(57)【要約】固体撮像素子に適用した場合、優れた色再現性を有する像が得られる積層体の提供を課題とする。また、本発明は、固体撮像素子の提供も課題とする。積層体は、着色層と、光減衰層とが積層され、光減衰層の４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔＴ１が１０％以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色層と、光減衰層とが積層され、前記光減衰層の４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔＴ１が１０％以下である、積層体。
【請求項２】
着色層と、光減衰層とが積層され、
前記着色層が、緑色着色層、赤色着色層、青色着色層、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記光減衰層が、無機顔料、及び、前記無機顔料とは異なる着色剤を含有する、積層体。
【請求項３】
前記光減衰層の４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔＴ１が１０％以下である、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記差ΔＴ１が６．０％以下である、請求項１又は３に記載の積層体。
【請求項５】
前記光減衰層の７００〜１０００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔＴ２が１０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記差ΔＴ２が６．０％以下である、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記光減衰層の５５０ｎｍの波長の光の透過率が、５．０〜７５％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記光減衰層の５５０ｎｍの波長の光の透過率が、５．０〜２０％である、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記光減衰層が、無機顔料、及び、前記無機顔料とは異なる着色剤を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記無機顔料がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する窒化物、前記金属を含有する酸化物、並びに、前記金属を含有する酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記無機顔料が、窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記着色剤がカーボンブラック又は有機顔料であり、前記有機顔料が、黄色顔料、紫色顔料、橙色顔料、及び、赤色顔料からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０又は１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記有機顔料が、黄色顔料、及び、紫色顔料である、請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
複数の単位画素が配置され、前記単位画素が第１の光電変換部、及び、第２の光電変換部を有し、前記第１の光電変換部の光が入射する側に、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記積層体が配置されている、固体撮像素子。
【請求項１５】
前記第１の光電変換部は、前記第２の光電変換部より感度が低い、請求項１４に記載の固体撮像素子。
【請求項１６】
前記第１の光電変換部上には、入射される光を集光するレンズは形成されていない、請求項１５に記載の固体撮像素子。
【請求項１７】
前記第２の光電変換部の光が入射する側に、着色層及び透明層が積層された第２の積層体が配置されている、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項１８】
前記光減衰層、及び、前記透明層が、それぞれ、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される同種の樹脂を含有する、請求項１７に記載の固体撮像素子。
【請求項１９】
前記第２の光電変換部を有する前記単位画素の面積が、前記第１の光電変換部を有する前記単位画素の面積よりも大きい、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項２０】
前記固体撮像素子が有する前記単位画素の面積の合計に対する、前記積層体が配置されている前記単位画素の面積の合計の割合が５．０〜３０％である、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項２１】
前記着色層、及び、前記光減衰層が、それぞれ、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される同種の樹脂を含有する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項２２】
前記第１の光電変換部上に、入射される光を集光するレンズが形成されている、請求項１４又は１５に記載の固体撮像素子。
【請求項２３】
前記レンズが、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、請求項２２に記載の固体撮像素子。
【請求項２４】
更に、前記光減衰層が前記レンズと同種の樹脂を含有する、請求項２３に記載の固体撮像素子。
【請求項２５】
更に、前記着色層が前記レンズと同種の樹脂を含有する、請求項２３又は２４に記載の固体撮像素子。
【請求項２６】
前記着色層、前記光減衰層、及び、前記レンズが、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される同種の樹脂を含有する、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項２７】
前記レンズが、ガラスレンズである、請求項２２に記載の固体撮像素子。
【請求項２８】
前記単位画素が、赤色画素、緑色画素、及び、青色画素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１４〜２７のいずれか一項に記載の固体撮像素子。
【請求項２９】
前記赤色画素がＰＲ２５４、ＰＲ２６４、ＰＲ１７７、及び、ＰＹ１３９からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有し、
前記緑色画素がＰＧ５８、ＰＧ５９、ＰＧ３６、ＰＧ７、ＰＹ１３９、ＰＹ１８５、及び、ＰＹ１５０からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有し、
前記青色画素がＰＢ１５：６、ＰＢ１６、及び、ＰＶ２３からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有する、請求項２８に記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、及び、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ−Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ又はＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等は、光電変換部を有する複数の画素を二次元状に配列した固体撮像素子である。ダイナミックレンジの広い固体撮像素子として、特許文献１には、「複数の単位画素が配置されている画素アレイ部の単位画素が、第１の光電変換部と、第１の光電変換部より感度が低い第２の光電変換部とを備え、第２の光電変換部の光が入射する側に、遮光膜が形成されている撮像装置。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−８４８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載された撮像装置について検討したところ、得られる像の色再現性が十分ではないという問題があることを明らかとした。【０００５】
そこで、本発明は、固体撮像素子に適用した場合、優れた色再現性を有する像が得られる積層体の提供を課題とする。また、本発明は、固体撮像素子の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００７】
［１］  着色層と、光減衰層とが積層され、光減衰層の４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔＴ１が１０％以下である、積層体。
［２］  着色層と、光減衰層とが積層され、着色層が、緑色着色層、赤色着色層、青色着色層、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層からなる群から選択される少なくとも１種であり、光減衰層が、無機顔料、及び、無機顔料とは異なる着色剤を含有する、積層体。
［３］  光減衰層の４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔＴ１が１０％以下である、［２］に記載の積層体。
［４］  差ΔＴ１が６．０％以下である、［１］又は［３］に記載の積層体。
［５］  光減衰層の７００〜１０００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔＴ２が１０％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］  差ΔＴ２が６．０％以下である、［５］に記載の積層体。
［７］  光減衰層の５５０ｎｍの波長の光の透過率が、５．０〜７５％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］  光減衰層の５５０ｎｍの波長の光の透過率が、５．０〜２０％である、［７］に記載の積層体。
［９］  光減衰層が、無機顔料、及び、無機顔料とは異なる着色剤を含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］  無機顔料がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する窒化物、金属を含有する酸化物、並びに、金属を含有する酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種である、［９］に記載の積層体。
［１１］  無機顔料が、窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、［１０］に記載の積層体。
［１２］  着色剤がカーボンブラック又は有機顔料であり、有機顔料が、黄色顔料、紫色顔料、橙色顔料、及び、赤色顔料からなる群から選択される少なくとも１種である、［１０］又は［１１］に記載の積層体。
［１３］  有機顔料が、黄色顔料、及び、紫色顔料である、［１２］に記載の積層体。
［１４］  複数の単位画素が配置され、単位画素が第１の光電変換部、及び、第２の光電変換部を有し、第１の光電変換部の光が入射する側に、［１］〜［１３］のいずれかに記載の積層体が配置されている、固体撮像素子。
［１５］  第１の光電変換部は、第２の光電変換部より感度が低い、［１４］に記載の固体撮像素子。
［１６］  第１の光電変換部上には、入射される光を集光するレンズは形成されていない、［１５］に記載の固体撮像素子。
［１７］  第２の光電変換部の光が入射する側に、着色層及び透明層が積層された第２の積層体が配置されている、［１４］〜［１６］のいずれかに記載の固体撮像素子。
［１８］  光減衰層、及び、透明層が、それぞれ、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される同種の樹脂を含有する［１７］に記載の固体撮像素子。
［１９］  第２の光電変換部を有する単位画素の面積が、第１の光電変換部を有する単位画素の面積よりも大きい、［１４］〜［１８］のいずれかに記載の固体撮像素子。
［２０］  固体撮像素子が有する単位画素の面積の合計に対する、積層体が配置されている単位画素の面積の合計が５．０〜３０％である、［１４］〜［１９］のいずれかに記載の固体撮像素子。
［２１］  着色層、及び、光減衰層が、それぞれ、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される同種の樹脂を含有する［１４］〜［２０］のいずれかに記載の固体撮像素子。
［２２］  第１の光電変換部上に、入射される光を集光するレンズが形成されている、［１４］〜［１６］のいずれかに記載の固体撮像素子。
［２３］  レンズが、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、［２２］に記載の固体撮像素子。
［２４］  更に、光減衰層がレンズと同種の樹脂を含有する［２３］に記載の固体撮像素子。
［２５］  更に、着色層がレンズと同種の樹脂を含有する、［２３］又は［２４］に記載の固体撮像素子。
［２６］  着色層、光減衰層、及び、レンズが、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される同種の樹脂を含有する［２２］〜［２５］のいずれかに記載の固体撮像素子。
［２７］  レンズが、ガラスレンズである、［２２］に記載の固体撮像素子。
［２８］  単位画素が、赤色画素、緑色画素、及び、青色画素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１４］〜［２７］のいずれかに記載の固体撮像素子。
［２９］  赤色画素がＰＲ２５４、ＰＲ２６４、ＰＲ１７７、及び、ＰＹ１３９からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有し、緑色画素がＰＧ５８、ＰＧ５９、ＰＧ３６、ＰＧ７、ＰＹ１３９、ＰＹ１８５、及び、ＰＹ１５０からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有し、青色画素がＰＢ１５：６、ＰＢ１６、及び、ＰＶ２３からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有する、［２８］に記載の固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固体撮像素子に適用した場合、優れた色再現性を有する像が得られる積層体を提供することができる。また、本発明によれば、積層構造物、及び、固体撮像素子も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る積層体を有する典型的な固体撮像子における、単位画素の断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの例を示す断面模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す断面模式図である。
【図４】図３の単位画素の組み合わせの変形例を示す断面模式図である。
【図５】本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す断面模式図である。
【図６】図５の単位画素の組み合わせの変形例を示す断面模式図である。
【図７】本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す断面模式図である。
【図８】本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す模式図である。
【図９】本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す模式図である。
【図１０】図９のＡ−Ａ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet）、Ｘ線、並びに電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ等による露光、並びに、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１１】
［固体撮像素子］
本発明の実施形態に係る積層体の構成について、まず、上記積層体を有する固体撮像素子の構造を説明し、積層体を構成する各層の材料等について説明する。
【００１２】
図１は、本発明の実施形態に係る積層体を有する典型的な固体撮像子における、単位画素１０の断面模式図である。
【００１３】
単位画素１０は、着色層１２と、後述する所定の光学特性を有する光減衰層１３とが積層された第１の積層体１４を有する。単位画素１０は、光の入射方向（図中の矢印Ｌ）から順に、レンズ１１、第１の積層体１４が、基板１５上に配置されている。また、基板１５には、第１の光電変換部１６が形成されている。なお、図示はしていないが、レンズ１１の上側には、カバーガラス等が積層され、基板１５の下側には、配線層及び支持基板等が積層されている。以下の説明において必要な部分を適宜図示し、説明を加え、その他の部分については、適宜図示又は説明を省略する。
【００１４】
光減衰層１３の４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔＴ１は１０％以下である。したがって、第１の光電変換部に入射する光は、４００〜７００ｎｍの波長域において、均一にその強度が減少し、光減衰層１３を透過する前後において４００〜７００ｎｍの波長における分光スペクトルが変化しにくい。従って、単位画素１０を有する固体撮像素子により得られる像は、優れた色再現性を有する。
なお、ΔＴ１としては、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、６％以下が好ましい。なお、ΔＴ１の下限値としては特に制限されないが、一般に０％以上が好ましい。
【００１５】
図２は、本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの例について示した断面模式図である。
【００１６】
単位画素２０は、単位画素１０と共通の基板１５上に形成された第２の積層体２２とレンズ１１−２とを有する。第２の積層体２２は、着色層１２と、透明層２１とが積層されたものである。基板１５における第２の積層体２２の下部には、第２の光電変換部２３が形成されている。
図２においては、第２の光電変換部２３に入射する光は、第１の光電変換部１６に入射する光と比較して光量がより多くなっている。従って、図２の単位画素の組み合わせを有する固体撮像素子はダイナミックレンジが拡大する。
【００１７】
図２において、第１の光電変換部１６と第２の光電変換部２３の受光面積は同一であるが、本発明の実施形態に係る固体撮像素子としては上記に制限されない。第１の光電変換部を有する単位画素１０の面積が、第２の光電変換部を有する単位画素２０の面積よりも小さく構成されていてもよい。この場合、第１の光電変換部１６に入射する光量が、第２の光電変換部２３に入射する光量と比較してより少なくなるため、このような単位画素の組合せを有する固体撮像素子はダイナミックレンジがより拡大する。
【００１８】
また、図２においては、第１の光電変換部１６上には、レンズ１１−１が配置されているが、本発明の実施形態に係る固体撮像素子としては上記に制限されない。第１の光電変換部を有する単位画素１０は、レンズ１１−１を有していなくてもよい。この場合、第１の光電変換部１６に入射する光は、レンズにより集光されないため、結果として、第１の光電変換部１６に入射する光量が、第２の光電変換部２３に入射する光量と比較して更に少なくなるため、このような単位画素の組合せを有する固体撮像素子は、ダイナミックレンジが更に拡大する。
【００１９】
図３は、本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す断面模式図である。
図３では、図１で説明した単位画素１０と同様の構成である単位画素１０−１から１０−３の３個と、図２で説明した単位画素２０と同様の構成である単位画素２０−１から２０−３の３個の合計６個の単位画素が並列に配置されている。
【００２０】
単位画素１０−１における着色層１２−１は赤色着色層である（言い換えれば、単位画素１０−１は赤色画素である。）。すなわち、単位画素１０−１における第１の積層体１４−１は、赤色着色層１２−１と光減衰層１３とが積層されたものである。
また、単位画素１０−２においては、着色層１２−２が緑色着色層である（単位画素１０−２は緑色画素である。）。すなわち、単位画素１０−２における第１の積層体１４−２は、緑色着色層１２−２と光減衰層１３とが積層されたものである。
また、単位画素１０−３においては、着色層１２−３が青色着色層（単位画素１０−３は青色画素である。）である。すなわち、単位画素１０−３における第１の積層体１４−３は、青色着色層１２−３と光減衰層１３とが積層されたものである。
【００２１】
単位画素２０−１における着色層１２−４は、赤色着色層である。すなわち、単位画素２０−１における第２の積層体２２−１は、赤色着色層１２−４と透明層２１とが積層されたものである。
また、単位画素２０−２における着色層１２−５は、緑色着色層である。すなわち、単位画素２０−２における第２の積層体２２−２は、緑色着色層１２−５と透明層２１とが積層されたものである。
また、単位画素２０−３における着色層１２−６は、青色着色層である。すなわち、単位画素２０−３における第２の積層体２２−３は、青色着色層１２−６と透明層２１とが積層されたものである。
なお、赤色着色層１２−１と赤色着色層１２−４、緑色着色層１２−２と緑色着色層１２−５、青色着色層１２−３と青色着色層１２−４はそれぞれ同一である。
【００２２】
第１の積層体１４及び第２の積層体２２は、共通する基板１５上に配置されており、それぞれ、光の入射方向（図中Ｌ方向）には、レンズ１１が積層されている。また、図示しないが、単位画素１０の第１の積層体１４の下の基板１５には、第１の光電変換部が配置されている。また、単位画素２０の第２の積層体２２の下の基板１５には、第２の光電変換部が配置されている。
上記単位画素の配置によれば、第１の光電変換部に入射する入射光が光減衰層１３により減衰されるため、固体撮像素子のダイナミックレンジが拡大する。
また、光減衰層１３は、ΔＴ１が１０％以下であるため、第１の光電変換部に入射する光の強度が各波長において均一に減少し、第１の光電変換部へ入射する光は、光減衰層１３を透過する前後において４００〜７００ｎｍの波長における分光スペクトルが変化しにくい。従って、単位画素１０−１〜１０−３、及び、単位画素２０−１〜２０−３の組み合わせを有する固体撮像素子により得られる像は、優れた色再現性を有する。
【００２３】
図４は、図３の単位画素の組み合わせの変形例を示す断面模式図である。すなわち、第１の積層体１４における着色層１２−１〜１２−３と光減衰層１３の積層順序、及び、第２の積層体２２における着色層１２−４〜１２−６と透明層２１の積層順序を除いては、図３と同様である。上記の単位画素の組み合わせを有する固体撮像素子においても、同様の効果が得られる。
【００２４】
図５は、本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す断面模式図である。
図５では、図１で説明した単位画素１０と同様の構成である単位画素１０−４〜１０−６の３個と、図２で説明した単位画素２０と同様の構成である単位画素２０−４〜２０−６の３個の合計６個の単位画素が並列に配置されている。
【００２５】
単位画素１０−４における着色層１２−７は、シアン色着色層である（単位画素１０−４はシアン色画素である。）。すなわち、単位画素１０−４における第１の積層体１４−４は、シアン色着色層１２−７と光減衰層１３とが積層されたものである。
また、単位画素１０−５における着色層１２−８がマゼンタ色着色層である（単位画素１０−５はマゼンタ色画素である。）。すなわち、単位画素１０−５における第１の積層体１４−５は、マゼンタ色着色層１２−８と光減衰層１３とが積層されたものである。
また、単位画素１０−６は着色層１２−９がイエロー色着色層である（単位画素１０−６はイエロー色画素である。）。すなわち、単位画素１０−６における第１の積層体１４−６は、イエロー色着色層１２−９と光減衰層１３とが積層されたものである。
【００２６】
単位画素２０−４における着色層１２−１０は、シアン色着色層である。すなわち、単位画素２０−４における第２の積層体２２−４は、シアン色着色層１２−１０と透明層２１が積層されたものである。
また、単位画素２０−５における着色層１２−１１は、マゼンタ色着色層である。すなわち、単位画素２０−５における第２の積層体２２−５は、マゼンタ色着色層１２−１１と透明層２１が積層されたものである。
また、単位画素２０−６における着色層１２−１２は、イエロー色着色層である。すなわち、単位画素２０−６における第２の積層体２２−６は、イエロー色着色層１２−１２と透明層２１が積層されたものである。
なお、シアン色着色層１２−７とシアン色着色層１２−１０、マゼンタ色着色層１２−８とマゼンタ色着色層１２−１１、イエロー色着色層１２−９とイエロー色着色層１２−１２はそれぞれ同一である。
【００２７】
第１の積層体１４及び第２の積層体２２は、共通する基板１５上に配置されており、それぞれ、光の入射方向（図中Ｌ方向）には、レンズ１１が積層されている。また、図示しないが、単位画素１０の第１の積層体１４の下の基板１５には、第１の光電変換部が配置されている。また、単位画素２０の第２の積層体２２の下の基板１５には、第２の光電変換部が配置されている。
上記単位画素の配置によれば、第１の光電変換部に入射する入射光が光減衰層１３により減衰されるため、固体撮像素子のダイナミックレンジが拡大する。
また、光減衰層１３は、ΔＴ１が１０％以下であるため、第１の光電変換部に入射する光の強度が各波長において均一に減少し、第１の光電変換部へ入射する光は、光減衰層１３を透過する前後において４００〜７００ｎｍの波長における分光スペクトルが変化しにくい。従って、単位画素１０−４〜１０−６、及び、単位画素２０−４〜２０−６の組み合わせを有する固体撮像素子により得られる像は、優れた色再現性を有する。
【００２８】
図６は、図５の単位画素の組み合わせの変形例を示す断面模式図である。図６の固体撮像素子は、第１の積層体１４における着色層１２−８〜１２−１０と光減衰層１３の積層順序、及び、第２の積層体２２における着色層１２−１１〜１３と透明層２１の積層順序を除いては、図５と同様である。上記の単位画素の組み合わせを有する固体撮像素子においても、同様の効果が得られる。
【００２９】
図７は、本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す断面模式図である。
図７は、図３で説明した単位画素の組み合わせに更に赤外線透過層を有する単位画素１０−７０及び単位画素２０−７０を加えたものである。
単位画素１０−７０は、基板１５上に、赤外線透過層１２−７０、光減衰層１３、及び、レンズ１１−７が積層されている。
単位画素２０−７０は、基板１５上に、赤外線透過層１２−７１、透明層２１、及び、レンズ１１−８が積層されている。
図示しないが、単位画素１０−７０には、基板１５に第１の光電変換部が形成されており、単位画素２０−７０には、基板１５に第２の光電変換部が形成されている。
【００３０】
この場合、光減衰層１３の７００〜１０００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔＴ２は１０％以下である。このため、単位画素１０−７０及び単位画素２０−７０により検出される７００〜１０００ｎｍの領域についても、得られる像はより優れた色再現性を有する。
【００３１】
図８は、本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す模式図である。
図８には、４×４の１６個の単位画素８０が配置されている。単位画素８０は単位画素１０又は単位画素２０のいずれかである。単位画素８０における各着色層１２の色は、図中、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）によって表わされ、ベイヤー配列となっている。すなわち、図中のＲとある単位画素８０の着色層１２は赤色着色層であり、Ｂとある単位画素８０の着色層１２は青色着色層であり、Ｇとある単位画素８０の着色層１２は緑色着色層である。上記着色層の配置はいわゆるベイヤー配列となっており、この場合、固体撮像素子全体が有する単位画素２０のうち、緑色着色層を有する単位画素２０の割合が他色の着色層を有する単位画素より多いことが好ましい。特に限定されないが、赤色着色層を有する単位画素２０（赤色画素）、緑色着色層を有する単位画素２０、及び、青色着色層を有する単位画素２０の割合は、それぞれ、１：２：１程度となっていることが好ましい。
なお、ここでは着色層の配置についてベイヤー配列を例に挙げて説明したが、他の配置であってもよい。
【００３２】
図９は、本発明の実施形態に係る積層体を有する固体撮像素子における、単位画素の組み合わせの他の例を示す模式図である。図９では、複数の単位画素９０及び複数の単位画素９１が２次元アレイ状に配列されている。
図１０は図９のＡ−Ａ’断面図を表す。単位画素９１は、基板１５上に第１の積層体１４を有しており、第１の積層体１４は、光減衰層１３と着色層１２とが積層されて構成されている。一方、単位画素９０は、基板１５上に第２の積層体２２を有しており、第２の積層体２２は、透明層２１と着色層１２とが積層されて構成されている。単位画素９１の基板１５には、第１の光電変換部１６が形成され、単位画素９０の基板１５には、第２の光電変換部２３が形成されている。
【００３３】
図１０において、レンズ１１は、単位画素９０にのみ配置されており、単位画素９１には配置されていない。これにより、第１の光電変換部１６には集光されない状態で光が入射するため、固体撮像素子のダイナミックレンジはより拡大する。
【００３４】
また、図９においては、単位画素９１は四角形状、図示の例では正四角形状に形成され、図１０においては、単位画素９０は、四角形状の画素９１の４つの角を外接する八角形又は円形に近い形状、図示の例では正八角形に形成されている。この際、単位画素９１の面積は単位画素９０の面積より小さく形成されており、単位画素９１に入射する光の量は、単位画素９０に入射する光の量と比較してより少なくなっている。これにより、固体撮像素子のダイナミックレンジはより拡大する。
【００３５】
図１０においては、第２の積層体を有する単位画素９０は正八角形に形成され、第１の積層体を有する単位画素９１がそれより小さな正方形に形成されているが、本発明の実施形態に係る固体撮像子としては上記に制限されない。固体撮像素子が有する単位画素の面積の合計（第１の積層体を有する単位画素の面積、及び、第２の積層体を有する単位画素の面積の合計）に対する、上記第１の積層体が配置されている単位画素の面積の合計の割合は、５．０〜３０％が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。
この場合、上記第１の積層体が配置されている単位画素のうち、緑色着色層を有する単位画素の割合が他色の着色層を有する単位画素より多いことが好ましい。特に限定されないが、赤色着色層を有する単位画素２０（赤色画素）、緑色着色層を有する単位画素２０、及び、青色着色層を有する単位画素２０の割合は、それぞれ、１：２：１程度となっていることが好ましい。
【００３６】
以下、これまでに説明した第１の積層体及び第２の積層体の材料及び製造方法等について説明する。
【００３７】
〔光減衰層〕
光減衰層は、入射した光を減衰し、減衰された光を透過させる機能を有する層である。言い換えると、いわゆる、遮光層として機能する層である。入射した光を減衰させる方法としては特に制限されないが、入射した光を吸収する方法、入射した光を反射する方法、及び、これらの組合せが挙げられ、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、入射した光を吸収する方法が好ましい。すなわち、光減衰層は入射した光の一部を吸収する機能を有する層が好ましい。
【００３８】
光減衰層の光の減衰特性は、４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔＴ１が１０．０％以下である。差ΔＴ１の測定方法は実施例に記載したとおりである。なお、上記は、材料により調整することもできるし、光減衰層の厚みにより調整することもできる。なお光減衰層の厚みとしては特に制限されないが、一般に０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．７μｍが更に好ましい。
また、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔＴ１が６．０％以下であることがより好ましく、４．０％以下が更に好ましい。なお、差ΔＴ１の最小値としては特に制限されないが、一般に０％以上が好ましい。
【００３９】
また、光減衰層の７００〜１０００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値の差ΔＴ２としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、差ΔＴ２は１０％以下が好ましく、差ΔＴ２は６．０％以下がより好ましい。差ΔＴ２が１０％以下であると、固体撮像素子が赤外線透過層を有する場合により優れた色再現性を有する像が得られる。
【００４０】
また、光減衰層の５５０ｎｍの波長の光の透過率としては特に制限されないが、固体撮像素子がより優れたダイナミックレンジを有し、得られる像において、いわゆる「白飛び」と呼ばれる現象がより発生にくい点で、５．０〜７５％が好ましく、５．０〜２０％が好ましい。なお、上記の透過率の測定方法は実施例に記載したとおりである。
光減衰層の５５０ｎｍの波長の光の透過率は、光減衰層の材料及び厚みにより調整できる。
【００４１】
光減衰層の材料としては、上記の光学特性が得られれば特に制限されず、公知の材料が使用できる。光減衰層の材料としては、例えば、特開２０１３−１４５４０５号公報の００２８〜０１０１段落、及び、特開２００４−１４５０５４号公報の０００８〜００１段落に記載された材料が使用できる。
【００４２】
なかでも、より簡便に本発明の効果を有する積層体が得られる点で、光減衰層は、無機顔料、及び、上記無機顔料とは異なる着色剤を含有することが好ましい。なお光遮光層が上無機顔料及び着色剤を含有する形態としては特に制限されないが、典型的には、光減衰層は、無機顔料、着色剤、及び、樹脂とを含有する形態が挙げられる。以下では、光減衰層が含有する各成分について説明する。
【００４３】
（無機顔料）
光減衰層は無機顔料を含有する。光減衰層中における無機顔料の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層の全質量に対して、１．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。無機顔料は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の無機顔料を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４４】
無機顔料としては特に制限されないが、光減衰層の光学濃度を調整しやすい点で、黒色金属化合物を含有する無機顔料が好ましい。黒色金属化合物としては、例えば、周期律表の３〜１１族の遷移金属を含有する窒素物、上記遷移金属を含有する酸化物、及び、上記遷移金属を含有する酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｔａからなる群から選択される少なくとも１種の金属（以下、「特定金属」ともいう）を含有する窒化物、特定金属を含有する酸化物、並びに、特定金属を含有する酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、更に優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００４５】
窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウムは、紫外線から赤外線までの広い波長域の光を吸収しやすい。酸窒化チタンとしては、ＷＯ２００８／１２３０９７号公報、特開２００９−５８９４６号公報、特開２０１０−１４８４８号公報、特開２０１０−９７２１０号公報、及び、特開２０１１−２２７４６７０号公報などに記載の酸窒化チタン、特開２０１０−９５７１６号公報に記載の酸窒化チタンと炭化チタンの混合物などが使用できる。また、上記無機顔料（特に、窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウム）は、分散性の向上、及び、凝集性の抑制の観点で、表面を修飾してもよい。
無機顔料の表面を修飾する方法としては特に制限されないが、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び、酸化ジルコニウムにより被覆する方法が挙げられる。また、特開２００７−３０２８３６号公報に記載された方法も使用できる。無機顔料（特に、窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウム）は、分散性、及び、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、及び、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、並びに、酸化鉄等を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
特定金属の（酸）窒化物は、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）等を参考に容易に製造できる。
ただし、上記無機顔料の製造方法としては、上記に制限されない。
【００４７】
また、無機顔料としては上記に加えて、公知の無機顔料を併用できる。上記以外の無機顔料を併用することで、光減衰層の光学濃度をより容易に調整できる。そのような無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、及び、サーモンピンク等が挙げられる。
【００４８】
（無機顔料とは異なる着色剤）
光減衰層は、上記無機顔料とは異なる着色剤（以下「特定着色剤」ともいう。）を含有する。特定着色剤としては、カーボンブラック、有機顔料、又は、染料が挙げられる。光減衰層中における特定着色剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層の全質量に対して、０．１０質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく。２．０質量％以上が更に好ましく、３．０質量％以上が特に好ましく。５．０質量％以上が最も好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。特定着色剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の特定着色剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４９】
有機顔料としては、有彩色顔料が挙げられる。有彩色顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０；
が挙げられる。
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子が平均８〜１２個であり、塩素原子が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料も使用できる。具体例としては、ＷＯ２０１５／１１８７２０公報に記載の化合物が挙げられる。有機顔料は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、及び、特開平６−１９４８２８号公報等に記載された染料が使用できる。
また、染料としては、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が使用できる。
また、染料としては色素多量体も使用できる。色素多量体としては、例えば、特開２０１１−２１３９２５号公報、及び、特開２０１３−０４１０９７号公報等に記載されたものを使用できる。
【００５１】
・無機顔料と着色剤の組み合わせの好適形態
光減衰層が含有する無機顔料と着色剤の組み合わせとしては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する積層体が得られる点で、特定金属の窒化物、特定金属の酸化物、及び、特定金属の酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する無機顔料Ａと、有彩色の有機顔料Ｂとを含有し、無機顔料Ａの含有量は、光減衰層の全質量に対して（又は、後述する光減衰層形成用組成物の全固形物に対して）１．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。有機顔料Ｂの含有量は、光減衰層の全質量に対して（又は、後述する光減衰層形成用組成物の全固形分に対して）０．１０質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく。２．０質量％以上が更に好ましく、３．０質量％以上が特に好ましく。５．０質量％以上が最も好ましく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
なお、上記において、無機顔料Ａとしては、窒化チタン、酸窒化チタン、及び、酸窒化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
また、上記において、有機顔料Ｂとしては、赤色顔料、橙色顔料、紫色顔料、及び、黄色顔料からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００５２】
無機顔料と着色剤の組み合わせの他の好適形態としては、上述の無機顔料Ａと、カーボンブラック、又は、有機顔料Ｃとの組み合わせが挙げられる。
有機顔料Ｃは、黄色顔料、紫色顔料、橙色顔料、及び、赤色顔料からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００５３】
＜樹脂＞
光減衰層は樹脂を含有してもよい。光減衰層が含有する樹脂としては特に制限されず、公知の樹脂が使用できる。具体的には、後述する分散剤、及び／又は、バインダが挙げられる。なかでも、光減衰層は、メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、アルキド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（以下、本明細書において「特定樹脂」ともいう。）を含有することが好ましい。
なお、光減衰層が、後述する着色層、及び／又は、レンズと同種の特定樹脂を含有すると光減衰層と着色層、及び／又は、光減衰層とレンズとの密着性に優れる。尚、同種の樹脂とは、構造が同じ樹脂を指すだけではなく、例えば、メタアクリル樹脂を例に説明すると、異なる構造を有するメタアクリル樹脂も同種の樹脂である。
【００５４】
光減衰層の形成方法としては特に制限されないが、典型的には光減衰層形成用組成物を用いて形成する方法が挙げられる。以下では、光減衰層形成用組成物に含有される各成分について説明する。
【００５５】
＜光減衰層形成用組成物＞
光減衰層形成用組成物は、無機顔料、特定着色剤、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有することが好ましい。以下では、光減衰層形成用組成物の各成分について説明する。
光減衰層形成用組成物は、無機顔料、及び、特定着色剤を含有する。無機顔料、及び、特定着色剤の種類は、光減衰層中における無機顔料及び特定着色剤の種類としてすでに説明したとおりであり、光減衰層形成用組成物中のそれらの含有量は、光減衰層中における各成分の含有量として説明した量になるよう調整されるのが好ましい。
【００５６】
（重合性化合物）
光減衰層形成用組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。光減衰層形成用組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層形成用組成物の全固形分に対して、５．０〜４０質量％が好ましい。重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５７】
本明細書において、重合性化合物とは、分子内に少なくとも１個の重合性基を有する化合物を意味する。重合性基の数としては特に制限されないが、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましく、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。
重合性基としては特に制限されないが、エチレン性不飽和基、エポキシ基、及び、メチロール基等が挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましく、具体的には、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、及び、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
【００５８】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよく、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましく、２５０〜１５００がより好ましい。重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【００５９】
重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物が挙げられる。
また、特開平１０−６２９８６号公報に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として使用できる。
【００６０】
重合性化合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがパターン形状の観点からより好ましい。また、重合性化合物は、アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株））、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）なども使用できる。
【００６１】
重合性化合物は、カルボキシ基、スルホ基、及び、リン酸基等の酸基を有してもよい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、特に制限されないが、一般に、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００６２】
また、重合性化合物は、カプロラクトン構造を有することも好ましい。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートは、典型的には、多価アルコール、（メタ）アクリル酸、及び、ε−カプロラクトンをエステル化反応させることで得られる。多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及び、トリメチロールメラミン等が挙げられる。
【００６３】
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、特開２０１６−００６４７５号公報の段落番号００９１〜０１０７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えばサートマー（株）製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００６４】
重合性化合物は、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、及び、特公平２−１６７６５号公報に記載のウレタンアクリレート類；特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、及び、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類；等も使用できる。
また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、及び、特開平１−１０５２３８号公報に記載の分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物も好ましい。
重合性化合物は市販品である、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ＵＡ−９０５０、ＵＡ−９０４８（ＢＡＳＦ（株）ＵＡ製）、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（大成ファインケミカル（株）製）等も使用できる。
【００６５】
また、重合性化合物としては、分子内にＳｉ原子を有する重合性化合物も好ましい。分子内にＳｉ原子を有する重合性化合物の市販品としては、シロキサン結合含有の多官能アクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（ダイセル・オルネクス（株）製）、Ｓｉ原子含有多官能ビニル化合物であるＶＩＮＹＬＴＲＩＩＳＯＰＲＯＰＥＮＯＸＹＳＩＬＡＮＥ（アズマックス株式会社製）等が挙げられる。
【００６６】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりのエチレン性不飽和基の含有量が多い構造が好ましく、典型的には２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上が好ましく、更に、官能数、及び、重合性基のうち少なくとも一方が異なる化合物を併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上の化合物であって、エチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することも好ましい。この形態によれば、光減衰層形成用組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成が得られる。また、重合性化合物の選択により、光減衰層形成用組成物に含有される他の成分（例えば、後述する重合開始剤、及び、後述する樹脂等）との相溶性及び／又は分散性を向上することもできる。
【００６７】
（重合開始剤）
光減衰層形成用組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては特に制限されず、公知の光重合開始剤、及び／又は、熱重合開始剤を使用でき、光重合開始剤が好ましい。
光減衰層形成用組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層形成用組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、１．０〜６．０質量％がより好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００６８】
・光重合開始剤
光重合開始剤は、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、及び、オキサジアゾール骨格を有する化合物等）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、及び、α−アミノケトン化合物等が挙げられる。
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物からなる群から選択される化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。
【００６９】
光重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落番号００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、光重合開始剤は、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）も使用できる。
【００７０】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、及び、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００７１】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、及び、特開２０１６−２１０１２号公報に記載等が使用できる。
オキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も使用できる。
市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も使用できる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、及び、アデカオプトマーＮ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も使用できる。
また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物、及び／又は、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、及び、ＮＣＩ−９３０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００７２】
光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物も使用できる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７３】
光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物も使用できる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、及び、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７４】
本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物も使用できる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体でもよい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、及び、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００７５】
オキシム化合物の具体例を以下に示すが、オキシム化合物としては下記に制限されない。
【００７６】
【化１】
2019065143.tif 000003
【００７７】
【化２】
2019065143.tif 000004
【００７８】
オキシム化合物は、３５０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００７９】
光重合開始剤は、２種類以上併用することも好ましい。例えば、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤と、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤とを併用することも好ましい。具体例として、α−アミノケトン化合物と、オキシム化合物との併用が挙げられる。この形態によれば、低温条件下であっても、硬化性に優れた膜を製造することができる。例えば、パターン形成工程において、現像工程前及び現像工程後の２段階で光減衰層形成用組成物を露光することにより、最初の露光で光減衰層形成用組成物を適度に硬化させることができ、次の露光で光減衰層形成用組成物全体をほぼ硬化させることができる。このため、低温条件でも、光減衰層形成用組成物の硬化性を向上させることができる。
【００８０】
光重合開始剤は、２官能又は３官能以上の化合物も使用できる。そのような開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号、特表２０１６−５３２６７５号公報の０４１７〜０４１２段落、国際公開ＷＯ２０１７／０３３６８０号の００３９〜００５５段落に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）及び（Ｇ）、並びに、国際公開ＷＯ２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１〜７等が挙げられる。
【００８１】
（樹脂）
光減衰層形成用組成物は樹脂を含有してもよい。樹脂は、典型的には、分散剤又はバインダとしての機能を有する。分散剤は、無機顔料及び特定着色剤を光減衰層形成用組成物中で分散させる機能を有する。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用してもよい。
【００８２】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。
光減衰層形成用組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層形成用組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８３】
・バインダ
光減衰層形成用組成物は、樹脂としてバインダを含有することが好ましい。バインダは、公知のものを任意に使用できる。例えば、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂（なかでも不飽和ポリエステル樹脂が好ましい）、スチレン樹脂、及び、シロキサン樹脂等が挙げられる。バインダは、これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
なかでも、特定樹脂が好ましい。
【００８４】
環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく使用できる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製のＡＲＴＯＮシリーズ（例えば、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０）等が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、及び、Ｇ−０１７５８（日油社製、エポキシ基含有ポリマー）も使用できる。
【００８５】
バインダとしては、アルカリ可溶性樹脂を使用できる。アルカリ可溶性樹脂を使用すると、光減衰層形成用組成物はより優れた現像性を有する。
アルカリ可溶性樹脂としては、酸基を有する樹脂が挙げられる。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、酸基は１種有してもよく、２種以上有してもよい。
【００８６】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、特に制限されないが、一般に、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
【００８７】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましい。具体的には、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、及び、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性フェノール樹脂；側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体；ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂；等が挙げられる。
特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好ましい。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、及び、ビニル化合物等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、及び、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、及び、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。
また、他にも、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、及び、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等も使用できる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８８】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体；等が好ましい。
また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体；２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体；２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体；等も好ましい。
【００８９】
アルカリ可溶性樹脂としては、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂も使用できる。
重合性基としては、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・オルネクス社製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（日本触媒社製）等が挙げられる。
【００９０】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記式（ＥＤ１）で表される化合物及び／又は下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーの詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号００２２〜００３１を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９１】
【化３】
2019065143.tif 000005
【００９２】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化４】
2019065143.tif 000006
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【００９３】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９４】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化５】
2019065143.tif 000007
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子又はベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００９５】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。また、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号００３７に記載の樹脂も挙げられる。これらの樹脂の中でも、下記Ｃ−２などの重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。
【化６】
2019065143.tif 000008
【００９６】
・分散剤
光減衰層形成用組成物は、樹脂として分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、酸性樹脂、塩基性樹脂、及び、両性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、酸性樹脂、及び、両性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００９７】
本明細書において、酸性樹脂とは、酸基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。酸性樹脂は、塩基性基を有さないことが好ましい。酸性樹脂が有する酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基等が挙げられ、リン酸基、又は、カルボキシ基が好ましい。酸性樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。  また、酸性樹脂のアミン価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００９８】
本明細書において、塩基性樹脂とは、塩基性基を有する樹脂であって、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。塩基性樹脂は、酸基を有さないことが好ましい。塩基性樹脂が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。塩基性樹脂のアミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００９９】
本明細書において、両性樹脂とは、酸基及び塩基性基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を意味する。
酸基の形態は、上記の酸性樹脂と同様であり、カルボキシ基が好ましい。塩基性基の形態は、上記の塩基性樹脂と同様であり、アミノ基が好ましい。
両性樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。アミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。両性樹脂の酸価とアミン価の比率は、酸価：アミン価＝１：４〜４：１が好ましく、１：３〜３：１がより好ましい。
【０１００】
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、及び、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物〕等が挙げられる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子に分類できる。
【０１０１】
分散剤は、無機顔料、及び／又は、特定着色剤に対する吸着能を有する部位（以下、「吸着部位」ともいう。）を有する樹脂が好ましい。吸着部位としては、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも１種を有する１価の置換基等が挙げられる。吸着部位は、酸基が好ましい。なかでも、吸着部位がリン原子を含有する基、及び／又は、カルボキシ基の少なくとも一方であることが好ましい。リン原子を含有する基としては、リン酸エステル基、ポリリン酸エステル基、及び、リン酸基等が挙げられる。吸着部位の詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号００７３〜００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
本発明において、分散剤は、下記式（１１１）で表される化合物が好ましい。
【化７】
2019065143.tif 000009
【０１０３】
上記式（１１１）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ2は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ1は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも１種を有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ1及びＲ2は、それぞれ同一でも、異なってもよい。ｍは８以下の正の整数を表し、ｎは１〜９の整数を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ1は１価のポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ1は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０４】
上記式（１１１）で表される樹脂は、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００３９（対応する米国特許出願公開第２０１０／０２３３５９５号明細書の段落番号００５３）の記載、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号００８１〜０１１７の記載、特許５９０９４６８号公報、特許５８９４９４３号公報、及び、特許５８９４９４４号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０５】
本発明において、樹脂（分散剤）は、下記式（１１）〜式（１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体も使用できる。
【０１０６】
【化８】
2019065143.tif 000010
【０１０７】
式（１１）〜式（１４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、又は、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表す。式（１３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（１４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１０８】
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化９】
2019065143.tif 000011
【０１０９】
本発明において、分散剤は、主鎖及び側鎖からなる群から選択される少なくとも一方に塩基性窒素原子を含有するオリゴイミン系分散剤も好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。この分散剤は、窒素原子と、部分構造Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基との双方で、無機顔料、及び／又は、特定着色剤と相互作用し、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することにより、良好な分散性を発揮して、組成物中において無機顔料、及び／又は、特定着色剤を均一に分散できる。
【０１１０】
本明細書において、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限されないが、樹脂がｐＫｂ１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。本発明においてｐＫｂ（塩基強度）とは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にある。
【０１１１】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号０１１８〜０１９０の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、下記の樹脂や、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号０１６９〜０１９０に記載の樹脂を用いることができる。
【化１０】
2019065143.tif 000012
【０１１２】
分散剤の市販品としては、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００、及び、４１０００（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）：ライトエステルＰ−１Ｍ、及び、ライトエステルＰ−２Ｍ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。分散剤は、１種類単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。分散剤は、上述したバインダで説明した樹脂を用いることもできる。また、分散剤は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を用いてもよい。
【０１１３】
（その他の成分）
光減衰層形成用組成物は上記以外のその他の成分を含有することが好ましい、その他の成分としては、例えば、溶剤、紫外線吸収剤、密着材、及び、界面活性剤等が挙げられる。
【０１１４】
・溶剤
光減衰層形成用組成物は溶剤を含有することが好ましい。光減衰層形成用組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層形成用組成物の全質量に対して、６５〜９０質量％が好ましい。溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１１５】
溶剤としては特に制限されず、水、有機溶剤、又は、これらの混合物が使用できる。
有機溶剤としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、及び、芳香族炭化水素類等が挙げられる。有機溶剤としては、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も使用できる。
【０１１６】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、ブチルジグリコールアセテート、及び、３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。これらの有機溶剤は、単独、又は、混合して使用できる。但し、溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下、１０質量ｐｐｍ以下、あるいは１質量ｐｐｍ以下とすることができる）。
【０１１７】
本発明において、溶剤は、金属含有量が少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルのものを使用してもよい。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留、ろ過、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１１８】
・紫外線吸収剤
光減衰層形成用組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【化１１】
2019065143.tif 000013
【０１１９】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なってもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【０１２０】
式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００２４〜００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の段落番号００４０〜００５９）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で表される化合物としては、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００３４〜００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の段落番号００６０）の例示化合物（１）〜（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【化１２】
2019065143.tif 000014
【０１２１】
光減衰層形成用組成物中における紫外線吸収剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層形成用組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の紫外線吸収剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２２】
紫外線吸収剤は、ユビナールＡ（ＢＡＳＦ社製）を用いることもできる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３−６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
【０１２３】
・密着剤
光減衰層形成用組成物は、密着剤を含有してもよい。密着剤としては特に制限されず、公知の密着剤が使用できる。密着剤としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。光減衰層形成用組成物中における密着剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、光減衰層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。密着剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の密着剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２４】
本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応のうち少なくとも一方によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用するか、もしくは結合を形成して親和性を示す基を有することが好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、エポキシ基、及び、オキセタニル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基が好ましい。即ち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基、並びに、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基のうち少なくとも一方を有する化合物が好ましい。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が特に好ましい。アルコキシシリル基は、同一分子内に２個以上有することが好ましく、２〜３個有することがさらに好ましい。また、シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１１〜００３７に化合物を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２５】
・界面活性剤
光減衰層形成用組成物は、塗布適性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び／又は、アニオン系界面活性剤が挙げられ、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等であってもよい。
【０１２６】
光減衰層形成用組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性及び／又は省液性をより改善することができる。
【０１２７】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、光減衰層形成用組成物中における溶解性も良好である。
【０１２８】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１２９】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらも使用できる。
【０１３０】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーも使用できる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も使用できる。下記化合物も本発明で使用できるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化１３】
2019065143.tif 000015
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【０１３１】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０及び段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、ＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、及び、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物も使用できる。
【０１３２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング社製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ−３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１３３】
界面活性剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、光減衰層形成用組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましい。
【０１３４】
・エポキシ基を有する化合物
光減衰層形成用組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有してもよい。エポキシ基を有する化合物を含有する光減衰層形成用組成物により形成された光減衰層はより優れた耐溶剤性を有する。エポキシ基を有する化合物としては、単官能又は多官能グリシジルエーテル化合物、及び、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。また、脂環式エポキシ基を有する化合物も使用できる。
【０１３５】
エポキシ基を有する化合物としては、１分子にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ基は、１分子に１〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
【０１３６】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であることがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であることがさらに好ましい。
【０１３７】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、脂肪族エポキシ樹脂であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。
【０１３８】
エポキシ基を有する化合物の市販品としては、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル社製）、（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。また、エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物も使用でき、これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１３９】
・その他の成分
光減衰層形成用組成物は上記以外にも、着色防止剤、連鎖移動剤、及び、増感剤等を含有してもよい。上記その他の成分は、いずれも公知の化合物を使用でき、その含有量も適宜定められる。
【０１４０】
〔着色層〕
着色層としては、緑色着色層、赤色着色層、青色着色層、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層が挙げられ、これらの着色層を１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、緑色着色層、赤色着色層、及び、青色着色層からなる群から選択される少なくとも２種以上を組み合わせて用いる形態が好ましく、上記３種を組み合わせて用いる形態がより好ましい。
また、シアン色着色層、マゼンタ色着色層、及び、イエロー色着色層からなる群から選択される少なくとも２種以上を組み合わせて用いる形態も好ましく、上記３種を組み合わせて用いる形態がより好ましい。
【０１４１】
赤色着色層が赤色画素の形成に使用される場合、赤色画素（すなわちこれに使用される赤色着色層）の透過スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、５７５ｎｍが好ましく、５７５〜６７０ｎｍがより好ましい。
緑色着色層が緑色画素の形成に使用される場合、緑色画素（すなわちこれに使用される緑色着色層）の透過スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、４８０ｎｍ以上、５７５ｎｍ未満にあることが好ましい。
青色着色層が青色画素の形成に使用される場合、青色画素（すなわちこれに使用される青色着色層）の透過スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、４８０ｎｍ未満が好ましく、４００ｎｍ以上、４８０ｎｍ未満がより好ましい。
【０１４２】
また、シアン色着色層がシアン色画素の形成に使用される場合、シアン色画素（すなわちこれに使用されるシアン色着色層）の吸収スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、５８０ｎｍを超え、７００ｎｍ以下が好ましい。
また、マゼンタ色着色層がマゼンタ色画素の形成に使用される場合、マゼンタ色画素（すなわちこれに使用されるマゼンタ色着色層）の吸収スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、５００〜５８０ｎｍが好ましい。
また、着色層がイエロー色画素の形成に使用される場合、イエロー色画素（すなわちこれに使用されるイエロー色着色層）の吸収スペクトルが極大となる波長としては特に制限されないが、一般に、３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ未満が好ましい。
【０１４３】
着色層の厚みとしては、特に制限されない。例えば、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。着色層が複数の層から構成されている場合においては、各層の厚さは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１４４】
着色層は、典型的には、着色層形成用組成物を用いて形成される。着色層形成用組成物は、有彩色着色剤を含むことが好ましい。有彩色着色剤としては、顔料であってもよく、染料であってもよい。有彩色着色剤の詳細については、上述したものが挙げられる。有彩色着色剤の含有量は、着色層形成用組成物の全固形分に対して０．１〜７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【０１４５】
着色層が含有する顔料としては特に制限されず、公知の顔料が使用できる。また、顔料は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。着色層が含有する顔料としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、及び、これらの組合せが挙げられる。なお、本明細書において、赤色着色剤とは、４５０〜６００ｎｍに極大吸収波長を有する着色剤、青色着色剤とは、５００〜８００ｎｍに極大吸収波長を有する着色剤、黄色着色剤とは、３５０〜５５０ｎｍに極大吸収波長を有する着色剤、緑色着色剤とは、５５０〜８００ｎｍに極大吸収波長を有する着色剤、紫色着色剤とは、４５０〜８００ｎｍに極大吸収波長を有する着色剤を意味する。
【０１４６】
黄色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ（本明細書において「ＰＹ」ともいう。）１３９、１５０、又は、１８５が好ましく、ＰＹ１３９、又は、ＰＹ１５０がより好ましく、ＰＹ１３９が更に好ましい。
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ（本明細書において「ＰＢ」ともいう。）１５：６、又は、１６が好ましい。
紫色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ（本明細書において「ＰＶ」ともいう。）２３が好ましい。
赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ（本明細書において「ＰＲ」ともいう。）１２２、１７７、２２４、２５４、又は、２６４が好ましく、ＰＲ１２２、ＰＲ１７７、ＰＲ２５４、又は、ＰＲ２６４がより好ましく、ＰＲ１７７、ＰＲ２５４、又は、ＰＲ２６４が更に好ましい。緑色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ（本明細書において「ＰＧ」ともいう。）７、３６、５８、又は、５９が好ましい。
【０１４７】
なかでも、赤色着色層が赤色画素の形成に使用される場合、赤色画素（すなわちこれに使用される赤色着色層）は、ＰＲ２５４、ＰＲ２６４、ＰＲ１７７、及び、ＰＹ１３９からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有することが好ましく、緑色着色層が緑色画素の形成に使用される場合、緑色画素（すなわちこれに使用される緑色着色層）は、ＰＧ５８、ＰＧ５９、ＰＧ３６、ＰＧ７、ＰＹ１３９、ＰＹ１８５、及び、ＰＹ１５０からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有することが好ましく、青色着色層が青色素画素の形成に使用される場合、青色画素（すなわちこれに使用される青色着色層）は、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、及び、ＰＶ２３からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有することが好ましい。
【０１４８】
着色層形成用組成物は、更に、樹脂、硬化性化合物、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、密着剤、連鎖移動剤、増感剤、及び、共増感剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの詳細については、上述した光減衰層形成用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても光減衰層形成用組成物における含有量と同様である。
なかでも、着色層形成用組成物、及び、着色層が含有する樹脂としては、特定樹脂が好ましい。なかでも、着色層が、光減衰層、及び／又は、レンズと同じ種類の特定樹脂を含有すると、着色層と光減衰層、及び／又は、着色層とレンズとがより優れた密着性を有する。
【０１４９】
〔透明層〕
透明層としては、波長４００〜７００ｎｍの範囲における光の透過率の最小値が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。また、７００〜１０００ｎｍの範囲における光の透過率の最小値が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。透明層の材料としては特に制限されず、公知の材料が使用できる。
【０１５０】
透明層は、典型的には、透明層形成用組成物を用いて形成される。透明層形成用組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂としては、上述した光減衰層形成用組成物に使用される材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、樹脂の好ましい含有量についても光減衰層形成用組成物における含有量と同様である。透明層形成用組成物は、更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物の粒子（無機粒子ともいう）を含有することもできる。前述の無機粒子を含有する場合、無機粒子の含有量は、透明層形成用組成物の全固形分に対して、２０〜７０質量％であることが好ましい。下限は、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限は、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。透明層形成用組成物は、更に、樹脂、硬化性化合物、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、密着剤、連鎖移動剤、増感剤、共増感剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの詳細については、上述した光減衰層形成用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても光減衰層形成用組成物における含有量と同様である。
【０１５１】
なかでも、透明層形成用組成物、及び、透明層が含有する樹脂としては、特定樹脂が好ましい。なかでも、透明層が、着色層、及び／又は、レンズと同種の特定樹脂を含有すると、透明層と着色層、及び／又は、透明層とレンズとがより優れた密着性を有する。また、透明層が光減衰層と同種の特定樹脂を有することが、光減衰層と透明層との高温高湿条件での密着性の観点で好ましい。
【０１５２】
〔赤外線透過層〕
【０１５３】
赤外線透過層としては、可視光を遮光し、赤外線の少なくとも一部を透過させる分光特性を有する層であればよく、特に制限されない。また、赤外線透過層は、１層の膜（単層膜）で構成されていてもよく、２層以上の膜の積層体（多層膜）で構成されていてもよい。また、赤外線透過層が多層膜で構成されている場合は、多層膜全体として上述の分光特性を有していればよく、１層の膜自体についてはそれぞれ上述の分光特性を有していなくてもよい。
【０１５４】
赤外線透過層の分光特性としては、例えば、厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、厚み方向における光の透過率の、波長７００〜１０００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であることが挙げられる。
【０１５５】
赤外線透過層は、典型的には赤外線透過層形成用組成物を用いて形成される。赤外線透過層形成用組成物は遮光材を含有することが好ましい。遮光材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、遮光材は、波長４００〜７００ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、遮光材は、波長７００〜１０００ｎｍの光を透過させる色材であることが好ましい。遮光材は、例えば、有彩色着色剤と黒色の着色剤との組合せが挙げられる。
【０１５６】
遮光材として有機系黒色着色剤を用いる場合、有彩色着色剤と組み合わせて使用することが好ましい。有機系黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機系黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、及び、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤及び青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、有彩色着色剤と有機系黒色着色剤との混合割合は、有機系黒色着色剤１００質量部に対して、有彩色着色剤が１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１５０質量部がより好ましい。
【０１５７】
遮光材における顔料の含有量は、遮光材の全量に対して９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
【０１５８】
赤外線透過層形成用組成物において、遮光材の含有量は、赤外線透過層形成用組成物の全固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましい。下限は、９質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【０１５９】
赤外線透過層形成用組成物は、更に、樹脂、硬化性化合物、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、密着剤、連鎖移動剤、増感剤、及び、共増感剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの詳細については、上述した光減衰層形成用組成物に用いられる前述の材料が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、これらの材料の好ましい含有量についても光減衰層形成用組成物における含有量と同様である。なかでも、赤外線透過層形成用組成物、及び、赤外線透過層が含有する樹脂としては、特定樹脂が好ましい。なかでも、赤外線透過層形成用組成物、及び、赤外線透過層が、光減衰層、透明層、又は、レンズと同じ種類の特定樹脂を含有すると、赤外線透過層と上記各層又はレンズは、より優れた密着性を有する。
【０１６０】
〔レンズ〕
レンズは、単位画素において、典型的には、各積層体の光の入射方向側に積層される。レンズの形状及び材料については特に制限されず、固体撮像素子用として公知の形状及び材料を選択できる。レンズの材料としては、樹脂又はガラスが挙げられる。言い換えれば、レンズは、樹脂を含有するレンズ、又は、ガラスレンズであってもよい。
レンズが樹脂を含有する場合、典型的には、樹脂を含有するレンズ形成用組成物を用いて形成される。以下ではレンズ形成用組成物の成分について説明する。
【０１６１】
＜レンズ形成用組成物＞
レンズ形成用組成物は、樹脂を含有する。レンズ形成用組成物含有する樹脂としては特に制限されないが、既に説明した特定樹脂を含有することが好ましい。なかでも、光減衰層、透明層、着色層、及び／又は、赤外線透過層が含有する特定樹脂と同じ種類の特定樹脂をレンズが含有する場合、レンズと上記各層との密着性により優れる。
【０１６２】
（組成物の収容容器）
上述した各組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料及び組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトル、又は、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては、例えば、特開２０１
５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１６３】
（組成物の調製方法）
上述した各組成物は、各成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解又は分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液又は分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１６４】
〔積層体の製造方法〕
本発明の積層体は、各層を形成する組成物を支持体などに適用して組成物層を形成する工程と、組成物層を乾燥する工程などを経て製造することができる。さらにパターンを形成する工程を有していてもよい。
【０１６５】
組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、及び、メタルマスク印刷法などの各種類の印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットを用いた適用方法としては、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）、並びに、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、及び、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載された方法が挙げられる。
【０１６６】
組成物層を乾燥する工程において、乾燥条件は、各成分の種類及び配合量等によって変化させることが好ましい。乾燥条件は、例えば、加熱温度として６０〜１５０℃、加熱時間として３０秒間〜１５分間が好ましい。
【０１６７】
乾燥後の組成物層に対し、必要に応じてさらにパターンを形成する工程を行ってもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法、及び、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法としては、組成物層をパターン形状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。また、ドライエッチング法によるパターン形成方法としては、組成物層を硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光及び現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。
【０１６８】
フォトリソグラフィ法でパターン形成をする場合、次に、組成物層をパターン形状に露光する。例えば、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して組成物層に対して露光することで、組成物層をパターン形状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線及びｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％以下、さらには５体積％以下、特には実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％以上、さらには３０体積％以上、特には５０体積％以上）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２〜１０００００Ｗ／ｍ２（例えば、５０００Ｗ／ｍ２以上、さらには１５０００Ｗ／ｍ２以上、特には３５０００Ｗ／ｍ２以上）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
【０１６９】
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。現像液として、本明細書に記載の溶剤を用いて現像してもよい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒間が好ましく、２０〜９０秒間がより好ましい。
【０１７０】
現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、並びに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及び、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面及び安全面で好ましい。アルカリ性水溶液中のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
また、現像液には、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられる。
現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１７１】
現像後に、更に、加熱（ポストベーク）及び露光のうち少なくとも一方を行ってもよい。この態様によれば、膜の硬化をさらに進行させて、より強固に硬化した膜を製造できる。ポストベークを行う場合、加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が更に好ましい。上限は２４０℃以下がより好ましく、２２０℃以下が更に好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。加熱時間は、１〜１８０分間が好ましい。下限は３分間以上がより好ましい。上限は１２０分間以下がより好ましい。加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、及び、赤外線ヒータなどが挙げられる。
【０１７２】
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上の組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０１７３】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１７４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラム展開溶媒：テトラヒドロフランカラム温度：４０℃流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度：０．１質量％）
装置名：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ検出器：ＲＩ（屈折率）検出器検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０１７５】
＜酸価の測定方法＞
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、得られた溶液を、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．５×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプル質量（ｇ）（固形分換算）【０１７６】
〔光減衰層形成用組成物の調製〕
（無機顔料分散液の製造）
下表に記載の各成分を含有する混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業（株）製ウルトラアペックスミルを用いて、無機顔料分散液を製造した。【０１７７】
【表１】
2019065143.tif 000016
【０１７８】
なお、上記の無機顔料の「種類」欄に記載した略号は、表２に記載した無機顔料を表す。【０１７９】
【表２】
2019065143.tif 000017
【０１８０】
また、上記の分散剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の分散剤を表す。
・Ｈ−１（酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝３９，０００）
【化１４】
2019065143.tif 000018
【０１８１】
・Ｈ−２（酸価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝３３，０００）
【化１５】
2019065143.tif 000019
【０１８２】
・Ｈ−３（酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１７，０００）
【化１６】
2019065143.tif 000020
【０１８３】
・Ｈ−４（酸価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２３，０００）
【化１７】
2019065143.tif 000021
【０１８４】
また、上記の溶剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の溶剤を表す。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０１８５】
（光減減衰層形成用組成物の調製）
下表に記載した成分を混合して、光減衰層形成用組成物を調製した。なお、下表において、「組成物」とあるのは、光減衰層形成用組成物の略である。また、表３は、その１〜その３に分割されており、各組成物の成分は、表３（その１）〜表３（その３）の各行にわたって記載してある。例えば、「光減衰層形成用組成物ＧＹ−１」であれば、無機顔料分散液３が２５．３質量部、黄色分散液−Ａが１３質量部、紫色分散液が７．４質量部、アルカリ可溶性樹脂Ｃ−１が０．３質量部、重合性化合物Ｄ−１が３質量部、光重合開始剤Ｅ−１が０．７質量部、溶剤としてＰＧＭＥＡが５０．３質量部、及び、界面活性剤Ｗ−１が０．０１質量部含有されることを表わしている。尚、表中の空欄及び「-」は含有されていないことを表す。【０１８６】
【表３】
2019065143.tif 000022
【０１８７】
【表４】
2019065143.tif 000023
【０１８８】
【表５】
2019065143.tif 000024
【０１８９】
なお、溶剤の「種類」欄に記載した略号のうち、ＣｙＰｅはシクロペンタノンを表す。【０１９０】
なお、アルカリ可溶性樹脂の「種類」欄に記載した略号は、以下のアルカリ可溶性樹脂を表す。
・Ｃ−１
【化１８】
2019065143.tif 000025
酸価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ  重量平均分子量＝３３，０００【０１９１】
・Ｃ−２
【化１９】
2019065143.tif 000026
酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ  重量平均分子量＝１１，０００【０１９２】
なお、重合性化合物の「種類」欄に記載した略号は、以下の重合性化合物を表す。
・Ｄ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  （日本化薬社製）
・Ｄ−２：ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ  （新中村化学工業社製）【０１９３】
なお、光重合開始剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の光重合開始剤を表す。
・Ｅ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２  （ＢＡＳＦ社製）
・Ｅ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０３  （ＢＡＳＦ社製）
・Ｅ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９  （ＢＡＳＦ社製）
・Ｅ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９  （ＢＡＳＦ社製）【０１９４】
なお、エポキシ基を有する化合物の「種類」欄に記載した略号は、以下の化合物を表す。
・Ｇ−１：ＥＨＰＥ  ３１５０  （ダイセル製）
・Ｇ−２：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５  （ＤＩＣ製）【０１９５】
なお、紫外線吸収剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の紫外線吸収剤を表す。
・Ｇ−３
【化２０】
2019065143.tif 000027
【０１９６】
なお、密着剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の密着剤を表す。
・Ｇ−４
【化２１】
2019065143.tif 000028
【０１９７】
なお、界面活性剤の「種類」欄に記載した略号は、以下の界面活性剤を表す。
・Ｗ−１
【化２２】
2019065143.tif 000029
【０１９８】
（着色剤等の分散液の調製）
なお、その他の分散液欄に記載した着色剤等の分散液は、それぞれ以下の成分を分散させたものである。なお、「Ｈ−４」については既に説明したとおりである。【０１９９】
・樹脂６：「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００」Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製【０２００】
・樹脂７（重量平均分子量：２．１万  酸価77mgKOH/g）
【化２３】
2019065143.tif 000030
【０２０１】
・顔料誘導体１
【化２４】
2019065143.tif 000031
【０２０２】
・黄色分散液−Ａ
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９（ＰＹ１３９）  １１．３質量部
樹脂７  ３．９質量部
顔料誘導体１  １．６質量部
ＰＧＭＥＡ  ８３．２質量部【０２０３】
・黄色分散液−Ｂ
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（ＰＹ１５０）  １１．３質量部
樹脂７  ８．４質量部
ＰＧＭＥＡ  ６８．３質量部
シクロヘキサノン  １２．０質量部【０２０４】
・黄色分散液−Ｃ
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（ＰＹ１８５）  １０．０質量部
樹脂７  ７．６質量部
ＰＧＭＥＡ  ７１．７質量部
シクロヘキサノン  １０．６質量部【０２０５】
・紫色分散液
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３（ＰＶ２３）  １４．９質量部
樹脂６  ５．３質量部
ＰＧＭＥＡ  ７９．８質量部【０２０６】
・ＣＢ分散液（ＣＢはカーボンブラックの略である）
カーボンブラック  １９．０質量部
樹脂７  ７．３質量部
顔料誘導体１  １．１質量部
ＰＧＭＥＡ  ３８．３質量部
シクロヘキサノン  １６．４質量部
エチル−３−エトキシプロピオネート  １７．９質量部【０２０７】
・ＩＲ分散液（ＩＲはＩｎｆｒａｒｅｄの略である）
イルガフォアブラック  １３．０質量部
Ｈ−４  ５．２質量部
ＰＧＭＥＡ  ８１．８質量部【０２０８】
・赤色分散液
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（ＰＲ２５４）  １１．３質量部
樹脂７  ４．５質量部
顔料誘導体１  １．４質量部
ＰＧＭＥＡ  ８２．８質量部【０２０９】
・橙色分散液
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７１  １０．８質量部
樹脂７  ５．０質量部
顔料誘導体１  １．４質量部
ＰＧＭＥＡ  ８２．８質量部【０２１０】
〔光減衰層形成用組成物の評価〕
上記の各光減衰層形成用組成物について、下記の方法により評価した。【０２１１】
光減衰層形成用組成物を、それぞれ、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製「CT-4000L」膜厚０．１ｕｍ）付８インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が０．５μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理(プリベーク)した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像し、ガラスウェハ上に光減衰層を形成した。
光減衰層が形成されたガラスウェハを真空チャック方式で上記の水平回転テーブルに固定し、回転装置によって上記ガラスウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、その後スプレー乾燥した。その後２００℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク；２００℃／８分）した。
上記で得られた光減衰層の分光をＭＣＰＤ−３７００（大塚電子（株）製）を使用して測定し、波長４００〜７００ｎｍにおける透過率の最大値と最小値の差をＴ１（％）及び、波長７００〜１０００ｎｍの光の透過率の最大値と最小値の差をＴ２（％）とした。【０２１２】
＜現像性＞
光減衰層形成用組成物を、塗布後の膜厚が０．５μｍになるように、下塗り層付き８インチシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１１０℃で２分間加熱して光減衰層形成用組成物層を得た。
次いで、得られた光減衰層形成用組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ社製）を用い、１．０μｍ四方のアイランドパターンを、マスクを介して露光（露光量５０〜１７００ｍＪ／ｃｍ２）した。次いで、露光後の光減衰層形成用組成物層に対し、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ−８）を使用し、現像性の評価を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間シャワー現像した。その後、純水を用いたスピン・シャワーにてリンスを行い、パターン状の光減衰層を得た。得られたパターンサイズを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００Ｈ、日立ハイテクノロジーズ社製）観察（倍率：２００００倍）により評価し、パターンサイズが１．０μｍとなる露光量を各光減衰層形成用組成物の露光量（Ｅｏｐｔ）とし、下記の基準で評価し、表４の「現像性」欄に示した。【０２１３】
Ａ：Ｅｏｐｔが、５０ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２未満だった。
Ｂ：Ｅｏｐｔが、２００ｍＪ／ｃｍ２以上、３００ｍＪ／ｃｍ２未満だった。
Ｃ：Ｅｏｐｔが、３００ｍＪ／ｃｍ２以上、５００ｍＪ／ｃｍ２未満だった。
Ｄ：Ｅｏｐｔが５００ｍＪ／ｃｍ２以上だった。
Ｅ：Ｅｏｐｔが５０ｍＪ／ｃｍ２未満だった。【０２１４】
＜耐熱性＞
光減衰層形成用組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製ＣＴ−４０００Ｌ；膜厚０．１μｍ）付８インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が０．５μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理(プリベーク)した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ社製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された光減衰層形成用組成物層が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像し、ガラスウェハ上にパターン状の光減衰層を形成した。
パターン状の光減衰層が形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンスし、その後スプレー乾燥した。その後２００℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク；２００℃／８分）した。
上記の光減衰層について、ホットプレートを用い、１５０℃／５００時間加熱した。加熱前後の波長４００〜７００ｎｍにおける透過率の分光変動（ΔＴ％）をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子社製）を使用して測定し、最も分光変動が大きい波長での変動をΔＴ％ｍａｘとし、結果を以下の基準により評価し、表４の「耐熱性」欄に示した。なお、以下の評価基準においてはＡ〜Ｅの順に好ましい。本実施例における他の評価基準についても同様である。【０２１５】
Ａ：ΔＴ％ｍａｘが１．０％未満だった。
Ｂ：ΔＴ％ｍａｘが１．０％以上、３．０％未満だった。
Ｃ：ΔＴ％ｍａｘが３．０％以上、７．０％未満だった。
Ｄ：ΔＴ％ｍａｘが７．０％以上、１０．０％未満だった。
Ｅ：ΔＴ％ｍａｘが１０．０％以上だった。【０２１６】
＜耐光性＞
光減衰層形成用組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製ＣＴ−４０００Ｌ；膜厚０．１μｍ）付８インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が０．５μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理(プリベーク)した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ社製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された光減衰層形成用組成物層が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像し、ガラスウェハ上にパターン状の光減衰層を形成した。
パターン状の光減衰層が形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。その後２００℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク；２００℃／８分）した。
上記の光減衰層について、スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用い、照度１０万ルクス、５０時間照射した。照射前後の波長４００〜７００ｎｍにおける透過率の分光変動（ΔＴ％）をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子社製）を使用して測定し、最も分光変動が大きい波長での変動をΔＴ％ｍａｘ２とし、結果を以下の基準により評価した。結果は表４の「耐光性」の欄に示した。【０２１７】
Ａ：ΔＴ％ｍａｘ２が１．０％未満だった。
Ｂ：ΔＴ％ｍａｘ２が１．０％以上、３．０％未満だった。
Ｃ：ΔＴ％ｍａｘ２が３．０％以上、７．０％未満だった。
Ｄ：ΔＴ％ｍａｘ２が７．０％以上、１０．０％未満だった。
Ｅ：ΔＴ％ｍａｘ２が１０．０％以上だった。【０２１８】
＜耐湿性＞
光減衰層形成用組成物を、下塗り層付ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が０．５μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理(プリベーク)した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された光減衰層形成用組成物層が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％希釈液を用いて２３℃で６０秒間パドル現像し、ガラスウェハ上にパターン状の光減衰層を形成した。
パターン状の光減衰層が形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンスし、その後スプレー乾燥した。その後、ホットプレートを用いて加熱処理(ポストベーク：２００℃／８分)した。
上記の光減衰層について、ＥＳＰＥＣ社製ＨＡＳＴ試験機（ＥＨＳ−２２１Ｍ）にて、温度１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気中、５００時間静置した。静置前後の波長４００〜７００ｎｍにおける透過率の分光変動（ΔＴ％）をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を使用して測定し、最も分光変動が大きい波長での変動をΔＴ％ｍａｘ３とし、以下の基準により評価し、表４の「耐湿性」欄に示した。【０２１９】
Ａ：ΔＴ％ｍａｘ３が１．０％未満だった。
Ｂ：ΔＴ％ｍａｘ３が１．０％以上、３．０％未満だった。
Ｃ：ΔＴ％ｍａｘ３が３．０％以上、７．０％未満だった。
Ｄ：ΔＴ％ｍａｘ３が７．０％以上、１０．０％未満だった。
Ｅ：ΔＴ％ｍａｘ３が１０．０％以上だった。
＜耐溶剤性＞
光減衰層形成用組成物を、下塗り層付８インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が０．５μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理(プリベーク)した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ社製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された光減衰層形成用組成物層が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、ケミトロニクス社製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像し、ガラスウェハ上にパターン状の光減衰層を形成した。
パターン状の光減衰層が形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンスし、その後スプレー乾燥した。その後２００℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク：２００℃／８分）した。
上記の光減衰層をＮ−メチル−２−ピロリジノン中に５分間浸漬した。浸漬前後の波長４００〜７００ｎｍにおける透過率の分光変動（ΔＴ％）をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子社製）を使用して測定し、最も分光変動が大きい波長での変動をΔＴ％ｍａｘ４とし、以下の基準により評価して、表４の「耐溶剤性」欄に示した。【０２２０】
Ａ：ΔＴ％ｍａｘ４が１．０％未満だった。
Ｂ：ΔＴ％ｍａｘ４が１．０％以上、３．０％未満だった。
Ｃ：ΔＴ％ｍａｘ４が３．０％以上、７．０％未満だった。
Ｄ：ΔＴ％ｍａｘ４が７．０％以上、１０．０％未満だった。
Ｅ：ΔＴ％ｍａｘ４が１０．０％以上だった。【０２２１】
【表６】
2019065143.tif 000032
【０２２２】
上記表において「組成物」は光減衰層形成用組成物に読み替えるものとする。【０２２３】
〔その他の組成物の調製〕
＜着色層形成用組成物＞
以下の原料を混合して着色層形成用組成物を調製した。【０２２４】
・緑色着色層形成用組成物（Ｇｒｅｅｎ組成物）
ＰＧＭＥＡ  ：２５．４９質量部
樹脂１  ：０．２質量部
重合性化合物１  ：０．９質量部
重合性化合物２  ：０．３質量部
光重合開始剤１  ：０．７質量部
紫外線吸収剤１  ：０．４質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部
Ｇｒｅｅｎ分散液  ：７２質量部【０２２５】
・赤色着色層形成用組成物（Ｒｅｄ組成物）
ＰＧＭＥＡ  ：４７．２９質量部
樹脂１  ：０．６質量部
重合性化合物３  ：０．７質量部
光重合開始剤１  ：０．４質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部
Ｒｅｄ分散液  ：５１質量部【０２２６】
・青色着色層形成用組成物（Ｂｌｕｅ組成物）
ＰＧＭＥＡ  ：５１．１９質量部
樹脂１  ：０．８質量部
重合性化合物１  ：１．４質量部
重合性化合物３  ：０．７質量部
光重合開始剤１  ：０．９質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部
Ｂｌｕｅ分散液  ：４５質量部【０２２７】
・シアン色着色層形成用組成物（Ｃｙａｎ組成物）
ＰＧＭＥＡ  ：５８．８８質量部
樹脂２  ：５．６質量部
重合性化合物４  ：７．５質量部
光重合開始剤１  ：１．２質量部
紫外線吸収剤１  ：０．３質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部
界面活性剤２  ：０．０１質量部
Ｃｙａｎ分散液  ：２６．５質量部【０２２８】
・マゼンタ色着色層形成用組成物（Ｍａｇｅｎｔａ組成物）
ＰＧＭＥＡ  ：８０．９９質量部
樹脂１  ：７質量部
重合性化合物４  ：８．４質量部
光重合開始剤１  ：２．３質量部
紫外線吸収剤１  ：１．３質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部
Ｍａｇｅｎｔａ分散液  ：２１質量部【０２２９】
・イエロー色着色層形成用組成物（Ｙｅｌｌｏｗ組成物）
ＰＧＭＥＡ  ：４５．６９質量部
樹脂２  ：５．６質量部
重合性化合物４  ：６．９質量部
光重合開始剤１  ：１．１質量部
紫外線吸収剤１  ：１質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部
界面活性剤２  ：０．７質量部
Ｙｅｌｌｏｗ分散液  ：３９質量部【０２３０】
以下の成分を混合して赤外線透過層形成用組成物（ＩＲ−Ｐａｓｓ組成物）を調製した。
・赤外線透過層形成用組成物
ＰＧＭＥＡ  ：１４．７９質量部
樹脂２  ：１．３質量部
重合性化合物４  ：１．９質量部
光重合開始剤１  ：１質量部
界面活性剤１  ：０．０１
Ｒｅｄ分散液  ：４４質量部
Ｂｌｕｅ分散液  ：３７質量部【０２３１】
以下の成分を混合して透明層形成用組成物を調製した。
・透明層形成用組成物（Ｃｌｅａｒ組成物）
ＰＧＭＥＡ  ：７５．８９質量部
樹脂１：８．３質量部
重合性化合物５  ：１２．５質量部
光重合開始剤１  ：１．３質量部
紫外線吸収剤１  ：２質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部【０２３２】
以下の成分を混合して下地層形成用組成物を調製した。
・下地層形成用組成物
ＰＧＭＥＡ  ：８７．９９質量部
樹脂３  ：１２質量部
界面活性剤１  ：０．０１質量部【０２３３】
上記組成物に用いた原料は以下の通りである。
Ｇｒｅｅｎ分散液、Ｒｅｄ分散液、Ｂｌｕｅ分散液、Ｍａｇｅｎｔａ分散液、Ｃｙａｎ分散液、Ｙｅｌｌｏｗ分散液：以下に記載の原料をそれぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して製造した分散液を用いた。【０２３４】
（Ｇｒｅｅｎ分散液）
ＰＧＭＥＡ  ：８３質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６（ＰＧ３６）  ：８質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（ＰＹ１５０）  ：５．５質量部
樹脂４  ：３質量部
樹脂１  ：０．５質量部【０２３５】
（Ｒｅｄ分散液）
ＰＧＭＥＡ  ：７７．７質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４（ＰＲ２５４）  ：８．５質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９（ＰＹ１３９）  ：３．８質量部
顔料誘導体１  ：２質量部
樹脂５  ：６質量部
樹脂１  ：２質量部【０２３６】
（Ｂｌｕｅ分散液）
ＰＧＭＥＡ  ：８２．７質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６（ＰＢ１５：６）  ：１１質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（ＰＶ２３）  ：３質量部
樹脂６  ：２質量部
樹脂１  ：１．３質量部【０２３７】
（Ｃｙａｎ分散液）
ＰＧＭＥＡ  ：７７．６質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（ＰＧ７）  ：１４質量部
顔料誘導体１  ：１．４質量部
樹脂４  ：７質量部【０２３８】
（Ｍａｇｅｎｔａ分散液）
ＰＧＭＥＡ  ：６９．６質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７（ＰＲ１７７）  ：１９質量部
顔料誘導体１  ：１．９質量部
樹脂５  ：９．５質量部【０２３９】
（Ｙｅｌｌｏｗ分散液）
ＰＧＭＥＡ  ：７４．４質量部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（ＰＹ１５０）  ：１６質量部
顔料誘導体１  ：１．６質量部
樹脂５  ：８質量部【０２４０】
・樹脂１：下記構造の樹脂（酸価＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、全繰り返し単位を１００モル％とした場合の、各繰り返し単位のモル比（モル％）を表す。
【化２５】
2019065143.tif 000033
【０２４１】
・樹脂２：下記構造の樹脂（酸価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３００００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位のモル比を表す。
【化２６】
2019065143.tif 000034
【０２４２】
・樹脂３：サイクロマーＰ（ダイセル・オルネクス製）【０２４３】
・樹脂４：下記構造の樹脂（酸価＝３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２１０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位のモル比を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【化２７】
2019065143.tif 000035
【０２４４】
・樹脂５：下記構造の樹脂（酸価＝７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２００００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位のモル比を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【化２８】
2019065143.tif 000036
【０２４５】
・樹脂６：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製【０２４６】
・顔料誘導体１：下記構造の化合物
【化２９】
2019065143.tif 000037
【０２４７】
・重合性化合物１：アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株））
・重合性化合物２：ＮＫオリゴＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）
・重合性化合物３：ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）
・重合性化合物４：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・重合性化合物５：アロニックスＭ−５１０（東亞合成（株））
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）
・紫外線吸収剤１：上述した紫外線吸収剤（Ｇ−３）
・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。）
【化３０】
2019065143.tif 000038
【０２４８】
・界面活性剤２：  パイオニンＤ６３１５（竹本油脂（株）製）【０２４９】
〔積層体及び積層体を有する固体撮像素子の製造〕
２次元アレイ状に区画され、各単位区画には光電変換部が形成されたシリコンウエハ上に、下地層形成用組成物を、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるようにスピンコータを用いて塗布し、２３０℃で１０分加熱して下地層を形成した。下地層を形成したシリコンウエハ上に各組成物を用いて図３〜図６のいずれかの配置となるよう、着色層、透明層、光減衰層、及び、レンズを形成して積層体を有する固体撮像素子を製造した。着色層、透明層、及び、光減衰層の形成には、上記の各組成物を用い、パターンの形成はフォトリソグラフィ法を用いた。なお、各着色層の厚みは０．６μｍであり、透明層の厚みは０．１μｍであり、光減衰層の厚みは０．５μｍだった。なお、使用した光減衰層形成用組成物、及び、評価結果を表５に示した。【０２５０】
〔固体撮像素子の評価〕
＜ダイナミックレンジ＞
固体撮像素子のダイナミックレンジは、上記固体撮像素子を用いた実写により得た画像プリントを主観的に評価する方法により実施した。
写真撮影は、写真スタジオにおいて行い、照明には、一般的な色温度３２００Ｋのタングステンタイプの反射型写真電球を２灯用いた。
得られた画像プリントについて、階調の細かさを１０名のパネルにより評価した。各画像プリントについて１０段階により評価し、各実施例の固体撮像素子のダイナミックレンジは、各パネルの評価値を平均して、以下の基準により評価した。結果を表５に示した。Ａ：評価値の平均値が８．０以上だった。
Ｂ：評価値の平均値が６．０以上、８．０未満だった。
Ｃ：評価値の平均値が４．０以上、６．０未満だった。
Ｄ：評価値の平均値が２．０以上、４．０未満だった。
Ｅ：評価値の平均値が２．０未満だった。 【０２５１】
＜色再現性＞
固体撮像素子の色再現性は、上記固体撮像素子を用いた実写により得た画像プリントを主観的に評価する方法により実施した。写真撮影は上記と同様の条件で実施し、得られた画像プリントについて、被写体の色が再現されているかを１０名のパネルにより評価した。各画像プリントについて１０段階により評価し、各実施例の固体撮像素子の色再現性は、各パネルの評価値を平均して、以下の基準により評価した。結果を表５に示した。【０２５２】
Ａ：評価値の平均値が８．０以上だった。
Ｂ：評価値の平均値が６．０以上、８．０未満だった。
Ｃ：評価値の平均値が４．０以上、６．０未満だった。
Ｄ：評価値の平均値が２．０以上、４．０未満だった。
Ｅ：評価値の平均値が２．０未満だった。【０２５３】
【表７】
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【０２５４】
表５に記載したとおり、着色層と、光減衰層とが積層され、光減衰層の４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔＴ１が１０％以下である、積層体を有する実施例１〜３６の固体撮像素子は、優れた色再現性を有していた。一方で、上記積層体を有さない、各比較例に係る固体撮像素子は、本発明の効果が得られなかった。
光減衰層の４００〜７００ｎｍの波長域の光の透過率の最大値と最小値との差ΔＴ１が６．０％以下である、実施例１の固体撮像素子は、実施例１６の固体撮像素子と比較してより優れた色再現性を有していた。【０２５５】
［実施例３７］
２次元アレイ状に区画され、各単位区画には光電変換部が形成されたシリコンウエハ上に、下地層形成用組成物を、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるようにスピンコータを用いて塗布し、２３０℃で１０分加熱して下地層を形成した。下地層を形成したシリコンウエハ上に各組成物を用いて図７の配置となるよう、着色層、透明層、光減衰層（光減衰層形成用組成物ＧＹ−１）、赤外線透過層、及び、レンズを形成して積層体を有する固体撮像素子を製造した。着色層、透明層、及び、赤外線透過層の形成には、上記の各組成物を用い、パターンの形成はフォトリソグラフィ法を用いた。なお、各着色層の厚みは０．６μｍであり、透明層の厚みは０．１μｍであり、光減衰層の厚みは０．５μｍだった。
上記の固体撮像素子を用いて、ダイナミックレンジ及び色再現性を測定したところ実施例１と同様の評価だった。
【符号の説明】
【０２５６】
１０、２０、８０、９０、９１  単位画素
１１  レンズ
１２  着色層
１３  光減衰
１４  第１の積層体
１５  基板
１６  第１の光電変換部
２１  透明層
２２  第２の積層体
２３  第２の光電変換部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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