としては、特に限定されないが、具体例として、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、マレイン酸無水物等のカルボン酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸無水物を含む共重合体などの多価無水物を用いることもできる。多価無水物の市販品としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体であるＳＭＡ（商品名、（株）川原油化製）などが挙げられる。
【００６３】
《ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成》
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法は、特に制限されないが、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、および、必要により１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させる方法が好ましく、この反応を反応溶媒（ａ５）中で行うことがより好ましい。
【００６４】
この反応の際の各成分の添加順序は、特にこだわらない。即ち、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を同時に反応溶媒（ａ５）に加えて反応させてもよいし、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を反応溶媒（ａ５）中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を添加して反応させてもよいし、または、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）とジアミン（ａ２）とを予め反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を添加して反応させてもよく、いずれの方法も用いることができる。
なお、１価アルコール（ａ４）は反応のどの時点で添加してもよい。
【００６５】
また、前記反応の際には、得られるポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量を大きくするために、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。
【００６６】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記式（１）および（２）で示される構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンまたは多価ヒドロキシ化合物それぞれに由来する、酸無水物基、アミノ基またはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の成分由来の基（例えば、１価アルコール残基）である。
【００６７】
前記反応の際の、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の使用量をそれぞれ、Ｘモル、ＹモルおよびＺモルとした場合、Ｘ、ＹおよびＺの間には、式（３）および式（４）の関係が成立することが好ましい。このような量で各成分を用いることで、下記溶媒（Ｅ）への溶解性が高いポリエステルアミド酸（Ａ）が得られ、塗布性に優れる組成物が得られ、平坦性に優れる硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（３）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（４）
【００６８】
式（３）の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、式（４）の関係は、好ましくは０．３≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．２であり、より好ましくは０．４≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．０である。
【００６９】
前記反応の際の１価アルコール（ａ４）の使用量をＺ’モルとした場合、その使用量は特に制限されないが、好ましくは０．１≦Ｚ’／Ｘ≦５．０であり、より好ましくは０．２≦Ｚ’／Ｘ≦４．０である。
【００７０】
反応溶媒（ａ５）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するため好ましい。
【００７１】
前記反応は４０〜２００℃で、０．２〜２０時間行うことが好ましい。
【００７２】
《ポリエステルアミド酸（Ａ）の物性、使用量等》
ポリエステルアミド酸（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、溶媒（Ｅ）に対する溶解性や、特に重量平均分子量が１０，０００未満であるエポキシ化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）と併用することで、ガラスやＩＴＯに対する密着性および耐薬品性のバランスがとれた硬化膜が得られる等の観点から、２，０００〜３０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
この重量平均分子量は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７３】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の粘度は、得られるポリエステルアミド酸（Ａ）の取り扱い性、重量平均分子量を前記好ましい範囲に調節する等の点から、２５℃において好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００７４】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の含有量は、金属への密着性に優れ、耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の一実施形態に係る組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは５〜５５重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部であり、特に好ましくは１０〜４０重量部、きわめて好ましくは１２〜３０重量部である。
【００７５】
１．２．  重量平均分子量が１０，０００未満であるエポキシ化合物（Ｂ）（以下、適宜、「エポキシ化合物（Ｂ）」ともいう。）
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は、分子内にオキシラン環またはオキセタン環を２個以上含む化合物であり、オキシラン環を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。
【００７６】
エポキシ化合物（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。エポキシ化合物（Ｂ）は、合成して得てもよく、市販品でもよい。
【００７７】
エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。
【００７８】
分子内にオキシラン環を２個以上含む化合物の具体例としては、「８０７」、「８１５」、「８２５」、「８２７」、「８２８」、「８２８ＥＬ」、「８７１」、「８７２」、「１９０Ｐ」、「１９１Ｐ」、「１００１」、「１００４」、「１００４ＡＦ」、「１００７」、「１２５６」、「１５７Ｓ７０」、「１０３２Ｈ６０」（以上商品名、三菱化学（株）製）、「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（以上商品名、ハンツマン・ジャパン（株）製）、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「セロキサイド８０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（以上商品名、（株）ダイセル製）、「ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ」（商品名、（株）プリンテック製）、「ＨＰ７２００」、「ＨＰ７２００Ｈ」、「ＨＰ７２００ＨＨ」（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−３０００Ｈ」、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」、「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」、「ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ」、「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」、「ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ」（以上商品名、日本化薬（株）製）、「ＴＥＰ−Ｇ」（商品名、旭有機材工業（株）製）、「ＭＡ−ＤＧＩＣ」、「Ｍｅ−ＤＧＩＣ」、「ＴＧ−Ｇ」（以上商品名、四国化成工業（株）製）、「ＴＥＰＩＣ-ＶＬ」（商品名、日産化学工業（株）製）、「ＦＬＥＰ−１０」、「ＦＬＥＰ−５０」、「ＦＬＥＰ−６０」、「ＦＬＥＰ−８０」（以上商品名、東レ・ファインケミカル（株）製）、ＯＧＳＯＬ  ＰＧ−１００、ＯＧＳＯＬ  ＣＧ−５００、ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２００、ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２５０、ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２８０、ＯＧＳＯＬ  ＣＧ−４００（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「１５７Ｓ７０」、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」を含む組成物は、水酸化ナトリウム水溶液や塩酸、および硫酸などの薬品に対する耐性が良好な硬化膜を得ることができる点で好ましく、その中でもさらに好ましくは商品名「１５７Ｓ７０」、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」である。
【００７９】
分子内にオキセタニル環を２個以上含む化合物の具体例としては、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ）」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ）」、「ＯＸ−ＳＱ」、「ＰＮＯＸ−１００９」、「ＮＤＭＯＸ」、「ＴＭＰＯＸ」、「ＨＱＯＸ」、「ＲＳＯＸ」、「２，２’−ＢＰＯＸ」、「４，４’−ＢＰＯＸ」、「ＢｉｓＦＯＸ」、「ＯＸ−ＳＣ」（以上商品名または開発品名、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００８０】
エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、フラックス耐性（フラックスに対する耐性およびフラックスを塗布してリフローベークを行った場合の耐熱性）、水酸化ナトリウム水溶液や塩酸、および硫酸などの薬品に対する耐性に優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の一実施形態に係る組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部であり、特に好ましくは２０〜４５重量部、きわめて好ましくは２５〜４５重量部である。同様の点から、エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１０〜６００重量部、より好ましくは２０〜５００重量部、さらに好ましくは３０〜４００重量部である。
【００８１】
エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、組成物により形成された硬化物のフラックス耐性、水酸化ナトリウム水溶液や塩酸、および硫酸などの薬品に対する耐性を良好にする観点から、１００〜２８０が好ましく、１２０〜２７０がより好ましく、１４０〜２４０がさらに好ましい。
【００８２】
１．３．  オキシラニルまたはオキセタニルを有する数平均分子量が１０，０００以上である共重合体（Ｃ）（以下、適宜「共重合体（Ｃ）」ともいう。）
【００８３】
本発明に用いられる共重合体（Ｃ）は、分子内にオキシラン環またはオキセタン環を１個以上含むモノマーとその他のモノマーとを共重合した重合体であり、本発明の組成物を形成する他成分との相溶性が良好であれば特に限定されない。
【００８４】
共重合体（Ｃ）は、例えばオキシラニルまたはオキセタニルを有するモノマーと他のモノマーをラジカル共重合することによって得られる。製造方法は特に制限されないが、共重合体（Ｃ）は上記ラジカル重合性化合物類をラジカル開始剤の存在下に加熱して製造することが可能である。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが使用できる。ラジカル共重合の反応温度は特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００８５】
オキシラニルを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの中でもグリシジルメタクリレートが、水酸化ナトリウム水溶液や塩酸、および硫酸などの薬品に対する耐性が良好な硬化膜を与えることができるため好ましい。
【００８６】
オキセタニルを有するモノマーの具体例としては、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、ｐ−アセトキシスチレンと３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの化合物、およびｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンと３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの化合物を挙げることができる。
【００８７】
他のモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、こはく酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］などを挙げることができる。これらの中でも、ポリエステルアミド酸（Ａ）との相溶性が優れている共重合体（Ｃ）が得られる点でメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびスチレンが好ましい。その中でも、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ-置換マレイミドは、フラックス耐性、およびはんだ耐熱性を有する硬化膜を与えることができる点においてさらに好ましい。
【００８８】
上記のラジカル共重合反応に使用する溶剤は、生成する重合体が溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコｂールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドおよび出光興産（株）製エクアミド（商品名）である。溶剤は、これらの一種であってもよいし、これらの二種以上の混合物であってもよい。
【００８９】
本発明で用いられる共重合体（Ｃ）は、重合に用いた溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した共重合ポリマー溶液としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の共重合ポリマーとしてもよい。
【００９０】
オキシラニルを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の割合は、オキシラニルを有するモノマーが３０モル％以上であると水酸化ナトリウム水溶液や塩酸、および硫酸などの薬品に対する耐性に優れるので好ましい。オキシラニルを有するモノマーが５０モル％以上であるとさらに好ましい。
【００９１】
例えば他のモノマーとしてＮ−フェニルマレイミドおよびブチルメタクリレートを使用する場合、共重合体（Ｃ）の原料として用いられるモノマーの割合はオキシラニルを有するモノマーが３０モル％以上８０モル％以下であり、Ｎ−フェニルマレイミドが１０モル％以上３０モル％以下であり、ブチルメタクリレートが５モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。この割合でモノマーを用いて共重合することにより、ポリエステルアミド酸（Ａ）との相溶性が優れている共重合体（Ｃ）が得られ、さらに水酸化ナトリウム水溶液や塩酸、および硫酸などの薬品に対する耐性とフラックス耐性も両立したバランスの良い硬化膜が得られる点で好ましい。
【００９２】
共重合体（Ｃ）の分子量は、組成物がインクジェット法により基材上に供給される場合には、組成物のジェッティング性とポリエステルアミド酸（Ａ）との相溶性、溶媒（Ｄ）に対する溶解性が良好になる点で、重量平均分子量で１０，０００以上１００，０００以下が好ましく、２０，０００以上８０，０００以下がより好ましい。なお、本明細書においてインクジェット法によりインクを吐出することをジェッティングともいい、その特性を吐出性またはジェッティング性ともいう。
【００９３】
共重合体（Ｃ）の含有量は、硬化収縮による応力を緩和し、基材との優れた密着性を得られるとともに、フラックス耐性も優れたバランスの良い硬化膜が得られる点で、本発明の一実施形態に係る組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。
【００９４】
１．４．  溶媒（Ｄ）
本発明に用いられる溶媒（Ｄ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を溶解することができる溶媒であることが好ましい。また、単独ではポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、溶媒（Ｄ）として用いることが可能になる場合がある。
溶媒（Ｄ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００９５】
溶媒（Ｄ）としては、例えば、乳酸エチル、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２-ヒドロキ
シイソ酪酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドおよび出光興産（株）製エクアミド（商品名）が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）に対する溶解性の点で、本発明の組成物は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドおよび出光興産（株）製エクアミド（商品名）からなる群より選択される少なくとも１種を、溶媒（Ｄ）として含むことが好ましい。
【００９７】
溶媒（Ｄ）の含有量は限定されないが、組成物がインクジェット法により基材上に供給される場合には、組成物のジェッティング性が良好になるという点から、組成物１００重量部中の含有量が、４５〜９０重量部であることが好ましく、５０〜８０重量部であることがさらに好ましい。また、同様の観点から組成物に含まれる全ての溶媒１００重量部中の沸点２００℃以上の溶媒の含有量が、５０重量部以上になるように溶媒（Ｄ）を調整することが好ましく、５５重量部以上になるように溶媒（Ｄ）を調整することがより好ましい。
【００９８】
１．５．  着色剤（Ｅ）
本発明の一実施形態に係る組成物には、着色剤（Ｅ）が配合されている。
着色剤（Ｅ）としては、無機系および有機系の染料および顔料が挙げられる。例えば金属配線を保護する絶縁膜用には配線パターンの隠蔽性や検査装置が認識できるように遮光性を求められ、水酸化ナトリウム水溶液や塩酸、および硫酸などの薬品に対する耐性およびはんだ耐熱性が求められることから、それら性能に優れる無機顔料を使用することが好ましい。前記着色剤（Ｅ）としては、市販品を用いてもよい。
【００９９】
着色剤（Ｅ）として用いる無機顔料としては、例えば、炭化珪素、アルミナ、マグネシア、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンおよび窒化チタンなどのチタン化合物、黒鉛、カーボンブラックなどの粒子が挙げられる。無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
着色剤（Ｅ）として用いる有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などのカラーインデックス番号が付けられている顔料が挙げられる。
有機顔料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
染料としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料が挙げられる。アゾ染料の例としては「ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＡＣＫ ３８１０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＡＣＫ ３８２０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴＲＥＤ ３３０４」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴＲＥＤ ３３２０」、「ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ  ８６０」（以上商品名、オリエント化学工業（株）製）、Ｓｐｉｌｏｎ  ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（商品名；保土谷化学工業（株））が挙げられる。
染料は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
本発明の一実施形態に係る組成物が含有する着色剤（Ｅ）は、例えば金属配線を保護する絶縁膜用には配線パターンの隠蔽性や検査装置が認識できるように遮光性を得ることができる点で、染料および顔料分が組成物の溶媒、染料および顔料を除く樹脂固形分１００重量部に対して、２重量部以上であることが好ましく、３重量部以上であることがさらに好ましい。また組成物がインクジェット法により基材上に供給される場合には、組成物のジェッティング性が良好になるという点から、染料および顔料分が組成物の溶媒、染料および顔料を除く樹脂固形分１００重量部に対して、１５重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがさらに好ましい。
【０１０３】
着色剤（Ｅ）としてカーボンブラック粒子やチタン化合物粒子系の無機顔料を使用する場合、組成物がインクジェット法により基材上に供給するときに組成物のジェッティング性が良好になるという点から、平均粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において用いる平均粒径は、顔料分散液の５０％体積粒子径を意味し、動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定装置（例えば日機装製マイクロトラック  ＵＰＡ１５０がある）により測定したＭＶ（体積平均径）の値である。
【０１０４】
１．６．  三官能以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）
三官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｇ）は、一分子内に（メタ）アクリル基を３以上有していれば特に限定されず、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また三官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｇ）に二官能以下の（メタ）アクリレートを混合して使用してもよい。
【０１０５】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０６】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｇ）の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、またはこれらの混合物を用いることが、はんだ耐熱性、水酸化ナトリウム水溶液や塩酸、および硫酸などの薬品に対する耐性の観点から好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、はんだ耐熱性、水酸化ナトリウム水溶液や塩酸、および硫酸などの薬品に対する耐性に加え、フラックス耐性のバランスに優れた硬化膜を与える観点からより好ましい。
【０１０７】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、またはこれらの混合物としては、下記のような市販品を用いることができる。トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−３０９（商品名、東亞合成（株））である。ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、「アロニックス  Ｍ−３０６（６５〜７０重量％）」、「Ｍ−３０５（５５〜６３重量％）」、「Ｍ−３０３（３０〜６０重量％）」、「Ｍ−４５２（２５〜４０重量％）」、及び「Ｍ−４５０（１０重量％未満）」（以上商品名または開発品名、東亞合成（株）製、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、「アロニックス  Ｍ−４０３（５０〜６０重量％）」、「Ｍ−４００（４０〜５０重量％）」、「Ｍ−４０２（３０〜４０重量％）、「Ｍ−４０４（３０〜４０重量％）」、「Ｍ−４０６（２５〜３５重量％）」、及び「Ｍ−４０５（１０〜２０重量％）」（以上商品名または開発品名、東亞合成（株）製、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、「アロニックス  Ｍ−２１５」（商品名、東亞合成（株）製）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３１３（３０−４０重量％）及びＭ−３１５（３〜１３重量％、以下「Ｍ−３１５」と略記）（以上商品名、東亞合成（株）製、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。
【０１０８】
ウレタンアクリレート化合物の具体例は、「紫光ＵＶ−１４００Ｂ」、「ＵＶ−１７００Ｂ」、「ＵＶ−６３００Ｂ」、「ＵＶ−７５５０Ｂ」、「ＵＶ−７６００Ｂ」、「ＵＶ−７６０５Ｂ」、「ＵＶ−７６１０Ｂ」、「ＵＶ−７６２０ＥＡ」、「ＵＶ−７６３０Ｂ」、「ＵＶ−７６４０Ｂ」、「ＵＶ−７６５０Ｂ」、「ＵＶ−６６３０Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、「ＵＶ−７５１０Ｂ」、「ＵＶ−７５５０Ｂ」、「ＵＶ−７４６１ＴＥ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−３２００Ｂ」、「ＵＶ−３２１０ＥＡ」、「ＵＶ-３３００Ｂ」、「ＵＶ−３３１０ＥＡ」、「ＵＶ−３３１０Ｂ」、「ＵＶ−３５００ＢＡ」、「ＵＶ−３５２０ＴＬ」、「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」、「ＵＶ−６６４０Ｂ」、「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−２０１０Ｂ」、「ＵＶ−２２５０ＥＡ」、「ＵＶ−２７５０Ｂ」（以上商品名、日本合成化学（株）製）、「ＵＬ−５０３ＬＮ」（商品名、共栄社化学（株）製）、「ユニディック１７−８０６」、「１７−８１３」、「Ｖ−４０３０」、「Ｖ−４０００ＢＡ」（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＥＢ−１２９０Ｋ」、「ＥＢ−２２０」、「ＥＢ−５１２９」、「ＥＢ−１８３０」、「ＥＢ−４８５８」（以上商品名、ダイセル・オルネクス（株）製）、「ハイコープＡＵ−２０１０」、「ＡＵ−２０２０（商品名、（株）トクシキ製）、「アロニックスＭ−１９６０」（商品名、東亜合成（株）製）、「アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ」、「ＵＮ−３３２０ＨＣ」、「ＵＮ−３３２０ＨＳ」、「ＵＮ−９０４」，「ＨＤＰ−４Ｔ」（以上商品名、根上工業（株）製）等が挙げられる。
【０１０９】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｇ）と二官能以下の（メタ）アクリレートを混合する場合は、三官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｇ）が（メタ）アクリレートモノマー総量の５０重量％以上含有していると、光硬化によりタックフリーとするために要する露光量（以下、適宜「タックフリー露光量」ともいう。）が小さくなるために好ましい。
【０１１０】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｇ）の含有量は、光硬化によるタックフリー露光量が小さくなる観点から、本発明の一実施形態に係る組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上である。また、はんだ耐熱性、水酸化ナトリウム水溶液や塩酸、および硫酸などの薬品に対する耐性に加え、フラックス耐性のバランスに優れた硬化膜を与える観点から、三官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ｇ）の含有量は本発明の一実施形態に係る組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。
【０１１１】
１−７．光重合開始剤（Ｈ）
本発明の組成物は、光重合開始剤（Ｈ）を含む。光重合開始剤（Ｈ）は、紫外線または可視光線の照射によりラジカルまたは酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
【０１１２】
光重合開始剤（Ｈ）の具体例としてはベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７；商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９；商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１；商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、オキシ−フェニル−酢酸２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、ベンゾイルギ酸メチル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸エステル、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【０１１３】
光重合開始剤（Ｈ）は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の中でも、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系の光重合開始剤であると、光硬化によるタックフリー露光量が小さくなる観点から好ましい。
【０１１４】
光重合開始剤（Ｈ）の中でも、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が光重合開始剤の全重量（１００重量部）に対し２０重量部以上であると、光硬化によるタックフリー露光量が小さくなる観点からより好ましい。又、５０重量部以上であるとさらに好ましい。光重合開始剤が１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）のみからなるものでもよい。
【０１１５】
光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、光硬化によるタックフリー露光量が小さくなる観点から、組成物中の全（メタ）アクリレート１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、さらに好ましくは２０重量部以上である。また、光硬化反応により得られる硬化膜のフラックス耐性が良好である観点から光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、組成物中の全（メタ）アクリレート１００重量部に対し、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５５重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。
【０１１６】
１−８．  添加剤
本発明の組成物は、目的とする特性に応じて、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、三官能基以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）、光重合開始剤（Ｈ）以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、ポリイミド樹脂、重合性モノマー（ｇ）、エポキシ硬化剤（Ｆ）、エポキシ硬化促進剤、帯電防止剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、および界面活性剤（ｉ）が挙げられる。添加剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１７】
１．８．１．  ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂としては、イミド基を有していれば特に限定されない。ポリイミド樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１８】
ポリイミド樹脂は、例えば、酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化することで得られる。酸二無水物としては、例えば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（ａ１）が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成に用いることのできるジアミン（ａ２）が挙げられる。
【０１１９】
本発明の組成物がポリイミド樹脂を含む場合、本発明の組成物中のポリイミド樹脂の濃度は特に限定されないが、耐熱性および耐薬品性がさらに良好である硬化膜が得られる等の点から、組成物１００重量部中の含有量は０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。なお、本発明において、ポリイミド樹脂はイミド化合物をモノマーとして用いて得られる共重合体（Ｃ）を含まない。
【０１２０】
１．８．２．  重合性モノマー（ｇ）
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、および、共重合体（Ｃ）以外の重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとしては、例えば、単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１２１】
本発明の組成物が重合性モノマーを含む場合、本発明の組成物中の重合性モノマーの濃度は特に限定されないが、耐薬品性、表面硬度がさらに良好である硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部中に１〜４０重量部含まれていることが好ましく、１〜３０重量部含まれていることがさらに好ましい。
【０１２２】
単官能重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、こはく酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が挙げられる。
【０１２３】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２４】
１．８．３  エポキシ硬化剤（Ｆ）
本発明の組成物がエポキシ硬化剤（Ｆ）を含む場合、エポキシ硬化剤（Ｆ）としては、ポリエステルアミド酸（Ａ）とは異なる化合物であり、具体的には、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤および触媒型硬化剤などが挙げられるが、保存安定性およびはんだ耐熱性等の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
エポキシ硬化剤（Ｆ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１２５】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらの中でも、溶媒（Ｄ）に対する溶解性に優れる化合物が得られ、耐熱性に優れる硬化膜が得られる等の点から、無水トリメリット酸が特に好ましい。
【０１２６】
エポキシ硬化剤（Ｆ）の含有量は、硬度、耐薬品性および銅などの金属に対する密着性にバランスよく優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の一実施形態に係る組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、好ましくは３５重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下であり、特に好ましくは２０重量部以下である。
【０１２７】
また、同様の点から、エポキシ硬化剤（Ｆ）の含有量は、本発明の一実施形態に係る組成物中のエポキシ化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部であり、特に好ましくは３〜２０重量部である。
【０１２８】
また、用いるエポキシ化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の合計とエポキシ硬化剤（Ｃ）との比率は、はんだ耐熱性および耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、用いるエポキシ化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）中のオキシラニル、およびオキセタニル基の量に対し、エポキシ硬化剤中の酸無水物基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応し得る基の量が０．２〜２倍当量であることが好ましく、０．５〜１．５倍当量であることが好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐薬品性が一層向上するためさらに好ましい。なお、このとき、例えば、エポキシ化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）として、オキシラニル基を一つ有する化合物を１当量用い、エポキシ硬化剤（Ｆ）として、酸無水物基を一つ有する化合物を１当量用いる場合、エポキシ化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の総量に対するエポキシ硬化剤（Ｆ）の量は、２倍当量であるとする。
【０１２９】
１．８．４．  エポキシ硬化促進剤
エポキシ硬化促進剤としては、本発明の組成物の硬化温度を低下させること、あるいは硬化時間を短縮させることができる等の点から、たとえば三級アミン、三級アミン塩、イミダゾール、ホスフィン、ホスホニウム塩、チオール等のエポキシ硬化促進剤を使用することができる。エポキシ硬化促進剤はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１３０】
エポキシ硬化促進剤の例としては「ＤＢＵ」、「ＤＢＮ」、「Ｕ−ＣＡＴ」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８４１」、「Ｕ−ＣＡＴ８５１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８８１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ８９１」（以上商品名、サンアプロ製）、「ＣＰ−００１」、「ＮＶ−２０３−Ｒ４」（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、「カレンズＭＴ  ＰＥ１」、「カレンズＭＴ  ＢＤ１」、「カレンズＭＴ  ＮＲ１」、「ＴＰＭＢ」、「ＴＥＭＢ」（以上商品名、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【０１３１】
エポキシ硬化促進剤の含有量は、エポキシ硬化剤（Ｆ）を使用する場合はエポキシ硬化剤（Ｆ）１００重量部に対し、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１８０重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部である。
【０１３２】
エポキシ硬化促進剤の含有量は、エポキシ硬化剤（Ｆ）を使用しない場合はエポキシ化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の総量１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【０１３３】
１．８．５．  帯電防止剤
帯電防止剤は、本発明の組成物の帯電を防止するために使用することができ、本発明の組成物が帯電防止剤を含む場合、本発明の組成物１００重量部中、０．０１〜１重量部の量で用いられることが好ましい。
【０１３４】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。帯電防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１３５】
１．８．６．  カップリング剤
カップリング剤としては、特に限定されるものではなく、金属やガラスなどの基板密着性を向上させる等の目的でシランカップリング剤などの公知のカップリング剤を用いることができる。本発明の組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤は、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、１０重量部以下になるように添加して用いられることが好ましい。カップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１３６】
シランカップリング剤としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１３７】
これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。なお、本発明において、エポキシ基を有するシラン化合物のうちシランカップリング剤として用いられるものは、（Ｂ）エポキシ化合物には含まれないものとする。
【０１３８】
１．８．７．  紫外線吸収剤
本発明の組成物が紫外線吸収剤を含有することで、該組成物から得られる硬化膜が光に曝された場合の劣化を防止することができる。酸化防止剤は、本発明の組成物が紫外線吸収剤を含む場合、該紫外線吸収剤を除く組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部添加して用いることが好ましい。紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１３９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系が挙げられる。具体的にはＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＬＡ−２９、ＬＡ−３１、ＬＡ−３１Ｇ、ＬＡ−３１ＲＧ、ＬＡ−３２、ＬＡ−３６、ＬＡ−３６ＲＧ、ＬＡ−４６、ＬＡ−１４１３、ＬＡ−Ｆ７０（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１４０】
１．８．８．  酸化防止剤
本発明の組成物が酸化防止剤を含有することで、該組成物から得られる硬化膜が高温または光に曝された場合の劣化を防止することができる。酸化防止剤は、本発明の組成物が酸化防止剤を含む場合、該酸化防止剤を除く組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加して用いることが好ましい。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１４１】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ５１００（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−７７γ、アデカスタブＬＡ−７７Ｇ、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１４２】
１．８．９．  界面活性剤（ｉ）
本発明の組成物が界面活性剤を含有することで、下地基板への濡れ性、レベリング性や塗布性が向上した組成物を得ることができる。本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤は、本発明の組成物１００重量部に対し、０．０１〜１重量部となる量で用いられることが好ましい。界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１４３】
界面活性剤としては、本発明の組成物の塗布性を向上できる等の点から、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−１１２、ＫＰ−３２６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）−ＳＣ−１０１、サーフロン−ＫＨ−４０、サーフロン−Ｓ６１１（いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＤＦＸ−１８、ＦＴＸ−２１８、（いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（いずれも商品名、エボニック  デグサ  ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロア��キルアミノスルホン酸塩、ジメチルシロキサン結合を有する化合物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。
【０１４４】
２．  熱硬化性樹脂組成物の調製方法
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、溶媒（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、三官能基以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）、光重合開始剤（Ｈ）と、必要に応じて用いられるその他の添加剤などとを混合することによって調製することができる。また、本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）や共重合体（Ｃ）の合成時に得られた反応液や混合液に対して、そのまま、エポキシ化合物（Ｂ）、溶媒（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、三官能基以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）、光重合開始剤（Ｈ）、ならびに必要に応じて用いられるその他の添加剤などを混合することによって調製することもできる。
【０１４５】
３．  組成物の保存
本発明の組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２５℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【０１４６】
４．  硬化膜の製造方法
本発明の一実施形態に係る組成物を用いて硬化膜を製造する方法は限定されない。本発明の一実施形態に係る硬化膜の製造方法は、次に説明する配置工程および硬化工程を備える。
【０１４７】
４．１．  配置工程
配置工程では、本発明の一実施形態に係る組成物からなる未硬化膜を所定形状で基材上に配置する。未硬化膜は基材の一面全体を覆うように配置されてもよいし、基材の面の上にパターンを形成するように配置されてもよい。
【０１４８】
本発明の一実施形態に係る組成物の基板上への供給方法は限定されない。スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、バーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法など従来から公知の方法により行うことができる。
【０１４９】
これらの方法の中でも、インクジェット法は、インクの使用量を他の方法に比べて圧倒的に少なくすることが可能であり、また、フォトマスク等を使用する必要もない。このため、インクジェット法によれば、多種多様の硬化膜を大量に生産可能であり、また、これらの硬化膜の製造に要する工程数が少ない。したがって、未硬化膜がパターンを有する場合にはインクジェット法が特に好ましいことがある。本発明の実施形態に係る組成物は、インクジェット用インク組成物として好適である。
【０１５０】
未硬化膜が基材の一面全体を覆うように形成される場合には、スピンコート法、スリットコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法などの塗布法が好ましいことがある。
【０１５１】
配置工程がいずれの方法により行われる場合であっても、組成物を基材における同じ位置上に繰り返し供給してもよい。このような繰り返し供給を行うことにより、基材上に配置された未硬化膜の厚さを増やすことが容易となるため、硬化膜の厚膜化に対応しやすくなる。
【０１５２】
本発明の一実施形態に係る組成物を基材上に配置する前に、基材を表面処理する工程（表面処理工程）を設けてもよい。このような表面処理工程を行うことにより、基材上の未硬化膜の形状安定性を向上させることができる場合や、基材上の硬化膜の基材に対する密着性を向上させることができる場合がある。表面処理工程において行われる表面処理としては、例えば、シランカップリング剤処理、ＵＶオゾンアッシング処理、プラズマ処理、アルカリエッチング処理、酸エッチング処理、プライマー処理が挙げられる。
【０１５３】
未硬化膜が配置される基材としては、特に限定されるものではなく公知の材料から成る部材を用いることができる。基材の形状も限定されず、例えば板状であること、すなわち、基板であることが挙げられる。基板の具体例として、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４またはＣＥＭ−３等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジン基板；銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロムまたはステンレス等の金属からなる基板（これらの金属からなる層を表面に有する基板であってもよい）；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネルまたはスポジュメン等の無機物からなる基板（これらの無機物を含む層を表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマーまたは液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（これらの樹脂含む層を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウムまたはガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯまたはＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）等の電極材料（配線）が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）またはγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、（株）タイカの登録商標）等のゲルシート；が挙げられる。基材の好適な例として、ガラスエポキシ基板、銅基板、シリコンウエハ、ガラス基板、ＩＴＯ基板および樹脂製フィルム基板が挙げられる。
【０１５４】
本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材における硬化膜は、上記の基材に対して適切に付着することができる。このため、硬化膜に外力が付与された場合でも基材から剥がれにくく（すなわち、密着性に優れ）、硬化膜付き部材が沸騰水に浸漬された場合であっても、硬化膜の剥がれが生じにくい（すなわち、耐水性に優れる）。したがって、本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材は、様々な環境下に置かれても、優れた外観を維持することが可能である。
【０１５５】
４．２．  硬化工程
硬化工程では、上記の配置工程により基板上に形成された未硬化膜を硬化させて硬化膜を基材上に得る。
【０１５６】
未硬化膜の硬化方法は限定されない。組成物の構成に応じて適宜設定される。具体的には、加熱すること、紫外線、イオンビーム、電子線、ガンマ線などの電離放射線を照射することなどが例示される。工程としては、例えば加熱による乾燥、あるいは紫外線照射による仮硬化を経て最終加熱により硬化反応を進行させることで最終的な硬化膜を得ることができる。
【０１５７】
加熱により硬化する場合において、加熱方法は限定されない。未硬化膜を基材とともにホットプレートまたはオーブンなどで加熱してもよいし、未硬化膜に対して赤外線を照射することによって加熱してもよい。このように加熱されることにより、未硬化膜内の溶媒が揮発し（乾燥処理）、エポキシ化合物（Ｂ）、共重合体（Ｃ）のオキシラニルおよびオキセタニルの開環反応、および三官能基以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）のラジカル重合反応が進行して（硬化処理）、未硬化膜から硬化膜が形成される。
【０１５８】
紫外線照射により未硬化膜を仮硬化して仮硬化膜とする場合において方法は限定されない。一般的に未硬化膜を基材とともに紫外線照射装置を使用して紫外線照射する。紫外線照射量はｉ線で５〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。このように紫外線露光されることにより、未硬化膜内の溶媒が揮発し（乾燥処理）かつ三官能基以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）の重合性二重結合が重合して三次元架橋体となるため、未硬化膜から一部が硬化した状態となる。本明細書ではこの状態を仮硬化と呼び、この仮硬化された状態の仮硬化膜は表面のべたつきがないタックフリーの状態であり、前記加熱による硬化をする前に仮硬化膜つき基板の一時保存が可能となる。
【０１５９】
乾燥処理の条件は、加熱により乾燥する場合は用いる組成物に含まれる各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常、加熱温度は７０〜１２０℃であり、加熱時間は、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜１０分間である。このような乾燥処理により、未硬化膜から、形状を保持できる程度の塗膜を基材上に形成することができる。
【０１６０】
上述した方法を用いて乾燥した塗膜あるいは仮硬化した塗膜を形成した後、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０で硬化処理をする。このとき、オーブンを用いた場合では、通常１０〜１２０分間、ホットプレートを用いた場合では、通常５〜６０分間加熱処理することで硬化膜を得ることができる。
【０１６１】
未硬化膜を電離放射線を用いて硬化する場合には、上記の乾燥処理を加熱によって行い、塗膜に対して電離放射線を照射して硬化処理を行ってもよい。
【０１６２】
本発明の一実施形態に係る硬化膜の製造方法では、配置工程と硬化工程とを備える工程群を複数回行ってもよい。かかる工程群を複数回行うことにより、積層構造を有する硬化膜を基材の上に形成することができる。このような積層構造を有することにより、硬化膜の厚膜化が容易となる。配置工程と硬化工程における乾燥処理とからなる工程群を繰り返して、塗膜を積層し、得られた塗膜の積層体に対して硬化工程における硬化処理を実施して、積層構造を有する硬化膜を得てもよい。
【０１６３】
このように製造された硬化膜は、所望の用途や用いる基材に応じ、基材から剥離して用いてもよく、基材から剥離せずにそのまま用いてもよい。
【０１６４】
５．  硬化膜付き基板
本発明の一実施形態に係る硬化膜付き基板（部材）は、基材と、基材の上に設けられた上記の硬化膜とを備える。本発明の一実施形態に係る硬化膜付き基板の具体例の一つとして、配線基板用の絶縁膜が挙げられる。また絶縁膜は遮光部材としてもはたらくため、配線の隠蔽性が良好であり、硬化膜つき基板は意匠性にも優れる。
【０１６５】
本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材における硬化膜の厚さは限定されない。過度に薄い場合には所望の色調を呈しにくくなる場合があり、過度に厚い場合には製造効率が低下する（具体的には、製造時間の増大、製造コストの増大が例示される）可能性が生じることを考慮して、上記の硬化膜の厚さは適宜設定される。濃い色調をより安定的に呈する硬化膜を得る観点から、本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材における硬化膜の厚さは、優れたフラックス耐性を得られることから３μｍ以上であることが好ましい場合があり、４μｍ以上であることがより好ましい場合があり、５μｍ以上であることが特に好ましい場合がある。硬化膜の製造効率の低下をより安定的に回避する観点から、本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材における硬化膜の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい場合があり、１５μｍ以下であることがより好ましい場合がある。
【０１６６】
６．  電子・電気部品
本発明の一実施形態に係る電子・電気部品は、本発明の一実施形態に係る硬化膜付き部材を備える。本発明の一実施形態に係る電子・電気部品は、スマートフォンやタブレット端末をはじめとした電子機器で用いられる、半導体パッケージやプリント配線板などが挙げられる。
【０１６７】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で用いる、エポキシ化合物（Ｂ）、溶媒（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、三官能基以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）、光重合開始剤（Ｈ）、エポキシ硬化剤（Ｆ）、界面活性剤（ｉ）、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、１価アルコール（ａ４）、反応溶媒（ａ５）および多価酸無水物（ａ６）、共重合体（Ｃ）の合成に使用するモノマー（ｃ１）、重合開始剤（ｃ２）および反応溶媒（ｃ３）の名称ならびにその略号を示す。以下の記述にはこの略号を使用する。【０１６９】
＜ポリエステルアミド酸（Ａ）＞
＜テトラカルボン酸二無水物（ａ１）＞
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン（ａ２）＞
ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
＜多価ヒドロキシ化合物（ａ３）＞
ＢＤＯＨ：１，４−ブタンジオール
＜１価アルコール（ａ４）＞
ＢｚＯＨ：ベンジルアルコール
＜反応溶媒（ａ５）＞
ＭＰＭ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
＜酸無水物（ａ６）＞
ＳＭ：ＳＭＡ１０００（商品名、（株）川原油化製）【０１７０】
＜エポキシ化合物（Ｂ）＞
ＥＨＰＥ３１５０：ＥＨＰＥ３１５０（商品名、（株）ダイセル製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（エポキシ当量１７７、重量平均分子量２，４００）
１５７Ｓ７０：１５７Ｓ７０（商品名、三菱化学（株）製）、特殊ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０、重量平均分子量３，０００以下）
Ｃ６２０：ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｃ６２０（商品名、ＥＶＯＮＩＫ社製）、ナノシリカ４０％含有エポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）
ＶＧ３１０１Ｌ：ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）高耐熱三官能基エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、分子量５９２〜１，１２９、単量体と二量体との混合物）
ＥＧ２００：ＯＧＳＯＬ  ＥＧ２００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（エポキシ当量２９２、重量平均分子量２，０００以下）
ＥＧ２８０：ＯＧＳＯＬ  ＥＧ２８０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（エポキシ当量４６７、重量平均分子量２，０００以下）
ＦＬＥＰ−６０：ＦＬＥＰ−６０（商品名、東レ・ファインケミカル（株）製）、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との混合物（エポキシ当量２８０、重量平均分子量３，０００以下）【０１７１】
＜共重合体（Ｃ）＞
＜モノマー（ｃ１）＞
ＮＰＭ：Ｎ−フェニルマレイミド（Ｎ置換マレイミド）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（単官能基メタクリレート）【０１７２】
＜重合開始剤（ｃ２）＞
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル【０１７３】
＜反応溶媒（ｃ３）＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１７４】
＜溶媒（Ｄ）＞
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃、高沸点溶媒）
ＭＴＥＭ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃、高沸点溶媒）
ＰＧＭＥ：メチルプロピレングリコール（商品名、日本乳化剤株式会社）【０１７５】
＜着色剤（Ｅ）＞
マルコ２００４：マルコ２００４ブラック（商品名、（株）トクシキ製）、固形分が３８．４重量％、うち顔料固形分が３０．７重量％ＤＰＭＡ（ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート）分散液、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく５０％体積平均径は１４０ｎｍ
マルコ２０１１：マルコ２０１１ブラック（商品名、（株）トクシキ製）、固形分が３７．３重量％、うち顔料固形分が３０．０重量％ＤＰＭＡ分散液、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく５０％体積平均径は１００ｎｍ【０１７６】
＜エポキシ硬化剤（Ｆ）＞
ＴＭＡ：無水トリメリット酸【０１７７】
＜三官能基以上の（メタ）アクリレート（Ｇ）＞
ＵＶ―１７００Ｂ：紫光ＵＶ−１７００Ｂ（商品名）、日本合成化学（株）製、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（１０官能基）
Ｍ３０５：アロニックス  Ｍ３０５（商品名）、東亞合成（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（３〜４官能基）【０１７８】
＜重合性モノマー（ｇ）＞
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（１官能基）
ＣＨ：ライトエステルＣＨ（商品名、共栄社化学（株）製）、シクロヘキシルメタクリレート（１官能基）
ＴＨＦＭＡ：ライトエステルＴＨＦ（１０００）（商品名、共栄社化学（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（１官能基）
ＦＡ５１３Ｍ：ファンクリル  ＦＡ５１３Ｍ（商品名、日立化成（株）製）、シクロペンタニルメタクリレート（２官能基）
Ｍ２０８：アロニックス  Ｍ２０８（商品名、東亞合成（株）製）、ビスフェノールＦ
ＥＯ変性（ｎ≒２）ジアクリレート（２官能基）
Ｍ２１１Ｂ：アロニックス  Ｍ２１１Ｂ（商品名、東亞合成（株）製、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ≒２）ジアクリレート（２官能基）
ＦＡ３２１Ｍ：ファンクリル  ＦＡ３２１Ｍ（商品名、日立化成（株）製）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（２官能基）【０１７９】
＜光重合開始剤（Ｈ）＞
ＯＸＥ−０２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２、（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（オキシムエステル系の光重合開始剤）
ＩＷ−１５：Ｎｉｋｋａｃｕｒｅ  ＩＷ−１５（商品名、日本化学工業所製）（オキシムエステル系の光重合開始剤）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤）【０１８０】
＜界面活性剤（ｉ）＞
ＲＳ−７２Ｋ：メガファックＲＳ−７２−Ｋ（商品名、ＤＩＣ（株）製）、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー
ＢＹＫ３４２：ＢＹＫ３４２（商品名、ビックケミー（株）製）、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン溶液【０１８１】
＜ポリエステルアミド酸（Ａ）＞
まず、ポリエステルアミド酸を以下に示すように合成した（合成例１〜２）。【０１８２】
［合成例１］
温度計、撹拌羽根、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水精製したＭＰＭ４４６．６ｇ、ＢＤＯＨ３１．９３ｇ、ＢｚＯＨ２５．５４ｇおよびＯＤＰＡ１８３．２０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間撹拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ２９．３３ｇおよびＭＰＭ１８３．４ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間撹拌した後、１１５℃で１時間撹拌した。その後、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。【０１８３】
この溶液の回転粘度は２９ｍＰａ・ｓであった。ここで、回転粘度は、Ｅ型粘度計（商品名；ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＮＤ、（株）東京計器製）を使用して２５℃条件下で測定した値である（以下同じ）。【０１８４】
得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は４，３００であった。
なお、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は以下のようにして測定した。得られたポリエステルアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミド酸の濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置：日本分光（株）製、Ｃｈｒｏｍ  Ｎａｖ（示差屈折率計  ＲＩ−２０３１  Ｐｌｕｓ）を用いて、前記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、昭和電工（株）製カラムＧＦ−１Ｇ７Ｂ、ＧＦ−５１０ＨＱおよびＧＦ−３１０ＨＱの３本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。【０１８５】
［合成例２］
温度計、撹拌羽根、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、反応溶媒としてのＰＧＭＥＡ１３４．４ｇ、ならびに、ＯＤＰＡ１２．７２ｇ、ＢＤＯＨ２．４６ｇ、ＢｚＯＨ１４．７８ｇ、ＳＭ３８．７ｇ、およびＥＤＭ２５．５８ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間撹拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ３．３９ｇをＥＤＭ７．９２ｇに溶解させた溶液を投入し、２０〜３０℃で２時間撹拌した後、１２０℃で１時間撹拌した。その後、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。【０１８６】
この溶液の回転粘度は３５ｍＰａ・ｓであり、得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は２４，０００であった。【０１８７】
【表１】
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【０１８８】
＜共重合体（Ｃ）＞
共重合体（Ｃ）を以下に示す方法で合成した（合成例３）。
〔合成例３〕
攪拌器付４つ口フラスコに、反応溶剤としてＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル１１６．６７ｇ、モノマーとしてＮＰＭ：Ｎ−フェニルマレイミド１０ｇ、ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート３５ｇおよびＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート５ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを仕込み、８０℃で６０分間撹拌し内容物の溶解を確認した後、３０分間かけて１００℃まで昇温した。続けて、１００℃で３時間加熱して重合を行なった。その後、３０℃以下に冷却することにより共重合体（Ｃ）の３０重量％溶液を得た。この溶液の回転粘度は３２０ｍＰａ・ｓであり、得られた共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は４３，０００であった。共重合体（Ｃ）を構成するモノマーの割合は、Ｎ−フェニルマレイミドが２０モル％、グリシジルメタクリレートが７０モル％、ｎ−ブチルメタクリレートが１０モル％であった。  【０１８９】
【表２】
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【０１９０】
［実施例１］
撹拌羽根を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換し、合成例１で得られたポリエステルアミド酸（Ａ）溶液を２．８０ｇ（当該溶液中のポリエステルアミド酸（Ａ）の量は０．８４ｇ）、ＥＨＰＥ３１５０を１．３４ｇ（エポキシ化合物（Ｂ））、合成例３で得られた共重合体（Ｃ）溶液を０．８４ｇ（共重合体（Ｃ）の量は０．２５２ｇ）、ＧＢＬ（溶媒（Ｄ）、高温溶媒）を６．４１ｇ、それぞれ仕込んだ。
その後、２５℃（室温）で２時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、着色剤（Ｅ）としてマルコ２０１１を０．５６ｇ（この中に含まれる顔料（固形分）は０．１６８ｇ）、エポキシ硬化剤（Ｆ）としてＴＭＡを０．１７ｇ、三官能基以上の（メタ）アクリレートとしてＵＶ−１７００Ｂを０．８４ｇ、光重合開始剤としてＯＸＥ−０２を０．３３ｇ界面活性剤としてＲＳ−７２Ｋを０．０３ｇ投入し、２５℃で１時間撹拌した後にメンブランフィルター（材質：ナイロン、孔径：５μｍ）で濾過し、濾液として熱硬化性樹脂含有組成物を得た。【０１９１】
［実施例２〜１６］
実施例２〜１６は、表３および表４に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製した。【０１９２】
［比較例１〜８］
比較例１〜８は、表５に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製した。【０１９３】
【表３】
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【０１９４】
【表４】
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【０１９５】
【表５】
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【０１９６】
上記の実施例１〜１６および比較例１〜８に係る熱硬化性樹脂組成物を用いて以下の条件で塗膜を形成し、表面に仮硬化前の塗膜が形成された仮硬化前基板とした。
基板：銅基板（４ｃｍ角）
塗布方法：インクジェット印刷
プリンター：ＤＭＰ−２８３１（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製）
ヘッド：ＤＭＣ−１１６１０（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製）
印刷条件：ヘッド温度４０℃、電圧２０Ｖ、駆動波形Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｍｏｄｅｌ  Ｆｌｕｉｄ２、駆動周波数５ｋＨｚ、ドット間スペース１５〜２０μｍ、片面２層印刷【０１９７】
まず、インクジェットの吐出に関するインクジェット性の評価を実施し、次いで、以下のようにして、指先で軽く触れても樹脂が付着しなくなるまでに要する紫外線照射量（ＵＶ硬化タックフリー露光量：ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。露光機はＪＡＴＥＣ製メタルハライドランプＭＪ−１５００Ｌ（出力３６０ｍＷ／ｃｍ２）を使用した。露光量はウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定した値である。【０１９８】
その後、以下の条件で、乾燥、本焼成をすることにより熱硬化性樹脂組成物を硬化し、基板上に硬化膜が形成されたサンプル基板を得た。得られたサンプル基板について、後述する方法により、フラックス耐性、はんだ耐熱性、耐薬品性およびＯＤ値を評価した。
硬化条件
本焼成工程
ヤマト科学（株）製クリーンオーブン  ＤＴ−６１０
温度設定：１７０℃、６０分間【０１９９】
［評価方法］
［ジェッティング特性］
（ｉ）インクジェット吐出安定性の評価（連続吐出安定時間）
インクジェットヘッドからインク（熱硬化性樹脂組成物）の吐出を開始して、プリンターに付属しているＣＣＤカメラで吐出状態を観察した。不吐出や吐出方向が斜めになる等、吐出を開始してから吐出不良のノズルが発見されたときまでの時間を連続吐出安定時間とした。
表６〜表８中、連続吐出安定時間の欄における、「＞Ｘ」はＸ分間経過した時点において吐出不良のノズルが生じなかったことを意味し、「≦Ｘ」はＸ分間経過した時点において吐出不良のノズルが生じたことを意味する。【０２００】
（ｉｉ）再吐出性
インクの吐出停止から１分間経過後に、再度インクを吐出し、吐出状態を観察した。吐出不良が発見されなかった場合、吐出停止後３分間経過後に、再吐出し、吐出状態を観察した。同様に、５分間経過後、７分間経過後および１０分間経過後についても、再吐出性を評価して、吐出不良が発見されるまでの経過時間を測定した。表６〜表８中、再吐出性の欄に示した数字は吐出不良が発見された経過時間を示し、「＞１０」は吐出停止後１０分間経過時点で再吐出したときに吐出不良が発見されなかったことを示す。【０２０１】
［仮硬化に必要な紫外線露光量］（ＵＶタックフリー露光量）
表面に塗膜が形成された仮硬化前基板に波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、紫外線照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２毎に仮硬化前基板の表面を手で触って、仮硬化前基板の塗膜の仮硬化が完了したか否かを確認した。手にインクが付着しなくなり、仮硬化前基板を重ねて保管可能な程度に塗膜を仮硬化させるのに要した紫外線照射量を、表６〜表８のＵＶ硬化タックフリー露光量の欄に示した。【０２０２】
［フラックス耐性］
硬化膜のフラックス耐性を評価するために、実施例および比較例のサンプル基板の表面に、フラックス（商品名：ＷＦ−６３１７、千住金属（株）製）を１．５ｇ均一に塗布して、２６０℃で６分間放置し、水洗後、硬化膜のテープ剥離による碁盤目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００：１９９０）を行い、残存数を数えることで基板と硬化膜との密着性を評価した。
カッターナイフを用いて硬化膜に１ｍｍ間隔で切込みを入れて１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製し、剥離のためのテープとしてスリーエム社製＃６００を使用した。テープ剥離後に残存した碁盤目の数（残存数／１００）を評価した（１回）。表６〜表８中の０回は、フラックス塗布前のサンプル基板の碁盤目試験の結果であり、２回は、フラックスを水洗した後、再度、フラックスを塗布して、２６０℃で６分間放置する処理を２回繰り返したサンプル基板を上述した碁盤目試験により評価した結果を示している。【０２０３】
［はんだ耐熱性］
硬化膜のはんだ耐熱性を評価するために、実施例および比較例のサンプル基板の表面にフラックスを塗布して、２６０℃のはんだ浴中に１０分間浸漬させ、水洗、風乾燥して、剥離や膨れが生じたか否かを顕微鏡観察により調べ、以下の基準を用いて評価した。結果を表６〜表８に示す。
〇：剥離が生じなかった。
×：剥離が生じた。【０２０４】
［耐薬品性］
硬化膜のはんだ耐薬品性を評価するために、実施例および比較例のサンプル基板を塗布して、表７に示した各溶液に表６〜表８に示した温度および時間で浸漬させ、水洗した後、碁盤目試験により評価した結果を表６〜表８に示す。【０２０５】
［ＯＤ値（光学濃度、Optical Density）］
実施例および比較例の熱硬化性組成物について、ガラス基板上に膜厚４μｍの硬化膜を形成し、日本分光（株）製紫外可視分光光度計Ｖ−６７０を用いて、そのＹ値を測定した。Ｙ値からＯＤ値を、以下に示す式により算出した。
ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｙ／１００）
この値を硬化膜の厚みで除算することで、単位μｍあたり、すなわち硬化膜の膜厚１μｍあたりのＯＤ値を算出した。【０２０６】
【表６】
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【０２０７】
【表７】
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【０２０８】
【表８】
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【０２０９】
［フラックス耐性］
表６〜表８に示されるように、実施例１〜１６および比較例１〜８に係るインク（硬化性樹脂組成物）から得られたいずれの硬化膜（サンプル基板）も、フラックス耐性試験を行う前（０回目）においては、テープ剥離後の碁盤目の残存数は１００であり、硬化膜が銅基板に対して優れた密着性を有することが確認された。しかし、フラックス耐性試験後（１回目）においては、実施例１〜１６はいずれも碁盤目の残存数が１００であったのに対し、比較例１〜８はいずれも碁盤目の残存数が１００ではなく、硬化膜の一部にはがれが生じた。そして、フラックス耐性試験後（２回目）においては、実施例１〜１６はいずれも碁盤目の残存数が５０以上であるのに対し、比較例１〜８はいずれも碁盤目の残存数が０であった。この結果から、共重合体（Ｃ）と三官能基以上の（メタ）アクリレートとを用いることにより、フラックス耐性の良い硬化物の膜を形成可能な熱硬化性組成物となること分かる。【０２１０】
［はんだ耐熱性］
実施例１〜１６に係るインク（硬化性樹脂組成物）から得られた硬化膜（サンプル基板）はいずれも、はんだ耐熱性試験の後に剥離が生じなかった。対して、比較例１〜８に係るインクから得られた硬化膜（サンプル基板）は、すべてはんだ耐熱性試験の後に剥離が生じた。この結果から、共重合体（Ｃ）と三官能基以上の（メタ）アクリレートとを用いることにより、硬化膜のはんだ耐熱性が向上することが分かる。【０２１１】
［耐薬品性］
実施例１〜１６の硬化膜は、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１０重量％塩酸水溶液、１０重量％硫酸水溶液および高温の水（８０℃）のいずれに対しても十分な耐性を備えたものであった。対して、１官能基または２官能基の（メタ）アクリレートを用いた比較例１〜７は、１０重量％塩酸水溶液に浸漬することにより、碁盤目の一部に剥離が生じた。【０２１２】
［ＯＤ値］
実施例１〜１６のインクにより形成された硬化膜は、ＯＤ値が２．３以上であり、光学式の検査装置を用いた正確な検査を実施するに足る十分な濃さの色を有するものであった。【０２１３】
［仮硬化に必要な紫外線露光量］
実施例１〜１６のインクにより形成された塗膜は、比較例１〜７のインクにより形成された塗膜よりも、少ない紫外線露光量で仮硬化させることができた。この結果から、実施例１〜１６のインクは、フラックス耐性、はんだ耐熱性および耐薬品性に優れた硬化膜を形成可能であることに加えて、仮硬化までに要する時間が短く、取扱い性の良好なものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性、絶縁性、基板および回路との密着性、フラックス耐性、はんだ耐性、耐溶剤性、薄膜での耐熱性や絶縁性が優れており、加えて、２０μｍ以下の薄膜でも下地回路を遮蔽できる程度の濃い黒色を持ち、ノズルサイズの小さいインクジェットヘッドで安定して印刷できることから、インクジェット用のインク組成物として利用することができる。
【国際調査報告】
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