(57)【要約】  本発明の課題は、生産性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供することにある。  本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、黒鉛前駆体粉末を袋の内部に充填し、その後、前記袋の内部を、脱気して減圧し、減圧した状態を維持する充填工程と、前記充填工程で得られた、前記黒鉛前駆体粉末が内部に充填され、かつ、内部を減圧した状態が維持された前記袋を加熱して、前記黒鉛前駆体粉末を黒鉛化する黒鉛化工程とを有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛前駆体粉末を袋の内部に充填し、その後、前記袋の内部を、脱気して減圧し、減圧した状態を維持する充填工程と、
前記充填工程で得られた、前記黒鉛前駆体粉末が内部に充填され、かつ、内部を減圧した状態が維持された前記袋を加熱して、前記黒鉛前駆体粉末を黒鉛化する黒鉛化工程と
を有するリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用負極材料である黒鉛粒子は、黒鉛前駆体を黒鉛化することにより製造することが一般的である。【０００３】
原料である黒鉛前駆体粉末から製品としての黒鉛粉末を得るプロセスとしては、例えば、特許文献１には、黒鉛前駆体と、コールタール、ピッチまたは合成樹脂等のバインダーとを混合・撹拌し、混合物を粉砕し、粉砕物を金型に入れてプレス成形して黒鉛前駆体成形体とし、この黒鉛前駆体成形体を非酸化性雰囲気中で２０００℃以上で焼成（黒鉛化）して黒鉛化成形体とし、さらにこの黒鉛化成形体を粉砕して、黒鉛粉末を製造する方法が記載されている。【０００４】
また、特許文献１に記載された黒鉛粉末の製造方法以外には、原料である黒鉛前駆体粉末をるつぼに入れ、粉末状態のまま、非酸化性雰囲気中で２０００℃以上で焼成（黒鉛化）して、製品としての黒鉛粉末を得る方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７１５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された黒鉛粉末の製造方法では、製品としての黒鉛粉末を得るには、黒鉛前駆体成形体を黒鉛化して得られる黒鉛化成形体を粉砕する必要がある。このため、製造方法が煩雑となり、生産性が劣る場合がある。
さらに、黒鉛化成形体を粉砕する工程において黒鉛粒子が損傷し、電池特性の低下を招くおそれがある。【０００７】
また、原料である黒鉛前駆体粉末を粉末状態のままるつぼ中で黒鉛化する方法は、特許文献１に記載の黒鉛前駆体成形体を黒鉛化する方法に比べて、充填密度が低いため、一度に黒鉛化できる量が少量となり、工業的な生産性が必ずしもよいとはいえない。【０００８】
そこで、本発明は、生産性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、黒鉛前駆体粉末を袋の内部に充填し、その後、前記袋の内部を、脱気して減圧し、減圧した状態を維持したものを黒鉛化すると、充填密度が高くなり、また、黒鉛化後の塊状物の粉砕も必要ないことを知得し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は次の［１］を提供する。
［１］  黒鉛前駆体粉末を袋の内部に充填し、その後、上記袋の内部を、脱気して減圧し、減圧した状態を維持する充填工程と、
上記充填工程で得られた、上記黒鉛前駆体粉末が内部に充填され、かつ、内部を減圧した状態が維持された上記袋を加熱して、上記黒鉛前駆体粉末を黒鉛化する黒鉛化工程と
を有するリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、生産性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、負極の電池特性を評価するための評価電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、「〜」を用いて範囲を表した場合、その範囲には「〜」の両側を含むものとする。例えば、「Ａ〜Ｂ」と表記される範囲には、ＡおよびＢを含む。
【００１４】
［リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、黒鉛前駆体粉末を袋の内部に充填し、その後、上記袋の内部を、脱気して減圧し、減圧した状態を維持する充填工程と、上記充填工程で得られた、上記黒鉛前駆体粉末が内部に充填され、かつ、内部を減圧した状態が維持された上記袋を加熱して、上記黒鉛前駆体粉末を黒鉛化する黒鉛化工程とを有する。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、炭素粉末の充填密度を高めたこと、また、黒鉛化後の塊状物の粉砕が必要ではなくなったことから、高い生産性を達成できるようになった。
【００１６】
〈原料および添加物〉
原料である黒鉛前駆体粉末、ならびに黒鉛前駆体と混合して本発明の製造方法に供することができるバインダーおよび黒鉛化触媒について説明する。
【００１７】
《黒鉛前駆体粉末》
リチウムイオン二次電池用黒鉛粒子の原料である黒鉛前駆体粉末は、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はなく、例えば、タールピッチ類および／または樹脂類を３００℃〜１２００℃で熱処理したもの等を使用することができる。熱処理の際の雰囲気は、大気中等の酸化性雰囲気中であってもよいし、窒素ガス中またはアルゴンガス中等の非酸化性雰囲気であってもよいが、７００℃以上で熱処理する場合は、非酸化性雰囲気が好ましい。
【００１８】
上記タールピッチ類としては、例えば、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチおよびヘビーオイル等が挙げられる。
【００１９】
上記樹脂類としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリアクリル酸等の熱可塑性樹脂、ならびにフェノール樹脂およびフラン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２０】
黒鉛前駆体としては、メソカーボン小球体の焼成品または仮焼品が好ましく、メソカーボン小球体の焼成品がより好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、黒鉛化の後に粉砕する必要がないので、黒鉛化の後に粉砕する場合に比べて、黒鉛粒子のメソフェーズ構造が壊れにくく、負極材料としての優れた特性を損ないにくい。
【００２１】
メソカーボン小球体は、例えば、コールタールピッチまたは石油系ピッチを、３５０〜５００℃程度の温度で１０分〜６時間加熱処理してピッチ中に生成した光学的異方性小球体を、溶剤により抽出し、ろ過することにより得ることができる。
ここで得られたメソカーボン小球体を、非酸化性雰囲気中で、２００℃〜５００℃程度の温度で２時間〜１０時間仮焼することにより仮焼品を得ることができ、６００℃〜１２００℃程度の温度で２時間〜１０時間焼成することにより焼成品を得ることができる。仮焼品および焼成品のいずれも、粉砕および粒度調整を行って、黒鉛前駆体粉末としてもよい。
【００２２】
本発明の製造方法においては、原料である黒鉛前駆体粉末は、粉砕により粒度調整したものであることが好ましい。
【００２３】
（黒鉛前駆体の揮発分）
上記黒鉛前駆体は、揮発分を含んでいてもよい。
黒鉛前駆体の揮発分は、得られるリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子の特性に悪影響を与えない範囲内であれば特に限定されないが、黒鉛前駆体の合計質量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００２４】
（黒鉛前駆体の平均粒子径）
黒鉛前駆体の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは３〜３５μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
なお、本発明において、黒鉛前駆体の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（５０％粒子径、Ｄ５０、メジアン径）である。
【００２５】
《バインダー》
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、黒鉛前駆体にバインダーを混合することを必要とせず、混合しないことが望ましいが、得られるリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子の特性に悪影響を与えない範囲でバインダーを混合することを妨げるものではない。
上記バインダーとしては、例えば、ＰＶＡ、ピッチおよびフェノール樹脂等から適宜選択される。
黒鉛前駆体にバインダーを混合する場合のバインダーの量は、得られるリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子の特性に悪影響を与えない範囲内であれば特に限定されないが、黒鉛前駆体の合計質量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。
黒鉛前駆体とバインダーを混合する方法は、特に限定されないが、バインダーの軟化温度以上で混合することが好ましく、その温度は使用するバインダーの種類によって異なるが、８０〜３５０℃の範囲が好ましい。
【００２６】
《黒鉛化触媒》
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、得られるリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子の特性に悪影響を与えない範囲で黒鉛前駆体に黒鉛化触媒を混合してもよい。黒鉛化触媒を黒鉛前駆体と混合して黒鉛化すると、得られる黒鉛粉末の結晶性が向上する効果がある。
上記黒鉛化触媒としては、例えば、ケイ素、ホウ素、鉄、チタンおよびニッケル等の金属ならびにこれらの金属の酸化物または炭化物等の少なくとも１種を使用することができる。
黒鉛前駆体に黒鉛化触媒を混合する場合の黒鉛化触媒の量は、得られるリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子の特性に悪影響を与えない範囲内であれば特に限定されないが、黒鉛前駆体の合計質量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００２７】
〈充填工程および黒鉛化工程〉
本発明の製造方法における充填工程および黒鉛化工程について説明する。
【００２８】
《充填工程》
充填工程は、黒鉛前駆体粉末を袋の内部に充填し、その後、袋の内部を、脱気して減圧し、減圧した状態を維持する工程である。
【００２９】
（黒鉛前駆体を充填する袋）
黒鉛前駆体を充填する袋（以下、単に「袋」という場合がある。）の材質は、特に限定されないが、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのように残炭率がゼロに近く、黒鉛化の際に揮発してしまうものが好ましい。
また、袋の厚みは、特に限定されないが、黒鉛前駆体を充填した際に破れない厚みのものが好ましい。
また、袋のサイズは、特に限定されないが、後述する黒鉛化工程で使用するるつぼの大きさ、製造する黒鉛粉末の量などにより、適宜選択することができる。
また、黒鉛前駆体の充填量は、特に限定されないが、袋のサイズ、後述する黒鉛化工程で使用するるつぼの大きさ、製造する黒鉛粉末の量などにより、適宜選択することができる。
【００３０】
（充填）
充填工程においては、原料である黒鉛前駆体は、１つの袋に１種類の黒鉛前駆体を単独で充填してもよいし、１つの袋に２種類以上の黒鉛前駆体を組み合わせて充填してもよい。
また、２種類以上の黒鉛前駆体を同一の袋に充填する場合は、黒鉛前駆体どうしを、付着、埋設または複合したものを用いてもよい。
さらに、黒鉛前駆体に、炭素質もしくは黒鉛質の繊維、非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料、有機材料または無機材料を、付着、埋設または複合して用いてもよい。
【００３１】
（脱気・減圧状態の維持）
黒鉛前駆体が充填された袋の内部を脱気して減圧することにより、黒鉛前駆体の充填密度を上昇させ、充填密度を上昇させた状態で、袋をシールして、袋の内部を減圧した状態を維持する。
脱気は、例えば、バキュームコンパクター（壽環境機材社製）などを用いて行うことができる。脱気して減圧した袋の内部の気圧は、０Ｐａ〜２０００Ｐａ程度とすることが好ましい。
【００３２】
《黒鉛化工程》
黒鉛化工程は、充填工程で得られた、黒鉛前駆体粉末が内部に充填され、かつ、内部を減圧した状態が維持された袋を加熱して、黒鉛前駆体粉末を黒鉛化する工程である。
【００３３】
減圧状態が維持された袋の内部に充填された黒鉛前駆体粉末を加熱することにより黒鉛化処理を行う。
【００３４】
黒鉛化処理の際の温度（加熱温度）は、黒鉛前駆体粉末を黒鉛化できる温度であれば特に限定されないが、好ましくは２０００℃〜３２００℃であり、より好ましくは２５００℃〜３２００℃であり、さらに好ましくは２８００℃〜３２００℃である。黒鉛化処理の際の加熱温度がこの範囲内であると、黒鉛粒子の結晶性が過度に発達することを抑制することができる。
【００３５】
黒鉛化処理の際の時間（加熱時間）は、黒鉛前駆体粉末を黒鉛化できる時間であれば特に限定されないが、好ましくは５分〜３０時間であり、より好ましくは３０分〜２０時間である。
【００３６】
黒鉛化処理の際の雰囲気は、黒鉛前駆体粉末の黒鉛化に差し支えないものであれば特に限定されないが、好ましくは非酸化性雰囲気である。
非酸化性雰囲気は、アルゴンガス、ヘリウムガスまたは窒素ガス等の不活性ガスによる不活性ガス雰囲気であってもよいし、水素ガスまたは一酸化炭素ガス等の還元性ガスによる還元性雰囲気であってもよい。特に好ましい雰囲気は、アルゴンガス気流中または窒素ガス気流中である。
【００３７】
黒鉛化処理の際の、昇温時の温度プロファイルおよび加熱時の温度プロファイルは、特に限定されないが、直線的な昇温、一定間隔で温度をホールドする段階的な昇温などの様々な形態をとることが可能である。２０００℃以下の温度で所定時間保持してもよい。
【００３８】
黒鉛化処理の方法は、特に限定されないが、黒鉛るつぼ等に封入した状態で加熱することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］
〈負極材料の作製〉
《黒鉛前駆体粉末の調製》
フリーカーボン（キノリン不溶分（ＱＩ））を０．５質量％含有するコールタールを、３５０℃で０．５時間加熱処理した後、さらに４５０℃で０．２時間加熱処理して、メソフェーズカーボン小球体を生成させた。
タール重油（沸点：２００〜３００℃）を用いて、加熱処理後のコールタールからピッチを抽出した。ピッチマトリックス中から、ろ過分離により、メソフェーズカーボン小球体を回収した。
得られたメソフェーズカーボン小球体を、ロータリーキルンを用いて５００℃で仮焼した。得られたメソフェーズカーボン小球体仮焼品（揮発分５質量％）を粉砕して、平均粒子径を１５μｍに調整した。この粒度調整品を１０００℃で焼成し揮発分を２質量％以下（メソフェーズカーボン小球体焼成品）とした。【００４０】
《充填工程》
得られた焼成品を、あらかじめ黒鉛るつぼに合うように寸法を調整したポリエチレン（ＰＥ）製袋に入れ、減圧脱気した状態で袋の開口部を融着封止した。【００４１】
《黒鉛化工程》
この状態で黒鉛るつぼに封入し、アルゴン雰囲気下、昇温速度１０００℃／時間で昇温し、３０００℃で３時間かけて黒鉛化処理を行った。黒鉛化工程で袋は分解消失し、得られた黒鉛粉末は篩目５３μｍの振動篩で粗粒を除去し、負極材料を作製した。【００４２】
〈負極合剤ペーストの作製〉
作製した負極材料９８質量部と、カルボキシメチルセルロースを１質量部と、スチレン−ブタジエンゴム１質量部とを水に入れ、撹拌して負極合剤ペーストを作製した。【００４３】
〈作用電極（負極）の作製〉
作製した負極合剤ペーストを、銅箔に均一な厚さで塗布し、真空中９０℃で溶剤を揮発させて乾燥し、負極合剤層をロールプレスによって加圧し電極密度を１．７０ｇ／ｃｍ3に調整した。銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、集電体と、該集電体に密着した負極合剤とからなる作用電極（負極）を作製した。【００４４】
〈対極（正極）の作製〉
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、この集電体に密着したリチウム金属箔（厚み０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。【００４５】
〈電解液、セパレータ〉
エチレンカーボネート３３体積％−メチルエチルカーボネート６７体積％の混合溶剤に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
調製した非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。【００４６】
〈評価電池の作製〉
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円形状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤２が付着した銅箔からなる集電体（負極）７ｂが積層された電池系である。
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。【００４７】
〈負極特性〉
充放電特性は以下の方法により測定した。結果を表１に示した。
回路電圧が１ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が１ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるその間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
ロスは、「第１サイクルの充電容量」−「第１サイクルの放電容量」で計算した。
放電容量が大きいほど、電池容量が大きく、負極特性が優れる。
ロスが小さいほど、充放電の効率がよく、負極特性が優れる。【００４８】
〈平均粒子径〉
レーザー回折式粒度分布計（ＬＭＳ−２０００ｅ，セイシン企業社製）により測定した粒度分布の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径（メジアン径、５０％粒子径）とした。【００４９】
〈比表面積〉
粉体分析装置（Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標），マウンテック社製）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法で求めた。【００５０】
〈揮発分〉
揮発分量はＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６の「１１．固定炭素分定量方法」に準拠して測定した。すなわち、試料（黒鉛前駆体粉末）１ｇをるつぼに量り取り、蓋をしないで４３０℃で３０分間加熱した。その後、二重るつぼとし、８００℃で３０分間加熱して揮発分を除き、試料の減量率を揮発分量とした。【００５１】
〈充填密度〉
るつぼに充填した場合（袋（黒鉛前駆体粉末入り）をるつぼに充填した場合も粉をるつぼに充填した場合もともに）の充填密度は、るつぼ内容積と、るつぼ内に充填した黒鉛前駆体粉末の質量から算出した。なお、黒鉛前駆体粉末の質量は、充填後のるつぼの質量と充填前のるつぼの質量の差として求めた。
金型プレス成形した場合の充填密度は、成形品の体積および質量から算出した。【００５２】
〈黒鉛化後の粉砕の要否の判断基準〉
黒鉛化後の粉砕の要否は、軽く振動を与えて、塊状の黒鉛粉末が崩れたものについて、「不要」と判断し、崩れなかったものについて、「要」と判断した。【００５３】
［実施例２］
実施例１においてメソカーボン小球体仮焼品を平均粒子径が３μｍとなるように粉砕したこと以外は、実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく下表１に示した。【００５４】
［実施例３］
実施例１において得られたメソフェーズカーボン小球体仮焼品（揮発分５質量％）を平均粒子径が３μｍとなるように粉砕し、かつその後の焼成処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく下表１に示した。【００５５】
［実施例４］
実施例１において得られたメソフェーズカーボン小球体仮焼品（揮発分５質量％）を平均径が１５μｍとなるように粉砕し、かつその後の焼成処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく下表１に示した。【００５６】
［実施例５］
実施例１において得られたメソフェーズカーボン小球体仮焼品（揮発分５質量％）を平均径が１０μｍとなるように粉砕し、かつその後の焼成処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく下表１に示した。【００５７】
［比較例１］
実施例１において充填工程を何ら行わなかったこと以外は、実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく下表１に示した。【００５８】
［比較例２］
実施例２において充填工程を何ら行わなかったこと以外は、実施例２と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく下表１に示した。【００５９】
［比較例３］
実施例１において得られたメソフェーズカーボン小球体焼成品（揮発分２質量％以下）を金型に入れ、圧力（０．５ｔｏｎ／ｃｍ2）で加圧して成形を試みた。しかし、焼成品は塊状にならず、成形できなかった。
そのため、黒鉛化工程以降は実施しなかった。
なお、比較例３においては、黒鉛前駆体であるメソカーボン小球体焼成品の揮発分量が２質量％以下と少なく、バインダーも混合しなかったため、金型プレスだけでは成形体とすることができなかったと考えられる。【００６０】
［比較例４］
実施例１において得られたメソフェーズカーボン小球体仮焼品（揮発分５質量％）を金型に入れ、圧力（０．５ｔｏｎ／ｃｍ2）で加圧して成形した。塊状物が得られたので、実施例１と同様に黒鉛化処理を行った。実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく下表１に示した。
なお、比較例３と異なり、比較例４においては、黒鉛前駆体であるメソカーボン小球体焼成品の揮発分量が５質量％と比較的多いため、別途バインダーを混合しなくても、金型プレスだけで成形体とすることができたと考えられる。【００６１】
［比較例５］
実施例２において得られたメソフェーズカーボン小球体仮焼品（揮発分５質量％）を金型に入れ、圧力（０．５ｔｏｎ／ｃｍ2）で加圧して成形した。塊状物が得られたので、実施例２と同様に黒鉛化処理を行った。実施例１と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく下表１に示した。
なお、比較例４と同様、比較例５においても、黒鉛前駆体であるメソカーボン小球体焼成品の揮発分量が５質量％と比較的多いため、別途バインダーを混合しなくても、金型プレスだけで成形体とすることができたと考えられる。【００６２】
［比較例６］
実施例４において充填工程を何ら行わなかったこと以外は、実施例４と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく下表１に示した。【００６３】
［比較例７］
実施例５において充填工程を何ら行わなかったこと以外は、実施例５と同様に負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および特性評価を行った。評価結果を同じく下表１に示した。【００６４】
【表１】
2019171796.tif 000003
【００６５】
【表２】
2019171796.tif 000004
【００６６】
【表３】
2019171796.tif 000005
【００６７】
［結果の説明］
実施例１は、黒鉛化前の黒鉛前駆体粉末の充填密度を高くし、かつ、黒鉛化処理後の粉砕処理を不要とすることができたことから、生産性に優れ、リチウムイオン二次電池用負極材料の生産コストを低減することができると考えられる。
実施例２、３は、平均粒子径が３μｍと小さい黒鉛前駆体粉末を用いたにもかかわらず、充填密度を高くすることができ、かつ、黒鉛化処理後の粉砕処理を不要とすることができたことから、生産性に優れ、リチウムイオン二次電池用負極材料の生産コストを低減することができると考えられる。【００６８】
黒鉛前駆体として平均粒子径の異なるメソフェーズカーボン小球体仮焼品を用いた実施例４、５の場合でも黒鉛化前の黒鉛前駆体粉末の充填密度を高くし、かつ、黒鉛化処理後の粉砕処理を不要とすることができたことから、生産性に優れ、リチウムイオン二次電池用負極材料の生産コストを低減することができると考えられる。
さらに、実施例１〜５により得られた黒鉛粒子（リチウムイオン二次電池用負極材料）を負極材料として用いて作製した負極は、平均粒径に対応して、従来品である比較例１、２、６、７と同等の放電容量とロスが得られた。なお、ロスの値は黒鉛粒子の平均粒子径に依存するので、ロスの値を比較する際は、ほぼ同じ平均粒子径で比較する必要がある。【００６９】
比較例１は、黒鉛前駆体粉末をるつぼに充填して黒鉛化処理を行ったものであるが、るつぼへの充填密度は低くはなかったものの、るつぼを使用することによる生産性の低下があり、本発明の要求する水準には達していなかった。【００７０】
比較例２は、平均粒子径が３μｍと小さい黒鉛前駆体粉末をるつぼに充填して黒鉛化処理を行ったものであるが、るつぼへの充填密度が０．３ｇ／ｃｍ3と低かったために、るつぼを使用することによる生産性の低下があり、本発明の要求する水準には達していなかった。【００７１】
比較例６、７でも、るつぼへの充填密度がそれぞれ０．７ｇ／ｃｍ3、０．５ｇ／ｃｍ3と低かったために、るつぼを使用することによる生産性の低下があり、本発明の要求する水準には達していなかった。【００７２】
比較例３は、成形することができず、黒鉛化処理を行うことができなかった。【００７３】
比較例４、５は、黒鉛前駆体粉末の成形体の充填密度は低くはなかったが、黒鉛化処理後に粉砕処理を必要としたことから、生産性の低下があり、本発明の要求する水準には達していなかった。【００７４】
なお、比較例４、５により得られた黒鉛粒子（リチウムイオン二次電池用負極材料）を負極材料として用いて作製した負極は、平均粒子径に対応して、評価電池の放電容量は実施例１〜３と同等であったが、ロスは実施例１〜３よりも大きくなり、負極性能は劣っていた。【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法によれば、るつぼにバルクの黒鉛前駆体粉末を充填したり、金型プレスにより黒鉛前駆体粉末の成形体を作製したりする方法に比べて、生産性に優れ、製造コストの低減に寄与する。
【符号の説明】
【００７６】
１    外装カップ
２    負極合剤
３    外装缶
４    対極（正極）
５    セパレータ
６    絶縁ガスケット
７ａ    集電体
７ｂ    集電体（負極）
【図１】
2019171796.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月21日(2019.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛前駆体粉末を袋の内部に充填し、その後、前記袋の内部を、脱気して減圧し、減圧した状態を維持する充填工程と、
前記充填工程で得られた、前記黒鉛前駆体粉末が内部に充填され、かつ、内部を減圧した状態が維持された前記袋を加熱して、前記黒鉛前駆体粉末を黒鉛化する黒鉛化工程と
を有するリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であって、
前記袋が、前記黒鉛化工程により揮発する材質からなる袋である、製造方法。
【国際調査報告】
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