(57)【要約】半導体素子、半導体素子を搭載する基板及び／又は半導体素子と接合するリード電極、並びにこれらを封止する封止樹脂硬化物から成る半導体装置において、前記封止樹脂硬化物と、前記基板及び／又は前記リード電極との界面の少なくとも一部に具備される密着層を形成するためのエポキシ樹脂組成物であって、式［１］で表されるエポキシ化合物、及び硬化剤を含む、半導体装置密着層形成用エポキシ樹脂組成物。【化１】2018207920.tif 000009（式中、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１乃至Ｌ３はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至７のアルキレン基を表す。）【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子、半導体素子を搭載する基板及び／又は半導体素子と接合するリード電極、並びにこれらを封止する封止樹脂硬化物から成る半導体装置において、前記封止樹脂硬化物と、前記基板及び／又は前記リード電極との界面の少なくとも一部に具備される密着層を形成するためのエポキシ樹脂組成物であって、式［１］で表されるエポキシ化合物、及び硬化剤を含む、半導体装置密着層形成用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2018207920.tif 000008
（式中、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１乃至Ｌ３はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至７のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂、アントラセンノボラック樹脂、ビフェニレンノボラック樹脂、キシリレンノボラック樹脂、トリフェノールメタンノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂及びジシクロペンタジエンノボラック樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が、トリフェノールメタンノボラック樹脂を含む、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに硬化触媒を含む、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
半導体素子、半導体素子を搭載する基板及び／又は半導体素子と接合するリード電極、並びにこれらを封止する封止樹脂硬化物から成る半導体装置であって、前記封止樹脂硬化物と、前記基板及び／又は前記リード電極との界面の少なくとも一部に、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる密着層を具備する、半導体装置。
【請求項６】
半導体素子を搭載した基板及び／又は半導体素子と接合したリード電極の少なくとも一部に、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を塗布する工程、前記塗膜を硬化し密着層を形成する工程、前記密着層上に封止樹脂硬化物を形成する工程、を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物をワニスの形態で用いる、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置密着層形成用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。より詳しくは、金属やセラミック基板に対する高い密着性、及び耐熱性に優れる密着層を形成することができるエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日に於いて、半導体デバイスは様々な電子機器に使用されており、機器の作動に必要な電流や信号の制御を担っている。一般的に、半導体デバイスを構成する、半導体素子、接合材、金属電極、絶縁基板などの各部材は、異なる熱膨張率を持つため、加熱・冷却に伴い素子の内部に応力が発生し、材料間、特にハンダなどの接合材部を起点とした剥離を引き起こす虞がある。このような事態が発生すると、素子内の正常な電流制御に支障をきたし、素子の動作不良に繋がってしまう。
この現象を抑制するため、一般的には、半導体素子を基板やリードフレームに搭載し電気的な接続を行った後に、弾性率の高い封止樹脂で封止することで、半導体素子を外部からの化学的、電気的、物理的な刺激から守るとともに、積層された各層の熱変形を束縛し上記剥離を抑制する設計がなされている。この際、半導体装置を構成する各部材と封止樹脂の熱膨張率の差に伴う剥離も、上記剥離を抑える上で重要な要素となる。【０００３】
一方、近年では、制御する電流・信号の高電圧化や高周波化に伴い、従来のシリコン半導体に代わるものとして、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）といったバンドギャップの広い半導体素子の開発が進んでいる。このようなワイドバンドギャップな半導体素子を搭載した半導体装置は、従来よりも高温で作動する設計がなされているため、上記剥離の問題が更に顕著な課題となっている。
このような課題を解決するため、封止樹脂へフィラーを添加することで熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させ、封止樹脂と周辺部材とのＣＴＥの差を小さくする対策がなされている。しかし、ＣＴＥを十分に低下させるには多量のフィラーを添加する必要があり、その場合には基板表面との接着を担う樹脂成分の表面積が減少するため、本質的な基材への密着性が低下してしまう。このため、一定以上の密着性を担保するのは困難である。【０００４】
このような状況の中、半導体素子を搭載するリードフレーム上に突起を設けることで、リードフレームと封止樹脂の密着性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。また、線膨張率の異なる部材間に、応力緩和を担うポリアミドイミド樹脂からなる中間層を設け、密着性を改善する方法が開示されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５０７５３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６４１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、事前にリードフレームや基板を加工しておく必要があり、コスト面、プロセス面で課題が残る。また、特許文献２に記載の方法では、ポリアミドイミド樹脂は硬化温度が高く、半導体装置の製造時に多くのエネルギーが必要になる上、絶縁信頼性に劣ることや、吸湿性が高く後の工程で吸湿した水分の揮発により部材間の剥離が生じやすい、といった課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、種々のエポキシ樹脂の中でも特定の構造を有するシアヌル酸系エポキシ化合物、及びフェノール硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる密着層が、金属やセラミック並びに封止樹脂に対して高い密着性を有し、半導体装置用の密着層として優れていることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、第１観点として半導体素子、半導体素子を搭載する基板及び／又は半導体素子と接合するリード電極、並びにこれらを封止する封止樹脂硬化物から成る半導体装置において、前記封止樹脂硬化物と、前記基板及び／又は前記リード電極との界面の少なくとも一部に具備される密着層を形成するためのエポキシ樹脂組成物であって、式［１］で表されるエポキシ化合物、及び硬化剤を含む、半導体装置密着層形成用エポキシ樹脂組成物に関し、
【化１】
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（式中、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１乃至Ｌ３はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至７のアルキレン基を表す。）
第２観点として、前記硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂、アントラセンノボラック樹脂、ビフェニレンノボラック樹脂、キシリレンノボラック樹脂、トリフェノールメタンノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂及びジシクロペンタジエンノボラック樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、第１観点に記載のエポキシ樹脂組成物に関し、
第３観点として、前記硬化剤が、トリフェノールメタンノボラック樹脂を含む、第２観点に記載のエポキシ樹脂組成物に関し、
第４観点として、さらに硬化触媒を含む、第１観点乃至第３観点の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物に関し、
第５観点として、半導体素子、半導体素子を搭載する基板及び／又は半導体素子と接合するリード電極、並びにこれらを封止する封止樹脂硬化物から成る半導体装置であって、前記封止樹脂硬化物と、前記基板及び／又は前記リード電極との界面の少なくとも一部に、第１観点乃至第４観点の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる密着層を具備する、半導体装置に関し、
第６観点として、半導体素子を搭載した基板及び／又は半導体素子と接合したリード電極の少なくとも一部に、第１観点乃至第４観点の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を塗布する工程、前記塗膜を硬化し密着層を形成する工程、前記密着層上に封止樹脂硬化物を形成する工程、を含む、半導体装置の製造方法に関し、
第７観点として、前記エポキシ樹脂組成物をワニスの形態で用いる、第６観点に記載の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
エポキシ樹脂は、耐熱性、耐絶縁性、密着性に優れることから、電子材料用接着剤や半導体用封止樹脂として広く使用されてきた。この中でも、本発明の特徴であるシアヌル酸系エポキシ樹脂は、極性元素を多く含むその構造から、金属やセラミックなどの各種基材に対する密着性に優れるものであり、フェノール硬化剤を用いて硬化させることにより、耐熱性、密着性に優れる半導体装置用の密着層となり得る。
したがって、本発明によれば、耐熱性、密着性に優れる半導体装置用の密着層を形成するためのエポキシ樹脂組成物を提供できる。また、本発明によれば、高温で動作する半導体装置でも、半導体装置を構成する各部材からの封止樹脂硬化物の剥離を防止できる、半導体装置を構成する各部材と封止樹脂硬化物との密着層を備えた半導体装置の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置において、封止樹脂硬化物と、基板及び／又はリード電極との界面の少なくとも一部に具備される密着層を形成するために用いられるエポキシ樹脂組成物であって、上記式［１］で表されるエポキシ化合物及び硬化剤を含む組成物である。
【００１０】
［式［１］で表されるエポキシ化合物］
上記式［１］中、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１乃至Ｌ３はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至７のアルキレン基を表す。
Ｌ１乃至Ｌ３が表す炭素原子数１乃至７のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。好ましくは、メチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基であり、より好ましくは、メチレン基、トリメチレン基である。
【００１１】
上記式［１］で表される化合物は、例えば、イソシアヌル酸及び脱離基Ｘを有するオレフィン化合物を出発原料として、従来公知（例えば、国際公開第２０１０／０９２９４７号パンフレット、特開２０１２−２５６８８号公報等に記載）のエポキシドの合成方法によって製造可能である。
具体的には、イソシアヌル酸と、ＣＨ２＝ＣＲ−Ｌ−Ｘ（式中、Ｒ及びＬは、Ｒ１及びＬ１、Ｒ２及びＬ２又はＲ３及びＬ３を表す。）で表されるオレフィン化合物とを反応させて不飽和結合を有するオレフィン置換イソシアヌレート（中間体）を製造した後、該化合物（中間体）と過酸化物を反応させて、上記式［１］で表されるエポキシ化合物を製造することができる。一例として、合成スキームを以下に示す。
なお、脱離基Ｘは、イソシアヌル酸のＮ−Ｈ基と反応する基であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【化２】
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上記式中、Ｒ１乃至Ｒ３、Ｌ１乃至Ｌ３は前記と同じ意味を表す。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素原子を表し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３がそれぞれメチレン基を表すエポキシ化合物は、イソシアヌル酸とエピクロロヒドリンを反応させ、閉環する方法によっても製造可能である。
【００１２】
上記エポキシ化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（３，４−エポキシブチル）イソシアヌレート、トリス（４，５−エポキシペンチル）イソシアヌレート、トリス（５，６−エポキシヘキシル）イソシアヌレート、トリス（６，７−エポキシヘプチル）イソシアヌレート、トリス（７，８−エポキシオクチル）イソシアヌレート、トリス（８，９−エポキシノニル）イソシアヌレート等が挙げられる。
また上記エポキシ化合物は、市販品を好適に使用することができ、例えば、ＴＥＰＩＣ（登録商標）−Ｇ、同Ｓ、同ＳＳ、同ＳＰ、同Ｌ、同ＨＰ、同ＶＬ、同ＦＬ［何れも日産化学工業（株）製］等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で又は二種以上の混合物として使用することができる。
イソシアヌレート環含有エポキシ化合物を用いることにより、金属やセラミック等の半導体基板、半導体素子及び半導体素子と接合するリード電極等、並びに封止樹脂硬化物と優れた密着性を有する密着層を形成するためのエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００１３】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式［１］で表されるエポキシ化合物と、それとは異なるその他のエポキシ化合物を併用することができる。上記式［１］で表されるエポキシ化合物と、その他のエポキシ化合物は、エポキシ基のモル比で１：０〜１：２の範囲で用いることが可能である。
上記その他のエポキシ化合物としては、特に限定されることなく種々のエポキシ化合物を使用することができ、特に多官能のエポキシ化合物が好ましい。
【００１４】
本発明で使用可能なその他のエポキシ化合物としては、例えば、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジブロモフェニル＝グリシジル＝エーテル、２，６−ジグリシジルフェニル＝グリシジル＝エーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフタレン−１−イル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメトキシ）エタン、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボン酸４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、４−（スピロ［３，４−エポキシシクロヘキサン−１，５’−［１，３］ジオキサン］−２’−イル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、アジピン酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、トリス（２−グリシジルオキシエチル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルＮ’’−（２，３−ジプロピオニルオキシプロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジプロピオニルオキシプロピル）Ｎ’’−グリシジルイソシアヌレート、トリス（２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル）３，３’，３’’−（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、２−（４，４−ジメチルペンタン−２−イル）−５，７，７−トリメチルオクチル＝グリシジル＝エーテル、２−（４，４−ジメチルペンタン−２−イル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸グリシジル、２−（４，４−ジメチルペンタン−２−イル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、キシリレンノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また上記エポキシ化合物は、市販品を好適に使用することができ、例えば、ＴＥＰＩＣ（登録商標）−ＰＡＳ  Ｂ２２、同ＰＡＳ  Ｂ２６、同ＰＡＳ  Ｂ２６Ｌ、同ＵＣ、ＦＯＬＤＩ（登録商標）−Ｅ１０１、同Ｅ２０１［何れも日産化学工業（株）製］、ｊＥＲ（登録商標）８２８、同８０７、同ＹＸ８０００、同１５７Ｓ７０［何れも三菱化学（株）製］、リカレジン（登録商標）ＤＭＥ１００［新日本理化（株）製］、セロキサイド２０２１Ｐ［（株）ダイセル製］、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４７００、同ＨＰ−４７１０、同ＨＰ−７２００Ｌ［何れもＤＩＣ（株）製］、ＡＶライト（登録商標）ＴＥＰ−Ｇ［旭有機材（株）製］等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物は、単独で又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００１５】
［硬化剤］
上記硬化剤としては、特に限定されることはないが、例えば酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン又はこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、特にフェノール樹脂が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤としてフェノール樹脂を用いることにより、適度なフェノール骨格を含む架橋構造の導入によって、更に優れた耐熱性、耐クラック性及び密着性を有する密着層を得ることができる。
【００１６】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレンノボラック樹脂、アントラセンノボラック樹脂、ビフェニレンノボラック樹脂、キシリレンノボラック樹脂、トリフェノールメタンノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂が挙げられる。特に、フェノールノボラック樹脂及びトリフェノールメタンノボラック樹脂が好ましい。
【００１７】
硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量の割合でエポキシ樹脂組成物に含有することができる。エポキシ化合物に対する硬化剤の当量は、エポキシ基に対する硬化剤の硬化性基の当量比で表される。なお、エポキシ樹脂組成物に上記式［１］で表される化合物とその他のエポキシ化合物とを併用する場合には、それら全エポキシ化合物のエポキシ基に対する当量が前記範囲となる。
硬化剤の当量がこの範囲よりも少ない場合、硬化が不十分となり、硬化物の強度が低下し、封止樹脂硬化物と、基板及び／又はリード電極とが剥離しやすくなる虞がある。
【００１８】
［硬化触媒］
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化触媒が含有されてもよい。
硬化触媒としては、特に限定されないが、例えばアミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる。具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレート類；２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；テトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどが挙げられる。特に、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば０．００１〜５質量部、又は０．００１〜１質量部、又は０．０５〜１質量部、又は０．０５〜０．３質量部の範囲である。
【００１９】
［溶剤］
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤に溶解又は分散してワニスの形態であってもよい。
溶剤としては、式［１］で表されるエポキシ化合物及び硬化剤、並びに硬化触媒等のその他の成分を溶解又は分散できればよく、特に限定されない。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のエステル類；ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸プロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル等のヒドロキシエステル類；メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類など、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、エステル類、エーテルエステル類、又はアミド類を少なくとも含む溶剤が好ましく、エーテルエステル類、又はアミド類を少なくとも含む溶剤がより好ましく、アミド類を少なくとも含む溶剤がことさら好ましい。また、ＧＢＬ、ＰＧＭＥＡ、又はＮＭＰを少なくとも含む溶剤が好ましく、ＰＧＭＥＡ、又はＮＭＰを少なくとも含む溶剤がより好ましく、ＮＭＰを少なくとも含む溶剤がことさら好ましい。
【００２１】
［その他硬化性モノマー］
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物の粘度調整や硬化性の向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化性モノマーを含有してもよい。
例えば、カチオン硬化性モノマーとして、ビニル基含有化合物、オキセタニル基含有化合物等を用いることができる。
【００２２】
ビニル基含有化合物としては、ビニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物などが挙げられる。また、α位及び／又はβ位にアルキル基、アリル基等の置換基を有するビニル化合物も使用することができる。また、エポキシ基及び／又はオキセタニル基等の環状エーテル基を含むビニルエーテル化合物を使用することができ、例えば、オキシノルボルネンジビニルエーテル、３、３−ジメタノールオキセタンジビニルエーテル等が挙げられる。
また、ビニル基と（メタ）アクリル基を有する化合物を使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
これらビニル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
オキセタニル基含有化合物としては、オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定されず、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＯＸＡ）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル（ＤＯＸ）、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン（ＸＤＯ）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、３−エチル−３−（（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン（ＴＥＳＯＸ）、フェノールノボラックオキセタン（ＰＮＯＸ−１００９）等のオキセタン化合物などが挙げられる。
また、オキセタニル基と（メタ）アクリル基を有する化合物を使用することができ、例えば、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのオキセタニル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
［その他成分］
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、密着促進剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、溶解促進剤、充填材（シリカなど）、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、塗布性を向上させる目的で界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。前記界面活性剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば、エフトップ（登録商標）ＥＦ−３０１、同ＥＦ−３０３、同ＥＦ−３５２［何れも三菱マテリアル電子化成（株）製］、メガファック（登録商標）Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｆ−４８２、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０、同ＢＬ−２０［何れもＤＩＣ（株）製］、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１［何れもスリーエムジャパン（株）製］、アサヒガード（登録商標）ＡＧ−７１０［旭硝子（株）製］、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６［何れもＡＧＣセイミケミカル（株）製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、該エポキシ樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その塗布膜の平坦性を向上させる目的でシリカ等の無機微粒子を添加してもよい。このような無機微粒子としては市販品を好適に使用することができ、例えば、スノーテックス（登録商標）シリーズ、オルガノシリカゾルシリーズ［何れも日産化学工業（株）製］等が挙げられる。前記無機微粒子は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機微粒子の添加量は、該エポキシ樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、封止樹脂硬化物、基板及び／又はリード電極との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加することができる。これらの密着促進剤としては、例えば、クロロトリメチルシラン、トリクロロ（ビニル）シラン、クロロ（ジメチル）（ビニル）シラン、クロロ（メチル）（ジフェニル）シラン、クロロ（クロロメチル）（ジメチル）シラン等のクロロシラン類；メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシ（ジメチル）（ビニル）シラン、ジメトキシジフェニルシラン、トリエトキシ（フェニル）シラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３−（Ｎ−ピペリジニル）プロピル）シラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチル（トリメチルシリル）アミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；イミダゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ウラゾール、チオウラシル等の含窒素ヘテロ環化合物；１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素類又はチオ尿素類などを挙げることができる。これら密着促進剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における密着促進剤の添加量は、該エポキシ樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、通常２０質量％以下、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００２８】
［エポキシ樹脂組成物の調製方法］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記式［１］で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ成分と、上記硬化剤と所望により硬化触媒とを混合することにより得られる。また、必要により上記溶剤を添加してもよい。
これら混合は、均一に混合できれば特に限定されるものではないが、例えば反応フラスコと撹拌羽根又はミキサー等を用いて行うことができる。
混合は粘度を考慮して必要に応じて加熱下で行われ、１０〜１００℃の温度で０．５〜１時間行われる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物における固形分濃度は、例えば、１〜１００質量％、又は１〜８０質量％、又は１０〜８０質量％、又は１０〜６０質量％、又は２０〜６０質量％とすることができる。ここで固形分とは、エポキシ樹脂組成物中の溶剤以外の全成分をいう。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意の粘度に調整が可能であり、半導体装置密着層形成用エポキシ樹脂組成物として用いるための適切な粘度を有する。
【００３０】
＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、半導体素子、半導体素子を搭載する基板及び／又は半導体素子と接合するリード電極、並びにこれらを封止する封止樹脂硬化物から成る半導体装置であって、前記封止樹脂硬化物と、前記基板及び／又は前記リード電極との界面の少なくとも一部に、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる密着層を具備する。
【００３１】
本発明の半導体装置は、半導体素子を搭載した基板及び／又は半導体素子と接合したリード電極の少なくとも一部に本発明に係るエポキシ樹脂組成物を塗布する工程、塗布したエポキシ樹脂組成物の塗膜を硬化し密着層を形成する工程、及び密着層上に封止樹脂硬化物を形成する工程を含む半導体装置の製造方法により得ることができる。
【００３２】
半導体素子を搭載した基板及び／又は半導体素子と接合したリード電極の少なくとも一部に本発明に係るエポキシ樹脂組成物を塗布する工程において、エポキシ樹脂を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法、ディスペンス法などを挙げることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布するのは、基板の全面であってもよいし、封止樹脂硬化物と接触する基板及び／又はリード電極の全面又はその一部であってもよい。封止樹脂硬化物と接触する基板及び／又はリード電極の全面に塗布することが好ましい。
【００３３】
塗布したエポキシ樹脂組成物の塗膜を硬化し密着層を形成する工程において、エポキシ樹脂組成物の塗膜を硬化する方法は特に限定されないが、加熱、光照射、電子線照射等の公知の方法を利用することができる。塗膜の加熱は、例えば、室温（およそ２３℃）〜２５０℃程度で行われる。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒〜５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒〜２時間程度である。また、塗膜を予備加熱により乾燥させた後、加熱硬化を行うことができる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、半導体装置の密着層に用いる場合は、例えば０．１〜２０μｍ、例えば０．２〜１５μｍ、例えば０．３〜１０μｍ、例えば０．５〜７μｍ程度とすることができる。この範囲よりも薄い場合はでは密着力が低下し、封止樹脂硬化物と、基板及び／又はリード電極との接着を維持する効果が低下する虞がある。また、この範囲よりも厚い場合では、溶剤が乾燥されにくく、密着層に溶剤が残留したりする等、十分な密着性が発揮できない場合がある。
【００３５】
本発明の密着層上に封止樹脂硬化物を形成する工程において、使用される封止樹脂及び封止樹脂硬化物を形成する方法は、特に限定されず、公知の封止樹脂及びその硬化物形成方法を使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のエポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、硬化性を有し、半導体装置、例えば、半導体素子、金属電極、及び／又は基板と、半導体基板の封止樹脂硬化物との密着層などの電子材料分野において幅広く利用できる。特に、素子温度が高温となる次世代パワー半導体装置などにおいて、好適に利用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下のとおりである。【００３８】
（１）接合強度試験
装置：ノードソン・アドバンスト・テクノロジー（株）製  万能型ボンドテスター  シリーズ４０００
プローブ位置：底面から１００μｍ
プローブ速度：１００μｍ／秒【００３９】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［三菱化学（株）製  ｊＥＲ（登録商標）８２８］
ＣＥＬ：３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル［（株）ダイセル製  セロキサイド２０２１Ｐ］
ＤＣＰＮ：ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂［ＤＩＣ（株）製  ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−７２００Ｌ］
Ｎａｐ：ナフタレン型４官能エポキシ樹脂［ＤＩＣ（株）製  ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４７００］
ＴＥＰｅＩＣ：トリス（４，５−エポキシペンチル）イソシアヌレート［日産化学工業（株）製  ＴＥＰＩＣ（登録商標）−ＶＬ］
ＴＧＩＣ：トリグリシジルイソシアヌレート［日産化学工業（株）製  ＴＥＰＩＣ（登録商標）−Ｌ］
ＢＰＮｖ：ビフェニレンノボラック樹脂［明和化成（株）製  ＭＥＨＣ−７８５１Ｈ］
ＰＮｖ：フェノールノボラック樹脂［ＤＩＣ（株）製  ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）ＴＤ−２１３１］
ＴＰＭＮｖ：トリフェノールメタンノボラック樹脂［明和化成（株）製  ＭＥＨ−７５００］
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール［東京化成工業（株）製］
ＭＨ７００：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物（モル比７０：３０）［新日本理化（株）製  リカシッド（登録商標）ＭＨ−７００］
ＰＸ４ＥＴ：テトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート［日本化学工業（株）製  ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ−４ＥＴ］
ＳＴ：コロイダルシリカ［日産化学工業（株）製  オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−４０の分散媒を予めＮＭＰで置換、固形分；４０質量％］
ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【００４０】
［実施例１］
エポキシ化合物としてＴＧＩＣ  １００質量部、硬化剤としてＴＰＭＮｖ  ９８質量部、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺ  ０．１質量部、及び溶剤としてＮＭＰ  ４６２質量部を混合し、密着層形成用組成物を調製した。
この組成物を、銀めっき銅基板［長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ］の銀めっき面にキャスティング塗布した。この塗膜を、１８０℃のホットプレートで５分間乾燥した後、２２０℃のホットプレートで３時間加熱することで硬化させ、密着層を形成した。
この基板上に形成された密着層上に、トランスファ成形により、半導体封止用エポキシ樹脂を上底Φ２．９０ｍｍ、下底Φ３．５７ｍｍ、高さ４．００ｍｍの円錐台形状に成形した。得られた成形体の、室温（およそ２３℃）及び２２５℃における、基板との接合強度を測定した。結果を表１に示す。【００４１】
［実施例２〜５、比較例１〜３］
密着層形成用組成物の各組成、乾燥条件、硬化条件、及び接合強度測定温度を、表１に記載のようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に成形体を作製し、接合強度を測定した。結果を表１に併せて示す。【００４２】
［比較例４］
密着層を形成せずに銀めっき銅基板の銀めっき面にじかに、実施例１と同様に成形体を作製し、接合強度を測定した。結果を表１に併せて示す。【００４３】
【表１】
2018207920.tif 000005
【００４４】
表１に示すように、実施例１〜５のエポキシ樹脂組成物から得られた密着層を有する成形体は、シアヌル酸骨格を有するエポキシ化合物を含まないエポキシ樹脂組成物（比較例１，２）から得られた密着層を有する成形体、及び密着層を有さない成形体（比較例４）と比較して、より高い接合強度（密着性）を示した。
また、実施例１のエポキシ樹脂組成物から得られた密着層を有する成形体は、比較例４の密着層を有さない成形体、及び比較例１のエポキシ樹脂から得られた密着層を有する成形体と比較して、２２５℃においてより高い接合強度（密着性）を示したことから、耐熱性に優れることが確認された。【００４５】
［実施例６〜８］
銀めっき銅基板を窒化アルミニウム基板に変更し、密着層形成用組成物の各組成、乾燥条件、硬化条件、及び接合強度測定温度を、表２に記載のようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に成形体を作製し、接合強度を測定した。結果を表２に併せて示す。【００４６】
［比較例５］
密着層を形成せずに窒化アルミニウム基板にじかに、実施例１と同様に成形体を作製し、接合強度を測定した。結果を表２に併せて示す。【００４７】
【表２】
2018207920.tif 000006
【００４８】
表２に示すように、実施例６〜８のエポキシ樹脂組成物から得られる密着層により、窒化アルミニウム基板への半導体封止用エポキシ樹脂の接合強度（密着性）の向上が見られた。【００４９】
［実施例９〜１１、比較例６］
銀めっき銅基板を窒化アルミニウム基板に変更し、密着層形成用組成物の各組成、乾燥条件、硬化条件、及び接合強度測定温度を、表３に記載のようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に成形体を作製し、接合強度を測定した。結果を表３に併せて示す。【００５０】
【表３】
2018207920.tif 000007
【００５１】
表３に示すように、実施例９〜１１のエポキシ樹脂組成物から得られた密着層を有する成形体は、シアヌル酸骨格を有するエポキシ化合物を含まないエポキシ樹脂組成物（比較例６）から得られた密着層を有する成形体と比較して、室温（およそ２３℃）及び１７５℃においてより高い接合強度（密着性）を示した。
【国際調査報告】
2018207920.tif 000010
2018207920.tif 000011
2018207920.tif 000012
2018207920.tif 000013