(57)【要約】  α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、下記式（１）で表される複合金属酸化物であって、粉末Ｘ線回折で測定される（１０４）面のピーク半値幅が２θで０．２５０°以下であることを特徴とする複合金属酸化物。ＮａｘＭ１ｒ（ＦｅｙＮｉｚＭｎｗＭ１−ｙ−ｚ−ｗ）Ｏ２±δ・・・（１）（式（１）中、ＭはＢ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｂ、又はＢｉであり、Ｍ１はＭｇ、又はＣａであり、０≦ｒ≦０．１であり、ｘは０．５以上１以下であり、ｙは０．１以上０．５以下であり、ｚは０を越え０．４未満であり、ｗは０を越え０．４未満であり、δは０以上０．０５以下であり、ｙ＋ｚ＋ｗ≦１である。）
2018181555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、下記式（１）で表される複合金属酸化物であって、粉末Ｘ線回折で測定される（１０４）面のピーク半値幅が２θで０．２５０°以下である複合金属酸化物。
ＮａｘＭ１ｒ（ＦｅｙＮｉｚＭｎｗＭ１−ｙ−ｚ−ｗ）Ｏ２±δ・・・（１）（式（１）中、ＭはＢ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、Ｍ１はＭｇ及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、０≦ｒ≦０．１であり、０．５≦ｘ≦１．０であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、０＜ｚ＜０．４であり、０＜ｗ＜０．４であり、０≦δ≦０．０５であり、ｙ＋ｚ＋ｗ≦１である。）
【請求項２】
粉末Ｘ線回折で測定される（１０４）面のピーク半値幅が２θで０．２００°未満である請求項１に記載の複合金属酸化物。
【請求項３】
前記ｙは０．２以上０．５以下であり、前記ｚは０．１５を越え０．４未満であり、前記ｗは０．１５を越え０．４未満である請求項１又は２に記載の複合金属酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合金属酸化物を含有する正極活物質。
【請求項５】
請求項４に記載の正極活物質を含有する正極。
【請求項６】
請求項５に記載の正極を有するナトリウム二次電池。
【請求項７】
α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、粉末Ｘ線回折で測定される（１０４）面のピーク半値幅が２θで０．２５０°以下である複合金属酸化物を製造する方法であり、ナトリウム含有化合物、鉄含有化合物、ニッケル含有化合物、マンガン含有化合物及び融点が８００℃以下のＭ含有化合物（ＭはＢ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素である）を、混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を含む粉末を焼成する焼成工程と、を含み、前記焼成工程が第１焼成工程と第２焼成工程とを有し、前記第２焼成工程は、前記第１焼成工程よりも高い温度で行う、複合金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記第１焼成工程は、５００℃以上９００℃以下の保持温度で行い、前記第２焼成工程は７５０℃以上１０００℃以下の保持温度で行い、前記第２焼成工程は、前記第１焼成工程よりも高い保持温度で行う、請求項７に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記Ｍ含有化合物は、融点が前記第１焼成工程の保持温度以下である化合物を含む、請求項７又は８に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｍ含有化合物がＢを含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の複合金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物、正極活物質、正極、ナトリウム二次電池、及び複合金属酸化物の製造方法に関する。
本願は、２０１７年３月２９日に、日本に出願された特願２０１７−０６５２４８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池としてリチウム二次電池が実用化され、用途が拡大している。しかしながら、リチウム二次電池で使用されているリチウムは、資源的に豊富とは言えず、将来的には、リチウム資源の枯渇が懸念される。【０００３】
一方、同じアルカリ金属に属するナトリウムは、リチウムに比べて資源的にも豊富に存在し、リチウムより１桁安価である。また、ナトリウムは標準電位も比較的高いことから、ナトリウム二次電池は高容量な二次電池になり得ると考えられている。【０００４】
現行のリチウム二次電池の代わりに、ナトリウム二次電池を使用することができれば、資源枯渇の心配なしに、例えば、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産することが可能となる。
例えば、特許文献１には高いエネルギー密度を有するナトリウム二次電池を与えることのできる複合金属酸化物が提案されている。特許文献１に記載の活物質は、ナトリウム、マンガン及び銅を含む複合金属酸化物から構成されている。特許文献１では、複合金属酸化物中の銅の含有量を特定量以下とすることにより、酸化銅等の結晶相の生成を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のナトリウム含有複合金属酸化物は耐水性が十分ではない。すなわち、ナトリウム含有複合金属酸化物は、大気中の水分や電極作成時に用いる溶媒に含まれる僅かな水分と反応して、ナトリウム含有複合金属酸化物中のナトリウムを放出することにより、劣化することがある。その結果、特許文献１に記載のナトリウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたナトリウム二次電池は、放電容量が低下することがある。【０００７】
また、特許文献１に記載のナトリウム含有複合金属酸化物中のナトリウムは、水分と反応すると、水酸化ナトリウムとして放出される。そのため、ナトリウム含有化合物を電極活物質として含む電極合剤ペーストを作製した場合、合剤ペーストを構成する材料と水酸化ナトリウムとが反応して、電極合剤ペーストのゲル化が生じ、塗工が困難になることがある。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであって、十分な耐水性を有するナトリウム二次電池用正極活物質等に好適に使用される複合金属酸化物、その製造方法、ナトリウム二次電池用電極及びナトリウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［１０］を包含する。
［１］α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、下記式（１）で表される複合金属酸化物であって、粉末Ｘ線回折で測定される（１０４）面のピーク半値幅が２θで０．２５０°以下である複合金属酸化物。
ＮａｘＭ１ｒ（ＦｅｙＮｉｚＭｎｗＭ１−ｙ−ｚ−ｗ）Ｏ２±δ・・・（１）（式（１）中、ＭはＢ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、Ｍ１はＭｇ及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、０≦ｒ≦０．１であり、０．５≦ｘ≦１．０であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、０＜ｚ＜０．４であり、０＜ｗ＜０．４であり、０≦δ≦０．０５であり、ｙ＋ｚ＋ｗ≦１である。）
［２］粉末Ｘ線回折で測定される（１０４）面のピーク半値幅が２θで０．２００°未満である［１］に記載の複合金属酸化物。
［３］前記ｙは０．２以上０．５以下であり、前記ｚは０．１５を越え０．４未満であり、前記ｗは０．１５を越え０．４未満である［１］又は［２］に記載の複合金属酸化物。
［４］［１］〜［３］のいずれか１つに記載の複合金属酸化物を含有する正極活物質。
［５］［４］に記載の正極活物質を含有する正極。
［６］［５］に記載の正極を有するナトリウム二次電池。
［７］α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、粉末Ｘ線回折で測定される（１０４）面のピーク半値幅が２θで０．２５０°以下である複合金属酸化物を製造する方法であり、ナトリウム含有化合物、鉄含有化合物、ニッケル含有化合物、マンガン含有化合物及び融点が８００℃以下のＭ含有化合物（ＭはＢ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素である）を、混合し、混合物を得る混合工程と、前記混合物を含む粉末を焼成する焼成工程と、を含み、前記焼成工程が第１焼成工程と第２焼成工程とを有し、前記第２焼成工程は、前記第１焼成工程よりも高い温度で行う、複合金属酸化物の製造方法。
［８］前記第１焼成工程は、５００℃以上９００℃以下の保持温度で行い、前記第２焼成工程は７５０℃以上１０００℃以下の保持温度で行い、前記第２焼成工程は、前記第１焼成工程よりも高い保持温度で行う、［７］に記載の複合金属酸化物の製造方法。
［９］前記Ｍ含有化合物は、融点が前記第１焼成工程の保持温度以下である化合物を含む、［７］又は［８］に記載の複合金属酸化物の製造方法。
［１０］前記Ｍ含有化合物がＢを含む［７］〜［９］のいずれか１つに記載の複合金属酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐水性の高いナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極及びナトリウム二次電池を提供することができる。
本発明のナトリウム二次電池用正極活物質は耐水性が高いため、大気中の水分と反応し難く、ナトリウムの溶出に起因する放電容量の低下を抑制できる。また、大気中の水分と反応してゲル化の原因となる水酸化ナトリウムの発生を抑制できるため、ゲル化しにくく、電極ペーストを塗工する際の塗工性を良好なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】ナトリウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図１Ｂ】ナトリウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施例１の複合金属酸化物のＸＲＤチャートである。
【図３】実施例２の複合金属酸化物のＸＲＤチャートである。
【図４】実施例３の複合金属酸化物のＸＲＤチャートである。
【図５】実施例４の複合金属酸化物のＸＲＤチャートである。
【図６】実施例５の複合金属酸化物のＸＲＤチャートである。
【図７】比較例１の複合金属酸化物のＸＲＤチャートである。
【図８】比較例２の複合金属酸化物のＸＲＤチャートである。
【図９】実施例６の複合金属酸化物のＸＲＤチャートである。
【図１０】実施例７の複合金属酸化物のＸＲＤチャートである。
【図１１】実施例８の複合金属酸化物のＸＲＤチャートである。
【図１２】実施例９の複合金属酸化物のＸＲＤチャートである。
【図１３】実施例１０の複合金属酸化物のＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜複合金属酸化物＞
本実施形態の複合金属酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、下記式（１）で表される複合金属酸化物であって、粉末Ｘ線回折で測定される（１０４）面のピーク半値幅が２θで０．２５０°以下である。
ＮａｘＭ１ｒ（ＦｅｙＮｉｚＭｎｗＭ１−ｙ−ｚ−ｗ）Ｏ２±δ・・・（１）（式（１）中、ＭはＢ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、Ｍ１はＭｇ及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、０≦ｒ≦０．１であり、０．５≦ｘ≦１．０であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、０＜ｚ＜０．４であり、０＜ｗ＜０．４であり、０≦δ≦０．０５であり、ｙ＋ｚ＋ｗ≦１である。）
【００１２】
・粉末Ｘ線回折で測定される（１０４）面のピーク半値幅
本実施形態の複合金属酸化物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、（１０４）面のピークの半値幅が０．２５０°以下であり、０．２２９°以下が好ましく、０．２００°未満がより好ましい。
本実施形態において、（１０４）面のピーク半値幅は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、（１０４）面のピークを決定し、その半値幅を算出することにより得ることができる。
【００１３】
本実施形態の複合金属酸化物は、（１０４）面のピーク半値幅が上記上限値以下であるため結晶性が高い。このため本実施形態の複合金属酸化物は、ナトリウムの溶出が生じ難く、水共存下でも水酸化ナトリウムを形成し難いと推察され、耐水性が高いと考えられる。
本明細書において、「結晶性が高い」とは、複合金属酸化物中の結晶内に空隙が少なく、原子間距離にばらつきが少ない結晶の含有率が高いことを意味する。
【００１４】
本実施形態において、上記（１０４）面のピーク半値幅の下限値は特に限定されないが、一例を挙げると、０．１００°以上、又は０．１２０°以上が挙げられる。
上記半値幅の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の別の側面としては、（１０４）面のピーク半値幅は０．１００°以上０．２５０°以下が好ましく、０．１００°以上０．２２９°以下がより好ましく、０．１２０°以上０．２００°未満がさらに好ましい。
【００１５】
・式（１）
本実施形態の複合金属酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、下記式（１）で表される。
ＮａｘＭ１ｒ（ＦｅｙＮｉｚＭｎｗＭ１−ｙ−ｚ−ｗ）Ｏ２±δ・・・（１）（式（１）中、ＭはＢ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、Ｍ１はＭｇ及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、０≦ｒ≦０．１であり、０．５≦ｘ≦１．０であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、０＜ｚ＜０．４であり、０＜ｗ＜０．４であり、０≦δ≦０．０５であり、ｙ＋ｚ＋ｗ≦１である。）
【００１６】
〔ｘ〕
上記式（１）において、ｘが０．５以上であると、得られる正極材を含有するナトリウム二次電池の容量が大きく、エネルギー密度が高くなる。また、ｘが１．０を超えると、得られる正極材に炭酸ナトリウム等の不純物が混在しやすく、これを含有するナトリウム電池の抵抗が大きく、エネルギー密度が低くなる。すなわち、ｘが１．０以下であると、得られる正極材に炭酸ナトリウム等の不純物が混在しにくく、これを含有するナトリウム電池の抵抗が小さく、エネルギー密度が高くなる。
【００１７】
〔ｙ〕
上記式（１）において、ｙが０．１以上であると、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する複合金属酸化物が得られやすく、エネルギー密度が高くなる。また、ｙが０．５以下であると、得られるナトリウム二次電池用正極活物質を含有するナトリウム二次電池において、放電容量が大きくなる。
【００１８】
本実施形態の複合金属酸化物の、エネルギー密度をより高めるためには、ｙは０．１５以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。また、得られるナトリウム二次電池用正極活物質を含有するナトリウム二次電池において、放電容量を大きくするためには、ｙは０．４８以下が好ましく、０．４７以下がより好ましい。これらｙの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、前記式（１）において、ｙは０．２以上０．５以下が好ましい。
本発明の別の側面としては、ｙは、０．１以上０．５以下が好ましく、０．１５以上０．４８以下がより好ましく、０．２以上０．４７以下がさらに好ましい。
【００１９】
〔ｚ〕
上記式（１）において、ｚが０を超えると、得られるナトリウム二次電池用正極活物質を含有するナトリウム二次電池において、放電容量が大きくなる。また、ｚが０．４未満であると、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する複合金属酸化物が得られやすく、エネルギー密度が高くなる。
【００２０】
本実施形態のナトリウム二次電池用正極活物質が、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する複合金属酸化物を得て、エネルギー密度をより高めるためには、ｚは０．３以下が好ましい。また、得られるナトリウム二次電池用正極活物質を含有するナトリウム二次電池において、放電容量を大きくするためには、ｚは０．２以上が好ましい。
本実施形態においては、ｚは０．１５を越え０．４未満が好ましい。
本発明の別の側面としては、ｚは、０超０．４未満が好ましく、０．２以上０．３以下がより好ましい。
【００２１】
〔ｗ〕
上記式（１）において、ｗが０を超えると、得られる正極材を含有するナトリウム二次電池の容量が大きく、エネルギー密度が高くなる。また、ｗが０．４未満であると、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する複合金属酸化物が得られやすい。
本実施形態においては、ｗは０．１５を越え０．４未満であることが好ましい。
【００２２】
本実施形態において、前記ｙは０．２以上０．５以下であり、前記ｚは０．１５を越え０．４未満であり、前記ｗは０．１５を越え０．４未満であることが好ましい。また、ｚはｗ以下であることが好ましい。ｚがｗ以下になることで得られる正極材の耐水性が向上することがある。
【００２３】
〔ｒ〕
また、ｒが０以上であると、エネルギー密度が高くなることがあり、０．１以下であると、放電容量が大きくなる。本実施形態において、ｒは０以上０．１以下が好ましく、０．０１以上０．０５以下がより好ましい。
【００２４】
〔δ〕
また、δは複合金属酸化物が中性となるように適宜定まる値であり、本実施形態においては、０以上０．０５以下である。
【００２５】
本実施形態の複合金属酸化物は、層状岩塩型の結晶構造であるα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有している。そのため、得られる複合金属酸化物を含有するナトリウム二次電池において、駆動時にナトリウムイオンを良好にドープ及び脱ドープすることができる。
【００２６】
本実施形態の複合金属酸化物は、酸化ニッケルなどの不純物相及び不純物化合物を有する場合があるが、結晶内にα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有していればよい。また、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する単相の複合金属酸化物であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態の複合金属酸化物は、上記の構成としたことにより結晶性が高いことを特徴とする。これにより大気中の水分と反応し難く、ナトリウムの溶出に起因する放電容量の低下を抑制できる。また、大気中の水分と反応してゲル化の原因となる水酸化ナトリウムの発生を抑制できるため、ゲル化しにくく、電極ペーストを塗工する際の塗工性を良好なものとすることができる。
【００２８】
＜複合金属酸化物の製造方法＞
本実施形態においては、まず、ナトリウム（Ｎａ）含有化合物、鉄（Ｆｅ）含有化合物、ニッケル（Ｎｉ）含有化合物、マンガン（Ｍｎ）含有化合物及び融点が８００℃以下であるＭ含有化合物（ＭはＢ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）を、混合して混合物を得る。
【００２９】
このとき、任意でＭ１含有化合物（Ｍ１はＭｇ及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素である）及び融点が８００℃を越えるＭ含有化合物（ＭはＢ、Ｓｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｂ及びＢｉからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素である）からなる群から選ばれる１種以上の化合物を添加してもよい。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の化合物を添加してもよい。
【００３０】
次に、前記混合物を焼成することによって、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有する複合金属酸化物を製造する。
【００３１】
具体的には、まず、目的とする複合金属酸化物に含まれる金属元素を、前記金属元素を含有する金属含有化合物として用意する。
次いで、この金属含有化合物を、所望の金属元素比と対応した組成となるように秤量し、さらに溶融型反応促進剤を添加し、混合して混合物を得る。また、後述するようにＭ含有化合物を溶融型反応促進剤として添加する場合は、金属含有化合物と溶融型反応促進剤の合計として、所望の金属元素比と対応した組成となるように秤量し、混合して混合物を得る。
次いで、得られた混合物を焼成することで、複合金属酸化物を製造することができる。
【００３２】
例えば好ましい複合金属酸化物として、金属元素比がＮａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１：０．４：０．３：０．１５：０．１５であるものを挙げることができる。このような複合金属酸化物は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｎｉ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）の各原料を、Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比が１：０．４：０．３：０．１５：０．１５となるように秤量し、さらに溶融型反応促進剤として酸化鉛（ＩＩ、ＩＩＩ）三酸化二鉛（Ｐｂ２Ｏ３）を添加し、それらを混合し、得られた混合物を６５０℃で保持した後、９００℃で保持する条件で焼成することによって製造できる。
混合物の総質量に対する溶融型反応促進剤の添加量は０．３〜１．５質量％が好ましく、０．５〜１．０質量％がより好ましい。
【００３３】
金属含有化合物の例としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物及びシュウ酸塩など、自身が含有する酸素原子や雰囲気中の酸素分子などと結合することで、高温で酸化物に変化し得る化合物が挙げられる。
【００３４】
・Ｎａ含有化合物
本実施形態において原料として用いられるＮａ含有化合物の例としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、過酸化ナトリウム（ＮａＯ２）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらの化合物は水和物であってもよい。
【００３５】
これらの中でも、Ｎａ２ＣＯ３は、吸湿性が低く取り扱いが容易であるために好ましい。また、ＮａＯＨは、低温での反応性が高く比較的低い焼成温度で焼成できることから、製造コストを低廉にすることができ好ましい。
【００３６】
・Ｍｎ含有化合物
本実施形態において原料として用いられるＭｎ含有化合物としてはＭｎＯ２が好ましい。
【００３７】
・Ｆｅ含有化合物、Ｎｉ含有化合物
本実施形態において原料として用いられるＦｅ含有化合物としては酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）及び四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が好ましく、Ｎｉ含有化合物としては酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）及び三酸化二ニッケル（Ｎｉ２Ｏ３）が好ましい。さらに、金属含有化合物は、目的とするナトリウム二次電池用正極活物質の複合金属酸化物に含まれる金属元素を２種以上含むものを用いることとしてもよい。
【００３８】
・融点８００℃以下のＭ含有化合物
融点８００℃以下の「Ｍ含有化合物」とは、Ｍとして、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選ばれるいずれか１種以上を含む化合物である。
【００３９】
本実施形態において、Ｍ含有化合物はホウ素を含む融点８００℃以下の化合物であることが好ましく、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ３）、酸化レニウム（ＶＩＩ）（Ｒｅ２Ｏ７）、酸化鉛（ＩＶ）（ＰｂＯ２）、三酸化二鉛（Ｐｂ２Ｏ３）硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）等であることが好ましく、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）であることが、より好ましい。また、後述する焼成工程において融点８００℃以下のＭ含有化合物に変換される化合物（例えばホウ酸等）を、融点８００℃以下のＭ含有化合物に代えて、又は融点８００℃以下のＭ含有化合物と共に用いてもよい。
融点８００℃以下のＭ含有化合物に変換される化合物の添加量は、Ｎａ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、Ｆｅ含有化合物、及びＮｉ含有化合物の総質量に対して０．２〜３質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％がさらに好ましい。
【００４０】
本実施形態においては、Ｍ含有化合物は融点が８００℃以下であるため、溶融型反応促進剤として作用できる。Ｍ含有化合物を溶融型反応促進剤として添加することで、得られる複合金属酸化物の、粉末Ｘ線回折で測定される（１０４）面のピーク半値幅が狭くなる傾向がある。
【００４１】
本実施形態において、前記Ｍ含有化合物は、融点が後述する第１焼成工程の保持温度以下である化合物を含むことが好ましい。
【００４２】
・Ｍ１含有化合物
本実施形態において、Ｍ１含有化合物はマグネシウム含有化合物及びカルシウム含有化合物からなる群から選ばれるいずれか１種以上の化合物である。Ｍｇ含有化合物としては炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムが好ましい。Ｃａ含有化合物としては炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムが好ましい。
【００４３】
・融点８００℃を越えるＭ含有化合物
融点８００℃を越える「Ｍ含有化合物」とは、Ｍとして、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選ばれるいずれか１種以上を含む化合物である。例えば、チタン化合物として、酸化チタン（ＴｉＯ２）が、ケイ素化合物として、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が、コバルト化合物として、酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｃｏ３Ｏ４）が、パラジウム化合物として、酸化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＯ）が、ビスマス化合物として、酸化ビスマス（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３）が挙げられる。
【００４４】
また、金属含有化合物のうち、ナトリウム含有化合物、融点８００℃以下のＭ含有化合物及びＭ１含有化合物以外については、共沈法により得られたものを用いることもできる。以下の説明では、ナトリウム含有化合物以外の金属含有化合物であって、共沈法で得られる金属含有化合物について、便宜的に「遷移金属含有化合物」と称する。
【００４５】
具体的には、まず、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩又は硫酸塩等の化合物並びに必要に応じて融点８００℃を越えるＭ含有化合物を水に溶解して、混合水溶液を得る。
混合水溶液の総質量に対する前述の全化合物の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上１．６ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
次いで、前記水溶液を沈殿剤と接触させることで、目的とする遷移金属含有化合物を含有する沈殿物を得ることができる。
【００４６】
遷移金属含有化合物の原料として用いられる化合物の中では、塩化物又は硫酸塩が好ましい。また、遷移金属含有化合物の原料として、水に溶解し難い化合物、例えば、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらを、塩酸、硫酸、硝酸等の酸又は硫酸、硝酸等の水溶液に溶解させて、水溶液を得ることとしてもよい。
【００４７】
遷移金属含有化合物の調製で用いられる沈殿剤の例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらの沈殿剤はそれぞれ水和物であってもよく、化合物と水和物とが併用されてもよい。
【００４８】
また、これらの沈殿剤は、水に溶解し水溶液として用いる（以下、「沈殿剤水溶液」と称する）ことが好ましい。沈殿剤水溶液の総容積に対する沈殿剤の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下である。沈殿剤は好ましくはＫＯＨ又はＮａＯＨであり、沈殿剤水溶液は好ましくはＫＯＨ水溶液又はＮａＯＨ水溶液である。また、沈殿剤水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アンモニア水と沈殿剤水溶液とを併用してもよい。
【００４９】
混合水溶液を沈殿剤と接触させる方法の例としては、（１）混合水溶液に、沈殿剤及び沈殿剤水溶液のいずれか一方又は両方を添加する方法、（２）沈殿剤水溶液に、混合水溶液を添加する方法、（３）水に、混合水溶液と、沈殿剤及び沈殿剤水溶液のいずれか一方又は両方を添加する方法が挙げられる。
【００５０】
（１）から（３）の方法では、攪拌を伴うことが好ましい。上記の方法の中では、（２）沈殿剤水溶液に、混合水溶液を添加する方法が好ましい。この方法によれば、操作中に沈殿剤水溶液のｐＨを高く保ちやすく、得られる沈殿物の粒径を制御しやすい。（２）の方法においては、沈殿剤水溶液に、混合水溶液を添加していくに従い、ｐＨが低下していく傾向にある。本実施形態においては、ｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調整しながら、混合水溶液を添加することが好ましい。ｐＨの調整は、沈殿剤水溶液の添加によって行うことができる。
【００５１】
（１）から（３）の方法による共沈法において、操作時の雰囲気は、不純物生成抑制のために、好ましくは窒素又はアルゴンである。
【００５２】
上記（１）から（３）の方法により、遷移金属含有化合物を含有する沈殿物を調製することができる。
【００５３】
混合水溶液と沈殿剤とを混合すると、沈殿物を含有するスラリーが得られる。得られるスラリーを固液分離し、沈殿物を回収することで遷移金属含有化合物を含有する沈殿物が得られる。固液分離はいかなる方法によってもよい。
操作が容易であるため、固液分離は濾過が好ましい。また、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥や噴霧乾燥など、スラリーから液体分を揮発させる方法を用いてもよい。
【００５４】
回収された沈殿物は、洗浄液で洗浄した後に乾燥させてもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰量の沈殿剤が付着していることがあるが、洗浄により付着した沈殿剤を減らすことができる。洗浄に用いる洗浄液は、好ましくは水や、アルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒であり、より好ましくは水である。
【００５５】
沈殿物を乾燥させる方式の例としては、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。加熱乾燥は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がより好ましい。
【００５６】
これらの洗浄及び乾燥は、洗浄液による洗浄と沈殿物の乾燥とを合わせて１回としたとき、２回以上行ってもよい。
【００５７】
ナトリウム含有化合物、マンガン含有化合物、鉄含有化合物、ニッケル含有化合物及び融点８００℃以下のＭ含有化合物の混合、又はナトリウム含有化合物と遷移金属含有化合物と融点８００℃以下のＭ含有化合物との混合において、混合方法の例としては、乾式混合、湿式混合が挙げられる。中でも、操作が簡便であるため、乾式混合が好ましい。
混合装置の例としては、攪拌混合装置、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー及びボールミルが挙げられる。
また、さらにＭ１含有化合物を混合するときも同様の混合方法で行うことができる。
【００５８】
上記方法で得られた混合物を焼成することで、複合金属酸化物を得ることができる。
焼成工程は、第１焼成工程と第２焼成工程とを有し、前記第２焼成工程は、前記第１焼成工程よりも高い温度で行う。具体的には第１焼成工程の焼成装置の設定温度と第２焼成工程の焼成装置の設定温度とを比べたときに第２焼成工程の焼成装置設定温度の方が高い温度となる。異なる設定温度の２段階の工程を有する焼成工程で焼成することで、得られる複合金属酸化物の、粉末Ｘ線回折で測定される（１０４）面のピーク半値幅が狭くなり、耐水性に優れる傾向がある。第１焼成工程及び第２焼成工程においては、一定時間、一定の温度で保持することが好ましい。本実施形態において一定の温度は、焼成装置において、一定時間、特定の設定温度で保持することであり、実際の温度は、多少変化しても構わない。
【００５９】
第１焼成工程は、保持温度の下限値が５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましい。また上限値は、９００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。
第１焼成工程の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の別の側面としては、第１焼成工程の保持温度は、５００℃以上９００℃以下であることが好ましく、５５０℃以上８００℃以下であることがより好ましい。
第２焼成工程は、保持温度の下限値が７５０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましい。また、上限値は１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下がより好ましい。
第２焼成工程の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明の別の側面としては、第２焼成工程の保持温度は、７５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、８００℃以上９５０℃以下であることがより好ましい。
本明細書において「保持温度」とは、焼成装置の設定温度を意味する。
【００６０】
第１焼成工程における保持時間は、０．１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上８時間以下がより好ましく、２時間以上６時間以下が特に好ましい。
第２焼成工程における保持時間は、５時間以上２０時間以下が好ましく、７時間以上１８時間以下がより好ましく、８時間以上１５時間以下が特に好ましい。
【００６１】
昇温開始から第１焼成工程における目的とする保持温度及び第１焼成工程終了から第２焼成工程における目的とする保持温度までの昇温速度は、５０℃／時間以上４００℃／時間以下が好ましく、第２焼成工程終了からから室温までの降温速度は、１０℃／時間以上４００℃／時間以下が好ましい。
【００６２】
焼成時の雰囲気の例としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はそれらの混合ガスが挙げられる。雰囲気制御の容易さの観点では大気が好ましく、焼成後試料の安定性の観点では酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスが好ましい。
【００６３】
なお、前記溶融型反応促進剤に加え、金属含有化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物を適量用いることによって、生成する複合金属酸化物の結晶性を高くすることができる。
【００６４】
また、上記焼成で得られる生成物（複合金属酸化物）を、任意にボールミル、ジェットミル、振動ミル等の工業的に通常用いられる装置を用いて、粉砕してもよいし、洗浄、分級してもよい。
【００６５】
＜ナトリウム二次電池用正極及びその製造方法＞
本実施形態のナトリウム二次電池用正極は、上述した本実施形態の複合金属酸化物を正極活物質として含有する。ナトリウム二次電池用正極の総質量に対する正極活物質の含有量は、８０〜９７質量％であることが好ましく、８５〜９７質量％であることがさらに好ましい。
ナトリウム二次電池用正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を、正極集電体に担持させることで製造できる。
正極活物質の総質量に対する導電材の含有量は、０．１〜１２質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがさらに好ましい。
正極活物質の総質量に対するバインダーの含有量は、０．５〜１２質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００６６】
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。
【００６７】
バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の例として、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；及びポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらの２種以上を用いてもよい。
【００６８】
正極集電体としては、アルミニウム金属、ニッケル金属、ステンレスなどが挙げられる。薄膜に加工しやすく、安価であるという観点で、アルミニウム金属が好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状及びパンチング状であるもの並びにこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。正極集電体の表面にエッチング処理やエンボス加工により凹凸を形成したものでもよい。
【００６９】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法の例としては、加圧成型することで正極合剤を集電体に固着する方法が挙げられる。
【００７０】
また、正極合剤に有機溶媒をさらに加えて正極合剤ペーストとし、この正極合剤ペーストを正極集電体に塗工し乾燥させることで、正極合剤を正極集電体に固着する方法を採用することもできる。この方法においては、正極合剤を正極集電体に固着させて得られるシートをプレスすることにより、正極合剤を正極集電体に強固に固着させてもよい。
【００７１】
正極合剤ペーストに用いられる有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等（以下、ＮＭＰということがある。）のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００７２】
正極合剤ペーストの調製時の混練方法は特に限定されないが、混練に用いられる混合機としては、高い剪断力を有するものが好ましい。具体的にはプラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し式混練機、薄膜旋回式高速攪拌機などを挙げることができる。
【００７３】
混合順序においては、正極活物質と導電材とバインダーと溶媒とを一括混合してもよいし、溶媒にバインダー、正極活物質、導電材を順に混合してもよい。この順は特に限定されないし、正極活物質及び導電材の混合物を、徐々に加えるなどしてもよい。また、溶媒とバインダーをあらかじめ混合、溶解させておいてもよい。
【００７４】
正極合剤ペーストを正極集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上により、本実施形態の正極を製造することができる。
【００７５】
以上のような構成のナトリウム二次電池用正極は、上述した本実施形態のナトリウム二次電池用正極活物質を有しているため、ナトリウム二次電池の作成に用いた場合、エネルギー密度の高いナトリウム二次電池を与えることができる。
【００７６】
＜ナトリウム二次電池＞
本実施形態のナトリウム二次電池は、上述した本実施形態の正極、負極及び非水電解質を有する。
【００７７】
（負極）
負極は、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる。負極としては、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極、又は負極材料単独からなる電極が挙げられる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極材料は混合されてもよい。
【００７８】
負極材料の具体例を以下に示す。炭素材料の例として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、高分子焼成体などの中で、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用してもよく、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、負極として用いられる。金属の例として、具体的には、ナトリウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。合金の例としては、ナトリウム−アルミニウム合金、ナトリウム−ニッケル合金、ナトリウム−シリコン合金などのナトリウム合金；シリコン−亜鉛合金などのシリコン合金；スズ−マンガン合金、スズ−コバルト合金、スズ−ニッケル合金、スズ−銅合金、スズ−ランタン合金、スズ−ニッケル−ランタン合金などのスズ合金；銅−アンチモン合金などの合金が挙げられる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。さらに酸化物の例としては、酸化チタンリチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物が挙げられる。
【００７９】
負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の例として、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有せず、かつ負極合剤がポリエチレンカーボネートを含有する場合、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性とが向上することがある。
【００８０】
負極集電体の例としては、銅金属、ニッケル金属、ステンレス、アルミニウム金属などが挙げられる。ナトリウムと合金を作り難く、薄膜に加工しやすいという観点で、銅金属又はアルミニウム金属が好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法は、正極と同様に、加圧成型する方法；有機溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、前記ペーストを負極集電体に塗工し乾燥してシートを得て、得られたシートをプレスすることにより、負極合剤を集電体に固着する方法が挙げられる。
【００８１】
（非水電解質）
本実施形態のナトリウム二次電池で用いることができる非水電解質としては、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム（ＮａＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム（ＮａＳｂＦ６）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、テトラクロロアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＣｌ４）が挙げられる。これらの２種以上の混合物を使用してもよい。電解質は、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３及びＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素含有ナトリウム塩を含むことが好ましい。
また、上記非水電解質は、有機溶媒に溶解して非水電解液として使用することができる。
非水電解液の総質量に対する非水電解質の含有量は、０．３〜２．５ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００８２】
非水電解液における有機溶媒としては、例えば、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；
アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；
スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄化合物；
上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入した、フッ素置換基を有する有機溶媒；を用いることができる。
【００８３】
非水電解液における有機溶媒の一部には、フッ素置換基を有する有機溶媒が含まれることが好ましい。
【００８４】
フッ素置換基を有する有機溶媒としては、例えば４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、ＦＥＣ又はフルオロエチレンカーボネートということがある。）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（以下、ＤＦＥＣ又はジフルオロエチレンカーボネートということがある。）等が挙げられる。
【００８５】
フッ素置換基を有する有機溶媒として、好ましくは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【００８６】
これらのフッ素置換基を有する有機溶媒は１種類で使用してもよいが、フッ素置換基を有さない有機溶媒と組み合わせた混合溶媒として使用することが好ましい。非水電解液中の有機溶媒の一部に、フッ素置換基を有する有機溶媒が含まれる場合、非水電解液の総体積に対するフッ素置換基を有する有機溶媒の割合は０．０１体積％以上１０体積％以下の範囲であり、好ましくは０．１体積％以上８体積％以下であり、より好ましくは０．５体積％以上５体積％以下である。
【００８７】
上述の非水電解質は、高分子化合物に前記非水電解液を保持させた状態、すなわち、ゲル状電解質として用いることもできる。
【００８８】
また、本実施形態のナトリウム二次電池で用いることができる非水電解質としては、固体電解質を用いることもできる。
【００８９】
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖若しくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、固体電解質として、硫化ナトリウム−硫化ケイ素（Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２）、硫化ナトリウム−硫化ゲルマニウム（Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２）、硫化ナトリウム−硫化リン（Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）、硫化ナトリウム−硫化ホウ素（Ｎａ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３）などの硫化物電解質、又は硫化ナトリウム−硫化ケイ素−リン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ３ＰＯ４）、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機化合物電解質、リン酸ジルコニウムナトリウム（ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３）などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。
【００９０】
また、本実施形態のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質が後述のセパレータの役割を果たす場合もある。その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【００９１】
（セパレータ）
本実施形態のナトリウム二次電池は、正極と負極との間に配置されるセパレータを有していてもよい。セパレータの形態としては、例えば、多孔質フィルム、不織布、織布などが挙げられる。
【００９２】
セパレータの形成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料を挙げることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層又は積層セパレータとしてもよい。
【００９３】
セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。
【００９４】
セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。
【００９５】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。ナトリウム二次電池においては、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが好ましい。
【００９６】
セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合、シャットダウンは、短絡により短絡箇所のセパレータが過熱され、予め想定された（通常の）使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムが軟化又は融解して微細孔を閉塞することによりなされる。そして、セパレータは、シャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持する程度に耐熱性が高いことが好ましい。
【００９７】
セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００９８】
（ナトリウム二次電池の製造方法）
図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のナトリウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のナトリウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【００９９】
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端にリード２１を有する帯状の正極２、及び一端にリード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【０１００】
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、ナトリウム二次電池１０を製造することができる。
【０１０１】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【０１０２】
また、このような電極群４を有するナトリウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【０１０３】
さらに、ナトリウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のナトリウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【０１０４】
以上のような構成のナトリウム二次電池は、上述した本実施形態のナトリウム二次電池用正極を有しているため、製造時にナトリウムが溶出しにくく、エネルギー密度が高いものとなる。
【０１０５】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。【０１０７】
［測定・評価方法］【０１０８】
（１）粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製の粉末Ｘ線回折測定装置Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ  ＭＰＤを用い、以下の条件で行った。
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：４５ｋＶ−４０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜９０°
ステップ：０．０２°
スキャンスピード：４°／分
粉末Ｘ線回折スペクトルの解析は、リガク製の粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェア  ＪＡＤＥ５．０を用いて行い、（１０４）面のピーク半値幅は、ピークサーチコマンドを、バックグラウンド決定の範囲０．６、バックグラウンド平均化のポイント数９の条件で実行することで行った。【０１０９】
（２）ｐＨ測定
ｐＨは、複合金属酸化物粉末１ｇに対して２０ｍＬの純水を加え、室温で５分間撹拌させた後、３０秒間静置させた溶液を堀場製作所製ｐＨ計Ｄ−５２で測定した。【０１１０】
（３）塗工性評価
実施例１〜１０、及び比較例１〜２のそれぞれの複合金属酸化物と、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社製）、バインダーとしてＰＶＤＦ（ＴＡ５１３０、ソルベイ社製）、有機溶媒としてＮＭＰ（リチウムバッテリーグレード、キシダ化学株式会社製）を用いた。上記ＰＶＤＦを、ＰＶＤＦ：ＮＭＰ＝６：９４（重量比）となるように秤量し、攪拌、溶解させ、バインダー液を得た。前記バインダー液に対し、複合金属酸化物：導電剤：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：１００（重量比）の組成となるように秤量し、Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０−２５型（プライミクス株式会社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転ホイールの回転条件は、７，０００ｒｐｍ、３分間とした。下記表１中、電極合剤ペーストがゲル化又は硬化し、塗工不可であった場合を「×」とし、問題なく塗工できた場合を「○」とした。【０１１１】
≪実施例１≫
１５３．７ｍｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．３５：０．３０：０．３５となるように合計１５ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。【０１１２】
得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して第１焼成工程として６５０℃で４時間にわたって保持した後、第２焼成工程として９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで複合金属酸化物１（Ｎａ０．９９Ｍｎ０．３５Ｆｅ０．３０Ｎｉ０．３５Ｏ２）を得た。複合金属酸化物１の粉末Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物１の結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属された（図２）。このα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の（１０４）面のピーク半値幅は２θで０．１６０であった。複合金属酸化物１のｐＨ測定の結果、１２．５であった。【０１１３】
≪実施例２≫
１５３．６ｍｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．３０：０．４０：０．３０となるように合計１５ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。【０１１４】
得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して第１焼成工程として６５０℃で４時間にわたって保持した後、第２焼成工程として９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで複合金属酸化物２（Ｎａ０．９９Ｍｎ０．３０Ｆｅ０．４０Ｎｉ０．３０Ｏ２）を得た。複合金属酸化物２の粉末Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物２の結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属された（図３）。このα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の（１０４）面のピーク半値幅は２θで０．１５６であった。複合金属酸化物２のｐＨ測定の結果、１２．４であった。【０１１５】
≪実施例３≫
１５３．２ｍｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。【０１１６】
得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して第１焼成工程として６５０℃で４時間にわたって保持した後、第２焼成工程として９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで複合金属酸化物３（Ｎａ０．９９Ｍｎ０．３１Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２８Ｏ２）を得た。複合金属酸化物３の粉末Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物３の結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属された（図４）。このα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の（１０４）面のピーク半値幅は２θで０．１６８であった。複合金属酸化物３のｐＨ測定の結果、１２．１であった。【０１１７】
≪実施例４≫
１５３．３ｍｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．０２：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。【０１１８】
得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して第１焼成工程として６５０℃で４時間にわたって保持した後、第２焼成工程として９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで複合金属酸化物４（Ｎａ０．９９Ｃａ０．０２Ｍｎ０．３１Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２８Ｏ２）を得た。複合金属酸化物４の粉末Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物４の結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属された（図５）。このα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の（１０４）面のピーク半値幅は２θで０．１７５であった。複合金属酸化物４のｐＨ測定の結果、１２．１であった。【０１１９】
≪実施例５≫
１５３．５ｍｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．２５：０．５０：０．２５となるように合計１５ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。【０１２０】
得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して第１焼成工程として６５０℃で４時間にわたって保持した後、第２焼成工程として９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで複合金属酸化物５（Ｎａ０．９９Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．５０Ｎｉ０．２５Ｏ２）を得た。複合金属酸化物５の粉末Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物５の結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属された（図６）。このα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の（１０４）面のピーク半値幅は２θで０．１６７であった。複合金属酸化物５のｐＨ測定の結果、１２．５であった。【０１２１】
≪比較例１≫
金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。【０１２２】
得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで複合金属酸化物６（Ｎａ０．９９Ｍｎ０．３１Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２８Ｏ２）を得た。複合金属酸化物６の粉末Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物６の結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属された（図７）。このα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の（１０４）面のピーク半値幅は２θで０．３０３であった。複合金属酸化物６のｐＨ測定の結果、１３．０であった。【０１２３】
≪比較例２≫
金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．０２：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。【０１２４】
得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで複合金属酸化物７（Ｎａ０．９９Ｃａ０．０２Ｍｎ０．３１Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２８Ｏ２）を得た。複合金属酸化物７の粉末Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物７の結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属された（図８）。このα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の（１０４）面のピーク半値幅は２θで０．２７１であった。複合金属酸化物７のｐＨ測定の結果、１２．９であった。【０１２５】
≪実施例６≫
１５３．６ｍｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９８：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。【０１２６】
得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して第１焼成工程として６５０℃で４時間にわたって保持した後、第２焼成工程として９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで複合金属酸化物８（Ｎａ０．９８Ｍｎ０．３１Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２８Ｏ２）を得た。複合金属酸化物８の粉末Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物８の結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属された（図９）。このα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の（１０４）面のピーク半値幅は２θで０．１５７であった。複合金属酸化物８のｐＨ測定の結果、１１．７であった。【０１２７】
≪実施例７≫
７６．８ｍｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９９：０．０２：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。【０１２８】
得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して第１焼成工程として６５０℃で４時間にわたって保持した後、第２焼成工程として９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで複合金属酸化物９（Ｎａ０．９９Ｃａ０．０２Ｍｎ０．３１Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２８Ｏ２）を得た。複合金属酸化物９の粉末Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物９の結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属された（図１０）。このα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の（１０４）面のピーク半値幅は２θで０．１８４であった。複合金属酸化物９のｐＨ測定の結果、１２．２であった。【０１２９】
≪実施例８≫
１５３．７ｍｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１．００：０．０２：０．３１：０．４１：０．２８となるように合計１５ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。【０１３０】
得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して第１焼成工程として６５０℃で４時間にわたって保持した後、第２焼成工程として９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで複合金属酸化物１０（Ｎａ１．００Ｃａ０．０２Ｍｎ０．３１Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２８Ｏ２）を得た。複合金属酸化物１０の粉末Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物１０の結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属された（図１１）。このα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の（１０４）面のピーク半値幅は２θで０．１６４であった。複合金属酸化物１０のｐＨ測定の結果、１２．２であった。【０１３１】
≪実施例９≫
１５３．６ｍｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）を用い、Ｎａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が０．９８：０．０２：０．２６５：０．４７：０．２６５となるように合計１５ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。【０１３２】
得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して第１焼成工程として６５０℃で４時間にわたって保持した後、第２焼成工程として９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで複合金属酸化物１１（Ｎａ０．９８Ｃａ０．０２Ｍｎ０．２６５Ｆｅ０．４７Ｎｉ０．２６５Ｏ２）を得た。複合金属酸化物１１の粉末Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物１１の結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属された（図１２）。このα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の（１０４）面のピーク半値幅は２θで０．１７９であった。複合金属酸化物１１のｐＨ測定の結果、１２．４であった。【０１３３】
≪実施例１０≫
１５４．１ｍｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をメノウ乳鉢に仕込み、金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）、及び酸化チタン（ＩＶ）（アナターゼ、ＴｉＯ２）を用い、Ｎａ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｔｉのモル比が０．９９：０．０２：０．２６：０．４１：０．２８：０．０５となるように合計１５ｇを秤量し、メノウ乳鉢に仕込んだ後、乾式混合して混合物を得た。【０１３４】
得られた混合物を、アルミナ製のるつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において加熱して第１焼成工程として６５０℃で４時間にわたって保持した後、第２焼成工程として９００℃で１２時間にわたって保持することで、前記混合物を焼成し、室温まで冷却することで複合金属酸化物１２（Ｎａ０．９９Ｍｇ０．０２Ｍｎ０．２６Ｆｅ０．４１Ｎｉ０．２８Ｔｉ０．０５Ｏ２）を得た。複合金属酸化物１２の粉末Ｘ線回折測定の結果、複合金属酸化物１２の結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属された（図１３）。このα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の（１０４）面のピーク半値幅は２θで０．１６１であった。複合金属酸化物１２のｐＨ測定の結果、１２．２であった。【０１３５】
下記表１に、実施例１〜１０、及び比較例１〜２の結果をまとめて記載する。【０１３６】
【表１】
2018181555.tif 000003
【０１３７】
上記結果に記載のとおり、実施例１〜１０は、塗工性がすべて「○」であった。これに対し、比較例１及び２は塗工性が「×」であった。比較例１〜２は、ｐＨの結果が高かったことから、耐水性が低いために大気中の水分と反応して水酸化ナトリウムが形成されたと推察できる。
【符号の説明】
【０１３８】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…ナトリウム二次電池、２１…リード、３１…リード
【図１Ａ】
2018181555.tif 000004
【図１Ｂ】
2018181555.tif 000005
【図２】
2018181555.tif 000006
【図３】
2018181555.tif 000007
【図４】
2018181555.tif 000008
【図５】
2018181555.tif 000009
【図６】
2018181555.tif 000010
【図７】
2018181555.tif 000011
【図８】
2018181555.tif 000012
【図９】
2018181555.tif 000013
【図１０】
2018181555.tif 000014
【図１１】
2018181555.tif 000015
【図１２】
2018181555.tif 000016
【図１３】
2018181555.tif 000017
【国際調査報告】
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