(57)【要約】正極活物質は、リチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外に属する結晶構造を有する第二の相と、を含む多相混合物であり、リチウム複合酸化物のＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する第二の最大ピークに対する、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する第一の最大ピークの積分強度比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を含み、
前記リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外に属する結晶構造を有する第二の相と、を含む多相混合物であり、
前記リチウム複合酸化物のＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する第二の最大ピークに対する、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する第一の最大ピークの積分強度比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たす。
【請求項２】
前記第二の相の前記結晶構造は、空間群Ｆｄ−３ｍ、Ｒ−３ｍ、及びＣ２／ｍからなる群より選択される少なくとも１種に属する、
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記第二の相の前記結晶構造は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する、
請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
０．１０≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．７０、を満たす、
請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム複合酸化物は、Ｍｎを含有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも1種を含有する、
請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記リチウム複合酸化物は、Ｆを含有する、
請求項６に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記リチウム複合酸化物の平均組成は、組成式ＬｉｘＭｅｙＯαＱβ（ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも1種であり、  １．０５≦ｘ≦１．４、  ０．６≦ｙ≦０．９５、  １．２≦α≦２、かつ、０≦β≦０．８）で表される、
請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも1種を含む、
請求項８に記載の正極活物質。
【請求項１０】
前記Ｍｅは、Ｍｎを含む、
請求項９に記載の正極活物質。
【請求項１１】
前記Ｍｅに対する前記Ｍｎの割合が、５０モル％以上である、
請求項１０に記載の正極活物質。
【請求項１２】
前記Ｑは、Ｆを含む、
請求項８から１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１３】
１．１≦ｘ≦１．２５、
０．７５≦ｙ≦０．８、
を満たす、
請求項８から１２のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１４】
１．３３≦α≦１．９、
０．１≦β≦０．６７、
を満たす、
請求項８から１３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１５】
１．３３≦α≦１．６７、
０．３３≦β≦０．６７、
を満たす、
請求項１４に記載の正極活物質。
【請求項１６】
１．３≦ｘ／ｙ≦１．９、を満たす、
請求項８から１５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１７】
１．３８≦ｘ／ｙ≦１．６７、を満たす、
請求項１６に記載の正極活物質。
【請求項１８】
２≦α／β≦１９、を満たす、
請求項７から１７のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１９】
２≦α／β≦５、を満たす、
請求項１８に記載の正極活物質。
【請求項２０】
０．７５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．２、を満たす、
請求項８から１９のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項２１】
０．９５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．０、を満たす、
請求項２０に記載の正極活物質。
【請求項２２】
前記リチウム複合酸化物を、主成分として含む、
請求項１から２１のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項２３】
前記第二の相の結晶構造は、空間群Ｆｄ−３ｍ、Ｒ−３ｍ、又はＣ２／ｍに属し、
前記リチウム複合酸化物は、前記第一の相と前記第二の相との二相混合物である、
請求項１から２２のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項２４】
請求項１から２３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と、を備える、
電池。
【請求項２５】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
前記電解質は、非水電解液である、
請求項２４に記載の電池。
【請求項２６】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
前記電解質は、固体電解質である、
請求項２４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用の正極活物質、および、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、化学組成が一般式Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４で表され、最大粒子径Ｄ１００が１５μｍ以下であり、（４００）面のＸ線回折による半価幅が０．３０以下、かつ、（４００）面のピーク強度Ｉ４００の（１１１）面のピーク強度Ｉ１１１に対する比Ｉ４００／Ｉ１１１が０．３３以上であることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン酸化物が、開示されている。ここで、特許文献１においては、ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３３の範囲を、ｙは０≦ｙ≦０．２の範囲をとる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１５６１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、高容量の電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一様態における正極活物質は、リチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外に属する結晶構造を有する第二の相と、を含む多相混合物であり、前記リチウム複合酸化物のＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する第二の最大ピークに対する、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する第一の最大ピークの積分強度比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たす。【０００６】
本開示の包括的または具体的な態様は、電池用正極活物質、電池、方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、高容量の電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１〜３および比較例１〜３の正極活物質のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【００１０】
（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、当該リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外に属する結晶構造を有する第二の相と、を有する多相混合物であり、ＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークと、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークとの、積分強度比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たす。
【００１１】
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
【００１２】
実施の形態１における正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、当該リチウムイオン電池は３．４Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。また、当該リチウムイオン電池は、概ね、２６０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。
【００１３】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外に属する結晶構造を有する第二の相と、を有する。
【００１４】
空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造は、リチウムと「遷移金属等のカチオン元素」とが、ランダムに配列された不規則型岩塩構造である。そのため、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造は、一般的な従来材料であるＬｉＣｏＯ２よりも、より多くのＬｉを結晶構造内に吸蔵することができる。一方で、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造は、Ｌｉが、隣接するＬｉまたは空孔を介してのみしか拡散できないため、Ｌｉの拡散性は高くない。
【００１５】
一方で、空間群Ｆｍ−３ｍ以外（例えば、Ｆｄ−３ｍまたはＲ−３ｍまたはＣ２／ｍ）に属する結晶構造では、二次元的にＬｉ拡散パスが存在するため、Ｌｉの拡散性が高い。また、空間群Ｆｍ−３ｍ以外に属する結晶構造は、遷移金属−アニオン八面体のネットワークが強固であるために、安定な結晶構造である。
【００１６】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の結晶内には、これら両方の空間群に属する結晶構造が混在するため、高容量の電池を実現できる。また、長寿命の電池を実現することができると考えられる。
【００１７】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、第一の相からなる複数の領域と、第二の相からなる複数の領域とが、３次元的にランダムに配列していてもよい。
【００１８】
以上の構成によれば、Ｌｉの三次元的な拡散経路が増大するため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となり、より高容量の電池を実現できる。
【００１９】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、同一の粒子内において任意の原子を共有化したドメイン構造を有してもよい。
【００２０】
以上の構成によれば、Ｌｉの三次元的な拡散経路が増大するため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となり、より高容量の電池を実現できる。
【００２１】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、多相混合物である。例えば、バルク層と、それを被覆するコート層とからなる層構造は、本開示における多相混合物に該当しない。また、多相混合物は、複数の相を含んだ物質であることを意味し、製造時にそれらの相に対応する複数の材料が混合されることを限定するものではない。
【００２２】
リチウム複合酸化物が多相混合物であることは、後述するように、Ｘ線回折測定および電子線回折測定によって特定されうる。具体的には、あるリチウム複合酸化物に対して取得されたスペクトルにおいて、複数の相の特徴を示すピークが含まれるとき、そのリチウム複合酸化物が、多相混合物であると判断される。
【００２３】
以上の構成によれば、Ｌｉの三次元的な拡散経路が増大するため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となり、より高容量の電池を実現できる。
【００２４】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、第二の相は、Ｆｄ−３ｍ、Ｒ−３ｍ、Ｃ２／ｍからなる群より選択される一種または二種以上の空間群に属する結晶構造を有してもよい。
【００２５】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００２６】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、第二の相は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有してもよい。
【００２７】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（スピネル構造）は、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が３次元的にネットワークを形成する。一方で、空間群Ｒ−３ｍまたはＣ２／ｍに属する結晶構造（層状構造）は、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が２次元的にネットワークを形成する。このため、第二の相が、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（スピネル構造）であれば、充放電時において構造が不安定化しにくく、さらに放電容量が大きくなる。
【００２８】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）パターンにおいて、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークと、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークとの、積分強度比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たす。
【００２９】
ここで、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、実施の形態１のリチウム複合酸化物における、第一の相と第二の相との存在割合の指標となり得るパラメータである。なお、第一の相の存在割合が大きくなると、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は小さくなると考えられる。また、第二の相の存在割合が大きくなると、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は大きくなると考えられる。
【００３０】
なお、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が０．０５よりも小さい場合、第二の相の存在割合が小さくなるため、Ｌｉの拡散性が低下すると考えられる。このため、容量が不十分となる。
【００３１】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が０．９０よりも大きい場合、第一の相の存在割合が小さくなるため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下すると考えられる。このため、容量が不十分となる。
【００３２】
このように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、第一の相と第二の相とを有し、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０を満たすため、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性が高いと考えられる。このため、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、高容量の電池を実現可能であると考えられる。
【００３３】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、０．１０≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．７０、を満たしてもよい。
【００３４】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００３５】
ここで、比較例として、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有し、おおよそ、２≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦３、を満たす、リチウム複合酸化物を含む正極材料を開示している。これにより、結晶構造の乱れが極めて小さくなるため、電池特性に優れると言及されている。
【００３６】
すなわち、特許文献１のような従来技術においては、本開示の実施の形態１のように０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０を満たし、かつ、結晶内に、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造だけでなく、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造をさらに有するリチウム複合酸化物は、検討されておらず、示唆もされていなかった。すなわち、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、従来技術からは容易に想到できない構成により、高容量の電池を実現している。
【００３７】
なお、各回折ピークの積分強度は、例えば、ＸＲＤ装置に付属のソフトウエア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置に付属のＰＤＸＬ）を用いて算出することができる。その場合、各回折ピークの積分強度は、例えば、各回折ピークの頂点の角度に対して±３°の範囲の面積を算出することで得られる。
【００３８】
なお、一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲にはピークは存在せず、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは（２００）面を、反映している。
【００３９】
また、一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（１１１）面を、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは（４００）面を、それぞれ反映している。
【００４０】
また、一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（００３）面を、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは（１０４）面を、それぞれ反映している。
【００４１】
また、一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（００３）面を、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは（１０４）面を、それぞれ反映している。
【００４２】
ここで、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外（例えば、Ｆｄ−３ｍまたはＲ−３ｍまたはＣ２／ｍ）に属する結晶構造を有する第二の相と、を有する。
【００４３】
このため、実施の形態１のリチウム複合酸化物において、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークと、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークとが、それぞれ反映している空間群および面指数を完全に特定することは、必ずしも容易ではない。
【００４４】
その場合、上述のＸ線回折測定に加えて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた電子線回折測定を行えばよい。公知の手法により電子線回折パターンを観察することで、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が有する空間群を特定することが可能である。これにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外（例えば、Ｆｄ−３ｍまたはＲ−３ｍまたはＣ２／ｍ）に属する結晶構造を有する第二の相と、を有することを確認できる。
【００４５】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、リチウム以外の「遷移金属等のカチオン元素」として、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含む。
【００４６】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、上述の「遷移金属等のカチオン元素」として、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。
【００４７】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００４８】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、上述の「遷移金属等のカチオン元素」として、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種、すなわち、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
【００４９】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００５０】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎを含んでもよい。
【００５１】
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを含むことで、充電時における酸素脱離が抑制される。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、より高容量の電池を実現できる。
【００５２】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。
【００５３】
以上の構成によれば、電気化学的に不活性なアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶構造が安定化すると考えられる。また、イオン半径の大きなアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、より高容量の電池を実現できる。
【００５４】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆを含んでもよい。
【００５５】
以上の構成によれば、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換することで、カチオン−アニオンの相互作用が増加し、電池の放電容量または作動電圧が向上する。また、電気陰性度の高いＦを固溶させることで、Ｆを含まない場合と比較して電子が局在化する。このため、充電時における酸素脱離を抑制することができるため、結晶構造が安定化する。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。これらの効果が総合的に作用することで、より高容量の電池を実現できる。
【００５６】
次に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。
【００５７】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の平均組成は、下記の組成式（１）で表されてもよい。
【００５８】
ＬｉｘＭｅｙＯαＱβ  ・・・式（１）
ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。
【００５９】
また、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種、すなわち、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
【００６０】
また、Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。
【００６１】
かつ、組成式（１）において、下記の条件、
１．０５≦ｘ≦１．４、
０．６≦ｙ≦０．９５、
１．２≦α≦２、
０≦β≦０．８、
を満たしてもよい。
【００６２】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００６３】
なお、実施の形態１においては、Ｍｅが二種以上の元素（例えば、Ｍｅ’、Ｍｅ”）からなり、かつ、組成比が「Ｍｅ’ｙ１Ｍｅ”ｙ２」である場合には、「ｙ＝ｙ１＋ｙ２」である。例えば、Ｍｅが二種の元素（ＭｎおよびＣｏ）からなり、かつ、組成比が「Ｍｎ０．６Ｃｏ０．２」である場合には、「ｙ＝０．６＋０．２＝０．８」である。また、Ｑが二種以上の元素からなる場合についても、Ｍｅの場合と同様に計算できる。
【００６４】
なお、組成式（１）において、ｘが１．０５以上の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
【００６５】
また、組成式（１）において、ｘが１．４以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【００６６】
また、組成式（１）において、ｙが０．６以上の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【００６７】
また、組成式（１）において、ｙが０．９５以下の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
【００６８】
また、組成式（１）において、αが１．２以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。
【００６９】
また、組成式（１）において、αが２以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【００７０】
また、組成式（１）において、βが０．８以下の場合、電気化学的に不活性なＱの影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。
【００７１】
なお、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の「平均組成」とは、リチウム複合酸化物に対して各相の組成の違いを考慮せずに元素分析を行なうことによって得られる組成であり、典型的には、リチウム複合酸化物の一次粒子のサイズと同程度、または、それよりも大きな試料を用いて元素分析を行なうことによって得られる組成を意味する。また、第一の相および第二の相のそれぞれは、同一の化学組成を有してもよい。もしくは、第一の相および第二の相のそれぞれは、必ずしも同一の化学組成を有さなくてもよい。
【００７２】
なお、上述の平均組成は、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融−赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより決定することができる。
【００７３】
また、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。
【００７４】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００７５】
また、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。
【００７６】
すなわち、Ｍｅは、Ｍｎであってもよい。
【００７７】
もしくは、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素と、Ｍｎとを、含んでもよい。
【００７８】
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを含むことで、充電時における酸素脱離が抑制される。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【００７９】
また、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎを、Ｍｅに対して５０モル％以上含んでもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのｍｏｌ比（Ｍｎ／Ｍｅ比）が、０．５〜１．０の関係を満たしてもよい。
【００８０】
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを十分に含むことで、充電時における酸素脱離がさらに抑制される。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【００８１】
また、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎを、Ｍｅに対して６７．５モル％以上含んでもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのｍｏｌ比（Ｍｎ／Ｍｅ比）が、０．６７５〜１．０の関係を満たしてもよい。
【００８２】
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎをさらに多く含むことで、充電時における酸素脱離がさらに抑制される。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【００８３】
また、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を、Ｍｅに対して２０モル％以下含んでもよい。
【００８４】
以上の構成によれば、共有結合性が高い元素を含むことによって構造が安定化するため、サイクル特性が向上する。このため、より長寿命の電池を実現できる。
【００８５】
また、組成式（１）は、下記の条件、
１．１≦ｘ≦１．２５、
０．７５≦ｙ≦０．８、
を満たしてもよい。
【００８６】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００８７】
また、組成式（１）は、下記の条件、
１．３３≦α≦１．９、
０．１≦β≦０．６７、
を満たしてもよい。
【００８８】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００８９】
すなわち、組成式（１）で表されるリチウム複合酸化物は、Ｑ（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素）を含んでもよい。
【００９０】
以上の構成によれば、電気化学的に不活性なアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶構造が安定化すると考えられる。また、イオン半径の大きなアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【００９１】
また、組成式（１）で表されるリチウム複合酸化物において、Ｑは、Ｆを含んでもよい。
【００９２】
すなわち、Ｑは、Ｆであってもよい。
【００９３】
もしくは、Ｑは、Ｃｌ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素と、Ｆとを、含んでもよい。
【００９４】
以上の構成によれば、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換することで、カチオン−アニオンの相互作用が増加し、電池の放電容量または作動電圧が向上する。また、電気陰性度の高いＦを固溶させることで、Ｆを含まない場合と比較して電子が局在化する。このため、充電時における酸素脱離を抑制することができるため、結晶構造が安定化する。また、上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶内において、さらに結晶構造が安定化する。これらの効果が総合的に作用することで、より高容量の電池を実現できる。
【００９５】
また、組成式（１）は、下記の条件、
１．３３≦α≦１．６７、
０．３３≦β≦０．６７、
を満たしてもよい。
【００９６】
以上の構成によれば、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、電気化学的に不活性なＱの影響が十分に受けられることにより、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【００９７】
組成式（１）において、「Ｌｉ」と「Ｍｅ」の比率は、ｘ／ｙで示される。
【００９８】
組成式（１）は、１．３≦ｘ／ｙ≦１．９、を満たしてもよい。
【００９９】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１００】
なお、ｘ／ｙが１よりも大きい場合、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ２で示される従来の正極活物質よりも、Ｌｉが位置するサイトにおけるＬｉ原子数の割合が高い。これにより、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。
【０１０１】
また、ｘ／ｙが１．３以上の場合、利用できるＬｉ量が多く、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１０２】
また、ｘ／ｙが１．９以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。また、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が不安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が低下することを防ぐことができる。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１０３】
また、組成式（１）は、１．３８≦ｘ／ｙ≦１．６７、を満たしてもよい。
【０１０４】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１０５】
また、組成式（１）は、１．３８≦ｘ／ｙ≦１．５、を満たしてもよい。
【０１０６】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１０７】
組成式（１）において、「Ｏ」と「Ｑ」の比率は、α／βで示される。
【０１０８】
組成式（１）は、２≦α／β≦１９、を満たしてもよい。
【０１０９】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１１０】
なお、α／βが２以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。また、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１１１】
また、α／βが１９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。また、電気化学的に不活性なＱの影響を受けることにより、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１１２】
また、組成式（１）は、２≦α／β≦５、を満たしてもよい。
【０１１３】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１１４】
組成式（１）において、「Ｌｉ＋Ｍｅ」と「Ｏ＋Ｑ」の比率（すなわち、「カチオン」と「アニオン」の比率）は、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）で示される。
【０１１５】
組成式（１）は、０．７５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．２、を満たしてもよい。
【０１１６】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１１７】
なお、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が０．７５以上の場合、合成時に分相して不純物が多く生成することを防ぐことができる。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１１８】
また、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１．２以下の場合、アニオンの欠損量が少ない構造となり、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１１９】
また、組成式（１）で表される化合物は、０．９５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．０、を満たしてもよい。
【０１２０】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性に優れた電池を実現できる。
【０１２１】
なお、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１．０以下の場合、カチオンが欠損した構造となり、Ｌｉ拡散パスがより多く形成される。このため、より高容量の電池を実現できる。また、初期状態においてカチオンの欠損がランダムに配列されるため、Ｌｉが脱離した際にも構造が不安定化しない。このため、サイクル特性に優れた、長寿命な電池を実現できる。
【０１２２】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、Ｌｉの一部は、ＮａあるいはＫなどのアルカリ金属で置換されていてもよい。
【０１２３】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、主成分として（すなわち、正極活物質の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。
【０１２４】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１２５】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
【０１２６】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１２７】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。
【０１２８】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１２９】
なお、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を含みながら、さらに、不可避的な不純物を含んでもよい。
【０１３０】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を含みながら、さらに、正極活物質を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物からなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
【０１３１】
また、実施の形態１における正極活物質は、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、上述のリチウム複合酸化物のみを、含んでもよい。
【０１３２】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１３３】
＜化合物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の製造方法の一例が、説明される。
【０１３４】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
【０１３５】
Ｌｉを含む原料、Ｍｅを含む原料、および、Ｑを含む原料を用意する。
【０１３６】
Ｌｉを含む原料としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
【０１３７】
また、Ｍｅを含む原料としては、例えば、Ｍｅ２Ｏ３等の各種の酸化物、ＭｅＣＯ３、ＭｅＮＯ３等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）２、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
【０１３８】
例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３等の各種の酸化マンガン、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
【０１３９】
また、Ｑを含む原料としては、例えば、ハロゲン化リチウム、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物など、が挙げられる。
【０１４０】
例えば、ＱがＦの場合には、Ｆを含む原料としては、例えば、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。
【０１４１】
これらの原料を、例えば、上述の組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
【０１４２】
これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
【０１４３】
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、化合物（前駆体）が得られる。例えば、遊星型ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
【０１４４】
その後、得られた化合物を、熱処理する。これにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、得られる。
【０１４５】
このときの熱処理の条件は、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、他の製造条件および目標とする組成に依存して異なるが、本発明者らは、熱処理の温度が高いほど、また、熱処理に要する時間が長いほど、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）の値が大きくなる傾向を見出している。そのため、製造者は、この傾向を指針として、熱処理の条件を定めることができる。熱処理の温度および時間は、例えば、３００〜５００℃の範囲、及び、３０分〜２時間の範囲からそれぞれ選択されてもよい。熱処理の雰囲気としては、大気雰囲気、または、酸素雰囲気、または、窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気、であってもよい。
【０１４６】
以上のように、用いる原料、および、原料混合物の混合条件および熱処理条件を調整することにより、実質的に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を得ることができる。
【０１４７】
なお、得られたリチウム複合酸化物が有する結晶構造の空間群は、例えば、Ｘ線回折測定または電子線回折測定により、特定することができる。これにより、得られたリチウム複合酸化物が、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外（例えば、Ｆｄ−３ｍまたはＲ−３ｍまたはＣ２／ｍ）に属する結晶構造を有する第二の相と、を有することを確認できる。
【０１４８】
なお、得られたリチウム複合酸化物の平均組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融−赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれらの組み合わせにより、決定することができる。
【０１４９】
また、例えば、前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、得られる。
【０１５０】
以上のように、実施の形態１の正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより正極活物質の前駆体を得る工程（ｂ）と、前駆体を熱処理することにより正極活物質を得る工程（ｃ）と、を包含する。
【０１５１】
また、上述の工程（ａ）は、上述のそれぞれの原料を、Ｍｅに対して、Ｌｉが１．３以上１．９以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
【０１５２】
このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム化合物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
【０１５３】
また、上述の工程（ａ）は、Ｍｅに対して、Ｌｉが１．３８以上１．６７以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
【０１５４】
また、上述の工程（ｂ）は、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
【０１５５】
以上のように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、原料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合遷移金属、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせる工程を含む。
【０１５６】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１５７】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
【０１５８】
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
【０１５９】
また、実施の形態２における電池において、正極は、正極活物質層を備えてもよい。このとき、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、主成分として（すなわち、正極活物質層の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。
【０１６０】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１６１】
もしくは、実施の形態２における電池において、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
【０１６２】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１６３】
もしくは、実施の形態２における電池において、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。
【０１６４】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１６５】
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、全固体電池、など、として、構成されうる。
【０１６６】
すなわち、実施の形態２における電池において、負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質を含んでもよい。あるいは、負極は、例えば、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含んでもよい。
【０１６７】
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
【０１６８】
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、固体電解質であってもよい。
【０１６９】
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【０１７０】
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
【０１７１】
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
【０１７２】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
【０１７３】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
【０１７４】
電極群は、ケース１１の中に収められている。
【０１７５】
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
【０１７６】
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
【０１７７】
正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【０１７８】
なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
【０１７９】
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。
【０１８０】
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【０１８１】
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
【０１８２】
負極集電体１６は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【０１８３】
なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
【０１８４】
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
【０１８５】
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【０１８６】
負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
【０１８７】
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
【０１８８】
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
【０１８９】
容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
【０１９０】
珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯｘの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
【０１９１】
錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
【０１９２】
また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
【０１９３】
また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
【０１９４】
正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
【０１９５】
正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
【０１９６】
なお、上述の導電剤として使用されうる材料を用いて、上述の結着剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。例えば、上述の結着剤は、カーボンブラックにより表面を被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。
【０１９７】
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
【０１９８】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
【０１９９】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
【０２００】
環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
【０２０１】
鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
【０２０２】
環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキソラン、など、が挙げられる。
【０２０３】
鎖状エーテル溶媒としては、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
【０２０４】
環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。
【０２０５】
鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
【０２０６】
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。
【０２０７】
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
【０２０８】
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
【０２０９】
これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
【０２１０】
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
【０２１１】
また、実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
【０２１２】
固体電解質としては、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、など、が用いられる。
【０２１３】
有機ポリマー固体電解質としては、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。
【０２１４】
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。
【０２１５】
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
【０２１６】
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯｙ、ＬｉｘＭＯｙ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）（ｘ、ｙ：自然数）などが、添加されてもよい。
【０２１７】
これらの中でも、特に、硫化物固体電解質は、成形性に富み、イオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【０２１８】
また、硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、電気化学的安定性が高く、よりイオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いれば、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【０２１９】
なお、固体電解質層は、上述の非水電解液を含んでもよい。
【０２２０】
固体電解質層が非水電解液を含むことで、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオン授受が容易になる。その結果、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【０２２１】
なお、固体電解質層は、固体電解質に加えて、ゲル電解質、イオン液体、など、を含んでもよい。
【０２２２】
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリメチルメタクリレート、もしくはエチレンオキシド結合を有するポリマーが用いられてもよい。
【０２２３】
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳＯ３ＣＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
【０２２４】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【０２２５】
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【実施例】
【０２２６】
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
ＬｉＦとＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎＯ２とを、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆ＝１．２／０．８／１．３３／０．６７のモル比となるようにそれぞれ秤量した。【０２２７】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。【０２２８】
次に、上述の原料をアルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。【０２２９】
得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０２３０】
得られた前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。【０２３１】
次に、得られた前駆体を、５００℃で２時間、大気雰囲気において熱処理した。【０２３２】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０２３３】
測定の結果が、図２に示される。【０２３４】
また、得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定を行い、結晶構造を解析した。【０２３５】
また、得られた正極活物質におけるＩ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、０．５０であった。【０２３６】
［電池の作製］
次に、７０質量部の上述の正極活物質と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。【０２３７】
２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。【０２３８】
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。【０２３９】
得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。【０２４０】
また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。【０２４１】
また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。【０２４２】
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。【０２４３】
得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。【０２４４】
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が−５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。【０２４５】
＜実施例２＞
ＬｉＦとＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎＯ２とＬｉＣｏＯ２とを、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｏ／Ｆ＝１．２／０．４／０．４／１．９／０．１のモル比となるようにそれぞれ秤量した。【０２４６】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。【０２４７】
次に、上述の原料をアルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。【０２４８】
得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０２４９】
得られた前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。【０２５０】
次に、得られた前駆体を、３００℃で３０分間、大気雰囲気において熱処理した。【０２５１】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０２５２】
測定の結果が、図２に示される。【０２５３】
また、得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定を行い、結晶構造を解析した。【０２５４】
得られた正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相とＲ−３ｍに属する相との二相混合物であった。【０２５５】
また、得られた正極活物質におけるＩ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、０．２４であった。【０２５６】
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例２のコイン型電池を作製した。【０２５７】
＜実施例３＞
ＬｉＦとＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎＯ２とＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２とを、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆ＝１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のモル比となるようにそれぞれ秤量した。【０２５８】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。【０２５９】
次に、上述の原料をアルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。【０２６０】
得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０２６１】
得られた前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。【０２６２】
次に、得られた前駆体を、５００℃で３０分間、大気雰囲気において熱処理した。【０２６３】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０２６４】
測定の結果が、図２に示される。【０２６５】
また、得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定を行い、結晶構造を解析した。【０２６６】
得られた正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相と空間群Ｃ２／ｍに属する相との二相混合物であった。【０２６７】
また、得られた正極活物質におけるＩ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、０．３０であった。【０２６８】
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例３のコイン型電池を作製した。【０２６９】
＜実施例４〜２１＞
上述の実施例１から、原料およびＬｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比率を、それぞれ変えた。【０２７０】
また、上述の実施例１から、熱処理の条件を、３００〜５００℃かつ３０分〜２時間の範囲内で、それぞれ変えた。【０２７１】
これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例４〜２１の正極活物質を合成した。【０２７２】
表１に、実施例４〜２１の正極活物質の平均組成が示される。【０２７３】
実施例４〜２１の正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相と空間群Ｆｄ−３ｍに属する相との二相混合物であった。【０２７４】
なお、実施例４〜２１の各原料は、実施例１と同様に、化学量論比で秤量して混合した。【０２７５】
また、実施例４〜２１の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例４〜２１のコイン型電池を作製した。【０２７６】
＜実施例２２＞
上述の実施例３と同様にして、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２で表される組成を有する正極活物質を得た。【０２７７】
ただし、原料としてＬｉＦを使用しなかった。【０２７８】
得られた正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相と空間群Ｃ２／ｍに属する相との二相混合物であった。【０２７９】
また、得られた正極活物質におけるＩ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、０．２５であった。【０２８０】
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例２２のコイン型電池を作製した。【０２８１】
＜比較例１＞
公知の手法を用いて、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）で表される組成を有する正極活物質を得た。【０２８２】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０２８３】
測定の結果が、図２に示される。【０２８４】
得られた正極活物質の空間群は、Ｒ−３ｍであった。【０２８５】
また、得られた正極活物質におけるＩ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、１．２７であった。【０２８６】
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例１のコイン型電池を作製した。【０２８７】
＜比較例２＞
上述の実施例１と同様にして、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ１．６７Ｆ０．３３で表される組成を有する正極活物質を得た。【０２８８】
ただし、熱処理の条件は、７００℃で１０時間、に変更した。【０２８９】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０２９０】
測定の結果が、図２に示される。【０２９１】
また、得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定を行い、結晶構造を解析した。【０２９２】
得られた正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相と空間群Ｆｄ−３ｍに属する相との二相混合物であった。【０２９３】
また、得られた正極活物質におけるＩ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、１．０５であった。【０２９４】
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例２のコイン型電池を作製した。【０２９５】
＜比較例３＞
上述の実施例１と同様にして、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．８Ｏ１．６７Ｆ０．３３で表される組成を有する正極活物質を得た。【０２９６】
ただし、熱処理の条件は、３００℃で１０分間、に変更した。【０２９７】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０２９８】
測定の結果が、図２に示される。【０２９９】
また、得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定を行い、結晶構造を解析した。【０３００】
得られた正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相と空間群Ｆｄ−３ｍに属する相との二相混合物であった。【０３０１】
また、得られた正極活物質におけるＩ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、０．０２であった。【０３０２】
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。【０３０３】
＜電池の評価＞
正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、４．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。【０３０４】
その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、実施例１の電池を放電させた。【０３０５】
実施例１の電池の初回放電容量は、２９９ｍＡｈ／ｇであった。【０３０６】
また、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、４．３Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。【０３０７】
その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、比較例１の電池を放電させた。【０３０８】
比較例１の電池の初回放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇであった。【０３０９】
また、実施例２〜２２および比較例２〜３のコイン型電池の初回放電容量を測定した。【０３１０】
以上の結果が、表１に示される。【０３１１】
【表１】
2018163519.tif 000002
【０３１２】
表１に示されるように、実施例１〜２２の電池は、２６０〜２９９ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。【０３１３】
すなわち、実施例１〜２２の電池の初回放電容量は、比較例１〜３の電池の初回放電容量よりも、大きい。【０３１４】
この理由としては、実施例１〜２２の電池では、正極活物質におけるリチウム複合酸化物が、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｍ−３ｍ以外に属する結晶構造を有する第二の相と、を有し、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たすことが考えられる。このため、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性が高いと考えられる。このため、初回放電容量が大きく向上したと考えられる。【０３１５】
なお、比較例１では、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が０．９０よりも大きい（Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）＝１．２７）。また、結晶構造は空間群Ｒ−３ｍの単相であるため、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相を有さない。このため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。また、ｘ／ｙの値が比較的小さい（ｘ／ｙ＝１．０）。このため、反応に関与できるＬｉの量が少なくなり、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。このため、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。【０３１６】
なお、比較例２では、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が０．９０よりも大きい（Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）＝１．０５）。このため、第一の相の存在割合が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。また、第一の相と第二の相の間の界面が多く形成されたため、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。【０３１７】
なお、比較例３では、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が０．０５よりも小さい（Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）＝０．０２）。このため、第二の相の存在割合が小さくなり、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。【０３１８】
また、表１に示されるように、実施例２の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０３１９】
この理由としては、実施例２では、実施例１と比較して、第二の相が、空間群Ｆｄ−３ｍではなく、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有することが考えられる。空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（スピネル構造）は、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が３次元的にネットワークを形成する。一方で、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造（層状構造）は、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が２次元的にネットワークを形成する。このため、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。【０３２０】
また、表１に示されるように、実施例３の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０３２１】
この理由としては、実施例３では、実施例１と比較して、第二の相が、空間群Ｆｄ−３ｍではなく、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有することが考えられる。空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（スピネル構造）は、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が３次元的にネットワークを形成する。一方で、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造（層状構造）は、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が２次元的にネットワークを形成する。このため、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。【０３２２】
また、表１に示されるように、実施例４の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０３２３】
この理由としては、実施例４では、実施例１と比較して、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が大きい（Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）＝０．７０）ことが考えられる。このため、第一の相の存在割合が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。また、第一の相と第二の相の間の界面が多く形成されたため、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。【０３２４】
また、表１に示されるように、実施例５の電池の初回放電容量は、実施例４の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０３２５】
この理由としては、実施例５では、実施例４と比較して、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が大きい（Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）＝０．９０）ことが考えられる。このため、第一の相の存在割合が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。また、第一の相と第二の相の間の界面が多く形成されたため、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。【０３２６】
また、表１に示されるように、実施例６の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０３２７】
この理由としては、実施例６では、実施例１と比較して、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が小さい（Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）＝０．０５）ことが考えられる。このため、第二の相の存在割合が小さくなり、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。【０３２８】
また、表１に示されるように、実施例７の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０３２９】
この理由としては、実施例７では、実施例１と比較して、ｘ／ｙの値が小さい（ｘ／ｙ＝１．３８）ことが考えられる。このため、結晶構造内において孤立したＬｉが増加し、反応に関与できるＬｉの量が少なくなったことが考えられる。このため、Ｌｉイオンの拡散性が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。【０３３０】
また、表１に示されるように、実施例８の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０３３１】
この理由としては、実施例８では、実施例１と比較して、α／βの値が大きい（α／β＝１９）ことが考えられる。すなわち、電気陰性度が高いＦの影響が小さくなり、電子が非局在化するため、酸素の酸化還元反応が促進されることが考えられる。このため、酸素の脱離が生じ、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化したことが考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。【０３３２】
また、表１に示されるように、実施例９の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０３３３】
この理由としては、実施例９では、実施例１と比較して、ｘ／ｙの値が大きい（ｘ／ｙ＝１．６７）ことが考えられる。このため、充電時において、より多くのＬｉが脱離するため、構造が不安定化したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。【０３３４】
また、表１に示されるように、実施例１０〜２１の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０３３５】
この理由としては、実施例１０〜２１では、実施例１と比較して、酸素と軌道混成しやすいＭｎの一部を、他の元素で置換することで、Ｍｎの量が減少したことが考えられる。このため、酸素の酸化還元反応の寄与が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。【０３３６】
また、表１に示されるように、実施例２２の電池の初回放電容量は、実施例３の電池の初回放電容量よりも、小さい。【０３３７】
この理由としては、実施例２２では、リチウム複合酸化物がＦを含まないことが考えられる。このため、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換しておらず、カチオン−アニオンの相互作用が低下したと考えられる。このため、高電圧の充電時における酸素脱離により、結晶構造が不安定化したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０３３８】
本開示の正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、利用されうる。
【符号の説明】
【０３３９】
１０    電池
１１    ケース
１２    正極集電体
１３    正極活物質層
１４    セパレータ
１５    封口板
１６    負極集電体
１７    負極活物質層
１８    ガスケット
２１    正極
２２    負極
【図１】
2018163519.tif 000003
【図２】
2018163519.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月13日(2019.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を含み、
前記リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する第二の相と、を含む多相混合物であり、
前記リチウム複合酸化物のＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する第二の最大ピークに対する、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する第一の最大ピークの積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が、０．０５≦Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦０．９０、を満たす、
正極活物質。
【請求項２】
０．１０≦Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦０．７０、を満たす、
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物は、Ｍｎを含有する、
請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも1種を含有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム複合酸化物は、Ｆを含有する、
請求項４に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム複合酸化物の平均組成は、組成式ＬｉxＭｅyＯαＱβ（ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも1種であり、  １．０５≦ｘ≦１．４、  ０．６≦ｙ≦０．９５、  １．２≦α≦２、かつ、０≦β≦０．８）で表される、
請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも1種を含む、
請求項６に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記Ｍｅは、Ｍｎを含む、
請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記Ｍｅに対する前記Ｍｎの割合が、５０モル％以上である、
請求項８に記載の正極活物質。
【請求項１０】
前記Ｑは、Ｆを含む、
請求項６から９のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１１】
１．１≦ｘ≦１．２５、
０．７５≦ｙ≦０．８、
を満たす、
請求項６から１０のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１２】
１．３３≦α≦１．９、
０．１≦β≦０．６７、
を満たす、
請求項６から１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１３】
１．３３≦α≦１．６７、
０．３３≦β≦０．６７、
を満たす、
請求項１２に記載の正極活物質。
【請求項１４】
１．３≦ｘ／ｙ≦１．９、を満たす、
請求項６から１３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１５】
１．３８≦ｘ／ｙ≦１．６７、を満たす、
請求項１４に記載の正極活物質。
【請求項１６】
２≦α／β≦１９、を満たす、
請求項５から１５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１７】
２≦α／β≦５、を満たす、
請求項１６に記載の正極活物質。
【請求項１８】
０．７５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．２、を満たす、
請求項６から１７のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１９】
０．９５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．０、を満たす、
請求項１８に記載の正極活物質。
【請求項２０】
前記リチウム複合酸化物を、主成分として含む、
請求項１から１９のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項２１】
前記リチウム複合酸化物は、前記第一の相と前記第二の相との二相混合物である、
請求項１から２０のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と、を備える、
電池。
【請求項２３】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
前記電解質は、非水電解液である、
請求項２２に記載の電池。
【請求項２４】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
前記電解質は、固体電解質である、
請求項２２に記載の電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
また、一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（００１）面を、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは（１１４）面を、それぞれ反映している。
【国際調査報告】
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