(57)【要約】  本発明の課題は、整流特性に優れると共に、ダークスポットの発生が抑制された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。  有機エレクトロルミネッセンス素子（１）は、透明フレキシブル基材（２）上に、少なくとも金属細線（３ａ）と透明導電層（３ｂ）とを含む第１電極（３）、有機機能層（４）、第２電極（５）、無機保護層（６）、接着剤層（７）、封止部材（８）が順次積層されている。
2018190010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フレキシブル基材上に、少なくとも金属細線と透明導電層とを含む第１電極、有機機能層、第２電極、無機保護層、接着剤層、封止部材が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記金属細線の算術平均粗さＲａが１〜２０ｎｍである請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記金属細線の算術平均粗さＲａが１〜１０ｎｍである請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記無機保護層の膜厚が５００〜１５００ｎｍである請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記無機保護層が、膜密度の異なる３層から形成されている請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記３層からなる無機保護層のうち、中間層が最も膜密度が低い請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記中間層の膜厚が前記無機保護層全体の膜厚に対して２０〜５０％である請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記無機保護層が窒化シリコンである請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記透明導電層がアモルファスな金属酸化物である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記透明導電層の膜厚が５０〜３００ｎｍである請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記透明フレキシブル基材と前記第１電極との間に、下地層が設けられている請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記下地層に、チオール基を有する化合物、アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種が含有されている請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）や有機太陽電池といった有機ＥＬデバイスでは、高効率化、大面積化、フレキシブル化が求められている。有機ＥＬデバイスにおいて、大面積化には金属細線を用いた透明電極を用いる方法が知られている。
例えば、金属ナノワイヤ等の導電性繊維を透明電極に含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
一方、有機ＥＬデバイスは酸素や水といった不純物により劣化することが知られており、それらを遮断するため封止が必要となる。フレキシブルな基板に対応した封止方法としては、有機ＥＬ素子面上に空間を設けず、第２電極上に接着剤を介して封止部材を貼り合せる密着型の封止方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、これらの封止構成を、金属細線を用いた透明電極に用いると、整流比の悪化や発光部にダークスポットが生じるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２５５３２３号明細書
【特許文献２】特開２００８−７７８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、整流特性に優れると共に、ダークスポットの発生が抑制された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、接着剤を用いた封止を有機ＥＬデバイスに用いる場合、第２電極上に無機保護層を積層することで、有機ＥＬデバイスのダークスポットの発生が抑制され、また、整流特性が改善されることを見出し、本発明に至った。これは、有機機能層へのダメージを軽減できたためと推測している。なお、ダークスポットの発生が抑制される理由としては、無機保護層により、接着剤に起因する水分等の拡散影響を抑制できたためと考えられる。また、金属細線の算術平均粗さＲａを好ましい範囲とすることで、ダークスポットの発生がより抑制されることを見出した。これは、金属細線の微小な凹凸に起因した無機保護層の劣化を抑制できたためと推測している。なお、整流特性とは、具体的は、整流比を意味する。【０００７】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００８】
１．透明フレキシブル基材上に、少なくとも金属細線と透明導電層とを含む第１電極、有機機能層、第２電極、無機保護層、接着剤層、封止部材が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子。【０００９】
２．前記金属細線の算術平均粗さＲａが１〜２０ｎｍである前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１０】
３．前記金属細線の算術平均粗さＲａが１〜１０ｎｍである前記１又は前記２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１１】
４．前記無機保護層の膜厚が５００〜１５００ｎｍである前記１から前記３のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１２】
５．前記無機保護層が、膜密度の異なる３層から形成されている前記１から前記４のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１３】
６．前記３層からなる無機保護層のうち、中間層が最も膜密度が低い前記５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１４】
７．前記中間層の膜厚が前記無機保護層全体の膜厚に対して２０〜５０％である前記６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１５】
８．前記無機保護層が窒化シリコンである前記１から前記７のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１６】
９．前記透明導電層がアモルファスな金属酸化物である前記１から前記８のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
１０．前記透明導電層の膜厚が５０〜３００ｎｍである前記１から前記９のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１８】
１１．前記透明フレキシブル基材と前記第１電極との間に、下地層が設けられている前記１から前記１０のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１９】
１２．前記下地層に、チオール基を有する化合物、アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種が含有されている前記１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、整流特性に優れると共に、ダークスポットの発生が抑制された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例としての概略構成を示す断面模式図
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の一例としての概略構成を示す断面模式図
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の他の一例としての概略構成を示す断面模式図
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の他の一例としての概略構成を示す断面模式図
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の他の一例としての概略構成を示す断面模式図
【図６】本発明の有機ＥＬ素子における無機保護層の一例としての概略構成を示す断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００２３】
《有機ＥＬ素子》
本発明の有機ＥＬ素子は、透明フレキシブル基材（以下、基材ともいう。）上に、少なくとも金属細線と透明導電層とを含む第１電極、有機機能層、第２電極、無機保護層、接着剤層、封止部材（封止層）が順次積層されて構成されている。
【００２４】
図１に本発明の有機ＥＬ素子の概略構成を示す。図１に示すとおり、有機ＥＬ素子１は、透明フレキシブル基材２上に、透明電極としての第１電極３、有機機能層４、対向電極としての第２電極５、無機保護層６、接着剤層７、封止部材８が順次積層されて構成されている。なお、ここでいう透明（透光性）とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【００２５】
図１に示す有機ＥＬ素子１では、第１電極３は、透明フレキシブル基材２側からパターン状に形成された金属細線３ａ、透明導電層３ｂがこの順に積層されて構成されているが、図２に示すように、透明フレキシブル基材２側から透明導電層３ｂ、パターン状に形成された金属細線３ａがこの順に積層されて構成されていてもよく、更には、当該金属細線３ａを被覆するようにして絶縁層（図示略）が設けられていてもよい。しかしながら、生産性の観点から、第１電極３は、少なくとも透明フレキシブル基材２側からパターン状に形成された金属細線３ａ、透明導電層３ｂが順に積層されて構成されていることが好ましい。
【００２６】
有機機能層４は、少なくとも発光層を含んで構成され、その他、各種有機層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等を有していてもよい。正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送注入層として設けられてもよい。電子輸送層及び電子注入層は、電子輸送注入層として設けられてもよい。また、これらの有機層のうち、例えば、電子注入層は無機材料で構成されていてもよい。
有機機能層４は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等を必要に応じて有していてもよい。
【００２７】
第２電極５は、必要に応じて、積層構造であってもよい。
【００２８】
また、無機保護層６は、必要に応じて、積層構造であってもよい。例えば、図６に示すように、無機保護層６は、第１無機保護層６ａと、第２無機保護層６ｂと、第３無機保護層６ｃと、から構成されていてもよい。なお、無機保護層６は、２層からなるものであってもよく、４層以上からなるものであってもよい。
【００２９】
有機ＥＬ素子１においては、第１電極３と第２電極５とで有機機能層４が挟持されている部分のみが有機ＥＬ素子１における発光領域となる。そして、有機ＥＬ素子１は、発生させた光（以下、発光光ともいう。）を、少なくとも透明フレキシブル基材２側から取り出す構成である。
【００３０】
また、有機ＥＬ素子１において、第１電極３及び第２電極５の端部には、図示しない取出し電極が設けられている。第１電極３及び第２電極５は、当該と取出し電極を介して、外部電源（図示略）と電気的に接続される。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子１は、必要に応じて、その他の各種機能層を有していてもよい。
例えば、図３に示すように、透明フレキシブル基材２にガスバリアー層９が設けられていてもよい。
また、図４に示すように、透明フレキシブル基材２と第１電極３との間に下地層１０が設けられていてもよい。
また、図５に示すように、透明フレキシブル基材２と第１電極３との間に、ガスバリアー層９、下地層１０がこの順に設けられていてもよい。
更には、透明フレキシブル基材２の第１電極３とは反対側の面上に、粒子含有層が設けられていてもよい。粒子含有層は、最も外側の層に配置されることが好ましい。
これらの機能層は、単独で、又は２種以上を併用して設けることができる。
【００３２】
〈第１電極（３）〉
以下、本発明に係る第１電極を構成する各部材について説明する。
【００３３】
（金属細線（３ａ））
本発明に用いる金属細線は、金属を主成分とし、導電性を得ることができる程度の金属の含有比率で形成されている。金属細線中の金属の比率は、好ましくは５０質量％以上である。
【００３４】
金属細線は、金属材料を含有し、開口部を有するようにパターン状に形成されている。開口部とは、金属細線を有さない部分であり、第１電極の透光性部分である。
【００３５】
金属細線のパターン形状には特に制限はない。金属細線のパターン形状としては、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、ランダムな網目状等が挙げられるが、透明性の観点から、特にストライプ状であることが好ましい。
【００３６】
また、開口部が占める割合（開口率）は、透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
【００３７】
金属細線の線幅は、好ましくは５〜１００μｍの範囲内である。金属細線の線幅が５μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、１００μｍ以下とすることで有機ＥＬ素子の発光効率をより向上させることができる。また、ストライプ状、格子状のパターンにおいては、金属細線の間隔は、０．０１〜１ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
金属細線の高さ（厚さ）は、０．０５〜３．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜０．６μｍの範囲内であることがより好ましい。金属細線の高さが０．０５μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、３．０μｍ以下とすることで有機ＥＬ素子に用いる場合に、その金属細線の高さが機能層の層厚分布に与える影響を軽減できる。
【００３９】
金属細線の算術平均粗さＲａは、１〜２０ｎｍであることが好ましい。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠したものである。
フレキシブル基板上に金属細線を形成する場合、金属細線を形成する材料や形成方法の影響により、算術平均粗さは１ｎｍ以上になる。金属細線の算術平均粗さＲａは、ダークスポットの発生や整流特性の観点から、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００４０】
算術平均粗さＲａは、例えば原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定することができ、金属細線の中央部５μｍ四方を測定した値である。なお、金属細線の中央部とは、金属細線の線方向に対して垂直に切った断面の中心を含む所定範囲の部位、すなわち、金属細線の線幅（横方向）の中点と金属細線の高さ方向（縦方向）の中点とが交差する点を含む所定範囲の部位をいう。金属細線の中央部５μｍ四方とは、前記交差する点を中心とした縦５μｍ×横５μｍの四角形の部位である。
また、算術平均粗さＲａは、金属細線の形成材料、形成条件、形成方法を適宜選択することにより制御することができる。
【００４１】
（１）金属ナノ粒子含有組成物
金属細線は、後述するように、金属又は金属の形成材料が配合された金属ナノ粒子含有組成物を調製し、塗布した後、乾燥処理や焼成処理等の後処理を適宜行い、形成する。
金属ナノ粒子に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅及び白金等の金属、あるいはこれらを主成分とした合金等が挙げられる。これらの中でも、光の反射率が優れ、得られる有機ＥＬ素子の発光効率をより一層向上できる観点から、金及び銀が好ましい。これらの金属又は合金は、いずれか１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４２】
金属ナノ粒子含有組成物としては、金属ナノ粒子の表面を表面保護剤で被覆し、溶媒に安定して独立分散させた構成の金属コロイドや金属ナノ粒子分散液であることが好ましい。
【００４３】
金属ナノ粒子含有組成物における金属ナノ粒子の平均粒子径としては、原子スケールから１０００ｎｍ以下のものが好ましく適用できる。特に、金属ナノ粒子は、平均粒子径が３〜３００ｎｍの範囲内であるものが好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内であるものがより好ましく用いられる。特に、平均粒子径５〜１００ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子が好ましい。
【００４４】
ここで、金属ナノ粒子及び金属コロイドの平均粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、上記分散体中の金属ナノ粒子の粒子径を測定して求めることができる。例えば、ＴＥＭの画像で観察される粒子のうち、重なっていない独立した３００個の金属ナノ粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出することができる。
【００４５】
金属コロイドにおいて、金属ナノ粒子の表面を被覆する保護剤としては、有機π接合配位子が好ましい。金属ナノ粒子に有機π共役系配位子がπ接合することにより、金属コロイドに導電性が付与される。
【００４６】
上記有機π接合配位子としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好ましい。
また、上記有機π接合配位子としては、金属ナノ粒子への配位や、分散媒中での分散性を向上させるために、置換基としてアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスフォン酸基、スルフォン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルフィド基、セレノエーテル基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、及び、これらの塩から選ばれる少なくとも１種の置換基を有することが好ましい。
【００４７】
また、有機π接合配位子として、国際公開第２０１１／１１４７１３号に記載の有機π共役系配位子を用いることができる。
【００４８】
上記有機π接合配位子の具体的な化合物としては、下記のＯＴＡＮ、ＯＴＡＰ、及び、ＯＣＡＮから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
ＯＴＡＮ：２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタロシアニン
ＯＴＡＰ：２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニン
ＯＣＡＮ：２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−ナフタロシアニンオクタカルボン酸
【００４９】
有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製方法としては、液相還元法が挙げられる。また、本実施形態の有機π接合配位子の製造及び有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製は、国際公開第２０１１／１１４７１３号の段落００３９〜００６０に記載の方法に準じて行うことができる。
【００５０】
金属コロイドの平均粒子径は、通常は３〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内である。金属コロイドの平均粒子径が上記範囲内であると、粒子間の融着が起こりやすくなり、得られる金属細線の導電性を向上させることができる。
【００５１】
金属ナノ粒子分散液において、金属ナノ粒子の表面を被覆する保護剤としては、２００℃以下の低い温度にて配位子がはずれる保護剤を用いることが好ましい。これにより、低温又は低エネルギーにより、保護剤がはずれ、金属ナノ粒子の融着が起き、導電性を付与できる。
具体的には、特開２０１３−１４２１７３号公報、特開２０１２−１６２７６７号公報、特開２０１４−１３９３４３号公報、特許第５６０６４３９号公報等に記載の金属ナノ粒子分散液が例として挙げられる。
【００５２】
金属の形成材料としては、例えば、金属塩、金属錯体、有機金属化合物（金属−炭素結合を有する化合物）等を挙げることができる。金属塩及び金属錯体は、有機基を有する金属化合物及び有機基を有しない金属化合物のいずれでもよい。金属ナノ粒子含有組成物に金属の形成材料を用いることで、材料から金属が生じ、この金属を含む金属細線が形成される。
【００５３】
金属銀の形成材料としては、「ＡｇｎＸ」で表される銀化合物と、アンモニウムカルバメート系化合物とを反応させて作製された有機銀錯体を用いることが好ましい。「ＡｇｎＸ」において、ｎは１〜４の整数であり、Ｘは酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、及び、カルボキシレートで構成された群から選択される置換基である。
【００５４】
上記銀化合物としては、例えば、酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀等を挙げることができる。銀化合物としては、酸化銀や炭酸銀を使用することが反応性や後処理面で好ましい。
【００５５】
アンモニウムカルバメート系化合物としては、例えば、アンモニウムカルバメート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリウムモルホリンカルバメート、ピリジニュムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート等を挙げることができる。上記アンモニウムカルバメート系化合物のうち、１次アミン置換されたアルキルアンモニウムアルキルカルバメートは、反応性及び安定性面で２次又は３次アミンより優れるため好ましい。
【００５６】
上記有機銀錯体は、特開２０１１−１４８７９５号公報に記載の方法により作製することができる。例えば、上記銀化合物の１種以上と、上記アンモニウムカルバメート系化合物の１種以上とを、窒素雰囲気の常圧又は加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応させることで合成できる。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒等の溶媒を使用して反応させることができる。
【００５７】
有機銀錯体の構造は「Ａｇ［Ａ］ｍ」で表すことができる。なお、「Ａｇ［Ａ］ｍ」において、Ａは上記アンモニウムカルバメート系化合物であり、ｍは０．７〜２．５である。
【００５８】
上記有機銀錯体は、メタノールのようなアルコール類、エチルアセテートのようなエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類溶媒等、有機銀錯体を製造する溶媒を含む多様な溶媒によく溶ける。このため、有機銀錯体は、金属ナノ粒子含有組成物として、塗布やプリンティング工程に容易に適用可能である。
【００５９】
また、金属銀の形成材料としては、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀が例示できる。カルボン酸銀は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の位置も特に限定されない。
【００６０】
カルボン酸銀としては、特開２０１５−６６６９５号公報に記載のβ−ケトカルボン酸銀、及び、カルボン酸銀（４）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。なお、金属銀の形成材料としては、β−ケトカルボン酸銀及びカルボン酸銀（４）だけではなく、これらを包括する、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀を用いることができる。
【００６１】
また、金属ナノ粒子含有組成物に金属の形成材料として上記カルボン酸銀を含む場合、カルボン酸銀と共に、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びにアミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物が配合されていることが好ましい。
【００６２】
アミン化合物としては、炭素数が１〜２５であり、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、第４級アンモニウム塩は、炭素数が４〜２５である。アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子（例えば、第１級アミンのアミノ基「−ＮＨ２」を構成する窒素原子）の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。
【００６３】
（２）金属細線パターンの形成方法
次に、金属細線パターンの形成方法について説明する。金属細線パターンは、金属ナノ粒子含有組成物を用いて形成する。金属細線パターンの形成方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が利用できる。この従来公知の金属細線パターンの形成方法としては、例えば、フォトリソ法、塗布法、印刷法を応用した方法等を利用できる。
【００６４】
金属ナノ粒子含有組成物は、上述の金属ナノ粒子と、溶媒とを含有し、分散剤、粘度調整剤、バインダー等の添加剤が含有されてもよい。金属ナノ粒子含有組成物に含有される溶媒としては特に制限はないが、中赤外線照射により効率的に溶媒を揮発できる点で、ヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、水、アルコール、グリコールエーテルが好ましい。
【００６５】
金属ナノ粒子含有組成物に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ファルネソール、デデカジエノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、ヘプタジエノール、テトラデセノール、ヘキサデセネオール、フィトール、オレイルアルコール、デデセノール、デセノール、ウンデシレニルアルコール、ノネノール、シトロネロール、オクテノール、ヘプテノール、メチルシクロヘキサノール、メントール、ジメチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキセノール、テルピネオール、ジヒドロカルベオール、イソプレゴール、クレゾール、トリメチルシクロヘキセノール、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘプタンジオール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
印刷法により金属ナノ粒子含有組成物のパターンを形成する場合には、一般的に電極パターン形成に使われる方法が適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報等に記載の方法が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報等に記載の方法が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報等に記載の方法が、インクジェット印刷法については特開２０１１−１８０５６２号公報、特開２０００−１２７４１０号公報、特開平８−２３８７７４号公報等、スーパーインクジェット印刷法については特開２０１４−１４６６６５号公報等に記載の方法が例として挙げられる。
【００６７】
フォトリソ法により金属ナノ粒子含有組成物のパターンを形成する場合には、具体的には、例えば、透明フレキシブル基材上の全面に、印刷又は塗布にて金属ナノ粒子含有組成物の膜を形成し、後述する乾燥処理及び焼成処理を行った後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のパターンに加工する。
【００６８】
次に、塗布された金属ナノ粒子含有組成物の乾燥処理を行う。乾燥処理は、公知の乾燥法を用いて行うことができる。乾燥法としては、例えば、空冷乾燥、温風等を用いた対流伝熱乾燥、赤外線等を用いた輻射電熱乾燥、ホットプレート等を用いた伝導伝熱乾燥、真空乾燥、マイクロ波を用いた内部発熱乾燥、ＩＰＡ蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、凍結乾燥等を用いることができる。
【００６９】
加熱乾燥では、５０〜２００℃の温度範囲で、透明フレキシブル基材の変形がない温度で行うことが好ましい。透明フレキシブル基材の表面温度が、５０〜１５０℃となる条件で加熱することがより好ましい。透明フレキシブル基材にＰＥＴ基板を用いる場合は、１００℃以下の温度範囲で加熱することが特に好ましい。焼成時間は温度や使用する金属ナノ粒子の大きさにもよるが、１０秒〜３０分の範囲内であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒〜１５分の範囲内であることがより好ましく、１０秒〜５分の範囲内であることが特に好ましい。
【００７０】
乾燥処理においては、赤外線照射による乾燥処理を行うことが好ましい。特に、波長制御赤外線ヒータ等により特定の波長領域を選択的に照射することが好ましい。特定の波長領域を選択的に用いることにより、透明フレキシブル基材の吸収領域のカットや、金属ナノ粒子含有組成物の溶媒に有効な特定の波長を選択的に照射することができる。特に光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒータを用いることが好ましい。
【００７１】
次に、乾燥させた金属ナノ粒子含有組成物のパターンの焼成処理を行う。なお、金属ナノ粒子含有組成物に含まれる金属組成物の種類（例えば、上述の有機π接合配位子を有する銀コロイド等）によっては、乾燥処理で十分導電性が発現するため、焼成工程を行わなくてもよい。
【００７２】
金属ナノ粒子含有組成物のパターンの焼成は、フラッシュランプを用いた光照射（フラッシュ焼成）により行うことが、第１電極の導電性の向上のため好ましい。フラッシュ焼成で用いられるフラッシュランプの放電管としては、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の放電管を用いることができるが、キセノンランプを用いることが好ましい。
【００７３】
フラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、フラッシュ焼成による透明フレキシブル基材の熱変形等のダメージが少ない。
【００７４】
フラッシュランプの光照射条件は任意であるが、光照射エネルギーの総計が０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。光照射時間は、１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲内が好ましく、１００μ秒〜１０ｍ秒の範囲内がより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でもよく、１〜５０回の範囲内で行うのが好ましい。これらの好ましい条件範囲でフラッシュ光照射を行うことにより、透明フレキシブル基材にダメージを与えることなく金属細線パターンを形成できる。
【００７５】
透明フレキシブル基材に対するフラッシュランプ照射は、透明フレキシブル基材の金属ナノ粒子含有組成物のパターンが形成されている側から行うことが好ましい。透明フレキシブル基材が透明な場合には、透明フレキシブル基材側から照射してもよく、透明フレキシブル基材の両面から照射してもよい。
【００７６】
また、フラッシュ焼成の際の透明フレキシブル基材の表面温度は、透明フレキシブル基材の耐熱温度や、金属ナノ粒子含有組成物に含まれる溶媒の分散媒の沸点（蒸気圧）、雰囲気ガスの種類や圧力、金属ナノ粒子含有組成物の分散性や酸化性等の熱的挙動等を考慮して決定すればよく、室温（２５℃）以上２００℃以下で行うことが好ましい。
【００７７】
フラッシュランプの光照射装置は上記の照射エネルギー、照射時間を満足するものであればよい。また、フラッシュ焼成は大気中で行ってもよいが、必要に応じ、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
【００７８】
更に、金属細線は、従来の金属層を成膜する場合と同様にして、公知の真空成膜を用いて形成してもよい。従来の金属層を成膜する方法としては、各種の蒸着法、スパッタリング法やイオンプレーティング法等によって成膜することができる。また、金属細線パターンの形成方法は、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のパターンに加工してもよいし、成膜時にマスクパターンを用いてもよい。
【００７９】
（透明導電層（３ｂ））
本発明に用いる第１電極は、少なくとも金属細線と透明導電層とを含んで構成されている。透明導電層は、金属細線上に、当該金属細線表面全体を覆うようにして設けられていることが好ましい態様である。
透明導電層としては、金属酸化物層又は有機導電層を用いることが好ましい構成である。透明導電層は、より発光効率を向上させる観点から、金属酸化物（金属酸化物層）であることが好ましい。なお、「金属酸化物である」とは、例えば、金属酸化物を主成分として含有し、その他の不純物等を含有する場合を含むものである。
【００８０】
透明導電層の膜厚は、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。本発明に用いる第１電極は、透明導電層の厚さが上記範囲内であっても、十分に導電性を発揮することができる。また、透明導電層の膜厚が５０ｎｍ以上であれば、整流特性がより良好となる。また、透明導電層の膜厚が３００ｎｍ以下であれば、ダークスポットの発生がより抑制されると共に、整流特性がより良好となる。
【００８１】
金属酸化物層及び有機導電層は、体積抵抗率が１×１０−５〜１×１０−２Ω・ｃｍの範囲内である導電性の高い金属酸化物を用いて形成されることが好ましい。体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４の導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法に準拠して測定されたシート抵抗と、膜厚を測定して求めることができる。膜厚は、接触式表面形状測定器（例えばＤＥＣＴＡＫ）や光干渉表面形状測定器（例えばＷＹＫＯ）を用いて測定できる。
また、金属酸化物層及び有機導電層は、導電性を担保する役割を有する観点から、シート抵抗が１００００Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、２０００Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。
【００８２】
（１）金属酸化物層
金属酸化物層に使用できる金属酸化物としては、透明性及び導電性に優れる材料であれば、特に限定されない。金属酸化物層に使用できる金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＩＧＯ（ガリウムドープ酸化インジウム）、ＩＷＺＯ（酸化インジウム・酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物）等が挙げられる。
【００８３】
特に、金属酸化物層に使用できる金属酸化物としては、ＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＷＺＯが好ましい。中でも、ＩＺＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝８０〜９５：２０〜５で表される組成が好ましい。ＩＧＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３＝７０〜９５：３０〜５で表される組成が好ましい。ＩＷＺＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＷＯ３：ＺｎＯ＝９５〜９９．８：２．５〜０．１：２．５〜０．１で表される組成が好ましい。
【００８４】
透明導電層は、特に、アモルファスな金属酸化物であることが好ましい。すなわち、透明導電層は、アモルファスな金属酸化物層であることが好ましい。透明導電層の材料としてアモルファスな金属酸化物を用いることで、ダークスポットの発生をより抑制することができる。アモルファスな金属酸化物としては、例えば、アモルファスＩＺＯ、アモルファスＩＴＯ、アモルファスＩＧＺＯ等が挙げられる。
【００８５】
なお、第１電極において、金属酸化物層は複数設けられていてもよい。
【００８６】
（１．１）金属酸化物層の形成方法
金属酸化物層は、従来の金属酸化物層を成膜する場合と同様にして、各種のスパッタリング法やイオンプレーティング法等によって成膜することができる。
【００８７】
スパッタリング法としては、例えば、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、ＥＣＲプラズマスパッタリング、イオンビームスパッタリング等が挙げられる。
また、スパッタリング法では、下記に示すような様々な条件を検討することで、ＩＺＯのように組成は同じでも、導電性とガスバリアー性を調節することが可能である。
【００８８】
例えば、金属酸化物層は、スパッタリングの際のターゲット基板間距離を５０〜１００ｍｍの範囲内とし、スパッタリングガス圧を０．５〜１．５Ｐａの範囲内として、直流マグネトロンスパッタリング法により成膜することができる。
【００８９】
ターゲット基板間距離については、ターゲット基板間距離が５０ｍｍよりも短くなると、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなるため、透明フレキシブル基材の受けるダメージが大きくなってしまう。また、膜厚も不均一となり膜厚分布が悪くなる。ターゲット基板間距離が１００ｍｍより長いと、膜厚分布はよくなるが、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎ、拡散による緻密化が起きにくく、金属酸化物層の密度が低くなるため好ましくない。
【００９０】
スパッタリングガス圧については、スパッタリングガス圧が０．５Ｐａより低いと堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなるため、透明フレキシブル基材の受けるダメージが大きくなってしまう。スパッタリングガス圧が１．５Ｐａより高いと、成膜速度が遅くなるだけでなく、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎて、拡散による緻密化が起きず、金属酸化物層の密度が低くなるため好ましくない。
【００９１】
（２）有機導電層
有機導電層は、主に、導電性高分子とバインダーとから構成される。導電性高分子及びバインダーとしては、特許第５７５０９０８号公報及び特許第５７８２８５５号公報に記載の化合物を使用することができる。その他、有機導電層を形成する有機導電組成物の調製（方法）、有機導電層の形成（方法）等は、特許第５７５０９０８号公報及び特許第５７８２８５５号公報に記載の方法に準じて実施することができる。
【００９２】
〈透明フレキシブル基材（２）〉
本発明に用いる透明フレキシブル基材は、高い光透過性を有していれば特に制限はなく、生産性の観点や、軽量性、柔軟性といった性能の観点から、透明樹脂基材であることが好ましい。
【００９３】
透明樹脂基材として使用できる樹脂としては特に制限はなく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
また、透明樹脂基材は、未延伸フィルムでもよいし、延伸フィルムでもよい。
【００９４】
透明フレキシブル基材は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であるとより好ましい。
【００９５】
透明フレキシブル基材は、後述する下地層やガスバリアー層等との密着性を高めるため、表面活性化処理が施されていてもよい。また、耐衝撃性を高めるため、クリアハードコート層が設けられていてもよい。表面活性化処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等が挙げられる。
クリアハードコート層の材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等が挙げられ、中でも紫外線硬化型樹脂を好ましく使用できる。
【００９６】
〈有機機能層（４）〉
本発明に用いる有機機能層は、陽極と陰極の間に位置する層であり、有機層、金属層等から構成されるが、これらに限定されるものではない。
有機機能層は、少なくとも発光層を含んで構成され、その他、各種有機層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等を有していてもよい。正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送注入層として設けられてもよい。電子輸送層及び電子注入層は、電子輸送注入層として設けられてもよい。また、これらの有機層のうち、例えば、電子注入層は無機材料で構成されていてもよい。
有機機能層は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて有していてもよい。
【００９７】
（ｉ）（陽極）／発光層／（陰極）
（ii）（陽極）／発光層／電子輸送層／（陰極）
（iii）（陽極）／正孔輸送層／発光層／（陰極）
（iv）（陽極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（陰極）
（ｖ）（陽極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／（陰極）
（vi）（陽極）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（陰極）
（vii）（陽極）／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／（陰極）
【００９８】
上記の中でも、（vii）の構成が好ましいが特に制限されない。
【００９９】
有機機能層の厚さは、１００〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。有機機能層の厚さが５００ｎｍ以下であれば、駆動電圧の上昇を抑えることができ、１００ｎｍ以上であれば、整流特性を維持することができる。
【０１００】
本発明において、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層としては特に制限はなく、例えば、特開２０１４−１２０３３４号公報、特開２０１３−８９６０８号公報等に記載の化合物を使用することができる。
【０１０１】
〈第２電極（５）〉
本発明に係る有機ＥＬ素子は、透明電極としての第１電極とその対向電極である第２電極とからなる一対の電極に挟持された有機機能層を有する。第１電極と第２電極とは、いずれか一方が有機ＥＬ素子の陽極となり、他方が陰極となる。
図１に示す有機ＥＬ素子１では、第１電極３の透明導電層３ｂが透明導電材料により構成され、第２電極５が高反射材料により構成されている。なお、有機ＥＬ素子１が両面発光型の場合には、第２電極５も透明導電材料により構成される。
【０１０２】
有機ＥＬ素子において、第２電極を陽極として用いる場合には、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。陽極を構成可能な電極物質の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０１０３】
また、有機ＥＬ素子において、第２電極を陰極として用いる場合には、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物が電極物質として用いられる。
陰極は、発光層に電子を供給する陰極（カソード）として機能する電極膜である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【０１０４】
電極物質の具体例としては、アルミニウム、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１０５】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物やアルミニウム等が好適である。
【０１０６】
陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。また、陰極として上記金属を１〜２０ｎｍの厚さで作製した後に、導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１０７】
〈取出し電極〉
取出し電極は、透明電極の導電層と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
【０１０８】
〈無機保護層（６）〉
本発明に用いる無機保護層は、第２電極の上面に設けられている。無機保護層は、第２電極上の一部に設けられていてもよいが、全面に設けられていることが好ましい。
無機保護層として使用できる材料は特に限定されず、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、炭化シリコン、窒化炭化シリコン等のシリコン化合物が挙げられる。特に、無機保護層は、バリア性の観点から、シリコンの窒化物を主成分とすることが好ましく、具体的には、窒化シリコンであることが好ましい。すなわち、無機保護層は、窒化シリコン層であることが好ましい。また、無機保護層を窒化シリコンとすることで、ダークスポットの発生がより抑制される。
なお、例えば「窒化シリコンである」とは、例えば、窒化シリコンを主成分として含有し、その他の不純物等を含有する場合を含むものである。
また、無機保護層は、同じ組成又は異なる組成のシリコン化合物を主成分とする膜を組み合わせた、複合膜や積層膜として形成してもよい。このように無機保護層を複合膜や積層膜として形成させる場合は、全体で無機保護層としての機能が発現すればよい。
【０１０９】
無機保護層は、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましく、０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが更に好ましい。
なお、この無機保護層の水蒸気透過度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された値である。
【０１１０】
無機保護層の膜厚は、５００〜１５００ｎｍであることが好ましい。無機保護層の膜厚が５００ｎｍ以上であれば、無機保護層の膜厚に起因するダークスポットの発生がより抑制される。また、無機保護層の膜厚が１５００ｎｍ以下であれば、無機保護層の割れに起因するダークスポットの発生がより抑制される。
なお、無機保護層の膜厚は、接触式表面形状測定器（例えばＤＥＣＴＡＫ）を用いて測定することができる。
また、無機保護層の膜密度は、４．０〜１０．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい。
【０１１１】
無機保護層は膜密度の異なる２層以上から形成されていることが好ましい。特に、図６に示すように、無機保護層６は、膜密度の異なる３層から形成されていることが好ましい。ここでは、無機保護層６は、第２電極５側の第１無機保護層６ａと、中間層である第２無機保護層６ｂと、接着剤層７側の第３無機保護層６ｃと、から構成されている。なお、膜密度の異なる３層とは、少なくとも１層が他の２層と膜密度が異なればよく、他の２層は同じ膜密度であってもよいことを意味する。また、３層のそれぞれが、互いに膜密度が異なるものであってもよい。
無機保護層が膜密度の異なる３層から形成されていることで、ダークスポットの発生がより抑制される。
【０１１２】
第１無機保護層、第２無機保護層、及び、第３無機保護層の膜密度は、それぞれ、４．０〜１０．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい。
【０１１３】
ここで、無機保護層は、前記３層からなる無機保護層のうち、中間層である第２無機保護層が最も膜密度が低いことが好ましい。
このような構成によれば、整流特性がより良好となる。
なお、無機保護層が３層以上の場合は、中間層（最下層、最上層以外）が、膜密度が低いことが好ましい。
【０１１４】
第２無機保護層が最も膜密度が低い場合、第２無機保護層と第１無機保護層との膜密度の差、及び、第２無機保護層と第３無機保護層との膜密度の差は、０.３〜３．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい。
【０１１５】
膜密度の測定は、成膜した単膜をラザフォード後方散乱分析法を用いて測定し、成膜した断面のＴＥＭにより膜厚を測定することにより求めることができる。
膜密度は、成膜する際の成膜条件により制御することができる。
【０１１６】
また、無機保護層は、中間層である第２無機保護層が最も膜密度が低い場合において、中間層である第２無機保護層の膜厚が無機保護層全体の膜厚に対して２０〜５０％であることが好ましい。第２無機保護層の膜厚が無機保護層全体の膜厚に対して２０〜５０％であれば、接着剤に起因する水分等の拡散影響が抑制され、ダークスポットの発生がより抑制されると共に、整流特性がより良好となる。なお、４層以上の場合は、最も膜密度が低い中間層（最下層、最上層以外）が無機保護層全体の膜厚に対して２０〜５０％であることが好ましい。
【０１１７】
（無機保護層の形成方法）
次に、無機保護層の形成方法の一例について説明する。
無機保護層は、ドライプロセスによって形成することができる。ドライプロセスとしては、例えば、真空蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、マグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の成膜法が挙げられる。
なお、透明フレキシブル基材上にバリア層を形成する場合も、この無機保護層を形成する工程と同様の方法により行うことができる。
【０１１８】
無機保護層を形成する工程の一例として、有機シリコン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法について説明する。プラズマＣＶＤ法による無機保護層の形成では、有機シリコン化合物の反応生成物によりシリコン化合物を形成する。
プラズマＣＶＤ法に用いる有機シリコン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。中でも、成膜での取扱い及び得られる無機保護層のバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機シリコン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１９】
例えば、プラズマＣＶＤ法を用いて、ヘキサメチルジシロキサンの反応生成物からなる無機保護層を成膜する場合、原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する反応ガスとしての酸素のモル量（流量）を、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）とすることが好ましい。このような比で、ヘキサメチルジシロキサンと酸素とを供給することにより、完全に酸化されないヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が無機保護層中に取り込まれる。このため、得られる無機保護層に優れたバリア性や、耐屈曲性を持たせることができる。成膜ガス中の酸素のモル量の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量の０．１倍以上とすることが好ましく、０．５倍以上とすることがより好ましい。
【０１２０】
また、ドライプロセスを用いた成膜においては、導入ガス以外の微量のガスが存在するため、量論どおりの成分になることは稀である。具体的には、Ｓｉ３Ｎ４が量論代表値であるが、実際の膜にはある程度の比率の幅が存在しており、これらを含めてＳｉＮとして取り扱う。上記の原子数比は、従来公知の方法で求めることが可能であるが、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）を用いた分析装置等で測定することできる。
【０１２１】
無機保護層の膜密度は、ＣＶＤ法によって成膜する際の成膜条件によって制御することができる。つまり、ＣＶＤ法による成膜は、成膜表面における表面反応と、成膜雰囲気における気相反応とによって成膜が進行する。このとき、例えば原料ガスの流量を増加させて気相反応を多くすることで、成膜速度が速くなるとと共に膜密度が低くなる。一方、原料ガスの流量を減少させて表面反応を多くすることで、成膜速度が遅くなると共に膜密度が高くなる。
【０１２２】
ここで、無機保護層の成膜には、アンモニア（ＮＨ３）ガスが用いられており、この他の原料ガスとしては更にシラン（ＳＨ４）ガスが用いられることになる。したがって、無機保護層である窒化シリコン膜は、アンモニアガスとシランガスとの合計の流量を調整することにより、膜密度が制御された膜として構成される。
【０１２３】
つまり、高密度の無機保護層は、表面反応を主とした成膜速度が比較的低速度なＣＶＤ法によって成膜された膜となる。一方、低密度の無機保護層は、高密度の無機保護層と比較して気相反応を主とした成膜速度が高速度なＣＶＤ法によって成膜された膜となる。
【０１２４】
なお、ＣＶＤ成膜における気相反応と表面反応とは、上述した原料ガスの流量の他に、例えば基材温度や成膜雰囲気内のガス圧力によっても制御される。この際、例えば、基材温度を下げること、又は成膜雰囲気のガス圧量を高くすることにより、気相反応が多くなり、成膜速度が速まって膜密度が低くなるのである。
【０１２５】
なお、無機保護層を膜密度の異なる３層とする場合においても、第１無機保護層、第２無機保護層、及び、第３無機保護層の膜密度は、前記した方法により制御すればよい。また、無機保護層を膜密度の異なる２層、あるいは４層以上とする場合においても、膜密度は、前記した方法により制御すればよい。
【０１２６】
〈接着剤層（７）〉
本発明に用いる接着剤層は、無機保護層の上面に設けられている。接着剤層は、無機保護層上の一部に設けられていてもよいが、全面に設けられていることが好ましい。
接着剤層は、有機ＥＬ素子に封止部材を密着するための剤として用いられる。また、接着剤層は、封止部材を基材側に固定する役割を有する。
接着剤層としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
【０１２７】
また、接着剤層としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１２８】
〈封止部材（８）〉
有機ＥＬ素子は、有機材料等を用いて構成された有機機能層の劣化を防止することを目的として、封止部材で封止されている。封止部材は、有機ＥＬ素子の上面を覆う板状（フィルム状）の部材であって、接着剤層によって基材側に固定される。また、封止部材は、封止膜であってもよい。このような封止部材は、有機ＥＬ素子の電極端子部分を露出させ、少なくとも有機機能層を覆う状態で設けられている。また、封止部材に電極を設け、有機ＥＬ素子の電極端子部分と、封止部材の電極とを導通させる構成でもよい。
【０１２９】
板状（フィルム状）の封止部材としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板を更に薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
特に、素子を薄膜化できるということから、封止部材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にして使用することが好ましい。
また、基板材料は、凹板状に加工して封止部材として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対して、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０１３０】
更に、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０１３１】
接着剤層の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
なお、有機ＥＬ素子を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤層は、室温（２５℃）から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤層中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０１３２】
〈下地層（１０）〉
本発明に用いる下地層は、金属細線パターンや透明導電層を形成するための下地となる層であり、基材と第１電極との密着性を向上させるものである。
下地層には、チオール基を有する化合物、アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種が含有されていることが好ましく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１３３】
また、下地層には、上記化合物に加えて、無機粒子を含んでいてもよく、特に酸化物粒子を含んで形成されることが好ましい。下地層が酸化物粒子を含むことにより、金属細線パターンや金属酸化物層との密着性が向上する。
【０１３４】
また、下地層には、金属細線パターンや金属酸化物層との密着性向上以外の機能を付与することもできる。密着性以外の機能としては、光取出し機能を有することが好ましい。下地層に光取出し機能を付与するためには、下地層を構成する樹脂と共に、樹脂よりも屈折率の高い酸化物粒子を含むことが好ましい。この樹脂よりも屈折率の高い酸化物粒子が下地層内で光散乱粒子として機能することにより、下地層での光散乱が発生し、下地層に光取出し機能が付与される。
また、下地層には、金属細線の細線化のため、フッ素を含有させてもよい。
【０１３５】
下地層の厚さは、１０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内である。下地層の厚さが１０ｎｍ以上であると、下地層自体が連続膜となり表面が平滑になり、有機ＥＬ素子への影響が小さい。一方、下地層の厚さが１０００ｎｍ以下であると、下地層に起因する透明電極の透明性の低下や下地層に由来する吸着ガスを減らすことができ、金属細線パターンの抵抗悪化を抑制することができる。また、下地層の厚さが１０００ｎｍ以下であれば、透明電極を屈曲した際の下地層の破損を抑制することができる。
なお、下地層の膜厚は、接触式表面形状測定器（例えばＤＥＣＴＡＫ）を用いて測定することができる。
【０１３６】
下地層の透明性は、用途によって任意に選択することができるが、透明性が高いほど透明電極への適用が良好となり、用途拡大の観点で好ましい。下地層の全光線透過率としては、少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上である。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【０１３７】
（チオール基を有する化合物）
チオール基（メルカプト基ともいう。）を有する化合物（以下、チオール基含有化合物ともいう。）としては、本発明の効果を阻害しない範囲において、特に限定されない。
本発明に用いるチオール基含有化合物は、チオール基を２個以上有する多官能チオール基含有化合物であることが好ましい。これにより、より金属材料を含む金属細線との密着性を図ることができる。
【０１３８】
また、チオール基含有化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と、１価若しくは多価のアルコール、又はアミンとの縮合物であることが好ましい。
【０１３９】
【化１】
2018190010.tif 000003
【０１４０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、その少なくとも一方は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０又は１である。
【０１４１】
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ１及びＲ２は、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知の置換基を有していてもよい。
【０１４２】
ｍは０〜２の整数であるが、好ましくは０又は１である。
ｎは０又は１であるが、好ましくは０である。
【０１４３】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸等が挙げられる。
【０１４４】
１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール等が挙げられる。
【０１４５】
多価のアルコールとしては、グリコール類（ただし、アルキルレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、その炭素鎖は枝分かれしていてもよい。）、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
中でも、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトールが好ましい。
【０１４６】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と縮合するアルコールとしては、多官能チオール基含有化合物が得られることから、多価のアルコールが好ましい。
【０１４７】
アミンとしては、特に制限されるものではなく、また、第１〜３級アミンのいずれでもよいが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【０１４８】
以下に、本発明に係る下地層に適用可能なチオール基含有化合物の具体例として、例示化合物ＳＨ−１〜ＳＨ−１５５、ＳＥ−１〜ＳＥ−８４及びＳＡ−１〜ＳＡ−３４を示す。
【０１４９】
【化２】
2018190010.tif 000004
【０１５０】
【化３】
2018190010.tif 000005
【０１５１】
【化４】
2018190010.tif 000006
【０１５２】
【化５】
2018190010.tif 000007
【０１５３】
【化６】
2018190010.tif 000008
【０１５４】
【化７】
2018190010.tif 000009
【０１５５】
【化８】
2018190010.tif 000010
【０１５６】
【化９】
2018190010.tif 000011
【０１５７】
【化１０】
2018190010.tif 000012
【０１５８】
【化１１】
2018190010.tif 000013
【０１５９】
【化１２】
2018190010.tif 000014
【０１６０】
【化１３】
2018190010.tif 000015
【０１６１】
【化１４】
2018190010.tif 000016
【０１６２】
【化１５】
2018190010.tif 000017
【０１６３】
【化１６】
2018190010.tif 000018
【０１６４】
【化１７】
2018190010.tif 000019
【０１６５】
その他、チオール基含有化合物として、特許第４９１１６６６号公報及び特許第４９１７２９４号公報に記載されている化合物も好適に用いることができる。
【０１６６】
上記例示化合物ＳＨ−１〜ＳＨ−１５５、ＳＥ−１〜ＳＥ−８４及びＳＡ−１〜ＳＡ−３４は、公知の方法により合成することができる。
【０１６７】
また、チオール基含有化合物としては、チオール基を有するシルセスキオキサン誘導体（以下、単にシルセスキオキサン誘導体ともいう。）を用いることも可能である。
シルセスキオキサン誘導体としては、特に制限されないが、下記一般式（Ａ）で表されるかご型シロキサン構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１６８】
【化１８】
2018190010.tif 000020
【０１６９】
一般式（Ａ）中、ＸＡは、下記Ｘ１又はＸ２を表すが、ＸＡの少なくとも一つはＸ２である。
【０１７０】
【化１９】
2018190010.tif 000021
【０１７１】
Ｘ１及びＸ２中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は芳香族炭化水素環基を表す。Ａは、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。
【０１７２】
Ｘ１及びＸ２におけるＲ１〜Ｒ５の炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【０１７３】
Ｘ１及びＸ２におけるＲ１〜Ｒ５の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１７４】
Ｘ１及びＸ２は、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知の置換基を有していてもよい。
【０１７５】
Ｘ２におけるＡの炭素数１〜８の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、シルセスキオキサン誘導体の合成が容易な点で、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等の炭素数２又は３の直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ａは、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知の置換基を有していてもよい。
【０１７６】
また、市販のシルセスキオキサン誘導体としては、荒川化学社製のコンポセラン（登録商標）ＳＱ１００シリーズ等も使用することができる。
【０１７７】
その他、本発明に適用可能なチオール基を有するシルセスキオキサン誘導体やその合成方法として、特開２０１５−５９１０８号公報、特開２０１２−１８０４６４号公報等を参照することができる。
【０１７８】
（アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミド）
アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドとしては、本発明の効果を阻害しない範囲において特に限定されないが、下記一般式（II）で表される部分構造を有することが好ましい。
【０１７９】
【化２０】
2018190010.tif 000022
【０１８０】
一般式（II）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアルキレン基、又は−（ＣＨ２ＣＨＲｂＮＨ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表し、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、かつ、正の整数である。
【０１８１】
Ｒａにおけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜５の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【０１８２】
また、これらのアルキル基は、置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
【０１８３】
上記置換基としてのアルキル基は、分岐していてもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記へテロシクロアルキル基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることが更に好ましい。へテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、ジオキサニル基、２−モルホリニル基等が挙げられる。
上記へテロアリール基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。へテロアリール基としては、チエニル基、ピリジル基が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記アルコキシ基は、分岐していてもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはエトキシ基である。
上記アルキルチオ基は、分岐していてもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基の炭素数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基としては、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
上記アリールオキシ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
上記アシル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
上記アルキルカルボンアミド基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基としては、アセトアミド基等が挙げられる。
上記アリールカルボンアミド基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基としては、ベンズアミド基等が挙げられる。
上記アルキルスルホンアミド基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基としては、メタンスルホンアミド基等が挙げられる。
上記アリールスルホンアミド基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基としては、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基等が挙げられる。
上記アラルキル基の炭素数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アリールオキシカルボニル基の炭素数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アシルオキシ基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
上記アルケニル基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基としては、エチニル基等が挙げられる。
上記アルキルスルホニル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
上記アリールスルホニル基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素数は、１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等が挙げられる。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基としては、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基等が挙げられる。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基としては、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
置換基は、同一でも異なっていてもよく、これら置換基が更に置換されてもよい。
【０１８４】
Ａにおけるアルキレン基は、炭素数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は、前述した置換基で置換されていてもよい。
Ｒｂにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。
【０１８５】
平均繰り返しユニット数ｘとしては、正の整数であれば特に限定されないが、１〜２０の範囲内であることが好ましい。
【０１８６】
ポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３００００〜２０００００の範囲内である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上であれば、ポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドを含む下地層が硬いため、経時変化や強制劣化条件での膜厚変化や他層との界面劣化を引き起こすことなく、電気的あるいは光学的な不具合が生じることがない。また、５０００００以下であれば、下地層形成用塗布液への溶解性や他の化合物との相溶性が良好で、更には、低温あるいは高温環境において硬さの異なる他層との剥離の問題が生じることがない。
【０１８７】
（１）アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート
アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレートとしては、アミノエチル基を有する、（メタ）アクリレートの重合体又は共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、一つ又は二つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能又は２官能（メタ）アクリレートや、三つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１８８】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ１−２４のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の橋架け環式（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート又はＣ２−１０アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基又は置換アミノ基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１８９】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等）のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトール等の酸変性アルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレート等の橋架け環式ジ（メタ）アクリレート等が例示できる。
【０１９０】
更に、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレート等）、ポリエステルジ（メタ）アクリレート（例えば、脂肪族ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート等）、（ポリ）ウレタンジ（メタ）アクリレート（ポリエステル型ウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル型ウレタンジ（メタ）アクリレート等）、シリコン（メタ）アクリレート等のオリゴマー又は樹脂も挙げられる。
【０１９１】
多官能（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、これらの多官能（メタ）アクリレートにおいて、多価アルコールは、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のＣ２−４アルキレンオキシド）の付加体であってもよい。
【０１９２】
これらの多官能（メタ）アクリレートのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３〜６官能（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３〜４官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
更に、多官能（メタ）アクリレートは、アミンで変性されていない多官能（メタ）アクリレート（マイケル付加等によりアミン類が付加していない未変性多官能（メタ）アクリレート）が好ましい。
【０１９３】
これらの（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１９４】
以下に、本発明に係る下地層に適用可能なアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレートの具体例として、例示化合物ＰＥ−１〜ＰＥ−９を示す。なお、下記例示化合物におけるｘ及びｙは、共重合体の重合比率を表す。その重合比率は、溶解性、電極性能等に応じて適宜調整することができ、例えば、ｘ：ｙ＝１０：９０等とすることができる。
【０１９５】
【化２１】
2018190010.tif 000023
【０１９６】
上記例示化合物ＰＥ−１〜ＰＥ−９は、公知の方法により合成することができる。より具体的には、（ｉ）（メタ）アクリレートをアミノエチル化した後、重合又は共重合する方法、（ii）（メタ）アクリレートを重合した後、アミノエチル化する方法が挙げられる。
以下に、その一例として、例示化合物ＰＥ−７の合成方法を示す。
【０１９７】
［合成例］例示化合物ＰＥ−７の合成
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、トルエン８０質量部を仕込み、内温を１１０℃まで加熱した。開始剤として２，２−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１．２質量部を加え、メタクリル酸メチル１００質量部及びアクリル酸１８質量部からなる混合溶液を３時間で滴下し、更に４時間加熱を継続した。反応終了後、トルエンを加えてカルボキシ基含有ポリマー溶液を得た。
【０１９８】
上記カルボキシ基含有ポリマー溶液を１２０質量部、トルエン６０質量部を仕込み、撹拌下４０℃でエチレンイミン５３．８質量部とトルエン３０質量部の混合溶液を３０分かけて滴下した。滴下後４０℃で２時間反応させた後、内温を７０℃まで昇温して、更に５時間撹拌し熟成を行った後、例示化合物ＰＥ−７を得た。
カルボキシ基のアミノ基への変性率は、ガスクロマトグラフィーの分析から算出した消費されたエチレンイミン量により算出したところ１００％であった。
続いて未反応のエチレンイミンを減圧留去により除去した。減圧留去後のポリマー溶液を検出限界１ｐｐｍ以下のガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンイミンは検出されなかった。
【０１９９】
その他、特開平４−３５６４４８号公報、特開２００３−４１０００号公報等に記載の合成方法も参照することができる。
【０２００】
（２）アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミド
アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドとしては、アミノエチル基を有する、（メタ）アクリルアミドの重合体又は共重合体が挙げられる。
【０２０１】
（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０２０２】
以下に、本発明に用いる下地層に適用可能なアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドの具体例として、例示化合物ＰＡ−１〜ＰＡ−１２を示す。なお、下記例示化合物におけるｘ及びｙは、共重合体の重合比率を表す。その重合比率は、例えば、ｘ：ｙ＝１０：９０等とすることができる。
【０２０３】
【化２２】
2018190010.tif 000024
【０２０４】
上記例示化合物ＰＡ−１〜ＰＡ−１２は、公知の方法により合成することができる。（メタ）アクリルアミドのアミノエチル化、あるいはポリ（メタ）アクリルアミド（単独重合体）のアミノエチル化は、上述の（メタ）アクリレートあるいはポリ（メタ）アクリレートのアミノエチル化と同様に行うことができる。
【０２０５】
（樹脂）
下地層を構成する樹脂としては、下地層を形成できるものであれば特に限定されない。
例えば、単量体の繰り返し構造を持つ公知の天然高分子材料や、合成高分子材料を使用することができる。これらは、有機高分子材料、無機高分子材料、有機無機ハイブリッド高分子材料、及び、これらの混合物等を使用することができる。これらの樹脂は、２種以上混合して使用することもできる。
【０２０６】
上記樹脂は、公知の方法により合成することができる。天然高分子材料は、天然原料からの抽出や、セルロース等のように微生物により合成することができる。合成高分子は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合、重縮合、付加重合、付加縮合及びこれらのリビング重合等で得ることができる。
【０２０７】
また、これらの樹脂は、単独重合体でも共重合体でもよく、不斉炭素を有するモノマーを使用する場合、ランダム、シンジオタックチック、アイソタックチックのいずれかの規則性を持つことができる。また、共重合体の場合、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等の形態をとることができる。
【０２０８】
樹脂の形態は、樹脂自体が液体でも固体でもよい。また、樹脂は、溶媒に溶解しているか、溶媒中に均一に分散していることが好ましい。更に、樹脂は、水溶性樹脂又は水分散性樹脂であってもよい。
【０２０９】
また、樹脂は、紫外線・電子線によって硬化する電離放射線硬化型樹脂や、熱により硬化する熱硬化性樹脂であってよく、ゾル−ゲル法により作製される樹脂であってもよい。更に、樹脂は架橋していてもよい。
【０２１０】
上述の樹脂において、天然高分子及び合成高分子は、大木道則、大沢利昭、田中元治、千原秀昭編「化学大辞典」（東京化学同人、１９８９年刊）１５５１及び７６９ページのそれぞれの項に記載されているものを一例として使用することができる。
【０２１１】
具体的には、天然高分子材料としては、天然有機高分子材料が好ましく、綿、麻、セルロース、絹、羊毛等の天然繊維や、ゼラチン等のたんぱく質、天然ゴム等を挙げることができる。合成高分子材料としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン樹脂等を挙げることができる。
【０２１２】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ４−メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリシクロペンテン、ポリノルボルネン等が挙げられる。
ポリアクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
ポリビニル樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等が挙げられる。
ポリエーテル樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等が挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
【０２１３】
なお、上述の水溶性樹脂とは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解する樹脂を意味する。溶解の度合いは、ヘイズメータ、濁度計等で測定することができる。水溶性樹脂の色は特に限定されないが、透明であることが好ましい。また、水溶性樹脂の数平均分子量は、３０００〜２００００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０００〜５０００００の範囲内、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【０２１４】
水溶性樹脂の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダーが溶解すれば特に限りはないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが、４０℃であることが好ましい。
【０２１５】
水溶性樹脂としては、具体的には、天然高分子材料、合成高分子材料として、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられ、例えば、カゼイン、デンプン、寒天、カラギーナン、セスロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができる。
【０２１６】
上述の水分散性樹脂とは、水系溶剤に均一分散可能なものであり、水系溶剤中に凝集せずに、樹脂からなるコロイド粒子が分散している樹脂を意味する。コロイド粒子の大きさ（平均粒子径）は、一般的に１〜１０００ｎｍの範囲内程度である。上記のコロイド粒子の平均粒子径は、光散乱光度計により測定することができる。
【０２１７】
また、上記水系溶剤とは、蒸留水及び脱イオン水等の純水のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、更には親水性の有機溶媒等の溶媒であることを意味し、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。水分散性樹脂は、透明であることが好ましい。また、水分散性樹脂は、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。水分散性樹脂としては、例えば、水性アクリル系樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【０２１８】
水性アクリル樹脂としては、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸−スチレンの重合体、又は、その他のモノマーとの共重合体が挙げられる。また、水系溶媒への分散性を付与する機能を担う酸部分がリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等のイオンと対塩を形成したアニオン性、窒素原子を有するモノマーとの共重合体からなり、窒素原子が塩酸塩等を形成したカチオン性、ヒドロキシ基やエチレンオキシド等の部位を導入したノニオン系があるが、好ましくはアニオン性である。
【０２１９】
水性ウレタン樹脂としては、水分散型ウレタン樹脂、アイオノマー型水性ウレタン樹脂（アニオン性）等が挙げられる。水分散型ウレタン樹脂としては、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂が挙げられ、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂である。また、光学用途への使用では、芳香環を持たない無黄変イソシアネートを用いることが好ましい。
【０２２０】
アイオノマー型水性ウレタン樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等が挙げられ、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂である。
【０２２１】
水性ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分とポリオール成分とから合成される。
多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできる多塩基酸成分としては、工業的に多量に生産されており、安価であること等から、テレフタル酸やイソフタル酸が特に好ましい。
ポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール等が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に好適に用いることのできるポリオール成分としては、工業的に量産され、安価であり、しかも、樹脂被膜の耐溶剤性や耐候性が向上する等、諸性能にバランスがとれていることから、エチレングリコール、プロピレングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好ましい。
【０２２２】
無機高分子材料としては、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナン、ボラジン系ポリマー、ポリメタロキサン、ポリシラザン、チタンオリゴマー、シランカップリング剤等を挙げることができる。ポリシロキサンとしては、具体的に、シリコーン、シルセスキオキサン、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
【０２２３】
有機無機ハイブリッド高分子材料としては、ポリカルボシラン、ポリシリレンアリレン、ポリシロール、ポリホスフィン、ポリホスフィンオキシド、ポリ（フェロセニルシラン）、シルセスキオキサンを基本骨格としたシルセスキオキサン誘導体、樹脂にシリカを複合化させた樹脂等を挙げることができる。
【０２２４】
シルセスキオキサンを基本骨格としたシルセスキオキサン誘導体としては、具体的に、光硬化型ＳＱシリーズ（東亞合成株式会社）、コンポセランＳＱ（荒川化学株式会社）、Ｓｉｌａ−ＤＥＣ（チッソ株式会社）等を挙げることができる。また、樹脂にシリカを複合化させた樹脂としては、具体的に、コンポセランシリーズ（荒川化学株式会社）等を挙げることができる。
【０２２５】
また、樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができる。電離放射線硬化型樹脂とは、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる樹脂である。
【０２２６】
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される１０〜１０００ｋｅＶの範囲内、好ましくは３０〜３００ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する電子線等が使用される。
【０２２７】
紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。紫外線照射装置としては、具体的には、１００〜２３０ｎｍの範囲内の真空紫外線を発する希ガスエキシマランプが挙げられる。エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の単一波長でエネルギーを照射するため、照射光自体による照射対象物の温度上昇を抑えられる特徴を持っている。
【０２２８】
熱硬化型樹脂とは、加熱により硬化する樹脂であり、樹脂内には架橋剤が含まれていることがより好ましい。熱硬化型樹脂の加熱方法としては、従来公知の加熱方法を用いることができ、ヒータ加熱、オーブン加熱、赤外線加熱、レーザー加熱等を用いることができる。
【０２２９】
また、下地層に用いる樹脂には、表面エネルギー調整剤を添加してもよい。表面エネルギー調整剤を添加することで、金属細線パターンと下地層との密着性、金属細線パターンの線幅等を調整できる。
【０２３０】
（酸化物粒子）
下地層に添加することができる酸化物粒子としては、透明電極への適用が可能であれば特に限定されない。樹脂に酸化物粒子を添加することで、下地層の膜強度、伸縮性、屈折率等の物性を適宜調節でき、更には、金属細線パターンとの密着性も向上する。酸化物粒子としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、チタン、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、スズ、バリウム、タンタル等の金属の酸化物を挙げることができる。特に、酸化物粒子は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化シリコン又は酸化ジルコニウムのいずれかであることが好ましい。
【０２３１】
酸化物粒子の平均粒子径は、５〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に５〜１００ｎｍの範囲内であることが、透明電極に好適に用いることができるため好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にある酸化物粒子を用いると下地層の表面に十分な凹凸を作ることができ、金属細線パターンとの密着性が向上する。平均粒子径が１００ｎｍ以下であると表面が平滑になり、有機ＥＬ素子への影響が少ない。
【０２３２】
酸化物粒子の平均粒子径は、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。具体的には、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザードップラー法により、２５℃、サンプル希釈液量１ｍＬにて測定した値を用いることができる。
酸化物粒子は、下地層中に１０〜７０ｖｏｌ％の範囲内で含まれていることが好ましく、２０〜６０ｖｏｌ％の範囲内で含まれていることがより好ましい。
【０２３３】
（下地層の形成方法）
下地層は、溶媒に樹脂、酸化物粒子、チオール基含有化合物等を分散することで下地層形成用分散液を作製し、この下地層形成用分散液を基材上に塗布することで形成する。
【０２３４】
下地層形成用分散液に用いる分散溶媒には特に制限はないが、樹脂の析出とチオール基含有化合物等の凝集が起こらない溶媒を選択することが好ましい。下地層に酸化物粒子が含有されている場合には、分散性の観点から、樹脂、チオール基含有化合物等、及び酸化物粒子を混合した液を超音波処理やビーズミル処理といった方法で分散させ、フィルター等でろ過することが、塗布乾燥後の基材上に金属酸化物の凝集物が発生することを防ぐことができるため好ましい。
【０２３５】
下地層の形成方法は、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗工方法として、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷等の各種印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種塗布法を用いることができる。
下地層を所定のパターンに形成する場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いることが好ましい。
【０２３６】
下地層は、基材上に上記塗工法を成膜した後、温風乾燥や赤外線乾燥等の公知の加熱乾燥法や、自然乾燥により乾燥して形成する。加熱乾燥を行う場合の温度は、使用する基材に応じて適宜選択することができるが、２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
また、前述のように選択する樹脂によっては、紫外線やエキシマ光等の光エネルギーによる硬化や、基材へのダメージの少ない熱硬化等の処理を行ってもよく、中でもエキシマ光により硬化することが好ましい態様である。
【０２３７】
また、下地層形成用分散液に用いる分散溶媒として、水等のヒドロキシ基を有する極性溶媒や、沸点が２００℃以下の低沸点溶媒を選択する場合は、乾燥方法として光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒータを用いることが好ましい。ヒドロキシ基が赤外線ヒータから発せられる特定の波長に吸収を持つため、溶媒の乾燥が可能となる。一方、基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に対しては、赤外線ヒータから発せられる特定の波長の吸収が少ないため、基材に対する熱ダメージが少ない。
【０２３８】
ヒドロキシ基を有する極性溶媒としては、水（蒸留水、脱イオン水等の純水が好ましい）の他、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒、グリコール類、グリコールエーテル類、水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
グリコールエーテル類系有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。
アルコール系有機溶媒としては、具体的には、例えば、上述のメタノール、エタノールの他、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ジアセトンアルコール、ブトキシエタノール等が挙げられる。
【０２３９】
〈ガスバリアー層（９）〉
本発明の有機ＥＬ素子においては、本発明に用いる透明フレキシブル基材上に、ガスバリアー層を設ける構成であることが好ましい。
ガスバリアー層を形成した透明フレキシブル基材は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである。）以下であって、温度２５±０．５℃、湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。
【０２４０】
ガスバリアー層を形成する材料としては、水分や酸素等、素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化シリコン、二酸化シリコン、窒化シリコン等を用いることができる。
更に、ガスバリアー層の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０２４１】
ガスバリアー層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法及びコーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものも好ましい。また、ポリシラザン含有液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗布膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して、形成した塗布膜に改質処理を施して、ガスバリアー層を形成する方法も好ましい。
【０２４２】
ガスバリアー層の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。ガスバリアー層の厚さが１ｎｍ以上であれば、所望のガスバリアー性能を発揮することができ、５００ｎｍ以下であれば、緻密な酸窒化シリコン膜でのクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
【０２４３】
〈粒子含有層〉
粒子含有層は、透明フレキシブル基材において、第１電極が形成される面（表面）と反対側の面（裏面）に設けられる。
【０２４４】
粒子含有層は、粒子とバインダー樹脂とから構成される。粒子含有層は、バインダー樹脂１００質量部に対して、粒子を１〜９００質量部の範囲内で含有することが好ましい。
【０２４５】
（粒子）
粒子含有層を構成する粒子は、無機微粒子、無機酸化物粒子、導電性ポリマー粒子、導電性カーボン微粒子等が好ましい。中でも、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等の酸化物粒子、及び、ＳｉＯ２等の無機酸化物粒子が好ましい。特に、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２が好ましい。
【０２４６】
（バインダー樹脂）
粒子含有層を構成するバインダー樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、コポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂又はアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることができるが、特にこれら例示する樹脂材料に限定されるものではない。この中では、セルロース誘導体、アクリル樹脂が好ましく、アクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
【０２４７】
バインダー樹脂としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上で、ガラス転移温度が８０〜１１０℃の範囲内にある上記熱可塑性樹脂が、光学特性及び形成する粒子含有層の品質の点で好ましい。
【０２４８】
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：２０１２に記載の方法で求めることができる。ここで使用するバインダー樹脂は、粒子含有層を構成する全樹脂質量の６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、必要に応じて活性線硬化性樹脂、あるいは熱硬化樹脂を適用することもできる。
【０２４９】
（粒子含有層の形成方法）
粒子含有層の形成は、第１電極、下地層及びガスバリアー層の形成前に行うことが好ましい。
粒子含有層の形成では、上述の粒子とバインダー樹脂とを、適当な有機溶剤に溶解して、溶液状態の粒子含有層形成用塗布液を調製し、これら湿式塗布方式により、透明フレキシブル基材上に塗布及び乾燥して、粒子含有層を形成する。
【０２５０】
粒子含有層形成用塗布液の調製に用いる有機溶剤としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類等を適宜混合して使用することができるが、有機溶剤は、特にこれらに限定されるものではない。
【０２５１】
炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（炭素数１〜４）類としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４）アルキルエーテルエステル類が挙げられ、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４）アルキルエーテルエステル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられ、その他の溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
【０２５２】
粒子含有層形成用塗布液を透明フレキシブル基材上に塗布する方法として、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコート、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等が挙げられる。これら湿式塗布方法を適宜用いることにより、透明フレキシブル基材上に、乾燥膜厚が０．１〜２０μｍの範囲内、好ましくは０．２〜５μｍの範囲内の粒子含有層を形成することができる。
【０２５３】
〈保護部材〉
また、有機ＥＬ素子を機械的に保護するために、保護膜又は保護板等の保護部材（図示略）を設けてもよい。保護部材は、有機ＥＬ素子及び封止部材を、第１電極とで挟む位置に配置される。特に封止部材が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護部材を設けることが好ましい。
【０２５４】
以上のような保護部材は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち、特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２５５】
〈有機ＥＬ素子の製造方法〉
次に、有機ＥＬ素子の製造方法の一例を説明する。
まず、上述の製造方法により第１電極を作製する。
次に、第１電極上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順に成膜し、有機機能層を形成する。これらの各層の成膜方法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。更に、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが好ましい。
【０２５６】
有機機能層を形成した後、この上部に第２電極を蒸着法やスパッタ法等の適宜の成膜法によって形成する。この際、第２電極は、有機機能層によって第１電極に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層の上方から基板の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。次に、上述の製造方法により無機保護層を形成する。また、その後には、取出し電極及び第２電極の端子部分を露出させた状態で、少なくとも有機機能層上に接着剤層及び封止部材を設ける。
【０２５７】
以上により、所望の有機ＥＬ素子が得られる。このような有機ＥＬ素子の作製においては、１回の真空引きで一貫して発光ユニットから第２電極まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から基板を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【実施例】
【０２５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２５９】
《有機ＥＬ素子の作製》
以下のようにして、有機ＥＬ素子１０１〜１３６を作製した。なお、有機ＥＬ素子１０１〜１０５は比較例、有機ＥＬ素子１０６〜１３６は実施例である。【０２６０】
〈有機ＥＬ素子１０１の作製〉
（１）基材の準備
透明フレキシブル基材として、株式会社きもと製のクリアハードコート層付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＣＨＣ）フィルム（Ｇ１ＳＢＦ、厚さ１２５μｍ、屈折率１．５９）を準備した。【０２６１】
（２）ガスバリアー層の形成
次に、上記透明フレキシブル基材の表面（ハードコート層面）上に、ガスバリアー層を形成した。【０２６２】
具体的には、放電プラズマ化学気相成長装置（アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００）に、透明フレキシブル基材をセットし、ロールｔｏロールで連続搬送させた。次に、成膜ローラー間に磁場を印加すると共に、各成膜ローラーに電力を供給して、成膜ローラー間にプラズマを発生させ、放電領域を形成した。次に、形成した放電領域に、成膜ガスとして、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスである酸素ガス（放電ガスとしても機能する。）の混合ガスを、ガス供給管から供給し、下記条件にて、厚さ１２０ｎｍのガスバリアー層を成膜した。【０２６３】
（成膜条件）
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
反応ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ【０２６４】
（３）第１電極の形成
（３．１）金属細線の形成
有機ＥＬ素子１０１については、ガスバリアー層上に、蒸着法を用いて銀膜を０．５μｍの厚さで作成し、既存のフォトリソ法を用いて、５０μｍ幅、１ｍｍピッチ、格子状のパターンを形成した。これにより、算術平均粗さＲａが１．３ｎｍの金属細線パターンを形成した。
なお、算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、金属細線の中央部５μｍ四方を測定した値である。【０２６５】
（３．２）透明導電層の形成
透明フレキシブル基材（ガスバリアー層）と金属細線パターン上に、透明導電層（金属酸化物層）としてのアモルファスＩＺＯ（質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０）膜を１５０ｎｍの厚さになるように形成した。なお、透明導電層の膜厚は、接触式表面形状測定器（ＤＥＣＴＡＫ）により測定した値である。
アモルファスＩＺＯ膜は、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：３ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍで、ＲＦスパッタにて作製した。【０２６６】
（４）有機機能層の形成
まず、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、有機機能層の各層を構成する下記に示す材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記化合物Ａ−１の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で第１電極（金属酸化物層側）上に蒸着し、厚さ１０ｎｍの正孔注入層を形成した。
次に、下記化合物Ｍ−２の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔注入層上に蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
次に、下記化合物ＢＤ−１及び下記化合物Ｈ−１を、化合物ＢＤ−１が５質量％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。
次に、下記化合物ＧＤ−１、下記化合物ＲＤ−１及び下記化合物Ｈ−２を、化合物ＧＤ−１が１７質量％、ＲＤ−１が０．８質量％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
その後、下記化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
以上により、有機機能層を形成した。【０２６７】
【化２３】
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【０２６８】
（５）第２電極の形成
更に、ＬｉＦを厚さ１．５ｎｍで形成した後に、アルミニウムを１１０ｎｍ蒸着して第２電極と、その取出し電極を形成し、有機ＥＬ素子１０１を作製した。【０２６９】
（６）封止
（６．１）接着剤組成物の調製
ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）として「オパノールＢ５０（ＢＡＳＦ製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４００００）」１００質量部、ポリブテン樹脂（Ｂ）として「日石ポリブテン  グレードＨＶ−１９００（新日本石油社製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９００）」３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）として「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ・ジャパン製、３級のヒンダードアミン基を有する。）」０．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）として「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ・ジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともターシャリーブチル基を有する。）」０．５質量部、及び環状オレフィン系重合体（Ｅ）として「Ｅａｓｔｏｔａｃ  Ｈ−１００Ｌ  Ｒｅｓｉｎ（イーストマンケミカル．Ｃｏ．製）」５０質量部を、トルエンに溶解し、固形分濃度約２５質量％の接着剤組成物を調製した。【０２７０】
（６．２）封止部材の作製
まず、厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔が張り合わされた厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し封止部材とした。次に、調製した上記接着剤組成物の溶液を乾燥後に形成される接着剤層の厚さが２０μｍとなるように封止部材のアルミニウム側（ガスバリアー層側）に塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて接着剤層を形成した。
次に、形成した接着剤層面に対して、剥離シートとして、厚さ３８μｍの剥離処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼付して、封止部材を作製した。【０２７１】
上述の方法で作製した封止部材を、窒素雰囲気下で２４時間以上放置した。
放置後、剥離シートを除去し、８０℃に加熱した真空ラミネーターで有機ＥＬ素子１０１の第２電極を覆う形でラミネートした。更に、１２０℃で３０分加熱し、封止部材により有機ＥＬ素子１０１を封止した。【０２７２】
〈有機ＥＬ素子１０２〜１０５の作製〉
有機ＥＬ素子１０１の作製において、金属細線の形成方法を以下のようにした以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２〜１０５を作製した。【０２７３】
ガスバリアー層上に、金属ナノ粒子含有組成物として銀ナノ粒子分散液（ＦｌｏｗＭｅｔａｌ  ＳＲ６０００、バンドー化学株式会社製）をインクジェット印刷法を用いて、５０μｍ幅、１ｍｍピッチ、焼成後の乾燥膜厚０．５μｍで格子状に塗布してパターン形成した。インクジェット印刷法としては、インク液滴の射出量が４ｐｌのインクジェットヘッドを使用し、塗布速度と射出周波数を調整して、パターンを印刷した。インクジェット印刷装置としては、インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製）を取り付けた卓上型ロボットＳｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタ社製）にて制御した。【０２７４】
次に、赤外線照射装置（アルティメットヒーター／カーボン、明々工業株式会社製）に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する石英ガラス板２枚を取り付け、ガラス板間に冷却空気を流した波長制御赤外線ヒータを用いて、形成した金属ナノ粒子含有組成物のパターンの乾燥処理を行った。【０２７５】
次に、２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンフラッシュランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、光照射エネルギーの総計が３．５Ｊ／ｃｍ２のフラッシュ光を、照射時間２ｍ秒で金属ナノ粒子含有組成物のパターン側から１回照射して、乾燥後の金属ナノ粒子含有組成物のパターンの焼成処理を行い、算術平均粗さＲａが９．２ｎｍの金属細線パターンを形成した（有機ＥＬ素子１０２）。【０２７６】
更に、光の照射エネルギーの総計を増加させることで、算術平均粗さＲａが１３．５ｎｍ、１９．５ｎｍ、３０．２ｎｍの金属細線パターンを形成した（有機ＥＬ素子１０３〜１０５）。【０２７７】
〈有機ＥＬ素子１０６〜１１０の作製〉
有機ＥＬ素子１０６は、有機ＥＬ素子１０１の作製において、封止をする前に、第２電極上に、以下のようにして無機保護層を形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０６を作製した。
有機ＥＬ素子１０７〜１１０は、それぞれ有機ＥＬ素子１０２〜１０５の作製において、封止をする前に、第２電極上に、以下のようにして無機保護層を形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０７〜１１０を作製した。【０２７８】
（１）無機保護層の形成
第２電極上に、無機保護層として窒化シリコン膜を表１に示す厚さになるように形成した。なお、無機保護層の膜厚は、接触式表面形状測定器（ＤＥＣＴＡＫ）により測定した値である。
また、無機保護層の膜密度は、高密度である７．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３とした。なお、膜密度の測定は、成膜した単膜をラザフォード後方散乱分析法を用いて測定し、成膜した断面のＴＥＭにより膜厚を測定することにより求めた。
具体的には、放電プラズマ化学気相成長装置（アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００）に、基板をセットした。成膜ガスとして、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスである酸素ガス（放電ガスとしても機能する。）の混合ガスを、それぞれ５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）、５００ｓｃｃｍの供給量でガス供給管から供給し、チャンバー内の真空度が３Ｐａ、印加電圧０．８ｋＷ、周波数７０ｋＨｚの条件で、プラズマＣＶＤにて形成した。【０２７９】
〈有機ＥＬ素子１１１〜１１４の作製〉
有機ＥＬ素子１０７の作製において、無機保護層の膜厚を表１に示す値とした以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１１〜１１４を作製した。【０２８０】
〈有機ＥＬ素子１１５、１１６の作製〉
有機ＥＬ素子１０７の作製において、無機保護層を２層とし、膜密度及び膜厚を、有機ＥＬ素子１１５、１１６のそれぞれについて表１に示す値とした以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１５、１１６を作製した。
なお、無機保護層の膜密度は、低密度は５．１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、高密度は７．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、無機保護層の膜密度は、ガス流量と成膜時の圧力を制御することにより調整した。以下、同様である。【０２８１】
〈有機ＥＬ素子１１７〜１２３の作製〉
有機ＥＬ素子１０７の作製において、無機保護層を３層とし、膜密度及び膜厚を、それぞれ表１に示す値とした以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１７〜１２３を作製した。なお、無機保護層が３層の場合、２層目が中間層である。【０２８２】
〈有機ＥＬ素子１２４、１２５の作製〉
有機ＥＬ素子１２１の作製において、無機保護層として、有機ＥＬ素子１２４は酸化シリコン膜に、有機ＥＬ素子１２５は酸窒化シリコン膜に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１２４、１２５を作製した。
なお、酸化シリコン膜は、原料ガスとしてテトラヒドロキシシランと酸化二窒素を用いることで成膜した。酸窒化シリコン膜は、原料ガスとしてジクロロシランとアンモニアを用いることで成膜した。【０２８３】
〈有機ＥＬ素子１２６、１２７の作製〉
有機ＥＬ素子１２１の作製において、透明導電層として、有機ＥＬ素子１２６はアモルファスＩＴＯに、有機ＥＬ素子１２７はＰＥＤＯＴ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン））に変更し、これらを以下の方法で形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１２６、１２７を作製した。【０２８４】
アモルファスＩＴＯは、国際公開第２０１２／０９０７３５号の方法を用いて、金属細線上に、アモルファスＩＴＯを表１に示す厚さになるように形成した。
また、ＰＥＤＯＴは、以下の方法により形成した。
金属細線上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、押し出し法を用いて、乾燥膜厚１５０ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布した。次に、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーと水溶性ポリマーＰ−１（ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート））からなる透明導電層を形成した。【０２８５】
〈有機ＥＬ素子１２８〜１３１の作製〉
有機ＥＬ素子１２１の作製において、透明導電層の膜厚を、それぞれ表１に示す値とした以外は同様にして、有機ＥＬ素子１２８〜１３１を作製した。【０２８６】
〈有機ＥＬ素子１３２の作製〉
有機ＥＬ素子１２１の作製において、金属細線パターンを形成する前に、透明フレキシブル基材（ガスバリアー層）上に、以下のようにして下地層（チオール系）を形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１３２を作製した。【０２８７】
（１）下地層の形成
透明フレキシブル基材（ガスバリアー層）上に、カレンズＭＴＢＤ１（昭和電工（株）社製、例示化合物ＳＥ−２０）と、１当量のＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル５７％）、新中村化学工業（株）社製）とを混合し、固形分が０．２質量％になる量の重合開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を混合して、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で固形分３質量％の希釈液を調製した。これをスピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで成膜後、上述の赤外線照射装置で乾燥した。その後、有機ＥＬ素子作製時における封止内に下地層が収まるように外周部をふき取り、エキシマランプにて硬化（装置：株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ  ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、照射波長：１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ、エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）、試料と光源との距離：２ｍｍ、ステージ加熱温度：７０℃、照射装置内の酸素濃度：２０．０％、照射エネルギー：１Ｊ／ｃｍ２）を行い、厚さ１００ｎｍの下地層を形成した。なお、下地層の膜厚は、接触式表面形状測定器（ＤＥＣＴＡＫ）により測定した値である。【０２８８】
〈有機ＥＬ素子１３３、１３４の作製〉
有機ＥＬ素子１３２のチオール系の下地層に代えて、有機ＥＬ素子１３３はアミノエチル基アクリル系、有機ＥＬ素子１３４はアミノエチル基メタクリル系の下地層を用いた。
有機ＥＬ素子１３２の作製において、下地層に添加するカレンズＭＴＢＤ１に代えて、有機ＥＬ素子１３３はポリメントＮＫ−３５０、有機ＥＬ素子１３４は例示化合物ＰＡ−４（重量平均分子量（Ｍｗ）５６０００）を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１３３、１３４を作製した。【０２８９】
〈有機ＥＬ素子１３５、１３６の作製〉
有機ＥＬ素子１０７の作製において、無機保護層を４層とし、膜密度及び膜厚を、それぞれ表１に示す値とした以外は同様にして、有機ＥＬ素子１３５、１３６を作製した。なお、無機保護層が４層の場合、２層目と３層目が中間層であるが、表１の「［中間層の膜厚／無機保護層全体の膜厚］×１００」の中間層の膜厚は、最も膜密度が低い中間層（２層目）の膜厚としたものである。【０２９０】
《評価》
作製した有機ＥＬ素子１０１〜１３６について、下記評価を行った。
評価結果を表１に示す。【０２９１】
〈保存前ダークスポット（ＤＳ）〉
作製した各有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、発光すべき領域内における発光しない点（ダークスポット（ＤＳ））の面積を測定し、下記基準により評価した。下記評価のうち、３以上を合格とした。【０２９２】
６：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が０．５％未満
５：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が０．５％以上１％未満
４：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が１％以上５％未満
３：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が５％以上１０％未満
２：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が１０％以上１５％未満
１：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が１５％以上【０２９３】
〈保存後ダークスポット（ＤＳ）〉
作製した各有機ＥＬ素子を８５℃（ｄｒｙ）の恒温槽に投入し、５００時間後取り出した後、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯、発光すべき領域内における発光しない点（ダークスポット（ＤＳ））の面積を測定し、下記基準により評価した。下記評価のうち、３以上を合格とした。【０２９４】
６：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が１％未満
５：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が１％以上２．５％未満
４：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が２．５％以上５％未満
３：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が５％以上１０％未満
２：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が１０％以上３０％未満
１：発光すべき領域内におけるＤＳの面積が３０％以上【０２９５】
〈整流特性〉
作製した各有機ＥＬ素子について、同一作製手順にてそれぞれ１０個ずつ作製し、整流比を測定した上で平均値を求め、以下の指標で整流比として評価した。下記評価のうち、３以上を合格とした。【０２９６】
整流比＝＋４Ｖ印加時の電流値／−４Ｖ印加時の電流値
６：整流比が１．０×１０５以上
５：整流比が１．０×１０４以上１．０×１０５未満
４：整流比が１．０×１０３以上１．０×１０４未満
３：整流比が１．０×１０２以上１．０×１０３未満
２：整流比が１．０×１０以上１．０×１０２未満
１：整流比が１．０×１０未満【０２９７】
〈密着性〉
各有機ＥＬ素子について、金属細線まで形成した段階で、金属細線の強度（基材と金属細線との密着性）をテープ剥離法により評価した。具体的には、金属細線上にＳＴフィルム（パナック０．１Ｎ／２５ｍｍ）を用いて圧着／剥離を１０回繰り返し、金属細線パターンの脱落を目視観察して行った。金属細線パターンの剥離が少ないものを○、金属細線パターンの剥離がないものを◎とした。【０２９８】
【表１】
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【０２９９】
【表２】
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【０３００】
〈まとめ〉
表１、２から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子と比べて、整流比に優れると共に、ダークスポットの発生が抑制されていることが確認された。
また、金属細線の算術平均粗さＲａが好ましい値である有機ＥＬ素子１０８、１０９は、有機ＥＬ素子１１０と比較して、ダークスポットの発生が抑制されていた。
また、金属細線の算術平均粗さＲａがより好ましい値である有機ＥＬ素子１０６、１０７は、有機ＥＬ素子１０８〜１１０と比較して、整流比に優れると共に、ダークスポットの発生が抑制されていた。
また、無機保護層の膜厚が好ましい値である有機ＥＬ素子１１２、１１３は、有機ＥＬ素子１１１、１１４と比較して、ダークスポットの発生が抑制されていた。【０３０１】
また、無機保護層が、膜密度の異なる３層から形成されている有機ＥＬ素子１１７、１１８は、有機ＥＬ素子１１１〜１１６と比較して、ダークスポットの発生が抑制されていた。
また、３層からなる無機保護層のうち、中間層が最も膜密度が低い有機ＥＬ素子１１９は、有機ＥＬ素子１１７、１１８と比較して、整流比に優れていた。
また、中間層の膜厚が無機保護層全体の膜厚に対して２０〜５０％である有機ＥＬ素子１２０〜１２２は、有機ＥＬ素子１１９、１２３と比較して、整流比に優れると共に、ダークスポットの発生が抑制されていた。【０３０２】
また、無機保護層が窒化シリコンである有機ＥＬ素子１２１は、有機ＥＬ素子１２４、１２５と比較して、ダークスポットの発生が抑制されていた。
また、透明導電層がアモルファスな金属酸化物である有機ＥＬ素子１２１は、有機ＥＬ素子１２７と比較して、ダークスポットの発生が抑制されていた。
また、透明導電層の膜厚が好ましい値である有機ＥＬ素子１２９、１３０は、有機ＥＬ素子１２８、１３１と比較して、整流比に優れると共に、ダークスポットの発生が抑制されていた。
また、下地層を設けた有機ＥＬ素子１３２〜１３４は、有機ＥＬ素子１２１と比較して、基材と金属細線間の密着性に優れていた。
【符号の説明】
【０３０３】
１  有機ＥＬ素子
２  透明フレキシブル基材
３  第１電極
３ａ  金属細線
３ｂ  透明導電層
４  有機機能層
５  第２電極
６  無機保護層
６ａ  第１無機保護層
６ｂ  第２無機保護層
６ｃ  第３無機保護層
７  接着剤層
８  封止部材（封止層）
９  ガスバリアー層
１０  下地層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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