(57)【要約】  （Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４ｙｄ（Ｚ））と２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を含む組成物から２４４ｂｂを効率よく分離して、１２２４ｙｄ（Ｚ）を高濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物を得ることができる１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法を提供する。１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを含む組成物を、アルコール、エーテル、ニトリル、ケトン、炭酸エステル、アミド、エステル、スルホキシド、炭化水素、塩化炭化水素及びフッ化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる抽出溶媒の存在下に蒸留することで、前記組成物から２４４ｂｂの少なくとも一部を分離する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む組成物を、
アルコール、エーテル、ニトリル、ケトン、炭酸エステル、アミド、エステル、スルホキシド、炭化水素、塩化炭化水素及びフッ化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる抽出溶媒の存在下に蒸留することで、
前記組成物から、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を分離する、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項２】
前記組成物中の、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの合計モル量に対する、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのモル量の割合が１〜９９モル％である、請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記抽出溶媒は、沸点が４０〜２５０℃である請求項１又は２に記載の精製方法。
【請求項４】
前記抽出溶媒の量が、抽出溶媒：２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンで示されるモル比で、０．１：１〜１０００：１となる量である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項５】
前記抽出溶媒が、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンに対する（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの比揮発度を１より大きくする溶媒である請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項６】
前記抽出溶媒が、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンに対する（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの比揮発度を１．０１以上とする溶媒である請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項７】
前記抽出溶媒が、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンに対する（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの比揮発度を１より小さくする溶媒である請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項８】
前記抽出溶媒が、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンに対する（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの比揮発度を０．９６以下とする溶媒である請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項９】
前記抽出溶媒が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１，２−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１０】
前記抽出溶媒が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ及び１，２−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１１】
前記抽出溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、四塩化炭素、メタノール、トリクロロエチレン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン及び１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１２】
前記抽出溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、四塩化炭素及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン層に悪影響を及ぼすことから、その生産の規制が予定されている。ＨＣＦＣは、例えば、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）や１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）等であるが、ＨＣＦＣの規制に伴い、上記ＨＣＦＣに代わる化合物の開発が望まれている。【０００３】
ＨＣＦＣに代わる化合物の一例は、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、以下単に、「１２２４ｙｄ」ともいう。）である。１２２４ｙｄは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、洗浄剤、溶媒、冷媒、発泡剤及びエアゾールの用途に有用な新たな化合物である。【０００４】
１２２４ｙｄの製造方法としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ。以下単に、「１２３４ｙｆ」ともいう。）と塩素を反応させて、１，２−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｂｂ、以下単に、「２３４ｂｂ」ともいう。）を得て、この２３４ｂｂを塩基の存在下に液相中で脱塩化水素反応させ、１２２４ｙｄを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
ここで、上記の方法で生成する反応混合物中の目的物である１２２４ｙｄ以外の未反応原料、中間生成物または副生物などの成分は、蒸留等によって分離されて、高濃度の１２２４ｙｄが製造される。しかし、１２２４ｙｄ以外の成分として１２２４ｙｄと沸点の極めて近い副生物が含有される場合には、これを通常の蒸留で分離するのは極めて困難である。このような沸点が極めて近い成分を分離する方法として、いわゆる抽出蒸留法が知られている。抽出蒸留法は、沸点が極めて近い２つの成分を含む混合物や２成分からなる共沸又は共沸様組成物に、比揮発度を変化させる抽出溶媒を添加して蒸留することで、一方の成分を分離するものである（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１１０８５１号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０８０２８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記１２３４ｙｆを原料とした１２２４ｙｄの製造方法において得られる反応混合物中に、目的物である１２２４ｙｄ以外に、上記塩素化反応で生じた塩化水素と１２３４ｙｆの反応により副生する２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、以下単に「２４４ｂｂ」ともいう。）が含まれることを知見した。【０００８】
ここで、１２２４ｙｄにはＺ体とＥ体が存在し、Ｅ体に比べてＺ体が安定であることから、特に１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法が求められている。ところが、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの沸点は極めて近く、例えば、１２２４ｙｄ（Ｚ）の沸点は約１４〜１５℃、２４４ｂｂの沸点は１５．２℃程度（いずれも大気圧下）である。そのため、１２２４ｙｄ（Ｚ）を含む反応混合物中に２４４ｂｂが残存する場合には、蒸留などの一般的な方法では１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを分離することは極めて困難であることが分かった。また、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを分離するために抽出蒸留法を工業的に適用するに当たっては抽出溶媒の選定が最も重要な要素であり、使用する抽出溶媒ごとに蒸留の諸条件を最適化することが必要である。【０００９】
１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの沸点の差は、上述したようにわずか０．２〜１．２℃程度である。そのため、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの分離可能性に関する条件は通常の抽出蒸留に比べても著しく厳しい。そのため、どのような抽出溶媒を使用すれば、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを含む混合物から効率よく、例えば少ない段数の蒸留塔で、両者を分離して高濃度の１２２４ｙｄ（Ｚ）を得られるかについての予測は困難を極めるものとなる。【００１０】
本発明は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを含む組成物から２４４ｂｂを効率よく分離して、１２２４ｙｄ（Ｚ）を高濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物を得ることができる１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下に示す構成の（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法を提供する。【００１２】
［１］（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４ｙｄ（Ｚ））と２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を含む組成物を、アルコール、エーテル、ニトリル、ケトン、炭酸エステル、アミド、エステル、スルホキシド、炭化水素、塩化炭化水素及びフッ化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる抽出溶媒の存在下に蒸留することで、前記組成物から２４４ｂｂの少なくとも一部を分離する、１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法。
［２］前記組成物中の、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計モル量に対する、１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル量の割合が１〜９９モル％である、［１］に記載の精製方法。【００１３】
［３］前記抽出溶媒は、沸点が４０℃〜２５０℃である［１］又は［２］に記載の精製方法。
［４］前記抽出溶媒の量は、抽出溶媒：２４４ｂｂで示されるモル比で、０．１：１〜１０００：１となる量である、［１］〜［３］のいずれかに記載の精製方法。
［５］前記抽出溶媒が、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１より大きくする溶媒である［１］〜［４］のいずれかに記載の精製方法。
［６］前記抽出溶媒が、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１．０１以上とする溶媒である［１］〜［４］のいずれかに記載の精製方法。
［７］前記抽出溶媒が、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１より小さくする溶媒である［１］〜［４］のいずれかに記載の精製方法。
［８］前記抽出溶媒が、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を０．９６以下とする溶媒である［１］〜［４］のいずれかに記載の精製方法。【００１４】
［９］前記抽出溶媒が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１，２−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン及び１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の精製方法。
［１０］前記抽出溶媒が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ及び１，２−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の精製方法。【００１５】
［１１］前記抽出溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、四塩化炭素、メタノール、トリクロロエチレン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン及び１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の精製方法。
［１２］前記抽出溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、四塩化炭素及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の精製方法。【００１６】
本明細書において、「抽出蒸留」とは、沸点が極めて近いか、共沸又は共沸様組成を形成する、通常の蒸留による分離が困難な２成分からなる比揮発度が１に近い組成物に、抽出溶媒を加え、元の２成分の比揮発度を１から大きく隔たらせることにより、分離を容易にする蒸留操作を意味する。この溶媒は、２成分の気液平衡関係に影響を与えるために、元の２成分の比揮発度を変化させる。【００１７】
本明細書において比揮発度としては、以下の式で示される、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を用いる。【００１８】
２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度＝（気相部における１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率（％）／気相部における２４４ｂｂのモル分率（％））／（液相部における１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率（％）／液相部における２４４ｂｂのモル分率（％））【００１９】
また、本明細書において、「留出物」とは、蒸留塔の塔頂側から留出される物質をいい、「缶出物」とは、蒸留塔の塔底側から留出される物質をいう。【００２０】
さらに、本明細書において、「主成分」なる語は、当該成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。「主成分」の量は全体の５０モル％以上であれば十分であるが、具体的には６０モル％以上、例えば８０モル％以上である。また、本明細書において、特に断りのない限り、化合物の沸点は常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）での値である。本明細書において、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。【００２１】
なお、本明細書において、ハロゲン化炭素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、分子内に二重結合を有し、Ｅ体とＺ体が存在する化合物については、Ｅ体とＺ体をそれぞれ化合物の略称の末尾に（Ｅ）、（Ｚ）と表記して示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字及びアルファベット小文字部分だけを用いることがある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の精製方法によれば、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを含む組成物から２４４ｂｂを効率よく分離して、１２２４ｙｄ（Ｚ）を高濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
本実施形態の１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを含む組成物を、アルコール、エーテル、ニトリル、ケトン、炭酸エステル、アミド、エステル、スルホキシド、炭化水素、フッ化炭化水素及び塩化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる抽出溶媒の存在下に蒸留することで、前記組成物から、２４４ｂｂの少なくとも一部とを分離する。以下、「１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを含む組成物」を「蒸留用組成物」ともいう。
【００２５】
１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂは沸点が極めて近い。さらに、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂは、ほぼすべての組成範囲において、共沸組成物又は共沸様組成物を形成する。具体的には、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂは、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する、１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が９９〜１モル％、２４４ｂｂの含有割合が１〜９９モル％の組成で、比揮発度が１．００±０．０１である。当該組成範囲での、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの混合物は、１．０１１×１０６Ｐａにおける沸点が１５．０℃である。
【００２６】
共沸組成物は、上記で定義される２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が１となる組成物である。共沸組成物は、液相の気化により生成される気相の組成が該液相の組成と同一となり、又は、気相の液化により生成される液相の組成が該気相の組成と同一となるものとして定義される。共沸組成物は、蒸発、凝縮により組成が変化しない。なお、共沸組成物の組成は、圧力条件により変化する。
【００２７】
共沸様組成物は、上記で定義される２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が極めて１に近い組成物である。共沸様組成物は、共沸組成物に類似した挙動を示すものである。すなわち、共沸様組成物は、液相の気化により生成される気相の組成が該液相の組成と略同一となり、又は、気相の液化により生成される液相の組成が該気相の組成と略同一となる。
【００２８】
共沸組成物、すなわち比揮発度が１であると気相と液相の組成が同一になるため、蒸留による分離は不可能になる。共沸様組成物では比揮発度が１に近いほど、蒸留による分離は困難になる。
【００２９】
本実施形態の１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法では、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１よりも大きくさせる抽出溶媒、又は１よりも小さくさせる抽出溶媒を用い、抽出蒸留によって蒸留用組成物中の２４４ｂｂの少なくとも一部を分離して、１２２４ｙｄ（Ｚ）をより高い濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物を得る。言い換えれば、２４４ｂｂと１２２４ｙｄ（Ｚ）のいずれか一方に対して親和性の高い溶媒を用いて、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂのいずれか一方を揮発させにくくすることで、蒸留用組成物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合より、蒸留後の留出物又は缶出物中の、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合を大きくすることができる。
【００３０】
具体的には、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１よりも大きくさせる抽出溶媒を用いれば、気相部における１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率が大きくなるので、抽出蒸留によって、留出物として、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い成分、および缶出物として、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する２４４ｂｂの含有割合が高い成分をそれぞれ容易に取り出すことができる。反対に、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１よりも小さくさせる抽出溶媒を用いれば、気相部における２４４ｂｂのモル分率が大きくなるので、抽出蒸留によって、留出物として、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する２４４ｂｂの含有割合が高い成分、および缶出物として、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い成分をそれぞれ容易に取り出すことができる
【００３１】
このように、本実施形態の１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製方法によれば、蒸留用組成物を前記抽出溶媒の存在下で蒸留することにより、１２２４ｙｄ（Ｚ）を高濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物を得ることができる。
【００３２】
（蒸留用組成物）
蒸留用組成物は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂを含む。蒸留用組成物は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂのみからなってもよい。また、蒸留用組成物は、本発明の効果を損なわない限り、１２２４ｙｄ（Ｚ）及び２４４ｂｂ以外のその他の成分を含んでいてもよい。
【００３３】
蒸留用組成物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合は、特に限定されないが、蒸留効率の観点から５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００３４】
本実施形態の蒸留用組成物としては、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）と塩素を反応させて、１，２−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｂｂ）を得て、この２３４ｂｂを塩基の存在下に液相中で脱塩化水素化させ、１２２４ｙｄを製造する方法で得られた反応混合物が挙げられる。
【００３５】
蒸留用組成物に含まれる１２２４ｙｄ（Ｚ）及び２４４ｂｂ以外のその他の成分としては、上記１２３４ｙｆを原料とした１２２４ｙｄの製造方法で１２２４ｙｄ（Ｚ）以外に生成する１２２４ｙｄ（Ｅ）、未反応原料である１２３４ｙｆ、中間生成物である２３４ｂｂの他、反応工程で副生する１，１，２−トリクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｂａ）、１，１，１，２−テトラクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１４ｂｂ）等が挙げられる。これらの、その他の成分は、通常の蒸留等の方法によって分離できる。そのため、その他の成分は、本実施形態の精製方法を行う前に、蒸留効率等を考慮して、通常の蒸留などの公知の方法によって望まれる程度に除去されてもよい。また、本実施形態の精製方法を行った後に通常の蒸留などの公知の方法によって１２２４ｙｄ（Ｚ）又は２４４ｂｂから分離することもできる。
【００３６】
（抽出溶媒）
本実施形態における抽出溶媒は、アルコール、エーテル、ニトリル、ケトン、炭酸エステル、アミド、エステル、スルホキシド、炭化水素、塩化炭化水素及びフッ化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００３７】
ここで、アルコールとは、少なくとも１つのアルコール性水酸基を有し、ハロゲン原子を有しない化合物であり、主鎖の炭素数が１〜６の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、メタノール、エタノール、２−プロパノールが好ましく、メタノールが最も好ましい。
【００３８】
エーテルとは、少なくとも１つのエーテル結合を有し、ハロゲン原子を有しない化合物であり、環状であっても直鎖状であってもよい。エーテルの炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、トリメトキシエタン、トリエトキシエタン、フラン、２−メチルフラン、テ卜ラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦが好ましく、ＴＨＦが最も好ましい。
【００３９】
ニトリルとは、一般式：Ｒ１−ＣＮ（Ｒ１は非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ニトリルとしては、上記一般式において、Ｒ１の炭素数が１〜５であるニトリルが好ましい。具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等が挙げられる。これらの中でも入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、アセトニトリルが好ましい。
【００４０】
ケトンとは、一般式：Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３（Ｒ２及びＲ３は、互いに同じ又は相異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ケトンとしては、上記一般式において、Ｒ２及びＲ３の炭素数がそれぞれ１〜２であってＲ２及びＲ３の炭素数の合計が２〜４のケトンが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、アセトンが好ましい。
【００４１】
炭酸エステルは、炭素数１〜６の鎖状炭酸エステル又は脂肪族環状炭酸エステルが好ましい。具体的には炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが挙げられる。これらの中でも入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルが好ましい。
【００４２】
アミドとは、炭素数３〜５の鎖状アミド又は脂肪族環状アミドが挙げられ、アミノ基の水素原子が全てアルキル基に置換された３級アミドが好ましい。具体的には、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。この中でも入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく、ＤＭＦが最もが好ましい。
【００４３】
エステルとしては、炭酸エステル以外のエステル基を有する化合物である。エステルは、炭素数３〜６の鎖状エステル又は脂肪族環状エステルが挙げられ、炭素数４〜６の鎖状エステルが好ましい。エステルは、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、酢酸エチルが好ましい。
【００４４】
スルホキシドとは、一般式：Ｒ４−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ５（Ｒ４及びＲ５は、互いに同じ又は相異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。具体的には、上記一般式において、Ｒ４及びＲ５が共にメチル基であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、好ましい。
【００４５】
炭化水素としては、炭素数３〜６の脂肪族鎖状炭化水素、炭素数３〜６の脂肪族環状炭化水素、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が挙げられる。炭素数３〜６の脂肪族鎖状炭化水素または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が好ましい。具体的には、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、ｎ−ヘキサン、トルエンが好ましく、トルエンが最も好ましい。
【００４６】
塩化炭化水素とは、骨格となる炭化水素の水素原子のうち１つ以上が塩素原子に置換された化合物であり、フッ素原子を有しない化合物である。塩化炭化水素は炭素数１〜４の脂肪族鎖状炭化水素又は脂肪族環状炭化水素を骨格とする化合物であることが好ましい。塩化炭化水素として具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、１，２−ジクロロプロパン、パークロロエチレン、トリクロロエチレン等が挙げられる。これらの中でも、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレンが好ましく、四塩化炭素が最も好ましい。
【００４７】
フッ化炭化水素は、骨格となる炭化水素の水素原子のうち１つ以上がフッ素原子に置換された化合物である。フッ化炭化水素類は、炭素数１〜１０の脂肪族鎖状炭化水素又は脂肪族環状炭化水素を骨格とする化合物であることが好ましい。フッ化炭化水素は、炭素−炭素結合間にエーテル結合や二重結合を有していてもよく、また、炭化水素の水素原子が塩素原子、水酸基等に置換されていてもよい。
【００４８】
フッ化炭化水素のうち、炭素−炭素結合間にエーテル結合や二重結合を有しないものとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３（例えば、ＡＧＣ社製、商品名：ＡＣ６０００）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（例えば、ＡＧＣ社製、商品名：ＡＣ２０００）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（例えば、デユポン社製、商品名：ＨＦＣ４３１０）が挙げられる。
【００４９】
また、さらに塩素原子を含有するフッ化炭化水素としては、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、ＨＣＦＣ−２３４ｂｂが挙げられる。
二重結合と塩素原子を有するものとしては１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）が挙げられる。
【００５０】
フッ化炭化水素としては、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点からＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ、ＨＣＦＣ−２３４ｂｂ、ＣＦＯ−１２１４ｙａが好ましい。
【００５１】
炭素−炭素結合間にエーテル結合を有するフッ化炭化水素として、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（例えば、ＡＧＣ社製、商品名：ＡＥ３０００）、テトラフルオロプロパノール、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（例えば、住友スリーエム社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７１００）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３（例えば、住友スリーエム社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７２００）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＨ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）２（例えば、住友スリーエム社製、商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００）、式（１）で表される化合物（例えば、住友スリーエム社製、商品名：ＦＣ−７７）、式（２）で表される化合物（例えば、ソルベー社製、商品名：ＳＶ−５５）、式（３）で表される化合物（例えば、ソルベー社製、商品名：ＨＴ−７０、ＨＴ−８０、ＨＴ−１１０、ＨＴ−１３５）が、入手しやすい点、蒸留工程における生産性の点から好ましい。
【００５２】
【化１】
2019098337.tif 000002
【００５３】
【化２】
2019098337.tif 000003
【００５４】
式（２）中、ｍ１、ｎ１は１〜２０の整数である。
【００５５】
【化３】
2019098337.tif 000004
【００５６】
式（３）中、ｍ２、ｎ２は１〜２０の整数である。
【００５７】
抽出溶媒としては、前記した化合物のなかでも、沸点が４０〜２５０℃であるものが好ましく、沸点が４０〜１６０℃であるものがより好ましい。抽出溶媒の沸点が前記範囲であれば、蒸留工程における生産性がさらに優れる。抽出溶媒として２種以上の化合物の混合溶媒を用いる場合は、混合溶媒の沸点が上記範囲にあることが好ましい。
【００５８】
上記抽出溶媒は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂのうちの２４４ｂｂに対してのみ親和性を有し、２４４ｂｂを揮発しにくくすることで、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度の値を１より大きくする溶媒（以下、「第１の抽出溶媒」ともいう。）、及び１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂのうちの１２２４ｙｄ（Ｚ）に対してのみ親和性を有し、１２２４ｙｄ（Ｚ）を揮発しにくくすることで、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度の値を１より小さくする溶媒（以下、「第２の抽出溶媒」ともいう。）に分類される。
【００５９】
第１の抽出溶媒は、後述の方法で２４４ｂｂと１２２４ｙｄ（Ｚ）の混合物に抽出溶媒を添加して２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を測定した場合に、該比揮発度を概ね、１．０１以上にできることが好ましく、１．０２以上にできることがより好ましい。２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が前記下限値以上であることで、１２２４ｙｄ（Ｚ）がより揮発しやすくなる。
【００６０】
また、抽出溶媒としてフッ素原子を有する化合物を用いた場合、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が大きくなる傾向がある。そのため、第１の抽出溶媒としては、フッ素原子を有する化合物、すなわち、上記したフッ化炭化水素類が好ましい。
【００６１】
第１の抽出溶媒としては、中でも、２４４ｂｂと１２２４ｙｄ（Ｚ）を効率よく分離する点で、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（例えば、ＡＥ３０００）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（例えば、ＡＣ２０００）、ＨＣＦＣ−２３４ｂｂ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂが好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦＣ−２３４ｂｂがより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが最も好ましい。第１の抽出溶媒は、これらの１種からなってもよく、必要に応じて２種以上からなってもよい。
【００６２】
第２の抽出溶媒は、後述の方法で２４４ｂｂと１２２４ｙｄ（Ｚ）の混合物に抽出溶媒を添加して２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を測定した場合に、該比揮発度を概ね０．９８以下にできることが好ましく、０．９６以下にできることがより好ましく、０．９０以下にできることがさらに好ましい。２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が前記上限値以下であることで、２４４ｂｂが揮発しやすくなる。
【００６３】
抽出溶媒としてフッ素原子を有しない化合物を用いた場合、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度が小さくなる傾向がある。そのため、第２の抽出溶媒としては、フッ素原子を有しない化合物、すなわち、上記したうちの、アルコール、エーテル、ニトリル、ケトン、炭酸エステル、アミド、エステル、スルホキシド、炭化水素、塩化炭化水素が好ましい。アルコール、エーテル、ニトリル、ケトン、アミド、エステル、スルホキシド、炭化水素、塩化炭化水素がより好ましい。
【００６４】
第２の抽出溶媒としては、２４４ｂｂと１２２４ｙｄ（Ｚ）を効率よく分離する点で、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アセトン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、四塩化炭素、メタノール、トリクロロエチレン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ＣＦＯ−１２１４ｙａが好ましく、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アセトン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、四塩化炭素、メタノールがより好ましく、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アセトン、酢酸エチルが最も好ましい。第２の抽出溶媒は、これらの１種からなってもよく、必要に応じて２種以上からなってもよい。
【００６５】
抽出溶媒を２４４ｂｂと１２２４ｙｄ（Ｚ）の混合物に添加した場合の２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度の値は次のように測定することができる。１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの５：１（モル比）混合物に、抽出溶媒を、抽出溶媒：１２２４ｙｄ（Ｚ）：２４４ｂｂ＝４０：５０：１０（モル比）となるように添加して測定試料とする。測定試料を蒸留装置に入れ、大気圧下で還流させながら外部ヒータによって徐々に加熱し、沸騰させる。沸騰状態が安定した後、一定時間保持して蒸留装置内の組成を安定化させる。次いで、気相及び液相からそれぞれ測定試料のサンプルを採取して、ガスクロマトグラフにより分析し、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂのモル比を測定する。そして、両者のモル比から抽出溶媒を添加した後の２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を求める。
【００６６】
本発明の精製方法において抽出溶媒の量は特に限定されず、抽出溶媒：２４４ｂｂで示されるモル比で０．１：１〜１０００：１とすることが好ましい。
【００６７】
（蒸留）
本発明の精製方法では、抽出蒸留は、一般に蒸留に使用される装置、例えば棚段塔、充填塔などの蒸留塔を使用して、当該蒸留塔に、蒸留用組成物と抽出溶媒を供給して行うことができる。蒸留塔は、ガラス、ステンレス鋼、あるいは四フッ化エチレン樹脂、クロロ卜リフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂等の少なくとも一種を内部にライニングした炭素鋼により製造したものを使用できる。
【００６８】
蒸留塔への蒸留用組成物と抽出溶媒の供給は、蒸留塔内で、蒸留用組成物が抽出溶媒の存在下で蒸留されれば、いずれが先であってもよく、同時であってもよい。例えば、蒸留用組成物に抽出溶媒を加え、その後、蒸留塔に供給するようにしてもよい。しかし、蒸留作業の効率の観点から、蒸留用組成物が供給された蒸留塔に抽出溶媒を供給するなどの方法で、蒸留用組成物と抽出溶媒が蒸留塔内で接触され、混合と同時に蒸留が行われるようにすることが好ましい。
【００６９】
抽出蒸留の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置、抽出溶媒供給段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択することができる。１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂはいずれも低い沸点を有するため、加圧下で抽出蒸留するのが好ましく、例えば０〜５×１０６Ｐａ、好ましくは０〜３×１０６Ｐａ、特に０〜２×１０６Ｐａの圧力（ゲージ圧）とすることが好ましい。
【００７０】
さらに、蒸留塔の塔頂部及び塔底部の温度は、操作圧力ならびに留出物及び缶出物の組成に応じて決まる。塔頂部や塔底部に設けられる凝縮器及び再加熱器の温度を考慮して、経済的に蒸留操作を行うためには、塔頂部の温度は−６０〜１００℃、塔底部の温度は５０〜２００℃とするのが好ましい。抽出蒸留は、バッチ式でも連続式でも、場合により留出物及び缶出物を間欠的に抜き出したり、間欠的に蒸留用組成物の仕込みを行う半連続式でも行うことができるが、抽出溶媒は、蒸留塔に連続的に供給することが好ましい。
【００７１】
第１の抽出溶媒は、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１より大きくする。したがって、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂと第１の抽出溶媒を含む蒸留用組成を抽出蒸留することにより、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い留出物、好ましくは１２２４ｙｄ（Ｚ）を主成分とする留出物が、蒸留塔の塔頂側から得られる。
【００７２】
この留出物は、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い、好ましくは、１２２４ｙｄ（Ｚ）を主成分として含むものであれば組成は限定されない。留出物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率（％）は、９０モル％以上であることが好ましい。また、留出物には第１の抽出溶媒が含まれるためこれを再度蒸留することで、１２２４ｙｄ（Ｚ）をより高い濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物を得ることができる。
【００７３】
また、蒸留塔の塔底側から、２４４ｂｂを含む缶出物が得られる。缶出物には、１２２４ｙｄ（Ｚ）も含まれるが、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率は、蒸留用組成物における１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率に比べて大幅に減少している。缶出物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂとの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率は、蒸留用組成物における１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率の例えば、１／１０以下に減少していることが好ましい。
【００７４】
また、缶出物には第１の抽出溶媒が含まれるため、これを再度蒸留することで、上記と同様の抽出蒸留が行われ、缶出物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂとの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率をより減少させることができる。
【００７５】
このように、本実施形態において、第１の抽出溶媒を用いることで、蒸留用組成物から２４４ｂｂの少なくとも一部が効率よく缶出物中に分離され、留出物として、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い、好ましくは、１２２４ｙｄ（Ｚ）を主成分として含む、すなわち、１２２４ｙｄ（Ｚ）をより高い濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物が得られる。缶出物中の第１の抽出溶媒及び留出物中の第１の抽出溶媒はいずれも通常の蒸留により分離することができる。
【００７６】
第２の抽出溶媒は、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を１より小さくする。したがって、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂと第２の抽出溶媒を含む蒸留用組成物を抽出蒸留することにより、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する２４４ｂｂの含有割合が高い留出物、好ましくは２４４ｂｂを主成分とする留出物が、蒸留塔の塔頂側から得られる。
【００７７】
この場合、留出物には、１２２４ｙｄ（Ｚ）も含まれるが、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率は、蒸留用組成物における１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率に比べて大幅に減少している。留出物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂとの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率は、蒸留用組成物における１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率の例えば、１／１０以下に減少していることが好ましい。
【００７８】
また、留出物には第２の抽出溶媒が含まれるため、これを再度蒸留することで、上記と同様の抽出蒸留が行われ、留出物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂとの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率をより減少させることができる。
【００７９】
また、蒸留塔の塔底側から、１２２４ｙｄ（Ｚ）を含む缶出物が得られる。缶出物は、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い、好ましくは、１２２４ｙｄ（Ｚ）を主成分として含む、より好ましくは、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル分率（％）が９０モル％以上である。また、缶出物には第２の抽出溶媒が含まれるため、これを再度蒸留することで、上記と同様の抽出蒸留が行われ、缶出物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂとの合計に対する２４４ｂｂのモル分率をより減少させることができる。
【００８０】
このように、第２の抽出溶媒を用いることで、蒸留用組成物から１２２４ｙｄ（Ｚ）が効率よく缶出物中に分離される。缶出物中の第２の抽出溶媒及び留出物中の第２の抽出溶媒はいずれも通常の蒸留により分離することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。【００８２】
［分析条件］
以下の各種比揮発度の測定において、得られた液の組成分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いた。カラムはＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。【００８３】
［比揮発度の測定］
オスマー型平衡蒸留装置を用い、１２２４ｙｄ（Ｚ）、２４４ｂｂ及び抽出溶媒を仕込んだ後、加熱して沸騰させ（約５０℃）、大気圧で還流させた。抽出溶媒、１２２４ｙｄ（Ｚ）及び２４４ｂｂの混合割合は、いずれの例も、抽出溶媒：１２２４ｙｄ（Ｚ）：２４４ｂｂで示されるモル比で、４０：５０：１０である。なお、抽出溶媒を含有しない場合の２２４ｙｄ（Ｚ）及び２４４ｂｂの混合割合は、１２２４ｙｄ（Ｚ）：２４４ｂｂで示されるモル比で、５０：１０である。気相凝縮液の滴下速度が適正になるように加熱を調整し、沸騰が安定した状態で２時間保ち、圧力及び沸点が安定していることを確認した。【００８４】
その後、液相側と気相側のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフで分析した。分析結果を用い、上記比揮発度の式によって、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を求めた。各例について、１２２４ｙｄ（Ｚ）、２４４ｂｂ及び抽出溶媒、を含む混合物における２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を表１に示す。【００８５】
【表１】
2019098337.tif 000005
【００８６】
表１より、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨであるＡＥ３０００、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＨであるＡＣ２０００、ＨＣＦＣ−２３４ｂｂ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂは、第１の抽出溶媒として使用できることが分かる。すなわち、これらを抽出溶媒として用いることで、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を大きくできることが分かる。このため、これらの第１の抽出溶媒を用いて抽出蒸留を行えば、蒸留塔の留出物として、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い、すなわち、１２２４ｙｄ（Ｚ）をより高い濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物が得られることが分かる。【００８７】
また、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アセトン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、四塩化炭素、メタノール、トリクロロエチレン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ＣＦＯ−１２１４ｙａは、第２の抽出溶媒として使用できることが分かる。すなわち、これらを抽出溶媒として用いることで、２４４ｂｂに対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の比揮発度を小さくできることが分かる。このため、これらの第２の抽出溶媒を用いて抽出蒸留を行えば、蒸留塔の缶出物として、蒸留用組成物に比べて１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４４ｂｂの合計量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が高い、すなわち、１２２４ｙｄ（Ｚ）をより高い濃度で含有する１２２４ｙｄ（Ｚ）の精製物が得られることが分かる。
【国際調査報告】
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