(57)【要約】  本発明は、（Ａ）成分：ゴム系樹脂、（Ｃ）成分：硬化性樹脂、及び（Ｄ）成分：アロファネート系架橋剤を含有する粘着剤組成物、この粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する封止シート、及び被封止物が前記封止シートで封止されてなる封止体である。本発明によれば、高湿条件下に置かれても粘着力が低下しない粘着剤組成物、この粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する封止シート、及び被封止物が前記封止シートで封止されてなる封止体が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有する粘着剤組成物。
（Ａ）成分：ゴム系樹脂
（Ｃ）成分：硬化性樹脂
（Ｄ）成分：アロファネート系架橋剤
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ブチルゴムである、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
さらに、下記の（Ｂ）成分を含有する、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
（Ｂ）成分：粘着付与剤
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、脂肪族系石油樹脂である、請求項３に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部である、請求項３又は４に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、両末端に水酸基を有する重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分が、アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１〜７のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜７０質量部である、請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
さらに、下記の（Ｅ）成分を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（Ｅ）成分：シランカップリング剤
【請求項１１】
前記（Ｅ）成分が、下記式（１）で示される化合物である、請求項１０に記載の粘着剤組成物。
【化１】
2018181192.tif 000007
（Ｒ１は炭素数３以上のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは反応性基を含有する基を表し、ｎは０又は１である。）
【請求項１２】
前記（Ｅ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜７質量部である、請求項１０又は１１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１３】
２枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された粘着剤層とからなる封止シートであって、
前記粘着剤層が、請求項１〜１２のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いて形成されたものである封止シート。
【請求項１４】
剥離フィルム、ガスバリア性フィルム、及び、前記剥離フィルムとガスバリア性フィルムに挟持された粘着剤層からなる封止シートであって、
前記粘着剤層が、請求項１〜１２のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いて形成されたものである封止シート。
【請求項１５】
前記ガスバリア性フィルムが、金属箔、樹脂製フィルム、又は薄膜ガラスである請求項１４に記載の封止シート。
【請求項１６】
粘着剤層の厚みが１〜５０μｍである、請求項１３〜１５のいずれかに記載の封止シート。
【請求項１７】
被封止物が、請求項１３〜１６のいずれかに記載の封止シートを用いて封止されてなる封止体。
【請求項１８】
前記被封止物が、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である、請求項１７に記載の封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高湿条件下に置かれても粘着力が低下しない粘着剤組成物、この粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する封止シート、及び被封止物が前記封止シートで封止されてなる封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子は、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。
しかし、有機ＥＬ素子には、時間の経過とともに、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
この発光特性の低下の問題の原因として、酸素や水分等が有機ＥＬ素子の内部に浸入し、電極や有機層を劣化させることが考えられてきた。このため、この問題を解決するために、水分遮断性に優れる粘着シートを封止材として用いることが提案されてきた。【０００３】
また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やタッチパネル等の表示装置を製造する際は、光学部材を貼り合せる目的で粘着シートが用いられるが、近年、光学部材の機械的劣化を抑制するために、水分遮断性に優れる粘着シートが求められている。【０００４】
このような特性を有する粘着シートとして、特許文献１には、ゴム系樹脂を主成分とする粘着シートであって、特定の粘着特性等を有するものが記載されている。
この文献には、その粘着シートが水蒸気透過度の低い粘着シートであって、湿熱経過時（高湿度環境下に置かれた場合）においても十分な粘着力を有し、かつ湿熱経過時の黄変が抑制されたものであることや、これらの特性を発現し易いことから、粘着シートは、ゴム系樹脂に加えてシランカップリング剤を含有するものが好ましいこと等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−５３１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されるように、ゴム系樹脂を主成分とする粘着剤組成物を用いることで、水分遮断性に優れる粘着シートが得られる傾向がある。
しかしながら、本発明者の検討によれば、ゴム系樹脂を主成分とし、かつ、シランカップリング剤を含有する粘着剤組成物であっても、高湿条件下に置かれた後に粘着力が低下するものがあることが分かった。そして、そのような粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する封止シートは、高湿条件下に置かれたときに膨れや浮きが発生し易いことも分かった。【０００７】
本発明は、これらの問題を解決することを目的としてなされたものであり、高湿条件下に置かれても粘着力が低下しない粘着剤組成物、この粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する封止シート、及び被封止物が前記封止シートで封止されてなる封止体を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「粘着剤組成物の粘着力が低下しない」とは、その粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層の粘着力が低下しないことを意味する。また、同様に、本明細書においては、粘着剤層に関する特性を、粘着剤組成物の特性として記載することがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム系樹脂と特定の添加剤を含有する粘着剤組成物は、高湿条件下に置かれても粘着力が低下しないものであることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔１２〕の粘着剤組成物、〔１３〕〜〔１６〕の封止シート、及び〔１７〕、〔１８〕の封止体、が提供される。
〔１〕下記の（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有する粘着剤組成物。
（Ａ）成分：ゴム系樹脂
（Ｃ）成分：硬化性樹脂
（Ｄ）成分：アロファネート系架橋剤
〔２〕前記（Ａ）成分が、ブチルゴムである、〔１〕に記載の粘着剤組成物。
〔３〕さらに、下記の（Ｂ）成分を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤組成物。
（Ｂ）成分：粘着付与剤
〔４〕前記（Ｂ）成分が、脂肪族系石油樹脂である、〔３〕に記載の粘着剤組成物。
〔５〕前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部である、〔３〕又は〔４〕に記載の粘着剤組成物。
〔６〕前記（Ｃ）成分が、両末端に水酸基を有する重合体である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔７〕前記（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔８〕前記（Ｄ）成分が、アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネートである、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔９〕前記（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜７０質量部である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔１０〕さらに、下記の（Ｅ）成分を含有する、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（Ｅ）成分：シランカップリング剤
〔１１〕前記（Ｅ）成分が、下記式（１）で示される化合物である、〔１０〕に記載の粘着剤組成物。【００１０】
【化１】
2018181192.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１は炭素数３以上のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは反応性基を含有する基を表し、ｎは０又は１である。）
〔１２〕前記（Ｅ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜７質量部である、〔１０〕又は〔１１〕に記載の粘着剤組成物。
〔１３〕２枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された粘着剤層とからなる封止シートであって、
前記粘着剤層が、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いて形成されたものである封止シート。
〔１４〕剥離フィルム、ガスバリア性フィルム、及び、前記剥離フィルムとガスバリア性フィルムに挟持された粘着剤層からなる封止シートであって、
前記粘着剤層が、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いて形成されたものである封止シート。
〔１５〕前記ガスバリア性フィルムが、金属箔、樹脂製フィルム、又は薄膜ガラスである〔１４〕に記載の封止シート。
〔１６〕粘着剤層の厚みが１〜５０μｍである、〔１３〕〜〔１５〕のいずれかに記載の封止シート。
〔１７〕被封止物が、〔１３〕〜〔１６〕のいずれかに記載の封止シートを用いて封止されてなる封止体。
〔１８〕前記被封止物が、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である、〔１７〕に記載の封止体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高湿条件下に置かれても粘着力が低下しない粘着剤組成物、この粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する封止シート、及び被封止物が前記封止シートで封止されてなる封止体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、１）粘着剤組成物、２）封止シート、及び、３）封止体、に項分けして詳細に説明する。
【００１４】
１）粘着剤組成物
本発明の粘着剤組成物は、下記の（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有するものである。
（Ａ）成分：ゴム系樹脂
（Ｃ）成分：硬化性樹脂
（Ｄ）成分：アロファネート系架橋剤
【００１５】
〔（Ａ）成分：ゴム系樹脂〕
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）成分としてゴム系樹脂を含有する。
本発明の粘着剤組成物は、ゴム系樹脂を含有することで、水分遮断性に優れたものとなる。
【００１６】
ゴム系樹脂としては、例えば、天然ゴム、天然ゴムに（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上の単量体をグラフト重合させた変性天然ゴム、ポリイソブチレン系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンの共重合体（ニトリルゴム）、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、ウレタンゴム、スチレン−１，３−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体等が挙げられる。これらのゴム系樹脂は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム系樹脂としては、ポリイソブチレン系樹脂を含むものが好ましい。
【００１７】
ポリイソブチレン系樹脂は、モノマー成分としてイソブチレンを含む重合体（共重合体の概念を含む）をいい、モノマー成分がイソブチレンのみからなる単独重合体であってもよいし、モノマー成分としてイソブチレンと他のモノマーを重合して得られる共重合体であってもよい。ポリイソブチレン系樹脂は、一部を臭素化又は塩素化したハロゲン化ポリイソブチレン系樹脂であってもよく、一部を水酸基、カルボキシル基等の官能基で置換したものであってもよい。
【００１８】
上記他のモノマーとしては、例えば、イソプレン、ｎ−ブテン、ブタジエン、スチレン等が挙げられる。他のモノマーは単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。なお、ポリイソブチレン系樹脂が共重合体である場合は、原料モノマー中、イソブチレンは主成分として最大量のモノマーである。
【００１９】
上記の中でも、ポリイソブチレン系樹脂は、水分遮断性に優れるという点から、モノマー成分がイソブチレンのみからなる単独重合体、モノマー成分としてイソブチレンとイソプレンとを重合して得られるイソブチレン−イソプレン共重合体（ブチルゴム）であることが好ましい。
これらの中でも、形成される粘着剤層の耐久性及び耐候性を向上させる観点から、重合した際に密な分子構造を有し、主鎖及び側鎖に重合性二重結合を残さないイソブチレンからなる構成単位を多く含むものが好ましい。
【００２０】
主鎖及び側鎖に重合性二重結合を残さないイソブチレンからなる構成単位の含有量は、ポリイソブチレン系樹脂の全構成単位に対して、好ましくは８０〜９９質量％、より好ましくは９０〜９９質量％、更に好ましくは９５〜９９質量％である。
【００２１】
ポリイソブチレン系樹脂は、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒の存在下で、イソブチレン等のモノマー成分を重合する方法等により得ることができる。
【００２２】
ゴム系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜３，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜１，０００，０００である。
本発明において、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００２３】
〔（Ｃ）成分：硬化性樹脂〕
本発明の粘着剤組成物は、（Ｃ）成分として、硬化性樹脂を含有する。
本発明の粘着剤組成物は、硬化性樹脂を含有することで、高湿条件下に置かれても粘着力が低下し難いものとなる。
硬化性樹脂とは、（Ｄ）成分のアロファネート系架橋剤と反応し得る官能基を２以上有する重合体をいう。かかる官能基としては、水酸基が挙げられる。
【００２４】
硬化性樹脂としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリジエンポリオール、水素化ポリジエンポリオール、両末端に水酸基を有するポリシリコーン等の、両末端に水酸基を有する重合体が挙げられる。
硬化性樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
これらの中でも、高湿条件下に置かれても粘着力が低下し難い粘着剤組成物が得られ易いことから、ポリジエンポリオール又は水素化ポリジエンポリオールが好ましい。
ポリジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
水素化ポリジエンポリオールとしては、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００２６】
ポリジエンポリオールや水素化ポリジエンポリオールとしては、市販品を使用することができる。
かかる市販品としては、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、出光興産株式会社製のＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ，Ｒ−４５ＨＴ、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製のＫｒａｓｏｌ  ＬＢＨ２０００、ＬＢＨ−Ｐ２０００、ＬＢＨ３０００、ＬＢＨ−Ｐ３０００（以上ポリブタジエンポリオール）、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、三菱化学株式会社製のポリテールＨ、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製のＫｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ２０００、ＨＬＢＨ−Ｐ３０００（以上水素化ポリブタジエンポリオール）、出光興産株式会社製のＰｏｌｙ  ｉｐ（ポリイソプレンポリオール）、出光興産株式会社製のエポール（水素化ポリイソプレンポリオール）等が挙げられる。
【００２７】
硬化性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００である。硬化性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることで、粘着力により優れる粘着剤組成物が得られる。
【００２８】
硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部である。
硬化性樹脂の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上であることで、粘着力により優れる粘着剤層を効率よく形成することができ、５０質量部以下であることで、粘着剤層の凝集力の低下を避けることができる。
【００２９】
〔（Ｄ）成分：アロファネート系架橋剤〕
本発明の粘着剤組成物は、（Ｄ）成分として、アロファネート系架橋剤を含有する。
アロファネート系架橋剤は（Ｃ）成分との間で架橋構造を形成し得るものであり、これらの成分を含有する本発明の粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤層は、凝集力が高く、高湿条件下に置かれても粘着力が低下し難いものである。
アロファネート系架橋剤は、ポリイソシアネートの変性体であって、アロファネート結合を有するもの（以下、「アロファネート変性ポリイソシアネート」という）である。
アロファネート変性ポリイソシアネートは、例えば、アロファネート化触媒の存在下、ポリイソシアネート化合物と、モノオール化合物及び／又はポリオール化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３０】
アロファネート化触媒としては、例えば、カルボン酸の金属塩等の公知の触媒から適宜選択して用いることができる。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物は、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はこれらの混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート；等が挙げられる。
【００３３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）又はこれらの混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）又はこれらの混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３４】
脂環族ポリイソシアネートとしては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）又はこれらの混合物等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
モノオール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族モノアルコール類；シクロペンタノール、ジメチルシクロヘキサノール等の脂環族モノアルコール類；ベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；等が挙げられる。
【００３８】
ポリオール化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート等のジオール化合物；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等のトリオール化合物；テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等の水酸基を４個以上有するポリオール；等が挙げられる。
【００３９】
アロファネート系架橋剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１〜７０質量部、好ましくは５〜６０質量部である。
アロファネート系架橋剤の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上であることで、架橋構造を十分に形成することができ、７０質量部以下であることで、粘着剤層の凝集力の低下を避けることができる。
【００４０】
本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分に加えて、（Ｂ）成分として粘着付与剤を含有することが好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、粘着付与剤を含有することで、水分遮断性により優れ、かつ、粘着力が高いものとなる。
【００４１】
粘着付与剤としては、粘着剤層の粘着力を向上させるものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。粘着付与剤としては、脂環族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、テルペン樹脂、エステル系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、及びこれらの変性樹脂又は水素添加された樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、水分遮断性により優れ、かつ、粘着力が高い粘着剤組成物が得られ易いことから、脂肪族系石油樹脂が好ましい。
粘着付与剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
粘着付与剤として、市販品をそのまま使用することもできる。例えば、市販品としては、エスコレッツ１０００シリーズ（エクソン化学社製）、クイントンＡ、Ｂ、Ｒ、ＣＸシリーズ（日本ゼオン社製）等の脂肪族系石油樹脂；アルコンＰ、Ｍシリーズ（荒川化学社製）、ＥＳＣＯＲＥＺシリーズ（エクソン・ケミカル社製）、ＥＡＳＴＯＴＡＣシリーズ（イーストマン・ケミカル社製）、ＩＭＡＲＶシリーズ（出光興産社製）等の脂環族系石油樹脂；ＹＳレジンＰ、Ａシリーズ（安原油脂社製）、クリアロンＰシリーズ（ヤスハラ・ケミカル製）、ピコライトＡ、Ｃシリーズ（ハーキュレス社製）等のテルペン系樹脂；フォーラルシリーズ（ハーキュレス社製）、ペンセルＡシリーズ、エステルガム、スーパー・エステル、パインクリスタル（荒川化学工業社製）等のエステル系樹脂；等が挙げられる。
【００４３】
粘着付与剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。
粘着付与剤の軟化点は、好ましくは、５０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃である。
【００４４】
粘着付与剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１〜５０質量部、好ましくは５〜４５質量部である。
粘着付与剤の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上であることで、粘着力により優れる粘着剤層を効率よく形成することができ、５０質量部以下であることで、粘着剤層の凝集力の低下を避けることができる。
【００４５】
〔その他の成分〕
本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び、所望により（Ｂ）成分に加えて、（Ｅ）成分としてシランカップリング剤を含有するものが好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含有することで、常温及び高温高湿環境下における粘着力がさらに向上する傾向がある。
【００４６】
シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定されない。なかでも、下記式（１）で示されるシラン化合物が好ましい。
【００４７】
【化２】
2018181192.tif 000003
【００４８】
式（１）中、Ｒ１は炭素数３以上のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは反応性基を含有する基を表し、ｎは０又は１である。
【００４９】
Ｒ１で表されるアルキレン基の炭素数は、３以上であり、３〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましい。
アルキレン基の炭素数が３以上であることで、架橋反応がより起こり易くなる。
Ｒ１で表されるアルキレン基としては、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ２で表される１価の炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｒ２で表される１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は、１〜４であり、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００５２】
Ｚに含まれる反応性基は、架橋反応に寄与し得る基であれば特に限定されない。
反応性基としては、エポキシ基又はアミノ基が好ましい。
エポキシ基を含有するＺとしては、エポキシ基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
アミノ基を含有するＺとしては、アミノ基、２−アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００５３】
式（１）で示されるシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、８−（アミノエチルアミノ）オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
シランカップリング剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含有するとき、シランカップリング剤の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜７質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
シランカップリング剤の含有量がこの範囲内にある粘着剤組成物は高温時においても優れた粘着力を有する傾向がある。
【００５５】
本発明の粘着剤組成物に含まれる、（Ａ）〜（Ｄ）成分やシランカップリング剤以外の成分としては、溶媒、各種添加剤が挙げられる。
【００５６】
溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の使用量は、塗工性等を考慮して適宜決定することができる。
【００５７】
添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の粘着剤組成物がこれらの添加剤を含有する場合、その含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。
【００５８】
本発明の粘着剤組成物は、所定の成分を、常法に従って適宜混合・攪拌することにより調製することができる。
【００５９】
本発明の粘着剤組成物は、粘着力に優れるものである。特に、粘着後、高湿条件下に置かれた場合であっても、粘着力の低下が生じにくいという特徴を有する。
例えば、本発明の粘着剤組成物を用いて得られた試験片について１８０°剥離試験を行ったときに、下記式で算出されるｘ値が１．０以上であることが好ましい。
【００６０】
【数１】
2018181192.tif 000004
【００６１】
式中、Ａは、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１８０°剥離試験を行って得られた粘着力を表し、Ｂは、試験片を温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１６８時間、次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置させた後に、温度２３℃、相対湿度５０％条件下で１８０°剥離試験を行って得られた粘着力を表す。
【００６２】
Ａの値は特に限定されないが、通常、２〜２５Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは２〜２０Ｎ／２５ｍｍである。
Ｂの値は特に限定されないが、通常、５〜３５Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは５〜３０Ｎ／２５ｍｍである。
【００６３】
これらの１８０°剥離試験の試験片は、実施例に記載の方法に従って調製することができる。
【００６４】
本発明の粘着剤組成物は、水分遮断性及び粘着力に優れるため、本発明の粘着剤組成物は、封止材を形成する際に好適に用いられる。
【００６５】
２）封止シート
本発明の封止シートは、下記の封止シート（α）又は封止シート（β）である。
封止シート（α）：２枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された粘着剤層とからなる封止シートであって、前記粘着剤層が、本発明の粘着剤組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするもの
封止シート（β）：剥離フィルムと、ガスバリア性フィルムと、前記剥離フィルムと前記ガスバリア性フィルムに挟持された粘着剤層とからなる封止シートであって、前記粘着剤層が、本発明の粘着剤組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするもの
なお、これらの封止シートは使用前の状態を表したものであり、本発明の封止シートを使用する際は、通常、剥離フィルムは剥離除去される。
【００６６】
封止シート（α）を構成する剥離フィルムは、封止シート（α）の製造工程においては支持体として機能するとともに、封止シート（α）を使用するまでの間は、粘着剤層の保護シートとして機能する。
【００６７】
剥離フィルムとしては、従来公知のものを利用することができる。例えば、剥離フィルム用の基材上に、剥離剤により剥離処理された剥離層を有するものが挙げられる。
剥離フィルム用の基材としては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のプラスチックフィルム；等が挙げられる。
剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００６８】
封止シート（α）における２枚の剥離フィルムは同一であっても、異なっていてもよいが、２枚の剥離フィルムは異なる剥離力を有するものが好ましい。２枚の剥離フィルムの剥離力が異なることで、封止シートの使用時に問題が発生し難くなる。すなわち、２枚の剥離フィルムの剥離力を異なるようにすることで、最初に剥離フィルムを剥離する工程をより効率よく行うことができる。
【００６９】
封止シート（α）の粘着剤層の厚みは特に限定されないが、通常、１〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。
厚みが上記範囲内にある粘着剤層は、封止材として好適に用いられる。
【００７０】
封止シート（α）の製造方法は特に限定されない。例えば、キャスト法を用いて、封止シート（α）を製造することができる。
封止シート（α）をキャスト法により製造する場合、公知の方法を用いて、本発明の粘着剤組成物を剥離フィルムの剥離処理面に塗工し、得られた塗膜を乾燥することで、剥離フィルム付粘着剤層を製造し、次いで、もう１枚の剥離フィルムを粘着剤層上に重ねることで、封止シート（α）を得ることができる。
【００７１】
粘着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
塗膜を乾燥するときの乾燥条件としては、例えば８０〜１５０℃で３０秒〜５分間が挙げられる。
乾燥処理を行った後、そのまま１週間程度静置し、粘着剤層を養生させてもよい。粘着剤層を養生させることで、架橋構造を十分に形成することができる。
【００７２】
封止シート（β）を構成する剥離フィルムと粘着剤層は、それぞれ、封止シート（α）を構成する剥離フィルムと粘着剤層として示したものと同様のものが挙げられる。
封止シート（β）を構成するガスバリア性フィルムは、水分遮断性を有するフィルムであれば特に限定されない。
【００７３】
ガスバリア性フィルムとしては、基材層上に、直接又はプライマー層等のその他の層を介して、ガスバリア層を有するものが挙げられる。
【００７４】
〔基材層〕
本発明のガスバリア性積層体を構成する基材層は、透明性に優れ、かつ、ガスバリア層等を担持し得るものであれば特に制限されない。
【００７５】
基材層としては、通常、樹脂フィルムが用いられる。
樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
【００７６】
前記樹脂フィルムは、本発明の効果を妨げない範囲において各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜決定すればよい。
【００７７】
樹脂フィルムは、樹脂成分及び所望により各種添加剤を含む樹脂組成物を調製し、これをフィルム状に成形することにより得ることができる。成形方法は特に限定されず、キャスト法や溶融押出法等の公知の方法を利用することができる。
【００７８】
基材層の厚みは特に限定されず、ガスバリア性積層体の目的に合わせて決定すればよい。基材層の厚みは、通常、０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
【００７９】
ガスバリア性フィルムの構成するガスバリア層は、酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する特性（ガスバリア性）を有する層である。このガスバリア層は、前記基材層の一方の面（Ａ）上に、直接又はその他の層を介して積層されてなるものである。
【００８０】
ガスバリア層の厚みは、通常、１〜２０００ｎｍ、より好ましくは３〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。
【００８１】
ガスバリア層としては、金属箔からなるガスバリア層、薄膜ガラスからなるガスバリア層、ガスバリア性樹脂からなるガスバリア層、無機膜からなるガスバリア層、高分子層の表面が改質されてなるガスバリ層〔この場合、ガスバリア層とは、改質された領域のみを意味するのではなく、「改質された領域を含む層」を意味する。〕等が挙げられる。
これらの中でも、ガスバリア性、透明性、生産性等の観点から、無機膜からなるガスバリア層、高分子層の表面が改質されてなるガスバリ層が好ましい。
【００８２】
金属箔は、金属を薄く伸ばしたものである。金属箔としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、チタン等の金属箔が挙げられる。
金属箔は、単層であってもよく、同一材料から成る層または異なる材料から成る層を積層させた積層体であってもよい。
【００８３】
薄膜ガラスの材質としては、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス等の多成分系酸化物ガラス等が挙げられる。
【００８４】
ガスバリア性樹脂としては、ポリビニルアルコール、又はその部分ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の、酸素や水蒸気等を透過しにくい樹脂が挙げられる。
【００８５】
無機膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。
【００８６】
無機膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理的蒸着）法や、熱ＣＶＤ（化学的蒸着）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法が挙げられる。
【００８７】
無機膜の厚みは、使用する無機化合物や金属によっても異なるが、ガスバリア性と取り扱い性の観点から、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは３〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍの範囲である。
【００８８】
高分子層の表面が改質されてなるガスバリア層において、高分子層の形成に用いる高分子としては、ケイ素含有高分子化合物が挙げられる、
【００８９】
ケイ素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリオルガノシロキサン系化合物、ポリ（ジシラニレンフェニレン）系化合物、及びポリ（ジシラニレンエチニレン）系化合物等が挙げられ、ポリシラザン系化合物がより好ましい。
【００９０】
ポリシラザン系化合物は、分子内に−Ｓｉ−Ｎ−結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する化合物である。具体的には、式（１）
【００９１】
【化３】
2018181192.tif 000005
【００９２】
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００９３】
前記式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
【００９４】
前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００９５】
無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００９６】
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００９７】
前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００９８】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【００９９】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【０１００】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ-ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１０２】
前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
【０１０３】
また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、特開昭６２−１９５０２４号公報、特開平２−８４４３７号公報、特開昭６３−８１１２２号公報、特開平１−１３８１０８号公報等、特開平２−１７５７２６号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平６−１２２８５２号公報、特開平６−３０６３２９号公報、特開平６−２９９１１８号公報、特開平９−３１３３３号公報、特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報等に記載されているものが挙げられる。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
高分子層は、ケイ素含有高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含有してもよい。他の成分としては、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
高分子層中のケイ素含有高分子化合物の含有量は、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成し得ることから、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【０１０５】
高分子層の厚みは、特に制限されないが、通常１〜２０００ｎｍ、より好ましくは３〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍの範囲である。
【０１０６】
高分子層は、例えば、ケイ素含有高分子化合物を有機溶剤に溶解又は分散した液を、公知の塗布方法によって、直接又はその他の層を介して基材層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１０７】
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。  
【０１０８】
塗布方法としては、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【０１０９】
塗膜の乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が挙げられる。加熱温度は、通常、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、数十秒から数十分である。
【０１１０】
高分子層の表面を改質する方法としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
イオン注入処理は、後述するように、加速させたイオンを高分子層に注入して、高分子層を改質する方法である。
プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開２０１２−１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
【０１１１】
高分子層に注入するイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金属のイオン；有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
これらのイオンは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成し得ることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
【０１１２】
イオンの注入量は、ガスバリア性積層体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定することができる。
【０１１３】
イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、簡便に目的のガスバリア層を形成できることから、後者のプラズマ中のイオンを注入する方法（プラズマイオン注入法）が好ましい。
【０１１４】
プラズマイオン注入法は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、高分子層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、高分子層の表面部に注入して行うことができる。プラズマイオン注入法は、より具体的には、ＷＯ２０１０／１０７０１８号パンフレット等に記載された方法により実施することができる。
【０１１５】
イオン注入により、イオンが注入される領域の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、高分子層の厚みや積層体の使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜４００ｎｍである。
【０１１６】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて高分子層の表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【０１１７】
ガスバリア性フィルムは、温度４０℃、相対湿度９０％（以下、「９０％ＲＨ」と略記する。）の環境下における水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
ガスバリア性フィルムの温度４０℃、９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることで、透明基板上に形成された有機ＥＬ素子等の素子内部に酸素や水分等が浸入し、電極や有機層が劣化することを効果的に抑制することができる。
ガスバリア性フィルムの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【０１１８】
プライマー層としては特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、WO２０１２／０３９３８７号、WO２０１３／１４７０９０号等に記載されたプライマー層等が挙げられる。
【０１１９】
封止シート（β）の製造方法は特に限定されない。例えば、先に説明した封止シート（α）の製造方法において、剥離フィルムの１枚をガスバリア性フィルムに置き換えることで封止シート（β）を製造することができる。
また、封止シート（α）を製造した後、その１枚の剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層とガスバリア性フィルムとを貼着することにより、封止シート（β）を製造することもできる。この場合、封止シート(α)が、異なる剥離力を有する２枚の剥離フィルムを有する場合には、取扱い性の観点から、剥離力の小さい方の剥離フィルムを剥離するのが好ましい。
【０１２０】
本発明の封止シートの粘着剤層は、粘着力及び水分遮断性に優れる。このため、本発明の封止シートを用いて有機ＥＬ素子を封止することで、その劣化を効率よく抑えることができる。
【０１２１】
３）封止体
本発明の封止体は、被封止物が、本発明の封止シートを用いて封止されてなるものである。
「被封止物が、本発明の封止シートを用いて封止されてなる」とは、本発明の封止シートを構成する剥離フィルムを除去して粘着剤層を露出させ、その粘着剤層を被封止物に密着させて、被封止物を覆うことをいう。
本発明の封止体としては、例えば、透明基板と、該透明基板上に形成された素子（被封止物）と、該素子を封止するための封止材とを備えるものであって、前記封止材が、本発明の封止シートの粘着剤層であるものが挙げられる。
【０１２２】
透明基板は、特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができる。特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、素子外部から浸入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英やガラスなどの透明無機材料；ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック、前述したガスバリア性フィルム；が挙げられる。
透明基板の厚みは特に制限されず、光の透過率や、素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
【０１２３】
被封止物としては、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、太陽電池素子等が挙げられる。
【０１２４】
本発明の封止体の製造方法は特に限定されない。例えば、本発明の封止シートの粘着剤層を被封止物上に重ねて貼着することにより、封止シートの粘着剤層と被封止物を粘着させる。
【０１２５】
本発明の封止体は、被封止物が、本発明の封止シートで封止されてなるものである。
したがって、本発明の封止体においては、長期にわたって被封止物の性能が維持される。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。【０１２７】
〔製造例１〕
（メタ）アクリレート系電離放射線硬化型化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、商品名：Ａ−ＤＰＨ）２０部をメチルイソブチルケトン１００部に溶解させた後、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）を、プライマー層形成用溶液の固形分１００部に対して、その量が３部になるように添加してプライマー層形成用溶液を調製した。
次いで、厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）（東洋紡社製、コスモシャインＡ−４３００）上に、上記のプライマー層形成用溶液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることで、厚み１μｍのプライマー層を形成した。
次いで、このプライマー層上にペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング剤（メルクパフォーマンスマテリアルズ社製、「ＡＺＮＮ１１０−２０」）を塗布し、得られた塗膜を１２０℃で２分間加熱することにより、厚み２００ｎｍのポリシラザン層を形成した。
次いで、このポリシラザン層に、プラズマイオン注入装置を用いて、下記条件にてプラズマイオン注入を行い、ポリシラザン層の表面を改質し、ガスバリア性フィルムを得た。
このガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、０．０２ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。【０１２８】
［プラズマイオン注入の処理条件］
プラズマ生成ガス：アルゴン
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
印加電圧：−１０ｋＶ
ＲＦ出力：１０００Ｗ
ＲＦ電源：（周波数）１３．５６ＭＨｚ、（印加電力）１０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：５分間
搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ【０１２９】
〔実施例又は比較例で用いた化合物〕
実施例又は比較例においては、以下の化合物を使用した。
ゴム系樹脂（１）：ブチルゴム、質量平均分子量（Ｍｗ）：３４，０００、ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ２６８
ゴム系樹脂（２）：ブチルゴム、質量平均分子量（Ｍｗ）：２８，０００、ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ３６５
粘着付与剤（１）：脂肪族系石油樹脂、日本ゼオン株式会社製、商品名：クイントンＡ−１００
硬化性樹脂（１）：水素化ポリブタジエンポリオール、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製、商品名：Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ２０００
硬化性樹脂（２）：ポリブタジエンポリオール、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製、商品名：Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ−Ｐ２０００
架橋剤（１）：アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、三井化学株式会社製、商品名：タケネートＤ−１７８ＮＬ
架橋剤（２）：ペンタメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、三井化学株式会社製、商品名：スタビオ  Ｄ−３７０Ｎ
シランカップリング剤（１）：８−（アミノエチルアミノ）オクチルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ６８０３
シランカップリング剤（２）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ４０３
シランカップリング剤（３）：８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ４８０３【０１３０】
〔実施例１〕
ゴム系樹脂（１）８０部、ゴム系樹脂（２）２０部、粘着付与剤（１）２０部、硬化性樹脂（１）１５部、架橋剤（１）５部、及び、シランカップリング剤（１）０．１部をトルエンに溶解し、固形分濃度１７％の粘着剤組成物（１）を調製した。
この粘着剤組成物（１）を剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０）の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を１００℃で１分間乾燥し、厚みが２０μｍの粘着剤層を形成し、その上に、もう１枚の剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面を貼り合わせて封止シート（１）を得た。【０１３１】
〔実施例２〜８、比較例１〕
第１表に記載の組成に変更して粘着剤組成物（２）〜（９）を調製し、これらの粘着剤組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、封止シート（２）〜（９）を得た。【０１３２】
実施例１〜８、比較例１で得た封止シート（１）〜（９）について、以下の試験を行った。なお、試験は、封止シートを作成後、２３℃相対湿度５０％環境下で、７日間養生した後に行った。
〔粘着力測定〕
幅が２５ｍｍの封止シートの剥離フィルムを１枚剥がして露出させた粘着剤層を、製造例１で得られたガスバリア性フィルムに重ねた。次いで、もう１枚の剥離フィルムを剥がして露出させた粘着剤層を無アルカリガラスに重ね、圧着ロールで圧着させることにより、試験片を得た。
剥離試験（ａ）として、試験片を、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１８０°剥離試験を行った。
剥離試験（ｂ）として、試験片を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１６８時間、次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置させた後に、温度２３℃、相対湿度５０％条件下で１８０°剥離試験を行った。
この剥離試験において、上述した試験条件以外は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に記載の粘着力の測定方法に準じて行った。【０１３３】
〔ブリスター性評価〕
１辺１２５ｍｍの正方形状の封止シートの剥離フィルムを１枚剥がして露出させた粘着剤層を、製造例１で得られたガスバリア性フィルムに重ねた。次いで、もう１枚の剥離フィルムを剥がして露出させた粘着剤層を無アルカリガラスに重ね、ロールラミネーターを用いてこれらを貼着した。その後、加熱加圧オーブン（リンテック社製、型番：ＲＡＤ−９１００）にて、温度５０℃、圧力０．５ＭＰａ条件下で２０分処理することで試験片を得た。この試験片を、恒温恒湿器（エスペック社製、型番：ＰＬ−２ＫＴ）に入れ、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に７２時間静置した後、目視観察を行い、以下の基準によりブリスター性を評価した。
○：膨れの発生個数が５個未満
×：膨れの発生個数が５個以上【０１３４】
〔有機ＥＬ素子の評価試験〕
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜（厚み：１００ｎｍ、シート抵抗：５０Ω／□）が成膜されたガラス基板を陽極として有する有機ＥＬ素子を、以下の方法により作製した。
まず、前記ガラス基板のＩＴＯ膜上に、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を５０ｎｍ、トリス（８−ヒドロキシ−キノリネート）アルミニウム（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を５０ｎｍ、０．１〜０．２ｎｍ／分の速度で順次蒸着させ、発光層を形成した。
得られた発光層上に、電子注入材料として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）（高純度化学研究所社製）を０．１ｎｍ／分の速度で４ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）（高純度化学研究所社製）を０．１ｎｍ／分の速度で１００ｎｍ蒸着させて陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
なお、蒸着時の真空度は、全て１×１０−４Ｐａ以下であった。【０１３５】
実施例又は比較例で得た封止シートの剥離フィルムを１枚剥がし、露出した粘着剤層を、製造例１で得られたガスバリア性フィルム上に重ね、ロールラミネーターを用いてこれらを貼着した。次いで、もう１枚の剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層を、ガラス基板上に形成された有機ＥＬ素子を覆うように重ね、ロールラミネーターを用いてこれらを貼着し、有機ＥＬ素子が封止されたボトムエミッション型の電子デバイスを得た。
この電子デバイスを、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に２５０時間静置させた後、有機ＥＬ素子を起動させ、ダークスポット（非発光箇所）の有無を観察し、全体に対するダークスポットの面積の割合を算出した。【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
第１表から以下のことがわかる。
実施例１〜８の封止シート（１）〜（８）は、高湿条件静置後においてより優れた粘着力を示し、また、封止性に優れている。
一方、比較例１の封止シート（９）は、粘着力が小さく、また、高湿条件に置くと、粘着力が大きく低下する。そして、封止シート（９）は、封止性に劣っている。
【国際調査報告】
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