(57)【要約】炭化水素源を改質して水素及び二酸化炭素を得る改質器１と、改質器１で得られた水素及び二酸化炭素を使用してアンモニアを得るアンモニア製造ユニット１０と、改質器１で得られた二酸化炭素とアンモニア製造ユニット１０で得られたアンモニアとを使用して尿素を得る尿素製造ユニット２０と、改質器１で得られた水素と二酸化炭素とを使用してメタノールを得るメタノール製造ユニット３０と、メタノール製造ユニット３０で得られたメタノールを酸化してホルムアルデヒドを得るホルムアルデヒド製造ユニット４０と、尿素製造ユニット２０で得られた尿素とホルムアルデヒド製造ユニット４０で得られたホルムアルデヒドとを使用して尿素−ホルムアルデヒド集合体を得る混合装置５１と、尿素製造ユニット２０で得られた尿素と混合装置５１で得られた尿素−ホルムアルデヒド集合体とを使用して肥料を製造する造粒装置６１を備える。
2019106784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素源から尿素を含む肥料を製造するための肥料製造プラントであって、
前記炭化水素源を改質して少なくとも水素及び炭素原料ガスを得るための改質ユニットと、
窒素原料ガス、及び前記改質ユニットで得られた水素を少なくとも使用してアンモニアを得るためのアンモニア製造ユニットと、
前記改質ユニットで得られた炭素原料ガス、及び、前記アンモニア製造ユニットで得られたアンモニアを少なくとも使用して尿素を得るための尿素製造ユニットと、
前記改質ユニットで得られた水素、及び前記改質ユニットで得られた炭素原料ガスを少なくとも使用してメタノールを得るためのメタノール製造ユニットと、
前記メタノール製造ユニットで得られたメタノールを酸化してホルムアルデヒドを得るためのホルムアルデヒド製造ユニットと、
前記尿素製造ユニットで得られた尿素と、前記ホルムアルデヒド製造ユニットで得られたホルムアルデヒドと、を少なくとも使用して尿素−ホルムアルデヒド集合体を得るための尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ユニットと、
前記尿素製造ユニットで得られた尿素と、前記尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ユニットで得られた尿素−ホルムアルデヒド集合体と、を少なくとも使用して肥料を製造するための肥料製造ユニットと、を備えることを特徴とする、肥料製造プラント。
【請求項２】
前記メタノール製造ユニットは、前記アンモニア製造ユニットにおける余剰の水素を使用してメタノールを得るように構成されたことを特徴とする、請求項１に記載の肥料製造プラント。
【請求項３】
前記メタノール製造ユニットは、前記改質ユニットで得られた炭素原料ガスを使用してメタノールを得るように構成されたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の肥料製造プラント。
【請求項４】
前記アンモニア製造ユニットは、窒素原料ガス、及び前記改質ユニットで得られた水素を少なくとも使用して前記アンモニアを得るためのアンモニア製造装置と、当該アンモニア製造装置での余剰の水素を回収するための水素回収装置とを備え、
前記メタノール製造ユニットは、前記水素回収装置により回収された水素を使用して前記メタノールを得るように構成されたことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の肥料製造プラント。
【請求項５】
前記アンモニア製造ユニットは、窒素原料ガス、及び前記改質ユニットで得られた水素を少なくとも使用して前記アンモニアを得るためのアンモニア製造装置と、当該アンモニア製造装置での余剰の水素を回収するための水素回収装置とを備え、
前記メタノール製造ユニットは、前記アンモニア製造装置と前記水素回収装置との間の水素を使用して前記メタノールを得るように構成されたことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の肥料製造プラント。
【請求項６】
前記アンモニア製造ユニットは、窒素原料ガス、及び前記改質ユニットで得られた水素を少なくとも使用して前記アンモニアを得るためのアンモニア製造装置を備え、
前記メタノール製造ユニットは、当該アンモニア製造装置の下流側の水素を使用して前記メタノールを得るように構成されたことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の肥料製造プラント。
【請求項７】
前記アンモニア製造ユニットは、窒素原料ガス、及び前記改質ユニットで得られた水素を少なくとも使用して前記アンモニアを得るためのアンモニア製造装置と、
当該アンモニア製造装置に導入される水素及び窒素原料ガスを含む原料ガスを昇圧するための圧縮機と、を備え、
前記メタノール製造ユニットは、前記圧縮機で昇圧された前記原料ガスに含まれる水素を使用して前記メタノールを得るように構成されたことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の肥料製造プラント。
【請求項８】
前記メタノール製造ユニットは、前記改質ユニットで得られた水素であって、かつ、前記アンモニア製造ユニット、前記尿素製造ユニット及び前記メタノール製造ユニットよりも前段の水素を使用して前記メタノールを得るように構成されたことを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の肥料製造プラント。
【請求項９】
炭化水素源から尿素を含む肥料を製造するための方法であって、
前記炭化水素源を改質して少なくとも水素及び炭素原料ガスを得るための改質ステップと、
窒素原料ガス、及び前記改質ステップで得られた水素を少なくとも使用してアンモニアを得るためのアンモニア製造ステップと、
前記改質ステップで得られた炭素原料ガス、及び、前記アンモニア製造ステップで得られたアンモニアを少なくとも使用して尿素を得るための尿素製造ステップと、
前記改質ステップで得られた水素、及び前記改質ステップで得られた炭素原料ガスを少なくとも使用してメタノールを得るためのメタノール製造ステップと、
前記メタノール製造ステップで得られたメタノールを酸化してホルムアルデヒドを得るためのホルムアルデヒド製造ステップと、
前記尿素製造ステップで得られた尿素と、前記ホルムアルデヒド製造ステップで得られたホルムアルデヒドと、を少なくとも使用して尿素−ホルムアルデヒド集合体を得るための尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ステップと、
前記尿素製造ステップで得られた尿素と、前記尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ステップで得られた尿素−ホルムアルデヒド集合体と、を少なくとも使用して肥料を製造するための肥料製造ステップと、を含むことを特徴とする、肥料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、肥料製造プラント及び肥料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
尿素は窒素を豊富に含み、肥料として使用されている。尿素を含む肥料の製造方法として、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、天然ガスから得られたアンモニア及び二酸化炭素を使用して尿素を得る製造プラントが記載されている。また、特許文献１には、得られた尿素を肥料として使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１５９５１９号公報（特に段落０００２、図１参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
尿素の取り扱い性を高める観点から、尿素は粒状に成形されることが好ましい。特に、粒状の尿素は、肥料として散布された後に土壌に強く保持され、雨等によって流出しにくい。そのため、粒状の尿素を使用することで、肥料としての効果を長時間持続させることができる。【０００５】
尿素を粒状に成形する処理（即ち造粒）として、尿素に対し造粒剤を添加することが考えられる。尿素の造粒剤としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド集合体（例えば、尿素とホルムアルデヒドとを溶媒に溶解させて液体状にしたもの）が挙げられる。しかし、上記特許文献１に記載のプラントにおいて、造粒剤を使用して造粒を行う場合、造粒剤は外部からプラントに供給される。そのため、造粒剤の調達コストがかかる。【０００６】
本発明の少なくとも一実施形態は、散布した後に効果の持続性に優れる肥料を安価に製造可能な肥料製造プラント及び肥料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の少なくとも幾つかの実施形態に係る肥料製造プラントは、炭化水素源から尿素を含む肥料を製造するための肥料製造プラントであって、前記炭化水素源を改質して少なくとも水素及び炭素原料ガスを得るための改質ユニットと、窒素原料ガス、及び前記改質ユニットで得られた水素を少なくとも使用してアンモニアを得るためのアンモニア製造ユニットと、前記改質ユニットで得られた炭素原料ガス、及び、前記アンモニア製造ユニットで得られたアンモニアを少なくとも使用して尿素を得るための尿素製造ユニットと、前記改質ユニットで得られた水素、及び前記改質ユニットで得られた炭素原料ガスを少なくとも使用してメタノールを得るためのメタノール製造ユニットと、前記メタノール製造ユニットで得られたメタノールを酸化してホルムアルデヒドを得るためのホルムアルデヒド製造ユニットと、前記尿素製造ユニットで得られた尿素と、前記ホルムアルデヒド製造ユニットで得られたホルムアルデヒドと、を少なくとも使用して尿素−ホルムアルデヒド集合体を得るための尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ユニットと、前記尿素製造ユニットで得られた尿素と、前記尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ユニットで得られた尿素−ホルムアルデヒド集合体と、を少なくとも使用して肥料を製造するための肥料製造ユニットと、を備えることを特徴とする。【０００８】
上記（１）の構成によれば、同じ肥料製造プラント内で、天然ガス、石炭等の炭化水素源から、尿素、及び、尿素−ホルムアルデヒド集合体の双方を得ることができる。これにより、外部から造粒剤を別途供給する必要なく、尿素−ホルムアルデヒド集合体を造粒剤として使用し、尿素を造粒することができる。造粒した尿素は、上記のように、散布した後の効果の持続性に優れる。このため、本発明の一実施形態によれば、散布した後の効果の持続性に優れる肥料を安価に得ることができる。【０００９】
（２）幾つかの実施形態では、上記（１）の構成において、前記メタノール製造ユニットは、前記アンモニア製造ユニットにおける余剰の水素を使用してメタノールを得るように構成されたことを特徴とする。【００１０】
上記（２）の構成によれば、アンモニア製造時の未反応ガスに含まれる余剰の水素と、二酸化炭素等の炭素原料ガスとを使用して、メタノールを得ることができる。このため、改質ユニットにおいて炭化水素源を改質することで得られた水素を無駄なく使用することができる。【００１１】
（３）幾つかの実施形態では、上記（１）又は（２）の構成において、前記メタノール製造ユニットは、前記改質ユニットで得られた炭素原料ガスを使用してメタノールを得るように構成されたことを特徴とする。【００１２】
上記（３）の構成によれば、改質ユニットにおいて得られた炭素原料ガス（二酸化炭素等）を使用して、メタノールを得ることができる。このため、炭素原料ガスを外部から供給することなく、メタノールを得ることができる。【００１３】
（４）幾つかの実施形態では、上記（１）〜（３）の何れか１の構成において、前記アンモニア製造ユニットは、窒素原料ガス、及び前記改質ユニットで得られた水素を少なくとも使用して前記アンモニアを得るためのアンモニア製造装置と、当該アンモニア製造装置での余剰の水素を回収するための水素回収装置とを備え、前記メタノール製造ユニットは、前記水素回収装置により回収された水素を使用して前記メタノールを得るように構成されたことを特徴とする。【００１４】
上記（４）の構成によれば、水素回収装置から排出され、水素を多く含むガス（即ち水素純度の高いガス）を使用してメタノールを得ることができる。このため、メタノールの収率を高めることができる。【００１５】
（５）幾つかの実施形態では、上記（１）〜（３）の何れか１の構成において、前記アンモニア製造ユニットは、窒素原料ガス、及び前記改質ユニットで得られた水素を少なくとも使用して前記アンモニアを得るためのアンモニア製造装置と、当該アンモニア製造装置での余剰の水素を回収するための水素回収装置とを備え、前記メタノール製造ユニットは、前記アンモニア製造装置と前記水素回収装置との間の水素を使用して前記メタノールを得るように構成されたことを特徴とする。【００１６】
上記（５）の構成によれば、アンモニア製造装置と水素回収装置との間から分岐され、排気圧力が維持された状態の余剰の水素を使用することで、高圧の水素をメタノール製造ユニットに供給することができる。そのため、メタノール製造ユニットの前段において、水素を含む原料ガスを昇圧するための圧縮機の設置が不要となる。【００１７】
（６）幾つかの実施形態では、上記（１）〜（３）の何れか１の構成において、前記アンモニア製造ユニットは、窒素原料ガス、及び前記改質ユニットで得られた水素を少なくとも使用して前記アンモニアを得るためのアンモニア製造装置を備え、前記メタノール製造ユニットは、当該アンモニア製造装置の下流側の水素を使用して前記メタノールを得るように構成されたことを特徴とする。【００１８】
上記（６）の構成によれば、アンモニア製造装置の下流側に、水素回収装置のような減圧を生じさせるような装置が備えられていない場合に、排気圧力が維持された状態の余剰の水素を使用することができる。これにより、高圧の水素をメタノール製造ユニットに供給することができる。そのため、メタノール製造ユニットの前段において、水素を含む原料ガスの昇圧するための圧縮機の設置が不要となる。【００１９】
（７）幾つかの実施形態では、上記（１）〜（６）の何れか１の構成において、前記アンモニア製造ユニットは、窒素原料ガス、及び前記改質ユニットで得られた水素を少なくとも使用して前記アンモニアを得るためのアンモニア製造装置と、当該アンモニア製造装置に導入される水素及び窒素原料ガスを含む原料ガスを昇圧するための圧縮機と、を備え、前記メタノール製造ユニットは、前記圧縮機で昇圧された前記原料ガスに含まれる水素を使用して前記メタノールを得るように構成されたことを特徴とする。【００２０】
上記（７）の構成によれば、圧縮機で昇圧された原料ガスに含まれる水素を使用することで、高圧の水素をメタノール製造ユニットに供給することができる。そのため、メタノール製造ユニットの前段において、水素を含む原料ガスの昇圧するための圧縮機の設置が不要となる。また、アンモニア製造装置に導入される原料ガスでの水素濃度及び窒素濃度が高く、その他の成分の濃度は低い。このため、その他の成分の濃度が相対的に低く、かつ、水素濃度及び窒素濃度が相対的に高いガスを使用してメタノールを得ることで、水素及び窒素の分圧を上げて、メタノールの収率を高くすることができる。【００２１】
（８）幾つかの実施形態では、上記（１）〜（７）の何れか１の構成において、前記メタノール製造ユニットは、前記改質ユニットで得られた水素であって、かつ、前記アンモニア製造ユニット、前記尿素製造ユニット及び前記メタノール製造ユニットよりも前段の水素を使用して前記メタノールを得るように構成されたことを特徴とする。【００２２】
上記（８）の構成によれば、改質ユニットで得られた水素を使用して、メタノールを得ることができる。このため、炭素原料ガスを別途メタノール製造ユニットに供給する必要が無く、配管接続が簡便となる。【００２３】
（９）本発明の少なくとも幾つかの実施形態に係る肥料の製造方法は、炭化水素源から尿素を含む肥料を製造するための方法であって、前記炭化水素源を改質して少なくとも水素及び炭素原料ガスを得るための改質ステップと、窒素原料ガス、及び前記改質ステップで得られた水素を少なくとも使用してアンモニアを得るためのアンモニア製造ステップと、前記改質ステップで得られた炭素原料ガス、及び、前記アンモニア製造ステップで得られたアンモニアを少なくとも使用して尿素を得るための尿素製造ステップと、前記改質ステップで得られた水素、及び前記改質ステップで得られた炭素原料ガスを少なくとも使用してメタノールを得るためのメタノール製造ステップと、前記メタノール製造ステップで得られたメタノールを酸化してホルムアルデヒドを得るためのホルムアルデヒド製造ステップと、前記尿素製造ステップで得られた尿素と、前記ホルムアルデヒド製造ステップで得られたホルムアルデヒドと、を少なくとも使用して尿素−ホルムアルデヒド集合体を得るための尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ステップと、前記尿素製造ステップで得られた尿素と、前記尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ステップで得られた尿素−ホルムアルデヒド集合体と、を少なくとも使用して肥料を製造するための肥料製造ステップと、を含むことを特徴とする。【００２４】
上記（９）の構成によれば、同じ肥料製造プラント内で、天然ガス等の炭化水素源から、尿素、及び、尿素−ホルムアルデヒド集合体の双方を得ることができる。これにより、外部から造粒剤を別途供給する必要なく、尿素−ホルムアルデヒド集合体を造粒剤として使用し、尿素を造粒することができる。造粒した尿素は、上記のように、散布した後の効果の持続性に優れる。このため、本発明の一実施形態によれば、散布した後の効果の持続性に優れる肥料を安価に得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の少なくとも一実施形態は、散布した後に効果の持続性に優れる肥料を安価に製造可能な肥料製造プラント及び肥料の製造方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第一実施形態に係る肥料製造プラントの系統図である。
【図２】図１の肥料製造プラントに備えられるメタノール製造ユニットの模式図である。
【図３】図１の肥料製造プラントに備えられるメタノール製造ユニットの模式図であり、図２に示す反応器とは異なる種類の反応器を一つ設けた例を示す図である。
【図４】図１の肥料製造プラントに備えられるメタノール製造ユニットの模式図であり、図２に示す反応器とは異なる種類の反応器を複数設けた例を示す図である。
【図５】図１の肥料製造プラントにおいて行われる肥料の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明の第二実施形態に係る肥料製造プラントの系統図である。
【図７】本発明の第三実施形態に係る肥料製造プラントの系統図である。
【図８】図７の肥料製造プラントに備えられるメタノール製造ユニットの模式図である。
【図９】図７の肥料製造プラントに備えられる別のメタノール製造ユニットの模式図である。
【図１０】図７の肥料製造プラントに備えられる別のメタノール製造ユニットの模式図である。
【図１１】図７の肥料製造プラントに備えられる別のメタノール製造ユニットの模式図である。
【図１２】本発明の第四実施形態に係る肥料製造プラントの系統図である。
【図１３】本発明の第五実施形態に係る肥料製造プラントの系統図である。
【図１４】本発明の第六実施形態に係る肥料製造プラントの系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、以下に実施形態として記載されている内容又は図面に記載されている内容は、あくまでも例示に過ぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で、任意に変更して実施することができる。また、各実施形態は、２つ以上を任意に組み合わせて実施することができる。
また、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。
例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
一方、一の構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。
【００２８】
図１は、本発明の第一実施形態に係る肥料製造プラント１００の系統図である。肥料製造プラント１００は、天然ガス、石炭等の炭化水素源から尿素を含む肥料（尿素肥料）を製造するためのものである。図１では、炭化水素源として天然ガスを例示している。肥料製造プラント１００は、改質ユニットとしての改質器１と、アンモニア製造ユニット１０と、尿素製造ユニット２０と、メタノール製造ユニット３０と、ホルムアルデヒド製造ユニット４０と、尿素−ホルムアルデヒド集合体ユニットとしての混合装置５１と、肥料製造ユニットとしての造粒装置６１とを備える。また、本発明の一実施形態では、改質器１の後段に、変性器２と、二酸化炭素回収器３と、メタン化装置４とが備えられる。
【００２９】
改質器１は、空気及び水蒸気を使用し、メタンを含む天然ガスを改質して、少なくとも水素及び二酸化炭素（炭素原料ガス）を得るためのものである。改質器１は、いずれも図示しないが、水蒸気改質反応を行う一次改質器と、部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応を行う二次改質器とを備えて構成される。一次改質器及び二次改質器で行われる具体的な反応式を以下に示す。
（ａ）一次改質器（水蒸気改質反応）
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２  ・・・式（１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２  ・・・式（２）
（ｂ）二次改質器（部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応）
ＣＨ４＋０．５Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２  ・・・式（３）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２  ・・・式（２）
【００３０】
従って、改質器１では、メタンを含む天然ガスから二酸化炭素が生成することになる。ただし、式（１）及び式（３）の反応より生成した一酸化炭素の一部については、式（２）の反応が進行せず、一酸化炭素として残存する。残存した一酸化炭素は後段の変性器２において二酸化炭素に変換される。
【００３１】
式（１）及び（２）で示される反応は、任意の改質触媒を用いて行うことができる。改質触媒としては、例えば、ニッケル、白金等の遷移金属の酸化物を使用することができる。反応条件としては、例えば二次改質器に収容された触媒層の出口において９００℃〜１０００℃、２．５ＭＰａ〜３．５ＭＰａ程度とすることができる。
【００３２】
上記のように、改質器１では、空気の取り込みも行われる。そのため、改質器１から排出され、後段の変性器２に供給されるガスには、空気に由来する成分も含まれる。具体的には、改質器１から排出されるガスには、窒素等の窒素原料ガス（アンモニアを製造するための原料となるガス）も含まれる。
【００３３】
変性器２は、改質器１から供給されたガス中の一酸化炭素及び水蒸気を変性させて、二酸化炭素及び水素を得るものである。従って、変性器２では、ガス中の一酸化炭素濃度が低下し、代わりに、二酸化炭素濃度が増加する。一酸化炭素を二酸化炭素に変化させることで、後段の二酸化炭素回収器３により、一酸化炭素に由来する炭素を二酸化炭素をとして除去することができる。
【００３４】
変性器２では、以下の式（３）で示される化学反応が生じている。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２  ・・・式（４）
一酸化炭素を変性させる触媒（変性触媒）としては、任意の変性触媒を用いて行うことができる。変性触媒としては、例えば、銅−亜鉛系触媒等を挙げることができる。反応条件としては、例えば変性器２に収容された触媒層の出口において２００℃〜４５０℃、２．５ＭＰａ〜３．５ＭＰａ程度とすることができる。
【００３５】
二酸化炭素回収器３は、ガス中の二酸化炭素を回収し、除去するものである。ガス中の二酸化炭素を除去することで、後段のアンモニア製造装置１２への二酸化炭素の持ち込みを抑制し、アンモニア生成触媒（後記する）への影響を抑制することができる。二酸化炭素回収器３における二酸化炭素の回収は、例えば、アルカリ水溶液をガスに接触させることで、行うことができる。なお、回収された二酸化炭素は、アルカリ水溶液の加熱等によりアルカリ水溶液から分離された後、後記する尿素製造ユニット２０及びメタノール製造ユニット３０に供給される。
【００３６】
メタン化装置４は、上記の二酸化炭素回収器３で回収しきれなかった二酸化炭素、及び、上記の変性器２で二酸化炭素に変換されずに二酸化炭素回収器３で回収されたなかった一酸化炭素を、それぞれメタンに変換するものである。メタン化装置４において、一酸化炭素、二酸化炭素等の、酸化された炭素（酸化炭素、炭素酸化物）が除去されることで、後段のアンモニア製造装置１２への酸化炭素の持ち込みが抑制される。これにより、酸化炭素に起因するアンモニア生成触媒（後記する）への影響を抑制することができる。
【００３７】
メタン化装置４では、以下の式（５）及び（６）で示される化学反応が生じている。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ・・・式（５）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ・・・式（６）
メタン化を生じさせる触媒（メタン化触媒）としては、任意のメタン化触媒を用いて行うことができる。メタン化触媒としては、例えば、ニッケル触媒等を挙げることができる。反応条件としては、例えばメタン化装置４に収容された触媒層の出口において２５０℃〜３５０℃、２．０ＭＰａ〜３．０ＭＰａ程度とすることができる。
【００３８】
アンモニア製造ユニット１０は、改質器１（改質ユニット）で得られた水素、及び、改質器１で取り込まれた空気中の窒素（窒素原料ガス）を少なくとも使用してアンモニアを得るためのものである。
【００３９】
アンモニア製造ユニット１０は、圧縮機１１と、アンモニア製造装置１２と、アンモニア回収装置１３と、水素回収装置１４とを備える。
【００４０】
圧縮機１１は、後段のアンモニア製造装置１２に導入される原料ガス（水素及び窒素を含み、不純物としてメタンを含む）を昇圧するためのものである。アンモニア製造装置１２では、高圧でアンモニア生成反応が進行するため、圧縮機１１により原料ガスを高圧にすることで、アンモニア生成反応を促進することができる。
【００４１】
アンモニア製造装置１２は、原料ガス中の水素及び窒素を少なくとも使用し、アンモニアを得るためのものである。即ち、アンモニア製造装置１２は、改質器１（改質ユニット）で得られた水素、及び、改質器１で取り込まれた空気中の窒素（窒素原料ガス）を少なくとも使用してアンモニアを得るためのものである。生成したアンモニアのうち、液相のアンモニアは、アンモニア供給系統７１を通じて、後記する尿素製造ユニット２０に供給される。一方で、アンモニア製造装置１２の気相（パージガス）は、後記するアンモニア回収装置１３に供給される。なお、アンモニア製造装置１２の気相には、余剰の水素及び窒素（未反応の窒素）を含むほか、未反応のメタンも含まれる。
【００４２】
アンモニア製造装置１２では、以下の式（７）で示される化学反応が生じている。
Ｎ２＋３Ｈ２→２ＮＨ３  ・・・式（７）
アンモニアを生成させる触媒（アンモニア生成触媒）としては、任意のアンモニア生成触媒を用いて行うことができる。アンモニア生成触媒としては、例えば、四酸化三鉄を含む鉄触媒等を挙げることができる。反応条件としては、例えばアンモニア製造装置１２に収容された触媒層の出口において４００℃〜４８０℃、１２ＭＰａ〜２０ＭＰａ程度とすることができる。
【００４３】
アンモニア回収装置１３は、アンモニア製造装置１２における気相に含まれるアンモニアを回収するものである。アンモニア回収装置１３は図示しない冷凍機を備え、冷凍機の駆動により気相が０℃前後にまで冷却される。これにより、気相中のアンモニアが液化し、液化したアンモニアが回収される。回収されたアンモニアは、上記のアンモニア製造装置１２の液相中のアンモニアと同様に、アンモニア供給系統７１を通じて、後記する尿素製造ユニット２０に供給される。
【００４４】
水素回収装置１４は、上記アンモニア製造装置１２での余剰の水素を回収するためのものである。水素回収装置１４で回収された余剰の水素は、水素循環系統７２を通じて、上記のメタン化装置４と圧縮機１１との間（圧縮機１１の前段）に戻される。ただし、回収された余剰の水素は、水素循環系統７２の途中から分岐した水素供給系統７３を通じて、メタノール製造ユニット３０にも供給される。なお、水素回収装置１４で回収された水素の全量がメタノール製造ユニット３０に供給されるようにしてもよい。一方で、回収できなかった水素と、回収されなかったメタンは、同じく回収されなかった窒素とともに改質器１又は図示しないボイラ（双方でもよい）に供給され、燃料として燃焼利用される。
【００４５】
水素回収装置１４は、水素を回収できれば任意の構成とすることができる。具体的には例えば、任意の水素分離膜を使用することで、ガス中の水素を回収することができる。
【００４６】
尿素製造ユニット２０は、改質器１（改質ユニット）で得られた二酸化炭素等の炭素原料ガス、及び、アンモニア製造ユニット１０で得られたアンモニアを少なくとも使用して尿素を得るためのものである。尿素製造ユニット２０において使用される二酸化炭素は、上記の二酸化炭素回収器３で回収されたものである。また、尿素製造ユニット２０において使用されるアンモニアは、上記のアンモニア製造ユニットで製造したアンモニアであって、アンモニア供給系統７１を通じて供給されたものである。
【００４７】
尿素製造ユニット２０は、圧縮機２１と、尿素製造装置２２とを備える。
【００４８】
圧縮機２１は、後段の尿素製造装置２２に導入される二酸化炭素を昇圧するためのものである。尿素製造装置２２では、高圧で尿素生成反応が進行するため、圧縮機２１により原料ガスを高圧にすることで、尿素生成反応を促進することができる。生成した尿素は、後記する混合装置５１（尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ユニット）、及び、造粒装置６１（肥料製造ユニット）に供給される。
【００４９】
尿素製造装置２２は、原料ガス中の二酸化炭素及びアンモニアを反応させて尿素を生成させるものである。生成する尿素は、ここでは液体である。尿素製造装置２２には、上記の圧縮機２１で圧縮された二酸化炭素のほか、後記するアンモニア回収装置１３で回収され、圧縮機（高圧ポンプ）８０で昇圧された後のアンモニアが供給される。尿素製造装置２２では、以下の式（８）で示される化学反応が生じている。
２ＮＨ３＋ＣＯ２→（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ・・・式（８）
尿素を生成させる条件も特に制限されないが、例えば尿素製造装置２２の出口で１７０℃〜２００℃、１３ＭＰａ〜１８ＭＰａ程度とすることができる。
【００５０】
メタノール製造ユニット３０は、改質器１（改質ユニット）で得られた水素、及び改質器１で得られた二酸化炭素等の炭素原料ガスを少なくとも使用してメタノールを得るためのものである。なお、メタノール製造ユニット３０において使用される二酸化炭素（炭素原料ガス）は、改質器１（改質ユニット）で得られ、上記の二酸化炭素回収器３で回収されたものである。このように、改質器１において得られた二酸化炭素を使用してメタノールを得ることで、二酸化炭素を外部から供給することなく、メタノールを得ることができる。
【００５１】
また、メタノール製造ユニット３０において使用される水素は、上記のアンモニア製造ユニット１０における余剰の水素であって、上記の水素回収装置１４で回収され、水素循環系統７２及び水素供給系統７３を通じて供給されたものである。このように、アンモニア製造時の未反応ガスに含まれる余剰の水素を使用してメタノールを得ることで、改質器１において炭化水素源を改質することで得られた水素を無駄なく使用することができる。特に、水素回収装置１４により回収された水素を使用してメタノールを得ることで、水素を多く含むガス（即ち水素純度の高いガス）を使用してメタノールを得ることができる。このため、メタノールの収率を高めることができる。
【００５２】
メタノール製造ユニット３０は、圧縮機３１と、メタノール製造装置３２と、循環圧縮機３３とを備える。
【００５３】
圧縮機３１は、後段のメタノール製造装置３２に導入される水素を昇圧するためのものである。圧縮機３１の出口においては、圧縮機３１で昇圧された水素に対し、圧縮機２１の出口から一部分岐して供給する二酸化炭素が混合される。なお、圧縮機２１の出口の二酸化炭素を利用できない場合には、二酸化炭素回収器３で回収した二酸化炭素を圧縮機３１で昇圧することができる。この場合、圧縮機３１は、二酸化炭素と水素との混合ガスを昇圧することになる。メタノール製造装置３２では、高圧でメタノール生成反応が進行するため、圧縮機３１により水素を高圧にすることで、メタノール生成反応を促進することができる。
【００５４】
メタノール製造装置３２は、原料ガスに含まれる二酸化炭素と水素とを反応させ、メタノールを生成させるためのものである。メタノール製造装置３２では、以下の式（９）で示される化学反応が生じている。
ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＯ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  ・・・式（９）
メタノールを生成させる触媒（後記する図２に示すメタノール生成触媒３２ｂ１）としては、任意のメタノール生成触媒を用いて行うことができる。メタノール生成触媒としては、例えば特開平７−８７９９号公報に記載の触媒を使用することができる。また、反応条件としては、例えば２２０℃〜２７０℃、７ＭＰａ〜１２ＭＰａ程度とすることができる。
【００５５】
上記のように、メタノール製造装置３２では、１モルの二酸化炭素と３モルの水素とが反応する。そこで、二酸化炭素回収器３から供給される二酸化炭素の物質量と、水素回収装置１４から水素循環系統７２を通じて供給される水素の物質量とが１：３になるようにすることが好ましい。なお、二酸化炭素回収器３からメタノール製造装置３２に供給される二酸化炭素の物質量の制御は、二酸化炭素回収器３と圧縮機３１とを接続する系統の途中に設けられた流量制御弁（図示しない）の開度を調整することで行うことができる。また、メタノール製造装置３２に供給される水素の物質量の制御は、水素供給系統７３の途中に設けられた流量制御弁（図示しない）の開度を調整することで行うことができる。
【００５６】
循環圧縮機３３は、メタノール製造装置３２から排出された未反応の原料ガスを再度メタノール製造装置３２に戻すために昇圧を行うものである。この点について、図２〜図４を参照しながら説明する。
【００５７】
図２は、上記の図１の肥料製造プラント１００に備えられるメタノール製造ユニット３０の模式図である。メタノール製造ユニット３０は、上記のように、圧縮機３１と、メタノール製造装置３２と、循環圧縮機３３とを備える。そして、これらのうち、メタノール製造装置３２は、熱交換器３２ａ，３２ｃと、シェルアンドチューブ型の反応器３２ｂ（管型反応器）と、分離塔３２ｄとを備える。反応器３２ｂには、図２においてドット柄で示すメタノール生成触媒３２ｂ１が収容される。
【００５８】
圧縮機３１で圧縮された水素と、圧縮機２１（図１参照）で圧縮された二酸化炭素との混合ガス（原料ガス）は、熱交換器３２ａにおいて、反応器３２ｂから排出された反応ガスからの熱を受け取って加熱される。そして、熱交換器３２ａにおいて加熱された水素及び二酸化炭素の混合ガスは、反応器３２ｂに供給され、反応器３２ｂの内部でメタノールの生成反応が生じる。このとき、反応器３２ｂの内部には冷却用の媒体（例えば、加圧沸騰水、空気、あるいは反応器３２ｂに導入する前の原料ガス）が流れている。そして、反応器３２ｂ内のメタノール生成触媒３２ｂ１を流れるガスが冷却されることで、発熱反応であるメタノールの生成反応が促される。そして、メタノールの生成反応後の反応ガス（未反応の水素及び二酸化炭素と、気体のメタノールとを含む）は、熱交換器３２ａにおいて上記混合ガスに放熱した後、図示しない冷水が通流する熱交換器３２ｃにより冷却される。
【００５９】
熱交換器３２ｃにおいて反応ガスが冷却されると、気体のメタノールは液化する。そのため、熱交換器３２ｃの後段に備えられた分離塔３２ｄの下方から、液体のメタノールが回収される。一方で、分離塔３２ｄの上方からは、未反応の水素及び二酸化炭素がパージガスとして回収される。そして、パージガスの一部は循環圧縮機３３によって昇圧された後、圧縮機３１の後段に戻される。また、パージガスの残部は、不活性ガス分（窒素、メタン）の濃縮回避の観点から排気系統７５を通じて改質器１又は図示しないボイラ（双方でもよい）に供給され、燃料として燃焼利用される。このように、循環圧縮機３３を使用して未反応の水素及び二酸化炭素が循環することで、メタノールの収率が高められる。
【００６０】
図３は、図１の肥料製造プラント１００に備えられるメタノール製造ユニット３０の模式図であり、図２に示す反応器３２ｂとは異なる種類の反応器３２ｆを一つ設けた例を示す図である。反応器３２ｆは、上記の反応器３２ｂとは異なり、メタノール生成触媒３２ｂ１を充填するのみの単純な構造を有する断熱反応器である。
【００６１】
反応器３２ｆでは、タンク３２ｆ１の内部に、上記の反応器３２ｂに収容された触媒と同じ種類のメタノール生成触媒３２ｂ１が収容されている。そして、反応器３２ｆでは、上記の反応器３２ｂとは異なり、冷却用の空気が供給されない。即ち、反応器３２ｆでは冷却用の空気による冷却は行われない（即ち自然冷却のみが行われる）。そのため、反応器３２ｆは、上記の反応器３２ｂよりもシンプルな構成を有している。
【００６２】
図３に示す例では、メタノール生成反応で発生した熱は除熱されない。そのため、メタノール生成触媒３２ｂ１の内部を原料ガスが流れるにつれて、温度が上昇していくことになる。しかし、二酸化炭素と水素とを用いたメタノール生成反応では平衡転化率が低いため、断熱反応に伴う温度上昇が小さい。従って、図２に示したようなシェルアンドチューブ型構造の除熱性に優れる反応器３２ｂのほか、図３に示すような反応器３２ｆを使用することもできる。
【００６３】
図４は、図１の肥料製造プラント１００に備えられるメタノール製造ユニット３０の模式図であり、図２に示す反応器３２ｂとは異なる種類の反応器３２ｆを複数設けた例を示す図である。図４に示す例では、２つの反応器３２ｆ（断熱反応器）が直列に接続されている。このように、反応器３２ｆが複数設けられることで、メタノールの収率を高めることができる。
【００６４】
また、上流側の反応器３２ｆと下流側の反応器３２ｆとの間に、上流側の反応器３２ｆから排出されたガス（気体のメタノールを含む）を冷却するための熱交換器３２ｋが備えられている。熱交換器３２ｋは、上記の熱交換器３２ｃとは異なり、気体のメタノールが液化しない程度にガスを冷却するものである。また、上流側の反応器３２ｆから排出されたガスを熱交換器３２ｋにより冷却することで、下流側の反応器３２ｆでのメタノール生成反応を促すことができる。
【００６５】
図１に戻って、ホルムアルデヒド製造ユニット４０は、メタノール製造ユニット３０で得られたメタノールを酸化してホルムアルデヒドを得るためのものである。ホルムアルデヒド製造ユニット４０では、上記の尿素製造ユニット２０で製造された尿素と混合されるためのホルムアルデヒドが製造される。
【００６６】
ホルムアルデヒド製造ユニット４０は、酸化反応器４１と、吸収器４２とを備える。
【００６７】
酸化反応器４１は、上記のメタノール製造ユニット３０で得られたメタノールを酸化するためのものである。酸化は空気を使用して行われる。メタノールの酸化により、ホルムアルデヒドが得られる。得られたホルムアルデヒドは気体であり、気体のホルムアルデヒドは後段の吸収器４２に供給される。
【００６８】
酸化反応器４１では、以下の式（１０）で示される化学反応が生じている。
２ＣＨ３ＯＨ＋Ｏ２→２ＨＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ  ・・・式（１０）
メタノールの酸化は、例えば空気過剰法により行うことができる。具体的には例えば、触媒としてバナジウム、モリブデン、鉄等の金属の酸化物を使用し、例えば２４０℃〜３００℃、０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ程度として、メタノールの酸化を行うことができる。
【００６９】
吸収器４２は、酸化反応器４１で生成したホルムアルデヒドに対し水を散布し、水に吸収（溶解）させるものである。ホルムアルデヒドを溶解させた水は、後段の混合装置５１に供給される。
【００７０】
混合装置５１（尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ユニット）は、尿素製造ユニット２０で得られた尿素と、ホルムアルデヒド製造ユニット４０で得られたホルムアルデヒドと、を少なくとも使用して尿素−ホルムアルデヒド集合体を得るためのものである。混合装置５１では、尿素とホルムアルデヒドとが混合されることで、尿素−ホルムアルデヒド集合体が得られる。得られた尿素−ホルムアルデヒド集合体は、本発明の一実施形態では、尿素の造粒剤として使用される。
【００７１】
尿素とホルムアルデヒドとの混合割合は特に制限されないが、尿素−ホルムアルデヒド集合体の１００質量部あたりの質量比として、例えば、尿素が２０質量部〜３０質量部、ホルムアルデヒドが５０質量部〜６０質量部、残部が水とすることができる。ここで使用される水は、上記の吸収器４２で使用された水であってもよいし、混合装置５１で新たに使用される水であってもよい。尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ユニットの製造に使用される水として上記の吸収器４２で使用された水を適用する場合、吸収器４２から排出され、ホルムアルデヒドを含む水（ホルムアルデヒド水溶液）を尿素と混合することができる。
【００７２】
また、混合装置５１の具体的な構成も特に制限されない。
【００７３】
造粒装置６１（肥料製造ユニット）は、尿素製造ユニット２０で得られた尿素液と、尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ユニットとしての混合装置５１で得られた尿素−ホルムアルデヒド集合体とを少なくとも使用して粒状の肥料を製造するためのものである。尿素−ホルムアルデヒド集合体に含まれるホルムアルデヒドが結着剤として機能し、尿素製造ユニット２０から供給された尿素の造粒が行われる。尿素の造粒により得られた粒状の尿素は、肥料として出荷され、使用される。
【００７４】
粒状の尿素の大きさは特に制限されるものではないが、例えば、粒径として２ｍｍ〜６ｍｍ程度とすることができる。
【００７５】
なお、肥料製造プラント１００の運転制御は、図示しない制御装置によって行われる。制御装置は、いずれも図示しないが、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）、制御回路等を備え、ＲＯＭに格納されている所定の制御プログラムがＣＰＵによって実行されることにより具現化される。
【００７６】
以上の構成を備える肥料製造プラント１００によれば、同じ肥料製造プラント１００内で、天然ガス、石炭等の炭化水素源から、尿素、及び、尿素−ホルムアルデヒド集合体の双方を得ることができる。これにより、外部から造粒剤を別途供給する必要なく、尿素−ホルムアルデヒド集合体を造粒剤として使用し、尿素を造粒することができる。造粒した尿素は、上記のように、散布した後の効果の持続性に優れる。このため、本発明の一実施形態によれば、散布した後の効果の持続性に優れる肥料を安価に得ることができる。
【００７７】
図５は、上記の図１の肥料製造プラント１００において行われる肥料の製造方法を示すフローチャートである。図３のフローチャートは、上記の制御装置によって実行される。図３のフローチャートは、本発明の一実施形態に係る肥料の製造方法、即ち、炭化水素源から尿素を含む肥料を製造するための方法の一例を示すものである。具体的には、図３に示すように、ステップＳ１〜Ｓ３により尿素が製造されつつ、ステップＳ４〜Ｓ６により尿素−ホルムアルデヒド集合体が製造される。そして、ステップＳ７において、尿素と尿素−ホルムアルデヒド集合体とから、肥料が製造される。ただし、本発明の一実施形態に係る肥料の製造方法は、図３に示すステップの順で行われる必要はなく、複数のステップが同時に行われたり、ステップの順番を入れ替えて行われてもよい。
【００７８】
本発明の一実施形態に係る肥料の製造方法は、改質ステップＳ１と、アンモニア製造ステップＳ２と、尿素製造ステップＳ３と、メタノール製造ステップＳ４と、ホルムアルデヒド製造ステップＳ５と、尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ステップＳ６と、肥料製造ステップＳ７とを備える。
【００７９】
改質ステップＳ１は、天然ガス（炭化水素源）を改質して少なくとも水素及び二酸化炭素（炭素原料ガス）を得るためものである。改質ステップＳ１は、上記の改質器１（改質ユニット）において行われる。
【００８０】
アンモニア製造ステップＳ２は、窒素（窒素原料ガス）、及び改質ステップＳ１で得られた水素を少なくとも使用してアンモニアを得るためのものである。アンモニア製造ステップＳ２は、上記のアンモニア製造ユニット１０において行われる。
【００８１】
尿素製造ステップＳ３は、改質ステップＳ１で得られた二酸化炭素（炭素原料ガス）、及び、アンモニア製造ステップＳ２で得られたアンモニアを少なくとも使用して尿素を得るためのものである。尿素製造ステップＳ３は、上記の尿素製造ユニット２０において行われる。
【００８２】
メタノール製造ステップＳ４は、改質ステップＳ１で得られた水素、及び改質ステップＳ１で得られた二酸化炭素（炭素原料ガス）を少なくとも使用してメタノールを得るためのものである。メタノール製造ステップＳ４は、上記のメタノール製造ユニット３０において行われる。
【００８３】
ホルムアルデヒド製造ステップＳ５は、メタノール製造ステップＳ４で得られたメタノールを酸化してホルムアルデヒドを得るためのものである。ホルムアルデヒド製造ステップＳ５は、上記のホルムアルデヒド製造ユニット４０において行われる。
【００８４】
尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ステップＳ６は、尿素製造ステップＳ３で得られた尿素と、ホルムアルデヒド製造ステップＳ５で得られたホルムアルデヒドとを少なくとも使用して尿素−ホルムアルデヒド集合体を得るためのものである。尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ステップＳ６は、上記の混合装置５１（尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ユニット）において行われる。
【００８５】
肥料製造ステップＳ７は、尿素製造ステップＳ３で得られた尿素液と、尿素−ホルムアルデヒド集合体製造ステップＳ６で得られた尿素−ホルムアルデヒド集合体とを少なくとも使用して粒状の肥料を製造するためのものである。上記の肥料製造ステップＳ７は、造粒装置６１（肥料製造ユニット）において行われる。
【００８６】
以上のステップを有する肥料の製造方法によれば、同じ肥料製造プラント１００内で、天然ガス、石炭等の炭化水素源から、尿素、及び、尿素−ホルムアルデヒド集合体の双方を得ることができる。これにより、外部から造粒剤を別途供給する必要なく、尿素−ホルムアルデヒド集合体を造粒剤として使用し、尿素を造粒することができる。造粒した尿素は、上記のように、散布した後の効果の持続性に優れる。このため、本発明の一実施形態によれば、散布した後の効果の持続性に優れる肥料を安価に得ることができる。
【００８７】
図６は、本発明の第二実施形態に係る肥料製造プラント１０１の系統図である。以下の説明（図６の説明に加え、後記する図７以降の説明を含む）では、上記の肥料製造プラント１００（図１）と同じものについては同じ符号を付して重複する説明は省略し、上記の肥料製造プラント１００とは異なる点を中心に説明する。
【００８８】
上記の肥料製造プラント１００では、水素回収装置１４で回収された水素（水素を高純度で含む）は、水素循環系統７２を通じて、圧縮機１１の前段に戻されていた。そして、水素循環系統７２を流れる水素の一部（上記のように全部でもよい）が、水素供給系統７３を通じて、メタノール製造ユニット３０の圧縮機３１に供給されていた。
【００８９】
しかし、図６に示す肥料製造プラント１０１では、水素回収装置１４で回収された水素は、水素循環系統７２を通じて、圧縮機１１の前段に戻される。ただし、水素循環系統７２は、水素回収装置１４で回収された水素の全量を圧縮機１１の前段に戻すように構成される。そして、水素循環系統７２とは別に、水素回収装置１４と上記のアンモニア製造装置１２との間（より具体的には水素回収装置１４とアンモニア回収装置１３との間）の水素をメタノール製造装置３２に供給するための水素供給系統７４が備えられる。従って、メタノール製造ユニット３０は、アンモニア製造装置１２と水素回収装置１４との間から分岐した水素の少なくとも一部を使用してメタノールを得るようになっている。
【００９０】
アンモニア製造装置１２の後段、及び、アンモニア回収装置１３の後段、即ち水素回収装置１４の前段では、いずれも、アンモニア製造装置１２において高圧でアンモニアの生成が行われていることに起因して、ガス圧力が比較的高い。そのため、アンモニア製造装置１２と水素回収装置１４との間に接続された水素供給系統７４を通じ、排気圧力が維持された状態の余剰の水素の少なくとも一部を使用することで、高圧の水素をメタノール製造ユニット３０に供給することができる。そのため、メタノール製造ユニット３０の前段において、水素を含む原料ガスを昇圧するための圧縮機の設置が不要となる。
【００９１】
なお、上記の肥料製造プラント１００と同様に、メタノール製造装置３２に供給される水素の物質量の制御は、水素供給系統７４の途中に設けられた流量制御弁（図示しない）の開度を調整することで行うことができる。
【００９２】
図７は、本発明の第三実施形態に係る肥料製造プラント１０２の系統図である。上記の肥料製造プラントには、アンモニア回収装置１３の後段に、ガス中の水素回収装置１４が備えられていた。しかし、図７に示す肥料製造プラント１０２では、水素回収装置１４（減圧を生じさせる装置）が備えられておらず、アンモニア製造装置１２の未反応ガスが圧縮機１１の前段に戻されていない。
【００９３】
また、肥料製造プラント１０２では、アンモニア製造装置１２の後段、かつ、アンモニア回収装置１３の後段に、メタノール製造ユニット３０接続される水素供給系統７６が設けられる。そして、アンモニア回収装置１３後段の高圧の水素の一部は、水素供給系統７６を通じて、メタノール製造ユニット３０に供給される。即ち、メタノール製造ユニット３０は、アンモニア製造装置１２の下流側の水素の少なくとも一部を使用してメタノールを得るようになっている。
【００９４】
このようにすることで、上記の肥料製造プラント１０１（図６参照）と同様に、アンモニア製造装置１２の下流側に、水素回収装置のような減圧を生じさせるような装置が備えられていない場合に、排気圧力が維持された状態の余剰の水素の少なくとも一部を使用することができる。これにより、高圧の水素をメタノール製造ユニット３０に供給することができる。そのため、メタノール製造ユニット３０の前段において、水素を含む原料ガスの昇圧するための圧縮機の設置が不要となる。
【００９５】
なお、上記の肥料製造プラント１００と同様に、メタノール製造装置３２に供給される水素の物質量の制御は、水素供給系統７６の途中に設けられた流量制御弁（図示しない）の開度を調整することで行うことができる。
【００９６】
また、肥料製造プラント１０２では、メタノール製造ユニット３０に循環圧縮機３３が備えられていない。この点について、図８及び図９を参照しながら説明する。
【００９７】
図８は、上記の図７の肥料製造プラント１０２に備えられるメタノール製造ユニット３０の模式図である。肥料製造プラント１０２に備えられるメタノール製造ユニット３０においても、上記の肥料製造プラント１００と同様に（図２参照）、メタノール製造装置３２を備える。ただし、図７に示す肥料製造プラント１０２には、上記のように圧縮機３１が備えられないほか、循環圧縮機３３も備えられない。従って、メタノール製造ユニット３０では、上記の図２に示すメタノール製造ユニット３０とは異なり、分離塔３２ｄの上方から抜き出されたパージガスは、改質器１又は図示しないボイラ（双方でもよい）に供給され、燃料として燃焼利用される。このようにすることで、上記の図２に示したような循環圧縮機３３が不要となり、エネルギ消費量を抑制することができる。
【００９８】
また、図８に示すように、メタノール製造装置３２ではガスの循環は行われず、所謂「ワンパス」で反応が進行している。これは、上記のように、アンモニア製造ユニット１０において圧縮機１１の前段に水素が戻されないことに起因する。即ち、肥料製造プラント１０２では、上記の肥料製造プラント１００，１０１とは異なり、アンモニア製造装置１２の未反応水素の大部分がメタノール製造装置３２に供給される。これにより、メタノール製造装置３２の反応系内に存在する水素量を、上記の肥料製造プラント１００，１０１と比べて増加させることができる。
【００９９】
ここで、メタノールは、上記式（９）に示す反応式により製造される。そのため、反応系内に存在する水素量が増加すれば、上記式（９）において反応平衡が右側に移動する。この結果、メタノール合成率が高まり、メタノールの製造量を増やすことができる。従って、上記のような循環圧縮機３３を使用せずに所謂「ワンパス」で反応させても、十分量のメタノールを製造することができる。
【０１００】
図９は、図５の肥料製造プラント１０２に備えられる別のメタノール製造ユニット３０の模式図である。この図９に示す例では、上記の図８に示す例における反応器３２ｂに代えて、上記の図３を参照しながら説明した反応器３２ｆと同じ反応器３２ｆ（断熱反応器）が使用されており、これ以外の点は上記の図８に示す例と同じである。図９に示すように、シンプルな構成を有する反応器３２ｆを使用した場合においても、循環圧縮機３３を使用せずに所謂「ワンパス」で反応させて、十分量のメタノールを製造することができる。
【０１０１】
図１０は、図７の肥料製造プラント１０２に備えられる別のメタノール製造ユニット３０の模式図である。図１０に示すメタノール製造ユニット３０においても、圧縮機３１及び循環圧縮機３３（いずれも図２を参照）を備えていない。従って、上記の図８及び図９に示すメタノール製造ユニット３０と同じく、パージガスの一部を抜き出して反応器３２ｂに戻すことは行われていない。
【０１０２】
しかし、図１０に示すメタノール製造ユニットでは、前段の分離塔３２ｄのパージガスの全量は、熱交換器３２ｅを介して、上記の反応器３２ｂとは異なる反応器３２ｆに供給される。この反応器３２ｆは、上記のように断熱反応器であり、タンク３２ｆ２の内部に、上記の反応器３２ｂに収容された触媒と同じ種類のメタノール生成触媒３２ｂ１が収容されている。
【０１０３】
前段の分離塔３２ｄのパージガスが供給された反応器３２ｆの内部では、未反応の水素及び二酸化炭素からメタノールが生成する。そして、メタノールの生成反応後の反応ガスは、熱交換器３２ｅにおいて上記パージガスに放熱した後、図示しない冷水が通流する熱交換器３２ｇにより冷却される。熱交換器３２ｇにおいて反応ガスが冷却されると、気体のメタノールは液化する。そのため、熱交換器３２ｇの後段に備えられた分離塔３２ｈの下方から、液体のメタノールが回収される。一方で、分離塔３２ｈの上方からは未反応の水素等が抜き出され、抜き出された水素等は改質器１又は図示しないボイラ（双方でもよい）に供給され、燃料として燃焼利用される。
【０１０４】
このように、図１０に示すメタノール製造ユニット３０では、メタノール生成反応中に冷却（空冷の他、水冷でもよい）を行う反応器３２ｂと、メタノール生成反応中に冷却を行わない（即ち断熱反応型）反応器３２ｆとが併用されている。これは、供給されるガス中の水素及び二酸化炭素の濃度が高い１段目の反応器３２ｂでは、メタノール生成量が多く発熱量も多いため、冷却によりメタノール生成反応を促すためである。一方で、１段目の反応器３２ｂを経ることでガス中の水素及び二酸化炭素の濃度が低下した２段目の反応器３２ｆでは、メタノール生成量がさほど多くない（反応速度が遅い）ため、発熱量もさほど多くはない。そのため、冷却を行わなくとも断熱反応のみで反応を行うことができる。
【０１０５】
そして、２種類の反応器３２ｂ，３２ｆを使用することで、上記の図２のような循環圧縮機３３を使わなくとも反応器３２ｂから排出された未反応ガスによるメタノール生成反応を生じさせることができる。このため、循環圧縮機３３の省略に伴う省エネルギ効果が得られる。
【０１０６】
図１１は、図５の肥料製造プラント１０２に備えられる別のメタノール製造ユニット３０の模式図である。この図１１に示す例では、上記の図１０に示す例における反応器３２ｂ，３２ｆのうち、前段の反応器３２ｂに代えて、上記の図３を参照しながら説明した反応器３２ｆと同じ反応器３２ｆ（断熱反応器）が使用されている。従って、図１１に示す例では、同じ反応器３２ｆが２台使用されている。なお、これ以外の点は上記の図１０に示す例と同じである。
【０１０７】
この図１１に示すように、シンプルな構成を有する反応器３２ｆを２台使用した場合においても、循環圧縮機３３を使用せずに所謂「ワンパス」で反応させて、十分量のメタノールを製造することができる。また、循環圧縮機３３の省略に伴う省エネルギ効果が得られる。
【０１０８】
図１２は、本発明の第四実施形態に係る肥料製造プラント１０３の系統図である。図１２に示す肥料製造プラント１０３では、上記の肥料製造プラント１００（図１参照）と同じく、水素回収装置１４で回収された水素は、水素循環系統７２を通じ、圧縮機１１の前段に戻される。しかし、上記の肥料製造プラント１００とは異なり、メタノール製造ユニット３０への水素の供給は、水素循環系統７２から分岐するのではなく、圧縮機１１とアンモニア製造装置１２との間から分岐した水素供給系統７８を通じて行われる。即ち、メタノール製造ユニット３０は、圧縮機１１で昇圧されたアンモニア製造用の原料ガスに含まれる水素の一部を使用してメタノールを得るようになっている。
【０１０９】
このように、圧縮機１１で昇圧された原料ガスに含まれる水素の一部を使用することで、高圧の水素をメタノール製造ユニット３０に供給することができる。そのため、メタノール製造ユニット３０の前段において、水素を含む原料ガスの昇圧するための圧縮機３１（図１参照）の設置が不要となる。また、アンモニア製造装置１２に導入される原料ガスでの水素濃度及び窒素濃度が相対的に高く、その他の成分の濃度は相対的に低い。このため、その他の成分の濃度が相対的に低く、かつ、水素濃度及び窒素濃度が相対的に高いガスを使用してメタノールを得ることで、水素及び窒素の分圧を上げて、メタノールの収率を高くすることができる。
【０１１０】
図１３は、本発明の第五実施形態に係る肥料製造プラント１０４の系統図である。図１３に示す肥料製造プラント１０４では、上記の肥料製造プラント１００（図１参照）と同じく、水素回収装置１４で回収された水素は、水素循環系統７２を通じ、圧縮機１１の前段に戻される。しかし、上記の肥料製造プラント１００とは異なり、メタノール製造ユニット３０への水素の供給は、水素循環系統７２とは独立して、改質器１と変性器２との間から分岐した水素供給系統７９を通じて行われる。なお、水素供給系統７９には、水素のほか、改質器１で生成した一酸化炭素、二酸化炭素等も含まれる。
【０１１１】
また、メタノール製造ユニット３０には、上記の二酸化炭素回収器３で回収され、圧縮機２１で圧縮された二酸化炭素も供給される。具体的には、圧縮機２１で圧縮された二酸化炭素の一部は、上記の水素供給系統７９に合流され、改質器１で生成した水素、一酸化炭素、二酸化炭素とともに、メタノール製造ユニット３０に供給される。従って、メタノール製造ユニット３０は、改質ユニットとしての改質器１で得られた水素であって、かつ、アンモニア製造ユニット１０、尿素製造ユニット２０及びメタノール製造ユニット３０よりも前段の水素の一部を使用してメタノールを得るようになっている。
【０１１２】
改質器１と変性器２との間から分岐した水素供給系統７９が設けられることで、改質器１で得られた水素及び炭素原料ガス（二酸化炭素等）を使用して、メタノールを得ることができる。このため、炭素原料ガスを別途メタノール製造ユニット３０に供給する必要が無く、配管接続が簡便となる。
【０１１３】
図１４は、本発明の第六実施形態に係る肥料製造プラント１０５の系統図である。肥料製造プラント１０５では、上記の肥料製造プラント１０２と同じく、メタノール製造ユニット３０は、アンモニア製造装置１２の下流側の水素の少なくとも一部を使用してメタノールを得るようになっている。
【０１１４】
また、肥料製造プラント１０５では、メタノール製造装置３２は、例えば、上記の図８〜図１１に示す構成を有する。そして、肥料製造プラント１０５では、図８及び図９に示す場合には分離塔３２ｄからの排気、図１０及び図１１に示す場合には分離塔３２ｈからの排気は、排気系統７５を介して、上記の図１を参照しながら説明した水素回収装置１４に供給される。各分離塔３２ｄ，３２ｈからの排気には、水素が含まれる。そこで、水素回収装置１４によって水素が回収され、回収された水素が、水素循環系統７７を介してメタン化装置４の前段に戻されている。
【０１１５】
このようにすることで、排気中の水素を有効に利用することができる。また、上記のように循環圧縮機３３が不要なため、省エネルギ化を図ることができる。さらには、水素回収装置１４では、水素のほか、一酸化炭素、二酸化炭素等も回収され得る。そのため、メタン化装置４の前段に戻すことで、一酸化炭素、二酸化炭素等をメタン化することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１  改質器
２  変性器
３  二酸化炭素回収器
４  メタン化装置
１０  アンモニア製造ユニット
１１，２１，３１  圧縮機
１２  アンモニア製造装置
１３  アンモニア回収装置
１４  水素回収装置
２０  尿素製造ユニット
２１，３１  圧縮機
２２  尿素製造装置
３０  メタノール製造ユニット
３２  メタノール製造装置
３２ｂ，３２ｆ  反応器
３２ｄ，３２ｈ  分離塔
３２ａ，３２ｃ，３２ｅ，３２ｆ，３２ｇ  熱交換器
３２ｂ１  メタノール生成触媒
３２ｆ１，３２ｆ２  タンク
３３  循環圧縮機
４０  ホルムアルデヒド製造ユニット
４１  酸化反応器
４２  吸収器
５１  混合装置
６１  造粒装置
７１  アンモニア供給系統
７２，７７  水素循環系統
７３，７４，７６，７８，７９  水素供給系統
７５  排気系統
１００，１０１，１０２，１０３，１０４，１０５  肥料製造プラント
【図１】
2019106784.tif 000003
【図２】
2019106784.tif 000004
【図３】
2019106784.tif 000005
【図４】
2019106784.tif 000006
【図５】
2019106784.tif 000007
【図６】
2019106784.tif 000008
【図７】
2019106784.tif 000009
【図８】
2019106784.tif 000010
【図９】
2019106784.tif 000011
【図１０】
2019106784.tif 000012
【図１１】
2019106784.tif 000013
【図１２】
2019106784.tif 000014
【図１３】
2019106784.tif 000015
【図１４】
2019106784.tif 000016
【国際調査報告】
2019106784.tif 000017
2019106784.tif 000018
2019106784.tif 000019