(57)【要約】  突刺強度等の機械的強度と高温時の形状維持特性に優れ、均一性および安全性の高いポリオレフィン製微多孔膜を提供する。１２６℃半結晶化時間Ｔ１／２が２００秒以下であり、５０％空孔率および膜厚２０μｍ換算における突刺強度が６．０Ｎ／２０μｍ以上であり、溶融熱収縮応力のＭＤ方向をＰＭＤ、ＴＤ方向をＰＴＤとしたとき、少なくとも一方が０．８ＭＰａ以下であり、ＰＭＤとＰＴＤの和であるＰＭＤ＋ＴＤが１．５ＭＰａ以下であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２６℃半結晶化時間Ｔ１／２が２００秒以下であり、５０％空孔率および膜厚２０μｍ換算における突刺強度が６．０Ｎ／２０μｍ以上であり、溶融熱収縮応力のＭＤ方向をＰＭＤ、ＴＤ方向をＰＴＤとしたとき少なくとも一方が０．８ＭＰａ以下であり、該ＰＭＤと該ＰＴＤの和であるＰＭＤ＋ＴＤが１．５ＭＰａ以下であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項２】
ポロメーターより観測される最大孔径が４５ｎｍ以下であり、平均流量孔径／最大孔径の比が０．６以上あることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項３】
ＤＳＣより観測される１４１℃以上融解ピーク面積割合が、２５％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項４】
空孔率が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項５】
ＭＤ＋ＴＤ引張破断強度が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項６】
ポリエチレンを主成分としてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項７】
膜厚２０μｍ換算における透気抵抗度が５０〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項８】
結晶核剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項９】
ポリオレフィン製微多孔膜中の重量平均分子量１．０×１０６以上のポリエチレン含有割合が、２５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜からなる電池用セパレータ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のセパレータを用いた二次電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池のセパレータ、コーティングセパレータ基材などに好適に用いられる、ポリオレフィン製微多孔膜、電池用セパレータおよび二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のリチウムイオン二次電池においては、高容量化、高出力化が求められている。さらに、この高容量化、高出力化を進めるには、電極間距離を短くすることが好適なため、リチウムイオン二次電池用セパレータの薄膜化が進んでいる。セパレータの薄膜化に伴い、電池作製工程での異物による破膜や電極間が短くなることによる局所短絡を防ぐために高い機械的強度が求められている。さらに、二次電池の高性能化に伴い、過充電や外部衝撃による電池暴走時の安全性も高い水準で求められており、セパレータには熱暴走温度で電極の短絡を防ぐために、熱暴走温度域での高い形状維持特性を備えるためにセパレータ溶融時熱収縮の低減が求められている。このため、リチウムイオン二次電池用セパレータには、破膜や短絡を防止するため、より高い機械的強度および高温下での高い形状維持特性が求められるようになった。【０００３】
特許文献１には、粘度平均分子量１５万〜１００万のポリオレフィンを用いて、延伸方法を改良することからなる、機械的強度と膜幅方向（以降ＴＤ）熱収縮特性に優れた微多孔膜に関する技術が開示されている。しかしながら、製法を見る限りＴＤのみの一方向の熱収縮を抑制したものであり、電池外部より異物が刺さり熱暴走が発生した際、残り一方の収縮が抑制できず、短絡が発生する懸念があった。
また、特許文献２や特許文献３のように、微多孔膜の高強度化のため、結晶核剤を添加する提案も多くなされている。その中で結晶核剤を添加した微多孔膜は、高強度化および耐電圧特性向上の効果が得られているものの、熱収縮、特に高温下の溶融熱収縮特性との両立は不十分な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許第５４３１２７５号公報
【特許文献２】国際特許公開２０１６／１０４７９０号公報
【特許文献３】日本国特開平８−１２７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消することにあり、突刺強度等の機械的強度と高温時の形状維持特性に優れ、均一性および安全性の高いポリオレフィン製微多孔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、微多孔膜における材料および物性を鋭意検討した結果、半結晶化時間、突刺強度、溶融熱収縮応力を特定の範囲とすることで、優れた機械的強度、高温での形状維持特性および構造均一性を有するポリオレフィン製微多孔膜とし得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜は、ポリオレフィン製微多孔膜中の重量平均分子量１．０×１０６以上のポリオレフィンを一定の範囲の含有量に調整することで、ポリオレフィン製微多孔膜の溶融収縮応力を抑制し得る。さらに結晶核剤の添加等によりポリオレフィン組成物の結晶化速度を速めることにより、結晶構造ならびに高次構造を微細化し均一化させることで、延伸時の応力の伝播を効率よくすることが可能となる。ポリオレフィン製微多孔膜は、後述する特定の条件範囲で延伸することで、機械的強度に大きく影響する結晶への構造変化を促し、優れた機械的強度、高温での形状維持特性および構造均一性を有する。【０００７】
本発明は前記のような課題を解決するため、以下の構成を採用する。すなわち、
（１）１２６℃での半結晶化時間Ｔ１／２が２００秒以下であり、５０％空孔率および膜厚２０μｍ換算における突刺強度が６．０Ｎ／２０μｍ以上であり、溶融熱収縮応力のＭＤ方向をＰＭＤ、ＴＤ方向をＰＴＤとしたとき、少なくとも一方が０．８ＭＰａ以下であり、ＰＭＤとＰＴＤの和であるＰＭＤ＋ＴＤが１．５ＭＰａ以下であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜。
（２）ポロメーターより観測される最大孔径が４５ｎｍ以下であり、平均流量孔径／最大孔径の比が０．６以上であることを特徴とする前記（１）記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（３）ＤＳＣより観測される１４１℃以上融解ピーク面積割合が２５％以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（４）空孔率が３０％以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（５）ＭＤ＋ＴＤ引張破断強度が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（６）ポリエチレンを主成分としてなることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（７）膜厚２０μｍ換算における透気抵抗度が５０〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（８）結晶核剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（９）ポリオレフィン製微多孔膜中の重量平均分子量１．０×１０６以上のポリエチレン含有割合が２５質量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜からなる電池用セパレータ。
（１１）前記（１０）に記載のセパレータを用いた二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜は、従来のポリオレフィン製微多孔膜と比較して、リチウムイオン二次電池用のセパレータとして、基本的性能を保持しつつ、突刺強度等の機械的強度、高温下での形状維持特性、および孔構造の均一性が優れた微多孔膜となる。その結果、従来のポリオレフィン製微多孔膜よりも、薄膜化によって電池容量を向上させることが期待でき、また、高強度化と高温時の形態保持特性向上によって、短絡する可能性が低くなるため、電池の安全性をも向上させることが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．ポリオレフィン製微多孔膜
以下に本発明を詳述する。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜は、１２６℃半結晶化時間Ｔ１／２が２００秒以下であり、５０％空孔率および膜厚２０μｍ換算における突刺強度が６．０Ｎ／２０μｍ以上であり、溶融熱収縮応力のＭＤ方向をＰＭＤ、ＴＤ方向をＰＴＤとしたとき少なくとも一方が０．８ＭＰａ以下であり、ＰＭＤとＰＴＤの和であるＰＭＤ＋ＴＤが１．５ＭＰａ以下である。
ポリオレフィン製微多孔膜における１２６℃半結晶化時間Ｔ１／２は、２００秒以下であり、好ましくは１８０秒以下であり、さらに好ましくは１６５秒以下である。１２６℃半結晶化時間Ｔ１／２が２００秒を超えると、結晶化の際、結晶構造が不均一化し、ポリオレフィン製微多孔膜への負荷に対する応力分散の効率が下がるため、機械的強度が低いポリオレフィン製微多孔膜となりやすい。１２６℃半結晶化時間Ｔ１／２の下限は、特に限定されないが、１秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましい。
１２６℃半結晶化時間Ｔ１／２が１秒を下回るには、結晶核剤等を過剰に添加する必要があり、その結果、経済性および、膜物性、生産性に悪影響を及ぼす懸念があるため好ましくない。１２６℃半結晶化時間Ｔ１／２は結晶核剤の添加等により制御可能であり、制御方法の詳細は後述する。
【００１０】
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜（以下、微多孔膜と略記する場合がある。）は、５０％空孔率および膜厚２０μｍ換算における突刺強度が６．０Ｎ／２０μｍ以上である。より好ましくは６．５Ｎ／２０μｍ以上であり、さらに好ましくは７．０Ｎ以上であり、最も好ましくは７．５Ｎ／２０μｍ以上である。５０％空孔率および膜厚２０μｍ換算における突刺強度が６．０Ｎ／２０μｍ未満であると、コーティング材や電極材の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、亀裂等が発生しやすく、或いは薄膜化した際に電極間の距離が近くなった場合、局所短絡が発生しやすくなる。
ここで、５０％空孔率および膜厚２０μｍ換算における突刺強度とは、ポリオレフィン製微多孔膜の空孔率が５０％のポリオレフィン製微多孔膜の膜厚を２０μｍに換算した際の突刺強度をいう（以下、５０％空孔率および膜厚２０μｍ換算突刺強度と略記する場合がある。）。
５０％空孔率および膜厚２０μｍ換算における突刺強度は、高ければよりよいとされるが、ポリオレフィン製微多孔膜の限界強度を考慮すると本発明の実施形態にかかる微多孔膜の上限値は３０Ｎ／２０μｍである。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜の５０％空孔率および膜厚２０μｍ換算における突刺強度は、結晶核剤の添加などによりポリオレフィン混合物の結晶化速度を制御し、結晶を微細化することや、温度や延伸条件により、結晶構造を制御することで調整することができる。制御方法の詳細は後述する。
【００１１】
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜は、溶融熱収縮応力のＭＤ方向（巻取り方向）をＰＭＤ、ＴＤ方向（巻幅方向）をＰＴＤとしたとき、少なくとも一方向（ＰＭＤ、ＰＴＤのいずれか一方）が０．８ＭＰａ以下である。より好ましくは０．７５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．７ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以下である。ＰＭＤおよびＰＴＤが共に０．８ＭＰａを超えると、電池高温時に収縮による短絡を生じる可能性が高くなるため好ましくない。溶融熱収縮応力ＰＭＤおよびＰＴＤは低ければよりよいとされるが、０．１ＭＰａ未満にするためには、応力緩和機構により過度に膜幅を狭くしたり、製膜速度を落とす必要があり、生産性が低下する場合があるため、好ましくなく、０．１ＭＰａ以上が好ましい。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜の溶融熱収縮応力ＰＭＤおよびＰＴＤは、ポリオレフィン混合物の分子量や延伸の温度や条件により、調整することができる。制御方法の詳細は後述する。
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜は、ＰＭＤとＰＴＤの和であるＰＭＤ＋ＴＤが１．５ＭＰａ以下である。より好ましくは１．３ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１．２ＭＰａ以下である。ＰＭＤ＋ＴＤが１．５ＭＰａを超えると、電池釘刺し試験等において亀裂や孔の収縮が大きくなり発火の程度が大きくなる場合があるため好ましくない。溶融熱収縮応力のＭＤ方向とＴＤ方向との和であるＰＭＤ＋ＴＤは、低ければよりよいとされるが、０．２ＭＰａ未満にするためには、上記と同様に生産性が低下する場合があるため、好ましくなく、０．２ＭＰａ以上が好ましい。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜のＰＭＤ＋ＴＤは、ポリオレフィン混合物の分子量や延伸の温度や条件により、調整することができる。制御方法の詳細は後述する。
【００１２】
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜は、ポロメーターより観測される最大孔径が４５ｎｍ以下であることが好ましい。最大孔径は、より好ましくは４２ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。最大孔径が４５ｎｍを超えると、電池反応の不均一化やデンドライドの成長の可能性が高くなり、好ましくない。最大孔径が１０ｎｍ未満となると、透気抵抗度が著しく高くなり、電池の出力に悪影響を及ぼす場合があるので、好ましくは１０ｎｍ以上である。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜の最大孔径は、結晶核剤の添加などによりポリオレフィン混合物の結晶化速度を制御し、結晶を微細化することや、温度や延伸条件により、結晶構造を制御することで調整することができる。制御方法の詳細は後述する。
【００１３】
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜は、ポロメーターより観測される平均流量孔径／最大孔径の比が０．６以上であることが好ましい。平均流量孔径／最大孔径の比は、より好ましくは０．６５以上であり、さらに好ましくは０．６７以上であり、さらに好ましくは０．７以上であり、さらに好ましくは０．７３以上である。平均流量孔径／最大孔径の値が０．６未満となると、微多孔膜内部に粗大な孔が存在する傾向が高くなるため、耐電圧特性の低下や電池反応の不均一化する場合があり、好ましくない。平均流量孔径／最大孔径の比は、均一性の観点から大きいほど好ましいが、０．９より大きくするには、結晶核剤等を過剰に添加する必要があり、その結果、膜物性や生産性に悪影響を及ぼす場合があるため、好ましくなく、０．９以下が好ましい。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜の平均流量孔径／最大孔径の比は、結晶核剤の添加などによりポリオレフィン混合物の結晶化速度を制御し、結晶を微細化することや温度や延伸条件により、結晶構造を制御することで調整することができる。制御方法の詳細は後述する。
【００１４】
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜は、ＤＳＣにより観測される１４１℃以上の融解ピークの面積割合が、２５％以上であることが好ましい。１４１℃以上の融解ピークの面積割合は、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは３３％以上であり、特に好ましくは３５％以上である。１４１℃以上の融解ピークの面積割合が２５％未満であると、結晶構造の強度が足りず、微多孔膜の強度が低くなり、好ましくない。１４１℃以上の融解ピークの面積割合が７０％を超える場合、低融点の結晶成分が少なくなり、シャットダウン特性が悪化する場合があるため、好ましくなく、７０％以下が好ましい。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜の１４１℃以上の融解ピークの面積割合は、結晶核剤の添加などによりポリオレフィン混合物の結晶化速度を制御し、結晶を微細化することや、温度や延伸条件により、結晶構造を制御することで調整することができる。制御方法の詳細は後述する。
【００１５】
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜は空孔率が３０％以上であることが好ましい。空孔率は、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは４３％以上であり、特に好ましくは４５％以上である。ポリオレフィン製微多孔膜の空孔率の上限は、膜強度、耐電圧特性向上の観点から、７０％以下が好ましく、より好ましくは６０％以下である。空孔率が３０％未満であると、電解液含有量や二次電池出力の低下の懸念があり、好ましくない。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜の空孔率は、結晶核剤の添加などによりポリオレフィン混合物の結晶化速度を制御し、結晶を微細化することや、温度や延伸条件により、結晶構造を制御することで調整することができる。制御方法の詳細は後述する。
【００１６】
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜は、ＭＤ＋ＴＤ引張破断強度が、３５０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは３７０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは４００ＭＰａ以上である。ＭＤ＋ＴＤ引張破断強度は、高ければよりよいとされるが、ポリオレフィン製微多孔膜の基本性能を考慮すると本発明の実施形態にかかる微多孔膜の上限値は８００ＭＰａ以下である。ＭＤ＋ＴＤ引張破断強度が３５０ＭＰａ未満であると、コーティングや電池生産工程での捲回による引張応力や、捲く幅方向の圧縮に耐えられず、亀裂や膜破れ等の生産の歩留まりが発生しやすく、好ましくない。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜のＭＤ＋ＴＤ引張破断強度は、結晶核剤の添加などによりポリオレフィン混合物の結晶化速度を制御し、結晶を微細化することや、温度や延伸条件により、結晶構造を制御することで調整することができる。制御方法の詳細は後述する。
【００１７】
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜は、膜厚２０μｍ換算時の透気抵抗度が５０〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。膜厚２０μｍ換算時の透気抵抗度は、より好ましくは５０〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、さらに好ましくは５０〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、特に好ましくは５０〜２５０ｓｅｃ／１００ｃｃである。膜厚２０μｍ換算時の透気抵抗度が６００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であれば十分なイオン透過性が得られ、電気抵抗が低減するため好ましい。また、膜厚２０μｍ換算時の透気抵抗度が５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であれば、イオン透過性に優れ、内部短絡する可能性が低くなるため好ましい。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜の膜厚２０μｍ換算時の透気抵抗度は、ポリオレフィン混合物の結晶核剤の添加などにより結晶化速度を制御し、結晶を微細化することや、温度や延伸条件、熱固定条件により調整することができる。制御方法の詳細は後述する。
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜の膜厚は、好ましくは１〜２０００μｍ、より好ましくは１〜１０００μｍである。
【００１８】
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜のＭＤおよびＴＤの固体熱収縮率は、３０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。ＭＤおよびＴＤの個体熱収縮率が３０％以下であれば微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合、発熱してもセパレータ端部が収縮せず、短絡が発生する可能性が低減でき好ましい。固体熱収縮率の下限は特に限定されないが、０％以上（膨張せず）であるとコーティング工程における加熱時にシワ等の欠陥を防ぐことができるため好ましい。
【００１９】
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜中の、重量平均分子量（Ｍｗ）１．０×１０６以上のポリエチレン含有割合は、２５質量％以下が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１５質量％であり、最も好ましくは５〜１０質量％である。重量平均分子量１．０×１０６以上のポリエチレン含有割合が２５質量％を超えると、微多孔膜の突刺強度および引張破断強度等の機械的強度が高くなる一方で、溶融収縮応力が高くなる場合がある。重量平均分子量１．０×１０６以上のポリエチレン含有割合が１質量％未満となると、微多孔膜の突刺強度および引張破断強度等の機械的強度が低くなる場合がある。重量平均分子量１．０×１０６以上のポリエチレン含有割合が上記範囲内で含まれると、ポリオレフィン製微多孔膜の生産性を損なうことなく、高強度かつ溶融熱収縮応力に優れた微多孔膜を得ることができる。
【００２０】
以下に、本発明の望ましい実施の形態の詳細を説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、要旨の範囲内で変化させて実施することができる。
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする混合物からなる。ここで本願における主成分とはポリオレフィン樹脂が５０質量％以上含有されていることである。そして、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上含有されていることである。
以下、本発明について、項目毎に説明する。
【００２１】
（１）ポリオレフィン樹脂
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリカーボネートが例示される。
前記ポリオレフィン樹脂は、２種以上のポリオレフィンからなる混合物であってもよい。
前記ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂を含むことが好ましい。ポリエチレン樹脂の含有量は、ポリオレフィン樹脂中９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂中のポリエチレン樹脂の比率を前記範囲内とすると、得られるポリオレフィン製微多孔膜の強度の向上を図ることができる。
前記ポリエチレン樹脂としては、（Ｉ）エチレンホモポリマー、または（ＩＩ）エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等のコモノマーとのコポリマーおよびそれらの混合物を用いることができる。
中でも、経済性および膜強度の観点から、エチレンホモポリマーであることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０４以上１×１０６未満の高密度ポリエチレンであることが好ましい。ポリエチレン樹脂の分子量分散（ＭｗＤ）としては、押出成型性、安定した結晶化制御による物性コントロールの観点から、例えば、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。
【００２２】
ポリエチレン樹脂としてのコポリマー中のコモノマーの含有量は、コポリマー１００モル％を基準として１０モル％以下であることが好ましい。かかるコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いるプロセス等の、いずれかの都合のよい重合プロセスにより製造することができる。コモノマーは、Α−オレフィンであってもよく、例えば、所望によりコモノマーは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数である。
【００２３】
また、前記ポリエチレン樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０６以上の超高分子量ポリエチレンをポリオレフィン樹脂中２５質量％以下含んでもよく、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％以下である。重量平均分子量が１．０×１０６以上の超高分子量ポリエチレンの含有量が２５質量％を超えると、微多孔膜の突刺強度および引張破断強度等の機械的強度が高くなる一方で溶融熱収縮応力が高くなる場合がある。重量平均分子量が１．０×１０６以上の超高分子量ポリエチレンが上記範囲内で含まれると、ポリオレフィン製微多孔膜の生産性を損なうことなく、高強度かつ溶融熱収縮応力に優れた微多孔膜を得ることができる。
このポリエチレン樹脂は、単独のポリエチレンであってもよく、２種以上のポリエチレンからなる混合物であってもよい。
【００２４】
（２）その他の樹脂成分
前記ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、前記ポリエチレン樹脂以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、耐熱性樹脂であることが好ましく、耐熱性樹脂としては、例えば、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及び／又はガラス点移転（ＴＧ）が１５０℃以上の非晶性樹脂が挙げられる。ここでＴＧはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。
【００２５】
その他の樹脂成分の具体例としては、ポリエステル、ポリメチルペンテン［ＰＭＰ又はＴＰＸ（トランスパレントポリマーＸ）、融点：２３０〜２４５℃］、ポリアミド（ＰＡ、融点：２１５〜２６５℃）、ポリアリレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ化ビニリデン単独重合体やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ化オレフィンおよびこれらの共重合体などの含フッ素樹脂；ポリスチレン（ＰＳ、融点：２３０℃）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、融点：２２０〜２４０℃）、ポリイミド（ＰＩ、Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ、Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３３４℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、融点：２２０〜２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：３００℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）等が挙げられる。樹脂成分は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。その他の樹脂成分の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×１０３〜１×１０６であり、より好ましくは１×１０４〜７×１０５である。また、前記ポリオレフィン樹脂中のその他の樹脂成分の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜、調節されるが、前記ポリオレフィン樹脂中おおよそ１０質量％以下の範囲で含有される。
また、その他の樹脂成分として、必要に応じて、前記ポリエチレン以外の他のポリオレフィンを含んでもよく、Ｍｗが１．０×１０４〜４．０×１０６のポリブテン−１ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１及びＭｗが１．０×１０３〜１．０×１０４のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いてもよい。
前記ポリエチレン以外のポリオレフィンの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜調節できるが、前記ポリオレフィン樹脂中、１０質量％以下が好ましく、５質量％未満がさらに好ましく、０質量％であることがより好ましい。
【００２６】
（３）結晶核剤
本実施態様の微多孔膜は、結晶核剤を含むことが好ましい。
本実施態様の微多孔膜に用いることができる結晶核剤としては、特に限定はなく、ポリオレフィン樹脂用に使用されている一般的な化合物系、微粒子系結晶核剤を使用できる。結晶核剤としては、結晶核剤を予めポリオレフィン樹脂に混合、分散したマスターバッチであってもよい。
前記のような結晶核剤のポリオレフィン樹脂への混合方法に特に限定はなく、溶融混練前に予めポリオレフィン樹脂原料や製膜製溶剤と混ぜ合わせてもよく、溶融混練の途中で投入し混合してもよい。
結晶核剤の配合量は特に限定されないが、その上限は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、その下限は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．００００１質量部以上が好ましく、０．０００１質量部以上がより好ましい。結晶核剤の配合量が上記範囲内であると、ポリオレフィン樹脂への良好な分散性、製造プロセス上の良好な取り扱い作業性や経済性が期待できる。
【００２７】
［化合物系結晶核剤］
化合物系結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等の環状炭化水素カルボン酸金属塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族カルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のアセタール骨格を有する化合物を用いることができる。さらに強度向上の観点から、芳香族リン酸エステル系金属塩、脂肪族金属塩を用いることが好ましい。
【００２８】
［微粒子系結晶核剤］
微粒子系結晶核剤としては、例えば、シリカ、アルミナ等の微粒子系結晶核剤を用いることができる。
市販されている結晶核剤としては、例えば、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカスタブ」（アデカ社製）、「ＨＹＰＥＲＦＯＲＭ」（ミリケンケミカル社製）「パインクリスタル」（荒川工業化学社製）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ  Ｄ」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等を用いることができる。また、結晶核剤が配合されたポリエチレン樹脂マスターバッチとしては、例えば「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が商業的に入手可能である。  
【００２９】
（４）その他添加剤
なお、上述したようなポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤（例えば、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン等）、紫外線吸収剤、顔料、染料、などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
ポリオレフィン樹脂に結晶核剤以外の添加剤を配合する場合、その配合量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満では、十分な効果が得られなかったり、製造時の添加量制御が難しかったり、１０質量部を超えると経済性に劣ったりする場合があるからである。
【００３０】
２．ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜の製造方法としては、上述した特性を有するポリオレフィン製微多孔膜が製造できれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号公報、国際特許公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、下記の工程（１）〜（５）を含むことが好ましく、下記の工程（６）をさらに含んでもよく、さらに下記の工程（７）及び／又は（８）を含むこともできる。
【００３１】
（１）前記ポリオレフィン樹脂、結晶核剤および成膜用溶剤を溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を調製する工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を押出し、冷却しゲル状シートを形成する工程
（３）前記ゲル状シートを延伸する第１の延伸工程
（４）前記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程
（５）前記成膜用溶剤除去後のシートを乾燥する工程
（６）前記乾燥後のシートを延伸する第２の延伸工程
（７）前記乾燥後のシートを熱処理する工程
（８）前記延伸工程後のシートに対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程
【００３２】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（１）ポリオレフィン樹脂組成物の調製工程
ポリオレフィン樹脂に、結晶核剤および適当な成膜用溶剤を配合した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物を調製する。溶融混練方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
ポリオレフィン樹脂組成物中、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂２０〜５０質量部に対して、成膜溶剤５０〜８０質量部であることが好ましい。より好ましくはポリオレフィン樹脂２５〜４０質量部に対して、成膜溶剤６０〜７５質量部である。
ポリオレフィン樹脂組成物に配合する結晶核剤の配合量は、前記のとおりである。
【００３３】
（２）ゲル状シートの形成工程
ポリオレフィン樹脂組成物を押出機からダイに送給し、シート状に押し出す。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン樹脂組成物を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は１４０〜２５０℃が好ましく、押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。
押出し方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
得られた押出し成形体を冷却することにより、ゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましく、より好ましくは１００℃／分以上、さらに好ましくは１５０℃／分以上である。ゲルシートの冷却は５０℃以下まで行うのが好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、特に好ましくは２０℃以下まで行うのがよいとされる。本発明の実施形態にかかるポリオレフィン組成物は結晶核剤等の添加により、結晶化速度が速くなっていることに加え、前記範囲内の条件でゲルシートの冷却を実施することにより、ゲルシートの構造均一性を上げることが可能となり、後の延伸工程におけるさらなる強度向上を促すことが可能となる。
【００３４】
（３）第１の延伸工程
次に、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、５倍以上が好ましく、１０〜１００倍がより好ましい。二軸延伸の場合、３０倍以上が好ましく、４５倍以上がより好ましく、７５倍以上が特に好ましい。また、長手及び横手方向（ＭＤ及びＴＤ方向）のいずれも５倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率が３０倍を下回ると、機械的強度が低くなる場合があるため好ましくない。また、延伸倍率が１５０倍以上となると破膜の可能性が高くなり、好ましくない。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の面積延伸倍率のことをいう。
【００３５】
本工程の延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（ＴＣＤ）〜ＴＣＤ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（ＴＣＤ）＋５℃〜結晶分散温度（ＴＣＤ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、ＴＣＤ＋１０℃〜ＴＣＤ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が前記範囲内であるとポリオレフィン樹脂延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。
結晶分散温度（ＴＣＤ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は約９０〜１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度を９０〜１３０℃とするのが好ましく、より好ましくは１１０〜１２０℃にし、さらに好ましくは１１４〜１１７℃にする。
以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。
【００３６】
（４）成膜用溶剤の除去
洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。ポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号公報や日本国特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
【００３７】
（５）乾燥
成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（ＴＣＤ）以下であるのが好ましく、特にＴＣＤより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００質量部（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量部以下になるまで行うのが好ましく、３質量部以下になるまで行うのがより好ましい。
【００３８】
（６）第２の延伸工程
乾燥後の微多孔膜を、少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。微多孔膜の延伸は、加熱しながら前記と同様にテンター法やロール法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。
本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１３５℃であり、より好ましくは９５〜１３０℃である。
本工程における微多孔膜の延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。また、上限が５．０倍以下とするのが好ましい。一軸延伸の場合、延伸倍率はＭＤ方向又はＴＤ方向に１．０〜５．０倍とする。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。上限は１６．０倍以下が好適であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．０〜４．０倍とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。
【００３９】
（７）熱処理
また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては、日本国特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられるように、ＭＤ方向やＴＤ方向に０．９５倍以下の縮小を実施することで、各方向の溶融収縮応力を低減させることが可能であり、好ましい。しかしながら、０．７倍以下の収縮を実施すると膜のたるみが発生しやすくなるので好ましくない。熱処理温度はポリオレフィン樹脂のＴＣＤ〜ＴＭの範囲内が好ましく、微多孔膜の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第２の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
【００４０】
（８）架橋処理、親水化処理
また、接合後又は延伸後の微多孔膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。
例えば、微多孔膜に対して、Α線、Β線、Γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１〜１００ＭＲＡＤの電子線量が好ましく、１００〜３００ＫＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
【００４１】
３．積層微多孔膜  
前記ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の表面に、多孔層を設け、積層多孔膜としてもよい。多孔層としては、例えば、フィラーと樹脂バインダとを含むフィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層を挙げることができる。
【００４２】
４．電池用セパレータ
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜は、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できる。具体的には、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
リチウムイオン二次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質および電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【実施例】
【００４３】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。【００４４】
（１）膜厚（μｍ）
微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を、接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、膜厚Ｔの平均値を求めた。【００４５】
（２）空孔率（％）
５ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と重量（ｇ）を求め、それらとポリマー密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。以上の測定を同じ微多孔膜中の異なる箇所で３点行い、空孔率の平均値を求めた。
空孔率＝［（体積−重量／ポリマー密度）／体積］×１００【００４６】
（３）透気抵抗度（ｓｅｃ．／１００ｃｃ）
膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（２００９年）に準拠して、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で測定した透気抵抗度Ｇ１（ｓｅｃ．／１００ｃｃ）を、式：Ｇ２＝（Ｇ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍに換算したときの透気抵抗度Ｇ２に換算した。以上の測定を同じ微多孔膜中の異なる箇所で３点行い、透気抵抗度Ｇ２の平均値を求めた。【００４７】
（４）最大孔径及び平均流量孔径（ｎｍ）
以下の測定を同じ微多孔膜中の異なる箇所で３点行い、最大孔径と平均孔径／最大孔径の平均値を求めた。パームポロメーター（ＰＭＩ社製、ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて、ＤＲＹ−ＵＰ、ＷＥＴ−ＵＰの順で、最大孔径及び平均流量孔径を測定した。ＷＥＴ−ＵＰには表面張力が既知のＰＭＩ社製ＧＡＬＷＩＣＫ（商品名）で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径を最大孔径とした。
平均流量孔径については、ＤＲＹ−ＵＰ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、ＷＥＴ−ＵＰ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
Ｄ＝Ｃ・Γ／Ｐ
（上記式中、「Ｄ（μｍ）」は微多孔膜の孔径、「Γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。【００４８】
（５）５０％空孔率および膜厚２０μｍ換算突刺強度（Ｎ／２０μｍ）
ＭＡＲＵＢＩＳＨＩ社製の突刺計を用い、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１（μｍ）、空孔率Ｐ１（％）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌ１（Ｎ）を、式：Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１×５０／（１００−Ｐ１）により、膜厚を２０μｍおよび空孔率を５０％としたときの最大荷重Ｌ２に換算し、５０％空孔率および膜厚２０μｍ換算における突刺強度とした。以上の測定を同じ微多孔膜中の異なる箇所で３点行い、５０％空孔率および膜厚２０μｍ換算突刺強度の平均値を求めた。【００４９】
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）およびポリオレフィン製微多孔膜中のＭｗ１．０×１０６以上のポリエチレン含有割合（質量％）
ＵＨＭｗＰＥ、ＨＤＰＥおよびポリオレフィン製微多孔膜重量平均分子量は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：ＷＡＴＥＲＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：Ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０  ｍＬ／分
・試料濃度：０．１  ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１Ｈ）
・インジェクション量：５００μＬ
・検出器：ＷＡＴＥＲＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
ポリオレフィン製微多孔膜中のＭｗ１．０×１０６以上のポリエチレン含有割合は上記方法でのポリオレフィン製微多孔膜の重量平均分子量の測定結果より求めた。【００５０】
（７）１２６℃半結晶化時間Ｔ１／２（秒）
以下の方法で同じ微多孔膜中の異なる箇所で測定を３点行い、平均値を１２６℃半結晶化時間Ｔ１／２とした。１２６℃半結晶化時間Ｔ１／２は、以下の方法で測定した。ポリオレフィン製微多孔膜を測定パンに封入し、ＰＡＲＫＩＮＧ  ＥＬＭＥＲ製  ＰＹＲＩＳ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＤＳＣを用いて、２３０℃まで昇温して完全に溶融させたのち、２３０℃で１０分間保持した。そして、１２６℃まで３０℃／ｍｉｎで降温させ、１２６℃で保持した。１２６℃での等温制御に入った後の熱量の時間変化を記録し、そのピーク面積が半分になる時間を１２６℃半結晶化時間Ｔ１／２とした。【００５１】
（８）１４１℃以上結晶融解ピーク面積割合（％）
以下の方法で測定を同じ微多孔膜中の異なる箇所で３点行い、１４１℃以上結晶融解ピークの面積割合とした。ポリオレフィン製微多孔膜を測定パンに封入し、ＰＡＲＫＩＮＧ  ＥＬＭＥＲ製  ＰＹＲＩＳ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＤＳＣを用いて、２３０℃まで昇温して、結晶融解ピークの測定を行った。得られた結晶融解ピーク全体の融解熱量と１４１℃以上の融解熱量の比を１４１℃以上結晶融解ピーク面積割合（１４１℃以上融解ピーク面積割合）とした。【００５２】
（９）ＭＤおよびＴＤ固体熱収縮率（％）
微多孔膜の固体熱収縮率は９５ｍｍ×９５ｍｍに切り出した微多孔膜を１０５℃で８時間加熱し、加熱前後の微多孔膜のＭＤおよびＴＤの寸法の変化率とした。以上の測定を同じ微多孔膜中の異なる箇所で３点行い、ＭＤおよびＴＤ固体熱収縮率の平均値を求めた。【００５３】
（１０）溶融熱収縮応力（ＭＰａ）
熱機械的分析装置（セイコーインスルメンツ社製  ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００）を用いて、温度を昇温走査し収縮荷重（ｍＮ）の測定を行った。測定条件は、サンプル形状；幅３ｍｍ×長さ１０ｍｍ、初期荷重：９．８ｍＮ、温度走査範囲３０〜２００℃、昇温速度；１０℃／ｍｉｎである。測定はＭＤとＴＤ両方で実施し、溶融熱収縮応力Ｐは、得られた収縮荷重曲線における１３０℃以上の最大収縮荷重Ｎ（ｍＮ）を、下記式に代入し算出した。以上の測定をＭＤとＴＤについて同じ微多孔膜中の異なる箇所で、各３点ずつ測定を実施し、その平均値をそれぞれＭＤ溶融熱収縮応力およびＴＤ溶融熱収縮応力とし、それらの和をＭＤ＋ＴＤ溶融熱収縮応力とした。【００５４】
Ｐ＝（Ｎ−初期荷重）／初期断面積
（１１）ＭＤ＋ＴＤ引張破断強度（ＭＰａ）
引張試験機（島津オートグラフＡＧＳ−Ｊ型）を用いて引張試験を行い、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除し、引張破断強度（ＭＰａ）とした。測定条件は、温度；２３±２℃、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、チャック間距離；２０ｍｍ、引張速度；１００ｍｍ／ｍｉｎである。以上の測定をＭＤとＴＤについて同じ微多孔膜中の異なる箇所で、各３点ずつ測定を実施し、その平均値であるＭＤ引張破断強度とＴＤ引張破断強度の和をＭＤ＋ＴＤ引張破断強度とした。【００５５】
（１２）破壊電圧試験
電極間での耐電圧性を評価するために、以下のように破壊電圧試験実施した。
一辺１５０ｍｍの正方形のアルミニウム板上に、直径６０ｍｍの円状に切り出した微多孔膜を置き、その上に真鍮製の直径５０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、重さ  ５００ｇの円柱電極を置いて、菊水電子工業製ＴＯＳ５０５１Ａ耐絶縁破壊特性試験器を接続した。０．２ｋＶ／秒の昇圧速度で電圧を加え、膜厚Ｔ１（μｍ）、空孔率Ｐ１（％）の微多孔膜が絶縁破壊したときの電圧（Ｖ１）を読み取った。測定値（Ｖ１）（ｋＶ）を、式：Ｖ２＝Ｖ１／Ｔ１×５０／（１００−Ｐ１）により、空孔率を５０％としたときの単位膜厚での破壊電圧Ｖ２に換算した。絶縁破壊電圧の測定はそれぞれ１５回行い、平均値を得た。平均値が０．１５ｋＶ／μｍ以上の場合、局所短絡の可能性が低くなるため○、０．１５ｋＶ／μｍ未満の場合×とした。【００５６】
（１３）電池衝撃短絡試験
電池に外部衝撃を与えた際の短絡耐性を評価するために下記の手順に従って円筒電池を作製し、衝撃短絡試験を実施した。
＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度３．００ｇ／ｃｍ３にて、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布した。そして、１３０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５７ｍｍに切断して帯状にした。【００５７】
＜負極の作製＞
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度１．５５ｇ／ｃｍ３という高充填密度にて、負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付した。そして、１２０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５８ｍｍに切断して帯状にした。【００５８】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて調製した。【００５９】
＜セパレータ＞
実施例、比較例に記載のセパレータを、６０ｍｍにスリットして帯状にした。【００６０】
＜電池組立て＞
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、１００ｇｆの巻取張力で渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。そして、真空下８０℃で１２時間の乾燥を行った後、アルゴンボックス内にて容器内に上記非水電解液を注入し、封口した。【００６１】
＜前処理＞
組立てた電池を１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖの定電圧充電を５時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖの定電圧充電を２時間行い、その後１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後に４．２Ｖの定電圧充電を２時間行い前処理とした。【００６２】
＜衝撃短絡試験＞
上記方法により電池を２０個作製した後、それぞれに対して衝撃試験を行い、短絡した電池の数に基づいて耐衝撃短絡性（安全性）を評価した。まず、作成した電池を１０５℃で１時間加熱し、高さ２ｍから自由落下させた後、１０分間放置した。その後、端子電圧の測定を行い、端子電圧が試験前の９０％未満であったものを「短絡した状態」と判定した。そして、測定結果を集計し、短絡した電池の数が少ないほど耐衝撃短絡性が良好であると評価した。評価基準は以下の通りである。
短絡した電池の数が２０個中０〜４個の場合：○
２０個中５〜１０個短絡した場合：△
２０個中１１個以上短絡した場合：×【００６３】
［実施例１］
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）１０質量部と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）９０質量部とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．３７５質量部、および、マスターバッチ  リケマスターＣＮ−００２（理研ビタミン製：核剤含有量約２質量％）１質量部をドライブレンドし、混合物を得た。
得られたポリオレフィン樹脂を含む混合物３０質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０質量部を供給し、スクリュー回転数Ｎｓを２００ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。
得られたポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し、１８０℃／ｍｉｎの速度で冷却し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、２０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを延伸温度１１５℃でＭＤに９倍、ＴＤに９倍となるように同時二軸延伸を行った。延伸後の膜を２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、テンター内にて１２５℃で４０秒間熱固定処理することにより厚さ７μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表１に示した。【００６４】
［実施例２］
ポリエチレン樹脂組成物のゲル状シートをＭＤに７倍、ＴＤに７倍となるように同時二軸延伸を実施した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表１に示した。  【００６５】
［実施例３］
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）１００質量部からなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に対し、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．３７５質量部、および、マスターバッチ  リケマスターＣＮ−００２（理研ビタミン製：核剤含有量約２質量％）１質量部をドライブレンドし、混合物を得た。そして得られた混合物３５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン６５質量部を供給し、スクリュー回転数Ｎｓを２００ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、厚さ７μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表１に示した。【００６６】
［実施例４］
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）１００質量部からなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さ７μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表１に示した。【００６７】
［実施例５］
ポリエチレン樹脂組成物のゲル状シートをＭＤに７倍、ＴＤに７倍となるように同時二軸延伸を実施した以外は実施例３と同様にして、厚さ１２μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表１に示した。【００６８】
［実施例６］
ポリエチレン樹脂組成物のゲル状シートをＭＤに７倍、ＴＤに７倍となるように同時二軸延伸を実施し、流動パラフィンを除去後、洗浄した膜を６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、テンター内にて１３０℃で１．２１倍でＭＤ方向に延伸後、ＴＤ方向に１．２１倍延伸し、ＴＤ方向に０．９倍縮小させ、４０秒間熱固定処理すること以外は、実施例１と同様にして、厚さ１１μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表１に示した。【００６９】
［比較例１］
マスターバッチ  リケマスターＣＮ−００２（理研ビタミン製）を配合せず、ポリエチレン樹脂組成物のゲル状シートをＭＤに５倍、ＴＤに５倍となるように同時二軸延伸を実施した以外は実施例４と同様にして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表２に示した。【００７０】
［比較例２］
ポリエチレン樹脂組成物のゲル状シートをＭＤに７倍、ＴＤに７倍となるように同時二軸延伸を実施した以外は比較例１と同様にして、厚さ７μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表２に示した。【００７１】
［比較例３］
マスターバッチ  リケマスターＣＮ−００２（理研ビタミン製）を配合せずポリエチレン樹脂組成物のゲル状シートをＭＤに５倍、ＴＤに５倍となるように同時二軸延伸を実施した以外は実施例１と同様にして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表２に示した。【００７２】
［比較例４］
ポリエチレン樹脂組成物のゲル状シートをＭＤに５倍、ＴＤに５倍となるように同時二軸延伸を実施した以外は実施例１と同様にして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表３に示した。【００７３】
［比較例５］
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）３０質量部と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量部とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部を使用する以外は、比較例３と同様にして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表３に示した。【００７４】
［比較例６］
ポリエチレン樹脂組成物のゲル状シートをＭＤに９倍、ＴＤに９倍となるように同時二軸延伸を実施した以外は、比較例５と同様にして厚さ１２μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表３に示した。【００７５】
［比較例７］
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．１５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）３０質量部と、Ｍｗが５．６×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量部とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部にテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。ポリエチレン濃度が３０質量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製スモイルＰ−３５０：沸点４８０℃）とデカリン（和光純薬工業社製、沸点１９３℃）の混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：６７．５：２．５（質量比）である。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状シートを作製した。この際、ゲル状シートは、ダイから押し出した後、冷却速度が９０℃／分となるよう冷却した。上記ゲルシートを縦延伸、横延伸を逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は延伸倍率６倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率９倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１３５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表３に示した。【００７６】
［比較例８］
マスターバッチ  リケマスターＣＮ−００２（理研ビタミン製）を配合しない以外は、実施例６と同様にして、厚さ１１μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表４に示した。【００７７】
［比較例９］
ポリエチレン樹脂組成物のゲル状シートをＭＤに５倍、ＴＤに５倍となるように同時二軸延伸を実施した以外は実施例４と同様にして、厚さ２０μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表４に示した。【００７８】
［比較例１０］
マスターバッチ  リケマスターＣＮ−００２（理研ビタミン製）を配合し、ポリエチレン樹脂組成物のゲル状シートをＭＤに７倍、ＴＤに７倍となるように同時二軸延伸を実施した以外は比較例５と同様にして、厚さ１２μｍのポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の特性を表４に示した。【００７９】
【表１】
2019065073.tif 000002
【００８０】
【表２】
2019065073.tif 000003
【００８１】
【表３】
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【００８２】
【表４】
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【００８３】
表１〜表４に示す通り、実施例においては比較例に比べて突刺強度と溶融収縮応力の値のバランスが明らかに高度化しており、ポリオレフィン製微多孔膜の機械的強度および高温下での形状維持特性の両方の向上が認められた。比較例では、機械的強度と高温下での形状維持特性のバランスが不十分であるため、破壊電圧試験と衝撃短絡試験の両方を満足するものはなかったが、実施例に関しては上記バランスが高度であるために十分に破壊電圧試験と衝撃短絡試験の両方を満足し、電池安全性の優位性が認められた。また、実施例は比較例に比べて平均流量孔径／最大孔径の値が明らかに高く、ポリオレフィン製微多孔膜の孔構造の均一性の向上が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜は、優れた機械的強度および高温下での形状維持特性を有するので、特に、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液系二次電池のような二次電池に好適に使用することができる。【００８５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年９月２７日出願の日本特許出願（特願２０１７−１８６１４２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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