(57)【要約】  正極と、負極と、正極電解液と、負極電解液と、隔膜とを備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくともいずれか一方はヨウ化物イオンと、前記ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な有機化合物とを含む、水溶液系二次電池。
2018207367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、正極電解液と、負極電解液と、隔膜とを備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくともいずれか一方はヨウ化物イオンと、前記ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な有機化合物とを含む、水溶液系二次電池。
【請求項２】
前記有機化合物の含有率は、前記有機化合物を含む前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくともいずれか一方の１体積％〜５０体積％である、請求項１に記載の水溶液系二次電池。
【請求項３】
前記有機化合物はケトン、カルボン酸エステル及び炭酸エステルから選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の水溶液系二次電池。
【請求項４】
前記有機化合物はメチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項５】
前記正極電解液を収容する正極活物質反応槽と、前記負極電解液を収容する負極活物質反応槽と、正極電解液貯蔵タンクと、負極電解液貯蔵タンクと、正極電解液送液ポンプと、負極電解液送液ポンプと、をさらに備え、前記正極電解液送液ポンプは前記正極電解液貯蔵タンクと前記正極活物質反応槽との間で前記正極電解液を循環することができるように構成されており、前記負極電解液送液ポンプは前記負極電解液貯蔵タンクと前記負極活物質反応槽との間で前記負極電解液を循環することができるように構成されている、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項６】
前記正極電解液が前記ヨウ化物イオンと前記有機化合物とを含み、前記負極電解液が負極活物質を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質は亜鉛、クロム、チタン、鉄、スズ、バナジウム、鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、銅及びリチウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを含む、請求項６に記載の水溶液系二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は亜鉛イオンを含む、請求項６又は請求項７に記載の水溶液系二次電池。
【請求項９】
正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液はヨウ化物イオンと、負極活物質と、前記ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な有機化合物と、を含む、水溶液系二次電池。
【請求項１０】
前記有機化合物の含有率は前記電解液の１体積％〜５０体積％である、請求項９に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１１】
前記有機化合物はケトン、カルボン酸エステル及び炭酸エステルから選択される少なくとも１種を含む、請求項９又は請求項１０に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１２】
前記有機化合物はメチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質は亜鉛、クロム、チタン、鉄、スズ、バナジウム、鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、銅及びリチウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを含む、請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１４】
前記負極活物質は亜鉛イオンを含む、請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１５】
前記正極が鉛直方向において前記負極よりも下側に位置する、請求項９〜請求項１４のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１６】
前記正極と前記負極との間に配置されて前記電解液を正極電解液と負極電解液とに分ける隔膜をさらに備える、請求項９〜請求項１５のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１７】
前記電解液を収容する活物質反応槽と、電解液貯蔵タンクと、電解液送液ポンプと、をさらに備え、前記電解液送液ポンプは前記電解液貯蔵タンクと前記活物質反応槽との間で前記電解液を循環することができるように構成されている、請求項９〜請求項１６のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１８】
正極活物質としてヨウ化物イオンを含む電解液を用いる水溶液系二次電池の充放電方法であって、前記電解液中に生成するヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離する工程を含む、水溶液系二次電池の充放電方法。
【請求項１９】
水と、ヨウ化物イオンと、ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な有機化合物と、を含み、請求項１８に記載の水溶液系二次電池の充放電方法の電解液として使用される、水溶液系二次電池用電解液。
【請求項２０】
前記有機化合物の含有率は前記水溶液系二次電池用電解液の１体積％〜５０体積％である、請求項１９に記載の水溶液系二次電池用電解液。
【請求項２１】
水と、ヨウ素（Ｉ２）、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）及び五ヨウ化物イオン（Ｉ５−）からなる群より選択される少なくとも１種と、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物と、を含む、水溶液系二次電池用電解液。
【請求項２２】
前記有機化合物の含有率は前記水溶液系二次電池用電解液の１体積％〜５０体積％である、請求項２１に記載の水溶液系二次電池用電解液。
【請求項２３】
正極活物質としてヨウ化物イオンを含む電解液を用いる水溶液系二次電池の充放電方法であって、前記電解液中に生成するヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離する工程を含む、水溶液系二次電池の充放電方法の電解液として使用される、請求項２１又は請求項２１に記載の水溶液系二次電池用電解液。
【請求項２４】
請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池と、充放電を制御し、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に設定する制御部と、を備える、フロー電池システム。
【請求項２５】
発電装置と、請求項２４に記載のフロー電池システムと、を備える発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液系二次電池、水溶液系二次電池の充放電方法、水溶液系二次電池用電解液、フロー電池システム及び発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題は深刻さを増しており、化石燃料に依存しない持続可能な社会の実現が強く求められている。特に大気中の二酸化炭素増加による地球温暖化は、地球規模での大きな課題となっている。そのため、発電時に二酸化炭素を排出しない風力や太陽光などの再生可能エネルギーの普及が、今後も世界的に促進されることが予想される。しかし、再生可能エネルギーは天候によって大きく出力が変動するので、そのままでは安定的な利用が困難である。そこでこの変動を平準化するため、安全・安価で大型化に適する電力貯蔵用蓄電デバイスの需要が高まっている。【０００３】
電力貯蔵用の大容量蓄電デバイスとしては、ナトリウム硫黄（ＮＡＳ）電池、鉛蓄電池、レドックスフロー電池等がある。ＮＡＳ電池は大容量で長寿命であるため、ピークシフト用途、再生可能エネルギー電力の系統連携用途等への利用が提案されている。鉛蓄電池は、１００年以上の歴史に裏打ちされた高い信頼性があり、単位蓄電容量当たりのコストが低く大型化に有利であるため、家庭用、事業所用等の夜間電力利用、再生可能エネルギー発電所の平準化などの幅広い用途に提案されている。レドックスフロー電池は、タンクの容量を増やすことで大容量化も容易に行えるため、電力貯蔵用途に適している。【０００４】
一方で、各種蓄電デバイスには短所も存在する。ＮＡＳ電池は動作温度が３００℃と高温であるため、発火の危険があるうえに、発火すると亜硫酸ガス等の有毒ガスを発生する危険がある。鉛蓄電池は、体積エネルギー密度が低いため、広大な設置面積を必要とする上に、ＲｏＨＳ指令に代表されるように鉛が世界的に規制の対象となっていることから、将来的に規制対象となることも考えられる。レドックスフロー電池は、水溶液系電解質であれば発火の危険は低く安全性が高いものの、従来のバナジウムなどの金属イオンを正負極活物質とした場合は体積エネルギー密度が低いことが課題である。【０００５】
そこで、安全性が高いことと、重量及び体積エネルギー密度が高いことを両立した大容量蓄電デバイスの開発が待たれている。中でも、ヨウ化物イオン（Ｉ−）を電極活物質として用いた大容量蓄電デバイスは、安全性と高エネルギー密度化を達成しうる大容量蓄電デバイスとして種々の検討がなされている。【０００６】
例えば、特許文献１には、負極活物質にクロムイオン、正極活物質にハロゲンイオンを用いるレドックスフロー電池が開示されている。ハロゲンイオンとしてヨウ化物イオンを用いることも開示されている。
特許文献２には、ハロゲンオキソ酸化合物の水溶液を負極電解液として用いたレドックスフロー電池が開示されている。ハロゲンオキソ酸化合物にはヨウ素酸塩も含まれており、ヨウ素酸イオンとヨウ化物イオンとの酸化還元反応を用いることについても言及されている。
特許文献３及び非特許文献１には、金属イオンとヨウ化物イオンポリマーを電解液の成分とするレドックスフロー電池が開示されている。特に非特許文献１には、ヨウ化亜鉛を活物質とする水溶液系電解液にエタノール又はエチレングリコールを添加し、これによりヨウ素の析出を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４１７２号公報
【特許文献２】特表２０１６−５２０９８２号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１５／０１４７６７３号
【０００８】
【非特許文献１】Ｂ．Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  ｃｏｍｍｕｎ．，６，６３０３（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ヨウ化物イオンは水への溶解度が高く、酸化還元反応が生じやすいため、水を電解液として用いる水溶液系二次電池の高エネルギー密度化と優れた電池特性を達成しうる電極活物質として期待できる。しかしながら、電解液中のヨウ化物イオンは酸化反応によって電極表面へヨウ素（Ｉ２）として析出して皮膜を形成し、様々な問題を生じる場合がある。例えば、電極表面に形成されたヨウ素皮膜が高抵抗化することで、電池としての充電電流値に対応する酸化電流値が低下するおそれがある。また、ヨウ素皮膜から水溶液中に拡散したヨウ素の分子が系外に昇華することで電解液中の活物質量が減少し、電池容量が低下するおそれがある。さらに、電解液を流動させて充放電を行うレドックスフロー電池の場合は、ヨウ素皮膜により電解液の流路が塞がれてしまうおそれがある。
一方、水溶液系二次電池は一般に、低充電率の状態では充電反応生成物の電解液中の濃度が希薄なため、充分な放電出力が得られない場合がある。【００１０】
本発明は、電極表面へのヨウ素皮膜の形成が抑制され、かつ低充電率での放電特性に優れる水溶液系二次電池及び水溶液系二次電池の充電方法、これらに使用される水溶液系二次電池用電解液、及びこれらを用いたフロー電池システム及び発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
＜１＞正極と、負極と、正極電解液と、負極電解液と、隔膜とを備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくともいずれか一方はヨウ化物イオンと、前記ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な有機化合物とを含む、水溶液系二次電池。
＜２＞前記有機化合物の含有率は、前記有機化合物を含む前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくともいずれか一方の１体積％〜５０体積％である、＜１＞に記載の水溶液系二次電池。
＜３＞前記有機化合物はケトン、カルボン酸エステル及び炭酸エステルから選択される少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の水溶液系二次電池。
＜４＞前記有機化合物はメチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
＜５＞前記正極電解液を収容する正極活物質反応槽と、前記負極電解液を収容する負極活物質反応槽と、正極電解液貯蔵タンクと、負極電解液貯蔵タンクと、正極電解液送液ポンプと、負極電解液送液ポンプと、をさらに備え、前記正極電解液送液ポンプは前記正極電解液貯蔵タンクと前記正極活物質反応槽との間で前記正極電解液を循環することができるように構成されており、前記負極電解液送液ポンプは前記負極電解液貯蔵タンクと前記負極活物質反応槽との間で前記負極電解液を循環することができるように構成されている、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
＜６＞前記正極電解液が前記ヨウ化物イオンと前記有機化合物とを含み、前記負極電解液が負極活物質を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
＜７＞前記負極活物質は亜鉛、クロム、チタン、鉄、スズ、バナジウム、鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、銅及びリチウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを含む、＜６＞に記載の水溶液系二次電池。
＜８＞前記負極活物質は亜鉛イオンを含む、＜６＞又は＜７＞に記載の水溶液系二次電池。
＜９＞正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液はヨウ化物イオンと、負極活物質と、前記ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な有機化合物と、を含む、水溶液系二次電池。
＜１０＞前記有機化合物の含有率は前記電解液の１体積％〜５０体積％である、＜９＞に記載の水溶液系二次電池。
＜１１＞前記有機化合物はケトン、カルボン酸エステル及び炭酸エステルから選択される少なくとも１種を含む、＜９＞又は＜１０＞に記載の水溶液系二次電池。
＜１２＞前記有機化合物はメチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
＜１３＞前記負極活物質は亜鉛、クロム、チタン、鉄、スズ、バナジウム、鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、銅及びリチウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを含む、＜９＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
＜１４＞前記負極活物質は亜鉛イオンを含む、＜９＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
＜１５＞前記正極が鉛直方向において前記負極よりも下側に位置する、＜９＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
＜１６＞前記正極と前記負極との間に配置されて前記電解液を正極電解液と負極電解液とに分ける隔膜をさらに備える、＜９＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
＜１７＞前記電解液を収容する活物質反応槽と、電解液貯蔵タンクと、電解液送液ポンプと、をさらに備え、前記電解液送液ポンプは前記電解液貯蔵タンクと前記活物質反応槽との間で前記電解液を循環することができるように構成されている、＜９＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
＜１８＞正極活物質としてヨウ化物イオンを含む電解液を用いる水溶液系二次電池の充放電方法であって、前記電解液中に生成するヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離する工程を含む、水溶液系二次電池の充放電方法。
＜１９＞水と、ヨウ化物イオンと、ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な有機化合物と、を含み、＜１８＞に記載の水溶液系二次電池の充放電方法の電解液として使用される、水溶液系二次電池用電解液。
＜２０＞前記有機化合物の含有率は前記水溶液系二次電池用電解液の１体積％〜５０体積％である、＜１９＞に記載の水溶液系二次電池用電解液。
＜２１＞水と、ヨウ素（Ｉ２）、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）及び五ヨウ化物イオン（Ｉ５−）からなる群より選択される少なくとも１種と、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物と、を含む、水溶液系二次電池用電解液。
＜２２＞前記有機化合物の含有率は前記水溶液系二次電池用電解液の１体積％〜５０体積％である、＜２１＞に記載の水溶液系二次電池用電解液。
＜２３＞正極活物質としてヨウ化物イオンを含む電解液を用いる水溶液系二次電池の充放電方法であって、前記電解液中に生成するヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離する工程を含む、水溶液系二次電池の充放電方法の電解液として使用される、＜２１＞又は＜２１＞に記載の水溶液系二次電池用電解液。
＜２４＞＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池と、充放電を制御し、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に設定する制御部と、を備える、フロー電池システム。
＜２５＞発電装置と、＜２４＞に記載のフロー電池システムと、を備える発電システム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極表面へのヨウ素皮膜の形成が抑制され、かつ低充電率での放電特性に優れる水溶液系二次電池及び水溶液系二次電池の充電方法、これらに使用される水溶液系二次電池用電解液、及びこれらを用いたフロー電池システム及び発電システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施形態の水溶液系二次電池の構成例を示す概略断面図である。
【図２】第１実施形態の水溶液系二次電池が電解液を流動させるための装置をさらに備える場合の構成例を示す概略断面図である。
【図３】第２実施形態の水溶液系二次電池の構成例を示す概略断面図である。
【図４】第２実施形態の水溶液系二次電池が正極１と負極２の間に隔膜５をさらに備える場合の構成例を示す概略断面図である。
【図５】第２実施形態の水溶液系二次電池が電解液を流動させるための装置をさらに備える場合の構成例を示す概略断面図である。
【図６】フロー電池システムの構成例を示す概略断面図である。
【図７】発電システムの構成例を示す概略図である。
【図８】風力発電の発電電力短時間波形の一例を示す図である。
【図９】メチルエチルケトンを添加した電解液と添加していない電解液について行った酸化電流値の測定結果を示すグラフである。
【図１０】ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を含む疎水性の物質の写真である。
【図１１】疎水性の物質中で観測された酸化電位での酸化電流値と還元電位での還元電流値を示すグラフである。
【図１２】ノーマルパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。
【図１３Ａ】ノーマルパルスボルタモグラムを示すグラフである（パルス幅５０ｍｓ）。
【図１３Ｂ】ノーマルパルスボルタモグラムを示すグラフである（パルス幅５０ｍｓ）。
【図１４】リバースパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。
【図１５Ａ】リバースパルスボルタモグラムを示すグラフである（初期電位０．５０Ｖ、０．５５Ｖ及びパルス幅５０ｍｓ）。
【図１５Ｂ】リバースパルスボルタモグラムを示すグラフである（初期電位０．５０Ｖ、０．５５Ｖ及びパルス幅５０ｍｓ）。
【図１６Ａ】リバースパルスボルタモグラムであり、電解液中に含有するメチルエチルケトンの効果を示すグラフである（初期電位０．６０Ｖ及びパルス幅５０ｍｓ）。
【図１６Ｂ】リバースパルスボルタモグラムであり、電解液中に含有するプロピレンカーボネートの効果を示すグラフである（初期電位０．６０Ｖ及びパルス幅５０ｍｓ）。
【図１７Ａ】リバースパルスボルタモグラムを示すグラフである（初期電位０．９０Ｖ〜１．１０Ｖ及びパルス幅５０ｍｓ）。
【図１７Ｂ】リバースパルスボルタモグラムを示すグラフである（初期電位０．９０Ｖ〜１．１０Ｖ及びパルス幅５０ｍｓ）。
【図１８Ａ】リバースパルスボルタモグラムを示すグラフである（初期電位１．４０Ｖ、１．５０Ｖ及びパルス幅５０ｍｓ）。
【図１８Ｂ】リバースパルスボルタモグラムを示すグラフである（初期電位１．４０Ｖ、１．５０Ｖ及びパルス幅５０ｍｓ）。
【図１９Ａ】ノーマルパルスボルタモグラムを示すグラフである（パルス幅５０、５００及び５０００ｍｓ）。
【図１９Ｂ】ノーマルパルスボルタモグラムを示すグラフである（パルス幅５０、５００及び５０００ｍｓ）。
【図２０Ａ】ノーマルパルスボルタモグラムを示すグラフであり、電解液中に含有するメチルエチルケトンの効果を示したグラフである（パルス幅５０００ｍｓ）。
【図２０Ｂ】ノーマルパルスボルタモグラムを示すグラフであり、電解液中に含有するプロピレンカーボネートの効果を示したグラフである（パルス幅５０００ｍｓ）。
【図２１】フロー電池システムの電極反応を示す模式図である。
【図２２】フロー電池の正極及び負極の電流電位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１５】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「膜」又は「皮膜」との語には、当該膜又は皮膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００１６】
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【００１７】
＜水溶液系二次電池（第１実施形態）＞
本実施形態の水溶液系二次電池は、
正極と、負極と、正極電解液と、負極電解液と、隔膜とを備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくともいずれか一方はヨウ化物イオンと、前記ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な有機化合物とを含む。
【００１８】
本発明者らが検討を行った結果、上記構成を有する水溶液系二次電池は電極表面へのヨウ素皮膜の形成が抑制され、かつ低充電率での放電特性に優れることがわかった。より具体的には、電解液にヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な有機化合物を含有させることで、電極表面に形成されるヨウ素皮膜の溶解が促進されるとともに、電解液から分離した酸化反応生成物を正極の還元反応に利用することで低充電率の状態でも充分な放電出力が得られることがわかった。
【００１９】
上述した特許文献のいずれにも、電解液にヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な有機化合物を含有させることで、電極表面に形成されるヨウ素皮膜の溶解を促進し、かつ分離した酸化反応生成物を正極の還元反応に利用するという技術思想は記載されていない。
【００２０】
本開示において「水溶液系二次電池」とは、水に必要な成分を溶解した水溶液を電解液として用いる二次電池を意味する。具体的には、レドックスフロー電池（フロー電池）等の蓄電デバイスなどが挙げられる。
【００２１】
本開示において「正極電解液」とは、正極と接触している電解液を意味し、「負極電解液」とは、負極と接触している電解液を意味する。以下の説明において、正極電解液と負極電解液の両方またはいずれか一方を単に「電解液」とも称する。
【００２２】
本開示において「ヨウ化物イオンの酸化反応生成物」とは、ヨウ化物イオンの酸化反応によって生成する物質を意味する。例えば、ヨウ素（Ｉ２）、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）、五ヨウ化物イオン（Ｉ５−）及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
本実施形態の水溶液系二次電池は、電解液が正極電解液と負極電解液とに分かれている。このような構成を有する水溶液系二次電池は「二液型水溶液二次電池」とも称される。
【００２４】
本実施形態の水溶液系二次電池では、正極電解液と負極電解液のうち、少なくとも正極電解液がヨウ化物イオンと、ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な有機化合物（以下、単に「有機化合物」とも称する）とを含むことが好ましく、正極電解液がヨウ化物イオンと、有機化合物とを含み、負極電解液が負極活物質を含むことがより好ましい。
【００２５】
本実施形態の水溶液系二次電池は、電解液に含まれる活物質としてヨウ化物イオンを用いるため、エネルギー密度に優れている。さらに、電解液に含まれる有機化合物がヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離することで、電極表面に形成されたヨウ素皮膜の溶解が促進され、ヨウ素皮膜の形成に起因する酸化電流値の低下が抑制されるとともに、ヨウ素皮膜から電解液中に拡散したＩ２分子が系外に昇華するのを抑制する効果も期待できる。さらに、有機化合物によって分離した酸化反応生成物を正極における還元反応に利用することができるため、充電反応生成物の濃度が希薄な低充電率の状態でも高出力な放電を得ることができる。
【００２６】
本実施形態の水溶液系二次電池では、有機化合物を用いて電解液に含まれるヨウ化物イオンの酸化反応生成物を選択的に分離する。有機化合物を用いてヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離する態様は特に制限されないが、電解液をヨウ化物イオンの酸化反応生成物が含まれる疎水性の物質と、バルク水溶液とに分離することが好ましい。
疎水性の物質は、例えば、有機化合物がヨウ化物イオン及びその酸化反応生成物と、カチオンと、少量の水とともにネットワーク構造を形成して得られるものであってもよい、疎水性の物質は、例えば、疎水性の液体の状態であってもよい。
【００２７】
疎水性の物質に対するヨウ素分子の溶解度は水に対する溶解度よりも高く、疎水性の物質中ではより安定に存在する。ヨウ素分子は昇華性を有することに加え、水に対する溶解度が１ｍＭ程度と小さい。このため、水中に存在するヨウ素分子は気液界面から容易に昇華するが、疎水性の物質中に存在するヨウ素分子は昇華が抑制される。従って、ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を疎水性の物質として分離することで、ヨウ素分子の昇華が抑制され、電解液中のヨウ化物イオンの減少を抑制することができる。
【００２８】
ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を疎水性の物質として分離する場合、分離された疎水性の物質には、ヨウ化物イオンの酸化反応生成物がバルク水溶液中よりも高い濃度で存在する。そのため、疎水性の物質を正極に接触させてそこに含まれる酸化反応生成物を正極の還元反応に用いることで、低充電率の状態でも高出力な放電を得ることができる。また、後述するように正極が鉛直方向にみて下部に位置するように構成する場合、バルク水溶液よりも比重が大きいために沈殿する疎水性の物質に含まれる酸化反応生成物を正極での還元反応に利用することができる。
【００２９】
有機化合物は、ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能なものであれば特に制限されないが、上述した理由からヨウ化物イオンの酸化反応生成物を疎水性の物質として分離可能なものであることが好ましく、Ｉ２分子に対する親和力が水よりも高い有機化合物であることがより好ましい。Ｉ２分子に対する親和力が水よりも高い有機化合物は、ヨウ素皮膜に有機化合物が配位してヨウ素皮膜の溶解を促進する。このため、ヨウ素皮膜の形成をより効率よく抑制することができる。有機化合物は、疎水性の物質を形成していないときは電解液に溶解した状態であることが好ましい。
【００３０】
有機化合物としては、ケトン、カルボン酸エステル及び炭酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。ケトンとして具体的には、メチルエチルケトン等が挙げられる。カルボン酸エステルとして具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。炭酸エステルとして具体的には、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００３１】
上記化合物の中でも、ケトンはこれが含まれる水溶液（電解液）の粘度を低下させ、電池抵抗を低減させる観点から好ましい。カルボン酸エステルはケトンよりもヨウ素に対して化学的に安定であり、クーロン効率を高める観点から好ましい。炭酸エステルは比重が大きく、疎水性の物質としてヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離する能力が高い点で好ましい。
【００３２】
電解液に含まれる有機化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。また、有機化合物の電解液中の含有率は、常温（２５℃）常圧で１体積％〜５０体積％であることが好ましく、５体積％〜４０体積％であることがより好ましい。有機化合物の電解液中の含有率が１体積％以上であると、高充電率の状態でもヨウ化物イオンの酸化反応生成物が良好に分離される傾向にあり、５０体積％以下であると、電解液の導電率の低下が抑制される傾向にある。
【００３３】
有機化合物の電解液中の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより、有機化合物の濃度に対応する保持時間と、モニターイオンの分子量を測定することで同定可能である。
【００３４】
電解液は、支持電解質塩を含有していてもよい。支持電解質塩は、電解液のイオン伝導率を高めるための助剤として機能する。電解液が支持電解質塩を含有することで、電解液のイオン伝導率が高まり、水溶液系二次電池の内部抵抗が低減する傾向にある。
【００３５】
支持電解質塩は、電解液中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に制限されない。具体的には、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩等が挙げられる。支持電解質塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ヨウ素を含む塩は、正極活物質と支持電解質塩とを兼ねることができる。
【００３６】
電解液は、ｐＨ緩衝剤を含有していてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。
【００３７】
図１は、本実施形態の水溶液系二次電池の構成例の一例を示す概略断面図である。図１に示す実線の矢印は充電時における電子の流れを、点線の矢印は充電時におけるイオンの反応を示している。
【００３８】
図１に示す水溶液系二次電池は、正極１と、負極２と、正極活物質反応槽３と、負極活物質反応槽４と、隔膜５と、を備えている。正極活物質反応槽３と負極活物質反応槽４は、それぞれ正極電解液と負極電解液を収容している。
【００３９】
図１に示す水溶液系二次電池では、正極電解液が正極活物質としてのヨウ化物イオンと、ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な有機化合物を含み、負極電解液が負極活物質を含んでいる。
【００４０】
正極１の材質は、正極電解液に含まれるヨウ化物イオンに対する耐食性を有するものから選択されることが好ましい。具体的には、チタン等の耐食性の高い金属、炭素材料などが挙げられる。コストの観点からは、炭素材料が好ましい。正極１の形状は、特に制限されない。より大きな出力を得る観点からは、比表面積が大きい形状であることが好ましい。比表面積が大きい形状としては、多孔体、フェルト、ペーパー等が挙げられる。
【００４１】
負極２の材質は特に制限されず、使用する負極活物質の種類等に応じて選択できる。例えば、亜鉛を負極活物質として用いる場合は、炭素材料、亜鉛、亜鉛メッキした金属材料等の亜鉛が表面に析出するものを負極として使用する。負極２の形状としてはメッシュ、多孔体、パンチングメタル、平板等が挙げられるが、特に制限されない。
【００４２】
正極活物質反応槽３に含まれる正極電解液は、正極活物質としてのヨウ化物イオンを含んでいる。ヨウ化物イオンを含む正極電解液は、電解液にヨウ素化合物を溶解することで調製することができる。ヨウ素化合物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化水素、ヨウ化リチウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム等を使用できる。ヨウ化物イオンの正極電解液中の濃度は特に限定されないが、０．０１Ｍ〜２０Ｍであることが好ましく、０．１Ｍ〜１０Ｍであることがより好ましい。ヨウ化物イオンの濃度が０．０１Ｍ以上であると充分なエネルギー密度が得られる傾向にあり、２０Ｍ以下であると正極電解液中に後述する有機化合物を充分に溶解できる傾向にある。
【００４３】
正極電解液に含まれる有機化合物等の成分の詳細及び好ましい態様は、上述した電解液に含まれる有機化合物等の成分の詳細及び好ましい態様と同様である。
【００４４】
負極活物質反応槽４に含まれる負極電解液は、負極活物質（Ｘ＋）を含む。負極活物質の還元反応により、還元反応生成物（Ｘ）が生成する。負極活物質は、反応系の標準酸化還元電位が、正極の標準酸化還元電位（正極活物質がヨウ化物イオンである場合は０．５３６Ｖ）よりも低い物質であれば特に制限されない。例えば、亜鉛、クロム、チタン、鉄、スズ、バナジウム、鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、リチウム、キノン系材料、ビオロゲン等のイオンが挙げられる。これらの負極活物質の中でも金属イオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。亜鉛イオンは他の金属イオンに比べて水への溶解度が高く（例えば、塩化亜鉛の溶解度は３０Ｍ以上）、溶解析出反応の標準酸化還元電位が低く（−０．７６Ｖ）、かつ安価である。金属イオンを含む負極電解液は、電解液に当該金属の化合物を溶解することで調製することができる。例えば、亜鉛イオンを含む負極電解液は、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物を溶解することで調製することができる。
【００４５】
隔膜５は、正極電解液と負極電解液とを分ける役割を果たす。隔膜５の材質は特に制限されない。例えば、耐酸性に優れ、高いイオン伝導率を有するイオン交換膜が好ましい例として挙げられるが、多孔膜、ガラスフィルター等も好適に用いることができる。
【００４６】
図２は、図１に示す水溶液系二次電池が電解液を流動させるための装置をさらに備える場合の構成を示す概略断面図である。図２に示す水溶液系二次電池が備える要素のうち図１に示す水溶液系二次電池が備える要素と共通するものについては、説明を省略する。
【００４７】
図２に示す水溶液系二次電池は、正極１と、負極２と、正極活物質反応槽３と、負極活物質反応槽４と、隔膜５と、を備えている。さらに、正極電解液を正極活物質反応槽３に供給するための正極電解液貯蔵タンク６及び正極電解液送液ポンプ８と、負極電解液を負極活物質反応槽４に供給するための負極電解液貯蔵タンク７及び負極電解液送液ポンプ９と、正極電解液送液ポンプ８及び負極電解液送液ポンプ９を駆動する外部電源１０とを備えている。
【００４８】
図２において、矢印は電解液の流動する方向を示している。図２に示す場合では、正極電解液は、正極電解液貯蔵タンク６から正極電解液送液ポンプ８により正極活物質反応槽３へ供給され、ヨウ素の酸化還元反応が進行する。負極電解液は、負極電解液貯蔵タンク７から負極電解液送液ポンプ９により負極活物質反応槽４へ供給され、負極活物質の酸化還元反応が進行する。正極電解液送液ポンプ８と負極電解液送液ポンプ９は、外部電源１０により駆動される。
【００４９】
図２に示すように、電解液を流動させることで充放電を行う電池をレドックスフロー電池という。レドックスフロー電池は電池容量が電解液の量に依存するため、電解液を貯蔵するタンクの容量を増やすことで大容量化が容易に行えるという利点がある。また、電解液を循環させることで、電解液に含まれる有機化合物によるヨウ素皮膜の溶解が促進されるため、ヨウ素皮膜の形成が有効に抑制され、ヨウ素皮膜による流路の目詰まりが有効に防止される。
【００５０】
図２に示す構成では、水溶液系二次電池における電解液の流動は外部電源１０によって正極電解液送液ポンプ８及び負極電解液送液ポンプ９を駆動することで行っているが、水溶液系二次電池自体の発電による電力を用いて正極電解液送液ポンプ８及び負極電解液送液ポンプ９を駆動してもよい。この場合は、外部からの電力供給がない自立系の構成となる。
【００５１】
＜水溶液系二次電池（第２実施形態）＞
本実施形態の水溶液系二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液はヨウ化物イオンと、負極活物質と、前記ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な有機化合物と、を含む。
【００５２】
本実施形態の水溶液系二次電池は、電解液が正極活物質（ヨウ化物イオン）を含む正極電解液と負極活物質を含む負極電解液とに分かれておらず、同じ電解液が正極活物質（ヨウ化物イオン）と負極活物質を含んでいる。以下、このような構成を有する水溶液系二次電池を「一液型水溶液系二次電池」とも称する。
【００５３】
本実施形態の水溶液系二次電池において、正極、負極、電解液、活物質（正極活物質及び負極活物質）、有機化合物等の詳細及び好ましい態様は、第一実施形態の水溶液系二次電池における正極、負極、電解液、活物質、有機化合物等の詳細及び好ましい態様と同様である。
【００５４】
図３は、本実施形態の水溶液系二次電池の構成例の一例を示す概略断面図である。実線の矢印は充電時における電子の流れを、点線の矢印は充電時におけるイオンの反応を示している。
【００５５】
図３に示す水溶液系二次電池は、正極１と、負極２と、活物質反応槽１１とを備えている。活物質反応槽１１は、電解液を収容している。また、電解液は正極活物質としてのヨウ化物イオンと、負極活物質と、ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な有機化合物を含んでいる。
【００５６】
本実施形態の水溶液系二次電池は、正極が鉛直方向において負極よりも下側に位置することが好ましい。正極が負極よりも下側に位置することで、有機化合物によって分離されたヨウ化物イオンの酸化反応生成物が電解液中に沈殿し、正極側に集まる。これにより、ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を正極での還元反応に有効に利用することができる。
【００５７】
本実施形態の水溶液系二次電池では、負極活物質としては、その還元反応生成物が負極近傍に留まる性質を有する物質を用いることが好ましい。これにより、正極と負極でそれぞれ生成した充電反応生成物をそれぞれ正極側と負極側に存在させることができ、両者を空間的により分離することが可能となる。その結果、正極と負極でそれぞれ生成した充電反応生成物同士が接触して自己放電が生じるのを抑制することができる。
【００５８】
水溶液系二次電池を一液型にすることの利点としては（１）正極と負極の間に配置される隔膜を省略できる、（２）充放電に伴い正極側と負極側で水分子が移動して電解液量が不均一化するのを防ぐことができる、（３）有機化合物によって分離されたヨウ化物イオンの酸化反応生成物が沈澱して正極側に集まるため、電解液を流動させるための装置を省略できる、（４）電解液を流動させるための装置を設ける場合、正極側と負極側を区別する必要がなく構成を簡略化できる、等が挙げられる。
【００５９】
必要に応じ、本実施形態の水溶液系二次電池は、正極１と負極２の間に隔膜５を備えていてもよい。図４は、図３に示す水溶液系二次電池が正極１と負極２の間に隔膜５をさらに備える場合の構成を示す概略断面図である。図中に示す水溶液系二次電池が備える要素のうち図１に示す水溶液系二次電池が備える要素と共通するものについては、説明を省略する。
【００６０】
図４に示す水溶液系二次電池が備える隔膜５の詳細及び好ましい態様は、第一実施形態の水溶液系二次電池が備える隔膜５の詳細及び好ましい態様と同様である。一液型の水溶液系二次電池に隔膜を設けることにより、正極と負極でそれぞれ生成した充電反応生成物同士が接触することを更に抑制でき、一液型水溶液系二次電池のクーロン効率をさらに向上させることができる。
【００６１】
必要に応じ、本実施形態の水溶液系二次電池は、電解液を流動させるための装置をさらに備えていてもよい。図５は、図４に示す水溶液系二次電池が電解液を流動させるための装置として、電解液を活物質反応槽１１に供給するための電解液貯蔵タンク１２と、電解液送液ポンプ１３と、電解液送液ポンプ１３を駆動する外部電源１０とをさらに備える場合の構成を示す概略断面図である。
【００６２】
図５に示す水溶液系二次電池は隔膜５と電解液を流動させるための装置をともに備えているが、隔膜５を備えない態様であってもよい。
【００６３】
図５において、矢印は電解液の流動する方向を示している。電解液は、電解液貯蔵タンク１２から電解液送液ポンプ１３により活物質反応槽１１へ供給される。正極ではヨウ化物イオンの酸化還元反応が進行し、酸化反応時には酸化反応生成物が生成する。一方、負極では負極活物質の酸化還元反応が進行し、還元反応時には還元反応生成物が生成する。電解液送液ポンプ１３は、外部電源１０により駆動される。
【００６４】
図５に示す構成では、水溶液系二次電池における電解液の流動は外部電源１０によって電解液送液ポンプ１３を駆動することで行っているが、水溶液系二次電池自体の発電による電力を用いて電解液送液ポンプ１３を駆動してもよい。この場合は、外部からの電力供給がない自立系の構成となる。
【００６５】
＜水溶液系二次電池の充放電方法＞
本実施形態の水溶液系二次電池の充放電方法（以下、単に充放電方法とも称する）は、正極活物質としてヨウ化物イオンを含む電解液を用いる水溶液系二次電池の充放電方法であって、前記電解液中に生成するヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離する工程を含む。
【００６６】
上記充放電方法を水溶液系二次電池の充放電方法として適用すると、充電により生成したヨウ化物イオンの酸化反応生成物が選択的に電解液から分離される。これにより、電極表面に形成された高抵抗のヨウ素皮膜の溶解が促進されて酸化電流値の低下が抑制される、ヨウ素皮膜から電解液中に拡散したＩ２分子が系外に昇華するのが抑制されてヨウ化物イオンの電解液中の濃度低下が抑制される、分離した酸化反応生成物が正極における還元反応に利用されるため、水溶液系二次電池の低充電率での出力特性を向上できる、等の効果が期待できる。
【００６７】
電解液中に生成するヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離する方法は、特に制限されない。例えば、上述した水溶液系二次電池に使用される電解液を用いてヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離する方法が挙げられる。
【００６８】
＜水溶液二次電池用電解液（第１実施形態）＞
本実施形態の水溶液系二次電池用電解液（以下、単に電解液とも称する）は、水と、ヨウ化物イオンと、ヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離可能な有機化合物と、を含み、上述した水溶液系二次電池の充放電方法の電解液として使用される。
【００６９】
＜水溶液二次電池用電解液（第２実施形態）＞
本実施形態の水溶液系二次電池用電解液は、水と、ヨウ化物イオンと、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物と、を含む。
【００７０】
上記各実施形態の電解液を水溶液系二次電池に使用した場合、充電により生成したヨウ化物イオンの酸化反応生成物が選択的に電解液から分離される。これにより、電極表面に形成された高抵抗のヨウ素皮膜の溶解が促進されて酸化電流値の低下が抑制される、ヨウ素皮膜から電解液中に拡散したＩ２分子が系外に昇華するのが抑制されてヨウ化物イオンの電解液中の濃度低下が抑制される、分離した酸化反応生成物が正極における還元反応に利用されるため、水溶液系二次電池の低充電率での出力特性を向上できる等の効果が期待できる。
【００７１】
電解液に含まれるヨウ化物イオン及び有機化合物の詳細及び好ましい態様は、上述した水溶液系二次電池に用いられる電解液に含まれるヨウ化物イオン及び有機化合物の詳細及び好ましい態様と同様である。
【００７２】
＜フロー電池システム＞
本実施形態のフロー電池システムは、上述した水溶液系二次電池と、充放電を制御し、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に設定する制御部と、を備える。
【００７３】
上記フロー電池システムに用いられる水溶液系二次電池の詳細及び好ましい態様は、上述した水溶液系二次電池の詳細及び好ましい態様と同様である。フロー電池システムにおける制御部は、水溶液系二次電池と一体化した状態であっても一体化していない状態であってもよい。
【００７４】
上記フロー電池システムにおいて、正極の充電電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．３Ｖ以下に設定されることが好ましく、１．０５Ｖ以下に設定されることがより好ましい。
【００７５】
以下、フロー電池システムにて、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として基準値を超えないように制御することの利点について記載する。
【００７６】
フロー電池システムにて、正極電解液は正極活物質としてヨウ化物イオンを含有する。このため、以下の式（１）及び（２）に示す充電反応により、正極にてヨウ化物イオン（Ｉ−）が酸化されてＩ３−及びＩ２が通常生成され、生成されたＩ３−及びＩ２は式（１）及び（２）に示す放電反応により、正極にて還元されてＩ−となる。
【００７７】
３Ｉ−⇔Ｉ３−＋２ｅ−      （１）
２Ｉ−⇔Ｉ２＋２ｅ−      （２）
【００７８】
フロー電池システムでは、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．０５Ｖを超える場合、上記式（１）及び（２）で示す充電反応とともに以下式（３）で示すＩＯ３−の生成反応が生じる（文献１：Ｐ．Ｂｅｒａｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｂｒｕｃｈｅｎｓｔｅｉｎ，Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ  ｏｆ  Ｉｏｄｉｎｅ（Ｉ）Ｃｈｏｌｒｉｄｅ，Ｉｏｄｉｎｅ  ａｎｄ  Ｉｏｄａｔｅ  ａｔ  Ｒｏｔａｔｅｄ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｄｉｓｋ  ａｎｄ  Ｒｉｎｇ−Ｄｉｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４０，１０４４（１９６８））。
【００７９】
Ｉ−＋３Ｈ２Ｏ→ＩＯ３−＋６Ｈ＋＋６ｅ−      （３）
【００８０】
上記式（３）で示す反応は不可逆な反応であると報告されており、逆反応の反応速度は極めて小さい。
【００８１】
また、以下の式（４）で表されるＤｕｓｈｍａｎ反応により、上記式（３）で生成されたＩＯ３−からＩ２が生成される。
【００８２】
ＩＯ３−＋５Ｉ−＋６Ｈ＋→３Ｉ２＋３Ｈ２Ｏ      （４）
【００８３】
更に、以下の式（５）は、上記式（３）及び式（４）の全反応（式（３）＋式（４））として求められる。
【００８４】
Ｉ２＋６Ｈ２Ｏ→２ＩＯ３−＋１２Ｈ＋＋１０ｅ−      （５）
【００８５】
上記文献１によれば、上記式（４）の化学反応速度は上記式（３）の電気化学反応に比べて速く、式（３）及び式（４）を構成反応とする式（５）の律速過程は、式（３）の電気化学反応である。このため、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．０５Ｖを超える場合特に顕著になるが、安全マージンをとって１．３Ｖ、１．５Ｖを超えないように設定してもよく、上記式（３）〜式（５）の反応が生じていると推測される。
【００８６】
このため、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極の電位を基準として１．０５Ｖを超える正極充電電位で充電が繰り返される場合、正極の充電反応により式（３）に基づいてＩＯ３−が生成される。ＩＯ３−は式（３）の逆反応である放電反応の反応速度が遅く、Ｉ−に非常に戻りにくい。
【００８７】
更に、式（３）に基づき生成されたＩＯ３−は、式（４）の反応により、電解液中のＩ−と反応し、正極での電子の授受を伴わずに電解液中のＩ−が消費される。
【００８８】
また、式（３）及び式（４）の全反応である式（５）に示す反応により、Ｉ２が反応してＩＯ３−が生成されるが、式（３）に示す反応と同様に、式（５）に示す反応も不可逆反応である。このため、生成されるＩＯ３−は式（５）の逆反応である放電反応の反応速度が遅く、Ｉ２に非常に戻りにくい。
【００８９】
したがって、１．０５Ｖを超える正極充電電位で充電が繰り返される場合、放電反応に寄与しないＩＯ３−の割合が増加し、かつＩ−及びＩ２の濃度の合計が低下することによって、しだいにフロー電池システムは正極放電容量及び正極充電容量が低下するという問題がある。
【００９０】
一方、本実施形態のフロー電池システムは、充放電を制御し、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．０５Ｖ以下に設定する制御部を備えている。これにより、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に設定でき、フロー電池システムの充電時にＩＯ３−の生成反応を抑制できる。ＩＯ３−の生成を抑制することで、可逆的に充放電する際のヨウ素イオン及びヨウ素分子の合計濃度を維持して正極放電容量及び正極充電容量を維持することができる。したがって、本実施形態では、実用可能な充電条件を満たすフロー電池システムを提供することができる。
【００９１】
なお、フロー電池システムにおける正極の充電電位は、充電電圧ではない。充電電位とはある基準となる電位を持つ電極に対して示す電圧である。充電電圧は負極と正極の電位の差である。充電電位は基準になる一定の電位をベースにしているため、電位一定と言えば基準電極に対して一定の値とみなせる。しかし、負極と正極間の充電電圧の場合は負極と正極が同じように電位変動した場合は、電圧は見かけ上一定となる。したがって、正極の電位は充電電圧によって決まるものではなく、基準となる正極用参照電極の電位に対して計測する必要がある。
【００９２】
（制御部）
フロー電池システムは、充放電を制御し、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に設定する制御部を備える。これにより、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に設定でき、フロー電池システムの充電時にＩＯ３−の生成反応を抑制できる。ＩＯ３−の生成を抑制することで、可逆的に充放電する際のヨウ素イオン及びヨウ素分子（Ｉ−、Ｉ３−及びＩ２）の合計濃度を維持して正極放電容量及び正極充電容量の低下が抑えられ、サイクル耐久性が向上できる。
【００９３】
なお、「正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に設定する」とは、原則的に、正極の充電電位を１．５Ｖ以下としてフロー電池を充電することを意味し、正極の充電電位が１．５Ｖを超えることも許容される。例えば、後述するリップルノイズ等の影響により、正極の充電電位が１．５Ｖを超えることが避けられない場合等には、正極の充電電位が１．５Ｖを超えることもあり得る。
【００９４】
例えば、制御部は、正極の充電電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えない条件で、設定電圧に達するまで定電流充電を行い、設定電圧に達した後は定電圧充電を行うようにフロー電池を制御する。
【００９５】
また、制御部は、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御することが好ましい。正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することにより、正極（特に、炭素電極）の劣化が抑えられる傾向にある。また、正極電解液がヨウ素分子に対する良溶媒としてエタノールを含有する場合には、正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することにより、エタノールの分解がより抑制される傾向にある。
【００９６】
なお、「正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する」とは、正極の充電電位を１．５Ｖ以下としてフロー電池の充電を行うことを意味し、正極の充電電位が１．５Ｖを超えることは許容されない。
【００９７】
例えば、制御部は、後述するリップルノイズ等の影響により、正極の充電電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超える場合には、高周波フィルタ等により超過分をカットするようにフロー電池を制御する。後述するリップルノイズが重畳しても正極の充電電位が１．０５Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲に収まる場合、制御部は、特段の制御を行わなくてもよい。これは、前述した式（３）で表されるＩＯ３−の生成反応は、リップルノイズのような高周波信号に追随し難いと考えられるためである。
【００９８】
また、フロー電池システムでは、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ未満に設定することが好ましく、１．３Ｖ以下に設定することがより好ましく、１．０５Ｖ以下に設定することが更に好ましい。
正極の充電電位が１．５Ｖを超える条件でフロー電池システムを運用する場合、運用期間中、後述するサンプリング部を用いて正極電解液を定期的にサンプリングしてもよく、後述する濃度調整部を用いて正極への電解液又はそこに含まれる成分の追加を行い、正極電解液に含有される成分の濃度を調整してもよい。
【００９９】
（正極用参照電極）
フロー電池システムは、正極の電位を計測するための正極用参照電極を備えていてもよい。
正極用参照電極は、標準水素電極電位（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）に対する電位に換算可能で、安定した電気化学電位を示せるものであればよい。電気化学電位基準となる参照電極は、電気化学の基本事項として多くの教科書に示されている（例えば、Ａｌｌｅｎ  Ｊ．Ｂａｒｄ  ａｎｄ  Ｌａｒｒｙ  Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ、「ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＭＥＴＨＯＤＳ」ｐ．３、（１９８０）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）。参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、飽和カロメル電極（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｃａｌｏｍｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）等が挙げられ、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極が好ましい。
【０１００】
正極用参照電極としては、測定された正極の電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位に換算できるものであれば、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に限定されず、他の参照電極を用いてもよい。
【０１０１】
また、フロー電池システムは負極の電位を測定するための負極用参照電極を更に備えていてもよい。参照電極の設置箇所は、正極に１箇所あればよく、正極及び負極にそれぞれ１箇所あることが好ましく、正極及び負極にそれぞれ複数箇所あることがより好ましい。
【０１０２】
（サンプリング部）
フロー電池システムは、正極電解液をサンプリングするサンプリング部を備えていてもよい。サンプリング部にて正極電解液をサンプリングすることで、正極電解液に含有される成分の濃度の分析が可能であり、例えば、正極電解液に含有される成分の濃度が規定量、必要量等に比べて不足していないか分析することができる。
【０１０３】
サンプリング部は、例えば、正極電解液貯蔵タンクに配置されていてもよく、循環経路に配置されていてもよい。また、サンプリング部は、所定の時間毎に正極電解液をサンプリングする構成であってもよい。
【０１０４】
（濃度調整部）
フロー電池システムは、サンプリング部によりサンプリングされた正極電解液を分析し、分析結果に基づいて、正極と正極電解液貯蔵タンクとの間を循環する正極電解液に含有される成分の濃度を調整する濃度調整部を備えていてもよい。フロー電池システムが濃度調整部を備えることで、サンプリング部にてサンプリングした正極電解液に含有される成分の濃度が規定量、必要量等に比べて不足している場合、不足する成分が正極電解液に添加され、正極電解液に含有される成分の濃度を調整することができる。
【０１０５】
濃度調整部は、例えば、正極電解液貯蔵タンクに貯蔵されている正極電解液に各成分を添加する構成であってもよく、循環経路を流通する正極電解液に各成分を添加する構成であってもよい。また、正極電解液へのヨウ素化合物、添加物等の追加は、フロー電池の運転中であってもよく、停止中であってもよい。
【０１０６】
（電位計測部）
フロー電池システムは、正極電解液中のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測する電位計測部を備えていてもよい。電位計測部は、例えば、ヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測するための集電電極と、電気化学電位の基準となる参照電極とを有し、参照電極基準の電気化学電位を計測する。電気化学電位に関するネルンストの式を用いることにより、計測された参照電極基準の電気化学電位からヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度を求めることができる。集電電極としては、白金電極、グラファイト電極等が挙げられ、参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等が挙げられる。
【０１０７】
制御部は、電位計測部により計測された電位に基づいて充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を推定することができる。例えば、酸化還元物質としてＩ−、Ｉ３−、及びＩ２のみを考慮した場合、ＳＯＣが０％とは、基本的に正極電解液中にＩ３−及びＩ２が含まれず、Ｉ−のみとなっている状態を示す。また、ＳＯＣが１００％とは、基本的に正極電解液中にＩ−が含まれず、Ｉ３−及びＩ２のみとなっている状態を示す。
【０１０８】
電位計測部は、例えば、正極電解液貯蔵タンクに配置されていてもよく、正極電解液が循環する循環経路に配置されていてもよい。
【０１０９】
（フロー電池システムの構成例）
本実施形態のフロー電池システムの一例を図６に示す。フロー電池システム１００は、図６に示すように、正極１１１と、負極１１２と、隔膜１１５と、正極用参照電極１１３と、正極電解液１１６と、正極電解液貯蔵タンク１１８と、負極電解液１１７と、負極電解液貯蔵タンク１１９と、送液部として循環経路１２０、１２１及びポンプ１２２、１２３と、充放電を制御し、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．０５Ｖ以下に設定する制御部（不図示）を備える。なお、フロー電池システム１００を構成する各構成要素は、上述の通りである。
【０１１０】
図６に示すフロー電池システム１００は、正極１１１と、負極１１２と、隔膜１１５と、を一つずつ備える単セルを複数備えるセルスタック１３０を備える。図６では、単セル数が５つであるセルスタック１３０を示しているが、単セル数は特に限定されない。また、図６に示すフロー電池システム１００では、セルスタックを構成する正極１１１と負極１１２とに正極用参照電極１１３及び負極用参照電極１１４が配置されており、参照電極を用いた電位計測が可能となっている。
【０１１１】
図６に示すフロー電池システム１００では、正極電解液１１６をサンプリングするサンプリング部１２４と、正極電解液１１６中のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測する電位計測部１２５とが正極電解液貯蔵タンク１１８に配置されている。
【０１１２】
図６に示すフロー電池システム１００では、正極１１１が配置された正極室と正極電解液貯蔵タンク１１８との間で正極電解液１１６を循環させ、かつ負極１１２が配置された負極室と負極電解液貯蔵タンク１１９との間で負極電解液１１７を循環させる循環経路１２０、１２１と送液ポンプ１２２、１２３が送液部として配置されている。
【０１１３】
フロー電池システム１００の充放電は、図示を省略する制御部によって制御される。前述したとおり、制御部は、正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に設定することができる。
【０１１４】
＜発電システム＞
本実施形態の発電システムは、発電装置と、上述のフロー電池システムと、を備える。本実施形態の発電システムは、フロー電池システムと発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。
【０１１５】
発電システムは、発電装置を備える。発電装置の種類は特に限定されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられる。中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。
【０１１６】
再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、フロー電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。
【０１１７】
再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられるが、風力又は太陽光が好ましい。
【０１１８】
風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。本実施形態の発電システムは、例えば、フロー電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。
【０１１９】
上述したフロー電池システムをこのような再生可能エネルギー分野に適用する場合、高圧系に電力を供給するため、フロー電池システムの単セルあたり、１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超える充電電位が要求される場合が生じ得る。単セルの正極の充電電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である場合、単セルの全体の充電電圧、すなわち正極と負極との間の電位差は３Ｖを超える値になる。フロー電池システムの各セルスタックが２０セル直列された構成である場合、各セルスタックの充電電圧は６０Ｖになる。更に、１０個のセルスタックが直列されていると、充電電圧は６００Ｖになる。フロー電池システムの充電は、風力発電等による交流発電電力をインバータで直流電力に変換して実施される。このため、フロー電池システムのセルスタックとインバータの出力との関係において、充電制御電圧の電圧範囲が決まる。
【０１２０】
インバータの充電電圧が一定の場合、セルスタックの単セル直列数が少ないと、個々の単セルに印加される充電電圧は大きくなる。逆に、セルスタックの単セル直列数が多いと、個々の単セルに印加される充電電圧は小さくなる。したがって、再生可能エネルギーを用いた発電システムにフロー電池システムを設置する場合、フロー電池システムの単セルあたりに印加される充電電圧は、インバータ出力及びセルスタックの単セル直列数を基本的パラメータとして決まる。
【０１２１】
本実施形態の発電システムの一例を図２に示す。図７は、風力発電分野に発電システムを適用した場合の構成図である。図７中、ＦＢ（Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｙ）はフロー電池を示し、ＰＣＳ（Ｐｏｗｅｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）は交流直流変換のインバータ制御系を示す。図７のＦＢ及びＰＣＳが前述した本実施形態のフロー電池システムに対応する。
【０１２２】
図７に示す発電電力波形は、風力発電装置によって発電された電力波形の一例である。風力発電の場合は、風の強弱、風向等によって発電電力は大きく変動する。このように変動する電力が送電線等の電力系統に重畳されると、電力系統の安定化に影響する。したがって、風力発電による電力を電力系統に供給する場合、電力系統の電力が変動することを抑制する必要がある。
【０１２３】
この変動を抑制するため、発電電力波形の変動を緩和する充放電波形をフロー電池システムから出力し、発電電力波形に重畳させることになる。フロー電池システムは、風力発電により得られた発電電力を平準化し、安定化された電力として供給する役割を担う。
【０１２４】
ここで、風力発電の電力波形をより短い時間スケールで見た場合の電力波形を図８に示す。図８の（ａ）領域及び（ｂ）領域で示される、比較的長い時間領域における電力波形が見られる一方、（ａ）領域よりも短時間側、（ａ）領域と（ｂ）領域との間、（ｂ）領域よりも長時間側の３つの時間領域に、マイクロ秒オーダーからミリ秒オーダーであるパルス状の発電波形が見られる。このとき、フロー電池システムは、風力発電電力のある時間幅の目標出力を中心値として、それより下の発電電力の場合は放電により電力を補い、目標出力を上回る場合は発電電力を用いて充電し、目標出力に近づけるように充放電を制御してもよい。
【０１２５】
インバータは、直流情報であるフロー電池の充放電信号と発電電力との間で電力のやり取りを実施するための変換器である。フロー電池への充電は、風力発電装置からの交流電力を直流電力に変換して行われる。インバータは、リップルノイズといわれるパルス状の高周波信号が発生しやすい。一般的にそれぞれの周波数帯域に対応できるコンデンサをＰＣＳに設置することで、これらの高周波信号を除去することができる。しかし、これらの対策がなされていないＰＣＳでは、高周波リップル信号がフロー電池に印加されることになる。
【０１２６】
フロー電池の応答速度が、風力発電のＰＣＳの出力変動に全て追随できれば理想であるが、実際は困難である。フロー電池の電極界面の電気二重層容量とフロー電池の抵抗とによって定義される時定数（ＣＲ）の存在により、マイクロ秒オーダーから数十ミリ秒オーダー領域の電力変動の信号には、電池反応が追随できない。図８に示す場合では、マイクロ秒オーダーからミリ秒オーダー領域の信号が集まり、リップルノイズも重畳した高周波信号が集まる時間領域の電力変動を、フロー電池の充放電で完全に平準化することは難しい。特に、大型のフロー電池の場合、電極の表面積が大きくなることで電気二重層容量が大きくなり、時定数が大きくなることで、この挙動が顕在化してくる。
【０１２７】
フロー電池システムを風力発電、太陽光発電等に適用した場合、発電中、発電電力を平準化するためにインバータを経由して頻繁な充放電が繰り返される。インバータから発生するリップルノイズを含め、フロー電池に供給される電力信号の中には、フロー電池の追随能力を超えた高周波電力信号が含まれることになる。フロー電池が追随し得ない高周波電力信号がフロー電池に印加されると、その電力は基本的に熱に変換される。この熱はフロー電池の電極端子に集中しやすく、フロー電池の構成材料に悪影響を及ぼしやすい。
【０１２８】
前述したとおり、フロー電池システムの単セルあたりに印加される充電電圧は、インバータ出力及びセルスタックの単セル直列数を基本的パラメータとして決まるが、要求される蓄電容量とセルスタックの直列数との関係もある。そこで、単セル直列数、セルスタック数、及び充電電圧を考慮し、正極の充電電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下となるようにフロー電池システムを設計することが好ましい。設計上、１．５Ｖを超えることを受け入れざるを得ない場合においても、フロー電池システムの寿命を確保するため、正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することが好ましい。
【０１２９】
フロー電池システムの設計上、正極の充電電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超える条件でフロー電池システムを運用する場合、運用期間中、正極電解液及び負極電解液又はこれに含まれる成分の追加を実施することが好ましい。但し、揮発性の成分を含む場合は、正極の充電電位が１．５Ｖを超えない運用環境においても、定期的に分析し、必要な場合は当該成分を追加することが好ましい。
【０１３０】
正極の充電電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えない条件でフロー電池システムを運用する場合においても、インバータのリップルノイズに関しては、正極の充電電位が１．５Ｖを超えるようなシグナルが含まれていると考えるのが妥当と思われる。インバータのリップルノイズは、フロー電池システムの劣化を促進するため、ＰＣＳにリップルノイズを吸収できる帯域幅のコンデンサを設置することが好ましい。
【０１３１】
また、発電システムは、発電装置で発電された発電電力の需給に応じて、フロー電池システムの充放電を制御するシステムであってもよい。例えば、発電装置にて発電された発電電力の供給量が電力系統における需要量を上回る場合、フロー電池システムが充電を行い、かつ発電装置にて発電された発電電力の供給量が電力系統における需要量を下回る場合、フロー電池システムが放電を行うように発電システムが制御されていてもよい。
【０１３２】
発電システムは、再生可能エネルギーを用いた発電装置とフロー電池システムとを組み合わせることで、フロー電池システムが低コストで高エネルギー密度の蓄電システムとして機能し、さらに、炭酸ガスの排出量の低減を図り、地球温暖化を抑制するという地球規模の課題の解決に役立つものである。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３４】
［実施例１］
電解液に含まれる有機化合物を用いてヨウ化物イオンの酸化反応生成物を分離した場合の効果について検証するため、下記の実験を行った。【０１３５】
（１）電解液が有機化合物を含有することによる酸化電流値の向上効果を実験により調べた。具体的には、３Ｍのヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）の水溶液に、有機化合物として５体積％のメチルエチルケトンを添加した電解液と、メチルエチルケトンを添加しなかった電解液をそれぞれ調製し、電極としてグラッシーカーボン電極を使用し、特定電位における酸化電流値の大きさを測定した。図９に測定結果を示す。図中の縦軸は電流値（ｍＡ）、横軸は時間（ｓ）をそれぞれ表している。【０１３６】
ヨウ素皮膜はバルク水溶液中のヨウ化物イオンと化学反応し、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）となって溶解する（Ｉ−＋Ｉ２  →Ｉ３−）。しかし、ヨウ素皮膜の形成速度が溶解速度を上回ると、電極表面でヨウ素皮膜が成長して電気抵抗が増大する。そのため、ヨウ素皮膜により酸化電流値が制限され、ヨウ素皮膜の形成と溶解が拮抗する電流値において定常状態となる。実験の結果、メチルエチルケトンを添加した電解液を用いた場合は、電流値が一定となる定常状態における電流値（ｍＡ）がメチルエチルケトンを添加していない電解液を用いた場合と比べて約３０％高かった。以上の結果から、有機化合物を電解液に添加することでヨウ素皮膜の溶解が促進され、酸化電流値が向上することがわかった。【０１３７】
（２）図１０は、図９の測定を行った際に生成した疎水性の物質の写真である。この疎水性の物質は液体の状態であり、バルク水溶液よりもメチルエチルケトン濃度が高く、ヨウ化物イオンとその酸化反応生成物、カチオン及び水を含有していた。また、生成した疎水性の物質は、容器の底部に沈澱した。【０１３８】
（３）図１１は、メチルエチルケトンとヨウ化物イオンの酸化反応生成物とを含有する疎水性の物質中で観測された、酸化電位での酸化電流値と還元電位での還元電流値を示すグラフである。グラフ中の縦軸は電流値（ｍＡ）、横軸は時間（ｓ）をそれぞれ表し、正の電流値が酸化電流値を、負の電流値が還元電流値をそれぞれ表す。図１１に示すように、酸化電流と還元電流がともに観測された。以上の結果から、疎水性の物質中において酸化反応と還元反応がともに進行することが確認できた。【０１３９】
［実施例２］
有機化合物としてメチルエチルケトン又はプロピレンカーボネートを含む電解液を用いて、ノーマルパルスボルタンメトリーによって酸化反応を調査し、正極の電極反応を検証した。
図１２は、実施例２において実施した、ノーマルパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。図１２中、Ｅｉは初期電位、ΔＥｓはパルス増分、ｔｐはパルス幅、及びτはパルス周期を表す。図１２に示される電位波形を電気化学計測装置であるポテンショスタットを使い電気化学セルに入力し、各パルス電位及びパルス時間に対応する電流値を計測した。【０１４０】
ポテンショスタットは電気化学計測においては一般的な装置であり、電位の基準となる参照電極電位に対して、図１２に示されるパルス電位を制御し、作用電極で進行する電気化学反応に基づき観測される電流を検出する装置である。また、対極を設け、対極に電流が流れるように設計されている。参照電極の入力抵抗は非常に大きく直流抵抗で通常１０１４オームレベルであり、作用電極で進行する電気化学反応の電流は全て対極に流れる回路構成になっている。【０１４１】
ポテンショスタットは、これら電位基準となる参照電極、電位制御の対象となる作用電極、及び対極の３電極を備える。最近はマイクロコンピュータの発達に伴い、図１２に示されるノーマルパルスボルタンメトリーの波形はポテンショスタット機能と一体化してプログラミングできるようになっているものが一般的である。【０１４２】
図１３Ａ及び図１３Ｂは、実施例２において得られたノーマルパルスボルタモグラムを示すグラフである（パルス幅５０ｍｓ）。ボルタモグラムとは、電気化学反応に基づき観測される電流を電位に対してプロットした電流電位曲線のことである。
図１３Ａは、支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液９５ｖｏｌ％とメチルエチルケトン１０ｖｏｌ％を含有する溶液を電解液として使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径１．６ｍｍ）を使用し、ΔＥｓ＝０．０５Ｖ及びτ＝２０ｓとしたときの結果を示す。
図１３Ｂは、支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液９５ｖｏｌ％とプロピレンカーボネート１０ｖｏｌ％を含有する溶液を電解液として使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径１．６ｍｍ）を使用し、ΔＥｓ＝０．０５Ｖ及びτ＝２０ｓとしたときの結果を示す。
図１３Ａ及び図１３Ｂ中、横軸は電位（Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を表す。電流密度は、酸化電位にステップ後５０ｍｓ後の電流値を電極面積で除した値である（以下、同様である）。測定は液温２５℃の環境で行った。【０１４３】
次に、リバースパルスボルタンメトリーによって、ノーマルパルスボルタンメトリーとは逆反応の還元反応を調査し、正極の電極反応を検証した。【０１４４】
図１４は、実施例２において実施した、リバースパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。リバースパルスボルタンメトリーはノーマルパルスボルタンメトリーと同様にプログラミング化されたポテンショスタットを用いて実施することができる。Ｅｉは初期電位、Ｅｃは着目する反応が進行しない電位（コンディショニング電位）、ΔＥｓはリバースパルス電位増分、ｔｃはＥｃに保持する時間、ｔｄはＥｉに保持する時間及びｔｐはリバースパルス幅を表す。Ｅｃは浸漬電位、ΔＥｓ＝０．０５Ｖ、ｔｃ＝１０ｓ、ｔｄ＝２ｓとした。【０１４５】
リバースパルスボルタンメトリーはノーマルパルスボルタンメトリーで得られたＩ−の酸化反応の挙動をより精査できる機能を有する。すなわち初期電位において生成した生成物がどのような電気化学挙動を示すのかを検証できる。初期電位で生成するものが酸化反応生成物である場合、リバースパルス電位がある電位領域に到達すると、酸化反応生成物の還元反応の挙動を捕捉することができる。【０１４６】
リバースパルスのパルス電位はリバースパルス電位増分が繰り返されて、初期電位Ｅｉを出発電位として、卑な方向にステップされる。一回の電位ステップが終了すると、酸化反応還元反応が最も進行しにくいコンディショニング電位Ｅｃに保持される。コンディショニング電位Ｅｃに作用電極の境界条件が反応前と同等レベルに回復する時間（ｔｃ）保持される。ｔｃ時間後、初期電位Ｅｉに電位がステップされ、ｔｄの間、作用電極上で酸化反応（一般的には酸化又は還元反応）を進行させる。初期電位にｔｄ時間制御後、リバースパルスを印加する。この繰り返しでリバースパルスボルタンメトリーは実施され、得られたリバースパルスの電流と電位との関係を基に反応そのもの、反応機構等が精査可能となる。【０１４７】
ノーマルパルスボルタンメトリー及びリバースパルスボルタンメトリーともに、それぞれのパルス間において作用電極の境界条件が共通になるため、反応生成物と電位との関係において、初期電位で反応する反応物質の濃度を一定とみなすことができ、電流と電位との関係を検討する上において、単純化できる点が大きいメリットである。一回のパルス終了後コンディショニング電位に戻るため、任意のパルス電位の情報は、当該パルスの前のパルス電位で生成した反応物等の履歴を伴わない。ノーマルパルスボルタンメトリー、及びリバースパルスボルタンメトリーの強みは上記のように、観測したい電気化学情報をシンプルに抽出できる点にあるといえる。【０１４８】
図１５Ａ及び図１５Ｂは、実施例２において実施した、リバースパルスボルタモグラムである（初期電位０．５０Ｖ、０．５５Ｖ及びパルス幅５０ｍｓ）。図１５Ａ及び図１５Ｂでは、初期電位（０．５０Ｖ、０．５５Ｖで２秒間保持した後の、ステップ電位と電流値との関係をグラフで示している。
図１５Ａは、支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液９５ｖｏｌ％とメチルエチルケトンを５ｖｏｌ％含有する溶液を電解液として使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径１．６ｍｍ）を使用し、リバースパルスのパルス幅は５０ｍｓとしたときの結果を示す。
図１５Ｂは、支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液９５ｖｏｌ％とプロピレンカーボネートを５ｖｏｌ％含有する溶液を電解液として使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径１．６ｍｍ）を使用し、リバースパルスのパルス幅は５０ｍｓとしたときの結果を示す。【０１４９】
図１５Ａ及び図１５Ｂに示すように、初期電位を０．５Ｖ、０．５５Ｖとした場合は、還元反応に関する明確な限界電流が観測された。したがって、初期電位０．５Ｖ、０．５５Ｖにおける生成物はイオンであり、本条件においてはＩ３−である。すなわち、Ｉ−の酸化反応生成物であるＩ３−が還元される挙動が確認できた。【０１５０】
図１６Ａ及び図１６Ｂは、実施例２において実施したリバースパルスボルタモグラムであり、電解液中に含有するメチルエチルケトン又はプロピレンカーボネートの効果を示したものである（初期電位０．６０Ｖ及びパルス幅５０ｍｓ）。
図１６Ａは、支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液９５ｖｏｌ％とメチルエチルケトンを５ｖｏｌ％含有する水溶液と、支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液をそれぞれ電解液として使用したときの結果を示す。
図１６Ｂは、支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液９５ｖｏｌ％とプロピレンカーボネートを５ｖｏｌ％含有する水溶液と、支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液をそれぞれ電解液として使用したときの結果を示す。【０１５１】
図１６Ａ及び図１６Ｂに示すように、メチルエチルケトン又はプロピレンカーボネートが電解液に含有されていない場合、還元電流値は電位を卑にステップするにしたがって増加することが観測された。この挙動は、固相電気化学反応（例えば金属めっき面からの溶解反応）において観測される挙動である。溶液中からの拡散にともなう拡散過電圧が不要であるため、リバースパルスのパルス電位が増大するにしたがって、限界電流を示すことなく還元反応の電流が増大することを確認した。電解液がメチルエチルケトン又はプロピレンカーボネートを含む場合、０．３Ｖ〜０．６Ｖの領域で還元電流は無添加の場合と同様だが、０．２５Ｖ以下の領域で還元電流が減少した。この挙動は、溶液中にメチルエチルケトン又はプロピレンカーボネートが含まれることによってヨウ素皮膜の還元とヨウ素皮膜の溶解が促進されているためと考えられる。【０１５２】
図１７Ａ及び図１７Ｂは、実施例２において実施した、リバースパルスボルタモグラムであり（初期電位０．９Ｖ〜１．１Ｖ及びパルス幅５０ｍｓ）、図１６Ａ及び図１６Ｂにおける初期電位よりもさらに高電位で初期電位を設定（同様に２秒間保持）している。
図１７Ａは、初期電位以外は図１６Ａと同様の条件としたときの結果を示し、図１７Ｂは、初期電位以外は図１６Ｂと同様の条件としたときの結果を示す。【０１５３】
図１７Ａ及び図１７Ｂにて観測された還元電流値は大きく二つのグループに分けられる。一つのグループは、初期電位を０．９Ｖ、１．０Ｖとした場合であり、リバースパルス電位を卑にステップするにしたがって、還元電流値が大きく増加することが観測された。一方、もう一つのグループは、初期電位を１．０５Ｖ、１．１Ｖとした場合であり、０．９Ｖ、１．０Ｖとした場合と比較して、リバースパルスの還元電流値は低い値であった。リバースパルスボルタンメトリーは初期電位において生成した化学種の還元反応速度の違いを見ているため、これらのグループ間のリバースパルスボルタモグラムの違いは、初期電位の違いによる、生成物の違いであると考えるのがもっともシンプルである。【０１５４】
Ｉ−は以下の式（１）及び式（２）に示す反応により、Ｉ３−及びＩ２を生成することが知られている。【０１５５】
２Ｉ−→Ｉ２＋２ｅ−      （１）
３Ｉ−→Ｉ３−＋２ｅ−      （２）【０１５６】
式（１）及び式（２）の標準酸化還元電位は、それぞれ０．５３６Ｖ（標準水素電極電位）でほぼ等しい。したがって、リバースパルスボルタンメトリーの初期電位において生成するＩ−の酸化反応生成物はＩ２及びＩ３−である。式（７）の標準電極電位の温度に対する変化は１℃あたり−０．１４８ｍＶ（玉虫玲太、「電気化学（第２版）」ｐ．３００、（１９９１）、東京化学同人）である。すなわち２５℃から５０℃が低下した−２５℃の環境において式（２）の標準電極電位（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は０．５３６（標準水素電極電位）からわずか７．４ｍＶ変化するにとどまる。電気化学電位は基本的に温度に依存しているが、上記に示すように実用生活環境温度において、電池反応と電位との関係は１００ｍＶレベルの大きい変動は無いと考えられる。【０１５７】
ここで、初期電位が１．０５Ｖを超える場合には以下式（３）で示す反応によりＩＯ３−が生成される。【０１５８】
Ｉ−＋３Ｈ２Ｏ→ＩＯ３−＋６Ｈ＋＋６ｅ−      （３）【０１５９】
前述のように、式（３）は不可逆な反応であると報告されている。式（３）は不可逆反応であるため、リバースパルス電位が還元反応領域に達しても、生成したＩＯ３−の反応速度が非常に小さく、生成したＩＯ３−が還元反応によりＩ−になかなか戻らないことが推測される。【０１６０】
また、以下の式（４）で表されるＤｕｓｈｍａｎ反応により、上記式（４）で生成されたＩＯ３−からＩ２が生成される。【０１６１】
ＩＯ３−＋５Ｉ−＋６Ｈ＋→３Ｉ２＋３Ｈ２Ｏ      （４）【０１６２】
更に、以下の式（５）は、上記式（３）及び式（４）の全反応（式（３）＋式（４））として求められる。【０１６３】
Ｉ２＋６Ｈ２Ｏ→２ＩＯ３−＋１２Ｈ＋＋１０ｅ−      （５）【０１６４】
上記文献１によれば、上記式（４）の化学反応速度は上記式（３）の電気化学反応に比べ早く、式（３）及び式（４）を構成反応とする式（５）の律速過程は、式（３）の電気化学反応である。このため、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ−濃度飽和）の電位を基準として１．０５Ｖを超える場合、上記式（３）〜式（５）の反応が生じていると推測される。【０１６５】
式（３）及び式（４）の全反応である式（５）に示す反応により、Ｉ２が反応してＩＯ３−が生成されるが、式（３）に示す反応と同様に、式（５）に示す反応も不可逆反応である。このため、生成されるＩＯ３−は放電反応速度が遅く、Ｉ２に戻りにくいことが推測される。【０１６６】
このため、初期電位が１．０５Ｖを超える場合にＩＯ３−が生成され、還元反応速度が小さいリバースパルスボルタモグラムになったと考えられる。【０１６７】
したがって、正極電解液中にメチルエチルケトン又はプロピレンカーボネートを含有する場合、正極の充電電位を１．０５Ｖを超える充電電位条件では、不可逆反応によりＩＯ３−が生成されると考えられる。このため、正極の充電電位が１．０５Ｖを超えない状態で運転することが好ましいことがわかる。【０１６８】
図１８Ａ及び図１８Ｂは、実施例２において実施した、リバースパルスボルタモグラムであり（初期電位１．４Ｖ、１．５Ｖ及びパルス幅５０ｍｓ）、図１６Ａ及び図１６Ｂにおける初期電位よりもさらに高電位で初期電位を設定（同様に２秒間保持）している。
図１８Ａは、初期電位以外は図１６Ａと同様の条件としたときの結果を示し、図１８Ｂは、初期電位以外は図１６Ｂと同様の条件としたときの結果を示す。【０１６９】
図１８Ａ及び図１８Ｂに示すように、リバースパルスで観測される還元電流値は、初期電位を１．５Ｖ以上とした場合、初期電位を１．４Ｖとした場合と比較して低下することが分かった。更に、初期電位を高くするにしたがって還元電流値が低下する傾向にあることが分かった。このことから、初期電位を１．５Ｖ以上の貴な電位に保持することによって電極が不活性化していると推定した。【０１７０】
［実施例３］
図１９Ａ及び図１９Ｂは、実施例３において実施した、ノーマルパルスボルタモグラムである（パルス幅５０、５００及び５０００ｍｓ）。実施例３では、パルス幅を５０ｍｓ、５００ｍｓ及び５０００ｍｓとしたときの電流密度を測定している。その他の条件は実施例２と同様である。
図１９Ａは、３Ｍのヨウ化ナトリウム水溶液９５ｖｏｌ％にメチルエチルケトンを５ｖｏｌ％含有する溶液を電解液として使用したときの結果を示す。
図１９Ｂは、３Ｍのヨウ化ナトリウム水溶液９５ｖｏｌ％にプロピレンカーボネートを５ｖｏｌ％含有する溶液を電解液として使用したときの結果を示す。
３Ｍオーダーの水溶液濃度は、実フロー電池における反応活物質濃度レベルに対応する。図１９Ａ及び図１９Ｂ中、横軸は電位（Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、及び縦軸は電流密度を表す。【０１７１】
ｔｐ＝５０ｍｓでは電位の増加に対して単調に電流密度が増加した。パルス幅が５０ｍｓのタイムスケールではＩ２皮膜生成量は小さく、Ｉ−の電極反応は皮膜によって大きく阻害されていないことが分かった。【０１７２】
ｔｐ＝５００ｍｓでは１．５Ｖ付近から電流密度が低下した。パルス幅が５００ｍｓのタイムスケールでは、１．５Ｖ付近からＩ２皮膜が厚膜化し、Ｉ−の電極反応を阻害することが分かった。【０１７３】
ｔｐ＝５０００ｍｓでは、１．０Ｖ付近〜１．８Ｖ付近にかけて電流値がほぼ同等であった。パルス幅が５０００ｍｓのタイムスケールでは、１．０Ｖ付近〜１．８Ｖ付近の電位領域内でヨウ素皮膜の厚みは均衡に達していることが確認できた。【０１７４】
図２０Ａ及び図２０Ｂは、ｔｐ＝５０００ｍｓとしたときの電解液中に含有されるメチルエチルケトン又はプロピレンカーボネートの効果を示したものである。
図２０Ａは、３Ｍのヨウ化ナトリウム水溶液９５ｖｏｌ％とメチルエチルケトンを５ｖｏｌ％含有する溶液と、３Ｍのヨウ化ナトリウム水溶液をそれぞれ電解液として使用したときの結果を示す。
図２０Ｂは、３Ｍのヨウ化ナトリウム水溶液９５ｖｏｌ％とメチルエチルケトンを５ｖｏｌ％含有する溶液と、３Ｍのヨウ化ナトリウム水溶液をそれぞれ電解液として使用したときの結果を示す。【０１７５】
図２０Ａ及び図２０Ｂに示すように、電解液がメチルエチルケトン又はプロピレンカーボネートを含有する場合、１．０Ｖ付近〜１．８Ｖ付近の電流は、電解液がメチルエチルケトン又はプロピレンカーボネートを含有しない場合と比較して大きく観測された。これは、電解液中のメチルエチルケトン又はプロピレンカーボネートによってヨウ素皮膜が薄膜化し、電極上で反応するヨウ化物イオンの量が増加したためと考えられる。【０１７６】
着目する反応種（実施例２ではＩ−）の濃度に対して支持電解質濃度（実施例２では過塩素酸ナトリウム）を５０倍等量レベルで設ける電気化学計測は、物質移動に関する電気泳動の影響を除き、電気化学反応場である電気二重層構造を一定に保ちつつ電気化学反応を観察できる。このため、絶対反応速度論にベースをおく電気化学反応機構検討において、既存の電気化学理論をシンプルに使えるメリットがある。そこで、実施例２では、電気化学反応に関する検討を、ｍＭオーダーの反応種、及び支持電解質を含有する系で実施した。本実施例では、支持電解質を含まない、実フロー電池濃度域のヨウ化ナトリウム電解液条件で電気化学反応に関する検討を行ったが、基本的に実施例２における検討結果に対応していることが分かる。すなわち、１．０５Ｖを超える電位領域における充電電位制御は、上記式（３）（Ｉ−＋３Ｈ２Ｏ→ＩＯ３−＋６Ｈ＋＋６ｅ−）及び式（５）（Ｉ２＋６Ｈ２Ｏ→２ＩＯ３−＋１２Ｈ＋＋１０ｅ−）に示すように、ＩＯ３−が生成されるため望ましくない。【０１７７】
以上の結果から、正極電解液にメチルエチルケトン又はプロピレンカーボネートを含むフロー電池の充電電位はＩＯ３−が充電により生成しない正極電位１．０５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えないことが好ましいことがわかる。【０１７８】
フロー電池において、正極が厚いヨウ素皮膜で覆われることでフロー電池の流路が狭められ、電解液のフローそのものが阻害される状況は望ましくない。この点において、充電電位は１．４Ｖを超えないことが望ましい。フロー電池は二次電池の一種であり、充放電反応に関与する反応活物質を安定に管理する上においては、実施例２、３で示された充電電位１．０５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下の電位での充電制御が好ましい。          【０１７９】
図１８Ａ及び図１８Ｂから、１．５Ｖよりも貴な電位とすることでグラッシーカーボンが酸化することが確認されているため、メチルエチルケトン又はプロピレンカーボネートの分解を抑制する点に加えて正極の劣化を抑制する点から、実フロー電池において１．５Ｖ以下の電位で充電制御することが好ましいことがわかる。【０１８０】
［実施例４］
次に、図６に示すフロー電池システムについて、充放電反応を実施した場合の正極及び負極の電流電位について検討した。本実施例では、正極電解液として１Ｍヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）水溶液に５ｖｏｌ％のメチルエチルケトン又はプロピレンカーボネートを添加した溶液を用い、負極電解液として０．５Ｍ塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を含有する１Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液を用い、正極として炭素電極を用い、かつ負極として亜鉛電極（亜鉛コートメッシュ電極）を用いた。【０１８１】
本実施例では、正極負極の電気化学反応及びそれぞれの標準電極電位は以下の通りであり、フロー電池の開回路電圧は標準状態で約１．３Ｖである。また、図２１に実施例４におけるフロー電池システムの電極反応の模式図を示している。【０１８２】
負極  Ｚｎ⇔Ｚｎ２＋＋２ｅ−    −０．７６Ｖ【０１８３】
正極  ３Ｉ−⇔Ｉ３−＋２ｅ−      ０．５３Ｖ
２Ｉ−⇔Ｉ２＋２ｅ−      ０．５３Ｖ【０１８４】
図２１は、実施例４において実施した、フロー電池の正極及び負極の電流電位曲線である。電流電位曲線は、図６に示すフロー電池システムの構成で、フロー流量を１００ｃｍ３／分とし、一定電流で充電放電させた条件で得られたものである。【０１８５】
種々の定電流制御した条件における対応する電位は、正極及び負極それぞれの定常電位を測定して得られた値である。正極及び負極それぞれの電位はＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する電位である。本実施例のフロー電池環境下において、正極の電位が１．０５Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）になる電流密度は約４００ｍＡ／ｃｍ２である。【０１８６】
したがって、本実施例のフロー電池システムにおいて、フロー電池の充電制御条件は充電電流密度が４００ｍＡ／ｃｍ２を超えないようにすることが好ましい。これにより正極の電位が１．０５Ｖより貴な電位領域に到達することが抑制され、ＩＯ３−の生成を抑制してフロー電池を運用することができる。【０１８７】
なお、負極は基本的にＺｎとＺｎ２＋間の反応であるため、電解液が分解しない条件で電位を制御すればよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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