(57)【要約】  孔食の発生が抑制された２相ステンレス鋼を提供する。本開示による２相ステンレス鋼は、質量％で、Ｃｒ：２７．００％超〜２９．００％、Ｍｏ：２．５０〜３．５０％、Ｎｉ：５．００〜８．００％、Ｗ：４．００〜６．００％、Ｃｕ：０．０１〜０．１０％未満、Ｎ：０．４００％超〜０．６００％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、及び、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす化学組成と、３５〜６５体積％のフェライト相及び残部はオーステナイト相からなるミクロ組織とを含有し、フェライト相内に析出したＣｕの面積率が、０．５％以下である。  Ｃｒ＋４．０×Ｍｏ＋２．０×Ｗ＋２０×Ｎ−５×ｌｎ（Ｃｕ）≧６５．２・・・（１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃｒ：２７．００％超〜２９．００％、
Ｍｏ：２．５０〜３．５０％、
Ｎｉ：５．００〜８．００％、
Ｗ：４．００〜６．００％、
Ｃｕ：０．０１〜０．１０％未満、
Ｎ：０．４００％超〜０．６００％、
Ｃ：０．０３０％以下、
Ｓｉ：１．００％以下、
Ｍｎ：１．００％以下、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、
Ｖ：０．５０％以下、
Ｏ：０．０１０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０２０％以下、
Ｃａ：０〜０．００４０％、
Ｍｇ：０〜０．００４０％、
Ｂ：０〜０．００４０％、及び、
残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす化学組成と、
３５〜６５体積％のフェライト相及び残部はオーステナイト相からなるミクロ組織とを含有し、
前記フェライト相内に析出したＣｕの面積率が、０．５％以下である、２相ステンレス鋼。
Ｃｒ＋４．０×Ｍｏ＋２．０×Ｗ＋２０×Ｎ−５×ｌｎ（Ｃｕ）≧６５．２・・・（１）
ここで、式（１）中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入される。
【請求項２】
請求項１に記載の２相ステンレス鋼であって、前記化学組成は質量％で、
Ｃａ：０．０００１〜０．００４０％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００４０％、及び、
Ｂ：０．０００１〜０．００４０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、２相ステンレス鋼。
【請求項３】
質量％で、
Ｃｒ：２７．００％超〜２９．００％、
Ｍｏ：２．５０〜３．５０％、
Ｎｉ：５．００〜８．００％、
Ｗ：４．００〜６．００％、
Ｃｕ：０．０１〜０．１０％未満、
Ｎ：０．４００％超〜０．６００％、
Ｃ：０．０３０％以下、
Ｓｉ：１．００％以下、
Ｍｎ：１．００％以下、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、
Ｖ：０．５０％以下、
Ｏ：０．０１０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０２０％以下、
Ｃａ：０〜０．００４０％、
Ｍｇ：０〜０．００４０％、
Ｂ：０〜０．００４０％、及び、
残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす化学組成を有する素材を準備する工程と、
前記素材を、８５０℃以上で熱間加工する工程と、
前記熱間加工後の前記素材を５℃／秒以上で冷却する工程と、
前記冷却した前記素材を、１０７０℃以上で溶体化熱処理する工程とを備える、２相ステンレス鋼の製造方法。
Ｃｒ＋４．０×Ｍｏ＋２．０×Ｗ＋２０×Ｎ−５×ｌｎ（Ｃｕ）≧６５．２・・・（１）
ここで、式（１）中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２相ステンレス鋼及び２相ステンレス鋼の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライト相及びオーステナイト相の２相組織を有する２相ステンレス鋼は、優れた耐食性を有することが知られている。２相ステンレス鋼は特に、塩化物を含有する水溶液中で問題となる、孔食及び／又はすきま腐食に対する耐食性（以下、「耐孔食性」という）が優れる。そのため２相ステンレス鋼は、海水等の塩化物を含む湿潤環境で広く用いられている。塩化物を含む湿潤環境では、２相ステンレス鋼はたとえば、フローラインパイプ、アンビリカルチューブ及び熱交換器等に用いられる。【０００３】
近年、２相ステンレス鋼の使用環境における腐食条件は、ますます厳しくなってきている。そのため、２相ステンレス鋼には、さらに優れた耐孔食性が求められている。２相ステンレス鋼の耐孔食性をさらに高めるために、様々な技術が提案されている。【０００４】
国際公開第２０１３／１９１２０８号（特許文献１）は、質量％で、Ｎｉ：３〜８％、Ｃｒ：２０〜３５％、Ｍｏ：０．０１〜４．０％、Ｎ：０．０５〜０．６０％を含有し、Ｒｅ：２．０％以下、Ｇａ：２．０％以下、及び、Ｇｅ：２．０％以下から選択される１種以上をさらに含有することを特徴とする２相ステンレス鋼を開示する。特許文献１では、Ｒｅ、Ｇａ、又は、Ｇｅを２相ステンレス鋼に含有させることによって、孔食が発生する臨界電位（孔食電位）を上昇させ、耐孔食性及び耐すき間腐食性を高めている。【０００５】
国際公開第２０１０／０８２３９５号（特許文献２）は、質量％で、Ｃｒ：２０〜３５％、Ｎｉ：３〜１０％、Ｍｏ：０〜６％、Ｗ：０〜６％、Ｃｕ：０〜３％、Ｎ：０．１５〜０．６０％を含有する２相ステンレス鋼材を、熱間加工によりあるいはさらに固溶化熱処理することにより冷間加工用素管を作製した後、冷間圧延によって２相ステンレス鋼管を製造する方法を開示する。特許文献２の２相ステンレス鋼管の製造方法は、最終の冷間圧延工程における断面減少率での加工度Ｒｄ（＝ｅｘｐ［｛Ｉｎ（ＭＹＳ）−Ｉｎ（１４．５×Ｃｒ＋４８．３×Ｍｏ＋２０．７×Ｗ＋６．９×Ｎ）｝／０．１９５］）が１０〜８０％の範囲内で冷間圧延し、７５８．３〜９６５．２ＭＰａの最低降伏強度を有する２相ステンレス鋼管の製造方法であることを特徴とする。これにより、例えば油井やガス井に使用できる、炭酸ガス腐食環境や応力腐食環境においても優れた耐食性を発揮するとともに高い強度をも兼ね備えた２相ステンレス鋼管が得られる、と特許文献２に記載されている。【０００６】
特開２００７−８４８３７号公報（特許文献３）は、質量％で、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｎｉ：１〜１１％、Ｃｕ：０．０５〜３．０％、Ｎｄ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．１〜０．５％、ならびにＭｏ：０．５〜６およびＷ：１〜１０のうち一方または両方を含有する２相ステンレス鋼について開示する。特許文献３では、Ｎｄを含有させることにより、２相ステンレス鋼の熱間加工性を高めている。【０００７】
特表２００５−５２０９３４号公報（特許文献４）は、重量％で、Ｃｒ：２１．０％〜３８．０％、Ｎｉ：３．０％〜１２．０％、Ｍｏ：１．５％〜６．５％、Ｗ：０〜６．５％、Ｎ：０．２％〜０．７％、Ｂａ：０．０００１〜０．６％を含有し、孔食抵抗当量指数ＰＲＥＷが４０≦ＰＲＥＷ≦６７を満足する、スーパー２相ステンレス鋼について開示する。これにより、脆いシグマ（σ）相、カイ（χ）相などの金属間相の形成が抑制された、耐食性、耐脆化性、鋳造性及び熱間加工性に優れたスーパー２相ステンレス鋼が得られる、と特許文献４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１９１２０８号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０８２３９５号
【特許文献３】特開２００７−８４８３７号公報
【特許文献４】特表２００５−５２０９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のとおり、近年、さらに優れた耐孔食性を有する２相ステンレス鋼が求められてきている。したがって、特許文献１〜４に記載の技術以外の手段によって、優れた耐孔食性を示す２相ステンレス鋼が得られてもよい。【００１０】
本開示の目的は、優れた耐孔食性を有する２相ステンレス鋼、及び、その２相ステンレス鋼の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示による２相ステンレス鋼は、質量％で、Ｃｒ：２７．００％超〜２９．００％、Ｍｏ：２．５０〜３．５０％、Ｎｉ：５．００〜８．００％、Ｗ：４．００〜６．００％、Ｃｕ：０．０１〜０．１０％未満、Ｎ：０．４００％超〜０．６００％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｃａ：０〜０．００４０％、Ｍｇ：０〜０．００４０％、Ｂ：０〜０．００４０％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす化学組成と、３５〜６５体積％のフェライト相及び残部はオーステナイト相からなるミクロ組織とを含有する。本開示による２相ステンレス鋼は、フェライト相内に析出したＣｕの面積率が、０．５％以下である。
Ｃｒ＋４．０×Ｍｏ＋２．０×Ｗ＋２０×Ｎ−５×ｌｎ（Ｃｕ）≧６５．２・・・（１）
ここで、式（１）中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入される。【００１２】
本開示による２相ステンレス鋼の製造方法は、準備工程と、熱間加工工程と、冷却工程と、溶体化熱処理工程とを備える。準備工程では、上述の化学組成を有する素材を準備する。熱間加工工程では、素材を、８５０℃以上で熱間加工する。冷却工程では、熱間加工後の素材を５℃／秒以上で冷却する。溶体化熱処理工程では、冷却した素材を、１０７０℃以上で溶体化熱処理する。
【発明の効果】
【００１３】
本開示による２相ステンレス鋼は、優れた耐孔食性を有する。本開示による２相ステンレス鋼の製造方法は、上述の２相ステンレス鋼を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、２相ステンレス鋼の耐孔食性を高める手法について調査及び検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００１５】
Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕは、２相ステンレス鋼の耐孔食性の向上に有効であることが知られている。Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕのうち、Ｃｒ及びＭｏが２相ステンレス鋼の耐孔食性を高めるメカニズムは、次のように考えられている。Ｃｒは、酸化物として２相ステンレス鋼の表面の不働態被膜の主成分となる。不働態被膜は、腐食因子と２相ステンレス鋼の表面との接触を妨害する。その結果、不働態被膜が表面に形成された２相ステンレス鋼は、耐孔食性が高まる。Ｍｏは、不働態被膜に含有され、不働態被膜の耐孔食性をさらに高める。
【００１６】
一方、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕのうち、Ｃｕが２相ステンレス鋼の耐孔食性を高めるメカニズムは、次のように考えられている。孔食が生じるまでには、次の２つのステップが存在すると考えられている。最初のステップは、孔食の発生（初期段階）である。次のステップは、孔食の進展（進展段階）である。従来、Ｃｕは、孔食の進展を抑制する効果があると考えられてきた。特に、酸性溶液中においては、２相ステンレス鋼の表面に溶解速度が速い活性サイトが形成される。Ｃｕは、その活性サイトを被覆して、２相ステンレス鋼の溶解を抑制する。これにより、Ｃｕは２相ステンレス鋼の孔食の進展を抑制すると考えられてきた。
【００１７】
以上のメカニズムにより、２相ステンレス鋼において、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕは、耐孔食性の向上に有効な元素であると考えられてきた。そのため、従来２相ステンレス鋼において、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕは、耐孔食性を高める目的で積極的に含有されてきた。しかしながら、本発明者らの検討の結果、従来知られていなかった次の知見が得られた。具体的には、本発明者らは、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの中で、Ｃｕは、孔食の発生（初期段階）においては、かえって耐孔食性を低下させる場合があることを知見した。
【００１８】
表１は、後述する実施例における、試験番号２及び５の試験片の化学組成と、耐孔食性の指標である孔食電位とを示す表である。表１の化学組成は、後述する表３から、試験番号２及び５に対応する、鋼種Ｂ及びＥの化学組成について抜粋し、２段に分けて記載したものである。表１の化学組成は質量％で記載されており、残部はＦｅ及び不純物である。表１の孔食電位は、対応する試験番号の孔食電位を、後述する表４から抜粋して記載したものである。
【００１９】
【表１】
2019098233.tif 000002
【００２０】
表１を参照して、試験番号２の試験片のＣｕ含有量は、試験番号５の試験片のＣｕ含有量と比較して高かった。さらに、試験番号２の試験片のＣｒ及びＭｏ含有量は、試験番号５の試験片のＣｒ及びＭｏ含有量と比較して高かった。したがって、従来の知見に基づけば、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの含有量が高い試験番号２の試験片の方が、試験番号５の試験片よりも優れた耐孔食性を有することが予想できる。しかしながら、試験番号２の試験片の耐孔食性の指標である孔食電位は７１ｍＶｖｓ．ＳＣＥであり、試験番号５の試験片の孔食電位３４６ｍＶｖｓ．ＳＣＥよりも低かった。
【００２１】
すなわち、従来の知見から、試験番号５の試験片よりも優れた耐孔食性を有すると予想される試験番号２の試験片は、試験番号５の試験片よりも、かえって耐孔食性が低下していた。そこで本発明者らは、試験番号２及び５の試験片のミクロ組織に着目し、さらに詳細に調査した。その結果、試験番号２の試験片では、試験番号５の試験片よりも、フェライト相内に析出したＣｕの面積率（フェライト相内のＣｕ面積率という）が高いことが明らかになった。
【００２２】
そこで本発明者らはさらに、フェライト相内に析出したＣｕが２相ステンレス鋼の耐孔食性に与える影響について、詳細に調査及び検討した。表２は、後述する実施例における、試験番号３及び６の試験片の化学組成と、フェライト相内のＣｕ面積率と、耐孔食性の指標である孔食電位とを示す表である。表２の化学組成は、後述する表３から、試験番号３及び６に対応する、鋼種Ｃの化学組成について抜粋し、２段に分けて記載したものである。表２の化学組成は質量％で記載されており、残部はＦｅ及び不純物である。表２のフェライト相内のＣｕ面積率は、対応する試験番号のフェライト相内のＣｕ面積率を、後述する表４から抜粋して記載したものである。表２の孔食電位は、対応する試験番号の孔食電位を、後述する表４から抜粋して記載したものである。
【００２３】
【表２】
2019098233.tif 000003
【００２４】
表２を参照して、試験番号３の試験片及び試験番号６の試験片の化学組成は同一であった。一方、試験番号６の試験片は、フェライト相内のＣｕ面積率が、試験番号３の試験片のフェライト相内のＣｕ面積率よりも、低かった。その結果、試験番号６の試験片の孔食電位は２０４ｍＶｖｓ．ＳＣＥであり、試験番号３の試験片の孔食電位−１２ｍＶｖｓ．ＳＣＥと比較して高かった。すなわち、試験番号６の試験片では、フェライト相内のＣｕの析出が低減された結果、試験番号３の試験片よりも優れた耐孔食性を有していた。
【００２５】
上述のとおり、従来、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの含有量を高めれば、耐孔食性が高まると考えられてきた。しかしながら、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの中でＣｕは、むしろ耐孔食性を低下させる可能性があることを本発明者らは初めて知見した。本発明者らはさらに、フェライト相内のＣｕの析出量を低減すれば、耐孔食性を高めることができるという、従来全く知られていない知見を得た。
【００２６】
フェライト相内に析出したＣｕが、２相ステンレス鋼の耐孔食性を低下させる詳細な理由は明らかになっていない。しかしながら、本発明者らは、次のように考えている。フェライト相内に析出したＣｕは、不働態被膜の均一な形成を阻害している可能性がある。そのため、フェライト相内に析出したＣｕ量が多い場合、不働態被膜による、腐食因子と２相ステンレス鋼の表面との接触を抑制する効果を低下させる可能性がある。その結果、２相ステンレス鋼の表面において、孔食が発生すると考えている。
【００２７】
以上の知見に基づき完成した本実施形態による２相ステンレス鋼は、質量％で、Ｃｒ：２７．００％超〜２９．００％、Ｍｏ：２．５０〜３．５０％、Ｎｉ：５．００〜８．００％、Ｗ：４．００〜６．００％、Ｃｕ：０．０１〜０．１０％未満、Ｎ：０．４００％超〜０．６００％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｃａ：０〜０．００４０％、Ｍｇ：０〜０．００４０％、Ｂ：０〜０．００４０％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす化学組成と、３５〜６５体積％のフェライト相及び残部はオーステナイト相からなるミクロ組織とを含有する。本実施形態による２相ステンレス鋼は、フェライト相内に析出したＣｕの面積率が、０．５％以下である。
Ｃｒ＋４．０×Ｍｏ＋２．０×Ｗ＋２０×Ｎ−５×ｌｎ（Ｃｕ）≧６５．２・・・（１）
ここで、式（１）中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入される。
【００２８】
本実施形態による２相ステンレス鋼は、上述の化学組成と上述のミクロ組織とを有し、さらに、フェライト相内のＣｕの面積率が０．５％以下である。その結果、本実施形態による２相ステンレス鋼は、優れた耐孔食性を有する。
【００２９】
好ましくは、上記化学組成は質量％で、Ｃａ：０．０００１〜０．００４０％、Ｍｇ：０．０００１〜０．００４０％、及び、Ｂ：０．０００１〜０．００４０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。
【００３０】
この場合、本実施形態による２相ステンレス鋼の熱間加工性が高まる。
【００３１】
本実施形態による２相ステンレス鋼の製造方法は、準備工程と、熱間加工工程と、冷却工程と、溶体化熱処理工程とを備える。準備工程では、上述の化学組成を有する素材を準備する。熱間加工工程では、素材を、８５０℃以上で熱間加工する。冷却工程では、熱間加工後の素材を５℃／秒以上で冷却する。溶体化熱処理工程では、冷却した素材を、１０７０℃以上で溶体化熱処理する。
【００３２】
本実施形態による製造方法により製造された２相ステンレス鋼は、上述の化学組成と上述のミクロ組織とを有し、さらに、フェライト相内のＣｕの面積率が０．５％以下である。その結果、本実施形態による製造方法により製造された２相ステンレス鋼は、優れた耐孔食性を有する。
【００３３】
以下、本実施形態による２相ステンレス鋼について詳述する。
【００３４】
［化学組成］
本実施形態による２相ステンレス鋼の化学組成は、次の元素を含有する。なお、特に断りが無い限り、元素に関する％は質量％を意味する。
【００３５】
［必須元素について］
本実施形態による２相ステンレス鋼の化学組成は、次の元素を必須に含有する。
【００３６】
Ｃｒ：２７．００％超〜２９．００％
クロム（Ｃｒ）は、酸化物として２相ステンレス鋼の表面に不働態被膜を形成する。不働態被膜は、腐食因子と２相ステンレス鋼の表面との接触を妨害する。その結果、２相ステンレス鋼の孔食の発生が抑制される。Ｃｒはさらに、２相ステンレス鋼のフェライト組織を得るために必要な元素である。十分なフェライト組織を得ることで、安定した耐孔食性が得られる。Ｃｒ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は２７．００％超〜２９．００％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は２７．５０％であり、より好ましくは２８．００％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は２８．５０％である。
【００３７】
Ｍｏ：２．５０〜３．５０％
モリブデン（Ｍｏ）は、不働態被膜に含有され、不働態被膜の耐食性をさらに高める。その結果、２相ステンレス鋼の耐孔食性を高める。Ｍｏ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｏ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼からなる鋼管を組立等する場合の加工性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は２．５０〜３．５０％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は２．８０％であり、より好ましくは３．００％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は３．３０％である。
【００３８】
Ｎｉ：５．００〜８．００％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト安定化元素であり、フェライト・オーステナイトの２相組織を得るために必要な元素である。Ｎｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、フェライト相とオーステナイト相とのバランスが得られない。この場合、安定して２相ステンレス鋼を得られない。したがって、Ｎｉ含有量は５．００〜８．００％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は５．５０％であり、より好ましくは６．００％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は７．５０％である。
【００３９】
Ｗ：４．００〜６．００％
タングステン（Ｗ）は、Ｍｏと同様に不働態被膜に含有され、不働態被膜の耐食性をさらに高める。その結果、２相ステンレス鋼の孔食の発生を抑制する。Ｗ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｗ含有量が高すぎれば、σ相が析出し易くなり、靱性が低下する。したがって、Ｗ含有量は４．００〜６．００％である。Ｗ含有量の好ましい下限は４．５０％である。Ｗ含有量の好ましい上限は５．５０％である。
【００４０】
Ｃｕ：０．０１〜０．１０％未満
銅（Ｃｕ）は、孔食の進展（進展段階）を抑制するのに有効な元素である。Ｃｕ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕの中で、Ｃｕは、孔食の発生（初期段階）においては、耐孔食性を低下させる。したがって、本実施形態の２相ステンレス鋼は、従来の２相ステンレス鋼よりもＣｕ含有量を低減する。その結果、フェライト相内のＣｕの析出を抑制し、２相ステンレス鋼の孔食の発生（初期段階）を抑制する。Ｃｕ含有量が高すぎれば、フェライト相内のＣｕ面積率が高くなり過ぎる。この場合、２相ステンレス鋼の耐孔食性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０．０１〜０．１０％未満である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は０．０７％であり、より好ましくは０．０５％である。
【００４１】
Ｎ：０．４００％超〜０．６００％
窒素（Ｎ）は、オーステナイト安定化元素であり、フェライト・オーステナイトの２相組織を得るために必要な元素である。Ｎはさらに、２相ステンレス鋼の耐孔食性を高める。Ｎ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｎ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の靱性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．４００％超〜０．６００％である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．４２０％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．５００％である。
【００４２】
Ｃ：０．０３０％以下
炭素（Ｃ）は不可避に含有される。すなわち、Ｃ含有量は０％超である。Ｃは結晶粒界にＣｒ炭化物を形成し、粒界での腐食感受性を増大させる。したがって、Ｃ含有量は０．０３０％以下である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０２５％であり、より好ましくは０．０２０％である。Ｃ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｃ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｃ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、より好ましくは０．００５％である。
【００４３】
Ｓｉ：１．００％以下
シリコン（Ｓｉ）は鋼を脱酸する。Ｓｉを脱酸剤として用いる場合、Ｓｉ含有量は０％超である。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は１．００％以下である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．８０％であり、より好ましくは０．７０％である。Ｓｉ含有量の下限は特に限定されないが、たとえば０．２０％である。
【００４４】
Ｍｎ：１．００％以下
マンガン（Ｍｎ）は鋼を脱酸する。Ｍｎを脱酸剤として用いる場合、Ｍｎ含有量は０％超である。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は１．００％以下である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は０．８０％であり、より好ましくは０．７０％である。Ｍｎ含有量の下限は特に限定されないが、たとえば０．２０％である。
【００４５】
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４０％以下
アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。Ａｌを脱酸剤として用いる場合、Ａｌ含有量は０％超である。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．０４０％以下である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０３０％であり、より好ましくは０．０２５％である。Ａｌ含有量の下限は特に限定されないが、たとえば０．００５％である。本実施形態において、Ａｌ含有量とは、酸可溶性Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）含有量を指す。
【００４６】
Ｖ：０．５０％以下
バナジウム（Ｖ）は不可避に含有される。すなわち、Ｖ含有量は０％超である。Ｖ含有量が高すぎれば、フェライト相が過度に増加し、２相ステンレス鋼の靱性及び耐食性の低下が生じる場合がある。したがって、Ｖ含有量は０．５０％以下である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．４０％であり、より好ましくは０．３０％である。Ｖ含有量の下限は特に限定されないが、たとえば０．０５％である。
【００４７】
Ｏ：０．０１０％以下
酸素（Ｏ）は不純物である。すなわち、Ｏ含有量は０％超である。Ｏは２相ステンレス鋼の熱間加工性を低下させる。したがって、Ｏ含有量は０．０１０％以下である。Ｏ含有量の好ましい上限は０．００７％であり、より好ましくは０．００５％である。Ｏ含有量はなるべく低いほうが好ましい。しかしながら、Ｏ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｏ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、より好ましくは０．０００５％である。
【００４８】
Ｐ：０．０３０％以下
燐（Ｐ）は不純物である。すなわち、Ｐ含有量は０％超である。Ｐは２相ステンレス鋼の耐孔食性及び靱性を低下させる。したがって、Ｐ含有量は０．０３０％以下である。Ｐ含有量の好ましい上限は０．０２５％であり、より好ましくは０．０２０％である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｐ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｐ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、より好ましくは０．００５％である。
【００４９】
Ｓ：０．０２０％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。すなわち、Ｓ含有量は０％超である。Ｓは２相ステンレス鋼の熱間加工性を低下させる。したがって、Ｓ含有量は０．０２０％以下である。Ｓ含有量の好ましい上限は０．０１０％であり、より好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．００３％である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｓ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｓ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、より好ましくは０．０００５％である。
【００５０】
本実施形態の２相ステンレス鋼の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、化学組成における不純物とは、２相ステンレス鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、本実施形態による２相ステンレス鋼に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００５１】
［任意元素について］
本実施形態による２相ステンレス鋼の化学組成は、次の元素を任意に含有してもよい。
【００５２】
Ｃａ：０〜０．００４０％
カルシウム（Ｃａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｃａ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｃａは２相ステンレス鋼の熱間加工性を高める。Ｃａがわずかでも含有されれば、この効果がある程度得られる。一方、Ｃａ含有量が高すぎれば、粗大な酸化物が生成し、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０〜０．００４０％である。Ｃａ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、より好ましくは０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．００３０％である。
【００５３】
Ｍｇ：０〜０．００４０％
マグネシウム（Ｍｇ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｍｇ含有量は０％であってもよい。含有される場合、ＭｇはＣａと同様に、２相ステンレス鋼の熱間加工性を高める。Ｍｇがわずかでも含有されれば、この効果がある程度得られる。一方、Ｍｇ含有量が高すぎれば、粗大な酸化物が生成し、２相ステンレス鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ｍｇ含有量は０〜０．００４０％である。Ｍｇ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、より好ましくは０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｃａ含有量の上限は、好ましくは０．００３０％である。
【００５４】
Ｂ：０〜０．００４０％
ボロン（Ｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｂ含有量は０％であってもよい。含有される場合、ＢはＣａ及びＭｇと同様に、２相ステンレス鋼の熱間加工性を高める。Ｂがわずかでも含有されれば、この効果がある程度得られる。一方、Ｂ含有量が高すぎれば、２相ステンレス鋼の靱性が低下する。したがって、Ｂ含有量は０〜０．００４０％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、より好ましくは０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｃａ含有量の上限は、好ましくは０．００３０％である。
【００５５】
［式（１）について］
本実施形態による２相ステンレス鋼の化学組成は、上記各元素の含有量を満たし、かつ、次の式（１）を満たす。
Ｃｒ＋４．０×Ｍｏ＋２．０×Ｗ＋２０×Ｎ−５×ｌｎ（Ｃｕ）≧６５．２・・・（１）
ここで、式（１）中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入される。
【００５６】
Ｆ１＝Ｃｒ＋４．０×Ｍｏ＋２．０×Ｗ＋２０×Ｎ−５×ｌｎ（Ｃｕ）と定義する。Ｆ１は、耐孔食性を示す指標である。Ｆ１が６５．２未満であれば、２相ステンレス鋼の耐孔食性が低下する。したがって、Ｆ１≧６５．２である。Ｆ１の下限は、好ましくは６８．０であり、より好ましくは６９．０であり、さらに好ましくは７０．０である。Ｆ１の上限は特に限定されないが、たとえば９０．０である。
【００５７】
［ミクロ組織について］
本実施形態による２相ステンレス鋼のミクロ組織は、フェライト及びオーステナイトからなる。具体的には、本実施形態による２相ステンレス鋼のミクロ組織は、３５〜６５体積％のフェライト相及び残部はオーステナイト相からなる。フェライト相の体積率（以下、フェライト分率ともいう）が３５％未満であれば、使用環境によっては応力腐食割れが起こる可能性が高まる。一方、フェライト相の体積率が６５％を超える場合、２相ステンレス鋼の靱性が低下する可能性が高まる。そのため、本実施形態の２相ステンレス鋼のミクロ組織は、３５〜６５体積％のフェライト相及び残部はオーステナイト相からなる。
【００５８】
［フェライト分率の測定方法］
本実施形態において、２相ステンレス鋼のフェライト分率は次の方法で求めることができる。はじめに、２相ステンレス鋼からミクロ組織観察用の試験片を採取する。２相ステンレス鋼が鋼板であれば、鋼板の板幅方向に垂直な断面（以下、観察面という）を研磨する。２相ステンレス鋼が鋼管であれば、鋼管の軸方向と肉厚方向とを含む断面（観察面）を研磨する。２相ステンレス鋼が棒鋼又は線材であれば、棒鋼又は線材の軸方向を含む断面（観察面）を研磨する。次に、王水とグリセリンとの混合液を用いて、研磨後の観察面をエッチングする。
【００５９】
エッチングされた観察面を光学顕微鏡で１０視野観察する。視野面積は、たとえば、２０００μｍ2（倍率５００倍）である。各観察視野において、フェライトと、その他の相とはコントラストから区別できる。そのため、コントラストから各観察におけるフェライトを特定する。特定されたフェライトの面積率を、ＪＩＳ  Ｇ０５５５（２００３）に準拠した点算法で測定する。測定された面積率は、体積分率に等しいとして、これをフェライト分率（体積％）と定義する。
【００６０】
［フェライト相内のＣｕ面積率について］
本実施形態による２相ステンレス鋼のフェライト相内に析出したＣｕの面積率は、０．５％以下である。上述のとおり、２相ステンレス鋼に含まれるＣｕは、２相ステンレス鋼の孔食の進展を抑制させると考えられている。そのため、本実施形態による２相ステンレス鋼では、Ｃｕを０．０１〜０．１０％未満含有させる。一方、Ｃｕを０．０１〜０．１０％未満含有する２相ステンレス鋼では、フェライト相内に金属Ｃｕが析出する場合がある。上述のとおり、フェライト相内に析出したＣｕは、不働態被膜による孔食の発生を抑制する効果を、低下させることが明らかになった。すなわち、フェライト相内に析出した金属Ｃｕは、２相ステンレス鋼の耐孔食性を低下させる。
【００６１】
そこで、本実施形態による２相ステンレス鋼は、フェライト相内のＣｕ面積率を０．５％以下に低下させる。そのため、２相ステンレス鋼の孔食の発生が抑制される。フェライト相内のＣｕ面積率は低い程好ましい。フェライト相内のＣｕ面積率の上限は、好ましくは０．３％であり、より好ましくは０．１％である。フェライト相内のＣｕ面積率の下限は０．０％である。
【００６２】
［フェライト相内のＣｕ面積率の測定方法］
本明細書において、フェライト相内のＣｕ面積率とは、２相ステンレス鋼のミクロ組織のうち、フェライト相内に析出したＣｕの、フェライト相に対する面積率を意味する。本実施形態において、フェライト相内のＣｕ面積率は次の方法で測定できる。ＦＩＢ−マイクロサンプリング法にて透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察用の薄膜試料を作製する。薄膜試料の作製には、集束イオンビーム加工装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＭＩ４０５０）を用いる。２相ステンレス鋼の任意の部分から、ＴＥＭ観察用の薄膜試料を作製する。薄膜試料の作製には、Ｍｏ製メッシュ、表面保護膜としてカーボンデポ膜を使用する。
【００６３】
ＴＥＭ観察には電解放出型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いる。観察倍率は１００００倍としてＴＥＭ観察を行う。視野内のフェライト相及びオーステナイト相とは、コントラストが異なる。そこで、コントラストに基づいて、結晶粒界を特定する。各結晶粒界に囲まれた領域の相を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ‐Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により特定する。各結晶粒界に囲まれた領域のうち、フェライト相と特定された領域の面積を、画像解析によって求める。
【００６４】
観察視野に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による元素分析を行い、元素マップを生成する。さらに、析出物は、コントラストから特定できる。したがって、ＸＲＤによって特定されたフェライト相内における、コントラストに基づいて特定した析出物が、金属Ｃｕであることは、ＥＤＳによって特定することができる。
【００６５】
特定されたフェライト相内に析出したＣｕの面積を、画像解析によって求める。フェライト相内に析出したＣｕの面積の合計を、フェライト相の面積の合計で除す。このようにして、フェライト相内のＣｕ面積率（％）を測定する。
【００６６】
本実施形態による２相ステンレス鋼は、上述した、式（１）を含む化学組成、及び、フェライト相内Ｃｕ面積率を含むミクロ組織のいずれも満たす。そのため、本実施形態による２相ステンレス鋼は、優れた耐孔食性を有する。
【００６７】
［降伏強度］
本実施形態による２相ステンレス鋼の降伏強度は特に限定されない。しかしながら、降伏強度が７５０ＭＰａ以下であれば、製造工程において冷間加工を省略できる。この場合、製造コストを低減することができる。したがって、降伏強度は７５０ＭＰａ以下が好ましい。より好ましくは、降伏強度は７２０ＭＰａ以下である。降伏強度の下限は特に限定されないが、たとえば３００ＭＰａである。
【００６８】
［降伏強度の測定方法］
本明細書において降伏強度とは、ＪＩＳ  Ｚ２２４１（２０１１）に準拠した方法で求めた０．２％耐力を意味する。
【００６９】
［２相ステンレス鋼の形状］
本実施形態による２相ステンレス鋼の形状は、特に限定されない。２相ステンレス鋼はたとえば、鋼管であってもよいし、鋼板であってもよいし、棒鋼であってもよいし、線材であってもよい。
【００７０】
［製造方法］
本実施形態の２相ステンレス鋼は、たとえば次の方法で製造できる。製造方法は、準備工程と、熱間加工工程と、冷却工程と、溶体化熱処理工程とを備える。
【００７１】
［準備工程］
準備工程では、上述の化学組成を有する素材を準備する。素材は、連続鋳造法（ラウンドＣＣを含む）により製造された鋳片であってもよいし、鋳片から製造された鋼片でもよい。また、造塊法により製造されたインゴットを熱間加工して製造された鋼片でもよい。
【００７２】
［熱間加工工程］
準備された素材を加熱炉又は均熱炉に装入し、たとえば１１５０〜１３００℃に加熱する。続いて、加熱された素材を熱間加工する。熱間加工は、熱間鍛造でもよいし、たとえばユジーン・セジュルネ法又はエルハルトプッシュベンチ法を用いた熱間押出しでもよいし、熱間圧延でもよい。熱間加工は、１回実施してもよいし、複数回実施してもよい。
【００７３】
加熱された素材を、８５０℃以上で熱間加工する。より具体的には、熱間加工終了時点の鋼材の表面温度が８５０℃以上である。熱間加工終了時点の鋼材の表面温度が８５０℃未満の場合、フェライト相内にＣｕが多量に析出する。その結果、後述する溶体化処理によってもフェライト相内のＣｕ面積率を十分に低減できない場合がある。この場合、２相ステンレス鋼の耐孔食性が低下する。したがって、熱間加工終了時点の鋼材の表面温度は、８５０℃以上である。熱間加工を複数回実施する場合は、最終の熱間加工終了時点の鋼材の表面温度が８５０℃以上である。これにより、熱間加工終了時点において、フェライト相内にＣｕが析出するのを抑制できる。熱間加工終了時点の鋼材の表面温度の上限は特に限定されないが、たとえば１３００℃である。なお、熱間加工終了時点とは、熱間加工終了後３秒以内をいう。
【００７４】
［冷却工程］
続いて、熱間加工後の素材を５℃／秒以上で冷却する。８５０℃付近において、フェライト相内にＣｕが析出し始める。そのため、熱間加工後の冷却速度が遅すぎれば、フェライト相内にＣｕが多量に析出する。その結果、後述する溶体化処理によってもフェライト相内のＣｕ面積率を十分に低減できない場合がある。この場合、２相ステンレス鋼の耐孔食性が低下する。したがって、熱間加工後の冷却速度は、５℃／秒以上である。ここで、熱間加工を複数回実施する場合には、熱間加工後とは、最終の熱間加工後をいう。すなわち、本実施形態においては、最終の熱間加工後の素材を５℃／以上で冷却する。冷却速度の上限は特に限定されない。冷却方法はたとえば、空冷、水冷、油冷等である。
【００７５】
［溶体化熱処理工程］
続いて、冷却した素材を、１０７０℃以上で溶体化熱処理する。溶体化熱処理によって、フェライト相内に析出したＣｕを固溶させる。熱間加工終了時点及び冷却後におけるフェライト相内のＣｕ析出が十分に抑制された素材を、１０７０℃以上で溶体化熱処理することで、フェライト相内のＣｕ面積率を０．５％以下にできる。溶体化熱処理温度の上限は特に限定されないが、たとえば１１５０℃である。溶体化熱処理の処理時間は特に限定されない。溶体化熱処理の処理時間はたとえば、１〜３０分である。
【００７６】
以上の工程により、本実施形態による２相ステンレス鋼が製造できる。なお、本実施形態においては、製造コストが高まることから、冷間加工は行わないことが好ましい。
【実施例】
【００７７】
表３に示す化学組成を有する合金を５０ｋｇの真空溶解炉で溶製し、得られたインゴットを１２００℃で加熱し、熱間鍛造及び熱間圧延を実施して厚さ１０ｍｍの鋼板に加工した。表４に示す、圧延終了時温度とは、熱間圧延終了時点の鋼板の表面温度である。表４に示す、圧延後冷却速度とは、熱間圧延後の冷却速度である。さらに、鋼板を表４に示す溶体化温度（℃）で溶体化処理して、各試験番号の試験片を得た。【００７８】
【表３】
2019098233.tif 000004
【００７９】
【表４】
2019098233.tif 000005
【００８０】
［フェライト分率測定試験］
各試験番号の試験片に対して、上述の方法でフェライト分率（体積％）を測定した。結果を表４に示す。なお、各試験番号の試験片のミクロ組織の残部は、オーステナイト相であった。【００８１】
［フェライト相内のＣｕ面積率測定試験］
各試験番号の試験片に対して、上述の方法でフェライト相内のＣｕ面積率（％）を測定した。結果を表４に示す。【００８２】
［孔食電位測定試験］
溶体化処理後の各試験番号の試験片の孔食電位を測定した。初めに、試験片を機械加工して直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片とした。得られた試験片を用いて、８０℃、２５％ＮａＣｌａｑ．中で孔食電位を測定した。試験温度及びＮａＣｌ濃度以外の条件は、ＪＩＳ  Ｇ０５７７（２０１４）に準じて行った。各試験番号の試験片の孔食電位Ｖｃ’100の測定結果を表４に示す。【００８３】
［引張試験］
各試験番号の試験片に対して、ＪＩＳ  Ｚ２２４１（２０１１）に準拠した方法で、０．２％耐力を求めた。結果を表４に示す。【００８４】
［評価結果］
表３及び表４を参照して、試験番号５〜８の試験片は、化学組成が適切であり、かつ、製造条件が適切であった。そのため、試験番号５〜８の試験片は、フェライト分率が３５〜６５体積％であり残部がオーステナイト相からなる２相ステンレス鋼であり、さらに、フェライト相内のＣｕ面積率が０．５％以下であった。その結果、試験番号５〜８の鋼板の孔食電位（ｍＶｖｓ．ＳＣＥ）は１００以上となり、優れた耐孔食性を示した。【００８５】
一方、試験番号１の試験片では、Ｃｕ含有量が高すぎた。試験番号１の試験片ではさらに、Ｆ１が５９．８であり、式（１）を満たさなかった。そのため、試験番号１の試験片のフェライト相内のＣｕ面積率は、０．８％であった。その結果、試験番号１の試験片の孔食電位（ｍＶｖｓ．ＳＣＥ）は−６０であり、優れた耐孔食性を示さなかった。【００８６】
試験番号２の試験片では、Ｃｕ含有量が高すぎた。そのため、試験番号２の試験片のフェライト相内のＣｕ面積率は、０．６％であった。その結果、試験番号２の試験片の孔食電位（ｍＶｖｓ．ＳＣＥ）は７１であり、優れた耐孔食性を示さなかった。【００８７】
試験番号３の試験片では、溶体化温度が１０５０℃であり、低すぎた。そのため、試験番号３の試験片のフェライト相内のＣｕ面積率は、０．７％であった。その結果、試験番号３の試験片の孔食電位（ｍＶｖｓ．ＳＣＥ）は−１２であり、優れた耐孔食性を示さなかった。【００８８】
試験番号４の試験片では、各元素の含有量は適切であったものの、Ｆ１が６５．１であり、式（１）を満たさなかった。その結果、試験番号４の試験片の孔食電位（ｍＶｖｓ．ＳＣＥ）は８５であり、優れた耐孔食性を示さなかった。【００８９】
試験番号９の試験片では、Ｗ含有量が低すぎた。その結果、試験番号９の試験片の孔食電位（ｍＶｖｓ．ＳＣＥ）は７０であり、優れた耐孔食性を示さなかった。【００９０】
試験番号１０の試験片では、Ｍｏ含有量が低すぎた。その結果、試験番号１０の試験片の孔食電位（ｍＶｖｓ．ＳＣＥ）は７６であり、優れた耐孔食性を示さなかった。【００９１】
試験番号１１の試験片では、Ｃｒ含有量が低すぎた。その結果、試験番号１１の試験片の孔食電位（ｍＶｖｓ．ＳＣＥ）は８１であり、優れた耐孔食性を示さなかった。【００９２】
試験番号１２の試験片では、熱間圧延終了時の温度が８４０℃であり、低すぎた。そのため、試験番号１２の試験片のフェライト相内のＣｕ面積率は、１．１％であった。その結果、試験番号１２の試験片の孔食電位（ｍＶｖｓ．ＳＣＥ）は−１５０であり、優れた耐孔食性を示さなかった。【００９３】
試験番号１３の試験片は、熱間圧延終了後の冷却速度が３℃／秒であり、遅すぎた。そのため、試験番号１３の試験片のフェライト相内のＣｕ面積率は、１．６％であった。その結果、試験番号１３の試験片の孔食電位（ｍＶｖｓ．ＳＣＥ）は−７１であり、優れた耐孔食性を示さなかった。【００９４】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【国際調査報告】
2019098233.tif 000006
2019098233.tif 000007
2019098233.tif 000008