(57)【要約】芳香族化合物の核水添反応において、従来のルテニウム触媒よりも優れた反応物の転化率を得ることのできる優れた触媒活性を有する核水添反応用触媒を提供すること。本発明は、芳香族化合物の芳香環のπ結合の少なくとも１つを水素化する核水添反応に使用される核水添反応用触媒であって、担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、前記触媒粒子が、Ｒｕ（０価）とＲｕ酸化物とを構成成分として含んでおり、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｒｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしている、核水添反応用触媒を提供する。  ０．５０≦（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）≦４．００・・・式（１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物の芳香環のπ結合の少なくとも１つを水素化する核水添反応に使用される核水添反応用触媒であって、
担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、
前記触媒粒子が、Ｒｕ（０価）とＲｕ酸化物とを構成成分として含んでおり、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｒｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしている、
核水添反応用触媒。
０．５０≦（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）≦４．００・・・式（１）
【請求項２】
前記担体がアルミナ担体である、請求項１に記載の核水添反応用触媒。
【請求項３】
前記アルミナ担体について、ＢＪＨ法により求められる細孔径ＰＳが８．００ｎｍ〜１２．００ｎｍであり、ＢＪＨ法により求められる細孔容積ＰＶが０．２５０ｃｍ３／ｇ〜０．４００ｃｍ３／ｇである、
請求項１又は２に記載の核水添反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の核水添反応に使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、芳香族化合物の核水添反応は、高機能プラスチック製品の原料となるエポキシ樹脂やポリアミドイミド樹脂等を合成するために利用されている。そして、芳香族化合物の核水添反応に使用される触媒としてはルテニウム触媒が知られている。【０００３】
例えば、特許文献１（特開２００９−２８６７４７号公報）には、ポリウレタンフォーム製造用触媒、エポキシ硬化剤、レジスト剥離剤、鋼用腐食防止剤として有用なＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン類を効率的に経済性良く製造する方法を提供することを目的とし、芳香族化合物をルテニウム触媒等及び水素の存在下で核水添反応させ、得られたシクロヘキシル化合物を、前記貴金属触媒、ホルムアルデヒド誘導体及び水素の存在下で還元メチル化反応させるＮ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン類の製造法が開示されている（特許文献１、［要約］）。【０００４】
より具体的には、アルミナ（担体）にルテニウムが５％担持されたルテニウム触媒が開示されている（特許文献１、［００３２］実施例１及び［００３４］実施例２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８６７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような従来のルテニウム触媒では、芳香族化合物の核水添反応において反応物の転化率をより向上させるという観点からは、未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。【０００７】
そこで、本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、芳香族化合物の核水添反応において、従来のルテニウム触媒よりも優れた反応物の転化率を得ることのできる優れた触媒活性を有する核水添反応用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本件発明者らは、核水添反応に用いられるルテニウム触媒において、担体上に担持される触媒粒子に含まれるルテニウムの状態に着目し、触媒活性の更なる向上を実現する構成について鋭意検討を行った。【０００９】
その結果、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定されるルテニウム触媒の表面近傍の分析領域におけるＲｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘに対するＲｕ（０価）の割合が下記の条件を満たしていることが触媒活性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項により構成される。
即ち、本発明は、
芳香族化合物の芳香環のπ結合の少なくとも１つを水素化する核水添反応に使用される核水添反応用触媒であって、
担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、
前記触媒粒子が、Ｒｕ（０価）とＲｕ酸化物とを構成成分として含んでおり、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｒｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしている、
核水添反応用触媒を提供する。
０．５０≦（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）≦４．００・・・式（１）【００１１】
ここで、本発明においては、ＸＰＳで観察される核水添反応用触媒の表面近傍の分析領域におけるＲｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）とは、これら２つの成分の合計が１００％となる条件で算出される数値としている。【００１２】
本発明において、上記式（１）に示される（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）の値が０．５０以上で４．００以下となる構成とすることにより、本発明の核水添反応用触媒は、芳香族化合物の核水添反応において、従来のルテニウム触媒よりも優れた反応物の転化率を得ることのできる優れた触媒活性を発揮することができる。【００１３】
本発明の核水添反応用触媒が優れた触媒活性を有することについて詳細な理由は十分に解明されていないが、本発明者らは、以下のように考えている。即ち、式（１）を満たす構造の核水添反応用触媒は、Ｒｕ酸化物に対するＲｕ（０価）の割合が従来の核水添反応用触媒よりも高いので、芳香族化合物の核水添反応に対する活性が向上していると推察している。【００１４】
ここで、本発明において、ＸＰＳによる測定条件は以下の（Ａ１）〜（Ａ５）であるものとする。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（後述する図１を参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０−６Ｐａ【００１５】
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の核水添反応用触媒においては、前記担体がアルミナ担体であることが好ましい。
更に、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の核水添反応用触媒においては、前記アルミナ担体について、ＢＪＨ法により求められる細孔径ＰＳが８．００ｎｍ〜１２．００ｎｍであり、ＢＪＨ法により求められる細孔容積ＰＶが０．２５０ｃｍ３／ｇ〜０．４００ｃｍ３／ｇであることが好ましい。【００１６】
ここで、本発明においては、細孔径ＰＳはＢＪＨ（Barrett, Joyner, Hallender）法により吸着質（気体分子）が固体表面から脱離するときの相対圧と吸着量の関係である脱着等温線から求められる値（BJH  Desorption  average  pore  diameter）である。
また、本発明において、細孔容積ＰＶも、ＢＪＨ法により求められる値（BJH Desorption cumulative  volume of pores between 1.7000 nm and 300.0000 nm diameter）である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、芳香族化合物の核水添反応において、従来のルテニウム触媒よりも優れた反応物の転化率を得ることのできる優れた触媒活性を有する核水添反応用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明におけるＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）の分析条件を説明するためのＸＰＳ装置の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜核水添反応用触媒＞
以下、本発明の核水添反応用触媒の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明の水添反応用触媒は核水添反応に使用されるものである。例えば、下記の化学反応式（１）で示される、芳香族化合物であるジフェニルメタン（反応式（１）中の化合物１）の芳香環のπ結合を水素化して、α−シクロヘキシルトルエン（反応式（１）中の化合物２）及びジシクロヘキシルメタン（反応式（１）中の化合物３）に転化する核水添反応に使用することができる。
【化１】
2018159436.tif 000002
【００２０】
本発明の核水添反応用触媒は、担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、前記触媒粒子が、Ｒｕ（０価）とＲｕ酸化物とを構成成分として含んでおり、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｒｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしている。
０．５０≦（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）≦４．００・・・式（１）
【００２１】
本発明の核水添反応用触媒は、担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでいればよく、触媒粒子の担持の形態については特に制限はなく、種々の構造を採り得る。
【００２２】
（担体）
担体としては、触媒粒子を担持することができ、かつ表面積が比較的大きいものであれば特に制限されないが、触媒粒子を含んだ溶液中で良好な分散性を有し、不活性であることが好ましい。
【００２３】
不活性担体としては、例えば、炭素系材料（カーボン）、シリカ、アルミナ、シリアカルミナ、マグネシア等が好ましく、アルミナ（アルミナ担体）が特に好ましい。炭素系材料としては、例えば、グラッシーカーボン（ＧＣ）、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、活性炭の粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２４】
なお、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。また、導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００」、「カーボンＥＰＣ」等（ライオン化学株式会社製）を例示することができる。
【００２５】
また、上記アルミナ担体については、ＢＪＨ法により求められる細孔径ＰＳが８．００ｎｍ〜１２．００ｎｍであり、ＢＪＨ法により求められる細孔容積ＰＶが０．２５０ｃｍ３／ｇ〜０．４００ｃｍ３／ｇであることが好ましい。
【００２６】
ここで、細孔径ＰＳはＢＪＨ（Barrett, Joyner, Hallender）法により吸着質（気体分子）が固体表面から脱離するときの相対圧と吸着量の関係である脱着等温線から求められる値（BJH  Desorption  average  pore  diameter）である。また、本発明において、細孔容積ＰＶも、ＢＪＨ法により求められる値（BJH Desorption cumulative  volume of pores between 1.7000 nm and 300.0000 nm diameter）である。
【００２７】
（触媒粒子）
次に、本発明において上記担体に担持される触媒粒子は、Ｒｕ（０価）とＲｕ酸化物とを構成成分として含んでおり、上記のとおり、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｒｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしている。
０．５０≦（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）≦４．００・・・式（１）
【００２８】
上記担体への上記触媒粒子の担持量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではなく、本発明の核水添反応用触媒が採用される反応系、反応条件、製造コストなどにより適宜設定される。通常０．５〜１０質量％程度であればよい。なお、ここでいう担持量とは、式：｛触媒粒子の質量／（触媒粒子の質量＋担体の質量）｝×１００で得られる値（率）のことをいう。
【００２９】
次に、本発明においては、上記のとおり、上記式（１）に示される（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）の値が０．５０以上で４．００以下となる構成とすることにより、本発明の核水添反応用触媒は、芳香族化合物の核水添反応において、従来のルテニウム触媒よりも優れた反応物の転化率を得ることのできる優れた触媒活性を発揮することができる。
【００３０】
この（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）の値は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される核水添反応用触媒粒子の表面近傍の分析領域における、Ｒｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）と、の比であり、Ｒｕ（０価）及びＲｕ酸化物の担持割合を示すものである。この（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）の値が大きいと、核水添反応用触媒粒子の表面近傍においてＲｕ（０価）がＲｕ酸化物に比べてより多く存在し、この（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）の値が小さいと、核水添反応用触媒粒子の表面近傍においてＲｕ（０価）がＲｕ酸化物に比べてより少なく存在することを意味する。
【００３１】
そして、本発明の核水添反応用触媒粒子の表面近傍においてＲｕ（０価）がＲｕ酸化物に比べてより多く存在すると、詳細なメカニズムは解明されていないが、核水添反応に対する触媒活性が向上するという効果が得られる傾向にある。また逆に、本発明の核水添反応用触媒粒子の表面近傍においてＲｕ（０価）がＲｕ酸化物に比べてより少なく存在すると、核水添反応に対する触媒活性が低下するという効果が得られる傾向にある。本発明では、上記式（１）に示される（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）の値が０．５０以上で４．００以下となる構成にすることにより、これらの作用効果をバランス良く実現するものである。
【００３２】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）は、以下の分析条件（Ａ１）〜（Ａ５）で実施しされるものとする。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ、
（Ａ５）分析時チャンバ圧力：約１×１０−６Ｐａ
ここで、（Ａ２）の光電子取出確度θは、図１に示すように、エックス線源３２から放射されたＸ線が、試料ステージ３４上にセットされた試料へ照射され、当該試料から放射される光電子を分光器３６で受光するときの角度θである。すなわち、光電子取出確度θは、分光器３６の受光軸と試料ステージ３４の試料の層の面との角度に該当する。
【００３３】
＜核水添反応用触媒の製造方法＞
本発明の核水添反応用触媒の製造方法は、担体に上記触媒粒子を担持させることができる方法であれば、特に制限されるものではない。
【００３４】
例えば、担体にＲｕ化合物を含有する溶液を接触させ、担体に触媒成分を含浸させる含浸法、触媒成分を含有する溶液に還元剤を投入して行う液相還元法、電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法等を採用した製造方法を例示することができる。
【００３５】
ただし、核水添反応用触媒の製造における製造条件は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｒｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たすように調節されている。
０．５０≦（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）≦４．００・・・式（１）
【００３６】
なお、本発明の核水添反応用触媒を、上述した式（１）で示した条件、及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値を好ましい条件（好ましくは３〜１６．０ｎｍに調節する条件など）を満たすように製造する方法は特に限定されない。このような製造方法としては、例えば、生成物（触媒）の化学組成や構造を各種の公知の分析手法を用いて分析し、得られる分析結果を製造プロセスにフィードバックし、選択する原料、その原料の配合比、選択する合成反応、その合成反応の反応条件などを調製・変更する方法が挙げられる。
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
≪実施例１≫
Ｒｕ（０価）とＲｕ酸化物とを含む触媒粒子が担体であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子に５質量％の担持率で担持された実施例１の核水添反応用触媒として、商品名「ＨＹＡｃ−５Ｅ  Ａ−ｔｙｐｅ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）を製造した。
下記のようにして求めた核水添反応用触媒１の（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）値、並びに、担体のアルミナ粒子の細孔径ＰＳ及び細孔容積ＰＶを表１に示した。
【００３９】
≪実施例２及び実施例３≫
得られた核水添反応用触媒における（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）の値を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の核水添反応用触媒（商品名「ＨＹＡｃ−５Ｅ  Ｂ−ｔｙｐｅ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）及び実施例３の核水添反応用触媒（商品名「ＨＹＡｃ−５Ｅ  Ｃ−ｔｙｐｅ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）を製造した。
【００４０】
≪実施例４≫
担体として表１に示した細孔径ＰＳ及び細孔容積ＰＶを有する担体を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の核水添反応用触媒（商品名「ＨＹＡｃ−５Ｅ  Ｆ−ｔｙｐｅ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社）を製造した。
【００４１】
≪比較例１≫
用いた触媒粒子における（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）の値を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の核水添反応用触媒を製造した。
【００４２】
≪比較例２≫
用いた触媒粒子における（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）の値を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の核水添反応用触媒を製造した。
【００４３】
［評価試験］
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２で得た核水添反応用触媒を用い、下記の反応式（１）にしたがって、芳香族化合物であるジフェニルメタン（反応式（１）中の化合物１）の芳香環のπ結合を水素化して、α−シクロヘキシルトルエン（反応式（１）中の化合物２）及びジシクロヘキシルメタン（反応式（１）中の化合物３）に転化する核水添反応を行った。
【００４４】
その際、核水添反応用触媒の使用量は、原料であるジフェニルメタン（反応式（１）中の化合物１）の０．４モル％とし、圧力が０．２ＭＰａとなるように水素ガスを供給しながら、温度を５０℃に昇温し、表１に示す昇温保持時間の条件で反応させた。
【化２】
2018159436.tif 000003
【００４５】
（１）Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による核水添反応用触媒の表面分析
【００４６】
実施例１〜４及び比較例１〜２の核水添反応用触媒についてＸＰＳによる表面分析を実施し、Ｒｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）と、Ｒｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）とを測定し、（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）の値を算出した。
具体的には、ＸＰＳ装置として「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」（アルバック・ファイ社製）を使用し、以下の分析条件で実施した。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（図１参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０−６Ｐａ
（Ａ６）測定深さ（脱出深さ）：約５ｎｍ以下
【００４７】
分析結果を表１に示した。なお、Ｒｕ（０価）の割合ＲＲｕ（ａｔｏｍ％）とＲｕ酸化物の割合ＲＲｕＯｘ（ａｔｏｍ％）については、これらの２成分で１００％となるように算出した。
【００４８】
（２）担持率の測定（ＩＣＰ分析）
実施例１〜４及び比較例１〜２の核水添反応用触媒について、Ｒｕ（０価）とＲｕ酸化物とを構成成分として含む触媒粒子の担持率（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。即ち、核水添反応用触媒を王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のアルミナを除去した。次に、アルミナを除いた王水をＩＣＰ分析した。全ての核水添反応用触媒について、触媒粒子の担持率は５％であった。
【００４９】
（３）転化率の算出
反応後の混合組成物におけるジフェニルメタン、α−シクロヘキシルトルエン及びジシクロヘキシルメタンの含有比（質量）を測定することによって、ジフェニルメタンの転化率（％）を算出し、結果を表1に示した。
【００５０】
【表１】
2018159436.tif 000004
【００５１】
表１に示す結果から、（ＲＲｕ／ＲＲｕＯｘ）の値が先に述べた式（１）を満たす実施例１〜４において、従来のルテニウム触媒を用いた比較例１及び比較例２に比べて、ジフェニルメタンの転化率が高く、本発明の核水添反応用触媒の触媒活性が高く、芳香族化合物の核水添反応において優れた反応物の転化率を得ることのできる優れた触媒活性を有することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の核水添反応用触媒は、優れた触媒活性を有し、芳香族化合物の核水添反応において優れた反応物の転化率を得ることができる。従って、本発明は、高機能プラスチック製品の原料となるエポキシ樹脂やポリアミドイミド樹脂等の合成に適用することができる核水添反応用触媒であり、各種産業の発達に寄与する。
【図１】
2018159436.tif 000005
【国際調査報告】
2018159436.tif 000006
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