(57)【要約】本発明は、変色ムラを防ぎ長期保管に適した微多孔膜の捲回体を提供することを目的とする。本発明は、フッ素樹脂を含む微多孔膜が捲回されてなり、波長３６５ｎｍの光線透過率が２０％以下の高分子フィルムで覆われた微多孔膜の捲回体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂を含む微多孔膜が捲回されてなり、波長３６５ｎｍの光線透過率が２０％以下の高分子フィルムで覆われた微多孔膜の捲回体。
【請求項２】
前記高分子フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率が１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の微多孔膜の捲回体。
【請求項３】
前記高分子フィルムが袋状である請求項１または請求項２のいずれかに記載の微多孔膜の捲回体。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜の捲回体。
【請求項５】
前記微多孔膜がポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面にフッ素樹脂を含有する多孔質層を備えた積層微多孔膜である、請求項１〜４のいずれかに記載の微多孔膜の捲回体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微多孔膜の捲回体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂を含む微多孔膜は電極との接着性を持つことから、接着性の二次電池用セパレータとして広く用いられている（特許文献１）。また、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂は機械強度に劣るため、ポリオレフィン微多孔膜に積層して利用されることもある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４９８８９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フッ素樹脂を含有する微多孔膜は、長期保管すると変色ムラを生じることがあるという問題に対して、本発明は、変色ムラを防ぎ長期保管に適した微多孔膜の捲回体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、発明者は、フッ素樹脂を含有する微多孔膜を製造する際、特定の不純物の存在下または高温環境下でポリエン構造などに由来してフッ素樹脂が着色し、このようにして得られた微多孔膜を長期保管するとフッ素樹脂が変色し、結果として微多孔膜に変色ムラが生じることを見出し、本発明に至った。【０００６】
すなわち本発明は、
（１）フッ素樹脂を含む微多孔膜が捲回されてなり、波長３６５ｎｍの光線透過率が２０％以下の高分子フィルムで覆われた微多孔膜の捲回体、である。
（２）本発明の微多孔膜の捲回体は、高分子フィルムの波長５５０ｎｍの光線透過率が１０％以上であることが好ましい。
（３）本発明の微多孔膜の捲回体は、高分子フィルムが袋状であることが好ましい。
（４）本発明の微多孔膜の捲回体は、フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの誘導体であることが好ましい。
（５）本発明の微多孔膜の捲回体は、微多孔膜がポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面にフッ素樹脂を含有する多孔質層を備えた積層微多孔膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フッ素樹脂を含有する微多孔膜の変色ムラを防ぎ、長期保管に適した微多孔膜の捲回体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
高分子フィルムについて、以下に説明する。
高分子フィルムの波長３６５ｎｍの光線透過率は２０％以下である。波長３６５ｎｍの光線透過率を２０％以下とすることで、フッ素樹脂の変色を防止することができる。波長３６５ｎｍの光線透過率は好ましくは１５％以下、もっとも好ましくは１３％以下である。波長３６５ｎｍの光線透過率の下限は０％である。
【０００９】
高分子フィルムは、波長５５０ｎｍの光線透過率を１０％以上とすることで、フッ素樹脂の変色を抑制しつつ、内容物を視認することができ品質管理性に優れる。波長５５０ｎｍの光線透過率は好ましくは２０％以上、もっとも好ましくは７０％以上である。波長５５０ｎｍの光線透過率の上限は特にないが、一般に１００％を超えることはない。
【００１０】
高分子フィルムの作成方法は、公知の方法で製造することができる。例えば、低密度ポリエチレンを主成分とし、紫外線吸収剤、染料、又は顔料等を加え、溶融混練し、押出して、本願発明の範囲内になるように厚さを調整することで製造することができる。また別の方法では、例えば、市販のポリプロピレン透明フィルムに紫外線吸収剤、染料、顔料等を含有する樹脂塗料を塗布し、乾燥して高分子フィルムを製造することができる。
【００１１】
高分子フィルムは、本発明の範囲内であれば特に制限するものではなく、アルミニウム等の金属蒸着や金属箔を積層したものであっても構わない。
【００１２】
次に、微多孔膜について、以下に説明する。
微多孔膜とは、単膜であってもよく、基材の少なくとも片面にフッ素樹脂を含有する多孔質層を備えた積層微多孔膜であってもよい。微多孔膜は電池用セパレータとして用いてもよい。電極との接着性の観点から、単膜又はフッ素樹脂を含有する多孔質層に含まれる樹脂全体に対してフッ素樹脂を主成分として含有することが好ましい。
【００１３】
微多孔膜に含有するフッ素樹脂は正極や負極との接着性を発現するために重要である。フッ素樹脂としてはフッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれるフッ素樹脂１種以上を使用することが好ましく、ポリフッ化ビニリデン樹脂及びポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が特に好ましい。
【００１４】
微多孔膜は過昇温時のメルトダウン温度を向上する目的で粒子を添加しても良い。粒子は有機粒子、無機粒子ともに好適に用いられる。無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイトなどが挙げられる。特にフッ素樹脂の結晶成長性、コスト、入手のしやすさから二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトが好適である。
【００１５】
基材としては電池用セパレータに用いられる多孔質膜であればよいが、特にポリオレフィン微多孔膜を好適に用いることができる。ポリオレフィンとしては、エチレンやプロピレンの単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、ペンテン、メチルペンテン、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等のオレフィン系コポリマーからなる共重合体及びそれらの混合物が例示される。ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンとポリプロピレンの共重合体であるとシャットダウン温度が１２０℃〜１５０℃程度に制御できるため好ましい。
【００１６】
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びこれらの混合物を用いることができる。中でも、微多孔膜の孔構造制御や膜の熱的性質及び強度の観点から、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びこれらの混合物が好ましい。
【００１７】
ポリオレフィンは、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、非晶性の耐熱性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤等を含んでもよい。
【００１８】
ポリオレフィン微多孔膜は単膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径の異なる二層以上からなる層構成を有する多層膜であってもよい。ポリオレフィン微多孔膜は多様な製法が知られているが、いずれの製法で作られたものであっても構わない。多層膜は、例えばａ層及びｂ層を構成する各ポリオレフィンを成形用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法や、別々に作成した各層を重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出する方法は層間の高い接着強度を得やすく、また層間に連通孔を形成しやすいために高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているためにより好ましい。
【００１９】
微多孔膜が基材の少なくとも一方の面にフッ素樹脂を含有する多孔質層を備えた積層微多孔膜の場合、基材にフッ素樹脂を積層する方法について、特に限定するものではなく、公知の方法で積層することができる。例えば、フッ素樹脂に対して可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解したフッ素樹脂溶液（以下「ワニス」ということがある）を基材に公知の塗布法を用いて塗布し、水槽（凝固浴）に浸漬してフッ素樹脂を凝固、乾燥させることによって、多孔質層が形成される。このとき、溶剤に不純物が含まれていたり、高温での乾燥によりポリエン構造などに由来してフッ素樹脂が着色することがある。
【００２０】
ワニスを塗布する方法としては、例えば、ディップ・コート法、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。また、ワニスは塗工時まで極力外気に触れないように密閉保管することが重要である。
【００２１】
凝固浴内では、フッ素樹脂が相分離により三次元網目状に凝固する。凝固浴内の浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。３秒未満では、十分に樹脂の凝固が行われない場合がある。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。さらに、多孔質層を構成するフッ素樹脂に対する良溶媒を１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液中に上記の未洗浄微多孔膜を浸漬させ、純水を用いた洗浄工程、１００℃以下の熱風を用いた乾燥工程を経て、微多孔膜（電池用セパレータ）を得ることができる。
【００２２】
本発明の電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池などの電池用セパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に用いられる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。【００２４】
１．変色の測定
ＪＩＳ  Ｚ８７８１‐４（２０１３）に準じて、ポータブル分光色差計ＣＭ−２６００ｄ（コニカミノルタ（株）製）を用い、光源：Ｄ６５、照射径１１ｍｍΦ、測定径８mmΦ、視野角１０°の条件でＳＣＥ（正反射光を除く）方式のＣＩＥＬＡＢ色空間の座標を測定した。次いで、比較する２つの色空間座標測定結果を元に色差ΔＥ*ａｂを算出し、以下の判定を行った。
ΔＥ*ａｂ≦０．４ …○
０．４＜ΔＥ*ａｂ≦０．８ …△
０．８＜ΔＥ*ａｂ …×。【００２５】
２．光線透過率
分光光度計ＵＶ‐２４５０（（株）島津製作所製）を用いて、透過法により、高分子フィルムの波長２００ｎｍから９００ｎｍの吸光スペクトルを測定し、波長３６５ｎｍ及び波長５００ｎｍの透過率を求めた。【００２６】
３．視認性
５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取った積層微多孔膜に７５ｍｍ×７５ｍｍに切り取った高分子フィルムを重ねあわせ、高分子フィルム側から積層微多孔膜が確認できる場合を「○」、確認できない場合を「×」と判定した。【００２７】
（実施例１）
フッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデン樹脂ＫＦポリマーＷ９３００（（株）クレハ製）を用いて、これにＮ‐メチルピロリドンを加え、固形分率３重量％のフッ素樹脂溶解溶液を作製した。次いで、７μｍのポリエチレン製微多孔フィルム（セティーラ（登録商標））を基材とし、ダイコーターを用いて両面に前記フッ素樹脂溶解溶液を塗布し、水槽に１０秒間浸漬することによる相分離工程および５０℃で１分間の乾燥工程を経て、総厚さ１１μｍの積層微多孔膜を得た。この積層微多孔膜のＣＩＥＬＡＢ色空間座標を表１に示す。【００２８】
次いで、高分子フィルムとしてシャープカットフィルターＳＣ‐３７（富士フイルム（株）製）を準備した。高分子フィルムの波長３６５ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率は、それぞれ２０％及び９３％であった。【００２９】
次いで、蛍光灯（日立アプライアンス（株）製、ＦＬＲ４０Ｓ・ＥＸ−Ｗ／Ｍ／３６）から３．０ｍ離れたところに積層微多孔膜、高分子フィルムの順に重ねあわせ、１，０００時間の蛍光灯照射を行い、積層微多孔膜のＣＩＥＬＡＢ色空間座標の測定を行い、表１に示した。【００３０】
（実施例２〜５）
高分子フィルムをＳＣ−３８、ＳＣ−５６、ＳＣ−６０（富士フイルム（株）製）及びＶＭ−ＣＰＰ（東レフィルム加工（株）製、厚さ３０μｍ、グレード２４０３）に替えた以外は、実施例１と同様に試験を行い結果を表１に示した。【００３１】
（比較例１）
高分子フィルムを用いなかったこと以外は実施例１と同様に試験を行い、結果を表１に示した。【００３２】
（比較例２〜４）
高分子フィルムを、ＮＤ−０．５、ＣＣＰＧ−１００Ｙ（富士フイルム（株）製）、バラ印ＬＤ・ＬＬＤポリエチレン規格袋（（株）三共製）に替えた以外は実施例１と同様に試験を行い結果を表１に示した。【００３３】
【表１】
2018181330.tif 000002
【００３４】
表１から明らかなとおり、実施例１〜５は、蛍光灯照射の前後における色の変化が小さい。一方、比較例１〜４はいずれも色の変化が大きく、且つ、白く退色していることが判る。【００３５】
すなわち、本願発明の捲回体とすることで、長期保管においてもフッ素樹脂を含有する微多孔膜の変色ムラを防ぐ、波長３６５ｎｍの光線透過率が２０％以下の高分子フィルムで覆われた微多孔膜の捲回体を提供できる。
【国際調査報告】
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