(57)【要約】  主剤と硬化剤とを有する２液型の内視鏡用接着剤であって、  上記主剤がエポキシ樹脂（Ａ）を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）が、平均重合度２以上のエポキシ樹脂（ａ）を含む、内視鏡用接着剤及びその硬化物、並びに、上記内視鏡用接着剤を用いて作製した内視鏡及びその製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とを有する２液型の内視鏡用接着剤であって、
前記主剤がエポキシ樹脂（Ａ）を含有し、当該エポキシ樹脂（Ａ）が、平均重合度２以上のエポキシ樹脂（ａ）を含む、内視鏡用接着剤。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（ａ）が、下記（ａ１）〜（ａ４）のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の内視鏡用接着剤。
（ａ１）ポリエステル構造を有するエポキシ樹脂
（ａ２）ポリウレタン構造を有するエポキシ樹脂
（ａ３）アクリロニトリル由来の構成成分と１，３−ブタジエン由来の構成成分とを有するエポキシ樹脂
（ａ４）ポリブタジエン構造を有するエポキシ樹脂
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）中、前記エポキシ樹脂（ａ）の含有量が５〜９５質量％である、請求項１又は２に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項４】
前記硬化剤がポリアミン化合物（Ｂ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項５】
前記ポリアミン化合物（Ｂ）が、ポリアミドアミン又は下記一般式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）で表されるポリアミン化合物である、請求項３に記載の内視鏡用接着剤。
【化１】
2019167675.tif 000009
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｌ１はｎ＋１価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、ｎ＋１価の芳香族炭化水素基、脂肪族若しくは脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせたｎ＋１価の基、又は、脂肪族炭化水素鎖中に酸素原子又は窒素原子が少なくとも１つ組み込まれたｎ＋１価の基を示す。
一般式（ＩＩ）中、Ｌ２はアルキレン基、−Ｏ−若しくは−ＳＯ2−又はこれらを組合せた２価の基を示し、Ｌ３及びＬ４は各々独立にアリーレン基を示す。
【請求項６】
前記主剤１００質量部に対して、前記硬化剤を１０〜７５質量部として前記主剤と前記硬化剤とを混合して用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項７】
内視鏡挿入部の先端部における部材を固定するために用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項８】
内視鏡挿入部における接続部分を外側から緊縛する糸を被覆するために使用する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項９】
内視鏡挿入部の先端部において観察窓および照明窓の周囲を封止するために用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項１０】
内視鏡を構成する光学系装置においてプリズムを固定するために用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
【請求項１２】
請求項１２に記載の硬化物により部材が固定された内視鏡。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の内視鏡用接着剤を用いて部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内視鏡用接着剤、硬化物、内視鏡及び内視鏡の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内視鏡の挿入部は、口腔ないし鼻腔を通して体腔内に挿入される。挿入時における患者の異物感及び痛みを軽減するため、内視鏡の挿入部をより細径化することが望まれる。そのため、上記挿入部を構成する部材の結合には、ネジ、ビス等の嵩張る部材に代えて、主として接着剤が用いられている。【０００３】
内視鏡の挿入部を構成する可撓管は、使用のたびに洗浄し、薬品を用いて消毒する必要がある。また、感染症を予防する目的のため、特に気管支等の感染可能性の高い部位に挿入する場合には、消毒を越える滅菌レベルの高い清浄性が求められる。また最近では、広く実施されているＥＯＧ（エチレンオキシドガス）による滅菌処理だけではなく、より滅菌力の高い過酸化水素プラズマ等による処理も望まれるようになってきている。したがって、内視鏡に適用する接着剤には、上記の滅菌処理の繰り返しによっても接着性を維持できる特性が求められる。
接着剤のなかでもエポキシ系接着剤は作業性に優れ、また硬化物の接着性、電気特性、耐熱性、耐湿性等にも優れる。エポキシ系接着剤を内視鏡に適用した例として、特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に特定量のゴムおよび／またはプラスチックを添加した主剤と、特定量のアミン系硬化剤と、特定量のカチオン系熱硬化開始剤とを含有する内視鏡用の３液反応型接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５２４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
内視鏡を用いた治療では、内視鏡の挿入部を体腔内に挿入し、臓器の内壁等の観察対象又は腫瘍等の患部（以下、観察対象と患部とを合わせて、「患部等」と記載する）を撮像して患部等の情報を得て、必要により上記挿入部の先端部に設けられた鉗子口から鉗子、注射針等の処置具を出して患部の切除等を行う。内視鏡挿入部を患部等までスムーズに、かつ確実に届けてその詳細な情報を得たり、内視鏡を用いて高精度に処置したりするためには、上記挿入部の曲げに対する柔軟性（曲げ耐性）を高めて操作性を向上させることが必要である。【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の接着剤は、その硬化物の柔軟性が十分でなく、この接着剤を適用した内視鏡の挿入部が曲率の大きい曲げに付されて上記硬化物が引き伸ばされると、ヒビ又は割れが生じるおそれがある。【０００７】
そこで本発明は、内視鏡部材の固定化に用いた状態で、柔軟性に優れ、内視鏡部材の固定化に好適な内視鏡用接着剤、及びその硬化物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記硬化物を内視鏡部材の固定化部材として有し、柔軟性に優れた内視鏡を提供することを課題とする。また、本発明は、上記内視鏡用接着剤を用いた、内視鏡の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
主剤と硬化剤とを有する２液型の内視鏡用接着剤であって、
上記主剤がエポキシ樹脂（Ａ）を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）が、平均重合度２以上のエポキシ樹脂（ａ）を含む、内視鏡用接着剤。
＜２＞
上記エポキシ樹脂（ａ）が、下記（ａ１）〜（ａ４）のうちの少なくとも１種である、＜１＞に記載の内視鏡用接着剤。
（ａ１）ポリエステル構造を有するエポキシ樹脂
（ａ２）ポリウレタン構造を有するエポキシ樹脂
（ａ３）アクリロニトリル由来の構成成分と１，３−ブタジエン由来の構成成分とを有するエポキシ樹脂
（ａ４）ポリブタジエン構造を有するエポキシ樹脂
＜３＞
上記エポキシ樹脂（Ａ）中、上記エポキシ樹脂（ａ）の含有量が５〜９５質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の内視鏡用接着剤。
＜４＞
上記硬化剤がポリアミン化合物（Ｂ）を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤。【０００９】
＜５＞
上記ポリアミン化合物（Ｂ）が、ポリアミドアミン又は下記一般式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）で表されるポリアミン化合物である、＜３＞に記載の内視鏡用接着剤。
【化１】
2019167675.tif 000003
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｌ１はｎ＋１価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、ｎ＋１価の芳香族炭化水素基、脂肪族若しくは脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせたｎ＋１価の基、又は、脂肪族炭化水素鎖中に酸素原子又は窒素原子が少なくとも１つ組み込まれたｎ＋１価の基を示す。
一般式（ＩＩ）中、Ｌ２はアルキレン基、−Ｏ−若しくは−ＳＯ2−又はこれらを組合せた２価の基を示し、Ｌ３及びＬ４は各々独立にアリーレン基を示す。【００１０】
＜６＞
上記主剤１００質量部に対して、上記硬化剤を１０〜７５質量部として上記主剤と上記硬化剤とを混合して用いる、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤。
＜７＞
内視鏡挿入部の先端部における部材を固定するために用いる、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤。
＜８＞
内視鏡挿入部における接続部分を外側から緊縛する糸を被覆するために使用する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤。
＜９＞
内視鏡挿入部の先端部において観察窓および照明窓の周囲を封止するために用いる、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤。
＜１０＞
内視鏡を構成する光学系装置においてプリズムを固定するために用いる、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤。
＜１１＞
＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を硬化させてなる硬化物。
＜１２＞
＜７＞に記載の硬化物により部材が固定された内視鏡。
＜１３＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の内視鏡用接着剤を用いて部材を固定することを含む、内視鏡の製造方法。【００１１】
本発明の説明において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。【００１２】
本発明の説明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の内視鏡用接着剤は、部材の固定化に用いた状態において柔軟性に優れる。また、本発明の硬化物は、柔軟性に優れる。したがって、この硬化物を内視鏡部材を固定化する部材として有する本発明の内視鏡もまた、柔軟性に優れる。本発明の内視鏡の製造方法によれば、上記内視鏡を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示す外観図である。
【図２】図１に示す内視鏡の挿入部の構成を示す部分断面図である。
【図３】上記挿入部の先端部の外観斜視図である。
【図４】上記先端部の一部切り欠き部分断面図である。レンズ及びプリズムの断面を示すハッチングは省略した。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜内視鏡用接着剤＞
本発明の内視鏡用接着剤は、主剤と硬化剤とを別々に含む（主剤を含む製剤と硬化剤を含む製剤とで構成される）２液型の接着剤である。
主剤は、エポキシ樹脂（Ａ）を含有し、このエポキシ樹脂（Ａ）が、平均重合度２以上のエポキシ樹脂（ａ）を含む。
硬化剤は、エポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂（Ａ）に作用して硬化させる硬化成分（エポキシ樹脂に作用して硬化させる成分）を含む。
【００１６】
本発明の内視鏡用接着剤は、内視鏡を構成する、樹脂部材（この樹脂部材はゴム部材を含む。）、金属部材及びガラス部材のうちの少なくとも１種（樹脂部材、金属部材及び／又はガラス部材）を固定するために用いられる。この「固定」は、樹脂部材、金属部材及びガラス部材のうちの少なくとも１種を、内視鏡を構成する支持部材等と接着することにより行われる。なお、支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等に固定された非可動部材であってもよく、チューブのように内視鏡内における相対的な位置が移動しうる部材であってもよい。また、本発明において「固定」との用語は、内視鏡を構成する上記部材と、この部材が組み込まれる支持部材との間の空間を接着剤硬化物で埋めること、すなわち封止することを含む意味に用いる。
以下、「内視鏡用接着剤」を単に「接着剤」と称することもある。また、上記接着剤硬化物により部材と部材との間に形成された固定部ないし封止部を接着部と称することもある。
【００１７】
（エポキシ樹脂（Ａ））
エポキシ樹脂（Ａ）は、平均重合度２以上のエポキシ樹脂（ａ）を含む。すなわち、エポキシ樹脂（ａ）はポリマー構造を有しており、このポリマー構造の構成成分の数の平均が２以上である。
上記ポリマー構造としては、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリアミド構造、ポリウレア構造、ポリエーテル構造等の、モノマーの縮重合又は重付加（逐次重合）により生じるものを挙げることができる。また、上記ポリマー構造はモノマーの付加重合（連鎖重合）により生じるものでもよい。
エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ樹脂（ａ）の含有量は、１００質量％であってもよい。硬化物の破断強度をより向上させるため、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ樹脂（ａ）の含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
また、エポキシ樹脂（Ａ）は、硬化物の破断強度をより向上させるため、平均重合度が１を越えて２未満（好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下）のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。平均重合度が１を越えて２未満のエポキシ樹脂として、例えば、後述のエポキシ樹脂（ｂ）のうち、平均重合度が１を越えて２未満のものが挙げられる。エポキシ樹脂（Ａ）が、平均重合度が１を越えて２未満のエポキシ樹脂を含む場合、破断強度向上の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）中の平均重合度が１を越えて２未満のエポキシ樹脂の含有量は１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限は、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
【００１８】
−エポキシ樹脂（ａ）−
エポキシ樹脂（ａ）は、平均重合度２以上のエポキシ樹脂であれば特に制限されず、平均重合度は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
また、エポキシ樹脂（ａ）は重合度３以上のエポキシ樹脂（ポリマー構造の構成成分の数が３以上のエポキシ樹脂）を含むことが好ましい。また、エポキシ樹脂（ａ）に占める、重合度３以上のエポキシ樹脂の割合は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましい。
エポキシ樹脂（ａ）中に含まれる構成成分が繰り返し単位として存在する場合、ブロックでもよく、ランダムでもよい。
【００１９】
本発明の説明において、エポキシ樹脂（ａ）の「重合度」とは、構成成分の数を意味する。上記「構成成分」は、逐次重合系ポリマーについては、繰り返し単位を意味し、連鎖重合系ポリマーについては、モノマー由来の成分を意味する。なお、平均重合度とは、数平均重合度である。
【００２０】
上記平均重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、エポキシ樹脂（ａ）の、ポリスチレン換算の数平均分子量を求め、この数平均分子量から算出することができる。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（商品名、東ソー社製）を用い、溶離液としては、エポキシ樹脂を溶解可能な種々の溶媒を使用でき、例えば、テトラヒドロフランを用いることができる。カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺシリーズのカラムを好適に使用することができる。カラムは１種類用いてもよく、必要に応じて複数種類のカラムを組み合わせて用いることもできる。例えば、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ  ２５００およびＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ  １０００（いずれも商品名、東ソー社製）を組み合わせて用い、２５℃で流量は０．５ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することができる。エポキシ樹脂（ａ）は、市販品を用いてもよく、常法により合成したものを用いてもよい。
【００２１】
本発明の接着剤を硬化反応させてなる硬化物は、破断伸度が大きく柔軟性に優れる。そのため、内視鏡の挿入部に使用した場合に、この挿入部に十分な曲げ耐性（ヒビ、割れ等の抑制）を付与することができる。この理由は定かではないが、以下のように推定される。
本発明の接着剤の主剤に用いられるエポキシ樹脂（ａ）は、その分子構造中に一定以上の平均重合度の構成成分を含み、柔軟性のある構造を有する。すなわち、硬化剤中の硬化成分と反応する複数のエポキシ基が、柔軟性のある分子鎖を介して存在する。それゆえ、硬化物の密度が高まりすぎず、分子鎖の運動性が適度に高められて、得られる硬化物にも一定の柔軟性が付与されるものと推定される。
【００２２】
硬化物の滅菌耐久性をより向上させるため、上記エポキシ樹脂（ａ）は、下記（ａ１）〜（ａ４）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
（ａ１）ポリエステル構造を有するエポキシ樹脂
（ａ２）ポリウレタン構造を有するエポキシ樹脂
（ａ３）アクリロニトリル由来の構成成分と１，３−ブタジエン由来の構成成分とを有するエポキシ樹脂
（ａ４）ポリブタジエン構造を有するエポキシ樹脂
以下、上記各エポキシ樹脂を順に「エポキシ樹脂（ａ１）」、「エポキシ樹脂（ａ２）」、「エポキシ樹脂（ａ３）」及び「エポキシ樹脂（ａ４）」と称することもある。
【００２３】
エポキシ樹脂（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）は、硬化物中、ポリマー鎖同士が相互作用により互いに接近し、滅菌処理において、エチレンオキシドガス、又は、過酸化水素が分解して発生するヒドロキシラジカルなどの反応性の高い分子が硬化物中の反応性部位に近づきにくくなるなどして、滅菌耐久性が向上するものと考えられる。
エポキシ樹脂（ａ３）及びエポキシ樹脂（ａ４）は、これらの樹脂を構成する骨格の反応性が低いことなどから、滅菌耐久性が向上するものと考えられる。
【００２４】
エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、後述のエポキシ樹脂（ｂ）にエポキシ基と反応しうる官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、酸基（例えば、カルボキシ基））を有するポリエステルを反応させたものが挙げられる。
エポキシ樹脂（ａ１）の市販品として、例えば、エポキー７０１ＨＶ（商品名、三井化学社製）が挙げられる。
エポキシ樹脂（ａ１）において、エステル結合間の分子鎖の分子量は、５０〜１０００が好ましく、５０〜８００がより好ましく、５０〜５００がさらに好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂（ａ２）としては、例えば、後述のエポキシ樹脂（ｂ）にポリヒドロキシ化合物を反応させてなる化合物にポリイソシアネート化合物又はモノイソシアネート化合物を反応させたものが挙げられる。
エポキシ樹脂（ａ２）の市販品として、例えば、アデカレジンＥＰＵ−７３Ｂ（商品名、アデカ社製）が挙げられる。
エポキシ樹脂（ａ２）において、ウレタン結合間の分子鎖の分子量は、５０〜１０００が好ましく、５０〜８００がより好ましく、５０〜５００がさらに好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂（ａ３）は、分子内にエポキシ基を２個以上有し、アクリロニトリル由来の構成成分と１，３−ブタジエン由来の構成成分から構成される分子鎖を骨格として有する。この骨格は、例えば、アクリロニトルと１，３−ブタジエンとを反応させたアクリロニトリルブタジエンゴムに、アクリル酸又はメタクリル酸等のカルボキシ基を有するモノマーを共重合させた共重合体に由来することが好ましい。この共重合体の質量平均分子量及び原料であるモノマーの重合比は特に制限されない。この共重合体と、例えば、後述のエポキシ樹脂（ｂ）を反応させることにより、エポキシ樹脂（ａ３）を得ることができる。エポキシ樹脂（ａ３）は、上記骨格を含む分子鎖、すなわち、エポキシ樹脂（ａ３）の主鎖（典型的には、最長鎖）中に、エステル結合及びウレタン結合を含まないことが好ましい。ただし、エポキシ樹脂（ａ３）の側鎖にエステル結合又はウレタン結合を有してもよい。
エポキシ樹脂（ａ３）の市販品として、例えば、アデカレジンＥＰＲ−１４１５−１（商品名、アデカ社製）が挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂（ａ４）は、分子内にエポキシ基を２個以上有し、骨格がブタジエンゴム由来の分子鎖であればよい。ブタジエンゴムの質量平均分子量は特に制限されない。エポキシ樹脂（ａ４）は、上記骨格を含む分子鎖、すなわち、エポキシ樹脂（ａ４）の主鎖（典型的には、最長鎖）中に、エステル結合及びウレタン結合を含まないことが好ましい。ただし、エポキシ樹脂（ａ４）の側鎖にエステル結合又はウレタン結合を有してもよい。また、エポキシ樹脂（ａ４）は、アクリロニトリル由来の構成成分を有しないことが好ましい。
エポキシ樹脂（ａ４）の市販品として、例えば、デナレックス  Ｒ−１５ＥＰＴ（商品名、ナガセケムテックス社製）が挙げられる。
【００２８】
−エポキシ樹脂（ｂ）−
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ｂ）を含んでもよい。エポキシ樹脂（ｂ）は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。エポキシ樹脂（ｂ）として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製「ｊＥＲ８２５」、「ｊＥＲ８２８」及び「ｊＥＲ８３４」（いずれも商品名））及びビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（例えば、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」（商品名））及び４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）が挙げられる。
【００３１】
本発明の接着剤に用いられるフェノールノボラック型エポキシ樹脂は特に制限されず、エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用いられるものを広く用いることができる。具体例として、シグマアルドリッチ社製、製品番号４０６７７５が挙げられる。
【００３２】
各エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
上記主剤中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記主剤は本発明の効果を損なわない範囲内で、溶媒、可塑剤、密着向上剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、着色剤（顔料、染料等）、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、離型剤、導電剤、粘度調節剤、充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）、チキソ性付与剤、希釈剤及び難燃剤のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００３３】
（硬化成分）
本発明の接着剤において、エポキシ系接着剤の硬化成分として知られている種々の硬化剤を用いることができる。例えば、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、リン系化合物、チオール系化合物、ジシアンジアミド系化合物、フェノール系化合物及びポリアミン化合物を用いることができる。これらのうち、硬化剤は１種単独で用いてもよく、硬化剤同士を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明において、硬化剤がポリアミン化合物を含むことが好ましい。ポリアミン化合物を用いて接着剤を硬化させることにより、内視鏡で用いられる過酢酸などの消毒剤に対してより安定な架橋構造が形成される。以下、本発明の硬化剤に含まれるポリアミン化合物を「ポリアミン化合物（Ｂ）」とも称する。
【００３５】
−ポリアミン化合物（Ｂ）−
ポリアミン化合物（Ｂ）は、ポリアミドアミン又は下記一般式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）で表されるポリアミン化合物が好ましい。
【００３６】
【化２】
2019167675.tif 000004
【００３７】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｌ１はｎ＋１価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、ｎ＋１価の芳香族炭化水素基、脂肪族若しくは脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせたｎ＋１価の基、又は、脂肪族炭化水素鎖中に酸素原子又は窒素原子が少なくとも１つ組み込まれたｎ＋１価の基を示す。
一般式（ＩＩ）中、Ｌ２はアルキレン基、−Ｏ−若しくは−ＳＯ２−又はこれらを組合せた２価の基を示し、Ｌ３及びＬ４は各々独立にアリーレン基を示す。
なお、「脂肪族若しくは脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせたｎ＋１価の基」として、「ｎ＋１価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基」と「ｎ＋１価の芳香族炭化水素基」とを組み合わせた基が好ましい。
【００３８】
ｎが１の場合、Ｌ１で示される、２価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基はアルキレン基が好ましい。Ｌ１で示される、脂肪族炭化水素鎖中に酸素原子又は窒素原子が少なくとも１つ組み込まれが組み込まれた２価の基は、アルキレン基とポリオキシアルキレン基とを組み合わせた基及びアルキレン基とイミノ基とを組み合わせた基が好ましい。
【００３９】
ｎが２の場合、Ｌ１で示される３価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基はアルカントリイル基が好ましく、Ｌ１で示される、脂肪族炭化水素鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれた３価の基は、アルカントリイル基と３つのポリオキシアルキレン基とを組み合わせた３価の基が好ましい。
【００４０】
ｎが３の場合、Ｌ１で示される４価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基はアルカンテトライル基が好ましく、Ｌ１で示される、脂肪族炭化水素鎖中に少なくとも１つの酸素原子が組み込まれた４価の基は、アルカンテトライル基と４つのポリオキシアルキレン基とを組み合わせた４価の基が好ましい。
【００４１】
ｎは１又は２が好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）において、アルキレン基は、鎖状及び環状のいずれでもよい。なお、環状のアルキレン基には、飽和の脂環を含むアルキレン基が含まれる。アルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、５〜１２がより好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、ヘキサメチレン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン、２−メチルペンタメチレン、シクロへキシレン、ドデカメチレン、メチレン−シクロへキシレン及びメチレン−シクロへキシレン−メチレンが挙げられる。なお、「飽和の脂環を含むアルキレン基」の具体例として、メチレン−シクロへキシレン及びメチレン−シクロへキシレン−メチレンが挙げられる。
【００４３】
ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基のアルキレン基は、上記アルキレン基と同義であり、好ましい範囲も同じである。オキシアルキレン基の繰り返し数は、１〜２０の整数が好ましい。
【００４４】
芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。２価の芳香族炭化水素基（アリーレン基）の具体例としては、フェニレン及びナフチレンが挙げられる。３価の芳香族炭化水素基（アレーントリイル基）の具体例としては、ベンゼントリイル及びナフタレントリイルが挙げられる。４価の芳香族炭化水素基（アレーンテトライル基）の具体例としては、ベンゼンテトライル及びナフタレンテトライルが挙げられる。
【００４５】
アルカントリイル基は、鎖状及び環状のいずれでもよい。なお、環状のアルカントリイル基には、飽和の脂環を含むアルカントリイル基が含まれる。アルカントリイル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。例えば、メタントリイル、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ｔ−ブタントリイル及びシクロヘキサントリイルが挙げられる。なお、「飽和の脂環を含むアルカントリイル基」の具体例として、シクロへキサントリイル基と３つのメチレン基を組み合わせたアルカントリイル基が挙げられる。
【００４６】
アルカンテトライル基は、鎖状及び環状のいずれでもよい。なお、環状のアルカンテトライル基には、飽和の脂環を含むアルカンテトライル基が含まれる。アルカンテトライル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。例えば、メタンテトライル、エタンテトライル、プロパンテトライル、ｔ−ブタンテトライル及びシクロヘキサンテトライルが挙げられる。なお、「飽和の脂環を含むアルカンテトライル基」の具体例として、シクロへキサンテトライル基と４つのメチレン基を組み合わせたアルカンテトライル基が挙げられる。
【００４７】
一般式（ＩＩ）において、アルキレン基は、鎖状及び環状のいずれでもよい。なお、環状のアルキレン基には、飽和の脂環を含むアルキレン基が含まれる。アルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。アルキレン基の具体例として、エチレン、ヘキサメチレン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン、２−メチルペンタメチレン、シクロへキシレン、ドデカメチレン及びメチレン−シクロへキシレン−メチレンが挙げられる。
【００４８】
Ｌ３及びＬ４で示されるアリーレン基は、上記２価の芳香族炭化水素基（アリーレン基）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４９】
Ｌ１〜Ｌ４は、置換基を有してもよく、この置換基の具体例として、アルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−ヘキシル及びｔ−オクチルが挙げられる。これらの中で、メチルが好ましい。
【００５０】
Ｌ１の分子量は、６０〜１０００が好ましく、８０〜５００がより好ましい。
Ｌ３−Ｌ２−Ｌ４の分子量は、１８０〜１０００が好ましく、１８０〜５００がより好ましい。
Ｌ１〜Ｌ４が置換基を有する場合、この置換基の分子量も上記分子量に含まれる。
【００５１】
本発明において、一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物（Ｂ）がより好ましい。一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物（Ｂ）は、エチレンオキシドガスないし過酸化水素プラズマ滅菌処理で生じるヒドロキシラジカルと反応しにくく滅菌耐久性がより向上するため、以下の形態がより好ましい。
【００５２】
ｎ＝１の場合、Ｌ１は、アルキレン基、アルキレン基とイミノ基とを組み合わせた基又はアルキレン基とポリオキシアルキレン基とを組み合わせた基を示すことが好ましく、アルキレン基とポリオキシアルキレン基とを組み合わせた基を示すことがより好ましい。
ｎ＝２の場合、Ｌ１は、アルカントリイル基又はアルカントリイル基と３つのポリオキシアルキレン基とを組み合わせた３価の基を示すことが好ましく、アルカントリイル基と３つのポリオキシアルキレン基とを組み合わせた３価の基を示すことがより好ましい。
ｎ＝３の場合、Ｌ１は、アルカンテトライル基又はアルカンテトライル基と４つのポリオキシアルキレン基とを組み合わせた４価の基を示すことが好ましく、アルカンテトライル基と４つのポリオキシアルキレン基とを組み合わせた４価の基がより好ましい。
【００５３】
上記好ましい形態において、Ｌ１におけるアルキレン基、アルカントリイル基及びアルカンテトライル基が鎖状である場合、硬化物中のポリアミン由来の構成成分の運動性が高く、破断伸度をより向上させることができる。
【００５４】
以下、本発明に用いられるポリアミン化合物（Ｂ）の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
【化３】
2019167675.tif 000005
【００５６】
【化４】
2019167675.tif 000006
【００５７】
本発明において、ポリアミン化合物（Ｂ）を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、上記硬化剤中の硬化成分に占めるポリアミン化合物（Ｂ）の割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、上記硬化剤中の硬化成分のすべてがポリアミン化合物（Ｂ）であることも好ましい。
【００５８】
上記硬化剤は、上記の硬化成分からなるものでもよいし、上記硬化成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲内で、溶媒、充填剤、可塑剤、粘度調整剤等を含んでいてもよい。硬化剤中の硬化成分の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００５９】
本発明の接着剤は、主剤を構成するエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、硬化剤を構成する硬化成分（好ましくは、ポリアミン化合物（Ｂ））を１０〜７５質量部混合して使用する形態とすることが好ましく、硬化剤を構成する硬化成分を１０〜５０質量部混合して使用する形態がより好ましい。
本発明の接着剤において、主剤を構成するエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤を構成するポリアミン化合物（Ｂ）とを、エポキシ当量に対して、活性水素当量基準で、０．１〜１．５当量となる質量混合して使用する形態が好ましく、０．３〜１．０当量がより好ましく、０．５〜１．０当量が特に好ましい。
硬化剤の使用量を上記範囲とすることにより、接着剤を硬化した硬化物に高い滅菌耐久性を付与することができる。
【００６０】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の接着剤を硬化することにより生じる硬化物である。すなわち、本発明の硬化物は、内視鏡の接着部を構成する部材として用いられる。本発明の接着剤の主剤と硬化剤とを混合した後、例えば、−２０〜１５０℃で１０分〜７２時間加熱して硬化することにより、本発明の硬化物を得ることができる。上記の主剤と硬化剤との混合は常法で行うことができる。この混合は気泡を除去しながら行うことが好ましく、そのため通常は減圧下で行われる。上記硬化温度が高いと、内視鏡がその製造工程において幾度も高温に曝されることとなるため、硬化温度はできるだけ低くすることが好ましい。この観点から、上記硬化温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、硬化反応を十分に行わせるために、硬化温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
【００６１】
＜内視鏡＞
本発明の内視鏡は、本発明の硬化物を介した、樹脂部材、金属部材又はガラス部材と被固定部材との接着部を有する。
本発明の内視鏡（電子内視鏡）の一例を説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれており（以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある）、医療用機器として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置又は光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、主に金属（例えば、ステンレス）部材で構成された先端部３ｃとから構成される。この先端部３ｃには、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵されている。挿入部３の大半の長さを占める可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
図１において、本体操作部５から、先端部３ｃの先端面には、挿入部３の軸線方向に貫通するチャンネル（図示せず）が複数形成されている。
【００６２】
図１における可撓管３ａは、図２に示すように、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。
１４ａが先端側（先端部３ｃ側）であり、１４ｂが基端側（本体操作部５側）である。
可撓管基材１４は、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆してなる。その両端には口金１３がそれぞれ嵌合されている。この樹脂層１５は接着剤硬化物層１７を介して可撓管基材１４と接着されている。接着剤硬化物層（接着部）１７は図示の便宜のために均一な厚みのある層として図示したが、必ずしもその形態でなくてもよく、不定形に樹脂層１５と可撓管基材１４との間に介在されていてもよい。むしろ厚みがほとんどなく、樹脂層１５と可撓管基材１４とが実質的に接した形で接着されていてもよい。
樹脂層１５の外面には、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。なお、接着剤硬化物層１７、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
【００６３】
図３に示すように、先端部３ｃの先端面には、照明窓３１、観察窓３２及び鉗子口３３が形成されている。また、必要に応じて先端面を洗浄するため、水及び空気を送り出すノズル３４が形成されている。照明窓３１、観察窓３２、鉗子口３３及びノズル３４は、チャンネルにより、本体操作部５と連接している。
【００６４】
図４に示すように、先端部３ｃは、金属からなる先端部本体３５と、電気絶縁性部材からなる先端キャップ３６とから構成される。
【００６５】
観察窓３２に、光学系装置である観察ユニット４３が設置されている。観察ユニット４３は、レンズホルダ３７内に、レンズＬ１〜Ｌ５から構成される対物光学系が、接着剤硬化物４１及び４２により固定されている。この対物光学系において、Ａは空気層である。レンズホルダ３７の端面にはプリズム３８が接着され固定されている。このプリズム３８により対物光学系の光軸が直角に曲げられる。このプリズム３８は、固体撮像素子４０と接着されている。固体撮像素子４０は基板３９に固定されている。
【００６６】
＜内視鏡の製造方法＞
本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤を用いて、樹脂部材、金属部材及びガラス部材のうちの少なくとも１種を固定することを含む限り特に制限はなく、樹脂部材、金属部材及びガラス部材のうちの少なくとも１種の固定以外の工程については、通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を製造することができる。例えば、本発明の内視鏡の製造方法は、本発明の接着剤の主剤と硬化剤とを減圧下で混合した後、本発明の接着剤を適用か所に注入ないし塗布し、−２０〜１５０℃（好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃）で１０分〜７２時間（好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間）加熱する工程を含むことが好ましい。
【００６７】
＜接着剤の使用＞
本発明の接着剤は、内視鏡の挿入部を構成する、樹脂部材、金属部材及びガラス部材のうちの少なくとも１種を、内視鏡を構成する別の部材に固定するために用いられる。すなわち、この固定は、樹脂部材、金属部材及びガラス部材のうちの少なくとも１種を支持部材（樹脂部材、ガラス部材及び金属部材等が挙げられる）に接着することにより行われる。本発明の接着剤は、好ましくは、樹脂部材の金属部材への固定、金属部材の樹脂部材への固定、金属部材の他の金属部材への固定、金属部材へのガラス部材の固定、樹脂部材へのガラス部材の固定等に用いられる。
以下、本発明の接着剤の使用形態について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
樹脂部材として、例えば、内視鏡の挿入部内に挿通されるチューブが挙げられる。上記チューブには、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーンなどの樹脂又はゴムなどの様々な材質を用いて作製した各種チューブが含まれる。本発明の接着剤は、例えば、内視鏡の挿入部を構成する金属部材又はガラス部材と上記チューブとの接着（金属部材又はガラス部材の上記チューブへの固定）に用いることができる。
また、図２における接着剤硬化物層１７を形成するために用いることもできる。また、図２における樹脂層１５とコート層１６の接着に用いることもできる。
【００６９】
本発明の接着剤は、可撓性外皮チューブ（樹脂層１５）の端部（可撓管３ａの先端側（アングル部３ｂ側）の端部）の外面仕上げ及び固定に用いることができる。具体的には、可撓管３ａとアングル部３ｂとを本発明の接着剤を用いて接着する。可撓管３ａの接着部近傍とアングル部３ｂの接着部近傍と接着部を糸で巻き締め接着を補強する。可撓管３ａの先端側端部及びアングル部３ｂの可撓管３ａ側端部の最外層を本発明の接着剤で構成することにより、この糸をほつれにくくし、挿入部を体腔内に挿入しやすくするためである。このようにして形成された挿入部は、滅菌後にも、つやのある外観を維持することができる。また、本発明の接着剤は、先端部３ｃとアングル部３ｂとの接着及び挿入部３と本体操作部５との接着の少なくとも１つの接着に用いることができる。具体的には、先端部３ｃとアングル部３ｂとを本発明の接着剤を用いて接着する。先端部３ｃの接着部近傍とアングル部３ｂの接着部近傍と接着部を糸で巻き締め接着を補強する。上記と同様、その糸を被覆するように接着剤を塗布し、硬化させる。挿入部３と本体操作部５との接着についても同様である。
すなわち、本発明の接着剤は、内視鏡挿入部における接続部分を外側から緊縛する糸を被覆するために使用することができる。
また、例えば、特開２０１１−２１２３３７号公報の段落［００３７］の記載を参照して本発明の接着剤を使用することができる。
【００７０】
また、内視鏡の挿入部内に挿通される各種チューブの、先端部３ｃ及本体操作部５のうちの少なくとも１種への固定に使用することが好ましい。
【００７１】
本発明の接着剤は、先端部３ｃに用いられることが好ましい。先端部３ｃに用いられる形態のうち、本発明の接着剤は、照明窓３１及び観察窓３２の封止（先端キャップ３６（樹脂部材）に対するガラス部材の固定）に用いることも好ましい。厚塗りすることでレンズ外周の角部を段差なく滑らかに固定することができ、また、レンズ横方向からの光の入射を遮ることができるからである。
また、本発明の接着剤は、先端部３ｃに内蔵される撮像装置の組立て、部品の接着、固体撮像素子４０の封止等の、金属部材及びガラス部材のうちの少なくとも１種の固定に用いることができる。撮像装置は、レンズＬ１〜Ｌ５及びプリズム３８等の複数個の光学部品からなる光学系と、この光学系によって結像された光学画像を撮像信号に光電変換するＣＣＤ（Charge  Coupled  Device）等の固体撮像素子４０とを有する。本発明の接着剤は、ガラス等の材料からなるレンズＬ１〜Ｌ５及びプリズム３８等の光学部品どうしの接着、並びに、レンズＬ１〜Ｌ５及びプリズム３８と樹脂又は金属からなる基板３９との接着のうちの少なくとも１つの接着等に用いることができ、この接着により、ガラス部材を固定することができ、また金属部材を固定することができる。
また、本発明の接着剤は、固体撮像素子４０と基板３９の接着固定、封止に用いることができる。この接着により、固体撮像素子、基板等を構成する金属部材を固定することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。また、「室温」は２５℃を意味する。【００７３】
（シート状硬化物（実施例１）の作製）
主剤としてのエポキシ樹脂（Ａ−１）（ポリエステル構造を有するエポキシ樹脂（エポキー７０１ＨＶ（商品名）  ポリエステル構造の平均重合度：２〜１０、三井化学社製、））１００質量部と、硬化剤としてのポリアミン化合物（Ｂ−７）（ポリオキシアルキレンジアミン  Ｔ４０３（商品名、三井化学ファイン社製、活性水素当量７３））２０．１質量部とを、「泡とり練太郎  ＡＲＶ−３１０（商品名、シンキー社製）」により、室温下、１．０Ｐａに減圧した状態で、２０００ｒｐｍで撹拌しながら、３分間脱泡し、混合物を得た。この混合物を、ミニテストプレス（東洋精機社製）により、８０℃で６時間硬化させ、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのシート状硬化物を得た。【００７４】
（シート状硬化物（実施例２〜２０及び比較例１〜４）の作製）
下記表１又は２に記載の組成、硬化温度及び硬化時間に変えたこと以外は、実施例１のシート状硬化物と同様にして、実施例２〜２０及び比較例１〜４のシート状硬化物を作製した。【００７５】
［破断伸度試験］
上記シート状硬化物に対して、オートグラフＡＧＳ−Ｘ（商品名、島津製作所製）を用いて、１つの辺の端から端までを把持し、この辺に対向する辺の端から端までを把持し、引張試験を行い、破断時の初期からの伸び率（｛（破断した時の伸長方向の長さ（ｍｍ）−１００ｍｍ）／１００ｍｍ｝×１００、上述の「破断伸度」）を評価した。下記評価基準において、Ａ、Ｂ、Ｃが本試験の合格である。結果を後記表１に示す。
なお、破断伸度が大きいほど、曲げに対する柔軟性は高くなる。【００７６】
−評価基準−
Ａ：破断伸度が５０％以上
Ｂ：破断伸度が３０％以上５０％未満
Ｃ：破断伸度が２０％以上３０％未満
Ｄ：破断伸度が２０％未満【００７７】
［滅菌耐久性試験］
上記シート状硬化物に対して、ステラッド（登録商標）ＮＸ（商品名、ジョンソンアンドジョンソン社製）、アドバンスコースを用いて、過酸化水素プラズマ滅菌処理を室温で行った。滅菌処理を行う前のシート状硬化物と、滅菌処理を１００回行ったシート状硬化物に対して、オートグラフＡＧＳ−Ｘ（商品名、島津製作所製）を用いて引張試験を行った。滅菌処理前後の破断強度の維持率（１００×［１００回滅菌処理後の破断強度（ＭＰａ）］／［滅菌処理前の破断強度（ＭＰａ）］）に基づき滅菌耐久性を評価した。下記評価基準において、Ａ、Ｂ、Ｃが本試験の合格である。結果を後記表１に示す。【００７８】
−評価基準−
Ａ：破断強度が滅菌処理前の９５％以上
Ｂ：破断強度が滅菌処理前の９０％以上９５％未満
Ｃ：破断強度が滅菌処理前の８５％以上９０％未満
Ｄ：破断強度が滅菌処理前の８５％未満
Ｅ：過酸化水素プラズマ滅菌処理を行っている間にサンプルが劣化破損し、引張試験ができなかった。
［破断強度の維持率が大きい程、硬化物が酸化劣化していない。］【００７９】
【表１】
2019167675.tif 000007
【００８０】
＜表の注＞
含有量は、質量部である。
実１〜２０及び比１〜３：実施例１〜２０及び比較例１〜３【００８１】
［破断強度試験］
実施例２、４〜７、１７、２０及び比較例４のシート状硬化物に対して、オートグラフＡＧＳ−Ｘ（商品名、島津製作所製）を用いて引張試験を行い、破断時の強度（以下、破断強度）を評価した。下記評価基準において、Ａ、Ｂ、Ｃが本試験の合格である。結果を後記表２に示す。【００８２】
−評価基準−
Ａ：破断強度が４０ＭＰａ以上
Ｂ：破断強度が３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満
Ｃ：破断強度が２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
Ｄ：破断強度が２０ＭＰａ未満のもの。【００８３】
【表２】
2019167675.tif 000008
【００８４】
＜表の注＞
比４：比較例４【００８５】
＜表の注＞
［エポキシ樹脂（Ａ）］
（エポキシ樹脂（ａ））
（Ａ−１）ポリエステル構造を有するエポキシ樹脂（エポキー７０１ＨＶ（商品名）、ポリエステル構造の平均重合度：２〜１０、三井化学社製）
（Ａ−２）ポリウレタン構造を有するエポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＵ−７３Ｂ（商品名）、ポリウレタン構造の平均重合度：２〜１０、アデカ社製）
（Ａ−３）アクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合体構造（以下ＮＢＲ構造）を有するエポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＲ−１４１５−１（商品名）、ＮＢＲ構造の平均重合度：２〜１０（本発明で規定する平均重合度：４〜２０）、アデカ社製）
（Ａ−５）ポリブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（デナレックス  Ｒ−１５ＥＰＴ（商品名）、ポリブタジエン構造の平均重合度：２〜１０、ナガセケムテックス社製）
（エポキシ樹脂（ｂ））
（Ａ−４）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」（商品名）、平均重合度：１．１〜１．２）
（Ａ−６）ゴムを添加したエポキシ樹脂（ＢＰＡ−３２８（商品名）、平均重合度：１．３〜１．４）日本触媒製）【００８６】
［ポリアミン化合物（Ｂ）］
（Ｂ−１）１，６−ヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
（Ｂ−２）１，１２−ドデカンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量５０）
（Ｂ−３）トリメチルヘキサメチレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量４０）
（Ｂ−４）１，３−シクロヘキサンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
（Ｂ−５）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、活性水素当量３６）
（Ｂ−６）ポリオキシアルキレンジアミン  Ｄ４００（商品名、三井化学ファイン社製、活性水素当量１００）
（Ｂ−７）ポリオキシアルキレンジアミン  Ｔ４０３（商品名、三井化学ファイン社製、活性水素当量７３）
（Ｂ−８）２−メチルペンタメチレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２９）
（Ｂ−９）ｍ−フェニレンジアミン（東京化成工業社製、活性水素当量２７）
（Ｂ−１０）４，４'−エチレンジアニリン（東京化成工業社製、活性水素当量５３）
（Ｂ−１１）ｍ−キシリレンジアミン（東京化成工業社製）【００８７】
［その他の化合物（Ｅ）］
（Ｅ−１）エポキシシラン化合物（ＫＢＭ−４０３（商品名）、信越シリコーン社製）
（Ｅ−２）硬化開始剤（ＣＩ−２６２４（商品名）、日本曹達社製）
（Ｅ−３）２−エチルー４−メチルイミダゾール（東京化成工業社製）
（Ｅ−４）３ｏｒ４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（東京化成工業社製）【００８８】
表１から明らかなように、平均重合度が２未満である、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをポリアミン化合物（Ｂ）により硬化させた比較例１及び２は、破断伸度及び滅菌耐久性がいずれも不合格であった。平均重合度が２未満である、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及び、ゴムを添加したエポキシ樹脂をアミン化合物（Ｂ）等により硬化させた比較例３も破断伸度及び滅菌耐久性がいずれも不合格であった。
これに対して、平均重合度が２以上のエポキシ樹脂を硬化させた実施例１〜２０は破断伸度及び滅菌耐久性がいずれも合格であった。
さらに、表２から明らかなように、平均重合度が２以上のエポキシ樹脂と平均重合度が２未満のエポキシ樹脂を組合わせることにより、破断伸度、破断強度及び滅菌耐久性を鼎立して向上できることが分かる。【００８９】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００９０】
本願は、２０１８年２月２７日に日本国で特許出願された特願２０１８−０３３８４８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【００９１】
２  電子内視鏡（内視鏡）
３  挿入部
３ａ  可撓管
３ｂ  アングル部
３ｃ  先端部
５  本体操作部
６  ユニバーサルコード
１１  螺旋管
１１ａ  金属帯片
１２  筒状網体
１３  口金
１４  可撓管基材
１４ａ  先端側
１４ｂ  基端側
１５  樹脂層
１６  コート層
１７  接着剤硬化物層
３１  照明窓
３２  観察窓
３３  鉗子口
３４  ノズル
３５  先端部本体
３６  先端キャップ
３７  レンズホルダ
３８  プリズム
３９  基板
４０  固体撮像素子
４１  接着剤硬化物
４２  接着剤硬化物
４３  観察ユニット
Ａ  空気層
Ｌ１〜Ｌ５  レンズ
【図１】
2019167675.tif 000010
【図２】
2019167675.tif 000011
【図３】
2019167675.tif 000012
【図４】
2019167675.tif 000013
【国際調査報告】
2019167675.tif 000014
2019167675.tif 000015