(57)【要約】  タイヤ用ゴム改質剤は、タイヤ用ゴムを改質するためのタイヤ用ゴム改質剤であって、ロジン類と、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分の重合体であるスチレン−（メタ）アクリル共重合体とを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ用ゴムを改質するためのタイヤ用ゴム改質剤であって、
ロジン類と、
スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分の重合体で
あるスチレン−（メタ）アクリル共重合体と
を含有することを特徴とする、タイヤ用ゴム改質剤。
【請求項２】
前記スチレン−（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が、３０００以上３５００
０以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム改質剤。
【請求項３】
酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇを超過し２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム改質剤。
【請求項４】
軟化点が３０℃以上１００℃以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム改質剤。
【請求項５】
前記ロジン類と、前記スチレン−（メタ）アクリル共重合体との総量に対して、
前記スチレン−（メタ）アクリル共重合体の含有割合が、２質量％以上２０質量％以下
である
ことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム改質剤。
【請求項６】
前記モノマー成分の総量に対して、
前記スチレン系モノマーの含有割合が、５０質量％以上９５質量％以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム改質剤に関し、詳しくは、タイヤ用ゴムを改質するためにタイヤ用ゴム組成物に添加されるタイヤ用ゴム改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両タイヤなどにおいては、低燃費性、機械強度、グリップ性などの種々の物性を向上させるため、機能性フィラーや、ゴム改質剤などを添加することが知られている。【０００３】
より具体的には、例えば、天然ゴムおよび合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種のゴム原料１００重量部に対して、軟化点が１００℃以下のロジンエステルを０．１〜３０重量部配合してなることを特徴とするゴム組成物が、提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２８７７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載されるように、ロジンエステルを、ゴム改質剤としてゴム組成物に添加することにより、耐発熱性などの向上（すなわち、転がり抵抗性の低下）を図ることができる。【０００６】
一方、タイヤにおいては、さらなる転がり抵抗性の低下が要求されており、加えて、ウェットグリップ性の向上が要求されている。【０００７】
しかしながら、転がり抵抗性の低下と、ウェットグリップ性の向上とは、両立が困難であるという不具合がある。【０００８】
本発明は、優れた転がり抵抗性およびウェットグリップ性を有するタイヤを得ることができるタイヤ用ゴム改質剤である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明［１］は、タイヤ用ゴムを改質するためのタイヤ用ゴム改質剤であって、ロジン類と、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分の重合体であるスチレン−（メタ）アクリル共重合体とを含有する、タイヤ用ゴム改質剤を含んでいる。【００１０】
本発明［２］は、前記スチレン−（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が、３０００以上３５０００以下である、上記［１］に記載のタイヤ用ゴム改質剤を含んでいる。【００１１】
本発明［３］は、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇを超過し２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム改質剤を含んでいる。【００１２】
本発明［４］は、軟化点が３０℃以上１００℃以下である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム改質剤を含んでいる。【００１３】
本発明［５］は、前記ロジン類と、前記スチレン−（メタ）アクリル共重合体との総量に対して、前記スチレン−（メタ）アクリル共重合体の含有割合が、２質量％以上２０質量％以下である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム改質剤を含んでいる。【００１４】
本発明［６］は、前記モノマー成分の総量に対して、前記スチレン系モノマーの含有割合が、５０質量％以上９５質量％以下である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム改質剤を含んでいる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム改質剤は、タイヤ用ゴム組成物に添加することによって、そのゴム組成物から製造されるタイヤに、優れた転がり抵抗性およびウェットグリップ性を与えることができる。【００１６】
すなわち、本発明のタイヤ用ゴム改質剤によれば、転がり抵抗性およびウェットグリップ性に優れたタイヤを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム改質剤は、ロジン類と、スチレン−（メタ）アクリル共重合体とを含有している。
【００１８】
ロジン類は、針葉樹などの樹木（例えば、松など）から分泌される固体炭化水素などとして得られ、反応性二重結合を有する樹脂酸を含んでいる。
【００１９】
樹脂酸とは、樹木由来のカルボキシル基を有する化合物であり、反応性二重結合を有する樹脂酸として、具体的には、例えば、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、レボピマール酸などが挙げられる。
【００２０】
このようなロジン類は、変性の有無によって分類され、具体的には、ロジン類としては、無変性ロジン（未変性ロジン）、ロジン変性体（ロジン誘導体）が挙げられる。
【００２１】
無変性ロジンとしては、例えば、トールロジン（別名トール油ロジン）、ガムロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、その他の化学的に修飾されたロジンなどが挙げられる。
【００２２】
これら無変性ロジンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２３】
無変性ロジンとして、好ましくは、トールロジンが挙げられる。
【００２４】
ロジン変性体は、上記した無変性ロジンの変性体であって、例えば、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、ロジンのアミド化合物、ロジンのアミン塩などが挙げられる。
【００２５】
ロジンエステル類は、例えば、上記した無変性ロジンと多価アルコールとを、公知のエステル化法により反応させることによって、得ることができる。
【００２６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタンなどの３価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価アルコール、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。これら多価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２７】
無変性ロジンと多価アルコール類との配合割合は、無変性ロジンのカルボキシル基に対する、多価アルコールの水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が、例えば、０．２〜１．２である。また、無変性ロジンと多価アルコール類との反応では、反応温度が、例えば、１５０〜３００℃であり、反応時間が、例えば、２〜３０時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
【００２８】
不飽和カルボン酸変性ロジン類は、例えば、上記した無変性ロジンにα，β−不飽和カルボン酸類を公知の方法により反応させることによって、得ることができる。
【００２９】
α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、および、その酸無水物などが挙げられ、具体的には、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらα，β−不飽和カルボン酸類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３０】
無変性ロジンとα，β−不飽和カルボン酸類との配合割合は、無変性ロジン１モルに対して、α，β−不飽和カルボン酸類が、例えば、１モル以下である。また、無変性ロジンとα，β−不飽和カルボン酸類との反応では、反応温度が、例えば、１５０〜３００℃であり、反応時間が、例えば、１〜２４時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
【００３１】
不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類は、例えば、上記した無変性ロジンに、上記した多価アルコール類、および、上記したα，β−不飽和カルボン酸類を順次または同時に反応させることにより、得ることができる。
【００３２】
上記成分を順次反応させる場合は、まず、無変性ロジンと多価アルコールとを反応させ、その後、α，β−不飽和カルボン酸類を反応させるか、または、まず、無変性ロジンとα，β−不飽和カルボン酸類とを反応させ、その後、多価アルコールを反応させる。無変性ロジンと多価アルコールとのエステル化反応や、無変性ロジンとα，β−不飽和カルボン酸類との変性反応における反応条件は、上記と同様とすることができる。
【００３３】
ロジンのアミド化合物は、例えば、上記した無変性ロジンと、アミド化剤とを反応させることによって、得ることができる。
【００３４】
アミド化剤としては、例えば、１級および／または２級ポリアミン化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３５】
１級および／または２級ポリアミン化合物は、１分子中に１級および／または２級アミノ基を２つ以上含有する化合物であって、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基との縮合反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリアミン化合物として、具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロピルアミンなどの鎖状ジアミン類、例えば、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）−プロパン、ホモピペラジンなどの環状ジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなどのポリアミン類、さらには、これらのハロゲン化水素酸塩などが挙げられる。
【００３６】
これら１級および／または２級ポリアミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３７】
ポリオキサゾリン化合物は、１分子中にポリオキサゾリン環を２つ以上含有する化合物であって、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基との付加反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【００３８】
これらポリオキサゾリン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３９】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する化合物であって、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基との付加縮合脱炭酸反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）、４，４’−トルイジンジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）など）、脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、脂環族ジイソシアネート（例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどのジイソシアネート、さらには、これらの誘導体（例えば、多量体、ポリオール付加体など）などが挙げられる。
【００４０】
これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４１】
また、これらアミド化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４２】
無変性ロジンとアミド化剤との配合割合は、無変性ロジンのカルボキシル基に対する、アミド化剤の活性基（１級および／または２級アミノ基、ポリオキサゾリン環、イソシアネート基）のモル比（ＯＨ／活性基）が、例えば、０．２〜１．２である。また、無変性ロジンと多価アルコール類との反応では、反応温度が、例えば、１２０〜３００℃であり、反応時間が、例えば、２〜３０時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
【００４３】
ロジンのアミン塩は、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基を、３級アミン化合物で中和することにより、得ることができる。
【００４４】
３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミン、例えば、モルホリンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。
【００４５】
これら３級アミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４６】
さらに、ロジン変性体としては、例えば、ロジン変性フェノール類、例えば、ロジン類（無変性ロジン、不飽和カルボン酸変性ロジン類など）のカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類なども挙げられる。
【００４７】
これらロジン変性体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４８】
ロジン変性体として、好ましくは、ロジンエステル類が挙げられる。
【００４９】
また、ロジン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５０】
ロジン類として、好ましくは、トールロジンの変性体が挙げられ、より好ましくは、トールロジンのロジンエステル類が挙げられる。
【００５１】
また、ロジン類として、好ましくは、カルボキシル基の含有量が過度に高くなく、適度な酸価を有していることが挙げられる。
【００５２】
具体的には、ロジン類の酸価は、通常、０ｍｇＫＯＨ／ｇを超過し、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５３】
なお、酸価は、後述する実施例に準拠して測定される（以下同様。）。
【００５４】
また、酸価が過度に高い場合などには、公知のエステル化処理によって、ロジン類のカルボキシル基を低減し、酸価を上記範囲に調整することもできる。
【００５５】
スチレン−（メタ）アクリル共重合体は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分の重合体である。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルと定義される。
【００５６】
スチレン系モノマーとしては、スチレンおよびその誘導体が挙げられ、具体的には、スチレン（ビニルベンゼン）、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼンなどの芳香族ビニルモノマーが挙げられる。
【００５７】
これらスチレン系モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５８】
スチレン系モノマーとして、好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００５９】
（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル基を有する共重合性モノマーであって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
【００６０】
これら（メタ）アクリル系モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、（メタ）アクリル系モノマーが２種類以上併用される場合、それらの併用割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００６１】
（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸イソボルニルを含み、より好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸イソボルニルを含む。
【００６２】
また、モノマー成分は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの他、それらと共重合可能な共重合性モノマーを含有することができる。
【００６３】
共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸、例えば、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和ジカルボン酸モノエステル、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２−メタクリロイルオキシエチルピロメリット酸などの不飽和トリカルボン酸モノエステル例えば、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩などのスルホニル基含有ビニルモノマー、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系モノマーなどが挙げられる。
【００６４】
共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６５】
共重合性モノマーが用いられる場合、その共重合性モノマーとして、好ましくは、ジエン系モノマーを含有しないことが挙げられる。
【００６６】
モノマー成分は、好ましくは、共重合性モノマーを含有せず、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーからなる。
【００６７】
スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの含有割合は、モノマー成分の総量に対して、スチレン系モノマーが、例えば、５０質量％以上、好ましくは、５０質量％を超過し、より好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下である。また、（メタ）アクリル系モノマーが、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、５０質量％未満、より好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。
【００６８】
スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの含有割合が上記範囲であれば、転がり抵抗性の低下、および、ウェットグリップ性の向上を図ることができる。
【００６９】
そして、スチレン−（メタ）アクリル共重合体は、上記のモノマー成分を、公知の方法で重合させることにより得ることができる。
【００７０】
具体的には、例えば、所定の反応容器に、モノマー成分、重合開始剤および溶剤を仕込み、反応させる。なお、この方法では、重合開始剤の一部または全部を反応容器中に滴下しながら、反応を進行させることもできる。
【００７１】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましくは、アゾ系化合物以外のラジカル重合開始剤、具体的には、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類などが挙げられ、さらに好ましくは、パーオキサイド系化合物が挙げられる。なお、パーオキサイド系化合物は、還元剤と併用し、レドックス系重合開始剤として使用してもよい。
【００７２】
パーオキサイド系化合物としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物などが挙げられ、好ましくは、無機過酸化物が挙げられる。
【００７３】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビパレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサエノート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００７４】
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウムなどの過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウムなどの過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウムなどの過リン酸塩などが挙げられ、好ましくは、過硫酸塩が挙げられ、より好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００７５】
これら重合開始剤は、単独使用または、２種類以上併用することができる。
【００７６】
重合開始剤の配合割合は、モノマー成分の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、７質量部以下である。
【００７７】
溶剤としては、例えば、水、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール系溶剤、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステルエーテル系溶剤、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤などが挙げられ、好ましくは、炭化水素系溶剤、より好ましくは、トルエンが挙げられる。
【００７８】
これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７９】
なお、溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００８０】
また、この方法では、上記のモノマー成分、重合開始剤および溶剤とともに、さらに、架橋剤、連鎖移動剤などを適宜配合することができる。
【００８１】
架橋剤としては、例えば、２官能性架橋剤（例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなど）、多官能性架橋剤（例えば、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドローＳ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、ジアクリロイルイミドなど）、Ｎ−置換アクリルアミド系モノマー（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド）などが挙げられ、好ましくは、２官能性架橋剤、Ｎ−置換アクリルアミド系モノマーが挙げられ、より好ましくは、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。これら架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８２】
これらの架橋剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００８３】
連鎖移動剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、例えば、メルカプト類（例えば、メルカプトエタノール、チオ尿素、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、チオ乳酸、アミノエタンチオール、チオグリセロール、チオリンゴ酸など）、例えば、アリル類（例えば、アリルアルコール、アリルスルホン酸ナトリウム、メタアリルスルホン酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００８４】
これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８５】
これらの連鎖移動剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００８６】
また、重合条件は、モノマー成分、重合開始剤、溶剤などの種類によって異なるが、重合温度が、例えば、８５℃以上、好ましくは、１００℃以上である。また、重合時間は、例えば、５時間以上、好ましくは、７時間以上である。
【００８７】
そして、このような重合反応によって、スチレン−（メタ）アクリル共重合体を得ることができる。
【００８８】
得られるスチレン−（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算分子量）は、例えば、３０００以上、好ましくは、５０００以上、より好ましくは、７０００以上であり、例えば、３５０００以下、好ましくは、２００００以下、より好ましくは、１３０００以下、さらに好ましくは、１００００以下である。
【００８９】
スチレン−（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が上記範囲であれば、転がり抵抗性の低下、および、ウェットグリップ性の向上を図ることができる。
【００９０】
なお、重量平均分子量は、後述する実施例に準拠して測定される（以下同様。）。
【００９１】
そして、ロジン類と、スチレン−（メタ）アクリル共重合体とを、公知の方法で混合することにより、タイヤ用ゴム改質剤を得ることができる。
【００９２】
混合方法は特に限定されないが、例えば、ロジン類およびスチレン−（メタ）アクリル共重合体を、それらが溶解している状態において混合する方法が挙げられ、具体的には、ロジン類およびスチレン−（メタ）アクリル共重合体を公知の有機溶媒に溶解させ、ロジン類の溶液とスチレン−（メタ）アクリル共重合体の溶液とを混合する方法などが挙げられる。
【００９３】
タイヤ用ゴム改質剤において、ロジン類とスチレン−（メタ）アクリル共重合体との総量に対して、ロジン類の含有割合は、８０質量％以上、好ましくは、８３質量％以上、より好ましくは、８８質量％以上、さらに好ましくは、９３質量％以上であり、例えば、９８質量％以下、好ましくは、９７質量％以下、より好ましくは、９６質量％以下である。
また、スチレン−（メタ）アクリル共重合体の含有割合は、例えば、２質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、４質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１７質量％以下、より好ましくは、１２質量％以下、さらに好ましくは、７質量％以下である。
【００９４】
スチレン−（メタ）アクリル共重合体の含有割合が上記範囲であれば、転がり抵抗性の低下、および、ウェットグリップ性の向上を図ることができる。
【００９５】
また、タイヤ用ゴム改質剤は、さらに、その他の樹脂を含有することができる。
【００９６】
その他の樹脂は、ロジン類およびスチレン−（メタ）アクリル共重合体を除く樹脂であって、例えば、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。その他の樹脂として、タイヤ用ゴム改質剤の軟化点の低下および分散性の向上を図り、タイヤのグリップ性を向上させる観点から、好ましくは、クマロンインデン樹脂が挙げられる。
【００９７】
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成する原料モノマー成分として、クマロンおよびインデンを含む樹脂である。また、クマロンインデン樹脂の原料モノマー成分は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどのモノマーを含むことができる。
【００９８】
クマロンインデン樹脂は、特に制限されず、公知の方法で製造される。
【００９９】
このようなクマロンインデン樹脂としては、例えば、液状クマロンインデン樹脂が挙げられる。
【０１００】
液状クマロンインデン樹脂の軟化点は、例えば、−２０℃以上、好ましくは、−１０℃以上、より好ましくは、−５℃以上であり、例えば、４５℃以下、好ましくは、４０℃以下、より好ましくは、３５℃以下である。
【０１０１】
また、タイヤ用ゴム改質剤は、上記したロジン類およびスチレン−（メタ）アクリル共重合体（さらに、その他の樹脂）を含む樹脂成分の他、樹脂以外の成分を含有することができる。
【０１０２】
樹脂以外の成分としては、例えば、分散剤、加硫促進助剤、補強材、老化防止剤、劣化防止剤、亀裂防止剤、シランカップリング剤、加硫遅延剤、加硫活性化剤、可塑剤、軟化剤、オイル、老化防止剤、充填剤など、公知の添加剤が挙げられる。
【０１０３】
これら樹脂以外の成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０４】
タイヤ用ゴム改質剤において、樹脂以外の成分の含有割合は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲であれば、特に制限されないが、タイヤ用ゴム改質剤の総量に対して、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下であり、通常、０質量％以上である。
【０１０５】
換言すれば、タイヤ用ゴム改質剤において、樹脂成分の含有割合は、本発明の効果を良好に奏する観点から、タイヤ用ゴム改質剤の総量に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、より好ましくは、９５質量％以上であり、通常、１００質量％以下である。
【０１０６】
また、樹脂成分の総量に対して、ロジン類の含有割合は、本発明の効果を良好に奏する観点から、例えば、７０質量％以上、好ましくは、７５質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、例えば、９８質量％以下、好ましくは、９７質量％以下、より好ましくは、９６質量％以下である。
【０１０７】
また、樹脂成分の総量に対して、スチレン−（メタ）アクリル共重合体の含有割合は、本発明の効果を良好に奏する観点から、例えば、２質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、４質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１７質量％以下、より好ましくは、１２質量％以下、さらに好ましくは、７質量％以下である。
【０１０８】
また、樹脂成分の総量に対して、ロジン類およびスチレン−（メタ）アクリル共重合体の含有割合の合計は、本発明の効果を良好に奏する観点から、例えば、７０質量％以上、好ましくは、７５質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、８５質量％以上であり、通常、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【０１０９】
また、樹脂成分の総量に対して、その他の樹脂（好ましくは、クマロンインデン樹脂）の含有割合は、本発明の効果を良好に奏する観点から、例えば、０質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、例えば、２５質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【０１１０】
また、タイヤ用ゴム改質剤として、好ましくは、カルボキシル基の含有量が過度に高くなく、適度な酸価を有していることが挙げられる。
【０１１１】
具体的には、タイヤ用ゴム改質剤の酸価は、例えば、０ｍｇＫＯＨ／ｇを超過し、好ましくは、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１１２】
タイヤ用ゴム改質剤の酸価が上記範囲であれば、転がり抵抗性の低減、および、ウェットグリップ性の向上を図ることができる。
【０１１３】
なお、タイヤ用ゴム改質剤の酸価は、好ましくは、ロジン類の酸価のみに由来する。
【０１１４】
また、酸価が過度に高い場合などには、公知のエステル化処理によって、タイヤ用ゴム改質剤のカルボキシル基を低減し、酸価を上記範囲に調整することもできる。
【０１１５】
また、タイヤ用ゴム改質剤の軟化点（タイヤ用ゴム改質剤中の樹脂成分の軟化点）は、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、６０℃以上、さらに好ましくは、６５℃以上であり、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１２０℃以下、より好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下、とりわけ好ましくは、８０℃以下である。
【０１１６】
軟化点が上記範囲であれば、転がり抵抗性の低減、および、ウェットグリップ性の向上を図ることができる。
【０１１７】
なお、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１（２００１年）に規定される方法により、環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【０１１８】
そして、このようなタイヤ用ゴム改質剤は、タイヤ用ゴム組成物に添加することによって、そのゴム組成物から製造されるタイヤに、優れた転がり抵抗性およびウェットグリップ性を与えることができる。
【０１１９】
すなわち、上記のタイヤ用ゴム改質剤によれば転がり抵抗性およびウェットグリップ性に優れたタイヤを得ることができる。
【０１２０】
より具体的には、上記のタイヤ用ゴム改質剤は、タイヤ用ゴム成分に添加され、それによって、タイヤ用ゴム組成物が調製される。
【０１２１】
換言すれば、タイヤ用ゴム組成物は、上記のタイヤ用ゴム改質剤とゴム成分とを含有している。
【０１２２】
ゴム成分としては、特に制限されないが、例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。
【０１２３】
ジエン系ゴムとしては、特に制限されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【０１２４】
これらゴム成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２５】
得られる成形物の強度や耐摩耗性の向上を図る観点から、ゴム成分として、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が挙げられ、より好ましくは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）の併用が挙げられる。
【０１２６】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、それらの併用割合は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）の総量１００質量部に対して、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、８５質量部以下である。また、ブタジエンゴム（ＢＲ）が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
【０１２７】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）の併用割合が上記範囲であれば、得られる成形物の強度や耐摩耗性の向上を図ることができる。
【０１２８】
タイヤ用ゴム組成物において、タイヤ用ゴム改質剤とゴム成分との配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、例えば、タイヤ用ゴム改質剤が、ゴム成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、３質量部以上、さらに好ましくは、５質量部以上、さらに好ましくは、１０質量部以上、とりわけ好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。
【０１２９】
また、タイヤ用ゴム組成物は、フィラーを含有することができる。
【０１３０】
フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸およびその塩類、シリカ、クレー、タルク、雲母粉、ベントナイト、アルミナ、アルミニウムシリケート、カーボン（アセチレンブラックなど）、アルミニウム粉などの無機フィラー、例えば、コルクなどの有機フィラーなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３１】
フィラーが配合される場合、その配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１３２】
また、タイヤ用ゴム組成物は、好ましくは、加硫剤を含有する。
【０１３３】
加硫剤としては、硫黄が挙げられる。
【０１３４】
硫黄としては、特に制限されないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【０１３５】
これら加硫剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３６】
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
【０１３７】
また、タイヤ用ゴム組成物は、好ましくは、加硫促進剤を含有する。
【０１３８】
加硫促進剤としては、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸など、さらには、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ‐ジイソプロピル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、グアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなど）などが挙げられる。
【０１３９】
これら加硫促進剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４０】
加硫促進剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１４１】
さらに、このようなタイヤ用ゴム組成物には、必要により、例えば、劣化防止剤（例えば、オゾン劣化防止剤、熱劣化防止剤、酸化劣化防止剤）、亀裂防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、さらには、加硫助剤、加硫遅延剤、加硫活性化剤、可塑剤、軟化剤（処理蒸留芳香族系留出物（ＴＤＡＥ）など）、老化防止剤など、公知の各種添加剤を、適宜の割合で配合することができる。
【０１４２】
また、これら添加剤は、例えば、上記各成分の少なくともいずれかに予め配合してもよく、また、それらの混合時において同時に配合してもよい。
【０１４３】
そして、タイヤ用ゴム組成物は、上記の各成分を混合することにより、得ることができる。
【０１４４】
混合方法としては、特に制限されず、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知のゴム用混練機械を使用することができる。また、混合条件は、特に制限されず、使用される装置などに応じて、適宜設定される。
【０１４５】
そして、このようなタイヤ用ゴム組成物は、上記のタイヤ用ゴム改質剤が含まれているため、転がり抵抗性およびウェットグリップ性に優れたタイヤを得ることができる。
【０１４６】
そして、上記のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの製造に用いられる。
【０１４７】
上記のタイヤ用ゴム組成物を用いてタイヤを製造する方法としては、特に制限されず、公知の加硫成形法を採用することができる。
【０１４８】
すなわち、例えば、タイヤ用ゴム組成物を、未加硫状態でタイヤの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて、他のタイヤ部材（例えば、サイドウォール部、ショルダー部、ビート部、インナーライナーなど）の部材と貼り合わせて、未加硫タイヤを形成する。次いで、この未加硫タイヤを、加硫機中にて、加熱加圧し、加硫する。
【０１４９】
そして、このようにして得られたタイヤは、上記のタイヤ用ゴム改質剤が含まれているため、転がり抵抗性およびウェットグリップ性に優れる。
【０１５０】
そのため、例えば、自動車、二輪車、鉄道車両（例えば、モノレールなど）などの各種車両のタイヤや、例えば、航空機のタイヤなどとして、好適に用いられる。
【実施例】
【０１５１】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。【０１５２】
なお、以下において、製造例、実施例および比較例で用いられる測定方法を詳述する。【０１５３】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量均分子量（Ｍｗ）測定＞
サンプルをテトラヒドロフランに溶解させ、試料濃度を５．０ｇ／Ｌとして、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、サンプルの分子量分布を得た。【０１５４】
その後、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンを検量線として、サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。測定装置および測定条件を以下に示す。
データ処理装置：品番ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）
示差屈折率検出器：品番ＧＰＣ−１０１に内蔵されたＲＩ検出器
カラム：品番ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１×２本（昭和電工社製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：５．０ｇ／Ｌ
注入量：１００μＬ
測定温度：４０℃
分子量マーカー：標準ポリスチレン（ＳＨＯＤＥＸ ＳＴＡＮＤＡＲＤ．昭和電工社製標準物質）
＜酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５９０２（２００６年）に準拠し、サンプルを化学天秤で０．５〜０．７ｇ、１００ｍｌマイヤーに量り取り、中性溶剤（トルエン／メタノール＝２：１）に完全に溶解させるまでよく振った後、１％フェノールフタレインを約５滴加え、Ｎ／５ＫＯＨにて滴定することにより、酸価を求めた。【０１５５】
なお、滴定の終点は、測定液が、微紅色となり３０秒以内に消えなかった点とした。【０１５６】
＜軟化点（℃）＞
軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１（２００１年）に規定される方法で、環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度とした。【０１５７】
＜スチレン−（メタ）アクリル共重合体の製造＞
製造例１
撹拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、溶剤としてトルエン１００部を入れ、不活性ガス（窒素ガス）を導入し、１００℃に昇温した。【０１５８】
その後、撹拌下、滴下ロートにモノマー成分として、スチレン７５部（７９モル％）、メタクリル酸イソボルニル１０部（５モル％）、メタクリル酸メチル１０部（１１モル％）およびメタクリル酸エチル５部（５モル％）を仕込んだ。【０１５９】
さらに、モノマー成分に対して、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を加え、２時間かけて滴下した。【０１６０】
滴下終了後、重合開始剤を、適宜０．３部ずつ数回添加し、同温度のまま５時間反応させた。【０１６１】
これにより、スチレン−（メタ）アクリル共重合体１のトルエン溶液（５０質量％）を得た。【０１６２】
スチレン−（メタ）アクリル共重合体１の重量平均分子量は、３１４５５であった。【０１６３】
また、スチレン−（メタ）アクリル共重合体１の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１６４】
製造例２
製造例１に対して、反応温度を１０５℃に変更し、最初に滴下する重合開始剤の量を３部に変更した以外は、製造例１と同じ方法により、スチレン−（メタ）アクリル共重合体２のトルエン溶液（５０質量％）を得た。【０１６５】
スチレン−（メタ）アクリル共重合体２の重量平均分子量は、１３９０１であった。【０１６６】
また、スチレン−（メタ）アクリル共重合体２の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１６７】
製造例３
製造例１に対して、反応温度を１０８℃に変更し、最初に滴下する重合開始剤の量を５．５部に変更した以外は、製造例１と同じ方法により、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３のトルエン溶液（５０質量％）を得た。【０１６８】
スチレン−（メタ）アクリル共重合体３の重量平均分子量は、８６０７であった。【０１６９】
また、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７０】
＜タイヤ用ゴム改質剤＞
実施例１
撹拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置にトールロジン（未変性ロジン、製品名ハートール  Ｒ−ＷＷ、ハリマ化成社製）を８５部仕込み、１８０℃で溶解させた。【０１７１】
次いで、トールロジンにグリセリン９．２部を加え、窒素ガス気流下で、系内が２６０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で４時間反応させ、トールロジンをグリセリンによりエステル変性させた。これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）を含有するロジン類を、９０．３質量部得た。【０１７２】
その後、系内を徐々に冷却して１８０℃に保ち、得られたトールロジンのエステル変性体に、製造例１のスチレン−（メタ）アクリル共重合体１の５０質量％トルエン溶液、３０部（すなわち、スチレン−（メタ）アクリル共重合体１の固形分として１５質量部）を滴下し、混合しながら溶媒をすべて留去した。【０１７３】
これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）と、スチレン−（メタ）アクリル共重合体１とを含有するタイヤ用ゴム改質剤を得た。【０１７４】
タイヤ用ゴム改質剤の酸価は２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は８８℃であった。【０１７５】
実施例２
撹拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置にトールロジン（未変性ロジン、製品名ハートール  Ｒ−ＷＷ、ハリマ化成社製）を９０部仕込み、１８０℃で溶解させた。【０１７６】
次いで、トールロジンにグリセリン９．７部を加え、窒素ガス気流下で系内が２６０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で４時間反応させることにより、トールロジンをグリセリンによりエステル変性させた。これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）を含有するロジン類を、９５．６質量部得た。【０１７７】
その後、系内を徐々に冷却して１８０℃に保ち、得られたトールロジンのエステル変性体に、製造例２のスチレン−（メタ）アクリル共重合体２の５０質量％トルエン溶液、２０部（すなわち、スチレン−（メタ）アクリル共重合体２の固形分として１０質量部）を滴下し、混合しながら溶媒をすべて留去した。【０１７８】
これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）と、スチレン−（メタ）アクリル共重合体２とを含有するタイヤ用ゴム改質剤を得た。【０１７９】
タイヤ用ゴム改質剤の酸価は１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は８５℃であった。【０１８０】
実施例３
撹拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置にトールロジン（未変性ロジン、製品名ハートール  Ｒ−ＷＷ、ハリマ化成社製）を９５部仕込み、１８０℃で溶解させた。【０１８１】
次いで、トールロジンにグリセリン１０．３部を加え、窒素ガス気流下で、系内が２６０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で４時間反応させ、トールロジンをグリセリンによりエステル変性させた。これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）を含有するロジン類を、１００．９質量部得た。【０１８２】
その後、系内を徐々に冷却して１８０℃に保ち、得られたトールロジンのエステル変性体に、製造例３のスチレン−（メタ）アクリル共重合体３の５０質量％トルエン溶液、１０部（すなわち、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３の固形分として５質量部）を滴下し、混合しながら溶媒をすべて留去した。【０１８３】
これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）と、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３とを含有するタイヤ用ゴム改質剤を得た。【０１８４】
タイヤ用ゴム改質剤の酸価は２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は８０℃であった。【０１８５】
実施例４
撹拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置にトールロジン（未変性ロジン、製品名ハートール  Ｒ−ＷＷ、ハリマ化成社製）を９５部仕込み、１８０℃で溶解させた。【０１８６】
次いで、トールロジンにグリセリン１０．３部を加え、窒素ガス気流下で、系内が２６０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で１０時間反応させ、トールロジンをグリセリンによりエステル変性させた。これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）を含有するロジン類を、１００．５質量部得た。【０１８７】
その後、系内を徐々に冷却して１８０℃に保ち、得られたトールロジンのエステル変性体に、製造例３のスチレン−（メタ）アクリル共重合体３の５０質量％トルエン溶液、１０部（すなわち、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３の固形分として５質量部）を滴下し、混合しながら溶媒をすべて留去した。【０１８８】
これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）と、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３とを含有するタイヤ用ゴム改質剤を得た。【０１８９】
タイヤ用ゴム改質剤の酸価は９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は８６℃であった。【０１９０】
実施例５
撹拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置にトールロジン（未変性ロジン、製品名ハートール  Ｒ−ＷＷ、ハリマ化成社製）を９７．５部仕込み、１８０℃で溶解させた。【０１９１】
次いで、トールロジンにグリセリン１０．６部を加え、窒素ガス気流下で、系内が２６０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で４時間反応させ、トールロジンをグリセリンによりエステル変性させた。これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）を含有するロジン類を、１０３．５質量部得た。【０１９２】
その後、系内を徐々に冷却して１８０℃に保ち、得られたトールロジンのエステル変性体に、製造例３のスチレン−（メタ）アクリル共重合体の５０質量％トルエン溶液、５部（すなわち、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３の固形分として２．５質量部）を滴下し、混合しながら溶媒をすべて留去した。【０１９３】
これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）と、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３とを含有するタイヤ用ゴム改質剤を得た。【０１９４】
タイヤ用ゴム改質剤の酸価は２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は７８℃であった。【０１９５】
実施例６
撹拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置にトールロジン（未変性ロジン、製品名ハートール  Ｒ−ＷＷ、ハリマ化成社製）を９５部仕込み、１８０℃で溶解させた。【０１９６】
次いで、トールロジンにグリセリン１０．３部を加え、窒素ガス気流下で、系内が２６０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で１０時間反応させ、トールロジンをグリセリンによりエステル変性させた。これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）を含有するロジン類を、１００．５質量部得た。【０１９７】
その後、系内を徐々に冷却して１８０℃に保ち、得られたトールロジンのエステル変性体に、製造例３のスチレン−（メタ）アクリル共重合体３の５０質量％トルエン溶液、１０部（すなわち、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３の固形分として５質量部）を滴下し、混合しながら溶媒をすべて留去した。【０１９８】
そして、得られた混合物９０部に、クマロンインデン樹脂（液状クマロンインデン樹脂、商品名ＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１０部を加え、２００℃で溶解させた後、さらに混合した。【０１９９】
これにより、トールロジンのエステル変性体（ロジンエステル類）と、スチレン−（メタ）アクリル共重合体３と、クマロンインデン樹脂とを含有するタイヤ用ゴム改質剤を得た。【０２００】
タイヤ用ゴム改質剤の酸価は８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は７２℃であった。【０２０１】
比較例１
スチレン−（メタ）アクリル共重合体を用いることなく、ロジンエステル（商品名ハリエスターＴＦ（ロジン変性グリセリンエステル（軟化点：８０℃、酸価：７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１０００）を用意した。これを、タイヤ用ゴム改質剤とした。【０２０２】
＜＜評価＞＞
＜評価サンプルの製造＞
以下に示す原料Ａを、１．７Ｌバンバリーミキサー（神戸製鋼所製）を用いて設定温度１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。【０２０３】
次いで、得られた混練り物に、以下に示す原料Ｂを添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。【０２０４】
その後、得られた未加硫ゴム組成物をシートの形状に成形し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫して２ｍｍ厚の成形品を得た。【０２０５】
そして、得られた成形品を用いて、以下の方法で評価した。その結果を、表２に示す。【０２０６】
＜原料Ａ＞
スチレンブタジエンゴム（商品名ＮＳ６１６（非油展ＳＢＲ、スチレン量：２０質量％、ビニル量：６６質量％、Ｔｇ：−２３℃、Ｍｗ：２４万）、日本ゼオン社製）８０質量部ポリブタジエンゴム（商品名ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、Ｔｇ：−１１０℃）、ランクセス社製）２０質量部
シリカ（商品名ウルトラシルＶＮ３、デグッサ社製）７５質量部
カーボンブラック（商品名ショウブラックＮ２２０、キャボットジャパン社製）５質量部シランカップリング剤（Ｓｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）、デグッサ社製）８質量部
パラフィンワックス（商品名オゾエース０３５５、日本精蝋製）１．５質量部
ステアリン酸（商品名椿、日油製）２質量部
アロマ系プロセスオイル（商品名ダイアナプロセスＡＨ−２４、出光興産製）２０質量部老化防止剤（商品名アンチゲン６Ｃ、住友化学製）２．５質量部
酸化亜鉛（酸化亜鉛第２種、三井金属鉱業製）２質量部
各実施例および比較例で得られたタイヤ用ゴム改質剤２０質量部
＜原料Ｂ＞
粉末硫黄（商品名ＨＫ−２００−５（５質量％オイル含有粉末硫黄）、細井化学工業製）１．５質量部
加硫促進剤（商品名ノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、大内新興化学工業製）１．３質量部
加硫促進剤（商品名ノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）、大内新興化学工業製）２．５質量部
＜１．ｔａｎδ＞
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（岩本製作所製）を用いて、温度０℃および５０℃にて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、損失正接ｔａｎδを測定した。【０２０７】
なお、実施例１〜６に関しては、比較例１の０℃および５０℃でのｔａｎδの値をそれぞれ１００として指数表示した。【０２０８】
０℃でのｔａｎδは、指数値が大きい程、ウェットグリップ性が良好であることを示す。【０２０９】
また、５０℃でのｔａｎδは、指数値が小さい程、転がり抵抗性が小さいことを示す。【０２１０】
【表１】
2019031185.tif 000002
【０２１１】
【表２】
2019031185.tif 000003
【０２１２】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当事者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明のタイヤ用ゴム改質剤は、例えば、自動車、二輪車、鉄道車両（例えば、モノレールなど）などの各種車両のタイヤや、例えば、航空機のタイヤなどにおいて、好適に用いられる。
【国際調査報告】
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