(57)【要約】プレドープを効率よく行うことができ、かつ、高強度な孔あき金属箔、二次電池用負極および二次電池用正極を提供することを課題とする。金属箔の厚み方向に複数の貫通孔を有する孔あき金属箔であって、貫通孔による平均開口率が０．５〜１０％であり、かつ、貫通孔の密度が５０〜２００個／ｍｍ2であり、金属箔が、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、亜鉛箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔からなる群から選択される箔であり、または、この群から選択される箔と、選択された箔とは異なる種類の金属とが積層されてなる箔である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の厚み方向に複数の貫通孔を有する孔あき金属箔であって、
前記貫通孔による平均開口率が０．５〜１０％であり、かつ、前記貫通孔の数密度が５０〜２００個／ｍｍ2であり、
前記金属箔が、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、亜鉛箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔からなる群から選択される箔であり、または、前記群から選択される箔と、選択された箔とは異なる種類の金属とが積層されてなる箔である孔あき金属箔。
【請求項２】
前記金属箔が、ステンレス箔、または、ニッケルメッキ鋼箔である請求項１に記載の孔あき金属箔。
【請求項３】
前記貫通孔を形成されていない状態の前記金属箔の破断強度が３４０Ｎ／ｍｍ2以上である請求項１または２に記載の孔あき金属箔。
【請求項４】
前記貫通孔の平均開口率が１〜１０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の孔あき金属箔。
【請求項５】
前記貫通孔の数密度が８０〜２００個／ｍｍ2である請求項１〜４のいずれか一項に記載の孔あき金属箔。
【請求項６】
前記金属箔が銅箔である請求項１または２に記載の孔あき金属箔。
【請求項７】
前記銅箔が、ＸＲＦ解析によるハロゲンの検出量が０．４質量％以下である請求項６に記載の孔あき金属箔。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の孔あき金属箔からなる負極集電体と、
前記負極集電体の表面に形成される、負極活物質を含む活物質層とを有し、
前記負極活物質が、シリコン、錫、および、これらの酸化物の少なくとも１つである二次電池用負極。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の孔あき金属箔からなる正極集電体と、
前記正極集電体の表面に形成される、正極活物質を含む活物質層とを有し、
前記正極活物質が、硫黄または、硫黄を含む化合物の少なくとも１つである二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の孔あき金属箔を製造する方法であって、
前記金属箔に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有し、
前記貫通孔形成工程によって、平均開口率が０．５〜１０％であり、かつ、数密度が５０〜２００個／ｍｍ2である貫通孔を形成する孔あき金属箔の製造方法。
【請求項１１】
前記金属箔が銅箔であり、
前記貫通孔を形成した後に、塩酸、アンモニア水、チオ硫酸ナトリウム、および、エタノールからなる群から選択される少なくとも１種で洗浄する残渣除去工程と、を有する請求項１０に記載の孔あき金属箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、孔あき金属箔、孔あき金属箔の製造方法、二次電池用負極および二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器や、ハイブリッド自動車、電気自動車等の開発に伴い、その電源としての蓄電デバイス、特に、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタが知られており、特にリチウムイオン二次電池の需要が増大している。【０００３】
このような蓄電デバイスの正極または負極に用いられる電極用集電体（以下、単に「集電体」という。）としては、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔が用いられる。特に、あらかじめ蓄電デバイスにリチウムを過剰に添加することで、エネルギー密度を大きくする技術として、Ｌｉプレドープという方法が知られている。これはリチウムイオンキャパシタや、次世代のリチウムイオン二次電池に必要な技術である。このＬｉプレドープを行なうためには、電極用集電体の金属箔には多数の微細な貫通孔を形成したものを用いることが知られている。また、このような貫通孔が形成された金属箔からなる集電体の表面には、活性炭などの活物質を塗布され、正極または負極の電極として用いることが知られている。【０００４】
例えば、特許文献１には、複数の貫通孔を有する金属箔と金属箔の片面または両面に被覆された活物質層を有する電極が記載されている（［請求項１］）。
また、特許文献１には、貫通孔の面積比率（平均開口率）が１％以上５０％以下であること、および、貫通孔の最小孔径が０．０１ｍｍ以上０．１９ｍｍ以下であることが記載されている（［請求項２］［請求項３］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０７７７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が検討されており、この負極材として、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、および、これらの酸化物等を用いることが検討されている。
これらの材料は、二次電池の充放電時の体積の膨張収縮が大きい。そのため、従来の負極用集電体では強度不足で、充放電時の体積の膨張収縮により破損するという問題があった。これに対して、高強度な集電体が検討され始めている。
同様に、正極材として、硫黄または、硫黄を含む化合物を用いることが検討されている。これらの材料も、二次電池の充放電時に硫黄が電解液中のリチウムと化合物を形成するために、体積の膨張収縮が発生する。そのため、従来の正極用集電体では強度不足で、充放電時の体積の膨張収縮により破損するという問題があった。これに対して、高強度な集電体が検討され始めている。【０００７】
一方、エネルギー密度の高い次世代のリチウムイオン二次電池は、二次電池内のＬｉイオンを過剰にするためのＬｉプレドープが必要である。このプレドープを効率よく行なうために、集電体には貫通孔が必要である。しかしながら、貫通孔を形成すると、強度が大きく低下する。【０００８】
そこで、本発明は、プレドープを効率よく行うことができ、かつ、高強度な孔あき金属箔、孔あき金属箔の製造方法、二次電池用負極および二次電池用正極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属箔の厚み方向に複数の貫通孔を有する孔あき金属箔であって、貫通孔による平均開口率が０．５〜１０％であり、かつ、貫通孔の数密度が５０〜２００個／ｍｍ2であり、金属箔が、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、亜鉛箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔からなる群から選択される箔であり、または、この群から選択される箔と、選択された箔とは異なる種類の金属とが積層されてなる箔であることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。【００１０】
［１］  金属箔の厚み方向に複数の貫通孔を有する孔あき金属箔であって、
貫通孔による平均開口率が０．５〜１０％であり、かつ、貫通孔の数密度が５０〜２００個／ｍｍ2であり、
金属箔が、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、亜鉛箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔からなる群から選択される箔であり、または、この群から選択される箔と、選択された箔とは異なる種類の金属とが積層されてなる箔である孔あき金属箔。
［２］  金属箔が、ステンレス箔、または、ニッケルメッキ鋼箔である［１］に記載の孔あき金属箔。
［３］  貫通孔を形成されていない状態の金属箔の破断強度が３４０Ｎ／ｍｍ2以上である［１］または［２］に記載の孔あき金属箔。
［４］  貫通孔の平均開口率が０．５〜１０％である［１］〜［３］のいずれかに記載の孔あき金属箔。
［５］  貫通孔の数密度が１００〜２００個／ｍｍ2である［１］〜［４］のいずれかに記載の孔あき金属箔。
［６］  金属箔が銅箔である［１］または［２］に記載の孔あき金属箔。
［７］  銅箔が、ＸＲＦ解析によるハロゲンの検出量が０．４質量％以下である［６］に記載の孔あき金属箔。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の孔あき金属箔からなる負極集電体と、
負極集電体の表面に形成される、負極活物質を含む活物質層とを有し、
負極活物質が、シリコン、錫、および、これらの酸化物の少なくとも１つである二次電池用負極。
［９］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の孔あき金属箔からなる正極集電体と、
正極集電体の表面に形成される、正極活物質を含む活物質層とを有し、
正極活物質が、硫黄または硫黄の化合物の少なくとも１つである二次電池用正極。
［１０］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の孔あき金属箔を製造する方法であって、
金属箔に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有し、
貫通孔形成工程によって、平均開口率が０．５〜１０％であり、かつ、数密度が５０〜２００個／ｍｍ2である貫通孔を形成する孔あき金属箔の製造方法。
［１１］  金属箔が銅箔であり、
貫通孔を形成した後に、塩酸、アンモニア水、チオ硫酸ナトリウム、および、エタノールからなる群から選択される少なくとも１種で洗浄する残渣除去工程と、を有する［１０］に記載の孔あき金属箔の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
以下に説明するように、本発明によれば、プレドープを効率よく行うことができ、かつ、高強度な孔あき金属箔、孔あき金属箔の製造方法、二次電池用負極および二次電池用正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の孔あき金属箔の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】図１のＢ−Ｂ線断面図である。
【図３】本発明の孔あき金属箔を製造する方法の一例を説明するための模式的断面図である。
【図４】本発明の孔あき金属箔を製造する方法の一例を説明するための模式的断面図である。
【図５】本発明の孔あき金属箔を製造する方法の一例を説明するための模式的断面図である。
【図６】本発明の孔あき金属箔を製造する方法の一例を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本発明の孔あき金属箔は、
金属箔の厚み方向に複数の貫通孔を有する孔あき金属箔であって、
貫通孔による平均開口率が０．５〜１０％であり、かつ、貫通孔の数密度が５０〜２００個／ｍｍ2であり、
金属箔が、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、亜鉛箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔からなる群から選択される箔であり、または、この群から選択される箔と、選択された箔とは異なる種類の金属とが積層されてなる箔である孔あき金属箔である。
【００１５】
図１は、本発明の孔あき金属箔を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。
図１および図２に示す孔あき金属箔１０は、金属箔１の厚み方向に複数の貫通孔６を有する。
本発明においては、金属箔として、上記の群から選択される箔、または、上記群から選択される箔と選択された箔とは異なる種類の金属とが積層されてなる箔を用い、金属箔に形成される貫通孔の平均開口率を０．５〜１０％とし、かつ、貫通孔の数密度を５０〜２００個／ｍｍ2とする。これにより、この孔あき金属箔を集電体として用いた際に、プレドープを効率よく行うことができ、また、高い強度を有するため、二次電池の負極材や正極材として充放電時の体積の膨張収縮が大きい材料を用いた場合でも、充放電時の体積の膨張収縮により破損することを防止できる。
【００１６】
プレドープ特性の観点からは、貫通孔の平均開口率は高い方が好ましい。また、隣接する貫通孔同士の孔間距離が大きいと、貫通孔間の領域ではリチウムイオンが到達しにくくなるため、プレドープの完了までの時間が長くなり、プレドープを効率よく行うことができない。すなわち、貫通孔の数密度が大きいほど孔間距離が短くなるため、リチウムイオンの拡散性を高めてプレドープ特性を向上することができる。しかしながら、平均開口率が一定の場合を考えると、貫通孔の数密度が大きすぎると、１つ１つの貫通孔の開口径が小さくなりすぎて、貫通孔内に負極材が浸入しにくくなるためプレドープ特性が低下するおそれがある。したがって、貫通孔の数密度は適切な範囲であることが好ましい。
【００１７】
一方、強度の観点からは、貫通孔の平均開口率は低い方が好ましい。また、平均開口率が一定の場合には、大きな貫通孔を少数空けるよりも、小さな貫通孔を多数空けた方が好ましいが、過度に多いと孔と孔が連結してかえって強度を低下させる懸念があるため、適切な範囲が存在する。
以上、プレドープ特性および強度の観点から、本発明の孔あき金属箔は、貫通孔の平均開口率を０．５〜１０％とし、かつ、貫通孔の数密度を５０〜２００個／ｍｍ2とする。
【００１８】
プレドープ特性および強度をより向上できる観点から、貫通孔の平均開口率は、１〜１０％が好ましく、２〜８％がより好ましい。
また、プレドープ特性および強度をより向上できる観点から、貫通孔の数密度は、８０〜２００個／ｍｍ2が好ましく、１００〜１５０個／ｍｍ2がより好ましい。
【００１９】
ここで、貫通孔による平均開口率は、孔あき金属箔の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、孔あき金属箔の他方の面から、光学顕微鏡を用いて孔あき金属箔の表面を倍率１００倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１ｍｍ×１ｍｍの視野（５箇所）について、透過した平行光によって投影される貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）とから、比率（開口面積／幾何学的面積）を算出し、各視野（５箇所）における平均値を平均開口率として算出する。
【００２０】
貫通孔の数密度は、以下の方法で測定した。
まず、孔あき金属箔の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、孔あき金属箔の他方の面から、光学顕微鏡を用いて孔あき金属箔の表面を倍率１００倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１ｍｍ×１ｍｍの視野（５箇所）について、透過した平行光によって投影される貫通孔の数と視野の面積（幾何学的面積）とから、数密度（貫通孔の数／幾何学的面積）を算出し、各視野（５箇所）における平均値を数密度として算出する。
【００２１】
ここで、貫通孔の平均開口径が小さすぎると、貫通孔内に負極材が浸入しにくくなるためプレドープ特性が低下するおそれがある。一方、貫通孔の平均開口径が大きすぎると、孔あき金属箔の強度が低下してしまう。従って、上記平均開口率と数密度を満たす点、ならびに、プレドープ特性および強度をより向上できる観点から、貫通孔の平均開口径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２２】
ここで、貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（ＳＥＭ））を用いて孔あき金属箔の表面を真上から倍率１００〜１００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出する。
なお、倍率は、貫通孔を２０個以上抽出できるＳＥＭ写真が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを１つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
【００２３】
また、強度の観点、ならびに、上記平均開口率と数密度を満たす貫通孔を形成することができる点から、本発明の孔あき金属箔においては、下記の金属箔を用いる。
具体的には、金属箔として、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、亜鉛箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔からなる群から選択される箔が挙げられる。
また、金属箔は上記種類の金属を含む異なる２種以上の金属が積層されたものであってもよい。
金属箔の積層手法は特に限定されないが、メッキまたはクラッド材であることが好ましい。メッキに用いる金属は特に限定はないが、後述する製造方法で貫通孔を形成する場合には、貫通孔の形成に用いるエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属であればよい。メッキ種としては、例えば、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、亜鉛、錫、銅、銀、金、白金、パラジウム、アルミニウム、などが挙げられる。
メッキの手法は特に問わず、無電解メッキ、電解メッキ、溶融メッキ、化成処理、などがいずれも用いられる。
また、上記金属箔に対してクラッド材を形成するのに用いる金属も特に限定はされず、エッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属であることが好ましい。金属種としては、例えば、上記金属箔に用いられる金属が挙げられる。
【００２４】
強度、および、貫通孔の形成が容易である等の観点から、金属箔としては、ステンレス箔、または、ニッケルメッキ鋼箔を用いるのが好ましい。
【００２５】
また、金属箔として銅箔を用いる場合には、銅箔は、ＸＲＦ（X-ray Fluorescence）解析によるハロゲンの検出量が０．４質量％以下であることが好ましい。ＸＲＦ解析は、例えば、RIGAKU社製ZSX PrimusIIで行うことができ、ハロゲン検出量を測定することができる。
後述する金属箔の貫通孔形成処理において、エッチャントと金属箔との組み合わせによっては反応残渣が発生することがある。反応残渣が存在すると経時にて腐食が発生する可能性がある。反応残渣の量はＸＲＦ解析によるハロゲンの検出量によって判断することができ、ハロゲンの検出量が０．４質量％以下であると経時による腐食の可能性が低減でき好ましい。
【００２６】
また、貫通孔を形成されていない状態の金属箔の破断強度としては、３４０Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましく、６００Ｎ／ｍｍ2以上であるのことがより好ましく、８００Ｎ／ｍｍ2以上であることがさらに好ましい。
貫通孔を形成されていない状態の金属箔の破断強度を３４０Ｎ／ｍｍ2以上とすることで、貫通孔を形成した状態の孔あき金属箔の破断強度も高くすることができる。
【００２７】
なお、金属箔の破断強度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ２２４１の金属材料引張試験方法に基づいて行う。引張試験機は（株）島津製作所製  AUTOGRAPH  AGS-X  5kNを使用し、試料は５号試験片を用い、Ｎ＝３で測定し、平均値を破断強度として測定する。
【００２８】
金属箔の厚みは、６μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜４０μｍであることがより好ましい。
ここで、金属箔の平均厚みは、接触式膜厚測定計（デジタル電子マイクロメータ）を用いて、任意の５点を測定した厚みの平均値をいう。
【００２９】
次に、本発明の孔あき金属箔を製造する方法の一例（以下、「孔あき金属箔の製造方法１」という）について説明する。
孔あき金属箔の製造方法１は、金属箔の一方の主面に、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて、金属粒子の各々の一部が埋設された樹脂層を形成する樹脂層形成工程を有する。
また、孔あき金属箔の製造方法１は、樹脂層形成工程の後に、樹脂層を有する金属箔をエッチャントに接触させて金属粒子および金属箔の一部を溶解し、金属箔に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する。
また、孔あき金属箔の製造方法１は、貫通孔形成工程の後に、樹脂層を除去し、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製する樹脂層除去工程を有する。
更に、孔あき金属箔の製造方法１は、貫通孔形成工程の前に、金属箔の、樹脂層が形成される面とは反対側の主面に、重合体成分を含有する組成物を用いて保護層を形成する保護層形成工程を有していることが好ましい。
貫通孔形成工程によって、金属箔に、平均開口率が０．５〜１０％であり、かつ、数密度が５０〜２００個／ｍｍ2である貫通孔を形成する。
【００３０】
孔あき金属箔の製造方法１においては、樹脂層形成工程を経た後に、金属粒子および金属箔の一部を溶解して貫通孔を形成する貫通孔形成工程を行い、その後に樹脂層を除去することにより、複数の微細な貫通孔を有する金属箔を簡便に作製できる。
すなわち、樹脂層形成工程および貫通孔形成工程を有することにより、後述する図３〜図５にも示す通り、金属粒子とともに、金属粒子が埋設していた部分に対応する位置で金属箔が厚み方向に溶解し、貫通孔が形成されるため、簡便に作製できると考えられる。
【００３１】
次に、孔あき金属箔の製造方法１における各工程の概要について図３〜図６を用いて説明した後に、孔あき金属箔の製造方法が有する各処理工程について詳述する。
孔あき金属箔の製造方法１は、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いた樹脂層形成工程により、図３に示すように、金属箔１の一方の主面に、複数の金属粒子２の各々の一部が埋設された樹脂層３が形成される。
また、孔あき金属箔の製造方法１は、重合体成分を含有する組成物を用いた任意の保護層形成工程により、図４に示すように、金属箔１の、樹脂層３が形成される面とは反対側の主面に、保護層４を形成することが好ましい。
また、孔あき金属箔の製造方法１は、樹脂層を有する金属箔をエッチャントに接触させて金属粒子および金属箔の一部を溶解する貫通孔形成工程により、図５に示すように、樹脂層３および金属箔１に貫通孔５が形成される。
また、孔あき金属箔の製造方法１は、樹脂層を除去する樹脂層除去工程により、図６に示すように、複数の貫通孔６を有する孔あき金属箔１０が形成される。なお、保護層形成工程を有している場合、図６に示すように、樹脂層除去工程により、樹脂層および保護層が除去されることにより、複数の貫通孔６を有する孔あき金属箔１０が形成される。
【００３２】
［樹脂層形成工程］
孔あき金属箔の製造方法１が有する樹脂層形成工程は、金属箔の一方の主面に、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて、金属粒子の各々の少なくとも一部が埋設された樹脂層を形成する工程である。
【００３３】
〔組成物〕
樹脂層形成工程で用いる組成物は、少なくとも複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物である。
【００３４】
＜金属粒子＞
上記組成物に含まれる金属粒子は、後述する貫通孔形成工程で用いるエッチャントに対して溶解する金属原子を含む粒子であれば特に限定されないが、金属および／または金属化合物から構成される粒子であることが好ましく、金属から構成される粒子がより好ましい。
【００３５】
金属粒子を構成する金属としては、具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス、チタン、タンタル、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、タングステン、ベリリウム、および、これらの合金などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、アルミニウム、ニッケル、および、銅であることが好ましく、アルミニウム、および、銅であることがより好ましい。
【００３６】
金属粒子を構成する金属化合物としては、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物、および、これらの少なくとも２種以上の複合化物などが挙げられる。具体的には、酸化銅、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および、硼酸アルミニウム等が挙げられる。
【００３７】
後述する貫通孔除去工程で用いるエッチャントを回収し、溶解した金属のリサイクルなどを図る観点から、金属粒子と上述した金属箔とが同一の金属原子を含有していることが好ましい。
【００３８】
金属粒子の形状は特に限定されないが、球状であることが好ましく、真球状に近いほどより好ましい。
また、金属粒子の平均粒子径は、組成物における分散性などの観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２μｍ超６μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、金属粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００）で測定される粒度分布の累積５０％径をいう。
【００３９】
また、金属粒子の含有量は、組成物に含まれる全固形分に対して、０．０５〜９５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００４０】
＜重合体成分＞
上記組成物に含まれる重合体成分は特に限定されず、従来公知の重合体成分を用いることができる。
重合体成分としては、具体的には、例えば、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、エステルアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、および、フェノール系樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐酸性に優れ、後述する貫通孔形成工程で用いるエッチャントとして酸性溶液を用いた場合にも、所望の貫通孔が得られやすくなる理由から、重合体成分が、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂およびポリイミド系樹脂からなる群から選択される樹脂材料であることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、後述する樹脂層除去工程における除去が容易となる観点から、組成物に含まれる重合体成分が、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子（以下、「アルカリ水可溶性高分子」とも略す。）、即ち、高分子中の主鎖もしくは側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００４２】
アルカリ水可溶性高分子としては、酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、後述する樹脂層除去工程における除去が更に容易となる観点で好ましい。
酸性基の具体例としては、フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン基（−ＯＰＯ3Ｈ2）が挙げられる。
なお、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００４３】
上記酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、フェノール基、カルボキシル基、スルホンアミド基および活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、フェノール基またはカルボキシル基を有するアルカリ水可溶性高分子が、形成される樹脂層の強度と、後述する樹脂層除去工程における除去性とのバランスの観点から最も好ましい。
【００４４】
上記酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００４５】
フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類から製造されるノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４６】
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、ノボラック樹脂またはヒドロキシスチレンの共重合体が好ましい。ヒドロキシスチレンの共重合体の市販品としては、丸善化学工業株式会社製、マルカリンカーＭ Ｈ−２、マルカリンカーＭ Ｓ−４、マルカリンカーＭ Ｓ−２、マルカリンカーＭ Ｓ−１、日本曹達株式会社製、ＶＰ−８０００、ＶＰ−１５０００などを挙げることができる。
【００４８】
スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましい。
特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４９】
活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化１】
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【００５１】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５２】
カルボキシル基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物を用いた重合体が挙げられる。
スルホ基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホ基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
ホスホン基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、ホスホン基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００５３】
アルカリ水可溶性高分子を構成する、酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００５４】
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００５５】
上記共重合体は、共重合させる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。
【００５６】
本発明では、化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げる化合物を挙げることができる。
【００５７】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００５８】
重合体成分としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が１．０×１０3〜２．０×１０5で、数平均分子量が５．０×１０2〜１．０×１０5の範囲にあるものが好ましく。また、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。
【００５９】
重合体成分として共重合体を用いる場合、その主鎖および／または側鎖を構成する、酸性基を有する化合物に由来する最小構成単位と、主鎖の一部および／または側鎖を構成する、酸性基を含まない他の最小構成単位と、の配合重量比は、５０：５０〜５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０〜１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【００６０】
上記重合体成分は、それぞれ１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、組成物に含まれる全固形分に対して、３０〜９９質量％の範囲で用いるのが好ましく、４０〜９５質量％の範囲で用いるのがより好ましいが、更には５０〜９０質量％の範囲で用いることが特に好ましい。
【００６１】
本発明においては、後述する貫通孔形成工程において貫通孔の形成が容易となる理由から、上述した金属粒子および重合体成分に関して、金属粒子の比重が重合体成分の比重よりも大きいことが好ましい。具体的には、金属粒子の比重が１．５以上であり、重合体成分の比重が０．９以上１．５未満であることがより好ましい。
【００６２】
＜界面活性剤＞
上記組成物は、塗布性の観点から、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００６３】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
上記界面活性剤を含有する場合の含有量は、組成物に含まれる全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【００６６】
＜溶媒＞
上記組成物は、樹脂層を形成する際の作業性の観点から、溶媒を添加することができる。
溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
＜形成方法＞
上述した組成物を用いた樹脂層の形成方法は特に限定されないが、金属箔上に組成物を塗布して樹脂層を形成する方法が好ましい。
金属箔上への塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、転写法等の方法を用いることができる。
【００６８】
本発明においては、後述する貫通孔形成工程において貫通孔の形成が容易となる理由から、下記式（１）を満たすように樹脂層を形成することが好ましい。
ｎ＜ｒ  ・・・（１）
ここで、式（１）中、ｎは、形成される樹脂層の厚みを表し、ｒは、組成物に含まれる粒子の平均粒子径を表し、ｎおよびｒの単位はいずれもμｍを表す。
【００６９】
また、本発明においては、後述する貫通孔形成工程で用いるエッチャントに対する耐性や、後述する樹脂層除去工程における作業性の観点などから、樹脂層形成工程により形成される樹脂層の厚みが０．５〜４μｍであることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
ここで、樹脂層の平均厚みは、ミクロトームを用いて切削し、断面を電子顕微鏡で観察した際に測定された任意の５点の厚みの平均値をいう。
【００７０】
［保護層形成工程］
更に、孔あき金属箔の製造方法１は、後述する貫通孔形成工程における作業性の観点から、貫通孔形成工程の前に、金属箔の、樹脂層が形成される面とは反対側の主面に、重合体成分を含有する組成物を用いて保護層を形成する保護層形成工程を有していることが好ましい。
ここで、重合体成分としては、上述した樹脂層形成工程で用いる組成物に含まれる重合体成分と同一のものが挙げられる。すなわち、任意の保護層形成工程で形成される保護層は、上述した金属粒子が埋設されていない以外は、上述した樹脂層と同様の層であり、保護層の形成方法についても、上述した金属粒子を用いない以外は、上述した樹脂層と同様の方法で形成することができる。
なお、保護層形成工程を有する場合、貫通孔形成工程の前の工程であれば、特に順序は限定されず、上述した樹脂層形成工程の前後または同時に行う工程であってもよい。
【００７１】
［貫通孔形成工程］
孔あき金属箔の製造方法１が有する貫通孔形成工程は、上述した樹脂層形成工程の後に、樹脂層を有する金属箔をエッチャントに接触させて、金属粒子および金属箔の一部を溶解し、金属箔に貫通孔を形成する工程であり、いわゆる化学エッチング処理により金属箔に貫通孔を形成する工程である。
【００７２】
〔エッチャント〕
エッチャントとしては、金属粒子および金属箔の金属種に適したエッチャントであれば、酸またはアルカリの化学溶液などを適宜用いることが可能である。
酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、過酸化水素、酢酸などが挙げられる。
また、アルカリの例としては、カセイソーダ、カセイカリなどが挙げられる。
また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。
また、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）などの無機塩も用いることができる。
また、これらは１種類でも、２種類以上混合して使用してもよい。
【００７３】
〔処理方法〕
貫通孔を形成する処理は、樹脂層を有する金属箔を上述したエッチャントに接触させることにより行う。
接触させる方法は特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。
浸せき処理の時間は、１５秒〜１０分であることが好ましく、３０秒〜６分であることがより好ましい。
また、浸漬させる際のエッチャントの液温は、２５〜７０℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることがより好ましい。
【００７４】
［樹脂層除去工程］
孔あき金属箔の製造方法１が有する樹脂層除去工程は、上述した貫通孔形成工程の後に、樹脂層を除去し、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製する工程である。
樹脂層を除去する方法は特に限定されないが、重合体成分として上述したアルカリ水可溶性高分子を用いる場合には、アルカリ性水溶液を用いて樹脂層を溶解して除去する方法が好ましい。
【００７５】
〔アルカリ性水溶液〕
アルカリ性水溶液としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記アルカリ性水溶液に、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００７６】
〔処理方法〕
樹脂層を除去する処理は、例えば、貫通孔形成工程後の樹脂層を有する金属箔を上述したアルカリ性水溶液に接触させることにより行う。
接触させる方法は特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。
浸せき処理の時間は、５秒〜５分であることが好ましく、１０秒〜２分であることがより好ましい。
また、浸漬させる際のアルカリ性水溶液は、２５〜６０℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。
【００７７】
孔あき金属箔における貫通孔の平均開口率および数密度は、例えば、上述した貫通孔形成工程におけるエッチャントへの浸漬時間、および、上述した樹脂層形成工程で用いる組成物中の金属粒子の含有量などで調整することができる。
【００７８】
［防食処理］
孔あき金属箔の製造方法１は、防食処理を施す工程を有していることが好ましい。
また、防食処理を施すタイミングは特に限定されず、例えば、樹脂層形成工程で用いる金属箔に対して施す処理であってもよく、樹脂層除去工程においてアルカリ性水溶液に対して後述するトリアゾール類などを添加する処理であってもよく、樹脂層除去工程後に施す処理であってもよい。
【００７９】
防食処理としては、例えば、少なくともトリアゾール類を溶媒に溶解したｐＨ５〜８．５の溶液に金属箔を浸漬させ、有機誘電体皮膜を形成する処理が挙げられる。
【００８０】
トリアゾール類としては、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）などが好適に挙げられる。
また、トリアゾール類とともに、各種の有機防錆材、チアゾール類、イミダゾール類、メルカプタン類、トルエタノールアミンなども使用することができる。
【００８１】
防食処理に用いる溶媒としては、水または有機溶媒（特にアルコール類）を適宜用いることができるが、形成される有機誘電体皮膜の均一性と量産時における厚み制御が行いやすく、また簡便であり、更には環境への影響などのことを考えると、脱イオン水を主体とする水であることが好ましい。
【００８２】
トリアゾール類の溶解濃度は、形成する有機誘電体皮膜の厚みや処理可能時間との関係で適宜に決められるが、通常、０．００５〜１重量％程度であればよい。
また、溶液の温度は室温であればよいが、必要に応じては加温して使用してもよい。
【００８３】
溶液への金属箔の浸漬時間は、トリアゾール類の溶解濃度や形成する有機誘電体皮膜の厚みとの関係で適宜に決められるが、通常、０．５〜３０秒程度であればよい。
【００８４】
防食処理の他の具体例としては、三酸化クロム，クロム酸塩，重クロム酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を水に溶解して成る水溶液に金属箔を浸漬することにより、クロムの水和酸化物を主体とする無機誘電体皮膜を形成する方法が挙げられる。
【００８５】
ここで、クロム酸塩としては例えばクロム酸カリウムやクロム酸ナトリウムを好適とし、また重クロム酸塩としては例えば重クロム酸カリウムや重クロム酸ナトリウムを好適とする。そして、その溶解濃度は、通常、０．１〜１０質量％に設定され、また液温は室温〜６０℃程度でよい。水溶液のｐＨ値は、酸性領域からアルカリ性領域まで格別限定されるものではないが、通常、１〜１２に設定される。
また、金属箔の浸漬時間は、形成する無機誘電体皮膜の厚みなどにより適宜に選定される。
【００８６】
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００８７】
［ロール・ツー・ロールによる処理］
孔あき金属箔の製造方法１においては、カットシート状の金属箔を用いて、いわゆる枚葉式で各工程の処理を施すものであってもよいし、長尺な金属箔を、所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ各工程の処理を施す、いわゆるロール・ツー・ロール（Roll to Roll）（以下、「ＲｔｏＲ」ともいう。）による処理を行うものであってもよい。
本発明におけるＲｔｏＲとは、長尺な金属箔を巻回してなるロールから金属箔を送り出して、長手方向に搬送しつつ、搬送経路上に配置された各処理装置によって、上述した樹脂層形成工程、貫通孔形成工程などの処理を連続的に順次、行い、処理済の金属箔（すなわち、孔あき金属箔）を、再度、ロール状に巻回する製造方法である。
【００８８】
孔あき金属箔の製造方法１は、上述した通り、貫通孔形成工程により金属粒子および金属箔の一部を溶解させて貫通孔を形成する。そのため、工程を複雑にすることなく連続的に行うことができるため、各工程をＲｔｏＲで容易に行うことができる。
孔あき金属箔の製造方法１をＲｔｏＲで行うことで生産性をより向上できる。
【００８９】
ここで、本発明の孔あき金属箔を製造する方法は、上述の孔あき金属箔の製造方法１に限定はされない。
例えば、孔あき金属箔の製造方法１では、樹脂層形成工程の後、貫通孔形成工程を行なうことで、金属粒子および金属箔の一部をエッチャントに接触させて溶解し、金属箔に貫通孔を形成する構成としたが、これに代えて、樹脂層形成工程の後、貫通孔形成工程の前に粒子を除去する粒子除去工程を経て、その後、貫通孔形成工程を行なう構成としてもよい。この場合には、樹脂層に含有される粒子としては、金属粒子に限定はされず、無機フィラー、無機−有機複合フィラー等を用いることができる。
このように、樹脂層形成工程および粒子除去工程を経ることにより、粒子が埋設していた部分に凹部が形成された樹脂層が得られ、その後の貫通孔形成工程において、樹脂層の凹部を起点に貫通孔が形成される。樹脂層の凹部を起点に貫通孔が形成される理由に関して、凹部の最深部においては、極めて薄い樹脂層が残存しているか、または、金属箔が露出している部分があるため、他の部位よりも優先的に凹部からエッチャントが浸入し、金属箔に貫通孔が形成されると考えられる。
【００９０】
無機フィラーとしては、金属および金属化合物が挙げられ、金属化合物としては、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物、および、これらの少なくとも２種以上の複合化物などが挙げられる。
具体的には、ガラス、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛、および、これらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。
これらのうち、ガラス、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、および、硫酸カルシウムであることが好ましい。
【００９１】
有機−有機複合フィラーとしては、例えば、合成樹脂粒子、天然高分子粒子などの粒子表面を上述した無機フィラーで被覆した複合化物が挙げられる。
合成樹脂粒子としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、および、キトサンなどの樹脂粒子が挙げられる。
これらのうち、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの樹脂粒子であることが好ましい。
【００９２】
粒子除去工程において、粒子を除去する方法は特に限定されず、例えば、図３に示すように、粒子の各々の一部が埋設された状態の樹脂層であれば、粒子の樹脂層に埋設されていない部分に、スポンジやブラシ等を用いて外力を加えることにより、粒子を除去することができる。
【００９３】
本発明においては、樹脂層の形状を変えることなく、かつ、速やかに除去可能であるという理由から、粒子を除去する方法は、粒子の各々の少なくとも一部が埋設された樹脂層の表面を溶媒に浸漬させた状態で擦ることにより粒子を除去する方法が好ましい。
ここで、「粒子の各々の少なくとも一部が埋設された樹脂層の表面」とは、図３に示ように各粒子の一部が樹脂層に埋設されている場合には、各粒子および樹脂層の表面をいい、各粒子の全部が樹脂層に埋設されている場合には、樹脂層の表面をいう。
上記溶媒としては、樹脂層を溶解させる溶媒であれば特に限定されず、例えば、上述した樹脂層形成工程で用いる組成物の任意成分として記載した溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
また、樹脂層の表面を擦る方法は特に限定されず、例えば、スポンジやブラシ（例えば、ワイヤーブラシ、ナイロンブラシロール）などを用いて擦る方法が挙げられる。
【００９４】
また、孔あき金属箔の他の製造方法としては、金属箔をエッチャントに接触させて、金属箔中の金属間化合物（析出物あるいは晶出物）を起点に局所的に溶解を生じさせて貫通孔を形成する方法がある。この方法の場合、金属箔の材質ごとに金属間化合物の存在状況は異なるため、材質ごとに事前に条件出しを行い、エッチャントの条件、エッチングの時間等の条件を調整すればよい。この場合、樹脂層を不要とすることも出来る。
【００９５】
＜残渣除去工程＞
本発明においては、貫通孔を形成した後に、反応残渣を除去する残渣除去工程を有していてもよい。
前述のとおり、貫通孔形成処理において、金属箔を溶解する工程におけるエッチャントと金属箔との組み合わせによっては反応残渣が発生することがある。反応残渣が存在すると経時にて腐食が発生する可能性がある。そのため、貫通孔形成工程の後に、反応残渣を除去するために処理液で洗浄する工程を有していてもよい。
例えば、金属箔として銅箔を用い、エッチャントとして塩化鉄(III)水溶液を用いた場合には、処理液として、塩酸、アンモニア水、チオ硫酸ナトリウム、および、エタノールからなる群から選択される少なくとも１種で洗浄する残渣除去工程を施すことによって、反応残渣を除去することができる。洗浄は、液中に浸漬する方法や、スプレーなどで液をかける方法が使用できる。
残渣除去工程は、金属箔を溶解して貫通孔を形成した後であれば、樹脂層除去工程の前に行なっても後に行なってもよい。
【００９６】
［集電体］
本発明の孔あき金属箔は、蓄電デバイス用集電体（以下、「集電体」ともいう）として利用可能である。
集電体は、孔あき金属箔が厚み方向に複数の貫通孔を有していることにより、例えば、リチウムイオンキャパシタに用いた場合においては短時間でのリチウムのプレドープが可能となり、リチウムをより均一に分散させることが可能となる。また、活物質層や活性炭との密着性が良好となり、サイクル特性や出力特性、塗布適性等の生産性に優れる蓄電デバイスを作製することができる。
特に、本発明の孔あき金属箔を用いる集電体は、複数の貫通孔を有するにも関わらず、高い強度を有するので、二次電池の負極材および正極材として充放電時の体積の膨張収縮が大きい材料を用いた場合でも、充放電時の体積の膨張収縮により破損することを防止できる。
【００９７】
〔活物質層〕
活物質層としては特に限定はなく、従来の蓄電デバイスにおいて用いられる公知の活物質層が利用可能である。
具体的には、孔あき金属箔を正極（二次電池用正極）の集電体として用いる場合の、活物質および活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００７７］〜［００８８］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
中でも、正極の活物質として、硫黄または硫黄を含む化合物を用いる場合に、充放電時の体積の膨張収縮が大きくなる。そのため、このような活物質を用いる場合に、正極の集電体として、充放電時の体積の膨張収縮による破損を抑制できる本発明の孔あき金属箔が好適に用いられる。
また、孔あき金属箔を負極（二次電池用負極）の集電体として用いる場合の、活物質については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００８９］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
中でも、負極の活物質として、ＳｎおよびＳｉなどのリチウムと合金形成可能な金属を含む材料、例えば、酸化錫、酸化ケイ素、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物等を用いる場合に、充放電時の体積の膨張収縮が大きくなる。そのため、このような活物質を用いる場合に、負極の集電体として、充放電時の体積の膨張収縮による破損を抑制できる本発明の孔あき金属箔が好適に用いられる。
【００９８】
［蓄電デバイス］
本発明の孔あき金属箔を集電体として利用する電極は、蓄電デバイスの正極あるいは負極として用いることができる。
ここで、蓄電デバイス（特に、二次電池）の具体的な構成や適用される用途については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００９０］〜［０１２３］段落に記載された材料や用途を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００９９】
〔正極〕
本発明の孔あき金属箔を集電体として用いた正極は、孔あき金属箔を正極に用いた正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層（正極活物質層）とを有する正極（二次電池用正極）である。
ここで、上記正極活物質や、上記正極活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００７７］〜［００８８］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【０１００】
〔負極〕
本発明の孔あき金属箔を集電体として用いた負極は、孔あき金属箔を負極に用いた負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する負極（二次電池用負極）である。
ここで、上記負極活物質については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００８９］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【０１０１】
［その他の用途］
本発明の孔あき金属箔は、蓄電デバイス用の集電体の他、耐熱フィルター、耐熱微粒子フィルター、防音材、オイル回収フィルター、静電フィルター、抗菌フィルター、液体改質フィルター、水電解フィルター、排ガス浄化フィルター、食品濾過フィルター、海洋生物濾過フィルター、ダストフィルター、ＤＮＡ（deoxyribonucleic acid）フィルター、微粉分級フィルター、固液分離フィルター、脱臭フィルター、光触媒担持体、水素発生触媒担体、酵素電極、貴金属吸収材の担体、抗菌用担体、吸着剤、吸収剤、光学フィルター、遠赤外線カットフィルター、防音・吸音材、電磁波シールド、直接型燃料電池のガス拡散層・セパレータ、微生物保管容器酸素供給口用ネット、建築用材料、照明用途、金属調装飾用途等にも用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１０３】
金属箔として以下の箔のいずれかを用いた。
・アルミニウム箔：（株）ＵＡＣＪ製  １０８５材  厚さ２０μｍ
・電解銅箔：福田金属箔粉工業（株）製  電解銅箔  ＳＶ  厚さ１０μｍ
・ＳＵＳ箔Ａ：新日鉄住金マテリアルズ（株）製  NSSCFW2BA  厚さ１０μｍ
・ＳＵＳ箔Ｂ：新日鉄住金マテリアルズ（株）製  NSSC190BA  厚さ１０μｍ
・ＳＵＳ箔Ｃ：新日鉄住金マテリアルズ（株）製  NSSC190H  厚さ１０μｍ
・Ｎｉメッキ鋼箔：新日鉄住金マテリアルズ（株）製  SUPER NICKEL  厚さ１０μｍ【０１０４】
上記金属箔それぞれの貫通孔を形成していない状態での破断強度を、ＪＩＳ  Ｚ２２４１の金属材料引張試験方法に基づいて行なった。引張試験機は（株）島津製作所製  AUTOGRAPH  AGS-X  5kNを使用し、試料は５号試験片を用い、Ｎ＝３で測定し、平均値を破断強度として測定した。
破断強度の測定結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
2018211916.tif 000004
【０１０６】
アルミニウム箔、電界銅箔、および、Ｎｉメッキ鋼箔に対しては、以下の方法で貫通孔を形成した。なお、エッチャントに浸漬する時間を変更することで、それぞれの金属箔について、平均開口率の異なる複数の孔あき金属箔を作製した。具体的には、平均開口率がそれぞれ、０．０１％、０．３％、０．５％、１％、２％、３．４％、９．１％、および、１１．２％の孔あき金属箔を作製した。【０１０７】
＜（ａ−１）樹脂層形成工程＞
金属箔上の片面に、下記組成に調製した樹脂層形成用組成物１を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの樹脂層Ａ１を形成した。
また、金属箔の逆側の面には、銅粒子を除いた以外は下記樹脂層形成用組成物１と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの保護層Ｂ１を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂層形成用組成物１
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４１００）            １．２ｇ
・ＨＸＲ−Ｃｕ（銅粒子、平均粒子径：５．０μｍ、
日本アトマイズ加工（株）製）                            ０．３ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５．０ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１０８】
＜（ｂ−１）貫通孔形成工程＞
次いで、５０℃に保温したエッチャント〔塩化鉄（ＩＩＩ）濃度：３０質量％、塩酸濃度：３．６５質量％〕に、樹脂層Ａ１および保護層Ｂ１を有する金属箔を浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１０９】
＜（ｃ）樹脂層除去工程＞
次いで、貫通孔形成後の銅箔を、液温５０℃のアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム濃度：０．４質量％）中に１２０秒間浸漬させることにより、樹脂層Ａ１および保護層Ｂ１を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。【０１１０】
ＳＵＳ箔Ａ〜Ｃに対しては、以下の方法で貫通孔を形成した。なお、エッチャントに浸漬する時間を変更することで、それぞれの金属箔について、平均開口率の異なる複数の孔あき金属箔を作製した。【０１１１】
金属箔を脱脂した後、３５℃に保温したエッチャント〔塩化鉄（ＩＩＩ）濃度：３０質量％、塩酸濃度：３．６５質量％〕に浸漬させることで、金属箔中の金属間化合物（析出物や晶出物）を起点に溶解を局所的に進め、貫通孔を形成した。材料ごとに孔の形成状態が異なるため浸漬時間をそれぞれ調整して、それぞれの金属箔について平均開口率の異なる複数の孔あき金属箔を作製した。【０１１２】
作製した各孔あき金属箔について、貫通孔の数密度を以下のようにして測定した。
孔あき金属箔の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、孔あき金属箔の他方の面から、光学顕微鏡を用いて孔あき金属箔の表面を倍率１００倍で撮影し、写真を取得した。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１ｍｍ×１ｍｍの視野（５箇所）について、透過した平行光によって投影される貫通孔の数と視野の面積（幾何学的面積）とから、数密度（貫通孔の数／幾何学的面積）を算出し、各視野（５箇所）における平均値を数密度として算出した。【０１１３】
測定した数密度は、金属箔の種類に関わらず、平均開口率が同じであれば、ほぼ同じ数密度であった（平均値に対して±５％の範囲にあった）。従って、平均開口率ごとに、全ての孔あき金属箔における貫通孔の数密度の平均値を求めた。
平均開口率と数密度（平均値）との関係を表２に示す。
なお、平均開口径は、いずれの場合も１０μｍ程度であった。【０１１４】
【表２】
2018211916.tif 000005
【０１１５】
作製した各孔あき金属箔について下記表３のように記号を付した。表３中、箔Ｃ３〜箔Ｃ７、箔ＳＡ３〜箔ＳＡ７、箔ＳＢ３〜箔ＳＡ７、箔Ｎ３〜箔Ｎ７、および、箔ＳＣ３〜箔ＳＣ７が本発明の実施例に該当する。【０１１６】
【表３】
2018211916.tif 000006
【０１１７】
これらの孔あき金属箔のうち、平均開口率が２％および３．４％の２条件の孔あき金属箔を用いて、各種負極用電極材を含む負極用活物質を塗布し、負極電極を作製した。負極用電極材には、ＳｉＯおよびＳｉの２種の電極材を用いた。【０１１８】
負極用活物質として、粉砕したＳｉＯ（またはＳｉ）７０質量部と、バインダー（日本ゼオン（株）製ＢＭ−４００Ｂ）３０質量部と、を、水に添加して分散することにより、スラリーを調整した。
次に、調整したスラリーを、孔あき金属箔の両面に、ダイコーターによって合計２００μｍの厚みになるように塗工し、１２０℃で３０分間乾燥し、孔あき金属箔の表面に活物質層を形成し負極電極を作製した。【０１１９】
また、正極は、同じ平均開口率のアルミニウム箔を使用し、ＬｉＣｏＯ2を正極材として含む正極用活物質を塗布し、正極電極とした。【０１２０】
正極用活物質として、ＬｉＣｏＯ2の粉末９０質量部と、バインダー（（株）クレハ製  ＫＦポリマー）１０質量部と、を、水に添加して分散することにより、スラリーを調整した。
次に、調整したスラリーを、孔あき金属箔の両面に、ダイコーターによって合計２００μｍの厚みになるように塗工し、１２０℃で３０分間乾燥し、孔あき金属箔の表面に活物質層を形成し正極電極を作製した。【０１２１】
作製した負極電極および正極電極を用いてコイン型電池を作製した。
具体的には、コイン型電池は、ＣＲ２０３２型（直径２０ｍｍ  厚さ３．２ｍｍ）とし、上記で作製した正極電極及び負極電極を用いて作製した。【０１２２】
作製したコイン型電池を用いて放充電サイクル試験を行なった。
放充電サイクル試験は、２５℃下で充放電条件０．５Ｃで２０サイクル行い、初期状態の容量に対する、試験後の容量の比率を求め、以下の基準で評価した。
容量は、東洋システム（株）製  ＴＯＳＣＡＴ−３０００を用いて測定した。Ａ、Ｂ評価が合格である。
Ａ：容量８０％以上
Ｂ：容量７０％以上８０％未満
Ｃ：容量７０％未満【０１２３】
また、充放電サイクル試験後に、コイン型電池を解体し、負極電極の外観を観察し、剥離やクラックの程度について目視で確認し、以下の基準で評価を行った。Ａ、Ｂ評価が合格である。
Ａ：異常なし
Ｂ：表層にのみクラック発生
Ｃ：集電体に達するクラック発生
Ｄ：電極材の剥離発生
実施例および比較例の構成、ならびに、評価結果を表４に示す。【０１２４】
【表４】
2018211916.tif 000007
【０１２５】
ここで、電解銅箔の箔Ｃ６の上記（ｃ）樹脂層除去工程の後に、下記（ｄ）残渣除去工程を行なった孔あき金属箔を作製した（箔Ｃ９）。【０１２６】
＜（ｄ）残渣除去工程＞
１％塩酸に１０秒浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることによって、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。残渣除去工程の前後でＸＲＦ解析によるハロゲンの検出を行なって反応残渣を測定したところ、残渣除去工程の前の塩素原子の検出量は０．４４質量％であったのに対して、残渣除去工程の後は０．００９５質量％であった。【０１２７】
＜腐食試験＞
箔Ｃ６および箔Ｃ９について、温度６０℃、相対湿度７０％の雰囲気に１週間放置した後、腐食の有無を目視で確認した。
その結果、箔Ｃ６は表面に腐食が確認された。一方、箔Ｃ９は表面に腐食が発生していなかった。【０１２８】
次に、平均開口率が同じで貫通孔の数密度が異なる場合について検討を行った。
以下の方法でＳＵＳ箔Ｃに貫通孔を形成して、表５に示す平均開口率および数密度の貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。【０１２９】
金属箔にレジスト（東京応化（株）製  ＰＭＥＲ）を塗布し、９０℃で２０分乾燥した。次に、レジスト膜に所定のパターンを設けたポジフイルムを密着させＵＶ露光を行い、レジスト膜に潜像を形成した。露光パターンは未露光箇所が約１００μｍの開口径の円が一定の間隔で配列されるものとした。続いて、未露光箇所を東京応化（株）製  ＰＭＥＲ用現像液により３０℃３０秒の条件で現像することで除去し、レジストの無い円状部を複数有するレジスト膜とした。なお、裏面側にもレジスト膜を形成して全面を露光した。
続いて、エッチングを行い、レジストの無い部分の金属箔を溶解し、貫通孔を形成した。
表５に、作製した孔あき金属箔の貫通孔の平均開口径および数密度を示す。また、各孔あき金属箔に表５のように記号を付した。表５に示す孔あき金属箔はいずれも本発明の比較例に該当する。
なお、いずれの場合も平均開口径は１００μｍ程度である。【０１３０】
【表５】
2018211916.tif 000008
【０１３１】
以下の方法でＳＵＳ箔Ｃに貫通孔を形成して、表６に示す平均開口率および数密度の貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。【０１３２】
金属箔に、機械的な穿孔方法で複数の貫通孔を形成した。
機械的な穿孔方法では、多数のピン状のダイセットを使用した。この方法で出来る孔は、ピンの径で決まるため、穿孔中にピンの破損がおこらず安定的に穿孔が可能な範囲で、直径３００μｍの貫通孔を形成した。
貫通孔の数密度を変えることで平均開口率を調整した。
表６に、作製した孔あき金属箔の貫通孔の平均開口径および数密度を示す。また、各孔あき金属箔に表６のように記号を付した。表６に示す孔あき金属箔はいずれも本発明の比較例に該当する。【０１３３】
【表６】
2018211916.tif 000009
【０１３４】
これらの孔あき金属箔に負極用電極材を含む負極用活物質を塗布し、負極電極を作製した。
負極用活物質として、グラファイトの粉末９０質量部と、バインダー（日本ゼオン（株）製  ＢＭ−４００Ｂ）１０質量部と、を、水に添加して分散することにより、スラリーを調整した。
次に、調整したスラリーを、孔あき金属箔の両面に、ダイコーターによって合計２００μｍの厚みになるように塗工し、１２０℃で３０分間乾燥し、孔あき金属箔の表面に活物質層を形成し、負極電極を作製した。【０１３５】
正極電極としては、実施例１で用いた正極電極を使用した。【０１３６】
作製した負極電極および正極電極を用いてセルを作製した。
具体的には、正極電極、セパレータ、負極電極、セパレータ、正極電極、セパレータ、負極電極、および、リチウム箔の順に積層し、電解液中に浸漬することでセルを作製した。
セパレータは、旭化成（株）製  ハイポアを用いた。
電解液は、１ｍｏｌ  ＬｉＰＦ６／ＥＣを用いた。
なお、セルはコインセルで、電極の有効部分はいずれも直径１０ｍｍの円形とした。【０１３７】
作製したセルを用いてプレドープ特性を評価した。
リチウム箔と負極電極とを短絡させて、プレドープを開始する。７２時間後にセルを解体し、リチウム箔と隣接しない方の負極電極について目視で観察しプレドープの状態を以下の基準で評価した。
Ａ：負極全面にリチウムが吸着している
Ｂ：リチウムの吸着が不均一
実施例および比較例の構成、ならびに、評価結果を表７に示す。【０１３８】
【表７】
2018211916.tif 000010
【０１３９】
表４および表７からわかるように、本発明の孔あき金属箔は、集電体として用いた場合に、充放電時のサイクル特性が高く、また、プレドープ特性が高いことがわかる。
一方、貫通孔の平均開口径が大きく数密度が小さい孔あき金属箔の場合には、プレドープが均一に行えないことがわかる。また、平均開口率が小さすぎると、プレドープが均一に行なえないことがわかる。【０１４０】
次に、これらの孔あき金属箔のうち、平均開口率が９．１％の孔あき金属箔を用いて、硫黄を正極材に含む二次電池の実施例と比較例について説明する。
正極活物質として、硫黄とカーボンの複合材を用いた正極電極を作製した。集電体としては、表３に記載の、箔ＳＡ７、箔ＳＣ７、及び箔Ａ７の孔あき金属箔を使用した。ＳＵＳ製の箔ＳＡ７、箔ＳＣ７を用いた電極が本願の実施例であり、アルミニウム製の箔Ａ７を用いた電極が本願の比較例である。
対極になる負極には、グラファイトを用いた負極電極を使用した。負極用の集電体には、同じ開口率の銅箔Ｃ７を使用した。【０１４１】
正極用活物質として、硫黄とカーボン微粒子を１：１で混合し焼成した硫黄−カーボン複合材を用いた。これを粉砕したものに、導電助剤アセチレンブラックと、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を加え、正極用スラリーを作製した。硫黄−カーボン複合材、アセチレンブラック、ＣＭＣの比率は、９０：５：５とした。
次に、調整したスラリーを、孔あき金属箔の両面に、ダイコーターによって合計２００μｍの厚みになるように塗工し、１２０℃で３０分間乾燥し、孔あき金属箔の表面に活物質層を形成し正極電極を作製した。【０１４２】
また、負極は、同じ平均開口率の銅箔を使用し、カーボングラファイトを負極材として含む負極用活物質を塗布し活物質層を形成して負極電極とした。【０１４３】
作製した正極電極および負極電極を用いてコイン型電池を作製した。
具体的には、コイン型電池は、ＣＲ２０３２型とし、上記で作製した正極電極及び負極電極を用いて作製した。【０１４４】
作製したコイン型電池を用いて放充電サイクル試験を行なった。
放充電サイクル試験は、２５℃下で充放電条件０．５Ｃで２０サイクル行い、初期状態の容量に対する、試験後の容量の比率を求め、以下の基準で評価した。
容量は、東洋システム（株）製  ＴＯＳＣＡＴ−３０００を用いて測定した。Ａ、Ｂ評価が合格である。
Ａ：容量８０％以上
Ｂ：容量７０％以上８０％未満
Ｃ：容量７０％未満【０１４５】
また、充放電サイクル試験後に、コイン型電池を解体し、正極電極の外観を観察し、剥離やクラックの程度について目視で確認し、以下の基準で評価を行った。Ａ、Ｂ評価が合格である。
Ａ：異常なし
Ｂ：表層にのみクラック発生
Ｃ：集電体に達するクラック発生
Ｄ：電極材の剥離発生
実施例および比較例の構成、ならびに、評価結果を表８に示す。なお、表８の正極の電極材の項目において、硫黄−カーボン複合材を含む電極材を「Ｓ／Ｃ複合材」と表記する。【０１４６】
【表８】
2018211916.tif 000011
【０１４７】
表８からわかるように、本発明の孔あき金属箔は、正極用の集電体として用いた場合にも、充放電時のサイクル特性が高く、集電体の破損を抑制できることがわかる。
以上の結果から本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１４８】
１  金属箔
２  金属粒子
３  樹脂層
４  保護層
５、６  貫通孔
１０  孔あき金属箔
【図１】
2018211916.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2018211916.tif 000019
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