(57)【要約】20π電子構造で安定な新規フタロシアニン系化合物の提供。  一般式（１）で表される化合物。【化１】2018159766.tif 000022（一般式（１）中、Ｑはそれぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基を示すか、又は２つのＱが結合してＱと隣接する炭素原子と共に窒素原子を含む環を示す。Ａは式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される基を示す。）【化２】2018159766.tif 000023（式（Ａ１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、一価炭化水素基又はアルコキシ基を示す。）
2018159766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2018159766.tif 000018
（一般式（１）中、Ｑはそれぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基を示すか、又は２つのＱが結合してＱと隣接する炭素原子と共に窒素原子を含む環を示す。Ａは式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される基を示す。）
【化２】
2018159766.tif 000019
（式（Ａ１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、一価炭化水素基又はアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
一般式（１−１）で表される、請求項１記載の化合物。
【化３】
2018159766.tif 000020
（一般式（１−１）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜１６のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基又はアリールチオ基を示し、Ａは式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される基を示す。）
【化４】
2018159766.tif 000021
（式（Ａ１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、一価炭化水素基又はアルコキシ基を示す。）
【請求項３】
一般式（１）又は一般式（１−１）におけるＡが式（Ａ１）で表される基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１）又は一般式（１−１）におけるＡが式（Ａ２）で表される基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物を含有する近赤外光吸収材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物を含有する有機半導体材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物を含有する光電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規フタロシアニン系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニンは、古くから染料や顔料として実用化され、近年では有機エレクトロニクスをはじめ、様々な最先端分野における機能性材料として注目を集めている。【０００３】
フタロシアニンの４つのイソインドリンユニットのうち、１つがベンゼンに置き変わった化合物は、ベンジフタロシアニンと呼ばれ、1957年に初めて合成されたもののその性質は明らかにされていなかった。
近年になって、Zieglerらの研究グループが周辺置換基のないベンジフタロシアニンの単結晶Ｘ線構造解析をおこない、ベンジフタロシアニンが20π電子構造をとることを報告したが、低溶解性のため結晶状態の分子構造解析しかされていなかった（非特許文献１）。【０００４】
本発明者らが周辺置換基にかさ高い置換基を導入したベンジフタロシアニンを合成したところ、周辺に置換基があると20π電子構造は非常に不安定で、18π電子構造が安定であることがわかった（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ziegler et al.、Journal of Porphyrins and Phthalocyanines、2010年、14、p. 170
【非特許文献２】Muranaka et al.、Angew. Chem. Int. Ed. 、 2014年、 53、 p. 7814-7818
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、有機溶媒に可溶かつ20π電子構造で安定なフタロシアニン系化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ベンジフタロシアニンの３つのイソインドリンのベンゼン環を特定の構造に置き換えた化合物が上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
即ち、本発明は、次の発明を提供するものである。【０００９】
＜１＞
一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2018159766.tif 000003
（一般式（１）中、Ｑはそれぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基を示すか、又は２つのＱが結合してＱと隣接する炭素原子と共に窒素原子を含む環を示す。Ａは式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される基を示す。）
【化２】
2018159766.tif 000004
（式（Ａ１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、一価炭化水素基又はアルコキシ基を示す。）【００１０】
＜２＞
一般式（１−１）で表される＜１＞記載の化合物。
【化３】
2018159766.tif 000005
（一般式（１−１）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜１６のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基又はアリールチオ基を示し、Ａは式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される基を示す。）
【化４】
2018159766.tif 000006
（式（Ａ１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、一価炭化水素基又はアルコキシ基を示す。）【００１１】
＜３＞
一般式（１）又は一般式（１−１）におけるＡが式（Ａ１）で表される基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。【００１２】
＜４＞
一般式（１）又は一般式（１−１）におけるＡが式（Ａ２）で表される基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。【００１３】
＜５＞
＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の化合物を含有する近赤外光吸収材。【００１４】
＜６＞
＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の化合物を含有する有機半導体材料。【００１５】
＜７＞
＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の化合物を含有する光電変換材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機溶媒に可溶かつ20π電子構造で安定なフタロシアニン系化合物が提供される。また、本発明の化合物は、近赤外領域の光を吸収し、シングレットフィッションに必要なエネルギー条件を満たすことから、近赤外光吸収材、有機半導体材料及び光電変換材料としてとしても有用な新規化合物として期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた化合物1b（図１Ａ）のジクロロメタン溶液の吸収スペクトル（図１Ｂ）を表す図である。
【図２】図２Ａは実施例１で得られた化合物1bのＸ線結晶構造解析による結晶構造を表す図である。図２Ｂは実施例１で得られた化合物1bのＸ線結晶構造解析による分子パッキング構造を表す図である。
【図３】モデル化合物（図３Ａ）の基底状態及び励起状態エネルギーの計算結果（図３Ｂ）を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化５】
2018159766.tif 000007
【００２１】
一般式（１）中、Ｑはそれぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基を示すか、又は２つのＱが結合してＱと隣接する炭素原子と共に窒素原子を含む環を示す。
【００２２】
一般式（１）のＱで表される炭素数１〜１６のアルキル基は、本発明の化合物の有機溶媒への可溶性の点から、炭素数３〜１６のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基も含まれる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）のＱが、２つのＱが結合してＱと隣接する炭素原子と共に窒素原子を含む環を形成する場合としては、一般式（１）の１つのピロール環に結合する２つのＱ同士が結合して該ピロール環と縮合した窒素原子を含む環を形成することが好ましく、該窒素原子を含む環としては、ピリジン環及びピラジン環が好ましい。このような化合物としては、具体的に一般式（１−１）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化６】
2018159766.tif 000008
【００２５】
式（１−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数３〜１６のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基又はアリールチオ基を示し、複数のＲは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
一般式（１−１）のＲで表される炭素数３〜１６のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基も含まれる。具体的には、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００２７】
一般式（１−１）のＲで表されるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基の炭素数は１〜１６であり、本発明の化合物の有機溶媒への可溶性の点からアルコキシ基の炭素数は３〜１６が好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００２８】
一般式（１−１）のＲで表されるアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基の炭素数は１〜１６であり、本発明の化合物の有機溶媒への可溶性の点からアルキルチオ基の炭素数は３〜１６が好ましい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００２９】
一般式（１−１）のＲで表されるアリールオキシ基の炭素数は６〜２０であり、具体的には、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、アルコキシフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。
前記アリールオキシ基のうち、アルキルフェノキシ基は、フェノキシ基の水素原子が上述したアルキル基で置換されたものであり、具体的には、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基等が挙げられる。
前記アリールオキシ基のうち、アルコキシフェノキシ基は、フェノキシ基の水素原子が上述したアルコキシ基で置換されたものである。
【００３０】
一般式（１−１）のＲで表されるアリールチオ基の炭素数は６〜２０であり、フェニルチオ基、アルキルフェニルチオ基、アルコキシフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等が挙げられる。アリールチオ基の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。
前記アリールチオ基のうち、アルキルフェニルチオ基は、フェニルチオ基の水素原子が上述したアルキル基で置換されたものである。
前記アリールチオ基のうち、アルコキシフェニルチオ基は、フェニルチオ基の水素原子が上述したアルコキシ基で置換されたものである。
【００３１】
一般式（１）及び一般式（１−１）中、Ａは、一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される基を示す。
【００３２】
【化７】
2018159766.tif 000009
【００３３】
一般式（Ａ１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、一価炭化水素基又はアルコキシ基を示す。
【００３４】
一般式（Ａ１）のＲ1〜Ｒ3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ａ１）のＲ1〜Ｒ3で表される一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が挙げられる。該アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基も含まれる。
一般式（Ａ１）のＲ1〜Ｒ3で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、以下の方法により製造することができる。
まず、一般式（１）のＡが一般式（Ａ１）で表される基である場合、一般式（２）で表される化合物又は一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物とを混合する。両化合物の混合比は、一般式（４）で表される化合物１モルに対して、一般式（２）で表される化合物又は一般式（３）で表される化合物が３モル以上であればよく、通常３〜４モル程度である。そして、両化合物を溶解することができ、これらの化合物と反応しない溶媒下で還流することで、一般式（１）で表される化合物を得る。該溶媒としては、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びバレロニトリル等の炭素数２〜６、好ましくは炭素数３〜６のニトリル系溶媒並びにプロパノール、イソプロパノール及びブタノール等の炭素数２〜６、好ましくは炭素数３〜６のアルコール系溶媒等が挙げられる。
また、この反応は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
この反応の反応時間は特に限られないが、通常数時間〜２４時間程度であり、反応終了後は溶媒を留去し反応生成物を得る。このときシリカゲルクロマトグラフィー等によって反応生成物を精製してもよい。
【００３６】
【化８】
2018159766.tif 000010
【００３７】
一般式（２）〜（３）中、Ｑは一般式（１）におけるＱと同義であり、Ｒ4は炭素数１〜１６のアルキル基であり、一般式（４）中のＲ1〜Ｒ3は一般式（Ａ１）におけるＲ1〜Ｒ3とそれぞれ同義である。
【００３８】
一般式（２）で表される化合物は、公知の方法により合成することができる。Ｑが炭素数１〜１６のアルキル基である場合、例えば「Nie et al. J. Org. Chem., 1999, 64, 6791」に記載の方法により合成することができる。また、Ｑが環構造の場合、例えば「時田澄男ら著、日本化学会誌、1990,2,214」に記載の方法により得られるジカルボニトリル化合物をアンモニアガスと反応させる方法により合成することができる。
一般式（３）で表される化合物は、公知の方法により合成することができる。例えば「Makhseed et al. Tetrahedron Lett., 2007, 48, 7358」に記載の方法により得られるジカルボニトリル化合物をアンモニアガスと反応させる方法により合成することができる。
一般式（４）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、また、Ｒ1〜Ｒ3が各種置換基の場合、公知の方法により市販品に各種置換基を導入することができる。
【００３９】
次に、一般式（１）のＡが式（Ａ２）で表される基である場合、一般式（２）で表される化合物又は一般式（３）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを混合する。両化合物の混合比は、式（５）で表される化合物１モルに対して、一般式（２）で表される化合物又は一般式（３）で表される化合物が３モル以上であればよく、通常３〜４モル程度である。そして、両化合物を溶解することができ、これらの化合物と反応しない溶媒下で還流することで、一般式（１）で表される化合物を得る。該溶媒としては、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びバレロニトリル等の炭素数２〜６、好ましくは炭素数３〜６のニトリル系溶媒並びにプロパノール、イソプロパノール及びブタノール等の炭素数２〜６、好ましくは炭素数３〜６のアルコール系溶媒等が挙げられる。
また、この反応は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
この反応の反応時間は特に限られないが、通常数時間〜２４時間程度であり、反応終了後は溶媒を留去し反応生成物を得る。このときシリカゲルクロマトグラフィー等によって反応生成物を精製してもよい。
【００４０】
【化９】
2018159766.tif 000011
【００４１】
一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物は、上述した方法により入手可能であり、一般式（５）で表される化合物は、市販品を用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて、本願発明をさらに詳細に説明するが、本願発明は下記の例に制限されるものではない。【００４３】
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲは、JNM-AL400（日本電子社製）又はJNM-AL300（日本電子社製）用いて測定した。
吸収スペクトルは、JASCO V-670（日本分光社製）を用いて測定した。
ＭＳスペクトルは、micrOTOF-QIII（Bruker Daltonics社製）又はUltraflex（Bruker Daltonics社製）を用いて測定した。
Ｘ線構造解析は、AFC-8（Rigaku社製）を用いて測定した。【００４４】
［実施例１］
メタノール（50 ml）の入った100 ml 3つ口フラスコにナトリウム（2.17×10-3 mol）を加えた。泡が完全に出なくなったのを確認してから、5,6-ジヘプチル-2,3-ジカルボニトリル（1g, 3.06×10-3 mol，文献：時田澄男ら，日本化学会誌，1990, 2, 214. 記載の手法により合成）を加えた。その後、アンモニアガスをバブリングしながら55°Cで3時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、水を用いて吸引ろ過による精製を行い、目的化合物1aを深緑色固体として得た。収率は87%であった。
【化１０】
2018159766.tif 000012
【００４５】
化合物1aのデータ：
500 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) (ppm): 2.95 (t, 4H, J = 8.0 Hz), 1.78 (tt, 4H, J = 8.0 Hz, J = 8.0 Hz), 1.45-1.23 (m, 16H), 0.89 (t, 6H, J = 7.0 Hz)
HRMS (ESI) m/z calcd for C20H34N5 [M+H]+: 344.2809, found 344.2779【００４６】
次に、アルゴン雰囲気下、2,3-ジヘプチル-5H-ピロロ［3,4-b］ピラジン-5,7 (6H)-ジイミン (1a, 8.91×10-2 mmol) と1,3-フェニレンジアミン (2.96×10-2 mmol, 和光純薬工業株式会社から購入) の混合物を乾燥ブチロニトリル (0.5mL) に加え、6時間撹拌しながら加熱還流した。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、GPCによって精製を行い、目的化合物1bを茶色固体として得た。収率は34%であった。【００４７】
【化１１】
2018159766.tif 000013
【００４８】
化合物1bのデータ: 
500 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) (ppm): 17.26 (s, 1H, internal N-H), 13.75 (s, 1H, internal C-H), 8.50 (s, 2H, external N-H), 6.15 (t, 1H, J = 8.0 Hz), 5.94 (d, 2H, J=8.0 Hz), 2.86-2.54 (t, 12H), 1.83-0.96 (m, 78H)
126 MHz 13C-NMR (CDCl3/TMS) (ppm): 159.26, 157.39, 156.95, 154.53, 154.50, 147.18, 142.98, 142.85, 133.98, 130.85, 128.20, 113.79, 35.81, 35.43, 35.01, 32.04, 32.02, 30.09, 29.99, 29.85, 29.28, 29.07, 28.85, 28.61, 22.84, 22.83, 22.81, 14.28, 12.26
UV/vis/NIR (CH2Cl2): λmax (ε × 10-4) = 832 (1.18), 758 (1.35), 380 (3.45) nm
HRMS (ESI) m/z calcd for C66H98N13 [M+H]+: 1072.8063, found 1072.8028【００４９】
化合物1bのジクロロメタン溶液の吸収スペクトルを図１に示す。化合物1bは、近赤外光を吸収することがわかった。【００５０】
化合物1bのＸ線構造解析より得られた結晶構造を図２に示す。面間距離は、3.26又は3.28 Åであり、一般的なフタロシアニン系化合物に比べて面間距離が短いことがわかった。【００５１】
［実施例２］
メタノール（15 ml）の入った100 ml 3つ口フラスコに5,6-ビス（2,6-ジイソプロピルフェノキシ）ピラジン-2,3-ジカルボニトリル（1h, 9.94×10-4 mol，文献：Makhseed et al. Tetrahedron Lett., 2007, 48, 7358. 記載の手法により合成）を加えた。その後、アンモニアガスをバブリングしながら室温で3時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、メタノールを用いて吸引ろ過による精製を行い、目的化合物1dを白色固体として得た。収率は35%であった。
【化１２】
2018159766.tif 000014
【００５２】
化合物1dのデータ：
500 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) (ppm): 8.42 (s, 1H), 7.52-7.07 (m, 6H), 3.95 (s, 3H), 2.90 (sept, 4H, J = 8.5 Hz), 1.22 (d, 24H, J = 8.5 Hz)
MS (ESI) m/z calcd for C31H39N4O3 [M+H]+: 515.3022, found 515.3【００５３】
次に、アルゴン雰囲気下、2,3-ビス (2,6-ジイソプロピルフェノキシ)-7-メトキシ-5H-ピロロ［3,4-b］ピラジン-5-イミン (1d, 1.26×10-1 mmol) と1,3-フェニレンジアミン (3.70×10-2 mmol, 和光純薬工業株式会社から購入) の混合物を乾燥ブチロニトリル (0.5mL) に加え、6時間撹拌しながら加熱還流した。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、GPCによって精製を行い、目的化合物 (1e) を茶色固体として得た。収率は8.9%であった。【００５４】
【化１３】
2018159766.tif 000015
【００５５】
化合物1eのデータ: 
500 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) (ppm): 15.34 (s, 1H, internal N-H), 12.33 (s, 1H, internal C-H), 7.46 (s, 2H, external N-H), 7.37-7.08 (m, 18H) 6.70 (t, 1H, J = 8.0 Hz), 6.08 (d, 2H, J=8.0 Hz), 3.04-2.89 (m, 12H), 1.26-1.14 (m, 72H)
UV/vis/NIR (CH2Cl2): λmax (ε × 10-4) = 823, 755, 404, 320 nm
HRMS (ESI) m/z calcd for C96H110N13O6 [M+H]+: 1540.8697, found 1540.8708【００５６】
［実施例３］
アルゴン雰囲気下、3,4-ジプロピル-1H-ピロール-2,5-ジアミン（2a, 7.07×10-2 mmol, 文献：Nie et al. J. Org. Chem., 1999, 64, 6791. 記載の手法により合成）と1,3-フェニレンジアミン （1.70×10-2 mmol, 和光純薬工業株式会社から購入）の混合物を乾燥ブチロニトリル (0.6 mL) に加え、6時間撹拌しながら加熱還流した。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製を行い、目的化合物 (2b) を茶色固体として得た。収率は33%であった。
【化１４】
2018159766.tif 000016
【００５７】
化合物2bのデータ: 
500 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) (ppm): 14.11 (s, 1H, internal N-H), 11.83 (t, J = 2.0 Hz, 1H, internal C-H), 6.81 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.16 (s, 2H, external N-H), 6.05 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 2H), 2.47-2.23 (m, 12H), 1.58-1.45 (m, 12H), 0.98-0.89 (m, 18H)
126 MHz 13C-NMR (CDCl3/TMS) (ppm): 165.76, 160.77, 146.22, 143.37, 139.45, 131.96, 129.84, 129.09, 117.33, 112.08, 26.87, 26.73, 26.47, 25.96, 25.66, 24.40, 23.87, 23.58, 23.35, 23.08, 22.92, 14.40, 14.19
UV/vis/NIR (CH2Cl2): λmax (ε × 10?4) = 753 (0.85), 699 (1.06), 458 (0.80), 385 (2.48), 340 (2.34) nm
HRMS (ESI) m/z calcd for C36H50N7 [M+H]+: 580.4122, found 580.4108【００５８】
次に、下記化合物をB3LYP/6-31G*による構造最適化を行い算出した基底状態及び励起状態エネルギーの計算結果を図３に示す。
【化１５】
2018159766.tif 000017
【００５９】
本発明の化合物は、
Ｅ（Ｓ1）＞２Ｅ（Ｔ1）  かつ  Ｅ（Ｔ2）＞２Ｅ（Ｔ1）
を満たすことがわかった。
すなわち、光励起により生成した１つの一重項励起子が２つの三重項励起子へと分裂するシングレットフィッション（一重項分裂）を起こす化合物として期待される。
シングレットフィッションを起こす化合物は、１つの光子で２つの励起子を生成することができるため、有機太陽電池の変換効率を向上させる材料として期待されている。
シングレットフィッションを起こす化合物としては、紫外線を吸収するペンタセンや可視光を吸収するイソベンゾフラン等が知られているが、近赤外領域の光を吸収する化合物は知られていない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の化合物は、有機溶媒に可溶かつ20π電子構造で安定であり、近赤外領域の光を吸収し、シングレットフィッションに必要なエネルギー条件を満たすことから、近赤外光吸収材、有機半導体材料及び光電変換材料に有用な化合物として期待される。
【図１】
2018159766.tif 000024
【図２】
2018159766.tif 000025
【図３】
2018159766.tif 000026
【国際調査報告】
2018159766.tif 000027
2018159766.tif 000028
2018159766.tif 000029