(57)【要約】  天然ゴム、並びに、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して３０〜８０質量部の充填材と、前記充填材中のカーボンブラックの含有割合が６０質量％以上であり、芳香族アシルヒドラジドを含む、低転がり抵抗性に優れた、タイヤ用ゴム組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、並びに、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、
前記ゴム成分１００質量部に対して３０〜８０質量部の充填材を含有し、
前記充填材中にカーボンブラックを含有し、
以下の式（Ｉ）で示される化合物を含む、タイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2019117256.tif 000030
（式中、Ａは、アリール基であり、少なくとも２つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記式（Ｉ）で示される化合物を０．１〜１０質量部含有する、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記充填材中における、カーボンブラックが占める割合が、６０質量％以上である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分は、前記天然ゴムを６０〜９０質量％、前記炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体を１０〜４０質量％含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラックの水素放出量が０．３７質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体が、窒素、酸素、及びケイ素原子の少なくとも１つを有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記変性共役ジエン系重合体が変性ポリブタジエンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記充填材中にシリカを含有し、充填材中のシリカの含有割合が１０〜４０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低燃費性を向上した、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。そのため、タイヤトレッド等、タイヤ部材に使用するタイヤ用ゴム組成物として、ｔａｎδが低く、低発熱性に優れたものが望まれている。なお、低発熱性は低転がり抵抗性、さらには低燃費化につながる性能である。【０００３】
また、省エネルギーという観点からは、タイヤそのものの生産にかかる資源の使用量の削減も含まれる。低発熱性に加えて、耐摩耗性も改善できる技術の開発が望まれている。例えば特許文献１では、ゴム成分とカーボンブラックとの相互作用を向上させることを目的として、天然ゴムを含むエラストマーに、カーボンブラック及び特定のヒドラジド化合物を配合したゴム組成物が開示されている。【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法では、低発熱性が十分達成できておらず、更なる改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１４−５０１８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物と該タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
天然ゴムと、充填材と親和性を有する官能基を１種以上有する変性ジエン系重合体を含むゴム成分と、カーボンブラックを含む充填材と、分散剤を含有することで、その分散効果が高められていることにより、低発熱性に優れたタイヤ用ゴム組成物および、そのタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。【０００８】
すなわち本発明は次の（１）〜（８）に存する。
（１）  天然ゴム、並びに、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して３０〜８０質量部の充填材を含有し、前記充填材中にカーボンブラックを含有し、以下の式（Ｉ）で示される化合物を含む、タイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2019117256.tif 000002
（式中、Ａは、アリール基であり、少なくとも２つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
（２）  前記ゴム成分１００質量部に対して、前記式（Ｉ）で示される化合物を０．１〜１０質量部含有する、（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）  前記充填材中における、カーボンブラックが占める割合が、６０質量％以上である（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）  前記ゴム成分は、前記天然ゴムを６０〜９０質量％、前記炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体を１０〜４０質量％含有する、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５）  前記カーボンブラックの水素放出量が０．３７質量％以上である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（６）  前記炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体が、窒素、酸素、及びケイ素原子の少なくとも１つを有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（７）  前記変性共役ジエン系重合体が変性ポリブタジエンである、（１）〜（６）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（８）  前記充填材中にシリカを含有し、充填材中のシリカの含有割合が１０〜４０質量％である、（１）〜（７）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（９）  （１）〜（８）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
（１）により、天然ゴム相、変性共役ジエン系重合体ゴム相ともに、充填材、特にカーボンブラックの分散が良好であり、低発熱性に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られる。
（２）〜（５）、（８）により、低発熱性を実現するための、配合組成が具体的に示される。
（６）〜（７）により、低発熱性を実現するための、具体的な変性共役ジエン系共重体が具体的に示される。
（９）により、低発熱性に優れたタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体相では、共役ジエン系重合体に導入された変性基により、天然ゴム相では、分散剤の配合により充填材、特にカーボンブラックの良好な分散を実現し、低発熱性に優れたタイヤ用ゴム組成物として得られたものである。
【００１１】
＜＜ゴム成分＞＞
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、天然ゴムと変性共役ジエン重合体を含む。前記ゴム成分は天然ゴムを好適には６０〜９０質量％、さらに好適には７０〜９０質量％含む。また、前記ゴム成分は変性共役ジエン重合体を好適には１０〜４０質量％、さらに好適には１０〜３０質量％含む。
【００１２】
ゴム成分中の天然ゴム含有量を、好適には６０質量％以上、さらに好適には７０質量％以上とすることで、優れた低発熱性と耐摩耗性を得ることができる。天然ゴムは、末端、主鎖や側鎖に極性官能基を導入して得られた、変性天然ゴムを用いてもよい。
一方、ゴム成分中の変性共役ジエン共重合体ゴム含有量を、好適には１０質量％以上とすることで、安定した充填材の分散性が実現できる。
【００１３】
＜＜変性共役ジエン系重合体＞＞
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する。
炭素及び水素以外の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、半金属原子及び金属原子から選ばれる１種以上の原子が好ましい。ここで、半金属原子としては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルから選ばれる１種以上の原子が好ましく、ホウ素、ケイ素及びゲルマニウムから選ばれる１種以上の原子がより好ましく、ケイ素が特に好ましい。金属原子としては、スズ、チタン、ジルコニウム、ビスマス及びアルミニウムから選ばれる１種以上の原子が好ましく、スズ及びチタンから選ばれる１種以上の原子がより好ましく、スズが特に好ましい。
【００１４】
炭素及び水素以外の原子を有する官能基は、炭素及び水素以外の原子を有する化合物の残基である。炭素及び水素以外の原子を有する化合物が変性剤として共役ジエン系重合体の活性末端と反応して変性共役ジエン系重合体を形成してもよい。また、炭素及び水素以外の原子を有する化合物としてを窒素含有化合物がアルカリ金属と反応させ、アニオン重合の重合開始剤を形成し、共役ジエン系重合体の開始末端に窒素含有化合物残基を有する変性共役ジエン系重合体を形成してもよい。
共役ジエン系重合体の活性末端と反応する変性剤としては、以下の、スズ化合物、窒素及びケイ素含有化合物、酸素及びケイ素含有化合物、硫黄及びケイ素含有化合物及び窒素含有化合物から選ばれる１種以上の変性剤が挙げられる。
【００１５】
スズ化合物としては、四塩化スズ及びトリブチル塩化スズから１種以上選ばれるスズ化合物が好適に例示される。
【００１６】
上記窒素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、変性官能基として下記一般式（ＩＩ）で表される置換アミノ基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される環状アミノ基、などが挙げられる。
【化２】
2019117256.tif 000003
（式中、Ｒ１１は、１〜１２個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、又はイソブチル基が好ましく、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましく、アラルキル基としては、３−フェニル−１−プロピル基が好ましい。各々のＲ１１は、同種のものであっても異種のものであってもよい。）
【化３】
2019117256.tif 000004
（式中、Ｒ１２基は、３〜１６個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシ−アルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基は、一置換から八置換されたアルキレン基を含む。置換基の例としては、１〜１２個の炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が挙げられる。ここで、アルキレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、及びドデカメチレン基が好ましく、置換アルキレン基としては、ヘキサデカメチレン基が好ましく、オキシアルキレン基としては、オキシジエチレン基が好ましく、Ｎ−アルキルアミノ−アルキレン基としては、Ｎ−アルキルアザジエチレンが好ましい。）
【００１７】
上記一般式（ＩＩ）で表される置換アミノ基の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジイソブチルアミノ基等の置換アミノ基が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される環状アミノ基の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、環状アミノ基として、
１−アザシクロヘプタン−１−イル基、すなわちヘキサメチレンイミノ基、
２−（２−エチルヘキシル）ピロリジル基、
３−（２−プロピル）ピロリジル基、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジル基、４−フェニルピペリジル基、７−デシル−１−アザシクロトリデカン−１−イル基、
３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン−１−イル基、
４−ドデシル−１−アザシクロオクタン−１−イル基、
４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン−１−イル基、
３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン−１−イル基、
４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン−１−イル基、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン−１−イル基、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン−１−イル基、
３−イソブチル−１−アザシクロドデカン−１−イル基、
２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン−１−イル基、
５−ノニル−１−アザシクロドデカン−１−イル基、
８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−３−イル基、
１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−６−イル基、
８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−３−イル基、
１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−イル基、
３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン−７−イル基、
１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン−３−イル基、などが挙げられる。環状アミノ基は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記ケイ素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記一般式（ＩＶ）で表されるカップリング剤を用いて形成される、ケイ素−炭素結合を有する変性官能基、などが挙げられる。
上記共役ジエン系重合体とケイ素とを、ケイ素−炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ゴム組成物と充填剤との親和性を高め、ゴム組成物に良好な耐摩耗性及び高補強性を付与できる点で好ましい。
一般的に、ケイ素は、単にゴム組成物中に混合された場合、その重合体との親和性の低さに起因して、ゴム組成物の補強性等は低い。しかしながら、共役ジエン系重合体とケイ素とを、ケイ素−炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ゴム組成物と充填剤との親和性を高め、ゴム組成物に良好な耐摩耗性及び高補強性を付与することができる。
【化４】
2019117256.tif 000005
（式中、Ｚはケイ素であり、Ｒ１３はそれぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、及び７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択される。Ｒ１４はそれぞれ独立して塩素又は臭素である。ａ１は０〜３の整数、ａ２は１〜４の整数であり、且つａ１＋ａ２＝４である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、及び２−エチルヘキシルが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。アラルキル基としては、ネオフィル基が好ましい。各々のＲ１３は、同種のものであっても異種のものであってもよい。各々のＲ１４は、同種のものであっても異種のものであってもよい。）
【００１９】
ケイ素を用いたカップリング剤の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、ＳｉＣｌ４（四塩化ケイ素）、（Ｒ１３）ＳｉＣｌ３、（Ｒ１３）２ＳｉＣｌ２、（Ｒ１３）３ＳｉＣｌ、などが挙げられる。
ケイ素を用いたカップリング剤の中でも、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、シリカに対して高い親和性を有する観点から好ましい。
【００２０】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化５】
2019117256.tif 000006
一般式（Ｖ）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４、但し、ｎ２は１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３及びｎ４は０〜３の整数である。Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、ケトン基、チオケトン基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、アミド基、カルボン酸エステル基、チオカルボン酸エステル基、カルボン酸エステルの金属塩、チオカルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基である。ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ａ１は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよい。Ｒ２１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。Ｒ２３は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。Ｒ２２は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ２２は、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよい。或いは、複数のＲ２２は、一緒になって環を形成してもよい。Ｒ２４は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
前記加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又は前記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
【００２２】
さらに、前記一般式（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
【００２３】
【化６】
2019117256.tif 000007
一般式（ＶＩ）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２、但し、ｐ２は１〜２の整数、ｐ１及びｐ３は０〜１の整数である。Ａ２は、ＮＲａ或いは、硫黄であり、Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。Ｒ２５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ２６は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｐ２が２の場合には、２つのＲ２６は、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成してもよい。Ｒ２７は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。Ｒ２８は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。
【００２４】
さらに、前記一般式（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。  
【００２５】
【化７】
2019117256.tif 000008
一般式（ＶＩＩ）中、ｑ１＋ｑ２＝３、但し、ｑ１は０〜２の整数、ｑ２は１〜３の整数である。Ｒ３１は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３４は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよい。Ｒ３５は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には複数のＲ３５は同一でも異なってもよい。
【００２６】
【化８】
2019117256.tif 000009
一般式（ＶＩＩＩ）中、ｒ１＋ｒ２＝３、但し、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜２の整数である。Ｒ３６は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３７はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。ｒ１が２以上の場合には複数のＲ３７は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３８は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。ｒ２が２の場合には２つのＲ３８は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
また、本発明で用いる変性剤は、下記一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される複数の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。    
【化９】
2019117256.tif 000010
前記一般式（ＩＸ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。Ｒ４０はトリメチルシリル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。Ｒ４１は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４２は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。
【００２８】
【化１０】
2019117256.tif 000011
前記一般式（Ｘ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基である。Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。Ｒ４５は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。複数のＲ４５は、同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
また、前記一般式（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（ＸＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【化１１】
2019117256.tif 000012
前記一般式（ＸＩ）中、ｓ１＋ｓ２＝３、但し、ｓ１は０〜２の整数であり、ｓ２は１〜３の整数である。ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。Ｒ４６は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。Ｒ４７及びＲ４８はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。複数のＲ４７又はＲ４８は、同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
さらに、本発明で用いる変性剤は、下記一般式（ＸＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【化１２】
2019117256.tif 000013
前記一般式（ＸＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ４９は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。Ｒ５０及びＲ５１はそれぞれ独立して加水分解性基又は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。或いは、Ｒ５０及びＲ５１は結合して二価の有機基を形成していてもよい。Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる基である。Ｒ５０及びＲ５１としては、加水分解性基であることが好ましい。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３１】
一般式（ＸＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては
１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及び
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランから選ばれる保護された第一級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示され、
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、
Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、
Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、
Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、
Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、
Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン及び
Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランから選ばれる保護された第二級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示される。
【００３２】
また、酸素及びケイ素含有化合物としては、
２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及び
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランから１種以上選ばれるエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示される。硫黄及びケイ素含有化合物としては、上記エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をチオエポキシ基に置換した置き換えたチオエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示される。窒素含有化合物としては、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン及び４−ジメチルアミノベンジリデンアニリンから１種以上選ばれる化合物が好適に例示される。
炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体は、窒素、酸素、及びケイ素原子の少なくとも１つを有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
【００３３】
発明に係る変性共役ジエン系重合体を形成する変性前の共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体１種を重合してなる共役ジエン系単独重合体でも良いし、単量体２種以上を重合してなる共役ジエン系共重合体でも良い。共役ジエン系共重合体としては、共役ジエン系単量体２種以上を重合してなるものであっても良いし、共役ジエン系単量体１種以上と芳香族ビニル化合物１種以上とを共重合してなるものであっても良い。
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物の中で、スチレンが特に好ましい。
【００３４】
発明に係る変性共役ジエン系重合体を形成する変性前の共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンゴム；ＢＲ、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム；ＳＢＲ、ポリイソプレンゴム；ＩＲ、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム；ＩＢＲ、スチレン−イソプレン共重合体ゴム；ＳＩＲなどの共役ジエン系重合体が好ましい。タイヤトレッド性能向上の観点からポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムがより好ましく、ポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００３５】
発明に係る共役ジエン系重合体の重合方法としては、アニオン重合でもよいし、配位重合でもよい。
共役ジエン系重合体をアニオン重合により得る場合、重合開始剤としては、アルカリ金属化合物が用いられるが、リチウム化合物が好ましい。
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いらる。前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００３６】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましい。例えばヒドロカルビルリチウムとしてエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられる。ヒドロカルビルリチウムの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
また、例えばリチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。リチウムアミド化合物の中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドがより好適である。
【００３７】
重合開始剤として、リチウムヘキサメチレンイミドを用いると、共役ジエン系重合体の開始末端に、炭素及び水素以外の原子を有する官能基として、窒素含有化合物残基であるヘキサメチレンイミノ基を有する変性共役ジエン系重合体が得られるので、さらに好ましい。
本発明において、共役ジエン系重合体の開始末端に窒素含有化合物残基を有し、かつ共役ジエン系重合体の活性末端にスズ化合物残基、窒素及びケイ素含有化合物残基、酸素及びケイ素含有化合物残基、硫黄及びケイ素含有化合物残基及び窒素含有化合物残基から選ばれる１種以上の化合物残基を有する変性共役ジエン系重合体は、転がり抵抗をより低減し、より改良する観点から、さらに好ましい。
【００３８】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるミクロ構造としてブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位の組成分布のランダム化などの作用を有する化合物のことである。
このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ランダマイサーとしてジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０１〜１０００ｍｏｌ当量の範囲で選択される。
【００４０】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができる。通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができる。例えば高い圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００４１】
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
上記配位重合に用いる（ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等の化合物から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等の希土類金属化合物が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等のルイス塩基が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムである希土類元素が好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ−ブトキシド等の希土類金属化合物が挙げられる。これら（ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
上記配位重合に用いる（ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ６０３Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ６０２ＡｌＨ又はＲ６０ＡｌＨ２で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ６０は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。具体的には、該有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００４３】
上記配位重合に用いる（ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等の化合物から選択される。かかる（ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等の化合物が挙げられる。これら（ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
上記重合開始剤は、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（ａ）成分又は（ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（ａ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（ｂ）成分／（ａ）成分は５〜１，０００、（ｃ）成分／（ａ）成分は０．５〜１０が好ましい。
【００４５】
上記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができる。反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様である。反応に使用する原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
当該変性共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
【００４６】
上記配位重合による共役ジエン重合体は、前記重合工程によって得られた重合体を、変性剤を用いて変性させて、末端変性共役ジエン重合体を得る。この末端変性工程は、前記重合工程と同じ反応系で行ってもよい。すなわちワンポットの反応で行ってもよい。
【００４７】
前記末端変性工程に用いられる変性剤は、活性有機金属部位を有している重合体に対して、該活性有機金属部位と置換反応又は付加反応を行いうる官能基を有し、かつ該活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンを含まない化合物を反応させることによって重合体に官能基が付与される。又はカップリングによる分子量上昇が施される。
代表的な変性剤としては、アザシクロプロパン基、ケトン基，カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、及びＭ−Ｚ結合（ただしＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｐ、Ｚはハロゲン原子）の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、且つ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトン及びオニウム塩を含まないものが好ましい。
【００４８】
さらに、具体的には、前記変性剤は、下記（ｄ）〜（ｑ）の化合物の中から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００４９】
化合物（ｄ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物である。
【化１３】
2019117256.tif 000014
上記式中、Ｘ１〜Ｘ５は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ１〜Ｘ５は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ６１〜Ｒ６５は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基などの二価の炭化水素基が挙げられる。二価の炭化水素基の中で、炭素数１〜１８のアルキレン基、特に炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などのアルキレン基が挙げられる。
また、Ｘ１〜Ｘ５及びＲ６１〜Ｒ６５のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。
また、化合物（ｄ）は、前記一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｘ１＝水素原子及びＲ６１＝単結合を同時に満たさないものであることが好ましい。
【００５０】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される変性剤としては、例えば
１−アセチルアジリジン、１−プロピオニルアジリジン、１−ブチリルアジリジン、
１−イソブチリルアジリジン、１−バレリルアジリジン、１−イソバレリルアジリジン、１−ピバロイルアジリジン、１−アセチル−２−メチルアジリジン、
２−メチル−１−プロピオニルアジリジン、１−ブチリル−２−メチルアジリジン、
２−メチル−１−イソブチリルアジリジン、２−メチル−１−バレリルアジリジン、
１−イソバレリル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−ピバロイルアジリジン、
エチル３−（１−アジリジニル）プロピオネート、
プロピル３−（１−アジリジニル）プロピオネート、
ブチル３−（１−アジリジニル）プロピオネート、
エチレングリコールビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、
トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、
エチル３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、プロピル
３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、
ブチル３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、
エチレングリコールビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、
トリメチロールプロパントリス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、
ネオペンチルグリコールビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ジ（１−アジリジニルカルボニル）メタン、
１，２−ジ（１−アジリジニルカルボニル）エタン、
１，３−ジ（１−アジリジニルカルボニル）プロパン、
１，４−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ブタン、
１，５−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ペンタン、
ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）メタン、
１，２−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）エタン、
１，３−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）プロパン、
１，４−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）ブタンなどの変性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
また、化合物（ｅ）としては、Ｒ６６ｎ１１Ｍ’Ｚ２４−ｎ１１又はＭ’Ｚ２４、Ｍ’Ｚ２３で表される、ハロゲン化有機金属化合物又は金属ハロゲン化物が挙げられる。
（式中、Ｒ６６は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基をあらわす。Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子を表す。Ｚ２はハロゲン原子をあらわす。ｎ１１は０〜３の整数である）。
【００５２】
上記式中、Ｍ’がスズ原子の場合には、化合物（ｅ）としては、例えば
トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、
ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、
フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、
四塩化スズなどの化合物が挙げられる。
【００５３】
また、上記式中、Ｍ’がケイ素原子の場合には、化合物（ｅ）としては、例えば
トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、
トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、
ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、
ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、
ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、
メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などの化合物が挙げられる。
【００５４】
さらに、上記式中、Ｍ’がゲルマニウム原子の場合には、化合物（ｅ）としては、例えばトリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、
ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、
四塩化ゲルマニウムなどの化合物が挙げられる。さらに、上記式中、Ｍ’がリン原子の場合には、化合物（ｅ）としては、例えば三塩化リンなどの化合物が挙げられる。
【００５５】
また、前記化合物（ｅ）として、下記式で表されるエステル基、又はカルボニル基を分子中に含んだ、有機金属化合物を変性剤として使用することもできる。
Ｒ６７ｎ１１Ｍ’（−Ｒ６８−ＣＯＯＲ６９）４−ｎ１１
Ｒ６７ｎ１１Ｍ’（−Ｒ６８−ＣＯＲ６９）４−ｎ１１
（式中、Ｒ６７〜Ｒ６８は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ６９は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよい。Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。ｎ１１は０〜３の整数である）
なお、これらの化合物（ｅ）は、任意の割合で併用してもよい。
【００５６】
化合物（ｆ）は、ヘテロクムレン化合物であり、分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｙ’結合を有する変性剤である。
上記式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、Ｙ’は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である。ここで、化合物（f）のうち、Ｙが炭素原子、Ｙ’が酸素原子の場合、ケテン化合物である。Ｙが炭素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、チオケテン化合物である。Ｙが窒素原子、Ｙ’が酸素原子の場合、イソシアナート化合物である。Ｙが窒素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物である。Ｙ及びＹ’がともに窒素原子の場合、カルボジイミド化合物である。Ｙ及びＹ’がともに酸素原子の場合、二酸化炭素である。Ｙが酸素原子、Ｙ’が硫黄原子の場合、硫化カルボニルである。Ｙ及びＹ’がともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、化合物（ｆ）は、前記Ｙ及びＹ’の組み合わせに限定されるものではない。
【００５７】
このうち、ケテン化合物としては、例えばエチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテンなどのケテン化合物が挙げられる。
チオケテン化合物としては、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどのチオケテン化合物が挙げられる。
イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、
２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどのイソシアナート化合物が挙げられる。
チオイソシアナート化合物としては、例えばフェニルチオイソシアナート、
２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナートなどのチオイソシアナート化合物が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、
Ｎ，Ｎ’−エチルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００５８】
化合物（ｇ）は、下記一般式（ＸＩＶ）で表される結合を有するヘテロ３員環化合物である。
【化１４】
2019117256.tif 000015
（式中、Ｙ’は、酸素原子又は硫黄原子である）
ここで、（ｇ）成分のうち、例えばＹ’が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴムのエポキシ化合物などが挙げられる。また、チイラン化合物としては、例えばチイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどのチイラン化合物が挙げられる。
【００５９】
化合物（ｈ）は、ハロゲン化イソシアノ化合物である。
該ハロゲン化イソシアノ化合物は、下記一般式で表される結合を有する。
＞Ｎ＝Ｃ−Ｘ結合
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
化合物（ｈ）であるハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば
２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、
４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、
３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、
４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、
２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、
２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、
６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、
２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、
４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、
２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、
２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、
２，６−ジクロロピラジン、
２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、
２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、
２−クロロベンゾオキサゾールなどのハロゲン化イソシアノ化合物が挙げられる。
【００６０】
化合物（ｋ）は、Ｒ７０−（ＣＯＯＨ）ｍ１１  、Ｒ７１（ＣＯＺ２）ｍ１１  、Ｒ７２−（ＣＯＯ−Ｒ７３）、Ｒ７４−ＯＣＯＯ−Ｒ７５、Ｒ７６−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ７７）ｍ１１、又は下記一般式（ＸＶ）で表される、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物である。
【化１５】
2019117256.tif 000016
（式中、Ｒ７０〜Ｒ７８は同一又は異なり、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｚ２はハロゲン原子、ｍ１１は１〜５の整数である）。
【００６１】
ここで、化合物（ｋ）におけるカルボン酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物又はポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物などのカルボン酸が挙げられる。
【００６２】
前記化合物（ｋ）における酸ハロゲン化物としては、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどの酸ハロゲン化物が挙げられる。
【００６３】
前記化合物（ｋ）におけるエステル化合物としては、例えば酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートなどのエステル化合物が、また、炭酸エステル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどの酸エステル化合物が挙げられる。酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸などの分子間の酸無水物や、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの分子内の酸無水物が挙げられる。
【００６４】
なお、化合物（ｋ）に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中に、例えばエーテル基、３級アミノ基などの非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、化合物（ｋ）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。さらに、化合物（ｋ）は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。また、化合物（ｋ）は、単独若しくはこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。
【００６５】
化合物（ｍ）は、Ｒ７９ｋ２Ｍ”（ＯＣＯＲ８０）４−ｋ２、Ｒ８１ｋＭ”（ＯＣＯ−Ｒ８２−ＣＯＯＲ８３）４−ｋ２、又は下記一般式（ＸＶＩ）で表される、カルボン酸の金属塩である。
【化１６】
2019117256.tif 000017
（式中、Ｒ７９〜Ｒ８５は同一又は異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ”はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｋ２は０〜３の整数である）。
【００６６】
ここで、化合物（ｍ）におけるＲ７９ｋ２Ｍ”（ＯＣＯＲ８０）４−ｋ２としては、例えば
トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサノエート、
トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、
トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、
トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサノエート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、
トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、
トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサノエート、
トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、
トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、
トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサノエート、トリイソブチルスズナフテート、
トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、
トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサノエート、
トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、
トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、
トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサノエート、トリヘキシルスズアセテート、
トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、
トリオクチルスズ−２−エチルヘキサノエート、トリオクチルスズナフテート、
トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、
トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、
トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサノエート、
トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、
トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサノエート、
トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、
トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、
トリベンジルスズ−２−エチルヘキサノエート、トリベンジルスズナフテート、
トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、
ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−２−エチルヘキサノエート、
ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、
ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、
ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、
ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、
ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、
ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、
ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、
ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、
ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、
ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、
ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、
ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−２−エチルヘキサノエート、
ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、
ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、
ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサノエート、
ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、
ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、
ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、
ジ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサノエート、
ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、
ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、
ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジオクチルスズジステアレート、
ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、
ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、
ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジステアリルスズジステアレート、
ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、
ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、
ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサノエート、ジベンジルスズジステアレート、
ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、
ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、
フェニルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、フェニルスズトリナフテート、
フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、
ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、
ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、
ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、
ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、
ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、
イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、
イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、
イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、
イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、イソプロピルスズトリナフテート、
イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、
ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、
ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、
ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、
オクチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、オクチルスズトリナフテート、
オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、
２−エチルヘキシルスズトリラウレート、
２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、
２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、
２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、
ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、ステアリルスズトリナフテート、
ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、
ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、
ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、
ベンジルスズトリアクリレートなどのカルボン酸の金属塩が挙げられる。
【００６７】
また、化合物（ｍ）におけるＲ８１ｋ２Ｍ”（ＯＣＯ−Ｒ８２−ＣＯＯＲ８３）４−ｋ２としては、例えばジフェニルスズビスメチルマレエート、
ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジフェニルスズビスオクチルマレエート、ジフェニルスズビスオクチルマレエート、
ジフェニルスズビスベンジルマレエート、
ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレエート、
ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレエート、
ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレエート、
ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレエート、
ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレエート、
ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレエート、ジイソブチルスズビスメチルマレエート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジイソブチルスズビスオクチルマレエート、ジイソブチルスズビスベンジルマレエート、
ジイソプロピルスズビスメチルマレエート、
ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジイソプロピルスズビスオクチルマレエート、
ジイソプロピルスズビスベンジルマレエート、ジヘキシルスズビスメチルマレエート、
ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジヘキシルスズビスオクチルマレエート、
ジヘキシルスズビスベンジルマレエート、
ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレエート、
ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレエート、
ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレエート、
ジオクチルスズビスメチルマレエート、
ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジオクチルスズビスオクチルマレエート、ジオクチルスズビスベンジルマレエート、
ジステアリルスズビスメチルマレート、
ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジステアリルスズビスオクチルマレエート、ジステアリルスズビスベンジルマレエート、
ジベンジルスズビスメチルマレエート、
ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジベンジルスズビスオクチルマレエート、ジベンジルスズビスベンジルマレエート、
ジフェニルスズビスメチルアジペート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサノエート、ジフェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニルスズビスベンジルアジペート、
ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジペート、
ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジペート、
ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジペート、
ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジペート、
ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジペート、
ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジペート、
ジイソブチルスズビスメチルアジペート、
ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジイソブチルスズビスオクチルアジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、
ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジイソプロピルスズビスオクチルアジペート、
ジイソプロピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、
ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサノエート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、
ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、
ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジペート、
ジ−２−エチルヘキシルスズビスベン−エチルヘキシルスズビスベンジルアジペート、
ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサノエート、ジオクチルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビスベンジルアジペート、
ジステアリルスズビスメチルアジペート、
ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサノエート、
ジステアリルスズビスオクチルアジペート、ジステアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジルスズビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサノエート、ジベンジルスズビスオクチルアジペート、ジベンジルスズビスベンジルアジペートなどのカルボン酸の金属塩が挙げられる。
【００６８】
さらに、上記式（ＸＶＩ）で表される化合物としては、
例えばジフェニルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズマレエート、
ジ−ｔ−ブチルスズマレエート、ジイソブチルスズマレエート、
ジイソプロピルスズマレエート、ジヘキシルスズマレエート、
ジ−２−エチルヘキシルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、
ジステアリルスズマレエート、ジベンジルスズマレエート、ジフェニルスズアジペート、
ジ−ｎ−ブチルスズアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズアジペート、
ジイソブチルスズアジペート、ジイソプロピルスズアジペート、
ジヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジペート、
ジオクチルスズアジペート、ジステアリルスズアジペート、ジベンジルスズアジペートなどのカルボン酸の金属塩が挙げられる。
【００６９】
化合物（ｎ）は、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド又は分子中に−Ｃ−（＝Ｑ）−Ｎ＜結合（Ｑは酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物である。
【００７０】
前記化合物（ｎ）としては、
４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、
１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、
１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、
４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、
４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、等のＮ−置換アミノケトン類及び対応するＮ−アミノチオケトン化合物；４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド化合物及び対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド化合物；分子中に−Ｃ−（＝Ｑ）−Ｎ＜結合（Ｑは酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物、例えば、
Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、
Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、
Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、
Ｎ−メチル−ω−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−カプロラクタム、
Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、等のＮ−置換ラクタム化合物及び対応するＮ―置換チオラクタム化合物；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチルー２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のＮ−置換環状尿素化合物及び対応するＮ−置換環状チオ尿素化合物等が挙げられる。
【００７１】
化合物（ｐ）は、Ｎ≡Ｃ−結合を有する化合物である。ここで、Ｎ≡Ｃ−結合を有する化合物とは、一般式Ｒ−ＣＮで表される有機シアノ化合物、具体的には、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、アクリロニトリル等の有機シアノ化合物；ケトン、アルデヒド、エポキシに代表される求電子化合物、具体的には、ベンズアルデヒド、ベンゾフェノン、４−４’−ビス（ジエチルアミノ）ペンゾフェノン、３−グリシドシプロピルトリメトチシシラン、アリルグリシジルエーテルである求電子化合物；ビニル基を有する有機化合物、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン、ビニルナフタレン、リン酸ビニル、ビニル酢酸エーテル、ピバロイル酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、トリエトキシビニルシラン等のビニル化合物が挙げられる。
【００７２】
前記化合物（ｑ）は、下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される、リン酸残基を有する化合物である。
【化１７】
2019117256.tif 000018
（一般式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基及び一価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる一価の炭化水素基、又は、水素原子である。）
より具体的には、例えば下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるリン酸残基が挙げられる。
【化１８】
2019117256.tif 000019
【００７３】
以上の化合物（ｄ）〜（ｑ）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、化合物（ｄ）〜（ｑ）以外の変性剤と組み合わせて用いることもできる。
【００７４】
本発明における共役ジエン重合体は、アニオン重合及び配位重合のいずれの場合においても、重合反応後に重合活性末端と上述の変性剤とを変性反応させて、変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
変性反応の温度は、２０℃以上で行うことが好ましいが、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができ、３０〜１２０℃がさらに好ましい範囲として挙げられる。反応温度が低くなると重合体の粘度が上昇しすぎる、反応物の分散性が悪くなる傾向がある。一方、反応温度が高くなると、重合活性部位が失活し易くなる傾向がある。
なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００７５】
アニオン重合や配位重合を適宜使い分けることで、１，２−重合、シス−１，４−重合、トランス−１，４−重合の何れか、及びその存在比を変化させることができる。また、本発明で用いる変性ジエン系重合体は、アニオン重合や配位重合に、変性剤を反応させる末端変性によるものだけではなく、グラフト重合により、充填材との親和性の高い極性基を導入した変性ジエン系重合体であってもよい。
【００７６】
更に、ゴム成分には、他のゴム材料として、ポリイソプレンゴム；ＩＲ、ブタジエンゴム；ＢＲといったジエン系ゴムや、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム；ＳＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム；ＮＢＲ、クロロプレンゴム；ＣＲ、ブチルゴム；ＩＩＲ、エチレン−プロピレンージエン共重合体ゴム；ＥＰＤＭといったゴム、また、それらゴム成分の末端や主鎖に、極性官能基を導入して変性ゴムを適宜含有させてもよい。
【００７７】
＜＜充填材＞＞
本発明には、上記ゴム成分に加えて、ゴム成分１００質量部に対し、３０〜８０質量部の充填材を含む。また、充填材中に占めるカーボンブラックの割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、上限は、特に限定されない。充填材中に占めるカーボンブラックの割合が、６０質量％以上であることで、一般式（Ｉ）で表される化合物と反応によって生じた分散性改良幅を最大化することができる。
【００７８】
上記、充填材はゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上で、必要な補強効果が得られ、８０質量部以下で発熱性を適切な範囲に抑え、バランスのとれた性能を得ることができる。４０〜７０質量部含むことがより好ましく、４５〜６５質量部が更に好ましい。
【００７９】
用いられるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独、または混合して使用することができる。また、特定物性を有するカーボンブラックを用いると好適である。特に窒素吸着比表面積；Ｎ２ＳＡ：３５〜１５０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：３０〜２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：４０〜１８０ｍＬ／１００ｇ、水素放出量：０．３７質量％以上であることが好ましい。
【００８０】
前記窒素吸着比表面積；Ｎ２ＳＡはＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に基づき測定される。ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００８に記載の方法により測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート；ＤＢＰの体積ｍＬで表示される。前記ＣＴＡＢ吸着比表面積とは、カーボンブラックの微細孔を含まない外部表面積を、カーボンブラックにＣＴＡＢ；セチルトリメチルアンモニウムブロミドを吸着させたときの比表面積で示したものであり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−３に準拠して測定することができる。また、前記水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温：２３℃まで冷却する。（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓する。（３）ガスクロマトグラフ装置を使用して、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定する手順で測定する。放出水素の質量％で表示される。
【００８１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積；Ｎ２ＳＡが３５ｍ２／ｇ以上で、トレッド用ゴム組成物として好適な引張強さを発現できる。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇ以下で、ゴム組成物中での分散性を充分に確保でき、ゴム組成物の耐摩耗性等の性能が好適である。Ｎ２ＳＡが５０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、６０〜１５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
【００８２】
カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積が、上記範囲内であると、ゴム組成物を十分に補強することができ、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる点で有利である。ＣＴＡＢ吸着比表面積は６０〜１２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００８３】
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が４０ｍＬ／１００ｇ以上であることで、タイヤ用ゴム組成物として好適な引張強さを発現することができ、１８０ｍＬ／１００ｇ以下であることで、好適な伸びを確保することができる。ＤＢＰ吸収量は７０〜１７５ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。
【００８４】
カーボンブラックの水素放出率が０．３７質量％以上で、ゴム組成物中でのカーボンブラックのポリマー補強性を好適に確保することができ、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐カット性が向上し、かつ発熱性も小さく抑えられる。また、水素放出率が、０．４０質量％以上であることがより好ましい。水素放出率には特に上限はないが、装置的な制約による製造し易さの観点から、該水素放出率の上限は、通常０．６０質量％程度である。
【００８５】
また、充填材には、シリカを含んでもよく、充填材に占める割合が１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００８６】
シリカとしては、例えば湿式シリカ、すなわち含水ケイ酸、乾式シリカ、すなわち無水ケイ酸、さらにケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムといったものも含めて挙げられる。シリカの中でも、湿式シリカを好適に使用できる。前記湿式シリカのＢＥＴ比表面積は４０〜３５０ｍ２／ｇであるのが好ましく、１５０〜３００ｍ２／ｇであるのがより好ましく、２００〜２５０ｍ２／ｇであるのが更に好ましい。また、ＣＴＡＢ吸着比表面積が、４０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積やＣＴＡＢ吸着比表面積が前記範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製、商品名「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、エボニック社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」といった市販品を用いることができる。前記シリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物である分散剤を配合することにより得られる。
【００８８】
【化１９】
2019117256.tif 000020
式中、Ａは、アリール基であり、少なくとも２つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。
【００８９】
式（Ｉ）の、Ａは、アリール基である。ここで、該アリール基は、任意の位置に少なくとも２つの極性基を有し、前記極性基は同じであっても、異なっていてもよく、前記極性基の位置については、前記芳香環中のどこであってもよい。
また、式（Ｉ）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である。さらに、これらの置換基については、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。なお、Ｒ１及びＲ２がアシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である場合、すなわち炭化水素基を含む置換基である場合には、その炭素数は１〜１８が好適であり、１〜１２がさらに好適であり、１〜６であることが特に好適である。また、炭化水素基部分は直鎖、分枝、環状のいずれであってもよい。
【００９０】
上記式（Ｉ）で表される化合物については、Ａで示されたアリール基がカーボンブラック等の充填材と高い親和性を有し、且つ、ヒドラジド骨格を有する部分がゴム成分と高い親和性を有する。それゆえにゴム組成物中に配合されることで、ゴム成分と充填材との化学的相互作用を大きく向上させることができる。それによって、充填材同士の擦れ合いに起因したヒステリシスを低減できる結果、従来に比べて極めて優れた低発熱性を得ることができる。加えて、充填材の分散性向上によって、よりすぐれた補強性についても実現できる。
また、ゴム成分と充填材との化学的相互作用が大きく向上した結果、ゴム組成物の低発熱性を維持しつつ、耐スコーチ性が高まる。すなわちスコーチ時間が長くなるため、加工性についても向上が可能となる。
【００９１】
ここで、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡで示したアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。前記アリール基では、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。すなわちアリール基としての炭素数は６〜１４が好適であり、６〜１０が特に好適である。優れた充填材との親和性を示すため、より優れた低発熱性を実現でき、芳香環の数を減らせるため、コスト的にも有利であり、実用性の点でも優れる。
【００９２】
また、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡで示したアリール基の有する極性基の数は、２つ以上であることが好ましい。芳香環中に２つ以上の極性基を有することで、カーボンブラック等の充填材と高い親和性を得ることができるためである。２つ未満の場合には、充填材との親和性が十分に得られず、ゴム組成物の低発熱性を低下させる恐れがある。
また、前記極性基の種類については、特に限定はされず、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、アルキルアミノ基、ニトロ基等の極性基が挙げられる。極性基が炭化水素基を含む置換基である場合には、その炭素数は１〜１８であり、１〜１２が好適であり、１〜６であることが特に好適である。また、炭化水素基部分は直鎖、分枝、環状のいずれであってもよい。特に極性基の中でも、前記極性基は、少なくとも１つがヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることが好ましく、ヒドロキシル基であることがより好ましく、少なくとも２つがヒドロキシル基であることが特に好ましい。さらに優れた充填材との親和性を示し、ゴム組成物の低発熱性をより向上できるためである。
【００９３】
また、前記式（Ｉ）で表される化合物においてＡにつながるヒドラジド基については、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基となる。なお、これらの置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含むものであってもよい。
さらに、Ｒ１及びＲ２については、上述した置換基の中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２がいずれも水素原子であることがより好ましい。ゴム成分と高い親和性を有し、より優れた低発熱性及び加工性が得られるためである。
【００９４】
ここで、上述した式（Ｉ）で表される化合物のいくつかの代表例を、以下に示す。
２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
【化２０】
2019117256.tif 000021
２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
【化２１】
2019117256.tif 000022
２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
【化２２】
2019117256.tif 000023
２，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
【化２３】
2019117256.tif 000024
【００９５】
また、前記式（Ｉ）で表される化合物の分子量については、２００以下であることが好ましく、１８０以下であることがより好ましい。天然ゴムの各分子との親和性が高くなり、より優れた低発熱性を得ることができ、耐摩耗性についても高めることができるからである。
【００９６】
また、前記式（Ｉ）で表される化合物の融点については、８０℃以上、２５０℃未満であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましい。前記ヒドラジド化合物の融点を低くすることで、天然ゴムの各分子との親和性が高くなり、より優れた低発熱性を得ることができ、耐摩耗性についても高めることができるからである。
【００９７】
なお、本発明のゴム組成物における前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがさらに好ましい。前記含有量を前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上とすることで、所望の低発熱性及び加工性が得られ、１０質量部以下とすることで、耐摩耗性や、強度等の他の物性を良好に維持できるためである。
【００９８】
前記式（Ｉ）で表される化合物を含むことによって、高い効率でゴム成分と充填材、特にカーボンブラックとのカップリング効果が得られ、ゴム組成物における充填材、特にカーボンブラックの分散性を高めることができる。充填材、特にカーボンブラックの分散性が高められたゴム組成物は、優れた低発熱性及び耐摩耗性の実現が可能となる。分散剤は、カーボンブラックを配合した際に、より効果を生じることから、充填材成分としてカーボンブラックを含むことが望ましい。
【００９９】
上記述べてきたように、充填材、特にカーボンブラックを均一に分散させるために、分散剤を用いているが、無機充填材についても、その分散を向上させるために、分散剤があれば適宜用いてもよい。ことに、無機充填材として、シリカを用いる場合、従来より種々のシランカップリング剤が多数知られている。
【０１００】
本発明に用いられるシランカップリング剤は、下記一般式（ＸＩＸ）〜（ＸＸＩ）で表わされる化合物からなる群から、少なくとも１種選択される化合物であることが好ましい。
以下、下記一般式（ＸＩＸ）〜（ＸＸＩ）を順に説明する。
【０１０１】
【化２４】
2019117256.tif 000025
式中、Ｒ１０１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ１０２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ１０３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルカンジイル基である。ｐ及びｒは共に３である場合はなく、同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。硫黄鎖、すなわちスルフィド鎖の硫黄数ｑは平均値として２〜６である。
【０１０２】
上記一般式（ＸＩＸ）で表わされるシランカップリング剤の具体例として、
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、
ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、
ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、
ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、
ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、
ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、
ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、
ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、
ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、
ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィドといったシランカップリング剤が挙げられる。
【０１０３】
【化２５】
2019117256.tif 000026
式中、Ｒ１０４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換されたＲ１０９Ｏ−アルコキシ基、Ｒ１０９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−カルボキシル基、Ｒ１０９Ｒ１１０Ｃ＝ＮＯ−オキシマト基、Ｒ１０９Ｒ１１０ＣＮＯ−、ＮＲ１０９Ｒ１１０−アミノ基、及びシロキシ鎖長２〜５のポリシロキシ基−（ＯＳｉＲ１０９Ｒ１１０）ｈ（ＯＳｉＲ１０９Ｒ１１０Ｒ１１１）から選択される一価の基である。以上において、Ｒ１０９Ｒ１１０は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。Ｒ１０５はＲ１０９、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ１０６はＲ１０４、Ｒ１０５、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ１１２Ｏ）ｊ]１／２−基である。なお、Ｒ１１２は炭素数１〜１８のアルカンジイル基、ｊは１〜４の整数である。Ｒ１０７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ１０８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
【０１０４】
上記一般式（ＸＸ）において、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０及びＲ１１１は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ１０５が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ１１２は直鎖、環状又は分枝のアルカンジイル基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ１０７は例えば直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良い炭素数１〜１８のアルカンジイル基、炭素数２〜１８のアルケンジイル基、環上に低級アルキル基のような置換基を有していてもよい、炭素数５〜１８のシクロアルカンジイル基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルカンジイル基、炭素数６〜１８のアレーンジイル基、炭素数７〜１８のアリールアルカンジイル基である二価の炭化水素基を挙げることができる。このＲ１０７としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、特に直鎖状アルカンジイル基、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基である二価の炭化水素基を好ましく挙げることができる。
【０１０５】
上記一般式（ＸＸ）におけるＲ１０５、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０及びＲ１１１の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−２−プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基である一価の炭化水素基が挙げられる。
上記一般式（ＸＸ）におけるＲ11２の例としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基である一価の炭化水素基が挙げられる。
【０１０６】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、
３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、
３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、
３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、
３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、
２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、
２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、
２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、
２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、
３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、
３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、
３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、
３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、
２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、
２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、
２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、
２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランといったシランカップリング剤を挙げることができる。これらの内、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴシラン」である３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【０１０７】
【化２６】
2019117256.tif 000027
式中、Ｒ１１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ１１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ１１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルカンジイル基である。Ｒ１１６は一般式（−Ｓ−Ｒ１１７−Ｓ−）、（−Ｒ１１８−Ｓｍ１−Ｒ１１９−）及び（−Ｒ１２０−Ｓｍ２−Ｒ１２１−Ｓｍ３−Ｒ１２２−）から選ばれる二価の基であり、Ｒ１１７〜Ｒ１２２は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満を満たしているものであり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
【０１０８】
上記一般式（ＸＸＩ）で表わされるシランカップリング剤の具体例は、いずれも平均組成式で表すものとして、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ２Ｃ６Ｈ１２Ｓ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ２Ｃ１０Ｈ２０Ｓ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ３Ｃ６Ｈ１２Ｓ３Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ４Ｃ６Ｈ１２Ｓ４Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ６Ｈ１２Ｓ２Ｃ６Ｈ１２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ６Ｈ１２Ｓ２．５Ｃ６Ｈ１２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ６Ｈ１２Ｓ３Ｃ６Ｈ１２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ６Ｈ１２Ｓ４Ｃ６Ｈ１２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ１０Ｈ２０Ｓ２Ｃ１０Ｈ２０ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ４Ｃ２Ｈ４Ｓ４Ｃ６Ｈ１２Ｓ４Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ２Ｃ６Ｈ１２Ｓ２Ｃ６Ｈ１２Ｓ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ６Ｈ１２Ｓ２Ｃ６Ｈ１２Ｓ２Ｃ６Ｈ１２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で表されるシランカップリング剤が好適に挙げられる。式中Ｃ２Ｈ４は（ＣＨ２）２を表す。Ｃ３Ｈ６は（ＣＨ２）３を表す。Ｃ６Ｈ１２は（ＣＨ２）６を表す。Ｃ１０Ｈ２０は（ＣＨ２）１０を表す。それぞれ、炭素数２、３、６、１０の直鎖アルカンの両末端から水素を１つずつ除いた直鎖アルカンジイル基を表す。なお、平均組成であるとは、硫黄鎖長にばらつきがあり、平均化されていることをさす。
なお、上記一般式（ＸＸＩ）で表わされるシランカップリング剤は、例えば特開２００６−１６７９１９号公報に記載された方法で製造できる。また、市販品が広く利用できる。
【０１０９】
上記、シランカップリング剤の含有量については、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは２〜２５質量％の範囲であることが好ましく、２〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜１８質量％であることが特に好ましい。含有量が２質量％以上であれば、カップリング剤としての効果が充分に発揮され、また、２５質量％以下であればゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがない。
【０１１０】
その他、亜鉛華、プロセスオイル、ステアリン酸といった通常ゴム組成物に用いるゴム薬品を配合してもよい。さらに最終製品であるタイヤとするには、硫黄架橋を行う。加硫剤として用いる硫黄は、粉末硫黄、硫黄華、脱酸硫黄、ゴム状硫黄、高分子硫黄といった各種硫黄を用いることができる。ゴム成分１００質量部に対し、１〜１０質量部、好ましくは１〜７質量部、特に好ましくは２〜５質量部の範囲で配合することができる。
【０１１１】
また、加硫剤の配合に伴い、加硫の進行を制御するために加硫促進剤を配合することができ、Ｍ；２−メルカプトベンゾチアゾール、ＤＭ；ジベンゾチアゾリルジスルフィド及びＣＺ；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドのようなチアゾール化合物加硫促進剤、ＴＴ；テトラメチルチウラムスルフィド、ＴＯＴ；テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドのようなチウラム化合物加硫促進剤、並びにＤＰＧ；ジフェニルグアニジンのようなグアニジン化合物加硫促進剤といった加硫促進剤を挙げることができる。
【０１１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダーといった機器により混練して、製造することができ、成型・加硫を経て、トレッド部のような各種タイヤ用ゴム部材として好適に使用できる。
【０１１３】
上記述べてきたゴム成分に加える配合成分について、成分同士の反応性、親和性や、また反応に影響を及ぼす温度といった条件を考慮して、それぞれの成分を添加する段階を適宜選択することが好ましい。
【０１１４】
ゴム成分に充填材や式（Ｉ）の化合物を加えて混練する場合に、必ずしも同時である必要はない。ゴム成分に充填材、次いで式（Ｉ）の化合物、又は、ゴム成分に式（Ｉ）の化合物、次いで充填材といったように、充填材と式（Ｉ）の化合物とは異なる混練段階で投入してもよい。
【０１１５】
上記の場合をそれぞれ考察すると、ゴム成分の内、変性ジエン系重合体ゴムは、予め充填材、特にカーボンブラックとの親和性が大きくなるような官能基が導入されているため、充填材の分散効果に優れている。まずは、ゴム成分と充填材間の相互作用による、分散効果をできる限り利用して、混練を行うのが好ましい。
一方、ゴム成分の内、天然ゴムについては、そのままでは充填材の分散性を上げるのは難しい。よって、式（Ｉ）の化合物の作用を受けて分散が促進されるようにすることが好ましい。以上の観点から、まずはゴム成分（天然ゴムと変性共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分）と充填材のみで混練を行った後に、式（Ｉ）の化合物を用いるのが効率的である。使用量の最適化、コストといった面からも好ましいといえる。あるいは、さらに細分化して混練を行ってもよい。すなわち、変性ジエン系重合体と充填材で混練を行ったのち、天然ゴムを加えて混練し、さらに式（Ｉ）の化合物を加えて混練してもよい。
【０１１６】
一方、加硫剤である硫黄や、加硫促進剤、加硫助剤といった、加硫関連薬品は反応性が高く、式（Ｉ）の化合物との反応の懸念がある。そもそも加硫関連薬品を使用する段階とは、ゴム成分の分子同士を架橋で結びつけ、分子間の動きを止めてしまう段階といえ、これ以上は充填材の分散は期待できなくなる段階といえる。従って加硫関連薬品を用いる段階に至っては、式（Ｉ）の化合物は、十分な効果を発揮できなくなってしまうので、加硫関連薬品を用いるよりも以前の段階で、式（Ｉ）の化合物を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１１７】
次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。【０１１８】
＜変性ポリブタジエンゴムの製造例＞
乾燥し、窒素置換した約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、及びヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム；ｎ−ＢｕＬｉ０．５７ｍｍｏｌを加えた後、撹拌装置を具えた５０℃の温水浴中で４．５時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合反応系に、変性剤（カップリング剤）として四塩化スズ０．１００ｍｍｏｌを速やかに加え、更に５０℃で３０分間撹拌して変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；ＢＨＴの２−プロパノール溶液、ＢＨＴ濃度：５質量％、０．５ｍＬを加えて、反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブタジエンゴムは、ブタジエン部分のビニル結合量が１４％で、ガラス転移温度；Ｔｇが−９５℃で、カップリング効率６５％であった。
なお、得られた変性ポリブタジエンゴムについて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比からブタジエン部分のビニル結合量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；ＧＰＣによる分子量分布曲線の全体の面積に対する最も高分子量側のピーク面積の割合からカップリング率を、ＤＳＣの曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。【０１１９】
＜２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジドの調製＞
２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル５．２９ｇ、１００％ヒドラジン一水和物３．３０ｇを１−ブタノール３２ｍＬに添加し、１１７℃で１５時間攪拌した。反応液を冷却後、析出している固体を濾過し、２−プロパノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド２．８５ｇ、収率５４％を得た。
【化２７】
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（融点：１９８℃、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：６．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｔ，１Ｈ），ＮＨ（３Ｈ）及びＯＨ（２Ｈ）は不検出）【０１２０】
＜タイヤ用ゴム組成物の調製＞
表１の処方にて、天然ゴム、変性ポリブタジエンゴム、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、式（Ｉ）の化合物として、２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、及び硫黄や加硫促進剤等の添加物を配合して、さらに１４５℃で３３分間加硫して、実施例１〜６のタイヤ用ゴム組成物を調製した。また、式（Ｉ）の化合物を配合しなかった比較例１のタイヤ用ゴム組成物も調製した。比較例１の転がり抵抗を１００とする指数で、実施例１〜６のタイヤ用ゴム組成物の転がり抵抗を指数化し評価を行った。【０１２１】
ｔａｎδ；転がり抵抗の評価
各サンプルのゴム組成物から得られた加硫ゴムに対し、上島製作所製粘弾性測定装置を用いて、温度６０℃、歪２％、周波数５２Ｈｚで損失正接；ｔａｎδを測定した。下記式を用いてｔａｎδ値を指数値化して評価をした。指数値が小さいほど、転がり抵抗が小さく、良好であることを示す。
ｔａｎδ指数＝（各サンプルのゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１のゴム組成物のｔａｎδ）×１００
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
表１において、配合内容欄の数値は質量部；ｐｈｒでの数値であり、ゴム成分全量を１００ｐｈｒとする。
＊１：  天然ゴム、ＲＳＳ＃３
＊２：  変性ジエン系ゴム、上記で調製したもの
＊３：  カーボンブラック：Ｎ２３４、東海カーボン社製「シースト７ＨＭ」
＊４：  カーボンブラック：Ｎ３３０、東海カーボン社製「シースト３」
＊５：  シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、「Ｎｉｐｓｉｌ  ＫＱ」
＊６：  シランカップリング剤
＊７：  ２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
＊８：  式（Ｉ）の化合物について、１＝＊１〜＊６を配合する段階と同時、
２＝＊１〜＊６を配合した段階の後。
【０１２４】
式（Ｉ）の化合物、およびシランカップリング剤を用いておらず、充填材の分散を積極的に促進していない比較例１に対し、実施例は全て、良好な転がり抵抗を示した。実施例間の比較では、充填材と式（Ｉ）の化合物を同時に配合した実施例１及び２に比べ、式（Ｉ）の化合物を後で配合した実施例３〜７では、さらなる向上が見られ、式（Ｉ）の化合物の増量に伴い、向上が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明を利用すれば、低転がり抵抗で低燃費性に優れた空気入りタイヤが得られる。
【国際調査報告】
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