(57)【要約】本発明は、優れた溶解性を有し、高い可撓性や機械強度、貼り付き性を有するフィルムを作製することが可能なビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、並びに、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法を提供する。本発明は、ビニルアルコールからなるユニットと、酢酸ビニルからなるユニットとを有するビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体であって、下記式（１）を用いて得られる三連子ユニット連鎖率ＴＯＯが７．５以下であるビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体である。式（１）中、ＶＯＨ含有量はビニルアルコールからなるユニットの含有量、Ｖａｃ含有量は酢酸ビニルからなるユニットの含有量、ＯＯＯ含有比はＯＯＯ三連鎖の含有比、ＡＯＯ含有比はＡＯＯ三連鎖の含有比を示す。［数１］2019098247.tif 000020
2019098247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコールからなるユニットと、酢酸ビニルからなるユニットとを有するビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体であって、下記式（１）を用いて得られる三連子ユニット連鎖率ＴＯＯが７．５以下であることを特徴とするビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体。
【数１】
2019098247.tif 000017
式（１）中、ＶＯＨ含有量はビニルアルコールからなるユニットの含有量、Ｖａｃ含有量は酢酸ビニルからなるユニットの含有量、ＯＯＯ含有比はＯＯＯ三連鎖の含有比、ＡＯＯ含有比はＡＯＯ三連鎖の含有比を示す。
【請求項２】
ビニルアルコールからなるユニットの平均連鎖長ＬＯが１以上であることを特徴とする請求項１記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体。
【請求項３】
酢酸ビニルからなるユニットの平均連鎖長ＬＡが１以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体。
【請求項４】
ビニルアルコールからなるユニットの含有量が０．２〜９９．８モル％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体。
【請求項５】
下記式（２）を用いて得られる三連子ユニット連鎖率ＴＡＯが０．５以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体。
【数２】
2019098247.tif 000018
式（２）中、ＶＯＨ含有量はビニルアルコールからなるユニットの含有量、Ｖａｃ含有量は酢酸ビニルからなるユニットの含有量、ＡＯＯ含有比はＡＯＯ三連鎖の含有比、ＡＯＡ含有比はＡＯＡ三連鎖の含有比を示す。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を製造する方法であって、
下記式（６）に示すジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、ポリ酢酸ビニル又は原料ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体をエステル交換反応する工程を有することを特徴とするビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【化１】
2019098247.tif 000019
式（６）中、ｎは１〜４の整数、ｍは１又は２であり、Ｒはｎが１又は２のときはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、Ｍはリチウム又はマグネシウムである。
【請求項７】
ジアニオン型亜鉛アート錯体が、テトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウムであることを特徴とする請求項６記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項８】
エステル交換反応する工程を均一系で行うことを特徴とする請求項６又は７記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【請求項９】
エステル交換反応する工程を不均一系で行うことを特徴とする請求項６又は７記載のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた溶解性を有し、高い可撓性や機械強度、貼り付き性を有するフィルムを作製することが可能なビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、並びに、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、分散剤やバインダーのほか、繊維加工、紙加工、フィルム、接着剤等の幅広い分野で利用されている。一般に、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系重合体をアルカリ又は酸で直接けん化することによって得られる。そして、アルカリでけん化した場合は、酸を用いてけん化反応を停止し、酸でけん化した場合は、アルカリを用いてけん化反応を停止する。例えば、特許文献１には、アルカリ又は酸でけん化した後、無水ケイ酸のコロイド溶液を添加する方法が記載されている。【０００３】
しかしながら、従来の方法で得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、溶媒への溶解性が悪く、特に水系溶媒で使用する場合に所望の効果が得られないという問題点があった。特に、溶解性が低い成分が存在すると、ミクロゲルや溶解残渣の原因となり、フィルターの目詰まりや透明性を損なわれるという問題があった。
また、溶解性を高めた場合、得られるフィルムの可撓性や機械強度が悪化し、クラックが発生したり、シワが生じると戻りにくくなったりするという問題があった。
また、得られるフィルムの貼り付き性が低下することで、搬送工程でずれが生じるなど、実用上問題となることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−０６７４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた溶解性を有し、高い可撓性や機械強度、貼り付き性を有するフィルムを作製することが可能なビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、並びに、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ビニルアルコールからなるユニットと、酢酸ビニルからなるユニットとを有するビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体であって、下記式（１）を用いて得られる三連子ユニット連鎖率ＴＯＯが７．５以下であるビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体である。
以下、本発明を詳述する。【０００７】
【数１】
2019098247.tif 000003
式（１）中、ＶＯＨ含有量はビニルアルコールからなるユニットの含有量、Ｖａｃ含有量は酢酸ビニルからなるユニットの含有量、ＯＯＯ含有比はＯＯＯ三連鎖の含有比、ＡＯＯ含有比はＡＯＯ三連鎖の含有比を示す。【０００８】
本発明において、「ＡＡＡ、ＡＡＯ、ＯＡＯ、ＡＯＡ、ＡＯＯ、ＯＯＯ」は、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を、ビニルアルコールからなるユニット（単にＯともいう）、酢酸ビニルからなるユニット（単にＡともいう）を有する三連鎖（三連子）で分けた場合に以下のように分類したものである。
「ビニルアルコールを中心とする三連鎖」を「ＡＯＡ、ＡＯＯ、ＯＯＯ」、
「酢酸ビニルを中心とする三連鎖」を「ＡＡＡ、ＡＡＯ、ＯＡＯ」
但し、「ＡＯＯ」と「ＯＯＡ」は合わせて「ＡＯＯ」とし、「ＡＡＯ」と「ＯＡＡ」は合わせて「ＡＡＯ」とする。【０００９】
本発明者らは、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の特性を改善する際に、共重合体中のモノマーの連鎖構造が関連していることを見出した。
本発明者らは更に鋭意検討した結果、各ユニットの含有量、及び、三連鎖単位での含有比から得られる三連子ユニット連鎖率を所定の範囲とすることで、優れた溶解性を有し、高い可撓性や機械強度、貼り付き性を有するフィルムを作製することが可能なビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
特に、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を高温側にシフトさせることができるため、より高温での溶解が可能となり、更に広範な用途で使用することが可能となる。
また、ビニルアルコールユニットのブロック性が高くなると、分子間や分子内で水素結合構造を形成するため、溶解性の低下やゲルの生成などの不具合を招くが、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ポリマー鎖全体がランダム構造であることで、高い溶解性を実現しつつ、ゲルの生成を効果的に防止することができる。
なお、本発明において「高い溶解性」とは、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の溶媒への溶解性能（溶解速度、溶解量）が優れていることをいう。
また、「ゲルの生成を効果的に防止」とは、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を膨潤させる場合において、膨潤しにくい成分に起因するゲルの生成を防止できることを意味し、このようなゲルの生成が少ないことを「膨潤性に優れる」ともいう。【００１０】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ビニルアルコールからなるユニットと、酢酸ビニルからなるユニットとを有する。
本発明において、「ビニルアルコールからなるユニット」及び「酢酸ビニルからなるユニット」とは、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体中に存在している「ビニルアルコール」、「酢酸ビニル」のことをいう。【００１１】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、下記式（１）を用いて得られる三連子ユニット連鎖率ＴＯＯが７．５以下である。
上記三連子ユニット連鎖率ＴＯＯは、ビニルアルコール−ビニルアルコール連鎖に連なるユニットがビニルアルコールであるか酢酸ビニルであるかを三連子レベルで確認する目安となる。三連子ユニット連鎖率ＴＯＯが１以上である場合にはビニルアルコール単位が連なり、０に近い場合は酢酸ビニル単位が連なるといえる。
本願発明では、三連子ユニット連鎖率ＴＯＯが７．５以下であるため、優れた溶解性を有し、高い可撓性を有するフィルムを作製することが可能になるといえる。上記三連子ユニット連鎖率ＴＯＯは、６．５以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましく、０．０１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましい。【００１２】
【数２】
2019098247.tif 000004
式（１）中、ＶＯＨ含有量はビニルアルコールからなるユニットの含有量、Ｖａｃ含有量は酢酸ビニルからなるユニットの含有量、ＯＯＯ含有比はＯＯＯ三連鎖の含有比、ＡＯＯ含有比はＡＯＯ三連鎖の含有比を示す。【００１３】
上記三連子ユニット連鎖率ＴＯＯのほか、ＴＡＯ、ＴＡＡ、ＴＯＡは、以下の式（２）〜（４）を用いて得られるものである。【００１４】
【数３】
2019098247.tif 000005
【００１５】
【数４】
2019098247.tif 000006
式（２）〜（４）中、ＶＯＨ含有量はビニルアルコールからなるユニットの含有量、Ｖａｃ含有量は酢酸ビニルからなるユニットの含有量、ＡＯＯ含有比はＡＯＯ三連鎖の含有比、ＡＯＡ含有比はＡＯＡ三連鎖の含有比、ＡＡＡ含有比はＡＡＡ三連鎖の含有比、ＡＡＯ含有比はＡＡＯ三連鎖の含有比、ＯＡＯ含有比はＯＡＯ三連鎖の含有比を示す。【００１６】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、上記式（２）を用いて得られる三連子ユニット連鎖率ＴＡＯが０．０４以上、１．６５以下であることが好ましく、０．２０以上、１．１５以下であることがより好ましい。
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ＴＯＯが７．５以下であるため、ＯＯＯ三連子が比較的ブロック構造を有するものであるといえるが、更に、ＴＡＯが０．５以下であることで、ＡＯＡ三連子というＡとＯの交互である連鎖も有しているということができる。その結果、単純なブロック構造ではないものといえるため、「優れた溶解性」と、「高い膨潤性」、「高い可撓性」という性能を兼ね備えたものとすることができる。【００１７】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、上記式（３）を用いて得られる三連子ユニット連鎖率ＴＡＡが４０以下であることが好ましい。これにより、Ｖａｃ組成比の割に、Ａと隣り合うＯが増えることで良好な溶解性を得ることができる。
また、上記ＴＡＡは、３０以下であることがより好ましく、０．０１以上であることが好ましい。【００１８】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ビニルアルコールを中心とする三連鎖（ＡＯＡ、ＡＯＯ、ＯＯＯ）の合計量に対するＯＯＯ三連鎖の含有比は、７０％以下であることが好ましい。上記含有比を上述した範囲内とすることで、ブロック構造のビニルアルコールユニットを低減し、より高温での溶解性を高めつつ、ゲルの生成を抑制することができる。【００１９】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルを中心とする三連鎖（ＡＡＡ、ＡＡＯ、ＯＡＯ）の合計量に対するＡＡＡ三連鎖の含有比は、７０％以下であることが好ましい。上記含有比を上述した範囲内とすることで、ブロック構造の酢酸ビニルユニットを低減し、より高温での溶解性を高めつつ、ゲルの生成を抑制することができる。
加えて、上述したＯＯＯ三連鎖の含有比及びＡＡＡ三連鎖の含有比のうち、小さい方の含有比は、５０％以下であることが好ましい。【００２０】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ビニルアルコールからなるユニットの平均連鎖長ＬＯが１以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。
また、好ましい上限については、ビニルアルコールからなるユニットの含有量にもよるが、ビニルアルコールからなるユニットの含有量が、酢酸ビニルからなるユニットの含有量よりも少ない場合、５．９以下であることが好ましい。
なお、本明細書において「ビニルアルコールからなるユニットの平均連鎖長ＬＯ」は、下記式（７）を用いて算出することができる。
式（７）中、Ｉは１Ｈ−ＮＭＲで得られた強度を示す。即ち、「ＩＯＯＯ」は「１Ｈ−ＮＭＲで測定したＯＯＯの強度」を示す。【００２１】
【数５】
2019098247.tif 000007
【００２２】
また、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルからなるユニットの平均連鎖長ＬＡが１以上であることが好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２以上が更に好ましい。また、好ましい上限については、酢酸ビニルからなるユニットの含有量にもよるが、酢酸ビニルからなるユニットの含有量が、ビニルアルコールからなるユニットの含有量よりも少ない場合、４以下であることが好ましい。
なお、本明細書において「酢酸ビニルからなるユニットの平均連鎖長ＬＡ」は、下記式（８）を用いて算出することができる。【００２３】
【数６】
2019098247.tif 000008
【００２４】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体におけるビニルアルコールからなるユニットの含有量は、好ましい下限が０．２モル％、好ましい上限が９９．８モル％である。このような範囲とすることで、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体分子にビニルアルコールが有する水酸基の機能を付与することができ、水や溶剤への溶解性をコントロール可能となる。より好ましい下限は５０モル％、より好ましい上限が９８モル％である。【００２５】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルからなるユニットの含有量は、好ましい下限が０．２モル％、好ましい上限が９９．８モル％である。このような範囲とすることで、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体分子にビニルアルコールが有する水酸基の機能を付与することができ、水や溶剤への溶解性をコントロール可能となる。より好ましい下限は２モル％、より好ましい上限が５０モル％である。【００２６】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の分子量としては特に制限は無いが、数平均分子量が１０００〜１００万であることが好ましい。
また、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、重合度が２００〜３０００であることが好ましい。上記範囲内とすることで、良好なフィルムの物性を発現することができる。
更に、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、融点が３０〜２４０℃であることが好ましい。なお、上記融点は示差走査熱量計で測定することができる。    【００２７】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、上記ＴＯＯと、ビニルアルコールからなるユニットの含有量（ＶＯＨ）との比率（ＴＯＯ／ＶＯＨ）が、０．００１〜０．１０であることが好ましい。より好ましくは０．０８以下である。【００２８】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、上記Ｔｏｏ及び重合度（ＤＰ）を用いて、下記式（１０）で算出される連鎖重合度積（ＰＤＯＨ）が１以上、１８以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、高い重合度を持ちながらも水素結合の形成が抑制され、膨潤しにくい成分の量が低減し、得られるフィルムの総合的な物性値を良好なものとすることができる。また、上記連鎖重合度積は、２以上、１５以下であることがより好ましい。【００２９】
【数７】
2019098247.tif 000009
【００３０】
また、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、上記Ｔｏｏ及び重合度（ＤＰ）を用いて、下記式（１１）で算出される連鎖重合度比（ＲＤＯＨ）が０．０１以上、２．７以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、高い重合度を持ちながらも水素結合の形成が抑制され、膨潤しにくい成分の量が低減し、得られるフィルムの総合的な物性値を良好なものとすることができる。また、上記連鎖重合度比は、０．１以上、２．５以下であることがより好ましい。【００３１】
【数８】
2019098247.tif 000010
【００３２】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、上記ＡＡＡ含有比、ＯＡＯ含有比、酢酸ビニルからなるユニットの含有量（Ｖａｃ含有量）を用いて、下記式（１２）で算出されるＡ中心傾斜値が−５．０以上、２．０以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、膨潤しにくい成分の量が低減し、得られるフィルムの総合的な物性値を良好なものとすることができる。また、上記Ａ中心傾斜値は、−４．０以上、１．０以下であることがより好ましい。【００３３】
【数９】
2019098247.tif 000011
式（１２）中、ＣＤは各ピークのケミカルシフト値の差を表す。【００３４】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、上述した酢酸ビニルからなるユニットの含有量（Ｖａｃ含有量）と平均連鎖長ＬＡとの積（Ｖａｃ含有量×平均連鎖長ＬＡ×０．０１、以下アセチル連鎖比ともいう）が２．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．２５以下であることが更に好ましい。上記アセチル連鎖比が、上述した範囲内であることで、優れた溶解性とゲル生成の抑制効果を両立することが可能となる。【００３５】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、ビニルアルコールからなるユニットの平均連鎖長ＬＯと、酢酸ビニルからなるユニットの平均連鎖長ＬＡから下記式（５）を用いて得られるランダムネス値（平均持続性比）Ｒが０．５以上であることが好ましい。
上記ランダムネス値Ｒは、ポリマー鎖全体がブロック構造であるかランダム構造であるかを確認する目安となる。ランダムネス値Ｒが０である場合、ポリマー鎖全体がブロック構造であり、ランダムネス値Ｒが１である場合、ポリマー鎖全体がランダム構造であるといえる。
また、ランダムネス値Ｒが２である場合は、一分子中にビニルアルコールからなるユニットと酢酸ビニルからなるユニットとが交互に併存している状態であるといえる。
本願発明では、ランダムネス値Ｒが０．５以上である場合、溶解性に優れた樹脂であるといえる。上記ランダムネス値Ｒは、０．６以上であることがより好ましく、０．９以上であることが更に好ましく、２以下であることが好ましい。【００３６】
【数１０】
2019098247.tif 000012
【００３７】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、更に、他のモノマーからなるユニットを有していてもよい。
上記他のモノマーは特に限定されないが、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基と１つのオレフィン性二重結合とを有するモノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アリルアルコール、ビニルエーテル、アリルアミン等が挙げられる。【００３８】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体中に含まれる他のモノマーからなるユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体全体に対して、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。【００３９】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を製造する方法としては、例えば、下記式（６）に示すジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、ポリ酢酸ビニル又は原料ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体をエステル交換反応する工程を有する方法（エステル交換反応法）を用いることが好ましい。このようなビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法もまた本発明の１つである。
また、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を製造する方法としては、ポリビニルアルコールを再酢化する方法（再酢化反応法）を用いてもよい。【００４０】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法（エステル交換反応法）は、下記式（６）に示すジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、ポリ酢酸ビニル又は原料ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体をエステル交換反応する工程を有する。
上記ジアニオン型亜鉛アート錯体を用いることで、ランダムネス値が所定の範囲内のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を好適に作製することができる。さらに上記ジアニオン型亜鉛アート錯体を用いることで、エステル交換反応が非常に短い反応時間で進行させることが可能となる。具体的には、ＣＨ３ＯＮａを用いたエステル交換に比べて１０分の１程度の時間で反応を進行させることが可能となる。【００４１】
【化１】
2019098247.tif 000013
式（６）中、ｎは１〜４の整数、ｍは１又は２であり、Ｒはｎが１又は２のときはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、Ｍはリチウム又はマグネシウムである。【００４２】
上記炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。【００４３】
上記Ｍはリチウム又はマグネシウムを示し、Ｍがリチウムのときは、ｍは２であり、Ｍがマグネシウムのときはｍは１を示す。【００４４】
上記式（６）で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体は、特開２００４−２９２３２８号公報に記載されており、該公報に記載の方法により入手可能である。
具体的には例えば、ジリチウム塩としては、テトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、トリｔ−ブチルメチル亜鉛酸ジリチウム、トリｔ−ブチルエチル亜鉛酸ジリチウム、トリｔ−ブチル−ｎ−プロピル亜鉛酸ジリチウム、トリｔ−ブチル−ｎ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、トリｔ−ブチル−ｉ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、トリｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジｔ−ブチルジメチル亜鉛酸ジリチウム、ジｔ−ブチルジエチル亜鉛酸ジリチウム、ジｔ−ブチルジ−ｎ−プロピル亜鉛酸ジリチウム、ジｔ−ブチルジ−ｎ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジｔ−ブチルジ−ｉ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、ｔ−ブチルトリメチル亜鉛酸ジリチウム、ｔ−ブチルトリエチル亜鉛酸ジリチウム、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロピル亜鉛酸ジリチウム、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、ｔ−ブチルトリ−ｉ−ブチル亜鉛酸ジリチウム、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛酸ジリチウム等が挙げられる。
また、マグネシウム塩としては、テトラｔ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、トリｔ−ブチルメチル亜鉛酸マグネシウム、トリｔ−ブチルエチル亜鉛酸マグネシウム、トリｔ−ブチル−ｎ−プロピル亜鉛酸マグネシウム、トリｔ−ブチル−ｎ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、トリｔ−ブチル−ｉ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、トリｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジｔ−ブチルジメチル亜鉛酸マグネシウム、ジｔ−ブチルジエチル亜鉛酸マグネシウム、ジｔ−ブチルジ−ｎ−プロピル亜鉛酸マグネシウム、ジｔ−ブチルジ−ｎ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジｔ−ブチルジ−ｉ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、ｔ−ブチルトリメチル亜鉛酸マグネシウム、ｔ−ブチルトリエチル亜鉛酸マグネシウム、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロピル亜鉛酸マグネシウム、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、ｔ−ブチルトリ−ｉ−ブチル亜鉛酸マグネシウム、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛酸マグネシウム等が挙げられる。
なかでも、上記式（６）で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体としては、ジリチウム塩を使用することが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を有することが好ましい。特に、テトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）が好ましい。
なお、上記ジアニオン型亜鉛アート錯体は、１種のみ用いても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
上記ＴＢＺＬの調製は、特開２００４−２９２３２８号公報の実施例１記載の方法に準じて行うことができる。【００４５】
上記エステル交換反応法で使用する原料としては、ポリ酢酸ビニルを使用してもよく、原料ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を使用してもよい。
ポリ酢酸ビニルを使用した場合、短い反応時間で本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を作製することができる。
また、原料ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を使用した場合、よりランダムネス値の高い本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を作製することができる。
更に、上記エステル交換反応法を用いる場合、上記式（６）に示すジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、ポリ酢酸ビニルをエステル交換反応する工程を行った後、得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を上記式（６）に示すジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、エステル交換反応する工程を行う方法を用いてもよい。
なお、上記原料ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体とは、通常の市販等のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体のほか、ジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、ポリ酢酸ビニルをエステル交換反応したビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体も含むものである。【００４６】
上記エステル交換反応の際の反応温度は、特に限定されないが、−８０℃〜２００℃の範囲から適宜選択することができる。好ましくは、−８０℃〜８０℃、更に好ましくは、−５０℃〜５０℃の範囲である。上記ジアニオン型亜鉛アート錯体は、低温においての反応の触媒として有効であり、５０℃以下の範囲の温度における使用が特に有効である。【００４７】
上記エステル交換反応は、常圧で行ってもよく、あるいは減圧下で行ってもよい。
また、上記エステル交換反応の反応時間は、エステル交換反応が終了するように調整することでよい。
更に、上記エステル交換反応を行う際に、副生するアルコールを有機溶媒との共沸により除去する手法をとることも可能である。【００４８】
上記エステル交換反応において、ジアニオン型亜鉛アート触媒の使用量は、ポリ酢酸ビニル１モルに対して、好ましい下限が０．００１モル、好ましい上限が０．５モルである。より好ましい下限は０．００１モル、より好ましい上限は０．１モルであり、更に好ましい下限は０．００５モル、更に好ましい上限は０．０５モルである。【００４９】
上記ジアニオン型亜鉛アート錯体を用いて、ポリ酢酸ビニルをエステル交換反応する工程は、例えば、ポリ酢酸ビニルを溶媒に溶解した後、ジアニオン型亜鉛アート錯体を添加してエステル交換反応を行い、更に酸を添加することでエステル交換反応を停止する方法を用いることが好ましい。
上記溶媒は特に限定されず、例えば、メタノール、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、水、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。【００５０】
上記エステル交換反応する工程は、均一系で行ってもよく、不均一系で行ってもよい。
なお、均一系とは物質が均一な濃度で存在している系であり、成分が溶媒に溶解している状態を意味する。不均一系は反応系が不均一なことを言い、反応が進行するにつれて、物質が局在化してくる系であり、一部の樹脂などの成分が反応の過程で未溶解となる状態を意味する。【００５１】
上記エステル交換反応する工程を均一系で行った場合、ビニルアルコールを中心とする三連鎖からなる群がランダム構造であり、酢酸ビニルを中心とする三連鎖からなる群がブロック構造であるビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を得ることが可能となる。
また、上記エステル交換反応する工程を不均一系で行った場合、ビニルアルコールを中心とする三連鎖からなる群がブロック構造であり、酢酸ビニルを中心とする三連鎖からなる群がランダム構造であるビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を得ることが可能となる。【００５２】
上記ポリビニルアルコールを再酢化する方法としては、例えば、ポリビニルアルコールを酢酸を含有する溶媒に添加し、反応させる方法等が挙げられる。【００５３】
本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体は、例えば、水溶液の粘度調整剤、ガスバリアコーティング剤、懸濁剤、乳化剤、偏光板、水溶性フィルム、分散剤、各種樹脂の原材料等の用途で使用することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、優れた溶解性を有し、高い可撓性や機械強度、貼り付き性を有するフィルムを作製することが可能なビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、並びに、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法が得られる。また、本発明のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を用いてフィルムを作製することで、クラックが発生したり、シワが治りにくくなったりするといった不具合や、搬送時にずれが生じることを効果的に防止することができる。
また、膨潤しにくい成分が要因となる未溶解物を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５６】
（実施例１）
原料となるポリ酢酸ビニル（重合度３００）１．０ｇについて、エタノールで抽出することにより不純物を除去した後、真空乾燥機を用いて乾燥処理を行った。なお、以下の全ての実施例、比較例について、ポリ酢酸ビニルの精製を行った。
得られた精製後のポリ酢酸ビニル０．５ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を２２．５ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解した後、メタノール２．５ｍＬを添加し、更に触媒としてテトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）を０．１５ｍＬ（１．５ｍｏｌ％）添加した。
３０℃で５分間撹拌した後、塩酸を添加することで反応を停止した。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００５７】
（実施例２）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度３００、５．８ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのメタノールに溶解した後、触媒としてテトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）を０．３８ｍＬ（２．５ｍｏｌ％）添加した。
３０℃で４５分間撹拌した後、塩酸を添加することで反応を停止した。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００５８】
（実施例３）
ポリビニルアルコール［けん化度：＞９９ｍｏｌ％］０．５０２６ｇ（重合度３００、１１．４ｍｍｏｌ）を、酢酸と水の混合溶媒（酢酸：水＝５：５）に溶解することで、ポリビニルアルコールの５重量％溶液１０．５ｇを得た。
得られたポリビニルアルコール溶液を１００℃で２４時間撹拌し、アセトンで再沈殿させることで、生成物を得た（再酢化反応）。
得られた生成物について、酢酸と水の混合溶媒（酢酸：水＝７：３）、次いで、酢酸と水の混合溶媒（酢酸：水＝９：１）を用いて同様の操作（再酢化反応）を行うことで生成物を得た。なお、酢酸と水の混合溶媒（酢酸：水＝９：１）を用いて再酢化反応を行った後、濃縮により生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を回収した。
【００５９】
（実施例４）
実施例１において、撹拌時間（反応時間）を１０分とした以外は、実施例１と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００６０】
（実施例５）
実施例２において、撹拌時間（反応時間）を９０分とした以外は、実施例２と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００６１】
（実施例６）
実施例４で得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を２重量％になるようにＤＭＳＯに溶解した後、５モル％のテトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）を添加し、３０℃で２４時間撹拌することで、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００６２】
（実施例７）
実施例６において、原料として実施例５で得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を用いた以外は、実施例６と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００６３】
（実施例８）
実施例４において、撹拌時間（反応時間）を１５分とした以外は、実施例４と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００６４】
（実施例９）
実施例５において、撹拌時間（反応時間）を１８０分とした以外は、実施例５と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００６５】
（実施例１０）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度３００、５．８ｍｍｏｌ）を３５．４ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及び水８．９ｍＬに溶解した後、ＮａＯＨを０．２１ｇ（５．１ｍｍｏｌ）添加した。６０℃で１２０分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を２重量％になるようにＤＭＳＯに溶解した後、５モル％のテトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）を添加し、３０℃で２４時間撹拌し、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００６６】
（実施例１１）
実施例１０において、ＮａＯＨの添加量を０．１６ｇ（３．９ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１０と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００６７】
（実施例１２）
原料となるポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度３００、５．８ｍｍｏｌ）を３５．０ｍＬのアセトン及び水５ｍＬに溶解した後、ＮａＯＨ０．１７５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を水３．５ｍＬに溶解させた水溶液を添加した。６０℃で２時間反応させ、遠心分離させることで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を２重量％になるようにモレキュラーシーブスで乾燥させたＤＭＳＯに溶解した後、１．５モル％のテトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）を添加し、３０℃で２４時間撹拌することで、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００６８】
（実施例１３）
実施例１２において、ＴＢＺＬの添加後の撹拌時間（反応時間）を１７時間とした以外は、実施例１２と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００６９】
（実施例１４）
実施例１２において、ＴＢＺＬの添加後の撹拌時間（反応時間）を３時間とした以外は、実施例１２と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００７０】
（実施例１５）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度１０００、５．８ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのメタノールに溶解した後、ＮａＯＨを０．０５２ｇ（０．２２ｍｏｌ％）添加した。４０℃で６０分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を２重量％になるようにＤＭＳＯに溶解した後、５モル％のテトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）を添加し、室温で１６時間撹拌し、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００７１】
（実施例１６）
実施例１５において、ＴＢＺＬの添加後の撹拌時間（反応時間）を１８時間とした以外は、実施例１５と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００７２】
（実施例１７）
実施例１５において、ＴＢＺＬの添加後の撹拌時間（反応時間）を１９時間とした以外は、実施例１５と同様にして、生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００７３】
（実施例１８）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度６００、５．８ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのメタノールに溶解した後、ＮａＯＨを０．０４５ｇ（０．１９ｍｏｌ％）添加した。６０℃で１２０分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を２重量％になるようにＤＭＳＯに溶解した後、５モル％のテトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）を添加し、室温で２１時間撹拌し、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００７４】
（実施例１９）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度６００、５．８ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのメタノールに溶解した後、ＮａＯＨを０．０４７ｇ（０．２０ｍｏｌ％）添加した。６０℃で１２０分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を２重量％になるようにＤＭＳＯに溶解した後、５モル％のテトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）を添加し、室温で１９時間撹拌し、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００７５】
（実施例２０）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度６００、５．８ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのメタノールに溶解した後、ＮａＯＨを０．０４７ｇ（０．２０ｍｏｌ％）添加した。６０℃で１２０分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を２重量％になるようにＤＭＳＯに溶解した後、５モル％のテトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）を添加し、室温で２４時間撹拌し、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００７６】
（実施例２１）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度１４５０、５．８ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのメタノールに溶解した後、ＮａＯＨを０．０４０ｇ（０．１７ｍｏｌ％）添加した。６０℃で１２０分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を２重量％になるようにＤＭＳＯに溶解した後、５モル％のテトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）を添加し、室温で２４時間撹拌し、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００７７】
（実施例２２）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度１４５０、５．８ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのメタノールに溶解した後、ＮａＯＨを０．０４５ｇ（０．１９ｍｏｌ％）添加した。６０℃で１２０分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を２重量％になるようにＤＭＳＯに溶解した後、５モル％のテトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウム（ＴＢＺＬ）を添加し、室温で１９時間撹拌し、分子内エステル交換反応を行った。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００７８】
（比較例１）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度３００、５．８ｍｍｏｌ）を３５．４ｍＬのアセトン及び水８．９ｍＬに溶解した後、ＮａＯＨを０．１２ｇ（２．９ｍｍｏｌ）添加した。
６０℃で１２０分間撹拌した後、エバポレーターで濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００７９】
（比較例２）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度３００、５．８ｍｍｏｌ）を２２．５ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解した後、メタノール２．５ｍＬを添加し、更に触媒としてＣＨ３ＯＮａを４．８ｍｇ（１．５ｍｏｌ％）添加した。
３０℃で８０分間撹拌した後、過剰量の酢酸を添加することで反応を停止した。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００８０】
（比較例３）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度３００、５．８ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのメタノールに溶解した後、触媒としてＣＨ３ＯＮａを８．６ｍｇ（２．５ｍｏｌ％）添加した。
３０℃で１７時間撹拌した後、過剰量の酢酸を添加することで反応を停止した。その後アセトンで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００８１】
（比較例４）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度３００、５．８ｍｍｏｌ）を３５．４ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及び水８．９ｍＬに溶解した後、ＮａＯＨを０．１２ｇ（２．９ｍｍｏｌ）添加した。
６０℃で１２０分間撹拌した後、メタノールで透析し、濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００８２】
（比較例５）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度３００、５．８ｍｍｏｌ）を３５．０ｍＬのアセトン及び水５ｍＬに溶解した後、ＮａＯＨ０．１７５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を水３．５ｍＬに溶解させた水溶液を添加した。６０℃で２時間反応させ、遠心分離させることで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００８３】
（比較例６）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度６００、５．８ｍｍｏｌ）を３５．４ｍＬのアセトン及び水８．９ｍＬに溶解した後、ＮａＯＨを０．０４５ｇ（０．１９ｍｏｌ％）添加した。
６０℃で１２０分間撹拌した後、エバポレーターで濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００８４】
（比較例７）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度６００、５．８ｍｍｏｌ）を３５．４ｍＬのアセトン及び水８．９ｍＬに溶解した後、ＮａＯＨを０．０４７ｇ（０．２０ｍｏｌ％）添加した。
６０℃で１２０分間撹拌した後、エバポレーターで濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００８５】
（比較例８）
ポリ酢酸ビニル０．５ｇ（重合度６００、５．８ｍｍｏｌ）を３５．４ｍＬのアセトン及び水８．９ｍＬに溶解した後、ＮａＯＨを０．０５２ｇ（０．２２ｍｏｌ％）添加した。
６０℃で１２０分間撹拌した後、エバポレーターで濃縮することで生成物（ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体）を得た。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
（評価方法）
上記で得られた生成物を以下の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００８８】
（１）１Ｈ−ＮＭＲ測定
得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ測定することで、生成物の組成比（ＶＯＨ：ビニルアルコール、Ｖａｃ：酢酸ビニル）を測定した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定には、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００を用い、ＤＭＳＯ−ｄ６溶液（１ｗｔ／ｖｏｌ％）を用いて１５０℃で測定を実施した。解析には水のピークを消失させるため、プレサチュレーション法用いた。プレサチュレーション法を用いることで、水酸基由来のピークが消失し、解析精度を向上させることができる。ＮＭＲを用いた３連鎖の解析にはＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製のＮＭＲ解析ソフトＤＥＬＴＡ  Ｖｒｅ．５を用いた。
また、ビニルアルコールを中心とする三連鎖（ＡＯＡ、ＡＯＯ、ＯＯＯ）、酢酸ビニルを中心とする三連鎖（ＡＡＡ、ＡＡＯ、ＯＡＯ）の三連鎖含有比を、各連鎖３種類としてピークフィッティングすることにより得られた面積値から算出した。各ピークの帰属は、文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８２，  １５，  １０７１）を参考にした。なお、ピークは立体構造などの影響で先端が分裂することがあるが、一本のピークと見なしてフィッティングを行った。
なお、「ＡＯＯ」と「ＯＯＡ」は合わせて「ＡＯＯ」とし、「ＡＡＯ」と「ＯＡＡ」は合わせて「ＡＡＯ」とした。
更に、ビニルアルコールからなるユニット及び酢酸ビニルからなるユニットの平均連鎖長（ＬＯ、ＬＡ）、三連子ユニット連鎖率（ＴＯＯ、ＴＯＡ、ＴＡＯ、ＴＡＡ）を算出した。
また、ＴＯＯ、ＶＯＨ、重合度（ＤＰ）から、ＴＯＯ／ＶＯＨ、連鎖重合度積（ＰＤＯＨ）及び連鎖重合度比（ＲＤＯＨ）を算出した。更に、ＡＡＡ含有比、ＯＡＯ含有比、ＶａｃからＡ中心傾斜値を算出した。なお、各ピークのケミカルシフト値の差は０．２６であった。
【００８９】
（２）フィルム溶解性
（２−１）フィルム作製
イオン交換水に得られた生成物を５重量％となるように完全に溶解させた。
得られた水溶液を塗布した後、フィルムを形成するまで２５℃の室温で水を乾燥させることでフィルムを得た。その後、温度２５℃、湿度５０％ＲＨで２４時間養生させた。得られたフィルムの厚みは１００μｍであった。
【００９０】
（２−２）溶解性評価
得られたフィルム０．５ｇと８ｍＬのイオン交換水をサンプル管に投入し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、以下の基準で溶解性を評価した（液温２５℃）。なお、溶解性の評価は、目視にて行い、残渣の有無の確認は撹拌を止めて行った。また、実施例１、２、３、比較例１、２、３、４に関しては、イオン交換水に代えて、イオン交換水／テトラヒドロフランの混合溶媒（５０／５０）を溶媒として用いた。また、実施例１５、１６、１７に関しては、１３．３ｍＬのイオン交換水、実施例２１、２２に関しては、１９．３ｍＬのイオン交換水を用いて評価を行った。
【００９１】
◎◎：フィルムが５分未満で溶解
◎：フィルムが５分以上、２０分未満で溶解
○：フィルムが２０分〜３時間で溶解
△：フィルムが３時間超、１２０時間以下で溶解
×：１２０時間を超えても、浮遊している残渣が確認できる
【００９２】
（３）フィルム可撓性（動的粘弾性）評価
「（２−１）フィルム作製」で得られたフィルムを室温、湿度４０〜５０％の環境に２４時間静置し、測定サンプルとした。
その後、動的粘弾性測定装置（ＤＶＡ−２００、アイティー計測制御社製）を用いて、下記の条件で損失弾性率のピーク値及びｔａｎδのピーク値を測定し、以下の基準で評価した。
【００９３】
（測定条件）
つかみ間長：１５ｍｍ
試料幅：５ｍｍ
変形様式：引張
設定歪：０．１０％
測定温度：−２０℃から１５０℃
設定昇温速度：２０℃／分
測定周波数：１０Ｈｚ
【００９４】
（評価基準）
◎：ｔａｎδのピーク値が０．４以上かつ損失弾性率のピーク値が５５０ＭＰａ以上
○：ｔａｎδのピーク値が０．４以上かつ損失弾性率のピーク値が５５０ＭＰａ未満
×：ｔａｎδのピーク値が０．４未満
【００９５】
（４）機械強度（引張性）評価  
「（３）フィルム可撓性（動的粘弾性）評価」で得られた測定サンプルについて、万能材料試験機（オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ−１３１０Ａ）を用い、下記の条件で、１００％伸び時点の応力（ＭＰａ）及び破断点伸度（％）を測定した。
その後、「１００％伸び時点の応力」を「破断点伸度」で割った値（応力／伸び）を算出し、以下の基準で評価した。例えば、１００％伸び時点の応力が１０ＭＰａ、破断点伸度が２００％であった場合、応力／伸びの値は０．０５となる。
【００９６】
（測定条件）
試料幅：５ｍｍ
チャック間：３０ｍｍ
ロードセル：１ｋＮ
試験速度：５０ｍｍ／分
温度：２４℃
湿度：５０％ＲＨ
【００９７】
（評価基準）
◎◎：応力／伸びの値が０．０５未満
◎：応力／伸びの値が０．０５以上、０．１未満
○：応力／伸びの値が０．１以上、０．３未満
×：応力／伸びの値が０．３以上
【００９８】
（５）フィルムタック性評価
「（３）フィルム可撓性（動的粘弾性）評価」で得られた測定サンプルについて、タッキング試験機（ＲＨＥＳＣＡ社製、ＴＡＣ−１０００）を用いて、以下の条件でサンプルを加熱した。
サンプルを設置した３分後に、上側より直径５．０ｍｍのＳＵＳ製のプローブを接触させた。プローブを測定試料に接触させる時のスピードは１ｍｍ／秒、押し付け保持時間は５秒である。その後、プローブを１ｍｍ／秒の剥離速度で上方に引き剥がし、負の方向に現れるピーク（剥離開始点）の値を読み取った。３回試験をした内の、近い値２つを採用して平均値を算出して以下の基準で評価した。
【００９９】
（測定条件）
サンプル温度：７０℃
サンプル加温時間：３分
【０１００】
（評価基準）
◎：ピーク値が１００ｇｆ以上
○：ピーク値が４ｇｆ以上、１００ｇｆ未満
×：ピーク値が４ｇｆ未満
【０１０１】
（６）ゲル生成確認評価（パルスＮＭＲ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｃｈｏ法測定）
（６−１）サンプル
得られたフィルム３００ｍｇを量り取った。その後、パルスＮＭＲ測定において、含水率が変化することによる評価結果のずれを抑制するため、フィルムを２３℃、５０％ＲＨの恒温室で４８時間養生した。養生後のＰＶＡフィルムを長さ１５ｍｍの短冊状にカットしてフィルムサンプルとした。
【０１０２】
（６−２）測定
フィルムサンプルを直径１０ｍｍのガラス製のサンプル管（ＢＲＵＫＥＲ製、品番１８２４５１１、１０ｍｍ径長さ１８０ｍｍ、フラットボトム）に垂直に充填した。
フィルムサンプル約３００ｍｇに６０℃に加温した重水（Ｄｅｕｔｅｅｒｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ９９．９  ａｔｏｍ％Ｄ）を２ｍＬ加えた。次いで、６０℃に設定したテンパリングユニット（ＢＲＵＫＥＲ社製「サンプルオートメーション」に付随した恒温槽）内で２時間加温した後に、サンプル管をパルスＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、「ｔｈｅ  ｍｉｎｉｓｐｅｃ  ｍｑ２０」）に設置し、測定を行った。なお、測定は６０℃でＳｏｌｉｄ  Ｅｃｈｏ法で行った。
＜Ｓｏｌｉｄ  Ｅｃｈｏ法＞
Ｓｃａｎｓ：２５６ｔｉｍｅｓ
Ｒｅｃｙｃｌｅ  Ｄｅｒａｙ：１ｓｅｃ
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  ｓｃａｌｅ：１ｍｓ  
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：６０℃
【０１０３】
（６−３）解析方法
得られた横緩和時間Ｔ２について、データ分析ソフトウェア（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ＯＲＩＧＩＮ  Ｐｒｏ  （Ｖｅｒ．２０１７Ｊ）を用いて解析を行った。具体的には、パルスＮＭＲ測定により得られた自由誘導減衰の０〜０．３ｍｓｅｃまでの部分を、線形最小二乗法によって下記式（９）にフィッティングし、２つの成分「ハード成分」と「ソフト成分」とに分離し、各成分の横緩和時間（それぞれＴ２ｈおよびＴ２ｓ）および成分比率（それぞれＡ１およびＡ２）を算出した。
緩和時間Ｔ２ｈが０．０２ｍ秒未満の成分をハード成分とし、ガウス型関数（ワイブル係数ｗ１が２）で、Ｔ２ｓが０．０２ｍ秒以上のソフト成分は、エクスポーネンシャル型関数（ワイブル係数ｗ２が１）で２成分の波形分離処理を行った。そのハード成分の分率を測定し、以下の基準でゲル生成確認評価を評価した。
【０１０４】
【数１１】
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【０１０５】
◎◎：ハード成分が２％以下
◎：ハード成分が２％超、８％以下
○：ハード成分が８％超、１０％以下かつ緩和時間Ｔ２ｈが０．０１ｍ秒以上
△：ハード成分が８％超、１０％以下かつ緩和時間Ｔ２ｈが０．０１ｍ秒未満
×：ハード成分が１０％超
【０１０６】
（７）熱分析（融点）
得られたフィルムの融点をＤＳＣ６２２０（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、以下の条件で実施した。なお、融点は、２度目の昇温時のデータに基づき測定した。
【０１０７】
（測定条件）
サンプル量：約２０ｍｇ
温度条件：２５℃→２０℃／分→−５℃（保持時間５分）
−５℃→１０℃／分→２５０℃（保持時間５分）
２５０℃→１０℃／分→−５℃（保持時間５分）
−５℃→１０℃／分→２５０℃（保持時間５分）
２５０℃→３０℃／分→２５℃（保持時間１０分）
測定雰囲気：窒素５０ｍＬ／分
【０１０８】
（８）総合評価
「（２）フィルム溶解性」、「（３）フィルム可撓性評価」、「（４）機械強度評価」、「（５）フィルムタック性評価」、「（６）フィルム膨潤性評価」の評価について、◎◎を３点、◎を２点、○を１点、△を０．５点、×を０点として合計点を算出した。なお、「（２）フィルム溶解性」、「（６）フィルム膨潤性評価」については点数を５倍して算出した。
【０１０９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、優れた溶解性を有し、高い可撓性や機械強度、貼り付き性を有するフィルムを作製することが可能なビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、並びに、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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