(57)【要約】  本発明のペースト状接着剤組成物は、高反射接着剤として使用されるペースト状接着剤組成物であって、銀粒子と、単量体と、主剤と、を含み、当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜について、硬化膜の平面に対して８°の角度で入射した入射光によって生じる反射光の反射率プロファイルが以下の条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たす。条件（Ａ）：波長４３０ｎｍに対する反射率Ｂが４５％以上である。条件（Ｂ）：波長５８０ｎｍに対する反射率Ｙが４５％以上である。条件（Ｃ）：波長６５０ｎｍに対する反射率Ｒが４５％以上である。
2019167819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高反射接着剤として使用されるペースト状接着剤組成物であって、
銀粒子と、
単量体と、
主剤と、を含み、
当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜について、硬化膜の平面に対して８°の角度で入射した入射光によって生じる反射光の反射率プロファイルが以下の条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たす、ペースト状接着剤組成物。
条件（Ａ）：波長４３０ｎｍに対する反射率Ｂが４５％以上である。
条件（Ｂ）：波長５８０ｎｍに対する反射率Ｙが４５％以上である。
条件（Ｃ）：波長６５０ｎｍに対する反射率Ｒが４５％以上である。
【請求項２】
請求項１に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記反射率Ｂ、前記反射率Ｙ、及び、前記反射率Ｒの平均値は、４５％以上である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記反射率Ｂ、前記反射率Ｙ、及び、前記反射率Ｒの標準偏差が、４．０％以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子の形状は、フレーク形状である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子のアスペクト比は、２．０以上２０以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子の平均粒径は、１．０μｍ以上３０μｍ以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子の比表面積は、０．１０ｍ２／ｇ以上１．０７ｍ２／ｇ以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が１．０μｍ以上１５．０μｍである、ペースト状接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記ペースト状接着剤組成物中の銀粒子の含有量が、前記ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、５０質量部以上９９質量部以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記単量体は、エポキシモノマーまたはアクリルモノマーである、ペースト状接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記主剤は、エポキシ樹脂である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
硬化剤を更に含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
基板と、ＬＥＤとを接着するために使用される、ペースト状接着剤組成物。
【請求項１４】
基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、請求項１から１３のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物を硬化してなる、半導体装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の半導体装置であって、
前記半導体素子は、ＬＥＤである、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト状接着剤組成物及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ペースト状接着剤組成物及び半導体装置に関する。
半導体装置及び電気・電子部品の各部材の接着に用いられる材料の分野において、様々な技術が開発されている。例えば、特許文献１には、熱放散性に優れ、さらに、半導体素子を金属基板に良好に接合できる半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０７４１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、ＬＥＤなどの高出力の光デバイスの接着に、特許文献１に記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いることについて検討した。その結果、特許文献１に記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、熱伝導率、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性が十分ではなく、半導体装置に熱が籠ってしまうという不都合があった。【０００５】
また、本発明者はＬＥＤの接着に特許文献１に記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いることについて検討した。その結果、特許文献１に記載の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物は、常温で放置する場合、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物の硬化物について、ＬＥＤの反射光の色むらがあることが判明した。【０００６】
以上より、本発明は、硬化物としたときに熱伝導率、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性を向上し、さらに、ＬＥＤの反射光の色むらを抑制し、外観を向上するペースト状接着剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ペースト状接着剤組成物の放熱性を向上するために、ペースト状接着剤組成物の硬化物における銀粒子の形態について検討した。その結果、ペースト状接着剤組成物の硬化物の反射率プロファイルが特定の数値範囲を満たすように銀粒子が配列することで、熱伝導率、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性が向上できることを見出した。また、ペースト状接着剤組成物の硬化物の反射率プロファイルが、特定の数値範囲を満たすことで、ＬＥＤの反射光について、色むらの観点から外観を向上できることが判明した。
以上より、本発明者が、ペースト状接着剤組成物の硬化物について、反射率プロファイルが特定の数値範囲内となると、放熱性、及び、外観を向上できることを見出し、本発明は完成した。【０００８】
本発明によれば、
高反射接着剤として使用されるペースト状接着剤組成物であって、
銀粒子と、
単量体と、
主剤と、を含み、
当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜について、硬化膜の平面に対して８°の角度で入射した入射光によって生じる反射光の反射率プロファイルが以下の条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たす、ペースト状接着剤組成物が提供される。
条件（Ａ）：波長４３０ｎｍに対する反射率Ｂが４５％以上である。
条件（Ｂ）：波長５８０ｎｍに対する反射率Ｙが４５％以上である。
条件（Ｃ）：波長６５０ｎｍに対する反射率Ｒが４５％以上である。【０００９】
また、本発明によれば、
基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、上記ペースト状接着剤組成物を硬化してなる、半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化物としたときに熱伝導率、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性と、ＬＥＤの反射光の色むらを抑制するペースト状接着剤組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１２】
【図１】本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１４】
本実施形態のペースト状接着剤組成物は、高反射接着剤として使用されるペースト状接着剤組成物であって、銀粒子と、単量体と、主剤と、を含み、当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜について、硬化膜の平面に対して８°の角度で入射した入射光によって生じる反射光の反射率プロファイルが以下の条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たす、ペースト状接着剤組成物が提供される。なお、条件（Ａ）は、波長４３０ｎｍに対する反射率Ｂが４５％以上である。また、条件（Ｂ）は、波長５８０ｎｍに対する反射率Ｙが４５％以上である。さらに、条件（Ｃ）とは、波長６５０ｎｍに対する反射率Ｒが４５％以上である。
【００１５】
本発明者は、ペースト状接着剤組成物の放熱性を向上するために、ペースト状接着剤組成物の硬化物における銀粒子の形態について検討した。その結果、ペースト状接着剤組成物の硬化物の反射率プロファイルが後述する特定の数値範囲を満たすように銀粒子が配列することで、放熱性が向上し、ＬＥＤの反射光の色むらを抑制できることを見出した。
詳細なメカニズムは定かではないが、この理由は以下のように推測される。
ペースト状接着剤組成物の硬化物において、反射率プロファイルが特定の数値範囲内となる場合、銀粒子が接触する頻度が上がることで、従来のペースト状接着剤組成物と比べて、放熱する経路をより多く形成できると推測される。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物中の熱伝導率、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性を向上できる。
また、反射率プロファイルが特定の数値範囲内となる場合、銀粒子が高密度に凝集し、銀粒子が存在せず、単量体または主剤がリッチな部分が形成されることを抑制できると推測される。これにより、ＬＥＤの反射光の色むらを抑制できる。
以上より、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、硬化物としたときに熱伝導率、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性を向上し、ＬＥＤの反射光の色むらを抑制することで外観を向上できると推測される。
なお、本実施形態において、硬化物とは、熱処理によって硬化したペースト状接着剤組成物を示す。ここで、熱処理の条件としては、例えば、２５℃の室温から、温度１００℃以上３００℃以下まで、１０分間から２時間かけて昇温し、さらに、昇温後の温度で、１０分間から２時間熱処理するように設定できる。
【００１６】
まず、本実施形態のペースト状接着剤組成物の構成について詳細を説明する。
【００１７】
（銀粒子）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、銀粒子を含む。
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、後述する単量体、主剤を硬化収縮させることによって銀粒子を凝集できる。
【００１８】
銀粒子の形状としては限定されず、具体的には、フレーク形状または球形状であってもよい。銀粒子としては、フレーク形状または球形状のものを単独で用いてもよく、フレーク形状及び球形状のものを併用してもよい。銀粒子の形状としては、上記具体例のうち、例えば、フレーク形状であることが好ましい。これにより、銀粒子を同一の方向に配列させ、平面形状に凝集させることができる。
【００１９】
銀粒子のアスペクト比の下限値としては、例えば、２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、２．９以上であることが更に好ましい。これにより、銀粒子を同一の方向に配列させやすくなる。
また、銀粒子のアスペクト比の上限値としては、例えば、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１１以下であることがさらに好ましく、８以下であることが一層好ましく、５以下であることが殊更好ましい。これにより、銀粒子が平面形状に凝集した際、複数の平面形状間にアスペクト比の大きい粗大な銀粒子が介在し、積層を妨げることを抑制できる。
なお、本実施形態において、銀粒子のアスペクト比とは、銀粒子の（長径）／（短径）によって求められる。銀粒子の長径、短径は、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）による直接観察によって評価できる。以下に、走査型電子顕微鏡を用いた評価方法について説明する。まず、走査型電子顕微鏡の試料台に銀粒子を固着させ、粒子が１つだけ視野に入る最大限まで観察倍率を高くして、形状を観察し、銀粒子の観察面積の最も大きな面の方向から観察する。次に、試料台を回転させて、銀粒子の観察面積の最も小さな面から観察する。上記観察において、銀粒子の観察面積の最も大きな面について、銀粒子の存在する領域の任意の２点を結ぶ直線について、該直線の最大の長さを銀粒子の「長径」と定義する。また、銀粒子の観察面積の最も小さな面について、２本の平行線が最も近接して且つ銀粒子を挟み込むようにして引いたその平行線の間隔を「短径」と定義する。この操作を、任意に抽出した１００個の銀粒子に対して行ない、平均値を算出することでアスペクト比を求める。
【００２０】
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、異なるアスペクト比の銀粒子を２種以上併用することが好ましい。これにより、大きいアスペクト比の銀粒子間に、小さいアスペクト比の銀粒子が充填され、硬化収縮により、銀粒子の接触する頻度を向上できる。したがって、ペースト状接着剤組成物の硬化物の放熱性を向上できる。
上述した異なるアスペクト比の銀粒子としては、例えば、銀粒子のアスペクト比が２．０以上３．０以下のものと、銀粒子のアスペクト比が４．０以上２０以下のものとを併用することが好ましい。
【００２１】
銀粒子のタップ密度の下限値としては、例えば、２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。これにより、銀粒子を単量体、主剤の硬化収縮前に、銀粒子が平面形状により凝集させやすくなる。
銀粒子のタップ密度の上限値としては、例えば、１０．０ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、９．０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
【００２２】
銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の下限値としては、例えば、１．０μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましい。これにより、凝集する銀粒子間に介在する単量体、主剤の量を低減することができる。したがって、銀粒子を密に充填し、銀粒子が接触する頻度をさらに向上できる。
銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の上限値としては、例えば、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。これにより、銀粒子が粗大であることによって、単量体、主剤の硬化収縮の応力が、銀粒子の凝集に不足することを抑制できる。したがって、銀粒子が凝集することで平面形状を形成しやすくなる。
なお、銀粒子のＤ５０は、例えば、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、その累積５０％粒径によって求めることができる。
【００２３】
銀粒子の平均粒径の下限値としては、例えば、１．０μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましく、４．０μｍ以上であることが一層好ましい。これにより、凝集する銀粒子間に介在する単量体、主剤の量を低減することができる。したがって、銀粒子をさらに密に充填し、銀粒子が接触する頻度を向上できる。
また、銀粒子の平均粒径の上限値としては、例えば、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。これにより、銀粒子が粗大であることによって、単量体、主剤の硬化収縮の応力が、銀粒子の凝集に不足することを抑制できる。したがって、銀粒子が凝集することで平面形状を形成しやすくなる。
なお、本実施形態において、銀粒子の平均粒径は、例えば、フロー式粒子径・形状分析装置（例えば、シスメックス社製のＦＰＩＡ−３０００）を用いて、体積基準円相当径を測定し、その平均粒径値とすることができる。
【００２４】
銀粒子としては、例えば、体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の値を上記特定の数値範囲内としつつ、さらに、平均粒径を上記特定の数値範囲内とすることが好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物が硬化収縮する際に、銀粒子を同一の方向に配列させやすくなる。
【００２５】
銀粒子の比表面積の上限値としては、例えば、１．０７ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．０５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、０．８０ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。これにより、銀粒子は、単量体、主剤の硬化収縮によって、銀粒子に対して適切に応力が生じる。したがって、ペースト状接着剤組成物が硬化する際、銀粒子を同一の方向に配列させ、平面形状に凝集した銀粒子が多段に積層した積層構造を形成できる。
また、銀粒子の比表面積の下限値としては、例えば、０．１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．２５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
【００２６】
ペースト状接着剤組成物中の銀粒子の含有量の下限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましく、６５質量部以上であることが更に好ましく、７０質量部以上であることが一層好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物は好適な熱伝導性を発現できる。
また、ペースト状接着剤組成物中の銀粒子の含有量の上限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、９９質量部以下でもよく、９０質量部以下でもよい。これにより、ペースト状接着剤組成物の被着体が金属でない場合、銀粒子と、被着体との接着力の低下を抑制することができる。
【００２７】
（単量体）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、単量体の硬化によって大きく硬化収縮する。これにより、ペースト状接着剤組成物に含まれる銀粒子の凝集が促進されるため、得られる硬化物は優れた熱伝導性を有する。
本実施形態の接着剤組成物に用いられる単量体としては、具体的には、アクリルモノマー、エポキシモノマー、マレイミドモノマーなどを挙げられる。
アクリルモノマー、マレイミドモノマーは、後述するラジカル重合開始剤により重合する。また、アクリルモノマー、マレイミドモノマーは、ペースト状接着剤組成物の硬化の工程において、熱により揮発する。アクリルモノマー、マレイミドモノマーの重合または揮発によって、ペースト状接着剤組成物は大きく硬化収縮できる。
エポキシモノマーは、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。また、エポキシモノマーは、ペースト状接着剤組成物の硬化の工程において、熱により揮発する。エポキシモノマーの硬化剤との反応、及び、揮発によって、ペースト状接着剤組成物は大きく硬化収縮できる。
なお、本実施形態において硬化収縮とは、ペースト状接着剤組成物の硬化によって、ペースト状接着剤組成物が収縮し、銀粒子が凝集することを示す。
単量体としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。単量体としては、上記具体例のうち、アクリルモノマーまたはエポキシモノマーを用いることが好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物が銀粒子を含んでいても、金属以外の材料に対する接着力を好適に発現でき、さらに、硬化収縮によって熱伝導性をより向上できる。
【００２８】
〔アクリルモノマー〕
本実施形態に係るアクリルモノマーは、その構造中に（メタ）アクリル基を備えるモノマーである。なお、本実施形態において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基及びメタアクリル基（メタクリレート基）を示す。
本実施形態に係るアクリルモノマーは、その構造中に（メタ）アクリル基を１つのみ備える単官能アクリルモノマーであってもよいし、その構造中に（メタ）アクリル基を２つ以上備える多官能アクリルモノマーであってもよい。
なお、本実施形態において、アクリル基は、アクリレート基を含む。
【００２９】
単官能アクリルモノマーとしては、具体的には、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、グリシジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２−（メタ）アクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。単官能アクリルモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
単官能アクリルモノマーとしては、上記具体例のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートを用いることが好ましい。これにより、アクリルモノマーが好適に重合し、ペースト状接着剤組成物がより硬化収縮する事ができる。
なお、本実施形態において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを示す。また、メタアクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を示す。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルを示す。
【００３０】
多官能アクリルモノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヘキサン−１，６−ジオールビス（２−メチル（メタ）アクリレート）、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジ（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、又は１，４−ビス（（メタ）アクリロイル）ピペラジンなどが挙げられる。
【００３１】
ペースト状接着剤組成物中のアクリルモノマーの含有量の下限値は、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上であることが好ましく、３．０質量部以上であることがより好ましい。
ペースト状接着剤組成物中のアクリルモノマーの含有量の上限値は、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましい。
ペースト状接着剤組成物中のアクリルモノマーの含有量が上記数値範囲内であることより、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーの重合によって架橋構造を形成し、ペースト状接着剤組成物を適切に硬化収縮させることができる。さらに、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーの揮発によって、ペースト状接着剤組成物を適切に硬化収縮させることができる。したがって、銀粒子を平面形状様の形状に凝集させることができる。
【００３２】
アクリルモノマーとしては、単官能アクリルモノマーまたは多官能アクリルモノマーを単独で用いてもよいし、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーを併用してもよい。アクリルモノマーとしては、例えば多官能アクリルモノマーを単独で用いることが好ましい。
【００３３】
〔エポキシモノマー〕
本実施形態に係るエポキシモノマーは、その構造中にエポキシ基を備えるものである。
本実施形態に係るエポキシモノマーは、その構造中にエポキシ基を１つのみ備える単官能エポキシモノマーであってもよいし、その構造中にエポキシ基を２つ以上備える多官能エポキシモノマーであってもよい。エポキシモノマーとしては、例えば、単官能エポキシモノマーを用いることが好ましい。これにより、エポキシモノマーの硬化剤との反応、及び、揮発によって、ペースト状接着剤組成物を適切に硬化収縮させることができる。したがって、銀粒子を平面形状様の形状に凝集させることができる。
【００３４】
単官能エポキシモノマーとしては、具体的には、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。単官能エポキシモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
単官能エポキシモノマーの沸点としては、例えば、２８０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましく、１８０℃以下であることが一層好ましい。これにより、単官能エポキシモノマーが、硬化時の加熱により揮発することで、ペースト状接着剤組成物を硬化収縮する。したがって、ペースト状接着剤組成物を硬化する際、銀粒子を平面形状に凝集させ、さらに平面形状に凝集した銀粒子の凝集体を積層できる。
また、単官能エポキシモノマーの沸点としては、例えば、１００℃以上であってもよく、１２０℃以上であってもよく、１３０℃以上であってもよい。
なお、本実施形態において、単官能エポキシモノマーの沸点とは、圧力１．８７ｋＰａにおける沸点を示す。
【００３６】
多官能エポキシモノマーとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体；水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体；ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられる。多官能エポキシモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
〔マレイミドモノマー〕
本実施形態に係るマレイミドモノマーは、その構造中にマレイミド環を備えるものである。
本実施形態に係るマレイミドモノマーは、その構造中に、マレイミド環を１つのみ備える単官能マレイミドモノマーであってもよいし、その構造中にマレイミド環を２つ以上備える多官能マレイミドモノマーであってもよい。
マレイミドモノマーとしては、具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール−ジ（２−マレイミドアセテート）などが挙げられる。
【００３８】
（主剤）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、主剤の硬化によって硬化収縮する。ペースト状接着剤組成物が主剤を含むことで、単量体が重合によって、適切な分岐形状を備え、吸湿によってペースト状接着剤組成物の硬化物が膨潤することを抑制できる。
なお、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、主剤の硬化によっても、硬化収縮する。これにより、ペースト状接着剤組成物は、銀粒子を大きく凝集させ、高い熱伝導度を発揮することができる。なお、主剤の硬化による硬化収縮は、単量体の硬化による硬化収縮と比べて小さい。
このような主剤としては、具体的には、アクリルオリゴマー、アクリルポリマーといったアクリル樹脂；エポキシオリゴマー、エポキシポリマーといったエポキシ樹脂；アリルオリゴマー、アリルポリマーといったアリル樹脂などを挙げることができる。主剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。主剤としては、上記具体例のうち、エポキシ樹脂であることが好ましい。これにより、単量体のエポキシモノマーと組み合わせることによって、単量体及び主剤を好適に硬化収縮させることができる。
アクリル樹脂は、アクリルモノマーと同様に、後述するラジカル重合開始剤により重合し、硬化収縮することができる。なお、アクリル樹脂の重合は、アクリルモノマーを巻き込んで起こる。
エポキシ樹脂は、エポキシモノマーと同様に、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。なお、エポキシ樹脂の硬化反応は、エポキシモノマーを巻き込んで起こる。
アリル樹脂は、アクリル樹脂、アクリルモノマーと同様に、後述するラジカル重合開始剤により重合し、硬化収縮することができる。なお、アリル樹脂の重合は、アクリルモノマーを巻き込んで起こる。
なお、本実施形態において、多量体のうち、重量平均分子量Ｍｗが１万未満のものをオリゴマー、重量平均分子量Ｍｗが１万以上のものをポリマーとして示す。また、樹脂とはオリゴマー及びポリマーを含むことを示す。
【００３９】
〔アクリル樹脂〕
アクリル樹脂としては、１分子内にアクリル基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
アクリル樹脂としては、具体的には、上述したアクリルモノマーを重合または共重合したものを用いることができる。ここで、重合または共重合の方法としては限定されず、溶液重合など、一般的な重合開始剤および連鎖移動剤を用いる公知の方法を用いることができる。なお、アクリル樹脂としては、１種を単独で用いてもよいし、構造の異なる２種以上を用いてもよい。
【００４０】
アクリル樹脂としては、例えば、その構造中にエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基を備えるものでもよい。かりに、アクリル樹脂が、エポキシ基をその構造中に備える場合、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。また、かりに、アクリル樹脂がその構造中にアミノ基、カルボキシル基、または、ヒドロキシル基をその構造中に備え、主剤としてエポキシ樹脂を含む場合、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂が反応し、硬化収縮することができる。また、アクリル樹脂としては、例えば、その構造に炭素−炭素二重結合Ｃ＝Ｃを備えるものであってもよい。かりに、アクリル樹脂がその構造に炭素−炭素二重結合を備える場合、アクリル樹脂をラジカル重合開始剤に起因する重合反応に巻き込み、硬化収縮することができる。
【００４１】
上述したアクリル樹脂の市販品としては、具体的には、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３５、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０７０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０４１、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２１７０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００などが挙げられる。
【００４２】
〔エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
エポキシ樹脂としては、具体的には、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルを含むことが好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物のハンドリング性を向上すると共に、ペースト状接着剤組成物を好適に硬化収縮できる。
【００４３】
エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗの上限値としては、例えば、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物のハンドリング性を向上できる。したがって、ペースト状接着剤組成物を均一に塗工でき、ペースト状接着剤組成物の不均一によって銀粒子の凝集の阻害を抑制できる観点から好ましい。
また、エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗの下限値としては、例えば、１５０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。これにより、上記上限値と同様の観点から、銀粒子の凝集の阻害を抑制できる。
【００４４】
単量体としてエポキシモノマーを含む場合、ペースト状接着剤組成物中のエポキシ樹脂の含有量の下限値としては、エポキシモノマー１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上であることが好ましく、１２０質量部以上であることがより好ましく、１４０質量部以上であることが更に好ましい。
また、単量体としてエポキシモノマーを含む場合、ペースト状接着剤組成物中のエポキシ樹脂の含有量の上限値としては、エポキシモノマー１００質量部に対して、例えば、３００質量部以下であることが好ましく、２７０質量部以下であることがより好ましい。
エポキシ樹脂の含有量が、上記数値範囲内であることにより、単量体及び主剤を好適に硬化収縮させることができ、さらに、ペースト状接着剤組成物の被着体に対する接着力を向上できる点で都合がよい。
【００４５】
〔アリル樹脂〕
アリル樹脂としては、１分子内にアリル基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
アリル樹脂としては、具体的には、ジカルボン酸と、アリルアルコールと、アリル基を備える化合物とを反応することで得られるアリルエステル樹脂が挙げられる。
ここで、上記ジカルボン酸としては、具体的には、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記アリル基を備える化合物としては、具体的には、アリル基を備えるポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体などが挙げられる。アリル基を備える化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
（その他の成分）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、上述した原料成分の他に、例えば、硬化剤、ラジカル重合開始剤、硬化促進剤、低応力剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
以下、代表成分について説明する。
【００４７】
（硬化剤）
本実施形態のペースト状接着剤組成物が、単量体としてエポキシモノマー、または、主剤としてエポキシ樹脂を含む場合、例えば、硬化剤を含むことが好ましい。これにより、単量体、主剤と硬化反応を起こし、硬化収縮によって銀粒子を凝集できる。
硬化剤としては、フェノール硬化剤、イミダゾール硬化剤を用いることができる。以下、詳細を説明する。
【００４８】
〔フェノール硬化剤〕
フェノール樹脂系硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（ジヒドロキシジフェニルメタン）等のビスフェノール化合物；４，４’−ビフェノールなどのビフェニレン骨格を有する化合物などが挙げられる。フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
【００４９】
〔イミダゾール系硬化剤〕
イミダゾール系硬化剤としては、具体的には、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジメタノール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
ペースト状接着剤組成物中の硬化剤の含有量の下限値としては、ペースト状接着剤組成物中のエポキシモノマー及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましい。
また、ペースト状接着剤組成物中の硬化剤の含有量の上限値としては、ペースト状接着剤組成物のエポキシモノマー及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、８０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが更に好ましい。
ペースト状接着剤組成物中の硬化剤の含有量が、上記数値範囲内であることにより、ペースト状接着剤組成物を適切に硬化収縮させることができる。
【００５１】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アゾ化合物、過酸化物などを用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、上記具体例のうち、例えば、過酸化物を用いることが好ましい。
【００５２】
上記過酸化物としては、具体的には、１，１−ビス（１，１−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチルー４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、α−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジｎ−ｐロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカルボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバラート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−ジエチルヘキノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ヘキシパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５―ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセトネート、ｔｅｒｔ−パーオキシ−３−メチルベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。過酸化物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（硬化促進剤）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、エポキシモノマーまたはエポキシ樹脂と、硬化剤との反応を促進させる硬化促進剤を含んでもよい。
硬化促進剤としては、具体的には、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン等のアミジンや３級アミン；上記アミジンまたは上記３級アミンの４級アンモニウム塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。硬化促進剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（低応力剤）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、低応力剤を含んでもよい。
低応力剤としては、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物；ポリブタジエン無水マレイン酸付加体などのポリブタジエン化合物；アクリロニトリルブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。低応力剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００５５】
（シランカップリング剤）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、ペースト状接着剤組成物と、基材との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどを用いることができる。シランカップリング剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
（ペースト状接着剤組成物の製造方法）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の製造方法について説明する。
ペースト状接着剤組成物の製造方法としては、上述した原料成分を混合して混合物を作製する混合工程と、混合物が含んだ空気を取り除く脱泡工程とを含む。
【００５７】
（混合工程）
混合工程では、上述した原料成分を混合して混合物を作製する。
混合する方法としては限定されず、例えば、３本ロール、ミキサーなどを用いることができる。これにより、原料成分を混合して混合物を得る。
【００５８】
（脱泡工程）
脱泡工程では、混合物が含んだ空気を取り除く。
混合物が含んだ空気を取り除く方法としては限定されず、例えば、混合物を真空下に静置することで行うことができる。これにより、ペースト状接着剤組成物を得る。
【００５９】
（ペースト状接着剤組成物）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜について、硬化膜の平面に対して８°の角度で入射した入射光によって生じる反射光の反射率プロファイルが後述の条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）として規定される特定の数値範囲内である。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物中において、銀粒子が高密度に凝集できる。したがって、ペースト状接着剤組成物の硬化物の放熱性を向上できる。詳細なメカニズムは定かではないが、この理由としては以下のように推測される。条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）の各波長における反射光の強度が、後述する特定の数値範囲内であることにより、各波長に近いサイズの隙間を形成しないよう、銀粒子が高密度に凝集できていると推測される。
なお、本実施形態において反射率は、例えば、紫外可視近赤外分析光度計（島津製作所社製、ＳＨＩＭＡＺＵ  ＵＶ３１００ＰＣ）を用いて、評価することができる。
【００６０】
上記条件（Ａ）としては、具体的には、波長４３０ｎｍの入射光に対する反射光の強度から算出される反射率Ｂの数値範囲である。
反射率Ｂの下限値は、４５％以上であり、例えば、５０％以上であることが好ましく、５４％以上であることがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物において、銀粒子が凝集し、波長４３０ｎｍに近しい隙間が生じることを抑制できる。
また、波長４３０ｎｍの光は、可視光のうち、青色の光に相当する。したがって、青色の光の反射性を向上することで、ペースト状接着剤組成物をＬＥＤの接着に用いた場合に、青色に起因する色むらが生じることを抑制できる。
また、反射率Ｂの上限値は、例えば、９９％以下としてもよく、９５％以下としてもよい。
【００６１】
上記条件（Ｂ）としては、具体的には、波長５８０ｎｍの入射光に対する反射光の強度から算出される反射率Ｙの数値範囲である。
反射率Ｙの下限値は、４５％以上であり、例えば、５０％以上であることが好ましく、５４％以上であることがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物において、銀粒子が凝集し、波長５８０ｎｍに近しい隙間が生じることを抑制できる。
また、波長５８０ｎｍの光は、可視光のうち、黄色の光に相当する。したがって、黄色の光の反射性を向上することで、ペースト状接着剤組成物をＬＥＤの接着に用いた場合に、黄色に起因する色むらが生じることを抑制できる。
また、反射率Ｙの上限値は、例えば、９９％以下としてもよく、９５％以下としてもよい。
【００６２】
上記条件（Ｃ）としては、具体的には、波長６５０ｎｍの入射光に対する反射光の強度から算出される反射率Ｒの数値範囲である。
反射率Ｒの下限値は、４５％以上であり、例えば、５０％以上であることが好ましく、５４％以上であることがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物において、銀粒子が凝集し、波長６５０ｎｍに近しい隙間が生じることを抑制できる。
また、波長６５０ｎｍの光は、可視光のうち、赤色の光に相当する。したがって、赤色の光の反射性を向上することで、ペースト状接着剤組成物をＬＥＤの接着に用いた場合に、赤色に起因する色むらが生じることを抑制できる。
また、反射率Ｒの上限値は、例えば、９９％以下としてもよく、９５％以下としてもよい。
【００６３】
本発明者が、反射率プロファイルを特定の数値範囲内にする方法について検討した結果、銀粒子、単量体及び主剤の種類；銀粒子、単量体及び主剤の含有量を適切に選択することが重要であることを知見した。
ここで、銀粒子の種類の選択に関わる具体的な要素としては、銀粒子の形状、アスペクト比、タップ密度、体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０、平均粒径、比表面積などが挙げられる。詳細なメカニズムは明らかではないが、これらの要素を適切に選択することで、ペースト状接着剤組成物が硬化する際、銀粒子を同一の方向に配列させ、平面形状に凝集した銀粒子が多段に積層した積層構造を形成できると推測される。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物の表面に対して、入射光の散乱を抑制できる。したがって、反射率プロファイルを特定の数値範囲内とすることができる。
【００６４】
反射率Ｂ、反射率Ｙ、反射率Ｒの平均値の下限値としては、例えば、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましい。これにより、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物を光デバイスの接着に用いた場合、反射光の強度を向上できる。これにより、人間が知覚する光の強度を向上し、ＬＥＤの反射光の光量をより向上させることができる。反射光の光量の絶対量が増えることで、色むらを低減できる観点で都合がよい。
また、反射率Ｂ、反射率Ｙ、反射率Ｒの平均値の上限値としては、例えば、９９％以下としてもよく、９５％以下としてもよい。
【００６５】
反射率Ｂ、反射率Ｙ、及び、反射率Ｒの標準偏差の上限値としては、例えば、４．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることが更に好ましく、２．０％以下であることが一層好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の表面全体で均一に銀粒子を凝集させることができる。また、青色、黄色、赤色の光の反射率が同程度であることにより、ＬＥＤの反射光の光量をより向上できる。反射光の光量の絶対量が増えることで、色むらを低減できる観点で都合がよい。
また、反射率Ｂ、反射率Ｙ、及び、反射率Ｒの標準偏差の下限値としては、例えば、０．１％以上としてもよい。
【００６６】
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜の体積抵抗率の上限値が、例えば、９．５×１０−５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、８．０×１０−５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、６．０×１０−５Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましい。体積抵抗率が上記数値範囲以下であることによって、平面形状に凝集した銀粒子同士が、さらに頻度高く接触できる。
また、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜の体積抵抗率の下限値が、例えば、０．１×１０−５Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、０．５×１０−５Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０−５Ω・ｃｍ以上であることが更に好ましい。これにより、単量体、主剤が銀粒子の接合に良く寄与する。したがって、ペースト状接着剤組成物の被着体に対する接着力が低下することを抑制できる。
【００６７】
なお、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、室温付近（２０℃以上３０℃以下）から温度１００℃以上３００℃以下まで、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下で昇温し、さらに、昇温後の温度で１０分間以上２時間以下熱処理することで十分に硬化することができる。
【００６８】
（用途）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の用途について説明する。
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、基板と、半導体素子とを接着するために用いられる。ここで、半導体素子としては、例えば、半導体パッケージ、ＬＥＤなどが挙げられる。
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、従来のペースト状接着剤組成物と比べて、硬化物の放熱性と、外観とが向上できる。これにより、発熱量が大きい半導体装置の接着により好適に用いることができる。したがって、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物としては、上記具体例のうち、半導体素子としてＬＥＤを用いた半導体装置の接着により好適に用いられる。
なお、本実施形態において、ＬＥＤとは、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）を示す。
【００６９】
ＬＥＤを用いた半導体装置としては、具体的には、砲弾型ＬＥＤ、表面実装型（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｕｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅ：ＳＭＤ）ＬＥＤ、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、Ｐｏｗｅｒ  ＬＥＤなどが挙げられる。
【００７０】
なお、上記半導体パッケージの種類としては、具体的には、ＣＭＯＳイメージセンサ、中空パッケージ、ＭＡＰ（Ｍｏｌｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＬＦ−ＢＧＡ（Ｌｅａｄ  Ｆｌａｍｅ  ＢＧＡ）、ＦＣ−ＢＧＡ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ  ＢＧＡ）、ＭＡＰ−ＢＧＡ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ＢＧＡ）、ｅＷＬＢ（Ｅｍｂｅｄｄｅｄ  Ｗａｆｅｒ−Ｌｅｖｅｌ  ＢＧＡ）、Ｆａｎ−Ｉｎ型ｅＷＬＢ、Ｆａｎ−Ｏｕｔ型ｅＷＬＢなどの種類が挙げられる。
【００７１】
以下に、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物を用いた半導体装置の一例について説明する。
図１は、本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
本実施形態にかかる半導体装置１００は、基材３０と、ペースト状接着剤組成物の硬化物である接着剤層１０を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備える。すなわち、接着剤層１０は、ペースト状接着剤組成物を硬化してなるものである。
半導体素子２０と基材３０は、たとえばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、たとえば封止樹脂５０により封止される。
【００７２】
ここで、接着剤層１０の厚さの下限値は、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物の熱容量を向上し、放熱性を向上できる。
また、接着剤層１０の厚さの上限値は、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物が、放熱性を向上したうえで好適な密着力を発現できる観点で好ましい。
【００７３】
図１において、基材３０は、例えば、リードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２または基材３０上に接着剤層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、例えば、ボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（基材３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、例えば、４２アロイ、Ｃｕフレームにより構成される。
【００７４】
基材３０は、有機基板や、セラミック基板であってもよい。有機基板としては、たとえばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等によって構成されるものが好ましい。
なお、基材３０の表面は、例えば、銀、金などの金属により被膜されていてもよい。これにより、接着剤層１０と、基材３０との接着性を向上できる。
【００７５】
図２は、図１の変形例であり、本実施形態に係る半導体装置１００の一例を示す断面図である。
本変形例に係る半導体装置１００において、基材３０は、たとえばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。
【００７６】
（半導体装置の製造方法）
本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例について説明する。
まず、基材３０の上に、ペースト状接着剤組成物を塗工し、次いで、その上に半導体素子２０を配置する。すなわち、基材３０、ペースト状接着剤組成物、半導体素子２０がこの順で積層される。ペースト状接着剤組成物を塗工する方法としては限定されないが、具体的には、ディスペンシング、印刷法、インクジェット法などを用いることができる。
次いで、ペースト状接着剤組成物を前硬化及び後硬化することで、ペースト状接着剤組成物を硬化物とする。前硬化及び後硬化といった熱処理により、ペースト状接着剤組成物中の銀粒子が凝集し、複数の銀粒子同士の界面が消失してなる熱伝導層が接着剤層１０中に形成される。これにより、接着剤層１０を介して、基材３０と、半導体素子２０とが接着される。次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。これにより半導体装置を製造することができる。
【００７７】
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。【００７９】
＜原料成分＞
まず、実施例及び比較例に用いた原料成分について詳細を説明する。【００８０】
（単量体）
単量体としては、以下のものを用いた。
・単官能エポキシモノマー１：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（日本化薬社製、ＴＧＥ−Ｈ、圧力１．８７ｋＰａにおける沸点１６５℃）
・多官能アクリルモノマー１：エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、ＥＧ）
・多官能アクリルモノマー２：ヘキサン−１，６−ジオールビス（２−メチルアクリレート）（共栄社化学社製、１，６ＨＸ）
・多官能アクリルモノマー３：ポリエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、４ＥＧ）【００８１】
（主剤）
主剤としては、以下のものを用いた。
・エポキシオリゴマー１：ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル（日本化薬社製、ＲＥ−３０３ＳＬ）【００８２】
（硬化剤）
硬化剤としては、以下のものを用いた。
・フェノール硬化剤１：ジヒドロキシジフェニルメタン（ＤＩＣ社製、ＤＩＣ−ＢＰＦ）
・フェノール硬化剤２：４，４’−ビフェノール（セイシン企業社製、ＢＰ粉砕品）
・イミダゾール硬化剤１：２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジメタノール（四国化成工業社製、２ＰＨＺ−ＰＷ）【００８３】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、以下のものを用いた。
・過酸化物１：α−ジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、ＰＥＲＣＡＤＯＸ  ＢＣ）【００８４】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、以下のものを用いた。
・シランカップリング剤１：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）
・シランカップリング剤２：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５０３Ｐ）【００８５】
（銀粒子）
銀粒子としては、以下の表１に示すものを用いた。【００８６】
【表１】
2019167819.tif 000003
【００８７】
＜ペースト状接着剤組成物の作製＞
各実施例、各比較例のペースト状接着剤組成物を作製した。作製方法としては、下記表２に記載した配合量の各原料成分を、常温で、３本ロールミルで混練することによって作成した。【００８８】
＜評価＞
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法にて評価を行った。【００８９】
（反射率）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、ペースト状接着剤組成物の硬化物の反射率を評価した。以下、詳細を説明する。
まず、各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物を、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、温度１７５℃で３０分間熱処理することで、長さ６ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの硬化物を得た。次いで、紫外可視近赤外分析光度計（島津製作所社製、ＳＨＩＭＡＺＵ  ＵＶ３１００ＰＣ、スリット幅２０ｎｍ、サンプリングピッチ１ｎｍ）の積分球を用いて、該硬化物の平面に対して８°の角度で入射光を入射し、鏡面反射光及び拡散光の和からなる散乱光の強度を測定し、反射率を算出した。ここで、反射率は、硬化物の代わりにＢａＳＯ４標準白板を用いて評価した散乱光の強度を１００％として算出した。
なお、散乱光の強度の測定は、入射光の波長が、４３０ｎｍ、５８０ｎｍ、６５０ｎｍのそれぞれの場合について行った。これにより得られた反射率をそれぞれ、反射率Ｂ、反射率Ｙ、反射率Ｒとした。また、反射率Ｂ、反射率Ｙ、反射率Ｒから、その平均値、及び、標準偏差を算出した。
評価結果を下記表２に示す。なお、単位は％である。【００９０】
（熱伝導率）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法で熱伝導率を評価した。
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物を、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで厚さ１ｍｍのペースト状接着剤組成物の硬化物を得た。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて、該硬化物の厚み方向の熱拡散係数αを測定した。なお、測定温度は２５℃とした。
さらに、ＤＳＣ法により比熱Ｃｐを測定し、また、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して密度ρを測定した。これらの値を用いて、以下の式に基づいて熱伝導率を算出した。
評価結果を下記表２に示す。なお、単位はＷ／（ｍ・Ｋ）である。
（式）  熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］＝α［ｍｍ２／ｓｅｃ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ３］【００９１】
（Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法でＣｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率を評価した。なお、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率の評価は、上述した熱伝導率の評価と比べて、ペースト状接着剤組成物が薄く、さらに、Ｓｉベアチップ及びペースト状接着剤組成物の間に界面が存在する点で評価方法が異なるものである。
まず、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３５０μｍのＳｉベアチップを２枚準備した。一方のＳｉベアチップに対して、ペースト状接着剤組成物を厚さ２０μｍとなるように塗工し、次いで、ペースト状接着剤組成物の上にもう一方のＳｉベアチップを配置し、Ｓｉベアチップ、ペースト状接着剤組成物、Ｓｉベアチップがこの順で積層した積層体を得た。
この積層体を、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、温度１７５℃で３０分間熱処理することで、ペースト状接着剤組成物を硬化した。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物を介して２枚のＳｉベアチップが接着された試験片を作製した。
次いで、該試験片に対して、レーザーフラッシュ法を用いて、該試験片の厚み方向の熱拡散係数を測定し、これをＣｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率の評価結果とした。なお、熱拡散係数の測定温度は２５℃とした。評価結果を下記表２に示す。なお、単位はｃｍ２／ｓｅｃである。
ここで、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率は、その値が高いほど評価結果が良好である。Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率が、例えば、０．１０ｃｍ２／ｓｅｃ以上のペースト状接着剤組成物は、発熱量が大きい半導体装置の接着に適切に用いることができる。【００９２】
（体積抵抗率）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、体積抵抗率を評価した。具体的な方法を以下に記載する。
まず、ペースト状接着剤組成物をガラス基材（松波硝子工業社製、スライドガラスＳ１２２５、ＣＴＥ：８ｐｐｍ／℃）上におよそ均一に塗布して、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ４０μｍの塗布膜を得た。次いで、塗布膜を、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで、ペースト状接着剤組成物を硬化し、硬化膜を得た。この硬化膜について、４端子法にて体積抵抗率を評価した。なお、単位は１０−５×Ω・ｃｍである。【００９３】
（外観）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物の硬化物について、常温放置した後の色むらの観点から外観を評価した。具体的な評価方法を以下に記載する。
まず、各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物を温度２５℃で２４時間放置した。次いで、ペースト状接着剤組成物を、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、温度１７５℃で３０分間熱処理することで、長さ６ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの硬化物を得た。次いで、該硬化物に対してＬＥＤの光を照射し、反射光を目視で観察することで、以下の評価基準で色むらを評価した。評価結果を下記表２に示す。
◎：色むらが確認されなかった。
○：わずかに色むらが確認できるが、製品品質上問題ない程度であった。
×：製品品質上問題ある色むらが観察された。【００９４】
【表２】
2019167819.tif 000004
【００９５】
表２に示す通り、各実施例のペースト状接着剤組成物は、比較例１のペースト状接着剤組成物と比べて、熱伝導率、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率が高く、さらに、色むらの観点で外観にも優れることが確認された。【００９６】
この出願は、２０１８年３月１日に出願された日本出願特願２０１８−０３６５６６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2019167819.tif 000005
【図２】
2019167819.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月30日(2019.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、ＬＥＤとを接着するための高反射接着剤として使用されるペースト状接着剤組成物であって、
銀粒子と、
単量体と、
主剤と、を含み、
前記銀粒子の形状は、フレーク形状であり、
当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜について、硬化膜の平面に対して８°の角度で入射した入射光によって生じる反射光の反射率プロファイルが以下の条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たす、ペースト状接着剤組成物。
条件（Ａ）：波長４３０ｎｍに対する反射率Ｂが４５％以上である。
条件（Ｂ）：波長５８０ｎｍに対する反射率Ｙが４５％以上である。
条件（Ｃ）：波長６５０ｎｍに対する反射率Ｒが４５％以上である。
【請求項２】
請求項１に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記反射率Ｂ、前記反射率Ｙ、及び、前記反射率Ｒの平均値は、４５％以上である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記反射率Ｂ、前記反射率Ｙ、及び、前記反射率Ｒの標準偏差が、４．０％以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子のアスペクト比は、２．０以上２０以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子の平均粒径は、１．０μｍ以上３０μｍ以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子の比表面積は、０．１０ｍ２／ｇ以上１．０７ｍ２／ｇ以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が１．０μｍ以上１５．０μｍである、ペースト状接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記ペースト状接着剤組成物中の銀粒子の含有量が、前記ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、５０質量部以上９９質量部以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記単量体は、エポキシモノマーまたはアクリルモノマーである、ペースト状接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記主剤は、エポキシ樹脂である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
硬化剤を更に含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項１２】
基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載されたＬＥＤと、を備え、
前記接着層は、請求項１から１１のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物を硬化してなる、半導体装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明によれば、
基板と、ＬＥＤとを接着するための高反射接着剤として使用されるペースト状接着剤組成物であって、
銀粒子と、
単量体と、
主剤と、を含み、
前記銀粒子の形状は、フレーク形状であり、
当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜について、硬化膜の平面に対して８°の角度で入射した入射光によって生じる反射光の反射率プロファイルが以下の条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たす、ペースト状接着剤組成物が提供される。
条件（Ａ）：波長４３０ｎｍに対する反射率Ｂが４５％以上である。
条件（Ｂ）：波長５８０ｎｍに対する反射率Ｙが４５％以上である。
条件（Ｃ）：波長６５０ｎｍに対する反射率Ｒが４５％以上である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、本発明によれば、
基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載されたＬＥＤと、を備え、
前記接着層は、上記ペースト状接着剤組成物を硬化してなる、半導体装置が提供される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
以下、実施形態の例を付記する。
１．  高反射接着剤として使用されるペースト状接着剤組成物であって、
銀粒子と、
単量体と、
主剤と、を含み、
当該ペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで硬化させて得られる硬化膜について、硬化膜の平面に対して８°の角度で入射した入射光によって生じる反射光の反射率プロファイルが以下の条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たす、ペースト状接着剤組成物。
条件（Ａ）：波長４３０ｎｍに対する反射率Ｂが４５％以上である。
条件（Ｂ）：波長５８０ｎｍに対する反射率Ｙが４５％以上である。
条件（Ｃ）：波長６５０ｎｍに対する反射率Ｒが４５％以上である。
２．  １．に記載のペースト状接着剤組成物であって、前記反射率Ｂ、前記反射率Ｙ、及び、前記反射率Ｒの平均値は、４５％以上である、ペースト状接着剤組成物。
３．  １．または２．に記載のペースト状接着剤組成物であって、前記反射率Ｂ、前記反射率Ｙ、及び、前記反射率Ｒの標準偏差が、４．０％以下である、ペースト状接着剤組成物。
４．  １．から３．のいずれかに記載のペースト状接着剤組成物であって、前記銀粒子の形状は、フレーク形状である、ペースト状接着剤組成物。
５．  １．から４．のいずれかに記載のペースト状接着剤組成物であって、前記銀粒子のアスペクト比は、２．０以上２０以下である、ペースト状接着剤組成物。
６．  １．から５．のいずれかに記載のペースト状接着剤組成物であって、前記銀粒子の平均粒径は、１．０μｍ以上３０μｍ以下である、ペースト状接着剤組成物。
７．  １．から６．のいずれかに記載のペースト状接着剤組成物であって、前記銀粒子の比表面積は、０．１０ｍ２／ｇ以上１．０７ｍ２／ｇ以下である、ペースト状接着剤組成物。
８．  １．から７．のいずれかに記載のペースト状接着剤組成物であって、前記銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が１．０μｍ以上１５．０μｍである、ペースト状接着剤組成物。
９．  １．から８．のいずれかに記載のペースト状接着剤組成物であって、前記ペースト状接着剤組成物中の銀粒子の含有量が、前記ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、５０質量部以上９９質量部以下である、ペースト状接着剤組成物。
１０．  １．から９．のいずれかに記載のペースト状接着剤組成物であって、前記単量体は、エポキシモノマーまたはアクリルモノマーである、ペースト状接着剤組成物。
１１．  １．から１０．のいずれかに記載のペースト状接着剤組成物であって、前記主剤は、エポキシ樹脂である、ペースト状接着剤組成物。
１２．  １．から１１．のいずれかに記載のペースト状接着剤組成物であって、硬化剤を更に含む、ペースト状接着剤組成物。
１３．  １．から１２．のいずれかに記載のペースト状接着剤組成物であって、基板と、ＬＥＤとを接着するために使用される、ペースト状接着剤組成物。
１４．  基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、１．から１３．のいずれかに記載のペースト状接着剤組成物を硬化してなる、半導体装置。
１５．  １４．に記載の半導体装置であって、前記半導体素子は、ＬＥＤである、半導体装置。
【国際調査報告】
2019167819.tif 000007
2019167819.tif 000008
2019167819.tif 000009
2019167819.tif 000010