(57)【要約】  室温〜１５０℃の低温で硬化が可能な硬化性組成物を提供する。硬化性組成物は、下記式（Ｆ）で表される官能基を３つ以上含む含フッ素重合体と、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤とを含有する。−Ｒｆ１ＣＯＺ１    ・・・（Ｆ）（式（１）中、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２ＨまたはＮＲ３ＯＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｆ）で表される官能基を３つ以上含む含フッ素重合体と、
イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤と
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
−Ｒｆ１ＣＯＺ１    ・・・（Ｆ）
（式（１）中、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２ＨまたはＮＲ３ＯＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）
【請求項２】
前記含フッ素重合体は、下記式（Ｕ１）で表される単位を含み、前記式（Ｆ）で示される官能基の少なくとも１つを前記式（Ｕ１）で表される単位中に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
2018163746.tif 000008
（式（Ｕ１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｑ１は、単結合またはエーテル性酸素原子である。Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２ＨまたはＮＲ３ＯＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）
【請求項３】
前記含フッ素重合体が前記式（Ｕ１）で表される単位を３つ以上含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記含フッ素重合体が下記式（Ｆ１）で表される基を３つ以上含む請求項１に記載の硬化性組成物。
−（Ｒｆ２Ｏ）ｋ−Ｒｆ１ＣＯＺ１    ・・・（Ｆ１）
（式（Ｆ１）中、Ｒｆ２は、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキレン基である。ｋは１〜２００の整数を示す。Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２ＨまたはＮＲ３ＯＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）
【請求項５】
前記含フッ素重合体が、１つの炭素原子に前記式（Ｆ１）で表される基が３個または４個結合した化合物である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記含フッ素重合体に含まれるフッ素原子の量が５０〜７６質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化剤（Ｂ）の含有量が、前記含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜１００質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物と沸点が２５０℃以下の液体とを含む塗料。
【請求項９】
導線と、前記導線の外周を被覆する被覆層を有し、
前記被覆層は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなる電線。
【請求項１０】
樹脂基材と、前記樹脂基材の表面を被覆する被覆層を有し、
前記被覆層は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなる樹脂物品。
【請求項１１】
前記樹脂基材が、透明ポリエステル、エポキシ樹脂、透明シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタンゴムまたはフッ素ゴムである、請求項１０に記載の樹脂物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物およびこれを用いた塗料、電線並びに樹脂物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は耐熱性、耐薬品性、低表面エネルギー、低屈折率、低誘電率等の優れた性質を有することから各種の工業用材料として利用される。フッ素原子の大きさは水素原子に次いで小さいことから、Ｃ−Ｈ結合の水素原子をフッ素原子に置換してＣ−Ｆ結合となった化学構造を有する含フッ素重合体が製造されている。特にすべてのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合に置換されたペルフルオロポリマー、例えばポリエチレンの置換体に相当するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、上記特性において、有機、無機を問わず他の材料にない特徴的な物性値を有する。【０００３】
熱または光で硬化して耐熱性、耐光性に優れた硬化物が得られるペルフルオロポリマーとして、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ペルフルオロビニロキシ）基を有する液状の硬化性含フッ素重合体（例えば、特許文献１参照。）や、Ｃ＝Ｏ（カルボニル）基を有する硬化性フッ素重合体（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０９６３４２号
【特許文献２】国際公開第２０１５／０９８７７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１または特許文献２に記載の含フッ素重合体を硬化するためには、１５０℃超の高温下の加熱または紫外線等の活性エネルギー線が必要であった。本発明は、室温〜１５０℃の低温で硬化が可能な硬化性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下［１］〜［１1］の構成を有する硬化性組成物、電線、樹脂物品を提供する。
［１］下記式（Ｆ）で表される官能基を３つ以上含む含フッ素重合体と、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
−Ｒｆ１ＣＯＺ１    ・・・（Ｆ）
（式（１）中、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２ＨまたはＮＲ３ＯＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）
［２］前記含フッ素重合体は、下記式（Ｕ１）で表される単位を含み、前記式（Ｆ）で示される官能基の少なくとも１つを前記式（Ｕ１）で表される単位中に含む、［１］に記載の硬化性組成物。
【化１】
2018163746.tif 000002
（式（Ｕ１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｑ１は、単結合またはエーテル性酸素原子である。Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２ＨまたはＮＲ３ＯＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）【０００７】
［３］前記含フッ素重合体が前記式（Ｕ１）で表される単位を３つ以上含む、［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記含フッ素重合体が下記式（Ｆ１）で表される基を３つ以上含む、［１］に記載の硬化性組成物。
−（Ｒｆ２Ｏ）ｋ−Ｒｆ１ＣＯＺ１    ・・・（Ｆ１）
（式（Ｆ１）中、Ｒｆ２は、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキレン基である。ｋは１〜２００の整数を示す。Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２ＨまたはＮＲ３ＯＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。）【０００８】
［５］前記含フッ素重合体が、１つの炭素原子に前記式（Ｆ１）で表される基が３個または４個結合した化合物である、［４］に記載の硬化性組成物。
［６］前記含フッ素重合体に含まれるフッ素原子の量が５０〜７６質量％である［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］前記硬化剤の含有量が、前記含フッ素重合体の１００質量部に対して０．１〜１００質量部である、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物と沸点が２５０℃以下の液体とを含む塗料。【０００９】
［９］導線と、前記導線の外周を被覆する被覆層を有し、前記被覆層は、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物からなる電線。
［１０］樹脂基材と、前記樹脂基材の表面を被覆する被覆層を有し、前記被覆層は、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物からなる樹脂物品。
［１１］前記樹脂基材が透明ポリエステル、エポキシ樹脂、透明シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタンゴムまたはフッ素ゴムである、［１０］に記載の樹脂物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、室温〜１５０℃の低温で硬化が可能な硬化性組成物を提供できる。
本発明によれば、室温〜１５０℃の低温で硬化が可能な硬化性組成物を用いた塗料、電線および樹脂物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［本明細書における用語の意味］
式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す場合がある。他の式で表される化合物も同様に記す。式（ｂ）で表される単位を単位（ｂ）と記す場合がある。他の式で表される単位も同様に記す。
【００１２】
重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成する該単量体に由来する部分を意味する。単量体に由来する単位を、単に、「単量体単位」ともいう。
【００１３】
「フルオロエチレン」とは、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）の０〜３個のフッ素原子が水素原子またはフッ素以外のハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）に置換された化合物を意味する。
【００１４】
アルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基等の炭素原子鎖を有する基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
【００１５】
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基をいう。フルオロアルキル基中のフッ素原子の割合は、（フルオロアルキル基中のフッ素原子数）／（フルオロアルキル基と同一の炭素原子数のアルキル基中の水素原子数）×１００（％）で表現した場合に５０％以上が好ましく、１００％すなわちペルフルオロアルキル基が特に好ましい。フルオロアルキレン基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基についても同様であり、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロアルケニル基が好ましい。
「硬化」とは、特に言及しない限り、架橋により硬化することを意味する。
【００１６】
［硬化性組成物］
本実施形態の硬化性組成物は、下記式（Ｆ）で表される官能基（以下、「基（Ｆ）」という。）を３つ以上含む含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体（Ａ）」という。）と、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（以下、「硬化剤（Ｂ）」という。）とを含有する。
【００１７】
−Ｒｆ１ＣＯＺ１    ・・・（Ｆ）
式（Ｆ）中、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基であり、Ｚ１は、ＮＲ１ＮＲ２ＨまたはＮＲ３ＯＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。
【００１８】
本実施形態の硬化性組成物において、含フッ素重合体（Ａ）中の−ＣＯＺ１基と硬化剤（Ｂ）とが反応して架橋構造を形成し、硬化性組成物の硬化に寄与する。
【００１９】
また、本実施形態の硬化性組成物において、含フッ素重合体（Ａ）は、基（Ｆ）中のＺ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈの場合、室温または１５０℃以下程度の加熱により、２つの基（Ｆ）が硬化剤（Ｂ）とウレア結合を形成し、架橋すると想定される。さらに、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（２０１６年、５２巻、２号、１３３−１３９ページ）に記載の脱水反応が進行し、１，３，４−オキサジアゾール環が生じる可能性もある。上記で一度形成されたウレア結合の周辺から低分子成分が脱離し、この低分子成分が脱離した箇所に残る高分子成分が新たな結合により架橋する可能性もある。
【００２０】
基（Ｆ）中のＺ１がＮＲ３ＯＲ４の場合、含フッ素重合体（Ａ）は、室温または１５０℃以下の加熱により２つの基（Ｆ）が硬化剤（Ｂ）とウレタン結合とウレア結合のいずれかまたは両者を形成し、架橋すると考えられる。
【００２１】
なお、架橋反応では、含フッ素重合体（Ａ）の−ＣＯＺ１の一部が反応してもよく、全てが反応してもよい。上記架橋反応に消費されない−ＣＯＺ１は、該架橋反応時または該架橋反応後に、基（Ｆ）同士のカップリング反応など別の反応に用いることもできる。
【００２２】
硬化性組成物は、含フッ素重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）のみからなってもよく、含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の上記架橋反応を阻害しない範囲で含フッ素重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）以外の反応性成分（以下、「その他の反応性成分」ともいう。）を含んでもよい。その他の反応性成分としては、基（Ｆ）を１つまたは２つ有する含フッ素重合体、導線や樹脂基材などとの密着性向上のためのシランカップリング剤等が挙げられる。硬化性組成物は、さらに非反応性成分を含んでもよい。以下、硬化性組成物が含有する各成分について説明する。
【００２３】
（含フッ素重合体（Ａ））
含フッ素重合体（Ａ）は基（Ｆ）を１分子中に３個以上含有する。
【００２４】
基（Ｆ）中、Ｒｆ１がフルオロアルキレン基である場合、その炭素数は１〜６が好ましく、１〜４が特に好ましい。炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒｆ１としては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【００２５】
基（Ｆ）中、Ｒｆ１が、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキレン基である場合、その炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。炭素数が３以上の場合には、熱安定性に優れる点から直鎖構造が好ましい。フルオロアルキレン基は、熱安定性に優れる点からペルフルオロアルキレン基が好ましい。すなわち、Ｒｆ１としては、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【００２６】
Ｒｆ１として、具体的には、ＣＦ２、（ＣＦ２）２、（ＣＦ２）３、（ＣＦ２）４、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３、（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２、（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２、ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）等が好ましい。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、本実施形態の硬化性組成物を硬化させて得られる被覆層と、基材との密着性に優れる点から、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１または２のアルキル基がより好ましく、メチル基または水素原子がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２８】
−ＣＯＺ１として、具体的には、−ＣＯＮＨＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＮＨＯＣＨ３等が好ましい。
【００２９】
含フッ素重合体（Ａ）が有する基（Ｆ）の数は３個以上であり、３〜１００個が好ましく、３〜３０個がより好ましい。含フッ素重合体（Ａ）が有する３個以上の基（Ｆ）の構造は互いに異なってもよく、同一でもよい。硬化性組成物に求められる特性に応じて所定の構造の基（Ｆ）の組み合わせを適宜選択できる。
【００３０】
含フッ素重合体（Ａ）は、基（Ｆ）のＺ１がＮＲ１ＮＲ２ＨまたはＮＲ３ＯＲ４であるため、例えば、ペルフルオロポリマーのようにフッ素原子含有量が高い含フッ素重合体（Ａ）でも、アルコールに溶解する利点を有する。
【００３１】
含フッ素重合体（Ａ）を溶解するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール等が挙げられ、メタノールおよびエタノールが好ましい。
【００３２】
含フッ素重合体（Ａ）に対してアルコール溶解性が求められる場合、含フッ素重合体（Ａ）における基（Ｆ）の構造や割合を調整することで、例えば、室温（２５℃）で、アルコール（好ましくは、メタノール）および含フッ素重合体（Ａ）の合計に対する溶解量が２質量％以上の含フッ素重合体（Ａ）が得られる。アルコールに対する含フッ素重合体（Ａ）の溶解量は３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。
【００３３】
含フッ素重合体（Ａ）中のフッ素原子の含有量は、５０〜７６質量％が好ましい。フッ素原子の含有量が５０質量％以上であれば難燃性に優れる点で好ましく、７６質量％以下であれば成形性に優れる点で好ましい。フッ素原子の含有量は、５５〜６５質量％がより好ましい。フッ素原子の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定によるフッ素原子数の計測値を用いて算出できる。
【００３４】
含フッ素重合体（Ａ）は、基（Ｆ）の合計数が３個以上であれば、基（Ｆ）を単量体単位の側鎖に有してもよく、含フッ素重合体（Ａ）の分子末端に有してもよい。基（Ｆ）を単量体単位の側鎖に有する場合、基（Ｆ）は、単結合またはエーテル性酸素原子を介して単量体単位の主鎖に結合することが好ましい。
【００３５】
基（Ｆ）を含む単量体単位として、下式（Ｕ１）で示される単位（以下、「単位（Ｕ１）」という。）が好ましい。
【００３６】
【化２】
2018163746.tif 000003
式（Ｕ１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｑ１は、単結合またはエーテル性酸素原子である。式（Ｕ１）中の−Ｒｆ１ＣＯＺ１は、基（Ｆ）に相当する。
【００３７】
また、基（Ｆ）を分子末端に有する場合、基（Ｆ）としては、下記式（Ｆ１）で示される官能基（以下、「基（Ｆ１）」という。）、下記式（Ｆ１１）で示される官能基（以下、「基（Ｆ１１）」という。）、下記式（Ｆ１２）で示される官能基（以下、「基（Ｆ１２）」という。）等が好ましい。なお、必要に応じて基（Ｆ１）、基（Ｆ１１）、基（Ｆ１２）等は単量体単位の側鎖に存在してもよい。
【００３８】
−（Ｒｆ２Ｏ）ｋ−Ｒｆ１ＣＯＺ１    …（Ｆ１）
式（Ｆ１）中、Ｒｆ２は、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキレン基である。ｋは１〜２００の整数を示す。−Ｒｆ１ＣＯＺ１は、基（Ｆ）に相当する。−ＣＦ２ＣＯＺ１    …（Ｆ１１）
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＺ１    …（Ｆ１２）
式（Ｆ１１）および式（Ｆ１２）中のＺ１の種類と例示は上記のとおりである。
【００３９】
含フッ素重合体（Ａ）は、例えば、単位（Ｕ１）と、基（Ｆ１）を合計で３つ以上有する含フッ素重合体（Ａ）であってよい。具体的には、分子末端に２個の基（Ｆ１）を有し、１個以上の単位（Ｕ１）を有する含フッ素重合体（Ａ）、分子末端に１個の基（Ｆ１）を有し、２個以上の単位（Ｕ１）を有する含フッ素重合体（Ａ）等が挙げられる。さらに、上記において含フッ素重合体（Ａ）は、分子末端の基（Ｆ）として、基（Ｆ１）に変えて、基（Ｆ１１）、基（Ｆ１２）等を有してもよい。
【００４０】
含フッ素重合体（Ａ）として、好ましくは、単位（Ｕ１）を３つ以上有する含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体（Ａ１）」ともいう。）、基（Ｆ１）を３つ以上有する含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体（Ａ２）」ともいう。）等が挙げられる。
【００４１】
＜含フッ素重合体（Ａ１）＞
含フッ素重合体（Ａ１）は、単位（Ｕ１）のみで構成されてもよく、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ１）以外の単位で構成されてもよい。以下、含フッ素重合体（Ａ１）を構成する各単位について説明する。
【００４２】
単位（Ｕ１）中、Ｑ１は、エーテル性酸素原子が好ましい。Ｘ１およびＸ２は共にフッ素原子か、水素原子が好ましく、共にフッ素原子がより好ましい。
【００４３】
単位（Ｕ１）の具体例としては、以下の単位が挙げられる。
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２−ＣＯＺ１）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３−ＣＯＺ１）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４−ＣＯＺ１）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２−ＣＯＺ１）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３−ＣＯＺ１）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２−ＣＯＺ１）］−、
−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２−ＣＯＺ１）］−、
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＺ１）］−、
−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＺ１）］−。
上記式中、Ｚ１は、−ＮＨＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３、−ＮＨＯＨ、または、−ＮＨＯＣＨ３である。
【００４４】
入手容易の点から、単位（Ｕ１）は、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＮＨ２）］−または−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＯＨ）］−が特に好ましい。
【００４５】
含フッ素重合体（Ａ１）は、基（Ｆ）を３つ以上有する限り、単位（Ｕ１）を１種単独で含んでもよく、２種以上で含んでもよい。被覆層と基材との接着性により優れる点からは、含フッ素重合体（Ａ１）としては、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位（Ｕ１）を含む含フッ素重合体が好ましい。Ｚ１の種類、アルコール溶解性については、上記のとおりである。
【００４６】
Ｚ１が、ＮＲ１ＮＲ２ＨおよびＮＲ３ＯＲ４である単位（Ｕ１）は、後述する含フッ素重合体（Ａ１）の製造方法により形成できる。
【００４７】
以下、下記式（Ｕ１ａ）、（Ｕ１ｂ）に示すように、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位（Ｕ１）を「単位（Ｕ１ａ）」、Ｚ１がＮＲ３ＯＲ４である単位（Ｕ１）を「単位（Ｕ１ｂ）」という。
【００４８】
【化３】
2018163746.tif 000004
【００４９】
式（Ｕ１ａ）、式（Ｕ１ｂ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｒｆ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、式（Ｕ１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
【００５０】
（単位（Ｕ１）以外の単位）
含フッ素重合体（Ａ１）は、単位（Ｕ１）以外に、フルオロエチレン単位（以下、「単位（Ｕ２）」ともいう。）、後述する式（Ｕ３）で表される単位（以下、「単位（Ｕ３）」ともいう。）、その他の単位（以下、「単位（Ｕ４）」ともいう。）を有してもよい。
【００５１】
＜単位（Ｕ２）＞
単位（Ｕ２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＨＦ）（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＣｌ＝ＣＦ２）、ビニリデンフルオリド（ＣＦ２＝ＣＨ２）等に由来する単位が挙げられる。耐光性に優れる点から、ＴＦＥ単位、ＴｒＦＥ単位、クロロトリフルオロエチレン単位が好ましい。極性の高い−ＣＯＺ１基が界面に存在しやすくなることで基材に対する接着性に優れる点から、ＴＦＥ単位が特に好ましい。ＴＦＥ単位ほど含フッ素重合体の結晶性が高くなく、光散乱が生じにくく、透明性が高い点から、ＴｒＦＥ単位、クロロトリフルオロエチレン単位が特に好ましい。アルコールに対する溶解性に優れる点から、ＴｒＦＥ単位が特に好ましい。
【００５２】
含フッ素重合体は、単位（Ｕ２）を１種単独で含んでもよく、２種以上の単位（Ｕ２）を含んでもよい。
【００５３】
＜単位（Ｕ３）＞
単位（Ｕ３）は下記式（Ｕ３）で表される単位（ただし、フルオロエチレン単位を除く。）である。
−［ＣＸ３Ｘ４−ＣＹ１Ｙ２］−  …（Ｕ３）
【００５４】
式（Ｕ３）中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、Ｙ１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、Ｙ２は、水素原子、フルオロアルキル基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基、フルオロアルケニル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルケニル基である。
【００５５】
Ｙ２における、フルオロアルキル基の炭素数は１〜１５が好ましく、１〜６が特に好ましい。フルオロアルキル基は、熱安定性に優れる点から、ペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、−ＣＦ３が特に好ましい。Ｙ２としての、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルキル基の炭素数は２〜１５が好ましく、２〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００５６】
Ｙ２における、フルオロアルコキシ基の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、Ｙ２としての、フルオロアルコキシ基は、炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３が特に好ましい。Ｙ２における、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルコキシ基の炭素数は２〜１５が好ましく、２〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。
【００５７】
Ｙ２における、フルオロアルケニル基の炭素数は、分子内で環化反応が進行せず、合成が容易である点から、５〜１５が好ましい。熱安定性に優れる点から、フルオロアルケニル基はペルフルオロアルケニル基が好ましく、−（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、−（ＣＦ２）５ＣＦ＝ＣＦ２および−（ＣＦ２）６ＣＦ＝ＣＦ２が特に好ましい。Ｙ２における、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のフルオロアルケニル基の炭素数は２〜１５が好ましく、２〜６が特に好ましい。熱安定性に優れる点から、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２以上のペルフルオロアルケニル基が好ましく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルケニル基が特に好ましい。
【００５８】
単位（Ｕ３）の具体例としては、下記単位が挙げられる。
−［ＣＨ２−ＣＨ２］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−、−［ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−、−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）］−、−［ＣＨ２−ＣＦ（（ＣＦ２）３ＣＦ３）］−、−［ＣＨ２−ＣＦ（（ＣＦ２）５ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（（ＣＦ２）５ＣＦ＝ＣＦ２）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（（ＣＦ２）６ＣＦ＝ＣＦ２）］−。
【００５９】
含フッ素重合体（Ａ１）のガラス転移温度が低く、流動性が優れ、成形性に優れる点、および含フッ素重合体（Ａ１）を硬化剤（Ｂ）と反応させて硬化させる際に、分子の運動性が高く分子間の架橋反応が進行しやすい点から、単位（Ｕ３）は、−［ＣＨ２−ＣＨ２］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ３）］−、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−または−［ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３）］−が好ましい。
【００６０】
含フッ素重合体は、単位（Ｕ３）を１種単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。
【００６１】
単位（Ｕ３）は、化合物（３１）を単量体として重合することにより形成できる。
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＹ１Ｙ２    …（３１）
（式（３１）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２は、式（Ｕ３）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。）
【００６２】
単位（Ｕ４）としては、例えば、プロピレン、イソブテン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン等の単量体に由来する単位が挙げられる。
【００６３】
（好ましい含フッ素重合体（Ａ１）の態様）
含フッ素重合体（Ａ１）中の基（Ｆ）の個数は、基（Ｆ）同士の架橋反応性に優れる点から３以上であり、含フッ素重合体（Ａ１）の分子量が大きい場合は少なく、分子量が小さい場合は多いことが好ましい。基（Ｆ）の個数は、通常、３〜１００個が好ましく、３〜３０個がより好ましい。なお、基（Ｆ）の個数は、分子当たりの平均の個数である。含フッ素重合体（Ａ１）が有する基（Ｆ）の個数は、含フッ素重合体（Ａ１）が有する単位（Ｕ１）の個数に相当する。
【００６４】
３つ以上の基（Ｆ）におけるＺ１は、ＮＲ１ＮＲ２ＨまたはＮＲ３ＯＲ４のいずれか一方が好ましく、ＮＲ１ＮＲ２Ｈがより好ましい。すなわち、３つ以上の単位（Ｕ１）は、単位（Ｕ１ａ）または単位（Ｕ１ｂ）のいずれか一方が好ましく、単位（Ｕ１ｂ）がより好ましい。
【００６５】
単位（Ｕ１）が、単位（Ｕ１ａ）と単位（Ｕ１ｂ）の２種からなる場合、含フッ素重合体（Ａ１）のアルコール溶解性、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度が高い点から、単位（Ｕ１ａ）と単位（Ｕ１ｂ）の合計に対して、単位（Ｕ１ａ）は、１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、５〜７０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００６６】
含フッ素重合体（Ａ１）の質量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましい。質量平均分子量が３，０００以上であれば、揮発成分が少ないため好ましい。質量平均分子量が１００，０００以下であれば、溶解性に優れるため好ましい。なお、含フッ素重合体（Ａ１）の質量平均分子量が１，０００〜１５，０００の場合には、含フッ素重合体（Ａ１）の２５℃での粘度が１〜１，０００Ｐａ・ｓで、２５〜１００℃の加熱により１０Ｐａ・ｓ以下となり、溶剤を用いずに含フッ素重合体（Ａ１）を含有する硬化剤組成物を導線や樹脂基材に被覆できる。含フッ素重合体（Ａ１）のフッ素原子含有量は、含フッ素重合体（Ａ）として説明したのと同様である。なお、含フッ素重合体の粘度は、回転型粘度計によって測定することができる。
【００６７】
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として求めることができる。本明細書において、特に断りのない限り、質量平均分子量は上記方法により求めたものをいう。
【００６８】
含フッ素重合体（Ａ１）中の単位（Ｕ１）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ１）のアルコール溶解性、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度等を考慮すれば、含フッ素重合体（Ａ１）の質量に対して、０．０２〜７．１ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．２〜１ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００６９】
単位（Ｕ１）が、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位（Ｕ１ａ）のみからなる場合、含フッ素重合体（Ａ１）のアルコール溶解性、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度等を考慮すれば、含フッ素重合体（Ａ１）の質量に対する単位（Ｕ１ａ）の含有量は、０．０２〜４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０２〜１ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００７０】
単位（Ｕ１）が、Ｚ１がＮＲ３ＯＲ４である単位（Ｕ１ｂ）のみからなる場合、含フッ素重合体（Ａ１）のアルコール溶解性、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度等を考慮すれば、含フッ素重合体（Ａ１）の質量に対する単位（Ｕ１ｂ）の含有量は、０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．３〜１ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００７１】
含フッ素重合体（Ａ１）中の、単位（Ｕ１ａ）、単位（Ｕ１ｂ）の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定により算出できる。
【００７２】
含フッ素重合体（Ａ１）の全単位中、単位（Ｕ１）の割合は、含フッ素重合体（Ａ１）のアルコール溶解性、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度等を考慮すれば、１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、３〜９８ｍｏｌ％がより好ましく、３〜５０ｍｏｌ％がさらに好ましく、５〜１５ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００７３】
含フッ素重合体（Ａ１）の好ましい態様は、単位（Ｕ１）、単位（Ｕ２）および単位（Ｕ３）を含む含フッ素重合体であって、含フッ素重合体の全単位中、単位（Ｕ１）の割合が１〜９８ｍｏｌ％であり、単位（Ｕ２）の割合が１〜９５ｍｏｌ％であり、単位（Ｕ３）の割合が１〜９５ｍｏｌ％である。
【００７４】
含フッ素重合体（Ａ１）中の単位（Ｕ１）〜単位（Ｕ４）の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出できる。
【００７５】
［含フッ素重合体（Ａ１）の製造方法］
単位（Ｕ１）が単位（Ｕ１ａ）のみからなる含フッ素重合体（Ａ１）は、例えば、下記の単位（Ｕ１１）を含む含フッ素重合体と下記式（５）で表されるヒドラジン化合物（以下、「ヒドラジン化合物」ともいう。）を反応させ、単位（Ｕ１１）の一部または全部を単位（Ｕ１ａ）に変性する方法により製造できる。
【００７６】
【化４】
2018163746.tif 000005
【００７７】
式（Ｕ１１）中、Ｒ５は、アルキル基である。Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１または２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｒｆ１は、式（Ｕ１）で定義された通りであり、例示も好ましい範囲も同様である。
【００７８】
ＨＲ１Ｎ−ＮＲ２Ｈ    …（５）
【００７９】
式（５）中、Ｒ１およびＲ２は、式（Ｕ１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
【００８０】
単位（Ｕ１１）を含む含フッ素重合体（Ａ１）は、下記式（１１）で表される単量体（以下、「単量体（１１）」という。）と、フルオロエチレン、単量体（３１）等の任意の単量体を、得られる含フッ素重合体（Ａ１）において各単量体由来の単位（Ｕ１ａ）、単位（Ｕ２）、単位（Ｕ３）等が所望の割合となるように用いて、公知の方法（例えば、国際公開第２０１５／０９８７７３号に記載の方法）で重合させて得られる。
【００８１】
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＦ−Ｑ１−Ｒｆ１−ＣＯＯＲ５  …（１１）
式（１１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｒｆ１およびＲ５は、式（Ｕ１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
【００８２】
重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の公知の重合方法が挙げられる。分子量を所定の大きさに制御することが容易な点で、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒としては、後述の含フッ素溶媒が好ましい。
【００８３】
ヒドラジン化合物として、ヒドラジン、ヒドラジン・１水和物、メチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジンが挙げられ、安全性および得られる含フッ素重合体（Ａ１）のアルコールへの溶解性がより優れる点から、ヒドラジン・１水和物が好ましい。反応に供するヒドラジン化合物の形態は、水溶液でもよく塩でもよい。ヒドラジン化合物は、市販品を用いることができる。
【００８４】
単位（Ｕ１１）の単位（Ｕ１ａ）への変性割合は、原料として用いる単位（Ｕ１１）を含む含フッ素重合体（Ａ１）における単位（Ｕ１１）に対するヒドラジン化合物の添加量により調整できる。なお、得られる含フッ素重合体（Ａ１）において、残存する−ＣＯＯＲ５基を赤外分光（ＩＲ）で定量することにより、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである単位の含有量を測定できる。
【００８５】
ヒドラジン化合物の使用量は、単位（Ｕ１１）を含む含フッ素重合体（Ａ１）の−ＣＯＯＲ５で表される基１モルに対して、０．１〜２０モルが好ましく、０．３〜１５モルがより好ましく、０．５〜１０モルが特に好ましい。なお、単位（Ｕ１１）の全てを単位（Ｕ１ａ）に変性する場合には、−ＣＯＯＲ５で表される基１モルに対して、ヒドラジン化合物を３〜２０モル用いることが好ましい。
【００８６】
反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、原料成分（単位（Ｕ１１）を含む含フッ素重合体（Ａ１）、ヒドラジン化合物）を溶解するものが好ましい。少なくとも単位（Ｕ１１）を含む含フッ素重合体（Ａ１）が溶解する溶媒が好ましい。溶媒としては、含フッ素溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒が挙げられ、原料成分の極性等に応じて適宜選択できる。溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、これらの溶媒とアルコールを混合して用いることも好ましい。反応の進行に伴いアルコールを添加することも可能である。ここで、アルコールとしては、（含フッ素重合体（Ａ））の項に記したものが使用できる。
【００８７】
含フッ素溶媒は、フッ素および炭素を含み、さらに塩素、酸素および水素を含んでもよい。例えば、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
【００８８】
フッ素化アルカンとしては、炭素数４〜８の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
【００８９】
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４〜１２の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
【００９０】
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。フルオロアルコールとしては、たとえば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。その他、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。ジクロロペンタフルオロプロパンは、市販品としてＡＫ−２２５Ｇ等のアサヒクリン（登録商標）、ＡＫ−２２５シリーズ（旭硝子社製）が挙げられる。
【００９１】
エーテル系溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００９２】
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
【００９３】
反応は、例えば上記溶媒に、単位（Ｕ１１）を含む含フッ素重合体を溶解させ、０〜３０℃で、ヒドラジン化合物を添加することによって行う。添加後、３０〜１００℃に加熱して、１分〜１０時間反応させることによって、目的の単位（Ｕ１ａ）を含む含フッ素重合体（Ａ１）を得ることができる。
【００９４】
単位（Ｕ１）が単位（Ｕ１ｂ）のみからなる含フッ素重合体（Ａ１）は、例えば、上記のようにして得られる単位（Ｕ１１）を含む含フッ素重合体と下記式（６）で表されるヒドロキシルアミン化合物（以下、「ヒドロキシルアミン化合物」ともいう。）を反応させ、単位（Ｕ１１）を単位（Ｕ１ｂ）に変性する方法により製造できる。
【００９５】
ＮＨＲ３ＯＲ４    …（６）
式（６）中、Ｒ３およびＲ４は、式（Ｕ１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
【００９６】
ヒドロキシルアミン化合物として、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミンが挙げられる。得られる含フッ素重合体（Ａ１）のアルコールへの溶解性がより優れる点から、ヒドロキシルアミンが好ましい。反応に供するヒドロキシルアミン化合物の形態は、水溶液でもよく、塩でもよい。安全性の点から水溶液が好ましい。ヒドロキシルアミン化合物は、市販品を用いることができる。
【００９７】
単位（Ｕ１１）を含む含フッ素重合体（Ａ１）とヒドロキシルアミン化合物を反応させて、単位（Ｕ１１）を単位（Ｕ１ｂ）に変性して、単位（Ｕ１ｂ）を含む含フッ素重合体（Ａ１）を製造する方法としては、例えば、上記単位（Ｕ１ａ）を含む含フッ素重合体（Ａ１）を製造する方法において、ヒドラジン化合物をヒドロキシルアミン化合物に変更する以外は同様とする方法が挙げられる。この場合においても、残存する−ＣＯＯＲ５基を赤外分光（ＩＲ）で定量することにより、Ｚ１がＮＲ３ＯＲ４である単位の含有量を測定できる。
【００９８】
なお、含フッ素重合体（Ａ１）が、単位（Ｕ１ａ）および単位（Ｕ１ｂ）の両方を含む場合、含フッ素重合体（Ａ１）の製造方法は具体的には以下が挙げられる。
【００９９】
（ａ）単位（Ｕ１１）を含む含フッ素重合体とヒドラジン化合物とを反応させて、次いで、ヒドロキシルアミン化合物を反応させる。
（ｂ）単位（Ｕ１１）を含む含フッ素重合体とヒドロキシルアミン化合物とを反応させて、次いで、ヒドラジン化合物を反応させる。
（ｃ）単位（Ｕ１１）を含む含フッ素重合体とヒドロキシルアミン化合物とヒドラジン化合物とを反応させる。
ただし、上記（ａ）〜（ｃ）において、ヒドラジン化合物とヒドロキシルアミン化合物の使用量を、目的とする含フッ素重合体（Ａ１）における単位（Ｕ１ａ）および単位（Ｕ１ｂ）の割合に合わせて調整する。
【０１００】
＜含フッ素重合体（Ａ２）＞
含フッ素重合体（Ａ２）は、基（Ｆ）として、基（Ｆ１）を３個以上有する含フッ素重合体である。
【０１０１】
−（Ｒｆ２Ｏ）ｋ−Ｒｆ１ＣＯＺ１    …（Ｆ１）
式（Ｆ１）中、Ｒｆ２は、炭素数が１〜４のペルフルオロアルキレン基である。ｋは１〜２００の整数を示す。−Ｒｆ１ＣＯＺ１は、基（Ｆ）に相当する。
【０１０２】
基（Ｆ１）において、Ｒｆ２が、炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基であるとは、具体的には、−（Ｒｆ２Ｏ）ｋ−が、−（ＣａＦ２ａＯ）ｋ−（ａは、１〜４の整数であり、ｋは、１〜２００の整数であり、各−ＣａＦ２ａＯ−単位は、同一でも異なってもよい）であることを意味する。
【０１０３】
−ＣａＦ２ａＯ−単位は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−が挙げられる。ｋは、所望の分子量に応じて、適宜、調整することができる。ｋの好ましい範囲は、２〜１００である。
【０１０４】
Ｒｆ２は、複数の単位の組み合わせでもよく、その場合、各単位は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在してもよい。
【０１０５】
−（Ｒｆ２Ｏ）ｋ−は、具体的には、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ２−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋ３−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ４−（ＣＦ２Ｏ）ｋ５−（ここで、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４およびｋ５は、それぞれ独立して、０以上の整数であり、ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４およびｋ５の合計は１〜２００であり、各繰り返し単位は、ブロック、交互、ランダムのいずれで存在してもよい。）が挙げられる。
【０１０６】
Ｒｆ２としては、｛（ＣＦ２Ｏ）ｋ１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１２｝、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１３、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１４、が好ましく、より好ましくは｛（ＣＦ２Ｏ）ｋ１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１２｝、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１３である。ただし、ｋ１１は１以上の整数であり、ｋ１２は１以上の整数であり、ｋ１１＋ｋ１２は２〜２００の整数であり、ｋ１１個のＣＦ２Ｏおよびｋ１２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されない。ｋ１３およびｋ１４は、１〜２００の整数である。
【０１０７】
基（Ｆ１）として具体的には以下の基が挙げられる。
−（ＣＦ２Ｏ）ｋ１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１２−ＣＦ２−ＣＯＺ１、
−（ＣＦ２Ｏ）ｋ１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１２−（ＣＦ２）２−ＣＯＺ１、
−（ＣＦ２Ｏ）ｋ１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１２−（ＣＦ２）３−ＣＯＺ１、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１３−ＣＦ２−ＣＯＺ１、
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１３−（ＣＦ２）２−ＣＯＺ１、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１４−（ＣＦ２）２−ＣＯＺ１、
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１４−（ＣＦ２）３−ＣＯＺ１、
上記式中、Ｚ１は、−ＮＨＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）ＮＨＣＨ３、−ＮＨＯＨ、または、−ＮＨＯＣＨ３である。ｋ１１、ｋ１２、ｋ１４は、上記と同様である。
【０１０８】
−（ＣＦ２Ｏ）ｋ１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１２において、ｋ１１が１〜５０であり、ｋ１２が３〜１４９であり、ｋ１１＋ｋ１２が５〜１５０が好ましく、ｋ１１が１〜１０であり、ｋ１２が１０〜９９であり、ｋ１１＋ｋ１２が１５〜１００がより好ましい。−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１３において、ｋ１３は５〜１５０が好ましく、１５〜１００がより好ましい。−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１４において、ｋ１４は５〜１５０が好ましく、１５〜１００がより好ましい。
【０１０９】
含フッ素重合体（Ａ２）は、基（Ｆ１）を３つ以上有する限り、基（Ｆ１）を１種単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。被覆層と基材との接着性がより優れる点から、含フッ素重合体（Ａ２）としては、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである基（Ｆ１）を含む含フッ素重合体が好ましい。硬化条件とＺ１の種類、アルコール溶解性については、上記のとおりである。
【０１１０】
以下、下記式（Ｆ１ａ）、（Ｆ１ｂ）に示すように、Ｚ１がＮＲ１ＮＲ２Ｈである基（Ｆ１）を基（Ｆ１ａ）、Ｚ１がＮＲ３ＯＲ４である基（Ｆ１）を基（Ｆ１ｂ）という。
−（Ｒｆ２Ｏ）ｋ−Ｒｆ１ＣＯＮＲ１ＮＲ２Ｈ…（Ｆ１ａ）
−（Ｒｆ２Ｏ）ｋ−Ｒｆ１ＣＯＮＲ３ＯＲ４…（Ｆ１ｂ）
【０１１１】
含フッ素重合体（Ａ２）の製造が簡便で、硬化性組成物における硬化反応が均一性に優れる等の点から、含フッ素重合体（Ａ２）が３個以上有する基（Ｆ１）は、１種の基が好ましい。また、互いに反応する２種の基の組み合わせも好ましい。具体的には、含フッ素重合体（Ａ２）における基（Ｆ１）は、基（Ｆ１ａ）または基（Ｆ１ｂ）のいずれか１種からなるか、基（Ｆ１ａ）と基（Ｆ１ｂ）の２種の組み合わせからなることが好ましい。
【０１１２】
含フッ素重合体（Ａ２）としては、例えば、下記式（Ａ２ａ）で示される化合物が挙げられる。
【０１１３】
（Ｆ１−）ｎＹ３（−Ｆ２）ｍ      …（Ａ２ａ）
Ｆ１：式（Ｆ１）で示される基である。ｎは３以上の整数である。
Ｙ３：（ｎ＋ｍ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（ｎ＋ｍ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、（ｎ＋ｍ）価の炭素骨格、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の炭素骨格を示し、該基中には−ＯＣＦ２Ｏ−構造は存在しない。ｎ＋ｍは、３〜２０の整数である。
Ｆ２：下記式（Ｆ２）で示される基である。ｍは０以上の整数である。
【０１１４】
Ｒｆ３−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ２−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋ３−    …（Ｆ２）
【０１１５】
式（Ｆ２）中、ｋ１、ｋ２、ｋ３は、上記と同様である。Ｒｆ３は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のペルフルオロアルコキシ基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基（ただし、該基中には−ＯＣＦ２Ｏ−構造は存在しない。）、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のペルフルオロアルコキシ基（ただし、該基中には−ＯＣＦ２Ｏ−構造は存在しない。）である。
【０１１６】
Ｙ３の炭素数は１〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。Ｙ３として、例えば、以下の（ａ）〜（ｇ）で示される基が挙げられる。Ｙ３の価数は、（ｎ＋ｍ）価で示され、３〜２０の整数である。（ｎ＋ｍ）の値は、３〜６が好ましい。
【０１１７】
【化５】
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【０１１８】
Ｒｆ３としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられ、直鎖構造または分岐構造が好ましく、直鎖構造が特に好ましい。Ｒｆ３としては、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基が好ましく、ペルフルオロアルコキシ基がより好ましい。Ｒｆ３の炭素数は１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。具体的にはトリフルオロメトキシ基、ヘプタフルオロプロピロキシ基、トリデカフルオロヘキシロキシ基等が挙げられる。含フッ素重合体（Ａ２ａ）が基（Ｆ２）を有することで、硬化時の発泡の抑制、得られる硬化物の架橋密度の調整等が可能である。含フッ素重合体（Ａ２ａ）におけるｎ＋ｍに対するｍの割合は、０〜０．５が好ましい。
【０１１９】
含フッ素重合体（Ａ２ａ）において、基（Ｆ１）の数を示すｎは３以上であれば特に制限されない。Ｙ３の有する結合手の全てに基（Ｆ１）が結合してもよい。例えば、Ｙ３が基（ａ）である場合、基（Ｆ１）の数は３でも、４でもよい。含フッ素重合体（Ａ２ａ）は、Ｙ３が基（ａ）であり、基（Ｆ１）の数ｎが４である化合物が、架橋効率に優れる点から好ましい。
【０１２０】
含フッ素重合体（Ａ２）の質量平均分子量は、１，０００〜２０，０００が好ましい。質量平均分子量は３，０００以上が、蒸発成分が少ないためより好ましい。質量平均分子量は１０，０００以下が、溶解性に優れるためより好ましい。なお、含フッ素重合体（Ａ２）の質量平均分子量が１，０００〜５，０００の場合には２５℃での粘度が１〜１００Ｐａ・ｓで、２５〜１００℃加熱により１０Ｐａ・ｓ以下となり、溶剤を用いずに含フッ素重合体（Ａ１）を含有する硬化性組成物を導線や樹脂機材などに被覆できる。含フッ素重合体（Ａ２）のフッ素原子含有量は、含フッ素重合体（Ａ）として説明したのと同様である。
【０１２１】
［含フッ素重合体（Ａ２）の製造方法］
含フッ素重合体（Ａ２）は、例えば、基（Ｆ１）が基（Ｆ１ｂ）からなる含フッ素重合体（Ａ２ａ）として、公知の方法（例えば、特許第５０２８８０１号に記載の方法）で、Ｙ３［（Ｒｆ２Ｏ）ｋ−Ｒｆ１ＣＯＦ］ｎを合成し、−ＣＯＦ基をエステル化して下記式（Ｆ１１）で表わされる基を有する化合物を得た後、上記ヒドラジン化合物を反応させ、−ＣＯＯＲ５基の一部または全部を基（Ｆ１ａ）に変性する方法により製造できる。
【０１２２】
−（Ｒｆ２Ｏ）ｋ−Ｒｆ１ＣＯＯＲ５…（Ｆ１１）
上記式（Ｆ１１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２およびｋは式（Ｆ１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。Ｒ５は式（Ｕ１１）で定義されたとおりであり、例示も好ましい範囲も同様である。
【０１２３】
具体的には、上記において単位（Ｕ１１）を含む含フッ素重合体の単位（Ｕ１１）の一部または全部をヒドラジン化合物により変性させ、単位（Ｕ１ａ）とする方法と同様の方法により、基（Ｆ１）の一部または全部が基（Ｆ１ａ）からなる含フッ素重合体（Ａ２ａ）を製造できる。ただし、含フッ素重合体（Ａ２ａ）においては、反応温度は、１０〜１００℃の範囲が好ましい。
【０１２４】
基（Ｆ１）が基（Ｆ１ｂ）からなる含フッ素重合体（Ａ２ａ）は、例えば、上記のようにして得られる基（Ｆ１１）を含む化合物と上記ヒドロキシルアミン化合物を反応させ、基（Ｆ１１）の一部または全部を基（Ｆ１ｂ）に変性する方法により製造できる。
【０１２５】
具体的には、上記において単位（Ｕ１１）を含む含フッ素重合体（Ａ１）の単位（Ｕ１１）の一部または全部をヒドロキシルアミン化合物により変性させ、単位（Ｕ１ｂ）とする方法と同様の方法により、基（Ｆ１）が基（Ｆ１ｂ）からなる、含フッ素重合体（Ａ２ａ）を製造できる。ただし、含フッ素重合体（Ａ２ａ）においては、反応温度は、１０〜１００℃の範囲が好ましい。
【０１２６】
［硬化剤（Ｂ）］
本発明における硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート系硬化剤、ブロック化イソシアネート系硬化剤およびアミノ樹脂系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤である。硬化剤（Ｂ）はいずれも、ポリイソシアネートの場合は、含フッ素重合体（Ａ）の−ＣＯＺ１基と反応して架橋構造を形成し、硬化性組成物の硬化に寄与する。モノイソシアネートの場合、反応直後には架橋構造を形成しないが、続く脱離反応により架橋構造を形成し、硬化性組成物の硬化に寄与する。硬化剤（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
（Ｂ１）イソシアネート系硬化剤
イソシアネート系硬化剤としては、無黄変イソシアネート、無黄変イソシアネート変性体、芳香族イソシアネート、芳香族イソシアネート変性体が挙げられる。イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基はブロック化されていない。無黄変イソシアネートとしては、例えば、ジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート等のモノイソシアネートが挙げられる。
【０１２８】
無黄変イソシアネート変性体としては、例えば、下記変性体（Ｉ１）〜（Ｉ４）が挙げられる。
（Ｉ１）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体。
（Ｉ２）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートをポリオールまたはポリアミンで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（Ｉ３）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（Ｉ４）変性体（Ｉ１）と変性体（Ｉ２）の混合物からなる変性体。
【０１２９】
黄変が問題にならない場合、イソシアネート系硬化剤としては、芳香族イソシアネート、芳香族イソシアネート変性体を用いることができる。芳香族イソシアネートとしては、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、１，４−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
【０１３０】
芳香族イソシアネート変性体としては、例えば、下記変性体（Ｉ５）〜（Ｉ８）が挙げられる。
（Ｉ５）芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート体。
（Ｉ６）芳香族ジイソシアネートをポリオールまたはポリアミンで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（Ｉ７）芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（Ｉ８）変性体（Ｉ５）と変性体（Ｉ６）の混合物からなる変性体。
【０１３１】
硬化剤として、イソシアネート基がブロック化されていないイソシアネート系硬化剤を用いる場合、硬化性組成物への硬化剤の配合は、基材に硬化性組成物を塗布する直前に行う、または基材上で硬化性組成物への硬化剤の配合を行う。基材上で配合を行う場合、硬化性組成物に含有される各成分を配合する順番は特に制限されない。
【０１３２】
（Ｂ２）ブロック化イソシアネート系硬化剤
ブロック化イソシアネート系硬化剤は、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基がブロック化されたものである。
イソシアネート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）、ピラリジン、トリアジン（ＴＡ）、アンモニア、メタノール、炭酸水素塩等によって行える。
【０１３３】
（Ｂ３）アミノ樹脂系硬化剤
アミノ樹脂系硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化速度が速いという点で、メラミン樹脂が好ましい。
【０１３４】
メラミン樹脂としては、具体的には、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などをあげることができる。なかでも、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましく用いることができる。
【０１３５】
本発明の硬化性組成物における硬化剤（Ｂ）の含有量は、前記含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜６０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると充分な架橋により強靭な硬化物が得られやすく、上限値以下であるとイソシアネート基と水分との反応による硬化物の発泡が良好に抑えられやすい。
【０１３６】
本発明の硬化性組成物から形成される硬化物は、前記硬化性組成物のみを使用して製造できる。硬化性組成物は、含フッ素重合体（Ａ）のみからなってもよい。含フッ素重合体（Ａ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせる場合、含フッ素重合体（Ａ１）の２種以上の組み合わせ、含フッ素重合体（Ａ２）の２種以上の組み合わせ、含フッ素重合体（Ａ１）と含フッ素重合体（Ａ２）の組み合わせ等が挙げられる。硬化性組成物における含フッ素重合体（Ａ）の含有割合は、硬化性組成物の全量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。
【０１３７】
（その他の成分）
硬化性組成物は、含フッ素重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）に加えて、含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の上記架橋反応を阻害しない範囲でその他の反応性成分を含んでもよい。その他の反応性成分としては、上記基（Ｆ）を１つまたは２つ有する含フッ素重合体、導線等との密着性向上のためのシランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、国際公開第２０１５／０９８７７３号に記載されているものが挙げられる。
【０１３８】
硬化性組成物におけるその他の反応成分の含有量は、硬化性組成物の全量に対して、各成分の合計の含有量として０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１３９】
硬化性組成物はさらに非反応性成分を含有してもよい。非反応性成分としては、無機フィラー、フルオロポリエーテル化合物、ポリテトラフルオロエチレン（旭硝子社製、フルオン（登録商標）ＰＴＦＥファインパウダー）などのペルフルオロ樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（旭硝子社製、フルオン（登録商標）ＥＴＦＥパウダー）などの部分フッ素化樹脂、有機顔料等が挙げられる。
【０１４０】
無機フィラーとしては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物粒子や、ガラス繊維、炭素繊維、各種無機顔料が好ましい。無機フィラーの最長径は、特に限定されないが、硬化性組成物に分散しやすいため、０．１〜１０００μｍが好ましい。無機フィラーの含有量は、硬化性組成物の１００質量部に対して２０〜２００質量部が好ましく、５０〜１００質量部が特に好ましい。無機粒子の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化性組成物の硬化物の硬度をより高める。前記範囲の上限値以下であれば、成形性に優れる。
【０１４１】
硬化性組成物における無機フィラー以外の非反応性成分の含有量は、硬化性組成物の全量に対して、各成分の含有量として１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【０１４２】
［塗料］
塗料は、硬化性組成物と硬化性組成物を溶解または分散する沸点が２５０℃以下の液体（以下「液体（Ｌ）」ともいう。）を含有する液状の組成物である。塗料を用いれば、基材への前駆層の形成が容易となり、生産性が向上する。なお、塗料を用いた場合、基材に塗膜として形成された塗料から溶剤を除去することで、硬化性組成物からなる前駆層が得られる。ここで、前駆層とは、基材上に形成された、硬化性組成物の層や塗膜をいう。前駆層を硬化すると被覆層、または、硬化物層が得られる。
【０１４３】
塗料中の液体（Ｌ）は、沸点が２５０℃以下の液体であり、例えばアルコールが挙げられる。液体（Ｌ）は、アルコール以外の液体をさらに含んでもよい。アルコール以外の液体としては、含フッ素重合体を製造するための溶媒として例示されたもの（ただし、アルコールを除く。）が好ましい。また、塗料は、上記液体（Ｌ）以外の、硬化性組成物を十分に溶解または分散する機能を有する溶剤を含んでもよい。沸点の異なる２種以上の液体を用いると硬化物の発泡が良好に抑えられやすい。
【０１４４】
塗料中の硬化性組成物の含有量は塗料全量に対して０．１〜９９質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましく、５〜６０質量％が特に好ましい。塗料中の含フッ素重合体（Ａ）の含有量は塗料全量に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。塗料中の液体（Ｌ）の含有量は塗料全量に対して１〜９９．９質量％が好ましく、３０〜９９質量％がより好ましい。塗料中の溶剤と液体（Ｌ）の合計量は、塗料全量に対して１〜９９．９質量％が好ましい。
【０１４５】
［硬化物の製造方法］
本発明の硬化物は、硬化性組成物から形成される。硬化物は、硬化性組成物を、室温以上１５０℃以下の温度に加熱して製造される。硬化性組成物を室温付近で硬化させて硬化物を得る場合には、温度を調節してもよく、しなくてもよい。硬化性組成物を、室温を超える温度で硬化させて硬化物を得る場合には、硬化性組成物を上記範囲の温度に加熱すればよい。
【０１４６】
硬化物は、硬化性組成物からなる前駆層または硬化性組成物を含む塗料からなる前駆層を製造し、次いで該前駆層を、上記同様に室温以上１５０℃以下の温度に加熱して製造されるのが好ましい。また、基材上で硬化反応を行う場合、基材の種類、特に基材の耐熱性は制限されない。
【０１４７】
（前駆層の製造方法）
前駆層は、硬化性組成物または塗料を使用して製造できる。
硬化性組成物を使用する方法としては、硬化性組成物を加熱することにより流動させて、型に流し込み所定の形状とする方法、型の表面にキャストしてシート状やフィルム状に成形する方法、押出成形、トランスファー成形等により所定の形状に成形する方法、成形されたシートやフィルムを所定の形状に切断する、折り曲げる等の二次加工する方法が挙げられる。
【０１４８】
基材と一体化した硬化性組成物から形成される硬化物を製造する場合には、上記型として基材を使用して前駆層を形成し、基材から前駆層を分離することなく前駆層を架橋させる方法で基材と一体化した硬化性組成物の硬化物を製造できる。また、成形されたシートやフィルムを基材に重ねてプレスして積層体とする方法等の二次加工により、基材と一体化した硬化性組成物の硬化物を製造できる。
【０１４９】
薄膜状の前駆層や基材と一体化した薄膜状前駆層を製造する際には塗料を使用することが好ましい。塗料を使用する方法は、薄膜状の前駆層や基材と一体化した薄膜状前駆層、例えば反射防止層と透明樹脂基材からなる透明部材を製造する際に適した方法である。
【０１５０】
塗料の塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
【０１５１】
（加熱硬化条件）
硬化性組成物の加熱により硬化物を得る場合には、加熱温度は、特に限定されないが、０〜１５０℃が好ましく、１５〜６０℃が特に好ましい。加熱時間は、特に限定されないが、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜４時間が特に好ましい。段階的に昇温する方法も効果的である。
【０１５２】
［硬化物］
本発明の硬化物は、硬化性組成物から形成される。絶縁性が高く、架橋構造を有することから強度に優れる。したがって、保護収束用の絶縁チューブや絶縁紙として有用である。また、硬化性組成物の硬化物は、透明性が高く、無色である。
【０１５３】
［電線］
本発明の電線は、導線と、前記導線の外周を被覆する被覆層を有し、被覆層は、上記硬化性組成物の硬化物からなる。電線の被覆層の形成に用いられる電線被覆用の硬化性組成物は、含フッ素重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）以外に、反応性成分や非反応性成分を含んでもよい。
反応性成分及び非反応性成分としては、上記、硬化性組成物が含んでもよいその他の成分の項に記載のものが挙げられる。
【０１５４】
（電線の製造方法）
電線製造において、電線被覆用の硬化性組成物をそのまま使用して、導線の外周を被覆して、電線被覆用の硬化性組成物からなる前駆層を形成してもよい。作業性に優れる点から電線被覆用の硬化性組成物と液体（Ｌ）を含む電線被覆用の塗料を調製し、電線の被覆層を製造することが好ましい。
【０１５５】
本発明における電線は、以下の方法によって製造できる。先ず、導線の外周を、含フッ素重合体（Ａ）を含む電線被覆用の硬化性組成物により被覆して前駆層を形成する。その後、上記で得られた前駆層を室温以上１５０℃以下の温度に加熱して、被覆層を得る。
【０１５６】
前記前駆層を形成する方法としては、導線の外周全体に均一な前駆層が形成される方法であれば特に制限されない。電線被覆用の硬化性組成物を加熱することにより流動させて、該硬化性組成物を導線の外周に塗布する方法、導線の外周に該硬化性組成物を被覆させるように押し出す成形方法（電線押出成形）等が挙げられる。
【０１５７】
電線被覆用の硬化性組成物の塗布は、電線被覆用の硬化性組成物、沸点が２５０℃以下の液体（Ｌ）、さらに必要に応じて添加された液体（Ｌ）以外の溶剤を含む電線被覆用の塗料の塗布により行われることが好ましい。電線被覆用の塗料の導線外周への塗布方法は、上記塗料の塗布方法と同様の方法が適用可能であり、特に、ディップコート法が好ましい。なお、電線被覆用の塗料を用いて塗膜を形成した場合、電線被覆用の塗料からなる塗膜から上記液体（Ｌ）と液体（Ｌ）以外の溶剤を揮発させ、電線被覆用の硬化性組成物からなる前駆層が得られる。
【０１５８】
次いで、上記で得られた前駆層を室温以上１５０℃以下の温度に加熱して硬化させて被覆層とする。硬化方法は、上記硬化性組成物の硬化方法と同様であり、加熱温度は、電線被覆に用いる硬化性組成物の種類、具体的には、含フッ素重合体（Ａ）が有する基（Ｆ）の構造に応じて、上記温度範囲で適宜設定される。
【０１５９】
本発明の電線は、例えば、電線被覆用の硬化性組成物の硬化物の絶縁破壊強さとして、２０ｋＶ／ｍｍ以上であり、被覆層が高い絶縁性を有する。また、電線被覆用の硬化性組成物の硬化物は架橋構造を有することから、被覆層は強度に優れ、耐熱性にも優れる。被覆層が上記特性を有することから、本発明の電線は信頼性に優れる。
【０１６０】
本発明の電線の用途は特に限定されない。本発明の電線は、絶縁性や耐熱性に優れることから、高電圧電線、通信電線や、モーター、発電機、高炉、電気炉、電熱機器、医療機器、自動車、鉄道車両、航空機、製鉄所、発電所等で用いられる配線用電線、ワイヤレス給電に用いられる送受電機器用電線、高周波やミリ波等を用いた無線通信用の基板等、特に高温下で使用される電線に好適である。
【０１６１】
［樹脂物品］
本発明の樹脂物品は、樹脂基材と、前記樹脂基材の表面を被覆する被覆層を有し、被覆層は、上記硬化性組成物の硬化物からなる。樹脂物品の被覆層の形成に用いられる硬化性組成物は、上記硬化性組成物以外に、反応性成分を含んでもよい。反応性成分としては、上記基（Ｆ）を１つまたは２つ有する含フッ素重合体や樹脂基材等との密着性向上のためのシランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、上記、硬化性組成物が含んでもよいその他の成分の項に記載のものが挙げられる。
【０１６２】
また、該硬化性組成物はさらに非反応性成分を含有してもよい。非反応性成分としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物粒子が挙げられる。
【０１６３】
本発明の樹脂物品に用いられる樹脂としては、透明樹脂等が挙げられる。透明樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどの透明ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどの透明アクリル樹脂、ポリジメチルシロキサンなどの透明シリコーン樹脂、ノルボルネン重合体などの透明ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。本発明の樹脂物品に用いられる樹脂は、ゴム状であっても良い。ゴム状樹脂としては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（イソブチエン・イソプレンゴム、ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。なお、透明であるとは、可視光線を透過率８０％以上程度で透過することをいう。
【０１６４】
（樹脂物品の製造方法）
樹脂物品の製造において、上記硬化性組成物をそのまま使用して、樹脂基材の表面を被覆して、前駆層を形成してもよい。作業性に優れる点から、樹脂基材被覆用の硬化性組成物と液体（Ｌ）を含む、樹脂基材被覆用の塗料を調製し、樹脂基材に被覆層を形成することが好ましい。
【０１６５】
本発明の樹脂物品は、以下の方法によって製造できる。先ず、樹脂基材の表面を、含フッ素重合体（Ａ）を含む硬化性組成物により被覆して前駆層を形成する。次いで、得られた前駆層を室温以上１５０℃以下の温度に加熱して、上記硬化性組成物の硬化物からなる被覆層を得る。
【０１６６】
樹脂物品の製造方法における前駆層形成方法および硬化方法の好ましい態様は上記電線の製造方法におけるそれと同様である。樹脂物品の製造方法における前駆層形成方法および硬化方法における加熱温度や時間は、樹脂基材被覆用の硬化性組成物の種類、具体的には、含フッ素重合体（Ａ）が有する基（Ｆ）の構造などに応じて、適宜設定される。
【０１６７】
本発明の樹脂物品において、上記硬化性組成物から形成される硬化物は、架橋構造を有することから強度と耐薬品性に優れ、フッ素原子を多く含むほど低屈折率になる。また、硬化性組成物の成分や架橋密度等の調整により、非接着性に優れた被覆層表面が得られる。
【０１６８】
本発明の樹脂物品の用途は特に限定されない。本発明の樹脂物品は、比較的低温で硬化性組成物を硬化して得ることができる。また、硬化物の屈折率が低いことから、反射防止機能を有する樹脂物品に好適である。さらに、耐薬品性と非接着性に優れた表面を有することから、細胞培養用のシャーレやバイオチップにも適する。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されない。各例の評価は、以下に記載の方法にしたがった。【０１７０】
［評価方法］
（質量平均分子量）
含フッ素重合体の質量平均分子量は、含フッ素重合体前駆体Ｐ１、Ｐ２および含フッ素重合体Ｐ３についてはＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製、商品名：アサヒクリンＡＫ−２２５Ｇ）を溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算分子量として算出した。【０１７１】
（含フッ素重合体中のフッ素原子含有量）
含フッ素重合体前駆体および含フッ素重合体中のフッ素原子含有は、１９Ｆ−ＮＭＲから求めた。【０１７２】
（溶解性判定）
所定の液体の１ｍＬに、含フッ素重合体の含有量が５質量％となる量の含フッ素重合体を加え、温度４０℃で、１時間撹拌混合した後、室温（２５℃）まで冷却した。得られた混合物が、孔径０．５μｍ、直径２５ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタにより、混合物１ｍＬが目詰まりせずにろ過可能かどうかで判定した。ろ過可能であれば「溶解した」とし、ろ過不可能であれば「溶解せず」とした。【０１７３】
［単位］
以下の製造例で言及する単位は以下の通りである。【０１７４】
【化６】
2018163746.tif 000007
［製造例１：含フッ素重合体Ｑ１の製造］
内容積が１Ｌの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ内を減圧脱気した後、パーブチルＰＶ（日油社製）のアサヒクリンＡＫ−２２５Ｇ（旭硝子社製）５０質量％溶液の０．８ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（以下、「ＭＰＶＢ」という。）の４８．５ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」という。）の７９５ｇ、アサヒクリンＡＣ−２０００（旭硝子社製）の３９．４ｇを仕込んだ。さらにオートクレーブ内にＣＦ２＝ＣＦ２の１２０．３ｇを圧入した後、内温を６０℃まで昇温して４時間重合を行った。この間にオートクレーブ内の圧力が１．０１ＭＰａＧに保たれるよう、さらにＴＦＥの４６．４ｇをフィードした。【０１７５】
オートクレーブ内を冷却してガスをパージした後、内容物のうち６００ｇをヘキサンの６Ｌを入れたガラスビーカ内に供給した。ガラスビーカ内の液相のうち上層を除去した後、下層を減圧加熱することにより残留する単量体成分を留去し、含フッ素重合体前駆体Ｐ１の１０３．３ｇを得た。１ＨＮＭＲおよび１９ＦＮＭＲにより算出した含フッ素重合体前駆体Ｐ１の組成は、（Ｕ１１）：（Ｕ２−１）：（Ｕ３−１）＝２：７１：２７（モル比）であった。質量平均分子量は３４，０００、フッ素原子含有量は６４質量％であった。【０１７６】
含フッ素重合体前駆体Ｐ１の２６．５ｇをアサヒクリンＡＣ−２０００の１２９．１ｇに溶解した後、メタノールの４．０ｇとヒドラジン・１水和物７９質量％水溶液の０．４ｇを添加して４０℃で２日間撹拌した。反応液をシャーレに移して大気下で予備乾燥した後、１００℃で１日間真空乾燥して含フッ素重合体Ｑ１を得た。反応前後のＩＲ測定により、上記反応で−ＣＯＯＣＨ３基のＣ＝Ｏに基づく１，７９４ｃｍ−１の吸収がほぼ消失し、−ＣＯＮＨ−基のＣ＝Ｏに基づく１，７０５ｃｍ−１の吸収が新たに生じたことを確認した。【０１７７】
（実施例１）
製造例１に記載の含フッ素重合体Ｑ１をアサヒクリンＡＣ−２０００に溶かした１０質量％溶液の２．４ｇをアルミニウム皿に滴下し、そのコーティング液の上に、ジイソシアン酸イソホロン（異性体混合物、東京化成工業製）をアサヒクリンＡＣ−２０００に溶かした１質量％溶液の１．１ｇを滴下して室温で大気下一晩乾燥させてコーティングフィルムを得た。得られたコーティングフィルムをアルミニウム皿ごとＡＣ−２０００に浸漬させたところ、フィルムはアルミニウム皿に接着したまま形状を保った。アッベ屈折計により測定できるコーティングフィルムの屈折率は１．３４と低い値であった。さらに、上記の条件で含フッ素重合体Ｑ１溶液とジイソシアン酸イソホロン溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに滴下し、室温で大気下一晩乾燥させると、ＰＥＴフィルムは無色透明のままであり、低反射表面を有する透明樹脂フィルムができた。【０１７８】
（実施例２）
製造例１に記載の含フッ素重合体Ｑ１をアサヒクリンＡＣ−２０００に溶かした１０質量％溶液の２．３ｇをアルミニウム皿に滴下し、そのコーティング液に４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル（東京化成工業製）の０．０１ｇを加えてかき混ぜたところ、ゲル状の固形物を得た。得られたゲル状の固形物をさらに室温で大気下一晩乾燥してコーティングフィルムを作成した。得られたコーティングフィルムをアルミニウム皿ごとＡＣ−２０００に浸漬させたところ、コーティングフィルムはＡＣ−２０００に不溶だった。【０１７９】
［製造例２：含フッ素重合体Ｑ２の製造］
国際公開第２００４／０６７６５５号に記載の方法により、ＭＰＶＢの単独重合体である含フッ素重合体前駆体Ｐ２（単位（Ｕ１１）が１００％）を合成した。含フッ素重合体前駆体Ｐ２の質量平均分子量は５，０００、フッ素原子含有量は５６質量％であった。含フッ素重合体前駆体Ｐ２の２．６ｇをアサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子社製）の１１．５ｇに溶解した後、メタノールの４０．５ｇとヒドラジン・１水和物７９質量％水溶液の１．６ｇを添加して室温で１日間撹拌した。反応液を窒素気流下で予備乾燥した後、室温で１日間真空乾燥して含フッ素重合体Ｑ２を得た。ＩＲ測定により、上記含フッ素重合体前駆体Ｐ２とヒドラジンの反応によって−ＣＯＯＣＨ３基のＣ＝Ｏに基づく１，７９４ｃｍ−１の吸収がほぼ消失したことを確認した。このことから、含フッ素重合体前駆体Ｐ２の−ＣＯＯＣＨ３基がほぼ−ＣＯＮＨＮＨ２基に変換されたと判断でき、含フッ素重合体Ｑ２の質量平均分子量は５，０００、フッ素原子含有量は５６質量％であると考えられる。なお、含フッ素重合体Ｑ２はメタノールに可溶だった。【０１８０】
（実施例３）
製造例２に記載の含フッ素重合体Ｑ２が１０質量％、ジイソシアン酸イソホロンが５質量％となるように、アサヒクリンＡＫ−２２５Ｇに含フッ素重合体Ｑ２を加えた後、ジイソシアン酸イソホロンを加え、室温で大気下一晩乾燥させて固形分を得た。得られた固形分は、メタノールにもアサヒクリンＡＫ−２２５Ｇにも不溶だった。【０１８１】
［製造例３：含フッ素重合体Ｑ３の製造］
特許第５０２８８０１号に記載の方法により、Ｃ（ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２ＣＯＦ）４を合成し、エタノールを加えてエステル化した後に真空乾燥して含フッ素重合体前駆体Ｐ３［Ｃ（ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）４］を得た。含フッ素重合体前駆体Ｐ３の質量平均分子量は４，０００だった。含フッ素重合体前駆体Ｐ３の２．１ｇをアサヒクリンＡＥ−３０００の１６．３ｇに溶解した後、メタノールの２．８ｇとヒドラジン・１水和物７９質量％水溶液の０．４ｇを添加して室温で１日間撹拌した。反応液を窒素気流下で予備乾燥した後、室温で１日間真空乾燥して含フッ素重合体Ｑ３を得た。ＩＲ測定により、−ＣＯＯＣ２Ｈ５基のＣ＝Ｏに基づく１，８００ｃｍ−１付近の吸収がほぼ消失し、−ＣＯＮＨ−基のＣ＝Ｏに基づく１，７００ｃｍ−１付近の吸収が新たに生じたことを確認した。含フッ素重合体Ｑ３はメタノールに可溶だった。含フッ素重合体Ｑ３のフッ素原子含有量は６１質量％であった。【０１８２】
（実施例４）
製造例３に記載の含フッ素重合体Ｑ３が１０質量％、ジイソシアン酸イソホロンが５質量％となるように、アサヒクリンＡＫ−２２５Ｇに含フッ素重合体Ｑ３を加えた後、ジイソシアン酸イソホロンを加え、室温で大気下一晩乾燥させて固形分を得た。得られた固形分は、メタノールにもアサヒクリンＡＫ−２２５Ｇにも不溶だった。【０１８３】
（比較例１）
国際公開第２００９／０９６３４２号の合成例１に基づいて、単位（Ｕ２−１）と、単位（Ｕ４−１）と、単位（Ｕ３−１）の比が、６７：７：２６（モル比）である含フッ素重合体Ｘを製造した。次に、含フッ素重合体Ｘを１５質量％含むアサヒクリンＡＣ−２０００の溶液を調製し、これをホットプレート上で４０℃１時間、次いで６０℃１時間加熱した。加熱によりアサヒクリンＡＣ−２０００は揮発したが、含フッ素重合体Ｘが熱架橋せず、アサヒクリンＡＣ−２０００に再度浸漬したところ溶解した。【０１８４】
（比較例２）
製造例１に記載の含フッ素重合体前駆体Ｐ１を１６０℃の真空オーブンで一晩加熱しても、加熱前後でＩＲスペクトルは変わらず、加熱後もアサヒクリンＡＣ−２０００に溶解した。しかし、含フッ素重合体前駆体Ｐ１を８０℃で熱プレスして透明フィルムを得た。この透明フィルムに、窒素雰囲気下で、２００Ｗの低圧水銀ランプで２時間紫外線照射した後、透明フィルムを裏返してさらに２時間紫外線照射したところ、発泡の無い硬化フィルムが得られた。ＩＲ測定により、紫外線照射によって−ＣＯＯＣＨ３基のＣ＝Ｏに基づく１，７９４ｃｍ−１の吸収がほぼ消失したことを確認した。アッベ屈折計により測定できる硬化フィルムの屈折率は１．３３と低い値であった。しかし、含フッ素重合体前駆体Ｐ１を１０質量％含むアサヒクリンＡＣ−２０００をＰＥＴフィルムに滴下し、室温で大気下一晩乾燥させた後、上記と同様の条件で低圧水銀ランプを用いて紫外線照射すると、ＰＥＴフィルムは着色して変形した。【０１８５】
（比較例３）
製造例１に記載の含フッ素重合体Ｑ１を１６０℃で３時間熱プレスしても、熱プレス前後でＩＲスペクトルは変わらず、得られた透明プレスフィルムはアサヒクリンＡＣ−２０００に溶解した。含フッ素重合体Ｑ１の透明プレスフィルムを窒素雰囲気下で、２００℃加熱３日間、２６０℃加熱５時間行ったところ、発泡の無い硬化フィルムができた。アッベ屈折計により測定できる硬化フィルムの屈折率は１．３３と低い値であった。しかし、含フッ素重合体Ｑ１を１０質量％含むアサヒクリンＡＣ−２０００をＰＥＴフィルムに滴下し、室温で大気下一晩乾燥させた後、上記と同様の条件で加熱すると、ＰＥＴフィルムは着色して変形した。【０１８６】
（比較例４）
ジイソシアン酸イソホロンに代えてブチルイソシアネートを用いた以外、実施例１と同じ操作を行った。得られたコーティングフィルムをアルミニウム皿ごとＡＣ−２０００に浸漬させたところ、コーティングフィルムが溶出した。【０１８７】
（実施例５）
製造例１に記載の含フッ素重合体Ｑ１をアサヒクリンＡＣ−２０００に溶かした１５質量％溶液の３．３ｇをスターラーチップの入った１０ｍＬ容器に入れた。次いでフェニルイソシアネートをアサヒクリンＡＣ−２０００に溶かした１質量％溶液の０．９８ｇ加え、マグネチックスターラーを用いて１時間室温で攪拌した。次いで気泡が発生しなくなるまでイオン交換水を滴下した後、反応液と同体積の２−プロパノールを加え、ゲル状ポリマーを析出させた。析出物を過剰量のヘキサンで洗浄し、窒素気流下で２時間、８０℃真空下で３時間、室温真空下で１晩乾燥させた。乾燥ポリマーをアサヒクリンＡＣ−２０００に溶解させてその１０質量％溶液を調整した。これをアフレックス（Ｒ）（旭硝子社製フッ素樹脂フィルム）製の皿状容器に入れ、窒素気流下２５℃で２時間、８０℃真空下で３時間乾燥させた。さらに、窒素気流下１８０℃で３時間加熱したところ、アサヒクリンＡＣ−２０００に不溶となった。１８０℃加熱前後のＩＲスペクトルを比較したところ、１６９０ｃｍ−１、２８６０ｃｍ−１付近のピークが消失し、２９４０ｃｍ−１、３２７０ｃｍ−１付近のピークが減少した。このことから、一度形成されたウレア結合周辺から低分子成分が脱離し、残る高分子成分が新たな結合により架橋したと考えられる。【０１８８】
（実施例６）
オキシムブロックポリイソシアネート溶液（希釈溶媒：アセトン、ＮＣＯ当量：７．０％）大榮産業社製Ｂｌｏｎａｔｅ  ＰＭＤ−ＯＡ０２）用の触媒（大榮産業社製）をアセトンで１００倍希釈した溶液の０．１６ｇに、製造例１に記載の含フッ素重合体Ｑ１をアサヒクリンＡＣ−２０００に溶かした１０質量％溶液の２０．９ｇを加え、最後にオキシムブロックポリイソシアネート溶液の０．１８ｇを加え混合液を作成した。次いで、ポリテトラフルオロエチレン製の皿に前記混合液を広げた。室温で１晩静置した後、１２０℃の送風オーブン中で３０分間加熱して塗膜を得た。得られた塗膜はアサヒクリンＡＣ−２０００に不溶であった。【０１８９】
（実施例７〜１２）
ＰＥＴフィルムの代わりに、エポキシ樹脂（ビューラー社製エポキュア２）からなるシート、ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製シルガード（登録商標）１８４）からなるシート、シリコーンゴムシート（アズワン社販売「シリコンゴムシート」）、ポリウレタンシート（大創産業社販売「すべりにくい両面吸着シート」）、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体フッ素ゴム（ダイキン工業製、ダイエル（登録商標）Ｇ−９０１）からなるシートまたはテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体フッ素ゴム（旭硝子製、アフラス（登録商標）６００Ｓ）からなるシートを用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、表面に本願発明のコーティング層を有するシートを得た。それぞれのシートは、コーティングを形成する前と同じ外観を保持した。【０１９０】
（比較例５〜８）
ＰＥＴフィルムの代わりに、エポキシ樹脂（ビューラー社製エポキュア２）からなるシート、ポリウレタンシート（大創産業社販売「すべりにくい両面吸着シート」）、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体フッ素ゴム（ダイキン工業製、ダイエル（登録商標）Ｇ−９０１）からなるシートまたはテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体フッ素ゴム（旭硝子製、アフラス（登録商標）６００Ｓ）からなるシートを用いた以外は比較例２と同じ操作を行った。それぞれのシートは、紫外線照射によって、着色した。【０１９１】
（比較例９〜１０）
ＰＥＴフィルムの代わりに、シリコーンゴムシート（アズワン社販売「シリコンゴムシート」）またはポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製シルガード（登録商標）１８４）からなるシートを用いた以外は比較例２と同じ操作を行った。得られたそれぞれのシートは、９０度曲げた後に表面近傍に亀裂が生じた。
【国際調査報告】
2018163746.tif 000009
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