(57)【要約】  本発明は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、電極合剤層上に設けられた電解質層と、をこの順に備え、電極合剤層は、電極活物質とイオン液体とを含有し、前記電極合剤層における空隙率は、前記電極合剤層の体積に対して１０体積％以下である、二次電池用電池部材を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に設けられた電極合剤層と、前記電極合剤層上に設けられた電解質層と、をこの順に備え、
前記電極合剤層は、電極活物質とイオン液体とを含有し、
前記電極合剤層における空隙率は、前記電極合剤層の体積に対して１０体積％以下である、二次電池用電池部材。
【請求項２】
前記電極合剤層は正極合剤層であり、前記電極活物質は正極活物質である、請求項１に記載の電池部材。
【請求項３】
前記電極合剤層は負極合剤層であり、前記電極活物質は負極活物質である、請求項１に記載の電池部材。
【請求項４】
前記イオン液体が、アニオン成分として、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池部材。
【請求項５】
前記イオン液体が、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池部材。
【請求項６】
前記電解質層が、
ポリマと、
酸化物粒子と、
イオン液体と、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池部材。
【請求項７】
前記電解質塩が、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の電池部材。
【請求項８】
前記酸化物粒子の含有量が、前記電解質層全量を基準として５〜４０質量％である、請求項６又は７に記載の電池部材。
【請求項９】
前記酸化物粒子の平均粒子径が０．００５〜５μｍである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の電池部材。
【請求項１０】
前記ポリマの含有量が、前記電解質層全量を基準として３〜４０質量％である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の電池部材。
【請求項１１】
前記ポリマが、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の電池部材。
【請求項１２】
前記ポリマとして、１種又は２種以上のポリマを含有し、
前記１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中に、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれる、請求項１１に記載の電池部材。
【請求項１３】
第１の集電体と、前記第１の集電体上に設けられ、正極活物質及びイオン液体を含有する正極合剤層と、を有する正極と、
第２の集電体と、前記第２の集電体上に設けられ、負極活物質及びイオン液体を含有する負極合剤層と、を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、を備え、
前記正極合剤層における空隙率は、前記正極合剤層の体積に対して１０体積％以下であり、
前記負極合剤層における空隙率は、前記負極合剤層の体積に対して１０体積％以下である、二次電池。
【請求項１４】
前記イオン液体が、アニオン成分として、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記イオン液体が、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１３又は１４に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記電解質層が、
ポリマと、
酸化物粒子と、
イオン液体と、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
を含有する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項１７】
前記電解質塩が、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１６に記載の二次電池。
【請求項１８】
前記酸化物粒子の含有量が、前記電解質層全量を基準として５〜４０質量％である、請求項１６又は１７に記載の二次電池。
【請求項１９】
前記酸化物粒子の平均粒子径が０．００５〜５μｍである、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項２０】
前記ポリマの含有量が、前記電解質層全量を基準として３〜４０質量％である、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項２１】
前記ポリマが、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項２２】
前記ポリマとして、１種又は２種以上のポリマを含有し、
前記１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中に、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれる、請求項２１に記載の二次電池。
【請求項２３】
集電体上に、電極活物質及びイオン液体を含有する電極合剤層を形成して電極を得る工程と、
前記電極の前記集電体と反対側に電解質層を設ける工程と、を備え、
前記電極合剤層における空隙率を、前記電極合剤層の体積に対して１０体積％以下とする、二次電池用電池部材の製造方法。
【請求項２４】
第１の集電体上に、正極活物質及びイオン液体を含有する正極合剤層を形成して正極を得る工程と、
第２の集電体上に、負極活物質及びイオン液体を含有する負極合剤層を形成して負極を得る工程と、
前記正極の前記正極合剤層側かつ前記負極の前記負極合剤層側に位置するように、前記正極と前記負極との間に電解質層を設ける工程と、を備え、
前記正極合剤層における空隙率を、前記正極合剤層の体積に対して１０体積％以下とし、
前記負極合剤層における空隙率を、前記負極合剤層の体積に対して１０体積％以下とする、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電池部材及び二次電池、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、携帯型電子機器、電気自動車等の電源として利用されている。【０００３】
例えば、１８６５０型のリチウム二次電池においては、円筒状の電池缶の内部に巻き取り電極体が収容されている。巻き取り電極体とは、正極と負極との間に微多孔性のセパレータを挟み込み、これらを渦巻き状に巻き取って構成されたものである。巻き取り電極体におけるセパレータには可燃性の電解液が含浸されているため、例えば異常事態の際に電池の温度が急上昇すると、電解液が気化して内圧が上昇することでリチウム二次電池が破裂する可能性、及び、電解液が発火する可能性がある。リチウム二次電池の破裂及び発火を防止することは、リチウム二次電池の設計において重要である。すなわち、リチウム二次電池においては、今後更に高エネルギー密度化及び大型化を図っていく上で、安全性をより一層向上させることが要求されている。【０００４】
リチウム二次電池の安全性を向上させるための抜本的な解決手段として、全固体電池の開発が進められている。全固体電池においては、ポリマ電解質又は無機固体電解質といった固体電解質の層が、電解液の代わりに、電極合剤層上に設けられている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９４３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、固体電解質を用いた場合、電解液を用いた場合に比べて、電極合剤層との間の界面を良好に形成することが困難である。そのため、電極合剤層と固体電解質との接触面積が小さくなり、例えば二次電池の放電特性が著しく低下するおそれがある。【０００７】
そこで、本発明の一側面は、二次電池の放電特性を向上させることができる電池部材及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の一側面は、放電特性に優れた二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の側面は、集電体と、集電体上に設けられた電極合剤層と、電極合剤層上に設けられた電解質層と、をこの順に備え、電極合剤層は、電極活物質とイオン液体とを含有し、電極合剤層における空隙率は、電極合剤層の体積に対して１０体積％以下である、二次電池用電池部材である。【０００９】
電極合剤層は、正極合剤層であってよく、負極合剤層であってもよい。電極活物質は、正極活物質であってよく、負極活物質であってもよい。【００１０】
本発明の第２の側面は、第１の集電体と、第１の集電体上に設けられ、正極活物質及びイオン液体を含有する正極合剤層と、を有する正極と、第２の集電体と、第２の集電体上に設けられ、負極活物質及びイオン液体を含有する負極合剤層と、を有する負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層と、を備え、正極合剤層における空隙率は、正極合剤層の体積に対して１０体積％以下であり、負極合剤層における空隙率は、正極合剤層又は負極合剤層の体積に対して１０体積％以下である、二次電池である。【００１１】
第１及び第２の側面において、イオン液体は、好ましくは、アニオン成分として、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。【００１２】
第１及び第２の側面において、イオン液体は、好ましくは、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。【００１３】
第１及び第２の側面において、電解質層は、好ましくは、ポリマと、酸化物粒子と、イオン液体と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、を含有する。【００１４】
第１及び第２の側面において、電解質塩は、好ましくはイミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。【００１５】
第１及び第２の側面において、酸化物粒子の含有量は、好ましくは、電解質層全量を基準として５〜４０質量％である。【００１６】
第１及び第２の側面において、酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜５μｍである。【００１７】
第１及び第２の側面において、ポリマの含有量は、好ましくは、電解質層全量を基準として３〜４０質量％である。【００１８】
第１及び第２の側面において、ポリマは、好ましくは四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。【００１９】
第１及び第２の側面において、ポリマは、好ましくは１種又は２種以上のポリマを含有し、１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中に、第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれる。【００２０】
本発明の第３の側面は、集電体上に、電極活物質及びイオン液体を含有する電極合剤層を形成して電極を得る工程と、電極の集電体と反対側に電解質層を設ける工程と、を備え、電極合剤層における空隙率を、電極合剤層の体積に対して１０体積％以下とする、二次電池用電池部材の製造方法である。【００２１】
本発明の第４の側面は、第１の集電体上に、正極活物質及びイオン液体を含有する正極合剤層を形成して正極を得る工程と、第２の集電体上に、負極活物質及びイオン液体を含有する負極合剤層を形成して負極を得る工程と、正極の正極合剤層側かつ負極の負極合剤層側に位置するように、正極と負極との間に電解質層を設ける工程と、を備え、正極合剤層における空隙率を、正極合剤層の体積に対して１０体積％以下とし、負極合剤層の空隙率を、負極合剤層の体積に対して１０体積％以下とする、二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一側面によれば、二次電池の放電特性を向上させることができる電池部材及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の他の一側面によれば、放電特性に優れた二次電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。
【図３】（ａ）は一実施形態に係る二次電池用電池部材（正極部材）を示す模式断面図、（ｂ）は他の実施形態に係る二次電池用電池部材（負極部材）を示す模式断面図である。
【図４】第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。
【図５】他の実施形態に係る二次電池用電池部材（バイポーラ電極部材）を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００２５】
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２６】
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００２７】
電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００２８】
図２は、図１に示した二次電池１の電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２Ａは、正極６、電解質層７及び負極８をこの順に備える。正極６は、集電体９と、集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極６の集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、集電体１１と、集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極８の集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。なお、正極合剤層１０及び負極合剤層１２をまとめて電極合剤層と呼ぶ。同様に、後述する正極活物質及び負極活物質をまとめて電極活物質と呼ぶ。
【００２９】
一実施形態において、電極群２Ａには、第１の集電体９と、正極合剤層１０と、電解質層７とをこの順に備える第１の電池部材（正極部材）が含まれていると見ることができる。図３（ａ）は、第１の電池部材（正極部材）を示す模式断面図である。図３（ａ）に示すように、第１の電池部材１３は、第１の集電体９と、第１の集電体９上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上に設けられた電解質層７とをこの順に備える正極部材である。
【００３０】
第１の集電体９は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金であってよい。第１の集電体９は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム又はその合金である。
【００３１】
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質とイオン液体とを含有する。正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
【００３２】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
【００３３】
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ｄＯ２＋ｅ      （１）
［式（１）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
【００３４】
リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３１−ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
【００３５】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下であってよい。
【００３６】
イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有する。なお、本明細書におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。
【００３７】
イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−等の有機アニオンなどであってよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、更に好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２−を含有する。
【００３８】
イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３９】
鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化１】
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［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０の鎖状アルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００４０】
ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（３）で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。
【化２】
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［式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００４１】
ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（４）で表される五員環環状化合物である。
【化３】
2018198969.tif 000005
［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００４２】
ピリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（５）で示される化合物である。
【化４】
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［式（５）中、Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ９〜Ｒ１３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００４３】
イミダゾリウムカチオンは、例えば、下記一般式（６）で示される化合物である。
【化５】
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［式（６）中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１４〜Ｒ１８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００４４】
正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である。正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４５】
正極合剤層１０は、導電剤、結着剤等を更に含有してもよい。
【００４６】
導電剤は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料などであってよい。導電剤は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。
【００４７】
導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
【００４８】
結着剤は、特に限定されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含有するコポリマである。
【００４９】
正極合剤層１０に含まれるイオン液体には電解質塩が溶解されていてもよい。電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００５０】
電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＢＰｈ４−、Ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２−、Ｃ（ＦＳＯ２）３−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−等であってよい。アニオンは、好ましくは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−、又はＣｌＯ４−である。
【００５１】
なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］−：［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］−：Ｃ（ＦＳＯ２）３−、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
【００５２】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ３ＢＦ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＢＦ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＢＦ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＢＦ３、Ｌｉ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００５３】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ３ＢＦ３、ＮａＣ２Ｆ５ＢＦ３、ＮａＣ３Ｆ７ＢＦ３、ＮａＣ４Ｆ９ＢＦ３、Ｎａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、及びＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００５４】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ（ＣＦ３ＢＦ３）２、Ｃａ（Ｃ２Ｆ５ＢＦ３）２、Ｃａ（Ｃ３Ｆ７ＢＦ３）２、Ｃａ（Ｃ４Ｆ９ＢＦ３）２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＣａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００５５】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＢＦ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｆ５ＢＦ３）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｆ７ＢＦ３）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｆ９ＢＦ３）２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００５６】
これらのうち、解離性及び電気化学的安定性の観点から、電解質塩は、好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ３ＢＦ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＢＦ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＢＦ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＢＦ３、Ｌｉ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、及びＬｉ［ＦＳＩ］からなる群より選ばれる１種である。
【００５７】
正極合剤層１０の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。
【００５８】
正極合剤層１０の空隙率は、正極合剤層の体積に対して、１０体積％以下であり、好ましくは５体積％以下であり、より好ましくは３体積％以下であり、更に好ましくは１体積％以下である。正極合剤層の空隙率は、正極合剤層の体積に対して、好ましくは０．１体積％以上である。正極合剤層における空隙の体積が上記範囲であると、イオン液体とその他の化合物との界面が良好に形成され、電池の内部抵抗が低下することにより、正極部材を二次電池に適用したときに優れた放電特性が得られる。
【００５９】
空隙率は、水銀圧入法によって測定される。水銀圧入法における水銀ポロシメータ測定の条件は、以下に示すとおりである。
装置：オートポアＩＶ  ９５００（株式会社島津製作所）
水銀の表面張力：４７５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
水銀の密度：１３．５３４ｇ／ｍＬ
【００６０】
電解質層７は、例えば、ポリマと、酸化物粒子と、イオン液体と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩とを含有する。
【００６１】
ポリマは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。
【００６２】
ポリマは、好ましくは、１種又は２種以上のポリマを含有し、前記１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中には、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれていてもよい。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成していてもよく、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。
【００６３】
ポリマは、具体的には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマなどであってよい。
【００６４】
ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは３質量％以上である。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは３〜５０質量％、又は３〜４０質量％である。
【００６５】
酸化物粒子は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子である。酸化物粒子は、具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化鉛等であってよい。
【００６６】
酸化物粒子は、希土類金属の酸化物であってもよい。酸化物粒子は、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等であってよい。酸化物粒子は、イオン伝導性を更に向上させる観点から、好ましくは、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、又は酸化アルミニウムである。
【００６７】
酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、更に好ましくは０．０５μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜５μｍ、０．０１〜３μｍ、又は０．０５〜１μｍである。酸化物粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒子径に対応する。
【００６８】
酸化物粒子の含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。酸化物粒子の含有量は、好ましくは５〜６０質量％、１０〜６０質量％、１５〜６０質量％、２０〜６０質量％、５〜５０質量％、１０〜５０質量％、１５〜５０質量％、２０〜５０質量％、５〜４０質量％、１０〜４０質量％、１５〜４０質量％、又は２０〜４０質量％である。
【００６９】
電解質層７に含まれるイオン液体は、上述した正極合剤層に含まれるイオン液体と同様のものであってよい。
【００７０】
電解質層７に含まれるイオン液体の含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。電解質層７に含まれるイオン液体の含有量は、電解質層全量を基準として、８０質量％以下であってよく、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００７１】
電解質層７に含まれる電解質塩は、上述した電解質塩と同様のものであってよく、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる１種である。
【００７２】
イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系ナトリウム塩は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系カルシウム塩は、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ＦＳＩ］２等であってよい。イミド系マグネシウム塩は、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２等であってよい。
【００７３】
電解質層７におけるイオン液体の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、充放電特性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００７４】
電解質層７の厚さは、強度を高め安全性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層７の厚さは、二次電池の内部抵抗を更に低減させる観点及び大電流特性を更に向上させる観点から、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００７５】
他の一実施形態において、電極群２Ａには、第２の集電体１１と、負極合剤層１２と、電解質層７とをこの順に備える第２の電池部材（負極部材）が含まれていると見ることもできる。図３（ｂ）は、第２の電池部材（負極部材）を示す模式断面図である。図３（ｂ）に示すように、第２の電池部材は、第２の集電体１１と、第２の集電体１１上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上に設けられた電解質層７とをこの順に備える負極部材である。電解質層７は、上述した第１の電池部材１３における電解質層７と同様であるので、以下では説明を省略する。
【００７６】
第２の集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。第２の集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。第２の集電体１１は、薄膜への加工のしやすさ及びコストの観点から、好ましくは銅である。
【００７７】
負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質とイオン液体とを含有する。負極活物質は、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、スズ、シリコン等を含む金属材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属リチウムなどであってよい。
【００７８】
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００７９】
負極合剤層１２に含まれるイオン液体は、上述した正極合剤層１０に含まれるイオン液体と同様のものであってよい。
【００８０】
負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００８１】
負極合剤層１２は、上述した正極合剤層１０に使用できる導電剤、結着剤等を更に含有してもよい。
【００８２】
負極合剤層１２に含まれるイオン液体には、上述した正極合剤層１０に使用できる電解質塩と同様の電解質塩が溶解されていてもよい。
【００８３】
負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層の厚さは、６０μｍ以下、５５μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。
【００８４】
負極合剤層１２の空隙率は、負極合剤層の体積に対して、１０体積％以下であり、好ましくは５体積％以下であり、より好ましくは３体積％以下であり、更に好ましくは１体積％以下である。負極合剤層１２の空隙率は、負極合剤層の体積に対して、好ましくは０．１体積％以上である。負極合剤層における空隙の体積が上記範囲であると、イオン液体とその他の化合物との界面が良好に形成され、電池の内部抵抗が低下することにより、負極部材を二次電池に適用したときに優れた放電特性が得られる。
【００８５】
続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。第１実施形態に係る二次電池１の製造方法は、第１の集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、第２の集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を有する。
【００８６】
第１の工程では、正極は、例えば、正極合剤層に用いる材料を分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得たのち、この正極合剤を第１の集電体９に塗布して乾燥させることにより得られる。分散媒は、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤である。正極合剤層１０に電解質塩及びイオン液体を含有させる場合、電解質塩をイオン液体に溶解させてから、他の材料とともに分散媒に分散させることができる。正極合剤を第１の集電体９に塗布する方法は、例えば、アプリケータを用いて塗布する方法、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等、公知の塗布方法である。
【００８７】
正極合剤層１０における正極活物質、導電剤、結着剤、及び電解質塩を溶解したイオン液体の混合比は、例えば、正極活物質：導電剤：結着剤：電解質塩を溶解したイオン液体＝６９〜８２：３〜１０：１〜１２：１０〜１７（質量比）であってよい。ただし、必ずしもこの範囲に限定されない。
【００８８】
第１の工程において、第１の集電体９上に塗布された正極合剤を乾燥させる方法は、赤外線ヒーター、熱風等による方法であってよく、これらの方法を単独又は組み合わせた方法であってよい。乾燥においては、赤外線ヒーター、熱風等による乾燥の後、正極を真空下に置くことによって更に乾燥させてもよい。乾燥後の正極は、平板プレス法、カレンダーロール法等によって加圧処理することにより、正極合剤層１０の空隙率を１０体積％以下とすることができる。より具体的には、例えば、ギャップ調整が可能なロールプレス機等を用いて、所定のギャップでプレスして正極合剤層１０の厚さを調整することにより、正極合剤層１０の空隙率を１０体積％以下とすることができる。加圧処理する際はプレス部が加熱されていてもよい。プレス部が加熱されることによって、例えば正極合剤内の結着材が軟化し、空隙率の調整が容易になる。
【００８９】
第２の工程では、負極は、上述した第１の工程と同様の方法で得られる。すなわち、負極合剤層１２に用いる材料を分散媒に分散させてスラリー状の負極合剤を得たのち、この負極合剤を第２の集電体１１に塗布して乾燥させることにより得られる。
【００９０】
負極合剤層１２における負極活物質、導電剤、結着剤、及び電解質塩を溶解したイオン液体の混合比は、例えば、負極活物質：導電剤：結着剤：電解質塩を溶解したイオン液体＝６９〜８２：３〜１０：１〜１２：１０〜１７（質量比）であってよい。ただし、必ずしもこの範囲に限定されない。
【００９１】
第２の工程でも、第１の工程と同様の方法により、負極合剤層１２の空隙率を１０体積％以下とすることができる。
【００９２】
第３の工程では、一実施形態において、電解質層７は、電解質層７に用いる材料を混練したのち、ポリテトラフルオロエチレン等のシート状に形成された樹脂ではさみ、ロールによりプレスすることによってシート状の電解質層として得られる。この場合、第３の工程では、正極６、電解質層７及び負極８を、例えばラミネートにより積層することで二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、第１の集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２及び第２の集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
【００９３】
第３の工程では、他の実施形態において、電解質層７は、正極６の正極合剤層１０側の面上、及び、負極８の負極合剤層１２側の面上の少なくとも一方に形成される。
【００９４】
電解質層７を正極６の正極合剤層１０側の面上に形成する方法としては、上述したシート状の電解質層を、正極６の正極合剤層１０側にラミネートにより積層してよい。電解質層７と正極合剤層１０の密着性を更に向上させるため、電解質層７を正極６の正極合剤層１０側の面上に形成した後、加熱処理、又は、プレス処理等の加圧処理を実施してもよい。これにより、第１の集電体９、正極合剤層１０及び電解質層７をこの順に備える第１の電池部材１３（正極部材）が製造される。その後、第１の電池部材１３の電解質層７と、負極８の負極合剤層１２とが接するように積層することで、二次電池１が得られる。
【００９５】
電解質層７を負極８の負極合剤層１２側の面上に形成する方法としては、上述したシート状の電解質層を、負極８の負極合剤層１２側にラミネートにより積層してよい。電解質層７と負極合剤層１２の密着性を更に向上させるため、電解質層７を負極８の負極合剤層１２側の面上に形成した後、加熱処理、又は、プレス処理等の加圧処理を実施してもよい。これにより、第２の集電体９、負極合剤層１２及び電解質層７をこの順に備える第２の電池部材１４（負極部材）が製造される。その後、第２の電池部材１４の電解質層７と、正極６の正極合剤層１０とが接するように積層することで、二次電池１が得られる。
【００９６】
一実施形態では、電解質層７を、上述した方法によって正極６の正極合剤層１０側の面上及び負極８の負極合剤層１２側の面上の両方に形成させて、第１の電池部材１３及び第２の電池部材１４を得た後、両電池部材を、それぞれの電解質層７同士が接するように積層することで、二次電池１を得ることもできる。
【００９７】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図４は、第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図４では、第１実施形態と同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図４に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１５を更に備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
【００９８】
バイポーラ電極１５は、第３の集電体１６と、第３の集電体１６の負極８側の面に設けられた正極合剤層１０と、第３の集電体１６の正極６側の面に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
【００９９】
第２実施形態の二次電池において、電極群２Ｂには、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７とをこの順に備える第３の電池部材（バイポーラ電極部材）が含まれていると見ることができる。図５は、第３の電池部材（バイポーラ電極部材）を示す模式断面図である。図５に示すように、第３の電池部材１７は、第３の集電体１６と、第３の集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上における第３の集電体１６と反対側に設けられた第２の電解質層７と、第３の集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上における第３の集電体１６と反対側に設けられた第１の電解質層７と、を備えている。
【０１００】
第３の集電体１６は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、チタン等の金属単体、アルミニウムと銅又はステンレス鋼と銅を圧延接合してなるクラッド材などで形成されている。
【０１０１】
第１の電解質層７と第２の電解質層７とは、互いに同種であっても異種であってもよく、好ましくは、互いに同種である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１０３】
［実施例１］
＜電解質層の作製＞
乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＦＳＩ］）を電解質塩として用い、イオン液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３ＦＳＩ）に、電解質塩を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた（以下、電解質塩を溶解させたイオン液体の組成を表す際に、「リチウム塩の濃度／リチウム塩の種類／イオン液体の種類」のように表記することがある）。上記のように電解質塩を溶解させたイオン液体とＳｉＯ２粒子（平均粒子径０．１μｍ）とを、体積比（電解質塩を溶解させたイオン液体：ＳｉＯ２）８０：２０で、メタノール中で３０分以上攪拌しながら混合した。その後、エバポレータを用いて６０℃で蒸留した。蒸留により得られた組成物と、ポリ四フッ化エチレンを質量比（組成物：ポリ四フッ化エチレン）９５：５で混合し、乳鉢を用いて３０分以上混練し、電解質組成物を得た。得られた電解質組成物を２枚のポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）シート間にはさみ、ロールプレス機でプレスすることにより、厚さ２００μｍの電解質シートを得た。この電解質シートをφ１６ｍｍに打ち抜き、電解質層とした。この電解質層におけるポリ四フッ化エチレンの含有量、ＳｉＯ２粒子の含有量及びイオン液体とリチウム塩の合計の含有量は、電解質層全量を基準として、それぞれ１３質量％、２５質量％、６２質量％であった。【０１０４】
＜正極の作製＞
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７０質量部、アセチレンブラック（導電剤、平均粒径４８ｎｍ、製品名：ＨＳ−１００、デンカ株式会社）７質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（固形分１２質量％）９質量部、電解質塩を溶解させたイオン液体（１Ｍ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／Ｐｙ１３ＦＳＩ）１４質量部を混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に塗工量１６０ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させた。この正極をギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、合剤密度２．８２ｇ／ｃｍ３（空隙率０．２２％）の正極合剤層を形成した。これをφ１５ｍｍに打ち抜き、正極とした。【０１０５】
＜負極の作製＞
黒鉛（負極活物質、日立化成株式会社製）７４質量部、アセチレンブラック（導電剤、平均粒径４８ｎｍ、製品名：ＨＳ−１００、デンカ株式会社）２質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ溶液（固形分１２質量％）１０質量部、電解質塩を溶解させたイオン液体（１Ｍ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／Ｐｙ１３ＦＳＩ）１４質量部を混合して負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量９０ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させた。この負極をギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、合剤密度２．９７ｇ／ｃｍ３（空隙率０．６４％）の負極合剤層を形成した。これをφ１６ｍｍに打ち抜き、負極とした。【０１０６】
＜評価用コイン電池の作製＞
正極、電解質層、負極を用いて評価用コイン電池を作製した。正極、電解質層、負極をこの順に重ね、ＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置した後、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉した。【０１０７】
［実施例２］
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を２．８０ｇ／ｃｍ３（空隙率０．９３％）とした以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１０８】
［実施例３］
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を２．７５ｇ／ｃｍ３（空隙率２．７０％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１０９】
［実施例４］
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を２．７０ｇ／ｃｍ３（空隙率４．４７％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１１０】
［実施例５］
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を２．６５ｇ／ｃｍ３（空隙率６．２４％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１１１】
［実施例６］
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を２．５５ｇ／ｃｍ３（空隙率９．７８％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１１２】
［実施例７］
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を１．９４ｇ／ｃｍ３（空隙率２．１５％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１１３】
［実施例８］
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を１．９０ｇ／ｃｍ３（空隙率４．１７％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１１４】
［実施例９］
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を１．８０ｇ／ｃｍ３（空隙率９．２２％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１１５】
［実施例１０］
実施例１の電解質層の作製において、イオン液体として１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＦＳＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１１６】
［実施例１１］
実施例１の電解質層の作製において、酸化物粒子としてＳｉＯ２粒子（平均粒子径：１．０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１１７】
［実施例１２］
実施例１の電解質層の作製において、酸化物粒子としてＳｉＯ２粒子（平均粒子径：３．０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１１８】
［実施例１３］
実施例１の電解質層の作製において、酸化物粒子としてＣｅＯ２粒子（平均粒子径：０．０２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１１９】
［実施例１４］
実施例１の電解質層の作製において、ポリマとしてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１２０】
［実施例１５］
実施例１４の電解質層の作製において、酸化物粒子としてＣｅＯ２粒子（平均粒子径：０．０２μｍ）を用いた以外は、実施例１４と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１２１】
［実施例１６］
実施例１の電解質層の作製において、ポリマとしてポリフッ化ビニリデンを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１２２】
［参考例１］
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、正極合剤層の厚さを調節して、正極合剤層の合剤密度を２．４０ｇ／ｃｍ３（空隙率１５．０８％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
［参考例２］
ギャップ調整が可能なロールプレス機でプレスすることにより、負極合剤層の厚さを調節して、負極合剤層の合剤密度を１．６５ｇ／ｃｍ３（空隙率１６．７８％）とした以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。【０１２３】
＜放電特性の評価＞
得られた実施例１〜１３のコイン型電池について、２５℃での放電容量を、充放電装置（東洋システム株式会社製）を用いて以下の充放電条件の下で測定した。
（１）終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．０５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行い、放電容量を求めた。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
（２）次いで、終止電圧４．２Ｖ、０．１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行い、放電容量を求めた。
得られた放電容量から、下記式を用いて放電特性（％）を算出した。放電特性は、その値が大きいほど優れているといえる。得られた結果を表１に示す。
放電特性（％）＝（２）で得られた放電容量／（１）で得られた放電容量×１００【０１２４】
【表１】
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【符号の説明】
【０１２５】
１…二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…第１の集電体、１０…正極合剤層、１１…第２の集電体、１２…負極合剤層、１３…第１の電池部材、１４…第２の電池部材、１５…バイポーラ電極、１６…第３の集電体、１７…第３の電池部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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