(57)【要約】  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）着色材、（Ｃ）有機溶剤および（Ｄ）感光剤を含有する着色樹脂組成物であって、前記（Ｂ）着色材として少なくともジルコニア化合物粒子を含有し、前記ジルコニア化合物粒子に含まれる窒化ジルコニウムの、ＣｕＫα線をＸ線源としたときのＸ線回折スペクトルにおける（１１１）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である着色樹脂組成物。フォトリソグラフィに一般的に用いられる紫外領域（波長３６５ｎｍ）における光透過性と、可視領域における遮光性を向上させ、高感度の着色樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）着色材、（Ｃ）有機溶剤および（Ｄ）感光剤を含有する着色樹脂組成物であって、前記（Ｂ）着色材として少なくともジルコニア化合物粒子を含有し、前記ジルコニア化合物粒子に含まれる窒化ジルコニウムの、ＣｕＫα線をＸ線源としたときのＸ線回折スペクトルにおける（１１１）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である着色樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジルコニア化合物粒子が、窒化ジルコニウムと金属粒子からなる複合微粒子を含む請求項１記載の着色樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジルコニア化合物粒子が、前記ジルコニア化合物粒子の比表面積が２０．０ｍ２／ｇよりも大きい請求項１または２に記載の着色樹脂組成物
【請求項４】
前記ジルコニア化合物粒子が、熱プラズマ法により製造された請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物
【請求項５】
前記（Ｂ）着色材として紫着色材をさらに含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の着色樹脂組成物。
【請求項６】
光学濃度（ＯＤ値）が１となるように着色膜を形成したときの、前記着色膜の波長３６５ｎｍにおける光透過率が２０％以上となる請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）感光剤として光重合開始剤を含有し、（Ｅ）ラジカル重合性化合物をさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）感光剤として光酸発生剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項記載の着色樹脂組成物の硬化物からなる、着色膜。
【請求項１０】
透明基板上に請求項１〜８のいずれか１項記載の着色樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、得られた塗布膜を乾燥して乾燥膜を得る工程、得られた乾燥膜を露光および現像することにより所望の形状にパターニングする工程、および、得られたパターンを、前記透明基板を介して露光する工程を有する遮光パターン付き基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載の着色膜を具備する、カラーフィルター。
【請求項１２】
請求項１１記載のカラーフィルターを具備する、液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項９記載の着色膜からなる着色隔壁。
【請求項１４】
請求項１３記載の着色隔壁を具備する、固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項１３記載の着色隔壁間に色変換材料を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂組成物と、それを用いた着色膜、カラーフィルターおよび液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置などの表示装置には、赤、緑、青などの画素間の光漏れによる表示特性低下を防止するため、ガラス、プラスチックシートなどの透明基板上に、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が形成されている。【０００３】
従来、ブラックマトリクスとしては、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属または金属化合物の蒸着膜が用いられてきた。金属化合物を用いたブラックマトリクスとしては、例えば、ジルコニウム化合物からなる多層膜で形成されているブラックマトリクスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
しかしながら、近年では、寸法精度や位置精度に優れ、パターンの形成が容易であることから、遮光材を含む感光性の着色樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ法によりブラックマトリクスを形成することが一般的に用いられている。例えば、ネガ型の感光性を有する着色樹脂組成物としては、アクリルポリマー、アクリル系多官能モノマーあるいはオリゴマー、光開始剤、溶媒および遮光材を含有するとする黒色樹脂組成物が広く用いられている。遮光材としては、カーボンブラック、酸窒化チタンや窒化チタン等のチタンブラック、酸化鉄等の金属酸化物、その他有機顔料混色系が使用されている。【０００５】
これまでに、遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有し、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の前記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下である黒色樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、遮光材料を含有する場合でも、直線性が良く、剥がれや残さのないパターンを形成する材料として、特定の光重合開始剤を含有する感光性組成物が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５３７０３号公報
【特許文献２】特開２００８−２６０９２７号公報
【特許文献３】特開２００５−３３８３２８号公報
【特許文献４】特開２００５−７７４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これら従来の技術を用いた遮光材を含有する感光性の着色樹脂組成物のフォトリソグラフィにおいては、特に厚膜のブラックマトリクスを形成する際、膜底部における光硬化または光溶解が不十分となり、感度が低下する課題があった。【０００８】
そこで、本発明は、フォトリソグラフィに一般的に用いられる紫外領域（波長３６５ｎｍ）における光透過性と、可視領域における遮光性を向上させ、高感度の着色樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、着色樹脂組成物の遮光材として特定の粒子を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）着色材、（Ｃ）有機溶剤および（Ｄ）感光剤を含有する着色樹脂組成物であって、前記（Ｂ）着色材として少なくともジルコニア化合物粒子を含有し、前記ジルコニア化合物粒子に含まれる窒化ジルコニウムの、ＣｕＫα線をＸ線源としたときのＸ線回折スペクトルにおける（１１１）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である着色樹脂組成物である。【００１１】
また、本発明は、透明基板上に上記の着色樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、得られた塗布膜を乾燥して乾燥膜を得る工程、得られた乾燥膜を露光および現像することにより所望の形状にパターニングする工程、および、得られたパターンを、前記透明基板を介して露光する工程を有する遮光パターン付き基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の着色樹脂組成物は、紫外領域（波長３６５ｎｍ）における光透過性および可視領域における遮光性に優れ、さらに、感光性を有する場合には高い感度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１に用いたジルコニア化合物Ｚｒ−１、比較例１に用いたジルコニア化合物Ｚｒ−３および比較例２に用いた窒化チタン粒子を測定して得られたＸ線回折スペクトルにおける回折角２θの強度スペクトルである。
【図２】実施例１、比較例１および比較例２において得られた着色膜を紫外−可視分光光度計を用いて測定して得られた透過スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）着色材、（Ｃ）有機溶剤および（Ｄ）感光剤を含有する。（Ｂ）着色材として少なくともジルコニア化合物粒子を含有し、ジルコニア化合物粒子に含まれる窒化ジルコニウムの、ＣｕＫα線をＸ線源とした（１１１）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする。かかるジルコニア化合物粒子は、紫外領域（波長３６５ｎｍ）における光透過性に優れる一方、可視領域における光透過性が低いことから遮光性に優れる。（Ｂ）着色材としてかかるジルコニア化合物粒子を含有することにより、フォトリソグラフィにおいて膜底部まで十分に光を透過させて光硬化または光溶解させることができ、感度を高くすることができる。さらに、本発明の着色樹脂組成物から得られる着色膜は高い紫外線透過性を有することから、着色膜を介して他の部材に紫外線を照射することもできる。
【００１５】
本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）感光剤を含有することにより、感光性を有する着色樹脂組成物となっている。ここで、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性基として水酸基および／またはカルボキシル基を有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上１５０，０００以下である樹脂を指す。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、テトラヒドロフランをキャリヤーとするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値を指す。
【００１６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、前記のアルカリ可溶性樹脂の条件を満たす、カルド樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。着色樹脂組成物がネガ型の感光性を有する場合、パターン加工性と塗膜信頼性の観点から、カルド樹脂、アクリル樹脂およびポリイミド樹脂から選ばれた樹脂が好ましく、分散安定性の観点から、アクリル樹脂がより好ましい。一方、着色樹脂組成物がポジ型の感光性を有する場合、パターン加工性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびシロキサン樹脂から選ばれた樹脂が好ましく、パターン加工性の観点から、ポリイミド樹脂またはポリイミド前駆体がより好ましい。
【００１７】
なお、本発明において、耐熱性や着色材の分散安定性向上の観点から、アルカリ可溶ではない樹脂を併用しても良い。アルカリ可溶ではない樹脂としては、前記のアルカリ可溶性樹脂の条件を満たさない、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、着色樹脂組成物の貯蔵安定性や着色膜の耐熱性の観点から、アクリル樹脂またはポリイミド樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明の着色樹脂組成物は、（Ｂ）着色材として、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）を含有するジルコニア化合物粒子を含有する。窒化ジルコニウムを着色材として用いることにより、可視領域における遮光性と絶縁性を高いレベルで両立することができる。一般的に、ジルコニア化合物粒子は、製造工程における副成分として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ＺｒｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表される低次酸化ジルコニウム、ＺｒＯｘＮｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表される酸窒化ジルコニウム等を含有する。
【００１９】
窒化ジルコニウム、酸化ジルコニウムおよび／または酸窒化ジルコニウムを含有するジルコニア化合物粒子の、ＣｕＫα線をＸ線源としたときのＸ線回折スペクトルは、ＺｒＮの場合、（１１１）面に由来するピークが回折角２θ＝３３．５〜３４．０°近傍に観測される。ＺｒＯ２の場合、（０１１）面に由来するピークが回折角２θ＝３０．３°近傍に、（−１１１）面に由来するピークが回折角２θ＝２８．２°近傍に観測される。Ｚｒ７Ｏ８Ｎ４の場合、（２１１）面に由来するピークが２θ＝３３．４°近傍に観測される。そして、これらのＸ線回折ピークの半値幅から、下記式（１）に示すシェラーの式により、結晶子サイズを算出することができる。本発明においては、窒化ジルコニウムの結晶子サイズを算出する。
【００２０】
【数１】
2019059359.tif 000002
【００２１】
上記式（１）におけるＫは定数０．９であり、λは０．１５４０６［ｎｍ］である。βは下記式（２）で表される。θは上記のとおりである。
【００２２】
【数２】
2019059359.tif 000003
【００２３】
上記式（２）における、βｅは回折ピークの半値幅、βＯは半値幅の補正値（０．１２［°］）である。ただし、β、βｅおよびβＯはラジアンで計算される。
【００２４】
Ｘ線回折スペクトルは、Ｘ線源をＣｕＫα線として、広角Ｘ線回折法により測定する。Ｘ線回折装置としては、（株）理学製ＲＵ−２００Ｒを用いることができる。測定条件は、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とする。
【００２５】
本発明の効果を顕著なものとするため、窒化ジルコニウムを含有するジルコニア化合物粒子には、副生成物である酸化ジルコニウムおよび酸窒化ジルコニウムを含有しないことが好ましく、これらの含有量がＸ線回折ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【００２６】
本発明において、ジルコニア化合物粒子は、窒化ジルコニウムと金属粒子からなる複合微粒子であることが好ましい。窒化ジルコニアに対して、金属粒子を複合化させることにより、窒化ジルコニウムの酸化を抑制することが可能となり、可視光遮光性の向上および粒子としての安定性向上が可能となる。
【００２７】
本発明で用いられる金属粒子の「金属」とは、化学の分野における通常の意味であり、例えば、「岩波理化学辞典（第５版）」（１９９８年岩波書店発行）に記載の「金属」（４４４頁）に記載されている通りである。岩波理化学辞典（第５版）には、「金属」の定義として次のように記載されている。
「金属光沢をもち，電気と熱をよく導き，固体状態では展性，延性に富む物質．水銀以外は室温ですべて固体である．ふつう種々の機械的加工を施すことができる．液化しても光学的・電気的性質は保たれることが多い．単体の金属結晶の大部分は面心立方，六方最密，体心立方のいずれかの構造をとり，通常は微結晶の集合体をなす．結晶中の原子は*金属結合によって結ばれ，電子の一部は自由電子として存在する．金属の性質は金属結合に由来する．単体アンチモン，ビスマスなど自由電子の数が少ない金属を*半金属とよぶ．単体に限らず２種以上の金属元素，または金属元素とある種の非金属元素(ホウ素，炭素など)を含む相にも金属性を示すものがある．なお，金属の電気伝導は温度の上昇とともに減少するが，非金属では増加するので，このことから両者を明確に区別することができる．」
金属としては特に限定されず、好ましい例としては、チタン、アルミニウム、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、またはこれらの合金、から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。さらに好ましい金属としてはチタン、アルミニウムが挙げられる。
【００２８】
ジルコニア複合微粒子における金属粒子の含有量としては、ジルコニア複合微粒子の全質量に対して２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、さらには３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。金属粒子の含有量を２質量％以上とすることにより、遮光性をより向上させることができる。一方、金属粒子の含有量を２０質量％以下とすることにより、紫外線透過率をより向上させることができる。
【００２９】
ここで、ジルコニア原子の含有量および金属原子の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により分析することができる。窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析することができる。酸素原子の含有量は不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
【００３０】
本発明において、ジルコニア化合物粒子に含まれる窒化ジルコニウムは、ＣｕＫα線をＸ線源としたときのＸ線回折スペクトルにおける（１１１）面に由来するＸ線回折ピークの半値幅から計算した結晶子サイズが１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが重要である。窒化ジルコニウムの結晶子サイズを上記範囲とすることにより、着色膜の透過光はそのピーク波長が４００ｎｍ以下であるような青紫色を呈し、紫外領域における光透過性を向上させることができる。従来の遮光材よりも紫外領域（特にｉ線（３６５ｎｍ））における透過性に優れるため、感光性の着色樹脂組成物とした際にも、膜底部まで光硬化または光溶解が十分進み、感度を向上させることができる。窒化ジルコニウムの結晶子サイズが１０ｎｍ未満であると、粒子表面が酸化されやすくなり、遮光性が低下する。窒化ジルコニウムの結晶子サイズは、２０ｎｍ以上がより好ましい。一方、窒化ジルコニウムの結晶子サイズが６０ｎｍを超えると、着色膜とした際の透過ピークが長波長へシフトして紫外領域における光透過性が低下するとともに、可視領域における遮光性が低下する。窒化ジルコニウムの結晶子サイズは、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましい。結晶子サイズを前記範囲とする手段としては、例えば、気相反応による粒子合成の際に、結晶成長条件を調整する方法が挙げられる。例えば、熱プラズマ法においては、粒子を気化した後の冷却時間・冷却速度を調整することにより、結晶子サイズを前述の範囲に容易に調整することができる。
【００３１】
ジルコニア化合物粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましい。ジルコニア化合物粒子の比表面積を５ｍ２／ｇ以上とすることにより、粒子を微細に分散させやすく、着色樹脂組成物中における分散安定性や、着色膜の平坦性および密着性を向上させることができる。ジルコニア化合物粒子の比表面積は、２０ｍ２／ｇより大きいことがより好ましい。また、前述の金属粒子を含まない場合には、比表面積が２９．７ｍ２／ｇより大きいことがより好ましい。一方、ジルコニア化合物粒子の比表面積を１００ｍ２／ｇ以下とすることにより、粒子の再凝集を抑制し、着色樹脂組成物中における分散安定性や、着色膜の遮光性をより向上させることができる。ジルコニア化合物粒子の比表面積は、６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。ここで、ジルコニア化合物粒子の比表面積は、ガス吸着式比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ多点法により求めることができる。比表面積を前記範囲とする手段としては、例えば、気相反応による粒子合成の際に、結晶成長条件を調整する方法が挙げられる。例えば、熱プラズマ法においては、粒子を気化した後の冷却時間・冷却速度を調整することにより、比表面積を前述の範囲に容易に調整することができる。
【００３２】
窒化ジルコニウムを含有するジルコニア化合物粒子の製造方法としては、一般的に、電気炉法や熱プラズマ法等の気相反応法が用いられる。これらの中でも、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、生産性の高い熱プラズマ法が好ましい。熱プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、ハイブリッドプラズマ等が挙げられる。これらの中でも、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマが好ましい。具体的には、熱プラズマ法によりジルコニウムを窒素雰囲気中で気化・微粒子化させ窒化ジルコニウムを合成する方法（例えば、表面科学Ｖｏｌ５（１９８４）、Ｎｏ．４）、電気炉法によりジルコニウム塩化物とアンモニアを気相反応させ窒化ジルコニウムを合成する方法（例えば、表面科学Ｖｏｌ８（１９８７）、Ｎｏ．５）、二酸化ジルコニウムと酸化マグネシウムと金属マグネシウムとの混合物を窒素雰囲気下において高温焼成し、低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体を得る方法（例えば、特開２００９−９１２０５号）などが挙げられる。
【００３３】
（Ｂ）着色材として、窒化ジルコニウムを含有するジルコニア化合物粒子に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の着色材を含有してもよい。ジルコニア化合物粒子以外の着色材としては、電子情報材料の分野で一般的に用いられる、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。着色膜の耐熱性や信頼性を向上させるためには、有機顔料または無機顔料が好ましい。
【００３４】
有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；金属錯体系顔料などが挙げられる。
【００３５】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレットなどが挙げられる。
【００３６】
染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、縮合多環芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、フタロシアニン染料、メチン染料、ポリメチン染料などが挙げられる。
【００３７】
黒色の着色材としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料、黒色無機顔料等が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック、ベンゾフラノン系顔料などが挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアンなどの色を有する２種以上の顔料を混色して疑似黒色化したものが挙げられる。黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト；チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属の微粒子；上記金属の酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物、酸窒化物などが挙げられる。
【００３８】
白色の着色材としては、例えば、二酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、二酸化珪素などが挙げられる。
【００３９】
これらの着色材を２種以上含有してもよい。これらの中でも、着色膜の遮光性をより向上させ、着色膜の抵抗値、色度などを調整する観点から、カーボンブラックが好ましい。ジルコニア化合物粒子に比べてカーボンブラックは低抵抗であるため、これらの混合比率により、着色膜の抵抗値を所望の範囲に容易に調整することができる。カーボンブラックは、表面処理されたものが好ましい。一方、色度に関しては、窒化ジルコニアの透過色が青紫色であるのに対して、カーボンブラックの透過色は赤色であるため、これらを併用することにより、着色のない黒（ニュートラル・ブラック）が得られる。また、紫外領域における透明性を維持しながら、遮光性や色調を調整する観点からは、チタン窒化物や紫着色材などを含有することが好ましい。ここで、紫着色材としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９または５０が挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９または２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３がより好ましい。ジルコニア化合物粒子以外の着色材を含有する場合、その含有量は、ジルコニア化合物粒子の含有量１００重量部に対して５〜７５重量部程度が好ましい。
【００４０】
本発明の着色樹脂組成物における（Ｂ）着色材の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）着色材の合計含有量１００重量部に対して、２０〜９０重量部が好ましい。（Ｂ）着色材の含有量が２０重量部以上であると、着色膜を十分に着色することができる。（Ｂ）着色材の含有量は、４０重量部以上がより好ましい。一方、（Ｂ）着色材の含有量が９０重量部以下であると、（Ｂ）着色材の分散安定性を向上させることができる。
【００４１】
（Ｃ）有機溶剤としては、例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アミド類、アルコール類などが挙げられる。
【００４２】
エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４３】
アセテート類としては、例えば、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３―メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等が挙げられる。
【００４４】
エステル類としては、例えば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【００４５】
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００４６】
アミド類としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４７】
アルコール類としては、例えば、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等などが挙げられる。
【００４８】
これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、着色材をより分散安定化させるため、アセテート類が好ましい。（Ｃ）有機溶剤中におけるアセテート類の含有量は、５０重量〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。
【００４９】
着色膜を形成する基板の大型化に伴い、着色樹脂組成物を基板上に塗布し、塗布膜を得る方法としてダイコーティング装置を用いた塗布が主流になりつつある。ダイコーティング装置を用いた塗布における好適な揮発性や乾燥性を実現する観点から、着色樹脂組成物は（Ｃ）有機溶剤を２種以上含有することが好ましい。得られる塗布膜の膜厚を均一にし、表面の平滑性および粘着性を向上させる観点から、沸点が１５０〜２００℃の有機溶剤を、（Ｃ）有機溶剤中に３０〜７５重量％含有することが好ましい。
【００５０】
本発明の着色樹脂組成物における、（Ｃ）有機溶剤の含有量は、塗布工程における塗布膜の膜厚均一性の観点から、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。一方、（Ｃ）有機溶剤の含有量は、顔料沈降を抑制する観点から、９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。
【００５１】
本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）感光剤を含有することにより、感光性を有している。本発明の着色樹脂組成物は、（Ｄ）感光剤の種類を選択することにより、露光部のアルカリ溶解性を低下させて、アルカリ現像液により未露光部を除去してパターン形成する、いわゆるネガ型の感光性を有するようにもできるし、露光部のアルカリ溶解性を未露光部のアルカリ溶解性よりも高くし、アルカリ現像液により露光部を除去してパターン形成する、いわゆるポジ型の感光性を有するようにもできる。
【００５２】
本発明の着色樹脂組成物にネガ型の感光性を付与する場合は、（Ｄ）感光剤として光重合開始剤を含有し、さらに（Ｅ）ラジカル重合性化合物を含有することにより、露光部がラジカル重合反応により光硬化する、ネガ型の感光性を付与することができる。
【００５３】
光重合開始剤とは、露光によって結合開裂および／または反応してラジカルを発生する化合物をいう。光重合開始剤を含有させることにより、露光により、（Ｅ）ラジカル重合性化合物を光硬化させることができる。
【００５４】
光重合開始剤としては、例えば、カルバゾール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、後述する露光工程において、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）からなる混合線に対する感度が高いことから、カルバゾール系光重合開始剤またはオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００５５】
光重合開始剤の含有量は、露光に対する感度向上の観点から、（Ｅ）ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。一方、光重合開始剤の含有量は、露光に対する深部硬化性の観点から、（Ｅ）ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。
【００５６】
（Ｅ）ラジカル重合性化合物としては、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物が好ましい。（Ｅ）ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、露光時の感度向上および硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基が好ましい。ここでいう（メタ）アクリル基とは、メタクリル基またはアクリル基を指す。
【００５７】
（Ｅ）ラジカル重合性化合物の含有量は、露光に対する感度向上の観点から、前述のアルカリ可溶性樹脂と（Ｅ）ラジカル重合性化合物の合計含有量１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１５重量部以上がより好ましい。一方、（Ｅ）ラジカル重合性化合物の含有量は、キュア工程におけるリフロー性の観点から、アルカリ可溶性樹脂と（Ｅ）ラジカル重合性化合物の合計含有量１００重量部に対して、８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。
【００５８】
ネガ型の感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてカルド樹脂を用いることで、より紫外線感度の高い樹脂組成物とすることができる。そのような樹脂組成物を用いることで、膜厚が厚い塗膜においても容易にフォトリソ加工が可能となり、矩形形状の着色隔壁を形成することが可能となる。
【００５９】
カルド樹脂とは、カルド構造、即ち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。
【００６０】
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
【００６１】
カルド樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
【００６２】
カルド構造を有する単量体の具体例としては、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類や９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類等が挙げられる。
【００６３】
カルド樹脂は、カルド構造を有する単量体以外の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。本発明に用いられるカルド樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有するカルド樹脂が好ましい。カルド樹脂の主鎖から分岐した側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を容易に導入可能である。エチレン性不飽和二重結合基を有する場合、カルド樹脂は光硬化性樹脂であり、露光時にＵＶ硬化させることで炭素−炭素結合の三次元架橋構造が形成される。従って、側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を有するカルド樹脂をネガ型着色感光性樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。
【００６４】
カルド樹脂としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸またはジカルボン酸などのカルボン酸を有する構造単位を含有することが好ましい。カルド樹脂がカルボン酸を有する構造単位を含有することで、アルカリ可溶性を付与できる。
【００６５】
本発明の着色樹脂組成物にポジ型の感光性を付与する場合は、（Ｄ）感光剤として光酸発生剤を含有することにより、露光部のアルカリ溶解性を相対的に高めて、ポジ型の感光性を付与することができる。
【００６６】
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物とキノンジアジドスルホニル酸クロリドとのエステル化物がより好ましい。アルカリ溶解性を向上させるため、フェノール性水酸基の一部をエステル化せず意図的に残存させてもよい。
【００６７】
キノンジアジド化合物の含有量は、パターン加工性の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。
【００６８】
ポジ型の感光性樹脂組成物において好ましく用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミノアミド、ポリアミド、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体、カルド樹脂、フェノール樹脂、環状オレフィン重合体、シロキサン樹脂などが挙げられるが、これに限定されない。これらの樹脂を２種以上含有してもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少ないものが好ましい。具体的には、ポリイミド、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体が好ましい。これらの樹脂は、着色材の分散安定化の観点からアセテート溶媒等の低極性溶媒に可溶であることが好ましい。低極性溶媒に可溶なポリイミド前駆体としては、ＷＯ２０１７／０５７１４３に例示の樹脂が好ましく用いられる。
【００６９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として用いることができるポリイミド、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中で、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が、硫黄原子を含まない点で好ましい。
【００７０】
また、アルカリ可溶性樹脂は、フッ素原子を有することが好ましく、アルカリ水溶液で現像する際に、膜と基材との界面に撥水性を付与し、界面へのアルカリ水溶液のしみこみを抑制することができる。アルカリ可溶性樹脂中のフッ素原子含有量は、界面へのアルカリ水溶液のしみこみ防止効果の観点から５重量％以上が好ましく、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００７１】
ポリイミドは下記一般式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式（４）で表される構造単位を有することが好ましい。これらを２種以上含有してもよいし、一般式（３）で表される構造単位および一般式（４）で表される構造単位を共重合した樹脂を用いてもよい。
【００７２】
【化１】
2019059359.tif 000004
【００７３】
一般式（３）中、Ｒ１は４〜１０価の有機基、Ｒ２は２〜８価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４はカルボキシル基、またはフェノール性水酸基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｐおよびｑは０〜６の整数を表す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。
【００７４】
【化２】
2019059359.tif 000005
【００７５】
一般式（４）中、Ｒ５は２〜８価の有機基、Ｒ６は２〜８価の有機基を表す。Ｒ７およびＲ８はフェノール性水酸基、またはＣＯＯＲ９を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＞０である。
【００７６】
ポリイミド、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、一分子中に一般式（３）または（４）で表される構造単位を５〜１０００００有することが好ましい。また、一般式（３）または（４）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式（３）または（４）で表される構造単位を、全構造単位数のうち５０モル％以上有することが好ましい。
【００７７】
上記一般式（３）中、Ｒ１−（Ｒ３）ｐは酸二無水物の残基を表す。Ｒ１は４価〜１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００７８】
酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００７９】
【化３】
2019059359.tif 000006
【００８０】
Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。
【００８１】
上記一般式（４）中、Ｒ５−（Ｒ７）ｒは酸の残基を表す。Ｒ５は２価〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００８２】
酸としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など；トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など；テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００８３】
【化４】
2019059359.tif 000007
【００８４】
Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。
【００８５】
これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（４）におけるＲ７基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸のカルボキシル基の水素原子を、一般式（４）におけるＲ７基、好ましくは水酸基で１〜４個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。
【００８６】
上記一般式（３）のＲ２−（Ｒ４）ｑおよび上記一般式（４）のＲ６−（Ｒ８）ｓはジアミンの残基を表す。Ｒ２およびＲ８は２〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００８７】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００８８】
【化５】
2019059359.tif 000008
【００８９】
Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。
【００９０】
これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
【００９１】
また、これらの樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することで、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
【００９２】
このようなモノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００９３】
また、このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００９４】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、樹脂を構成する酸およびアミン成分の総和１００モル％に対して、２〜２５モル％が好ましい。
【００９５】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することで検出することが可能である。
【００９６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は公知の方法により合成することができる。
【００９７】
ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、製造方法として、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００９８】
ポリヒドロキシアミドの場合、製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００９９】
ポリイミドの場合、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
【０１００】
本発明の着色樹脂組成物は、高分子分散剤を含有してもよい。高分子分散剤とは、顔料表面への化学的結合または吸着作用を有する顔料親和性基と、親溶媒性を有する高分子鎖または基とを併せ持つものをいう。高分子分散剤は、湿式メディア分散処理において、顔料の分散媒への濡れ性を向上させて顔料の解凝集を促進し、立体障害および／または静電反発効果により粒度および粘度を安定化させ、さらに、着色樹脂組成物の貯蔵時あるいは塗布時の色分離の発生を抑制する効果を奏する。
【０１０１】
高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤、カルボジイミド系分散剤などが挙げられる。高分子分散剤は、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である分散剤、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でありアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である分散剤、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である分散剤に分類される。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤が好ましい。
【０１０２】
アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である高分子分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１０２，１６０，１６１，１６２，２１６３，１６４，２１６４，１６６，１６７，１６８，２０００，２０５０，２１５０，２１５５，９０７５，９０７７、“ＢＹＫ”（登録商標）−ＬＰ  Ｎ６９１９，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−ＬＰ  Ｎ２１１１６，“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−ＬＰ  Ｎ２１２３４（以上、いずれもビックケミー社製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０１５，４０２０，４０４６，４０４７，４０５０，４０５５，４０６０，４０８０，４３００，４３３０，４３４０，４４００，４４０１，４４０２，４４０３，４８００（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）、“アジスパー”（登録商標）ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ（株）製）、“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）１３２４０，１３９４０，２００００，７１０００，７６５００（以上、いずれもルーブリゾール（株）製）などが挙げられる。
【０１０３】
アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である高分子分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）１４２，１４５，２００１，２０１０，２０２０，２０２５，９０７６、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）−２０５（以上、いずれもビックケミー社製）、“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、“アジスパー”（登録商標）ＰＢ８２１，ＰＢ８８０，ＰＢ８８１（以上、いずれも味の素ファインテクノ（株）製）、“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）９０００，１１２００，１３６５０，２４０００ＳＣ，２４０００ＧＲ，３２０００，３２５００，３２５５０，３２６０００，３３０００，３４７５０，３５１００，３５２００，３７５００，３９０００、５６０００（ルーブリゾール（株）製）などが挙げられる。
【０１０４】
本発明の着色樹脂組成物中における高分子分散剤の含有量は、分散安定性を向上させる観点から、（Ｂ）着色材１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。一方、高分子分散剤の含有量は、着色膜の耐熱性や密着性を向上させる観点から、（Ｂ）着色材１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。
【０１０５】
本発明の着色樹脂組成物は、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤を含有することにより、最終的に得られる塗膜強度を向上させることができる。熱架橋剤としては、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を２つ以上有する化合物、エポキシ基を２つ以上有する化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１０６】
本発明の着色樹脂組成物は、レベリング剤を含有してもよい。レベリング剤を含有することにより、塗布性や着色膜の表面平滑性を向上させることができる。レベリング剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤；ポリジメチルシロキサン等を主骨格とするシリコーン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。界面活性剤の市販品としては、例えば、“ＢＹＫ”（登録商標）−３０２、３３３、３５０、３９２（以上、いずれもビックケミー社製）が挙げられる。
【０１０７】
本発明の着色樹脂組成物は、光学濃度（ＯＤ値）が１となるように塗膜を形成したときの、塗膜の波長３６５ｎｍにおける光透過率が２０％以上となることが好ましく、３０％以上となることがより好ましい。また、光学濃度（ＯＤ値）が１となるように、着色樹脂組成物の硬化膜からなる着色膜を形成したときの、着色膜の波長３６５ｎｍにおける光透過率が２０％以上となることが好ましく、３０％以上となることがより好ましい。一定の光学濃度において、波長３６５ｎｍにおける光透過率が高いほど、紫外領域における光透過性と可視領域における遮光性により優れる。塗膜や着色膜の波長３６５ｎｍにおける光透過率を前述の範囲とすることにより、紫外線に対する感度が高く、パターン加工性を向上させることができる。塗膜や着色膜の波長３６５ｎｍにおける光透過性を向上させるためには、ジルコニア化合物粒子に含まれる不純物であるＺｒＯ２を低減することが好ましく、紫外線域、とりわけ３６５ｎｍ以上における吸光度係数の小さな感光剤を選択することが好ましい。
【０１０８】
塗膜の光透過率は、透明基材上に、着色樹脂組成物の塗膜を形成し、透明基材の光透過率をリファレンスとして、紫外−可視分光光度計を用いて測定することができる。また、着色膜の光透過率は、透明基材上に、着色樹脂組成物の塗膜を形成し、ホットプレート等により塗膜を乾燥させた後、熱風オーブン等で加熱処理して着色膜を得て、透明基材の光透過率をリファレンスとして、紫外−可視分光光度計を用いて測定することができる。測定に用いる紫外可視分光光度計としては、ＵＶ−２６００（（株）島津製作所製）が好ましく、透明基材としては、透光性ガラス基材であるテンパックス（ＡＧＣテクノグラス（株）製）が好ましい。なお、塗膜や着色膜のＯＤ値は、光学濃度計（３６１ＴＶｉｓｕａｌ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、塗膜または着色膜の入射光および透過光の強度をそれぞれ測定し、下記式（５）により算出することができる。
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）  ・・・  式（５）
Ｉ０：入射光強度
Ｉ：透過光強度。
【０１０９】
また、上記塗膜の波長５５０ｎｍにおける光透過率に対する波長３６５ｎｍにおける光透過率の比（３６５ｎｍ／５５０ｎｍ）は、１．０以上が好ましい。かかる比が１．０以上であると、遮光性が非常に高い場合であっても、密着性に優れ、高精細で形状に優れたパターンを形成することができる。光透過率の比（３６５ｎｍ／５５０ｎｍ）は、４．０以上がより好ましい。波長５５０ｎｍにおける光透過率に対する波長３６５ｎｍにおける光透過率の比を大きくするためには、ジルコニア化合物粒子に含まれる不純物であるＺｒＯ２を低減すること、紫顔料を含有することが好ましい。
【０１１０】
本発明の着色組成物の製造方法としては、例えば、分散機を用いて（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）着色材、必要に応じて分散剤および（Ｃ）有機溶剤を含有する樹脂溶液を分散させて、着色材濃度の高い着色材分散液を調製し、さらに（Ａ）アルカリ可溶性樹脂や、必要に応じて感光剤などの他の成分を添加して撹拌する方法が好ましい。必要に応じて濾過を行ってもよい。
【０１１１】
分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなどが挙げられる。これらの中でも、分散効率化および微分散化のため、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどが挙げられる。ビーズミルに用いるビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズが挙げられる。ビーズミルのビーズ径は、０．０３〜１．０ｍｍが好ましい。（Ｂ）着色材の一次粒子径および一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、径が０．０３〜０．１０ｍｍの微小なビーズを用いることが好ましい。この場合には、微小なビーズと分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレーターを備えるビーズミルが好ましい。一方で、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む着色材を分散させる場合には、十分な粉砕力を得るために、径が０．１０ｍｍ以上のビーズを用いることが好ましい。
【０１１２】
本発明の着色樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の着色膜を得ることができる。本発明の着色膜は、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、ブラックマトリクス等の遮光画像、および着色隔壁等の作製に好適に用いることができる。本発明の着色膜は、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルターの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、ＴＦＴの外光側等に遮光画像（ブラックマトリクスを含む）を設けるために用いることが好ましい。液晶表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の周辺部に設けられた遮光膜や、赤、青、緑の着色画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分に用いることがより好ましく、ＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリクスとして用いることがさらに好ましい。
【０１１３】
本発明の着色膜において、光学濃度（ＯＤ値）１あたりの波長３６５ｎｍにおける光透過率は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。着色膜の光透過率は、透明基材上に形成されている場合には透明基材の光透過率をリファレンスとして、紫外−可視分光光度計を用いて測定することができる。
【０１１４】
次に、本発明の着色樹脂組成物を硬化させて着色膜および着色隔壁を形成する方法について、ネガ型の感光性の着色樹脂組成物を例に挙げて説明する。
【０１１５】
感光性の着色樹脂組成物を基板上に塗布して、塗布膜を得る。基板としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等の透明基板；シリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素の基板などが挙げられる。塗布方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ダイコーティング、ロールコーティングなどが挙げられる。塗布膜の膜厚は、塗布方法等によって適宜選択することができる。乾燥後の膜厚を１〜１５０μｍとすることが一般的である。
【０１１６】
得られた塗布膜を乾燥して、乾燥膜を得る。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥、赤外線照射等が挙げられる。加熱乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレートなどが挙げられる。乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１分間〜数時間が好ましい。
【０１１７】
得られた乾燥膜に、化学線を照射して露光し、露光膜を得る。照射する化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明の着色樹脂組成物に対しては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、またはｇ線（４３６ｎｍ）を照射することが好ましい。後の現像工程によって所望のパターンを得るために、露光工程は、所望のパターンを有するマスクを介して行われる。矩形形状のパターンを形成するためには、紫外線がパターンを有するマスクを透過する際に生じる回折光を低減させることが好ましい。具体的な露光方法としては、マスクと乾燥被膜を密着させて露光する方法、投影型の露光機や指向性の高いレーザー光源を用いる方法等が挙げられる。
【０１１８】
得られた露光膜を、アルカリ性現像液等を用いて現像することにより未露光部を除去し、パターニングされた着色膜（遮光パターンと呼ぶこともある）を形成する。アルカリ性現像液に用いられるアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類等の有機アルカリ類が挙げられる。
【０１１９】
アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は０．０１〜５０質量％が一般的であり、０．０２〜１質量％が好ましい。また、現像後のパターン形状をより良好なものとするため、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を０．１〜５質量％添加しても構わない。さらに現像液がアルカリ水溶液の場合には、現像液にエタノール、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を添加しても構わない。
【０１２０】
現像方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、パドル法などが挙げられる。得られたパターンに、純水等を用いてリンス洗浄をしても構わない。
【０１２１】
露光・現像により得られたパターンを、透明基板を介してさらに露光することが好ましい。露光する放射線や光源としては、前述の乾燥膜を露光する工程において例示したものが挙げられる。透明基板を介して露光する工程においては、露光・現像により得られたパターンを裏面方向から光硬化させることが目的であるため、基板全面に露光できればよく、フォトマスクは必要ではない。そのため、搬送しながら露光することができ、製造時間を短縮することができる。露光量は、遮光パターンの光硬化をより効果的に進め、耐溶剤性をより向上させる観点から、１００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。一方、露光量は、生産性の観点から、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
【０１２２】
また、透明基板を介して露光する工程において、パターンに対して透明基板と反対側からも同時に露光することが好ましい。遮光パターンを両面から露光することにより、光硬化をさらに促進することができ、耐溶剤性をより向上させることができる。
【０１２３】
得られたパターンを加熱処理（ポストベーク）することにより、パターニングされた着色膜を得ることができる。加熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、および真空状態のいずれで行ってもよい。加熱温度は１００〜３００℃が好ましく、加熱時間は０．２５〜５時間が好ましい。加熱温度を連続的に変化させてもよいし、段階的に変化させてもよい。
【０１２４】
本発明のカラーフィルターは、基板上に、画素を有し、画素間にブラックマトリクスを有することが好ましい。カラーフィルターは、必要に応じて、固定されたスペーサーやオーバーコート層を有してよい。本発明の着色膜は、ブラックマトリクスとして画素間に配置されてもよいし、画素の額縁部に配置されてもよい。本発明の着色膜をカラーフィルターに用いることにより、得られる液晶表示装置のコントラストを向上させ、光による液晶表示装置の駆動素子の誤作動を防止することができる。
【０１２５】
固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に電極基板と接するものである。スペーサーにより、カラーフィルターと電極基板との間に一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において、球状スペーサーを散布する行程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略することができる。
【０１２６】
オーバーコート層は、画素に設けられた穴や段差を平坦化し、画素中の成分の液晶層への溶出を抑制する作用を有する。オーバーコート層の材質としては、エポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂、ポリイミド、ケイ素含有ポリイミド、ポリイミドシロキサン等が挙げられる。オーバーコート層の厚みは、凹凸のある基板上においては、オーバーコート層のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向がある。オーバーコートの厚みは０．０４〜３μｍが好ましい。
【０１２７】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルターと、カラーフィルターに対向して配置される電極基板と、カラーフィルターおよび電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間に空間を確保するスペーサーと、空間内に充填された液晶とを具備することが好ましい。
【０１２８】
本発明のカラーフィルターを用いた液晶表示装置の製造方法一例について述べる。本発明のカラーフィルターと電極基板とを、それらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼り合わせる。電極基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、走査線、信号線などが設けられる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。次に、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置を得ることができる。
【０１２９】
本発明の着色樹脂組成物を硬化させてなる着色膜は、厚膜においても、高精細かつ矩形形状で形成が可能なため、固体撮像素子向けの着色隔壁として好適に用いられる。本発明の着色隔壁を有する基板を固体撮像素子の全面に配することで、入射する迷光を低減することが可能となり、撮像素子の感度を向上することができる。
【０１３０】
また、本発明の着色樹脂組成物は、着色隔壁間に色変換発光材料を有する表示装置に好適に用いられる。着色隔壁によって隔てられた画素に含有される色変換材料としては、無機蛍光体および／または有機蛍光体を含有することが好ましい。
【０１３１】
無機蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、サイアロン系蛍光体、Ｍｎ４＋付活フッ化物錯体蛍光体、量子ドットと称される無機半導体等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、量子ドットが好ましい。量子ドットとしては、例えば、ＩＩ−ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族、ＩＶ族の半導体などが挙げられる。これらの無機半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１３２】
有機蛍光体としては、ペリレン系誘導体、ポルフィリン系誘導体、オキサジン系誘導体、ピラジン系誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１３３】
着色隔壁間に色変換発光材料を有する表示装置の製造方法について、本発明の着色隔壁を具備する基板と有機ＥＬセルを有する表示装置の一例を挙げて説明する。ガラス基板上に、感光性ポリイミド樹脂を塗布し、フォトリソグラフィー法により絶縁膜を形成する。その上にスパッタによりアルミニウム膜を形成した後、フォトリソグラフィー法によりアルミニウム膜のパターニングを行い、絶縁膜の無い開口部に背面電極層を形成する。続いて、電子輸送層としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と略す）を真空蒸着法により成膜した後、さらに発光層としてＡｌｑ３にジシアノメチレンピラン、キナクリドンおよび４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルをドーピングした白色発光層を形成する。次に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着法にて成膜する。最後に、透明電極としてＩＴＯをスパッタリングにて成膜し、白色発光層を有する有機ＥＬセルを作製する。このように作製した有機ＥＬセルと前述の着色隔壁を具備する基板とを対向させて封止剤により貼り合せることにより、表示装置を作製することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。【０１３５】
＜評価方法＞
［窒化ジルコニウムの結晶子サイズおよびピーク強度比ＺｒＯ２／ＺｒＮ］
製造例に用いたジルコニウム化合物粒子Ｚｒ−１〜Ｚｒ−６をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、（株）理学製ＲＵ−２００Ｒを用いて、Ｘ線源をＣｕＫα１線として、広角Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを測定した。測定条件としては、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。【０１３６】
回折角２θ＝３３．８°付近に観察されるＺｒＮ（１１１）面に由来するピークの回折角および半値幅を測定し、前記式（１）で表されるシェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。結果を表１に示す。【０１３７】
また、回折角２θ＝３３．８°付近に観察されるＺｒＮ（１１１）面に由来するピークの強度と、回折角２θ＝３０．３°付近に観察されるＺｒＯ２（０１１）面に由来するピークの強度をそれぞれ求め、各ピークの強度比ＺｒＯ２／ＺｒＮを算出した。結果を表１に示す。【０１３８】
［比表面積］
製造例に用いたジルコニウム化合物粒子Ｚｒ−１〜Ｚｒ−６について、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置“ＢＥＬＳＯＲＰ”３６を用いて、１００℃で真空脱気後、Ｎ２ガスの液体窒素温度（７７Ｋ）における吸着等温線を測定し、この等温線をＢＥＴ法で解析し比表面積を求めた。結果を表１に示す。【０１３９】
[金属粒子含有量]
ジルコニウム化合物粒子Ｚｒ−４〜Ｚｒ−６について、アルカリで溶融分解後、溶融物を塩酸で溶解し、超純水で定容して検液とした。ＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ５１００型） により、検液中の元素の定量分析を行った結果を表１に示す。【０１４０】
【表１】
2019059359.tif 000009
【０１４１】
［遮光性］
各実施例および比較例により得られた着色膜について、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製光学濃度計３６１ＴＶｉｓｕａｌを用いて、膜厚１μｍあたりのＯＤ値を算出した。【０１４２】
［光透過性］
各実施例および比較例により得られた着色膜について、（株）島津製作所製紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６００を用いて、ＯＤ値が１．０となる膜厚における、波長３６５ｎｍおよび５５０ｎｍにおける透過率を測定した。波長３６５ｎｍにおける透過率が高いほど、紫外領域における光透過性に優れる。また、波長５５０ｎｍにおける光透過率に対する波長３６５ｎｍにおける光透過率の比を算出した。【０１４３】
［平坦性］
各実施例および比較例により得られた着色膜について、接触式膜厚計（“ＤＥＫＴＡＫ”（登録商標）１５０；アルバック社販売）を用いて、触針圧５ｍｇでの表面粗度（ｎｍ）を測定した。【０１４４】
［ネガ感度］
各実施例および比較例により得られた着色膜に、フォトマスクを介して、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２を最大露光量として、１０ｍＪ／ｃｍ２ごとに露光量を下げて露光し、０．０４５重量％水酸化カリウム水溶液のアルカリ現像液でシャワー現像した後のパターン表面の荒れの有無を目視にて観察した。現像後のパターン表面に荒れが生じない最低露光量を感度とした。ただし、最大露光量においても現像後にパターンが残存していない場合は「欠落」とした。【０１４５】
［最小解像度］
各実施例および比較例により得られた着色膜に、パターン幅の異なる、ライン・アンド・スペースパターンが１対１の間隔で配置されたフォトマスクを介して、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２露光し、所定のアルカリ現像液でシャワー現像した後に、パターンを顕微鏡にて観察した。現像後のパターンが解像している最小の線幅を最小解像度とした。【０１４６】
［ポジ感度］
各実施例および比較例により得られた着色膜に、線幅２０μｍ、間隔１対１のライン・アンド・スペースパターンが配置されたフォトマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２を最大露光量として、１０ｍＪ／ｃｍ２ごとに露光量を下げて露光し、所定のアルカリ現像液でシャワー現像した後に、パターンおよびスペースの線幅を顕微鏡にて観察した。ライン・アンド・スペースパターンを１対１で形勢できる最低露光量を感度とした。ただし、最大露光量においても現像後にスペースパターン部に未溶解物が残存している場合は「残渣」とした。【０１４７】
［耐溶剤性］
各実施例および比較例により得られた遮光パターンについて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記載する）に浸した不織布で１５秒間表面をふき取った後のＯＤ値を、前述の［遮光性］と同様に測定した。ふき取り後のＯＤ値がふき取り前のＯＤ値（４．０）に近いほど、耐溶剤性に優れる。【０１４８】
（合成例１  アクリル樹脂（Ｐ−１）の合成）
特許第３１２０４７６号明細書の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量比３０／４０／３０）を合成した。得られた共重合体１００重量部に対し、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈し、濾過および乾燥することにより、重量平均分子量１５，０００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性のアクリル樹脂（Ｐ−１）を得た。【０１４９】
（合成例２  ポリアミドエステル樹脂（Ｐ−３）の合成）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１５０】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬工業（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式（６）で表されるジアミン化合物（α）を得た。【０１５１】
【化６】
2019059359.tif 000010
【０１５２】
乾燥窒素気流下、ジアミン化合物（α）１５．１ｇ（０．０２５モル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製）３．６２ｇ（０．０１モル）および１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製）０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した。ここに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（ダイキン工業（株）製）２２．２ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇとともに加えて、４０℃で１時間撹拌した。その後、３−アミノフェノール（東京化成（株）製）２．７３ｇ（０．０２５モル）を加え、４０℃で１時間撹拌した。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製）１１．９ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル樹脂（Ｐ−３）を得た。【０１５３】
合成例３  キノンジアジド化合物（ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式（７）で表されるキノンジアジド化合物（ｂ−１）を得た。【０１５４】
【化７】
2019059359.tif 000011
【０１５５】
（製造例１  着色材分散液（ＤＣ−１）の製造）
着色材として、熱プラズマ法により製造したジルコニア化合物粒子Ｚｒ−１（日清エンジニアリング（株）製）を用いた。Ｚｒ−１  ２００ｇ、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５重量％溶液１１４ｇ、高分子分散剤として３級アミノ基と４級アンモニウム塩を有する“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）ＬＰＮ−２１１１６２５ｇおよびＰＧＭＥＡ６６１ｇをタンクに仕込み、ホモミキサーで２０分撹拌し、予備分散液を得た。０．０５ｍｍφジルコニアビーズを７５体積％充填した遠心分離セパレーターを具備した寿工業（株）製分散機ウルトラアペックスミルに、得られた予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、着色材／樹脂（重量比）＝８０／２０の着色材分散液ＤＣ−１を得た。【０１５６】
（製造例２  着色材分散液（ＤＣ−２）の製造）
着色材として、特開２００９−９１２０５に記載の方法により製造されたジルコニウム化合物粒子Ｚｒ−２を用いた以外は製造例１と同様にして、着色材分散液（ＤＣ−２）を得た。【０１５７】
（製造例３  着色材分散液（ＤＣ−３）の製造）
着色材として、熱プラズマ法により製造した窒化ジルコニウムとアルミニウム粒子からなる複合微粒子であるジルコニア化合物粒子Ｚｒ−４（アルミ含有量＝４ｗｔ％、ＢＥＴ表面積＝２９．０ｍ２／ｇ）を用いた以外は製造例１と同様にして、着色材分散液（ＤＣ−３）を得た。【０１５８】
（製造例４  着色材分散液（ＤＣ−４）の製造）
着色材として、熱プラズマ法により製造した窒化ジルコニウムとアルミニウム粒子からなる複合微粒子であるジルコニア化合物粒子Ｚｒ−５（アルミ含有量＝４ｗｔ％、ＢＥＴ表面積＝５８．５ｍ２／ｇ）を用いた以外は製造例１と同様にして、着色材分散液（ＤＣ−４）を得た。【０１５９】
（製造例５  着色材分散液（ＤＣ−５）の製造）
着色材として、熱プラズマ法により製造した窒化ジルコニウムとアルミニウム粒子からなる複合微粒子であるジルコニア化合物粒子Ｚｒ−６（アルミ含有量＝８ｗｔ％、ＢＥＴ表面積＝２３．０ｍ２／ｇ）を用いた以外は製造例１と同様にして、着色材分散液（ＤＣ−５）を得た。【０１６０】
（製造例６  着色材分散液（ＤＣ−６）の製造）
熱プラズマ法により製造したジルコニア化合物粒子Ｚｒ−１（日清エンジニアリング（株）製）２００ｇ、ポリアミドエステル樹脂（Ｐ−３）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５重量％溶液１１４ｇ、高分子分散剤としてアミド基を有する“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−２２００ｇおよびＰＧＭＥＡ６６１ｇをタンクに仕込み、ホモミキサーで２０分撹拌し、予備分散液を得た。０．０５ｍｍφジルコニアビーズを７５体積％充填した遠心分離セパレーターを具備した寿工業（株）製分散機ウルトラアペックスミルに、得られた予備分散液を供給し、回転速度８ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度２５重量％、着色材／樹脂（重量比）＝８０／２０の着色材分散液ＤＣ−６を得た。【０１６１】
（製造例７  着色材分散液（ＤＣ−７）の製造）
着色材として、熱プラズマ法により製造した窒化ジルコニウムとアルミニウム粒子からなる複合微粒子であるジルコニア化合物粒子Ｚｒ−４（アルミ含有量＝４ｗｔ％、ＢＥＴ表面積＝２９．０ｍ２／ｇ）を用いた以外は製造例６と同様にして、着色材分散液（ＤＣ−７）を得た。【０１６２】
（製造例８  着色材分散液（ＤＣ−８）の製造）
着色材として有機紫顔料ＰＶ２３（クラリアント社製）を用いた以外は製造例１と同様にして、着色材分散液（ＤＣ−８）を得た。【０１６３】
（製造例９  着色材分散液（ＤＣ−９）の製造）
着色材として市販の窒化ジルコニウム粒子Ｚｒ−３（日本新金属（株）製）を用いた以外は製造例１と同様にして、着色材分散液（ＤＣ−９）を得た。【０１６４】
（製造例１０  着色材分散液（ＤＣ−１０）の製造）
着色材としてチタン窒化物粒子（日清エンジニアリング（株）製）を用いた以外は製造例１と同様にして、着色材分散液（ＤＣ−１０）を得た。【０１６５】
（製造例１１  着色材分散液（ＤＣ−１１）の製造）
着色材としてスルホン酸基により表面が修飾されたカーボンブラック（キャボット製ＴＰＫ１２２７）を用いた以外は製造例１と同様にして、着色材分散液（ＤＣ−１１）を得た。【０１６６】
（製造例１２  着色材分散液（ＤＣ−１２）の製造）
着色材としてスルホン酸基により表面が修飾されたカーボンブラック（キャボット製ＴＰＫ１２２７）を用いた以外は製造例６と同様にして、着色材分散液（ＤＣ−１２）を得た。【０１６７】
（実施例１）
２８３．１ｇの着色材分散液（ＤＣ−１）に、アクリルポリマー（Ｐ−１）のＰＧＭＥＡ３５重量％溶液を１８４．４ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を５０．１ｇ、光重合開始剤として“Ｉｒｇａｃｕｒｅ”（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）を７．５ｇおよび“ＫＡＹＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＤＥＴＸ−Ｓ”（日本化薬（株）製）を３．８ｇ、密着改良剤としてＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を１２．０ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”（登録商標）３３３（ビックケミー社製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液３ｇを４５６．１ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を添加して、全固形分濃度２０重量％、着色材／樹脂（重量比）＝３０／７０のネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−１を得た。【０１６８】
得られた着色樹脂組成物ＰＣ−１を、無アルカリガラス基板（ＡＮ１００）上に、ミカサ（株）製スピンナー（１Ｈ−ＤＳ）を用いて塗布し、塗布膜を１００℃のホットプレート上で２分間加熱乾燥した。この乾燥膜に対して、ユニオン光学（株）製マスクアライナー（ＰＥＭ−６Ｍ）を用いて、ＨＯＹＡ（株）製ネガマスク（ストライプ設計線幅５０μｍ）を介して、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。次に、０．０４５重量％水酸化カリウム水溶液のアルカリ現像液を用いて現像し、続いて純水洗浄することにより、パターニング基板を得た。得られたパターニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分間ポストベイクして着色膜Ｃ−１を得た。この着色膜Ｃ−１について、前述の方法により評価した結果を表２に示す。【０１６９】
（実施例２）
着色材分散液（ＤＣ−１）の代わりに着色材分散液（ＤＣ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−２を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−２を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。【０１７０】
（実施例３）
１８７．０ｇの着色材分散液（ＤＣ−１）に、アクリルポリマー（Ｐ−１）のＰＧＭＥＡ３５重量％溶液を２２６．８ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を５７．６ｇ、光重合開始剤として“Ｉｒｇａｃｕｒｅ”（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）を８．６ｇおよび“ＫＡＹＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＤＥＴＸを４．３ｇ、密着改良剤としてＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を１２．０ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”（登録商標）３３３（ビックケミー社製）の１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液３ｇを５００．７ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を添加して、全固形分濃度２０重量％、着色材／樹脂（重量比）＝２０／８０のネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−３を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−３を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。【０１７１】
（実施例４）
３８０．９ｇの着色材分散液（ＤＣ−１）に、アクリルポリマー（Ｐ−１）のＰＧＭＥＡ３５重量％溶液を１４１．２ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を４２．５ｇ、光重合開始剤として“Ｉｒｇａｃｕｒｅ”（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）を６．４ｇおよび“ＫＡＹＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＤＥＴＸを３．２ｇ、密着改良剤としてＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を１２．０ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”（登録商標）３３３（ビックケミー社製）１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液３ｇを４１０．８ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を添加して、全固形分濃度２０重量％、着色材／樹脂（重量比）＝４０／６０のネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−４を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−４を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。【０１７２】
（実施例５）
着色材分散液（ＤＣ−１）の代わりに着色材分散液（ＤＣ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−５を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−５を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。【０１７３】
（実施例６）
着色材分散液（ＤＣ−１）の代わりに着色材分散液（ＤＣ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−６を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−６を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。【０１７４】
（実施例７）
着色材分散液（ＤＣ−１）の代わりに着色材分散液（ＤＣ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−７を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−７を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。【０１７５】
（実施例８）
着色材分散液として、２１２．３ｇの着色材分散液（ＤＣ−１）および７０．８ｇの着色材分散液（ＤＣ−８）の混合液を用いた以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−８を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−８を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。【０１７６】
（比較例１）
着色材分散液（ＤＣ−１）の代わりに着色材分散液（ＤＣ−９）を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−９を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−９を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。【０１７７】
（比較例２）
着色材分散液（ＤＣ−１）の代わりに着色材分散液（ＤＣ−１０）を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−１０を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−１０を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。【０１７８】
（比較例３）
着色材分散液（ＤＣ−１）の代わりに着色材分散液（ＤＣ−１１）を用いた以外は実施例１と同様にして、ネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−１１を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−１１を用いて、実施例１と同様の評価をした。結果を表２に示す。【０１７９】
【表２】
2019059359.tif 000012
【０１８０】
実施例の着色樹脂組成物は、紫外線（３６５ｎｍ）透過率が高く、感度も優れていることがわかる。一方、比較例の着色樹脂組成物は、紫外線（３６５ｎｍ）透過率が低く、感度も劣っており、比較例１および比較例３においては露光後のアルカリ現像においてパターンが欠落する結果となった。【０１８１】
（実施例９）
１２８．９ｇの着色材分散液（ＤＣ−１）に、アクリルポリマー（Ｐ−１）のＰＧＭＥＡ３５重量％溶液を２７３．６ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を６７．１ｇ、光重合開始剤として“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）を１．７ｇ、密着改良剤としてＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を３．０ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”（登録商標）３３３（ビックケミー社製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液３ｇを５２２．８ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を添加して、全固形分濃度２０重量％、着色材／樹脂（重量比）＝１３／８７のネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−１２を得た。【０１８２】
得られた着色樹脂組成物ＰＣ−１２を、無アルカリガラス基板（ＡＮ１００）上に、ミカサ（株）製スピンナー（１Ｈ−ＤＳ）を用いて塗布し、塗布膜を１００℃のホットプレート上で２分間加熱乾燥した。この乾燥膜に対して、ユニオン光学（株）製マスクアライナー（ＰＥＭ−６Ｍ）を用いて、ＨＯＹＡ（株）製ネガマスク（ストライプ設計線幅５０μｍ）を乾燥膜に密着させて、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。次に、０．０４５重量％水酸化カリウム水溶液のアルカリ現像液を用いて現像し、続いて純水洗浄することにより、パターニング基板を得た。得られたパターニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分間ポストベイクして着色膜Ｃ−１２を得た。この着色膜Ｃ−１２について、ポストベイク後において１０μｍ、および２０μｍとなる膜厚で評価した結果を表３に示す。【０１８３】
（実施例１０）
アクリルポリマー（Ｐ−１）のＰＧＭＥＡ３５重量％溶液２７３．６ｇの代わりにカルド樹脂Ｖ−２５９ＭＥ（新日鉄住金（株）製、ＰＧＭＥＡ４５重量％溶液）（Ｐ−２）２１２．８ｇを用いた以外は実施例９と同様にして、ネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−１３を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−１３を用いて、実施例９と同様の評価をした。結果を表３に示す。【０１８４】
（実施例１１）
４９．５ｇの着色材分散液（ＤＣ−１）に、カルド樹脂Ｖ−２５９ＭＥ（新日鉄住金（株）製、ＰＧＭＥＡ４５重量％溶液）（Ｐ−２）２４１．７ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を７３．７ｇ、光重合開始剤として“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）を１．８ｇ、密着改良剤としてＫＢＭ５１０３（信越化学（株）製）を３．０ｇ、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”（登録商標）３３３（ビックケミー社製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液３ｇを６２７．３ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を添加して、全固形分濃度２０重量％、着色材／樹脂（重量比）＝５／９５のネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−１４を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−１４を用いて、実施例９と同様の評価をした。結果を表３に示す。【０１８５】
（実施例１２）
着色材分散液（ＤＣ−１）の代わりに着色材分散液（ＤＣ−３）を用いた以外は実施例１０と同様にして、ネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−１５を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−１５を用いて、実施例９と同様の評価をした。結果を表３に示す。【０１８６】
（比較例４）
着色材分散液（ＤＣ−１）の代わりに着色材分散液（ＤＣ−１１）を用いた以外は実施例１０と同様にして、ネガ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−１６を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−１６を用いて、実施例９と同様の評価をした。結果を表３に示す。【０１８７】
【表３】
2019059359.tif 000013
【０１８８】
実施例の着色樹脂組成物は、紫外線（３６５ｎｍ）透過率が高く、感度も優れていることがわかる。感度が高いため、厚膜においても高解像度でパターンを形成することが可能となっている。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてカルド樹脂を用いることで、より解像性が良化していることがわかる。一方、比較例の着色樹脂組成物は、紫外線（３６５ｎｍ）透過率が低く、感度も劣っており、露光後のアルカリ現像においてパターンが欠落する結果となった。【０１８９】
（実施例１３）
１７０．０ｇの着色材分散液（ＤＣ−６）に、ポリアミドエステル樹脂（Ｐ−３）９７．２ｇに合成例３で得られたキノンジアジド化合物（ｂ−１）２８．６ｇ、フェノール化合物ビスフェノール−ＡＦ（東京化成工業（株）製）２８．６ｇ、シリコーン系界面活性剤“ＢＹＫ”（登録商標）３３３（ビックケミー社製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液３ｇを６４５．５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を添加して、全固形分濃度２０重量％、着色材／樹脂（重量比）＝１７／８３のポジ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−１７を得た。【０１９０】
得られた着色樹脂組成物ＰＣ−１７を、無アルカリガラス基板（ＡＮ１００）上に、ミカサ（株）製スピンナー（１Ｈ−ＤＳ）を用いて塗布し、塗布膜を１００℃のホットプレート上で２分間加熱乾燥した。この乾燥膜に対して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用いて、ＨＯＹＡ（株）製ポジマスク（ストライプ設計線幅５０μｍ）を介して、２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次に、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）を用いて現像し、続いて純水洗浄することにより、パターニング基板を得た。得られたパターニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分間ポストベイクして着色膜Ｃ−１７を得た。この着色膜Ｃ−１７について、前述の方法により評価した結果を表５に示す。【０１９１】
（実施例１４）
着色材分散液（ＤＣ−６）の代わりに着色材分散液（ＤＣ−７）を用いた以外は実施例１３と同様にして、ポジ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−１８を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−１８を用いて、実施例１３と同様の評価をした。結果を表４に示す。【０１９２】
（比較例５）
着色材分散液（ＤＣ−６）の代わりに着色材分散液（ＤＣ−１２）を用いた以外は実施例１３と同様にして、ポジ型感光性着色樹脂組成物ＰＣ−１９を得た。得られた着色樹脂組成物ＰＣ−１９を用いて、実施例１３と同様の評価をした。結果を表４に示す。【０１９３】
【表４】
2019059359.tif 000014
【０１９４】
実施例の着色樹脂組成物は、紫外線（３６５ｎｍ）透過率が高く、感度も優れていることがわかる。感度が高いことにより、ポジ型の黒色感光性組成物において高解像度でパターンを形成可能となっている。一方、比較例の着色樹脂組成物は、紫外線（３６５ｎｍ）透過率が低く、塗膜の底部まで紫外線が透過しないため、塗膜露光後のアルカリ現像において残渣が発生し、パターンを形成できない結果となった。【０１９５】
（参考例１）
実施例1にて作成した着色膜Ｃ−１について、耐溶剤性の結果を表５に示す。【０１９６】
（参考例２）
着色膜Ｃ−１について、ポストベイクの条件を２３０℃×３０分から１００℃×６０分に変えた以外は実施例１と同様にして、着色膜Ｃ−２０を得た。得られた着色膜Ｃ−２０について、参考例１と同様の評価をした。結果を表５に示す。【０１９７】
（実施例１６）
着色膜Ｃ−１について、現像後のパターンに対して、ｉ線露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう、浜松ホトニクス（株）製ＬＥＤランプ（ＧＣ−７７）を用いて、出力５０％、照射距離３ｃｍの条件で、無アルカリガラスを介して１．６６秒間露光した以外は参考例２）と同様にして、着色膜Ｃ−２１を得た。得られた着色膜Ｃ−２１について、参考例１と同様の評価をした。結果を表５に示す。【０１９８】
（比較例６）
着色樹脂組成物（ＰＣ−１）の代わりに着色樹脂組成物（ＰＣ−９）を用いた以外は実施例１６と同様にして、着色膜Ｃ−２２を得た。得られた着色膜Ｃ−２２を用いて、参考例１と同様の評価をした。結果を表５に示す。【０１９９】
（比較例７）
着色樹脂組成物（ＰＣ−１）の代わりに着色樹脂組成物（ＰＣ−１０）を用いた以外は実施例１６と同様にして、着色膜Ｃ−２３を得た。得られた着色膜Ｃ−２３について、参考例１と同様の評価をした。結果を表５に示す。【０２００】
（比較例８）
着色樹脂組成物（ＰＣ−１）の代わりに着色樹脂組成物（ＰＣ−１１）を用いた以外は実施例１６と同様にして、着色膜Ｃ−２４を得た。得られた着色膜Ｃ−２４について、参考例１と同様の評価をした。結果を表５に示す。【０２０１】
【表５】
2019059359.tif 000015
【０２０２】
実施例の製造方法により得られた遮光パターンは、ＰＧＭＥＡでふき取り後も遮光性の低下率が２０％以内と小さく、耐溶剤性に優れていることがわかる。一方、比較例の製造方法により得られた遮光パターンは、光硬化が不十分となり、ＰＧＭＥＡふき取り後の遮光性の低下率が２０％より大きく、耐溶剤性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明の着色樹脂組成物は、紫外線を透過する着色膜の形成に、好適に利用できる。
【図１】
2019059359.tif 000016
【図２】
2019059359.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月16日(2020.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）着色材、（Ｃ）有機溶剤および（Ｄ）感光剤を含有する着色樹脂組成物であって、前記（Ｂ）着色材として少なくともジルコニア化合物粒子を含有し、前記ジルコニア化合物粒子に含まれる窒化ジルコニウムの、ＣｕＫα線をＸ線源としたときのＸ線回折スペクトルにおける（１１１）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、前記（Ｄ）感光剤として光酸発生剤を含有する着色樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジルコニア化合物粒子が、熱プラズマ法により製造された請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）着色材として紫着色材をさらに含有する請求項１または２に記載の着色樹脂組成物。
【請求項４】
光学濃度（ＯＤ値）が１となるように着色膜を形成したときの、前記着色膜の波長３６５ｎｍにおける光透過率が２０％以上となる請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の着色樹脂組成物の硬化物からなる、着色膜。
【請求項６】
請求項５記載の着色膜を具備する、カラーフィルター。
【請求項７】
請求項６記載のカラーフィルターを具備する、液晶表示装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）着色材、（Ｃ）有機溶剤および（Ｄ）感光剤を含有する着色樹脂組成物であって、前記（Ｂ）着色材として少なくともジルコニア化合物粒子を含有し、前記ジルコニア化合物粒子に含まれる窒化ジルコニウムの、ＣｕＫα線をＸ線源としたときのＸ線回折スペクトルにおける（１１１）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、前記（Ｄ）感光剤として光酸発生剤を含有する着色樹脂組成物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
以下に本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１〜１２、１６および比較例１〜４，６〜８は、現在は参考例であり、実施例１３、１４および比較例５が本発明の実施例、比較例である。
【国際調査報告】
2019059359.tif 000018
2019059359.tif 000019
2019059359.tif 000020
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