(57)【要約】  ベルト端に生じる亀裂を防止することで、耐久性を向上させた空気入りタイヤを提供する。  広幅ベルト層１７ｂと狭幅ベルト層１７ｃとからなる交錯ベルトを有するベルトを備え、広幅ベルト層１７ｂと狭幅ベルト層１７ｃとの間に補強層１８が設けられた空気入りタイヤ１０であって、補強層１８の幅方向内側端部が、狭幅ベルト層１７ｃの幅方向端部よりも内側であり、補強層１８の幅方向外側端部が、狭幅ベルト層１７ｃの幅方向端部よりも外側であって、広幅ベルト層１７ｂの幅方向端部よりも内側であり、補強層１８は、芯部が、融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）からなり、鞘部が、タイヤ加硫温度以下の融点を有するオレフィン系重合体（Ｄ）を含む樹脂材料（Ｂ）からなる、芯鞘型の複合繊維（Ｃ）が埋設されてなり、芯鞘型の複合繊維（Ｃ）の角度は、狭幅ベルト層１７ｃの補強コードの角度と略同一である。
2018235837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強コード方向が互いに交差するように積層されてなる、幅の広い広幅ベルト層と幅の狭い狭幅ベルト層とからなる交錯ベルトを有するベルトを備え、前記広幅ベルト層と前記狭幅ベルト層との間に補強層が設けられた空気入りタイヤにおいて、
前記補強層の幅方向内側端部が、前記狭幅ベルト層の幅方向端部よりも内側であり、前記補強層の幅方向外側端部が、前記狭幅ベルト層の幅方向端部よりも外側であって、前記広幅ベルト層の幅方向端部よりも内側であり、
前記補強層が、芯部が、融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）からなり、鞘部が、タイヤ加硫温度以下の融点を有するオレフィン系重合体（Ｄ）を含む樹脂材料（Ｂ）からなる、芯鞘型の複合繊維（Ｃ）が埋設されてなり、
前記芯鞘型の複合繊維（Ｃ）の角度が、前記狭幅ベルト層の補強コードの角度と略同一であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記広幅ベルト層の補強コード、および前記狭幅ベルト層の補強コードの周方向に対する角度が、それぞれ絶対値で３０°以下である請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記狭幅ベルト層の片幅と前記広幅ベルト層の片幅との差が、５〜４０ｍｍである請求項１または２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ベルトが、４層のベルト層からなり、前記交錯ベルトが、タイヤ径方向内側から２層目のベルト層と３層目のベルト層である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ベルトが、４層のベルト層からなり、前記交錯ベルトが、タイヤ径方向内側から１層目のベルト層と３層目のベルト層である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関し、詳しくは、ベルト端に生じる亀裂を防止することで、耐久性を向上させた空気入りタイヤ（以下、単に「タイヤ」とも称す）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゴム物品の補強材として、有機繊維や金属材料などが種々検討され、使用されてきている。特に、空気入りタイヤ等の歪入力を受けるゴム物品の補強に用いられる補強材としては、従来より、接着剤組成物を被覆してゴムとの接着性を向上したコード材料が用いられている。【０００３】
また、有機繊維の一種として、断面構造が中心をなす芯部とその外周を被覆する鞘部とからなる、いわゆる芯鞘繊維を補強材として用いることについても、これまでに種々検討されてきている。例えば、特許文献１には、芯部が、融点１５０℃以上の高融点樹脂からなり、鞘部が、高融点樹脂よりも融点の低いオレフィン系重合体からなる芯鞘型の複合繊維よりなる補強材が、ゴム被覆されてなるゴム−繊維複合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０３０１２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今日、空気入りタイヤとして、補強コード方向が互いに交差するように積層されてなる交錯ベルトを備えるタイヤが知られている。このような交錯ベルトを備えるタイヤには、タイヤの負荷転動時に交錯ベルトの端部にタイヤ周方向のせん断歪が発生し、交錯ベルトの端部から亀裂が発生してしまうという問題があった。【０００６】
このような問題を解消するために、ベルト端に補強層を配置することが、多数提案されている。しかしながら、追加した補強層にも端部が存在するため、この補強層の端部にタイヤ周方向のせん断歪が発生し、ここから亀裂が発生する懸念がある。そのため、このような問題に対して、さらなる改善が必要になると考えられる。【０００７】
そこで本発明の目的は、ベルト端に生じる亀裂を防止することで、耐久性を向上させた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、ベルト端に配置する補強層の配置位置および角度を所定のものとし、かつ、この補強層の補強コードとして所定のコードを用いることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明の空気入りタイヤは、補強コード方向が互いに交差するように積層されてなる、幅の広い広幅ベルト層と幅の狭い狭幅ベルト層とからなる交錯ベルトを有するベルトを備え、前記広幅ベルト層と前記狭幅ベルト層との間に補強層が設けられた空気入りタイヤにおいて、
前記補強層の幅方向内側端部が、前記狭幅ベルト層の幅方向端部よりも内側であり、前記補強層の幅方向外側端部が、前記狭幅ベルト層の幅方向端部よりも外側であって、前記広幅ベルト層の幅方向端部よりも内側であり、
前記補強層が、芯部が、融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）からなり、鞘部が、タイヤ加硫温度以下の融点を有するオレフィン系重合体（Ｄ）を含む樹脂材料（Ｂ）からなる、芯鞘型の複合繊維（Ｃ）が埋設されてなり、
前記芯鞘型の複合繊維（Ｃ）の角度が、前記狭幅ベルト層の補強コードの角度と略同一であることを特徴とするものである。なお、融点は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じてＤＳＣ法により測定される。【００１０】
本発明のタイヤにおいては、前記広幅ベルト層の補強コード、および前記狭幅ベルト層の補強コードの周方向に対する角度は、それぞれ絶対値で３０°以下であることが好ましい。本発明のタイヤにおいては、前記狭幅ベルト層の片幅と前記広幅ベルト層の片幅との差は、５〜４０ｍｍであることが好ましい。本発明のタイヤは、前記ベルトが、４層のベルト層からなり、前記交錯ベルトが、タイヤ径方向内側から２層目のベルト層と３層目のベルト層であるタイヤや、前記ベルトが、４層のベルト層からなり、前記交錯ベルトが、タイヤ径方向内側から１層目のベルト層と３層目のベルト層であるタイヤに好適に適用することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ベルト端に生じる亀裂を防止することで、耐久性を向上させた空気入りタイヤを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一好適な実施の形態に係る空気入りタイヤの幅方向断面図である。
【図２】ベルト層と補強層との位置関係を示す配置図であり、（ａ）は、従来の空気入りタイヤのベルト構造の一例、（ｂ）は、本発明の空気入りタイヤのベルトおよび補強層の構造の一例である。
【図３】本発明の他の好適な実施の形態に係る空気入りタイヤのベルト層および補強層の配置位置を示す配置図である。
【図４】本発明のさらに他の好適な実施の形態に係る空気入りタイヤのベルト層および補強層の配置位置を示す配置図である。
【図５】本発明のさらに他の好適な実施の形態に係る空気入りタイヤのベルト層および補強層の配置位置を示す配置図である。
【図６】本発明のさらに他の好適な実施の形態に係る空気入りタイヤのベルト層および補強層の配置位置を示す配置図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の空気入りタイヤについて、図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の一好適な実施の形態に係る空気入りタイヤの幅方向断面図である。図示するタイヤ１０は、接地部を形成するトレッド部１１と、このトレッド部１１の両側部に連続してタイヤ半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部１２と、各サイドウォール部１２の内周側に連続するビード部１３と、を備えている。トレッド部１１、サイドウォール部１２およびビード部１３は、一方のビード部１３から他方のビード部１３にわたってトロイド状に延びる一枚のカーカスプライからなるカーカス１４により補強されている。なお、図示するタイヤ１０においては、一対のビード部１３にはそれぞれビードコア１５が埋設され、カーカス１４は、このビードコア１５の周りにタイヤ内側から外側に折り返して係止されており、ビードコア１５のタイヤ半径方向外側には、ビードフィラー１６が埋設されている。
【００１４】
本発明のタイヤ１０は、補強コード方向が互いに交差するように積層されてなる、幅の広い広幅ベルト層と幅の狭い狭幅ベルト層とからなる交錯ベルトを有するベルトを備えている。図示例においては、タイヤ半径方向内側から、第１〜４ベルト層１７ａ〜１７ｄの４層のベルト層からなるベルト１７が配設されており、第２ベルト層１７ｂが広幅ベルト層１７ｂ、第３ベルト層１７ｃが狭幅ベルト層１７ｃであり、これらは補強コードがタイヤ赤道面を挟んで互いに交差する交錯ベルトとなっている。なお、第１ベルト層１７ａおよび第４ベルト層１７ｄについては特に制限はなく、既知の構造、例えば、補強コードがタイヤ周方向に対して５°以下の角度で配列されている周方向ベルト層や、補強コードがタイヤ周方向に対して所定の角度で傾斜するように配列されている傾斜ベルト層等とすることができる。また、ベルト層１７ａ〜ｄの補強コードとしては、特に制限されることなく、スチールコードや有機繊維コードを用いることができる。なお、本発明のタイヤにおいては、交錯ベルトは、タイヤ赤道面を挟んで互いにタイヤ周方向に対して５°より大きい角度で配列されているものをいう。
【００１５】
本発明のタイヤ１０においては、広幅ベルト層と狭幅ベルト層との間に、図示例においては、２層目のベルト層１７ｂと３層目のベルト層１７ｃとの間に、補強層１８が配置されている。この補強層１８の幅方向内側端部１８ｉは、狭幅ベルト層１７ｃの幅方向端部よりも内側であり、補強層１８の幅方向外側端部１８ｏは、狭幅ベルト層１７ｃの幅方向端部よりも外側であって、広幅ベルト層１７ｂの幅方向端部よりも内側である。
【００１６】
図２に、ベルト層と補強層との位置関係を示す配置図を示す。図２（ａ）は、従来の空気入りタイヤのベルト構造の一例を、図２（ｂ）は、本発明の空気入りタイヤのベルトおよび補強層の構造の一例を示す。図２（ａ）に示す例では、従来のタイヤにおいては、４層のベルト層１１７ａ〜１１７ｄからなり、第２ベルト層１１７ｂと第３ベルト層１１７ｃとが交錯ベルトを構成している。ここで、第２ベルト層１１７ｂと第３ベルト層１１７ｃとに挟まれた領域Ａのゴムは、第２ベルト層１１７ｂと第３ベルト層１１７ｃとにより拘束されている。これに対して、狭幅ベルト層である第３ベルト層１１７ｃよりも幅方向外側のゴムは拘束されていない。そのため、タイヤの負荷転動時に、狭幅ベルト層である第３ベルト層１１７ｃの端１１７ｃａの歪みが厳しくなり、ここを起点に亀裂が発生する。
【００１７】
そこで、本発明のタイヤ１０においては、図２（ｂ）に示すように、広幅ベルト層である第２ベルト層１７ｂと、狭幅ベルト層である第３ベルト層１７ｃと、の間に補強層１８を設けている。さらに、この補強層１８の補強コードとして、芯部が、融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）からなり、鞘部が、タイヤ加硫温度以下の融点を有するオレフィン系重合体（Ｄ）を含む樹脂材料（Ｂ）からなる、芯鞘型の複合繊維（Ｃ）を用い、かつ、補強層１８の芯鞘型の複合繊維（Ｃ）の角度を、狭幅ベルト層である第３ベルト層１７ｃの補強コードの角度と略同一としている。
【００１８】
広幅ベルト層１７ｂと狭幅ベルト層１７ｃとの間に補強層１８を配置すると、狭幅ベルト層１７ｃと補強層１８とに挟まれた領域Ｂのゴムは、狭幅ベルト層１７ｃと補強層１８とに拘束されることになる。しかしながら、狭幅ベルト層１７ｃの補強コードと補強層１８の芯鞘型の複合繊維（Ｃ）との角度が略同一であるため、タイヤの負荷転動時に変形を受けた際、補強層１８は狭幅ベルト層１７ｃに追従可能である。そのため、狭幅ベルト層１７ｃの端１７ｃａへの歪みが緩和され、狭幅ベルト層１７ｃの端１７ｃａからの亀裂の発生を抑制することができる。ここで、略同一とは、補強層１８の芯鞘型の複合繊維（Ｃ）の角度と、狭幅ベルト層１７ｃの補強コードの角度と、の角度差が５°以下の場合をいう。
【００１９】
一方、広幅ベルト層１７ｂと補強層１８とに挟まれた領域Ｃのゴムは、これらに拘束されることになり、補強層１８の端部の歪みが厳しくなる。しかしながら、補強層１８の補強コードである芯鞘型の複合繊維（Ｃ）は、鞘部を構成する樹脂材料（Ｂ）が、タイヤ加硫時の温度以下の融点を有するオレフィン系重合体（Ｄ）を含んでいる。この芯鞘型の複合繊維（Ｃ）は、加硫前には露出していた芯部の切断端面が、加硫時の熱により溶融した鞘部の樹脂により被覆されて、この部分においても、鞘部の樹脂とゴムとの強固な融着が得られる。そのため、加硫後のタイヤの補強層１８にはベルト層のような端が存在しなくなり、補強層１８の幅方向外側端部１８ｏに歪みが集中しても、ここを起点に亀裂が発生することはない。すなわち、本発明のタイヤ１０は、補強層１８の補強コードである芯鞘型の複合繊維（Ｃ）の端部に歪みを集中させることで、ベルト層の端からの亀裂の発生を防止している。
【００２０】
なお、図示例においては、タイヤ半径方向内側のベルト層を広幅ベルト層、タイヤ半径方向外側のベルト層を狭幅ベルト層としているが、タイヤ半径方向内側のベルト層を狭幅ベルト層、タイヤ半径方向外側のベルト層を広幅ベルト層とすることもでき、目的に応じて、適宜設計すればよい。また、ベルト層の層数や広幅ベルト層および狭幅ベルト層の位置についても特に制限はない。
【００２１】
本発明のタイヤ１０においては、広幅ベルト層１７ｂの補強コード、および狭幅ベルト層１７ｃの補強コードの周方向に対する角度は、それぞれ絶対値で３０°以下であることが好ましい。このように、交錯ベルト層の周方向に対する角度が小さいタイヤほど、ベルト層の端の歪みが厳しいため、本発明の効果が顕著となる。好適には１５〜２０°である。
【００２２】
また、本発明のタイヤ１０においては、狭幅ベルト層１７ｃの片幅と広幅ベルト層１７ｂの片幅との差が、５〜４０ｍｍであることが好ましい。狭幅ベルト層１７ｃの幅が広いほど、狭幅ベルト層１７ｃの端の歪みが厳しくなるため、このようなタイヤほど、広幅ベルト層１７ｂと狭幅ベルト層１７ｃとの間に補強層１８を設ける意義が大きくなり本発明の効果が顕著となる。好適には、狭幅ベルト層１７ｃの片幅と広幅ベルト層１７ｂの片幅との差が、５〜１５ｍｍである。
【００２３】
本発明のタイヤ１０のベルトの構造については、上記関係を満足するものであれば特に制限はなく、図示するように、ベルト１７が４層のベルト層からなり、交錯ベルト層が、タイヤ径方向内側から２層目のベルト層と３層目のベルト層であるタイヤや、ベルトが５層のベルト層からなり、交錯ベルト層が、タイヤ径方向内側から３層目のベルト層と４層目のベルト層であるタイヤであっても、好適に適用することができる。また、交錯ベルト以外のベルト層についても、特に制限はなく、周方向ベルト層や傾斜ベルト層を配置することもできる。
【００２４】
なお、本発明のタイヤ１０においては、広幅ベルト層と狭幅ベルト層とは、必ずしも隣接している必要はなく、広幅ベルト層と狭幅ベルト層との間に、周方向ベルト層等の他のベルト層が配置されていてもよい。図３に、本発明の他の好適な実施の形態に係る空気入りタイヤのベルト層および補強層の配置位置を示す配置図を示す。図示する例では、４層のベルト層２７ａ〜２７ｄからなるベルトであり、狭幅ベルト層である第１ベルト層２７ａと、広幅ベルト層である第３ベルト層２７ｃとが交錯ベルト層であり、第１ベルト層２７ａと第３ベルト層２７ｃとの間に、周方向ベルト層である第２ベルト層２７ｂと補強層２８とが配置されている。このような構造であっても、補強層２８を上述のとおりに配置することで、狭幅ベルト層である第１ベルト層２７ａ端部の歪みを軽減することができる。なお、図示する例においては、第４ベルト層２７ｄは傾斜ベルト層である。
【００２５】
図４〜６は、本発明のさらに他の好適な実施の形態に係る空気入りタイヤのベルト層および補強層の配置位置を示す配置図である。図４は、４層のベルト層３７ａ〜３７ｄからなるベルトであり、第１ベルト層３７ａ、第２ベルト層３７ｂは周方向ベルト層であり、第３ベルト層３７ｃおよび第４ベルト層３７ｄが交錯ベルト層である。この第３ベルト層３７ｃおよび第４ベルト層３７ｄの間に、補強層３８が配置されている。ベルト層の幅については、第３ベルト層３７ｃ＞第４ベルト層３７ｄ＞第１ベルト層３７ａ＝第２ベルト層３７ｂである。また、図５は、５層のベルト層４７ａ〜４７ｅからなるベルトであり、第３ベルト層４７ｃと第４ベルト層４７ｄとが交錯ベルト層であり、この間に、補強層４８が配置されている。それ以外のベルト層については、第１ベルト層４７ａおよび第２ベルト層４７ｂが周方向ベルト層であり、第５ベルト層４７ｅが、傾斜ベルト層である。ベルト層の幅については、第３ベルト層４７ｃ＞第４ベルト層４７ｄ＞第１ベルト層４７ａ≧第２ベルト層４７ｂ＞第５ベルト層４７ｅである。さらに、図６も、５層のベルト層５７ａ〜５７ｅからなるベルトであり、第３ベルト層５７ｃと第４ベルト層５７ｄとが交錯ベルト層であり、この間に、補強層５８が配置されている。それ以外のベルト層については、第１ベルト層５７ａおよび第５ベルト層５７ｅは傾斜ベルト層であり、第２ベルト層５７ｂは、周方向ベルト層である。ベルト層の幅については、第３ベルト層５７ｃ＞第４ベルト層５７ｄ＞第１ベルト層５７ａ＞第２ベルト層５７ｂ＞第５ベルト層５７ｅの順である。
【００２６】
次に、本発明のタイヤに係る補強層の芯鞘型の複合繊維（Ｃ）について説明する。本発明に係る補強層は、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）からなり、鞘部が、タイヤ加硫温度以下の融点を有するオレフィン系重合体（Ｄ）を含む樹脂材料（Ｂ）からなる芯鞘型の複合繊維（Ｃ）が埋設されてなる。ここで、「タイヤ加硫温度」とは、特に限定されないが、一般的には、工業的なタイヤ加硫温度である１６０℃以下を意味する。なお、重量が重いタイヤはタイヤ表面のみが過加硫でタイヤは未加硫状態とならないよう１４５℃程度で長時間加硫するため、１４５℃以下であるとさらに好ましい。
【００２７】
本発明に用いる芯鞘型の複合繊維（Ｃ）において、鞘部を構成する樹脂材料（Ｂ）は、タイヤ加硫時の温度以下の融点を有するオレフィン系重合体（Ｄ）を含むために、ゴム物品の補強用途に適用する際に、加硫時の加熱により、ゴムと熱融着することによって直接密着することが可能であるとのメリットを有する。すなわち、本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）はゴム内に埋設されるが、芯鞘型の複合繊維（Ｃ）は、ゴムと複合するに際して、従来より、タイヤコードの接着に用いられているようなレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤等の接着剤組成物を付着させるディップ処理を行う必要がないので、接着加工工程を簡素化することができる。また、タイヤ等の補強用途において接着剤組成物を用いて有機繊維とゴムとを接着する際には、一般に、接着力を確保するために、有機繊維を繊維コーティング用ゴム（Ｓｋｉｍ  Ｒｕｂｂｅｒ）により被覆することが必要であったが、本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）は、熱融着により、繊維コーティング用ゴムを介さずに、ゴムと直接強い密着力を得ることが可能である。
【００２８】
また、本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）を加硫すると、その切断端部において、加硫前には露出していた芯部の切断端面が鞘部の樹脂により被覆されて、この部分においても、鞘部の樹脂とゴムとの強固な融着が得られる。これは、加硫時の加熱により、鞘部をなす低融点の樹脂材料が流動して、高融点樹脂からなる芯部の切断端面とゴムとの間の間隙に入り込むためであると考えられ、これにより、加硫後における歪に対する耐久性を、より向上することができる。なお、この加硫時のコード端の被覆は、加硫のときに融解しない芯部はコードの長さ方向にコードが熱収縮するが、鞘部は収縮せずに融解して流動化するので、コード端に鞘部の樹脂が被覆されるようになる。
【００２９】
本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）において、芯部を形成する高融点樹脂（Ａ）の融点は、１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上とする。上記高融点樹脂（Ａ）の融点が１５０℃未満であると、ゴム物品の加硫時に、複合繊維の芯部が溶融変形して細くなったり、繊維樹脂分子の配向性が低下するなどにより、十分に補強性能を有しないものとなる。また、本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）において、鞘部を形成するオレフィン系重合体（Ｄ）は、融点の下限が８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上の範囲とする。オレフィン系重合体（Ｄ）の融点が８０℃未満であると、加硫初期に充分に樹脂材料（Ｂ）の表面にゴムが流動により密着しないと、表面に微細な空隙ができるなどにより、十分な密着力が得られないおそれがある。また、オレフィン系重合体（Ｄ）の融点が１２０℃以上であると、硫黄と加硫促進剤とを配合したゴム組成物で工業的に用いられる可能性がある加硫処理温度としての１３０℃以上において、ゴムと低融点の樹脂材料とが熱融着すると同時に、ゴム組成物の加硫架橋反応を行うことができるために好ましい。なお、工業的に加硫時間を短くするために加硫温度を１７０℃以上とした場合には、オレフィン系重合体（Ｄ）の融点が８０℃未満のときには、溶融した樹脂の粘性が低くなりすぎて加硫時に熱流動性が大きくなり、加硫時の圧力により鞘の厚みが薄くなる箇所が発生して、接着試験などの歪応力が、鞘樹脂が薄い箇所に集中し、この部位で破壊を起こしやすくなる場合があるため、オレフィン系重合体（Ｄ）の融点は、１２０℃以上であることがより好ましい。一方、オレフィン系重合体（Ｄ）の融点の上限が１５０℃未満であると、加硫温度が１７５℃以上の高温で、樹脂材料の熱流動性により、ゴム組成物との加硫初期での相溶性が得られる場合がある。また、オレフィン系重合体（Ｄ）の融点が１４５℃以下であると、一般的な加硫温度で加硫初期の樹脂の相溶性が得られるので好ましい。
【００３０】
本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）は、鞘部が融点の低いオレフィン系重合体（Ｄ）を含む樹脂材料（Ｂ）で、ゴムと熱融着により直接密着することが可能であり、同時に、芯部の融点が１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）である、芯鞘構造を有する複合繊維（Ｃ）である。これが例えば、単一組成のモノフィラメントコードの場合には、本発明の効果を得ることができない。従来の単一組成のポリオレフィン系樹脂などからなるモノフィラメントコードでは、低融点の場合、ゴム物品のゴムと熱融着により融体となることで濡れ広がり、被着ゴムに密着させることはできても、溶融した融体となりコード方向に配向した繊維樹脂の分子鎖が無配向になると、ゴムを補強するコード材料としての引張剛性を保持することができなくなる。一方、加熱下においても樹脂が融体とならない高融点の場合、ゴムとの溶着性が低くなる。このため、本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）でない、単一組成のモノフィラメントコードでは、引張剛性の保持とゴムへの溶着性との背反する機能を両立させることは困難であった。
【００３１】
本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）において、芯部を形成する融点１５０℃以上の高融点樹脂（Ａ）としては、溶融紡糸により糸状形成が可能である既知の樹脂であれば、特に制限はなく、好適には、融点１５０℃以上であるポリオレフィン系樹脂（Ｐ）、ポリエステル樹脂（Ｑ）、および、ポリアミド樹脂（Ｒ）のうちから選ばれる重合体を含むものとすることができる。具体的には例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等のポリエステル樹脂（Ｑ）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド樹脂（Ｒ）などが挙げられ、ポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂などが好ましい。ポリエステル系樹脂においては特に、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂が好ましく挙げられる。
【００３２】
ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂としては、ポリトリメチレンテレフタレートのホモ重合体、共重合体、あるいは他の混合可能な樹脂との混合物であってもよい。ポリトリメチレンテレフタレート共重合体の共重合可能な単量体としては、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸等の酸成分や、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール等のグリコール成分、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール等が挙げられる。これらの共重合が可能な単量体の含量は特に制限されないが、共重合体の曲げ剛性が低下するため、１０質量％以下であることが好ましい。ポリトリメチレンテレフタレート系重合体と混合可能なポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、５０質量％以下で混合してもよい。
【００３３】
ポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度［η］は、０．３〜１．２が好ましく、より好ましくは、０．６〜１．１である。極限粘度が０．３未満であると繊維の強伸度が低くなり、１．２を超えると紡糸による糸切れの発生で生産性が難しくなる。なお極限粘度［η］については、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で、オストワルド粘度計により測定することができる。また、ポリトリメチレンテレフタレートのＪＩＳ−Ｋ−７１２１に従って測定したＤＳＣより求められる融解ピーク温度は、１８０℃〜２４０℃であることが好ましい。より好ましくは２００℃〜２３５℃である。融解ピーク温度が１８０〜２４０℃の範囲であると、耐候性が高く、得られる複合繊維の曲げ弾性率を高くすることができる。
【００３４】
なお、ポリエステル系樹脂からなる混合物の添加物として、例えば、可塑剤、柔軟化剤、帯電防止剤、増量剤、艶消し剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、抗菌剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３５】
また、芯部と鞘部との界面における相溶性を向上するために、後述する、不飽和カルボン酸またはその無水物の単量体を含むオレフィン系共重合体の金属塩による中和度が２０％以上のアイオノマーを、１〜２０質量部範囲で混合することができる。
【００３６】
また、芯部を形成する、融点１５０℃以上であるポリオレフィン系樹脂（Ｐ）としては、高融点ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に好ましくはポリプロピレン樹脂であり、さらに好ましくは結晶性のホモポリプロピレン重合体であり、さらに好ましくはアイソタクチックポリプロピレンを挙げることができる。
【００３７】
なお、本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）においては、芯部が融点１５０℃以上の高融点樹脂により構成されており、この芯部はゴムの加硫工程においても溶融することがない。通常の工業的な加硫条件より高温度の１９５℃で１５分間の加硫を行い、加硫後のゴムに埋設されたコードの断面を観察したところ、鞘部の低融点オレフィン系重合体は円形であった断面が溶融して変形したが、芯部の高融点樹脂は芯鞘複合紡糸後の円形の芯部の断面形状を保ち、完全に溶融した融体とならずに、繊維破断強度も１５０Ｎ／ｍｍ２以上の強度を保持していた。
【００３８】
このように、コードの芯部の樹脂の融点が１５０℃以上であれば、ゴム物品の加硫時に１９５℃の加熱処理を受けても、芯鞘繊維が溶融して切断せずに、本発明の所期の効果が得られる。なお、このように樹脂固有の融点より高い加工温度でも材料強度を保てる耐熱性がある理由は、ゴム中に埋設されることでコードが定長で加硫されるときには、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１などの樹脂形状を拘束しないで融点を測定する方法とは異なり、繊維を収縮しない定長拘束の条件となるため、樹脂固有の融点より高融点化したと考えられる。このような繊維が収縮しない「定長拘束」の測定条件下では、繊維材料に特有な状況下の熱的現象として、高融点化する場合があることが知られている（第２版  繊維便覧、平成６年３月２５日発行、編者：社団法人  繊維学会、発行：丸善株式会社、２０７頁１３行）。この現象については、物質の融点はＴｍ＝ΔＨｍ／ΔＳｍの式で表されるが、この式において、同じ繊維樹脂であれば結晶化度および平衡融解エンタルピーΔＨｍは変わらない。しかしながら、コード方向に張力がかかり定長に（あるいは延伸）して、融解時のコードの熱収縮を禁じると、コード方向に配向した分子鎖は融解で配向緩和し難くなるため、融解のエントルピーΔＳｍが小さくなる結果、融点が上昇するとの考察がなされている。
【００３９】
本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）の好適な例として、芯部を構成する融点が１５０℃以上の樹脂として、ポリプロピレン樹脂またはＰＰＴ樹脂を用いた場合、従来よりタイヤコードに用いられている公知の６６ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、アラミドなどの高弾性のコードよりモジュラスは低いものの、これら従来コードとゴムとの中間の弾性率になるようコード材質あるいは紡糸時の延伸倍率などの製造条件で調整できる。
【００４０】
また、鞘部を形成する樹脂材料に用いるオレフィン系重合体（Ｄ）としては、プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｈ）、プロピレン−非共役ジエン系共重合体（Ｉ）、不飽和カルボン酸またはその無水物の単量体を含むオレフィン系共重合体の金属塩による中和度が２０％以上のアイオノマー（Ｊ）、オレフィン系単独重合体（Ｋ）等のオレフィンからなるものであればよい。
【００４１】
プロピレン−αオレフィン系ランダム共重合体（Ｈ）は、プロピレンと共重合するコモノマーとして、既知のα−オレフィン単量体を使うことができる。また、コモノマーとして用いられるモノマーは１種類に限られず、ターポリマーのようにモノマーを２種類以上用いた多元系共重合体も好ましいものとして含まれる。また、本発明の目的とする効果が得られる範囲であれば、その他のポリプロピレンと共重合が可能なモノマーを、例えば５モル％以下の範囲含ませることができる。これらのプロピレン−αオレフィン系ランダム共重合体（Ｈ）としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、ブテン−プロピレンランダム共重合体が好ましく挙げられ、中でも、プロピレン−エチレンランダム共重合体が最も好ましい。
【００４２】
α−オレフィンとしては、炭素原子数２または４〜２０のもの、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどの環状オレフィン等を挙げることができる。これらのα−オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが好ましく、特に好ましいのはエチレン、１−ブテンである。
【００４３】
また、上記プロピレン−αオレフィン系ランダム共重合体におけるプロピレン含量としては、好ましくは２０〜９９．７モル％、より好ましくは７５〜９９．５モル％、さらに好ましくは９５〜９９．３モル％である。プロピレン含量が２０モル％より少ないと、ポリエチレン結晶成分が生成することなどから、耐衝撃強度が不十分となることがある。また、一般的にプロピレン含量が７５モル％以上であると、紡糸性が良くなるために好ましい。さらに、プロピレン含量が９９．７モル％以下になると、ポリプロピレンに共重合するエチレンなどの他の単量体の付加重合により、分子鎖のランダムさが増して熱融着しやすいコードになる。さらにまた、エチレン含量は０．３モル％〜８０モル％が好適である。エチレンの含量が８０モル％を超えると、鞘部と被着ゴムとの融着において、鞘部の耐破壊抗力が充分でなく、鞘部の中で亀裂が生じて破壊しやすくなるので好ましくない。また、エチレンの含量が５％以下であると、紡糸時に鞘樹脂同士が接触したときの融着性が小さくなり紡糸性が好ましくなる。さらに、エチレン含量が０．３モル％未満であると、ポリプロピレンからなる重合体に、エチレン単量体が付加重合されることによる分子鎖の配向の乱れが少なく、ひいては結晶性が高くなるため、鞘部の樹脂の熱融着性が低下する。
【００４４】
上記プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｈ）については、同じビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の２０％以下である、ランダム共重合体が好ましい。ランダム共重合体が好ましい理由は、プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｈ）の結晶性が低くより無配向であると、配向性の低い被着ゴム成分と、加熱時に分子鎖の相溶による融着性が得られやすくなるためである。
【００４５】
プロピレン−非共役ジエン系共重合体（Ｉ）は、プロピレンと既知の非共役ジエンとを重合させて得ることができる。これらコモノマーとして用いられるモノマーは１種類に限られず、ターポリマーのようにモノマーを２種類以上用いた多元系共重合体も好ましいものとして含まれる。また、本発明の目的とする効果が得られる範囲であれば、その他のポリプロピレンと共重合が可能なモノマーを、例えば５モル％以下の範囲含ませることができ、これらモノマーが含まれる重合体についても、プロピレン−非共役ジエン系共重合体（Ｉ）とする。好ましい例としては、１−ブテン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。
【００４６】
非共役ジエンのモノマーとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等を挙げることができる。特に、エチレンとプロピレンに第三成分として非共役ジエンを導入する場合は、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体（ＥＰＤＭ）の成分が含まれると、被着ゴムとの界面の密着性とともに硫黄による共加硫性をもつ成分が含まれるので、好ましい。例えば、プロピレン−非共役ジエン系共重合体（Ｉ）としては、ジエン分として５−エチリデン−２−ノルボルネンを含むエチレン−プロピレン−ジエン共重合体を好適に用いることができる。
【００４７】
また、上記プロピレン−非共役ジエン共重合体（Ｉ）におけるプロピレン含量としては、好ましくは２０〜９９．７モル％、より好ましくは３０〜７５モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。プロピレン含量が２０モル％より少ないと、紡糸後にコードの鞘樹脂同士が互いにくっ付き合うブロッキング現象が発生しやすくなる。また、３０モル％以下であると、紡糸時の表面の摩擦で、鞘樹脂表面が乱れやすい。一方、プロピレン含量が９９．７モル％以上となると、ポリプロプレンに共重合する他の単量体が少なくなると、分子鎖のランダムさが少なくなり、ポリプロピレンの結晶性が高くなるので、融着性が低いコードになる。また、非共役ジエンの単量体の含量が、８０モル％を超えると、鞘部と被着ゴムとの融着において、鞘部の耐破壊抗力が充分でなくなり、鞘部の中で亀裂が生じて破壊しやすくなるので好ましくない。さらに、エチレン含量が０．３モル％未満となると、被着ゴムとの相容性や、共加硫による接着の向上が少なくなる。
【００４８】
不飽和カルボン酸またはその無水物の単量体を含むオレフィン系共重合体の金属塩による中和度が２０％以上のアイオノマー（Ｊ）としては、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体、あるいはポリオレフィンの不飽和カルボン酸による変性体、などのカルボキシル基の一部または全部を金属で中和したアイオノマーを使用することができる。アイオノマーを構成する金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの一価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉛、鉄などの多価金属などが挙げられる。これらの１種あるいは複数種の金属種を用いることができる。これらのうち、好ましくは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、あるいは、亜鉛が好ましい。特に好ましくは、ナトリウムあるいは亜鉛である。なお、鞘部の樹脂材料（Ｂ）の使用においては、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体を金属塩で２０％以上を中和したアイオノマーが好ましい。この理由は、鞘部の樹脂材料が、カルボン酸などの官能基によりプロトンＨ＋供与性の酸性雰囲気になると、被着ゴムから鞘樹脂材料に硫黄が移行して活性化しても、プロトンＨ＋が多加硫物を還元するので、多加硫物が形成できなくなるため、被着ゴムとの接着性を強固にできない環境となり易いためである。なお、カルボン酸と金属塩との中和度は、１００％以上であることが好ましいが、カルボン酸は弱酸であるため、カルボン酸の中和度が２０％でも、本発明の効果が得られる。また、好ましいカルボン酸の中和度は２０％から２５０％であり、さらに好ましくは、７０〜１５０％である。
【００４９】
例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましい。例えば、アイオノマー（Ｊ）としては、エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーを好適に用いることができる。
【００５０】
なお、本発明における中和度は、下記式で定義される。
中和度（％）＝１００×［（樹脂成分の陽イオン成分のモル数×陽イオン成分の価数）＋（塩基性無機金属化合物の金属成分のモル数×金属成分の価数）］／（樹脂成分のカルボキシル基のモル数）
これらの陽イオン成分量および陰イオン成分量は、中和滴定などのアイオノマーの中和度の検討方法により求めることができる。
【００５１】
オレフィン系単独重合体（Ｋ）としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンあるいは直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン単独重合体、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプリピレン、あるいは、シンジオタクティックポリプロピレンなどのプロピレン単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、１−ブテンの単独重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリノルボルネンなどが挙げられる。特に制限されないが、本発明では、高密度ポリエチレン、あるいは、ポリブタジエンなどが好ましい例として挙げられる。
【００５２】
これらオレフィン系共重合体樹脂の製造方法としては、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒などのオレフィン重合触媒を用いてのスラリー重合、気相重合あるいは液相塊状重合が挙げられ、重合方式としては、バッチ重合および連続重合のどちらの方式も採用することができる。
【００５３】
本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）の鞘部の樹脂材料（Ｂ）に含まれるオレフィン系重合体（Ｄ）は、プロピレン−αオレフィン共重合体（Ｈ）、プロピレン−非共役ジエン系共重合体（Ｉ）、不飽和カルボン酸またはその無水物の単量体を含むオレフィン系共重合体の金属塩による中和度が２０％以上のアイオノマー（Ｊ）、オレフィン系単独重合体（Ｋ）を単独で用いることができるが、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５４】
また、鞘部の樹脂材料（Ｂ）には、オレフィン系重合体（Ｄ）とともに、スチレン単量体を主として連続して配列してなる単独分子鎖を含むスチレン系エラストマー（Ｌ）、加硫促進剤（Ｍ）、加硫促進助剤（Ｎ）、および、充填剤（Ｏ）のうちから選ばれる１種以上を含ませることができる。
【００５５】
本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）において、鞘部を構成する樹脂材料は、さらに、スチレン単量体を主として連続して配列してなる単独分子鎖を含むスチレン系エラストマー（Ｌ）を相溶化剤として含有することが好ましい。スチレン系エラストマー（Ｌ）を配合することで、樹脂材料とゴムとの相容性を高めて、接着性を向上することができる。
【００５６】
すなわち、低融点の樹脂材料は、本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）で規定する融点範囲を有する樹脂組成物となる、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのホモポリマー、エチレン−プロピレンランダム共重合体などの、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする組成物であるが、これらは一般的に混合した樹脂組成物は相分離した構造となることが知られている。よって、ソフトセグメントとハードセグメントとからなるブロック共重合体としてのスチレン系エラストマー（Ｌ）を添加することで、相の界面の相容化を促進することができる。スチレン系エラストマー（Ｌ）は、芯成分である高融点樹脂と鞘成分である樹脂材料との界面の密着性や、鞘成分および被着ゴムに含まれるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリイソプレンの構造をもつ天然ゴム（ＩＲ）などの分子構造と相互作用をもつセグメントを有すると、被着ゴムとの密着性が向上するために好ましい。特に被着ゴムにスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が含まれるときは、鞘成分にスチレン成分を含むスチレン系ブロック共重合体を含有させると、融着における被着ゴムとの界面との相容性が高くなり、接着力が向上するために、好ましい。なお、本発明におけるブロック共重合体は、２種類以上のモノマー単位からなる高分子であって、その少なくとも１つのモノマー単位を、主として長く連続して配列してなる単独分子鎖（ブロック）を形成している共重合体を意味する。また、スチレン系ブロック共重合体は、スチレン単量体を主として長く連結して配列したブロックを含むブロック共重合体を意味する。
【００５７】
スチレン系エラストマー（Ｌ）としては、具体的には、スチレン系ブロックコポリマーを用いることができ、スチレンと共役ジオレフィン化合物とを含むものが好ましい。より具体的には、スチレン系エラストマー（Ｌ）としては、スチレン−ブタジエン系重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系のブロック重合体、および、これらスチレンとブタジエンとのブロックコポリマーの二重結合を水素添加して完全水添化または部分水添化したポリマーなどが挙げられる。また、スチレン系エラストマーは、マレイン酸変性されていてもよい。
【００５８】
スチレン−ブタジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、部分水添スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体、あるいは、旭化成ケミカルズ（株）商品Ｓ．Ｏ．Ｅ．などの両末端にスチレンブロックを、主鎖にスチレンのブロックとブタジエンのランダム共重合体からなるブロックを有するブロック共重合体の水素添加物などを挙げることができる。ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）系ブロック重合体としては、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。スチレン−イソプレン系ブロック重合体としては、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。本発明においては、これらの中でも特に、ゴムとの接着性および相容性の観点から、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体およびスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を、好適に用いることができる。また、被着ゴムがＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲなどの極性が少ないゴムからなる組成物の場合は、スチレン系ブロック共重合体あるいはその水添化物は、変性などにより極性が強い官能基を持たない方が、相溶性が高くなるので、好ましい。
【００５９】
スチレン−ブタジエン系重合体の水素添加物に、さらに極性基を導入する場合の変性は、例えば、水素添加物にアミノ基、カルボキシル基または酸無水物基を導入することによって行うことができる。これら特に限定されないが、本発明においては、極性基を導入する変性として、３−リチオ−１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）〕アミノプロパン、２−リチオ−１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）〕アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）〕アミノプロパン等など、不飽和アミノ基の導入による変性を、好ましい例として挙げることができる。
【００６０】
スチレン系エラストマー（Ｌ）の含有量は、鞘部を構成する樹脂材料に含まれるオレフィン系重合体等の樹脂成分の総量１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、特には、１〜１５質量部とすることができる。スチレン系エラストマー（Ｌ）の含有量を上記範囲内とすることで、樹脂材料とゴムとの相容性向上効果を、良好に得ることができる。これらスチレン系エラストマー（Ｌ）は、エラストマーであるために結晶構造がなく非結晶部分のみであるので、高分子の加熱・加温により結晶部分がこわれて流動性を示すようになる融点がない。従って、同様にアモルファスである被着ゴムとは、一般の融解を示すオレフィン系重合体（Ｄ）のように高分子鎖の結晶部分をこわして流動性をもたせるためにポリマーの融点以上に加熱・加温しなくても、熱により流動性が得られる。本発明に係るスチレン系エラストマー（Ｌ）は、被着ゴムとのポリマーとの相溶性を高める成分であるため、樹脂材料（Ｂ）に含ませて、熱によりオレフィン系重合体（Ｄ）が流動すると、被着ゴムとの相溶性を高くすることにより、より被着ゴムと樹脂材料（Ｂ）との溶着性を高めることができる。
【００６１】
また、本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）において、鞘部を構成する樹脂材料は、さらに、加硫促進剤（Ｍ）を含有することができる。加硫促進剤（Ｍ）を含有することで、被着ゴムに含まれる硫黄分が、加硫促進剤と多加硫物の遷移状態になる効果により、ゴム界面での相互作用が得られ、ゴム中から鞘部樹脂の表面分布あるいは樹脂内部への移行する硫黄量が増大する。また鞘部樹脂の成分に硫黄加硫可能な共役ジエンが含まれると、被着ゴムとの共反応を促進して、樹脂材料とゴムとの接着性をより向上することができる。
【００６２】
加硫促進剤としては、塩基性シリカ、第１級、第２級、第３級アミン、これらアミンの有機酸塩もしくはその付加物並びにその塩、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤などのルイス塩基性化合物が挙げられ、その他の加硫促進剤としては、加硫促進剤の硫黄原子は系内の環状硫黄に接近するとこれを開環し、遷移状態となり、活性な加硫促進剤−多加硫物を生成するなどにより硫黄を活性化できる、スルフェンアミド系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤など、が挙げられる。
【００６３】
ルイス塩基性化合物としては、ルイスの酸塩基の定義におけるルイス塩基であり、電子対を供与し得る化合物であれば、特に限定されることはない。これらは窒素原子上に孤立電子対を有する窒素含有化合物などを挙げることができ、具体的には、ゴム業界で既知の加硫促進剤のうち塩基性のものを用いることができる。
【００６４】
塩基性化合物としては、具体的には、炭素数５〜２０の脂肪族の第１級、第２級もしくは第３級アミンが挙げられ、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ココナッツアミン、ラウリルアミン、１−アミノオクタデカン、オレイルアミン、牛脂アミンなどのアルキルアミン、ジブチルアミン、ジステアリルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンなどのジアルキルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルココナッツアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルチミルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、などのトリアルキルアミン等に挙げられる非環式モノアミンおよびその誘導体並びにこれらの塩、エチレンジアミン、牛脂プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン等に挙げられる非環式ポリアミンおよびその誘導体並びにその塩、シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン及びその誘導体並びにこれらの塩、ヘキサメチレンテトラミンなどの脂環式ポリアミン及びその誘導体並びにこれらの塩、アニリン、アルキルアニリン、ジフェニルアニリン、１−ナフチルアニリン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン等に挙げられる芳香族モノアミンおよびその誘導体ならびにこれらの塩、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、Ｎ―アルキルフェニレンジアミン、ベンジジン、グアニジン類、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、などの芳香族ポリアミン化合物およびその誘導体、などが挙げられる。なお、グアニジン類としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。これらのうち１，３−ジフェニルグアニジンの反応性が高いので好ましい。
【００６５】
上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、ｎ−ブチルアミン・酢酸塩、ジブチルアミン・オレイン酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【００６６】
また例えば、窒素原子上に孤立電子対を有することで塩基性となる含窒素複素環式化合物としては、ピラゾール、イミダゾール、ピラゾリン、イミダゾリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンなどの単環式の含窒素化合物およびその誘導体、ベンズイミダゾ−ル、プリン、キノリン、ペテリジン、アクリジン、キノキサリン、フタラジンなどの複環式の含窒素化合物およびその誘導体、等を挙げることができる。さらに例えば、窒素原子以外のヘテロ原子を有する複素環式化合物としては、あるいは、オキサゾリン、チアゾリン等の窒素およびその他のヘテロ原子を含有する複素環式化合物及びその誘導体が挙げられる。
【００６７】
その他の加硫促進剤としては、具体的には、チオウレア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸類、キサントゲン酸類、の既知の加硫促進剤が挙げられる。
【００６８】
チオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素およびＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
【００６９】
チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらのうち、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールは、反応性が高く好ましい。また例えば、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩は、比較的に無極性のポリマーに添加する場合でも溶解度が高いため、析出などによる表面性状の悪化による紡糸性の低下などが発生しにくいため、特に好ましい例である。
【００７０】
スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。また例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、比較的に無極性のポリマーに添加する場合でも溶解度が高いため、析出などによる表面性状の悪化による紡糸性の低下などが発生しにくいため、特に好ましい例である。
【００７１】
チウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらのうち、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドは反応性が高いので好ましい。また、促進剤化合物に含まれるアルキル基が大きくなると比較的に無極性であるポリマーの場合では溶解度が高くなる傾向があり、析出などによる表面性状の悪化による紡糸性の低下などが発生しにくいため、テトラブチルチウラムジスルフィドあるいはテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどは、特に好ましい例である。
【００７２】
ジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛は、反応性が高いため望ましい。また、促進剤化合物に含まれるアルキル基が大きくなると比較的に無極性であるポリマーの場合では溶解度が高くなる傾向があり、析出などによる表面性状の悪化による紡糸性の低下などが発生しにくいため、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などは、特に好ましい例である。
【００７３】
キサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
【００７４】
上記加硫促進剤（Ｍ）は、無機充填剤、オイル、ポリマー等に予備分散させた形で、ゴム補強用芯鞘繊維の鞘部樹脂に配合に用いてもよい。また、これらの加硫促進剤および遅延剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００７５】
加硫促進剤（Ｍ）の含有量は、鞘部を構成する樹脂材料に含まれるオレフィン系重合体等の樹脂成分の総量１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部、特には、０．２〜５質量部とすることができる。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることで、樹脂材料とゴムとの接着性向上効果を、良好に得ることができる。
【００７６】
鞘部を構成する樹脂材料には、被着ゴム組成物との界面の密着性を高めるなどの目的のために、上述した成分以外に、ポリプロピレン系共重合体に架橋された熱可塑性ゴム（ＴＰＶ）、あるいは、ＪＩＳ−Ｋ−６４１８に記載の熱可塑性エラストマーの分類における「その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）」などを含有させることができる。これらは、部分的にまたは高度に架橋されたゴムを、樹脂材料の熱可塑性樹脂組成物のマトリックスの連続相に細かく分散させることができる。架橋された熱可塑性ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴムなどが挙げられる。また、その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）としては、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂、あるいは、トランス−ポリイソプレン樹脂などが挙げられる。
【００７７】
なお、上記高融点樹脂およびオレフィン系重合体には、耐酸化性などの他の性質を付加させるために、本発明の効果や、紡糸時などにおける作業性を著しく損なわない範囲内で、通常樹脂に添加される添加剤を配合することもできる。この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤等として使用される従来公知の核剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、プロセスオイル、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤（Ｏ）、金属不活性剤、過酸化物、抗菌防黴剤、蛍光増白剤、およびゴム組成物用配合剤等として使用される加硫促進助剤（Ｎ）といった各種添加剤や、それ以外の添加物を使用することができる。
【００７８】
加硫促進助剤（Ｎ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの一価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉛、鉄などの多価金属などのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物あるいはアルコキシド等の塩基性無機金属化合物が挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属塩としては、金属酸化物あるいは水酸化物が好ましく、特に、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛が好適である。
【００７９】
充填剤（Ｏ）としては、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、カーボンブラック、雲母族などの無機粒子状担体や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体などを挙げることができる。これら充填剤は、鞘部と被着ゴムとの接着において、鞘部の耐破壊抗力が充分でなく、鞘部の中で亀裂が生じて破壊する場合などにおいて、鞘部を補強するフィラーとして配合することができる。カーボンブラックとしては、ＳＡＦカーボンブラック、ＳＡＦ−ＨＳカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦ−ＨＳカーボンブラック、ＩＳＡＦ−ＬＳカーボンブラック等のファーネスブラック等が挙げられる。
【００８０】
核剤としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル）安息香酸アルミニウムなどを挙げることができる。
【００８１】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤として、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルペンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
【００８２】
燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノおよびジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。硫黄系酸化防止剤としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等を挙げることができる。
【００８３】
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。
【００８４】
ヒンダードアミン系の安定剤としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
【００８５】
滑剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイドなどの高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００８６】
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステルなどを挙げることができる。
【００８７】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８８】
プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ロジン系プロセスオイルおよび天然植物性プロセスオイル等が挙げられる。好ましくは、ナフテン系プロセスオイルあるいはナフテン系プロセスオイルとストレートアスファルトの混合物などが挙げられる。
【００８９】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等を挙げることができる。
【００９０】
特に、芯部と鞘部との組合せの観点からは、同じオレフィン系樹脂として、芯部について高融点ポリオレフィン系樹脂を用いるとともに、鞘部について低融点ポリオレフィン系樹脂を用いることが、芯部と鞘部の相溶性が良好である点から、好ましい。芯部と鞘部とにいずれもオレフィン系樹脂を用いることで、芯部と鞘部とに異なる種類の樹脂を用いた場合と異なり、芯鞘重合体界面における接合力が高く、芯部／鞘部間での界面剥離に対して十分な耐剥離抗力を有するものとなるので、長期間にわたり十分に複合繊維としての特性を発揮することができるものとなる。具体的には、芯部の高融点ポリオレフィン系樹脂として、融点が１５０℃以上の結晶性のプロピレン単独重合体を用い、鞘部の低融点ポリオレフィン系樹脂として、エチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン−プロピレン三元共重合体などの、ポリプロピレンと共重合が可能な成分とポリプロピレンとの共重合によるポリプロピレン系共重合樹脂、特には、エチレン−プロピレンランダム共重合体を用いることが好ましい。芯部の高融点ポリオレフィン系樹脂は、アイソタクチックポリプロピレンであると、紡糸時の繊維形成性などが良好で、特に好ましい。
【００９１】
この場合の高融点ポリオレフィン系樹脂の溶融流動指数（メルトフローレート，ＭＦＲ）（ＭＦＲ１）および低融点ポリオレフィン系樹脂の溶融流動指数（ＭＦＲ２）は、紡糸可能な範囲であれば特に限定されることはないが、０．３〜１００ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。高融点ポリオレフィン系樹脂以外の、芯部に用いる高融点樹脂の溶融流動指数についても、同様である。
【００９２】
特に、高融点ポリオレフィン系樹脂を含む高融点樹脂の溶融流動指数（ＭＦＲ１）は、好ましくは０．３〜１８ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものから選ぶことができる。高融点樹脂のＭＦＲが上記の範囲内にあることにより、紡糸引取性、延伸性が良好になり、またゴム物品を製造する加硫工程での加熱下で芯部の高融点樹脂の融体が流動せずに、コードの形態を保持することができるためである。
【００９３】
また、低融点ポリオレフィン系樹脂の溶融流動指数（ＭＦＲ２）は、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上、特に好ましくは５〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。鞘部の低融点ポリオレフィン系樹脂の熱融着性を上げるには、被着するゴムとの間隙に樹脂が流動して埋まりやすいため、ＭＦＲが大きな樹脂がよい。その反面、ＭＦＲが大きすぎると、複合繊維が配置される近傍に他の補強部材、例えば、プライコードやビードコアなどがある場合には、複合繊維を被覆するゴムに意図しない空隙があると、プライコードの繊維材料の表面に、低融点ポリオレフィン系樹脂の溶融した融体が濡れ広がってしまう場合があるため、特には、７０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。さらに好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、この場合、複合繊維同士が接触している場合に溶融した低融点ポリオレフィンの融体が互いに濡れ広がり塊状の繊維結合体となるような、繊維間で融着する現象の発生が少なくなるので、好ましい。また、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、融着するゴムを剥離するときに鞘部分の樹脂の耐破壊抗力が高くなるために、ゴムと強固に密着するものとなり、さらに好ましい。
【００９４】
なお、ＭＦＲ値（ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて、ポリプロピレン系樹脂材料のメルトフローレートは温度２３０℃、２１．１８Ｎ（２１６０ｇ）荷重下で、ポリエチレン系樹脂材料のメルトフローレートは温度１９０℃、２１．１８Ｎ（２１６０ｇ）荷重下で、それぞれ測定されたメルトフローレートである。
【００９５】
本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）における芯部と鞘部との比率としては、複合繊維（Ｃ）に占める芯部の比率が１０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％である。芯部の比率が小さすぎると、複合繊維（Ｃ）の強度が低下して、十分な補強性能が得られないおそれがある。特には、芯部の比率が５０質量％以上であると、補強性能を高くすることができるために好ましい。一方、芯部の比率が大きすぎると、鞘部の比率が少なすぎて、複合繊維（Ｃ）において芯部が露出しやすくなり、ゴムとの密着性が十分得られないおそれがある。
【００９６】
本発明において、補強層に適用する際の芯鞘型の複合繊維（Ｃ）の形態は、特に限定されないが、モノフィラメント、または、１０本以下のモノフィラメントを束ねてなるコードであることが好ましく、更に好ましくは、モノフィラメントコードである。この理由は、本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）の繊維集合体は、１０本以上のモノフィラメントを束ねてなるコード、撚りコード、不織布、あるいは織物の繊維形態であると、ゴム中で繊維集合体を加硫したときに、鞘部を構成する低融点の樹脂材料（Ｂ）が溶融するため、互いのフィラメントが溶着し合って、融体が互いに浸透することで、ゴム物品中で塊状の異物を形成する場合があるためである。このような異物が生成すると、タイヤ使用時の転動による歪で、ゴム物品中の塊状の異物から亀裂が進展し、セパレーションが発生するおそれがある。このため、複合繊維（Ｃ）がゴム物品中で繊維集合体となるときには、フィラメントを束ねられる本数が多くなるほどコード間にゴムが浸透しにくくなって、塊状の異物が形成しやすくなるため、一般に束ねるフィラメントの本数は１０本以下が好ましい。また特には、補強層としては、複合繊維（Ｃ）がモノフィラメントコードであると好ましい。この理由は、モノフィラメントコードは通常の撚りコードに比して、初期伸びが小さいので、補強層の主コード補強層に対する拘束力をより高めて、前記剪断歪をより効果的に分散し、抑制して、亀裂抑制効果をより高めることができるためである。
【００９７】
本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）（モノフィラメント）の製造方法は、芯材用および鞘材用の２台の単軸押出機により、芯鞘型複合紡糸口金を用いて、湿式加熱延伸方式で行うことができる。紡糸温度は、鞘成分については１４０℃〜３３０℃、好ましくは１６０〜２２０℃、芯成分については２００〜３３０℃、好ましくは２１０℃〜３００℃とすることができる。湿式加熱は、例えば、湿式加熱装置１００℃、熱水浴５５〜１００℃、好適には９５〜９８℃で実施できる。一度冷却してから再加熱して延伸すると、鞘部の結晶化が進むため、熱融着性の点から好ましくない。延伸倍率は、芯部の結晶化の点から、１．５倍以上とすることが好ましい。
【００９８】
また、本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）において、複合繊維（Ｃ）の繊度、すなわち、繊維太さは、５０ｄｔｅｘ以上４０００ｄｔｅｘ以下の範囲が好ましく、より好ましくは５００ｄｔｅｘ以上１２００ｄｔｅｘ以下である。補強材の繊維太さが５０ｄｔｅｘ未満であると、強度が低くなってコードが破断しやすい。特に、タイヤの場合、製造時の各種工程において加工時のコード切れを抑制するためには、補強材の繊維太さが５００ｄｔｅｘ以上であるとより好ましい。補強材の繊維太さは、特に上限はないが、４０００ｄｔｅｘ以下とすることが好ましい。この理由は、モノフィラメントコードの場合、紡糸時に繊維太さが大きいと、紡糸速度を遅くするため加工時の経済性が低下するほか、糸の太さが太くなると、ボビンなどの巻き付け治具に巻き付けるときに曲がり難くなり、作業性が低下するためである。なお、本発明における繊維太さは、モノフィラメントの場合はモノフィラメント単独で測定した、繊維サイズ（ＪＩＳ  Ｌ  ０１０１に準拠）を意味する。
【００９９】
なお、本発明に係る芯鞘型の複合繊維（Ｃ）からなるモノフィラメントコードは、単繊維の太さが５０ｄｔｅｘ以上であっても、ゴムとの密着が高いことが、一つの特徴である。複合繊維（Ｃ）の繊維太さが５０ｄｔｅｘ未満になると、接着剤組成物の接着や、繊維樹脂とゴムの融着が無い繊維でも、ゴムとの密着での課題が発生しにくい。これは、単繊維の径が細くなると、接着の剥離する力より、コードが切断する応力の方が小さくなるために、剥離などにより接着性を評価すると、コードとゴムとの界面が剥離される前に、コードが切断してしまうためである。これらはいわゆる「毛羽接着」とも呼ばれ、毛羽程度の単繊維太さである５０ｄｔｅｘ未満において、観察されうる現象である。
【０１００】
また、本発明のタイヤにおいて、複合繊維をゴム被覆してなる補強層の、加硫後における引張破断強度は、好適には２９Ｎ／ｍｍ２以上である。
【０１０１】
本発明のタイヤにおいて、複合繊維（Ｃ）の打込み数としては、５〜６５本／５０ｍｍであることが好ましく、１０〜６０本／５０ｍｍであることがより好ましい。複合繊維（Ｃ）の埋設密度が、５本／５０ｍｍ未満であると、亀裂発生の抑制効果が、不十分となるおそれがある。また、複合繊維（Ｃ）の打込み数が、６５本／５０ｍｍを超えると、複合繊維（Ｃ）が近接したり、互いに融着したりすると繊維界面付近が歪応力で剥離しやすくなるため、好ましくない。
【０１０２】
芯鞘型の複合繊維（Ｃ）が埋設された複合体ストリップを製造する方法としては、まず、複合繊維（Ｃ）を、並列に引き揃えてゴム被覆することにより、シート状のゴム−繊維複合体を作製する（複合体作製工程）。この工程は、例えば、所定本数の複合繊維（Ｃ）を並列に引き揃えて、ロール間を通すことで上下からゴムにより被覆する手法の他、共押出、または、ノズルから芯鞘状に紡糸した繊維を、水平方向に移動するゴムシート上に載せて移送し、さらにその上からゴムにより被覆する手法などにより実施することができる。このシート状のゴム−複合繊維（Ｃ）複合体は、厚み方向に１本の複合繊維（Ｃ）を含み、例えば、シート厚みは、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍとすることができる。
【０１０３】
次に、得られたゴム−複合繊維（Ｃ）複合体を、複合繊維（Ｃ）の長手方向に対しタイヤの補強層として補強材を配設したい任意の角度、例えば垂直に、例えば２０〜１０００ｍｍ間隔で切断して、切断したシートを順次にジョイントして、ゴム−複合繊維（Ｃ）複合体の複合体ストリップを得る（切断工程）。
【０１０４】
次に、補強層を狭幅ベルト層と広幅ベルト層との間に配置するにあたっては、特に限定されないが、例えば、グリーンタイヤの２次成形において、複合体ストリップを、ベルト層の所定の位置に貼り付けて配設し（貼付け工程）、その上にトレッド部となるゴム組成物を被覆することなどにより、成型済みグリーンタイヤを製造することができる。
【０１０５】
上記のようにして得られたグリーンタイヤを、常法に従い、１４０℃〜１９０℃の加硫温度で、３〜５０分間加硫することにより（加硫工程）、本発明のタイヤを製造することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明のタイヤにつき、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１〜４、比較例１、２＞
図１に示すタイプのタイヤを、タイヤサイズ：２７５／８０Ｒ２２．５にて作製した。図示するように、第２ベルト層が広幅ベルト層であり、第３ベルト層が狭幅ベルト層であり、第２ベルト層と第３ベルト層の間に補強層を配置した。また、芯鞘型の複合繊維は芯材がポリプロピレン、鞘材がプロピレン−エチレン系重合体のものを用いた。広幅ベルト層、狭幅ベルト層および補強層の詳細については表１、２のとおりである。また、第１ベルト層および第４ベルト層の幅は、それぞれ１９０ｍｍ、１００ｍｍとし、角度は、それぞれ５０°、１６°とした。得られた各タイヤにつき、以下の手順に従い、耐久性の評価を行った。【０１０７】
＜従来例１〜４＞
補強層を配置しなかったこと以外は、実施例と同様にタイヤを作製した。なお、従来例１は実施例１に、従来例２は実施例２に、従来例３は実施例３に、従来例４は実施例４に対応する。【０１０８】
＜実施例５＞
図１に示すタイプのタイヤであって、図３に示すベルト層および補強層の位置関係を有するタイヤを、タイヤサイズ：３５５／５０Ｒ２２．５にて作製した。図３に示すように、第３ベルト層が広幅ベルト層であり、第１ベルト層が狭幅ベルト層であり、これらが交錯ベルトを構成し、第１ベルト層と第２ベルト層との間に補強層を配置した。また、芯鞘型の複合繊維は芯材がポリプロピレン、鞘材がプロピレン−エチレン系重合体のものを用いた。広幅ベルト層、狭幅ベルト層および補強層の詳細については表２のとおりである。また、第２ベルト層および第４ベルト層の幅は、それぞれ２２６ｍｍ、１４０ｍｍとし、角度は、それぞれ０°、５０°とした。得られた各タイヤにつき、以下の手順に従い、耐久性の評価を行った。【０１０９】
＜従来例５＞
補強層を配置しなかったこと以外は、実施例と同様にタイヤを作製した。【０１１０】
＜ベルト端耐久性＞
得られた各タイヤを、直径３ｍのスチール製のドラムに、タイヤを押し付けて高速回転させることにより、ベルト端耐久性の評価を行った。タイヤ内圧は正規内圧、速度は６０ｋｍ／ｈで一定とし、キャンバー角、スリップ角は０°、６６％荷重から、荷重を１５％ずつ増やすステップ荷重条件とした。時間ステップは、１ステップ目を４時間、２ステップ目を６時間、３ステップ目を２４時間、４ステップ目以降を４時間とした。６０００ｋｍ走行させた後、ドラムを止め、その後タイヤを分解し、ベルト端からの亀裂の長さを両サイドでベルト周上３６か所で測定して、亀裂長さの平均値を算出し、実施例１、比較例１、２は、従来例１を１００とした指数として、実施例２は、従来例２を１００とした指数として、実施例３は、従来例３を１００とした指数として、実施例４は、従来例４を１００とした指数として、実施例５は、従来例５を１００とした指数として、夫々示した。なお、ドラムの周りの温度は３８℃に管理した。指数値が小さいほど亀裂長さが小さく、良好である。【０１１１】
【表１】
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※１：狭幅ベルト層の端部より内側の場合を＋、外側の場合を−
※２：広幅ベルト層の端部より内側の場合を＋、外側の場合を−【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
表１、２より、本発明のタイヤは、ベルト端の耐久性が向上していることがわかる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  空気入りタイヤ（タイヤ）
１１  トレッド部
１２  サイドウォール部
１３  ビード部
１４  カーカス
１５  ビードコア
１６  ビードフィラー
１７，２７，３７，４７，５７，１１７  ベルト
１８，２８，３８，４８，５８  補強層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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