(57)【要約】  接着性および微細パターン加工性に優れるシロキサン樹脂組成物を提供する。下記一般式（１）で表される構造、下記一般式（２）で表される構造および下記一般式（３）で表される構造を含むシロキサン樹脂（Ａ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有するシロキサン樹脂組成物である。【化１】2019026458.tif 000012（一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ基、シロキサン結合を有する基または炭素数１〜３０の１価の有機基を表す。Ｘはアルケニル基、アルキニル基、窒素原子と炭素−酸素不飽和結合とを有する１価の有機基または環式エーテル結合を有する１価の有機基を表す。Ｙは光ラジカル重合性基（ただし、アルケニル基およびアルキニル基を除く）を有する１価の有機基を表す。Ｚはアルカリ可溶性基を有する１価の有機基を表す。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。ａ〜ｃが２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
2019026458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造、下記一般式（２）で表される構造および下記一般式（３）で表される構造を含むシロキサン樹脂（Ａ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有するシロキサン樹脂組成物。
【化１】
2019026458.tif 000011
（一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ基、シロキサン結合を有する基または炭素数１〜３０の１価の有機基を表す。Ｘはアルケニル基、アルキニル基、窒素原子と炭素−酸素不飽和結合とを有する１価の有機基または環式エーテル結合を有する１価の有機基を表す。Ｙは光ラジカル重合性基（ただし、アルケニル基およびアルキニル基を除く）を有する１価の有機基を表す。Ｚはアルカリ可溶性基を有する１価の有機基を表す。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。ａ〜ｃが２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
さらに、光酸発生剤（Ｅ）を含有する請求項１記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項３】
前記シロキサン樹脂（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の総モル数に対する炭素数１〜３０の炭化水素基の割合が１０〜８０モル％である請求項１または２に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項４】
前記シロキサン樹脂（Ａ）において、ａ、ｂおよびｃの総和に対するａの割合が１０〜６０％、ｂの割合が２０〜６０％、ｃの割合が５〜３５％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）〜（３）中、Ｘがビニル基および／または環状エーテル結合を有する１価の有機基、Ｙが（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基、Ｚがカルボキシル基を有する１価の有機基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）中、Ｘの炭素数が８以上である請求項５に記載のシロキサン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のシロキサン樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる、膜厚が１０〜２００μmである硬化物。
【請求項９】
液晶セル、有機ＥＬセル、ミニＬＥＤセル、および、マイクロＬＥＤセルからなる群から選ばれる少なくとも一つ、および、基板、請求項８に記載の硬化物、を有する表示装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化物を有する半導体装置。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化物を有する照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン樹脂組成物とそれを用いた接着剤とそれを有する表示装置、半導体装置および照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ型表示装置、光学デバイス半導体装置、ＬＥＤ照明装置をはじめ、多くの電子機器の組立てに接着剤が使用されている。ディスプレイ型表示装置の構成部材であるカバーレンズ、タッチパネルセンサー、ディスプレイモジュールなどの貼合せには、液状タイプやフィルムタイプの光学接着剤が一般的に使用されており、接着力の強いアクリル系樹脂を主成分とする光学接着剤が広く使用されている。近年の電子機器の小型化に伴い、これらの光学接着剤には、高い接着性と微細パターン加工性が求められている。【０００３】
優れた接着性を有する光学接着剤として、例えば、モノマー単位としてアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシル基含有モノマーを含有する（メタ）アクリル系ポリマー、および、ポリエーテル骨格を有し、かつ少なくとも１つの末端に反応性シリル基を有するポリエーテル化合物を含有する組成物からなる光学フィルム用粘着剤組成物（例えば、特許文献１参照）や、一分子中にアルケニル基を２つ有するオルガノシロキサン、一分子中にヒドロシリル基を２つ有するオルガノシロキサン、１分子中にアルケニル基とヒドロシリル基を合わせて３つ以上有する架橋剤およびヒドロシリル化触媒を含有するシリコーン系硬化性組成物からなる光学接着剤（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２５５１７２号公報
【特許文献２】特開２０１２−６２４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜２に記載の技術は、接着性に優れるものの、微細パターン加工性が不十分であり、特にミクロンサイズの微細加工が困難である課題があった。そこで本発明は、接着性および微細パターン加工性に優れるシロキサン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の化学構造を有するシロキサン樹脂を用いることにより、接着性および微細パターン加工性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成した。【０００７】
すなわち、上記目的を達成するため、本発明は主として以下の構成を採用する。
下記一般式（１）で表される構造、下記一般式（２）で表される構造および下記一般式（３）で表される構造を含むシロキサン樹脂（Ａ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有するシロキサン樹脂組成物。【０００８】
【化１】
2019026458.tif 000003
【０００９】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ基、シロキサン結合を有する基または炭素数１〜３０の１価の有機基を表す。Ｘはアルケニル基、アルキニル基、窒素原子と炭素−酸素不飽和結合とを有する１価の有機基または環式エーテル結合を有する１価の有機基を表す。Ｙは光ラジカル重合性基（ただし、アルケニル基およびアルキニル基を除く）を有する１価の有機基を表す。Ｚはアルカリ可溶性基を有する１価の有機基を表す。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。ａ〜ｃが２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、接着性および微細パターン加工性に優れる。本発明のシロキサン樹脂組成物により、接着性に優れた微細パターンの硬化物を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される構造、前記一般式（２）で表される構造および前記一般式（３）で表される構造を含むシロキサン樹脂（Ａ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有する。シロキサン樹脂（Ａ）中に前記一般式（１）で表される構造を含むことにより、接着性を発現し、複数の被着体を接着することができる。また、シロキサン樹脂（Ａ）中に前記一般式（２）で表される構造を含むことにより、光硬化性を発現し、フォトリソグラフィ法による微細パターン加工性を向上させることができる。さらに、シロキサン樹脂（Ａ）中に前記一般式（３）で表される構造を含むことにより、アルカリ現像液への溶解性を付与し、フォトリソグラフィ法による微細パターン加工性を向上させることができる。不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）は、光硬化性を発現し、フォトリソグラフィ法による微細パターン加工性を向上させる作用を有する。光重合開始剤（Ｃ）は、光硬化性を付与し、フォトリソグラフィ法による微細パターン形成を可能とする作用を有する。溶剤（Ｄ）は、シロキサン樹脂組成物を溶解して流動性を付与し、塗布性を向上させる作用を有する。
【００１２】
本発明のシロキサン樹脂組成物において、シロキサン樹脂（Ａ）とは、主鎖骨格にシロキサン結合を有する重合体を指す。主鎖骨格にシロキサン結合を有するシロキサン樹脂（Ａ）は、シロキサン樹脂組成物を接着剤として用いる場合のリワーク性（貼り合わせ後、一度剥離して再度貼り合わせる場合の作業性）と耐候耐熱性に優れる。本発明におけるシロキサン樹脂（Ａ）は下記一般式（１）で表される構造、下記一般式（２）で表される構造および下記一般式（３）で表される構造を含むことを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2019026458.tif 000004
【００１４】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ基、シロキサン結合を有する基または炭素数１〜３０の１価の有機基を表す。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、フェニル基などの炭素数６〜３０のアリーレン基、フェノキシ基などの炭素数６〜３０のアリールオキシ基などが挙げられる。これらの基において、水素の少なくとも一部は置換されていてもよい。これらの中でも、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。
【００１５】
「炭素数１〜３０のアルキル基」としては、シロキサン樹脂の重合反応性を安定化させる観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基がより好ましい。また、「炭素数１〜３０のアルコキシ基」としては、シロキサン樹脂の重合反応を速やかに進行させる観点から、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基がより好ましい。
【００１６】
一般式（１）〜（３）中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。ａ〜ｃが２以上の場合、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。接着性および微細パターン加工性をより向上させる観点から、ａ〜ｃはそれぞれ２以上が好ましく、５以上がより好ましい。一方、シロキサン樹脂（Ａ）のアルカリ現像液への溶解性を向上させて微細パターン加工性をより向上させる観点から、ａ〜ｃは３００以下が好ましく、２００以下がより好ましい。
【００１７】
一般式（１）中、Ｘはアルケニル基、アルキニル基、窒素原子と炭素−酸素不飽和結合とを有する１価の有機基または環式エーテル結合を有する１価の有機基を表す。
【００１８】
「アルケニル基」としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。「アルキニル基」としては、例えば、アセチレン基などが挙げられる。
【００１９】
「窒素原子と炭素−酸素不飽和結合とを有する１価の有機基」としては、例えば、ウレア基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基などが挙げられる。
【００２０】
「環状エーテル結合を有する１価の有機基」としては、例えば、グリシジル基、オキセタニル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）におけるＸは、接着性をより向上させる観点から、ビニル基、環状エーテル結合を有する１価の有機基が好ましい。また、一般式（１）におけるＸの炭素数は８以上が好ましい。Ｘの炭素数が８以上であると、シロキサン樹脂組成物の硬化物を屈曲させても破断し難く、硬化物の柔軟性を向上させることができる。また、シロキサン骨格に柔軟性が増すことで、クラック耐性をより向上することができる。
【００２２】
一般式（２）中、Ｙは光ラジカル重合性基（ただし、アルケニル基およびアルキニル基を除く）を有する１価の有機基を表す。「光ラジカル重合性基」としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基などが挙げられる。これらの中でも、微細パターン加工性をより向上させる観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２３】
一般式（３）中、Ｚはアルカリ可溶性基を有する１価の有機基を表す。「アルカリ可溶性基」としては、例えば、カルボキシル基、チオール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ現像液への溶解性をより向上させる観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００２４】
なお、シロキサン樹脂（Ａ）が、Ｘ、ＹおよびＺからなる群より選ばれる少なくとも２種の基を有する構造を有する場合、その構造は、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造のうち、該当する構造全てに当てはまるものとする。
【００２５】
シロキサン樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造、一般式（２）で表される構造および一般式（３）で表される構造を有するオルガノシラン化合物の加水分解・縮合物が好ましい。さらに他のオルガノシラン化合物との加水分解・縮合物であってもよい。シロキサン樹脂（Ａ）は、これらのオルガノシラン化合物のブロック共重合体に限定されず、ランダム共重合体でもよい。
【００２６】
一般式（１）で表される構造を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリスメトキシエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ペンテニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘプテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシランなどのビニル基含有オルガノシラン化合物類や、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シランなどのアリル基含有オルガノシラン化合物類などのアルケニル基含有オルガノシラン化合物類；〔ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル〕トリエトキシシラン、（ブタ−３−イン−１−イルオキシ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（２−プロピニロキシ）シラン、〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕カルバミン酸プロパルギルなどのアルキニル基含有オルガノシラン化合物類；ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどの窒素原子および炭素−酸素不飽和結合含有オルガノシラン化合物類；グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシブチルトリメトキシシラン、グリシジルオキシペンチルトリメトキシシラン、グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、グリシジルオキシヘプチルトリメトキシシラン、グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、グリシジルオキシノニルトリメトキシシラン、グリシジルオキシデシルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン２−（３，４−グリシジルオキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、オキセタニルトリメトキシシラン、オキセタニルトリエトキシシランなどの環状エーテル結合含有オルガノシラン化合物類などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２７】
本発明における一般式（１）で表される構造を有するオルガノシラン化合物として、例として、ビニルトリメトキシシランの場合に一般式（１）を具体的に説明すると、ａは１、Ｘはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｒ１はメトキシ基（−ＯＣＨ３）、紙面の右の結合はメチル基（−ＣＨ３）、同じく左の結合はメトキシ基（−ＯＣＨ３）となる。以下の一般式（２）で表される構造を有するオルガノシラン化合物、一般式（３）で表される構造を有するオルガノシラン化合物も同様である。
【００２８】
一般式（２）で表される構造を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロイルエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルエチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、（メタ）アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルジフェニルメトキシシラン、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメトキシシラン、トリ（メタ）アクリロイルプロピルメトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基含有オルガノシラン化合物類；トリメトキシシリルマレイミド、トリエトキシシリルマレイミドなどのマレイミド基含有オルガノシラン化合物類などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２９】
一般式（３）で表される構造を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物などのカルボキシル基含有オルガノシラン化合物類；メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのチオール基含有オルガノシラン化合物類などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３０】
他のオルガノシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シラノール変性シロキサン、ヒドロシラン変性シロキサンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３１】
シロキサン樹脂（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の総モル数に対する炭素数１〜３０の炭化水素基の割合は、１〜８０モル％が好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の総モル数に対する炭素数１〜３０の炭化水素基の割合が１モル％以上であると、シロキサン樹脂組成物の硬化物を屈曲させても破断し難く、硬化物の柔軟性を向上させることができる。また、シロキサン骨格に柔軟性が増すことから、クラック耐性をより向上させることができる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の総モル数に対する炭素数１〜３０の炭化水素基の割合は、１０モル％以上がより好ましい。一方、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の総モル数に対する炭素数１〜３０の炭化水素基の割合が８０モル％以下であると、シロキサン樹脂組成物の光硬化性および熱硬化性を向上させ、接着性と微細パターン加工性をより向上させることができる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の総モル数に対する炭素数１〜３０の炭化水素基の割合は、７０モル％以下がより好ましい。
【００３２】
シロキサン樹脂（Ａ）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の総モル数に対する炭素数１〜３０の炭化水素基の割合は、例えば、シロキサン樹脂（Ａ）に対して、核磁気共鳴装置（例えば、ブルカーアナリティク社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ」）を用いてシロキサン樹脂の２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、炭素数１〜３０の炭化水素基が結合したＳｉのピーク面積とその他のＳｉのピーク面積の比を算出することにより求めることができる。また、シロキサン樹脂（Ａ）に対して１３Ｃ−核磁気共鳴装置を用いてシロキサン樹脂の１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを、シロキサン樹脂（Ａ）の重クロロホルム溶液に対して、１Ｈ−核磁気共鳴装置を用いてシロキサン樹脂の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを測定することで、炭化水素基の炭素数を求めることができる。
【００３３】
シロキサン樹脂（Ａ）において、ａ、ｂおよびｃの総和に対するａの割合は、３〜６５％が好ましい。ａ、ｂおよびｃの総和に対するａの割合が３％以上であると、接着性をより向上させることができる。ａ、ｂおよびｃの総和に対するａの割合は、１０％以上がより好ましい。一方、ａ、ｂおよびｃの総和に対するａの割合が６５％以下であると、フォトリソグラフィ法による微細パターン加工性をより向上させることができる。ａ、ｂおよびｃの総和に対するａの割合は６０％以下がより好ましい。
【００３４】
シロキサン樹脂（Ａ）において、ａ、ｂおよびｃの総和に対するｂの割合は、２０〜６０％が好ましい。ａ、ｂおよびｃの総和に対するｂの割合が２０％以上であると、ラジカル重合による架橋反応を十分に進行させることができ、フォトリソグラフィ法による微細パターン加工性をより向上させることができる。ｂの割合は、３５％以上がより好ましい。一方、ａ、ｂおよびｃの総和に対するｂの割合が６０％以下であると、より高精細なパターンを得ることができる。
【００３５】
シロキサン樹脂（Ａ）において、ａ、ｂおよびｃの総和に対するｃの割合は、５〜３５％が好ましい。ａ、ｂおよびｃの総和に対するｃの割合が５％以上であると、フォトリソグラフィ法による微細パターン加工性をより向上させることができる。一方、ａ、ｂおよびｃの総和に対するｃの割合が３５％以下であると、現像後の膜減り率を減少することができる。
【００３６】
シロキサン樹脂（Ａ）におけるａ、ｂおよびｃの総和に対するａ、ｂ、ｃのそれぞれの割合は、例えば、以下の方法により算出することができる。まず、前記方法によりシロキサン樹脂の２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、Ｘ、ＹまたはＺが結合したＳｉのピーク面積とその他のＳｉのピーク面積の比を算出する。一方、シロキサン樹脂（Ａ）の重クロロホルム溶液に対して、核磁気共鳴装置を用いてシロキサン樹脂（Ａ）の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、Ｘ、ＹまたはＺ由来のピーク面積と、シラノール基を除くその他のピーク面積との比から、シロキサン樹脂（Ａ）中におけるＸ、ＹまたはＺの含有割合を算出する。前述の２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルの結果と合わせて求めたＸの含有量からａの割合を、Ｙの含有量からｂの割合を、Ｚの含有量からｃの割合を求め、その総和に対するａ、ｂ、ｃそれぞれの割合を算出することができる。
【００３７】
シロキサン樹脂（Ａ）が一般式（１）で表される構造、一般式（２）で表される構造および一般式（３）で表される構造を有するオルガノシラン化合物と、他のオルガノシラン化合物との加水分解・縮合物である場合、他のオルガノシラン化合物の量は、所望の特性を損なわない範囲で適宜設定することができる。ａ、ｂおよびｃの総和（１００％）に対して合計２０％以下が好適である。
【００３８】
シロキサン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に制限されないが、１０，０００以上７０，０００以下が好ましい。ここで、シロキサン樹脂（Ａ）の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値を言う。
【００３９】
シロキサン樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造、一般式（２）で表される構造および一般式（３）で表される構造を有するオルガノシラン化合物および必要に応じて他のオルガノシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。例えば、オルガノシラン化合物を加水分解した後、得られるシラノール化合物を溶剤の存在下または無溶剤で縮合反応させることによって得ることができる。
【００４０】
加水分解反応の各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができる。例えば、溶剤中、オルガノシラン化合物に酸触媒または塩基触媒、および水を１〜１８０分間かけて添加した後、室温〜１５０℃で１〜３００分間反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。
【００４１】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸またはりん酸を含む酸性水溶液が好ましい。
【００４２】
オルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶剤の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、シロキサン樹脂（Ａ）の重合度を上げるために、再加熱または塩基触媒添加を行ってもよい。
【００４３】
オルガノシラン化合物の加水分解反応およびシラノール化合物の縮合反応に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、シロキサン樹脂組成物の塗布性を向上させる観点から、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが好ましく用いられる。
【００４４】
加水分解反応によって溶剤が生成する場合には、無溶剤で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶剤を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶剤を添加してもよい。
【００４５】
また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。
【００４６】
本発明のシロキサン樹脂組成物におけるシロキサン樹脂（Ａ）の含有量は、溶剤（Ｄ）を除く全固形分中２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。シロキサン樹脂（Ａ）の含有量が２０質量％以上であると、接着性、リワーク性、耐候耐熱性をより向上させることができる。一方、シロキサン樹脂（Ａ）の含有量は、溶剤（Ｄ）を除く全固形分中９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。シロキサン樹脂（Ａ）の含有量が９８質量％以下であると、微細パターン加工性をより向上させることができる。
【００４７】
本発明のシロキサン樹脂組成物において、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）とは、炭素―炭素二重結合を一つ以上有するモノマーまたはオリゴマーをいう。不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）の重量平均分子量は特に制限されないが、１０，０００以下が好ましい。
【００４８】
不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、グリシジルアクリレート、ウレタンアクリレート等のアクリル酸エステル、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートまたはこれらモノマーの芳香環の水素原子の１〜５個を塩素もしくは臭素原子に置換したモノマー、これらアクリレートをメタクリレートに換えたものや、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−（１，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキシ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）エチル−２−プロペナー���、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−アリルフタルイミド、１Ｈ−ピロレ−２，５−ジオン,１−（３−ブテニル）−３，４−ジメチル、１Ｈ−ピロレ−２，５−ジオン，３，４−ジメチル−１−（３−メチル−３−ブテニル）、２−［２−（２，５−ジヒドロ−３，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロル−１−イル）エトキシ］エチルメタクリレート、６−（２，３−ジメチルマレイミド）ヘキシルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリビニルイソシアヌレート、ジアリルエチルマレイミドイソシアヌレート、ジアリル−Ｎ−アリルアセチルアミドイソシアヌレート、ジグリシジルアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ジアリルプロピルフタルイミドイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリアリルプロピネートイソシアヌレート、トリスグリシジルペンチルイソシアヌレート、トリスグリシジルオクチルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物において、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、マレイミド基、アリル基が混在していても構わない。
【００４９】
本発明のシロキサン樹脂組成物における不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有量は、溶剤（Ｄ）を除く全固形分中１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有量が１質量％以上であると、感度をより向上させ、フォトリソグラフィ法による微細パターン加工性をより向上させることができる。一方、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有量は、溶剤（Ｄ）を除く全固形分中６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有量が６０質量％以下であると、微細パターン加工性をより向上させることができる。
【００５０】
本発明のシロキサン樹脂組成物において、光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、光増感剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５１】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、オキシムエステル化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ケトン化合物、ベンゾイン化合物、アシルオキシム化合物、メタロセン化合物、チオキサントン化合物、アミン化合物、ケトン化合物、クマリン化合物、アントラセン化合物、アゾ化合物、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホンなどの光ラジカル重合開始剤；オニウム塩、トリアジン化合物、ホウ素化合物などの光カチオン重合開始剤；エオシンまたはメチレンブルー等の光還元性色素とアスコルビン酸またはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせなどが挙げられる。
【００５２】
本発明のシロキサン樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、溶剤（Ｄ）を除く全固形分中０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１質量％以上であると、シロキサン樹脂組成物を露光した部分の硬化密度を向上させ、現像後の残膜率を向上させることができる。一方、光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、溶剤（Ｄ）を除く全固形分中２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が２０質量％以下であると、感度を容易に調整することができ、微細パターン加工性をより向上させることができる。
【００５３】
本発明のシロキサン樹脂組成物において、溶剤（Ｄ）としては、前記シロキサン樹脂（Ａ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を溶解可能な有機溶剤が好ましい。例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５４】
本発明のシロキサン樹脂組成物における溶剤（Ｄ）の含有量は、１０〜８０質量％が好ましい。
【００５５】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。光酸発生剤とは、露光時に結合開裂を起こして酸を発生する化合物を指し、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）またはこれらの混合線の照射によって酸を発生する化合物が好ましい。酸はシラノールの脱水縮合を促進する触媒として機能する。また、シロキサン樹脂組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、酸は環状エーテル基の重合触媒として機能する。露光後に酸が存在することにより、未反応のシラノール基の縮合および／または環状エーテル基の重合が促進され、現像後の膜減り率を減少する効果がある。発生させる酸としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸が好ましい。
【００５６】
光酸発生剤としては、例えば、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１（いずれも商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７、ＳＰ−０８２（いずれも商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（商品名、東洋合成工業（株）製）、ＣＧＩ−ＭＤＴ、ＣＧＩ−ＮＩＴ（いずれも商品名、チバジャパン（株）製）、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３４２、ＷＰＡＧ−３４４、ＷＰＡＧ−３５０、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３７２、ＷＰＡＧ−４４９、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−５０５、ＷＰＡＧ−５０６（いずれも商品名、和光純薬工業（株）製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ＣＧＩ−ＭＤＴが好ましい。
【００５７】
シロキサン樹脂組成物中における光酸発生剤の含有量は、膜減り率の減少と現像性の観点から、固形分中０．５質量％以上が好ましく、２．０質量％以下が好ましい。
【００５８】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、その所望の特性を損なわない範囲（通常、全固形分中合計で５質量％以下）で、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、分子内に不飽和二重結合を有しない化合物、可塑剤、レベリング剤、熱酸発生剤、硬化剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料などが挙げられる。
【００５９】
本発明のシロキサン樹脂組成物の２５℃における粘度は、１〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましい。２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であると、塗布膜厚の均一性に優れる。一方、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であると、吐出型塗布装置による塗布が可能であり、大面積を短時間で塗布することができるなど塗布性に優れる。２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、本発明のシロキサン樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業（株）製「ＴＶ２５型粘度計」）を用いて、温度２５℃、回転数２０ｒｐｍの条件で１分間保持した後の粘度を測定することにより求めることができる。本発明のシロキサン樹脂組成物の２５℃における粘度を上記範囲とする手段としては、例えば、シロキサン樹脂組成物の溶剤（Ｄ）含有量や、シロキサン樹脂（Ａ）の重量平均分子量を、前述の好ましい範囲にする方法などが挙げられる。
【００６０】
本発明のシロキサン樹脂組成物は、前述の（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じてその他の成分を混合することにより得ることができる。これらの各成分を、撹拌機を用いて混合溶解することが好ましい。撹拌機としては、例えば、シェイカーやミキサーなどの撹拌振とう器などが挙げられる。
【００６１】
次に、本発明の接着剤について説明する。本発明の接着剤は、前述のシロキサン樹脂組成物からなり、かかる接着剤を介して、複数の被着体を貼り合せて固定することができる。ここで、本発明における接着とは、接着剤を媒介とし、化学的結合、物理的結合および／または機械的結合によって複数の被着体の面が結合した状態をいう。本発明の接着剤により、特殊な加工装置を用いずとも硬化物の膜厚、パターン線幅およびパターン間隔をミクロンサイズで微細加工することができ、小型電子機器の組み立て工程における製造タクトの短縮や微細化に寄与することができる。
【００６２】
本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。本発明のシロキサン樹脂組成物は、柔軟な骨格を有するシロキサン樹脂からなるため、硬化物の膜厚は１０μｍ〜２００μｍの厚膜形成が可能である。かかる硬化物は、接着剤として好適に用いることができる。シロキサン樹脂組成物をパターン加工して硬化物（接着剤）を得る方法について、以下に例を挙げて説明する。
【００６３】
本発明のシロキサン樹脂組成物を、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像することにより、接着性を有する微細パターンを形成することが好ましい。ここで、基板は、被着体の一方である。
【００６４】
基板としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板、加飾層形成基板、絶縁層形成基板、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などが挙げられる。
【００６５】
基板上にシロキサン樹脂組成物を塗布する塗布方法としては、例えば、グラビア印刷、スピンコート、スリットコート、バーコート、スプレー塗布、スクリーン印刷などが挙げられる。
【００６６】
得られた塗布膜を乾燥することにより、溶剤を揮発除去することが好ましい。乾燥方法としては、加熱乾燥、真空乾燥、赤外線乾燥などが挙げられる。加熱乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射装置等が挙げられる。加熱温度は、６０〜１２０℃が好ましい。乾燥温度が６０℃以上であると、溶剤を十分に揮発除去することができる。一方、乾燥温度が１２０℃以下であると、シロキサン樹脂組成物の熱架橋を抑制し、非露光部の残渣を低減することができる。加熱時間は、１分間〜６０分間が好ましい。
【００６７】
乾燥工程により得られた乾燥膜を、露光および現像することが好ましい。露光方法としては、フォトマスクを介して露光する方法が一般的であるが、フォトマスクを用いずに、レーザー光等で直接描画する方法を用いても構わない。露光装置としては、例えば、ステッパー露光機、アライナー露光機などが挙げられる。露光に使用される活性光線としては、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光等が挙げられ、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられ、超高圧水銀灯が好ましい。
【００６８】
露光後の膜を、現像液を用いて現像し、非露光部を溶解除去することにより、所望の微細パターンを形成する。現像液としては、アルカリ現像液、有機現像液が挙げられる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンの水溶液が挙げられる。これらに界面活性剤を添加しても構わない。有機現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶媒が挙げられる。これら極性溶媒に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを添加しても構わない。
【００６９】
現像方法としては、例えば、露光後の膜を積層した基板を静置または回転させながら現像液を塗布膜面にスプレーする方法、露光後の膜を積層した基板を現像液中に浸漬する方法、露光後の膜を積層した基板を現像液中に浸漬しながら超音波を射する方法などが挙げられる。
【００７０】
現像により得られたパターンに対して、リンス液によるリンス処理を施しても構わない。リンス液としては、例えば、水、アルコール類の水溶液、エステル類の水溶液などが挙げられる。アルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。エステル類としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７１】
前記方法により基板上に接着性を有する微細パターンを形成した後、他方の被着体を重ねて加熱することにより、一方の被着体である基板と、他方の被着体とが接着固定される。加熱条件としては、例えば、５０℃〜２００℃、１分間〜６０分間が好ましい。
【００７２】
本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は、表示装置、半導体装置、照明装置の組み立てに好適に用いられる。例えば、表示装置の組み立てにおいては、液晶セル、有機ＥＬ、ミニＬＥＤセル、および、マイクロＬＥＤセルからなる群から選ばれる少なくとも一つと基板とを貼り合わせる接着剤として、本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化物が用いられる。ミニＬＥＤセルとは、縦横の長さが１００μｍ〜１０ｍｍ程度であるＬＥＤを多数並べたセルのことを指す。マイクロＬＥＤセルとは、縦横の長さが１００μｍ未満であるＬＥＤを多数並べたセルのことを指す。また、イメージセンサー用半導体装置の組立てにおいては、セラミックパッケージと光学コート付きガラスリッドとを貼り合わせる接着剤として、本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化物が用いられる。さらに、ＬＥＤ照明装置の組立てにおいては、ＬＥＤ素子とリードフレーム基板とを貼り合わせる接着剤として、本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を好適に用いることができる。
【００７３】
一例として、本発明のシロキサン樹脂組成物からなる接着剤を用いたディスプレイ型表示装置の製造方法の一例を以下に説明する。
【００７４】
まず、液晶セル等の表示パネルとバックライト照明などの構成部品を、本発明のシロキサン樹脂組成物からなる接着剤を介して接着し、組み立てた後、駆動回路を組み込む。ディスプレイ型表示装置には、例えば、拡散板、導光板、アンチグレア層、インデックスマッチング層、反射防止層、保護絶縁層、レンズアレイシート、バックライト照明、タッチセンサーモジュールなどの各種部品を、必要に応じ適宜な位置に１層または２層以上配置してもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例で用いた材料および評価方法は以下の通りである。【００７６】
＜シロキサン樹脂（Ａ）の原料＞
オルガノシラン化合物（ａ−Ｘ１）：ビニルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）
オルガノシラン化合物（ａ−Ｘ２）：オクテニルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）
オルガノシラン化合物（ａ−Ｘ３）：オキセタニルトリメトキシシラン（東亞合成（株）製）
オルガノシラン化合物（ａ−Ｘ４）：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）
オルガノシラン化合物（ａ−Ｘ５）：グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）
オルガノシラン化合物（ａ−Ｘ６）：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）
オルガノシラン化合物（ａ−Ｘ７）：３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（東京化成工業（株）製）
オルガノシラン化合物（ｂ−Ｙ１）：３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）
オルガノシラン化合物（ｂ−Ｙ２）：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）
オルガノシラン化合物（ｂ−Ｙ３）：３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（東京化成工業（株）製）
オルガノシラン化合物（ｂ−Ｙ４）：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（東京化成工業（株）製）
オルガノシラン化合物（ｃ−Ｚ１）：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（東京化成工業（株）製）
オルガノシラン化合物（ｃ−Ｚ２）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）
オルガノシラン化合物（ｄ−１）：メチルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）
オルガノシラン化合物（ｄ−２）：ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
オルガノシラン化合物（ｄ−３）：メチルフェニルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
オルガノシラン化合物（ｄ−４）シラノール変性シロキサンオリゴマーＸ−２１−５８４１（商品名、信越化学工業（株）製）
オルガノシラン化合物：（ｄ−５）：ヒドロシラン変性シロキサンオリゴマーＴＳＬ９５８６（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（同）製）
重合禁止剤：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（東京化成工業（株）製）
重合触媒：りん酸（東京化成工業（株）製）
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）（東京化成工業（株）製）。【００７７】
＜シロキサン樹脂組成物の原料＞
不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）：イソブチルアクリレート（東京化成工業（株）製）
光重合開始剤（Ｃ）：ジフェニルケトン（東京化成工業（株）製）
溶剤（Ｄ）：ＰＧＭＥＡ（東京化成工業（株）製）
レベリング剤：“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３（ビックケミージャパン（株）製）
各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。【００７８】
（１）粘度
各実施例および比較例により得られたシロキサン樹脂組成物について、Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転数２０ｒｐｍの条件で１分間保持した後の粘度を測定した。【００７９】
（２）塗布性
各実施例および比較例により得られたシロキサン樹脂組成物の塗布工程における塗布不良の有無から、下記基準により塗布性を評価した。ただし、塗布不良とは、ノズル目詰まり、膜厚不均一、塗布欠陥の少なくともいずれかが生じている状態をいう。
塗布不良なし：Ａ
塗布不良あり：Ｂ。【００８０】
（３）微細パターン加工性
各実施例および比較例より得られたパターン幅／パターン間隔（以下、「Ｌ／Ｓ」）が異なる２種類の接着パターン付きフィルムを、光学顕微鏡を用いて倍率５０倍に拡大観察し、パターン形成不良の有無を観察し、下記基準によりパターン加工性を評価した。ただし、パターン形成不良とは、ＰＥＴフィルムからのパターン剥離、パターン間の残渣の少なくともいずれかが生じている状態をいう。
基材面内にパターン形成不良なし：Ａ
基材面内にパターン形成不良あり：Ｂ。【００８１】
（４）接着性
各実施例および比較例より得られた接着パターン付きフィルム上にガラス基板（ＯＡ−１０Ｇ、日本電気硝子（株）製）を重ね、貼り合せた後、ホットプレートを用いて１２０℃、３０分間加熱し、ガラス基板付きフィルムを製造した。このガラス基板付きフィルムを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、引張り試験機（ＥＺ−ＳＸ、（株）島津製作所製）を用いて、剥離角度９０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がす際の接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。【００８２】
（５）硬化物の柔軟性
各実施例および比較例より得られた接着剤付きフィルム上にＰＥＴフィルムを重ね、貼り合せた後、ホットプレートを用いて１２０℃、３０分間加熱し、硬化物付きフィルムを製造した。この硬化物付きフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、硬化物面が対向するように耐久試験機（ＤＬＤＭＬＨ−ＦＵ、ユアサシステム機器（株）製）にセットし、曲げＲ半径５ｍｍの条件で面状体Ｕ字折り返し試験を行った。この試験を１００回、５００回、１０００回、および５０００回繰り返した後、光学顕微鏡を用いて硬化物を倍率５０倍にて拡大観察し、破損の有無を観察し、下記基準により硬化物の柔軟性を評価した。ただし、硬化物の破損とは、クラック、破断、基材と被着体の剥がれの少なくともいずれかが生じている状態をいう。
硬化物に破損なし：Ａ
硬化物に破損あり：Ｂ。【００８３】
（６）クラック耐性
各実施例および比較例により得られたシロキサン樹脂組成物を、１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に、キュア後の膜厚が１０μｍ、３０μｍとなるようにそれぞれ塗布し、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６）を用いて、温度１００℃で３分間プリベークし、プリベーク膜を形成した。その後、パラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、マスクを介さずに、プリベーク膜を露光量３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」）を用いて、濃度０．０４５重量％の水酸化カリウム水溶液により６０秒間シャワー現像し、次いで水により３０秒間リンスした。さらに、オーブン（商品名ＩＨＰＳ−２２２、エスペック（株）製）を用いて、空気中、温度２００℃で３０分間キュアし、硬化物を作製した。作製した硬化物を目視観察し、下記基準によりクラックの発生有無を評価した。ただし、１つでもクラックが確認された場合には、その膜厚におけるクラック耐性はないと判断した。
硬化物にクラック発生なし：Ａ
硬化物にクラック発生あり：Ｂ。【００８４】
（７）現像膜減り
各実施例および比較例により得られたシロキサン樹脂組成物を、シリコンウエハー基板上に塗布し、前述の（６）クラック耐性の評価方法と同様にプリベーク、露光、現像を行った。プリベーク後と現像後に膜厚を測定し、下記式により現像膜減りを評価した。
現像膜減り（％）＝（（プリベーク後の膜厚）−（現像後の膜厚））×１００／（プリベーク後の膜厚）。【００８５】
合成例１
ガラスフラスコに、表１記載のオルガノシラン化合物（ａ−Ｘ１）、オルガノシラン化合物（ｂ−Ｙ１）、オルガノシラン化合物（ｃ−Ｚ１）を総量が１モルとなるよう表１記載のモル％相当の質量で採取し、重合禁止剤を０．２１ｇ、溶剤を２０５．４７ｇ添加して、４０℃で３０分間撹拌した。その後、オルガノシラン化合物の総重量１００質量％に対して１質量％のりん酸の水溶液を１０分間かけて添加し、添加後３０分間撹拌した後、７０℃で３０分間撹拌した。副生成物のメタノール、水を留去しながら、１２０℃で３時間撹拌し、シロキサン樹脂（Ａ）に相当するシロキサン樹脂Ａ１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。【００８６】
得られたシロキサン樹脂Ａ１の２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルおよび１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の総モル数に対する炭素数１〜３０の炭化水素基の割合と、ａ、ｂおよびｃの総和に対するａ、ｂ、ｃの割合をそれぞれ求めた。得られたシロキサン樹脂Ａ１について、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いて展開速度０．４ｍｌ／分の条件でＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算値で２０，０００であった。これらの結果を表１に示す。【００８７】
合成例２〜２７
シロキサン樹脂を構成するオルガノシラン化合物の種類と質量、重合時間を表１〜２に記載の通りに変更したこと以外は合成例１と同様の方法により、シロキサン樹脂（Ａ）に相当するシロキサン樹脂Ａ２〜Ａ２４およびシロキサン樹脂（Ａ）に相当しないシロキサン樹脂Ａ’２５〜２７をそれぞれ合成した。合成例１と同様にしてＲ１、Ｒ２およびＲ３の総モル数に対する炭素数１〜３０の炭化水素基の割合、ａ、ｂおよびｃの総和に対するａ、ｂ、ｃそれぞれの割合、重量平均分子量を測定した結果を表１〜２に示す。【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２−１】
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【００９０】
【表２−２】
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【００９１】
実施例１
バイアル瓶に、合成例１により得られたシロキサン樹脂Ａ１を固形分濃度換算で８０質量％、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を１９質量％、光重合開始剤（Ｃ）を０．９質量％、レベリング剤を０．１質量％となるように採取したのち、全固形分濃度が４０質量％になるように溶剤（Ｄ）を添加して、室温で３０分間撹拌し、シロキサン樹脂組成物Ｓ１を製造した。このシロキサン樹脂組成物の粘度を前記方法により評価したところ、１０ｍＰａ・ｓであった。【００９２】
スリットダイコーター（マルチユニットコーター、東レエンジニアリング（株）製）を用いて、ＰＥＴフィルム（“ルミラー”（登録商標）Ｓ−１０；東レ（株）製）上に、シロキサン樹脂組成物Ｓ１をスリットコート法により塗布し、塗布膜を得た。塗布性について前記方法により評価したところ、Ａであった。【００９３】
得られた塗布膜を１００℃のホットプレートで３分間乾燥して、乾燥後膜厚１０μｍの乾燥膜付きフィルムＰ１を得た。同様の操作を繰り返し、乾燥膜付きフィルムＰ１を複数枚用意した。乾燥膜付きフィルムＰ１に、Ｌ／Ｓが１００／１００μｍ、２０μｍ／２０μｍの２種類のパターンが描画されている露光マスクを介して、いずれも２１ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯により照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光（波長３６５ｎｍ換算）し、パターン露光フィルムＰ１を得た。また、露光マスクを介さずに露光し、全面露光フィルムＰ１を得た。その後、０．０４５質量％水酸化カリウム水溶液を現像液として、パターン露光フィルムＰ１を非露光部が全て溶解する時間までシャワー現像し、接着パターン付きフィルムＰ１を得た。同じ現像時間で全面露光フィルムＰ１を現像し、接着剤付きフィルムＰ１を得た。接着パターン付きフィルムＰ１の微細パターン加工性について前記方法により評価したところ、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍともにＡであった。接着パターン付きフィルムＰ１の接着性について前記方法により評価したところ、２Ｎ／２５ｍｍであった。接着剤付きフィルムＰ１の硬化物の柔軟性について前記方法により評価したところ、屈曲試験１００回はＡであったが、５００回はＢであった。【００９４】
実施例２〜２４および比較例１〜３
シロキサン樹脂を表３〜４に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、シロキサン樹脂組成物Ｓ２〜Ｓ２４およびＳ２８〜３０をそれぞれ製造した。シロキサン樹脂組成物Ｓ１を表３〜４に記載のシロキサン樹脂組成物Ｓ２〜Ｓ２４およびＳ２８〜３０に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、接着パターン付きフィルムＰ２〜２４およびＰ２８〜３０および接着剤付きフィルムＰ２〜２４およびＰ２８〜３０を得た。前記方法により評価した結果を表３〜４に示す。【００９５】
実施例２５
バイアル瓶に、合成例２４により得られたシロキサン樹脂Ａ２４を固形分濃度換算で７８．５質量％、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を１９質量％、光重合開始剤（Ｃ）を０．９質量％、光酸発生剤（Ｅ）を１．５質量％、レベリング剤を０．１質量％となるように採取したのち、全固形分濃度が４０質量％になるように溶剤（Ｄ）を添加して、室温で３０分間撹拌し、シロキサン樹脂組成物Ｓ２５を製造した。このシロキサン樹脂組成物の粘度を前記方法により評価したところ、１０ｍＰａ・ｓであった。シロキサン樹脂組成物Ｓ１をＳ２５に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、接着パターン付きフィルムＰ２５および接着剤付きフィルムＰ２５を得た。前記方法により評価した結果を表４に示す。【００９６】
実施例２６
バイアル瓶に、合成例２４により得られたシロキサン樹脂Ａ２４を固形分濃度換算で７９．７質量％、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を１９質量％、光重合開始剤（Ｃ）を０．９質量％、光酸発生剤（Ｅ）を０．３質量％、レベリング剤を０．１質量％となるように採取したのち、全固形分濃度が４０質量％になるように溶剤（Ｄ）を添加して、室温で３０分間撹拌し、シロキサン樹脂組成物Ｓ２６を製造した。このシロキサン樹脂組成物の粘度を前記方法により評価したところ、１０ｍＰａ・ｓであった。シロキサン樹脂組成物Ｓ１をＳ２６に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、接着パターン付きフィルムＰ２６および接着剤付きフィルムＰ２６を得た。前記方法により評価した結果を表３〜４に示す。【００９７】
実施例２７
バイアル瓶に、合成例２４により得られたシロキサン樹脂Ａ２４を固形分濃度換算で７７．５質量％、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）を１９質量％、光重合開始剤（Ｃ）を０．９質量％、光酸発生剤（Ｅ）を２．５質量％、レベリング剤を０．１質量％となるように採取したのち、全固形分濃度が４０質量％になるように溶剤（Ｄ）を添加して、室温で３０分間撹拌し、シロキサン樹脂組成物Ｓ２７を製造した。このシロキサン樹脂組成物の粘度を前記方法により評価したところ、１０ｍＰａ・ｓであった。シロキサン樹脂組成物Ｓ１をＳ２７に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、接着パターン付きフィルムＰ２７および接着剤付きフィルムＰ２７を得た。前記方法により評価した結果を表３〜４に示す。【００９８】
【表３】
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【００９９】
【表４−１】
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【０１００】
【表４−２】
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【０１０１】
実施例２８  ディスプレイ型表示装置の作製
シリコーン処理を施したＰＥＴフィルム（“ルミラー”（登録商標）Ｓ−１０；東レ（株）製）上に、乾燥後膜厚が１０μｍになるようにシロキサン樹脂組成物Ｓ１８をスリットコート法により塗布し、塗布膜付きフィルムを得た。塗布膜付きフィルムを１００℃のホットプレートで３分間乾燥して、乾燥膜付きフィルムを得た。乾燥膜付きフィルムに開口部が１３６ｍｍ×７２ｍｍのパターンが１００μｍ間隔で複数個描画されている露光マスクを介して、２１ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯により照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の露光（波長３６５ｎｍ換算）し、パターン露光フィルムを得た。その後、０．０４５質量％水酸化カリウム水溶液を現像液として、パターン露光フィルムを非露光部が全て溶解する時間までシャワー現像し、接着パターン付きフィルムを得た。得られた接着パターン付きフィルムをスリッターで個片に裁断し、接着パターン付きフィルム個片を得た。接着パターン付きフィルム個片を偏光板（ＳＥＧ；日東電工（株）製）、位相差フィルム（ＳＮ２；日東電工（株）製）にそれぞれ転写した後、真空ラミネーターを用いて８０℃、０．２ＭＰａの条件で液晶セル（Ｍｏｄｅｌ６．１”；エーユーオプトロニクス製）の両面にそれぞれを貼り合わせてディスプレイ型表示装置を製造した。このディスプレイ型表示装置を環境試験機（エスペック（株）製「ＰＲ−１Ｊ」）を用いて、８５℃８５％ＲＨ条件下で５００時間恒温高湿処理した後、接着パターンの発泡、浮き、剥がれなどの接着不良および外観不良を、目視により観察したところ、いずれの不良もなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のシロキサン樹脂組成物、接着剤は、表示装置、半導体装置または照明装置などの各種電子機器の組み立て工程における接着剤として好適に用いられる。
【国際調査報告】
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