(57)【要約】  高出力の電荷輸送型熱電変換素子を用いて、太陽光・熱を利用できるようにした熱電変換モジュールの実現を提供する。  少なくとも電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素と、光熱変換材料を含有する光熱変換基板とからなる熱電変換モジュールを提供するものであり、前記熱電変換モジュール要素は、一枚の絶縁性基板の平面部に電荷輸送型のｎ型またはｐ型の熱電変換素子が複数形成されているものであり、前記電荷輸送型熱電変換素子は、電荷輸送層、熱電変換材料層および電極からなり、前記光熱変換基板は、光を吸収して熱に変換し、発生した熱を前記電荷輸送層上に形成された前記電極または前記熱電変換材料層に伝達するように配置されることを特徴とする熱電変換モジュール。
2018159696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素および光熱変換材料を含有する光熱変換基板を備えた熱電変換モジュールであり、
前記熱電変換モジュール要素は、絶縁性基板を備え、前記絶縁性基板上にｎ型及び/又はｐ型の複数の電荷輸送型熱電変換素子が形成され、
前記電荷輸送型熱電変換素子は、電荷輸送層、熱電変換材料層および電極からなり、
前記電荷輸送層は、ｎ型半導体になるように電荷供与材料をドープする処理を行った半導体の特性を有するシート状のｎ型電荷輸送層、またはｐ型半導体になるように電荷受容材料をドープする処理を行った半導体の特性を有するシート状のｐ型電荷輸送層であり、
前記光熱変換基板は、外部の光を吸収して熱に変換し、発生した熱を前記電荷輸送層上に設けられた前記電極または前記熱電変換材料層に伝達するように配置されたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記絶縁性基板の表面および裏面に複数の前記電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素からなる請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記光熱変換基板は、光熱変換材料を含有する樹脂からなる請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記光熱変換基板は、光熱変換材料を含有する多孔質材料からなる請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記光熱変換基板は、上面層および下面層からなり、上面層は光熱変換材料を含有する樹脂および多孔質材料のうち少なくとも１つからなり、下面層は上面層を形成する材料の熱伝導率よりも高い熱伝導率を有する絶縁性材料からなる請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記光熱変換材料は、黒鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、セシウム酸化タングステン、六ホウ化ランタン、金属ナノ粒子および金属窒化物ナノ粒子からなる群から選択される材料である請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記光熱変換基板は、受光面となる最上面と、前記熱電変換モジュール要素の端部と接触する底面とを備え、前記光熱変換基板の底面に複数の熱電変換モジュール要素が設けられた構造である請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記熱電変換モジュール要素を支持するための支持基板および前記光熱変換基板を備え、前記支持基板の最上面および前記光熱変換基板の底面には、前記熱電変換モジュール要素を支持するための溝が形成され、前記熱電変換モジュール要素は前記溝に沿って出し入れできる構造である請求項７に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、石油やオゾンを使用しないクリーンなエネルギー変換素子として知られ、近年、地球温暖化対策の一つとして高効率な熱電変換素子および熱電変換モジュールが望まれている。【０００３】
従来の熱電変換素子は、図２に示すようにブロック状のｎ型またはｐ型の熱電変換材料が上下の電極に挟まれ、上部の電極でつながれたπ型構造であり、基本的に熱電変換材料と電極からなる。よって、熱電変換材料は、熱を電気に変換する能力としてゼーベック係数の大きな材料であること、高温部と低温部の温度差を確実にするために熱伝導率の低い材料であること、および発生した電流による電力消費を抑制するために電気伝導率の高い材料であること、この三つの特性が要求される。しかしながら、図３に示すように、ゼーベック係数と電気伝導率は物理的に相反する特性を有するものであり、極大値としてBi-Te系材料が存在する。よって、現在実用化されている多くの熱電変換素子はBi-Te系材料を使用するものであるが、十分な熱電変換効率を有するものではないため、熱電変換素子による発電は一般的に実用化されるには至っていない。また、新しい熱電変換材料の開発が多くなされているが、材料の熱伝導率を低下させることを目的とするものがほとんどであり、飛躍的に熱電変換効率を改善することは難しく実用化されるには至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１２０６５号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１７／０３８８３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の熱電変換素子は、熱電変換材料に高いゼーベック係数、高い電気伝導率、低い熱伝導率の三特性を同時に持たせることで熱電変換素子の開発を進めるものである。しかし、この三特性を同時に満たす材料を得ることは困難であり、特に、熱電変換材料層の内部抵抗を改善するため電気伝導率の高い熱電変換材料を使用するとゼーベック係数が低くなり（図３参照）、結果として大きな出力を得ることができないという問題がある。また、高出力の熱電変換素子を使用して太陽熱と太陽光によって発電を行う熱電変換モジュールは一般に実用化されておらず、どのような構造が適切か知られていないという問題がある。【０００６】
この発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、高い電気伝導率を有する電荷輸送層を利用して、これまでゼーベック係数が高くても電気伝導率が非常に低いために使用されなかった熱電変換材料を利用できる高出力の電荷輸送型熱電変換素子（特許文献１，２）を用いて、太陽光・熱を利用できるようにした熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、少なくとも電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素および光熱変換材料を含有する光熱変換基板を備えた熱電変換モジュールが提供される。
ここで、前記熱電変換モジュール要素は、絶縁性基板を備え、前記絶縁性基板上にｎ型またはｐ型の複数の電荷輸送型熱電変換素子が形成されるものであり、前記電荷輸送型熱電変換素子は、電荷輸送層、熱電変換材料層および電極からなるものであり、前記電荷輸送層は、ｎ型半導体になるように電荷供与材料をドープする処理を行った半導体の特性を有するシート状のｎ型電荷輸送層か、またはｐ型半導体になるように電荷受容材料をドープする処理を行った半導体の特性を有するシート状のｐ型電荷輸送層である。
さらに、前記光熱変換基板は、外部の光を吸収して熱に変換し、発生した熱を前記電荷輸送層上に設けられた前記電極または前記熱電変換材料層に伝達するように配置されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い電気伝導率を有する電荷輸送層を利用して、これまでゼーベック係数が高くても電気伝導率が非常に低いために使用されなかった熱電変換材料を利用できる高出力の電荷輸送型熱電変換素子を用いて、太陽光・熱を利用できるようにした熱電変換モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に使用される電荷輸送型熱電変換素子の概略図である。（１）は、電荷輸送型熱電変換素子の上面図を示す。（２）は、（１）の電荷輸送型熱電変換素子のＡ-Ａ線断面図を示す。（３）は、（１）の電荷輸送型熱電変換素子のＢ-Ｂ線断面図を示す。
【図２】従来の熱電変換素子の構成図である。
【図３】熱電変換材料の熱電性能特性（室温）を示す概略図である。
【図４】本発明の熱電変換モジュール要素e1の作製工程の一例を示す説明図である。（１）は熱電変換モジュール要素e1の第１層（工程１）を示す。（２）は熱電変換モジュール要素e1の第２層（工程２）を示す。（３）は熱電変換モジュール要素e1の第３層（工程３）を示す。（４）は熱電変換モジュール要素e1の第４層（工程４）を示す。
【図５】本発明の熱電変換モジュール要素e2の概略図である。（１）は、本発明の熱電変換モジュール要素e2の上面図を示し、（２）は、（１）の熱電変換モジュール要素e2のＣ−Ｃ線断面図を示す。（３）は、（２）の熱電変換モジュール要素e2のＤ−Ｄ線断面図を示す。
【図６】本発明に使用される光熱変換基板の概略図である。（１）は、本発明に使用される単層光熱変換基板の上面図を示し、（２）は、（１）のＥ−Ｅ線断面図を示す。（３）は、本発明に使用される積層光熱変換基板の上面図を示し、（４）は、（３）のＦ−Ｆ線断面図を示す。
【図７】本発明の第１の熱電変換モジュールM1の上面図を示す。
【図８】本発明の第２の熱電変換モジュールM2の概略図である。（１）は、第２の熱電変換モジュールM2の斜視図を示す。（２）は、第２の熱電変換モジュールM2の上面図を示す。
【図９】図８の第２の熱電変換モジュールM2の支持基板の断面図である。（１）は、支持基板として使用する単層支持基板の図８（２）のＧ−Ｇ線断面図を示す。（２）は、支持基板として使用する積層支持基板の図８（２）のＧ−Ｇ線断面図を示す。
【図１０】本発明の第３の熱電変換モジュールM3の概略図である。（１）は、第３の熱電変換モジュールM3の斜視図を示す。（２）は、第３の熱電変換モジュールM3の上面図を示す。
【図１１】（１）は、第３の熱電変換モジュールM3の光熱変換基板の下面図である。（２）は、第３の熱電変換モジュールM3の支持基板の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（ｉ）本発明の熱電変換モジュールは、少なくとも、電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素および光熱変換材料を含有する光熱変換基板を備えた熱電変換モジュールであり、前記熱電変換モジュール要素は、絶縁性基板を備え、前記絶縁性基板上にｎ型またはｐ型の複数の電荷輸送型熱電変換素子が形成されたものであり、前記電荷輸送型熱電変換素子は、電荷輸送層、熱電変換材料層および電極からなるものである。
ここで、前記電荷輸送層は、ｎ型半導体になるように電荷供与材料をドープする処理を行った半導体の特性を有するシート状のｎ型電荷輸送層か、またはｐ型半導体になるように電荷受容材料をドープする処理を行った半導体の特性を有するシート状のｐ型電荷輸送層である。
また、前記電荷輸送層がｎ型電荷輸送層である場合、その両端部にｎ型熱電変換材料層および電極を設けることによりｎ型熱電変換素子が構成され、一方、前記電荷輸送層がｐ型電荷輸送層である場合、その両端部にｐ型熱電変換材料層および電極を設けることによりｐ型熱電変換素子が構成される。
更に、前記光熱変換基板は、外部の光を吸収して熱に変換し、発生した熱を前記電荷輸送層の一方の端部に設けられた前記電極または前記熱電変換材料層に伝達するように配置されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明において、「熱電変換モジュール」は、複数の電荷輸送型熱電変換素子を電気的に接続し光熱変換基板を設置したものであり、太陽光・熱を電力に変換するために用いられるものである。
本発明の「電荷輸送型熱電変換素子」は、ｎ型またはｐ型の半導体になるように、電荷供与材料または電荷受容材料をドープした半導体の特性を有するシートの表面を電荷輸送層として使用した熱電変換素子である。電荷輸送型熱電変換素子は、例えば、絶縁性基板上に電荷輸送層として半導体化したグラファイトシートを設け、そのグラファイトシートの両端表面上に熱電変換材料層、電極の順に積層してなるものである。
本発明の「光熱変換材料」は、光を吸収して熱に変換できる機能を有する材料である。
【００１２】
本発明の「絶縁性基板」は、樹脂やセラミック等の材質からなる基板を使用することが好ましい。樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコン樹脂等を使用することができる。また、ガラス繊維や炭素繊維、またはシリカフィラーやアルミナフィラーと樹脂を複合させた複合合成樹脂を使用することもできる。また、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素等の絶縁性無機材料からなるセラミック基板、またはガラス基板を使用することもできる。
【００１３】
本発明の「半導体の特性を有するシート状の電荷輸送層」は、例えば、電気伝導特性に対して異方性を有するグラファイトから構成される。天然黒鉛から製造したグラファイトシートは、層面内方向の電気伝導率が5000〜12000S/cm程度で、厚み方向の電気伝導率が1S/cm程度である。また、ポリイミド等の高分子シートをグラファイト化させたグラファイトシートは、層面内方向の電気伝導率が10000〜25000S/cm程度であり、厚み方向の電気伝導率が5S/cm程度である。また、従来から熱電変換材料として使用されているBi-Te系材料の電気伝導率が500〜1000S/cm程度であり、どちらのグラファイトシートを使用してもグラファイトの層面内方向の高い電気伝導率を利用して有効な電荷輸送層として利用することができる。
【００１４】
グラファイトシートを電荷輸送層として使用するにあたり、熱電変換材料とのキャリアの受け渡しをエネルギー的にロスすることなく行うために、グラファイトをｎ型あるいはｐ型の半導体になるように前処理を行う。
グラファイトをｎ型半導体にする方法としては、グラファイトをカリウム雰囲気下で熱処理する方法、電荷供与材料をドープする方法等がある。
電荷供与材料としては、テトラチアフルバレン(TTF)、テトラメチルテトラチアフルバレン(TMTTF)、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン(BEDT-TTF)、テトラセラナフルバレン(TSF)、トリフェニルフォスフィン(TPP)、トリメトキシフェニルフォスフィン(MeO-TPP)、トリフッ化フェニルフォスフィン(F-TPP)、ジフェニルフォスフィン(DPP)、ジフェニルホスフィノエタン(DPPE)、ジフェニルホスフォノプロパン(DPPP)、アミン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、Cu−フタロシアニン、Ｚｎ−フタロシアニン等、およびその誘導体等の一般に知られた電荷供与材料を使用することができる。
【００１５】
グラファイトをｐ型半導体にする方法としては、グラファイトに格子欠陥を導入する方法、電荷受容材料をドープする方法等がある。
電荷受容材料としては、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(TCNQF4)、ジシクロジシアノベンゾキノン(DDQ)、トリニトロフルオレノン(TNF)、ジニトロフルオレノン(DNF)、カルバゾール、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、2-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、フェニルボロン酸、ピリジン、キノリン、イミダゾール、トリフェニルアミン等、およびそれらの誘導体等の一般に知られた電荷受容材料を使用することができる。
【００１６】
本発明において、半導体の特性を有するグラファイトシートは、熱電変換材料と接触させても発熱・吸熱をほとんど生じないという特性を有する。これは、熱電変換材料の伝導帯と、半導体の特性を有するグラファイト表面の伝導帯が、エネルギー的に近い状態で存在し、エネルギーギャップを生じない接合が形成されるためと考えられる。
また、電荷供与材料あるいは電荷受容材料をグラファイト表面にドープすることにより、グラファイト表面の熱伝導率が大幅に小さくなる。従来より、グラファイトのフォノン伝播はグラファイト表面を二次元伝播するものであり、個体のバルクをフォノンが三次元伝播する場合とは異なり、グラファイト表面に格子欠陥を注入することによりフォノンの平均自由工程が格子欠陥間の距離に等しくなり熱伝導率が大きく低下することが知られている。本発明における熱伝導率の低下は、格子欠陥の代わりにドープ元素がフォノンの二次元伝播を遮る役割をしたためと考えられる。
【００１７】
本発明の「熱電変換材料」としては、Bi-Te系化合物、酸化物の他、ゼーベック効果を示す半導体材料ならばどのような材料でも使用することができる。本発明では、ゼーベック係数は高いけれども電気伝導率が非常に低いために、これまであまり熱電変換材料として使用されることがなかった酸化物材料を使用した。酸化物材料としては、特に限定されるものではないが、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CuO、Cu2O、ZnO、Zn1-XAlXO、SnO、SnO2、MnO、NiO、CoO、Co2O3、TiO2、SrTiO3等の金属酸化物材料があげられる。
【００１８】
また、本発明の熱電変換モジュールは、次のように構成されてもよく、それらが適宜組み合わされてもよい。
【００１９】
（ii）前記熱電変換モジュールは、前記絶縁性基板の表面および裏面に複数の前記電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素からなるものであってもよい。
このようにすれば、限られた空間で高出力の熱電変換モジュールが提供される。
【００２０】
（iii）前記光熱変換基板は、光熱変換材料を含有する樹脂からなるものであってもよい。
このようにすれば、光熱変換した熱を有効に利用できる熱電変換モジュールが提供される。
【００２１】
（iv）前記光熱変換基板は、光熱変換材料を含有する多孔質材料からなるものであってもよい。
このようにすれば、高効率で光熱変換できる熱電変換モジュールが提供される。
【００２２】
（ｖ）前記光熱変換基板は、上面層および下面層からなり、上面層は光熱変換材料を含有する樹脂および多孔質材料のうち少なくとも１つからなり、下面層は上面層を形成する材料の熱伝導率よりも高い熱伝導率を有する絶縁性材料からなるものであってもよい。
このようにすれば、光熱変換した熱を有効に利用できる熱電変換モジュールが提供される。
【００２３】
（vi）前記光熱変換材料は、黒鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、セシウム酸化タングステン、六ホウ化ランタン、金属ナノ粒子および金属窒化物ナノ粒子からなる群から選択される材料であるものであってもよい。
このようにすれば、高効率で光熱変換できる熱電変換モジュールが提供される。
【００２４】
（vii）前記光熱変換基板は、受光面となる最上面と、前記熱電変換モジュール要素の端部と接触して熱電変換モジュール要素を設置する底面とを備え、前記底面に複数の熱電変換モジュール要素が設置された構造であるものであってもよい。
このようにすれば、高出力で光熱変換できる熱電変換モジュールが提供される。
【００２５】
（viii）前記熱電変換モジュールは、前記熱電変換モジュール要素を支持するための支持基板および前記光熱変換基板を備え、前記支持基板の最上面および前記光熱変換基板の底面には、前記熱電変換モジュール要素を支持するための溝が形成され、前記熱電変換モジュール要素は前記溝に沿って出し入れできる構造であるものであってもよい。
このようにすれば、熱電変換モジュール要素の交換が容易で汎用性のある熱電変換モジュールが提供される。
【００２６】
〔電荷輸送型熱電変換素子について〕
以下、図面を用いてこの発明をさらに詳述する。なお、以下の説明は、すべての点で例示であって、この発明を限定するものと解されるべきではない。
【００２７】
図１に基づき、本発明の電荷輸送型熱電変換素子について説明する。
図１は、本発明に使用される電荷輸送型熱電変換素子の概略図である。図１（１）は、電荷輸送型熱電変換素子の上面図を示し、図１（２）は、図１（１）の電荷輸送型熱電変換素子のＡ-Ａ線断面図を示し、図１（３）は、図１（１）の電荷輸送型熱電変換素子のＢ-Ｂ線断面図を示す。
【００２８】
電荷輸送型熱電変換素子についてわかりやすく説明するために、この実施形態においては、絶縁性基板1上に互いに離れて形成されたｎ型熱電変換素子10Nおよびｐ型熱電変換素子10Pを直列に接続した構成の電荷輸送型熱電変換素子について説明する。
図１にその構造を示す。ｎ型熱電変換素子10Nは、絶縁性基板1上に電荷輸送層2N、ｎ型熱電変換材料層3N、電極4の順で積層されている。ｐ型熱電変換素子10Pは、基板1上に電荷輸送層2P、ｐ型熱電変換材料層3P、電極4の順で積層されている。
【００２９】
この実施形態では、電荷輸送層2N，2Pとして、ｎ型またはｐ型の半導体になるように前処理を行ったグラファイトシートを使用する。グラファイトシートとしては、ポリイミド等の高分子シートをグラファイト化させたPGSグラファイトシートを使用する。グラファイトシートの厚みは特に規定されるものではないが50〜300μm程度の厚みのグラファイトシートを使用する。
【００３０】
ｎ型にする前処理として、電荷供与材料であるトリフェニルフォスフィン(TPP)、ジフェニルホスフォノプロパン(DPPP)、またはトリメトキシフェニルフォスフィン(MeO-TPP)等のｎ型ドーパントを5wt%含有するジメチルスルホキシド（DMSO）溶液をグラファイトシート表面に塗布し、N2雰囲気下200℃で加熱処理する。これを5回繰り返すことにより電荷供与材料をグラファイト表面にドープする。このように前処理されたグラファイトシートを、ｎ型熱電変換素子10Nの電荷輸送層2Nに使用する。
【００３１】
ｐ型に変換する前処理として、電荷受容材料であるテトラシアノキノジメタン(TCNQ)、4-ヒドロキシ-9Ｈ-カルバゾール、またはカルバゾール等のｐ型ドーパントを5wt%含有するジメチルスルホキシド（DMSO）溶液をグラファイトシート表面に塗布し、N2雰囲気下200℃で加熱処理する。これを5回繰り返すことにより電荷受容材料をグラファイト表面にドープする。このように前処理されたグラファイトシートを、ｐ型熱電変換素子10Pの電荷輸送層2Pに使用する。
【００３２】
この実施形態において、ｎ型熱電変換材料層3Nおよびｐ型熱電変換材料層3Pは、酸化物材料で形成される。ｎ型熱電変換材料層3Nは、酸化鉄(Fe2O3)または酸化亜鉛(ZnO)で形成され、ｐ型熱電変換材料層3Pは、酸化銅(Cu2O)で形成される。実施形態１においては、全ての酸化物熱電変換材料層をイオンプレーティング法で形成する。ターゲットにFe，Zn，Cuのプレートをそれぞれ使用し、電子銃により加熱させる。10-3Pa減圧下、反応性ガスとしては酸素ガス15〜20sccm、窒素ガス3〜5sccmを流し、高周波によりプラズマを発生させてプラズマ中で反応させ基板（グラファイト）上に酸化膜を形成する。基板温度130℃、高周波電源出力300W、基板バイアス0V、製膜速度0.5〜1nm/secの条件で厚み約0.3μmの酸化膜を形成後、N2雰囲気下、150℃で10分間アニールすることにより熱電変換材料層をグラファイトシート上に形成する。
【００３３】
この実施形態では、上記のように基板1上にグラファイトからなる電荷輸送層2N，2Pが形成され、電荷輸送層の両端部に酸化物材料からなる熱電変換材料層3N，3Pがそれぞれ積層される。前記熱電変換材料層上にAg（銀：以下Agと記す）層を蒸着法で形成し、前記Ag層にAl（アルミニウム：以下Alと記す）基板を半田で取り付けることにより電極4を形成する。
以上の工程により、電荷輸送型熱電変換素子（図１）が製造される。
【００３４】
〔熱電変換モジュール要素e1について〕
次に、図４に基づき、本発明の熱電変換モジュール要素e1について説明する。
図４は、本発明の熱電変換モジュール要素e1の作製工程の一例を示す説明図である。
【００３５】
熱電変換モジュール要素e1は、一枚の絶縁性基板１の片面に、複数の電荷輸送型熱電変換素子を形成することにより構成される。電荷輸送型熱電変換素子は、電荷輸送層、熱電変換材料層および電極からなり、前記電荷輸送層は、ｎ型半導体になるように電荷供与材料をドープする処理を行ったグラファイトシートからなるｎ型電荷輸送層、またはｐ型半導体になるように電荷受容材料をドープする処理を行ったグラファイトシートからなるｐ型電荷輸送層である。ｎ型電荷輸送層の両端部にｎ型熱電変換材料層および電極を設けることによりｎ型熱電変換素子10Nが構成され、ｐ型電荷輸送層の両端部にｐ型熱電変換材料層および電極が形成されることによりｐ型熱電変換素子10Pが構成される。
【００３６】
（工程１）  図４（１）に示すように、一枚の絶縁性基板１を準備する。
（工程２）  次に、図４（２）に示すように、絶縁性基板１の片面に複数枚のｎ型電荷輸送層2Nおよびｐ型電荷輸送層2Pを所定間隔離して交互に配置する。
（工程３）  次に、図４（３）に示すように、ｎ型電荷輸送層2Nの両端表面にｎ型熱電変換材料層3Nを、ｐ型電荷輸送層2Pの両端表面にｐ型熱電変換材料層3Pをそれぞれ形成する。
（工程4）  次に、工程４として、図４（４）に示すように、電極4を図４（３）の熱電変換材料層上に形成して複数のｎ型熱電変換材料層3Nおよびｐ型熱電変換材料層3Pを直列に接続する構成とする。そして、電気接続端子5を蛇行配線となっている電極4の両端部の側表面上に半田付で固定する。
さらに、ｎ型電荷輸送層2N及びｐ型電荷輸送層2P上の熱電変換材料層が形成されていない中央部のドープ層が露出している表面部分にパッシベーション膜6を形成する。パッシベーション膜6としては、窒化シリコン、窒化アルミニウム等の窒化膜、炭化シリコン等の炭化膜、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよび四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン等のフッ素樹脂等が好ましい。
以上の工程により、絶縁性基板1の片面に、ｎ型熱電変換素子10Nおよびｐ型熱電変換素子10Pからなる複数の熱電変換素子が直列に配置された熱電変換モジュール要素e1が作製される。
【００３７】
〔熱電変換モジュール要素e2について〕
次に、図５に基づき、本発明の熱電変換モジュール要素e2について説明する。
図５は、本発明の熱電変換モジュール要素e2の概略図である。図５（１）は、本発明の熱電変換モジュール要素e2の上面図を示し、図５（２）は、図５（１）の熱電変換モジュール要素e2のＣ−Ｃ線断面図を示し、図５（３）は、図５（２）の熱電変換モジュール要素e2のＤ−Ｄ線断面図を示す。
【００３８】
図５に示すように、熱電変換モジュール要素e2は、一枚の絶縁性基板の両面に複数の電荷輸送型熱電変換素子を形成することにより構成される。熱電変換モジュール要素e2の作製方法は、熱電変換モジュール要素e1とほぼ同じである。
【００３９】
図５（２）に示されるように、絶縁性基板1の両面にｎ型電荷輸送層2Nが配置される。両面のｎ型電荷輸送層2Nの両端表面にｎ型熱電変換材料層3Nが形成され、ｎ型熱電変換材料層3N上に電極4が形成されている。上部の電極4は基板側面にコンタクト層を形成することで表側と裏側の電極4がコンタクトされている構造となっている。一方、下部の電極4も基板側面にコンタクト層を形成することで表側と裏側の電極4がコンタクトされている構造となっている。よって絶縁性基板１を挟んで同位置にｎ型の電荷輸送型熱電変換素子10Nがそれぞれ形成され、表と裏で並列につながる構造となっている。
図５（３）においては、絶縁性基板1を挟んで同位置にｐ型の電荷輸送型熱電変換素子10Pがそれぞれ形成され、表と裏で並列につながる構造となっている。図５（２）のｎ型の電荷輸送型熱電変換素子10Nおよび図５（３）のｐ型の電荷輸送型熱電変換素子10Pは、図５（１）に示されるように、電極4で直列につながる構造となっている。そして、電気接続端子5が蛇行配線となっている電極4の両端部の側表面上に半田付で固定される構造となっている。
以上のように、熱電変換モジュール要素e2は、一枚の絶縁性基板の両面に電荷輸送型熱電変換素子が形成された構成である。
【００４０】
〔光熱変換基板について〕
次に、図６に基づき、本発明の光熱変換基板7および9について説明する。
図６は、本発明に使用される光熱変換基板7および9の概略図である。図６（１）は、本発明に使用される単層光熱変換基板7の上面図を示し、図６（２）は、図６（１）の単層光熱変換基板7のＥ−Ｅ線断面図を示す。また、図６（３）は、本発明に使用される積層光熱変換基板9の上面図を示し、図６（４）は、図６（３）の積層光熱変換基板9のＦ−Ｆ線断面図を示す。
【００４１】
本発明の光熱変換基板7および9は、光熱変換材料を含有する樹脂あるいは多孔質材料からなる。
図６（１）（２）に示すように、光熱変換材料を含有する樹脂あるいは多孔質材料からなる単層光熱変換基板7を使用する。
また、図６（３）（４）に示すように、単層光熱変換基板7と、単層光熱変換基板7の熱伝導率よりも高い熱伝導率を有する材料からなる基板8とを積層した積層光熱変換基板9を使用してもよい。
【００４２】
光熱変換材料は、光を吸収して熱に変換できる機能を有する材料であれば特に限定されることはないが、黒鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、セシウム酸化タングステン、六ホウ化ランタン、金属ナノ粒子および金属窒化物ナノ粒子からなる群より選択される材料であることが好ましい。
【００４３】
単層光熱変換基板7の基材としては、耐熱性で熱伝導率の低い樹脂や多孔質材料を使用することが好ましい。樹脂としては、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂およびシリコン樹脂等を使用することができる。
【００４４】
多孔質材料としては、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、フッ素樹脂等の粉末を焼結して作製された多孔質シートや、発泡ポリプロピレン、発泡ポリウレタン、発泡エポキシ樹脂および発泡フッ素樹脂等の発泡樹脂を使用することができる。
また、ガラス繊維や炭素繊維、あるいはシリカフィラーやアルミナフィラーと樹脂を複合させた複合合成樹脂や、多孔質シリカ、多孔質アルミナおよび多孔質炭化ケイ素等の多孔質セラミックを使用することもできる。
単層光熱変換基板7は、基板の表面に光熱変換材料を含むコーティング液を塗布して作製したもの、または、基板の製造時に光熱変換材料を分散させて作製したものであってもよい。
【００４５】
積層光熱変換基板9において、下層に配置する基板8は、上層に配置する単層光熱変換基板7の熱伝導率よりも高い熱伝導率を有する基板であることが好ましい。基板8の基材としては、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、黒鉛およびジルコニア等の粉末と有機結合剤とからなるセラミックシートや上記粉末を焼結させたセラミック板を使用することが好ましい。
【００４６】
〔第１の熱電変換モジュールM1について〕
次に、図７に基づき、本発明の第１の熱電変換モジュールM1について説明する。
図７は、本発明の第１の熱電変換モジュールM1の上面図を示す。
【００４７】
本発明の第１の熱電変換モジュールM1は、図４に示す工程で作製された熱電変換モジュール要素e1または図５に示す工程で作製された熱電変換モジュール要素e2の一方の電極4上に上記の単層光熱変換基板7または積層光熱変換基板9を設置することで作製される。
本発明の熱電変換モジュールM1は、一枚の絶縁性基板１上に形成された複数の電荷輸送型熱電変換素子および光熱変換基板7または9からなるものであり、低電力のデバイス製品に搭載するのに適している。特に、スマートフォンや携帯電話、パッド、ノートパソコン等に搭載することが好ましい。
【００４８】
以上のように、本発明は、ｎ型またはｐ型の電荷輸送層を有する複数の電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素e1またはe2と、光熱変換材料を含有する光熱変換基板7または9とからなる熱電変換モジュールM1である。
本発明の電荷輸送型熱電変換素子は、ｎ型あるいはｐ型の半導体になるように、電荷供与材料あるいは電荷受容材料をドープしたグラファイトシートの表面を電荷輸送層として使用することに特徴がある。半導体の特性を有するグラファイトシートは、熱電変換材料と接触させても発熱・吸熱をほとんど生じないという特性を有する。また、半導体の特性を有するグラファイトシート表面は、従来の熱電変換材料に比べて電気伝導率が100倍以上高く、素子の内部抵抗を低減することができる。そして、電荷供与材料あるいは電荷受容材料をグラファイトシート表面にドープすることにより、グラファイトシート表面の熱伝導率を低く抑制することができる。また、これまでゼーベック係数が高くても電気伝導率が非常に低いために使用されることがなかった熱電変換材料を、電荷輸送層を設けることで使用することが可能となる。このため、ゼーベック係数の高い材料を選択して熱電変換材料として使用することができる。結果として、これまでにない大きな出力の熱電変換素子を提供することができる。
【００４９】
また、本発明の熱電変換モジュールM1は、複数の電荷輸送型熱電変換素子が形成された熱電変換モジュール要素e1またはe2を使用し、かつ、光熱変換材料を含有する光熱変換基板7または9を有することで、太陽熱と太陽光を利用して実用的に発電することが可能となる。
本発明は、このような優れた熱電特性を有する熱電変換モジュールM1を提供するものであり、クリーンで再生可能な新しいエネルギー変換技術を提供するものである。
【００５０】
従来の熱電変換素子の構造では、高いゼーベック係数、高い電気伝導率、低い熱伝導率の三特性を熱電変換材料に要求するため、ゼーベック係数が300〜1000μV/Kと高いが、電気伝導率が0.5S/cm以下と低い酸化物材料を熱電変換材料として使用することは困難であった。しかしながら、本発明の電荷輸送層を有する熱電変換素子においては、熱電変換材料にゼーベック係数の高い酸化物材料を使用することができる。電気伝導については高い電気伝導率を有するグラファイトからなる電荷輸送層が役割を担う。また、熱伝導についても電荷供与材料あるいは電荷受容材料をドープしたグラファイト表面を利用することで熱伝導率を大きく低減することができる。結果として、高出力の熱電変換素子を提供することができる。
【００５１】
〔実施形態１〕
次に、図４、図６および図７を参照して、本発明の実施形態１に係る熱電変換モジュールM1の作製工程を以下に説明する。ここで、図中のＸ方向を長さ、Ｙ方向を幅、Ｚ方向を厚さとして記載する。
【００５２】
（工程１）  図４（１）に示すように、第１層として長さ100mm×幅60mm、厚さ1mmのポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる絶縁性基板1を準備した。
【００５３】
（工程２）  次に、図４（２）に示すように、第２層として電荷輸送層2N，2Pを基板1上に形成する。ここでは、電荷輸送層2Nとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリフェニルフォスフィン(TPP)を表面にドープした長さ15mm×幅60mm，厚さ100μmのPGSグラファイトシート(2N)を3枚用意する。また、電荷輸送層2Pとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン(TCNQ)を表面にドープした長さ15mm×幅60mm，厚さ100μmのPGSグラファイトシート(2P)を３枚用意する。
図４（２）に示される電荷輸送層2N，2Pの位置に、上記の処理を施したグラファイトシート(2N，2P)を、それぞれドープ表面を上にして基板1上に交互に配置し電荷輸送層2N，2Pとした。なお、上記の配置には耐熱性接着剤を使用した。各グラファイトシート(2N，2P)は、その長手方向がＹ方向を向くように配置され、Ｘ方向において、ｎ型とｐ型とが交互になるように各３枚配置した。
【００５４】
（工程３）  次に、図４（３）に示すように、第３層として熱電変換材料層3N，3Pを、電荷輸送層2N，2P上にそれぞれ形成する。ここでは、第２層を成す各グラファイトシート(2N，2P)の両端部に、長さ15mm×幅15mm、厚さ200μmの大きさの熱電変換材料層3N，3Pをそれぞれ形成した。ｎ型熱電変換材料としてFe2O3を、ｐ型熱電変換材料としてCu2Oを、それぞれイオンプレーティング法によって成膜し熱電変換材料層3N，3Pを形成した。
【００５５】
（工程４）  次に、図４（４）に示すように、第４層としてパッシベーション膜6を、グラファイトシート(2N，2P)のドープ層上に形成し、電極4を熱電変換材料層3N，3P上に形成する。ここでは、グラファイトシート(2N，2P)の中央表面上のドープ層が露出している部分に、厚さ200μmの窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で形成することによりパッシベーション膜6を形成した。
次に、熱電変換材料層3N，3Pの表面上に長さ15mm×幅15mmのAg層を蒸着法で形成した。続いて、長さ15mm×幅15mm、厚さ100μm、または長さ31mm×幅15mm、厚さ100μmのAl基板をAg層上に半田で固定して電極4を形成した。電極4は、グラファイトシート(2N，2P)を流れる電荷の経路が蛇行（ミアンダ）形状をなすように、隣り合ったAg層同士を接合して配置した。さらに、電気接続端子5を半田付で上記蛇行配線の両端部の電極4の側表面に固定した。ここで、電気接続端子5は銅からなる端子である。
【００５６】
（工程５）  次に、図７に示すように、単層光熱変換基板7を熱電変換モジュール要素に設置して本発明の熱電変換モジュールM1を完成させる。ここでは単層光熱変換基板7として、セシウム酸化タングステン粒子を分散させたコーティング液を、ポリイミドシートの表面に塗布することで作製された光熱変換シートを使用した。図６（１）,（２）に示すように、長さ100mm×幅20mm、厚さ300μmの単層光熱変換基板7を用意した。
図７に示すように、図４（４）の工程４で形成された電気接続端子5が固定されていない下部の電極4上に接触させて上記の単層光熱変換基板7を設置し、本発明の実施形態１に係る熱電変換モジュールM1を作製した。なお、上記の設置には耐熱性接着剤を使用した。
【００５７】
〔実施形態２〕
次に、図４、図６および図７を参照して、本発明の実施形態２に係る熱電変換モジュールM1の作製工程を以下に説明する。
【００５８】
実施形態２に係る熱電変換モジュールM1は、図４に示す工程１から工程４までは実施形態１に係る熱電変換モジュールM1と同様に作製し、工程５の単層光熱変換基板7を図６（３）に示す単層光熱変換基板7と基板8からなる積層光熱変換基板9に変更して作製した。
単層光熱変換基板7として、セシウム酸化タングステン粒子を分散させたコーティング液をポリイミドシートの表面に塗布することで作製された光熱変換シートを使用した。基板8として、アルミナ（Al2O3）粉末と結合剤としてポリビニルブチラールを用いて作製されたアルミナシートを使用した。図６（４）に示すように、単層光熱変換基板7および基板8を耐熱性接着剤で積層し、長100mm×幅20mm、厚さ600μmの積層光熱変換基板9を用意した。
【００５９】
次に、図７に示すように、図４（４）の工程４で形成された電気接続端子5が固定されていない下部の電極4上に接触させて上記の積層光熱変換基板9を配置し、本発明の実施形態２に係る熱電変換モジュールM1を作製した。なお、上記の配置には耐熱性接着剤を使用した。
実施形態１，２では、絶縁性基板1上において、ｎ型熱電変換素子10Nおよびｐ型熱電変換素子10Pを直列に接続した熱電変換素子を3セット作製し、当該3セットの熱電変換素子を直列に接続して熱電変換モジュールM1を作製した。なお、ｎ型熱電変換素子10Nとｐ型熱電変換素子10Pの直列・並列の具体的な接続構成や素子の数は、上記の例に限定されるものではない。
【００６０】
〔第２の熱電変換モジュールM2について〕
次に、図８および図９に基づき、本発明の第２の熱電変換モジュールM2について説明する。
図８は、本発明の第２の熱電変換モジュールM2の概略図である。図８（１）は、第２の熱電変換モジュールM2の斜視図を示し、図８（２）は、第２の熱電変換モジュールM2の上面図を示す。また、図９は、図８の第２の熱電変換モジュールM2の支持基板11または13の断面図である。図９（１）は、支持基板として使用する単層支持基板11の図８（２）のＧ−Ｇ線断面図を示し、図９（２）は、支持基板として使用する積層支持基板13の図８（２）のＧ−Ｇ線断面図を示す。
【００６１】
図８（１）に示すように、本発明の第２の熱電変換モジュールM2は、支柱16と、光熱変換基板7または9と、支持基板11または13とからなる。
本発明の熱電変換モジュールM2は、より詳細には、下面に単層支持基板11または積層支持基板13を配置し、上面に単層光熱変換基板7または積層光熱変換基板9を設置し、上面および下面の間に熱電変換モジュール要素e1またはe2を設置する構成である。また、電気接続端子15が熱電変換モジュール要素e1またはe2の電気接続端子5とコンタクトがとれるように設置されており、各熱電変換モジュール要素e1またはe2が直列に繋がる構成である。
【００６２】
支持基板は、図９（１）に示すように、単層支持基板11であっても良いし、また、図９（２）に示すように、単層支持基板11の熱伝導率よりも高い熱伝導率を有する材料からなる基板12と単層支持基板11とからなる積層支持基板13であっても良い。単層支持基板11の基材としては、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、黒鉛およびジルコニア等の粉末と有機結合剤とからなるセラミックシートや上記粉末を焼結させたセラミック板を使用することが好ましい。基板12の基材としては、銅、アルミニウム、焼結性黒鉛、結晶性黒鉛およびグラファイト等を使用することが好ましい。
【００６３】
〔第３の熱電変換モジュールM3について〕
次に、図１０〜図１１に基づき、本発明の第３の熱電変換モジュールM3について説明する。
図１０は、本発明の第３の熱電変換モジュールM3の概略図である。図１０（１）は、第３の熱電変換モジュールM3の斜視図を示し、図１０（２）は、第３の熱電変換モジュールM3の上面図を示す。また、図１１（１）は、第３の熱電変換モジュールM3の光熱変換基板の下面図である。また、図１１（２）は、第３の熱電変換モジュールM3の支持基板の上面図である。
【００６４】
熱電変換モジュールM3では、光熱変換基板の底面および支持基板の最上面に溝を形成し、溝に沿って熱電変換モジュール要素を出し入れ可能に設置できる構成である。
図１１（２）に示すように、熱電変換モジュールM3の支持基板11または13の最上面には多数の溝14が形成されている。また、図１１に示すように、熱電変換モジュールM3の光熱変換基板7または9の底面には多数の溝14が形成されており、溝14の端部には電気接続端子15が設置されている。熱電変換モジュール要素e1またはe2を溝14に沿って配置したときに、熱電変換モジュール要素e1またはe2の電気接続端子5と熱電変換モジュールM3の電気接続端子15はコンタクトがとれる構造となっている。ここでは各熱電変換モジュール要素e1またはe2が直列に繋がる構成を示す。
【００６５】
図１０に示すように、熱電変換モジュールM3は、光熱変換基板7または9と支持基板11または13の間に、複数の熱電変換モジュール要素e1またはe2を溝14に沿って出し入れ可能に設置する。ここでは、溝を図示するために熱電変換モジュール要素を途中まで設置した図を示すが、もちろん一杯に配置するのが基本構成である。
【００６６】
次に、図４〜図１１に基づき、本発明の熱電変換モジュールM2，M3の実施形態について説明する。
〔実施形態３〕
まず、図４および図５に従って熱電変換モジュール要素e2の作製工程１から６を以下に説明する。続いて、図８に示す熱電変換モジュールM2の作製工程7を説明する。ここで、図中のＸ方向を長さ、Ｙ方向を幅、Ｚ方向を厚さとして記載する。
【００６７】
（工程１）  図４（１）に示すように、第１層として長さ307mm×幅120mm、厚さ5mmのガラス・エポキシシートからなる絶縁性基板1を準備した。
【００６８】
（工程２）  次に、図４（２）に示すように、第２層として電荷輸送層2N，2Pを基板1上に形成する。ここでは、電荷輸送層2Nとして、電荷供与材料（ｎ型ドーパント）であるトリフェニルフォスフィン(TPP)を表面にドープした長さ50mm×幅120mm，厚さ100μmのPGSグラファイトシート(2N)を6枚用意する。電荷輸送層2Pとして、電荷受容材料（ｐ型ドーパント）であるテトラシアノキノジメタン(TCNQ)を表面にドープした長さ50mm×幅120mm，厚さ100μmのPGSグラファイトシート(2P)を6枚用意する。
図４（２）に示される電荷輸送層2N，2Pの位置に、上記の処理を施したグラファイトシート(2N，2P)の各3枚を、それぞれドープ表面を上にして絶縁性基板1の表側に交互に配置し電荷輸送層2N,2Pとした。上記配置には耐熱性接着剤を使用した。各グラファイトシート(2N，2P)は、その長手方向がＹ方向を向くように配置され、Ｘ方向において、Ｎ型とＰ型が交互になるように各３枚配置された。
【００６９】
（工程３）  次に、図４（３）に示すように、第３層として熱電変換材料層3N，3Pを、電荷輸送層2N，2P上にそれぞれ形成する。ここでは、絶縁性基板1の表側に配置された第２層を成す各グラファイトシート(2N，2P)の両端部に、長さ50mm×幅30mm、厚さ200μmの大きさの熱電変換材料層3N，3Pをそれぞれ形成した。ｎ型熱電変換材料としてZnOを、ｐ型熱電変換材料としてCu2Oを、それぞれイオンプレーティング法によって成膜し熱電変換材料層3N,3Pを形成した。
続いて、図４（４）に示すように、グラファイトシート(2N,2P)の中央表面上のドープ層が露出している部分に、厚さ200μmの窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で形成することによりパッシベーション膜6を形成した。
【００７０】
（工程４）  次に、絶縁性基板1の裏側に、図４（２）に示すように、第２層として電荷輸送層2N，2Pを形成する。このとき、絶縁性基板1の表側に形成した電荷輸送層2N，2Pの導電型と同じ導電型の電荷輸送層2N，2Pを絶縁性基板1の裏側の同位置に配置する。すなわち、表側でｎ型が形成されていればその同位置の裏側もｎ型を、表側でｐ型が形成されていればその同位置の裏側もｐ型を形成する。
ここでは、工程２で作製した長さ50mm×幅120mm，厚さ100μmのPGSグラファイトシート(2N，2P)の各3枚を、ドープ表面を上にして絶縁性基板1の裏側にそれぞれ交互に配置した。配置には耐熱性接着剤を使用した。
【００７１】
（工程５）  次に、図４（３）に示すように、第３層として熱電変換材料層3N，3Pを、絶縁性基板1の裏側に配置された電荷輸送層2N，2P上にそれぞれ形成する。ここでは、絶縁性基板1の裏側に配置された第２層を成す各グラファイトシート(2N，2P)の両端部に、長さ50mm×幅30mm、厚さ200μmの大きさの熱電変換材料層3N，3Pをそれぞれ形成した。ｎ型熱電変換材料としてZnOを、ｐ型熱電変換材料としてCu2Oを、それぞれイオンプレーティング法によって成膜し熱電変換材料層3N,3Pを形成した。
続いて、図４（４）に示すように、グラファイトシート(2N，2P)の中央表面上のドープ層が露出している部分に、厚さ200μmの窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で形成することによりパッシベーション膜6を形成した。
【００７２】
（工程６）  次に、絶縁性基板1の表側に形成された熱電変換材料層3N，3Pの表面上に、長さ50mm×幅30mmのAg層を蒸着法で形成した。続いて、絶縁性基板1の裏側に形成された熱電変換材料層3N，3Pの表面上に長さ50mm×幅30mmのAg層を蒸着法で形成した。そして、表側と裏側のAg層を挟む絶縁性基板１の側面にAgペーストを塗布して表側と裏側のAg層のコンタクトを形成した。
次に、長さ50mm×幅66mm、厚さ50μm、あるいは、長さ101mm×幅66mm、厚さ50μmのAl基板をコの字型にして、図５（２）（３）に示すようにAg層上に被せるようにして半田で固定し電極4を形成した。電極4は、グラファイトシート(2N，2P)を流れる電荷の経路が蛇行（ミアンダ）形状をなすように、隣り合ったAg層同士を接合して配置した。
更に、電気接続端子5を半田付で上記蛇行配線の両端部の電極4の側表面に固定した。ここで、電気接続端子5は銅からなる端子である。
【００７３】
以上により、絶縁性基板1の表側と裏側で並列に接続されたｎ型熱電変換素子10Nとｐ型熱電変換素子10Pが各3セット形成され、それらのｎ型熱電変換素子10Nとｐ型熱電変換素子10Pが直列に接続された熱電変換モジュール要素e2が作製された。もちろん、ｎ型熱電変換素子10Nとｐ型熱電変換素子10Pの直列・並列の接続構成や素子の数は例示に限定されるものではない。
【００７４】
（工程７）  次に、図８に示すように、支柱16と光熱変換基板7または9と支持基板11または13と熱電変換モジュール要素からなる熱電変換モジュールM2を作製した。
光熱変換基板として、セシウム酸化タングステン粒子を四フッ化エチレン樹脂粒子中に分散させて焼結することで作製された多孔質シートを使用した。図６（１）（２）に示すように、長さ210mm×幅310mm、厚さ3mmの単層光熱変換基板7を用意した。
支持基板として、アルミナを焼結させたセラミック基板を使用した。図９（１）に示すように、長さ210mm×幅310mm、厚さ5mmの単層支持基板11を用意した。
支柱として高さ120mmのガラス・エポキシからなる支柱16を4本用意した。そして、熱電変換モジュール要素として、工程１から工程６で作製された熱電変換モジュール要素e2を10枚用意した。
図８に示すように、単層支持基板11上に4本の支柱16と10枚の熱電変換モジュール要素e2を設置し、その上に単層光熱変換基板7を設置した。設置には耐熱性接着剤を使用した。次に、隣り合った電気接続端子5を繋ぐように電気接続端子15を設置し、本発明の熱電変換モジュールM2を作製した。ここで、電気接続端子15は銅からなる端子であり半田付けで設置した。
【００７５】
以上により、図８に示される熱電変換モジュールM2が作製された。もちろん、熱電変換モジュール要素の数や接続形態、モジュールの大きさは例示に限定されるものではない。
【００７６】
〔実施形態４〕
次に、図１０に示す熱電変換モジュールM3を作製した。熱電変換モジュールM3においては、熱電変換モジュール要素e2を、実施形態3の工程１から工程６までと同様の工程で作製し、工程７の光熱変換基板と支持基板に関して、光熱変換基板の底面と支持基板の最上面に溝を形成し、溝に沿って熱電変換モジュール要素を出し入れできる設置構成とした。
【００７７】
光熱変換基板として、図６（３）（４）に示す単層光熱変換基板7と基板8を積層した積層光熱変換基板9を使用した。単層光熱変換基板7として、セシウム酸化タングステン粒子を四フッ化エチレン樹脂粒子中に分散させて焼結することで作製された多孔質シートを使用した。基板8として、アルミナ（Al2O3）粉末と結合剤としてポリビニルブチラールを用いて作製されたアルミナシートを使用した。単層光熱変換基板7と基板8を耐熱性接着剤で積層し、長さ210mm×幅310mm、厚さ6mmの積層光熱変換基板9を用意した。
図１１は光熱変換基板の下面図を示す。積層光熱変換基板9の底面には幅6mm,深さ1.5mmの溝14が10本形成されており、溝14の端部には電気接続端子15が設置されている。熱電変換モジュール要素e2を溝14に沿って配置したときに、熱電変換モジュール要素e2の電気接続端子5とモジュールM3の電気接続端子15はコンタクトがとれる構造となっている。電気接続端子15は銅からなる端子であり耐熱性接着剤で設置した。ここでは各熱電変換モジュール要素e2が直列に繋がる構成を示す。
【００７８】
支持基板として、図９（２）に示す単層支持基板11と基板12とからなる積層支持基板13を使用した。単層支持基板11として、アルミナを焼結させたセラミック基板を使用した。基板12として銅板を使用した。単層支持基板11と基板12を耐熱性接着剤で積層し、長さ210mm×幅310mm、厚さ10mmの積層支持基板13を用意した。
図１１（２）に支持基板の上面図を示す。積層支持基板13の最上面には幅6mm,深さ1mmの溝14が10本形成されている。
【００７９】
支柱として高さ118mmのガラス・エポキシからなる支柱16を4本用意した。熱電変換モジュール要素として、工程１から工程６で作製された熱電変換モジュール要素e2を10枚用意した。
図１０に示すように、積層支持基板13上に4本の支柱16を設置し、その上に積層光熱変換基板9を設置した。設置には耐熱性接着剤を使用した。最後に、熱電変換モジュール要素e2を溝に沿って挿入し、本発明の熱電変換モジュールM3を作製した。
【００８０】
以上により、図１０に示される熱電変換モジュールM3が作製された。もちろん、熱電変換モジュール要素e2の数や接続形態、モジュールの大きさは例示に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００８１】
1：絶縁性基板
2N：ｎ型電荷輸送層         2P：ｐ型電荷輸送層
3N：ｎ型熱電変換材料層     3P：ｐ型熱電変換材料層
4：電極                    
5：電気接続端子
6：パッシベーション膜
7：単層光熱変換基板
8：基板
9：積層光熱変換基板
10N：ｎ型熱電変換素子    10P：ｐ型熱電変換素子
11：単層支持基板
12：基板
13：積層支持基板
14：溝
15：電気接続端子
16：支柱
100：従来の熱電変換素子
120,121,180 ：電極
130：ｎ型熱電変換材料
131：ｐ型熱電変換材料
e1、e2：熱電変換モジュール要素
M1、M2、M3：熱電変換モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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