(57)【要約】アルミニウムを主成分とするアルミニウムめっき膜であって、前記アルミニウムめっき膜は、厚み方向の両端の被膜面同士の間に、イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属を含む介在層、又はイオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属とアルミニウムとの合金を含む介在層を有する、アルミニウムめっき膜。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを主成分とするアルミニウムめっき膜であって、
前記アルミニウムめっき膜は、厚み方向の両端の被膜面同士の間に、イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属を含む介在層、又はイオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属とアルミニウムとの合金を含む介在層を有する、
アルミニウムめっき膜。
【請求項２】
前記アルミニウムめっき膜は、長尺のシート状である、請求項１に記載のアルミニウムめっき膜。
【請求項３】
三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体の、前記骨格を形成している、請求項１に記載のアルミニウムめっき膜。
【請求項４】
前記金属多孔体は、長尺のシート状である、請求項３に記載のアルミニウムめっき膜。
【請求項５】
前記アルミニウムめっき膜の厚み方向に、複数の前記介在層を有する、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のアルミニウムめっき膜。
【請求項６】
前記イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、ニッケル及び銅からなる群より選択されるいずれか一種以上である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載にアルミニウムめっき膜。
【請求項７】
前記アルミニウムめっき膜の厚みは、１０μｍ以上、１０００μｍ以下である、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のアルミニウムめっき膜。
【請求項８】
請求項１に記載のアルミニウムめっき膜、を製造する方法であって、
少なくとも表面が導電性の基材を、第１の電解液中で電解処理することで前記基材の表面にアルミニウムを電着させてプレアルミニウムめっき膜を形成する第１電解処理工程と、
前記第１電解処理工程後に、前記プレアルミニウムめっき膜を、イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属と前記第１の電解液を含む置換液に浸漬して、前記プレアルミニウムめっき膜の表面をイオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属に置換して、置換めっき膜を形成する置換工程と、
前記置換工程後に、前記置換めっき膜を第２の電解液中で電解処理することで前記置換めっき膜の表面にアルミニウムを電着させてアルミニウムめっき膜を形成する第２電解処理工程と、
を有し、
前記第１の電解液および前記第２の電解液は、少なくとも塩化アルミニウムを含む溶融塩である、
アルミニウムめっき膜の製造方法。
【請求項９】
前記基材は三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体である、請求項８に記載のアルミニウムめっき膜の製造方法。
【請求項１０】
前記第２電解処理工程後に、前記基材を除去する除去工程を有する、請求項８又は請求項９に記載のアルミニウムめっき膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はアルミニウムめっき膜及びアルミニウムめっき膜の製造方法に関する。
本出願は、２０１７年５月１６日出願の日本出願第２０１７−０９７１３８号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、基材と陽極との間に、絶縁物で作られた多孔板を配置することが記載されている。特許文献１に記載の多孔板の開口率を基材の進行方向に沿って調整することで、基材の進行方向の電流密度分布を均一化し、厚みにムラのないアルミニウムめっき膜を形成することができるとされている。【０００３】
特許文献２には、上部タンクと下部タンクを２本の通路で接続したセル構造のめっき槽と、下部タンク内に配置されたシンクロールと、上部タンクより上方のめっき槽外に配置された給電ロールとを備える連続電気処理装置を用いて、基材にアルミニウムめっき膜を形成することが記載されている。特許文献２に記載の連続電気処理装置によれば、基材を給電ロールとシンクロールとの間を複数回往復させることで、基材の表面に複数回にわたってアルミニウムめっき膜を形成することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１７１９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１１７０８９号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示のアルミニウムめっき膜は、アルミニウムを主成分とするアルミニウムめっき膜であって、前記アルミニウムめっき膜は、厚み方向の両端の被膜面同士の間に、イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属を含む介在層、又はイオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属とアルミニウムとの合金を含む介在層を有する、アルミニウムめっき膜、である。
【０００６】
本開示のアルミニウムめっき膜の製造方法は、本開示のアルミニウムめっき膜、を製造する方法であって、少なくとも表面が導電性の基材を、第１の電解液中で電解処理することで前記基材の表面にアルミニウムを電着させてプレアルミニウムめっき膜を形成する第１電解処理工程と、前記第１電解処理工程後に、前記プレアルミニウムめっき膜を、イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属と前記第１の電解液を含む置換液に浸漬して、前記プレアルミニウムめっき膜の表面をイオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属に置換して、置換めっき膜を形成する置換工程と、前記置換工程後に、前記置換めっき膜を第２の電解液中で電解処理することで前記置換めっき膜の表面にアルミニウムを電着させてアルミニウムめっき膜を形成する第２電解処理工程と、を有し、前記第１の電解液および前記第２の電解液は、少なくとも塩化アルミニウムを含む溶融塩である、アルミニウムめっき膜の製造方法、である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜の一例の、断面の概略を表す拡大図である。
【図２】本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜の別の一例の、断面の概略を表す拡大図である。
【図３】本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜の更に別の一例の、部分断面の概略を表す拡大図である。
【図４】図３のＡ−Ａ線断面の概略を表す拡大図である。
【図５】三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の一例の、発泡ウレタン樹脂の写真である。
【図６】三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体の骨格の表面に導電層を形成した状態の一例の、部分断面の概略を表す拡大図である。
【図７】実施例３において作製したアルミニウムめっき膜Ｎｏ．３の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した結果を表す写真である。
【図８】実施例４において作製したアルミニウムめっき膜Ｎｏ．４の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した結果を表す写真である。
【図９】比較例２において作製したアルミニウムめっき膜Ｎｏ．７の断面を走査型電子顕微鏡によって観察した結果を表す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本開示が解決しようとする課題］
アルミニウムの電気めっきを行なうためには溶融塩浴が用いられているが、溶融塩は電気伝導率が低いため、高速でアルミニウムめっき膜を形成することができない。特に、基材が鋼帯のように長尺状の場合には、搬送速度を遅くしないとめっき槽内で十分な厚みのアルミニウムめっき膜を形成することができない。特許文献１に記載の方法では、アルミニウムめっき膜の厚みを均一にすることができるとされているものの、アルミニウムめっき膜の厚みを厚くする場合には搬送速度を落とすしかなく、生産効率が低くなってしまう。
【０００９】
また、基材が鋼帯のようなシート状の場合には、特許文献２に記載のような連続電気処理装置を用いることができない。特許文献２に記載の連続電気処理装置は基材が線材であるからこそ給電ロールとシンクロールとの間を複数回往復させることができるのであり、シート状の基材の場合には給電ロールとシンクロールとの間を複数回往復させることができない。更に、めっき槽内でシンクロールと接触している部分の基材表面にはアルミニウムが電着しないためアルミニウムめっき膜の厚みにムラが出来てしまう。
【００１０】
そこで、本発明者等は基材を水平に搬送させてアルミニウムめっき膜を形成するめっき装置を複数用い、多段階的にアルミニウムめっき膜を形成することで搬送速度を上げ、厚いアルミニウムめっき膜を高効率で形成することを検討した。しかしながら、アルミニウムは非常に酸化されやすい金属であるため、基材を溶融塩浴から引き上げると酸化膜が形成されてしまい、多段階的にアルミニウムめっきをすると各めっき装置で形成されるアルミニウムめっき膜の間に年輪のように酸化膜が挿入されてしまうことが見出された。溶融塩アルミニウムめっきを窒素雰囲気（Ｎ２：９９．９９％以上）やアルゴン雰囲気（Ａｒ：９９．９９％以上）で行ったとしても、雰囲気中に含まれるごくわずかな酸素によってアルミニウムめっき膜の表面に酸化膜が形成されてしまっていた。
また、アルミニウムめっき膜の表面に形成される酸化膜は非常に緻密で強固であり、均質に通電させることができないため、段階的に形成されたアルミニウムめっき膜同士の密着性が悪く、膨れ等の不良の原因となり得ることが見出された。
【００１１】
そこで本開示は、膜厚が厚く、かつ低コストで短時間に製造することが可能なアルミニウムめっき膜とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
［本開示の効果］
本開示によれば、膜厚が厚く、かつ低コストで短時間に製造することが可能なアルミニウムめっき膜とその製造方法を提供することができる。
【００１３】
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜は、アルミニウムを主成分とするアルミニウムめっき膜であって、前記アルミニウムめっき膜は、厚み方向の両端の被膜面同士の間に、イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属を含む介在層、又はイオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属とアルミニウムとの合金を含む介在層を有する、アルミニウムめっき膜、である。
上記（１）に記載の発明の態様によれば、膜厚が厚く、かつ低コストで短時間に製造することが可能なアルミニウムめっき膜を提供することができる。
【００１４】
（２）上記（１）に記載のアルミニウムめっき膜は、前記アルミニウムめっき膜が長尺のシート状であることが好ましい。上記（２）に記載の発明の態様によれば、膜厚が厚く、かつ長尺でシート状の基材の表面に低コストで短時間に製造することが可能なアルミニウムめっき膜を提供することができる。
【００１５】
（３）上記（１）に記載のアルミニウムめっき膜は、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体の、前記骨格を形成していることが好ましい。
上記（３）に記載の発明の態様によれば、骨格の厚みが厚く、かつ低コストで短時間に製造することが可能な金属多孔体の骨格を構成するアルミニウムめっき膜を提供することができる。
【００１６】
（４）上記（３）に記載のアルミニウムめっき膜は、前記金属多孔体が、長尺のシート状であることが好ましい。
上記（４）に記載の発明の態様によれば、骨格の厚みが厚く、低コストで短時間に製造することが可能であって、かつ全体として長尺でシート状の形状を有する金属多孔体の骨格を構成するアルミニウムめっき膜を提供することができる。
【００１７】
（５）上記（１）から上記（４）のいずれか一項に記載のアルミニウムめっき膜は、前記アルミニウムめっき膜の厚み方向に、複数の前記介在層を有することが好ましい。
上記（５）に記載の発明の態様によれば、膜厚がより厚く、かつ低コストでより短時間に製造することが可能なアルミニウムめっき膜を提供することができる。
【００１８】
（６）上記（１）から上記（５）のいずれか一項に記載のアルミニウムめっき膜は、イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属が、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選択されるいずれか一種以上であることが好ましい。
上記（６）に記載の発明の態様によれば、導電率が十分に高いアルミニウムめっき膜を提供することができる。
【００１９】
（７）上記（１）から上記（６）のいずれか一項に記載のアルミニウムめっき膜は、前記アルミニウムめっき膜の厚みが、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。
上記（７）に記載の発明の態様によれば、膜厚がより厚く、かつ低コストで短時間に製造することが可能なアルミニウムめっき膜を提供することができる。
【００２０】
（８）本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜の製造方法は、上記（１）に記載のアルミニウムめっき膜、を製造する方法であって、少なくとも表面が導電性の基材を、第１の電解液中で電解処理することで前記基材の表面にアルミニウムを電着させてプレアルミニウムめっき膜を形成する第１電解処理工程と、前記第１電解処理工程後に、前記プレアルミニウムめっき膜を、イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属と前記第１の電解液を含む置換液に浸漬して、前記プレアルミニウムめっき膜の表面をイオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属に置換して、置換めっき膜を形成する置換工程と、前記置換工程後に、前記置換めっき膜を第２の電解液中で電解処理することで前記置換めっき膜の表面にアルミニウムを電着させてアルミニウムめっき膜を形成する第２電解処理工程と、を有し、前記第１の電解液および前記第２の電解液は、少なくとも塩化アルミニウムを含む溶融塩である、アルミニウムめっき膜の製造方法、である。
上記（８）に記載の発明の態様によれば、膜厚が厚いアルミニウムめっき膜を低コストで短時間に製造することが可能なアルミニウムめっき膜の製造方法を提供することができる。
【００２１】
（９）上記（８）に記載のアルミニウムめっき膜の製造方法は、前記基材が三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体である、ことが好ましい。
上記（９）に記載の発明の態様によれば、膜厚が厚く、かつ三次元網目状構造の骨格を有する基材の表面に低コストで短時間に製造することが可能なアルミニウムめっき膜を提供することができる。
【００２２】
（１０）上記（８）又は上記（９）に記載のアルミニウムめっき膜の製造方法は、前記第２電解処理工程後に、前記基材を除去する除去工程を有することが好ましい。
上記（１０）に記載の発明の態様によれば、上記（３）に記載のアルミニウムめっき膜を製造することが可能なアルミニウムめっき膜の製造方法を提供することができる。
【００２３】
［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜及びその製造方法の具体例を、以下に説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２４】
＜アルミニウムめっき膜＞
本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜はアルミニウムを主成分とし、厚み方向の両端の被膜面同士の間に介在層を有する。なお、アルミニウムを主成分とするとは、アルミニウムめっき膜におけるアルミニウムの含有率が５０質量％以上であることを意味する。
【００２５】
図１に、本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜の一例の断面を拡大視した拡大模式図を示す。図１に示すように、アルミニウムめっき膜１０は、厚み方向の両端の被膜面１１、１１’同士の間に介在層１２を有する。アルミニウムめっき膜１０は図示しない基材の表面に形成されていてもよい。アルミニウムめっき膜１０が基材の表面に形成されている場合には、被膜面１１、１１’のどちらか一方の被膜面が基材の表面と密着している。基材が長尺のシート状である場合には、当該基材の表面に形成されたアルミニウムめっき膜１０も長尺のシート状となっている。
【００２６】
介在層１２はイオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属を含む層、又はイオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属とアルミニウムとの合金を含む層である。介在層１２は、アルミニウムめっき膜の被膜面１１、１１’と略平行な面上に形成されている。アルミニウムめっき膜１０が平板状の基材の表面に形成されたものである場合には、介在層１２はアルミニウムめっき膜１０のほぼ全体にわたって被膜面１１、１１’と略平行になっている。
アルミニウムめっき膜１０が複雑な立体形状を有する基材の表面に形成されたものである場合には、介在層１２はアルミニウムめっき膜１０の被膜面１１、１１’と部分的に略平行になっている場合が多い。
【００２７】
介在層１２の厚みはなるべく薄い方が好ましく、一原子層であってもよい。介在層１２の上限は特に限定されるものではないが、例えば、５００ｎｍ以下程度であればよい。介在層１２の厚みが薄いほど介在層１２の両側に形成されているアルミニウム層同士の密着力が高くなり、アルミニウムめっき膜の導電率が低下しないようにすることができる。介在層１２の厚みは、１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２８】
本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜が有する介在層は、例えば、アルミニウムめっき膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することにより確認することができる。介在層の厚みが５０ｎｍ程度以上である場合には、ＳＥＭによって確認することができる。また、介在層の厚みが５０ｎｍ程度未満である場合にはＴＥＭによる元素マッピングによって確認することができる。
【００２９】
図２に、本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜の別の一例の断面を拡大視した拡大模式図を示す。図２に示すように、アルミニウムめっき膜２０は、厚み方向の両端部の被膜面２１、２１’同士の間に、複数の介在層２２を有することが好ましい。アルミニウムめっき膜２０は複数の介在層２２を有するものであることにより、低コストでより短時間に製造することが可能である。介在層を複数備える場合には、介在層同士も略平行になっている。
【００３０】
介在層を構成するイオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選択されるいずれか一種以上であることが好ましい。これらの金属は導電率が充分に高いため、アルミニウムめっき膜中の介在層として存在していてもアルミニウムめっき膜の導電率を低下させることがない。
イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属がＦｅやＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉの場合には、比較的安価にアルミニウムめっき膜を製造することができる。
イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属がＺｒの場合には、介在層の両側に形成されているアルミニウム層同士の密着性をより高めることができる。
イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属がＭｎである場合には、耐食性が高いため、アルミニウムめっき膜を非水電解質電池等の集電体としても好適に用いることができる。
また、介在層においてイオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属はアルミニウムと合金を形成していてもよい。
【００３１】
アルミニウムめっき膜が基材の表面に形成されている場合には、基材を保護するという観点からアルミニウムめっき膜の厚みは厚いほど好ましく、１０μｍ程度以上であることが好ましい。また、アルミニウムめっき膜の厚みが１０μｍ以上であることにより、アルミニウムめっき膜の破断強度を高くすることができる。アルミニウムめっき膜の厚みは、製造コストや軽量化の観点からは１０００μｍ程度以下であることが好ましい。これらの観点から、アルミニウムめっき膜は、厚みが１５μｍ以上、７００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上、５００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３２】
従来は、厚みが１０μｍ以上のアルミニウムめっき膜を製造するためには多大な時間を要しており、更に、長尺でシート状であって厚みが１０μｍ以上のアルミニウムめっき膜は形成することが非常に困難であった。
これに対して本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜は、厚みが１０μｍ以上であっても低コストで短時間に製造することが可能であり、また、長尺でシート状のものも容易に製造することができる。更に、本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜は膜内に隙間がなく緻密なため、厚みを厚くしても導電率が低下せず、圧延箔と同程度の導電率を有する。
【００３３】
本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜は、図３に示すように、三次元網目状構造の骨格３３を有する金属多孔体の、前記骨格３３を形成するものであってもよい。図３に示す例では、骨格３３の内部３４は中空になっているが、骨格３３の内部３４には基材が存在していてもよい。金属多孔体は連通気孔を有しており、骨格３３によって気孔部３５が形成されている。
【００３４】
図４に、図３のＡ−Ａ線断面の概略の拡大図を示す。図４に示すように、金属多孔体の骨格３３を構成しているアルミニウムめっき膜３０は、厚み方向の両端部の被膜面３１、３１’同士の間に介在層３２を有している。介在層３２は、図４に示すように、被膜面３１、３１’と略平行になっていることが理想的である。しかしながら、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体のように複雑な形状の骨格を構成するアルミニウムめっき膜においては、介在層３２は部分的に被膜面３１、３１’と略平行な状態となっている。
前記金属多孔体は全体として長尺のシート状であっても、本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜によって骨格が形成されていることにより、低コストで短時間に製造することができる。
【００３５】
金属多孔体の気孔率や平均気孔径、厚みは、金属多孔体の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、電池の電極（集電体）として用いる場合には、平均気孔径が小さく、薄い金属多孔体が好ましい。また、放熱用に用いる場合には、平均気孔径が大きく、厚い金属多孔体が好ましい。
なお、金属多孔体の気孔率は、見かけの体積に対する、金属多孔体の内部の空間（気孔部）の体積の比率をいうものとする。
金属多孔体の平均気孔径とは、金属多孔体の骨格が形成するセル数（個／インチ）の逆数をいうものとする。
【００３６】
＜アルミニウムめっき膜の製造方法＞
本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜の製造方法は、上記の本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜、を製造する方法であり、第１電解処理工程と、置換工程と、第２電解処理工程と、を有する。また、膜厚がより厚いアルミニウムめっき膜を製造する場合には、第２電解処理工程後に、更に、置換工程と電解処理工程をセットにして繰り返し行なってもよい。これにより、アルミニウムめっき膜中に複数の介在層を有するアルミニウムめっき膜を製造することができる。更に、本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜の製造方法においては必要に応じて基材を除去する除去工程を行なってもよい。
以下に各工程を詳述する。
【００３７】
−第１電解処理工程−
第１電解処理工程は、基材を電解液中で電解処理することで基材の表面にアルミニウムを電着させてプレアルミニウムめっき膜を形成する工程である。
電解処理（溶融塩電解）は、電解液中に、基材とアルミニウムとを対向させて配置し、基材を整流器の陰極側に、アルミニウムを陽極側に接続して両電極間に電圧を印加することで行なうことができる。第１電解処理工程は、アルゴンガス雰囲気や窒素ガス雰囲気等の不活性雰囲気下で行なえばよい。
【００３８】
（基材）
基材は特に限定されるものではなく、アルミニウムめっき膜を形成する用途のあるものであればよい。例えば、銅板、鋼帯、銅線、鋼線や導電化処理を施した樹脂成形体等を基材として利用することができる。従来は、長尺のシート状の基材に膜厚が厚いアルミニウムめっき膜を形成することは非常に困難であり、多大な時間とコストを要していた。これに対して本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜の製造方法によれば、基材が長尺のシート状であっても、膜厚が厚いアルミニウムめっき膜を低コストで短時間に製造することができる。
【００３９】
導電化処理を施した樹脂成形体としては、例えば、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の表面を導電化処理したものを用いることができる。また、導電化処理を施した樹脂成形体はどのような形状のものでも構わないが、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体を用いることにより、最終的に、フィルターや触媒担体、電池用電極などの用途に優れた特性を発揮する金属多孔体を作製することができる。三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体としては、樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体は多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等を用いることができる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。図５に発泡ウレタン樹脂の写真を示す。また、不織布形状の骨格を有する樹脂成形体を用いることによっても、最終的に、フィルターや触媒担体、電池用電極などの用途に好ましく用いることが可能な、不織布形状の骨格を有する金属多孔体を作製することができる。
【００４０】
図６に、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体を導電化処理した基材の一例の、部分断面の概略を拡大した図を示す。図６に示すように、三次元網目状構造の骨格を有する樹脂成形体６６は連通気孔を有しており、骨格によって気孔部６５が形成されている。
樹脂成形体６６の骨格の表面にアルミニウムめっき膜を形成することで金属多孔体の骨格が形成されるため、金属多孔体の気孔率や平均気孔径、厚みは、樹脂成形体６６の気孔率や平均気孔径、厚みと略等しくなる。このため、樹脂成形体６６の気孔率や平均気孔径、厚みは、製造目的である金属多孔体の気孔率や平均気孔径、厚みに応じて適宜選択すればよい。樹脂成形体６６の気孔率及び平均気孔径は、金属多孔体の気孔率及び平均気孔径と同様に定義される。
【００４１】
樹脂成形体６６の骨格の表面を導電化処理する方法は、樹脂成形体６６の骨格の表面に導電層６７を設けることができる方法であれば特に限定されない。導電層６７を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボンブラック等の非晶質炭素、黒鉛等のカーボン粉末が挙げられる。これらの中でも特にカーボン粉末が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。なお、金属以外の非晶質炭素やカーボン粉末を用いて導電層６７を形成した場合には、必要に応じて樹脂成形体を除去する際に導電層６７も一緒に除去される。
導電化処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。また、チタンやステンレススチール等の金属、カーボンブラック、黒鉛などの材料を用いる場合は、これらの材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、樹脂成形体６６の骨格の表面に塗着する処理が好ましい方法として挙げられる。
【００４２】
ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に樹脂成形体６６を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、樹脂成形体６６を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。
ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーに樹脂成形体６６を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を樹脂成形体６６の骨格の表面に堆積させればよい。
【００４３】
導電層６７は樹脂成形体６６の骨格の表面を覆うように、連続的に形成されていればよい。導電層６７の目付量は限定的ではなく、１．０ｇ／ｍ2以上、３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、５．０ｇ／ｍ2以上、２０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、７．０ｇ／ｍ2以上、１５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。
なお、導電層の目付量とは、骨格の表面に導電層が形成された樹脂成形体の、見かけ上の単位面積における導電層の質量をいうものとする。
【００４４】
（電解液）
電解液は、アルミニウムを基材の表面に電着させることが可能な溶融塩（イオン液体）を用いればよい。具体的には、電解液は、アルミニウムハロゲン化物を含む溶融塩であればよく、適宜添加剤を含んでいてもよい。
アルミニウムハロゲン化物としては、例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）、ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）等が挙げられる。これらの中でも塩化アルミニウムが最も好ましい。
【００４５】
溶融塩としては、例えば、塩化物系やフッ化物系の溶融塩等を好ましく用いることができる。塩化物系の溶融塩としては、例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、ＬｉＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＣｌ２や、これらの共晶塩などを用いることができる。また、フッ化物系の溶融塩としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２や、これらの共晶塩などを用いることができる。
上記の溶融塩のなかでも、安価で入手が容易という点からは、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２を用いることが好ましい。
【００４６】
また、融点を低くするという観点からは、溶融塩は、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか１種以上の溶融塩形成化合物を含むものであることが好ましい。溶融塩形成化合物としては、アルミニウムハロゲン化物と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。
【００４７】
アルキルイミダゾリウムハロゲン化物としては、例えば、１，３位にアルキル基（炭素原子数１から５）を持つイミダゾリウムクロリド、１，２，３位にアルキル基（炭素原子数１から５）を持つイミダゾリウムクロリド、１，３位にアルキル基（炭素原子数１から５）を持つイミダゾリウムヨージド等が挙げられる。
より具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＣ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロリド（ＭＰＩＣ）等が挙げられるが、これらの中でも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）を最も好ましく用いることができる。
【００４８】
アルキルピリジニウムハロゲン化物としては、例えば、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）、１−エチルピリジニウムクロリド（ＥＰＣ）、１−ブチル−３−メチルピリジニウムクロリド（ＢＭＰＣ）等が挙げられるが、これらの中でも１−ブチルピリジニウムクロリドが最も好ましい。
【００４９】
尿素化合物は、尿素及びその誘導体を意味するものであり、例えば、下記式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【化１】
2018211740.tif 000003
但し、式（１）においてＲは、水素原子、炭素原子数が１個から６個のアルキル基、又はフェニル基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
尿素化合物としては、上記の中でも、尿素やジメチル尿素を特に好ましく用いることができる。
【００５０】
上述の溶融塩形成化合物を用いる場合には、アルミニウムハロゲン化物と溶融塩形成化合物との混合比が、モル比で１：１から３：１の範囲になるようにすることで、基材の表面にアルミニウムを電着させるのに適した電解液となる。
【００５１】
添加剤としては、例えば、基材の表面に電着するプレアルミニウムめっき膜を平滑にすることが可能な平滑化剤等が挙げられる。
平滑化剤としては、例えば、塩化１，１０−フェナントロリン一水和物、１，１０−フェナントロリン一水和物、及び１，１０−フェナントロリンからなる群より選択されるいずれか一種以上の化合物を好ましく用いることができる。電解液がこれらの平滑化剤を含む場合には、平滑で鏡面状のプレアルミニウムめっき膜が得られる。
【００５２】
−置換工程−
置換工程は、第１電解処理工程によって基材の表面に形成されたプレアルミニウムめっき膜を置換液に浸漬して、プレアルミニウムめっき膜の表面をアルミニウム以外の金属に置換する工程である。置換液は、イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属を含む液であるため、プレアルミニウムめっき膜を基材ごと置換液に浸漬することで、プレアルミニウムめっき膜の表面をイオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属に置換することができる。
【００５３】
前述の第１電解処理工程後にプレアルミニウムめっき膜を第１の電解液から取り出すと、雰囲気中にごく僅かに存在する酸素によってプレアルミニウムめっき膜の表面に酸化膜が形成されてしまう。置換工程では、プレアルミニウムめっき膜の表面のアルミニウムが酸化膜ごと置換液中に溶出し、その代りに置換液に含まれる金属がプレアルミニウムめっき膜の表面に析出して置換めっき膜が形成される。すなわち、プレアルミニウムめっき膜の表面のアルミニウム（酸化膜を含む）と置換液に含まれる金属とが置き換わることによって、置換液に含まれる金属による層がプレアルミニウムめっき膜の表面に形成される。置換液に含まれる金属による層は、本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜における介在層となる。
【００５４】
置換液に含まれる金属は、アルミニウムに比べて緻密な酸化膜を形成しないため、置換工程に続けて行なう第２電解処理工程において電着するアルミニウムは、第２の電解液中に含まれる金属による層との密着性が高くなる。
置換工程を行なう時間は特に限定されるものではなく、プレアルミニウムめっき膜の表面の酸化膜が十分に除去されるように行なえばよい。介在層の厚みをなるべく薄くするという観点からは、置換工程は必要以上に長時間行なわない方がよい。置換液に含まれる金属に応じて、１秒以上、１時間以下程度の範囲で置換工程を行なえばよい。置換液に含まれる金属とアルミニウムとの置換に時間がかかる場合には、通電させることで時間を短縮させることもできる。置換工程を行なう際の置換液の温度は２０℃以上、２００℃以下程度とすればよい。
【００５５】
なお、置換工程では、プレアルミニウムめっき膜の表面が、置換液に含まれる金属と均一に置き換わる。このため、第１電解処理工程において基材の表面にプレアルミニウムめっき膜が均一に形成されていれば、置換液に含まれる金属による層は、基材の表面（プレアルミニウムめっき膜の被膜面）と略平行に形成される。
【００５６】
（置換液）
置換液は、第１電解処理工程において用いられる第１の電解液に、イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属が添加されたものであればよい。イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属としては、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選択されるいずれか一種以上の金属を好ましく用いることができる。
置換液は、第１電解処理工程において用いられる第１の電解液に、イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属の塩化物を溶解させることで容易に得ることができる。イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属の塩化物としては、例えば、ＦｅＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＺｒＣｌ４、ＭｎＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２等を用いることができる。イオン化傾向がアルミニウムよりも小さい金属の塩化物の置換液における濃度は、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下程度とすればよい。
【００５７】
−第２電解処理工程−
第２電解処理工程は、置換工程後の置換めっき膜を第２の電解液中で電解処理することで、置換めっき膜の表面にアルミニウムを電着させてアルミニウムめっき膜を形成する工程である。
従来は、アルミニウムめっき膜を多段的に形成しようとすると、電解液から引き上げた際にアルミニウムめっき膜の表面に形成される酸化膜の影響で、各段階において形成されるアルミニウムめっき膜同士の密着性を上げることが出来なかった。これに対し、本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜の製造方法では、第２電解処理工程において用いる置換めっき膜の表面にはアルミニウムの緻密な酸化膜が形成されていないため、各段階において形成されるアルミニウムめっき膜同士の密着性を上げることが出来る。
【００５８】
第２電解処理工程は、第１電解処理工程と同様の条件によって行なうことができる。すなわち、第１電解処理工程において、基材を用いる替わりに置換工程後の置換めっき膜を用いる以外は第１電解処理工程と同様にして第２電解処理工程を行なうことができる。なお、第２電解処理工程において用いる第２の電解液は、第１電解処理工程において用いる第１の電解液と同じ組成であることは必須ではないが、他の成分の持込を防止する観点からは、第１電解処理工程と第２電解処理工程とで同じ組成の電解液を用いることが好ましい。
【００５９】
また、第１の電解液と第２の電解液が同じ組成であるときは、それぞれのめっき槽を別々にすることが好ましいが、省スペース化の観点からは、第１電解処理工程で使用しためっき槽を第２電解処理工程で再度使用することも可能である。なお、第２電解処理工程において、置換めっき膜の表面にアルミニウムを均一に電着させれば、置換液に含まれる金属による層とアルミニウムめっき膜の表面（被膜面）とは略平行になる。
【００６０】
−除去工程−
第１電解処理工程と、置換工程と、第２電解処理工程とによって、基材の表面に、本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜を形成することが出来るが、基材が不要な場合には、基材を除去する除去工程を行なってもよい。
基材を除去する方法は特に限定されるものではない。例えば、基材が平板状のものである場合には、アルミニウムめっき膜を基材から剥離することによって基材を除去することができる。また、基材が樹脂成形体の場合には、例えば、熱処理によって基材を除去することができる。樹脂成形体を熱処理によって除去する場合には、例えば、大気雰囲気中で４００℃以上、６８０℃以下程度に加熱すればよい。なお、熱処理を行なう場合には、介在層における金属がアルミニウムと合金化したアルミニウムめっき膜が得られる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本開示のアルミニウムめっき膜及びその製造方法はこれらに限定されるものではない。本開示の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。【００６２】
［実施例１］
＜第１電解処理工程＞
（基材）
基材として、平板状の銅板（５０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ）を用意した。
（電解液）
電解液として、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）との混合比がモル比で２：１となるようにして得た溶融塩に、平滑化剤として塩化１，１０−フェナントロリン一水和物を０．５ｇ／Ｌの濃度となるように添加した電解液を用意した。
（溶融塩電解）
上記で得た電解液中で、銅板が陰極、純度が９９．９９％のアルミニウム板が陽極となるようにして溶融塩電解を行なった。これにより、銅板の表面にアルミニウムが電着し、プレアルミニウムめっき膜が得られた。電解液の温度は４５℃とし、また、電流密度は３．０Ａ／ｄｍ２となるようにした。
＜置換工程＞
（置換液）
第１電解処理工程で得た電解液に、ＦｅＣｌ４を２０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加して置換液を用意した。
（置換条件）
上記で得た置換液に、プレアルミニウムめっき膜が形成された銅板を浸漬した。浸漬する時間は、１０秒とし、置換液の温度は４０℃とした。これにより、プレアルミニウムめっき膜の表面がＦｅによって置換された置換めっき膜が得られた。
＜第２電解処理工程＞
第１電解処理工程において銅板の替わりに、置換めっき膜が形成された銅板を用いた以外は第１電解処理工程と同様にして第２電解処理工程を行なった。
これにより、厚み方向の両端の被膜面同士の間に、Ｆｅによる介在層を有するアルミニウムめっき膜Ｎｏ．１が得られた。アルミニウムめっき膜Ｎｏ．１の膜厚は約１５μｍであった。【００６３】
［実施例２］
実施例１において、第２電解処理工程後に、得られたアルミニウムめっき膜Ｎｏ．２を硝酸に浸漬し、基材である銅板を除去する工程を加えること以外、実施例１と同様にしてアルミニウムめっき膜Ｎｏ．２を得た。得られたアルミニウムめっき膜Ｎｏ．２の膜厚は約１７μｍであった。【００６４】
［実施例３］
＜第１電解処理工程＞
（基材）
基材として、導電化処理を施した樹脂成形体を用意した。
樹脂成形体としては、１．０ｍｍ厚で、三次元網目状構造の骨格を有するポリウレタンシート（５０ｍｍ×８０ｍｍ）を用いた。樹脂成形体の気孔率は９６％であり、平均気孔径は４５０μｍであった。
導電化処理は前記ポリウレタンシートをカーボン懸濁液に浸漬して乾燥させて、ポリウレタンシートの骨格の表面に導電層を形成することにより行った。カーボン懸濁液の成分は、黒鉛とカーボンブラックを２５％含み、樹脂バインダ、浸透剤及び消泡剤を含むものとした。カーボンブラックの粒径は０．５μｍとした。
（電解液）
電解液として、実施例１の第１電解処理工程において用いた電解液と同じものを用意した。
（溶融塩電解）
上記で得た電解液中で、導電化処理したポリウレタンシートが陰極、純度が９９．９９％のアルミニウム板が陽極となるようにして溶融塩電解を行なった。これにより、導電化処理したポリウレタンシートの表面にアルミニウムが電着し、プレアルミニウムめっき膜が得られた。電解液の温度は４５℃とし、また、電流密度は６．０Ａ／ｄｍ２となるようにした。
＜置換工程＞
置換工程は、実施例１と同じ条件により行なった。これによりポリウレタンシートの骨格の表面に置換めっき膜が形成された。
＜第２電解処理工程＞
第１電解処理工程において導電化処理したポリウレタンシートの替わりに、置換めっき膜が形成されたポリウレタンシートを用いた以外は第１電解処理工程と同様にして第２電解処理工程を行なった。
これにより、厚み方向の両端の被膜面同士の間に、Ｆｅによる介在層を有するアルミニウムめっき膜が得られた。
＜除去工程＞
上記で得たアルミニウムめっき膜を大気雰囲気下で６００℃に加熱することにより、ポリウレタンシートを燃焼させて除去した。
これにより、三次元網目状構造の骨格を有する金属多孔体の骨格を形成しているアルミニウムめっき膜Ｎｏ．３が得られた。アルミニウムめっき膜Ｎｏ．３の膜厚は約１５μｍであった。【００６５】
［実施例４］
実施例３において、下記の置換液を用いた以外は、実施例３と同様にして、アルミニウムめっき膜Ｎｏ．４を得た。アルミニウムめっき膜Ｎｏ．４の膜厚は約１８μｍであった。
（置換液）
実施例１の第１電解処理工程において用いた電解液に、ＺｎＣｌ２を４０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加して置換液を用意した。【００６６】
［実施例５］
実施例３において、下記の置換液を用いた以外は、実施例３と同様にして、アルミニウムめっき膜Ｎｏ．５を得た。アルミニウムめっき膜Ｎｏ．５の膜厚は約１６μｍであった。
（置換液）
実施例１の第１電解処理工程において用いた電解液に、ＺｒＣｌ４を１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加して置換液を用意した。【００６７】
［比較例１］
実施例２において、置換工程を行なわずに第２電解処理工程を行なった以外は実施例２と同様にしてアルミニウムめっき膜Ｎｏ．６を得た。アルミニウムめっき膜Ｎｏ．６の膜厚は約１６μｍであった。【００６８】
［比較例２］
実施例３において、置換工程を行なわずに第２電解処理工程を行なった以外は実施例３と同様にしてアルミニウムめっき膜Ｎｏ．７を得た。アルミニウムめっき膜Ｎｏ．７の膜厚は約１８μｍであった。【００６９】
−評価−
上記で得たアルミニウムめっき膜Ｎｏ．１からＮｏ．７について、以下の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
＜導電率の測定＞
アルミニウムめっき膜Ｎｏ．２からＮｏ．７の抵抗率を、抵抗率計を用いて測定端子間が６０ｍｍとなるようにして測定した。
その結果を表１に示す。【００７０】
【表１】
2018211740.tif 000004
【００７１】
表１に示すように、銅板の表面に形成する方法によって得た実施例２のアルミニウムめっき膜Ｎｏ．２と比較例１のアルミニウムめっき膜Ｎｏ．６とを比較すると、アルミニウムめっき膜Ｎｏ．２の方が低抵抗率となっていた。また、圧延によって作製した厚みが１８μｍのアルミニウム膜の抵抗率は０．０３１μΩ・ｍであり、実施例２のアルミニウム膜Ｎｏ．２は圧延膜と同程度に低抵抗率であることが確認できた。
ポリウレタンシートの骨格の表面に形成する方法によって得た実施例３から実施例５のアルミニウムめっき膜Ｎｏ．３からＮｏ．５と、比較例２のアルミニウムめっき膜Ｎｏ．７とを比較すると、アルミニウムめっき膜Ｎｏ．３からＮｏ．５の方が低抵抗率となっていた。【００７２】
＜アルミニウムめっき膜の断面観察＞
アルミニウムめっき膜Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．７の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。その結果を、図７から図９に示す。
図７及び図８に示すように、本開示の実施形態に係るアルミニウムめっき膜Ｎｏ．３、Ｎｏ．４は、厚み方向の両端の被膜面同士の間に介在層７２、８２を有していた。そして、介在層の両側のアルミニウム層同士は隙間無く密着していた。
これに対し、置換工程を行なわなかった比較例２のアルミニウムめっき膜Ｎｏ．７は、図９に示すように、第１電解処理工程によって形成されたアルミニウムめっき膜と第２電解処理工程によって形成されたアルミニウムめっき膜との間に隙間が形成されており、密着性が悪かった。また、第２電解処理工程によって形成されたアルミニウムめっき膜の一部は剥離していた。
【符号の説明】
【００７３】
１０  アルミニウムめっき膜
１１  被膜面
１１’被膜面
１２  介在層
２０  アルミニウムめっき膜
２１  被膜面
２１’被膜面
２２  介在層
３０  アルミニウムめっき膜
３１  被膜面
３１’被膜面
３２  介在層
３３  骨格
３４  骨格の内部
３５  気孔部
６５  気孔部
６６  樹脂成形体
６７  導電層
７１  被膜面
７１’被膜面
７２  介在層
８１  被膜面
８１’被膜面
８２  介在層
【図１】
2018211740.tif 000005
【図２】
2018211740.tif 000006
【図３】
2018211740.tif 000007
【図４】
2018211740.tif 000008
【図５】
2018211740.tif 000009
【図６】
2018211740.tif 000010
【図７】
2018211740.tif 000011
【図８】
2018211740.tif 000012
【図９】
2018211740.tif 000013
【国際調査報告】
2018211740.tif 000014
2018211740.tif 000015
2018211740.tif 000016
2018211740.tif 000017