(57)【要約】厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層を有する有機発光素子は、駆動電圧が低く、高い電力効率を有するとともに、電極間のショートや電流漏れの発生が抑えられる。
2019009417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層を有する有機発光素子。
【請求項２】
前記ペロブスカイト層のキャリア移動度が１０−２〜１０３cm2V-1s-1である、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
さらに、発光層を有する、請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
少なくとも２層の前記ペロブスカイト層を有し、２層の前記ペロブスカイト層で前記発光層を挟み込んだ構造を有する、請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記ペロブスカイト層は、前記発光層の発光波長領域に２００〜２０００ｎｍにおける最大吸収波長を有しない、請求項３または４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記ペロブスカイト層が、下記一般式（４）で表されるペロブスカイト型化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機発光素子。
Ａ3ＢＸ３        （４）
［一般式（４）において、Ａ3は有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。３つのＸ同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項７】
前記ペロブスカイト層が蒸着膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記ペロブスカイト層の厚さが５０〜１００００ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【請求項９】
有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
陽極および陰極と、前記陽極および前記陰極の間に設けられた発光層と、前記陽極と前記発光層の間に設けられた第１ペロブスカイト層と、前記陰極と前記発光層の間に設けられた第２ペロブスカイト層を有し、
前記第１ペロブスカイト層および前記第２ペロブスカイト層が、前記厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層である、請求項９に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
さらに、前記陽極と前記第１ペロブスカイト層の間に設けられた正孔注入層と、前記陰極と前記第２ペロブスカイト層の間に設けられた電子注入層を有する、請求項１０に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極間のショートや電流漏れが発生し難い有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料の発光現象を利用する有機発光素子は、バックライトが不要であることから、軽量・フレキシブル化が可能であり、また、応答性が速く、視認性が高いことが期待されることから、実用的な駆動電圧、電力効率を得ることを目指して精力的に開発が進められた。その結果、１９８７年には、実際的な有機発光素子の構成として、陽極、正孔輸送層、発光層と電子輸送層を兼ねる電子輸送発光層および陰極を順に積層した有機発光素子が提案された（非特許文献１）。ここでは、正孔輸送層に下記式で表されるＴＡＰＣを用い、電子輸送発光層に下記式で表されるＡｌｑ３を用いており、それらの膜厚を、正孔輸送層で７５ｎｍ程度、電子輸送発光層で８０ｎｍ程度と薄くしてキャリア注入効率およびキャリア輸送効率を高くすることにより、駆動電圧の低減、電力効率の向上を図るようにしている。【０００３】
【化１】
2019009417.tif 000003
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の非特許文献１に記載された有機発光素子やその後に開発された有機発光素子に見られるように、従来の有機発光素子では、キャリア注入層やキャリア輸送層としての有機層を薄くすることにより、実用レベルの駆動電圧や電力効率が得られるようにしている。
しかしながら、有機発光素子の有機層は、通常、溶液塗布法や真空蒸着法等のドライプロセスで成膜されるが、その場合に成膜する膜が薄いと、厚さが不十分な箇所や、膜が島状になった箇所が生じ易く、有機層をムラなく形成することが難しい。特に大画面ディスプレイに用いられる有機発光素子を製造する場合には、その有機層形成面の全面で均一な成膜条件とすることが難しく、ムラがより生じ易くなってしまう。ここで、有機層がムラをもって形成されると、その上下に設けられた電極間のショートや電流漏れが発生して有機発光素子の歩留まりが悪くなるという不都合が生じる。勿論、有機層を十分に厚く形成すれば、電極間のショートや電流漏れの発生を回避できるが、従来の有機発光素子でキャリア注入層やキャリア輸送層を厚く形成すると、キャリア注入効率およびキャリア輸送効率が低くなって駆動電圧が大きく上昇してしまう。これらのことから、従来の有機発光素子では、電極間のショートや電流漏れを抑えることと、駆動電圧を低減して電力効率を高くすることとの両立が難しく、実用性を十分に上げることができないのが実情である。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、駆動電圧が低く、高い電力効率を有するとともに、電極間のショートや電流漏れの発生が抑えられる有機発光素子を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、ペロブスカイト型化合物で形成した層が極めて高いキャリア移動度を有していることを見出した。そして、このペロブスカイト型化合物で形成された層を一定以上の厚さにして、発光層と電極の間に設けることにより、駆動電圧が低く、高い電力効率が得られるとともに、電極間のショートや電流漏れの発生が抑えられる有機発光素子が実現するとの知見を得るに至った。本発明は、これらの知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。【０００７】
［１］  厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層を有する有機発光素子。
［２］  前記ペロブスカイト層のキャリア移動度が１０−２〜１０３cm2V-1s-1である、［１］に記載の有機発光素子。
［３］  さらに、発光層を有する、［１］または［２］に記載の有機発光素子。
［４］  少なくとも２層の前記ペロブスカイト層を有し、２層の前記ペロブスカイト層で前記発光層を挟み込んだ構造を有する、［３］に記載の有機発光素子。
［５］  前記ペロブスカイト層は前記発光層の発光波長領域に最大吸収波長を有しない、［３］または［４］に記載の有機発光素子。
［６］  前記ペロブスカイト層が、下記一般式（４）で表されるペロブスカイト型化合物を含む［１］〜［５］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
Ａ3ＢＸ３        （４）
［一般式（４）において、Ａ3は有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。３つのＸ同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
［７］  前記ペロブスカイト層が蒸着膜である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［８］  前記ペロブスカイト層の厚さが５０〜１００００ｎｍである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［９］  有機エレクトロルミネッセンス素子である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［１０］  陽極および陰極と、前記陽極および前記陰極の間に設けられた発光層と、前記陽極と前記発光層の間に設けられた第１ペロブスカイト層と、前記陰極と前記発光層の間に設けられた第２ペロブスカイト層を有し、前記第１ペロブスカイト層および前記第２ペロブスカイト層が、前記厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層である、［９］に記載の有機発光素子。
［１１］  さらに、前記陽極と前記第１ペロブスカイト層の間に設けられた正孔注入層と、前記陰極と前記第２ペロブスカイト層の間に設けられた電子注入層を有する、［１０］に記載の有機発光素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機発光素子は、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層を有することにより、駆動電圧が低く、高い電力効率を有するとともに、電極間のショートや電流漏れの発生が抑えられ、高い歩留まりで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図２】実験例１で形成したペロブスカイト層のＸ線回折パターンである。
【図３】実験例１で形成したペロブスカイト層の光吸収スペクトルおよび発光材料の発光スペクトルである。
【図４】実験例１で形成したペロブスカイト層について、温度２４℃、相対湿度５０％の大気中で１１日間放置し、放置開始から０日目、１日目、３日目、５日目、７日目、９日目および１１日目に測定した各Ｘ線回折パターンを重ねて示す図である。
【図５】実験例１で形成したペロブスカイト層について、温度２４℃、相対湿度５０％の大気中で１１日間放置し、放置開始から０日目、１日目、３日目、５日目、７日目、９日目および１１日目に測定した各吸収スペクトルを重ねて示す図である。
【図６】実験例３で作製した正孔輸送デバイスおよび電子輸送デバイスを構成する材料のエネルギー準位図である。
【図７】実験例４で作製した４ＣｚＩＰＮ評価用サンプルおよびＩｒ（ｐｐｙ）３評価用サンプルの分子配向の評価結果を示すグラフである。
【図８】実施例１〜３で作製した有機発光素子を構成する材料のエネルギー準位図である。
【図９】膜厚５０ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例１）、膜厚２５０ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例２）、膜厚１０００ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例３）、膜厚１００ｎｍのα−ＮＰＤ層と膜厚１００ｎｍのＡｌｑ３層を有する有機発光素子（比較例１）、および膜厚１０５０ｎｍのα−ＮＰＤ層と膜厚１０５０ｎｍのＡｌｑ３層を有する有機発光素子（比較例２）の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図１０】膜厚５０ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例１）、膜厚２５０ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例２）、膜厚１０００ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例３）、および膜厚１００ｎｍのα−ＮＰＤ層と膜厚１００ｎｍのＡｌｑ３層を有する有機発光素子（比較例１）の外部量子効率−電流密度特性を示すグラフである。
【図１１】膜厚５０ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例１）、膜厚１０００ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例３）、および膜厚１００ｎｍのα−ＮＰＤ層と膜厚１００ｎｍのＡｌｑ３層を有する有機発光素子（比較例１）の電力効率−電流密度特性を示すグラフである。
【図１２】膜厚５０ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例１）、膜厚２５０ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例２）、膜厚１０００ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例３）、および膜厚１００ｎｍのα−ＮＰＤ層と膜厚１００ｎｍのＡｌｑ３層を有する有機発光素子（比較例１）を連続駆動したときの輝度の経時変化を示すグラフである。
【図１３】膜厚５０ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例１）、膜厚２５０ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例２）、膜厚１０００ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例３）、および膜厚１００ｎｍのα−ＮＰＤ層と膜厚１００ｎｍのＡｌｑ３層を有する有機発光素子（比較例１）を連続駆動したときの駆動電圧の経時変化を示すグラフである。
【図１４】膜厚５０ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例１）、膜厚１０００ｎｍの第１ペロブスカイト層と第２ペロブスカイト層を有する有機発光素子（実施例３）、および膜厚１００ｎｍのα−ＮＰＤ層と膜厚１００ｎｍのＡｌｑ３層を有する有機発光素子（比較例１）について、０〜８０°の間で５°毎に角度を変えて測定した発光スペクトルを重ねて示す図である。
【図１５】実施例４、５で作製した有機発光素子を構成する材料のエネルギー準位図である。
【図１６】４ＣｚＩＰＮを発光材料として用いた有機発光素子（実施例４）およびＩｒ（ｐｐｙ）３を発光材料として用いた有機発光素子（実施例５）の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図１７】４ＣｚＩＰＮを発光材料として用いた有機発光素子（実施例４）およびＩｒ（ｐｐｙ）３を発光材料として用いた有機発光素子（実施例５）の外部量子効率−電流密度特性を示すグラフである。
【図１８】有機発光素子（実施例４）の発光の角度依存性を示すものであり、（ａ）は０〜８０°の間で５°毎に角度を変えて測定した発光スペクトルであり、（ｂ）は極大発光波長および発光強度の角度依存性を示すグラフである。
【図１９】有機発光素子（実施例５）の発光の角度依存性を示すものであり、（ａ）は０〜８０°の間で５°毎に角度を変えて測定した発光スペクトルであり、（ｂ）は極大発光波長および発光強度の角度依存性を示すグラフである。
【図２０】ＨＡＴ−ＣＮ層およびＥＴＬの吸収スペクトルである。
【図２１】ＨＡＴ−ＣＮ層を正孔輸送層に用いた有機発光素子（比較例３〜５）の電流密度−電圧特性を示す図である。
【図２２】ＨＡＴ−ＣＮ層を正孔輸送層に用いた有機発光素子（比較例３〜５）の外部量子効率−電流密度特性を示す図である。
【図２３】ＥＴＬを用いた有機発光素子（比較例６〜８）の電流密度−電圧特性を示す図である。
【図２４】ＥＴＬを用いた有機発光素子（比較例６、７）の外部量子効率−電流密度特性を示す図である。
【図２５】実施例１〜３、比較例３〜６、８で作製した有機発光素子について、５０ｍＡ・ｃｍ−２における電圧を、第１のペロブスカイト層と第２のペロブスカイト層の合計厚、ＨＡＴ−ＣＮ層の厚さまたはＥＴＬの厚さに対してプロットした図である。
【図２６】実施例１〜３、比較例３〜８で作製した有機発光素子について、最大外部量子効率を、第１のペロブスカイト層と第２のペロブスカイト層の合計厚、ＨＡＴ−ＣＮ層の厚さまたはＥＴＬの厚さに対してプロットした図である。
【図２７】ＣｓＳｎＣｌ３層のＸ線回折パターンである。
【図２８】ＣｓＳｎＣｌ３層の吸収スペクトルである。
【図２９】ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ３層を０．２ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した有機発光素子（実施例６）、ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ３層を１．０ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した有機発光素子（実施例６）およびＣｓＳｎＣｌ３層を０．２ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した有機発光素子（実施例７）の電流密度−電圧特性を示す図である。
【図３０】ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ３層を０．２ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した有機発光素子（実施例６）、ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ３層を１．０ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した有機発光素子（実施例６）およびＣｓＳｎＣｌ３層を０．２ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した有機発光素子（実施例７）の外部量子効率−電流密度特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「主成分」というときは、その構成成分のうち、最も含有量が大きい成分のことをいう。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて１Ｈであってもよいし、一部または全部が２Ｈ［重水素（デューテリウム）Ｄ］であってもよい。
【００１１】
＜有機発光素子＞
本発明の有機発光素子は、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層を有することを特徴とする。
本発明における「ペロブスカイト層」とは、ペロブスカイト型化合物を含有する層であり、ペロブスカイト化合物を主材料として構成されていることが好ましい。ここで、「ペロブスカイト型化合物を主材料として構成されている」とは、ペロブスカイト層の５１重量％以上がペロブスカイト型化合物で構成されていることを言う。また、「ペロブスカイト型化合物」とは、有機カチオンまたは無機カチオンと、２価の金属イオンと、ハロゲンイオンからなるイオン化合物であり、ペロブスカイト型結晶構造を形成しうるものである。
ペロブスカイト層は、ペロブスカイト型結晶構造を有することにより、バンドギャップが比較的広くキャリアが拡散し易い傾向があり、高いキャリア移動度を有する。そのため、このペロブスカイト層を有する有機発光素子では、ペロブスカイト層の厚さを５０ｎｍ以上、さらには１０００ｎｍ程度に厚くしても、低電圧で駆動させることができ、高い電力効率を実現することができる。また、ペロブスカイト層は、ペロブスカイト型化合物を構成する有機カチオンの分子設計により、光吸収特性等の物性を容易に制御することができるため、例えば発光材料の発光波長領域における吸収を小さくする等、その有機発光素子に都合のよい特性を持たせることができる。これにより、有機発光素子の光取出し効率等の素子特性を向上させることができる。
さらに、本発明では、ペロブスカイト層の厚さを５０ｎｍ以上に規定していることにより、ドライプロセス、ウェットプロセスのいずれを用いた場合にも、そのペロブスカイト層をムラのない形に成膜することができる。そのため、ペロブスカイト層を介した電極間のショートや電流漏れが抑えられ、有機発光素子を歩留まりよく製造することができる。ここで、キャリア注入層やキャリア輸送層に有機材料を用いる従来の有機発光素子では、これらの層を厚くすると駆動電圧が大きく上昇するため、これらの層の厚さを制御して電極間のショートや電流漏れを回避する手法が採れないという問題があった。これに対して、本発明の有機発光素子では、上記のようにペロブスカイト層を厚くしても、実用十分な発光効率と電力効率が得られるため、ペロブスカイト層を厚くすることで電極間のショートや電流漏れを回避することができる。また、ペロブスカイト層を厚くすると、薄い層状構造による光の干渉効果が抑制されるため、見る角度によって有機発光素子からの発光色が変化する、角度依存性が抑えられるという効果も得られる。さらに、また、ペロブスカイト化合物は、有機材料に比べて安価であるため、厚膜で形成してもコスト高にならないという効果もある。
【００１２】
［ペロブスカイト型化合物］
本発明でペロブスカイト層に用いるペロブスカイト型化合物は、有機カチオンまたは無機カチオンと、２価の金属イオンと、ハロゲンイオンからなるイオン化合物であり、ペロブスカイト型結晶構造を形成しうるものである。本発明で用いるペロブスカイト型化合物は、各イオンがペロブスカイト型構造を形成して３次元方向に規則的に配置する３次元ペロブスカイトであってもよいし、ペロブスカイト型構造の八面体部分に相当する無機骨格が２次元配列してなる無機層と、配向した有機カチオンからなる有機層とが交互に積層した層状構造を形成する２次元ペロブスカイトであってもよい。このペロブスカイト型化合物としては、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができる。このうち、一般式（１）〜（３）で表される化合物は２次元ペロブスカイト構造を形成しうる化合物であり、一般式（４）で表される化合物は３次元ペロブスカイト構造を形成しうる化合物である。なお、一般式（１）〜（４）における有機カチオンは、セシウムイオンのような無機カチオンと置き換えてもよい。
【００１３】
（一般式（１）で表される化合物）
Ａ２ＢＸ４        （１）
一般式（１）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。２つのＡ同士および４つのＸ同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式（１）で表される化合物は、ペロブスカイト型構造の八面体部分に相当する無機骨格ＢＸ４が２次元配列してなる無機層と、配向した有機カチオンＡ２が２次元配列してなる有機層とが交互に積層した層状構造を形成しうる。ここで、無機骨格ＢＸ４は、ハロゲンイオンＸを頂点とする八面体の中心に二価の金属イオンＢが配置した構造を有し、隣り合う八面体同士で頂点共有する。有機カチオンＡは、カチオン性基を無機層側に向けて配向する。そして、各八面体の上下それぞれ４つのカチオン性基を立方晶の頂点とし、各八面体の頂点を立方晶の面心としてペロブスカイト型構造が構成される。
【００１４】
Ａで表される有機カチオンは、下記一般式（５）で表されるアンモニウムであることが好ましい。
Ｒ４Ｎ＋          （５）
一般式（５）において、Ｒは水素原子または置換基を表し、４つのＲの少なくとも１つは、炭素数が２以上の置換基である。４つのＲのうちの、炭素数が２以上の置換基の数は、１または２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。また、アンモニウムを構成する４つのＲは、その１つが炭素数２以上の置換基であって、残りは水素原子であることが好ましい。Ｒのうちの２つ以上が置換基であるとき、複数の置換基同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。炭素数が２以上の置換基および他の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、これらの置換基は、さらにアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン等で置換されていてもよい。炭素数が２以上の置換基の炭素数は、アルキル基では２〜３０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜５であることがさらに好ましい。アリール基では、６〜２０であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、８〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基では、５〜１９であることが好ましく、５〜１７であることがより好ましく、７〜９であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。有機層の厚さは、Ｒで表される置換基の長軸長（例えば、アルキル基の鎖長）に応じて制御され、これにより、この化合物により構成される機能層の特性を制御することができる。
【００１５】
また、Ａで表される有機カチオンは、アルキレン基および芳香環の少なくとも一方を有することが好ましく、アルキレン基と芳香環の両方を有することが好ましく、アルキレン基と芳香環が連結した構造を有することがより好ましく、下記一般式（５ａ）で表されるアンモニウムであることがさらに好ましい。
Ａｒ（ＣＨ２）ｎ１ＮＨ３＋        （５ａ）
一般式（５ａ）において、Ａｒは芳香環を表す。ｎ１は１〜２０の整数である。
有機カチオンが有する芳香環は、芳香族炭化水素であってもよいし、芳香族ヘテロ環であってもよいが、芳香族炭化水素であることが好ましい。芳香族ヘテロ環のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン環および複数のベンゼン環が縮合した構造を有する縮合多環系炭化水素であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、クリセン環、テトラセン環、ペリレン環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。芳香族ヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、カルバゾール環、トリアジン環であることが好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であることがより好ましく、ピリジン環であることがさらに好ましい。有機カチオンが有する芳香環は、例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等の置換基を有していてもよく、また、芳香環または芳香環に結合する置換基に存在する水素原子は重水素原子であってもよい。
一般式（５ａ）のｎ１は１〜２０の整数であり、２〜１０の整数であることが好ましい。
Ａで表される有機カチオンとしては、アンモニウムの他に、ホルムアミジニウム、セシウム等も用いることができる。
【００１６】
Ｂで表される２価の金属イオンとしては、Ｃｕ２＋，Ｎｉ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋等を挙げることができ、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋であることが好ましく、Ｓｎ２＋であることがより好ましい。
Ｘで表されるハロゲンイオンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各イオンを挙げることができる。３つのＸが表すハロゲンイオンは、全て同じであってもよいし、２または３種類のハロゲンイオンの組み合わせであってもよい。好ましいのは、３つのＸが全て同じハロゲンイオンの場合であり、３つのＸが全てヨウ素イオンであることがより好ましい。
一般式（１）で表されるペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、［ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ２ＮＨ３）］２ＳｎＩ４（ｎ２＝２〜１７）、（Ｃ４Ｈ９Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＳｎＩ４、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ３（ＣＨ３）ＣＨＮＨ３）２ＳｎＩ４［ｎ３＝５〜８］、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＳｎＩ４、（Ｃ１０Ｈ７ＣＨ２ＮＨ３）２ＳｎＩ４及び（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＳｎＢｒ４等の錫系ペロブスカイト、［ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ２ＮＨ３）］２ＰｂＩ４（ｎ２＝２〜１７）、（Ｃ４Ｈ９Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ３（ＣＨ３）ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４［ｎ３＝５〜８］、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ７ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４及び（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４等の鉛系ペロブスカイトを挙げることができる。ただし、本発明において用いることができるペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
【００１７】
（一般式（２）で表される化合物）
Ａ2２Ａ1ｎ−１ＢｎＸ３ｎ＋１        （２）
一般式（２）のＡ2は、Ａ1よりも炭素数が大きい有機カチオンを表す。一般式（２）のＢおよびＸは、一般式（１）のＢおよびＸとそれぞれ同義であり、一般式（２）のＡ2は一般式（１）のＡと同義である。一般式（２）のＡ2、Ｂ、Ｘの好ましい範囲と具体例については、一般式（１）のＡ、Ｂ、Ｘの好ましい範囲と具体例をそれぞれ参照することができる。ここで、２つのＡ2同士および複数のＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａ1およびＢがそれぞれ複数存在するとき、Ａ1同士およびＢ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
Ａ1で表される有機カチオンは、Ａ2よりも炭素数が小さい有機カチオンであり、下記一般式（６）で表されるアンモニウムであることが好ましい。
一般式（６）
Ｒ11４Ｎ＋
一般式（６）において、Ｒ11は水素原子または置換基を表し、４つのＲ11の少なくとも１つは置換基である。４つのＲ11のうちの置換基の数は、１または２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。すなわち、アンモニウムを構成する４つのＲ11は、その１つが置換基であって、残りは水素原子であることが好ましい。Ｒ11のうちの２つ以上が置換基であるとき、複数の置換基同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。置換基としては、特に限定されないが、アルキル基やアリール基（フェニル基、ナフチル基等）を挙げることができ、これらの置換基は、さらにアルキル基やアリール基等で置換されていてもよい。置換基の炭素数は、アルキル基では１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。アリール基では、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。
Ａ1およびＡ2で表される有機カチオンとしては、アンモニウムの他に、ホルムアミジニウム、セシウム等も用いることができる。
【００１９】
一般式（２）で表される化合物は、八面体をなす無機骨格ＢｎＸ３ｎ＋１により構成された無機層と有機カチオンＡ2により構成された有機層とが交互に積層した層状構造を形成する。ｎは各無機層における八面体の積層数に対応し、１〜１００の整数である。ｎが２以上であるとき、各八面体間の立方晶の頂点に対応する位置に有機カチオンＡ1が配置する。
【００２０】
一般式（２）で表される有機無機ペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、下記一般式（２ａ）で表される化合物を挙げることができる。
（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）ｎ−１ＳｎｎＩ３ｎ＋１      （２ａ）
一般式（２ａ）において、ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。具体的には、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＳｎＩ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）Ｓｎ２Ｉ７、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｓｎ３Ｉ１０、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）３Ｓｎ４Ｉ１３、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２（ＣＨ３ＮＨ３）４Ｓｎ５Ｉ１６を挙げることができる。また、一般式（２）で表される有機無機ペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮＨ３）２ＰｂＩ４（ｎ＝２〜１７）、（Ｃ４Ｈ９Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４［ｎ＝５〜８］、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ７ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４及び（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４等も挙げることができる。ただし、本発明において用いることができるペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
【００２１】
（一般式（３）で表される化合物）
Ａ2２Ａ1ｍＢｍＸ３ｍ＋２        （３）
一般式（３）のＡ2は、Ａ1よりも炭素数が大きい有機カチオンを表す。一般式（３）のＢおよびＸは、一般式（１）のＢおよびＸとそれぞれ同義である。一般式（３）のＢ、Ｘの好ましい範囲と具体例については、一般式（１）のＢ、Ｘの好ましい範囲と具体例をそれぞれ参照することができる。一般式（３）のＡ1は一般式（２）のＡ1と同義である。一般式（３）のＡ1の好ましい範囲と具体例については、一般式（２）のＡ1の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
ここで、２つのＡ2同士および複数のＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａ1およびＢがそれぞれ複数存在するとき、Ａ1同士およびＢ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
一般式（３）で表される化合物は、無機骨格ＢｍＸ３ｍ＋２により構成された無機層と有機カチオンＡ2により構成された有機層とが交互に積層した層状構造を形成する。ｍは各無機層における積層数に対応し、１〜１００の整数である。
【００２３】
Ａ2で表される有機カチオンは、Ａ1よりも炭素数が大きい有機カチオンであり、上記一般式（６）で表されるアンモニウムであることが好ましく、下記一般式（７）で表されるアンモニウムであることがより好ましい。
一般式（７）
（Ｒ12２Ｃ＝ＮＲ13２）＋
一般式（７）において、Ｒ12およびＲ13は、各々独立に水素原子または置換基を表し、各Ｒ12は同一であっても異なっていてもよく、また、各Ｒ13は同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができ、ここでいうアルキル基、アリール基、アミノ基は、さらにアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。置換基の炭素数は、アルキル基では１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。アリール基では、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。有機層の厚さは、Ｒ12で表される置換基の長軸長（例えば、アルキル基の鎖長）に応じて制御され、これにより、この混合物により構成される機能層の特性を制御することができる。Ｒ12およびＲ13の組み合わせとして、例えば、Ｒ12としてアミノ基やハロゲン原子を選択して、Ｒ13として水素原子やアルキル基を選択して組み合わせることができる。あるいは、Ｒ12としてアミノ基やハロゲン原子を選択して、Ｒ13として水素原子を選択して組み合わせることができる。
Ａ2で表される有機カチオンとしては、アンモニウムの他に、ホルムアミジニウム、セシウム等も用いることができる。
【００２４】
一般式（３）で表される有機無機ペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、下記一般式（３ａ）で表される化合物を挙げることができる。
［ＮＨ２Ｃ（Ｉ）＝ＮＨ２］２（ＣＨ３ＮＨ３）ｍＳｎｍＩ３ｍ＋２  （３ａ）
一般式（３ａ）において、ｍは２〜１００の整数であり、好ましくは２〜５の整数である。具体的には、［ＮＨ２Ｃ（Ｉ）＝ＮＨ２］２（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｓｎ２Ｉ８、［ＮＨ２Ｃ（Ｉ）＝ＮＨ２］２（ＣＨ３ＮＨ３）３Ｓｎ３Ｉ１１、［ＮＨ２Ｃ（Ｉ）＝ＮＨ２］２（ＣＨ３ＮＨ３）４Ｓｎ４Ｉ１４を挙げることができる。ただし、本発明において用いることができるペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
【００２５】
一般式（１）〜（３）で表される化合物が形成する無機層および有機層の合計層数は、１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。
【００２６】
（一般式（４）で表される化合物）
Ａ3ＢＸ３        （４）
一般式（４）において、Ａ3は有機カチオンを表す。一般式（４）のＢおよびＸは、一般式（１）のＢおよびＸとそれぞれ同義である。一般式（４）のＢ、Ｘの好ましい範囲と具体例については、一般式（１）のＢ、Ｘの好ましい範囲と具体例をそれぞれ参照することができる。さらに、一般式（４）で表される化合物のＢはフッ素イオンであることも好ましく、ヨウ素イオンとフッ素イオンの組み合わせであることも好ましい。一般式（４）のＡ3の好ましい範囲と具体例については、一般式（２）のＡ1の好ましい範囲と具体例を参照することができる。３つのＸは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
一般式（４）で表される化合物は、立方晶系の単位格子を有し、立方晶の各頂点に有機カチオンＡが配置し、体心に金属イオンＢが配置し、立方晶の各面心にハロゲンイオンＸが配置した立方晶ペロブスカイト構造を形成する。ここで、金属イオンＢとハロゲンイオンＸの無機骨格により八面体が形成される。
【００２８】
一般式（４）で表されるペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｑＦ３−ｑ（ただし、ｑは０〜２の整数である）、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、（ＮＨ２）２ＣＨＳｎＩ３、ＣｓＳｎＣｌ３を挙げることができ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｑＦ３−ｑ、（ＮＨ２）２ＣＨＳｎＩ３であることが好ましい。ただし、本発明において用いることができるペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
【００２９】
以上に挙げたペロブスカイト型化合物のうち好ましいものは、２価の金属イオンとしてＳｎ２＋、Ｐｂ２＋の少なくとも１種を含むもの、有機カチオンまたは無機カチオンとしてメチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、セシウムの少なくとも１種を含むもの、ハロゲンイオンとしてＣｌ−、Ｉ−、Ｆ−の少なくとも１種を含むものである。また、一般式（１）〜一般式（４）で表される化合物の中では、一般式（４）で表される化合物が好ましく、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣｓＳｎＣｌ３がより好ましく、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３が最も好ましい。
また、ペロブスカイト型化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。好ましい組み合せとして、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩｑＦ３−ｑ（ただし、ｑは０〜２の整数である）のうちの２種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００３０】
［ペロブスカイト層の厚さ］
本発明におけるペロブスカイト層の厚さは５０ｎｍ以上であり、電極間のショートや電流漏れをより確実に抑える点から、８０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、ペロブスカイト層の厚さは、例えば１００００ｎｍ以下にすることができる。高い発光効率と低い駆動電圧を実現する点から、１２００ｎｍ以下であることが好ましく、１１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
ペロブスカイト層の厚さは、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、触針式膜厚測定装置、分光エリプソメトリー、共焦点顕微鏡などにより測定することが可能である。本発明におけるペロブスカイト層の厚さの具体的な数値は電子顕微鏡により測定した膜厚である。
【００３１】
［ペロブスカイト層のキャリア移動度］
本発明におけるペロブスカイト層のキャリア移動度は、１０−２〜１０３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であることが好ましく、１０−１〜１０２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であることがより好ましい。これにより、ペロブスカイト層の厚さを１０００ｎｍ程度に厚くした場合でも、低い駆動電圧と高い電力効率を確実に実現することができる。
ペロブスカイト層のキャリア移動度は、ペロブスカイト層を有しており、キャリア輸送のうちの正孔輸送のみを行うように構成した正孔輸送デバイスと、ペロブスカイト層を有しており、キャリア輸送のうちの電子輸送のみを行うように構成した電子輸送デバイスを用意し、それぞれについて、その電流密度−電圧特性の両対数グラフから電圧と電流密度を取得して、空間電荷制限電流式を用いてフィッティングすることにより求めることができる。ここで用いる正孔輸送デバイスおよび電子輸送デバイスの具体的な構成、空間電荷制限電流式については、後掲の（実験例３）の項を参照することができる。
【００３２】
［ペロブスカイト層の光吸収特性］
本発明の有機発光素子に用いるペロブスカイト層は、その有機発光素子で用いる発光材料の発光波長領域に、２００〜７５０ｎｍにおける最大吸収波長を有しないことが好ましく、２００〜２０００ｎｍにおける最大吸収波長を有しないことがより好ましい。これにより、有機発光素子からの光取出し効率を高くすることができる。ここで、発光材料の発光波長領域とは、３８０〜７５０ｎｍの可視光領域に存在する発光材料の極大発光波長をλｍａｘとしたとき、λｍａｘ±１００ｎｍの範囲の波長領域のことをいう。
【００３３】
［ペロブスカイト層の形成方法］
ペロブスカイト層の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法等のドライプロセスであっても、溶液塗布法等のウェットプロセスであってもよい。ペロブスカイト層は、いずれの成膜プロセスによっても形成することができるため、他の工程での都合に合わせて成膜プロセスを選択できる利点がある。ここで、溶液塗布法を用いれば、簡単な装置で短時間に成膜が行えることから、コストを抑えて大量生産しやすいという利点がある。また、真空蒸着法を用いれば、表面状態がより良好なペロブスカイト層を形成できるという利点がある。
【００３４】
例えば、真空蒸着法を用いてペロブスカイト型化合物Ａ3ＢＸ３からなるペロブスカイト層を形成するには、有機カチオンとハロゲンイオンからなる化合物Ａ3Ｘと、金属ハロゲン化物ＢＸ２を異なる蒸着源から共蒸着する共蒸着法を用いることができる。また、この他の一般式で表されるペロブスカイト型化合物からなるペロブスカイト層も、この方法を応用して、有機カチオンとハロゲンイオンからなる化合物と金属ハロゲン化物を共蒸着することにより形成することができる。
【００３５】
また、溶液塗布法を用いてペロブスカイト型化合物Ａ3ＢＸ３からなるペロブスカイト層を形成するには、有機カチオンとハロゲンイオンからなる化合物Ａ3Ｘと、金属ハロゲン化物ＢＸ２を溶媒中で反応させてペロブスカイト型化合物を合成し、このペロブスカイト型化合物を含有する塗工液を支持体表面に塗布、乾燥することでペロブスカイト層を形成する。この他の一般式で表されるペロブスカイト型化合物のペロブスカイト層も、この方法を応用して、有機カチオンとハロゲンイオンからなる化合物と金属ハロゲン化物を溶媒中で反応させてペロブスカイト型化合物を含有する塗工液を調製し、この塗工液を支持体表面に塗布、乾燥して形成することができる。
【００３６】
塗工液の塗布方法としては、特に制限されず、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ダイコート法等の従来公知の塗布方法を用いることができ、比較的薄い塗膜を均一に形成できることがらスピンコート法を用いることが好ましい。
【００３７】
塗工液の溶剤は、ペロブスカイト型化合物を溶解できるものであればよく、特に限定されない。具体的には、エステル類（メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル(セロソルブ)類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。この他、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有するものであってもよいし、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子がハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されたものであってもよい。
塗工液におけるペロブスカイト型化合物の含有量は、塗工液全量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
また、支持体表面に塗布された塗工液の乾燥は、窒素等の不活性ガスで置換された雰囲気中で、自然乾燥または加熱乾燥により行うことが好ましい。
【００３８】
［有機発光素子の層構成］
本発明の有機発光素子は、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層を少なくとも有する。本発明を適用する有機発光素子は、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）であっても、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）であってもよいが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。
有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくともペロブスカイト層を形成した構造を有し、ペロブスカイト層の他に、少なくとも発光層を有することが好ましい。有機フォトルミネッセンス素子がペロブスカイト層と発光層を有する場合、ペロブスカイト層は基板と発光層の間に設けてもよいし、発光層の基板と反対側に設けてもよい。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に層状の発光部を形成した構造を有する。発光部は、少なくともペロブスカイト層を含むものであり、ペロブスカイト層の他に、少なくとも発光層を有することが好ましい。発光部がペロブスカイト層と発光層を有する場合、ペロブスカイト層は発光層と陽極の間に配されてもよいし、発光層と陰極の間に配されてもよいし、発光層と陽極の間および発光層と陰極の間の両方に配されていてもよいが、発光層と陽極の間および発光層と陰極の間の両方に配されていることが好ましい。ペロブスカイト層は、正孔と電子の両方を輸送する双極性を有し、発光層と陽極の間では、陽極からの正孔を効率よく発光層側に輸送し、発光層と陰極の間では、陰極からの電子を効率よく発光層側に輸送する機能を有する。また、発光部は、ペロブスカイト層および発光層の他に、１層以上の機能層を有するものであってもよい。そのような他の機能層として、正孔輸送層または電子輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。また、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも一方は、本発明におけるペロブスカイト層であることが好ましく、正孔輸送層および電子輸送層の両方が、本発明におけるペロブスカイト層であることが好ましい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は第１ペロブスカイト層、５は発光層、６は第２ペロブスカイト層、７は電子注入層、８は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
【００３９】
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００４０】
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００４１】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００４２】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料は、蛍光材料、遅延蛍光材料、りん光材料のいずれであってもよいが、高い発光効率を得やすいことから遅延蛍光材料を用いることが好ましい。ここで、遅延蛍光は、励起状態になった化合物において、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が生じた後、その励起一重項状態から基底状態に戻る際に放射される蛍光であり、基底状態から直接遷移した励起一重項状態からの蛍光（通常の蛍光）よりも通常遅れて観測される。遅延蛍光材料は、こうした遅延蛍光を放射する発光材料である。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光、遅延蛍光発光、燐光発光のいずれでもよく、これらの２種以上の発光を含んでいてもよい。また、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
また、発光層には、発光材料およびホスト材料とともに、発光材料の発光をアシストするアシストドーパントを用いてもよい。アシストドーパントには、ホスト材料の励起一重項エネルギーと発光材料の励起一重項エネルギーの間の励起一重項エネルギー準位を有し、且つ、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を生じる化合物を用いることができる。逆項間交差を生じる化合物であることは、遅延蛍光の放射を確認することで判定することができる。
【００４３】
上記のように、発光層の発光材料は、高い発光効率が得られることから、遅延蛍光材料であることが好ましい。遅延蛍光材料により高い発光効率が得られるのは、以下の原理による。
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光やりん光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
【００４４】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００４５】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００４６】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００４７】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００４８】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００４９】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。本発明では、この正孔輸送層として、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層を設けることができる。これにより、陽極側から正孔輸送層に注入された正孔を、正孔輸送層の発光層側に効率よく輸送することができ、有機発光素子の駆動電圧を低くして電力効率を向上させることができる。また、正孔輸送層を厚くしても、十分な正孔輸送効率を確保することができるため、正孔輸送層を厚く形成して電極間のショートや電流漏れを回避することができる。
なお、正孔輸送層以外の機能層が、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層で構成されている場合には、正孔輸送層は、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層以外の、他の正孔輸送材料で構成されていてもよい。その他の正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００５０】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。本発明では、この電子輸送層として、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層を設けることができる。これにより、陰極側から電子輸送層に注入された電子を、電子輸送層の発光層側に効率よく輸送することができ、有機発光素子の駆動電圧を低くして電力効率を向上させることができる。また、電子輸送層を厚くしても、十分な電子輸送効率を確保することができるため、電子輸送層を厚く形成して電極間のショートや電流漏れを回避することができる。
なお、電子輸送層以外の機能層が、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層で構成されている場合には、電子輸送層は、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層以外の、他の電子輸送材料で構成されていてもよい。その他の電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００５１】
上記のように、有機エレクトロルミネッセンス素子には、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層を正孔輸送層および電子輸送層以外の層（以下、「その他の層」という）に用いてもよい。その場合、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層を、その他の層のみに用いてもよいし、正孔輸送層または電子輸送層とその他の層の両方に用いてもよいし、正孔輸送層と電子輸送層とその他の層の全てに用いてもよい。厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層を複数層設ける場合、各ペロブスカイト層に用いるペロブスカイト化合物の種類や層の厚さは、同一であっても異なっていてもよい。
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製するには、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各有機層を基板上に順に製膜する。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【００５２】
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。
【００５３】
まず、発光層に用いることができる発光材料の好ましい例として、遅延蛍光材料の化合物例を挙げる。
【００５４】
【化２−１】
2019009417.tif 000004
【化２−２】
2019009417.tif 000005
【００５５】
好ましい遅延蛍光材料として、ＷＯ２０１３／１５４０６４号公報の段落０００８〜００４８および００９５〜０１３３、ＷＯ２０１３／０１１９５４号公報の段落０００７〜００４７および００７３〜００８５、ＷＯ２０１３／０１１９５５号公報の段落０００７〜００３３および００５９〜００６６、ＷＯ２０１３／０８１０８８号公報の段落０００８〜００７１および０１１８〜０１３３、特開２０１３−２５６４９０号公報の段落０００９〜００４６および００９３〜０１３４、特開２０１３−１１６９７５号公報の段落０００８〜００２０および００３８〜００４０、ＷＯ２０１３／１３３３５９号公報の段落０００７〜００３２および００７９〜００８４、ＷＯ２０１３／１６１４３７号公報の段落０００８〜００５４および０１０１〜０１２１、特開２０１４−９３５２号公報の段落０００７〜００４１および００６０〜００６９、特開２０１４−９２２４号公報の段落０００８〜００４８および００６７〜００７６に記載される一般式に包含される化合物、特に例示化合物であって、遅延蛍光を放射するものを挙げることができる。また、特開２０１３−２５３１２１号公報、ＷＯ２０１３／１３３３５９号公報、ＷＯ２０１４／０３４５３５号公報、ＷＯ２０１４／１１５７４３号公報、ＷＯ２０１４／１２２８９５号公報、ＷＯ２０１４／１２６２００号公報、ＷＯ２０１４／１３６７５８号公報、ＷＯ２０１４／１３３１２１号公報、ＷＯ２０１４／１３６８６０号公報、ＷＯ２０１４／１９６５８５号公報、ＷＯ２０１４／１８９１２２号公報、ＷＯ２０１４／１６８１０１号公報、ＷＯ２０１５／００８５８０号公報、ＷＯ２０１４／２０３８４０号公報、ＷＯ２０１５／００２２１３号公報、ＷＯ２０１５／０１６２００号公報、ＷＯ２０１５／０１９７２５号公報、ＷＯ２０１５／０７２４７０号公報、ＷＯ２０１５／１０８０４９号公報、ＷＯ２０１５／０８０１８２号公報、ＷＯ２０１５／０７２５３７号公報、ＷＯ２０１５／０８０１８３号公報、特開２０１５−１２９２４０号公報、ＷＯ２０１５／１２９７１４号公報、ＷＯ２０１５／１２９７１５号公報、ＷＯ２０１５／１３３５０１号公報、ＷＯ２０１５／１３６８８０号公報、ＷＯ２０１５／１３７２４４号公報、ＷＯ２０１５／１３７２０２号公報、ＷＯ２０１５／１３７１３６号公報、ＷＯ２０１５／１４６５４１号公報、ＷＯ２０１５／１５９５４１号公報に記載される発光材料であって、遅延蛍光を放射するものも好ましく採用することができる。なお、この段落に記載される上記の公報は、本明細書の一部としてここに引用している。
【００５６】
さらに以下に記載する一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表される化合物や、以下に記載する構造を有する化合物であって、遅延蛍光を放射するものも、本発明の遅延蛍光材料として好ましく用いることができる。
まず一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
【化３】
2019009417.tif 000006
【００５７】
一般式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの１つ以上は、各々独立に、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０−フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０−フェノチアジル基を表す。残りは水素原子または置換基を表すが、該置換基は、１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基、１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０−フェノキサジル基、または１位か９位の少なくとも一方に置換基を有する１０−フェノチアジル基ではない。前記９−カルバゾリル基、前記１０−フェノキサジル基および前記１０−フェノチアジル基の各環骨格を構成する１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい。
【００５８】
一般式（Ａ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの１つ以上が表す「１位か８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基」の具体例（ｍ−Ｄ１〜ｍ−Ｄ９）を挙げる。
【化４】
2019009417.tif 000007
【００５９】
一般式（Ａ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの上記の「１つ以上」を除いた残りが表す「置換基」の具体例（Ｃｚ、Ｃｚ１〜１２）を挙げる。
【化５】
2019009417.tif 000008
【００６０】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を挙げる。
【化６】
2019009417.tif 000009
【００６１】
次に一般式（Ｂ）で表される化合物について説明する。
【化７】
2019009417.tif 000010
【００６２】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５のうちの３つ以上は、各々独立に置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基、またはシアノ基を表す。残りは水素原子または置換基を表すが、該置換基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基ではない。前記９−カルバゾリル基、前記１０−フェノキサジル基および前記１０−フェノチアジル基の各環骨格を構成する１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい。Ｒ３は、各々独立に水素原子または置換基を表すが、該置換基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、シアノ基、置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキニル基ではない。
【００６３】
一般式（Ｂ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５の具体例（Ｄ１〜Ｄ４２）を例示する。
【化８−１】
2019009417.tif 000011
【化８−２】
2019009417.tif 000012
【化８−３】
2019009417.tif 000013
【００６４】
一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を挙げる。
【化９】
2019009417.tif 000014
【００６５】
次に一般式（Ｃ）で表される化合物について説明する。
【化１０】
2019009417.tif 000015
【００６６】
一般式（Ｃ）において、
Ｓｐはベンゼン環またはビフェニル環を表し、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ｄはハメットのσｐ値が負である置換基を表し、
Ａはハメットのσｐ値が正である置換基（ただし、シアノ基は除く）を表し、
ａは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表すが、ａ＋ｍ＋ｎはＳｐが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。
【００６７】
Ｃｚが表す「１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基」の具体例（ｍ−Ｄ１〜ｍ−Ｄ１４）を例示する。
【化１１】
2019009417.tif 000016
【００６８】
Ｄが表す置換基の具体例（Ｃｚ、Ｃｚ１〜１２）を例示する。
【化１２】
2019009417.tif 000017
【００６９】
Ａが表す置換基の具体例（Ａ−１〜Ａ−７７）を例示する。＊は結合位置を示す。
【化１３−１】
2019009417.tif 000018
【化１３−２】
2019009417.tif 000019
【化１３−３】
2019009417.tif 000020
【００７０】
一般式（Ｃ）で表される化合物は、下記一般式Ｓ−１〜Ｓ−１８で表される化合物であることが好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ２６〜Ｒ２９は、各々独立に置換基Ｃｚ、置換基Ｄ、置換基Ａのいずれかを表す。ただし、一般式Ｓ−１〜Ｓ−１８は、それぞれ、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ２６〜Ｒ２９のうちの該一般式が有するもの中に、置換基Ｃｚと置換基Ａを少なくとも１つずつ有する。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは各々独立にアルキル基を表す。Ｒａ同士、Ｒｂ同士、Ｒｃ同士、Ｒｄ同士は、同一であっても異なっていてもよい。
【化１４】
2019009417.tif 000021
【００７１】
一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例を挙げる。
【化１５】
2019009417.tif 000022
【００７２】
次に一般式（Ｄ）で表される化合物について説明する。
【化１６】
2019009417.tif 000023
【００７３】
一般式（Ｄ）において、
Ａｒは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニルジイル基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。
Ｒ１〜Ｒ１０は、水素原子または置換基を表し、Ｒ１とＲ８の少なくとも一方は置換基である。また、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つはジベンゾフリル基またはジベンゾチエニル基である。
【００７４】
一般式（Ｄ）のＡｒに結合するカルバゾリル基の具体例を挙げる。
【化１７】
2019009417.tif 000024
【００７５】
一般式（Ｄ）で表される化合物の具体例を挙げる。以下のＸはＯまたはＳである。
【化１８】
2019009417.tif 000025
【００７６】
次に一般式（Ｅ）で表される化合物について説明する。
【化１９】
2019009417.tif 000026
【００７７】
一般式（Ｅ）において、Ｒ１およびＲ２は各々独立にフッ化アルキル基を表し、Ｄはハメットのσｐ値が負である置換基を表し、Ａはハメットのσｐ値が正である置換基を表す。
【００７８】
Ａが含む置換基の具体例として、一般式（Ｃ）で例示したＡが表す置換基の具体例（Ａ−１〜Ａ−７７）を挙げることができる。
以下において、一般式（Ｅ）で表される化合物の具体例を例示する。
【化２０−１】
2019009417.tif 000027
【化２０−２】
2019009417.tif 000028
【化２０−３】
2019009417.tif 000029
【化２０−４】
2019009417.tif 000030
【化２０−５】
2019009417.tif 000031
【化２０−６】
2019009417.tif 000032
【化２０−７】
2019009417.tif 000033
【００７９】
次に一般式（Ｆ）で表される化合物について説明する。
【化２１】
2019009417.tif 000034
【００８０】
一般式（Ｆ）において、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１２およびＲ１４〜Ｒ２５は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１１は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも１つは置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つは置換もしくは無置換のアルキル基である。
【００８１】
一般式（Ｆ）で表される化合物の具体例を例示する。
【化２２】
2019009417.tif 000035
【００８２】
次に、発光層に用いることができる発光材料の例としてりん光材料の化合物例を挙げる。
【００８３】
【化２３】
2019009417.tif 000036
【００８４】
次に、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
【００８５】
【化２４】
2019009417.tif 000037
【００８６】
【化２５】
2019009417.tif 000038
【００８７】
【化２６】
2019009417.tif 000039
【００８８】
【化２７】
2019009417.tif 000040
【００８９】
【化２８】
2019009417.tif 000041
【００９０】
次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９１】
【化２９】
2019009417.tif 000042
【００９２】
正孔輸送層は、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層で構成することが最も好ましいが、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層を正孔輸送層以外の層に用いる場合には、ペロブスカイト層以外のものを正孔輸送材料として用いることもできる。以下に、その場合に正孔輸送材料として用いることができる化合物例を挙げる。
【００９３】
【化３０】
2019009417.tif 000043
【００９４】
【化３１−１】
2019009417.tif 000044
【化３１−２】
2019009417.tif 000045
【００９５】
【化３２】
2019009417.tif 000046
【００９６】
【化３３】
2019009417.tif 000047
【００９７】
【化３４】
2019009417.tif 000048
【００９８】
【化３５】
2019009417.tif 000049
【００９９】
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１００】
【化３６】
2019009417.tif 000050
【０１０１】
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１０２】
【化３７】
2019009417.tif 000051
【０１０３】
電子輸送層は、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層で構成することが最も好ましいが、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層を電子輸送層以外の層に用いる場合には、ペロブスカイト層以外のものを電子輸送材料として用いることもできる。以下に、その場合に電子輸送材料として用いることができる化合物例を挙げる。
【０１０４】
【化３８】
2019009417.tif 000052
【０１０５】
【化３９】
2019009417.tif 000053
【０１０６】
【化４０】
2019009417.tif 000054
【０１０７】
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１０８】
【化４１】
2019009417.tif 000055
【０１０９】
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
【０１１０】
【化４２】
2019009417.tif 000056
【０１１１】
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
【０１１２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、正孔輸送層や電子輸送層が、厚さが５０ｎｍ以上のペロブスカイト層で構成されていることにより、駆動電圧が低く、高い電力効率を有するとともに、電極間のショートおよび電流漏れを回避することができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、Ｘ線回折分析はＸ線回折計（リガク社製：Ultima IV）を用いて行い、吸収スペクトルの測定は紫外可視近赤外分光光度計(パーキンエルマー社製：LAMBDA950)を用いて行い、発光特性の評価は、蛍光分光光度計（堀場製作所社製：FluoroMax-4）、有機EL特性の評価は、外部量子効率測定装置（浜松ホトニクス製：C9920-12）と有機EL耐久性評価装置（システムエンジニア製：EAS-26B)を用いて行った。分子配向の評価は分子配向測定システム（浜松ホトニクス製：C14234-01）を用いて行い、エネルギー準位の測定は光電子分光装置（理研計器製：AC-3）と低エネルギー逆光電子分光装置（ＡＬＳテクノロジー製：LE-1）を用いて行った。
また、本実施例において、真空蒸着法で成膜するときの真空度は１０−４Ｐａに設定した。また、ペロブスカイト型化合物による有機膜および金属膜の汚染を避けるため、ペロブスカイト層、有機膜および金属膜の蒸着は、それぞれ別個の真空チャンバを用いて行い、真空チャンバ間の基板の移動は、真空状態が維持された搬入路を介して行うか、窒素が充填された容器に基板を収容して行った。【０１１４】
［１］予備実験
（実験例１）ペロブスカイト層の結晶構造と光吸収特性の評価
石英基板上に、塩化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）と塩化鉛(II)（ＰｂＣｌ２）を異なる蒸着源から共蒸着して厚さ５０ｎｍのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３からなるペロブスカイト層を形成した。このとき、塩化アンモニウムと塩化鉛(II)のモル比は１：１とした。
形成したペロブスカイト層のＸ線回折パターンを図２に示し、吸収スペクトルと発光スペクトルを図３に示す。また、ペロブスカイト層を形成した基板を、温度２４℃、相対湿度５０％の大気中で１１日間放置し、放置開始から０日目、１日目、３日目、５日目、７日目、９日目および１１日目に、それぞれペロブスカイト層のＸ線回折パターンおよび吸収スペクトルを測定した。測定された各Ｘ線回折パターンを図４の同一スケール上に示し、各吸収スペクトルを図５の同一スケール上に示す。
図２のＸ線回折パターンにおいて、２θが１５．４°、３１．３°および４７．９°の位置に回折ピークが認められた。これらの回折ピークは、それぞれ、立方晶系ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３ペロブスカイト構造の（１００）、（２００）、（３００）格子面に帰属させることができる。よって、形成したペロブスカイト層は良好なペロブスカイト型結晶構造を有していることがわかった。また、図３に示すように、形成したペロブスカイト層は発光材料の発光波長領域に実質的な吸収を持たず、この発光材料と組み合わせる層として適切であることがわかった。さらに、図４に示す隔日毎の回折パターンおよび図５に示す隔日毎の吸収スペクトルがそれぞれ略一致していることから、形成したペロブスカイト層は大気下での安定性に優れていることがわかった。これにより、例えば酸化物や金のような電極と、ペロブスカイトからなるキャリア輸送層を組み合わせることにより、空気安定性に優れた有機発光素子を実現できることが示唆された。【０１１５】
（実験例２）ペロブスカイト層の表面形態の評価
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて積層し、積層体サンプル１〜４を作製した。
積層体サンプル１は、ＩＴＯ上に、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ：ｘは酸素原子の原子比であり、１．５〜３．０である）を１０ｎｍの厚さに形成した後、塩化メチルアンモニウムと塩化鉛(II)の共蒸着により、厚さ５０ｎｍのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３からなるペロブスカイト層を形成することで作製し、積層体サンプル２は、積層体サンプル１と同様にして作製した積層体の上に、α−ＮＰＤを５０ｎｍの厚さに形成することにより作製し、積層体サンプル３は、積層体サンプル２と同様にして作製した積層体の上に、Ａｌｑ３を５０ｎｍの厚さに形成することにより作製し、積層体サンプル４は、積層体サンプル３と同様にして作製した積層体の上に、塩化メチルアンモニウムと塩化鉛(II)の共蒸着により、厚さ５０ｎｍのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３からなるペロブスカイト層を形成することで作製した。
作製した積層体サンプル１〜４の最上層の表面（ガラス基板と反対側の表面）について、原子間力顕微鏡により測定した算術平均粗さＲａと二乗平均平方根粗さＲｑを表１に示す。【０１１６】
【表１】
2019009417.tif 000057
【０１１７】
積層体サンプル１〜４は、いずれもピンホールが認められず、平滑な表面を有していた。
また、上記の積層体サンプル１とは別に、同じ層構成で作製した積層体サンプル１ａと、ペロブスカイト層の厚さを１０００ｎｍに変更したこと以外は、積層体サンプル１ａと同様にして作製した積層体サンプル１ｂについて、そのペロブスカイト層の二乗平均平方根粗さＲｑを測定したところ、積層体サンプル１ａで２．２ｎｍ、積層体サンプル１ｂで２．９ｎｍであり、ペロブスカイト層の厚さを５０ｎｍから１０００ｎｍに厚くしても、その表面平滑性は変わらなかった。【０１１８】
（実験例３）ペロブスカイト層のキャリア移動度の評価
以下のようにして、キャリア輸送のうち陽極から陰極への正孔輸送のみを行う正孔輸送デバイスと、陰極から陽極への電子輸送のみを行う電子輸送デバイスをそれぞれ作製した。【０１１９】
正孔輸送デバイスの作製：
まず、ガラス基板上に形成された膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極の上に、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）を１０ｎｍの厚さに形成した後、塩化メチルアンモニウムと塩化鉛（II）の共蒸着により、厚さ１０００ｎｍのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３からなるペロブスカイト層を形成した。次に、酸化モリブデンを１０ｎｍの厚さに形成し、その上にＡｌを１００ｎｍの厚さに形成して陰極とした。以上の工程により、正孔輸送デバイス１を作製した。
また、ペロブスカイト層の厚さを２０００ｎｍに変更すること以外は正孔輸送デバイス１と同様にして正孔輸送デバイス２を作製し、ペロブスカイト層の厚さを３０００ｎｍに変更すること以外は正孔輸送デバイス１と同様にして正孔輸送デバイス３を作製した。【０１２０】
電子輸送デバイスの作製：
酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）を形成する代わりに、陽極とペロブスカイト層の間、および、ペロブスカイト層と陰極の間に、セシウム（Ｃｓ）を０．５ｎｍの厚さに形成したこと以外は、正孔輸送デバイスの作製工程と同様にして電子輸送デバイス１を作製した。
また、ペロブスカイト層の厚さを２０００ｎｍに変更すること以外は電子輸送デバイス１と同様にして電子輸送デバイス２を作製し、ペロブスカイト層の厚さを３０００ｎｍに変更すること以外は電子輸送デバイス１と同様にして電子輸送デバイス３を作製した。【０１２１】
各正孔輸送デバイスおよび各電子輸送デバイスを構成する材料について、光電子分光法および低エネルギー逆光電子分光法を用いて測定したエネルギー準位図を図６に示す。図６において、ＩＴＯ、ＭｏＯｘ、Ａｌ、Ｃｓにおける数値はフェルミ準位であり、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３における数値は、下方のものが価電子帯端のエネルギー準位、上方のものが伝導帯端のエネルギー準位である。図６に示すように、正孔輸送デバイスでは、ＭｏＯｘのフェルミ準位（−５．９２ｅＶ）がＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３の価電子帯端（−５．８９ｅＶ）よりも低いことにより、陽極側の酸化モリブデン層が正孔注入層として機能するとともに、陰極側の酸化モリブデン層が電子阻止層として機能してデバイス中を正孔のみが輸送される。また、電子輸送デバイスでは、Ｃｓのフェルミ準位（−１．７０ｅＶ）がＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３の伝導帯端（−２．７１ｅＶ）よりも高いことにより、陰極側のセシウム層が電子注入層として機能するとともに、陽極側のセシウム層が正孔阻止層として機能してデバイス中を電子のみが輸送される。【０１２２】
作製した正孔輸送デバイス１〜３および電子輸送デバイス１〜３について、電流密度−電圧特性を測定して両対数グラフとし、そこから取得した電流密度および電圧と、下記の空間電荷制限電流式を用いてペロブスカイト層の正孔移動度μｈ、電子移動度μｅをそれぞれ求めた。その結果を表２、３に示す。また、表２、３には、比較のため、Synth. Met. 111-112, 331 (2000)に記載されているα−ＮＰＤの正孔移動度μｈおよびAppl. Phys. Lett. 79, 2582 (2001)]に記載されているＡｌｑ３の電子移動度μｅもそれぞれ示す。【０１２３】
【数１】
2019009417.tif 000058
式において、Ｊは電流密度、εｒは材料の誘電率、ε0は真空の誘電率（8.854×10-12 Fm-1）、μはキャリア移動度、Ｌはペロブスカイト層の膜厚、Ｖは印加電圧を表す。誘電率εｒにはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３の文献値である２３．９を使用した。【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
【表３】
2019009417.tif 000060
【０１２６】
表２、３に示すように、ペロブスカイト層の正孔移動度および電子移動度は、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ３に比べて格段に高いものであった。また、それらの値にペロブスカイト層厚に対する依存性は殆ど認められなかった。
また、作製した正孔輸送デバイス１および電子輸送デバイス１について、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で連続駆動したところ、１０００時間以上の長時間に亘って駆動電圧が安定しており、正孔輸送デバイス３および電子輸送デバイス３について、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で連続駆動した場合にも、１０００時間以上の長時間に亘って駆動電圧が安定していた。このことから、ペロブスカイト層は電気化学的安定性が優れていることがわかった。【０１２７】
（実験例４）４ＣｚＩＰＮ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の分子配向の評価
ここでは、下記の［２］有機発光素子の作製と評価の欄で、遅延蛍光材料として使用する４ＣｚＩＰＮ、およびりん光材料として使用するＩｒ（ｐｐｙ）３の分子配向を評価した。
具体的には、石英基板上に、４ＣｚＩＰＮとｍＣＢＰを共蒸着して薄膜を形成し、４ＣｚＩＰＮ評価用サンプルを作製した。薄膜における４ＣｚＩＰＮの濃度は５重量％とした。また、石英基板上に、Ｉｒ（ｐｐｙ）３とｍＣＢＰを共蒸着して薄膜を形成し、Ｉｒ（ｐｐｙ）３評価用サンプルを作製した。薄膜におけるＩｒ（ｐｐｙ）３の濃度は８重量％とした。
作製した各評価用サンプルについて、３６５ｎｍ励起光による発光を、０〜９０°の間で向きを変えて観測し、発光強度の角度依存性を調べた。その結果を図７に示す。ここで、例えば０°は基板表面に対して垂直方向から発光を観測したことを意味し、９０°は基板表面の面内方向から発光を観測したことを意味する。また、双極子がランダム配向であると仮定して、その発光強度の角度依存性をシミュレートした結果も図７に示す。
図７に示されているように、４ＣｚＩＰＮ評価用サンプルおよびＩｒ（ｐｐｙ）３評価用サンプルで測定された発光強度の角度依存性曲線は、双極子がランダム配向であるとした場合のシミュレーション曲線とよく一致していた。このことから、４ＣｚＩＰＮとＩｒ（ｐｐｙ）３は、ｍＣＢＰ中で完全にランダム配向することがわかった。【０１２８】
［２］有機発光素子の作製と評価
（実施例１）
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて積層した。まず、ＩＴＯ上に酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）を１０ｎｍの厚さに形成した。続いて、塩化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）と塩化鉛(II)（ＰｂＣｌ２）を異なる蒸着源から共蒸着して、厚さ５０ｎｍのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３からなる第１ペロブスカイト層を正孔輸送層として形成した。このとき、塩化アンモニウムと塩化鉛(II)のモル比は１：１とした。次に、α−ＮＰＤを５０ｎｍの厚さに形成し、その上に、Ａｌｑ３を５０ｎｍの厚さに形成して発光層とした。続いて、上記の第１ペロブスカイト層の形成工程と同様にして、厚さ５０ｎｍの第２ペロブスカイト層を電子輸送層として形成した。さらに、セシウム（Ｃｓ）を０．５ｎｍの厚さに形成し、次いで、アルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに形成して陰極とした。以上の工程により、有機発光素子を作製した。【０１２９】
（実施例２、３）
第１ペロブスカイト層および第２ペロブスカイト層を形成する厚さを、それぞれ２５０ｎｍまたは１０００ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を作製した。【０１３０】
（比較例１）
実施例１で用いたものと同様のＩＴＯ付きガラス基板の上に、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）を１０ｎｍの厚さに形成し、その上に、α−ＮＰＤを１００ｎｍの厚さに形成した。次に、Ａｌｑ３を１００ｎｍの厚さに形成して発光層と電子輸送層を兼ねる電子輸送発光層とした。次に、セシウム（Ｃｓ）を０．５ｎｍの厚さに形成し、その上に、アルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに形成して陰極とした。以上の工程により、有機発光素子を作製した。ここで、１００ｎｍの厚さに形成したα−ＮＰＤのうち酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）側の５０ｎｍは、実施例１の第１ペロブスカイト層に対応させて形成した層であり、１００ｎｍの厚さに形成したＡｌｑ３のうちセシウム（Ｃｓ）側の５０ｎｍは、実施例１の第２ペロブスカイト層に対応させて形成した層である。【０１３１】
（比較例２）
α−ＮＰＤおよびＡｌｑ３を形成する厚さを、それぞれ１０５０ｎｍに変更したこと以外は、比較例１と同様にして有機発光素子を作製した。ここで、１０５０ｎｍの厚さに形成したα−ＮＰＤのうち酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）側の１０００ｎｍは、実施例２の第１ペロブスカイト層に対応させて形成した層であり、１０５０ｎｍの厚さに形成したＡｌｑ３のうちセシウム（Ｃｓ）側の１０００ｎｍは、実施例２の第２ペロブスカイト層に対応させて形成した層である。【０１３２】
実施例１〜３および比較例１、２で作製した有機発光素子の層構成を表４に示す。表４において、「／」は各層の境界を表し、かっこ内の数値は各層の膜厚である。下記の表５〜７においても同様である。【０１３３】
【表４】
2019009417.tif 000061
【０１３４】
実施例１〜３で形成した各層の材料について、光電子分光法および低エネルギー逆光電子分光法を用いて測定したエネルギー準位図を図８に示す。図８において、ＩＴＯ、ＭｏＯｘ、Ａｌ、Ｃｓにおける数値はフェルミ準位であり、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３（ペロブスカイト）における数値のうち、下方のものは価電子帯端のエネルギー準位、上方のものは伝導帯端のエネルギー準位であり、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ３における数値のうち、下方のものはＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）のエネルギー準位、上方のものはＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）のエネルギー準位である。
実施例１〜３および比較例１、２で作製した有機発光素子の電流密度−電圧特性を図９に示す。また、実施例１〜３および比較例１で作製した有機発光素子の外部量子効率−電流密度特性を図１０に示し、電力効率−電流密度特性を図１１に示す。また、実施例１〜３および比較例１で作製した有機発光素子について、５０ｍＡ／ｃｍ２で連続駆動したときの輝度の経時変化を図１２に示し、駆動電圧の経時変化を図１３に示す。なお、実施例１〜３の有機発光素子からはＡｌｑ３に由来する緑色発光が観測されたが、比較例２の有機発光素子からは発光が観測されず、図１０〜図１３の特性を測定することができなかった。
また、素子特性は、実施例２の有機発光素子で５０ｍＡ／ｃｍ２における駆動電圧が７．３±０．２Ｖ、最大外部量子効率が０．８９±０．０３％、輝度が初期輝度の５０％になるまでの時間（５０％寿命）が４８７±４７時間であった。なお、これらの値は、同様の方法で作製した３９〜４４個の素子における測定値の平均値±標準偏差である。
図８、１１、１３に示されているように、第１ペロブスカイト層および第２のペロブスカイトを設けた実施例２、３の有機発光素子は、各ペロブスカイト層の厚さを２５０ｎｍ、１０００ｎｍと極めて厚くしているにも関わらず、α−ＮＰＤおよびＡｌｑ３の厚さを共に１００ｎｍとした比較例１の有機発光素子に比べて駆動電圧が低く、電力効率が高いという、予想外の効果を得ることができた。
また、各有機発光素子からの発光像を連続駆動の前後で顕微鏡観察したところ、いずれの素子も、連続駆動によるダークスポットの形成や発光像の縮小は認められず、初期の発光特性を維持していた。
また、実施例１、３および比較例１で作製した有機発光素子について、０〜８０°の間で５°毎に向きを変えて発光スペクトルを測定した。ここで、例えば０°は基板表面に対して垂直方向から発光スペクトルを測定したことを意味し、８０°はその垂直方向から８０°傾いた向きから発光スペクトルを測定したことを意味する。各有機発光素子について、異なる角度で測定した発光スペクトルを重ねて表示したものを図１４に示す。
図１４で示されているように、第１ペロブスカイト層および第２ペロブスカイト層の厚さを５０ｎｍとした実施例１の有機発光素子、α−ＮＰＤ層のうち第１ペロブスカイト層に対応する部分およびＡｌｑ３層のうち第２ペロブスカイト層に対応する部分の厚さを５０ｎｍとした比較例１の有機発光素子では、角度に依存して発光スペクトルがシフトする角度依存性が見られた。これは光のコヒーレント長に比べて素子が薄いことにより、光の干渉が生じたためであると考えられた。これに対して、第１ペロブスカイト層および第２ペロブスカイト層の厚さを１０００ｎｍとした実施例３の有機発光素子では、異なる角度で測定した発光スペクトル同士が完全に重なっており、発光スペクトルの角度依存性は見られなかった。一方、α−ＮＰＤ層のうち第１ペロブスカイト層に対応する部分およびＡｌｑ３層のうち第２ペロブスカイト層に対応する部分の厚さを１０００ｎｍとした比較例２の有機発光素子からは、上記のように発光を観測することができなかった。このことから、ペロブスカイト層を正孔輸送層や電子輸送層として用いることにより、それらの厚さを大きくして発光波長の角度依存性を抑えることが可能になり、いずれの方向から見ても同じ発光色を視認できる、実用性の高い有機発光素子を実現できることがわかった。具体的には、ペロブスカイト層を含めた素子全体の厚さを、素子の構造に依存した光のコヒーレンス長を考慮して、素子内で光の干渉が生じないような厚さに選択することが好ましい。
さらに、実施例３の有機発光素子について、電流密度−電圧特性および発光強度―電圧特性を、電圧を順方向と逆方向とで連続的に変化させながら測定したところ、両方向で同様の特性曲線が得られ、ヒステリシスは殆ど認められなかった。【０１３５】
（実施例４）
実施例１と同様にして、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ上に、厚さ１０ｎｍの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）からなる層および厚さ１０００ｎｍの第１ペロブスカイト層を順に形成した。この第１ペロブスカイト層の上に、Ｔｒｉｓ−ＰＣｚを厚さ２０ｎｍに形成して電子阻止層とした。次に、４ＣｚＩＰＮとｍＣＢＰを異なる蒸着源から共蒸着し、３０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、４ＣｚＩＰＮの濃度は５．０重量％とした。次に、Ｔ２Ｔを厚さ２０ｎｍに形成して正孔阻止層とし、その上に、第１ペロブスカイト層の形成工程と同様にして厚さ１０００ｎｍの第２ペロブスカイト層を形成した。さらに、セシウム（Ｃｓ）を０．５ｎｍの厚さに形成し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに形成して陰極とした。以上の工程により、有機発光素子を作製した。【０１３６】
（実施例５）
発光層を形成する際、４ＣｚＩＰＮの代わりにＩｒ（ｐｐｙ）３を用い、発光層におけるＩｒ（ｐｐｙ）３濃度を８．０重量％としたこと以外は、実施例４と同様にして有機発光素子を作製した。【０１３７】
実施例４、５で作製した有機発光素子の層構成を表５に示す。【０１３８】
【表５】
2019009417.tif 000062
【０１３９】
実施例４、５で形成した各層の材料について、光電子分光法および低エネルギー逆光電子分光法を用いて測定したエネルギー準位を図１５に示す。図１５において、ＩＴＯ、ＭｏＯｘ、Ａｌ、Ｃｓにおける数値はフェルミ準位であり、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３（ペロブスカイト）における数値のうち、下方のものは価電子帯端のエネルギー準位、上方のものは伝導帯端のエネルギー準位であり、その他の材料における数値のうち、下方のものはＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）のエネルギー準位、上方のものはＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）のエネルギー準位である。
各実施例で作製した有機発光素子の電流密度−電圧特性を図１６に示し、外部量子効率−電流密度特性を図１７に示す。
実施例４で使用している４ＣｚＩＰＮは遅延蛍光材料であり、実施例５で使用しているＩｒ（ｐｐｙ）３はりん光材料である。図１６、１７から示されるように、実施例４、５の有機発光素子は、同等の素子特性を有しており、いずれも最大外部量子効率が約１４％であった。このことから、ペロブスカイト層による効果は、発光層の発光材料の種類を問わず発揮されるものであり、本発明が様々な種類の有機発光素子に適用できるものであることを確認することができた。
また、実施例４で作製した有機発光素子について、０〜８０°の間で５°毎に角度を変えて観測した発光スペクトルを図１８（ａ）に示し、その極大発光波長の角度依存性および発光強度の角度依存性を調べた結果を図１８（ｂ）に示す。また、実施例５で作製した有機発光素子について、０〜８０°の間で５°毎に角度を変えて観測した発光スペクトルを図１９（ａ）に示し、その極大発光波長の角度依存性および発光強度の角度依存性を調べた結果を図１９（ｂ）に示す。図１８（ｂ）、１９（ｂ）における角度は、基板表面に対する垂直方向をｙ軸としたときの、ｘ−ｙ座標におけるｙ軸とのなす角度である。すなわち、０°は基板表面に対する垂直方向を意味し、９０°は基板表面の面内方向を意味する。
図１８（ａ）、１９（ａ）で示す発光スペクトルは、角度を変えて観測した発光スペクトルを重ねて示したものであり、各発光スペクトルは完全に重なっており、図１８（ｂ）、１９（ｂ）にも示されているように、角度による発光波長の変化（発光色の変化）は認められなかった。一方、薄い層からなる従来の発光素子では、層状構造による光の干渉効果により、観測する角度によって発光色が変化する角度依存性が認められることが確認されている。これに対して、実施例４、５の有機発光素子で発光波長に角度依存性がないことは、これらの発光素子が実用面で優れていることを意味しており、これにより、本発明のさらなる効果を確認することができた。
また、実施例４、５の有機発光素子について、輝度が初期輝度の５０％になるまでの時間（動作寿命）を測定した結果、いずれも実用十分な動作寿命が得られ、その動作寿命は、キャリア輸送層の厚さを５０ｎｍとして作製した有機発光素子と同等であった。さらに、４ＣｚＩＰＮを用いた系（実施例４）において、発光層における４ＣｚＩＰＮの濃度を１５重量％に上げたところ、動作寿命が大幅に改善した。【０１４０】
（比較例３）
実施例１で用いたものと同様のＩＴＯ付きガラス基板の上に、各薄膜を真空蒸着法にて積層した。まず、ＩＴＯ上にＨＡＴ−ＣＮを５０ｎｍの厚さに形成して正孔輸送層とし、その上に、α−ＮＰＤを５０ｎｍの厚さに形成した。次に、Ａｌｑ３を１００ｎｍの厚さに形成して発光層と電子輸送層を兼ねる電子輸送発光層とした。次に、セシウム（Ｃｓ）を０．５ｎｍの厚さに形成し、その上に、アルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに形成して陰極とした。以上の工程により、有機発光素子を作製した。【０１４１】
（比較例４、５）
ＨＡＴ−ＣＮを２５０ｎｍまたは１０００ｎｍの厚さに形成したこと以外は、比較例３と同様にして有機発光素子を作製した。
（比較例６）
実施例１で用いたものと同様のＩＴＯ付きガラス基板の上に、各薄膜を真空蒸着法にて積層した。まず、ＩＴＯ上に酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）を１０ｎｍの厚さに形成し、その上に、α−ＮＰＤを１００ｎｍの厚さに形成して正孔輸送層とした。次に、Ａｌｑ３を５０ｎｍの厚さに形成して発光層とし、その上に、５０重量％のＬｉｑを添加したベンゾイミダゾリルアントラセン化合物を５０ｎｍの厚さに形成して電子輸送層とした。本明細書では、５０重量％のＬｉｑを添加したベンゾイミダゾリルアントラセン化合物の層をＥＴＬという。続いて、セシウム（Ｃｓ）を０．５ｎｍの厚さに形成し、その上に、アルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに形成して陰極とした。以上の工程により、有機発光素子を作製した。ここで、１００ｎｍの厚さに形成したα−ＮＰＤのうち酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）側の５０ｎｍは、実施例１の第１ペロブスカイト層に対応させて形成した層である。【０１４２】
（比較例７、８）
ＥＴＬを２５０ｎｍまたは１０００ｎｍの厚さに形成したこと以外は、比較例６と同様にして有機発光素子を作製した。【０１４３】
比較例３〜８で作製した有機発光素子の層構成を表６に示す。【０１４４】
【表６】
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【０１４５】
石英基板上に５０ｎｍの厚さで蒸着したＨＡＴ−ＣＮ層および石英基板上に５０ｎｍの厚さで蒸着したＥＴＬの吸収スペクトルを図２０に示す。また、比較例３〜５で作製した有機発光素子の電流密度−電圧特性を図２１に示し、外部量子効率−電流密度特性を図２２に示す。比較例６〜８で作製した有機発光素子の電流密度−電圧特性を図２３に示し、外部量子効率−電流密度特性を図２４に示す。図２１、２２中、「５０」、「２５０」、「１０００」は、比較例３、４、５で形成したＨＡＴ−ＣＮ層の厚さであり、その厚さのＨＡＴ−ＣＮ層を有する有機発光素子であることを示す。図２３、２４中、「５０」、「２５０」、「１０００」は、比較例６、７、８で形成したＥＴＬの厚さであり、その厚さのＥＴＬを有する有機発光素子であることを示す。また、実施例１〜３、比較例３〜８で作製した有機発光素子について、５０ｍＡ・ｃｍ−２における電圧を、第１のペロブスカイト層と第２のペロブスカイト層の合計厚、ＨＡＴ−ＣＮ層の厚さまたはＥＴＬの厚さに対してプロットした結果を図２５に示し、最大外部量子効率を、第１のペロブスカイト層と第２のペロブスカイト層の合計厚、ＨＡＴ−ＣＮ層の厚さまたはＥＴＬの厚さに対してプロットした結果を図２６に示す。図２５、２６中、「ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ」で示すプロット図は、実施例１〜３の有機発光素子で得た測定値を結んだプロット図であり、「ＨＡＴ−ＣＮ」で示すプロット図は、比較例３〜５の有機発光素子で得た測定値を結んだプロット図であり、「ＥＴＬ」で示すプロット図は、比較例６〜８の有機発光素子で得た測定値を結んだプロット図ある。
図２５、２６から示されるように、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３層を正孔輸送層および電子輸送層に用いた有機発光素子では、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３層の厚さを５０ｎｍから１０００ｎｍ（合計で１００ｎｍから２０００ｎｍ）に増加させても、低い駆動電圧と高い外部量子効率が保持されており、厚さに依存した素子性能の変化は殆ど認められなかった。これに対して、ＨＡＴ−ＣＮ層を正孔輸送層に用いた有機発光素子では、ＨＡＴ−ＣＮ層厚が１０００ｎｍで発光が認められたものの、ＨＡＴ−ＣＮ層の厚さに依存した駆動電圧の上昇および外部量子効率の低下が、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３層の場合よりも大きいものであった。また、ＥＴＬを電子輸送層に用いた有機発光素子では、ＥＴＬの厚さに依存して、駆動電圧が大きく上昇するとともに、外部量子効率が大きく低下し、その厚さを１０００ｎｍにすると、発光を観測することができなくなった。以上の結果から、ペロブスカイト層によれば、性能のばらつきが小さい有機発光素子を量産しうる可能性を期待でき、この点においても、他のキャリア輸送材料に比べて遥かに有利であることがわかった。なお、ＨＡＴ−ＣＮ層を正孔輸送層に用いた有機発光素子について、さらに詳細に検討を行ったところ、厚さ１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上のＨＡＴ−ＣＮ層を有する有機発光素子が発光することも確認された。ＨＡＴ−ＣＮ層の厚さの上限は、特に限定されないが、好ましくは２０００ｎｍである。【０１４６】
（実施例６）
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３の成膜速度を０．２ｎｍ／ｓまたは１．０ｎｍ／ｓとして、実施例３と同様にして、第１ペロブスカイト層および第２ペロブスカイト層の厚さが１０００ｎｍである有機発光素子を作製した。【０１４７】
（実施例７）
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３層の代わりに、厚さ１０００ｎｍのＣｓＳｎＣｌ３層を第１ペロブスカイト層（正孔輸送層）および第２ペロブスカイト層（電子輸送層）として形成したこと以外は、実施例３と同様にして有機発光素子を作製した。ここで、ＣｓＳｎＣｌ３層は、塩化セシウムＣｓＣｌと塩化スズＳｎＣｌ２を異なる蒸着源から共蒸着することにより形成した。塩化セシウムと塩化スズのモル比は１：１とし、成膜速度は０．２ｎｍ／ｓとした。【０１４８】
実施例６、７で作製した有機発光素子の層構成を表７に示す。【０１４９】
【表７】
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【０１５０】
まず、実施例７の予備実験として、石英基板上に５０ｎｍの厚さで蒸着したＣｓＳｎＣｌ３層のＸ線回折パターンおよび吸収スペクトルを測定した。Ｘ線回折パターンを図２７に示し、吸収スペクトルを図２８に示す。図２７のＸ回折パターンにおいて、２θが１４．８°および２９．６°の位置に回折ピークが認められた。これらの回折ピークは、それぞれ、単斜晶ＣｓＳｎＣｌ３ペロブスカイト構造の（００２）および（００４）格子面に帰属させることができる。よって、形成したＣｓＳｎＣｌ３層は良好なペロブスカイト型結晶構造を有していることがわかった。また、図２８から示されるように、形成したＣｓＳｎＣｌ３層は可視領域に殆ど吸収を持たず、発光材料と組み合わせる層として適切であることがわかった。また、ガラス基板上に１００ｎｍの厚さで形成されたＩＴＯ層の上に、厚さ１０ｎｍの酸化モリブデン層および厚さ１０００ｎｍのＣｓＳｎＣｌ３層を形成し、その表面の二乗平均平方根粗さを測定したところ、約３．３ｎｍであり、平滑な表面を有していた。【０１５１】
次に、実施例６、７で作製した有機発光素子の電流密度−電圧特性を図２９に示し、外部量子効率−電流密度特性を図３０に示す。
図２９、３０から示されるように、１．０ｎｍ／ｓでＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３層を形成した有機発光素子は、０．２ｎｍ／ｓでＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３層を形成した有機発光素子と同等の素子特性を有していた。このことから、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３層の成膜速度を１．０ｎｍ／ｓに上げて製造時間とコストの削減を図ることができることがわかった。また、１０００ｎｍの厚さでＣｓＳｎＣｌ３層を形成した有機発光素子においても、１０００ｎｍの厚さでＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３層を形成した有機発光素子に匹敵する素子特性が得られた。このことから、ＣｓＳｎＣｌ３層もＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３層と同等のキャリア輸送性能を有するものであり、これにより、鉛フリーのペロブスカイト型有機発光素子を実現しうることがわかった。また、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３層の蒸着源に用いるＣＨ３ＮＨ３Ｃｌは揮発性が高く、蒸発の制御が難しい面があるが、ＣｓＳｎＣｌ３層の蒸着に用いるＣｓＣｌは比較的揮発性が低く、蒸発の制御が容易であった。このことから、ＣｓＳｎＣｌ３層をキャリア輸送層として用いることにより、蒸着工程の簡易化を図れるという利点もあることが示された。【０１５２】
【化４３】
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【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の有機発光素子は、駆動電圧が低く、高い電力効率を有するとともに、それらの特性を確保しつつ、ペロブスカイト層を厚くして電極間のショートや電流漏れを抑えることができる。そのため、本発明によれば、実用性が高い有機発光素子を高い歩留まりで製造することが可能になり、有機発光素子の製造コストの低減に大いに貢献できる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１５４】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  第１ペロブスカイト層
５  発光層
６  第２ペロブスカイト層
７  電子注入層
８  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【国際調査報告】
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