(57)【要約】【課題】  蓄熱材、特に、低温で水蒸気（水）の吸着・解離が進行する、すなわち低温で利用可能であり、かつ蓄熱量が大きい化学蓄熱材を提供する。【解決手段】  シアヌル酸金属塩からなる、水蒸気（水）の吸着又は解離により発熱又は吸熱を示す化学蓄熱材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアヌル酸金属塩からなる、水蒸気（水）の吸着又は解離により発熱又は吸熱を示す化学蓄熱材。
【請求項２】
前記金属塩の金属種が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、銀、及びスズからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の化学蓄熱材。
【請求項３】
前記金属塩の金属種がアルカリ土類金属である、請求項２に記載の化学蓄熱材。
【請求項４】
前記金属塩の金属種が、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載の化学蓄熱材。
【請求項５】
シアヌル酸と、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種とのモル比が２対１である、請求項４に記載の化学蓄熱材。
【請求項６】
水蒸気（水）の吸着による発熱量、又は水蒸気（水）の解離による吸熱量が、０．５ＭＪ／ｋｇ以上である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の化学蓄熱材。
【請求項７】
水蒸気（水）の解離温度が２００℃以下である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の化学蓄熱材。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のうち、何れか一項に記載の化学蓄熱材を含む熱交換器。
【請求項９】
車両から排出される熱で水蒸気（水）の解離を行い蓄熱し、水蒸気（水）の吸着によって発熱するシステムに使用される、請求項８に記載の熱交換器。
【請求項１０】
工場から排出される熱で水蒸気（水）の解離を行い蓄熱し、水蒸気（水）の吸着によって発熱するシステムに使用される、請求項８に記載の熱交換器。
【請求項１１】
機器装置から排出される熱で水蒸気（水）の解離を行い蓄熱し、水蒸気（水）の吸着によって発熱するシステムに使用される、請求項８に記載の熱交換器。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項７のうち、何れか一項に記載の化学蓄熱材を含み、車両から排出される熱で水蒸気（水）の解離を行い蓄熱し、水蒸気（水）の吸着によって発熱するシステム。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項７のうち、何れか一項に記載の化学蓄熱材を含み、工場から排出される熱で水蒸気（水）の解離を行い蓄熱し、水蒸気（水）の吸着によって発熱するシステム。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項７のうち、何れか一項に記載の化学蓄熱材を含み、機器装置から排出される熱で水蒸気（水）の解離を行い蓄熱し、水蒸気（水）の吸着によって発熱するシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱材、特に、化学蓄熱材に関するものであり、詳細には、低温で水蒸気（水）の吸着・解離が進行し、かつ蓄熱量が大きい化学蓄熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄熱材とは、熱エネルギーを貯蔵する材料の総称であるが、熱の吸収、放出を行うことができる蓄熱材も知られている。このような蓄熱材としては、材料の熱容量によって温度差を与えることで熱エネルギーを蓄える顕熱蓄熱材、材料の相変化する際の熱エネルギーの出入りを用いて蓄熱する潜熱蓄熱材、反応媒体と蓄熱材が接触する際に起こる化学反応熱を利用して蓄熱を行う化学蓄熱材が知られている。その中でも化学蓄熱材は蓄熱容量が大きく、一定温度で熱を取り出すことが可能であり、更に反応物質を分離しておけば、常温で貯蔵できるという長所がある。【０００３】
上記の化学蓄熱材の代表例としては、酸化カルシウムが挙げられ、水和・脱水反応に伴って熱の放出と吸収を行うことが知られている。
また、別の化学蓄熱材として、金属元素と、有機配位子とで構成される配位高分子を含む蓄熱材が提案されている（特許文献１）。特許文献１には、硝酸銅（ＩＩ）３水和物、イソニコチン酸及び水からなる混合物を反応させることで得られる化合物が、示差走査熱量測定装置による測定により、水の解離温度６３．５℃、吸熱量（蓄熱量）３０９Ｊ／ｇを示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０９７５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の酸化カルシウムを化学蓄熱材として使用した場合、水和反応による発熱は３０℃以下の低温でも進行し熱の放出は良好であるものの、水和反応により生成した水酸化カルシウムの脱水反応を進行させる（蓄熱する）ためには４００℃以上の高温が必要であり、実用的ではないという問題があった。
また、特許文献１に記載の、金属元素と、有機配位子とで構成される配位高分子を化学蓄熱材として使用した場合、利用可能な温度を２００℃以下にすることができるものの、前記酸化カルシウムの系に比べて蓄熱量が小さく、蓄熱材としての性能が不十分であるという問題があった。【０００６】
そのため、本発明は、上記の問題を解決する、即ち、低温で水蒸気（水）の吸着・解離が進行する、つまり、低温で利用可能で、かつ蓄熱量が大きい化学蓄熱材の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シアヌル酸金属塩を用いると、低温で水蒸気（水）の吸着・解離が進行し、かつ蓄熱量が大きく、それにより、良好な性能を示し得る化学蓄熱材となり得ることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち本発明は、第１観点として、シアヌル酸金属塩からなる、水蒸気（水）の吸着又は解離により発熱又は吸熱を示す化学蓄熱材に関する。
第２観点として、前記金属塩の金属種が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、銀、及びスズからなる群から選ばれる少なくとも一種である、第１観点に記載の化学蓄熱材に関する。
第３観点として、前記金属塩の金属種がアルカリ土類金属である、第２観点に記載の化学蓄熱材に関する。
第４観点として、前記金属塩の金属種が、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、第２観点に記載の化学蓄熱材に関する。
第５観点として、シアヌル酸と、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種とのモル比が２対１である、第４観点に記載の化学蓄熱材に関する。
第６観点として、水蒸気（水）の吸着による発熱量、又は水蒸気（水）の解離による吸熱量が、０．５ＭＪ／ｋｇ以上である、第１観点乃至第５観点のうち何れか一つに記載の化学蓄熱材に関する。
第７観点として、水蒸気（水）の解離温度が２００℃以下である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載の化学蓄熱材に関する。
第８観点として、第１観点乃至第７観点のうち、何れか一つに記載の化学蓄熱材を含む熱交換器に関する。
第９観点として、車両から排出される熱で水蒸気（水）の解離を行い蓄熱し、水蒸気（水）の吸着によって発熱するシステムに使用される、第８観点に記載の熱交換器に関する。
第１０観点として、工場から排出される熱で水蒸気（水）の解離を行い蓄熱し、水蒸気（水）の吸着によって発熱するシステムに使用される、第８観点に記載の熱交換器に関する。
第１１観点として、機器装置から排出される熱で水蒸気（水）の解離を行い蓄熱し、水蒸気（水）の吸着によって発熱するシステムに使用される、第８観点に記載の熱交換器に関する。
第１２観点として、第１観点乃至第７観点のうち、何れか一つに記載の化学蓄熱材を含み、車両から排出される熱で水蒸気（水）の解離を行い蓄熱し、水蒸気（水）の吸着によって発熱するシステムに関する。
第１３観点として、第１観点乃至第７観点のうち、何れか一つに記載の化学蓄熱材を含み、工場から排出される熱で水蒸気（水）の解離を行い蓄熱し、水蒸気（水）の吸着によって発熱するシステムに関する。
第１４観点として、第１観点乃至第７観点のうち、何れか一つに記載の化学蓄熱材を含み、機器装置から排出される熱で水蒸気（水）の解離を行い蓄熱し、水蒸気（水）の吸着によって発熱するシステムに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蓄熱材は、例えば２００℃以下の低温で水蒸気（水）の吸着・解離が可能であり、蓄熱量も大きいことから、例えば、携帯型保温用具（カイロ）、食品乾燥材、弁当の加熱装置中の発熱材、酒の加熱装置中の発熱材、吸着ヒートポンプ用吸着剤、デシカント空調装置用吸着剤、自動車用除湿乾燥材、住宅用除湿乾燥材等の種々の製品に応用することができる。
また、本発明の蓄熱材は、吸収した熱を必要な時に利用することが可能な、効率のよい蓄熱材となり得、例えば、車載用廃熱回収再利用システム等の蓄熱材として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１はＸ線結晶構造解析の結果を示す図である。
【図２】図２は試験前のＴＧＡ−ＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図３】図３は脱水工程後のＴＧＡ−ＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図４】図４は試験前のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図５】図５は脱水工程後のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図６】図６は吸着工程後のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の化学蓄熱材は、シアヌル酸金属塩からなること、及び、水蒸気（水）の吸着又は解離により発熱又は吸熱を示すことを特徴とする。
【００１２】
＜化学蓄熱材＞
本発明において、化学蓄熱とは、物質の化学変化に伴う発熱・吸熱などの可逆的な化学反応を利用した蓄熱技術を意図し、すなわち、化学蓄熱材とは、反応媒体と接触する際に起こる化学反応熱を利用して、熱の吸収（貯蔵）と放出を行う材料を指す。
特に本発明では、化合物中に存在する水の脱水による吸熱反応（蓄熱操作）と水和による発熱反応（放熱操作）を示す材料、水蒸気（水）の吸着又は解離（放出）による発熱又は吸熱を示す材料を対象とする。
上記で意図される化学蓄熱材における発熱又は吸熱の機構を、従来の代表的な蓄熱材である酸化カルシウムを例に挙げて説明する。
酸化カルシウムにおける発熱は、下記の（式１）に示されるように、酸化カルシウムの水和反応（水蒸気（水）の吸着）により水酸化カルシウムに変換される際に生じ、また、酸化カルシウムにおける吸熱は、下記の（式２）に示されるように、水酸化カルシウムの脱水反応により、酸化カルシウムに変換される際に生じる。
（式１）  ＣａＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）2  ＋  １．４６ＭＪ／ｋｇ
（式２）  Ｃａ（ＯＨ）2  ＋  １．４６ＭＪ／ｋｇ  →  ＣａＯ  ＋  Ｈ2Ｏ
上記の（式１）及び（式２）から、１．４６ＭＪ／ｋｇの熱量が、水和反応又は脱水反応の際に、発熱又は吸熱されることが分かるが、この発熱及び吸熱の量が化学蓄熱材（酸化カルシウム）に蓄熱されているとみなすことができる。
【００１３】
＜シアヌル酸金属塩＞
【００１４】
［シアヌル酸］
本発明に使用し得るシアヌル酸金属塩を構成するためのシアヌル酸（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）としては、汎用に市販されているものを使用できる。また、互変異性体であるイソシアヌル酸の形態であってもよい。
【００１５】
［金属種］
本発明に使用し得るシアヌル酸金属塩を構成するための金属としては、１価、２価及び３価の金属を使用することができる。
上記の金属としては、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、銀、及びスズからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
上記の金属としては、より好ましくは、アルカリ土類金属が挙げられ、さらに好ましくは、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００１６】
これら金属は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
シアヌル酸と、金属とのモル比は特に限定されないが、２価の金属、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄（２）、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、銀、及びスズの場合、シアヌル酸と金属とのモル比は２対１であることが望ましい。
【００１８】
［シアヌル酸金属塩の製造］
シアヌル酸金属塩の製造方法は特に限定されないが、前記シアヌル酸と、前記金属の塩化物、硫酸塩、又は硝酸塩と、水酸化ナトリウムなどの塩基とを、水中で混合して反応させることにより、シアヌル酸の金属塩を析出させ、ろ過、乾燥することで結晶性粉末として得ることができる。また、前記シアヌル酸と、前記金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩を、水中で混合して反応させることにより、シアヌル酸の金属塩を析出させ、ろ過、乾燥させることにより、得ることもできる。
【００１９】
得られる粉末の形態は、通常は粒状結晶、板状結晶、短冊状（ストリップ状）結晶、棒状結晶、針状結晶等となり、さらにこれらの結晶が積層した形態になることもある。これらの化合物（結晶性粉末）は、市販されている場合には、市販品を使用することができる。
【００２０】
蓄熱量の評価は、示差走査熱量測定による熱収支（吸熱又は放熱量）により行うことができ、本発明の化学蓄熱材の蓄熱量として、好ましくは０．５ＭＪ／ｋｇ以上であり、より好ましくは０．６ＭＪ／ｋｇ以上、特に好ましいのは０．７ＭＪ／ｋｇ以上である。従って、本発明の化学蓄熱材は、このような熱収支を有することが好ましい。この熱収支の上限は特に限定はなく、高い程好ましいが、通常１０ＭＪ／ｋｇ以下である。
【００２１】
本発明の化学蓄熱材において、水蒸気（水）の吸着・解離を生じ得る温度は、好ましくは２００℃以下、例えば、−３０〜２００℃、より好ましくは３０〜１８０℃、特に好ましくは５０〜１００℃である。この温度領域に熱収支があるものであれば、吸熱、発熱の両方が化学蓄熱材として利用できる。例えば、吸熱の場合は排熱回収、ヒートアイランド現象の緩和等に使用することができ、また、発熱の場合は暖房や自動車エンジンの暖房機等に使用できる。従って、本発明の化学蓄熱材は、示差走査熱量測定において、好ましくは−３０〜２００℃、特に３０〜１８０℃、とりわけ５０〜１００℃の温度領域で熱収支があることが好ましい。
【００２２】
本発明はまた、上述の化学蓄熱材を含む熱交換器にも関する。
本発明はまた、車両、工場、機器装置等から排出される熱で水蒸気（水）の解離を行い蓄熱し、水蒸気（水）の吸着によって発熱するシステムに使用される上記の熱交換器にも関する。
本発明はまた、上述の化学蓄熱材を含み、車両、工場、機器装置等から排出される熱で水蒸気（水）の解離を行い蓄熱し、水蒸気（水）の吸着によって発熱するシステムにも関する。
【００２３】
上記システムの１態様において、該システムは、反応器、蒸発器、凝縮器、流路を切り替えるバルブ等から構成され、反応器には、上述の化学蓄熱材が充填され、更に、加熱や冷却を速やかに行うための熱交換器も装備される。
そして、蓄熱時には、車両、工場、機器装置等から排出される高温の排熱を反応器に導入して化学蓄熱材から水蒸気（水）を解離させ、生成した水蒸気（水）は凝縮器で液化し、そして、放熱時は、蒸発器から水蒸気（水）を化学蓄熱材（水蒸気（水）が解離したもの）に送って吸着・発熱させ、その熱を、熱交換器を介して速やかに系外に取り出し利用することができる。
例えば、車両からの排熱は、上記のシステムにより、冷暖房や、エンジン、ＡＴＦ、排ガス触媒等の暖気に効率的に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下のとおりである。【００２５】
（１）熱重量／示差走査熱量測定（ＴＧＡ−ＤＳＣ）
装置：Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社製  ＴＧＡ／ＤＳＣ  １
測定温度（実施例１〜２）：４０〜３００℃
測定温度（比較例１）：４０〜５００℃
加熱速度：１０℃／分
窒素フロー：５０ｍＬ／分
サンプルパン：アルミニウムパン
（２）粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）
装置：（株）リガク製  デスクトップＸ線回折装置  ＭｉｎｉＦｌｅｘ（登録商標）６００
測定角度（２θ）：３〜４０度
走査速度：１５度／分
（３）Ｘ線結晶構造解析
測定ビームライン：Ａｉｃｈｉ  ＳＲ  ＢＬ０５Ｓ２
波長：１．２４Å
検出器：ＰＩＬＡＴＵＳ  １００Ｋ
温度：室温
露光時間：１０分
測定：サンプルを０．３ｍｍ径のキャピラリーに封入し、回転させながら測定
解析ソフトウエア：ＥＸＰＯ  ２０１４【００２６】
［製造例１］シアヌル酸マグネシウム（ＣＡ−Ｍｇ）の製造
シアヌル酸［東京化成工業（株）製］４．４３ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）、水酸化マグネシウム［純正化学（株）製］３．００ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）、及び水３０ｇを混合し、９５℃で４時間撹拌した。反応混合物を室温（およそ２３℃）まで冷却し、析出している固体をろ過した。この固体を、減圧下、５０℃で１時間乾燥し、シアヌル酸マグネシウム（水和物）８．２８ｇを得た。【００２７】
［製造例２］シアヌル酸マグネシウム（ＣＡ−Ｍｇ）の製造
シアヌル酸［東京化成工業（株）製］１３．３１ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）、水酸化マグネシウム［純正化学（株）製］３．０１ｇ（５１．６１ｍｍｏｌ）、及び水３０ｇを混合し、９５℃で３時間撹拌した。反応混合物を室温（およそ２３℃）まで冷却し、析出している固体をろ過した。この固体を、減圧下、５０℃で１時間乾燥し、シアヌル酸マグネシウム（水和物）１８．７４ｇを得た。【００２８】
［製造例３］シアヌル酸マグネシウム（ＣＡ−Ｍｇ）の製造
シアヌル酸［東京化成工業（株）製］３．００ｇ（２３．２４ｍｍｏｌ）、水酸化マグネシウム［純正化学（株）製］０．４５ｇ（７．７１６ｍｍｏｌ）、及び水１１ｇを混合し、９５℃で３時間２０分撹拌した。反応混合物を室温（およそ２３℃）まで冷却し、析出している固体をろ過した。この固体を、減圧下、５０℃で１時間乾燥し、シアヌル酸マグネシウム（水和物）３．７７ｇを得た。【００２９】
［製造例４］シアヌル酸マグネシウム（ＣＡ−Ｍｇ）の製造
シアヌル酸［東京化成工業（株）製］３．００ｇ（２３．２４ｍｍｏｌ）、水酸化マグネシウム［純正化学（株）製］０．３４ｇ（５．８３０ｍｍｏｌ）、及び水１１ｇを混合し、９５℃で３時間２０分撹拌した。反応混合物を室温（およそ２３℃）まで冷却し、析出している固体をろ過した。この固体を、減圧下、５０℃で１時間乾燥し、シアヌル酸マグネシウム（水和物）３．５１ｇを得た。【００３０】
［製造例５］シアヌル酸カルシウム（ＣＡ−Ｃａ）の製造
シアヌル酸［東京化成工業（株）製］３．４９ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、水酸化カルシウム［純正化学（株）製］３．０２ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、及び水３０ｇを混合し、室温（およそ２３℃）で２１時間撹拌した。反応混合物から析出している固体をろ過した。この固体を、減圧下、５０℃で１時間乾燥し、シアヌル酸カルシウム（水和物）６．３７ｇを得た。【００３１】
［実施例１〜５、比較例１］
製造例１〜５で得られたシアヌル酸金属塩、及び水酸化カルシウム［純正化学（株）製］について、熱重量／示差走査熱量測定を行い、水の解離による吸熱量（蓄熱量）、及び吸熱開始温度（水の解離温度）を評価した。結果を表１に併せて示す。【００３２】
【表１】
2018159828.tif 000002
【００３３】
表１に示すように、本発明の蓄熱材は、０．５ＭＪ／ｋｇ以上と蓄熱量が大きく、また、蓄熱開始温度（水の解離温度）が２００℃以下であることが確認された。特に、シアヌル酸とマグネシウムとのモル比が２対１であるシアヌル酸マグネシウム（実施例２）は、蓄熱量が１．２３ＭＪ／ｋｇと大きく、蓄熱開始温度も１５０℃以下と、蓄熱材として極めて優れた性能を示すことが確認された。
一方、公知の蓄熱材である水酸化カルシウムは、蓄熱量は大きいものの、蓄熱開始温度が４００℃以上と極めて高く、実用的ではないことが確認された（比較例１）。【００３４】
［実施例６］ＣＡ−Ｍｇ  Ｘ線結晶構造解析
製造例２で得られた、シアヌル酸とマグネシウムとのモル比が２対１であるシアヌル酸マグネシウムについて、Ｘ線結晶構造解析を行った。結果を図１に示す。【００３５】
図１に示すように、製造例２で得られたシアヌル酸マグネシウムの、シアヌル酸とマグネシウムとの比は、２対１であった。【００３６】
［実施例７］繰返し特性評価
製造例１と同様に合成したＣＡ−Ｍｇ３．０８ｇをシャーレに入れ、
（１）脱水工程：大気圧下、１６０℃で３時間静置
（２）水蒸気吸着工程：室温（およそ２３℃）、相対湿度１００％下で１８時間静置
を３回繰り返した。各工程後のサンプルについて、熱重量／示差走査熱量測定、及び粉末Ｘ線解析を行い、水の解離による吸熱量（蓄熱量）、吸熱開始温度（水の解離温度）、熱重量減少、及びＸＲＤパターンを評価した。結果を表２に示す。また、試験前のＴＧＡ−ＤＳＣ曲線を図２に、最初の脱水工程後のＴＧＡ−ＤＳＣ曲線を図３に、試験前のＸＲＤパターンを図４に、最初の脱水工程後のＸＲＤパターンを図５に、最初の吸着工程後のＸＲＤパターンを図６に、それぞれ示す。【００３７】
【表２】
2018159828.tif 000003
【００３８】
表２に示すように、本発明の蓄熱材は、水の解離（脱水）／吸着を繰り返しても、蓄熱量、解離温度といった蓄熱性能がほとんど変化せず、優れた繰返し特性を有することが確認された。【００３９】
以上、シアヌル酸金属塩からなる本発明の蓄熱材は、低温条件下にて多くの熱を蓄えることが可能であり、しかも繰り返し特性にも優れ、未利用廃熱の効率的利用の実現を期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により、低温で、多くの熱を蓄えることが可能であり、未利用廃熱の効率的利用が実現できる。
【図１】
2018159828.tif 000004
【図２】
2018159828.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2018159828.tif 000008
【図６】
2018159828.tif 000009
【国際調査報告】
2018159828.tif 000010
2018159828.tif 000011
2018159828.tif 000012