(57)【要約】  質量電荷比ｍ／ｚが同程度の目的イオンと干渉イオンが簡易に分離できる質量分析装置を提供する。質量分析装置は、質量電荷比に応じて、各種イオンから質量電荷比が同程度の目的イオンおよび干渉イオンを分離して反応セルに導入するＱＭＳ１と、目的イオンと干渉イオンが導入される反応セルと、反応セルにオゾンを供給するオゾン発生器と、反応セルで目的イオンがオゾンと反応して生じた目的イオン生成物が、質量電荷比に応じて、干渉イオンから分離されるＱＭＳ２と、ＱＭＳ２で分離された目的イオン生成物の信号強度を計測する検出器を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
目的イオンと干渉イオンが導入される反応セルと、
前記反応セルに接続されたオゾン発生部と、
前記反応セルで前記目的イオンがオゾンと反応して生じた目的イオン生成物が、質量電荷比に応じて、前記干渉イオンから分離される質量分離部と、
前記質量分離部で分離された前記目的イオン生成物の信号強度を計測する計測部と、
を有する質量分析装置。
【請求項２】
目的イオンと干渉イオンが導入される反応セルと、
前記反応セルに接続されたオゾン発生部と、
前記目的イオンが、質量電荷比に応じて、前記反応セルで前記干渉イオンがオゾンと反応して生じた干渉イオン生成物から分離される質量分離部と、
前記質量分離部で分離された前記目的イオンの信号強度を計測する計測部と、
を有する質量分析装置。
【請求項３】
請求項１または２において、
質量電荷比に応じて、前記目的イオンおよび前記干渉イオンを各種イオンから分離して前記前記反応セルに導入する他の質量分離部をさらに有する質量分析装置。
【請求項４】
目的イオンおよび干渉イオンにオゾンを供給し、前記目的イオンとオゾンの反応生成物である目的イオン生成物を得る反応工程と、
質量電荷比に応じて、前記目的イオン生成物を前記干渉イオンから分離する質量分離工程と、
前記質量分離工程で分離された前記目的イオン生成物の信号強度を計測する計測工程と、
を有する質量分析方法。
【請求項５】
目的イオンおよび干渉イオンにオゾンを供給し、前記干渉イオンとオゾンとの反応生成物である干渉イオン生成物を得る反応工程と、
質量電荷比に応じて、前記干渉イオン生成物を前記目的イオンから分離する質量分離工程と、
前記質量分離工程で分離された前記干渉イオン生成物の信号強度を計測する計測工程と、
を有する質量分析方法。
【請求項６】
請求項４または５において、
前記目的イオンがＣｓイオンとＢａイオンの一方で、前記干渉イオンがＣｓイオンとＢａイオンの他方である質量分析方法。
【請求項７】
請求項４または５において、
前記目的イオンがＳｒイオンとＲｂイオンの一方で、前記干渉イオンがＳｒイオンとＲｂイオンの他方である質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学分析手法の一種である質量分析法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
質量分析法は、分析対象である目的イオンの質量数ｍと電荷ｚの比、すなわち質量電荷比ｍ／ｚに基づいて分析する手法である。目的イオンと同程度の質量電荷比を有する非目的イオンは干渉イオンとなる。目的イオンを正確に分析するためには、非目的イオンの干渉を除去しなければならない。高分解能質量分析計を用いれば、目的イオンを干渉イオンから分離できる。しかし、目的イオンと干渉イオンの質量電荷比がわずかに違う場合では、高分解能質量分析計を用いても、これらの分離が困難である。【０００３】
反応セル技術または衝突セル技術では、目的イオンまたは干渉イオンと反応ガス分子を反応させて、目的イオンまたは干渉イオンを別の物質に変換することによって、目的イオンを干渉イオンから分離できる。例えば、目的イオンが３２Ｓ＋で干渉イオンが１６Ｏ２＋の場合、どちらも質量電荷比が３２である。そこで、３２Ｓ＋と１６Ｏ２＋の共存下で、３２Ｓ＋と１６Ｏ２を反応させて、３２Ｓ＋を３２Ｓ１６Ｏ＋に変換する。そして、質量電荷比が４８と３２に基づいて３２Ｓ１６Ｏ＋を１６Ｏ２＋から分離すれば、目的イオンが正確に分析できる。反応セル技術では、高分解能質量分析計よりも高い分離効果が得られる。しかしながら、反応セル技術では、既存の反応ガスを利用して十分な反応性が得られない場合がある。例えば、非特許文献１によるとＢａ＋とＯ２は反応しない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Gas-phase ion-molecule reactions for resolution of atomic isobars: AMS and ICP-MS perspectives, International Journal of Mass Spectrometry, 2006, 255-256, p.312-327
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、活性化された反応ガスを目的イオンまたは干渉イオンと反応させ、目的イオンを干渉イオンから分離して、目的イオンの正確な分析ができる質量分析方法と質量分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の質量分析装置は、目的イオンと干渉イオンが導入される反応セルと、反応セルに接続されたオゾン発生部と、反応セルで目的イオンがオゾンと反応して生じた目的イオン生成物が、質量電荷比に応じて、干渉イオンから分離される質量分離部と、質量分離部で分離された目的イオン生成物の信号強度を計測する計測部とを有する。【０００７】
本発明の他の質量分析装置は、目的イオンと干渉イオンが導入される反応セルと、反応セルに接続されたオゾン発生部と、目的イオンが、質量電荷比に応じて、反応セルで干渉イオンがオゾンと反応して生じた干渉イオン生成物から分離される質量分離部と、質量分離部で分離された目的イオンの信号強度を計測する計測部とを有する。【０００８】
本発明の質量分析方法は、目的イオンおよび干渉イオンにオゾンを供給し、目的イオンとオゾンの反応生成物である目的イオン生成物を得る反応工程と、質量電荷比に応じて、目的イオン生成物を干渉イオンから分離する質量分離工程と、質量分離工程で分離された目的イオン生成物の信号強度を計測する計測工程とを有する。【０００９】
本発明の他の質量分析方法は、目的イオンおよび干渉イオンにオゾンを供給し、干渉イオンとオゾンとの反応生成物である干渉イオン生成物を得る反応工程と、質量電荷比に応じて、干渉イオン生成物を目的イオンから分離する質量分離工程と、質量分離工程で分離された干渉イオン生成物の信号強度を計測する計測工程とを有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、質量分析法において、質量電荷比が干渉イオンと同程度の目的イオンを、干渉イオンから高精度で分離できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る質量分析装置の原理図。
【図２】質量電荷比に対するＢａイオンおよびＢａイオン生成物の信号強度を示すグラフ(実施例１)。
【図３】質量電荷比に対するＣｓイオンおよびＣｓイオン生成物の信号強度を示すグラフ(実施例２)。
【図４】質量電荷比に対するＳｒイオンおよびＳｒイオン生成物の信号強度を示すグラフ(実施例３)。
【図５】質量電荷比に対するＲｂイオンおよびＲｂイオン生成物の信号強度を示すグラフ(実施例４)。
【図６】Ｍ＋の信号強度に対するＭＯ＋の信号強度の比を示すグラフ(実施例５)。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、本発明の実施形態に係る質量分析装置の原理を示している。この質量分析装置は、イオンレンズと、第一の質量分離部であるＱＭＳ１と、反応セルと、オゾン発生部であるオゾン発生器と、第二の質量分離部であるＱＭＳ２と、計測部を備える検出器を有している。イオンレンズは、各種イオンを収束して、ＱＭＳ１に導入する。ＱＭＳ１は、質量電荷比ｍ／ｚに応じて、質量電荷比が同程度の目的イオンおよび干渉イオンを、各種イオンから分離して反応セルに導入する。
【００１３】
反応セルは、ＱＭＳ１で分離された目的イオンと干渉イオンが導入される。オゾン発生器は反応セルに接続されており、取り込んだ酸素ガスＯ２をオゾンＯ３に変換して反応セルに供給する。反応セルでは、目的イオンがＯ３と反応して目的イオン生成物が生じる。なお、目的イオン生成物は、目的イオンと酸素以外の元素を含んでいてもよい。例えば、目的イオン１３８Ｂａ＋(ｍ／ｚ＝１３８)がＯ３と反応すると、１３８Ｂａ１６Ｏ１Ｈ＋(ｍ／ｚ＝１５５)や１３８Ｂａ１４Ｎ１６Ｏ３＋(ｍ／ｚ＝２００)等の目的イオン生成物が得られる。このように、反応セルに不可避的に存在するＨやＮも目的イオン生成物の構成元素となり得る。
【００１４】
反応セルにＯ２を供給しても目的イオンとほとんど反応しない場合でも、反応セルにＯ３を供給することによって、目的イオンがＯ３と反応して目的イオン生成物が得られる。なお、オゾン発生器が窒素ガスＮ２とＯ２を取り込んで、ＮＯｘを反応セルに供給してもよい。ＮＯｘも目的イオンと干渉イオンの一方と反応して、その一方のイオンの質量電荷比を変化させると考えられる。質量電荷比が同程度の目的イオンと干渉イオンの組み合わせとして、ＣｓイオンとＢａイオン、ＢａイオンとＣｓイオン、ＳｒイオンとＲｂイオン、およびＲｂイオンとＳｒイオン等がそれぞれ例示される。ＱＭＳ２では、目的イオン生成物が、質量電荷比に応じて、干渉イオンから分離される。検出器では、ＱＭＳ２で分離された目的イオン生成物の信号強度を計測する。本実施形態に係る質量分析装置は、通常の質量分析装置の反応セルにオゾン発生器を接続して作製してもよい。
【００１５】
なお、本実施形態では、質量電荷比が同程度の目的イオンと干渉イオンを反応セルに存在させ、反応セルで目的イオンをＯ３と反応させて目的イオン生成物を得る。そして、目的イオン、すなわち干渉イオンと質量電荷比が大きく異なるようになった目的イオン生成物を、質量電荷比に応じて干渉イオンから分離し、分離された目的イオン生成物の信号強度を計測することで目的イオンを分析する。これに代えて、反応セルで干渉イオンをＯ３と反応させて干渉イオン生成物を得て、干渉イオン、すなわち目的イオンと質量電荷比が大きく異なるようになった干渉イオン生成物から、質量電荷比に応じて目的イオンを分離し、分離された目的イオンを分析してもよい。
【００１６】
すなわち、本発明の他の実施形態に係る質量分析装置は、目的イオンと干渉イオンが導入される反応セルと、反応セルにオゾンを供給するオゾン発生部であるオゾン発生器と、目的イオンが、質量電荷比に応じて、反応セルで干渉イオンがオゾンと反応して生じた干渉イオン生成物から分離される質量分離部であるＱＭＳ２と、ＱＭＳ２で分離された目的イオンの信号強度を計測する計測部を備える検出器を有する。
【００１７】
本発明の実施形態に係る質量分析方法は、各実施形態の質量分析装置を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態の質量分析方法は、反応工程と、質量分離工程と、計測工程とを備えている。反応工程では、目的イオンおよび干渉イオンにオゾンを供給し、目的イオンとオゾンの反応生成物である目的イオン生成物を得る。質量分離工程では、質量電荷比に応じて、目的イオン生成物を干渉イオンから分離する。計測工程では、質量分離工程で分離された目的イオン生成物の信号強度を計測する。なお、各実施形態の質量分析装置を使用する場合、反応工程、質量分離工程、および計測工程は、反応セル、ＱＭＳ２、および検出器でそれぞれ行われる。
【００１８】
この方法に代えて、目的イオンおよび干渉イオンにオゾンを供給し、干渉イオンとオゾンとの反応生成物である干渉イオン生成物を得て、質量電荷比に応じて目的イオンを干渉イオン生成物から分離し、分離された目的イオンの信号強度を計測してもよい。本実施形態の質量分析方法では、質量電荷比が同程度の目的イオンと干渉イオンの一方をＯ３と反応させて、この一方の質量電荷比を大きく変えるので、目的イオンを干渉イオンから高精度で分離できる。このため、目的イオンに干渉イオンがほとんど混入していない状態で、目的イオンの分析が可能となる。
【実施例】
【００１９】
実施例１
図１に示すような誘導結合プラズマタンデム四重極質量分析計(ＩＣＰ−ＱＭＳ／ＱＭＳ)(アジレント社、Ａｇｉｌｅｎｔ−８８００型ＩＣＰ−ＱＭＳ／ＱＭＳ装置)の反応セルにＯ３を供給できるようにして、以下のようにして元素分析を行った。ｍ／ｚ＝１３８のイオンが通過するようにＱＭＳ１を、ｍ／ｚ＝２〜２６０のイオンが通過するようにＱＭＳ２をそれぞれ設定した。質量分析用のバリウム標準液と硝酸を混合して、バリウムが１ｍｇ／ｋｇ、硝酸が２質量％となるような試料液を作製した。【００２０】
反応セルにＯ３を含む反応ガスまたはＯ２を１．０ｍＬ／分で供給しながら、この試料液をこの装置に投入した。なお、Ｏ３を含む反応ガスは、オゾン発生器にＯ２を供給して、Ｏ３の濃度を約１０質量％にしたものである。すなわち、Ｏ３を含む反応ガスは、約１０質量％のＯ３と約９０質量％のＯ２の混合ガスである。オゾン発生器の稼働と非稼働を切り替えることによって、反応セルにＯ３とＯ２の混合ガス（以下、実施例１から実施例４で単に「Ｏ３」と記載することがある）またはＯ２のみ（以下、実施例１から実施例４で単に「Ｏ２」と記載することがある）をそれぞれ供給した。【００２１】
検出部で計測した信号強度を図２に示す。なお、図２では、２質量％硝酸水溶液の信号強度を引いた値を示している。また、図２では、ｍ／ｚ＝２〜２６０のうち、信号強度が高いｍ／ｚを選択して示している。これらは、実施例２から実施例４でも同様である。図２に示すように、Ｏ２を供給した場合では、１３８Ｂａ＋(ｍ／ｚ＝１３８)の高い信号強度が観測された。これに対して、Ｏ３を供給した場合では、１３８Ｂａ＋(ｍ／ｚ＝１３８)の信号強度がかなり減少した。Ｏ３が高い反応性を備えているからだと考えられる。【００２２】
なお、下記に示すように、反応セルに導入された１３８Ｂａ＋(ｍ／ｚ＝１３８)は、Ｏ３と反応をしてＢａイオン生成物を生成し、質量電荷比が大きく変化した。
１３８Ｂａ＋  →  １３８Ｂａ１６Ｏ＋  (ｍ／ｚ＝１５４)
１３８Ｂａ＋  →  １３８Ｂａ１６Ｏ１Ｈ＋  (ｍ／ｚ＝１５５)
１３８Ｂａ＋  →  １３８Ｂａ１４Ｎ１６Ｏ３＋  (ｍ／ｚ＝２００)
１３８Ｂａ＋  →  １３８Ｂａ１４Ｎ１６Ｏ５１Ｈ＋  (ｍ／ｚ＝２１８)【００２３】
実施例２
ｍ／ｚ＝１３３のイオンが通過するようにＱＭＳ１を設定したことを除いて、実施例１と同様にして、セシウム標準液を含有する試料液の元素分析を行った。その結果を図３に示す。図３に示すように、Ｏ３とＯ２のいずれを供給した場合でも、１３３Ｃｓ＋(ｍ／ｚ＝１３３)の高い信号強度が観測された。一方、他の質量電荷比では、信号強度が極めて低かった。【００２４】
実施例１と実施例２より、ＢａイオンはＯ３と反応してＢａイオン生成物となって質量電荷比が大きく変化したのに対して、ＣｓイオンはＯ３とほとんど反応せずに質量電荷比が変化しなかった。したがって、質量電荷比が同程度のＢａイオンとＣｓイオンが混在する反応セルにＯ３を供給すれば、Ｂａイオンの質量電荷比が大きく変化し、質量電荷比に応じて、Ｃｓイオンから分離できる。分離されたＢａイオン生成物を分析することによって、Ｃｓイオンをほとんど含まないＢａイオンの分析結果が得られる。これに代えて、ＣｓイオンをＢａイオン生成物から分離して、Ｂａイオンをほとんど含まないＣｓイオンの分析結果を得てもよい。また、反応セルにＯ２を供給しても、ＢａイオンとＣｓイオンを質量電荷比に応じて精度よく分離できないことも確認できた。【００２５】
実施例３
ｍ／ｚ＝８８のイオンが通過するようにＱＭＳ１を設定したことを除いて、実施例１と同様にして、ストロンチウム標準液を含有する試料液の元素分析を行った。その結果を図４に示す。図４に示すように、Ｏ２を供給した場合では、８８Ｓｒ＋(ｍ／ｚ＝８８)の高い信号強度が観測された。これに対して、Ｏ３を供給した場合では、８８Ｓｒ＋(ｍ／ｚ＝８８)の信号強度がかなり減少した。８８Ｓｒ＋がＯ３と反応して、Ｓｒイオン生成物となって質量電荷比が大きく変化したことがわかった。【００２６】
実施例４
ｍ／ｚ＝８５のイオンが通過するようにＱＭＳ１を設定したことを除いて、実施例１と同様にして、ルビジウム標準液を含有する試料液の元素分析を行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、Ｏ３とＯ２のいずれを供給した場合でも、８５Ｒｂ＋(ｍ／ｚ＝８５)の高い信号強度が観測された。一方、他の質量電荷比では、信号強度が極めて低かった。【００２７】
実施例３と実施例４より、ＳｒイオンはＯ３と反応してＳｒイオン生成物となって質量電荷比が大きく変化したのに対して、ＲｂイオンはＯ３とほとんど反応せずに質量電荷比が変化しなかった。したがって、質量電荷比が同程度のＳｒイオンとＲｂイオンが混在する反応セルにＯ３を供給すれば、Ｓｒイオンの質量電荷比が大きく変化し、質量電荷比に応じて、Ｒｂイオンから分離できる。分離されたＳｒイオン生成物を分析することによって、Ｒｂイオンをほとんど含まないＳｒイオンの分析結果が得られる。なお、ＲｂイオンをＳｒイオン生成物から分離して、Ｓｒイオンをほとんど含まないＲｂイオンの分析結果を得てもよい。また、反応セルにＯ２を供給しても、ＳｒイオンとＲｂイオンを質量電荷比に応じて精度よく分離できないことも確認できた。【００２８】
実施例５
図１に示す質量分析計のオゾン発生器と反応セルの間の反応ガス導入管にＮ２導入管を接続した。オゾン発生器に流量０．３５ｍＬ／分でＯ２を供給し、反応ガス導入管に流量０．７ｍＬ／分でＮ２を供給した。オゾン発生器を稼働したときには、Ｏ３、Ｏ２、およびＮ２の混合ガス（以下、本実施例で単に「Ｏ３」と記載することがある）が反応セルに導入され、オゾン発生器を稼働しなかったときには、Ｏ２とＮ２の混合ガス（以下、本実施例で単に「Ｏ２」と記載することがある）が反応セルに導入された。【００２９】
反応セルにＯ３またはＯ２を供給しながら、５２Ｃｒ＋、５５Ｍｎ＋、５６Ｆｅ＋、５９Ｃｏ＋、６０Ｎｉ＋、７２Ｇｅ＋、または７７Ｓｅ＋の各元素イオンＭ＋を含む試料液をこの装置に投入し、ＱＭＳ１経由で反応セルにＭ＋をそれぞれ導入した。反応セルにＯ３とＯ２のどちらを供給したときでも、反応セルでＭ＋の一部が酸化物イオンＭＯ＋となった。すなわち、例えば５２Ｃｒ＋の一部が５２Ｃｒ１６Ｏ＋となった。そして、ＱＭＳ２を通過したＭ＋とＭＯ＋の信号強度を検出器でそれぞれ計測した。【００３０】
各元素Ｍについて、検出器で測定されたＭ＋の信号強度に対するＭＯ＋の信号強度の比、つまり、ＭＯ＋の信号強度／Ｍ＋の信号強度（以下単に「ＭＯ＋／Ｍ＋」と記載することがある）を図６に示す。なお、ＭＯ＋は、５２Ｃｒ１６Ｏ＋、５５Ｍｎ１６Ｏ＋、５６Ｆｅ１６Ｏ＋、５９Ｃｏ１６Ｏ＋、６０Ｎｉ１６Ｏ＋、７２Ｇｅ１６Ｏ＋、または７７Ｓｅ１６Ｏ＋を示している。図６に示すように、反応セルにＯ３を供給したときのＭＯ＋／Ｍ＋は、反応セルにＯ２を供給したときのＭＯ＋／Ｍ＋の約２倍〜８倍だった。【００３１】
これらの結果から、本発明の質量分析装置または質量分析方法を用いることによって、５２Ｃｒ＋、５５Ｍｎ＋、５６Ｆｅ＋、５９Ｃｏ＋、６０Ｎｉ＋、７２Ｇｅ＋、または７７Ｓｅ＋を分析するときに、これらの各元素イオンと、これらの各元素イオンと同程度の質量電荷比を有する他の元素イオンを分離できる。すなわち、本発明の質量分析装置または質量分析方法を用いることによって、２Ｃｒ＋、５５Ｍｎ＋、５６Ｆｅ＋、５９Ｃｏ＋、６０Ｎｉ＋、７２Ｇｅ＋、または７７Ｓｅ＋の分析感度の向上が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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