(57)【要約】  薄型で裂けにくい延伸光学フィルムを比較的容易に得ることができる原反フィルム、薄型で裂けにくい延伸光学フィルム、及びこのような延伸光学フィルムを比較的容易に得ることができる延伸光学フィルムの製造方法を提供する。本発明は、平均厚みが４５μｍ以下であり、主成分であるビニルアルコール系重合体と、ガラス転移温度が３０℃以下の樹脂粒子とを含有し、上記ビニルアルコール系重合体１００質量部に対する上記樹脂粒子の含有量が、１質量部以上５０質量部以下である延伸光学フィルム製造用の原反フィルムである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均厚みが４５μｍ以下であり、
主成分であるビニルアルコール系重合体と、ガラス転移温度が３０℃以下の樹脂粒子とを含有し、
上記ビニルアルコール系重合体１００質量部に対する上記樹脂粒子の含有量が、１質量部以上５０質量部以下である延伸光学フィルム製造用の原反フィルム。
【請求項２】
上記樹脂粒子の平均粒径が、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１に記載の原反フィルム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の原反フィルムを延伸する工程
を備える延伸光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
平均厚みが２０μｍ以下であり、
主成分であるビニルアルコール系重合体と、ガラス転移温度が３０℃以下の樹脂粒子とを含有し、
上記ビニルアルコール系重合体１００質量部に対する上記樹脂粒子の含有量が、１質量部以上５０質量部以下である延伸光学フィルム。
【請求項５】
延伸方向に平行な切断面における透過型電子顕微鏡画像にて観測される上記樹脂粒子の上記延伸方向の長さが、上記延伸方向に垂直な方向の長さよりも長い請求項４に記載の延伸光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原反フィルム、延伸光学フィルムの製造方法、及び延伸光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は、偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護フィルムが貼り合わされた構造を有している。偏光板を構成する偏光フィルムとしては、ビニルアルコール系重合体フィルム（以下、「ビニルアルコール系重合体」を「ＰＶＡ」と略記することがある）を一軸延伸して配向させた延伸フィルムにヨウ素系色素（Ｉ３−やＩ５−等）や二色性有機染料といった二色性色素が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、二色性色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを一軸延伸したり、ＰＶＡフィルムの一軸延伸と同時に二色性色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを一軸延伸した後に二色性色素を吸着させたりするなどして製造される。【０００３】
ＬＣＤは、電卓及び腕時計などの小型機器、スマートフォン、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになっている。近年、特に小型のノートパソコンや携帯電話などのモバイル用途への展開などに伴い、偏光板への薄型化の要求が強くなっている。また、携帯化により使用場所が広範囲に渡ることから、同時に耐久性の向上も求められている。【０００４】
偏光板を薄型化する手法の１つとして、偏光フィルムや保護フィルムを薄型化することが挙げられる。このためには、偏光フィルムの原料となる原反フィルム（ＰＶＡフィルム）を薄型化する必要がある。しかし、薄い原反フィルムは、偏光フィルムを製造する際の乾燥工程や、得られた偏光フィルムと保護フィルムとを貼り合わせる工程などで、延伸方向に裂けやすい。また、偏光フィルムが薄い場合、偏光フィルムや偏光板を打ち抜いたりカットしたりする際などの取り扱い時に、偏光フィルムが延伸方向に裂けたり、偏光フィルムの端面に微細なクラックが入りやすい。このため、薄い原反フィルムを用いた場合、偏光板やＬＣＤの生産性や収率が低下し、コスト高につながりやすい。このように、原反フィルムや偏光フィルムの薄型化は、生産性や収率が低下し、コスト高につながりやすい。また、位相差フィルム等、偏光フィルム以外の延伸光学フィルムにおいても、薄型化が期待されているが、同様に裂け等が生じやすくなるという不都合を有する。【０００５】
薄い偏光フィルムを収率良く製造する技術として、プラスチックフィルム上にコート法によって薄いＰＶＡ膜を形成し、その積層体を延伸及び乾燥する方法が知られている（特許文献１及び２参照）。また、得られる偏光フィルムの打ち抜き性などの取扱性を改善するために、特定の条件で偏光フィルムを製造した上で、この偏光フィルムの少なくとも片面にウレタン樹脂層を積層した偏光板（特許文献３参照）、及び柔軟性にすぐれた硬化樹脂層を形成することのできる組成物（特許文献４参照）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４８０４５８８号公報
【特許文献２】特許第４８１５５４４号公報
【特許文献３】特許第３３１５９１４号公報
【特許文献４】特開２０１４−１１５５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されている方法には、以下のような不都合がある。
（１）コート作業やその後の乾燥作業が煩雑である。
（２）ＰＶＡ膜の不溶化処理のための熱処理を積層体の状態で行う必要があるため、使用されるプラスチックフィルムが熱処理後も延伸可能なものに限定され、コスト高になる。
（３）プラスチックフィルム上にコート法によってＰＶＡ膜を形成してなる積層体においては、プラスチックフィルムとＰＶＡ膜との間の接着強度が比較的高い。このため、このような接着強度の高い積層体を延伸すると、ＰＶＡ膜の適度なネックインが妨げられて、偏光性能に優れる偏光フィルムが得られにくい。【０００８】
また、特許文献３及び４に記載された方法でも、偏光板製造時の工程が増加することによるコストの増加、歩留まりの低下等の不都合が生じる。【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、薄型で裂けにくい延伸光学フィルムを比較的容易に得ることができる原反フィルム、薄型で裂けにくい延伸光学フィルム、及びこのような延伸光学フィルムを比較的容易に得ることができる延伸光学フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、フィルムの厚さを薄くした場合であっても、フィルムに比較的低いガラス転移温度を有する樹脂粒子を添加しておくことで、裂けにくい延伸光学フィルムが得られることを見出し、これらの知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、上記課題を解決するためになされた本発明は、以下の通りである。
［１］平均厚みが４５μｍ以下であり、主成分であるビニルアルコール系重合体と、ガラス転移温度が３０℃以下の樹脂粒子とを含有し、上記ビニルアルコール系重合体１００質量部に対する上記樹脂粒子の含有量が、１質量部以上５０質量部以下である延伸光学フィルム製造用の原反フィルム。
［２］上記樹脂粒子の平均粒径が、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である［１］の原反フィルム。
［３］［１］又は［２］の原反フィルムを延伸する工程を備える延伸光学フィルムの製造方法。
［４］平均厚みが２０μｍ以下であり、主成分であるビニルアルコール系重合体と、ガラス転移温度が３０℃以下の樹脂粒子とを含有し、上記ビニルアルコール系重合体１００質量部に対する上記樹脂粒子の含有量が、１質量部以上５０質量部以下である延伸光学フィルム。
［５］延伸方向に平行な切断面における透過型電子顕微鏡画像にて観測される上記樹脂粒子の上記延伸方向の長さが、上記延伸方向に垂直な方向の長さよりも長い［４］の延伸光学フィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、薄型で裂けにくい延伸光学フィルムを比較的容易に得ることができる原反フィルム、薄型で裂けにくい延伸光学フィルム、及びこのような延伸光学フィルムを比較的容易に得ることができる延伸光学フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る延伸光学フィルムにおける延伸方向に平行な切断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜原反フィルム＞
本発明の一実施形態に係る原反フィルムは、延伸光学フィルムの製造に用いられるフィルムである。すなわち、当該原反フィルムは、偏光フィルムや位相差フィルム等の延伸光学フィルムの材料となるフィルムである。当該原反フィルムを延伸することにより、延伸光学フィルムが得られる。
【００１５】
当該原反フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルム（積層体）であってもよい。多層フィルムの形態としては、例えば熱可塑性樹脂フィルム上にコート法などによって形成されたＰＶＡ層を有するフィルムなどを挙げることができる。本発明の効果がより一層顕著に奏される点、積層（コート等）作業の煩雑さ、熱可塑性樹脂フィルムのコストなどの観点から、当該原反フィルムは単層フィルムであることが好ましい。
【００１６】
（平均厚み）
当該原反フィルムの平均厚みの上限は、４５μｍであり、４０μｍが好ましく、３５μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましい。当該原反フィルムの平均厚みが上記上限以下であることで、薄型の延伸光学フィルムを得ることができる。一方、この平均厚みの下限としては、１μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましく、２０μｍがよりさらに好ましい。当該原反フィルムの平均厚みが上記下限以上であることで、得られる延伸光学フィルムの耐裂け性をより高めることができる。
【００１７】
（ＰＶＡ）
当該原反フィルムは、主成分としてＰＶＡ（ビニルアルコール系重合体）を含有する。なお、主成分とは、質量基準で最も含有量の大きい成分をいう（以下、同様である。）。ＰＶＡは、ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）を構造単位として有する重合体である。ＰＶＡは、ビニルアルコール単位の他、ビニルエステル単位やその他の単位を有していてもよい。
【００１８】
ＰＶＡとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステルの１種又は２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。上記のビニルエステルの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手の容易性、コスト等の点から、分子中にビニルオキシカルボニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−）を有する化合物が好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
【００１９】
上記ポリビニルエステルは、単量体として１種又は２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたものがより好ましいが、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、１種又は２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
【００２０】
上記ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；
（メタ）アクリル酸又はその塩；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；
（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；
マレイン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；
イタコン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
不飽和スルホン酸又はその塩などを挙げることができる。
【００２１】
上記ポリビニルエステルは、上記単量体の１種又は２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【００２２】
上記ポリビニルエステルに占める上記他の単量体に由来する構造単位の割合の上限は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましい。
【００２３】
ＰＶＡとしてはグラフト共重合がされていないものを好ましく使用することができる。但し、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、ＰＶＡは１種又は２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。グラフト共重合は、ポリビニルエステル及びそれをけん化することにより得られるＰＶＡのうちの少なくとも一方に対して行うことができる。上記グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体；不飽和スルホン酸又はその誘導体；炭素数２〜３０のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリビニルエステル又はＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル又はＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
【００２４】
上記ＰＶＡはそのヒドロキシ基の一部が架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。また、上記ＰＶＡはそのヒドロキシ基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
【００２５】
上記ＰＶＡの重合度の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、２，０００がさらに好ましい。ＰＶＡの重合度が上記下限以上であることにより、得られる延伸光学フィルムの光学特性を向上させることができる。一方、この重合度の上限としては、１０，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。ＰＶＡの重合度を上記上限以下とすることで、ＰＶＡの製造コストの上昇や製膜時における不良発生を抑制することができる。なお、ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【００２６】
ＰＶＡのけん化度の下限は、得られる延伸光学フィルムの耐湿熱性が良好になることから、９５モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましく、９９．５モル％が特に好ましい。一方、このけん化度の上限は、実質的に１００モル％であってよい。なお、ＰＶＡのけん化度とは、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の割合（モル％）をいう。けん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００２７】
当該原反フィルムにおけるＰＶＡの含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましい。ＰＶＡの含有量を上記下限以上とすることで、得られる延伸光学フィルムにおいて、偏光性能等の光学特性がより良好に発現される。一方、この含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい場合があり、８５質量％がさらに好ましい場合もある。ＰＶＡの含有量を上記上限以下とすることで、得られる延伸光学フィルムがより裂けにくくなる。
【００２８】
（樹脂粒子）
当該原反フィルムは、ガラス転移温度が３０℃以下の樹脂粒子を含有する。当該原反フィルムは、このような樹脂粒子を含有することにより、薄型でありながら裂けにくい延伸光学フィルムを得ることができる。このような効果が生じる理由は定かでは無いが、当該原反フィルムから製造した延伸光学フィルムが裂けた場所の断面を観察したところ、断面が荒くなっていたことから、フィルム中に分散している樹脂粒子が裂けの伝播を抑制することで、裂けにくくなったものと推測される。特に、樹脂粒子のガラス転移温度が３０℃以下、すなわち原反フィルムを用いて延伸光学フィルムを製造する際の一般的な延伸処理温度以下であることで、延伸工程の際に樹脂粒子も延伸方向に変形できる。これによって、ＰＶＡと樹脂粒子との密着性を保ったまま、ＰＶＡが十分に配向することができる。このため、当該原反フィルムから得られる延伸光学フィルムは、裂けが生じにくくなり、樹脂粒子の含有量や平均粒径を調整することで、偏光性能等の光学特性も高めることができると推測される。
【００２９】
樹脂粒子とは、主成分が重合体（樹脂）である粒子である。樹脂粒子中の重合体の含有量の下限としては、例えば５０質量％であり、８０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。樹脂粒子は、実質的に樹脂のみから形成されていてよい。
【００３０】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）（樹脂粒子の主成分である重合体のＴｇ）の上限は、３０℃であるが、２５℃が好ましく、２０℃がより好ましく、１５℃がさらに好ましく、１０℃がよりさらに好ましい。このガラス転移温度が上記上限以下であることで、裂けにくい延伸光学フィルムを得ることができる。また、このガラス転移温度を上記上限以下とし、かつ樹脂粒子の含有量や平均粒径を調整することで、偏光性能等の光学特性も高めることができる。
【００３１】
樹脂粒子のガラス転移温度の下限は特に制限はないが、例えば−１００℃が好ましく、−８０℃がより好ましく、−６０℃がさらに好ましい。このガラス転移温度を上記下限以上とすることで、原反フィルムを作製する製膜工程における加温の際の樹脂粒子の凝集が抑制され、得られる原反フィルム及び延伸光学フィルムの白濁を抑制することができる。また、得られる延伸光学フィルムの光学特性を高めることができる。
【００３２】
なお、樹脂粒子のガラス転移温度は、樹脂粒子を用いて製膜し、この得られた樹脂膜に対して行ったＤＳＣ（示差走査熱量測定）による測定値とする。樹脂粒子が、異なる複数の樹脂を含む場合、最も低いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度を、この樹脂粒子のガラス転移温度とする。
【００３３】
当該原反フィルムにおける樹脂粒子の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部であり、３質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましいこともある。樹脂粒子の含有量を上記下限以上とすることで、得られる延伸光学フィルムを裂けにくくすることができ、取扱性などが向上する。一方、この含有量の上限は、５０質量部であり、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。樹脂粒子の含有量を上記上限以下とすることで、得られる延伸光学フィルムの光透過性を良好な状態とすることができ、また、偏光性能等の光学特性を高めることができる。
【００３４】
当該原反フィルム中の樹脂粒子の平均粒径の下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍがよりさらに好ましく、３０ｎｍがよりさらに好ましい。樹脂粒子の平均粒径を上記下限以上とすることで、得られる延伸光学フィルムがより裂けにくくなり、取扱性などが向上する。一方、この平均粒径の上限としては、例えば５００ｎｍであってもよいが、３００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。樹脂粒子の平均粒径を上記上限以下、特に３００ｎｍ以下とすることで、得られる延伸光学フィルムの光透過性を良好な状態とすることができ、偏光性能等の光学特性を高めることができる。
【００３５】
なお、当該原反フィルム中の樹脂粒子の平均粒径は、フィルム切断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像に基づく測定値とする。当該原反フィルムの面内方向に対して垂直な切断面のＴＥＭを測定することで、樹脂粒子の有無や分散状態が、海島構造として観察できる。なお、海島構造とは、２種類の物性からなる混合物において、連続的に見える部分（海部）の中に、不連続な部分（島部）が混在している状態の構造のことである。樹脂粒子とＰＶＡとの染色性が異なるため、連続的に見える部分の色が濃く、不連続に見える部分の色が淡くなったり、連続的に見える部分の色が淡く、不連続に見える部分の色が濃くなったりする。このＴＥＭ画像においては、樹脂粒子が島部となって観測される。フィルム切断面のＴＥＭ画像に対して、画像解析ソフトを用い、機械的に樹脂粒子を抽出し、これらの樹脂粒子の径の平均値を算出する。この算出された値を樹脂粒子の平均粒径とする。樹脂粒子の平均粒径の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法とする。
【００３６】
樹脂粒子は、重合体を含有する。この重合体としては、ガラス転移温度が３０℃以下のものであれば特に限定されず、ポリオレフィン、ポリウレタン、アクリル樹脂等を挙げることができるが、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む重合体をいう。
【００３７】
（メタ）アクリルエステルとしては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を挙げることができる。
【００３８】
樹脂粒子は、アクリル樹脂の中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位）を含むアクリル樹脂を含むことが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数の下限は１であるが、２が好ましく、３がより好ましく、４がさらに好ましい。一方、このアルキル基の炭素数の上限としては、例えば１０であり、８が好ましく、６がより好ましく、４がさらに好ましい。また、アクリル酸アルキルエステル単位であることも好ましい。すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の中でも、アクリル酸ブチル単位が最も好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含むアクリル樹脂を用いた樹脂粒子は、ガラス転移点が低く、裂けにくさ及び光学特性をより高めることができる。この理由は定かでは無いが、樹脂粒子の柔軟性が高まり、延伸処理の際に樹脂粒子が延伸方向に変形しやすくなることなどが推測される。
【００３９】
また、アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸単位（−ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＨ−及び−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ−）を含むアクリル樹脂も好適に用いることができる。このような重合体を用いた樹脂粒子は、ＰＶＡマトリックス中で良好な分散性等を発揮することができる。この場合、例えば（メタ）アクリル酸単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とのブロック共重合体が好ましい。なお、アクリル樹脂がブロック共重合体である場合、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体等のいずれであってもよい。
【００４０】
樹脂粒子は、一種の重合体から形成される粒子を用いてもよく、内側と外側の材質が異なる、いわゆるコアシェル型の構造を有する粒子を用いてもよい。コアシェル型の粒子を用いる場合、コアの材料が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含むアクリル樹脂を含むことが好ましい。また、コアシェル型の粒子を用いる場合、シェルの材料が、脂環式基含有（メタ）アクリル酸エステル単位や、（メタ）アクリル酸単位を含むアクリル樹脂であることが好ましい。
【００４１】
樹脂粒子は、公知の方法により製造することができる。また、樹脂粒子は、市販品を用いてもよい。また、当該原反フィルムに樹脂粒子を含有させる方法も、特に限定されない。例えばＰＶＡチップに樹脂粒子を添加してもよいし、製膜時に用いる製膜原液に樹脂粒子を添加しても良い。
【００４２】
（可塑剤）
当該原反フィルムは、可塑剤をさらに含むことができる。当該原反フィルムが可塑剤を含むことにより、取扱性や延伸性の向上等を図ることができる。好ましい可塑剤としては、多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの可塑剤は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。
【００４３】
当該原反フィルムにおける可塑剤の含有量の下限としては、ＰＶＡ１００質量部に対して２質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、４質量部がさらに好ましく、６質量部がよりさらに好ましい。可塑剤の含有量を上記下限以上とすることで、延伸性がより向上する。一方、この含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１７質量部がより好ましく、１４質量部がさらに好ましい。可塑剤の含有量を上記上限以下とすることで、原反フィルムが柔軟になりすぎたり、表面に可塑剤がブリードアウトしたりして、取扱性が低下するのを抑制することができる。
【００４４】
（他の添加剤等）
当該原反フィルムには、ＰＶＡ、樹脂粒子及び可塑剤以外に、さらに充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの他の添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。
【００４５】
但し、当該原反フィルムにおけるＰＶＡ、樹脂粒子及び可塑剤以外の他の添加剤の含有量の上限としては、１質量％が好ましいことがあり、０．２質量％がより好ましいことがある。他の添加剤の含有量が上記上限を超える場合、得られる延伸光学フィルムの裂け強度や光学特性に影響を与える場合がある。
【００４６】
当該原反フィルムの膨潤度の下限としては、１６０％が好ましく、１７０％がより好ましく、１８０％がさらに好ましい。膨潤度が上記下限以上であることにより、極度に結晶化が進行するのを抑制することができ、安定して高倍率まで延伸することができる。一方、この膨潤度の上限としては、２４０％が好ましく、２３０％がより好ましく、２２０％がさらに好ましい。膨潤度が上記上限以下であることにより、延伸時の溶解が抑制され、より高温の条件下でも延伸することが可能となる。なお、原反フィルムの膨潤度とは、原反フィルムを３０℃の蒸留水中に１５分間浸漬した際の質量を、３０℃の蒸留水に１５分間浸漬した後に１０５℃で１６時間乾燥した原反フィルムの質量で除して得られる値の百分率を意味する。
【００４７】
当該原反フィルムの形状に特に制限はないが、延伸光学フィルムを生産性良く連続的に製造することができることから、長尺のフィルムであることが好ましい。当該長尺の原反フィルムの長さは特に制限されず、製造される延伸光学フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５ｍ以上２０，０００ｍ以下の範囲内にすることができる。当該原反フィルムの幅に特に制限はなく、例えば下限を５０ｃｍとすることができるが、近年幅広の偏光フィルムが求められていることから、下限は１ｍが好ましく、２ｍがより好ましく、４ｍがさらに好ましい。当該原反フィルムの幅の上限に特に制限はないが、例えば７ｍとすることができる。幅があまりに広すぎると、実用化されている装置で延伸光学フィルムを製造する場合に、均一に延伸することが困難になる傾向がある。
【００４８】
当該原反フィルムは、製造時や取り扱い時に裂けにくい延伸光学フィルムを比較的容易に製造できる。従って、偏光フィルムや位相差フィルム等の延伸光学フィルムの材料として好適に用いることができる。なかでも、当該原反フィルムは、良好な偏光性能を有する偏光フィルムを容易に製造することができることから、偏光フィルムを製造するための原反フィルムとして用いることが特に好ましい。
【００４９】
（原反フィルムの製造方法）
本発明の原反フィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後の原反フィルムの厚み及び幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができる。例えば、原反フィルムを構成する上記ＰＶＡ及び樹脂粒子、並びに必要に応じてさらに、可塑剤、その他の添加剤、及び後述する界面活性剤等のうちの１種又は２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液を用いて、製膜することにより得ることができる。また、必要に応じて、ＰＶＡを溶融した製膜原液を用いても製造することができる。製膜原液において、樹脂粒子は均一に混合されていることが好ましい。また、製膜原液が、可塑剤、その他の添加剤及び界面活性剤の少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。
【００５０】
上記液体媒体としては、例えば水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。これらの液体媒体は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。
【００５１】
製膜原液の揮発分率（製膜原液中における、製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、下限として５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が上記下限以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時のろ過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ない原反フィルムの製造が容易になる。一方、この揮発分率の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が上記上限以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的な原反フィルムの製造が容易になる。
【００５２】
製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上して原反フィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液から原反フィルムを製造した場合には、当該原反フィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５３】
アニオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型等が好ましい。
【００５４】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好ましい。
【００５５】
これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
製膜原液又は得られる原反フィルムが界面活性剤を含む場合、その含有量の下限は、製膜原液又は原反フィルムに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０２質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記下限以上であることにより、製膜性及び剥離性がより向上する。一方、この含有量の上限としては、０．５質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量が上記上限以下であることにより、界面活性剤が原反フィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じて取り扱い性が低下することを抑制することができる。
【００５７】
上記製膜原液を用いて原反フィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えばキャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法及び押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好な原反フィルムが得られることから好ましい。製膜された原反フィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。
【００５８】
熱処理温度に特に制限はなく、適宜調整すればよい。熱処理温度は、あまりに高いと原反フィルムの変色や劣化がみられる。従って、熱処理温度の上限としては、２１０℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。一方、熱処理温度の下限としては、例えば６０℃であり、９０℃が好ましい。
【００５９】
熱処理時間に特に制限はなく、適宜調整すればよいが、原反フィルムを効率よく製造する観点から、上限としては、３０分が好ましく、１５分がより好ましい。一方、この下限としては、例えば１分が好ましく、３分がより好ましい。
【００６０】
＜延伸光学フィルム＞
本発明の一実施形態に係る延伸光学フィルムは、偏光フィルムや位相差フィルム等、所定方向に配向したＰＶＡを含む光学フィルムである。当該延伸光学フィルムは、一軸延伸されていてもよく、二軸延伸されていてもよいが、一軸延伸されていることが好ましい。一軸延伸された当該延伸光学フィルムは、偏光フィルム等として好適に用いることができる。当該延伸光学フィルムは、単層フィルムであっても、多層フィルムであってもよいが、単層フィルムであることが好ましい。
【００６１】
（平均厚み）
当該延伸光学フィルムの平均厚みの上限は、２０μｍであり、１８μｍが好ましく、１６μｍがより好ましく、１４μｍがさらに好ましい。当該延伸光学フィルムの平均厚みが上記上限以下であることで、十分な薄型化を図ることができる。一方、この平均厚みの下限としては、５μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。当該延伸光学フィルムの平均厚みが上記下限以上であることで、より裂けにくくし、取扱性などを高めることができる。
【００６２】
（成分等）
当該延伸光学フィルムは、主成分であるＰＶＡと樹脂粒子とを含有する。
【００６３】
当該延伸光学フィルムに含有される樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）（樹脂粒子の主成分である重合体のＴｇ）の上限は、３０℃であるが、２５℃が好ましく、２０℃がより好ましく、１５℃がさらに好ましく、１０℃がよりさらに好ましい。このガラス転移温度が上記上限以下であることで、当該延伸光学フィルムは、裂けにくく、取扱性等に優れる。また、このガラス転移温度を上記上限以下とし、かつ樹脂粒子の含有量や平均粒径を調整することで、偏光性能等の光学特性も高めることができる。樹脂粒子のガラス転移温度の下限は特に制限はないが、例えば−１００℃が好ましく、−８０℃がより好ましく、−６０℃がさらに好ましい。このガラス転移温度を上記下限以上とすることで、樹脂粒子の凝集が抑制され、延伸光学フィルムの白濁を抑制することができる。また、延伸光学フィルムの光学特性を高めることができる。
【００６４】
なお、当該延伸光学フィルムに含有される樹脂粒子のガラス転移温度は、原反フィルムに含有される樹脂粒子と同様、樹脂粒子を用いて製膜し、この得られた樹脂膜に対して行ったＤＳＣ（示差走査熱量測定）の測定値とする。
【００６５】
当該延伸光学フィルムにおける樹脂粒子の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部であり、３質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましいこともある。樹脂粒子の含有量を上記下限以上とすることで、延伸光学フィルムを裂けにくくすることができ、取扱性などが向上する。一方、この含有量の上限は、５０質量部であり、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。樹脂粒子の含有量を上記上限以下とすることで、延伸光学フィルムの光透過性を良好な状態とすることができ、また、偏光性能等の光学特性を高めることができる。
【００６６】
当該延伸光学フィルムにおいては、延伸方向に平行な切断面における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像にて観測される樹脂粒子の上記延伸方向の長さ（延伸方向の径）が、上記延伸方向に垂直な方向の長さ（延伸方向に垂直な方向の径）よりも長いことが好ましい。すなわち、当該延伸光学フィルム中の樹脂粒子は、延伸方向に沿った長軸を有する楕円形であることが好ましい。このような場合、ＰＶＡと樹脂粒子との密着性を保ったまま、ＰＶＡが十分な配向状態を形成することができる。このため、当該延伸光学フィルムは、裂けが生じにくくなり、樹脂粒子の含有量や平均粒径を調整することで、偏光性能等の光学特性も高めることができると推測される。なお、このような楕円形の樹脂粒子は、ガラス転移温度が３０℃以下の樹脂粒子を含む原反フィルムを延伸処理する際、樹脂粒子が延伸方向に沿って変形することで形成され得る。なお、延伸光学フィルムにおける延伸方向は、通常、ＰＶＡの結晶の配向方向である。
【００６７】
具体的には、図１に示されるように、当該延伸光学フィルム１の延伸方向Ｘに平行な切断面におけるＴＥＭ画像において、樹脂粒子２（島部）の延伸方向Ｘの長さＡが、延伸方向Ｘに垂直な方向の長さＢよりも長いことが好ましい。さらに、この樹脂粒子２における延伸方向Ｘに垂直な方向の長さＢに対する延伸方向Ｘの長さＡの比（Ａ／Ｂ）の下限としては、１．２が好ましく、１．６がより好ましく、２．０がさらに好ましい。なお、この比（Ａ／Ｂ）の上限としては、例えば３であってよく、２．６であってもよい。
【００６８】
樹脂粒子の延伸方向の長さＡの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましく、５０ｎｍがよりさらに好ましく、７０ｎｍがよりさらに好ましい。一方、この長さＡの上限としては、例えば８００ｎｍであってもよいが、３００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。また、樹脂粒子の延伸方向に垂直な方向の長さＢの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍがよりさらに好ましい。一方、この長さＢの上限としては、例えば５００ｎｍであってもよいが、２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。長さＡ及び長さＢが上記範囲であることで、裂けがより生じにくくなり、樹脂粒子の含有量や平均粒径を調整することで、偏光性能等の光学特性も高めることができる。
【００６９】
なお、上記樹脂粒子の延伸方向の長さＡと、延伸方向に垂直な方向の長さＢとは、以下の方法によって測定される。延伸方向に平行なフィルム切断面のＴＥＭ画像に対して、画像解析ソフトを用い、機械的に樹脂粒子を抽出する。抽出された樹脂粒子の長軸方向の平均長さを長さＡとし、短軸方向の平均長さを長さＢとして算出する。この長さＡ及び長さＢから、長さの比（Ａ／Ｂ）も求められる。これらの具体的な測定方法は、実施例に記載の方法とする。
【００７０】
当該延伸光学フィルムに含有されるＰＶＡ及び樹脂粒子の好ましい形態は、上述した原反フィルムに含有されるＰＶＡ及び樹脂粒子と同様である。当該延伸光学フィルムに含まれていてもよいその他の成分についても、上述した原反フィルムと同様である。当該延伸光学フィルムが偏光フィルムである場合、当該延伸光学フィルムは、表裏面に吸着された二色性色素を有する。二色性色素としては、ヨウ素系色素が一般的である。
【００７１】
当該延伸光学フィルムが偏光フィルムの場合、その偏光性能としては、透過率４４．０％のときの偏光度の下限として、例えば７０％であってもよいが、９９．０％であることが好ましく、９９．８％であることがより好ましく、９９．９％であることがさらに好ましい。偏光度が上記下限未満の場合は、スマートフォン、ノートパソコン、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステムなどに用いると、ＬＣＤのコントラストが低下することがある。
【００７２】
当該延伸光学フィルムが偏光フィルムの場合、この偏光フィルムは、通常、その両面又は片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤や紫外線硬化型接着剤などを挙げることができ、ＰＶＡ系接着剤が好ましい。
【００７３】
上記のようにして得られた偏光板は、さらに位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等が貼り合わせられていてもよい。なお、上記位相差フィルムとして、本発明の延伸光学フィルムを用いることもできる。偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。
【００７４】
＜延伸光学フィルムの製造方法＞
本発明の一実施形態に係る延伸光学フィルムは、上述した当該原反フィルムを延伸する工程を備える製造方法によって得ることができる。すなわち、当該延伸光学フィルムは、上述した原反フィルムを用いること以外は、従来と同様の方法により製造することができる。すなわち、当該製造方法によれば、特殊な工程を経ることなく、薄型で裂けにくい延伸光学フィルムを比較的容易に得ることができる。以下、当該延伸光学フィルムが偏光フィルムである場合の具体的な製造方法について説明する。
【００７５】
当該偏光フィルムを製造するための具体的な方法としては、当該原反フィルムに対して、膨潤処理、染色処理、一軸延伸処理、及び必要に応じてさらに、架橋処理、固定処理、洗浄処理、乾燥処理、熱処理などを施す方法が挙げられる。この場合、膨潤処理、染色処理、架橋処理、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、また、２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つ又は２つ以上を２回又はそれ以上行うこともできる。
【００７６】
膨潤処理は、原反フィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度の下限としては、２０℃が好ましく、２２℃がより好ましく、２５℃がさらに好ましい。一方、この温度の上限としては、４０℃が好ましく、３８℃がより好ましく、３５℃がさらに好ましい。また、水に浸漬する時間の下限としては、０．１分が好ましく、０．５分がより好ましい。一方、この時間の上限としては、５分が好ましく、３分がより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
【００７７】
染色処理は、原反フィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としては、ヨウ素系色素を用いるのが一般的である。染色処理の時期としては、一軸延伸処理前、一軸延伸処理時及び一軸延伸処理後のいずれの段階であってもよい。染色処理は、原反フィルムを染色浴としてヨウ素−ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的である。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、染色浴の温度の下限は、２０℃が好ましく、２５℃がより好ましい。一方、この温度の上限は、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。
【００７８】
原反フィルムに対して架橋処理を施すことで、高温で湿式延伸する際に、ＰＶＡが水へ溶出することを効果的に防止することができる。この観点から架橋処理は一軸延伸処理の前に行うことが好ましい。架橋処理は、架橋剤を含む水溶液に原反フィルムを浸漬することにより行うことができる。上記架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素無機化合物の１種又は２種以上を使用することができる。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度の下限は１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。一方、この濃度の上限は、１５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましい。架橋剤の濃度が上記範囲内にあることで十分な延伸性を維持することができる。架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。架橋剤を含む水溶液の温度の下限は、２０℃が好ましく、２５℃がより好ましい。一方、この温度の上限は、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。この温度を上記範囲内とすることで効率良く架橋することができる。
【００７９】
一軸延伸処理は、湿式延伸法及び乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸水溶液中で行うこともできるし、上述した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また、乾式延伸法の場合は、室温のまま一軸延伸処理を行ってもよいし、加熱しながら一軸延伸処理を行ってもよいし、吸水後の原反フィルムを用いて空気中で一軸延伸処理を行ってもよい。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸水溶液中で一軸延伸処理を行うことがより好ましい。ホウ酸水溶液のホウ酸濃度の下限は０．５質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。一方、このホウ酸濃度の上限は、６．０質量％が好ましく、５．０質量がより好ましく、４．０質量％がさらに好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
【００８０】
一軸延伸処理における延伸温度の下限は、３０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。延伸温度の下限を樹脂粒子のガラス転移温度の上限である３０℃以上とすることで、延伸の際に樹脂粒子が延伸方向に延びるように良好に変形される。これによって、裂けにくく、取扱性に優れる延伸光学フィルムを比較的容易に得ることができる。
【００８１】
一軸延伸処理における延伸倍率の下限は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から５倍が好ましく、５．５倍がより好ましく、６倍がさらに好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、例えば１０倍が好ましく、８倍がより好ましいこともある。
【００８２】
偏光フィルムの製造にあたっては、原反フィルムへの二色性色素（ヨウ素系色素等）の吸着を強固にするために一軸延伸処理の後に固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素無機化合物の１種又は２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素無機化合物の濃度の下限は、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、この濃度の上限は、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。この濃度を上記範囲内にすることで二色性色素の吸着をより強固にすることができる。固定処理浴の温度の下限は、１５℃が好ましい。一方、この温度の上限は、６０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。
【００８３】
洗浄処理は、水等に原反フィルムを浸漬して行われることが一般的である。このとき、偏光性能向上の点から洗浄処理に用いる水等はヨウ化カリウム等の助剤を含有することが好ましい。このとき、ヨウ化カリウム等のヨウ化物の濃度は０．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。また、洗浄処理に用いる水等の温度の下限は、一般的に５℃であり、１０℃が好ましく、１５℃がより好ましい。一方、この温度の上限は、一般的に５０℃であり、４５℃が好ましく、４０℃がより好ましい。経済的な観点から水等の温度が低すぎることは好ましくない。一方、水等の温度が高すぎると偏光性能が低下することがある。
【００８４】
乾燥処理の条件は特に制限されないが、乾燥温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、乾燥温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。上記範囲内の温度で乾燥することで、寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。
【００８５】
乾燥処理の後に熱処理を行うことで、さらに寸法安定性に優れた偏光フィルムを得ることができる。ここで熱処理とは、乾燥処理後の水分率が５％以下の偏光フィルムをさらに加熱し、偏光フィルムの寸法安定性を向上させる処理のことである。熱処理の条件は特に制限されないが、６０℃以上１５０℃以下の範囲内で熱処理することが好ましい。６０℃よりも低温で熱処理を行うと熱処理による寸法安定化効果が不十分である。一方、１５０℃よりも高温で熱処理を行うと、偏光フィルムに黄変が激しく生じることがある。
【００８６】
＜その他の実施形態＞
本発明の原反フィルム、延伸光学フィルム、及び延伸光学フィルムの製造方法は、上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、延伸光学フィルム及びその製造方法としては、延伸光学フィルムが偏光フィルムである場合を中心に説明したが、延伸光学フィルムは偏光フィルムに限定されるものではない。例えば、位相差フィルム等の偏光フィルム以外の延伸光学フィルムも、本発明の範囲内であり、本発明の原反フィルムを延伸する工程を備える製造方法によって製造することができる。本発明の一実施形態としての位相差フィルムの製造方法は、本発明の原反フィルムを延伸すること以外は、従来公知の方法を用いて行うことができる。
【実施例】
【００８７】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各評価方法を以下に示す。【００８８】
［樹脂粒子のガラス転移温度］
以下の各実施例又は比較例で得られた原反フィルムを水に溶解後、樹脂粒子を捕集可能なフィルター（メルク社の「ＭＦ−ミリポアメンブレンフィルターＶＳＷＰ」孔径０．０２５μｍ）でろ過し、捕集物（樹脂粒子）を乾燥した。その後、樹脂粒子を１００℃で熱処理することで、樹脂粒子のみから成形した樹脂膜を採取した。ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の「Ｑ２０００」）を用いて、樹脂膜のガラス転移温度を求めた。これを樹脂粒子のガラス転移温度とした。【００８９】
［原反フィルムの膨潤度］
以下の各実施例又は比較例で得られた原反フィルムを約１．５ｇ採取した。これを約２ｍｍ×１０ｃｍに裁断した後、１００メッシュ（ＮＢＣメッシュテック社の「Ｎ−Ｎ０１１０Ｓ  １１５」）に包み、３０℃の蒸留水中に１５分間浸漬した。その後、３，０００ｒｐｍで５分間遠心脱水を行い、メッシュを取り除いてから膨潤した原反フィルムの質量（Ｗ１）を求めた。続いて、その原反フィルムを１０５℃の乾燥機で１６時間乾燥した後、質量（Ｗ２）を求めた。下記式により、原反フィルムの膨潤度を算出した。
膨潤度（％）＝｛（Ｗ１）／（Ｗ２）｝×１００【００９０】
［原反フィルム中の樹脂粒子の平均粒径］
以下の各実施例又は比較例で得られた原反フィルムをウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社の「ウルトラカットＳ／ＦＣ−Ｓ」）で切り出した後、四酸化オスミニウムの蒸気に２３℃の雰囲気下で５日間晒し、ＰＶＡのヒドロキシ基を染色処理した。染色処理後、さらにダイヤモンドナイフ（ＤｉＡＴＯＭＥ社の「Ｕｌｔｒａ  Ｃｒｙｏ  Ｄｒｙ」２ｍｍ  ３５°）を用いて、−１００℃の雰囲気下で観察用の凍結切片を切り出した。その後、過剰に染色された観察用の凍結切片を蒸留水で洗浄して乾燥させた。透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「透過電子顕微鏡ＨＴ７０００」）を用いて切断面を観察し、ＴＥＭ画像を得た。加速電圧は１００ｋＶ、エミッション電流は１０μＡに設定し、電子銃はＬａＢ６フィラメントを用いた。【００９１】
上記方法で得られたＴＥＭ画像を用いて、以下の方法にて、原反フィルム中の樹脂粒子の平均粒径を測定した。まず、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ７．０Ｊ」（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、ＴＥＭ画像を開いた後、「変換」で８ビットスケールに変換変更し、「フィルター処理」で平坦化処理を行った。次に、「コントラスト強調」でコントラスト値を８０に設定し、「カウント／サイズ」内の測定項目設定ページにおいて「平均粒径」を選択した後、明るい色のオブジェクトを自動抽出させることで、機械的に樹脂粒子を抽出し、原反フィルム中の樹脂粒子の平均粒径を算出した。なお、粒径がＴＥＭ画像中での最大径の１／１０より小さいものは、ノイズとして除去した。また、ＴＥＭ画像において、ＰＶＡよりも樹脂粒子の色が濃い場合には、暗い色のオブジェクトを自動抽出させることで、原反フィルム中の樹脂粒子の平均粒径を算出した。【００９２】
［偏光フィルム中の樹脂粒子の長さ］
以下の各実施例又は比較例で得られた偏光フィルムについて、上記「原反フィルム中の樹脂粒子の平均粒径」に記載の方法と同様にして、切断面のＴＥＭ画像を得た。但し、この偏光フィルムについては、延伸方向に対して平行な切断面から観察を行った。
上記方法で得られたＴＥＭ像を用いて、以下の方法にて、偏光フィルム中の樹脂粒子の延伸方向長さＡ（長軸長さ）、及び延伸方向に垂直な方向の長さＢ（単軸長さ）を測定した。まず、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ７．０Ｊ」（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、ＴＥＭ画像を開いた後、「変換」で８ビットスケールに変換変更し、「フィルター処理」で平坦化処理を行った。次に、「コントラスト強調」でコントラスト値を８０に設定し、「カウント／サイズ」内の測定項目設定ページにおいて「楕円の長軸／短軸比」を選択した後、明るい色のオブジェクトを自動抽出させることで、機械的に樹脂粒子を抽出し、偏光フィルム中の樹脂粒子の長軸方向の長さＡ（延伸方向の長さ）、短軸方向の長さＢ（延伸方向に垂直な方向の長さ）、及びこれらの長さ比（Ａ／Ｂ）を算出した。なお、粒径がＴＥＭ画像中での最大径の１／１０より小さいものは、ノイズとして除去した。また、ＴＥＭ画像において、ＰＶＡよりも樹脂粒子の色が濃い場合には、暗い色のオブジェクトを自動抽出させることで、偏光フィルム中の樹脂粒子の各長さを算出した。【００９３】
［耐裂け性評価：突き刺し性］
以下の各実施例又は比較例で得られた偏光フィルムを温度２３℃、相対湿度２０％で２４時間静置した。この後、この偏光フィルムから長さ方向（偏光フィルムの延伸方向）に４０ｍｍ×幅方向に２０ｍｍのフィルム片を切り出し、金属枠で挟んで４辺を固定した。その後、引っ張り試験装置（島津製作所社の「オートグラフＡＧＳ−Ｈ」）にこの偏光フィルムを取り付け、この偏光フィルムの延伸方向とマイナスドライバー（偏光フィルムとの接触面積：１ｍｍ×５ｍｍ）の長辺とが平行になるように、マイナスドライバーを上のチャック部に取り付け、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で偏光フィルムにマイナスドライバーを押し付けた。そして、マイナスドライバーが偏光フィルムを貫通したときの最大荷重を突き刺し強度とし、以下の基準で突き刺し性を評価した。なお、Ａ及びＢは実用上問題なく使用できるため良好と判定し、Ｃは不良と判定した。
Ａ：突き刺し強度が５Ｎ以上
Ｂ：突き刺し強度が３Ｎ以上５Ｎ未満
Ｃ：突き刺し強度が３Ｎ未満【００９４】
［耐裂け性評価：カッティング性］
以下の各実施例又は比較例で得られた偏光フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置した。この後、この偏光フィルムを延伸方向と垂直な方向に速度６００ｍｍ／ｍｉｎでカッターナイフを用いてカットし、カット断面を実体顕微鏡で観察した。なお、カッターナイフの刃と偏光フィルムの延伸方向とのなす角度を４５°とした。そして、偏光フィルムのカット断面の１ｃｍあたりに存在するクラック数を測定し、以下の基準でカッティング性を評価した。なお、Ａ及びＢは実用上問題なく使用できるため良好と判定し、Ｃは不良と判定した。
Ａ：クラック無し
Ｂ：１〜４本／ｃｍ
Ｃ：５本以上／ｃｍ【００９５】
［耐裂け性評価：打ち抜き性］
以下の各実施例又は比較例で得られた偏光フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置した。この後、カッティングマット（コクヨ社の「マー４０Ｎ」）の上に偏光フィルムを置き、直径１０ｍｍの円形のポンチ（スリーエッチ社のベルトポンチ「ＴＰＯ−１００」）を用いて偏光フィルムを打ち抜き、円形にくり抜かれた偏光フィルムの打ち抜き端面を実体顕微鏡で観察した。そして、偏光フィルムに存在するクラック数を測定し、以下の基準で打ち抜き性を評価した。なお、Ａ及びＢは実用上問題なく使用できるため良好と判定し、Ｃは不良と判定した。
Ａ：クラック無し
Ｂ：１〜４本／周
Ｃ：５本以上／周【００９６】
［偏光フィルムの偏光性能］
（透過率Ｔｓの測定）
偏光フィルムの中央部から、偏光フィルムの延伸方向に２ｃｍの長さのサンプルを２枚採取した。１枚のサンプルについて、積分球付き分光光度計（日本分光社の「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、長さ方向に対して＋４５°傾けた場合の光の透過率と−４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ１（％）を求めた。もう１枚のサンプルについても同様にして、＋４５°傾けた場合の光の透過率と−４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ２（％）を求めた。下記計算式（１）を用いて、Ｔｓ１とＴｓ２を平均し、偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）とした。
Ｔｓ＝（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２・・・（１）
以下の実施例又は比較例においては、染色処理条件を調整して透過率Ｔｓが４４．０％になるようサンプルを作製し、以下の偏光度Ｖの測定を行った。【００９７】
（偏光度Ｖの測定）
上記透過率Ｔｓの測定で使用した２枚のサンプルについて、その延伸方向がお互いに直交するように重ねた場合の光の透過率Ｔ⊥（％）と、その延伸方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Ｔ／／（％）を測定した。この測定は、積分球付き分光光度計（日本分光社の「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行って実施した。測定したＴ／／（％）及びＴ⊥（％）から、下記計算式（２）を用いて、偏光度Ｖ（％）を求めた。
Ｖ＝｛（Ｔ／／−Ｔ⊥）／（Ｔ／／＋Ｔ⊥）｝１／２×１００・・・（２）【００９８】
［製造例１］樹脂粒子Ａの製造
乾燥させた０．５Ｌの耐圧重合槽に、重合開始剤であるペルオキソ二硫酸カリウム０．２０ｇ、三洋化成工業社の反応性乳化剤「ＪＳ−２０」３６．０ｇ、及びイオン交換水３００ｇを仕込んだ。これを３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、開始乳化液を得た。次に、この開始乳化液を撹拌しながら６０℃に昇温した後に、それぞれ脱気処理したアクリル酸ｎ−ブチル４５．０ｇ、メタクリル酸アリル０．４５ｇ、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート０．２３ｇの混合液を１．０ｍｌ／分の速度で連続的に添加した。
その後、後述する方法にて算出した各単量体の転化率が９５質量％を超えたことを確認した時点で、脱気処理したメタクリル酸ジシクロペンタニル５．６ｇを１．０ｍｌ／分の速度で連続的に添加した。上記添加後、上記方法にて算出した単量体転化率が９５質量％を超えたことを確認し、重合槽を１００℃に昇温して重合を行い、残留単量体がガスクロマトグラフィの検出限界以下になるまで重合を行った。重合後２５℃まで冷却して、樹脂粒子Ａを含むエマルション溶液（樹脂分１７質量％）を得た。なお、重合開始から２５℃までの冷却に要した重合時間は８時間であった。また、得られた樹脂粒子は、コアがポリアクリル酸ｎ−ブチル、シェルがポリメタクリル酸ジシクロペンタニルであるコアシェル型の粒子である。
（単量体の転化率）
重合開始から１時間毎にサンプリングした乳化液（０．１００ｇ）をテトラヒドロフラン溶液（１０．０ｇ、０．１質量％４−ターシャリー・ブチルカテコール添加）に滴下することで、被覆重合体粒子又は重合体粒子のテトラヒドロフラン溶液を調製した。この溶液をガスクロマトグラフィ（島津製作所ＧＣ−１４Ａ、カラムＵＡＷＡＸ−２０ＥＸ−１．０Ｆ）で分析し、検出された単量体量及び乳化重合開始時点の単量体の添加量から単量体転化率（％）を算出した。【００９９】
［製造例２］樹脂粒子Ｂの製造
二軸押出機（パーカーコーポレーション社製）に、ホッパーから（メタ）アクリル系ブロック共重合体であるメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体（クラリティ（登録商標）ＬＡ２１４０、（株）クラレ製、メタクリル酸メチル単位２４質量％）を０．６６ｋｇ／時で供給し、シリンダー途中からＮ−メチルシクロヘキシルアミンを７２ｋｇ／時（（メタ）アクリル系重合体中のメタクリル酸メチル単位１００モルに対して４０モルとなる量）で供給し、シリンダー温度２２０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融混練した。これにより、メタクリル酸無水物−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体１を得た。これを２０ｍｍ３以下に粉砕し、８０℃の熱水に２４時間浸漬することで、酸無水物をカルボキシ基に変換し、メタクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸トリブロック共重合体とした。その後、この共重合体をろ過により取り出し、乾燥し、メタノールに固形分濃度１０質量％になるように溶解した。その後、メタノールと同質量分の水を滴下し、分散溶液を得た後、得られた溶液を６０℃で減圧処理してメタノールを留去し、メタクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸トリブロック共重合体の樹脂粒子Ｂを含むエマルション溶液（樹脂分１０質量％）を得た。【０１００】
以下に、実施例及び比較例用いた市販の樹脂粒子を示す。
樹脂粒子Ｃ：イーテック社の「ＡＥ９８６Ｂ」（アクリル樹脂製粒子）
樹脂粒子Ｄ：サイデン化学社の「ＵＣ−１４３」（アクリル樹脂製粒子）
樹脂粒子Ｅ：星光ＰＭＣ社の「ＱＥ−１０４２」
樹脂粒子Ｆ：星光ＰＭＣ社の「ＫＥ−１０６２」
樹脂粒子Ｇ：イーテック社の「Ｎ８２７（Ａ）−１」（アクリル樹脂製粒子）【０１０１】
［実施例１］
（原反フィルムの製造）
ＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物であり、重合度は２，４００、けん化度は９９．９５モル％である。）とグリセリン（ＰＶＡ１００質量部に対して１２質量部）と界面活性剤（ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部）と水とを混合し、９０℃で４時間溶解することで、ＰＶＡ水溶液を得た。その後、このＰＶＡ水溶液にＰＶＡ１００質量部に対して、１０質量部の樹脂粒子Ａを添加し、８５℃で３０分間撹拌した。その後、ＰＶＡ水溶液の脱泡のため、ＰＶＡ水溶液を８５℃で１６時間保温した。
上記ＰＶＡ水溶液を、８０℃の金属ロール上で乾燥してＰＶＡフィルムを得た。その後、１１０℃の乾燥機で１０分間熱処理を行い、平均厚みが３０μｍの実施例１の原反フィルムを得た。【０１０２】
（２）偏光フィルムの製造
上記（１）で得られた原反フィルムから、長さ方向９ｃｍ×幅方向５ｃｍの長方形の試験片を採取した。この試験片の長さ方向の両端を、延伸部分のサイズが長さ方向５ｃｍ×幅方向５ｃｍとなるように延伸治具に固定し、温度３０℃の水中に３８秒間浸漬している間に２４ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの２．２倍に長さ方向に一軸延伸（１段目延伸）した。その後、ヨウ素を０．０３質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液中に６０秒間浸漬している間に２４ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．３倍まで長さ方向に一軸延伸（２段目延伸）した。次いで、ホウ酸を３質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有する温度３０℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に約２０秒間浸漬している間に２４ｃｍ／分の延伸速度で元の長さの３．６倍まで長さ方向に一軸延伸（３段目延伸）した。続いて、ホウ酸を４質量％及びヨウ化カリウムを約５質量％の濃度で含有する温度５８℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液中に浸漬しながら２４ｃｍ／分の延伸速度で限界延伸倍率（４枚のフィルムを取り付け、２枚が切れた延伸倍率を限界延伸倍率とした）まで長さ方向に一軸延伸（４段目延伸）した。その後、ホウ酸を１．５質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の濃度で含有するヨウ化カリウム水溶液中に１０秒間浸漬して固定処理を行った。その後６０℃の乾燥機で４分間乾燥して、延伸光学フィルムである実施例１の偏光フィルム（平均厚み１３μｍ）を得た。【０１０３】
［実施例２〜６、比較例１〜４］
ＰＶＡ水溶液に添加した樹脂粒子の種類及び量を表１に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜４の各原反フィルム及び偏光フィルムを得た。なお、比較例１においては、樹脂粒子を添加しなかった。【０１０４】
［比較例５］
原反フィルムの平均厚みを６０μｍにしたこと以外は比較例１と同様にして、比較例５の原反フィルム及び偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの平均厚みは２６μｍであった。【０１０５】
［評価］
得られた各原反フィルムを用い、上記した方法により、樹脂粒子のガラス転移温度、原反フィルムの膨潤度、及び原反フィルム中の樹脂粒子の平均粒径を測定した。また、得られた偏光フィルムを用い、上記した方法により、偏光フィルム中の樹脂粒子の長さＡ（延伸方向の長さ）、長さＢ（延伸方向に垂直な方向の長さ）及びその長さ比（Ａ／Ｂ）の測定、並びに突き刺し性、カッティング性、打ち抜き性、及び偏光性能の評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
表１に示されるように、実施例１〜６で得られた偏光フィルムは、突き刺し性、カッティング性及び打ち抜き性の評価がＡ又はＢであり、薄型でありながら、裂けにくく、取扱性や生産性に優れることがわかる。また、実施例１〜６は、複雑な工程を経ることなく行われ、偏光フィルムを比較的容易に製造できることがわかる。さらに、実施例１〜４の偏光フィルムにおいては、偏光性能も特に良好であることがわかる。【０１０８】
一方、比較例１〜４で得られた偏光フィルムは、突き刺し性、カッティング性及び打ち抜き性の評価が低く、裂けやすいことがわかる。また、比較例５では、得られた偏光フィルムは耐裂け性を有するものの、薄い偏光フィルムを得られなかった。
【符号の説明】
【０１０９】
１：延伸光学フィルム
２：樹脂粒子
Ｘ：延伸方向
Ａ：延伸方向の長さ
Ｂ：延伸方向に垂直な方向の長さ
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の原反フィルムは、ＬＣＤの構成材料である偏光フィルム等の材料として好適に用いることができる。また、本発明の延伸光学フィルムの製造方法、及び延伸光学フィルムは、偏光フィルムやその製造方法として好適に用いることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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2018235532.tif 000006
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