(57)【要約】本発明により、光学部材の製造のための硬化性組成物中で結晶化しにくいモノマーであって、湿熱耐久性の高い硬化物の製造を可能とするモノマーとして、一般式（Ａ）で表される化合物が提供される;2019035461.tif 000038式中、Ａｒ１１及びＡｒ１２はアリール基又はヘテロアリール基を表し；Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２は、窒素原子又は炭素原子等を表し；Ａｒ１３及びＡｒ１４はアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、Ａｒ１３とＡｒ１４のうち少なくとも一方はフェニレン基以外の基であり；Ｒ３〜Ｒ６は置換基を表し、ｑ及びｒは０〜４の整数であり、ｖ及びｗは０以上の整数であり；Ｌ１及びＬ２は単結合、酸素原子、又はエステル結合等を表し；Ｒ１１及びＲ１２は分岐アルキレン基を含む２価の連結基を表し；Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子又はメチル基を表す。
2019035461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表される化合物;
【化１】
2019035461.tif 000037
一般式（Ａ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含むヘテロアリール基を表し；
Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は炭素原子を表し、Ｚ１はＸ１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ１とともに５〜７員の芳香環を形成する原子群であって、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１種を含む原子群を表し、Ｚ２はＸ２−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２とともに５〜７員の芳香環を形成する原子群であって、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１種を含む原子群を表し；
Ａｒ１３及びＡｒ１４はそれぞれ独立に、破線で囲まれた芳香環を含むアリーレン基又は破線で囲まれた芳香環を含むヘテロアリーレン基を表し、Ａｒ１３とＡｒ１４のうち少なくとも一方はフェニレン基以外の基であり；
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｖは０以上の整数であり、ｖの最大数は、Ｘ１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ１とＺ１が形成する環に置換可能な置換基の最大数であり、ｗは０以上の整数であり、ｗの最大数は、Ｘ２−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２とＺ２が形成する環に置換可能な置換基の最大数であり；
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子又はエステル結合を表し、
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、直鎖アルキレン基に一つ以上のアルキル基が置換した分岐アルキレン基を含む２価の連結基を表し；
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれた芳香環を縮合環を構成する環のひとつとして含む縮合環基である場合は、Ｌ１を連結基として有する基、Ｌ２を連結基として有する基、及びＲ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、破線で囲まれた芳香環に置換していても、破線で囲まれた芳香環以外の縮合環を構成する環に置換していてもよい。
【請求項２】
Ａｒ１１及びＡｒ１２がフェニル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａｒ１３とＡｒ１４の少なくとも一方が、破線で囲まれた芳香環を縮合環を構成する環のひとつとして含む縮合環基である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｘ１及びＹ１、又はＸ２及びＹ２が窒素原子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方がエステル結合である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記分岐アルキレン基において、前記アルキル基のひとつ以上の前記直鎖アルキレン基への置換位置が相違する構造異性体の混合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を含む硬化性組成物。
【請求項８】
非共役ビニリデン基含有化合物をさらに含有する請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
熱ラジカル重合開始剤としてハイドロパーオキサイド化合物を含有する請求項７又は８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物の半硬化物であって、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０５〜１０８ｍＰａ・ｓである半硬化物。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化物を含む光学部材。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化物を含むレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、硬化性組成物、硬化物、光学部材及びレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどの撮像モジュールの光学部材にはガラス材料が用いられていた。ガラス材料は様々な光学特性を備えており、環境耐性に優れるため好ましく用いられてきたが、軽量化や小型化が容易ではなく、加工性や生産性が悪いという欠点を有していた。これに対し、樹脂硬化物は、大量生産が可能であり、加工性にも優れているため、近年、様々な光学部材に用いられるようになってきている。【０００３】
近年、撮像モジュールの小型化に伴い、撮像モジュールに用いられる光学部材を小型化することが求められているが、光学部材を小型化していくと、色収差の問題が生じる。光学部材を形成する樹脂硬化物を低アッベ数とすることにより色収差の補正を行うことが可能となる。【０００４】
特許文献１〜３には、上記樹脂硬化物形成に用いられるモノマーとして、ビスアリールフルオレン骨格またはそれに類似する骨格を有する化合物が開示されている。
特許文献１では、ビスアリールフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、希釈剤を使用しなくてもハンドリング性に優れ、また、硬化物において高屈折率及び耐スクラッチ性を両立できる硬化性組成物が得られることが開示されている。特許文献２では、ビスアリールフルオレン類似骨格にヘテロアリール基を有する化合物を用いることで、低アッベ数である硬化物を成形し得る硬化性組成物が得られることが開示されている。特許文献３には、ビスアリールフルオレン類似骨格に芳香環縮合環基を有する化合物と非共役ビニリデン基含有化合物とを用いることで、低アッベ数である硬化物を成形し得る硬化性組成物が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１９９９５２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１７／１１５６４９
【特許文献３】特開２０１４−０８０５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の化合物は、硬化物の飽和吸水率が１．５５％と高く、湿熱耐久性に改良の余地がある。また、特許文献１〜３に記載のような化合物を用いて光学部材を製造する際、ビスアリールフルオレン骨格またはそれに類似する骨格の化合物を高濃度に含む組成物とすることができれば、より低アッベ数の硬化物が得られやすい。しかし、上記の骨格を有するモノマーを高濃度に含む硬化性組成物は、高粘度化又は結晶化が生じやすく、成形時のハンドリング性や得られる硬化物の品質に影響する場合がある。また、上記の硬化性組成物は、特に低温下などでの長期保存後に成形性が変化しやすい。【０００７】
本発明は、光学部材の製造のための硬化性組成物として調製されたときに結晶化しにくいモノマーであって、湿熱耐久性の高い硬化物の製造を可能とするモノマーを提供することを課題とする。特に、硬化性組成物として調製されたときに結晶化しにくいビスアリールフルオレン類似骨格を有する化合物を提供することを課題とする。本発明はまた、長期保存後に成形性が変化しにくい硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するための具体的手段は、以下の通りである。【０００９】
［１］一般式（Ａ）で表される化合物;
【化１】
2019035461.tif 000003
【００１０】
一般式（Ａ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含むヘテロアリール基を表し；
Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は炭素原子を表し、Ｚ１はＸ１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ１とともに５〜７員の芳香環を形成する原子群であって、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１種を含む原子群を表し、Ｚ２はＸ２−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２とともに５〜７員の芳香環を形成する原子群であって、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１種を含む原子群を表し；
Ａｒ１３及びＡｒ１４はそれぞれ独立に、破線で囲まれた芳香環を含むアリーレン基又は破線で囲まれた芳香環を含むヘテロアリーレン基を表し、Ａｒ１３とＡｒ１４のうち少なくとも一方はフェニレン基以外の基であり；
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｖは０以上の整数であり、ｖの最大数は、Ｘ１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ１とＺ１が形成する環に置換可能な置換基の最大数であり、ｗは０以上の整数であり、ｗの最大数は、Ｘ２−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２とＺ２が形成する環に置換可能な置換基の最大数であり；
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子又はエステル結合を表し、
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、直鎖アルキレン基に一つ以上のアルキル基が置換した分岐アルキレン基を含む２価の連結基を表し；
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれた芳香環を縮合環を構成する環のひとつとして含む縮合環基である場合は、Ｌ１を連結基として有する基、Ｌ２を連結基として有する基、及びＲ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、破線で囲まれた芳香環に置換していても、破線で囲まれた芳香環以外の縮合環を構成する環に置換していてもよい。【００１１】
［２］Ａｒ１１及びＡｒ１２がフェニル基である［１］に記載の化合物。
［３］Ａｒ１３とＡｒ１４の少なくとも一方が、破線で囲まれた芳香環を縮合環を構成する環のひとつとして含む縮合環基である［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］Ｘ１及びＹ１、又はＸ２及びＹ２が窒素原子である［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方がエステル結合である［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
［６］上記分岐アルキレン基において、上記アルキル基のひとつ以上の上記直鎖アルキレン基への置換位置が相違する構造異性体の混合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物を含む硬化性組成物。
［８］非共役ビニリデン基含有化合物をさらに含有する［７］に記載の硬化性組成物。
［９］熱ラジカル重合開始剤としてハイドロパーオキサイド化合物を含有する［７］又は［８］に記載の硬化性組成物。
［１０］［７］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物の半硬化物であって、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０５〜１０８ｍＰａ・ｓである半硬化物。
［１１］［７］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
［１２］［１１］に記載の硬化物を含む光学部材。
［１３］［１１］に記載の硬化物を含むレンズ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、硬化性組成物として調製されたときに結晶化しにくいモノマーであるビスアリールフルオレン類似骨格を有する化合物が提供される。本発明のビスアリールフルオレン類似骨格を有する化合物を用いて、長期保存後に成形性が変化しにくい硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は双方を表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルのいずれか一方又は双方を表す。本発明における一般式（Ａ）で表される化合物以外のモノマーは、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。
また、本明細書における基の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
【００１５】
（一般式（Ａ）で表される化合物）
【化２】
2019035461.tif 000004
【００１６】
一般式（Ａ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含むヘテロアリール基を表し；
Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は炭素原子を表し、Ｚ１はＸ１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ１とともに５〜７員の芳香環を形成する原子群であって、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１種を含む原子群を表し、Ｚ２はＸ２−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２とともに５〜７員の芳香環を形成する原子群であって、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１種を含む原子群を表し；
Ａｒ１３及びＡｒ１４はそれぞれ独立に、破線で囲まれた芳香環を含むアリーレン基又は破線で囲まれた芳香環を含むヘテロアリーレン基を表し、Ａｒ１３とＡｒ１４のうち少なくとも一方はフェニレン基以外の基であり；
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｖは０以上の整数であり、ｖの最大数は、Ｘ１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ１とＺ１が形成する環に置換可能な置換基の最大数であり、ｗは０以上の整数であり、ｗの最大数は、Ｘ２−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２とＺ２が形成する環に置換可能な置換基の最大数であり；
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子又はエステル結合を表し、
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、直鎖アルキレン基にひとつ以上のアルキル基が置換した分岐アルキレン基を含む２価の連結基を表し；
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれた芳香環を縮合環を構成する環のひとつとして含む縮合環基である場合は、Ｌ１を連結基として有する基、Ｌ２を連結基として有する基、及びＲ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、破線で囲まれた芳香環に置換していても、破線で囲まれた芳香環以外の縮合環を構成する環に置換していてもよい。
【００１７】
一般式（Ａ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含むヘテロアリール基を表す。Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基であることが好ましい。Ａｒ１１及びＡｒ１２が、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基である場合は、アリール基は、炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１４のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが特に好ましい。また、アリール基は、単環基であってもよく、縮合環基（破線で囲まれた芳香環を縮合環を構成する環のひとつとして含むアリール基）であってもよい。単環基であるアリール基としてはフェニル基、縮合環基であるアリール基としてはナフチル基（２−ナフチル基、又は１−ナフチル基）を挙げることができる。中でも、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環のみから構成されるフェニル基であることが特に好ましい。なお、Ａｒ１１及びＡｒ１２が、破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含むヘテロアリール基である場合は、ヘテロアリール基は、環員数９〜１４のヘテロアリール基であることが好ましく、環員数９〜１０のヘテロアリール基であることがより好ましい。Ａｒ１１及びＡｒ１２が、破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含むヘテロアリール基である場合、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。
【００１８】
一般式（Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は炭素原子である。Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２の全てが炭素原子であってもよく、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２の全てが炭素以外の原子（酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択される少なくとも１種）であってもよい。また、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２の一部が酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択される少なくとも１種であり、残りが炭素原子であってもよい。例えば、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２のいずれかひとつが酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択される少なくとも１種であって、残りが炭素原子であってもよい。また、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びＹ２のいずれか二つ（例えば、Ｘ１及びＹ１、又はＸ２及びＹ２）がそれぞれ酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択される少なくとも１種であって、残りが炭素原子であってもよい。
Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２又はＹ２が酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択される少なくとも１種であるとき、窒素原子であることが好ましい。例えば、Ｘ１及びＹ１、又はＸ２及びＹ２が窒素原子であることも好ましい。このとき、残りのＸ１及びＹ１、又はＸ２及びＹ２は、例えば、炭素原子であればよい。
【００１９】
Ｚ１はＸ１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ１とともに５〜７員の芳香環を形成する原子群であって、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１種を含む原子群を表し、Ｚ２はＸ２−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２とともに５〜７員の芳香環を形成する原子群であって、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び炭素原子から選択される少なくとも１種を含む原子群を表す。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、炭素原子を含む原子群であることが好ましく、炭素原子からなる原子群であることがより好ましい。また、Ｚ１はＸ１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ１とともに５又は６員の芳香環を形成する原子群であることが好ましく、６員の芳香環を形成する原子群であることがより好ましい。Ｚ２はＸ２−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２とともに５又は６員の芳香環を形成する原子群であることが好ましく、６員の芳香環を形成する原子群であることがより好ましい。
【００２０】
一般式（Ａ）中、Ａｒ１３及びＡｒ１４はそれぞれ独立に、破線で囲まれた芳香環を含むアリーレン基又は破線で囲まれた芳香環を含むヘテロアリーレン基を表す。ここで、アリーレン基としては、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基が特に好ましい。アリーレン基は、単環基であってもよく、縮合環基（破線で囲まれた芳香環を縮合環を構成する環のひとつとして含むアリーレン基）であってもよい。また、ヘテロアリーレン基としては、環員数５〜１４のヘテロアリーレン基であることが好ましく、環員数６〜１０のヘテロアリーレン基であることがより好ましい。ヘテロアリーレン基は、単環基であってもよく、縮合環基（破線で囲まれた芳香環を縮合環を構成する環のひとつとして含むヘテロアリーレン基）であってもよい。ヘテロアリーレン基のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。Ａｒ１３及びＡｒ１４が、破線で囲まれた芳香環を縮合環を構成する環のひとつとして含むヘテロアリーレン基である場合は、ヘテロアリーレン基は、環員数９〜１４のヘテロアリーレン基であることが好ましく、環員数９〜１０のヘテロアリーレン基であることがより好ましい。
【００２１】
ここで、Ａｒ１３とＡｒ１４のうち少なくとも一方はフェニレン基以外の基である。すなわち、Ａｒ１３とＡｒ１４のうち少なくとも一方は、縮合環基であるか、又は、ヘテロアリーレン基である。Ａｒ１３とＡｒ１４のうち少なくとも一方は、縮合環基であることが好ましく、縮合環基としては例えばナフチレン基（ナフタレンの隣接する炭素に結合している水素原子２つを除いて得られる２価の基）を挙げることができる。また、縮合環はヘテロ原子を含んでいることも好ましく、ヘテロ原子としては、窒素原子を好ましく例示できる。なお、Ａｒ１３とＡｒ１４は同じ基でないことが好ましい。一般式（Ａ）中、Ａｒ１３とＡｒ１４のうち一方がフェニレン基以外の基であり、一方がフェニレン基であることが特に好ましい。
【００２２】
一般式（Ａ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、置換基を表す。Ｒ３〜Ｒ６が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂肪族環基、シアノ基などを挙げることができる。Ｒ３〜Ｒ６が表す置換基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はシアノ基であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基又はシアノ基であることがより好ましく、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基又はシアノ基であることが特に好ましい。中でも、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にメチル基又はメトキシ基であることが好ましい。また、Ｒ５はハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基であることが好ましく、Ｒ６はハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はシアノ基であることが好ましい。Ｒ５及びＲ６として上記の置換基を有することにより一般式（Ａ）で表される化合物を含む硬化性組成物から形成した硬化物のアッベ数を低くすることができる。
【００２３】
ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。また、ｖは０以上の整数であり、ｖの最大数は、Ｘ１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ１とＺ１が形成する環に置換可能な置換基の最大数である。ｖは０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。ｗは０以上の整数であり、ｗの最大数は、Ｘ２−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２とＺ２が形成する環に置換可能な置換基の最大数である。ｗは０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。なお、ｑ、ｒ、ｖ及びｗのいずれもが０であってもよい。また、ｑが２〜４の整数である場合、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよく、ｒが２〜４の整数である場合、複数のＲ４は同じであっても異なっていてもよい。ｖが２以上の整数である場合、複数のＲ５は同じであっても異なっていてもよく、ｗが２以上の整数である場合、複数のＲ６は同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
一般式（Ａ）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、又はエステル結合を表す。エステル結合は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のいずれであってもよいが、Ａｒ１１又はＡｒ１２側に酸素が結合していることが好ましい。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はエステル結合であることが好ましく、酸素原子又はエステル結合であることがより好ましい。Ｌ１又はＬ２がエステル結合であるとき、エステル結合であるＬ１又はＬ２が結合するＡｒ１１又はＡｒ１２中の炭素に隣接する二つの炭素の少なくとも一方、好ましくは双方に置換基が結合していることが好ましい。例えば、フェニル基であるＡｒ１１及びＡｒ１２にエステル結合であるＬ１及びＬ２がそれぞれ結合しているとき、上記フェニル基はＬ１及びＬ２のオルト位に置換基を有することが好ましい。
【００２５】
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、直鎖アルキレン基にひとつ以上のアルキル基が置換した分岐アルキレン基を含む２価の連結基を表す。ここで、直鎖アルキレン基の炭素数は２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜５であることがさらに好ましく、２〜４であることが特に好ましい。上記アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。上記アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。直鎖アルキレン基へのアルキル基の置換数はひとつ以上であればよく、置換数が二つ以上であるとき、二つ以上のアルキル基は同一の炭素に置換していても、異なる炭素に置換していてもよい。また、二つ以上のアルキル基は互いに同一であっても異なっていてもよい。直鎖アルキレン基へのアルキル基の置換数は一つ又は二つが好ましい。
【００２６】
式（Ａ）で表される化合物では、上記分岐アルキレン基において、直鎖アルキレン基へのアルキル基のひとつ以上の置換位置が相違する構造異性体が存在しうる。式（Ａ）で表される化合物は、このような構造異性体の混合物であることも好ましい。式（Ａ）で表される化合物を含む硬化性組成物の長期保存後の安定性がより高くなるからである。例えば、２種の構造異性体の混合物である場合、それら２種の構造異性体の質量比は、１０：９０〜９０：１０であればよく、２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれで表される２価の連結基としては、直鎖アルキレン基にひとつ以上のアルキル基が置換した分岐アルキレン基のほか、上記分岐アルキレン基の一つ以上と、直鎖アルキレン基、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、アミド結合、及びカーボネート結合からなる群より選択される少なくとも１種とから構成される連結基等が挙げられる。これらのうち、上記分岐アルキレン基、並びに上記分岐アルキレン基と直鎖アルキレン基とがエーテル結合、エステル結合、及びカーボネート結合から選択される少なくとも１種を含む連結基を介して連結されている連結基が好ましく、上記分岐アルキレン基、並びに上記分岐アルキレン基と直鎖アルキレン基とがエーテル結合又はエステル結合を介して連結されている連結基がより好ましい。
【００２８】
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
【００２９】
なお、Ａｒ１１およびＡｒ１２がそれぞれ独立に破線で囲まれた芳香環を縮合環を構成する環のひとつとして含む縮合環基である場合は、Ｌ１を連結基として有する基、及びＬ２を連結基として有する基はそれぞれ独立に、破線で囲まれた芳香環に置換していても、破線で囲まれた芳香環以外の縮合環を構成する環に置換していてもよいが、破線で囲まれた芳香環以外の縮合環を構成する環に置換していることが好ましい。また、Ａｒ１３およびＡｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれた芳香環を縮合環を構成する環のひとつとして含む縮合環基である場合は、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、破線で囲まれた芳香環に置換していても、破線で囲まれた芳香環以外の縮合環を構成する環に置換していてもよいが、破線で囲まれた芳香環以外の縮合環を構成する環に置換していることが好ましい。
【００３０】
ｑ及びｒはそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましい。上述のように、Ｌ１及びＬ２がエステル結合である場合以外においては、ｑ及びｒはいずれも０であることも好ましい。ｖは０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｗは０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３１】
一般式（Ａ）で表される化合物の分子量（重量平均分子量）は２，０００以下であることが好ましく、１，５００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましく、１，０００未満であることが特に好ましい。
【００３２】
一般式（Ａ）で表される化合物を以下のようにＡ〜Ｄの部分構造に分割したときの各部分構造の具体例、及び各部分構造の組み合わせとして一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に列挙する。ただし、各部分構造及び一般式（Ａ）で表される化合物は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の構造式における「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【００３３】
【化３】
2019035461.tif 000005
【００３４】
【化４】
2019035461.tif 000006
【００３５】
＊は部分構造Ｂとの結合位置を示す。
上記のうち、Ａ−１、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７が好ましく、Ａ−１、Ａ−５、Ａ−７がより好ましく、Ａ−５、Ａ−７が特に好ましい。
【００３６】
（部分構造Ｂの具体例）
以下、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、及びＢ−５から成る群より選択される任意の２つの組み合わせをＡｒ１１とＡｒ１２として用いた構造が挙げられる。
【００３７】
【化５】
2019035461.tif 000007
【００３８】
＊は部分構造Ａとの結合位置を示し、＃は部分構造Ｃ又はＤとの結合位置を示す。
Ａｒ１１とＡｒ１２の双方がＢ−１であること、Ａｒ１１とＡｒ１２の双方がＢ−２であること、Ａｒ１１とＡｒ１２の双方がＢ−３であること、又はＡｒ１１とＡｒ１２の双方がＢ−４であることが好ましく、Ａｒ１１とＡｒ１２の双方がＢ−１であること、Ａｒ１１とＡｒ１２の双方がＢ−２であること、又はＡｒ１１とＡｒ１２の双方がＢ−３であることがより好ましい。
【００３９】
【化６】
2019035461.tif 000008
【００４０】
以下の構造は、エチレン基のいずれか一方の炭素にメチル基がそれぞれ結合した２つの部分構造が混在していることを示す。
【００４１】
【化７】
2019035461.tif 000009
【００４２】
また、＃は部分構造Ｂとの結合位置を示す。
上記のうち、部分構造Ｃ−１、Ｃ−７又はＣ−８が好ましい。部分構造Ｃ−１、Ｃ−７又はＣ−８により一般式（Ａ）で表される化合物は構造異性体の混合物となり、硬化性組成物中の一般式（Ａ）で表される化合物の含有量をより高くすることができるからである。また、長期保存後の安定性も向上させることができるからである。
【００４３】
表１において、各部分構造の組み合わせとして一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を列挙する。
【００４４】
【表１】
2019035461.tif 000010
【００４５】
式（Ａ）で表される化合物は、１個又は２個以上の不斉炭素を有する場合があるが、このような不斉炭素の立体化学についてはそれぞれ独立して（Ｒ）体又は（Ｓ）体のいずれかをとることができる。また、式（Ａ）で表される化合物は光学異性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体の混合物であってもよい。すなわち、式（Ａ）で表される化合物は任意の一種の立体異性体であってもよく、立体異性体の任意の混合物であってもよく、ラセミ体であってもよい。
【００４６】
（硬化性組成物）
硬化性組成物は、少なくとも一般式（Ａ）で表される化合物を含む。硬化性組成物は、一般式（Ａ）で表される化合物の他に、重合開始剤、一般式（Ａ）で表される化合物以外の（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物等の他の成分を含んでいてもよい。
【００４７】
少なくとも一般式（Ａ）で表される化合物を含む本発明の硬化性組成物を用いることにより、アッベ数の低い硬化物を得ることができる。本発明の硬化性組成物から成形される硬化物のアッベ数は特に限定されるものではないが、硬化物のアッベ数は３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、２３以下であることがさらに好ましく、２１以下であることが特に好ましい。
【００４８】
硬化性組成物から成形される硬化物のアッベ数（νｄ）は、カルニュー精密屈折計KPR-2000（株式会社島津デバイス製造製）を用いて測定した値である。具体的には、硬化性組成物を、直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの透明ガラス型に注入し、酸素濃度１％以下の雰囲気下２００℃で加熱することで硬化物を成形し（加熱工程）、この硬化物についてアッベ数（νｄ）を測定する。硬化物のアッベ数（νｄ）は、下記式により算出される。なお、硬化物を成形する際には、上記加熱工程に代えて紫外線照射工程を採用してもよく、加熱工程と紫外線照射工程の両方を採用してもよい。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ここで、ｎｄは波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率、ｎＦは波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率、ｎＣは波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率を表す。
【００４９】
本発明の硬化性組成物の粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。硬化性組成物の粘度を上記範囲内とすることにより、硬化物を成形する際のハンドリング性を高め、高品質な硬化物を形成することができる。なお、硬化性組成物の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。
【００５０】
硬化性組成物中における一般式（Ａ）で表される化合物の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。一般式（Ａ）で表される化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化物を成形する際のハンドリング性に優れ、かつアッベ数の低い硬化物を得ることができる。
【００５１】
硬化性組成物中には、一般式（Ａ）で表される化合物が２種以上含有されていてもよい。一般式（Ａ）で表される化合物が２種以上含有されている場合は、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５２】
＜（メタ）アクリレートモノマー＞
硬化性組成物は、一般式（Ａ）で表される化合物以外の（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。（メタ）アクリレートモノマーは、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーであってもよく、分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。（メタ）アクリレートモノマーは、系全体の相溶性の向上や、粘度調整、硬化物の物性（例えば、ガラス転移温度）の調整のために添加することができる。
（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、特開２０１２−１０７１９１号公報の段落００３７〜００４６に記載の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００５３】
本発明で好ましく用いることができる（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、以下のモノマー１（フェノキシエチルアクリレート）又はモノマー２（ベンジルアクリレート）などの芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、モノマー３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）又はモノマー４（ジシクロペンタニルアクリレート）などの脂肪族環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、及びモノマー５（メタクリル酸アリル）を挙げることができる。（メタ）アクリレートモノマーの分子量は１００〜５００であることが好ましい。
【００５４】
【化８】
2019035461.tif 000011
【００５５】
（メタ）アクリレートモノマーの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、ビスコート＃１９２  ＰＥＡ（モノマー１）（大阪有機化学工業株式会社製）、ビスコート＃１６０  ＢＺＡ（モノマー２）（大阪有機化学工業株式会社製）、Ａ−ＤＣＰ（モノマー３）（新中村化学工業株式会社製）、ＦＡ−５１３ＡＳ（モノマー４）（日立化成工業株式会社製）を好ましく用いることができる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物が（メタ）アクリレートモノマーを含有する場合、（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましく、３〜４５質量％であることがさらに好ましい。
【００５７】
＜ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体＞
硬化性組成物は、上述した化合物とは別に、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体をさらに含んでもよい。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は硬化性組成物の粘度を高める働きをするため、増粘剤もしくは増粘ポリマーと呼ぶこともできる。なお、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は、硬化性組成物の粘度の調整のために添加することができる。
【００５８】
ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。中でも、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は共重合体であることが好ましい。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体が共重合体である場合は、少なくとも一方の共重合成分がラジカル重合性基を有していればよい。また、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体が共重合体である場合は、側鎖にラジカル重合性基を有する単量体単位と、側鎖にアリール基を有する単量体単位を含む共重合体であることがより好ましい。
【００５９】
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリレート基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を挙げることができる。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体には、ラジカル重合性基を有する繰り返し単位が、５〜１００質量％含まれていることが好ましく、１０〜９０質量％含まれていることがより好ましく、２０〜８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
【００６０】
以下において、本発明に好ましく用いられるラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の具体例を列挙するが、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は以下の構造に限定されるものではない。以下に示す具体例はいずれも共重合体であり、それぞれ２つまたは３つ近接して記載される構造単位を含むものである。例えば、最も上に記載されている具体例はメタクリル酸アリル−メタクリル酸ベンジルの共重合体である。
以下の構造式において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。なお、１つのポリマー中における複数のＲａは同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎは０〜１０の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００６１】
【化９】
2019035461.tif 000012
【００６２】
【化１０】
2019035461.tif 000013
【００６３】
ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の分子量（重量平均分子量）は、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。また、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体のガラス転移温度は、５０〜４００℃であることが好ましく、７０〜３５０℃であることがより好ましく、１００〜３００℃であることがさらに好ましい。
【００６４】
ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の含有量は、０質量％であってもよく、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体を添加しない態様も好ましい。
【００６５】
＜非共役ビニリデン基含有化合物＞
本発明の硬化性組成物は、非共役ビニリデン基含有化合物を含んでもよい。非共役ビニリデン基含有化合物を添加することで、硬化性組成物に光照射、又は硬化性組成物を熱した後の半硬化物の粘度を特定の範囲に制御し、かつ、その半硬化物を後述する本発明の硬化物の製造方法において熱重合したときに得られる硬化物の耐熱性及び良品率を改善できる。
【００６６】
非共役ビニリデン基含有化合物としては、特開２０１２−１０７１９１号公報の段落００１６〜００３３に記載の化合物を用いることができる。本明細書には、特開２０１２−１０７１９１号公報の段落００１６〜００３３に記載の内容が組み込まれる。
【００６７】
非共役ビニリデン基含有化合物の分子量は、１００〜４００であることが好ましく、１２０〜３５０であることがより好ましく、１３０〜３００であることが特に好ましい。
【００６８】
非共役ビニリデン基含有化合物の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、β−カリオフィレン（株式会社井上香料製造所製）や（＋）−リモネン（東京化成工業株式会社製）などを好ましく用いることができる。
【００６９】
本発明の硬化性組成物が非共役ビニリデン基含有化合物を含有する場合、非共役ビニリデン基含有化合物の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００７０】
（重合開始剤）
本発明の硬化性組成物は、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１種を含む。
【００７１】
＜熱ラジカル重合開始剤＞
硬化性組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。この作用によって、硬化性組成物を熱重合することにより、耐熱性が高い硬化物を成形することができる。
【００７２】
熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。
【００７３】
中でも、本発明の硬化性組成物は、熱ラジカル重合開始剤として、ハイドロパーオキサイド化合物を含むことが好ましい。ハイドロパーオキサイド化合物は、過酸化物であり、ペルオキシ基を有する化合物である。なお、ハイドロパーオキサイド化合物においては、ペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）の一方の酸素原子には水素原子が置換しており、ハイドロパーオキサイド基（−Ｏ−Ｏ−Ｈ）を含む。分子内にハイドロパーオキサイド基を有するハイドロパーオキサイド化合物は非共役ビニリデン基含有化合物の重合中の連鎖移動を促進する効果があり、硬化性組成物が硬化する際の３次元構造のコントロール性がより向上し、半硬化物に変形性を付与することができる。
【００７４】
ハイドロパーオキサイド化合物の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、日本油脂株式会社製のパークミルＨ−８０（クメンハイドロパーオキサイド）等を用いることができる。
【００７５】
熱ラジカル重合開始剤としては、ハイドロパーオキサイド化合物と、他の熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。他の熱ラジカル重合開始剤としては、非ハイドロパーオキサイド化合物を挙げることができる。ハイドロパーオキサイド化合物は熱ラジカル重合を開始する温度が一般に高いため、熱重合開始温度の低い非ハイドロパーオキサイド化合物を共に含むことが好ましい。非ハイドロパーオキサイド化合物としては、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製、パーブチルＯ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製、パーブチルＥ）等のパーオキシエステル系化合物を用いることが好ましい。
【００７６】
熱ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがさらに好ましい。
【００７７】
＜光ラジカル重合開始剤＞
硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００７８】
中でも、本発明では、光ラジカル重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、イルガキュア６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを好ましく用いることができる。
【００７９】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜１．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
なお、硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の両方を含むことが好ましく、この場合、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の合計含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜３．０質量％であることがさらに好ましい。
【００８０】
＜その他の添加剤＞
本発明の趣旨に反しない限りにおいて、硬化性組成物は上述した成分以外のポリマーやモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。例えば、離型剤として城北化学社製のＪＰ−５０６Ｈを用いることができる。
【００８１】
（硬化物の製造方法）
硬化物の製造方法は、上述した硬化性組成物を光硬化する工程及び／又は熱硬化する工程を含む。中でも、硬化物の製造方法は、硬化性組成物に光照射するか又は硬化性組成物を加熱することによって半硬化物を形成する工程と、得られた半硬化物に光照射するか又は半硬化物を加熱することによって硬化物を形成する工程と、を含むことが好ましい。
【００８２】
＜半硬化物を形成する工程＞
半硬化物を形成する工程は転写工程を含むことが好ましい。転写工程は、上述した硬化性組成物に金型を押し当てる工程である。転写工程では、一対の金型の一方に注入された硬化性組成物に他方の金型を押し当てて硬化性組成物を押し広げる。
【００８３】
硬化物の製造方法で用いる金型は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。これにより、後工程で行う離型工程で、良好な金型離型性を得ることができ、光学部材の製造効率を高めることができる。
【００８４】
窒化クロム処理としては、例えば金型表面に窒化クロム膜を成膜する方法を挙げることができる。金型表面に窒化クロム膜を製膜する方法としては、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とがある。ＣＶＤ法は、クロムを含む原料ガスと窒素を含む原料ガスとを高温で反応させて基体表面に窒化クロム膜を形成する方法である。また、ＰＶＤ法は、アーク放電を利用して基体表面に窒化クロム膜を形成する方法（アーク式真空蒸着法）である。このアーク式真空蒸着法は、真空容器内に例えばクロムよりなる陰極（蒸発源）を配置し、陰極と真空容器の壁面との間でトリガを介してアーク放電を起こさせ、陰極を蒸発させると同時にアークプラズマによる金属のイオン化を図り、基体に負の電圧をかけておき、かつ真空容器に反応ガス（例えば窒素ガス）を数１０ｍＴｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度入れることにより、イオン化した金属と反応ガスを基体の表面で反応させて化合物の膜を作るという方法である。本発明における金型表面の窒化クロム処理は、上記ＣＶＤ法、又はＰＶＤ法により実施されている。
【００８５】
ここで、金型は、一般的に２つの金型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができるようになっており、金型に低粘度の組成物を注入すると、成形型クリアランスへの漏れの原因となる。このため、金型に注入される硬化性組成物は、一定以上の粘度を有していることが好ましい。硬化性組成物の粘度を調整するために、硬化性組成物に上述したラジカル重合性基を側鎖に有する重合体を添加してもよい。
【００８６】
金型を押し当てる工程の後には、半硬化物を形成する工程が設けられる。半硬化物は、金型内に注入された硬化性組成物を半硬化することで得られる。半硬化物を形成する工程では、光照射又は加熱を行う。本明細書では、このような工程を半硬化工程と呼ぶこともできる。
【００８７】
半硬化物を形成する工程では、本発明の硬化性組成物に対して光照射及び加熱のうち少なくとも一方を行う。半硬化において、光照射を行なった場合であっても加熱を行なった場合であっても、最終的に得られる硬化物のアッベ数には通常差異がない。半硬化物を形成する工程では、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０５〜１０８ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成することが好ましい。
【００８８】
ここで、本明細書中において「半硬化物」とは、硬化性組成物を重合したものであり、完全に固体となっておらず、ある程度流動性を有する状態の物を意味する。硬化性組成物の重合体の、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０５〜１０８ｍＰａ・ｓである場合、その重合体は半硬化物である。すなわち、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度の上限値として１．０×１０９ｍＰａ・ｓ未満の物までを半硬化物とみなせる。一方、「硬化物」とは、硬化性組成物を重合により硬化させたものであり、完全に固体となっている状態の物を意味する。
【００８９】
光照射に用いられる光は、紫外線又は可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）光源ランプなどが好適に使用される。光照射時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで空気を窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
【００９０】
半硬化工程において、加熱半硬化工程を設ける場合、加熱半硬化は、加熱後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が、１０５〜１０８ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましい。
【００９１】
本発明は、上述した方法で製造される半硬化物に関するものであってもよい。このような半硬化物は、後述する硬化物の製造方法に好ましく用いることができる。ここで、半硬化物の複素粘度の好ましい範囲は、上述した半硬化物を形成する工程における半硬化物の複素粘度の好ましい範囲と同様である。
【００９２】
半硬化物には、光照射工程後において、光ラジカル重合開始剤が全て消費されていて全く含まれていなくてもよく、光ラジカル重合開始剤が残留していてもよい。
【００９３】
また、半硬化物のガラス転移温度は、−１５０〜０℃であることが好ましく、−５０〜０℃であることがより好ましく、−２０〜０℃であることが特に好ましい。
【００９４】
＜硬化物を形成する工程＞
硬化物を形成する工程は、半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させるか、もしくは光照射を行うことで光重合させることにより硬化物を得る重合工程を含むことが好ましい。本明細書では、このような工程を硬化工程と呼ぶこともできる。なお、硬化物を形成する工程における光照射の条件と加熱条件は、上述した半硬化工程における条件と同様である。
【００９５】
硬化工程が熱重合工程である場合、重合工程で用いられる成形型のことを、熱成形用成形型とも言う。熱成形用成形型は、一般に２つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができる構成となっていることが好ましい。また、硬化物の製造方法では、硬化物を得る熱重合工程において、成形型として金型を用いることがより好ましい。このような熱成形用成形型としては、例えば、特開２００９−１２６０１１号公報に記載のものを用いることができる。また、金型は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。
【００９６】
熱重合工程では、成形型に入れた半硬化物を、加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る。ここで、加圧変形と加熱は同時に行ってもよく、加圧変形した後で加熱を行ってもよく、加熱した後で加圧変形を行ってもよいが、その中でも加圧変形と加熱を同時に行うことが好ましい。また、加圧変形と加熱を同時に行った上で、加圧が安定してからさらに高温に加熱することも好ましい。
【００９７】
熱重合工程では、半硬化物を１５０℃以上の温度で加熱して硬化させ、硬化物を得る。
加熱温度は、１５０℃以上であり、１６０〜２７０℃であることが好ましく、１６５〜２５０℃であることがより好ましく、１７０〜２３０℃であることがさらに好ましい。
この硬化工程では、加熱を行うとともに加圧変形を行うことが好ましい。これにより金型内面の反転形状を硬化物に精度よく転写することができる。
【００９８】
加圧変形における圧力は、０．０９８ＭＰａ〜９．８ＭＰａであることが好ましく、０．２９４ＭＰａ〜４．９ＭＰａであることがより好ましく、０．２９４ＭＰａ〜２．９４ＭＰａであることが特に好ましい。
熱重合の時間は、３０〜１０００秒であることが好ましく、３０〜５００秒であることがより好ましく、６０〜３００秒であることが特に好ましい。熱重合時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
【００９９】
硬化工程の後には、離型工程が設けられる。硬化工程で熱重合を行った場合、離型工程では、１５０〜２５０℃の温度範囲で硬化物から金型を引き離すことが好ましい。離型工程における温度を上記範囲内とすることにより、硬化物から金型を容易に引き離すことができ、製造効率を高めることができる。
【０１００】
以上、本発明の硬化物の製造方法の一例について説明したが、本発明の構成はこれに限るものではなく、本発明を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。例えば、転写工程と半硬化工程で用いた金型を、そのまま硬化工程で用いてもよく、半硬化工程を行った後、半硬化物から金型を引き離し、この半硬化物を別の金型（熱成形用成形型）に移動させて硬化工程を行ってもよい。この場合、半硬化工程及び硬化工程で用いる金型には上述したクロム処理が施されていることが好ましい。
また、半硬化工程で、金型内の硬化性組成物に光照射を行うとともに、加熱を行うようにしてもよい。これにより、所望の硬化度を有する半硬化物を確実に得ることができる。
【０１０１】
（半硬化物）
半硬化物は、上述した硬化性組成物を半硬化することで形成することができる。半硬化物は、上述した半硬化物の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。また、半硬化物は、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０５〜１０８ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【０１０２】
（硬化物）
本発明は、硬化性組成物の硬化物に関するものでもある。硬化物は、上述した半硬化物を硬化することで形成することができる。本発明の硬化物は、上述した硬化物の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。
【０１０３】
（サイズ）
本発明の硬化物は、最大厚みが０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは０．１〜５ｍｍであり、特に好ましくは０．１５〜３ｍｍである。本発明の硬化物は、最大直径が１〜１０００ｍｍの円形状のものであることが好ましい。最大直径は、より好ましくは２〜２００ｍｍであり、特に好ましくは２．５〜１００ｍｍである。
【０１０４】
（光学部材）
本発明は、上述した硬化物を含む光学部材に関するものでもある。本発明の硬化物は、光学特性に優れた成形体であるため、光学部材に好ましく用いられる。本発明の光学部材の種類は、特に制限されない。特に、硬化性組成物の優れた光学特性を利用した光学部材、特に光を透過する光学部材（いわゆるパッシブ光学部材）として好適に利用することができる。このような光学部材を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ（Ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ）、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
【０１０５】
また、光学機能装置に用いられるパッシブ光学部材としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。このようなパッシブ光学部材には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層が設けられてもよい。任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート膜等が挙げられる。コーティング層を形成するためのコーティング法としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１０６】
（応用例）
本発明の硬化物から得られた光学部材は、特にレンズ基材に好ましく用いられる。本発明の硬化性組成物を用いて製造されたレンズ基材は低アッベ数を有し、好ましくは、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、硬化性組成物を構成するモノマーの種類を適宜調整することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
なお、本明細書中において「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、ガラスレンズ基材や、プラスチックレンズ基材に積層させた複合レンズにすることができる。さらにレンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。但し、これらの膜や枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【０１０７】
レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、上述した膜や枠、その他レンズ基材などを付加してレンズとして用いてもよい。レンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。
レンズ基材は携帯電話やデジタルカメラ等の撮像用レンズやテレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載レンズ、内視鏡レンズに使用されることが好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１０９】
（合成例）【０１１０】
【化１１】
2019035461.tif 000014
【０１１１】
＜中間体１の合成＞
特開２０１７−３６２４９号公報段落００７３の記載に従い、中間体１を合成した。【０１１２】
【化１２】
2019035461.tif 000015
【０１１３】
＜中間体２の合成＞
ＷＯ２０１６／１４０２４５段落０１２６の記載に従い、中間体２を合成した。【０１１４】
【化１３】
2019035461.tif 000016
【０１１５】
＜中間体３の合成）
ＷＯ２０１７／１１５６４９段落０１３２の記載に従い、中間体３を合成した。【０１１６】
【化１４】
2019035461.tif 000017
【０１１７】
＜中間体４の合成＞
ＷＯ２０１７／１１５６４９段落０１３３の記載に従い、中間体４を合成した。【０１１８】
【化１５】
2019035461.tif 000018
【０１１９】
＜中間体５の合成＞
ＷＯ２０１７／１１５６４９段落０１３５の記載に従い、中間体５を合成した。【０１２０】
【化１６】
2019035461.tif 000019
【０１２１】
＜中間体６の合成＞
アクリル酸ヒドロキシプロピル４０ｇ、ジクロロメタン３００ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３．８ｇ、無水コハク酸３３．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２００ｍｇを混合し、内温を４０℃まで加熱した。１２時間撹拌した後、室温へと冷却して水３００ｍＬを加えて１時間撹拌し、分液を行った。集めた有機層を１Ｎの塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、中間体６を７０ｇ得た。【０１２２】
【化１７】
2019035461.tif 000020
【０１２３】
＜中間体７の合成＞
中間体１  ４０ｇ、炭酸プロピレン２４．５ｇ、炭酸カリウム３．３ｇおよびジメチルアセトアミド１００ｍＬを混合し、１１０℃で６時間撹拌した。原料の消失を確認後、７０℃に冷却し、５０ｗ／ｖ％の水酸化ナトリウム１５ｍＬを添加した。７０℃で１時間撹拌し、炭酸プロピレンの消失を確認後、水と酢酸エチルを添加し、分液、濃縮することで中間体７を４３．６ｇ得た。【０１２４】
【化１８】
2019035461.tif 000021
【０１２５】
＜中間体８の合成＞
中間体１を中間体２に変えた以外は、中間体７の合成と同様にして、中間体８を合成した。【０１２６】
【化１９】
2019035461.tif 000022
【０１２７】
＜中間体９の合成＞
中間体３  １５．０５ｇ、２−フェノキシエタノール４４．８ｇ、ドデカンチオール０．８ｍｌよびメタンスルホン酸４０ｍＬを混合し、１１０℃で１時間撹拌した。中間体３の消失を確認後、７０℃まで冷却し、シクロペンチルメチルエーテル／エタノールの３／１（ｖ／ｖ）混合溶媒で希釈した。水で２回、１０％水酸化ナトリウム水溶液で１回洗浄操作を行ったのち、得られた有機層に少量のヘキサンを添加し、徐々に冷却することで結晶を析出させた。ろ過により結晶を回収し、７０℃の減圧オーブンで乾燥することで中間体９を１７．５ｇ得た。【０１２８】
【化２０】
2019035461.tif 000023
【０１２９】
＜中間体１０の合成＞
中間体９  ９．８ｇをピリジン５０ｍｌに溶解し、５℃に冷却した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド１１．８ｇを少しずつ添加し、５℃で１２時間撹拌した。中間体９の消失を確認後、酢酸エチルで希釈し、水および飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過により硫酸マグネシウムを除いたあと、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体１０を９．１ｇ得た。【０１３０】
【化２１】
2019035461.tif 000024
【０１３１】
＜中間体１１の合成＞
２００ｍＬの三口フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１２０ｍＬと、水素化ナトリウム（ＮａＨ）を１．３５ｇ（油性、６０％）加え、氷浴で冷却したのち、ネオペンチルグリコール４．７ｇを加え、室温で撹拌した。１時間後、中間体１０を９．０ｇ加え、６０℃で３時間反応を行った。室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、水及び飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除き、ろ液にヘキサンを加え再結晶を行うことにより中間体１１を４．６ｇ得た。【０１３２】
【化２２】
2019035461.tif 000025
【０１３３】
＜中間体１２の合成＞
中間体５  ６．８ｇ、３−ブロモ−２−メチル−１−プロパノール５．０ｇ、炭酸カリウム６．２ｇおよびジメチルアセトアミド５０ｍＬを混合し、１１０℃で６時間撹拌した。中間体５の消失を確認後、室温まで冷却した。反応液を酢酸エチルで希釈し、水及び飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除いたあと、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体１２を６．０ｇ得た。【０１３４】
【化２３】
2019035461.tif 000026
【０１３５】
＜中間体１３の合成＞
３−ブロモ−２−メチル−１−プロパノールを２−ブロモエタノールに変えた以外は、中間体１２の合成と同様にして、中間体１３を合成した。【０１３６】
【化２４】
2019035461.tif 000027
【０１３７】
＜中間体１４の合成＞
中間体９を中間体１３に変えた以外は、中間体１０の合成と同様にして、中間体１４を合成した。【０１３８】
【化２５】
2019035461.tif 000028
【０１３９】
＜中間体１５の合成＞
中間体１０を中間体１４に変えた以外は、中間体１１の合成と同様にして、中間体１５を合成した。【０１４０】
【化２６】
2019035461.tif 000029
【０１４１】
＜化合物１の合成＞
ディーンスターク装置を備え付けた２００ｍＬ三口フラスコに、中間体７  ２０ｇ、アクリル酸８．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール１００ｍｇおよびトルエン５０ｍｌを量りとり、副生する水を留去しながら１２０℃の油浴中で８時間反応させた。反応液を５０℃まで冷却し、酢酸エチルで希釈したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、純水で１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過により硫酸マグネシウムを除いたあと、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物１を１７．８ｇ得た。化合物１の１Ｈ−ＮＭＲデータは下記の通りであった。【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．３０−１．３５ｐｐｍ(ｍ，６Ｈ)、４．０５−４．３０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、４．４０−４．６５ｐｐｍ（ｍ，１．５Ｈ）、５．１５−５．３０ｐｐｍ（ｍ，１．５Ｈ）、５．８５−５．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．１５−６．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．３０−６．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．９０−６．９５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．１０−７．１５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．３０−７．５０ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ）、７．8５−７．９０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．９５−８．０５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．４０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）【０１４３】
＜化合物５の合成＞
中間体７を中間体８に変えた以外は、化合物１の合成と同様にして、化合物５を合成した。化合物５の１Ｈ−ＮＭＲデータは下記の通りであった。【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．３０−１．３５ｐｐｍ(ｍ，６Ｈ)、３．７２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、３．９０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、４．０５−４．３０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、４．４０−４．６５ｐｐｍ（ｍ，１．５Ｈ）、、５．１５−５．３０ｐｐｍ（ｍ，１．５Ｈ）、５．８５−５．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．１５−６．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．３０−６．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．８０−６．８８ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、６．９２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．１０−７．１５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．３５−７．５０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．６８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．７８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．８０−７．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．３０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）【０１４５】
＜化合物１４の合成＞
３００ｍＬの三口フラスコに、中間体１を８．０ｇ、中間体６を１１．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２４０ｍｇおよびジクロロメタン１００ｍＬを加え、氷浴中で１０分撹拌した。ここに１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＡＣ・ＨＣｌ）を９．２ｇ加え、室温で４時間反応させた。反応液を酢酸エチルで希釈し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除いたあと、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物１４を１２．６ｇ得た。化合物１４の１Ｈ−ＮＭＲデータは下記の通りであった。【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．１８−１．３０ｐｐｍ(ｍ，６Ｈ)、２．６０−２．７０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．７５−２．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、４．１０−４．２５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、５．０５−５．１５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、５．８５−５．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．０５−６．１５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．３０−６．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．９５−７．０５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．１５−７．２０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．３０−７．５０ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ）、７．８５−７．９０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．９５−８．０５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．４２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）【０１４７】
＜化合物２５の合成＞
中間体７を中間体１１に変えた以外は、化合物１の合成と同様にして、化合物２５を合成した。化合物２５の１Ｈ−ＮＭＲデータは下記の通りであった。【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ０．９０ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）、３．６５−３．８０ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、４．０５ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、４．２５−４．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、５．８５−５．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．１５−６．２５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、６．３０−６．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．８５−６．９５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．０５−７．１５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．５５−７．７０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．７５−７．９０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．００−８．１０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、８．１５−８．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）【０１４９】
＜化合物２６の合成＞
中間体１を中間体４に変えた以外は、化合物１４の合成と同様にして、化合物２６を合成した。化合物２６の１Ｈ−ＮＭＲデータは下記の通りであった。【０１５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．１８−１．３０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、 ２．６０−２．７０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．７５−２．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、４．１０−４．２５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、５．０５−５．１５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、５．８５−５．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．１５−６．２５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、６．３０−６．４０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．００−７．１０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．２０−７．３０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．５５−７．７０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．７５−７．９０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．０５−８．１５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、８．２０−８．３０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）【０１５１】
＜化合物２７の合成＞
中間体７を中間体１２に変えた以外は、化合物１の合成と同様にして、化合物２７を合成した。化合物２７の１Ｈ−ＮＭＲデータは下記の通りであった。【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ０．９２−１．００ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）、２．１０ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）、２．２０−２．３０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、３．４０−３．５０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、４．００−４．２０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、５．９０−６．００ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．１５−６．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．３０−６．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．８５−６．９５ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、７．６０−７．７０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．７５−７．９０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．００−８．１０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、８．１５−８．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）【０１５３】
＜化合物２８の合成＞
中間体７を中間体１５に変えた以外は、化合物１の合成と同様にして、化合物２８を合成した。化合物２８の１Ｈ−ＮＭＲデータは下記の通りであった。【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ０．９０ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）、２．１０ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）、３．６５−３．８０ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、δ４．０５ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、４．２５−４．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、５．９０−６．００ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．１５−６．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．３０−６．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．８５−６．９５ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、７．６０−７．７０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．７５−７．９０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．００−８．１０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、８．１５−８．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）【０１５５】
＜化合物２９の合成＞
中間体１を中間体５に変えた以外は、化合物１４の合成と同様にして、化合物２９を合成した。化合物２９の１Ｈ−ＮＭＲデータは下記の通りであった。【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．１８−１．３０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、２．１０ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）、２．６０−２．７０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．７５−２．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、４．１０−４．２５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、５．０５−５．１５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、５．８５−５．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．０５−６．１５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．３０−６．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．９５−７．０５ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）、７．５５−７．７０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．７５−７．９０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．０５−８．１５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、８．２０−８．３０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）【０１５７】
＜化合物３６の合成＞
中間体１を中間体９に変えた以外は、化合物１４の合成と同様にして、化合物３６を合成した。化合物３６の１Ｈ−ＮＭＲデータは下記の通りであった。【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．１８−１．３０ｐｐｍ(ｍ，６Ｈ)、２．６０−２．７０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．７５−２．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、４．１０−４．３０ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、４．３５−４．４５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、５．０５−５．１５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、５．８５−５．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．１５−６．２５ｐｐｍ（ｍ，、２Ｈ）、６．３０−６．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．８５−６．９５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．０５−７．１５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．５５−７．７０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．７５−７．９０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．００−８．１０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、８．１５−８．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）【０１５９】
（硬化性組成物の調製）
下記表に記載の組成となるように各成分を混合し、撹拌して均一にし、硬化性組成物を調製した。なお、調製した硬化性組成物は、褐色ガラス瓶中に密栓し、−５℃の冷蔵庫で保管した。【０１６０】
＜成分Ａ＞
成分Ａとして、上記で合成した化合物を使用した。また比較化合物として以下の比較化合物１−１、１−２を使用した。【０１６１】
【化２７】
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【０１６２】
＜成分Ｂ＞
下記化合物モノマー１（（メタ）アクリレートモノマー）を使用した。【０１６３】
【化２８】
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【０１６４】
＜非共役ビニリデン基含有化合物＞
非共役ビニリデン基含有化合物として、下記の化合物（井上香料社製、β−カリオフィレン）を用いた。なお、光学異性体は特に限定する必要はない。【０１６５】
【化２９】
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【０１６６】
＜光ラジカル重合開始剤＞
光ラジカル重合開始剤として、下記化合物（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）を用いた。【０１６７】
【化３０】
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【０１６８】
＜熱ラジカル重合開始剤＞
熱ラジカル重合開始剤として、下記化合物を用いた。
パーブチルＯ：日本油脂株式会社製
パークミルＨ−８０：日本油脂株式会社製【０１６９】
【化３１】
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＜離型剤＞
城北化学社製、ＪＰ−５０６Ｈ【０１７０】
【化３２】
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【０１７１】
（評価）
＜屈折率及びアッベ数＞
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を、直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの透明ガラス型に注入し、酸素濃度１％以下の雰囲気下、２００℃に加熱することで熱硬化物を作製した。得られた熱硬化物をV字ブロック状に加工した。その後、屈折率及びアッベ数（νｄ）を、カルニュー精密屈折計KPR-2000（株式会社島津デバイス製造製）を用いて測定した。各サンプルについて２５℃で３回測定を行い、平均値を測定結果とした。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ここで、ｎｄは波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率、ｎＦは波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率、ｎＣは波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率を表す。
また、下記の方法にしたがって、各サンプルの湿熱耐久性評価も行った。【０１７２】
＜湿熱耐久性評価＞
屈折率（ｎｄ）を測定した各サンプルを８５℃、相対湿度８５％に保たれた恒温恒湿槽に入れて２４時間保管した後、取り出した。次いで、２５℃、相対湿度６０％で１時間放置した後、屈折率（ｎｄ）を測定し、湿熱試験前後での屈折率の変化量を以下のＡ〜Ｄの４段階で評価した。なお、ランクＡ及びランクＢを合格レベルとした。
ランクＡ：湿熱試験前後で屈折率変化が０．０００３以下
ランクＢ：湿熱試験前後で屈折率変化が０．０００３より大きく、０．０００５以下
ランクＣ：湿熱試験前後で屈折率変化が０．０００５より大きく、０．００１以下
ランクＤ：湿熱試験前後で屈折率変化が０．００１より大きい【０１７３】
＜複合レンズの作製＞
表面が窒化クロム処理された成形金型（硬化性組成物と接する面が非球面形状を有する）に実施例及び比較例で得た硬化性組成物を２００ｍｇ注入し、硬化性組成物の成形金型と接していない側のすべての表面上を覆うように透明なガラスレンズ（硝材ＢＫ−７、直径３３ｍｍ、中心厚み３ｍｍ、硬化性組成物と接する面の曲率半径＝４４．３ｍｍ、硬化性組成物と接しない面の曲率半径＝３３０．９ｍｍである凸レンズ）を被せて、硬化性組成物の直径が３０ｍｍとなるように押し広げた。この状態とした後、ガラスレンズの上方から、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ株式会社製）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、成形金型及びガラスレンズによって挟まれた状態を維持したまま、硬化性組成物に０．１９６ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を印加しながら２００℃まで昇温し、硬化させた（硬化物を形成する工程）。ついで、金型温度を１８０℃に冷却した後、硬化性組成物の硬化物と成形金型とを０．０５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き離すことにより、複合レンズを作製した（金型を引き離す工程）。以下の評価に用いるために上記の工程を１００回繰り返し、１００個の複合レンズを作製した。
調製後１５日以内の硬化性組成物と、冷蔵庫で１２か月間保管した硬化性組成物を用いて、それぞれ同様に１００個の複合レンズを作製し、評価に用いた。【０１７４】
＜外観検査＞
上記のとおり作製した各複合レンズの外観を、キーエンス社製デジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ−１０００）を用いて評価した。
複合レンズ表面に、微小な異物故障（ブツ）が発生しているものを不良品、発生していないものを良品とした。作製した１００個の複合レンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とし、以下の基準で評価した。なお、ランクＡ及びランクＢを合格レベルとした。
ランクＡ：良品率が９０％以上であった。
ランクＢ：良品率が７０％以上９０％未満であった。
ランクＣ：良品率が５０％以上７０％未満であった。
ランクＤ：良品率が５０％未満であった。【０１７５】
【表２】
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【０１７６】
比較例３からわかるように、比較化合物１−２は、硬化物のアッベ数が高く、湿熱耐久性が悪い。比較例１及び２からわかるように、比較化合物１−１は、成分（Ａ）の割合を高くすることで硬化物のアッベ数を下げることができるが、経時保管後に作製した複合レンズの外観が悪化する。
一方、実施例１及び２からわかるように、本発明の化合物（例えば化合物１）は、成分（Ａ）の割合を高くしても、経時保管後に作製した複合レンズの外観は良好である。【０１７７】
実施例１及び３（化合物１と化合物５）の比較からわかるように、部分構造ＡはＡ−１よりもＡ−５が低アッベ数化に有利であり、メトキシ基の置換が低アッベ数化に寄与していると推定される。
実施例４、６の比較（化合物１４と化合物２６）から、部分構造ＡはＡ−１よりもＡ−７が低アッベ数化に有利であることがわかる。【０１７８】
直鎖アルキレン基へのアルキル基の置換位置が相違する構造異性体を含む化合物を用いた実施例では、含まない化合物（化合物２５、２７、２８）を用いた実施例（それぞれ、実施例５、８、９）よりも、長期保存後の外観の評価が高い。
実施例６(化合物２６)と実施例１０（化合物２９）との比較からわかるように、部分構造Ｃ−７（エステル）を有する化合物においては、部分構造ＢをＢ−３（ジメチルフェニル型）にすることで、湿熱耐久性が向上することがわかる。
【国際調査報告】
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