(57)【要約】  耐部分放電特性に優れた積層体を提供する。  導体と、前記導体の上に形成された絶縁被膜とを備える積層体であって、  前記絶縁被膜は、金属酸化物水和物を含む樹脂組成物により構成されており、  前記絶縁被膜は、前記積層体がインバータサージによって発生する部分放電に曝されると、無機絶縁層が形成される、導体と絶縁被膜の積層体。
2020049784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、導体と、絶縁被膜とを備える積層体であって、
前記絶縁被膜は、金属酸化物水和物を含む樹脂組成物により構成され、
前記絶縁被膜は、前記積層体がインバータサージによって発生する部分放電に曝されると、無機絶縁層が形成される、積層体。
【請求項２】
前記金属酸化物水和物は、アルミナ水和物である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記無機絶縁層が、前記金属酸化物水和物から一部脱水した金属酸化物水和物、及び金属酸化物の少なくとも一方により構成された、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記無機絶縁層の厚みが、１０ｎｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記導体と前記無機絶縁層との間に、複合層がさらに形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記複合層の厚みが、１０ｎｍ以上である、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記樹脂組成物において、前記金属酸化物水和物の含有量が、樹脂１００質量部に対して、６〜５０質量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記樹脂組成物において、樹脂が、ホルマール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、及びこれらの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
絶縁電線又はフィルムの形態である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項９に記載の絶縁電線を含む、コイル。
【請求項１１】
請求項９に記載の絶縁電線を含む、回転電機。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体を製造するための、前記樹脂組成物を含む、絶縁塗料。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体の絶縁被膜を形成するため、前記樹脂組成物により形成された絶縁フィルム。
【請求項１４】
導体と、絶縁被膜とを備える積層体であって、前記絶縁被膜に無機絶縁層と複合層とを含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体と絶縁被膜の積層体、コイル、回転電機、絶縁塗料、及び絶縁フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
モータなどの電気機器に用いられる電線としては、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの樹脂又は樹脂前駆体を有機溶剤に溶解させた絶縁塗料を、導体表面に塗布し、焼付けすることによって絶縁層が形成されている絶縁電線や、ポリイミドフィルムやマイカテープなどの絶縁フィルムを導体に巻きつけて絶縁層を形成した（いわゆるテープラッピング）絶縁電線が用いられている。【０００３】
稼働電圧が高い電気機器、例えば高電圧で使用されるモータ等では、コイルを構成する絶縁電線に高電圧が印加され、隣接する絶縁電線同士又は絶縁被膜中に微小な空隙が存在すると、その部分に電界が集中して部分放電が発生することがある。このような部分放電によって絶縁被膜に劣化が生じ、早期にコイルの絶縁破壊が起こり、電気機器が破損してしまうという問題がある。【０００４】
また、近年、省エネルギーや可変速のために用いるインバータによってモータなどを駆動させるシステムにおいて、低電圧駆動に分類される機器においても、駆動電圧に急峻な過電圧（いわゆるインバータサージ）が極めて短時間に、かつ繰り返し発生し、絶縁破壊を起こすケースが多くなっている。この絶縁破壊は、インバータサージにより繰り返し発生する過電圧が引き起こした部分放電によるものである。【０００５】
この部分放電に対する課電寿命を向上させる方法として、絶縁破壊に金属酸化物などからなる無機材料を充填して部分放電による絶縁破壊を抑制する方法、ナノサイズの無機材料を適用して、耐部分放電特性と機械的特性（可とう性や耐摩耗性）を両立させる方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５６５４０９５号
【特許文献２】特開２００６−３０２８３５号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、導体と絶縁被膜との積層体であって、耐部分放電特性に優れた積層体を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該積層体を絶縁電線として利用したコイル、回転電機、さらに、当該積層体を形成するための絶縁塗料、絶縁フィルムを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１．  少なくとも、導体と、絶縁被膜とを備える積層体であって、
前記絶縁被膜は、金属酸化物水和物を含む樹脂組成物により構成され、
前記絶縁被膜は、前記積層体がインバータサージによって発生する部分放電に曝されると、無機絶縁層が形成される、積層体。
項２．  前記金属酸化物水和物は、アルミナ水和物である、項１に記載の積層体。
項３．  前記無機絶縁層が、前記金属酸化物水和物から一部脱水した金属酸化物水和物、及び金属酸化物の少なくとも一方により構成された、項１又は２に記載の積層体。
項４．  前記無機絶縁層の厚みが、１０ｎｍ以上である、項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
項５．  前記導体と前記無機絶縁層との間に、複合層がさらに形成される、項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
項６．  前記複合層の厚みが、１０ｎｍ以上である、項５に記載の積層体。
項７．  前記樹脂組成物において、前記金属酸化物水和物の含有量が、樹脂１００質量部に対して、６〜５０質量部である、項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
項８．  前記樹脂組成物において、樹脂が、ホルマール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、及びこれらの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
項９．  絶縁電線又はフィルムの形態である、項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
項１０．  項９に記載の絶縁電線を含む、コイル。
項１１．  項９に記載の絶縁電線を含む、回転電機。
項１２．  項１〜９のいずれか１項に記載の積層体を製造するための、前記樹脂組成物を含む、絶縁塗料。
項１３．  項１〜９のいずれかに記載の積層体の絶縁被膜を形成するため、前記樹脂組成物により形成された絶縁フィルム。
項１４．  導体と、絶縁被膜とを備える積層体であって、前記絶縁被膜に無機絶縁層と複合層とを含む積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導体と絶縁被膜との積層体であって、耐部分放電特性に優れた積層体を提供することができる。また、本発明によれば、当該積層体を電線として利用したコイル、回転電機、さらに、当該積層体を形成するための絶縁塗料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係る積層体の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る絶縁電線の他の例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る絶縁電線の他の例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る絶縁電線の他の例を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る絶縁電線の他の例を示す模式的断面図である。
【図６】図１の積層体に部分放電が発生した後の絶縁被膜の状態を示す模式的断面図である。
【図７】図６の積層体について、絶縁被膜の部分放電が生じた領域の模式的拡大図である。
【図８】従来の絶縁電線に部分放電が発生した後の絶縁被膜の状態（絶縁破壊部）を示す断面模式図である。
【図９】図８の絶縁被膜の絶縁破壊部の模式的拡大図である。
【図１０】本発明の実施の形態に係る他の絶縁電線の模式図である。
【図１１】実施例３の絶縁被膜の部分放電が生じた領域のＴＥＭによる観察写真である。
【図１２】図１１のＴＥＭによる観察写真において、それぞれ、左から順に無機絶縁層５、複合層６、絶縁被膜２のそれぞれを、さらに拡大した写真である。
【図１３】実施例３のフィルムに形成された無機絶縁層５及び複合層６の空隙率を求めるために染色した領域のＴＥＭによる観察写真である。
【図１４】比較例２の絶縁被膜の部分放電が生じた領域のＴＥＭによる観察写真である。
【図１５】部分放電曝露試験及びＶ−ｔ特性評価方法を説明するための模式図である。
【図１６】実施例８の絶縁被膜の部分放電が生じた領域のＴＥＭによる観察写真である。なお、複合層６と絶縁被膜２と境界部分、及び、複合層６と無機絶縁層５との境界部分には、参考のため、白線を付した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の積層体、コイル、回転電機、絶縁塗料、及び絶縁フィルムについて、詳述する。なお、本明細書において、「〜」で結ばれた数値は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「〜」で結ぶことができるものとする。
【００１２】
本発明の積層体は、少なくとも、導体と、導体の上に形成された絶縁被膜とを備える積層体である。本発明の積層体において、絶縁被膜は、金属酸化物水和物を含む樹脂組成物により構成されており、さらに、当該絶縁被膜は、積層体がインバータサージによって発生する部分放電に曝されると、無機絶縁層が形成されることを特徴としている。本発明の積層体は、このような構成を備えることにより、優れた耐部分放電特性を発揮することができる。さらに、本発明の積層体は、このような構成を備えることにより、マイグレーション現象の抑制や耐トラッキング性も向上する。以下、本発明の積層体について、図１〜１６を参照しながら詳述する。
【００１３】
なお、本発明において、「インバータサージ」とはインバータのスイッチングにより発生する、駆動電圧に重畳する急峻な過電圧の意味である。インバータのスイッチング周波数は、比較的遅い１ｋＨｚ程度から高速では１００ｋＨｚに達するため、インバータサージの発生周波数も同様に１ｋＨｚ程度から１００ｋＨｚと極めて高頻度となる。また電圧に関しては、産業用のインバータモータの駆動電圧である４００Ｖに重畳した場合の６００Ｖ程度から、高電圧駆動用インバータモータの動作電圧に重畳する３ｋＶ程度の電圧である。
【００１４】
本発明の積層体１０の積層構成は、導体１と絶縁被膜２とを備える積層体である。本発明の積層体１０は、例えば図１に示すように、少なくとも、導体１と、導体１の上に積層された絶縁被膜２を有するフィルムの形態であってもよい。また、本発明の積層体１０は、例えば、図２〜５に示すように、中心部分に導体１を有し、当該導体１の外周に絶縁被膜２が形成された絶縁電線の形態であってもよい。本発明の積層体１０を絶縁電線の形態とする場合、断面形状としては、円径、楕円形、多角形（平角形状であっても、異形状であってもよい）などが挙げられる。図２〜４には、断面が円形の絶縁電線を示している。また、図５には、断面が略四角形の絶縁電線を示している。
【００１５】
本発明の積層体１０の積層構成は、少なくとも、導体１と絶縁被膜２とを有していればよく、他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、絶縁層３，４が挙げられる。例えば、図３には、導体１と、その周囲に形成された絶縁被膜２と、さらにその周囲に形成された絶縁層３を備える積層体１０（絶縁電線）を示している。また、図４，５には、導体１と、その周囲に形成された絶縁層４と、絶縁層４の周囲に形成された絶縁被膜２と、さらにその絶縁被膜２の周囲に形成された絶縁層３を備える積層体１０（絶縁電線）を示している。なお、絶縁層３，４を構成する材料としては、後述の耐熱性を有する樹脂（耐熱性樹脂）などが挙げられる。
【００１６】
絶縁層３，４は、それぞれ、絶縁被膜２と同じ材料によって構成されていてもよいし、他の材料によって構成されていてもよい。また、絶縁層３と絶縁層４とは、同じ材料によって構成されていてもよいし、他の材料によって構成されていてもよい。また、絶縁層３，４は、それぞれ、絶縁被膜２の下（すなわち導体１側）に設けてもよいし、絶縁被膜２の上（すなわち、導体１側とは反対側）に設けてもよい。
【００１７】
また、他の層としては、導体表面と絶縁層の間に形成された導体とは異なる金属によるメッキ層なども挙げられる。
【００１８】
また、図１０には、本発明の積層体１０の他の構成として、導体１の周囲に、絶縁被膜２を形成する樹脂組成物により形成された絶縁フィルムを巻き付けることで形成した絶縁電線を示す。絶縁フィルムは、絶縁被膜２を形成する樹脂組成物（絶縁塗料）をフィルムコーター等により成型、焼成することによって形成することができる。この形成方法による絶縁電線は、導体上で絶縁被膜２を形成するか、単独で絶縁フィルムを形成した後に導体上に巻きつけるかの違いである。絶縁フィルムは、絶縁被膜２がフィルムの形態をしたものである。
【００１９】
導体１を構成する素材としては、導電性材料であればよく、例えば、銅（低酸素銅や無酸素銅、銅合金など）、アルミニウム、銀、ニッケル、鉄などの金属が挙げられる。導体１を構成する素材は、本発明の用途に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
絶縁被膜２は、樹脂及び金属酸化物水和物を含む樹脂組成物により構成されている。樹脂としては、耐熱性に優れる樹脂であればよく、例えば、公知の絶縁電線などに使用されている樹脂を用いることができる。樹脂の具体例としては、ホルマール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどや、これらの前駆体が挙げられる。これらのなかでも、より耐熱性を高める観点から、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミドの前駆体が好ましく用いられる。ポリイミドとしては、公知のジアミンと酸無水物と脱水縮合させた芳香族ポリイミドが挙げられる。前記公知のジアミンとしては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル等、前記酸無水物としては、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物等が挙げられる。絶縁被膜２に含まれる樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００２１】
また、絶縁被膜２を形成する後述の絶縁塗料を調製する際には、樹脂は、溶媒に溶解又は分散した形態（樹脂ワニスなど）で用いてもよい。また、絶縁塗料には、金属酸化物水和物を分散させて、絶縁被膜２の形成に使用する。
【００２２】
絶縁被膜２中の樹脂の含有量は、部分放電によって好適に無機絶縁層５を形成して耐部分放電特性により優れた積層体とする観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上が挙げられ、好ましくは９４質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下が挙げられる。
【００２３】
金属酸化物水和物は、本発明の積層体の絶縁被膜２が部分放電に曝された後、絶縁被膜２が形成されていた部分の一部に、後述の無機絶縁層５が形成されるものであればよい。特に強固な無機絶縁層５が形成されることから、金属酸化物水和物としては、アルミナ水和物が好ましい。前記アルミナ水和物としては、例えば、三水酸化物（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（Ａｌ（ＯＨ）3）ならびに水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））の２つの変形、ベーマイト（γ−水酸化酸化アルミニウム）及びダイアスポア（α−水酸化酸化アルミニウム）が挙げられる。なお、ベーマイトは、擬結晶性ベーマイトと微結晶性ベーマイトとに分類されるが、本発明においては、いずれにも限定することなく用いることができる。これら金属酸化物水和物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００２４】
なお、積層体１０がインバータサージによって発生する部分放電に曝されると、無機絶縁層５が形成される。前記無機絶縁層５は、絶縁被膜２を構成する樹脂組成物に含まれる前記金属酸化物水和物から一部脱水した金属酸化物水和物、及び金属酸化物の少なくとも一方により構成される。前記金属酸化物水和物から一部脱水した金属酸化物水和物、及び金属酸化物は、絶縁被膜２を構成する樹脂組成物に含まれる金属酸化物水和物がＡｌ（ＯＨ）3である場合は、例えばＡｌ（ＯＨ）2、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ2Ｏ3および、それらとＡｌ（ＯＨ）3の混合物となる。
【００２５】
金属酸化物水和物は、微粒子の形態で絶縁被膜２に含まれていることが好ましい。また、絶縁被膜２中に均一に分散されればよく、その粒子径は、例えば１００ｎｍ以下が好ましい。また、金属酸化物水和物の形状については、無機絶縁層５が形成されやすいことから、アスペクト比（一辺／厚み）の大きな扁平状の微粒子であることが好ましく、アスペクト比が４〜２００であることが好ましい。
【００２６】
さらには、金属酸化物水和物は絶縁被膜２中にナノサイズで均一に分散されていることが好ましい。その分散状態はＴＥＭにより観察でき、例えば金属酸化物水和物の粒子径の５倍以上の粒子径の凝集した粒子が観察されないことが好ましい。凝集した粒子が存在する場合、凝集した部分に部分放電が集中し、無機絶縁層５を形成することなく絶縁破壊に至るおそれがある。ここで言うナノサイズとは、５００ｎｍ以下の分散粒子径のことを言う。
【００２７】
前記金属酸化物水和物と前記樹脂を混合する方法は、絶縁被膜２中に金属酸化物水和物が均一に分散されればよく、特に限定しないが、金属酸化物水和物ゾルを用いることが好ましい。金属酸化物水和物ゾルを用いることにより絶縁皮膜２中に金属酸化物水和物が均一に分散されやすくなる。金属酸化物水和物粉体やゲルを用いた場合、絶縁被膜中に金属酸化物水和物の凝集体が生成し、凝集した部分に部分放電が集中し、無機絶縁層５を形成することなく絶縁破壊に至るおそれがある。
【００２８】
絶縁被膜２中の金属酸化物水和物の含有量は、部分放電によって好適に無機絶縁層５を形成して耐部分放電特性により優れた積層体とする観点から、前記樹脂１００質量部に対して、好ましくは６質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上である。また上限については、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。金属酸化物水和物の含有量が６質量部より少ないと、無機絶縁層５を形成する前に絶縁破壊に至るおそれがある。１００質量部より多いと、絶縁被膜２の柔軟性が失われ、可とう性が低下するおそれがある。
【００２９】
絶縁被膜２を形成する後述の絶縁塗料を調製する際には、溶媒中に、樹脂が溶解又は分散し、かつ、金属酸化物水和物が分散した絶縁塗料とすることが好ましい。前記絶縁塗料を塗布・焼付けすることによって、絶縁被膜２を形成する。前記溶媒としては、クレゾールを主体とするフェノール類、芳香族系のアルコール類、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、グリコールエーテル系などの主に高沸点溶媒が好適に用いられる。絶縁塗料には、分散安定化のために、酸成分又はアルカリ成分が微量含まれていてもよい。同様に水、低沸点アルコール、あるいは絶縁塗料の粘度低下に寄与する低粘度溶媒などが含まれていてもよい。なお、絶縁塗料には、必要に応じ、他の金属酸化物や珪素酸化物を混合してもよいし、疎水化や分散性改善のために分散剤や表面処理剤を加えてもよい。
【００３０】
本発明の積層体１０がインバータサージによって発生する部分放電に曝されると、絶縁被膜２の一部に無機絶縁層５が形成される。より具体的には、例えば図６，７の模式図に示すように、積層体１０がインバータサージによって発生する部分放電に曝されると、絶縁被膜２の部分放電が生じた領域２ａに、無機絶縁層５（２１）が形成される。絶縁被膜２の部分放電が生じた領域２ａは、部分放電によって、絶縁被膜２が僅かに侵食されている。
【００３１】
無機絶縁層５は、例えば、絶縁被膜２の導体１側とは反対側の一部に形成される。したがって、この場合、本発明の積層体１０がインバータサージによって発生する部分放電に曝され、無機絶縁層５が形成された後には、本発明の積層体１０は、少なくとも、導体１と、導体１の外周上に形成された絶縁被膜２と、絶縁被膜２の導体１側とは反対側の一部に形成された無機絶縁層５とを備える積層体１０となる。
【００３２】
さらに、後述の複合層６は、例えば、絶縁被膜２と無機絶縁層５との間に形成される。したがって、この場合、本発明の積層体１０がインバータサージによって発生する部分放電に曝され、無機絶縁層５及び複合層６が形成された後には、本発明の積層体１０は、少なくとも、導体１と、導体１の外周上に形成された絶縁被膜２と、絶縁被膜２の導体１側とは反対側の一部に形成された複合層６と、複合層６の導体１側とは反対側の一部に形成された無機絶縁層５とを備える積層体１０となる。
【００３３】
図７は、図６の積層体１０について、絶縁被膜２の部分放電が生じた領域２ａの模式的拡大図である。積層体１０において、部分放電が生じた領域２ａを拡大すると、絶縁被膜２に含まれる金属酸化物水和物を出発物質とした、前記金属酸化物水和物から一部脱水した金属酸化物水和物又は金属酸化物を主体とする無機絶縁層５（２１）が形成されている。さらに、図７には、絶縁被膜２と無機絶縁層５との間に複合層６（２２）が形成された図を示している。複合層６においては、絶縁被膜２と無機絶縁層５を構成する材料が混在している。すなわち、複合層６においては、絶縁被膜２に含まれる樹脂及び金属酸化物水和物と、無機絶縁層５に含まれる前記金属酸化物水和物から一部脱水した金属酸化物水和物又は金属酸化物とが混在している。複合層６に含まれる樹脂の割合は、絶縁被膜２に含まれる樹脂の割合よりも小さい。さらに、複合層６には、空隙が含まれている。複合層６の空隙は、部分放電によって、樹脂の一部が消失して形成されたものである。
【００３４】
なお、本発明の積層体１０において、前記の部分放電によって形成された無機絶縁層５は、例えば、目視で確認できる白色の層として観察される。
【００３５】
耐部分放電特性に優れた積層体とする観点から、無機絶縁層５の厚みは、例えば１０ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上である。無機絶縁層５の厚みが１０ｎｍ以上であると、課電寿命が急激に延長される。すなわち、部分放電をバリアし、部分放電による絶縁破壊を抑制する効果が顕著になる。前記のとおり、樹脂の消失と共に、無機絶縁層５が形成されるが、その厚みは、部分放電による樹脂の消失量、金属酸化物水和物の含有量や、絶縁被膜２の設計厚みと実際に印加される電界強度などによって変化する。なお、無機絶縁層５の厚みの上限は、例えば５μｍである。
【００３６】
例えば、電気機器（例えば、回転電機）のコイルの絶縁設計を行う場合に、実際に印加される電界強度と電気機器の保証寿命期間によって、必要とされる無機絶縁層５の厚みが決まる。前記厚みは、電気機器の種類に応じた絶縁被膜２、さらには無機絶縁層５の厚みになるよう適宜設計する。
【００３７】
無機絶縁層５には、空隙が含まれていてもよく、無機絶縁層５の空隙率は２０％より低いことが好ましい。無機絶縁層５が空隙率は２０％より低い緻密な層であるほど、部分放電による絶縁破壊を抑制する効果が顕著になる。
【００３８】
また、複合層６は、無機絶縁層５が形成される前駆段階ものと推測される。複合層６は、無機絶縁層５に比して空隙率が高い層であり、断熱効果が高いといえる。ゆえに、複合層６の厚みが大きくなると、優れた断熱効果が見込まれる。複合層６の空隙率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。なお、複合層６の空隙率の上限は、例えば８０％である。また、複合層６の厚みは、例えば１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。複合層６の厚みが１０ｎｍ以上であると、断熱効果がより高まり、また、絶縁破壊もより抑制され、無機絶縁層５による耐部分放電特性と合わせて、大幅に課電寿命を延長し得る。
【００３９】
なお、図８，９に、従来の絶縁電線１００に部分放電が発生した後の絶縁被膜２００の状態（絶縁破壊部）を示す断面模式図を示す。従来の絶縁電線１００においても、樹脂によって形成された絶縁被膜２００が設けられており、部分放電によって絶縁破壊部７が形成されて、絶縁性が大きく低下する。図９に示す模式図においては、絶縁破壊部７が絶縁被膜２００を貫通して、導体１の表面が外部に露出している。このような従来の絶縁電線１００には、無機絶縁層５や複合層６は形成されない。
【００４０】
本発明の積層体１０は、導体１の上に少なくとも絶縁被膜２を積層することによって製造することができる。絶縁被膜２は、前述の樹脂及び金属酸化物水和物を含む絶縁塗料を塗布し、焼付けすることによって形成することができる。例えば、導体１の表面に絶縁被膜２を積層する場合であれば、導体１の表面に絶縁被膜２を形成する絶縁塗料を塗布し、焼付けすることによって絶縁被膜２を形成する。
【００４１】
絶縁塗料の塗布方法は、例えば、コーターにより塗布する方法、ディップコーターやダイスにより塗布乾燥を繰り返して所定の厚みの被膜を得る方法、スプレーによる塗装等が挙げられる。また、焼付は、例えば、高温度（例えば３００℃以上）で所定時間加熱することにより行うことができる。さらに、絶縁被膜２の形成は、塗布及び加熱の一連の操作を、絶縁被膜２が所定の厚さとなるまで複数回繰り返すことによって行うこともできる。なお、焼付温度と時間は、金属酸化物水和物の種類によって、金属酸化物水和物が熱により別の金属酸化物水和物や金属酸化物に変質しない温度と時間に設定する。
【００４２】
本発明の無機絶縁層５は、積層体がインバータサージによって発生する部分放電に曝されることにより絶縁被膜２の一部に形成される。この部分放電は、例えば、周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、電圧が６００Ｖ〜３ｋＶの場合に発生する。
【００４３】
例えば、本発明の積層体１０を絶縁電線の形態とする場合であれば、導体１の外周上、又は、導体１の外周を被覆した他の層上に絶縁塗料を塗布、焼付して、絶縁電線を製造することができる。絶縁被膜２の形成は、絶縁塗料を導体１の外周上に所定の厚さで塗布し、高温度（例えば３００〜５００℃以上）で所定時間（例えば１〜２分）加熱する一連の操作（塗布及び加熱）を、絶縁被膜２が所定の厚さとなるまで複数回（例えば１０〜２０回）繰り返すことによって行うことができる。
【００４４】
本発明のコイルは、前記の絶縁電線を芯体に巻回することによって形成することができる。また、本発明の回転電機は、本発明のコイルをモータなどに使用したものである。すなわち、本発明の回転電機は、本発明の絶縁電線を用いて回転電機としたものであってもよいし、導体１を用いて回転電機を形成した後に、導体１の表面に絶縁被膜２を形成することにより、電線を形成したものであってもよい。
【００４５】
回転電機としては、例えば、モータ、発電機（ジェネレーター）などが挙げられる。
【００４６】
さらに、本発明の積層体は、優れた耐部分放電特性を有することから、フレキシブル基板や音響材に使用することができる。フレキシブル基板としては、例えば、フレキシブルプリント基板等が挙げられる。フレキシブル基板として用いる場合であれば、導体の表面上、又は、導体の表面を被覆した他の層上に絶縁塗料を塗布、焼付して、フレキシブル基板を製造することができる。音響材としては、スピーカー振動板用樹脂フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。【００４８】
（ポリイミド塗料１）
＜製造例１＞
撹拌機と温度計を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル４００．８ｇとＮＭＰ４１０９ｇを仕込み、窒素中で撹拌しながら４０℃に昇温して溶解させた。次に、溶解液に、無水ピロメリット酸２２０．０ｇとビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２７９．５ｇを徐々に添加した。添加終了後１時間撹拌し、下記式（Ｉ）で表される芳香族ポリアミド酸が１８．０質量％の濃度で溶解されてなるポリイミド塗料を得た。なお、下記式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数である。【００４９】
【化１】
2020049784.tif 000003
【００５０】
（ポリイミド塗料２）
＜製造例２＞
撹拌機と温度計を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル４００．５ｇとＮＭＰ３７８０ｇを仕込み、窒素中で撹拌しながら４０℃に昇温して溶解させた。次に、溶解液に、無水ピロメリット酸４２５．２ｇを徐々に添加した。添加終了後１時間撹拌し、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミド酸が１７．９質量％の濃度で溶解されてなるポリイミド塗料を得た。なお、下記式（ＩＩ）中、ｎは２以上の整数である。【００５１】
【化２】
2020049784.tif 000004
【００５２】
（ポリイミド塗料３）
宇部興産株式会社製ユピア（登録商標）-ＡＴ（Ｕ-ワニス-Ａ）を用いた。これは４，４'−ジアミノジフェニルエーテルとビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物を反応させた芳香族ポリアミド酸からなるポリイミド塗料である。【００５３】
（ポリアミドイミド塗料）
＜製造例３＞
撹拌機と温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、トリメリット酸無水物１９２．１ｇと４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．３ｇとＮＭＰ１２１０ｇを仕込み、窒素中で攪拌しながら、１６０℃に昇温し、１時間反応した。次に、メタノール２ｇを投入して反応を停止させ、冷却することにより、２５．１質量％の濃度で溶解されてなるポリアミドイミド塗料を得た。【００５４】
（ポリエステルイミド塗料）
東特塗料株式会社製Ｎｅｏｈｅａｔ ８６００を用いた。【００５５】
＜絶縁塗料の製造＞
以下、それぞれ、表１の組成となるようにして、絶縁塗料を製造した。【００５６】
（実施例１）
ポリアミドイミド塗料１に、その樹脂分８０質量部に対して、アルミナ水和物である水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）（平均粒子径３０ｎｍ、厚み約１〜５ｎｍ、アスペクト比（一辺／厚み）６〜３０）の平板状粒子が２０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、水酸化アルミニウムあらかじめＮＭＰ溶媒に分散したゾルを用いた。【００５７】
（実施例２）
ポリエステルイミド塗料に、その樹脂分８０質量部に対して、アルミナ水和物である水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）（平均粒子径１００ｎｍ、厚み約２〜５ｎｍ、アスペクト比（一辺／厚み）２０〜５０）の平板状粒子が２０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、水酸化アルミニウムをあらかじめメタ、パラ混合クレゾールと芳香族炭化水素とを混合した溶媒に分散したゾルを用いた。【００５８】
（実施例３）
ポリイミド塗料１に、その樹脂分８０質量部に対して、アルミナ水和物であるベーマイト（粒径約１０ｎｍ×５０ｎｍ、厚み約１〜５ｎｍ、アスペクト比（長辺／厚み）１０〜５０）の長方形の平板状である粒子が２０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、ベーマイトをあらかじめＮＭＰに分散したゾルを用いた。また、ベーマイトゾルにはゲル化を防ぐためにリン酸エチルエステル（エチルアシッドホスフェート（Ｅｔｈｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（Ｍｏｎｏ−  ａｎｄ  Ｄｉ−  Ｅｓｔｅｒ  ｍｉｘｔｕｒｅ）、東京化成工業製、モノエステル含量３５．０〜４７．０％、ジエステル含量５３．０〜６７．０％））をベーマイト１００質量部に対して６質量部となるように加えた。【００５９】
（実施例４）
ポリイミド塗料１に、その樹脂分８０質量部に対して、メタクリル系シランカップリング剤（信越シリコ−ンＫＢＭ−５０３）で処理したアルミナ水和物であるベーマイト（平均粒子径２０ｎｍ、厚み約１〜５ｎｍ、アスペクト比（一辺／厚み）４〜２０）の平板状粒子が２０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、ベーマイトをあらかじめエタノールとＮＭＰとを混合した溶媒に分散したゾルを用いた。また、ベーマイトゾルはゲル化を防ぐためにエタノールとＮＭＰの比をエタノール４０質量部に対してＮＭＰ６０質量部に調整した。【００６０】
（実施例５）
ポリアミドイミド塗料に、その樹脂分９０質量部に対して、アルミナ水和物であるベーマイト（粒径約１０ｎｍ×５０ｎｍ、厚み約１〜５ｎｍ、アスペクト比（長辺／厚み）１０〜５０）の長方形の平板状である粒子が１０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、ベーマイトをあらかじめＮＭＰとγ−ブチロラクトン及びエタノールの混合溶媒に分散したゾルを用いた。また、ベーマイトゾルにはゲル化を防ぐためにリン酸エチルエステル（エチルアシッドホスフェート（Ｅｔｈｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（Ｍｏｎｏ−  ａｎｄ  Ｄｉ−  Ｅｓｔｅｒ  ｍｉｘｔｕｒｅ）、東京化成工業製、モノエステル含量３５．０〜４７．０％、ジエステル含量５３．０〜６７．０％））をベーマイト１００質量部に対して５質量部となるように加加えた。【００６１】
（実施例６）
ポリイミド塗料１をポリイミド塗料２に換えた以外は実施例３と同様にして絶縁塗料を得た。【００６２】
（実施例７）
ポリイミド塗料１をポリイミド塗料３に換えた以外は実施例３と同様にして絶縁塗料を得た。【００６３】
（実施例８）
ポリイミド塗料１に、その樹脂分８５質量部に対して、アルミナ水和物が１５質量部であること以外は、実施例３と同様にして、絶縁塗料を得た。この絶縁塗料を銅導体（径約１ｍｍ）に塗布し、入口３５０℃から出口４２０℃まで連続的に温度を上昇させながら、約１分で焼付けを行う工程を繰り返し、銅導体（径約１ｍｍ）の表面に厚さ３８μｍの絶縁被膜（アルミナ水和物１５質量％）を有する電線を作製した。【００６４】
（比較例１）
ポリアミドイミド塗料１に、その樹脂分８０質量部に対して、アルミナ（平均粒子径２０ｎｍ）の球状粒子が２０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、アルミナをあらかじめＮＭＰに分散したゾルを用いた。【００６５】
（比較例２）
ポリイミド塗料１中に、その樹脂分８０質量部に対して、シリカ（平均粒子径１３ｎｍ、球状）が２０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、シリカをあらかじめＮＭＰに分散したシリカゾルを用いた。【００６６】
（比較例３）
ポリイミド塗料１中に、その樹脂分８０質量部に対して、タルク粒子（平均粒子径０．６μｍ、板状）を、そのタルク分が２０質量部となるように混合し、均一に分散して、絶縁塗料を得た。【００６７】
（比較例４）
ポリイミド塗料１中に、その樹脂分８０質量部に対して、酸化亜鉛微粒子（平均粒子径３５ｎｍ、球状）を、その酸化亜鉛分が２０質量部となるように混合し、均一に分散して、絶縁塗料を得た。【００６８】
（比較例５）
水酸化アルミニウムを配合しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、絶縁塗料を得た。【００６９】
（比較例６）
水酸化アルミニウムを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁塗料を得た。【００７０】
（比較例７）
ベーマイトを配合しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、絶縁塗料を得た。【００７１】
（比較例８）
比較例７と同様にして得た絶縁塗料を銅導体（径約１ｍｍ）に塗布し、入口３５０℃から出口４２０℃まで連続的に温度を上昇させながら、約１分で焼付けを行う工程を繰り返し、銅導体（径約１ｍｍ）の表面に厚さ３８μｍの絶縁被膜を有する電線を作製した。【００７２】
（比較例９）
ポリエステルイミド塗料に、その樹脂分８０質量部に対して、シリカ（平均粒子径１３ｎｍ、球状）が２０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、シリカをあらかじめＮＭＰに分散したシリカゾルを用いた。
この絶縁塗料を銅導体に塗布し、入口３５０℃から出口４２０℃まで連続的に温度を上昇させながら、約１分で焼付けを行う工程を繰り返し、銅導体（径約１ｍｍ）の表面に厚さ３８μｍの絶縁被膜（シリカ濃度１５質量％）を有する電線を作製した。【００７３】
＜導体と絶縁被膜との積層体の製造＞
実施例１〜７及び比較例１〜７で得た絶縁塗料を用いて、導体と絶縁被膜との積層体（フィルム）を製造した。具体的には、導体としてのアルミニウム箔（厚さ３００μｍ）の表面に、絶縁塗料を均一に塗布し、温度３００℃で１時間焼付けすることにより、アルミニウム箔の表面に絶縁被膜（厚さ５０μｍ）が積層されたフィルムを得た。【００７４】
＜可とう性評価＞
前記で得られた各フィルム、ならびに実施例８、比較例８及び９で得られた電線について、以下の方法により、可とう性を評価した。結果を表１に示す。各フィルムについては、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１の円筒形マンドレル屈曲試験法に準じて試験を行った。また、電線については、ＪＩＳ Ｃ３２１６−５−１巻き付け試験に準じて試験を行った。【００７５】
＜部分放電曝露試験及びＶ−ｔ特性評価＞
前記で得られた各フィルムについて、以下の方法により、部分放電曝露試験及びＶ−ｔ特性評価（電圧−部分放電寿命時間特性試験）を行った。試験方法は、各フィルムを用いて、ロッド電極を用いて電極とフィルム間に電圧を印加した。具体的な試験方法としては、図１５に示すように、下から、ステンレス製土台２３上に絶縁被膜２を形成したアルミニウム板１を設置した。その上から金属球２２（２ｍｍφ）、銅管２１の順にのせて自重で押さえるように固定した。銅管２１とアルミニウム板（導体１）を電源に接続することで、金属球２２を高電圧電極、アルミニウム板（導体１）を低電圧電極とした。電圧は、日新パルス電子株式会社のインバータパルス発生器ＰＧ−Ｗ０３ＫＰ−Ａを使用して、パルス幅５μｓ、周波数１０ｋＨｚの両極性方形波を発生させて印加した。【００７６】
また、各電線については、以下の方法により、部分放電曝露試験及びＶ−ｔ特性評価（電圧−部分放電寿命時間特性試験）を行った。各電線を用いてＪＩＳ Ｃ ３２１６に従ってツイストペア試料を作製し、２線間に電圧を印加した。電圧は、日新パルス電子株式会社のインバータパルス発生器ＰＧ−Ｗ０３ＫＰ−Ａを使用して、パルス幅５μｓ、周波数１０ｋHzの両極性方形波を発生させて印加した。【００７７】
部分放電暴露の観察において、無機絶縁層の有無（目視）試験に関しては１．５ｋＶｐでのＶ−ｔ試験後、侵食されている部分を目視にて観察した。テープ剥離試験後の無機層の有無（目視）に関しては、無機絶縁層の有無（目視）試験後のサンプルの侵食されている部分に対して、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０４に準じてテープ剥離試験を実施し、試験後のサンプルを目視にて観察した。また、無機絶縁層及び複合層の厚さについては、２．０ｋＶｐで１００時間の電圧を連続印加し、その後、被膜が部分放電侵食されている部分を樹脂埋込して、断面をＦＩＢ（ガリウム集束イオンビーム）で薄片化した後、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で無機絶縁層及び複合層の有無を確認した上で、厚さを計測した。結果を表１に示す。【００７８】
Ｖ−ｔ特性試験は１．５ｋＶｐ、２．０ｋＶｐ、２．５ｋＶｐの電圧を印加し、サンプルが絶縁破壊に至るまでの時間を計測した。結果を表１に示す。【００７９】
【表１】
2020049784.tif 000005
【００８０】
表１において、「−」で示された項目は、評価を行っていないことを示す。
※１  表面には欠損が多く観察された。
※２  試験後のツイストペア線サンプルをほどいて観察する際に白い煙状の物が立ちのぼった。【００８１】
実施例３のフィルムを用いたＴＥＭによる層構造の観察試験では、図１２及び図１３に示すとおり、特徴的に無機絶縁層及び複合層が形成されていることが確認された。さらに、実施例８の電線のＴＥＭによる層構造の観察試験では、図１６に示すとおり、特徴的に無機絶縁層及び複合層が形成されていることが確認された。なお、図１６において、複合層６と絶縁被膜２と境界部分、及び、複合層６と無機絶縁層５との境界部分には、参考のため、白線を付した。【００８２】
一方、比較例では、部分放電暴露後の絶縁被膜では、実施例に見られるような強固な無機絶縁層は観察されなかった。比較例２のサンプルを測定したＴＥＭによる層構造の観察試験では、図１４に示すとおり、無機絶縁層５は観測されたが、非常に空隙が多く、さらには表面には欠損部分が非常に多いことが観察された。また、複合層６は観察されなかった。【００８３】
なお、図１１は、実施例３の絶縁被膜の部分放電が生じた領域のＴＥＭによる観察写真である。図１１の写真において、図７の拡大模式図に示したような層構成が観測された。なお、写真の白い部分は空隙を示している。【００８４】
また、図１２は、図１１の写真において、それぞれ、左から順に無機絶縁層５、複合層６、絶縁被膜２のそれぞれを、さらに拡大したＴＥＭ観察写真である。図１２の左の写真から、無機絶縁層５は非常に緻密な層で、無機粒子の一枚一枚の結晶は見られず一体化していることが観察できる。また、図１２の中央の写真から、複合層６は、空隙と金属酸化物水和物微粒子と残存した耐熱性樹脂の複合した層であることが観察できる。図１２の右の写真から、絶縁被膜２は、部分放電が生じる前と同じく、金属酸化物水和物微粒子が耐熱性樹脂にランダムに分散していることが観察された。【００８５】
図１３では、実施例３のフィルムに形成された複合層６の空隙率を求めるために画像処理で染色し、複合層６全体の面積に対する空隙Ｐの面積の割合を求めた。計算の結果、複合層６の空隙は約４２％であった。また、同様の手法で、実施例３のフィルムに形成
された無機絶縁層５の空隙率を求めた結果、空隙率は約５％であった。【００８６】
図１４は、比較例２の絶縁被膜の部分放電が生じた領域のＴＥＭによる観察写真である。無機絶縁層５は観察できるが、空隙が多く、非常に粗であることが観察できる。また、その表面は非常に欠損部分が多く、脆弱であることが確認できる。
【符号の説明】
【００８７】
１  導体
２  絶縁被膜
２ａ  絶縁被膜の部分放電が生じた領域
３  絶縁層
４  絶縁層
５  無機絶縁層
６  複合層
７  絶縁破壊部
１０  積層体
２１  電極（銅管）
２２  金属球
２３  ステンレス製土台
１００  従来の絶縁電線
２００  従来の絶縁被膜
Ｐ  空隙
【図１】
2020049784.tif 000006
【図２】
2020049784.tif 000007
【図３】
2020049784.tif 000008
【図４】
2020049784.tif 000009
【図５】
2020049784.tif 000010
【図６】
2020049784.tif 000011
【図７】
2020049784.tif 000012
【図８】
2020049784.tif 000013
【図９】
2020049784.tif 000014
【図１０】
2020049784.tif 000015
【図１１】
2020049784.tif 000016
【図１２】
2020049784.tif 000017
【図１３】
2020049784.tif 000018
【図１４】
2020049784.tif 000019
【図１５】
2020049784.tif 000020
【図１６】
2020049784.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月26日(2019.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、導体と、絶縁被膜とを備える積層体であって、
前記絶縁被膜は、金属酸化物水和物を含む樹脂組成物により構成され、
前記樹脂組成物において、前記金属酸化物水和物の含有量が、樹脂１００質量部に対して、６〜５０質量部であり、
前記絶縁被膜は、前記積層体がインバータサージによって発生する部分放電に曝されると、無機絶縁層が形成される、積層体。
【請求項２】
前記金属酸化物水和物は、アルミナ水和物である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記無機絶縁層が、前記金属酸化物水和物から一部脱水した金属酸化物水和物、及び金属酸化物の少なくとも一方により構成された、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記無機絶縁層の厚みが、１０ｎｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記導体と前記無機絶縁層との間に、前記絶縁被膜に含まれる樹脂及び前記金属酸化物水和物と、前記無機絶縁層に含まれる金属酸化物水和物から一部脱水した金属水和物又は金属酸化物とが混在した複合層がさらに形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記複合層の厚みが、１０ｎｍ以上である、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記樹脂組成物において、樹脂が、ホルマール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、及びこれらの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
絶縁電線又はフィルムの形態である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の絶縁電線を含む、コイル。
【請求項１０】
請求項８に記載の絶縁電線を含む、回転電機。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体を製造するための、前記樹脂組成物を含む、絶縁塗料。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体の絶縁被膜を形成するため、前記樹脂組成物により形成された絶縁フィルム。
【請求項１３】
導体と、絶縁被膜とを備える積層体であって、前記絶縁被膜に無機絶縁層と、前記絶縁被膜に含まれる樹脂及び前記金属酸化物水和物と前記無機絶縁層に含まれる金属酸化物水和物から一部脱水した金属水和物又は金属酸化物とが混在した複合層とを含む積層体。
【国際調査報告】
2020049784.tif 000022
2020049784.tif 000023
2020049784.tif 000024
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