(57)【要約】  膜強度に優れ、構成部材として用いることにより、優れた電池電圧の全固体二次電池を実現できる、３層以上の固体電解質層の積層体を有する固体電解質含有シートを提供する。上記固体電解質層は、無機固体電解質とバインダとを含有し、上記固体電解質層のうち、上記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層が含有する無機固体電解質の平均粒子径が０．３〜０．９μｍであり、上記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層の間に配置された固体電解質層のうち、少なくとも１層の固体電解質層が含有する無機固体電解質の平均粒子径が１〜５μｍであり、上記少なくとも１層の固体電解質層が含有するバインダが粒子状である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３層以上の固体電解質層の積層体を有する固体電解質含有シートであって、  前記固体電解質層は無機固体電解質とバインダとを含有し、  前記３層以上の固体電解質層のうち、前記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層が含有する無機固体電解質が平均粒子径０．３〜０．９μｍの粒子であり、  前記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層の間に配置された固体電解質層のうち、少なくとも１層の固体電解質層が含有する無機固体電解質が平均粒子径１〜５μｍの粒子であり、前記少なくとも１層の固体電解質層が含有するバインダが粒子状である、固体電解質含有シート。
【請求項２】
前記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層が含有するバインダのそれぞれが互いに異なる、請求項１に記載の固体電解質含有シート。
【請求項３】
前記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層が含有するバインダが粒子状である、請求項１又は２に記載の固体電解質含有シート。
【請求項４】
前記積層体が有する全ての固体電解質層に含まれるバインダが粒子状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項５】
前記積層体が有する全ての固体電解質層に含まれる無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項６】
４層以上の固体電解質層の積層体を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートであって、  前記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層の間に配置された固体電解質層のうちの１層が短絡抑制層であり、前記短絡抑制層の水銀圧入法で測定される空孔細孔半径が５ｎｍ未満であり、前記短絡抑制層の厚さが４μｍ以下である、固体電解質含有シート。
【請求項７】
前記短絡抑制層が、前記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層のうちの一方に接する、請求項６に記載の固体電解質含有シート。
【請求項８】
転写用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートが有する前記積層体と、前記積層体に隣接する電極活物質層とを有する全固体二次電池用電極シート。
【請求項１０】
請求項９に記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の全固体二次電池を有する電子機器。
【請求項１２】
請求項１０に記載の全固体二次電池を有する電気自動車。
【請求項１３】
３層以上の固体電解質層の積層体を有する固体電解質含有シートの製造方法であって、  平均粒子径０．３〜０．９μｍの無機固体電解質とバインダとを含む固体電解質組成物を塗布して固体電解質層を形成する工程（１）と、  平均粒子径１〜５μｍの無機固体電解質と粒子状バインダとを含む固体電解質組成物を塗布して固体電解質層を形成する工程（２）と、  平均粒子径０．３〜０．９μｍの無機固体電解質とバインダとを含む固体電解質組成物を塗布して固体電解質層を形成する工程（３）と、  乾燥する工程と、を含み、  前記工程（２）により形成される固体電解質層が、前記工程（１）により形成される固体電解質層と、前記工程（３）により形成される固体電解質層の間にある、固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１４】
前記工程（１）における固体電解質組成物が含むバインダと、前記工程（３）における固体電解質組成物が含むバインダとが、互いに異なる、請求項１３に記載の固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１５】
前記３層以上の固体電解質層を湿潤状態で積層し、積層した前記３層以上の固体電解質層を乾燥する工程、をさらに含む、請求項１３又は１４に記載の固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１６】
乾燥した前記３層以上の固体電解質層を加圧する工程、をさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１７】
加圧した前記３層以上の固体電解質層をロールに巻き取る工程、をさらに含む、請求項１６に記載の固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１８】
４層以上の固体電解質層の積層体を有する、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、  前記工程（１）により形成される固体電解質層と、前記工程（３）により形成される固体電解質層との間に、水銀圧入法で測定される空孔細孔半径が５ｎｍ未満であり、厚さが４μｍ以下である短絡抑制層を、短絡抑制層を形成するための固体電解質組成物を塗布して形成する工程（４）、をさらに含む、固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１９】
前記短絡抑制層が、前記積層体の両表面に配置された固体電解質層のうちの一方に接する、請求項１８に記載の固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項２０】
請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートの製造方法により得られた固体電解質含有シートが有する前記積層体を、電極活物質層上に転写する工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む、全固体二次電池の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の全固体二次電池の製造方法を含む、電子機器の製造方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載の全固体二次電池の製造方法を含む、電気自動車の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、これらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。  このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した積層構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、各種電子機器、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】  このような全固体二次電池の実用化に向けて、全固体二次電池及び全固体二次電池を構成する部材の検討が盛んに進められている。  例えば、特許文献１には、箔上に配置された、バインダを含有する１層の固体電解質層の上に電極材を積層し、プレスすることにより、電極層を形成し、箔を除去することを含む全固体二次電池の製造方法が記載されている。この製造方法により得られる全固体二次電池は高出力であるとされる。特許文献２には、２つ又は３つの固体電解質層を有する全固体二次電池の製造方法が記載されている。この製造方法により得られる全固体二次電池は、短絡が抑制され、内部抵抗値が低下しているとされる。特許文献３には、極材層の上に厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層と厚さ１〜５００μｍの固体電解質層をこの順に積層してなる全固体二次電池用部材であって、この薄膜層が固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなる全固体二次電池用部材が記載されている。この部材は、極材層と固体電解質層の界面抵抗が低く、放電電流密度が良好とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６８６１９１号公報
【特許文献２】特開２０１７−１０８１６号公報
【特許文献３】特開２００８−１３５２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  全固体二次電池は、電極（負極及び正極）を構成する電極活物質層、及び固体電解質層が、活物質、無機固体電解質等の固体粒子で形成されている。この固体電解質層が含有する無機固体電解質の平均粒子径は、電極活物質層表面の活物質との接触を考慮すると小さい方が固体電解質層と電極活物質層間のイオン伝導性に優れる。一方、固体電解質層が含有する無機固体電解質の平均粒子径は、固体電解質層自体のイオン伝導性を向上させるためには大きい方がよい。【０００６】  また、この固体電解質層は、ロール状に巻き取られた際の摩擦、大きい曲率の巻き取り、輸送時の衝撃、正極負極と積層する際の取扱時にかかる負荷などに耐えることが必要である。そのため、膜強度の向上が望まれている。【０００７】  特許文献１記載の製造方法により得られる全固体二次電池は、固体電解質層が薄膜化された１層からなる。この固体電解質層のイオン伝導性を向上させるため、無機固体電解質の平均粒子径を大きくすると、固体電解質層と電極活物質層との接触面積の少なさから界面における抵抗が大きくなる。また、固体電解質層と電極活物質層との接触面積を増やすため、固体電解質層が含有する無機固体電解質の平均粒子径を小さくすると、層内の粒子数が多くなりすぎ、固体電解質層自体の抵抗が大きくなる。【０００８】  特許文献２記載の製造方法によれば、電極活物質層上に形成された固体電解質層と、別に設けられた固体電解質層とを積層した後にプレスするため、固体電解質層間に空隙が存在する。結果、特許文献２記載の製造方法により得られる全固体二次電池が有する２つ又は３つの固体電解質層からなる積層体はイオン伝導性が低く、抵抗が高くなる。【０００９】  特許文献３に記載の全固体二次電池用部材が有する薄膜層と固体電解質層との積層体は、バインダを含有しないため、上記積層体を膜と見立てた場合に、膜強度が低い。【００１０】  そこで本発明は、膜強度に優れる固体電解質含有シートであって、構成部材として用いることにより、優れた電池電圧の全固体二次電池を実現することができる、３層以上の固体電解質層の積層体を有する固体電解質含有シートを提供することを課題とする。また、本発明は、上記積層体を有する全固体二次電池用電極シート、及び、この全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池、並びに、上記全固体二次電池を具備する電子機器及び電気自動車を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質含有シート、上記全固体二次電池用電極シート、上記全固体二次電池、上記電子機器及び上記電気自動車の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、無機固体電解質とバインダとを含む３層以上の固体電解質層からなる積層体であって、この積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層が含む無機固体電解質の平均粒子径と、この２つの固体電解質層の間に配置された固体電解質層が含む無機固体電解質の平均粒子径とをそれぞれ特定の範囲にし、上記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層の間に配置された固体電解質層が含むバインダを粒子状とすることにより、上記課題が解決できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【００１２】  すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。＜１＞  ３層以上の固体電解質層の積層体を有する固体電解質含有シートであって、  上記固体電解質層は無機固体電解質とバインダとを含有し、  上記３層以上の固体電解質層のうちの、上記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層が含有する無機固体電解質が平均粒子径０．３〜０．９μｍの粒子であり、  上記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層の間に配置された固体電解質層のうち、少なくとも１層の固体電解質層が含有する無機固体電解質が平均粒子径１〜５μｍの粒子であり、前記少なくとも１層の固体電解質層が含有するバインダが粒子状である、固体電解質含有シート。＜２＞  上記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層が含有するバインダのそれぞれが互いに異なる、＜１＞に記載の固体電解質含有シート。＜３＞  上記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層が含有するバインダが粒子状である、＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質含有シート。＜４＞  上記積層体が有する全ての固体電解質層に含まれるバインダが粒子状である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。＜５＞  上記積層体が有する全ての固体電解質層に含まれる無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。＜６＞  ４層以上の固体電解質層の積層体を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートであって、  上記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層の間に配置された固体電解質層のうちの１層が短絡抑制層であり、上記短絡抑制層の水銀圧入法で測定される空孔細孔半径が５ｎｍ未満であり、上記短絡抑制層の厚さが４μｍ以下である、固体電解質含有シート。＜７＞  上記短絡抑制層が、上記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層のうちの一方に接する、＜６＞に記載の固体電解質含有シート。＜８＞  転写用である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。【００１３】＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートが有する上記積層体と、上記積層体に隣接する電極活物質層とを有する全固体二次電池用電極シート。＜１０＞  ＜９＞に記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池。＜１１＞  ＜１０＞に記載の全固体二次電池を有する電子機器。＜１２＞  ＜１０＞に記載の全固体二次電池を有する電気自動車。【００１４】＜１３＞  ３層以上の固体電解質層の積層体を���する固体電解質含有シートの製造方法であって、  平均粒子径０．３〜０．９μｍの無機固体電解質とバインダとを含む固体電解質組成物を塗布して固体電解質層を形成する工程（１）と、  平均粒子径１〜５μｍの無機固体電解質と粒子状バインダとを含む固体電解質組成物を塗布して固体電解質層を形成する工程（２）と、  平均粒子径０．３〜０．９μｍの無機固体電解質とバインダとを含む固体電解質組成物を塗布して固体電解質層を形成する工程（３）と、  乾燥する工程と、を含み、  上記工程（２）により形成される固体電解質層が、上記工程（１）により形成される固体電解質層と、上記工程（３）により形成される固体電解質層の間にある、固体電解質含有シートの製造方法。＜１４＞  上記工程（１）における固体電解質組成物が含むバインダと、上記工程（３）における固体電解質組成物が含むバインダとが、互いに異なる、＜１３＞に記載の固体電解質含有シートの製造方法。＜１５＞  上記３層以上の固体電解質層を湿潤状態で積層し、積層した上記３層以上の固体電解質層を乾燥する工程、をさらに含む、＜１３＞又は＜１４＞に記載の固体電解質含有シートの製造方法。＜１６＞  乾燥した上記３層以上の固体電解質層を加圧する工程、をさらに含む、＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートの製造方法。＜１７＞  加圧した前記３層以上の固体電解質層をロールに巻き取る工程、をさらに含む、＜１６＞に記載の固体電解質含有シートの製造方法。＜１８＞  ４層以上の固体電解質層の積層体を有する、＜１３＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、  上記工程（１）により形成される固体電解質層と、上記工程（３）により形成される固体電解質層との間に、水銀圧入法で測定される空孔細孔半径が５ｎｍ未満であり、厚さが４μｍ以下である短絡抑制層を、短絡抑制層を形成するための固体電解質組成物を塗布して形成する工程（４）、をさらに含む、固体電解質含有シートの製造方法。＜１９＞  上記短絡抑制層が、上記積層体の両表面に配置された固体電解質層のうちの一方に接する、＜１８＞に記載の固体電解質含有シートの製造方法。【００１５】＜２０＞  ＜１３＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートの製造方法により得られた固体電解質含有シートが有する上記積層体を、電極活物質層上に転写する工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。＜２１＞  ＜２０＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を経る、全固体二次電池の製造方法。＜２２＞  ＜２１＞に記載の全固体二次電池の製造方法を経る電子機器の製造方法。＜２３＞  ＜２１＞に記載の全固体二次電池の製造方法を経る電気自動車の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】  本発明の固体電解質含有シートは、膜強度に優れ、この固体電解質含有シートが有する積層体を構成部材として用いることにより、優れた電池電圧の全固体二次電池を実現することができる。本発明によれば、上記積層体を有する全固体二次電池用電極シート、この全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池、並びに、この全固体二次電池を具備する電子機器及び電気自動車を提供することができる。  本発明の固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車の製造方法によれば、上述した本発明の固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質含有シート（転写シート）を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は本発明の好ましい実施形態に係る別の固体電解質含有シート（転写シート）を模式化して示す縦断面図である。
【図３】図３は本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図４】図４は本発明の好ましい実施形態に係る別の全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】  本発明において、固体電解質層は、通常、活物質を含有しないが、本発明の効果を損なわない範囲及び活物質層として機能しない範囲であれば、活物質を含有してもよい。  本発明の説明において、「積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層が含有するバインダのそれぞれが互いに異なる」とは、上記２つの固体電解質層のうちの一方の固体電解質層に含まれるバインダと、もう一方の固体電解質層に含まれるバインダとが異なることを意味し、例えば、上記２つの固体電解質層のうちの一方の固体電解質層が正極活物質層に対する密着性の高いバインダを含有し、もう一方の固体電解質層が負極活物質層に対する密着性の高いバインダを含有することを意味する。  本発明の説明において、３層以上の固体電解質層の積層体を構成する、互いに接する固体電解質層の組成は互いに異なる。すなわち、同じ組成を有する複数の固体電解質層が積層されている場合、複数の固体電解質層を全体として１層の固体電解質層とする。  本発明の説明において、「転写」とは、離型フィルム（支持体）上に形成された３層以上の固体電解質層からなる積層体の、離型フィルム（支持体）と反対に配置された固体電解質層と、電極活物質層とが接するように、固体電解質含有シートと電極活物質層とを重ね合わせることを意味する。したがって、本発明の固体電解質含有シートは、積層体を転写するためのシート（積層体転写用シート）ということもできる。  本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１９】［固体電解質含有シート］  本発明の固体電解質含有シートは、３層以上の固体電解質層の積層体を有する。この積層体が有する固体電解質層は、全固体二次電池の固体電解質層を構成するために用いられる。  上記固体電解質層は無機固体電解質とバインダとを含有し、上記３層以上の固体電解質層のうちの、上記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層（おもて面側の最外の固体電解質層と裏面側の最外の固体電解質層）が含有する無機固体電解質が平均粒子径（以下、単に「粒径」ともいう。）０．３〜０．９μｍの粒子であり、上記積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層の間に配置された固体電解質層のうちの少なくとも１層が含有するバインダが粒子状であり、粒子状バインダを含む固体電解質層が含有する無機固体電解質が平均粒子径１〜５μｍの粒子である。  以下、上記積層体を「本発明の積層体」と称することがある。
【００２０】＜積層体＞  本発明の積層体は３層以上の固体電解質層からなる。  本発明の積層体において、固体電解質層の数の上限は特に制限されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、４以下が特に好ましい。
【００２１】  本発明の積層体が有する固体電解質層のうちの１層が短絡抑制層（デンドライト抑制層）であることが好ましい。この短絡抑制層は、水銀圧入法で測定される空孔細孔半径が５ｎｍ未満であり、３ｎｍ未満が好ましい。下限に特に制限はないが、１ｎｍ以上が実際的である。全固体二次電池に本発明の積層体が組み込まれた状態で、短絡抑制層の空孔細孔半径が上記範囲にあることが好ましい。また、短絡抑制層の厚さは４μｍ以下であり、２μｍ以下が好ましい。下限に特に制限はないが、０．１μｍ以上が実際的である。
【００２２】  本発明の積層体において、上記短絡抑制層の位置は特に制限されないが、積層体の両表面側に配置された層でないことが好ましい。すなわち、本発明の積層体が、短絡抑制層としての固体電解質層を有する場合、４層以上の固体電解質層を有し、短絡抑制層が、積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層に、直接又は他の固体電解質層を介して、挟まれることが好ましい。  以下の、本発明の固体電解質含有シートの説明において、短絡抑制層は、積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層に、直接又は他の固体電解質層を介して、挟まれるものとする。ここで、「積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層」とは、積層体の表面層と裏面層を意味し、図１の転写シート１０Ａを例にとると、固体電解質層１と固体電解質層３が、この２つの層である。
【００２３】  積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層のうちの１つを「第１固体電解質層（第１ＳＥ層）」と称し、もう１つの固体電解質層を「第３固体電解質層（第３ＳＥ層）」と称することがある。また、第１ＳＥ層と第３ＳＥ層の間に配置され、粒子状バインダと平均粒子径１〜５μｍの無機固体電解質粒子を含む固体電解質層を「第２固体電解質層（第２ＳＥ層）」と称することがある。また、短絡抑制層を「第４固体電解質層（第４ＳＥ層）」と称することがある。また、本発明の積層体が有する、上記第１〜第４ＳＥ層以外の固体電解質層を「他の固体電解質層（他のＳＥ層）」と称することがある。  以下、本発明の積層体の好ましい形態を説明する。
【００２４】（３層の固体電解質層を有する積層体）  本発明の積層体が３層の固体電解質層からなる場合、本発明の積層体は、第１〜第３ＳＥ層からなる。具体的には、バインダと粒径０．３〜０．９μｍの無機固体電解質粒子とを含有する、積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層（第１ＳＥ層と第３ＳＥ層）と、粒子状バインダと粒径１〜５μｍの無機固体電解質粒子を含む固体電解質層（第２ＳＥ層）からなる。
【００２５】（４層の固体電解質層を有する積層体）  本発明の積層体が４層の固体電解質層からなる場合、本発明の積層体は、第１〜第４ＳＥ層からなる態様が好ましい。具体的には、バインダと粒径０．３〜０．９μｍの無機固体電解質粒子とを含有する、積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層（第１ＳＥ層と第３ＳＥ層）と、粒子状バインダと粒径１〜５μｍの無機固体電解質粒子を含む固体電解質層（第２ＳＥ層）と、短絡抑制層（第４ＳＥ層）からなる。第２ＳＥ層と第４ＳＥ層との位置関係は特に制限されない。また、本発明においては、短絡抑制層に代えて、他のＳＥ層を有する態様も包含される。
【００２６】（５層以上の固体電解質層を有する積層体）  本発明の積層体が５層以上の固体電解質層からなる場合、本発明の積層体は、第１〜第４ＳＥ層と他のＳＥ層からなる態様が好ましい。他のＳＥ層として、全固体二次電池に用いられる通常の固体電解質層を、適宜厚みを調整して用いることができる。本発明の積層体において、第４ＳＥ層は、第１又は第３ＳＥ層と接することが好ましい。全固体二次電池において、効率的に短絡を抑制するためである。本発明においては、短絡抑制層を複数有する態様、更には短絡抑制層を備えず、他のＳＥ層を３層有する態様も包含される。
【００２７】［転写シート］  本発明の固体電解質含有シートは、上記積層体からなるシートであってもよく、離型フィルム（支持体）を有する転写シートであってもよい。以下、転写シートである、本発明の固体電解質含有シートを、単に「転写シート」と称することもある。本発明の転写シートは、電極活物質層上に本発明の積層体を転写するために好適である。  本発明の転写シートの好ましい形態として、図１及び２に示す転写シートが挙げられる。
【００２８】  図１に示す本発明の転写シート１０Ａは、離型フィルム４、固体電解質層３（第１ＳＥ層）、固体電解質層２（第２ＳＥ層）及び固体電解質層１（第３ＳＥ層）をこの順に有する。一方、図２に示す本発明の転写シート１０Ｂは、固体電解質層１（第３ＳＥ層）と固体電解質層２（第２ＳＥ層）の間に固体電解質層５（短絡抑制層、第４ＳＥ層）を有すること以外は、図１に示す転写シートと同じである。
【００２９】  本発明の転写シートに用いられる離型フィルムは特に制限されないが、例えば、アルミニウムフィルム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）フィルム、銅フィルム等の金属フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。また、離型フィルムと固体電解質層との離型性を向上させるため、固体電解質層と離型フィルムとの間にシリコーン樹脂層、フッ素樹脂層、オレフィン樹脂層などの離型性調整層を有してもよい。離型性調整層付の離型フィルムの具体例として、東レフイルム加工（株）社製のセラピール、パナック（株）製のパナピール、ユニチカ（株）社製のユニピールを挙げることができる。
【００３０】  本発明の固体電解質含有シートは、保護フィルムを有してもよい。保護フィルムとして、上記離型フィルムで挙げたフィルムを用いることができる。積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層上に設けられるフィルムのうち、転写前に剥離する必要があるフィルムが保護フィルムであり、電極活物質層上に本発明の積層体を積層した後に剥離するフィルムが離型フィルムである。  なお、本発明の固体電解質含有シートは、水分、異物の侵入防止、転写後の積層時の位置ずれなどに起因する正極負極の接触による短絡を防ぐために、本発明の積層体の端面を保護する膜を有してもよい。
【００３１】［全固体二次電池用電極シート］  本発明の全固体二次電池用電極シートは、本発明の積層体と電極活物質層とを有する。  本発明の全固体二次電池用電極シートとして、例えば、集電体上に電極活物質層を有し、この電極活物質層上に本発明の積層体を有するシート、及び、集電体上に導電体層を有し、この導電体層上に電極活物質層を有し、この電極活物質層上に本発明の積層体を有するシートが挙げられる。  全固体二次電池用電極シートにおいて、積層体を構成する各固体電解質層は後述の分散媒を含んでいてもよい。  この導電体層としては、例えば、特開２０１３−２３６５４号公報及び特開２０１３−２２９１８７号公報に記載の導電体層（カーボンコート箔）が挙げられる。  また、上記電極活物質層及び集電体は、通常の全固体二次電池に使用される電極活物質層及び集電体を用いることができる。例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報に記載の電極活物質層及び集電体を用いることができる。  なお、本発明の説明において、電極活物質層（正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。））を活物質層と称することがある。
【００３２】［全固体二次電池］  本発明の全固体二次電池は、集電体と、電極活物質層と、本発明の積層体とを有する。以下に、図３及び４を参照して、本発明の好ましい全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３３】  図３は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池１００Ａ（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１００Ａは、図１に示す固体電解質含有シートの積層体を有するものであり、負極側からみて、負極集電体９、負極活物質層８、固体電解質層１（第３ＳＥ層）、固体電解質層２（第２ＳＥ層）、固体電解質層３（第１ＳＥ層）、正極活物質層７、正極集電体６を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位１１に電子が供給される。図示した例では、作動部位１１に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。図３において図示していないが、負極集電体９と負極活物質層８との間及び／又は正極活物質層７と正極集電体６との間にそれぞれ導電体層を有してもよい。
【００３４】  図４は、本発明の好ましい実施形態に係る別の全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。固体電解質層１（第３ＳＥ層）と固体電解質層２（第２ＳＥ層）の間に固体電解質層５（短絡抑制層、第４ＳＥ層）を有すること以外は、図３に示す全固体二次電池と同じである。
【００３５】  固体電解質層１（第３ＳＥ層）、固体電解質層２（第２ＳＥ層）及び固体電解質層３（第１ＳＥ層）の層厚は特に制限されないが、第１ＳＥ層と第３ＳＥ層の層厚は１〜５μｍが好ましく、２〜４μｍがより好ましい。一方、第２ＳＥ層の層厚は３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。  負極活物質層８、正極活物質層７の層厚は特に限定されない。一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。
【００３６】  本発明において、固体電解質層と電極活物質層の間、電極活物質層と集電体の間、及び、集電体の外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、電極活物質層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【００３７】〔筐体〕  上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【００３８】［固体電解質層が含有する成分］＜無機固体電解質＞  本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に制限されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００３９】  本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は、（ｉ）硫化物系無機固体電解質と、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられ、高いイオン伝導度と粒子間界面接合の容易さの点で、硫化物系無機固体電解質が好ましい。  本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
【００４０】（ｉ）硫化物系無機固体電解質  硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
【００４１】  硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。       Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）   式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００４２】  各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。
【００４３】  硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。  硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００４４】  Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００４５】  具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００４６】（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質  酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【００４７】  具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００４８】  本発明の積層体において、第１ＳＥ層及び第３ＳＥ層が含有する無機固体電解質粒子の粒径の下限は、０．３μｍ以上である。固体電解質含有シートの膜強度、及び全固体二次電池に組み込んだ時に示す高い電池電圧を両立してより向上させるため、０．４μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。一方、粒径の上限は、０．９μｍ以下である。
【００４９】  また、本発明の積層体において、第２ＳＥ層が含有する無機固体電解質粒子の粒径の下限は、１μｍ以上であり、１．８μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がさらに好ましい。一方、粒径の上限は、５μｍ以下である。
【００５０】  また、本発明の積層体において、第４ＳＥ層及び他のＳＥ層が含有する無機固体電解質粒子として、第１ＳＥ層又は第２ＳＥ層が含有する無機固体電解質粒子を用いることができる。
【００５１】  本発明の説明において、固体電解質層中の無機固体電解質の粒径は、後述の実施例における、走査型電子顕微鏡を用いた測定方法により得られる値とする。
【００５２】  無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  無機固体電解質の、各固体電解質層中の含有量は、特に制限されない。全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、各固体電解質層中の固形成分１００質量部中、無機固体電解質が５０〜９９．９質量部であることが好ましく、６０〜９９．５質量部であることがより好ましく、７０〜９９質量部以上であることが特に好ましい。  本発明において、固形分（固形成分）とは、各固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１２０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、固体電解質組成物が含有する分散媒以外の成分を指す。
【００５３】−バインダ−  本発明の積層体において、第１ＳＥ層と第３ＳＥ層が含有するバインダは、同種でも異種でもよいが、互いに異なることが好ましい。すなわち、第１ＳＥ層及び第３ＳＥ層のうちの一方が正極活物質層に対する密着性の高いバインダを含有し、他方が負極活物質層に対する密着性の高いバインダを有することが好ましい。本発明の積層体と電極活物質層とがより強固に結着するからである。
【００５４】  本発明の積層体において、第１ＳＥ層と第３ＳＥ層のうちの一方が、負極活物質層に対する密着性の高いバインダを含有し、残りの全固体電解質層が正極活物質層に対する密着性の高いバインダを含有することが好ましい。
【００５５】  本発明の積層体において、第２ＳＥ層以外の固体電解質層が含有するバインダの形状に特に制限はないが、電池電圧をより向上させるため、第１ＳＥ層と第３ＳＥ層が含有するバインダが粒子状であることが好ましく、本発明の積層体を構成する全ての固体電解質層が含有するバインダが粒子状であることが好ましい。
【００５６】  図１に示す転写シートを例にとると、固体電解質層１（第３ＳＥ層）が負極活物質層に対する密着性の高いバインダを含有し、固体電解質層２（第２ＳＥ層）及び固体電解質層３（第１ＳＥ層）が正極活物質層に対する密着性の高いバインダ（好ましくはバインダ粒子）を含有する形態が、本発明の転写シートの好ましい形態である。
【００５７】  図２に示す転写シートを例にとると、固体電解質層１（第３ＳＥ層）が負極活物質層に対する密着性の高いバインダを含有し、固体電解質層２（第２ＳＥ層）、固体電解質層３（第１ＳＥ層）及び固体電解質層５（短絡抑制層、第４ＳＥ層）が正極活物質層に対する密着性の高いバインダ（好ましくはバインダ粒子）を含有する形態が、本発明の転写シートの好ましい形態である。
【００５８】  正極活物質層に対する密着性の高いバインダ粒子として、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報に記載のバインダ粒子を用いることができる。また、負極活物質層に対する密着性の高いバインダ粒子として、国際公開第２０１７／１３１０９３号公報記載のバインダ粒子を用いることができる。  以下に、正極活物質層に対する密着性の高いバインダ粒子と負極活物質層に対する密着性の高いバインダ粒子の具体的な形態を記載する。
【００５９】（ｉ）正極活物質層に対する密着性の高いバインダ粒子（バインダ粒子Ａ）  バインダ粒子Ａを構成するポリマーは、数平均分子量１０００以上のマクロモノマーＡに由来する構成成分が組み込まれている。上記バインダ粒子Ａを構成するポリマー中、マクロモノマーＡ由来のグラフト部分は、主鎖に対し側鎖を構成する。主鎖は特に限定されない。
【００６０】・モノマー（ａ）  バインダ粒子Ａを構成するポリマーのマクロモノマーＡ由来の構成成分以外の構成成分は特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。マクロモノマーＡ由来の構成成分以外の構成成分を導入するためのモノマー（以下、このモノマーを「モノマー（ａ）」とも称する。）としては、重合性不飽和結合を有するモノマーであることが好ましく、例えば各種のビニル系モノマー及び／又はアクリル系モノマーを適用することができる。本発明においては、中でも、アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーを用いることが好ましい。重合性基の数は特に限定されないが、１〜４個であることが好ましい。  バインダ粒子Ａを構成するポリマーは、下記官能基群（ａ）のうち少なくとも１つを有していることが好ましい。この官能基群は、主鎖に含まれていても、マクロモノマーＡ由来の側鎖に含まれていてもよいが、主鎖に含まれることが好ましい。このように、主鎖等に特定の官能基が含まれることで、無機固体電解質、活物質、集電体の表面に存在していると考えられる水素原子、酸素原子、硫黄原子との相互作用が強くなり、結着性が向上し、界面の抵抗が下げられるという作用が期待できる。
【００６１】官能基群（ａ）  カルボニル基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、エーテル基、シアノ基、チオール（スルファニル）基  カルボニル基含有基としてはカルボキシ基、カルボニルオキシ基、アミド基、カルバモイル基等が挙げられ、炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。  アミノ基は炭素数０〜１２が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜２が特に好ましい。  スルホン酸基はそのエステルや塩でもよい。エステルの場合、炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。  リン酸基はそのエステルや塩でもよい。エステルの場合、炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。  なお、上記官能基は、置換基として存在しても、連結基として存在していてもよい。例えば、アミノ基は２価のイミノ基又は３価の窒素原子として存在してもよい。
【００６２】  上記のポリマーをなすビニル系モノマーとしては、下記式（ｂ−１）で表されるものが好ましい。
【００６３】
【化１】
2019151363.tif 000003
【００６４】  式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、又はアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００６５】  Ｒ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、又はアミノ基（ＮＲＮ２：ＲＮは後記の定義に従い、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基）である。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シアノ基、エテニル基、フェニル基、カルボキシ基、チオール基、スルホン酸基等が好ましい。  Ｒ２はさらに後記置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシ基、アルキル基などが置換していてもよい。  カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基は例えば炭素数１〜６のアルキル基を伴ってエステル化されていてもよい。  酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
【００６６】  Ｌ１は、任意の連結基であり、後記連結基Ｌの例が挙げられる。具体的には、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数２〜６（好ましくは２〜３）のアルケニレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、又はそれらの組合せに係る基等が挙げられる。上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結原子数、連結原子の数の好ましい範囲も後記と同様である。任意の置換基としては、置換基Ｔが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子などが挙げられる。
【００６７】  ｎは０又は１である。
【００６８】  上記のポリマーをなすアクリル系モノマーとしては、上記（ｂ−１）のほか、下記式（ｂ−２）〜（ｂ−６）のいずれかで表されるものが好ましい。
【００６９】
【化２】
2019151363.tif 000004
【００７０】  Ｒ１、ｎは、上記式（ｂ−１）と同義である。  Ｒ３は、Ｒ２と同義である。ただし、その好ましいものとしては、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基、アミノ基（ＮＲＮ２）などが挙げられる。  Ｌ２は、任意の連結基であり、Ｌ１の例が好ましく、酸素原子、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数２〜６（好ましくは２〜３）のアルケニレン基、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）、又はそれらの組合せに係る基等がより好ましい。  Ｌ３は連結基であり、Ｌ２の例が好ましく、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基がより好ましい。  Ｌ４は、Ｌ１と同義である。  Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数０〜６（好ましくは０〜３）のヒドロキシ基含有基、炭素数０〜６（好ましくは０〜３）のカルボキシ基含有基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。なお、Ｒ４は上記Ｌ１の連結基になって、この部分で２量体を構成していてもよい。  ｍは１〜２００の整数を表し、１〜１００の整数であることが好ましく、１〜５０の整数であることがより好ましい。
【００７１】  上記式（ｂ−１）〜（ｂ−６）において、アルキル基やアリール基、アルキレン基やアリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を維持する限りにおいて任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基、アミノ基等の任意の置換基を有していてもよい。
【００７２】  以下にモノマー（ａ）の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。下記式中のｌは１〜１，０００，０００を表す。
【００７３】
【化３】
2019151363.tif 000005
【００７４】
【化４】
2019151363.tif 000006
【００７５】
【化５】
2019151363.tif 000007
【００７６】・マクロモノマーＡ  マクロモノマーＡは、数平均分子量が１，０００以上であり、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。上記バインダ粒子Ａを構成するポリマーが上記の範囲の分子量をもつマクロモノマーＡ由来の側鎖を有することで、より良好に有機溶剤（分散媒）中に均一に分散でき固体電解質粒子と混合して塗布できるようになる。
【００７７】  ここで本発明の積層体の作製に用いられる固体電解質組成物の作用について触れると、バインダ粒子Ａを構成するポリマーにおける上記マクロモノマーＡ由来の側鎖は溶剤への分散性を良化する働きを有するものと解される。これにより、バインダ粒子Ａが良好に分散されるので、無機固体電解質を局部的あるいは全面的に被覆することなく結着させることができる。その結果、無機固体電解質粒子等の固体粒子間の電気的なつながりを遮断せずに密着させることができるため、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えられると考えられる。さらに、バインダ粒子Ａを構成するポリマーが上記側鎖を有することでバインダ粒子Ａが無機固体電解質粒子に付着するだけでなく、その側鎖が絡みつく効果も期待できる。これにより無機固体電解質に係る界面抵抗の抑制と結着性の良化との両立が図られるものと考えられる。さらに、バインダ粒子Ａを構成するポリマーは、その分散性の良さから、水中乳化重合などと比較して有機溶剤中に転層させる工程を省略でき、また、沸点が低い溶剤を分散媒として用いることができるようにもなる。なお、マクロモノマーＡ由来の構成成分の分子量は、バインダ粒子Ａを構成するポリマーを合成するときに組み込む重合性化合物（マクロモノマーＡ）の分子量を測定することで同定することができる。
【００７８】−分子量の測定−  本発明においてバインダＡを構成するポリマー及びマクロモノマーＡの分子量については、特に断らない限り、数平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の数平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。（条件１）    カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる。    キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン    測定温度：４０℃    キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ    試料濃度：０．１質量％    検出器：ＲＩ（屈折率）検出器（条件２）    カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。    キャリア：テトラヒドロフラン    測定温度：４０℃    キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ    試料濃度：０．１質量％    検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００７９】  マクロモノマーＡのＳＰ値は１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、５以上であることが実際的である。
【００８０】−ＳＰ値の定義−  本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ−３／２である。なお、側鎖成分のＳＰ値は、上記側鎖をなす原料モノマーのＳＰ値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
【００８１】  ＳＰ値は有機溶剤に分散する特性を示す指標となる。ここで、側鎖成分を特定の分子量以上とし、好ましくは上記ＳＰ値以上とすることで、無機固体電解質との結着性を向上させ、かつ、これにより溶媒との親和性を高め、安定に分散させることができ好ましい。
【００８２】  上記のマクロモノマーＡの主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。マクロモノマーＡは、重合性不飽和結合を有することが好ましく、例えば各種のビニル基や（メタ）アクリロイル基を有することができる。本発明においては、中でも、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。  なお、本明細書において、「アクリル」ないし「アクリロイル」と称するときには、アクリロイル基のみならずその誘導構造を含むものを広く指し、アクリロイル基のα位に特定の置換基を有する構造を含むものとする。ただし、狭義には、α位が水素原子の場合をアクリルないしアクリロイルと称することがある。α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、アクリル（α位が水素原子）とメタクリル（α位がメチル基）のいずれかのものを意味して（メタ）クリルなどと称することがある。
【００８３】  上記マクロモノマーＡは、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、上記マクロモノマーＡは、重合性二重結合と炭素数６以上の直鎖炭化水素構造単位Ｓ（好ましくは炭素数６以上３０以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数８以上２４以下のアルキレン基）を含むことが好ましい。このように、側鎖をなすマクロモノマーＡが直鎖炭化水素構造単位Ｓを有することで、分散媒との親和性が高くなり分散安定性が向上するという作用が期待できる。
【００８４】  上記のマクロモノマーＡは、下記式（ｂ−１１）で表される部位を有することが好ましい。
【００８５】
【化６】
2019151363.tif 000008
【００８６】  Ｒ１１はＲ１と同義である。＊は結合部である。
【００８７】  上記のマクロモノマーＡとしては、下記式（ｂ−１２ａ）〜（ｂ−１２ｃ）のいずれかで表される部位を有することが好ましい。これらの部位を「特定重合性部位」と呼ぶこともある。
【００８８】
【化７】
2019151363.tif 000009
【００８９】  Ｒｂ２はＲ１と同義である。＊は結合部である。ＲＮは後記置換基Ｔで示す定義と同義である。式（ｂ−１２ｃ）、後述の（ｂ−１３ｃ）及び（ｂ−１４ｃ）のベンゼン環には任意の置換基Ｔが置換していてもよい。  ＊の結合部の先に存在する構造部としては、マクロモノマーＡとしての分子量を満たせば特に限定されないが、炭素原子、酸素原子、水素原子から構成される構造部位であることが好ましい。このとき、置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子）などを有していてもよい。
【００９０】  上記のマクロモノマーＡは、下記式（ｂ−１３ａ）〜（ｂ−１３ｃ）のいずれかで表される化合物又は（ｂ−１４ａ）〜（ｂ−１４ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
【００９１】
【化８】
2019151363.tif 000010
【００９２】  Ｒｂ２、Ｒｂ３は、Ｒ１と同義である。
【００９３】  ｎａは特に限定されないが、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１又は２である。
【００９４】  Ｒａはｎａが１のときは置換基（好ましくは有機基）、ｎａが２以上のときは連結基を表す。  Ｒｂは二価の連結基である。  Ｒａ及びＲｂが連結基であるとき、その連結基としては、下記連結基Ｌが挙げられる。具体的には、炭素数１〜３０のアルカン連結基（２価の場合アルキレン基）、炭素数３〜１２のシクロアルカン連結基（２価の場合シクロアルキレン基）、炭素数６〜２４のアリール連結基（２価の場合アリーレン基）、炭素数３〜１２のヘテロアリール連結基（２価の場合ヘテロアリーレン基）、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、ホスフィニデン基（−ＰＲ−：Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、シリレン基（−ＳｉＲＲ’−：Ｒ、Ｒ’は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）カルボニル基、イミノ基（−ＮＲＮ−：ＲＮは後記の定義に従い、ここでは、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基）、又はその組み合わせであることが好ましい。なかでも、炭素数１〜３０のアルカン連結基（２価の場合アルキレン基）、炭素数６〜２４のアリール連結基（２価の場合アリーレン基）、エーテル基、カルボニル基、又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ｒａ及びＲｂが連結基であるとき、その連結基として、下記連結基Ｌが採用されてもよい。  Ｒａ及びＲｂを構成する連結基は、炭素原子、酸素原子、水素原子から構成される連結構造であることが好ましい。あるいは、Ｒａ及びＲｂを構成する連結基が、後記繰り返し単位（ｂ−１５）を有する構造部であることも好ましい。Ｒａ及びＲｂが連結基であるときの連結基を構成する原子の数や連結原子数は後記連結基Ｌと同義である。
【００９５】  Ｒａが１価の置換基であるときには、後記置換基Ｔの例が挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基、アリール基であることが好ましい。このとき、連結基Ｌが介在して置換していても、置換基内に連結基Ｌが介在していてもよい。  あるいは、Ｒａが１価の置換基であるときは、−Ｒｂ−Ｒｃの構造や、後記繰り返し単位（ｂ−１５）を有する構造部であることも好ましい。ここでＲｃは、後記置換基Ｔの例が挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基、アリール基であることが好ましい。
【００９６】  このとき、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、少なくとも、炭素数１〜３０の直鎖炭化水素構造単位（好ましくはアルキレン基）を含有することがより好ましく、上記直鎖炭化水素構造単位Ｓを含むことがより好ましい。また、上記Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ、連結基又は置換基を有していてもよく、その例としては後記連結基Ｌや置換基Ｔが挙げられる。
【００９７】  上記のマクロモノマーＡはさらに下記式（ｂ−１５）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。【化９】
2019151363.tif 000011
式中、Ｒｂ４は、水素原子又は後記置換基Ｔである。好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基である。Ｒｂ４がアルキル基、アルケニル基、アリール基であるとき、さらに後記置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ハロゲン原子やヒドロキシ基などを有していても良い。  Ｘは連結基であり、連結基Ｌの例が挙げられる。好ましくは、エーテル基、カルボニル基、イミノ基、アルキレン基、アリーレン基、又はその組合せである。組合せに係る連結基としては、具体的には、カルボニルオキシ基、アミド基、酸素原子、炭素原子、及び水素原子で構成された連結基が挙げられる。Ｒｂ４及びＸが炭素を含むときその好ましい炭素数は、後記置換基Ｔ及び連結基Ｌと同義である。連結基の好ましい構成原子数や連結原子数も同義である。  その他、マクロモノマーＡには、上述した重合性基を有する繰り返し単位のほか、上記式（ｂ−１５）のような（メタ）アクリレート構成単位、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）を有していてもよいアルキレン鎖（例えばエチレン鎖）が挙げられる。このとき、アルキレン鎖には、エーテル基（Ｏ）等が介在していてもよい。
【００９８】  置換基としては、上記の連結基の末端に任意の置換基が配置された構造が挙げられる、末端置換基の例としては、後記置換基Ｔが挙げられ、上記Ｒ１の例が好ましい。  なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、上記化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
【００９９】  本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【０１００】  置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。  アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオ��シ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０のリン酸基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。  また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【０１０１】  化合物、置換基及び連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【０１０２】  本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていても、その構造中に連結基Ｌが介在していてもよい。たとえば、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基及びアルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
【０１０３】  連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−）、イミン連結基（ＲＮ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、２価のヘテロ環基〕、又はこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環又は６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【０１０４】  ＲＮは水素原子又は置換基を表し、置換基は上記置換基Ｔで示す定義と同義である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
【０１０５】  ＲＰは水素原子、ヒドロキシ基、又は置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。
【０１０６】  本明細書において、連結基を構成する原子の数は、１〜３６であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
【０１０７】  具体的な連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、（ポリ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、（ポリ）アルキレンイミノ基（−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ−）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（−Ｌｒ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（−ＣＯ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ−）、（ポリ）エステル基（−（ＣＯ−Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−Ｏ）ｘ−、−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）アミド基（−（ＣＯ−ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−ＮＲＮ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＮＲＮ−ＣＯ）ｘ−）などである。ｘは１以上の整数であり、１〜５００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
【０１０８】  Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
【０１０９】  上記マクロモノマーＡとして、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーを用いてもよい。ここで、マクロモノマーＡは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。
【０１１０】  マクロモノマーＡに由来する構成成分の共重合比は特に限定されないが、バインダ粒子Ａを構成するポリマー中、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１１】・バインダ粒子Ａ等の諸元  バインダ粒子Ａを構成するポリマーの数平均分子量は５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。
【０１１２】  バインダ粒子Ａの平均粒子径は、１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、７５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。本発明においてバインダ粒子Ａの平均粒子径は、特に断らない限り、後記実施例の項の走査型電子顕微鏡を用いた測定方法により得られる値とする。  無機固体電解質の平均粒子径より、上記バインダ粒子Ａの粒径が小さいことが好ましい。  バインダ粒子Ａの大きさを上記の範囲とすることにより、良好な密着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。
【０１１３】  本発明においてバインダ粒子Ａを構成するポリマーは非晶質であることが好ましい。本発明においてポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落＜０１４３＞に記載のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定法で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないポリマーのことを言う。上記ポリマーのＴｇは、５０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることがさらに好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。下限値としては、−８０℃以上であることが好ましく、−７０℃以上であることがより好ましく、−６０℃以上であることが特に好ましい。本発明においてバインダ粒子Ａをなすポリマーのガラス転移温度は、特に断らない限り、上記測定法により得られる値とする。  なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し、上記Ｔｇの測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
【０１１４】  バインダ粒子Ａはこれを構成するポリマーのみからなっていてもよく、あるいは、別種の材料（ポリマーや低分子化合物、無機化合物など）を含む形で構成されていてもよい。好ましくは、構成ポリマーのみからなるバインダ粒子である。
【０１１５】（ｉｉ）負極活物質層に対する密着性の高いバインダ（バインダ粒子Ｂ）  バインダ粒子Ｂは、質量平均分子量１，０００以上１，０００，０００未満のマクロモノマーＢ由来の構成成分を含み、かつ、２環以上の環構造を含む基を有する。  バインダ粒子Ｂを構成するポリマーとして、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン又はアクリル樹脂が好ましい。
【０１１６】・バインダ粒子Ｂの合成に用いられるモノマー  バインダ粒子Ｂの合成に用いられるマクロモノマーＢ以外のモノマーは特に限定されない。このようなモノマーとしては、重合性不飽和結合を有するモノマーであることが好ましく、例えば各種のビニル系モノマー及び／又はアクリル系モノマーを適用することができる。具体的には、上述のバインダ粒子Ａで記載したモノマー（ａ）を採用することができる。
【０１１７】  バインダ粒子Ｂを構成するポリマーの合成原料として用いうるモノマーとして、上記「Ａ−数字」で示す例示化合物を挙げることができる。ただし、本発明がこれらにより限定して解釈されるものではない。
【０１１８】・マクロモノマーＢ由来の構成成分  本発明に用いられるバインダ粒子Ｂを構成するポリマーは、質量平均分子量１０００以上のマクロモノマーＢ由来の構成成分が組み込まれている。上記バインダ粒子Ｂを構成するポリマーにおいて、マクロモノマーＢ由来の構成成分は主鎖に対し側鎖を構成する。  マクロモノマーＢの質量平均分子量は、２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましい。上限は、１，０００，０００未満であり、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。上記バインダ粒子Ｂを構成するポリマーが上記の範囲の分子量をもつ側鎖を有することで、より良好に有機溶剤中に均一に分散でき固体電解質粒子と混合して塗布できるようになる。  なお、マクロモノマーＢの質量平均分子量は、マクロモノマーＡの数平均分子量の測定方法と同様にして測定することができる。
【０１１９】  このようなマクロモノマーＢ由来の構成成分を含有するバインダ粒子Ｂは、バインダ粒子Ａと同様の作用を奏する。
【０１２０】  マクロモノマーＢのＳＰ値は１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、５以上であることが実際的である。
【０１２１】  バインダ粒子Ｂを構成するポリマーにおいて、上記のマクロモノマーＢ由来のグラフト部分を側鎖、それ以外を主鎖とした場合、この主鎖構造は特に限定されない。マクロモノマーＢは、重合性不飽和結合を有することが好ましく、例えば各種のビニル基や（メタ）アクリロイル基を有することができる。本発明においては、中でも、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【０１２２】  上記のマクロモノマーＢ由来の構成成分は、グラフト鎖中に（メタ）アクリル酸成分、（メタ）アクリル酸エステル成分及び（メタ）アクリロニトリル成分から選ばれる構成成分（繰り返し単位）を含むことが好ましい。また、上記マクロモノマーＢは、重合性二重結合と炭素数６以上の直鎖炭化水素構造単位Ｓ（好ましくは炭素数６以上３０以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数８以上２４以下のアルキレン基である。これらのアルキレン基を構成するメチレンの一部は置換基を有してもよく、またこれらのアルキレン基を構成するメチレンの一部が他の構造（酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基等）に置き換わっていてもよい。）を含むことが好ましい。このように、マクロモノマーＢが直鎖炭化水素構造単位Ｓを有することで、溶媒との親和性が高くなり分散安定性が向上するという作用が期待できる。
【０１２３】  上記のマクロモノマーＢは、上記式（ｂ−１）で表される部位を有することが好ましい。
【０１２４】  マクロモノマーＢとして、炭化水素系溶媒に対して溶媒和されている構造部分（溶媒和部分）と溶媒和されない構造部分（非溶媒和部分）とを有しているポリウレア又はポリウレタンも好ましい。ポリウレア又はポリウレタンとしては、炭素数６以上の長鎖アルキル基を有する粒子が好ましい。このような粒子は、例えば、非水媒体中で、炭素数６以上の長鎖アルキル基を有するジオール化合物（いわゆる親油性ジオール）と、イソシアネート化合物と、ポリアミン（ポリウレタンの場合はポリオール）化合物と、を反応させることで得られる。つまり、炭素数６以上の長鎖アルキル基等の、炭化水素系溶媒と溶媒和した構造部分を粒子に付与することができる。なお、親油性ジオール及びイソシアネート化合物に代えて、これらの化合物からなる末端ＮＣＯプレポリマーを反応させてもよい。  親油性ジオールは、官能基が２以下のポリオールであって、好ましい分子量は７００以上５０００未満である。但し、親油性ジオールは、これに限定されない。親油性ジオールの具体例としては、各種の油脂を低級アルコール及び／又はグリコールを用いてアルコリシス化する方法、油脂を部分鹸化する方法、水酸基含有脂肪酸をグリコールによりエステル化する方法等によって、油脂に約２個以下の水酸基を含有させたもの、あるいはＪ．Ｈ．ＳＡＵＮＤＥＲＳ，Ｋ．Ｃ．ＦＲＩＳＣＨ著のＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＰＡＲＴ１，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ｐｐ．４８〜５３、１９６２年発行）等に記載の、油脂変性ポリオール、末端アルコール変性したアクリル樹脂及び末端アルコール変性したポリエステル等が挙げられる。  上記のうち、水酸基含有脂肪酸としては、例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸及び水添ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。  末端アルコール変性したアクリル樹脂としては、例えば、チオグリセロールを連鎖移動剤として用いた長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートの重合物としては、炭素数６以上３０未満のアルキル（メタ）アクリレートの１種又は２種以上が好適に用いられる。さらに好ましくは、炭素数８以上２５未満（特に好ましくは炭素数１０以上２０未満）のアルキル（メタ）アクリレートである。  イソシアネート化合物としては、通常のイソシアネート化合物を全て適用でき、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添加トルエンジイソシアネート（水添加ＴＤＩ）、水添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添加ＭＤＩ）及びイソホロジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族系ジイソシアネート化合物である。  アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、ポリオキシプロピレンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、チオ尿素及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。アミン化合物は、１種単独で用てもよく、２種以上を混合した混合物として用いてもよい。  上記マクロモノ���ーＢとして、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーを用いてもよい。ここで、マクロモノマーＢは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。
【０１２５】  マクロモノマーＢに由来する構成成分の共重合比は特に限定されないが、バインダ粒子Ｂを構成するポリマー中、３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。なお、共重合比は、バインダ粒子Ｂの合成に用いられるモノマーの仕込み量（使用量）から算出することができる。ただし、２環以上の環構造を含む基を有するモノマーの仕込み量（使用量）は含まれない。
【０１２６】−２環以上の環構造を含む基−  本発明に用いられる２環以上の環構造を含む基は、２環以上の環（好ましくは縮環）構造を有する化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた基であればよく、下記一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも１つの水素原子を結合手に置き換えた基であることが好ましく、１つ又は２つの水素原子を結合手に置き換えた基であることがより好ましく、１つの水素原子を結合手に置き換えた基であることが特に好ましい。  下記一般式（Ｄ）で表される化合物から形成される基は、炭素質材料との親和性に優れるため、バインダ粒子Ｂを含有する固体電解質組成物の分散安定性を向上させることができ、本発明の積層体及び全固体二次電池用電極シートの結着性を向上させることができる。分散安定性の向上、結着性の向上に伴い、本発明の積層体及び全固体二次電池用電極シートを用いて作製した全固体二次電池はサイクル特性に優れる。２環以上の環構造を含む基は、サイクル特性向上の観点から、３環以上の環構造を含む基であることが好ましく、４環以上の環構造を含む基であることがさらに好ましい。上限に特に制限はないが、１８環以下が好ましく、１６環以下がより好ましく、１２環以下がさらに好ましく、８環以下がさらに好ましく、６環以下がさらに好ましい。
【０１２７】
【化１０】
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【０１２８】  一般式（Ｄ）中、環αは２環以上の環を表し、ＲＤ１は環αの構成原子と結合している置換基を表し、ｄ１は１以上の整数を表す。ｄ１が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一でも異なっていてもよい。隣接する原子に置換するＲＤ１が互いに結合して、環を形成してもよい。環αは、２環以上が好ましく、３環以上がより好ましく、４環以上がさらに好ましい。また、環αは、１８環以下が好ましく、１６環以下がより好ましく、１２環以下がさらに好ましく、８環以下がさらに好ましく、６環以下がさらに好ましい。環αは３員環以上の環構造を含有することが好ましく、４員環以上の環構造を含有することがより好ましく、５員環以上の環構造を含有することがさらに好ましく、６員環構造を含有することが特に好ましい。また環αは２４員環以下の環構造を含有することが好ましく、１２員環以下の環構造を含有することがより好ましく、８員環以下の環構造を含有することがさらに好ましく、６員環の環構造を含有することが特に好ましい。
【０１２９】  環αは脂肪族炭化水素環、不飽和炭化水素環、芳香族環、ヘテロ環のいずれか又はその組み合わせの構造を含有することが好ましい。脂肪族炭化水素環の具体的な構造としてはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、デカリンなどが挙げられる。
【０１３０】  不飽和炭化水素環の具体的な構造としては上記脂肪族炭化水素環の一部が二重結合に置き換わった環構造が挙げられる。例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエンなどが挙げられる。
【０１３１】  芳香族環の具体的な構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピセン、ペンタヘン、ペリレン、ヘリセン、コロネンなどが挙げられる。  ヘテロ環の具体的な構造としては、エチレンイミン、エチレンオキシド、エチレンスルフィド、アセチレンオキシド、アザシクロブタン、１，３−プロピレンオキシド、トリメチレンスルフィド、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、ピリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘキサメチレンオキシド、ヘキサメチレンスルフィド、アザロトピリデン、オキサシクロヘプタトリエン、チオトロピリデン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、クロメン、イソクロメン、アクリジン、キサンテン、アクリジン、ベンゾキノリン、カルバゾール、ベンゾ−Ｏ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリンなどが挙げられる。
【０１３２】  環αは中でも、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクテン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、ピペリジン、ピリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘキサメチレンオキシド、ヘキサメチレンスルフィド、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、ベンゾキノリン、キサンテン、カルバゾール、ポルフィリンを含有する構造が好ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、ピロール、フラン、チオフェン、ピペリジン、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、インドールを含有していることがさらに好ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ピレンを含有する構造が特に好ましい。
【０１３３】  ＲＤ１で表される置換基としては、上述の置換基Ｔが好ましく挙げられる。  また、ＲＤ１で表される置換基として、＝Ｏも好ましい。このような＝Ｏを有する環αの例として、アントラキノンを含む構造が挙げられる。
【０１３４】  後述のように、上記２環以上の環構造を含む基を、本発明に用いられるバインダ粒子Ｂを構成するポリマーの側鎖及び／又はマクロモノマーＢ成分の側鎖に含ませるため、ＲＤ１が上記式（ｂ−１）で表される部位及び／又は上記連結基Ｌを有すること、ＲＤ１が後述のＰ１であることも好ましい。
【０１３５】  本発明に用いられるバインダ粒子Ｂを構成するポリマーは、上記２環以上の環構造を含む基をポリマー主鎖、側鎖及び末端のいずれに有していてもよい。  以下、上記２環以上の環構造を有する化合物が、一般式（Ｄ）で表される化合物である場合を例に挙げて説明する。  ポリマーの主鎖に有するとは、一般式（Ｄ）で表される化合物が、一般式（Ｄ）で表される化合物の少なくとも２つの水素原子を結合手に置き換えた構造でポリマーに組込まれ、ポリマーの繰り返し構造となる主鎖そのものとなるものである。一方、ポリマーの側鎖に有するとは、一般式（Ｄ）で表される化合物の１つの水素原子を結合手に置き換えた構造でポリマーに組込まれることを意味する。また、ポリマー末端に有するとは、一般式（Ｄ）で表される化合物の１つ水素原子を結合手に置き換えた構造でポリマーに組込まれ、ポリマー鎖長となるものである。ここで、ポリマーの主鎖、側鎖及びポリマー末端の複数に含まれていても構わない。  本発明では、バインダ粒子Ｂを構成するポリマーが、上記２環以上の環構造を含む基を、主鎖又は側鎖に有することが好ましく、側鎖に有することがより好ましく、マクロモノマーＢ由来の構成成分の側鎖（マクロモノマーＢ由来の構成成分が有するグラフト鎖）中に有することが特に好ましい。マクロモノマーＢ成分の側鎖に有するとは、一般式（Ｄ）で表される化合物の１つの水素原子を結合手に置き換えた構造を側鎖として有する繰り返し単位が、マクロモノマーＢ成分を構成する繰り返し単位の１つとして、マクロモノマーＢ成分に組み込まれていることを意味する。
【０１３６】  上記２環以上の環構造を含む基が、本発明に用いられるバインダ粒子Ｂを構成するポリマーの側鎖に組み込まれていることにより、上記２環以上の環構造を含む基の運動性が向上することで吸着性が向上する。そうすることで、全固体二次電池における固体粒子間等の結着性をより向上させることができる。上記２環以上の環構造を含む基が、本発明に用いられるバインダ粒子Ｂを構成するポリマーのマクロモノマーＢ成分の側鎖に含まれていることにより、バインダ粒子Ｂ表面に存在する上記２環以上の環構造を含む基の割合が多くなり、全固体二次電池における固体粒子間等の結着性をより向上させることができる。
【０１３７】  本発明においては、上記２環以上の環構造を含む基を有する繰り返し単位の含有量が、バインダ粒子Ｂを構成するポリマー１００質量％中１０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。上記２環以上の環構造を含む基を有する繰り返し単位の含有量が上記範囲内にあることにより、吸着性とバインダ粒子Ｂの分散安定性が両立することができ好ましい。  なお、上記２環以上の環構造を含む基を有する繰り返し単位の含有量は、バインダ粒子Ｂの合成に用いられるモノマーの仕込み量（使用量）から算出することができる。国際公開第２０１７／１３１０９３号公報記載の表１において、Ｍ１〜Ｍ４及びＭＭで表される成分のうち、２環以上の環構造を含む基を有する成分の合計が、上記２環以上の環構造を含む基を有する繰り返し単位の含有量である。例えば、表１のＢＰ−５では、Ｍ４（Ｂ−５）とＭＭ（ＭＭ−２）が２環以上の環構造を含む基を有しており、２環以上の環構造を含む基を有する繰り返し単位の含有量は４０質量％である。
【０１３８】  また、本発明において、上記一般式（Ｄ）で表される化合物は、下記一般式（１）で表される化合物及び後述の一般式（２）で表される脂肪族炭化水素のうちの少なくとも１種であることが好ましい。  下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される脂肪族炭化水素は、負極活物質である炭素質材料との親和性に優れる。そのため、これらの化合物を含有する固体電解質組成物の分散安定性をより向上させるとともに本発明の積層体及び全固体二次電池用電極シートの結着性を向上させることができる。また、分散安定性の向上、結着性の向上に伴い、この固体電解質組成物を用いて作製した全固体二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１３９】
【化１１】
2019151363.tif 000013
【０１４０】  一般式（１）において、ＣＨＣはベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環を表す。ｎ１は０〜８の整数を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。ＣＨＣがベンゼン環以外の場合は環構造にＲ１１〜Ｒ１６以外に水素原子を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１及びＸ２において、互いに隣接する基が結合して、５又は６員環を形成してもよい。ただし、ｎ１が０の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６のいずれか１つの置換基は、−（ＣＨＣ１）ｍ１−Ｒｘであるか、又はＲ１１〜Ｒ１６のいずれか２つが互いに結合して、−（ＣＨＣ１）ｍ１−を形成する。ここで、ＣＨＣ１はフェニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基を表し、ｍ１は２以上の整数を表し、Ｒｘは水素原子又は置換基を表す。また、ｎ１が１の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１及びＸ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環又はシクロヘキサジエン環を形成する。
【０１４１】  Ｒ１１〜Ｒ１６が表す置換基として、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、アミノ基、メルカプト基（スルファニル基）、アミド基、ホルミル基、シアノ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
【０１４２】  なお、以下ではホルミル基をアシル基に含めて説明する。
【０１４３】  アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０が特に好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、ステアリル、ベンジル、ナフチルメチル、ピレニルメチル及びピレニルブチルが挙げられる。アルキル基としては内部に二重結合又は三重結合の不飽和炭素結合を含有することがさらに好ましい。
【０１４４】  アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２６がより好ましく、６〜１５が特に好ましい。具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセン、ターフェニル、トリル、キシリル、メトキシフェニル、シアノフェニル及びニトロフェニルが挙げられる。
【０１４５】  ヘテロアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２６がより好ましく、６〜１５が特に好ましい。具体的には、フラン、ピリジン、チオフェン、ピロール、トリアジン、イミダゾール、テトラゾール、ピラゾール、チアゾール及びオキサゾールが挙げられる。
【０１４６】  アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２５がより好ましく、２〜２０が特に好ましい。具体的には、ビニル及びプロペニルが挙げられる。
【０１４７】  アルキニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２５がより好ましく、２〜２０が特に好ましい。具体的には、エチニル、プロピニル及びフェニルエチニルが挙げられる。
【０１４８】・アルコキシ基：アルコキシ基中のアルキル基は、上記アルキル基と同じである。
【０１４９】・アリールオキシ基：アリールオキシ基中のアリール基は、上記アリール基と同じである。
【０１５０】・ヘテロアリールオキシ基：ヘテロアリールオキシ基中のヘテロアリール基は、上記ヘテロアリール基と同じである。
【０１５１】・アルキルチオ基：アルキルチオ基中のアルキル基は、上記アルキル基と同じである。
【０１５２】・アリールチオ基：アリールチオ基中のアリール基は、上記アリール基と同じである。
【０１５３】・ヘテロアリールチオ基：ヘテロアリールチオ基中のヘテロアリール基は、上記ヘテロアリール基と同じである。
【０１５４】・アシル基：炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０がさらに好ましい。アシル基はホルミル基、脂肪族カルボニル基、芳香族カルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含む。例えば、以下の基が挙げられる。  ホルミル、アセチル（メチルカルボニル）、ベンゾイル（フェニルカルボニル）、エチルカルボニル、アクリロイル、メタクリロイル、オクチルカルボニル、ドデシルカルボニル（ステアリン酸残基）、リノール酸残基、リノレン酸残基
【０１５５】・アシルオキシ基：アシルオキシ基中のアシル基は、上記アシル基と同じである。
【０１５６】・アルコキシカルボニル基：アルコキシカルボニル基中のアルキル基は、上記アルキル基と同じである。
【０１５７】・アリールオキシカルボニル基：アリールオキシカルボニル基中のアリール基は、上記アリール基と同じである。
【０１５８】・アルキルカルボニルオキシ基：アルキルカルボニルオキシ基中のアルキル基は、上記アルキル基と同じである。
【０１５９】・アリールカルボニルオキシ基：アリールカルボニルオキシ基中のアリール基は、上記アリール基と同じである。
【０１６０】  これら置換基は一般的に、一般式（１）で示される芳香族炭化水素の求電子置換反応、求核置換反応、ハロゲン化、スルホン化、ジアゾ化、又はそれらの組み合わせによって導入することが可能である。例えばフリーデルクラフト反応によるアルキル化、フリーデルクラフト反応によるアシル化、ビルスマイヤー反応、遷移金属触媒カップリング反応などが挙げられる。
【０１６１】  ｎ１は、０〜６の整数がより好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
【０１６２】  一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される化合物が好ましい。
【０１６３】
【化１２】
2019151363.tif 000014
【０１６４】  一般式（１−１）において、Ａｒはベンゼン環である。Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１及びＸ２は、一般式（１）におけるＲ１１〜Ｒ１６、Ｘ１及びＸ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎ３は１以上の整数を表す。ただし、ｎ３が１の場合、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１及びＸ２において、互いに隣接する少なくとも２つが結合して、ベンゼン環を形成する。  一般式（１−２）において、Ｒｘは一般式（１）におけるＲｘと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ１０は置換基を表し、ｎｘは０〜４の整数を表す。ｍ３は３以上の整数を表す。Ｒｙは、水素原子又は置換基を表す。ここで、ＲｘとＲｙが結合してもかまわない。
【０１６５】  ｎ３は、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。  ｍ３は、３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜５の整数が特に好ましい。
【０１６６】  一般式（１）で表される化合物の具体例として、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、クリセン、トリフェニレン、ペンタセン、ペンタフェン、ペリレン、ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、コロネン、アンタントレン、コランヌレン、オバレン、グラフェン、シクロパラフェニレン、ポリパラフェニレン又はシクロフェンの構造を含む化合物が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【０１６７】
【化１３】
2019151363.tif 000015
【０１６８】  一般式（２）において、Ｙ１及びＹ２は各々独立に水素原子、メチル基又はホルミル基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立に、置換基を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは０〜４の整数を表す。  ここで、Ａ環は、飽和環、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環又は芳香環であってもよく、Ｂ環及びＣ環は、二重結合を１もしくは２個有する不飽和環であってもよい。なお、ａ、ｂ、ｃ又はｄの各々において、２〜４の整数の場合、互いに隣接する置換基が結合して環を形成してもよい。
【０１６９】  一般式（２）で表される脂肪族炭化水素は、ステロイド骨格を有する化合物である。  ここで、ステロイド骨格の炭素番号は、下記の通りである。
【０１７０】
【化１４】
2019151363.tif 000016
【０１７１】  最初に、一般式（２）で表される脂肪族炭化水素を説明する。
【０１７２】  Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４における置換基は、どのような置換基でも構わないが、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基又はその塩、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、オキセタニル基が好ましく、また、同一炭素原子に２つ置換した置換基が共同して形成された、＝Ｏ基が好ましい。  アルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、どのような置換基でも構わないが、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基が挙げられる。アルキル基としては内部に二重結合又は三重結合の不飽和炭素結合を含有することがさらに好ましい。  アルケニル基は、炭素数１〜１２のアルケニル基が好ましく、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、どのような置換基でも構わないが、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基が挙げられる。  Ｒ２１は、炭素番号３に置換するのが好ましく、Ｒ２２は、炭素番号６又は７に置換するのが好ましく、Ｒ２３は炭素番号１１又は１２に置換するのが好ましく、Ｒ２４は、炭素番号１７に置換するのが好ましい。
【０１７３】  Ｙ１、Ｙ２は水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１７４】  ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２の整数が好ましい。
【０１７５】  Ａ環が不飽和環である場合、二重結合は炭素番号４と５の結合が好ましく、Ｂ環が不飽和環である場合、二重結合は炭素番号５と６又は６と７の結合が好ましく、Ｃ環が不飽和環である場合、二重結合は炭素番号８と９の結合が好ましい。
【０１７６】  なお、一般式（２）で表される化合物は、立体異性体のいずれをも包含するものである。置換基の結合方向が紙面下方向をα、紙面上方向をβで表すと、α、βのいずれであってもよく、これらの混合であってもよい。また、Ａ／Ｂ環の配置、Ｂ／Ｃ環の配置、Ｃ／Ｄ環の配置は、トランス配置であっても、シス配置のいずれであってもよく、これらの混合配置であっても構わない。
【０１７７】  本発明では、ａ〜ｄの総和が１以上であって、かつＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のいずれかが、ヒドロキシ基又は置換基を有するアルキル基が好ましい。
【０１７８】  ステロイド骨格を有する化合物としては下記に示されるようなステロイドが好ましい。  下記では、ステロイド環に有する置換基は、立体的に制御されているものである。  左からコレスタン類、コラン類、プレグナン類、アンドロスタン類、エストラン類である。
【０１７９】
【化１５】
2019151363.tif 000017
【０１８０】  一般式（２）で表される脂肪族炭化水素の具体例として、コレステロール、エルゴステロール、テストステロン、エストラジオール、エルドステロール、アルドステロン、ヒドロコルチゾン、スチグマステロール、チモステロール、ラノステロール、７−デヒドロデスモステロール、７−デヒドロコレステロール、コラン酸、コール酸、リトコール酸、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸、ホケコール酸又はヒオコール酸の構造を含む化合物が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【０１８１】  一般式（２）で表される脂肪族炭化水素は、市販品を用いることができる。
【０１８２】  一般式（Ｄ）で表される化合物は、ＲＤ１の少なくとも１つがＬ１ａ−Ｐ１であること、又はＲＤ１の少なくとも２つが各々独立にＬ２ａ−Ｐ２又はＬ３ａ−Ｐ２であることが好ましく、前者であることがより好ましい。一般式（１）においては、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１及びＸ２の少なくとも１つがＬ１ａ−Ｐ１であること、又はＲ１１〜Ｒ１６、Ｘ１及びＸ２の少なくとも２つが各々独立にＬ２ａ−Ｐ２又はＬ３ａ−Ｐ２であることが好ましく、前者であることがより好ましい。一般式（２）においては、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の少なくとも１つがＬ１ａ−Ｐ１であること、又はＲＤ１の少なくとも２つが各々独立にＬ２ａ−Ｐ２又はＬ３ａ−Ｐ２であることが好ましく、前者であることがより好ましい。  なお、Ｌ１ａ−Ｐ１はＬ１ａで環に結合する。また、Ｌ２ａ−Ｐ２及びＬ３ａ−Ｐ２はＬ２ａ及びＬ３ａでそれぞれ環に結合する。
【０１８３】  Ｌ１ａは、単結合又は連結基を表す。連結基としては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）、又はこれらの組み合わせ〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮａ−）、アンモニウム連結基（−ＮＲＮａ２＋−）、ポリスルフィド基（Ｓの数が１〜８個）、イミン連結基（ＲＮａ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（ＲＮａ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、又はこれらの組み合わせ〕、又は、これらを組み合わせた連結基が好ましい。Ｌ１ａにおけるＲＮａは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４、さらに好ましくは炭素数１〜２）を表す。
【０１８４】  なお、置換基や連結基が縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環としては、５員環又は６員環が好ましい。５員環としては含窒素５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【０１８５】  Ｌ１ａが組み合わせからなる連結基である場合、組み合わせる数は、特に限定されず、例えば、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましく、２〜４が特に好ましい。組み合わせからなる連結基としては、例えば、炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（ＮＲＮａ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、（ポリ）アミド基又はそれらの組み合わせに係る基が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルキレン基、エーテル基（−Ｏ−）、イミノ基（ＮＲＮａ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基又はそれらの組み合わせに係る基がより好ましい。他にも後述する例示モノマーが有する連結基が挙げられる。
【０１８６】  Ｌ１ａが置換基を採りうる基であるとき、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては上記置換基Ｔが挙げられ、中でも、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子）、アルキル基、アシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基が好ましい。  Ｌ１ａは一定以上の長さを有することが好ましい。具体的には環α（環α、一般式（１）又は（２）における環構造を構成する原子のうちＬ１ａが結合する原子）とＰ１とを連結する最短原子数は、２原子以上が好ましく、４原子以上がより好ましく、６原子以上がさらに好ましく、８原子以上が特に好ましい。上限は１０００原子以下であることが好ましく、５００原子以下であることがより好ましく、１００原子以下であることがさらに好ましく、２０原子以下であることが特に好ましい。
【０１８７】  Ｌ２ａ、Ｌ３ａはＬ１ａと同義でありそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１８８】  Ｐ１は重合性部位である。重合性部位とは、重合反応で重合することができる基であり、エチレン性不飽和基、エポキシ基やオキセタニル基のような、連鎖重合する基が挙げられる。またヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナート基等を２つ以上有する基、及び、縮合重合する基として、ジカルボン酸無水物構造を１つ以上有する基などが挙げられる。  なお、エチレン性不飽和基は、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基（アリル基を含む）が挙げられる。
【０１８９】  Ｐ１は、エチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタニル基又はジカルボン酸無水物を１つ以上、又はヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナート基、２つ以上含有する部分構造が好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基又はビニル基を１つ以上、又はヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナート基を２つ以上含有する部分構造がより好ましく、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する部分構造が好ましい。
【０１９０】  Ｐ２はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナート基、ジカルボン酸無水物など縮合重合する基が挙げられる。なかでもヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナート基、ジカルボン酸無水物が好ましく、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナート基が特に好ましい。
【０１９１】  Ｌ１ａ−Ｐ１は、下記一般式（Ｆ−１）で表される基であることが好ましい。
【０１９２】
【化１６】
2019151363.tif 000018
【０１９３】  一般式（Ｄ）で表される化合物は、ｄ１が１〜４で、ＲＤ１が一般式（Ｆ−１）で表される基であることが好ましく、ｄ１が１で、ＲＤ１が一般式（Ｆ−１）で表される基であることがより好ましい。一般式（１）においては、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ１及びＸ２の少なくとも４つが一般式（Ｆ−１）で表される基であることが好ましく、少なくとも１つが一般式（Ｆ−１）で表される基であることがより好ましい。一般式（２）においては、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の少なくとも４つが一般式（Ｆ−１）で表される基であることが好ましく、少なくとも１つが一般式（Ｆ−１）で表される基であることがより好ましい。
【０１９４】  Ｘ３１は、−Ｏ−又は＞ＮＨを表す。
【０１９５】  式中、Ｒ３１は、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。  Ｒ３１として採りうるアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、１〜１２のアルキル基がより好ましく、１〜６のアルキル基が特に好ましい。  Ｒ３１として採りうるアルケニル基としては、特に限定されないが、炭素数２〜２４のアルケニル基が好ましく、２〜１２のアルケニル基がより好ましく、２〜６のアルケニル基が特に好ましい。  Ｒ３１として採りうるアルキニル基としては、特に限定されないが、炭素数２〜２４のアルキニル基が好ましく、２〜１２のアルキニル基がより好ましく、２〜６のアルキニル基が特に好ましい。  Ｒ３１として採りうるアリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜２２のアリール基が好ましく、６〜１４のアリール基がより好ましい。  Ｒ３１として採りうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。  Ｒ３１は、中でも、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチルがより好ましい。  Ｒ３１が置換基を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基）であるとき、Ｒ３１はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｚが挙げられ、中でも、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基が好ましい。
【０１９６】  Ｌ３１は、Ｌ１ａと同義である。中でも、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜６）、カルボニル基、エーテル基、イミノ基、又はこれらを組み合わせた連結基がより好ましい。炭素数１〜４のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、イミノ基又はこれらを組み合わせた連結基が特に好ましい。  Ｌ３１が置換基を採りうる基であるとき、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては上記置換基Ｔが挙げられ、中でも、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子）、アルキル基、アシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基が好ましい。  Ｌ３１は一定以上の長さを有することが好ましい。環α（環α、一般式（１）又は（２）における環構造を構成する原子のうちＬ１ａが結合する原子）とＸ３１とを連結する最短原子数は、環αとＰ１とを連結する最短原子数と同じである。
【０１９７】  以下に、上記２環以上の環構造を有する化合物の例を挙げるが、本発明がこれらにより限定して解釈されるものではない。なお、下記例示化合物において、ｍ４は、１〜１０００００を表し、ｎ４は、１〜１０００００を表す。
【０１９８】
【化１７】
2019151363.tif 000019
【０１９９】  ２環以上の環構造を有する化合物は、例えば、２環以上の環構造と反応点（例えば、ヒドロキシ基やカルボキシ基など）を有する化合物に重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基など）を含有する化合物を反応させて合成することにより得ることができる。
【０２００】  バインダ粒子Ｂの平均粒子径は、５０，０００ｎｍ以下であり、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は１０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましい。バインダ粒子Ｂの大きさを上記の範囲とすることにより、固体粒子等との抵抗被膜の面積が小さくなり、低抵抗化することができる。すなわち、良好な密着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。  本発明において、バインダ粒子Ｂの平均粒子径は、イオン伝導性物質を内包した状態での平均粒子径をいう。  なお、バインダ粒子Ｂの平均粒子径の測定方法は、バインダ粒子Ａの平均粒子径の測定方法と同じである。
【０２０１】  バインダ粒子Ｂを構成するポリマーの質量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が実質的であるが、架橋された態様も好ましい。  なお、バインダ粒子Ｂを構成するポリマーの質量平均分子量は、バインダ粒子Ａを構成するポリマーの数平均分子量の測定方法と同様にして測定することができる。
【０２０２】  加熱や電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時に、バインダ粒子Ｂを構成するポリマーが上記範囲の質量平均分子量であることである。
【０２０３】  本発明に用いられるバインダを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。  また、本発明に用いられるバインダを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
【０２０４】  各固体電解質層中のバインダの含有量は特に制限されない。各固体電解質層中、バインダの含有量は、無機固電解質１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜４０質量部であることがより好ましく、１〜３０質量部であることが特に好ましい。  バインダを上記の範囲で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の結着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
【０２０５】  本発明の積層体を構成する各固体電解質層において、バインダは１種を単独で用いても、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。また、他の粒子と組み合わせて用いてもよい。  なお、本発明に用いられるバインダは、常法により調製することができる。  また、粒子化する方法としては、例えば、重合反応時にバインダ粒子を形成する方法、ポリマー溶液を沈殿させて粒子化する方法等が挙げられる。
【０２０６】（リチウム塩）  本発明の積層体を構成する固体電解質層は、リチウム塩（支持電解質）を含有してもよい。  リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。  固体電解質層がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、各固体電解質層中、無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０２０７】（イオン液体）  本発明の積層体を構成する固体電解質層は、イオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
【０２０８】  （ｉ）カチオン  カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。  カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２以上組み合わせて用いることもできる。  好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。  上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数２〜８のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（炭素数１〜８のアミノアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアミノアルキル基が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに上記分散媒で記載した置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【０２０９】  （ｉｉ）アニオン  アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。  アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。  好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
【０２１０】  上記のイオン液体としては、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＭＰ）、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  テトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、（２−アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルー１−メチルピロリジニウムアリルスルホネート、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムアリルスルホネート及び塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが挙げられる。  各固体電解質層中のイオン液体の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。  リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩：イオン液体＝１：２０〜２０：１が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましく、１：７〜２：１が最も好ましい。
【０２１１】（線状構造体）  本発明の積層体を構成する固体電解質層は、構造を補強するための線状構造体を含有してもよい。具体的には有機物、無機物からなる線状構造体を例示できる。  有機物からなる線状構造体としては、例えば、セルロースナノファイバー（商品名：セリッシュ（ダイセルファインケム（株）製））、置換セルロースナノファイバー、ポリエステルナノファイバー（商品名：ナノフロント（帝人（株）製））、ポリアミドナノファイバー（商品名：ティアラ（ダイセルファインケム（株）製））、アクリルナノファイバー、ポリウレタンナノファイバー、ポリイミドナノファイバーが挙げられる。  カーボンからなる線状構造体としては、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーが挙げられる。  無機物からなる線状構造体としては、例えば、金属からなる線状構造体（銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤー、コバルトナノワイヤー、金ナノワイヤー等）、セラミックスからなる線状構造体（酸化アルミナノワイヤー、水酸化銅ナノワイヤー、ヒドロキシアパタイトナノワイヤー、酸化鉄水和物ナノワイヤー、酸化鉄ナノワイヤー、水酸化ニッケルナノワイヤー、酸化マグネシウムナノワイヤー、酸化モリブデンナノワイヤー、シリコンカーバイドナノワイヤー、酸化チタンナノワイヤー、酸化マンガンナノワイヤー、酸化ニッケルナノワイヤー、酸化タングステンナノワイヤー、酸化バナジウムナノワイヤー、酸化亜鉛ナノワイヤー等）、ガラスからなる線状構造体（シリカグラスナノファイバー等）が挙げられる。  各固体電解質層中の線状構造体の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。
【０２１２】（支持体Ａ）  上記各固体電解質層は、上記離型フィルムとは別の支持体を含んでもよい。すなわち、本発明の積層体において、各固体電解質層の構成部材として支持体を用いてもよい。以下、このような支持体を支持体Ａとも称する。支持体Ａの形状として好ましくは、シート状の支持体に複数の貫通孔等の開口部を有しているものである。支持体Ａは樹脂、ガラス又は繊維から形成されることが好ましい。  上記樹脂として例えば、ポリカプロラクタム、ポリアルキレン、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びナイロンが挙げられ、ポリカプロラクタム、ポリイミド、アクリル樹脂が好ましい。  開口部を有するガラス支持体Ａは、例えば、ウェットエッチング等でパターニングすることにより作製することができる。この方法において上記エッチングを効果的に行えるため、少量の金属イオンを含む感光性ガラスを用いることが好ましい。  開口部の形状は特に限定されないが、例えばハニカム状、円形等が挙げられる。また、形状を有さない不定形の開口部（例えば繊維が合わさってできる、開口率の高い貫通孔）であってもよい。
【０２１３】［固体電解質含有シートの製造方法］  本発明の固体電解質含有シートの製造方法は、少なくとも下記工程（１）〜（３）と乾燥する工程とを有する、３層以上の固体電解質層の積層体を有する固体電解質含有シートの製造方法である。工程（１）：平均粒子径０．３〜０．９μｍの無機固体電解質とバインダとを含む固体電解質組成物を塗布して固体電解質層を形成する。工程（２）：平均粒子径１〜５μｍの無機固体電解質と粒子状バインダとを含む固体電解質組成物を塗布して固体電解質層を形成する。工程（３）：平均粒子径０．３〜０．９μｍの無機固体電解質とバインダとを含む固体電解質組成物を塗布して固体電解質層を形成する。  ここで、上記工程（１）〜（３）を行う順は特に制限されず、同時に行われてもよい。  上記工程（２）により形成される固体電解質層が、上記工程（１）により形成される固体電解質層と、上記工程（３）により形成される固体電解質層の間に形成される。
【０２１４】  本発明の固体電解質含有シートの製造方法により、上記本発明の固体電解質含有シートを好適に製造することができる。すなわち、工程（１）の固体電解質組成物から、本発明の固体電解質含有シートの第１ＳＥ層及び第３ＳＥ層のいずれか一方を形成し、工程（３）の固体電解質組成物から、上記第１ＳＥ層及び第３ＳＥ層の他の一方を形成する。また、工程（２）の固体電解質組成物から、第２ＳＥ層を形成する。
【０２１５】  本発明の固体電解質含有シートの製造方法は、上記第４ＳＥ層を形成する工程を含むことが好ましい。本発明の固体電解質含有シートの製造方法において、工程（１）の固体電解質組成物から形成される固体電解質層と、工程（３）の固体電解質組成物から形成される固体電解質層の間に、短絡抑制層である固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布する工程（４）を含むことが好ましい。
【０２１６】  本発明の固体電解質含有シートの製造方法において、短絡抑制層が、第１ＳＥ層及び第３ＳＥ層のうちの一方に接するように工程（４）を行うことが好ましい。
【０２１７】  また、本発明の固体電解質含有シートの製造方法は、得ようとする固体電解質含有シートの形態に合わせて、「他のＳＥ層」を形成する工程を含むことができる。
【０２１８】  上記工程（１）〜（４）に用いられる固体電解質組成物及び「他のＳＥ層」の形成に用いられる固体電解質組成物が含有する成分及び含有量は、上述した本発明の積層体が含有する成分及び含有量に対応する。  なお、第４ＳＥ層における水銀圧入法で測定される空孔細孔半径は、工程（４）に用いられる固体電解質組成物の成分、含有量、本発明の積層体を形成する際の加圧時の圧力によって調整することができる。
【０２１９】＜固体電解質組成物の調製＞  本発明の固体電解質含有シートの製造方法に用いられる固体電解質組成物は、常法により調製することができる。具体的には、無機固体電解質及びバインダと、必要により分散媒等の他の成分とを、混合又は添加することにより、調製できる。例えば、各種の混合機を用いて上記成分を混合することにより、調製できる。混合条件としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル等が挙げられる。
【０２２０】（分散媒）  上記分散媒の具体例としては以下のものが挙げられる。  アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０２２１】  エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）が挙げられる。
【０２２２】  アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０２２３】  アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン及びトリブチルアミンが挙げられる。
【０２２４】  ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンが挙げられる。
【０２２５】  エステル化合物溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル等が挙げられる。
【０２２６】  芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンが挙げられる。
【０２２７】  脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、オクタン、ペンタン、シクロペンタン及びシクロオクタンが挙げられる。
【０２２８】  ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル及びブチロニトリルが挙げられる。
【０２２９】＜積層体の形成方法＞  本発明の積層体は、上記固体電解質組成物を用いて形成することができる。以下、本発明の固体電解質含有シートの製造方法により、本発明の転写シートを製造する場合を例にとって説明する。
【０２３０】  離型フィルム（支持体）上に固体電解質組成物を塗布する方法は特に制限されないが、例えば、湿潤逐次塗布法及び塗布法が挙げられ、同時重層塗布法が好ましい。
【０２３１】（湿潤逐次塗布法）  湿潤逐次塗布法は、例えば、特開２００７−８３６２５号公報の記載を参照して行うことができる。以下、図１に示す本発明の転写シート１０Ａの製造を例にとって説明する。
【０２３２】  離型フィルム４上に、固体電解質層３（第１ＳＥ層）を形成するための固体電解質組成物（分散媒を含むスラリー）を塗布し（工程（１））、第１ＳＥ層を形成する。  続いて、第１ＳＥ層から分散媒が蒸発又は揮発しきる前に、第１ＳＥ層上に固体電解質層２（第２ＳＥ層）を形成するための固体電解質組成物（分散媒を含むスラリー）を塗布し（工程（２））、第２ＳＥ層を形成する。  続いて、第２ＳＥ層から分散媒が蒸発又は揮発しきる前に、第２ＳＥ層上に、固体電解質層１（第３ＳＥ層）を形成するための固体電解質組成物（分散媒を含むスラリー）を塗布し（工程（３））、第３ＳＥ層を形成する。
【０２３３】  なお、上記線状構造体を用いる場合、例えば、工程（２）において、第１ＳＥ層から分散媒が蒸発又は揮発しきる前に、第２ＳＥ層を形成するための固体電解質組成物を含浸させた線状構造体を配置し、第２ＳＥ層を形成してもよい。線状構造体は、工程（１）及び（３）においても同様に用いることができる。
【０２３４】  また、上記支持体Ａを用いる場合、例えば、工程（２）において、第１ＳＥ層から分散媒が蒸発又は揮発しきる前に、第１ＳＥ層上に貫通孔を有する支持体Ａを配置し、第２ＳＥ層を形成するための固体電解質組成物を塗布し（工程（２））、貫通孔に固体電解質組成物（スラリー）を充填し第２ＳＥ層を形成してもよい。支持体Ａは、工程（１）及び（３）においても同様に用いることができる。
【０２３５】  ここで、「第１ＳＥ層（第２ＳＥ層）から分散媒が蒸発又は揮発しきる前」とは、「第１ＳＥ層（第２ＳＥ層）が減率乾燥を示すようになる前」であることが好ましい。
【０２３６】  「第１ＳＥ層（第２ＳＥ層）が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、スラリーの塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、「化学工学便覧」（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０２３７】  なお、スラリーの塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の通常の塗布方法によって行うことができる。
【０２３８】（同時重層塗布法）  同時重層塗布法は、例えば、特開２００５−２７１２８３号公報及び特開２００６−２４７９６７号公報の記載を参照して行うことができる。  同時重層塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等のコーターを用いて、少なくとも、工程（１）〜（３）で用いる各固体電解質組成物を例えば離型フィルム上に同時に塗布する塗布方法により、行なうことができる。本発明において、同時に塗布するとは、例えば後述するように各固体電解質組成物が重層された状態で例えば離型フィルム上に塗布されることを意味し、離型フィルム上に塗布される時間若しくはタイミングが完全に一致する態様に限定されない。図１に示す転写シートを例にとると、各固体電解質層を形成するためのスラリーが同時重層塗布されることにより、第１〜第３ＳＥ層が分散媒を含んだ状態（湿潤状態）で離型フィルム４上に積層され、図１に示す層構成となる。
【０２３９】  同時重層塗布を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される３種のスラリー（第１ＳＥ層を形成するための固体電解質組成物、第２ＳＥ層を形成するための固体電解質組成物、及び第３ＳＥ層を形成するための固体電解質組成物）は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。
【０２４０】（乾燥）  全ての固体電解質組成物が塗布された後、乾燥する工程が行われる。乾燥温度及び乾燥時間は、スラリーに用いた分散媒により適宜に設定することができる。乾燥温度は、例えば、８０〜２００℃であり、乾燥時間は、０．３〜１５分である。  本発明において、本発明の効果を損なわない限り、本発明の積層体における乾燥後の各固体電解質層は、それぞれ、乾燥後も分散媒を含有してよい。例えば、固体電解質層の全質量中、１質量％以下とすることができる。
【０２４１】（加圧）  本発明の固体電解質含有シートの製造方法は、全ての固体電解質層を、固体電解質組成物を塗布し、乾燥した後、加圧する工程を含んで形成することが好ましい。加圧する圧力は、得られる固体電解質含有シート中の無機固体電解質粒子及びバインダ粒子が粒子状の形態を保持できる範囲で調整される。例えば、１〜１００ＭＰａである。
【０２４２】（保存）  本発明の固体電解質含有シートの保存方法は特に制限されないが、ロールに巻き取った状態で保存することが好ましい。上記加圧は、固体電解質含有シートをロールに巻き取る前及び後のいずれに行ってもよいが、ロールに巻き取る前に加圧することが好ましい。
【０２４３】［全固体二次電池用電極シートの製造方法］  本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、本発明の固体電解質含有シートの製造方法により得られた積層体を、電極活物質層上に転写する工程を含む。本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、上記固体電解質含有シートの製造方法を含む以外は、常法によって行うことができる。
【０２４４】  集電体となる金属箔上に、電極用組成物を塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。金属箔上に導電体層形成用組成物を塗布し、導電体層を形成し、この導電体層上に電極用組成物を塗布してもよい。
【０２４５】  例えば、負極集電体である金属箔上に、負極用組成物として、負極活物質を含有する負極用組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、この負極活物質層の上に、本発明の固体電解質含有シートの製造方法により得た転写シートの積層体を転写する。図１に示す転写シートを例にとると、固体電解質層１（第３ＳＥ層）が負極活物質層と接するようにして、全固体二次電池用負極シート上に転写シートを重ねる。転写シートを重ねた後、加圧し、固体電解質含有シートと負極活物質層を密着させる。必要に応じて加熱状況下で加圧してもよい。このようにして、本発明の全固体二次電池用負極シートを得ることができる。  なお、本発明の全固体二次電池用電極シートの電極活物質層は、通常の全固体二次電池を構成する電極活物質層を用いることができる。このような電極活物質層を形成するための電極用組成物として、例えば、上記工程（１）又は（３）で用いられる固体電解質組成物に活物質を含有させた電極用組成物を用いることができる。
【０２４６】［全固体二次電池の製造方法］  本発明の全固体二次電池の製造方法は、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む。本発明の全固体二次電池の製造方法は、上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む以外は、常法によって行うことができる。
【０２４７】  例えば、上記作製した全固体二次電池用負極シート上の転写シート１０Ａから離型フィルム４を剥す。固体電解質層３上に、正極用組成物を塗布し正極活物質層を形成する。正極活物質層上に集電体を重ねることにより、図３に示す層構成を有する全固体二次電池１００Ａを得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
【０２４８】  別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用負極シートを作製する。また、正極集電体である金属箔上に、正極用組成物として、正極活物質を含有する正極用組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。全固体二次電池用負極シートから離型フィルムを剥し、離型フィルムを有していた固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シートを、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。必要に応じて加熱状況下で加圧してもよい。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０２４９】（電極活物質層の形成（成膜））  電極用組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。  このとき、電極用組成物は、塗布した後に乾燥処理を施してもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０２５０】  全固体二次電池を作製した後に、全固体二次電池を加圧することが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。  また、塗布した電極用組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。  加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
【０２５１】  加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。  プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。  プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。  プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。  プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０２５２】（初期化）  上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０２５３】［全固体二次電池の用途］  本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０２５４】  以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味する。【０２５５】＜バインダＡの合成例＞  還流冷却管、ガス導入コックを付した２Ｌ三口フラスコに、マクロモノマーＭ−１の４０質量％ヘプタン溶液を７．２ｇ、アクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）を１２．４ｇ、アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）を６．７ｇ、ヘプタン（和光純薬工業株式会社製）を２０７ｇ、アゾイソブチロニトリル１．４ｇを添加し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、１００℃に昇温した。別容器にて調製した液（マクロモノマーＭ−１の４０質量％ヘプタン溶液を９３．１ｇ、アクリル酸メチルを２２２．８ｇ、アクリル酸を１２０．０ｇ、ヘプタン３００．０ｇ、アゾイソブチロニトリル２．１ｇを混合した液）を４時間かけて滴下した。滴下完了後、アゾイソブチロニトリル０．５ｇを添加した。その後１００℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却し、ろ過することでバインダＡの分散液を得た。固形成分濃度は３９．２％であった。【０２５６】（マクロモノマーＭ−１の合成例）  １２−ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード数平均分子量：２，０００）にグリシジルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）を反応させマクロモノマーとしてそれをメタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）と１：０．９９：０．０１（モル比）の割合で重合したポリマーにアクリル酸（和光純薬株式会社製）を反応させたマクロモノマーＭ−１を得た。このマクロモノマーＭ−１のＳＰ値は９．３、数平均分子量は１１０００であった。  下記に、バインダＡを構成するポリマー及びマクロモノマーＭ−１の推定構造式を示す。【０２５７】
【化１８】
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【０２５８】
【化１９】
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【０２５９】＜バインダＢの合成例＞  還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌの３つ口フラスコにヘプタンを２００質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に室温から８０℃に昇温した。攪拌しているヘプタン中に、別容器にて調製した液（アクリル酸ブチルＡ−５（和光純薬工業社製）９０質量部、メタクリル酸メチルＡ−４（上記例示化合物、和光純薬工業社製）２０質量部、アクリル酸Ａ−１（上記例示化合物、和光純薬工業社製）１０質量部、Ｂ−２７（上記例示化合物、合成品）を２０質量部、マクロモノマーＭＭ−１を６０質量部（固形分量）、重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を２．０質量部混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後、得られた混合物にＶ−６０１をさらに１．０質量部添加し、９０℃で２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、バインダＢの分散液を得た。【０２６０】（Ｂ−２７の合成）  １Ｌの３つ口フラスコにコレステロール（東京化成工業社製）８０ｇ、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）（アルドリッチ社製）を５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製）を５ｇ、ジクロロメタンを５００ｇ加えた後、２０℃で５分攪拌した。攪拌している溶液中に１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（東京化成工業社製）５２ｇを３０分かけて添加し、２０℃で５時間攪拌した。その後０．１Ｍ塩酸で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧留去を行った。得られたサンプルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでＢ−２７を得た。【０２６１】（マクロモノマーＭＭ−１の合成）  還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌの３つ口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に室温から８０℃に昇温した。攪拌しているトルエン中に、別容器にて調製した液（下記処方α）を２時間かけて滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後、Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）を０．２質量部添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）を２．５質量部加えて１２０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、沈殿物をろ取し、メタノールで２回洗浄後、ヘプタン３００質量部を加えて溶解させた。得られた溶液を減圧下で濃縮することでマクロモノマーＭＭ−１の溶液を得た。固形分濃度は４３．４％、ＳＰ値は９．１、質量平均分子量は１６，０００であった。得られたマクロモノマーＭＭ−１を以下に示す。【０２６２】  （処方α）  メタクリル酸ドデシル（和光純薬工業社製）                  １５０質量部  メタクリル酸メチル  （例示化合物Ａ−４、和光純薬工業社製）  ５９質量部  ３−メルカプトイソ酪酸  （東京化成工業社製）                  ２質量部  Ｖ−６０１  （和光純薬工業社製）                          １．９質量部【０２６３】
【化２０】
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【０２６４】−測定方法−＜固形分濃度の測定方法＞  バインダＡ又はＢの分散液及びマクロモノマー溶液の固形分濃度は、下記方法に基づいて、測定した。  ７ｃｍΦのアルミカップ内にバインダＡ若しくはＢの分散液又はマクロモノマー溶液を約１．５ｇ秤量し、少数点第３位までの秤量値を読み取った。続いて窒素雰囲気下で９０℃２時間、続いて１４０℃２時間加熱し、乾燥させた。得られたアルミカップ内の残存物の質量を測り、下記式により固形分濃度を算出した。測定は、５回行い、最大値及び最小値を除いた、３回の平均を採用した。固形分濃度（％）＝アルミカップ内の残存物量（ｇ）／バインダＡ若しくはＢの分散液又はマクロモノマー溶液（ｇ）【０２６５】＜平均分子量の測定＞  マクロモノマーＭ−１の数平均分子量及びマクロモノマーＭＭ−１の質量平均分子量は、上記方法（条件２）により、測定した。【０２６６】−硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成−  硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。【０２６７】  具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｋｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｋｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳鉢を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。  ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、「ＬＰＳ」とも称する。）６．２０ｇを得た。【０２６８】［実施例１］＜固体電解質含有シートの作製＞（第１固体電解質組成物の調製）  ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、ＬＰＳ  ２．９ｇ、バインダＡの分散液を固形分換算で０．１ｇ、分散媒としてトルエン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合し、粒径０．７μｍのＬＰＳを含有する、第１固体電解質層を形成するための固体電解質組成物（第１固体電解質用組成物）を調製した。【０２６９】（第２固体電解質組成物の調製）  ジルコニアビーズを３０個、回転数を１００ｒｐｍ、混合する時間を３０分にしたこと以外は、第１固体電解質用組成物の調製と同様にして、第２固体電解質層��形成するための固体電解質組成物（第２固体電解質用組成物）を調製した。第２固体電解質用組成物中のＬＰＳの粒径は２．０μｍであった。【０２７０】（第３固体電解質組成物の調製）  バインダＡをバインダＢに変更したこと以外は、第１固体電解質用組成物の調製と同様にして、第３固体電解質層を形成するための固体電解質組成物（第３固体電解質用組成物）を調製した。第３固体電解質用組成物中のＬＰＳの粒径は０．７μｍであった。【０２７１】  固体電解質組成物中の無機固体電解質の粒径は、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落＜０１４２＞に記載の方法により測定した。【０２７２】（積層体の形成）  上述の同時重層塗布法により、各固体電解質組成物を塗布し、図１に示す固体電解質含有シート１０Ａを作製した。  上記で調製した固体電解質組成物を、Ａ１Ｎ３０−Ｈ（商品名、（株）ＵＡＣＪ製、厚み２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム支持体）上に、後述のように全固体二次電池を形成し加圧した後の、第１固体電解質層の厚みが３μｍ、第２固体電解質層の厚みが２４μｍ、第３固体電解質層の厚みが３μｍとなるように、第１固体電解質組成物、第２固体電解質組成物、第３固体電解質組成物を、スマートラボコーター（テクノスマート（株）製）で同時重層塗布し、乾燥器中、１５０℃で３分乾燥後、２０ＭＰａで加圧後巻き取り、実施例１の固体電解質含有シートを作製した。  図１に示すように、実施例１の固体電解質含有シート１０Ａは、支持体４、第１ＳＥ層３、第２ＳＥ層２、第３ＳＥ層４を有する。【０２７３】＜全固体二次電池の作製＞（正極シートの作製）  ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス２．８ｇ、バインダＡの分散液を固形分換算で０．２ｇ、分散媒としてトルエン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（アルドリッチ社製））７．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ（株）製）を０．２ｇ容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合を続け、正極用組成物を調製した。【０２７４】  上記で調製した正極用組成物を、アルミ箔（正極集電体）上に、アプリケータ（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により３０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを作製した。【０２７５】（負極シートの作製）  ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス２．８ｇ、バインダＢの分散液を固形分換算で０．２ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍ���２時間混合した。その後、活物質としてＣＧＢ２０（商品名、日本黒鉛社製）７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け負極用組成物を調製した。【０２７６】  上記で調製した負極用組成物を、ＳＵＳ箔（負極集電体）上に、アプリケータ（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により１５ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製した。【０２７７】（電池形成）  図３に示す層構成を有する、実施例１の全固体二次電池を形成した。  上記で得られた固体電解質含有シートの固体電解質層と負極シートの負極活物質層が接するように重ね（一括転写）、５０ＭＰａで１０秒加圧した。負極集電体９／負極活物質層８／第３ＳＥ層１／第２ＳＥ層２／第１ＳＥ層３／アルミニウム支持体４からなる部材を作製し、アルミニウム支持体４を剥離した後、直径１５ｍｍΦに切り出した。その後、２０３２型コインケース内で直径１４ｍｍΦに切り出した正極シートの正極活物質層７と第１ＳＥ層３が接するように重ね、６００ＭＰａで加圧後、コインケースをかしめ、実施例１の全固体二次電池を作製した。  図３に示すように、実施例１の全固体二次電池の構成は、負極集電体９／負極活物質層８／第３ＳＥ層１／第２ＳＥ層２／第１ＳＥ層３／正極活物質層７／正極集電体６である。【０２７８】［実施例２］  下記表１に示す構成としたこと以外は実施例１と同様にして、図１に示す層構成を有する、実施例２の固体電解質含有シート１０Ａ及び図３に示す層構成を有する、実施例２の全固体二次電池１００Ａを作製した。【０２７９】［実施例３］  上述の湿潤塗布法により、各固体電解質組成物を塗布し、図１に示す、実施例３の固体電解質含有シート１０Ａを作製し、実施例３の固体電解質含有シートを用いて、実施例３の全固体二次電池を作製した。  具体的には、アルミニウム支持体上に第１固体電解質組成物を塗布し第１固体電解質層（湿潤状態）を形成した。この第１固体電解質層上に、第２固体電解質層（湿潤状態）を形成した。この第２固体電解質層上に、第３固体電解質層を形成した。このように、逐次で固体電解質層を積層したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の固体電解質含有シート及び全固体二次電池を作製した。【０２８０】［実施例４］  巻き取り後に加圧（２０ＭＰａ）したこと以外は実施例１と同様にして、図１に示す層構成を有する、実施例４の固体電解質含有シート１０Ａ及び図３に示す層構成を有する、実施例４の全固体二次電池１００Ａを作製した。【０２８１】［実施例５］（第４固体電解質組成物の調製）  ジルコニアビーズを１２０個、回転数を５００ｒｐｍにしたこと以外は、第１固体電解質用組成物の調製と同様にして、第４固体電解質層を形成するための固体電解質組成物（第４固体電解質用組成物）を調製した。第４固体電解質用組成物中のＬＰＳの粒径は０．２μｍであった。【０２８２】（固体電解質含有シートの作製���  図２に示す層構成を有する、実施例５の固体電解質含有シート１０Ｂを作製した。  第１〜第４の固体電解質組成物を用いて、実施例１の固体電解質含有シートの作製と同様にして、実施例５の固体電解質含有シート１０Ｂを作製した。図２に示すように、実施例５の固体電解質含有シート１０Ｂの構成は、支持体４／第１ＳＥ層３／第２ＳＥ層２／第４ＳＥ層５／第３ＳＥ層４である。【０２８３】−全固体二次電池の作製−  実施例５の固体電解質含有シート１０Ｂを用いたこと以外は、実施例１の全固体二次電池の作製と同様にして、図４に示す層構成を有する、実施例５の全固体二次電池１００Ｂを作製した。図４に示すように、実施例５の全固体二次電池の構成は、負極集電体９／負極活物質層８／第３ＳＥ層１／第４ＳＥ層５（短絡抑制層）／第２ＳＥ層２／第１ＳＥ層３／正極活物質層７／正極集電体６である。  下記方法により算出した、全固体二次電池中で本発明の積層体が有する短絡抑制層の空孔細孔半径は、４ｎｍであった。【０２８４】＜空孔細孔半径の算出＞  第４固体電解質組成物を乾燥粉末化し、ＳＵＳ板に挟んだ状態で電池形成時と同じ圧力６００ＭＰａで加圧し、６００μｍ厚のペレットを成型した後、オートポアＩＶ９５２０（商品名、Micromeritics社製）を用いて、空孔細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの空孔細孔分布を求めWashburnの式を用いて空孔細孔半径を算出した。水銀圧入法により算出した数値を用いた。【０２８５】［実施例６］  下記表１の構成としたこと以外は、実施例５の固体電解質含有シート及び実施例５の全固体二次電池と同様にして、実施例６の固体電解質含有シート及び実施例６の全固体二次電池を作製した。上記方法により算出した、全固体二次電池中で本発明の積層体が有する短絡抑制層の空孔細孔半径は、５ｎｍ以下であった。【０２８６】［実施例７］  構成を、支持体４／第１ＳＥ層３／第４ＳＥ層５／第２ＳＥ層２／第３ＳＥ層１としたこと以外は、実施例５の固体電解質含有シートと同様にして、実施例７の固体電解質含有シートを作製した。  また、実施例７の固体電解質含有シートを用いたこと以外は、実施例５の全固体二次電池と同様にして、実施例７の全固体二次電池を作製した。上記方法により算出した、全固体二次電池中で本発明の積層体が有する短絡抑制層の空孔細孔半径は、５ｎｍ以下であった。【０２８７】［実施例８〜１３］  下記表１に示す無機固体電解質の粒径となるよう、各固体電解質組成物の調製において、ボール数、分散時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８〜１３の固体電解質含有シート及び全固体二次電池を作製した。［実施例１４及び１５］  下記表１に示す構成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１４及び１５の固体電解質含有シート及び全固体二次電池を作製した。［実施例１６及び１７］  下記表１に示す無機固体電解質の粒径となるよう、各固体電解質組成物の調製において、ボール数、分散時間を変更したこと、及び／又は、固体電解質層の厚みを変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１６及び１７の固体電解質含有シート及び全固体二次電池を作製した。【０２８８】［実施例１８］  下記表１の構成としたこと以外は、実施例５の固体電解質含有シート及び実施例５の全固体二次電池と同様にして、実施例１８の固体電解質含有シート及び実施例１８の全固体二次電池を作製した。上記方法により算出した、全固体二次電池中で本発明の積層体が有する短絡抑制層の空孔細孔半径は、５ｎｍ以下であった。なお、無機固体電解質の粒径は、固体電解質組成物の調製におけるボール数及び分散時間により調整した。【０２８９】［実施例１９］  特開２０１７−１０３１４６号公報の実施例１を参照して、開口率８８％の貫通孔を有するポリイミドシート（厚み４０μｍ、開口の大きさは平均で３ｍｍ程度）を作製した。  このポリイミドシートを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１９の固体電解質含有シート及び全固体二次電池を作製した。  具体的には、アルミニウム支持体上に第１固体電解質組成物を塗布し第１固体電解質層（湿潤状態）を形成した。この第１固体電解質層上に、上記ポリイミドシートを配置した。このポリイミドシートに、第２固体電解質組成物を塗布することにより貫通孔を満たし、第２固体電解質層（湿潤状態）を形成した。この第２固体電解質層上に、第３固体電解質層を形成した。このようにして、実施例１９の固体電解質含有シート及び全固体二次電池を作製した。【０２９０】［実施例２０］  特開２００７−２９１３６７号公報の実施例１［実験１］を参照して、開口率８０％の貫通孔を有するポリカプロラクトンシート（厚み５０μｍ）を作製した。ポリイミドシートに変えてポリカプロラクトンシートを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０の固体電解質含有シート及び全固体二次電池を作製した。【０２９１】［実施例２１］  国際公開第２０１７／０２６１１８号の実施例５樹脂層形成工程を参照して、開口率８０％の貫通孔を有するアクリル樹脂シート（厚み５０μｍ、開口大きさは平均で２ｍｍ程度）を作製した。ポリイミドシートに変えてアクリル樹脂シートを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２１の固体電解質含有シート及び全固体二次電池を作製した。【０２９２】［実施例２２］  以下のようにして、電界紡糸法により、ファイバーを用いた不織布を調製した。  ジクロロメタン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝８：２（質量比）の溶媒中に、セルローストリアセテート（ダイセル社製、商品名Ｌ−３０）を溶解させた溶液（濃度４質量％）を調製した。この溶液を用いて、ＭＥＣＣ社のＮＡＮＯＮ−３（商品名）により、印加電圧３０ｋＶ、流束１．０ｍＬ／ｈｒの条件で電界紡糸を行い、ファイバーを得た。このファイバーを集積し、不織布を得た。この時の不織布の厚みは下記に示す、固体電解質組成物を含浸し、シート及び電池形成後に厚みが２５μｍとなるように集積量を調整し、所定の厚みの不織布を得た。  このようにして得た不織布に、第２固体電解質組成物を含浸させ、無機固体電解質含浸不織布（湿潤状態）を作製した。この無機固体電解質含浸不織布を用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例２２の固体電解質含有シート及び全固体二次電池を作製した。アルミニウム支持体上に第１固体電解質組成物を塗布し第１固体電解質層（湿潤状態）を形成した。この第１固体電解質層上に、無機固体電解質含浸不織布を湿潤状態で配置し、第２固体電解質層（湿潤状態）を形成した。この第２固体電解質層上に、第３固体電解質層を形成した。このようにして、実施例２２の固体電解質含有シート及び全固体二次電池を作製した。  実施例２２の全固体二次電池中、第２固体電解質層の厚みは２５μｍであった。【０２９３】［比較例１］  下記表１に示す構成としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の固体電解質含有シート及び全固体二次電池を作製した。【０２９４】［比較例２］  Ａ１Ｎ３０−Ｈ（アルミニウム支持体）上に、後述ように全固体二次電池を形成し加圧した後の、第１固体電解質層の厚みが３μｍとなるようにスマートラボコーター（テクノスマート（株）製）で単層塗布し、乾燥機中、１５０℃で３分乾燥した。同様に、第１固体電解質層上に、第２固体電解質層の厚みが２４μｍとなるように、第２固体電解質組成物を塗布し乾燥した。さらに、第２固体電解質層上に、第３固体電解質層の厚みが３μｍとなるように、第３固体電解質組成物を塗布し乾燥し固体電解質含有シートを得た。次いで、得られた固体電解質含有シートを２０ＭＰａで加圧後巻き取り、比較例２の固体電解質含有シートを作製した。【０２９５】［比較例３〜９］  下記表１に示す構成としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３〜９の固体電解質含有シート及び全固体二次電池を作製した。なお、比較例３はバインダを含有していないため、シート化することができなかった。【０２９６】［実施例１０１及び比較例１０１］  下記表２に示す構成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０１及び比較例１０１の固体電解質含有シート及び全固体二次電池を作製した。【０２９７】［比較例１０２］  下記表２に示す構成としたこと以外は、比較例２と同様にして、比較例１０２の固体電解質含有シート及び全固体二次電池を作製した。【０２９８】［比較例１０３及１０４］  下記表２に示す構成としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１０３及１０４の固体電解質含有シート及び全固体二次電池を作製した。【０２９９】（ｉ）平均粒子径  固体電解質層に含まれる無機固体電解質粒子及びバインダの平均粒子径の算出方法を以下に示す。  上記で製造した全固体二次電池を解体し、イオンミリング装置（商品名「ＩＭ４０００ＰＬＵＳ」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、加速電圧３ｋＶの条件で断面出しを行った。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１画面中に粒子が４００〜５００入る程度の倍率で撮影した画像１０枚を、ＩｍａｇｅＪ（米国国立衛生研究所  ＮＩＨ製ソフトウェア）を用いて２値化し、算出した面積から求めた面積換算径を平均粒子径とした。【０３００】（ｉｉ）固体電解質層の厚み  ＳＥＭ画像から各固体電解質層の厚みを算出した。【０３０１】  下記表１及び＜表の注＞に、固体電解質層に含まれる無機固体電解質粒子及びバインダの平均粒子径、並びに、各固体電解質層の厚みを記載する。【０３０２】  実施例及び比較例の固体電解質含有シート、並びに、実施例及び比較例の全固体二次電池の性能を以下の試験により評価した。【０３０３】（１）膜強度  ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠し、マンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験により、固体電解質含有シートの膜強度を評価し���。  幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の固体電解質含有シートを用い、固体電解質層面をマンドレルとは逆側にセットし、直径違いのマンドレルを用いて、屈曲させた後、ヒビ及び割れの有無を目視で観察した。ヒビ及び／又は割れが発生していない場合、マンドレルの径（単位ｍｍ）を２５、２０、１６、１２、１０、８、６、５、４、３、２と徐々に小さくしていき、ヒビ及び／又は割れが発生したマンドレルの径を記録した。ヒビ及び／又は割れが発生したマンドレルの径のうち最大ものが下記評価基準のいずれに含まれるかで評価した。ＡＡ、Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。【０３０４】−評価基準−ＡＡ：５ｍｍ未満Ａ：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満Ｂ：１０ｍｍ以上１６ｍｍ未満Ｃ：１６ｍｍ以上２０ｍｍ未満Ｄ：２０ｍｍ以上【０３０５】（２）電池性能  全固体二次電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値２．０ｍＡで放電した。放電開始１０秒後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。【０３０６】  評価基準を以下に示す。評価基準１は、表１における評価の基準であり、評価基準２は、表２における評価の基準である。評価基準１及び２のいずれにおいても、ＡＡ、Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。なお、表１及び２の電池性能評価における「−」は、強度が弱く、電池形成自体ができなかったため、電池性能評価ができなかったことを意味する。−評価基準１−ＡＡ：４．１Ｖ以上Ａ：４．０５Ｖ以上４．１Ｖ未満Ｂ：４．０Ｖ以上４．０５Ｖ未満Ｃ：３．９５Ｖ以上４．０Ｖ未満Ｄ：３．９Ｖ以上３．９５Ｖ未満−評価基準２−ＡＡ：３．８Ｖ以上Ａ：３．７５Ｖ以上３．８Ｖ未満Ｂ：３．７Ｖ以上３．７５Ｖ未満Ｃ：３．６５Ｖ以上３．７Ｖ未満Ｄ：３．６Ｖ以上３．６５Ｖ未満【０３０７】（３）短絡  全固体二次電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。全固体二次電池を１０セット作製し、電池電圧が４．２Ｖになるまで電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ２で急速充電し、短絡しなかった電池の数の割合を算出した。評価基準を以下に示す。ＡＡ、Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。なお、表１及び２の短絡評価における「−」は、強度が弱く、電池形成自体ができなかったため、短絡評価ができなかったことを意味する。【０３０８】−評価基準−ＡＡ：０％Ａ：０％超１０％以下Ｂ：１０％超２０％以下Ｃ：２０％超５０％以下Ｄ：５０％超【０３０９】
【表１−１】
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【０３１０】
【表１−２】
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【０３１１】
【表１−３】
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【０３１２】
【表１−４】
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【０３１３】＜表の注＞Ａｌ：Ａ１Ｎ３０−Ｈ（商品名、（株）ＵＡＣＪ製  厚み２０μｍ）ＰＥＴ：セラピールＨＰ２（商品名、東レフィルム加工社製、厚み３８μｍ）ＬＰＳ：上記合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスバインダＡ：上記合成したバインダＡ、固体電解質層中の粒径：０．３μｍバインダＢ：上記合成したバインダＢ、固体電解質層中の粒径：０．３μｍバインダＣ：商品番号４３００７２、アルドリッチ社製「溶液」：バインダが固体電解質組成物中分散媒に溶解し、固体電解質層において粒子状で存在していないことを意味する。層の位置Ｂ：第１ＳＥ層と第２ＳＥ層の間に第４ＳＥ層が設けられていることを意味する。層の位置Ｃ：第２ＳＥ層と第３ＳＥ層の間に第４ＳＥ層が設けられていることを意味する。【０３１４】
【表２】
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【０３１５】＜表の注＞ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（豊島製作所製）【０３１６】  表１から明らかなように、比較例２、３、６、８及び９の固体電解質含有シートは膜強度が不合格であった。また、比較例１、２、４、５及び７の全固体二次電池は電池性能が不合格であった。これに対し、実施例１〜２２の固体電解質含有シートはいずれも膜強度が合格であり、実施例１〜２２の全固体二次電池は電池性能が合格であった。  実施例１と実施例１５の全固体二次電池の結果の比較から、積層体の両表面側に配置された２つの固体電解質層が含有するバインダのそれぞれが互いに異なることにより、電極活物質層と積層体との密着力を高めることができ、電池性能がより優れることが分かる。  また、実施例１と実施例３の全固体二次電池の結果の比較から、積層体が同時重層塗布法により作製されることにより、より電池性能が優れることが分かる。  表２から明らかなように、本発明の固体電解質含有シートは、酸化物系無機固体電解質を用いても優れた作用効果を奏することが分かる。
【符号の説明】
【０３１７】１  固体電解質層（第３ＳＥ層、第３固体電解質層）２  固体電解質層（第２ＳＥ層、第２固体電解質層）３  固体電解質層（第１ＳＥ層、第１固体電解質層）４  離型フィルム（支持体）５  固体電解質層（短絡抑制層、第４ＳＥ層）６  正極集電体７  正極活物質層８  負極活物質層９  負極集電体１１  作動部位１０Ａ、１０Ｂ  固体電解質含有シート（転写シート）１００Ａ、１００Ｂ  全固体二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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