(57)【要約】  本発明の一態様は、歯科用光重合性組成物において、（メタ）アクリレート化合物と、フィラーと、光重合開始剤と、フタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体とを含み、前記フタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体の含有量が０．０５質量％以上０．２５質量％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート化合物と、
フィラーと、
光重合開始剤と、
フタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体とを含み、
前記フタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体の含有量が０．０５質量％以上０．２５質量％以下である歯科用光重合性組成物。
【請求項２】
歯科用補綴物の三次元造形に用いられる請求項１に記載の歯科用光重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用光重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オブジェクトを三次元造形（積層造形）する技術が発展しており、歯科分野においても、従来よりも精度が高い歯科用補綴物を三次元造形する技術の開発が進められている。【０００３】
これに伴い、歯科用補綴物の三次元造形に用いられる光重合性組成物の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１６−５０５５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、歯科用補綴物の三次元造形の精度をさらに向上させることが望まれている。【０００６】
そこで、本発明の一態様は、歯科用補綴物の三次元造形の精度を向上させることが可能な歯科用光重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、歯科用光重合性組成物において、（メタ）アクリレート化合物と、フィラーと、光重合開始剤と、フタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体とを含み、前記フタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体の含有量が０．０５質量％以上０．２５質量％以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、歯科用補綴物の三次元造形の精度を向上させることが可能な歯科用光重合性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１０】
本実施形態の歯科用光重合性組成物は、（メタ）アクリレート化合物と、フィラーと、光重合開始剤と、フタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体とを含む。
【００１１】
フタル酸誘導体は、フタル酸エステル類であることが好ましく、一般式
【００１２】
【化１】
2019049426.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、アミノ基又は水酸基であり、Ｒ４は、アミノ基又は水酸基である。）
で表される化合物であることがより好ましい。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００１４】
フタル酸エステル類としては、例えば、ジメチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレート、ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレート、ジメチルアミノテレフタレート、ジエチルアミノテレフタレート等が挙げられる。
【００１５】
フタル酸エステル類以外のフタル酸誘導体としては、例えば、ｏ−フタルアルデヒド等が挙げられる。
【００１６】
なお、フタル酸誘導体は、単独で使用してもよいし、二種以上併用してもよい。
【００１７】
チオフェン誘導体は、ベンゾオキサゾール−２−イル基を有するチオフェン類であることが好ましく、２位及び５位がベンゾオキサゾール−２−イル基で置換されているチオフェン類であることがさらに好ましい。
【００１８】
なお、ベンゾオキサゾール−２−イル基は、アルキル基で置換されていてもよい。
【００１９】
チオフェン誘導体としては、例えば、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス（６，６’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン）等が挙げられる。
【００２０】
なお、チオフェン誘導体は、単独で使用してもよいし、二種以上併用してもよい。
【００２１】
本実施形態の歯科用光重合性組成物中のフタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体の含有量は、０．０５質量％以上０．２５質量％以下であり、０．０９質量％以上０．２１質量％以下であることが好ましい。歯科用光重合性組成物中のフタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体の含有量が０．０５質量％未満であると、歯科用補綴物の三次元造形の精度が低くなり、０．２５質量％を超えると、歯科用補綴物を三次元造形することができなくなったり、歯科用補綴物の一部が層間剥離したりする。
【００２２】
（メタ）アクリレート化合物としては、メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基を有する、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等の化合物を用いることができる。
【００２３】
メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
また、上記以外の（メタ）アクリレート化合物として、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを用いてもよい。
【００２５】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン等が挙げられる。
【００２６】
上記以外のウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとして、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレートを用いてもよい。
【００２７】
なお、（メタ）アクリレート化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上併用してもよい。
【００２８】
本実施形態の歯科用光重合性組成物中の（メタ）アクリレート化合物の含有量は、３５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
フィラーを構成する材料としては、例えば、シリカガラス、バリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス類、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、石英、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム等の酸化物等が挙げられる。
【００３０】
ここで、上記のフィラーの代わりに、又は、上記のフィラーと共に、上記のフィラーを予め（メタ）アクリレート化合物と混合して硬化させた後、粉砕して作製した有機無機複合フィラーを使用することができる。
【００３１】
なお、フィラーは、単独で使用してもよいし、二種以上併用してもよい。
【００３２】
フィラーのメジアン径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。このとき、メジアン径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のフィラーと、メジアン径が１μｍ以上１０μｍ以下のフィラーを併用してもよい。
【００３３】
なお、フィラーのメジアン径は、レーザー回折・散乱法によって求められる個数基準の粒度分布において、積算値が５０％となる粒径を意味する。
【００３４】
なお、フィラーは、シランカップリング剤により、疎水化処理されていてもよい。
【００３５】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９−メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルジメトキシメチルシラン、１２−メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３−メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態の歯科用光重合性組成物中のフィラーの含有量は、０．１質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルビス（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３８】
本実施形態の歯科用光重合性組成物中の光重合開始剤の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
本実施形態の歯科用光重合性組成物は、必要に応じて、光重合促進剤、重合禁止剤、顔料、保存安定剤等をさらに含んでいてもよい。
【００４０】
光重合促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の第三級アミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４１】
本実施形態の歯科用光重合性組成物中の光重合促進剤の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４３】
本実施形態の歯科用光重合性組成物中の重合禁止剤の含有量は、０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
顔料としては、例えば、二酸化チタン（白色）、酸化鉄（黄色・赤色）、四酸化三鉄（黒色）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４５】
本実施形態の歯科用光重合性組成物中の顔料の含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
保存安定剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態の歯科用光重合性組成物中の保存安定剤の含有量は、０．０１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
本実施形態の歯科用光重合性組成物は、歯科用補綴物の三次元造形に適用することができるが、歯科用模型等の三次元造形に適用してもよい。
【００４９】
歯科用補綴物としては、例えば、インレー、クラウン、ブリッジ、義歯、インプラントの上部構造等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。【００５１】
＜実施例１〜４、比較例１〜３＞
表１に示す配合［質量部］で、各成分を混合し、光重合性組成物を調製した。【００５２】
＜フルブリッジの三次元造形＞
口腔内の石膏模型を作製した後、石膏模型を光学スキャナでスキャンし、デジタルデータ（モデル）を作成した。次に、ＣＡＤを用いて、デジタルデータに適合するフルブリッジ（歯科用補綴物）を設計した後、３Ｄプリンター及び歯科用光重合性組成物を用いて、フルブリッジを三次元造形した。【００５３】
次に、フルブリッジの表面性状及び三次元造形の精度を評価した。【００５４】
＜表面性状＞
フルブリッジを目視で確認し、表面性状を評価した。なお、表面性状の判定基準は、以下の通りである。【００５５】
「良い」：フルブリッジが問題なく三次元造形されている場合
「悪い」：フルブリッジの一部が層間剥離している場合
「非常に悪い」：フルブリッジが三次元造形されていない場合
＜三次元造形の精度＞
フルブリッジを石膏模型に適合させ、三次元造形の精度を評価した。なお、三次元造形の精度の判定基準は、以下の通りである。【００５６】
「良い」：フルブリッジが石膏模型にフィットしている場合
「悪い」：フルブリッジが石膏模型にフィットしていない場合
表１に、フルブリッジの表面性状及び三次元造形の精度の評価結果を示す。【００５７】
【表１】
2019049426.tif 000003
表１から、実施例１〜４の光重合性組成物は、フルブリッジの三次元造形の精度が高いことがわかる。【００５８】
これに対して、比較例１の光重合性組成物は、フタル酸誘導体又はチオフェン誘導体を含まないため、フルブリッジの三次元造形の精度が低い。【００５９】
比較例２の光重合性組成物は、ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレートの含有量が０．５質量％であるため、フルブリッジを三次元造形することができない。【００６０】
比較例３の光重合性組成物は、ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレートの含有量が０．３質量％であるため、フルブリッジの一部が層間剥離する。【００６１】
本国際出願は、２０１７年９月７日に出願された日本国特許出願２０１７−１７１８７７に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１７−１７１８７７の全内容を本国際出願に援用する。
【国際調査報告】
2019049426.tif 000004
2019049426.tif 000005