(57)【要約】  本発明は、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得るための精製に用いられるフィルタユニットを提供することを課題とする。また、精製装置、製造装置、及び、薬液も提供することも課題とする。本発明のフィルタユニットは、被精製物が供給される管路中に、それぞれ独立して配置された、多座配位性の置換基を有する第一重合体を含有するろ過材を備えた第一フィルタが収納された第一ハウジングと、アミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群から選択される少なくとも１種の結合を有する第二重合体を含有し、孔径が５０ｎｍ以下のろ過材を備えた第二フィルタが収納された第二ハウジングと、を有する。
2019013155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被精製物が供給される管路中に、それぞれ独立して配置された、
多座配位性の置換基を有する第一重合体を含有するろ過材を備えた第一フィルタが収納された第一ハウジングと、
アミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群から選択される少なくとも１種の結合を有する第二重合体を含有し、孔径が５０ｎｍ以下のろ過材を備えた第二フィルタが収納された第二ハウジングと、
を有する、フィルタユニット。
【請求項２】
前記第二重合体がナイロンである請求項１に記載のフィルタユニット。
【請求項３】
前記第一ハウジングが一次側に配置され、前記第二ハウジングが二次側に配置された、請求項１又は２に記載のフィルタユニット。
【請求項４】
前記置換基のキレート安定度定数が、以下の（Ａ）〜（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの要件を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
（Ａ）Ａｌ３＋イオンに対して４．５を超える
（Ｂ）Ｆｅ３＋イオンに対して８．０を超える
（Ｃ）Ｔｉ３＋イオンに対して４．５を超える
（Ｄ）Ｎａ＋イオンに対して３．０を超える
（Ｅ）Ｋ＋イオンに対して３．０を超える
【請求項５】
前記置換基が、以下の式（１）〜（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物由来の基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
【化１】
2019013155.tif 000030
式（１）中、Ｘ１は水素原子、カルボキシ基又はホスホニウム基を表し、Ｌ１は単結合、又は、２価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表し、２つ以上あるＬ１、及び、Ｘ１はそれぞれ同一でも異なってもよいが、全てのＸ１が同時に水素原子であることはない。
式（２）中、Ｘ２は水素原子、カルボキシ基又はホスホニウム基を表し、Ａはヒドロキシ基を有する２価の連結基を表す。ｎは２を表す。
式（３）中、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に１〜５の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、酸素原子、−ＮＸ−で表される基、及び、硫黄原子からなる群から選択される１種を表し、Ｘは水素原子又は１価の有機基を表す。
【請求項６】
前記置換基が、金属原子と結合して形成されるキレート環の環員数が５以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
【請求項７】
前記置換基のキレート安定度定数が、以下の（Ｆ）〜（Ｊ）からなる群から選択される少なくとも１つの要件を満たす、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
（Ｆ）Ａｌ３＋イオンに対して６．０〜２０である
（Ｇ）Ｆｅ３＋イオンに対して８．０を超え、２０以下である
（Ｈ）Ｔｉ３＋イオンに対して６．０〜２０である
（Ｉ）Ｎａ＋イオンに対して６．０〜２０である
（Ｊ）Ｋ＋イオンに対して６．０〜２０である。
【請求項８】
半導体製造用の薬液を精製するために用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
【請求項９】
前記多座配位性の置換基を有する第一重合体が、以下の式（Ｐ−１）で表される単位を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
【化２】
2019013155.tif 000031
式（Ｐ−１）において、Ｒｐは水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基を表し、Ｗは前記置換基を表し、Ｌｐは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ４Ｒ５−、フェニレン基、及び、−ＣＲ６Ｒ７−、並びに、これらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、又は、１価の有機基を表す。
【請求項１０】
前記第一フィルタが以下の試験における要件１を満たす、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
試験：イソプロパノールを９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記第一フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、前記第一フィルタを、液温２５℃の前記試験溶剤に４８時間浸漬する。
要件１：浸漬後の前記試験溶剤に１種の有機不純物が含有される場合、前記１種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、１０００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の前記試験溶剤に２種以上の有機不純物が含有される場合、前記２種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、１０００質量ｐｐｍ以下である。
【請求項１１】
前記第一フィルタが以下の試験における要件２を満たす、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
試験：イソプロパノールを９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記第一フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、前記第一フィルタを、液温２５℃の前記試験溶剤に４８時間浸漬する。
要件２：浸漬後の前記試験溶剤に１種の金属イオンが含有される場合、前記１種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の前記試験溶剤に２種以上の金属イオンが含有される場合、前記２種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、１００質量ｐｐｍ以下である。
【請求項１２】
前記第一フィルタが以下の試験における要件３を満たす、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
試験：イソプロパノールを９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記第一フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、前記第一フィルタを、液温２５℃の前記試験溶剤に４８時間浸漬する。
要件３：浸漬後の前記試験溶剤に１種の金属粒子が含有される場合、前記１種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の前記試験溶剤に２種以上の金属粒子が含有される場合、前記２種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、１００質量ｐｐｍ以下である。
【請求項１３】
前記第一フィルタが備えるろ過材の孔径が１０〜１００ｎｍである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
【請求項１４】
前記第二フィルタが以下の試験における要件４を満たす、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
試験：イソプロパノールを９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記第二フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、前記第二フィルタを、液温２５℃の試験溶剤に４８時間浸漬する。
要件４：浸漬後の前記試験溶剤に１種の有機不純物が含有される場合、前記１種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、１０００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の前記試験溶剤に２種以上の有機不純物が含有される場合、前記２種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、１０００質量ｐｐｍ以下である。
【請求項１５】
前記第二フィルタが以下の試験における要件５を満たす、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
試験：イソプロパノールを９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記第二フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、前記第二フィルタを、液温２５℃の前記試験溶剤に４８時間浸漬する。
要件５：浸漬後の前記試験溶剤に１種の金属イオンが含有される場合、前記１種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の前記試験溶剤に２種以上の金属イオンが含有される場合、前記２種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、１００質量ｐｐｍ以下である。
【請求項１６】
前記第二フィルタが以下の試験における要件６を満たす、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
試験：イソプロパノールを９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記第二フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、前記第二フィルタを、液温２５℃の試験溶剤に４８時間浸漬する。
要件６：浸漬後の前記試験溶剤に１種の金属粒子が含有される場合、前記１種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の試験溶剤に２種以上の金属粒子が含有される場合、前記２種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、１００質量ｐｐｍ以下である。
【請求項１７】
前記第二フィルタが備えるろ過材の孔径が１．０〜１５ｎｍである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
【請求項１８】
前記第一フィルタが備えるろ過材、及び、前記第二フィルタが備えるろ過材のいずれとも、材料、及び、孔径からなる群から選択される少なくとも１種が異なるろ過材を備える第三フィルタが収納された第三ハウジングを更に備える、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
【請求項１９】
前記第三フィルタが備えるろ過材の孔径が、前記第一フィルタが備えるろ過材の孔径より大きく、かつ、前記第三ハウジングが、前記第一ハウジングより更に一次側に配置される、請求項１８に記載のフィルタユニット。
【請求項２０】
前記多座配位性の置換基を有する第一重合体が、多座配位性の置換基を有するナイロン、多座配位性の置換基を有するポリエチレン、多座配位性の置換基を有するポリ（メタ）アクリレート、及び、多座配位性の置換基を有するポリフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のフィルタユニット。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のフィルタユニットを備える薬液の精製装置。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のフィルタユニットを備える薬液の製造装置。
【請求項２３】
有機溶剤を含有し、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のフィルタユニットを用いて精製された薬液であって、
前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、イソプロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、及び、２−ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも１種である、薬液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルタユニット、精製装置、製造装置、及び、薬液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造の際、溶剤（典型的には有機溶剤）を含有する薬液が用いられている。近年、上記薬液に含有される不純物をより低減することが求められている。また、１０ｎｍノード以下の半導体デバイスの製造が検討されており更に上記要求が強まっている。【０００３】
特許文献１には、ろ過材料としてイミノ基を含有する化合物又はその誘導体を重合して得られた高分子化合物を用いるろ過材料であって、上記化合物が、水酸基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸基、ニトロ基、又はリン酸基を有するろ過材料が記載されている。
また、特許文献２には、スルホン酸基及び／又はカルボキシ基が結合している膜又は多孔体と、ろ過器とを用いたリソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１８２５５４号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０６５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１及び特許文献２に記載されたろ過材料を用いて形成されたフィルタを備えたフィルタユニットを用いて、薬液を精製し、精製された薬液を用いてその欠陥抑制性能について検討したところ、改善の余地があることを知見した。【０００６】
そこで、本発明は、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得るための精製に用いられるフィルタユニットを提供することを課題とする。また、本発明は、精製装置、製造装置、及び、薬液を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  被精製物が供給される管路中に、それぞれ独立して配置された、多座配位性の置換基を有する第一重合体を含有するろ過材を備えた第一フィルタが収納された第一ハウジングと、アミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群から選択される少なくとも１種の結合を有する第二重合体を含有し、孔径が５０ｎｍ以下のろ過材を備えた第二フィルタが収納された第二ハウジングと、を有する、フィルタユニット。
［２］  第二重合体がナイロンである［１］に記載のフィルタユニット。
［３］  第一ハウジングが一次側に配置され、第二ハウジングが二次側に配置された、［１］又は［２］に記載のフィルタユニット。
［４］  置換基のキレート安定度定数が、以下の（Ａ）〜（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの要件を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルタユニット。（Ａ）Ａｌ３＋イオンに対して４．５を超える  （Ｂ）Ｆｅ３＋イオンに対して８．０を超える  （Ｃ）Ｔｉ３＋イオンに対して４．５を超える  （Ｄ）Ｎａ＋イオンに対して３．０を超える  （Ｅ）Ｋ＋イオンに対して３．０を超える
［５］  置換基が、後述する式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物由来の基である、［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルタユニット。
［６］  置換基が、金属原子と結合して形成されるキレート環の環員数が５以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルタユニット。
［７］  置換基のキレート安定度定数が、以下の（Ｆ）〜（Ｊ）からなる群から選択される少なくとも１つの要件を満たす、［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルタユニット。
（Ｆ）Ａｌ３＋イオンに対して６．０〜２０である（Ｇ）Ｆｅ３＋イオンに対して８．０を超え、２０以下である（Ｈ）Ｔｉ３＋イオンに対して６．０〜２０である（Ｉ）Ｎａ＋イオンに対して６．０〜２０である（Ｊ）Ｋ＋イオンに対して６．０〜２０である。
［８］  半導体製造用の薬液を精製するために用いられる、［１］〜［７］のいずれかに記載のフィルタユニット。
［９］  多座配位性の置換基を有する第一重合体が、後述する式（Ｐ−１）で表される単位を有する、［１］〜［８］のいずれかに記載のフィルタユニット。
［１０］  第一フィルタが以下の試験における要件１を満たす、［１］〜［９］のいずれかに記載のフィルタユニット。試験：イソプロパノールを９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量に対する、第一フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、第一フィルタを、液温２５℃の試験溶剤に４８時間浸漬する。要件１：浸漬後の試験溶剤に１種の有機不純物が含有される場合、１種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、１０００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の試験溶剤に２種以上の有機不純物が含有される場合、２種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、１０００質量ｐｐｍ以下である。
［１１］  第一フィルタが以下の試験における要件２を満たす、［１］〜［１０］のいずれかに記載のフィルタユニット。試験：イソプロパノールを９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量に対する、第一フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、第一フィルタを、液温２５℃の試験溶剤に４８時間浸漬する。要件２：浸漬後の試験溶剤に１種の金属イオンが含有される場合、１種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の試験溶剤に２種以上の金属イオンが含有される場合、２種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、１００質量ｐｐｍ以下である。
［１２］  第一フィルタが以下の試験における要件３を満たす、［１］〜［１１］のいずれかに記載のフィルタユニット。試験：イソプロパノールを９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量に対する、第一フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、第一フィルタを、液温２５℃の試験溶剤に４８時間浸漬する。要件３：浸漬後の試験溶剤に１種の金属粒子が含有される場合、１種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の試験溶剤に２種以上の金属粒子が含有される場合、２種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、１００質量ｐｐｍ以下である。
［１３］  第一フィルタが備えるろ過材の孔径が１０〜１００ｎｍである、［１］〜［１２］のいずれかに記載のフィルタユニット。
［１４］  第二フィルタが以下の試験における要件４を満たす、［１］〜［１３］のいずれかに記載のフィルタユニット。試験：イソプロパノールを９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量に対する、第二フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、第二フィルタを、液温２５℃の試験溶剤に４８時間浸漬する。要件４：浸漬後の試験溶剤に１種の有機不純物が含有される場合、１種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、１０００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の試験溶剤に２種以上の有機不純物が含有される場合、２種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、１０００質量ｐｐｍ以下である。
［１５］  第二フィルタが以下の試験における要件５を満たす、［１］〜［１４］のいずれかに記載のフィルタユニット。試験：イソプロパノールを９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量に対する、第二フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、第二フィルタを、液温２５℃の試験溶剤に４８時間浸漬する。要件５：浸漬後の試験溶剤に１種の金属イオンが含有される場合、１種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の試験溶剤に２種以上の金属イオンが含有される場合、２種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、１００質量ｐｐｍ以下である。
［１６］  第二フィルタが以下の試験における要件６を満たす、［１］〜［１５］のいずれかに記載のフィルタユニット。試験：イソプロパノールを９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量に対する、第二フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、第二フィルタを、液温２５℃の試験溶剤に４８時間浸漬する。要件６：浸漬後の試験溶剤に１種の金属粒子が含有される場合、１種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の試験溶剤に２種以上の金属粒子が含有される場合、２種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、１００質量ｐｐｍ以下である。
［１７］  第二フィルタが備えるろ過材の孔径が１．０〜１５ｎｍである、［１］〜［１６］のいずれかに記載のフィルタユニット。
［１８］  第一フィルタが備えるろ過材、及び、第二フィルタが備えるろ過材のいずれとも、材料、及び、孔径からなる群から選択される少なくとも１種が異なるろ過材を備える第三ハウジングを更に備える、［１］〜［１７］のいずれかに記載のフィルタユニット。
［１９］  第三フィルタが備えるろ過材の孔径が、第一フィルタが備えるろ過材の孔径より大きく、かつ、第三ハウジングが、第一ハウジングより更に一次側に配置される、［１８］に記載のフィルタユニット。
［２０］  多座配位性の置換基を有する第一重合体が、多座配位性の置換基を有するナイロン、多座配位性の置換基を有するポリエチレン、多座配位性の置換基を有するポリ（メタ）アクリレート、及び、多座配位性の置換基を有するポリフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも１種で、［１］〜［１９］のいずれかに記載のフィルタユニット。
［２１］  ［１］〜［２０］のいずれかに記載のフィルタユニットを備える薬液の精製装置。
［２２］  ［１］〜［２１］のいずれかに記載のフィルタユニットを備える薬液の製造装置。
［２３］  有機溶剤を含有し、［１］〜［２２］のいずれかに記載のフィルタユニットを用いて精製された薬液であって、有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、イソプロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘプタノン、及び、２−ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも１種である、薬液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得るための精製に用いられるフィルタユニットを提供することができる。
また、本発明によれば、精製装置、製造装置、及び、薬液も提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フィルタユニットが備える典型的なフィルタの部分破除した斜視図である。
【図２】フィルタユニットが備える典型的なハウジングの斜視図である。
【図３】フィルタユニットが備える典型的なハウジングの部分断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係るフィルタユニットの模式図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係るフィルタユニットの模式図である。
【図６】本発明の実施形態に係る精製装置の模式図である。
【図７】本発明の他の実施形態に係る精製装置の模式図である。
【図８】本発明の実施形態に係る製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Extreme ultraviolet）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１２】
［フィルタユニット］
本発明の第一の実施形態に係るフィルタユニットは、被精製物が供給される管路中に、それぞれ独立して配置された第一ハウジングと第二ハウジングとを有する。第一ハウジングには、多座配位性の置換基を有する第一重合体を含有するろ過材を備えた第一フィルタが収納される。第二ハウジングには、アミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群から選択される少なくとも１種の結合を有する第二重合体を含有し、孔径が５０ｎｍ以下のろ過材を備えた第二フィルタが収納される。
【００１３】
本発明の第一の実施形態に係るフィルタユニットについて図１〜図４を用いて説明する。なお、以下に説明するフィルタユニットは、一例であり、本発明はこれに制限されるものではない。
【００１４】
図１は、本発明の第一の実施形態に係るフィルタユニットが備える典型的なフィルタ１０の部分破除した斜視図である。フィルタ１０は、円筒状のろ過材１１の内側に接するように、これを支持する円筒状のコア１２が配置されている。円筒状のコア１２はメッシュ状に形成されており、液体が容易に通過できるようになっている。ろ過材１１、及び、コア１２は同心円状である。円筒状のろ過材１１、及び、コア１２の上部には、各部材の上部から液体が侵入しないようにするキャップ１３が、上記各部材の端部を覆うように配置されている。また、円筒状のろ過材１１、及び、コア１２の下部には、コア１２の内側から液体を取り出すための液体出口１４が配置されている。
【００１５】
フィルタ１０に流入する液体（被精製物）は、キャップ１３に妨げられるため、コア１２内側には直接には流入せず、ろ過材１１の外側表面から流入する。外側表面から流入した液体は、ろ過材１１、及び、コア１２を通過して、コア１２の内側に流入し、液体出口１４から、フィルタ１０の外部へと流出する。なお、被精製物の流入方向は上記に制限されず、液体出口１４側から流入し、コア１２の内側から、コア１２を通過して、ろ過材１１を経て、外側表面から流出する形態であってもよい。
【００１６】
なお、図１において、フィルタ１０は、外側表面から順に、ろ過材１１、及び、コア１２が配置されている。本発明の実施形態に係るフィルタとしてはこれに制限されず、ろ過材１１を保護するために、ろ過材１１の外側に、ろ過材１１を覆うように、円筒状のプロテクタを配置してもよい。円筒状のプロテクタは、コア１２と同様にメッシュ状に形成されていることが好ましい。
【００１７】
図２は、本発明の第一の実施形態に係るフィルタユニットが備える典型的なハウジング２０の斜視図であり、図３は、上記ハウジングの部分断面図である。ハウジング２０は、蓋２１と、胴２２から構成されており、蓋２１と胴２２は嵌め合わせることができるようになっている。蓋２１と胴２２が嵌めあわされると内部にキャビティＬが形成され、キャビティＬには、フィルタ１０を収納できるようになっている。
【００１８】
ハウジング２０は、液体流入口２３と液体流出口２４を有し、フィルタ１０の液体出口１４と、ハウジングの液体流出口２４とが、蓋２１の内部に設けられた内部管路２５により接続されている。被精製物の流れは、Ｆ１によって示される。液体流入口２３から流入した被精製物は、蓋２１内部に設けられた内部管路２６を経て、胴２２内部に流入し、フィルタ１０の外側表面から、ろ過材、及び、コアを通過してコア内側に流入し、その過程で精製される。
コアの内側に流入した精製後の液体は、フィルタ１０の液体出口から、内部管路２５を経て、液体流出口２４から、ハウジング２０外に取り出される（図３中のＦ２で示した流れによる）。なお、被精製物は、上記と逆方向に流れてもよい。すなわち、液体流出口２４から、Ｆ２と逆の方向で流入した被精製物が、フィルタ１０の液体出口から流入し、ろ過材を通過して、フィルタ１０の外側から、内部管路２６によってＦ１と反対方向に取り出されてもよい。
【００１９】
図２及び図３において、液体流入口２３及び液体流出口２４は、ハウジング２０の蓋２１に配置されているが、本発明の実施形態に係るフィルタユニットが備えるハウジングとしてはこれに制限されず、液体流入口２３及び液体流出口２４はハウジング２０の任意の位置に配置することができる。このとき、液体流入口２３は、フィルタ１０の外側から被精製物をフィルタ１０に流入させるように、液体流出口２４は、フィルタ１０のコアの内側から精製後の被精製物を取り出せるように配置すればよい。
【００２０】
図４は本発明の第一の実施形態に係るフィルタユニット４０の模式図である。フィルタユニット４０は、被精製物が供給される管路（４１（ａ）〜４１（ｃ）からなる）中に、被精製物が供給される方向から順に、一次ハウジング４２、及び、二次ハウジング４６が配置されている。一次ハウジング４２（一次側に配置されたハウジング）は、管路４１（ａ）及び４１（ｂ）と液体流入口４３及び液体流出口４４で連結され、二次ハウジング４６（二次側に配置されたハウジング）は、管路４１（ｂ）及び４１（ｃ）と液体流入口４７及び液体流出口４８で連結されている。
【００２１】
上記実施形態に係るフィルタユニット４０において、一次ハウジング４２（一次側に配置されたハウジング）には、第一フィルタが収納されている。すなわち、一次ハウジング４２は、第一ハウジングに該当する。第一フィルタは、多座配位性の置換基を有する第一重合体を含有するろ過材（以下「第一ろ過材」ともいう。）を備えたフィルタである。
また、上記ハウジングの内、二次ハウジング４６（二次側に配置されたハウジング）には、第二フィルタが収納されている。すなわち、二次ハウジング４６は第二ハウジングに該当する。第二フィルタはアミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群から選択される少なくとも１種の結合を有する第二重合体を含有し、孔径が５０ｎｍ以下のろ過材（以下「第二ろ過材」ともいう。）を備えたフィルタである。
【００２２】
被精製物の流れはＦ１〜Ｆ３によって示される。Ｆ１方向に、液体流入口４３から流入した被精製物は、一次ハウジング４２内に収納されたフィルタによって精製され、その後、液体流出口４４から取り出される。次に、被精製物は、Ｆ２で示した方向に管路４１を流れ、液体流入口４７から二次ハウジング４６内に収納されたフィルタへ流入して精製され、その後、液体流出口４８からＦ３方向に、フィルタユニット４０外へと取り出される。
【００２３】
〔フィルタ〕
以下では、それぞれのフィルタが備えるろ過材の形態について詳述する。
【００２４】
＜第一フィルタ＞
第一ろ過材が含有する第一重合体は、多座配位性の置換基を有していれば特に制限されない。第一重合体の主鎖骨格としては、例えば、６−ナイロン、及び、６，６−ナイロン等のナイロン；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等が挙げられる。なかでも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、第１重合体としては、多座配位性の置換基を有するナイロン（なかでも、６，６−ナイロンが好ましい）、多座配位性の置換基を有するポリオレフィン（なかでも、ポリエチレンが好ましい）、多座配位性の置換基を有するポリ（メタ）アクリレート、及び、多座配位性の置換基を有するポリフルオロカーボン（なかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
第一重合体としては、例えば以下の式（Ｐ）で表される単位を有する重合体が好ましい。
【化１】
2019013155.tif 000003
【００２６】
式（Ｐ）中、Ｌｐは単結合、又は、２価の連結基を表し、Ｒｐは水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基を表し、＊は後述する多座配位性の置換基（特定置換基ともいう。）との結合位置を表す。
Ｒｐの１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、及び、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【００２７】
Ｌｐの２価の連結基としては特に制限されないが、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ４Ｒ５−、フェニレン基、及び、−ＣＲ６Ｒ７−、並びに、これらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、又は、１価の有機基を表す。
【００２８】
より具体的には、Ｌｐの２価の連結基としては−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｙ３１−Ｏ−Ｙ３２−、−Ｙ３１−Ｏ−、−Ｙ３１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ３１−、−［Ｙ３１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ３２−、−Ｙ３１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ３２−で表される基（式中、Ｙ３１及びＹ３２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。）又は、これらの組合せ等が挙げられる。
Ｌｐが２価の芳香族環式基である場合、２価の芳香族環式基として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、及び、フェナントレン等が挙げられる。
【００２９】
式（Ｐ）で表される単位の具体例を以下に示す。なお、式中、＊は後述する特定置換基との結合位置を表す。
【化２】
2019013155.tif 000004
【００３０】
第一ろ過材は、多座配位性の置換基を有する第一重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）を含有する。
特定重合体は、上記重合体に、多座配位性の置換基を導入して得られる。特定重合体において、第一重合体と特定置換基との結合形態としては特に制限されず、重合体の主鎖に、直接、又は、連結基（アミド基、イミド基、エーテル基、及び、エステル基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。）を介して特定置換基が結合していてもよい。このとき、結合位置は、重合体の主鎖末端であっても、末端以外であってもよい。また、特定重合体は、特定置換基を有する高分子鎖が上記重合体の主鎖にグラフト鎖として結合されたものであってもよい。
【００３１】
特定置換基の構造としては特に制限されないが、金属原子と結合して形成されるキレート環の環員数が５以上が好ましく、６以上がより好ましく、７以上が更に好ましい。
また、特定置換基の配位座数としては２以上であれば特に制限されないが、３以上好ましく、６以上がより好ましい。
【００３２】
特定置換基としては、例えば、以下の式（ＣＬＴ）で表される置換基が好ましい。
【化３】
2019013155.tif 000005
【００３３】
式（ＣＬＴ）中、式中、Ｌ１及びＬ３は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、カルボキシ基を含有する基、又は、ホスホニウム基を含有する基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の整数を表し、ｍとｎの和は１以上であり、複数あるＬ２、Ｌ３、及びＸは同一でも異なってもよい、＊は第１重合体の主鎖との結合位置を表す。また、Ｘは互いに連結して環を形成してもよい。
【００３４】
Ｌ１、Ｌ２、及び、Ｌ３の２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び、置換アルキニレン基等）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び、置換アリーレン基等）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、２価の連結基としては、カルボニル基、酸素原子、アルキレン基、及び、これらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３５】
式（ＣＬＴ）で表される基としては、より具体的には、以下の式で表される基が挙げられる。なお、式中の各記号は式（ＣＬＴ）における各記号と同義である。
【００３６】
【化４】
2019013155.tif 000006
【００３７】
また、式（ＣＬＴ）で表される基において、Ｘが互いに連結して環を形成する場合として、具体的には以下の式で表される基が挙げられる。なお、式中の各記号は式（ＣＬＴ）における各記号と同義である。
【００３８】
【化５】
2019013155.tif 000007
【００３９】
また、特定置換基としては、以下の式（ＣＰ）で表される環状ポリエーテル基であってもよい。
【化６】
2019013155.tif 000008
【００４０】
式（ＣＰ）中、ｐは０又は１以上の整数を表し、ｑは１以上の整数を表し、＊は結合位置を表す。上記環状ポリエーテル基の具体例としては、例えば、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１３−クラウン−４、１−アザ−１４−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１６−クラウン−５、１−アザ−１７−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、１−アザ−２０−クラウン−６、１−アザ−２１−クラウン−７、及び、１−アザ−２４−クラウン−８の窒素原子上の水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。
【００４１】
特定置換基を重合体の主鎖に結合させる（導入する）方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、重合体に、電離放射線（例えば、電子線、ガンマ線、中性子線、及び、紫外線等が挙げられる）を照射して、ラジカルを発生させ、上記ラジカルに、特定置換基と重合性基とを有するモノマー（例えば、ビニル基と特定置換基とを有する化合物等）を反応させてグラフト重合体化する方法；重合体にプラズマ照射し、重合体表面にヒドロキシ基等の反応性官能基を発生させ、上記反応性官能基に、特定置換基を有する化合物を反応させる方法；もともと反応性官能基を有する重合体（ポリアクリロニトリル等）の反応性官能基に、特定置換基を有する化合物を反応させる方法；等が挙げられる。
【００４２】
上記特定置換基を有する化合物としては特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン六酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ウラミル二酢酸、ピロリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、Ｌ−アスパラギン酸二酢酸、ヒドロキシエチルグリシン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、８−キノリノール、アセチルアセトン、トリフルオロアセトン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、サリチルアルデヒド、エチレンジアミン、２，２′−ビピリジン、及び、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
【００４３】
なかでも、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、特定置換基は、以下の式（１）〜（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物由来の基が好ましい。
なお、上記化合物由来の基とは、所定の化合物から水素原子を一つ除いて形成される１価の基を意図する。
【化７】
2019013155.tif 000009
【００４４】
式（１）中、Ｘ１は水素原子、カルボキシ基又はホスホニウム基を表し、Ｌ１は単結合、又は、２価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表し、２つ以上あるＬ１、及び、Ｘ１はそれぞれ同一でも異なってもよいが、全てのＸ１が同時に水素原子であることはない。
式（２）中、Ｘ２は水素原子、カルボキシ基又はホスホニウム基を表し、Ａはヒドロキシ基を有する２価の連結基を表す。ｎは２を表す。
式（３）中、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に１〜５の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、酸素原子、−ＮＸ−で表される基（ただし、Ｘは水素原子、又は１価の有機基を表す。）、及び、硫黄原子からなる群から選択される１種を表す。
【００４５】
（特定重合体）
多座配位性の置換基を有する第一重合体（特定重合体）としては、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、以下の式（Ｐ−１）で表される単位を有することが好ましい。
【００４６】
【化８】
2019013155.tif 000010
【００４７】
式（Ｐ−１）において、Ｒｐは水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基を表し、Ｗは多座配位性の置換基を表し、Ｌｐは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ４Ｒ５−、フェニレン基、及び、−ＣＲ６Ｒ７−、並びに、これらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、又は、１価の有機基を表す。
【００４８】
特定重合体が有する単位の具体例を以下に示す。
【化９】
2019013155.tif 000011
【００４９】
また、特定重合体は以下の単位を有していてもよい。
【化１０】
2019013155.tif 000012
【００５０】
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、特定置換基のキレート安定度定数としては、以下の（Ａ）〜（Ｅ）から選択される少なくとも１つの要件を満たすことが好ましく、（Ａ）〜（Ｅ）の全ての要件を満たすことが更に好ましい。
（Ａ）Ａｌ３＋イオンに対して４．５を超える
（Ｂ）Ｆｅ３＋イオンに対して８．０を超える
（Ｃ）Ｔｉ３＋イオンに対して４．５を超える
（Ｄ）Ｎａ＋イオンに対して３．０を超える
（Ｅ）Ｋ＋イオンに対して３．０を超える
上記金属イオンは、薬液の精製工程において、特に除去されにくいため、欠陥の原因になりやすい。そのため、特定置換基のキレート安定度定数が上記要件を満たすと、上記金属イオンが精製後の被精製物に流出しにくくなり、結果としてより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
なお、本明細書において、キレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ” Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意図する。
なお、各キレート安定度定数の上限は特に制限されないが、一般に、Ａｌ３＋イオンに対して２０以下が好ましく、２０未満がより好ましく、Ｆｅ３＋イオンに対して２５未満が好ましく、２０以下がより好ましく、Ｔｉ３＋イオンに対して２０以下が好ましく、２０未満がより好ましく、Ｎａ＋イオンに対して２０以下が好ましく、１５未満がより好ましく、及び、Ｋ＋イオンに対して２０以下が好ましく、１５未満が好ましい。
【００５１】
なかでも、特に優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、特定置換基のキレート安定度定数は、以下の（Ｆ）〜（Ｊ）から選択される少なくとも１つの要件を満たすことが特に好ましい。
（Ｆ）Ａｌ３＋イオンに対して６．０〜２０である
（Ｇ）Ｆｅ３＋イオンに対して８．０を超え、２０以下である
（Ｈ）Ｔｉ３＋イオンに対して６．０〜２０である
（Ｉ）Ｎａ＋イオンに対して６．０〜２０である
（Ｊ）Ｋ＋イオンに対して６．０〜２０である
【００５２】
なかでも、最も優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、特定置換基のキレート安定度定数は、以下の（Ｋ）〜（Ｏ）から選択される少なくとも１つの要件を満たすことが最も好ましく、（Ｋ）〜（Ｏ）の全ての要件を満たすことがより最も好ましい。
（Ｋ）Ａｌ３＋イオンに対して６．０を超え、２０未満である
（Ｌ）Ｆｅ３＋イオンに対して１０を超え、２０以下である
（Ｍ）Ｔｉ３＋イオンに対して６．０を超え、２０未満である
（Ｎ）Ｎａ＋イオンに対して５．０を超え、１５未満である
（Ｏ）Ｋ＋イオンに対して５．０を超え、１５未満である
【００５３】
第一ろ過材は、デプス式、及び、スクリーン式のいずれであってもよい。例えば、デプス式である第一ろ過材は、所定の材料を用いて形成された繊維を圧縮成形して得ることができるし、スクリーン式ある第一ろ過材は、所定の材料を用いて形成されたフィルムを延伸して得ることができる。
【００５４】
第一ろ過材の孔径は、特に制限されないが、２００μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。また、３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましい。本明細書において孔径とは、イソプロパノールを用いて、バブルポイント法により決定される最大孔径を意図する。
【００５５】
（要件１）
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第一フィルタは、以下の溶出試験（以下「特定試験」ともいう。）における、要件１を満たすことが好ましい。
【００５６】
特定試験：イソプロパノール９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量（ｇ）に対する、第一フィルタの質量（ｇ）の質量比が、試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、第一フィルタを、液温２５℃の試験溶剤に４８時間浸漬する。
要件１：浸漬後の試験溶剤に１種の有機不純物が含有される場合、１種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、１０００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後のイソプロパノールに２種以上の有機不純物が含有される場合、２種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、１０００質量ｐｐｍ以下である。
なお、有機不純物の浸漬前後における増加量の下限値としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、１．０質量ｐｐｑ以上が好ましい。なお、試験溶剤に、２種以上の有機不純物が含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
【００５７】
本明細書において、有機不純物とは、上記試験溶剤中のＩＰＡ以外の有機化合物を意図する。有機不純物の含有量の測定には、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０２０」、島津製作所社製）を用いる。なお、測定条件は、実施例に記載したとおりである。また、特に制限されないが、有機不純物が高分子量の場合には、Ｐｙ−ＱＴＯＦ／ＭＳ（パイロライザー四重極飛行時間型質量分析）、Ｐｙ−ＩＴ／ＭＳ（パイロライザーイオントラップ型質量分析）、Ｐｙ−Ｓｅｃｔｏｒ／ＭＳ（パイロライザー磁場型質量分析）、Ｐｙ−ＦＴＩＣＲ／ＭＳ（パイロライザーフーリエ変換イオンサイクロトロン型質量分析）、Ｐｙ−Ｑ／ＭＳ（パイロライザー四重極型質量分析）、及び、Ｐｙ−ＩＴ−ＴＯＦ／ＭＳ（パイロライザーイオントラップ飛行時間型質量分析）等の手法で分解物から構造の同定や濃度の定量をしてもよい。例えば、Ｐｙ−ＱＴＯＦ／ＭＳは島津製作所社製等の装置を用いることができる。
【００５８】
試験溶剤は、イソプロパノールを含有し、その含有量は９９．９９質量％以上であるものを用いる。上記溶剤は、半導体製造用の高純度イソプロパノールとして市販されている。
特定試験は以下の手順で実施する。容器に、試験溶剤を収容する。次に、容器に第一フィルタを入れ、第一フィルタの全体を試験溶剤に浸漬させ、第一フィルタと、試験溶剤の液温が２５℃となり、かつ、試験溶剤が濃縮しないようにして、４８時間維持する。このとき、試験溶剤の質量（ｇ）と第一フィルタの質量（ｇ）の質量比は、試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０（１００％）である。例えば、第１フィルタの質量が２５０ｇだった場合、試験溶剤２５０ｇ（２５℃）に対して浸漬させる。
特定試験で使用する容器は、予め、上記試験溶剤を洗浄液として用い、上記洗浄液で洗浄されたものを用いる。また、試験用容器はそれ自体からの有機不純物の溶出がないものを用いることが好ましいが、試験用容器から有機不純物が溶出する可能性がある場合、以下の方法によって、ブランク試験を行い、試験用容器からの有機不純物の溶出量を結果から差し引く。
（ブランク試験）
試験用容器に、特定試験で使用するのと同質量の試験溶剤を収容し、試験溶剤の液温が２５℃となり、かつ、試験溶剤が濃縮しないようにして４８時間維持する。このとき、４８時間経過前後の試験溶剤中における有機不純物の増加量を容器からの溶出量とする。
【００５９】
次に、浸漬後の試験溶剤（２５℃）を採取し、有機不純物の含有量（質量基準、例えば質量ｐｐｔ）Ｏｒ２を測定する。このとき、浸漬後の試験溶剤に２種以上の有機不純物が含有される場合には、Ｏｒ２は、それらの合計量である。
ここで、予め測定した浸漬前の試験溶剤に含有される有機不純物の含有量Ｏｒ１（質量基準、Ｏｒ２と同じ単位であり、試験前の試験溶剤に２種以上の有機不純物が含有される場合には、Ｏｒ１は、それらの合計量である。）を用いて、有機不純物の浸漬前後における増加量は、Ｏｒ２−Ｏｒ１と計算される。なお、ブランク試験を実施した場合には、ブランク試験における有機不純物のＯｒＢ（質量基準、Ｏｒ２と同じ単位である。）を用いて、有機不純物の浸漬前後における増加量はＯｒ２−ＯｒＢと表される。
【００６０】
有機不純物の増加量が、１０００質量ｐｐｍ以下であると、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる。また、有機不純物の増加量としては、更に優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、１．０質量ｐｐｔ〜１．０質量ｐｐｍが更に好ましい。
【００６１】
（要件２）
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第一フィルタは、特定試験における、要件２を満たすことが好ましい。
要件２：浸漬後の試験溶剤に１種の金属イオンが含有される場合、１種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の試験溶剤に２種以上の金属イオンが含有される場合、２種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、１００質量ｐｐｍ以下である。
なお、浸漬前後における増加量の下限値としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に１．０質量ｐｐｑ以上が好ましい。なお、試験溶剤に、２種以上の金属イオンが含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
【００６２】
本明細書における金属イオンの含有量は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した金属イオンの含有量を意図する。
ここで、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法において使用される装置は、通常のＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）（以下、単に、「ＩＣＰ−ＭＳ」とも言う）において使用される装置と同じであり、データ分析のみが異なる。ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳとしてのデータ分析は、市販のソフトウエアにより実施できる。
ＩＣＰ−ＭＳでは、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と、金属イオンの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
【００６３】
一方、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳでは、金属粒子の含有量が測定される。従って、試料中の金属成分の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量を算出することができる。
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法の装置としては例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）を用いて、実施例に記載した方法により測定することができる。上記の他に、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００も挙げられる。
【００６４】
金属イオンの浸漬前後の増加量は具体的には、以下の方法により算出する。
浸漬後の試験溶剤（２５℃）を採取し、金属イオンの含有量ＭＩ２を測定する。このとき、浸漬後の試験溶剤に２種以上の金属イオンが含有される場合には、ＭＩ２は、それらの合計量である。
ここで、予め測定した浸漬前の試験溶剤に含有される金属イオンの含有量ＭＩ１（試験前の試験溶剤に２種以上の金属イオンが含有される場合には、ＭＩ１は、それらの合計量である。）を用いて、金属イオンの浸漬前後における増加量は、ＭＩ２−ＭＩ１と計算される。
【００６５】
金属イオンの浸漬前後の増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であると、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる。また、金属イオンの増加量としては、更に優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、１.０質量ｐｐｔ〜１．０質量ｐｐｍが更に好ましい。
【００６６】
（要件３）
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第一フィルタは、特定試験における、要件３を満たすことが好ましい。
要件３：浸漬後の試験溶剤に１種の金属粒子が含有される場合、１種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の試験溶剤に２種以上の金属粒子が含有される場合、２種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、１００質量ｐｐｍ以下である。
なお、浸漬前後における増加量の下限値としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、１．０質量ｐｐｑ以上が好ましい。なお、試験溶剤に、２種以上の金属粒子が含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
【００６７】
金属粒子の浸漬前後の増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であると、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる。また、金属粒子の増加量としては、更に優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、１.０質量ｐｐｔ〜１．０質量ｐｐｍが更に好ましい。
【００６８】
＜第二フィルタ＞
第二フィルタはアミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群から選択される少なくとも１種の結合を有する第二重合体を含有し、孔径が５０ｎｍの以下のろ過材（第二ろ過材）を備えるフィルタである。
【００６９】
第二重合体としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、及び、ポリエステルアミド等が挙げられ、これらを共重合若しくはグラフト重合させたもの、又は、これらを混合したポリマーブレンド等であってもよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、ポリアミドが好ましい。
ポリアミドとしてはナイロンがより好ましい。ナイロンとしては例えば、ナイロン６、及び、ナイロン６６等が挙げられる。第二ろ過材は、デプス式、及び、スクリーン式等であってもよい。
【００７０】
第二ろ過材の孔径は５０ｎｍ以下である。なかでも、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第二ろ過材の孔径としては１．０〜３０ｎｍが好ましく、１．０〜１５ｎｍがより好ましく、２．０〜１５ｎｍが更に好ましい。また、第一ろ過材との組合せでは、第二ろ過材の孔径は、第一フろ過材の孔径より小さいことが好ましい。その場合、第一ろ過材の孔径（ｎｍ）に対する、第二ろ過材の孔径（ｎｍ）の比（第二ろ過材の孔径／第一ろ過材の孔径）は、０．１０〜０．９９がより好ましく０．１０〜０．９０が更に好ましく、０．２０〜０．９０が特に好ましい。
【００７１】
第一ろ過材と第二ろ過材については、薬液を保管した際に、金属成分（金属イオン及び金属粒子）がより増加しにくい観点で、薬液と、ろ過材の材料との関係は、ろ過材の材料から導き出せるハンセン溶解度パラメータ空間における相互作用半径（Ｒ０）と、薬液に含有される有機溶剤から導き出せるハンセン空間の球の半径（Ｒａ）とした場合のＲａとＲ０の関係式（Ｒａ／Ｒ０）≦１を満たす組み合わせであって、これらの関係式を満たす材料で精製された薬液であることが好ましい。（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９８が好ましく、（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９５がより好ましい。下限としては、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７が更に好ましい。メカニズムは定かではないが、この範囲内であると、長期保管時における薬液中における金属成分の増加が抑制される。
これらの材料及び、有機溶剤の組み合わせとしては、特に限定されないが、ＵＳ２０１６／００８９６２２号公報のものが挙げられる。
【００７２】
（要件４）
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第二フィルタは、以下の試験（以下「特定試験２」ともいう。）における、要件４を満たすことが好ましい。
【００７３】
特定試験２：イソプロパノール９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量（ｇ）に対する、第二フィルタの質量の質量（ｇ）比が、試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、第二フィルタを、液温２５℃の試験溶剤に４８時間浸漬する。
要件４：浸漬後の試験溶剤に１種の有機不純物が含有される場合、１種の有機不純物の浸漬前後における増加量が、１０００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の試験溶剤に２種以上の有機不純物が含有される場合、２種以上の有機不純物の浸漬前後における増加量の合計が、１０００質量ｐｐｍ以下である。
浸漬前後における増加量の下限としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、１．０質量ｐｐｑ以上が好ましい。なお、試験溶剤に、２種以上の有機不純物が含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
【００７４】
特定試験２は、すでに説明した特定試験において、第一フィルタに代えて第二フィルタを用いること以外は全て同一のため、説明を省略する。
有機不純物の増加量が、１０００質量ｐｐｍ以下であると、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる。また、有機不純物の増加量としては、更に優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、１．０質量ｐｐｔ〜１．０質量ｐｐｍが更に好ましい。
【００７５】
（要件５）
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第二フィルタは、特定試験２における、要件５を満たすことが好ましい。
要件５：浸漬後の試験溶剤に１種の金属イオンが含有される場合、１種の金属イオンの浸漬前後における増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の試験溶剤に２種以上の金属イオンが含有される場合、２種以上の金属イオンの浸漬前後における増加量の合計が、１００質量ｐｐｍ以下である。
浸漬前後における増加量の下限としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、１．０質量ｐｐｑ以上が好ましい。なお、試験溶剤に、２種以上の金属イオンが含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
【００７６】
金属イオンの浸漬前後の増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であると、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる。また、金属イオンの増加量としては、更に優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、１．０質量ｐｐｔ〜１．０質量ｐｐｍが更に好ましい。
【００７７】
（要件６）
より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、第二フィルタは、特定試験２における、要件６を満たすことが好ましい。
浸漬後の試験溶剤に１種の金属粒子が含有される場合、１種の金属粒子の浸漬前後における増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であり、浸漬後の試験溶剤に２種以上の金属粒子が含有される場合、２種以上の金属粒子の浸漬前後における増加量の合計が、１００質量ｐｐｍ以下である。
浸漬前後における増加量の下限としては特に制限されず、定量下限にもよるが、一般に、１．０質量ｐｐｑ以上が好ましい。なお、試験溶剤に、２種以上の金属粒子が含有される場合には、その合計量が上記下限値以上であるのが好ましい。
【００７８】
金属粒子の浸漬前後の増加量が、１００質量ｐｐｍ以下であると、より優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる。また、金属粒子の増加量としては、更に優れた本発明の効果を有するフィルタユニットが得られる点で、１．０質量ｐｐｔ〜１．０質量ｐｐｍが更に好ましい。
【００７９】
上記本発明の第一の実施形態に係るフィルタユニット４０では一次ハウジング４２に第一ろ過材を備える第一フィルタが、二次ハウジング４６に第二ろ過材を備える第二フィルタが収納されている。
上記第一ろ過材は、特定置換基を有する第一重合体を含有するため、被精製物に含有されるイオン性の有機不純物、及び、金属イオンを効率よく除去できる。更に、二次ハウジングにナイロンからなり、孔径が５０ｎｍ以下の第二ろ過材を備えた第二フィルタが収納されているため、上記第一フィルタを繰り返し使用することによって、イオン性の有機不純物、及び、金属イオンが第一フィルタから溶出してしまった場合でも第二フィルタによりこれを除去することができる。結果として上記フィルタユニットによれば、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
【００８０】
なお、本発明の実施形態に係るフィルタユニットしては上記形態に制限されず、一次ハウジング４２に第二ろ過材を備える第二フィルタが収納され（すなわち、一次ハウジング４２が第二ハウジングである。）、二次ハウジング４６に第一ろ過材を備える第一フィルタが収納されていてもよい（すなわち、二次ハウジング４６が第一ハウジングである。）。
【００８１】
〔ハウジング〕
本発明の実施形態に係るフィルタユニットはハウジングを有する。ハウジングの形状は特に制限されず、公知の形状のハウジングを用いることができる。
ハウジングの材料としては特に制限されないが、ハウジングからの不純物（有機不純物等）の溶出がより少ない点で、第一ろ過材に用いることができる重合体として既に説明したものを用いることができ、なかでも、ポリエチレン及びポリフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、後述する耐腐食材料で形成されていてもよい。
【００８２】
［フィルタユニットの第二の実施形態］
本発明の第二の実施形態に係るフィルタユニットは、上記第一フィルタ及び第二フィルタのいずれとも、ろ過材の材料、及び、ろ過材の孔径からなる群から選択される少なくとも１種が異なる第三フィルタが収納されたハウジングを更に備えるフィルタユニットである。
上記実施形態に係るフィルタユニットについて図５を用いて説明する。なお、以下の説明において、説明のない形態及び条件等については、既に説明した第一の実施形態に係るフィルタユニットと同様である。
【００８３】
図５は、上記実施形態に係るフィルタユニット５０の模式図である。フィルタユニット５０は、被精製物が供給される管路（４１（ａ）〜４１（ｄ）からなる）中に、被精製物が供給される方向から順に、一次ハウジング４２、二次ハウジング４６、及び、三次ハウジング５１が配置されている。
三次ハウジング５１は、管路４１（ｃ）及び４１（ｄ）と、液体流入口５２と、液体流出口５３で連結されている。
【００８４】
上記実施形態に係るフィルタユニット５０において、一次ハウジング４２には、第三フィルタが収納され（以降、第三フィルタが収納されたハウジングを、「第三ハウジング」ともいう。）、二次ハウジング４６には第一フィルタが収納され（すなわち、「第一ハウジングに該当する。）、三次ハウジング５１には第二フィルタが収納されている（すなわち、第二ハウジングに該当する）。
【００８５】
被精製物の流れはＦ１〜Ｆ４によって示される。Ｆ１方向に、管路４１（ａ）から、液体流入口４３を経て一次ハウジング４２に流入した被精製物は、一次ハウジング４２内に収納された第三フィルタによって精製され、その後、液体流出口４４から取り出される。次に、被精製物は、Ｆ２方向に管路４１（ｂ）を流れ、液体流入口４７を経て、二次ハウジング４６に流入する。被精製物は、二次ハウジング４６内に収納された第一フィルタによって精製され、その後、液体流出口４８から取り出される。次に、被精製物は、Ｆ３方向に管路４１（ｃ）を流れ、液体流入口５２を経て、三次ハウジング５１に流入する。被精製物は、三次ハウジング５１内に収納された第二フィルタによって精製され、その後、液体流出口５３から取り出され、管路４１（ｄ）をＦ４方向に流れる。
【００８６】
＜第三フィルタ＞
第三フィルタが備えるろ過材（第三ろ過材）は、上記第一ろ過材及び第二ろ過材のいずれとも、材料、及び、孔径からなる群から選択される少なくとも１種が異なる。
なかでも、第一ろ過材の寿命をより長くできる点で、第三ろ過材の孔径は、第一ろ過材の孔径より大きいことが好ましい。
第三ろ過材の材料としては特に制限されず、例えば、第一ろ過材が含有する第一重合体として既に説明したもの等を用いることができる。
【００８７】
上記実施形態に係るフィルタユニット５０においては、一次側から順に、第三ろ過材を備える第三フィルタが収納された一次ハウジング４２（第三ハウジング）、第一ろ過材を備える第一フィルタが収納された二次ハウジング４６（第一ハウジング）、第二ろ過材を備える第二フィルタが収納された三次ハウジング５１（第二ハウジング）が配置されている。
第三ハウジングが、第一ハウジングよりも一次側に配置されることで、第一フィルタの寿命をより長くすることができる。この傾向は第三ろ過材の孔径が第一ろ過材の孔径より大きいときには更に顕著である。
【００８８】
なお、本発明の実施形態に係るフィルタユニットにおける各フィルタの配列については上記に制限されない。すなわち、一次ハウジング４２、二次ハウジング４６及び、三次ハウジング５１には、それぞれ第一フィルタ、第二フィルタ及び第三フィルタが配置されていればよい。例えば、各ハウジングに、一次側から、第二フィルタ、第三フィルタ、及び、第一フィルタの順に収納されていてもよい。
【００８９】
［精製装置］
本発明の実施形態に係る精製装置は、既に説明したフィルタユニットを備える。上記精製装置について、図６を用いて説明する。
図６は、フィルタユニット４０を備える精製装置６０の模式図である。精製装置６０は、フィルタユニット４０と、製造タンク６１と、充填装置６６とを有しており、それらが、管路６２で連結されている。管路６２には弁６３及び６５、並びに、ポンプ６４が配置されている。
【００９０】
製造タンク６１に貯留された被精製物は、弁６３が開かれるとポンプ６４が稼動することによって、管路６２をＦ１方向に流れ、フィルタユニット４０に流入する。フィルタユニット４０により精製された被精製物は、管路６２をＦ２方向に流れ、弁６５を経て、充填装置６６で容器に充填される。
なお、精製された被精製物を再度製造タンク６１に戻し、再度、フィルタユニット４０に流入させてもよい（循環させて精製してもよい、以下「循環精製」ともいう。）。その場合、Ｆ２方向に流れる精製された被精製物を、弁６５の操作によってＦ４方向に流し、製造タンク６１に戻すことにより、実施できる。
【００９１】
なお、上記精製装置６０は、フィルタユニット４０を備えるが、本実施形態に係る精製装置としてはこれに制限されず、既に説明したフィルタユニット５０を備えていてもよい。フィルタユニット５０は、一次ハウジングに第三フィルタを備えるため、循環精製の場合でも、二次側に配置されたハウジングに収納された第一フィルタの寿命をより長くすることができる。
【００９２】
〔耐腐食材料〕
ハウジング、製造タンク、管路、及び、充填装置のそれぞれの接液部の材料としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、フッ素樹脂、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料（耐腐食材料）で形成され、金属材料は、クロム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料の全質量に対して２５質量％超であることが好ましい。なお、接液部が、上記材料で形成されるとは、上記各部材が上記材料からなるか、又は、上記各部材の接液部が、上記材料により被覆され、被覆層が形成される場合が挙げられる。
【００９３】
＜電解研磨された金属材料（電解研磨済み金属材料）＞
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料の全質量に対して２５質量％超である金属材料であれば特に制限されず、例えばステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般的に９０質量％以下が好ましい。
【００９４】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
なお、上記括弧中のＮｉ含有量及びＣｒ含有量は、金属材料の全質量に対する含有割合である。
【００９５】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、金属材料の全質量に対する、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【００９６】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］−［００１４］、及び特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］−［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
【００９７】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、耐腐食材料を用いて形成された接液部からは、薬液中に金属成分が流出しにくいため、不純物含有量が低減された薬液を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【００９８】
＜フッ素樹脂＞
上記フッ素樹脂としては、フッ素原子を含有する樹脂（ポリマー）であれば特に制限されず、公知のフッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、及びパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体（サイトップ（登録商標））等が挙げられる。
【００９９】
上記各部材の製造方法としては特に制限されず、公知の方法により製造することができる。例えば、金属又は樹脂等により形成された各部材の接液部にフッ素樹脂のライニングを貼付する方法、及び、金属又は樹脂等により形成された各部材の接液部にフッ素樹脂を含有する組成物を塗布して被膜を形成する方法等によれば、内壁が上記材料（耐腐食材料）で被覆された各部材を製造することができる。
また、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料により形成された各部材の接液部を電解研磨する方法等によれば、内壁が、材料（耐腐食材料）で形成された各部材を製造することができる。
【０１００】
〔薬液の精製方法〕
以下では、本発明の実施形態に係る薬液の精製装置６０を用いて有機溶剤を含有する薬液を精製する方法について説明する。精製装置を用いて薬液を精製する方法としては特に制限されないが、フィルタユニットが備えるフィルタを用いて被精製物をろ過する工程（精製工程）を有することが好ましい。
【０１０１】
＜精製工程＞
有機溶剤を含有する被精製物は、まず、製造タンク６１に貯留される。
製造タンクの形状、及び、容量は、特に制限されず、製造する薬液の量及び／又は種類等に応じて適宜変更することができる。
なお、製造タンクは、収容された被精製物等を撹拌する撹拌翼等を更に供えていてもよいが、この場合、上記撹拌翼等の接液部も耐腐食材料を用いて形成されることが好ましい。
【０１０２】
製造タンク６１に収容された被精製物は弁６３が開放されると、ポンプ６４によってＦ１方向に沿って管路６２を移動し、フィルタユニット４０に導入される。フィルタユニット４０に導入された被精製物は、フィルタの備えるろ過材を通過することによって精製される。フィルタユニットが備えるフィルタの形態については既に説明したとおりである。
【０１０３】
被精製物をフィルタに通す際の圧力（ろ過圧力）はろ過精度に影響を与えることから、ろ過圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
被精製物をフィルタに通す際の流速（ろ過速度）は特に限定されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、１．０Ｌ／分／ｍ２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上がより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。一方で、ろ過圧力を下げることで薬液中に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができ、目的に応じて圧力を調整できる。
【０１０４】
ろ過圧力は、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、０．００１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．００３〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．００５〜０．３ＭＰａが更に好ましい。特に、孔径が小さいろ過材を備えるフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力を下げることで薬液に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができる。孔径が２０ｎｍより小さいろ過材を備えるフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力は、０．００５〜０．３ＭＰａであることが特に好ましい。
【０１０５】
また、ろ過フィルタが備えるろ過材の孔径が小さくなるとろ過速度が低下する。しかし、同種のろ過フィルタを、複数個で、並列に接続することでろ過面積が拡大してろ過圧力が下がるので、これにより、ろ過速度低下を補償することが可能になる。
【０１０６】
精製工程は、１回実施されてもよいし複数回繰り返して実施されてもよい。精製工程を複数回繰り返して実施する場合、図６において弁６５の操作により、フィルタユニットからＦ２、次いでＦ４方向に被精製物を流し、精製後の被精製物を、再度、製造タンク６１に戻す方法が挙げられる。製造タンク６１に戻された精製後の被精製物は、上記の手順で再度精製される。
【０１０７】
（洗浄工程：フィルタを洗浄する工程）
本発明の実施形態に係る薬液の精製方法は、フィルタを洗浄する工程を更に有することが好ましい。フィルタを洗浄する方法としては特に制限されないが、洗浄液にフィルタを浸漬する、洗浄液をフィルタに通液する、及び、それらを組み合わせる方法が挙げられる。
【０１０８】
洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液を用いることができる。洗浄液としては特に制限されず、水、及び、有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、薬液が含有し得る有機溶剤、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等であってもよい。
【０１０９】
より具体的には、洗浄液としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、及び、γ−ブチロラクトン、並びに、これらの混合物等が挙げられる。
【０１１０】
＜その他の工程＞
薬液の精製方法は、他の工程を有してもよい。他の工程としては例えば、イオン交換工程、及び、除電工程が挙げられる。
【０１１１】
（イオン交換工程）
イオン交換工程は、有機溶剤を含有する薬液をイオン交換ユニットに通過させる工程を意図する。有機溶剤を含有する薬液をイオン交換ユニットに通過させる方法としては特に制限されず、既に説明した薬液の精製装置の管路の途中に、イオン交換ユニットを配置し、上記イオン交換ユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
【０１１２】
イオン交換ユニットとしては特に制限されず、公知のイオン交換ユニットを用いることができる。イオン交換ユニットとしては、例えば、塔状の容器内にイオン交換樹脂を収容したもの、及び、イオン吸着膜等が挙げられる。
【０１１３】
イオン交換工程の一形態としては、イオン交換樹脂としてカチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものを用いる工程が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分２％以下）、及びＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ（商品名、混床樹脂、水分１０％以下）等が挙げられる。
【０１１４】
イオン交換工程の他の形態としては、イオン吸着膜を用いる工程が挙げられる。
イオン吸着膜を用いることで、高流速での処理が可能である。なお、イオン吸着膜としては特に制限されないが、例えば、ネオセプタ（商品名、アストム社製）等が挙げられる。
【０１１５】
（除電工程）
除電工程は、有機溶剤を含有する薬液を除電することで、帯電電位を低減させる工程を意図する。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、有機溶剤を含有する薬液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
有機溶剤を含有する薬液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
有機溶剤を含有する薬液を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに有機溶剤を含有する薬液を通す方法等が挙げられる。
【０１１６】
［薬液］
上記精製装置によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得ることができる。
薬液は、金属不純物（金属粒子、金属イオン）、及び、有機不純物を低減させた薬液が好ましい。限定はされないが、半導体製造用に用いられる研磨材、レジスト組成物を含む液、プリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等で高純度のもの、半導体製造用以外の他の用途では、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等で高純度のものが挙げられる。好ましい形態の１つとして、薬液は有機溶剤を含有する。薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、９７．０〜９９．９９９質量％が好ましく、９９．９〜９９．９９９質量％がより好ましい。有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記薬液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意図する。
【０１１７】
上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【０１１８】
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロピオン酸メチル（ＭＰＭ）、シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｅ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、ジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、スルフォラン、シクロヘプタノン、及び、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１１９】
薬液は、有機溶剤以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては例えば、金属不純物（金属イオン、金属粒子）、有機不純物、及び、水等が挙げられる。
【０１２０】
〔金属不純物〕
薬液は、金属不純物（金属粒子、及び、金属イオン）を含有してもよい。金属粒子及び金属イオンの定義及び測定方法は既に説明したとおりである。
薬液中に含有される金属不純物の合計含有量としては特に制限されないが、２００質量ｐｐｔ以下が好ましく、５０質量ｐｐｔ以下がより好ましい。下限としては特に制限されないが、一般に０．１質量ｐｐｔ以上が好ましい。
【０１２１】
＜金属粒子＞
薬液中における金属粒子の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、５０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｔが更に好ましい。下限は特に制限されないが、一般に０．１質量ｐｐｔ以上が好ましい。金属粒子は、薬液中に、１種を単独で含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。薬液が金属粒子を２種以上含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２２】
（Ｆｅ粒子）
なかでも、薬液を半導体製造用に用いる場合、Ｆｅ粒子、Ａｌ粒子、Ｔｉ粒子、Ｃｒ粒子、及び、Ｎａ粒子の薬液中の含有量を低減することにより、薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する。
薬液中におけるＦｅ粒子の含有量としては特に制限されないが、０．０２０質量ｐｐｂ以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に０．０１質量ｐｐｔ以上が好ましい。
なお、本明細書において、Ｆｅ粒子とは、Ｆｅのみからなる粒子のほか、酸化物、及び、硫化物等のＦｅと他の非金属元素が結合した化合物も含まれる。上記は本明細書における他の粒子も同様である。
【０１２３】
（Ａｌ粒子）
薬液中におけるＡｌ粒子の含有量としては特に制限されないが、０．０１０質量ｐｐｂ以下が好ましく、８．０質量ｐｐｔ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に０．０１質量ｐｐｔ以上が好ましい。
【０１２４】
（Ｔｉ粒子）
薬液中におけるＴｉ粒子の含有量としては特に制限されないが、０．０１０質量ｐｐｂ以下が好ましく、８．０質量ｐｐｔ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に０．０１質量ｐｐｔ以上が好ましい。
【０１２５】
（Ｃｒ粒子）
薬液中におけるＣｒ粒子の含有量としては特に制限されないが、０．００５質量ｐｐｂ以下が好ましく、３．０質量ｐｐｔ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に０．０１質量ｐｐｔ以上が好ましい。
【０１２６】
（Ｎａ粒子）
薬液中におけるＮａ粒子の含有量としては特に制限されないが、０．０５０質量ｐｐｂ以下が好ましく、２０質量ｐｐｔ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に０．０１質量ｐｐｔ以上が好ましい。
【０１２７】
＜金属イオン＞
薬液中における金属イオンの含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、５０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、一般に１．０質量ｐｐｔ以上が好ましい。金属イオンは、薬液中に、１種を単独で含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。薬液がイオン粒子を２種以上含有する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２８】
なかでも、薬液を半導体製造用に用いる場合、Ｆｅイオン、Ａｌイオン、Ｔｉイオン、Ｃｒイオン、及び、Ｎａイオンの薬液中の含有量を低減することにより、薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する。
【０１２９】
（Ｆｅイオン）
薬液中におけるＦｅイオンの含有量としては特に制限されないが、０．０１０質量ｐｐｂ以下が好ましく、８．０質量ｐｐｔ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に０．０１質量ｐｐｔ以上が好ましい。
なお、本明細書において、Ｆｅイオンとは、Ｆｅのみからなるイオンのほか、錯イオン等も含まれる。上記は、本明細書における他のイオンも同様である。
【０１３０】
（Ａｌイオン）
薬液中におけるＡｌイオンの含有量としては特に制限されないが、０．０１０質量ｐｐｂ以下が好ましく、８．０質量ｐｐｔ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に０．０１質量ｐｐｔ以上が好ましい。
【０１３１】
（Ｔｉイオン）
薬液中におけるＴｉイオンの含有量としては特に制限されないが、０．０１０質量ｐｐｂ以下が好ましく、８．０質量ｐｐｔ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に０．０１質量ｐｐｔ以上が好ましい。
【０１３２】
（Ｃｒイオン）
薬液中におけるＴｉイオンの含有量としては特に制限されないが、０．００５質量ｐｐｂ以下が好ましく、３．０質量ｐｐｔ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に０．０１質量ｐｐｔ以上が好ましい。
【０１３３】
（Ｎａイオン）
薬液中におけるＮａイオンの含有量としては特に制限されないが、０．０５０質量ｐｐｂ以下が好ましく、２０質量ｐｐｔ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、一般に０．０１質量ｐｐｔ以上が好ましい。
【０１３４】
〔容器〕
上記薬液は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記薬液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
上記薬液を保管する容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３５】
容器としては、原材料及び薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１３６】
この容器の接液部は、既に説明した耐腐食材料で形成されたものが好ましい。
容器は、溶液を収容前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。上記薬液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
【０１３７】
保管における溶液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から３０℃の範囲に温度制御してもよい。
【０１３８】
〔薬液の用途〕
上記実施形態に係る薬液は、半導体製造用に好ましく用いられる。具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として使用できる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用できる。
また、上記薬液は、レジスト液（後述する）に含有される樹脂の希釈液として使用できる。また、他の有機溶剤、及び／又は、水等により希釈してもよい。
【０１３９】
また、上記薬液は、半導体製造用以外の他の用途でも好適に使用でき、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用できる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても使用できる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に使用できる。
【０１４０】
［精製装置の第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態に係る薬液の精製装置について図７を用いて説明する。図７の薬液の精製装置７０は、図６で説明した薬液の精製装置６０の製造タンク６１に、更に蒸留塔７１が管路７３により連結された精製装置である。精製装置７０は、蒸留塔７１を備え、蒸留塔７１の下部の管路７２から流入した被精製物（例えば有機溶剤を含有する被精製物）は蒸留塔７１で蒸留され、管路７３をＦ０方向に流れて製造タンク６１に流入する。その後の工程は、既に説明したとおりである。
なお、蒸留塔７１の接液部は、耐腐食材料で形成されることが好ましい。耐腐食材料としては既に説明したとおりである。
【０１４１】
上記実施形態に係る薬液の精製装置を用いて薬液を精製する方法としては特に制限されないが、既に説明した薬液の精製方法に加え、被精製物について蒸留塔を用いて蒸留する蒸留工程を有していることが好ましい。
【０１４２】
［製造装置］
本発明の実施形態に係る薬液の製造装置は、既に説明したフィルタユニットを備える。上記製造装置は、フィルタユニットを備えるため、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造することができる。上記実施形態に係る薬液の製造装置を、図８を用いて説明する。
【０１４３】
図８は本発明の実施形態に係る薬液の製造装置８０を示す模式図である。製造装置８０は、第二の実施形態に係る薬液の精製装置７０の前段に反応部を有する。反応部は、反応槽８１と、原料投入装置８２から構成され、原料を反応させて有機溶剤を含有する被精製物を合成することができる。反応部において合成された有機溶剤を含有する被精製物は、弁８３及び管路７２を経由して蒸留塔７１に流入し、既に説明した方法により精製され、有機溶剤を含有する薬液が製造される。
なお、上記薬液の製造装置８０は、蒸留塔７１を備えるが、本発明の実施形態に係る薬液の製造装置としてはこれに制限されず、蒸留塔７１を備えなくてもよい。蒸留塔を備えない薬液の製造装置としては、例えば、既に説明した精製装置６０の前段に反応部を備える薬液の製造装置が挙げられる。
【０１４４】
反応部の接液部の材料としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、既に説明した耐腐食材料を用いて形成されることが好ましい。
【０１４５】
〔薬液の製造方法〕
上記薬液の製造装置を用いて、有機溶剤を含有する薬液を製造する方法としては特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
・反応工程
・精製工程
【０１４６】
＜反応工程＞
反応工程は、原料を反応させて被精製物である反応物を得る工程である。
反応物としては特に制限されないが、例えば、薬液が含有する有機溶剤を含有する被精製物が挙げられる。すなわち、有機溶剤を含有する被精製物を得るために有機溶剤を合成する工程が挙げられる。
反応物を得る方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、反応物を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る工程、エチレン、酸素、及び水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１−ヘキサノールを得る工程、シス−４−メチル−２−ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４−メチル−２−ペンタノールを得る工程、プロピレンオキシド、メタノール、及び酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る工程、アセトン、及び水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を得る工程、並びに乳酸、及びエタノールを反応させて、乳酸エチルを得る工程等が挙げられる。
【０１４７】
上記反応工程で得られた被精製物は、精製され、薬液が製造される。被精製物を精製する方法としては既に説明したとおりである。
【実施例】
【０１４８】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１４９】
〔薬液精製装置〕
図６に示した精製装置を用いて、有機溶剤を含有する被精製物を精製した。なお、精製装置における製造タンク、管路（ポンプ及び弁を含む）、充填装置のそれぞれの接液部はいずれもＰＴＦＥ、ＰＦＡ、又は、電界研磨済みＳＵＳ（ＳＵＳをバフ研磨し、更に電界研磨したもの）で形成した。フィルタユニットについては、以下の方法により準備した。【０１５０】
＜フィルタユニットの準備＞
以下の方法で、第一ろ過材を準備した。
（実施例５３のフィルタユニットに用いたろ過材の合成）
文献（Ｈ．Ｅｇａｗａ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｓｃｉ，１９９２，８，１９５−２００、及び特公平５−２１１２３号公報）を参考に合成を行った。
バイアルに、予め合成したポリメタクリル酸グリシジル（表１では「ｐＧＭＡ」と記載した。）を１質量部、１−アザ−１５−クラウン５−エーテル（表１では「Ｔ１」と記載した。）を２質量部、プロピレングリコールモノエーテルを４質量部入れ、撹拌した後、１００℃のオーブンに１昼夜静置した。オーブンからバイアルを取り出し、得られたポリマーをメタノールで十分洗浄した後に、１昼夜真空乾燥し、下記の単位を有する特定重合体を得た。反応式を下記に示す。【０１５１】
【化１１】
2019013155.tif 000013
【０１５２】
（実施例５４のフィルタユニットに用いたろ過材の合成）
１−アザ−１５−クラウン５−エーテルに代えて、ジメチルテトラアザシクロテトラデカン（表１中、「Ｔ２」と記載した。）を用いたこと以外は、実施例５３と同様にして、特定重合体を得た。【０１５３】
（実施例５５のフィルタユニットに用いたろ過材の合成）
１−アザ−１５−クラウン５−エーテルに代えて、１−アザ−１８−クラウン６−エーテル（表１中、「Ｔ３」と記載した。）を用い、特開２０１７−３９０９１号公報を参照して、以下の式で表される単位を含有する特定重合体を得た。【０１５４】
【化１２】
2019013155.tif 000014
【０１５５】
上記以外の実施例及び比較例については、それぞれ以下に示す化合物を用いて、国際公開９８／４８０９８号の８〜１３頁等を参照し、ポリメタクリル酸グリシジル（表中、「ｐＧＭＡ」と記載した。）に特定置換基を導入し、第一ろ過材を準備した。なお、各化合物の略号は以下のとおりである。【０１５６】
・ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
・ＮＴＡ：Ｎｉｔｒｉｌｏ  Ｔｒｉａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ
・ＣｙＤＴＡ：ｔｒａｎｓ−１，２−Ｄｉａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ
・ＤＴＰＡ：  Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ
・ＥＤＴＡ−ＯＨ：  Ｎ−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｒｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ
・ＧＥＤＴＡ：Ｏ，Ｏ’−Ｂｉｓ（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ
・ＴＴＨＡ：Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ｈｅｘａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ
・ＤＨＥＧ：Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｇｌｙｃｉｎｅ
・ＩＤＡ：Ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ
・ＥＤＤＡ：  エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸
・ＤＰＴＡ−ＯＨ：１，３−Ｄｉａｍｉｎｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ  Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ
・ＮＴＰ：Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸
・Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ：プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸
・ＨＩＤＡ：Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｉｍｉｎｏ  Ｄｉａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ
・ＥＤＤＰ：エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ‐ジプロピオン酸
・ＥＤＴＰＯ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）
・ＮＴＰＯ：ニトリロトリ（メチルホスホン酸）
・ＢＡＰＴＡ：１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシド）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸
・ＣＡ：クエン酸【０１５７】
上記で得られた第一ろ過材を用いて、第一フィルタを製造し、表１に示すハウジングに収納した。また、第二ろ過材を用いて、第二フィルタを製造し、表１に示すハウジングに収納した。また、第三ろ過材を用いて、第三フィルタを製造し、表１に示すハウジングに収納した。【０１５８】
なお、表１の「フィルタ配列」とは、一次ハウジング〜三次ハウジングの各ハウジングに収納されているフィルタを順番に表している。また、各フィルタの各ろ過材の材料及び孔径等は、「第１ろ過材」〜「第３ろ過材」の項目に示した。【０１５９】
＜溶出試験＞
容量３０００ｍＬの密閉可能な試験用容器に、試験溶剤としてイソプロパノール（純度９９．９９質量％、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）３０００ｇを準備した。そこに、第一フィルタを浸漬させ、試験溶剤の液温を２５℃とし、４８時間維持した。
また、同様の試験用容器に、上記と同量の試験溶剤を入れたものを、同様にして、２５℃で４８時間維持した（ブランク試験）。
浸漬後の試験溶剤中の有機不純物の含有量をＯｒ２（質量ｐｐｔ）、ブランク試験後の試験溶剤中の有機不純物の含有量をＯｒＢ（質量ｐｐｔ）とし、以下の方法により、浸漬前後における試験溶剤中の有機不純物の含有量の増加量を計算した。
式：（有機不純物の含有量の増加量）＝Ｏｒ２−ＯｒＢ
結果は表１に示した。【０１６０】
上記と同様にして、浸漬前後における試験溶剤中の有機不純物の増加量、金属イオンの増加量、及び、金属粒子の増加量を計算した。また、第二フィルタ、第三フィルタについても同様の方法で特定試験を実施し、浸漬前後における有機溶剤、金属イオン、及び、金属粒子の含有量の増加量を測定した。その結果を表１に示した。
なお、試験溶剤中の有機不純物、金属イオン、及び、金属粒子の含有量は以下の方法により測定した。【０１６１】
（有機不純物）
測定には、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製、測定条件は以下のとおり）を用いた。【０１６２】
（測定条件）
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／ＮＰ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．  ×３０ｍ  ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット  ７５ｋＰａ  圧力一定
気化室温度  ：２３０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）−５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ  ｍ／ｚ＝８５〜５００
試料導入量：１μＬ【０１６３】
（金属粒子、金属イオン）
測定には、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（半導体分析用、オプション＃２００）を用いた。測定結果をもとに、金属粒子及び金属イオンの含有量をそれぞれ求めた。【０１６４】
・測定条件
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８【０１６５】
〔薬液の精製〕
表１に記載した各有機溶剤を含有する被精製物を、それぞれ表１に記載した各フィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した。なお、精製前後における金属成分（Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎａ、及び、Ｋ）の含有量（金属粒子と金属イオンの合計）を上記と同様の方法で測定した。結果を表１に示した。
なお、表１における各有機溶剤の略号は以下の有機溶剤を表す。
・ＰＧＭＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
・ＰＧＭＰ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＥＬ：乳酸エチル
・ＭＰＭ：メトキシプロピオン酸メチル
・ＣｙＰｎ：シクロペンタノン
・ＣｙＨｅ：シクロヘキサノン
・γＢＬ：γ−ブチロラクトン
・ＤＩＡＥ：ジイソアミルエーテル
・ｎＢＡ：酢酸ブチル
・ｉＡＡ：酢酸イソアミル
・Ｈｅｘａｎｅ：ヘキサン
・ＭＡＫ：２−ヘプタノン
・ＩＰＡ：イソプロパノール
・ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（ｖ／ｖ＝７／３）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル（体積比７：３）【０１６６】
〔薬液の欠陥抑制性能の評価〕
以下の方法により、上記精製装置を用いて精製された薬液の欠陥抑制性能をそれぞれ評価し、結果を表１に示した。
まず、直径３００ｍｍのシリコン酸化膜基板を準備した。
次に、ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５；ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、上記基板上に存在する直径３２ｎｍ以上のパーティクル（以下、これを「欠陥」という。）数を計測した（これを初期値とする。）。次に、上記基板をスピン吐出装置にセットし、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各薬液を１．５Ｌ／分の流速で吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。
次に、上記装置（ＳＰ−５）を用いて、薬液塗布後の基板に存在する欠陥数を計測した（これを計測値とする。）。次に、初期値と計測値の差を（計測値−初期値）を計算した。得られた結果は下記の基準に基づいて評価し、結果を表１に示した。【０１６７】
「ＡＡ」：欠陥数の初期値と計測値の差が１００個未満だった。
「Ａ」：欠陥数の初期値と計測値の差が１００個を超え、３００個以下だった。
「Ｂ」：欠陥数の初期値と計測値の差が３００個を超え、５００個以下だった。
「Ｃ」：欠陥数の計測値−初期値の差が５００個を超え、１０００個以下だった。
「Ｄ」：欠陥数の計測値−初期値の差が１０００個を超え、２０００以下だった。
「Ｅ」：欠陥数の計測値−初期値の差が２０００個を超えた。【０１６８】
表１には、各フィルタユニットにおけるフィルタの配列、各フィルタの溶出試験の結果、被精製物中の金属成分含有量、薬液中の金属成分含有量、及び、薬液の欠陥抑制性能について、表１＜その１＞（１）〜表１＜その１＞（５）の各行に記載した。
例えば、実施例１であれば、フィルタユニットは、一次側から、第一ハウジング（第一フィルタが収納されている）、第二ハウジング（第二フィルタが収納されている）を有する。また、第一フィルタの第一ろ過材は、特定置換基であるＭｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ（配位座数６、キレート環員数６）を有するｐＧＭＡからなり、孔径が１５ｎｍである。第一ろ過材のキレート安定度定数は、Ａｌ３＋イオンに対して１４．２、Ｆｅ３＋イオンに対して１６．８、Ｔｉ３＋イオンに対して１３．０、Ｎａ＋イオンに対して６．７、Ｋ＋イオンに対して５．６である。また、第二フィルタの第二ろ過材は、Ｎｙｒｏｎからなり孔径は３ｎｍである。また、第一フィルタ及び第二フィルタの溶出試験後の試験溶剤中の各成分の増加量としては、有機不純物、金属イオン、及び、金属粒子の順に、第一フィルタが３００質量ｐｐｔ、１０．２質量ｐｐｔ、８．２質量ｐｐｔであり、第二フィルタが２８５質量ｐｐｔ、８．５質量ｐｐｔ、６．５質量ｐｐｔである。また、被精製物は、ＣｙＨｅであり、被精製物中におけるＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎａ、及び、Ｋの含有量は、それぞれ、５．５質量ｐｐｔ、８．２質量ｐｐｔ、４．９質量ｐｐｔ、６．６質量ｐｐｔ、及び、３．６質量ｐｐｔであり、フィルタユニットを用いて精製後に得られた薬液中における上記それぞれの含有量が、１．８質量ｐｐｔ、１．６質量ｐｐｔ、０．８質量ｐｐｔ、１．３質量ｐｐｔ、及び、０．９質量ｐｐｔであり、薬液の欠陥抑制性能がＡＡであることを表している。なお、上記以外の各実施例及び比較例についても同様である。なお、実施例３４以降は、表１＜その２＞（１）〜表１＜その２＞（５）の各行にわたって記載し、実施例６７以降は、表１＜その３＞（１）〜表１＜その３＞（５）の各行にわたって記載した。【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
【表２】
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【０１７１】
【表３】
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【０１７２】
【表４】
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【０１７３】
【表５】
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【０１７４】
【表６】
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【０１７５】
【表７】
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【０１７６】
【表８】
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【０１７７】
【表９】
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【０１７８】
【表１０】
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【０１７９】
【表１１】
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【０１８０】
【表１２】
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【０１８１】
【表１３】
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【０１８２】
【表１４】
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【０１８３】
【表１５】
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【０１８４】
表１に示した結果から、各実施例に記載したフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は本発明の効果を有していた。一方、各比較例に記載したフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は本発明の効果を有していなかった。
表１に示した結果から、第二フィルタが備えるろ過材（第二ろ過材）の孔径が１．０〜１５ｎｍである、実施例１のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は、実施例１８及び１９のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
表１に示した結果から、第一フィルタが備えるろ過材（第一ろ過材）の孔径が１０〜１００ｎｍである、実施例１のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は、実施例３２のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
表１に示した結果から、第一フィルタが備えるろ過材が含有する重合体が有する置換基が、金属原子と結合して形成されるキレート環の環員数が５以上である実施例１のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は、実施例３３の薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
表１に示した結果から、第一ハウジングが一次側に配置され、第二ハウジングが二次側に配置されたフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液は、実施例６３のフィルタユニットを備える精製装置を用いて精製した薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
【符号の説明】
【０１８５】
１０  フィルタ
１１  ろ過材
１２  コア
１３  キャップ
１４  液体出口
２０  ハウジング
２１  蓋
２２  胴
２３、４３、４７、５２  液体流入口
２４、４４、４８、５３  液体流出口
２５、２６  内部管路
４０、５０  フィルタユニット
４１（ａ）、４１（ｂ）、４１（ｃ）、４１（ｄ）  管路
４２  一次ハウジング
４６  二次ハウジング
５１  三次ハウジング
６０、７０  精製装置
６１  製造タンク
６２、７２、７３  管路
６３、６５、８３  弁
６４  ポンプ
６６  充填装置
７１  蒸留塔
８０  製造装置
８１  反応槽
８２  原料投入装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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