(57)【要約】  本発明のグリーンシート形成用剥離フィルムは、グリーンシートの形成に用いられるグリーンシート形成用剥離フィルム（１）であって、基材（１１）と、前記基材（１１）の片面（１１Ａ）に設けられた剥離剤層（１２）とを備え、前記剥離剤層（１２）は、（Ａ）硬化性化合物と、（Ｂ）下記一般式（４）で示される双性イオンを含む基を有するイオン性基含有シリコーン化合物と、を含有する剥離剤形成用材料の硬化物からなることを特徴とするものである。2018163924.tif 000017
2018163924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリーンシートの形成に用いられるグリーンシート形成用剥離フィルムであって、
基材と、前記基材の片面に設けられた剥離剤層とを備え、
前記剥離剤層は、（Ａ）硬化性化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）で示される構造単位および下記一般式（２）で示される構造単位を有するイオン性基含有シリコーン化合物と、を含有する剥離剤形成用材料の硬化物からなる
ことを特徴とするグリーンシート形成用剥離フィルム。
【化１】
2018163924.tif 000013
（前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数が１から６のアルキル基、またはフェニル基を示す。）
【化２】
2018163924.tif 000014
（前記一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６のアルコキシ基、またはフェニル基を示し、Ｌは、単結合、アルキレン基、ジオルガノシロキサン基、−Ｏ−基、または下記一般式（３）で示される２価の基を示し、Ｙは、下記一般式（４）で示される双性イオンを含む基を示す。）
【化３】
2018163924.tif 000015
（前記一般式（３）中、ｌは、１から４の整数であり、ｍは、１から１０の整数である。）
【化４】
2018163924.tif 000016
（前記一般式（４）中、Ｒ４およびＲ５は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１から６のアルキル基、フェニル基、炭素数１から６のフッ素置換アルキル基、または炭素数１から６の水酸基含有ヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ４およびＲ５は、環を形成してもよく、その場合はアルキレン基を示し、ｎは、３から６の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のグリーンシート形成用剥離フィルムにおいて、
前記（Ａ）硬化性化合物が、（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物である
ことを特徴とするグリーンシート形成用剥離フィルム。
【請求項３】
請求項１に記載のグリーンシート形成用剥離フィルムにおいて、
前記（Ａ）硬化性化合物が、（Ａ２）熱硬化性化合物である
ことを特徴とするグリーンシート形成用剥離フィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のグリーンシート形成用剥離フィルムにおいて、
前記（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物が、炭素数２から６のアルケニル基、アクリロイル基、チオール基およびヒドロシリル基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する
ことを特徴とするグリーンシート形成用剥離フィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のグリーンシート形成用剥離フィルムにおいて、
前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａが８ｎｍ以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐが８０ｎｍ以下である
ことを特徴とするグリーンシート形成用剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリーンシート形成用剥離フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
剥離フィルムは、一般に基材と剥離剤層とから構成される。グリーンシートは、このような剥離フィルム上に、セラミックス粒子とバインダー樹脂とを有機溶剤に分散させ、溶解させたセラミックスラリーを塗工して乾燥することで製造される。また、製造されたグリーンシートは、剥離フィルムから剥離して、セラミックコンデンサの製造に用いられる。
また、剥離フィルムを用いてグリーンシートを製造する場合、剥離フィルムの表面の凹凸がグリーンシートに転写されることで、グリーンシートの表面にピンホールが生じるなどの問題があった。そこで、剥離フィルムには、表面の凹凸が少ないという平滑性が求められている。一方で、近年のセラミックコンデンサの小型化、高密度化に伴って、グリーンシートの更なる薄膜化が求められている。そして、グリーンシートの更なる薄膜化により、剥離フィルムには、平滑性の更なる向上が求められている。【０００３】
しかしながら、剥離フィルムの平滑性を向上させるほど、剥離フィルムに静電気が発生しやすくなるという問題があった。すなわち、剥離フィルムは、一般に、ロール状に巻かれた状態で保管し、輸送され、グリーンシートを形成する際には、ロール状の状態から繰り出して使用される。そのため、この巻き取った剥離フィルムを繰り出す際には、剥離フィルムの表面に静電気が発生し、発生した静電気によって埃などの異物が付着してしまうという問題があった。また、形成されたグリーンシートから剥離フィルムを剥離する際に静電気が発生すると、グリーンシートの扱いが困難になり次の工程にうまく搬送することができなくなったり、静電気によりコンデンサとしての製品特性を劣化させる可能性があった。このように、平滑性が優れた剥離フィルムにおいては、帯電防止性が求められている。
剥離フィルムの帯電防止性を向上させる技術として、例えば、特許文献１には、基材フィルムと、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、不活性微粒子を含有する離形層を設けた離形フィルムが記載されている。この重合体層は、（メタ）アクリレート重合体成分およびシリコーン重合体成分を含む重合体と、導電性微粒子とを含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０６９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の剥離フィルムにおいては、十分な帯電防止性を発現させるために、重合体層に多量の導電性微粒子を分散させる必要があった。そして、多量の導電性微粒子を用いる場合には、重合体層の硬化性が低下するという問題があった。【０００６】
そこで、本発明の目的は、剥離剤層の硬化性を維持しつつ、十分な帯電防止性を有するグリーンシート形成用剥離フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係るグリーンシート形成用剥離フィルムは、グリーンシートの形成に用いられるグリーンシート形成用剥離フィルムであって、基材と、前記基材の片面に設けられた剥離剤層とを備え、前記剥離剤層は、（Ａ）硬化性化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）で示される構造単位および下記一般式（２）で示される構造単位を有するイオン性基含有シリコーン化合物と、を含有する剥離剤形成用材料の硬化物からなることを特徴とするものである。【０００８】
【化１】
2018163924.tif 000003
【０００９】
【化２】
2018163924.tif 000004
【００１０】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数が１から６のアルキル基、またはフェニル基を示す。
前記一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６のアルコキシ基、またはフェニル基を示し、Ｌは、単結合、アルキレン基、ジオルガノシロキサン基、−Ｏ−基、または下記一般式（３）で示される２価の基を示し、Ｙは、下記一般式（４）で示される双性イオンを含む基を示す。【００１１】
【化３】
2018163924.tif 000005
【００１２】
【化４】
2018163924.tif 000006
【００１３】
前記一般式（３）中、ｌは、１から４の整数であり、ｍは、１から１０の整数である。
前記一般式（４）中、Ｒ４およびＲ５は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１から６のアルキル基、フェニル基、炭素数１から６のフッ素置換アルキル基、または炭素数１から６の水酸基含有ヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ４およびＲ５は、環を形成してもよく、その場合はアルキレン基を示し、ｎは、３から６の整数である。【００１４】
本発明の一態様に係るグリーンシート形成用剥離フィルムにおいては、前記（Ａ）硬化性化合物が、（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物であってもよい。
本発明の一態様に係るグリーンシート形成用剥離フィルムにおいては、前記（Ａ）硬化性化合物が、（Ａ２）熱硬化性化合物であってもよい。
本発明の一態様に係るグリーンシート形成用剥離フィルムにおいては、前記（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物が、炭素数２から６のアルケニル基、アクリロイル基、チオール基およびヒドロシリル基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有することが好ましい。
本発明の一態様に係るグリーンシート形成用剥離フィルムにおいては、前記剥離剤層の外表面の算術平均粗さＲａが８ｎｍ以下であり、かつ、前記剥離剤層の外表面の最大突起高さＲｐが８０ｎｍ以下であることが好ましい。【００１５】
本発明によれば、剥離剤層の硬化性を維持しつつ、十分な帯電防止性を有するグリーンシート形成用剥離フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第一実施形態に係るグリーンシート形成用剥離フィルムを示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［第一実施形態］
以下、本発明について実施形態を例に挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されるものではない。
第一実施形態では、剥離剤形成用材料における（Ａ）硬化性化合物として、（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００１８】
本実施形態に係るグリーンシート形成用剥離フィルム１（以下「剥離フィルム１」）は、図１に示すように、基材１１と、基材１１の第１の面１１Ａに設けられた剥離剤層１２とを備える。
【００１９】
（基材）
本実施形態に係る基材１１は、第１の面１１Ａと第２の面１１Ｂとを有する。
基材１１を構成する材料としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂など）、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン樹脂およびポリメチルペンテン樹脂など）、およびポリカーボネートなどのプラスチックからなるフィルムなどが挙げられる。基材１１は、単層フィルムであってもよく、同種または異種の２層以上の多層フィルムであってもよい。これらの中でも、加工時または使用時などにおいて、埃などが発生しにくいという観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。ポリエステルフィルムを用いて製造した剥離フィルム１を使用して、グリーンシートを製造する場合には、埃などによるセラミックスラリーの塗工不良などを効果的に防止できる。
【００２０】
基材１１には、前記のような材料に加え、フィラーなどを含有させてもよい。フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、および酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなフィラーを含むことにより、基材１１の機械的強度を付与すると共に、表裏面の滑り性が向上し、ブロッキングを抑制できる。
【００２１】
基材１１の第１の面１１Ａおよび第２の面１１Ｂの表面粗さ（算術平均粗さＲａ１およびＲａ２、並びに、最大突起高さＲｐ１およびＲｐ２）は、両方の面が汎用グレードの粗さ範囲であってもよいし、両方の面が高平滑グレードの粗さ範囲であってもよい。さらに、第１の面１１Ａおよび第２の面１１Ｂのうち一方の面が高平滑グレードの粗さ範囲で、もう一方の面が汎用グレードの粗さ範囲であってもよい。剥離剤層１２を塗布していない基材１１の第２の面１１Ｂが高平滑グレードの粗さ範囲であると、通常は剥離フィルム１０の巻取りがブロッキングにより静電気を発生しやすくなるが、本実施形態の剥離フィルム１ではブロッキングを生じにくい。
【００２２】
高平滑グレードの場合、基材１１の第１の面１１Ａの算術平均粗さＲａ（Ｒａ１）は、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、後述するように、基材１１の第１の面１１Ａ上には、第１の面１１Ａの凹凸を埋めて平滑化された剥離剤層１２が形成される。そのため、算術平均粗さＲａ１が前記範囲内であれば、剥離剤層の外表面１２Ａの平滑化作用が特に顕著となる。
高平滑グレードの場合、基材１１の第１の面１１Ａの最大突起高さＲｐ（Ｒｐ１）は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、後述するように、基材１１の第１の面１１Ａ上には、第１の面１１Ａの凹凸を埋めて平滑化された剥離剤層１２が形成される。そのため、最大突起高さＲｐ１が前記範囲内であれば、剥離剤層の外表面１２Ａの平滑化作用が特に顕著となる。
【００２３】
高平滑グレードの場合、基材１１の第２の面１１Ｂの算術平均粗さＲａ（Ｒａ２）は、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、高平滑グレードの場合、基材１１の第２の面１１Ｂの最大突起高さＲｐ（Ｒｐ２）は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
このように高平滑グレードの基材を使用することにより、剥離フィルム１とこれに製膜されたセラミックグリーンシートが巻き取られても、塗布表面に接触する剥離フィルム１の裏面側（第２の面１１Ｂ側）が平滑であるため、セラミックグリーンシートが押圧されて受けるダメージが無くなり、セラミックコンデンサの品質が向上する。
なお、汎用グレードの場合、基材１１の第１の面１１Ａの算術平均粗さＲａ（Ｒａ１）は、通常、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、基材１１の第１の面１１Ａの最大突起高さＲｐ（Ｒｐ１）は、通常、１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。また、汎用グレードの場合、基材１１の第２の面１１Ｂの算術平均粗さＲａ（Ｒａ２）は、通常、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、基材１１の第２の面１１Ｂの最大突起高さＲｐ（Ｒｐ２）は、通常、１００以上７００ｎｍ以下である。
【００２４】
なお、本明細書では、基材１１の第１の面１１Ａおよび第２の面１１Ｂの算術平均粗さＲａおよび最大突起高さＲｐは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して、ミツトヨ社製の表面粗さ測定機ＳＶ３０００Ｓ４（触針式）により測定して求められる値である。そして、本明細書では、特に断りのない限り、「算術平均粗さおよび最大突起高さ」とは、前記のようにして測定して得られる値のことを指す。
【００２５】
基材１１の平均膜厚は、特に限定されないが、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。これにより、剥離フィルム１の柔軟性を適度なものとしつつ、引裂きまたは破断などに対する耐性を特に優れたものとすることができる。
【００２６】
（剥離剤層）
本実施形態に係る剥離剤層１２は、基材１１の第１の面１１Ａ上に設けられている。剥離剤層１２は、剥離剤形成用材料の硬化物からなる。そして、本実施形態では、（Ａ）硬化性化合物として（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物を用いるので、剥離剤層１２は、剥離剤層形成用材料に活性エネルギー線を照射して硬化することにより形成される。この剥離剤層１２は、剥離フィルム１に平滑性、剥離性および帯電防止性を付与できる。
【００２７】
剥離剤層１２の外表面１２Ａの算術平均粗さＲａ（Ｒａ０）は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。また、剥離剤層１２の外表面の最大突起高さＲｐ（Ｒｐ０）は、８０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、グリーンシートを剥離剤層１２の外表面１２Ａ側に成形したときに、グリーンシートにピンホールまたは部分的な厚さのばらつきを発生させることをより確実に防止でき、グリーンシートの表面をより高平滑なものにすることができる。
なお、後述する剥離剤層形成用材料は、基材１１の第１の面１１Ａ上に塗布するに際し、適度な流動性を有している。したがって、かかる剥離剤層形成用材料を用いれば、基材１１の第１の面１１Ａの凹凸を容易に埋め込むことができ、その埋め込んだ状態を保持することができる。その結果、剥離剤層１２の基材１１と反対の外表面１２Ａ側に、基材１１の凹凸が影響するのを防ぐことができ、剥離剤層１２の外表面１２Ａを平滑にすることができる。
【００２８】
剥離剤層１２の平均厚さは、０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。剥離剤層１２の平均厚さが前記下限以上であれば、剥離剤層１２の外表面１２Ａの平滑性を向上でき、グリーンシートにピンホールまたは部分的な厚さのばらつきを発生させることをより確実に防止できる。一方、剥離剤層１２の厚さが前記上限以下であれば、剥離剤層１２の硬化収縮による剥離フィルム１のカールの発生を防止でき、また、剥離フィルム１を巻き取ることで接した基材１１の第２の面１１Ｂと剥離剤層１２の外表面１２Ａとでブロッキングが発生することを抑制できる。
【００２９】
剥離剤層１２の外表面１２Ａの表面抵抗率は、１．０×１０１２Ω／□以下であることが好ましく、５．０×１０１１Ω／□以下であることがより好ましく、１．０×１０１１Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率が前記範囲内であれば、剥離剤層１２の外表面１２Ａに、静電気の発生に起因する異物などの付着することを、より確実に低減させることができる。表面抵抗率の単位は、本明細書においてはΩ／□を使用する。また、表面抵抗率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して行うことができる。
【００３０】
（剥離剤形成用材料）
ここで、本実施形態に係る剥離剤層１２を形成するために用いる剥離剤層形成用材料について説明する。
本実施形態に係る剥離剤層形成用材料は、（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物と、（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物とを含有するものである。
【００３１】
（エネルギー線硬化性化合物）
本実施形態に係る（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物は、硬化することにより剥離剤層１２の形成に寄与する成分である。これにより、剥離剤層１２の機械的強度をより適度なものとすることができる。
【００３２】
本実施形態に係る（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から選択できる。（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線硬化性のモノマー、オリゴマーおよび樹脂、並びにこれらを含む組成物などが挙げられる。
具体例としては、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、並びに、トリアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、剥離剤層１２に適度な堅硬性を付与できることから、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
また、多官能(メタ）アクリレートとしては、官能基を含有する多官能（メタ）アクリレートであってもよい。使用される官能基としては水酸基が好ましく、（Ｂ）成分のイオン性基含有シリコーン化合物の剥離剤層形成材料中での分散性および形成された剥離剤層１２における遍在性を最適化させることができる。水酸基含有アクリル系化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、剥離剤層１２に適度な堅硬性を付与できることから、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。また、多官能（メタ）アクリレートが官能基を有していれば架橋剤による架橋によって、剥離剤層１２をエネルギー線と加熱の２系統の手段で硬化することができ、硬化の程度を所望のレベルとすることができる。
【００３３】
剥離剤層形成用材料における（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物の固形分換算の含有量（溶剤を除いた全固形分中における含有割合）は、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００３４】
（イオン性基含有シリコーン化合物）
本実施形態に係る（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物は、剥離剤層１２に帯電防止性および剥離性を付与できる成分である。
（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物は、下記一般式（１）で示される構造単位および下記一般式（２）で示される構造単位を有するものである。剥離剤層１２に（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物を配合することにより、主に下記一般式（１）で示される構造単位のユニットの特性により、剥離剤層１２に剥離性が付与され、主に下記一般式（２）で示される構造単位のユニットの特性により、剥離剤層１２に帯電防止性が付与される。
【００３５】
【化５】
2018163924.tif 000007
【００３６】
【化６】
2018163924.tif 000008
【００３７】
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数が１から６のアルキル基、またはフェニル基を示す。また、剥離剤層１２に優れた剥離性を付与するという観点から、Ｒ１およびＲ２は、メチル基であることが好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６のアルコキシ基、またはフェニル基を示す。また、剥離剤層１２に優れた剥離性を付与するという観点から、Ｒ３は、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６のアルコキシ基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｌは、単結合、アルキレン基、ジオルガノシロキサン基、−Ｏ−基、または下記一般式（３）で示される２価の基を示す。また、剥離剤層１２に十分な帯電防止性を付与するという観点から、Ｌは、下記一般式（３）で示される２価の基であることがより好ましい。
Ｙは、下記一般式（４）で示される双性イオンを含む基を示す。
【００３８】
【化７】
2018163924.tif 000009
【００３９】
【化８】
2018163924.tif 000010
【００４０】
前記一般式（３）において、ｌは、１から４の整数である。ｍは、１から１０の整数である。
前記一般式（４）において、Ｒ４およびＲ５は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１から６のアルキル基、フェニル基、炭素数１から６のフッ素置換アルキル基、または炭素数１から６の水酸基含有ヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ４およびＲ５は、環を形成してもよく、その場合はアルキレン基を示し、ｎは、３から６の整数である。なお、前記一般式（２）におけるＬが単結合の場合には、前記一般式（４）中の正電荷を有する４価の窒素原子は、主鎖のジオルガノシロキサンのケイ素原子と結合する。
【００４１】
（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物は、さらに反応性官能基を含む構造単位を有していてもよい。（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物が有していてもよい反応性官能基としては、炭素数２から６のアルケニル基、アクリロイル基、チオール基およびヒドロシリル基などが挙げられる。これにより、（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物自体が硬化性を有するので、剥離剤層１２の硬化性を更に向上できる。
【００４２】
（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物としては、市販品を用いることができる。この市販品としては、例えば、信越シリコーン社製の「イオン性基含有シリコーンオリゴマーＸ−４０−２４５０」などが挙げられる。
【００４３】
（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物の含有量は、固形分換算で、前記（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。含有量が前記下限以上であれば、剥離剤層１２に十分な帯電防止性を付与できる。他方、含有量が前記上限以下であれば、（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物が剥離剤層１２中で過剰となることを抑制でき、剥離剤層１２の硬化性を維持できる。
【００４４】
（第２の剥離付与成分）
剥離剤層１２の剥離性を更に向上させるために、剥離剤層形成用材料は、（Ｃ）第２の剥離付与成分を含んでいてもよい。
本実施形態に係る（Ｃ）第２の剥離付与成分としては、例えば、直鎖状または分岐状の分子鎖を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。また、ポリオルガノシロキサンは、分子鎖の末端および側鎖の少なくともいずれかに、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびマレイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する反応性官能基を有することが好ましい。また、ポリオルガノシロキサンは、前記反応性官能基が、直接または２価の連結基を介して、前記分子鎖中のケイ素原子と結合したものであることがより好ましい。前記反応性官能基は、１分子中に少なくとも１個有していればよい。
また、２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルキレンオキシ基、オキシ基、イミノ基、カルボニル基およびそれらを組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。
２価の連結基の炭素数は、１から３０であることが好ましく、１から１０であることがより好ましい。
また、ポリオルガノシロキサンは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
このような反応性官能基で置換された変性ポリオルガノシロキサンは、（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物が活性エネルギー線の照射により硬化する際に架橋構造に組み込まれて固定される。これにより、剥離剤層１２の外表面１２Ａ側に形成されるグリーンシートへ、剥離剤層１２の成分であるポリオルガノシロキサンの移行転着を抑制することができる。
【００４６】
（Ｃ）第２の剥離付与成分を構成する反応性官能基以外の有機基としては、脂肪族不飽和結合を有しない同一または異種の１価の炭化水素基などが挙げられる。
１価の炭化水素基としては、炭素数が１から１２のものが好ましく、炭素数が１から１０のものがより好ましい。
１価の炭化水素基としては、アルキル基（メチル基、エチル基およびプロピル基など）、およびアリール基（フェニル基、トリル基など）などが挙げられる。
また、１価の炭化水素基としては、１価の炭化水素基のうちの８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。これにより、剥離剤層１２の剥離性を特に優れたものとすることができる。
【００４７】
（Ｃ）第２の剥離付与成分を用いる場合、その含有量は、固形分換算で、前記（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。含有量が前記下限以上であれば、剥離剤層１２の剥離性を向上できる。他方、含有量が前記上限以下であれば、剥離剤層１２の表面にセラミックスラリーを塗布したときに、セラミックスラリーをはじくことを抑制できる。
【００４８】
（光重合開始剤）
剥離剤層形成用材料を硬化させるために、剥離剤層形成用材料は、（Ｄ）光重合開始剤を含んでいてもよい。（Ｄ）光重合開始剤を含有させることにより、剥離剤層形成用材料に対して活性エネルギー線を照射した際に、効率的に剥離剤層１２を形成することができる。ここで、光重合開始剤とは、紫外線などの活性エネルギー線の照射により、ラジカル種を発生させる化合物をいう。
【００４９】
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、およびオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン］などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（Ｄ）光重合開始剤を用いる場合、その含有量は、固形分換算で、前記（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。含有量が前記範囲内であれば、剥離剤層１２の厚さが、酸素阻害により硬化性が得られ難い範囲の厚さであっても、特に優れた硬化性を得ることができる。
【００５１】
本実施形態に係る剥離剤層形成用材料は、前記（Ａ１）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分以外に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、前記（Ｂ）成分以外の帯電防止剤、重合促進剤、重合禁止剤、赤外線吸収剤、および可塑剤などが挙げられる。架橋剤としては、（Ａ１）成分の官能基に水酸基が用いられる場合は、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物、多価アジリジン化合物、および多価金属キレート化合物などを用いることができる。
その他の成分を用いる場合、その含有量は、固形分換算で、前記（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００５２】
本実施形態に係る剥離剤層形成用材料は、前記（Ａ１）成分および前記（Ｂ）成分などを混合し、分散させることにより製造できる。なお、剥離剤層形成用材料を製造する際には、必要に応じて、溶剤を配合してもよい。
本実施形態に係る溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、エチルセロソルブ、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および水などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（剥離フィルムの製造方法）
次に、前述した本実施形態の剥離フィルム１を製造する方法について説明する。
本実施形態の剥離フィルム１は、基材１１を準備する基材準備工程と、剥離剤層形成用材料を塗布して乾燥させることで塗布層を形成する塗布層形成工程と、塗布層に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより剥離剤層１２を形成する剥離剤層形成工程とを備える方法で製造できる。
【００５４】
基材準備工程においては、基材１１を準備する。
基材１１の第１の面１１Ａに、表面処理を施すことができる。これにより、基材１１と、基材１１の第１の面１１Ａ側に設けられる剥離剤層１２との密着性を特に優れたものとすることができる。
【００５５】
表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、および紫外線照射処理などが挙げられる。これらの表面処理は、基材１１の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理が効果および操作性の観点から好ましく用いられる。
【００５６】
塗布層形成工程においては、前述の剥離剤層形成用材料を、基材１１の第１の面１１Ａ上に塗布し、乾燥させる。これにより、塗布層を得る。
前述の剥離剤層形成用材料を用いれば、基材１１の第１の面１１Ａの凹凸を埋めることができる。その結果、剥離剤層１２の外表面１２Ａを平滑にすることができる。
【００５７】
剥離剤層形成用材料を塗布する方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ゲートロールコート法、およびダイコート法などが挙げられる。
剥離剤層形成用材料を乾燥する方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥炉などで乾燥する方法などが挙げられる。
【００５８】
乾燥条件としては、特に限定されないが、乾燥温度は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、乾燥時間は５秒間以上１分間以下であることが好ましい。これにより、塗布層の不本意な変質を防ぐことができるとともに、塗布層を特に効率よく形成することができる。その結果、最終的に得られる剥離フィルム１の生産性を向上させることができる。また、乾燥温度が前記範囲内であると、剥離剤層形成用材料が溶剤などを含むものである場合に、乾燥時の溶剤などの蒸発を伴う、塗布層の反りまたはひびなどの発生を防止できる。
【００５９】
剥離剤層形成工程においては、前記塗布層形成工程に得られた塗布層に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより剥離剤層１２を形成する。
この工程において、前記塗布層形成工程にて、基材１１の第１の面１１Ａの凹凸を的確に埋め込んだ塗布層を、その外表面１２Ａの平滑性を保持したまま硬化する。その結果、外表面１２Ａが十分に平滑な剥離剤層１２を得ることができる。また、剥離剤層形成用材料が、前述したような構成成分を含むことにより、適度の導電性を有する剥離剤層１２を得ることができる。
【００６０】
活性エネルギー線としては、例えば、電磁波（赤外線、可視光線、紫外線およびＸ線など）および粒子線（電子線、イオンビーム、中性子線およびα線など）などが挙げられる。これらの中でも、紫外線または可視光線を用いることが好ましく、紫外線を用いることがより好ましい。これにより、剥離剤層１２を、より容易かつ確実に形成することができる。
【００６１】
活性エネルギー線として紫外線が用いられる場合には、塗布層を硬化する硬化時間を十分に短くしつつ、塗布層を均一に硬化させることができる。また、活性エネルギー線を照射する手段としては、特に限定されず、種々の一般的手段を利用することができる。例えば光源としては、圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、およびエキシマランプなどの光源ランプを用いることができる。
【００６２】
活性エネルギー線（紫外線）を照射する場合には、活性エネルギー線の照射量は、積算光量が３０ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２以下であるのが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。また、活性エネルギー線の照度が０．１Ｗ／ｃｍ２以上４．０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましい。紫外線の照射量および照度が前記範囲内であれば、塗布層をより均一にかつ確実に硬化させることができる。
【００６３】
（剥離フィルムの使用方法）
次に、前述した本実施形態の剥離フィルム１を使用する方法について説明する。
本実施形態の剥離フィルム１を用いてセラミックコンデンサを製造できる。セラミックコンデンサの製造方法としては、例えば、剥離フィルム１の剥離剤層１２の表面に、セラミック粉末分散スラリーを塗布し、乾燥してグリーンシートを形成した後、剥離フィルム１から剥離したグリーンシートを積層し、焼成して得られたセラミックシートに電極を形成する方法が挙げられる。本実施形態の剥離フィルム１を用いてグリーンシートを製造すれば、グリーンシートから剥離フィルムを除去する際の静電気によって生じるはずのトラブルを抑制することができ、高い生産性が期待できる。さらに、本実施形態の剥離フィルム１は静電気によってブロッキング性が強められることがないことから、剥離剤層１２の外表面１２Ａおよび基材１１の第２の面１１Ｂの両方を高平滑にできる。これにより、本実施形態の剥離フィルム１を用いて形成されたグリーンシートによりセラミックコンデンサを形成すれば、短絡による不具合の発生が防止された信頼性の高いセラミックコンデンサを得ることができる。
【００６４】
（第一実施形態の作用効果）
本実施形態によれば、次のような作用効果を奏することができる。
（１）（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物により、剥離剤層１２に剥離性を付与することができるとともに、十分な帯電防止性を付与できる。また、この（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物を用いる場合には、剥離剤層形成用材料中の硬化成分が少なくなり過ぎないので、剥離剤層形成用材料の硬化性を維持でき、また、基材１１との密着性も維持できる。
（２）（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物を含有する剥離剤層形成用材料は、基材１１の第１の面１１Ａの凹凸を容易に埋め込むことができ、その埋め込んだ状態を保持することができる。その結果、剥離剤層１２の基材１１と反対の外表面１２Ａ側に、基材１１の凹凸が影響するのを防ぐことができ、剥離剤層１２の外表面１２Ａを平滑にすることができる。
（３）本実施形態の剥離フィルム１は静電気によってブロッキング性が強められることがないことから、剥離剤層１２の外表面１２Ａおよび基材１１の第２の面１１Ｂの両方を高平滑にできる。
（４）本実施形態の剥離フィルム１を用いてグリーンシートを製造すれば、グリーンシートから剥離フィルムを除去する際の静電気によって生じるはずのトラブルを抑制することができ、高い生産性が期待できる。
【００６５】
［第二実施形態］
次に、本発明の第二実施形態について説明する。
第二実施形態では、剥離剤形成用材料における（Ａ）硬化性化合物として、（Ａ２）熱硬化性化合物を用いた場合を例に挙げて説明する。
なお、本実施形態は、（Ａ）硬化性化合物として（Ａ２）熱硬化性化合物を用いた以外は、前記第一実施形態と同様であるから、（Ａ２）熱硬化性化合物を含有する剥離剤層形成用材料およびその使用方法について説明し、それ以外の説明は省略または簡略化する。
【００６６】
（剥離剤層形成用材料）
本実施形態に係る剥離剤層形成用材料は、（Ａ２）熱硬化性化合物と、（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物とを含有するものである。
本実施形態に係る（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物については、前記第一実施形態で用いる（Ｂ）イオン性基含有シリコーン化合物と同様である。
【００６７】
（熱硬化性化合物）
本実施形態に係る（Ａ２）熱硬化性化合物は、硬化することにより剥離剤層１２の形成に寄与する成分である。これにより、剥離剤層１２の機械的強度をより適度なものとすることができる。
【００６８】
（Ａ２）熱硬化性化合物としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等のアミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびアルキッド樹脂などの公知の熱硬化性化合物を用いることができる。これらの熱硬化性化合物の中でも、特に好ましくは、メラミン樹脂が挙げられる。
なお、一般的に、「メラミン樹脂」とは、複数種のメラミン化合物、および、複数種のメラミン化合物が縮合してできる多核体のうち、少なくともいずれか一方を含む混合物を意味する。本明細書においては、「メラミン樹脂」という語句は、前記混合物または１種のメラミン化合物の集合物を意味するものとする。さらに、本明細書では、このメラミン樹脂が硬化したものを「メラミン硬化物」というものとする。
メラミン樹脂は、下記一般式（ａ）で示される化合物を含有することが好ましい。
【００６９】
【化９】
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【００７０】
前記一般式（ａ）において、Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ２−ＯＨ基、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ基を示す。これらの基は、メラミン化合物同士の縮合反応における反応基を構成する。具体的には、ＸがＨとなることで形成される−ＮＨ基は、−Ｎ−ＣＨ２−ＯＨ基および−Ｎ−ＣＨ２−Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、Ｘが−ＣＨ２−ＯＨとなることで形成される−Ｎ−ＣＨ２−ＯＨ基、および、Ｘが−ＣＨ２−Ｒ基となることで形成される−Ｎ−ＣＨ２−Ｒ基は、ともに、−ＮＨ基、−Ｎ−ＣＨ２−ＯＨ基および−Ｎ−ＣＨ２−Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、−ＣＨ２−ＯＨ基および−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ基は、ポリオルガノシロキサンなどとメラミン化合物との間の縮合反応に寄与する反応基を構成する。メラミン化合物が当該反応基を有することで、前述した効果を発揮する剥離剤層１２が形成される。前記一般式（ａ）において、全てのＸが−Ｈとならないことが好ましく、具体的には、少なくとも１個のＸは、−ＣＨ２−ＯＨ基、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ基であることが好ましい。
【００７１】
前記−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ基において、Ｒは、炭素数１から８のアルキル基を示す。この炭素数は、１から４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。炭素数１から８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびオクチル基などが挙げられ、特にメチル基が好ましい。
Ｘは、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒは、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７２】
縮合反応が効率よく生じるという観点から、前記一般式（ａ）中、−ＨとなるＸの数は、２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。−ＨとなるＸの数が０となるメラミン化合物としては、全てのＸが−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３であるヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００７３】
剥離剤層形成用材料における（Ａ２）熱硬化性化合物の固形分換算の含有量（溶剤を除いた全固形分中における含有割合）は、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００７４】
（剥離剤）
剥離剤層１２の剥離性を更に向上させるために、剥離剤層形成用材料は、（Ｃ）第２の剥離付与成分を含んでいてもよい。
本実施形態に係る（Ｃ）第２の剥離付与成分については、前記第一実施形態で用いる（Ｃ）第２の剥離付与成分と同様である。
【００７５】
（硬化剤または触媒）
剥離剤層形成用材料を硬化させるために、剥離剤層形成用材料は、（Ｅ）硬化剤または触媒を含んでいてもよい。熱硬化性化合物としてメラミン樹脂を用いた場合には、（Ｅ）成分として酸触媒が用いられる。
このような（Ｅ）酸触媒としては、塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。剥離剤層形成用材料が酸触媒を含有することにより、前記メラミン樹脂における縮合反応を効率よく進行させることができる。
【００７６】
本実施形態に係る剥離剤組成物中における酸触媒の含有量は、前記（Ａ２）熱硬化性化合物１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１５質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。
【００７７】
本実施形態に係る剥離剤層形成用材料は、前記（Ａ２）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｅ）成分以外に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、前記第一実施形態で記載した成分と同様の成分が挙げられる。
また、本実施形態に係る剥離剤層形成用材料は、エチレングリコールおよびプロパンジオールなどのグリコール系化合物などの反応希釈剤を含んでいてもよい。
その他の成分を用いる場合、その含有量は、固形分換算で、前記（Ａ２）熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７８】
本実施形態に係る剥離剤層形成用材料は、前記（Ａ２）成分および前記（Ｂ）成分などを混合し、分散させることにより製造できる。なお、剥離剤層形成用材料を製造する際には、必要に応じて、溶剤を配合してもよい。
本実施形態に係る溶剤については、前記第一実施形態で用いる溶剤と同様である。
【００７９】
（剥離フィルムの製造方法）
次に、前述した本実施形態の剥離フィルム１を製造する方法について説明する。
本実施形態の剥離フィルム１は、基材１１を準備する基材準備工程と、剥離剤層形成用材料を塗布して乾燥させることで塗布層を形成する塗布層形成工程と、塗布層に、熱処理を施して硬化させることにより剥離剤層１２を形成する剥離剤層形成工程とを備える方法で製造できる。
【００８０】
基材準備工程および塗布層形成工程については、前記第一実施形態における基材準備工程および塗布層形成工程と同様である。
剥離剤層形成工程においては、前記塗布層形成工程に得られた塗布層に、熱処理を施して、塗布層を硬化させることにより剥離剤層１２を形成する。
【００８１】
熱処理の条件は、（Ａ２）熱硬化性化合物の種類により異なり、特に限定されない。メラミン樹脂を使用する場合、加熱温度は９０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。また、加熱時間は１０秒間以上１２０秒間以下であることが好ましい。加熱温度および加熱時間が前記範囲内であれば、塗布層をより均一にかつ確実に硬化させることができる。
本実施形態によれば、前記第一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【００８２】
本実施形態に係るグリーンシート形成用剥離フィルムのより具体的な例としては、例えば、以下のようなグリーンシート形成用剥離フィルムの例が挙げられるが、本発明は、このような例に限定されない。
本実施形態に係るグリーンシート形成用剥離フィルムの一例として、基材と、前記基材の片面に設けられた剥離剤層とを備え、前記剥離剤層は、（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物としての水酸基含有アクリル系化合物と、（Ｂ）前記一般式（１）で示される構造単位および前記一般式（２）で示される構造単位を有するイオン性基含有シリコーン化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有する剥離剤形成用材料の硬化物からなる、グリーンシート形成用剥離フィルムが挙げられる。
本実施形態に係るグリーンシート形成用剥離フィルムの一例として、基材と、前記基材の片面に設けられた剥離剤層とを備え、前記剥離剤層は、（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物としての水酸基含有アクリル系化合物と、（Ｂ）前記一般式（１）で示される構造単位および前記一般式（２）で示される構造単位を有するイオン性基含有シリコーン化合物と、（Ｃ）第２の剥離付与成分としての直鎖状または分岐状の分子鎖を有するポリオルガノシロキサンと、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有する剥離剤形成用材料の硬化物からなる、グリーンシート形成用剥離フィルムが挙げられる。
本実施形態に係るグリーンシート形成用剥離フィルムの一例として、基材と、前記基材の片面に設けられた剥離剤層とを備え、前記剥離剤層は、（Ａ２）熱硬化性化合物としてのメラミン樹脂と、（Ｂ）前記一般式（１）で示される構造単位および前記一般式（２）で示される構造単位を有するイオン性基含有シリコーン化合物と、（Ｅ）酸触媒と、を含有する剥離剤形成用材料の硬化物からなる、グリーンシート形成用剥離フィルムが挙げられる。
本実施形態に係るグリーンシート形成用剥離フィルムの一例として、基材と、前記基材の片面に設けられた剥離剤層とを備え、前記剥離剤層は、（Ａ２）熱硬化性化合物としてのメラミン樹脂と、（Ｂ）前記一般式（１）で示される構造単位および前記一般式（２）で示される構造単位を有するイオン性基含有シリコーン化合物と、（Ｃ）第２の剥離付与成分としての直鎖状または分岐状の分子鎖を有するポリオルガノシロキサンと、（Ｅ）酸触媒と、を含有する剥離剤形成用材料の硬化物からなる、グリーンシート形成用剥離フィルムが挙げられる。
【００８３】
［実施形態の変形］
本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
例えば、前述の実施形態では、基材１１は単層構造のものとして説明したが、これに限定されない。基材１１は、同種または異種の２層以上の多層構造をなすものであってもよい。また、剥離剤層１２についても同様に、単層構造のものとして説明したが、これに限定されない。剥離剤層１２についても、同種または異種の２層以上の多層構造をなすものであってもよい。
また、例えば、前述した実施形態では、基材１１の第１の面１１Ａに剥離剤層１２を設けたグリーンシート形成用剥離フィルムについて説明したが、これに限定されない。基材１１の第２の面１１Ｂ側に剥離剤層１２を設けてもよい。
また、例えば、前述した実施形態では、（Ａ１）エネルギー線硬化性化合物として、（メタ）アクリロイル基などの反応性官能基を有するものを用い、（Ａ２）熱硬化性化合物として、メラミン樹脂を用いたが、これらに限定されない。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例にて用いた材料を以下に示す。
（（Ａ１）成分）
エネルギー線硬化性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレート、固形分１００質量％、商品名「ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ」、新中村化学工業社製
（（Ａ２）成分）
熱硬化性化合物：メラミン樹脂（主成分：ヘキサメトキシメチルメラミン、固形分１００質量％、商品名「ニカラックＭＷ−１００ＬＭ」、日本カーバイド工業社製）
（（Ｂ）成分）
イオン性基含有シリコーン化合物：商品名「イオン性基含有シリコーンオリゴマーＸ−４０−２４５０」、信越シリコーン社製
（（Ｃ）成分）
剥離剤：商品名「ＳＨ−２８」、東レ・ダウコーニング社製
（（Ｄ）成分）
光重合開始剤：商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製
（（Ｅ）成分）
酸触媒：ｐ−トルエンスルホン酸
（他の成分）
帯電防止剤：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、商品名「エストップ  ＥＦ−Ｎ」、三菱マテリアル電子化成社製【００８５】
［実施例１］
先ず、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラーＵ４８」、東レ社製、厚さ：５０μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ（Ｒａ１）：２ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ（Ｒｐ１）：１５ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ（Ｒａ２）：２ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ（Ｒｐ２）：１５ｎｍ）を準備した。
次に、エネルギー線硬化性化合物１００質量部と、イオン性基含有シリコーン化合物５質量部と、光重合開始剤１０．５質量部と、を混合し、イソプロピルアルコールで希釈して、固形分１５質量％の剥離剤層形成用材料を得た。
次いで、得られた剥離剤層形成用材料をマイヤーバーで基材の第１の面上に塗布して、７０℃で１分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を照射（積算光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）して剥離剤層（厚さ：１μｍ）を形成し、グリーンシート形成用剥離フィルムを得た。【００８６】
［実施例２、比較例１および２］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、剥離剤層形成用材料を得た。
また、得られた剥離剤層形成用材料を用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート形成用剥離フィルムを作製した。【００８７】
［実施例３］
先ず、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラーＵ４８」、東レ社製、厚さ：５０μｍ、第１の面の算術平均粗さＲａ（Ｒａ１）：２ｎｍ、第１の面の最大突起高さＲｐ（Ｒｐ１）：１５ｎｍ、第２の面の算術平均粗さＲａ（Ｒａ２）：２ｎｍ、第２の面の最大突起高さＲｐ（Ｒｐ２）：１５ｎｍ）を準備した。
次に、熱硬化性化合物１００質量部と、イオン性基含有シリコーン化合物５質量部と、酸触媒５質量部と、を混合し、イソプロピルアルコールで希釈して、固形分１５質量％の剥離剤層形成用材料を得た。
次いで、得られた剥離剤層形成用材料をマイヤーバーで基材の第１の面上に塗布して、１２０℃で１分間の熱処理により、硬化させて剥離剤層（厚さ：１μｍ）を形成し、グリーンシート形成用剥離フィルムを得た。【００８８】
［比較例３］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例３と同様にして、剥離剤層形成用材料を得た。
また、得られた剥離剤層形成用材料を用いた以外は実施例３と同様にして、グリーンシート形成用剥離フィルムを作製した。【００８９】
［剥離フィルムの評価］
剥離フィルムの評価（硬化性、耐溶剤性、表面抵抗率、帯電量、半減期、剥離剤層の表面粗さ、基材との密着性、および巻出し帯電）を以下のような方法で行った。得られた結果を表１に示す。
（１）硬化性
剥離フィルムの剥離剤層を指で１０回擦り、剥離剤層の曇り（スミア）および脱落（ラブオフ）を、蛍光灯下にて目視にて観察した。そして、以下の基準に従って、曇り（スミア）を評価した。
Ａ：剥離剤層に変化がない。
Ｂ：剥離剤層に曇りが生じた。
また、以下の基準に従って、脱落（ラブオフ）を評価した。
Ａ：剥離剤層に変化がない。
Ｂ：剥離剤層に脱落が生じた。
（２）耐溶剤性
メチルエチルケトンを適量含ませたウエスにて、剥離フィルムの剥離剤層を２０往復、２ｋｇ／ｃｍ２荷重で擦り、剥離剤層の曇りおよび脱落を、蛍光灯下にて目視にて観察した。そして、以下の基準に従って、耐溶剤性を評価した。
Ａ：剥離剤層に変化がない。
Ｂ：剥離剤層に曇りまたは脱落が生じた。【００９０】
（３）表面抵抗率
剥離フィルムの剥離剤層の表面抵抗率を、三菱化学アナリテック社製の「ハイレスタＵＰ」を用いて、印加電圧１００Ｖ、測定時間１０秒後の測定条件にて、測定した。なお、測定は５回行い、その平均値を表面抵抗率（単位：Ω／□）として算出した。
（４）帯電圧および半減期
剥離フィルムにおける帯電圧（単位：Ｖ）およびその半減期（秒）を、シシド静電気社製の減衰測定器「ＴＹＰＥ  Ｓ−５１０９  スタチックオネストメーター」を用いて、下記の測定条件にて測定した。なお、測定限界値以上の場合には「∞」と表記する。
試料寸法：４０ｍｍ×４０ｍｍ
印加電圧：１０ｋＶ測定時間：６０秒後
ターンテーブル：１３００ｒｐｍ
試料上面から電極および受信機までの距離：２０ｍｍ【００９１】
（５）剥離剤層の表面粗さ
剥離フィルムの剥離剤層の表面粗さ（算術平均粗さＲａ０および最大突起高さＲｐ０、単位：ｎｍ）を、Ｖｅｅｃｏ社製の光干渉式表面粗さ計「ＷＹＫＯ−１１００」を用いて、ＰＳＩモードで、レンズ倍率５０倍の条件で、測定した。
（６）基材との密着性
剥離フィルムの剥離剤層に日東電工社製の粘着テープ「ＮＩＴＴＯ３１Ｂテープ」を貼付し、直後に、高速でこの粘着テープを引き剥がし、剥離剤層を蛍光灯下にて目視にて観察した。そして、以下の基準に従って、基材との密着性を評価した。
Ａ：剥離剤層に変化がない。
Ｂ：剥離剤層に剥がれが生じた。
（７）巻出し帯電
剥離フィルムをロール状に巻き付け、１日後にロール状に巻いた剥離フィルムを５０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き出す。そして、巻き出した直後の剥離フィルムの帯電量を、春日電機社製のデジタル電位測定器を用いて測定した。そして、以下の基準に従って、巻出し帯電を評価した。
Ａ：帯電量が、１０ｋＶ未満である。
Ｂ：帯電量が、１０ｋＶ以上である。
（８）剥離力
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業社製の商品名「ＢＴ−０２」）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製の商品名「エスレックＢ・ＫＢＭ−２」）８質量部、およびフタル酸ジオクチル（関東化学社製の商品名「フタル酸ジオクチル鹿１級」）１．４質量部に、トルエン６７質量部およびエタノール６７質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。
実施例および比較例にて製造してから常温で４８時間保管した剥離フィルムにおいて、剥離剤層の剥離面に、３５μｍアプリケーターを用いて上記セラミックスラリーを均一に塗工し、その後、乾燥機にて６０℃で１分間乾燥させた。これにより、剥離フィルム上に厚さ４μｍのセラミックグリーンシートが得られた。このようにして、セラミックグリーンシート付剥離フィルムを製造した。
このセラミックグリーンシート付剥離フィルムを、室温２３度、湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した後、中心部を４０ｍｍ×１３０ｍｍの大きさに裁断した。次に、セラミックグリーンシートにおける剥離フィルムとは反対側の面であって、長さ４０ｍｍの一方の辺に沿って、アクリル粘着テープ（日東電工社製の商品名「３１Ｂテープ」）を貼付した。これを測定サンプルとした。
この測定サンプルの粘着テープ側を平板に固定し、引張試験機（島津製作所社製の製品名「ＡＧ−ＩＳ５００Ｎ」）を用いて１８０°の剥離角度、３００ｍｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力、単位：ｍＮ／４０ｍｍ）を測定した。【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１に示す結果からも明らかなように、イオン性基含有シリコーン化合物を含有する剥離剤形成用材料を用いた場合（実施例１〜３）には、剥離剤層の硬化性を維持しつつ、十分な帯電防止性を有するグリーンシート形成用剥離フィルムが得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のグリーンシート形成用剥離フィルムは、セラミックグリーンシートを成形する技術として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１…剥離フィルム、１１…基材、１２…剥離剤層、１２Ａ…剥離剤層の外表面。
【図１】
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【国際調査報告】
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