(57)【要約】  本発明は、放熱特性、形状保持性、施工性に優れたカーボンナノチューブ被覆電線（１）に関する。  該カーボンナノチューブ被覆電線（１）は、複数のカーボンナノチューブ（１１ａ）で構成されるカーボンナノチューブ集合体（１１）の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材（１０）と、該カーボンナノチューブ線材（１０）を被覆する絶縁被覆層（２１）と、を備え、前記絶縁被覆層（２１）を構成する材料のロックウェル硬度が、２２より大きく、かつ、前記カーボンナノチューブ線材（１０）の円相当直径に対する前記絶縁被覆層（２１）の厚さの比率が、０．０５より大きい。
2019083029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材と、該カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層と、を備え、
前記絶縁被覆層を構成する材料のロックウェル硬度が、２２より大きく、かつ、
前記カーボンナノチューブ線材の円相当直径に対する前記絶縁被覆層の厚さの比率が、０．０５より大きいカーボンナノチューブ被覆電線。
【請求項２】
前記材料のロックウェル硬度が、２５以上１２０以下であり、かつ、
前記カーボンナノチューブ線材の円相当直径に対する前記絶縁被覆層の厚さの比率が、０．０６０以上０．６００以下である請求項１に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ線材を構成する単線の円相当直径が、０．０９０ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ線材を構成する単線の円相当直径が、０．１８０ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、請求項３に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ線材が、複数の前記カーボンナノチューブ集合体からなり、複数の該カーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが６０°以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
【請求項６】
複数の前記カーボンナノチューブの密度を示すＸ線散乱による散乱強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ−１以上５．０ｎｍ−１以下であり、かつ半値幅Δｑが０．１ｎｍ−１以上２．０ｎｍ−１以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ線材を絶縁材料で被覆したカーボンナノチューブ被覆電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）は、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。【０００３】
例えば、ＣＮＴは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、弾性、機械的強度等の諸特性に優れる。しかし、ＣＮＴを線材化することは容易ではなく、ＣＮＴを線材として利用する技術は提案されていない。【０００４】
一方、多層配線構造に形成されるビアホールの埋め込み材料である金属の代替として、ＣＮＴを使用することが検討されている。具体的には、多層配線構造の低抵抗化のために、多層ＣＮＴの成長基点から遠い側の端部へ同心状に伸延した多層ＣＮＴの複数の切り口を導電層にそれぞれ接触させた多層ＣＮＴを、２以上の導線層の層間配線として使用した配線構造が提案されている（特許文献１）。【０００５】
その他の例として、ＣＮＴ材料の導電性をさらに向上させるために、隣接したＣＮＴ線材の電気的接合点に、金属等からなる導電性堆積物を形成したカーボンナノチューブ材料が提案され、このようなカーボンナノチューブ材料は広汎な用途に適用できることが開示されている（特許文献２）。また、ＣＮＴ線材の有する優れた熱伝導性から、カーボンナノチューブのマトリクスから作られた熱伝導部材を有する加熱器が提案されている（特許文献３）。【０００６】
ところで、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる被覆電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。【０００７】
また、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数と芯線からの発熱も増加する傾向にある。そこで、絶縁被覆による絶縁性を損なうことなく、電線の放熱特性を向上させることが要求されている。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化も要求されている。【０００８】
さらに、被覆電線には、導電性、軽量性の他にもさらなる機能が付与された高性能な被覆電線の開発も検討されている。このような機能の１つとして、施工性の向上のため、被覆電線の形状を保持できる形状保持性が要求されている。ＣＮＴ線材は、金属製の線材よりも格段に高い屈曲性を有するため、電線を様々な形状に変形できる。一方、ＣＮＴ線材は金属製の線材のように塑性変形領域もなく、その変形のしやすさから形状の維持が難しい。そのため、絶縁被覆がＣＮＴ線材と接合した被覆電線の形状保持性を新たに検討する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１２０７３０号公報
【特許文献２】特表２０１５−５２３９４４号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８１１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、放熱特性、形状保持性、施工性に優れたカーボンナノチューブ被覆電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の態様は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材と、該カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層と、を備え、前記絶縁被覆層を構成する材料のロックウェル硬度が、２２より大きく、かつ、前記カーボンナノチューブ線材の円相当直径に対する前記絶縁被覆層の厚さの比率が、０．０５より大きいカーボンナノチューブ被覆電線である。【００１２】
本発明の態様は、前記材料のロックウェル硬度が、２５以上１２０以下であり、かつ、前記カーボンナノチューブ線材の円相当直径に対する前記絶縁被覆層の厚さの比率が、０．０６０以上０．６００以下であるカーボンナノチューブ被覆電線である。【００１３】
本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材を構成する単線の円相当直径が、０．０９０ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるカーボンナノチューブ被覆電線である。【００１４】
本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材を構成する単線の円相当直径が、０．１８０ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であるカーボンナノチューブ被覆電線である。【００１５】
本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材が、複数の前記カーボンナノチューブ集合体からなり、複数の該カーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが６０°以下であるカーボンナノチューブ被覆電線である。【００１６】
本発明の態様は、複数の前記カーボンナノチューブの密度を示すＸ線散乱による散乱強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ−１以上５．０ｎｍ−１以下であり、かつ半値幅Δｑが０．１ｎｍ−１以上２．０ｎｍ−１以下であるカーボンナノチューブ被覆電線である。
【発明の効果】
【００１７】
芯線としてカーボンナノチューブを使用したカーボンナノチューブ線材は、金属製の芯線とは異なり、熱伝導に異方性があり、径方向と比較して長手方向に優先的に熱が伝導する。すなわち、カーボンナノチューブ線材には、放熱特性に異方性があるため、金属製の芯線と比較して優れた放熱特性を備えている。そのため、カーボンナノチューブを使用した芯線に被覆する絶縁被覆層の設計は、金属製の芯線の絶縁被覆層とは異なる設計とすることが必要になる。本発明の態様によれば、前記カーボンナノチューブ線材が、絶縁被覆層を構成する材料のロックウェル硬度が、２２より大きく、かつ、カーボンナノチューブ線材の円相当直径に対する絶縁被覆層の厚さの比率が、０．０５より大きいことにより、放熱特性、形状保持性、施工性に優れたカーボンナノチューブ被覆電線を得ることがでる。【００１８】
本発明の態様によれば、材料のロックウェル硬度が、２５以上１２０以下であり、かつ、カーボンナノチューブ線材の円相当直径に対する絶縁被覆層の厚さの比率が、０．０６０以上０．６００以下であることにより、カーボンナノチューブ被覆電線の形状をより保持しやすくすることができる。【００１９】
本発明の態様によれば、カーボンナノチューブ線材を構成する単線の円相当直径が、０．０９０ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることにより、カーボンナノチューブ線材の強度を十分に活かしつつ、カーボンナノチューブ被覆電線に優れた放熱特性を付与させることができる。さらに、カーボンナノチューブ線材を構成する単線の円相当直径が、０．１８０ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることにより、絶縁被覆層が比較的薄くても形状保持性および施工性を向上させることができると共に、放熱特性も向上させることができる。【００２０】
本発明の態様によれば、カーボンナノチューブ線材におけるカーボンナノチューブ集合体の、小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが６０°以下であることにより、カーボンナノチューブ線材においてカーボンナノチューブやカーボンナノチューブ集合体が高密度で存在しうるので、カーボンナノチューブ線材が優れた放熱特性を発揮する。【００２１】
本発明の態様によれば、配列したカーボンナノチューブのＸ線散乱による散乱強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ−１以上５．０ｎｍ−１以下であり、かつ半値幅Δｑが０．１ｎｍ−１以上２．０ｎｍ−１以下であることにより、カーボンナノチューブが高い配向性を有するので、カーボンナノチューブ線材が優れた放熱特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線の説明図である。
【図２】本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線に用いるカーボンナノチューブ線材の説明図である。
【図３】図（ａ）は、ＳＡＸＳによる複数のカーボンナノチューブ集合体の散乱ベクトルｑの二次元散乱像の一例を示す図であり、図（ｂ）は、アジマスプロット二次元散乱像において、透過Ｘ線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルｑの方位角−散乱強度の一例を示すグラフである。
【図４】カーボンナノチューブ集合体を構成する複数のカーボンナノチューブのＷＡＸＳによるｑ値−強度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線について、図面を用いながら説明する。
【００２４】
図１に示すように、本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線（以下、「ＣＮＴ被覆電線」ということがある。）１は、カーボンナノチューブ線材（以下、「ＣＮＴ線材」ということがある。）１０の外周面に絶縁被覆層２１が被覆された構成となっている。すなわち、ＣＮＴ線材１０の長手方向に沿って絶縁被覆層２１が被覆されている。ＣＮＴ被覆電線１では、ＣＮＴ線材１０の外周面全体が、絶縁被覆層２１によって被覆されている。また、ＣＮＴ被覆電線１では、絶縁被覆層２１はＣＮＴ線材１０の外周面と直接接した態様となっている。図１では、ＣＮＴ線材１０は、１本のＣＮＴ線材１０からなる素線（単線）となっているが、ＣＮＴ線材１０は、複数本のＣＮＴ線材１０を撚り合わせた撚り線の状態でもよい。ＣＮＴ線材１０を撚り線の形態とすることで、ＣＮＴ線材１０の円相当直径や断面積を適宜調節することができる。また、ＣＮＴ線材１０が撚り線であることにより、ＣＮＴ線材１０の強度が単線よりも高く、ＣＮＴ線材１０の変形に伴うＣＮＴ線材１０の断線をより確実に抑制することができる。
【００２５】
図２に示すように、ＣＮＴ線材１０は、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるカーボンナノチューブ集合体（以下、「ＣＮＴ集合体」ということがある。）１１の単数から、または複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ線材とはＣＮＴの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキとドーパントは除かれる。図２では、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ集合体１１が、複数、束ねられた構成となっている。ＣＮＴ集合体１１の長手方向が、ＣＮＴ線材１０の長手方向を形成している。従って、ＣＮＴ集合体１１は、線状となっている。ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、配向している。
【００２６】
ＣＮＴ線材１０を構成する単線（素線）の円相当直径は、０．０９０ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。ＣＮＴ線材１０を構成する単線の円相当直径は、強度を十分に活かす点から、その下限値は０．０９０ｍｍであることが好ましく、０．１８０ｍｍがより好ましい。特に、ＣＮＴ線材１０を構成する単線の円相当直径をより太くすることにより、ＣＮＴ線材１０自体の剛性が高まる。そのため、絶縁被覆層２１が比較的薄くても形状保持性および施工性を向上させることができる。一方で、ＣＮＴ線材１０を構成する単線の円相当直径の上限値は、優れた放熱特性を付与させる点から１０ｍｍが好ましく、３ｍｍがより好ましく、１ｍｍがさらに好ましく、０．５ｍｍが特に好ましい。特に、ＣＮＴ線材１０を構成する単線の円相当直径が０．５ｍｍ以下であることにより、単線の体積に対する表面積が減少し過ぎることを抑制し、放熱特性を向上させることができる。また、ＣＮＴ線材１０が撚り線である場合、撚り線としてのＣＮＴ線材１０の円相当直径は、０．０９０ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましい。撚り線としてのＣＮＴ線材１０の強度を十分に活かす点から、その下限値は０．０９０ｍｍであることが好ましく、０．４００ｍｍがより好ましく、一方で、単線としてのＣＮＴ線材１０の優れた放熱特性を損なわない点から、その上限値は１５ｍｍが好ましく、３ｍｍがより好ましく、１ｍｍがさらに好ましい。
【００２７】
ＣＮＴ集合体１１は、１層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａの束である。ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ集合体１１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、配向している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ＣＮＴ１１ａの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。
【００２８】
ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図２では、便宜上、２層構造を有するＣＮＴ１１ａのみを記載しているが、ＣＮＴ集合体１１には、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴや単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されていてもよい。
【００２９】
２層構造を有するＣＮＴ１１ａでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１、Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。
【００３０】
ＣＮＴ１１ａの性質は、上記筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、ジグザグ型は半導体性および半金属性、カイラル型は半導体性および半金属性の挙動を示す。従って、ＣＮＴ１１ａの導電性は、筒状体がいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なる。ＣＮＴ被覆電線１のＣＮＴ線材１０を構成するＣＮＴ集合体１１では、導電性をさらに向上させる点から、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴ１１ａの割合を増大させることが好ましい。
【００３１】
一方で、半導体性の挙動を示すカイラル型のＣＮＴ１１ａに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、カイラル型のＣＮＴ１１ａが金属性の挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。
【００３２】
このように、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａ及び半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあることから、理論的には金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａとを別個に作製し、半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａが混在した状態で作製される場合には、異種元素又は分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ１１ａの層構造を選択することが好ましい。これにより、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａの混合物からなるＣＮＴ線材１０の導電性をさらに向上させることができる。
【００３３】
例えば、２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高く、ドーピング処理を施した際には、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。従って、ＣＮＴ線材１０の導電性をさらに向上させる点から、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの割合を増大させることが好ましい。具体的には、ＣＮＴ全体に対する２層構造又は３層構造をもつＣＮＴの割合が５０個数％以上であることが好ましく、７５個数％以上であることがより好ましい。２層構造又は３層構造をもつＣＮＴの割合は、ＣＮＴ集合体１１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察及び解析し、５０〜２００、好ましくは１００個のＣＮＴのそれぞれの層数を測定することで算出することができる。
【００３４】
次に、ＣＮＴ線材１０におけるＣＮＴ１１ａ及びＣＮＴ集合体１１の配向性について説明する。
【００３５】
図３（ａ）は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・の散乱ベクトルｑの二次元散乱像の一例を示す図であり、図３（ｂ）は、二次元散乱像において、透過Ｘ線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルｑの方位角−散乱強度の関係を示すアジマスプロットの一例を示すグラフである。
【００３６】
ＳＡＸＳは、数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさの構造等を評価するのに適している。例えば、ＳＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数ｎｍであるＣＮＴ１１ａの配向性及び外径が数十ｎｍであるＣＮＴ集合体１１の配向性を評価することができる。例えば、ＣＮＴ線材１０についてＸ線散乱像を分析すると、図３（ａ）に示すように、ＣＮＴ集合体１１の散乱ベクトルｑ（ｑ＝２π／ｄ：ｄは格子面間隔）のｘ成分であるｑｘよりも、ｙ成分であるｑｙの方が相対的に狭く分布している。また、図３（ａ）と同じＣＮＴ線材１０について、ＳＡＸＳのアジマスプロットを分析した結果、図３（ｂ）に示すアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθは、４８°である。これらの分析結果から、ＣＮＴ線材１０において、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ・・・及び複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・が良好な配向性を有しているといえる。このように、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ・・・及び複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・が良好な配向性を有しているので、ＣＮＴ線材１０の熱は、ＣＮＴ１１ａやＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って円滑に伝達して行きながら放熱されやすくなる。従って、ＣＮＴ線材１０は、上記ＣＮＴ１１ａ及びＣＮＴ集合体１１の配向性を調節することで、放熱ルートを長手方向、径の断面方向にわたり調節できるので、金属製の芯線と比較して優れた放熱特性を発揮する。なお、配向性とは、ＣＮＴを撚り集めて作製した撚り線の長手方向へのベクトルＶに対する内部のＣＮＴ及びＣＮＴ集合体のベクトルの角度差のことを指す。
【００３７】
複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・の配向性を示す小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）のアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθにより示される一定以上の配向性を得ることでＣＮＴ線材１０に優れた放熱特性を付与させる点から、アジマス角の半値幅Δθは６０°以下が好ましく、５０°以下が特に好ましい。
【００３８】
次に、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａの配列構造及び密度について説明する。
【００３９】
図４は、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のＷＡＸＳ（広角Ｘ線散乱）によるｑ値−強度の関係を示すグラフである。
【００４０】
ＷＡＸＳは、数ｎｍ以下の大きさの物質の構造等を評価するのに適している。例えば、ＷＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数ｎｍ以下であるＣＮＴ１１ａの密度を評価することができる。任意の１つのＣＮＴ集合体１１について散乱ベクトルｑと強度の関係を分析した結果、図４に示すように、ｑ＝３．０ｎｍ−１〜４．０ｎｍ−１付近に見られる（１０）ピークのピークトップのｑ値から見積られる格子定数の値が測定される。この格子定数の測定値とラマン分光法やＴＥＭなどで観測されるＣＮＴ集合体の直径とに基づいてＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・が平面視で六方最密充填構造を形成していることを確認することができる。従って、ＣＮＴ線材１０内で複数のＣＮＴ集合体の直径分布が狭く、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が、規則正しく配列、すなわち、高密度を有することで、六方最密充填構造を形成して高密度で存在しているといえる。
【００４１】
このように、複数のＣＮＴ集合体１１，１１・・・が良好な配向性を有していると共に、更に、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が規則正しく配列して高密度で配置されているので、ＣＮＴ線材１０の熱は、ＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って円滑に伝達して行きながら放熱されやすくなる。従って、ＣＮＴ線材１０は、上記ＣＮＴ集合体１１とＣＮＴ１１ａの配列構造や密度を調節することで、放熱ルートを長手方向、径の断面方向にわたり調節できるので、金属製の芯線と比較して優れた放熱特性を発揮する。
【００４２】
高密度を得ることで優れた放熱特性を付与させる点から、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の密度を示すＸ線散乱による強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ−１以上５．０ｎｍ−１以下であり、かつ半値幅Δｑ（ＦＷＨＭ）が０．１ｎｍ−１以上２．０ｎｍ−１以下であることが好ましい。
【００４３】
ＣＮＴ集合体１１及びＣＮＴ１１の配向性、並びにＣＮＴ１１ａの配列構造及び密度は、後述する、乾式紡糸、湿式紡糸、液晶紡糸等の紡糸方法と該紡糸方法の紡糸条件とを適宜選択することで調節することができる。
【００４４】
次に、ＣＮＴ線材１０の外面を被覆する絶縁被覆層２１について説明する。
【００４５】
絶縁被覆層２１の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ヤング率：１．１〜１．４、ロックウェル硬度：８５〜１１０）、酢酸セルロース（ヤング率：０．４６〜２．８、ロックウェル硬度：３４〜１２５）、ポリアミド（ヤング率：１．１〜４．２、ロックウェル硬度：１０３〜１１８）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）（ヤング率：、ロックウェル高度：７５〜９５）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合（ＦＥＰ）（ヤング率：０．３５、ロックウェル硬度：２５）等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。
【００４６】
絶縁被覆層２１の厚さは、特に限定されないが、０．００２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。絶縁被覆層２１の厚さは、ＣＮＴ１０線材を十分に保護しつつＣＮＴ１０線材の形状を変形してもＣＮＴ１０線材に被覆された絶縁被覆層２１が劣化しない点から、その下限値は０．００６ｍｍが好ましく、０．０８ｍｍが特に好ましい。一方で、前記Ｃ絶縁被覆層２１の厚さの上限値は、絶縁被覆層２１の強度を十分に保ちつつＣＮＴ１０線材の形状の変形に伴い絶縁被覆層２１も当該変形に対応できる点から１．０ｍｍが好ましく、０．８ｍｍがさらに好ましい
【００４７】
絶縁被覆層２１は、図１に示すように、一層としてもよく、これに代えて、二層以上としてもよい。絶縁被覆層２１が複数の層から構成される場合、絶縁被覆層２１の厚さは、各絶縁被覆層２１の層厚の合計により算出される。また、必要に応じて、ＣＮＴ線材１０の外面と絶縁被覆層２１との間に、さらに、熱硬化性樹脂の層が設けられていてもよい。
【００４８】
ＣＮＴ被覆電線１では、絶縁被覆層２１を構成する材料のロックウェル硬度が、２２より大きく、かつ、ＣＮＴ線材１０の円相当直径に対する絶縁被覆層２１の厚さの比率が、０．０５より大きい。前記材料のロックウェル硬度が、２２より大きく、かつ、前記比率が、０．０５より大きいことにより、絶縁被覆層２１の硬度が大きく、絶縁被覆層２１も比較的厚いため、ＣＮＴ線材１０の形状を変形しても、絶縁被覆層２１が断線することなく、ＣＮＴ被覆電線１の形状が適切に保持される。これにより、ＣＮＴ被覆電線１が優れた形状保持性を示し、ＣＮＴ被覆電線１に優れた施工性を付与することができる。また、前記材料のロックウェル硬度が、２５以上１２０以下であり、かつ、ＣＮＴ線材１０の円相当直径に対する絶縁被覆層２１の厚さの比率が、０．０６０以上０．６００以下であることが好ましい。これにより、縁被覆層２１が硬過ぎずかつ厚過ぎない範囲にバランスよく制御でき、ＣＮＴ被覆電線１の形状をより保持しやすくなる。その結果、ＣＮＴ被覆電線１の優れた形状保持性を維持し、安定した施工性を付与することができる。また、絶縁被覆層２１の厚さが適度に制御されることにより、絶縁信頼性を損なうことなく、放熱特性に優れたＣＮＴ被覆電線１を得ることができる。さらに、ＣＮＴ線材１０の円相当直径に対する絶縁被覆層２１の厚さの比率は、０．０１５以上であることがより好ましい。これにより、ＣＮＴ被覆電線１の絶縁信頼性を向上させることができる。
【００４９】
前記ロックウェル硬度は、Ｒスケールの測定値を意味し、ＪＩＳ７２０２−２に基づき測定できる。ロックウェル硬度が、２２以下であると、絶縁被覆層２１の硬さが不十分であり、ＣＮＴ被覆電線１の形状の保持が難しい。また、前記ＣＮＴ線材１０の円相当直径に対する絶縁被覆層２１の厚さ比率が０．０５以下である場合も同様に、絶縁被覆層２１の硬さが不十分であり、ＣＮＴ被覆電線１の形状を保持しにくい。ＣＮＴ被覆電線１に使用する絶縁被覆層２１のロックウェル硬度と、ＣＮＴ線材１０の円相当直径に対する絶縁被覆層２１の厚さの比率の双方を適切に制御することにより、ＣＮＴ被覆電線１が優れた放熱特性および形状保持性を示し、その上、ＣＮＴ被覆電線１に優れた施工性を付与することができる。
【００５０】
また、ＣＮＴ被覆電線１では、ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積に対する絶縁被覆層２１の径方向の断面積の比率は、０．０５以上０．７以下の範囲であることが好ましい。前記断面積の比率が０．０５以上０．７以下の範囲であることにより、芯線が銅、アルミニウム等と比較して軽量であるＣＮＴ線材１０であり、絶縁被覆層２１の厚さを薄肉化できることから、絶縁信頼性を損なうことなく、ＣＮＴ線材１０の熱に対して優れた放熱特性を得ることができる。また、絶縁被覆層２１で被覆された電線の軽量化を図ることができる。
【００５１】
また、ＣＮＴ線材１０単独では、長手方向における形状維持が難しい場合があるところ、前記断面積の比率にて絶縁被覆層２１がＣＮＴ線材１０の外面に被覆されていることにより、ＣＮＴ被覆電線１は、長手方向における形状を維持することができ、また、曲げ加工等の変形加工も容易である。従って、ＣＮＴ被覆電線１は、所望の配線経路に沿った形状に形成することができる。
【００５２】
さらに、ＣＮＴ線材１０は、外面に微細な凹凸が形成されていることから、アルミニウムや銅の芯線を用いた被覆電線と比較して、ＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１との間の接着性が向上し、ＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１との間の剥離を抑制することができる。
【００５３】
前記断面積の比率が０．０５以上０．７以下の範囲である場合、ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積は、特に限定されないが、例えば、０．００５ｍｍ２以上８０ｍｍ２以下が好ましく、０．０１ｍｍ２以上１０ｍｍ２以下がより好ましく、０．０３ｍｍ２以上６．０ｍｍ２以下が特に好ましい。また、絶縁被覆層２１の径方向の断面積は、特に限定されないが、絶縁信頼性をさらに向上させる点から、例えば、０．０００２５ｍｍ２以上５６ｍｍ２以下が好ましく、０．０００５ｍｍ２以上７．０ｍｍ２以下が特に好ましい。断面積は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の画像から測定することができる。具体的には、ＣＮＴ被覆電線１の径方向断面のＳＥＭ像（１００倍〜１０，０００倍）を得た後に、ＣＮＴ線材１０の外周で囲われた部分の面積からＣＮＴ線材１０内部に入り込んだ絶縁被覆層２１の材料の面積を差し引いた面積、ＣＮＴ線材１０の外周を被覆する絶縁被覆層２１の部分の面積とＣＮＴ線材１０内部に入り込んだ絶縁被覆層２１の材料の面積との合計を、それぞれ、ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積、絶縁被覆層２１の径方向の断面積とする。絶縁被覆層２１の径方向の断面積には、ＣＮＴ線材１０間に入り込んだ樹脂も含む。
【００５４】
ＣＮＴのヤング率は、従来の芯線として使用されるアルミニウム、銅のヤング率よりも高い。アルミニウムのヤング率が７０．３ＧＰａ、銅のヤング率が１２９．８ＧＰａであるのに対し、ＣＮＴのヤング率は３００〜１５００ＧＰａと、２倍以上の値を有する。従って、ＣＮＴ被覆電線１では、芯線としてアルミニウム、銅を用いた被覆電線と比較して、絶縁被覆層２１の材料としてヤング率の高い材料（ヤング率の高い熱可塑性樹脂）を使用することができるので、ＣＮＴ被覆電線１の絶縁被覆層２１に優れた耐摩耗性を付与することができ、その上、ＣＮＴ被覆電線１は優れた耐久性を発揮する。
【００５５】
上記の通り、ＣＮＴのヤング率は、従来の芯線として使用されるアルミニウム、銅のヤング率よりも高い。そのため、ＣＮＴ被覆電線１では、芯線のヤング率に対する絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、芯線としてアルミニウム、銅を使用した被覆電線の前記ヤング率の比率よりも小さくなる。従って、ＣＮＴ被覆電線１では、芯線としてアルミニウムや銅を使用した被覆電線と比較して、繰り返し屈曲させてもＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１の剥離や絶縁被覆層２１の割れを抑制できる。
【００５６】
ＣＮＴ線材１０のヤング率に対する絶縁被覆層２１を構成する材料のヤング率の比率は、特に限定されないが、前記ヤング率の比率の下限値は、ＣＮＴ被覆電線１を繰り返し屈曲させても、ＣＮＴ線材１０に絶縁被覆層２１が追従することでＣＮＴ線材１０から絶縁被覆層２１が剥離するのを防止する点から０．０００１が好ましく、長期にわたりＣＮＴ被覆電線１を屈曲させても、ＣＮＴ線材１０から絶縁被覆層２１が剥離するのを防止する点から０．０１がより好ましく、０．０５が特に好ましい。一方で、前記ヤング率の比率の上限値は、ＣＮＴ被覆電線１を繰り返し屈曲させても、絶縁被覆層２１に割れが生じるのを防止する点から３．０が好ましく、長期にわたりＣＮＴ被覆電線１を屈曲させても、絶縁被覆層２１に割れが生じるのを防止する点から１．０がより好ましく、０．７が特に好ましい。
【００５７】
絶縁被覆層２１の長手方向に対し直交方向（すなわち、径方向）の肉厚は、ＣＮＴ被覆電線１の耐摩耗性等の機械的強度を向上させる点から均一化されていることが好ましい。具体的には、絶縁被覆層２１の偏肉率は、例えば、優れた耐摩耗性を付与させる点から５０％以上が好ましく、耐摩耗性をより向上させる点から８０％以上が特に好ましい。なお、「偏肉率」とは、ＣＮＴ被覆電線１の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに、径方向の同一断面について、それぞれ、α＝（絶縁被覆層２１の肉厚の最小値／絶縁被覆層２１の肉厚の最大値）×１００の値を算出し、各断面にて算出したα値を平均した値を意味する。また、絶縁被覆層２１の肉厚は、例えば、ＣＮＴ線材１０を円近似してＳＥＭ観察の画像から測定することができる。ここで、長手方向中心側とは、線の長手方向からみて中心に位置する領域をさす。
【００５８】
絶縁被覆層２１の偏肉率は、例えば、押出被覆にてＣＮＴ線材１０の外周面に絶縁被覆層２１を形成する場合、押出工程時にダイスへ通すＣＮＴ線材１０の長手方向の張り具合を高めることで向上させることができる。
【００５９】
次に、本発明の実施形態例に係るＣＮＴ被覆電線１の製造方法例について説明する。ＣＮＴ被覆電線１は、まず、ＣＮＴ１１ａを製造し、得られた複数のＣＮＴ１１ａからＣＮＴ線材１０を形成し、ＣＮＴ線材１０の外周面に絶縁被覆層２１を被覆することで、製造することができる。
【００６０】
ＣＮＴ１１ａは、浮遊触媒法（特許第5819888号）、基板法（特許第5590603号）などの手法で作製することができる。ＣＮＴ線材１０の素線は、乾式紡糸（特許第5819888号、特許第5990202号、特許第5350635号）、湿式紡糸（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）、液晶紡糸（特表2014-530964号公報）等で作製することができる。
【００６１】
上記のようにして得られたＣＮＴ線材１０の外周面に絶縁被覆層２１を被覆する方法は、アルミニウムや銅の芯線に絶縁被覆層を被覆する方法を使用でき、例えば、絶縁被覆層２１の原料である熱可塑性樹脂を溶融させ、ＣＮＴ線材１０の周りに押し出して被覆する方法を挙げることができる。
【００６２】
本発明の実施形態例に係るＣＮＴ被覆電線１は、ワイヤハーネス等の一般電線として使用することができ、また、ＣＮＴ被覆電線１を使用した一般電線からケーブルを作製してもよい。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、下記実施例に限定されるものではない。【００６４】
＜実施例１〜１９、比較例１〜５＞
ＣＮＴ線材の製造方法について
先ず、浮遊触媒法で作製したＣＮＴを直接紡糸する乾式紡糸方法（特許第5819888号）または湿式紡糸する方法（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）で、各実施例、比較例において表１に示す所定の円相当直径のＣＮＴ線材の単線を得た。撚り線については、得られたＣＮＴ線材の本数を調節して適宜撚り合わせることで作製した。【００６５】
ＣＮＴ線材の外面に絶縁被覆層を被覆する方法について
下記表１に示される樹脂種を用いて、通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆することにより絶縁被覆層を形成し、下記表１の実施例と比較例で使用するＣＮＴ被覆電線を作製した。【００６６】
ポリプロピレン（住友化学社製  住友ノーブレン、ロックウェル硬度：９２） 
酢酸セルロース（ダイセルファインケム社製  アセチ、ロックウェル硬度：６５）
ポリアミド（東レ社製  アミラン、ロックウェル硬度：１００）
ＦＥＰ（ダイキン社製  ネオフロンＦＥＰ、ロックウェル硬度：２５）
ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）（旭化成社製  Ｆｌｕｏｎ、ロックウェル硬度：２０）【００６７】
（ａ）ＣＮＴ線材および単線の円相当直径の測定
ＣＮＴ線材の径方向の断面をイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製ＩＭ４０００）により切り出した後、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０、倍率：１００〜１０，０００倍）で得られたＳＥＭ像から、ＣＮＴ線材の径方向の断面積を測定した。ＣＮＴ被覆電線の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに同様の測定を繰り返し、その平均値をＣＮＴ線材の径方向の断面積とした。なお、ＣＮＴ線材の断面積として、ＣＮＴ線材内部に入り込んだ樹脂は測定に含めなかった。次に、求めた断面積の値からＣＮＴ線材および単線の円相当直径を算出した。【００６８】
（ｂ）絶縁被覆層の厚さの測定
ＣＮＴ線材の径方向の断面をイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製ＩＭ４０００）により切り出した後、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０、倍率：１００〜１０，０００倍）で得られたＳＥＭ像から、絶縁被覆層の径方向の厚さを測定した。ＣＮＴ被覆電線の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに同様の測定を繰り返し、ＣＮＴ線材の径方向断面積と同じ面積となる円（ＣＮＴ線材相当円）と、ＣＮＴ被覆電線の径方向断面積と同じ面積となる円（ＣＮＴ被覆電線相当円）とをそれぞれ得て、ＣＮＴ被覆電線相当円の半径から、ＣＮＴ線材相当円の半径との差を求め、絶縁被覆層の厚さとした。【００６９】
（ｃ）ＳＡＸＳによるアジマス角の半値幅Δθの測定
小角Ｘ線散乱装置（Aichi Synchrotoron）を用いてＸ線散乱測定を行い、得られたアジマスプロットからアジマス角の半値幅Δθを求めた。【００７０】
（ｄ）ＷＡＸＳによるピークトップのｑ値及び半値幅Δｑの測定
広角Ｘ線散乱装置（Aichi Synchrotoron）を用いて広角Ｘ線散乱測定を行い、得られたｑ値−強度グラフから、強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値及び半値幅Δｑを求めた。【００７１】
ＣＮＴ被覆電線の上記各測定の結果について、下記表１に示す。【００７２】
上記のようにして作製したＣＮＴ被覆電線について、以下の評価を行った。【００７３】
（１）放熱特性
１００ｃｍのＣＮＴ被覆電線の両端に４本の端子を接続し、四端子法で抵抗測定を行った。この際、印加電流は２０００Ａ／ｃｍ２となるように設定し、抵抗値の時間変化を記録した。測定開始時と１０分間経過後の抵抗値を比較し、その増加率を算出した。ＣＮＴ電線は温度に比例して抵抗が増加するため、抵抗の増加率が小さいものほど放熱特性に優れると判断することができる。抵抗の増加率が５％未満であれば「◎」とし、抵抗の増加率が５％以上１５％未満であれば「〇」、抵抗の増加率が１５％以上３０％未満であれば「×」とし、「〇」以上であれば放熱特性に優れていると評価した。【００７４】
（２）絶縁信頼性
ＪＩＳ  Ｃ３２１５−０−１の箇条１３．３に準拠した方法で行った。試験結果が箇条１３．３の表９に記載されたグレード２以上を満たすものを「◎」、グレード１を満たすものを「〇」、いずれのグレードにも満たないものを「×」とし、「〇」以上であれば絶縁信頼性が良好であると評価した。【００７５】
（３）形状保持性
長さ１２ｃｍのＣＮＴ被覆線の両端からそれぞれ１ｃｍの部分を冶具ではさみ、水平な状態で１００ｇｆの張力で、１０分間保持した。続いて、一端の冶具のみを外し、反対側の末端がもう一端の末端から何ｃｍ下がるかを測定した。１０本同様の試験を行い、１ｃｍ以上下がるものがなければ「◎」、１ｃｍ以上下がるものが１〜２本であれば「○」、１ｃｍ以上下がるものが３本以上であれば「×」とし、「〇」以上であれば形状保持性が優れていると評価した。【００７６】
（４）施工性
内径５４ｍｍ、長さ１ｍの電線管を垂直に立てた。続いて長さ２ｍのＣＮＴ被覆電線を準備した。電線管の下から、ＣＮＴ被覆電線を通していき、上からＣＮＴ被覆電線を取り出す作業を行った。１０回試験を行い、電線管の中でＣＮＴ被覆電線が曲がらずに、上から取り出すことができた回数が８回以上であれば「◎」、５〜７回であれば「〇」、４回以下であれば「×」とし、「〇」以上であれば施工性が優れていると評価した。【００７７】
上記評価の結果を下記表１に示す。【００７８】
【表１】
2019083029.tif 000003
【００７９】
上記表１に示すように絶縁被覆層を構成する材料のロックウェル硬度が、２２より大きく、かつ、カーボンナノチューブ線材の円相当直径に対する絶縁被覆層の厚さの比率が、０．０５より大きい実施例１〜１９では、樹脂種が、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリアミド、ＦＥＰのいずれであっても、放熱特性、形状保持性、施工性がいずれも優れたカーボンナノチューブ被覆電線が得られた。また、絶縁信頼性にも優れたＣＮＴ被覆電線が得られた。特に、実施例２〜３、４〜５、８〜１４、１７〜１９では、形状保持性、施工性がより優れたＣＮＴ被覆電線が得られた。【００８０】
また、実施例７と実施例８〜９との比較から、単線の円相当直径が太いほど、形状保持性および施工性がより向上したＣＮＴ被覆電線が得られた。さらに、実施例１６と実施例１７との比較から、絶縁被覆層が厚いほど、形状保持性および施工性が向上したＣＮＴ被覆電線が得られた。【００８１】
さらに、実施例１〜１９では、アジマス角の半値幅Δθは、いずれも６０°以下であった。従って、実施例１〜１２のＣＮＴ線材では、ＣＮＴ集合体は優れた配向性を有していた。また、実施例１〜１９では、強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値は、いずれも２．０ｎｍ−１以上５．０ｎｍ−１以下であり、半値幅Δｑは、いずれも０．１ｎｍ−１以上２．０ｎｍ−１以下であった。従って、実施例１〜１９のＣＮＴ線材では、ＣＮＴも優れた配向性を有していた。【００８２】
一方で、絶縁被覆層を構成する材料のロックウェル硬度が２２以下である比較例１、２では、形状保持性が得られず、施工性も劣っていた。さらに、ＣＮＴ線材の円相当直径に対する絶縁被覆層の厚さの比率も０．０５以下である比較例１では、絶縁信頼性も劣っていた。【００８３】
また、絶縁被覆層を構成する材料のロックウェル硬度は２２を超えているものの、ＣＮＴ線材の円相当直径に対する絶縁被覆層の厚さの比率が０．０５以下である比較例３〜５では、絶縁信頼性、形状保持性、施工性がいずれも劣っているか、あるいは、放熱特性に劣っていた。
【符号の説明】
【００８４】
１                    カーボンナノチューブ被覆電線
１０                  カーボンナノチューブ線材
１１                  カーボンナノチューブ集合体
１１ａ                カーボンナノチューブ
２１                  絶縁被覆層
【図１】
2019083029.tif 000004
【図２】
2019083029.tif 000005
【図３】
2019083029.tif 000006
【図４】
2019083029.tif 000007
【国際調査報告】
2019083029.tif 000008
2019083029.tif 000009
2019083029.tif 000010
2019083029.tif 000011