(57)【要約】本発明の課題は、基材とその上にフェイスダウンで実装されている半導体チップとの間を封止するための組成物であって、半導体装置の高周波特性を向上できるアンダーフィル用熱硬化性組成物を提供することである。アンダーフィル用熱硬化性組成物は、２官能以下のアクリル化合物、熱ラジカル重合開始剤、シリカ及び１，２−ビニル基を有するエラストマーを含有し、液状であり、熱硬化すると３．２以下の２５℃での比誘電率と、０．０１３以下の２５℃での誘電正接とを有する硬化物になる。
2018163900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能以下のアクリル化合物、熱ラジカル重合開始剤、シリカ及び１，２−ビニル基を有するエラストマーを含有し、
液状であり、
熱硬化すると３．２以下の２５℃での比誘電率と、０．０１３以下の２５℃での誘電正接とを有する硬化物になる性質を有する、
アンダーフィル用熱硬化性組成物。
【請求項２】
１分子中に３個以上のラジカル重合性官能基を有する架橋助剤を更に含有する、
請求項１又は２に記載のアンダーフィル用熱硬化性組成物。
【請求項３】
２５℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である、
請求項１又は２に記載のアンダーフィル用熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化物は１００℃以上のガラス転移温度を有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載のアンダーフィル用熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化物は、５０ｐｐｍ／℃以下の、ガラス転移温度以下での線膨張係数を有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載のアンダーフィル用熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化物は、１２０ｐｐｍ／℃以下の、ガラス転移温度以上での線膨張係数を有する、
請求項１から５のいずれか一項に記載のアンダーフィル用熱硬化性組成物。
【請求項７】
基材と、前記基材にフェイスダウンで実装されている半導体チップと、前記基材と前記半導体チップとの間の隙間を封止する封止材とを備え、前記封止材が請求項１から６のいずれか一項に記載のアンダーフィル用熱硬化性組成物の硬化物である、
半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーフィル用熱硬化性組成物、及びこのアンダーフィル用熱硬化性組成物から作製された封止材を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フリップチップ型の半導体チップを基材上にフェイスダウンで実装して半導体装置を製造する場合、基材へ半導体チップを実装した後、基材と半導体チップとの間の隙間に樹脂組成物を充填することでこの隙間を封止するアンダーフィリング技術が広く採用されている（特許文献１参照）。【０００３】
近年、半導体装置を高周波デバイスとする要請、すなわち半導体装置に高周波信号の送受信及び処理を行わせる要請が高まっている。例えば車載レーダーを構成する半導体装置には、ミリ波の送受信及び処理が求められる。また、次世代無線高速通信システムの構築や既存有線設備の無線化に当たっても、同様の要請がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１０８１５５号公報
【発明の概要】
【０００５】
発明者は、半導体装置の高周波特性に封止材が与える影響について、着目した。
【０００６】
本発明の目的は、基材とその上にフェイスダウンで実装されている半導体チップとの間を封止するための組成物であって、半導体装置の高周波特性を向上できるアンダーフィル用熱硬化性組成物、及びこのアンダーフィル用熱硬化性組成物から作製された封止材を備える半導体装置を提供することである。
【０００７】
本発明の一態様に係るアンダーフィル用熱硬化性組成物は、２官能以下のアクリル化合物、熱ラジカル重合開始剤、シリカ及び１，２−ビニル基を有するエラストマーを含有し、液状である。アンダーフィル用熱硬化性組成物は、熱硬化すると３．２以下の２５℃での比誘電率と、０．０１３以下の２５℃での誘電正接とを有する硬化物になる性質を有する。
【０００８】
本発明の一態様に係る半導体装置は、基材と、前記基材にフェイスダウンで実装されている半導体チップと、前記基材と前記半導体チップとの間の隙間を封止する封止材とを備える。前記封止材が前記アンダーフィル用熱硬化性組成物の硬化物である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体装置を示す概略の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１１】
本実施形態に係るアンダーフィル用熱硬化性組成物（以下、組成物（Ｘ）という）は、半導体装置１における封止材５を作製するために用いられる。
【００１２】
まず、半導体装置１について説明する。図１に、半導体装置１の例を示す。この半導体装置１は、基材２と、基材２にフェイスダウンで実装されている半導体チップ３と、基材２と半導体チップ３との間の隙間を封止する封止材５とを備える。封止材５は、組成物（Ｘ）の硬化物である。半導体チップ３は基材２と対向する面に複数のバンプ電極３１を備えるとともに、基材２は半導体チップ３と対向する面に導体配線２１を備える。バンプ電極３１と導体配線２１とは位置合わせされて、はんだバンプ４を介して接続されている。このバンプ電極３１と導体配線２１は、封止材５内に埋められている。
【００１３】
半導体装置１の製造方法の一例について説明する。
【００１４】
まず、組成物（Ｘ）、基材２、及び半導体チップ３を用意する。
【００１５】
基材２は、例えばマザー基板、パッケージ基板又はインターポーザー基板である。例えば基材２は、ガラスエポキシ製、ポリイミド製、ポリエステル製、セラミック製などの絶縁基板と、その表面上に形成された銅などの導体製の導体配線２１とを備える。
【００１６】
半導体チップ３は、ベアチップであっても、半導体パッケージであってもよい。半導体チップ３は、例えばＧａＡｓ、ＳｉＧｅなどから作製される。半導体チップ３はＣＭＯＳであってもよい。半導体チップ３の一つの面上には、バンプ電極３１が設けられている。バンプ電極３１が、はんだバンプ４を備える。なお、バンプ電極３１ではなく基材２における導体配線２１がはんだバンプ４を備えてもよく、バンプ電極３１と導体配線２１の各々がはんだバンプ４を備えてもよい。すなわち、半導体チップ３におけるバンプ電極３１と基材２における導体配線２１とのうち、少なくとも一方が、はんだバンプ４を備えればよい。はんだバンプ４は、好ましくはＳｎ−３．５Ａｇ（融点２２１℃）、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．５Ｃｕ−１Ｂｉ（融点２１４℃）、Ｓｎ−０．７Ｃｕ（融点２２７℃）、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（融点２１７℃）といった、融点２１０℃以上の鉛フリーはんだ製である。
【００１７】
次に、基材２に半導体チップ３をフェイスダウンで実装する。そのために、半導体チップ３におけるバンプ電極３１と基材２における導体配線２１とが重なるように、半導体チップ３と基材２とを位置合わせして、基材２上に半導体チップ３を配置する。この状態で、半導体チップ３及び基材２を加熱することにより、はんだバンプ４を加熱する。加熱温度は、はんだバンプ４の組成及び封止用アクリル組成物の組成に応じて適宜設定されるが、例えば最高加熱温度が１８０〜３００℃の範囲内である。このようにはんだバンプ４を加熱すると、はんだバンプ４が融解することで、バンプ電極３１と導体配線２１とが電気的に接続される。
【００１８】
次に、基材２と半導体チップ３との間の隙間に組成物（Ｘ）を注入する。このとき、必要に応じ、組成物（Ｘ）を加熱することで粘度を低下させてから、組成物（Ｘ）を注入する。このときの組成物（Ｘ）の加熱温度は、例えば４０℃〜１００℃の範囲内である。これにより、基材２と半導体チップ３との間の隙間で組成物（Ｘ）を流動させて、この隙間を組成物（Ｘ）で充填する。
【００１９】
次に、組成物（Ｘ）を加熱する。そうすると、組成物（Ｘ）が熱硬化することで封止材５になる。組成物（Ｘ）を加熱する条件は、組成物（Ｘ）の組成などに応じて設定されるが、例えば加熱温度８０〜１５０℃、加熱時間５〜１２０分間である。
【００２０】
以上により、基材２、半導体チップ３及び封止材５を備える半導体装置１を製造できる。
【００２１】
上記の説明では、半導体チップ３を基材２に実装した後に半導体チップ３と基材２との間に組成物（Ｘ）を充填し、続いて組成物（Ｘ）を硬化させることで、封止材５を作製する。
【００２２】
封止材５の作製方法は上記に限られない。封止材５の作製方法の別の例では、半導体チップ３を基材２に実装する前に、半導体チップ３又は基材２に組成物（Ｘ）を塗布し、続いて半導体チップ３を基材２の上に、この半導体チップ３と基材２との間に組成物（Ｘ）が介在するように配置する。続いて半導体チップ３を基材２に電気的に接続し、かつ組成物（Ｘ）を硬化させて封止材５を作製する。このような方法で封止材５を作製する場合、組成物（Ｘ）は、先供給方式のアンダーフィル剤、ＮＣＰ（ノン  コンダクティブ  ペースト）等と呼ばれる。すなわち、組成物（Ｘ）は、先供給方式のアンダーフィル剤、ＮＣＰ等であってもよい。
【００２３】
次に、組成物（Ｘ）について説明する。組成物（Ｘ）は、熱硬化性成分を含有する。組成物（Ｘ）は液状である。組成物（Ｘ）を熱硬化すると３．２以下の２５℃での比誘電率と０．０１３以下の２５℃での誘電正接とを有する硬化物になる。
【００２４】
本実施形態によれば、組成物（Ｘ）は熱硬化することで低い比誘電率と低い誘電正接を有する封止材５になることができ、この封止材５が半導体装置１における基材２と半導体チップ３との間に介在することで、封止材５が半導体装置１の高周波特性を向上できる。
【００２５】
組成物（Ｘ）は、２官能以下のアクリル化合物、熱ラジカル重合開始剤、シリカ及び１，２−ビニル基を有するエラストマーを含有し、液状であり、熱硬化すると３．２以下の２５℃での比誘電率と、０．０１３以下の２５℃での誘電正接とを有する硬化物になる性質を有することが、特に好ましい。この場合、組成物（Ｘ）を熱硬化させることで、特に低い比誘電率、特に低い誘電正接、高い耐熱性及び高い弾性を有する封止材５を得ることができる。
【００２６】
硬化物の比誘電率は２．８以下であることが好ましく、２．５以下であれば更に好ましい。また、硬化物の比誘電率は例えば１．５以上であるが、これに限られない。また、硬化物の誘電正接は。０．０１以下であることが好ましく、０．００８以下であれば更に好ましい。また、硬化物の誘電正接は例えば０．００２以上であるが、これに限られない。
【００２７】
なお、誘電正接及び比誘電率の測定方法は、後述する実施例の評価試験において説明する。
【００２８】
組成物（Ｘ）の、２５℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合、封止材５を作製するに当たり、半導体チップ３と基材２との間に組成物（Ｘ）を充填することが容易である。
【００２９】
特に、組成物（Ｘ）の、２５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）が良好な流動性を有することができる。そのため、特に半導体チップ３を基材２に実装した後に半導体チップ３と基材２との間に組成物（Ｘ）を充填する場合に未充填を抑制できる。なお、粘度の測定方法は、後述する実施例の評価試験において説明する。
【００３０】
組成物（Ｘ）の、２５℃でのチクソトロピーインデックスが２以下であることが好ましい。この場合も、組成物（Ｘ）が良好な流動性を有することができる。そのため、特に半導体チップ３を基材２に実装した後に半導体チップ３と基材２との間に組成物（Ｘ）を充填する場合に未充填を抑制できる。チクソトロピーインデックスは、１．５以下であればより好ましく、１．２以下であれば更に好ましい。また、組成物（Ｘ）のチクソトロピーインデックスは、例えば０．５以上であるが、これに限られない。なお、チクソトロピーインデックスの測定方法は、後述する実施例の評価試験において説明する。
【００３１】
特に、組成物（Ｘ）の浸入性試験の評価が１０ｍｍ以上であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）は狭小な空間内でも非常に優れた流動性を有することができる。そのため、特に半導体チップ３を基材２に実装した後に半導体チップ３と基材２との間に組成物（Ｘ）を充填する場合に未充填を著しく抑制できる。特に、近年、半導体装置１における半導体チップ３を大型化し、半導体チップ３と基材２との隙間を狭くし、バンプ電極３１間の間隔を狭くすることが要請されている。そのような場合であっても、組成物（Ｘ）を半導体チップ３と基材２との間で良好に流動させて、未充填を抑制できる。浸入性試験の評価は２０ｍｍ以上であればより好ましく、５０ｍｍ以上であれば更に好ましい。なお、浸入性試験の方法は、後述の実施例の評価試験において説明する。
【００３２】
また、組成物（Ｘ）の硬化物は１００℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。この場合、半導体装置１は良好な耐熱性を有することができる。このガラス転移温度は１２５℃以上であればより好ましく、１５０℃以上であれば更に好ましい。なお、ガラス転移温度の測定方法は、後述の実施例の評価試験において説明する。
【００３３】
硬化物は、５０ｐｐｍ／℃以下のガラス転移温度以下での線膨張係数を有することが好ましい。すなわち、硬化物の温度がそのガラス転移温度以下である場合の硬化物の線膨張係数（以下、ＣＴＥ１ともいう）は、５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００３４】
また、硬化物は、１２０ｐｐｍ／℃以下のガラス転移温度以上での線膨張係数を有することも好ましい。すなわち、硬化物の温度がそのガラス転移温度以上である場合の硬化物の線膨張係数（以下、ＣＴＥ２ともいう）は、１２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００３５】
なお、ＣＴＥ１及びＣＴＥ２の測定方法は、後述の実施例の評価試験において説明する。
【００３６】
このように硬化物が低い線膨張係数を有すると、封止材５と半導体チップ３との間の線膨張係数の差に起因する半導体装置１の反り及び破損を抑制できる。特に高周波デバイス用に近年使用が拡大しているＳｉＧｅ製の半導体チップ及びＣＭＯＳはＧａＡｓ製の半導体チップと比べて線膨張係数が低いとともにサイズが大型化しているため、本来はＧａＡｓ製の半導体チップの場合よりも半導体装置１に反り及び破損が生じ易いが、そのような場合でも、本実施形態では半導体装置１の反り及び破損を抑制できる。
【００３７】
ＣＴＥ１は４０ｐｐｍ／℃以下であればより好ましく、３０ｐｐｍ／℃以下であれば更に好ましい。ＣＴＥ１は、実用上は１０ｐｐｍ／℃以上であるが、これに制限されない。ＣＴＥ２は１００ｐｐｍ／℃以下であればより好ましく、８０ｐｐｍ／℃以下であれば更に好ましい。ＣＴＥ２は、実用上は３０ｐｐｍ／℃以上であるが、これに制限されない。
【００３８】
組成物（Ｘ）の１５０℃でのゲルタイムは、１００秒以下であることが好ましく、１５秒以下であることが更に好ましい。この場合、組成物は優れた硬化性を有することができる。このゲルタイムは次の方法で測定される。なお、ゲルタイムの測定に当たっては、１５０℃±２℃の範囲内に加熱したホットプレート上に、１ｇの組成物（Ｘ）を載せ、直ちにこの組成物（Ｘ）をポリテトラフルオロエチレン製の撹拌治具で１回転／ｓの条件で撹拌する。この場合の、撹拌開始から組成物（Ｘ）の増粘により撹拌不能になるまでの時間がゲルタイムである。
【００３９】
また、組成物（Ｘ）の反応開始温度は、８０〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であればより好ましく、１００〜１３０℃の範囲内であれば更に好ましい。なお、反応開始温度の測定に当たっては、組成物（Ｘ）をアルミパンに載せ、この組成物（Ｘ）の示差走査熱量測定を、測定装置として例えばセイコーインスツルメンツ製のＤＳＣ７０２０を用い、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲３０〜３００℃の条件で、行う。これにより得られたサーモグラムにおける、ベースラインと、反応により生じる発熱ピークの立ち上がり部分を外挿して得られるラインとの交点を、反応開始温度とする。
【００４０】
以上のような組成物（Ｘ）及び硬化物の特性は、下記で説明される組成物（Ｘ）の組成によって達成できる。
【００４１】
上述のとおり、組成物（Ｘ）は熱硬化性成分を含有する。
【００４２】
熱硬化性成分に含まれる化合物の極性は低いことが好ましい。この場合、硬化物の比誘電率を低減できる。そのためには、熱硬化性成分に含まれる化合物がＮ、Ｏ及びＳを含有せず、あるいはその含有量が少ないことが好ましい。
【００４３】
熱硬化性成分が重合することで得られる構造は剛直であることが好ましい。この場合、硬化物の低誘電正接化、高ガラス転移温度化及び低線膨張係数化ができる。そのためには、例えば熱硬化性成分に含まれる化合物が、ｔ−ブチル基といった炭化水素骨格を多く持つ嵩高い構造を有することが好ましい。
【００４４】
熱硬化性成分が重合することで得られる構造が高い架橋密度を有することも好ましい。この場合、硬化物の高ガラス転移温度化ができる。
【００４５】
熱硬化性成分は、例えばエポキシ化合物とアクリル化合物とのうち少なくとも一方を含有する。
【００４６】
熱硬化性成分がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよい。エポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン環含有エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ブロム含有エポキシ化合物、及びこれらの水添物のうち、少なくとも一種の成分を含有できる。
【００４７】
特にエポキシ化合物が、ナフタレン骨格を含有することが好ましい。この場合、ガラス転移温度をより高くできる。エポキシ化合物が、低粘度な液体であることも好ましい。この場合、組成物（Ｘ）中のフィラーの量を多くしても組成物（Ｘ）の低い粘度を維持できるため、組成物（Ｘ）を低粘度化できるととともに、硬化物の低線膨張係数化、及び低誘電正接化ができる。
【００４８】
熱硬化性成分がエポキシ化合物を含有する場合、熱硬化性成分は硬化剤を更に含有することが好ましい。硬化剤は、エポキシ化合物と反応して硬化させる作用を有する化合物であればよい。硬化剤は、例えば、酸無水物、アミン類、イミダゾール類、フェノール樹脂、ポリチオール、及びシアネートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
【００４９】
硬化剤の量は、例えばエポキシ化合物１当量に対して、０．６〜１．４当量の範囲内である。
【００５０】
特に硬化剤が酸無水物を含有することが好ましい。酸無水物は、組成物（Ｘ）の低粘度化に寄与できる。組成物（Ｘ）に硬化剤を含有させず、触媒量のイミダゾールを含有させることで、組成物（Ｘ）の熱硬化時にエポキシ化合物を自己重合させることも好ましい。この場合、硬化物の極性を下げることで硬化物を低比誘電率化できる。
【００５１】
熱硬化性成分がエポキシ化合物を含有する場合、組成物は硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤は、例えばアミン系硬化促進剤、ポリアミド系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及びルイス酸系硬化促進剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。硬化促進剤は、一定の温度以上で硬化促進作用を発揮するいわゆる潜在性硬化促進剤であることが好ましい。この場合、封止材５の作製のために組成物（Ｘ）を加温してから基材２と半導体チップ３との間に注入して流動させている間の、組成物（Ｘ）の熱硬化の進行を抑制して組成物（Ｘ）の良好な流動性を保ち、続いて組成物（Ｘ）の温度を上昇させて硬化促進剤の作用を発揮させて、組成物（Ｘ）の熱硬化を促進させることができる。これにより、組成物（Ｘ）を基材２と半導体チップ３との間に十分に行き渡らせることができ、封止材５の未充填を抑制できる。そのためには、硬化促進剤は、例えばマイクロカプセル化されていることが好ましい。
【００５２】
硬化促進剤の量は、例えば組成物（Ｘ）の固形分量に対して、０．１〜６０質量％の範囲内である。なお、固形分とは、組成物（Ｘ）中の硬化物になる成分のことであり、溶剤等の揮発性成分は除かれる。
【００５３】
特に硬化促進剤が、嵩高いイミダゾール系硬化促進剤を含有することが好ましい。この場合、硬化物の誘電正接を特に低減できる。硬化促進剤が、反応性の高い低融点のイミダゾール系硬化促進剤を含有することも好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の良好な硬化性を維持しながら硬化触媒の量を低減できるため、硬化物の比誘電率及び誘電正接を低減できる。
【００５４】
また、アクリル化合物とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、すなわちアクリロイル基とメタクリロイル基とのうち少なくとも一方を有する化合物である。アクリル化合物は、例えば（メタ）アクリロイル基を有するモノマーと（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとのうち少なくとも一方を含有できる。
【００５５】
組成物（Ｘ）がアクリル化合物を含有すると、組成物（Ｘ）から作製される封止材５中にボイドが生じにくくなる。これは、アクリル化合物がラジカル重合反応によって硬化する際の初期段階で組成物（Ｘ）が増粘するためであると考えられる。
【００５６】
アクリル化合物は、特に２官能以下のアクリル化合物である。すなわち、アクリル化合物は、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能アクリル化合物と、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する２官能アクリル化合物とのうち、少なくとも一方を含む。
【００５７】
アクリル化合物は、封止材５の耐熱性を確保するためには、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（２官能アクリル化合物）を含むことが好ましい。
【００５８】
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ダイマージオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジアルキルアルコールジ（メタ）アクリレート、及びジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートを含む。
【００５９】
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルとの反応物、並びにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルとの反応物も含む。
【００６０】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、架橋多環構造を有する（メタ）アクリレートを含む。具体的には、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、下記式（Ｉ）で示される化合物及び下記式（II）で示される化合物を含む。組成物（Ｘ）が下記式（Ｉ）で示される化合物及び下記式（II）で示される化合物のうち少なくとも一方を含有すると、封止材５の耐熱性が特に向上する。
【００６１】
【化１】
2018163900.tif 000003
【００６２】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子又はメチル基であり、ａは１又は２であり、ｂは０又は１である。
【００６３】
【化２】
2018163900.tif 000004
【００６４】
式(II)中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子、メチル基、メチロール基、アミノ基、又は（メタ）アクリロイルオキシメチル基であり、ｃは０又は１である。
【００６５】
架橋多環構造を有する（メタ）アクリレートの、より具体的な例は、式（Ｉ）におけるａが１、ｂが０であるジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート、式（II）におけるｃが１であるパーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート、式（II）におけるｃが０であるノルボルナン骨格を有する（メタ）アクリレート、式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2が水素原子、ａ＝１、ｂ＝０であるジシクロペンタジエニルジアクリレート（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2がメチル基、ａ＝１、ｂ＝０であるジシクロペンタジエニルジメタクリレート（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）、式（II）におけるＸがアクリロイルオキシメチル基、Ｒ3及びＲ4が水素原子、ｃが１であるパーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−トリメチロールトリアクリレート、式（II）におけるＸ、Ｒ3及びＲ4が水素原子、ｃが０であるノルボルナンジメチロールジアクリレート、並びに式（II）におけるＸ、Ｒ3及びＲ4が水素原子、ｃが１であるパーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメチロールジアクリレートを含む。
【００６６】
特に架橋多環構造を有する（メタ）アクリレートが、ジシクロペンタジエニルジアクリレート（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、ジシクロペンタジエニルジメタクリレート（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）及びノルボルナンジメチロールジアクリレートのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。すなわち、組成物（Ｘ）が、ジシクロペンタジエニルジアクリレート（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、ジシクロペンタジエニルジメタクリレート（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）及びノルボルナンジメチロールジアクリレートのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。これらの化合物は、硬化物のガラス転移温度の向上、及び組成物（Ｘ）の低粘度化に寄与できる。
【００６７】
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、ビスフェノール骨格にアルキレンオキサイドが付加された構造を有するジ（メタ）アクリレートを含む。２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物のより具体的な例は、式（III）で示される化合物及び式（IV）で示される化合物を含む。アクリル化合物が式（III）で示される化合物と式（IV）で示される化合物のうち少なくとも一方を含有すると、封止材５と半導体チップ３及び基材２との密着性が向上する。
【００６８】
【化３】
2018163900.tif 000005
【００６９】
式（III）中、Ｒ5は水素、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ6は２価の有機基を示し、ｍ及びｎの各々は１〜２０の整数を示す。
【００７０】
【化４】
2018163900.tif 000006
【００７１】
式（IV）中、Ｒ5は水素、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ6は２価の有機基を示し、ｍ及びｎの各々は１〜２０の整数を示す。
【００７２】
ビスフェノール骨格にアルキレンオキサイドが付加された構造を有するジ（メタ）アクリレートの、より具体的な例は、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ（東亞合成製）、ＮＫエステルＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−６、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ（新中村化学製）といった、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型ジ(メタ)アクリレート（ｎ＝２〜２０）；アロニックスＭ−２０８（東亞合成製）などのＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジ(メタ)アクリレート（ｎ＝２〜２０）；デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセ化成製）、ビスコート５４０（大阪有機化学工業製）といった、ＰＯ変性ビスフェノールＡ型ジ(メタ)アクリレート（ｎ＝２〜２０）；並びにデナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセ化成製）といった、ＰＯ変性フタル酸ジアクリレートを含む。
【００７３】
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。すなわち、アクリル化合物は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この場合、特に組成物（Ｘ）がエポキシ化合物を含有すれば、組成物（Ｘ）の反応性が向上するとともに、封止材５の耐熱性及び密着性が向上する。
【００７４】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えばエポキシ化合物と、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和一塩基酸との付加反応物であるオリゴマーである。
【００７５】
エポキシ（メタ）アクリレートの原料であるエポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦといったビスフェノールに代表されるビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合によって得られるジグリシジル化合物（ビスフェノール型エポキシ化合物）を含む。エポキシ化合物は、フェノール骨格を有するエポキシ化合物を含んでもよい。フェノール骨格を有するエポキシ化合物としては、フェノール又はクレゾールとホルマリンに代表されるアルデヒドとの縮合物であるフェノールノボラック類とエピハロヒドリンとの縮合によって得られる多価グリシジルエーテル（フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物）が挙げられる。エポキシ化合物は、シクロヘキシル環を有するエポキシ化合物を含んでもよい。
【００７６】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、２５℃で固体又は粘度１０Ｐａ・ｓ以上の液体であるビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを含むことが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートは、例えば下記式（Ｖ）で示される。
【００７７】
【化５】
2018163900.tif 000007
【００７８】
式（Ｖ）中、ｎは正の整数を示す。
【００７９】
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの市販品の例は、デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセ化成、２５℃で６０Ｐａ・ｓ）、デナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセ化成、２５℃で１００Ｐａ・ｓ）、リポキシＶＲ−６０（昭和高分子、常温固体）、及びリポキシＶＲ−７７（昭和高分子、２５℃で１００Ｐａ・ｓ）を含む。
【００８０】
アクリル化合物は、例えば架橋多環構造を有する（メタ）アクリレートをアクリル化合物全体に対して１０〜５０質量％の範囲内で含有し、ビスフェノール骨格にアルキレンオキサイドが付加された構造を有するジ（メタ）アクリレートをアクリル化合物全体に対して３〜２０質量％の範囲内で含有し、エポキシ（メタ）アクリレートをアクリル化合物全体に対して５〜３０質量％の範囲内で含有することができる。
【００８１】
アクリル化合物は、前記の成分以外の各種のビニルモノマー、例えば、単官能ビニルモノマーを含有してもよい。
【００８２】
特にアクリル化合物が、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を含有することが好ましい。ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物は、組成物（Ｘ）の低粘度、並びに硬化物の高ガラス転移温度化及び低誘電正接化に、寄与できる。
【００８３】
熱硬化性成分がアクリル化合物を含有する場合、熱硬化性成分は、ラジカル重合性を有する置換基を末端に有するポリフェニレンエーテルを更に含有してもよい。ポリフェニレンエーテルは、例えばポリフェニレンエーテル鎖と、ポリフェニレンエーテル鎖の末端に結合している置換基とを、有する。
【００８４】
置換基の構造は、ラジカル重合性を有すれば、特に制限されない。置換基の例は、炭素−炭素二重結合を有する基を含む。
【００８５】
置換基は、炭素−炭素二重結合を有する基であることが好ましい。この場合、置換基がアクリル化合物と反応することで、ポリフェニレンエーテルが巨大分子の骨格に組み込まれ、その結果、組成物（Ｘ）の硬化物は高い耐熱性及び耐湿性を有することができる。
【００８６】
置換基は、例えば下記式（１）に示す構造又は下記式（２）に示す構造を有する。
【００８７】
【化６】
2018163900.tif 000008
【００８８】
式（１）において、Ｒは水素又はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合、このアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【００８９】
【化７】
2018163900.tif 000009
【００９０】
式（２）において、ｎは０〜１０の整数であり、例えばｎ＝１である。式（２）において、Ｚはアリーレン基であり、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素又はアルキル基である。なお、式（２）におけるｎが０である場合は、Ｚはポリフェニレンエーテル（Ｃ）におけるポリフェニレンエーテル鎖（ｃ１）の末端に直接結合している。
【００９１】
置換基は、特に式（１）に示す構造を有することが好ましい。
【００９２】
ポリフェニレンエーテルは、例えば下記式（３）に示す構造を有する化合物を含有する。
【００９３】
【化８】
2018163900.tif 000010
【００９４】
式（３）において、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基又は直接結合である。Ｙは、例えばジメチルメチレン基である。式（３）において、Ｘは置換基であり、例えば式（１）に示す構造を有する基又は式（２）に示す構造を有する基である。Ｘが式（１）に示す構造を有する基であれば特に好ましい。また、式（３）において、ｓは０以上の数、ｔは０以上の数であり、ｓとｔの合計は１以上の数である。ｓは好ましくは０〜２０の範囲内の数であり、ｔは好ましくは０〜２０の範囲内の数であり、ｓとｔの合計値は好ましくは１〜３０の範囲内の数である。
【００９５】
熱硬化性成分がポリフェニレンエーテルを含有する場合の、アクリル化合物及びポリフェニレンエーテルの合計量に対する、ポリフェニレンエーテルの量は、好ましくは４５〜７０質量％の範囲内である。この量が４５質量％以上であると、硬化物がより高い耐熱性を有しうる。またこの量が７０質量％以下であると、硬化物がより高い柔軟性を有しうる。この量は、より好ましくは５０〜６５質量％の範囲内である。
【００９６】
熱硬化性成分がアクリル化合物を含有する場合、熱硬化性成分は、アクリル化合物と熱硬化反応を生じるポリフェニレンエーテル以外の化合物を更に含有してもよい。このような化合物の具体例は、ビスマレイミド樹脂を含む。
【００９７】
熱硬化性成分がアクリル化合物を含有する場合、熱硬化性成分は、一分子中に３つ以上のラジカル重合性官能基を有する架橋助剤（以下、単に架橋助剤ともいう）を含有してもよい。すなわち、組成物（Ｘ）は、架橋助剤を更に含有してもよい。ラジカル重合性官能基は、例えばエチレン性不飽和結合である。
【００９８】
架橋助剤に含まれる化合物の例は、一分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む。一分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、高プロポキシ化（５５）グリセリルトリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタアクリレートエステル、１，３−アダマンタンジオールジメタクリレート、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジアクリレート、及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートを含む。架橋助剤に含まれる化合物の例は、トリアリルイソシアヌレートも含む。架橋助剤は、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【００９９】
架橋助材は、トリアジン骨格を有する化合物を含むことが好ましい。すなわち、組成物（Ｘ）は、トリアジン骨格を有する架橋助剤を含有することが好ましい。トリアジン骨格を有する架橋剤は、硬化物のガラス転移温度の向上に特に寄与できる。このため、半導体装置１は特に高い耐熱性を有することができる。トリアジン骨格を有する架橋助剤は、例えばエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートとトリアリルイソシアヌレートとのうち少なくとも一方を含有する。特に組成物（Ｘ）がトリアリルイソシアヌレートを含有すると、トリアリルイソシアヌレートは、組成物（Ｘ）の低粘度化にも寄与できる。
【０１００】
組成物（Ｘ）中の架橋助剤の量は、組成物（Ｘ）中のアクリル化合物全量に対して、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。この場合、架橋助剤は、硬化物のガラス転移温度の向上に特に寄与できる。架橋剤の量が４．８質量％以上であればより好ましく、５質量％以上であれば更に好ましい。また架橋剤の量が３０質量％以下であればより好ましく、２０．５質量％以下であれば更に好ましい。
【０１０１】
熱硬化性成分がアクリル化合物を含有する場合、組成物（Ｘ）は熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１０２】
熱ラジカル重合開始剤は、一定の温度以上で熱ラジカル重合反応を開始させること、すなわち潜在性を有することが好ましい。この場合、封止材５の作製のために組成物（Ｘ）を加温してから基材２と半導体チップ３との間に注入して流動させている間の、組成物（Ｘ）の熱硬化の進行を抑制して組成物（Ｘ）の良好な流動性を保ち、続いて組成物（Ｘ）の温度を上昇させて熱ラジカル重合開始剤の作用を発揮させて、組成物（Ｘ）の熱硬化を促進させることができる。これにより、組成物（Ｘ）を基材２と半導体チップ３との間に十分に行き渡らせることができ、封止材５の未充填を抑制できる。
【０１０３】
熱ラジカル重合開始剤は、例えば有機過酸化物を含有する。有機過酸化物が潜在性を有するためには、有機過酸化物の一分間半減期温度は１００℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【０１０４】
有機過酸化物の具体例は、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１分間半減期温度１６１．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１分間半減期温度１６６．８℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７３．３℃）、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５．２℃）、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（１分間半減期温度１７５．４℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度１７９．８℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１分間半減期温度１８５．９℃）、及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（１分間半減期温度１９４．３℃）を含む。
【０１０５】
熱ラジカル重合開始剤の量は、アクリル化合物及びこれと熱硬化反応しうる成分の合計量１００質量部に対して、０．２５〜２．０質量部の範囲内であることが好ましい。この場合、硬化物は良好な物性を得ることができる。この熱ラジカル重合開始剤の量は、０．５〜１．５質量部の範囲内であれば更に好ましい。
【０１０６】
組成物（Ｘ）は、エラストマーを含有してもよい。エラストマーは硬化物の低弾性率化に寄与でき、このため半導体装置１の反り及び破損の抑制に寄与できる。また、そのため、エラストマーは、半導体装置１が繰り返し加熱された場合の半導体装置１の破損も抑制できる。また、エラストマーは硬化物の低比誘電率化にも寄与できる。
【０１０７】
エラストマーは、１，２−ビニル基を有する化合物を含むことが好ましい。すなわち、組成物（Ｘ）は、１，２−ビニル基を有するエラストマーを更に含有することが好ましい。１，２−ビニル基を有するエラストマーは、組成物（Ｘ）中のアクリル化合物と反応できるため、硬化物のガラス転移温を低下させにくい。そのため、１，２−ビニル基を有するエラストマーは、半導体装置１の耐熱性を維持できる。
【０１０８】
エラストマーは、液状ブタジエンゴムを含むことが好ましい。液状ブタジエンゴムは、硬化物中の応力の緩和に特に寄与できる。液状ブタジエンゴムは、硬化物の低誘電正接化にも寄与できる。液状ブタジエンゴムは、水添液状ブタジエンゴムを含むことが好ましい。水添液状ブタジエンゴムは、硬化物の低誘電正接化に特に寄与できる。特に、エラストマーは、１，２−ビニル基を有する液状ポリブタジエンを含有することが好ましい。
【０１０９】
エラストマーは、液状ブタジエンゴム以外の成分を含有してもよい。例えばエラストマーは、無水マレイン酸変性ポリブタジエンといった、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物を含有してもよい。組成物（Ｘ）がイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物を含有すると、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物は、半導体装置１における封止材５と半導体チップ３及び基材２との密着性を特に高めることができる。イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物が、１，２−ビニル基を有することが好ましい。
【０１１０】
エラストマーは、ブタジエンスチレンコポリマーを含有してもよい。組成物（Ｘ）がブタジエンスチレンコポリマーを含有すると、ブタジエンスチレンコポリマーは、硬化物中の応力の緩和、硬化物の低誘電正接化に特に寄与できる。ブタジエンスチレンコポリマーが、１，２−ビニル基を有することが好ましい。
【０１１１】
組成物（Ｘ）がエラストマーを含有する場合、組成物（Ｘ）全体に対するエラストマーの百分比は、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。この百分比が５質量５以上であると硬化物の誘電正接を特に低減でき、２０質量％以下であると組成物（Ｘ）の粘度上昇を抑制できるとともに、硬化物のガラス転移温度の低下及び線膨張係数の上昇も抑制できる。エラストマーの百分比は、６．４〜１０．４質量％の範囲内であればより好ましく、６．４〜８．２質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【０１１２】
組成物（Ｘ）はフィラーを含有してもよい。フィラーは無機フィラーと有機フィラーのうちいずれを含有してもよい。
【０１１３】
組成物（Ｘ）が無機フィラーを含有すると、無機フィラーは硬化物の低線膨張係数化に寄与でき、これにより半導体装置１の反り及び破損の抑制に寄与できる。また、無機フィラーは封止材５の熱伝導性向上にも寄与でき、これにより半導体チップ３から発せられた熱を封止材５を通じて効率良く放熱できる。
【０１１４】
無機フィラーは、例えば、溶融シリカ、合成シリカ、結晶シリカ、中空シリカといったシリカ；アルミナ、酸化チタンといった金属酸化物；タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスといったケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトといった炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムといった水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムといった硫酸塩又は亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムといったホウ酸塩；並びに窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素といった窒化物からなる群から選択される一種以上の材料を含有できる。溶融シリカは、溶融球状シリカと溶融破砕シリカとのうちいずれでもよい。
【０１１５】
無機フィラーは、特にシリカを含有することが好ましい。すなわち、上記のとおり、組成物（Ｘ）はシリカを含有することが好ましい。この場合、シリカは、硬化物の高弾性化、低線膨張係数化、及び低誘電正接化に、特に寄与できる。シリカは特に中空シリカを含有することが好ましい。この場合、中空シリカは、硬化物の低比誘電率化に特に寄与できる。中空シリカの中空率は４０〜７０％の範囲内であることが好ましい。
【０１１６】
組成物（Ｘ）がシリカを含有する場合、シリカの量は、組成物（Ｘ）の全量に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４９質量％以上が更に好ましい。またこのシリカの量は、７０質量％以下であることが好ましく、７３．９質量％以上であればより好ましく、６５質量％以下であれば更に好ましい。
【０１１７】
組成物（Ｘ）がシリカを含有する場合、組成物（Ｘ）が、有機フィラーと、シリカ以外の無機フィラーとのうち、少なくとも一方を更に含有してもよい。有機フィラー及びシリカ以外の無機フィラーは、硬化物の低誘電率化に特に寄与できる。硬化物の低誘電率化のためには、組成物（Ｘ）が有機フィラーを含有し、かつこの有機フィラーがテトラフルオロエチレン粒子を含有することができる。すなわち組成物（Ｘ）がテトラフルオロエチレン粒子を含有することが、好ましい。
【０１１８】
無機フィラーの形状は、破砕状、針状、鱗片状、球状などでよく、特に限定されない。組成物（Ｘ）中での無機フィラーの分散性向上、並びに組成物（Ｘ）の粘度制御のためには、無機フィラーは球状であることが好ましい。
【０１１９】
有機フィラーは、フッ素樹脂の粒子を含有することが好ましい。フッ素樹脂の粒子は、硬化物の低比誘電率化に寄与できる。有機フィラーがポリテトラフルオロエチレン粒子を含有すればより好ましい。ポリテトラフルオロエチレン粒子は、硬化物の低比誘電率化に特に寄与できる。
【０１２０】
フィラーは、基材２とこれに実装されている半導体チップ３との間の寸法よりも小さい平均粒径を有することが好ましい。組成物（Ｘ）及び封止材５におけるフィラーの充填密度の向上、並びに組成物（Ｘ）の粘度調整のためには、フィラーの平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であればより好ましく、３μｍ以下であれば更に好ましい。また、フィラーの平均粒径は例えば０．１μｍ以上であるが、これに限られない。
【０１２１】
また、フィラーの粒度分布、表面処理の方法、比表面積といった要素を適宜調整することで、組成物（Ｘ）のチクソトロピーインデックスを調整することが可能である。
【０１２２】
なお、本実施形態における平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定の結果から算出される体積基準のメジアン径である。
【０１２３】
組成物（Ｘ）の粘度調整又は封止材５の物性の調整のためには、フィラーが互いに異なる平均粒径を有する２種以上の成分を含有してもよい。
【０１２４】
フィラーの量は、組成物（Ｘ）の固形分量に対して、例えば１０〜９０質量％の範囲内である。
【０１２５】
組成物（Ｘ）は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、分散安定剤、難燃剤、低弾性化剤、密着性付与剤、チクソ性付与剤、着色剤、希釈剤、消泡剤、カップリング剤、イオントラップ剤、ラジカル捕捉剤等を更に含んでもよい。特に組成物（Ｘ）がカップリング剤を含有すると、カップリング剤は、封止材５と半導体チップ３及び基材２との密着性を向上できる。
【０１２６】
組成物（Ｘ）は、溶剤を含有してもよい。溶剤は、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアセトン、トルエン、及びキシレンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。溶剤の量は、組成物（Ｘ）が適度な粘度を有するように適宜設定される。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、本発明は以下の実施例のみに制限されない。【０１２８】
（１）組成物の調製
表１の組成の欄に示す成分を混合して、組成物を調製した。成分の詳細は次のとおりである。
・エポキシ化合物１：３官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ。
・エポキシ化合物２：１，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル。
・硬化剤１：３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸。
・硬化剤２：トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸。
・硬化促進剤：２−フェニル−４−メチルイミダゾール。
・アクリル化合物１：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート。
・アクリル化合物２；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、昭和高分子社製、品番ＶＲ−７７。
・アクリル化合物３：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社、品番ＤＣＰ。
・架橋助剤１：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート新中村化学工業製、品番Ａ−９３００。
・架橋助剤２：トリアリルイソシアヌレート。
・熱ラジカル重合開始剤：ジクミルパーオキサイド、日油製、品名パークミルＤ。
・エラストマー１：１，２−ビニル基を有する無水マレイン酸変性ポリブタジエン、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製、品番Ｒｉｃｏｂｏｎｄ１７５６。
・エラストマー２：１，２−ビニル基を有さない液状ブタジエンゴム、クラレ製、品番ＬＢＲ３０７。
・エラストマー３：１，２−ビニル基を有さない液状ポリブタジエン、エボニック社製、品番Ｐｏｌｙｖｅｓｔ  １１０。
・エラストマー４：１，２−ビニル基を有するブタジエンスチレンコポリマー、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製、品番Ｒｉｃｏｎ１００。
・カップリング剤：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製、品番ＫＢＭ−５１０３。
・無機フィラー１：球状シリカ、平均粒径１．０μｍ。
・無機フィラー２：中空シリカ、平均粒径１５μｍ、中空率７０％、比重０．６。
・無機フィラー３：球状シリカ、平均粒径１．５μｍ。【０１２９】
（２）評価試験
組成物に対して、次の評価試験を実施した。その結果は表１の評価の欄に示す。【０１３０】
（２−１）粘度測定
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のＢ型粘度測定装置（型番ＤＶ−ＩＩ）を用い、ローター直径８．７４ｍｍ、温度２５℃、回転速度５０ｒｐｍの条件で、組成物の粘度を測定した。【０１３１】
（２−２）チクソトロピーインデックス測定
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のＢ型粘度測定装置（型番ＤＶ−ＩＩ）を用い、ローター直径８．７４ｍｍ、温度２５℃、回転速度５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍの条件で、組成物の粘度を測定した。回転速度５ｒｐｍの場合の粘度測定値μ5と、回転速度５０ｒｐｍの場合の粘度測定値μ50との比の値μ5／μ50を、チクソトロピーインデックスとした。【０１３２】
（２−３）ガラス転移温度測定
組成物をシリコーン製の型内に流し入れ、１５０℃で１時間加熱することで、２０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの寸法の硬化物を作製した。【０１３３】
セイコーインスツルメンツ株式会社製の熱機械分析装置（型番ＳＳ７１００）を用い、圧縮力９．８ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、温度範囲３０〜３００℃の条件で、硬化物の熱機械分析を行い、その結果からガラス転移温度を求めた。【０１３４】
（２−４）ガラス転移温度以下での線膨張係数（ＣＴＥ１）の測定
上記ガラス転移温度測定と同じ条件で硬化物の熱機械分析を行い、３０℃からガラス転移温度よりも１５℃低い温度までの温度範囲の測定結果から、線膨張係数を算出した。【０１３５】
（２−５）ガラス転移温度以上での線膨張係数（ＣＴＥ２）の測定
上記ガラス転移温度測定と同じ条件で硬化物の熱機械分析を行い、ガラス転移温度よりも１５℃高い温度から３００℃までの温度範囲の測定結果から、線膨張係数を算出した。【０１３６】
（２−６）比誘電率及び誘電正接測定
組成物をシリコーン製の型内に流し入れ、室温から３０分かけて１００℃まで加熱し、この温度に６０分間維持してから、１５分かけて１５０℃まで加熱し、この温度に６０分間維持してから、３０分かけて室温まで冷却した。これにより、２ｍｍ×２ｍｍ×５０ｍｍの寸法の四角柱形状を有する硬化物を作製した。【０１３７】
硬化物を１２０℃で３０分間加熱してから、２５℃、３０％ＲＨの雰囲気下に１日間放置した。【０１３８】
この硬化物の、２５℃での比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。測定装置としてはキーサイト・テクノロジーズ・インク製のネットワーク・アナライザー（型番Ｎ５２３０Ａ）を用い、測定周波数は２０ＧＨｚとし、測定時の電界方向は硬化物の長手方向と一致させた。【０１３９】
（２−７）ヒートサイクル試験
組成物を用い、次のようにして半導体装置を作製した。【０１４０】
基材としてＷＡＬＴＳ社製のＷａｌｔｓ  ＴＥＧ  ＩＰ８０（１０ｍｍ×１０ｍｍ×３００μｍ）を用意した。【０１４１】
半導体ウエハとしてＷＡＬＴＳ社製のＷａｌｔｓ  ＴＥＧ  ＣＣ８０（７．３ｍｍ×７．３ｍｍ×１００μｍ）を用意した。なお、半導体ウエハは、高さ３０μｍのＣｕピラーとその上の高さ１５μｍのはんだバンプとを各々有する１０４８個のバンプ電極を備え、隣り合うはんだバンプ間のピッチは８０μｍである。この半導体ウエハをダイシングソーで切断することで、７．３ｍｍ×７．３ｍｍの寸法の半導体チップを切り出した。【０１４２】
基材上に半導体チップを、基材の導体配線上にバンプ電極が載るように配置し、加熱することでバンプ電極のはんだバンプを溶融させてから固化させることで、導体配線にバンプ電極を電気的に接続させた。【０１４３】
基材と半導体チップとの間に組成物を充填してから、組成物を１５０℃で１時間加熱することで硬化させて、封止材を作製した。これにより、半導体装置を得た。【０１４４】
この半導体装置に、−５５℃下に３０分間曝露してから１２５℃下に３０分間曝露することを１サイクルとする温度サイクル試験を実施した。試験前の半導体装置の外周付近にあるバンプ電極と導体配線との間の電気抵抗値と、試験後の半導体装置における同様の電気抵抗値とを比較し、試験を１０００サイクル行う間に変化が認められない場合を「Ａ」、試験を５００サイクル行う間に変化が認められない場合を「Ｂ」、試験を５００サイクル行う間に変化が認められる場合を「Ｃ」、と評価した。【０１４５】
【表１】
2018163900.tif 000011
【図１】
2018163900.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月3日(2018.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能以下のアクリル化合物、熱ラジカル重合開始剤、シリカ及び１，２−ビニル基を有するエラストマーを含有し、
液状であり、
熱硬化すると３．２以下の２５℃での比誘電率と、０．０１３以下の２５℃での誘電正接とを有する硬化物になる性質を有する、
アンダーフィル用熱硬化性組成物。
【請求項２】
１分子中に３個以上のラジカル重合性官能基を有する架橋助剤を更に含有する、
請求項１に記載のアンダーフィル用熱硬化性組成物。
【請求項３】
２５℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である、
請求項１又は２に記載のアンダーフィル用熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化物は１００℃以上のガラス転移温度を有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載のアンダーフィル用熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化物は、５０ｐｐｍ／℃以下の、ガラス転移温度以下での線膨張係数を有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載のアンダーフィル用熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化物は、１２０ｐｐｍ／℃以下の、ガラス転移温度以上での線膨張係数を有する、
請求項１から５のいずれか一項に記載のアンダーフィル用熱硬化性組成物。
【請求項７】
基材と、前記基材にフェイスダウンで実装されている半導体チップと、前記基材と前記半導体チップとの間の隙間を封止する封止材とを備え、前記封止材が請求項１から６のいずれか一項に記載のアンダーフィル用熱硬化性組成物の硬化物である、
半導体装置
【国際調査報告】
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