(57)【要約】  溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性及びパターンの曲り耐性に優れる膜を形成できる組成物、膜、膜の形成方法及びパターニングされた基板の製造方法の提供を目的とする。本発明は、下記式（１）で表される基を有し、分子量が２００以上であり、炭素原子の含有率が４０質量％以上である化合物と、溶媒とを含有する組成物である。下記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。Ａｒ１は、環員数６〜２０のアレーン又はヘテロアレーンから（ｎ＋３）個の水素原子を除いた基である。Ｘは、酸素原子、−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−である。2019049795.tif 000022
2019049795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有し、分子量が２００以上であり、炭素原子の含有率が４０質量％以上である化合物と、
溶媒と
を含有する組成物。
【化１】
2019049795.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。Ａｒ１は、環員数６〜２０のアレーン又はヘテロアレーンから（ｎ＋３）個の水素原子を除いた基である。Ｘは、酸素原子、−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。ｎは、０〜９の整数である。ｎが１の場合、Ｒ５は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ５は、互いに同一若しくは異なり、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は複数のＲ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。＊は、上記化合物における上記式（１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
【請求項２】
上記化合物が、２以上の上記式（１）で表される基を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記式（１）のＡｒ１におけるアレーンがベンゼン又はナフタレンである請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
上記化合物の分子量が２，０００以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＸが酸素原子である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
上記化合物における水素原子の含有率が６．５質量％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
レジスト下層膜形成用である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の組成物から形成される膜。
【請求項９】
下記式（１）で表される基を有し、分子量が２００以上であり、炭素原子の含有率が４０質量％以上である化合物と、溶媒とを含有する組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程と
を備える膜の形成方法。
【化２】
2019049795.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。Ａｒ１は、環員数６〜２０のアレーン又はヘテロアレーンから（ｎ＋３）個の水素原子を除いた基である。Ｘは、酸素原子、−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。ｎは、０〜９の整数である。ｎが１の場合、Ｒ５は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ５は、互いに同一若しくは異なり、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は複数のＲ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。＊は、上記化合物における上記式（１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
【請求項１０】
下記式（１）で表される基を有し、分子量が２００以上であり、炭素原子の含有率が４０質量％以上である化合物と、溶媒とを含有する組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された塗工膜を３００℃以上の温度で加熱する工程と
を備える膜の形成方法。
【化３】
2019049795.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。Ａｒ１は、環員数６〜２０のアレーン又はヘテロアレーンから（ｎ＋３）個の水素原子を除いた基である。Ｘは、酸素原子、−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。ｎは、０〜９の整数である。ｎが１の場合、Ｒ５は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ５は、互いに同一若しくは異なり、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は複数のＲ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。＊は、上記化合物における上記式（１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
【請求項１１】
下記式（１）で表される基を有し、分子量が２００以上であり、炭素原子の含有率が４０質量％以上である化合物と、溶媒とを含有する組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程と、
上記加熱工程により形成された膜の上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する工程と、
塩基性液により上記ケイ素含有膜を除去する工程と
を備えるパターニングされた基板の製造方法。
【化４】
2019049795.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。Ａｒ１は、環員数６〜２０のアレーン又はヘテロアレーンから（ｎ＋３）個の水素原子を除いた基である。Ｘは、酸素原子、−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。ｎは、０〜９の整数である。ｎが１の場合、Ｒ５は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ５は、互いに同一若しくは異なり、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は複数のＲ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。＊は、上記化合物における上記式（１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
【請求項１２】
下記式（１）で表される基を有し、分子量が２００以上であり、炭素原子の含有率が４０質量％以上である化合物と、溶媒とを含有する組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程と、
上記加熱工程により形成された膜の上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する工程と、
上記ケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
を備えるパターニングされた基板の製造方法。
【化５】
2019049795.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。Ａｒ１は、環員数６〜２０のアレーン又はヘテロアレーンから（ｎ＋３）個の水素原子を除いた基である。Ｘは、酸素原子、−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。ｎは、０〜９の整数である。ｎが１の場合、Ｒ５は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ５は、互いに同一若しくは異なり、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は複数のＲ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。＊は、上記化合物における上記式（１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、膜、膜の形成方法、及びパターニングされた基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあたっては、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず基板の少なくとも一方の面側にレジスト下層膜形成用組成物を塗工した後、得られた塗工膜を加熱することにより、レジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジスト組成物等を用いてレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成し、パターニングされた基板を得ることができる。かかる多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜には、溶媒耐性等の一般特性が要求される。【０００３】
また、最近では、複数種のトレンチ、特に互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきている。この場合、レジスト下層膜形成用組成物には、これらのトレンチを十分に埋め込むことができるものであると共に、高い平坦性を有する膜を形成できることが要求される。これらの要求に対し、レジスト下層膜形成用組成物に含有される重合体等の構造や含まれる官能基について種々の検討が行われている（特開２００４−１７７６６８号公報参照）。【０００４】
さらに、実際の半導体デバイスの製造においては、基板上にケイ素含有膜を形成した際又はレジスト膜をパターニングした際に不具合が生じた場合に、再加工を行うことがある。再加工の際、除去したい膜がケイ素含有膜である場合、このケイ素含有膜の除去方法として、塩基性液でウェット剥離処理することが提案されている（国際公開第２０１５／１４６５２４号及び特開２０１７−９２４３３号公報参照）。このとき、基板とケイ素含有膜の間にレジスト下層膜を有している場合、レジスト下層膜には上記塩基性液に対して、ウェット剥離耐性を有することが要求される。【０００５】
また、最近では、形成する基板パターンの微細化の進行に伴って、レジスト下層膜には形成された下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングする際にその曲りが少なく、曲り耐性に優れることも要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１４６５２４号
【特許文献３】特開２０１７−９２４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の組成物では、これらの要求を十分に満たすことはできていない。【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性及びパターンの曲り耐性に優れる膜を形成できる組成物、膜、膜の形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）を有し、分子量が２００以上であり、炭素原子の含有率が４０質量％以上である化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する組成物である。
【化１】
2019049795.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。Ａｒ１は、環員数６〜２０のアレーン又はヘテロアレーンから（ｎ＋３）個の水素原子を除いた基である。Ｘは、酸素原子、−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。ｎは、０〜９の整数である。ｎが１の場合、Ｒ５は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ５は、互いに同一若しくは異なり、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は複数のＲ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。＊は、上記［Ａ］化合物における上記式（１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）【００１０】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該組成物から形成される膜である。【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］溶媒とを含有する組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する工程（以下、「塗工工程（Ｉ）」ともいう）と、上記塗工工程（Ｉ）により形成された塗工膜を加熱する工程（以下、「加熱工程（Ｉ）」ともいう）とを備える膜の形成方法（以下、「膜の形成方法（Ｉ）」ともいう）である。【００１２】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］溶媒とを含有する組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する工程（以下、「塗工工程（ＩＩ）」ともいう）と、上記塗工工程（ＩＩ）により形成された塗工膜を３００℃以上の温度で加熱する工程（以下、「加熱工程（ＩＩ）」ともいう）とを備える膜の形成方法（以下、「膜の形成方法（ＩＩ）」ともいう）である。【００１３】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］溶媒とを含有する組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する工程（以下、「塗工工程（ＩＩＩ）」ともいう）と、上記塗工工程（ＩＩＩ）により形成された塗工膜を加熱する工程（以下、「加熱工程（ＩＩＩ）」ともいう）と、上記加熱工程（ＩＩＩ）により形成された膜の上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程（Ｉ）」ともいう）と、塩基性液により上記ケイ素含有膜を除去する工程（以下、「ケイ素含有膜除去工程」ともいう）とを備えるパターニングされた基板の製造方法（以下、「パターニングされた基板の製造方法（Ｉ）」ともいう）である。【００１４】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］溶媒とを含有する組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する工程（以下、「塗工工程（ＩＶ）」ともいう）と、上記塗工工程（ＩＶ）により形成された塗工膜を加熱する工程（以下、「加熱工程（ＩＶ）」ともいう）と、上記加熱工程（ＩＶ）により形成された膜の上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程（ＩＩ）」ともいう）と、上記ケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程（ＩＩ）」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程（ＩＩ）」ともいう）とを備えるパターニングされた基板の製造方法（以下、「パターニングされた基板の製造方法（ＩＩ）」ともいう）である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の組成物は、溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性及びパターンの曲り耐性に優れる膜を形成することができる。本発明の膜は、溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性及びパターンの曲り耐性に優れている。本発明の膜の形成方法によれば、溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性及びパターンの曲り耐性に優れる膜を形成することができる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、上記形成された優れた膜を用いることにより、良好なパターニングされた基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】平坦性の評価方法を説明するための模式的断面図である。
【図２】曲り耐性の評価方法を説明するための模式的平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜組成物＞
当該組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１８】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、基（Ｉ）を有し、分子量が２００以上であり、炭素原子の含有率が４０質量％以上である化合物である。［Ａ］化合物は、１つの基（Ｉ）を有していてもよく、２以上の基（Ｉ）を有していてもよい。［Ａ］化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
当該組成物は、［Ａ］化合物を有することで、溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性及びパターンの曲り耐性に優れる膜を形成することができる。当該組成物が、上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、比較的高温にならないと架橋されず硬化が起こらないので、硬化する前まで組成物の流動性が高い状態を維持できると考えられる。従って、形成される膜の平坦性が向上するものと考えられる。また、［Ａ］化合物は、Ａｒ１のアレーン又はヘテロアレーンの環に結合する酸素原子に−ＣＲ１Ｒ２−基が隣接する構造を有している。この構造は、高温で加熱した場合でも、比較的酸化分解を受けにくい。そのため、形成される膜において、フェノール性水酸基の生成が抑制され、その結果、塩基性液に対するウェット剥離耐性が向上すると考えられる。さらに、［Ａ］化合物が、上述の構造を有することで、強度が適度に上がることによりパターンの曲り耐性が向上すると考えられる。
【００２０】
［基（Ｉ）］
基（Ｉ）は、下記式（１）で表される基である。
【００２１】
【化２】
2019049795.tif 000004
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。Ａｒ１は、環員数６〜２０のアレーン又はヘテロアレーンから（ｎ＋３）個の水素原子を除いた基である。Ｘは、酸素原子、−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。ｎは、０〜９の整数である。ｎが１の場合、Ｒ５は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ５は、互いに同一若しくは異なり、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は複数のＲ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。＊は、上記［Ａ］化合物における基（Ｉ）以外の部分との結合部位を示す。なお、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の橋かけ環炭化水素基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１〜Ｒ４の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ１〜Ｒ４の基が構成する環員数３〜２０の環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等のシクロアルカン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の橋かけ構造などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、フッ素原子又はアルキル基が好ましい。
【００２７】
Ａｒ１を与える環員数６〜２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【００２８】
Ａｒ１を与える環員数６〜２０のヘテロアレーンとしては、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、ピラン、ベンゾピラン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
【００２９】
上記式（１）のＡｒ１に結合している酸素原子及びＸで表される基は、それぞれＡｒ１の芳香環における互いに隣接する炭素原子に結合している。
【００３０】
Ｘとしては、酸素原子又は−ＣＲ３Ｒ４−Ｏ−が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００３１】
Ｒ３及びＲ４としては、水素原子が好ましい。
【００３２】
Ｒ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又はこの炭化水素基とＲ５が結合する原子との間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上述のＲ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００３４】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００３５】
炭化水素基の炭素−炭素間又は炭化水素基とＲ５が結合する原子との間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）としては、例えば
オキソアルキル基、チオアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基等のヘテロ原子含有鎖状基、
オキソシクロアルキル基、チオシクロアルキル基等のヘテロ原子置換脂環式基、
アザシクロアルキル基、オキサシクロアルキル基、チアシクロアルキル基、オキソシクロアルケニル基、オキサチアシクロアルキル基等の脂肪族複素環基、
ピローリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、フリル基、ピラニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基等のヘテロアリール基などの芳香族複素環基などが挙げられる。
【００３６】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３７】
ｎとしては、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【００３８】
複数のＲ５のうち２つ以上が構成する環員数４〜２０の環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等の脂環構造、アザシクロヘキサン構造、アザシクロヘキセン構造等の脂肪族複素環構造、ベンゼン構造、ナフタレン構造等の芳香環構造、ピリジン構造等の芳香族複素環構造などが挙げられる。
【００３９】
［Ａ］化合物が有する基（Ｉ）の数の下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。上記数の上限としては、６が好ましく、５がより好ましい。［Ａ］化合物における基（Ｉ）の数を上記範囲とすることで、形成される膜中の架橋度が高まり、当該組成物の硬化性がより向上する。
【００４０】
［Ａ］化合物としては、例えば下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）、樹脂（以下、「樹脂（ｉ）」ともいう）等が挙げられる。以下、化合物（ｉ）、樹脂（ｉ）の順に説明する。
【００４１】
［化合物（ｉ）］
化合物（ｉ）は、下記式（２）で表される化合物である。
【００４２】
【化３】
2019049795.tif 000005
【００４３】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ｘ及びｎは、上記式（１）と同義である。ｎが０の場合、Ｒ６は、炭素数１〜６０の（ｍ＋ｋ）価の有機基である。ｎが１の場合、Ｒ５はヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜６０の（ｍ＋ｋ）価の有機基であるか、又はＲ５とＲ６とが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｎが２以上の場合、複数のＲ５は互いに同一若しくは異なりヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜６０の（ｍ＋ｋ）価の有機基であるか、複数のＲ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部であり、Ｒ６は炭素数１〜６０の（ｍ＋ｋ）価の有機基であるか、又は複数のＲ５のうちの１つ以上とＲ６とが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｍは１〜１０の整数である。Ｒ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｋは、０〜９の整数である。但し、ｍ＋ｋは１０以下である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なり、複数のＲ２は互いに同一又は異なり、複数のＸは互いに同一又は異なり、複数のＡｒ１は互いに同一又は異なり、複数のｎは互いに同一又は異なる。ｋが２以上の場合、複数のＲ７は互いに同一又は異なる。
【００４４】
ｍの下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。ｍの上限としては、８が好ましく、６がより好ましい。
【００４５】
Ｒ７の１価の有機基としては、例えば基（Ｉ）において、−Ｘ−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−結合が形成されていないもの等が挙げられる。
【００４６】
ｋとしては、０〜６が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【００４７】
ｍ＋ｋの下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。ｍ＋ｋの上限としては、８が好ましく、６がより好ましい。
【００４８】
Ｒ６で表される炭素数１〜６０の（ｍ＋ｋ）価の有機基としては、例えば炭素数１〜６０の（ｍ＋ｋ）価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（β）、上記炭化水素基若しくは上記基（β）の有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。Ｒ６としては、例えば上記Ｒ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基から（ｍ＋ｋ−１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ６としては、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、アレーン又はヘテロアレーンに由来する基、芳香環とこの芳香環に結合するベンジル位炭素原子とを有しこの炭素原子に結合する水素原子を除いた基、ラクトン化合物に由来する基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜６０の基が好ましい。Ｒ６におけるこれらの基の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基の少なくともいずれかで置換されていてもよい。
【００５０】
上記炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１〜Ｒ４として例示した鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうち炭素数２〜２０のもの等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ６として、より具体的には、例えば下記式（１−１）〜（１−６）で表される基（以下、「基（１−１）〜（１−６）」ともいう）等が挙げられる。
【００５２】
【化４】
2019049795.tif 000006
【００５３】
上記式（１−１）〜（１−６）中、＊は、上記式（２）のＡｒ１の芳香環上の炭素原子に結合する部位を示す。
【００５４】
上記式（１−１）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１Ａ及びｎ１Ｂは、０〜３の整数である。ｎ１Ｃ及びｎ１Ｄは、０〜４の整数である。ｍ１Ａ及びｍ１Ｂは、１〜４の整数である。ｎ１Ａが２以上の場合、複数のＲＡ１は互いに同一又は異なる。ｎ１Ｂが２以上の場合、複数のＲＡ２は互いに同一又は異なる。ｎ１Ｃが２以上の場合、複数のＲＡ３は互いに同一又は異なる。ｎ１Ｄが２以上の場合、複数のＲＡ４は互いに同一又は異なる。但し、ｎ１Ａ＋ｍ１Ａ≦４であり、ｎ１Ｂ＋ｍ１Ｂ≦４である。ｎ１Ａ及びｎ１Ｂとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ１Ｃ及びｎ１Ｄとしては、０又は１が好ましい。ｍ１Ａ及びｍ１Ｂとしては、１又は２が好ましく、２がより好ましい。
【００５５】
上記式（１−２）中、ＲＢ１〜ＲＢ４は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ２Ａ、ｎ２Ｂ、ｎ２Ｃ及びｎ２Ｄは、０〜４の整数である。ｍ２Ａ及びｍ２Ｂは、１〜５の整数である。ｎ２Ａが２以上の場合、複数のＲＢ１は互いに同一又は異なる。ｎ２Ｂが２以上の場合、複数のＲＢ２は互いに同一又は異なる。ｎ２Ｃが２以上の場合、複数のＲＢ３は互いに同一又は異なる。ｎ２Ｄが２以上の場合、複数のＲＢ４は互いに同一又は異なる。但し、ｎ２Ａ＋ｍ２Ａ≦５であり、ｎ２Ｂ＋ｍ２Ｂ≦５である。ｎ２Ａ及びｎ２Ｂとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ２Ｃ及びｎ２Ｄとしては、０又は１が好ましい。ｍ２Ａ及びｍ２Ｂとしては、２又は３が好ましい。
【００５６】
上記式（１−３）中、ＲＣは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ３は、０又は１である。ｍ３は、２又は３である。但し、ｎ３＋ｍ３≦３である。ｎ３としては、０が好ましい。ｍ３としては、２又は３が好ましい。
【００５７】
上記式（１−４）中、ＲＤは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ４は、０〜４の整数である。ｍ４は、２〜６の整数である。ｎ４が２以上の場合、複数のＲＤは互いに同一又は異なる。但し、ｎ４＋ｍ４≦６である。ｎ４としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｍ４としては、２、３又は４が好ましく、３がより好ましい。
【００５８】
上記式（１−５）中、ＲＥ１〜ＲＥ７は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ５Ａ、ｎ５Ｂ及びｎ５Ｃは、０〜２の整数である。ｎ５Ｄ、ｎ５Ｅ、ｎ５Ｆ及びｎ５Ｇは、０〜４の整数である。ｍ５Ａ及びｍ５Ｂは、１〜３の整数である。ｎ５Ａが２の場合、複数のＲＥ１は互いに同一又は異なる。ｎ５Ｂが２の場合、複数のＲＥ２は互いに同一又は異なる。ｎ５Ｃが２の場合、複数のＲＥ３は互いに同一又は異なる。ｎ５Ｄが２以上の場合、複数のＲＥ４は互いに同一又は異なる。ｎ５Ｅが２以上の場合、複数のＲＥ５は互いに同一又は異なる。ｎ５Ｆが２以上の場合、複数のＲＥ６は互いに同一又は異なる。ｎ５Ｇが２以上の場合、複数のＲＥ７は互いに同一又は異なる。但し、ｎ５Ａ＋ｍ５Ａ≦３であり、ｎ５Ｂ＋ｍ５Ｂ≦３である。ｎ５Ａ、ｎ５Ｂ及びｎ５Ｃとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ５Ｄ、ｎ５Ｅ、ｎ５Ｆ及びｎ５Ｇとしては、０又は１が好ましい。ｍ５Ａ及びｍ５Ｂとしては、１又は２が好ましい。
【００５９】
上記式（１−６）中、ＲＦ１及びＲＦ２は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ６Ａ及びｎ６Ｂは、０〜４の整数である。ｍ６は、２〜６の整数である。ｎ６Ａが２以上の場合、複数のＲＦ１は互いに同一又は異なる。ｎ６Ｂが２以上の場合、複数のＲＦ２は互いに同一又は異なる。但し、ｎ６Ａ＋ｍ６≦６である。ｎ６Ａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ６Ｂとしては、０又は１が好ましい。ｍ６としては、２又は３が好ましく、３がより好ましい。
【００６０】
炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記Ｒ５で例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６１】
化合物（ｉ）としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−７）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−７）」ともいう）等が挙げられる。
【００６２】
【化５】
2019049795.tif 000007
【００６３】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−７）中、Ｚは、それぞれ独立して、基（Ｉ）である。
【００６４】
化合物（ｉ）としては、化合物（ｉ−１）〜（ｉ−７）が好ましい。
【００６５】
［Ａ］化合物の分子量の下限としては、２００であり、３００が好ましく、４００がより好ましい。上記分子量の上限としては、３，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。
【００６６】
［樹脂（ｉ）］
樹脂（ｉ）は、基（Ｉ）を有する樹脂である。樹脂（ｉ）としては、主鎖に芳香環を有する樹脂、主鎖に芳香環を有さず側鎖に芳香環を有する樹脂等が挙げられる。ここで、「主鎖」とは、［Ａ］化合物における原子により構成される鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、［Ａ］化合物における原子により構成される鎖のうち最も長いもの以外をいう。樹脂（ｉ）は、通常、２以上の基（Ｉ）を有する化合物である。
【００６７】
樹脂（ｉ）としては、基本となる樹脂の種類から分類すると、例えばフェノール樹脂、ナフトール樹脂、フルオレン樹脂、芳香環含有ビニル系樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、トリアジン樹脂、ピレン樹脂、フラーレン樹脂、カリックスアレーン樹脂等が挙げられる。
【００６８】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、フェノール化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。フェノール樹脂は、例えば上記フェノール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂のフェノール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。
【００６９】
フェノール化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等が挙げられる。
【００７０】
アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド等のアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド源などが挙げられる。
【００７１】
（ナフトール樹脂）
ナフトール樹脂は、ナフトール化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。ナフトール樹脂は、例えば上記ナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂のナフトール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。
【００７２】
ナフトール化合物としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００７３】
（フルオレン樹脂）
フルオレン樹脂は、フルオレン化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。フルオレン樹脂は、例えばヒドロキシアリール構造を有するフルオレン化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂のヒドロキシアリール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。
【００７４】
フルオレン化合物としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシナフチル）フルオレン等が挙げられる。
【００７５】
（芳香環含有ビニル系樹脂）
芳香環含有ビニル系樹脂は、芳香環及び重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。芳香環含有ビニル系樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香環及び重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。
【００７６】
（アセナフチレン樹脂）
アセナフチレン樹脂は、アセナフチレン化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。アセナフチレン樹脂は、例えばヒドロキシアリール構造を有するアセナフチレン化合物に由来する構造単位を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。
【００７７】
（インデン樹脂）
インデン樹脂は、インデン化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。インデン樹脂は、例えばヒドロキシアリール構造を有するインデン化合物に由来する構造単位を有する樹脂のヒドロキシアリール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。
【００７８】
（アリーレン樹脂）
アリーレン樹脂は、基（Ｉ）を有するアリーレン骨格を有する樹脂である。アリーレン樹脂は、例えばヒドロキシアリール構造を有するアリーレン骨格を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。アリーレン骨格としては、例えばフェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格等が挙げられる。
【００７９】
（トリアジン樹脂）
トリアジン樹脂は、基（Ｉ）を有するトリアジン骨格を有する樹脂である。トリアジン樹脂は、例えばヒドロキシアリール構造を有するトリアジン骨格を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。
【００８０】
（ピレン樹脂）
ピレン樹脂は、基（Ｉ）を有するピレン骨格を有する樹脂である。ピレン樹脂は、例えばヒドロキシアリール構造を有するピレン骨格を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。ヒドロキシアリール構造を有するピレン骨格を有する樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有するピレン化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。
【００８１】
（フラーレン樹脂）
フラーレン樹脂は、基（Ｉ）を有するフラーレン骨格を有する樹脂である。フラーレン樹脂は、例えばヒドロキシアリール構造を有するフラーレン骨格を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。
【００８２】
［Ａ］化合物がフェノール樹脂、ナフトール樹脂、フルオレン樹脂、芳香環含有ビニル系樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、トリアジン樹脂、ピレン樹脂又はフラーレン樹脂の場合、［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。
【００８３】
［Ａ］化合物のＭｗの数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、１．５がさらに好ましい。
【００８４】
［Ａ］化合物のＭｗ及びＭｎは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定される値である。
【００８５】
（カリックスアレーン樹脂）
カリックスアレーン樹脂は、フェノール性水酸基が結合する芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合し、基（Ｉ）を有する環状オリゴマーである。
【００８６】
カリックスアレーン樹脂としては、例えば下記式（１−７）で表される構造を有する樹脂（以下、「カリックスアレーン樹脂（ｉ）」ともいう）等が挙げられる。
【００８７】
【化６】
2019049795.tif 000008
【００８８】
上記式（１−７）中、ＲＧ１は、ヒドロキシ基又は−ＯＲＧ２である。ＲＧ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＧ３、ＲＧ４及びＲＧ５は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ７Ａ、ｎ７Ｂ、ｎ７Ｃ及びｎ７Ｄは、０〜３の整数である。ｎ７Ａが２以上の場合、複数のＲＧ１は互いに同一又は異なる。ＲＧ２が複数の場合、複数のＲＧ２は互いに同一又は異なる。ｎ７Ｂが２以上の場合、複数のＲＧ３は互いに同一又は異なる。ｎ７Ｃが２以上の場合、複数のＲＧ４は互いに同一又は異なる。ｎ７Ｄが２以上の場合、複数のＲＧ５は互いに同一又は異なる。ｎ７Ａ、ｎ７Ｂ、ｎ７Ｃ及びｎ７Ｄとしては、０、１又は２が好ましい。＊は、上記式（２）のＡｒ１の芳香環上の炭素原子に結合する部位を示す。
【００８９】
ＲＧ２〜ＲＧ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ５の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９０】
上記式（１−７）で表される構造を有する樹脂としては、例えば下記式（ｉ−８）及び（ｉ−９）で表される樹脂等が挙げられる。
【００９１】
【化７】
2019049795.tif 000009
【００９２】
上記式（ｉ−８）及び（ｉ−９）中、Ｚは、それぞれ独立して、基（Ｉ）である。
【００９３】
［Ａ］化合物がカリックスアレーン樹脂の場合、その分子量の下限としては、当該組成物の平坦性をより向上させる観点から、５００が好ましく、７００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、５，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、２，０００がさらに好ましく、１，５００が特に好ましい。
【００９４】
［［Ａ］化合物の合成方法］
［Ａ］化合物は、例えば基（Ｉ）を有する各前駆体化合物を用い、下記（ａ）〜（ｄ）に示す反応を行うこと等により合成することができる。
【００９５】
（ａ）セサモール等の基（Ｉ）を有するフェノール化合物と、２，６−ジフルオロベンゾニトリル等のジハロ芳香族化合物と、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１−スピロビスインダン等の多価フェノール化合物とを用い、炭酸カリウム等の塩基存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒中で脱ハロゲン化水素縮合反応を行うことにより、化合物（ｉ）が得られる。
（ｂ）３，４−（メチレンジオキシ）アセトフェノン等の基（Ｉ）を有するアセトフェノン化合物を用い、トデシルベンゼンスルホン酸等の酸存在下、ｍ−キシレン等の溶媒中で三量化反応を行うことにより、ベンゼン骨格を有する化合物（ｉ）が得られる。
（ｃ）５−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール等の基（Ｉ）を有する炭素−炭素二重結合含有基を含む化合物を用い、２，２−アゾビスイソブチレート等の重合開始剤存在下、メチルエチルケトン等の溶媒中で重合反応を行うことにより、樹脂（ｉ）が得られる。
（ｄ）ピペロナール等の基（Ｉ）を有する芳香族アルデヒド化合物と、レゾルシノール等のフェノール化合物とを用い、塩酸等の酸存在下、エタノール等の溶媒中で縮合反応を行うことにより、カリックスアレーン樹脂（ｉ）が得られる。
【００９６】
上記合成した化合物が有するフェノール性水酸基は、例えばプロパルギルブロミド等の有機ハロゲン化物を用い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下、４−メチル−２−ペンタノン、メタノール等の溶媒中で脱ハロゲン化水素縮合反応を行うことにより、他の基が導入された［Ａ］化合物を得ることができる。
【００９７】
上記（ａ）〜（ｄ）以外の［Ａ］化合物についても、上記同様の公知の方法により合成することができる。
【００９８】
［Ａ］化合物における炭素原子の含有率の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記炭素原子の含有率の下限としては、４０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、５５質量％が特に好ましい。［Ａ］化合物における炭素原子の含有率を上記範囲とすることで、溶媒耐性を向上させることができる。
【００９９】
［Ａ］化合物における水素原子の含有率の上限としては、６．５質量％が好ましく、６．０質量％がより好ましく、５．０質量％がさらに好ましく、４．０質量％が特に好ましい。上記水素原子の含有率の下限としては、例えば０．１質量％である。［Ａ］化合物における水素原子の含有率を上記範囲とすることで、基板のエッチングの際のレジスト下層膜パターンの曲り耐性をより向上させることができる。
【０１００】
当該組成物の固形分中の［Ａ］化合物の含有率の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限は、例えば１００質量％である。「固形分」とは、当該組成物における［Ｂ］溶媒以外の成分をいう。
【０１０１】
当該組成物における［Ａ］化合物の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。
【０１０２】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
【０１０３】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【０１０５】
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
【０１０６】
エーテル系溶媒としては、例えばｎ−ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１０７】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
【０１０８】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
【０１０９】
これらの中でも、エーテル系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れる観点から、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及び／又はエステル系溶媒がより好ましい。
【０１１０】
グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【０１１１】
［Ｂ］溶媒中のグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【０１１２】
＜任意成分＞
当該組成物は、任意成分として、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤、密着助剤等を含有してもよい。
【０１１３】
［酸発生剤］
酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。当該組成物が酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成される膜の硬度をより高めることができる。酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【０１１５】
［架橋剤］
架橋剤は、熱や酸の作用により、当該組成物中の［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成するか、又は自らが架橋構造を形成する成分である。当該組成物が架橋剤を含有する場合、形成される膜の硬度を高めることができる。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【０１１７】
［組成物の調製方法］
当該組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて、任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．１μｍ以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。当該組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
【０１１８】
当該組成物は、溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性及びパターンの曲り耐性に優れる膜を形成することができるので、半導体デバイスの製造等におけるレジスト下層膜を形成するために好適に用いることができる。
【０１１９】
＜膜＞
当該膜は、当該組成物から形成される。当該膜は、上述の当該組成物から形成されるので、溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性及びパターンの曲り耐性に優れている。
【０１２０】
＜膜の形成方法＞
当該膜の形成方法としては、例えば膜の形成方法（Ｉ）、膜の形成方法（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１２１】
［膜の形成方法（Ｉ）］
膜の形成方法（Ｉ）は、塗工工程（Ｉ）と、加熱工程（Ｉ）とを備える。膜の形成方法（Ｉ）によれば、上述の当該組成物を用いるので、溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性及びパターンの曲り耐性に優れる膜を形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１２２】
（塗工工程（Ｉ））
本工程では、基板の少なくとも一方の面側に当該組成物を塗工する。これにより塗工膜が形成される。
【０１２３】
基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、当該組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができ、これにより塗工膜を形成することができる。
【０１２４】
（加熱工程（Ｉ））
本工程では、上記塗工工程（Ｉ）により得られた塗工膜を加熱する。これにより膜が形成される。
【０１２５】
上記塗工膜の加熱は、通常、大気下で行われるが、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度としては、例えば２００℃以上６００℃以下である。加熱時間としては、例えば１５秒以上１，２００秒以下である。
【０１２６】
上記塗工膜を２００℃以上６００℃以下の温度で加熱する前に、６０℃以上１５０℃以下の温度で予備加熱してもよい。予備加熱における加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記加熱時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。
【０１２７】
なお、膜の形成方法（Ｉ）においては、上記塗工膜を加熱して膜を形成するが、当該組成物が酸発生剤を含有し、酸発生剤が感放射線性酸発生剤である場合には、露光と加熱とを組み合わせることにより膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
【０１２８】
形成される膜の平均厚みとの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。
【０１２９】
［膜の形成方法（ＩＩ）］
膜の形成方法（ＩＩ）は、塗工工程（ＩＩ）と加熱工程（ＩＩ）とを備える。膜の形成方法（ＩＩ）によれば、上述の組成物を用いるので、溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性及びパターンの曲り耐性に優れる膜を形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１３０】
（塗工工程（ＩＩ））
本工程では、基板の少なくとも一方の面側に当該組成物を塗工する。これにより塗工膜が形成される。本工程は、上述の塗工工程（Ｉ）と同様である。
【０１３１】
（加熱工程（ＩＩ））
本工程では、上記塗工工程（ＩＩ）により得られた塗工膜を加熱する。これにより膜が形成される。
【０１３２】
上記塗工膜の加熱は、通常、大気下で行われるが、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、３００℃であり、３２０℃が好ましく、３４０℃がより好ましい。加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、４００℃がさらに好ましい。加熱温度が３００℃以上であることにより、高い流動性を有する状態で硬化することができ、平坦性がより向上する。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
【０１３３】
上記塗工膜を３００℃以上５００℃以下の温度で加熱する前に、１００℃以上２００℃以下の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記加熱時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。
【０１３４】
なお、当該膜の形成方法（ＩＩ）においては、上記塗工膜を加熱して膜を形成するが、当該組成物が酸発生剤を含有し、酸発生剤が感放射線性酸発生剤である場合には、露光と加熱とを組み合わせることにより膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
【０１３５】
形成される膜の平均厚みの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。
【０１３６】
＜パターニングされた基板の製造方法＞
当該パターニングされた基板の製造方法としては、例えばパターニングされた基板の製造方法（Ｉ）、パターニングされた基板の製造方法（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１３７】
［パターニングされた基板の製造方法（Ｉ）］
パターニングされた基板の製造方法（Ｉ）は、塗工工程（ＩＩＩ）と、加熱工程（ＩＩＩ）と、ケイ素含有膜形成工程（Ｉ）と、ケイ素含有膜除去工程とを備える。
【０１３８】
パターニングされた基板の製造方法（Ｉ）によれば、上述の膜の形成方法により得られる溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性、及びパターンの曲り耐性に優れた膜を用いるので、優れたパターン形状を有するパターニングされた基板を得ることができる。
【０１３９】
パターニングされた基板の製造方法（Ｉ）は、必要に応じて、上記ケイ素含有膜除去工程後に、再度、ケイ素含有膜形成工程（Ｉ）を行ってもよい。また、ケイ素含有膜形成工程（Ｉ）後に、ケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程（Ｉ）」ともいう）、及びレジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程（Ｉ）」ともいう）をさらに備えていてもよい。以下、各工程について説明する。
【０１４０】
（塗工工程（ＩＩＩ））
本工程では、基板の少なくとも一方の面側に当該組成物を塗工する。これにより塗工膜が形成される。本工程は、上述の塗工工程（Ｉ）と同様である。
【０１４１】
（加熱工程（ＩＩＩ））
本工程では、上記塗工工程（ＩＩＩ）により得られた塗工膜を加熱する。これにより膜が形成される。本工程は、上述の加熱工程（Ｉ）と同様である。
【０１４２】
（ケイ素含有膜形成工程（Ｉ））
本工程では、上記加熱工程（ＩＩＩ）により得られた当該膜の上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する。
【０１４３】
ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物を当該膜の上記基板とは反対の面側に塗工して形成された塗膜を、通常、露光及び／又は加熱することにより硬化等させることにより形成される。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。
【０１４４】
上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
【０１４５】
塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
【０１４６】
（ケイ素含有膜除去工程）
本工程では、上記ケイ素含有膜形成工程（Ｉ）により得られたケイ素含有膜を塩基性液により除去する。本工程によれば、基板及び当該膜に大きなダメージを与えることなくケイ素含有膜を除去し、基板上に当該膜が形成された膜付き基板を再加工することができる。後述するエッチング工程（Ｉ）前のパターン化された又はパターン化されていないケイ素含有膜に対して行うこともできる。すなわち、例えばケイ素含有膜形成工程（Ｉ）において不具合が生じた場合や、後述するエッチング工程（Ｉ）前のパターン化されたケイ素含有膜に不具合が生じた場合に、本工程を行うことにより、膜付き基板を廃棄することなく、ケイ素含有膜形成工程（Ｉ）から再度やり直すことができる。
【０１４７】
上記ケイ素含有膜除去方法としては、ケイ素含有膜と塩基性液とが一定時間接触できる方法であれば特に限定されない。例えばケイ素含有膜が形成された膜付き基板を塩基性液に浸漬する方法、塩基性液を吹き付ける方法、塩基性液を塗布する方法等が挙げられる。
【０１４８】
上記塩基性液としては、例えばアルカリ性過酸化水素水等が挙げられる。より具体的には、アンモニア及び過酸化水素の混合水溶液（２５質量％アンモニア水溶液／３０質量％過酸化水素水溶液／水＝１／２／４０（質量比）混合水溶液（ＳＣ１））が特に好ましい。アルカリ性過酸化水素水を用いる場合のケイ素含有膜除去方法としては、ケイ素含有膜とアルカリ性過酸化水素水とが、加熱条件下で一定時間接触できる方法であれば特に限定されず、例えばケイ素含有膜を有する基板を加熱したアルカリ性過酸化水素水に浸漬する方法、加熱環境下でアルカリ性過酸化水素水を吹き付ける方法、加熱したアルカリ性過酸化水素水を塗布する方法等が挙げられる。これらの各方法の後、膜付き基板を水洗し、乾燥させるとよい。
【０１４９】
アルカリ性過酸化水素水を用いて行う場合の温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、９０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。
【０１５０】
浸漬する方法における浸漬時間の下限としては、１分が好ましく、２分がより好ましく、３分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、３０分が好ましく、１５分がより好ましい。
【０１５１】
（レジストパターン形成工程（Ｉ））
本工程では上記膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。
【０１５２】
上記レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
【０１５３】
上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【０１５４】
上記レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、本工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１５５】
レジスト組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。プレベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１５６】
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。
【０１５７】
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ポストベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１５８】
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
【０１５９】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０１６０】
レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
【０１６１】
（エッチング工程（Ｉ））
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。これにより、基板にパターンが形成される。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよいが、より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、ケイ素含有膜、膜、基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、基板のパターンの形状をより良好なものとする観点から、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有するパターニングされた基板が得られる。
【０１６２】
［パターニングされた基板の製造方法（ＩＩ）］
パターニングされた基板の製造方法（ＩＩ）は、塗工工程（ＩＶ）と、加熱工程（ＩＶ）と、ケイ素含有膜形成工程（ＩＩ）と、レジストパターン形成工程（ＩＩ）と、エッチング工程（ＩＩ）とを備える。
【０１６３】
パターニングされた基板の製造方法（ＩＩ）によれば、上述の膜の形成方法により得られる溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性及びパターンの曲り耐性に優れる膜を用いるので、優れたパターン形状を有するパターニングされた基板を得ることができる。以下、各工程について説明する。
【０１６４】
（塗工工程（ＩＶ））
本工程では、基板の少なくとも一方の面側に当該組成物を塗工する。これにより塗工膜が形成される。本工程は、上述の塗工工程（Ｉ）と同様である。
【０１６５】
（加熱工程（ＩＶ））
本工程では、上記塗工工程（ＩＶ）により得られた塗工膜を加熱する。これにより膜が形成される。本工程は、上述の加熱工程（Ｉ）と同様である。
【０１６６】
（レジストパターン形成工程（ＩＩ））
本工程では上記膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。本工程は、上述のレジストパターン形成方法（Ｉ）と同様である。
【０１６７】
（エッチング工程（ＩＩ））
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。これにより、基板にパターンが形成される。本工程は、上述のエッチング工程（Ｉ）と同様である。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０１６９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
［Ａ］化合物が重合体である場合のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。【０１７０】
［Ａ］化合物における炭素原子含有率及び水素原子含有率は、計算により算出した。【０１７１】
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。【０１７２】
＜［Ａ］化合物の合成＞
下記式（Ａ−１）〜（Ａ−９）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１）〜（Ａ−９）」ともいう）及び下記式（Ａ−１０）〜（Ａ−１１）で表される樹脂（以下、「樹脂（Ａ−１０）〜（Ａ−１１）」ともいう）を以下に示す手順により合成した。【０１７３】
【化８】
2019049795.tif 000010
【０１７４】
【化９】
2019049795.tif 000011
【０１７５】
［合成例１−１］
反応容器に窒素雰囲気下、セサモール３０．０ｇ、２，６−ジフルオロベンゾニトリル２８．８ｇ、炭酸カリウム３０．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４６．９ｇを加え、１２０℃で７時間反応させた。その後反応溶液を室温まで冷却し、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１−スピロビスインダン１４．１ｇ、炭酸カリウム１７．２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４．１ｇを追添し、１３０℃で１２時間反応させることで、上記化合物（Ａ−１）を得た。【０１７６】
［合成例１−２〜１−４、１−６〜１−８］
前駆体を適宜選択し、合成例１−１と同様にして、上記化合物（Ａ−２）〜（Ａ−４）及び（Ａ−６）〜（Ａ−８）を合成した。【０１７７】
［合成例１−５］
反応容器に窒素雰囲気下、３，４−（メチレンジオキシ）アセトフェノン２０．０ｇ及びｍ−キシレン２０．０ｇを仕込み、次いでドデシルベンゼンスルホン酸４．０ｇを添加し、１４０℃で１６時間反応させることで、上記化合物（Ａ−５）を得た。【０１７８】
［合成例１−９］
前駆体を適宜選択し、合成例１−５と同様にして、上記化合物（Ａ−９）を合成した。【０１７９】
［合成例１−１０］
反応容器に窒素雰囲気下、メチルエチルケトン１４．０ｇを仕込み、液温度を８０℃に昇温した。別途５−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール２０．０ｇ、２，２−アゾビスイソブチレート１．６ｇ及びメチルエチルケトン２６．０ｇから調製した溶液を上記液に対して８０℃を維持しながら３時間かけて滴下した。さらに滴下後８０℃で３時間熟成させることで、上記樹脂（Ａ−１０）を得た。【０１８０】
［合成例１−１１］
反応容器に窒素雰囲気下、レゾルシノール１５．０ｇ、ピペロナール２０．５ｇ及びエタノール１７７．３ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に濃塩酸４０．１ｇを１時間かけて滴下し、その後溶液温度を８０℃にして７時間熟成させた。熟成後、溶液温度が室温になるまで冷却した。その後、析出してきた赤茶色の固形物を、ろ過にてエタノール溶液を除去することにより回収し、前駆体となる固形物を得た。【０１８１】
次に反応容器に窒素雰囲気下、上記得られた前駆体１５．０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０．０ｇ、メタノール１５．０ｇ及び２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液４５．２ｇを仕込み、室温にて溶解させた。その後５０℃に昇温し、プロパルギルブロミド１４．７ｇを３０分かけて滴下し、そのまま５０℃で６時間熟成させることで、上記樹脂（Ａ−１１）を得た。【０１８２】
［合成例２−１］
反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール２５０．０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５．０ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、１８０℃で１時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記式（ａ−１）で表される樹脂を得た。得られた樹脂（ａ−１）のＭｗは１１，０００であった。【０１８３】
【化１０】
2019049795.tif 000012
【０１８４】
＜組成物の調製＞
組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）及び架橋剤（以下、「［Ｄ］架橋剤」ともいう）について以下に示す。【０１８５】
［［Ａ］化合物］
実施例：上記合成した化合物（Ａ−１）〜（Ａ−９）、樹脂（Ａ−１０）及び（Ａ−１１）
比較例：上記合成した樹脂（ａ−１）【０１８６】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル【０１８７】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）【０１８８】
【化１１】
2019049795.tif 000013
【０１８９】
［［Ｄ］架橋剤］
Ｄ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）【０１９０】
【化１２】
2019049795.tif 000014
【０１９１】
［実施例１−１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）９０質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｊ−１）を調製した。【０１９２】
［実施例１−２〜１−１１及び比較例１−１］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用した以外は実施例１−１と同様に操作して、組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１１）及び（ＣＪ−１）を調製した。表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０１９３】
【表１】
2019049795.tif 000015
【０１９４】
＜膜の形成＞
［実施例２−１〜２−１１及び比較例２−１］
上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、下記表２に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（ｓｅｃ）で加熱（焼成）した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍの膜を形成して、基板上に膜が形成された膜付き基板を得た。【０１９５】
＜評価＞
上記得られた組成物及び上記得られた膜付き基板を用い、下記項目について下記方法で評価を行った。評価結果を下記表２に示す。【０１９６】
［溶媒耐性］
上記得られた膜付き基板をシクロヘキサノン（室温）に１分間浸漬した。浸漬前後の膜の平均厚みを測定した。浸漬前の膜の平均厚みをＸ０、浸漬後の膜の平均厚みをＸ１として、（Ｘ１−Ｘ０）×１００／Ｘ０で求められる数値の絶対値を算出し、膜厚変化率（％）とした。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上５％未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、５％以上の場合は「Ｃ」（不良）とした。【０１９７】
［平坦性］
上記調製した組成物を、図１に示すように、深さ１００ｎｍ、幅１０μｍのトレンチパターンが形成されたシリコン基板１上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、回転塗工法により塗工した。スピンコートの回転速度は、上記「膜の形成」において、平均厚み２００ｎｍの膜を形成する場合と同じとした。次いで、大気雰囲気下にて、下記表２に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（ｓｅｃ）で加熱（焼成）し、非トレンチパターンの部分における平均厚み２００ｎｍの膜２を形成し、上記シリコン基板が膜で被覆された膜付きシリコン基板を得た。【０１９８】
上記膜付きシリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ−４８００」）にて観察し、この膜の上記トレンチパターンの中央部分ｂにおける高さと、上記トレンチパターンの端から５μｍの場所の非トレンチパターンの部分ａにおける高さとの差（ΔＦＴ）を平坦性の指標とした。平坦性は、このΔＦＴが４０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（良好）と、４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、６０ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図１で示す高さの差は、実際よりも誇張して記載している。【０１９９】
［ウェット剥離耐性］
上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、下記表２に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（ｓｅｃ）で加熱（焼成）し、平均厚み１５０ｎｍの膜を形成して、基板上に膜が形成された膜付き基板を得た。上記膜付き基板を、アルカリ性過酸化水素水（２５質量％アンモニア水溶液／３０質量％過酸化水素水溶液／水＝１／２／４０（質量比）の混合液（ＳＣ１）に、６０〜６５℃）で５分間浸漬し、水洗、乾燥した。浸漬前後の膜の平均厚みを測定した。浸漬前の膜の平均厚みをＴ０、浸漬後の膜の平均厚みをＴ１として、（Ｔ１−Ｔ０）×１００／Ｔ０で求められる数値の絶対値を算出し、膜厚変化率（％）とした。ウェット剥離耐性は、膜厚変化率が５％未満の場合は「Ａ」（良好）と、５％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０２００】
［曲り耐性］
上記調製した組成物を、平均厚み５００ｎｍの熱酸化膜が形成されたシリコン基板上に、回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱（焼成）し、平均厚み２００ｎｍの膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」）を回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱（焼成）し、さらに３００℃で６０秒間加熱（焼成）して、平均厚み５０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。次に、上記ケイ素含有膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物（ＪＳＲ（株）の「ＡＲ１６８２Ｊ」）を回転塗工法により塗工し、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）して、平均厚み２００ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、レジスト膜を、（株）ニコンのＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用いて、ターゲットサイズが１００ｎｍの１対１のラインアンドスペースのマスクパターンを介して、露光量を変化させて露光した後、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗、乾燥して、ラインパターンの線幅が３０ｎｍから１００ｎｍである２００ｎｍピッチのラインアンドスペースのレジストパターンが形成された基板を得た。【０２０１】
上記レジストパターンをマスクとして、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４＝２００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝８５ｍＴ、ＨＦ  ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝−１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてケイ素含有膜をエッチングし、ケイ素含有膜にパターンが形成された基板を得た。次に、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとして、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ  ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝４００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にて膜をエッチングし、膜にパターンが形成された基板を得た。上記膜パターンをマスクとして、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４＝１８０ｓｃｃｍ、Ａｒ＝３６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝１５０ｍＴ、ＨＦ  ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＤＣＳ＝−１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、６０ｓｅｃの条件にて熱酸化膜をエッチングした。【０２０２】
その後、各線幅の膜パターンの形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ−４０００」）にて２５０，０００倍に拡大した画像を得て、その画像処理を行うことによって、図２に示すように、観察された形状における長さ１，０００ｎｍの膜パターン３（ラインパターン）の横側面３ａについて、１００ｎｍ間隔で１０か所測定した線幅方向の位置Ｘｎ（ｎ＝１〜１０）と、これらの線幅方向の位置の平均値の位置Ｘａから計算された標準偏差を３倍にした３シグマの値をＬＥＲ（ラインエッジラフネス）とした。膜パターンの曲りの度合いを示すＬＥＲは、膜パターンの線幅が細くなるにつれて増大する。曲り耐性は、ＬＥＲが５．５ｎｍとなる膜パターンの線幅が４０．０ｎｍ未満である場合を「Ａ」（良好）と、４０．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ未満である場合を「Ｂ」（やや良好）と、４５．０ｎｍ以上である場合を「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図２で示す膜パターンの曲り具合は、実際より誇張して記載している。【０２０３】
【表２】
2019049795.tif 000016
【０２０４】
表２の結果から分かるように、実施例の組成物及び膜付き基板は、溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性及びパターンの曲り耐性に優れている。これに対し、比較例の組成物及び膜付き基板は、溶媒耐性は優れているものの、平坦性及びパターンの曲り耐性が劣っており、ウェット剥離耐性も低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の組成物は、溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性及びパターンの曲り耐性に優れる膜を形成することができる。本発明の膜は、溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性及びパターンの曲り耐性に優れている。本発明の膜の形成方法によれば、溶媒耐性を維持しつつ、平坦性、ウェット剥離耐性及びパターンの曲り耐性に優れる膜を形成することができる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、上記形成された優れた膜を用いることにより、良好なパターニングされた基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２０６】
１  シリコン基板
２  膜
３  膜パターン
３ａ  膜パターンの横側面
【図１】
2019049795.tif 000023
【図２】
2019049795.tif 000024
【国際調査報告】
2019049795.tif 000025
2019049795.tif 000026
2019049795.tif 000027
2019049795.tif 000028
2019049795.tif 000029
2019049795.tif 000030