(57)【要約】［課題］取扱作業性、成形性、硬化物の機械的強度（特に、硬度）と柔軟性に優れ、かつ、高い透明性を実現する硬化性シリコーン組成物、それからなる光学部材用樹脂シート、それを用いた発光デバイス等を提供する。［解決手段］（Ａ）ヒドロシリル化反応性のレジン−リニアブロックコポリマー型のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンレジン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含有してなり、室温で測定した成分（Ａ）と成分（Ｂ）の屈折率の差の絶対値（ΔＲＩ）が０．０５未満である、硬化性シリコーン組成物およびその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内にＲAＳｉＯ３／２（式中、ＲAは炭素原子数６〜１４のアリール基）で表されるアリールシロキサン単位および（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（式中、Ｒはハロゲン原子で置換されても良い炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜１４のアリール基であり、ｎは３〜１０００の範囲の数）で表されるポリジオルガノシロキサン構造を有し、分子内に平均して１個以上のヒドロシリル化反応性基を有するオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンレジン  １〜２００質量部、
（Ｃ）分子内に少なくとも２個の珪素原子結合水素原子を有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン  本組成物中の炭素−炭素二重結合１モルに対して、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子が、０．２モル以上となる範囲の量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒  触媒量
を含有してなり、室温で測定した成分（Ａ）と成分（Ｂ）の屈折率の差の絶対値（ΔＲＩ）が０．０５未満である、硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、（Ｂ１）トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）、ジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）、モノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）及びシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなり、分子内に少なくとも２個の炭素原子数２〜１０のアルケニル基を有する樹脂状または網目状のオルガノポリシロキサンレジンであり、
成分（Ｃ）の少なくとも一部が、（Ｃ１）トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）、ジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）、モノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）及びシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなり、分子内に少なくとも２個の珪素原子結合水素原子を有する樹脂状または網目状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジンである、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、ＲAＳｉＯ３／２（式中、ＲAは前記同様の基）で表されるアリールシロキサン単位をオルガノポリシロキサン全体の２０〜８０質量％含有するオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が、平均組成式：
｛（Ｒ２ＳｉＯ２／２）｝ａ｛ＲAＳｉＯ３／２｝１−ａ―ｂ−ｃ｛ＲＢｍＳｉＯ（４−ｍ）／２｝ｂ｛ＲｔＳｉＯ（４−ｔ）／２｝ｃ
（式中、Ｒはハロゲン原子で置換されても良い炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜１４のアリール基であり，ＲAは炭素原子数６〜１４のアリール基であり，ＲＢは各々独立して一価の有機基であり、ｍ個のＲＢのうち少なくとも一つはヒドロシリル化反応性基であり、ａは０．８〜０．２、ｂは０．０５〜０．００１、ｃは０．０５〜０．００の範囲の数であり、ｍは１〜３の範囲の数であり、ｔは１または３の数である）で表され、ＲＢの一部であるヒドロシリル化反応性基が炭素原子数２〜１０のアルケニル基であるオルガノポリシロキサンである、請求項１または請求項３に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）が、ホットメルト性を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１、請求項３、または請求項４に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
室温で測定した成分（Ａ）と成分（Ｂ）の屈折率の差の絶対値（ΔＲＩ）が０．０２未満である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
さらに、少なくとも１種類以上の（Ｅ）蛍光体又は反射材を含有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
有機溶媒を実質的に含まない固形組成物の形態であり、シート状に成型されてなる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
平均厚みが１０〜１０００μｍの範囲であり、組成物中の（Ｅ）蛍光体又は反射材の含有量が０〜９０質量％の範囲である、請求項８に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１０】
固形分が有機溶媒に分散した液状組成物の形態である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物からなる光学部材用樹脂シート。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化性シリコーン組成物から有機溶媒を除去してなる光学部材用樹脂シート。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の光学部材用樹脂シートであって、当該シートと異なる光学的機能または光学的性質を備えた固体シリコーン材料が当該シート上にさらに配置された構造を備えるもの。
【請求項１４】
請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の光学部材用樹脂シートを備える、積層体。
【請求項１５】
当該光学部材用樹脂シートに対向した剥離層をさらに備える、請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１０の硬化性シリコーン組成物またはその硬化物を備える、光学部材。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１０の硬化性シリコーン組成物またはその硬化物により封止された構造を有する、発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、取扱作業性、成形性、硬化物の機械的強度（特に、硬度）と柔軟性に優れ、かつ、高い透明性を実現する硬化性シリコーン組成物、それからなる光学部材用樹脂シート、それを備える積層体に関する。さらに、本発明は、当該硬化性シリコーン組成物又はその硬化物を有する光学部材または発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体シリコーン材料は成形性に優れ、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有することから、幅広い産業分野で利用されている。特に、硬化性シリコーン組成物の硬化物は、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料、特に発光デバイス（無機または有機発光ダイオード）の封止剤としても適している。【０００３】
近年、新たな発光デバイスの製造プロセスのために、室温で固体状または半固体状であり、高温で加熱溶融する、ホットメルト性を有するシリコーン含有材料が提案されている。ホットメルト性を有するシリコーン含有材料は、通常の液状材料と異なり、取扱作業性と均一塗工性に優れ、たとえば、本出願人らは、特許文献１において、分子内に樹脂状シロキサン構造と直鎖状シロキサン構造を有する反応性または非反応性のシリコーン含有ホットメルト組成物を封止材膜に用いた光学アセンブリを提案している。同様に、特許文献２において、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物であって、非反応性のオルガノポリシロキサンレジンを含むものが提案されている。【０００４】
当該封止材は、特に高屈折率を有し、光源からの波長を変換する蛍光材を有する封止材膜（蛍光体層）と組み合わせて用いることで、生産性および発光効率に優れた発光デバイスを提供できるものである。また、かかるシリコーン含有材料は、有機溶媒を除去することで容易にシート状に成型可能であり、発光デバイスの生産性、光取り出し効率、物性及び耐久性に優れた光学部材用樹脂シートを提供することができる。【０００５】
しかしながら、上記の樹脂状シロキサン構造と直鎖状シロキサン構造を有するシリコーン材料を用いた光学部材用樹脂シートを発光デバイスの製造に用いる場合、特に圧縮成型法等の成型加工時に当該光学部材用樹脂シートまたはその硬化物からなる封止部材の硬度や柔軟性が不十分であり、封止部材に亀裂が生じたり、封止部材がデバイスに追従せず剥離する等の問題が生じる場合がある。【０００６】
一方、強度や密着性の改善を目的として非反応性オルガノポリシロキサンレジンを添加すること（特許文献２および特許文献３）や、主剤であるシリコーン材料の安定化剤としてジスルフィルド化合物を添加すること（特許文献４）が提案されている。しかしながら、これらの添加剤の使用によって、光学デバイスの封止部材としての強度や柔軟性、デバイスへの追従性が十分に改善されるものではなく、更なる改良の余地が残されている。また、これらの添加剤、特に、非反応性オルガノポリシロキサンレジンは、シートまたはその硬化物表面に粘着性を付与するため、追従性を改善するものであるが、主剤であるシリコーン材料に対する相溶性が不十分であり、組成物のゲル化の原因になることに加え、流動性に悪影響を与えることから成形性や、シートおよびその硬化物の柔軟性が低下し、封止部材に亀裂が生じる原因となる場合がある。さらに、非反応性オルガノポリシロキサンレジンは、主剤であるシリコーン材料との屈折率が異なるために濁りや着色を生じ、透明性および光取り出し効率の低下の原因となる場合がある。このため、取扱作業性に優れ、硬化物の硬度と柔軟性に優れ、かつ、高い透明性を実現する硬化性シリコーン組成物が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１６−５０８２９０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０２２３３２号
【特許文献３】特表２０１６−５３６４４０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１６／０７７１５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、ゲル化等の問題を生じず、取扱作業性と成形性に優れ、硬化物の硬度と柔軟性に優れ、かつ、高い透明性を実現する硬化性シリコーン組成物、それからなる光学部材用樹脂シートを提供することを目的とする。また、本発明は、当該光学部材用樹脂シートを備えた積層体、当該硬化性シリコーン組成物またはその硬化物を有する光学部材または発光デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討の結果、本発明者らは、（Ａ）分子内にＲAＳｉＯ３／２（式中、ＲAは炭素原子数６〜１４のアリール基）で表されるアリールシロキサン単位および（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（式中、Ｒはハロゲン原子で置換されても良い炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜１４のアリール基であり、ｎは３〜１０００の範囲の数）で表されるポリジオルガノシロキサン構造を有し、分子内に平均して１個以上のヒドロシリル化反応性基を有するオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンレジン  １〜２００質量部、
（Ｃ）分子内に少なくとも２個の珪素原子結合水素原子を有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン  本組成物中の炭素−炭素二重結合１モルに対して、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子が、０．２モル以上となる範囲の量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒  触媒量
を含有してなり、室温で測定した成分（Ａ）と成分（Ｂ）の屈折率の差の絶対値（ΔＲＩ）が０．０５未満、より好適には、０．０２未満である、硬化性シリコーン組成物を用いることで、上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。上記硬化性シリコーン組成物は、さらに、少なくとも１種類以上の（Ｅ）蛍光体又は反射材を含有することが好ましく、有機溶媒に分散した液状組成物の形態であってもよく、有機溶媒を除去してなる固体状組成物の形態であってもよい。また、当該組成物は、シート状に成型されていることが特に好ましい。【００１０】
さらに、本発明者らは、上記の硬化性シリコーン組成物からなる光学部材用樹脂シートにより上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。当該光学部材用樹脂シートは、当該シートと異なる光学的機能または光学的性質を備えた固体シリコーン材料が当該シート上にさらに配置された構造を備えるものであってもよい。【００１１】
同様に、本発明者らは、上記の光学部材用樹脂シートを含む積層体により上記課題を好適に解決できる事を見出し、本発明に到達した。当該積層体は、光学部材用樹脂シートが積層された構造体であれば特に制限されるものではなく、機能性樹脂シート、発光デバイス等の構造体を含む。また、光学部材用樹脂シートの取扱および流通を目的として、当該光学部材用樹脂シートに対向した剥離層を備えた剥離性の積層体を含む。【００１２】
加えて、本発明者らは、
・上記の硬化性シリコーン組成物またはその硬化物を備える光学部材、および
・上記の硬化性シリコーン組成物またはその硬化物よりにより封止された構造を有する、発光デバイス
により、上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、ゲル化等の問題を生じず、取扱作業性と成形性に優れ、かつ、硬度と柔軟性に優れ、かつ、高い透明性を実現する硬化物を形成することができる。また、上記の硬化性シリコーン組成物は、シート状に成型することにより、これらの有利な性質を備えた光学部材用樹脂シートを提供することができる。さらに、本発明により、当該光学部材用樹脂シートを備えた積層体、当該硬化性シリコーン組成物またはその硬化物を有する光学部材または発光デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［硬化性シリコーン組成物］
まず、本発明の硬化性シリコーン組成物について説明する。上記の課題を解決すべく、本発明の硬化性シリコーン組成物は、分子内にＲAＳｉＯ３／２で表されるアリールシロキサン単位（Ｔ分岐単位または樹脂構造）および（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎで表されるポリジオルガノシロキサン構造（シロキサン直鎖構造）を併せ持ったヒドロシリル化反応性のレジン−リニアブロックコポリマー型のオルガノポリシロキサンを含むヒドロシリル化反応硬化性組成物であって、分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンレジンであって、当該レジン−リニアブロックコポリマー型のオルガノポリシロキサンとの室温における屈折率の差の絶対値（ΔＲＩ）が極めて小さいものを含むことを特徴とする。反応性かつ屈折率が近いオルガノポリシロキサンレジンを併用することで、その硬化物の機械的強度（特に、硬度）と柔軟性を改善し、かつ、高い透明性を実現する硬化性シリコーン組成物を得ることができる。
【００１５】
具体的には、当該硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）分子内にＲAＳｉＯ３／２（式中、ＲAは炭素原子数６〜１４のアリール基）で表されるアリールシロキサン単位および（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（式中、Ｒはハロゲン原子で置換されても良い炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜１４のアリール基であり、ｎは３〜１０００の範囲の数）で表されるポリジオルガノシロキサン構造を有し、分子内に平均して１個以上のヒドロシリル化反応性基を有するオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンレジン  １〜２００質量部、
（Ｃ）分子内に少なくとも２個の珪素原子結合水素原子を有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン  本組成物中の炭素−炭素二重結合１モルに対して、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子が、０．２モル以上となる範囲の量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒  触媒量
を含有してなり、室温で測定した成分（Ａ）と成分（Ｂ）の屈折率の差の絶対値（ΔＲＩ）が０．０５未満である。
【００１６】
［成分（Ａ）］
上記の成分（Ａ）は、アリール基を有するＴ単位を含み、ヒドロシリル化反応性を有するレジン−リニアポリマー型のオルガノポリシロキサンであり、屈折率が高く、かつ、ホットメルト性を有することから、蛍光体又は反射材等の成分のバインダー樹脂として、後述する成分（Ｂ）または成分（Ｃ）と共にヒドロシリル化反応による硬化物を形成し、所望の形状の硬化物層を形成することができる。特に、成分（Ａ）は、光学部材用樹脂シートのバインダー樹脂として有用な成分である。
【００１７】
このような成分（Ａ）は、分子内にＲAＳｉＯ３／２（式中、ＲAは炭素原子数６〜１４のアリール基）で表されるアリールシロキサン単位および（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（式中、Ｒはハロゲン原子で置換されても良い炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜１４のアリール基であり、ｎは３〜１０００の範囲の数）で表されるポリジオルガノシロキサン構造を有し、分子内に平均して１個以上のヒドロシリル化反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。
【００１８】
ここで、炭素原子数６〜１４のアリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、であり、工業生産上の見地から、好適にはフェニル基である。また、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基であり、工業生産上の見地から、好適にはメチル基またはフェニル基である。
【００１９】
加えて、成分（Ａ）は、上記のシロキサン構造と別に、分子内に平均して１個以上、好適には２個以上のヒドロシリル化反応性基を有する。ここで、ヒドロシリル化反応性基は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基または珪素原子結合水素原子であり、前者は後述する成分（Ｃ）と、後者は後述する成分（Ｂ）と各々成分（Ｄ）の存在下でヒドロシリル化反応により組成物全体として硬化物を形成する。具体的には、分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基は、アルケニル基またはアクリル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの炭素数２〜１０のアルケニル基；３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基が挙げられ、特にビニル基またはヘキセニル基が好ましい。工業生産上の見地から、ヒドロシリル化反応性基はビニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基であってよい。
【００２０】
より具体的には、成分（Ａ）は、Ｔ単位：Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、分子内の全てのＲ１のうち、少なくとも１以上は炭素原子数６〜１４のアリール基である）、任意でＱ単位：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造ブロックと(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (式中、ｎは前記同様の数であり、Ｒは前記同様の基)で表されるリニア構造ブロックとが、シルアルキレン結合又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により連結された構造を有し、かつ、ＲAＳｉＯ３／２単位を有するレジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーであり、ポリマー中のレジン構造ブロックとリニア構造ブロックを連結するシルアルキレン結合またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合において、レジン構造に結合するＳｉ原子がＲAＳｉＯ３／２単位を構成していることが好ましい。これに加えて、当該成分（Ａ）中には、少なくとも１個のヒドロシリル化反応性基を有するオルガノシロキシ単位を必ず有することを特徴とする。このようなオルガノシロキシ単位は先に述べたヒドロシリル化反応性基を含む、トリオルガノシロキシ単位（ＭＲＢ単位）、ジオルガノシロキシ単位（ＤＲＢ単位）およびモノオルガノシロキシ単位（ＴＲＢ単位）から選ばれる１種類以上のオルガノシロキシ単位であり、当該成分（Ａ）分子中に占めるヒドロシリル化反応性基を有するオルガノシロキシ単位数は、成分（Ａ）中の全シロキシ単位の０．１モル％〜５．０モル％の範囲であることが好ましい。なお、当該成分（Ａ）中には、リニア構造ブロックを構成するジオルガノシロキシ単位のほか、官能基Ｒを有するトリオルガノシロキシ単位（ＭＲ単位）またはモノオルガノシロキシ単位（ＴＲ単位）をさらに分子内に含んでもよく、かつ好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）中のレジン構造ブロックは、成分（Ａ）全体としてホットメルト性を付与する部分構造であり、レジン（樹脂）状オルガノポリシロキサン構造である。かかる構造は、ＲAＳｉＯ３／２で表されるアリールシロキサン単位を必須として、Ｔ単位またはＱ単位が多数結合したレジン状のオルガノポリシロキサンからなる部分構造を形成している。特に、分子内にフェニル基等のアリール基を多数含む場合、成分（Ａ）の屈折率を上昇させることができる。好適には、成分（Ａ）は、ＲAＳｉＯ３／２（式中、ＲAは前記同様の基）で表されるアリールシロキサン単位をオルガノポリシロキサン全体の２０〜８０質量％含有するオルガノポリシロキサンであり、レジン構造が実質的にＲAＳｉＯ３／２で表されるアリールシロキサン単位のみから形成されていることが、上記のホットメルト性および屈折率の見地から、特に好ましい。
【００２２】
リニア構造は(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎで表される非反応性のブロックであり、Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるジオルガノシロキシ単位が、少なくとも３単位以上、好適には５単位以上、鎖状に連結した構造である。かかるリニア構造ブロックは、本コポリマーにより形成される固体層および硬化物層に適度な柔軟性を与える部分構造である。式中、ｎは、当該部分構造を構成するジオルガノシロキシ単位の重合度であり、３〜２５０の範囲が好ましく、５〜２５０、５０〜２５０、１００〜２５０の範囲がより好ましい。部分構造におけるｎが上記上限を超えると、リニア構造に由来する線形分子としての性質が強く発現して、薄膜形成性が低下する場合がある。一方、ｎが上記下限未満では、線形分子としての性質が十分ではなく、特にフィルム状に塗工した場合にハジキ等が発生しやすくなって均一に塗工できなかったり、硬化物の機械的強度が不十分となる場合がある。
【００２３】
リニア構造を構成するジオルガノシロキシ単位上の官能基Ｒは、アルキル基またはアリール基であり、これらは、同一分子中のレジン構造およびその官能基に対して非反応性であり、分子内で縮合反応等の重合反応を起こさず、リニア構造を維持することが必要である。これらのアルキル基およびアリール基は上記同様の基であり、工業的見地から、メチル基またはフェニル基が好ましい。
【００２４】
成分（Ａ）中のレジン構造ブロックとリニア構造ブロックは、アルケニル基とケイ素原子結合水素原子間のヒドロシリル化反応に由来するシルアルキレン結合、又はレジン構造またはリニア構造の末端の縮合性反応基に由来するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により連結されていることが好ましい。特に、本発明においては、レジン構造に結合するＳｉ原子がＲ１ＳｉＯ３／２単位を構成していることが特に好ましく、下記の部分構造（Ｔ−Ｄｎ）を有することが特に好ましい。工業的見地から、Ｒ１はフェニル基であることが好ましく、Ｒはメチル基またはフェニル基が好ましい。
【００２５】
部分構造（Ｔ−Ｄn）
【化１】
2019059351.tif 000002
【００２６】
好適には、上記の部分構造において、Ｔ単位を構成する左側のＳｉ−Ｏ−結合の末端は、各々、水素原子またはレジン構造を構成する他のシロキサン単位、好適には他のＴ単位に結合する。一方、右側のＳｉ−Ｏ−結合の末端は、リニア構造またはレジン構造を形成する他のシロキサン単位、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）または水素原子に結合する。なお、Ｓｉ−Ｏ−結合の末端に水素原子が結合する場合、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成することは言うまでもない。
【００２７】
成分（Ａ）中には、上記構造に加えて、少なくとも１個のヒドロシリル化反応性基を有するオルガノシロキシ単位が含まれる。前記のとおり、当該オルガノシロキシ単位は、トリオルガノシロキシ単位（ＭＲＢ単位）、ジオルガノシロキシ単位（ＤＲＢ単位）およびモノオルガノシロキシ単位（ＴＲＢ単位）から選ばれる１種類以上のオルガノシロキシ単位であってよく、以下の一般式で表されるオルガノシロキシ単位として、分子内のいずれの部分に結合してもよい。
一般式：
ＲＢｍＳｉＯ（４−ｍ）／２
式中、ＲＢは各々独立して一価の有機基であり、ｍは１〜３の範囲の数である。ただし、オルガノシロキシ単位中のｍ個のＲＢのうち少なくとも一つはヒドロシリル化反応性基である。ここで、好適なヒドロシリル化反応性基は前記同様であり、ビニル基等の炭素原子数２〜１０のアルケニル基が例示される。さらに、残余の一価有機基であるＲＢはハロゲン原子で置換されても良い炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜１４のアリール基であってよく、工業的にはメチル基またはフェニル基が好ましい、このようなヒドロシリル化反応性基を有するオルガノシロキシ単位として、ビニルジメチルシロキシ単位、ビニルメチルフェニルシロキシ単位、ビニルジフェニルシロキシ単位、ビニルメチルシロキシ単位、ビニルフェニルシロキシ単位、ビニルシロキシ単位等が例示される。これらは、レジン構造ブロックとリニア構造ブロックを備えた成分（Ａ）の前駆体分子にビニル基等のヒドロシリル化反応性基を有する加水分解性シラン類を反応させることで分子内に導入でき、かつ好ましい。
【００２８】
成分（Ａ）中には、上記構造に加えて、任意で官能基Ｒを有するトリオルガノシロキシ単位（ＭＲ単位）またはモノオルガノシロキシ単位（ＴＲ単位）をさらに分子内に含んでもよい。このようなオルガノシロキシ単位は、以下の一般式で表されるオルガノシロキシ単位として、分子内のいずれの部分に結合してもよい。
一般式：
ＲｔＳｉＯ（４−ｔ）／２
式中、Ｒは前記同様の基であり、ｔは１または３の数である。すなわち、当該オルガノシロキシ単位には、Ｒ３ＳｉＯ１／２およびＲＳｉＯ３／２で表されるオルガノシロキシ単位が含まれる。
【００２９】
成分（Ａ）のホットメルト性、その硬化物について機械的強度および光取り出し効率を改善するために求められる屈折率、および特に薄膜化した場合の均一塗工性の見地から、成分（Ａ）は、ＲAＳｉＯ３／２で表されるアリールシロキサン単位およびＲ２ＳｉＯ２／２で表されるジオルガノシロキサン単位、少なくとも１個のヒドロシリル化反応性基を有するオルガノシロキシ単位、および任意で他のオルガノシロキシ単位から構成される、ヒドロシリル化反応性のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。より具体的には、成分（Ａ）は、
｛（Ｒ２ＳｉＯ２／２）｝ａ｛ＲAＳｉＯ３／２｝１−ａ―ｂ−ｃ｛ＲＢｍＳｉＯ（４−ｍ）／２｝ｂ｛ＲｔＳｉＯ（４−ｔ）／２｝ｃ
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。式中、Ｒ，ＲA，ＲＢは前記同様の基であり、ａは０．８〜０．２の範囲の数であり、より好適には、０．７０〜０．２５の範囲の数であり、ｂは０．０５〜０．００１の範囲の数であり、ｃは０．０５〜０．００の範囲の数であり、ｍは１〜３の範囲の数であり、ｔは１または３の数である。かかる組成式で表されるオルガノポリシロキサンは、分子内に必ず、ヒドロシリル化反応性基を含む官能基ＲＢを有し、かつ、レジン構造に対応したＲAＳｉＯ３／２単位からなる部分構造、リニア構造に対応したＲ２ＳｉＯ２／２連鎖単位からなる部分構造を有し、かつ任意で、Ｒ３ＳｉＯ１／２またはＲＳｉＯ３／２で表されるオルガノシロキシ単位を分子内に含むものである。
【００３０】
［成分（Ａ）のホットメルト性］
成分（Ａ）は、好ましくはホットメルト性を示し、具体的には、２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が２００，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。非流動性とは、無負荷の状態で流動しないことを意味し、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６３−１９９４「ホットメルト接着剤の軟化点試験方法」で規定されるホットメルト接着剤の環球法による軟化点試験方法で測定される軟化点未満での状態を示す。すなわち、２５℃において非流動性であるためには、軟化点が２５℃よりも高い必要がある。好適には、（Ｂ）成分は、１００℃の溶融粘度が２００，０００Ｐａ・ｓ以下、１００，０００Ｐａ・ｓ以下、５０，０００Ｐａ・ｓ以下、２０，０００Ｐａ・ｓ以下、あるいは１０〜２０，０００Ｐａ・ｓの範囲内である。１００℃の溶融粘度が上記の範囲内であると、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の硬化物の密着性が良好である。また、上記の溶融粘度が１００〜１５，０００Ｐａ・ｓである成分（Ａ）を用いることで、成型加工後の硬化物についてその変形や剥離を抑制できる場合がある。
【００３１】
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンレジンであり、室温で測定した成分（Ａ）と成分（Ｂ）の屈折率の差の絶対値（ΔＲＩ）が０．０５未満、０．０４未満、より好適には、０．０２未満となるように設計することで、両成分の相溶性を改善し、ゲル化やレジンに由来する沈降物（結晶物）の発生による取扱作業性の低下を抑制し、硬化物の機械的強度、特に硬さを改善すると共に、屈折率および透明性を損なわないという利点を有する。なお、本組成物を設計する際に、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は単独でも、各々２種類以上の屈折率の異なる成分の混合物であってもよい。その場合、成分（Ａ）であるレジン−リニアブロックコポリマー型のオルガノポリシロキサンの単独または混合物全体の屈折率と、成分（Ｂ）である硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンレジン単独または混合物全体の屈折率について、両者の屈折率の差の絶対値が上記の関係を満たせばよく、そのような形態は本発明の予定するところである。
【００３２】
成分（Ｂ）は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが必要である、このような硬化反応性基は、ヒドロシリル化反応性の官能基であり、成分（Ｃ）または成分（Ａ）（但し、成分（Ａ）が珪素原子結合水素原子を含有する場合に限る）による架橋反応によって、透明かつ機械的強度／柔軟性に優れた硬化物を形成する。また、成分（Ｂ）が反応性であることにより、成分（Ａ）との相溶性が改善され、ゲル化やレジンに由来する沈降物（結晶物）の発生による取扱作業性の低下が抑制される。このような硬化反応性基は、アルケニル基またはアクリル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの炭素数２〜１０のアルケニル基；３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基が挙げられ、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。一方、硬化反応性基を有しないオルガノポリシロキサンレジンを用いた場合、成分（Ａ）との相溶性の悪化に加えて、シート状に整形する場合や加熱硬化時の加熱エージングに伴って当該オルガノポリシロキサンレジンが組成物中から脱離し、均一なシートや硬化物が得られない場合がある。
【００３３】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の室温における屈折率の差の絶対値（ΔＲＩ）が０．０５未満であることが必要である。屈折率の測定手段は公知の方法を特に制限なく用いることができるが、室温での屈折率を基準とする必要があり、好適には、両者の屈折率の値の差は０．０２未満である。両者の屈折率の差が小さいということは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の官能基が類似していることを意味し、これにより、両者の親和性および硬化物の透明性が改善される。逆に、両者の屈折率の差が０．０５を超える場合、その官能基が異なるため、親和性および相溶性は低下し、結果的に、硬化物の透明性が低下する。
【００３４】
具体的には、成分（Ｂ）は、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）、ジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）、モノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）及びシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなる樹脂状または網目状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンレジンであり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）及びＲＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）（式中、Ｒは互いに独立して、一価有機基または水酸基）からなるオルガノポリシロキサンレジン、Ｔ単位単独からなるオルガノポリシロキサンレジン、並びにＲ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）からなり、分子中に上記の硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンレジンを挙げることができる。特に、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）からなるオルガノポリシロキサンレジン（ＭＱレジンとも呼ばれる）を使用することが好ましい。なお、成分（Ｂ）中に水酸基が存在する場合、分子内のＴ単位またはＱ単位などのケイ素に直接結合しており、原料となるシラン由来またはシランが加水分解した結果、生じた基である。また、上記の各シロキシ単位中のＲは一価有機基または水酸基であり、オルガノポリシロキサンレジン分子中に少なくとも１個の硬化反応性基を有する。工業的にはＲは、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアクリル基含有有機基であり、特にメチル基、フェニル基、ビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンレジン分子中の全てのＲのうち、３０〜９５モル％が非反応性のアルキル基またはアリール基であってよく、メチル基またはフェニル基であってよい。また、成分（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基の含有量は適宜選択可能であるが、オルガノポリシロキサンレジン中の珪素原子結合官能基の５〜７０モル％がビニル基等のアルケニル基または３−アクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基であってよい。
【００３５】
特に好適には、成分（Ｂ）は、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２単位および（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ１／２単位から選ばれるトリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）からなり、分子内に必ず、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２単位または（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ１／２単位を有するオルガノポリシロキサンレジンである。ここで、ケイ素原子結合官能基として、メチル基を多く含むオルガノポリシロキサンレジンは、屈折率が低下する傾向があり、フェニル基を多く含むオルガノポリシロキサンレジンは屈折率が上昇する傾向があるので、室温で測定した成分（Ａ）の屈折率が高い場合は、フェニル基を多く含むオルガノポリシロキサンレジンを選択し、逆に成分（Ａ）の屈折率が低い場合は、メチル基を多く含むオルガノポリシロキサンレジンを選択することにより、前記の両者の屈折率の差を０．０５未満、０．０２未満に設計することが可能である。また、成分（Ａ）の置換基と成分（Ｂ）の置換基の種類が一致していることで、両者の親和性が改善され、成分（Ｂ）等の硬化反応により形成される硬化物の機械的強度と透明性がさらに改善される場合がある。
【００３６】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲であり、３０〜１８０質量部、４０〜１５０質量部の範囲がより好ましい。成分（Ｂ）の配合量が前記下限未満では、硬化物について十分な機械的強度が実現できない。また、成分（Ｂ）の配合量が前記上限を超えると、レジンに由来する性質が強くなりすぎて、硬化物の柔軟性が失われ、樹脂シートとして使用した場合に、基材への追従性が悪化するほか、硬化物のひび割れ等の原因になる場合がある。
【００３７】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は成分（Ｂ）または成分（Ａ）（但し、成分（Ａ）が分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基を含有する場合に限る）の架橋剤であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、特に、一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は特に限定されないが、シロキサン重合度１０００以下の、直鎖状、分岐鎖状、樹脂状又は環状から選ばれる１種類又は２種類以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが特に制限なく使用でき、樹脂状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジンを含んでも良い。なお、本発明において成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、共にビニル基等の分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが好ましく、成分（Ｃ）はこれらの成分の架橋剤であることが好ましい。
【００３８】
具体的には、成分（Ｃ）として、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。本発明において、（Ｂ）成分は、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。なお、成分（Ｃ）として前記のＴ単位またはＱ単位を有し、ケイ素原子上にＳｉＨ基を有する樹脂状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ＭＴレジン、ＭＱレジン）、例えばジメチルハイドロジェンシロキサンフェニルシルセスキオキサン共重合体を含んでもよく、かつ、好ましい。
【００３９】
成分（Ｃ）の配合量は、組成物中のアルケニル基との架橋反応により、全体を硬化させるのに必要な量であり、具体的には、組成物中のヒドロシリル化反応に関与する炭素−炭素二重結合、より具体的にはアルケニル基等１モルに対して、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子が０．２モル以上となる範囲の量であり、０．２〜５．０モル、より好適には、０．５〜２．０モルとなる範囲である。なお、成分（Ｃ）を過剰に配合すると、未反応のケイ素原子結合水素原子に由来する水素ガスの発生の原因となる場合があり、好ましくない。ただし、ガラス等の基材への硬化物の密着性を改善するために、過剰量の成分（Ｃ）の使用を選択しても良い。仮に成分（Ａ）が珪素原子結合水素原子を有する場合でも、成分（Ｃ）、特にケイ素原子上にＳｉＨ基を有する樹脂状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ＭＴレジン、ＭＱレジン）を配合することが好ましい。
【００４０】
［成分（Ｄ）］
成分（Ｄ）は、本組成物の硬化剤であり、公知のヒドロシリル化反応触媒が特に制限なく使用することができる。なお、本発明において、所望により他の硬化剤、たとえば、縮合反応触媒、光ラジカル反応開始剤、過酸化物等のラジカル開始剤をヒドロシリル化反応触媒と併用してもよい。
【００４１】
ヒドロシリル化反応触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
【００４２】
加えて、本発明の硬化性シリコーン組成物には、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。このようなカプセル化した硬化剤を用いることにより、従来の取扱作業性および組成物のポットライフの改善という利点に加え、硬化性シリコーン組成物の保存安定性の改善およびその硬化反応の温度によるコントロールという利点が得られる。
【００４３】
本発明においては、加熱以外、紫外線等の高エネルギー線照射によりヒドロシリル化反応を促進する光活性型白金錯体硬化触媒等のヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。このようなヒドロシリル化反応触媒は、β−ジケトン白金錯体又は環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体が好適に例示され、トリメチル（アセチルアセトナト）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネ−ト）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、及び（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体からなる群から選ばれる白金錯体が具体的に例示される。
【００４４】
上記の高エネルギー線照射によりヒドロシリル化反応を促進する硬化剤を用いた場合、加熱操作を行うことなく、硬化性シリコーン組成物を原料として硬化物を形成させることができる。
【００４５】
成分（Ｄ）の配合量は、触媒量である。具体的には、本発明の硬化性シリコーン組成物を用いて得られる硬化物全体を１００質量部としたとき、金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００４６】
［成分（Ｅ）］
本発明の組成物は、さらに、少なくとも１種類以上の（Ｅ）蛍光体又は反射材を含有することが好ましい。これらの成分が上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するバインダー樹脂中に分散されてなる組成物またはその硬化物は、ＬＥＤ等の発光デバイスの部材として使用した場合、波長変換特性または反射率、光取り出し効率、及び封止性能に優れるという利点を有する。
【００４７】
本発明において利用可能な蛍光体としては、波長変換材料として機能するものであれば特に限定されるものではないが、発光ダイオード（ＬＥＤ）又は有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、フッ化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、及び青色発光蛍光体が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体；セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体；セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。また、酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。フッ化物系蛍光体としては、ＫＳＦ蛍光体（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋）が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。蛍光体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
本発明において利用可能な反射材としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化バリウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化ホウ素、及び窒化チタンから選ばれる１種類又は２種類以上であることが好ましい。特に、酸化チタンであることが好ましい。
【００４９】
蛍光体又は反射材は、少なくともシリコーン樹脂を含有するバインダー樹脂中に分散された構造を有することが好ましい。また、シリコーン樹脂への分散性を改善するため、蛍光体又は反射材の少なくとも一部は、有機ケイ素化合物により表面処理されていてもよい。具体的には、蛍光体又は反射材の少なくとも一部は、アルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン、シロキサンオリゴマー等により表面処理されていてもよい。
【００５０】
成分（Ｅ）である蛍光体又は反射材の配合量は特に制限されるものではないが、特に、本発明にかかる組成物を光学部材用樹脂シートとして用いる場合、シートの総重量に対して０〜９０質量％であり、１０〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１５〜８５質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００５１】
［補強性フィラー］
本発明の組成物は、所望により、さらに補強性フィラーを含んでもよい。補強性フィラーは、本発明により得られる硬化物の機械的強度を改善し、高い保型性と適度な硬度を保つことができる。このような補強性フィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ微粉末、沈降性シリカ微粉末、焼成シリカ微粉末、ヒュームド二酸化チタン微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末等の無機質充填剤を挙げることができ、これらの無機質充填剤をメチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、α,ω−シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等の処理剤により表面処理した無機質充填剤を含有してもよい。その配合量は、硬化物全体を１００質量部とした場合、０．０〜１５０．０質量部の範囲であり、０．０〜１２０．０質量部の範囲であり、１．０〜１１５．０質量部範囲が好ましい。なお、シリカ微粉末の粒子の形状は特に限定されず、中実シリカ及び中空シリカのいずれも使用することができるが、特に中空シリカを使用する場合には、屈折率の相違から高い光拡散性を実現することができる場合がある。
【００５２】
［その他の成分：硬化遅延剤等］
本発明の技術的効果を損なわない範囲において、上記の硬化性シリコーン組成物には、上記成分以外の成分を含むことができる。例えば、公知のヒドロシリル化反応の硬化遅延剤；有機官能性アルコキシシラン化合物等の接着性向上剤／接着付与剤；ポリジメチルシロキサンまたはポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のオルガノポリシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、またはチオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系またはベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、またはアンチモン系などの難燃剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、または非イオン系界面活性剤などからなる１種類以上の帯電防止剤；染料；顔料；熱伝導性フィラー；誘電性フィラー；電気伝導性フィラー；離型性成分：ラジカル捕捉剤などを含むことができる。
【００５３】
また、上記の硬化性シリコーン組成物は、シート状に成型することが好ましく、後述するフィルム又は薄膜として製膜する目的等で、有機溶媒に分散して塗工することができる。使用する有機溶媒としては、組成物中の全構成成分又は一部の構成成分を溶解させ得る化合物であれば、その種類は特に限定されず、沸点が８０℃以上２００℃以下のものが好ましく使用される。例えば、ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、アニソール、４-メチルアニソール、エチルベンゼン、エトキシベンゼン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピルプロピオネート（＝プロピオン酸プロピル）、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、オクタメチルシクロテトラシロキサン、及びヘキサメチルジシロキサン等の非ハロゲン系溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルクロロベンゼン、トリフルオロメチルフルオロベンゼン、ハイドロフルオロエーテル等のハロゲン系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
［固形組成物］
硬化性シリコーン組成物は、上記のとおり、シート状に成型する目的等で有機溶媒に分散して使用しても良いが、成型後は有機溶媒を実質的に含まない固形組成物の形態、具体的には固体状のシート等であることが好ましい。当該固形組成物は、シート等の固体であるために取り扱い作業性に優れ、かつ、好ましくは、ホットメルト性および加熱硬化性を有するので、所望の基材上で溶融され、更なる加熱により硬化物を形成する。なお、シート状等に成型した後に乾燥等の手段により、溶媒の除去が可能である。
【００５５】
［光学部材用樹脂シートおよび積層体］
本発明の硬化性シリコーン組成物は、光学部材用材料として好適に用いることができ、特に、シート状に成型することにより、光学部材用樹脂シートとして、発光デバイス又は発光デバイスに用いる積層体を構成する固体層、具体的には、封止層等として発光デバイスの光源上等に配置ないし積層することができる。
【００５６】
このような光学部材用樹脂シートは、所望により設計可能であるが、実質的に平坦かつシートの幅方向について、シート中央の平均厚みが１０〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜９５０μｍの範囲にあることが好ましく、３０〜９００μｍの範囲にあることが特に好ましい。シート中央の平均厚みが前記下限未満では、膜厚が薄すぎるために光学部材用樹脂シートとしての用途が限定される場合があり、前記上限を超えると単層として扱う際に膜厚が厚すぎるために薄型化が求められる発光デバイス等の用途に適合しない場合がある。なお、本発明にかかる光学部材用樹脂シートは、シートの幅方向について、シート末端の厚みとシート中央の厚みの差がシートの総膜厚に対して５．０％以内であり、両端の盛り上がりを含め、実質的に面上に凹凸がない平坦かつ均一な構造であってよく、このような光学部材用樹脂シートは、特願2017-146350において出願人らが提案している方法により製造可能である。
【００５７】
本発明の光学部材用樹脂シートは、所望の面積であってよく、好適には、シート面積が２２５ｍｍ２以上である。また、本発明の光学部材用樹脂シートは、シートの幅及び長さがそれぞれ１５ｍｍ以上であることが好ましく、３０ｍｍ以上であることが特に好ましい。また、本発明の光学部材用樹脂シートは、実質的に凹凸を有しない平坦なフィルムであり、剥離層上であっても原料の硬化性組成物を均一に塗布して硬化させた構造を有していてもよいため、長さ方向については、ロール上に巻取りが可能な長さであっても制限なく用いることができる。さらに、当該光学部材用樹脂シートは、所望の大きさ及び形状に切断して用いることができる。また、本発明にかかる硬化物は、表面タックが低いため、ダイシング等の細かい切断に対しても、切断面が刃に付着しにくく、取扱作業性およびチップおよびシートの生産効率に優れるという利点を有する。
【００５８】
本発明の光学部材用樹脂シートの硬さは基材にも依存するため特に限定されるものではないが、実用上、鉛筆硬度で２Ｂ以上であることが好ましい。
【００５９】
［剥離性の積層体］
一実施形態において、本発明の光学部材用樹脂シートは、剥離層を備える積層体の部材として使用することができる。剥離層上に本発明の光学部材用樹脂シートが形成されている場合には、剥離層から本発明の光学部材用樹脂シート又はそれを備える積層部材を剥離して用いることができる。本発明の積層体としては、以下の構成を備える積層体を例示することができる。なお、以下の例示において「／」は積層体の積層方向（一般に基材に対して垂直な厚み方向）について、各層が対向していることを意味する。また、基材と剥離層は一体又は同一層（材質又は物理的な凹凸を設けたりして剥離性を持たせた基材）であってもよく、各層は複数の層からなるものであってもよい。
【００６０】
例１：  基材／剥離層／本発明の光学部材用樹脂シート／その他の任意の層
例２：  基材／剥離層／本発明の光学部材用樹脂シート／その他の任意の層／剥離層／基材
【００６１】
特に、例２のように、２つの剥離層で本発明の光学部材用樹脂シート又はそれを備えた光学部材が挟まれた構成を有する場合、本発明の光学部材用樹脂シートを備えた部材を、基材で保護した状態で輸送することができ、所望のタイミングと場所で、積層体の両面から剥離層を備えた基材を分離して、本発明の光学部材用樹脂シート又は光学部材のみを所望の構造体、例えば発光デバイスの光源上等に配置ないし積層することができる。したがって、取り扱い作業性を改善することができる点で有用である。
【００６２】
積層体に使用される基材は特に制限されるものではないが、板紙、ダンボール紙、クレーコート紙、ポリオレフィンラミネート紙、特にはポリエチレンラミネート紙、合成樹脂フィルム、天然繊維布、合成繊維布、人工皮革布、金属箔等が例示される。特に、合成樹脂フィルムが好ましく、合成樹脂としては、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、シクロポリオレフィン、ナイロン等が例示される。基材はフィルム状又はシート状であることが好ましい。その厚さは特に制限されず、用途に応じて所望の厚さで設計することができる。なお、後述するように基材それ自体が剥離層として機能するような材質であってもよく、基材表面に物理的に微細な凹凸を形成する等して剥離性を持たせた構造を有していてもよい。
【００６３】
剥離層は剥離ライナー、離型層或いは剥離コーティング層と呼ばれることもあり、好適には、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキド系剥離剤、又はフルオロシリコーン系剥離剤等の剥離コーティング能を有する剥離層であってもよく、また、基材表面に物理的に微細な凹凸を形成させたり、本発明の光学部材用樹脂シートと付着しにくい基材自体であってもよい。
【００６４】
積層体中の他の層は、１層以上であってもよく、２層以上の異なる機能を備えた多層であってもよい。また、本発明の光学部材用樹脂シート上に積層された積層部材全体の厚さは特に限定されるものではないが、１０μｍ以上であることが好ましく、取扱作業性の見地から、５０〜１０，０００μｍであることが好ましく、１００〜５，０００μｍであることが特に好ましい。
【００６５】
本発明の光学部材用樹脂シート及びそれを備える積層体は封止シートとして使用することができ、有機発光ダイオード等の発光デバイスの光源上に配置し、封止された構造を有することができる。ここで、光源から発した光は、本発明の光学部材用樹脂シートが蛍光体を含む場合、波長変換される。
【００６６】
一実施形態において、本発明の光学部材用樹脂シートは、光学部材用樹脂シートの原料であり硬化性シリコーン組成物をを２５℃における粘度１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、ウエット状態での膜厚が１０〜１０００μｍとなる条件で、シート塗布製造機によって基材上に塗布して製造される。
【００６７】
本発明の光学部材用樹脂シートの製造方法において使用される基材は可撓性基材であることが好ましい。具体的には、上記積層体に使用される基材で挙げた基材を使用することができる。
【００６８】
可撓性基材に塗布液をコートする方法としては、公知のコート方法を特に制限なく使用することができるが、アプリケーター又はスリットコーターを用いた方法は、シート表面が均一かつ、小ロットでのバッチプロセスが比較的容易に実現できることから、本発明の光学部材用樹脂シートの製造方法として適している。
【００６９】
［固体シリコーン材料層］
本発明の硬化性シリコーン組成物からなる光学部材用樹脂シートは、当該シートと異なる光学的機能または光学的性質を備えた固体シリコーン材料が当該シート上にさらに配置された構造を備えるものであってもよい。具体的には、屈折率や光透過率の異なる固体シリコーン材料からなる薄膜を本発明の硬化性シリコーン組成物からなるシート状に配置してなるものであってよく、たとえば、特願2017-102355において出願人らが提案したように、内部または細孔内に空気を含有する構造を有し、小粒子径（ナノメートルスケール）の中空若しくは多孔質の無機微粒子を前記の成分（Ａ）であるレジン−リニアブロックコポリマー型のオルガノポリシロキサンからなるポリマーマトリックス中に一定量分散させてなる固体シリコーン材料からなる薄膜は、低屈折率性を実現し、かつ、光源、本発明の硬化性シリコーン組成物からなる光学部材用樹脂シートである蛍光体層を有する場合、光デバイスからの光取り出し効率を向上させる場合がある。このような、フィルム状または薄膜状の固体シリコーン材料の膜厚は、所望により設計することが可能である
【００７０】
かかる固体シリコーン材料層からなる薄膜をさらに備えた、本発明の光学部材用樹脂シートは、上記の本発明の硬化性シリコーン組成物からなるシート上において、（ｉ）成型加工による成膜または（ｉｉ）溶媒を用いた薄膜状塗工および溶媒除去による成膜を行うことで、容易に得ることができる。なお、後述するように、剥離コーティング層上に本発明にかかる固体シリコーン材料のフィルム状または薄膜状部材を形成させた積層体を用いることにより、当該フィルム状または薄膜状部材、またはそれを含む積層部材を剥離層から分離して他の基材上に配置することができる。
【００７１】
本発明の硬化性シリコーン組成物からなるシート上に上記の固体シリコーン材料からなるフィルム状または薄膜状部材を備えた光学部材用樹脂シートは、所望により、部材単独で取り扱うことが求められる。剥離層上に上記の固体シリコーン材料からなる固体層が配置されている場合、積層体を構成する剥離層から本発明の固体シリコーン材料からなるフィルム状または薄膜状部材、それを含む積層部材を容易に分離して取り扱うことができる。このような積層体は、上記の固体シリコーン材料からなる固体層と対向する剥離層を有し、任意で、さらに、他の剥離層を備えていてもよく、以下の積層体の構成が例示できる。なお、以下の例において「／」は積層体の積層方向（一般に基材に対して垂直な厚み方向）について、各層が対向していることを意味する。また、基材と剥離層は一体または同一層（材質または物理的な凹凸を設けたりして剥離性を持たせた基材）であってもよい。
例１：  基材／剥離層／上記の固体シリコーン材料からなる固体層／本発明の硬化性シリコーン組成物からなるシート（１層または２層以上であってよい）
例２：  基材／剥離層／本発明の固体シリコーン材料からなる固体層／本発明の硬化性シリコーン組成物からなるシート（１層または２層以上であってよい）／剥離層／基材
【００７２】
なお、かかる剥離性積層体の利益および使用方法は、前記の通りである。特に、上記の固体シリコーン材料からなる固体層（薄膜層）は、光デバイス等において空気との界面に配置されることが好ましい。
【００７３】
［光源を備えた積層体、光学部材および発光デバイス］
本発明の光学部材用樹脂シートおよびその硬化物層は、光源上、好適には、空気との界面に配置することが可能であり、発光ダイオード（ＬＥＤ）または有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）の光源上に配置する場合、本発明の光学部材用樹脂シートは、光源の波長変換材料およびその保護層として機能し、光源から発した光は蛍光体層により波長変換され、任意で、空気との界面に配置された上記固体シリコーン材料からなる固体層に到達する配置であることが好ましい。すなわち、本発明の硬化性シリコーン樹脂又はその硬化物は、発光デバイスに用いられる光学部材として有用であり、封止層、保護層、レンズ層、波長変換層、反射層等の所望の光学部材であってよい。
【００７４】
かかる光源を備えた積層体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）または有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）等の発光デバイスであり、本発明の光学部材用樹脂シートおよびその硬化物層により封止された構造を有することが特に好ましい。
【００７５】
［発光デバイスの製造方法および封止方法］
本発明の光学部材用樹脂シートは、その取扱作業性、硬化物の機械的強度および透明性に優れ、かつ、好適にはホットメルト性を有し、蛍光体等を含有するので、所望とする光源上に当該シートを配置し、一体成型等の公知の成型手法により、所望とする光源上に封止構造を形成することができる。一般的な成型手法としてはトランスファー成型、インジェクション成型、コンプレッション成型が挙げられる。
【００７６】
本発明の硬化性シリコーン組成物または光学部材用樹脂シートを硬化させるための条件は特に限定されるものではなく、室温もしくは加熱により硬化反応が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。本発明の硬化性シリコーン組成物または光学部材用樹脂シートの硬化物は光デバイスの封止剤等に好適である。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、以下、実施例の説明および表中において、合成例１〜３により得られたレジン−リニアポリマー構造を有するオルガノポリシロキサン（本発明における成分（Ａ））を「ＲＬコポリマー」と略記することがある。また、組成式又は構造式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基をそれぞれ表す。【００７８】
（合成例１〜５について）
以下の方法により、実施例等に用いるレジン−リニアポリマー構造を有するオルガノポリシロキサン（合成例１〜３；ＲＬコポリマー）およびビニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン（合成例４、５）を調製した。ここで、合成例１、２は、高屈折率タイプのＲＬコポリマーの合成例であり、合成例３は通常の屈折率のＲＬコポリマーの合成例である。また、合成例４および合成例５は、屈性率の異なるビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンの合成例である。【００７９】
（合成例１）
１Ｌ四ツ口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物（247.50 ｇ、1.81 ｍｏｌのＳｉ）とプロピオン酸プロピル（210．43ｇ）を充填した。窒素雰囲気下、当該混合物を還流させながら30分にわたって加熱した。反応混合物を100℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ポリフェニルメチルシロキサン（308.95 g, シロキサン重合度１88）のプロピオン酸プロピル溶液を添加した。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。その後、メチルビニルジアセトキシシラン（16.13 ｇ、0.09 ｍｏｌのＳｉ）を添加し、混合物を１時間にわたって還流させた。水（47 ｍＬ）を添加し、共沸蒸留により水相を除去した。メチルトリアセトキシシラン(32 g、0.15 ｍｏｌのＳｉ）を添加し、混合物を１時間にわたって還流させた。水（47 ｍＬ）を添加し、共沸蒸留により水相を除去した。この手順を更に２回繰り返して酢酸濃度を低下させ、さらにプロピオン酸プロピルを一部留去することにより、透明なレジン−リニアポリマー構造を有するオルガノポリシロキサンのプロピルプロピオン酸溶液(重量平均分子量＝96000、固形分濃度 78.７0%)を得た。【００８０】
（合成例２）
１Ｌ四ツ口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物（302.50 ｇ、2.214 ｍｏｌのＳｉ）とプロピオン酸プロピル（210．20ｇ）を充填した。窒素雰囲気下、当該混合物を還流させながら30分にわたって加熱した。反応混合物を100℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ポリフェニルメチルシロキサン（256.35 g, シロキサン重合度１12）のプロピオン酸プロピル溶液を添加した。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。その後、メチルビニルジアセトキシシラン（16.16 ｇ、0.09 ｍｏｌのＳｉ）を添加し、混合物を１時間にわたって還流させた。水（６０ｍＬ）を添加し、共沸蒸留により水相を除去した。メチルトリアセトキシシラン(40 g、0.18 ｍｏｌのＳｉ）を添加し、混合物を１時間にわたって還流させた。水（６０ｍＬ）を添加し、共沸蒸留により水相を除去した。その後、メチルトリアセトキシシラン(5.07 g、0.02 ｍｏｌのＳｉ）をさらに添加し、混合物を１時間にわたって還流させた。水（６０ｍＬ）を添加し、共沸蒸留により水相を除去した。この手順を更に２回繰り返して酢酸濃度を低下させ、さらにプロピオン酸プロピルを一部留去することにより、透明なレジン−リニアポリマー構造を有するオルガノポリシロキサンのプロピルプロピオン酸溶液(重量平均分子量＝85600、固形分濃度 71.16%)を得た。【００８１】
（合成例３）
１Ｌ四ツ口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物（135.00 ｇ、0.988 ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（360ｇ）を充填した。窒素雰囲気下、当該混合物を還流させながら30分にわたって加熱した。反応混合物を100℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ポリジメチルシロキサン（185.80 g, シロキサン重合度50）のトルエン溶液を添加した。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。その後、メチルトリアセトキシシラン(2.63 g、0.012 ｍｏｌのＳｉ）を添加し、混合物を１時間にわたって還流させた。メチルビニルジアセトキシシラン（12.61 ｇ、0.067 ｍｏｌのＳｉ）を添加し、混合物を２時間にわたって還流させた。水（74ｍＬ）を添加し、共沸蒸留により水相を除去した。酢酸(12.11 g）を加え90℃まで加熱した後、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン（32.48 g）を滴下した。混合物を４時間にわたって還流させた。水（７４ｍＬ）を添加し３０分間共沸させ、静置し水層を除去した。この作業を計４回行った。その後、水を飽和食塩水（７４ｍL）に代え、同じ作業を２回繰り返し行った。さらに、飽和食塩水を水に代え、同じ作業を２回繰り返し、酢酸濃度を低下させた。この混合物にプロピルプロピオン酸を加えトルエンと溶媒交換し、透明なレジン−リニアポリマー構造を有するオルガノポリシロキサンのプロピルプロピオン酸溶液(重量平均分子量＝73900、固形分濃度 72.9%)を得た。【００８２】
（合成例４）
300ml四ツ口丸底フラスコにテトラエトキシシラン（80g、0.384mol）、ジフェニルメチルクロロシラン（32.18g、0.138mol）、メチルフェニルビニルメトキシシラン（2.73g、0.015mol）、トルエン（40.g）およびエタノール（40g）を添加し、攪拌しながら水（20.74g、1.15mol）をゆっくり滴下した。室温で30分攪拌後、還流させながら2時間にわたって加熱した。共沸蒸留により水を除去し、反応溶液が中性になったのを確認した後、水酸化ナトリウム（0.079g、0.002mol）を加えた。再度共沸蒸留を行って残存水を除去し、107度4時間還流させた。ろ過して固形分を除去後、減圧乾燥により、屈折率：1.540、重量平均分子量：10,600のレジンを得た。【００８３】
（合成例５）
500ml四ツ口丸底フラスコにジフェニルテトラメチルジシロキサン（61.0g、0.192mol）、ジビニルテトラメチルジシロキサン（15.2g、0.082mol）、ヘキサメチルジシロキサン（10.1g、0.062mol）、トルエン（33.g）、エタノール（33.3g）およびトリフルオロメタンスルフォン酸（1.94g、0.013mol）を添加し攪拌した。さらにテトラエトキシシラン（200g、0.96g）を添加し、攪拌しながら水（57.0g、3.17mol）をゆっくり滴下した。滴下後、当該混合物を還流させながら1時間にわたって加熱した。その後、溶液温度が80度になるまで揮発分を除去した。水酸化ナトリウム（0.785g、0.02mol）とトルエン（100g）を添加し、共沸蒸留により水を除去し、110度4時間還流させた。ろ過して固形分を除去後、減圧乾燥により、屈折率：1.482、重量平均分子量：3,800のレジンを得た。【００８４】
（実施例、比較例：原料溶液の調製）
以下の方法で、実施例／比較例の硬化性シリコーン組成物に用いるＡ〜Ｇ液（原料溶液）を調製した。【００８５】
＜Ａ液の調整＞
合成例１で得たＲＬコポリマーのプロピルプロピオン酸溶液（固形分濃度78.7%, 562.15 g）に白金のジビニルジシロキサン錯体を白金含有量で２ｐｐｍとなる量を加え、機械力を用いて均一攪拌し、Ａ液を得た。【００８６】
＜Ｂ液の調整＞
合成例１で得たＲＬコポリマーのプロピルプロピオン酸溶液（固形分濃度78.7%, 562.15 g）に、組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジン（20.26 g）を加え、機械力を用いて均一攪拌し、Ｂ液を得た。【００８７】
＜Ｃ液の調整＞
組成式： (Me2ViSiO1/2)０.２５(PhSiO3/2)０．７５で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンのトルエン溶液（固形分濃度60.11%, 251.01 g）に組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジン（42.64 g）を加え、エバポレータを使ってトルエンを留去しＣ液を得た。得られた溶液のSiH/Vi比は29Si NMRから0.91であった。【００８８】
＜Ｄ液の調整＞
組成式： (MePhViSiO1/2)０．２３(PhSiO3/2)０．７７で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンのトルエン溶液（固形分濃度63.59%, 237.00 g）に組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジン（39.5 g）を加え、エバポレータを使ってトルエンを留去しＤ液を得た。得られた溶液のSiH/Vi比は29Si NMRから0.96であった。【００８９】
＜Ｅ液の調整＞
組成式： (Me２SiO2/2)0.10(MeViSiO2/2)0.15 (PhSiO3/2)0.75で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンのトルエン溶液（固形分濃度53.83%, 300.01 g）に組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジン（21.4 g）を加え、エバポレータを使ってトルエンを留去した後、プロピオン酸プロピル６９．９gを加えＥ液（固形分濃度72.3%）を得た。得られた溶液のSiH/Viは29Si NMRから0.98であった。【００９０】
＜Ｆ液の調整＞
合成例３で得たＲＬコポリマーのプロピルプロピオン酸溶液（固形分濃度72.9%, 48.045 g）に白金のジビニルジシロキサン錯体を白金含有量で２ｐｐｍとなる量を加え、機械力を用いて均一攪拌し、Ｆ液を得た。【００９１】
＜Ｇ液の調整＞
合成例３で得たＲＬコポリマーのプロピオン酸プロピル溶液（固形分濃度72.9%, 46.350 g）に構造式：HMe2SiOPh2SiOSiHMe2 で表される両末端SiHオルガノハイドロジェントリシロキサン(2.446 g)、組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジン（0.246 g）を加え、機械力を用いて均一攪拌し、G液を得た。【００９２】
以下、実施例等におけるシート状組成物の平均厚みは、膜厚計（Ｎｉｋｏｎ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＦＣ−１０１Ａ）を用いて測定した。【００９３】
［実施例１］
上記のA液 １０g、B液 １０g、C液 １．３６gを混合し、さらに組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジン（０．０３g）、白金のジビニルジシロキサン錯体を白金含有量で１ｐｐｍとなる量を加え、減圧下で脱気しながら機械力を用いて均一攪拌し、調整液１を得た。
得られた調整液１をダイセルバリューコーティング社製のＴ７８８  ＰＥＴフィルム（剥離フィルム）に塗工機（ＰＩ−１２１０  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＥＲ）を用いて２１０μｍのギャップでキャストし、７０度に設定したオーブンで３０分間乾燥してシート状組成物を得た。ここで、得られたシートの平均厚みは８０ μｍであった。【００９４】
［実施例２］
C液の量を３．３４ｇとし、組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジンの量を０．０７ｇとした他は、実施例１と同様にして、厚み８０ μｍのシート状組成物を得た。【００９５】
［実施例３］
C液の量を５．５０ｇとし、組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジンの量を０．１２ｇとした他は、実施例１と同様にして、厚み８０ μｍのシート状組成物を得た。【００９６】
［実施例４］
C液の代わりに、Ｄ液１．３６ｇを加え、組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジンの量を０．０２ｇとした他は、実施例１と同様にして、厚み８０ μｍのシート状組成物を得た。【００９７】
［実施例５］
C液の代わりに、Ｄ液３．４０ｇを加え、組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジンの量を０．０３ｇとした他は、実施例１と同様にして、厚み８０ μｍのシート状組成物を得た。【００９８】
［実施例６］
C液の代わりに、Ｄ液５．５０ｇを加え、組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジンの量を０．０５ｇとした他は、実施例１と同様にして、厚み８０ μｍのシート状組成物を得た。【００９９】
［実施例７］
C液の代わりに、Ｅ液１．６０ｇを加え、組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジンの量を０．００４ｇとした他は、実施例１と同様にして、厚み８０ μｍのシート状組成物を得た。【０１００】
［実施例８］
C液の代わりに、Ｅ液４．１０ｇを加え、組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジンの量を０．００８ｇとした他は、実施例１と同様にして、厚み８０ μｍのシート状組成物を得た。【０１０１】
［実施例９］
C液の代わりに、Ｅ液７．２０ｇを加え、組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジンの量を０．０１２ｇとした他は、実施例１と同様にして、厚み８０ μｍのシート状組成物を得た。【０１０２】
［実施例１０］
C液の代わりに、合成例４で得たレジン（ビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン）１．１４ｇを加え、組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジンの量を０．０２７ｇとした他は、実施例１と同様にして、厚み８０ μｍのシート状組成物を得た。【０１０３】
［実施例１１］
上記のＦ液 ８g、Ｇ液 ８g、組成式： (Me3SiO1/2)0.05(Me2ViSiO1/2)0.50 (SiO4/2)0.45で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン  ０．７９３ｇを混合し、さらに組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジン（０．８５０g）、白金のジビニルジシロキサン錯体を白金含有量で１ｐｐｍとなる量を加え、減圧下で脱気しながら機械力を用いて均一攪拌し、調整液１１を得た。
得られた調整液１１について、実施例１における調整液１と同様にして、厚み８０ μｍのシート状組成物を得た。【０１０４】
［実施例１２］
上記のＦ液 ８g、Ｇ液 ８g、組成式： (Me3SiO1/2)0.05(Me2ViSiO1/2)0.17(PhSiO3/2)0.39(MeSiO3/2)0.39で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンと構造式：HMe2SiOPh2SiOSiHMe2で表される両末端SiHオルガノハイドロジェントリシロキサンの質量比８４：１６の混合物  ２．０１７ｇを混合し、さらに組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジン（０．２６０g）、白金のジビニルジシロキサン錯体を白金含有量で１ｐｐｍとなる量を加え、機械力を用いて均一攪拌し、調整液１２を得た。
得られた調整液１２について、実施例１における調整液１と同様にして、厚み８０ μｍのシート状組成物を得た。【０１０５】
［比較例１］
C液を添加しない他は、実施例１と同様にして、厚み８０ μｍのシート状組成物を得た。【０１０６】
［比較例２］
C液の代わりに、合成例５で得たレジン（ビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン）２．７０ｇを加え、組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジンの量を０．１５４ｇとした他は、実施例１と同様にして、厚み８０ μｍのシート状組成物を得た。【０１０７】
［比較例３］
上記のＦ液 ８gおよびＧ液 ８gを機械力を用いて均一攪拌し、調整液Ｃ３を得た。
得られた調整液Ｃ３について、実施例１における調整液１と同様にして、厚み８０ μｍのシート状組成物を得た。【０１０８】
［比較例４］
上記のA液 ８g、B液 ８g、組成式： (Me3SiO1/2)0.43(Me2ViSiO1/2)0.14 (SiO4/2)0.43で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン１．２６ｇを混合し、さらに組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジン（０．３７２g）、白金のジビニルジシロキサン錯体を白金含有量で１ｐｐｍとなる量を加え、減圧下で脱気しながら機械力を用いて均一攪拌し、調整液Ｃ４を得た。
得られた調整液Ｃ４について、実施例１における調整液１と同様にして、厚み８０ μｍのシート状組成物を得た。【０１０９】
［比較例４´］
比較例４において、ビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンの代わりに、ビニル基等の硬化反応性基を含まないＭＱ型のオルガノポリシロキサンレジンを添加した他は、比較例４と同様にして、厚み８０μｍのシート状組成物の作成を試みた。
しかしながら、当該シート状組成物は、オーブン内でＭＱ型のオルガノポリシロキサンレジンが脱離して、シート表面に著しい凹凸が発生するため、均一なシート状組成物を得ることができなかった。このため、以降の硬度等の測定を行っていない。【０１１０】
［実施例１〜１２、比較例１〜４の評価］
上記の厚み（膜厚）８０ μｍのシート状組成物を以下の方法で積層することにより半硬化シートおよびその硬化物を作成し、その物性を測定した。それらの測定結果を表１および表２に示す。
[半硬化シートの粘弾性測定方法]
膜厚80 umのシートを15枚積層し、1 mm厚の金型を用いて初め50℃に設定した真空プレスで3分間加熱圧着し、その後90℃に設定したプレスでさらに1分間加熱圧着することで１mm厚の一体化したシート（半硬化シート）を作成した。このシートを直径8mmに切り抜いて測定サンプルとした。このサンプルを以下の測定装置および測定条件において測定し150℃における最低貯蔵弾性率G’(kPa)とMax tanδ(delta)の値を測定した。
測定装置：粘弾性測定装置 AntonPaar MCR301
ジオメトリー：平衡円板型（8mm）
ひずみ：0.2%
周波数：1.0 Hz
開始温度：50 ℃
昇温速度：25 ℃/分
到達温度：150 ℃
到達温度保持時間：３０分
[硬化物の硬度測定]
上記で得られた1mm厚のシートを2枚積層し、2mm厚の金型を用いてはじめ50℃に設定した真空プレスで3分間加熱圧着し、その後150℃に設定したプレスで30分間押し付けた後、型から取出して120℃に設定したオーブンで1時間加熱し、その後160℃まで昇温し2時間加熱することにより2mm厚の硬化物を得た。得られた硬化物のShoreD硬度を測定した。
なお、表中、＊を示したサンプルについては、併せて、ShoreＡ硬度を測定した。
[硬化物の光透過率測定]
上記で得られた2mm厚の硬化物を用いて波長450 nmにおける透過率を測定した。
【０１１１】
表１または表２において、実施例１〜１２、比較例１〜４の各成分の数量はｇ（質量）であり、表中の各成分の表示は以下のとおりである。表中に於けるΔＲＩは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の屈折率の差の絶対値である。なお、すべての実施例／比較例において白金金属量（Ｐｔ）は１ｐｐｍであり、ＳｉＨ／Ｖｉ比は１．０に統一されている。
(a1) RL-HRI: 合成例１で得られたレジン−リニアポリマー構造を有するオルガノポリシロキサン
(a3) RL-MRI: 合成例３で得られたレジン−リニアポリマー構造を有するオルガノポリシロキサン
(b1) ＭＶｉＴＰｈ: 組成式： (Me2ViSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
(b2) ＭＰｈＶｉＴＰｈ: 組成式：(MePhViSiO1/2)0.23(PhSiO3/2)0.77で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
(b3) ＤＤＶｉＴＰｈ: 組成式： (Me２SiO2/2)0.10(MeViSiO2/2)0.15 (PhSiO3/2)0.75で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
(b4) Resin(Vi)-HRI: 合成例４で得られたビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
(b5) Resin(Vi)-MRI: 合成例５で得られたビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
(b6) ＭＭＶｉＱ(1): 組成式： (Me3SiO1/2)0.05(Me2ViSiO1/2)0.50 (SiO4/2)0.45で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
(b7/c1) ＭMＶｉＴＴＰｈ／SiH: 組成式： (Me3SiO1/2)0.05(Me2ViSiO1/2)0.17(PhSiO3/2)0.39(MeSiO3/2)0.39で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンと構造式：HMe2SiOPh2SiOSiHMe2で表される両末端SiHオルガノハイドロジェントリシロキサンの質量比８４：１６の混合物
(b8) ＭＭＶｉＱ(2): 組成式： (Me3SiO1/2)0.43(Me2ViSiO1/2)0.14 (SiO4/2)0.43で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
(c2) ＭＨＴＰｈ: 組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジン
(c3) SiH: 構造式：HMe2SiOPh2SiOSiHMe2で表される両末端SiHオルガノハイドロジェントリシロキサン
【０１１２】
【表１】
2019059351.tif 000003
＊Shore A 硬度 1) 74, 2) 72
【０１１３】
【表２】
2019059351.tif 000004
＊Shore A 硬度3) 56, 4) 50
【０１１４】
［実施例１３〜１５、比較例５：蛍光体を含有する光学部材用樹脂シート］
以下、上記の実施例／合成例で得た組成物等に蛍光体を配合し、光デバイスの封止用に用いる光学部材用樹脂シートを作成し、その性能を以下の方法で評価した。なお、実施例１４〜１６、比較例５において、「部」は重量部である。
＜評価方法＞
以下の実施例等の蛍光体を含有する光学部材用樹脂シートを45miｌ（＝1/1000インチ）、１５０um高さのＬＥＤチップが２．５ｍｍ間隔で縦８個、横８個に配列されたＬＥＤデバイスに真空プレスを用いて、１２０℃、１３２℃、１４５℃、または１６０℃において低温〜高温まで追従封止を行ったところ、表３の結果となった。【０１１５】
［実施例１３］
実施例２と同様の組成物（固形分２０部）に対し、８０部になる量のIntematix 社製ＹＡＧ蛍光体  ＮＹＡＧ−４４５４Ｓ8（平均粒径８μｍ）を添加して調整液を作成し、実施例１に準じる方法で２５０μｍのギャップで塗布し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥したところ、厚み（膜厚）１００μｍの光学部材用樹脂シートを得た。【０１１６】
［実施例１４］
実施例２と同様の組成物に代えて、実施例５と同様の組成物（固形分２０部）を用いた他は、実施例１４と同様にして、厚み（膜厚）１００μｍの光学部材用樹脂シートを得た。【０１１７】
［実施例１５］
実施例２と同様の組成物に代えて、実施例８と同様の組成物（固形分２０部）を用いた他は、実施例１４と同様にして、厚み（膜厚）１００μｍの光学部材用樹脂シートを得た。【０１１８】
［比較例５］
実施例２と同様の組成物に代えて、合成例２で得られた溶液（高屈折率タイプのレジン−リニアポリマー構造を有するオルガノポリシロキサン）に、組成式：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.4で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンレジンを、組成物中のＳｉＨ／Ｖｉ比が１となる量、白金のジビニルジシロキサン錯体を白金含有量で１ｐｐｍとなる量を加えて調製した組成物（固形分２０部）を用いた他は、実施例１４と同様にして、厚み（膜厚）１００μｍの光学部材用樹脂シートを得た。
【０１１９】
【表３】
2019059351.tif 000005
【０１２０】
＜実施例１〜１２、比較例１〜４、４´の総括＞
本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の屈折率の差が０．０５未満であり、硬化反応性のオルガノポリシロキサンレジンである成分（Ｂ）を用いることで、実施例１〜１２のように、柔軟かつ光透過率（透明性）に優れ、加熱成形性に優れるシート状組成物を得ることができた。一方、成分（Ｂ）を欠いたり、成分（Ａ）との屈折率の差が大きい成分（Ｂ）を使ったりすると、硬さや透過率が不十分であったり、均一なシートを得ることができない。【０１２１】
＜実施例１３〜１５、比較例５の総括＞
上記のシリコーン組成物に蛍光体を加えた光学部材用樹脂シートについて、実施例１３〜１５では加熱整形が成功したが、成分（Ｂ）を欠いた比較例５にあっては、加熱整形性に大きく劣り、封止に失敗した。
【国際調査報告】
2019059351.tif 000006
2019059351.tif 000007
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