(57)【要約】  ガスバリア性および透明性に優れるガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムを製造するための成膜方法の提供を課題とする。ガスバリアフィルムは、支持体と、ケイ素および水素と、酸素、窒素および炭素の１以上とを含む無機層とを有し、無機層の、領域Ｘにおける水素原子濃度が、１０〜４５原子％であり、領域Ｙにおける水素原子濃度が５〜３５原子％であり、かつ、領域Ｘの水素原子濃度より低く、支持体は、ＩＲスペクトルの３０００〜３５００ｃｍ-1／２７００〜３０００ｃｍ-1の強度比が、無機層形成側の面／逆側の面の比で１〜７である。成膜方法は、順に、無機層成膜前の支持体を加熱し、少なくとも２つの成膜ユニットにより、水素添加による無機層を成膜し、無機層の成膜された基材に、無機層を成膜する方法である。
2018180487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体の一方の面側に形成される、酸素、窒素および炭素の少なくとも１つと、ケイ素と、水素と、を含む無機層と、
を有し、
前記支持体は、前記無機層が形成される側の表面における赤外吸収スペクトルのピーク強度比Ａと、前記無機層が形成される側とは逆側の表面における赤外吸収スペクトルのピーク強度比Ｂとが、１≦ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ≦７を満たし、
前記ピーク強度比Ａおよび前記ピーク強度比Ｂは、３０００〜３５００ｃｍ-1のピーク強度／２７００〜３０００ｃｍ-1のピーク強度で表され、
前記無機層は、領域Ｙと、前記領域Ｙと同一の厚みを有し、かつ、前記領域Ｙよりも前記支持体側の領域Ｘと、の２つの領域からなり、
前記領域Ｘの水素原子濃度Ｌが１０〜４５原子％であり、前記領域Ｙの水素原子濃度Ｕが、５〜３５原子％であり、かつ、前記水素原子濃度Ｌよりも低く、
前記水素原子濃度Ｌまたは前記水素原子濃度Ｕは、下記式で表される、
［水素原子／（ケイ素原子＋水素原子＋酸素原子＋窒素原子＋炭素原子）］×１００  （式）
ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記水素原子濃度Ｌに対する前記水素原子濃度Ｕの比が０．３〜０．８である、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記無機層の下地となる下地有機層を有し、前記下地有機層と前記無機層との組み合わせを１組以上有する、請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
長尺な基材を長手方向に搬送しつつ、酸素、窒素および炭素の少なくとも１つと、ケイ素と、水素と、を含む無機層を、第１のプラズマＣＶＤユニット、および、前記第１のプラズマＣＶＤユニットよりも搬送方向下流側に配された第２のプラズマＣＶＤユニットを含む少なくとも２つの成膜ユニットにより、互いに異なる成膜条件で前記基材の表面に成膜する成膜方法であって、
前記基材を加熱する工程、
第１のプラズマＣＶＤユニットにより、水素を原料ガスとして用いて前記基材に、前記無機層を成膜する工程、および、  第２のプラズマＣＶＤユニットにより、前記無機層の成膜された基材に、前記無機層を成膜する工程、
をこの順に行う、成膜方法。
【請求項５】
前記少なくとも２つの成膜ユニットのうち、搬送方向上流側の前記成膜ユニットで成膜する前記無機層の水素原子濃度より、下流側の前記成膜ユニットで成膜する前記無機層の水素原子濃度が少なくなるように、互いに異なる成膜条件で前記無機層が成膜される、請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記成膜条件は、互いに、プラズマ励起電力、成膜圧力、プラズマ励起電力の周波数、原料ガスとして供給する水素の量、および、前記基材の温度の、少なくとも１つが異なる、請求項４または５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記成膜条件は、プラズマ励起電力が、上流側の前記成膜ユニットより下流側の前記成膜ユニットにおいて高く、
成膜圧力が、上流側の前記成膜ユニットより下流側の前記成膜ユニットにおいて低く、
プラズマ励起電力の周波数が、上流側の前記成膜ユニットより下流側の前記成膜ユニットにおいて高く、
原料ガスとして供給する水素の量が、上流側の前記成膜ユニットより下流側の前記成膜ユニットにおいて少なく、
前記基材の温度が、上流側の前記成膜ユニットより下流側の前記成膜ユニットにおいて低い、から選択される少なくとも１つの条件を含む、請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記基材を冷却しつつ、前記無機層の成膜を行う請求項４〜７のいずれか１項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性および透明性に優れるガスバリアフィルム、ならびに、このガスバリアフィルムを製造するための成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリアフィルムを用いて、酸素や水に弱い材料を保護する製品は数多くある。
例えば、有機ＥＬ（Electro Luminescence）は、従来用いられるガラス基板をガスバリアフィルムに置き換えることによって、可撓性（フレキシビリティ）を得られる。可撓性を有するガスバリアフィルムをガラス基板の代替品として用いることにより、製品の付加価値が向上する。そのため、可撓性を有し、かつ、高いガスバリア性能を発現するガスバリアフィルムが期待される。【０００３】
近年は、エネルギー分野の研究において、環境保護などの観点から太陽電池の研究が盛んである。具体的には、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系の太陽電池、有機薄膜太陽電池などの研究が多くなされている。
ガスバリアフィルムは、このような産業機材にも利用される。例えば、太陽電池モジュール（太陽電池パネル）のガラス部分をガスバリアフィルムに置き換えることで、可撓性の付与に加え、柔軟性の付与および軽量化が図られる。さらにガスバリアフィルムは、建築材料へ応用できる。ガスバリアフィルムは利用範囲が広く、多くの活躍が望まれる。【０００４】
このようなガスバリアフィルムには、例えば、水蒸気透過率が１×１０-3〜１×１０-4g/(m2・day)程度の高いガスバリア性が要求される。高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムとして、有機無機積層型のガスバリアフィルムが知られている。有機無機積層型のガスバリアフィルムとは、主にガスバリア性を発現する無機層と、この無機層の下地層（アンダーコート層）となる有機層との組み合わせを、１組以上有するガスバリアフィルムである。【０００５】
また、前述のように、有機無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、主にガスバリア性を発現するのは無機層である。そのため、無機層中の水素含有量を調節することにより、高いガスバリア性等を得ることも提案されている。
例えば、特許文献１には、有機層の上に、無機層として窒化ケイ素層および水素化窒化ケイ素層を有することにより、高いガスバリア性に加え、高い耐屈曲性も兼ね備えたガスバリアフィルム（ガスバリア性フィルム）が記載されている。【０００６】
また、特許文献２には、有機層（下地層）の上に、ケイ素および窒素を含む蒸着膜を堆積した後に、蒸着膜表面に波長１５０ｎｍ以下の光を照射することで形成されたバリア層を有するガスバリアフィルム（ガスバリア性フィルム）が記載されている。
このガスバリアフィルムでは、蒸着膜表面に波長１５０ｎｍ以下の光を照射することで、蒸着膜が有するＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合に由来する水素原子を効率良く膜外に除外して、蒸着膜をより緻密にして、高いガスバリア性を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−９０６３４号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０１０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ガスバリアフィルムを用いる有機ＥＬでは、有機ＥＬ素子が発光してガスバリアフィルムを透過した光が視認される。また、ガスバリアフィルムを用いる太陽電池では、ガスバリアフィルムを透過した光が、太陽電池セルに入射して発電する。
従って、有機ＥＬや太陽電池に用いられるガスバリアフィルムには、高いガスバリア性に加え、高い透明性（光透過性）が要求される。【０００９】
ガスバリアフィルムの支持体には、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの樹脂フィルムが用いられる。ところが、本発明者らの検討によれば、このように無機層中の水素含有量を制御したガスバリアフィルムでは、支持体となる樹脂フィルムが変質して着色してしまい、十分な透明性を有するガスバリアフィルムが得られない場合がある。
また、ガスバリアフィルムに要求されるガスバリア性は、近年、さらに厳しさを増しており、より優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムの実現が望まれている。【００１０】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、有機無機積層型のガスバリアフィルムのように、無機層を有するガスバリアフィルムであって、ガスバリア性および透明性に優れるガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムを製造するための成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために、本発明のガスバリアフィルムは、支持体と、支持体の一方の面側に形成される、酸素、窒素および炭素の少なくとも１つと、ケイ素と、水素と、を含む無機層と、を有し、
支持体は、無機層が形成される側の表面における赤外吸収スペクトルのピーク強度比Ａと、無機層が形成される側とは逆側の表面における赤外吸収スペクトルのピーク強度比Ｂとが、１≦ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ≦７を満たし、ピーク強度比Ａおよびピーク強度比Ｂは、３０００〜３５００ｃｍ-1のピーク強度／２７００〜３０００ｃｍ-1のピーク強度で表され、
無機層は、領域Ｙと、領域Ｙと同一の厚みを有し、かつ、領域Ｙよりも支持体側の領域Ｘと、の２つの領域からなり、厚さ方向の支持体側の半分（領域Ｘ）における水素原子濃度Ｌが『［水素／（ケイ素＋水素＋酸素＋窒素＋炭素）］×１００』の原子濃度で１０〜４５原子％であり、厚さ方向の支持体とは逆側の半分（領域Ｙ）における水素原子濃度Ｕが、『［水素／（ケイ素＋水素＋酸素＋窒素＋炭素）］×１００』の原子濃度で５〜３５原子％であり、かつ、水素原子濃度Ｌよりも低いガスバリアフィルムを提供する。【００１２】
このような本発明のガスバリアフィルムにおいて、領域Ｘの水素原子濃度Ｌに対する領域Ｙの水素原子濃度Ｕの比は、０．３〜０．８が好ましい。換言すれば、厚さ方向の支持体側の半分における水素原子濃度を水素原子濃度Ｌ、厚さ方向の支持体とは逆側の半分における水素原子濃度を水素原子濃度Ｕとした際に、『水素原子濃度Ｕ／水素原子濃度Ｌ』の比が０．３〜０．８であるのが好ましい。
さらに、無機層の下地となる下地有機層を有し、下地有機層と無機層との組み合わせを１組以上有するのが好ましい。【００１３】
また、本発明の成膜方法は、長尺な基材を長手方向に搬送しつつ、酸素、窒素および炭素の少なくとも１つと、ケイ素と、水素と、を含む無機層を、第１のプラズマＣＶＤユニット、および、第１のプラズマＣＶＤユニットよりも搬送方向下流側に配された第２のプラズマＣＶＤユニットを含む少なくとも２つの成膜ユニットにより、互いに異なる条件で基材の表面に成膜する成膜方法であって、基材を加熱する工程、第１のプラズマＣＶＤユニットにより、水素を原料ガスとして用いて基材に、無機層を成膜する工程、および、第２のプラズマＣＶＤユニットにより、無機層の成膜された基材に、無機層を成膜する工程、をこの順に行う。
長尺な被形成材（基材）を長手方向に搬送しつつ、プラズマＣＶＤによって、基材の表面に、酸素、窒素および炭素の少なくとも１つと、ケイ素と、水素とを含む無機層を成膜するに際し、
基材の搬送方向に、プラズマＣＶＤによって無機層の成膜を行う成膜ユニットを、複数、設け、少なくとも２つの成膜ユニットで無機層の成膜を行うものであり、
基材の加熱処理、第１のプラズマＣＶＤユニットにより、水素を原料ガスとして用いて基材に、無機層を成膜する処理、および、第２のプラズマＣＶＤユニットにより、無機層の成膜された基材に、無機層を成膜する処理を行う成膜方法を提供する。【００１４】
好ましい成膜方法は、少なくとも２つの成膜ユニットのうち、搬送方向上流側（以下、単に「上流側」ともいう。）の成膜ユニットで成膜する無機層の水素原子濃度より、搬送方向下流側（以下、単に「下流側」ともいう。）の成膜ユニットで成膜する無機層の水素原子濃度が少なくなるように、互いに異なる成膜条件で無機層が成膜される。
好ましい成膜方法は、成膜条件が互いに、プラズマ励起電力、成膜圧力、プラズマ励起電力の周波数、原料ガスとして供給する水素の量、および、被形成材の温度の、少なくとも１つが異なる。
さらに好ましい成膜方法は、プラズマ励起電力が、上流側の成膜ユニットより下流側の成膜ユニットにおいて高く、
成膜圧力が、上流側の成膜ユニットより下流側の成膜ユニットにおいて低く、
プラズマ励起電力の周波数が、上流側の成膜ユニットより下流側の成膜ユニットにおいて高く、
原料ガスとして供給する水素の量が、上流側の成膜ユニットより下流側の成膜ユニットにおいて少なく、
基材の温度が、上流側の成膜ユニットより下流側の成膜ユニットにおいて低い、から選択される少なくとも１つの条件を含む、
さらに、基材を冷却しつつ、無機層の成膜を行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高いガスバリア性および高い透明性を有するガスバリアフィルム、ならびに、このガスバリアフィルムを製造するための成膜方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ガスバリアフィルムの第一の実施態様を示す。
【図２】ガスバリアフィルムの第二の実施態様を示す。
【図３】図１に示すガスバリアフィルムの部分拡大図である。
【図４】有機成膜装置の一実施態様を示す。
【図５】無機成膜装置の一実施態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のガスバリアフィルム、および、成膜方法を詳細に説明する。
【００１８】
ガスバリアフィルムの一実施態様について、図面に基づいて説明する。
図１は、第一の実施態様であるガスバリアフィルム１０を示す。ガスバリアフィルム１０は、支持体２２と、支持体２２の一方の面（図１において上方の面）に設けられた、第１の有機層２４と、無機層２６と、第２の有機層２８とを有する。
図２は、第二の実施態様であるガスバリアフィルム１２を示す。ガスバリアフィルム１２は、支持体２２と、支持体２２の一方の面（図２において上方の面）に設けられた、第１の有機層２４と、無機層２６とを有し、さらにその上に、第１の有機層２４と、無機層２６と、第２の有機層２８とを有する。
なお、本発明のガスバリアフィルムは、この構成に限らず、層構成を適宜変更してもよい。例えば、第１の有機層２４と無機層２６との組み合わせを３組以上と、その組み合わせの上に設けられた第２の有機層２８とを有してもよい。
以下、第一の実施態様であるガスバリアフィルム１０に基づいて、各構成の詳細について説明する。
【００１９】
（支持体２２）
支持体２２は、各種のガスバリアフィルムや各種の積層型の機能性フィルムにおいて支持体として利用される、公知のシート状物を用いうる。
【００２０】
支持体２２は、具体的には、樹脂フィルムが好ましく用いられる。樹脂フィルムの材料は、ガスバリアフィルム１０が自己支持されれば特に制限されない。
樹脂フィルムは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリトニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルムが挙げられる。
【００２１】
支持体２２の厚さは、用途や形成材料等に応じて、適宜設定できる。支持体２２の厚さは、ガスバリアフィルム１０の機械的強度を十分に確保する観点と、ガスバリアフィルム１０を軽量化および薄手化する観点と、ガスバリアフィルム１０に可撓性を付与する観点とから、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
【００２２】
支持体２２は、その表面に、機能層を有していてもよい。機能層は、例えば、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層が挙げられる。
【００２３】
ここで、本発明においては、支持体２２は、無機層２６が形成される側の表面と、無機層２６が形成される側とは逆側の表面とにおいて、赤外吸収スペクトルのピーク強度比の特性が異なる。なお、以下の説明では、支持体２２の無機層２６が形成される側の面を、支持体２２の『おもて面』、無機層２６が形成される側とは逆側の面を、支持体２２の『うら面』とも言う。
具体的には、本発明のガスバリアフィルム１０は、支持体２２のおもて面における赤外吸光スペクトルの『３０００〜３５００ｃｍ-1のピーク強度／２７００〜３０００ｃｍ-1のピーク強度』をピーク強度比Ａ、支持体２２のうら面における『３０００〜３５００ｃｍ-1のピーク強度／２７００〜３０００ｃｍ-1のピーク強度』をピーク強度比Ｂとした際に、『１≦ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ≦７』を満たす。
【００２４】
本発明のガスバリアフィルム１０は、支持体２２のおもて面とうら面との赤外吸収スペクトルのピーク強度比が、このような特性を有することにより、支持体２２が変質（劣化）して、黄変等の着色が生じて透明性が低下することを防止することにより、透明性の高いガスバリアフィルムを実現している。
【００２５】
赤外吸収スペクトルにおいて、３０００〜３５００ｃｍ-1のピークはＯ−Ｈ結合の伸縮振動に由来するものである。また、２７００〜３０００ｃｍ-1のピークは、Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動に由来するものである。
【００２６】
後述するが、本発明のガスバリアフィルム１０において、無機層２６は、例えばプラズマＣＶＤによって成膜される。プラズマＣＶＤによる成膜では、プラズマ中で分解または励起したガスが基底状態に戻る際に、真空紫外線と呼ばれる波長の短い紫外線が生じる。また、本発明のガスバリアフィルム１０は、無機層２６の厚さ方向の支持体２２とは逆側の半分において、プラズマによる原料ガスの分解を促進して、水素量の少ない無機層を形成する。このように原料ガスの分解を促進した状態では、真空紫外線は、より多く生じる。
紫外線が、樹脂フィルムである支持体２２に入射すると、支持体２２を構成する成分中の化学結合、例えば樹脂の主鎖や側鎖の官能基の一部が切断される。その結果、支持体２２が変質して、支持体２２が黄色く着色するいわゆる黄変などが生じて、支持体２２が着色してしまう。支持体２２が着色すれば、支持体２２の透明性は低下し、すなわち、ガスバリアフィルム１０の透明性は低下する。
特に、特許文献１に示されるように、窒化ケイ素を成膜した後に水素化窒化ケイ素を成膜する構成や、特許文献２に示されるように、ケイ素および窒素を含む蒸着膜を堆積した後に、蒸着膜表面に波長１５０ｎｍ以下の光を照射する構成では、支持体２２の変質は、進み易い。
【００２７】
ここで、樹脂フィルムである支持体２２の直鎖が切断されると、切断部は−ＯＨ基で終端される場合が多い。すなわち、紫外線による支持体２２の直鎖の切断が多くなると、Ｃ−Ｈ結合が少なくなり、Ｏ−Ｈ結合が増加する。そのため、直鎖が切断された支持体２２では、Ｏ−Ｈ結合の伸縮振動に由来する３０００〜３５００ｃｍ-1のピークが大きくなり、Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動に由来する２７００〜３０００ｃｍ-1のピークは小さくなる。
従って、支持体２２における赤外吸光スペクトルの『３０００〜３５００ｃｍ-1のピーク強度／２７００〜３０００ｃｍ-1のピーク強度』のピーク強度比は、紫外線による直鎖の切断が多くなるほど、大きくなる。
【００２８】
また、真空紫外線は、支持体２２すなわち樹脂フィルムで徐々に吸収される。従って、無機層２６が形成されない側の支持体２２のうら面は、無機層２６が形成される側の支持体２２のおもて面に比して、真空紫外線による支持体２２の変質は少ない。
すなわち、支持体２２における赤外吸光スペクトルの『３０００〜３５００ｃｍ-1のピーク強度／２７００〜３０００ｃｍ-1のピーク強度』のピーク強度比は、支持体２２のおもて面より、裏面の方が小さい。
さらに、支持体２２のおもて面におけるピーク強度比Ａと、支持体２２のうら面におけるピーク強度比Ｂとの比である『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ』が大きいほど、真空紫外線による支持体２２の変質が大きくなると考えられる。
【００２９】
本発明のガスバリアフィルム１０は、支持体２２のおもて面と裏面とで、赤外吸収スペクトルが『１≦ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ≦７』を満たす。本発明は、このような構成を有することにより、真空紫外線による支持体２２の変質に起因する着色を抑制して、透明性の高いガスバリアフィルム１０を実現している。
【００３０】
前述のように、真空紫外線による変質は、支持体２２のうら面よりも表面の方が大きい。従って、『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ』が１未満になることは有り得ず、『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ＝１』の場合には、真空紫外線による支持体２２の変質が、殆ど無いと考えられる。
『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ』が７を超えると、真空紫外線による支持体２２の変質が大きく、支持体２２の着色が大きくなるため、十分な透明性を有するガスバリアフィルム１０を得ることができない。
『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ』は、『１≦ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ≦５』が好ましく、『１≦ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ≦３』がより好ましい。
【００３１】
なお、本発明において、支持体２２のおもて面およびうら面の赤外吸収スペクトルは、ガスバリアフィルム１０を切断して、ガスバリアフィルム１０の断面において、支持体２２のおもて面およびうら面を、全反射法（ＡＴＲ（Attenuated Total Reflectance））を用いる顕微赤外分光分析（顕微ＩＲ（Infra Red））によって分析することで、測定できる。
この顕微ＩＲによる断面の分析において、支持体２２のおもて面およびうら面とは、支持体２２に隣接する面との界面から、支持体２２の厚さ方向に１５μｍの領域を示す。支持体２２に隣接する面とは、図示例のガスバリアフィルム１０であれば、表面側は第１の有機層２４であり、裏面側は空気（気体）である。
【００３２】
（第１の有機層２４：下地有機層）
第１の有機層２４は、支持体２２上に設けられる。
第１の有機層２４は、例えば、モノマーやオリゴマーを重合（架橋、硬化）した有機化合物からなる。
第１の有機層２４は、好ましい態様として設けられるものであり、支持体２２の表面の凹凸や、支持体２２の表面に付着する異物等を包埋する下地有機層である。
図１に示すガスバリアフィルム１０は、下地有機層と無機層との組み合わせを１組、有するものであり、図２に示すガスバリアフィルム１２は、下地有機層と無機層との組み合わせを２組、有するものである。下地有機層と無機層との組み合わせの数が多いほど、高いガスバリア性を得られる反面、ガスバリアフィルムが厚くなる。
【００３３】
（第１の有機層形成用組成物：下地有機層形成用組成物）
第１の有機層２４は、例えば、第１の有機層形成用組成物を硬化して形成される。第１の有機層形成用組成物は、例えば、熱可塑性樹脂や、有機ケイ素化合物などの有機化合物を含有する。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリル化合物が挙げられる。有機ケイ素化合物は、例えば、ポリシロキサンが挙げられる。第１の有機層２４は、有機化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
【００３４】
第１の有機層形成用組成物は、第１の有機層２４の強度が優れる観点と、ガラス転移温度の観点とから、好ましくは、ラジカル硬化性化合物および／またはエーテル基を有するカチオン硬化性化合物の重合物を含む。
第１の有機層形成用組成物は、第１の有機層２４の屈折率を低くする観点から、好ましくは、（メタ）アクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。第１の有機層２４は、屈折率を低くすることにより、透明性が高くなり、光透過性が向上する。
【００３５】
第１の有機層形成用組成物は、より好ましくは、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上の（メタ）アクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含み、特に好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。また、これらの（メタ）アクリル樹脂を、複数用いてもよい。主成分とは、含有する成分のうち、最も含有質量比が大きい成分をいう。
【００３６】
第１の有機層形成用組成物は、好ましくは、有機溶剤、有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー等）、界面活性剤、シランカップリング剤などを含む。
【００３７】
第１の有機層２４の厚さは、第１の有機層形成用組成物に含まれる成分や用いられる支持体２２に応じて、適宜設定できる。第１の有機層２４の厚さは、０．５〜５μｍが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。第１の有機層２４の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、支持体２２の表面の凹凸や、支持体２２の表面に付着した異物を包埋して、第１の有機層２４の表面を平坦化できる。第１の有機層２４の厚さを５μｍ以下とすることにより、第１の有機層２４のクラックや、ガスバリアフィルム１０のカールの発生を抑制できる。
【００３８】
第１の有機層２４が複数設けられる場合（図２参照）は、各第１の有機層２４の厚さは、同じでも、互いに異なってもよい。
【００３９】
第１の有機層２４は、公知の方法で形成できる。具体的には、第１の有機層２４は、第１の有機層形成用組成物を塗布し、乾燥させて形成できる。第１の有機層２４は、さらに、必要に応じて紫外線を照射することにより、第１の有機層形成用組成物中の有機化合物を重合（架橋）させて形成できる。
【００４０】
第１の有機層２４は、いわゆるロール・トゥ・ロールによって形成できる。以下、「ロール・トゥ・ロール」を「ＲｔｏＲ」ともいう。ＲｔｏＲとは、長尺な成膜対象シートを巻回してなるロールから、成膜対象シートを送り出し、成膜対象シートを長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済のシートをロール状に巻回する製造方法である。ＲｔｏＲを利用することで、高い生産性と生産効率が得られる。
【００４１】
（無機層２６）
無機層２６は、無機化合物を含む薄膜であり、支持体２２の一方の面側に形成され、第１の有機層２４の表面に設けられる。無機層２６は、ガスバリア性を発現する。
無機層２６は、第１の有機層２４の表面に設けられることにより、適正に成膜される。支持体２２には表面の凹凸や異物の影のような、無機化合物が着膜し難い領域がある。支持体２２上に第１の有機層２４を設けることにより、無機化合物が着膜し難い領域が覆われる。そのため、無機層２６を支持体２２の表面全面に、隙間無く形成することが可能になる。
【００４２】
本発明のガスバリアフィルム１０において、無機層２６は、酸素、窒素および炭素の少なくとも１つと、ケイ素と、水素と、を含む無機化合物を有する層である。
このような無機化合物としては、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化窒化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素、酸化炭化ケイ素等が例示される。また、これらの無機化合物は、いずれの化合物であっても、不可避的に水素を含む。
【００４３】
無機層２６の厚さは、ガスバリア性を発現するように、無機化合物の種類に応じて適宜設定できる。無機層２６の厚さは、１０〜２００ｎｍが好ましく、１５〜１００ｎｍがより好ましく、２０〜７５ｎｍが特に好ましい。無機層２６の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現することができる。無機層２６は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れや剥がれを生じる可能性が有る。無機層２６の厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、割れや剥がれを防止できる。
【００４４】
無機層２６は窒化ケイ素から形成される場合、非常に緻密で高密度であるため、例えば厚さが３０ｎｍ程度でも非常に高いガスバリア性が得られる。無機層２６が窒化ケイ素から形成される場合、優れたガスバリア性のみならず、薄く、透明性が高く、可撓性が良好な、高品質なガスバリアフィルムが得られる。
【００４５】
無機層２６が複数設けられる場合（図２参照）には、各無機層２６の厚さは、同じでも異なってもよい。また、各無機層２６は、同じ第１の無機層形成用材料を用いて形成できる。
【００４６】
ここで、本発明のガスバリアフィルム１０においては、無機層２６は、第２の有機層２８側の領域Ｙと、領域Ｙと同一の厚みを有し、かつ、領域Ｙよりも支持体２２側の領域Ｘと、からなる。図３に概念的に示すように、一点鎖線で示す厚さ方向の中央（中心）に対して、厚さ方向の支持体２２側の半分２６Ｌ（領域Ｘ）と、厚さ方向の第２の有機層２８側の半分２６Ｕ（領域Ｙ）とからなる。領域Ｘにおける水素原子濃度Ｌが『［水素／（ケイ素＋水素＋酸素＋窒素＋炭素）］×１００』の原子濃度で１０〜４５原子％（ａｔｏｍ％（ａｔ％））であり、さらに、領域Ｙにおける水素原子濃度Ｕが、『［水素／（ケイ素＋水素＋酸素＋窒素＋炭素）］×１００』の原子濃度で水素原子濃度Ｌよりも低い５〜３５原子％である。
以下の説明では、無機層２６の支持体２２の側の半分を、無機層２６の『支持体側２６Ｌ』、無機層２６の支持体２２とは逆側の半分を、無機層２６の『表面側２６Ｕ』とも言う。なお、無機層２６の厚さ方向とは、言い換えれば、支持体２２、第１の有機層２４、無機層２６および第２の有機層２８の積層方向である。
また、以下の説明では、ガスバリアフィルム１０の支持体２２側を『下』、第２の有機層２８側を『上』とも言う。
【００４７】
本発明は、支持体２２のおもて面およびうら面の赤外吸収スペクトルが前述の特性を有し、かつ、無機層２６が、このような水素原子濃度（以下、単に「水素濃度」ともいう。）を有することにより、ガスバリア性および透明性に優れたガスバリアフィルムを実現している。
【００４８】
無機層を有するガスバリアフィルムにおいて、高いガスバリア性を得るためには、無機層が、形成される面の凹凸等を適正にかつ全面的に覆って、ピンホールや欠陥等を有さないことが重要である。
ここで、ケイ素を含有する無機層を形成する際において、ピンホール等の無い無機層を形成するためには、原料ガスを分解した活性種が水素を多く有する状態で成膜を行うのが好ましい。例えば、シラン（ＳｉＨ4）を用いて窒化ケイ素を成膜する場合であれば、シランが分解されてケイ素に水素が１個しか着いていないＳｉＨの状態より、シランが分解されて水素が１個抜けたＳｉＨ3の状態の方が好ましい。
すなわち、ピンホール等の無い無機層を形成するためには、形成する無機層中の水素濃度が多い方が好ましい。
【００４９】
具体的には、ケイ素を含有する無機層の形成において、活性種が有する水素が少ない状態では、活性種の付着確率が高く、形成面に接触すると、接触位置に着膜してしまう。すなわち、活性種が有する水素が少ない場合には、形成面の凸部など、活性種が到達し易い部分に多くの膜が成膜されてしまい、ピンホール等の無い平坦な無機層を形成するのが困難になる。
これに対し、活性種が水素を多く有する状態では、活性種の付着率が低くなる。そのため、活性種は、形成面の到達し易い部分に着膜することなく、形成面に到達しても、面上を移動して、形成面の凹部など、着膜し易い部分に着膜する。すなわち、水素を多く有する活性種によって無機層を形成することにより、欠陥を生じさせることなく、形成面を全面的に覆った平坦な無機層を形成できる。
【００５０】
その反面、水素を多く有する活性種によって形成されたケイ素を含む無機層、すなわち、水素濃度が高い無機層は、密度が低く、ガスバリア性が低い。
従って、ケイ素を含む無機層において、高いガスバリア性を得るためには、水素の少ない活性種によって高密度な無機層を形成するのが有利である。すなわち、ケイ素を含む無機層は、水素濃度が低いほど、高いガスバリア性を有する。
【００５１】
本発明は、前述の支持体２２のおもて面およびうら面の赤外吸収スペクトルに関する知見を得ることで成されたものであり、無機層２６は、支持体側２６Ｌにおける水素濃度が『［水素／（ケイ素＋水素＋酸素＋窒素＋炭素）］×１００』の原子濃度で１０〜４５原子％であり、さらに、表面側２６Ｕにおける水素濃度が、『［水素／（ケイ素＋水素＋酸素＋窒素＋炭素）］×１００』の原子濃度で５〜３５原子％で、かつ、支持体側２６Ｌよりも低い。
すなわち、本発明のガスバリアフィルム１０の無機層２６は、支持体２２側に、活性種が有する水素が多い状態で形成した水素濃度が高い領域Ｘ（支持体側２６Ｌ）を有することで、第１の有機層２４の凹凸等を好適に覆って、ピンホール等の無い平坦な膜を形成する。この平坦な支持体側２６Ｌの上に、活性種が有する水素が少ない状態で形成した、水素濃度が低い高密度でガスバリア性の高い領域Ｙ（表面側２６Ｕ）を有する。支持体側２６Ｌは、ピンホール等が無く平坦であるので、支持体側２６Ｌの上に形成された表面側２６Ｕも、平坦でピンホール等の無い状態になる。
本発明のガスバリアフィルム１０は、このような無機層２６を有することにより、非常に高いガスバリア性を発現する。
【００５２】
また、活性種が有する水素が少ない状態で形成される無機層２６の表面側２６Ｕの形成時は、すなわち、原料ガスの分解が、より促進された状態になっており、前述の真空紫外線が、より多く生じる状態となる。すなわち、水素濃度が低い無機層を形成する場合には、支持体２２の変質は、進み易くなる。
【００５３】
これに対して、本発明のガスバリアフィルム１０は、無機層２６は、支持体側２６Ｌの水素濃度が高い。そのため、無機層２６の表面側２６Ｕとなる領域Ｘを形成する際に、原料ガスの分解を促進して、多量の真空紫外線が生じても、真空紫外線は、支持体側２６Ｌとなる領域を通過して支持体２２に到る。支持体側２６Ｌとなる領域に真空紫外線が入射すると、先に支持体２２で説明した作用と同様、真空紫外線が支持体側２６Ｌとなる領域Ｙに残存するＳｉ−Ｈ結合およびＮ−Ｈ結合等を分断して水素が放出されることで、真空紫外線が支持体側２６Ｌとなる領域Ｙによって吸収される。
すなわち、本発明のガスバリアフィルム１０において、無機層２６の支持体側２６Ｌは、真空紫外線から支持体２２（および第１の有機層２４）を保護する保護層としても作用する。従って、無機層２６の形成において、表面側２６Ｕの水素濃度を低くするために、原料ガスの分解を促進した状態で無機層２６の形成を行っても、支持体２２に入射する真空紫外線を大幅に低減して、支持体２２の変質を防止できる。
言い換えれば、真空紫外線による支持体２２の変質防止と、無機層２６の表面側２６Ｕによる高いガスバリア性の発現とは、トレードオフの関係にあるが、本発明のガスバリアフィルム１０によれば、無機層２６において、支持体２２の変質を考慮する必要なく、水素濃度が低い、高密度で、高いガスバリア性を有する表面側２６Ｕとなる領域Ｘを形成して、高い透明性と、高いガスバリア性とを両立して得ることができる。
【００５４】
無機層２６において、支持体側２６Ｌにおける水素濃度は『［水素／（ケイ素＋水素＋酸素＋窒素＋炭素）］×１００』の原子濃度で１０〜４５原子％である。
支持体側２６Ｌの水素濃度が１０原子％未満では、ピンホール等の無い無機層２６を形成できない、無機層２６の支持体側２６Ｌとなる領域を形成する際に支持体２２（第１の有機層２４）の変質を十分に抑制できない、柔軟性が無く割れやすい等の不都合を生じる。
逆に、支持体側２６Ｌの水素濃度が４５原子％を超えると、十分なガスバリア性が得られない等の不都合が生じる。
支持体側２６Ｌの水素濃度は、好ましくは１５〜４２原子％、より好ましくは２０〜４０原子％である。
【００５５】
無機層２６において、表面側２６Ｕにおける水素濃度は、『［水素／（ケイ素＋水素＋酸素＋窒素＋炭素）］×１００』の原子濃度で５〜３５原子％である。
表面側２６Ｕの水素濃度が５原子％以上である場合、無機層２６の表面側２６Ｕとなる領域を形成する際に支持体２２（第１の有機層２４）が変質することを十分に抑制でき、柔軟性を備え、割れ等の不都合が生じにくくなる。
表面側２６Ｕの水素濃度が３５原子％を以下である場合、十分なガスバリア性が得られる。
表面側２６Ｕの水素濃度は、好ましくは７〜３２原子％、より好ましくは１０〜３０原子％である。
【００５６】
また、無機層２６において、表面側２６Ｕの水素濃度が支持体側２６Ｌの水素濃度よりも低い場合には、ピンホール等の無い無機層２６を形成でき、表面側２６Ｕを形成する際に支持体２２（第１の有機層２４）が変質することを十分に抑制できる。
【００５７】
本発明のガスバリアフィルム１０において、無機層２６における表面側２６Ｕの水素濃度および支持体側２６Ｌの水素濃度は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法（Rutherford Backscattering Spectrometry／Hydrogen Forward scattering Spectrometry（ラザフォード後方散乱分析／水素前方散乱分析法））を利用して測定できる。
具体的には、ＲＢＳ／ＨＦＳ法によって、無機層２６の厚さ方向の全域においてケイ素、水素、酸素、窒素および炭素の各原子の量（数）を検出し、検出結果における無機層２６の厚さ方向の中央（中心）で、表面側２６Ｕ側と支持体２２Ｌ側とに分けて、表面側２６Ｕおよび支持体２２Ｌのそれぞれで、各原子の数を計数して、『［水素／（ケイ素＋水素＋酸素＋窒素＋炭素）］×１００』によって水素濃度（原子％）を算出すればよい。
【００５８】
本発明のガスバリアフィルム１０において、無機層２６は、表面側２６Ｕの水素濃度が支持体側２６Ｌの水素濃度よりも低ければ、両者の水素濃度の差には、特に制限は無い。
ここで、無機層２６は、領域Ｘの水素原子濃度Ｌに対する領域Ｙの水素原子濃度Ｕの比『水素濃度Ｕ／水素濃度Ｌ』は、０．３〜０．８であるのが好ましい。
『水素濃度Ｕ／水素濃度Ｌ』を０．３以上とすることにより、無機層２６の厚さ方向における応力差を十分に小さくして、曲げなどの外力を受けた場合に、割れやヒビ等の損傷が生じることを防止できる。
『水素濃度Ｕ／水素濃度Ｌ』を０．８以下とすることにより、表面側２６Ｕと支持体側２６Ｌとの水素濃度が差を有することの効果を好適に発現して、水素が多い領域における膜密度の不足に起因するガスバリア性低下の防止効果、および、水素が少ない領域における真空紫外線による支持体２２の変質防止効果を、より好適に両立して、支持体２２の変質防止効果と高いガスバリア性とを、より好適に両立して得ることができる。
『水素濃度Ｕ／水素濃度Ｌ』は、０．３５〜０．７５がより好ましく、０．４〜０．７がさらに好ましい。
【００５９】
無機層２６の表面平滑性には、特に制限は無い。しかしながら、無機層２６は表面平滑性が高いのが好ましく、表面粗さＲａが５ｎｍ以下であるのが好ましく、３ｎｍ以下であるのがより好ましい。
無機層２６の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることは、すなわち、支持体２２Ｌ側が十分な被覆性および平滑性を有していることを意味し、ガスバリアフィルム１０がより高いガスバリア性を発現する。
【００６０】
なお、本発明において、表面粗さＲａ（算術平均粗さＲａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に準拠して測定すればよい。
【００６１】
本発明のガスバリアフィルムは、図２に示すガスバリアフィルム１２のように、複数の無機層２６を有してもよい。すなわち、下地有機層と無機層との組み合わせを、複数組、有してもよい。
ここで、本発明のガスバリアフィルムが、複数の無機層２６を有する場合には、支持体２２に最も近い無機層２６（最下層の無機層２６）において、支持体側２６Ｌおよび表面側２６Ｕの水素濃度が上記条件を満たせば、他の無機層２６には、水素濃度の制限は無い。
従って、複数の無機層２６を有する場合に、全ての無機層２６の水素濃度が上記の条件を満たしてもよく、あるいは、支持体２２に最も近い無機層２６を除く１以上の無機層２６の水素濃度が上記の条件を満たさなくてもよい。しかしながら、本発明においては、複数の無機層２６を有する場合には、全ての無機層２６の水素濃度が上記の条件を満たすのが好ましい。
【００６２】
無機層２６の形成方法としては、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）およびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasm）−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が例示されるが、好ましくは、後述する本発明の成膜方法で無機層２６を形成する。また、無機層２６の形成には、原子層堆積法も好適に利用される。
本発明の成膜方法で無機層２６を形成することにより、無機層２６の支持体側２６Ｌの水素濃度および表面側２６Ｕの水素濃度が前述の条件を満たし、かつ、支持体２２のおもて面とうら面とで、赤外吸収スペクトルのピーク強度が『１≦ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ≦７』を満たす、本発明のガスバリアフィルム１０を、安定して製造することが可能になる。
なお、無機層２６も、ＲｔｏＲで形成するのが好ましい。
【００６３】
（第２の有機層２８：保護有機層）
第２の有機層２８は、無機層２６上に設けられる。
第２の有機層２８は、好ましい態様として設けられるものであり、無機層２６を保護する保護有機層である。第２の有機層２８を有することで、例えば、ガスバリアフィルム１０が太陽電池モジュールに利用される場合、太陽電池モジュールの製造工程における、無機層２６の損傷を防止できる。
【００６４】
第２の有機層２８としては、前述の第１の有機層２４と同様の有機層が、好適に例示される。
【００６５】
第２の有機層２８の厚さは、第２の有機層２８を形成する第２の有機層形成用組成物の成分に応じて無機層２６を十分に保護できるように、適宜設定できる。
第２の有機層２８の厚さは、０．５〜３０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。第２の有機層２８の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、外的な力が無機層２６に加わって生じる損傷を防止できる。第２の有機層２８の厚さを３０μｍ以下とすることにより、薄いガスバリアフィルム１０が得られ、かつ、可撓性および透明性の良好なガスバリアフィルム１０が得られる。
【００６６】
第２の有機層２８は、公知の方法で形成できる。
一例として、第２の有機層形成用組成物を無機層２６上に塗布し、乾燥させて形成できる。第２の有機層２８は、さらに、必要に応じて紫外線を照射することにより、第２の有機層形成用組成物中の有機化合物を重合（架橋）させて形成できる。
また、第２の有機層２８も、ＲｔｏＲで形成するのが好ましい。
【００６７】
ガスバリアフィルム１０は、光透過性が高く、かつ、ヘイズが低いことが好ましい。前述のように、本発明のガスバリアフィルム１０は、真空紫外線による支持体２２の変質が少なく支持体２２の透明性が高いため、透明性が高く、光透過性が高い。
具体的には、ガスバリアフィルム１０の全光線透過率は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。ガスバリアフィルム１０のヘイズは、１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
ガスバリアフィルム１０の全光線透過率は、日本電色工業社製のＮＤＨ５０００やＳＨ−７０００等、市販の測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠して測定できる。
ガスバリアフィルム１０のヘイズは、日本電色工業社製のＮＤＨ５０００等、市販の測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（１９９７）に準拠して測定できる。
【００６８】
ガスバリアフィルム１０の熱収縮率は、２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。
ガスバリアフィルム１０の熱収縮率を２％以下とすることにより、過酷な環境下に曝される製造工程において、支持体２２が伸びることを防止できる。これにより、無機層２６が破損することを防止できる。
【００６９】
ガスバリアフィルム１０の熱収縮率は、以下のようにして測定できる。
熱収縮率の測定対象となるガスバリアフィルム１０を測定方向２５０ｍｍ×幅５０ｍｍに裁断して、サンプルを作製する。作製したサンプルに２点の孔を２００ｍｍ間隔で開けて、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨの環境下に１２時間、放置して、調湿する。調湿した後、サンプルの２点の孔の間隔をピンゲージを用いて測定して、この長さをＬ１とする。Ｌ１を測定した後、サンプルを温度１５０℃に３０分間加熱する。３０分間加熱した後、再度、サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨの環境下に１２時間、放置して、調湿する。調湿した後、再度、サンプルの２点の孔の間隔をピンゲージを用いて測定して、この長さをＬ２とする。
以下の式で、測定対象となるガスバリアフィルム１０の熱収縮率［％］を求める。
熱収縮率［％］＝１００×［（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１］
【００７０】
ガスバリアフィルム１０の熱収縮率は、支持体２２を予め熱処理（アニール）して熱収縮を飽和させることにより、２％以下とすることができる。
ガスバリアフィルム１０の熱収縮率を２％以下とする別の方法は、例えば、第１の有機層２４の形成および／または第２の有機層２８の形成において、各層を形成する組成物の乾燥温度を１００℃以上とする方法が挙げられる。この方法によれば、別途、熱処理する必要が無いので、生産工程数、生産性、および、生産コスト等の点で有利である。
【００７１】
（ガスバリアフィルムの製造方法）
ガスバリアフィルム１０は、好ましくはＲｔｏＲを利用して製造される。ガスバリアフィルム１０の好ましい製造方法を、図４および図５を用いて説明する。
【００７２】
図４は、有機成膜装置４０を示す。
有機成膜装置４０は、ＲｔｏＲによって有機層を形成する装置であり、例えば、第１の有機層２４あるいはさらに第２の有機層２８を形成する。有機成膜装置４０は、回転軸５２と、搬送ローラ対５４ａおよび５４ｂと、塗布部５６と、乾燥部５８と、光照射部６０と、巻取り軸６２と、回収ロール６４と、供給ロール６６とを備える。
【００７３】
乾燥部５８は、表側（第１の有機層形成用組成物側、図４において上側）から加熱して乾燥を行う乾燥部５８ａと、裏側（支持体２２側）から加熱して乾燥を行う乾燥部５８ｂとを有し、表側および裏側の両方から、加熱できる。
乾燥部５８における加熱方法は、シート状物を加熱する公知の方法を用いうる。例えば、乾燥部５８ａで温風乾燥を行い、乾燥部５８ｂでヒートローラ（加熱機構を有するパスローラ）による乾燥を行ってもよい。
【００７４】
以下、有機成膜装置４０を用いて第１の有機層２４を形成する方法について説明する。
第１の有機層２４は、長尺な成膜対象となるシートＡを長手方向に搬送しつつ、そこへ第１の有機層形成用組成物を塗布して形成される。
まず、長尺なシートＡ（支持体２２）を巻回してなるロール７２が、回転軸５２に装填される。次いで、シートＡは、ロール７２から引き出され、搬送経路を搬送される。搬送経路は、ロール７２から順に搬送ローラ対５４ａ、塗布部５６、乾燥部５８、光照射部６０、および、搬送ローラ対５４ｂを経て、巻取り軸６２に至る。
【００７５】
ロール７２から引き出されたシートＡは、表面に、第１の有機層形成用組成物が塗布部５６において塗布される。塗布部５６における塗布方法は、例えば、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法が挙げられる。なお、例えば第２の有機層２８を形成する場合のように、シートＡが保護フィルムＧｂを有する場合には、搬送ローラ対５４ａにおいて、保護フィルムＧｂは支持体から剥離され、回収ロール６４で回収される。
【００７６】
次いで、第１の有機層形成用組成物が塗布されたシートＡは、乾燥部５８によって加熱される。これにより、第１の有機層形成用組成物から有機溶剤が除去され、第１の有機層形成用組成物が乾燥する。
第１の有機層形成用組成物の乾燥（乾燥工程）は、例えば、１００℃以上で行う。具体的には、乾燥部５８において、支持体２２の表面温度および塗布した第１の有機層形成用組成物の温度の少なくとも一方が１００℃以上となるように加熱する。支持体２２の表面温度とは、第１の有機層形成用組成物が塗布されない面（裏面）の温度のことをいう。
第１の有機層形成用組成物の乾燥温度は、１００℃以上が好ましい。
第１の有機層形成用組成物の乾燥を１００℃以上で行うことにより、支持体２２の熱収縮が飽和する。その結果、ガスバリアフィルム１０の熱収縮率が２％以下となり、過酷な環境下に曝される製造工程において、支持体２２が変形することを防止できる。
【００７７】
次いで、シートＡは、光照射部６０によって紫外線等が照射される。これにより、有機化合物（グラフト共重合体およびアクリレートモノマー）が重合（架橋）して、第１の有機層２４が形成される。有機化合物の重合は、必要に応じて窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。
【００７８】
次いで、搬送ローラ対５４ｂにおいて、供給ロール６６から送り出した保護フィルムＧａが第１の有機層２４の上に積層される。保護フィルムＧａは、第１の有機層２４（第２の有機層２８）を保護する保護フィルムである。保護フィルムＧａが積層されたシートＡは、巻取り軸６２で巻回されてロール７４が得られる。
【００７９】
図５は、無機成膜装置８０を示す。
無機成膜装置８０は、ＲｔｏＲによって無機層を形成する装置であり、例えば、無機層２６を形成する。
無機成膜装置８０は、真空チャンバ８２を有する。真空チャンバ８２は、真空排気手段８４を備える。真空排気手段８４を駆動することにより、無機成膜装置８０（真空チャンバ８２）の内部圧力を調節できる。
真空チャンバ８２内には、回転軸９２と、パスローラ９４ａ〜９４ｃと、回収ロール９８と、第１成膜ユニット１００Ａ、第２成膜ユニット１００Ｂおよび第３成膜ユニット１００Ｃと、ドラム１０２と、供給ロール１０４と、パスローラ１０６ａ〜１０６ｃと、巻取り軸１０８とを備える。この無機成膜装置８０は、本発明の成膜方法を実施するためのものであり、真空チャンバ８２内には、最上流の第１成膜ユニット１００Ａの上流に、無機層の基材となるシートＢを加熱するための加熱手段１１２を有する。
成膜方法は、基材を加熱する工程、第１のプラズマＣＶＤユニット、および、第１のプラズマＣＶＤユニットよりも搬送方向下流側に配された第２のプラズマＣＶＤユニットを含む少なくとも２つの成膜ユニットにより、互いに異なる条件で基材の表面に成膜する成膜方法であり、基材を加熱する工程、第１のプラズマＣＶＤユニットにより、水素を原料ガスとして用いて基材に、無機層を成膜する工程、および、第２のプラズマＣＶＤユニットにより、無機層の成膜された基材に、無機層を成膜する工程、がこの順に行われる。        
【００８０】
このような無機成膜装置８０では、支持体２２に第１の有機層２４を形成した長尺な基材（シートＢ）の長手方向を搬送方向に搬送しつつ、シートＢの第１の有機層２４上に成膜処理を行い、酸素、窒素および炭素の少なくとも１つと、ケイ素と、水素と、を含む無機層２６を形成する。
まず、ロール７４が回転軸９２に装填される。次いで、ロール７４から引き出されたシートＢが、搬送経路を搬送され、パスローラ９４ａ〜９４ｃ、ドラム１０２、パスローラ１０６ａ〜１０６ｃを経て、巻取り軸１０８に至る、所定の搬送経路に挿通される。
【００８１】
ロール７４から引き出されたシートＢは、パスローラ９４ａ〜９４ｃによって案内されてドラム１０２に巻き掛けられて所定の経路を搬送されながら、第１成膜ユニット１００Ａ、第２成膜ユニット１００Ｂおよび第３成膜ユニット１００Ｃのうち、２以上の成膜ユニットによって処理される。このようにして、第１の有機層２４の表面に無機層２６が形成される。なお、ドラム１０２は温度調節手段を内蔵しており、シートＢは、好ましくは、ドラム１０２によって冷却されつつ、第１成膜ユニット１００Ａ、第２成膜ユニット１００Ｂおよび第３成膜ユニット１００Ｃの２以上によって処理される。
また、シートＢが保護フィルムＧａを有する場合、最後のパスローラ９４ｃにおいて、保護フィルムＧａはシートＢ（第１の有機層２４）から剥離され、回収ロール９８で回収される。
【００８２】
第１成膜ユニット１００Ａ、第２成膜ユニット１００Ｂおよび第３成膜ユニット１００Ｃにおける処理方法（成膜方法）は、一例として、ＣＣＰ−ＣＶＤ（容量結合プラズマ−化学蒸着、以下、「プラズマＣＶＤ」ともいう。）が挙げられる。
第１成膜ユニット１００Ａ、第２成膜ユニット１００Ｂおよび第３成膜ユニット１００Ｃは、同じ構成を有するものであり、ドラム１０２と電極対を構成するシャワー電極１１４、高周波電源１１６、および、ガス供給手段１１８を有する。シャワー電極１１４は、ドラム１０２との対向面に原料ガスを供給するための開口を有する、プラズマＣＶＤに用いられる公知のシャワー電極である。高周波電源１１６は、シャワー電極１１４にプラズマ励起電力を供給するものであり、プラズマＣＶＤに用いられる公知の高周波電源である。ガス供給手段１１８は、シャワー電極１１４に原料ガスを供給するものであり、プラズマＣＶＤに用いられる公知のガス供給手段である。
【００８３】
無機成膜装置８０において、上流側の成膜ユニットで成膜する無機層の水素原子濃度より、下流側の成膜ユニットで成膜する無機層の水素原子濃度が少なくなるように、互いに異なる成膜条件で無機層が成膜される。一例として、第１成膜ユニット１００Ａと第３成膜ユニット１００Ｃとを用いて無機層２６を形成する例が挙げられる。この際において、第１成膜ユニット１００Ａで形成する無機層よりも、第３成膜ユニット１００Ｃで形成する無機層の方が、水素濃度が低くなる成膜条件で、無機層２６を形成する。
なお、無機成膜装置８０は、第１成膜ユニット１００Ａと第２成膜ユニット１００Ｂとを用いて無機層２６を形成してもよく、第２成膜ユニット１００Ｂと第３成膜ユニット１００Ｃとを用いて無機層２６を形成してもよく、第１成膜ユニット１００Ａ〜第３成膜ユニット１００Ｃを全て用いて無機層２６を形成してもよい。
ただし、後述する本発明の成膜方法は、第１成膜ユニット１００Ａ〜第３成膜ユニット１００Ｃのいずれの２以上の成膜ユニットで無機層２６を形成する場合であっても、各成膜ユニットで形成する無機層は、水素濃度が異なる以外は、同じ無機層である。
【００８４】
無機層２６が形成されたシートＢは、パスローラ１０６ａにおいて、供給ロール１０４から送り出した保護フィルムＧｂが無機層２６上に積層される。保護フィルムＧｂは、無機層２６を保護するフィルムである。
保護フィルムＧｂが積層されたシートＢは、パスローラ１０６ａ〜１０６ｃに案内されて、巻取り軸１０８に搬送され、保護フィルムＧｂが積層されたシートＢが巻取り軸１０８で巻回されて、ロール１１０が得られる。
【００８５】
無機層２６の形成後、真空チャンバ８２が大気開放されて、清浄化した乾燥空気が導入される。その後、ロール１１０が真空チャンバ８２から取り出される。
【００８６】
第２の有機層２８を形成する場合には、ロール１１０は、第２の有機層２８を形成するために、再び有機成膜装置４０の回転軸５２に装填される。
第２の有機層２８は、第１の有機層２４の形成においてシートＡに第１の有機層形成用組成物を塗布することに代えて、第２の有機層形成用組成物を塗布すること以外は同様にして形成できる。
第２の有機層２８を形成に際して、第２の有機層形成用組成物の乾燥（乾燥工程）は、例えば、１００℃以上で行う。
第１の有機層２４と無機層２６との組み合わせを複数形成する場合には、第１の有機層２４の形成と無機層２６の形成を、その組み合わせの数に応じて繰り返せばよい。第２の有機層２８の形成についても同様である。
【００８７】
ガスバリアフィルム１０の製造方法は、特開２０１３−１６６２９８号公報に記載のＲｔｏＲによる有機層および無機層の形成方法を参照できる。
ガスバリアフィルム１２の製造方法は、第１の有機層２４の形成と無機層２６の形成を繰り返す以外は、ガスバリアフィルム１０の製造方法と同様である。
【００８８】
ここで、本発明のガスバリアフィルム１０を製造する場合には、無機成膜装置８０は、本発明の成膜方法によって無機層２６を形成する。
これにより、安定して、支持体側２６Ｌの水素濃度が１０〜４５原子％で、表面側２６Ｕの水素濃度が、５〜３５原子％で、かつ、支持体側２６Ｌよりも低い無機層２６を有し、さらに、支持体２２のおもて面およびうら面の赤外吸収スペクトルのピーク強度比が『１≦ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ≦７』を満たす、本発明のガスバリアフィルム１０を製造できる。
【００８９】
本発明の成膜方法は、ＲｔｏＲでプラズマＣＶＤによって成膜を行う装置において、無機成膜装置８０のように、シートＢの搬送方向に複数（図示例では３つ）の成膜ユニットを有する装置によって、２つ以上の成膜ユニットを用いて無機層２６の成膜を行うものである。
このような複数の成膜ユニットを用いる無機層２６の形成において、無機層２６を形成する最上流の成膜ユニットによる無機層の形成に先立つシートＢの加熱処理、および／または、原料ガスとして水素ガスを用いる無機層２６の形成を行い、さらに、無機層２６を形成する複数の成膜ユニットにおいて、互いに異なる成膜条件で、無機層２６を形成する。
無機層２６を形成する複数の成膜ユニットにおける互いに異なる条件とは、具体的には、上流側の成膜ユニットが形成する無機層より、下流側の成膜ユニットが形成する無機層の水素濃度が低くなるような成膜条件である。
【００９０】
前述のように、ケイ素を含む無機層をプラズマＣＶＤで形成する場合には、真空紫外線が生じ、この真空紫外線が支持体２２を変質させる。前述のように、真空紫外線の量は、水素濃度が低い高密度な無機層を形成できる、原料ガスの分解が進んだ状態で、より多く生じる。
しかしながら、無機層２６の形成において、水素濃度が高い支持体側２６Ｌの領域を形成する場合でも、真空紫外線は生成されており、真空紫外線による支持体２２の変質は進む。特に、無機層２６の形成において、支持体側２６Ｌの領域を形成する時点では、支持体２２（第１の有機層２４）は、真空紫外線に対して殆ど保護されていない状態で成膜が行われる。
従って、単純に水素濃度が高くなるような成膜条件で支持体側２６Ｌの領域を形成しただけでは、真空紫外線による支持体２２の変質を十分に防止することはできず、支持体２２のおもて面およびうら面の赤外吸収スペクトルのピーク強度比が『１≦ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ≦７』を満たす、本発明のガスバリアフィルム１０は製造できない。
【００９１】
これに対して、本発明の成膜方法では、無機層２６を形成する最上流の成膜ユニットによる成膜に先立つシートＢの加熱処理、および／または、原料ガスとして水素ガスを用いる無機層２６の形成を行う。
【００９２】
プラズマＣＶＤによって成膜を行う場合には、成膜の進行と共に、被成膜材料の温度が上昇する。特に、無機成膜装置８０のように、複数の成膜ユニットを有する装置では、下流の成膜ユニットに向かうにしたがって、次第に、被成膜材料の温度が上昇する。被成膜材料の温度が上昇すると、それに起因して、膜質が変動してしまう。
そのため、通常は、厚さ方向に均質な膜を形成するために、例えば前述のようにドラム１０２を冷却することで、支持体を冷却しつつ無機層の成膜を行う。無機成膜装置８０においても、下流に向かうにしたがって加熱するシートＢを冷却するために、好ましくは、ドラム１０２を冷却して、シートＢを冷却しつつ、無機層２６を形成する。
【００９３】
これに対して、本発明の成膜方法で無機層２６を形成する場合には、無機成膜装置８０では、第１成膜ユニット１００Ａの直上流に配置した加熱手段１１２によってシートＢの加熱を行い、加熱したシートＢに対して、第１成膜ユニット１００Ａにおいて、無機層２６の一部となる、下流の成膜ユニットによる成膜に対して水素濃度が高い無機層の形成を行う。
シートＢを加熱して高温にした状態で無機層の成膜を行うと、原料ガスの分解によって生成した活性種がシートＢ（被形成面）上で移動し易い状態になる。そのため、活性種は、到達した位置に着膜することなく、移動して最適な位置に着膜するので、シートＢの被覆性が高くなり、迅速に水素濃度が高い無機層でシートＢの全面を覆うことができる。前述のように、無機層２６において。水素濃度が高い支持体側２６Ｌは、支持体２２（および第１の有機層２４）に対して、真空紫外線からの保護層としても作用する。従って、加熱手段１１２によってシートＢの加熱を行うことにより、第１成膜ユニット１００Ａによって無機層２６の成膜を開始した後、迅速に、真空紫外線に対する保護層でシートＢの全面を覆って、真空紫外線による支持体２２の変質を防止できる。しかも、水素濃度が高い無機層によって、迅速にシートＢの全面を覆うことができため、薄い膜で平坦化が図れるため、成膜時間も短縮でき、この点でも、真空紫外線による支持体２２の変質を防止できる。
その結果、支持体２２のおもて面およびうら面の赤外吸収スペクトルのピーク強度比が『１≦ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ≦７』を満たす、本発明のガスバリアフィルム１０を製造できる。
また、シートＢの加熱を行うことにより、水素を適度に含みつつ、ある程度の密度を有する無機層を形成できる。さらに、シートＢ表面での水素離脱反応も進むため、無機層２６の支持体側２６Ｌにおいて水素が減る方向に動く。そのため、加熱手段１１２によってシートＢの加熱を行った後に、第１成膜ユニット１００Ａによって無機層２６の形成を行うことにより、無機層２６のガスバリア性も向上できる。
【００９４】
加熱手段１１２によるシートＢの加熱を行わないで、第１成膜ユニット１００Ａによる成膜を行う、通常のプラズマＣＶＤによる無機層の形成では、シートＢ表面での活性種の移動が無いために、活性種は到達した位置に着膜していく。そのため、成膜レートは早いが、密度が低く、さらに、被覆性も悪いため、無機層すなわち保護層が全面に形成されるまでに時間がかかり、無機層が形成されない領域では、真空紫外線による支持体２２の変質が進行してしまう。
また、加熱手段１１２によってシートＢの加熱を行った場合に比して、無機層の密度が低く、さらに、シートＢ表面での水素離脱反応も進まないため、無機層のガスバリア性も低い。
【００９５】
加熱手段１１２による加熱方法には、特に制限はなく、温風による加熱、ヒートローラ（加熱機構を有するパスローラ）による加熱、ヒータによる加熱等、搬送されるシート状物を加熱する公知の加熱方法が、全て利用可能である。
また、加熱手段１１２によるシートＢの加熱温度にも、特に制限は無い。加熱手段１１２によるシートＢの加熱は、シートＢの表面（被成膜面）が４０℃以上となるように行うのが好ましく、６０℃以上となるように行うのがより好ましく、８０℃以上となるように行うのがさらに好ましい。表面が４０℃以上となるようにシートＢの加熱を行うことにより、前述の加熱による効果を工程に発現して、支持体２２の変質の抑制、ガスバリア性の向上等を図ることができる。
加熱手段１１２によるシートＢの加熱温度の上限にも、特に制限は無く、支持体２２に応じて、支持体２２が損傷および変形等を生じない温度以下とすればよい。
【００９６】
また、第１成膜ユニット１００Ａおよび第３成膜ユニット１００Ｃにおいて、原料ガスとして水素ガスを用いて無機層２６の成膜を行うことにより、被覆性を向上して、それぞれのユニットにおいて、迅速に、被成膜面の全面に無機層を形成できる。
特に、第１成膜ユニット１００Ａにおいては、水素ガスを導入することで、水素濃度が高い無機層によって、迅速にシートＢの全面を覆うことができる。そのため、前述の加熱手段１１２によるシートＢの加熱を行った場合と同様、第１成膜ユニット１００Ａによって無機層２６の成膜を開始した後、迅速に、真空紫外線に対する保護層すなわち水素濃度が高い無機層でシートＢの全面を覆って、真空紫外線による支持体２２の変質を防止できる。しかも、水素濃度が高い無機層によって、迅速にシートＢの全面を覆うことができ、薄い膜で平坦化が図れるため、成膜時間も短縮でき、この点でも、真空紫外線による支持体２２の変質を防止できる。
その結果、支持体２２のおもて面およびうら面の赤外吸収スペクトルのピーク強度比が『１≦ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ≦７』を満たす、本発明のガスバリアフィルム１０を製造できる。
【００９７】
無機層２６の成膜において、原料ガスとして水素ガスを用いる場合における、各成膜ユニットでの水素ガスの供給量（添加量）には、特に制限はなく、形成する無機層２６の種類、支持体側２６Ｌおよび表面側２６Ｕの水素濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。
また、各成膜ユニットで供給する水素ガスの量は、同じでも異なってもよい。ただし、無機層２６の形成に、いずれの成膜ユニットを用いる場合でも、下流の成膜ユニットに向かうにしたがって、形成する無機層の水素濃度が低くなるように、各成膜ユニットにおける水素ガスの供給量を考慮する必要がある。
【００９８】
本発明の成膜方法は、加熱手段１１２によるシートＢの加熱、および、原料ガスとして水素ガスを用いる無機層２６の形成は、いずれか一方のみを行うものでも、両方を行うものでもよい。
しかしながら、支持体２２の変質を好適に抑制できる、よりガスバリア性の高い無機層２６（ガスバリアフィルム１０）を得られる等の点で、加熱手段１１２によるシートＢの加熱、および、原料ガスとして水素ガスを用いる無機層２６の形成は、両方を行うのが好ましい。
【００９９】
本発明の成膜方法は、加熱手段１１２によるシートＢの加熱、および／または、原料ガスとして水素ガスを用いる無機層２６の形成に加えて、無機層２６を形成する複数の成膜ユニットにおいて、互いに異なる成膜条件で無機層の成膜を行う。
例えば、第１成膜ユニット１００Ａと第３成膜ユニット１００Ｃとを用いて無機層２６を形成する場合には、第１成膜ユニット１００Ａは、必ず、支持体側２６Ｌの一部を形成し、第３成膜ユニット１００Ｃは、必ず、支持体側２６Ｌよりも水素濃度が低い表面側２６Ｕの一部を形成する。従って、上流側の成膜ユニットで成膜する無機層の水素原子濃度より、下流側の成膜ユニットで成膜する無機層の水素原子濃度が少なくなるように、２つの成膜ユニットにより互いに異なる成膜条件で無機層２６を形成できる。
【０１００】
上流側の成膜ユニットで成膜する無機層の水素原子濃度より、下流側の成膜ユニットで成膜する無機層の水素原子濃度が少なくなるように、上流側の成膜ユニットと下流側の成膜ユニットとで、プラズマ励起電力、成膜圧力、プラズマ励起電力の周波数、原料ガスとして供給する水素の量、および、シートＢの温度の、少なくとも１つが異なる成膜条件で、無機層２６を形成できる。
【０１０１】
より具体的には、２つの成膜ユニットにおいて、高周波電源１１６がシャワー電極１１４に供給するプラズマ励起電力を、上流側の成膜ユニットより下流側の成膜ユニットを高くする成膜条件、
成膜圧力を、上流側の成膜ユニットより下流側の成膜ユニットを低くする成膜条件、
高周波電源１１６がシャワー電極１１４に供給するプラズマ励起電力の周波数を、上流側の成膜ユニットより下流側の成膜ユニットを高くする成膜条件、
ガス供給手段１１８が原料ガスとして供給する水素ガスの量を、上流側の成膜ユニットより下流側の成膜ユニットを少なくする成膜条件、および、
ドラム１０２の周面近傍に冷却手段を設けることにより、シートＢの温度を、上流側の成膜ユニットより下流側の成膜ユニットを低くする成膜条件が例示され、このうち、少なくとも１つの条件を含む成膜方法が好ましい。
【０１０２】
無機層２６を形成する複数の成膜ユニットにおいて、各成膜ユニットにおけるプラズマ励起電力、成膜圧力、プラズマ励起電力の周波数、原料ガスとして供給する水素ガスの量、および、シートＢの温度の、少なくとも１つを、上記のように変更することにより、支持体側２６Ｌの水素濃度が１０〜４５原子％で、表面側２６Ｕの水素濃度が、５〜３５原子％で、かつ、支持体側２６Ｌよりも低い無機層２６を形成できる。
なお、プラズマ励起電力、成膜圧力、プラズマ励起電力の周波数、原料ガスとして供給する水素の量、および、シートＢの温度等の条件の変更量は、形成する無機層２６の膜質に影響が無い範囲で、目的とする支持体側２６Ｌおよび表面側２６Ｕの水素濃度が得られるように、適宜、設定すればよい。
【０１０３】
無機成膜装置８０において、各成膜ユニットで成膜する無機層の膜厚には、特に制限はなく、形成する無機層２６の膜厚に応じて、適宜、設定すればよい。
例えば、第１成膜ユニット１００Ａと第２成膜ユニット１００Ｂとを用いて、厚さ５０ｎｍの無機層２６を形成する場合には、第１成膜ユニット１００Ａおよび第２成膜ユニット１００Ｂで２５ｎｍずつ無機層を形成してもよく、第１成膜ユニット１００Ａで１０ｎｍの無機層を形成し、第３成膜ユニット１００Ｃで４０ｎｍの無機層を形成してもよく、逆に、第１成膜ユニット１００Ａで４０ｎｍの無機層を形成し、第３成膜ユニット１００Ｃで１０ｎｍの無機層を形成してもよい。
すなわち、本発明の成膜方法では、複数の成膜ユニットの何れの成膜ユニットで、どれだけの膜厚の無機層を形成した場合でも、形成した無機層２６の厚さ方向において、図３に一点鎖線で示す中央より下側の支持体側２６Ｌの水素濃度が１０〜４５原子％で、同中央より上側の表面側２６Ｕの水素濃度が、５〜３５原子％で、かつ、支持体側２６Ｌよりも低くなればよい。
【０１０４】
以上、本発明のガスバリアフィルムおよび成膜方法について詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良または変更を行ってもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、以下に示す具体例に限定されない。
［実施例１］
＜＜支持体＞＞
支持体２２として、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１００ｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製  コスモシャインＡ４３００）を用いた。【０１０６】
＜＜第１の有機層（下地有機層）の形成＞＞
ＴＭＰＴＡ（ダイセルサイテック社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE  ＫＴＯ４６）を、質量比率として９５：５となるように秤量し、固形分濃度が１５質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、第１の有機層形成用組成物を調製した。
有機成膜装置４０の塗布部５６に、第１の有機層形成用組成物を充填した。また、支持体２２をロール状に巻回してなるロール７２を回転軸５２に装填して、ロール７２から巻き出した支持体２２を搬送経路に搬送した。さらに、ＰＥ製の保護フィルムＧａを巻回した供給ロール６６を所定位置に装填して、搬送ローラ対５４ｂにおいて保護フィルムＧａが第１の有機層２４に積層するようにした。【０１０７】
有機成膜装置４０において、支持体２２（シートＡ）を長手方向に搬送しつつ、塗布部５６によって第１の有機層形成用組成物を塗布し、乾燥部５８において第１の有機層形成用組成物を乾燥させた。塗布部５６は、ダイコータを用いた。乾燥部５８における加熱温度は５０℃とし、乾燥部５８の通過時間は３分間とした。
次いで、光照射部６０において、支持体２２に紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して第１の有機層形成用組成物を硬化させることにより、第１の有機層２４を形成した。搬送ローラ対５４ｂにおいて、第１の有機層２４の表面に保護フィルムＧａを積層した後、第１の有機層２４を形成した支持体２２を巻取り軸６２に巻回してロール７４を得た。形成した第１の有機層２４の厚さは、１μｍであった。【０１０８】
＜＜第１の無機層の形成＞＞
第１の有機層２４を形成した支持体２２（シートＢ）を巻回したロール７４を、無機成膜装置８０の回転軸９２に装填して、ロール７４から巻き出したシートＢを、パスローラ９４ａ〜９４ｃ、ドラム１０２、および、パスローラ１０６ａ〜１０６ｃを経て巻取り軸１０８に到る所定の搬送経路に挿通した。さらに、ＰＥ製の保護フィルムＧｂを巻回した供給ロール１０４を所定位置に装填して、パスローラ１０６ａにおいて、保護フィルムＧｂが無機層２６に積層するようにした。
ロール７４から巻き出したシートＢを長手方向に搬送しつつ、パスローラ９６ｃで保護フィルムＧａを剥離した後、第１の有機層２４の上に無機層２６として窒化ケイ素膜を形成した。無機層２６を形成したシートＢには、パスローラ１０６ａにおいて、無機層２６の表面に保護フィルムＧｂを積層し、その後、巻取り軸１０８に巻回した。このようにして、支持体２２に第１の有機層２４と無機層２６とを形成したガスバリアフィルムの無機層２６に保護フィルムＧｂを積層した積層体を巻回したロール１１０を得た。【０１０９】
無機層２６（窒化ケイ素膜）の形成には、第１成膜ユニット１００Ａおよび第３成膜ユニット１００Ｃを用いた。
原料ガスは、シランガス、アンモニアガスおよび水素ガスを用いた。原料ガスの供給量は、第１成膜ユニット１００Ａおよび第３成膜ユニット１００Ｃ、共に、シランガス１００ｓｃｃｍ、アンモニアガス２００ｓｃｃｍおよび水素ガス１０００ｓｃｃｍとした。
プラズマ励起電力は、第１成膜ユニット１００Ａが２０００Ｗ、第３成膜ユニット１００Ｃが３０００Ｗとした。プラズマ励起電力の周波数は、共に１３．５６ＭＨｚとした。
加熱手段１１２によるシートＢの加熱温度（シートＢの第１の有機層２４の表面温度）は８０℃、ドラム１０２の温度は０℃とし、成膜圧力は６０Ｐａとした。加熱手段１１２による加熱温度は、サーモラベルによって測定した。
形成した無機層２６の膜厚は、５０ｎｍであった。【０１１０】
［実施例２〜６、比較例１〜９］
無機層２６（窒化ケイ素膜）の形成において、使用する成膜ユニット、各原料ガスの供給量、原料ガスへの窒素ガス（あるいはアルゴンガス）の添加、プラズマ励起電力、加熱手段１１２による加熱、および、ドラム１０２の温度を、下記の表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に、支持体２２の上に第１の有機層２４および無機層２６（窒化ケイ素膜）を形成して、ガスバリアフィルムを作製し、無機層２６の表面に保護フィルムＧｂを積層し、巻回した。
なお、各ガスバリアフィルムの作製では、無機成膜装置８０におけるシートＢの搬送速度を調節することにより、無機層２６の膜厚が５０ｎｍになるようにした。【０１１１】
［実施例７〜９、比較例１０〜１３］
原料ガスとして、シランガス、アンモニアガスおよび水素ガス（あるいはさらに窒素ガス）に変えて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、酸素ガスおよび水素ガスを用いて、無機層２６として酸化ケイ素膜を形成した以外は、実施例１と同様に、支持体２２の上に第１の有機層２４および無機層２６を形成して、ガスバリアフィルムを作製し、無機層２６の表面に保護フィルムＧｂを積層し、巻回した。
なお、各例においては、無機層２６（酸化ケイ素膜）の形成にける各原料ガスの供給量、プラズマ励起電力、加熱手段１１２による加熱、および、ドラム１０２の温度を、下記の表１に示すようにした。
また、各ガスバリアフィルムの作製では、無機成膜装置８０におけるシートＢの搬送速度を調節することにより、無機層２６の膜厚が５０ｎｍになるようにした。【０１１２】
［実施例１０］
ＲｔｏＲで原子層堆積法による成膜を行う一般的な成膜装置を用いて、無機層２６として酸化ケイ素膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
無機層２６は、原料ガスとして、ビス（エチルメチルアミノ）シラン（ＢＥＭＡＳ）、酸素ガス、水素ガスおよびアルゴンガスを用いて形成した。
無機層２６の成膜において、前半は、原料ガスの供給量をＢＥＭＡＳ５０ｓｃｃｍ、酸素ガス５０ｓｃｃｍ、水素ガス１００ｓｃｃｍおよびアルゴンガス５００ｓｃｃｍとし、高周波電力は２００Ｗ、支持体温度は８０℃とした。後半は、原料ガスの供給量をＢＥＭＡＳ５０ｓｃｃｍ、酸素ガス５０ｓｃｃｍ、水素ガス２０ｓｃｃｍおよびアルゴンガス５００ｓｃｃｍとし、高周波電力は３００Ｗ、支持体温度は４０℃とした。
無機層２６の形成において、前半と後半は同じ成膜時間とし、無機層２６の膜厚は、５０ｎｍとした。
この原子層堆積法による無機層２６の形成において、アルゴンガスは、キャリアガスとして常時供給した。また、ＢＥＭＡＳをシートＢに供給して吸着させる操作と、酸素ガス＋水素ガスを供給して高周波電力を印加することとを、交互に行って、酸化ケイ素膜を成膜した。酸素ガス＋水素ガスを供給して高周波電力を印加することにより、ＯラジカルおよびＨラジカルを発生させて、先に吸着したＢＥＭＡＳと共にＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｈ結合ができ、酸化珪素膜が成膜される。【０１１３】
以上の実施例１〜１０および比較例１〜１３におけるガスバリアフィルムの作製を、以下の表１にまとめて示す。【０１１４】
【表１】
2018180487.tif 000003
【０１１５】
作製したガスバリアフィルムについて、以下の測定を行った。なお、測定は、いずれも保護フィルムＧｂを剥がして行った。【０１１６】
［水素濃度の測定］
作製したガスバリアフィルムの無機層２６について、ラザフォード後方散乱分析装置（ＫＯＢＥＬＣＯ社製、ＨＲＢＳ−Ｖ５００）を用いて、ＲＢＳ／ＨＦＳ法によって、前述のようにして支持体側２６Ｌおよび表面側２６Ｕの水素濃度を測定した。【０１１７】
［支持体の表面および裏面の赤外吸光スペクトルの測定］
作製したガスバリアフィルムを切断して、赤外顕微鏡（日本分光社製、ＩＲＴ−５２００）を用いて、全反射法を用いる顕微赤外分光分析によって、断面で支持体２２のおもて面およびうら面の赤外吸収スペクトルを測定した。測定した赤外吸収スペクトルから、支持体２２のおもて面およびうら面の『３０００〜３５００ｃｍ-1のピーク強度／２７００〜３０００ｃｍ-1のピーク強度（Ｏ−Ｈ／Ｃ−Ｈ）』のピーク強度比Ａ（表面）およびピーク強度比Ｂ（裏面）を測定し、『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ』を算出した。【０１１８】
ガスバリアフィルムの評価として、水蒸気透過率、無機層２６の表面粗さＲａ、および、全光線透過率を測定した。
［水蒸気透過率の測定］
作製したガスバリアフィルムについて、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率[g/(m2・day)]を測定した。【０１１９】
［第１の無機層の表面粗さＲａ］
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、日立ハイテクサイエンス社製、ＡＦＭ５０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に準拠して、無機層２６の表面の表面粗さＲａ（算術平均粗さＲａ）を測定した。【０１２０】
［全光線透過率］
作製したガスバリアフィルムの全光線透過率を、日本電色工業社製のＳＨ−７０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１（１９９７）に準拠して測定した。
結果を下記の表２に示す。【０１２１】
【表２】
2018180487.tif 000004
【０１２２】
実施例１〜６および比較例１〜９は、無機層２６として窒化ケイ素膜を形成した例である。
表２に示すように、本発明のガスバリアフィルム１０は、いずれも、水蒸気透過率が５×１０-5g/(m2・day)以下という非常に高いガスバリア性を有し、また、全ての例が全光線透過率が８５％以上の高い透明性を有する。さらに、無機層２６の表面粗さＲａも、全て５ｎｍ以下であり、無機層２６の被覆性の良さも確認できた。中でも、表面側Ｕ／支持体側Ｌの濃度比が０．８以下である実施例１〜５は、ガスバリア性および透明性が、共に、特に良好である。【０１２３】
これに対し、無機層２６において、支持体側２６Ｌよりも表面側２６Ｕの水素濃度が高い比較例１および２は、共に、ガスバリア性が低い。特に、『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ』が７を超える比較例１は、全光線透過率が８２．７％で、透明性も低い。
また、比較例３は、第１成膜ユニット１００Ａにおける成膜で水素ガスを導入しなかったため、無機層２６の支持体側２６Ｌの水素濃度が低いため、無機層２６の被覆性が不十分でガスバリア性が低く、かつ、『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比』が７を超えており全光線透過率も低い。
加熱手段１１２による加熱を行わず、かつ、ドラム１０２を６０℃に加熱した比較例４は、第１成膜ユニット１００Ａにおける被覆効率が悪く、『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ』が７を超えており全光線透過率が低い。
加熱手段１１２による加熱を行わなかった比較例５は、第１成膜ユニット１００Ａにおける被覆効率が悪く、また、支持体側２６Ｌの水素濃度が高すぎるため、支持体側２６Ｌ密度が不十分でガスバリア性が低い。さらに、『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比』が７を超えており全光線透過率も低い。
加熱手段１１２による加熱を行わず、第１成膜ユニット１００Ａと第３成膜ユニット１００Ｃとで同じ条件で成膜を行った比較例６は、表面側２６Ｕの水素濃度が高すぎるため、表面側２６Ｕの密度が不十分でガスバリア性が低い。また、『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比』が７を超えており全光線透過率も低い。
比較例７は、成膜時に水素を導入していないため表面粗さＲａにも示されるように被覆性が悪く、さらに、表面側２６Ｕの水素濃度が支持体側２６Ｌの水素濃度よりも低いためガスバリア性が低く、また、『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ』が７を超えており全光線透過率が低い。
比較例８は、成膜時に水素を導入していないため表面粗さＲａにも示されるように被覆性が悪く、さらに、支持体側２６Ｌの水素濃度が高く、表面側２６Ｕの水素濃度が低いため、支持体側２６Ｌの密度が低く、ガスバリア性が低い。また、『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比』が７を超えており全光線透過率も低い。
比較例９は、第１成膜ユニット１００Ａおよび第２成膜ユニット１００Ｂで窒化ケイ素膜を成膜し、第３成膜ユニット１００Ｃで水素ガスおよびアルゴンガスの分解で真空紫外線を発生して、表面側において、水素を放出させて水素濃度を低減することで、第１の無機層を形成した例である。しかしながら、この方法では、真空紫外線による支持体２２の変質が大きく、『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ』が７を超えてしまい、全光線透過率が低い。【０１２４】
一方、実施例７〜９および比較例１０〜１３は、無機層２６として酸化ケイ素膜を形成した例である。
表２に示すように、本発明のガスバリアフィルム１０は、いずれも、水蒸気透過率が１×１０-4g/(m2・day)以下という高いガスバリア性を有し、また、全ての例が全光線透過率が９０％以上の非常に高い透明性を有する。さらに、無機層２６の表面粗さＲａも、全て２ｎｍ以下であり、無機層２６の被覆性の良さも確認できた。
これに対し、無機層２６において、支持体側２６Ｌよりも表面側２６Ｕの水素濃度が高い比較例１０および１１は、共に、ガスバリア性が低い。特に、『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ』が７を超える比較例１０は、全光線透過率が８２．７％で、透明性も低い。
また、加熱手段１１２による加熱を行わず、かつ、ドラム１０２を６０℃に加熱した比較例１２は、第１成膜ユニット１００Ａにおける被覆効率が悪く、『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ』が７を超えており全光線透過率が低い。
加熱手段１１２による加熱を行わなかった比較例１３は、第１成膜ユニット１００Ａにおける被覆効率が悪く、また、支持体側２６Ｌの水素濃度が高すぎるため、支持体側２６Ｌ密度が不十分でガスバリア性が低い。また、『ピーク強度比Ａ／ピーク強度比』が７を超えており全光線透過率も低い。【０１２５】
無機層２６として、原子層堆積法によって酸化ケイ素膜を形成した実施例９も、水蒸気透過率が５×１０-5g/(m2・day)以下という高いガスバリア性を有し、さらに、全光線透過率が９０％以上の非常に高い透明性を有する。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１２６】
１０、１２  ガスバリアフィルム
２２  支持体
２４  第１の有機層
２６  第１の無機層
２６Ｌ  支持体側（領域Ｘ）
２６Ｕ  表面側（領域Ｙ）
２８  第２の有機層
４０  有機成膜装置
５２、９２  回転軸
５４ａ、５４ｂ  搬送ローラ対
５６  塗布部
５８、５８ａ、５８ｂ  乾燥部
６０  光照射部
６２、１０８  巻取り軸
６４、９８  回収ロール
６６、１０４  供給ロール
７２、７４、１１０  ロール
８０  無機成膜装置
８２  真空チャンバ
８４  真空排気手段
９４ａ〜９４ｃ、１０６ａ〜１０６ｃ  パスローラ
１００Ａ  第１成膜ユニット
１００Ｂ  第２成膜ユニット
１００Ｃ  第３成膜ユニット
１０２  ドラム
１１２  加熱手段
１１４  シャワー電極
１１６  高周波電源
１１８  ガス供給手段
Ａ、Ｂ  シート
Ｇａ、Ｇｂ  保護フィルム
【図１】
2018180487.tif 000005
【図２】
2018180487.tif 000006
【図３】
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【図４】
2018180487.tif 000008
【図５】
2018180487.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月5日(2019.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体の一方の面側に形成される、酸素、窒素および炭素の少なくとも１つと、ケイ素と、水素と、を含む無機層と、
を有し、
前記支持体は、前記無機層が形成される側の表面における赤外吸収スペクトルのピーク強度比Ａと、前記無機層が形成される側とは逆側の表面における赤外吸収スペクトルのピーク強度比Ｂとが、１≦ピーク強度比Ａ／ピーク強度比Ｂ≦７を満たし、
前記ピーク強度比Ａおよび前記ピーク強度比Ｂは、３０００〜３５００ｃｍ-1のピーク強度／２７００〜３０００ｃｍ-1のピーク強度で表され、
前記無機層は、領域Ｙと、前記領域Ｙと同一の厚みを有し、かつ、前記領域Ｙよりも前記支持体側の領域Ｘと、の２つの領域からなり、
前記領域Ｘの水素原子濃度Ｌが１０〜４５原子％であり、前記領域Ｙの水素原子濃度Ｕが、５〜３５原子％であり、かつ、前記水素原子濃度Ｌよりも低く、
前記水素原子濃度Ｌまたは前記水素原子濃度Ｕは、下記式で表される、
［水素原子／（ケイ素原子＋水素原子＋酸素原子＋窒素原子＋炭素原子）］×１００    （式）
ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記水素原子濃度Ｌに対する前記水素原子濃度Ｕの比が０．３〜０．８である、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記無機層の下地となる下地有機層を有し、前記下地有機層と前記無機層との組み合わせを１組以上有する、請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【国際調査報告】
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2018180487.tif 000011
2018180487.tif 000012
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