(57)【要約】  量子ドットを含む表示装置を提供することを目的とする。本発明は、表示領域を備えた表示装置（１）であって、前記表示領域は、第１電極（１１）、前記第１電極と発光層との間の層（１２）、前記発光層（１３）、前記発光層と第２電極との間の層（１４）、及び、前記第２電極（１５）が基板上にこの順で積層された発光素子を有し、前記発光層は、量子ドットを含む無機層で形成されており、前記発光素子は、ボトムエミッション型であることを特徴とする。本発明では、前記第１電極から前記第２電極に至る全ての層が、無機層で形成されていることが好ましい。
2019093345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示領域を備えた表示装置であって、
前記表示領域は、第１電極、前記第１電極と発光層との間の層、前記発光層、前記発光層と第２電極との間の層、及び、前記第２電極が基板上にこの順で積層された発光素子を有し、
前記発光層は、量子ドットを含む無機層で形成されており、前記発光素子は、ボトムエミッション型であることを特徴とする表示装置。
【請求項２】
前記第１電極から前記第２電極に至る全ての層が、無機層で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
【請求項３】
前記第１電極と発光層との間の層、前記発光層、及び前記発光層と第２電極との間の層が、ナノ粒子で形成された前記無機層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表示装置。
【請求項４】
前記表示装置は、可撓性を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の表示装置。
【請求項５】
前記量子ドットは、コアの表面がシェルで覆われていない構造であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の表示装置。
【請求項６】
前記第１電極と発光層との間の層、前記発光層、及び前記発光層と第２電極との間の層の少なくともいずれか１層は、インクジェット法で形成されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の表示装置。
【請求項７】
前記第１電極と前記第２電極の間に位置する全ての層が、塗布して形成されていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記の特許文献には、有機ＥＬ（organic electro-luminescence）に関する発明が開示されている。【０００３】
有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び、陰極が積層されて構成されている。このような有機ＥＬ素子は、有機化合物で形成されており、有機化合物中に注入された電子と正孔との再結合によって生じた励起子により発光する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−４５６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、量子ドットを用いた発光素子の開発が進んでいる。量子ドットは、数百〜数千個程度の原子から構成された、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のナノ粒子である。量子ドットは、蛍光ナノ粒子、半導体ナノ粒子、又はナノクリスタルとも呼ばれる。量子ドットは、ナノ粒子の粒径や組成によって、発光波長を種々変更することができるという特徴を有する。量子ドットを用いた発光素子は、有機ＥＬ素子と同様、薄型化及び面発光を実現できる。【０００６】
しかしながら、ボトムエミッション型における、量子ドットを用いた発光素子の積層構造については、まだ確立されていない。【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、量子ドットを含む発光素子を備えた表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、表示領域を備えた表示装置であって、前記表示領域は、第１電極、前記第１電極と発光層との間の層、前記発光層、前記発光層と第２電極との間の層、及び、前記第２電極が基板上にこの順で積層された発光素子を有し、前記発光層は、量子ドットを含む無機層で形成されており、前記発光素子は、ボトムエミッション型であることを特徴とする。【０００９】
本発明では、前記第１電極から前記第２電極に至る全ての層が、無機層で形成されていることが好ましい。【００１０】
本発明では、前記第１電極と発光層との間の層、前記発光層、及び前記発光層と第２電極との間の層が、ナノ粒子で形成された前記無機層であることが好ましい。【００１１】
また、本発明では、前記表示装置は、可撓性を有することが好ましい。【００１２】
また、本発明では、前記量子ドットは、コアの表面がシェルで覆われていない構造であることが好ましい。【００１３】
また、本発明では、前記第１電極と発光層との間の層、前記発光層、及び前記発光層と第２電極との間の層の少なくともいずれか１層は、インクジェット法で形成されることが好ましい。【００１４】
また、本発明では、前記第１電極と前記第２電極の間に位置する全ての層が、塗布して形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の表示装置によれば、表示装置に用いられる、量子ドットを含む発光素子の積層構造を適正化することができる。また、本発明では、陽極から陰極に至る全ての層を無機層で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の表示装置の部分平面図である。
【図２】図１に示す表示装置の一つの表示領域を拡大して示した部分拡大断面図である。
【図３】図２とは異なる薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。
【図４】図４Ａは、第１実施形態における発光素子の断面図であり、図４Ｂは、第１実施形態の表示装置における各層のエネルギー準位図である。
【図５】本実施形態における量子ドットの模式図である。
【図６】図１とは異なる実施形態の発光素子の断面図である。
【図７】図７Ａは、コアシェル構造の量子ドットを用いた場合のエネルギー準位図であり、図７Ｂは、コアがシェルで覆われていない構造の量子ドットを用いた場合のエネルギー準位図である。
【図８】図８Ａは、図４とは別の発光素子の断面図であり、図８Ｂは、図８Ａの発光素子における各層のエネルギー準位図である。
【図９】図８とは異なる実施形態の発光素子の断面図である。
【図１０】図１０Ａは、コアシェル構造の量子ドットを用いた場合のエネルギー準位図であり、図１０Ｂは、コアがシェルで覆われていない構造の量子ドットを用いた場合のエネルギー準位図である。
【図１１】インクジェット法にて無機層を形成する工程を示す模式図である。
【図１２】実施例の塗布写真である。
【図１３】Ｃｄ系緑色量子ドットのＰＹＳ測定データである。
【図１４】ＰＹＳ測定データである。
【図１５】実験で使用した発光素子における各層のエネルギー準位図である。
【図１６】緑色量子ドットを使用したＥＬ発光体及びＰＬ発光体の電流値とＥＱＥとの関係を示すグラフである。
【図１７】赤色量子ドットを使用したＥＬ発光体及びＰＬ発光体の電流値とＥＱＥとの関係を示すグラフ、更に、青色量子ドットを使用したＥＬ発光体の電流値とＥＱＥとの関係を示すグラフである。
【図１８】実験で使用した発光素子における各層のエネルギーバンドギャップＥｇ、伝導帯下端のエネルギーＥＣＢ、価電子帯上端のエネルギーＥＶＢを表すグラフ、及び各層のエネルギー準位図である。
【図１９】電子輸送層（ＥＴＬ）に使用されるＺｎＯＸ（Ｌｉ）及びＺｎＯＸ（Ｋ）のＵＶデータである。
【図２０】電子輸送層（ＥＴＬ）に使用されるＺｎＯＸ（Ｌｉ）及びＺｎＯＸ（Ｋ）のＰＬデータである。
【図２１】電子輸送層（ＥＴＬ）に使用されるＺｎＯＸ（Ｌｉ）及びＺｎＯＸ（Ｋ）のＰＹＳデータである。
【図２２】図２２Ａ及び図２２Ｂは、ボトムエミッション型における取り出し効率を向上させる構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態（以下、「実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
図１に示すように、表示装置１には、複数の表示領域２がマトリクス状に配置されている。表示領域２には、赤色に発光する赤色発光領域２ａ、緑色に発光する緑色発光領域２ｂ、及び青色に発光する青色発光領域２ｃの３種類がある。これら３つの発光領域２ａ、２ｎ、２ｃは、例えば、行方向に並んで１組となり、カラー表示における１ピクセル（画素）を構成している。
【００１９】
各発光領域２ａ、２ｂ、２ｃには、夫々、発光素子３が形成されている。発光素子３の層構造は後述する。各発光素子３には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）４が接続されている。発光素子３は、ボトムエミッション型である。
【００２０】
図２に示すように、薄膜トランジスタ４は、基板５上に、ゲート電極４ａ、チャネル層４ｂ、ゲート絶縁膜（図示せず）、ドレイン電極４ｃ、ソース電極４ｄ等が積層されて構成されている。チャネル層４ｂの材質を問うものでないが、Ｐ型半導体であり、例えば、アモルファスシリコンで形成される。図２に示す薄膜トランジスタ４は、トップコンタクトーボトムゲート型であるが、ボトムコンタクトーボトムゲート型としてもよい。
【００２１】
ソース電極４ｄは、電源ラインに接続され、ドレイン電極４ｃは、発光素子３に接続されている。
【００２２】
また、薄膜トランジスタ４は、図３に示すトップゲート型であってもよい。図３に示すように、基板５上に、チェネル層４ｂが形成され、チャネル層４の表面はゲート絶縁膜４ｅで覆われている。そして、ゲート絶縁膜４ｅの表面に、ゲート電極４ａが形成されている。図３に示すように、ゲート電極４ａの表面は、絶縁膜４ｆで覆われている。また、ゲート絶縁膜４ｅ及び絶縁膜４ｆを貫通し、チェネル層４ｂに通じる複数の貫通孔が形成され、各貫通孔を通して、夫々、ドレイン電極４ｃ、及びソース電極４ｄが形成されている。更に、ドレイン電極４ｃ及びソース電極４ｄの表面は保護膜７で覆われている。また、ドレイン電極４ｃ及びソース電極４ｄに通じる透明電極が、保護膜７の表面に形成される。図３に示す透明電極８は、ドレイン電極４ｃに通じている。
【００２３】
図３に示す薄膜トランジスタ４のチャネル層４ｂは、例えば、Ｐ−Ｓｉで形成されている。
【００２４】
図２に示すように、表示装置１は、一対の基板５、６間に薄膜トランジスタ４及び発光素子３が介在した構造であり、各基板５、６間には、図示しない封止樹脂が枠状に設けられて、封止樹脂を介して各基板５、６間が接続されている。
【００２５】
以下、発光素子３の構造について説明する。図４Ａは、第１実施形態における発光素子の断面図であり、図４Ｂは、第１実施形態の表示装置における各層のエネルギー準位図である。
【００２６】
図４Ａに示すように、発光素子３は、基板１０と、基板上に形成された陽極（Ａｎｏｄｅ）１１と、陽極１１上に形成された正孔輸送層（ＨＴＬ：Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）１２と、正孔輸送層１２上に形成された発光層（ＥＭＬ：ｅｍｉｔｔｅｒｌａｙｅｒ）１３と、発光層１３上に形成された電子輸送層（ＥＴＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）１４と、電子輸送層１４上に形成された陰極（Ｃａｔｈｏｄｅ）１５と、を有して構成される。この実施形態では、陽極１１が第１電極、陰極１５が第２電極として構成される。
【００２７】
本実施形態の発光素子３の電極間に電圧が印加されると、陽極１１から正孔が注入され、陰極１５から電子が注入される。図４Ｂは、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４のエネルギー準位モデルを夫々示している。図４Ｂに示すように、正孔輸送層１２を輸送されてきた正孔は、正孔輸送層１２のＨＯＭＯ準位から発光層１３のＨＯＭＯ準位に注入される。一方、電子輸送層１４から輸送されてきた電子は、電子輸送層１４のＬＵＭＯ準位から発光層１３のＬＵＭＯ準位に注入される。そして、正孔と電子は、発光層１３で再結合し、発光層１３中の量子ドットが励起状態になり、励起された量子ドットから発光を得ることができる。
【００２８】
本実施形態では、発光層１３は、量子ドットを含む無機層で形成されている。
【００２９】
（量子ドット）
量子ドットの構成及び材質を限定するものではないが、例えば、本実施形態における量子ドットは、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒径を有するナノ粒子である。
【００３０】
例えば、量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＴｅＳ、ＩｎＰ、（Ｚｎ）ＡｇＩｎＳ２、（Ｚｎ）ＣｕＩｎＳ２等で形成される。Ｃｄはその毒性から各国でその使用に規制があるため、量子ドットに、Ｃｄは含まないことが好適である。
【００３１】
図５Ａに示すように、量子ドット２０の表面には多数の有機配位子２１が配位していることが好ましい。これにより、量子ドット２０同士の凝集を抑制でき、目的とする光学特性が発現する。反応に用いることのできる配位子は特に限定されないが、例えば、以下の配位子が、代表的なものとして挙げられる。
脂肪族１級アミン系、オレイルアミン：Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２、ステアリル（オクタデシル）アミン：Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、ドデシル（ラウリル）アミン：Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２、デシルアミン：Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２、オクチルアミン：Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２
脂肪酸、オレイン酸：Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ、ステアリン酸：Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ、パルミチン酸：Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ、ミリスチン酸：Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ、ラウリル（ドデカン）酸：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ、デカン酸：Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ、オクタン酸：Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ
チオール系、オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサンデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ
ホスフィン系、トリオクチルホスフィン：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ、トリフェニルホスフィン：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ、トリブチルホスフィン：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ
ホスフィンオキシド系、トリオクチルホスフィンオキシド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｏ、トリフェニルホスフィンオキシド：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ＝Ｏ、トリブチルホスフィンオキシド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｏ
【００３２】
また、図５Ｂに示す量子ドット２０は、コア２０ａと、コア２０ａの表面に被覆されたシェル２０ｂと、を有するコアシェル構造である。図５Ｂに示すように、量子ドット２０の表面には多数の有機配位子２１が配位していることが好ましい。図５Ｂに示す量子ドット２０のコア２０ａは、図５Ａに示すナノ粒子である。したがって、コア２０ａは、例えば、上記に挙げた材質により形成される。シェル２０ｂの材質を問うものではないが、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等で形成される。シェル２０ｂもコア２０ａと同様に、カドミウム（Ｃｄ）を含まないことが好ましい。
【００３３】
なお、シェル２０ｂは、コア２０ａの表面に固溶化した状態であってもよい。図５Ｂでは、コア２０ａとシェル２０ｂとの境界を点線で示したが、これは、コア２０ａとシェル２０ｂとの境界を分析により確認できてもできなくてもどちらでもよいことを指す。
【００３４】
（発光層１３）
発光層１３は、上記に挙げた量子ドットのみで形成されてもよいし、量子ドットと、別の蛍光物質とを含んでいてもよい。また、発光層１３は、溶剤に溶かした量子ドットを、例えば、インクジェット法により塗布して形成することができ、発光層１３中に多少、溶剤成分が残されていてもよい。
【００３５】
図１に示す赤色発光領域２ａに形成される発光素子３の発光層１３には、赤色に蛍光する赤色量子ドットが含まれる。また、図１に示す緑色発光領域２ｂに形成される発光素子３の発光層１３には、緑色に蛍光する緑色量子ドットが含まれる。また、図１に示す青色発光領域２ｃに形成される発光素子３の発光層１３には、青色に蛍光する青色量子ドットが含まれる。
【００３６】
なお、青色発光の波長は、４５０ｎｍ程度であることが好ましい。このように、４５０ｎｍよりも短波の光を発光しないように調整することで、健康リスクを抑制することができる。
【００３７】
発光層１３は、上記に挙げたインクジェット法や、真空蒸着法等、既存の薄膜形成方法を用いて形成することができる。
【００３８】
（正孔輸送層１２）
正孔輸送層１２は、正孔を輸送する機能を有する無機物質、或いは、有機物質からなる。正孔輸送層１２は、無機物質から成ることが好ましく、例えば、ＮｉＯや、ＷＯ３等の無機酸化物で形成されることが好ましい。正孔輸送層１２は、特に、ＮｉＯのナノ粒子で形成されることが好ましい。また、正孔輸送層１２には、例えば、ＮｉＯにＡｌ２Ｏ３等を混合させることも出来る。また、金属酸化物に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ等がドープされてもよい。また、正孔輸送層１２は、無機酸化物以外の無機物質であってもよい。
【００３９】
正孔輸送層１２は、発光層１３と同様に、インクジェット法等の印刷法で形成したり、或いは、真空蒸着法等の既存の薄膜技術で形成することができる。
【００４０】
（電子輸送層１４）
電子輸送層１４は、電子を輸送する機能を有する無機物質、或いは、有機物質からなる。電子輸送層１４は、無機物質から成ることが好ましく、例えば、ＺｎＯＸ、Ｔｉ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｖ−Ｏ、Ｍｏ−Ｏ等の無機酸化物で形成されることが好ましい。これらのうち２種以上選択することもできる。電子輸送層１４は、特に、ＺｎＯＸのナノ粒子で形成されることが好ましい。また、金属酸化物に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ等がドープされてもよい。また、電子輸送層１４は、無機酸化物以外の無機物質（例えば、ＣｓＰｂＢｒ３等）であってもよい。Ｘは、限定されるものではないが、０．８〜１．２程度である。
【００４１】
電子輸送層１４は、発光層１３と同様に、ナノ粒子を含む溶剤を、インクジェット法等の印刷法で形成したり、或いは、真空蒸着法等の既存の薄膜技術で形成することができる。
【００４２】
（陽極１１）
本実施形態では、陽極１１の材質を限定するものではないが、例えば、陽極１１は、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）、Ａｕ等の金属、ＣｕＩＳｎＯ２、ＺｎＯＸ等の導電性透明材で形成されることが好ましい。このうち、陽極１１は、ＩＴＯで形成されることが好ましい。陽極１１は、基板１０上に、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜で形成することができる。
【００４３】
本実施形態では、基板１０側から光を取り出す構成であるため、陽極１１は透明電極である必要があり、上記した金属酸化物や非常に薄い金属膜であることが好ましい。
【００４４】
（陰極１５）
本実施形態では、陰極１５の材質を限定するものではないが、例えば、陰極１５は、金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質として用いることができる。例えば、電極物質としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、あるいはこれら混合物等を挙げることができる。このうち、陰極１５は、Ａｌで形成されることが好ましい。
【００４５】
陰極１５は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜で形成することができる。
【００４６】
（基板１０）
本実施形態では、基板１０の材質を限定するものでないが、基板１０としては、例えば、ガラス、プラスチック等で形成することができる。本実施形態は、基板１０側（薄膜トランジスタ側）から光を取り出す構成であるため、基板１０は、透明基板であることが好ましい。透明基板としては、例えば、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【００４７】
基板１０は、リジッドな基板でもフレキシブルな基板でもどちらでもよいが、フレキシブルな基板を用いることで、可撓性を持たせることができる。透明樹脂フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）等である。
【００４８】
図２の表示装置１では、基板５、６の双方をフレキシブルな基板とすることで、表示装置１に可撓性を持たせることができる。なお、基板５、６についても、基板１０と同様の材質で形成することが可能である。基板５は、基板１０を兼ねることができる。
【００４９】
本実施形態では、陽極１１から陰極１５に至る全ての層、すなわち、陽極１１、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４及び陰極１５を全て無機層で形成することができる。このように全ての層を無機層で形成することで、同じ塗布・乾燥装置等を用いて成膜でき、製造工程を簡略化することができる。また、陽極１１から、正孔輸送層１２及び発光層１３に至るＨＯＭＯ準位の大小関係を適正化でき、陰極１５から電子輸送層１４及び発光層１３に至るＬＵＭＯ準位の大小関係を適正化でき、キャリアバランスを、有機化合物を用いる場合よりも改善できる。
【００５０】
図４に示す第１実施形態では、正孔注入層及び電子注入層を輸送層とは別に形成せず、層数を減らすことができる。すなわち、輸送層が注入層を兼ねる構成とすることができる。ただし、本実施形態では、無機物の正孔注入層や電子注入層を、各電極と各輸送層の間に介在させることも可能である。
【００５１】
図６Ａは、第２実施形態の発光素子の断面図である。図６Ａでは、基板１０上に、陽極１１、正孔注入層（ＨＩＬ：Ｈｏｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）１６、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４、及び陰極１５が、この順で積層されている。図６Ａでは、図４Ａと異なり、陽極１１と正孔輸送層１２との間に正孔注入層１６を含む。
【００５２】
図６Ｂは、第３実施形態の発光素子の断面図である。図６Ｂでは、基板１０上に、陽極１１、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４、電子注入層（ＥＩＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）１８、及び陰極１５が、この順で積層されている。図６Ｂでは、図４Ａと異なり、電子輸送層１４と陰極１５との間に、電子注入層１８を含む。
【００５３】
図６Ｃは、第４実施形態の発光素子の断面図である。図６Ｃでは、基板１０上に、陽極１１、正孔注入層１６、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４、電子注入層１８、及び陰極１５が、この順で積層されている。図６Ｂでは、図４Ａと異なり、陽極１１と正孔輸送層１２との間に正孔注入層１６を含み、更に、電子輸送層１４と陰極１５との間に、電子注入層１８を含む。
【００５４】
正孔注入層１６及び電子注入層１８の材質を問うものではなく、無機物質でも有機物質でもよいが、正孔注入層１６及び電子注入層１８を無機層で形成することで、陽極１１から陰極１５に至る全ての層を、無機層で形成することができ好ましい。正孔注入層１６及び電子注入層１８の材質は、エネルギー準位モデルに基づいて種々選択される。
【００５５】
本実施形態では、陽極１１と発光層１３との間の層が、正孔輸送層１２、或いは、正孔注入１６層、又は、正孔注入層と正孔輸送層とを兼用する層、又は、正孔輸送層１２と正孔注入層１６とが積層された層であることが好ましい。
【００５６】
本実施形態では、陰極１５と発光層１３との間の層が、電子輸送層１４、或いは、電子注入層１８、又は、電子注入層と電子輸送層とを兼用する層、又は、電子輸送層１４と電子注入層１８とが積層された層であることが好ましい。
【００５７】
なお、図２に示す表示装置１の構造である場合、薄膜トランジスタ４は、例えば、ボトムゲート型であり、ドレイン電極４ｃが、発光素子３の陽極１１に接続される。このとき、ドレイン電極４ｃに重ねて陽極１１を形成せず、ドレイン電極４ｃを、陽極１１と兼用させることができる。これにより、発光素子３と、薄膜トランジスタ４や接地ラインとの接続を適切に行うことができる。
【００５８】
本実施形態では、正孔輸送層１２、発光層１３及び電子輸送層１４を、全てナノ粒子で形成された無機層とすることができる。係る場合、各層をインクジェット法等で印刷形成することができ、各層を容易に且つ均一な膜厚で形成することができる。これにより、発光効率を効果的に向上させることができる。
【００５９】
本実施形態の発光層１３に用いられる量子ドットが、コアシェル構造であると、図７Ａに示すエネルギー準位図となり、シェルのエネルギー準位が正孔と電子との再結合の障壁になる可能性がある。このため、図７Ｂに示すように、コアの表面をシェルで覆わない（コアの表面が露出している：量子ドットを構成する材質が、量子ドットの中心から表面にかけて均一である）量子ドットを用いることが好ましい。このような、量子ドットを用いることで、正孔と電子との再結合の際のエネルギー障壁が無くなり、正孔と電子とを効率よく再結合させることができ、発光効率を向上させることが可能である。なお、電子輸送効率及び正孔輸送効率を向上させるべく、図５Ａに示すように、量子ドット２０の表面に有機配位子２１を配位させることが好ましい。
【００６０】
また、本実施形態では、図８Ａに示すように、発光素子３は、基板１０と、基板上に形成された陰極（Ｃａｔｈｏｄｅ）１５と、陰極１５上に形成された電子輸送層（ＥＴＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）１４と、電子輸送層１４上に形成された発光層（ＥＭＬ：ｅｍｉｔｔｅｒｌａｙｅｒ）１３と、発光層１３上に形成された正孔輸送層（ＨＴＬ：Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）１２と、正孔輸送層１２上に形成された陽極（Ａｎｏｄｅ）１１と、を有して構成されてもよい。
【００６１】
各層の材質は上記した通りである。ただし、図８Ａでは、陽極１１が第２電極を構成し、陰極１５が第１電極を構成する。本実施形態の発光素子３は、ボトムエミッション型であるので、陰極１５は、ＩＴＯ等の透明電極で形成され、陽極１１は、Ａｌ等の光を反射可能な非透過性の材質であることが好ましい。これにより、光は、陽極１１で反射し、光を、陰極１５側（薄膜トランジスタ側）から取り出すことができる。
【００６２】
図９Ａは、図８Ａとは別の実施形態における発光素子の断面図である。図９Ａでは、基板１０上に、陰陽１５、電子輸送層１４、発光層１３、正孔輸送層１２、正孔注入層（ＨＩＬ：Ｈｏｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）１６、及び、陽極１１が、この順で積層されている。図９Ａでは、図８Ａと異なり、陽極１１と正孔輸送層１２との間に正孔注入層１６を含む。
【００６３】
図９Ｂは、図８Ａとは別の実施形態における発光素子の断面図である。図９Ｂでは、基板１０上に、陰極１５、電子注入層（ＥＩＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）１８、電子輸送層１４、発光層１３、正孔輸送層１２、及び陽極１１が、この順で積層されている。図９Ｂでは、図８Ａと異なり、電子輸送層１４と陰極１５との間に、電子注入層１８を含む。
【００６４】
図９Ｃは、図８Ａとは別の実施形態における発光素子の断面図である。図９Ｃでは、基板１０上に、陰極１５、電子注入層１８、電子輸送層１４、発光層１３、正孔輸送層１２、正孔注入層１６、陽極１１が、この順で積層されている。図９Ｃでは、図８Ａと異なり、陽極１１と正孔輸送層１２との間に正孔注入層１６を含み、更に、電子輸送層１４と陰極１５との間に、電子注入層１８を含む。
【００６５】
図８及び図９に示す本実施形態の発光層１３に用いられる量子ドットが、コアシェル構造であると、図１０Ａに示すエネルギー準位図となり、シェルのエネルギー準位が正孔と電子との再結合の障壁になる可能性がある。このため、図１０Ｂに示すように、コアの表面をシェルで覆わない量子ドットを用いることで、正孔と電子との再結合の際のエネルギー障壁が無くなり、正孔と電子とを効率よく再結合させることができ、発光効率を向上させることが可能である。なお、電子輸送効率及び正孔輸送効率を向上させるべく、図５Ａに示すように、量子ドット２０の表面に有機配位子２１を配位させることが好ましい。
【００６６】
図８、図９に示す実施形態の発光素子は、図４、図６の実施形態を逆積層したＩｎｖｅｒｔｅｄ  ＥＬであり、薄膜トランジスタがｎ−ｃｈ  ＴＦＴであることが好ましく、チャネル層にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体を好ましく用いることができる。また、Ｐｏｌｙ−Ｓｉも好ましく用いることができる。
【００６７】
以上のように、本実施形態の発光素子３は、ボトムエミッション型であるため、基板１０側の第１電極は、透明電極であり、基板１０から離れた側の第２電極は、光の反射性に優れた非透過性の材質（金属であることが好ましい）で形成される。
【００６８】
本実施形態では、陽極１１と発光層１３との間の層、発光層１３、及び、発光層１３と陰極１５との間の層の少なくとも１層を、インクジェット法で形成することができる。図１１に示すように、基板１０上にマスク３０を配置し、マスク３０に設けられた空間である複数の塗布領域３０ａ内に、インクジェット法により、無機層３１を印刷する。このとき、マスク３０の側壁３０ｂに、例えば撥水性を持たせるために側壁３０ｂの表面をフッ素処理する。これにより、インクの側壁３０ｂ表面との親和性を抑制して、印刷された無機層３１の表面が凹んでしまう等の不具合を抑制でき、無機層３１の表面の平坦化度を高めることが可能である。
【００６９】
本実施形態は、ボトムエミッション型であって、図４や図６に示すｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ＥＬ型の発光素子３においては、キャリアバランスを適切に改善できる。しかも、陽極１１と陰極１５の間に位置する全ての層を、塗布して形成することができる。すなわち、図４Ａ、図８Ａの構成では、正孔輸送層１２、発光層１３及び電子輸送層１４を全て塗布して形成することができる。また、図６Ａ、図９Ａの構成では、正孔注入層１６、正孔輸送層１２、発光層１３及び電子輸送層１４を全て塗布して形成することができる。また、図６Ｂ、図９Ｂの構成では、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４及び電子注入層１８を全て塗布して形成することができる。これにより、発光素子の製造工程の簡略化を図ることができる。
【００７０】
図１に示す表示装置１は、一例であり、赤色発光領域２ａ、緑色発光領域２ｂ、及び青色発光領域２ｃの並び方は図１以外のものであってもよい。また、赤色発光領域２ａ、緑色発光領域２ｂ、及び青色発光領域２ｃのうち、１色の発光領域のみ、或いは２色の発光領域を有する表示装置とすることも可能である。
【００７１】
本実施形態のように、量子ドットを用いた表示装置においては、量子ドットを点光源にも面光源にも構成することが可能であり、基板の選定によって、曲面光源やフレキシブルな製品も実現することができる。
【００７２】
また、本実施形態によれば、これまで実現が難しかった太陽光に等しい混色性を有する照明や、目に優しい照明、植物工場に最適化した照明など、特徴ある製品を開発することが可能である。
【００７３】
このように、量子ドットを用いた表示装置においては、薄くて軽く、曲面に形成できる等、配置の自由度が高く、面全体を発光させることができ、直視してもまぶしくなく、影ができにくい自然な発光を実現できる。更に、消費電力が少なく、寿命も長い。例えば、有機ＥＬ表示装置に対しては、本実施形態の量子ドットを用いた表示装置のほうが、演色性・発光性、製品寿命、及び製品価格の点で、優れる。
【００７４】
本実施形態の量子ドットを用いた表示装置としては、ＥＬ発光体と並行して、ＰＬ発光体として利用することができる。また、量子ドットを用いた表示装置においては、ＥＬ発光体とＰＬ発光体とを積層したハイブリッド型の発光素子を実現することができる。例えば、ＥＬ発光体の表面に、ＰＬ発光体を重ね、ＥＬ発光体にて、励起された量子ドットからの発光により、ＰＬ発光体中に含まれる量子ドットにて発光波長を変更することができる。ＥＬ発光体は、上記した発光素子の積層構造であり、ＰＬ発光体としては、例えば、複数の量子ドットが樹脂中に分散されたシート状の波長変換部材である。このようなハイブリッド型の構成は、量子ドットを用いることで実現することができる。
【００７５】
なお、本実施形態では、量子ドットを用いた表示装置の大面積化と製造コストの低減を両立させるべく、塗布方法には、インクジェット印刷方式や、スピンコーター方式、ディスペンサー方式を用いることが好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例により本発明の効果を説明する。なお、本発明の実施形態は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【００７７】
以下の表１に示す各サンプルを作製し、インクジェットによる滴下性を調べた。なお、表１に示す「Ａｂｓ１０」とは、量子ドットを分散した状態で吸光度１０％を指し、「Ａｂｓ２０」とは、量子ドットを分散した状態で吸光度２０％を指す。【００７８】
【表１】
2019093345.tif 000003
【００７９】
表１に示す「滴下」欄の〇が、適切に滴下されたサンプルであり、×が、滴下不良を起こしたサンプルであった。【００８０】
表１のうち、「赤ＱＤ」、「緑ＱＤ」の各サンプルは、発光層に適用される。また、「ポリビニルカルバゾール」の各サンプルは、正孔注入層（ホール注入層）に適用される。「酸化亜鉛ナノ粒子」のサンプルは、電子輸送層や電子注入層に適用される。【００８１】
表１に示すように、酸化亜鉛ナノ粒子の溶媒としては、ＩＰＡ及びプロピレングリコールでは好ましくなく、変更する必要があることがわかった。表１に示す「滴下」欄が〇の溶媒を適宜適用することができるが、親水性溶媒が好ましい。例えば、親水性溶媒としては、アルコール系を適用することができる。【００８２】
図１２は、ＺｎＯＸに、溶媒として、エトキシエタノール：ＥＧ＝７：３を用いて、インクジェット法により塗布した状態の写真である。図１２に示すように、良好な塗布状態を得ることができた。【００８３】
また、インクジェットヘッドの内部のＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）への悪影響についても調べた。表１に示すように、サンプルによっては、キャップ変形したり、ＥＰＤＭへの悪影響があった。よって、ＥＰＤＭが使用される場合には、ＥＰＤＭへの影響も考慮することが好ましいとわかった。【００８４】
（量子ドットのシェル厚依存性に関する実験）
実験では、表２に示す各サンプルの量子ドット（緑色ＱＤ）を製造し、図４Ａの発光素子を備えたボトムボトムエミッション型の表示装置にて、シェル厚と外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＱＥ）との関係について調べた。
【表２】
2019093345.tif 000004
【００８５】
表２に示すように、シェル厚とＥＱＥとの間に相関関係が見られた。限定するものではないが、シェル厚は０．１ｎｍ以上４．０ｎｍ以下、好ましくは、０．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下、より好ましくは、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下、更に好ましくは、１．３ｎｍ以上２．５ｎｍ以下であった。【００８６】
また、量子ドット厚（径）とＥＱＥとの関係について調べると、ある程度の量子ドット厚があることで、ＥＱＥが大きくなる傾向が見られた。量子ドット厚を限定するものではないが、量子ドット厚が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、更により好ましくは、２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であった。【００８７】
また、Ｃｄ系緑色量子ドットのＰＹＳ測定を行った。図１３に示す丸印は、実施例１は、コアのみ、四角印の実施例２は、コアにシェルを被覆したものの、実験データである。【００８８】
光電子収量分光（Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｙｉｅｌｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，  ＰＹＳ）では、イオン化ポテンシャルを測定することができる。例えば、株式会社理研計器のAC-2,AC-3という装置で測定することができる。【００８９】
図１３に示すように、実施例１と実施例２では立ち上がりのエネルギーが異なることがわかった。実施例１では、約６．１ｅＶ、実施例２では、約７．１ｅＶであった。【００９０】
図１４は、シェル厚の異なるＣｄ系緑色量子ドットの実施例３と実施例４のＰＹＳ測定結果である。実施例４のほうが実施例３よりも厚い。実施例３と実施例４では立ち上がりのエネルギーが異なることがわかった。実施例３では、約７．１ｅＶ、実施例４では、約８．１ｅＶであった。【００９１】
（ＥＱＥの電流依存性に関する実験）
図１５は、実験で使用した発光素子における各層のエネルギー準位図である。図１６は、赤色量子ドットを使用したＥＬ発光体及びＰＬ発光体の電流値とＥＱＥとの関係を示すグラフである。また、図１７は、赤色量子ドットを使用したＥＬ発光体及びＰＬ発光体の電流値とＥＱＥとの関係を示すグラフ、更に、青色量子ドットを使用したＥＬ発光体の電流値とＥＱＥとの関係を示すグラフである。図１６に示す実施例５と実施例６では、シェル厚が異なる。実施例５のほうが実施例６よりシェル厚が厚い。また、図１７では、実施例７が、最もシェル厚が厚く、実施例８及び実施例９の順にシェル厚が薄くなっている。【００９２】
図１６、図１７に示すように、ＥＬ発光体及びＰＬ発光体においては、２０ｍＡ程度までは、ＥＱＥの上昇が見られた。一方、赤色デバイスにおいては、電流値が２０ｍＡ以上でもＥＱＥの上昇が見られた。また、図１６、図１７に示すように、シェル厚が厚いほど、ＥＱＥの上昇が見られた。【００９３】
（ＺｎＯＸ合成に関する実験）
図１８は、実験で使用した発光素子における各層のエネルギーバンドギャップＥｇ、伝導帯下端のエネルギーＥＣＢ、価電子帯上端のエネルギーＥＶＢを表すグラフ、及び各層のエネルギー準位図である。図１８に示すＬ１或いはＬ２に、ＺｎＯＸ（Ｌｉ）を用いた。ここで、Ｌｉはドープされていても、されていなくてもよい。限定するものではないが、Ｘは、０．８〜１．２程度である。図１８に示すように、電子注入層（ＥＴＬ）や、電子輸送層に用いるＺｎＯＸに、ＺｎＯＸ（Ｌｉ）を用いるとバンドギャップを広げることができるとわかった。ＺｎＯＸ（Ｌｉ）により粒子径を小さくする効果があるものと推測される。図１８に示すＰＶＫは、ホール注入層であり、Ｂ１、Ｂ２、Ｇ（Ｈ）、Ｇ（Ｉ３）、Ｒ（Ｆ）は、発光層（ＥＬ層）であり、ＺｎＯＸ、Ｌ２、Ｌ４が電子注入層である。発光層に、Ｂ１やＢ２を用いる場合、電子注入層に、ＺｎＯＸを用いることができるが、発光層に、Ｇ（Ｈ）、Ｇ（Ｉ３）、Ｒ（Ｆ）を用いる場合は、電子注入層に、Ｌ２或いはＬ４を用いることが好ましいとわかった。Ｌ２及びＬ４は、ＺｎＯＸ（Ｌｉ）である。【００９４】
特に、伝導帯の浅い発光層（ＥＬ層）を用いた場合、ＺｎＯＸ（Ｌｉ）を電子注入層や、電子輸送層に適用すると有効である。【００９５】
限定するものではないが、ＺｎＯＸ（Ｌｉ）は、酢酸亜鉛−エタノール溶液を所定温度及び時間で撹拌した後、ＬｉＯＨ・４Ｈ２Ｏ−エタノール溶液を混ぜて撹拌し、遠心分離、洗浄等を得て生成することができる。【００９６】
図１９から図２１は、電子注入層（ＥＴＬ）に適用されるＺｎＯＸ（Ｌｉ）及びＺｎＯＸ（Ｋ）のＵＶ（バンドギャップ）、ＰＬ、及びＰＹＳデータである。ＺｎＯＸ（Ｋ）は、ＫＯＨを触媒的に使って生成したものであり、ＫやＬｉはドープされていない。ＺｎＯＸ（Ｌｉ）とＺｎＯＸ（Ｋ）とでは、いずれも、ＵＶ、及びＰＬデータにずれが生じることがわかった。一方、ＰＹＳでは、ＺｎＯＸ（Ｌｉ）とＺｎＯＸ（Ｋ）とで、ほとんどずれておらず、立ち上がりのエネルギーはほとんど変わらないことがわかった。【００９７】
このように、量子ドットを用いたＥＬ素子の電子注入・輸送層として種々の粒径でバンドギャップを制御したＺｎＯＸや、ドープ種を添加することによって、欠陥制御やバンドギャップ制御したドープ型ＺｎＯＸを提案することができる。【００９８】
それでも、光を発生させる電子とホールの再結合のバランスが取れない場合には、バランス調整のために、ＥＬ層と電子注入層の間に薄い絶縁層を介在させたり、ＺｎＯＸと分子を一体化させることによって、ホールブロックを行う機能を付加させることが好ましい。ここで、一体化層は、例えば、ＺｎＯｘとＴ２Ｔ（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｂｉｐｈｅｎｙｌ−３−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）の一体化を指す。限定するものではないが、Ｘは、０．８〜１．２程度である。【００９９】
また、ＺｎＯｘは、電子注入・輸送層だけでなく、オゾン処理などを行うことによって、ホール注入・輸送層として用いることも可能な機能を有することが分かっている。つまり、ＺｎＯｘにオゾン処理を行うことによって、ホールの輸送能力向上することを見出した。【０１００】
（取り出し効率に関する考察）
ボトムエミッション型において、取り出し効率を向上させるために、図２２に示すように、屈折率を最適化することで、取り出し効率を約１．５倍〜２倍にできると考えられる。なお、図２２Ａ及び図２２Ｂに示す数値は、各層の屈折率を示している。【０１０１】
図２２Ａでは、ＩＴＯ基板（屈折率１．８〜２．０）の下面にガラス基板（屈折率１．６程度）を配置し、更に、ガラス基板の下面に樹脂等からなる屈折率が約１．６のレンズを配置した。【０１０２】
特に、図２２Ｂに示すように、ＩＴＯ電極とガラス基板との間に、屈折率の高い（１．５より大きく１．８より小さい）１種或いは複数種の例えば、樹脂層やガラスを配置することで、拡散効果も発揮され、取り出し効率の更なる向上が期待される。【０１０３】
なお、取り出し効率を向上させることで、ＥＱＥの向上を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、量子ドットを含む発光素子を表示装置に適用することができ、優れた発光特性を得ることができる。【０１０５】
本出願は、２０１７年１１月８日出願の特願２０１７−２１５８００に基づく。この内容は全てここに含めておく。
【図１】
2019093345.tif 000005
【図２】
2019093345.tif 000006
【図３】
2019093345.tif 000007
【図４】
2019093345.tif 000008
【図５】
2019093345.tif 000009
【図６】
2019093345.tif 000010
【図７】
2019093345.tif 000011
【図８】
2019093345.tif 000012
【図９】
2019093345.tif 000013
【図１０】
2019093345.tif 000014
【図１１】
2019093345.tif 000015
【図１２】
2019093345.tif 000016
【図１３】
2019093345.tif 000017
【図１４】
2019093345.tif 000018
【図１５】
2019093345.tif 000019
【図１６】
2019093345.tif 000020
【図１７】
2019093345.tif 000021
【図１８】
2019093345.tif 000022
【図１９】
2019093345.tif 000023
【図２０】
2019093345.tif 000024
【図２１】
2019093345.tif 000025
【図２２】
2019093345.tif 000026
【国際調査報告】
2019093345.tif 000027
2019093345.tif 000028
2019093345.tif 000029