(57)【要約】  硫酸第一錫を、水溶液中で、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムによって中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程、を含む、酸化第一錫の製造方法によって、塩素、硫黄、ナトリウム、及びカリウムを十分に低減しつつ、溶解性に優れた酸化第一錫を製造する新規な手段を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第一錫を、水溶液中で、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムによって中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程、
を含む、酸化第一錫の製造方法。
【請求項２】
中和反応が、ｐＨ６．０〜ｐＨ８．０の範囲のｐＨの水溶液中で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重炭酸アンモニウム水溶液中へ、硫酸第一錫水溶液を添加することによって、中和反応が行われる、請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
重炭酸アンモニウム水溶液中の重炭酸アンモニウム濃度が、５０〜１５０ｇ／Ｌの範囲にある、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
硫酸第一錫水溶液中の錫濃度が、１０〜１３０ｇ／Ｌの範囲にある、請求項３〜４のいずれかに記載の製造方法。  
【請求項６】
硫酸第一錫を中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程において、
硫酸第一錫を５０〜８０℃の範囲の温度で中和反応させた後に、
中和反応させた水溶液を６０〜１００℃の範囲の温度で保持して、酸化第一錫を析出させる、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
硫酸第一錫を中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程において、
硫酸第一錫を５０〜８０℃の範囲の温度で１〜１０時間かけて中和反応させた後に、
中和反応させた水溶液を６０〜１００℃の範囲の温度で１〜１０時間保持して、酸化第一錫を析出させる、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
酸化第一錫及び不可避不純物からなり、
酸化第一錫の含有量が９９．９９質量％以上であり、
次のいずれかを満たす、酸化第一錫：
塩素含有量が１ｐｐｍ以下である；  又は  
硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満である。
【請求項９】
塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、且つ硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満である、請求項８に記載の酸化第一錫。
【請求項１０】
ナトリウム含有量が５ｐｐｍ未満であり、カリウム含有量が５ｐｐｍ未満である、請求項８〜９のいずれかに記載の酸化第一錫。
【請求項１１】
アンチモン含有量が、５ｐｐｍ以下である、請求項８〜１０のいずれかに記載の酸化第一錫。
【請求項１２】
酸化第一錫が、粉末の形態である、請求項８〜１１のいずれかに記載の酸化第一錫。
【請求項１３】
粉末の含水率が、１〜１０重量％の範囲にある、請求項１２に記載の酸化第一錫。
【請求項１４】
粉末の比表面積が、０．１〜１．０ｍ2／ｇの範囲にある、請求項１２〜１３のいずれかに記載の酸化第一錫。
【請求項１５】
粉末のＴＡＰ密度が、１．０〜４．０ｇ／ｃｍ3の範囲にある、請求項１２〜１４のいずれかに記載の酸化第一錫。
【請求項１６】
粉末の５０％粒径（Ｄ５０）が、２０〜６０μｍの範囲にある、請求項１２〜１５のいずれかに記載の酸化第一錫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化第一錫及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫めっきを行うにあたって、陽極を金属錫ではなく不溶性電極（白金、貴金属酸化物等）を使用する場合がある。その際、電解液から消耗する錫イオン補給として、しばしば酸化第一錫の添加が行われる。酸化第一錫（ＳｎＯ）は、酸化第二錫（ＳｎＯ2）に比べ溶解速度が速く、補給液の製造が容易である。【０００３】
溶解性のある酸化第一錫を作成するためには、従来から、塩化錫を出発材料とすることが望ましいとされている。そこで、例えば、特許文献１（特許第６０９５９２９号）は、塩化第一錫を原料として、酸化第一錫を製造する技術を開示している。しかし、この技術では、製造された酸化第一錫中に含まれる不純物である塩素を、十分に低減することが難しいという不利がある。その為、例えば、錫−銀めっきでは、塩素が存在すれば銀と反応して溶解度の低い塩化銀として析出して浴組成を変えてしまうために、錫一銀めっき向けの錫イオン補給源としては、塩素の十分な低減が求められる。【０００４】
特許文献２（特開２０１６−１５３３６１号）は、塩化第一錫や硫酸第一錫を原料として、酸化第一錫を製造する技術を開示している。しかし、この技術では、製造された酸化第一錫中には、原料となる錫溶液に由来する塩素イオン又は硫酸イオンを、十分に低減することが難しいという不利がある。半導体向けの錫材料においては、不純物となる塩素及び硫黄の十分な低減が求められる。【０００５】
特許文献３（特許第４９７５３６７号）は、有機スルホン酸が添加された硝酸アンモニウム水溶液を電解液として、錫をアノードとして電解し、酸化第一錫を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６０９５９２９号公報
【特許文献２】特開２０１６−１５３３６１号公報
【特許文献３】特許第４９７５３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者の検討によれば、特許文献３の製造方法によっても、得られる酸化第一錫中の不純物（塩素、硫黄、ナトリウム、カリウム）の低減は不十分なものであった。【０００８】
このように、塩素、硫黄、ナトリウム、及びカリウムを十分に低減しつつ、溶解性に優れた酸化第一錫を製造する技術が求められている。【０００９】
したがって、本発明の目的は、塩素、硫黄、ナトリウム、及びカリウムを十分に低減しつつ、溶解性に優れた酸化第一錫を製造する新規な手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、後述する製造方法によって、塩素、硫黄、ナトリウム、及びカリウムを十分に低減しつつ、溶解性に優れた酸化第一錫を製造できることを見いだして、本発明に到達した。【００１１】
したがって、本発明は次の（１）以下を含む。
（１）
硫酸第一錫を、水溶液中で、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムによって中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程、を含む、酸化第一錫の製造方法。
（２）
中和反応が、ｐＨ６．０〜ｐＨ８．０の範囲のｐＨの水溶液中で行われる、（１）に記載の製造方法。
（３）
重炭酸アンモニウム水溶液中へ、硫酸第一錫水溶液を添加することによって、中和反応が行われる、（１）〜（２）のいずれかに記載の製造方法。
（４）
重炭酸アンモニウム水溶液中の重炭酸アンモニウム濃度が、５０〜１５０ｇ／Ｌの範囲にある、（３）に記載の製造方法。
（５）
硫酸第一錫水溶液中の錫濃度が、１０〜１３０ｇ／Ｌの範囲にある、（３）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）
硫酸第一錫を中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程において、
硫酸第一錫を５０〜８０℃の範囲の温度で中和反応させた後に、
中和反応させた水溶液を６０〜１００℃の範囲の温度で保持して、酸化第一錫を析出させる、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）
硫酸第一錫を中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程において、
硫酸第一錫を５０〜８０℃の範囲の温度で１〜１０時間かけて中和反応させた後に、
中和反応させた水溶液を６０〜１００℃の範囲の温度で１〜１０時間保持して、酸化第一錫を析出させる、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（８）
酸化第一錫及び不可避不純物からなり、
酸化第一錫の含有量が９９．９９質量％以上であり、
次のいずれかを満たす、酸化第一錫：
塩素含有量が１ｐｐｍ以下である；  又は  
硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満である。
（９）
塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、且つ硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満である、（８）に記載の酸化第一錫。
（１０）
ナトリウム含有量が５ｐｐｍ未満であり、カリウム含有量が５ｐｐｍ未満である、（８）〜（９）のいずれかに記載の酸化第一錫。
（１１）
アンチモン含有量が、５ｐｐｍ以下である、（８）〜（１０）のいずれかに記載の酸化第一錫。
（１２）
酸化第一錫が、粉末の形態である、（８）〜（１１）のいずれかに記載の酸化第一錫。
（１３）
粉末の含水率が、１〜１０重量％の範囲にある、（１２）に記載の酸化第一錫。
（１４）
粉末の比表面積が、０．１〜１．０ｍ2／ｇの範囲にある、（１２）〜（１３）のいずれかに記載の酸化第一錫。
（１５）
粉末のＴＡＰ密度が、１．０〜４．０ｇ／ｃｍ3の範囲にある、（１２）〜（１４）のいずれかに記載の酸化第一錫。
（１６）
粉末の５０％粒径（Ｄ５０）が、２０〜６０μｍの範囲にある、（１２）〜（１５）のいずれかに記載の酸化第一錫。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塩素、硫黄、ナトリウム、及びカリウムを十分に低減しつつ、溶解性に優れた酸化第一錫を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例４による酸化第一錫の溶解性試験の結果を示す写真である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例４による酸化第一錫の走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）画像を示す写真である。
【図２Ａ】図２Ａは、比較例４による酸化第一錫の溶解性試験の結果を示す写真である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、比較例４による酸化第一錫のＳＥＭ画像を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
【００１５】
［酸化第一錫の製造］
本発明による酸化第一錫の製造は、硫酸第一錫を、水溶液中で、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムによって中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程、を含む方法によって、行うことができる。
【００１６】
［中和反応］
中和反応は、硫酸第一錫を、水溶液中で、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムと反応させることによって行われる。好適な実施の態様において、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム水溶液中へ、硫酸第一錫水溶液を添加することによって、中和反応が行われる。好適な実施の態様において、硫酸第一錫水溶液の添加は、公知の手段によって行うことができ、例えば滴下、噴出、噴霧等の手段を用いることができる。あるいは、好適な実施の態様において、水又は水溶液中へ、硫酸第一錫溶液、及び炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム水溶液を、同時に又は交互に添加することによって、中和反応を行うこともできる。これらの添加においても、滴下によって行うことができる。好適な実施の態様において、中和反応に際して、水溶液が適宜攪拌される。攪拌は、公知の手段によって行うことができる。
【００１７】
中和反応は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムに加えて、水溶液中へ、アンモニア水の添加及び／又は炭酸ガスの吹き込みを行うことによって、進行させることができる。アンモニア水の添加は、アンモニウム水を添加された水溶液中のアンモニウムイオンの濃度が、重炭酸アンモニウムに由来するアンモニウムイオンとあわせて、後述する重炭酸アンモニウム濃度の範囲に基づくアンモニウムイオン濃度となるように、添加することができる。炭酸ガスの吹き込みは、炭酸ガスを吹き込まれた水溶液中の炭酸イオン及び炭酸水素イオンの濃度の総和が、重炭酸アンモニウムに由来する炭酸イオン及び炭酸水素イオンとあわせて、後述する重炭酸アンモニウム濃度の範囲に基づく炭酸イオン及び炭酸水素イオンの濃度の総和となるように、添加することができる。炭酸ガスの吹き込みは、公知の手段を用いて行うことができる。アンモニア水の添加及び／又は炭酸ガスの吹き込みは、後述するｐＨ調整を兼ねて、行うことができる。
【００１８】
［ｐＨ］
好適な実施の態様において、中和反応は例えばｐＨ６．０〜ｐＨ８．０、好ましくはｐＨ７．０〜ｐＨ８．０の範囲の水溶液中で行われる。ｐＨ調整は、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、又はアンモニア水の添加によって、行うことができる。あるいは、反応溶液中に炭酸ガスを吹き込んでｐＨ調整してもよい。ｐＨの値は、後述する二段階の温度調整を通じて、上記範囲に維持されることが好ましい。
【００１９】
［反応温度、時間］
好適な実施の態様において、中和反応させる溶液の温度は、２段階にわけて調整する。すなわち、硫酸第一錫溶液、及び炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム水溶液の滴下によって中和反応を進行させる際の温度（一段目の反応温度）と、滴下の終了後に保持する際の温度（二段目の反応温度）の２段階にわけて温度調整する。滴下時の温度、すなわち、一段目の温度として、例えば５０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは５０〜６０℃とすることができる。滴下の時間、すなわち、１段目の温度の保持時間は、例えば１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、より好ましくは２〜４時間とすることができる。滴下後の保持の温度、すなわち、２段目の温度として、例えば６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７０〜８０℃とすることができる。滴下後の保持時間、すなわち、２段目の温度の保持時間は、例えば１〜１０時間、好ましくは１〜４時間、より好ましくは１〜２時間とすることができる。
【００２０】
［重炭酸アンモニウム濃度］
中和反応において重炭酸アンモニウム水溶液が使用される場合に、重炭酸アンモニウム濃度は、例えば５０〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは７０〜１２０ｇ／Ｌの範囲とすることができる。中和反応において炭酸アンモニウム水溶液が使用される場合にも、重炭酸アンモニウム濃度と同じ濃度範囲において、好適に使用できる。
【００２１】
［錫濃度］
中和反応において硫酸第一錫水溶液が使用される場合に、硫酸第一錫水溶液中の錫濃度は、例えば１０〜１３０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは２０〜９０ｇ／Ｌの範囲とすることができる。
【００２２】
［酸化第一錫の析出］
中和反応によって、酸化第一錫が析出して、沈殿する。得られた沈殿を、固液分離して、酸化第一錫の粉末を得ることができる。固液分離は、公知の手段によって行うことができ、例えば吸引、圧搾ろ過、デカンテーション、遠心分離を使用することができる。酸化第一錫の粉末は、所望により、洗浄してもよく、例えば遠心分離機等の分離手段との組み合わせによって洗浄してもよい。
【００２３】
［酸化第一錫］
本発明によって得られる酸化第一錫（ＳｎＯ）は、酸化第一錫及び不可避不純物からなり、酸化第一錫の含有量が例えば９９．９９質量％以上、好ましくは９９．９９５質量％以上とすることができ、例えば９９．９９〜９９．９９５質量％、好ましくは９９．９９〜９９．９９９質量％の範囲とすることができる。後述する不純物の含有量は、ＩＣＰ質量分析装置（通称ＩＣＰ−ＭＳ）、ＩＣＰ発光分光分析装置（通称ＩＣＰ−ＯＥＳ）、フレーム原子吸光装置（通称ＡＡＳ）、塩素・硫黄分析装置／全有機ハロゲン分析装置（通称ＴＯＸ）、Ｓは炭素・硫黄分析装置（通称ＬＥＣＯ）分析によって求めることができる。
【００２４】
［Ｃｌ含有量］
好適な実施の態様において、酸化第一錫のＣｌ含有量（塩素含有量）は例えば５ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ未満とすることができる。本発明の酸化第一錫は、その製造において塩酸系の水溶液の使用が回避されているために、Ｃｌ含有量の著しい低減を可能としている。
【００２５】
［Ｓ含有量］
好適な実施の態様において、酸化第一錫のＳ含有量（硫黄含有量）は例えば２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることができる。本発明の酸化第一錫は、その製造において硫酸系の水溶液を使用されているにもかかわらず、Ｓ含有量の著しい低減を可能としている。
【００２６】
［Ｎａ含有量、Ｋ含有量］
好適な実施の態様において、酸化第一錫のＮａ含有量（ナトリウム含有量）は例えば５ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満とすることができる。好適な実施の態様において、酸化第一錫のＫ含有量（カリウム含有量）は例えば５ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満とすることができる。本発明の酸化第一錫は、その製造においてナトリウム含有物質、カリウム含有物質の使用が回避されているために、Ｎａ含有量、Ｋ含有量の著しい低減を可能としている。
【００２７】
［不純物含有量］
好適な実施の態様において、酸化第一錫の不純物含有量は、Ａｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ、ＺｎはＩＣＰ-ＭＳ（(株)日立ハイテクサイエンス製ＳＰＱ９７００）、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＰはＩＣＰ-ＯＥＳ（(株)日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３５００ＤＤ）、Ｋ、ＮａはＡＡＳ（アジレント・テクノロジー(株)製ＡＡ２４０ＦＳ）、ＣｌはＴＯＸ（(株)三菱ケミカルアナリテック製ＴＯＸ−２１００Ｈ）、ＳはＬＥＣＯ（ＬＥＣＯジャパン合同会社製ＣＳＬＳ６００）によって含有量として、以下の含有量とすることができる：
Ａｇが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ａｓが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｂｉが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃａが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｄが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｏが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｒが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｃｕが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｆｅが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｉｎが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｋが５ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｍｇが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｍｎが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｎａが５ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｐが１０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｎｉが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｐｂが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｔｈが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｔｌが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｕが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｚｎが１ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ未満（検出限界未満）、Ｓｂが５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．６ｐｐｍ以下、あるいは０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１．０ｐｐｍ以上。
【００２８】
［酸化第一錫の形態］
好適な実施の態様において、酸化第一錫の形態は、粉末状とすることができる。この粉末（酸化第一錫粉）の２次粒子形状は、例えば球状、及び、それらが複数結合した形状となっている。
【００２９】
［含水率］
好適な実施の態様において、酸化第一錫の粉末は、例えば１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲の含水率とすることができる。本発明における含水率は、乾燥での重量減によって測定することができる。
【００３０】
［比表面積］
好適な実施の態様において、酸化第一錫の粉末は、例えば０．１〜１．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．１〜０．９ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．５ｍ2／ｇの範囲の比表面積とすることができる。本発明における比表面積は、ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ  ＭＳ−２１によって測定することができる。
【００３１】
［ＴＡＰ密度］
好適な実施の態様において、酸化第一錫の粉末は、例えば１．０〜４．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．０〜３．０ｇ／ｃｍ3の範囲のＴＡＰ密度とすることができる。本発明におけるＴＡＰ密度は、株式会社セイシン企業製 ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ−４０００Ｋによって測定することができる。
【００３２】
［５０％粒径（Ｄ５０）］
好適な実施の態様において、酸化第一錫の粉末は、例えば２０〜６０μｍ、好ましくは４０〜６０μｍ、あるいは３０〜５０μｍ、好ましくは４０〜６０μｍの範囲の５０％粒径（Ｄ５０）とすることができる。本発明における５０％粒径（Ｄ５０）は、マイクロトラック・ベル(株)ＭＴ３３００ＥＸ２によって測定することができる。
【００３３】
［溶解性］
本発明による酸化第一錫の粉末は、溶解性に優れ、めっき液の補充のために、好適に使用することができる。本発明における溶解性とは、メタンスルホン酸溶液に対する溶解性をいう。この溶解性は、後述する実施例の条件下の溶解性として求めることができ、好適な実施の態様において、実施例の条件下における溶解時間が例えば２０秒以下、好ましくは１５秒以下、さらに好ましくは１０秒以下である場合に、特に優れた溶解性ということができる。この溶解性は、メタンスルホン酸に酸化錫を溶かし、溶解させて５分間静置させた後での濁度を指標とすることができる。濁度は純水（無色透明）では「２０度」になり、最大値は「５００度」となる。後述する実施例で示されるように、好適な実施の態様において、本発明による酸化第一錫を溶解した溶液の濁度は「２０度」とすることができる。濁度は、濁度計によって測定することができ、濁度計としては、例えば株式会社共立理化学研究所製デジタル濁度計500G（型式TB-500G）をあげることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００３５】
［実施例１］
［酸化第一錫の製造］
３Ｌビーカーに濃度１００ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液１Ｌを入れ、６５〜７０℃に加熱保持し、この重炭酸アンモニウム水溶液中へ、攪拌機で撹拌しながら錫濃度８０ｇ／Ｌの硫酸第一錫溶液１Ｌを２時間かけて滴下し、中和反応を行った（一段目）。反応後更に温度を７５〜８０℃まで上げて１時間保持した（二段目）。反応時の温度は、上述のように一段目と二段目の２段階にわけて所定時間保持した。中和反応時には、ｐＨ調整のために重炭酸アンモニウム溶解液を添加した。条件の詳細を、表１にまとめて示す。このようにして、粒子状の酸化第一錫を得た。この中和反応の反応式を以下に示す：
ＳｎＳＯ4＋２（ＮＨ4）ＨＣＯ3→ＳｎＯ＋（ＮＨ4）2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ＋２ＣＯ2
【００３６】
［酸化第一錫の評価］
得られた粒子状の酸化第一錫を、次のように評価した。
不純物含有量を、ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＡＡＳ、ＴＯＸ、ＬＥＣＯ等を用いて分析した。
含水率を、乾燥機と電子天秤を用いて分析した。
比表面積を、ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ  ＭＳ−２１を用いて測定した。
ＴＡＰ密度を、株式会社セイシン企業製ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ  ＫＹＴ−４０００Ｋを用いて測定した。
粒度を、マイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３３００ＥＸ２によって測定した。
得られた結果を、表１にまとめて示す。【００３７】
［溶解性］
得られた粒子状の酸化第一錫の溶解性を、次のように溶解時間を求めることによって、評価した。
濃度９６％のメタンスルホン酸を７．５ｍＬ採取し、純水で５０ｍＬに希釈する。酸化第一錫５．０ｇを、５０ｍＬビーカー中のメタンスルホン酸水溶液へ速やかに投入し、スターラーによって５００ｒｐｍで攪拌しながら、投入から溶解するまでの時間を測定した。この時の溶液温度は２３℃であった。目視によって黒い濁りが無色透明となったことを目安として、溶解の終了と判定して時間を測定した。得られた結果を、表１にまとめて示す。さらに、メタンスルホン酸に酸化錫を溶かし、溶解させて5分間静置させた後での濁度を、株式会社共立理化学研究所製デジタル濁度計500G（型式TB-500G）によって測定した。これらの結果をあわせて表１に示す。【００３８】
［実施例２〜６］
実施例１と同様の手順で、実施例２〜６を行った。条件の詳細は、表１にまとめて示す。実施例２、５、６においては、重炭酸アンモニウム水溶液の投入と同時に、炭酸ガスの吹き込みを行った。実施例２においては、さらに重炭酸アンモニウム水溶液の投入と同時に、アンモニア水の添加を行った。得られた粒子状の酸化第一錫を、実施例１と同様に評価した。溶解性の試験についても同様である。得られた結果を、表１にまとめて示す。実施例４について、溶解の終了と判定した時点での溶液の外観の写真を図１Ａとして示す。【００３９】
［ＳＥＭ画像］
得られた粒子状の酸化第一錫を、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ、電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｎ）によって観察した。実施例４について、得られたＳＥＭ画像の写真を、図１Ｂとして示す。【００４０】
［比較例１］
硫酸第一錫溶液１Ｌに代えて、錫濃度１００ｇ／Ｌの塩酸酸性錫溶液１Ｌを滴下したことを除いて、実施例１と同様にして、中和反応を行った。条件の詳細を、表１にまとめて示す。得られた粒子状の酸化第一錫に対して、実施例１と同様に評価した。溶解性の試験についても同様である。得られた結果を、表１にまとめて示す。【００４１】
［比較例２〜４］
表１にそれぞれ記載した条件を除いて、実施例１と同様にして、中和反応を行った。条件の詳細を、表１にまとめて示す。得られた薄片状の酸化第一錫に対して、実施例１と同様に評価した。溶解性の試験についても同様である。得られた結果を、表１にまとめて示す。比較例４について溶解の終了と判定した時点での溶液の外観の写真を、図２Ａとして示す。比較例４について得られた粒子状の酸化第一錫のＳＥＭ画像の写真を、図２Ｂとして示す。【００４２】
【表１】
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【００４３】
［結果］
実施例１〜６はメタンスルホン酸水溶液への溶解後完全に無色透明であり、又、不純物分析結果から非常に高純度であることが確認できた。比較例１〜３は溶解後が同様に無色透明であるが、それぞれ多量の不純物を含んでいた。比較例４では、酸化第一錫のメタンスルホン酸水溶液への溶解性は悪く、６０秒後には白濁した状態のまま変化がなくなり、５分経過後もその状態が続き、参考のために測定した濁度は１８０度であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、塩素、硫黄、ナトリウム、及びカリウムを十分に低減しつつ、溶解性に優れた酸化第一錫を製造することができる。本発明は産業上有用な発明である。
【図１Ａ】
2019097831.tif 000004
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
2019097831.tif 000006
【図２Ｂ】
2019097831.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月22日(2019.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第一錫を、水溶液中で、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムによって中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程、
を含む、酸化第一錫の製造方法であって、
中和反応が、ｐＨ６．０〜ｐＨ８．０の範囲のｐＨの水溶液中で行われ、
硫酸第一錫を中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程が、
硫酸第一錫を５０〜８０℃の範囲の温度で中和反応させた後に、
中和反応させた水溶液を６０〜１００℃の範囲の温度で保持して、酸化第一錫を析出させる工程である、製造方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
重炭酸アンモニウム水溶液中へ、硫酸第一錫水溶液を添加することによって、中和反応が行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
重炭酸アンモニウム水溶液中の重炭酸アンモニウム濃度が、５０〜１５０ｇ／Ｌの範囲にある、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
硫酸第一錫水溶液中の錫濃度が、１０〜１３０ｇ／Ｌの範囲にある、請求項３〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
硫酸第一錫を中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程において、
硫酸第一錫を５０〜８０℃の範囲の温度で１〜１０時間かけて中和反応させた後に、
中和反応させた水溶液を６０〜１００℃の範囲の温度で１〜１０時間保持して、酸化第一錫を析出させる、請求項１、３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
酸化第一錫及び不可避不純物からなり、
酸化第一錫の含有量が９９．９９質量％以上であり、
次のいずれかを満たす、酸化第一錫：
塩素含有量が１ｐｐｍ以下である；  又は
硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満である。
【請求項９】
塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、且つ硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満である、請求項８に記載の酸化第一錫。
【請求項１０】
ナトリウム含有量が５ｐｐｍ未満であり、カリウム含有量が５ｐｐｍ未満である、請求項８〜９のいずれかに記載の酸化第一錫。
【請求項１１】
アンチモン含有量が、５ｐｐｍ以下である、請求項８〜１０のいずれかに記載の酸化第一錫。
【請求項１２】
酸化第一錫が、粉末の形態である、請求項８〜１１のいずれかに記載の酸化第一錫。
【請求項１３】
粉末の含水率が、１〜１０重量％の範囲にある、請求項１２に記載の酸化第一錫。
【請求項１４】
粉末の比表面積が、０．１〜１．０ｍ２／ｇの範囲にある、請求項１２〜１３のいずれかに記載の酸化第一錫。
【請求項１５】
粉末のＴＡＰ密度が、１．０〜４．０ｇ／ｃｍ３の範囲にある、請求項１２〜１４のいずれかに記載の酸化第一錫。
【請求項１６】
粉末の５０％粒径（Ｄ５０）が、２０〜６０μｍの範囲にある、請求項１２〜１５のいずれかに記載の酸化第一錫。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月6日(2020.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第一錫を、水溶液中で、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムによって中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程、
を含む、酸化第一錫の製造方法であって、
中和反応が、ｐＨ６．０〜ｐＨ８．０の範囲のｐＨの水溶液中で行われ、
硫酸第一錫を中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程が、
硫酸第一錫を５０〜８０℃の範囲の温度で中和反応させた後に、
中和反応させた水溶液を６０〜１００℃の範囲の温度で保持して、酸化第一錫を析出させる工程である、製造方法。
【請求項２】
重炭酸アンモニウム水溶液中へ、硫酸第一錫水溶液を添加することによって、中和反応が行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重炭酸アンモニウム水溶液中の重炭酸アンモニウム濃度が、５０〜１５０ｇ／Ｌの範囲にある、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
硫酸第一錫水溶液中の錫濃度が、１０〜１３０ｇ／Ｌの範囲にある、請求項２〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
硫酸第一錫を中和反応させて、酸化第一錫を析出させる工程において、
硫酸第一錫を５０〜８０℃の範囲の温度で１〜１０時間かけて中和反応させた後に、
中和反応させた水溶液を６０〜１００℃の範囲の温度で１〜１０時間保持して、酸化第一錫を析出させる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
酸化第一錫及び不可避不純物からなり、
酸化第一錫の含有量が９９．９９質量％以上であり、
次のいずれかを満たす、酸化第一錫：
塩素含有量が１ｐｐｍ以下である；  又は  
硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満である。
【請求項７】
塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、且つ硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満である、請求項６に記載の酸化第一錫。
【請求項８】
ナトリウム含有量が５ｐｐｍ未満であり、カリウム含有量が５ｐｐｍ未満である、請求項６〜７のいずれかに記載の酸化第一錫。
【請求項９】
アンチモン含有量が、５ｐｐｍ以下である、請求項６〜８のいずれかに記載の酸化第一錫。
【請求項１０】
酸化第一錫が、粉末の形態である、請求項６〜９のいずれかに記載の酸化第一錫。
【請求項１１】
粉末の含水率が、１〜１０重量％の範囲にある、請求項１０に記載の酸化第一錫。
【請求項１２】
粉末の比表面積が、０．１〜１．０ｍ2／ｇの範囲にある、請求項１０〜１１のいずれかに記載の酸化第一錫。
【請求項１３】
粉末のＴＡＰ密度が、１．０〜４．０ｇ／ｃｍ3の範囲にある、請求項１０〜１２のいずれかに記載の酸化第一錫。
【請求項１４】
粉末の５０％粒径（Ｄ５０）が、２０〜６０μｍの範囲にある、請求項１０〜１３のいずれかに記載の酸化第一錫。
【国際調査報告】
2019097831.tif 000008
2019097831.tif 000009
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