(57)【要約】  本発明は、特定の色味の発現が抑制された、金属本来の色調を有する画像を形成しうる、金属ナノ粒子を含有するインクに関する。本発明の第１のインクにおいては、金属ナノ粒子は、平均粒子径Ｄ１が２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、体積粒度分布において、ピークの半値幅が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。また、本発明の第２のインクにおいては、金属ナノ粒子は銀ナノ粒子であり、銀ナノ粒子は、体積粒度分布において、ピーク粒径が５ｎｍ以上４５ｎｍ未満の範囲にある第１ピーク、およびピーク粒径が４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある第２ピークの少なくとも２つのピークを有し、前記第１ピークおよび前記第２ピークの半値幅は、それぞれ独立に、５ｎｍ以上である。さらに本発明は、当該インクを用いた画像形成物および画像形成方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子と、水とを含み、
前記金属ナノ粒子は、平均粒子径Ｄ１が２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、体積粒度分布において、ピークの半値幅が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、インク。
【請求項２】
前記ピークの半値幅が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子の全体積に対する粒子径４０ｎｍ以下の金属ナノ粒子の割合が、１０体積％以上５０体積％以下である、請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子の全体積に対する粒子径６０ｎｍ以上の金属ナノ粒子の割合が、１０体積％以上６０体積％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項６】
銀ナノ粒子と、水とを含み、
前記銀ナノ粒子は、体積粒度分布において、ピーク粒径が５ｎｍ以上４５ｎｍ未満の範囲にある第１ピーク、およびピーク粒径が４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある第２ピークの少なくとも２つのピークを有し、前記第１ピークおよび前記第２ピークの半値幅は、それぞれ独立に、５ｎｍ以上である、インク。
【請求項７】
前記第１ピークおよび前記第２ピークの半値幅は、それぞれ独立に、１０ｎｍ以上である、請求項６に記載のインク。
【請求項８】
前記第１ピークおよび前記第２ピークの半値幅は、それぞれ独立に、５０ｎｍ以下である、請求項６または７に記載のインク。
【請求項９】
前記銀ナノ粒子の体積粒度分布において隣接する２つのピークは、小径側ピーク粒径／大径側ピーク粒径比が０．３以上０．８以下である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１０】
前記金属ナノ粒子の表面に吸着した分散剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１１】
エマルジョン樹脂粒子をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１２】
インクジェット方式による画像形成用である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１３】
金属ナノ粒子を含有する金属光沢層を基材の表面に有し、
前記金属ナノ粒子は、平均粒子径Ｄ１が２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、体積粒度分布において、ピークの半値幅が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、画像形成物。
【請求項１４】
前記ピークの半値幅が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１３に記載の画像形成物。
【請求項１５】
前記金属光沢層において、前記金属ナノ粒子の全体積に対する粒子径４０ｎｍ以下の金属ナノ粒子の割合が、１０体積％以上５０体積％以下である、請求項１３または１４に記載の画像形成物。
【請求項１６】
前記金属光沢層において、前記金属ナノ粒子の全体積に対する粒子径６０ｎｍ以上の金属ナノ粒子の割合が、１０体積％以上６０体積％以下である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の画像形成物。
【請求項１７】
前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の画像形成物。
【請求項１８】
銀ナノ粒子を含有する金属光沢層を基材の表面に有する画像形成物であって、
前記金属光沢層において、銀ナノ粒子の少なくとも９０％が互いに融着しておらず、
前記銀ナノ粒子の体積粒度分布は多峰性を有している画像形成物。
【請求項１９】
前記銀ナノ粒子の体積粒度分布は、ピーク粒径が５ｎｍ以上４５ｎｍ未満の範囲にある第１ピーク、およびピーク粒径が４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある第２ピークの少なくとも２つのピークを有し、前記第１ピークおよび前記第２ピークの半値幅は、それぞれ独立に、５ｎｍ以上である、請求項１８に記載の画像形成物。
【請求項２０】
前記第１ピークおよび前記第２ピークの半値幅は、それぞれ独立に、１０ｎｍ以上である、請求項１９に記載の画像形成物。
【請求項２１】
前記第１ピークおよび前記第２ピークの半値幅は、それぞれ独立に、５０ｎｍ以下である、請求項１９または２０に記載の画像形成物。
【請求項２２】
前記銀ナノ粒子の体積粒度分布において隣接する２つのピークは、小径側ピーク粒径／大径側ピーク粒径比が０．３以上０．８以下である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の画像形成物。
【請求項２３】
前記金属光沢層が、前記金属ナノ粒子の表面に吸着した分散剤をさらに含む、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の画像形成物。
【請求項２４】
前記金属光沢層が樹脂をさらに含む、請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の画像形成物。
【請求項２５】
前記金属光沢層のシート抵抗が１×１０５．０Ω／ｓｑより大きい、請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の画像形成物。
【請求項２６】
前記金属光沢層は、４６０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲で測定した反射率の２０ｎｍごとの値の標準偏差が４％未満である、請求項１３〜２５のいずれか一項に記載の画像形成物。
【請求項２７】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインクを基材の表面に付与する工程と、前記付与させたインクを乾燥させる工程とを含む、画像形成方法。
【請求項２８】
前記インクの付与は、インクジェット法により行われる、請求項２７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、画像形成物および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラベル、パッケージ、広告印刷物や写真等の記録物において、金属光沢色を発する画像を形成するために、アルミニウム顔料やパール顔料等の金属顔料系の光輝性顔料を含むインク（以下、「インク」と略記することもある）が用いられることがある。これらの画像の形成は、オフセット印刷やグラビア印刷、スクリーン印刷等のアナログ印刷により行われている。【０００３】
近年では、デジタル印刷の発展により、インクジェット方式によって金属光沢色を発する画像を形成する方法が検討されている。そのような画像の形成に用いられるインクジェット用のインク（以下、「インクジェットインク」と略記することもある）として、特許文献１には、平均粒子径が１〜１００ｎｍである銀ナノ粒子と、当該銀ナノ粒子を被覆する特定の有機化合物および高分子分散剤と、溶媒とを含むインク組成物が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、粒径加積曲線における粒子径ｄ９０が５０ｎｍ以上１μｍ以下の銀粒子を用いることで、画像形成物の金属光沢を高めたインク組成物が開示されている。【０００５】
また、金属ナノ粒子を含むインクを用いて形成した画像の物性を高めるために、粒度分布に特徴のある金属ナノ粒子を用いたインクも開発されている。例えば、特許文献３には、２つの区分の中間粒子直径に少なくとも１０ｎｍの違いがある、二峰性の粒度分布を有する金属ナノ粒子を含む、導電性層形成用の印刷用インク等のコーティング材料が開示されている。当該コーティング材料は、二峰性の粒度分布を有する金属ナノ粒子の使用によって、形成するコーティングの力学的安定性、摩擦抵抗、表面特性、光沢などを高めている。【０００６】
二峰性の粒度分布を有する金属ナノ粒子を含むコーティング材料は、特許文献４にも開示されている。特許文献４のコーティング材料は、二峰性の粒度分布を有する銀ナノ粒子（即ち、大粒径の粒子と小粒径の粒子とを含む銀ナノ粒子）の使用によって、より大きい粒子間の隙間により小さい粒子を充填させて、銀ナノ粒子の充填率の高い導電性構造を形成するためのものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２２７７３６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４１２４０号公報
【特許文献３】特表２０１２−５１１６２７号公報
【特許文献４】特表２０１０−５０７７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載のインクを用いて形成した画像には、銀本来の色味とは異なる青みや赤みが含まれてしまうことがあり、銀が本来有する色調を得ることが困難であった。特許文献２に記載のインクは、光沢を高めることはできているものの、やはり形成された画像には青みや赤みが含まれてしまうことがあり、銀が本来有する色調を得ることが困難であった。【０００９】
さらに特許文献３や特許文献４に記載のコーティング材料は、導電性の構造を形成するためのものであって、画像形成用ではない。【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、特定の色味の発現が抑制された、当該金属本来の色調を有する画像を形成しうる、金属ナノ粒子を含有するインクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は以下の手段により解決されるものである。
［１］  金属ナノ粒子と、水とを含み、
前記金属ナノ粒子は、平均粒子径Ｄ１が２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、体積粒度分布において、ピークの半値幅が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、インク。
［２］  前記ピークの半値幅が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、［１］に記載のインク。
［３］  前記金属ナノ粒子の全体積に対する粒子径４０ｎｍ以下の金属ナノ粒子の割合が、１０体積％以上５０体積％以下である、［１］または［２］に記載のインク。
［４］  前記金属ナノ粒子の全体積に対する粒子径６０ｎｍ以上の金属ナノ粒子の割合が、１０体積％以上６０体積％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のインク。
［５］  前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、［１］〜［４］のいずれかに記載のインク。
［６］  銀ナノ粒子と、水とを含み、前記銀ナノ粒子は、体積粒度分布において、ピーク粒径が５ｎｍ以上４５ｎｍ未満の範囲にある第１ピーク、およびピーク粒径が４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある第２ピークの少なくとも２つのピークを有し、前記第１ピークおよび前記第２ピークの半値幅は、それぞれ独立に、５ｎｍ以上である、インク。
［７］  前記第１ピークおよび前記第２ピークの半値幅は、それぞれ独立に、１０ｎｍ以上である、［６］に記載のインク。
［８］  前記第１ピークおよび前記第２ピークの半値幅は、それぞれ独立に、５０ｎｍ以下である、［６］または［７］に記載のインク。
［９］  前記銀ナノ粒子の体積粒度分布において隣接する２つのピークは、小径側ピーク粒径／大径側ピーク粒径比が０．３以上０．８以下である、［６］〜［８］のいずれかに記載のインク。
［１０］  前記金属ナノ粒子の表面に吸着した分散剤をさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載のインク。
［１１］  エマルジョン樹脂粒子をさらに含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載のインク。
［１２］  インクジェット方式による画像形成用である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のインク。
［１３］  金属ナノ粒子を含有する金属光沢層を基材の表面に有し、
前記金属ナノ粒子は、平均粒子径Ｄ１が２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、体積粒度分布において、ピークの半値幅が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、画像形成物。
［１４］  前記ピークの半値幅が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、［１３］に記載の画像形成物。
［１５］  前記金属光沢層において、前記金属ナノ粒子の全体積に対する粒子径４０ｎｍ以下の金属ナノ粒子の割合が、１０体積％以上５０体積％以下である、［１３］または［１４］に記載の画像形成物。
［１６］  前記金属光沢層において、前記金属ナノ粒子の全体積に対する粒子径６０ｎｍ以上の金属ナノ粒子の割合が、１０体積％以上６０体積％以下である、［１３］〜［１５］のいずれかに記載の画像形成物。
［１７］  前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である、［１３］〜［１６］のいずれかに記載の画像形成物。
［１８］  銀ナノ粒子を含有する金属光沢層を基材の表面に有する画像形成物であって、
前記金属光沢層において、銀ナノ粒子の少なくとも９０％が互いに融着しておらず、
前記銀ナノ粒子の体積粒度分布は多峰性を有している画像形成物。
［１９］  前記銀ナノ粒子の体積粒度分布は、ピーク粒径が５ｎｍ以上４５ｎｍ未満の範囲にある第１ピーク、およびピーク粒径が４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある第２ピークの少なくとも２つのピークを有し、前記第１ピークおよび前記第２ピークの半値幅は、それぞれ独立に、５ｎｍ以上である、［１８］に記載の画像形成物。
［２０］  前記第１ピークおよび前記第２ピークの半値幅は、それぞれ独立に、１０ｎｍ以上である、［１９］に記載の画像形成物。
［２１］  前記第１ピークおよび前記第２ピークの半値幅は、それぞれ独立に、５０ｎｍ以下である、［１９］または［２０］に記載の画像形成物。
［２２］  前記銀ナノ粒子の体積粒度分布において隣接する２つのピークは、小径側ピーク粒径／大径側ピーク粒径比が０．３以上０．８以下である、［１９］〜［２１］のいずれかに記載の画像形成物。
［２３］  前記金属光沢層が、前記金属ナノ粒子の表面に吸着した分散剤をさらに含む、［１３］〜［２２］のいずれかに記載の画像形成物。
［２４］  前記金属光沢層が樹脂をさらに含む、［１３］〜［２３］のいずれかに記載の画像形成物。
［２５］  前記金属光沢層のシート抵抗が１×１０５．０Ω／ｓｑより大きい、［１３］〜［２４］に記載の画像形成物。
［２６］  前記金属光沢層は、４６０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲で測定した反射率の２０ｎｍごとの値の標準偏差が４％未満である、［１３］〜［２５］のいずれかに記載の画像形成物。
［２７］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載のインクを基材の表面に付与する工程と、前記付与させたインクを乾燥させる工程とを含む、画像形成方法。
［２８］  前記インクの付与は、インクジェット法により行われる、［２７］に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、特定の色味の発現が抑制された、当該金属本来の色調を有する画像を形成しうる、金属ナノ粒子を含有するインクの提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
金属ナノ粒子を融着させて画像を形成するためには、基材上に金属ナノ粒子を含む金属光沢層を形成した後に、金属ナノ粒子が少なくとも部分的に融解する温度に加熱する必要がある。従って、使用する基材は、このような加熱に耐えうるものに制限される。従って、金属類やガラスなどの無機媒体のみならず、紙基材やプラスチック基材上にも画像を形成するためには、金属ナノ粒子を融着させずに、金属銀ナノ粒子の集合によって画像を形成することが望まれる。
【００１４】
しかしながら金属ナノ粒子により形成された画像は、当該金属本来の色調とは異なる色調を呈することがある。発明者らの知見によれば、これは、金属ナノ粒子による光沢の発現には、金属ナノ粒子による光の反射および散乱と、金属ナノ粒子のプラズモン共鳴による光の吸収と反射とが関係しており、これら光の反射および散乱と吸収に係わる波長が、粒子径によって変化するためであると考えられる。例えば、銀ナノ粒子の場合、６０ｎｍ以上の大粒子径の銀ナノ粒子が少ないと、赤色光（６５０ｎｍ付近）の反射率が低くなる。また、粒子径が数十ｎｍの銀粒子は、波長４００ｎｍ付近に吸収を示す。そのため、銀ナノ粒子を用いて形成した画像の反射スペクトルには、６５０ｎｍ付近と４５０ｎｍ付近に反射率の落ち込みが見られることがある。
【００１５】
市販の金属ナノ粒子は、一般的に特定の粒子径の粒子を多量に含み、その粒度分布は、ピークがシャープな（即ち、半値幅が狭い）ものである。このような粒度分布の銀ナノ粒子を用いて画像を形成すると、当該画像の反射スペクトルは銀箔の反射スペクトルのような平坦な形状ではなく、波長によって反射率の異なる、起伏のある形状、具体的には、特定の波長の反射率のみが高くなったり、低くなったりすることがある。このような反射スペクトルの偏りは、当該ピーク付近の粒子径を有する銀ナノ粒子が反射および散乱する波長によるものと考えられる。
【００１６】
上述した金属ナノ粒子の粒子径とその粒子径の金属ナノ粒子が反射および散乱および吸収する波長との関係をふまえ、本発明の第１のインクにおいては、平均粒子径Ｄ１が２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、体積粒度分布において、ピークの半値幅が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である金属ナノ粒子を含むインクを用いて画像を形成することで、より平坦な反射スペクトルを示す画像が得られることを見出した。このような粒度分布を有する金属ナノ粒子は、種々の異なる粒子径の粒子を含み、その粒度分布には比較的ブロードなピークが存在する。当該金属ナノ粒子を含むインクを用いて形成した金属光沢層においては、ある粒子径の粒子が反射しづらい波長は、他の粒子径の粒子が反射することによって、その金属本来の反射スペクトルを得ることができる。よって、特定の色味の発現が抑制された、当該金属本来の色調を有する画像の形成が可能となる。
【００１７】
また、本発明の第２のインクにおいては、多峰性の体積粒度分布を有する銀ナノ粒子を含有し、当該銀ナノ粒子の少なくとも９０％が互いに融着していない層を金属光沢層として基材上に形成することで、より平坦な反射スペクトルを示す画像を、多様な基材上に形成可能であることを見出した。金属光沢層に含まれる銀ナノ粒子の粒度分布が多峰性であれば、ある粒径の粒子が反射しづらい波長は、他の粒径の粒子が反射するように銀ナノ粒子の粒度分布を調整することで、金属光沢層の反射スペクトルを平坦に近づけることができる。また、大粒径の粒子と小粒径の粒子とが存在することで、銀ナノ粒子の充填率を上げて、反射率を高めることも可能となる。
【００１８】
以下に、例示的な実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
１．インク
本発明のインクは、金属ナノ粒子と、水とを含む。
【００２０】
１−１．金属ナノ粒子
金属ナノ粒子は、ナノサイズの金属粒子である。金属ナノ粒子の主成分の例には、銀、金、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、ビスマス等が挙げられる。これらの金属は、前述の金属を含む合金、混合物又は酸化物であってもよい。主成分とは、例えば金属ナノ粒子に含まれる原子の合計に対して当該金属またはそれらの合金、混合物もしくは酸価物が占める割合が５０原子％以上であることをいう。これらの金属の中でも、高い光沢性と製造性の観点より、金、銀およびアルミニウムまたはそれらの合金、混合物もしくは酸価物がより好ましく、安定性と色味の観点より、銀またはそれらの合金、混合物もしくは酸価物がさらに好ましく、銀がさらに好ましい。即ち、金属ナノ粒子は、銀を主成分とする銀ナノ粒子であることが好ましい。
【００２１】
銀を含む合金の例には、銀マグネシウム、銀銅、銀パラジウム、銀パラジウム銅、銀インジウム、銀ビスマス等が挙げられる。さらに、銀ナノ粒子は、不可避的に含まれる他の成分を微量に含んでいてもよいし、銀の酸化物を含有してもよい。
【００２２】
金属ナノ粒子は、分散安定性を高めるためにクエン酸等でさらに表面処理されていてもよい。
【００２３】
１−１−１．第１のインクの金属ナノ粒子
本発明の第１のインクにおいては、金属ナノ粒子は、平均粒子径Ｄ１が２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、体積粒度分布において、ピークの半値幅が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。本発明における半値幅とは、体積粒度分布において、ピークの極大値の１／２の値となる粒径の幅（半値全幅）である。
【００２４】
金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１が２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内であれば、粒子径は小粒子径側または大粒子径側に極端には偏ってはいないため、金属ナノ粒子の粒度分布の制御による反射スペクトルの平坦化が容易になる。また、上記範囲内である限り、平均粒子径Ｄ１に特に制限はないが、粒度分布を小粒子径側または大粒子径側に偏らせないとの観点から、３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以上６５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
金属ナノ粒子の体積粒度分布におけるピークの半値幅は３０ｎｍ以上であり、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。さらに半値幅は、１２０ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。半値幅が３０ｎｍ以上であれば、金属ナノ粒子は平均粒子径とその近傍の粒子径の粒子のみならず、種々の異なる粒子径の粒子を含んでいるため、粒子径が平均粒子径の近傍である粒子が吸収したり反射しにくい波長を他の粒子により反射することができる。また、半値幅が８０ｎｍ以下であれば、粒子径特定の波長を吸収しやすい小粒子径の金属ナノ粒子の量を抑制することができる。
【００２６】
尚、本発明において体積粒度分布中の「ピーク」とは、５ｎｍ刻みで測定した体積粒度分布において、極大値の体積頻度が５％以上のピークである。即ち、極大値の体積頻度が５％未満のピークは、本発明においてはピークの数に含めない。
【００２７】
金属ナノ粒子の粒度分布には、上述した半値幅を有するピークが少なくとも１つ存在すればよく、複数存在してもよい。また、平均粒子径が上記範囲内であり、且つ上記範囲内の半値幅を有するピークが少なくとも１つ存在する限り、他のピークが存在してもかまわない。よって、金属ナノ粒子の粒度分布は、ピークが１つの単峰性でもよいし、ピークが２つ以上の多峰性でもよい。
【００２８】
さらに金属ナノ粒子は、粒子径が４０ｎｍ以下の金属ナノ粒子の割合が、金属ナノ粒子の全体積に対して、１０体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上４５体積％以下であることがより好ましい。また、粒子径が６０ｎｍ以上の金属ナノ粒子の割合が、金属ナノ粒子の全体積に対して、１０体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上５５体積％以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明においては、金属ナノ粒子の平均粒子径およびピークの半値幅がそれぞれ上述した特定の範囲内であり、金属ナノ粒子のプラズモン吸収は短波長側にでるため、短波長に対する反射率が高い、粒子径４０ｎｍ以下の金属ナノ粒子の割合が１０体積％以上であることによって、たとえば銀ナノ粒子を用いた場合の４５０ｎｍ付近の反射率の落ち込みを抑制することができる。同様に、長波長に対する反射率が高い、粒子径６０ｎｍ以上の金属ナノ粒子の割合が１０体積％以上であることによって、たとえば銀ナノ粒子を用いた場合の６５０ｎｍ付近の反射率の落ち込みを抑制することができる。また、粒子径４０ｎｍ以下の金属ナノ粒子および／または粒子径６０ｎｍ以上の金属ナノ粒子のそれぞれの割合を６０体積％以下とすることで、粒子径が小粒子径側または大粒子径側に偏るのを防止し、反射（または吸収）される波長の偏りも防止することができる。このようにして、反射スペクトルをより平坦に近づけることが可能となる。
【００３０】
金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１、体積粒度分におけるピークの半値幅、粒子径が４０ｎｍ以下の金属ナノ粒子の割合、および６０ｎｍ以上の金属ナノ粒子の割合は、例えば、後述する金属ナノ粒子分散液の調製時における原料の投入量や還元剤の滴下時間等によって調整されうる。また、半値幅や、特定の粒子径の粒子の割合は、平均粒子径や粒度分布のわかっている複数種の金属ナノ粒子（例えば、市販品）を適切な割合で混合することによっても調節することができる。
【００３１】
１−１−２．第２のインクの金属ナノ粒子
本発明の第２のインクにおいては、金属ナノ粒子は銀ナノ粒子である。
銀ナノ粒子は、その体積粒度分布が多峰性を有するものである。当該体積粒度分布には少なくとも２つのピークが存在すればよいが、２つ以上４以下のピークが好ましく、２つまたは３つのピークがより好ましく、２つのピークが特に好ましい。インクに含まれる銀ナノ粒子が多峰性であれば、金属光沢層の反射スペクトルが特定の粒径の銀ナノ粒子による光の反射または吸収に依存することはなく、ある粒径の粒子が吸収したり反射しにくい波長を他の粒径の粒子により反射させることができる。また、銀ナノ粒子の体積粒度分布に存在するピークの数が４以下であれば、銀ナノ粒子の粒径が適度に制限されていることから、粒度分布の調整による反射スペクトルの制御（即ち、平坦化）が容易になる。
【００３２】
本発明において、体積粒度分布中の「少なくとも２つのピーク」とは、体積頻度の極小値をとる粒径（即ち、谷）を境とした小粒径側と大粒径側とにそれぞれ存在する体積頻度の極大値をピーク粒径とする山であって、極大値の体積頻度が５％以上のピークである。即ち、極大値の体積頻度が５％未満のピークは、本発明においてはピークの数に含めない。また、体積頻度の極小値をとる粒径とは、隣接する極大値の内の小さい方の極大値の７０％以下の体積頻度をとる粒径とする。従って、隣接する粒径よりも体積頻度が低い粒径であっても、その体積頻度が隣接する極大値の内の小さい方の極大値の７０％を超える場合には、極小値をとる粒径とは見なさず、近傍のピークの一部とする。
【００３３】
さらに銀ナノ粒子の体積粒度分布に存在する少なくとも２つのピークには、ピーク粒径が５ｎｍ以上４５ｎｍ未満の範囲にある第１ピーク、およびピーク粒径が４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある第２ピークが含まれることが好ましい。第１ピークのピーク粒径は、１０ｎｍ以上４５ｎｍ未満がより好ましく、１５ｎｍ以上４５ｎｍ未満が特に好ましい。第２ピークのピーク粒径は、４５ｎｍ以上９０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００３４】
第１ピークと第２ピークのそれぞれのピーク粒径が上記範囲内に存在することが好ましい理由は、小粒径側の粒子は短波長の反射に寄与し、大粒径側の粒子は長波長の反射に寄与するため、である。
【００３５】
第１ピークおよび第２ピークの半値幅は、それぞれ独立に、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。さらに半値幅は、６０ｎｍ以下が好ましく、５５ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。半値幅が５ｎｍ以上であれば、銀ナノ粒子はピーク粒径の粒子のみならず、種々の異なる粒径の粒子を含んでいるため、ピーク粒径の粒子が吸収したり反射しにくい波長を他の粒子により反射させることができる。また、半値幅が６０ｎｍ以下であれば、銀ナノ粒子の粒度分布の範囲が広すぎないことから、粒度分布の調節による反射スペクトルの制御が容易である。
【００３６】
銀ナノ粒子の体積粒度分布に第１ピークおよび第２ピークの他にもピークが存在する場合には、このような他のピークのピーク粒径に特に制限はない。他のピークのピーク粒径は、第１ピークと同様に５ｎｍ以上４５ｎｍ未満の範囲にあっても、第２ピークと同様に４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあってもよいし、他の範囲、例えば、５ｎｍ未満や、１００ｎｍを超えてもよい。また、他のピークの半値幅にも特に制限はないが、第１ピークや第２ピークと同様の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
さらに銀ナノ粒子の体積粒度分布においては、隣接する２つのピークは、小径側ピーク粒径／大径側ピーク粒径比（以下、「ピーク粒径比」と略記することもある）が、好ましくは０．３以上０．８以下、より好ましくは０．３５以上０．７５以下、特に好ましくは０．３５以上０．７以下である。体積粒度分布中のピークが２つの場合には、上記粒径比は、第１ピークのピーク粒径の、第２ピークのピーク粒径に対する比（第１ピークのピーク粒径／第２ピークのピーク粒径比）である。体積粒度分布にピークが３つ存在する場合には、小粒径側から大粒径側に向かってピーク粒径をｄ１、ｄ２、ｄ３とすると、ピーク粒径比はｄ１／ｄ２およびｄ２／ｄ３の２つとなる。さらにピークの数が増えた場合には、ピーク粒径比も増えることとなるが、全てのピーク粒径比が、それぞれ独立に、上記範囲内の値となることが好ましい。ピーク粒径比が０．３以上０．８以下であれば、２つのピークの間に適度な距離が存在するため、それぞれのピーク粒径の銀ナノ粒子を用いた反射スペクトルの制御が容易なる。特にピーク粒径比が０．８以下であれば、２つのピークが近すぎて、１つのピークを構成する銀ナノ粒子のように機能することは少ない。
【００３８】
銀ナノ粒子のピークの数、ピーク粒径および半値幅は、例えば、特定のピーク粒径や平均粒径および半値幅を有する単峰性の銀ナノ粒子を適切な割合で混合することによって調節することができる。また、単峰性の銀ナノ粒子のピーク粒径や平均粒径、および半値幅は、例えば、後述する銀ナノ粒子分散液の調製時における原料添加量や還元剤の滴下時間等によって調整することができる。
【００３９】
１−１−３．金属ナノ粒子の物性
金属ナノ粒子の粒度分布、平均粒子径Ｄ１などの粒子径、ピークの数、ピーク粒径および半値幅、粒子径が４０ｎｍ以下の金属ナノ粒子の割合、および粒子径が６０ｎｍ以上の金属ナノ粒子の割合などは、ＳＥＭ観察により測定することができる。具体的には、以下の手順で測定することができる。
【００４０】
１）ガラス基板上にインクを塗布し、加熱せずに真空脱気して溶媒成分を揮発させた状態でＳＥＭ観察を行うか、若しくは溶媒を含むインクを冷凍した状態でクライオＳＥＭ観察を行う。また、金属ナノ粒子が分散剤で被覆されている場合は、その分散剤が脱離する温度までの加熱により溶媒を揮発させた状態でＳＥＭ観察することも可能である。クライオＳＥＭ観察では、冷凍したインクの割断面を観察する。そして、任意の３００個の金属ナノ粒子の粒子径を測定する。
２）得られた測定データに基づいて画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて体積基準の粒度分布を求める。粒度分布におけるＤ５０（メジアン径）を金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１（体積平均粒子径）とする。さらに、粒度分布から、ピークの数、ピーク粒径、ピークの半値幅、粒子径が４０ｎｍ以下の金属ナノ粒子の割合、および粒子径が６０ｎｍ以上の金属ナノ粒子の割合等を計測する。さらに隣接する２つのピークについて、小径側ピーク粒径／大径側ピーク粒径比を求める。
【００４１】
尚、本発明における金属ナノ粒子の粒子径とは、（金属ナノ粒子の表面に吸着した）分散剤を含まない金属ナノ粒子自体の平均粒子径を意味する。
【００４２】
１−２．分散剤
インクは、金属ナノ粒子の表面に吸着している分散剤をさらに含んでもよい。それにより、金属ナノ粒子を溶媒中で分散させやすくする。また、インクがエマルジョン樹脂粒子も含む場合には、分散剤とエマルジョン樹脂粒子とが相互作用することで、金属ナノ粒子とエマルジョン樹脂粒子とを分散剤を介して均一に混合させやすくすることができる。分散剤は、エマルジョン樹脂との親和性に優れる点等から、高分子分散剤であることが好ましい。
【００４３】
高分子分散剤は、金属ナノ粒子の表面に吸着するための吸着基を有する樹脂である。吸着基の例には、カルボキシル基やチオール基等が含まれる。つまり、本発明において、分散剤が金属ナノ粒子の表面に吸着しているかどうかは、分散剤が吸着基を有し、且つ金属ナノ粒子がインク中で沈殿することなく、分散しているかどうかによって判断することができる。
【００４４】
高分子分散剤を構成する樹脂は、親水性モノマーの単独又は共重合体であることが好ましい。親水性モノマーの共重合体は、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体であってもよい。
【００４５】
親水性モノマーの例には、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー（アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸等）や、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（エチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）が含まれる。
【００４６】
疎水性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等）、スチレン系モノマー（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、α−オレフィン系モノマー（エチレン、プロピレン、１−ブテン等）、カルボン酸ビニルエステル系モノマー（酢酸ビニル、酪酸ビニル等）が含まれる。
【００４７】
高分子分散剤が共重合体である場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、又はくし型共重合体（又はくし型グラフト共重合体）のいずれであってもよい。中でも、後述するエマルジョン樹脂粒子との親和性が良好である等の点から、高分子分散剤は、くし型ブロック共重合体であることが好ましい。
【００４８】
くし型ブロック共重合体とは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーと、主鎖を構成するモノマー由来の構成単位に対してグラフト重合した別の種類のポリマーとを含むコポリマーをいう。くし型ブロック共重合体の好ましい例には、主鎖が（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含み、且つ側鎖がポリオキシアルキル基（ＥＯ−ＰＯ共重合基等の長鎖ポリオキシアルキル基）を含むくし型ブロック共重合体が含まれる。くし型ブロックコポリマーは、グラフト重合した側鎖が立体障害を生じるため、金属ナノ粒子同士の凝集をより高度に抑制しうる。それにより、金属ナノ粒子の分散性が高まるので、凝集した金属ナノ粒子による吐出不良をより抑制しやすい。
【００４９】
分散剤の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、分散剤は親水性の傾向を有するため、インク（特に水系インク）中での分散性を高めやすい。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、金属光沢層中で分散剤が膨潤することによる、金属光沢層の耐久性の顕著な低下を抑制しやすい。分散剤の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００５０】
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定することができる。具体的には、分散剤の酸価は、フーリエ変換赤外分光光法（ＦＴ−ＩＲ）により、分散剤の種類（例えば、画像形成に用いた高分子分散剤の製品名等）を特定し、同一の分散剤の酸価をＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定すればよい。また、１ＨＮＭＲやガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって分散剤の種類を特定してもよい。
【００５１】
分散剤の分子量は、１０００以上１０００００以下であることが好ましく、２０００以上５００００以下であることがより好ましい。
【００５２】
市販の分散剤の例には、ルーブリゾール社製のソルスパース２４０００、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース３２０００、ソルスパース４４０００、およびソルスパース４６０００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２１、およびアジスパーＰＢ７１１、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４Ｎ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、およびＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０６９（「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」はビックケミー社の登録商標）、楠本化成社製のディスパロンＥＤ１５２、ＥＤ−２１１、ＥＤ−２１２、ＥＤ−２１３、ＥＤ−２１４、およびＥＤ−２５１、楠本化成社製のＰＬＡＡＤシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ  ６２２０（「ＥＦＫＡ」はＢＡＳＦ社の登録商標）、並びに共栄社化学社製のフローレンＴＧ−７５０Ｗ等が含まれる。
【００５３】
金属ナノ粒子の表面に吸着した分散剤は、例えば分散剤を含む水系溶媒中で、（金属ナノ粒子となる）金属イオンを還元することによって得ることができる。
【００５４】
１−３．エマルジョン樹脂粒子
インクは、エマルジョン樹脂粒子をさらに含んでもよい。
エマルジョン樹脂粒子は、バインダー樹脂として機能しうるものであり、金属ナノ粒子の表面やそこに吸着した分散剤と相互作用して、金属ナノ粒子の基材への密着性を高めうる。そのようなエマルジョン樹脂粒子の例には、（メタ）アクリル樹脂や、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（例えばポリ塩化ビニル重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体）、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体（例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等）、酢酸ビニル共重合体（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等）等が含まれる。中でも、得られる金属光沢層の耐水性を高めうる観点から、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体、酢酸ビニル共重合体が好ましく、ウレタン樹脂や（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
【００５５】
ウレタン樹脂は、例えば、スルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）とをイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させ、低分子ポリオール（ａ３−１）と水系溶媒とを加えてさらに反応させてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化液を得、そして低分子ポリアミン（ａ３−２）を加えてさらに反応させたものでありうる。
【００５６】
スルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）の例には、スルホン酸塩含有ポリエステルポリオール、スルホン酸塩含有ポリエーテルポリオール、スルホン酸塩含有ポリカーボネートポリオール等が含まれる。
【００５７】
有機ポリイソシアネート（ａ２）の例には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以後、ＩＰＤＩと略称する）等の脂環族ポリイソシアネートが含まれる。
【００５８】
低分子ポリオール（ａ３−１）や低分子ポリアミン（ａ３−２）は、鎖延長剤として機能しうる。低分子ポリオール（ａ３−１）の例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が含まれ；低分子ポリアミン（ａ３−２）の例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン等が含まれる。
【００５９】
水系溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＰＤＧ）等の有機溶媒と水との混合溶媒でありうる。
【００６０】
（メタ）アクリル樹脂は、高分子乳化剤（ｂ３）を含む水溶液中で、モノマー（ｂ１）を、水溶性開始剤（ｂ２）を用いて重合させたものでありうる。
【００６１】
モノマー（ｂ１）の例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルトリエトキシシラン等の加水分解性シラン基含有ビニル化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物等が含まれる。
【００６２】
水溶性開始剤（ｂ２）の例には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が含まれる。
【００６３】
高分子乳化剤（ｂ３）は、水溶性樹脂であればよく、その例には、カルボキシル基含有ポリマーが含まれる。カルボキシル基含有ポリマーは、カルボキシ基含有不飽和モノマーの単独又は共重合体である。カルボキシ基含有不飽和モノマーの例には、（メタ）アクリル酸が含まれ、それと共重合可能なモノマーの例には、モノマー（ｂ）と同様のものが含まれる。
【００６４】
金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１とエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２との比であるＤ２／Ｄ１は、０．０５＜Ｄ２／Ｄ１＜１を満たすことが好ましい。Ｄ２／Ｄ１が１未満であると、エマルジョン樹脂粒子の含有質量が少なくても、インク中において金属ナノ粒子の表面をエマルジョン樹脂粒子で比較的密に（比較的隙間なく）覆うことができるので、金属光沢層においても金属ナノ粒子の周囲の空隙を少なくすることができる。それにより、金属光沢層の屈折率の増大や消衰係数の低下を少なくすることができ、散乱光も少なくしうるので、反射率（光沢性）を高めることができる。また、金属光沢層における金属ナノ粒子の周囲の空隙を少なくしうるので、基材との密着性や膜強度も高めうる。一方、Ｄ２／Ｄ１が０．０５を超えると、エマルジョン樹脂粒子同士が十分に結着しやすいので、基材との高い密着性や高い膜強度が得られやすい。比Ｄ２／Ｄ１は、０．１＜Ｄ２／Ｄ１＜１を満たすことがより好ましく、０．２＜Ｄ２／Ｄ１＜０．９５を満たすことがさらに好ましい。
【００６５】
エマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２は、金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１の測定方法と同様にして測定することができる。
【００６６】
エマルジョン樹脂粒子がウレタン樹脂粒子である場合、その平均粒子径Ｄ２は、鎖長剤（ａ３）の添加量や、スルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）との反応生成物と鎖長剤（ａ３）との反応時間、水系溶媒の組成（ＤＭＰＤＧの含有比等）等によって調整されうる。エマルジョン樹脂粒子が（メタ）アクリル樹脂粒子である場合、その平均粒子径Ｄ２は、例えばモノマー（ｂ１）の組成（スチレン含有比等）や水溶性開始剤（ｂ２）の配合量、高分子乳化剤（ｂ３）の組成等によって調整されうる。
【００６７】
Ｄ２／Ｄ１を一定以下とすることで、エマルジョン樹脂粒子の含有質量Ｍ２（％）を少なくしても、インク中において、金属ナノ粒子の周囲をエマルジョン樹脂粒子で比較的密に（比較的隙間なく）覆うことができる。即ち、インク中のエマルジョン樹脂粒子の含有質量Ｍ２（％）を少なくすることができるので、得られる金属光沢層における金属ナノ粒子の含有比率を高めることができ、それによって反射率を高めることもできる。
【００６８】
具体的には、インク中の金属ナノ粒子の含有質量Ｍ１（％）と、インク中のエマルジョン樹脂粒子の含有質量Ｍ２（％）の比Ｍ１／Ｍ２は、１．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３５を満たすことが好ましい。Ｍ１／Ｍ２が１．３以上であると、得られる金属光沢層において光を吸収しやすい樹脂の含有比率を適度に少なくし、金属ナノ粒子の含有比率を適度に高めうるので、金属光沢層の反射率をより高めやすい。Ｍ１／Ｍ２が３５以下であると、得られる金属光沢層において樹脂の含有比率が適度に高いので、金属光沢層の基材との密着性や膜強度をより高めやすい。比Ｍ１／Ｍ２は、１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦３５を満たすことがより好ましく、２≦Ｍ１／Ｍ２≦３０を満たすことがさらに好ましい。
【００６９】
前述の含有質量の比Ｍ１／Ｍ２を、比重に基づいて体積換算すると、インク中の金属ナノ粒子の含有体積Ｖ１（％）と、インク中のエマルジョン樹脂粒子の含有体積Ｖ２（％）の比Ｖ１／Ｖ２は、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦６を満たすことが好ましい。Ｖ１／Ｖ２が０．２５以上であると、得られる金属光沢層において光を吸収しやすい樹脂の含有比率を適度に少なくし、金属ナノ粒子の含有比率を適度に高めうるので、金属光沢層の反射率をより高めやすい。Ｖ１／Ｖ２が６以下であると、得られる金属光沢層において樹脂の含有比率が適度に高いので、金属光沢層の基材との密着性や膜強度をより高めやすい。Ｖ１／Ｖ２は、０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦５を満たすことがより好ましく、０．６≦Ｖ１／Ｖ２≦４を満たすことがさらに好ましい。
【００７０】
インク中の金属ナノ粒子の含有質量Ｍ１（％）と、インク中のエマルジョン樹脂粒子の含有質量Ｍ２（％）の合計量（Ｍ１＋Ｍ２）（％）は、１≦Ｍ１＋Ｍ２≦３５を満たすことが好ましい。合計量（Ｍ１＋Ｍ２）が１以上であると、インクに含まれる固形分量が適度に多いことから、所望の厚みの金属光沢層を形成しやすく、十分な反射率が得られやすい。合計量（Ｍ１＋Ｍ２）が３５以下であると、インクに含まれる固形分量が多すぎないので、粘度が高まりすぎず、インクジェットヘッドからの吐出性が損なわれにくい。合計（Ｍ１＋Ｍ２）は、２≦Ｍ１＋Ｍ２≦３５を満たすことがより好ましく、３≦Ｍ１＋Ｍ２≦３０を満たすことがさらに好ましい。
【００７１】
１−４．溶媒
インクは少なくとも水を含むが、任意の割合で有機溶媒をさらに含んでいてもよい。
【００７２】
有機溶媒の例には、多価アルコール類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、１価アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、２，２’−チオジエタノール、スルホラン、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン、γブチロラクトン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等）、アセトニトリル等が含まれる。これらを単独又は複数混合して用いることもできる。
【００７３】
中でも、溶媒は、インクジェットヘッド近傍でのインクの乾燥を防ぎ、当該ヘッドからの吐出性を高める観点等から、沸点１５０℃以上の有機溶媒を含むことが好ましい。そのような有機溶媒の好ましい例には、グリセリンやプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等が含まれる。
【００７４】
上述した有機溶媒がインク中に含まれる場合には、インクの全質量に対して２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
【００７５】
１−５．その他の成分
インクは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、公知の界面活性剤（表面調整剤）が含まれる。
【００７６】
界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、並びにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
【００７７】
シリコーン系の界面活性剤の市販品の例には、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６４２およびＸ−２２−４２７２、ビッグケミー社製のＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７およびＢＹＫ−３４８（「ＢＹＫ」は、ビッグケミー社の登録商標）、並びに東芝シリコーン社製のＴＳＦ４４５２が含まれる。
【００７８】
界面活性剤の含有量は、例えばインクの全質量に対して０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。
【００７９】
１−６．物性
上記インクがインクジェット法による画像形成が可能なインクジェット用のインクであるとき、ノズルからの吐出安定性をより高める観点からは、上記インクの粘度は１ｃＰ以上１００ｃＰ未満であることが好ましく、１ｃＰ以上５０ｃＰ以下であることがより好ましく、１ｃＰ以上１５ｃＰ以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
２．画像形成物
本発明の画像形成物は、上述した本発明のインクを基材の表面に付与して形成したものであり、本発明のインクに含まれる金属ナノ粒子と、所望により分散剤と樹脂とを含有する金属光沢層を基材の表面に有する。
尚、金属光沢層中の銀ナノ粒子の粒度分布は、画像形成物の切断面を、上述したようにＳＥＭで観察することで、測定することができる。
【００８１】
２−１．金属光沢層
金属光沢層は、金属ナノ粒子を含む層である。インクに分散剤や樹脂が含まれる場合には、金属光沢層も分散剤と樹脂を含む。
【００８２】
金属光沢層の反射率をより高める観点からは、金属光沢層は、実質的に上記分散剤が吸着した金属ナノ粒子およびバインダー樹脂（即ち、インク中のエマルジョン樹脂粒子）からなることが好ましい。上記分散剤が吸着した金属ナノ粒子および上記バインダー樹脂の含有量の合計は、金属光沢層の全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００８３】
金属光沢層の膜厚は特に限定されないが、金属光沢を十分に発現させる観点からは、０．００５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
なお、金属光沢層は、公知の導電剤などの電気抵抗を大きく変動させ得る化合物を実質的に含まないことが好ましい。
【００８５】
さらに金属光沢層においては、金属ナノ粒子の少なくとも９０％が互い融着していないことが好ましく、こうすることで、金属ナノ粒子同士が融着することによるシート抵抗の低下は生じにくい。よって、金属光沢層のシート抵抗は好ましくは１×１０５．０Ω／ｓｑより大きく、より好ましくは５×１０５．０Ω／ｓｑより大きく、特に好ましくは１×１０６．０Ω／ｓｑより大きい。
【００８６】
金属光沢層において互いに融着した銀ナノ粒子の割合は、次のようにして確認することができる。
画像形成物について、その金属光沢層の表面もしくは断面の１０視野分のＳＥＭ写真を撮影し、得られたＳＥＭ写真中の融着している粒子の個数、および融着していない粒子の個数を目視でカウントし、全粒子個数に対する、融着していない粒子のパーセンテージを算出する。尚、銀ナノ粒子の粒界のはっきりしている粒子を融着していない粒子数とし、粒界のわからない粒子を融着している粒子とする。
【００８７】
シート抵抗は、公知の体積抵抗率測定器を用いて、接触式（４探針法）で測定して得られた値とすることができる。
【００８８】
画像形成物の金属光沢層は、４６０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲で測定した反射率の２０ｎｍごとの値の標準偏差が４％未満であることが好ましく、２％未満であることがより好ましい。反射率の標準偏差が４％未満であれば、反射スペクトルは比較的平坦であり、特定の波長が強く反射されたり、吸収されたりしていないことから、特定の色味の発現が抑制された、金属本来の色調を有する画像となる。
【００８９】
金属光沢層の反射率の標準偏差は、分光光度計を使用し、４６０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲にわたり２０ｎｍごとに反射率を測定し、測定した反射率の標準偏差を求めることで決定することができる。尚、画像形成物が後述する色材層（色調を変化させて特定のメタリックカラーを発現させるための層）を有する場合には、金属光沢層の反射率の標準偏差は、色材層を溶媒などを用いて、またはイオンビームエッチングなどで除去した後に測定した、金属光沢層の反射率に基づくものとする。
【００９０】
２−２．その他の層
画像形成物は、上述した金属光沢層以外の層を含んでもよい。たとえば、画像形成物は、上記金属光沢層の基材側に、金属ナノ粒子の密着性をより高めるためのプライマー層を有してもよいし、より表層側（基材の反対側）に、色材層または保護層を有していてもよい。
【００９１】
２−２−１．プライマー層
プライマー層は、金属ナノ粒子を含む顔料などの基材への密着性を高めるために従来から用いられている材料から形成される層とすることができる。たとえば、プライマー層は、定着用の樹脂を含む。
【００９２】
プライマー層の膜厚は特に限定されないが、金属光沢層の基材への密着性を十分に高める観点からは、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９３】
上記定着用の樹脂は、金属ナノ粒子などを含む顔料の基材への密着性を高めるために従来から用いられている樹脂であればよく、上述したバインダー樹脂と同様の樹脂であってもよい。
【００９４】
上記定着用の樹脂の例には、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびアルキド樹脂などが含まれる。これらの定着用の樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
２−２−２．色材層
上記色材層は、画像形成物の色調を変化させて特定のメタリックカラーを発現させるための層である。
【００９６】
上記色材層は、公知の顔料または染料と、上記顔料または染料を定着させるための樹脂とを含む層とすることができる。上記顔料または染料を定着させるための樹脂は、上記インクが含むバインダー樹脂（即ち、エマルジョン樹脂中の樹脂成分）およびプライマー層が含む定着用の樹脂と同様の樹脂から選択することができる。上記色材層は、これらの樹脂を、１種単独で含んでいてもよいし、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００９７】
２−２−３．保護層
上記保護層は、金属光沢層の耐擦過性などを高めて、画像形成物からの金属ナノ粒子の離脱を抑制する層である。
【００９８】
上記保護層は、上記インクが含むバインダー樹脂（即ち、エマルジョン樹脂中の樹脂成分）およびプライマー層が含む定着用の樹脂と同様の樹脂を含む層とすることができる。上記保護層は、これらの樹脂を、１種単独で含んでいてもよいし、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００９９】
２−３．画像形成物の用途
上記画像形成物は、金属光沢の発現が求められる用途に好ましく用いることができる。たとえば、上記画像形成物は、記録物に用いることができる。上記記録物は、単一の文字または文字の集合であってもよく、図形、絵、写真などの画像であってもよい。
【０１００】
３．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、上述した本発明のインクを基材の表面に付与する工程と、付与させたインクを乾燥させる工程とを含む。
【０１０１】
３−１．基材
インクを付与するための基材は特に限定されず、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙およびキャスト紙などを含む塗工紙ならびに非塗工紙を含む吸収性の基材（紙基材）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ）などを含むプラスチックで構成される非吸収性の基材（プラスチック基材）、ならびに金属類およびガラスなどを含む非吸収性の無機媒体を用いることができる。
【０１０２】
３−２．インク付与工程
インクを基材の表面に付与する方法は特に限定されず、ロールコーターやスピンコーターなどを用いて上記インクを基材の表面に塗布してもよいし、スプレー塗布、浸漬法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法で上記インクを基材の表面に付与してもよいし、インクジェット法で上記インクを基材の表面に着弾させてもよい。これらのうち、より精細な記録物を形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。
【０１０３】
インクジェット法を用いるとき、金属ナノ粒子および水を含む本発明のインクをインクジェットヘッドのノズルから吐出して、基材の表面に着弾させればよい。
【０１０４】
３−３．乾燥工程
次に、基材上に付与したインクを乾燥させる。このときの乾燥温度は、１００℃未満であることが好ましく、８０℃未満であることがより好ましい。本工程により、金属光沢層が形成される。
【０１０５】
さらに乾燥されたインクを加熱してもよい。特に使用したインクにエマルジョン樹脂粒子が含まれる場合には、加熱によってエマルジョン樹脂粒子を熱融着させることが好ましい。
【０１０６】
インクの加熱温度は、エマルジョン樹脂粒子が熱融着しうる温度であればよく、エマルジョン樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。具体的には、加熱温度は、例えば４０℃以上とすることが好ましく、上限温度は、基材とエマルジョン樹脂粒子の耐熱温度以下である必要がある。また、インクに造膜助剤をさらに添加することで、エマルジョン樹脂粒子のＴｇ以下で造膜させることも可能となる。
【０１０７】
尚、乾燥工程と加熱工程とは、別工程で行ってもよいし、同時に行ってもよい。乾燥と加熱とを同時に行う場合、乾燥温度兼加熱温度は、エマルジョン樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
【０１０８】
３−４．その他の層の形成
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、上述した工程によって金属光沢層が形成される前の基材の表面にプライマー層を形成する工程をさらに含んでもよい。また、本発明の画像形成方法は、得られた金属光沢層のより表層側に、色材層又は保護層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
【０１０９】
３−４−１．プライマー層の形成工程
プライマー層は、バインダー樹脂を含む樹脂組成物を、金属光沢層が形成される前の基材表面に付与して、形成することができる。上記樹脂組成物の付与後に、上記樹脂組成物を加熱等により乾燥させてバインダー樹脂を成膜させてもよい。このときの乾燥温度は、例えば１００℃未満としうる。
【０１１０】
３−４−２．色材層又は保護層の形成工程
色材層は、公知の顔料又は染料と、それらを定着させるためのバインダー樹脂とを含む樹脂組成物を、金属光沢層上に付与して形成することができる。保護層は、バインダー樹脂を含む樹脂組成物を、金属光沢層上に付与して形成することができる。これらの樹脂組成物の付与後に、当該樹脂組成物を加熱等により乾燥させてバインダー樹脂を成膜させてもよい。このときの乾燥温度は、例えば１００℃未満としうる。
【０１１１】
各樹脂組成物に含まれる樹脂は、プライマー層に含まれるバインダー樹脂と同様の樹脂から選択することができる。
【０１１２】
各樹脂組成物の付与方法は、特に限定されないが、精細な画像を形成しやすくする観点では、インクジェット法、電子写真法が好ましい。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１４】
Ａ．第１のインク
Ａ−１．材料
Ａ−１−１．銀ナノ粒子分散液の調製
＜銀ナノ粒子分散液１＞
平板状の撹拌翼と邪魔板を有する１Ｌのセパラブルフラスコに、８．４ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製）および２６９ｇのイオン交換水を投入し、撹拌を行ってＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０を溶解させた。続いて、上記セパラブルフラスコに、２６９ｇのイオン交換水に溶解させた７０ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入した。さらに、アンモニア水７０ｇを添加して撹拌を行い、その後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が８０℃に安定するまで加熱撹拌した。その後、１８３ｇのジメチルアミノエタノールをセパラブルフラスコに添加し、更に８０℃に保ちながら３時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。【０１１５】
得られた反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼働して限外濾過を行った。ステンレスカップ内の溶液が減少したら、再びイオン交換水を入れて、ろ液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで精製を繰り返し行った。その後、ろ液を濃縮して、固形分３０質量％の銀ナノ粒子分散液１を得た。
なお、限外濾過装置は、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成株式会社製、分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）、チューブポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ社製）をタイゴンチューブでつないだものを使用した。【０１１６】
得られた溶液中の銀ナノ粒子の平均粒子径および粒度分布を後述する評価方法に記載の方法で測定した。その結果、平均粒子径Ｄ１は４３ｎｍであり、ピークの半値幅は６０ｎｍだった。【０１１７】
＜銀ナノ粒子分散液２＞
平板状の撹拌翼と邪魔板を有する１Ｌのセパラブルフラスコに、９．６ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、および２６５ｇのイオン交換水を投入し、撹拌を行ってＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０を溶解させた。続いて、上記セパラブルフラスコに、２６５ｇのイオン交換水に溶解させた８０ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入した。さらに、アンモニア水８０ｇを添加して撹拌を行い、その後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が８０℃に安定するまで加熱撹拌した。その後、２０９ｇのジメチルアミノエタノールをセパラブルフラスコに添加し、更に８０℃に保ちながら３時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。【０１１８】
その後の精製処理は銀ナノ粒子分散液１の作製時と同様にして行った。【０１１９】
得られた溶液中の銀ナノ粒子の平均粒子径および粒度分布を後述する評価方法に記載の方法で測定した。その結果、平均粒子径Ｄ１は５０ｎｍであり、ピークの半値幅は５０ｎｍだった。【０１２０】
＜銀ナノ粒子分散液３＞
平板状の撹拌翼と邪魔板を有する１Ｌのセパラブルフラスコに、８．４ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、および２６５ｇのイオン交換水を投入し、撹拌を行ってＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０を溶解させた。続いて、上記セパラブルフラスコに、２６５ｇのイオン交換水に溶解させた８０ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入した。さらに、アンモニア水８０ｇを添加して撹拌を行い、その後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が７０℃に安定するまで加熱撹拌した。その後、２０９ｇのジメチルアミノエタノールをセパラブルフラスコに添加し、更に７０℃に保ちながら６時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。【０１２１】
その後の精製処理は銀ナノ粒子分散液１の作製時と同様にして行った。【０１２２】
得られた溶液中の銀ナノ粒子の平均粒子径および粒度分布を後述する評価方法に記載の方法で測定した。その結果、平均粒子径Ｄ１は７０ｎｍであり、ピークの半値幅は２５ｎｍだった。【０１２３】
＜銀ナノ粒子分散液４＞
平板状の撹拌翼と邪魔板を有する１Ｌのセパラブルフラスコに、８．４ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、および２６５ｇのイオン交換水を投入し、撹拌を行ってＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０を溶解させた。続いて、上記セパラブルフラスコに、２６５ｇのイオン交換水に溶解させた８０ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入した。さらに、アンモニア水７０ｇを添加して撹拌を行い、その後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が７０℃に安定するまで加熱撹拌した。その後、１８３ｇのジメチルアミノエタノールをセパラブルフラスコに添加し、更に７０℃に保ちながら６時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。【０１２４】
その後の精製処理は銀ナノ粒子分散液１の作製時と同様にして行った。【０１２５】
得られた溶液中の銀ナノ粒子の平均粒子径および粒度分布を後述する評価方法に記載の方法で測定した。その結果、平均粒子径Ｄ１は６０ｎｍであり、ピークの半値幅は２５ｎｍだった。【０１２６】
＜銀ナノ粒子分散液５＞
銀ナノ粒子分散液１を６０ｇ、銀ナノ粒子分散液３を９０ｇ秤量し、混合して１時間攪拌した。
得られた溶液中の銀ナノ粒子の平均粒子径および粒度分布を後述する評価方法に記載の方法で測定した。その結果、平均粒子径Ｄ１は５１ｎｍであり、ピークの半値幅は５５ｎｍだった。【０１２７】
＜銀ナノ粒子分散液６＞
銀ナノ粒子分散液１を５０ｇ、銀ナノ粒子分散液４を１００ｇ秤量し、混合して１時間攪拌した。
得られた溶液中の銀ナノ粒子の平均粒子径および粒度分布を後述する評価方法に記載の方法で測定した。その結果、平均粒子径Ｄ１は４８ｎｍであり、ピークの半値幅は３５ｎｍだった。【０１２８】
＜銀ナノ粒子分散液７＞
平板状の撹拌翼と邪魔板を有する、１Ｌのセパラブルフラスコに、８．６ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、および２６９ｇのイオン交換水を投入し、撹拌を行ってＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０を溶解させた。続いて、上記セパラブルフラスコに、２６９ｇのイオン交換水に溶解させた５５ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入した。さらに、アンモニア水７０ｇを添加して撹拌を行い、その後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が８０℃に安定するまで加熱撹拌した。その後、１４４ｇのジメチルアミノエタノールをセパラブルフラスコに添加し、更に８０℃に保ちながら６時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。【０１２９】
得られた反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼働して限外濾過を行った。ステンレスカップ内の溶液が減少したら、再びイオン交換水を入れて、ろ液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで精製を繰り返し行った。その後、ろ液を濃縮して、固形分３０質量％の銀ナノ粒子分散液７を得た。【０１３０】
なお、限外濾過装置は、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成株式会社製、分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）、チューブポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ社製）をタイゴンチューブでつないだものを使用した。【０１３１】
得られた溶液中の銀ナノ粒子の平均粒子径および粒度分布を後述する評価方法に記載の方法で測定した。その結果、平均粒子径Ｄ１は２５ｎｍであり、ピークの半値幅は２１ｎｍだった。【０１３２】
＜銀ナノ粒子分散液８＞
銀ナノ粒子分散液７の調製において、硝酸銀の添加量を６７ｇ、分散剤を８．３ｇ、アンモニア水量を７８g、ジメチルアミノエタノール量を２１１g、攪拌時間を４時間に変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液８を得た。得られた銀ナノ粒子分散液８における銀ナノ粒子のＤ５０で４５ｎｍ、粒度分布の半値幅は３０ｎｍだった。【０１３３】
＜銀ナノ粒子分散液９＞
銀ナノ粒子分散液１を６５ｇ、銀ナノ粒子分散液７を５０ｇ、銀ナノ粒子分散液８を５０ｇ秤量し、混合して１時間攪拌した。
得られた溶液中の銀ナノ粒子の平均粒子径および粒度分布を後述する評価方法に記載の方法で測定した。その結果、平均粒子径Ｄ１は５２ｎｍであり、ピークの半値幅は７８ｎｍだった。【０１３４】
＜銀ナノ粒子分散液１０＞
銀ナノ粒子分散液７の調製において、硝酸銀の添加量を４０ｇ、分散剤を８．７ｇ、アンモニア水量を５１ｇ、ジメチルアミノエタノール量を１０５ｇに変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液１０を得た。得られた銀ナノ粒子分散液１０における銀ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１は１５ｎｍであり、ピークの半値幅は２２ｎｍだった。【０１３５】
＜銀ナノ粒子分散液１１＞
銀ナノ粒子分散液７を４５ｇ、銀ナノ粒子分散液１０を５０ｇを秤量し、混合して１時間攪拌した。
得られた溶液中の銀ナノ粒子の平均粒子径および粒度分布を後述する評価方法に記載の方法で測定した。その結果、平均粒子径Ｄ１は２０ｎｍであり、ピークの半値幅は３３ｎｍだった。【０１３６】
＜銀ナノ粒子分散液１２＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を９０ｇ、分散剤を７．４ｇ、アンモニア水量を１３７ｇ、ジメチルアミノエタノール量を１８９ｇ、攪拌時間を６時間に変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液１２を得た。得られた銀ナノ粒子分散液１２における銀ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１は８５ｎｍであり、ピークの半値幅は４５ｎｍだった。【０１３７】
＜銀ナノ粒子分散液１３＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を９０ｇ、分散剤を７．２ｇ、アンモニア水量を１００ｇ、ジメチルアミノエタノール量を２８３ｇ、攪拌時間を４時間に変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液１３を得た。得られた銀ナノ粒子分散液１３における銀ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１は８８ｎｍであり、ピークの半値幅は１４０ｎｍだった。【０１３８】
＜銀ナノ粒子分散液１４＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を５５ｇ、分散剤を８．６ｇ、アンモニア水量を７０ｇ、ジメチルアミノエタノール量を１４４ｇ、攪拌時間を６時間に変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液１４を得た。得られた銀ナノ粒子分散液１４における銀ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１は２５ｎｍであり、ピークの半値幅は２１ｎｍだった。【０１３９】
＜銀ナノ粒子分散液１５＞
銀ナノ粒子分散液１４を１０ｇ、銀ナノ粒子分散液４を８ｇ、銀ナノ粒子分散液８を３０ｇを秤量し、混合して１時間攪拌した。
得られた溶液中の銀ナノ粒子の平均粒子径および粒度分布を後述する評価方法に記載の方法で測定した。その結果、平均粒子径Ｄ１は３８ｎｍであり、最大ピークの半値幅は３７ｎｍだった。【０１４０】
＜銀ナノ粒子分散液１６＞
銀ナノ粒子分散液１４を１０ｇ、銀ナノ粒子分散液８を７０ｇを秤量し、混合して１時間攪拌した。
得られた溶液中の銀ナノ粒子の平均粒子径および粒度分布を後述する評価方法に記載の方法で測定した。その結果、平均粒子径Ｄ１は３９ｎｍであり、最大ピークの半値幅は４０ｎｍだった。【０１４１】
＜銀ナノ粒子分散液１７＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を７０ｇ、分散剤を７．６ｇ、アンモニア水量を８９ｇ、ジメチルアミノエタノール量を１８３ｇ、攪拌時間を６時間に変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液１７を得た。得られた銀ナノ粒子分散液１７における銀ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１は５３ｎｍであり、ピークの半値幅は２３ｎｍだった。【０１４２】
＜銀ナノ粒子分散液１８＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を８３ｇ、分散剤を８．３ｇ、アンモニア水量を７１ｇ、ジメチルアミノエタノール量を２１７ｇ、攪拌時間を６時間に変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液１８を得た。得られた銀ナノ粒子分散液１８における銀ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１は７５ｎｍであり、ピークの半値幅は２２ｎｍだった。【０１４３】
＜銀ナノ粒子分散液１９＞
銀ナノ粒子分散液３を３０ｇ、銀ナノ粒子分散液１４を１０ｇ、銀ナノ粒子分散液１７を１３ｇ、銀ナノ粒子分散液１８を１９ｇを秤量し、混合して１時間攪拌した。
得られた溶液中の銀ナノ粒子の平均粒子径および粒度分布を後述する評価方法に記載の方法で測定した。その結果、平均粒子径Ｄ１は６２ｎｍであり、最大ピークの半値幅は３５ｎｍだった。【０１４４】
Ａ−１−２．エマルジョン樹脂粒子分散液の調製
＜エマルジョン樹脂粒子分散液１＞
脱水装置を備えたフラスコ中に酸成分としてテレフタル酸を１０質量部、イソフタル酸を１９０質量部およびアジピン酸を１７０質量部と、グリコール成分としてエチレングリコールを３２質量部およびネオペンチルグリコールを５１０質量部とを仕込み、反応触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．２質量部添加した後、酸価１．０以下、水分０．０５％以下となるまで２２０℃で縮合反応を行い、ポリエステルグリコール１を得た。【０１４５】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、上記で得たポリエステルグリコール１を４８８質量部、トリメチロールプロパンを１３質量部、ジメチロールプロピオン酸を８８質量部、イソホロンジイソシアネートを２５２質量部、メチルエチルケトンを６７０質量部加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、そこにトリエチルアミンを４０質量部加えて中和した。その後、１８５０質量部のイオン交換水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化分散し、１時間攪拌した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、さらにイオン交換水を加えて、不揮発分約２０％のポリウレタンからなるエマルジョン樹脂粒子分散液１を得た。得られたエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２を測定したところ、４０ｎｍであった。【０１４６】
＜エマルジョン樹脂粒子分散液２＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、溶媒としてのイソプロピルアルコール１４０ｇを仕込み、８５℃に加熱した後、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１２．５ｇ、メタクリル酸メチル６０．５ｇ、およびアクリル酸２−エチルヘキシル２３ｇと反応開始剤（日本ヒドラジン工業（株）製「ＡＢＮ−Ｅ」）４ｇとの混合物を２時間かけて滴下した。滴下後、さらに同温度を維持して２時間重合させ、その後、溶媒を減圧下で留去して、ガラス転移温度５０℃の水溶性樹脂を得た。【０１４７】
次に、得られた水溶性樹脂９６ｇを粉砕した後、モノマー組成から算出した水溶性樹脂が有するカルボキシル基と当量のアンモニアを溶解させた水１４０ｇ中に添加して攪拌混合し、８０℃で加熱溶解させて、固形分濃度４０％の高分子乳化剤の水溶液（Ａ）を得た。【０１４８】
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、高分子乳化剤の水溶液（Ａ）２４０ｇおよび水９０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、８０〜８５℃に保ち、メタクリル酸メチル８６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５８ｇと、１％過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇとを、それぞれ別の滴下口から２時間かけて滴下した。滴下後、さらに同温度を維持して２．５時間乳化重合を行い、得られたエマルジョンを固形分濃度２０％になるよう、水で希釈し、エマルジョン樹脂粒子分散液２（アクリルエマルジョン溶液）を得た。得られたエマルジョン樹脂粒子分散液２におけるエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２を測定したところ、４５ｎｍであった。【０１４９】
＜エマルジョン樹脂粒子分散液３＞
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、イオン交換水２２０ｇと、乳化剤（第一工業製薬（株）製「ハイテノール１８Ｅ」）１．８ｇをイオン交換水８ｇで溶解した乳化剤水溶液の全量とを仕込み、窒素ガスを導入しながら、７２℃に加熱した後、メタクリル酸２．８ｇ、メタクリル酸メチル１３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１．９ｇおよびチオグリコール酸２−エチルヘキシル１ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液１３ｇを投入し、１５分経過後にメタクリル酸１１．２ｇ、メタクリル酸メチル５３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル７．６ｇおよびチオグリコール酸２−エチルヘキシル４ｇを８０分間かけて滴下した。滴下を終了してから１５分後に７５℃まで加熱したのち、２５％アンモニア水を投入し、高分子乳化剤の水溶液（Ｂ）を得た。【０１５０】
さらに、この高分子乳化剤の水溶液（Ｂ）を８０℃に調温し、メタクリル酸メチル８６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５８ｇとイオン交換水１００ｇを９０分間かけて滴下した。その後、２％過硫酸アンモニウム水溶液７．２ｇを３０分間かけて滴下した。９０分間温度を維持して熟成を行い、得られたエマルジョンを固形分濃度２０％になるよう、水で希釈し、エマルジョン樹脂粒子分散液３（アクリルエマルジョン溶液）を得た。得られたエマルジョン樹脂粒子分散液３におけるエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２を測定したところ、１５ｎｍであった。【０１５１】
Ａ−１−３．溶媒
水
ＰＧ：  プロピレングリコール（沸点：１８８℃）
ＴＥＧＭＥ：  トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４８℃）【０１５２】
Ａ−１−４．添加剤
ＢＹＫ−３４８（ビックケミー製）（界面活性剤）【０１５３】
Ａ−２．インクの調製
表１に記載の組成に従い、各成分を混合した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過し、実施例１〜１０、比較例１〜５のインクを調製した。【０１５４】
Ａ−３．インクの評価
実施例１〜１３および比較例１〜５のインクを用いて、以下の基材に金属光沢層を形成して、画像形成物とした。【０１５５】
（基材）
コート紙：ラミーコーポレーション、ＷＲＧ３−３６【０１５６】
（画像形成条件）
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、それぞれの基材に金属光沢層を形成した。インクジェット記録装置は、インクタンク、インク供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、およびピエゾ型のインクジェットヘッドを、インクが流通する上流側から下流側に向けて、この順で有していた。インクジェットヘッドは、液滴量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で駆動して、インクの液滴を各基材に吐出して着弾させた。着弾後、６０℃で１０分ほど乾燥させて、画像形成物を得た。【０１５７】
（評価方法）
＜金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１および粒度分布、ならびにエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２＞
金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１および粒度分布（即ち、ピークの半値幅、粒子径が４０ｎｍ以下の金属ナノ粒子の割合、および粒子径が６０ｎｍ以上の金属ナノ粒子の割合）は、次のＳＥＭ観察に基づく方法により測定した。また、エマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２も同様の方法で測定した。具体的には、以下の手順で測定した。【０１５８】
１）ガラス板上に分散液を塗布した後、真空脱気して溶媒成分を揮発させてサンプルを得た。得られたサンプルの分散液について、測定装置ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７４０１Ｆを用いてＳＥＭ観察を行い、任意の３００個の金属ナノ粒子又はエマルジョン樹脂粒子の粒子径をそれぞれ測定した。
２）得られた測定データに基づいて、画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて体積基準の粒度分布を求め、そのＤ５０（メジアン径）を体積換算の平均粒子径Ｄ１（体積平均粒子径）とした。また、金属ナノ粒子の粒度分布からは、半値幅、粒子径４０ｎｍ以下の金属ナノ粒子の割合、および粒子径６０ｎｍ以上の金属ナノ粒子の割合も求めた。
尚、ＳＥＭ観察では、金属ナノ粒子の表面に吸着した分散剤は観察できないことから、金属ナノ粒子の粒子径は、分散剤を含まない金属ナノの粒子径として求めた。【０１５９】
＜反射率の標準偏差、波長４６０ｎｍの反射率および波長６６０ｎｍの反射率＞
上記で得られた画像形成物の反射率を分光光度計Ｕ４１００を用いて、４６０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲で測定した。つぎに、反射率について、２０ｎｍごとの値の標準偏差を算出した。【０１６０】
反射率間の標準偏差は、下記基準に基づき評価した。
◎：反射率の標準偏差が２％未満
○：反射率の標準偏差が２％以上４％未満
×：反射率の標準偏差が４％以上
○以上を実用性ありと評価した。【０１６１】
反射率の標準偏差、および波長４６０ｎｍと６６０ｎｍのそれぞれ反射率を表１に示す。【０１６２】
【表１】
2019065371.tif 000002
【０１６３】
表１に示されるように、体積換算の平均粒子径Ｄ１が２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、且つその半値幅が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である金属ナノ粒子と、水とを含む実施例１〜１３のインクを用いた画像形成物は、波長４６０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲で測定した反射率の２０ｎｍごとの値の標準偏差が４％未満と小さく、また、波長４６０ｎｍにおける反射率と波長６６０ｎｍにおける反射率との間には５％以下の小さな差しかなく、バルク金属のような平坦な反射スペクトルを示すことがわかる。特に金属ナノ粒子の粒度分布における半値幅が５０ｎｍ以上である実施例１〜８および１０は、半値幅が５０ｎｍ未満である実施例９、１１〜１３と比べて、反射率間の標準偏差が２％未満と非常に小さく、より平坦な反射スペクトルが得られた。反射スペクトルはより平坦な形状であるほど、赤みや青みなどの着色の少ない、本来の銀光沢が視認される。【０１６４】
さらに、金属ナノ粒子の全体積に対して、粒子径４０ｎｍ以下の金属ナノ粒子の割合が１０体積％以上５０体積％以下であり、且つ粒子径６０ｎｍ以上の金属ナノ粒子の割合が１０体積％以上６０体積％以下である金属ナノ粒子を含む実施例１〜１０の画像形成物は、粒子径４０ｎｍ以下の金属ナノ粒子の割合が５０体積％を超える実施例１１と１２よりも平坦な反射スペクトルを示した。具体的には、実施例１１と１２の画像形成物の反射スペクトルでは、波長４６０ｎｍにおける反射率と波長６６０ｎｍにおける反射率との間の差は５％であったが、実施例１〜１０の画像形成物の反射スペクトルでは、この差は３％以下と非常に小さかった。また、同じ半値幅の金属ナノ粒子を用いた実施例９と１３の比較では、粒子径４０ｎｍ以下の金属ナノ粒子の割合および粒子径６０ｎｍ以上の金属ナノ粒子の割合が上述した範囲内にある実施例９の画像形成物において、波長４６０ｎｍにおける反射率と波長６６０ｎｍにおける反射率との間の差が０％であったのに対し、粒子径６０ｎｍ以上の金属ナノ粒子の割合が６０体積％を超える実施例１３の画像形成物では、上記反射率の差は２％に増加した。【０１６５】
反射率の標準偏差については、インクにエマルジョン樹脂粒子を含むインクである実施例１〜３および５〜１３と、エマルジョン樹脂粒子を含まないインクである実施例４とで、顕著な違いは認められなかった。【０１６６】
一方、粒度分布における半値幅が３０ｎｍ未満である金属ナノ粒子と、水とを含む比較例１および２のインクを用いた画像形成物は、反射率間の標準偏差が４％以上と大きく、反射スペクトルの形状は平坦ではなかった。【０１６７】
平均粒子径が２５ｎｍ未満の金属ナノ粒子を用いた比較例３のインクを用いた画像形成物は、反射率の標準偏差が４％以上と大きく、さらに波長４６０ｎｍにおける反射率が波長６６０ｎｍにおける反射率に比べて高かった。このような画像形成物は青みを帯びた色調となる。これは、金属ナノ粒子の粒度分布が小粒径側に偏っていたためと考えられる。また、平均粒子径が７０ｎｍを超える金属ナノ粒子を用いた比較例４のインクを用いた画像形成物、および平均粒子径が７０ｎｍを超え、且つ半値幅が１２０ｎｍを超える金属ナノ粒子を用いた比較例５のインクを用いた画像形成物は、反射率の標準偏差が４％以上と大きく、さらに波長６６０ｎｍにおける反射率が波長４６０ｎｍにおける反射率に比べて高かった。このような画像形成物は赤みを帯びた色調となる。これは、粒度分布が大粒径側に偏っていたためと考えられる。【０１６８】
Ｂ．第２のインク
Ｂ−１．材料
Ｂ−１−１．銀ナノ粒子分散液の調製
＜銀ナノ粒子分散液２０＞
平板状の撹拌翼と邪魔板を有する、１Ｌのセパラブルフラスコに、８．６ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製）、および２６９ｇのイオン交換水を投入し、撹拌を行ってＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０を溶解させた。続いて、上記セパラブルフラスコに、２６９ｇのイオン交換水に溶解させた５５ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入した。さらに、アンモニア水７０ｇを添加して撹拌を行い、その後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が８０℃に安定するまで加熱撹拌した。その後、１４４ｇのジメチルアミノエタノールをセパラブルフラスコに添加し、更に８０℃に保ちながら６時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。【０１６９】
得られた反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼働して限外濾過を行った。ステンレスカップ内の溶液が減少したら、再びイオン交換水を入れて、ろ液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで精製を繰り返し行った。その後、ろ液を濃縮して、固形分３０ｗｔ％の銀ナノ粒子分散液１を得た。
なお、限外濾過装置は、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成株式会社製、分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）、チューブポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ社製）をタイゴンチューブでつないだものを使用した。【０１７０】
得られた銀ナノ粒子分散液をＳＥＭにより観察し、体積粒度分布を求めた。具体的には、以下の手順で実施した。
１）ガラス板上に分散液を塗布した後、真空脱気して溶媒成分を揮発させてサンプルを得た。得られたサンプルの分散液について、測定装置ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７４０１Ｆを用いてＳＥＭ観察を行い、任意の３００個の銀ナノ粒子の粒径をそれぞれ測定した。
２）得られた測定データに基づいて、画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて体積基準の粒度分布を求め、そのＤ５０（メジアン径）を体積換算の平均粒径（体積平均粒径）とした。また、銀ナノ粒子の粒度分布からは、ピーク数と半値幅を求めた。【０１７１】
尚、ＳＥＭ観察では、銀ナノ粒子の表面に吸着した分散剤は観察できないことから、銀ナノ粒子の粒径は、分散剤を含まない銀ナノの粒径として求めた。【０１７２】
上記測定の結果によると、銀ナノ粒子分散液２０の平均粒径は２５ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値幅は２１ｎｍだった。【０１７３】
＜銀ナノ粒子分散液２１＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を７０ｇ、分散剤を７．６ｇ、アンモニア水量を８９ｇ、ジメチルアミノエタノール量を１８３ｇに変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液２１を得た。【０１７４】
上記銀ナノ粒子分散液２０と同様にして、銀ナノ粒子分散液２の平均粒径、ピーク数と半値幅を求めた。その結果、平均粒径は５３ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値幅は２３ｎｍだった。【０１７５】
＜銀ナノ粒子分散液２２＞
銀ナノ粒子分散液２０の調製において、硝酸銀の添加量を８０ｇ、分散剤を７．２ｇ、アンモニア水量を１０２ｇ、ジメチルアミノエタノール量を２０９ｇに変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液２２を得た。【０１７６】
上記銀ナノ粒子分散液２０と同様にして、銀ナノ粒子分散液３の平均粒径、ピーク数と半値幅を求めた。その結果、平均粒径は７０ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値幅は２０ｎｍだった。【０１７７】
＜銀ナノ粒子分散液２３＞
銀ナノ粒子分散液２０の調製において、硝酸銀の添加量を６３ｇ、分散剤を８．０ｇ、アンモニア水量を８０ｇ、ジメチルアミノエタノール量を１６５ｇに変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液２３を得た。【０１７８】
上記銀ナノ粒子分散液２０と同様にして、銀ナノ粒子分散液２３の平均粒径、ピーク数と半値幅を求めた。その結果、平均粒径は４０ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値幅は２３ｎｍだった。【０１７９】
＜銀ナノ粒子分散液２４＞
銀ナノ粒子分散液２０の調製において、硝酸銀の添加量を７１ｇ、分散剤を７．８ｇ、アンモニア水量を８０ｇ、ジメチルアミノエタノール量を２２３ｇ、攪拌時間を３時間３０分に変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液２４を得た。【０１８０】
上記銀ナノ粒子分散液２０と同様にして、銀ナノ粒子分散液２４の平均粒径、ピーク数と半値幅を求めた。その結果、平均粒径は６０ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値幅は３５ｎｍだった。【０１８１】
＜銀ナノ粒子分散液２５＞
銀ナノ粒子分散液２０の調製において、硝酸銀の添加量を８３ｇ、分散剤を８．３ｇ、アンモニア水量を７１ｇ、ジメチルアミノエタノール量を２１７ｇに変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液２５を得た。【０１８２】
上記銀ナノ粒子分散液２０と同様にして、銀ナノ粒子分散液６の平均粒径、ピーク数と半値幅を求めた。その結果、平均粒径は７５ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値幅は２２ｎｍだった。【０１８３】
＜銀ナノ粒子分散液２６＞
銀ナノ粒子分散液２０の調製において、硝酸銀の添加量を４０ｇ、分散剤を８．７ｇ、アンモニア水量を５１ｇ、ジメチルアミノエタノール量を１０５ｇに変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液２６を得た。【０１８４】
上記銀ナノ粒子分散液２０と同様にして、銀ナノ粒子分散液２６の平均粒径、ピーク数と半値幅を求めた。その結果、平均粒径は１５ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値幅は２２ｎｍだった。【０１８５】
＜銀ナノ粒子分散液２７＞
銀ナノ粒子分散液２０の調製において、硝酸銀の添加量を６７ｇ、分散剤を８．３ｇ、アンモニア水量を７８ｇ、ジメチルアミノエタノール量を２１１ｇ、攪拌時間を４時間に変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液２７を得た。【０１８６】
上記銀ナノ粒子分散液２０と同様にして、銀ナノ粒子分散液２７の平均粒径、ピーク数と半値幅を求めた。その結果、平均粒径は４５ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値幅は３０ｎｍだった。【０１８７】
＜銀ナノ粒子分散液２８＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を１５ｇ、分散剤を６．０ｇ、アンモニア水量を２５ｇ、ジメチルアミノエタノール量を２４ｇに変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液２８を得た。【０１８８】
上記銀ナノ粒子分散液２０と同様にして、銀ナノ粒子分散液２８の平均粒径、ピーク数と半値幅を求めた。その結果、平均粒径は３０ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値幅は９ｎｍだった。【０１８９】
＜銀ナノ粒子分散液２９＞
銀ナノ粒子分散液２０の調製において、硝酸銀の添加量を４０ｇ、分散剤を９．４ｇ、アンモニア水量を５１ｇ、ジメチルアミノエタノール量を１０５ｇに変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液２９を得た。【０１９０】
上記銀ナノ粒子分散液２０と同様にして、銀ナノ粒子分散液２９の平均粒径、ピーク数と半値幅を求めた。その結果、平均粒径は１５ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値幅は２０ｎｍだった。【０１９１】
＜銀ナノ粒子分散液３０＞
銀ナノ粒子分散液２０の調製において、硝酸銀の添加量を６０ｇ、分散剤を８．６ｇ、アンモニア水量を８８ｇ、ジメチルアミノエタノール量を１２６ｇ、攪拌時間を９時間に変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液３０を得た。【０１９２】
上記銀ナノ粒子分散液２０と同様にして、銀ナノ粒子分散液３０の平均粒径、ピーク数と半値幅を求めた。その結果、平均粒径は３５ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値幅は１５ｎｍだった。【０１９３】
＜銀ナノ粒子分散液３１＞
銀ナノ粒子分散液２０の調製において、硝酸銀の添加量を５ｇ、分散剤を２．０ｇ、アンモニア水量を１０ｇ、ジメチルアミノエタノール量を８ｇに変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液３１を得た。【０１９４】
上記銀ナノ粒子分散液２０と同様にして、銀ナノ粒子分散液３１の平均粒径、ピーク数と半値幅を求めた。その結果、平均粒径は２０ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値幅は３ｎｍだった。【０１９５】
＜銀ナノ粒子分散液３２＞
平板状の撹拌翼と邪魔板を有する、１Ｌのセパラブルフラスコに、８．０ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、および２６９ｇのイオン交換水を投入し、撹拌を行ってＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０を溶解させた。続いて、作製した銀ナノ粒子分散液１２（３０ｗｔ％）を５ｇ添加した後、さらに、上記セパラブルフラスコに、２６９ｇのイオン交換水に溶解させた４８ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入した。さらに、アンモニア水８０ｇを添加して撹拌を行い、その後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が８０℃に安定するまで加熱撹拌した。その後、７５ｇのジメチルアミノエタノールをセパラブルフラスコに添加し、更に８０℃に保ちながら９時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。【０１９６】
得られた反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼働して限外濾過を行った。ステンレスカップ内の溶液が減少したら、再びイオン交換水を入れて、ろ液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで精製を繰り返し行った。その後、ろ液を濃縮して、固形分３０ｗｔ％の銀ナノ粒子分散液３２を得た。【０１９７】
なお、限外濾過装置は、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成株式会社製、分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）、チューブポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ社製）をタイゴンチューブでつないだものを使用した。【０１９８】
上記銀ナノ粒子分散液２０と同様にして、銀ナノ粒子分散液３２の平均粒径、ピーク数と半値幅を求めた。その結果、銀ナノ粒子の平均粒径は５５ｎｍ、体積粒度分布は単峰性であり、半値幅は４ｎｍだった。【０１９９】
次に上記銀ナノ粒子分散液２０〜３２を用いて、以下の銀ナノ粒子分散液Ａ〜Ｋをそれぞれ調製した。【０２００】
＜銀ナノ粒子分散液Ａ＞
上記銀ナノ粒子分散液２０、２１、２２を重量比で３：３：４の比率で混合して、体積粒度分布を調整した、銀ナノ粒子分散液Ａを得た。尚、３種類の粒子分散液を混合しているが、ピークの重なりがあるため、２峰性であった。【０２０１】
＜銀ナノ粒子分散液Ｂ＞
上記銀ナノ粒子分散液２２と２３を重量比で１：１の比率で混合し、体積粒度分布を調整した、銀ナノ粒子分散液Ｂを得た。【０２０２】
＜銀ナノ粒子分散液Ｃ＞
上記銀ナノ粒子分散液２０、２４を重量比で２：５の比率で混合し、体積粒度分布を調整した、銀ナノ粒子分散液Ｃを得た。【０２０３】
＜銀ナノ粒子分散液Ｄ＞
上記銀ナノ粒子分散液２０、２１、２５を重量比で３：３：４の比率で混合し、体積粒度分布を調整した、銀ナノ粒子分散液Ｄを得た。【０２０４】
＜銀ナノ粒子分散液Ｅ＞
上記銀ナノ粒子分散液２５、２６、２７を重量比で１：１：３の比率で混合し、体積粒度分布を調整した、銀ナノ粒子分散液Ｅを得た。尚、３種類の粒子分散液を混合しているが、ピークの重なりがあるため、２峰性であった。【０２０５】
＜銀ナノ粒子分散液Ｆ＞
上記銀ナノ粒子分散液２４、２８を重量比で２：５の比率で混合し、体積粒度分布を調整した、銀ナノ粒子分散液Ｆを得た。【０２０６】
＜銀ナノ粒子分散液Ｇ＞
上記銀ナノ粒子分散液２１を他の分散液と混ぜずに、銀ナノ粒子分散液Ｇとした。【０２０７】
＜銀ナノ粒子分散液Ｈ＞
上記銀ナノ粒子分散液２９、３０を重量比で３：２の比率で混合し、体積粒度分布を調整した、銀ナノ粒子分散液Ｈを得た。【０２０８】
＜銀ナノ粒子分散液Ｉ＞
上記銀ナノ粒子分散液３１、３２を重量比で１：１の比率で混合し、体積粒度分布を調整した、銀ナノ粒子分散液Ｉを得た。【０２０９】
＜銀ナノ粒子分散液Ｊ＞
上記銀ナノ粒子分散液２０、２１を重量比で１：９の比率で混合し、体積粒度分布を調整した、銀ナノ粒子分散液Ｊを得た。【０２１０】
＜銀ナノ粒子分散液Ｋ＞
三菱製紙社製ＮＢＳＩＪ−ＭＵ０１を銀ナノ粒子分散液Ｋとして使用した。【０２１１】
銀ナノ粒子分散液Ａ〜Ｋのそれぞれについて、使用した単峰性の銀ナノ粒子分散液の平均粒径や半値幅に基づき、ピーク数、ピーク粒径と半値幅、および隣接する２つのピークの小径側ピーク粒径／大径側ピーク粒径比を算出した。銀ナノ粒子分散液Ａ〜Ｋの粒度分布の特徴を、下記表２にまとめた。【０２１２】
Ｂ−１−２．エマルジョン樹脂粒子分散液の調製
＜エマルジョン樹脂粒子分散液１＞
脱水装置を備えたフラスコ中に酸成分としてテレフタル酸を１０質量部、イソフタル酸を１９０質量部およびアジピン酸を１７０質量部と、グリコール成分としてエチレングリコールを３２質量部およびネオペンチルグリコールを５１０質量部とを仕込み、反応触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．２質量部添加した後、酸価１．０以下、水分０．０５％以下となるまで２２０℃で縮合反応を行い、ポリエステルグリコール１を得た。【０２１３】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、上記で得たポリエステルグリコール１を４８８質量部、トリメチロールプロパンを１３質量部、ジメチロールプロピオン酸を８８質量部、イソホロンジイソシアネートを２５２質量部、メチルエチルケトンを６７０質量部加え、７５℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、そこにトリエチルアミンを４０質量部加えて中和した。その後、１８５０質量部のイオン交換水を徐々に加え、ホモジナイザーを使用して乳化分散し、１時間攪拌した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、さらにイオン交換水を加えて、不揮発分約２０％のポリウレタンからなるエマルジョン樹脂粒子分散液１を得た。得られたエマルジョン樹脂粒子の平均粒径を上記銀ナノ粒子分散液１と同様に測定したところ、４０ｎｍであった。【０２１４】
＜エマルジョン樹脂粒子分散液２＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、溶媒としてのイソプロピルアルコール１４０ｇを仕込み、８５℃に加熱した後、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１２．５ｇ、メタクリル酸メチル６０．５ｇ、およびアクリル酸２−エチルヘキシル２３ｇと反応開始剤（日本ヒドラジン工業（株）製「ＡＢＮ−Ｅ」）４ｇとの混合物を２時間かけて滴下した。滴下後、さらに同温度を維持して２時間重合させ、その後、溶媒を減圧下で留去して、ガラス転移温度５０℃の水溶性樹脂を得た。【０２１５】
次に、得られた水溶性樹脂９６ｇを粉砕した後、モノマー組成から算出した水溶性樹脂が有するカルボキシル基と当量のアンモニアを溶解させた水１４０ｇ中に添加して攪拌混合し、８０℃で加熱溶解させて、固形分濃度４０％の高分子乳化剤の水溶液（Ａ）を得た。【０２１６】
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、高分子乳化剤の水溶液（Ａ）２４０ｇおよび水９０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、８０〜８５℃に保ち、メタクリル酸メチル８６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５８ｇと、１％過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇとを、それぞれ別の滴下口から２時間かけて滴下した。滴下後、さらに同温度を維持して２．５時間乳化重合を行い、得られたエマルションを固形分濃度２０％になるよう、水で希釈し、エマルジョン樹脂粒子分散液２（アクリルエマルジョン溶液）を得た。得られたエマルジョン樹脂粒子分散液２におけるエマルジョン樹脂粒子の平均粒径を上記銀ナノ粒子分散液１と同様に測定したところ、４５ｎｍであった。【０２１７】
Ｂ−１−３．溶媒
水
ＰＧ：  プロピレングリコール（沸点：１８８℃）
ＴＥＧＭＥ：  トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４８℃）【０２１８】
Ｂ−１−４．添加剤
ＢＹＫ−３４８（ビックケミー製）（界面活性剤）【０２１９】
Ｂ−２．インクの調製
表２に記載の組成に従い、各成分を混合した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過し、実施例１４〜２４および比較例６〜９のインクを調製した。【０２２０】
【表２】
2019065371.tif 000003
【０２２１】
Ｂ−３．インクの評価
実施例１４〜２４および比較例６〜９のインクを用いて、以下の基材に金属光沢層を形成して、画像形成物とした。【０２２２】
（基材）
コート紙：ＷＲＧ３−３６（ラミーコーポレーション製）【０２２３】
（画像形成条件）
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、それぞれの基材に金属光沢層を形成した。インクジェット記録装置は、インクタンク、インク供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、およびピエゾ型のインクジェットヘッドを、インクが流通する上流側から下流側に向けて、この順で有していた。インクジェットヘッドは、液滴量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で駆動して、インクの液滴を各基材に吐出して着弾させた。着弾後、実施例１〜１１、及び比較例１〜３は６０℃で１０分ほど乾燥させ、比較例４は１２０℃で１０分ほど乾燥させて、画像形成物を得た。【０２２４】
そして、得られた画像形成物の反射率の標準偏差を以下の方法で評価した。【０２２５】
＜反射率の標準偏差＞
分光光度計Ｕ４１００を用いて、４６０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲について、２０ｎｍごとの各波長の反射率を測定し、反射率間の標準偏差を算出し、下記基準に基づき評価した。
◎：反射率の標準偏差が２％未満
○：反射率の標準偏差が２％以上３％未満
△：反射率の標準偏差が３％以上４％未満
×：反射率の標準偏差が４％以上
△以上を実用性ありと評価した。【０２２６】
＜融着した銀ナノ粒子の割合＞
上記画像形成物の表面について、測定装置ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７４０１Ｆを用いて、倍率１０万倍でＳＥＭ写真を１０枚撮影した。全てのＳＥＭ写真について、銀ナノ粒子の粒界のはっきりしている粒子を融着していない粒子数とし、粒界のわからない粒子を融着している粒子として、それぞれの個数を求めた。次に、総粒子数（即ち、計測した粒子の総数）に対する融着した粒子のパーセンテージを算出した。【０２２７】
＜シート抵抗の測定＞
三菱化学製の体積抵抗率測定器ローレスターを用い、ＰＳＰタイプの測定用プローブを使用して、４端子法で金属光沢層のシート抵抗値を測定した。なお、上記抵抗測定器は１．０×１０６．０Ω／ｓｑが測定限界だった。【０２２８】
得られた評価結果を、使用した銀ナノ粒子およびエマルジョン樹脂粒子の特徴と共に表３に示す。【０２２９】
【表３】
2019065371.tif 000004
【０２３０】
表３に示されるように、体積粒度分布が多峰性である銀ナノ粒子と、水とを含む実施例１４〜２４のインクを用いて形成した、互いに融着していない銀ナノ粒子の割合が少なくとも９０％以上の金属光沢層を有する画像形成物は、反射率間の標準偏差が４％未満と小さく、平坦な反射スペクトルを示すことがわかる。特に全てのピークの半値幅が１０ｎｍ以上であり、隣接する２つのピークの小径側ピーク粒径／大径側ピーク粒径比が０．３以上０．８以下の範囲内である実施例１４〜１９は、半値幅が１０ｎｍ未満である実施例２１や、上記ピーク粒径比が０．３未満である実施例２０と比べて、反射率間の標準偏差が２％未満と非常に小さく、より平坦な反射スペクトルが得られた。【０２３１】
また、ピーク粒径が５ｎｍ以上４５ｎｍ未満の範囲にあり、半値幅が５ｎｍ以上である第１ピークと、ピーク粒径が４５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあり、半値幅が５ｎｍ以上である第２ピークとを有する銀ナノ粒子を用いた実施例１４〜２１は、上記第２ピークの要件を満たすピークの存在しない銀ナノ粒子を用いた実施例２２や２３と比べて、反射率間の標準偏差が４未満と非常に小さく、より平坦な反射スペクトルが得られた。【０２３２】
反射スペクトルはより平坦な形状であるほど、赤みや青みなどの着色の少ない、本来の銀光沢が視認される。また、反射率の標準偏差については、インクにエマルジョン樹脂粒子を含むインクである実施例１４、１５および１７〜２１と、エマルジョン樹脂粒子を含まないインクである実施例１６とで、顕著な違いは認められなかった。【０２３３】
一方、単峰性の銀ナノ粒子と、水とを含む比較例１および比較例７のインクを用いた画像形成物は、反射率間の標準偏差が４％以上と大きく、反射スペクトルの形状は平坦ではなかった。【０２３４】
さらに金属光沢層のシート抵抗は１×１０５．０Ω／ｓｑより大きいが、融着した銀ナノ粒子の割合が３１％（即ち、互いに融着していない銀ナノ粒子の割合が６９％）である比較例８の画像形成物は、反射率間の標準偏差が４％以上と大きく、反射スペクトルの形状は平坦ではなかった。また、融着した銀ナノ粒子の割合が８３％（即ち、互いに融着していない銀ナノ粒子の割合が１７％）であり、且つ金属光沢層のシート抵抗が１×１０５．０Ω／ｓｑ以下である比較例９の画像形成物は、反射率間の標準偏差は２％未満と非常に小さかった。これは、銀ナノ粒子の融着率が非常に高く、バルク状の銀に近づいたためと考えられる。しかしながら、比較例９の画像形成物を山折りと谷折りに交互に５回ずつ折り曲げ、金属光沢層の剥離の有無を評価したところ、金属光沢層の剥離が認められた。これは、融着した銀ナノ粒子は基材に対する追従性が劣るためと考えられる。尚、実施例１４〜２４および比較例６〜８の画像形成物を上記と同様に折り曲げ、金属光沢層の剥離を確認したところ、金属光沢層の剥離は認められなかった。【０２３５】
本出願は、２０１７年９月２７日出願の特願２０１７−１８６３６４および２０１７年９月２９日出願の特願２０１７−１９０５５７に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、全て本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明によれば、特定の色味の発現が抑制された、当該金属本来の色調を有する画像を形成しうる、金属ナノ粒子を含有するインクを提供することができる。
【国際調査報告】
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