(57)【要約】  軸分子と、該軸分子を包接する複数の環状分子と、からなり、少なくとも１つのフォトクロミック部位を含む側鎖が該環状分子の少なくとも１つに結合してなるフォトクロミック性ポリロタキサン化合物、並びに該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物、及び重合性化合物を含む硬化性組成物を提供する。
2018235771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなるポリロタキサン化合物であって、該環状分子の少なくとも１つにフォトクロミック部位を含む側鎖が結合してなることを特徴とするフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
【請求項２】
さらに、該環状分子の少なくとも１つに、重合性基を含む側鎖が結合してなる請求項１に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
【請求項３】
前記フォトクロミック部位を含む側鎖が、少なくともエーテル結合を有する請求項１に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
【請求項４】
前記重合性基を含む基が、少なくともエーテル結合を有する請求項２又は３に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
【請求項５】
前記環状分子が、シクロデキストリン環である請求項１〜４の何れかに記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
【請求項６】
前記軸分子が、側鎖主鎖とその両端の嵩高い基とからなり、鎖状主鎖がポリエチレングリコールで形成され、かつ両端の嵩高い基がアダマンチル基である請求項１〜５の何れか１項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
【請求項７】
フォトクロミック部位が、ナフトピラン、スピロオキサジン、スピロピラン、フルギド、フルギミド及びジアリールエテンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する請求項１〜６の何れか１項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
【請求項８】
前記フォトクロミック部位が、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランである請求項１〜７の何れか１項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
【請求項９】
前記重合性基が、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、４−ビニルフェニル基、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基、及びＮＣＳ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１〜８の何れか１項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
【請求項１０】
前記フォトクロミック部位を含む側鎖が、下記式（１）
【化１】
2018235771.tif 000039
ここで、
ＰＣはフォトクロミック性基であり、
Ｒ１は、炭素数が２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
Ｒ２は、炭素数が２〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
Ｌは、下記式（２）
【化２】
2018235771.tif 000040
ここで、
Ｒ３は、単結合、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数が６〜１２の芳香族基であり、
Ｒ４は、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、炭素数が６〜１２の芳香族基、又は炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、
Ｒ５は、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数が６〜１２の芳香族基であり、
Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、Ｏ、又はＮＨであり、
ｃは、０〜５０の整数であり、ｄは、０〜５０の整数であり、ｅは０又は１の整数であり、
ｃが２以上の場合、ｃのカッコで閉じられた２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｄが２以上の場合、ｄのカッコで閉じられた２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、
で示される２価の基であり、
ａは１〜５０の整数であり、ｂは０〜５０の整数であり、
ａが２以上の場合、ａのカッコで閉じられた２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｂが２以上の場合、ｂのカッコで閉じられた２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、
である、請求項１〜９の何れか１項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
【請求項１１】
前記重合性基を含む側鎖が、下記式（３）
【化３】
2018235771.tif 000041
ここで、
Ｚは、重合性基であり、
Ｒ６は、炭素数が２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
Ｒ７は、炭素数が２〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
Ｌ’は、下記式（２’）
【化４】
2018235771.tif 000042
ここで、
Ｒ３１は、単結合、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数が６〜１２の芳香族基であり、
Ｒ４１は、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、炭素数が６〜１２の芳香族基、又は炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、
Ｒ５１は、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数が６〜１２の芳香族基であり、
Ｘ１１、及びＸ２１は、それぞれ独立に、単結合、Ｏ、又はＮＨであり、
ｃ１は、０〜５０の整数であり、ｄ１は、０〜５０の整数であり、ｅ１は０又は１の整数であり、
ｃ１が２以上の場合、２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｄ１が２以上の場合、２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
で示される２価の基であり、
ｆは１〜５０の整数であり、ｇは０〜５０の整数であり、
ｆが２以上の場合、２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｇが２以上の場合、２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、
である、請求項２〜１０の何れか１項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
【請求項１２】
前記環状分子がシクロデキストリン環であり、該シクロデキストリン環に結合する側鎖はその１〜１００％が前記フォトクロミック部位を含む側鎖であり、かつ、０〜９９％が前記重合性基を有する側鎖である、請求項１〜１０の何れか１項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物、及び該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物を含んでなる硬化性組成物。
【請求項１４】
該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物が、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、及び４−ビニルフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性基を有する化合物である請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物が、エポキシ基、エピスルフィド基、及びチエタニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性基を有する化合物である請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物が、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基、及びＮＣＳ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性基を有する化合物である請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項２〜１２のいずれか１項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。
【請求項１８】
請求項１３〜１６の何れか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフォトクロミック性ポリロタキサン化合物、及び該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物を含んでなる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフトピラン化合物、フルギド化合物、スピロオキサジン化合物等に代表されるフォトクロミック化合物は、太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻るという特性（フォトクロミック性）を有しており、この特性を活かして、種々の用途、特に光学材料の用途に使用されている。【０００３】
例えば、フォトクロミック化合物の使用によりフォトクロミック性が付与されているフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外では速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。【０００４】
光学材料にフォトクロミック性を付与するためには、一般に、フォトクロミック化合物はプラスチック材料と併用されるが、具体的には、次のような手段が知られている。【０００５】
（ａ）重合性モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより、直接、レンズ等の光学材料を成形する方法。この方法は、練り込み法と呼ばれている。【０００６】
（ｂ）レンズ等のプラスチック成形品の表面に、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層を、コーティング或いは注型重合により設ける方法。この方法は、積層法と呼ばれている。【０００７】
（ｃ）２枚の光学シートを、フォトクロミック化合物が分散された接着材樹脂により形成された接着層により接合する方法。この方法は、バインダー法と呼ばれている。【０００８】
ところで、フォトクロミック性が付与された光学物品等の光学材料については、さらに、次のような特性が求められている。
（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（初期着色）が低いこと。
（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（発色濃度）が高いこと。
（ＩＩＩ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（退色速度）が速いこと。
（ＩＶ）発色〜退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
（Ｖ）保存安定性が高いこと。
（ＶＩ）各種の形状に成形し易いこと。
（ＶＩＩ）機械的強度が低下することなく、フォトクロミック性が付与されること。【０００９】
従って、前述した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の手段でフォトクロミック性を有する光学材料等を製造するに際しても、上記のような要求が満足されるように、種々の提案がなされている。【００１０】
前述した練り込み法は、ガラスモールドを使用して安価で大量にフォトクロミックプラスチックレンズを生産できるという利点を有している。現在、フォトクロミックプラスチックレンズの多くは、この方法により生産されている（特許文献１、特許文献２参照）。従来の練り込み法ではレンズ基材に強度が要求されるため、フォトクロミック化合物が分散されているマトリックス樹脂の機械的強度を高める必要がある。このため、優れたフォトクロミック性を発現させることが困難となっている。即ち、マトリックス樹脂中に存在するフォトクロミック化合物の分子の自由度が低くなるため、フォトクロミック可逆反応が損なわれてしまう場合があった。【００１１】
このような練り込み法に関して、特許文献１には、イソシアネートモノマーとチオールモノマーを含むモノマー組成物にフォトクロミック化合物を添加する手法が記載されている。また、特許文献２には、特定の（メタ）アクリル重合性モノマーとフォトクロミック化合物とを含むフォトクロミック硬化性組成物が示されている。【００１２】
しかしながら、これらの組成物を重合硬化せしめて成形されたフォトクロミックレンズは、機械的強度は高いものの、フォトクロミック性、特に退色速度の点で改善の余地があった。【００１３】
一方、積層法やバインダー法では、前述した練り込み法に比して、フォトクロミック性が各種基材表面に形成されている薄い層で発現する（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。そのため、練り込み法と同等の発色濃度を発現させるためには、フォトクロミック化合物を高濃度で溶解する必要がある。その場合、フォトクロミック化合物の種類によっては、溶解性が不十分であったり、保存中に析出してしまったりする等の問題があった。また、フォトクロミック性を発現する層が薄いため、フォトクロミック化合物の耐久性が劣っている場合もあった。【００１４】
特許文献３には、プラスチックレンズ上にフォトクロミック硬化性組成物をスピンコート等により塗布し、光硬化させてフォトクロミックコーティング層を形成することが開示されている（この積層法は、コーティング法とも呼ばれる）。また、特許文献４には、エラストマーガスケット、粘着テープ又はスペーサー等の部材を用いて、プラスチックレンズとガラスモールドとの間に隙間を確保し、この隙間にフォトクロミック硬化性組成物を流し込み、重合硬化させることにより、フォトクロミック層を形成する方法（以下、２段重合法ともいう）が示されている。さらに、特許文献５には、フォトクロミック化合物を含有するポリウレタン樹脂接着層により透明なカーボネートシートを接合した積層シートを製造することが開示されている（バインダー法）。【００１５】
しかしながら、特許文献３〜５の何れにおいても、フォトクロミック化合物が配合されている薄い層によりフォトクロミック性を発現させる必要があった。そのため、溶解性が低いフォトクロミック化合物を用いた場合には、発色濃度が低くなる傾向があり、さらに、フォトクロミック化合物の耐久性という点で改善の余地があった。【００１６】
また、以上のような改善点に対して、新規な化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物の検討がなされている（特許文献６参照）。特許文献６には、ポリロタキサン化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物が開示されている。このポリロタキサン化合物は、軸分子と、該軸分子を包接する複数の環状分子と、からなる複合分子構造を有している化合物である。特許文献６においては、該ポリロタキサン化合物にフォトクロミック化合物を配合することにより、機械的特性、成形性、発色濃度、退色速度に優れる硬化体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１７６４３９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００９／０７５３８８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２５９５６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００３／０１１９６７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１３／０９９６４０号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２０１５／０６８７９８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
特許文献６においては、ポリロタキサン化合物を配合することにより、優れたフォトクロミック硬化性組成物、及び硬化体が得られる。しかしながら、近年、発色濃度、退色速度等に関して、さらに優れたフォトクロミック性を発現させることが求められている。基本的に発色濃度と退色速度はトレードオフの関係にあるため、これらを両立することは容易でない。【００１９】
本発明の目的は、高い発色濃度を維持したまま、退色速度を向上させることのできる硬化体、ならびにそれを得ることのできるフォトクロミック性化合物およびそれを用いた硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねポリロタキサン化合物に着目し、様々な検討を行った。ポリロタキサン化合物を用いたフォトクロミック硬化性組成物において、優れたフォトクロミック性が得られる理由は以下のように推察できる。すなわち、ポリロタキサンが有している環状分子は、軸分子上をスライド可能であるため、この環状分子の周りに空間が形成される。そして、この空間によって、フォトクロミック化合物の可逆的な構造変化が速やかに生じ、この結果、退色速度の向上や発色濃度の向上がもたらされるものと考えられる。さらに、側鎖が導入された環状分子を有することにより、柔軟性の高い側鎖近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせることに寄与するものと考えられる。【００２１】
しかしながら、ポリロタキサン化合物にその他の重合性化合物を混合し、そこにフォトクロミック化合物を配合して硬化性組成物を得る従来の方法においては、以下の点で改善の余地がある。【００２２】
つまり、フォトクロミック化合物がポリロタキサン化合物の近傍に存在する確率は、ポリロタキサン化合物の配合量を減らすにつれ、当然のことながら低下する。これを防ぐにはポリロタキサン化合物の配合量を増やせば良いが、一般的にポリロタキサン化合物の粘度は極めて高いため、レンズを製造する上で取り扱いが困難になるという問題が発生する。このような課題を克服することを目的として本発明者らが検討した結果、フォトクロミック化合物を常にポリロタキサン化合物の近傍に配置させることにより、フォトクロミック性を最大限に発揮させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００２３】
即ち、本発明によれば、
（１）軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなるポリロタキサン化合物であって、該環状分子の少なくとも１つにフォトクロミック部位を含む側鎖が結合してなることを特徴とするフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（以下、単に（Ａ）成分とする場合もある）が提供される。【００２４】
本発明において、上記のポリロタキサンは、複数の環状分子の環内を軸分子が貫通しており且つ軸分子の両端に嵩高い基が結合してその立体障害により環状分子が軸分子から抜けなくなった構造を有している分子複合体である。ポリロタキサンのような分子複合体は、一般に、超分子（Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ）と呼ばれている。【００２５】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、次の態様を好適に採り得る。【００２６】
（２）さらに、該環状分子の少なくとも１つに重合性基を含む側鎖が結合してなる前記（１）のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（（Ａ）成分）。【００２７】
（３）前記フォトクロミック部位を含む側鎖が、少なくともエーテル結合部を有する前記（１）又は（２）フォトクロミック性ポリロタキサン化合物。【００２８】
（４）前記重合性基を含む基が、少なくともエーテル結合部を有する前記（１）〜（３）の何れかに記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。【００２９】
（５）前記環状分子が、シクロデキストリン環である前記（１）〜（４）の何れかに記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。【００３０】
（６）前記軸分子が、鎖状主鎖とその両端に嵩高い基とからなり、鎖状主鎖がポリエチレングリコールで形成され、かつ両端の嵩高い基がアダマンチル基である前記（１）〜（５）の何れかに記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。【００３１】
（７）前記フォトクロミック部位が、ナフトピラン、スピロオキサジン、スピロピラン、フルギド、フルギミド、及びジアリールエテンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する前記（１）〜（６）の何れかに記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。【００３２】
（８）前記フォトクロミック部位が、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランである前記（１）〜（７）の何れかに記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。【００３３】
（９）前記重合性基が、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、４−ビニルフェニル基、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基、及びＮＣＳ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である前記（１）〜（８）の何れかに記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。【００３４】
（１０）前記フォトクロミック部位を含む側鎖が、下記式（１）【００３５】
【化１】
2018235771.tif 000003
【００３６】
ここで
ＰＣは、フォトクロミック性基であり、
Ｒ１は、炭素数が２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
Ｒ２は、炭素数が２〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
Ｌは、下記式（２）【００３７】
【化２】
2018235771.tif 000004
【００３８】
ここで
Ｒ３は、直結、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数が６〜１２の芳香族基であり、
Ｒ４は、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、炭素数が６〜１２の芳香族基、又は炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、Ｒ５は、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数が６〜１２の芳香族基であり、
Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立に、直結、Ｏ、又はＮＨであり、
ｃは、０〜５０の整数であり、ｄは、０〜５０の整数であり、ｅは０又は１の整数であり、
ｃが２以上の場合、複数あるｃの単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｄが２以上の場合、複数あるｄの単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
で示される２価の基であり、
ａは１〜５０の整数であり、ｂは０〜５０の整数であり、
ａが２以上の場合、複数あるａの単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｂが２以上の場合、複数あるｂの単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、
である、前記（１）〜（９）の何れかに記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。【００３９】
（１１）前記重合性基を含む側鎖が、下記式（３）【００４０】
【化３】
2018235771.tif 000005
【００４１】
ここで
Ｚは、重合性基であり、
Ｒ６は、炭素数が２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
Ｒ７は、炭素数が２〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
Ｌ’は、下記式（２’）【００４２】
【化４】
2018235771.tif 000006
【００４３】
ここで、
Ｒ３１は、直結、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数が６〜１２の芳香族基であり、
Ｒ４１は、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、炭素数が６〜１２の芳香族基、又は炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、
Ｒ５１は、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数が６〜１２の芳香族基であり、
Ｘ１１、及びＸ２１は、それぞれ独立に、直結、Ｏ、又はＮＨであり、
ｃ１は、０〜５０の整数であり、ｄ１は、０〜５０の整数であり、ｅ１は０又は１の整数であり、
ｃ１が２以上の場合、複数あるｃ１の単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｄ１が２以上の場合、複数あるｄ１の単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
で示される２価の基であり、
ｆは１〜５０の整数であり、ｇは０〜５０の整数であり、
ｆが２以上の場合、複数あるｆの単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｇが２以上の場合、複数あるｇの単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、
である、前記（２）〜（１０）の何れか１項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。【００４４】
（１２）前記環状分子がシクロデキストリン環であり、該シクロデキストリン環に結合する側鎖は、その１〜１００％が前記フォトクロミック部位を含む側鎖であり、かつ、０〜９９％が前記重合性基を有する側鎖である、前記（１）〜（１０）の何れかに記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物。【００４５】
（１３）前記（１）〜（１２）の何れかに記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物、及び該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物を含んでなる硬化性組成物。【００４６】
（１４）前記フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物が、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、及び４−ビニルフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性基を有する化合物である前記（１３）に記載の硬化性組成物。【００４７】
（１５）前記フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物が、エポキシ基、エピスルフィド基、及びチエタニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性基を有する化合物である前記（１３）に記載の硬化性組成物。【００４８】
（１６）前記フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の重合性化合物が、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基、及びＮＣＳ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性基を有する化合物である前記（１３）に記載の硬化性組成物。【００４９】
（１７）前記（２）〜（１２）のいずれか１項に記載のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。【００５０】
（１８）前記（１３）〜（１６）の何れかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。
【発明の効果】
【００５１】
本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物は、優れたフォトクロミック特性を発揮する。さらに、該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の重合性化合物を含む場合においても、発色濃度及び退色速度に優れたフォトクロミック性を発現する硬化体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】ポリロタキサンの分子構造を示す概略図。
【図２】本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物の分子構造を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明は、
軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなるポリロタキサン化合物であって、該環状分子の少なくとも１つにフォトクロミック部位を含む側鎖が結合してなるフォトクロミック性ポリロタキサン化合物である。
【００５４】
また、本発明は、該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物に、該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物を配合して成る硬化性組成物である。以下にその詳細について説明する。
【００５５】
（ポリロタキサン骨格）
ポリロタキサンは公知の化合物であり、図１に示されているように、全体として“１”で示されているポリロタキサン分子は、鎖状の軸分子“２”と環状分子“３”とから形成されている複合分子構造を有している。即ち、鎖状の軸分子“２”を複数の環状分子“３”が包接しており、環状分子“３”が有する環の内部を軸分子“２”が貫通している。従って、環状分子“３”は、軸分子“２”上を自由にスライドし得る。軸分子“２”の両端には、嵩高い末端基“４”が形成されており、環状分子“３”の軸分子“２”からの脱落が防止されている。
【００５６】
即ち、先に述べたように、環状分子“３”が軸分子“２”上をスライドし得るため、フォトクロミック化合物の可逆反応を許容し得る空間が確保され、高い発色濃度や速い退色速度を得ることができるものと考えられる。そして、該環状分子はフォトクロミック部位を有する側鎖が結合しているため、該空間にフォトクロミック部位が存在する確率がより高くなるため、優れたフォトクロミック特性を発揮できるものと考えられる。
【００５７】
本発明で使用するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物において、ポリロタキサンの軸分子としては、公知の種々のものが採用し得る。例えば、鎖状部分としては、環状分子が有する環を貫通し得る限りにおいて直鎖状或いは分岐鎖であってよく、一般にこれはポリマーにより形成される。
【００５８】
このような軸分子の鎖状部分を形成するポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、オレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂（例えばポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等）、アクリル系樹脂（例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂等）、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（例えばＡＢＳ樹脂）、ポリアミド（例えばナイロン等）、ポリイミド、ポリジエン（例えばポリイソプレン、ポリブタジエン等）、ポリシロキサン（例えばポリジメチルシロキサン等）、ポリスルホン、ポリイミン、ポリ無水酢酸、ポリ尿素、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリケトンポリフェニレン、ポリハロオレフィン等を挙げることができる。これらのポリマーは、適宜共重合されていてもよく、また変性されたものであってもよい。
【００５９】
本発明で使用するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物において、鎖状部分を形成するポリマーとして好適なものは、上記のうちポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール又はポリビニルメチルエーテルであり、ポリエチレングリコールが最も好適である。
【００６０】
さらに、鎖状部分の両端に形成される嵩高い基としては、軸分子からの環状分子の脱離を防ぐ基であれば、特に制限されないが、嵩高さの観点から、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ジニトロフェニル基、及びピレニル基体を挙げることができる。これらのうち特に導入のし易さ等の点で、アダマンチル基を好ましいものとして挙げることができる。
【００６１】
上述した軸分子の分子量は、特に制限されるものではないが、大きすぎると、他の成分、例えば適宜配合される、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物との相溶性が悪くなる傾向があり、小さすぎると環状分子の可動性が低下し、フォトクロミック性が低下する傾向がある。このような観点から、軸分子の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜８０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲にあることが特に好適である。
ただし、さらに、他の重合性化合物との相溶性を向上し、高粘度化を抑制するためには、軸分子を形成する化合物は低分子量物であってもよい。具体的には、軸分子の重量平均分子量は、２００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。なお、この重量平均分子量Ｍｗは、下記の実施例で記載したＧＰＣ測定方法で測定した値である。
【００６２】
また、環状分子は、上記のような軸分子を包接し得る大きさの環を有するものであればよく、このような環としては、例えばシクロデキストリン環、クラウンエーテル環、ベンゾクラウン環、ジベンゾクラウン環及びジシクロヘキサノクラウン環を挙げることができる。これらのうち、特にシクロデキストリン環が好ましい。
【００６３】
シクロデキストリン環には、α体（環内径０．４５〜０．６ｎｍ）、β体（環内径０．６〜０．８ｎｍ）、γ体（環内径０．８〜０．９５ｎｍ）があるが、本発明では、特にα−シクロデキストリン環及びβ−シクロデキストリン環が好ましく、α−シクロデキストリン環が最も好ましい。
【００６４】
上記のような環を有する環状分子は、１つの軸分子に複数個が包接しているが、一般に、軸分子１個当たりに包接し得る環状分子の最大包接数を１としたとき、環状分子の包接数は、０．００１乃至０．６、より好ましくは、０．００２乃至０．５、さらに好ましくは０．００３乃至０．４の範囲にあることが好ましい。環状分子の包接数が多すぎると、一つの軸分子に対して環状分子が密に存在することになるため、その可動性が低下し、フォトクロミック性が低下する傾向がある。また包接数が少なすぎると、軸分子間の間隙が狭くなり、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙が減少することとなり、やはりフォトクロミック性が低下する傾向がある。
【００６５】
一つの軸分子に対する環状分子の最大包接数は、軸分子の長さ及び環状分子が有する環の厚みから算出することができる。
【００６６】
例えば、軸分子の鎖状部分がポリエチレングリコールで形成され、環状分子が有する環がα−シクロデキストリン環である場合を例にとると、次のようにして最大包接数が算出される。
【００６７】
即ち、ポリエチレングリコールの繰り返し単位［−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−］の２単位の長さがα−シクロデキストリン環１つの厚みに近似する。従って、このポリエチレングリコールの分子量から繰り返し単位数を算出し、この繰り返し単位数の１／２が環状分子の最大包接数として求められる。この最大包接数を１．０とし、環状分子の包接数が前述した範囲に調整されることとなる。
【００６８】
本発明で使用するフォトクロミック性を有するポリロタキサン化合物においては、上述した環状分子に、フォトクロミック部位を含む側鎖が導入される。また、さらに上述した環状分子に、重合性基を含む側鎖が導入される。この側鎖は、図１において“５”で示されている。
本発明においては、この側鎖にフォトクロミック部位、重合性基が導入される。図２には、本発明における好適なフォトクロミック性ポリロタキサン化合物“１ａ”の一例を示した。軸分子“２”、環状分子“３”、および嵩高い末端基“４”は、図１で説明したものと同じである。そして、図２における側鎖“５”にフォトクロミック部位“６”、重合性基（図示していない）が導入される。
図２においては、フォトクロミック部位“６”が側鎖“５”の一種である第一側鎖“５ａ”に導入された場合を示している。下記に詳述するが、本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物“１ａ”においては、生産性等を考慮すると、環状分子“３”に第一側鎖“５ａ”を導入し、さらにその鎖を延長し、側鎖“５”とすることが好ましい。フォトクロミック部位“６”は、第一側鎖“５ａ”だけでなく、側鎖“５”に導入することもできる。ただし、本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物の生産性を考慮すると、第一側鎖“５ａ”にフォトクロミック部位“６”が導入されることが好ましい。また、重合性基は、第一側鎖“５ａ”、および側鎖“５”の何れにも導入できる。
【００６９】
即ち、このような側鎖“５”（及び／又は第一側鎖“５ａ”）を環に導入することにより、隣り合う軸分子の間に適度な空間をより確実に形成することができ、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確実に確保することができ、優れたフォトクロミック性を発現させることができる。また、このような側鎖“５”は、ポリロタキサンに疑似架橋構造を形成し、これにより、本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物を用いて形成されるフォトクロミック硬化体の機械的強度を向上させることができる。
【００７０】
上記の側鎖としては、特に制限されるものではないが、このような側鎖の平均分子量は４５〜１０，０００であることが好ましく、１００〜８，０００であることがより好ましく、２００〜５，０００であることがさらに好ましく、３００〜２，０００であることが特に好ましい。
この側鎖の平均分子量は、側鎖の導入時に使用する化合物の量により調整ができる。なお、上記側鎖の平均分子量には、フォトクロミック部位、若しくは重合性基の分子量を含めないものとする。
【００７１】
側鎖が小さ過ぎると、フォトクロミック部位の可逆反応を許容し得る間隙を確保するという機能が不十分となり、側鎖が大き過ぎると、後述するフォトクロミック部位をポリロタキサン近傍に配置することが困難となり、結局、ポリロタキサンによって確保される空間を十分に活用することが困難となる傾向にある。
【００７２】
さらに、上記のような側鎖は、環状分子が有する環が有する官能基を利用し、この官能基を修飾することによって導入される。例えば、α−シクロデキストリン環は、官能基として１８個の水酸基を有しており、この水酸基を介して側鎖が導入される。即ち、１つのα−シクロデキストリン環に対しては最大で１８個の側鎖を導入することができることとなる。本発明においては、前述した側鎖の機能を十分に発揮させるために、このような環が有する全官能基数の６％以上、特に３０％以上が、側鎖で修飾されているものが好ましい。因みに、上記α−シクロデキストリン環の１８個の水酸基の内の９個に側鎖が結合している場合、その修飾度は５０％となる。そして、当然のことであるが、残りは水酸基のままである。
【００７３】
本発明において、上記のような側鎖（有機鎖）は、その大きさが前述した範囲内にある限り、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。開環重合；ラジカル重合；カチオン重合；アニオン重合；原子移動ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＮＭＰ重合等のリビングラジカル重合等を利用し、適宜の化合物を前記環状分子が有する官能基に反応させることによって適宜の大きさの側鎖を導入することができる。この重合等により形成された側鎖の末端に、様々な公知の反応を利用して、側鎖を延長することもできるし、下記に詳述するフォトクロミック部位、重合性基を導入することができる。ただし、該側鎖に直接、フォトクロミック部位、重合性基が結合していてもよい。なお、上記のように重合等により形成された側鎖、又は様々な反応を利用して延長した側鎖は、前記の通り、フォトクロミック部位、及び重合性基を除いた場合の平均分子量が３００〜２，０００となることが好ましい。
【００７４】
例えば、開環重合により、環状エーテル、環状シロキサン、ラクトン化合物、環状アセタール、環状アミン、環状カーボネート、環状イミノエーテル、環状チオカーボネート等の環状化合物に由来する側鎖を導入することができる。これらの中でも、入手が容易であり、反応性が高く、さらには大きさ（分子量）の調整が容易であるという観点から、環状エーテル、環状シロキサン、ラクトン化合物、環状カーボネートを用いることが好ましい。好適な環状化合物の具体例は、以下のとおりである。
環状エーテル；
エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン。
【００７５】
環状シロキサン；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン。
【００７６】
ラクトン化合物；
４員環ラクトン、例えば、β−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン、Ｌ−セリン−β−ラクトン等。
５員環ラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、Ｄ−エリスロノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ノナノラクトン、ＤＬ−パントラクトン、γ−フェニル−γ−ブチロラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−バレロラクトン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、γ−クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等。
６員環ラクトン、例えば、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、δ−トリデカノラクトン、δ−テトラデカノラクトン、ＤＬ−メバロノラクトン、４−ヒドロキシ−１−シクロヘキサンカルボン酸δ−ラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン、モノエチル−δ−バレロラクトン、モノヘキシル−δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等。
７員環ラクトン、例えば、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノヘキシル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−プロピル−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−ヘキシル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、トリエチル−ε−カプロラクトン、トリ−ｎ−ε−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、５−ノニル−オキセパン−２−オン、４，４，６−トリメチル−オキセパン−２−オン、４，６，６−トリメチル−オキセパン−２−オン、５−ヒドロキシメチル−オキセパン−２−オン等。
８員環ラクトン、例えば、ζ−エナントラクトン等。
その他のラクトン、例えば、ラクトン、ラクチド、ジラクチド、テトラメチルグリコシド、１，５−ジオキセパン−２−オン、ｔ−ブチルカプロラクトン等。
【００７７】
環状カーボネート；
エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、炭酸１，２−ブチレングリセロール１，２−カルボナート、４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（クロロメチル）エチレンカーボネート、炭酸ビニレン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−クロロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン。
【００７８】
上記の環状化合物は、単独で使用することも、２種以上を併用して使用することもできる。
【００７９】
本発明において、好適に使用されるものはラクトン化合物及び環状カーボネートであり、このうちε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物が特に好適であり、もっとも好ましいものはε−カプロラクトンである。
【００８０】
また、開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環状化合物に結合している官能基（例えば水酸基）は反応性に乏しく、特に立体障害等により大きな分子を直接反応させることが困難な場合がある。このような場合には、例えば、カプロラクトン等を反応させるために、先ずプロピレンオキシド等の低分子化合物を官能基と反応させてヒドロキシプロピル化を行い、反応性に富んだ官能基（水酸基）を導入した後、前述した環状化合物を用いての開環重合により、側鎖を導入するという手段を採用することができる。以下、プロピレンオキサイド等の低分子化合物、及び環状化合物との開環重合で形成された側鎖を第一側鎖という場合もある（前記の通り、図２における“５ａ”がこの第一側鎖に該当する。）。
【００８１】
本発明において、最も好適に使用されるポリロタキサン化合物は、両端にアダマンチル基が結合しているポリエチレングリコールを軸分子とし、α−シクロデキストリン環を有する環状分子から構成されるものである。
【００８２】
（Ａ）フォトクロミック性ポリロタキサン化合物；フォトクロミック部位を含む側鎖が環状分子に結合してなるフォトクロミック性ポリロタキサン化合物
本発明で用いるポリロタキサン化合物は、環状分子にフォトクロミック部位を含む側鎖が結合している。これにより、フォトクロミック部位を常にポリロタキサン化合物の近傍に配置させることができるため、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の重合性化合物と組み合わせた場合においても、高い発色濃度を維持したまま、退色速度を速くすることが可能となる。
【００８３】
フォトクロミック部位は、前述した側鎖を利用し、また必要に応じてさらに連結基Ｌを組み合わせることにより、環状分子に結合することができる。すなわち、前記第一側鎖と連結基Ｌとを有するフォトクロミック部位とを反応させて、前記第一側鎖と連結基Ｌとを結合させて、前記環状分子にフォトクロミック部位を含む鎖を導入することができる。この場合、該「鎖」は「第一側鎖と連結基Ｌ」とが反応してなる部分を含み、第一側鎖と連結基Ｌの部分を含むものとなる。そして、前記の通り、該「鎖」は、前記側鎖に該当する。ただし、前記の通り、フォトクロミック部位は、第一側鎖と直接接合してもよく、この場合、第一側鎖を該「鎖」と見なすことができ、該「鎖」が側鎖（第一側鎖が側鎖）となる。
フォトクロミック部位を除いた該「鎖」の平均分子量は、４５〜１０，０００であることが好ましく、１００〜８，０００であることがより好ましく、２００〜５，０００であることがさらに好ましく、３００〜２，０００であることが特に好ましい。
【００８４】
フォトクロミック部位としては、公知のものを使用することができ、これらは単独で使用することも、２種以上を併用して使用することもできる。
【００８５】
このようなフォトクロミック部位としては、例えばナフトピラン、スピロオキサジン、スピロピラン、フルギド、フルギミド、及びジアリールエテンが代表的なものとして例示される。
【００８６】
このうち、特に発色濃度及び退色速度において優れたフォトクロミック性を発現することができるという点から、インデノナフトピランが好ましく、中でも、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランが特に好ましい。
【００８７】
フォトクロミック部位として特に好ましいものとして例示されるインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、下記式（４）
【００８８】
【化５】
2018235771.tif 000007
【００８９】
ここで、
Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、後述するＬに直結する基、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基（第一、第二級アミンを含む基）、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基（ただし、置換基を有してもよい）、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基であり、
また、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、互いに隣接する２つが一緒になって、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい脂肪族環（ただし、置換基を有してもよい）を形成してもよく、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、後述するＬに直結する基、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又は置換基を有してもよいアリール基であり、
また、Ｒ１０及びＲ１１は、２つが一緒になって、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３〜２０である複素環、又は前記複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、ただし、これら環は置換基を有してもよく、
Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、
ｈは０〜４の整数であり、
ｉは０〜４の整数であり、
ｈが２〜４である場合には、複数のＲ８は互いに同一でも異なってもよく、
ｉが２〜４である場合には、複数のＲ９は互いに同一でも異なってもよく、
但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のアリール基若しくはヘテロアリール基上の置換基、又はＲ１３のアリール基若しくはヘテロアリール基上の置換基の少なくとも１つは後述する置換基Ｌである
で示される。
【００９０】
なお、前記Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３において、それら基、又はそれら基が形成する環基が有してもよい置換基は、おもに発色色調等をコントロールするために導入されており、これらの置換基によって本発明の効果が損なわれるものではない。そのため、特に制限されるものではないが、好ましくはＲ８、及びＲ９で例示した基が挙げられる。
【００９１】
また、上記において、アルキル基は炭素数１〜６であることが好ましく、ハロアルキル基は炭素数１〜６であることが好ましく、シクロアルキル基は炭素数３〜８であることが好ましく、アルコキシ基は炭素数１〜６であることが好ましく、アルキルカルボニル基は炭素数２〜７であることが好ましく、アルコキシカルボニル基は炭素数２〜７であることが好ましく、アラルキル基は炭素数７〜１１であることが好ましく、アラルコキシ基は炭素数７〜１１であることが好ましく、アリールオキシ基は炭素数６〜１２であることが好ましく、アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、アルキルチオ基は炭素数１〜６であることが好ましく、シクロアルキルチオ基は炭素数３〜８であるが好ましく、アリールチオ基は炭素数６〜１２であることが好ましい。
【００９２】
フォトクロミック部位を形成するインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、例えば、国際公開第１９９６／０１４５９６号パンフレット、国際公開２００１／０１９８１３号パンフレット、国際公開２００１／０６０８１１、国際公開第２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２００６／１１０２２１号パンフレット、国際公開第２００７／０７３４６２号パンフレット、国際公開第２００７／１４００７１号パンフレット、国際公開第２００８／０５４９４２号パンフレット、国際公開第２０１０／０６５３９３号パンフレット、国際公開第２０１１／１０７４４号パンフレット、国際公開第２０１１／０１６５８２号パンフレット、国際公開第２０１１／０２５０５６号パンフレット、国際公開第２０１１／０３４２０２号パンフレット、国際公開第２０１１／０７８０３０号パンフレット、国際公開第２０１２／１０２４０９号パンフレット、国際公開第２０１２／１０２４１０号パンフレット、国際公開第２０１２／１２１４１４号パンフレット、等に記載の化合物が何ら制限なく使用できる。
【００９３】
次に、前記のフォトクロミック部位を含む側鎖は、下記式（１）
【００９４】
【化６】
2018235771.tif 000008
【００９５】
ここで、
ＰＣは、フォトクロミック性基であり、
Ｒ１は、炭素数が２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
Ｒ２は、炭素数が２〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
Ｌは、下記式（２）
【００９６】
【化７】
2018235771.tif 000009
【００９７】
ここで、
Ｒ３は、直結、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数が６〜１２の芳香族基であり、
Ｒ４は、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、炭素数が６〜１２の芳香族基、又は炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、
Ｒ５は、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数が６〜１２の芳香族基であり、
Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立に、直結、Ｏ、又はＮＨであり、
ｃは、０〜５０の整数であり、ｄは、０〜５０の整数であり、ｅは０又は１の整数であり、
ｃが２以上の場合、複数あるｃの単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｄが２以上の場合、複数あるｄの単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
で示される２価の基であり、
ａは１〜５０の整数であり、ｂは０〜５０の整数であり、
ａが２以上の場合、複数あるａの単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｂが２以上の場合、複数あるｂの単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。である。
【００９８】
このうち、特に好ましい基を例示すると、
Ｒ１は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はブチル基が好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。ａは１〜１０が好ましく、１が特に好ましい。
【００９９】
Ｒ２は、ブチレン基、ペンチレン基、又はヘキシレン基が特に好ましい。ｂは１〜１０が好ましく、２〜８が特に好ましい。
【０１００】
また、前記式（２）で示されるＬにおいて、
Ｒ３は、単結合である（この場合Ｘ１が直接、ｂの単位の酸素原子と結合する）か、又は、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。さらには、単結合、又は、エチレン基が特に好ましい。
【０１０１】
Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ、単結合であるか（この場合、カルボニル基が直接、Ｒ３、及びＲ４と結合する）、又は、Ｏがより好ましい。
【０１０２】
Ｒ４は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はジメチルシリル基が好ましく、エチレン基、ジメチルシリル基が特に好ましい。
【０１０３】
ｃは２が好ましく、ｄは１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましく、ｅは０が好ましい。
【０１０４】
このうち、Ｌとして特に好ましいものとして、以下のものが例示される。
【０１０５】
【化８】
2018235771.tif 000010
【０１０６】
なお、当然のことであるが、前記式（１）において、ＰＣを除く部分が、「鎖」に該当し、ＰＣを除いた該「鎖」の平均分子量は４５〜１０，０００であることが好ましく、１００〜８，０００であることがより好ましく、２００〜５，０００であることがさらに好ましく、３００〜２，０００であることが特に好ましい。
【０１０７】
（さらに重合基を含む鎖が環状分子に結合してなるフォトクロミック性ポリロタキサン化合物）
本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物においては、環状分子にさらに重合基を含む鎖が結合してもよい。これにより、該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物を単独で、又は、さらに後述する該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の、重合性化合物と組み合わせて重合硬化することにより、フォトクロミック性に優れた硬化体を得ることができる。
【０１０８】
このような重合性基を含む鎖は、前述したフォトクロミック部位を含む鎖と同様に、前述した側鎖（第一側鎖）を利用し、また必要に応じてさらに連結基Ｌを組み合わせることにより、環状分子に結合することができる。なお、第一側鎖の末端が重合性基となってもよく、この場合、第一側鎖が重合性基を含む鎖に該当する。また、前記第一側鎖と連結基Ｌを有する重合性基含有化合物とを反応させて、前記第一側鎖と連結基Ｌとを結合して、前記環状分子に重合性基を導入した場合には、該「鎖」は「第一側鎖と連結基Ｌ」とが反応してなる部分を含み、第一側鎖と連結基Ｌの部分を含むものとなる。そして、前記の通り、該「鎖」は、前記側鎖に該当する。重合性基を除いた該「鎖」の平均分子量は、４５〜１０，０００であることが好ましく、１００〜８，０００であることがより好ましく、２００〜５，０００であることがさらに好ましく、３００〜２，０００であることが特に好ましい。
【０１０９】
すなわち、重合性基を含む鎖は、下記式（３）
【０１１０】
【化９】
2018235771.tif 000011
【０１１１】
ここで、
Ｚは、重合性基であり、
Ｒ６は、炭素数が２〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、
Ｒ７は、炭素数が２〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、アセチル基分岐を有する炭素数が３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、又はエーテル結合を有する炭素数が３〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基であり、
【０１１２】
Ｌ’は、下記式（２’）
【化１０】
2018235771.tif 000012
【０１１３】
ここで、
Ｒ３１は、単結合、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数が６〜１２の芳香族基であり、
Ｒ４１は、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、炭素数が６〜１２の芳香族基、又は炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を有するジアルキルシリル基であり、
Ｒ５１は、炭素数が１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数が６〜１２の芳香族基であり、
Ｘ１１、及びＸ２１は、それぞれ独立に、直結、Ｏ、又はＮＨであり、
ｃ１は、０〜５０の整数であり、ｄ１は、０〜５０の整数であり、ｅ１は０又は１の整数であり、
ｃ１が２以上の場合、複数あるｃ１の単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｄ１が２以上の場合、複数あるｄ１の単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
で示される２価の基であり、
ｆは１〜５０の整数であり、ｇは０〜５０の整数であり、
ｆが２以上の場合、複数あるｆの単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｇが２以上の場合、複数あるｇの単位の２価の基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
により環状分子に導入される。
【０１１４】
なお、当然のことであるが、前記式（３）において、Ｚを除く部分が、「鎖」に該当し、Ｚを除いた該「鎖」の平均分子量は４５〜１０，０００であることが好ましく、１００〜８，０００であることがより好ましく、２００〜５，０００であることがさらに好ましく、３００〜２，０００であることが特に好ましい。
【０１１５】
重合性基としては、アクリル基、メタアクリル基、アリル基、ビニル基及び４−ビニルフェニル基のようなラジカル重合性基が代表的であるが、フォトクロミック性を有するポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物の種類に応じて、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基、又はＮＣＳ基も、重合基として機能するので用いられる。
【０１１６】
このうち、特に好ましい基を例示すると、
Ｒ６は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はブチル基が好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。ｆは１〜１０が好ましく、１が特に好ましい。
【０１１７】
Ｒ７は、ブチレン基、ペンチレン基、又はヘキシレン基が特に好ましい。ｇは１〜１０が好ましく、２〜８が特に好ましい。
【０１１８】
前記式（２’）で示されるＬ’において、
Ｒ３１は、単結合、又は、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基が好ましく、単結合、又は、エチレン基が特に好ましい。
【０１１９】
Ｘ１１は、単結合、又は、Ｏが好ましい。
【０１２０】
Ｘ２１は、単結合、又は、Ｏ、又は、ＮＨが好ましい。
【０１２１】
Ｒ４１は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ジメチルシリル基が好ましく、エチレン基、ジメチルシリル基が特に好ましい。
【０１２２】
Ｒ５１は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【０１２３】
ｃ１は２が好ましく、ｄ１は１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましく、ｅ１は０が好ましい。
【０１２４】
このうち、Ｌ’として特に好ましいものとして、以下のものが例示される。
【０１２５】
【化１１】
2018235771.tif 000013
【０１２６】
ここで、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基は、本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の重合性化合物が有する、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基と反応する。
【０１２７】
ＯＨ基やＳＨ基は、本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の重合性化合物が有するＮＣＯ基やＮＣＳ基と反応して、ウレタン結合、チオウレタン結合を生成する。
【０１２８】
ＮＣＯ基やＮＣＳ基は、本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物が有するＯＨ基、ＳＨ基、又はＮＨ２基と反応することとなる。
【０１２９】
（好適なフォトクロミック部位を有する側鎖、及び重合性基を有する側鎖の数）
ポリロタキサン化合物一分子中に導入できるフォトクロミック部位を含む側鎖の数は特に制限されず、一分子当たり１〜５０００個とすることができるが、あまりに少ないと発色濃度が不十分になり、あまりに多いと発色濃度が飽和してしまいフォトクロミック部位を有効に機能させることができなくなることから、３〜１０００個とすることが好ましい。この側鎖の数は平均値である。
【０１３０】
また、重合性基を含む側鎖の数も特に制限されず、０〜５０００個とすることができるが、あまりに少ないと単独で重合することが困難になることと、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の他の重合性化合物を配合した場合においても硬化体中に結合せずブリードアウトする可能性があることから、１０〜５０００個とすることが好ましい。この鎖の数は平均値である。
【０１３１】
また、環状分子がシクロデキストリン環である場合、該シクロデキストリン環に結合する側鎖のうち、１〜１００％、好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜６０％が前記フォトクロミック部位を有する側鎖であり、かつ、０〜９９％、好ましくは２０〜９５％、さらに好ましくは４０〜９０％が前記重合性基を有する側鎖であるフォトクロミック性ポリロタキサン化合物が、優れたフォトクロミック性を与える点から特に好ましい。ただし、前記の説明の通り、環状分子の官能性基すべてに、側鎖（第一側鎖を含む）が導入されるものではない。
また、側鎖（第一側鎖を含む）の全てに、フォトクロミック部位、重合性基が導入されていなくてもよい。例えば、重合性化合物の重合性基がラジカル重合性基の場合には、それと組み合わせるフォトクロミック性ポリロタキサン化合物は、生産性、フォトクロミック特性、および他の重合性化合物との重合性を考慮すると、該シクロデキストリン環に結合する側鎖のうち、前記フォトクロミック部位を有する側鎖が５〜５０％、ラジカル重合性基を有する側鎖が１０〜９０％、フォトクロミック部位及び重合性基を有さない側鎖（末端が水酸基、又はその他の基となっている側鎖）が５〜５０％であることがより好ましく、前記フォトクロミック部位を有する側鎖が１０〜４０％、前記重合性基を有する側鎖が２０〜８０％、フォトクロミック部位及び重合性基を有さない側鎖が１０〜４０％であることがさらに好ましい。
また、本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物は、特に制限されるものではないが、重量平均分子量Ｍｗが６,０００〜２００,０００であることが好ましく、８,０００〜１５０,０００であることがより好ましい。特に、他の重合性化合物との相溶性を向上し、硬化前のモノマー粘度を過度に上げることなく、多くのフォトクロミック部位を導入して、優れた効果をするためには、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物の重量平均分子量Ｍｗは、１０,０００〜１２０,０００であることがさらに好ましく、７,０００〜１００,０００であることが特に好ましい。
【０１３２】
（フォトクロミック性ポリロタキサン化合物の製造方法）
本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物は、その製造法を制限されるものではないが、以下の方法で製造することができる。
【０１３３】
先ず、ポリロタキサン骨格を公知の方法で製造する。次いで、該ポリロタキサン骨格の環状分子に、公知の方法により、第一側鎖を導入する。この時、第一側鎖の末端は、反応性基（例えば、ＯＨ基等）としておくことが好ましい。
【０１３４】
また、別に、フォトクロミック部位を有し、該フォトクロミック部位に少なくとも、前記第一側鎖と反応できる基を導入する。好ましくは、この基は、前記Ｌを形成する基であることが好ましい。
【０１３５】
そして、第一側鎖を有するポリロタキサンと、前記Ｌを形成しうる基とを反応させて、本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物を製造することができる。なお、フォトクロミック部位と前記第一側鎖とは直接反応させてもよい（この場合、Ｌは単結合である）。
【０１３６】
前記Ｌを形成しうる基と、第一側鎖の末端との反応は、特に制限されるものではない。
【０１３７】
例えば、第一側鎖の末端がＯＨ基である場合、末端がカルボン酸である化合物とエステル化反応を行うことにより前記Ｌを形成することができる。具体的には、硫酸、塩酸等の鉱酸、芳香族スルホン酸等の有機酸、あるいはフッ化ホウ素エーテル等のルイス酸存在下にトルエン等の溶媒中、必要に応じて加熱しながら撹拌し、生成する水を共沸により除去して反応させることができる。なお、前記エステル化反応において、水を除去する方法としては、無水硫酸マグネシウム、若しくはモレキュラーシーブス等の乾燥剤により水を除去する方法、又は、ジシクロヘキシルカルボジイミド等に代表される脱水剤の存在下で水を除去する方法が挙げられる。
【０１３８】
また、末端がカルボン酸ハライドである化合物とエステル化反応を行うことにより前記Ｌを形成することもできる。具体的には、ピリジン、ジメチルアニリン等の塩基の存在下、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中、必要に応じて加熱しながら撹拌し、生成するハロゲン化水素を除去する方法等を採用することができる。
【０１３９】
さらに、末端が酸無水物である化合物とエステル化反応を行うことにより前記Ｌを形成することもできる。具体的には、酢酸ナトリウムやピリジン等の触媒の存在下にトルエン等の溶媒中、必要に応じて加熱しながら撹拌する方法等を採用することができる。
【０１４０】
また別の方法として、末端がＮＣＯ基である化合物とウレタン化反応を行うことにより前記Ｌを形成することもできる。具体的には、トリエチレンジアミン等のアミン系若しくはジブチルスズジラウレート等のスズ系触媒の存在下、無溶媒若しくはトルエン等の溶媒中、必要に応じて加熱しながら撹拌する方法等を採用することができる。
【０１４１】
なお、重合性基を有する鎖を導入する方法も、前記方法と同様の方法が採用できる。フォトクロミック部位を重合性基に置き換えた化合物を、前記Ｌ’を形成しうる基と反応させればよい。また、第一側鎖の末端の反応性基が、本発明における重合性基である場合には、そのまま、重合性基として使用することもできる。
【０１４２】
（フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の重合性化合物）
本発明のフォトクロミック組成物には、必要に応じて、前記フォトクロミック性ポリロタキサン化合物以外の重合性化合物を配合することができる。このような重合性化合物（（Ｂ）成分とする場合もある）としては、ラジカル重合性化合物（Ｂ１）、エポキシ系重合性化合物（Ｂ２）、ウレタン結合やウレア結合等を形成しうるウレタン若しくはウレア系重合性化合物（Ｂ３）、及び（Ｂ１〜Ｂ３）以外のその他の重合性化合物（Ｂ４）を挙げることができる。特に、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物に重合性基が導入されている場合には、このような重合性基と反応し得る重合性化合物が好適に使用される。
【０１４３】
（Ｂ１）ラジカル重合性化合物；
ラジカル重合性化合物（Ｂ１）は、特にフォトクロミック性ポリロタキサン化合物の側鎖にラジカル重合性の官能基が導入されている場合に、好適に使用されるものであり、大きく分けて、（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル系重合性化合物（Ｂ１−１）、ビニル基を有するビニル系重合性化合物（Ｂ１−２）、アリル基を有するアリル系重合性化合物（Ｂ１−３）、シルセスキオキサン系重合性化合物（Ｂ１−４）に分類される。
以下に、その具体例を示す。
【０１４４】
（Ｂ１）（メタ）アクリル系重合性化合物の例；
（Ｂ１−１−１）２官能（メタ）アクリル系重合性化合物
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、（Ｂ１−１−１）２官能（メタ）アクリル系重合性化合物を含むことが好ましい。以下に、その具体例を示す。具体的には、下記式（５）、（６）及び（７）に示す化合物である。下記式（５）で示される化合物を、以下、単に（Ｂ１−１−１−１）成分とする場合もあり、下記式（６）で示される化合物を、以下、単に（Ｂ１−１−１−２）成分とする場合もあり、下記式（７）で示される化合物を、以下、単に（Ｂ１−１−１−３）成分とする場合もある。その他、ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリル系重合性化合物（以下、単に（Ｂ１−１−１−４）成分とする場合もある）、前記（Ｂ１−１−１−１）成分、前記（Ｂ１−１−１−２）成分、前記（Ｂ１−１−１−３）成分、及び前記（Ｂ１−１−１−４）成分に該当しない２官能（メタ）アクリル系重合性化合物（以下、単に（Ｂ１−１−１−５）成分とする場合もある）について説明する。
【０１４５】
（Ｂ１−１−１−１）下記式（５）で示される化合物
【０１４６】
【化１２】
2018235771.tif 000014
【０１４７】
式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、水素原子、又はメチル基であり、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつ、ｊ＋ｋは平均値で２以上５０以下である。
【０１４８】
なお、上記式（５）で示される重合性化合物は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｊ及びｋは平均値で示した。
【０１４９】
上記式（５）で示される化合物を具体的に例示すると、以下のとおりである。
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物よりなるジメタアクリレート（ポリエチレンが２個、ポリプロピレンが２個の繰り返し単位を有する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量３３０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量５３６）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量７３６）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量５３６）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量２５８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量３０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量５０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート、（特に平均分子量７０８）、ポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート（特に平均分子量５３６）。
【０１５０】
（Ｂ１−１−１−２）下記式（６）で示される化合物
【０１５１】
【化１３】
2018235771.tif 000015
【０１５２】
式中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２０は、水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｂは、−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＳＯ２）−，−ＣＯ−，−ＣＨ２−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−の何れかであり、
ｌ及びｍはそれぞれ１以上の整数であり、ｌ＋ｍは平均値で２以上３０以下である。
【０１５３】
なお、上記式（６）で示される重合性化合物は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｌ及びｍは平均値で示した。
【０１５４】
上記式（６）で示される化合物の具体例としては、例えば、以下のビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１５５】
２，２−ビス［４−メタクリロイルオキシ・エトキシ）フェニル］プロパン（ｌ＋ｍ＝２）、２，２−ビス［４−メタクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（ｌ＋ｍ＝４）、２，２−ビス［４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｌ＋ｍ＝７）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（ｌ＋ｍ＝２）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン（ｌ＋ｍ＝４）、２，２−ビス［４−アクリロイルオキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（ｌ＋ｍ＝４）、２，２−ビス［４−アクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｌ＋ｍ＝３）、２，２−ビス［４−アクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｌ＋ｍ＝７）、２，２−ビス［４−メタクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｌ＋ｍ＝１０）、２，２−ビス［４−メタクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｌ＋ｍ＝１７）、２，２−ビス［４−メタクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｌ＋ｍ＝３０）、２，２−ビス［４−アクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｌ＋ｍ＝１０）、２，２−ビス［４−アクリロイルキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｌ＋ｍ＝２０）。
【０１５６】
（Ｂ１−１−１−３）下記式（７）で示される化合物
【０１５７】
【化１４】
2018235771.tif 000016
【０１５８】
式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
ｎは平均値で１〜２０の数であり、
Ａ及びＡ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ａが複数存在する場合には、複数のＡは同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【０１５９】
上記式（７）で示される化合物は、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより製造することができる。
【０１６０】
ここで、使用されるポリカーボネートジオールとしては、以下のものを例示することができる。具体的には、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール等のポリアルキレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（５００〜２，０００の数平均分子量を有するもの）；
２種以上のポリアルキレングリコールの混合物、例えば、トリメチレングリコールとテトラメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとヘキサメチレンジグリコールの混合物、ペンタメチレングリコールとヘキサメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物、ヘキサメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物等）のホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２，０００）；
１−メチルトリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２，０００）；。
【０１６１】
（Ｂ１−１−１−４）ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリル重合性化合物
（Ｂ１−１−１−４）成分は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物が代表的である。ここで、ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、２，２，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルネンメタンジイソシアネート又はメチルシクロヘキサンジイソシアネートを挙げることができる。
【０１６２】
一方、ポリオールとしては、炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレンオキシドの繰り返し単位を有するポリアルキレングルコール、或いはポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオールを挙げることができる。また、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、等を例示することができる。
【０１６３】
また、これらポリイソシアネート及びポリオールの反応によりウレタンプレポリマーとしたものを、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートで更に反応させた反応混合物や、前記ジイソシアネートを２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートと直接反応させた反応混合物であるウレタン（メタ）アクリレート等も使用することができる。
【０１６４】
ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリル重合性化合物としては、新中村化学工業（株）製のＵ−２ＰＰＡ（分子量４８２）、ＵＡ−１２２Ｐ（分子量１，１００）、Ｕ−１２２Ｐ（分子量１，１００）、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−５１１、Ｕ−４１２Ａ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−６１００、ＵＡ−６２００、Ｕ−１０８、ＵＡ−４０００、ＵＡ−５１２、及びダイセルユーシービー社製のＥＢ４８５８（分子量４５４）、及び日本化薬（株）製ＵＸ−２２０１、ＵＸ３２０４、ＵＸ４１０１、６１０１、７１０１、８１０１等を挙げることができる。
【０１６５】
（Ｂ１−１−１−５）その他の２官能（メタ）アクリル系重合性化合物
（Ｂ１−１−１−５）成分としては、置換基を有していてもよいアルキレン基の両末端に（メタ）アクリル基を有するような化合物が挙げられる。（Ｂ１−１−１−５）成分としては、炭素数６〜２０のアルキレン基を有するものが好ましい。具体的には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【０１６６】
その他、（Ｂ１−１−１−５）成分としては、硫黄原子を含むような２官能（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。硫黄原子はスルフィド基として分子鎖の一部を成しているものが好ましい。具体的には、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド、ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチル）エタン、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（２−アクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、１，２−ビス（アクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィドが挙げられる。
【０１６７】
以上の（Ｂ１−１−１−１）成分、（Ｂ１−１−１−２）成分、（Ｂ１−１−１−３）成分、（Ｂ１−１−１−４）成分、及び（Ｂ１−１−１−５）成分においては、各成分における単独成分を使用することもできるし、前記で説明した複数種類のものを使用することもできる。複数種類のものを使用する場合には、（Ｂ１−１−１）成分の基準となる質量は、複数種類のものの合計量である。
【０１６８】
次に、（Ｂ１−１−２）多官能（メタ）アクリル系重合性化合物について説明する。
【０１６９】
（Ｂ１−１−２）多官能（メタ）アクリル系重合性化合物
（Ｂ１−１−２）成分としては、下記式（８）で示される化合物（以下、単に（Ｂ１−１−２−１）成分とする場合もある）、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル系重合性化合物（以下、単に（Ｂ１−１−２−２）成分とする場合もある）、並びに、前記（Ｂ１−１−２−１）成分、及び前記（Ｂ１−１−２−２）成分に該当しない多官能（メタ）アクリル系重合性化合物（以下、単に（Ｂ１−１−２−３）成分とする場合もある）が挙げられる。
【０１７０】
（Ｂ１−１−２−１）  下記式（８）で示される化合物
多官能（メタ）アクリル系重合性化合物としては、下記式（８）で示される化合物が挙げられる。
【０１７１】
【化１５】
2018235771.tif 000017
【０１７２】
式中、Ｒ２３は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２４は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、
Ｒ２５は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、
ｏは、平均値で０〜３の数であり、ｐは３〜６の数である。
【０１７３】
Ｒ２４で示される炭素数１〜２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。Ｒ２５で示される有機基としては、ポリオールから誘導される基、３〜６価の炭化水素基、３〜６価のウレタン結合を含む有機基が挙げられる。
【０１７４】
上記式（８）で示される化合物を具体的に示すと以下の通りである。トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート。
【０１７５】
（Ｂ１−１−２−２）ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル系重合性化合物
（Ｂ１−１−２−２）成分は、（Ｂ１−１−１−４）成分で説明したポリイソシアネート化合物と、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール化合物を反応させて得られるものであり、分子中に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。市販品として、新中村化学工業（株）製のＵ−４ＨＡ（分子量５９６、官能基数４）、Ｕ−６ＨＡ（分子量１，０１９、官能基数６）、Ｕ−６ＬＰＡ（分子量８１８、官能基数６）、Ｕ−１５ＨＡ（分子量２，３００、官能基数１５）を挙げることができる。
【０１７６】
（Ｂ１−１−２−３）その他の多官能（メタ）アクリル系重合性化合物
（Ｂ１−１−２−３）成分としては、ポリエステル化合物の末端を（メタ）アクリル基で修飾した化合物である。原料となるポリエステル化合物の分子量や（メタ）アクリル基の修飾量により種々のポリエステル（メタ）アクリレート化合物が市販されているものを使用することができる。具体的には、４官能ポリエステルオリゴマー（分子量２，５００〜３，５００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等）、６官能ポリエステルオリゴマー（分子量６，０００〜８，０００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等）、６官能ポリエステルオリゴマー（分子量４５，０００〜５５，０００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等）、４官能ポリエステルオリゴマー（特に分子量１０，０００の第一工業製薬社、ＧＸ８４８８Ｂ等）等を挙げることができる。
【０１７７】
以上に例示した（Ｂ１−１−２）成分（（Ｂ１−１−２−１）成分、（Ｂ１−１−２−２）成分、（Ｂ１−１−２−３）成分）を使用することにより、重合により架橋密度が向上し、得られる硬化体の表面硬度を高めることができる。したがって、特に、コーティング法で得られるフォトクロミック硬化体（積層体）とする場合においては、（Ｂ１−１−２）成分を含むことが好ましい。特に（Ｂ１−１−２）成分の中でも（Ｂ１−１−２−１）成分を使用することが好ましい。
【０１７８】
以上の（Ｂ１−１−２−１）成分、（Ｂ１−１−２−２）成分、及び（Ｂ１−１−２−３）成分は、各成分における単独成分を使用することもできるし、前記で説明した複数種類のものを使用することもできる。複数種類のものを使用する場合には、（Ｂ１−１−２）成分の基準となる質量は、複数種類のものの合計量である。
【０１７９】
次に、（Ｂ１−１−３）単官能（メタ）アクリル系重合性化合物について説明する。
【０１８０】
（Ｂ１−１−３）単官能（メタ）アクリル系重合性化合物
（Ｂ１−１−３）成分としては、下記式（９）で示される化合物が挙げられる。
【０１８１】
【化１６】
2018235771.tif 000018
【０１８２】
式中、Ｒ２６は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２７は、水素原子、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、またはグリシジル基であり、
ｑは、０〜１０の整数であり、
ｒは、０〜２０の整数である。
【０１８３】
上記式（９）で示される化合物を具体的に示すと以下の通りである。
【０１８４】
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量２９３）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量４６８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（特に平均分子量２１８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、（特に平均分子量４５４）、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルメタクリレート。
【０１８５】
（Ｂ１−２）ビニル系重合性化合物；
ビニル基を有するビニル系重合性化合物としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニルエーテル、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルプロパンジシロキサン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルペルスルフィド、ジメチルジビニルシラン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、メチルトリビニルシラン、α−メチルスチレン及びα−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【０１８６】
上記で例示したビニル系重合性化合物の中で、α−メチルスチレン及びα−メチルスチレンダイマーは、重合調整剤として機能し、フォトクロミック組成物の成型性を向上させる。
【０１８７】
（Ｂ１−３）アリル系重合性化合物
アリル基を有するアリル系重合性化合物としては、以下のものを例示することができる。ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５５０）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量３５０）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量１５００）、ポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４５０）、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量７５０）、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量１６００）、メタクリロイルオキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５６０）、フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量６００）、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４３０）、アクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４２０）、ビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５６０）、スチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量６５０）、メトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル（特に平均分子量７３０）。
【０１８８】
なお、アリル系重合性化合物は、連鎖移動剤として作用することで、硬化性組成物のフォトクロミック性（発色濃度、退色速度）を向上させることが可能である。
【０１８９】
（Ｂ１−４）シルセスキオキサン重合性化合物；
シルセスキオキサン重合性化合物は、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の分子構造を取るものであり、（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基を有している。
【０１９０】
このようなシルセスキオキサン重合性化合物の例としては、下記式（１０）で示されるものが挙げられる。
【０１９１】
【化１７】
2018235771.tif 000019
【０１９２】
式中、ｓは、重合度であり、３〜１００の整数であり、
複数個あるＲ２８は、互いに同一若しくは異なっていてもよく、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基を含む有機基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、少なくとも１つのＲ２８は、ラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基である。
【０１９３】
ここで、Ｒ２８で示されるラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基としては、（メタ）アクリル基；（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ基等の（メタ）アクリル基を有する有機基；アリル基；アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基等のアリル基を有する有機基；ビニル基；ビニルプロピル基、ビニルジメチルシロキシ基等のビニル基を有する有機基等が挙げられる。
【０１９４】
（Ｂ２）エポキシ系重合性化合物；
この重合性化合物は、重合性基として、分子内にエポキシ基を有するものであり、特に、ポリロタキサン（Ａ）の側鎖に、重合性官能基として、水酸基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基が導入されている場合に、特に好適である。
【０１９５】
このようなエポキシ系重合性化合物は、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物に分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。  
脂肪族エポキシ化合物として、エチレンオキシド、２−エチルオキシラン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２，２’−メチレンビスオキシラン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１９６】
脂環族エポキシ化合物として、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１９７】
芳香族エポキシ化合物として、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１９８】
また、上記以外にも、エポキシ基と共に、分子内に硫黄原子を有するエポキシ系重合性化合物も使用することができる。このような含硫黄原子エポキシ系重合性化合物は、特に屈折率向上に寄与するものであり、鎖状脂肪族系及び環状脂肪族系のものがあり、その具体例は、次のとおりである。
【０１９９】
鎖状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系重合性化合物としては、ビス（２，３−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エポキシプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１−（２，３−エポキシプロピルチオ）ブタンが挙げられる。
【０２００】
環状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系重合性化合物としては、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［＜２−（２，３−エポキシプロピルチオ）エチル＞チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エポキシプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアンが挙げられる。
【０２０１】
（Ｂ３）ウレタン系重合性化合物（ウレア系重合性化合物を含む）；
この重合性化合物は、重合の繰り返し単位がウレタン結合やウレア結合により連鎖するものであり、特にフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）の側鎖に重合性官能基として、エポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基又はＮＣＳ基が導入されている場合に効果的である。
【０２０２】
例えば、ウレタン結合は、ポリオールとポリイソシアネートの反応で形成されるものであり、このウレタン結合の中には、ポリオールとポリイソチアシアネートとの反応、或いはポリチオールとポリイソチアイソシアネートとの反応で形成されるチオウレタン結合も含まれる。
【０２０３】
また、ウレア結合は、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応で形成されるものであり、このウレア結合の中には、ポリアミンとポリイソチアシアネートとの反応で形成されるチオウレア結合も含まれる。
【０２０４】
上記の説明から理解されるように、本発明において、ウレタン若しくはウレア系重合性化合物としては、ポリオール（Ｂ３−１）、ポリチオール（Ｂ３−２）、ポリアミン（Ｂ３−３）、ポリイソシアネート（Ｂ３−４）、ポリイソチアシアネート（Ｂ３−５）の中から、上記のウレタン結合（チオウレタン結合）或いはウレア結合（チオウレア結合）が形成されるように、複数種の化合物が選択して使用される。
【０２０５】
また、前述したポリロタキサンの側鎖に、重合性基として、水酸基、メルカプト基（ＳＨ基）、ＮＨ２基、ＮＣＯ基等が導入されている場合には、かかるウレタン若しくはウレア系重合性化合物（以下、単に、両者をまとめて「ウレタン系重合性化合物」とする場合もある）が形成する重合鎖中に側鎖が組み込まれるため好適である。
【０２０６】
このようなウレタン系重合性化合物の１種として使用される化合物としては、具体的には、以下のものが使用される。
【０２０７】
（Ｂ３−１）ポリオール；
ポリオールは、一分子中にＯＨ基を２つ以上有している化合物であり、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−ヒドロキシ化合物、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエステル（ポリエステルポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリエーテル（以下ポリエーテルポリオールという）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカーボネート（ポリカーボネートポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するポリカプロラクトン（ポリカプロラクトンポリオール）、１分子中に２個以上のＯＨ基を含有するアクリル系重合体（ポリアクリルポリオール）が代表的である。
【０２０８】
これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。
【０２０９】
脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マンニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトールが挙げられる。
【０２１０】
芳香族アルコールとしては、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡが挙げられる。
【０２１１】
含硫黄ポリオールとしては、ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドが挙げられる。
【０２１２】
上記の含硫黄ポリオールに、水酸基１個当たり平均３分子以下のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが付加された化合物として、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサンが挙げられる。
【０２１３】
ポリエステルポリオールとしては、ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる化合物が挙げられる。
【０２１４】
ポリエーテルポリオールとしては、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物及びその変性体が挙げられる。
【０２１５】
ポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物が挙げられる。
【０２１６】
ポリカーボネートポリオールとしては、低分子ポリオール類の１種類以上のホスゲン化より得られる化合物、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてのエステル交換法により得られる化合物が挙げられる。
【０２１７】
ポリアクリルポリオールとしては、水酸基を含有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルとこれらエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体により得られる化合物が挙げられる
（Ｂ３−２）ポリチオール；
ポリチオールは、一分子中にＳＨ基を２つ以上有している化合物であり、具体的には、以下の化合物を例示することができる。
【０２１８】
脂肪族ポリチオールとしては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕へプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス（チオグリコレート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（チオグリコレート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、２−メルカプトメチル−１，４−ブタンジチオール、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、４，４−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオール、２，３−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、２，６−ビス（メルカプトメチル）−３，５−ジチアヘプタン−１，７−ジチオール、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンが挙げられる。
【０２１９】
芳香族ポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼンが挙げられる。
【０２２０】
ハロゲン置換芳香族ポリチオールとしては、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。
【０２２１】
含複素環ポリチオールとしては、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオールとしては、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、及び上記ポリチオールの核アルキル化物が挙げられる。
【０２２２】
メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している脂肪族ポリチオールとしては、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィドが挙げられる。
【０２２３】
上記化合物のチオグリコール酸或いはメルカプトプロピオン酸のエステルとしては、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、２−（２−メルカプトエチル）−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−５−（３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）が挙げられる。
【０２２４】
メルカプト基以外に硫黄原子を含有する含複素環ポリチオールとしては、３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが挙げられる。
【０２２５】
イソシアヌレート基含有ポリチオールとしては、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、トリス−｛（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル｝−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートが挙げられる。
【０２２６】
（Ｂ３−３）ポリアミン；
ポリアミンは、一分子中にＮＨ２基を２つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、プトレシン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエチレントリアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ―フェニレンジアミン、メラミン、１，３，５‐ベンゼントリアミンが挙げられる。
【０２２７】
（Ｂ３−４）ポリイソシアネート；
ポリイソシアネートは、一分子中にＮＣＯ基を２つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
【０２２８】
脂肪族イソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエートが挙げられる。
【０２２９】
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，１，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、１，３，５−トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【０２３０】
芳香族イソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレート、メシチリレントリイソシアネート、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネートが挙げられる。
【０２３１】
含イオウ脂肪族イソシアネートとしては、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、１−イソシアネートメチルチア−２，３−ビス（２−イソアナートエチルチア）プロパン、１，２−ビス（２−イソシアナートエチルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（イソシアナートメチルチオ）エタン、２，２，５，５−テトラキス（イソシアナートメチルチオ）−１，４−ジチアン、２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシアナート、２，４，６−トリチアヘプタン−３，５−ジイソシアナート、２，４，７，９−テトラチアペンタン−５，６−ジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチルチオ）フェニルメタンが挙げられる。
【０２３２】
脂肪族スルフィド系イソシアネートとしては、ビス［２−（イソシアナートメチルチオ）エチル］スルフィドが挙げられる。
【０２３３】
芳香族スルフィド系イソシアネートとしては、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアネートメチルベンゼン）スルフィド、４，４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアネートが挙げられる。
【０２３４】
芳香族ジスルフィド系イソシアネートとしては、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネートが挙げられる。
【０２３５】
芳香族スルホン系イソシアネートとしては、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジリデンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネートが挙げられる。
【０２３６】
スルホン酸エステル系イソシアネートとしては、４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソシアネートフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソシアネートフェノールエステルが挙げられる。
【０２３７】
芳香族スルホン酸アミド系イソシアネートとしては、４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネートが挙げられる。
【０２３８】
含イオウ複素環イソシアネートとしては、チオフェン−２，５−ジイソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネートメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアネート、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−２−メチル−４，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−２，２−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネートテトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネートメチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−３，４−ジイソシアネートメチルが挙げられる。
【０２３９】
さらに、上記ポリイソアネートのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【０２４０】
（Ｂ３−５）ポリイソチオシアネート；
ポリイソチオシアネートは、一分子中にＮＣＳ基を２つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【０２４１】
脂肪族イソチオシアネートとしては、１，２−ジイソチオシアネートエタン、１，３−ジイソチオシアネートプロパン、１，４−ジイソチオシアネートブタン、１，６−ジイソチオシアネートヘキサン、ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネートが挙げられる。
【０２４２】
脂環族イソチオシアネートとしては、シクロヘキシルイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネートが挙げられる。
【０２４３】
芳香族イソチオシアネートとしては、フェニルイソチオシアネート、１，２−ジイソチオシアネートベンゼン、１，３−ジイソチオシアネートベンゼン、１，４−ジイソチオシアネートベンゼン、２，４−ジイソチオシアネートトルエン、２，５−ジイソチオシアネートｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソチオシアネート１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート２−メチルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアネート３−メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、４，４’−ジイソチオシアネートベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアネート３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン−４，４’−ジイソチオシアネートが挙げられる。
【０２４４】
含複素環イソチオシアネートとしては、２，４，６−トリイソチオシアネート１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【０２４５】
カルボニルイソチオシアネートとしては、ヘキサンジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、（２，２’−ビピリジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオシアネートが挙げられる。
【０２４６】
さらに、イソチオシアネート基のイオウ原子の他に少なくとも１つのイオウ原子を有する多官能のイソチオシアネートも使用することができる。このような多官能イソチオシアネートとしては、以下の化合物を例示することができる。
【０２４７】
含硫脂肪族イソチオシアネートとしては、チオビス（３−イソチオシアネートプロパン）、チオビス（２−イソチオシアネートエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアネートエタン）が挙げられる。
【０２４８】
含硫芳香族イソチオシアネートとしては、１−イソチオシアネート４−｛（２−イソチオシアネート）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアネートベンゼン）、４−イソチオシアネート１−｛（４−イソチオシアネートフェニル）スルホニル｝−２−メトキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソチオシアネートフェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシアネートベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソチオシアネートが挙げられる。
【０２４９】
含硫複素環イソチオシアネートとしては、チオフェン−２，５−ジイソチオシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアネートが挙げられる。
【０２５０】
上述したウレタン系重合性化合物（Ｂ３）は、それぞれ、重合によりウレタン結合やウレア結合を形成するように組み合わせて使用される。
【０２５１】
（Ｂ４）その他の重合性化合物；
本発明においては、上述した重合性化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）以外に、屈折率の向上を目的として、エピスルフィド系重合性化合物（Ｂ４−１）やチエタニル系重合性化合物（Ｂ４−２）を使用することができ、またフォトクロミック性の向上を目的として、単官能重合性化合物（Ｂ４−３）を使用することもできる（ただし、前記に例示した、重合性基を１つ有する重合性化合物は除く。）。さらに、分子中に異なるタイプの複数種の重合性基を有する複合型重合性化合物（Ｂ４−４）も使用することができる。
【０２５２】
（Ｂ４−１）エピスルフィド系重合性化合物；
この重合性モノマーは、分子内に２個以上のエピスルフィド基を有している化合物であり、特に、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）の側鎖に、重合性官能基としてＳＨ基が導入されている場合に好適である。具体的には、以下の化合物を例示することができる。ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド、ビス（１，２−エピチオエチル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプチル）スルフィド、ビス（６，７−エピチオ−３，４−ジチアヘプチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）−２−（２，３−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，１，１，１−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）−２−チアプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）−２，３−ジチアブタン、１，１，１−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メタン、１，１，１−トリス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）メタン、１，１，２，２−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）プロパン、２−［１，１−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオ）メチル］−１，３−ジチエタン、２−［１，１−ビス（２，３−エピチオプロピルジチオメチルチオ）メチル］−１，３−ジチエタンが挙げられる。
【０２５３】
（Ｂ４−２）チエタニル系重合性化合物；
この重合性化合物は、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）の側鎖に重合性官能基としてＳＨ基が導入されている場合に効果的であり、分子内に２個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物である。このようなチエタニル系重合性化合物の一部は、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものであり、これは、上記のエピスルフィド系重合性化合物の項に挙げられている。その他のチエタニル系重合性化合物には、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属系チエタン化合物とがある。
【０２５４】
非金属系チエタン化合物としては、ビス（３−チエタニル）ジスルフィド、ビス（３−チエタニル）スルフィド、ビス（３−チエタニル）トリスルフィド、ビス（３−チエタニル）テトラスルフィド、１，４−ビス（３−チエタニル）−１，３，４−トリチアブタン、１，５−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，４，６，−テトラチアヘキサン、１，６−ビス（３−チエタニル）−１，３，５，６，−テトラチアヘキサン、１，７−ビス（３−チエタニル）−１，２，４，５，７−ペンタチアヘプタン、１，７−ビス（３−チエタニルチオ）−１，２，４，６，７−ペンタチアヘプタン、１，１−ビス（３−チエタニルチオ）メタン、１，２−ビス（３−チエタニルチオ）エタン、１，２，３−トリス（３−チエタニルチオ）プロパン、１，８−ビス（３−チエタニルチオ）−４−（３−チエタニルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−４，８−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−４，７−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−チエタニルチオ）−５，７−ビス（３−チエタニルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［［２−（３−チエタニルチオ）エチル］チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−チエタニルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビスチエタニルスルフィド、ビス（チエタニルチオ）メタン３−［＜（チエタニルチオ）メチルチオ＞メチルチオ］チエタン、ビスチエタニルジスルフィド、ビスチエタニルトリスルフィド、ビスチエタニルテトラスルフィド、ビスチエタニルペンタスルフィド、１，４−ビス（３−チエタニルジチオ）−２，３−ジチアブタン、１，１，１−トリス（３−チエタニルジチオ）メタン、１，１，１−トリス（３−チエタニルジチオメチルチオ）メタン、１，１，２，２−テトラキス（３−チエタニルジチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−チエタニルジチオメチルチオ）エタンが挙げられる。
【０２５５】
含金属チエタン化合物としては、このチエタン化合物は、分子内に、金属原子として、Ｓｎ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｐｂ原子等の１４族の元素；Ｚｒ原子、Ｔｉ原子等の４族の元素；Ａｌ原子等の１３族の元素；又はＺｎ原子等の１２族の元素；等を含んでいるものであり、例えば、特に好適に使用されるのは、以下の化合物である。
【０２５６】
アルキルチオ（チエタニルチオ）スズとしては、メチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、プロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオトリス（チエタニルチオ）スズが挙げられる。
【０２５７】
ビス（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズとしては、ビス（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（エチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、ビス（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズが挙げられる。
【０２５８】
アルキルチオ（アルキルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズとしては、エチルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、メチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオ（メチルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、エチルチオ（イソプロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズ、イソプロピルチオ（プロピルチオ）ビス（チエタニルチオ）スズが挙げられる。
【０２５９】
ビス（チエタニルチオ）環状ジチオスズ化合物としては、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンネタン、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンノラン、ビス（チエタニルチオ）ジチアスタンニナン、ビス（チエタニルチオ）トリチアスタンノカンが挙げられる。
【０２６０】
アルキル（チエタニルチオ）スズ化合物としては、メチルトリス（チエタニルチオ）スズ、ジメチルビス（チエタニルチオ）スズ、ブチルトリス（チエタニルチオ）スズ、テトラキス（チエタニルチオ）スズが挙げられる。
【０２６１】
スズ以外の金属を含むものとしては、テトラキス（チエタニルチオ）ゲルマニウム、トリス（チエタニルチオ）ビスマスが挙げられる。
【０２６２】
（Ｂ４−３）単官能重合性化合物；
この重合性化合物は、分子中に一つのＯＨ基、又はＳＨ基を有する化合物であり、前述したポリオールと併用され、分子量や架橋度を調整することにより、フォトクロミック性を高めるために使用される。このような単官能重合性化合物の例として、以下の化合物を挙げることができる。ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテルが挙げられる。
【０２６３】
（Ｂ４−４）複合型重合性化合物；
この重合性化合物は、分子中に異なるタイプの複数種の重合性基を有するものであり、このような重合性化合物の使用により、各種の物性調整を図ることができる。
【０２６４】
このような複合型重合性化合物の例として、以下の化合物を挙げることができる。
【０２６５】
ラジカル重合／ＯＨ型重合性化合物としては、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【０２６６】
ラジカル重合／イソシアネート型重合性化合物としては、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレートが挙げられる。
【０２６７】
ＯＨ／ＳＨ型重合性化合物としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グルセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチルートリス（メルカプトエチルチオ）メタンが挙げられる。
【０２６８】
上述した重合性化合物（Ｂ１）〜（Ｂ４）において、好適に使用される重合性化合物は、練り込み法ではラジカル重合性化合物（Ｂ１）、及びウレタン系重合性化合物（Ｂ３）であり、積層法ではラジカル重合性化合物（Ｂ１）であり、バインダー法ではウレタン系重合性化合物（Ｂ３）である。
【０２６９】
（Ｃ）重合硬化促進剤；
本発明のフォトクロミック組成物においては、上述した重合性化合物（Ｂ）やフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）の側鎖に導入された重合性官能基の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤を使用することができる。
【０２７０】
例えば、ラジカル重合性化合物（Ｂ１）を使用した場合、及びフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）の側鎖にラジカル重合性の官能基が導入されている場合には、重合開始剤（Ｃ１）が重合硬化促進剤として使用される。
【０２７１】
また、エポキシ系重合性化合物（Ｂ２）、及びエピスルフィド系重合性化合物（Ｂ４−１）、チエタニル系重合性化合物（Ｂ４−２）を含む硬化性組成物を使用した場合、及びフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）の側鎖に重合性官能基としてエポキシ基、エピスルフィド基、チエタニル基が導入されている場合には、エポキシ硬化剤（Ｃ２−１）、及びエポキシ基を開環重合させるためのカチオン重合触媒（Ｃ２−２）が重合硬化促進剤として使用される。
【０２７２】
さらに、ウレタン系重合性化合物（Ｂ３）やその他の重合性化合物（Ｂ４）が使用されている場合、及びフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）の側鎖に重合性官能基としてＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基又はＮＣＳ基が導入されている場合には、ウレタン用反応触媒（Ｃ３−１）、縮合剤（Ｃ３−２）が重合硬化促進剤として使用される。
【０２７３】
（Ｃ１）重合開始剤
重合開始剤には、熱重合開始剤と光重合開始剤とがあり、その具体例は以下のとおりである。
【０２７４】
熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイドとして、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイドが挙げられる。
【０２７５】
パーオキシエステルとしては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。
【０２７６】
パーカーボネートとしては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートが挙げられる。
【０２７７】
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
【０２７８】
光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物として、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。
【０２７９】
α−ジカルボニル系化合物としては、１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリコキシレートが挙げられる。
【０２８０】
アシルフォスフィンオキシド系化合物としては、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドが挙げられる。
【０２８１】
尚、光重合開始剤を用いる場合には、３級アミン等の公知の重合硬化促進助剤を併用することもできる。
【０２８２】
（Ｃ２−１）エポキシ硬化剤
アミン化合物及びその塩として、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。
【０２８３】
４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドが挙げられる。
【０２８４】
有機ホスフィン化合物としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエートが挙げられる。
【０２８５】
金属カルボン酸塩としては、クロム（III）トリカルボキシレート、オクチル酸スズが挙げられる。
【０２８６】
アセチルアセトンキレート化合物としては、クロムアセチルアセトナートが挙げられる。
【０２８７】
（Ｃ２−２）カチオン重合触媒
ルイス酸系触媒としては、ＢＦ３・アミン錯体、ＰＦ５、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等が挙げられる。
【０２８８】
熱硬化性カチオン重合触媒として、ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドが挙げられる。
【０２８９】
紫外硬化性カチオン重合触媒として、ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムが挙げられる。
【０２９０】
（Ｃ３−１）ウレタン用反応触媒
この反応触媒は、ポリイソ（チア）シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ（チオ）ウレタン結合生成において用いられる。
【０２９１】
この例としては、以下のものを例示することができる。トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレートが挙げられる。その他、各種金属塩、例えば、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０２９２】
（Ｃ３−２）縮合剤
無機酸としては、塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等が挙げられる。
【０２９３】
有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が挙げられる。
【０２９４】
酸性イオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体に、スルホン酸基を導入したもの等が挙げられる。
【０２９５】
カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノピロリル）−カルボジイミドが挙げられる。
【０２９６】
（重合硬化促進剤（Ｃ）の配合割合）
上述した各種の重合硬化促進剤（Ｃ）は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、重合性化合物（Ｂ）１００質量部当り、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部の範囲の少量でよい。
【０２９７】
硬化性組成物におけるその他の配合成分；
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、さらには、ｔードデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。
【０２９８】
中でも、紫外線安定剤を使用するとフォトクロミック部位の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が知られている。特に好適な紫外線安定剤は、以下の通りである。ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、  ３７９０、５０５７、５６５が挙げられる。
【０２９９】
このような紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物１００質量部当り、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜１質量部の範囲である。特にヒンダードアミン光安定剤を用いる場合、フォトクロミック部位の種類によって耐久性の向上効果に差がある結果、調整された発色色調の色ズレが生じないようにするため、フォトクロミック部位１モル当り、０．５〜３０モル、より好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１５モルの量とするのがよい。
【０３００】
なお、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）以外のフォトクロミック化合物も本発明の効果を損なわない範囲で配合することもできる。
【０３０１】
＜硬化性組成物の好適組成＞
本発明のフォトクロミック性ポリロタキサン化合物は、特に重合性基を有するものの場合、単独で重合することにより、フォトクロミック硬化体を得ることができる。
【０３０２】
また、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）に、重合性化合物（Ｂ）を組み合わせて使用することもできる。
【０３０３】
いずれの場合においても、十分な発色濃度を得るために、硬化性組成物の総量を１００質量％としたときに、フォトクロミック部位に相当する質量を、０．００１〜１０質量％となるようにすることが、好ましい。
【０３０４】
なお、フォトクロミック部位に相当する質量は、フォトクロミック性の発現方式によっても異なり、例えば、練り込み法によってフォトクロミック性を発現させる場合には、０．００１〜２質量％、特に０．００１〜１質量％とするのが好ましく、積層法及びバインダー法によってフォトクロミック性を発現させる場合には、０．１〜１０質量％、特に１〜７質量％とするのが好ましい。
【０３０５】
さらに、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）の配合比は、フォトクロミック性ポリロタキサン一分子中に、フォトクロミック部位を有する側鎖がいくつ含まれるかによっても異なる。
【０３０６】
一分子中に含まれるフォトクロミック部位の側鎖の個数が１〜３０個である場合、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）を０．５〜８０質量％、重合性化合物（Ｂ）を２０〜９９．５質量％の割合で配合するのが好ましく、一分子中に含まれるフォトクロミック部位の側鎖の個数が３０個〜３００個である場合、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）を０．１〜５０質量％、重合性化合物（Ｂ）を５０〜９９．９質量％の割合で配合するのが好ましく、一分子中に含まれるフォトクロミック部位の側鎖の個数が３００個以上である場合、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）を０．０１〜２０質量％、重合性化合物（Ｂ）を８０〜９９．９９質量％の割合で配合するのが好ましい。
【０３０７】
さらに、本発明においては、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）によるフォトクロミック性向上効果を最大限に発揮させるためには、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）の種類、使用する重合性化合物（Ｂ）の種類に応じて、適宜決定すればよい。
【０３０８】
フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）の側鎖に導入される重合性官能基が、アクリル基及び／又はメタクリル基である場合、重合性化合物（Ｂ）として、ラジカル重合性化合物（Ｂ１）を組み合わせて使用することが最適である。
【０３０９】
その際の（Ｂ１）成分の配合割合としては、前記（Ｂ１−１）成分、（Ｂ１−２）成分、（Ｂ１−３）成分、及び（Ｂ１−４）の総量を１００質量％としたとき、得られるフォトクロミック硬化体の硬度、機械的特性、並びに、発色濃度、及び退色速度といったフォトクロミック特性を考慮すると、（Ｂ１−１）成分を８０〜１００質量％、（Ｂ１−２），（Ｂ１−３），（Ｂ１−４）成分を合わせて０〜２０質量％とすることが好ましい。さらに、（Ｂ１−１）成分の総量を１００質量％としたとき、（Ｂ１−１−１）成分を３０〜８０質量％、（Ｂ１−１−２）成分を１０〜５０質量％、（Ｂ１−１−３）成分を０〜２０質量％とすることが好ましい。
【０３１０】
また、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）の側鎖に導入される重合性官能基が、ＯＨ基及び／又はＳＨ基である場合、ポリオール（Ｂ３−１）、ポリチオール（Ｂ３−２）、ポリアミン（Ｂ３−３）、ポリイソシアネート（Ｂ３−４）及びポリイソチアシアネート（Ｂ３−５）を、ウレタン結合、チオウレタン結合、ウレア結合或いはチオウレア結合（特にウレタン結合又はチオウレタン結合）が形成されるように組み合わせで使用することが最適である。
【０３１１】
この場合、ＮＣＯ基或いはＮＣＳ基１モル当り、ＳＨ基及びＯＨ基の量が０．８〜１．２モル、特に０．８５〜１．１５モル、最も好ましくは、０．９〜１．１モルの範囲とするのがよい。
【０３１２】
＜硬化性組成物の使用＞
本発明の硬化性組成物は、前記フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）に重合性基を有する鎖が導入されている場合には、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）のみでも使用することができる。例えば、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）を用いてシート成形することにより、フォトクロミックシート（フォトクロミック硬化体）を作製することができる。
【０３１３】
また、上記の硬化性組成物を、有機溶媒に分散ないし溶解させて塗布液を調製し、この塗布液を透明な光学シートや光学フィルムに塗布し、乾燥することにより、フォトクロミックコーティング層（フォトクロミック硬化体）を形成し、これにより、フォトクロミック性を発現させることができる。
【０３１４】
しかるに、本発明の硬化性組成物は、一般的には、フォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）に加えて、重合性化合物（Ｂ）や重合硬化促進剤（Ｃ）を配合されていることが好ましく、例えば、各成分を溶融混練してフォトクロミック組成物を調製し、これを重合硬化させることによりフォトクロミック硬化体を作製し、この硬化体によりフォトクロミック性を発現させることが望ましい。以下、重合性化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物をフォトクロミック硬化体とする場合の例を説明するが、重合性基を有する鎖が導入されたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）のみを使用する場合も、該硬化性組成物を硬化させる方法と同じ方法が採用できる。また、該硬化性組成物に含まれるフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（Ａ）は、重合性基を有していても、有していなくてもよい。
【０３１５】
フォトクロミック硬化体を作製するための重合硬化は、紫外線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線の照射、熱、あるいは両者の併用等により、ラジカル重合、開環重合、アニオン重合或いは縮重合を行うことにより、行われる。即ち、重合性化合物（Ｂ）や重合硬化促進剤（Ｃ）の種類及び形成されるフォトクロミック硬化体の形態に応じて、適宜の重合手段を採用すればよい。
【０３１６】
重合性化合物（Ｂ）等が配合されている本発明の硬化性組成物を熱重合させるに際しては、特に温度が得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量や重合性化合物の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていく方法が好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般には、２〜４８時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。フォトクロミック積層シートを得る場合には、重合性官能基同士の反応が進行する温度で重合し、その際、目的とする分子量になるように最適な温度と時間を決定することが好ましい。
【０３１７】
また、本発明の硬化性組成物を光重合させる際には、重合条件のうち、特にＵＶ強度は得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この照度条件は、光重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に３６５ｎｍの波長で５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を０．５〜５分の時間で光照射するように条件を選ぶのが好ましい。
【０３１８】
上述した重合硬化を利用しての練り込み法によりフォトクロミック性を発現させる場合には、エストラマーガスケット又はスペーサーで保持されているガラスモールド間に、上記の硬化性組成物を注入し、重合性化合物（Ｂ）や重合硬化促進剤の種類に応じて、空気炉中での加熱や紫外線等の活性エネルギー線照射によっての注型重合によって、レンズ等の光学材料の形態に成形されたフォトクロミック硬化体を得ることができる。
【０３１９】
かかる方法によれば、直接、フォトクロミック性が付与された眼鏡レンズ等が得られる。
【０３２０】
積層法によりフォトクロミック性を発現させる場合には、硬化性組成物を適宜有機溶剤に溶解させて塗布液を調製し、スピンコートやディッピング等により、レンズ基材等の光学基材の表面に塗布液を塗布し、乾燥して有機溶剤を除去し、次いで、窒素等の不活性ガス中でのＵＶ照射や加熱等により重合硬化を行うことにより、光学基材の表面にフォトクロミック硬化体からなるフォトクロミック層が形成される（コーティング法）。
【０３２１】
また、レンズ基材等の光学基板を所定の空隙が形成されるようにガラスモールドに対面して配置し、この空隙に硬化性組成物を注入し、この状態で、ＵＶ照射や加熱等により重合硬化を行うインナーモールドによる注型重合によっても、光学基材の表面にフォトクロミック硬化体からなるフォトクロミック層を形成することができる（注型重合法）。
【０３２２】
上記のような積層法（コーティング法及び注型重合法）によりフォトクロミック層を光学基材の表面に形成する場合には、予め光学基材の表面に、アルカリ溶液、酸溶液等による化学的処理、コロナ放電、プラズマ放電、研磨等による物理的処理を行っておくことにより、フォトクロミック層と光学基材との密着性を高めることもできる。勿論、光学基材の表面に透明な接着樹脂層を設けておくことも可能である。
【０３２３】
さらに、バインダー法によりフォトクロミック性を発現する場合には、硬化性組成物を用いてのシート成形によりフォトクロミックシートを作製し、これを２枚の透明なシート（光学シート）で挟んで、前述した重合硬化を行うことにより、フォトクロミック層を接着層とするフォトクロミック積層体が得られる。
【０３２４】
この場合、フォトクロミックシートの作成には、硬化性組成物を有機溶剤に溶解させた塗布液を用いてのコーティングという手段も採用することができる。
【０３２５】
このようにして作製されたフォトクロミック積層体は、例えば、これを金型内に装着され、この後、レンズ等の光学基材用熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネートを射出成形することにより、フォトクロミック性が付与された所定形状のレンズ等の光学基材が得られる。また、このフォトクロミック積層体は、接着剤等により、光学基材の表面に接着することもでき、これにより、フォトクロミックレンズを得ることもできる。
【０３２６】
尚、上記のようにしてフォトクロミック積層体を作製する場合、特に光学基材と密着性が高いという点で、重合性化合物（Ｂ）として、ウレタン若しくはウレア系重合性化合物（Ｂ３）、特にウレタン系重合性化合物を使用し、ポリウレタンが形成されるように調整されていることが好ましい。
【０３２７】
上述した本発明の硬化性組成物は、発色濃度や退色速度等に優れたフォトクロミック性を発現させることができ、しかも、機械的強度等の特性を低減させることもなく、フォトクロミック性が付与された光学基材、例えばフォトクロミックレンズの作製に有効に利用される。
【０３２８】
また、本発明の硬化性組成物により形成されるフォトクロミック層やフォトクロミック硬化体は、その用途に応じて、分散染料等の染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤を用いてのハードコート膜の作成、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の蒸着による薄膜形成、有機高分子を塗布しての薄膜による反射防止処理、帯電防止処理等の後加工を施すことも可能である。
【実施例】
【０３２９】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。先ず、本発明で使用した測定装置、及び各成分の製造方法等について説明する。【０３３０】
（分子量測定；ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定））
ＧＰＣの測定は、装置として液体クロマトグラフ装置（日本ウォーターズ社製）を用いた。カラムは分析するサンプルの分子量に応じて、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２（排除限界分子量：５，０００）、ＫＦ８０２．５（排除限界分子量：２０，０００）、ＫＦ−８０３（排除限界分子量：７０，０００）、ＫＦ−８０４（排除限界分子量：４００，０００）、ＫＦ−８０５（排除限界分子量：２，０００，０００）を適宜使用した。また、展開液としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃の条件にて測定した。標準試料にポリスチレンを用い、比較換算により重量平均分子量を求めた。なお、検出器には示差屈折率計を用いた。【０３３１】
実施例１
フォトクロミック部位を含む鎖を有するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ１）の合成。【０３３２】
第一工程
国際公開第２００５／０２８４６５号パンフレットに記載の方法に従って合成した下記式（１１）【０３３３】
【化１８】
2018235771.tif 000020
【０３３４】
で示される化合物  ５２．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、下記式（１２）【０３３５】
【化１９】
2018235771.tif 000021
【０３３６】
で示される化合物４４．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）にトルエン１Ｌを加え、７５℃で２時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、水１Ｌで３回洗浄し、有機層を減圧留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（１３）【０３３７】
【化２０】
2018235771.tif 000022
【０３３８】
で示される化合物４８．２ｇを得た。収率は６０％であった。【０３３９】
第二工程
上記式（１３）で示される化合物４８．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、コハク酸無水物９．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド１８．６ｇ（９０ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１Ｌを加え、室温で４８時間撹拌した。析出物をろ別した後、ＴＨＦを減圧留去し、得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記式（１４）【０３４０】
【化２１】
2018235771.tif 000023
【０３４１】
で示される化合物３７．９ｇ（４２ｍｍｏｌ）を得た。収率は７０％であった。【０３４２】
第三工程
国際公開第２０１３／０９９８４２号パンフレットに記載の方法に従って、軸分子の鎖状部分が分子量１１，０００のポリエチレングリコールで形成され、かつ両端の嵩高い基がアダマンチル基であり、環状分子がαシクロデキストリン環であり、プロピルオキシ基を介して、εカプロラクトンが平均で３．５分子開環重合したもの（ｐｒ１；参考例１）を合成した。ｐｒ１（参考例１）の特性を以下に示す。
αシクロデキストリンの包接量：０．２５。
側鎖の修飾度：０．５（５０％）。
側鎖の分子量（第一側鎖の分子量）：平均で約４５０。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：１８０，０００。【０３４３】
上記化合物（ｐｒ１；参考例１）１０．０ｇ、上記式（１４）で示される化合物４．８ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ５００ｍＬを加え、室温で１２０時間撹拌した。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ法）により、上記式（１４）で示される化合物の消失を確認した後、析出物をろ別した。得られた溶液をヘキサン中に滴下し、析出した固体を回収し、乾燥することで、下記式（１５）【０３４４】
【化２２】
2018235771.tif 000024
【０３４５】
で示されるフォトクロミック部位を含む側鎖を有するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ１）  １２ｇを得た。【０３４６】
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ１）の特性を以下に示す。
αシクロデキストリンの包接量：０．２５。
１Ｈ−ＮＭＲより測定した側鎖の修飾度：０．５（５０％）。
第一側鎖の分子量：平均で約４５０。
フォトクロミック部位を含む側鎖の分子量：平均で約６１０（フォトクロミック部位を除く）。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：２７０，０００。【０３４７】
この結果から、ＰＲ１は、側鎖の３５％にフォトクロミック部位が導入され、側鎖の６５％が末端にＯＨ基を有する構造であることが分かる。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、１分子当たり、平均で約１００個のフォトクロミック部位を有する鎖が導入されたことが分かった。
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ１）の特性を表１にまとめた。【０３４８】
実施例２
フォトクロミック部位を含む鎖、及び重合性基としてアクリル基を含む鎖を有するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ２）の合成。【０３４９】
実施例１で合成した（ＰＲ１）１０．０ｇを、メチルエチルケトン５０ｍＬに溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）５ｍｇを添加した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート０．７３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を滴下した。触媒として、ジブチルスズジラウレートを１０ｍｇ添加し、７０℃で４時間加熱撹拌した。この溶液をヘキサン中に滴下し、析出した固体を回収し、乾燥することで、上記式（１５）で示されるフォトクロミック部位を含む鎖と、下記式（１６）【０３５０】
【化２３】
2018235771.tif 000025
【０３５１】
で示される、重合性基としてアクリル基を含む鎖を有するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ２）１０ｇを得た。【０３５２】
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ２）の特性を以下に示す。
αシクロデキストリンの包接量：０．２５。
側鎖の修飾度：０．５（５０％）。
第一側鎖の分子量：平均で約４５０。
フォトクロミック部位を含む鎖の分子量：平均で約６１０（フォトクロミック部位を除く）。
重合性基（アクリル基）を含む鎖の分子量：平均で約５４０（重合性基を除く）。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：２９０，０００。【０３５３】
この結果から、ＰＲ２は、側鎖の３５％にフォトクロミック部位が導入され、さらに側鎖の５０％に重合性基としてアクリル基が導入され、側鎖の１５％が末端にＯＨ基を有する構造であることが分かる。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、１分子当たり、平均で約１００個のフォトクロミック部位を有する鎖が導入され、平均で約１４０個の重合性基（アクリル基）を有する鎖が導入されたことが分かった。
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ２）の特性を表１に示す。【０３５４】
実施例３
フォトクロミック部位を含む鎖を有するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ３）の合成。【０３５５】
実施例１において、前記式（１４）で示される化合物を０．１４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミドを０．０４１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とした以外は、同様の操作を行い、前記式（１６）で示されるフォトクロミック部位を含む鎖を有するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ３）  ９ｇを得た。【０３５６】
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ３）の特性を以下に示す。
αシクロデキストリンの包接量：０．２５。
側鎖の修飾度：０．５（５０％）。
第一側鎖の分子量：平均で約４５０。
フォトクロミック部位を含む鎖の分子量：平均で約６１０（フォトクロミック部位を除く）。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：１８０，０００。【０３５７】
この結果から、ＰＲ３は、側鎖の１％にフォトクロミック部位が導入され、側鎖の９９％が末端にＯＨ基を有する構造であることが分かる。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、１分子当たり、平均で約３個のフォトクロミック部位を有する鎖が導入されたことが分かった。
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ３）の特性を表１に示す。【０３５８】
実施例４
フォトクロミック部位を含む鎖、及び重合性基としてエポキシ基を含む鎖を有するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ４）の合成。【０３５９】
実施例３で合成した（ＰＲ３）１０．０ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、エピクロルヒドリン  ０．９７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（オイル分をテトラヒドロフランを用いて洗浄除去したもの）純分で０．７２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４８時間加熱撹拌した。トルエン１００ｍＬを加えた後、水１００ｍＬで３回洗浄した。この溶液をヘキサン中に滴下し、析出した固体を回収し、乾燥することで、前記式（１５）で示されるフォトクロミック部位を含む側鎖と、下記式（１７）【０３６０】
【化２４】
2018235771.tif 000026
【０３６１】
で示される、重合性基としてエポキシ基を含む側鎖を有するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ４）９ｇを得た。【０３６２】
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ４）の特性を以下に示す。
αシクロデキストリンの包接量：０．２５。
側鎖の修飾度：０．５（５０％）。
第一側鎖の分子量：平均で約４５０。
フォトクロミック部位を含む鎖の分子量：平均で約６１０（フォトクロミック部位を除く）。
重合性基（エポキシ基）を含む鎖の分子量：平均で約４６０（重合性基を除く）。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：１９０，０００。【０３６３】
この結果から、ＰＲ４は、側鎖の１％にフォトクロミック部位が導入され、さらに側鎖の７０％に重合性基としてエポキシ基が導入され、側鎖の２９％が末端にＯＨ基を有する構造であることが分かる。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、１分子当たり、平均で約３個のフォトクロミック部位を有する鎖が導入され、平均で約１９０個の重合性基（エポキシ基）を有する鎖が導入されたことが分かった。
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ４）の特性を表１に示す。【０３６４】
【表１】
2018235771.tif 000027
【０３６５】
実施例５
硬化性組成物（Ｙ１（以下、単に（Ｙ１）とする場合もある））の調製、及びフォトクロミック硬化体の作製・評価
（硬化性組成物の調製）
下記処方により、各成分を十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物（Ｙ１）を調製した。【０３６６】
処方；
（Ａ）フォトクロミック性ポリロタキサン化合物
ＰＲ１（実施例１で製造）  ７質量部。【０３６７】
（Ｂ）重合性化合物
（Ｂ１−１−１−１）成分
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量７３６）  ４５質量部。
（Ｂ１−１−１−１）成分
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量５３６）  ７質量部。
（Ｂ１−１−２−１）成分  
トリメチロールプロパントリメタクリレート  ４０質量部。
（Ｂ１−１−３）成分
γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン  ２質量部。
グリシジルメタクリレート  １質量部。【０３６８】
（Ｃ）重合硬化促進剤
フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）（重合開始剤）  ０．３質量部。【０３６９】
（その他の配合剤）
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８）（安定剤）  ３質量部。
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）（安定剤）  ３質量部。
東レ・ダウコーニング株式会社製  商品名；Ｌ７００１（レべリング剤）０．１質量部。【０３７０】
なお、本硬化性組成物の総量を１００質量部としたとき、フォトクロミック部位に相当する質量は、約２質量％と計算される。【０３７１】
（フォトクロミック積層体（フォトクロミック硬化体）の作製と評価）
前記硬化性組成物（Ｙ１）を用い、積層法によりフォトクロミック積層体を得た。重合方法を以下に示す。【０３７２】
まず、光学基材として中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。【０３７３】
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ−ＳＣ−Ｐ、（株）トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。その後、上記で得られたフォトクロミック組成物  約２ｇを、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０〜２０秒かけて、フォトクロミックコーティング層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。【０３７４】
このようにコーティング剤が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体を作製した。【０３７５】
得られたフォトクロミック積層体を試料とし、これに（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０±１℃、重合体（フォトクロミックコート層）表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロミック積層体のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性、及びビッカース硬度等の膜物性を以下の方法で評価し、表２に示した。【０３７６】
・最大吸収波長（λｍａｘ）：
（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。【０３７７】
・発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：
前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。【０３７８】
・退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：
１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。【０３７９】
・ビッカース硬度
ビッカース硬度は、自動計測（読取）装置付硬度計（ＰＭＴ−Ｘ７Ａ、株式会社マツザワ製）を用いて測定した。具体的には、サンプル表面に１０ｇｆ、３０秒でビッカース圧子を押し込み、圧痕からビッカース硬度を得た。ビッカース硬度は、レンズ加工の工程で傷が入るかどうかの指標となる。目安としてビッカース硬度が４．５を超えると傷は入りにくく、４．５以下では傷が入りやすい。【０３８０】
・白濁
成型したフォトクロミック積層体を、直行ニコル下で、白濁の評価を目視にて行った。
１：製品として問題ないレベルで、白濁がない、あるいはほとんど見えない。
２：製品として問題ないレベルであるが若干白濁のあるもの。
３：製品として問題ないレベルであるが２よりは白濁が強いもの。
４：白濁があり、製品として使用できないもの。
・成型性：
成型したフォトクロミック積層体の光学歪みを目視にて観察した。以下の基準で評価した。
１：光学歪みがないもの。
２：光学歪みがレンズの半分以下の一部分にみられるもの。
３：光学歪みがレンズ全体にみられるもの。【０３８１】
実施例６
硬化性組成物（Ｙ２（以下、単に（Ｙ２）とする場合もある））の調製
実施例１で得たフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ１）  ７質量部の代わりに、実施例２で得たフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ２；実施例２で製造）  ７質量部を用いた以外は実施例５と同様にしてフォトクロミック硬化性組成物（Ｙ２）を調製した。【０３８２】
なお、本硬化性組成物の総量を１００質量部としたとき、フォトクロミック部位に相当する質量は、約２質量％と計算される。【０３８３】
（フォトクロミック積層体の作製と評価）
硬化性組成物（Ｙ２）を使用した以外は、実施例５と同様にして積層法によりフォトクロミック積層体を得て、評価を行った。結果を表２に示した。【０３８４】
実施例７
硬化性組成物（Ｙ３（以下、単に（Ｙ３）とする場合もある））の調整
下記処方により、各成分を混合して硬化性組成物を調整した。各配合量を以下に示す。【０３８５】
処方；
（Ａ）フォトクロミック性ポリロタキサン化合物
ＰＲ３（実施例３で製造）  ３質量部。【０３８６】
（Ｂ）重合性化合物  
（Ｂ３−２）成分
ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）  ３８質量部。
ＥＧＭＰ−４：テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）  ２１質量部。
（Ｂ３−４）成分
ＸＤＩ：ｍ−キシレンジイソシアネート  ３８質量部。【０３８７】
（Ｃ）重合硬化促進剤
ＤＢＴＤ：ジブチルスズジラウレート（触媒）  ０．１質量部。【０３８８】
（その他の配合剤）
ＤＢＰ：  ジ−ｎ−ブチルスズ（離型剤）        ０．３質量部。【０３８９】
なお、本硬化性組成物の総量を１００質量部としたとき、フォトクロミック部位に相当する質量は、約０．０４質量％と計算される。【０３９０】
上記の硬化性組成物を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。重合方法は以下に示す。【０３９１】
即ち、前記硬化性組成物を十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された、厚さ２ｍｍの鋳型よりなるモールド型に注型した。【０３９２】
次いで、３０℃から９５℃まで徐々に昇温しながら、１５時間かけて硬化させた。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラスから取り外した。なお、得られたフォトクロミック硬化体の最大吸収波長、発色濃度、退色速度、白濁、および成型性については実施例５と同様に評価を行った。また、Ｌスケールロックウエル硬度の評価に関しては以下のようにして行った。【０３９３】
Ｌスケールロックウエル硬度（ＨＬ）： 
上記硬化体を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて、フォトクロミック硬化体のＬスケールロックウエル硬度を測定した。結果を表２に示した。【０３９４】
実施例８
硬化性組成物（Ｙ４（以下、単に（Ｙ４）とする場合もある））の調製
下記処方により、各成分を混合して硬化性組成物を調製した。各配合量を以下に示す。【０３９５】
処方；
（Ａ）フォトクロミック性ポリロタキサン化合物
ＰＲ４（実施例４で製造）  ３質量部。【０３９６】
（Ｂ）重合性化合物
（Ｂ２）成分
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル  ７４質量部。
トリメチロールプロパントリグリジシルエーテル  ２３質量部。【０３９７】
（Ｃ）重合硬化促進剤：
（Ｃ２−１）成分
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン（開始剤）  ３重量部。【０３９８】
なお、本硬化性組成物の総量を１００質量部としたとき、フォトクロミック部位に相当する質量は、約０．０８質量％と計算される。【０３９９】
上記の硬化性組成物を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。重合方法は以下に示す。【０４００】
即ち、前記硬化性組成物を十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された、厚さ２ｍｍの鋳型よりなるモールド型に注型した。【０４０１】
次いで、３０℃から１１０℃まで徐々に昇温しながら、１５時間かけて硬化させた。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラスから取り外した。【０４０２】
尚、最大吸収波長、発色濃度、退色速度、白濁、成型性、Ｌスケールロックウエル硬度評価に関しては実施例７と同様に評価を行った。結果を表２に示した。【０４０３】
参考例２
重合性基を含む鎖を有し、フォトクロミック部位を含む鎖を有さないポリロタキサン化合物の合成
実施例１で原料化合物として使用したポリロタキサン化合物（実施例１の第三工程で製造したｐｒ１（参考例１））  １０．０ｇを、メチルエチルケトン５０ｍＬに溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）５ｍｇを添加した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１．０７ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を滴下した。触媒として、ジラウリン酸ジブチルスズを１０ｍｇ添加し、７０℃で４時間加熱撹拌した。この溶液をヘキサン中に滴下し、析出した固体を回収し、乾燥することで、前記式（１６）で示される、重合性基としてアクリル基を含む鎖を有するポリロタキサン化合物（ｐｒ２）１０ｇを得た。【０４０４】
得られたポリロタキサン化合物（ｐｒ２）の特性を以下に示す。
αシクロデキストリンの包接量：０．２５。
側鎖の修飾度：０．５（５０％）。
側鎖の分子量（第一側鎖の分子量）：平均で約１００。
重合性基（アクリル基）を含む鎖の分子量：平均で約６５０（重合性基を除く）。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：２００，０００【０４０５】
この結果から、ｐｒ２は、側鎖の５０％に重合性基としてアクリル基が導入され、側鎖の５０％が末端にＯＨ基を有する構造であることが分かる。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、１分子当たり、平均で約１４０個の重合性基（アクリル基）を有する鎖が導入されたことが分かった。
得られたポリロタキサン化合物（ｐｒ２）の特性を表１に示した。併せて、実施例１の第三工程で製造した化合物（ｐｒ１；参考例１）の特性も表１に示した【０４０６】
比較例１
硬化性組成物（ｙ１（以下、単に（ｙ１）とする場合もある））の調製
実施例１で得たフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ１）  ７質量部の代わりに、参考例２で得た重合性基としてアクリル基を含む鎖を有するポリロタキサン化合物（ｐｒ２）を５質量部、
さらに、その他の配合剤として、下記式（１８）【０４０７】
【化２５】
2018235771.tif 000028
【０４０８】
で示されるフォトクロミック化合物を２質量部用いた以外は実施例５と同様にして硬化性組成物（ｙ１）を調製した。【０４０９】
（フォトクロミック積層体の作製と評価）
硬化性組成物（ｙ１）を使用した以外は、実施例５と同様にして積層法によりフォトクロミック積層体を得て、評価を行った。結果を表２に示した。【０４１０】
比較例２
硬化性組成物（ｙ２（以下、単に（ｙ２）とする場合もある））の調製
実施例３で得たフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ３）  ６質量部の代わりに、ポリロタキサン化合物（ｐｒ１（参考例１）、実施例１の第三工程で製造した化合物）を３質量部、さらに、その他の配合剤として、前記式（１８）で示されるフォトクロミック化合物を０．０４質量部用いた以外は実施例７と同様にしてフォトクロミック硬化性組成物（ｚ２）を調製した。【０４１１】
（フォトクロミック硬化体の作製と評価）
硬化性組成物（ｙ２）を使用した以外は、実施例７と同様にして練り込み法によりフォトクロミック硬化体を得て、評価を行った。結果を表２に示した。【０４１２】
【表２】
2018235771.tif 000029
【０４１３】
以上の実施例、比較例から明らかな通り、本発明の硬化性組成物を重合して得られるフォトクロミック積層体、若しくはフォトクロミック硬化体は、フォトクロミック部位をポリロタキサン化合物の近傍に配置することができるため、高い発色濃度を有し、かつ退色速度が速いという特徴を有していることが明らかである。【０４１４】
実施例９  フォトクロミック部位を含む鎖を有するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ５）の合成。
ポリロタキサン化合物の合成  製造例
第一工程
下記式（１９）【０４１５】
【化２６】
2018235771.tif 000030
【０４１６】
で示される化合物４．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、国際公開第２００６／０２２８２５号パンフレットに記載の方法に従って合成した下記式（２０）【０４１７】
【化２７】
2018235771.tif 000031
【０４１８】
で示される化合物  ５．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．２５（１ｍｍｏｌ）にトルエン１００ｍＬを加え、７５℃で１時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、水１００ｍＬで３回洗浄し、有機層を減圧留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（２１）【０４１９】
【化２８】
2018235771.tif 000032
【０４２０】
で示される化合物６．２ｇを得た。収率は７７％であった。【０４２１】
第二工程
上記式（２１）で示される化合物６．２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、コハク酸無水物１．５５ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．９５ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）にジクロロメタン２００ｍＬを加え、室温で１２時間撹拌した。氷冷を行った後、１０％塩酸をｐＨが1になるまでゆっくり加え、分液を行った。水２５０ｍＬで３回洗浄し、有機層を減圧留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記式（２２）【０４２２】
【化２９】
2018235771.tif 000033
【０４２３】
で示される化合物６．６ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を得た。収率は９５％であった。【０４２４】
第三工程
国際公開第２０１３／０９９８４２号パンフレットに記載の方法に従って、軸分子の鎖状部分が分子量２，０００のポリエチレングリコールで形成され、かつ両端の嵩高い基がアダマンチル基であり、環状分子がαシクロデキストリン環であり、プロピルオキシ基がαシクロデキストリン１分子当たり平均で８．５分子導入されたもの（ｐｒ３；参考例３）を合成した。ｐｒ３（参考例３）の特性を以下に示す。
αシクロデキストリンの包接量：５０。
側鎖の修飾度：０．４７（４７％）。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：１９，０００。
上記化合物（ｐｒ３；参考例３）４５５ｍｇ、上記式（２２）で示される化合物２８０ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド５６ｍｇにＴＨＦ１０ｍＬを加え、室温で２５時間撹拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフ法）により、上記式（２２）で示される化合物の消失を確認した後、析出物をろ別した。得られた溶液をメタノール中に滴下し、析出した固体を回収し、乾燥することで、下記式（２３）【０４２５】
【化３０】
2018235771.tif 000034
【０４２６】
で示されるフォトクロミック部位を含む側鎖を有するフォトクロミック性ポリロタキサン化合物４８８ｍｇを得た。
続いて、上記で得られた式（２３）で示されるフォトクロミック性ポリロタキサン化合物３００ｍｇ、無水コハク酸７７ｍｇ、トリエチルアミン０．１１ｍｌをジクロロメタン５．０ｍｌに溶解させ室温で１４時間撹拌した後、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ．５５０）２００ｍｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド７０ｍｇを加え、室温で１８時間撹拌した。析出物をろ別した後、反応液をメタノール５０ｍｌに加え、固体を沈殿させた。沈殿物を遠心分離で回収し、得られた固体をさらにメタノールで洗浄した後乾燥することで、下記式（２４）【０４２７】
【化３１】
2018235771.tif 000035
【０４２８】
で示される、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル鎖（第一側鎖（側鎖））が導入されたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ５）１４１ｍｇを得た。
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ５）の特性を以下に示す。
αシクロデキストリンの包接量：５０。
側鎖の修飾度：０．４７（４７％）。
第一側鎖の分子量：平均で約６５０
フォトクロミック部位を含む側鎖の分子量：平均で約１６０（フォトクロミック部位を除く）。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：７６，０００。
この結果から、ＰＲ５は、側鎖の３５％にフォトクロミック部位が導入され、側鎖の３５％にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（第一側鎖）が導入された構造であることが分かる。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、１分子当たり、平均で約３３個のフォトクロミック部位を有する鎖が導入されたことが分かった。
得られたフォトクロミック性ポリロタキサン化合物（ＰＲ５）の特性を表３にまとめた。【０４２９】
【表３】
2018235771.tif 000036
【０４３０】
実施例１０
硬化性組成物（Ｙ５（以下、単に（Ｙ５）とする場合もある））の調製、及びフォトクロミック硬化体の作製・評価
（硬化性組成物の調製）
下記処方により、各成分を十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物（Ｙ５）を調製した。
処方；
（Ａ）フォトクロミック性ポリロタキサン化合物
ＰＲ５（実施例９で製造）  １０．９ｍｇ。
（Ｂ）重合性化合物
（Ｂ１−１−３）メチルメタクリレート：５．５ｇ。
（Ｂ４−４）ヒドロキシプロピルメタクリレート：４．５ｇ。  
（Ｃ）重合硬化促進剤
アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）  ３．０ｍｇ。【０４３１】
（フォトクロミック硬化体の作製と評価）
上記の硬化性組成物（Ｙ５）を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。重合方法は以下に示す。
上記硬化性組成物（Ｙ５）を十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された、厚さ２ｍｍの鋳型よりなるモールド型に注型した。次いで、３０℃から９５℃まで徐々に昇温しながら、１５時間かけて硬化させた。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラスから取り外した。
得られたフォトクロミック硬化体は実施例７（ただし、Ｌスケールロックウエル硬度は測定していない）と同様に評価した。結果を表４に示した。【０４３２】
比較例３
実施例１０において、（Ａ）フォトクロミック性ポリロタキサン化合物の代わりに、下記式（２５）【０４３３】
【化３２】
2018235771.tif 000037
【０４３４】
で示されるフォトクロミック化合物を４．０ｍｇ使用して、実施例１０とフォトクロミック部位の量を同じにした以外は、実施例１０と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表４に示した。【０４３５】
実施例１１
硬化性組成物（Ｙ６（以下、単に（Ｙ６）とする場合もある））の調製、及びフォトクロミック硬化体の作製・評価
（硬化性組成物の調製）
下記処方により、各成分を十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物（Ｙ６）を調製した。
処方；
（Ａ）フォトクロミック性ポリロタキサン化合物
ＰＲ５（実施例９で製造）  １０．９ｍｇ。
（Ｂ）重合性化合物
（Ｂ１−１−１−４）ノルボルネンメタンジイソシアネート：４．５８ｇ。
（Ｂ３−２）ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）：５．４２ｇ。
（Ｃ）重合硬化促進剤
（Ｃ３−１）ジメチルスズジクロライド  １０ｍｇ。【０４３６】
（フォトクロミック硬化体の作製と評価）
上記硬化性組成物（Ｙ６）を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。重合方法は以下に示す。
上記硬化性組成物（Ｙ６）を十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された、厚さ２ｍｍの鋳型よりなるモールド型に注型した。次いで、３０℃から９５℃まで徐々に昇温しながら、１５時間かけて硬化させた。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラスから取り外した。
得られたフォトクロミック硬化体は実施例１０と同様の評価を行った。結果を表４に示した。【０４３７】
比較例４
実施例１１において、（Ａ）フォトクロミック性ポリロタキサン化合物の代わりに、比較例３で使用したフォトクロミック化合物を４．０ｍｇ使用して、実施例１１とフォトクロミック部位の量を同じにした以外は、実施例１１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。結果を表４に示した。【０４３８】
【表４】
2018235771.tif 000038
【図１】
2018235771.tif 000043
【図２】
2018235771.tif 000044
【国際調査報告】
2018235771.tif 000045
2018235771.tif 000046
2018235771.tif 000047
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