(57)【要約】  特定の分子量を持つバインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤と分散媒とを含有し、バインダー樹脂粒子の平均粒径ＤＢ、無機固体電解質の平均粒径ＤＳＥ、活物質の平均粒径ＤＡＭ及び導電助剤の平均粒径ＤＣＡが粒径比ＤＢ：ＤＳＥ：ＤＡＭ：ＤＣＡ＝１：１〜１００：２〜２００：０．０１〜１００を満足する固体電解質組成物、この固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法。
2019074074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５０００以上の高分子からなるバインダー樹脂粒子と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質と、導電助剤と、分散媒とを含有し、
前記バインダー樹脂粒子、前記無機固体電解質、前記活物質及び前記導電助剤が下記粒径比を満足する、固体電解質組成物。
バインダー樹脂粒子の平均粒径ＤＢ：無機固体電解質の平均粒径ＤＳＥ：活物質の平均粒径ＤＡＭ：導電助剤の平均粒径ＤＣＡ＝１：１〜１００：２〜２００：０．０１〜１００
【請求項２】
前記バインダー樹脂粒子の平均粒径ＤＢが０．００５μｍ以上１μｍ以下である請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記無機固体電解質の平均粒径ＤＳＥが０．２μｍ以上４μｍ以下である請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記活物質の平均粒径ＤＡＭが１μｍ以上５μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記導電助剤の平均粒径ＤＣＡが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記分散媒が、エステル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、アミン化合物溶媒のいずれか１つを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記バインダー樹脂粒子がアクリル樹脂又はポリウレタン樹脂の粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記活物質の平均粒径ＤＡＭと前記活物質の比表面積ＳＡＭとの積が２ｃｍ３／ｇ未満である請求項１〜７いずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
【請求項１０】
重量平均分子量５０００以上の高分子からなるバインダー樹脂粒子と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質と、導電助剤とを含有し、
前記バインダー樹脂粒子、前記無機固体電解質、前記活物質及び前記導電助剤が下記粒径比を満足する固体電解質含有シート。
バインダー樹脂粒子の平均粒径ＤＢ：無機固体電解質の平均粒径ＤＳＥ：活物質の平均粒径ＤＡＭ：導電助剤の平均粒径ＤＣＡ＝１：１〜１００：２〜２００：０．０１〜１００
【請求項１１】
正極活物質層と、負極活物質層と、該正極活物質層及び該負極活物質層の間の無機固体電解質層とを含む全固体二次電池であって、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも一方が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を製膜する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
このような全固体二次電池において、負極活物質層、固体電解質層又は正極活物質層を形成する材料として、無機固体電解質、活物質及びバインダー（結着剤）等を含有する材料が、提案されている。
このような材料としては、各成分を分散媒に分散させた分散物（特許文献１〜３）、又は、分散媒を用いずに各成分を固体状で混合した粉末混合物（特許文献４及び５）が挙げられる。具体的には、特許文献１には、無機固体電解質、特定の平均粒径を有するコアシェル型の粒子状ポリマーからなる結着剤、正極活物質及び導電助剤を含有する正極活物質スラリーが記載されている。特許文献２及び３には、無機固体電解質、粒子状ポリマー、活物質、導電助剤及び分散媒を含有する固体電解質組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１７３０８９号
【特許文献２】特開２０１６−１４９２３８号公報
【特許文献３】特開２０１６−１８１４７２号公報
【特許文献４】特開２０１２−２２７１０７号公報
【特許文献５】特開２０１２−９９３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体二次電池の活物質層は、通常、無機固体電解質、活物質、バインダー樹脂粒子等の固体粒子で形成されるため、固体粒子同士、例えば活物質と無機固体電解質との界面接触が十分ではなく、界面抵抗が高くなる。一方、固体粒子同士の結着性が弱いと、活物質層が集電体から剥がれやすく、また、リチウムイオンの放出吸収に伴う活物質層の収縮膨張による固体粒子同士、特に活物質と無機固体電解質との接触不良が起こり、電池性能を維持できなくなる。【０００６】
本発明は、全固体二次電池の活物質層を構成する材料として用いることにより、得られる全固体二次電池において、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えることができ、しかも強固な結着性をも実現できる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この固体電解質組成物を用いた、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、種々検討を重ねた結果、特定の高分子量のバインダー（樹脂）粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤とを特定の粒径比を満たす組み合わせで分散媒に分散させることにより、得られる固体電解質組成物が高い分散性を示すこと、を見出した。更に、この固体電解質組成物を全固体二次電池の活物質層の構成材料として用いることにより、固体粒子間の界面抵抗を抑制しつつ、固体粒子を強固に結着させた活物質層を形成でき、全固体二次電池に優れた電池性能を付与できること、を見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞重量平均分子量５０００以上の高分子からなるバインダー樹脂粒子と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質と、導電助剤と、分散媒とを含有し、
バインダー樹脂粒子、無機固体電解質、活物質及び導電助剤が下記粒径比を満足する、固体電解質組成物。
バインダー樹脂粒子の平均粒径ＤＢ：無機固体電解質の平均粒径ＤＳＥ：活物質の平均粒径ＤＡＭ：導電助剤の平均粒径ＤＣＡ＝１：１〜１００：２〜２００：０．０１〜１００
＜２＞バインダー樹脂粒子の平均粒径ＤＢが０．００５μｍ以上１μｍ以下である＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞無機固体電解質の平均粒径ＤＳＥが０．２μｍ以上４μｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞活物質の平均粒径ＤＡＭが１μｍ以上５μｍ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞導電助剤の平均粒径ＤＣＡが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞分散媒が、エステル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、アミン化合物溶媒のいずれか１つを含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞バインダー樹脂粒子がアクリル樹脂又はポリウレタン樹脂の粒子である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞活物質の平均粒径ＤＡＭと活物質の比表面積ＳＡＭとの積が２ｃｍ３／ｇ未満である＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
＜１０＞重量平均分子量５０００以上の高分子からなるバインダー樹脂粒子と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質と、導電助剤とを含有し、
バインダー樹脂粒子、無機固体電解質、活物質及び導電助剤が下記粒径比を満足する固体電解質含有シート。
バインダー樹脂粒子の平均粒径ＤＢ：無機固体電解質の平均粒径ＤＳＥ：活物質の平均粒径ＤＡＭ：導電助剤の平均粒径ＤＣＡ＝１：１〜１００：２〜２００：０．０１〜１００
＜１１＞正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間の無機固体電解質層とを含む全固体二次電池であって、
正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方が、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
＜１２＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を製膜する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
＜１３＞上記＜１２＞に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体電解質組成物及び固体電解質含有シートは、それぞれ、全固体二次電池の活物質層の材料として用いられることにより、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑え、しかも固体粒子同士が強固に結着した活物質層を形成できる。また、本発明の全固体二次電池は、上記優れた特性を示す活物質層を備え、低抵抗であり、充放電を繰り返しても優れた電池性能を維持できる。更に、本発明の固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法は、上述の優れた特性を示す固体電解質含有シート及び全固体二次電池を製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［固体電解質組成物］
本発明の固体電解質組成物は、重量平均分子量５０００以上の高分子からなるバインダー樹脂粒子と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質と、導電助剤と、分散媒とを含有する。この固体電解質組成物において、バインダー樹脂粒子、無機固体電解質、活物質及び導電助剤は下記粒径比を満足している。
バインダー樹脂粒子の平均粒径ＤＢ：無機固体電解質の平均粒径ＤＳＥ：活物質の平均粒径ＤＡＭ：導電助剤の平均粒径ＤＣＡ＝１：１〜１００：２〜２００：０．０１〜１００
【００１３】
本発明の固体電解質組成物は、固体粒子としての、バインダー樹脂粒子、無機固体電解質、活物質及び導電助剤を、上記粒径比を満たす特定の組み合わせで含有する限り、分散剤との混合状態は特に制限されない。この固体電解質組成物は、少なくとも使用前若しくは使用時に、分散媒に分散されていることが好ましく、スラリーを形成していることがより好ましい。
この固体電解質組成物は、活物質及び導電助剤を含有する点で、全固体二次電池の活物質層の形成に適したものであり、電極用組成物と称することもある。
【００１４】
本発明の固体電解質組成物は、上記構成を有することにより、固体粒子間の結着性が高く、電気抵抗の上昇を抑えた活物質層を形成できる。
全固体二次電池の活物質層は、固体粒子で形成されるため、固体粒子間の結着性を高め、界面抵抗を低減することが、電池性能の点で、重要である。電池性能の更なる向上には、活物質等を含有する活物質層に導電助剤を更に含有させて導電助剤からなる導電パスを構築する方法が効果的である。導電パスを構築するには、活物質層を形成する材料、又は活物質層の形成時に、分散媒又は層中に、活物質等だけでなく導電助剤を高度（均一）に分散させることが望ましい。しかし、固体粒子、とりわけ導電助剤は、粒径を小さくすると、高粘度化、再凝集による分散性の低下が起きる。
このような状況の下、本発明は、単に導電助剤の粒径を小さくするのではなく、併用される他の固体粒子との関係において各固体粒子の粒径比を設定し、特定の分子量のバインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤との固体粒子を特定の粒径比を満たす組み合わせで用いる。これにより、本発明の固体電解質組成物は、各固体粒子の沈降速度をコントロールでき、各固体粒子が分散媒に高度に分散したものとなる。
そのため、この固体電解質組成物で形成した活物質層は、固体粒子同士の接触状態、導電パスの構築、及び固体粒子同士の結着状態がバランスよく改善され、その結果、導電パスを構築しつつも、固体粒子同士が強固な結着性で結着し、しかも固体粒子間の界面抵抗が小さくなると考えられる。このような優れた特性を示す活物質層を備えた全固体二次電池は、電気抵抗が小さく、充放電を繰り返しても優れた電池性能を維持できる。
【００１５】
本発明の固体電解質組成物における固体粒子が満たすべき粒径比について説明する。
本発明に用いるバインダー樹脂粒子、無機固体電解質、活物質及び導電助剤は、下記（粒径比）を満足する。
（粒径比）
ＤＢ：ＤＳＥ：ＤＡＭ：ＤＣＡ
＝１：１〜１００：２〜２００：０．０１〜１００
上記粒径比において、ＤＢはバインダー樹脂粒子の平均粒径を示し、ＤＳＥは無機固体電解質の平均粒径を示し、ＤＡＭは活物質の平均粒径を示し、ＤＣＡは導電助剤の平均粒径を示す。
本発明の固体電解質組成物が含有する上記各粒子が上記粒径比を満足すると、上述のように、活物質層に、固体粒子間の高い結着性と界面抵抗の抑制とを付与でき、優れた電池性能を、充放電を繰り返しても維持できる全固体二次電池を製造できる。
【００１６】
ＤＢに対するＤＳＥを上記範囲に設定することにより、各固体粒子の沈降速度をコントロールでき、各固体粒子を分散媒に高度に分散させることができる。また、無機固体電解質同士のイオン伝導度と、活物質に対する接触面積量（抵抗）とをバランスよく両立できる。例えば、ＤＢに対するＤＳＥが小さすぎると、無機固体電解質同士の界面量が多くなってイオン伝導度が低くなることがある。一方、このＤＳＥが大きすぎると、沈降スピードが速くなり分散状態が悪化する。また活物質との接触面積が小さくなって抵抗が高くなることがある。
【００１７】
ＤＢに対するＤＡＭを上記範囲に設定することにより、バインダーが活物質を必要以上に被覆しないため界面抵抗の上昇を抑制できるとともに、接触面積が一定以上確保できるため高い結着性を示す。例えば、ＤＢに対するＤＡＭが小さすぎると、活物質の表面積が大きくなりバインダー粒子数が相対的に少なくなり結着性が低下することがある。一方、ＤＢに対するＤＡＭが大きすぎると、バインダーが活物質を必要以上に被覆してしまい、抵抗が高くなることがある。
【００１８】
ＤＢに対するＤＣＡを上記範囲に設定することにより、導電助剤等を分散媒に高度に分散させることができる。また、導電パスが十分形成でき、更に導電助剤がバインダーに必要以上に被覆されないため界面抵抗を低減できるとともに、接触面積が一定以上確保できるため高い結着性を示す。例えば、ＤＢに対するＤＣＡが小さすぎると、再凝集が起きてしまい、分散安定性が悪化するとともに、導電パスの形成が不十分となって抵抗が高くなることがある。一方、ＤＢに対するＤＣＡが大きすぎると、固体電解質組成物の流動性が低くなるとともに、均一性も低下して、電池使用時に劣化が早くなることがある。
【００１９】
バインダー樹脂粒子の粒径に着目すると、活物質、無機固体電解質及び導電助剤に対するバインダー樹脂粒子の粒径を上記範囲に設定することにより、抵抗と結着性とを両立することができる。バインダー樹脂粒子の粒径が小さすぎると活物質又は無機固体電解質の表面を必要以上に被覆して抵抗が高くなることがある。一方、バインダー樹脂粒子の粒径が大きすぎると、活物質又は無機固体電解質の粒子間の結着性を向上させる粒子数が少なくなって結着性が悪くなることがある。
【００２０】
本発明において、バインダー樹脂粒子、無機固体電解質、活物質及び導電助剤それぞれが上記粒径比を満足すると、各固体粒子についての粒径比の規定により奏される上記作用が協働して、固体粒子の分散性が改善され、固体粒子同士の接触状態と結着状態とをバランスよく両立させることができる。
【００２１】
バインダー樹脂粒子、無機固体電解質、活物質及び導電助剤が満足する粒径比は、抵抗と結着性をより高い水準で両立できる点で、下記（粒径比１）が好ましく、下記（粒径比２）がより好ましく、下記（粒径比３）が更に好ましい。
（粒径比１）
ＤＢ：ＤＳＥ：ＤＡＭ：ＤＣＡ
＝１：３〜５０：５〜１００：０．０５〜２０
（粒径比２）
ＤＢ：ＤＳＥ：ＤＡＭ：ＤＣＡ
＝１：５〜３０：１０〜８０：０．１〜１０
（粒径比３）
ＤＢ：ＤＳＥ：ＤＡＭ：ＤＣＡ
＝１：１１〜３０：２１〜６０：０．５〜５
【００２２】
上記粒径比は、ＤＢ、ＤＳＥ、ＤＡＭ及びＤＣＡを組み合わせて規定しているが、本発明においては、（粒径比）、（粒径比１）〜（粒径比３）における各成分の粒径を適宜に組み合わせて規定することができる。例えば、上記（粒径比）において、ＤＢに対するＤＣＡの粒径比として（粒径比３）の０．５〜５を組み合わせて、ＤＢ：ＤＳＥ：ＤＡＭ：ＤＣＡ＝１：１〜１００：２〜２００：０．５〜５と規定することもできる。
【００２３】
本発明の固体電解質組成物は、含水率（水分含有量ともいう。）が、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。固体電解質組成物の含水率が少ないと、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、固体電解質組成物中に含有している水の量（固体電解質組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて、求めることができる。
【００２４】
以下、本発明の固体電解質組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
【００２５】
＜無機固体電解質＞
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に制限されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２６】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有する。無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は、（ｉ）硫化物系無機固体電解質と、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられ、高いイオン伝導度と粒子間界面接合の容易さの点で、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
【００２７】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
【００２８】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２９】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。
【００３０】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００３１】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３２】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３３】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３４】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＴＯ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００３５】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の平均粒径（体積平均粒子径）ＤＳＥは、上記粒径比を満足する限り、特に制限されない。平均粒径ＤＳＥは、イオン伝導度、更には加工性及び界面形成性の点で、下記上限及び下記下限を適宜に組み合わせた範囲に設定することが好ましい。平均粒径ＤＳＥの下限としては、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましい。平均粒径ＤＳＥの上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、４μｍ以下であることが特に好ましく、２μｍ以下であることが最も好ましい。
無機固体電解質粒子の平均粒径ＤＳＥの測定は、以下の手順で行う。
無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００３６】
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、特に制限されないが、活物質との合計含有量として、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮すると、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
本発明において、固形分（固形成分）とは、固体電解質組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１２０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００３７】
＜バインダー樹脂粒子＞
本発明の固体電解質組成物は、バインダー樹脂粒子を含有する。バインダー樹脂粒子は、各種の高分子からなる樹脂粒子であればよく、マクロモノマー成分を含有する高分子からなる樹脂粒子が好ましい。
バインダー樹脂粒子は、全固体二次電池用の固体電解質組成物に通常用いられるバインダー樹脂からなる粒子であればよく、有機樹脂からなる樹脂粒子が挙げられる。
バインダー樹脂粒子としては、例えば、以下に述べる有機樹脂からなるバインダー樹脂粒子が好ましい。
【００３８】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、及びこれらモノマーの２種以上の共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
また、その他のビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマー及び周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
【００３９】
その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
上記マクロモノマー成分を含有する高分子又は（メタ）アクリル樹脂として、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報に記載のポリマーからなるもの等を挙げられる。また、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０１５−０８８４８０号公報に記載の、ウレタン結合を有するポリマー、ウレア結合を有するポリマー、アミド結合を有するポリマー、イミド結合を有するポリマーからなるもの等が挙げられる。
【００４０】
上記の中でも、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース誘導体樹脂が好ましく、無機固体電解質との親和性が良好であり、また、樹脂自体の柔軟性が良好で、固体粒子とのより強固な結着性を示し得る点で、アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂が特に好ましい。
バインダー樹脂粒子、又はバインダー樹脂粒子を形成する高分子は、市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
【００４１】
バインダー樹脂粒子の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
バインダー樹脂粒子は、固体の状態で使用してもよいし、分散液若しくは溶液の状態で使用してもよい。
【００４２】
バインダー樹脂粒子を形成する高分子の重量平均分子量は５，０００以上である。重量平均分子量が５０００以上の高分子（樹脂）からなるバインダー樹脂粒子を含有すると、バインダーの力学強度が改善し、固体電解質含有シートが高結着になる。
高分子の重量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が実質的であるが、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。バインダー樹脂粒子は、上記範囲の重量平均分子量を有する高分子の架橋物からなる態様も好ましい。
【００４３】
本発明において、バインダー樹脂粒子を形成する高分子の重量平均分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件により測定した値とする。ただし、高分子の種類によっては適宜適切な溶離液選定して用いることができる。
（条件）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００４４】
バインダー樹脂粒子は、粒子状であれば、その形状は特に制限されず、固体電解質組成物、固体電解質含有シート又は全固体二次電池中において、粒子であっても不定形状であってもよい。
本発明において、バインダー樹脂粒子の平均粒径ＤＢは、上記粒径比を満足する限り、特に制限されない。平均粒径ＤＢは、固体粒子間のイオン伝導性と結着性との点で、下記上限及び下記下限を適宜に組み合わせた範囲に設定することが好ましい。平均粒径ＤＢの下限としては、０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。平均粒径ＤＢの上限としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。バインダー樹脂粒子の平均粒径ＤＢの測定は無機固体電解質の平均粒径ＤＳＥと同様の方法で行う。平均粒径ＤＢが上記装置の測定限界以下の場合は、適宜バインダー樹脂粒子を乾固した後に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定した粒径とする。
バインダー樹脂粒子は市販のものを使用してもよく、特開２０１６−１３９５１１公報に記載のバインダー樹脂粒子を好適に使用できる。
【００４５】
本発明において、バインダー樹脂粒子は、分散媒に対して不溶の粒子であることが、固体電解質組成物の分散安定性の観点、及び、高いイオン伝導性を有する全固体二次電池を得られる観点から好ましい。ここで、「バインダー樹脂粒子が分散媒に対して不溶の粒子である」とは、３０℃の分散媒に添加し、２４時間静置しても、平均粒径ＤＢが１０％以上小径にならないことを意味し、５％以上小径にならないことが好ましく、１％以上小径にならないことがより好ましい。
【００４６】
バインダー樹脂粒子の、固体電解質組成物中の含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮すると、固形成分１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限としては、電池性能の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
本発明の固体電解質組成物において、バインダー樹脂粒子の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダー樹脂粒子の質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率は５００〜２がより好ましく、１００〜１０が更に好ましい。
【００４７】
バインダー樹脂粒子は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
＜活物質＞
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有する。活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
活物質の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。また、活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）ＤＡＭは、上記粒径比を満足する限り、特に制限されない。平均粒径ＤＡＭは、分散性向上、固体粒子間の接触面積向上、界面反応性低減の点で、下記上限及び下記下限を適宜に組み合わせた範囲に設定することが好ましい。平均粒径ＤＡＭの下限としては、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましい。平均粒径ＤＡＭの上限としては、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。活物質の平均粒径ＤＡＭの測定は無機固体電解質の平均粒径ＤＳＥと同様の方法で行う。平均粒径ＤＡＭが上記装置の測定限界以下の場合は、適宜活物質を乾固した後に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定した粒径とする。
【００４９】
活物質の比表面積ＳＡＭは、特に制限されないが、０．００１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。上限としては、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．４ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。活物質の比表面積は、比表面積測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（商品名、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定することができる。本発明において、比表面積ＳＡＭは、上記上限及び下限を適宜に組み合わせた範囲に設定することができる。活物質が上記範囲の比表面積ＳＡＭを有すると、固体粒子間の接触面積と結着性とを両立させることができる。
【００５０】
活物質は、上記平均粒径ＤＡＭ（μｍ）と上記比表面積ＳＡＭ（ｍ２／ｇ）との積：ＤＡＭ×ＳＡＭが、２ｃｍ３／ｇ未満であることが好ましい。この積：ＤＡＭ×ＳＡＭが、２ｃｍ３／ｇ未満であると、活物質の表面が平坦になって、無機固体電解質との反応を効果的に抑制することができる。積：ＤＡＭ×ＳＡＭは、０．０１ｃｍ３／ｇ以上２ｃｍ３／ｇ未満であることが好ましく、０．１〜１ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、０．２〜０．５ｃｍ３／ｇであることが更に好ましい。
【００５１】
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物又は負極用組成物）ということがある。
【００５２】
（正極活物質）
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００５３】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【００５４】
正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００５５】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００５６】
正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に制限されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量が更に好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【００５７】
（負極活物質）
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００５８】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００５９】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【００６０】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００６１】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００６２】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【００６３】
負極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル及び旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も適宜行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを適宜用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
【００６４】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００６５】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００６６】
負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に制限されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００６７】
−  活物質の表面被覆  −
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
【００６８】
＜導電助剤＞
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有する。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類が好ましい。
【００６９】
導電助剤の平均粒径（体積平均粒子径）ＤＣＡは、上記粒径比を満足する限り、特に制限されない。平均粒径ＤＣＡは、導電パスの形成、固体電解質組成物の分散性の点で、下記上限及び下記下限を適宜に組み合わせた範囲に設定することが好ましい。平均粒径ＤＣＡの下限としては、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることが更に好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましく、０．５μｍ以下であることが最も好ましい。
導電助剤の平均粒径ＤＣＡの測定はバインダー樹脂粒子の平均粒径ＤＢと同様の方法で行う。平均粒径ＤＣＡが上記装置の測定限界以下の場合は、適宜導電助剤を乾固した後にＴＥＭ観察により測定した粒径とする。
【００７０】
導電助剤の固体電解質組成物中の含有量は、固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００７１】
＜分散媒＞
本発明の固体電解質組成物は、分散媒を含有する。
分散媒は、本発明の固体電解質組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、アミン化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、エステル化合物溶媒等が挙げられる。
【００７２】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００７３】
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコール（トリエチレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）等）が挙げられる。
【００７４】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【００７５】
アミン化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ−ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油などが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒等が挙げられる。
【００７６】
本発明においては、中でも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、アミン化合物溶媒、エステル化合物溶媒又は非水系分散媒が好ましく、固体粒子の分散性の点で、ケトン化合物溶媒、アミン化合物溶媒、エステル化合物溶媒又は脂肪族化合物溶媒がより好ましい。
固体電解質組成物に含有される分散媒は、１種であっても、２種以上であってもよく、２種以上であることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物が２種以上の分散媒を含有する場合、エステル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、アミン化合物溶媒のいずれか１つを含有する態様が好ましい。また、固体粒子の分散性の点で、ケトン化合物溶媒、アミン化合物溶媒、エステル化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒からなる群から選択される２種以上の分散媒の組み合わせた態様も好ましい。
【００７７】
分散媒の炭素数は、特に制限されないが、２〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、６〜１５が更に好ましく、７〜１２が特に好ましい。本発明においては、硫化物系無機固体電解質を用いて、更に上記の特定の有機溶媒を選定することが好ましい。この組み合わせを選定することにより、硫化物系無機固体電解質を安定に取り扱え、好ましい。特に、硫化物系無機固体電解質と脂肪族化合物溶媒との組み合わせが好ましい。
【００７８】
本発明に用いる分散媒は、ＣＬｏｇＰ値が１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１０以下であることが実際的である。
本発明において、ＣＬｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ＬｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣＬｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＤｒａｗを用いて構造を描画し、算出した値とする。
【００７９】
このような分散媒として上記したものの中から挙げると、トルエン（ＣＬｏｇＰ＝２．５）、ヘキサン（ＣＬｏｇＰ＝３．９）、ヘプタン（ＣＬｏｇＰ＝４．４）、オクタン（ＣＬｏｇＰ＝４．９）、シクロヘキサン（ＣＬｏｇＰ＝３．４）、シクロオクタン（ＣＬｏｇＰ＝４．５）、デカリン（ＣＬｏｇＰ＝４．８）、ジブチルケトン（ＣＬｏｇＰ＝３．０）、ジブチルエーテル（ＣＬｏｇＰ＝３．０）、酪酸ブチル（ＣＬｏｇＰ＝２．８）、トリブチルアミン（ＣＬｏｇＰ＝４．８）などがある。
【００８０】
分散媒の固体電解質組成物中の含有量は、特に制限されず、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
【００８１】
＜分散剤＞
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有することが好ましい。分散剤を添加することで導電助剤、電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合及び／又は電極活物質及び無機固体電解質の粒子径が細かく表面積が増大する場合においても、その凝集を更に抑制し、より均一な活物質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
【００８２】
＜他の添加剤＞
本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、リチウム塩、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００８３】
［固体電解質組成物の製造方法］
本発明の固体電解質組成物は、バインダー樹脂粒子、無機固体電解質、活物質、導電助剤、適宜に分散剤、上述の添加剤等を、分散媒の存在下で混合する（分散媒に分散させる）ことにより、調製することができる。本発明の固体電解質組成物は、好ましくは、スラリーとして、調製される。本発明の固体電解質組成物を調製するに際して、バインダー樹脂粒子、無機固体電解質、活物質、導電助剤を、上記粒径比を満たす組み合わせで分散媒に分散させるため、これらを分散媒に均一に分散させることができる。
固体電解質組成物のスラリーは、各種の混合機（分散機）を用いて上記各成分を混合することにより、調製することができる。混合機としては、特に制限されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー、薄膜旋回型高速ミキサー、高速回転型撹拌機及びディスクミルが挙げられる。混合（分散）条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１〜２４時間混合することが好ましい。分散機は２つの分散機を２回以上の工程にわたって用いてもよい。
【００８４】
本発明において、上記各成分の混合順は、特に制限されず、一度に混合してもよく、順次混合してもよい。例えば、バインダー樹脂粒子又は分散剤は、それぞれ、単独で混合してもよく、無機固体電解質とともに分散媒に混合してもよい。活物質は、単独で混合してもよく、バインダー樹脂粒子及び無機固体電解質とともに分散媒に混合してもよい。
導電助剤は、粒子状のまま混合されてもよいが、分散媒に予め分散させた分散液として混合されることが好ましい。これにより、導電助剤の二次凝集を防ぎ、粒径をコントロールすることができる。また、バインダー樹脂粒子、無機固体電解質及び活物質の存在下で導電助剤を均一に分散させることができる。導電助剤の分散液の調製方法は、特に制限されないが、例えば上記分散機を用いた分散方法が挙げられる。また、導電助剤の分散液の固形分濃度も、特に制限されず、適宜に設定できる。
【００８５】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池に好ましく用いられる固体電解質含有シート、及び、全固体二次電池の活物質層を形成する材料として好ましく用いられる。
【００８６】
［固体電解質含有シート］
本発明の固体電解質含有シートは、シート状成形体であって、バインダー粒子と、無機固体電解質と、活物質と、導電助剤とを含有する。この固体電解質含有シートは、バインダー粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤とが粒子形状を維持して上記粒径比を満足している態様と、後述する粒子形状が損なわれた態様とを包含する。本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることが好ましく、例えば、この固体電解質組成物で形成された活物質層を有するシートが挙げられる。
上記本発明の固体電解質含有シートは、固体粒子間の界面抵抗が小さく、固体粒子が強固に結着されている。そのため、本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池の活物質層の材料として用いられることにより、全固体二次電池に、電気抵抗が小さく、優れた電池性能を維持する特性とを付与することができる。
固体電解質含有シート（活物質層）における上記粒径比は、次のようにして、求めることができる。固体電解質含有シートの活物質層又は電池を分解して電極を剥がした後、その電極材料について測定を行うことで、上記粒径比を求めることができる。測定は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ／ＥＤＸ）測定を行って画像解析し、各材料の平均粒径を測定する方法が挙げられる。
【００８７】
本発明の固体電解質含有シートにおいて、バインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤とは、それぞれ、互いに結着又は密着した状態で存在している。例えば、その一形態として、バインダー樹脂粒子が無機固体電解質と活物質とを強固に結着させ、この結着物の間に導電助剤同士が密着して導電パスを形成する態様が挙げられる。上記結着又は密着した状態は、後述する、本発明の固体電解質含有シートの製造方法により、達成できる。
本発明の固体電解質含有シートは、好ましくは加圧成形される。この場合、固体電解質含有シートにおいて、固体粒子、例えば無機固体電解質は、加圧により粒子状を維持していても損なうものであってもよい。上述のように、本発明の固体電解質組成物は、固体粒子が高度に分散性しているので、固体電解質組成物を成膜することにより、固体粒子間の低界面抵抗と強固な結着性を示す、固体粒子同士の接触状態及び結着状態を実現できる。
【００８８】
固体電解質含有シートは、適宜に分散剤、上記添加剤を含有していてもよい。本発明の固体電解質含有シート（活物質層）中の各成分の含有量は、特に制限されないが、好ましくは本発明の固体電解質組成物における固形分中における各成分の含有量と同義である。
本発明の固体電解質含有シートは、基材、剥離シート等の他の部材を有していてもよい。
【００８９】
この固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、活物質層又は活物質層と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。
【００９０】
全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、本発明の全固体二次電池の、活物質層、又は、固体電解質層と活物質層との積層体を形成するのに好適に用いられるシートであって、少なくとも活物質層を、適宜に後述する集電体としての金属箔上に、有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートは、例えば、基材（集電体を除く。）、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等の他の層を備えていてもよい。基材としては、活物質層を支持できるものであれば特に制限されず、有機材料及び無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。
電極シートを構成する各層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
【００９１】
［固体電解質含有シートの製造］
本発明の固体電解質含有シートの製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の固体電解質組成物を基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に製膜（塗布乾燥）して、基材若しくは集電体上に活物質層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と塗布乾燥層とを有する固体電解質含有シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない限り、乾燥後も分散媒を含有してよく、例えば塗布乾燥層の全質量に対して１質量％以下の含有量で含有（残存）していてもよい。
本発明の固体電解質含有シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
【００９２】
本発明の固体電解質含有シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の固体電解質含有シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
【００９３】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方は、本発明の固体電解質組成物で構成した層（この組成物を用いて形成された層）であり、例えば、上記粒径比を満たす、バインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤とを含有している。この活物質層を備えた本発明の全固体二次電池は、電気抵抗が小さく、優れた電池性能を維持できる。
活物質層における上記粒径比は、次のようにして、求めることができる。
全固体二次電池を分解して活物質層を剥がして取り出した後、その活物質層について、上記固体電解質含有シートと同様にして、測定することができる。
【００９４】
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
本発明の全固体二次電池においては、上述のように、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方、好ましくは正極活物質層が、本発明の固体電解質組成物又は本発明の固体電解質含有シートで形成される。正極活物質層及び負極活物質層の両方を本発明の固体電解質組成物若しくは固体電解質含有シートで形成することもできる。本発明の固体電解質組成物等で形成された正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、好ましくは、含有する各成分、その含有量及びその粒径比について、特段の断りがない限り、固体電解質組成物又は固体電解質含有シートの固形分におけるものと同じである。
固体電解質層は、通常、活物質、更には導電助剤を含まない、固体電解質組成物若しくは固体電解質含有シートで形成されてもよい。活物質及び導電助剤を含まない固体電解質組成物（固体電解質層形成用組成物）としては、例えば、本発明の固体電解質組成物のうち活物質及び導電助剤を含有しないもの（バインダー樹脂粒子と無機固体電解質との粒径比は特に制限されない）、公知の固体電解質組成物等が挙げられる。固体電解質層は、好ましくは、含有する各成分及びその含有量について、特段の断りがない限り、固体電解質組成物又は固体電解質含有シートの固形分におけるものと同じである。
【００９５】
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
【００９６】
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
【００９７】
（筐体）
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【００９８】
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００９９】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明の固体電解質組成物は、活物質層の成形材料、特に正極活物質層の成形材料として、好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、負極活物質層及び正極活物質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて活物質層と称することがある。
【０１００】
図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【０１０１】
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、正極活物質層４及び負極活物質層２の少なくとも一方が本発明の固体電解質組成物又は本発明の固体電解質含有シートを用いて形成されている。これにより、全固体二次電池は電気抵抗が小さく、優れた電池性能を維持できる。固体電解質層３は上記固体電解質層形成用組成物で形成することができる。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する各成分は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
【０１０２】
全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１〜５００μｍとすることができる。
【０１０３】
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【０１０４】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１０５】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１０６】
［全固体二次電池の製造方法］
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。これにより、電気抵抗が小さく、優れた電池性能を維持可能な全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。
【０１０７】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の固体電解質含有シートの製造方法）を介して、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用組成物として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質層形成用組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用組成物として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１０８】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用組成物として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質層形成用組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質含有シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１０９】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質含有シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと貼り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと貼り合わせることもできる。
【０１１０】
＜各層の形成（成膜）＞
固体電解質組成物及び固体電解質層形成用組成物等の塗布方法は、特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物等は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１１１】
上記のようにして、本発明の固体電解質組成物を塗布乾燥すると、固体粒子間の界面抵抗が小さく、固体粒子が強固に結着した塗布乾燥層を形成することができる。
【０１１２】
塗布した固体電解質組成物等、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に制限されず、上記成分、例えば無機固体電解質が粒子形状を損なう圧力であってもよい。上述のように、固体粒子の上記接触状態及び結着状態は、本発明の固体電解質組成物を成膜することにより実現でき、その後に圧力が作用しても大きく損なわれることはない。例えば、加圧力として、５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に制限されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、塗布溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１１３】
加圧中の雰囲気としては、特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。固体電解質含有シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１１４】
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１１５】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１１６】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、表中において使用する「−」は、その列の成分を含有しないこと、又は数値がゼロ若しくは算出不能であること等を意味する。【０１１７】
実施例１
本例は、無機固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いて、正極用組成物、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池をそれぞれ調製又は製造して、その特性を評価した。
１．バインダー樹脂粒子分散液の調製
＜バインダー樹脂粒子Ｂ−１の合成（バインダー樹脂粒子Ｂ−１分散液の調製）＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにヘプタンを２００ｇ加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（アクリル酸エチル（和光純薬工業社製）１４０ｇ、アクリル酸（和光純薬工業社製）２０ｇ、マクロモノマーＡＢ−６（東亜合成社製）を４０ｇ（固形分量）、重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を２．０ｇ混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にＶ−６０１を更に１．０ｇ添加し、９０℃で２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、アクリル樹脂からなる粒子であるバインダー樹脂粒子Ｂ−１の分散液を得た。
マクロモノマーＡＢ−６は、末端官能基がメタクリロイル基であるポリブチルアクリレート（数平均分子量６０００）である。【０１１８】
＜バインダー樹脂粒子Ｂ−２の合成（バインダー樹脂粒子Ｂ−２分散液の調製）＞
ポリウレタン樹脂を合成するため、まず末端ジオールポリメタクリル酸ドデシルを合成した。
具体的には、５００ｍＬ３つ口フラスコ中にメチルエチルケトン２０ｍＬを仕込み、窒素気流下、７５℃に加熱した。一方、５００ｍＬメスシリンダーにドデシルメタクリレート（和光純薬工業社製）７０ｇとメチルエチルケトン１１０ｇとを仕込み、１０分撹拌した。これに連鎖移動剤としてチオグリセロール（和光純薬工業社製）２．９ｇとラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）３．２ｇとを加え、更に１０分撹拌した。得られたモノマー溶液を２時間かけて、上記５００ｍＬ３つ口フラスコに滴下し、ラジカル重合を開始させた。更に、滴下終了後、７５℃で６時間加熱撹拌を続けた。得られた重合液を減圧濃縮し、メチルエチルケトンを留去した後、固形物をヘプタンに溶解して、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシルの２５質量％ヘプタン溶液２９２ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は３２００であった。【０１１９】
続いてポリウレアコロイド粒子ＭＭ−１を合成した。
具体的には、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシル２５質量％のヘプタン溶液２６０ｇを、１Ｌの３つ口フラスコに加え、ヘプタン１１０ｇで希釈した。これにイソホロンジイソシアネート（和光純薬工業社製）１１．１ｇとネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）０．１ｇとを加え、７５℃で５時間加熱撹拌した。その後、イソホロンジアミン（アミン化合物）０．４ｇのヘプタン１２５ｇ希釈液を１時間かけて滴下した。ポリマー溶液は、滴下開始後１０分で透明から薄い黄色の蛍光色を有する溶液へと変化した。この変化により、ウレアコロイドが形成したことを確認した。反応液を室温に冷却し、ポリウレアコロイド粒子ＭＭ−１の１５質量％ヘプタン溶液５０６ｇを得た。
ポリウレアコロイド粒子ＭＭ−３のポリウレアの重量平均分子量は、９，６００であった。【０１２０】
次に、ポリウレアコロイド粒子ＭＭ−３を用いてポリウレタン樹脂を合成した。
具体的には、５０ｍＬサンプル瓶にｍ−フェニレンジイソシアネート（東京化成社製）３．２ｇ、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８．０ｇを加えた。これにポリウレアコロイド粒子ＭＭ−１の１５質量％ヘプタン溶液６０．０ｇを加え、５０℃で加温しながらホモジナイザーで３０分間分散した。この間、混合液は微粒子化し、薄橙色のスラリーとなった。得られたスラリーを、予め温度８０℃に加熱した２００ｍＬ３つ口フラスコに投入し、ネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）０．１ｇを加えて、温度８０℃、回転数４００ｒｐｍで３時間加熱撹拌した。スラリーは、白色乳濁状となった。これより、ポリウレタン樹脂からなるバインダー樹脂粒子が形成されたことが推定された。白色乳濁状のスラリーを冷却し、ポリウレタン樹脂からなるバインダー樹脂粒子Ｂ−２のヘプタン分散液を得た。【０１２１】
＜バインダー樹脂粒子Ｂ−３分散液の調製＞
含フッ素樹脂（ポリテトラフロロエチレン）の粒子（Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｒｓ−２００（商品名）、ポリサイエンス社製）を分散媒としてヘプタンに分散させて、バインダー樹脂粒子Ｂ−３分散液を調製した。【０１２２】
＜比較のためのバインダー樹脂粒子ＢＣ−１の合成（バインダー樹脂粒子ＢＣ−１のラテックスの調製）＞
オートクレーブに、メタクリル酸メチル２００質量部、スチレン５０質量部、ジビニルベンゼン５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部、イオン交換水４００質量部、及び、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０質量部を仕込み、１０分攪拌した。その後、８０℃に加温して１時間重合を行った。
得られた重合物に、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ファンクリル  ＦＡ−３１４Ａ（商品名）、機能性アクリレート、日立化成工業社製）４００部、スチレン１００質量部、イオン交換水８００質量部、及び、重合開始剤としてのアゾビスブチロニトリル１０質量部を添加し、十分に混合して、８０℃にて４時間重合した。そして、反応液を冷却して重合反応を停止した。得られた分散液にデカリン１５０００質量部を加えて減圧乾燥して水分を除去することで、バインダー樹脂粒子ＢＣ−１のラテックスを得た。【０１２３】
得られた各バインダー樹脂粒子分散液について、バインダー樹脂粒子の平均粒径ＤＢ、及び、バインダー樹脂粒子を形成する高分子の重量平均分子量を、上述の方法により、測定した。その結果を表１に示す。【０１２４】
２．硫化物系無機固体電解質の合成及び平均粒径の調整
＜硫化物系無機固体電解質：Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成＞
−  平均粒子径ＤＳＥが２０μｍのＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成  −
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１２５】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＰＳ）６．２０ｇを得た。ＬＰＳの上記測定方法による体積平均粒子径ＤＳＥは２０μｍであった。【０１２６】
−  平均粒子径ＤＳＥが３５μｍのＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成  −
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数４５０ｒｐｍで１５時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＰＳ）６．２０ｇを得た。ＬＰＳの上記測定方法による体積平均粒子径ＤＳＥは３５μｍであった。【０１２７】
＜平均粒径の調整＞
合成した硫化物系無機固体電解質の平均粒子径を下記のようにして調整した。
−  平均粒子径ＤＳＥ２μｍのＬＰＳ  −
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＤＳＥが２０μｍのＬＰＳ５ｇ、及び酪酸ブチルを１６．０ｇ投入し５００ｒｐｍで３時間分散を行い、窒素下、１５０℃で４時間乾燥することで、平均粒子径ＤＳＥを２μｍのＬＰＳを得た。
−  平均粒子径ＤＳＥ５μｍのＬＰＳ  −
回転数を３００ｒｐｍ、分散時間を１時間に変更したこと以外は、平均粒子径ＤＳＥ２μｍのＬＰＳと同様にして、平均粒子径ＤＳＥ５μｍのＬＰＳを得た。
−  平均粒子径ＤＳＥ１８μｍのＬＰＳ  −
回転数を２００ｒｐｍ、分散時間を１０分に変更したこと以外は、平均粒子径ＤＳＥ２μｍのＬＰＳと同様にして、平均粒子径ＤＳＥ１８μｍのＬＰＳを得た。【０１２８】
３．固体電解質層形成用組成物の調製
＜固体電解質層形成用組成物Ｓ−１の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成した、ＤＳＥが２０μｍのＬＰＳ４．８５ｇ、バインダー樹脂粒子Ｂ−１の分散液（固形分質量として０．１５ｇ）、及びヘプタンを１６．０ｇ投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にセットし、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで１０分間混合を続けて、固体電解質層形成用組成物Ｓ−１を得た。【０１２９】
４．正極用組成物の調製
＜正極用組成物Ｕ−１の調製＞
−  気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）分散物の調製  −
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、酪酸ブチル２７ｇ、ＶＧＣＦ（ＶＧＣＦ−Ｈ（商品名）、昭和電工社製）３ｇを添加してフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃、回転数５００ｒｐｍで１２０分間混合を続け、上記測定方法による平均粒径ＤＣＡが０．６μｍのＶＧＣＦの分散液を得た。【０１３０】
−  正極用組成物Ｕ−１の調製  −
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、ＤＳＥが２μｍのＬＰＳを２．８ｇ、バインダー樹脂粒子Ｂ−１の分散液（固形分質量として０．２ｇになる量）、及びヘプタンを２２ｇ投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後、上記ＶＧＣＦの分散液（固形分質量が０．１ｇになる量）を加え、活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（上記測定方法による平均粒径ＤＣＡ：４μｍ、比表面積ＳＡＭ：０．１ｍ２／ｇ）６．９ｇを投入し、同様にして、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合を続け、正極用組成物Ｕ−１を調製した。【０１３１】
＜正極用組成物Ｕ−２の調製＞
−  アセチレンブラック（ＡＢ）分散物の調製  −
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、酪酸ブチル２７ｇ、アセチレンブラック（デンカブラック（商品名）、デンカ社製）３ｇを添加してフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にセットし、２５℃、回転数５００ｒｐｍで１２０分間混合した。こうして、上記測定方法による平均粒径０．３μｍのアセチレンブラックの分散液を得た。【０１３２】
−  正極用組成物Ｕ−２の調製  −
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、ＤＳＥが２μｍのＬＰＳを２．８ｇ、バインダー樹脂粒子Ｂ−１の分散液（固形分質量が０．２ｇになる量）、及びヘプタンを２２ｇ投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後、上記アセチレンブラックの分散液（固形分質量が０．１ｇになる量）を加え、活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（上記測定方法による平均粒径ＤＣＡ：４μｍ、比表面積ＳＡＭ：０．１ｍ２／ｇ）６．９ｇを投入し、同様にして、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合を続け、正極用組成物Ｕ−２を調製した。【０１３３】
＜正極用組成物Ｕ−３の調製＞
正極用組成物Ｕ−２の調製において、バインダー樹脂粒子Ｂ−１の分散液に代えてバインダー樹脂粒子Ｂ−２の分散液を用いたこと以外は、正極用組成物Ｕ−２の調製と同様にして、正極用組成物Ｕ−３を調製した。【０１３４】
＜正極用組成物Ｕ−４の調製＞
正極用組成物Ｕ−２の調製において、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（上記測定方法による平均粒径ＤＣＡ：４μｍ、比表面積ＳＡＭ：０．１ｍ２／ｇ）に代えてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（上記測定方法による平均粒径ＤＣＡ：１２μｍ、比表面積ＳＡＭ：０．０５ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、正極用組成物Ｕ−２の調製と同様にして、正極用組成物Ｕ−４を調製した。【０１３５】
＜正極用組成物Ｕ−５の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、ＤＳＥが１８μｍのＬＰＳを２．８ｇ、バインダー樹脂粒子Ｂ−１の分散液（固形分質量として０．２ｇ）、上記アセチレンブラックの分散液（固形分質量として０．１ｇ）、ヘプタンを２２ｇ、及び、活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（上記測定方法による平均粒径ＤＣＡ：４μｍ、比表面積ＳＡＭ：０．１ｍ２／ｇ）６．９ｇを投入し、同様にして、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合を続け、正極用組成物Ｕ−５を調製した。【０１３６】
＜正極用組成物Ｕ−６の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、ＤＳＥが２μｍのＬＰＳを２．８ｇ、バインダー樹脂粒子Ｂ−１の分散液（固形分質量として０．２ｇになる量）、及びヘプタンを２２ｇ投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後、下記のようにして平均粒径ＤＣＡを１０μｍに調整したアセチレンブラックを０．１ｇ加え、活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（上記測定方法による平均粒径ＤＣＡ：４μｍ、比表面積ＳＡＭ：０．１ｍ２／ｇ）６．９ｇを投入し、同様にして、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合を続け、正極用組成物Ｕ−６を調製した。
用いたアセチレンブラックは、アセチレンブラック（デンカブラック（商品名）、デンカ社製）に下記処理を行って、平均粒径ＤＣＡを１０μｍに調整したものである。
−  アセチレンブラック（ＡＢ）分散物の調製  −
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、ヘプタン２７ｇ、アセチレンブラック（デンカブラック（商品名）、デンカ社製）３ｇを添加してフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にセットし、２５℃、回転数１５０ｒｐｍで２０分間混合した。こうして、上記測定方法による平均粒径１０μｍのアセチレンブラックの分散液を得た。【０１３７】
＜正極用組成物Ｕ−７の調製＞
正極用組成物Ｕ−２の調製において、ヘプタンに代えて酪酸ブチルを用いたこと以外は、正極用組成物Ｕ−２の調製と同様にして、正極用組成物Ｕ−７を調製した。【０１３８】
＜正極用組成物Ｕ−８の調製＞
正極用組成物Ｕ−２の調製において、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径ＤＣＡ：４μｍ、比表面積ＳＡＭ：０．１ｍ２／ｇ）に代えてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（上記測定方法による平均粒径ＤＣＡ：５μｍ、比表面積ＳＡＭ：０．５ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、正極用組成物Ｕ−２の調製と同様にして、正極用組成物Ｕ−８を調製した。【０１３９】
＜正極用組成物Ｕ−９の調製＞
正極用組成物Ｕ−２の調製において、バインダー樹脂粒子Ｂ−１の分散液に代えて、上述のバインダー樹脂粒子Ｂ−３分散液を用いたこと以外は、正極用組成物Ｕ−２の調製と同様にして、正極用組成物Ｕ−９を調製した。【０１４０】
＜正極用組成物Ｕ−１０の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、ＤＳＥが２μｍのＬＰＳを２．８ｇ、バインダー樹脂粒子Ｂ−１の分散液（固形分質量として０．２ｇになる量）、及びヘプタンを２２ｇ投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数１５０ｒｐｍで１５分間撹拌した。その後、下記のようにして平均粒径ＤＣＡを３μｍに調整したアセチレンブラックを０．１ｇ加え、活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（上記測定方法による平均粒径ＤＣＡ：４μｍ、比表面積ＳＡＭ：０．１ｍ２／ｇ）６．９ｇを投入し、同様にして、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合を続け、正極用組成物Ｕ−６を調製した。
用いたアセチレンブラックは、アセチレンブラック（デンカブラック（商品名）、デンカ社製）に下記処理を行って、平均粒径ＤＣＡを３μｍに調整したものである。
−  アセチレンブラック（ＡＢ）分散物の調製  −
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、酪酸ブチル２７ｇ、アセチレンブラック（デンカブラック（商品名）、デンカ社製）３ｇを添加してフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にセットし、２５℃、回転数１５０ｒｐｍで２０分間混合した。こうして、上記測定方法による平均粒径３μｍのアセチレンブラックの分散液を得た。【０１４１】
＜比較のための正極用組成物Ｖ−１の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、ＤＳＥが５μｍのＬＰＳを２．８ｇ、上記バインダー樹脂粒子ＢＣ−１のラテックス（固形分質量が０．２ｇとなる量）、及びデカリンを２２ｇ投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、アセチレンブラック（デンカブラック（商品名）、デンカ社製）を０．１ｇ加え、活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（上記測定方法による平均粒径ＤＣＡ：１１．５μｍ、比表面積ＳＡＭ：０．５ｍ２／ｇ）６．９ｇを投入し、同様にして、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合を続け、正極用組成物Ｖ−１を調製した。【０１４２】
＜比較のための正極用組成物Ｖ−２の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、ＤＳＥが５μｍのＬＰＳを２．８ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＴ）の粒子（上記測定方法による平均粒径：４０μｍ）０．２ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、アセチレンブラック（デンカブラック（商品名）、デンカ社製）を０．１ｇ加え、活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（上記測定方法による平均粒径ＤＣＡ：１０．０μｍ、比表面積ＳＡＭ：０．４５ｍ２／ｇ）６．９ｇを投入し、同様にして、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合を続け、正極用組成物Ｖ−２を調製した。【０１４３】
＜比較のための正極用組成物Ｖ−３及びＶ−４の調製＞
正極用組成物Ｕ−２の調製において、表１に示す組成に変更したこと以外は、正極用組成物Ｕ−２の調製と同様にして、正極用組成物Ｖ−３及びＶ−４をそれぞれ調製した。【０１４４】
＜比較のための正極用組成物Ｖ−５の調製＞
正極用組成物Ｕ−２の調製において、ＤＳＥが２μｍのＬＰＳに代えて、上記のようにして合成した、ＤＳＥが３５μｍのＬＰＳを用いたこと以外は、正極用組成物Ｕ−２の調製と同様にして、正極用組成物Ｖ−５を調製した。【０１４５】
上記正極用組成物の調製に用いた各正極活物質について、平均粒径ＤＣＡ（μｍ）と比表面積ＳＡＭ（ｍ２／ｇ）との積ＤＡＭ×ＳＡＭ（ｃｍ３／ｇ）を算出して、表１に示した。【０１４６】
【表１】
2019074074.tif 000003
【０１４７】
表１の「分散媒」欄には、正極用組成物の調製に用いた分散媒を示す。
＜表の略号＞
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
ＬＰＳ：上記合成した硫化物系無機固体電解質
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレンの粒子（上記測定方法による平均粒径４０μｍ）
ＶＧＣＦ：気相成長炭素繊維
ＡＢ：アセチレンブラック【０１４８】
５．固体電解質層用シートの作製
上記で得られた固体電解質組成物Ｓ−１を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で２時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、１２０℃の温度及び１０ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた固体電解質組成物を加熱及び加圧し、膜厚１００μｍの固体電解質層用シートＳ−１を作製した。【０１４９】
６．全固体二次電池用正極シートの作製
＜全固体二次電池用正極シートＰＳ−１の作製＞
上記で得られた正極用組成物Ｕ−１を厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で２時間加熱し、正極用組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物Ｕ−１を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）し、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートＰＳ−１を作製した。
こうして得た全固体二次電池用正極シートＰＳ−１は、バインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤との粒径比が、固体電解質組成物Ｕ−１における粒径比と同等であった。【０１５０】
次いで、得られた正極活物質層上に、上記のようにして作製した固体電解質層用シートＳ−１を固体電解質層が正極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて２５℃で５０ＭＰａ加圧して転写（積層）した後に、２５℃で６００ＭＰａの圧力で加圧することで、膜厚５０μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートＰＳ−１を作製した。【０１５１】
＜全固体二次電池用正極シートＰＳ−２〜ＰＳ−１０及びＰＶ−１〜ＰＶ−５の作製＞
全固体二次電池用正極シートＰＳ−１の作製において、正極用組成物Ｕ−１に代えて表２に示す正極用組成物を用いたこと以外は、全固体二次電池用正極シートＰＳ−１の作製と同様にして、全固体二次電池用正極シートＰＳ−２〜ＰＳ−１０及びＰＶ−１〜ＰＶ−５を、それぞれ、作製した。
固体電解質層を形成する前の全固体二次電池用正極シートＰＳ−２〜ＰＳ−１０及びＰＶ−１〜ＰＶ−５は、それぞれ、バインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤との粒径比が、固体電解質組成物Ｕ−２〜Ｕ−１０及びＶ−１〜Ｖ−５における粒径比と同等であった。【０１５２】
７．全固体二次電池の製造
＜全固体二次電池２０１の製造＞
作製した全固体二次電池用正極シートＰＳ−１（固体電解質層用シートＳ−１のアルミ箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れて、固体電解質層上に直径１４ｍｍの円板状に切り出したリチウム箔（負極活物質層）を重ねた。その上に更に直径１４．５ｍｍの円板状に切り出したステンレス鋼箔（負極集電体）を重ねた後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示す全固体二次電池２０１を製造した。
このようにして製造した全固体二次電池２０１は、図１に示す層構成を有する。【０１５３】
＜全固体二次電池２０２〜２１０及びｃ２１〜ｃ２５の製造＞
全固体二次電池２０１の製造において、全固体二次電池用正極シートＰＳ−１に代えて表２に示す全固体二次電池用正極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池２０１の製造と同様にして、全固体二次電池２０２〜２１０及びｃ２１〜ｃ２５を、それぞれ、製造した。【０１５４】
得られた全固体二次電池２０１〜２１０及びｃ２１〜ｃ２５の活物質層は、それぞれ、バインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤との粒径比が、固体電解質組成物Ｕ−１〜Ｕ−１０及びＶ−１〜Ｖ−５における粒径比と同等であった。【０１５５】
８．固体電解質組成物、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池の評価
上述のようにして調製、作製又は製造した、正極用組成物、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池について、下記特性を評価した。その結果を表２に示す。【０１５６】
＜評価１：分散性＞
正極用組成物Ｕ−１〜Ｕ−１０、Ｖ−１及びＰ−３〜Ｖ−５について、固体粒子の分散性（分散安定性）を評価した。正極用組成物Ｖ−２は粉末混合物であるため分散性を評価していない。
各正極用組成物を、直径１０ｍｍ、高さ１５ｃｍのガラス試験管に高さ１０ｃｍまで加え、２５℃で２時間静置した後に、分離した上澄みの高さを目視で確認して測定した。正極用組成物の全量（高さ１０ｃｍ）に対する上澄みの高さの比：上澄みの高さ／全量の高さを求めた。この比が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、正極用組成物の分散性を評価した。上記比を算出するに際し、全量とはガラス試験管に投入した正極用組成物（スラリー）の全量をいい、上澄みとは正極用組成物の固形成分が沈降して生じた（固液分離した）上澄み液をいう。
本発明において、上記比が小さいほど、分散性に優れることを示し、評価ランク「５」以上が合格である。
−分散性の評価ランク−
８：          上澄みの高さ／全量の高さ＜０．１
７：  ０．１≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．２
６：  ０．２≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．３
５：  ０．３≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．４
４：  ０．４≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．５
３：  ０．５≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．７
２：  ０．７≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．９
１：  ０．９≦上澄みの高さ／全量の高さ【０１５７】
＜評価２：結着性＞
全固体二次電池用正極シートＰＳ−１〜ＰＳ−１０、ＰＶ−１〜ＰＶ−５について、固体粒子の結着性を評価した。
各全固体二次電池用正極シートを、直径の異なる棒に巻きつけ、正極活物質層の、欠け割れ、ヒビの有無、及び、正極活物質層のアルミニウム箔（正極集電体）からの剥がれの有無を確認した。これらの欠陥等の異常が発生することなく巻きつけられた棒の最小径が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、結着性を評価した。
本発明において、棒の最小径が小さいほど、結着性が強固であることを示し、評価ランク「５」以上が合格である。
−結着性の評価ランク−
８：            最少径＜２ｍｍ
７：    ２ｍｍ≦最少径＜４ｍｍ
６：    ４ｍｍ≦最少径＜６ｍｍ
５：    ６ｍｍ≦最少径＜１０ｍｍ
４：  １０ｍｍ≦最少径＜１４ｍｍ
３：  １４ｍｍ≦最少径＜２０ｍｍ
２：  ２０ｍｍ≦最少径＜３２ｍｍ
１：  ３２ｍｍ≦【０１５８】
＜評価３：抵抗＞
全固体二次電池２０１〜２１０及びｃ２１〜ｃ２５について、その抵抗を測定して、抵抗の高低を評価した。
各全固体二次電池の抵抗を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名、東洋システム社製）により評価した。充電は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った。放電は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして繰り返して３サイクル充放電して、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ（活物質質量１ｇ当たりの電気量）放電後の電池電圧を読み取った。この電池電圧が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、全固体二次電池の抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。本試験において、評価ランク「５」以上が合格である。
−抵抗の評価ランク−
８：  ４．１Ｖ以上
７：  ４．０Ｖ以上、４．１Ｖ未満
６：  ３．９Ｖ以上、４．０Ｖ未満
５：  ３．７Ｖ以上、３．９Ｖ未満
４：  ３．５Ｖ以上、３．７Ｖ未満
３：  ３．２Ｖ以上、３．５Ｖ未満
２：  ２．５Ｖ以上、３．２Ｖ未満
１：  充放電できず【０１５９】
＜評価４：放電容量維持率（サイクル特性）＞
全固体二次電池２０１〜２１０及びｃ２１〜ｃ２５について、その放電容量維持率を測定して、サイクル特性を評価した。
各全固体二次電池の放電容量維持率を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名、東洋システム社製）により測定した。充電は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行った。放電は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして３サイクル充放電を繰り返して、全固体二次電池を初期化した。初期化後の充放電１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％としたときに、放電容量維持率（初期放電容量に対する放電容量）が８０％に達した際の充放電サイクル数が、下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、サイクル特性を評価した。
本試験において、放電容量維持率は、評価ランク「５」以上が合格である。
なお、全固体二次電池２０１〜２１０の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
−放電容量維持率の評価ランク−
８：  ５００サイクル以上
７：  ３００サイクル以上、５００サイクル未満
６：  ２００サイクル以上、３００サイクル未満
５：  １５０サイクル以上、２００サイクル未満
４：    ８０サイクル以上、１５０サイクル未満
３：    ４０サイクル以上、８０サイクル未満
２：    ２０サイクル以上、４０サイクル未満
１：    ２０サイクル未満【０１６０】
【表２】
2019074074.tif 000004
【０１６１】
上記表１及び表２から明らかなように、特定のバインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤とを含有していても、これらの粒径比が本発明で規定する条件を満たしていない正極用組成物Ｖ−１は、正極用組成物中での固体粒子の分散性が十分ではなく、固体電解質含有シート中の固体粒子の結着性も強固なものではない。正極用組成物Ｖ−２は粉末混合物である。導電助剤を含有しない正極用組成物Ｖ−３は、正極用組成物中での固体粒子の分散性が十分ではなく、固体電解質含有シート中の固体粒子の結着性も強固なものではない。更に、無機固体電解質又は活物質の粒径比が本発明で規定する条件を満たしていない正極用組成物Ｖ−４及びＶ−５は、正極用組成物中での固体粒子の分散性が十分ではない。そのため、これらの正極用組成物で形成した正極活物質層を備えた全固体二次電池ｃ２１〜ｃ２５は、いずれも、電池抵抗が大きく（固体粒子間の界面抵抗が高く）、放電容量維持率にも劣り、充放電を繰り返すと電池性能が低下する。【０１６２】
これに対して、特定のバインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤とが本発明で規定する粒径比を満足して分散剤に分散された正極用組成物Ｕ−１〜Ｕ−１０は、いずれも、固体粒子の分散性が高く、しかも全固体二次電池用正極シート中の固体粒子が強固に結着している。そのため、これらの正極用組成物で形成した正極活物質層を備えた全固体二次電池２０１〜２１０は、いずれも、電池抵抗が小さく（固体粒子間の界面抵抗上昇が抑えられ）、また、放電容量維持率も高く、充放電を繰り返しても優れた電池性能を維持している。【０１６３】
実施例２
本例は、無機固体電解質として酸化物系無機固体電解質を用いて、正極用組成物、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池をそれぞれ調製又は製造して、その特性を評価した。
実施例１において、合成した硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスに代えて酸化物系無機固体電解質Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（ＬＬＴ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極用組成物を調製し、全固体二次電池用正極シートを作製し、更に全固体二次電池を製造した。
得られた正極用組成物の分散性、全固体二次電池用正極シートの結着性、並びに、全固体二次電池の抵抗及び放電容量維持率を、実施例１と同様にして評価した。その結果、無機固体電解質として酸化物系無機固体電解質を用いても、特定のバインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤とが本発明で規定する粒径比を満足していると、硫化物系無機固体電解質を用いた実施例１と同様に、優れた特性を示すことが分かった。【０１６４】
実施例３
本例は、活物質として負極活物質を用いて、負極用組成物、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池をそれぞれ調製又は製造して、その特性を評価した。
実施例１において、ＮＭＣに代えてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用組成物を調製し、全固体二次電池用負極シートを作製し、更に全固体二次電池を製造した。
得られた負極用組成物の分散性、全固体二次電池用負極シートの結着性、並びに、全固体二次電池の抵抗及び放電容量維持率を、実施例１と同様にして評価した。その結果、活物質として負極活物質を用いても、特定のバインダー樹脂粒子と無機固体電解質と活物質と導電助剤とが本発明で規定する粒径比を満足していると、正極活物質を用いた実施例１と同様に、優れた特性を示すことが分かった。【０１６５】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１６６】
本願は、２０１７年１０月１２日に日本国で特許出願された特願２０１７−１９８５７５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１６７】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  ２０３２型コインケース
１２  全固体二次電池用電極シート
１３  全固体二次電池
【図１】
2019074074.tif 000005
【図２】
2019074074.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月27日(2020.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５０００以上の高分子からなるバインダー樹脂粒子と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質と、導電助剤と、分散媒とを含有し、
前記バインダー樹脂粒子、前記無機固体電解質、前記活物質及び前記導電助剤が下記粒径比を満足する、固体電解質組成物。
バインダー樹脂粒子の平均粒径ＤＢ：無機固体電解質の平均粒径ＤＳＥ：活物質の平均粒径ＤＡＭ：導電助剤の平均粒径ＤＣＡ＝１：１〜１００：２〜２００：０．０１〜１００
【請求項２】
前記バインダー樹脂粒子の平均粒径ＤＢが０．００５μｍ以上１μｍ以下である請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記無機固体電解質の平均粒径ＤＳＥが０．２μｍ以上４μｍ以下である請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記活物質の平均粒径ＤＡＭが１μｍ以上５μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記導電助剤の平均粒径ＤＣＡが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記分散媒が、エステル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、アミン化合物溶媒のいずれか１つを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記バインダー樹脂粒子がアクリル樹脂又はポリウレタン樹脂の粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記活物質の平均粒径ＤＡＭと前記活物質の比表面積ＳＡＭとの積が２ｃｍ３／ｇ未満である請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
バインダー樹脂粒子が、マクロモノマー成分を含有する高分子からなる樹脂粒子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
【請求項１１】
重量平均分子量５０００以上の高分子からなるバインダー樹脂粒子と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質と、導電助剤とを含有し、
前記バインダー樹脂粒子、前記無機固体電解質、前記活物質及び前記導電助剤が下記粒径比を満足する固体電解質含有シート。
バインダー樹脂粒子の平均粒径ＤＢ：無機固体電解質の平均粒径ＤＳＥ：活物質の平均粒径ＤＡＭ：導電助剤の平均粒径ＤＣＡ＝１：１〜１００：２〜２００：０．０１〜１００
【請求項１２】
正極活物質層と、負極活物質層と、該正極活物質層及び該負極活物質層の間の無機固体電解質層とを含む全固体二次電池であって、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも一方が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を製膜する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
2019074074.tif 000007
2019074074.tif 000008
2019074074.tif 000009
2019074074.tif 000010