(57)【要約】  フィルターエレメント（８０）部分に発生する塩酸による、腐食および応力腐食割れを防ぐことを目的とする。トリクロロシランを生成する反応装置（２）と、反応残渣を除去するフィルター装置（３）と、を備えたトリクロロシラン製造装置（１）であって、前記フィルター装置（３）は、耐食性材料から構成されたフィルターエレメントを備える。
2019098345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコン粉体を用いてトリクロロシランを生成する反応装置と、
前記反応装置により生成されたトリクロロシランと反応残渣とを含む反応生成物から前記反応残渣を除去するフィルター装置と、
を備えたトリクロロシラン製造装置であって、
前記フィルター装置は、耐食性材料から構成されたフィルターエレメントを備えることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。
【請求項２】
前記耐食性材料は、モリブデンが１重量％以上含まれることを特徴とする請求項１に記載のトリクロロシラン製造装置。
【請求項３】
前記耐食性材料は、インコネル６２５またはハステロイであることを特徴とする請求項１または２に記載のトリクロロシラン製造装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のトリクロロシラン製造装置を用いて、トリクロロシランを製造する工程を有することを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトリクロロシラン製造装置およびトリクロロシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度のトリクロロシラン（ＴＣＳ、ＳｉＨＣｌ３）は、半導体及び太陽電池の材料として用いられる多結晶シリコンの製造に使用される。トリクロロシランは、例えば、以下の反応経路を経て得られる。まず、金属シリコン粉体（Ｓｉ）と塩化水素（ＨＣｌ）とを反応させる。その場合に、主反応として、式（１）に示すようにトリクロロシランが生成されるが、副反応として式（２）に示すようにテトラクロロシラン（ＳＴＣ、ＳｉＣｌ４）が生じる。テトラクロロシランは回収後再利用され、式（３）に示すようにトリクロロシランへと転化される。また、塩化水素を用いずに、式（３）の反応によってトリクロロシランを製造する場合もある。
Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２    （１）
Ｓｉ＋４ＨＣｌ→ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２    （２）
３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｓｉ→４ＳｉＨＣｌ３    （３）【０００３】
上記反応が行われる反応装置から回収された反応生成物には、トリクロロシラン、低沸点シラン、およびテトラクロロシランなどを含むクロロシラン化合物が含まれているため、高純度のトリクロロシランガスを得るためには反応生成物の精製を行う必要がある。しかし、反応生成物には未反応の金属シリコン粉体も含まれる。そのため、反応装置から、その下流の精製装置へ、反応生成物をそのまま供給した場合、精製装置において金属シリコン粉体によるエロージョンおよび閉塞が発生する。この未反応の金属シリコン粉体は、反応装置と精製装置との間にフィルター装置を設けることにより、除去できる。【０００４】
ここで、金属シリコン粉体は極めて硬い物質であるため、フィルター装置の摩耗が問題視されていた。特許文献１には、耐摩耗性材料である金属製の焼結フィルターエレメントを設けた固気分離装置を備えるトリクロロシランの製造装置について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国実用新案公告第２０１６４３９０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フィルター装置の損傷を防止するためには、上述の従来技術に改善の余地があることを本発明者は独自に見出した。【０００７】
本発明の一様態は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的はトリクロロシラン製造装置における、腐食および応力による腐食割れ（以降、「応力腐食割れ」と称する）を防ぐことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、本発明者が鋭意研究を行った結果、フィルターエレメントに耐食性材料を用いることにより、フィルターエレメントの腐食、および応力腐食割れの発生を抑制できることを見出した。即ち、本発明は以下の構成を含む。【０００９】
金属シリコン粉体を用いてトリクロロシランを生成する反応装置と、前記反応装置により生成されたトリクロロシランと反応残渣とを含む反応生成物から前記反応残渣を除去するフィルター装置と、を備えたトリクロロシラン製造装置であって、前記フィルター装置は、耐食性材料から構成されたフィルターエレメントを備えることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、フィルターエレメント部分に発生する塩酸による腐食および応力腐食割れを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るトリクロロシラン製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００１３】
〔１．本発明の概要説明〕
本発明者が鋭意検討したところ、上述した従来技術には以下の問題点があることがわかった。特許文献１に開示された金属焼結フィルターエレメントを備えたトリクロロシラン製造装置において、フィルター装置のフィルターエレメント部分において金属シリコン粉体の接触による摩耗以外に、次の（ｉ）から（ｉｉｉ）の問題が生じることを新たに見出した。（ｉ）定期検査等においてフィルター装置を開放した際にフィルターエレメント近傍に空気中の水分による塩酸環境が発生すること。（ｉｉ）発生した塩酸環境によりフィルターエレメント部分において腐食が進行するとともに、フィルター装置の使用を継続すると腐食した箇所へ応力がかかり、割れるという問題が起こること。（ｉｉｉ）特にフィルターエレメントは、目が細かい構造のためトリクロロシランおよびテトラクロロシランが残留し易く、定期検査等の際の開放時に前記（ｉ）および（ｉｉ）の問題が顕在化すること。
【００１４】
これまで、当業者にとって、フィルターエレメント部分の劣化については、前記金属シリコン粉体と接触することによる摩耗を特に懸念するであろうところ、開放時の腐食に起因して、応力腐食割れの問題が生じることは想定外であった。本発明者は、驚くべきことに、フィルターエレメント部分の耐食性が重要であることを独自に見出した。
【００１５】
そこで、本発明の一実施形態に係るトリクロロシラン製造装置は、上述した従来技術の問題点を解決するものであり、フィルターエレメントに耐食性を備える。以下、詳説する。
【００１６】
〔２．トリクロロシラン製造装置およびトリクロロシランの製造方法〕
本発明の一実施形態に係るトリクロロシラン製造装置は、金属シリコン粉体を用いてトリクロロシランを生成する反応装置と、前記反応装置により生成されたトリクロロシランと反応残渣とを含む反応生成物から前記反応残渣を除去するフィルター装置と、を備えたトリクロロシラン製造装置であって、前記フィルター装置は、耐食性材料から構成されたフィルターエレメントを備える。また、本発明の一実施形態に係るトリクロロシランの製造方法は、上記製造装置を用いて、トリクロロシランを製造する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
＜２−１．反応装置＞
本発明の一実施形態に用いる反応装置は、金属シリコン粉体を用いてトリクロロシランを含む反応生成物を合成する装置であれば何ら制限されず、公知のものであってもよい。反応装置として、例えば、流動床方式反応装置が挙げられる。流動床方式反応装置を用いることにより、連続的に金属シリコン粉体、および塩化水素を供給して、連続的にトリクロロシランを合成することが可能である。なお、以下では、流動床方式反応装置の一例として図１に金属シリコン粉体と塩化水素ガスとを反応させてトリクロロシランを合成する装置を挙げて説明するが、その他に金属シリコン粉体とテトラクロロシランとを反応させてトリクロロシランを合成する装置を用いてもよい。
【００１８】
図１に示すトリクロロシラン製造装置１のうち反応装置２は反応容器１０、分散板２０、および熱媒管３０を備えている。反応装置２では、反応容器１０の内部に金属シリコン粉体が供給され、反応容器１０の底部に形成されたガス供給口１０１から、金属シリコン粉体と反応する塩化水素ガスが反応容器１０の内部に供給される。分散板２０は、反応容器１０のガス供給口１０１の上に設けられており、反応容器１０の内部に供給された塩化水素ガスを分散させる。
【００１９】
反応装置２は、反応容器１０の内部の金属シリコン粉体を塩化水素ガスによって流動させながら反応させる（該反応が発生している箇所を、以降、流動層４０と称する）。金属シリコン粉体と塩化水素ガスとの反応により合成されたトリクロロシランと反応残渣とを含む反応生成物を、反応容器１０の反応生成物出口１０２から取り出す。また、反応容器１０の内部には、熱媒体を流通させる熱媒管３０が上下方向（重力に平行な方向）に沿って設けられている。熱媒管３０に熱媒体を流通させることにより、金属シリコン粉体と塩化水素ガスとの反応による反応熱を除去する。
【００２０】
反応容器１０が有する形状（換言すれば、反応容器１０が有する側壁の形状）については特に限定されない。例えば、反応容器１０のうち流動層４０を囲む側壁は、反応容器１０の高さ方向に直交する切断面の断面積が、一定であるような形状（不図示）であってもよいし、上方に向かって大きくなるようなテーパー形状（図１）であってもよい。例えば、ガス供給口から流動層の上面までの高さの少なくとも８０％以上の範囲で、側壁は、反応容器の高さ方向に直交する切断面の断面積が、上方に向かって大きくなるようなテーパー形状であってもよい。エロージョンのリスクを低減できるとともに、局所的な温度上昇を防ぐことができるという観点から、反応容器１０が有する形状は、テーパー形状であることが好ましい。
【００２１】
なお、反応装置２に至るまでの金属シリコン粉体及び塩化水素の流れについては、例えば、日本国公開特許公報「特開２０１１−１８４２４２号公報」に記載されているため、記載を省略する。また、使用原料については公知のものを特に制限なく用いることができ、合成条件も公知の条件であれば特に制限なく用いることができる。
【００２２】
本明細書において、「金属シリコン粉体」とは、冶金製金属シリコン、珪素鉄、或いはポリシリコン等の金属状態の珪素元素を含む固体物質を意図し、公知のものが何ら制限なく使用される。また、それら金属シリコン粉体には鉄化合物等の不純物が含まれていてもよく、その成分および含有量において特に制限はない。かかる金属シリコン粉体は、通常、平均粒径が１５０〜３５０μｍ程度の微細な粉末の形態で使用される。
【００２３】
上記反応に用いられる塩化水素としては、工業的に入手し得る種々の塩化水素を使用することができる。
【００２４】
金属シリコン粉体および塩化水素の供給量は、流動層が形成可能な流量となるような速度にて金属シリコン粉体および塩化水素を供給することができれば、特に制限されない。
【００２５】
上記反応における反応温度は、反応装置の材質および能力、並びに用いる触媒等を勘案して適宜決定されるが、一般に、２００〜５００℃、特に２５０〜４００℃の範囲に設定される。
【００２６】
＜２−２．フィルター装置＞
フィルター装置はトリクロロシランと反応残渣とを含む反応生成物から未反応の金属シリコン粉体を含む反応残渣を除去するための装置である。フィルター装置は細孔が形成されたフィルターエレメントを備える。これにより、フィルター装置は、反応生成物を、前記細孔を通過できる成分と、前記細孔を通過できない成分（反応残渣）と、に分離する。
【００２７】
フィルター装置の一例として、図１に示すフィルター装置３を例にとり詳説する。フィルター装置３は下部フィルター容器５０、上部フィルター容器６０、仕切板７０、および、フィルターエレメント８０を備えている。
【００２８】
下部フィルター容器５０は、底部がテーパー状であり、胴部が寸胴状をしておりフィルター装置入口１０３および残渣回収口１０５を備える。上部フィルター容器６０は、フィルター装置出口１０４を備える。フィルター装置３では、フィルター装置入口１０３から、反応装置２において合成された反応生成物が逐次供給される。供給された反応生成物はフィルターエレメント８０により分離され、フィルター装置出口１０４および残渣回収口１０５から排出される。下部フィルター容器５０と上部フィルター容器６０とは、開閉可能に設置される。
【００２９】
仕切板７０はフィルター装置３の内部を、フィルター装置入口１０３が設置されている側（以降、フィルター装置入口側と称する）の空間とフィルター装置出口１０４が設置されている側（以降、フィルター装置出口側と称する）の空間とに二分割する。例えば、仕切板７０は、下部フィルター容器５０と上部フィルター容器６０との境に設置され得る。また、仕切板７０にはフィルターエレメント８０を保持するための孔が開いており、その孔の形状、大きさ、数、および、位置に制限はない。
【００３０】
フィルターエレメント８０は微細な細孔が形成された円柱形をしている。フィルターエレメント８０は、仕切板７０の孔に保持されるようにフィルター装置３に設置される。フィルターエレメント８０は、細孔を通じて、フィルター装置入口側の空間と、フィルター装置出口側の空間と、を気体が流通できるように繋いでいる。フィルター装置入口１０３から供給された反応生成物のうち、フィルターエレメント８０の細孔を通過できる成分（以降、気体成分と称する）は、フィルター装置出口１０４から排出される。フィルター装置３に反応生成物が逐次供給されるため、フィルター装置入り口側は陽圧、フィルター装置出口側は入口より低い圧力となり気体成分は自動的に排出される。
【００３１】
一方、フィルターエレメント８０の細孔の孔径より大きなサイズの反応生成物はフィルターエレメント８０の細孔を通過できないため、フィルター装置３のフィルター装置入口側に滞留する。
【００３２】
反応生成物から反応残渣の除去を継続的に行うと、フィルターエレメント８０の細孔内に、反応残渣が付着する。これによりフィルターエレメント８０による圧力損失が大きくなる。そのため、定期的にフィルターを予備フィルターに切り替えて、フィルター装置出口側から反応生成物に悪影響を与えないガス（Ｎ２ガス、Ｈ２ガス、またはＡｒガスなどを含む。）を噴射し、フィルターエレメント８０細孔内に存在する反応生成物をフィルター装置入口側に吹き戻す、逆洗浄作業を行うことが好ましい。また、フィルター装置３内部に反応残渣が滞留し、反応残渣の除去効率が低下するため定期的に反応残渣を残渣回収口１０５から回収することが好ましい。なお、回収の方法としては、Ｎ２ガス、Ｈ２ガスまたはＡｒガス等である一定の圧力まで当該フィルター容器を加圧し、残渣回収口１０５の下流にある当該フィルターよりも低い圧力で保持されている別容器に排出する、排出作業を行うことが好ましい。なお、排出作業は、両容器を異なる圧力で保持した後、接続している配管のバルブを素早く開けて、両容器の圧力差を利用して排出することが好ましい。
【００３３】
加えて、フィルターエレメント８０の状態を確認するため、またはフィルター装置３の検査をするため、フィルター装置３の下部フィルター容器５０および上部フィルター容器６０を分離することによりフィルター装置３を大気開放する場合がある。大気開放する前に上記のように逆洗浄作業及び排出作業によりフィルターエレメント８０の細孔に滞留している反応生成物を払い落とし、排出するが、細孔は目が細かい構造のため反応生成物の一部が細孔内に残留する。残留した反応生成物はトリクロロシランなどが含まれるため、大気開放時に大気中の水分と残留した反応生成物とが反応することによりフィルターエレメント８０近傍で高濃度の塩酸が発生し、フィルターエレメント８０が腐食しやすくなる。
【００３４】
そのため、フィルターエレメント８０は耐食性材料から構成されている。本明細書において、「耐食性材料」とは、ＪＩＳ  Ｇ０５７６  「ステンレス鋼の応力腐食割れ試験方法」やＪＩＳ  Ｚ  ２２９１「金属材料の高温ガス腐食試験方法」によって、ステンレス鋼に比して応力腐食割れに優れていると認められた材料、または高温における耐酸化性が極めて優れていると認められた材料を意図する。また、本明細書において、部材が「耐食性材料から構成されている」とは、部材に耐食性材料が被覆されていること、部材が耐食性材料から鍛造または鋳造されていること等を包含する。
【００３５】
フィルターエレメント８０に用いられる耐食性材料は、ニッケルを必須成分とし、これと、クロム、鉄、タングステン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選択されるいずれか１種以上を含有していることが好ましい。耐食性材料１００重量％中のニッケルの含有量は、２０〜８０重量％であることが好ましく、５０〜７５重量％であることがより好ましい。また、クロムの含有量は、１０〜２５重量％であることが好ましく、１４〜２３重量％であることがより好ましい。鉄の含有量は、２〜３０重量％であることが好ましく、３〜８重量％であることがより好ましい。タングステンの含有量は、０〜５重量％であることが好ましく、０〜４重量％であることがより好ましい。ニオブの含有量は、０〜５重量％であることが好ましく、０〜４重量％であることがより好ましい。タンタルの含有量は、０〜５重量％であることが好ましく、０〜４重量％であることがより好ましい。モリブデンの含有量は１重量％以上であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。このような耐食性材料の具体例としてはインコネル６００、インコネル６２５、インコネル８２５、ハステロイＣ２２、ハステロイＣ２７６およびＮＡＳ２５４Ｎ等が挙げられる。
【００３６】
このうち、フィルターエレメント８０としてモリブデンを含有する耐食性材料を用いることにより腐食および応力腐食割れのみならず粒界腐食（腐食が結晶粒界に沿って進行する腐食）を抑制することができる。そのため、モリブデンを含有する耐食性材料を用いることがより好ましい。モリブデンを含有する耐食性材料としては、インコネル６２５、インコネル８２５、ハステロイＣ２２、ハステロイＣ２７６およびＮＡＳ２５４Ｎ等が挙げられる。
【００３７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の方法について実施例を示して更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００３９】
図１に示すトリクロロシラン製造装置１より排出された反応生成物を図１に示すフィルター装置３を用いて処理した。【００４０】
反応生成物は、温度約２００℃で以下のガス組成とダスト成分とを含むものである。
・ガス組成：Ｈ２  ３重量％、ＴＣＳ  １７重量％、ＳＴＣ  ８０重量％、および微量成分（ＡｌＣｌ３、高沸点成分等）
・ダスト成分：Ｓｉ、Ｓｉとの金属間化合物、ＳｉＣ、Ａｌ，Ｃａスラグ、ＡｌＣｌ３、ＣａＣｌ２、およびＦｅＣｌ２等。【００４１】
表１は、フィルターエレメント８０の材質と、材質の耐食性の評価と、実運転後の応力腐食割れの有無と、を示す。また、表２にフィルターエレメント８０として用いた材質の組成を示す。【００４２】
フィルターエレメント８０として、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５に示す材質よりなり、微細な細孔が形成された円柱形（３ｍｍ厚、外径６０φ×全長１３００ｍｍ）のフィルターエレメントを使用した。このフィルターエレメントを３０９日間実運用し、応力腐食割れの発生の有無を確認した。【００４３】
応力腐食割れは、ＪＩＳ  Ｇ０５７６およびＪＩＳ  Ｚ２２９１のどちらの試験方法においても耐食性を示さなかったＳＵＳ３１６Ｌでのみ発生した。【００４４】
また、応力腐食割れが発生しなかったフィルターエレメントの内、Ｎｏ．４およびＮｏ．５を用いて更に３年間実運転を行ったが、応力腐食割れは発生しなかった。【００４５】
【表１】
2019098345.tif 000003
【００４６】
【表２】
2019098345.tif 000004
【００４７】
なお、表２の数値の単位は重量％である。【００４８】
（まとめ）
フィルターエレメント８０として耐食性材料を用いることにより、フィルターエレメントの腐食、および応力腐食割れの発生を抑制することができることが認められた。【００４９】
本発明の一様態に係るトリクロロシラン製造装置では、金属シリコン粉体を用いてトリクロロシランを生成する反応装置と、前記反応装置により生成されたトリクロロシランと反応残渣とを含む反応生成物から前記反応残渣を除去するフィルター装置と、を備えたトリクロロシラン製造装置であって、前記フィルター装置は、耐食性材料から構成されたフィルターエレメントを備える。【００５０】
また、本発明の一様態に係るトリクロロシラン製造装置では、前記耐食性材料は、モリブデンが１重量％以上含まれることが好ましい。【００５１】
また、本発明の一様態に係るトリクロロシラン製造装置では、前記耐食性材料は、インコネル６２５またはハステロイであることが好ましい。【００５２】
また、本発明の一様態に係るトリクロロシラン製造方法では、本発明の一様態に係るトリクロロシラン製造装置のいずれか一つに記載のトリクロロシラン製造装置を用いて、トリクロロシランを製造する工程を有することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、トリクロロシランの製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１      トリクロロシラン製造装置
２      反応装置
３      フィルター装置
１０    反応容器
２０    分散板
３０    熱媒管
４０    流動層
５０    下部フィルター容器
６０    上部フィルター容器
７０    仕切板
８０    フィルターエレメント
１０１  ガス供給口
１０２  反応生成物出口
１０３  フィルター装置入口
１０４  フィルター装置出口
１０５  残渣回収口
【図１】
2019098345.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月28日(2019.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコン粉体を用いてトリクロロシランを生成する反応装置と、
前記反応装置により生成されたトリクロロシランと反応残渣とを含む反応生成物から前記反応残渣を除去するフィルター装置と、
を備えたトリクロロシラン製造装置であって、
前記フィルター装置は、耐食性材料から構成されたフィルターエレメントを備え、
前記耐食性材料は、モリブデンが１重量％以上含まれることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記耐食性材料は、インコネル６２５またはハステロイであることを特徴とする請求項１に記載のトリクロロシラン製造装置。
【請求項４】
請求項１または３に記載のトリクロロシラン製造装置を用いて、トリクロロシランを製造する工程を有することを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
【国際調査報告】
2019098345.tif 000006
2019098345.tif 000007
2019098345.tif 000008