(57)【要約】【課題】本発明は、感度が優れるレジスト膜を得られ、ＬＥＲ性能に優れるパターンを得られ、かつ、パターン形成時のパターン倒れを抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、レジスト膜付きマスクブランクス、フォトマスクの製造方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位Ａ、酸分解性基を有する繰り返し単位Ｂ、及び、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位ｃ１等から選択される繰り返し単位Ｃ、を有する樹脂Ｘと、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物である化合物Ｙと、化合物Ｙ以外の化合物である光酸発生剤Ｚとを含む。2019123842.tif 000085【選択図】なし
2019123842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位Ａ、酸分解性基を有する繰り返し単位Ｂ、並びに、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位ｃ１、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位ｃ２、カーボネート環基を有する繰り返し単位ｃ３、及び、無水物環基を有する繰り返し単位ｃ４、からなる群から選択される繰り返し単位Ｃ、を有する樹脂Ｘと、
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物である化合物Ｙと、
前記化合物Ｙ以外の化合物である光酸発生剤Ｚとを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2019123842.tif 000080
一般式（Ｉ）中、ＲＩは、水素原子又は１価の有機基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｊは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
一般式（ＩＩ）中、ＲＩＩは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｑは、２価の連結基を表す。
Ｔは、１価の有機基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、ＲＩＩＩは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ｌａｃは、ラクトン環基を表す。
【請求項２】
ｎが、２以上の整数を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｊが、（ｎ＋１）価の、脂環基を有する基を表す、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位Ａが、一般式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2019123842.tif 000081
一般式（Ｉ−ａ）中、ＲＩは水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項５】
前記繰り返し単位Ａの含有量が、前記樹脂Ｘの全質量に対して、２０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記繰り返し単位Ｂが、一般式（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）のいずれかで表される基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2019123842.tif 000082
一般式（Ｂ−ａ）中、Ｏｘは酸素原子を表す。
Ｒｃ１は、Ｏｘと直接結合する原子が３級炭素原子である置換基を表す。
＊は結合位置を表す。
一般式（Ｂ−ｂ）中、Ｃｘは炭素原子を表す。
Ｒｃ２は、Ｃｘと直接結合する原子が３級炭素原子である置換基を表す。
＊は結合位置を表す。
一般式（Ｂ−ｃ）中、Ｏｘは酸素原子を表す。
Ｒｃ３は、Ｏｘと直接結合する原子が３級炭素原子である置換基を表す。
Ｌｆは、芳香環基又はパーフルオロアルキレン基を表す。
＊は結合位置を表す。
【請求項７】
Ｔが、一般式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｃ）のいずれかで表される基を表す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2019123842.tif 000083
一般式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｃ）中、＊は結合位置を表す。
【請求項８】
前記樹脂Ｘが、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位、からなる群から選択される繰り返し単位を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2019123842.tif 000084
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、ＲＩＩは、水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項９】
前記樹脂Ｘの分散度が１．０〜１．５である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記繰り返し単位Ａ、前記繰り返し単位Ｂ、及び、前記繰り返し単位Ｃの合計含有量が、前記樹脂Ｘの全質量に対して、９０質量％超である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記化合物Ｙが、活性光線又は放射線の照射によりｐｋａが１．００〜４．５０である酸を発生する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
２種以上の前記光酸発生剤Ｚを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
発生する酸の体積が２４０Å３以上の大きさである前記光酸発生剤Ｚの含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の前記光酸発生剤Ｚの全質量に対して６０〜１００質量％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記化合物Ｙが、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、
前記化合物Ｙが発生する酸のｐｋａと、前記光酸発生剤Ｚが発生する酸のｐｋａとの差が３．００以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１５】
電子線又は極紫外線露光用である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
【請求項１７】
１０〜１００ｎｍの膜厚を有する、請求項１６に記載のレジスト膜。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含む、パターン形成方法。
【請求項１９】
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
マスクブランクスと、前記マスクブランクス上に配置された請求項１６又は１７に記載のレジスト膜とを含む、レジスト膜付きマスクブランクス。
【請求項２１】
請求項２０に記載のレジスト膜付きマスクブランクスを露光する工程と、
露光された前記レジスト膜付きマスクブランクスを、現像液を用いて現像する工程と、を含む、フォトマスクの製造方法。
【請求項２２】
請求項１８又は１９に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト膜付きマスクブランクス、フォトマスクの製造方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化している。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。【０００３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、下記一般式（１ａ）、（２ａ）及び（１ｂ）で示される繰り返し単位をそれぞれ有する高分子化合物を含有するレジスト材料が開示されている。【０００４】
【化１】
2019123842.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２１７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが、特許文献１で開示された技術を検討したところ、得られるレジスト膜の露光に対する感度は、現状求められる基準には達していなかった。また、得られるパターンのＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、及び、パターン形成時のパターン倒れを抑制する性能も改善が必要であった。【０００７】
そこで、本発明は、感度が優れるレジスト膜を得られ、ＬＥＲ性能に優れるパターンを得られ、かつ、パターン形成時のパターン倒れを抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、レジスト膜付きマスクブランクス、フォトマスクの製造方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、所定の繰り返し単位を有する樹脂Ｘと、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物である化合物Ｙと、化合物Ｙ以外の化合物である光酸発生剤Ｚとを含むことで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。【０００９】
〔１〕  後述する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位Ａ、酸分解性基を有する繰り返し単位Ｂ、並びに、後述する一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位ｃ１、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位ｃ２、カーボネート環基を有する繰り返し単位ｃ３、及び、無水物環基を有する繰り返し単位ｃ４、からなる群から選択される繰り返し単位Ｃ、を有する樹脂Ｘと、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物である化合物Ｙと、上記化合物Ｙ以外の化合物である光酸発生剤Ｚとを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕  後述する一般式（Ｉ）中、ｎが、２以上の整数を表す、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕  後述する一般式（Ｉ）中、Ｊが、（ｎ＋１）価の、脂環基を有する基を表す、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕  上記繰り返し単位Ａが、後述する一般式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕  上記繰り返し単位Ａの含有量が、上記樹脂Ｘの全質量に対して、２０質量％以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕  上記繰り返し単位Ｂが、後述する一般式（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）のいずれかで表される基を有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕  後述する一般式（II）中、Ｔが、後述する一般式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｃ）のいずれかで表される基を表す、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕  上記樹脂Ｘが、後述する一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位、及び、後述する一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位、からなる群から選択される繰り返し単位を有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕  上記樹脂Ｘの分散度が１．０〜１．５である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕  上記繰り返し単位Ａ、上記繰り返し単位Ｂ、及び、上記繰り返し単位Ｃの合計含有量が、上記樹脂Ｘの全質量に対して、９０質量％超である、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１１〕  上記化合物Ｙが、活性光線又は放射線の照射によりｐｋａが１．００〜４．５０である酸を発生する、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１２〕  ２種以上の上記光酸発生剤Ｚを含む、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１３〕  発生する酸の体積が２４０Å３以上の大きさである上記光酸発生剤Ｚの含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の上記光酸発生剤Ｚの全質量に対して６０〜１００質量％である、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１４〕  上記化合物Ｙが、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、上記化合物Ｙが発生する酸のｐｋａと、上記光酸発生剤Ｚが発生する酸のｐｋａとの差が３．００以上である、〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１５〕  電子線又は極紫外線露光用である、〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１６〕  〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
〔１７〕  １０〜１００ｎｍの膜厚を有する、〔１６〕に記載のレジスト膜。
〔１８〕  〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含む、パターン形成方法。
〔１９〕  上記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、〔１８〕に記載のパターン形成方法。
〔２０〕  マスクブランクスと、上記マスクブランクス上に配置された〔１６〕又は〔１７〕に記載のレジスト膜とを含む、レジスト膜付きマスクブランクス。
〔２１〕  〔２０〕に記載のレジスト膜付きマスクブランクスを露光する工程と、露光された上記レジスト膜付きマスクブランクスを、現像液を用いて現像する工程と、を含む、フォトマスクの製造方法。
〔２２〕  〔１８〕又は〔１９〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、感度が優れるレジスト膜を得られ、ＬＥＲ性能に優れるパターンを得られ、かつ、パターン形成時のパターン倒れを抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、レジスト膜付きマスクブランクス、フォトマスクの製造方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
【００１２】
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）でも、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）でもよい。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００１４】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基及び連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
【００１５】
酸解離定数ｐｋａとは、水溶液中での酸解離定数ｐｋａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐｋａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐｋａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定して実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐｋａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【００１６】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（１９９４−２０１３  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【００１７】
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いたＧＰＣ法（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１８】
１Åは１×１０−１０ｍである。
【００１９】
また、本明細書において、単に「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有する」等という場合の置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１個又は２個以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げられ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基、及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びに、これらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
［レジスト組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「レジスト組成物」とも言う）の特徴点としては、所定の繰り返し単位Ａ〜Ｃを有する樹脂Ｘと、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物である化合物Ｙと、上記化合物Ｙ以外の化合物である光酸発生剤Ｚとを含むことが挙げられる。
このようなレジスト組成物を用いることで本発明の課題が解決されたメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明のレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の、露光に対する感度と現像液に対する溶解性とがバランス良く優れる結果、本発明の課題を解決できたと本発明者らは推測している。
【００２１】
以下、本発明のレジスト組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明のレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。中でも、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であるのが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明のレジスト組成物は、電子線（ＥＢ）又は極紫外線（ＥＵＶ）露光用であるのが好ましい。
【００２２】
＜樹脂Ｘ＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂Ｘを含む。
樹脂Ｘは、後述する一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位Ａ、酸分解性基を有する繰り返し単位Ｂ、並びに、後述する一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位ｃ１、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位ｃ２、カーボネート環基を有する繰り返し単位ｃ３、及び、無水物環基を有する繰り返し単位ｃ４、からなる群から選択される繰り返し単位Ｃ、を有する樹脂である。
【００２３】
（繰り返し単位Ａ）
樹脂Ｘは、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位Ａを有する。
繰り返し単位Ａは、ヘキサフルオロ−２−プロパノール基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）を有する。
【００２４】
【化２】
2019123842.tif 000004
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又は１価の有機基を表す。
ＲＩで表される１価の有機基としては、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨが好ましく、ＣＨ３がより好ましい。
【００２６】
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎは、２以上の整数を表すのが好ましく、２〜５の整数を表すのがより好ましく、２を表すのが更に好ましい。
【００２７】
Ｊは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｊは、例えば、（ｎ＋１）価の、脂環基を有する基を表すのが好ましい。
また、Ｊは、＊１−Ｊａ−Ｊｂ（−Ｊｃ−＊２）ｎで表される連結基であるのが好ましい。
＊１−Ｊａ−Ｊｂ（−Ｊｃ−＊２）ｎ中、ｎは上述したｎと同義である。
＊１は、一般式（Ｉ）中のＲが結合する炭素原子との結合位置を表す。
＊２は、一般式（Ｉ）中のヘキサフルオロ−２−プロパノール基との結合位置を表す。
【００２８】
Ｊａは、単結合又は２価の連結基を表す。
上記２価の連結基としては、例えば、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、−ＳＯ２−、−ＮＲＮ−（ＲＮは、水素原子、又は、アルキル基を表す）、２価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０。例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−））、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、Ｊａは、単結合又はエステル基が好ましい。
【００２９】
Ｊｂは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
上記（ｎ＋１）価の連結基としては、上記２価の連結基として挙げた基の他に、例えば、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１５。単環でも多環でもよい）、（ｎ＋１）価の脂環基（好ましくは炭素数５〜１５。単環でも多環でもよい）、（ｎ＋１）価の芳香族ヘテロ環基、及び、（ｎ＋１）価の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
中でも、Ｊｂは、（ｎ＋１）価のベンゼン環基又は（ｎ＋１）価の脂環基が好ましく、脂環基（好ましくは炭素数５〜７）がより好ましい。
【００３０】
Ｊｃは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｊｃで表される２価の連結基の例としては、Ｊａで表される２価の連結基の例として挙げた基が同様に挙げられる。
中でも、Ｊｃは、単結合又はアルキレン基（好ましくは炭素数１）が好ましい。
【００３１】
中でも、Ｊは、下記式で表される基であるのが好ましい。
式中、ｎ、＊１、及び、＊２の意味は上述の通りである。
【００３２】
【化３】
2019123842.tif 000005
【００３３】
中でも、繰り返し単位Ａは、一般式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００３４】
【化４】
2019123842.tif 000006
【００３５】
一般式（Ｉ−ａ）中、ＲＩは水素原子又は１価の有機基を表す。
ＲＩで表される１価の有機基としては、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨが好ましく、ＣＨ３がより好ましい。
【００３６】
以下に、繰り返し単位Ａ、又は、繰り返し単位Ａに相当するモノマーを例示する。
以下の例示中、Ｒｃは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
また、以下の例示中のモノマーにおいて、ビニル基と結合しているメチル基が、水素原子、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨに置き換わっていてもよい。
【００３７】
【化５】
2019123842.tif 000007
【００３８】
【化６】
2019123842.tif 000008
【００３９】
【化７】
2019123842.tif 000009
【００４０】
【化８】
2019123842.tif 000010
【００４１】
繰り返し単位Ａは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
繰り返し単位Ａの含有量は、樹脂Ｘの全質量に対して、２０質量％以上が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％が更に好ましい。
【００４２】
（繰り返し単位Ｂ）
樹脂Ｘは、繰り返し単位Ａとは異なる繰り返し単位として、酸分解性基を有する繰り返し単位Ｂを有する。
酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する基である。つまり、繰り返し単位Ｂは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位である。このような繰り返し単位を有する樹脂Ｘは、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
【００４３】
酸分解性基（酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する基）における極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロ−２−プロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
【００４４】
酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【００４５】
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であるのが好ましい。
中でも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００４６】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、上記式（Ｙ１）で表される基、式（Ｙ１）で表される基以外のアルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく環状構造を有していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−アダマンチル基等）、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
上記アリール基が有する置換基としてはフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
上記アリール基は炭素数６〜１５が好ましく、フェニル基がより好ましい。
また、Ｒ３８は、繰り返し単位中の、式（Ｙ３）で表される基以外の他の基と互いに結合していてもよい。例えば、Ｒ３８は、繰り返し単位中の主鎖と、直接又は連結基を介して、結合していてもよい。Ｒ３８が、繰り返し単位中の他の基と互いに結合する場合、Ｒ３８は単結合でもよい。また、Ｒ３８が、繰り返し単位中の他の基と互いに結合する場合、上記繰り返し単位は式（Ｙ３）で表される基を含む環を形成する。
【００４７】
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３−１）で表される基も好ましい。
【００４８】
【化９】
2019123842.tif 000011
【００４９】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であるのが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員環又は６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であるのが好ましく、３級アルキル基であるのがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基又はアダマンタン基を挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【００５０】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
【００５１】
中でも、脱離基は他の基と結合して以下の一般式（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）のいずれかで表される基を有する基を形成するのが好ましい。言い換えると、繰り返し単位Ｂは一般式（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）のいずれかで表される基を有するのが好ましい。また、樹脂Ｘは、一般式（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位Ｂを有するのが好ましい。
【００５２】
【化１０】
2019123842.tif 000012
【００５３】
一般式（Ｂ−ａ）中、Ｏｘは酸素原子を表す。
Ｒｃ１は、Ｏｘと直接結合する原子が３級炭素原子である置換基を表す。
Ｒｃ１は、例えば、式（Ｙ１）で表される基であるのが好ましい。
＊は結合位置を表す。
【００５４】
一般式（Ｂ−ｂ）中、Ｃｘは炭素原子を表す。
Ｒｃ２は、Ｃｘと直接結合する原子が３級炭素原子である置換基を表す。
Ｒｃ２は、例えば、式（Ｙ３）中のＲ３６で表される１価の有機基であって、Ｃｘと直接結合する原子が３級炭素原子となる基が挙げられ、より具体的な例としては、式（Ｙ１）で表される基、１−アダマンチル基、及び、アリール基（置換基としてフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基）を有しているのも好ましい）が挙げられる。
＊は結合位置を表す。
【００５５】
一般式（Ｂ−ｃ）中、Ｏｘは酸素原子を表す。
Ｒｃ３は、Ｏｘと直接結合する原子が３級炭素原子である置換基を表す。
Ｒｃ３は、例えば、式（Ｙ１）で表される基であるのが好ましい。
Ｌｆは、芳香環基（好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、より好ましくはフェニレン基）又はパーフルオロアルキレン基（好ましくは炭素数２〜５のパーフルオロアルキレン基、より好ましくは−Ｃ（ＣＦ３）２−で表される基）を表す。
＊は結合位置を表す。
【００５６】
繰り返し単位Ａとしては、式（ＸＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５７】
【化１１】
2019123842.tif 000013
【００５８】
一般式（ＸＡ）中、ＲＸＡは、水素原子、メチル基、又は、トリフルオロメチル基を表す。
【００５９】
ＬＸＡは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、例えば、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、−ＳＯ２−、−ＮＲＮ−（ＲＮは、水素原子、又は、アルキル基を表す）、２価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０。例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−））、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１６）、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、ＬＸＡは、単結合、カルボニル基、アリーレン基（好ましくはフェニレン基）、又は、エステル基が好ましい。
【００６０】
ＸＸＡは、酸分解性基を表す。酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基の水素原子が上述の式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基のいずれかで置換された基、フェノール性水酸基（例えば、アリーレン基であるＬＸＡと直結した水酸基）の水素原子が上述の式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基のいずれかで置換された基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロ−２−プロパノール基）に含まれる水酸基の水素原子が上述の式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基のいずれかで置換された基が好ましい。
【００６１】
中でも、ＸＸＡは、上述した一般式（Ｂ−ａ）で表される基、又は、一般式（Ｂ−ｂ）で表される基を有する基であるのが好ましい。
ＸＸＡが、一般式（Ｂ−ｂ）で表される基を有する基である場合の具体的な形態としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及び、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロ−２−プロパノール基）に含まれる水酸基からなる群から選択される基の水素原子が、上述の式（Ｙ３）で表される基で置換された基が挙げられる。ただし、この場合の、式（Ｙ３）は、Ｒ３６が式（Ｙ１）で表される基、１−アダマンチル基、又は、アリール基（置換基としてフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基）を有しているのも好ましい）であって、かつ、Ｒ３７が水素原子である。
【００６２】
また、ＸＸＡとＲＸＡとは互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、ＸＸＡとＲＸＡとが互いに結合して、一般式（Ｂ−ｂ）で表される基を有する基を形成してもよい。この場合、ＸＸＡとＲＸＡとが互いに結合して形成する一般式（Ｂ−ｂ）で表される基を有する基としては、例えば「−一般式（Ｂ−ｂ）で表される基−」又は「−カルボニル基−一般式（Ｂ−ｂ）で表される基−」で表される基であるのが好ましい。
【００６３】
繰り返し単位Ｂは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
繰り返し単位Ｂの含有量は、樹脂Ｘ中の全質量に対し、１５〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２５〜６０質量％が更に好ましい。
【００６４】
（繰り返し単位Ｃ）
樹脂Ｘは、上述した繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂとは別に、更に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位ｃ１、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位ｃ２、カーボネート環基を有する繰り返し単位ｃ３、及び、無水物環基を有する繰り返し単位ｃ４、からなる群から選択される繰り返し単位Ｃを有する。
【００６５】
・繰り返し単位ｃ１
繰り返し単位ｃ１は、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である。
【００６６】
【化１２】
2019123842.tif 000014
【００６７】
一般式（ＩＩ）中、ＲＩＩは、水素原子又は１価の有機基を表す。
ＲＩＩで表される１価の有機基としては、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましい。
炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、及び、ネオペンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記「ＲＩＩにおける炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基である。
ＲＩＩとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００６８】
Ｑは、２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、例えば、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、−ＳＯ２−、−ＮＲＮ−（ＲＮは、水素原子、又は、アルキル基を表す）、ヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０。例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−））、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１６）、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００６９】
中でも、Ｑは、「−エステル基−（炭素数１〜３のアルキレン基−エステル基）ｍ−」が好ましい。
ｍは０〜２の整数を表す。
【００７０】
上記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の芳香族炭化水素基であってもよい。上記２価の脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であるのが好ましい。
上記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
上記直鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
上記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２〜３が特に好ましい。
【００７１】
上記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、及び、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。上記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、上述したのと同様のものが挙げられる。
上記脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましい。
【００７２】
上記芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、単環でも多環でもよい。芳香環の炭素数は、５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１２が特に好ましい。
上記芳香族炭化水素環は、構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されて芳香族複素環となっていてもよい。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、及び、チオフェン環等が挙げられる。
【００７３】
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基が更に好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましい
【００７４】
Ｔは、１価の有機基を表す。
上記１価の有機基としては、例えば、一般式（ａ０−ｒ−１）で表される基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基（好ましくは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ５、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ５、−ＣＯＮ（Ｒａ６）（Ｒａ７）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ８）（Ｒａ９）、及び、−ＳＯ２Ｒａ０が挙げられる。
Ｒａ５〜Ｒａ９は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基。置換基としてはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が好ましい）である。ただし、Ｒａ６及びＲａ７の少なくとも一方はアルキル基であり、Ｒａ８及びＲａ９の少なくとも一方はアルキル基である。
Ｒａ０はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）である。
【００７５】
【化１３】
2019123842.tif 000015
【００７６】
式（ａ０−ｒ−１）中、Ｒａ３及びＲａ４は、それぞれ独立に水素原子又は非芳香族性炭化水素基である。ただし、Ｒａ３及びＲａ４の少なくとも一方は非芳香族性炭化水素基である。
上記非芳香族性炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、及び、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、及び、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０）等が挙げられる。
上記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、例えば、脂環基、脂環基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、及び、脂環基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
ここでの直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、Ｒａ３及びＲａ４における直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００７７】
Ｒａ３及びＲａ４における非芳香族性炭化水素基が有する置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基（例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基等）、カルボキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数１〜６のアルコキシ−カルボニル基等）、アセチル基等のアシル基（例えば、炭素数１〜６のアシル基等）、シアノ基、フェニル基等のアリール基（例えば、炭素数６〜１４のアリール基等）、メチル基等のアルキル基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）、ビニル基等のアルケニル基（例えば、炭素数２〜６のアルケニル基等）、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基等）、及び、ニトロ基が挙げられる。
【００７８】
Ｒａ３及びＲａ４が互いに結合して環を形成していてもよく、このようにして形成される環は、例えば、β−ラクタム環（４員環）、γ−ラクタム環（５員環）、及び、δ−ラクタム環（６員環）等の４〜１２員環（好ましくは５〜６員環）の非芳香族性含窒素複素環が挙げられる。
【００７９】
＊は結合位置を表す。
【００８０】
中でもＴは、一般式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｃ）のいずれかで表される基を表すのが好ましい。
【００８１】
【化１４】
2019123842.tif 000016
【００８２】
一般式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｃ）中、＊は結合位置を表す。
中でもＴは、一般式（ＩＩ−ａ）で表される基が好ましい。
【００８３】
中でも、繰り返し単位ｃ１は、一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位が好ましい。つまり、樹脂Ｘは、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位、からなる群から選択される繰り返し単位を有するのが好ましい。
【００８４】
【化１５】
2019123842.tif 000017
【００８５】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、ＲＩＩは、水素原子又は１価の有機基を表し、一般式（ＩＩ）中のＲＩＩと同義である。
【００８６】
・繰り返し単位ｃ２
繰り返し単位ｃ２は、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位である。
【００８７】
【化１６】
2019123842.tif 000018
【００８８】
一般式（ＩＩＩ）中、ＲＩＩＩは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ＲＩＩＩは、水素原子が好ましい。
ｌａｃは、ラクトン環基を表す。
ｌａｃにおけるラクトン環基は、ラクトン構造を構成するメチレン基１つから、水素原子が２つ除かれてなる基である。
なお上記ラクトン構造を構成するメチレン基は、水素原子を２つ有する基である。
【００８９】
ラクトン構造としては、５〜７員環ラクトン環を含むのが好ましく、５〜７員環ラクトン環にビシクロ環、又は、スピロ環を形成する形で他の環が縮環していてもよい。なお、本明細書において、ラクトン環に他の環が縮環している場合、縮環している他の環も含めて全体をラクトン構造と称する。
ラクトン構造は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造が好ましい。
言い換えると、一般式（ＩＩＩ）中のｌａｃは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造の、ラクトン構造を構成するメチレン基１つから、水素原子が２つ除かれてなる基であるのが好ましい。
中でも、ラクトン構造は、一般式（ＬＣ１−１）又は（ＬＣ１−２２）で表されるラクトン構造が好ましい。
【００９０】
【化１７】
2019123842.tif 000019
【００９１】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）中、Ｒｂ２は置換基を表す。
置換基（Ｒｂ２）としては、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、酸分解性基が好ましい。
これらの置換基が更に置換基を有する場合の置換基としてはフッ素原子が好ましい。例えば、上記炭素数１〜８のアルキル基は、炭素数１〜８のフルオロアルキル基（好ましくはパーフルオロアルキル基）であるのも好ましい。
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【００９２】
なお、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれか（好ましくは一般式（ＬＣ１−１）又は（ＬＣ１−２２））で表されるラクトン構造中の１つのメチレン基から、水素原子を２つ取り除いてｌａｃで表されるラクトン環基が形成される場合において、水素原子を２つ取り除かれる対象である上記１つのメチレン基は、置換基（Ｒｂ２）に含まれるメチレン基ではない。また、水素原子を２つ取り除かれる対象である上記１つのメチレン基は、ラクトン環に含まれるメチレン基であるのが好ましい。
【００９３】
・繰り返し単位ｃ３
繰り返し単位ｃ３は、カーボネート環基を有する繰り返し単位である。
カーボネート環基とは、カーボネート環から水素原子を除いてなる基である。
カーボネート環とは、カーボネート基を含む環であり、例えば、下記一般式（ＣＢＮ）で表される環である。
【００９４】
【化１８】
2019123842.tif 000020
【００９５】
一般式（ＣＢＮ）中、Ｌｃｂｎは水素原子を１つ以上有する２価の連結基を表す。
上記２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０。例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−））、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１６）、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
また、２価の連結基は、水素原子を１つ以上有してさえいればよく、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、−ＳＯ２−、及び、−ＮＲＮ−（ＲＮは、水素原子、又は、アルキル基を表す）からなる群から選択される基を含んでいてもよい。
中でも、Ｌｃｂｎは、アルキレン基が好ましい。上記アルキレン基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、２が更に好ましい。
【００９６】
繰り返し単位ｃ３は一般式（ＣＢＮ）で表されるカーボネート環から、水素原子を１つ以上除いたカーボネート環基を有する繰り返し単位であるのが好ましい。
繰り返し単位ｃ３は、側鎖にカーボネート環基を有していてもよく、主鎖がカーボネート環基を有していてもよい。
主鎖がカーボネート環基を有するとは、カーボネート環基を構成する原子が、同時に、繰り返し単位の主鎖を構成する原子であることを意図する。このような、カーボネート環基中の、主鎖を構成する原子の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
中でも、繰り返し単位ｃ３は、側鎖にカーボネート環基を有するのが好ましい。
【００９７】
繰り返し単位ｃ３は、一般式（ｃ３−１）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００９８】
【化１９】
2019123842.tif 000021
【００９９】
一般式（ｃ３−１）中、ＲＩＩは、水素原子又は１価の有機基を表し、一般式（ＩＩ）中のＲＩＩと同義である。
【０１００】
Ｑｃは、２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、例えば、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、−ＳＯ２−、−ＮＲＮ−（ＲＮは、水素原子、又は、アルキル基を表す）、２価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０。例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−））、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１６）、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
中でも、Ｑｃは、エステル基、又は、−エステル基−アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）−が好ましい。
【０１０１】
ＣＢＮは、カーボネート環基を表し、一般式（ＣＢＮ）で表されるカーボネート環から、水素原子を１つ取り除いて得られる基を表す。
【０１０２】
・繰り返し単位ｃ４
繰り返し単位ｃ４は、無水物環基を有する繰り返し単位である。
無水物環基とは、無水物環から水素原子を除いてなる基である。
無水物環に特に制限はないが、２つのカルボキシル基から１つの水分子が脱水された、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される基を含む環であるのが好ましい。
例えば、無水物環は、下記一般式（ＡＨＤ）で表される環であるのが好ましい。
【０１０３】
【化２０】
2019123842.tif 000022
【０１０４】
一般式（ＡＨＤ）中、Ｌａｈｄは水素原子を２つ以上有する２価の連結基を表す。水素原子を２つ以上有する態様としては、
（ａ）環を構成する原子のうちの少なくとも１つが２つ以上の水素原子を有している態様か、及び、
（ｂ）環を構成する原子のうちの２つ以上の原子がそれぞれ１つ以上の水素原子を有している態様、
のうちの、少なくとも一方の条件を満たす態様が好ましい。
上記２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０。例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−））、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１６）、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
また、２価の連結基は、水素原子を１つ以上有してさえいればよく、例えば、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、−ＳＯ２−、及び、−ＮＲＮ−（ＲＮは、水素原子、又は、アルキル基を表す）からなる群から選択される基を含んでいてもよい。
中でも、Ｌａｈｄは、アルキレン基が好ましい。上記アルキレン基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、２が更に好ましい。
【０１０５】
一般式（ＡＨＤ）で表される環は、一般式（ＡＨＤ−２）で表される環であるのが好ましい。
【０１０６】
【化２１】
2019123842.tif 000023
【０１０７】
繰り返し単位ｃ４は、一般式（ＡＨＤ）で表される無水物環から、水素原子を１つ以上取り除いた基を有する繰り返し単位であるのが好ましい。
無水物環基は、繰り返し単位の側鎖に存在していてもよく、主鎖が有する形態で存在していてもよい。中でも、無水物環は、主鎖が有する形態で存在するのが好ましい。
【０１０８】
主鎖が無水物環基を有するとは、無水物環基を構成する原子が、同時に、繰り返し単位の主鎖を構成する原子であることを意図する。このような、無水物環中の、主鎖を構成する原子の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１０９】
繰り返し単位ｃ４は、一般式（ｃ４−１）又は（ｃ４−２）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【０１１０】
【化２２】
2019123842.tif 000024
【０１１１】
一般式（ｃ４−１）中、ａｈｄ１は、一般式（ＡＨＤ）で表される無水物環（好ましくは一般式（ＡＨＤ−２）で表される環）中の、環を構成する異なる２つの異なる原子（好ましくは２つの異なる炭素原子、より好ましくは２つの隣接する炭素原子）から、それぞれ１つずつ水素原子を取り除いて得られる基を表す。
ただし、この場合の一般式（ＡＨＤ）で表される無水物環は、水素原子を２つ以上有する態様として、上述の態様（ｂ）の条件を少なくとも満たす。
【０１１２】
一般式（ｃ４−２）中、ＲＩＩＩはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す
ＲＩＩＩは、水素原子が好ましい。
ａｈｄ２は、一般式（ＡＨＤ）で表される無水物環（好ましくは一般式（ＡＨＤ−２）で表される環）中の、環を構成する原子であって水素原子を２つ以上有する原子（好ましくはメチレン基を構成する炭素原子）から２つの水素原子を取り除いて得られる基を表す。
ただし、この場合の一般式（ＡＨＤ）で表される無水物環は、水素原子を２つ以上有する態様として、上述の態様（ａ）の条件を少なくとも満たす。
【０１１３】
繰り返し単位Ｃは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
繰り返し単位Ｃの含有量は、樹脂Ｘ中の全質量に対し、５〜６０質量％が好ましく、７〜４５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。
【０１１４】
（その他の繰り返し単位）
樹脂Ｘが有する繰り返し単位は、上述した繰り返し単位Ａ〜Ｃに限定されず、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
ただし、本発明の効果がより優れる点から、繰り返し単位Ａ、上記繰り返し単位Ｂ、及び、上記繰り返し単位Ｃの合計含有量は、上記樹脂Ｘの全質量に対して、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上が好ましく、９０質量％超が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。上記合計含有量の上限に特に制限はなく、１００％以下が通常である。
以下に、その他の繰り返し単位の例を示す。
【０１１５】
・フェノール性水酸基を有する繰り返し単位。
【０１１６】
【化２３】
2019123842.tif 000025
【０１１７】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１１８】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【０１１９】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。中でも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、、及び、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１２０】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１２１】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
【０１２２】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１２３】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表される−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１２４】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であるのが好ましい。
【０１２５】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位も好ましい。
【０１２６】
【化２４】
2019123842.tif 000026
【０１２７】
一般式（１）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（３−ａ）の整数を表す。
【０１２８】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１〜３を表す。
【０１２９】
【化２５】
2019123842.tif 000027
【０１３０】
【化２６】
2019123842.tif 000028
【０１３１】
【化２７】
2019123842.tif 000029
【０１３２】
なお、上記繰り返し単位の中でも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは１〜３を表す。
【０１３３】
【化２８】
2019123842.tif 000030
【０１３４】
樹脂Ｘが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｘ中の全質量に対し、１〜１０質量％が好ましく、１〜９質量％がより好ましい。
【０１３５】
樹脂Ｘは、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
樹脂Ｘの重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、４，０００〜１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ）は、パターン形成時のパターン倒れをより抑制できる点から、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜１．５が更に好ましい。
【０１３６】
樹脂Ｘは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
樹脂Ｘの含有量は、レジスト組成物の全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
【０１３７】
＜化合物Ｙ＞
本発明のレジスト組成物は、化合物Ｙを含む。
化合物Ｙは、活性光線又は放射線の照射（露光）により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物である。
化合物Ｙの分子量は５００〜１０００が好ましい。
化合物Ｙは、活性光線又は放射線の照射（露光）により分解して塩基性が低下した化合物（酸）を発生する。上記塩基性が低下した化合物とは、例えば、化合物Ｙの共役酸である。
化合物Ｙから発生する酸（化合物Ｙの共役酸）のｐｋａは、−１．００〜４．５０が好ましく、１．００〜４．５０がより好ましい。
化合物Ｙは、未露光状態においては塩基性を示して、いわゆる酸拡散制御剤として作用するのが好ましい。酸拡散制御剤は、露光によって光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂Ｘの酸分解性基の反応進行を抑制する。
【０１３８】
（共役酸）
まず、化合物Ｙから発生する酸（共役酸）について説明する。
化合物Ｙが発生する酸は、一般式（ｄ１）で表される酸が好ましい。
【０１３９】
Ｒｄ１−ＣＯＯＨ        （ｄ１）
一般式（ｄ１）中、Ｒｄ１は、置換基を有していてもよい環基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基を表す。
【０１４０】
Ｒｄ１で表される置換基を有していてもよい環基における環基は、環状の炭化水素基であるのが好ましく、環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、環状の脂肪族炭化水素基であってもよい。
環状の脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない環状の炭化水素基を意味する。また、環状の脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であるのが好ましい。
【０１４１】
Ｒｄ１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、５〜２０が更に好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。但し、上記炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒｄ１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又は、これらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、及び、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｄ１における芳香族炭化水素基として具体的には、上記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基及びナフチル基等）、及び、上記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、及び、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等）等が挙げられる。上記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
これらの中でも、Ｒｄ１における芳香族炭化水素基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【０１４２】
Ｒｄ１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、及び、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましい。
上記脂環式炭化水素基は、多環基であってもよく、単環基であってもよい。単環の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。上記モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン及びシクロヘキサン等が挙げられる。多環の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、上記ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜３０であるのが好ましい。中でも、上記ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及び、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環基等の縮合環系の多環骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
上記の中でも、Ｒｄ１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基又はノルボルニル基が更に好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１４３】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、及び、ペンタメチレン基等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、及び、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、及び、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、及び、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；並びに、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及び、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１４４】
また、Ｒｄ１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、一般式（ａ２−ｒ−１）及び（ａ２−ｒ−３）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン環基、一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環基、その一般式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）でそれぞれ表される複素環基が挙げられる。
【０１４５】
【化２９】
2019123842.tif 000031
【０１４６】
一般式（ａ２−ｒ−１）及び（ａ２−ｒ−３）〜（ａ２−ｒ−７）中、Ｒａ’２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン環基、カーボネート環基、又は−ＳＯ２−環基であり；Ａ”は酸素原子（−Ｏ−）若しくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０又は１である。
【０１４７】
【化３０】
2019123842.tif 000032
【０１４８】
一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン環基、カーボネート環基、又は−ＳＯ２−含有環基であり；Ａ”は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。
【０１４９】
【化３１】
2019123842.tif 000033
【０１５０】
Ｒｄ１の環基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、及び、カルボニル基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、又は、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、又は、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、又は、エトキシ基が更に好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、又は、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部又は全部が上記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（−ＣＨ２−）を置換する基である。
【０１５１】
Ｒｄ１で表される置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基における鎖状のアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１１が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、及び、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、及び、４−メチルペンチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒｄ１における鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であるのが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、又は、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１５２】
Ｒｄ１で表される置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基における鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
鎖状のアルケニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４が更に好ましく、３が特に好ましい。
直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、及び、ブチニル基等が挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、及び、２−メチルプロペニル基等が挙げられる。
上記の中でも、Ｒｄ１における鎖状のアルケニル基としては、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基又はプロペニル基がより好ましく、ビニル基が更に特に好ましい。
【０１５３】
Ｒｄ１の鎖状のアルキル基又はアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、及び、上記Ｒｄ１における環基等が挙げられる。
【０１５４】
上記の中でも、Ｒｄ１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環基、又は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基がより好ましい。
これらの基が有していてもよい置換基として、例えば、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、上記一般式（ａ２−ｒ−１）及び（ａ２−ｒ−３）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン環基、並びに、これらの組み合わせが挙げられる。また、置換基はエーテル基及び／又はエステル基を含んでいてもよく、エーテル基及び／又はエステル基を置換基中に有する場合、一般式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基を有しているのが好ましい。
【０１５５】
【化３２】
2019123842.tif 000034
【０１５６】
一般式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）中、Ｖ’１０１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖ’１０２は炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基である。
【０１５７】
一般式（ｄ１）で表される酸として、例えば、一般式（ｄ１−ａ）で表される酸が好ましい。
【０１５８】
ここでいう下記一般式で表される酸が水酸基（−ＯＨ）を有する場合（つまりｍｄが１である場合）、ベンゼン環に結合する−ＣＯＯＨと−ＯＨとの互いの結合位置は、オルト位、メタ位、及び、パラ位のいずれでもよく、オルト位が好ましい。
【０１５９】
【化３３】
2019123842.tif 000035
【０１６０】
一般式（ｄ１−ａ）中、ｍｄは、０又は１を表す。
ｄ０は０〜５の整数を表す。
ただし、０≦（ｍｄ＋ｄ０）≦５である。
【０１６１】
Ｒｈは、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよいアルキル基を表す。
ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５が好ましい。上記アルキル基が有するハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。つまり、上記アルキル基はフルオロアルキル基であってもよく、パーフルオロアルキル基であってもよい。
【０１６２】
一般式（ｄ１）で表される酸としては、Ｒｄ１が直鎖状のアルキル基であって、上記アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子を有する基で置換された酸も好ましい。
Ｒｄ１における直鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
上記アルキル基が有する水素原子を置換する「ハロゲン原子を有する基」としては、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも疎水性の観点から、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
【０１６３】
Ｒｄ１が直鎖状のアルキル基であって、上記アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子を有する基で置換された酸としては、Ｒｄ１における、炭素数１〜１１の直鎖状のアルキル基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された酸が挙げられ、上記アルキル基の炭素数は１〜７が好ましく、上記アルキル基が有する水素原子の全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）である酸が特に好ましい。
【０１６４】
また、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物から生じる酸（共役酸）である限り、化合物Ｙの共役酸は、一般式（ｄ１）で表される酸中のＣＯＯＨがＳＯ３Ｈに置き換わった一般式（ｄ２）で表される酸であってもよい。
【０１６５】
Ｒｄ１−ＳＯ３Ｈ        （ｄ２）
一般式（ｄ２）中、Ｒｄ１は一般式（ｄ１）のＲｄ１と同義である。
一般式（ｄ２）で表される酸は、例えば、一般式（ｄ１−ａ）で表される酸中のＣＯＯＨがＳＯ３Ｈに置き換わった一般式（ｄ２−ａ）で表される酸が好ましい。
【０１６６】
2019123842.tif 000036
一般式（ｄ２−ａ）中の各記号は、一般式（ｄ１−ａ）中の相当する記号と同義である。
【０１６７】
化合物Ｙから発生する酸としては、例えば、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）及び（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物も挙げられる。
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物は、塩基性官能基又はアンモニウム基と共にスルホン酸基又はカルボン酸基を有する化合物で、化合物Ｙに比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物は、塩基性官能基と共に有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物Ｙに比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
まず、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
【０１６８】
Ｑ−Ａ１−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ    （ＰＡ−Ｉ）
【０１６９】
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＣＯＯＨを表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、塩基性官能基を有する１価の有機基、又は、アンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
【０１７０】
Ａ１における２価の連結基としては、炭素数２〜１２の２価の連結基が好ましく、例えば、アルキレン基、及び、フェニレン基等が挙げられる。中でも、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基が好ましく、炭素数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。アルキレン鎖中に酸素原子、又は硫黄原子等の連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。中でも、Ａ１における２価の連結基はパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、又は、パーフルオロブチレン基がより好ましい。
【０１７１】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等を挙げられる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、及び、カンファー残基等）を挙げられる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１７２】
塩基性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、１〜３級アミン、及び、含窒素複素環（ピリジン、イミダゾール、及び、ピラジン等）の構造が挙げられる。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、１〜３級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、及び、ピラジニウム構造等を挙げることが出来る。
なお、塩基性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１〜３級アミノ基を有する構造、又は含窒素複素環構造がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であるのが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及び、ハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
このような構造を含む一価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等を挙げられ、各基は置換基を有していてもよい。
Ｒにおける塩基性官能基又はアンモニウム基を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基における、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基と同様のものである。
【０１７３】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０。一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基（エステル基等）で置換されていてもよい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、及び、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）等が挙げられる。アリール基及びシクロアルキル基等における環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げられる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げられる。
【０１７４】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の場合、ＲとＲｘが結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環でも多環でもよく、環内に、更に、酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子を含んでいてもよい。
単環構造としては、窒素原子を含む４〜８員環等を挙げられる。多環構造としては、２又は３以上の単環構造の組み合わせから成る構造を挙げられる。
このような環構造としては、例えば、ピペラジン環及びピペリジン環が挙げられる。
単環構造及び多環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０。一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基（エステル基等）で置換されていてもよい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、又は、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）等が好ましい。アリール基、及び、シクロアルキル基等における環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げられる。アミノアシル基については、置換基として１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げられる。
【０１７５】
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される酸について説明する。
【０１７６】
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ｑ２    （ＰＡ−ＩＩ）
【０１７７】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
【０１７８】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於ける、Ｑ１及びＱ２としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等を挙げられる。
Ｑ１及びＱ２におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を有していてもよい。
Ｑ１及びＱ２におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよい。
Ｑ１及びＱ２におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｑ１及びＱ２におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、及び、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）等が挙げられる。アリール基及びシクロアルキル基等における環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げられる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げられる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、及び、パーフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基を挙げられる。
【０１７９】
Ｑ１及びＱ２の少なくともいずれかが有する塩基性官能基の好ましい部分構造としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）のＲが有する塩基性官能基として説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１８０】
Ｑ１とＱ２とが、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ１とＱ２の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、又は、イミノ基等で結合された構造を挙げられる。
【０１８１】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）において、Ｘ１及びＸ２の少なくとも片方が、−ＳＯ２−であるのが好ましい。
【０１８２】
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される酸について説明する。
【０１８３】
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ａ２−（Ｘ３）ｍ−Ｂ−Ｑ３    （ＰＡ−ＩＩＩ）
【０１８４】
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ３は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ３のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ａ２は、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ３とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
【０１８５】
Ｑ１は、一般式（ＰＡ−ＩＩ）におけるＱ１と同義である。
Ｑ３の有機基としては、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ１及びＱ２の有機基と同様のものを挙げられる。
また、Ｑ１とＱ３とが、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ１とＱ３の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、又は、イミノ基等で結合された構造を挙げられる。
【０１８６】
Ａ２における２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、及び、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、及び／又は、硫黄原子等の連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【０１８７】
Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等を挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基は上記式（ＰＡ−Ｉ）におけるＲｘと同様のものを挙げられる。
【０１８８】
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２、及び、Ｘ３は、−ＳＯ２−であるのが好ましい。
【０１８９】
（アニオン）
化合物Ｙは、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物が好ましい。
化合物Ｙ中のアニオンとしては、例えば、一般式（ｄ１）、一般式（ｄ２）、一般式（ＰＡ−Ｉ）、一般式（ＰＡ−ＩＩ）、又は、一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中に明示の−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、及び、−ＮＨ−から水素原子を除いて、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、及び、−Ｎ−−としたアニオンが挙げられる。
具体的には、それぞれ、一般式（ｄ１ａ）、一般式（ｄ２ａ）、一般式（ＰＡ−Ｉａ）、一般式（ＰＡ−ＩＩ）、又は、一般式（ＰＡ−ＩＩＩａ）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１９０】
Ｒｄ１−ＣＯＯ−        （ｄ１ａ）
Ｒｄ１−ＳＯ３−        （ｄ２ａ）
Ｑａ−Ａ１−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ    （ＰＡ−Ｉａ）
Ｑ１−Ｘ１−Ｎ−−Ｘ２−Ｑ２    （ＰＡ−ＩＩａ）
Ｑ１−Ｘ１−Ｎ−−Ｘ２−Ａ２−（Ｘ３）ｍ−Ｂ−Ｑ３    （ＰＡ−ＩＩＩａ）
上記の各式中の各記号は、それぞれ相当する式の、相当する記号と同義である。
ただし、一般式（ＰＡ−Ｉａ）中、Ｑａは、−ＳＯ３−、又は−ＣＯＯ−を表す。
【０１９１】
また、一般式（ｄ１ａ）及び（ｄ２ａ）で表されるアニオンは、それぞれ、一般式（ｄ１−ａ）及び（ｄ２−ａ）で表される酸の−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ３Ｈから水素原子を除いたアニオンである、一般式（ｄ１−ａａ）及び（ｄ２−ａａ）で表されるアニオンであるのが好ましい。
【０１９２】
【化３４】
2019123842.tif 000037
【０１９３】
上記の各式中の各記号は、それぞれ相当する式中の、相当する記号と同義である。
【０１９４】
一般式（ｄ１ａ）で表されるアニオンを例示する。
また、「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（１９９４−２０１３  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）を用いて算出した、共役酸についてのｐｋａを合わせて示す。
【０１９５】
【化３５】
2019123842.tif 000038
【０１９６】
【化３６】
2019123842.tif 000039
【０１９７】
【化３７】
2019123842.tif 000040
【０１９８】
【化３８】
2019123842.tif 000041
【０１９９】
【化３９】
2019123842.tif 000042
【０２００】
【化４０】
2019123842.tif 000043
【０２０１】
（カチオン）
化合物Ｙとしては、オニウム塩化合物が好ましく、一般式（ｄ１ａ）、一般式（ｄ２ａ）、一般式（ＰＡ−Ｉａ）、一般式（ＰＡ−ＩＩ）、又は、一般式（ＰＡ−ＩＩＩａ）で表されるアニオンとスルホニウムカチオンとのスルホニウム塩化合物、一般式（ｄ１ａ）、一般式（ｄ２ａ）、一般式（ＰＡ−Ｉａ）、一般式（ＰＡ−ＩＩ）、又は、一般式（ＰＡ−ＩＩＩａ）で表されるアニオンとヨードニウムカチオンとのヨードニウム塩化合物がより好ましい。
上記スルホニウム塩化合物のスルホニウムカチオンは一般式（ＺＩ）で表されるのが好ましく、上記ヨードニウム塩化合物のヨードニウムカチオンは一般式（ＺＩＩ）で表されるのが好ましい。
【０２０２】
【化４１】
2019123842.tif 000044
【０２０３】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、又は、ペンチレン基等）が挙げられる。
【０２０４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であるのが好ましく、三つ全てがアリール基であるのがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等の他に、インドール残基、及び、ピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、又は、ｎ−ブチル基がより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、シクロへプチル基がより好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１５）、アルキルアリールカルボニル基（好ましくは炭素数８〜１８）、シクロアルキルスルホニル基、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられる。また、置換基が酸分解性基を有していてもよい。
【０２０５】
一般式（ＺＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
【０２０６】
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基としては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基として説明した基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０２０７】
化合物Ｙとしては、一般式（ＰＡ１）又は（ＰＡ２）で表される化合物が好ましい。
【０２０８】
【化４２】
2019123842.tif 000045
【０２０９】
一般式（ＰＡ１）において、
Ｒ’２０１、Ｒ’２０２及びＲ’２０３は、それぞれ独立に、有機基を表し、具体的には、式（ＺＩ）のＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３と同様である。
Ｘ−は、アニオンを表す。上記アニオンは、一般式（ｄ１ａ）、（ｄ２ａ）、（ＰＡ−Ｉａ）、（ＰＡ−ＩＩ）、又は、（ＰＡ−ＩＩＩａ）で表されるアニオンが好ましい。
【０２１０】
上記一般式（ＰＡ２）中、
Ｒ’２０４及びＲ’２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、具体的には、式（ＺＩＩ）のＲ２０４及びＲ２０５と同様である。
Ｘ−は、アニオンを表す。上記アニオンは、一般式（ｄ１ａ）、（ｄ２ａ）、（ＰＡ−Ｉａ）、（ＰＡ−ＩＩ）、又は、（ＰＡ−ＩＩＩａ）で表されるアニオンが好ましい。
【０２１１】
以下に化合物Ｙを例示する。活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物である限り、下記例示化合物中のアニオンとカチオンとの組み合わせを適宜変更した化合物を化合物Ｙとしてもよい。また、同様に、一般式（ｄ１ａ）で表されるアニオンとして上段で例示したアニオンと、下記例示化合物中のカチオンとを適宜組み合わせた化合物も化合物Ｙとして使用してもよい。
【０２１２】
【化４３】
2019123842.tif 000046
【０２１３】
【化４４】
2019123842.tif 000047
【０２１４】
【化４５】
2019123842.tif 000048
【０２１５】
【化４６】
2019123842.tif 000049
【０２１６】
【化４７】
2019123842.tif 000050
【０２１７】
【化４８】
2019123842.tif 000051
【０２１８】
【化４９】
2019123842.tif 000052
【０２１９】
【化５０】
2019123842.tif 000053
【０２２０】
【化５１】
2019123842.tif 000054
【０２２１】
【化５２】
2019123842.tif 000055
【０２２２】
【化５３】
2019123842.tif 000056
【０２２３】
【化５４】
2019123842.tif 000057
【０２２４】
【化５５】
2019123842.tif 000058
【０２２５】
化合物Ｙは常法に従って合成できる。
【０２２６】
例えば、一般式（ｄ１）、一般式（ｄ２）、若しくは、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物、又は、そのリチウム、ナトリウム、若しくは、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、又は、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に化合物Ｙを合成できる。また、特開平７−３３３８５１号公報に記載の合成方法に準ずることもできる。
【０２２７】
また、一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される酸を発生する化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される部分構造を含むアミン又はアルコール等と反応させて、スルホンアミド結合又はスルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、又は、環状スルホン酸無水物を一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン又はアルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ’Ｏ２Ｃ）２Ｏ若しくは（Ｒ’ＳＯ２）２Ｏ等の無水物、又は、Ｒ’Ｏ２ＣＣｌ若しくはＲ’ＳＯ２Ｃｌ等の酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる（Ｒ’は、メチル基、ｎ−オクチル基、又は、トリフルオロメチル基等）。特に、特開２００６−３３００９８号公報の合成例等に準ずることができる。
【０２２８】
化合物Ｙは、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物である限り、１分子中にアニオン部とカチオン部との両方をもって分子内塩を形成した両性イオンであってもよいし、非両性イオンであってもよい。
このような両性イオンである化合物Ｙとしては、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物であって、一般式（ＩＳ）で表される化合物が好ましい。
【０２２９】
Ａｒ１−Ｉ−−Ａｒ２−ＬＩＳ−ＣＯＯ−        （ＩＳ）
一般式（ＩＳ）中、Ａｒ１はアリール基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６）を表す。
Ａｒ２はアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６）を表す。
ＬＩＳは、単結合又は２価の連結基を表す。
上記２価の連結基としては、エステル基、エーテル基、カルボニル基、チオエーテル基、−ＳＯ２−、−ＮＲＮ−（ＲＮは、水素原子、又は、アルキル基を表す）、２価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０。例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−））、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１６）、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
ＬＩＳは、単結合が好ましい。
また、ＬＩＳのＡｒ２に対する結合位置は、Ｉ−に対してオルト位になる位置であるのが好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２は、更に置換基を有していてもよい。
【０２３０】
レジスト組成物の全固形分に対する化合物Ｙの含有量は、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１．３質量％以上が更に好ましい。また、レジスト組成物の全固形分に対する化合物Ｙの含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【０２３１】
＜光酸発生剤Ｚ＞
本発明のレジスト組成物は、光酸発生剤Ｚを含む。光酸発生剤Ｚは、露光により酸を発生する化合物であって、化合物Ｙとは異なる化合物である。
光酸発生剤Ｚは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤Ｚが、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤Ｚが、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂Ｘの一部に組み込まれてもよく、樹脂Ｘとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤Ｚが、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
光酸発生剤Ｚとしては、特に限定されないが、有機酸を発生する化合物が好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
【０２３２】
光酸発生剤Ｚより発生する酸の体積は特に制限されないが、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、得られるパターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、２４０Å３以上が好ましい。なお、感度又は塗布溶剤への溶解性の点から、光酸発生剤Ｚより発生する酸の体積は、１５００Å３以下が好ましく、１０００Å３以下がより好ましく、７００Å３以下が更に好ましい。
言い換えると、本発明のレジスト組成物は、発生する酸の体積が上記体積の範囲内の大きさである光酸発生剤Ｚを含むのが好ましい。
また、発生する酸の体積が２４０Å３以上（好ましくは２４０〜１５００Å３）である光酸発生剤Ｚと、発生する酸の体積が２４０Å３未満である光酸発生剤Ｚとを併用する場合、発生する酸の体積が２４０Å３以上（好ましくは２４０〜１５００Å３）である光酸発生剤Ｚの含有量は、レジスト組成物中の光酸発生剤Ｚの全含有量に対して６０〜１００質量％であるのが好ましく、７５〜１００質量％であるのがより好ましく、９９〜１００質量％であるのが更に好ましい。
【０２３３】
上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ（Ｐａｒａｍｅｔｅｒｉｚｅｄ  Ｍｏｄｅｌ  ｎｕｍｂｅｒ）３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
【０２３４】
光酸発生剤Ｚより発生する酸の構造は特に制限されないが、酸の拡散を抑制し、解像性を良好にする点で、光酸発生剤Ｚより発生する酸と樹脂Ｘとの間の相互作用が強いことも好ましい。この点から、光酸発生剤Ｚより発生する酸が有機酸である場合、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニルスルホニルイミド酸基、ビススルホニルイミド酸基、及び、トリススルホニルメチド酸基等の有機酸基、以外に、更に極性基を有するのも好ましい。
極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、ヒドロキシル基、及び、メルカプト基が挙げられる。
発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、１個以上が好ましく、２個以上がより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する観点から、極性基の数は、６個未満が好ましく、４個未満がより好ましい。
【０２３５】
光酸発生剤Ｚから発生する酸のｐｋａは、−１５．００以上−１．００未満が好ましく、−１５．００〜−１．５０がより好ましく、−１３．００〜−２．００が更に好ましく、−１０．００〜−２．４０が特に好ましい。
２種以上の光酸発生剤Ｚを使用している場合、１種以上（好ましくは２種以上）の光酸発生剤Ｚから発生する酸のｐｋａが上記好適範囲を満たすのが好ましく、全ての光酸発生剤Ｚから発生する酸のｐｋａが上記好適範囲を満たすのがより好ましい。
【０２３６】
また、光酸発生剤Ｚから発生する酸のｐｋａは、上述した化合物Ｙから発生する酸のｐｋａよりも低いことが好ましい。
化合物Ｙが発生する酸のｐｋａと、光酸発生剤Ｚが発生する酸のｐｋａとの差（化合物Ｙから発生する酸のｐｋａ−光酸発生剤Ｚから発生する酸のｐｋａ）が０．００超であるのが好ましく、３．００以上であるのがより好ましく、３．５０以上であるのが更に好ましく、４．００以上であるのが特に好ましい。
化合物Ｙが発生する酸のｐｋａと、光酸発生剤Ｚが発生する酸のｐｋａとの差が１５．００以下であるのが好ましく、１０．００以下であるのがより好ましく、７．００以下であるのが更に好ましい。
なお、化合物Ｙ及び光酸発生剤Ｚのうちのいずれか一方以上が複数種類使用されている場合、化合物Ｙのうちの１種と、光酸発生剤のうちの１種とからなる組み合わせのうちの１つ以上（好ましくは２つ以上）が、上述のｐｋａの差の関係を満たすのが好ましく、上記組み合わせのうちの全てが、上述のｐｋａの差の関係を満たすのがより好ましい。
【０２３７】
光酸発生剤Ｚとしては、例えば、以下に例示する酸を発生する光酸発生剤Ｚが好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。
【０２３８】
【化５６】
2019123842.tif 000059
【０２３９】
【化５７】
2019123842.tif 000060
【０２４０】
【化５８】
2019123842.tif 000061
【０２４１】
中でも、本発明の効果がより優れる点で、光酸発生剤Ｚは、アニオン及びカチオンからなる光酸発生剤Ｚが好ましい。
例えば、光酸発生剤Ｚは、化合物Ｙの説明の中で述べた一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）カチオンと、Ｚ−で表されるアニオンとからなる化合物が好ましい。
より具体的には、光酸発生剤Ｚは、下記一般式（ＺＩｚ）又は（ＺＩＩｚ）で表される化合物が好ましい。
【０２４２】
【化５９】
2019123842.tif 000062
【０２４３】
一般式（ＺＩｚ）及び（ＺＩＩｚ）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５は、上述の一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）中のＲ２０１〜Ｒ２０５と同義である。
【０２４４】
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
【０２４５】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
【０２４６】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香環基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
【０２４７】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基が有することができる置換基の具体例としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、アルキルスルホニルアリールオキシ基（好ましくは炭素数７〜２０）、及び、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）が挙げられる。
また、上記置換基は可能な場合、更に置換基を有していてもよく、更に有する置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。つまり、例えば、置換基としてのアルキル基がフルオロアルキル基となってもよく、パーフルオロアルキル基となってもよい。
【０２４８】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
【０２４９】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
【０２５０】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０２５１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４−）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）が挙げられる。
【０２５２】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。中でも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４〜８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
【０２５３】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
【０２５４】
【化６０】
2019123842.tif 000063
【０２５５】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２５６】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆとしては、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又は、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であるのが好ましい。
【０２５７】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基中の炭素数は１〜４が好ましい。置換基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、ＣＦ３が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
【０２５８】
ｘは１〜１０の整数が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４の整数が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。中でも、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、又は、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０２５９】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、芳香環基、及び、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又は、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又は、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）向上の観点から好ましい。
芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環等由来の基が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、及び、ピリジン環由来の基が好ましい。
【０２６０】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げられ、具体例としては、前述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）で表されるラクトン構造が挙げられる。
【０２６１】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、及び、多環のいずれであってもよく、多環である場合スピロ環であってもよい。炭素数は３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０２６２】
更に、非求核性アニオンとしては、例えば、トリスルホンカルボアニオン又はジスルホンアミドアニオンであってもよい。
トリスルホンカルボアニオンは、例えば、Ｃ−（ＳＯ２−Ｒｐ）３で表されるアニオンである。
ここで、Ｒｐは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が更に好ましい
ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ−（ＳＯ２−Ｒｑ）２で表されるアニオンである。
ここで、Ｒｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は２〜４が好ましい。
【０２６３】
光酸発生剤Ｚは、１分子中にアニオン部とカチオン部との両方をもって分子内塩を形成した両性イオン系の光酸発生剤であってもよいし、非両性イオン系の光酸発生剤であってもよい。
【０２６４】
光酸発生剤Ｚとしては、特開２０１４−４１３２８号公報の段落［０３６８］〜［０３７７］、及び、特開２０１３−２２８６８１号公報の段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
以下に光酸発生剤Ｚを例示する。
【０２６５】
【化６１】
2019123842.tif 000064
【０２６６】
【化６２】
2019123842.tif 000065
【０２６７】
【化６３】
2019123842.tif 000066
【０２６８】
【化６４】
2019123842.tif 000067
【０２６９】
また、以下に示すアニオンとカチオンとを適宜組み合わせた光酸発生剤Ｚも好ましい。
ただし、以下のアニオンとカチオンとの組み合わせて得られる化合物が、塩基性化合物となる組み合わせは除く。
【０２７０】
【化６５】
2019123842.tif 000068
【０２７１】
【化６６】
2019123842.tif 000069
【０２７２】
レジスト組成物中の光酸発生剤Ｚの含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましく、１０質量％超３５質量％未満が特に好ましい。
光酸発生剤Ｚは、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよく、２種の光酸発生剤Ｚを使用するのが好ましい。光酸発生剤Ｚを２種以上使用する場合は、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。光酸発生剤Ｚを２種以上使用する場合は、使用するいずれの光酸発生剤も、発生する酸の体積が２４０Å３以上（好ましくは２４０〜１５００Å３）であるのが好ましい。
【０２７３】
＜疎水性樹脂＞
レジスト組成物は、上記樹脂Ｘとは別に樹脂Ｘとは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
【０２７４】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２７５】
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２７６】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落［０５１９］に例示されたものが挙げられる。
【０２７７】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を含むものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
【０２７８】
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の段落［０３４８］〜［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２７９】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましく使用できる。
【０２８０】
レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。
【０２８１】
＜界面活性剤＞
レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００又はＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ−２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
【０２８２】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２８３】
これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８４】
レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
【０２８５】
＜溶剤＞
レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
【０２８６】
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
【０２８７】
成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
【０２８８】
成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
また、酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ：ｍｅｔｈｙｌ  ３−Ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌ  ３−ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２８９】
成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、又は、プロピレンカーボネートがより好ましい。
【０２９０】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０２９１】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、及び、ブタン酸ブチル等が挙げられ、酢酸イソアミルが好ましい。
【０２９２】
成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又は、プロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又は、シクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は、乳酸エチルが更に好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０２９３】
溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であるのがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
【０２９４】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比（Ｍ１／Ｍ２）は、「１００／０」〜「１５／８５」の範囲内にあることが好ましく、「１００／０」〜「４０／６０」の範囲内にあることがより好ましく、「１００／０」〜「６０／４０」の範囲内にあることが更に好ましい。つまり、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり、かつ、それらの質量比が以下の通りであるのが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であるのが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であるのが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
【０２９５】
なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
【０２９６】
上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０２９７】
レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５〜３０質量％となるように定めることが好ましく、１〜２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させることができる。
【０２９８】
＜その他の添加剤＞
レジスト組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０２９９】
レジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０３００】
［レジスト膜、パターン形成方法］
以下、本発明のレジスト膜、及び、本発明のパターン形成方法について説明する。
【０３０１】
上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
工程１：レジスト組成物を用いて、レジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）
工程２：レジスト膜を露光する工程（露光工程）
工程３：露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
なお、以下ではアルカリ現像液を用いた態様について述べるが、有機溶剤を現像液として用いてパターンを形成する態様であってもよい。
【０３０２】
＜工程１：レジスト膜形成工程＞
工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
レジスト組成物の定義は、上述の通りである。
本工程の説明を介して本発明のレジスト膜についても説明する。
【０３０３】
レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する方法としては、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
【０３０４】
レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、及び／又は、反射防止膜等）を形成してもよい。
【０３０５】
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
【０３０６】
レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜６５ｎｍがより好ましく、１５〜５０ｎｍが更に好ましい。
【０３０７】
なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥することで、トップコートを形成できる。
トップコートの膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましく、４０〜８０ｎｍが更に好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落［００７２］〜［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開２０１３−６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、後述するレジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及び、エステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
【０３０８】
＜工程２：露光工程＞
工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
本発明のパターン形成方法において、露光は、電子線（ＥＢ）又は極紫外線（ＥＵＶ）を用いて行われるのが好ましい。
【０３０９】
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は１０〜１０００秒が好ましく、１０〜１８０秒がより好ましく、３０〜１２０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークともいう。
【０３１０】
＜工程３：現像工程＞
工程３は、アルカリ現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
【０３１１】
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０〜３００秒が好ましく、２０〜１２０秒がより好ましい。
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０３１２】
アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であるのが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０３１３】
＜他の工程＞
上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０３１４】
リンス工程の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、パターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜２５０℃（好ましくは９０〜２００℃）で、通常１０秒間〜３分間（好ましくは３０秒間〜１２０秒間）行う。
【０３１５】
また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも使用でき、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９−２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本  第四版  ２００７年刊行  発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章  エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
中でも、ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
【０３１６】
レジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。
【０３１７】
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
レジスト組成物の製造においては、例えば、樹脂、及び、光酸発生剤等の各成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環濾過を行うことが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、１０回以上循環濾過を行うことが好ましい。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下であるのが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であるのがより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下であるのが好ましく、０．１ＭＰａ以下であるのがより好ましい。
レジスト組成物の原料（樹脂及び光酸発生剤等）の製造工程（原料を合成する工程等）に用いられる装置の装置内を、一部または全部グラスライニング処理することも、レジスト組成物の金属不純物の含有量を少量（例えば、質量ｐｐｔオーダー）にするために好ましい。このような方法が、例えば、２０１７年１２月２１日の化学工業日報に記載されている。
レジスト組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスが組成物中に溶解することを抑制できる。
レジスト組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填されたレジスト組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０〜１５℃が好ましく、０〜１０℃がより好ましく、０〜５℃が更に好ましい。
【０３１８】
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
【０３１９】
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
【０３２０】
リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
薬液配管としては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
【０３２１】
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、特開２００８−８３３８４号公報、及び、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法が挙げられる。
【０３２２】
形成されるパターンがライン状である場合、パターン高さをライン幅で割った値で求められるアスペクト比が、２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．７以下が更に好ましい。
形成されるパターンがトレンチ（溝）パターン状又はコンタクトホールパターン状である場合、パターン高さをトレンチ幅又はホール径で割った値で求められるアスペクト比が、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。
【０３２３】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも使用できる。
【０３２４】
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平３−２７０２２７号公報、及び、特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０３２５】
［電子デバイスの製造方法］
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【０３２６】
［レジスト膜付きマスクブランクス、フォトマスクの製造方法］
本発明は、マスクブランクスと、マスクブランクス上に配置されたレジスト膜とを含むレジスト膜付きマスクブランクスにも関する。
更に、このようなレジスト膜付きマスクブランクスを露光する工程と、露光された上記レジスト膜付きマスクブランクスを、現像液を用いて現像する工程とを含むフォトマスクの製造方法にも関する。
【０３２７】
フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げられる。一般には、この基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、及びｎエッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、又は、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料の例としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料、遷移金属（特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、又は、ニオブ等）より選ばれる１種以上、並びに、遷移金属に更に酸素、窒素、及び、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が挙げられる。
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であるのが好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
【０３２８】
レジスト膜をフォトマスクブランクス上に配置してレジスト膜付きマスクブランクスを得る方法としては、パターン形成方法の手順における工程１（レジスト膜形成工程）として上述した方法を参照できる。例えば、工程１（レジスト膜形成工程）において、レジスト組成物を塗布する対象である基板を、マスクブランクスとする方法が挙げられる。
レジスト膜付きマスクブランクスを露光する工程を実施する方法としては、工程２（露光工程）として上述した方法を参照できる。
露光された上記レジスト膜付きマスクブランクスを、現像液を用いて現像する工程を実施する方法としては、工程３（現像工程）として上述した方法を参照できる。
【実施例】
【０３２９】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０３３０】
［レジスト組成物］
以下の成分を用いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。【０３３１】
＜樹脂＞
（合成例１：樹脂Ｐ−１の合成）
樹脂Ｐ−１の各繰り返し単位（Ｍ−１／Ｍ−６／Ｍ−２５）に相当するモノマーを、左から順に３０．０ｇ、４０．０ｇ、３０．０ｇ、及び、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）（３．１７ｇ）をシクロヘキサノン（３５６ｇ）に溶解させた。このように得られた溶液を、モノマー溶液とした。
反応容器中にシクロヘキサノン（１９１．０ｇ）を入れ、系中が８５℃となるように調整した上記反応容器中に、窒素ガス雰囲気下で、４時間かけて上記モノマー溶液を滴下した。得られた反応溶液を、反応容器中で２時間、８５℃で撹拌した後、これを室温になるまで放冷した。
放冷後の反応溶液を、メタノール及び水の混合液（メタノール／水＝５／５（質量比））に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体を乾燥し、樹脂Ｐ−１（３１．６ｇ）を得た。
ＮＭＲ（核磁気共鳴）法から求めた繰り返し単位の組成比（質量比）は３０／４０／３０であった。樹脂Ｐ−１のＧＰＣ法による重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。【０３３２】
その他の樹脂も同様の手順、又は、既知の手順で合成した。
樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１３に使用した繰り返し単位を下記に示す。また、下記表に、各樹脂の組成比（質量比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度を示す。組成比は、各繰り返し単位の左から順に対応する。【０３３３】
【化６７】
2019123842.tif 000070
【０３３４】
【表１】
2019123842.tif 000071
【０３３５】
＜化合物Ｙ又は塩基性物質＞
以下に実施例で使用した化合物Ｙ（活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物）、及び、化合物Ｙに該当しない塩基性物質を示す。【０３３６】
【化６８】
2019123842.tif 000072
【０３３７】
【化６９】
2019123842.tif 000073
【０３３８】
上記一覧中Ｑ−１〜Ｑ−１０、及び、Ｑ−１４のｐｋａは、「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（１９９４−２０１３  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）を用いて算出した、共役酸（露光されて発生する酸）についてのｐｋａである。
上記一覧中Ｑ−１１〜Ｑ−１３のｐｋａは、同様の方法で算出した、化合物全体としてのｐｋａである。
なお、Ｑ−１０については、ｐｋａを算出できなかった。【０３３９】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤は、以下に示すカチオンとアニオンとの組み合わせからなる光酸発生剤を使用した。ただし、下記一覧中ＰＡＧ−Ｃａｔｉｏｎ１０は、一分子中にカチオン部とアニオン部を有する両性イオンであり、単独で光酸発生剤として作用する。【０３４０】
（カチオン）【０３４１】
【化７０】
2019123842.tif 000074
【０３４２】
（アニオン）
下記一覧中に記載の体積は、光酸発生剤から発生する酸のｐｋａ及び体積を示す。酸のｐｋａ及び体積は、明細書中に示した方法で算出した。
なお、上述のＰＡＧ−Ｃａｔｉｏｎ１０が露光されて発生する酸の体積は２９８Å3であった。
また、ＰＡＧ−Ｃａｔｉｏｎ１０が露光されて発生する酸のｐｋａは算出できなかった。【０３４３】
【化７１】
2019123842.tif 000075
【０３４４】
＜疎水性樹脂＞
以下の式中の数値は、各繰り返し単位の質量比（質量％）を表す。【０３４５】
【化７２】
2019123842.tif 000076
【０３４６】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）【０３４７】
＜溶剤＞
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：  乳酸エチル
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：  シクロヘキサノン【０３４８】
＜組成物の調製＞
下記表に示す固形分濃度及び組成で、各成分を混合し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してそれぞれのレジスト組成物を調製した。
以下の「樹脂」欄、「化合物Ｙ又は塩基性物質」欄、「光酸発生剤」欄、「疎水性樹脂」欄、及び、「界面活性剤」欄に記載の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する各成分の割合を表す。「溶剤」欄における記載は、各溶剤の含有量の質量比を表す。【０３４９】
【表２】
2019123842.tif 000077
【０３５０】
［パターン形成］
上記レジスト組成物を用いてパターンを形成した。パターンの形成においては、以下に示す、現像液及びリンス液、並びに、下層膜を使用した。【０３５１】
＜現像液及びリンス液＞
Ｄ−１：  ３．００質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−２：  ２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−３：  １．５０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−４：  １．００質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−５：  ０．８０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−６：  純水
Ｄ−７：  ＦＩＲＭ  Ｅｘｔｒｅｍｅ  １０（ＡＺＥＭ製）【０３５２】
＜下層膜＞
ＵＬ−１：  ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）
ＵＬ−２：  ＳＨＢ−Ａ９４０  （信越化学工業社製）【０３５３】
＜パターン形成＞
それぞれ後段に示す表３に記載の下層膜を形成したシリコンウエハ（１２インチ）上に、表３に記載のレジスト組成物を塗布して、得られた塗膜を表３の「レジスト膜形成条件」欄に記載のｂａｋｅ条件にて加熱し、表３に記載の膜厚を有するレジスト膜を形成し、レジスト膜を有するシリコンウエハを得た。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
その後、後段に示す表３の「ＰＥＢ・現像条件」欄に示した条件でベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、表３に示した現像液で３０秒間パドルして現像し、表３に示したリンス液でパドルしてリンスした。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウエハを回転させ、更に、９０℃で６０秒間ベークすることにより、ピッチ４０ｎｍ、ライン幅２０ｎｍ（スペース幅２０ｎｍ）のラインアンドスペースパターンを得た。【０３５４】
【表３】
2019123842.tif 000078
【０３５５】
［評価］
上記の方法で得られたレジスト膜及びパターンを用いて、下記に示す評価を行った。【０３５６】
＜感度＞
露光量を変化させながら形成したラインアンドスペースパターンのライン幅を測定し、ライン幅が２０ｎｍとなる際の露光量（最適露光量）を求め、これを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。この値が小さいほど、レジスト膜が高感度であることを示し良好な性能であることを示す。【０３５７】
＜ＬＥＲ（ＬＥＲ性能）＞
感度評価における最適露光量にて解像したラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（日立ハイテクノロジー社製  ＣＧ−４１００））にてパターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイント（１００点）で観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好なＬＥＲ性能であることを示す。【０３５８】
＜倒れ性能（パターン倒れ抑制性）＞
露光量を変化させながら形成したラインアンドスペースパターンのライン幅を測定した。この際、１０μｍ四方にわたりパターンが倒れることなく解像している最小のライン幅を、倒れ線幅とした。この値が小さいほど、パターン倒れのマージンが広く、パターン倒れ抑制性が良好であることを示す。【０３５９】
結果を下記表に示す。
表中、「単位Ａのｎ」欄は、各レジスト組成物に使用した樹脂Ｘ中の、繰り返し単位Ａに相当する繰り返し単位を一般式（Ｉ）に当てはめた場合における、ｎの値を示す。
「脂環基」の欄は、各レジスト組成物に使用した樹脂Ｘ中の、繰り返し単位Ａに相当する繰り返し単位を一般式（Ｉ）に当てはめた場合において、Ｊが、脂環基であるか否かを示す。Ａは要件を満たすことを意味し、Ｂは要件を満たさないことを意味する。
「単位Ｃ」の欄は、各レジスト組成物に使用した樹脂Ｘ中の、繰り返し単位Ｃに相当する繰り返し単位が、繰り返し単位ｃ１〜ｃ４のいずれに該当するかを示す。
「ＩＩ−１、ＩＩ−２」の欄は、繰り返し単位Ｃが繰り返し単位ｃ１を有する場合に、その繰り返し単位ｃ１が、一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）であるか否かを示す。Ａは要件を満たすことを意味し、Ｂは要件を満たさないことを意味する。
「単位Ａ〜Ｃの合計質量％」欄は、各レジスト組成物に使用した樹脂Ｘにおける、繰り返し単位Ａ〜Ｃに相当する繰り返し単位の、樹脂Ｘの全質量に対する合計含有量を示す。
「発生酸ｐｋａ」欄は、各実施例のレジスト組成物で使用した化合物Ｙが、露光されて発生する酸（共役酸）のｐｋａを示す。
「発生酸体積」の欄は、各レジスト組成物のに使用した各光酸発生剤から発生する酸の体積を示す。
「光酸発生剤１」及び「光酸発生剤２」の欄の、「ｐｋａ差」の欄は、化合物Ｙ発生する酸と、各光酸発生剤が発生する酸のｐｋａの差を示す。
「倒れ」欄は、パターン倒れ抑制性の評価結果を示す。【０３６０】
【表４】
2019123842.tif 000079
【０３６１】
上記表に示す結果より、繰り返し単位Ａにおけるｎの値が２以上である場合、パターン形成時のパターン倒れをより抑制できることが確認された（実施例１、５、１１、及び、１２と、他の実施例の比較）。
繰り返し単位ＡににおけるＪが脂環基である場合、パターン形成時のパターン倒れをより抑制できることが確認された（実施例２、７、８、及び、１３と、実施例３、４、６、９、１０、１４、及び、１５との比較（繰り返し単位Ａにおけるｎの値が２以上である実施例同士での比較）。実施例５と、実施例１、１１、及び、１２との比較（繰り返し単位Ａにおけるｎの値が１である実施例同士での比較））。
樹脂Ｘが、一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を有する場合、レジスト膜の感度がより優れることが確認された（実施例２、６、１１、及び、１３と、他の実施例の比較）。
樹脂Ｘにおける、繰り返し単位Ａ〜Ｃの、樹脂Ｘの全質量に対する合計含有量が９０質量％超の場合、レジスト膜の感度がより優れることが確認された（実施例３〜５及び１４〜１５と、他の実施例の比較）。
樹脂Ｘの分散度が１．０〜１．５である場合、パターン形成時のパターン倒れをより抑制できることが確認された（実施例１、１１、及び、１２と、他の実施例の比較）。
化合物Ｙが、活性光線又は放射線の照射によりｐｋａが１．００〜４．５０である酸を発生する場合、得られるパターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例２〜１２、及び、１４と、他の実施例の比較）。
化合物Ｙが発生する酸のｐｋａと、光酸発生剤Ｚが発生する酸のｐｋａとの差が３．００以上である場合、得られるパターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例４〜６、及び、８〜１２と、他の実施例の比較）。
発生する酸の体積が２４０Å３以上の大きさである上記光酸発生剤Ｚの含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の上記光酸発生剤Ｚの全質量に対して６０〜１００質量％である場合、得られるパターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例２と、実施例３〜１２及び１４との比較（化合物Ｙと光酸発生剤との発生酸のｐｋａ差が３．００以上である実施例同士での比較））。
レジスト組成物が２種以上の上記光酸発生剤Ｚを含む場合、得られるパターンのＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例５及び８の結果。実施例７と実施例２、３、及び、１４との比較（化合物Ｙの発生酸ｐｋａが１以上、かつ、光酸発生剤とのｐｋａ差が３．００未満である実施例同士での比較））。
【国際調査報告】
2019123842.tif 000086
2019123842.tif 000087
2019123842.tif 000088
2019123842.tif 000089