(57)【要約】  ２次電池に第ｎ（ｎは自然数）の充電レートにて定電流充電をするとき、第ｎの充電レートにて、実験用電池を充電したときにおける、電圧の変化に極小値が現れる前のＳＯＣと同じ値で、第ｎの充電レートより低い充電レートである、第（ｎ＋１）の充電レートに切り替える充電装置である。図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２次電池に第ｎ（ｎは自然数）の充電レートにて定電流充電をするとき、
前記第ｎの充電レートにて、実験用電池を充電したときにおける、電圧の変化に極小値が現れるＳＯＣより小さいＳＯＣにおいて、
前記第ｎの充電レートより低い充電レートである、第（ｎ＋１）の充電レートに切り替える充電装置。
【請求項２】
前記ＳＯＣは前記電圧の変化に極小値の現れるＳＯＣの０．６倍以上０．９倍以下である請求項１に記載の充電装置。
【請求項３】
前記電圧の変化に極小値の現れるＳＯＣが８０％以上の場合、
前記第ｎの充電レートを前記第（ｎ＋１）の充電レートに切り変えずに、満充電まで前記第ｎの充電レートで充電する請求項１に記載の充電装置。
【請求項４】
前記実験用電池は金属リチウム電極と、
前記２次電池と同様の負極とで構成される請求項１に記載の充電装置。
【請求項５】
２次電池に第ｎ（ｎは自然数）の充電レートにて定電流充電をするとき、
前記第ｎの充電レートにて、負極と金属リチウム電極で構成される実験用電池を充電したときにおける、電圧の変化に極小値が現れるＳＯＣより小さいＳＯＣにおいて、
２次電池について、前記第ｎの充電レートより低い充電レートである、第（ｎ＋１）の充電レートに切り替える充電方法。
【請求項６】
請求項１に記載の充電装置によって充電される２次電池。
【請求項７】
請求項１に記載の充電装置に対応し、請求項６に記載の２次電池と、前記２次電池を内包する外装とを有する電池パック。
【請求項８】
請求項６に記載の２次電池と、
前記２次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記２次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する電動車両。
【請求項９】
請求項１に記載の充電装置と請求項６に記載の２次電池を有し、前記２次電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項１０】
請求項６に記載の２次電池を有し、前記２次電池から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項１１】
請求項１に記載の充電装置と請求項６に記載の２次電池を有し、前記２次電池から電力の供給を受ける蓄電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術はラミネートフィルムを外装体とするリチウムイオン二次電池に関し、充電時間が長くなることがなく、電池の劣化を防止することができる充電装置、充電方法、２次電池、電池パック、電動車両、蓄電装置、電子機器および蓄電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話あるいはタブレット型コンピュータ、小型電動工具などのポータブル機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化および充電時間の短縮が望まれている。それに伴い、ポータブル機器の電源として用いられる電池の需要が急速に伸びており、このような要求を満たす電池として、ラミネートフィルムを用いたリチウムイオン二次電池が好適である。【０００３】
リチウムイオン二次電池は繰り返し充放電によりその容量が次第に低下することが知られている。その容量劣化は室温よりも高温側で大きくなるだけでなく、室温より低温側でも劣化が大きくなることが知られている。さらに充電電流が大きいほど劣化が大きくなる現象が知られている。充電電流を小さくすればこの劣化現象を抑制することはできるものの、充電時間が長くなってしまう欠点があり、長寿命と短充電時間を両立できる充電法が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１８６３１６
【特許文献２】特開２０１４−１１７０８１
【特許文献３】特開２０１３−０５４９３９
【特許文献４】特開２０１２−２１０１１３
【特許文献５】特開２０１１−１８２４７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の特許文献１−５には、充電中に電圧あるいは充電深度（ＳＯＣ：State of charge）などの何らかの閾値を設定し、その閾値に達した時点で充電電流を段階的に下げることが開示されている。充電深度とは電気容量に対して、充電している電気量を比率で表したものである。【０００６】
発明者らの検討によれば特に高レート充電中の負極でのリチウム析出を抑制するという点から特許文献１−５はいずれも閾値の設定に関し、充電のどの時点でリチウム析出がおきるかの把握ができておらず、電流の切り替えるときが適切ではないため、容量劣化を引き起こす現象を回避できていない不十分な技術であることが判明した。【０００７】
上述したように、電池の長寿命化に対し種々の充電方法が提唱されているが、長寿命化と短充電時間の両立は不十分であった。【０００８】
本技術は、長寿命化と短充電時間の両立が可能な充電装置、充電方法、２次電池、電池パック、電動車両、蓄電装置、電子機器および蓄電システムを提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、本技術は、２次電池に第ｎ（ｎは自然数）の充電レートにて定電流充電をするとき、前記第ｎの充電レートにて、実験用電池を充電したときにおける、電圧の変化に極小値が現れるＳＯＣより小さいＳＯＣにおいて、第ｎの充電レートより低い充電レートである、第（ｎ＋１）の充電レートに切り替える充電装置である。
また、本技術は、２次電池に第ｎ（ｎは自然数）の充電レートにて定電流充電をするとき、第ｎの充電レートにて、負極と金属リチウム電極で構成される実験用電池を充電したときにおける、電圧の変化に極小値が現れるＳＯＣより小さいＳＯＣにおいて、２次電池について、第ｎの充電レートより低い充電レートである、第（ｎ＋１）の充電レートに切り替える充電方法である。
また、本技術は、充電装置によって充電される２次電池である。
また、本技術は、充電装置に対応し、２次電池と、２次電池を内包する外装とを有する電池パックである。
また、本技術は、２次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、２次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する電動車両である。
また、本技術は、充電装置と２次電池を有し、２次電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置である。
また、本技術は、２次電池を有し、２次電池から電力の供給を受ける電子機器である。
また、本技術は、充電装置と２次電池を有し、２次電池から電力の供給を受ける蓄電システムである。
【発明の効果】
【００１０】
本技術により、充電時間を短く保ちつつ、電池の長寿命化を図ることが可能になる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれかの効果又はそれらと異質な効果であっても良い。また、以下の説明における例示された効果により本技術の内容が限定して解釈されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本技術を適用できるラミネートフィルム型非水電解質電池の一例の構成を示す分解斜視図である。
【図２】図２は、本技術に適用できる実験用電池として用いるコイン電池の断面図である。
【図３】図３は、本技術の充電方法の説明のためのグラフである。
【図４】図４は、本技術の充電方法の説明のためのグラフである。
【図５】図５は、本技術の充電方法の説明のためのグラフである。
【図６】図６は、本技術の充電方法の説明のためのグラフである。
【図７】図７は、本技術の充電方法を行うための充電装置の一例について説明するためのブロック図である。
【図８】図８は、本技術の充電方法の説明のためのグラフである。
【図９】図９は、本技術の応用例を示すブロック図である。
【図１０】図１０は、本技術の応用例を示すブロック図である。
【図１１】図１１は、本技術の応用例を示すブロック図である。
【図１２】図１２は、本技術の応用例を示すブロック図である。
【図１３】図１３は、本技術の応用例を示す略線図である。
【図１４】図１４は、本技術の応用例を示す略線図である。
【図１５】図１５は、本技術の応用例を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本技術の説明は下記の順序にしたがってなされる。
＜１．一実施の形態＞
＜２．応用例１＞
＜３．応用例２＞
＜４．変形例＞
なお、以下に説明する実施の形態は、本技術の好適な具体例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本技術の範囲は、以下の説明において、特に本技術を限定する旨の記載がない限り、これらの実施の形態に限定されないものとする。
【００１３】
＜１．一実施の形態＞
「非水電解質電池の構成例」
本技術を適用できるラミネートフィルム型の電池について説明する。
図１は、かかる非水電解質電池の構成を表すものである。非水電解質電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた積層電極体２０をフィルム状の外装部材５の内部に収容したものである。
【００１４】
正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材５の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状である。
【００１５】
外装部材５は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、積層電極体２０等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
【００１６】
金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を護る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウムもしくはステンレスが好ましい。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。 
【００１７】
外装部材５は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、積層電極体２０を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が積層電極体２０と対向するように配設されている。外装部材５の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材５と正極リード２１および負極リード２２との間には、外装部材５の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード２１および負極リード２２との接着性を向上させるための密着フィルム６が配置されている。密着フィルム６は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００１８】
なお、外装部材５は、金属層がアルミニウムもしくはステンレスからなるラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１９】
［正極］
正極２３は、正極集電体の片面あるいは両面に正極活物質層が設けられた構造を有している。
【００２０】
正極２３は、正極活物質を含有する正極活物質層が、正極集電体の両面上に形成されたものである。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔あるいは、ステンレス箔等の金属箔を用いることができる。
【００２１】
正極活物質層は、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を用いることができ、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００２２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
【００２３】
正極材料は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2あるいはＬｉyＭ２ＰＯ4で表されるリチウム含有化合物を用いることができる。式中、Ｍ１およびＭ２は１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（０＜ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（０＜ｖ＋ｗ＜１、ｖ＞０、ｗ＞０））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ2-tＮｉtＯ4（０＜ｔ＜２））等が挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物もしくはコバルトとニッケルとマンガンを含む複合酸化物もしくはコバルトとニッケルとアルミニウムを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（０＜ｕ＜１））等が挙げられる。
【００２４】
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
【００２５】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の酸化物、二硫化鉄（ＦｅＳ2）、二硫化チタン（ＴｉＳ2）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）等の二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）等のリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、ならびに、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロール等の導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００２６】
導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００２７】
正極２３は正極集電体の一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード２１を有している。この正極リード２１は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード２１の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
【００２８】
［負極］
負極２４は、負極集電体の片面あるいは両面に負極活物質層が設けられた構造を有しており、負極活物質層と正極活物質層とが対向するように配置されている。
【００２９】
なお、負極集電体の片面のみに負極活物質層を設けてもよい。負極集電体は、例えば、銅箔等の金属箔により構成される。
【００３０】
負極活物質層は、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層と同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。
【００３１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２３の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００３２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、かつ高容量化が可能な他の負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３４】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３５】
負極材料としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。また、負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００３６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３７】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。好ましくはＳｉＯ、ＳｎＳｉＯ3である。
【００３８】
［セパレータ］
セパレータ２５を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２３と負極２４との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
【００３９】
セパレータ２５の厚さは、必要な強度と正極２３と負極２４との間の絶縁を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能である。セパレータ２５は、正極２３と負極２４との間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、セパレータ２５を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、セパレータ２５の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
セパレータ２５における空孔率は、上述のイオン透過性を得るために、２５％以上８０％以下であることが好ましく、２５％以上４０％以下であることがより好ましい。電池の実使用時の電流値、セパレータ２５の空孔構造等の特性や厚さにもよるが、上記範囲外に空孔率が小さくなると、充放電に関わる非水電解液中のイオンの移動の妨げとなる。このため、負荷特性が低下するとともに、大電流放電時には十分な容量を取り出すことが難しくなる。また、上記範囲外に空孔率が大きくなると、セパレータ強度が低下してしまう。
【００４１】
［電解質層］
電解質は、非水電解液と、この非水電解液を保持する保持体となる樹脂材料とを含有するゲル電解質層であっても良い。この場合、電解質は、非水電解液により高分子材料がゲル状になっているイオン伝導体である。
【００４２】
電解質は、正極２３および負極２４の間に形成されるものである。電解質には、無機粒子もしくは有機粒子等の固体粒子を含ませることができる。電解質は樹脂材料を含まず非水電解液のみからなっても良い。
【００４３】
以下、電解質を構成する非水電解液および樹脂材料について説明する。
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
【００４４】
［非水溶媒］
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
また、非水溶媒として、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＦＥＣ）およびジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＦＥＣ）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の化合物を含む負極２４を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができるためである。なかでも、非水溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。サイクル特性改善効果に優れるためである。
【００４６】
［樹脂材料］
樹脂材料は、マトリックス高分子化合物として、溶媒に相溶可能な性質を有するものなどを用いることができる。このような樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド（特にアラミド）、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
【００４７】
［固体粒子］
電解質層１０には無機もしくは有機の固体粒子を含ませることができる。
具体的には、電気絶縁性の無機粒子である金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等を挙げることができる。金属酸化物または金属酸化物水和物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3Ｈ2ＯまたはＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等の硫酸塩化合物を好適に用いることができる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）等を用いることができる。ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を用いてもよい。
【００４８】
また、Ｌｉ2Ｏ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＦ等のリチウム化合物を用いてもよい。黒鉛、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド等の炭素材料を用いてもよい。中でも、アルミナ、ベーマイト、タルク、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカ、マグネシア、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましく、アルミナ、ベーマイトまたはケイ酸塩鉱物を用いることがより好ましい。
【００４９】
これら無機粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。無機粒子は耐酸化性も備えており、電解質層を正極２３とセパレータ２５との間に設ける場合には、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状、針状、鱗片状、板状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
【００５０】
有機粒子を構成する材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。有機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状、針状、鱗片状、板状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
【００５１】
［非水電解質電池の製造方法］
この非水電解質電池は、例えば、次の例により製造することができる。
［セパレータ樹脂層形成工程］
まず、セパレータの一方の面または両方の面に樹脂層を形成する。樹脂層は、例えば、以下の第１の例および第２の例により形成できる。 
【００５２】
［第１の例：相分離による製造方法］
樹脂層を構成する樹脂材料と粒子とを所定の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散溶媒に添加し、樹脂材料を溶解させて樹脂溶液を得る。続いて、この樹脂溶液を、セパレータの少なくとも一方の面に塗布もしくは転写する。塗布方法としては、ダイコータ等により塗布する方法が挙げられる。
続いて、樹脂溶液が塗布されたセパレータを水浴に浸漬して樹脂溶液を相分離させ、樹脂層を形成する。セパレータ表面に塗布した樹脂溶液を、樹脂溶液に溶解した樹脂材料に対して貧溶媒であり、かつ樹脂材料を溶解させる分散溶媒に対しては良溶媒である水等に接触させ、最後に熱風にて乾燥させる。これにより、セパレータ表面に粒子を担持した三次元網目構造の樹脂材料からなる樹脂層が形成されたセパレータ２５を得ることができる。
【００５３】
［第２の例：高温での乾燥による製造方法］
樹脂層を構成する樹脂材料と粒子とを所定の質量比で混合し、２−ブタノン（メチルエチルケトン；ＭＥＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散溶媒に添加し、溶解させて、樹脂溶液を得る。続いて、この樹脂溶液を、セパレータの少なくとも一方の面に塗布する。
【００５４】
続いて、樹脂溶液が塗布されたセパレータを、例えば乾燥炉を通過させる等の方法により乾燥させて分散溶媒を揮発させ、樹脂層を形成する。このとき、乾燥時の温度を分散溶媒に対して十分に高く設定し、分散溶媒が気化して樹脂溶液中に気泡が発生するようにすることが好ましい。
【００５５】
［極小点の算出方法］
以下に本技術にかかる極小点を求める方法について説明する。
本技術にかかる極小値を求める実験用電池としては、所望の電池と同じ負極と同じ電解液と金属リチウムを用いれば特に限定はないが小型のコイン電池を用いることがもっとも好ましい。
【００５６】
図２に実験用電池として用いるコイン電池の例を示す。コイン電池３０は金属リチウム３３と、負極３１と、電解液と、絶縁ガスケット３６とセパレータ３５を備え、正極缶３４は、絶縁ガスケット３６を介して負極缶３２にかしめ封口し、正極缶３４と負極缶３２との間に密閉された収容室を形成する。
充電レート３Ｃでの極小点を求める方法を例示する。
充電レート３Ｃとは、電池の所定容量を１／３時間（０．３３時間）で満充電することを意味とする。
【００５７】
負極３１と金属リチウム３３と電解液とセパレータ３５からなるコイン実験用電池において、
負極への最初の充電の条件として０．１Ｃの充電レートにて０Ｖで定電流定電圧充電し、定電圧充電電流が０．０１Ｃの充電レートにさがった時点を充電終止とする。
リチウム放出の条件としては、０．１Ｃの充電レートにて１．５Ｖ終止にて定電流でリチウムを放出し得られた放出電気量をＡとする。
次にこの電池に３Ｃの充電レートにて終止電気量Ａまで充電する。このとき充電電気量がＢである時のＳＯＣを次のように定義する。
ＳＯＣ＝Ｂ÷Ａ×１００
【００５８】
挿入された電気量のＡに対する割合であるＳＯＣ（％）に対し、電圧および電圧の傾きを図３に示す。
電圧の傾きがＳＯＣ＝８０％にてゼロになる。すなわち、電圧はＳＯＣ＝８０％にて極小値をとる。
【００５９】
図４に電流切り替えＳＯＣの決定法を示す。
極小値を与えるＳＯＣの７０〜９０％のＳＯＣ値をＣとする。
図４では極小ＳＯＣ＝８０％の８５％：８０×０．８５＝６８％を３Ｃの充電レートでの切り替えＳＯＣ＝Ｃとする。
【００６０】
図４の例では、この負極に対し、充電レート３Ｃでリチウムを挿入するとＳＯＣ＝８０％以降の過電圧が減少する領域では、リチウム析出が生じていると認められる。さらに安全マージンを含めて極小ＳＯＣの１５％手前であるＳＯＣ＝６８％までが３Ｃの充電レートの可能な範囲と判断する。
【００６１】
さらに所望の複数の充電レート毎に同様の実験により電圧極小値を求め、極小ＳＯＣの７０ないし９０％のＳＯＣをそれぞれの電流での切り替えＳＯＣとする。
【００６２】
図５では、充電レート３Ｃ、４Ｃ、５Ｃの定電流充電により極小ＳＯＣは、それぞれ８３％、７５％、７０％となった。さらに図６のようにこれらの値の７０〜９０％の値、この場合は８５％の値を取り、切り替えＳＯＣとして７１％、６４％、６０％を得た。
極小値を与えるＳＯＣが３Ｃの充電レートでは８３％であり、８０％をこえているため、さらに低い電流に切り替える必要はなく、充電レート３Ｃにて定電流定電圧充電を充電終了する。すなわちＳＯＣ＝１００％まで行ってもよい。
【００６３】
以上より、この負極に対しては、たとえば、
ＳＯＣ＝０〜６０％まで、５Ｃの充電レートによる定電流充電
ＳＯＣ＝６０〜６４％まで、４Ｃの充電レートによる定電流充電
ＳＯＣ＝６４％〜１００％まで、３Ｃの充電レートによる定電流定電圧充電を行う。
以上により充電することで負極でのリチウム析出を避けつつ高速な充電を行うことができる。
【００６４】
本技術にかかわる電圧の極小値はリチウム析出と関連があると考えられる。黒鉛層間にリチウムを挿入するよりもリチウムを堆積させる方が小さなエネルギー、すなわち小さな過電圧で反応が進行することからこのような電圧の極小値が生じる。
【００６５】
本技術にかかる電圧の極小ＳＯＣ値Ｂから電流切り替えＳＯＣを求めるのは、充電電気量Ｂにマージン比率として０．７以上０．９以下の数値をかければよい。リチウムが顕著に析出するのは極小ＳＯＣ以降であるが極小ＳＯＣ以前にごく小規模な析出が発生することを避けるため、やや手前のＳＯＣを切り替えＳＯＣ＝Ｃとする。
切り替えＳＯＣ＝Ｃとして好ましくは極小ＳＯＣの０．９倍以下、さらに好ましくは０．６倍以上０．９倍以下である。０．９倍より大きいと電池内の不均一性などにより局所的に少量のリチウム析出が発生し、寿命の低下が生じる弊害がある。０．６倍以下だと低い充電電流に早期に切り替えることになり寿命がさらに向上するが充電時間がやや長くなる。
【００６６】
本技術にかかる電圧の極小値が現れるＳＯＣ値は充電電流の影響を受けるが、そのほかに環境温度の影響も受ける。すなわち同じ負極に同じ充電電流を流す場合でも環境温度が低くなると充電の早い時期（低いＳＯＣ）で極小値が生じることになる。そのため充電レートの切り替えＳＯＣ値は充電開始時の環境温度に応じて設定することが好ましい。
【００６７】
なお、本技術にかかる定電流充電と定電圧充電法を行う回路や装置について特に限定はなく、通常広く用いられている定電流・定電圧充電装置をそのまま用いることができる。さらに、本技術にかかる電池外界の温度、充電電気量、充電電圧の測定法や測定機器について、とくに限定はなく通常広く用いられている装置、測定方法をそのまま用いることができる。
【００６８】
例えば、上述した本技術による充電方法を行う充電装装置１０１について、図７を参照して説明する。図７において、１が制御対象の電池例えばリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池１は、後述するように、電子機器例えばＵＰＳに設けられている複数の電池ブロックを備えている。
【００６９】
リチウムイオン二次電池１の電圧が電圧検出部１０２によって検出され、検出された電池電圧が制御部１０３に供給される。リチウムイオン二次電池１の電流が電流検出部１０４によって検出され、電流検出部１０４の検出信号が制御部３に対して供給される。さらに、充電用ＤＣＤＣコンバータ１０５が設けられており、変換された電圧または電流がリチウムイオン二次電池１に供給される。
【００７０】
制御部１０３は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成される。制御部１０３の記憶部（ＲＯＭ）１０７に予め格納されているプログラムにしたがって電池装置の全体の動作が制御される。制御部１０３の充電電圧／充電電流制御部１０６によって、充電用ＤＣＤＣコンバータ１０５が制御され、定電流充電のとき、ＳＯＣの値によって切り替えるＣレート（１Ｃ〜５Ｃ）が制御される。
【００７１】
さらに、本技術では、例えば図６に示すように、充電電流を断続するパルス充電方式に対しても本技術を適用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本技術の一実施の形態を詳細に説明する。なお、本技術は、下記の実施例の構成に限定されるものではない。【００７３】
＜ラミネート電池の作成＞
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ0.86Ｃｏ0.1Ａｌ0.04Ｏ2を９７質量％と、導電剤であるカーボンブラック１質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量％とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを厚さ１２μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。【００７４】
［負極の作製］
負極活物質である平均粒径２０μｍの粒状黒鉛粉末９５質量％と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体１．５質量％と、粒径０．３μｍの微粒子ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．５質量％とを混合して負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を負極集電体露出部に取り付け、負極を形成した。【００７５】
［電解液］
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）とを、質量比３０：６９：０．５で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。【００７６】
［セパレータの形成］
厚さ１２μｍのポリエチレンとポリプロピレンを含むセパレータにＰＶｄＦのＮ−メチルピロリドン溶液を塗布したのち水浴に浸漬してＰＶｄＦ溶液を相分離させ、さらに、温風乾燥した。【００７７】
［積層セルの形成］
次に、矩形状の正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極（両面にＰＶｄＦ層が形成されたもの）、セパレータの順に積層して積層電極体を形成した。【００７８】
次に、積層電極体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、積層電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の３辺とを熱融着して封止し、密閉した。次にプレスによりセル形状を整形した。【００７９】
これにより、電池形状が厚さ３７ｍｍ、幅４９ｍｍ、高さ８４ｍｍ（３７４９８４サイズ）、電池容量が２３００ｍＡｈである、ラミネートフィルム型電池を作製した。【００８０】
充放電試験を以下に示す実施例および比較例について行い、評価を行った。その結果を表２に示す。【００８１】
＜極小値実験用コイン電池の作製と極小ＳＯＣおよび電流切り替えＳＯＣの測定＞
上述の負極、ただし合剤層が片面のみに設けられた負極と厚さ１ｍｍのリチウム金属と電解液を用いて図２に記載の極小値測定用コイン電池を作成した。【００８２】
次に、環境温度２３℃にて０．１Ｃ（０．６ｍＡ）の充電レートにて０Ｖで定電流定電圧充電し、定電圧充電電流が初期挿入電流の０．０１Ｃの充電レート（０．０６ｍＡ）に下がった時点を充電終止とした。【００８３】
リチウム放出の条件としては、０．１Ｃ（０．６ｍＡ）の充電レートと１．５Ｖ終止にて定電流でリチウムを放出した。
得られた放出電気量Ａは６．０（ｍＡｈ）であった。【００８４】
次に、この極小値実験用コイン電池にて表１に示す充電電流にて６（ｍＡｈ）までリチウムを挿入する。このとき、充電電気量がＢである時のＳＯＣを次のように定義する。
ＳＯＣ＝Ｂ（ｍＡｈ）÷６（ｍＡｈ）×１００【００８５】
【表１】
2018190260.tif 000003
【００８６】
挿入された電気量のＡに対する割合ＳＯＣ（％）に対し、電圧を図８に示す。
同様に環境温度が１５℃、１０℃にて極小ＳＯＣを測定した結果を表２に示す。【００８７】
表１に充電電流と得られた極小ＳＯＣ、設定したマージン比率、計算された電流切り替えＳＯＣを示す。【００８８】
表２に充電電流と得られた極小ＳＯＣを示す。【００８９】
【表２】
2018190260.tif 000004
【００９０】
電圧の傾きがＳＯＣ＝８０％にてゼロになる。すなわち電圧はＳＯＣ＝８０％にて極小値をとる。図４に電流切り替えＳＯＣの決定法を示す。
極小値を与えるＳＯＣの７０〜９０％のＳＯＣ値をＣとする。
図４では極小ＳＯＣ（８０％）の８５％：８０×０．８５＝６８％を３Ｃ充電での切り替えＳＯＣ＝Ｃとする。【００９１】
＜本技術にかかる充電法を用いたラミネートフィルム型電池の充放電サイクル試験＞
上述のラミネートフィルム型電池を環境温度２３℃に設定した恒温槽にて極小値実験用コイン電池で得られた表１に記載の条件でもって、２３０ｍＡ，−４．２Ｖで定電流定電圧充電を行い、充電電流が１００ｍＡに低下した段階で充電を終了した。
３０分間の休止の後、２３０ｍＡにて定電流放電を行い電池電圧３Ｖにて放電を終了し初期容量を求めた。この初期容量に対する充電量の割合をＳＯＣとした。【００９２】
次に、３０分間の休止の後、表１に記載の条件で充電を行った。【００９３】
次に、表３に記載の条件で定電流充電をし、３０分間の休止の後、１１５００ｍＡにて定電流放電を行い電池電圧３Ｖにて放電を終了した。
上述の条件で充電と放電を８００回繰り返し終了した。【００９４】
【表３】
2018190260.tif 000005
【００９５】
充電と放電の８０１回目に環境温度２３℃にて２３０ｍＡ，−４．２Ｖで定電流定電圧充電を行い、充電電流が１００ｍＡに低下した段階で充電を終了した。３０分間の休止の後、放電電流２３０ｍＡにて定電流放電を行い、電池電圧３Ｖにて放電を終了し得られた容量を初期容量で除しサイクル後の容量維持率とした。【００９６】
［実施例２］−［実施例７］は［実施例１］と同様の評価手順にて表３に記載の充電条件でもってサイクル試験を行い８００回サイクル後の容量維持率の結果を得た。【００９７】
［比較例１］−［比較例５］は、上述のセルを、環境温度２３℃にて実施例１と同様に初期容量を求めたのち、表３に記載の充電条件で、サイクル試験を行った。
充電と放電の８００回の充放電を繰り返したのち実施例１と同様にサイクル試験後の容量維持率を求めた。【００９８】
［結果］
極小値実験用コイン電池で得られた表１および表２の条件でもってラミネートフィルム型電池の充放電サイクル試験を行い表３から以下のことが分かる。本技術にかかる充電方法により、短い充電時間を保ちつつ充電と放電の８００回サイクル後も高い容量維持率を保っていることがわかる。一方、比較例１−５の充電法では充電時間が短いものの、大きな容量低下が認められる。あるいは容量劣化は小さいものの充電時間が長くなってしまっていることがわかる。また特にマージン比率が０．９を超えると容量劣化が大きくなることがわかる。これらの結果から、充電時間を短く保ちつつ、電池の長寿命化を図ることが可能になる。【００９９】
以上、本技術の実施の形態について具体的に説明したが、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。【０１００】
また、上述の実施の形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。【０１０１】
たとえば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等を用いてもよい。【０１０２】
また、上述の実施の形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。【０１０３】
たとえば、実施の形態および実施例では、電池構造がラミネートフィルム型である場合、電極体が積層構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の電解質層は、円筒型、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合についても、同様に適用可能である。【０１０４】
上述の電解質層に代えて、以下の電解質で構成した他の電解質層を用いてもよい。他の電解質層の第１の例として、例えば、吸熱粒子とイオン伝導性の高分子材料と電解質塩とを含み、イオン伝導性の高分子材料と電解質塩とによりイオン伝導性を有する固体状の電解質で構成した固体電解質層を用いてもよい。【０１０５】
イオン伝導性の高分子材料としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。【０１０６】
他の電解質層の第２の例として、例えば、吸熱粒子とイオン伝導性の高分子材料とを含み、高分子材料によりイオン伝導性を有する固体状の電解質で構成した固体電解質層を用いてもよい。【０１０７】
他の電解質層の第３の例としては、吸熱粒子とイオン伝導性の無機材料とを含み、無機材料によりイオン伝導性を有する固体状の電解質で構成した固体電解質層を用いてもよい。【０１０８】
イオン伝導性の無機材料としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。【０１０９】
電池の劣化度を定期的に測定または推定しておき、劣化度に応じてマージン率を減らして充電するようにしてもよい。このような制御により充電時間を極力短縮し、高い容量維持率を実現できる。
劣化度は、例えば、内部抵抗や満充電容量の比較など種々の方法で求めることができる。【０１１０】
＜２．応用例１＞
次に、本技術の応用例１について説明する。
「電池パック」
図９は、本技術の非水電解質電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、二次電池の電池セル１と制御部４２と関連する素子とが同一の筐体（ケース）内に収納されている。電池セル１の規定充電電圧が例えば４．３５Ｖに設定されている。【０１１１】
電池パックには、外部との接続用のコネクタ４３ａ、４３ｂ、４３ｃおよび４３ｄが設けられている。コネクタ４３ａと電池セル１の正極とが接続され、コネクタ４３ｂが電池セル１の負極とが接続される。コネクタ４３ｃおよび４３ｄは、制御部４２と外部との通信用端子である。【０１１２】
電池パックを制御する制御部４２は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、Ｉ／Ｏ（Input / Output）、ＡＦＥ(Analog Front End)等で構成されるマイクロコンピュータである。ＡＦＥは、アナログ信号部と制御部４２のＣＰＵとの間に配されるアナログ回路である。なお、電池パック内に充電電流をオン／オフするスイッチング素子、並びに放電電流をオン／オフするスイッチング素子を設けて、これらのスイッチング素子を制御部４２によって制御するようにしても良い。【０１１３】
制御部４２には、電池セル１の電圧が供給される。さらに、電池パック内の温度が温度検出素子例えばサーミスタ４４によって測定され、測定された温度情報が制御部４２に供給される。さらに、電池セル１の電流経路を流れる電流が電流検出抵抗４５によって検出され、検出された電流値が制御部４２に供給される。【０１１４】
制御部４２によって電池セル１に対する充電動作が制御される。制御部４２によってなされる制御は、予めＲＯＭに格納されているプログラムにしたがってなされる。充電時には、充電装置の正負の出力端子と電池パックのコネクタ４３ａ、４３ｂとが接続され、充電装置の通信端子とコネクタ４３ｃ、４３ｄとが接続される。充電装置は、一例として商用電源から所定の値の充電電圧と充電電流とを生成するものであり、電池パックの制御部４２との通信によって、充電電圧および充電電流が設定される。通信方式としては、例えばシリアル通信が使用される。【０１１５】
制御部４２によって２３０ｍＡ，−４．２Ｖでの定電流定電圧充電がなされる。定電圧充電部における充電電流が１００ｍＡに低下した段階で制御部４２において充電が停止される。この電池パックの初期容量に対する充電量の割合であるＳＯＣ、ＳＯＣの範囲およびマージン比率などが制御部４２に記憶されている。例えばマージン比率が９０％を超えると電池セルの容量劣化が大きくなることが分かっているので、制御部４２においてこの比率を超えないように制御している。充電装置に対して、充電電流、ＳＯＣの範囲、マージン比率を制御するような指令を送信する。このような制御によって、上述したように、平均充電時間が長くなりすぎることがなく、サイクル後の容量維持率の値を良好にすることができる。【０１１６】
図１０に示すように、電子機器の側で充電を制御するようにしても良い。電池パック５１には、電池セル１およびサーミスタ４４が設けられている。電子機器５２が制御部５３および電流検出抵抗５４を備えている。ＡＣ／ＤＣ変換装置５５により形成される直流電源が充電電源として使用される。電子機器５２の制御部５３が上述した制御部４２と同様の制御を行う。かかる構成によっても同様の効果が得られる。【０１１７】
図１１に示すように、電池パック５１を充電する充電装置６１側で制御する構成も可能である。充電装置６１は、制御部６３および電流検出抵抗６４を備えており、充電装置６１の制御部６３が上述した一実施の形態の制御部４２と同様の制御を行う。かかる構成によっても同様の効果が得られる。【０１１８】
図１２に示すように、複数例えば４個の電池セル１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが直列接続された電池を有する電池パックに対しても、本技術を同様に適用でき、同様の効果が得られる。【０１１９】
＜３．応用例２＞
本技術の応用例２について説明する。
上述した本技術の一実施の形態に係る電池は、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に搭載又は電力を供給するために使用することができる。電子機器として、例えばノート型パソコン、スマートフォン、タブレット端末、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、ウェアラブル端末、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。【０１２０】
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などが挙げられ、これらの駆動用電源又は補助用電源として用いられる。蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用又は発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。【０１２１】
「電動工具の一例」
図１３を参照して、本技術が適用可能な電動工具、例えば電動ドライバの一例について概略的に説明する。電動ドライバ７１は、本体内にＤＣモータ等のモータ７３が収納されている。モータ７３の回転がシャフト７４に伝達され、シャフト７４によって被対象物に螺子がねじ込まれる。電動ドライバ７１には、ユーザが操作するトリガースイッチ７２が設けられている。【０１２２】
電動ドライバ７１の把手の下部筐体内に、電池パック５１及びモータ制御部７５が収納されている。電池パック５１として本技術による電池パック５１を使用することができる。モータ制御部７５は、モータ７３を制御する。モータ７３以外の電動ドライバ７１の各部が、モータ制御部７５によって制御されてもよい。図示しないが電池パック５１と電動ドライバ７１はそれぞれに設けられた係合部材によって係合されている。後述するように、電池パック５１及びモータ制御部７５のそれぞれにマイクロコンピュータが備えられている。電池パック５１からモータ制御部７５に対して電池電源が供給されると共に、両者のマイクロコンピュータ間で電池パック５１の情報が通信される。【０１２３】
電池パック５１は、例えば、電動ドライバ７１に対して着脱自在とされる。電池パック５１は、電動ドライバ７１に内蔵されていてもよい。電池パック５１は、充電時には充電装置に装着される。なお、電池パック５１が電動ドライバ７１に装着されているときに、電池パック５１の一部が電動ドライバ７１の外部に露出し、露出部分をユーザが視認できるようにしてもよい。例えば、電池パック５１の露出部分にＬＥＤが設けられ、ＬＥＤの発光及び消灯をユーザが確認できるようにしてもよい。【０１２４】
モータ制御部７５は、例えば、モータ７３の回転／停止、並びに回転方向を制御する。さらに、過放電時に負荷への電源供給を遮断する。トリガースイッチ７２は、例えば、モータ７３とモータ制御部７５の間に挿入され、ユーザがトリガースイッチ７２を押し込むと、モータ７３に電源が供給され、モータ７３が回転する。ユーザがトリガースイッチ７２を戻すと、モータ７３の回転が停止する。【０１２５】
「応用例としての車両における蓄電システム」
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１４を参照して説明する。図１４に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。【０１２６】
このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサ７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本技術の蓄電装置が適用される。【０１２７】
ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モータである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流変換（ＤＣ−ＡＣ変換）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ７２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。【０１２８】
エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。【０１２９】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。【０１３０】
バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口７２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。【０１３１】
図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。【０１３２】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータで走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。【０１３３】
以上、本技術に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本技術に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。具体的には、リチウムイオン二次電池１をバッテリー７２０８に適用する。【０１３４】
「応用例としての住宅における蓄電システム」
本技術を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図１５を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。【０１３５】
住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサ９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。【０１３６】
蓄電装置９００３に対して、上述した本技術のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池又はキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。【０１３７】
各種のセンサ９０１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種センサ９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサ９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。【０１３８】
パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Universal Asynchronous Receiver-Transmitter：非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。【０１３９】
制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）等に、表示されても良い。【０１４０】
各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサ９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。【０１４１】
以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電したりするといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。【０１４２】
なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。【０１４３】
以上、本技術に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本技術に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３と制御装置９０１０に好適に適用され得る。具体的には、リチウムイオン二次電池１を蓄電装置９００３に、充電装置１０１が制御装置９０１０の一部に適用することができる。【０１４４】
「その他の応用例」
本技術は、航空機にも適用可能である。航空機は、高度の上空を飛行するため、電池モジュールの使用環境温度が０℃以下になり得る。このような場合でも上述した可変電流放電制御を行うことにより対応することができる。また、本技術は、大型の電動車両や航空機に限らず、電動バイク、電動自転車、電動三輪車、電動小型飛行体（ドローン等とも称される）等にも応用可能である。【０１４５】
また、本技術は、二次電池が使用され得る電子機器（ＰＣ、スマートフォン、携帯電話、おもちゃ等）にも応用可能であり、上述したリチウムイオン二次電池から電力の供給を受ける電子機器として本技術を実現することも可能である。【０１４６】
＜４．変形例＞
以上、本技術の実施の形態について具体的に説明したが、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えは本技術においては、ディスクトレイがセンターポールを有しない構成であってもよい。センターポールの代わりに外周側を規制する部材を設ければよい。また、上述の実施の形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【符号の説明】
【０１４７】
１・・・非水電解質電池
５・・・外装部材
６・・・密着フィルム
２０・・・積層電極体
２１・・・正極リード
２２・・・負極リード
２３・・・正極
２４・・・負極
２５・・・セパレータ
２６・・・固定部材
３０・・・実験用電池の例
３１・・・本技術にかかる負極
３２・・・負極缶
３３・・・金属リチウム
３４・・・正極缶
３５・・・セパレータ
３６・・・絶縁ガスケット
５１・・・電池パック
５２・・・電子機器
６１・・・充電装置
７１・・・電動ドライバ
１０１・・・リチウムイオン二次電池
１０２・・・電圧検出部
１０３・・・制御部
１０４・・・電流検出部
１０５・・・充電用ＤＣＤＣコンバータ
１０６・・・充電電圧／充電電流制御部
１０７・・・記憶部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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