(57)【要約】  テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）及び下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）を含み、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が５０モル％以上であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率が４５モル％以上８５モル％以下であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−２）の比率が１５モル％以上５５モル％以下である、ポリイミド樹脂。2019065522.tif 000007（式（ｂ−２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表わす。）
2019065522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）を含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）及び下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）を含み、
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が５０モル％以上であり、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率が４５モル％以上８５モル％以下であり、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−２）の比率が１５モル％以上５５モル％以下である、ポリイミド樹脂。
【化１】
2019065522.tif 000006
（式（ｂ−２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表わす。）
【請求項２】
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が１００モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
Ｒが水素原子を表わす、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、優れた機械的特性及び耐熱性を有することから、電気・電子部品等分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック材料として適するポリイミド樹脂の研究も進められている。そのような用途のポリイミド樹脂には、無色透明性も求められ、更に、画像表示装置の製造工程の高温プロセスに対応できるように、熱に対する高い寸法安定性（即ち、低い線熱膨張係数）も求められる。【０００３】
低い線熱膨張係数を有するポリイミド樹脂としては、例えば、特許文献１には無水ピロメリット酸等の第一のテトラカルボン酸成分と、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の第二のテトラカルボン酸成分と、トリジンスルホン骨格ジアミン成分とから合成されるポリイミド樹脂が記載されており、特許文献２にはベンゾオキサゾール基を含むジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物とから合成されるポリイミド樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０５３３３６号公報
【特許文献２】特開２０１５−０９３９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般にポリイミド樹脂は、機械的特性及び耐熱性に優れるものであるが、無色透明性の向上、更には熱に対する寸法安定性の向上を目的としてポリイミド樹脂の構造を変更した結果として、それらの特性が損なれる可能性があり、機械的特性、耐熱性、無色透明性及び熱に対する寸法安定性のバランスが良いポリイミド樹脂の開発は十分ではない。
本発明の課題は、機械的特性及び耐熱性が良好であって、無色透明性及び熱に対する寸法安定性に優れたポリイミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを特定の比率で含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。【０００７】
即ち、本発明は、下記の［１］〜［５］に関する。
［１］テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）を含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）及び下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）を含み、
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が５０モル％以上であり、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率が４５モル％以上８５モル％以下であり、
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−２）の比率が１５モル％以上５５モル％以下である、ポリイミド樹脂。【０００８】
【化１】
2019065522.tif 000003
【０００９】
（式（ｂ−２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表わす。）【００１０】
［２］構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が１００モル％である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［３］Ｒが水素原子を表わす、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［５］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイミド樹脂は、機械的特性及び耐熱性が良好であって、無色透明性及び熱に対する寸法安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａとジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むものであって、構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）及び下記式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）を含む。構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が５０モル％以上であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率が４５モル％以上８５モル％以下であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−２）の比率が１５モル％以上５５モル％以下である。
【００１３】
【化２】
2019065522.tif 000004
【００１４】
（式（ｂ−２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表わす。）
【００１５】
＜構成単位Ａ＞
構成単位Ａは、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であり、式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）を含む。式（ａ−１）で表される化合物は、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物である。構成単位Ａが構成単位（Ａ−１）を含むことで、耐熱性、無色透明性及び寸法安定性が向上する。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率は５０モル％以上である。構成単位（Ａ−１）の比率が５０モル％未満であると、耐熱性、無色透明性及び寸法安定性が悪化するおそれがある。構成単位（Ａ−１）の比率は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。構成単位（Ａ−１）の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ−１）のみからなっていてもよい。
【００１６】
構成単位Ａは、構成単位（Ａ−１）以外の構成単位を含んでもよい。構成単位（Ａ−１）以外の構成単位を形成するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ−１）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ−１）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００１７】
＜構成単位Ｂ＞
構成単位Ｂは、ジアミンに由来する構成単位であって、式（ｂ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１）及び式（ｂ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−２）を含む。
式（ｂ−１）で表される化合物は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ−１）を含むことで、機械的特性及び寸法安定性が向上する。
式（ｂ−２）中において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、及びメチル基からなる群より選択され、水素原子であることが好ましい。式（ｂ−２）で表される化合物としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが好ましい。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ−２）を含むことで、耐熱性が向上する。
【００１８】
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率は４５モル％以上８５モル％以下である。構成単位（Ｂ−１）の比率が４５モル％未満であると、機械的特性及び／又は寸法安定性が悪化するおそれがあり、８５％超であると耐熱性が悪化するおそれがある。構成単位（Ｂ−１）の比率は、好ましくは５０モル％以上８０モル％以下である。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−２）の比率は１５モル％以上５５モル％以下である。構成単位（Ｂ−１）の比率が１５モル％未満であると耐熱性が悪化するおそれがあり、５５％超であると機械的特性及び／又は寸法安定性が悪化するおそれがある。構成単位（Ｂ−２）の比率は、好ましくは２０モル％以上５０モル％以下である。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）と構成単位（Ｂ−２）の合計の含有比率は、６０モル％以上であるが、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０％以上である。構成単位（Ｂ−１）と構成単位（Ｂ−２）の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ−１）と構成単位（Ｂ−２）とのみからなっていてもよい。
【００１９】
構成単位Ｂは構成単位（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を形成するジアミンとしては、特に限定されないが、１，４−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス(４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１−(４−アミノフェニル)−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、及び２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ−１）で表される化合物及び式（ｂ−２）で表される化合物を除く）；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００２０】
本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
【００２１】
本発明のポリイミド樹脂は、機械的特性及び耐熱性が良好であって、無色透明性及び熱に対する寸法安定性に優れるものであるため、以下のような物性値を有することができる。
本発明のポリイミド樹脂の引張強度は、好ましくは８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８５ＭＰａ以上であり、更に好ましくは９０ＭＰａ以上であり、特に好ましく９５ＭＰａ以上である。
本発明のポリイミド樹脂の引張弾性率は、好ましくは２．２ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．４ＧＰａ以上であり、更に好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、特に好ましく２．８ＧＰａ以上である。
【００２２】
本発明のポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３５０℃以上であり、より好ましくは３８０℃以上であり、更に好ましくは４００℃以上であり、特に好ましく４３０℃以上である。
【００２３】
本発明のポリイミド樹脂は、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムとした際に全光線透過率が、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８８％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、特に好ましく９１％以上である。
本発明のポリイミド樹脂は、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムとした際にイエローインデックス（ＹＩ）が、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．２以下である。
【００２４】
本発明のポリイミド樹脂の線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１００〜２００℃のＣＴＥとしては、好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下であり、更に好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下であり；１００〜３５０℃のＣＴＥとしては、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下であり、更に好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下であり、特に好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下である。
なお、本発明における引張弾性率、引張強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）、及び線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２５】
［ポリイミド樹脂の製造方法］
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ−１）を与える化合物を含有するテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ−１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ−２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
【００２６】
構成単位（Ａ−１）を与える化合物としては、式（ａ−１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸）、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ−１）を与える化合物としては、式（ａ−１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
構成単位（Ｂ−１）を与える化合物としては、式（ｂ−１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ−１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ−１）を与える化合物としては、式（ｂ−１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
構成単位（Ｂ−２）を与える化合物としては、式（ｂ−２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ−２）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ−２）を与える化合物としては、式（ｂ−２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
【００２７】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物を５０モル％以上含み、好ましくは７０モル％以上含み、より好ましくは９０モル％以上含む。構成単位（Ａ−１）を与える化合物の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ−１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
【００２８】
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ−１）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００２９】
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を４５モル％以上８５モル％以下含み、好ましくは５０モル％以上８０モル％以下含む。また、ジアミン成分は、構成単位（Ｂ−２）を与える化合物を１５モル％以上５５モル％以下含み、好ましくは２０モル％以上５０モル％以下含む。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ−１）を与える化合物と構成単位（Ｂ−２）を与える化合物を合計で、６０モル％以上含むが、好ましくは７０モル％以上含み、より好ましくは８０モル％以上含む。構成単位（Ｂ−１）を与える化合物と構成単位（Ｂ−２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ−１）を与える化合物と構成単位（Ｂ−２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
【００３０】
ジアミン成分は構成単位（Ｂ−１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ−２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ−１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ−２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００３１】
本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【００３２】
また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、特に０．００１〜０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
【００３３】
前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
【００３４】
ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
【００３５】
非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【００３６】
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【００３７】
イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
【００３８】
上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いること特に好ましい。
【００３９】
イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００４０】
［ポリイミドワニス］
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５〜４０質量％含むことが好ましく、１０〜３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。
また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
【００４１】
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、機械的特性及び耐熱性が良好であって、無色透明性及び熱に対する寸法安定性に優れる。
本発明のポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリイミドフィルムは、機械的特性及び耐熱性が良好であって、無色透明性及び熱に対する寸法安定性に優れるものであるため、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で得たポリイミドワニスの固形分濃度及びポリイミドフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。【００４４】
（１）固形分濃度
ポリイミドワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ−１」で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（３）引張強度、引張弾性率
測定はＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ−１Ｅ」を用いて行った。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴｇ以上まで昇温して残留応力を取り除き、その後同条件で５０℃から５００℃までＴＭＡ測定を行い、Ｔｇを求めた。
（５）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）
測定はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて行った。
（６）線熱膨張係数（ＣＴＥ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＭＡ測定を行い、１００〜２００℃のＣＴＥ及び１００〜３５０℃のＣＴＥを求めた。【００４５】
＜実施例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１６．０１２ｇ（０．０５０モル）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）１７．４２３ｇ（０．０５０モル）、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）８５．６８８ｇ、を投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製）３８．４３８ｇ（０．１００モル）とγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）２１．４２２ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．５０６ｇ及びトリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．０５６ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１６９．８７ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００４６】
＜実施例２＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）２５．６１９ｇ（０．０８０モル）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）６．９６９ｇ（０．０２０モル）、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）８６．７０３ｇ、を投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製）３８．４３８ｇ（０．１００モル）とγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）２１．６７６ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．５０６ｇ及びトリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．０５６ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１６９．８２ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００４７】
＜実施例３＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）２２．４１７ｇ（０．０７０モル）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）１０．４５４ｇ（０．０３０モル）、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）８５．５７０ｇ、を投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製）３８．４３８ｇ（０．１００モル）とγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）２１．３９２ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．５０６ｇ及びトリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．０５６ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１６３．８５５を添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００４８】
＜比較例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）３４．８４５ｇ（０．１００モル）、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）８８．３９５ｇ、を投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製）３８．４３８ｇ（０．１００モル）とγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）２２．０９９ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．５０６ｇ及びトリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．０５６ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１６９.７４ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００４９】
＜比較例２＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）３．２０２ｇ（０．０１０モル）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）３１．３６１ｇ（０．０９０モル）、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）８７．６０１ｇ、を投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製）３８．４３８ｇ（０．１００モル）とγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）２１．９００を一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．５０６ｇ及びトリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．０５６ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１６８．０８６ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００５０】
＜比較例３＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）９．６０７ｇ（０．０３０モル）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）２４．３９２ｇ（０．０７０モル）、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）８６．９２４ｇ、を投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製）３８．４３８ｇ（０．１００モル）とγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）２１．７３１ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．５０６ｇ及びトリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．０５６ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１６６．６７６ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。【００５１】
【表１】
2019065522.tif 000005
【００５２】
表中の略号は以下のとおりである。
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（式（ａ−１）で表される化合物）
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（式（ｂ−１）で表される化合物）
ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（式（ｂ−２）で表される化合物）【００５３】
表１に示すように、実施例１〜３のポリイミドフィルムは、機械的特性及び耐熱性が良好であって、無色透明性及び熱に対する寸法安定性に優れている。一方、比較例１〜３のポリイミドフィルムは耐熱性には優れるものの、熱に対する寸法安定性が大きく劣る。
【国際調査報告】
2019065522.tif 000008
2019065522.tif 000009