(57)【要約】新聞紙面印刷時の画像形成領域を確保するとともに、エッジ汚れを解消した平版印刷版原版及び平版印刷版原版の製造方法を提供する。陽極酸化皮膜（１４）を有するアルミニウム支持体（１２）上に画像記録層（１６）を有する平版印刷版原版（１０ｂ）であって、平版印刷版原版（１０ｂ）の端部が、ダレ量（Ｘ）が２５μｍ以上１５０μｍ以下、ダレ幅（Ｙ）が７０μｍ以上３００μｍ以下のダレ形状を有し、画像記録層（１６）に赤外線吸収剤を含有し、ダレ形状を有する端部であり、アルミニウム支持体（１２）の対向する２辺の側面の一部又は全部に撥インク剤（４４）を有する平版印刷版原版（１０ｂ）及び平版印刷版原版（１０ｂ）の製造方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、
前記平版印刷版原版の端部が、ダレ量Ｘが２５μｍ以上１５０μｍ以下、ダレ幅Ｙが７０μｍ以上３００μｍ以下のダレ形状を有し、
前記画像記録層に赤外線吸収剤を含有し、
前記ダレ形状を有する端部であり、前記アルミニウム支持体の対向する２辺の側面の一部又は全部に撥インク剤を有する平版印刷版原版。
【請求項２】
前記撥インク剤が、前記アルミニウム支持体の画像記録層側の表面から３０μｍの範囲に少なくとも有する請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記撥インク剤の量が、１０ｍｇ／ｍ２以上５０００ｍｇ／ｍ２以下である請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記アルミニウム支持体の前記画像記録層上で、前記アルミニウム支持体の前記対向する２辺の端部から１ｃｍ未満の領域に前記撥インク剤を有する請求項１から３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記アルミニウム支持体の前記画像記録層上で、前記アルミニウム支持体の前記対向する２辺の端部から３ｍｍ以内の領域に前記撥インク剤を有する請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記アルミニウム支持体の前記画像記録層上で、前記アルミニウム支持体の前記対向する２辺の端部から１ｍｍ以内の領域に前記撥インク剤を有する請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像記録層上に設けられた撥インク剤において、
前記アルミニウム支持体の前記対向する２辺の長手方向の両端から５ｃｍの領域を除き、前記アルミニウム支持体の幅方向端部からの前記撥インク剤の幅のバラツキである下記式で示すＺの値がＺ＝０．５ｍｍ以下である請求項４から６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【数１】
2019188910.tif 000019
【請求項８】
前記画像記録層上の撥インク剤の量が、１０ｍｇ／ｍ２以上５０００ｍｇ／ｍ２以下である請求項４から７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記画像記録層上の前記撥インク剤の幅を、前記アルミニウム支持体の側面の幅で除した値が、１０未満である請求項４から８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記陽極酸化皮膜の表面の、前記ダレ幅Ｙに相当する領域に存在するクラックの面積率が３０％以下である請求項１から９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記陽極酸化皮膜の前記画像記録層側の表面における、波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す急峻度ａ４５が２５％以下である請求項１から１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記陽極酸化皮膜は、表面にマイクロポアを有し、前記マイクロポアの平均径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記陽極酸化皮膜の画像記録層側の表面が、原子間力顕微鏡を用いて、前記陽極酸化皮膜の前記画像記録層側の表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積ＳＸと、幾何学的測定面積Ｓ０とから、下記式（ｉ）により求められる値である比表面積ΔＳが２０％以上である請求項１から１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
ΔＳ＝（ＳＸ−Ｓ０）／Ｓ０×１００（％）・・・（ｉ）
【請求項１４】
前記画像記録層は、アクリロニトリル共重合体からなるポリマー粒子を含有する請求項１から１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記画像記録層を有する側と反対側の最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下である請求項１から１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
前記画像記録層を有する側の最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下である請求項１から１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１７】
前記画像記録層が、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層を有する請求項１から１６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１８】
アルミニウム支持体上に陽極酸化皮膜を有し、前記陽極酸化皮膜上に赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有するアルミニウム支持体を切断し、前記アルミニウム支持体の対向する２辺の端部に、ダレ量Ｘが２５μｍ以上１５０μｍ以下、ダレ幅Ｙが７０μｍ以上３００μｍ以下のダレ形状を形成する切断工程と、
前記ダレ形状が形成された前記アルミニウム支持体の対向する２辺の側面の一部又は全部に撥インク剤を塗布する撥インク剤処理工程と、を有する平版印刷原版の製造方法。
【請求項１９】
アルミニウム支持体上に陽極酸化皮膜を有し、前記陽極酸化皮膜上に赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有するアルミニウム支持体を切断し、前記アルミニウム支持体の対向する２辺の端部に、ダレ量Ｘが２５μｍ以上１５０μｍ以下、ダレ幅Ｙが７０μｍ以上３００μｍ以下のダレ形状を形成する切断工程と、
前記ダレ形状が形成された前記アルミニウム支持体の対向する２辺の側面の一部又は全部、及び、前記画像記録層上で前記アルミニウム支持体の端部から１ｃｍ未満の領域に撥インク剤を塗布する撥インク剤処理工程と、を有する平版印刷原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及び平版印刷版原版の製造方法に係り、特に、新聞向けの平版印刷版原版及び平版印刷版原版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インクが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインク受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インク非受容部）として、平版印刷版の表面にインクの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインクを着肉させた後、紙等の被印刷体にインクを転写して印刷する方法である。【０００３】
平版印刷版を用いて印刷する場合、通常の枚葉印刷機のように印刷版のサイズよりも小さい紙への印刷においては、印刷版の端部は紙以外の位置にあるので、端部が印刷品質に影響することはない。しかし、新聞印刷のような輪転機を用いてロール状の紙に連続して印刷する場合には、印刷版の端部がロール紙面内となるため、端部に付着したインクは紙に転写されて線状の汚れ（エッジ汚れ）となり、印刷物の商品価値を著しく損ねることになる。【０００４】
新聞印刷において、このような端部の汚れを防止する方法として、例えば、下記の特許文献１には、平版印刷版原版の端部から１ｃｍ以内の領域を有機溶剤及び水溶性樹脂を含有する液で処理することで、エッジ汚れを防止することが記載されている。また、特許文献２には、画像記録層上に親水化剤を含有する塗布液を塗布し、塗布液を塗布した領域が平版印刷版原版の端部より１ｃｍ以内の範囲にあるように裁断することが記載されている。【０００５】
また、下記の特許文献３には、アルミニウム支持体の対向する２辺もしくは４辺の端部が下面側に湾曲し、湾曲した感光層面の側面に不感脂化処理が施されている感光性平版印刷版が記載されている。特許文献４には、アルミニウム支持体の対向する少なくとも２辺の端部上面が上に凸の湾曲面であり、湾曲面に不感脂化処理が施されている感光性平版印刷版原版が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１７７９８３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１１９０８９号
【特許文献３】特開平８−５８２５７号公報
【特許文献４】特開平１１−５２５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されている方法では、処理液の処理方法によっては、平版印刷版原版の端部の処理幅や処理形状が悪く、印刷時に平版印刷版原版の端部において所望の絵を描けない場合があった。また、平版印刷版端部の角部（表面と側面との交点）に残存するインクに起因する汚れが発生する懸念があった。【０００８】
また、特許文献３及び特許文献４に記載されている感光性平版印刷版原版は、マスクを通して露光を行った後、アルカリ性現像液などにより現像処理を行うことで、印刷版を製造するものであり、ＣＴＰ（computer-to-plate：コンピュータ・トゥ・プレート）技術による製造には未対応であった。そのため、印刷時にフィルム跡残りが発生し、汚れのない紙面を確保できる範囲が狭くなる問題があった。また、感光層が増感剤を含む処方であり、白灯下での安定性が悪く、白灯下で版保管を行う現状の製版プロセスにおいては、膜が残膜し、エッジ汚れが生じるという課題があった。【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、新聞紙面印刷時の画像形成領域（印刷領域）を確保するとともに、エッジ汚れを解消した平版印刷版原版及び平版印刷版原版の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的を達成するために、本発明に係る平版印刷版原版は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、平版印刷版原版の端部が、ダレ量Ｘが２５μｍ以上１５０μｍ以下、ダレ幅Ｙが７０μｍ以上３００μｍ以下のダレ形状を有し、画像記録層に赤外線吸収剤を含有し、ダレ形状を有する端部であり、アルミニウム支持体の対向する２辺の側面の一部又は全部に撥インク剤を有する。【００１１】
本発明によれば、平版印刷版原版の端部のダレ量Ｘ及びダレ幅Ｙを上記範囲とし、このダレ形状を有する端部の対向する２辺の側面の一部又は全部に撥インク剤を付与することで、エッジ端部のエッジ汚れを抑制することができる。また、撥インク剤をアルミニウム支持体の端部に設けることで、画像記録層上に撥インク剤が付与される量を減らすことができ、十分な画像形成領域を確保することができる。また、画像記録層に赤外線吸収剤を含有させることで、白灯下での保管安定性を向上させることができ、現像後の膜の残膜を防止し、エッジ汚れを抑制することができる。なお、エッジ汚れとは、ダレ形状の画像記録層上に発生するクラックに起因するクラック汚れと、平版印刷版原版の画像記録層と側面の境界である角部に起因する角汚れの両方をいい、少なくともいずれかの汚れが解消できていれば、本発明の効果を有する。【００１２】
本発明の一態様は、撥インク剤が、アルミニウム支持体の画像記録層側の表面から３０μｍの範囲に少なくとも有することが好ましい。【００１３】
この態様によれば、アルミニウム支持体の端部から３０μｍ以内に少なくとも撥インク剤を有することで、エッジ汚れを防止することができる。【００１４】
本発明の一態様は、撥インク剤の量が、１０ｍｇ／ｍ２以上５０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。【００１５】
この態様によれば、撥インク剤の量を上記範囲とすることでエッジ汚れを防止することができ、また、平版印刷版端部の側面のべたつきを抑えることができる。【００１６】
本発明の一態様は、アルミニウム支持体の画像記録層上で、アルミニウム支持体の対向する２辺の端部から１ｃｍ未満の領域に撥インク剤を有することが好ましい。【００１７】
本発明の一態様は、アルミニウム支持体の画像記録層上で、アルミニウム支持体の対向する２辺の端部から３ｍｍ以内の領域に撥インク剤を有することが好ましい。【００１８】
本発明の一態様は、アルミニウム支持体の画像記録層上で、アルミニウム支持体の対向する２辺の端部から１ｍｍ以内の領域に撥インク剤を有することが好ましい。【００１９】
これらの態様は、画像記録層上に付与される撥インク剤の端部からの幅を規定したものであり、撥インク剤の端部からの幅を上記の範囲とすることで、十分な画像形成領域を確保し、かつ、クラック汚れの発生を防止することができる。【００２０】
本発明の一態様は、画像記録層上に設けられた撥インク剤において、アルミニウム支持体の対向する２辺の長手方向の両端から５ｃｍの領域を除き、アルミニウム支持体の幅方向端部からの撥インク剤の幅のバラツキである下記式で示すＺの値がＺ＝０．５ｍｍ以下であることが好ましい。【００２１】
【数１】
2019188910.tif 000003
【００２２】
この態様によれば、画像記録層上の撥インク剤の、アルミニウム支持体の端部からの幅のバラツキを示すＺを０．５ｍｍ以下とすることで、撥インク剤が付与された領域と付与されていない領域の境界を直線状にすることができる。したがって、画像形成領域の端部まで画像を形成することができる。なお、長手方向の両端から５ｃｍ以内は、印刷時に平版印刷版が把持される領域であるから、本実施形態のバラツキ値から外して計算している。【００２３】
本発明の一態様は、画像記録層上の撥インク剤の量が、１０ｍｇ／ｍ２以上５０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。【００２４】
この態様によれば、撥インク剤の量を上記範囲とすることでエッジ汚れを防止することができ、また、平版印刷版端部の側面のべたつきを抑えることができる。【００２５】
本発明の一態様は、画像記録層上の撥インク剤の幅を、アルミニウム支持体の側面の幅で除した値が、１０未満であることが好ましい。【００２６】
この態様は、画像記録層上の撥インク剤の幅とアルミニウム支持体の側面の幅との関係を規定したものであり、上記範囲とすることで、平版印刷版原版のべたつきを抑え、十分な画像形成領域を確保することができる。【００２７】
本発明の一態様は、陽極酸化皮膜の表面の、ダレ幅Ｙに相当する領域に存在するクラックの面積率が３０％以下であることが好ましい。【００２８】
この態様によれば、ダレ幅Ｙに相当する領域に存在するクラックの面積率を３０％以下とすることで、クラックに付着するインクの量を減らすことができ、クラック汚れを防止することができる。【００２９】
本発明の一態様は、陽極酸化皮膜の画像記録層側の表面における、波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す急峻度ａ４５が２５％以下であることが好ましい。【００３０】
この態様によれば、急峻度ａ４５を２５％以下とすることで、印刷後のインクが陽極酸化皮膜上に残ることを防止することができ、インク残りに起因する紙面への汚れを防止することができる。【００３１】
本発明の一態様は、陽極酸化皮膜は、表面にマイクロポアを有し、マイクロポアの平均径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。【００３２】
この態様によれば、陽極酸化皮膜の表面のマイクロポアの粒径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることで、陽極酸化皮膜の表面積を大きくすることができる。また、上記範囲とすることで、マイクロポア内に画像記録層を滲入させることができる。したがって、陽極酸化皮膜と、画像記録層との密着性を向上させることができ、耐刷性を向上させることができる。【００３３】
本発明の一態様は、陽極酸化皮膜の画像記録層側の表面が、原子間力顕微鏡を用いて、陽極酸化皮膜の画像記録層側の表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積ＳＸと、幾何学的測定面積Ｓ０とから、下記式（ｉ）により求められる値である比表面積ΔＳが２０％以上であることが好ましい。【００３４】
ΔＳ＝（ＳＸ−Ｓ０）／Ｓ０×１００（％）・・・（ｉ）
この態様によれば、陽極酸化皮膜の幾何学的測定面積Ｓ０より実面積ＳＸを大きくすることで、陽極酸化皮膜と画像記録層の密着力を高くすることができるので、耐刷性を向上させることができる。【００３５】
本発明の一態様は、画像記録層は、アクリロニトリル共重合体からなるポリマー粒子を含有することが好ましい。【００３６】
この態様によれば、画像記録層に、アクリロニトリル共重合体からなるポリマー粒子を含有させることで、画像記録層の耐刷性を向上させることができる。【００３７】
本発明の一態様は、画像記録層を有する側と反対側の最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。【００３８】
本発明の一態様は、画像記録層を有する側の最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。【００３９】
これらの態様によれば、平版印刷版原版の画像記録層側の最外層表面及び画像記録層側と反対側の最外層表面の少なくともいずれかの算術平均高さＳａを０．３μｍ以上２０μｍ以下とすることで、平版印刷版原版を積層した場合に、平版印刷版原版の間に合紙を挟まなくても、平版印刷版を剥がれやすくすることができる。合紙を挟まずに平版印刷版原版を積層することで、積層された複数の平版印刷版原版の側面に撥インク剤を塗布し、側面に塗布された撥インク剤が表面に回り込み、画像記録層側の端部に撥インク剤を塗布することができる。【００４０】
本発明の一態様は、画像記録層が、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層を有することが好ましい。【００４１】
画像記録層が、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層である場合、平版印刷版原版の端部の現像能力が弱くなり、エッジ汚れが発生し易くなるが、本発明によれば、エッジ汚れを抑制することができるので、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層にも好適に用いることができる。【００４２】
本発明の目的を達成するために、本発明に係る平版印刷版原版の製造方法は、アルミニウム支持体上に陽極酸化皮膜を有し、陽極酸化皮膜上に赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有するアルミニウム支持体を切断し、アルミニウム支持体の対向する２辺の端部に、ダレ量Ｘが２５μｍ以上１５０μｍ以下、ダレ幅Ｙが７０μｍ以上３００μｍ以下のダレ形状を形成する切断工程と、ダレ形状が形成されたアルミニウム支持体の対向する２辺の側面の一部又は全部に撥インク剤を塗布する撥インク剤処理工程と、を有する。【００４３】
本発明の目的を達成するために、本発明に係る平版印刷版原版の製造方法は、アルミニウム支持体上に陽極酸化皮膜を有し、陽極酸化皮膜上に赤外線吸収剤を含有する画像記録層を有するアルミニウム支持体を切断し、アルミニウム支持体の対向する２辺の端部に、ダレ量Ｘが２５μｍ以上１５０μｍ以下、ダレ幅Ｙが７０μｍ以上３００μｍ以下のダレ形状を形成する切断工程と、ダレ形状が形成されたアルミニウム支持体の対向する２辺の側面の一部又は全部、及び、画像記録層上でアルミニウム支持体の端部から１ｃｍ未満の領域に撥インク剤を塗布する撥インク剤処理工程と、を有する。【００４４】
本発明によれば、アルミニウム支持体の切断工程において、平版印刷版原版の端部のダレ量Ｘ及びダレ幅Ｙを上記範囲とし、このダレ形状を有する端部の対向する２辺の側面の一部又は全部に撥インク剤を塗布することで、エッジ端部のエッジ汚れを抑制することができる。また、画像記録層上でアルミニウム支持体の端部から１ｃｍ未満の領域に撥インク剤を塗布することで、クラック汚れを抑制することができるとともに、十分な画像形成領域を確保することができる。また、画像記録層に赤外線吸収剤を含有させることで、白灯下での保管安定性を向上させることができ、現像後の膜の残膜を防止し、エッジ汚れを抑制することができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の平版印刷版原版及び平版印刷版原版の製造方法によれば、平版印刷版原版の端部のダレ量Ｘ及びダレ幅Ｙを所定の範囲とし、アルミニウム支持体の側面に撥インク剤を塗布することで、平版印刷版原版の表面と側面の交点である角部によるエッジ汚れを防止することができる。また、側面に塗布することで、画像形成層に塗布される撥インク剤の領域を狭くすることができるので、画像形成領域を広く確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】撥インク剤塗布前の平版印刷版原版の端部の断面形状の一例を示す模式図である。
【図２】陽極酸化皮膜の模式的断面図である。
【図３】スリッター装置の裁断部の一例を示す概念図である。
【図４】撥インク剤を塗布する方法を説明する図である。
【図５】ワイヤーバーを傾けた場合の塗布液の塗布幅を示す表図である。
【図６】撥インク剤を塗布する他の方法を説明する図である。
【図７】撥インク剤を塗布するさらに他の方法を説明する図である。
【図８】撥インク剤を有する平版印刷版原版の端部の断面形状の一例を示す模式図である。
【図９】撥インク剤を有する平版印刷版原版の端部の断面形状の他の例を示す模式図である。
【図１０】撥インク剤を有する平版印刷版原版の端部の断面形状のさらに他の例を示す模式図である。
【図１１】撥インク剤を有する平版印刷版原版の端部の断面形状のさらに他の例を示す模式図である。
【図１２】平版印刷版原版を画像記録層側から見た図である。
【図１３】実施例の結果を示す表図である。
【図１４】実施例の結果を示す表図である。
【図１５】実施例の結果を示す表図である。
【図１６】実施例の結果を示す表図である。
【図１７】実施例の結果を示す表図である。
【図１８】実施例の結果を示す表図である。
【図１９】実施例の結果を示す表図である。
【図２０】実施例の結果を示す表図である。
【図２１】実施例の結果を示す表図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、添付図面に従って、本発明に係る平版印刷版原版及び平版印刷版原版の製造方法について説明する。なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００４８】
本実施形態の平版印刷版原版は、アルミニウム支持体上に陽極酸化皮膜を有し、陽極酸化皮膜上に、赤外線吸収剤を含有し、印刷機のシリンダー上で印刷インク及び湿しの少なくともいずれかにより現像可能な画像記録層を有する。平版印刷版原版の端部は、ダレ量Ｘが２５μｍ以上１５０μｍ以下であり、ダレ幅Ｙが７０μｍ以上３００μｍ以下のダレ形状を有している。また、ダレ形状を有する端部のアルミニウム支持体の対向する２辺の側面の一部又は全部に撥インク剤を有する。
【００４９】
≪平版印刷版原版≫
図１は、撥インク剤塗布前の平版印刷版原版の端部の断面形状の一例を示す模式図である。同図に示す平版印刷版原版１０ａは、アルミニウム支持体１２と、陽極酸化皮膜１４と、画像記録層１６とを含む。
【００５０】
図２は、陽極酸化皮膜の模式的断面図である。アルミニウム支持体１２は、画像記録層１６が形成される側に陽極酸化皮膜１４を有する。陽極酸化皮膜１４は、その表面からアルミニウム支持体１２側に向かってのびるマイクロポア１４ａを有する。なお、ここではマイクロポアという用語は、陽極酸化皮膜中のポアを表す一般的に使われる用語であり、ポアのサイズを規定するものではない。
【００５１】
本実施形態の平版印刷版原版は、その端部がダレ形状を有している。端部にダレ形状を有する平版印刷版原版は、エッジ汚れ防止効果に優れる。図１において、平版印刷版原版１０ａはその端部にダレ形状１８を有している。平版印刷版原版１０ａの端面２０の上端（ダレ形状１８と端面２０との境界点）と、画像記録層面（保護層が形成されている場合には保護層面）２２の延長線との距離Ｘを「ダレ量」といい、平版印刷版原版１０ａの画像記録層面２２がダレ始める点と端面２０の延長線上との距離Ｙを「ダレ幅」という。
【００５２】
本実施形態の平印刷版原版における端部のダレ量Ｘは２５μｍ以上であり、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。ダレ量Ｘの上限は、端部表面状態の悪化による機上現像性の劣化を防止する点から、１５０μｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。ダレ幅Ｙは、クラックの発生が抑制される点で、７０μｍ以上３００μｍ以下であり、７０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、７５μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましい。上記ダレ形状を有する端部の形成は、例えば、印刷版原版の裁断条件により調整できる。裁断方法に関しては、後段で詳述する。また、クラック１５は、ダレ形状を形成するために、印刷版原版を製造する際に、生じる場合がある。印刷時にクラック１５にインクが残ると、この残ったインクによる汚れ（クラック汚れ）が生じるため、ダレ形状のサイズの調整、撥インク剤の塗布により、クラック汚れを防止する必要がある。クラックの面積率は、陽極酸化皮膜１４の表面のダレ幅Ｙに相当する領域に存在するクラックに対して３０％以下であることが好ましい。クラックの面積率を低くすることで、クラックに残るインクの量を減らすことができるので、クラック汚れを抑えることができる。
【００５３】
本実施形態の平版印刷版原版においては、ダレ形状を有する端部側であり、アルミニウム支持体１２の対向する２辺の側面の一部又は全部に撥インク剤を有する。平版印刷版の端部とは、平版印刷版の製造過程において、シート状に裁断される工程等により形成される縁の部分を意味する。シート状の平版印刷版原版は上下左右４つの端部を有する。本発明の平版印刷版原版においては、少なくとも対向する２つの端部が上記サイズのダレ形状を有し、かつ、アルミニウム支持体１２の側面の一部又は全部に撥インク剤を有していればよい。例えば、新聞印刷の場合には、通常、印刷用紙面内となるロール紙搬送方向に沿った印刷版原版の対向する２辺が端部に該当することが好ましい。撥インク剤として用いられる材料、及び塗布方法については後段で詳述する。
【００５４】
まず、平版印刷版原版１０ａの各構成について説明する。
【００５５】
＜アルミニウム支持体＞
アルミニウム支持体１２は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。アルミニウム支持体１２としては、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムもしくは紙が挙げられる。
【００５６】
アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素元素、鉄元素、マンガン元素、銅元素、マグネシウム元素、クロム元素、亜鉛元素、ビスマス元素、ニッケル元素、及び、チタン元素等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。アルミニウム支持体１２としては、純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含むものでもよい。
【００５７】
アルミニウム支持体１２としては、その組成が制限されるものではなく、公知公用の素材のもの（例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、及び、ＪＩＳ Ａ ３００５）を適宜利用できる。
【００５８】
また、アルミニウム支持体１２の幅は４００〜２０００ｍｍ程度、厚みはおよそ２００〜４００μｍが好ましい。さらに、厚みは３００±５０μｍが好ましい。この幅又は厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、及び、ユーザーの希望により適宜変更できる。
【００５９】
＜陽極酸化皮膜＞
陽極酸化皮膜１４は、陽極酸化処理によってアルミニウム支持体１２の表面に一般的に作製される皮膜であって、この皮膜は、皮膜表面に略垂直であり、かつ、個々が均一に分布した極微細なマイクロポア１４ａを有する。マイクロポア１４ａは、画像記録層１６側の陽極酸化皮膜１４表面（アルミニウム支持体１２側とは反対側の陽極酸化皮膜１４表面）から厚み方向（アルミニウム支持体１２側）に沿ってのびる。
【００６０】
陽極酸化皮膜１４中のマイクロポア１４ａの陽極酸化皮膜表面における平均径（平均開口径）は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。中でも、エッジ汚れ防止性及び耐刷性のバランスの点から、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がさらに好ましい。マイクロポア１４ａの平均径を上記範囲とすることで、画像記録層１６をマイクロポア１４ａ内に滲入させることができ、陽極酸化皮膜１４と画像記録層１６の密着性を強くすることができ、耐刷性を向上させることができる。
【００６１】
マイクロポア１４ａの平均径は、陽極酸化皮膜１４表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Field Emission-Scanning Electron Microscope）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポアの径（直径）を測定し、平均した値である。なお、マイクロポア１４ａの形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
【００６２】
このようなマイクロポアの形状は、後述する陽極酸化処理の際にリン酸を用いることにより形成される。
【００６３】
マイクロポア１４ａの深さは特に制限されないが、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以上１６００ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、上記深さは、陽極酸化皮膜１４の断面の写真（１５万倍）をとり、２５個以上のマイクロポア１４ａの深さを測定し、平均した値である。
【００６４】
マイクロポア１４ａの形状は特に制限されず、図２では、略直管状（略円柱状）であるが、深さ方向（厚み方向）に向かって径が小さくなる円錐状であってもよい。また、マイクロポア１４ａの底部の形状は特に制限されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
【００６５】
陽極酸化皮膜１４の画像記録層１６側の表面における、波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す急峻度ａ４５の範囲は特に制限されないが、耐汚れ性及び耐刷性がより優れる点で、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１８％以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、５％以上の場合が多い。
【００６６】
上記急峻度ａ４５とは、表面形状を表すファクターの一つであり、以下の（１）〜（３）の手順に従って求めた値である。
【００６７】
（１）表面形状を測定し、３次元データを求める。
【００６８】
まず、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により、アルミニウム支持体１２の陽極酸化皮膜１４側の表面形状を測定し、３次元データを求める。
【００６９】
測定は、例えば、以下の条件で行う。具体的には、アルミニウム支持体１２を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。
【００７０】
計測の際は、表面の２５×２５μｍを５１２×５１２点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
【００７１】
（２）補正を行う。
【００７２】
急峻度ａ４５の算出には、上記（１）で求められた３次元データから波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を選択する補正をしたものを用いる。この補正により、平版印刷版原版に用いるアルミニウム支持体のような深い凹凸を有する表面をＡＦＭの探針で走査した場合に、探針が凸部のエッジ部分に当たって跳ねたり、深い凹部の壁面に探針の尖端以外の部分が接触したりして生じるノイズを除去できる。
【００７３】
補正は、上記（１）で求められた３次元データを高速フーリエ変換して周波数分布を求め、次いで、波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を選択した後、フーリエ逆変換をすることにより行う。
【００７４】
（３）急峻度ａ４５を算出する。
【００７５】
上記（２）で補正して得られた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算出し、傾斜度分布曲線を求める。一方で、微小三角形の面積の総和を求めて実面積とする。傾斜度分布曲線より、実面積に対する傾斜度４５度以上の部分の面積の割合である急峻度ａ４５（単位％）を算出する。
【００７６】
原子間力顕微鏡を用いて、陽極酸化皮膜１４の画像記録層１６側の表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓｘと、幾何学的測定面積Ｓ０とから、下記式（ｉ）により求められる値である比表面積ΔＳの範囲は特に制限されないが、耐汚れ性、耐刷性及び画像視認性がより優れる点で、２０％以上が好ましく、２０〜４０％がより好ましく、２５〜３５％がさらに好ましい。
【００７７】
ΔＳ＝（Ｓｘ−Ｓ０）／Ｓ０×１００（％）・・・（ｉ）
上記ΔＳの測定は、まず、上記急峻度ａ４５を算出する際に実施する（１）と同様の手順に従って、３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を得る。次に、上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓxとする。比表面積ΔＳは、得られた実面積Ｓｘと幾何学的測定面積Ｓ０とから、上記式（ｉ）により求められる。
【００７８】
＜下塗り層＞
下塗り層は、陽極酸化皮膜１４と画像記録層１６との間に配置される層であり、両者の密着性を向上させる。なお、下塗り層は、必要に応じて設けられる層であり、平版印刷版原版に含まれていなくてもよい。
【００７９】
下塗り層の構成は特に制限されないが、ベタイン構造を含む化合物を含むことが好ましい。ベタイン構造とは、少なくとも１つのカチオンと少なくとも１つのアニオンとを有する構造をいう。なお、通常、カチオンの数とアニオンの数とは等しく、全体として中性であるが、カチオンの数とアニオンの数とが等しくない場合は、電荷を打ち消すために、必要な量のカウンターイオンを有することも、ベタイン構造とする。
【００８０】
ベタイン構造は、次に示す式（１）、式（２）、及び、式（３）で表される構造のいずれかであることが好ましい。
【００８１】
【化１】
2019188910.tif 000004
【００８２】
式中、Ａ−はアニオンを有する構造を表し、Ｂ＋はカチオンを有する構造を表し、Ｌ０は連結基を表す。＊は、連結部位（連結位置）を表す。
【００８３】
Ａ−は、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、及び、ホスフィナート等のアニオンを有する構造を表すことが好ましく、Ｂ＋は、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、及び、スルホニウム等のカチオンを有する構造を表すことが好ましい。
【００８４】
Ｌ０は、連結基を表す。式（１）及び式（３）においては、Ｌ０としては二価の連結基が挙げられ、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、又は、それらの組み合わせが好ましい。式（２）においては、Ｌ０としては三価の連結基が挙げられる。
【００８５】
下塗り層は、ベタイン構造を有する化合物以外の他の化合物を含む形態であってもよい。例えば、親水性基を有する化合物を含む形態であってもよい。親水性基としては、カルボン酸基及びスルホン酸基等が挙げられる。親水性基を有する化合物は、さらに、ラジカル重合性反応性基を有していてもよい。
【００８６】
＜画像記録層＞
画像記録層１６としては、印刷インク又は湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層であることが好ましい。画像記録層１６は、感光性層であることが好ましい。以下、画像記録層１６の各構成成分について説明する。
【００８７】
（赤外線吸収剤）
画像記録層１６は、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。赤外線吸収剤は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。特に、機上現像型の印刷版原版では、白灯下の印刷機で機上現像される場合があるため、白灯の影響の受けにくい７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤を用いることにより、現像性に優れた印刷版原版を得ることができる。赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が好ましい。
【００８８】
染料としては、市販の染料、及び、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の染料が挙げられる。
【００８９】
染料としては、具体的には、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、及び、インドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素又はインドレニンシアニン色素が好ましく、シアニン色素がより好ましく、下記式（ａ）で表されるシアニン色素がさらに好ましい。
【００９０】
【化２】
2019188910.tif 000005
【００９１】
式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１、又は、以下に示す基を表す。
【００９２】
【化３】
2019188910.tif 000006
【００９３】
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基、アルキル基、又は、水素原子を表し、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。中でも、フェニル基が好ましい。
【００９４】
Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ１はヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を含んでいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００９５】
Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、また、ハロゲン原子を表す。
【００９６】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが好ましい。
【００９７】
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基（例えば、アルキル基）を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基又はナフタレン環基が好ましい。
【００９８】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、硫黄原子又は炭素数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
【００９９】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を表す。
【０１００】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を表す。
【０１０１】
また、Ｚａ−は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。Ｚａ−としては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、スルホン酸イオンが挙げられ、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、アリールスルホン酸イオンが好ましい。
【０１０２】
上記赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１０３】
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層全質量に対して、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【０１０４】
（重合開始剤）
画像記録層１６は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、光、熱又はその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物（いわゆる、ラジカル重合開始剤）が好ましい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤が挙げられる。
【０１０５】
重合開始剤としては、具体的には、特開２００９−２５５４３４号公報の段落［０１１５］〜［０１４１］に記載される重合開始剤が使用できる。
【０１０６】
なお、重合開始剤として、反応性及び安定性の点から、オキシムエステル化合物、又は、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、及び、スルホニウム塩等のオニウム塩が好ましい。
【０１０７】
重合開始剤の含有量は、画像記録層全質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【０１０８】
（重合性化合物）
画像記録層１６は、重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物が好ましい。中でも、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個（好ましくは２個）以上有する化合物がより好ましい。いわゆる、ラジカル重合性化合物がより好ましい。
【０１０９】
重合性化合物としては、例えば、特開２００９−２５５４３４号公報の段落［０１４２］〜［０１６３］に例示される重合性化合物が挙げられる。
【０１１０】
また、イソシアネートとヒドロキシル基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適である。その具体例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ａ）で示されるヒドロキシル基を含むビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含むビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
重合性化合物の含有量は、画像記録層全質量に対して、３〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましい。
【０１１２】
（高分子化合物）
画像記録層は、高分子化合物を含むことが好ましい。高分子化合物としては、具体的には、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、及び、天然ゴムが挙げられる。
【０１１３】
高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。高分子化合物に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
【０１１４】
高分子化合物としては、例えば、特開２００９−２５５４３４号公報の段落［０１６４］〜［０１７２］に開示される高分子化合物（バインダーポリマー）を使用できる。
【０１１５】
高分子化合物が、疎水性主鎖を有し、疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基（−Ｃ≡Ｎ）を有する繰り返し単位、及び、親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する繰り返し単位の両方を含むことが好ましい。
【０１１６】
ペンダントシアノ基を有する繰り返し単位としては、―［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）］−及び［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ≡Ｎ）］−が挙げられる。
【０１１７】
ペンダントシアノ基を有する繰り返し単位は、エチレン系不飽和モノマー（例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル）、又は、これらの組み合わせから誘導できる。
【０１１８】
ポリ（アルキレンオキシド）セグメントは、例えば、アルキレンオキシド単位からなるブロックを含むオリゴマー又はポリマーである。アルキレンオキシド単位としては、炭素数１〜６のアルキレンオキシド基が挙げられ、炭素数１〜３のアルキレンオキシド基が好ましい。
【０１１９】
ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含むペンダント基の好適態様としては、以下の式で表される基が挙げられる。
【０１２０】
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−［（ＣＨ２）ｘＯ−］ｙＲ
上記式中、ｘは１〜３であり、ｙは５〜１５０であり、Ｒはアルキル基である。
【０１２１】
高分子化合物の含有量は、画像記録層全質量に対して、５〜９０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましい。
【０１２２】
（熱可塑性ポリマー粒子）
画像記録層は、熱可塑性ポリマー粒子を含んでいてもよい。熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート、及び、ポリアルキレン構造を有するメタクリレート等のモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルが好ましく、中でも、アクリルニトリル共重合体が好ましい。アクリルニトリル共重合体からなるポリマー粒子を用いることで、耐刷性を向上させることができる。熱可塑性ポリマー粒子の平均径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。
【０１２３】
（界面活性剤）
画像記録層は、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、及び、塗布面状を向上させるために、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び、フッ素系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１７５］〜［０１７９］に開示される界面活性剤を使用できる。界面活性剤の含有量は、画像記録層全質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１２４】
画像記録層は、さらに必要に応じて、上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。
【０１２５】
他の化合物としては、特開２００９−２５５４３４号公報の段落［０１８１］〜［０１９０］に開示される着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、及び、低分子親水性化合物等が挙げられる。
【０１２６】
また、他の化合物としては、特開２０１２−１８７９０７号公報の段落［０１９１］〜［０２１７］に開示される、疎水化前駆体（熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子）、低分子親水性化合物、感脂化剤（例えば、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー）、及び、連鎖移動剤も挙げられる。
【０１２７】
＜その他＞
本実施形態の平版印刷版原版１０ａは、上述したアルミニウム支持体１２、陽極酸化皮膜１４、下塗り層、及び、画像記録層１６以外の他の層を含んでいてもよい。
【０１２８】
例えば、画像記録層１６における傷等の発生防止、酸素遮断、及び、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層１６の上に保護層を含んでいてもよい。
【０１２９】
保護層に用いられる材料としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０２１３］〜［０２２７］等に記載される材料（水溶性高分子化合物、無機質の層状化合物等）が挙げられる。
【０１３０】
＜印刷版原版の製造方法＞
以下に、本実施形態の平版印刷版原版の製造方法の一例を説明する。
【０１３１】
平版印刷版原版の製造にあたり、まず、アルミニウム支持体１２上に陽極酸化皮膜１４が形成される。アルミニウム支持体１２上に陽極酸化皮膜１４を形成する方法としては、例えば、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
（粗面化処理工程）アルミニウム支持体１２に粗面化処理を施す工程
（陽極酸化処理工程）粗面化処理されたアルミニウム支持体１２を陽極酸化する工程
（ポアワイド処理工程）陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜１４を有するアルミニウム支持体１２を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜１４中のマイクロポア１４ａの径を拡大させる工程
以下、各工程の手順について詳述する。
【０１３２】
（粗面化処理工程）
粗面化処理工程は、アルミニウム支持体１２の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。本工程は、後述する陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム支持体１２の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。
【０１３３】
粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを実施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理及び／又は化学的粗面化処理とを組み合わせて実施してもよい。機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を実施するのが好ましい。電気化学的粗面化処理は、硝酸又は塩酸を主体とする水溶液中で、直流又は交流を用いて行われることが好ましい。機械的粗面化処理の方法は特に制限されないが、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載されている方法が挙げられる。化学的粗面化処理も特に制限されず、公知の方法が挙げられる。機械的粗面化処理の後には、化学エッチング処理を実施するのが好ましい。機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインクの引っかかりを防止し、印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。化学エッチング処理としては、酸によるエッチング及びアルカリによるエッチングが挙げられ、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ水溶液を用いる化学エッチング処理が挙げられる。
【０１３４】
（陽極酸化処理工程）
陽極酸化処理工程は、マイクロポア１４ａが得られれば特に制限されず、公知の方法により行うことができる。陽極酸化処理工程においては、硫酸、リン酸、及び、シュウ酸等の水溶液を電解浴として用いることができる。例えば、硫酸の濃度は、１００〜３００ｇ／Ｌが挙げられる。陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、例えば、液温５〜７０℃（好ましくは１０〜６０℃）、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２（好ましくは５〜６０Ａ／ｄｍ2）、電圧１〜１００Ｖ（好ましくは５〜５０Ｖ）、電解時間１〜１００秒（好ましくは５〜６０秒）、及び、皮膜量０．１〜５ｇ／ｍ２（好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ2）が挙げられる。
【０１３５】
（ポアワイド処理）
ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜１４に存在するマイクロポア１４ａの径（ポア径）を拡大させる処理（孔径拡大処理）である。
【０１３６】
ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム支持体１２を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させることにより行うことができる。接触させる方法は特に制限されず、例えば、浸せき法及びスプレー法が挙げられる。
【０１３７】
（下塗り層形成工程）
下塗り層形成工程は、アルミニウム支持体１２（陽極酸化皮膜）１４上に下塗り層を形成する工程である。下塗り層の製造方法は特に制限されず、例えば、所定の化合物（例えば、ベタイン構造を有する化合物）を含む下塗り層形成用塗布液を陽極酸化皮膜上に塗布する方法が挙げられる。
【０１３８】
下塗り層形成用塗布液には、溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。下塗り層形成用塗布液の塗布方法としては、公知の種々の方法が挙げられる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、及び、ロール塗布が挙げられる。下塗り層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜５０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１３９】
（画像記録層形成工程）
画像記録層形成工程は、画像記録層１６を形成する工程である。画像記録層１６の形成方法は特に制限されず、例えば、所定の成分（上述した、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物等）を含む画像記録層形成用塗布液をアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜上又は下塗り層上に塗布する方法が挙げられる。画像記録層形成用塗布液には、溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。画像記録層形成用塗布液の塗布方法は、下塗り層形成用塗布液の塗布方法として例示した方法が挙げられる。画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１４０】
（保護層形成工程）
画像形成層上に保護層を設ける場合、保護層の製造方法は特に制限されず、例えば、所定の成分を含む保護層形成用塗布液を機能層上に塗布する方法が挙げられる。
【０１４１】
（裁断工程［切断工程］）
裁断は、公知の裁断方法を利用して行うことができる。好ましくは、特開平８−５８２５７号公報、特開平９−２１１８４３号公報、特開平１０−１００５５６号公報、特開平１１−５２５７９号公報に記載の方法が使用できる。
【０１４２】
裁断においては、平版印刷版原版の裁断時に使用するスリッター装置における上側裁断刃と下側裁断刃との隙間、噛み込み量、及び、刃先角度等を適宜調整する。本実施形態においては、ダレ量Ｘが２５μｍ以上１５０μｍ以下、ダレ幅Ｙが７０μｍ以上３００μｍ以下のダレ形状となるように、上記条件を適宜調整する。
【０１４３】
図３は、スリッター装置の裁断部を示す断面図である。スリッター装置には、上下一対の裁断刃３０、３２が左右に配置されている。裁断刃３０、３２は円板上の丸刃からなり、上側裁断刃３０ａ及び３０ｂは回転軸３４に、下側裁断刃３２ａ及び３２ｂは回転軸３６に、それぞれ同軸上に支持されている。上側裁断刃３０ａ及び３０ｂと下側裁断刃３２ａ及び３２ｂとは、相反する方向に回転される。平版印刷版原版１０ａは、上側裁断刃３０ａ、３０ｂと下側裁断刃３２ａ、３２ｂとの間を通されて所定の幅に裁断される。スリッター装置の裁断部の上側裁断刃３０ａと下側裁断刃３２ａとの隙間及び上側裁断刃３０ｂと下側裁断刃３２ｂとの隙間を調整することによりダレ形状を有する端部を形成できる。
【０１４４】
（撥インク剤を含む塗布液を塗布する工程［撥インク剤処理工程］）
裁断後の平版印刷版原版の端面に撥インク剤を含む塗布液を塗布し、撥インク剤をアルミニウム支持体の側面に付与する。本実施形態の平版印刷版原版は、ダレ形状が形成された平版印刷版原版の端部であり、アルミニウム支持体の対向する２辺の側面の一部又は全部に撥インク剤を有する。撥インク剤は、インクをはじくことができれば特に限定されないが、例えば、親水化剤、又は、不感脂化液を用いることができる。以下に、撥インク剤として用いられる材料を説明する。
【０１４５】
（親水化剤）
親水化剤の好適態様の１つとしては、リン酸化合物が挙げられる。リン酸化合物は、リン酸、その塩、及び、そのエステル等を含む。例えば、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、及び、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、又は、ヘキサメタリン酸ナトリウムが好ましい。
【０１４６】
リン酸化合物としては、高分子化合物が好ましく、リン酸エステル基を有する高分子化合物がより好ましい。リン酸エステル基を有する高分子化合物としては、分子内にリン酸エステル基を有する単量体の１種以上からなる重合体、又は、リン酸エステル基を含む１種以上の単量体及びリン酸エステル基を含まない１種以上の単量体との共重合体、並びに、リン酸エステル基を有さない高分子にポリマー反応によりリン酸エステル基を導入した高分子等が挙げられる。
【０１４７】
リン酸基又はその塩を有するモノマーとしては、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、モノ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アシッドホスフェート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピル）アシッドホスフェート、モノ（３−クロロ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、モノ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）アシッドホスフェート、モノ（（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール）アシッドホスフェート、モノ（（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレングリコール）アシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート、及び、これらのリン酸残基の塩等が挙げられる。
【０１４８】
上記共重合体におけるリン酸エステル基を有さない単量体としては、親水性基を有する単量体が好ましい。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、及び、アミド基が挙げられ、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、又は、アミド基が好ましく、炭素数２若しくは３のアルキレンオキシド単位を１〜２０個有するアルキレンオキシド構造がより好ましく、エチレンオキシド単位を２〜１０個有するポリエチレンオキシド構造がさらに好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリ（オキシエチレン）メタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、及び、アクリルアミド等が挙げられる。
【０１４９】
リン酸エステル基を有する高分子化合物において、リン酸エステル基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、５〜１００モル％がより好ましく、１０〜１００モル％がさらに好ましい。リン酸エステル基を有する高分子化合物の質量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、７，０００〜７００，０００がより好ましく、１０，０００〜５００，０００がさらに好ましい。
【０１５０】
親水化剤の好適態様の１つとしては、ホスホン酸化合物が挙げられる。ホスホン酸化合物は、ホスホン酸、その塩、及び、そのエステルを含む。例えば、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチルホスホン酸メチル、エチルホスホン酸メチル、及び、２−ヒドロキシエチルホスホン酸メチル等のアルキルホスホン酸モノアルキルエステル及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等のアルキレンジホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、並びに、ポリビニルホスホン酸が挙げられる。
【０１５１】
ホスホン酸化合物としては高分子化合物が好ましい。ホスホン酸化合物として好ましい高分子化合物としては、ポリビニルホスホン酸、分子内にホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を有する１種以上の単量体からなる重合体、並びに、ホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を有する１種以上の単量体及びホスホン酸基及びホスホン酸モノエステル基をいずれも含まない１種以上の単量体との共重合体が挙げられる。
【０１５２】
ホスホン酸基又はその塩を含む単量体としては、ビニルホスホン酸、エチルホスホン酸モノビニルエステル、（メタ）アクリロイルアミノメチルホスホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、及び、これらのホスホン酸残基の塩が挙げられる。
【０１５３】
上記高分子化合物としては、ホスホン酸エステル基を有する単量体の単独重合体、又は、ホスホン酸エステル基を有する単量体とホスホン酸エステル基を有さない単量体との共重合体が好ましい。上記共重合体におけるホスホン酸エステル基を有さない単量体としては、親水性基を有する単量体が好ましい。親水性基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリ（オキシエチレン）メタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、及び、アクリルアミドが挙げられる。
【０１５４】
ホスホン酸エステル基を有する高分子化合物において、ホスホン酸エステル基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜１００モル％がより好ましく、５〜１００モル％がさらに好ましい。
【０１５５】
ホスホン酸エステル基を有する高分子化合物の質量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、７，０００〜７００，０００がより好ましく、１０，０００〜５００，０００がさらに好ましい。
【０１５６】
親水化剤の好適態様の１つとしては、水溶性樹脂が挙げられる。水溶性樹脂としては、多糖類として分類される水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、並びに、スチレン／無水マレイン酸共重合体が挙げられる。多糖類としては、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉、及び、サイクロデキストリン）、セルロース類（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及び、メチルプロピルセルロース）、カラギーナン、アルギン酸、グァーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アラビアガム、並びに、大豆多糖類が挙げられる。水溶性樹脂としては、デキストリン、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、又は、大豆多糖類が好ましい。
【０１５７】
親水化剤の好適態様の１つとしては、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の番号［００２２］に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。アニオン性界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、又は、アルキルナフタレンスルホン酸塩類が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、一般式（Ｉ−Ａ）又は一般式（Ｉ−Ｂ）で表されるアニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１５８】
【化４】
2019188910.tif 000007
【０１５９】
一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｐは０、１又は２を表し、Ａｒ１は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｑは、１、２又は３を表し、Ｍ１＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋又はＮＨ４＋を表す。ｐが２の場合、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１６０】
一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ２は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０、１又は２を表し、Ａｒ２は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｙは単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｍ２＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋又はＮＨ４＋を表す。ｍが２の場合、複数存在するＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１６１】
一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ９が好ましい。Ｒ３は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、又は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。ｐ及びｍは０又は１が好ましく、ｐは０がより好ましい。Ｙは、単結合が好ましい。ｎは１〜２０の整数が好ましい。
【０１６２】
非イオン性界面活性剤としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落［００３１］に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、及び、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体類が好ましい。
【０１６３】
非イオン性界面活性剤としては、一般式（ＩＩ−Ａ）で表される非イオン性界面活性剤が好ましい。
【０１６４】
【化５】
2019188910.tif 000008
【０１６５】
一般式（ＩＩ−Ａ）中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｓは０、１又は２を表し、Ａｒ３は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｔ及びｕはそれぞれ０〜１００の整数を表し、ｔ及びｕの双方が０であることはない。ｓが２の場合、複数存在するＲ４は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１６６】
なお、親水化剤としては、有機樹脂微粒子（例えば、ミクロゲル）を用いてもよい。ミクロゲルは、水性媒体に分散された反応性又は非反応性の樹脂粒子である。ミクロゲルは、その粒子中又は粒子表面に、粒子表面に重合性基を有することが好ましい。
【０１６７】
親水化剤を含む塗布液は、主として水からなる媒体中に親水化剤が溶解又は分散した水溶液の形態であることが好ましい親水化剤を含む塗布液における親水化剤の含有量は、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。親水化剤を含む塗布液の粘度は、２５℃において、０．５〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓがよりに好ましい。親水化剤を含む塗布液の表面張力は、２５℃において、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、４０〜６５ｍＮ／ｍがより好ましい。
【０１６８】
親水化剤を含む塗布液は、親水化剤以外にも、有機溶媒、可塑剤、防腐剤、消泡剤、並びに、硝酸塩及び硫酸塩等の無機塩、を含んでいてもよい。
【０１６９】
（不感脂化液）
不感脂化液としては、親水性有機高分子化合物、ヘキサメタリン酸及びその塩、フイチン酸及びその塩の少なくとも１種を含有する水溶液が挙げられる。具体的な親水性有機高分子化合物としては、アラビアガム、デキストリン、例えばアルギン酸ナトリウムのようなアルギン酸塩、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド単位を含む水溶性共重合体、ポリアクリル酸、アクリル酸単位を含む共重合体、ポリアクリル酸、アクリル酸単位を含む共重合体、ポリメタクリル酸、メタクリル酸単位を含む共重合体、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルと無水マレイン酸との共重合体、燐酸変性澱粉などを挙げることができ、中でもアラビアガムが不感脂化作用が強いので好ましい。これらの親水性高分子化合物は、必要に応じて二種以上組み合わせて使用することができ、約１〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の濃度で使用される。
【０１７０】
具体的なヘキサメタリン酸塩としては、ヘキサメタリン酸アルカリ金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。ヘキサメタリン酸アルカリ金属塩又はアンモニウム塩としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウム等を挙げることができる。具体的なフイチン酸又はその塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等がある。アミン塩としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アリルアミン、アニリン等の塩を挙げることができる。フイチン酸塩は１２個の酸の水素がすべて置換された正塩、酸の水素の一部が置換された水素塩（酸性塩）でもよく、また１種類の塩基の塩からなる単純塩、２種以上の塩基が成分として含まれる複塩のいずれの形態のものも使用できる。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７１】
本実施形態に使用される不感脂化液には、さらに強酸の金属塩を含有させておくことが好ましく、これにより不感脂化作用を高めることができる。具体的な強酸の金属塩としては、硝酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩及び亜鉛塩、硫酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩及び亜鉛塩、クロム酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩及び亜鉛塩、並びに弗化ナトリウム及び弗化カリウムなどを挙げることができる。これらの強酸の金属塩は二種以上を組み合わせて使用することができ、その量は不感脂化液の総重量を基準に約０．０１〜５重量％が好ましい。本発明に使用される不感脂化液は、ｐＨ値を酸性域、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１．５〜４．５に調整される。従って、水相のｐＨが酸性でない場合には、水相にさらに酸が加えられる。かかるｐＨ調整剤として加えられる酸としては、例えば燐酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、例えばくえん酸、たんにん酸、りんご酸、氷酢酸、乳酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸が例示できる。この内、燐酸は、ｐＨ調整剤として機能するだけでなく、不感脂化作用を強化する作用もあるので特に優れており、不感脂化液の総重量に対して０．０１〜２０重量％、最も好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で含有させておくと好ましい。
【０１７２】
本実施形態に使用される不感脂化液には湿潤剤及び／又は界面活性剤を含有させておくことが好ましく、これにより不感脂化液の塗布性を向上させることができる。具体的な湿潤剤としては低級多価アルコールが好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、特に好ましいものはグリセリンである。また、界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン界面活性剤、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などのアニオン界面活性剤、例えばベタイン型、グリシン型、アラニン型、スルホベタイン型の両性界面活性剤が使用できる。これらの湿潤剤及び／又は界面活性剤は不感脂化液の総重量に対して約０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲で含有させられる。本発明に使用される不感脂化液には、さらに二酸化珪素、タルク、粘土などの充填剤を２重量％までの量で、また染料や顔料などを１重量％までの量で含有させることもできる。
【０１７３】
本実施形態に使用される不感脂化液は、上述の如き親水性の水溶液からなるものであるが、画像記録層への悪影響がある場合を考慮して、例えば米国特許第４２５３９９９号、同第４２６８６１３号、同第４３４８９５４号などの各明細書に記載されているような乳化型の不感脂化液も使用することができる。
【０１７４】
撥インク剤としては、例えば、ＨＮ−Ｇ５（富士フイルム株式会社製）を用いることができる。
【０１７５】
（撥インク剤の塗布方法）
図４は、撥インク剤を塗布する塗布方法を説明する図である、図４に示すように、撥インク剤を含有する塗布液は、ワイヤーバー３８により塗布することができる。なお、図４においては、撥インク剤を塗布する方法について説明するため、平版印刷版原版１０ａについては簡略化して記載し、端部のダレ形状については記載していない。後述する図６及び図７についても同様である。撥インク剤をワイヤーバー３８で塗布する際は、まず、ワイヤーバー３８に撥インク剤を含有する塗布液をまとわせる。塗布液をまとわせたワイヤーバー３８を平版印刷版原版１０ａの端面２０（アルミニウム支持体の側面）に沿うように、ワイヤーバー３８を移動させる。ワイヤーバー３８の移動速度として、例えば、２０ｍｍ／ｓで移動させることができる。塗布後、塗布液の乾燥を行う。乾燥条件として、例えば、８０℃の風を、風速６ｍ／ｓで、３０秒当てることで、乾燥を行うことができる。なお、ワイヤーバーのサイズとしては、平版印刷版原版１０ａのアルミニウム支持体１２の厚さにより適宜変更することができるが例えば、アルミニウム支持体の厚みが０．３ｍｍである場合、＃１０番手のワイヤーバーを用いることができる。
【０１７６】
また、塗布液を塗布する際、図４に示すようにワイヤーバー３８を、平版印刷版原版１０ａの端面２０に対して角度θで傾けて塗布してもよい。図５は、ワイヤーバーを傾けた場合の塗布液の塗布幅を示す表図である。なお、図５に示す表図は、ワイヤーバーに撥インク剤が均一になるように、１０ｃｍ３付与して塗布した際の塗布幅である。図５に示すように、平版印刷版原版１０ａの端面２０に対して平行（θ＝０°）の場合は、平版印刷版原版１０ａの表面側端部及び裏面側端部に撥インク剤を付与することができる。これは、撥インク剤を含む塗布液が付着したワイヤーバー３８に、平版印刷版原版１０ａの端面２０を押し当てることで、ワイヤーバー３８上の塗布液が平版印刷版原版１０ａの表面側及び裏面側にまわり込むためである。ワイヤーバー３８を、平版印刷版原版の画像記録層面２２側（表面側）の端面２０から離れるように、ワイヤーバー３８を１５°傾けることで、図５に示すように、平版印刷版原版１０の裏面側の塗布幅を広くし、表面側の塗布幅を狭くすることができる。同様に、ワイヤーバー３８を３０°傾けることで、裏面側にのみ撥インク剤を塗布することができる。また、傾ける方向を反対にし、平版印刷版原版の画像記録層面２２の反対側（裏面側）が端面２０から離れるように、ワイヤーバー３８を−３０°傾けることで、平版印刷版原版１０ａの表面側端部と端面２０に撥インク剤を塗布することができる。
【０１７７】
本実施形態の平版印刷版原版においては、アルミニウム支持体の側面のみでなく、平版印刷版原版の表面側にも撥インク剤を設けるこができる。表面側に撥インク剤を有することで、印刷時に平版印刷版の端部に形成されたクラックにインクが付着し、印刷時に生じるクラック汚れに起因するエッジ汚れを防止することができる。なお、平版印刷版原版の表面に撥インク剤を塗布する端部からの幅は、１ｃｍ未満であることが好ましく３ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。端部からの幅を上記範囲とすることで、十分な画像形成領域を確保することができる。
【０１７８】
また、図６及び図７は、撥インク剤を塗布する他の方法を説明する図である。図６に示すように、段差部４０を有するワイヤーバー３９を用いることで、平版印刷版原版１０ａの端面２０の一部、及び、画像記録層面２２に塗布液４２を塗布することができる。また、図７に示すように、ワイヤーバー３９を平版印刷版原版１０ａの画像記録層面２２側が端面２０から離れるように、ワイヤーバーを傾けることで、端面２０にのみ塗布液４２を塗布することができる。
【０１７９】
また、上記では、ワイヤーバーを用いて撥インク剤を塗布する方法で説明したが、撥インク剤を塗布する方法は、ワイヤーバーに限定されない。たとえば、ペン（ＢＯＮペン：日本ボンコート製）を用いて、撥インク剤を塗布することもできる。
【０１８０】
このように、平版印刷版原版１０ａの端面（アルミニウム支持体１２の側面）の厚さ方向の一部に撥インク剤を塗布してもよいし、全部に塗布してもよい。厚さ方向の一部に塗布する場合は、アルミニウム支持体１２の画像記録層１６側の端部から３０μｍ以内の領域に塗布されていることが好ましく、端部から１５μｍ以内の領域に塗布されていることがより好ましい。なお、撥インク剤の画像記録層１６上の端部からの幅、および、アルミニウム支持体１２の側面の幅は、公知方法により算出することができ、例えば、光学顕微鏡により色見の違いから判定できる。また、走査型Ｘ線光電分光分析装置、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）測定装置、および、コロナ荷電化粒子検出器（Ｃｏｒｏｎａ  ＣＡＤ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）など公知の装置を用いることができる。
【０１８１】
次に、このようにして形成された撥インク剤が付与された平版印刷版原版の形状について説明する。図８から図１１は、撥インク剤が塗布された平版印刷版原版の断面図である。なお、図８から図１１に示すアルミニウム支持体の厚みは、すべて３００μｍで記載している。また、平版印刷版原版の大きさの関係で、厚さ方向と幅方向とで異なるスケールで記載している。図８に示す平版印刷版原版１０ｂは、アルミニウム支持体１２の側面の全部に撥インク剤４４を有する。アルミニウム支持体１２の側面に撥インク剤を有することで、画像記録層面２２と端面２０の境界の平版印刷版原版の角部の角汚れを防止することができる。このような平版印刷版原版１０ｂは、ワイヤーバーを平版印刷版原版の端面２０と平行に配置し（図４において角度θを０°とし）、ワイヤーバーを平版印刷版原版に押し付ける圧力を調整することで形成することができる。
【０１８２】
図９に示す平版印刷版原版１０ｃは、アルミニウム支持体１２の側面の全部、及び、画像記録層１６上に撥インク剤４４を有する。クラック１５を覆うように、撥インク剤を塗布することで、クラック汚れに起因する塗布汚れを防止することができる。このような平版印刷版原版１０ｃは、図６に示すワイヤーバー３８を、平版印刷版原版の画像記録層１６側に傾けて塗布することで形成することができる。
【０１８３】
図１０に示す平版印刷版原版１０ｄは、アルミニウム支持体１２の側面の一部、及び、画像記録層１６上に撥インク剤４４を有する。アルミニウム支持体１２の側面の一部、及び、画像記録層１６上に撥インク剤４４を有することで、平版印刷版原版の角部、及び、クラック１５を撥インク剤で覆うことができるので、クラック汚れ及び角汚れの両方のエッジ汚れを防止することができる。
【０１８４】
図１１に示す平版印刷版原版１０ｅは、アルミニウム支持体１２の側面の一部、及び、画像記録層１６上に撥インク剤４４を有する。画像記録層１６上の撥インク剤４４は、全てのクラック１５を覆っていないが、平版印刷版原版の角部を覆うことで、角汚れに起因するエッジ汚れを防止することができる。図１０及び図１１に示す平版印刷版原版は、段差部４０を有するワイヤーバー３９を用いて、ワイヤーバー３９を平版印刷版原版に押し付ける圧力及び傾きを調整することで、形成することができる。
【０１８５】
アルミニウム支持体１２の側面、及び、画像記録層１６上に撥インク剤４４を有する場合、画像記録層１６上の撥インク剤の幅方向の端部からの幅を、アルミニウム支持体の厚み方向の撥インク剤の幅で除した値が１０未満であることが好ましく、５未満であることがより好ましく、３未満であることがさらに好ましい。画像記録層１６上の幅を狭くすることで、画像形成領域を十分に確保することができる。また、アルミニウム支持体の側面の撥インク剤の幅を狭くすることで、平版印刷版原版の側面のべたつきを抑制することができる。
【０１８６】
図１２は、平版印刷版原版１０を画像記録層１６側から見た図である。図１２に示す平版印刷版原版１０は、画像記録層１６上の端部に撥インク層（撥インク剤４４）を有する。画像記録層１６上に設けられた撥インク剤４４は、平版印刷版（アルミニウム支持体）の幅方向の端部からの幅のバラツキである下記式Ｚで示す値がＺ＝０．５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、アルミニウム支持体の長手方向の両端部から５ｃｍの領域は、新聞を印刷する際に平版印刷版が把持される領域であるため、撥インク剤を付与しない場合があり、このバラツキを計算する際、アルミニウム支持体の長手方向の両端部から５ｃｍの領域は計算に含めない。
【０１８７】
【数２】
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【０１８８】
Ｚの値を０．５ｍｍ以下とすることで、撥インク剤４４の、平版印刷版原版１０の端部と反対側の端部を長手方向に直線状にすることができる。新聞において、例えば、はみだし記事が印刷された場合、撥インク剤４４の幅を一定に塗布することで、はみだし記事もきれいに印刷することができる。
【０１８９】
アルミニウム支持体１２の側面に付与される撥インク剤の量は、乾燥後の塗布量で、１０ｍｇ／ｍ２以上５０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３０ｍｇ／ｍ２以上３０００ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、３０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。撥インク剤の量を上記範囲とすることで、エッジ汚れの防止と、平版印刷版原版の端部へのべたつきの防止を両立させることができる。
【０１９０】
また、画像記録層１６上に付与される撥インク剤の量は、乾燥後の塗布量で、１０ｍｇ／ｍ２以上５０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３０ｍｇ／ｍ２以上３０００ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、５０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。撥インク剤の塗布量を上記範囲とすることで、エッジ汚れの防止と、平版印刷版原版の端部へのべたつきの防止を両立させることができる。
【０１９１】
＜平版印刷版原版の表面及び裏面の構成＞
（裏面の好ましい態様）
本実施形態の平版印刷版原版において、平版印刷版原版の裏面（画像記録層を有する側と反対側の最外層表面）の算術平均高さＳａが０．３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。裏面の算術平均高さＳａを上記範囲とするための態様としては、特に制限はないが、例えば、下記（態様Ａ１）又は（態様Ａ２）に記載の態様が好ましく挙げられる。
【０１９２】
（態様Ａ１）上記画像記録層を有する側と反対の側における最外層として、平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子を少なくとも１種含む樹脂層を有する。
【０１９３】
（態様Ａ２）上記画像記録層を有する側と反対の側における最外層表面（裏面）に、高分子化合物を含む複数の突起物を有する。
【０１９４】
（態様Ａ１）に係る平版印刷版原版を得るための方法としては、樹脂層を形成するための組成物に粒子を添加する方法が好ましく挙げられる。
【０１９５】
（態様Ａ２）に係る平版印刷版原版を得るための方法としては、最外層表面に粒子及び高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し突起物を形成する方法が好ましく挙げられる。
【０１９６】
（態様Ａ２）において、支持体の画像記録層を有する側と反対の側に最外層として樹脂層を有し、樹脂層上に上記複数の突起物を有することが好ましい。
【０１９７】
〔樹脂層〕
樹脂層の膜厚は、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以上１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１９８】
上記（態様Ａ１）における樹脂層は、粒子と、バインダーとを含むことが好ましい。
【０１９９】
上記（態様Ａ２）における樹脂層は、バインダーを含むことが好ましい。
【０２００】
（態様Ａ１）における樹脂層は、機上現像遅れ防止性、積層体から原版を取り出す給版性、粒子の脱落抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性の観点から、粒子の密度が、５００個／ｍ２以上５００，０００個／ｍ２以下であることが好ましく、１，０００以上１００，０００個／ｍ２以下であることがより好ましく、５，０００個／ｍ２以上５０，０００個／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【０２０１】
（態様Ａ２）における樹脂層は、機上現像遅れ防止性、積層体から原版を取り出す給版性、粒子の脱落抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性の観点から、突起物の密度が５００個／ｍ２以上５００，０００個／ｍ２以下であることが好ましく、１，０００以上１００，０００個／ｍ２以下であることがより好ましく、５，０００個／ｍ２以上５０，０００個／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【０２０２】
−粒子−
上記（態様Ａ１）において樹脂層に含まれる粒子、又は、上記（態様Ａ２）の形成に用いられる粒子としては、特に制限はないが、機上現像遅れ防止性の観点から、有機樹脂粒子、及び、無機粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましい。
【０２０３】
＜＜有機樹脂粒子＞＞
有機樹脂粒子としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリエステル類などの合成樹脂からなる粒子、及び、キチン、キトサン、セルロース、架橋澱粉、架橋セルロース等の天然高分子からなる粒子などが好ましく挙げられる。
【０２０４】
中でも、合成樹脂粒子は、粒子サイズ制御の容易さや、表面改質により所望の表面特性を制御し易いなどの利点がある。
【０２０５】
このような、有機樹脂粒子の製造方法は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような比較的に硬い樹脂では、破砕法による微粒子化も可能であるが、乳化懸濁重合法により粒子を合成する方法が、粒子径制御の容易性、精度から好ましく採用されている。
【０２０６】
有機樹脂粒子の製造方法は、「超微粒子と材料」日本材料科学会編、裳華房、１９９３年発刊、「微粒子・粉体の作製と応用」川口春馬監修、シーエムシー出版、２００５年発刊等に詳細に記載されている。
【０２０７】
有機樹脂粒子は市販品としても入手可能であり、例えば、綜研化学（株）製、架橋アクリル樹脂ＭＸ−４０Ｔ、ＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ、ＭＸ−１５０、ＭＸ−１８０ＴＡ、ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ，ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−５ＧＳＮ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−５Ｃ、ＭＲ−７ＧＣ、スチリル樹脂系のＳＸ−３５０Ｈ、ＳＸ−５００Ｈ、積水化成品工業（株）製アクリル樹脂ＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２ＭＢＸ−１５、ＭＢＸ−２０，ＭＢ２０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−８、ＭＢ３０Ｘ−２０、ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、ＳＢＸ−１２、ＳＢＸ−１７、三井化学（株）製ポリオレフィン樹脂、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４０５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００などが挙げられる。
【０２０８】
＜＜無機粒子＞＞
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ２、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイヤモンド、石榴石、ガーネット、珪石、トリボリ、珪藻土、ドロマイトなどが挙げられる。
【０２０９】
上記粒子は、親水性表面を有する粒子であることが好ましい。親水性表面を有する粒子は、親水性表面を有する有機樹脂粒子又は親水性表面を有する無機粒子を含む。
【０２１０】
親水性表面を有する有機樹脂粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物で被覆された有機樹脂粒子が好ましく、シリカで被覆された有機樹脂粒子が特に好ましい。
【０２１１】
親水性表面を有する有機樹脂粒子を構成する有機樹脂は、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂及びメラミン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【０２１２】
以下に、親水性表面を有する有機樹脂粒子について、シリカで被覆された有機樹脂粒子（以下、「シリカ被覆有機樹脂粒子」ともいう。）を例として詳細に説明するが、本開示における親水性表面を有する有機樹脂粒子はこれに限定されるものではない。
【０２１３】
シリカ被覆有機樹脂粒子は、有機樹脂からなる粒子をシリカで表面被覆した粒子である。コアを構成する有機樹脂粒子は、空気中の湿分や、温度によって、軟化したり、べとついたりすることがないことが好ましい。
【０２１４】
シリカ被覆有機樹脂粒子における有機樹脂粒子を構成する有機樹脂としては、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポシキ系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【０２１５】
シリカ被覆有機樹脂粒子の表面を被覆するシリカ層を形成する材料としては、アルコキシシロキサン系化合物の縮合物などのアルコキシシリル基を有する化合物、特に、シロキサン系材料、具体的には、シリカゾル、コロイダルシリカ、シリカナノ粒子などのシリカ粒子などが好ましく挙げられる。
【０２１６】
シリカ被覆有機樹脂粒子の構成は、有機樹脂粒子表面にシリカ粒子が固体成分として付着している構成であっても、アルコキシシロキサン系化合物を縮合反応させて有機樹脂粒子表面にシロキサン系化合物層を形成した構成であってもよい。
【０２１７】
シリカは必ずしも有機樹脂粒子表面全域を被覆している必要はなく、少なくとも有機樹脂粒子の全質量に対し、０．５質量％以上の量で表面を被覆していることが好ましい。すなわち、有機樹脂粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在することで、有機粒子表面における、共存する水溶性高分子、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との親和性の向上が達成され、外部応力を受けた場合でも粒子の脱落が抑制され、優れた耐キズ性、合紙なし積層時の剥離容易性を維持することができる。このため、本開示における「シリカ被覆」とは、このように有機樹脂粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在する状態をも包含するものである。
【０２１８】
シリカの表面被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）等による形態観察により確認することができる。また、シリカの被覆量は、蛍光Ｘ線分析などの元素分析によりＳｉ原子を検知し、そこに存在するシリカの量を算出することで確認することができる。
【０２１９】
シリカ被覆有機樹脂粒子の製造方法は特に制限はなく、シリカ粒子あるいはシリカ前駆体化合物を、有機樹脂粒子の原料となるモノマー成分と共存させて有機樹脂粒子形成と同時にシリカ表面被覆層を形成させる方法であってもよく、また、有機樹脂粒子を形成した後、シリカ粒子を物理的に表面に付着させ、その後、固定化する方法であってもよい。
【０２２０】
以下に、シリカ被覆有機樹脂粒子の製造方法の１例を挙げる。まず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸などの水溶性高分子やリン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機系懸濁剤などから適宜選択される懸濁安定剤を含む水中に、シリカと、原料樹脂（より具体的には、上記有機樹脂を構成する、懸濁重合が可能なモノマー、懸濁架橋が可能なプレポリマー、又は樹脂液などの原料樹脂）とを添加、撹拌、混合して、シリカと原料樹脂とを分散させた懸濁液を調製する。その際、懸濁安定剤の種類、その濃度、撹拌回転数などを調節することにより、目的の粒径を有する懸濁液を形成することができる。次いで、この懸濁液を加温して反応を開始させ、樹脂原料を、懸濁重合又は懸濁架橋させることにより樹脂粒子を生成させる。このとき、共存するシリカが重合或いは架橋反応により硬化する樹脂粒子に、特に、その物性に起因して樹脂粒子表面近傍に、固定化される。その後、懸濁液を固液分離し、洗浄により粒子に付着している懸濁安定剤を除去し、乾燥させる。かくして、シリカが固定化された所望粒径の略球状のシリカ被覆有機樹脂粒子が得られる。
【０２２１】
このように、懸濁重合又は懸濁架橋の際に条件を制御して所望の粒径のシリカ被覆有機樹脂粒子を得ることもできるし、このような制御を厳密に行うことなくシリカ被覆有機樹脂粒子を生成した後、メッシュ濾過法などにより所望の大きさのシリカ被覆有機粒子を得ることもできる。
【０２２２】
上記方法によりシリカ被覆有機粒子を製造する際の混合物における原料の添加量などについては、例えば、原料樹脂とシリカとの総量が１００質量部の場合、まず、分散媒である水２００質量部〜８００質量部に懸濁安定剤０．１質量部〜２０質量部を添加し、十分に溶解又は分散させ、その液中に、上記１００質量部の原料樹脂とシリカとの混合物を投入し、分散粒子が所定の粒度になるように撹拌速度を調整しながら撹拌し、この粒度調整を行った後に液温を３０℃〜９０℃に昇温し、１時間〜８時間反応させる態様が好ましく挙げられる。
【０２２３】
シリカ被覆有機樹脂粒子の製造方法については、上記した方法はその１例であり、例えば、特開２００２−３２７０３６号公報、特開２００２−１７３４１０号公報、特開２００４−３０７８３７号公報、及び、特開２００６−３８２４６号公報などに詳細に記載された方法により得られるシリカ被覆有機樹脂粒子も本開示に好適に使用することができる。
【０２２４】
また、シリカ被覆有機樹脂粒子は市販品としても入手可能であり、具体的には、シリカ／メラミン複合粒子としては、日産化学工業（株）製オプトビーズ２０００Ｍ，オプトビーズ３５００Ｍ、オプトビーズ６５００Ｍ、オプトビーズ１０５００Ｍ、オプトビーズ３５００Ｓ、オプトビーズ６５００Ｓが挙げられる。シリカ／アクリル複合粒子としては、根上工業（株）製アートパールＧ−２００透明、アートパールＧ−４００透明、アートパールＧ−８００透明、アートパールＧＲ−４００透明、アートパールＧＲ−６００透明、アートパールＧＲ−８００透明、アートパールＪ−７Ｐが挙げられる。シリカ／ウレタン複合粒子としては、根上工業（株）製アートパールＣ−４００透明、Ｃ−８００透明、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、Ｕ−８００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＣＦ８００Ｔ、大日精化工業（株）製ダイナミックビーズＣＮ５０７０Ｄ、ダンプラコートＴＨＵが挙げられる。
【０２２５】
以上、シリカ被覆有機樹脂粒子を例として、本開示に用いられる有機樹脂粒子について説明したが、アルミナ、チタニア又はジルコニアで被覆された有機樹脂粒子についても、シリカの代りにアルミナ、チタニア又はジルコニアを用いることにより同様に実施することができる。
【０２２６】
＜＜形状＞＞
上記粒子の形状は、真球状形状が好ましいが、平板形状又は投影図が楕円形状となるような、いわゆる紡錘形状であってもよい。
【０２２７】
裏面における凹凸形成に用いる粒子の平均粒径は、機上現像遅れ防止性の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、０．７μｍ以上であることが特に好ましい。また、機上現像遅れ防止性の観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０２２８】
また、（態様Ａ１）における樹脂層は、機上現像遅れ防止性、積層体から原版を取り出す給版性、粒子の脱落抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性の観点から、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
【０２２９】
０．２≦（上記樹脂層の膜厚／上記樹脂層に含まれる上記粒子の平均粒子径）≦０．５      ・・・式（Ａ）
（上記樹脂層の膜厚／上記樹脂層に含まれる上記粒子の平均粒子径）は、０．２以上であることが好ましく、０．２２以上であることがより好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。また、０．５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。
【０２３０】
（上記樹脂層の膜厚／上記樹脂層に含まれる上記粒子の平均粒子径）により表される値を、粒子埋没率ともいう。
【０２３１】
後述する表面における凹凸形成に用いる粒子の平均粒径は、機上現像遅れ防止性の観点から、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上７μｍ以下であることがさらに好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。
【０２３２】
本開示における粒子の平均粒径は、体積平均粒径を意味し、かかる体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定する。測定装置としては、例えば、粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ−３３００ＩＩ」（日機装（株）製）が挙げられる。
【０２３３】
また、本開示において、特に断りのない限り、他の粒子についても、上記測定方法により平均粒径を測定するものとする。
【０２３４】
―硬度―
粒子の１０％硬度は、８０ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、４０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。また、１ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【０２３５】
粒子の１０％硬度とは、粒子を１０％押し込んだ場合の硬さをいい、（株）島津製作所製  微小圧縮試験機ＭＣＴシリーズを用いて測定される。具体的には、直径が９０％の長さとなるまで粒子を挟み込み、その時の圧力を測定する。
【０２３６】
＜＜添加量＞＞
〔裏面〕
裏面に凹凸を形成するため、樹脂層を形成するための組成物に粒子を添加する場合、最外層における粒子の添加量は、樹脂層上で５００個／ｍ２〜５００，０００個／ｍ２となるように調整することが好ましく、１，０００個／ｍ２〜１００，０００個／ｍ２となるように調整することがより好ましく、５，０００個／ｍ２〜５０，０００個／ｍ２となるように調整することがさらに好ましい。添加量が上記範囲内であれば、算術平均高さＳａを上記範囲内に調整しやすく、また、粒子が脱離して故障の原因となることも防がれる。
【０２３７】
〔表面〕
後述する態様において、表面に凹凸を形成するため、最外層を形成するための組成物に粒子を添加する場合、最外層の全質量を１００質量％とした場合に、０．５質量％〜５０質量％が好ましく、１．０質量％〜２０質量％がより好ましく、２．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。上記範囲であると、積層体から原版を取り出す給版性、粒子の脱落抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性給版性により優れる。
【０２３８】
また、画像記録層は、積層体から原版を取り出す給版性、粒子の脱落抑制性、耐キズ性、及び、合紙なし積層時の剥離容易性給版性の観点から、平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子を少なくとも１種含みし、かつ平均粒径がそれぞれ異なる２種以上の粒子を含むことが好ましい。
【０２３９】
平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子は、上記凹凸を形成するための粒子であることが好ましく、他の粒子としては、後述する粒子形状を有する高分子化合物、熱可塑性ポリマー粒子等が挙げられる。
【０２４０】
なお、本開示において、「平均粒径がそれぞれ異なる２種以上の粒子を含む」ことは、粒径分布において、２つ以上のピークを有することにより確認するものとする。粒径分布の測定は、上記粒子の平均粒径の測定と同様に行うか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めるものとする。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とする。
【０２４１】
また、上記２つ以上のピークは、１０ｎｍ以上離れたピークであることが好ましく、１００ｎｍ以上離れたピークであることがより好ましく、１００ｎｍ以上離れたピークであることがさらに好ましい。
【０２４２】
―バインダー―
（態様Ａ１）におけるバインダーとしては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やレゾール樹脂、ピロガロール、アセトン樹脂、エポキシ樹脂、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリアミド、不飽和共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、アクリル系樹脂共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースアセテート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。中でも、現像時に湿し水での溶解の懸念を防ぐために非水溶性の樹脂が好ましい。
【０２４３】
また、上記バインダーとしては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリスチレン及びポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０２４４】
また、上記（態様Ａ１）において、上記粒子及び上記バインダーがそれぞれ独立に、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリスチレン及びポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０２４５】
（態様Ａ２）における樹脂層に含まれるバインダーとしては、後述の突起物に含まれる高分子化合物と同様の高分子化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。
【０２４６】
また、（態様Ａ２）において、突起物の脱離を防ぐ観点からは、樹脂層に含まれるバインダーと、突起物に含まれる高分子化合物とが、同種の樹脂を含むことが好ましい。
【０２４７】
本開示において、樹脂が同種であるとは、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンといった樹脂種が同種であることをいい、樹脂中のすべての構成単位が同一であることを要しない。
【０２４８】
＜＜ＳＰ値＞＞
上記（態様Ａ１）において、上記粒子と上記バインダーの溶解パラメータ（ＳＰ値）の差が４ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、２ＭＰａ１／２以下であることがより好ましい。
【０２４９】
本開示において、溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、沖津法によって求められる値〔単位：ＭＰａ１／２〕である。沖津法は、従来周知のＳＰ値の算出方法の一つであり、例えば、日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．６（１９９３年）２４９〜２５９頁に詳述されている方法である。
【０２５０】
―その他成分―
本開示における樹脂層は、上記粒子及びバインダー以外の他の成分を含んでもよい。
【０２５１】
他の成分としては、公知の添加剤が挙げられ、例えば、界面活性剤等が挙げられる。
【０２５２】
〔突起物〕
上記（態様Ａ２）における突起物は、高分子化合物を含み、高分子化合物を主成分として含むことが好ましい。本開示において、主成分とは、含有比率（質量％）が最も高い成分を意味する。
【０２５３】
―高分子化合物―
上記突起物に用いられる高分子化合物としては、機上現像遅れ防止性、及び、積層体から原版を取り出す給版性の観点から、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルム、アルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やレゾール樹脂、ピロガロール、アセトン樹脂、エポキシ樹脂、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリアミド、不飽和共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、アクリル系樹脂共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースアセテート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも一種を含有すればよい。
【０２５４】
中でも、脱離した突起物が画像記録層に移動した場合であっても機上現像性に優れる観点から、水溶性高分子がより好ましい。具体的に、例えば、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、アクリル系樹脂共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースアセテート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【０２５５】
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
【０２５６】
上記突起物の形状及び高さは、上述の算術平均高さＳａが０．３μｍ以上２０μｍ以下を満たしていれば、特に制限はないが、平均高さが０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【０２５７】
ストライプ状の突起物（ストライプ塗膜）を形成する方法としては、特に制限はないが、バー塗布方式、インクジェット印刷方式、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式、スプレー塗布方式、及び、スロットダイ塗布方式よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方式によって粒子及び樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し容易に形成することができる。
【０２５８】
また、ドット状の突起物（ドット塗膜）を形成する方法としては、特に制限はないが、スプレー塗布方式、インクジェット印刷方式、及びスクリーン印刷方式よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方式によって粒子及び樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し容易に形成することができる。
【０２５９】
破線状の突起物（破線塗膜）を形成する方法としては、特に制限はないが、インクジェット印刷方式、及びスクリーン印刷方式よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方式によって粒子及び樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し容易に形成することができる。
【０２６０】
（表面の好ましい態様）
また、本実施形態の平版印刷版原版において、平版印刷版原版の表面（画像記録層を有する側の最外層表面）の算術平均高さＳａが０．３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。表面の算術平均高さＳａを上記範囲とするための態様としては、特に制限はないが、例えば、下記（態様Ｂ１）〜（態様Ｂ４）に記載の態様が好ましく挙げられる。
【０２６１】
（態様Ｂ１）画像記録層が、最外層であり、平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子を少なくとも１種含み、かつ平均粒径がそれぞれ異なる２種以上の粒子を含む
（態様Ｂ２）画像記録層上に最外層として保護層を有し、上記保護層が、平均粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子を少なくとも１種含む
（態様Ｂ３）画像記録層が、最外層であり、かつ上記画像記録層の上に高分子化合物を主成分として含む複数の突起物を有する。
【０２６２】
（態様Ｂ４）画像記録層上に最外層として保護層を有し、かつ上記保護層の上に高分子化合物を主成分として含む複数の突起物を有する。
【０２６３】
上記（態様Ｂ１）に係る平版印刷版原版を得るための方法としては、画像記録層を形成するための組成物に粒子を添加する方法が好ましく挙げられる。
【０２６４】
上記（態様Ｂ２）に係る平版印刷版原版を得るための方法としては、保護層を形成するための組成物に粒子を添加する方法が好ましく挙げられる。
【０２６５】
上記（態様Ｂ３）又は（態様Ｂ４）に係る平版印刷版原版を得るための方法としては、最外層表面に粒子及び高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む組成物を塗布し突起物を形成する方法が好ましく挙げられる。
【０２６６】
上記（態様Ｂ１）〜（態様Ｂ４）において用いられる粒子としては、上述の（態様Ａ１）又は（態様Ａ２）において用いられる粒子が挙げられる。
【０２６７】
（態様Ｂ３）又は（態様Ｂ４）において用いられる高分子化合物としては、上述の（態様Ａ２）において用いられる高分子化合物が挙げられる。
【０２６８】
平版印刷版原版の裏面の最外層表面の算術平均高さＳａ、及び、表面の最外層表面の算術平均高さＳａを上記範囲とすることで、平版印刷版原版を積層して保管した場合においても、積層した平版印刷版原版を剥がしやすくすることができる。通常は、平版印刷版原版を保管する際に、積層された平版印刷版原版を剥がし易くするために、合紙を挟んで保管する。本実施形態においては、撥インク剤をアルミニウム支持体に塗布する際に、積層された平版印刷版の側面から付与することもできるため、この場合、合紙を挟んで平版印刷版が積層されていると、撥インク剤が平版印刷版原版の表面側及び裏面側に塗布されない場合がある。平版印刷版原版の裏面の最外層表面の算術平均高さＳａ、及び、表面の最外層表面の算術平均高さＳａを上記範囲とすることで、合紙を設けなくても、平版印刷版原版を剥がし易くすることができ、撥インク剤の塗布と、平版印刷版原版の剥がし易さを両立することができる。
【０２６９】
＜平版印刷版の製造方法＞
次に、平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製造する方法について記載する。
【０２７０】
平版印刷版の製造方法は、通常、画像記録層を有する平版印刷版原版を画像様に露光（画像露光）し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、画像様露光された平版印刷版原版の未露光部を除去する工程とを有する。
【０２７１】
より具体的には、画像記録層を有する平版印刷版原版を画像様に露光（画像露光）し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、印刷インク及び湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された平版印刷版原版の未露光部を除去する機上現像工程と、を含む平版印刷版の製造方法が挙げられる。
【０２７２】
以下、これらの態様について詳述する。
【０２７３】
平版印刷版の製造方法は、画像記録層を有する平版印刷版原版を、画像様に露光（画像露光）する工程を含む。画像露光は、例えば、線画像又は網点画像を有する透明原画を通したレーザー露光、又は、デジタルデータによるレーザー光走査で行われる。
【０２７４】
光源の波長は、７５０〜１４００ｎｍが好ましい。波長７５０〜１４００ｎｍの光を出射する光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含む画像記録層が好ましく用いられる。
【０２７５】
波長７５０〜１４００ｎｍの光を出射する光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが挙げられる。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上が好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内が好ましく、照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及び、フラットベッド方式のいずれでもよい。
【０２７６】
画像露光は、プレートセッター等を用いて常法により行うことができる。なお、後述する機上現像方式の場合には、印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で印刷版原版の画像露光を行ってもよい。
【０２７７】
画像露光された印刷版原版は、ｐＨ２〜１２の現像液により未露光部を除去する方式（現像液処理方式）、又は、印刷機上で印刷インク及び湿し水の少なくとも一方により未露光部分を除去する方式（機上現像方式）で現像処理される。
【０２７８】
（現像液処理方式）
現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨが２〜１４の現像液により処理され、非露光部の画像記録層が除去されて平版印刷版が製造される。
【０２７９】
現像液としては、リン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸基と、１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物（特定化合物）を含み、ｐＨが５〜１０である現像液が好ましい。
【０２８０】
現像処理の方法としては、手処理の場合、例えば、スポンジ又は脱脂綿に現像液を十分に含ませ、平版印刷版原版全体を擦りながら処理し、処理終了後は十分に乾燥する方法が挙げられる。浸漬処理の場合は、例えば、現像液の入ったバット又は深タンクに平版印刷版原版を約６０秒間浸して撹拌した後、脱脂綿又はスポンジ等で平版印刷版原版を擦りながら十分乾燥する方法が挙げられる。
【０２８１】
現像処理には、構造の簡素化、及び、工程を簡略化した装置が用いられることが好ましい。
【０２８２】
従来の現像処理においては、アルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
【０２８３】
なお、現像及びガム引きを１液で同時に行うこともできる。ガムとしては、ポリマーが好ましく、水溶性高分子化合物、及び、界面活性剤がより好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０２８４】
本処理は、上記現像液に１回浸漬する方法であってもよいし、２回以上浸漬する方法であってもよい。中でも、上記現像液に１回又は２回浸漬する方法が好ましい。
【０２８５】
浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの平版印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの平版印刷版原版の版面上にスプレー等から現像液を吹き付けてもよい。
【０２８６】
なお、現像液に２回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、又は、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解又は分散した現像液（疲労液）とを用いて２回以上浸漬する場合は、１液での現像処理（１液処理）という。
【０２８７】
また、現像処理では、擦り部材を用いることが好ましく、画像記録層の非画像部を除去する現像浴には、ブラシ等の擦り部材が設置されることが好ましい。
【０２８８】
現像処理は、常法に従って、好ましくは０℃〜６０℃、より好ましくは１５℃〜４０℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、又は、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
【０２８９】
本開示における現像処理には、従来、ＰＳ版（Ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｐｌａｔｅ）及びＣＴＰ用に知られているガムコーター及び自動現像機も用いることができる。自動現像機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ現像液、又は、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロール等によって平版印刷版を浸漬搬送させて処理する方式、及び、実質的に未使用の現像液を一版毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、ブラシ及びモルトン等によるこすり機構があるものがより好ましい。例えば、市販の自動現像機（Ｃｌｅａｎ  Ｏｕｔ  Ｕｎｉｔ  Ｃ８５／Ｃ１２５、Ｃｌｅａｎ−Ｏｕｔ  Ｕｎｉｔ＋  Ｃ８５／１２０、ＦＣＦ  ８５Ｖ、ＦＣＦ  １２５Ｖ、ＦＣＦ  Ｎｅｗｓ（Ｇｌｕｎｚ  ＆  Ｊｅｎｓｅｎ社製））、及び、Ａｚｕｒａ  ＣＸ８５、Ａｚｕｒａ  ＣＸ１２５、Ａｚｕｒａ  ＣＸ１５０（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ社製）を利用できる。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０２９０】
（機上現像方式）
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で印刷インクと湿し水とを供給することにより、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が製造される。
【０２９１】
即ち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像液処理を施すことなく、そのまま印刷機に装着するか、又は、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、印刷インクと湿し水とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された印刷インク及び／又は湿し水によって、未露光部の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インク受容部を形成する。このような構成とするため、画像記録層は、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層とすることが好ましい。最初に版面に供給されるのは、印刷インクでもよく、湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インクを供給することが好ましい。
【０２９２】
このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。つまり、本発明の印刷方法の一態様としては、平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、印刷インク及び湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された平版印刷版原版の未露光部を除去し、印刷を行う印刷工程とを有する印刷方法が挙げられる。
【０２９３】
平版印刷版原版からの平版印刷版の製造方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、画像露光前、画像露光中、又は、画像露光から現像処理までの間に、印刷版原版の全面を加熱してもよい。
【０２９４】
［実施例］
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２９５】
まず、各実施例及び各比較例で用いられる、支持体作製方法、下塗り層形成処理方法、画像記録層形成方法、保護層の形成方法、樹脂層（バックコート層）の形成方法、撥インク剤の塗布方法について説明する。
【０２９６】
＜支持体（１）の作製＞
アルミニウム板に、下記（ａ）〜（ｆ）の各処理を順次施し、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体（支持体（１））を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施した。
【０２９７】
（ａ）アルカリエッチング処理
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  １０５２）に、カセイソーダ濃度２５質量％、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、３ｇ／ｍ２であった。
【０２９８】
（ｂ）デスマット処理
アルミニウム板に、温度３５℃の硫酸水溶液（濃度３００ｇ／Ｌ）をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
【０２９９】
（ｃ）電気化学的粗面化処理
アルミニウム板を、１質量％塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電源を用いて、フラットセル型の電解槽を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源の波形は、正弦波を用いた。電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、３０Ａ／ｄｍ２であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量総和とカソード反応時の電気量総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量総和で４８０Ｃ／ｄｍ２であった。電解液はポンプを用いて液を循環させることで、電解槽内の撹拌を行った。
【０３００】
（ｄ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．０５ｇ／ｍ２であった。
【０３０１】
（ｅ）デスマット処理
アルミニウム板に、硫酸濃度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、液温３５℃の水溶液をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
【０３０２】
（ｆ）陽極酸化処理
１５質量％リン酸の電解液を用い、３５℃、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２の条件で厚さ１，０００ｎｍの直流陽極酸化皮膜を設けた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３０３】
＜急峻度ａ４５、ポア平均径、ΔＳ＞
このとき、急峻度ａ４５は２５％、ポア平均径は４０ｎｍ、ΔＳは２５％だった。
【０３０４】
＜支持体（２）の作製＞
支持体（１）の作製において、（ｆ）陽極酸化処理を以下のように変更する他は、支持体（１）の作製と同様にして、支持体（２）を作製した。
【０３０５】
（ｆ１）第１陽極酸化処理
１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）の電解液を用い、６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件で直流陽極酸化皮膜を設けた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０３０６】
（ｆ２）第２陽極酸化処理
１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）の電解液を用い、６０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の条件で直流陽極酸化皮膜を設けた。その後、スプレーによる水洗を行った。支持体（２）における陽極酸化皮膜の厚さは、５００ｎｍであった。
【０３０７】
＜支持体（３）の作製＞
支持体（１）の作製において、（ｆ）陽極酸化処理の後に、（ｇ）ポアワイド処理を以下のように実施する他は、支持体（１）の作製方法と同様にして、支持体（３）を作製した。支持体（３）における陽極酸化皮膜の厚さは、８００ｎｍであった。
【０３０８】
（ｇ）ポアワイド処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ５％水溶液を用い３０℃で４秒間アルカリ処理した。
【０３０９】
＜支持体（４）の作製＞
支持体（１）の作製において、（ｆ）陽極酸化処理の後に、（ｇ）ポアワイド処理を以下のように実施する他は、支持体（１）の作製方法と同様にして、支持体（４）を作製した。支持体（４）における陽極酸化皮膜の厚さは、１，０００ｎｍであった。
【０３１０】
（ｇ）ポアワイド処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ５％水溶液を用い３０℃で４秒間アルカリ処理した。
【０３１１】
＜支持体（５）の作製＞
支持体（１）の作製において、陽極酸化処理の時間を制御する他は、支持体（１）の作製方法と同様にして支持体（５）を作製した。
【０３１２】
＜支持体（６）の作製＞
支持体（１）の作製において、（ａ）厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  １０５２）を厚さ０．１ｍｍに変更し、（ｆ）陽極酸化処理の後に、（ｇ）ポアワイド処理を以下のように実施する他は、支持体（１）の作製方法と同様にして、支持体（６）を作製した。支持体（６）における陽極酸化皮膜の厚さは、１，０００ｎｍであった。
【０３１３】
（ｇ）ポアワイド処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ５％水溶液を用い３０℃で６秒間アルカリ処理した。
【０３１４】
＜支持体（７）の作製＞
支持体（１）の作製において、（ａ）厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  １０５２）を厚さ０．５ｍｍに変更し、（ｆ）陽極酸化処理の後に、（ｇ）ポアワイド処理を以下のように実施する他は、支持体（１）の作製方法と同様にして、支持体（７）を作製した。支持体（７）における陽極酸化皮膜の厚さは、１，０００ｎｍであった。
【０３１５】
（ｇ）ポアワイド処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ５％水溶液を用い３０℃で７秒間アルカリ処理した。
【０３１６】
＜下塗り層形成処理＞
（処理Ａ）
アルミニウム支持体を、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸を含む４０℃の水溶液（ｐＨ＝１．９）に１０秒間浸漬した。その後、アルミニウム支持体を取り出して、２０℃のカルシウムイオンを含む脱塩水で２秒間洗浄し、乾燥した。処理後、アルミニウム支持体上のＰ量及びＣａ量は、それぞれ２５ｍｇ／ｍ２及び１．９ｍｇ／ｍ２であった。
【０３１７】
（処理Ｂ）
アルミニウム支持体上に、下塗り層形成用塗布液１を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるように塗布して、下塗り層を形成した。
【０３１８】
（下塗り層形成用塗布液１）
・下塗り層用化合物（ＵＣ−１）（下記構造）        ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                    ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．０３ｇ
・水                                            ２８．０ｇ
【０３１９】
【化６】
2019188910.tif 000010
【０３２０】
（処理Ｃ）
アルミニウム支持体上に、下塗り層形成用塗布液２を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーにて塗布して、９０℃で３０秒間乾燥して、下塗り層を形成した。
【０３２１】
（下塗り層形成用塗布液２）
・高分子化合物Ａ（下記構造）（質量平均分子量：３万）  ０．０５ｇ
・メタノール                                        ２７ｇ
・イオン交換水                                        ３ｇ
【０３２２】
【化７】
2019188910.tif 000011
【０３２３】
＜画像記録層Ａ形成方法＞
アルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層形成用塗布液Ａをバー塗布した後、７０℃にて６０秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層Ａを形成した。
【０３２４】
（画像記録層形成用塗布液Ａ）
・ポリマー粒子水分散液（下記）                    ２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（２）（下記構造）                    ０．２ｇ
・重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、チバスペシャリティケミカルズ社製）
０．４ｇ
・重合開始剤（２）（下記構造）                      ０．１５ｇ
・重合性化合物  ＳＲ−３９９（サートマー社製）      １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                      ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）          ０．４ｇ
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）          ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）    ２．５ｇ
・アニオン性界面活性剤１（下記構造）                ０．１５ｇ
・ｎ−プロパノール                                ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                    １７．０ｇ
上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
【０３２５】
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０３２６】
【化８】
2019188910.tif 000012
【０３２７】
【化９】
2019188910.tif 000013
【０３２８】
【化１０】
2019188910.tif 000014
【０３２９】
（ポリマー粒子水分散液の作製）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均の繰返し単位数：２０）（１０ｇ）、蒸留水（２００ｇ）及びｎ−プロパノール（２００ｇ）をフラスコ内に加えて内温が７０℃となるまで加熱した。
【０３３０】
次に、予め混合されたスチレン（Ｓｔ）（１０ｇ）、アクリロニトリル（ＡＮ）（８０ｇ）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．８ｇ）の混合物を１時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．４ｇ）フラスコ内にさらに添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．５ｇ）を６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０の熱可塑性ポリマー粒子水分散液が得られた。このポリマー粒子の粒径分布は、体積平均粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０３３１】
ここで、粒径分布は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上でポリマー粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０３３２】
＜画像記録層Ｂ形成方法＞
アルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層形成用塗布液Ｂをバー塗布した後、１００℃にて６０秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層Ｂを形成した。
【０３３３】
画像記録層形成用塗布液Ｂは、下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
【０３３４】
（感光液（１））
・バインダーポリマー（１）（下記構造、Ｍｗ：５５，０００、ｎ（エチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位数）：２）  ０．２４０質量部
・赤外線吸収剤（１）（下記構造）              ０．０２０質量部
・ボレート化合物（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）０．０１０質量部
・重合開始剤（１）（下記構造）                ０．１６２質量部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）  ０．１９２質量部
・アニオン性界面活性剤１（上記構造）          ０．０５０質量部
・フッ素系界面活性剤（１）（下記構造）        ０．００８質量部
・２−ブタノン                                １．０９１質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール              ８．６０９質量部
【０３３５】
【化１１】
2019188910.tif 000015
【０３３６】
【化１２】
2019188910.tif 000016
【０３３７】
（ミクロゲル液（１））
ミクロゲル液（１）の調製法を以下に示す。
【０３３８】
イソホロンジイソシアネート（１７．７８質量部、８０モル当量）と下記多価フェノール化合物（１）（７．３５質量部、２０モル当量）との酢酸エチル（２５．３１質量部）懸濁溶液に、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタン  Ｕ−６００、日東化成（株）製）（０．０４３質量部）を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。
【０３３９】
【化１３】
2019188910.tif 000017
【０３４０】
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液（５．２０質量部）を加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル液（１）を得た。動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（（株）堀場製作所製）を用いて、光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、０．２８μｍであった。
【０３４１】
（油相成分）
（成分１）酢酸エチル                          １２．０質量部
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）
３．７６質量部
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）            １５．０質量部
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ−３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液  １１．５４質量部
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液  ４．４２質量部（水相成分）
蒸留水                                      ４６．８７質量部
＜画像記録層Ｃ形成方法＞
アルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層形成用塗布液Ｃを塗布した後、５０℃にて６０秒間乾燥し、画像記録層Ｃを形成した。
【０３４２】
画像記録層形成用塗布液Ｃは、熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤ＩＲ−０１、及び、ポリアクリル酸を含み、ｐＨが３．６であった。
【０３４３】
・熱可塑性ポリマー粒子：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０、Ｔｇ９９℃）、体積平均粒子径６０ｎｍ
・赤外線吸収剤ＩＲ−０１：下記構造の赤外線吸収剤
【０３４４】
【化１４】
2019188910.tif 000018
【０３４５】
・ポリアクリル酸：重量平均分子量２５００００
また、上記各成分の塗布量は、以下の通りであった。
【０３４６】
熱可塑性ポリマー粒子：０．７（ｇ／ｍ２）
赤外線吸収剤ＩＲ−０１：１．２０×１０―４（ｍｏｌ／ｍ２）
ポリアクリル酸：０．０９（ｇ／ｍ２）
＜画像記録層Ｄの形成方法＞
アルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層形成用塗布液Ｄをバー塗布した後、７０℃にて６０秒間オーブンで乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層Ｄを形成した。
【０３４７】
（画像記録層塗布液Ｄ）
・赤外線吸収剤（２）〔上記構造〕：０．０３０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０＊２                    ０．０３２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）      ０．０９２部
・ＳＲ−３９９（サートマー社製）                  ０．１００部
・グラフトコポリマー３＊１                          ０．８２５部
・ＢＹＫ３０６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社）          ０．００８部
・１−メトキシ−２−プロパノール                  ８．６０９部
・メチルエチルケトン                              １．０９１部
１：グラフトコポリマー１は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル＝１０：７０：２０のグラフトコポリマーであり、これを、ｎ−プロパノール／水の質量比が８０／２０である溶媒中に、２４質量％含有している分散体である。
２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０は、７５％プロピレンカーボネート溶液として、Ｃｉｂａ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なヨードニウム塩であり、そしてヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］，−ヘキサフルオロホスフェートを有する。
【０３４８】
＜保護層の形成＞
画像記録層Ｂ上に下記組成の保護層塗布液Ｂを、画像記録層Ｄ上に下記組成の保護層塗布液Ｄをバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を作製した。
【０３４９】
（保護層塗布液Ｂ）
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕                １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液  ０．５５ｇ・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液  ０．０３ｇ・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、
日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液        ０．８６ｇ
・イオン交換水                                      ６．０ｇ
上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
【０３５０】
（無機層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０３５１】
（保護層塗布液Ｄ）
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液  ：  １．０  質量部
・水：全体が１０質量部となる量
なお、保護層の平均膜厚は、水溶性ポリマーの添加部数による。例えば、水溶性ポリマーの添加部数が０．１部である場合、水溶性ポリマーの塗布量は０．１ｇ／ｍ２であるため、保護層の平均膜厚は０．１μｍであった。また、水溶性ポリマーの添加部数が０．０５部である場合、水溶性ポリマーの塗布量は０．０５ｇ／ｍ２であるため、オーバーコート層の平均膜厚は０．０５μｍであった。オーバーコート層の平均膜厚は、既述の方法により測定した。
【０３５２】
＜樹脂層（バックコート層）の形成＞
支持体の画像記録層とは反対側の面に対し、下記組成のバックコート層用塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように樹脂層（バックコート層）を形成した。
【０３５３】
（バックコート層用塗布液）
・ＰＭＭＡ（スミペックス（登録商標）  ＨＴ  住友化学（株））５．０質量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                  ９４．９質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０−Ｆ、ＤＩＣ（株）製、ＭＥＫの３０質量％溶液）  ０．１質量部
＜スリット＞
スリット処理として、図３に示すスリッター装置を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃との隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して、実施比較例に示すダレ量及びダレ幅を有する端部のダレ形状となるように裁断した。
【０３５４】
＜クラック面積率＞
実施例２から５におけるクラック面積率は５％であった。
【０３５５】
＜撥インク剤の塗布タイミング＞
調製した撥インク剤は、以下「１」または「２」のタイミングで行った。
「１」：スリット→エッジ処理→露光
「２」：スリット→露光→エッジ処理
上記処理によって、印刷版原版の対向する２つの端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域において撥インク剤が付与された。
【０３５６】
＜撥インク剤の塗布手順＞
（撥インク剤の塗布条件１）
図４に示す塗布方法により塗布を行った。ワイヤーバーは、平版印刷版原版に対して垂直（θ＝０°）となるように、ワイヤーバーを設置し、塗布を行った。塗布は以下の手順により行った。
［１］１０番手のワイヤーバーにＨＮ−ＧＶ（富士フイルムグローバルグラフィックスシステムズ株式会社製）を均一になるように１ｃｍ３滴下した。
［２］平版印刷版原版の側面に沿うように、ワイヤーバーを２０ｍｍ／ｓで移動させた。この時、平版印刷版原版に対して垂直（θ＝０°）になるようにワイヤーバーを設置した。
［３］８０℃、６ｍ／ｓの風を３０秒間当てて乾燥した。
［４］平版印刷版原版の側面のみに塗布することができた。この時、撥インク剤の塗布量は１２０ｍｇ／ｍ２だった。
［５］平版印刷版原版の端部からの塗布幅のバラツキＺはＺ＝０．１ｍｍであった。
【０３５７】
（撥インク剤の塗布条件２）
図４に示す塗布方法により塗布を行った。ワイヤーバーに滴下する液量を１０ｃｍ３とし、平版印刷版原版とワイヤーバーとの角度θを変更することで、平版印刷版原版の表面、側面、及び、裏面の塗布幅を調整した。塗布幅は、図５に示すデータを参考に、調整した。側面の撥インク剤の塗布量は１２０ｍｇ／ｍ２、感光層側の端部塗布部の塗布量は１２０ｍｇ／ｍ２だった。他の条件は、塗布条件１と同様の方法により行った。
【０３５８】
（撥インク剤の塗布条件３）
平版印刷版原版の側面の一部に撥インク剤を塗布する場合は、図６及び図７に示す段差部を有するワイヤーバーを用いて塗布を行った。平版印刷版原版の側面の塗布幅が所望の塗布幅となるように、平版印刷版原版の側面とワイヤーバーとが接する位置を調整して塗布を行った。
【０３５９】
（撥インク剤の塗布条件４）
平版印刷版の側面の塗布に加えて、表面側又は裏面側に塗布幅１ｍｍ以上で撥インク剤を塗布する場合は、ペンであるBON-102K（日本ボンコート製）を用いて、平版印刷版原版の表面又は裏面と、側面と、からなる角部がペンの中央にくるように斜めにペンを当てながら、手で塗布した。
【０３６０】
＜露光処理＞
作製した印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には、ベタ画像及び５０％網点チャートを含むようにした。
【０３６１】
＜評価基準＞
＜エッジ汚れ・特にクラック部に起因するエッジ汚れ＞（表中の「エッジ汚れ」）
〔印刷版原版の評価〕
（エッジ汚れ防止性評価）
上記のように露光した印刷版原版を、オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インクとして、インクテック（株）製  ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）とサカタインクス（株）製エコセブンＮ−１湿し水を用いて、１００，０００枚／時のスピードで印刷し、１，０００枚目の印刷物をサンプリングし、端部（エッジ部）の線状汚れの程度を下記の基準で目視により評価した。このとき、湿し水量を標準量から３５％減らして、標準よりも過酷な条件で印刷評価を行った。
【０３６２】
５：全く汚れていない
４：５と３の中間レベル
３：うっすらと汚れているが許容レベル
２：３と１の中間レベルで、許容レベル
１：はっきりと汚れており非許容レベル
＜紙面形成範囲＞（表中の「紙面境界範囲」）
画像部及び非画像部にまたがるように一面露光した印刷版原版を、オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インクとして、インクテック（株）製  ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）とサカタインクス（株）製エコセブンＮ−１湿し水を用いて、１００，０００枚／時のスピードで印刷し、１，０００枚目の印刷物をサンプリングし、紙面の形成状況から以下のように評価した。評価２までを許容レベルとした。
【０３６３】
６：通常の印刷版と同等に扱える
５：４と６の中間レベル
４：印刷版の設置位置の微調整等を行うことで実用可能
３：描画位置等を調整する等の対応を行うことで実現可能
２：描画位置等を調整することで、描画可能になる紙面が存在する
１：印刷版内の非画像部が多く、「エッジ汚れ無しプレート」として不可能
＜画像部と非画像部の境界凹凸＞（表中の「境界凹凸」）
画像部及び非画像部にまたがるように一面露光した印刷版原版を、オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インクとして、インクテック（株）製  ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）とサカタインクス（株）製エコセブンＮ−１湿し水を用いて、１００，０００枚／時のスピードで印刷し、１，０００枚目の印刷物をサンプリングし、画像部及び非画像部の境界の凹凸を以下のように評価した。評価２までを許容レベルとした。
【０３６４】
５：画像部と非画像部の境界は一直線上である
４：３と５の中間
３：画像部と非画像部の境界をルーペ（×１０倍）で視ると凹凸に見える
２：１と３の中間
１：一目見て画像部と非画像部が凹凸に見える
＜べたつき＞
温度６０℃、湿度７０％で２日間保存したあとの原版の側面を手で触った時の感触にて以下のように評価した。
【０３６５】
５：温度６０℃、湿度７０％の環境においてもべたつきを感じない
４：３と５の中間
３：温度６０℃、湿度７０％の環境でべたつきを感じる
２：１と３の中間
１：常温においてべたつきを感じる
＜総合判定＞
本発明の効果である、画像形成領域の確保、及び、エッジ汚れの防止の点で、エッジ汚れ防止性、紙面形成範囲、及び、画像部と非画像部の境界凹凸の項目で、最も低い点数を総合評価とした。
【０３６６】
＜セッター給版性＞（表中の「給版性」）
平版印刷版原版を同じ向きで合紙を用いず１００枚積層した積層体を、ＮＥＣエンジニアリング（株）製のＣＴＰプレートセッター「ＡＭＺＩｓｅｔｔｅｒ」にセットし、積層体の最上部から版を１枚ずつ取りだす操作を１００回連続で行った。その際の版さばき性付与を下記の基準で評価した。評価は１〜５の官能評価で行った。１以上が実用上使用可能なレベルであり、３以上であることが好ましい。
【０３６７】
５：版上昇時に次版が持ち上がらない現象が１００％である
４：版上昇時に次版が持ち上がり、すぐに落ちない現象が全体の３％以下である
３：版上昇時に次版が持ち上がり、１度目のさばき動作で剥がれない現象が全体の３％以下である
２：版上昇時に次版が持ち上がり、３度目までのさばき動作で剥がれない現象が全体の３％を超え１０％以下である
１：手動による吸版にて、版を剥離させることが可能である
＜算術平均高さＳａの測定＞
算術平均高さＳａの測定は、ＩＳＯ  ２５１７８に記載の方法に準じて行った。すなわち、菱化システム（株）製のマイクロマップＭＭ３２００−Ｍ１００を用いて、同一サンプルから３か所以上選択して測定し、それらの平均値を算術平均高さＳａとした。測定範囲に関しては、サンプル表面からランダムに選んだ１ｃｍ×１ｃｍの範囲を測定した。
【０３６８】
≪実施比較例１≫（実施例２〜５、比較例１〜５）
アルミニウム支持体として、サイズ４００ｍｍ×１１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの支持体を用いた。ダレ幅Ｙに相当する領域に存在するクラックの面積率は５％であった。側面の乾燥後の撥インク剤の塗布量が１２０ｍｇ／ｍ２、画像記録層上の端部の塗布量が１２０ｍｇ／ｍ２、となるように撥インク剤を塗布した。撥インク剤の塗布は塗布条件１で行った。陽極酸化皮膜の急峻度ａ４５は２５％、マイクロポアの粒径は３０ｎｍ、比表面積ΔＳは２５％の陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体を用いた。撥インク剤を塗布する際、積層された平版印刷版原版の側面に撥インク剤を塗布することで行い、平版印刷版同士の間は合紙を挟み、積層した。平版印刷版原版の表面Ｓａは０．２μｍ、裏面Ｓａは０．２μｍであった。支持体、処方等の他の条件は、図１３に示す条件で撥インク剤の塗布を行った。
【０３６９】
≪実施比較例２≫（実施例６〜１９、比較例６〜８）
支持体、画像記録層を図１４に示す条件で行い、撥インク剤の塗布条件を塗布条件２〜４に変更して塗布する以外は、実施比較例１と同様の条件で行った。
【０３７０】
≪実施比較例３≫（実施例２０〜２７）
支持体側部への撥インク剤の塗布と乾燥を繰り返し、図１５に示す塗布量となるように、支持体側部への塗布量を制御して評価した。
【０３７１】
≪実施比較例４≫（実施例２８〜３５）
画像記録層端部の撥インク剤の塗布と乾燥を繰り返し、図１６に示す塗布量となるように、側部の塗布量を制御して評価を行った。この時、バラツキＺ＝０．１ｍｍとなるようにした。
【０３７２】
≪実施比較例５≫（実施例３８〜４２）
支持体を変更する以外は、実施比較例２と同様の条件で塗布を行い、評価した。この時、バラツキＺ＝０．１ｍｍとなるようにした。
【０３７３】
≪実施比較例６≫（実施例４３〜４５）
陽極酸化皮膜の急峻度ａ４５を図１８に示す数値となるように変更することで、評価を行った。支持体（２）を用い、画像記録層Ａを形成し、実施比較例２と同様の条件で塗布を行った。
【０３７４】
≪実施比較例７≫（実施例４６〜５０）
陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均径を図１９に示す数値となるように変更することで、評価を行った。支持体（２）を用い、画像記録層Ａを形成し、実施比較例２と同様の条件で塗布を行った。
【０３７５】
≪実施比較例８≫（実施例５１〜５３）
陽極酸化皮膜の比表面積ΔＳを図２０に示す数値に変更することで評価を行った。支持体（２）を用い、画像記録層Ａを形成し、実施比較例２と同様の条件で塗布を行った。
【０３７６】
≪実施比較例９≫（実施例５４〜５８）
保護層又は感光層塗布液に、ＭＲ−７ＧＣ（架橋アクリル多分散粒子、平均粒径６．５μｍ、綜研化学（株）製）を入れて表面Ｓａ値を図２１に示す数値に合わせた。また、バックコート層にＭＲ−７ＧＣ（架橋アクリル多分散粒子、平均粒径６．５μｍ、綜研化学（株）製）を入れて表面Ｓａ値を図２１に示す数値に合わせた。支持体（２）を用い、画像記録層Ａを形成し、実施比較例２と同様の条件で塗布を行った。
【０３７７】
＜結果＞
結果を図１３〜図２１に示す。
【０３７８】
図１３に示すように、従来の方法で、撥インク剤（親水化剤）等を塗布した場合、あるは、エッジ処理を行わなかった比較例は、エッジ汚れ、紙面形成範囲、及び、境界凹凸のずれかの評価が「１」であり、総合判定も「１」であった。撥インク剤の塗布を端部にのみ行うことで、画像形成領域を確保した状態で、エッジ汚れを防止することができる。
【０３７９】
特に比較例１（上述の特許文献１の実施例１）、及び、比較例２（上述の特許文献２の実施例１）に対して、平版印刷版原版の側面に撥インク剤を付与することで、従来よりも厳しい評価条件において、エッジ汚れを解消することができた。このように、平版印刷版原版の側面に撥インク剤を付与することで、エッジ汚れ性能を格段に向上させることができ、画像記録層を広く取れることが確認できる。
【０３８０】
図１４は、実施例６から実施例１９、及び比較例６から比較例８の結果を示す図である。比較例６から８に示すように、端部の角形状のダレ量Ｘ及びダレ幅Ｙのいずれか一方が、本発明の範囲に含まれない場合、側面に撥インク剤層を形成したのみでは、エッジ汚れを解消できていなかった。ダレ量Ｘ及びダレ幅Ｙを本発明の範囲とすることで、エッジ汚れを解消することができた。
【０３８１】
また、側面の撥インク剤層の幅の下限を０．２９ｍｍ、０．２７ｍｍとすることで、エッジ汚れの評価は下がるが、問題ないレベルであった（実施例９、１０）また、画像記録層上にも撥インク剤を付与することで、エッジ汚れを良好にすることができた。紙面形成範囲及び境界凹凸については、評価が下がるが問題ないレベルであった。画像記録層上で平版印刷版端部からの幅を狭くすることで、紙面形成範囲及び境界凹凸について良好な結果を得ることができた。
【０３８２】
実施例１４、１５より、Ｚの値を０．５以内とすることで、境界凹凸の評価を高くすることができ、直線状とすることができる。
【０３８３】
実施例１６から２１は、画像形成面上の撥インク剤の幅を側面の撥インク剤の幅との関係を変更した実施例である。実施例１１、１２と比較し、画像形成面上の撥インク剤の幅と側面の撥インク剤の幅とで、画像形成面上の撥インク剤の幅を小さくする、具体的には、画像形成面上の撥インク剤の幅を側面の撥インク剤の幅で除した値を１０以下とする。これにより、エッジ汚れの防止、画像形成領域の確保、平版印刷版原版のべたつきも抑制することができる。
【０３８４】
図１５に示すように、実施例２０から２７より、塗布量を増やすことで、エッジ汚れを防止することができる。ただし、塗布量が増えると、べたつきの評価が悪くなるので、許容できるべたつきの範囲で塗布量を設定することが好ましい。
【０３８５】
画像形成層上に塗布される撥インク剤の塗布量も、図１６に示すように、塗布量を増やすことで、エッジ汚れを防止することができるが、べたつきの評価が悪くなるので、許容できるべたつきの範囲で塗布量を設定することが好ましい。
【０３８６】
図１７に示すように、実施例３８から４２より、クラックの面積率が高くなることで、クラックに残るインク量が増えるため、エッジ汚れの評価が悪くなる。クラック率は３０％以下とすることが好ましい。
【０３８７】
図１８に示すように、実施例４３から４５より、陽極酸化皮膜の急峻度ａ４５が高くなるとインクが残り易くなるため、エッジ汚れが生じやすくなる。急峻度ａ４５は２５％以下とすることが好ましい。
【０３８８】
図１９に示すように、実施例４６から５０より、陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均径を大きくすると、エッジ汚れを防止できるが、大きくなると紙面形成範囲が、小さくなるので、１５μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
【０３８９】
図２０に示すように、実施例５１から５３より、比表面積ΔＳが、大きいとエッジ汚れを防止することができる。比表面積ΔＳが２０％以上であることが好ましい。
【０３９０】
図２１に示すように、表面Ｓａ及び裏面Ｓａの少なくともいずれか一方を１．２μｍとすることで、良好な給版評価を得ることができ、表面Ｓａ及び裏面Ｓａの両方を１．２μｍとすることで、さらに良好な給版評価が得られた。
【符号の説明】
【０３９１】
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ  平版印刷版原版
１２  アルミニウム支持体
１４  陽極酸化皮膜
１４ａ  マイクロポア
１５  クラック
１６  画像記録層
１８  ダレ形状
２０  端面（側面）
２２  画像記録層面
３０、３２  裁断刃
３０ａ、３０ｂ  上側裁断刃
３２ａ、３２ｂ  下側裁断刃
３４、３６  回転軸
３８、３９  ワイヤーバー
４０  段差部
４２  塗布液
４４  撥インク剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年9月25日(2019.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、
前記平版印刷版原版の端部が、ダレ量Ｘが２５μｍ以上１５０μｍ以下、ダレ幅Ｙが７０μｍ以上３００μｍ以下のダレ形状を有し、
前記画像記録層に赤外線吸収剤を含有し、
前記ダレ形状を有する端部であり、前記アルミニウム支持体の対向する２辺の側面の一部又は全部に撥インク剤を有し、
前記画像記録層を有する側の最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下である平版印刷版原版。
【請求項２】
前記撥インク剤が、前記アルミニウム支持体の画像記録層側の表面から３０μｍの範囲に少なくとも有する請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記撥インク剤の量が、１０ｍｇ／ｍ２以上５０００ｍｇ／ｍ２以下である請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記アルミニウム支持体の前記画像記録層上で、前記アルミニウム支持体の前記対向する２辺の端部から１ｃｍ未満の領域に前記撥インク剤を有する請求項１から３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記アルミニウム支持体の前記画像記録層上で、前記アルミニウム支持体の前記対向する２辺の端部から３ｍｍ以内の領域に前記撥インク剤を有する請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記アルミニウム支持体の前記画像記録層上で、前記アルミニウム支持体の前記対向する２辺の端部から１ｍｍ以内の領域に前記撥インク剤を有する請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像記録層上に設けられた撥インク剤において、
前記アルミニウム支持体の前記対向する２辺の長手方向の両端から５ｃｍの領域を除き、前記アルミニウム支持体の幅方向端部からの前記撥インク剤の幅のバラツキである下記式で示すＺの値がＺ＝０．５ｍｍ以下である請求項４から６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【数１】
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【請求項８】
前記画像記録層上の撥インク剤の量が、１０ｍｇ／ｍ２以上５０００ｍｇ／ｍ２以下である請求項４から７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記画像記録層上の前記撥インク剤の幅を、前記アルミニウム支持体の側面の幅で除した値が、１０未満である請求項４から８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記陽極酸化皮膜の表面の、前記ダレ幅Ｙに相当する領域に存在するクラックの面積率が３０％以下である請求項１から９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記陽極酸化皮膜の前記画像記録層側の表面における、波長０．２μｍ以上２μｍ以下の成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す急峻度ａ４５が２５％以下である請求項１から１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記陽極酸化皮膜は、表面にマイクロポアを有し、前記マイクロポアの平均径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記陽極酸化皮膜の画像記録層側の表面が、原子間力顕微鏡を用いて、前記陽極酸化皮膜の前記画像記録層側の表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積ＳＸと、幾何学的測定面積Ｓ０とから、下記式（ｉ）により求められる値である比表面積ΔＳが２０％以上である請求項１から１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
ΔＳ＝（ＳＸ−Ｓ０）／Ｓ０×１００（％）・・・（ｉ）
【請求項１４】
前記画像記録層は、アクリロニトリル共重合体からなるポリマー粒子を含有する請求項１から１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記画像記録層を有する側と反対側の最外層表面の算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上２０μｍ以下である請求項１から１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
前記画像記録層が、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層を有する請求項１から１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【国際調査報告】
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