(57)【要約】（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）フラックス活性剤、及び（Ｄ）硬化触媒を含有する導電性接着剤組成物が開示される。導電性粒子が、融点２００℃以下の金属を含む。導電性粒子の平均粒径が０．０１〜１０μｍである。フラックス活性剤が、水酸基及びカルボキシル基を有する化合物を含む。導電性接着剤組成物は、回路基板２と回路基板２に搭載される電子部品３とを電気的に接続するために用いられる。
2019013336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）フラックス活性剤、及び（Ｄ）硬化触媒を含有し、
前記導電性粒子が、融点２００℃以下の金属を含み、
前記導電性粒子の平均粒径が０．０１〜１０μｍであり、
前記フラックス活性剤が、水酸基及びカルボキシル基を有する化合物を含み、
回路基板と該回路基板に搭載される電子部品とを電気的に接続するために用いられる、導電性接着剤組成物。
【請求項２】
前記フラックス活性剤の含有量が、前記導電性粒子の質量に対して４．０〜８．５質量％である、請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項３】
前記導電性粒子に含まれる融点２００℃以下の前記金属が、ビスマス、インジウム、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項４】
前記導電性粒子の比表面積が０．０６０〜９０ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項６】
当該導電性接着剤組成物が、２５℃でペースト状である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項７】
前記回路基板が基材及び該基材の主面上に配置された２以上の接続端子を有し、該２以上の接続端子と前記電子部品の接続端子とを電気的に接続するために用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項８】
前記回路基板の前記２以上の接続端子が、互いに２００μｍ以下の間隔を空けて前記基材の主面上に配置されている、請求項７に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項９】
基材及び該基材の主面上に設けられた２以上の接続端子を有する回路基板と、
前記回路基板の２以上の前記接続端子と対向する２以上の接続端子を有する電子部品と、
前記回路基板と前記電子部品との間に配置され、これらを接合している接続部と、
を備え、
前記接続部が、前記回路基板の前記接続端子と前記電子部品の前記接続端子との間に配置され、それらを電気的に接続している導電部を含み、
前記導電部が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物に含まれていた導電性粒子を含む、接続構造体。
【請求項１０】
前記接続部が、前記導電部の周囲に形成された樹脂部を更に含む、請求項９に記載の接続構造体。
【請求項１１】
前記電子部品が、ドライバーＩＣ、センサ素子を内蔵したモジュール部品、ショットキーバリアダイオード、及び熱電変換素子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９又は１０に記載の接続構造体。
【請求項１２】
前記基材がフレキシブル基材である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品と回路基板とを電気的に接続するために用いられる導電性接着剤組成物、及びこれを用いた接続構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの小型、薄型化、及び電子部品の高集積化に伴い電子部品と回路基板に配された電極パッドサイズの小面積化、ならびに電極パッド間の狭ピッチ化が推し進められている。このような電子デバイスの微細な配線パターンに電子部品を高密度実装することが求められる。そのため、狭ピッチで配置された電極をもつ基板に電子部品を実装する場合に、電極間ショートを引き起こさずに基板と電子部品とを接続することが可能な接続材が提案されている。（特許文献１参照）。【０００３】
しかしながら、電極間がさらに狭ピッチ化されると同時に、電極パッドサイズがさらに小型化した場合、従来の接続材を用いた場合では電極間ショートを起こし、導通不良を引き起こすことが課題となっている。また、電子デバイスの薄型化に伴い、加熱接続時の熱履歴によって反りが顕在化し、これを低減することも大きな課題となっている。そのため、狭ピッチ接続性と反り耐性を両立する接合法ならびに接続材が要求されている。【０００４】
電子部品を回路基板等へ実装するには、鉛フリーはんだであるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだなどを用いた接合法が広く知られている。ところが、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだは、接続温度が２６０℃と高く、電子デバイスが薄型化した場合、その熱履歴によって反りが著しく増大する問題がある。また、反りを低減するために、より低温で接続可能な鉛フリーはんだとして、融点が１３８℃であるＳｎ−Ｂｉはんだも用いられている。しかしながら、Ｓｎ−Ｂｉはんだによる接続法では、基板の反りは低減できるものの、Ｓｎ−Ｂｉはんだ自身の脆弱性によって、温度サイクル試験時に金属接合部が破壊され、導通不良となる問題がある。【０００５】
これらの問題を克服するために熱硬化性樹脂にＳｎ−Ｂｉ金属粒子を分散させてペースト状にした導電性の接着剤が提案されている（特許文献２参照）。かかる熱硬化型の導電性接着剤は、熱硬化性樹脂をバインダ成分とすることで、温度サイクル試験耐性を向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１７２４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
小サイズ化した電極パッド、又は挟ピッチで配置された電極の接続のために導電性接着剤組成物を適用するにあたり、電極間ブリッジによるショートの防止、及び、少量の塗布での十分な導通を実現するためには、導電性接着剤組成物中の導電性粒子を小サイズ化することが、ある程度有効である。【０００８】
しかしながら、平均粒径１０μｍ以下の導電性粒子の場合、比表面積が大きいために、その表面に形成される酸化膜の量が増加し、それによって溶融性及び接合性が著しく低下する傾向がある。溶融性及び接合性が低下すると、導電性接着剤の導電性が低下する。また、未溶融の導電性粒子が電極パッド外の領域まで浮遊し、これが電極間のショートを引き起こす可能性がある。導電性粒子の溶融性及び接合性を維持するために、導電性粒子表面の酸化膜を除去するために添加されるフラックス活性剤を多量に添加すると、導電性接着剤の硬化性が低下して、硬化後の接着強度の低下が顕在化する傾向がある。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属を含む平均粒径１０μｍ以下の導電性粒子を含み、回路基板と該回路基板に搭載される電子部品とを電気的に接続するために用いられる導電性接着剤組成物に関して、電極間のショートを抑制するとともに、接着強度及び導通性の更なる改善を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面は、（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）フラックス活性剤、及び（Ｄ）硬化触媒を含有する導電性接着剤組成物を提供する。導電性粒子が、融点２００℃以下の金属を含む。導電性粒子の平均粒径が０．０１〜１０μｍの粒子である。フラックス活性剤が、水酸基及びカルボキシル基を有する化合物を含む。当該導電性接着剤組成物は、回路基板と該回路基板に搭載される電子部品とを電気的に接続するために用いられる。言い換えると、本発明の一側面は、前記導電性接着剤組成物の、回路基板と該回路基板に搭載される電子部品とを電気的に接続するための応用、又は、前記導電性接着剤組成物の、回路基板と該回路基板に搭載された電子部品とを有する接続構造体を製造するための応用に関する。【００１１】
上記本発明に係る導電性接着剤組成物は、金属を含む平均粒径１０μｍ以下の導電性粒子を含みながら、回路基板と該回路基板に搭載される電子部品とを電気的に接続するために用いられたときに、電極間のショートを抑制しながら、接着強度及び導通性の更なる改善を図ることができる。例えば、導電性粒子が小粒径であっても、溶融性が低下することなく良好な導電性を与えることができる。さらに、挟ピッチで配置された電極（接続端子）をブリッジすることなく分離しながら、ショートすることなく良好な接続状態を形成する導電性接着剤組成物が提供される。【００１２】
フラックス活性剤の含有量が、導電性粒子の質量に対して４．０〜８．５質量％であってもよい。【００１３】
導電性粒子に含まれる融点２００℃以下の金属が、ビスマス、インジウム、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種であってもよい。導電性粒子の比表面積が０．０６０〜９０ｍ２／ｇであってもよい。【００１４】
硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含んでいてもよい。【００１５】
導電性接着剤組成物が、２５℃でペースト状であってもよい。【００１６】
導電性接着剤組成物が、回路基板が基材及び該基材の主面上に配置された２以上の接続端子を有し、該２以上の接続端子と前記電子部品の接続端子とを電気的に接続するために用いられてもよい。この場合、回路基板の２以上の接続端子が、２００μｍ以下の間隔を空けて基材の主面上に配置されていてもよい。【００１７】
本発明の別の一側面は、基材及び該基材の主面上に設けられた２以上の接続端子を有する回路基板と、回路基板の２以上の接続端子と対向する２以上の接続端子を有する電子部品と、回路基板と電子部品との間に配置され、これらを接合している接続部と、を備える接続構造体を提供する。接続部が、回路基板の接続端子と電子基板の接続端子との間に配置され、それらを電気的に接続している導電部を含み、該導電部が、上記本発明に係る導電性接着剤組成物に含まれていた導電性粒子を含む。接続部が、導電部の周囲に設けられた樹脂部を更に含んでいてもよい。電子部品は、ドライバーＩＣ、センサ素子を内蔵したモジュール部品、ショットキーバリアダイオード、及び熱電変換素子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。基材がフレキシブル基材であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る導電性接着剤組成物は、金属を含む平均粒径１０μｍ以下の導電性粒子を含みながら、回路基板と該回路基板に搭載される電子部品とを電気的に接続するために用いられたときに、電極間のショートを抑制しながら、接着強度及び導通性の更なる改善を図ることができる。本発明に係る導電性接着剤組成物は、回路基板に電子部品を実装する工程における、リフロー加熱温度の低温化、及び、小型及び薄型デバイスの反り抑制の点でも有利である。本発明に係る導電性接着剤組成物は、低い粘度を有し易いことから、少量の塗布によって微細な接続端子の接続のためにも適している。【００１９】
導電性接着剤組成物によって形成された接続部を有する接続構造体は、伸縮と屈曲に対する耐性だけでなく、温度サイクル試験に対する耐性の点でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
一実施形態に係る導電性接着剤組成物は、（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）フラックス活性剤、及び（Ｄ）硬化触媒を含有する。
【００２３】
（Ａ）導電性粒子は、融点２００℃以下の金属を含有する。導電性粒子に含まれる金属の融点は、１８０℃以下、又は１５０℃以下であってもよい。導電性粒子における金属の融点の下限は、特に限定されないが、１００℃程度である。このような導電性粒子を導電性接着剤組成物に用いると、比較的低い温度で溶融して凝集し、この凝集体が接続端子の電気的接続に貢献するものと考えられる。導電性粒子に含まれる金属が２以上の金属種を含む合金である場合、合金の融点が２００℃以下であればよい。
【００２４】
導電性粒子における金属は、環境負荷の低減の観点から、鉛以外の金属から構成されてもよい。導電性粒子に含まれる金属としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、及び亜鉛（Ｚｎ）等から選ばれる１種の金属単体、又はこれらから選ばれる２以上の金属種を含む合金が挙げられる。合金は、より良好な接続信頼性を得ることができる点から、導電性粒子における金属全体としての融点が２００℃以下となる範囲で、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）等から選ばれる高融点の成分を更に含有してもよい。
【００２５】
導電性粒子を構成する金属としては、具体的には、Ｓｎ４２−Ｂｉ５８はんだ（融点１３８℃）、Ｓｎ４８−Ｉｎ５２はんだ（融点１１７℃）、Ｓｎ４２−Ｂｉ５７−Ａｇ１はんだ（融点１３９℃）、Ｓｎ９０−Ａｇ２−Ｃｕ０．５−Ｂｉ７．５はんだ（融点１８９℃）、Ｓｎ９６−Ｚｎ８−Ｂｉ３はんだ（融点１９０℃）、Ｓｎ９１−Ｚｎ９はんだ（融点１９７℃）などが挙げられる。これらは、明確な融解後の固化挙動を示す。固化挙動とは、金属が溶融後に冷えて固まることをいう。これらのなかでも入手容易性及び効果の観点からＳｎ４２−Ｂｉ５８はんだを用いてもよい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
導電性粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍであってもよい。この平均粒径が０．０１μｍ以上であると、導電性接着剤組成物の粘度が高くなり過ぎないために作業性が向上する傾向、及び、導電性粒子表面に形成される金属酸化膜の量が抑制され、それにより導電性粒子が溶融し易くなるため、所望の接続状態を維持し易い傾向がある。導電性粒子の平均粒径が１０μｍ以下であると、挟ピッチで配置された電極と電子部品との接続時に、隣り合う電極同士がブリッジして電極間でショートが起こる可能性が低下する。導電性接着剤組成物を塗布する場合、印刷法、転写法、ディスペンス法のいずれの方法によっても、小面積の電極パッドに対して少量の塗布が困難となる傾向がある。導電性接着剤組成物の塗布性及び作業性をさらに良好にする観点から、導電性粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍ又は０．１〜８μｍであってもよい。特に、導電性接着剤組成物の保存安定性及び硬化物の実装信頼性を向上させる観点から、導電性粒子の平均粒径は１〜５μｍであってもよい。ここで、導電性粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求められる値である。
【００２７】
導電性粒子の比表面積が、０．０６０ｍ２／ｇ〜９０ｍ２／ｇであってもよい。
【００２８】
導電性粒子は、金属のみから構成される金属粒子であってもよいし、セラミックス、シリカ、樹脂材料等の金属以外の固体材料からなる核粒子と、核粒子の表面を被覆し、融点２００℃以下の金属からなる金属膜とを有する複合粒子であってもよく、金属粒子と複合粒子との組合せであってもよい。
【００２９】
導電性粒子の含有量は、導電性接着剤組成物の全体質量に対して５〜９５質量％であってもよい。導電性粒子の含有量が５質量％以上の場合、導電性接着剤組成物の硬化物の導電性が向上する傾向にある。導電性粒子の含有量が９５質量％以下であると、導電性接着剤組成物の粘度が低くなるため、作業性が向上する傾向、及び、相対的に導電性接着剤組成物中の接着剤成分が多くなるため、硬化物の実装信頼性が向上する傾向がある。導電性粒子の含有量は、作業性又は導電性を向上させる観点から、１０〜９０質量％であってもよく、導電性接着剤組成物の硬化物の実装信頼性を高める観点から、１５〜８５質量％であってもよい。ここで、導電性接着剤組成物が後述の希釈剤を含む場合、各成分の含有量は、希釈剤以外の成分の質量を基準として定められる。ここでの希釈剤は、後述の反応性希釈剤以外の有機溶剤等の成分を意味する。
【００３０】
融点２００℃以下の金属を含む導電性粒子に加えて、（ａ１）２００℃を超える融点を有する金属を含む高融点の導電性粒子を導電性接着剤組成物が含んでいてもよい。融点が２００℃より高い金属としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｌ等から選ばれる１種の金属単体又は２以上の金属種からなる合金が挙げられる。高融点の導電性粒子の具体例としてはＡｕ粉、Ａｇ粉、Ｃｕ粉、ＡｇめっきＣｕ粉が挙げられる。高融点の導電性粒子の市販品としては、鍍銀銅粉である「ＭＡ０５Ｋ」（日立化成株式会社製、商品名）が入手可能である。
【００３１】
（Ａ）融点２００℃以下の金属を含む導電性粒子と、（ａ１）２００℃を超える融点を有する金属を含む導電性粒子とを組み合わせる場合、（Ａ）：（ａ１）の質量比が９９：１〜５０：５０、又は９９：１〜６０：４０の範囲内であってもよい。
【００３２】
（Ｂ）熱硬化性樹脂は、被着体を接着する作用を有すると共に、導電性接着剤組成物中の導電性粒子及び必要に応じて添加されるフィラーを互いに結合するバインダ成分として作用する。このような熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、マレイミド樹脂及びシアネート樹脂等の熱硬化性の有機高分子化合物、並びにそれらの前駆体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル樹脂とは、メタクリル樹脂及びアクリル樹脂を示す。熱硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂及びマレイミド樹脂に代表される、重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物、又はエポキシ樹脂であってもよい。これらの熱硬化性樹脂は、耐熱性及び接着性に優れ、しかも必要に応じて有機溶剤中に溶解又は分散させれば液体の状態で取り扱うこともできるため、作業性にも優れている。入手容易性と信頼性の観点からエポキシ樹脂を用いてもよい。上述の熱硬化性樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
エポキシ樹脂は、その１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどとエピクロロヒドリドンとから誘導されるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂は市販のものを入手することができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＡＥＲ−Ｘ８５０１（旭化成株式会社製、商品名）、Ｒ−３０１（三菱ケミカル株式会社製、商品名）、ＹＬ−９８０（三菱ケミカル株式会社製、商品名）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社製、商品名）、ＹＬ−９８３Ｕ（三菱ケミカル株式会社製、商品名）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂であるＲ−１７１０（三井化学株式会社製、商品名）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるＮ−７３０Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、Ｑｕａｔｒｅｘ−２０１０（ダウ・ケミカル株式会社製、商品名）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−７０２Ｓ（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１００（日本化薬株式会社製、商品名）、多官能エポキシ樹脂であるＥＰＰＮ−５０１（日本化薬社製、商品名）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル株式会社製、商品名）、ＶＧ−３０１０（三井化学株式会社製、商品名）、１０３２Ｓ（三菱ケミカル株式会社製、商品名）、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であるＨＰ−４０３２（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、脂環式エポキシ樹脂であるＥＨＰＥ−３１５０、ＣＥＬ−３０００（共に株式会社ダイセル製、商品名）、ＤＭＥ−１００（新日本理化株式会社製、商品名）、ＥＸ−２１６Ｌ（ナガセ化成工業株式会社製、商品名）、脂肪族エポキシ樹脂であるＷ−１００（新日本理化株式会社製、商品名）、アミン型エポキシ樹脂であるＥＬＭ−１００（住友化学株式会社製、商品名）、ＹＨ−４３４Ｌ（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（共に三菱ガス化学株式会社製、商品名）、６３０、６３０ＬＳＤ(共に三菱ケミカル株式会社製、商品名)、レゾルシン型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２０１（ナガセ化成工業株式会社製、商品名）、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２１１（ナガセ化成工業株式会社製、商品名）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ−２１２（ナガセ化成工業株式会社製、商品名）、エチレン・プロピレングリコール型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸシリーズ（ＥＸ−８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１（いずれもナガセ化成工業株式会社製、商品名））、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂Ｅ−ＸＬ−２４、Ｅ−ＸＬ−３Ｌ（共に三井化学株式会社製、商品名）が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、イオン性不純物が少なく、かつ反応性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、及びアミン型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上を選択してもよい。
【００３５】
【化１】
2019013336.tif 000003
式（Ｉ）中、ｋは１〜５の整数を示す。
【００３６】
上述のエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、反応性希釈剤として、１分子中に１個のみエポキシ基を有するエポキシ化合物を導電性接着剤組成物が更に含有してもよい。そのようなエポキシ化合物は市販品として入手可能である。その具体例としては、ＰＧＥ（日本化薬株式会社製、商品名）、ＰＰ−１０１（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、ＥＤ−５０２、ＥＤ−５０９、ＥＤ−５０９Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）、ＹＥＤ−１２２（三菱ケミカル株式会社製、商品名）、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製、商品名）、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３５５、ＴＳＬ−９９０５（東芝シリコーン株式会社製、商品名）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
反応性希釈剤を導電性接着剤組成物が含有する場合、その含有量は、本発明による効果を著しく阻害しない範囲であればよく、エポキシ樹脂の全量に対して０．１〜３０質量％であってもよい。
【００３９】
熱硬化性樹脂は（メタ）アクリル樹脂を含んでもよい。（メタ）アクリル樹脂は、重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物から構成される。かかる化合物としては、例えば、モノアクリレート化合物、モノメタクリレート化合物、ジアクリレート化合物、及びジメタクリレート化合物が挙げられる。
【００４０】
モノアクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルホスフェート及びアクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェートが挙げられる。
【００４１】
モノメタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート及びメタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェートが挙げられる。
【００４２】
ジアクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルの反応物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビス（アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン及びビス（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。
【００４３】
ジメタクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルの反応物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物、ビス（メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン及びビス（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。
【００４４】
これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。熱硬化性樹脂が（メタ）アクリル樹脂を含む場合、これらの化合物をあらかじめ重合してから用いてもよく、これらの化合物を導電性粒子、フラックス活性剤等とともに混合し、混合と同時に重合を行ってもよい。これらの分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
熱硬化性樹脂が（メタ）アクリル樹脂を含む場合、導電性接着剤組成物はラジカル重合開始剤を含有してもよい。ラジカル重合開始剤は、ボイドを有効に抑制する観点等から、有機過酸化物であってもよい。接着剤成分の硬化性及び粘度安定性を向上させる観点から、有機過酸化物の分解温度が１３０℃〜２００℃であってもよい。
【００４６】
ラジカル重合開始剤としては、通常用いられているものを使用できる。その例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００４７】
ラジカル重合開始剤の含有量は、導電性接着剤組成物の総量に対して０．０１〜２０質量％、０．１〜１０質量％、又は０．５〜５質量％であってもよい。
【００４８】
（メタ）アクリル樹脂としては市販のものを用いることができる。その具体例としては、ＦＩＮＥＤＩＣ  Ａ−２６１（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、ＦＩＮＥＤＩＣ  Ａ−２２９−３０（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００４９】
導電性接着剤組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、導電性接着剤組成物の全体質量に対して、１〜６０質量％、５〜４０質量％、又は１０〜３０質量％であってもよい。
【００５０】
（Ｃ）フラックス活性剤は、導電性粒子の表面に形成された酸化膜を除去する機能を示す成分である。このようなフラックス活性剤を用いることにより、導電性粒子の溶融凝集の妨げとなる酸化膜が除去される。一実施形態に係るフラックス活性剤は、水酸基及びカルボキシル基を含有する化合物を含む。この化合物は、良好なフラックス活性を示し、かつ熱硬化性樹脂として用いることのできるエポキシ樹脂と反応性を示すことができる。水酸基及びカルボキシル基を有する化合物は、導電性粒子の粒径が小さく、酸化膜量が多い場合であっても良好な酸化膜除去能を示す点から、脂肪族ジヒドロキシカルボン酸であってもよい。具体的には、フラックス活性剤は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物又は酒石酸を含んでもよい。
【００５１】
【化２】
2019013336.tif 000004
【００５２】
式（Ｖ）中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を示す。本発明による上述の効果をより有効に発揮する観点から、Ｒ５がメチル基、エチル基又はプロピル基であってもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。本発明による上述の効果をより有効に発揮する観点から、ｍが０でｎが１であってもよいし、又は、ｍ及びｎの両方が１であってもよい。
【００５３】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸等が挙げられる。フラックス活性剤は、これらから選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。
【００５４】
フラックス活性剤の含有量は、本発明による上記効果をより有効に発揮する観点から、導電性粒子の質量に対して、０．５〜５０質量％、０．５〜４０質量％、又は４．０〜８．５質量％であてもよい。さらに、保存安定性、導電性の観点から、フラックス活性剤の含有量は１〜３５質量％であってもよい。フラックス活性剤の含有量が０．５質量％以上であると、金属の溶融性が増加するために導電性向上の効果が小さくなく傾向がある。フラックス活性剤の含有量が５０質量％以下であると、保存安定性、印刷性が向上する傾向がある。
【００５５】
（Ｄ）硬化触媒は、（Ｂ）熱硬化性樹脂の硬化を促進する成分である。（Ｄ）硬化触媒は、所望の硬化温度における硬化性、可使時間の長さ、硬化物の耐熱性などの観点からイミダゾール基を有する化合物であってもよく、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤であってもよい。イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤の市販品としては、２Ｐ４ＭＨＺ―ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）、２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ―ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）、２ＭＺ―Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン）、２Ｅ４ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−s−トリアジン）、２ＭＡＯＫ―ＰＷ（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）（いずれも四国化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの硬化触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５６】
硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜９０質量部、又は０．１〜５０質量部であってもよい。硬化触媒の含有量が０．０１質量部以上であると硬化性が向上する傾向がある。硬化触媒の含有量が９０質量部以下であると、導電性接着剤組成物を取り扱う際の作業性が向上する傾向がある。
【００５７】
導電性接着剤組成物は、上述の各成分の他、必要に応じて、応力緩和のための可撓剤、作業性向上のための希釈剤、接着力向上剤、濡れ性向上剤及び消泡剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を含んでもよい。これらの成分の他、本発明による効果を阻害しない範囲において各種添加剤を導電性接着剤組成物が含んでいてもよい。
【００５８】
導電性接着剤組成物は、接着力向上の目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−５７３」などが挙げられる。濡れ性向上の目的で、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を導電性接着剤組成物が含有してもよい。導電性接着剤組成物は、消泡剤としてシリコーン油等を含有してもよい。接着力向上剤、濡れ性向上剤、消泡剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの含有量は、導電性接着剤組成物の全体質量に対して、０．１〜１０質量％であってもよい。
【００５９】
可撓剤としては、液状ポリブタジエン（宇部興産株式会社製、商品名「ＣＴＢＮ−１３００×３１」、「ＣＴＢＮ−１３００×９」、日本曹達株式会社製、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ−２０００」）などが挙げられる。可撓剤の含有量は、熱硬化性樹脂の質量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であってもよい。
【００６０】
導電性接着剤組成物は、ペースト組成物の作製時の作業性及び使用時の塗布作業性をより良好にするため、必要に応じて希釈剤を含有することができる。希釈剤は、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶剤であってもよい。希釈剤の含有量は、導電性接着剤組成物の全体質量に対して０．１〜３０質量％であってもよい。
【００６１】
導電性接着剤組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、アクリルゴム、ポリスチレンなどのポリマー粒子、ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、シリカなどの無機粒子が挙げられる。これらのフィラーは１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
導電性接着剤組成物は、エポキシ樹脂の硬化速度を調整するために硬化剤を更に含有してもよい。
【００６３】
硬化剤としては、従来用いられるものであれば特に限定されず、市販のものが入手可能である。市販の硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂であるＨ−１（明和化成株式会社製、商品名）、ＶＲ−９３００（三井化学株式会社製、商品名）、フェノールアラルキル樹脂であるＸＬ−２２５（三井化学株式会社製、商品名）、下記一般式（ＩＩ）で表されるｐ−クレゾールノボラック樹脂であるＭＴＰＣ（本州化学工業株式会社製、商品名）、アリル化フェノールノボラック樹脂であるＡＬ−ＶＲ−９３００（三井化学株式会社製、商品名）、下記一般式（ＩＩＩ）で表される特殊フェノール樹脂であるＰＰ−７００−３００（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００６４】
【化３】
2019013336.tif 000005
【００６５】
式（ＩＩ）中、複数のＲ１は、それぞれ独立に１価の炭化水素基を示す。Ｒ１はメチル基又はアリル基であってもよい。ｑは１〜５の整数を示す。式（ＩＩＩ）中、Ｒ２はアルキル基を示す。Ｒ２はメチル基又はエチル基であってもよい。Ｒ３は水素原子又は１価の炭化水素基を示す。ｐは２〜４の整数を示す。
【００６６】
硬化剤としては、ジシアンジアミド等、従来硬化剤として用いられているものを用いることができ、市販品が入手可能である。市販品としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジヒドラジドであるＡＤＨ、ＰＤＨ及びＳＤＨ（いずれも株式会社日本ファインケム製、商品名）、エポキシ樹脂とアミン化合物との反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤であるノバキュア（旭化成株式会社製、商品名）が挙げられる。これらの硬化剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６７】
【化４】
2019013336.tif 000006
【００６８】
式（ＩＶ）中、Ｒ４は２価の芳香族基又は炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｒ４はｍ−フェニレン基又はｐ−フェニレン基であってもよい。
【００６９】
保存安定性及び硬化時間の観点からは、導電性接着剤は硬化剤を実質的に含有しなくてもよい。「実質的に含有しない」とは、導電性接着剤組成物の全体質量に対して０．０５質量％以下であることをいう。
【００７０】
導電性接着剤組成物において、上記効果をより有効に発揮する観点から、（Ａ）導電性粒子に対する（Ａ）導電性粒子以外の成分（以下、接着剤成分という）の配合比（接着剤成分／導電性粒子）は、これらの合計を１００としたときに、質量比で５／９５〜５０／５０であってもよい。接着性、導電性及び作業性の観点から、上記配合比は１０／９０〜３０／７０であってもよい。この配合比が５／９５以上であると、導電性接着剤組成物の粘度が高くなり過ぎないために作業性が確保し易い傾向、及び、接着性向上の効果が大きくなる傾向がある。この配合比率が５０／５０以上であると、導電性向上の効果が大きくなる傾向がある。
【００７１】
以上説明した各成分は、それぞれにおいて例示されたもののいずれを組み合わせてもよい。
【００７２】
導電性接着剤組成物は、上述の各成分を一度に又は複数回に分けて、必要に応じて加熱すると共に、混合、溶解、解粒混練又は分散することにより得られる。導電性接着剤組成物は、各成分が均一に分散したペースト状であってもよい。この際に用いられる分散・溶解装置としては、通常の撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等が挙げられる。導電性接着剤組成物は、２５℃でペースト状であってもよい。導電性接着剤組成物の粘度が２５℃で５〜４００Ｐａ・ｓであってもよい。
【００７３】
以上説明した本実施形態の導電性接着剤組成物によると、小面積の電極パッド、又は挟ピッチで配置された電極を有する回路基板に対して、電極間のショートを引き起こすことなく搭載部品を良好な導電性で接続することが可能である。本実施形態の導電性接着剤組成物は、挟ピッチで配置された電極を有する回路基板に電子部品を実装する工程において、リフロー加熱温度を低温化することができる。低温化すると回路基板の反りを抑制することができる。本実施形態の導電性接着剤組成物によって形成される接続部は、導電性粒子を含む導電部と、絶縁性の接着剤成分から形成された樹脂部とを有することができる。樹脂部による補強は、接続構造体の温度サイクル試験耐性向上に寄与し得る。
【００７４】
次に、接続構造体の一例としての電子部品搭載基板について、図１及び図２を参照して説明する。
【００７５】
図１は、接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す接続構造体１は、基材５及び基材５の主面上に形成された２以上の接続端子７を有する回路基板２と、回路基板２と対向する電子部品３と、回路基板２と電子部品３との間に配置され、これらを接合している接続部８と、を備える、電子部品搭載基板である。電子部品３は、本体部４及び２以上の接続端子６を有する。接続部８は、導電部８ａと、導電部８ａの周囲に形成された樹脂部８ｂとから構成される。接続部８は、回路基板２の接続端子７と電子部品３の接続端子６との間に配置され、それらを電気的に接続している。接続部８は、上述の実施形態に係る導電性接着剤組成物の硬化物である。導電部８ａは、主として、導電性接着剤組成物に含まれていた導電性粒子の凝集体を含む。樹脂部８ｂは、主として、導電性接着剤組成物に含まれていた、熱硬化性樹脂及び硬化触媒を含む接着剤成分の硬化物を含む。ただし、適切な絶縁性が維持される範囲で、樹脂部８ｂが少量の導電性粒子を含み得る。回路基板２と電子部品３とは、接続部８によって互いに接合されると共に電気的に接続されている。
【００７６】
接続構造体１は、例えば、それぞれ２以上の接続端子７，６を有する回路基板２及び電子部品３を準備し、回路基板２の接続端子７又は電子部品３の接続端子６上に導電性接着剤組成物を塗布する工程と、塗布された導電性接着剤組成物を介して回路基板２の接続端子７と電子部品３の接続端子６とが対向するように、回路基板２上に電子部品３を配置して、回路基板２、導電性接着剤組成物及び電子部品３を有する仮接続体を得る工程と、仮接続体を加熱することによって、導電性接着剤組成物を硬化するとともに、導電性接着剤組成物中の導電性粒子を含み回路基板２の接続端子７と電子部品３の接続端子６とを電気的に接続する導電部８ａを形成し、それにより、導電部８ａを含む接続部８によって回路基板２と電子部品３とが接合されている接続構造体を得る工程とを含む方法によって、製造することができる。
【００７７】
導電性接着剤組成物は、ディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等の方法によって回路基板又は電子部品の接続端子に塗布することができる。仮接続体の加熱は、オーブン又はリフロー炉等の加熱装置を用いて行うことができる。必要により仮接続体を加圧下で加熱してもよい。導電性接着剤組成物の加熱硬化の過程で、通常、導電部８ａ及び樹脂部８ｂを有する接続部８が形成される。導電部８ａは、加熱により溶融した導電性粒子が融合することで形成された凝集体を含む。この凝集体が回路基板及び電子部品の接続端子と接合して金属接続パスを形成する。
【００７８】
図２に示す接続構造体１の場合、導電性接着剤組成物から形成された導電部８ａと、はんだボール１０とが設けられている。はんだボール１０は、電子部品３の接続端子６上に設けられている。はんだボール１０と回路基板２の接続端子７とが、導電部８ａによって電気的に接続されている。すなわち、導電部８ａ及びはんだボール１０を介して、回路基板２の接続端子７と電子部品３の接続端子６とが電気的に接続されている。回路基板２の接続端子７は、互いに２００μｍ以下の間隔を空けて基材５の主面上に配置されていてもよい。
【００７９】
これら接続構造体において、樹脂部８ｂによって導電部８ａが補強されている。接続構造体が温度サイクル試験による熱履歴を受けると、反りの発生等のために、接続部及びその他の構成部材に大きな歪みが掛かる。導電部８ａが樹脂部８ｂによって補強されていることから、基材の変形が樹脂部７ｂで食い止められ、接続部におけるクラックの発生が抑制される。
【００８０】
接続構造体の厚み方向に沿う断面を、電子部品の接続端子が最大幅を示す位置で見たときに、導電部と樹脂部との面積比が、５：９５〜８０：２０であってもよい。
【００８１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００８２】
例えば、回路基板がＬＥＤ搭載用の支持基板で、電子部品がＬＥＤ素子であると、ＬＥＤ搭載用の支持基板と、ＬＥＤ素子と、支持基板とＬＥＤ素子とを接着するとともに電気的に接続する接続部とを備えるＬＥＤ装置が構成される。接続部は、導電性接着剤組成物の硬化物である。ＬＥＤ搭載用の支持基板及びＬＥＤ素子は、特に制限されない。
【００８３】
回路基板がセンサ素子搭載用の支持基板で、電子部品がセンサ素子であると、センサ素子搭載用の支持基板と、センサ素子と、支持基板とセンサ素子とを接着するとともに電気的に接続する接続部とを備える、センサ素子を内蔵したモジュールが構成される。接続部は、導電性接着剤組成物の硬化物である。センサ素子搭載用の支持基板及びセンサ素子は、特に制限されない。
【００８４】
電子部品は、ドライバーＩＣ、センサ素子を内蔵したモジュール部品、ショットキーバリアダイオード、及び熱電変換素子からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。基材がフレキシブル基材であってもよい。接続構造体は、樹脂部の周囲に設けられた封止部材を更に有していてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた材料は、下記の方法で作製したもの、あるいは入手したものである。【００８６】
［実施例１］
ＹＬ９８０（三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名）１７．７質量部と、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製、イミダゾール化合物の商品名）０．９質量部と、フラックス活性剤としてのＢＨＰＡ（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）６．４質量部とを混合し、混合物を３本ロールに３回通して、接着剤成分を調製した。【００８７】
次に、接着剤成分２０質量部に対して、導電性粒子であるＳｎ４２−Ｂｉ５８粒子（平均粒径５μｍ、三井金属鉱業株式会社製、融点：１３８℃）７５質量部を加え、得られた混合物をプラネタリーミキサーを用いて撹拌し、５００Ｐａ以下で１０分間脱泡処理を行うことにより導電性接着剤組成物を得た。【００８８】
［実施例２〜９、比較例１〜９］
表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜６の導電性接着剤組成物を得た。比較例７〜９では下記の市販の導電性接着剤を用いた。
＜導電性粒子＞
Ｓｎ４２−Ｂｉ５８はんだ粒子（三井金属鉱業株式会社製、融点１３８℃）
・Ｓｎ４２−Ｂｉ５８  １０μｍ粒子：平均粒径１０μｍ
・Ｓｎ４２−Ｂｉ５８  １０〜２５μｍ粒子：平均粒径１０μｍを超えて２５μｍ以下
・Ｓｎ４２−Ｂｉ５８  ２０〜３８μｍ粒子：平均粒径２０〜３８μｍ
Ｓｎ４２−Ｂｉ５７−Ａｇ１はんだ粒子（三井金属鉱業株式会社製、融点１３９℃）
・Ｓｎ４２−Ｂｉ５７−Ａｇ１  ５μｍ粒子：平均粒径５μｍ
＜フラックス活性剤＞
ＢＨＢＡ：２，２−ビスヒドロキシメチルブタン酸
酒石酸
グルタル酸
アジピン酸
＜その他導電性接着剤＞
Ａｇペースト：藤倉化成株式会社製、ドータイト（商品名）
Ｓｎ４２−Ｂｉ５８クリームはんだ：千住金属工業株式会社製、エコソルダー（商品名）
Ｓｎ９６．５−Ａｇ３−Ｃｕ０．５クリームはんだ：千住金属工業株式会社製、エコソルダー（商品名）【００８９】
（接着性、導電性、耐ＴＣＴ性の評価）
実施例１〜９、比較例１〜９に係る導電性接着剤組成物の特性を下記の方法で測定した。その結果を表１、表２にまとめて示した。表中、「フラックス／金属比率（％）」は、導電性粒子に対するフラックス活性剤の比率（質量％）を意味する。【００９０】
（１）接着性（接着強度）
導電性接着剤組成物を銀めっき付き銅板上に約０．５ｍｇ塗布し、その上に２ｍｍ×２ｍｍ×０．２５ｍｍの矩形平板状の錫めっき付き銅板を圧着して試験片を得た。その後、実施例１〜９及び比較例１〜８に係る試験片に対しては、１５０℃、１０分間の熱履歴を加えた。比較例９の試験片に対しては、２６０℃、１０分間の熱履歴を加えた。熱履歴を加えた後の各試験片の２５℃における接着強度（シェア強度）を、シェア速度５００μｍ／ｓｅｃ、クリアランス１００μｍの条件でボンドテスター（ＤＡＧＥ社製、２４００）を用いて測定した。【００９１】
（２）導電性（体積抵抗率）
１ｍｍ×５０ｍｍ×０．０３ｍｍの帯状の金めっき付き銅板２枚を、上記導電性接着剤組成物を介して、互いに直交するように貼り合わせて試験片を得た。銅板の直交部分における接着剤の層の寸法は１ｍｍ×１ｍｍ×０．０３ｍｍであった。続いて、上記（１）と同様の熱履歴を試験片に加えた。その後の試験片について、四端子法で体積抵抗率を測定した。【００９２】
（３）耐ＴＣＴ性
隣り合う２つの銅箔ランド（０．２ｍｍ×０．４ｍｍ）を備え、銅箔ランド間の距離が１００μｍである、１００ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの矩形平板状の薄型ＦＲ４基板を準備した。次いで、銅箔ランド上に導電性接着剤組成物をメタルマスク（厚み１００μｍ、開口寸法０．２ｍｍ×０．３ｍｍ）を用いて印刷した。その上に、電極間距離が１００μｍの小型チップ抵抗（０．２ｍｍ×０．４ｍｍ）を、導電性接着剤組成物を介して電極と銅箔ランドが対向するように載せた。得られた部品搭載基板に上記（１）と同様の熱履歴を加え、耐ＴＣＴ性評価用の試験基板を得た。この試験基板の初期抵抗を簡易テスターを用いて確認した。その後、試験基板を、熱衝撃試験機を用いて、−５５℃で３０分間保持、１２５℃まで５分間で昇温、１２５℃で３０分間保持、及び−５５℃まで５分間で降温の順の温度変化を１サイクルとする熱衝撃試験に供した。熱衝撃試験後の試験基板の接続抵抗を測定した。サイクル数を増やしながら試験基板の接続抵抗を測定し、初期抵抗に対して±１０％以内の抵抗変化率を示した時点までのサイクル数を、耐ＴＣＴ性の指標とした。表中、「初期オープン」は初期導通性が著しく低かったことを意味する。「初期ショート」は熱衝撃試験前にショートが発生していたことを意味する。【００９３】
【表１】
2019013336.tif 000007
【００９４】
【表２】
2019013336.tif 000008
【００９５】
実施例１〜９はいずれも良好な接着強度、体積低効率、及び耐ＴＣＴ性を示した。試験基板の反りもほとんど認められなかった。【００９６】
比較例１では導電性粒子が凝集しないために体積低効率が大きく、接続性に問題があることが確認された。比較例２は低い体積低効率を示すものの、実施例１〜８と比較して耐ＴＣＴ性が低下することが認できた。【００９７】
比較例３、４は体積低効率が大きく、耐ＴＣＴ性に関しては、初期導通性が著しく低下し、絶縁していることが確認された。比較例５、６は接着強度、体積低効率は良好であったが、耐ＴＣＴ性サンプル作製後に電極間でショートしていることが確認された。【００９８】
比較例７は接着強度が低く、耐ＴＣＴ性も著しく低下した。比較例８に関しては接着強度、体積低効率ともに比較的良好であったが、耐ＴＣＴ性は低下した。【００９９】
比較例９は２６０℃で加熱接続した際に、基板が大きく反り、接続部が破損したため耐ＴＣＴ性は測定不可であった。
【符号の説明】
【０１００】
１…接続構造体、２…回路基板、３…電子部品、４…電子部品の本体部、５…基材、６…電子部品の接続端子、７…回路基板の接続端子、８…接続部、８ａ…導電部、８ｂ…樹脂部、１０…はんだボール。
【図１】
2019013336.tif 000009
【図２】
2019013336.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月10日(2020.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
小サイズ化した電極パッド、又は狭ピッチで配置された電極の接続のために導電性接着剤組成物を適用するにあたり、電極間ブリッジによるショートの防止、及び、少量の塗布での十分な導通を実現するためには、導電性接着剤組成物中の導電性粒子を小サイズ化することが、ある程度有効である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の一側面は、（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）フラックス活性剤、及び（Ｄ）硬化触媒を含有する導電性接着剤組成物を提供する。導電性粒子が、融点２００℃以下の金属を含む。導電性粒子の平均粒径が０．０１〜１０μｍである。フラックス活性剤が、水酸基及びカルボキシル基を有する化合物を含む。当該導電性接着剤組成物は、回路基板と該回路基板に搭載される電子部品とを電気的に接続するために用いられる。言い換えると、本発明の一側面は、前記導電性接着剤組成物の、回路基板と該回路基板に搭載される電子部品とを電気的に接続するための応用、又は、前記導電性接着剤組成物の、回路基板と該回路基板に搭載された電子部品とを有する接続構造体を製造するための応用に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記本発明に係る導電性接着剤組成物は、金属を含む平均粒径１０μｍ以下の導電性粒子を含みながら、回路基板と該回路基板に搭載される電子部品とを電気的に接続するために用いられたときに、電極間のショートを抑制しながら、接着強度及び導通性の更なる改善を図ることができる。例えば、導電性粒子が小粒径であっても、溶融性が低下することなく良好な導電性を与えることができる。さらに、狭ピッチで配置された電極（接続端子）をブリッジすることなく分離しながら、ショートすることなく良好な接続状態を形成する導電性接着剤組成物が提供される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の別の一側面は、基材及び該基材の主面上に設けられた２以上の接続端子を有する回路基板と、回路基板の２以上の接続端子と対向する２以上の接続端子を有する電子部品と、回路基板と電子部品との間に配置され、これらを接合している接続部と、を備える接続構造体を提供する。接続部が、回路基板の接続端子と電子部品の接続端子との間に配置され、それらを電気的に接続している導電部を含み、該導電部が、上記本発明に係る導電性接着剤組成物に含まれていた導電性粒子を含む。接続部が、導電部の周囲に設けられた樹脂部を更に含んでいてもよい。電子部品は、ドライバーＩＣ、センサ素子を内蔵したモジュール部品、ショットキーバリアダイオード、及び熱電変換素子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。基材がフレキシブル基材であってもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
導電性粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍであってもよい。この平均粒径が０．０１μｍ以上であると、導電性接着剤組成物の粘度が高くなり過ぎないために作業性が向上する傾向、及び、導電性粒子表面に形成される金属酸化膜の量が抑制され、それにより導電性粒子が溶融し易くなるため、所望の接続状態を維持し易い傾向がある。導電性粒子の平均粒径が１０μｍ以下であると、狭ピッチで配置された電極と電子部品との接続時に、隣り合う電極同士がブリッジして電極間でショートが起こる可能性が低下する。導電性接着剤組成物を塗布する場合、印刷法、転写法、ディスペンス法のいずれの方法によっても、小面積の電極パッドに対して少量の塗布が困難となる傾向がある。導電性接着剤組成物の塗布性及び作業性をさらに良好にする観点から、導電性粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍ又は０．１〜８μｍであってもよい。特に、導電性接着剤組成物の保存安定性及び硬化物の実装信頼性を向上させる観点から、導電性粒子の平均粒径は１〜５μｍであってもよい。ここで、導電性粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求められる値である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
エポキシ樹脂は、その１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどとエピクロロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
フラックス活性剤の含有量は、本発明による上記効果をより有効に発揮する観点から、導電性粒子の質量に対して、０．５〜５０質量％、０．５〜４０質量％、又は４．０〜８．５質量％であってもよい。さらに、保存安定性、導電性の観点から、フラックス活性剤の含有量は１〜３５質量％であってもよい。フラックス活性剤の含有量が０．５質量％以上であると、金属の溶融性が増加するために導電性向上の効果が小さくない傾向がある。フラックス活性剤の含有量が５０質量％以下であると、保存安定性、印刷性が向上する傾向がある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（Ｄ）硬化触媒は、（Ｂ）熱硬化性樹脂の硬化を促進する成分である。（Ｄ）硬化触媒は、所望の硬化温度における硬化性、可使時間の長さ、硬化物の耐熱性などの観点からイミダゾール基を有する化合物であってもよく、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤であってもよい。イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤の市販品としては、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）、２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）、２ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン）、２Ｅ４ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−s−トリアジン）、２ＭＡＯＫ−ＰＷ（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）（いずれも四国化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの硬化触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
保存安定性及び硬化時間の観点からは、導電性接着剤組成物は硬化剤を実質的に含有しなくてもよい。「実質的に含有しない」とは、導電性接着剤組成物の全体質量に対して０．０５質量％以下であることをいう。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
導電性接着剤組成物において、上記効果をより有効に発揮する観点から、（Ａ）導電性粒子に対する（Ａ）導電性粒子以外の成分（以下、接着剤成分という）の配合比（接着剤成分／導電性粒子）は、これらの合計を１００としたときに、質量比で５／９５〜５０／５０であってもよい。接着性、導電性及び作業性の観点から、上記配合比は１０／９０〜３０／７０であってもよい。この配合比が５／９５以上であると、導電性接着剤組成物の粘度が高くなり過ぎないために作業性が確保し易い傾向、及び、接着性向上の効果が大きくなる傾向がある。この配合比が５０／５０以下であると、導電性向上の効果が大きくなる傾向がある。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
以上説明した本実施形態の導電性接着剤組成物によると、小面積の電極パッド、又は狭ピッチで配置された電極を有する回路基板に対して、電極間のショートを引き起こすことなく搭載部品を良好な導電性で接続することが可能である。本実施形態の導電性接着剤組成物は、狭ピッチで配置された電極を有する回路基板に電子部品を実装する工程において、リフロー加熱温度を低温化することができる。低温化すると回路基板の反りを抑制することができる。本実施形態の導電性接着剤組成物によって形成される接続部は、導電性粒子を含む導電部と、絶縁性の接着剤成分から形成された樹脂部とを有することができる。樹脂部による補強は、接続構造体の温度サイクル試験耐性向上に寄与し得る。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
これら接続構造体において、樹脂部８ｂによって導電部８ａが補強されている。接続構造体が温度サイクル試験による熱履歴を受けると、反りの発生等のために、接続部及びその他の構成部材に大きな歪みが掛かる。導電部８ａが樹脂部８ｂによって補強されていることから、基材の変形が樹脂部８ｂで食い止められ、接続部におけるクラックの発生が抑制される。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
【表１】
2019013336.tif 000011
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
【表２】
2019013336.tif 000012
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
実施例１〜９はいずれも良好な接着強度、体積抵抗率、及び耐ＴＣＴ性を示した。試験基板の反りもほとんど認められなかった。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
比較例１では導電性粒子が凝集しないために体積抵抗率が大きく、接続性に問題があることが確認された。比較例２は低い体積抵抗率を示すものの、実施例１〜８と比較して耐ＴＣＴ性が低下することが確認できた。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
比較例３、４は体積抵抗率が大きく、耐ＴＣＴ性に関しては、初期導通性が著しく低下し、絶縁していることが確認された。比較例５、６は接着強度、体積抵抗率は良好であったが、耐ＴＣＴ性サンプル作製後に電極間でショートしていることが確認された。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
比較例７は接着強度が低く、耐ＴＣＴ性も著しく低下した。比較例８に関しては接着強度、体積抵抗率ともに比較的良好であったが、耐ＴＣＴ性は低下した。
【国際調査報告】
2019013336.tif 000013
2019013336.tif 000014
2019013336.tif 000015
2019013336.tif 000016