(57)【要約】  下記一般式（１）で示されるホスホリルイミド塩をカチオン交換にて収率良く製造する方法を提供する。方法として、含有水分が０．３質量％以下である有機溶媒中で、下記一般式（２）で示されるホスホリルイミド塩と、Ｍ1 n+を有するカチオン交換樹脂又は一般式（４）で示される金属塩とを接触させてカチオン交換する工程を有する。2018190304.tif 000014
2018190304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有水分が０．３質量％以下である有機溶媒中で、
下記一般式（２）で示されるホスホリルイミド塩と、
Ｍ1 n+を有するカチオン交換樹脂、又は一般式（４）で示される金属塩と、
を接触させてカチオン交換する工程を有する、
下記一般式（１）で示されるホスホリルイミド塩の製造方法。
2018190304.tif 000013
［Ｍ1 n+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、四級アンモニウムカチオン又は四級ホスホニウムカチオンであり、
Ｍ2 n+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、四級アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン（三級有機塩基のプロトン体）の何れか又はその混合物であり、
生成物のカチオンＭ1 n+と原料のカチオンＭ2 n+とは異なり、
Ｎは、窒素原子、Ｐは、リン原子、Ｘは、硫黄原子又はリン原子であり、
ｎは、１又は２であり、
Ｘが、硫黄原子の場合、ｍは、２であり、Ｒ4は、存在せず、
Ｘが、リン原子の場合、ｍは、１であり、
Ｂは、塩化物イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン又は炭酸イオンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基及びアリールオキシ基から選択される。］
【請求項２】
前記有機溶媒の含有水分が、０．０５質量％以下である、請求項１に記載のホスホリルイミド塩の製造方法。
【請求項３】
前記Ｍ1 n+が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン又はピリミジニウムカチオンである、請求項１又は２に記載のホスホリルイミド塩の製造方法。
【請求項４】
前記Ｍ1 n+が、リチウムイオンであり、前記有機溶媒の含有水分が、０．０００１〜０．０３質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のホスホリルイミド塩の製造方法。
【請求項５】
前記Ｍ1 n+が、ナトリウムイオンであり、前記有機溶媒の含有水分が、０．００１〜０．０５質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のホスホリルイミド塩の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍ2 n+が、脂肪族三級アミンのプロトン付加体である、請求項１〜５のいずれかに記載のホスホリルイミド塩の製造方法。
【請求項７】
前記脂肪族三級アミンのプロトン付加体が、トリエチルアミンのプロトン付加体、トリ−ｎ−ブチルアミンのプロトン付加体又はテトラメチルエチレンジアミンのプロトン２当量付加体である、請求項６に記載のホスホリルイミド塩の製造方法。
【請求項８】
前記Ｂが、塩化物イオン、硫酸イオン又は炭酸イオンである、請求項１〜７のいずれかに記載のホスホリルイミド塩の製造方法。
【請求項９】
前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立してメトキシ基又はフッ素原子であり、
前記Ｒ3が、トリフルオロメチル基、メチル基、ビニル基、メトキシ基、プロパルギロキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基、トリフルオロエトキシ基又はフッ素原子であり、
前記Ｒ4が、フッ素原子である、請求項１〜８のいずれかに記載のホスホリルイミド塩の製造方法。
【請求項１０】
前記カチオン交換樹脂が、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂である、請求項１〜９のいずれかに記載のホスホリルイミド塩の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、炭酸エステル類、鎖状エステル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれかに記載のホスホリルイミド塩の製造方法。
【請求項１２】
前記炭酸エステル類が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、及び炭酸ジエチルからなる群から選択され、
前記鎖状エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルからなる群から選択され、
前記エーテル類が、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及び１，２−ジメトキシエタンからなる群から選択され、
前記ケトン類が、アセトン及びエチルメチルケトンからなる群から選択される、請求項１１に記載のホスホリルイミド塩の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のホスホリルイミド塩の製造方法のカチオン交換工程の前に、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基及びアリールオキシ基から選択される基を有するリン酸アミドと、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はアリールオキシ基を有するスルホニルハライドとを予め混合して含む混合物と、有機塩基とを混合する工程、
又は、
フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はアリールオキシ基を有するスルホニルハライドと有機塩基とを予め混合して含む混合物と、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基及びアリールオキシ基から選択される基を有するリン酸アミドとを混合する工程、
を有する、ホスホリルイミド塩の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも、請求項１〜１３に記載のホスホリルイミド塩の製造方法で製造したホスホリルイミド塩と、溶質とを、非水溶媒中に溶解する、非水電解液の製造方法。
【請求項１５】
前記溶質が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＮａＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＯ2Ｆ2、ＮａＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＮａＮ（ＦＳＯ2）2、ＮａＳＯ3Ｆ、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１４に記載の非水電解液の製造方法。
【請求項１６】
前記ホスホリルイミド塩の添加量を、前記非水溶媒と前記溶質と前記ホスホリルイミド塩の総量に対して、０．００５〜１２．０質量％の範囲とする、請求項１４又は１５に記載の非水電解液の製造方法。
【請求項１７】
更に、含フッ素環状炭酸エステル、不飽和結合含有環状炭酸エステル、含フッ素鎖状炭酸エステル、エステル、環状硫酸エステル、環状スルホン酸エステル、オキサラトホウ酸塩、オキサラトリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、ビススルホニルイミド塩、ビスホスホリルイミド塩、芳香族化合物、ニトリル化合物及びアルキルシランからなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤を添加する、請求項１４〜１６のいずれかに記載の非水電解液の製造方法。
【請求項１８】
前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１４〜１７のいずれかに記載の非水電解液の製造方法。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれかに記載の非水電解液の製造方法を経由して、正極と負極と前記非水電解液とを具備する非水二次電池を作製する、非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホリルイミド塩の製造方法、該塩を含む非水電解液の製造方法及び非水二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学デバイスである電池において、近年、情報関連機器、通信機器、すなわち、パソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、電動工具等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ、更にはより革新的な電池としてリチウム硫黄電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池等の非水電解液電池が挙げられる。【０００３】
これら非水電解液電池に関して、高性能化を目指して現在の主電解質であるヘキサフルオロリン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩）やグリニャール試薬（マグネシウム塩）の代わりに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩等のビススルホニルイミド塩（対カチオンはリチウム、ナトリウム、マグネシウム等）を用いる研究が盛んに行われている。【０００４】
また、これらビススルホニルイミド塩を非水電解液の主電解質ではなく、イオン液体（対カチオンが四級アンモニウムの塩や、イミドＬｉ塩とグリコール系エーテルとの錯体）として溶媒に使用する試みや、更には電極表面を保護するＳＥＩ形成の為の添加剤として用いる検討も種々行われている。【０００５】
こういった背景の中で、本出願人は、上記のスルホニル基二つが窒素を介して繋がったビススルホニルイミド塩ではなく、ホスホリル基二つが窒素を介して繋がったホスホリルイミド塩を非水電解液に添加する事で、充放電サイクル時のガス発生量の抑制が可能である事を特許文献１にて明らかにしてきた。【０００６】
また、本出願人は、スルホニル基とホスホリル基が窒素を介して繋がったホスホリルイミド塩とイオン性錯体を併せて使用することで、優れた高温耐久性を達成できる事を、更にはスルホニル基とホスホリル基が窒素を介して繋がったホスホリルイミド塩とビニルシランを併せて使用することで、５０℃以上での優れたサイクル特性だけでなく優れた低温出力特性までも達成できる事を、それぞれ特許文献２、３で明らかにしてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−０１５２１４
【特許文献２】特開２０１６−０２７０２８
【特許文献３】特開２０１６−１５７６７９
【特許文献４】特許第４１９８９９２号
【特許文献５】特許第５７２３４３９号
【特許文献６】特開２０１０−１６８３０８
【特許文献７】特開２０１３−２４１３５３
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Z.  Anorg.  Allg. Chem. ４１２（１）， ６５−７０， （１９７５年）
【非特許文献２】Z.  Anorg. Allg. Chem．６３２（７），１３５６−１３６２， （２００６年）
【非特許文献３】TETRAHEDRON LETT．４６（３２），５２９３−５２９５（２００５年）
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ．９１（６），１３３９−１３４１（１９５８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
リン酸アミドと、ホスホリルハライド又はスルホニルハライドとを有機塩基の存在下で反応させる事で、ホスホリルイミド三級アンモニウム塩が得られる（この時、カチオンである三級アンモニウムは、使用した有機塩基のプロトン体である。）。ホスホリルイミド塩（カチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、四級アンモニウム等）を得るためには、このホスホリルイミド三級アンモニウム塩のカチオンを交換する事が一般的な手法として考えられる。
なお、ホスホリルイミド塩では無く、構造が類似しているビススルホニルイミド塩（対カチオンがアルカリ金属）に関しては、種々の合成法が開示されており、例えば、特許文献５の実施例１から３にて、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩を酢酸ブチルに溶解させ、そこに水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、又は水酸化ナトリウム水溶液を加えて加熱減圧還流を行う事でイミド塩の対カチオンをアンモニウムから、カリウム、リチウム、又はナトリウムにそれぞれ交換出来ることが開示されている。
また、特許文献６では、水に溶解させたビス（フルオロスルホニル）イミド塩（対カチオンはオニウム）を陽イオン交換樹脂で処理する事により、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（対カチオンはアルカリ金属）へ変換できる事が記載されており、また、合成例９では、ビス（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩を酢酸ブチルに溶解させ、そこに水酸化リチウム水溶液を加えた後に、水相を除去する事で残された有機相に高純度なビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムが含まれる事が開示されている。
また、特許文献７の実施例１にて、ビス（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩を水酸化カリウム水溶液で処理する事でカチオン交換を行い、その後に水と遊離したトリエチルアミンを留去し、更にイソプロパノール中で結晶を析出させる事で高純度なビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムを製造する手法が開示されている。
以上の通り、ビススルホニルイミド塩に関しては、対カチオンをアルカリ金属へ交換するために水を含む溶媒系でカチオン交換を実施する事が一般的である。
しかし、上記の従来の手法をホスホリルイミド塩の製造に適用したところ、収率が極めて低いといった大きな問題が発生した。【００１０】
なお、カチオンがリチウムやナトリウム、カリウムの場合、ホスホリルイミド塩はリン酸アミドと、ホスホリルハライド又はスルホニルハライドを無機塩基（水素化リチウム、又は水素化ナトリウム、又は水素化カリウム）の存在下で反応させる事により得られるものの、これらの金属水素化物は高価であるため、工業的に使用できる手法ではない。【００１１】
ホスホリルイミド塩のうち、置換基が全てフッ素であるビス（ジフルオロホスホリル）イミドカリウムに関して、特許文献４（実施例５）にてビス（ジクロロホスホリル）イミドのフッ化カリウムによるフッ素化にて得られる事が開示されている。しかし、フッ化カリウムでのフッ素化は進行しても、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウムでは容易にフッ素化が進行しないため、ビス（ジフルオロホスホリル）イミド塩のリチウムカチオン体、ナトリウムカチオン体、マグネシウムカチオン体をこの手法で直接得る事は出来ない。【００１２】
また、ビス（ジクロロホスホリル）イミドのリチウム塩やナトリウム塩やマグネシウム塩をフッ化カリウムでフッ素化すると、生成物であるビス（ジフルオロホスホリル）イミド塩のカチオンは元のカチオン（リチウム、又はナトリウム、又はマグネシウム）とカリウムの混合物となり、純度良く目的の金属カチオンを有するビス（ジフルオロホスホリル）イミド塩を得ることは出来ない。【００１３】
更には、非特許文献１にてオキシフッ化リンとリチウムヘキサメチルジシラジドとの反応によりビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウムが得られる事が開示されているが、この手法は、容易には入手出来ない上に毒性が非常に高いオキシフッ化リンや高価なリチウムヘキサメチルジシラジドを使用する事から、工業的に使用できる手法ではない。【００１４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、所定構造のホスホリルイミド塩をカチオン交換にて収率良く製造する方法を提供することを課題とする。更には、上記カチオン交換を経て所定構造のホスホリルイミド塩を含む非水電解液を効率的に製造する方法及び非水二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、含有水分が０．３質量％以下である有機溶媒中でカチオン交換反応を行う事にて、収率良く目的のホスホリルイミド塩が得られる事を見出した。なお、有機溶媒中の水分量は、例えば、一般的なカールフィッシャー滴定によって求めることができる。【００１６】
すなわち、本発明は、含有水分が０．３質量％以下である有機溶媒中で、下記一般式（２）で示されるホスホリルイミド塩と、Ｍ1 n+を有するカチオン交換樹脂（以降、「陽イオン交換樹脂」や単に「イオン交換樹脂」と記載する場合がある）又は一般式（４）で示される金属塩とを接触させてカチオン交換する工程を有する、下記一般式（１）で示されるホスホリルイミド塩の製造方法に関するものである。
2018190304.tif 000003
［式中、Ｍ1 n+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、四級アンモニウムカチオン又は四級ホスホニウムカチオンであり、
Ｍ2 n+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン四級アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン（三級有機塩基のプロトン体）の何れか又はその混合物であり、
生成物のカチオンＭ1 n+と原料のカチオンＭ2 n+とは異なり、
Ｎは、窒素原子、Ｐは、リン原子、Ｘは、硫黄原子又はリン原子であり、ｎは、１又は２であり、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは、２であり、Ｒ4は存在せず、
Ｘがリン原子の場合、ｍは１であり、
Ｂは、塩化物イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン又は炭酸イオンであり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基及びアリールオキシ基から選択される。］【００１７】
上記有機溶媒の含有水分が０．０５質量％以下であることが好ましい。【００１８】
また、上記Ｍ1 n+がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、又はピリミジニウムカチオンであることが好ましい。【００１９】
また、上記Ｍ1 n+がリチウムイオンであり、上記有機溶媒の含有水分が０．０００１〜０．０３質量％であることが好ましい。【００２０】
また、上記Ｍ1 n+がナトリウムイオンであり、上記有機溶媒の含有水分が０．００１〜０．０５質量％であることが好ましい。【００２１】
また、上記Ｍ2 n+が脂肪族三級アミンのプロトン付加体であることが好ましい。【００２２】
また、上記脂肪族三級アミンのプロトン付加体が、トリエチルアミンのプロトン付加体、トリ−ｎ−ブチルアミンのプロトン付加体又はテトラメチルエチレンジアミンのプロトン２当量付加体であることが好ましい。【００２３】
また、上記Ｂが、塩化物イオン、硫酸イオン又は炭酸イオンであることが好ましい。【００２４】
また、上記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立してメトキシ基又はフッ素原子であり、
上記Ｒ3が、トリフルオロメチル基、メチル基、ビニル基、メトキシ基、プロパルギロキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基、トリフルオロエトキシ基又はフッ素原子であり、
上記Ｒ4が、フッ素原子であることが好ましい。【００２５】
また、上記カチオン交換樹脂が、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂であることが好ましい。【００２６】
また、上記有機溶媒が、炭酸エステル類、鎖状エステル類、エーテル類及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００２７】
また、上記炭酸エステル類が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸ジエチルからなる群から選択され、
上記鎖状エステル類が、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルからなる群から選択され、
上記エーテル類が、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及び１，２−ジメトキシエタンからなる群から選択され、
上記ケトン類が、アセトン及びエチルメチルケトンからなる群から選択されることが好ましい。【００２８】
また、上記のホスホリルイミド塩の製造方法のカチオン交換工程の前に、
フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基及びアリールオキシ基から選択される基を有するリン酸アミドと、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はアリールオキシ基を有するスルホニルハライドとを予め混合して含む混合物と、
有機塩基と
を混合する工程、又は、
フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はアリールオキシ基を有するスルホニルハライドと有機塩基とを予め混合して含む混合物と、
フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基及びアリールオキシ基から選択される基を有するリン酸アミドと
を混合する工程、
を有することが好ましい。【００２９】
また、本発明は、少なくとも、上記のホスホリルイミド塩の製造方法で製造したホスホリルイミド塩と、溶質とを、非水溶媒中に溶解する、非水電解液の製造方法である。【００３０】
上記溶質が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＮａＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＯ2Ｆ2、ＮａＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＮａＮ（ＦＳＯ2）2、ＮａＳＯ3Ｆ、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。【００３１】
上記ホスホリルイミド塩の添加量が、上記非水溶媒と上記溶質と上記ホスホリルイミド塩との総量に対して、０．００５〜１２．０質量％の範囲であることが好ましい。【００３２】
更に、含フッ素環状炭酸エステル、不飽和結合含有環状炭酸エステル、含フッ素鎖状炭酸エステル、エステル、環状硫酸エステル、環状スルホン酸エステル、オキサラトホウ酸塩、オキサラトリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、ビススルホニルイミド塩、ビスホスホリルイミド塩、芳香族化合物、ニトリル化合物、及びアルキルシランからなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤を添加することが好ましい。
含フッ素環状炭酸エステルとしては、フルオロエチレンカーボネートや、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が好ましく、
不飽和結合含有環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートや、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等が好ましく、
含フッ素鎖状炭酸エステルとしては、トリフルオロエチルメチルカーボネートや、ジトリフルオロエチルカーボネート、エチルトリフルオロエチルカーボネート等が好ましく、
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、トリフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロプロピオン酸エチル等が好ましく、
環状硫酸エステルとしては、硫酸エチレンや、硫酸プロピレン、硫酸ブチレン、硫酸ペンチレン等が好ましく、
環状スルホン酸エステルとしては、１，３−プロペンスルトンや、1−プロペン−１,３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート等が好ましく、
オキサラトホウ酸塩としては、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）や、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）等が好ましく、
オキサラトリン酸塩としては、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2や、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＮａＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＰ（Ｃ2Ｏ4）3等が好ましく、
ジフルオロリン酸塩としては、ＬｉＰＯ2Ｆ2や、ＮａＰＯ2Ｆ2等が好ましく、
フルオロスルホン酸塩としては、ＬｉＳＯ3Ｆや、ＮａＳＯ3Ｆ等が好ましく、
ビススルホニルイミド塩としては、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2や、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＮａＮ（ＦＳＯ2）2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）等が好ましく、
ビスホスホリルイミド塩としては、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2や、ＮａＮ（Ｆ2ＰＯ）2等が好ましく、
芳香族化合物としては、ビフェニルや、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等が好ましく、
ニトリル化合物としては、スクシノニトリル等が好ましく、
アルキルシランとしては、エテニルトリメチルシランや、ジエテニルジメチルシラン、トリエテニルメチルシラン、テトラエテニルシラン、トリエテニルフルオロシラン、ジエテニルフルオロメチルシラン等が好ましい。【００３３】
上記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。【００３４】
また、本発明は、上記の非水電解液の製造方法を経由して、正極と負極と上記非水電解液とを具備する非水二次電池を作製する、非水二次電池の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によると、上記一般式（１）で示されるホスホリルイミド塩をカチオン交換にて収率良く製造することができる。また、上記カチオン交換を経て上記一般式（１）で示されるホスホリルイミド塩を含む非水電解液を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、本発明の範囲は、これらの具体的内容によって何ら限定されるものではない。その開示の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３７】
［ホスホリルイミド塩（１）の製造について］
前述の、スルホニル基とホスホリル基とが窒素を介して繋がったホスホリルイミド塩、及びホスホリル基二つが窒素を介して繋がったホスホリルイミド塩は、以下で規定される一般式（１）で示される化合物である。また、その原料であるホスホリルイミド塩は、以下で規定される一般式（２）で示される化合物であり、両者は対カチオンが異なる。ここで、Ａは下記一般式で示されるホスホリルイミドアニオンである。
2018190304.tif 000004
【００３８】
Ｍ1 n+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、四級アンモニウムカチオン又は四級ホスホニウムカチオンであり、Ｍ2 n+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、四級アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン（三級有機塩基のプロトン体）の何れか又はその混合物であり、生成物のカチオンＭ1 n+と原料のカチオンＭ2 n+とは異なる。例えば、Ｍ1 n+がリチウムイオンの場合、Ｍ2 n+は、リチウムイオン以外のアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、四級アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン（三級有機塩基のプロトン体）のいずれかであり、Ｍ1 n+がエチルメチルイミダゾリウムカチオン（四級アンモニウム）の場合、Ｍ2 n+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、エチルメチルイミダゾリウムカチオン以外の四級アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン（三級有機塩基のプロトン体）のいずれかである。
【００３９】
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、リチウムイオンや、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、マグネシウムイオンや、カルシウムイオン等が挙げられる。四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン等が挙げられる。四級ホスホニウムカチオンとしては、テトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｎは、窒素原子であり、Ｐは、リン原子であり、Ｘは、硫黄原子又はリン原子である。ｎは、１又は２である。Ｘが硫黄原子の場合、ｍは２であり、Ｒ4は存在しない。Ｘがリン原子の場合、ｍは１である。
【００４１】
また、上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基及びアリールオキシ基から選択される。
【００４２】
アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、第二ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基）、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基や含フッ素アルキル基が挙げられる。
【００４３】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ペンチルオキシ基（ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、第二ペンチルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基）、トリフルオロメトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基や含フッ素アルコキシ基が挙げられるとともに、シクロペンチルオキシ基や、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基や、その含フッ素シクロアルコキシ基が挙げられる。
【００４４】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基や、１−プロペニル基、１−ブテニル基が挙げられ、
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基や、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、１，３−ブタジエニルオキシ基等の炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基や、その含フッ素アルケニルオキシ基が挙げられ、
アルキニルオキシ基としては、例えば、エチニルオキシ基や、２−プロピニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ基等の炭素原子数２〜１０のアルキニルオキシ基や、その含フッ素アルキニルオキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基や、トリルオキシ基、キシリルオキシ基等の炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基や、その含フッ素アリールオキシ基が挙げられる。
【００４５】
上記ホスホリルイミド塩（２）を得る方法は特に限定されるものではなく、例えば、
フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はアリールオキシ基を有するスルホンアミドと、オキシ二フッ化塩化リン等のホスホリルハライドとを有機塩基の存在下で反応させる方法や、
スルファミン酸メチルエステル等のスルファミン酸アルキルエステルや、該スルファミン酸メチルエステルのメチル基がアルケニル基、アルキニル基又はアリール基である各種スルファミン酸エステル化合物と、オキシ二フッ化塩化リン等のホスホリルハライドとを有機塩基の存在下で反応させる方法や、
スルファミン酸フルオリドと、オキシ二フッ化塩化リン等のホスホリルハライドとを有機塩基の存在下で反応させる方法や、
フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はアリールオキシ基を有するスルホンアミドと、クロロリン酸ジメチル等のホスホリルハライドとを有機塩基の存在下で反応させる方法や、
スルファミン酸メチルエステル等のスルファミン酸アルキルエステルや、該スルファミン酸メチルエステルのメチル基がアルケニル基、アルキニル基又はアリール基である各種スルファミン酸エステル化合物と、クロロリン酸ジメチル等のホスホリルハライドとを有機塩基の存在下で反応させる方法や、
スルファミン酸フルオリドと、クロロリン酸ジメチル等のホスホリルハライドとを有機塩基の存在下で反応させる方法や、
フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はアリールオキシ基を有するリン酸アミドと、クロロリン酸ジメチル等のホスホリルハライドとを有機塩基の存在下で反応させる方法や、
ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物と、オキシ二フッ化塩化リン等のホスホリルハライドとを有機塩基の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００４６】
また、上記ホスホリルイミド塩（２）を得る方法として、例えば、
フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基及びアリールオキシ基から選択される基を有するリン酸アミドと、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基又はアリールオキシ基を有するスルホニルハライドとを有機塩基の存在下で反応させる方法が挙げられる。
なお、当該方法は、ホスホリルイミド塩（２）の製造における選択率の観点から、
上記リン酸アミドと、上記スルホニルハライドとを予め混合して含む混合物と、有機塩基とを混合する工程、
又は、
上記スルホニルハライドと有機塩基とを予め混合して含む混合物と、上記リン酸アミドとを混合する工程、
であることが好ましい。
【００４７】
ちなみに、上述のようなホスホリルイミド塩では無く、構造が類似しているビススルホニルイミド塩（対カチオンがアルカリ金属）に関しては、種々の合成法が開示されており、その代表例を以下に記す。
【００４８】
特許文献５の実施例１から３にて、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩を酢酸ブチルに溶解させ、そこに水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を加えて加熱減圧還流を行う事でイミド塩の対カチオンをアンモニウムから、カリウム、リチウム、又はナトリウムにそれぞれ交換出来ることが開示されている。
【００４９】
また、特許文献６の合成例９では、ビス（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩を酢酸ブチルに溶解させ、そこに水酸化リチウム水溶液を加えた後に、水相を除去する事で残された有機相に高純度なビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムが含まれる事を開示しているだけでなく、段落［００６９］にて水に溶解させたビス（フルオロスルホニル）イミド塩（対カチオンはオニウム）を陽イオン交換樹脂で処理する事により、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（対カチオンはアルカリ金属）へ変換できる事も示唆している。
【００５０】
また、特許文献７の実施例１にて、ビス（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩を水酸化カリウム水溶液で処理する事でカチオン交換を行い、その後に水と遊離したトリエチルアミンを留去し、更にイソプロパノール中で結晶を析出させる事で高純度なビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムを製造する手法が開示されている。
【００５１】
以上の通り、ビススルホニルイミド塩に関しては、対カチオンをアルカリ金属へ交換するために水を含む溶媒系でカチオン交換を実施する事が一般的である。この手法を応用し、ホスホリルイミド塩（２）をホスホリルイミド塩（１）へ変換する事を試みたが、収率が大きくばらつくだけで無く、最高でも２０％程度であった。
【００５２】
収率低下と大きなばらつきの原因を調査した結果、ホスホリルイミド塩（２）や、ホスホリルイミド塩（１）は、大過剰の水との反応速度は遅いが、小過剰の水との反応速度が速い事が判明した。
例えば、大過剰の水（アルカリ金属の水酸化物を含む水溶液）に対して原料であるホスホリルイミド塩（２）の溶液を添加して、ホスホリルイミド塩（２）の濃度が１質量％程度（１質量％以下）となるような水溶液とした場合（大過剰の水との反応）は収率が５〜２０％前後であり、
ホスホリルイミド塩（２）の溶液に対してアルカリ金属の水酸化物を含む水溶液を添加して、ホスホリルイミド塩（２）の濃度が２０質量％程度となるような水溶液とする手法（小過剰の水との反応）では収率が１〜５％程度であった。
【００５３】
大過剰の水（アルカリ金属の水酸化物を含む水溶液）に対して原料であるホスホリルイミド塩（２）の溶液を添加した場合、加水分解速度は早くないため、カチオン交換後の抽出処理にて主成分は有機溶媒とホスホリルイミド塩（１）の溶液であるものの、相当量の水を含む状態を一時的ではあるが経由せざるを得ない。この状態は上述の小過剰の水との反応の条件に近いため、この段階で加水分解が進行してしまい、収率が最高でも２０％に過ぎない結果となったと推測できる。
【００５４】
この、“大過剰の水では加水分解が遅いが、小過剰の水では加水分解が速い”現象は、対カチオンの解離状況が大きく影響していると考えられる。つまり、ホスホリルイミドアニオンと対カチオンが解離した状態では加水分解速度は遅いが、ホスホリルイミドアニオンと対カチオンが充分に解離していない状況では、対カチオンがルイス酸の様な効果を及ぼす事で加水分解が加速されると思われる。
【００５５】
上記の通り、水溶液を用いる手法では収率が極めて低い結果となったため、水溶液を用いない系でのイオン交換法の確立を試みた結果、含有水分を０．３質量％以下に抑制した有機溶媒中で、目的のカチオンを対カチオンとして有する陽イオン交換樹脂、又は目的のカチオンの塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩をカチオン源として使用する事で、７０％以上の高収率で目的とするホスホリルイミド塩（１）が得られる事を見出した。なお、上記含有水分が０．３質量％を超える場合は上述のように収率が低くなってしまう。
【００５６】
また、イオン交換反応時に使用する溶媒の含有水分の上限は、０．０５質量％以下であるとイオン交換収率の観点から好ましい。含有水分の下限は、イオン交換収率の観点から０．０００１質量％以上である事が好ましく、更には０．０００２質量％以上がより好ましい。
特には、上記Ｍ1 n+がリチウムイオンである場合、上記有機溶媒の含有水分が０．０００１〜０．０３質量％であることがイオン交換収率の観点から最も好ましい。
また、上記Ｍ1 n+がナトリウムイオンである場合、上記有機溶媒の含有水分が０．００１〜０．０５質量％あることがイオン交換収率の観点から最も好ましい。
【００５７】
また、イオン交換反応時に使用する溶媒は、上述の含有水分量の範囲内であれば特に制限は無い。例えば、炭酸エステル類や、鎖状エステル類、ケトン類、ラクトン類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用でき、単一の溶媒だけでなく二種類以上の混合溶媒でも良い。
【００５８】
溶媒の具体例としては、炭酸ジメチルや、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を挙げることができ、中でも沸点が１３０℃以下の溶媒が好ましく、炭酸ジメチルや、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトン、エチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等が更に好ましい。
【００５９】
ホスホリルイミド塩（２）のカチオン交換反応の温度は−４０〜１３０℃であり、好ましくは−２０〜１００℃である。−４０℃より低い温度ではカチオン交換反応が充分に進行せず、１３０℃超ではホスホリルイミド塩（１）の分解が起こる可能性がある。更に充分な反応速度を得つつ、溶媒の留出を防ぐためには−１０〜７０℃の範囲が最適である。                
【００６０】
また、反応時間は、反応速度に応じて適宜選択することができるが、長期間装置を占有することは生産コストの上昇につながるため、現実的には７２時間以内にすることが好ましい。更に、系全体の反応を進行させるために、反応中は溶液を攪拌することが好ましい。
【００６１】
上記のカチオン交換に用いるカチオン交換樹脂の量は、特に限定はないが、原料であるホスホリルイミド塩（２）に対して多いほど処理時間を短縮できるため好ましいものの、コストも増大してしまうため、原料ホスホリルイミド塩（２）に対して、例えば、１．０〜２０．０当量が好ましく、１．１〜５．０当量がより好ましい。
また、上記のカチオン交換に用いる金属塩（４）の量は特に限定はないが、原料であるホスホリルイミド塩（２）に対して多いほど処理時間を短縮できるため好ましいものの、コストも増大してしまうため、原料ホスホリルイミド塩（２）に対して、例えば、１．０〜５．０当量が好ましく、１．１〜３．０当量がより好ましい。
【００６２】
上述のように、含有水分が０．３質量％以下である有機溶媒中で、ホスホリルイミド塩（２）と、当量以上のＭ1 n+を有するカチオン交換樹脂又は一般式（４）で示される金属塩とを接触させてカチオン交換する方法としては、
例えば、含有水分が０．３質量％以下である有機溶媒中で、ホスホリルイミド塩（２）と当量以上のＭ1 n+を有するカチオン交換樹脂又は一般式（４）で示される金属塩とを混合する方法が挙げられる。混合時間はカチオン交換反応速度に応じて適宜選択することができるが、長期間装置を占有することは生産コストの上昇につながるため、現実的には７２時間以内にすることが好ましい。更に、系全体の反応を進行させるために、反応中は反応液を攪拌することが好ましい。攪拌は攪拌翼にて行われる事が一般的であり、その回転速度は反応液の粘度によって適宜調整することができるが、それ未満では攪拌の効果が得られ難い事から４０回転／分以上が好ましく、また攪拌機に過大な負荷を与えないために４０００回転／分以下である事が好ましい。
また、例えば、上記カチオン交換樹脂、又は一般式（４）で示される金属塩を充填した流路に含有水分が０．３質量％以下である有機溶媒中に上記ホスホリルイミド塩（２）を溶解した溶液を流通させて、該溶液と上記カチオン交換樹脂又は上記金属塩とを接触させることでもカチオン交換を行うことができる。
【００６３】
［ホスホリルイミド塩（１）を有する非水電解液の製造について］
本発明の非水電解液は、少なくとも、上記のホスホリルイミド塩の製造方法で製造したホスホリルイミド塩と、溶質とを、非水溶媒中に溶解して得られる。
【００６４】
１．ホスホリルイミド塩（１）について
上記Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つはフッ素原子であることが好ましい。理由は定かではないが、少なくとも１つがフッ素原子であると、該電解液を用いた非水二次電池の内部抵抗を抑制できる傾向がある。
【００６５】
本発明において、Ａで表されるホスホリルイミドアニオンとしては、より具体的には、例えば、以下の化合物ａ〜ｗ等が挙げられる。但し、本発明で用いられるホスホリルイミド塩は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
【００６６】
2018190304.tif 000005
【００６７】
本発明における一般式（１）で示されるホスホリルイミド塩が、式中において、
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つがフッ素原子であり、又は
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つがフッ素原子を含んでいてもよい炭素数６以下の炭化水素基から選ばれる化合物であることが好ましい。
上記炭化水素基の炭素数が６より多いと、電極上に皮膜を形成した際の内部抵抗が比較的大きい傾向がある。炭素数が６以下であると、上記の内部抵抗がより小さい傾向があるため好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基やアルケニルオキシ基やアルキニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基であると、サイクル特性及び内部抵抗特性をバランスよく発揮できる非水二次電池が得られるため好ましい。
【００６８】
上記一般式（１）で示されるホスホリルイミド塩は、高純度であることが好ましく、特に、電解液中に溶解させる前の原料として当該ホスホリルイミド塩中のＣｌ（塩素）の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。Ｃｌ（塩素）が高濃度に残留するホスホリルイミド塩を用いると電池部材を腐食させてしまう傾向があるため好ましくない。
【００６９】
上記一般式（１）で示されるホスホリルイミド塩の添加量は、
後述する非水溶媒と、後述する溶質と、上記一般式（１）で示されるホスホリルイミド塩の総量に対して、好適な下限は０．００５質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好適な上限は１２．０質量％以下、好ましくは６．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。
上記添加量が０．００５質量％を下回ると、電池特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記添加量が１２．０質量％を超えると、それ以上の効果は得られずに無駄であるだけでなく、過剰な皮膜形成により抵抗が増加し、電池性能の劣化を引き起こし易いため好ましくない。これらのホスホリルイミド塩（１）は、１２．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
【００７０】
２．溶質について
本発明の非水電解液に用いる溶質の種類は、特に限定されず、任意の電解質塩を用いることができる。具体例としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、ＬｉＰＦ6や、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）等に代表される電解質塩が挙げられ、ナトリウムイオン電池の場合には、ＮａＰＦ6や、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＮａＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＯ2Ｆ2、ＮａＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＮａＮ（ＦＳＯ2）2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＣｌＯ4、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＳＯ3Ｆ、ＮａＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＮａＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＮａＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＮａＢ（ＣＦ3）4、ＮａＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）等に代表される電解質塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、好適な比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度や、出力特性、寿命等から考えると、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＮａＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＯ2Ｆ2、ＮａＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＮａＮ（ＦＳＯ2）2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＳＯ3Ｆ及びＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）が好ましい。
【００７１】
上記溶質の好適な組合せとしては、例えば、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＳＯ3Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ＬｉＰＦ6とを組み合わせたもの等が好ましい。
【００７２】
溶質として、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＳＯ3Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１つと、ＬｉＰＦ6とを組み合わせて使用した場合の比率（ＬｉＰＦ6を１モルとしたときのモル比）は、１：０．００１〜１：０．５が好ましく、１：０．０１〜１：０．２がより好ましい。上記のような比率で溶質を組み合わせて用いると種々の電池特性を更に向上させる効果がある。一方、１：０．５よりもＬｉＰＦ6の割合が低いと電解液のイオン伝導度が低下し、抵抗が上昇してしまう傾向がある。
【００７３】
これら溶質の濃度については、特に制限はないが、好適な下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好適な上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水二次電池のサイクル特性、出力特性が低下する傾向があり、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導度を低下させる傾向があり、非水二次電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
【００７４】
一度に多量の上記溶質を非水溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため非水電解液の温度が上昇することがある。該液温が著しく上昇すると、フッ素原子を含有する電解質塩の分解が促進されてフッ化水素が生成する恐れがある。フッ化水素は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。このため、該溶質を非水溶媒に溶解する際の液温は特に限定されないが、−２０〜８０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。
【００７５】
３．非水溶媒について
本発明の非水電解液に用いる非水溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と記載する場合がある）や、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と記載する場合がある）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と記載する場合がある）や、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と記載する場合がある）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」と記載する場合がある）等の鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトンや、γ―バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル（以下、「ＥＰ」と記載する場合がある）等の鎖状エステル、テトラヒドロフランや、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタンや、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシドや、スルホラン等のスルホン化合物やスルホキシド化合物等が挙げられる。また、非水溶媒とはカテゴリーが異なるがイオン液体等も挙げることができる。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や上記溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネートや、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が好ましい。
例えば、非水溶媒として、誘電率の高い環状カーボネートから１種類以上と、液粘度が低い鎖状カーボネートもしくは鎖状エステルから１種類以上とを含有すると、電解液のイオン伝導度が高まるため好ましい。具体的には、以下の組合せを含むものがより好ましい。
（１）ＥＣとＥＭＣの組合せ、
（２）ＥＣとＤＥＣの組合せ、
（３）ＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
（４）ＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
（５）ＥＣとＥＭＣとＥＰの組合せ、
（６）ＰＣとＤＥＣの組合せ、
（７）ＰＣとＥＭＣの組合せ、
（８）ＰＣとＥＰの組合せ、
（９）ＰＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
（１０）ＰＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
（１１）ＰＣとＤＥＣとＥＰの組合せ、
（１２）ＰＣとＥＣとＥＭＣの組合せ、
（１３）ＰＣとＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
（１４）ＰＣとＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
（１５）ＰＣとＥＣとＥＭＣとＥＰの組合せ
【００７６】
４．添加剤について
以上が本発明の非水電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。
具体例としては、含フッ素環状炭酸エステル、不飽和結合含有環状炭酸エステル、含フッ素鎖状炭酸エステル、エステル、環状硫酸エステル、環状スルホン酸エステル、オキサラトホウ酸塩、オキサラトリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、ビススルホニルイミド塩、ビスホスホリルイミド塩、芳香族化合物、ニトリル化合物、アルキルシラン等の過充電防止効果や、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
中でも、含フッ素環状炭酸エステルとしては、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」と記載する場合がある）や、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が好ましく、不飽和結合含有環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート（以降「ＶＣ」と記載する場合がある）や、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等が好ましく、環状硫酸エステルとしては、硫酸エチレンや、硫酸プロピレン、硫酸ブチレン、硫酸ペンチレン等が好ましく、環状スルホン酸エステルとしては、１，３−プロペンスルトンや、1−プロペン−１,３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート等が好ましく、オキサラトホウ酸塩としては、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）や、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）等が好ましく、オキサラトリン酸塩としては、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2や、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＮａＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＰ（Ｃ2Ｏ4）3等が好ましく、ビススルホニルイミド塩としては、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2や、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＮａＮ（ＦＳＯ2）2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）等が好ましく、芳香族化合物としては、ビフェニルや、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等が好ましく、ニトリル化合物としては、スクシノニトリル等が好ましく、アルキルシランとしては、エテニルトリメチルシランや、ジエテニルジメチルシラン、トリエテニルメチルシラン、テトラエテニルシラン、トリエテニルフルオロシラン、ジエテニルフルオロメチルシラン等が好ましい。
なお、上記添加剤の一部は上述の溶質と重複するものがあるが、そのような化合物は、溶質のように比較的多く（例えば、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ）含有させて用いることもできるし、添加剤のように比較的少なく（例えば、電解液総量に対して０．００５〜５．０質量％）含有させて用いることもできる。
また、上記溶質（リチウム塩、ナトリウム塩）や上記ホスホリルイミド塩（１）（リチウム塩、ナトリウム塩）以外のアルカリ金属塩を添加剤として用いてもよい。具体的には、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウム等のカルボン酸塩、リチウムメチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート等の硫酸エステル塩等が挙げられる。
また、リチウムポリマー電池のように非水電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００７７】
また、本発明の非水電解液は、要求特性に応じて、複数種類の上記溶質（リチウム塩、ナトリウム塩）や、上記ホスホリルイミド塩（１）（リチウム塩、ナトリウム塩）を併用して、アルカリ金属塩の合計を４種以上としてもよい。
例えば、４種のリチウム塩を含有する場合は、ヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムの溶質（以降「第１溶質」と記載する場合がある）から１種用い、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）等の溶質（以降「第２溶質」と記載する場合がある）から１種用い、ホスホリルイミド塩（１）として上記化合物ａ〜ｗ等のリチウム塩から２種用いることや、
上記第１溶質から１種用い、上記第２溶質から２種用い、上記ホスホリルイミド塩（１）から１種用いることが考えられる。
具体的には、
（１）ＬｉＰＦ6と上記化合物ａのリチウム塩と上記化合物ｃのリチウム塩とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2の組み合わせ、
（２）ＬｉＰＦ6と上記化合物ａのリチウム塩と上記化合物ｄのリチウム塩とＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
（３）ＬｉＰＦ6と上記化合物ａのリチウム塩とＬｉＰＯ2Ｆ2とＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2の組み合わせ、
（４）ＬｉＰＦ6と上記化合物ｃのリチウム塩とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
のように４種のリチウム塩を含有すると、低温時の内部抵抗の上昇を抑制する効果が、より大きいので好ましい。
また、必要に応じてそれら以外の上記添加剤を更に併用添加してもよい。
更に、上記アルカリ金属塩の合計を５種以上としてもよい。例えば、５種のリチウム塩を含有する場合は、上記第１溶質から１種用い、上記第２溶質から１種用い、上記化合物ａ〜ｗ等のリチウム塩から３種用いることや、
上記第１溶質から１種用い、上記第２溶質から２種用い、上記化合物ａ〜ｗ等のリチウム塩から２種用いることや、
上記第１溶質から１種用い、上記第２溶質から３種用い、上記化合物ａ〜ｗ等のリチウム塩から１種用いることが考えられる。
具体的には、
（１）ＬｉＰＦ6と上記化合物ａのリチウム塩と上記化合物ｃのリチウム塩とＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2との組み合わせ、
（２）ＬｉＰＦ6と上記化合物ａのリチウム塩と上記化合物ｄのリチウム塩とＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＯ2Ｆ2との組み合わせ、
（３）ＬｉＰＦ6と上記化合物ａのリチウム塩とＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＯ2Ｆ2とＬｉＳＯ3Ｆの組み合わせ、
（４）ＬｉＰＦ6と上記化合物ｃのリチウム塩とＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＯ2Ｆ2とＬｉＳＯ3Ｆの組み合わせ、
（５）ＬｉＰＦ6と上記化合物ｈのリチウム塩とＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＯ2Ｆ2とＬｉＳＯ3Ｆの組み合わせ、
（６）ＬｉＰＦ6と上記化合物ｃのリチウム塩とＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＯ2Ｆ2との組み合わせ、
（７）ＬｉＰＦ6と上記化合物ｃのリチウム塩とＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）とＬｉＰＯ2Ｆ2とＬｉＳＯ3Ｆの組み合わせ、
（８）ＬｉＰＦ6と上記化合物ｅのリチウム塩と上記化合物ｆのリチウム塩とＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
のように５種のリチウム塩を含有すると、高温時のガス発生の抑制効果が、より大きいので好ましい。
また、必要に応じてそれら以外のリチウム塩（上記添加剤）を更に併用添加してもよい。
【００７８】
［非水二次電池の製造について］
次に本発明の非水二次電池の構成について説明する。本発明の非水二次電池は、上記の本発明の非水電解液を用いる。その他の構成部材には一般の非水二次電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等から成る。
【００７９】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、リチウム金属や、リチウム金属と他の金属との合金又は金属間化合物、種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛等）、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等である。より具体的には、熱分解性炭素や、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭、カーボンブラック類等がある。このうち、コークス類にはピッチコークスや、ニードルコークス、石油コークス等が含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂や、フラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状としては、繊維状や、球状、粒状、鱗片状等のいずれの形態であってもよい。また、非晶質炭素や、非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。
【００８０】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ2や、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏや、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ4や、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ2や、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレンや、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００８１】
正極や負極材料には、導電材として、アセチレンブラックや、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛等、結着材として、ポリテトラフルオロエチレンや、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂、ポリイミド等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにすることができる。
【００８２】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレンや、ポリエチレン、紙、ガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シート等が使用される。
【００８３】
以上の各要素からコイン形や、円筒形、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水二次電池が組み立てられる。
【００８４】
また、非水二次電池は、以下に記載するような、（ア）上記の非水電解液と、（イ）正極と、（ウ）負極と、（エ）セパレータとを備える非水二次電池であってもよい。
〔（イ）正極〕
（イ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
［正極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン及びコバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）：ニッケル、マンガン及びコバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物や、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2や、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.01Ｚｒ0.01Ｏ2、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.01Ｚｒ0.005Ａｌ0.01Ｏ2等）、ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２−１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ2粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、以下の一般式（１−１）で示される。
ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭ1cＯ2        （１−１）
式（１−１）中、Ｍ1はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ及びｃは、０．１≦ｂ≦０．３及び０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
これらは、例えば、特開２００９−１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2や、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.87Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ａｌ0.1Ｏ2等が挙げられる。
リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物や、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2や、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2等が挙げられる。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、以下の一般式（１−２）で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ＬｉdＮｉeＭｎfＣｏgＭ2hＯ2        （１−２）
式（１−２）中、Ｍ2はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式（１−２）に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式（１−２）に示す範囲で更に含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3］Ｏ2や、Ｌｉ［Ｎｉ0.45Ｍｎ0.35Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｚｒ0.01］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｍｇ0.01］Ｏ2等が挙げられる。
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）：スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、以下の一般式（１−３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉj（Ｍｎ2-kＭ3k）Ｏ4        （１−３）
式（１−３）中、Ｍ3はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０≦ｋ≦０．２０である。
具体的には、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4や、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
正極活物質（Ｃ）：リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、以下の一般式（１−４）で示されるものが挙げられる。
ＬｉＦｅ1-nＭ4nＰＯ4      （１−４）
式（１−４）中、Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4や、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ4及び／又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）：層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば、以下の一般式（１−５）で示されるものが挙げられる。
ｘＬｉＭ5Ｏ2・（１−ｘ）Ｌｉ2Ｍ6Ｏ3      （１−５）
式（１−５）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ5は、平均酸化数が３+である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ6は、平均酸化数が４+である少なくとも１種の金属元素である。式（１−５）中、Ｍ5は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
また、式（１−５）中、Ｍ6は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］や、０．５［ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.125Ｆｅ0.125Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．４５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．１０［Ｌｉ2ＴｉＯ3］・０．４５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］等が挙げられる。
この一般式（１−５）で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
これら正極活物質は、例えば、特開２００８−２７０２０１号公報や、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３−０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
正極活物質としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えば、ＦｅＳ2や、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレンや、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子や、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
［正極集電体］
（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウムや、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、これらの合金等を用いることができる。
［正極活物質層］
（イ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンや、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックや、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックや、ケッチェンブラック等を用いることが好ましい。
〔（ウ）負極〕
（ウ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。
［負極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料や、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属や、これら金属を含む合金、これら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質（Ｅ）：Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類や、コークス類（例えば、ピッチコークスや、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えば、フェノール樹脂や、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質（Ｆ）：Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料であり、例えば、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質（Ｇ）：Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な、例えば、酸化シリコンや、酸化スズ等が挙げられる。
Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯx等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するＳｉＯx粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、ＳｉＯxは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯxと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属や、これら金属を含む合金、これら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
負極活物質（Ｈ）：Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属や、これら金属を含む合金、これら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えば、シリコンや、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、ＷＯ２００４／１００２９３号や、特開２００８−０１６４２４号等に記載される、例えば、ケイ素（Ｓｉ）や、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
更に、例えば、ＷＯ２００４／０４２８５１号や、ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
負極活物質（Ｉ）：リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウムや、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ4+αＴｉ5Ｏ12（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ2+βＴｉ3Ｏ7（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば、特開２００７−０１８８８３号公報や、特開２００９−１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質として、ハードカーボンや、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質として、ＮａＦｅＯ2や、ＮａＣｒＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＣｏＯ2等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＮａＣｏ3（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2等の硫化物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
［負極集電体］
（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［負極活物質層］
（ウ）負極は、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンや、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックや、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
〔（エ）セパレータ〕
上記の非水二次電池は、（エ）セパレータを備える。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、ガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレ−タとしては、例えば、多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば、多孔性ポリエチレンフィルム単独や、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
〔外装体〕
非水二次電池を構成するにあたり、非水二次電池の外装体としては、例えば、コイン型や、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄鋼板や、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルムや、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
本実施形態にかかる非水二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水二次電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状や、円筒状、角形、アルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。【００８６】
反応溶媒の水分以外の影響を極力排除するため、原料や溶媒の取り扱いは露点が−５０℃以下の窒素雰囲気下にて行った。また、使用する硝子製反応器は、１５０℃で１２時間以上乾燥させた後に、露点が−５０℃以下の窒素気流下で室温まで冷却させたものを用いた。反応溶媒中の水分量は一般的なカールフィッシャー滴定によって求めた。【００８７】
各実施例、比較例にて使用したホスホリルイミド塩（１）及び（２）のアニオンＡ、参考例にて使用した下記スルホニルイミド塩のアニオンＡ’を以下の表１に示す。なお、ＣＦ３はトリフルオロメチル基、ＣＨ３はメチル基、ｖｉｎｙｌはビニル基、ＯＭｅはメトキシ基、Ｏ−Ｐｒｐｇはプロパルギロキシ基、Ｏ−ＨＦＩＰは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、Ｏ−ＴＦＥは２，２，２−トリフルオロエトキシ基を意味する。以降は、例えば、アニオンＡがａであるホスホリルイミド塩（１）を（１ａ−Ｍ）、アニオンＡがａであるホスホリルイミド塩（２）を（２ａ−Ｍ）というように表記し、ｂ〜ｌも同様に表記する。なお、上記Ｍは対カチオンである。
2018190304.tif 000006
［Ｎは、窒素原子であり、Ｓは、硫黄原子であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基及びアリールオキシ基から選択される。］【００８８】
なお、参考例において、イミド塩について、以下のように表記する。
アニオンが表１に示すｘであり、カチオンがリチウムであるスルホニルイミド塩（３）を（３ｘ−Ｌｉ）、
アニオンが表１に示すｘであり、カチオンが、トリエチルアミンがプロトン化された三級アンモニウムであるスルホニルイミド塩（３）を（３ｘ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）、
アニオンが表１に示すｙであり、カチオンがリチウムであるスルホニルイミド塩（３）を（３ｙ−Ｌｉ）、
アニオンが表１に示すｙであり、カチオンが、トリエチルアミンがプロトン化された三級アンモニウムであるスルホニルイミド塩（３）を（３ｙ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）と表記する。【００８９】
【表１】
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【００９０】
上述のアニオンＡを有するホスホリルイミド塩（２）、及びその原料は、以下の手順で合成したもの、又は入手したものを使用した。【００９１】
[ホスホリルイミド塩（２）の原料（ジフルオロリン酸カリウム）の合成]
ヘキサフルオロリン酸カリウムを２当量の水で加水分解させた後、減圧濃縮により副生したフッ化水素を除去する事で、後述のホスホリルイミド塩の原料であるジフルオロリン酸カリウムを得た。【００９２】
[ホスホリルイミド塩（２）の原料（オキシ二フッ化塩化リン）の合成]
非特許文献２の記載に従い、オキシ塩化リンを溶媒として事前に合成したジフルオロリン酸カリウムと五塩化リンを反応させた後に、油浴を１１０℃まで昇温させオキシ塩化リン還流下で留出させる事で後述のホスホリルイミド塩の原料であるオキシ二フッ化塩化リンを得た。【００９３】
[ホスホリルイミド塩（２）の原料（クロロリン酸ジメチル）の合成]
非特許文献３の記載に従い、亜リン酸ジメチル（東京化成工業品）をアセトニトリル溶媒中で、トリクロロイソシアヌル酸（東京化成工業品）にて塩素化する事により、後述のホスホリルイミド塩の原料であるクロロリン酸ジメチルを得た。【００９４】
[ホスホリルイミド塩（２）の原料（スルファミン酸クロリド）の合成]
非特許文献４の記載に従い、クロロイソシアン酸スルホニル（東京化成工業品）を蟻酸で穏やかに分解させる事で、後述のホスホリルイミド塩の原料であるスルファミン酸クロリドを得た。【００９５】
[原料  ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）の合成]
トリフルオロメタンスルホンアミド（東京化成工業品）を炭酸エチルメチル溶媒中で、トリエチルアミンの存在下、事前に合成したオキシ二フッ化塩化リンと反応させた。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過で取り除いた後に、炭酸エチルメチル／塩化メチレン系にて再結晶精製する事で、ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）が得られた。なお、Ｅｔ３Ｎ・Ｈはトリエチルアミンにプロトンが付加した三級アンモニムカチオンを意味する。【００９６】
[原料  ホスホリルイミド塩（２ｂ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）の合成]
メタンスルホンアミド（東京化成工業品）を炭酸エチルメチル溶媒中で、トリエチルアミンの存在下、事前に合成したオキシ二フッ化塩化リンと反応させた。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過で取り除いた後に、炭酸エチルメチル／塩化メチレン系にて再結晶精製する事で、ホスホリルイミド塩（２ｂ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）が得られた。【００９７】
[原料  ホスホリルイミド塩（２ｃ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）の合成]
２-クロロエタンスルホニルクロリド（東京化成工業品）を炭酸エチルメチル溶媒中で、トリエチルアミン存在下、アンモニアと反応させる事で、アンモニアの求核付加と塩酸の脱離による二重結合の生成が進行し、ビニルスルホンアミドが得られた。更に、ここにトリエチルアミンを追加した上で事前に合成したオキシ二フッ化塩化リンを加える事で続くイミド化反応を進行させた。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過で取り除いた後に、炭酸エチルメチル／塩化メチレン系にて再結晶精製する事で、ホスホリルイミド塩（２ｃ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）が得られた。【００９８】
[原料  ホスホリルイミド塩（２ｄ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）の合成]
事前に合成したスルファミン酸クロリドとメタノールを反応させる事でスルファミン酸メチルエステルが得られた。ここで得られたスルファミン酸メチルエステルを炭酸エチルメチル溶媒中で、トリエチルアミンの存在下、事前に合成したオキシ二フッ化塩化リンと反応させた。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過で取り除いた後に、炭酸エチルメチル／塩化メチレン系にて再結晶精製する事で、ホスホリルイミド塩（２ｄ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）が得られた。【００９９】
[原料  ホスホリルイミド塩（２ｅ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）の合成]
事前に合成したスルファミン酸クロリドとプロパルギルアルコールを反応させる事でスルファミン酸プロパルギルエステルが得られた。ここで得られたスルファミン酸プロパルギルエステルを炭酸エチルメチル溶媒中で、トリエチルアミンの存在下、事前に合成したオキシ二フッ化塩化リンと反応させた。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過で取り除いた後に、炭酸エチルメチル／塩化メチレン系にて再結晶精製する事で、ホスホリルイミド塩（２ｅ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）が得られた。【０１００】
[原料  ホスホリルイミド塩（２ｆ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）の合成]
事前に合成したスルファミン酸クロリドとヘキサフルオロイソプロパノールを反応させる事でスルファミン酸ヘキサフルオロイソプロピルエステルが得られた。ここで得られたスルファミン酸ヘキサフルオロイソプロピルエステルを炭酸エチルメチル溶媒中で、トリエチルアミンの存在下、事前に合成したオキシ二フッ化塩化リンと反応させた。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過で取り除いた後に、炭酸エチルメチル／塩化メチレン系にて再結晶精製する事で、ホスホリルイミド塩（２ｆ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）が得られた。【０１０１】
[原料  ホスホリルイミド塩（２ｇ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）の合成]
事前に合成したスルファミン酸クロリドとトリフルオロエタノールを反応させる事でスルファミン酸トリフルオロエチルエステルが得られた。ここで得られたスルファミン酸トリフルオロエチルエステルを炭酸エチルメチル溶媒中で、トリエチルアミンの存在下、事前に合成したオキシ二フッ化塩化リンと反応させた。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過で取り除いた後に、炭酸エチルメチル／塩化メチレン系にて再結晶精製する事で、ホスホリルイミド塩（２ｇ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）が得られた。【０１０２】
[原料  ホスホリルイミド塩（２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）の合成]
事前に合成したスルファミン酸クロリドをフッ化カリウムでフッ素化する事によってスルファミン酸フルオリドが得られた。ここで得られたスルファミン酸フルオリドを炭酸エチルメチル溶媒中で、トリエチルアミンの存在下、事前に合成したオキシ二フッ化塩化リンと反応させた。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過で取り除いた後に、炭酸エチルメチル／塩化メチレン系にて再結晶精製する事で、ホスホリルイミド塩（２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）が得られた。【０１０３】
[原料  ホスホリルイミド塩（２ｉ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）の合成]
トリフルオロメタンスルホンアミド（東京化成工業品）を炭酸エチルメチル溶媒中で、トリエチルアミンの存在下、事前に合成したクロロリン酸ジメチルと反応させた。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過で取り除いた後に、炭酸エチルメチル／塩化メチレン系にて再結晶精製する事で、ホスホリルイミド塩（２ｉ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）が得られた。【０１０４】
[原料  ホスホリルイミド塩（２ｊ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）の合成]
事前に合成したスルファミン酸クロリドとヘキサフルオロイソプロパノールを反応させる事でスルファミン酸ヘキサフルオロイソプロピルエステルが得られた。ここで得られたスルファミン酸ヘキサフルオロイソプロピルエステルを炭酸エチルメチル溶媒中で、トリエチルアミンの存在下、事前に合成したクロロリン酸ジメチルと反応させた。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過で取り除いた後に、炭酸エチルメチル／塩化メチレン系にて再結晶精製する事で、ホスホリルイミド塩（２ｊ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）が得られた。【０１０５】
[原料  ホスホリルイミド塩（２ｋ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）の合成]
事前に合成したオキシ二フッ化塩化リンとヘキサメチルジシラザンとを反応させる事で、Ｎ−トリメチルシリルジフルオロリン酸アミドが得られた。このＮ−トリメチルシリルジフルオロリン酸アミドを炭酸エチルメチル溶媒中で、トリエチルアミンの存在下、事前に合成したクロロリン酸ジメチルと反応させた。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過で取り除いた後に、炭酸エチルメチル／塩化メチレン系にて再結晶精製する事で、ホスホリルイミド塩（２ｋ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）が得られた。【０１０６】
[原料  ホスホリルイミド塩（２ｌ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）の合成]
事前に合成したオキシ二フッ化塩化リン（２当量）とヘキサメチルジシラザンとを、トリエチルアミンの存在下で反応させた。副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過で取り除いた後に、炭酸エチルメチル／塩化メチレン系にて再結晶精製する事で、ホスホリルイミド塩（２ｌ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）が得られた。【０１０７】
対カチオンがＥｔ３Ｎ・Ｈ以外のものは、反応に使用する三級有機塩基をトリエチルアミンからトリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、２、２’−ビピリジンにそれぞれ変更する事で合成した。【０１０８】
[イオン交換樹脂の前処理]
ダウケミカル製強酸性陽イオン交換樹脂２５２（以後、単に「イオン交換樹脂」と記載する）を５００g量り取り、０．１規定の水酸化リチウム水溶液（２．５ｋｇ）に浸漬させ、３０℃で１２時間攪拌を行った。ろ過でイオン交換樹脂を回収し、洗液のｐＨが８以下になるまで純水で充分に洗浄した。その後、２４時間の減圧乾燥（１２０℃、１．３ｋＰａ）にて水分を除去した。【０１０９】
[参考例１−１] 
特許文献６に記載の手法を参考にして、スルホニルイミド塩（３ｘ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）（５．６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させ、そこに３０．０ｇの前処理済みである上記イオン交換樹脂を加え、３０℃にて６時間攪拌を行った。ろ過にてイオン交換樹脂を取り除いた後に、酢酸ブチル（２０．０ｇ）にて抽出を２回行い、その回収した有機層を混合し、減圧濃縮にて酢酸ブチルと水を留去した。得られた固体をＦ−ＮＭＲで分析するとスルホニルイミドアニオン（３ｘ）のみが確認でき、イオンクロマトグラフィーにてカチオンの比率を求めたところ、Ｌｉ／Ｅｔ３Ｎ・Ｈの比率は９９．０であった。その結果、次式に従って算出したスルホニルイミド塩（３ｘ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は９９％であった。
次式の「アニオン純度（％）」とはＦ−ＮＭＲ又は、Ｐ−ＮＭＲ測定により求められる目的のイミド塩の純度（アニオン成分と等しい）であり、「カチオン純度（％）」とはイオンクロマトグラフィーより求められる、目的のカチオン（ここではリチウム）の純度である。
イオン交換収率（％）＝アニオン純度（％）×カチオン純度（％）【０１１０】
[参考例１−２]
スルホニルイミド塩（３ｙ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）（７．６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を水（３０．６ｇ）に溶解させ、そこに３０．０ｇの前処理済みである上記イオン交換樹脂を加え、３０℃にて６時間攪拌を行った。ろ過にてイオン交換樹脂を取り除いた後に、酢酸ブチル（２０．０ｇ）にて抽出を２回行い、その回収した有機層を混合し、減圧濃縮にて酢酸ブチルと水を留去した。得られた固体をＦ−ＮＭＲとイオンクロマトグラフィーで分析する事で求められたスルホニルイミド塩（３ｙ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は９９％であった。【０１１１】
[比較例１−１]
ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）（６．７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を水（２６．７ｇ）に溶解させ、そこに３０．０ｇの前処理済みである上記イオン交換樹脂（２．０当量）を加え、３０℃にて６時間攪拌を行った。ろ過にてイオン交換樹脂を取り除いた後に、酢酸ブチル（２０．０ｇ）にて抽出を２回行い、その回収した有機層を混合し、減圧濃縮にて酢酸ブチルと水を留去した。得られた固体をＦ−ＮＭＲで分析したところ、ホスホリルイミドアニオン（１ａ）の純度は５％であった。よって、イオンクロマトグラフィーでのカチオンの分析を行うまでもなく、ホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は５％未満であることが分かった。【０１１２】
[比較例１−２]
ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）（６．７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を炭酸エチルメチル（水分１．０質量％品、２６．７ｇ：ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）の仕込み濃度が２０質量％となる量）に溶解させ、そこに３０．０ｇの前処理済みである上記イオン交換樹脂（２．０当量）を加え、３０℃にて６時間攪拌を行った。ろ過にてイオン交換樹脂を取り除いた後に、得られた液体をＦ−ＮＭＲとイオンクロマトグラフィーで分析する事で求められたホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は３７％であった。【０１１３】
[比較例１−３]
比較例１−２の手順にて、使用する炭酸エチルメチルを含有水分が０．７質量％のものに変更して実施した結果、ホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は４５％であった。【０１１４】
[実施例１−１]
比較例１−２の手順にて、使用する炭酸エチルメチルを含有水分が０．１質量％のものに変更して実施した結果、ホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は９０％であった。【０１１５】
[実施例１−２]
比較例１−２の手順にて、使用する炭酸エチルメチルを含有水分が０．０２質量％のものに変更して実施した結果、ホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は９９％であった。【０１１６】
[比較例１−４]
比較例１−１の手順にて、使用する原料を（２ｌ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）に変更して行った結果、ホスホリルイミド塩（１ｌ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は５％未満であった。【０１１７】
[比較例１−５]
比較例１−２の手順にて、使用する原料を（２ｌ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）に変更して行った結果、ホスホリルイミド塩（１ｌ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は３０％であった。【０１１８】
[比較例１−６]
比較例１−３の手順にて、使用する原料を（２ｌ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）に変更して行った結果、ホスホリルイミド塩（１ｌ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は３８％であった。【０１１９】
[実施例１−３] 
実施例１−１の手順にて、使用する原料を（２ｌ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）に変更して行った結果、ホスホリルイミド塩（１ｌ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は８６％であった。【０１２０】
[実施例１−４]
実施例１−２の手順にて、使用する原料を（２ｌ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）に変更して行った結果、ホスホリルイミド塩（１ｌ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は９８％であった。【０１２１】
以上の結果を以下の表２にまとめた。【０１２２】
【表２】
2018190304.tif 000008
【０１２３】
以上の結果を考察する。参考例１−１及び１−２の結果が示す通り、スルホニルイミド塩は水溶液系にて定量的にイオン交換が完了しているが、ホスホリルイミド塩を同条件で処理したところ、目的物は殆ど得られなかった（比較例１−１及び１−４）。これは、イオン交換処理の工程の中でホスホリルイミド塩が分解したためである。そこで、水分を１．０質量％まで大きく低減させた条件で行ったところ（比較例１−２及び１−５）、確かにイオン交換収率の向上は見られたものの、それぞれ、３７、３０％と不十分な値であった。また、水分を０．７質量％まで更に低減させた条件で行ったところ（比較例１−３及び１−６）、確かにイオン交換収率のさらなる向上は見られたものの、それぞれ、４５及び３８％とやはり不十分な値であった。【０１２４】
一方、水分を０．１質量％にまで低減させてイオン交換処理を行うと（実施例１−１及び１−３）、イオン交換収率が、それぞれ、９０、８６％と大幅に向上した。更に、水分を０．０２質量％にまで低減させてイオン交換処理を行うと（実施例１−２及び１−４）、イオン交換収率を、それぞれ、９９、９８％と更に向上できることが確認された。【０１２５】
以上の通り、イオン交換樹脂を使用したイオン交換を効率よく実施可能な条件を見出す事が出来たが、イオン交換樹脂は事前に前処理が必要な上、嵩密度が低いため非常に嵩張り、反応容器の利用効率が低いといった欠点がある。また、比較的高価である事からも、イオン交換樹脂の使用に代わるイオン交換法が求められており、本実施例において、後述するように金属塩を用いた塩交換法の検討も併せて行った。なお、反応溶媒以外の水分の影響を除外するため、イオン交換に用いる金属塩（塩化リチウム、塩化ナトリウム）は１５０℃で２４時間減圧乾燥させたものを使用した。【０１２６】
[比較例２−１]
ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）（６．７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を炭酸エチルメチル（水分１．０質量％品、２６．７ｇ：ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）の仕込み濃度が２０質量％となる量）に溶解させ、そこに金属塩として塩化リチウム（１．０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、３０℃にて１２時間攪拌を行った。ろ過にて過剰の塩化リチウムと副生したトリエチルアミン塩酸塩を取り除いた後に、得られた液体をＦ−ＮＭＲとイオンクロマトグラフィーで分析する事で求められたホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は２９％であった。結果を表３に示す。【０１２７】
[比較例２−２〜２−８]   [実施例２−１〜２−３２]
原料の対カチオンをトリエチルアミンがプロトン化された三級アンモニウムに固定したうえで、アニオンＡをａ〜ｌに、イオン交換の為の金属塩を塩化リチウム又は塩化ナトリウムに、炭酸エチルメチル中の水分量を１．０、０．７、０．１、０．０２、０．００５、又は０．０００２質量％に種々変更し、比較例２−１の手順にてイオン交換処理を行った。それらの結果を表３に示す。【０１２８】
【表３】
2018190304.tif 000009
【０１２９】
[比較例３−１]
ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｂｕ３Ｎ・Ｈ）（８．４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を炭酸エチルメチル（水分１．０質量％品、３３．５ｇ：ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｂｕ３Ｎ・Ｈ）の仕込み濃度が２０質量％となる量）に溶解させ、そこに金属塩として塩化リチウム（１．０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、３０℃にて１２時間攪拌を行った。ろ過にて過剰の塩化リチウムと副生したトリエチルアミン塩酸塩を取り除いた後に、得られた液体をＦ−ＮＭＲとイオンクロマトグラフィーで分析する事で求められたホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は３０％であった。結果を表４に示す。なお、Ｂｕ３Ｎ・Ｈはトリ−ｎ−ブチルアミンにプロトンが付加した三級アンモニムカチオンを意味する。【０１３０】
[比較例３−２]   [実施例３−１〜３−１０]
原料のカチオンをトリ−ｎ−ブチルアミンがプロトン化された三級アンモニウムに固定したうえで、アニオンＡをａ、ｄ、又はｌに、イオン交換の為の金属塩を塩化リチウム又は塩化ナトリウムに、炭酸エチルメチル中の水分量を０．７、０．１又は０．０２質量％に種々変更し、比較例３−１の手順にてイオン交換処理を行った。それらの結果を表４に示す。【０１３１】
[比較例４−１]
ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｐｙ・Ｈ）（６．２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を炭酸エチルメチル（水分１．０質量％品、２５．０ｇ：ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｐｙ・Ｈ）の仕込み濃度が２０質量％となる量）に溶解させ、そこに金属塩として塩化リチウム（１．０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、３０℃にて１２時間攪拌を行った。内温を０℃に冷却してからろ過にて過剰の塩化リチウムと副生したピリジン塩酸塩を取り除いた後に、得られた液体をＦ−ＮＭＲとイオンクロマトグラフィーで分析する事で求められたホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は２９％であった。結果を表４に示す。なお、Ｐｙ・Ｈはピリジンにプロトンが付加した三級アンモニムカチオンを意味する。【０１３２】
[比較例４−２]   [実施例４−１〜４−１０]
原料のカチオンをピリジンがプロトン化された三級アンモニウムに固定したうえで、アニオンＡをａ、ｆ、又はｌに、イオン交換の為の金属塩を塩化リチウム又は塩化ナトリウムに、炭酸エチルメチル中の水分量を０．７、０．１又は０．０２質量％に種々変更し、比較例４−１の手順にてイオン交換処理を行った。それらの結果を表４に示す。【０１３３】
[比較例５−１]
ホスホリルイミド塩（２ａ−０．５ＴＭＥＤＡ・２Ｈ）（５．８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を炭酸エチルメチル（水分１．０質量％品、２３．３ｇ：ホスホリルイミド塩（２ａ−０．５ＴＭＥＤＡ・２Ｈ）の仕込み濃度が２０質量％となる量）に溶解させ、そこに金属塩として塩化リチウム（１．０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、３０℃にて１２時間攪拌を行った。ろ過にて過剰の塩化リチウムと副生したテトラメチルエチレンジアミン塩酸塩を取り除いた後に、得られた液体をＦ−ＮＭＲとイオンクロマトグラフィーで分析する事で求められたホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は２５％であった。結果を表５に示す。なお、ＴＭＥＤＡ・２Ｈはテトラメチルエチレンジアミンにプロトンが２当量付加した三級アンモニムカチオンを意味する。【０１３４】
[比較例５−２]   [実施例５−１〜５−１０]
原料のカチオンをテトラメチルエチレンジアミンがプロトン化された三級アンモニウムに固定したうえで、アニオンＡをａ、ｈ、又はｌに、イオン交換の為の金属塩を塩化リチウム又は塩化ナトリウムに、炭酸エチルメチル中の水分量を０．７、０．１又は０．０２質量％に種々変更し、比較例５−１の手順にてイオン交換処理を行った。それらの結果を表５に示す。【０１３５】
[比較例６−１]
ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｂｉｐｙ・Ｈ）（７．８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を炭酸エチルメチル（水分１．０質量％品、３１．１ｇ：ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｂｉｐｙ・Ｈ）の仕込み濃度が２０質量％となる量）に溶解させ、そこに金属塩として塩化リチウム（１．０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、３０℃にて１２時間攪拌を行った。ろ過にて過剰の塩化リチウムと副生した２、２’−ビピリジン塩酸塩を取り除いた後に、得られた液体をＦ−ＮＭＲとイオンクロマトグラフィーで分析する事で求められたホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は２６％であった。結果を表５に示す。なお、Ｂｉｐｙ・Ｈは２、２’−ビピリジンにプロトンが付加した三級アンモニムカチオンを意味する。【０１３６】
[比較例６−２]   [実施例６−１〜６−１０]
原料のカチオンを２、２’−ビピリジンがプロトン化された三級アンモニウムに固定したうえで、アニオンＡをａ、ｊ、又はｌに、イオン交換の為の金属塩を塩化リチウム又は塩化ナトリウムに、炭酸エチルメチル中の水分量を０．７、０．１又は０．０２質量％に種々変更し、比較例６−１の手順にてイオン交換処理を行った。それらの結果を表５に示す。【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
【表５】
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【０１３９】
アニオンＡをa、原料のカチオンをＥｔ３Ｎ・Ｈ、生成物のカチオンをリチウムに固定して、溶媒の水分の影響を比較した。その結果、溶媒の水分が１．０質量％の場合はイオン交換収率が２９％（比較例２−１）、溶媒の水分が０．７質量％の場合はイオン交換収率が３５％（比較例２−２）と低い値であったのに対して、溶媒の水分を０．１質量％に制限したところ、８８％にまで大きく向上した（実施例２−１）。溶媒の水分を０．０２質量％とする事でもイオン交換収率の更なる向上が確認出来た（実施例２−２）。そこで、更に溶媒の水分を低減させた系（０．００５、０．０００２質量％）でも確認を行ったが、溶媒水分０．００５質量％では若干の効果が確認できたが（実施例２−３）、溶媒水分０．０００２質量％では逆にイオン交換収率が若干低下する結果となった。（実施例２−４）【０１４０】
イオン交換用の金属塩として使用した塩化リチウムは、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド以外の有機溶媒への溶解度が極めて小さく、本実施例において反応溶媒として使用した炭酸エチルメチルも同様に、塩化リチウムを殆ど溶解させない。このため、溶媒中に含まれる水分が金属塩（ここでは塩化リチウム）を溶解させてイオン交換反応を進行させていると思われる。その結果、溶媒中に含まれる水分が０．０００２質量％ではイオン交換反応を進行させる効果が、０．００５質量％及び０．０２質量％に比べて若干弱いと推測される。この結果から、溶媒中に含まれる水分が単に少なければよいという訳ではなく、意外なことに、完全に水分を取り除いた溶媒（例えば、水分０．０００１質量％未満）よりも、僅かながら水分を含む（例えば、溶媒中の水分量が０．０００１〜０．０３質量％程度）方が、イオン交換収率の観点からより好ましいことが確認された。【０１４１】
アニオンＡをa、原料のカチオンをＥｔ３Ｎ・Ｈ、生成物のカチオンをナトリウムに固定した実験においても、溶媒中の水分を１．０質量％及び０．７質量％から０．１、０．０２質量％に低減させる事で大幅なイオン交換収率の向上が確認できた（比較例２−３及び２−４と、実施例２−５及び２−６の比較）。しかし、溶媒の水分を０．００５質量％及び０．０００２質量％に低減させたところ、０．０２質量％の結果と比較してイオン交換収率の若干の低下が見られた（実施例２−７及び２−８）。これは、イオン交換用の金属塩として使用した塩化ナトリウムの溶媒への溶解度が前述の塩化リチウムより更に低く、溶媒中の微量水分（例えば、溶媒中の水分量が０．００１〜０．０５質量％程度）によるイオン交換反応の加速効果がより大きかったためだと考えられる。【０１４２】
原料のカチオンをＥｔ３Ｎ・Ｈ、生成物のカチオンをリチウムに固定し、アニオンＡをｂ〜ｌと変化させた系での実験においても、溶媒中の水分を０．１質量％や０．０２質量％に制限する事で、８２〜９９％といった高いイオン交換収率で目的の生成物が得られた（実施例２−９〜２−３０）。また、アニオンＡがｌの場合（実施例２−３１及び２−３２）、アニオンＡがａの場合（実施例２−５及び２−６）と同様に、ナトリウムカチオンへの交換反応においても高いイオン交換収率にて目的物が得られた。【０１４３】
アニオンＡにａ、ｄ又はｌを用い、Ｂｕ３Ｎ・Ｈからリチウム又はナトリウムへのカチオン交換を検討した実験においても、溶媒中の水分を０．１質量％や０．０２質量％に制限する事で、８３〜９８％といった高いイオン交換収率で目的の生成物が得られた（実施例３−１〜３−１０）。【０１４４】
アニオンＡにａ、ｆ又はｌを用い、Ｐｙ・Ｈからリチウム又はナトリウムへのカチオン交換を検討した実験においても、溶媒中の水分を０．１質量％や０．０２質量％に制限する事で、７７〜９２％といった高いイオン交換収率で目的の生成物が得られた（実施例４−１〜４−１０）。【０１４５】
アニオンＡにａ、ｈ又はｌを用い、ＴＭＥＤＡ・２Ｈからリチウム又はナトリウムへのカチオン交換を検討した実験においても、溶媒中の水分を０．１質量％や０．０２質量％に制限する事で、８０〜９８％といった高いイオン交換収率で目的の生成物が得られた（実施例５−１〜５−１０）。【０１４６】
アニオンＡにａ、ｊ又はｌを用い、Ｂｉｐｙ・Ｈからリチウム又はナトリウムへのカチオン交換を検討した実験においても、溶媒中の水分を０．１質量％や０．０２質量％に制限する事で、７４〜９３％といった高いイオン交換収率で目的の生成物が得られた（実施例６−１〜６−１０）。【０１４７】
同じアニオンＡを用いた場合、何れの原料カチオンにおいても、溶媒中の水分を１．０質量％から、０．１質量％以下に抑制する事で大幅なイオン交換収率の向上が一様に見られた。
なお、原料のカチオンである三級アンモニウム塩の種類によって、生成物であるリチウム塩又はナトリウム塩へのイオン交換収率が若干異なる結果となった。ばらつきはあるものの、概ね、カチオンがＥｔ３Ｎ・Ｈ、Ｂｕ３Ｎ・Ｈ、ＴＭＥＤＡ・２Ｈである原料を用いた場合、カチオンがＰｙ・ＨやＢｉｐｙ・Ｈである原料を用いた場合よりもイオン交換収率が５〜１０％程度向上する傾向が確認された。従って、イオン交換収率の観点から、上記Ｍ2は、Ｐｙ・ＨやＢｉｐｙ・Ｈといった複素環式三級アミンにプロトンが付加したものよりも、Ｅｔ３Ｎ・Ｈ、Ｂｕ３Ｎ・Ｈ、ＴＭＥＤＡ・２Ｈ等の脂肪族三級アミンにプロトンが付加したものの方が好ましい。【０１４８】
次に、炭酸エステル系溶媒である炭酸エチルメチルに替えて、エーテル系のテトラヒドロフラン及びエステル系であるプロピオン酸エチルを、それぞれ反応溶媒に使用して同様の実験を行った。その実施例を以下に示す。【０１４９】
[実施例７−１]
ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）（６．７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（水分０．１質量％品、２６．７ｇ：ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ）の仕込み濃度が２０質量％となる量）に溶解させ、そこに金属塩として塩化リチウム（１．０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、３０℃にて１２時間攪拌を行った。内温を０℃に冷却してからろ過にて過剰の塩化リチウムと副生したトリエチルアミン塩酸塩を取り除いた後に、得られた液体をＦ−ＮＭＲとイオンクロマトグラフィーで分析する事で求められたホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は８６％であった。結果を表６に示す。なお、表６中のＴＨＦとはテトラヒドロフランを意味する。【０１５０】
[実施例７−２、７−３]
アニオンＡをｂ又はｌに変更した以外は実施例７−１と同一の手順にてイオン交換処理を行った。それらの結果を表６に示す。【０１５１】
[実施例７−４]
ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｂｕ３Ｎ・Ｈ）（８．４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（水分０．１質量％品、３３．５ｇ：ホスホリルイミド塩（２ａ−Ｂｕ３Ｎ・Ｈ）の仕込み濃度が２０質量％となる量）に溶解させ、そこに金属塩として塩化リチウム（１．０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、３０℃にて１２時間攪拌を行った。内温を０℃に冷却してからろ過にて過剰の塩化リチウムと副生したトリブチルアミン塩酸塩を取り除いた後に、得られた液体をＦ−ＮＭＲとイオンクロマトグラフィーで分析する事で求められたホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は８７％であった。結果を表６に示す。【０１５２】
[実施例７−５及び７−６]
アニオンＡをｆ又はｌに変更した以外は実施例７−４と同一の手順にてイオン交換処理を行った。それらの結果を表６に示す。【０１５３】
[実施例７−７]
ホスホリルイミド塩（２ａ−０．５ＴＭＥＤＡ・２Ｈ）（５．８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（水分０．１質量％品、２３．３ｇ：ホスホリルイミド塩（２ａ−０．５ＴＭＥＤＡ・２Ｈ）の仕込み濃度が２０質量％となる量）に溶解させ、そこに金属塩として塩化リチウム（１．０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、３０℃にて１２時間攪拌を行った。内温を０℃に冷却してからろ過にて過剰の塩化リチウムと副生したテトラメチルエチレンジアミン塩酸塩を取り除いた後に、得られた液体をＦ−ＮＭＲとイオンクロマトグラフィーで分析する事で求められたホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は８８％であった。結果を表６に示す。【０１５４】
[実施例７−８、７−９]
アニオンＡをｈ又はｌに変更した以外は実施例７−７と同一の手順にてイオン交換処理を行った。それらの結果を表６に示す。【０１５５】
[実施例８−１〜８−９]
溶媒をプロピオン酸エチル（ＥＰ）に変更し、実施例８−２ではアニオンＡをｄとし、実施例８−５ではアニオンＡをｉとし、実施例８−８ではアニオンＡをｊとした以外は、それぞれ、実施例７−１〜７−９と同一の手順にてイオン交換処理を行った。それらの結果を表６に示す。【０１５６】
【表６】
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【０１５７】
溶媒をＴＨＦに変更した実施例７−１〜７−９においても、該溶媒中の水分量を０．３質量％以下に制限することで、いずれも８２〜８８％の高いイオン交換収率にて目的物が得られた。【０１５８】
同様に、溶媒をＥＰに変更した実施例８−１〜８−９においても、該溶媒中の水分量を０．３質量％以下に制限することで、いずれも８２〜９３％の高いイオン交換収率にて目的物が得られた。【０１５９】
［実施例１−２−１］
非水溶媒としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比３：３：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、上記ホスホリルイミド塩（１）として実施例１−２で得られたホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）を非水溶媒と溶質とホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）の総量に対して１．０質量％の濃度となるように溶解し、非水電解液Ｎｏ．１−２−１を調製した。上記の調製は、液温を２０〜３０℃の範囲に維持しながら行った。【０１６０】
非水電解液Ｎｏ．１−２−１を用いてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を正極材料、黒鉛を負極材料として以下の手順で非水二次電池を作製した。
試験用正極体は、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と記載する）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、更にＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。
試験用負極体は、黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１２０℃で１２時間乾燥させることにより作製した。
ポリエチレン製セパレータに上記電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈ非水二次電池を組み立てた。当該非水二次電池は良好な電池特性を示した。【０１６１】
上述のとおり、カチオン交換の工程において良好なイオン交換収率が得られたため、当該方法で得られたホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）と、溶質とを、非水溶媒中に溶解する、非水電解液の製造方法は、総合的な観点から、効率的な製造方法である。
また、上記非水電解液の製造方法を経由して、正極と負極と当該非水電解液とを具備する非水二次電池を作製する、非水二次電池の製造方法は、総合的な観点から、効率的な製造方法である。【０１６２】
［実施例２−３−１］
ホスホリルイミド塩（１）として実施例２−３で得られたホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）を用いること以外は実施例１−２−１と同様の手順で、非水電解液（非水電解液Ｎｏ．２−３−１）及び非水二次電池を作製し、電池特性を評価したところ、当該非水二次電池は良好な電池特性を示した。【０１６３】
上述のとおり、カチオン交換の工程において良好なイオン交換収率が得られたため、当該方法で得られたホスホリルイミド塩（１ａ−Ｌｉ）と、溶質とを、非水溶媒中に溶解する、非水電解液の製造方法は、総合的な観点から、効率的な製造方法である。
また、上記非水電解液の製造方法を経由して、正極と負極と当該非水電解液とを具備する非水二次電池を作製する、非水二次電池の製造方法は、総合的な観点から、効率的な製造方法である。【０１６４】
［実施例２−２２−１］
ホスホリルイミド塩（１）として実施例２−２２で得られたホスホリルイミド塩（１ｈ−Ｌｉ）を用いること以外は実施例１−２−１と同様の手順で、非水電解液（非水電解液Ｎｏ．２−２２−１）及び非水二次電池を作製し、電池特性を評価したところ、当該非水二次電池は良好な電池特性を示した。【０１６５】
上述のとおり、カチオン交換の工程において良好なイオン交換収率が得られたため、当該方法で得られたホスホリルイミド塩（１ｈ−Ｌｉ）と、溶質とを、非水溶媒中に溶解する、非水電解液の製造方法は、総合的な観点から、効率的な製造方法である。
また、上記非水電解液の製造方法を経由して、正極と負極と当該非水電解液とを具備する非水二次電池を作製する、非水二次電池の製造方法は、総合的な観点から、効率的な製造方法である。【０１６６】
[原料  ホスホリルイミド塩  （２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ−Ａ）  の合成]
滴下漏斗を備えたガラス製２Ｌのニツ口フラスコに、７００ｍＬのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、５０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）のジフルオロリン酸アミド（Ｆ2Ｐ（＝Ｏ）−ＮＨ2）と、６２．２ｇ（５２５ｍｍｏｌ、１．０５モル当量）のフルオロスルホニルクロリド（Ｆ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃｌ）を加え、１２０回転／分の回転速度で０．１時間攪拌して混合させた。液温を５℃以下に保ちながら、滴下漏斗よりトリエチルアミン（１０１．２ｇ、１０００ｍｍｏｌ、２．０モル当量）を２時間かけて滴下し、その後、内温を２５℃まで上げて４時間攪拌を継続した。得られた反応液をＮＭＲで分析すると、原料ジフルオロリン酸アミドを基準として７５％の選択率で対カチオンがトリエチルアミンのアンモニウムであるホスホリルイミド塩（２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ−Ａ）が得られた。なお、上記選択率は下記のように算出した。
（選択率の算出手順について）
上述のように、原料ジフルオロリン酸アミドと原料フルオロスルホニルクロリドとを反応させてＰ−ＮＭＲ測定を行うことにより、反応液中に存在する、目的物のホスホリルイミド塩  （２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ−Ａ）と、余剰分のジフルオロリン酸アミドと、副生物であるリン酸アミドの縮合体や分解物をそれぞれ定量することができる。そして、選択率は下記の式から算出した。
選択率（％）  ＝  反応液中の（２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ−Ａ）の面積×１００  ／（反応液中の（２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ−Ａ）の面積＋余剰分のジフルオロリン酸アミドの面積＋副生物の総面積）
なお、反応液のＰ−ＮＭＲ測定で検出されるリン成分はすべて原料ジフルオロリン酸アミド由来であるため、上記の選択率は、原料ジフルオロリン酸アミドを基準とした値であると換言できる。【０１６７】
［実施例２−２２−１Ａ］
上記で得られた原料ホスホリルイミド塩（２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ−Ａ）を用いること以外は実施例２−２２と同様の手順にてイオン交換処理を行ったところホスホリルイミド塩（１ｈ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は９７％であった。【０１６８】
[原料  ホスホリルイミド塩  （２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ−Ｂ）  の合成]
滴下漏斗を備えたガラス製２Ｌのニツ口フラスコに、５００ｍＬのＥＭＣと、１０１．２ｇ（１０００ｍｍｏｌ、２．０モル当量）のトリエチルアミンと、６２．２ｇ（５２５ｍｍｏｌ、１．０５モル当量）のフルオロスルホニルクロリド（Ｆ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃｌ）を加え、１２０回転／分の回転速度で０．１時間攪拌して混合させた。液温を５℃以下に保ちながら、滴下漏斗よりジフルオロリン酸アミド（Ｆ2Ｐ（＝Ｏ）−ＮＨ2）溶液（ジフルオロリン酸アミド５０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を、ＥＭＣ２００ｍＬで希釈したもの）を２時間かけて滴下し、その後、内温を２５℃まで上げて４時間攪拌を継続した。得られた反応液をＮＭＲで分析すると、原料ジフルオロリン酸アミドを基準として７３％の選択率で対カチオンがトリエチルアミンのアンモニウムであるホスホリルイミド塩（２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ−Ｂ）が得られた。【０１６９】
［実施例２−２２−１Ｂ］
上記で得られた原料ホスホリルイミド塩（２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ−Ｂ）を用いること以外は実施例２−２２と同様の手順にてイオン交換処理を行ったところホスホリルイミド塩（１ｈ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は９７％であった。【０１７０】
[原料  ホスホリルイミド塩  （２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ−Ｃ）  の合成]
滴下漏斗を備えたガラス製２Ｌのニツ口フラスコに、７００ｍＬのＥＭＣと、１０１．２ｇ（１０００ｍｍｏｌ、２．０モル当量）のトリエチルアミンと、５０．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）のジフルオロリン酸アミド（Ｆ2Ｐ（＝Ｏ）−ＮＨ2）を加え、１２０回転／分の回転速度で０．１時間攪拌して混合させた。液温を５℃以下に保ちながら、６２．２ｇ（５２５ｍｍｏｌ、１．０５モル当量）のフルオロスルホニルクロリド（Ｆ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃｌ）を２時間かけて滴下し、その後、内温を２５℃まで上げて４時間攪拌を継続した。得られた反応液をＮＭＲで分析すると、原料ジフルオロリン酸アミドを基準として４０％の選択率で対カチオンがトリエチルアミンのアンモニウムであるホスホリルイミド塩（２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ−Ｃ）が得られた。【０１７１】
［実施例２−２２−１Ｃ］
上記で得られた原料ホスホリルイミド塩（２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ−Ｃ）を用いること以外は実施例２−２２と同様の手順にてイオン交換処理を行ったところホスホリルイミド塩（１ｈ−Ｌｉ）へのイオン交換収率は９７％であった。【０１７２】
実施例２−２２−１Ａ〜２−２２−１Ｃを比較すると、後工程であるカチオン交換の工程ではいずれも良好なイオン交換収率が得られたが、前工程である原料ホスホリルイミド塩の合成において、（２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ−Ｃ）の合成手法よりも、（２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ−Ａ）及び（２ｈ−Ｅｔ３Ｎ・Ｈ−Ｂ）の合成手法のほうが、原料ホスホリルイミド塩の製造における選択率が優れているため、総合的な観点から、実施例２−２２−１Ｃの製造方法よりも、実施例２−２２−１Ａ及び実施例２−２２−１Ｂの製造方法のほうが効率的である。
【国際調査報告】
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