(57)【要約】  下記式（１）：2019059210.tif 000021［式（１）中、Ｒ１は、カルボキシ基で中断されていてもよいＣ１〜６アルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基又はＣ１〜４アルキルチオ基で置換されていてもよいチアジアゾール基を表し、Ｒ２は、水素原子又は下記式（２）：2019059210.tif 000022（式（２）中、Ｒ１の定義は上記と同一である。＊は結合部分を表す。）を表す。］で表される単位構造を含む樹脂を含む、レジスト下層膜形成組成物は、溶剤耐性、光学パラメーター、ドライエッチング速度、及び埋め込み性のすべての特性において優れるレジスト下層膜を与える。
2019059210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１６】
2019059210.tif 000019
［式（１）中、
Ｒ１は、カルボキシ基で中断されていてもよいＣ１〜６アルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基又はＣ１〜４アルキルチオ基で置換されていてもよいチアジアゾール基を表し、
Ｒ２は、水素原子又は下記式（２）：
【化１７】
2019059210.tif 000020
（式（２）中、Ｒ１の定義は上記と同一である。＊は結合部分を表す。）
を表す。］
で表される単位構造を含む樹脂を含む、レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
エポキシ基を含む樹脂（Ａ）と、チオール基を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られる樹脂を含む、レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基を含む樹脂（Ａ）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
請求項１から３の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
【請求項５】
請求項１から３の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、半導体基板上に塗布して塗布膜を形成し、その塗布膜を焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
半導体基板上に、請求項１から３の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤耐性、光学パラメーター、ドライエッチング速度、及び埋め込み性のすべての特性において優れるレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト膜を露光する際、反射波がそのレジスト膜へ悪影響を及ぼす場合がある。これを抑制する目的で形成されるレジスト下層膜は、反射防止膜とも呼ばれている。【０００３】
レジスト下層膜は、溶液状のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、硬化させることにより、容易に成膜できることが求められる。したがって、当該組成物は、加熱等によって容易に硬化すると共に、所定の溶剤に対する溶解性が高い化合物（ポリマー）を含むことが必要である。【０００４】
レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンは、基板に垂直な方向の断面形状が矩形状（いわゆるアンダーカット、裾引き等のないストレートな裾形状）であることが望ましい。例えば、レジストパターンがアンダーカット形状又は裾引き形状になると、レジストパターンの倒壊、リソグラフィー工程の際に被加工物（基板、絶縁膜等）を所望の形状又はサイズに加工できない、という問題が発生する。【０００５】
また、レジスト下層膜には、上層のレジスト膜よりもドライエッチング速度が大きい、すなわちドライエッチング速度の選択比が大きいことが求められる。【０００６】
また、半導体基板がすでに凹部を有する場合、凹部の大きさ、深さ、形状にかかわらず、レジスト下層膜形成用組成物を塗布するだけで、凹部をレジスト下層膜で不良（ボイド（隙間）と称することがある）無く埋め込むことができることも求められている。【０００７】
特許文献１には、構造単位中に硫黄原子を少なくとも１つ有するポリマーを用いたレジスト下層膜形成組成物が記載されている。特許文献１に記載された組成物を用いることで、レジスト膜よりも高いドライエッチング速度を有するレジスト下層膜又は反射防止膜を得ることができる。一方、半導体素子の製造において、表面に凹部を有する基板を用いる場合、当該基板の凹部を埋め込むことができるギャップフィル材又は平坦化膜が必要とされる。しかしながら、特許文献１には、凹部の埋め込み性について何ら記載はなく示唆もない。【０００８】
特許文献２には、トリアジン環及び硫黄原子を主鎖に有する共重合体を用いたレジスト下層膜形成組成物が記載されている。特許文献２に記載の組成物を用いることで、レジスト膜よりもはるかに高いドライエッチング速度を有し、ドライエッチング速度を低下させることなく露光時に反射防止膜として機能し、さらに半導体基板のホールを埋め込むことができる、レジスト下層膜が得られる。【０００９】
特許文献３には、エポキシノボラックとカルボン酸をグラフトさせた、高いエッチング速度を有する反射防止膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００９／０９６３４０号
【特許文献２】国際公開第２０１５／０９８５２５号
【特許文献３】特表２００６−５０４８０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
半導体素子の製造において、高いドライエッチング速度を有すること、露光時に反射防止膜として機能すること、半導体基板の凹部を埋め込むことができること、これらすべての要件を満たすレジスト下層膜が求められている。しかし、前記凹部が狭スペース及び高アスペクト比のトレンチである場合、従来のレジスト下層膜形成組成物を用いて該凹部を完全に埋め込むことは容易ではなかった。【００１２】
本発明は、このような解決課題に鑑み、溶剤耐性、光学パラメーター、ドライエッチング速度、及び埋め込み性のすべての特性において優れるレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的としてなされたものである。また本発明は、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及びその製造方法、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することをも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下を包含する。
［１］  下記式（１）：
【化１】
2019059210.tif 000003
［式（１）中、
Ｒ１は、カルボキシ基で中断されていてもよいＣ１〜６アルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基又はＣ１〜４アルキルチオ基で置換されていてもよいチアジアゾール基を表し、
Ｒ２は、水素原子又は下記式（２）：
【化２】
2019059210.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１の定義は上記と同一である。＊は結合部分を表す。）
を表す。］
で表される単位構造を含む樹脂を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［２］  エポキシ基を含む樹脂（Ａ）と、チオール基を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られる樹脂を含む、レジスト下層膜形成組成物。
［３］  前記エポキシ基を含む樹脂（Ａ）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である、［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］  ［１］から［３］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［５］  ［１］から［３］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、半導体基板上に塗布して塗布膜を形成し、その塗布膜を焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
［６］  半導体基板上に、［１］から［３］の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
形成された前記レジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程と、
パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、良好な溶剤耐性、光学パラメーター、ドライエッチング速度、及び埋め込み性を併せ持ち、より微細な基板加工が達成される。
特に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト膜厚の薄膜化を目的としたレジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスに対して有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】フォトレジストパターン形状を評価するため、シリコンウエハーに対して垂直方向の断面を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】埋め込み性（充填性）の評価に使用したＳｉＯ２ウエハー及び該ウエハーに対して形成した下層膜の模式図である。
【図３】レジスト下層膜によるＳｉＯ２ウエハーのトレンチへの埋め込み性（充填性）を評価するため、ＳｉＯ２ウエハーの断面形状を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．レジスト下層膜形成組成物
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、下記式（１）：
【化３】
2019059210.tif 000005
［式（１）中、
Ｒ１は、カルボキシ基で中断されていてもよいＣ１〜６アルキル基、ヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基又はＣ１〜４アルキルチオ基で置換されていてもよいチアジアゾール基を表し、
Ｒ２は、水素原子又は下記式（２）：
【化４】
2019059210.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１の定義は上記と同一である。＊は結合部分を表す。）
を表す。］
で表される単位構造を含む樹脂を含む、レジスト下層膜形成組成物である。
【００１７】
Ｃ１〜６アルキル基とは炭素原子数１〜６個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、イソヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
【００１８】
上記Ｃ１〜６アルキル基はカルボキシ基で中断されていてもよく、結合の向きは−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−のいずれでもよい。また、中断は複数あってもよいが、単数が好ましい。
【００１９】
上記Ｃ１〜６アルキル基はヒドロキシ基で置換されていてもよく、置換数は単数でも複数でもよい。複数のヒドロキシ基は同一の炭素原子に結合していてもよいが、異なる炭素原子に結合していることが好ましい。
【００２０】
チアジアゾール基は、１，２，３−チアジアゾール基、１，２，５−チアジアゾール基、１，３，４−チアジアゾール基のいずれでもよいが、１，３，４−チアジアゾール基が好ましい。
【００２１】
上記チアジアゾール基はＣ１〜４アルキルチオ基で置換されていてもよく、置換数は単数でも複数でもよい。複数のＣ１〜４アルキルチオ基は同一原子に結合していてもよいが、異なる原子に結合していることが好ましい。
【００２２】
Ｃ１〜４アルキルチオ基とは炭素原子数１〜４個のアルキル基であって、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の分岐鎖状アルキルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基等の環状アルキルチオ基等を挙げることができる。メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基が好ましく、メチルチオ基が最も好ましい。
【００２３】
１，２，３−チアジアゾール基の場合、４、５位の一方がＳと結合し、他方が任意のＣ１〜４アルキルチオ基と結合するのが通常である。
１，２，５−チアジアゾール基の場合、３、４位の一方がＳと結合し、他方が任意のＣ１〜４アルキルチオ基と結合するのが通常である。
１，３，４−チアジアゾール基の場合、２、５位の一方がＳと結合し、他方が任意のＣ１〜４アルキルチオ基と結合するのが通常である。
【００２４】
上記式（１）で表される単位構造を含む樹脂は、例えば、エポキシ基を含む樹脂（Ａ）と、チオール基を有する化合物（Ｂ）を反応させて製造することができる。その結果、樹脂は、エポキシ基を含む樹脂（Ａ）に由来する主鎖と、チオール基を有する化合物（Ｂ）に由来する側鎖とを有する重合体となる。
【００２５】
１．１．エポキシ基を含む樹脂（Ａ）
エポキシ基を含む樹脂（Ａ）は、典型的には、下記一般式（３）で表される化合物であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に分類される。
【００２６】
一般式（３）
【化５】
2019059210.tif 000007
【００２７】
式（３）中、Ｒは、それぞれ独立にメチル基または水素原子、ｎは、２〜１００の整数である。
【００２８】
エポキシ基を含む樹脂（Ａ）としてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８（ザ・ダウケミカルカンパニー製）などが挙げられる。
【００２９】
エポキシ基を含む樹脂（Ａ）は、１又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、好ましくは３種以下、さらに好ましくは２種以下の組み合わせで用いる。
【００３０】
１．２．チオール基を有する化合物（Ｂ）
チオール基を有する化合物（Ｂ）は、分子中にチオール基が一つの単官能チオール化合物と、分子中に複数のチオール基を有する多官能チオール化合物のいずれも用いることができる。具体的なものとしては、チオグリコール酸、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、チオグリセロール、４―メルカプト−５−メチルチオ−１，２，３−チアジアゾール、４−メチルチオ−５―メルカプト−１，２，３−チアジアゾール、３―メルカプト−４−メチルチオ−１，２，５−チアジアゾール、３−メチルチオ−４―メルカプト−１，２，５−チアジアゾール、２―メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メチルチオ−５―メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等を挙げることができる。
【００３１】
これらの中でも、チオグリコール酸、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリセロール、２―メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メチルチオ−５―メルカプト−１，３，４−チアジアゾールが好ましい。
【００３２】
チオール基を有する化合物（Ｂ）は、１又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
１．３．重合体
エポキシ基を含む樹脂（Ａ）及びチオール基を有する化合物（Ｂ）は、上に説明した範囲内で任意に選択することができるが、得られる重合体が、上に述べた本発明に使用する溶媒に十分に溶解し、孔径０．２μｍ（より好ましくは口径０．１μｍ）のミクロフィルターを通過するレジスト下層膜形成組成物を与えるように選択されることが望ましい。
【００３４】
チオール基を有する化合物（Ｂ）の配合割合としては、エポキシ基を含む樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００重量部、最も好ましくは４０〜９０重量部である。
【００３５】
反応に用いられる触媒としては、公知の触媒から任意のものを選択して使用することができる。例えば、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド及びテトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩が挙げられる。触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、エポキシ基を含む樹脂（Ａ）のエポキシｍｏｌ数に対し０．１ｍｏｌ％乃至２０ｍｏｌ％、好ましくは、０．５乃至１０ｍｏｌ％、より好ましくは、１ｍｏｌ％乃至５ｍｏｌ％である。
【００３６】
上記の反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を均一な溶液状態で用いる場合、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶媒の中から選択することが推奨される。詳細については下記項目１．６に述べる。
【００３７】
反応温度は通常２３℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
【００３８】
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至２，０００，０００、又は６００乃至１００，０００、又は７００乃至１０，０００、又は８００乃至８，０００、又は９００乃至６，０００である。
【００３９】
反応の結果、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体が得られるほか、エポキシ基を含む樹脂（Ａ）、チオール基を有する化合物（Ｂ）が複雑に結合した重合体の混合物も得られるので、その構造により直接特定することは必ずしも実際的でない。
【００４０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、好ましくは、さらに架橋剤、酸及び／又は酸発生剤、溶媒及びその他の成分を含むものである。以下に順に説明する。
【００４１】
１．４．架橋剤
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）として入手可能である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【００４２】
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
【００４３】
この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【化６】
2019059210.tif 000008
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基である。炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、置換基を有しても有さなくてもよい、直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
ｎ１及びｎ２は各々０〜６の整数、ｎ３及びｎ４は各々０〜４の整数を表す。
【００４４】
式（４）及び式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【化７】
2019059210.tif 000009
【化８】
2019059210.tif 000010
【００４５】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４−２３）の化合物は、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製）、式（４−２４）の化合物は商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）として入手することができる。
【００４６】
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記の重合体中の架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。 
【００４７】
１．５．酸及び酸発生剤
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として酸及び／又は酸発生剤を添加することができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、４−フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、ピリジニウムｐ−ヒドロキシベンゼンスルホナート、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート等のピリジニウム塩系化合物、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
【００４８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸発生剤を含有することができる。酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
【００４９】
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
【００５０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００５１】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００５２】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００５３】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００５４】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
【００５５】
１．６．溶媒
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、上記重合体を溶媒に溶解させることによって調製することができ、均一な溶液状態で用いられる。
【００５６】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶媒としては、上記重合体を溶解できる溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を均一な溶液状態で用いる場合、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶媒を併用することが推奨される。
【００５７】
そのような溶媒としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５８】
これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００５９】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、溶媒として、式（６）で表される化合物を含むこともできる。
【化９】
2019059210.tif 000011
（式（６）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
式（６）で表される化合物は、これと相溶性で、上記重合体を溶解できる溶媒であれば、上記した溶媒と併用することができる。
【００６０】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。
【００６１】
酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、構造単位−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−又は−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−を含有するものが挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−単位により中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００６２】
これらの溶媒は比較的高沸点であることから、レジスト下層膜形成組成物に高埋め込み性や高平坦化性を付与するためにも有効である。
【００６３】
以下に式（６）で表される好ましい化合物の具体例を示す。
【化１０】
2019059210.tif 000012
【００６４】
上記の中で、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、及び
下記式：
【化１１】
2019059210.tif 000013
で表される化合物が好ましく、式（６）で表される化合物として特に好ましいのは、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドである。
【００６５】
上記の式（６）で表される化合物は、レジスト下層膜形成組成物中に微量含まれるだけで効果を発揮するので、その配合量に特に制限はない。好ましくは、式（６）で表される化合物は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物全体の重量に対し、５重量％以上含まれる。また、好ましくは、式（６）で表される化合物は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物全体の重量に対し、３０重量％以下含まれる。
【００６６】
１．７．界面活性剤
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−４０、Ｒ−４０Ｎ、Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。
【００６７】
１．８．その他の成分
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【００６８】
吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ  ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。  上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００６９】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００７０】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００７１】
１．９．レジスト下層膜形成組成物
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中における重合体の割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。
【００７２】
レジスト下層膜形成組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のミクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、口径０．２μｍのミクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈する。
【００７３】
上記ミクロフィルター材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。
【００７４】
２．レジスト下層膜及び半導体装置の製造方法
以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法について説明する。
【００７５】
本発明に係るレジスト下層膜は、上記したレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物である。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択されるのが通常である。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は３０乃至３００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍであり、又は５０乃至２００ｎｍである。
【００７６】
また、本発明に係る有機レジスト下層膜上に無機レジスト下層膜（ハードマスク）を形成することもできる。例えば、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
【００７７】
また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差が３〜５０ｎｍの範囲内である、レジスト下層膜を形成することができる。
【００７８】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては、例えば、１０乃至１０，０００ｎｍであり、又は５０乃至２，０００ｎｍであり、又は１００乃至１，０００ｎｍである。
【００７９】
レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００８０】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ））等が用いられる。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）が好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【００８１】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【００８２】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【００８３】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として無機下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された無機下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【００８４】
まず、フォトレジストが除去された部分の無機下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。無機下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。無機下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【００８５】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む無機下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
【００８６】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【００８７】
また、レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【００８８】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、その上に無機下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐためにフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとしてレジスト下層膜に加工が可能であり、また無機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【００８９】
レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物で形成された下層膜はハードマスクとしても機能し得るものである。本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【００９０】
また、レジスト下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【００９１】
また、上記の無機下層膜（中間層）を省いて半導体基板の加工を行ってもよい。つまり、上記のように形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として、有機下層膜（下層、本願のレジスト下層膜）の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。最後に、有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工は上述のように行われる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例等を参照しつつ本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の態様に限定されるものではない。【００９３】
〔樹脂の合成〕
下記合成例で得られた反応生成物の重量平均分子量の測定に用いた装置を示す。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕ＧＦ−３１０ＨＱ、同ＧＦ−５１０ＨＱ、同ＧＦ−７１０ＨＱ
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍＬ／分
溶離液：ＤＭＦ
標準試料：ポリスチレン【００９４】
（合成例１）
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥと略称する。）１９７．６２ｇ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８（ザ・ダウケミカルカンパニー製）３０．００ｇ、チオグリコール酸メチル１７．８４ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．５６ｇを添加した後、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３，１００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する重合体と推定される。
【化１２】
2019059210.tif 000014
【００９５】
（合成例２）
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコにＰＧＭＥ２１０．２９ｇ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８（ザ・ダウケミカルカンパニー製）３０．００ｇ、チオグリセロール１２．７３ｇ、２―メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール８．２８ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．５６ｇを添加した後、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３，２５０であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する重合体と推定される。
【化１３】
2019059210.tif 000015
【００９６】
（合成例３）
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコにＰＧＭＥ３１０．１４ｇ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製）４０．００ｇ、チオグリセロール７．７７ｇ、２―メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール２７．５４ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド２．２２ｇを添加した後、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１，５２０であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する重合体と推定される。
【化１４】
2019059210.tif 000016
【００９７】
（比較合成例１）
撹拌器、温度計、ジムロート冷却管を装着したフラスコにＰＧＭＥ２０８．３６ｇ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８（ザ・ダウケミカルカンパニー製）３０．００ｇ、安息香酸２０．５３ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．５６ｇを添加した後、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３，２００であった。得られた反応生成物は、下記式で表される構造単位を有する重合体と推定される。
【化１５】
2019059210.tif 000017
【００９８】
〔レジスト下層膜形成組成物の調製〕
（実施例１）
合成例１で得られた重合体０．８２ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）４．０７ｇに、ＰＧＭＥ２．２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略称する。）１．３１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１６ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液３．０６ｇ、没食子酸水和物（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液４．０７ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０８ｇを混合し、７質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００９９】
（実施例２）
合成例２で得られた重合体０．８５ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）４．２４ｇに、ＰＧＭＥ１．８２ｇ、ＰＧＭＥＡ１．３１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、Ｋ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）１質量％ＰＧＭＥ溶液３．１８ｇ、没食子酸水和物（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液４．２４ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０８ｇを混合し、７質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１００】
（実施例３）
合成例３で得られた、重合体０．８１ｇを含む溶液４．０４ｇ（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）に、ＰＧＭＥ１．３４ｇ、ＰＧＭＥＡ１．３２ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１６ｇ、ピリジニウムパラフェノールスルホナート（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液４．０４ｇ、没食子酸水和物（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液４．０４ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０８ｇを混合し、７質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１０１】
（比較例１）
比較例１で得られた重合体０．８２ｇを含む溶液４．１１ｇ（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）に、ＰＧＭＥ７．２３ｇ、ＰＧＭＥＡ１．３１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２１ｇ、ピリジニウムパラフェノールスルホナート（東京化成工業（株）製）１質量％ＰＧＭＥ溶液２．０６ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）１質量％ＰＧＭＥ溶液０．０８ｇを混合し、７質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【０１０２】
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
実施例１及至３、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、得られた塗布膜をホットプレート上で２１５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、フォトレジスト溶液に使用される溶剤であるＰＧＭＥ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、両溶剤に不溶であることを確認した。また、フォトレジスト現像用のアルカリ現像液（２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に浸漬し、当該現像液に不溶であることを確認した。不溶である場合を○、溶解した場合を×とした。結果を表１に示す。【０１０３】
〔光学パラメーターの試験〕
実施例１及至３、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、得られた塗布膜をホットプレート上で２１５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜について、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を下記表１に示す。上記レジスト下層膜が十分な反射防止機能を有するためには、１９３ｎｍでのｋ値は０．１以上であることが望ましい。【０１０４】
〔ドライエッチング速度の測定〕
実施例１及至３、比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物を用い、上記と同様の方法によって、シリコンウエハー上にレジスト下層膜を形成した。そして、これらのレジスト下層膜のドライエッチング速度を、サムコ（株）製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＮ２を使用した条件下で測定した。また、フォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：Ｖ１４６Ｇ）を、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布し、得られた塗布膜をホットプレート上で１１０℃の温度で１分間ベークし、フォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜のドライエッチング速度を、上記サムコ（株）製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＮ２を使用した条件下で測定した。前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度を１．００としたときの、前記各レジスト下層膜のドライエッチング速度を“選択比”として算出した。ドライエッチングを用いて良好に加工するためには、選択比が１．５以上であることが望ましい。下記表１に結果を示す。【０１０５】
〔フォトレジストパターン形状の評価〕
実施例１乃至３、比較例１で調製したレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、得られた塗布膜をホットプレート上で２１５℃にて１分間ベークし、膜厚０．２μｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（信越化学工業（株）製、商品名：ＡＲ２７７２）をスピナーにより塗布し、得られた塗布膜をホットプレート上で１１０℃にて６０秒間ベークして、フォトレジスト膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。
（株）ニコン製スキャナー、ＮＳＲＳ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．６２／０．９３（ＡＮＮＵＬＡＲ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのフォトレジストのライン間の幅が０．１０μｍであり、すなわち０．１０μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であって、そのようなラインが１００本形成されるように設定されたフォトマスクを通して露光を行った。その後、得られた露光済みの膜に、ホットプレート上、１１０℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像し、フォトレジストパターンを得た。得られたフォトレジストパターンについて、基板すなわちシリコンウエハーと垂直方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。フォトレジストが基板に形成されており、且つ良好なストレートの裾形状のサンプルを○、そうではないサンプルを×とした。結果を表１に、フォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像を、図１にそれぞれ示す。【０１０６】
〔埋め込み性（充填性）の試験〕
実施例１乃至３、比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、トレンチ（幅０．０１μｍ、深さ０．２３μｍ）を複数有し、ＳｉＯ２膜が表面に形成されたシリコンウエハー（以下、本明細書ではＳｉＯ２ウエハーと略称する。）上に塗布した。その後、得られた塗布膜をホットプレート上で２１５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。【０１０７】
なお図２に、本試験で使用したＳｉＯ２ウエハー４及び該ウエハーに対して形成した下層膜３の模式図を示す。当該ＳｉＯ２ウエハー４は、トレンチのＤｅｎｓｅ（密）パターンを有し、このＤｅｎｓｅパターンは、トレンチ中心から隣のトレンチ中心までの間隔が、当該トレンチ幅の１０倍であるパターンである。図２に示すとおり、ＳｉＯ２ウエハー４のトレンチの深さ１は０．２３μｍであり、トレンチの幅２は０．０１μｍである。【０１０８】
上述のように、実施例１乃至３、比較例１の各レジスト下層膜形成組成物を用いてＳｉＯ２ウエハー上にレジスト下層膜が形成された、当該ＳｉＯ２ウエハーの断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより、レジスト下層膜によるＳｉＯ２ウエハーのトレンチへの埋め込み性（充填性）を評価した。トレンチ全体が完全に埋め込まれているサンプルを〇、トレンチ部にボイド（隙間）が生じているサンプルを×とした。結果を表１に、断面を撮影したＳＥＭ像を、図３にそれぞれ示す。【０１０９】
【表１】
2019059210.tif 000018
【０１１０】
上記表１の結果から、実施例１乃至３で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、溶剤耐性、光学パラメーター、ドライエッチング速度、及び埋め込み性に関して優れた特性を示したのに対し、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、ドライエッチング速度が遅く、埋め込み性も十分でないことがわかる。【０１１１】
これらの結果から、実施例１乃至３で調製したレジスト下層膜形成組成物は、早いドライエッチング速度、良好な埋め込み性、及びＡｒＦプロセスで反射防止能を有するレジスト下層膜となりうることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、溶剤耐性、光学パラメーター、ドライエッチング速度、及び埋め込み性のすべての特性において優れるレジスト下層膜を提供するものである。
【図１】
2019059210.tif 000023
【図２】
2019059210.tif 000024
【図３】
2019059210.tif 000025
【国際調査報告】
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2019059210.tif 000027
2019059210.tif 000028
2019059210.tif 000029
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