(57)【要約】柔軟性に優れた被覆材を用いて基材を被覆することで、基材の柔軟性を維持しつつ、優れた耐穿刺性をも付与することができる筒状構造体を提供することを目的としている。本発明は、筒状の基材と、上記基材を被覆する被覆材とを備え、上記被覆材は、シリコーンモノマー及びフルオロアルキル基を有する重合性モノマーをモノマーユニットとして有する共重合体を含む、筒状構造体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状の基材と、前記基材を被覆する被覆材と、を備え、
前記被覆材は、シリコーンモノマー及びフルオロアルキル基を有する重合性モノマーをモノマーユニットとして有する共重合体を含む、筒状構造体。
【請求項２】
前記シリコーンモノマーは、下記の一般式（Ｉ）で示される、請求項１記載の筒状構造体。
【化１】
2018181918.tif 000013
[式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に重合性官能基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基及び炭素数１〜２０のフルオロアルキル基からなる群から選択される官能基を表し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に２価の基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜１５００の整数を表す。ただし、ｍとｎは同時に０ではない。]
【請求項３】
前記Ｘ１及びＸ２は、（メタ）アクリロイル基である、請求項２記載の筒状構造体。
【請求項４】
前記フルオロアルキル基を有する重合性モノマーは、下記の一般式（ＩＩ）で示される、請求項１〜３のいずれか一項記載の筒状構造体。
【化２】
2018181918.tif 000014
［式中、Ｒ９は、水素又はメチル基を表し、Ｒ１０は、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。］
【請求項５】
一回反射赤外分光法を用いて前記被覆材の表面を２．５〜２５μｍの波長、入射角４５°で測定した時、以下の式１の条件を満たす、請求項１〜４のいずれか一項記載の筒状構造体。
Ｉ１／Ｉ２≦５．０  ・・・式１
[式中、Ｉ１は、エステル基由来のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７４０〜１７８０ｃｍ−１の吸光度を表し、Ｉ２は、アルキル基由来のＣ−Ｈ変角振動に基づく１４３０〜１４７０ｃｍ−１の吸光度を表す。]
【請求項６】
前記共重合体は、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有する、請求項１〜５のいずれか一項記載の筒状構造体。
【請求項７】
前記共重合体は、下記の一般式（ＩＩＩ）で示される構造を含む、請求項５又は６項記載の筒状構造体。
【化３】
2018181918.tif 000015
［式中、Ｒ９は、水素又はメチル基を表し、Ｌ３は、１価の基を表す。］
【請求項８】
前記基材は、ポリエステル、ポリウレタン又はポリテトラフルオロエチレンからなる、請求項１〜７のいずれか一項記載の筒状構造体。
【請求項９】
前記筒状の基材は、経糸及び緯糸を有する筒状の織物であり、
前記筒状の織物は、経糸方向の外径の差が１０％以内であり、かつ、下記の式２の条件を満たす、請求項１〜８のいずれか一項記載の筒状構造体。
（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１≧０．１  ・・・式２
[式中、Ｌ１は、応力を加えない状態で測定した時の筒状の織物の外径において、該織物の外径の最大値の５倍の距離で該織物の外周上に標線を引き、該織物の経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で圧縮した時の標線間距離を表し、Ｌ２は、該織物の経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で伸長した時の標線間距離を表す。]
【請求項１０】
前記筒状の基材は、経糸及び緯糸を有する筒状の織物であり、
前記筒状の織物は、下記の式３の条件を満たす、請求項１〜９のいずれか一項記載の筒状構造体。
０．０３≦（ａ−ｂ）／ａ＜０．２  ・・・式３
[式中、aは、経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で圧縮した時の該織物の最大外径を表し、ｂは、経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で伸長した時の該織物の最小外径を現す。]
【請求項１１】
生体内に埋め込み可能な医療用チューブである、請求項１〜１０のいずれか一項記載の筒状構造体。
【請求項１２】
人工血管である、請求項１〜１０のいずれか一項記載の筒状構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筒状構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工血管は、例えば動脈硬化等の病的な生体血管の代替、あるいはバイパスを形成するために用いられる医療機器である。中でも、慢性腎不全患者に対しては人工透析で治療を行うのが一般的であり、体外循環を行うための十分な血流量を確保するために、透析シャントが用いられる。透析シャントとは、動脈と静脈を相互にバイパスする動脈−静脈（Ａ−Ｖ）シャントとして用いられる人工血管の呼称である。特に、患者の高齢化や糖尿病等の原疾患により生体血管が脆弱になっている場合、自己血管によるグラフトが困難である場合、透析シャントを移植して用いることが多い。【０００３】
しかしながら、透析治療には透析針による平均週３回の穿刺を行う必要があり、血管壁に多くの穴が開けられることになる。中でも、シャントに用いる典型的な人工血管には、延伸ポリテトラフルオロエチレン（以下、ｅＰＴＦＥ）製の人工血管が挙げられるが、そのまま用いると一度開けられた穴が塞がらないという課題を有しており、透析針を刺したりした後に、生じた穴から出血するという問題がある。【０００４】
この問題を解決するために、従来のｅＰＴＦＥ製の人工血管の外層に、例えば、シリコーン、ポリウレタン及びポリスチレン等に代表されるようなエラストマー系ポリマーを被覆することで、穿刺耐性を付与した例が報告されている（特許文献１〜５）。【０００５】
生体血管には内表面に内膜が存在し、血管内皮細胞を有することで血栓形成を阻害することができるが、従来のｅＰＴＦＥ製の人工血管は細胞親和性が低く、血管内皮細胞の定着が起こりにくいだけでなく、血管内皮細胞の定着及び内膜が形成するまでに時間を要する。【０００６】
そこで、基材に弾性を有するポリエステル系繊維からなる多孔体構造を用いることで、多孔質部分への血管内皮細胞の増殖を促進し、生体内で長期に亘り安定させる人工血管が報告されている（特許文献６）。また、この人工血管は、刺後のシール性を付与するため、外層をシリコーン又はポリスチレン系エラストマー等で被覆することで穿刺耐性を持たせている。【０００７】
一方で、優れた弾性を有するポリウレタンからなる不織布を基材に巻き付けて筒状に成形することで、優れた弾性を維持しつつ、かつ、穿針後漏水量が２００ｍｌ／分以下にした内シャント用人工血管も報告されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２９７０３２０号
【特許文献２】特開２００５−１５２１７８号
【特許文献３】特表２０１５−５０１１７３号
【特許文献４】特開２００５−１５２１８１号
【特許文献５】特表２００６-５１１２８２号
【特許文献６】特許第３５９１８６８号
【特許文献７】特開平２−９８３５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜５に記載の人工血管は、被覆材に用いるエラストマー系のポリマーが高弾性なため、柔軟性を損なってしまう。人工血管の柔軟性が損なわれた場合、例えば、透析を行う際に行う透析針の穿刺が困難になることや、硬い人工血管を埋め込んだことによる異物感が生じ、患者のＱＯＬ（Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｏｆ  Ｌｉｆｅ）の低下等の問題が発生する。【００１０】
特許文献１に記載の人工血管は、基材に対して厚みが８０μｍのｅＰＴＦＥ製シートを１０層分巻き付けることで耐穿刺性を付与しているが、満足のいく漏水性ではない。特許文献２、４及び５に記載の人工血管は、ｅＰＴＦＥ製の基材に対し、スチレン系エラストマー又は低分子量エチレン／酢酸ビニルからなるポリマーをコーティングすることで、エラストマー層の効果によりある程度の耐キンク性と耐穿刺性が付与されているが、満足のいく性能ではない。特許文献３に開示された、ｅＰＴＦＥ製の基材にｅＰＴＦＥ製シート巻き付けて裏返す工程を含む方法は、裏返す工程を経ることでチューブに圧縮弾性を発生させ、耐穿刺性を付与しているが、幾重にもテープを巻き付けていることから、十分な耐キンク性がないものと推測できる。【００１１】
特許文献６に記載の人工血管は、シリコーン層が薄いことから元の基材の柔軟性を維持していると推測される。しかしながら、耐穿刺性の観点からは、１７Ｇの穿刺部材で穿刺した場合でも漏血が少ないと記載があるが、臨床現場の人工透析でよく使われる透析針は１６Ｇであり、一回り太い針で穴を開ける必要があることから、十分ではない。【００１２】
特許文献７に記載の内シャント用人工血管は、ポリウレタンの優れた弾性により低漏水性を実現しているが、ポリウレタンは長期間生体内で留置し続けると強度劣化することが知られており、長期に渡り耐穿刺性を維持できない可能性がある。【００１３】
そこで本発明は、基材の柔軟性を損なうことなく、かつ、針刺し部材で穿刺した後の漏水性を軽減した筒状構造体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の（１）〜（１２）の発明を見出した。
（１）  筒状の基材と、上記基材を被覆する被覆材と、を備え、上記被覆材は、シリコーンモノマー及びフルオロアルキル基を有する重合性モノマーをモノマーユニットとして有する共重合体を含む、筒状構造体。
（２）  上記シリコーンモノマーは、下記の一般式（Ｉ）で示される、（１）記載の筒状構造体。
【化１】
2018181918.tif 000002
[式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に重合性官能基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基及び炭素数１〜２０のフルオロアルキル基からなる群から選択される官能基を表し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に２価の基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜１５００の整数を表す。ただし、ｍとｎは同時に０ではない。]
（３）  上記Ｘ１及びＸ２は、（メタ）アクリロイル基である、（２）記載の筒状構造体。
（４）  上記フルオロアルキル基を有する重合性モノマーは、下記の一般式（ＩＩ）で示される、（１）〜（３）のいずれか記載の筒状構造体。
【化２】
2018181918.tif 000003
［式中、Ｒ９は、水素又はメチル基を表し、Ｒ１０は、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。］
（５）  一回反射赤外分光法を用いて上記被覆材の表面を２．５〜２５μｍの波長、入射角４５°で測定した時、以下の式１の条件を満たす、（１）〜（４）のいずれか記載の筒状構造体。
Ｉ１／Ｉ２≦５．０  ・・・式１
[式中、Ｉ１は、エステル基由来のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７４０〜１７８０ｃｍ−１の吸光度を表し、Ｉ２は、アルキル基由来のＣ−Ｈ変角振動に基づく１４３０〜１４７０ｃｍ−１の吸光度を表す。]
（６）  上記共重合体は、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有する、（１）〜（５）のいずれか記載の筒状構造体。
（７）  上記共重合体は、下記の一般式（ＩＩＩ）で示される構造を含む、（５）又は（６）記載の筒状構造体。
【化３】
2018181918.tif 000004
［式中、Ｒ９は、水素又はメチル基を表し、Ｌ３は、１価の基を表す。］
（８）  上記基材は、ポリエステル、ポリウレタン又はポリテトラフルオロエチレンからなる、（１）〜（７）のいずれか記載の筒状構造体。
（９）  上記筒状の基材は、経糸及び緯糸を有する筒状の織物であり、上記筒状の織物は、経糸方向の外径の差が１０％以内であり、かつ、下記の式２の条件を満たす、（１）〜（８）のいずれか記載の筒状構造体。
（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１≧０．１  ・・・式２
[式中、Ｌ１は、応力を加えない状態で測定した時の筒状の織物の外径において、該織物の外径の最大値の５倍の距離で該織物の外周上に標線を引き、該織物の経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で圧縮した時の標線間距離を表し、Ｌ２は、該織物の経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で伸長した時の標線間距離を表す。]
（１０）  上記筒状の基材は、経糸及び緯糸を有する筒状の織物であり、上記筒状の織物は、下記の式３の条件を満たす、（１）〜（９）のいずれか記載の筒状構造体。
０．０３≦（ａ−ｂ）／ａ＜０．２  ・・・式３
[式中、aは、経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で圧縮した時の該織物の最大外径を表し、ｂは、経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で伸長した時の該織物の最小外径を現す。]
（１１）  生体内に埋め込み可能な医療用チューブである、（１）〜（１０）のいずれか記載の筒状構造体。
（１２）  人工血管である、（１）〜（１０）のいずれか記載の筒状構造体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の筒状構造体は、基材の柔軟性を損なうことなく、かつ、針刺し部材で穿刺した後の漏水性を軽減でき、生体内に埋め込み可能な医療用チューブ、特に人工血管や透析シャントに特に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】筒状の織物に標線を引くための説明を示す図である。
【図２】筒状の織物の圧縮時標線距離を測定するための装置の概念図である。
【図３】筒状の織物の伸長時時標線距離を測定するための装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の筒状構造体は、筒状の基材と、上記基材を被覆する被覆材とを備え、上記被覆材は、シリコーンモノマー及びフルオロアルキル基を有する重合性モノマーをモノマーユニットとして有する共重合体を含むことを特徴とする。
【００１８】
共重合体は、２つ以上の重合性官能基を有するモノマーをモノマーユニットとして、各分子間で化学結合することで架橋構造を形成する共重合体を示す。ここでいう化学結合とは、共有結合、イオン結合、水素結合、疎水性相互作用及びπ−πスタッキング等が挙げられ、特に限定されないが、各種溶媒への不溶化と、耐熱性、弾性率及び伸度等の機械的物性の観点から、共有結合が好ましい。
【００１９】
上記の共重合体は、液体との接触による膨潤が少ない方が、基材との接着性を維持するうえで好ましいため、含水率が１０重量％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。ここで、共重合体の含水率とは、共重合体を用いて作製した試験片の乾燥状態の重量と、試験片を水に一晩浸漬した後、試験片の表面水分を拭き取った際の湿潤状態での重量から、以下の式Ａにより与えられる。
含水率＝（（湿潤状態での重量）−（乾燥状態での重量）／（湿潤状態での重量））×１００  ・・・式Ａ
【００２０】
また、上記の共重合体の引張弾性率の下限は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましく、０．３ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、共重合体の引張弾性率の上限は、２０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましく、０．８ＭＰａ以下がさらに好ましく、０．６ＭＰａ以下が最も好ましい。
【００２１】
また、上記の共重合体の引張伸度（破断伸度）の下限は、５０％以上であり、１５０％以上が好ましく、１７０％以上がより好ましく、２００％以上がさらに好ましく、４００％以上が最も好ましい。また、上記の共重合体の引張伸度の上限は、３０００％以下であり、２５００％以下がより好ましく、２０００％以下がさらに好ましく、１０００％以下が最も好ましい。
【００２２】
共重合体中のシリコーンモノマーは、モノマーあたりに複数の重合性官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物であることが好ましい。また、共重合体であり、上記ポリジメチルシロキサン化合物とは異なる化合物との共重合体を主成分とすることが好ましい。ここで、主成分とは乾燥状態の基材の重量を基準（１００重量％）として５０重量％以上含まれる成分であることを意味する。
【００２３】
シリコーンモノマーの数平均分子量は、６，０００以上であることが好ましい。発明者らは、シリコーンモノマーの数平均分子量がこの範囲にあることで、柔軟で耐キンク性等の機械物性に優れた共重合体が得られることを見出した。シリコーンモノマーの数平均分子量は、８，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、９，０００〜７０，０００の範囲にあることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００の範囲にあることが最も好ましい。
【００２４】
シリコーンモノマーの分散度（重量平均分子量を数平均分子量で除した値）は、６以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１．５以下が最も好ましい。シリコーンモノマーの分散度が小さい場合、他の成分との相溶性が向上し、得られる成型体に含まれる抽出可能な成分が減る、成型に伴う収縮率が小さくなる等の利点が生じる。
【００２５】
シリコーンモノマーの数平均分子量は、クロロホルムを溶媒として用いたゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。重量平均分子量及び分散度（重量平均分子量を数平均分子量で除した値）も同様の方法で測定される。
【００２６】
シリコーンモノマーは、重合性官能基を有するシリコーンモノマーである。シリコーンモノマーの重合性官能基の数は、モノマーあたり１個以上であればよいが、より柔軟（低弾性率）性が得られやすいという観点からは、モノマーあたり２個が好ましい。特に分子鎖の両末端に重合性官能基を有する構造が好ましい。
【００２７】
シリコーンモノマーが有する重合性官能基は、ラジカル重合が可能な官能基が好ましく、炭素−炭素二重結合を有する官能基がより好ましい。好ましい重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、α−アルコキシメチルアクリロイル基、マレイン酸残基、フマル酸残基、イタコン酸残基、クロトン酸残基、イソクロトン酸残基及びシトラコン酸残基が挙げられる。これらの中でも高い重合性を有することから（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。
【００２８】
なお、本明細書において（メタ）アクリロイルという語はメタクリロイル及びアクリロイルの両方を表すものであり、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート等の語も同様である。
【００２９】
シリコーンモノマーとしては、下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーが好ましい。
【化４】
2018181918.tif 000005
[式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に重合性官能基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基及び炭素数１〜２０のフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上の官能基を表し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に２価の基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜１５００の整数を表す。ただし、ｍとｎは、同時に０ではない。]
【００３０】
Ｘ１及びＸ２は、重合性官能基の中でも、ラジカル重合可能な官能基が好ましく、炭素−炭素二重結合を有するものが好ましい。重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、α−アルコキシメチルアクリロイル基、マレイン酸残基、フマル酸残基、イタコン酸残基、クロトン酸残基、イソクロトン酸残基及びシトラコン酸残基が挙げられる。これらの中でも高い重合性を有することから（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ８の好適な具体例は、水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、ドデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘプチル基、ドデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘキサデカフルオロデシル基、ヘプタデカフルオロデシル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基及びノナデカフルオロデシル基等の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。これらの中で、良好な機械物性を与えるという観点からさらに好ましいのは、水素及びメチル基であり、最も好ましいのはメチル基である。
【００３２】
Ｌ１及びＬ２としては、炭素数１〜２０の２価の基が好ましい。この中でも、高純度で得られやすい利点を有することから、Ｌ１及びＬ２は、下記式（ＬＥ１）〜（ＬＥ１２）で表される基が好ましい。なお、下記式（ＬＥ１）〜（ＬＥ１２）は、左側が重合性官能基Ｘ１又はＸ２に結合する末端、右側がケイ素原子に結合する末端として描かれている。
【化５】
2018181918.tif 000006
【００３３】
また、上記式（ＬＥ１）〜（ＬＥ１２）で表される基の中でも、下記式（ＬＥ１）、（ＬＥ３）、（ＬＥ５）、（ＬＥ９）及び（ＬＥ１１）で表される基がより好ましく、下記式（ＬＥ１）、（ＬＥ３）、及び（ＬＥ５）で表される基がさらに好ましく、下記式（ＬＥ１）で表される基が最も好ましい。
【００３４】
ここで、ｍ及びｎは、それぞれ独立に各繰返し単位の数を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１５００の整数を表す。ｍとｎの合計値（ｍ＋ｎ）は、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１００〜１４００がより好ましく、１２０〜９５０がさらに好ましく、１３０〜７００が最も好ましい。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ８が全てメチル基の場合、ｎ＝０であり、ｍは、８０〜１５００が好ましく、１００〜１４００がより好ましく、１２０〜９５０がさらに好ましく、１３０〜７００が最も好ましい。この場合、ｍの値は、シリコーンモノマーの分子量によって決まる。
【００３６】
上記のシリコーンモノマーは１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
シリコーンモノマーと共重合させる他の化合物としては、下記の一般式（ＩＩ）で示される、フルオロアルキル基を有する重合性モノマーが好ましい。
【化６】
2018181918.tif 000007
[式中、Ｒ９は、水素又はメチル基を表し、Ｒ１０は、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。]
【００３８】
Ｒ１０である炭素数１〜２０のフルオロアルキル基の好適な具体例は、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、ドデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘプチル基、ドデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘキサデカフルオロデシル基、ヘプタデカフルオロデシル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基及びノナデカフルオロデシル基等の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。より好ましくは、炭素数２〜８のフルオロアルキル基、例えば、トリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、オクタフルオロペンチル基及びドデカフルオロオクチル基であり、最も好ましくはトリフルオロエチル基である。フルオロアルキル基に起因する疎水性相互作用により、生体中の疎水性タンパク質や細胞を誘引することで、人工血管等に用いた場合、筒状構造体の内面における生体組織化を促す効果が期待できる。また、フルオロアルキル基を有する重合性モノマーを用いることで、共重合体は、柔軟で耐キンク性等の機械物性に優れた特性を有する。
【００３９】
上記のフルオロアルキル基を有する重合性モノマーは１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
共重合体中におけるフルオロアルキル基を有する重合性モノマーの好ましい含有量は、シリコーンモノマー１００重量部に対して、１０〜５００重量部、より好ましくは２０〜４００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部である。使用量が少なすぎる場合は、耐キンク性等の機械物性が不十分になったりする傾向がある。
【００４１】
また、上記の筒状構造体における共重合体としては、シリコーンモノマー及びフルオロアルキル基を有する重合性モノマーに加えて、異なるモノマーをさらに共重合させてもよい。
【００４２】
異なるモノマーとしては、共重合体のガラス移転点を室温あるいは０℃以下に下げるものがよい。これらは凝集エネルギ−を低下させるので、共重合体にゴム弾性と柔らかさを与える効果がある。
【００４３】
異なるモノマーの重合性官能基としてはラジカル重合可能な官能基が好ましく、炭素−炭素二重結合を有するものがより好ましい。好ましい重合性官能基の例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、α−アルコキシメチルアクリロイル基、マレイン酸残基、フマル酸残基、イタコン酸残基、クロトン酸残基、イソクロトン酸残基及びシトラコン酸残基等であるが、これらの中でも高い重合性を有することから（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。
【００４４】
異なるモノマーとして、柔軟性や耐キンク性等の機械的特性の改善のために好適な例は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、より好ましくは、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレートである。これらの中でアルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルはさらに好ましい。
【００４５】
さらに、機械的性質及び寸法安定性等を向上させるためには、所望に応じ、以下に述べるモノマーを共重合させることができる。
【００４６】
機械的性質を向上させるためのモノマーとしては、例えばスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００４７】
寸法安定性を向上させるためのモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールジメタクリレート、ビニルメタクリレート、アクリルメタクリレート及びこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類、ジビニルベンゼン並びにトリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４８】
異なるモノマーは、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
異なるモノマーの好ましい使用量は、シリコーンモノマー１００重量部に対して、０．００１〜４００重量部、より好ましくは０．０１〜３００重量部、さらに好ましくは０．０１〜２００重量部、最も好ましくは０．０１〜３０重量部である。異なるモノマーの使用量が少なすぎる場合は異なるモノマーに期待する効果が得られにくくなる。異なるモノマーの使用量が多すぎる場合は耐キンク性等の機械物性が不十分になったりする傾向がある。
【００５０】
上記の被覆材は、色素、着色剤、湿潤剤、スリップ剤、医薬及び栄養補助成分、相溶化成分、抗菌成分、離型剤等の成分をさらに含んでいてもよい。上記した成分はいずれも、共重合体に対して、非反応性形態又は共重合形態で含有されうる。着色剤を含むことで識別が容易になり、取扱時の利便性が向上する。
【００５１】
上記した被覆材に含まれる成分はいずれも、共重合体に対して、非反応性形態又は共重合形態で含有されうる。上記成分を共重合した場合、すなわち重合性基を有する着色剤等を使用した場合は、該成分がシリコーンモノマー及びフルオロアルキル基を有する重合性モノマーと共重合されて固定化されるため、溶出の可能性が小さくなるので好ましい。
【００５２】
重合反応の際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤又は光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度において最適な分解特性を有するものが選択される。一般的には、１０時間半減期温度が４０〜１２０℃のアゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤が好適である。光重合を行う場合の光開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、及び金属塩等を挙げることができる。これらの重合開始剤は単独又は混合して用いられる。重合開始剤の量は、重合混合物に対し最大で５重量％までが好ましい。
【００５３】
重合反応の際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能である。溶媒の例としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、テトラヒドロリナロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチレングリコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル及び安息香酸メチル等のエステル系溶剤；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン及びノルマルオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロへキサン及びエチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに石油系溶剤が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
上記の筒状構造体が有する被覆材の厚みは、１０００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましく、６００μｍ以下が最も好ましい。
【００５５】
針刺し部材で穿刺した後の漏水性を軽減するためには、上記の筒状構造体が有する被覆材の表面に露出する部分の共重合体は、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有することがより好ましい。共重合体にカルボキシル基又はヒドロキシル基を導入し、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有する共重合体にする方法としては、特に限定されないが、表面処理により被覆材の表面に存在する共重合体を加水分解することにより達成される。加水分解の方法としては、例えば、酸処理、アルカリ処理、プラズマ処理等が挙げられるが、反応コスト、実験設備の観点から、アルカリ処理が好ましい。得られた筒状構造体の表面をアルカリ処理することで、被覆材の表面に存在する共重合体の、（メタ）アクリロイル酸アルキルエステル結合及びシロキサン結合が加水分解されることにより、カルボキシル基又はヒドロキシル基を含む共重合体となる。
【００５６】
特に限定されるものでは無いが、上記の筒状構造体が有する被覆材の表面に露出する部分の共重合体がカルボキシル基又はヒドロキシル基を有すると、体内で水和・膨潤することによって、針刺し部材で穿刺した際に生じた孔を封じることができる。
【００５７】
共重合体は、少なくとも一部に下記の式（ＩＩＩ）で示される構造を含んでも良い。ここで、該共重合体は、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有することが好ましい。
【化７】
2018181918.tif 000008
［式中、Ｒ９は、水素又はメチル基を表し、Ｌ３は、１価の基を表す。］
【００５８】
Ｌ３としては、下記式（ＬＥ１３）〜（ＬＥ１５）で表される基からなる群から選択される官能基が好ましい。
【化８】
2018181918.tif 000009
[式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基及び炭素数１〜２０のフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上の官能基を表し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に２価の基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜１５００の整数を表す。ただし、ｍとｎは、同時に０ではない。]
【００５９】
ここで、式（ＬＥ１３）で表される基は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシウム等の金属と塩を形成していても良い。また、上記式（ＬＥ１４）〜（ＬＥ１５）で表される基中の、Ｒ１〜Ｒ８の好適な具体例は、水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、ドデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘプチル基、ドデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘキサデカフルオロデシル基、ヘプタデカフルオロデシル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基及びノナデカフルオロデシル基等の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。これらの中で、良好な機械物性を与えるという観点からさらに好ましいのは、水素及びメチル基であり、最も好ましいのはメチル基である。
【００６０】
Ｌ１及びＬ２としては、上記式（ＬＥ１）〜（ＬＥ１２）で表される基が好ましく、中でも上記式（ＬＥ１）、（ＬＥ３）、（ＬＥ５）、（ＬＥ９）及び（ＬＥ１１）で表される基がより好ましく、上記式（ＬＥ１）、（ＬＥ３）、及び（ＬＥ５）で表される基がさらに好ましく、下記式（ＬＥ１）で表される基が最も好ましい。なお、上記式（ＬＥ１）〜（ＬＥ１２）で表される基は、右側がケイ素原子に結合する末端として描かれている。
【００６１】
ｍ及びｎは、それぞれ独立に各繰返し単位の数を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１５００の範囲が好ましい。ｍとｎの合計値（ｍ＋ｎ）は、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１００〜１４００がより好ましく、１２０〜９５０がより好ましく、１３０〜７００がさらに好ましい。
【００６２】
以下に示すアルカリ処理とは、０．０１〜１０Ｍのアルカリ水溶液に、上記の筒状構造体を浸漬させ、被覆材に対して表面処理を施す方法である。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニア等の塩基の溶液中に浸漬させる等の方法により行なえばよい。上記酸処理及びアルカリ処理に用いる溶液には、アルコール等の水溶性の有機溶媒を含んでもよい。
【００６３】
上記アルカリ処理を施した被覆材の表面分析には、ＡＴＲ（一回反射赤外分光法）を用いることができる。一回反射赤外分光（ＡＴＲ）を用いて被覆材の表面を２．５〜２５μｍの波長、入射角４５°で測定した結果、得られた赤外分光スペクトルから、カルボン酸エステル由来のＣ＝Ｏ伸縮振動の１７４０〜１７８０ｃｍ−１の吸光度、アルキル基に由来するＣ−Ｈ変角振動に基づく１４３０〜１４７０ｃｍ−１の吸光度を読み取ることができる。
【００６４】
上記アルカリ表面処理を施すことで、被覆材の表面に存在する共重合体のエステル基が加水分解され、カルボキシル基が生成するため、エステル由来の１７４０〜１７８０ｃｍ−１の吸光度は減少する。一方、アルキル基に由来するＣ−Ｈ変角振動に基づく１４３０〜１４７０ｃｍ−１の吸光度は、上記アルカリ表面処理後でも加水分解が起こらず、吸光度は減少しない。ゆえに、１７４０〜１７８０ｃｍ−１の吸光度Ｉ１を１４３０〜１４７０ｃｍ−１の吸光度Ｉ２で除することにより、上記アルカリ表面処理後の被覆材の表面に存在する共重合体のエステル基／アルキル基の吸光度比であるＩ１／Ｉ２を求めることができる。ここで、Ｉ１／Ｉ２は、以下の式１を満たすことが好ましい。Ｉ１／Ｉ２は、５．０以下であることが好ましいが、さらに、４．０以下がさらに好ましく、３．３１以下が最も好ましい。
Ｉ１／Ｉ２≦５．０  ・・・式１
[式中、Ｉ１は、エステル基由来のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７４０〜１７８０ｃｍ−１の吸光度を表し、Ｉ２は、Ｃ−Ｈ変角振動に基づく１４３０〜１４７０ｃｍ−１の吸光度を表す。]
【００６５】
上記の筒状構造体は、後述する筒状の基材に対し、上記被覆材で被覆することで構成されている。該被覆材は、筒状の基材の外面又は内面のどちらを被覆していてもよいが、内面において基材の表面性状を活用する場合、外面のみを被覆していることが好ましく、外面において基材の表面性状を活用する場合、内面のみを被覆していることが好ましい。
【００６６】
筒状の基材に対し、上記被覆材で被覆する方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、丸棒や板状の重合体を得てから、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法又はモールド重合法及びスピンキャスト重合法等を使用することができる。
【００６７】
一例としては、筒状の基材に丸棒を挿入し、筒状モールドに丸棒を挿入した基材を入れ、モールドの一方の出口をゴム栓で封止し、もう一方の出口から、モールド内壁と基材の隙間にモノマー混合溶液を注入する。続いて、紫外線、可視光線又はこれらの組み合わせ等の活性光線を照射するか、若しくは、オーブンや液槽中等で加熱することで、注入したモノマー原料を重合する方法が考えられる。この重合方法においては、２通りの重合方法を併用する方法も考えられる。すなわち、光重合の後に加熱重合又は加熱重合後に光重合することもできる。光重合の具体的な方法としては、例えば、水銀ランプや紫外線ランプ（例えばＦＬ１５ＢＬ（株式会社東芝））の光のような紫外線を含む光をモノマー混合溶液に対し短時間（通常は１時間以下）照射する方法がある。また、熱重合の具体的な方法としては、モノマー混合溶液を室温付近から徐々に昇温し、数時間又は数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、再現性を高めるために好まれる。
【００６８】
上記筒状モールドに用いられる素材は、特に限定されないが、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン及びステンレス等が挙げられる。この中でも、光重合可能な透明性を有し、耐薬品性の観点から、ガラス、ポリエチレン及びポリプロピレンがより好ましく、ポリプロピレンが最も好ましい。
【００６９】
上記筒状の基材に挿入する丸棒としては、ポリエチレン、プリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びステンレス等が挙げられる。この中でも、耐久性、耐薬品性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン及びステンレス製鋼材がより好ましく、ステンレス製鋼材が最も好ましい。
【００７０】
上記モノマー原料を重合した後、アルコールに浸漬して５０〜１２０℃の温度まで加熱する工程を経ることで、残存モノマーおよび重合溶媒を除く工程を含んでも良い。用いるアルコールの好適な具体例は、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール及びエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、真空乾燥による除去が容易な点から、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール及びイソプロピルアルコールがより好ましく、イソプロピルアルコールが最も好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。また、アルコールに浸漬して加熱する温度については、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃が最も好ましい。
【００７１】
上記の筒状構造体に用いる筒状の基材に用いられる素材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン又はポリウレタンが挙げられる。この中でも、柔軟性、耐キンク性、伸縮性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン又はポリエステルが好ましく、さらに、生体親和性の観点から、ポリエステルを用いることが特に好ましい。
【００７２】
上記の筒状構造体に用いる基材は、経糸及び緯糸を交錯させて製織された筒状の織物であって、通常行われるようなクリンプ加工は施さない。そのため、該筒状の織物の経糸方向の外径の差を１０％以内とすることができる。なお、上記「外径の差が１０％以内」とは、経糸方向に５０ｍｍ間隔で５箇所測定を行い、最大値と最小値で評価し、最大値から最小値を引き、その値を最大値で除して百分率で表した値を「外径の差」とする。
【００７３】
そして、上記の筒状構造体に用いる筒状の基材が経糸及び緯糸を有する筒状の織物である場合、応力を加えない状態で測定した時の筒状の織物の外径において、該織物の外径の最大値の５倍の距離で該織物の外周上に標線を引き、該織物の経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で圧縮した時の標線間距離（図２に示す１本目の標線２と２本目の標線３の間の距離）をＬ１とし、筒状の織物の経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で伸長した時の標線間距離（図３に示す１本目の標線２と２本目の標線３の間の距離）をＬ２とした場合、Ｌ１とＬ２の関係が下記式２で表されることが好ましい。
（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１≧０．１      ・・・式２
【００７４】
また、上記（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１の値は、伸縮性、柔軟性をよりいっそう向上させ得る点から０．１５以上であることが好ましく、０．１８以上であることがより好ましい。上限としては１．０であることが好ましい。
【００７５】
上記標線間距離Ｌ１及びＬ２との関係を、上記式２に記載の範囲とすることで、伸縮性、柔軟性、耐キンク性（易屈曲性）に優れた筒状の織物を提供することができる。これは、通常は、筒状の織物をたわませて屈曲させる際、屈曲させた内周側では圧縮方向に応力がかかると同時に外周側では伸長方向に応力がかかる。しかしながら、上記標線間距離Ｌ１及びＬ２との関係を式２に記載の範囲とすることにより、内周に対し外周が十分に伸長し得るので、耐キンク性に優れることを意味する。そして０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力での伸長操作又は圧縮操作は、通常、人が該筒状の織物を経糸方向に軽く手で伸長圧縮する際の応力に相当し、上記範囲にある場合に人が手で屈曲操作をする際にも操作性がよく、伸縮性、柔軟性に優れることを意味する。
【００７６】
上記の筒状構造体に用いる筒状の織物は、経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で伸長した時の伸度が、３０％以下であることが、人が軽く手で引っ張った際に手応えを感じやすい点で好ましい。更に好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％程度である。また、下限としては、人が軽く手で引っ張った際に伸長感を感じられる点で、５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましい。
【００７７】
また、筒状の織物を経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で圧縮した時の該織物の最大外径ａと、該織物を経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で伸長した時の該織物の最小外径ｂは、以下の式３を満たすことが好ましい。ここで、（ａ−ｂ）／ａの値を変動指数ｃとし、変動指数ｃは、０．０３以上、０．２未満であることが好ましく、０．０５以上、０．１５未満であることがより好ましい。
０．０３≦（ａ−ｂ）／ａ＜０．２  ・・・式３
（変動指数ｃ＝（ａ−ｂ）／ａ）
【００７８】
最大外径ａと最小外径ｂとの関係を、上記式３に記載の範囲とすることで、屈曲等の動作によって伸長及び圧縮が同時に生じる際であっても、筒状の織物の内径差は小さくなり、変化のない流路を確保することができる。また、筒状の織物の内面の凹凸は、１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。下限としては、人工血管として用いた場合における内皮形成の点から３μｍ以上であることが好ましい。筒状の織物の内面の凹凸を上記の範囲とすることで、内径が小さい場合であっても流体に乱流が発生せず、特に細い人工血管として使用する場合であっても、血流に乱流が発生せず、血栓が生成し難い利点がある。また、筒状の織物は蛇腹構造を有しないことが好ましい。蛇腹構造を有しないことで、内面の凹凸が無く、細い間に流体が流れる場合も乱流が発生せず、特に細い人工血管に使用する際には血流に乱流が発生せず、血栓が生成し難い利点がある。なお、「蛇腹構造を有しない」とは、筒状の織物に螺旋状又は環状の波形溝を有する心棒を挿入し、加熱して波形セット加工されていない構造の織物又はプリーツ加工されていないものをいう。
【００７９】
上記の筒状構造体に用いる筒状の織物の経糸及び緯糸は、合成繊維を用いることが好ましく、具体的には、ナイロン繊維又はポリエステル繊維等が挙げられるが、いわゆる非弾性糸を用いることがより好ましい。「非弾性糸」は、いわゆるゴム弾性を有しない繊維であって、ポリエーテル系エラストマー、ポリスルフィド系エラストマー及びポリウレタン系エラストマー等で代表される熱可塑性エラストマーのような伸長性と回復性に優れた素材で構成される、ゴム弾性を有する繊維、いわゆる弾性糸とは異なる繊維である。なかでも、上記の筒状の織物に用いられる繊維は、強度や寸法安定性の点で、非弾性糸のポリエステル繊維が好ましい。非弾性糸のポリエステル繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びそれらの共重合体等からなる繊維を挙げることができる。
【００８０】
上記の筒状構造体に用いる筒状の織物は、それ自体に伸縮性を有するものである。そのため、弾性糸を用いてもよいし、非弾性糸を用いて、織物を製造してもよい。上記の筒状の織物は、例えば、下記のようにして製造することができる。
【００８１】
製織工程において、経糸としては、少なくとも２種類（経糸Ａ及び経糸Ｂ）を使用することが好ましい。これらについても上記のとおり非弾性糸であることが好ましい。経糸Ａとしては、例えば、ナイロン繊維又はポリエステル繊維等の種々の合成繊維で構成することができる。なかでも、強度や寸法安定性の点で、非弾性糸のポリエステル繊維が好ましい。非弾性糸のポリエステル繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びそれらの共重合体等からなる繊維を挙げることができる。ここで、織物を構成する経糸Ａは、直接紡糸した極細繊維でも良く、海島複合繊維を脱海処理した極細繊維であってもよい。なかでも経方向の合成繊維の単糸直径の一部又は全てが５μｍ以下のマルチフィラメントであることが好ましい。単糸直径を上記の範囲とすることで、筒状の織物の柔軟性が向上し、より緻密な構造とすることができる。
【００８２】
経糸Ｂとしては、溶解糸で構成することが好ましい。溶解糸は、水又はアルカリ性溶液等の溶媒に対して可溶性を示す繊維であり、溶解糸の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系繊維等の水溶性繊維、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びメトオキシポリオキシエチレングリコール等の第３成分が共重合されたポリエステル系繊維、ポリ乳酸系繊維等の易アルカリ溶解性繊維等を用いることができるが、特に限定されるものではない。また、経糸Ｂとして、製織後に除去される仮糸を使用することもできる。
【００８３】
各経糸の総繊度としては、５６０ｄｔｅｘ以下が好ましく、更に好ましくは２３５ｄｔｅｘ以下、より好ましくは１００ｄｔｅｘ以下である。後加工後の経糸Ａの織密度としては、３００本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）以下が好ましく、更に好ましくは２８０本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）以下、より好ましくは２５０本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）以下である。
【００８４】
また、緯糸としては、少なくとも２種類（緯糸Ｃ及び緯糸Ｄ）を使用することが好ましい。この場合、２層構造を有する筒状の織物とすることが好ましい。この場合の好ましい態様は、緯糸Ｃが筒状の織物の内層に位置し、緯糸Ｄが筒状の織物の外層に位置する場合である。上記内層に位置する緯糸Ｃ及び外層に位置する緯糸Ｄとしては、例えば、ナイロン繊維又はポリエステル繊維等の種々の合成繊維で構成することができるが、非弾性糸であることが好ましい。なかでも、強度や寸法安定性の点で、非弾性糸のポリエステル繊維が好ましい。非弾性糸のポリエステル繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリプロピレンテレフタレートからなる繊維を挙げることができる。
【００８５】
また、内層に位置する緯糸Ｃは、海島複合繊維又は直接紡糸した極細繊維を原糸として用い、海島複合繊維の脱海処理後又は直接紡糸した極細繊維であることが好ましい。また、緯糸Ｃの単糸直径は、一部又は全てが５μｍ以下であることが好ましい。単糸直径を上記の範囲とすることで、筒状の織物の柔軟性が向上し、より緻密な構造とすることができる。
【００８６】
外層に位置する緯糸Ｄの単糸直径は、１０μｍ〜２０μｍであることが好ましい。単糸直径を上記の範囲とすることで、内層に対し剛性が向上し、また、加水分解による劣化を抑制し、耐久性を向上することができる。各緯糸の総繊度としては、５６０ｄｔｅｘ以下が好ましく、更に好ましくは２３５ｄｔｅｘ以下、より好ましくは１００ｄｔｅｘ以下である。後加工後の各緯糸の織密度としては、２００本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）以下が好ましく、更に好ましくは１８０本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）以下、より好ましくは１５０本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）以下である。
【００８７】
そして、製織時において、経糸Ｂは張力を高くするとともに、経糸Ａは開口に支障のない範囲で張力を低くして製織することが好ましい。例えば、経糸Ｂの張力は、０．５〜１．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、経糸Ａの張力は、０．０５〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。なお、経糸Ａと経糸Ｂの配置は、２〜１０本の経糸Ａに対して、１本の経糸Ｂとする比率で配置することが好ましい。一般に、高密度の織物で、経糸のクリンプ率を大きくするため、製織時に経糸の張力を低くすると、バンピング（緯糸打戻）により、緯糸密度を高くすることが難しい。しかしながら、上記の実施形態によれば、経糸Ｂを支点にして経糸Ａで緯糸を拘束することができ、バンピングを抑制することができる。そのため、経糸Ａのクリンプ率を大きくすることができ、製織後に経糸Ｂを除去することで、筒状の織物に柔軟性を付与することができる。さらに、経糸Ｂは、内層に位置する緯糸Ｃと外層に位置する緯糸Ｄの間に配置することが好ましい。また、緯糸は、筒状の織物の内層に位置する緯糸Ｃと外層に位置する緯糸Ｄの少なくとも２種類を使用することで、緯糸Ｃと緯糸Ｄの周長の違いから、構造的ひずみが生じる。これにより、筒状の織物に伸長性を付与することができる。
【００８８】
筒状の織物の内径としては、１００ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。好ましい下限としては、製織性の点から１．５ｍｍ程度である。
【００８９】
後加工工程は、例えば、下記の工程を経ることが好ましい。なお、下記の実施形態では、筒状の織物の内径が３ｍｍの場合を例示する。
【００９０】
（ａ）湯洗
湯洗により、原糸油剤を落とし、経糸Ｂを収縮させる。処理条件は、温度８０〜９８℃、時間１５〜４０分が好ましい。
【００９１】
（ｂ）プレ熱セット
プレ熱セットにより、経糸Ｂの収縮に伴いクリンプ率が大きくなった経糸Ａの形状を安定化させる。外径２．８ｍｍの丸棒を筒状の織物に挿入し、両端を針金等で固定して、熱処理を行う。処理条件は、温度１６０〜１９０℃、時間３〜１０分が好ましい。なお、上記丸棒の材質は、例えば、ステンレス鋼材を挙げることができる。
【００９２】
（ｃ）脱海処理
必要に応じて、経糸Ａ及び緯糸Ｃの脱海処理を行うとともに、経糸Ｂの溶解除去を行う。脱海処理及び溶解除去は、下記工程で行う。
【００９３】
（ｃ−１）酸処理
酸処理により、海島複合繊維の海成分を脆化させる。酸としては、マレイン酸を挙げることができる。処理条件は、濃度０．１〜１重量％、温度１００〜１５０℃、時間１０〜５０分が好ましい。海島複合繊維を使用しない場合は、酸処理は省くことができる。
【００９４】
（ｃ−２）アルカリ処理
アルカリ処理により、溶解糸及び酸処理により脆化した海島複合繊維の海成分を溶出させる。アルカリとしては、水酸化ナトリウムを挙げることができる。処理条件は、濃度０．５〜２重量％、温度７０〜９８℃、時間６０〜１００分が好ましい。
【００９５】
（ｄ）熱セット（１回目）
１回目の熱セットにより、脱海処理により緩んだ経糸のクリンプを再度最大化させることを目的とする。外径３ｍｍの丸棒を筒状の織物に挿入し、シワが入らないよう経糸方向に最大限圧縮した状態で、両端を針金等で固定して、熱処理を行う。処理条件は、温度１６０〜１９０℃、時間３〜１０分が好ましい。なお、丸棒の材質は、例えば、ステンレス鋼材を挙げることができる。
【００９６】
（ｅ）熱セット（２回目）
２回目の熱セットにより、クリンプの屈曲点を残しながら縮み代を有した織物にすることを目的とするが２回目は実施しなくても良い。外径３ｍｍの丸棒を筒状の織物に挿入し、経糸方向に２０〜５０％伸長した状態で、両端を針金等で固定して、熱処理を行う。処理条件は、熱セット１回目より１０〜２０℃低い温度とし、時間３〜１０分が好ましい。なお、上記丸棒の材質は、例えば、ステンレス鋼材を挙げることができる。
【００９７】
このようにして得られた筒状の織物は、内面の凹凸が小さく、かつ伸縮性、柔軟性、耐キンク性（易屈曲性）に優れた筒状の織物となる。 
【００９８】
上記の筒状構造体を人工血管として用いる場合は、血液と接触する筒状の基材の内面に抗凝固活性を有する化合物が結合することで抗血栓性を有していることがより好ましい。ここで、抗血栓性とは、血液と接触する表面で血液が凝固しない性質であり、例えば、血小板の凝集や、トロンビンに代表される血液凝固因子の活性化等で進行する血液凝固、を阻害する性質である。抗血栓性表面を形成させる方法は特に限定されず、筒状の基材の内面を改質させた後、筒状の基材の内面に対してヘパリン又はヘパリン誘導体を共有結合させる方法（特表２００９−５４５３３３号公報、特許第４１５２０７５号公報、特許第３４９７６１２号公報）や、筒状の基材の内面に対してヘパリン又はヘパリン誘導体をイオン結合させる方法又はコラーゲンやゼラチン等のゲルに含ませたヘパリン又はヘパリン誘導体を塗布する方法（特許第３７９９６２６号公報及び特公平８−２４６８６号公報）、筒状の基材を有機溶媒に溶かしたセグメント化ポリウレタンに含浸させ、筒状の基材の内面をセグメント化ポリウレタンでコーティングする方法（特開平７−２６５３３８号公報）、筒状の基材の内面に対して血液凝固反応に関与する複数の血液凝固因子及び血栓形成の段階に関与するトロンビン等を阻害する化合物を結合させる方法（特許第４４６１２１７号公報、ＷＯ０８／０３２７５８号公報、ＷＯ１２／１７６８６１号公報）等があるが、特に筒状の基材の内面に対し、イオン結合でヘパリン又はヘパリン誘導体を結合させる方法が好ましい。
【００９９】
抗血栓性材料は、抗凝固活性を有する化合物であることが好ましい。抗凝固活性を有する化合物としては、血小板の凝集や、トロンビンに代表される血液凝固因子の活性化等で進行する血液凝固を阻害する性質を有している化合物であればよく、アスピリン、クロピドグレル硫酸塩、プラスグレル硫酸塩、塩酸チクロピジン、ジピリダモール、シロスタゾール、ベラプロストナトリウム、リマプロストアルファデクス、オザグレルナトリウム、塩酸サルポグレラート、イコサペント酸エチル、トラピジル、ワルファリンカリウム、ヘパリンナトリウム、ヘパリンカリウム、ダルテパリンナトリウム、パルナパリンナトリウム、レバピリンナトリウム、リバーロキサバン、アピキサバン、エンドキサバン、ダビガトラン、アルガトロバン、デキストラン硫酸、ポリビニルスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸等が挙げられるが、硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物であることが好ましい。
【０１００】
抗凝固活性を有する化合物としてアニオン性の抗凝固活性を有する化合物を用いる場合、抗凝固活性を有する化合物に加えてカチオン性ポリマーを含んでいることが好ましく、具体的には、アルキレンイミン、ビニルアミン、アリルアミン、リジン、プロタミン及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選択される化合物をモノマー単位として含むカチオン性ポリマーを含んでいることがより好ましい。
【０１０１】
これらのモノマー単位は、カチオン性の窒素原子を有しているため、ポリマーはカチオン性となり、一方、抗凝固活性を有する硫黄原子を含んだ化合物はアニオン性であるため、両者はイオン結合することができる。硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物は、ヘパリン、ヘパリン誘導体、デキストラン硫酸、ポリビニルスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸等が挙げられ、ヘパリン又はヘパリン誘導体がより好ましい。また、ヘパリン又はヘパリン誘導体は、精製されていてもよいし、されていなくてもよく、血液凝固反応を阻害できるものであれば特に限定されず、臨床で一般的に広く使われているヘパリン、未分画ヘパリンや低分子量ヘパリンのほか、アンチトロンビンＩＩＩに高親和性のヘパリン等も含まれる。ヘパリンの具体例としては、“ヘパリンナトリウム”（Ｏｒｇａｎｏｎ  ＡＰＩ社製）等が挙げられる。
【０１０２】
カチオン性ポリマーは、カチオン性を有しているために溶血毒性等を発現する可能性があるため、血液中に溶出することは好ましくない。そのため、カチオン性ポリマーは、筒状の基材の内側と化学的に結合していることが好ましく、共有結合していることがより好ましい。
【０１０３】
ここで、共有結合とは、原子同士で互いの電子を共有することによって生じる化学結合を指す。上記の筒状構造体においては、抗血栓性材料を構成するポリマー及び基材の表面が有する炭素、窒素、酸素、硫黄等の原子同士の共有結合であり、単結合であっても多重結合であっても構わない。共有結合の種類は、限定されるものではないが、例えば、アミン結合、アジド結合、アミド結合及びイミン結合等が挙げられる。その中でも特に共有結合の形成しやすさや結合後の安定性等の観点からアミド結合がより好ましい。
【０１０４】
カチオン性ポリマーは、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。カチオン性ポリマーが共重合体である場合には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体又は交互共重合体のいずれであってもよいが、窒素原子を含んだ繰り返し単位が連続するブロックの場合、そのブロックの部分と硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物とが相互作用して強固にイオン結合するため、ブロック共重合体がより好ましい。
【０１０５】
ここで、単独重合体とは、１種類のモノマー単位を重合して得られる高分子化合物をいい、共重合体とは、２種類以上のモノマーを共重合して得られる高分子化合物をいう。中でもブロック共重合体とは、繰り返し単位の異なる少なくとも２種類以上のポリマーが共有結合でつながり、長い連鎖になったような分子構造の共重合体をいい、ブロックとは、ブロック共重合体を構成する繰り返し単位の異なる少なくとも２種類以上のポリマーのそれぞれを指す。
【０１０６】
上記の筒状構造体において、カチオン性ポリマーの構造は直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。上記の筒状構造体においては、硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物、と多点でより安定なイオン結合を形成することができるため、分岐状の方がより好ましい。
【０１０７】
上記の筒状構造体において、カチオン性ポリマーは、第１級から第３級のアミノ基及び第４級アンモニウム基のうち少なくとも１つの官能基を有しているが、その中でも、第４級アンモニウム基は、第１級から第３級のアミノ基よりも硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物、とのイオン相互作用が強固であり、硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物、の溶出速度が制御しやすいため、好ましい。
【０１０８】
上記の筒状構造体において、第４級アンモニウム基を構成する３つのアルキル基の炭素数は特に限定されるものではないが、疎水性及び立体障害を大きくしすぎないことで、第４級アンモニウム基に効果的に硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物がイオン結合しやすくなる。また、溶血毒性を小さくするため、第４級アンモニウム基を構成する窒素原子に結合しているアルキル基１つあたりの炭素数は１〜１２が好ましく、さらには、２〜６が好ましい。第４級アンモニウム基を構成する窒素原子に結合している３つのアルキル基は全て同じ炭素数であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０９】
上記の筒状構造体において、硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物、とイオン相互作用に基づく吸着量が多いことから、カチオン性ポリマーとしてポリアルキレンイミンを用いることが好ましい。ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン（以下、「ＰＥＩ」）、ポリプロピレンイミン及びポリブチレンイミン、さらにはアルコキシル化されたポリアルキレンイミン等が挙げられ、ＰＥＩがその中でも最も好ましい。
【０１１０】
ＰＥＩの具体例としては、“ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）”（ＢＡＳＦ社製）や“ＥＰＯＭＩＮ（登録商標）”（株式会社日本触媒社製）等が挙げられるが、上記の筒状構造体の作用効果を妨げない範囲で他のモノマーとの共重合体であってもよく、ＰＥＩは、変性体であってもよい。ここで、変性体とは、カチオン性ポリマーを構成するモノマーの繰り返し単位は同じであるが、例えば、後述する放射線の照射により、その一部がラジカル分解や再結合等を起こしているものを指す。
【０１１１】
上記の筒状構造体において、カチオン性ポリマーの重量平均分子量が小さすぎると、硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物、よりも分子量が小さくなるため、安定したイオン結合が形成されず、目的の抗血栓性が得られにくくなる。一方で、カチオン性ポリマーの重量平均分子量が大きすぎると、硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物、がカチオン性ポリマーによって内包されてしまい、抗血栓性材料が埋没してしまう。このため、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、６００〜２００００００が好ましく、１０００〜１５０００００がより好ましく、１００００〜１００００００がさらにより好ましい。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法や、光散乱法等により測定することができる。
【０１１２】
抗血栓性材料の製造方法を以下に示す。例えば、筒状の基材に対し抗血栓性材料を被覆するため、アルキレンイミン、ビニルアミン、アリルアミン、リジン、プロタミン及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選択される化合物をモノマー単位として含むポリマーと、硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物を含んだ溶液を、目的の基材を浸漬させて被覆を行なってもよいが、上記ポリマーと、硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物の間で、その全て又はいずれか一部を予め反応させた後の抗血栓性材料により、基材の内面を被覆し、基材の内面に抗血栓性材料の層を形成してもよい。
【０１１３】
その中でも、基材の表面で抗血栓性を効率良く発現させるためには、第１の抗血栓性材料被覆工程として、アルキレンイミン、ビニルアミン、アリルアミン、リジン、プロタミン及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選択される化合物をモノマー単位として含むカチオン性ポリマーを基材の内面に共有結合させた後、第２の抗血栓性材料被覆工程として硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物を上記カチオン性ポリマーにイオン結合させる方法がより好ましい。
【０１１４】
また、カチオン性ポリマーが第１級〜第３級のアミノ基を官能基として有している場合、硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物とのイオン相互作用を強固にし、ヘパリンの溶出速度を制御しやすくするため、第１の抗血栓性材料被覆工程後に、カチオン性ポリマーを第４級アンモニウム化する工程を追加してもよい。
【０１１５】
第１の抗血栓性材料被覆工程として、アルキレンイミン、ビニルアミン、アリルアミン、リジン、プロタミン及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選択される化合物をモノマー単位として含むカチオン性ポリマーを基材の内面に共有結合させた後、第２の抗血栓性材料被覆工程として硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物を上記カチオン性ポリマーにイオン結合させる方法を用いた場合の製造方法を以下に示す。
【０１１６】
カチオン性ポリマーを基材の内面に共有結合させる方法は、特に限定されるものではないが、基材が官能基（水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、イソシアネート基及びチオイソシアネート等）を有する場合、カチオン性ポリマーと化学反応により共有結合させる方法がある。例えば、基材の内面がカルボキシル基等を有する場合、水酸基、チオール基及びアミノ基等を有するポリマーを基材の内面に共有結合させればよいし、水酸基、チオール基及びアミノ基等を有する化合物をポリマーと共有結合させた後、カルボキシル基等を有する基材の内面に共有結合させる方法等が挙げられる。
【０１１７】
また、基材が官能基を有しない場合、プラズマやコロナ等で基材の内面を処理した後に、カチオン性ポリマーを共有結合させる方法や、放射線を照射することにより、基材の内面及びカチオン性ポリマーにラジカルを発生させ、その再結合反応により基材の内面とカチオン性ポリマーを共有結合させる方法がある。放射線としてはγ線や電子線が主に用いられる。γ線を用いる場合、γ線源量は２５０万〜１０００万Ｃｉが好ましく、３００万〜７５０万Ｃｉがより好ましい。また、電子線を用いる場合、電子線の加速電圧は５ＭｅＶ以上が好ましく、１０ＭｅＶ以上がより好ましい。放射線量としては、１〜５０ｋＧｙが好ましく、５〜３５ｋＧｙがより好ましい。照射温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【０１１８】
放射線を照射することにより共有結合させる方法の場合、ラジカル発生量を制御するため、抗酸化剤を用いてもよい。ここで、抗酸化剤とは、他の分子に電子を与えやすい性質を持つ分子のことを指す。用いられる抗酸化剤は特に限定されるものではないが、例えば、ビタミンＣ等の水溶性ビタミン類、ポリフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等のアルコール類、グルコース、ガラクトース、マンノース及びトレハロース等の糖類、ソジウムハイドロサルファイト、ピロ亜硫酸ナトリウム、二チオン酸ナトリウム等の無機塩類、尿酸、システイン、グルタチオン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（以下、「Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ」）等の緩衝剤等が挙げられる。しかしながら、取り扱い性や残存性等の観点から、特にメタノール、エタノール、プロピレングリコール、Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓが好ましく、プロピレングリコール又はＢｉｓ−Ｔｒｉｓがより好ましい。これらの抗酸化剤は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。また、抗酸化剤は、水溶液に添加することが好ましい。
【０１１９】
筒状の基材の材質としてポリエステルを用いる場合、特に限定されるものではないが、加熱条件下でカチオン性ポリマーを接触させることでアミノリシス反応により共有結合させる方法を用いることもできる。また、酸及びアルカリ処理により基材の内面のエステル結合を加水分解させ、基材の内面に生じたカルボキシル基とカチオン性ポリマーのアミノ基を縮合反応させ、共有結合させることもできる。これらの方法において、カチオン性ポリマーを基材の内面に接触させて反応させてもよいが、溶媒に溶解した状態で接触させて反応させてもよい。溶媒としては、水やアルコール等が好ましいが、取り扱い性や残存性等の観点から、特に水が好ましい。また、カチオン性ポリマーを構成するモノマーを基材の内面と接触させた状態で重合した後に、反応させて共有結合させてもよい。
【０１２０】
加熱の手段は、特に限定されるものではないが、電気加熱、マイクロ波加熱、遠赤外線加熱等が挙げられる。アミノリシス反応によりポリエステル繊維とカチオン性ポリマーを共有結合させる場合、加熱温度はガラス転移点付近以上、融点以下であることが好ましい。
【０１２１】
第１の抗血栓性材料被覆工程の前に、エステル基を有する基材の内面に対し、エステル結合を加水分解及び酸化する工程を用いてもよい。具体的には、酸又はアルカリ並びに酸化剤により処理する方法が好適に用いられる。特に、補体を活性せずカチオン性ポリマーの被覆量を上げて抗血栓性を高めるためには、酸又はアルカリ並びに酸化剤により処理する方法が特に好適に用いられる。
【０１２２】
エステル基を有する筒状の基材の内面に対し、エステル結合を加水分解及び酸化する工程としては、酸と酸化剤の組合せ又はアルカリと酸化剤との組み合わせのどちらを処理方法として用いてもよいが、酸と酸化剤の組合せにより処理する方法が好ましい。また、アルカリにより基材の内面を処理した後、酸と酸化剤の組合せにより処理してもよい。
【０１２３】
用いられる酸の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、硫酸、フルオロスルホン酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸及びホウ酸等の無機酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸及び酒石酸等のカルボン酸、アスコルビン酸及びメルドラム酸等のビニル性カルボン酸並びにデオキシリボ核酸及びリボ核酸等の核酸等が挙げられる。その中でも取り扱い性等の観点から、塩酸や硫酸等がより好ましい。
【０１２４】
用いられる塩基の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム及び水酸化タリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、グアニジン化合物、ジアンミン銀（Ｉ）水酸化物及びテトラアンミン銅（ＩＩ）水酸化物等のアンミン錯体の水酸化物並びに水酸化トリメチルスルホニウム及び水酸化ジフェニルヨードニウム等が挙げられる。その中でも取り扱い性等の観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等がより好ましい。
【０１２５】
用いられる酸化剤の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸カリウム、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム三水和物、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛六水和物、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム及び過マンガン酸バリウム等の過マンガン酸塩、硝酸セリウムアンモニウム、クロム酸、二クロム酸及び過酸化水素水等の過酸化物、トレンス試薬並びに二酸化硫黄等が挙げられるが、その中でも酸化剤の強さや抗血栓性材料の劣化を適度に防ぐことができる等の観点から、過マンガン酸塩がより好ましい。
【０１２６】
ポリエステルからなる筒状の基材の内面にカチオン性ポリマーを共有結合させる方法としては、例えば脱水縮合剤等を用いて縮合反応させる方法がある。用いられる脱水縮合剤の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エーテル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エーテル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１，３−ビス（２，２−ジメチルー１，３−ジオキソランー４−イルメチル）カルボジイミド、Ｎ−｛３−（ジメチルアミノ）プロピル−｝−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−｛３−（ジメチルアミノ）プロピル−｝−Ｎ’−エチルカルボジイミドメチオダイド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルフォイノエチル）カルボジイミド、メソ−ｐ−トルエンスルフォネート、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド及びＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリカルボジイミド等のカルボジイミド系化合物や、４（−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォリニウムクロリドｎ水和物（以下、「ＤＭＴ−ＭＭ」）等のトリアジン系化合物が挙げられる。
【０１２７】
脱水縮合剤は、脱水縮合促進剤と共に用いてもよい。用いられる脱水縮合促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及びＮ−ヒドロキシコハク酸イミドが挙げられる。
【０１２８】
カチオン性ポリマー、脱水縮合剤及び脱水縮合促進剤は、混合水溶液にして反応させてよいし、順番に添加して反応を行なってもよい。また、カチオン性ポリマーが第１級〜第３級のアミノ基を官能基として有している場合、ヘパリン又はヘパリンの誘導体とのイオン相互作用を強固にし、ヘパリンの溶出速度を制御しやすくさせる場合に、ポリマーを第４級アンモニウム化する工程を追加しても良い。
【０１２９】
カチオン性ポリマーを第４級アンモニウム化する方法としては、カチオン性ポリマーを基材の内面に共有結合する前に第４級アンモニウム化してもよいし、カチオン性ポリマーを基材の内面に共有結合した後に第４級アンモニウム化してもよいが、カチオン性ポリマーと硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物とのイオン相互作用を強固にするためには、基材の内面に共有結合した後に第４級アンモニウム化するのが好ましい。具体的には、カチオン性ポリマーを基材の内面に共有結合した後に、ハロゲン化アルキル化合物又はグリシジル基含有４級アンモニウム塩を直接接触させてもよいし、水溶液又は有機溶剤に溶解させて接触させてもよい。
【０１３０】
硫黄原子を含むアニオン性の抗凝固活性を有する化合物をカチオン性ポリマーにイオン結合させる第２の抗血栓性材料被覆工程としては、特に限定されるものではないが、水溶液の状態で接触させる方法が好ましい。
【０１３１】
抗血栓性を示す指標として、抗血栓性材料の抗ファクターＸａ活性がある。ここで、抗ファクターＸａ活性とは、プロトロンビンからトロンビンへの変換を促進する第Ｘａ因子の活性を阻害する程度を表す指標であり、抗血栓性材料におけるヘパリン又はヘパリンの誘導体の活性単位での表面量を知ることができる。測定には、“テストチーム（登録商標）  ヘパリンＳ”（積水メディカル株式会社製）を用いた。抗ファクターＸａ活性が低すぎると、抗血栓性材料におけるヘパリン又はヘパリンの誘導体の表面量が少なく、目的の抗血栓性は得られにくくなる。一方で、抗ファクターＸａ活性が高すぎると、ヘパリン又はヘパリンの誘導体の表面量が目的の抗血栓性を発現するために十分量存在するが、抗血栓性材料の厚みが増えることで基材の表面の微細構造を保持できなくなることがある。すなわち、抗血栓性材料の表面の抗ファクターＸａ活性による総被覆量が基材の単位重量あたり１０ｍＩＵ／ｍｇ以上、２００００ｍＩＵ／ｍｇ以下であることが好ましく、総被覆量が５０ｍＩＵ／ｍｇ以上、１００００ｍＩＵ／ｍｇであることがより好ましい。ここでの総被覆量とは、約０．５ｃｍ×１ｃｍに切り出した基材をヒト正常血漿５ｍＬに浸漬し、３７度雰囲気下で２４時間振とうした後のヒト正常血漿中溶出ヘパリン量と基材表面に残存する表面ヘパリン量を合計することによって算出する。
【０１３２】
本発明の被覆材は、上記の筒状構造体の外面のみを被覆することで、内面の抗血栓性を損なうこと無く、上記の筒状構造体へ被覆することが可能である。
【０１３３】
上記の筒状構造体の柔軟性を表す指標として、耐キンク性がある。キンクとは、糸や棒、筒状の物を徐々に曲げていった際に、明らかに極端な折れ、潰れが発生し、戻りにくくなることをいう。特に、筒状構造体を人口血管として用いる場合、キンクの発生が即座に血管の閉塞に繋がる恐れがあることから、キンクの発生しにくい柔軟性が求められる。耐キンク性を測定する方法として、ＩＳ０７１９８のガイダンスに則って最小キンク半径を測定する手法がある。上記の筒状構造体において、この手法により測定した最小キンク半径は、１５ｍｍ以下が好ましく、１２ｍｍ以下がより好ましく、８ｍｍ以下がさらに好ましく、５ｍｍ以下が最も好ましい。
【０１３４】
上記の筒状構造体の耐穿刺性を表す指標として、漏水性がある。漏水性とは、内腔を水で満たした筒状構造体に穿刺部材で穿刺し、内側から漏れ出る水の重量を測定することで、単位時間あたりの漏水量を算出した値である。本明細書に記載の方法で測定することにより、穿刺１回あたりの漏水性は、５０ｇ／ｍｉｎ以下が好ましく、４０ｇ／ｍｉｎ以下がより好ましく、２０ｇ／ｍｉｎ以下がより好ましく、１０ｇ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種特性の測定方法は以下のとおりである。【０１３６】
（１）繊度、フィラメント数
繊度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３：２０１０  ８．３．１  正量繊度（Ａ法）に基づき測定した。フィラメント数は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３：２０１０  ８．４に基づき測定した。【０１３７】
（２）単糸直径
使用するマルチフィラメントの単糸側面をキーエンス製マイクロスコープＶＨＸ−２０００にて４００倍に拡大した写真をもとに測定し、μｍ単位で算出した。その際、偏平糸等の異形断面糸は側面が最小となる部分で測定した。【０１３８】
（３）筒状の織物の内径
ＩＳＯ７１９８のガイダンスに則り、テーパー度１／１０以下の円錐を垂直にたて、その上に筒状の織物を径方向に切断した断面を被せるように垂直にそっと落とし、止まったサンプルの下端位置の円錐の径を測定した。経糸方向に５０ｍｍ間隔で切断し、５箇所測定を行い、最大値と最小値で評価した。【０１３９】
（４）筒状の織物の外径
筒状の織物の外径をノギスにて測定した。筒状の織物に応力を加えない状態で経糸方向に５０ｍｍ間隔で５箇所測定を行い、最大値と最小値で評価した。外径の差は、最大値から最小値を引き、その値を最大値で除した値とした。【０１４０】
（５）筒状の織物の圧縮時標線間距離Ｌ１、伸長時標線間距離Ｌ２
先ず、上記（４）により、織物外径の最大値（筒状の織物に応力を加えない状態で測定した時の織物外径最大部分）を求める。【０１４１】
図１は筒状の織物に標線を引くための説明図である。この図１に示す通り、筒状の織物１の一方端部から５ｍｍの織物外周に１本目の標線２を引く。この１本目の標線から織物外径の最大値の５倍の距離Ａで織物外周に２本目の標線３を引く。この２本目の標線から５ｍｍの位置で、筒状の織物１を径方向に切断する。【０１４２】
図２は、筒状の織物の圧縮時標線間距離を測定するための装置の概念図である。この図２に示す通り、当該装置は、荷重測定器（フォースゲージ）４として、ＨＡＮＤＹ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＦＯＲＣＥ  ＧＡＵＧＥ  ＨＦ−１（定格容量１０Ｎ；日本計測システム株式会社製）を、架台５に設置し、芯棒部を有する圧縮用チャック治具６を荷重測定器４に取り付け、上記芯棒部を挿入可能な孔部を有する圧縮用受け治具７を架台５に取り付けられたものである。そして、筒状の織物１に圧縮用チャック治具６の芯棒部を通して上記装置にセットし、経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で圧縮した時の標線間距離Ｌ１（圧縮時標線間距離）をノギスにて測定した。【０１４３】
ここで、圧縮用チャック治具６の、筒状の織物１に挿入する芯棒部は、筒状の織物１の織物内径の最小部−０．１ｍｍ（±０．０３ｍｍ）を芯棒部の直径とし、圧縮用受け治具７の孔部は、筒状の織物の織物内径最小部と同径とする。ここで同径とは厳密に同じ径である必要はなく、±０．０３ｍｍ程度の差は同じ径として取り扱うものとする。また、図３は、筒状の織物の伸長時時標線間距離を測定するための装置の概念図であるが、この図３に示す通り、当該装置は、荷重測定器（フォースゲージ）４として、日本計測システム株式会社製ＨＡＮＤＹ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＦＯＲＣＥ  ＧＡＵＧＥ  ＨＦ−１（定格容量１０Ｎ）を、架台５に設置し、伸長用チャック治具８を荷重測定器４に取り付け、伸長用受け治具９を架台５に取り付けられたものである。筒状の織物１の標線外側を固定ヒモ１０で固定し、経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で伸長した時の標線間距離Ｌ２（伸長時標線間距離）をノギスにて測定した。試料を変えて５回測定を行い、平均値で評価した。なお、上記応力は、下記式４により算出した。
応力（ｃＮ）＝０．０１×経糸繊度×経糸本数  ・・・式４【０１４４】
（６）筒状の織物の最大外径ａ及び最小外径ｂ
上記（５）と同様の手順で、筒状の織物を経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で圧縮した時の筒状の織物の外径をノギスにて測定した。試料を変えて５回測定を行い、最大値を「最大外径ａ（圧縮時織物外径）」とした。また、筒状の織物を経糸方向に０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの応力で伸長した時の筒状の織物の外径をノギスにて測定した。試料を変えて５回測定を行い、最小値を「最小外径ｂ（伸長時織物外径）」とした。いずれの場合も外径の測定位置は筒状の織物に記した二つの標線間の中央部と標線から５ｍｍ内側の３箇所とする。試料を５回変えて測定するため、測定は１５回行う。【０１４５】
（７）筒状の織物の内面凹凸
筒状の織物を経糸方向に切断した緯糸断面を電子顕微鏡にて１５０倍に拡大した写真をもとに、筒状の織物内面の隣り合う経糸の頭頂部と緯糸の頭頂部の差を測定した。試料を変えて５回測定を行い、平均値で評価した。平均値を「筒状の織物の内面凹凸」とした。【０１４６】
（８）織密度
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６：２０１０  ８．６．１に基づき測定した。試料を平らな台上に置き、不自然なしわや張力を除いて、異なる５カ所について０．５ｃｍ間の経糸及び緯糸の本数を数え、それぞれの平均値を算出し、２．５４ｃｍ当たりの本数に換算した。【０１４７】
（９）モノマー混合溶液の調製条件
被覆材のモノマー混合溶液として、以下の成分を混合した。
トリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ；大阪有機化学工業株式会社）：  ５７．９重量部
２−エチルヘキシルアクリレート：  ７重量部
ジメチルアミノエチルアクリレート：  ０．１重量部
着色剤（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ２４６）：  ０．０２重量部
重合開始剤（“イルガキュア（登録商標）”８１９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ：０．５重量部
ｔ−アミルアルコール：  １０重量部
ポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、重量平均分子量２９ｋＤ、数平均分子量２６ｋＤ）：  ２８重量部
ポリジメチルシロキサン（ＦＭ０７２１、ＪＮＣ株式会社、重量平均分子量５０００）：  ７重量部
を加え、よく混合し攪拌した。この混合物をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）でろ過して不溶分を除いてモノマー混合溶液を得た。【０１４８】
（１０）耐キンク性
ＩＳ０７１９８のガイダンスに則り、耐キンク性は４〜１５ｍｍの範囲でキンク半径を測定した。筒状構造体をループさせていき、折れ曲がりが生じた際に内径の直径が５０％未満になった時点の、筒状構造体のループ半径を半径既知の円筒状治具を用いて測定した。織成管状体自体の特性を評価するため、内圧維持は行わなかった。【０１４９】
（１１）被覆材の表面の官能基量
被覆材の表面に対して、下記の測定条件により一回反射赤外分光（ＡＴＲ）測定を実施した。
装置    ：Ｖａｒｉａｎ７０００
光源    ：高輝度セラミックス
検知器  ：ＤＴＧＳ（重水素化硫酸三グリシン）
パージ  ：窒素ガス
分解能  ：４ｃｍ−１
積算回数：１２８
測定方法：一回反射型
入射角  ：４５°
プリズム：Ｇｅ
測定波長：２．５〜２５μｍ【０１５０】
一回反射赤外分光（ＡＴＲ）を用いて被覆材の表面を２．５〜２５μｍの波長、入射角４５°で測定した結果、得られた赤外分光スペクトルから、エステル基由来のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７４０〜１７８０ｃｍ−１の吸光度Ｉ１及びアルキル基由来のＣ−Ｈ変角振動に基づく１４３０〜１４７０ｃｍ−１の吸光度Ｉ２を求めることができる。それぞれの吸光度からさらに、エステル基／アルキル基の吸光度比であるＩ１／Ｉ２を算出した。【０１５１】
（１２）漏水性試験
各々の筒状構造体を３ｃｍの長さに切り取り、片端にコネクターとシリコンチューブを接続、もう片端は鉗子を用いて穴を閉じた。ペリスタポンプを用いて１８℃のＲＯ水を送液し、シリコンチューブを通して筒状構造体内をＲＯ水で満たした。次に、１６Ｇのサーフロー留置針を用いて４５°の角度で筒状構造体に穿刺、引き抜いた後、水圧が１２０ｍｍＨｇになるよう負荷をかけ、１分間に漏れ出た漏水量の重量を測定することで、穿刺１回あたりの漏水性を算出した。続いて、用いた筒状構造体の外表面積から、８回／（外表面積：ｃｍ２）に相当する穿刺回数を算出し、すでに穿刺した穴に重ならないよう長軸方向に一列に穿刺した後、上記と同様の操作により、８回／ｃｍ２あたりの漏水性を算出した。【０１５２】
（参考例１）
製織工程において、下記の経糸（経糸Ａ及びＢ）並びに緯糸（緯糸Ｃ及びＤ）を使用した。
経糸Ａ（海島複合繊維）：ポリエチレンテレフタレート繊維、６６ｄｔｅｘ、９フィラメント（脱海処理後：５２．８ｄｔｅｘ、６３０フィラメント）
経糸Ｂ（溶解糸）：５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合した易アルカリ溶解性のポリエステル繊維、８４ｄｔｅｘ、２４フィラメント
緯糸Ｃ（内層）（海島複合繊維）：ポリエチレンテレフタレート繊維、６６ｄｔｅｘ、９フィラメント（脱海処理後：５２．８ｄｔｅｘ、６３０フィラメント）
緯糸Ｄ（外層）：ポリエチレンテレフタレート繊維、５６ｄｔｅｘ、１８フィラメント【０１５３】
製織時において、経糸Ｂの張力を０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、経糸Ａの張力を０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとして、後加工後を行った。結果、経糸Ａの織密度が２０１本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）、緯糸Ｃの織密度が１２１本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）、緯糸Ｄの織密度が１２１本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）となる、内径３ｍｍの筒状の織物を製織した。なお、経糸Ａと経糸Ｂの配置は、経糸Ａ３本に対して経糸Ｂ１本の比率で配置した。また、経糸Ｂは、内層に位置する緯糸Ｃと外層に位置する緯糸Ｄの間に配置した。次に、下記の工程により、後加工を行った。【０１５４】
（ａ）湯洗
処理条件を温度９８℃、時間２０分として、筒状の織物の湯洗を行った。【０１５５】
（ｂ）プレ熱セット
外径２．８ｍｍの丸棒を筒状の織物に挿入し、両端を針金で固定して、熱処理を行った。処理条件は、温度１８０℃、時間５分であった。なお、上記丸棒の材質は、ステンレス鋼材であった。【０１５６】
（ｃ）脱海処理
筒状の織物について、上記経糸Ａ及び緯糸Ｃの脱海処理を行うとともに、経糸Ｂの溶解除去を行った。【０１５７】
（ｃ−１）酸処理
酸としては、マレイン酸を使用した。処理条件は、濃度０．２重量％、温度１３０℃、時間３０分として、筒状の織物の酸処理を行った。【０１５８】
（ｃ−２）アルカリ処理
アルカリとしては、水酸化ナトリウムを使用した。処理条件は、濃度１ｗｔ％、温度８０℃、時間９０分として、筒状の織物のアルカリ処理を行った。【０１５９】
（ｄ）熱セット（１回目）
外径３ｍｍの丸棒を筒状の織物に挿入し、経糸方向にシワが入らないよう最大限圧縮した状態で、両端を針金等で固定して、熱処理を行った。処理条件は、温度１８０℃、時間５分であった。なお、上記丸棒の材質は、ステンレス鋼材であった。【０１６０】
（ｅ）熱セット（２回目）
外径３ｍｍの丸棒を筒状の織物に挿入し、経糸方向に３０％伸長した状態で、両端を針金等で固定して、熱処理を行った。処理条件は、温度１７０℃、時間５分であった。なお、上記丸棒の材質はステンレス鋼材であった。得られた筒状の織物の特性（繊度、フィラメント数、単糸直径、筒状の織物の内径（最大部及び最小部）、筒状の織物の外径（最大部及び最小部）、筒状の織物の圧縮時標線距離Ｌ１、伸長時標線距離Ｌ２、最大外径ａ、最小外径ｂ、変動指数（Ｃ）及び内面凹凸）を表１に示す。また、上記方法により測定したキンク半径、漏水性試験の結果を表２に示す。【０１６１】
（参考例２）
参考例１において得られた筒状の織物に対し、５．０重量％過マンガン酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）、０．６ｍｏｌ／Ｌ硫酸（和光純薬工業株式会社製）の水溶液に浸漬し、６０℃で３時間反応させて筒状の織物を加水分解及び酸化した。次いで、０．５重量％ＤＭＴ−ＭＭ（和光純薬工業株式会社製）、５．０重量％ＰＥＩ（ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）  Ｐ；ＢＡＳＦ社製）の水溶液に浸漬し、３０℃で２時間反応させ、参考例１において得られた筒状の織物の内面に、ＰＥＩを縮合反応により共有結合させた。【０１６２】
さらに、臭化エチル（和光純薬工業株式会社製）の１重量％メタノール水溶液に浸漬し、３５℃で１時間反応させた後、５０℃に加温して４時間反応させ、参考例１において得られた筒状の織物の内面に共有結合されたＰＥＩを第４級アンモニウム化した。【０１６３】
最後に、０．７５重量％ヘパリンナトリウム（Ｏｒｇａｎｏｎ  ＡＰＩ社製）、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウムの水溶液（ｐＨ＝４）に浸漬し、７０℃で６時間反応させて、第４級アンモニウム化したＰＥＩとのイオン結合により抗血栓性を表面に有する筒状の織物を得た。得られた筒状の織物のヘパリン被覆量を表３に示す。【０１６４】
（実施例１）
参考例１で得られた筒状の織物５ｃｍに直径３ｍｍのステンレス鋼材製の丸棒６ｃｍを挿入し、ポリプロピレンからなる直径６ｍｍ、内径４．５ｍｍ、長さ６ｃｍの筒状モールドにステンレス鋼材製の丸棒を挿入した筒状の織物を入れ、モールドの一方の出口をゴム栓で封止した。もう一方の出口から、筒状モールドと筒状の織物の隙間に、調製したモノマー混合溶液を筒状の織物が完全に浸漬するまで注入し、蛍光ランプ（東芝、ＦＬ−６Ｄ、昼光色、６Ｗ、４本）を用いて光照射（１．０１ｍＷ／ｃｍ２、２０分間）して重合した。重合後、モールドごとイソプロピルアルコール中に浸漬して８０℃で１時間加温した後、モールドから得られた筒状構造体をステンレス鋼材製の丸棒ごと取り出して剥離した。さらに、イソプロピルアルコールに室温、３０分間浸漬した後、筒状構造体からステンレス鋼材の棒を取り外し、一晩風乾させた。得られた筒状構造体のキンク半径、漏水性及び吸光度比Ｉ１／Ｉ２の結果を表２に示す。【０１６５】
（実施例２）
実施例１と同じ操作により得られた、共重合体を被覆した筒状の織物を、エタノール濃度１０ｖ／ｖ％の水溶液に、水酸化ナトリウム濃度４．０ｍｏｌ／Ｌになるよう調製したアルカリ処理液に浸漬し、６０℃で反応処理時間を１時間として静置した。反応後、筒状構造体を処理液から取りだし、ＲＯ水で３回洗浄したのち、一晩風乾させた。得られた筒状構造体のキンク半径、漏水性及び吸光度比Ｉ１／Ｉ２の結果を表２に示す。【０１６６】
（実施例３〜９）
アルカリ処理液中の水酸化ナトリウム濃度及び反応処理時間をそれぞれ、実施例３（水酸化ナトリウム濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ；反応処理時間が１時間）、実施例４（水酸化ナトリウム濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ；反応処理時間が６時間）、実施例５（水酸化ナトリウム濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ；反応処理時間が６時間）、実施例６（水酸化ナトリウム濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌ；反応処理時間が６時間）、実施例７（水酸化ナトリウム濃度が０．１２５ｍｏｌ／Ｌ；反応処理時間が６時間）、実施例８（水酸化ナトリウム濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ；反応処理時間が６時間）、実施例９（水酸化ナトリウム濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ；反応処理時間が６時間）と変更した以外は、実施例２と同様の操作を実施した。得られた各筒状構造体のキンク半径、漏水性及び吸光度比Ｉ１／Ｉ２の結果を表２に示す。【０１６７】
（比較例１）
参考例１と同様の操作により得られた筒状の織物５ｃｍに、一液硬化性シリコーン（信越化学製；ＲＴＶゴム一般工業用、ＫＥ４２Ｔ−３３０ ）を均一に塗布した後、３日間風乾した。これにより、ポリエステルのみからなる基材を、シリコーンのみからなる被覆材で被覆した筒状構造体を得た。得られた筒状構造体のキンク半径及び漏水性の結果を表２に示す。【０１６８】
（比較例２）
参考例１と同様の操作により得られた筒状の織物５ｃｍに、ポリウレタンのみからなる、フィルム厚が２０μｍのドレッシングテープ（防水フィルムロール；株式会社共和製）を５層巻きした。これにより、ポリエステルのみからなる基材に対し、被覆材としてウレタンテープを用いて被覆した筒状構造体を得た。得られた筒状構造体のキンク半径及び漏水性の結果を表２に示す。【０１６９】
（比較例３）
参考例１と同様の操作により得られた筒状の織物５ｃｍに、生体吸収性材料として３０ｗｔ％に調製したゼラチン溶液（ビーマトリックス（登録商標）ゼラチンＬＳ−Ｈ；新田ゼラチン株式会社製）を塗布し、塗布後に４℃で１時間冷却することでゼラチンを固化させた。次いで、０．２％グルタルアルデヒド溶液中に３０分間浸漬し、固化したゼラチンを架橋した後、４０℃で一晩乾燥させた。これにより、ポリエステルのみからなる基材に対し、被覆材として架橋ゼラチンを被覆した筒状構造体を得た。得られた筒状構造体のキンク半径及び漏水性の結果を表２に示す。【０１７０】
（比較例４）
ｅＰＴＦＥのみからなる、長さ５ｃｍ、内径３ｍｍ、厚み０．５ｍｍの人工血管（ゴアテックス（登録商標）；ゴア社製）を用意し、比較例４として用いた。キンク半径及び漏水性の結果を表２に示す。【０１７１】
（実施例１０）
比較例４で用意したｅＰＴＦＥのみからなる人工血管を基材として用い、実施例１と同様の操作により共重合体を被覆した。得られた筒状構造体のキンク半径及び漏水性の結果を表２に示す。【０１７２】
（比較例５）
比較例４で用意したｅＰＴＦＥのみからなる人工血管を基材として用い、比較例１と同様の操作により基材にシリコーンを被覆し、ｅＰＴＦＥ基材にシリコーンを被覆した筒状構造体が得られ、以下の試験の比較例５として用いた。得られた筒状構造体のキンク半径及び漏水性の結果を表２に示す。【０１７３】
（比較例６）
比較例４で用意したｅＰＴＦＥのみからなる人工血管を基材として用い、比較例２と同様の操作によりウレタン製ドレッシングテープを巻き付けたことで、ｅＰＴＦＥ基材にウレタンテープを被覆した筒状構造体が得られ、以下の試験の比較例６として用いた。得られた筒状構造体のキンク半径及び漏水性の結果を表２に示す。【０１７４】
（比較例７）
ポリウレタンのみからなる、長さ５ｃｍ、内径６ｍｍ、厚み１．０ｍｍの人工血管（ソラテック（登録商標）；株式会社グッドマン製）を用意し、以下の試験の比較例７として用いた。キンク半径及び漏水性の結果を表２に示す。【０１７５】
（比較例８）
ポリエステル、スチレン系エラストマー及びポリオレフィンの三層構造からなる、長さ５ｃｍ、内径５．６ｍｍ、厚み１．２ｍｍの人工血管（グラシル（登録商標）；テルモ株式会社製）を用意し、以下の試験の比較例８として用いた。キンク半径及び漏水性の結果を表２に示す。【０１７６】
【表１】
2018181918.tif 000010
【０１７７】
【表２】
2018181918.tif 000011
【０１７８】
【表３】
2018181918.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
上記の筒状構造体は、流体、粉体移送用及び線状物保護用ホース並びに筒状フィルターや人工血管の基材等に有用に用いることができる。また、生体内に埋め込み可能な医療用チューブとしても好適に用いることができ、耐キンク性を有していることから、人工血管に好適であり、また、穿刺後の漏水性が低いことから、繰り返し穿刺する必要のある、透析シャントに特に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１８０】
筒状の織物・・・１、１本目の標線・・・２、２本目の標線・・・３、荷重測定器・・・４、架台・・・５、圧縮用チャック治具・・・６、圧縮用受け治具・・・７、伸長用チャック治具・・・８、伸長用受け治具・・・９、固定ヒモ・・・１０、織物外径の最大値の５倍の標線距離・・・Ａ
【図１】
2018181918.tif 000016
【図２】
2018181918.tif 000017
【図３】
2018181918.tif 000018
【国際調査報告】
2018181918.tif 000019
2018181918.tif 000020
2018181918.tif 000021
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