(57)【要約】  耐湿熱性および耐熱性に優れ、且つ、優れた赤外線吸収特性を有する赤外線吸収微粒子分散液、および赤外線吸収微粒子分散体を提供する。液状の媒質と、前記媒質中に分散された表面処理赤外線吸収微粒子と、亜リン酸エステル系化合物とを含む赤外線吸収微粒子分散液であって、前記表面処理赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物等を含む被覆膜で被覆されており、前記亜リン酸エステル系化合物の添加量が、前記赤外線吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液を提供する。
2019093526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の媒質と、前記媒質中に分散された表面処理赤外線吸収微粒子と、亜リン酸エステル系化合物とを含む赤外線吸収微粒子分散液であって、
前記表面処理赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆されており、
前記亜リン酸エステル系化合物が、構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物であり、且つ、前記亜リン酸エステル系化合物の添加量が、前記赤外線吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液。
2019093526.tif 000019
但し、前記構造式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１２の脂環族基、炭素数７〜１２のアラルキル基または芳香族基のいずれかであり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
Ｘは、単結合、または、以下の構造式（１−１）で示される２価の残基のいずれかであり、
2019093526.tif 000020
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または以下の構造式（１−２）で示される２価の残基のいずれかであり、
2019093526.tif 000021
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかであり、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−１）において、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−２）において、Ｒ７は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基のいずれかであり、＊は、当該端末が、構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物の酸素原子側に結合していることを示す。
【請求項２】
前記被覆膜の膜厚が０．５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項３】
前記金属キレート化合物または／および前記金属環状オリゴマー化合物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種類以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項４】
前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される１種以上を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項５】
前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項６】
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上であることを特徴とする請求項５に記載の赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項７】
前記赤外線吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を持つ微粒子であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項８】
前記赤外線吸収微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項９】
前記表面処理赤外線吸収微粒子からなる表面処理赤外線吸収微粒子粉末において、炭素濃度が０．２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項１０】
前記液状の媒質が、有機溶剤、油脂、液状可塑剤、硬化により高分子化される化合物、水から選択される１種以上の液状の媒質であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項１１】
さらに、前記亜リン酸エステル系化合物以外のリン酸系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤、金属不活性化剤から選択される１種類以上の安定剤を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項１２】
媒質中に分散された表面処理赤外線吸収微粒子と、亜リン酸エステル系化合物とを含む赤外線吸収微粒子分散体であって、
前記表面処理赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆されており、
前記亜リン酸エステル系化合物が、構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物であり、且つ、前記亜リン酸エステル系化合物の添加量が、前記赤外線吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体。
2019093526.tif 000022
但し、前記構造式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１２の脂環族基、炭素数７〜１２のアラルキル基または芳香族のいずれかであり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
Ｘは、単結合、または、以下の構造式（１−１）で示される２価の残基のいずれかであり、
2019093526.tif 000023
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または以下の構造式（１−２）で示される２価の残基のいずれかであり、
2019093526.tif 000024
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかであり、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−１）において、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−２）において、Ｒ７は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基のいずれかであり、＊は、当該端末が、構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物の酸素原子側に結合していることを示す。
【請求項１３】
前記金属キレート化合物または／および前記金属環状オリゴマー化合物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種類以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１２に記載の赤外線吸収微粒子分散体。
【請求項１４】
前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される１種以上を有することを特徴とする請求項１２または１３に記載の赤外線吸収微粒子分散体。
【請求項１５】
前記赤外線吸収微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３）で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体。
【請求項１６】
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上であることを特徴とする請求項１５に記載の赤外線吸収微粒子分散体。
【請求項１７】
前記赤外線吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を持つ微粒子であることを特徴とする請求項１２から１６のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体。
【請求項１８】
前記赤外線吸収微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２から１７のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体。
【請求項１９】
前記表面処理赤外線吸収微粒子からなる表面処理赤外線吸収微粒子粉末において、炭素濃度が０．２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１２から１８のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体。
【請求項２０】
前記媒質が、高分子であることを特徴とする請求項１２から１９のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体。
【請求項２１】
前記媒質が、固体状樹脂であることを特徴とする請求項１２から２０のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体。
【請求項２２】
前記固体状樹脂が、フッ素樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、から選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項２１に記載の赤外線吸収微粒子分散体。
【請求項２３】
さらに、前記亜リン酸エステル系化合物以外のリン酸系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤、金属不活性化剤から選択される１種類以上の安定剤を含むことを特徴とする請求項１２から２２のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体。
【請求項２４】
赤外線吸収微粒子と、水と、
有機溶剤、液状樹脂、油脂、前記樹脂用の液状可塑剤、高分子単量体、または、これらの群から選択される２種以上の混合物とを、混合し、分散処理を行って前記赤外線吸収微粒子の被膜形成用分散液を得る工程と、
前記被膜形成用分散液へ、金属キレート化合物または／および金属環状オリゴマー化合物を添加し、前記赤外線吸収微粒子の表面を、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上で被覆する工程と、
前記被覆する工程の後に、前記被膜形成用分散液を構成する液状の媒質を除去して、表面処理赤外線吸収微粒子を含む表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得る工程と、
前期表面処理赤外線吸収微粒子粉末を所定の媒質に加え、分散させて表面処理赤外線吸収微粒子の分散液を得る工程と、
前記表面処理赤外線吸収微粒子の分散液へ、前記赤外線吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下の亜リン酸エステル系化合物を添加し、亜リン酸エステル系化合物を含む表面処理赤外線吸収微粒子の分散液を得る工程とを、有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
【請求項２５】
赤外線吸収微粒子と、水と、
有機溶剤、液状樹脂、油脂、前記樹脂用の液状可塑剤、高分子単量体、または、これらの群から選択される２種以上の混合物とを、混合し、分散処理を行って前記赤外線吸収微粒子の被膜形成用分散液を得る工程と、
前記被膜形成用分散液へ、金属キレート化合物または／および金属環状オリゴマー化合物を添加し、前記赤外線吸収微粒子の表面を、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上で被覆する工程と、
前記被覆する工程の後に、前記被膜形成用分散液を構成する液状の媒質を、所定の媒質に溶媒置換し、表面処理赤外線吸収微粒子の分散液を得る工程と、
前記表面処理赤外線吸収微粒子の分散液へ、前記赤外線吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下の亜リン酸エステル系化合物を添加し、亜リン酸エステル系化合物を含む表面処理赤外線吸収微粒子の分散液を得る工程とを、有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載の亜リン酸エステル系化合物を含む表面処理赤外線吸収微粒子の分散液、または、当該亜リン酸エステル系化合物を含む表面処理赤外線吸収微粒子の分散液を乾燥して得た、亜リン酸エステル系化合物を含む表面処理赤外線吸収微粒子の分散粉と、
適宜な媒体とを混合して、赤外線吸収微粒子分散体を得る工程とを、有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体の製造方法。
【請求項２７】
請求項２４または２５に記載の表面処理赤外線吸収微粒子の分散液を乾燥して得た表面処理赤外線吸収微粒子の分散粉と、亜リン酸エステル系化合物と、適宜な媒体とを混合して、赤外線吸収微粒子分散体を得る工程とを、有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体の製造方法。
但し、前記亜リン酸エステル系化合物の混合量は、前記赤外線吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域の光は透過し、赤外線領域の光は吸収する赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散体、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、赤外線吸収体の需要が急増しており、赤外線吸収体に関する特許が多く提案されている。これらの提案を機能的観点から俯瞰すると、例えば、各種建築物や車両の窓材等の分野において、可視光線を十分に取り入れながら近赤外領域の光を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制することを目的としたもの、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）から前方に放射される赤外線が、コードレスフォンや家電機器のリモコンに誤動作を引き起こしたり、伝送系光通信に悪影響を及ぼしたりすることを防止することを目的としたもの、等がある。【０００３】
また、遮光部材の観点からは、例えば、窓材等に使用される遮光部材として、可視光領域から近赤外線領域に吸収特性があるカーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料、および、可視光領域のみに強い吸収特性のあるアニリンブラック等の有機顔料等を含む黒色系顔料を含有する遮光フィルム、アルミ等の金属を蒸着したハーフミラータイプの遮光部材が提案されている。【０００４】
例えば、特許文献１では、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族およびＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、当該第１層上に第２層として透明誘電体膜を設け、当該第２層上に第３層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族およびＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、且つ前記第２層の透明誘電体膜の屈折率を前記第１層および前記第３層の複合酸化タングステン膜の屈折率よりも低くすることにより、高い可視光透過率および良好な赤外線遮断性能が要求される部位に好適に使用することができる赤外線遮断ガラスが提案されている。【０００５】
また、特許文献２では特許文献１と同様の方法で、透明なガラス基板上へ、基板側より第１層として第１の誘電体膜を設け、当該第１層上に第２層として酸化タングステン膜を設け、当該第２層上に第３層として第２の誘電体膜を設けた赤外線遮断ガラスが提案されている。【０００６】
また、特許文献３では特許文献１と同様な方法で、透明な基板上へ、基板側より第１層として特許文献１と同様の金属元素を含有する複合酸化タングステン膜を設け、当該第１層上に第２層として透明誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。【０００７】
また、特許文献４では、水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウム等の添加元素を含有する三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）および二酸化バナジウム（ＶＯ２）の１種以上から選択される金属酸化物膜が、ＣＶＤ法またはスプレー法で被覆され２５０℃程度で熱分解して形成された太陽光遮蔽特性を有する太陽光制御ガラスシートが提案されている。【０００８】
また、特許文献５には、タングステン酸を加水分解して得られた酸化タングステンを用い、当該酸化タングステンに、ポリビニルピロリドンという特定の構造の有機ポリマーを添加した太陽光可変調光断熱材料が提案されている。当該太陽光可変調光断熱材料へ太陽光が照射されると、光線中の紫外線が酸化タングステンに吸収されて励起電子とホールとが発生し、少量の紫外線量により５価タングステンの出現量が著しく増加して着色反応が速くなり、これに伴って着色濃度が高くなる。他方、光を遮断することによって、５価タングステンが極めて速やかに６価に酸化されて消色反応が速くなる。当該着色／消色特性を用い、太陽光に対する着色および消色反応が速く、着色時に近赤外域の波長１２５０ｎｍに吸収ピークが現れ、太陽光の近赤外線を遮断することができる太陽光可変調光断熱材料が得られることが提案されている。【０００９】
一方、本発明者等は特許文献６において、六塩化タングステンをアルコールに溶解し、そのまま媒質を蒸発させるか、または加熱還流した後、媒質を蒸発させ、その後１００℃〜５００℃で加熱することにより、三酸化タングステンまたはその水和物または両者の混合物からなる酸化タングステン微粒子粉末を得ることを開示した。そして、当該酸化タングステン微粒子を用いてエレクトロクロミック素子が得られること、多層の積層体を構成し膜中にプロトンを導入したときに当該膜の光学特性を変化させることができること、等を開示した。【００１０】
また、特許文献７には、メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩とを原料とし、その混合水溶液の乾固物を約３００〜７００℃の加熱温度で加熱し、この加熱に不活性ガス（添加量；約５０ｖｏｌ％以上）または水蒸気（添加量；約１５ｖｏｌ％以下）を添加した水素ガスを供給することにより、ＭｘＷＯ３（Ｍ；アルカリ、アルカリ土類、希土類などの金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステンブロンズを作製する方法が提案されている。また、同様の操作を支持体上で行わせ、種々のタングステンブロンズ被覆複合体を製造する方法が提案され、燃料電池等の電極触媒材料として用いることが提案されている。【００１１】
そして、本発明者等は特許文献８において、赤外線遮蔽材料微粒子が媒質中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体、当該赤外線遮蔽材料微粒子分散体の光学特性、導電性、製造方法について開示した。当該赤外線遮蔽材料微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子であって、当該赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−５９３００号公報
【特許文献２】特開平８−１２３７８号公報
【特許文献３】特開平８−２８３０４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９０４５号公報
【特許文献５】特開平９−１２７５５９号公報
【特許文献６】特開２００３−１２１８８４号公報
【特許文献７】特開平８−７３２２３号公報
【特許文献８】国際公開第２００５／３７９３２号
【特許文献９】国際公開第２０１０／５５５７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らの検討によると、前記タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子を含む光学部材（フィルム、樹脂シート等）において、使用状況や方法により、空気中の水蒸気や水が固体状樹脂中へ徐々に浸透することを知見した。そして、水蒸気や水が固体状樹脂中へ徐々に浸透すると、前記タングステン含有酸化物微粒子の表面が分解し、波長２００〜２６００ｎｍの光の透過率が経時的に上昇してしまい、前記光学部材の赤外線吸収性能が徐々に低下するという問題を知見した。【００１４】
また、本発明者らの検討によると、特許文献８で開示したタングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子においては、熱暴露によって固体状樹脂などの高分子媒質中に活性な有害ラジカルが発生し、該有害ラジカルによっても、当該微粒子の表面が分解劣化し、ひいては赤外線吸収効果の損失が発生することを知見した。【００１５】
上述の状況の下、本発明者等は特許文献９において、耐水性に優れ、且つ、優れた赤外線遮蔽特性を有する赤外線遮蔽微粒子として、一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物または／および一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子であって、当該微粒子の平均一次粒径が１ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であり、当該微粒子表面が４官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解生成物、または／および、有機金属化合物で被覆されている赤外線遮蔽微粒子とその製造方法とを開示した。【００１６】
しかしながら、赤外線吸収材料は、その特質から基本的には屋外で使用され、高い耐候性が要求される場合が多い。そして、市場での要求が年々高まっていくにつれて、特許文献９で開示した赤外線遮蔽微粒子に対しても、耐水性や耐湿熱性の更なる改善が求められるようになった。また、特許文献９で開示した赤外線遮蔽微粒子は、熱暴露に対する耐性、すなわち耐熱性の改善効果は低く、一定の課題を残していた。【００１７】
本発明は上述の状況の下になされたものであり、その課題とするところは、耐湿熱性および耐熱性に優れ、且つ、優れた赤外線吸収特性を有する赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散体、およびそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、上述の課題の解決の為、優れた光学的特性を有する前記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子を赤外線吸収微粒子とし、当該赤外線吸収微粒子の耐湿熱性および化学安定性を向上させることを可能にする構成について研究を行った。その結果、当該赤外線吸収微粒子表面との親和性に優れ、且つ、個々の当該赤外線吸収微粒子表面に対して均一に吸着し、強固な被覆膜を形成する化合物を用いて、当該個々の赤外線吸収微粒子の表面を被覆することが肝要なことに想到した。【００１９】
本発明者等はさらに研究を続け、上述した赤外線吸収微粒子において親和性に優れ、被覆膜を形成する化合物として、金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物に想到した。そして、さらなる研究の結果、当該金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物が加水分解したときに生成する、これらの化合物の加水分解生成物、または、当該加水分解生成物の重合物が、個々の赤外線吸収微粒子表面に対して均一に吸着し、且つ、強固な被覆膜を形成する化合物であることに想到した。【００２０】
即ち、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆されている赤外線吸収微粒子（本発明において「表面処理赤外線吸収微粒子」と記載する場合がある。）に想到したものである。そして、当該表面処理赤外線吸収微粒子は、優れた耐湿熱性を有していることを知見した。
さらに、当該表面処理赤外線吸収微粒子を適宜な媒質中に分散した赤外線吸収微粒子分散液を用いて製造した赤外線吸収微粒子分散体等が、耐湿熱性に優れ、且つ、優れた赤外線吸収特性を有することを知見した。【００２１】
本発明者等はさらに研究を続け、所定の構造を有する亜リン酸エステル系化合物を、一般の樹脂成形体等においては想到しない添加量をもって、添加した赤外線吸収分散液および当該赤外線吸収分散液を用いて作製した赤外線吸収分散体は、長期の安定な耐湿熱性を示すこと、加えて、耐熱性にも優れることを見出し、上記課題を解決するに至った。【００２２】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
液状の媒質と、前記媒質中に分散された表面処理赤外線吸収微粒子と、亜リン酸エステル系化合物とを含む赤外線吸収微粒子分散液であって、
前記表面処理赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆されており、
前記亜リン酸エステル系化合物が、構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物であり、且つ、前記亜リン酸エステル系化合物の添加量が、前記赤外線吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液である。 
2019093526.tif 000003
但し、前記構造式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１２の脂環族基、炭素数７〜１２のアラルキル基または芳香族基のいずれかであり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
Ｘは、単結合、または、以下の構造式（１−１）で示される２価の残基のいずれかであり、
2019093526.tif 000004
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または以下の構造式（１−２）で示される２価の残基のいずれかであり、
2019093526.tif 000005
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかであり、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−１）において、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−２）において、Ｒ７は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基のいずれかであり、＊は、当該端末が、構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物の酸素原子側に結合していることを示す。
第２の発明は、
前記被覆膜の膜厚が０．５ｎｍ以上であることを特徴とする第１の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散液である。
第３の発明は、
前記金属キレート化合物または／および前記金属環状オリゴマー化合物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種類以上の金属元素を含むことを特徴とする第１または第２の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散液である。
第４の発明は、
前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される１種以上を有することを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液である。
第５の発明は、 
前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、第１から第４の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液である。
第６の発明は、
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上であることを特徴とする第５の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散液である。
第７の発明は、
前記赤外線吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を持つ微粒子であることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液である。
第８の発明は、
前記赤外線吸収微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする第１から第７の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液である。
第９の発明は、
前記表面処理赤外線吸収微粒子からなる表面処理赤外線吸収微粒子粉末において、炭素濃度が０．２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする第１から第８の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液である。
第１０の発明は、
前記液状の媒質が、有機溶剤、油脂、液状可塑剤、硬化により高分子化される化合物、水から選択される１種以上の液状の媒質であることを特徴とする第１から第９の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液である。
第１１の発明は、
さらに、前記亜リン酸エステル系化合物以外のリン酸系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤、金属不活性化剤から選択される１種類以上の安定剤を含むことを特徴とする第１から第１０の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液である。
第１２の発明は、
媒質中に分散された表面処理赤外線吸収微粒子と、亜リン酸エステル系化合物とを含む赤外線吸収微粒子分散体であって、
前記表面処理赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆されており、
前記亜リン酸エステル系化合物が、構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物であり、且つ、前記亜リン酸エステル系化合物の添加量が、前記赤外線吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
2019093526.tif 000006
但し、前記構造式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１２の脂環族基、炭素数７〜１２のアラルキル基または芳香族のいずれかであり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
Ｘは、単結合、または、以下の構造式（１−１）で示される２価の残基のいずれかであり、
2019093526.tif 000007
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または以下の構造式（１−２）で示される２価の残基のいずれかであり、 
2019093526.tif 000008
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかであり、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−１）において、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−２）において、Ｒ７は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基のいずれかであり、＊は、当該端末が、構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物の酸素原子側に結合していることを示す。
第１３の発明は、
前記金属キレート化合物または／および前記金属環状オリゴマー化合物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種類以上の金属元素を含むことを特徴とする第１２の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散体である。
第１４の発明は、
前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される１種以上を有することを特徴とする第１２または第１３の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散体である。
第１５の発明は、
前記赤外線吸収微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３）で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする第１２から第１４の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体である。
第１６の発明は、
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上であることを特徴とする第１５の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散体である。
第１７の発明は、
前記赤外線吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を持つ微粒子であることを特徴とする第１２から第１６の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体である。
第１８の発明は、
前記赤外線吸収微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする第１２から第１７の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体である。
第１９の発明は、
前記表面処理赤外線吸収微粒子からなる表面処理赤外線吸収微粒子粉末において、炭素濃度が０．２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする第１２から第１８の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体である。
第２０の発明は、
前記媒質が、高分子であることを特徴とする第１２から第１９の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体である。
第２１の発明は、
前記媒質が、固体状樹脂であることを特徴とする第１２から第２０の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体である。
第２２の発明は、
前記固体状樹脂が、フッ素樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、から選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする第２１の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散体である。
第２３の発明は、
さらに、前記亜リン酸エステル系化合物以外のリン酸系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤、金属不活性化剤から選択される１種類以上の安定剤を含むことを特徴とする第１２から第２２の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体である。
第２４の発明は、
赤外線吸収微粒子と、水と、
有機溶剤、液状樹脂、油脂、前記樹脂用の液状可塑剤、高分子単量体、または、これらの群から選択される２種以上の混合物とを、混合し、分散処理を行って前記赤外線吸収微粒子の被膜形成用分散液を得る工程と、
前記被膜形成用分散液へ、金属キレート化合物または／および金属環状オリゴマー化合物を添加し、前記赤外線吸収微粒子の表面を、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上で被覆する工程と、
前記被覆する工程の後に、前記被膜形成用分散液を構成する液状の媒質を除去して、表面処理赤外線吸収微粒子を含む表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得る工程と、
前期表面処理赤外線吸収微粒子粉末を所定の媒質に加え、分散させて表面処理赤外線吸収微粒子の分散液を得る工程と、
前記表面処理赤外線吸収微粒子の分散液へ、前記赤外線吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下の亜リン酸エステル系化合物を添加し、亜リン酸エステル系化合物を含む表面処理赤外線吸収微粒子の分散液を得る工程とを、有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第２５の発明は、
赤外線吸収微粒子と、水と、
有機溶剤、液状樹脂、油脂、前記樹脂用の液状可塑剤、高分子単量体、または、これらの群から選択される２種以上の混合物とを、混合し、分散処理を行って前記赤外線吸収微粒子の被膜形成用分散液を得る工程と、
前記被膜形成用分散液へ、金属キレート化合物または／および金属環状オリゴマー化合物を添加し、前記赤外線吸収微粒子の表面を、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上で被覆する工程と、
前記被覆する工程の後に、前記被膜形成用分散液を構成する液状の媒質を、所定の媒質に溶媒置換し、表面処理赤外線吸収微粒子の分散液を得る工程と、
前記表面処理赤外線吸収微粒子の分散液へ、前記赤外線吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下の亜リン酸エステル系化合物を添加し、亜リン酸エステル系化合物を含む表面処理赤外線吸収微粒子の分散液を得る工程とを、有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第２６の発明は、
第２４または第２５の発明に記載の亜リン酸エステル系化合物を含む表面処理赤外線吸収微粒子の分散液、または、当該亜リン酸エステル系化合物を含む表面処理赤外線吸収微粒子の分散液を乾燥して得た、亜リン酸エステル系化合物を含む表面処理赤外線吸収微粒子の分散粉と、
適宜な媒体とを混合して、赤外線吸収微粒子分散体を得る工程とを、有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体の製造方法である。
第２７の発明は、
第２４または第２５の発明に記載の表面処理赤外線吸収微粒子の分散液を乾燥して得た表面処理赤外線吸収微粒子の分散粉と、亜リン酸エステル系化合物と、適宜な媒体とを混合して、赤外線吸収微粒子分散体を得る工程とを、有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体の製造方法である。
但し、前記亜リン酸エステル系化合物の混合量は、前記赤外線吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液を用いて作製した当該赤外線吸収微粒子分散体は、高い耐湿熱性と耐熱性を有し、優れた赤外線吸収特性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物における結晶構造の模式的な平面図である。
【図２】実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子の３０万倍の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子であるタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆されている表面処理赤外線吸収微粒子である。また、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液、または、その分散液を用いて作製した赤外線吸収微粒子分散体は、特定の構造を有する亜リン酸エステル系化合物を含有している。
【００２６】
以下、本発明を、［１］赤外線吸収微粒子、［２］赤外線吸収微粒子の表面被覆に用いる表面処理剤、［３］赤外線吸収微粒子の表面被覆方法、［４］亜リン酸エステル系化合物、［５］赤外線吸収微粒子分散液、［６］赤外線吸収微粒子分散体、赤外線吸収基材、並びに物品、の順で詳細に説明する。
尚、本発明において、「赤外線吸収微粒子へ耐湿熱性を付与する為に、当該微粒子の表面へ、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を用いて形成した被覆膜」を、単に「被覆膜」と記載する場合がある。
【００２７】
［１］赤外線吸収微粒子
一般に、自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって波長２００ｎｍから２６００ｎｍの太陽光線の領域周辺の電磁波に反射吸収応答を示すことが知られている。このような物質の粉末を、光の波長より小さい粒子にすると、可視光領域（波長３８０ｎｍから７８０ｎｍ）の幾何学散乱が低減されて可視光領域の透明性が得られることが知られている。
尚、本発明において「透明性」とは、「可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高い。」という意味で用いている。
【００２８】
一般に、タングステン酸化物（ＷＯ３）中には有効な自由電子が存在しない為、赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線吸収微粒子としては有効ではない。
一方、酸素欠損を持つＷＯ３や、ＷＯ３にＮａ等の陽性元素を添加した複合タングステン酸化物は、導電性材料であり、自由電子を持つ材料であることが知られている。そして、これらの自由電子を持つ材料の単結晶等の分析により、赤外線領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。
本発明者等は、当該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線吸収微粒子として特に有効な範囲があることを見出し、可視光領域においては透明で、赤外線領域においては吸収を持つタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子に想到した。
ここで、本発明に係る赤外線吸収微粒子であるタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子について、（１）タングステン酸化物微粒子、（２）複合タングステン酸化物微粒子、（３）タングステン酸化物微粒子および複合タングステン酸化物微粒子、の順で説明する。
【００２９】
（１）タングステン酸化物微粒子
本発明に係るタングステン酸化物微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物の微粒子である。
【００３０】
一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物において、当該タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該赤外線吸収微粒子をＷｙＯｚと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。
当該ｚ／ｙの値が２．２以上であれば、当該タングステン酸化物中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線吸収微粒子となる。一方、当該ｚ／ｙの値が２．９９９以下であれば、必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線吸収微粒子となる。
【００３１】
（２）複合タングステン酸化物微粒子
上述したＷＯ３へ、後述する元素Ｍを添加し複合タングステン酸化物とすることで、当該ＷＯ３中に自由電子が生成され、特に近赤外線領域に自由電子由来の強い吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収微粒子として有効となる。
即ち、当該ＷＯ３に対し、酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用することで、より効率の良い赤外線吸収微粒子を得ることが出来る。この酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用した赤外線吸収微粒子の一般式をＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）と記載したとき、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たす赤外線吸収微粒子が望ましい。
【００３２】
まず、元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。
ｘ／ｙの値が０．００１より大きければ、複合タングステン酸化物において十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線吸収効果を得ることが出来る。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線吸収効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、当該赤外線吸収微粒子中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
【００３３】
また、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上であることが好ましい。
【００３４】
ここで、元素Ｍを添加された当該ＭｘＷｙＯｚにおける安定性の観点から、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましい。そして、赤外線吸収微粒子としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、元素Ｍは、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものであることがさらに好ましい。
【００３５】
次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。ｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述したＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０や２．０≦ｚ／ｙ≦２．２においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給がある。この為、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、より好ましくは２．２≦ｚ／ｙ≦３．０、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
【００３６】
さらに、当該複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図１を参照しながら説明する。
図１において、符号１１で示すＷＯ６単位にて形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、符号１２で示す元素Ｍが配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
そして、可視光領域における光の透過を向上させ、赤外領域における光の吸収を向上させる効果を得る為には、複合タングステン酸化物微粒子中に、図１を用いて説明した単位構造が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物微粒子が結晶質であっても非晶質であっても構わない。
【００３７】
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域における光の透過が向上し、赤外領域における光の吸収が向上する。ここで一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され易い。具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎを添加したとき六方晶が形成され易い。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に上述した元素Ｍが存在すれば良く、上述の元素に限定される訳ではない。
【００３８】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、上述した元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００３９】
また、六方晶以外であって、正方晶、立方晶の複合タングステン酸化物も赤外線吸収微粒子として有効である。結晶構造によって、赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶、正方晶、立方晶の順である。従って、より可視光領域の光を透過し、より赤外線領域の光を吸収する用途には、六方晶の複合タングステン酸化物を用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。
【００４０】
（３）タングステン酸化物微粒子および複合タングステン酸化物微粒子
本発明に係る、タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線吸収微粒子は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。
【００４１】
また、当該赤外線吸収微粒子中におけるタングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。
まず、透明性を保持したい応用に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に吸収することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
【００４２】
この粒子による散乱の低減を重視するとき、分散粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。この理由は、粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線吸収膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できる。即ち、分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。
さらに分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましく、分散粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。
【００４３】
上記分散粒子径を８００ｎｍ以下とすることにより、本発明に係る赤外線吸収微粒子を媒質中に分散させた赤外線吸収微粒子分散体のヘイズ値は、可視光透過率８５％以下でヘイズ３０％以下とすることができる。ヘイズが３０％よりも大きい値であると、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。
尚、赤外線吸収微粒子の分散粒子径は、動的光散乱法を原理とした大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００等を用いて測定することができる。
【００４４】
また、タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子において、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、赤外線領域の吸収特性も良いので、赤外線吸収微粒子として好ましい。
また、優れた赤外線吸収特性を発揮させる観点から、赤外線吸収微粒子の結晶子径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子径の測定には、粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）によるＸ線回折パターンの測定と、リートベルト法による解析を用いる。Ｘ線回折パターンの測定には、例えばスペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製の粉末Ｘ線回折装置「Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ」などを用いることができる。
【００４５】
［２］赤外線吸収微粒子の表面被覆に用いる表面処理剤
本発明に係る赤外線吸収微粒子の表面被覆に用いる表面処理剤は、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上である。
そして、当該金属キレート化合物、金属環状オリゴマー化合物は、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートであることが好ましい観点からエーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される１種以上を有することが好ましい。
ここで、本発明に係る表面処理剤について、（１）金属キレート化合物、（２）金属環状オリゴマー化合物、（３）金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物および重合物、（４）表面処理剤の添加量、の順で説明する。
【００４６】
（１）金属キレート化合物
本発明に用いる金属キレート化合物は、アルコキシ基を含有するＡｌ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｓｉ系、Ｚｎ系のキレート化合物から選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。
【００４７】
アルミニウム系のキレート化合物としては、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウムアルコレートまたはこれら重合物、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、ステアリルアセトアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等、を例示することが出来る。
これらの化合物は、アルミニウムアルコレートを非プロトン性溶媒や、石油系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等に溶解し、この溶液に、β−ジケトン、β−ケトエステル、一価または多価アルコール、脂肪酸等を加えて、加熱還流し、リガンドの置換反応により得られた、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート化合物である。
【００４８】
ジルコニア系のキレート化合物としては、ジルコニウムエチレート、ジルコニウムブチレートなどのジルコニウムアルコレートまたはこれら重合物、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等、を例示することが出来る。
【００４９】
チタン系のキレート化合物としては、メチルチタネート、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、ブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネートなどのチタンアルコレートやこれら重合物、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等、を例示することが出来る。
【００５０】
シリコン系のキレート化合物としては、一般式：Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物またはその加水分解生成物を用いることが出来る。４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。さらに、これらアルコキシシランモノマーのアルコキシ基の一部あるいは全量が加水分解し、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基となったシランモノマー(あるいはオリゴマー)、および、加水分解反応を経て自己縮合した重合体の適用も可能である。
また、４官能性シラン化合物の加水分解生成物（４官能性シラン化合物の中間体全体を指示する適宜な術語が存在しない。）としては、アルコキシ基の一部あるいは全量が加水分解して、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基となったシランモノマー、４〜５量体のオリゴマー、および、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜８０００程度の重合体（シリコーンレジン）が挙げられる。尚、アルコキシシランモノマー中のアルコキシシリル基(Ｓｉ-ＯＲ)は、加水分解反応の過程において、その全てが加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）になるわけではない。
【００５１】
亜鉛系のキレート化合物としては、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸亜鉛塩、アセチルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレート等、を好ましく例示することが出来る。
【００５２】
（２）金属環状オリゴマー化合物
本発明に係る金属環状オリゴマー化合物としては、Ａｌ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｓｉ系、Ｚｎ系の環状オリゴマー化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。中でも、環状アルミニウムオキサイドオクチレート等、の環状アルミニウムオリゴマー化合物を好ましく例示することができる。
【００５３】
（３）金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物および重合物
本発明では、上述した金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物における、アルコキシ基、エーテル結合、エステル結合の全量が加水分解し、ヒドロキシル基やカルボキシル基となった加水分解生成物、一部が加水分解した部分加水分解生成物、または／および、当該加水分解反応を経て自己縮合した重合物を、本発明に係る赤外線吸収微粒子の表面に被覆して被覆膜とし、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を得るものである。
即ち、本発明における加水分解生成物は、部分加水分解生成物を含む概念である。
【００５４】
但し、例えば、アルコール等の有機溶剤が介在するような反応系においては、一般的に化学量論組成上、必要十分な水が系内に存在していたとしても、当該有機溶剤の種類や濃度により、出発物質となる金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物のアルコキシ基やエーテル結合やエステル結合の全てが加水分解するわけではない。従って、後述する表面被覆方法の条件によっては、加水分解後にもその分子内に炭素Ｃを取り込んだアモルファス状態になることがある。
その結果、被覆膜には、未分解の金属キレート化合物または／および金属環状オリゴマー化合物が含有される場合があるが、微量であれば特に問題は無い。
【００５５】
（４）表面処理剤の添加量
上述した金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の添加量は、赤外線吸収微粒子１００質量部に対して、金属元素換算で０．１質量部以上、１０００質量部以下であることが好適である。より好ましくは、１質量部以上、５００質量部以下の範囲である。更に好ましくは、１０質量部以上、１５０質量部以下の範囲である。
【００５６】
これは、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物が０．１質量部以上あれば、それらの化合物の加水分解生成物や、当該加水分解生成物の重合物が、赤外線吸収微粒子の表面を被覆する効果が発揮され耐湿熱性向上の効果が得られる。
また、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物が１０００質量部以下であれば、赤外線吸収微粒子に対する吸着量が過剰になることを回避出来る。また、表面被覆による耐湿熱性の向上が飽和せず、被覆効果の向上が望める。
さらに、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物が１０００質量部以下であることで、赤外線吸収微粒子に対する吸着量が過剰になり、媒質除去時に当該金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物や、当該加水分解生成物の重合物を介して微粒子同士が造粒し易くなることを回避出来るからである。当該望まれない微粒子同士の造粒回避によって、良好な透明性を担保することが出来る。
加えて、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物の過剰による、添加量および処理時間の増加による生産コスト増加も回避出来る。よって工業的な観点からも金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の添加量は、１０００質量部以下とすることが好ましい。
【００５７】
［３］表面被覆方法
本発明に係る赤外線吸収微粒子の表面被覆方法においては、まず、赤外線吸収微粒子を適宜な媒質中に分散させた被覆膜形成用の赤外線吸収微粒子分散液（本発明において「被覆膜形成用分散液」と記載する場合がある。）を調製する。そして、調製された被覆膜形成用分散液中へ表面処理剤を添加して混合攪拌を行う。すると、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆される。
ここで、本発明に係る表面被覆方法について、（１）被覆膜形成用分散液の調製、（２）水を媒質とする被覆膜形成用分散液の調製、（３）添加水量を調整した被覆膜形成用分散液の調製、（４）被覆膜形成用分散液における混合攪拌後の処理、の順で説明する。
【００５８】
（１）被覆膜形成用分散液の調製
本発明に係る被覆膜形成用分散液においては、赤外線吸収微粒子であるタングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物を予め細かく粉砕して、適宜な媒質中に分散させ、単分散の状態にしておくことが好ましい。そして、この粉砕、分散処理工程中において分散状態を担保し、微粒子同士を凝集させないことが肝要である。これは、赤外線吸収微粒子の表面処理の過程において、当該微粒子が凝集を起こし、当該微粒子が凝集体の状態で表面被覆され、ひいては、後述する赤外線吸収微粒子分散体中においても当該凝集体が残存し、後述する赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材の透明性が低下する事態を回避する為である。
【００５９】
従って、本発明に係る被覆膜形成用分散液に対して粉砕・分散処理を行うことにより、本発明に係る表面処理剤を添加した際、個々の赤外線吸収微粒子に対して、当該表面処理剤の加水分解生成物、当該加水分解生成物の重合物を、均一且つ強固に被覆することが出来る。
当該粉砕・分散処理の具体的方法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた粉砕・分散処理方法が挙げられる。その中でも、ビーズ、ボール、オタワサンドといった媒体メディアを用いた、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散処理を行うことは、所望の分散粒子径への到達時間が短いことから好ましい。
【００６０】
（２）水を媒質とする被覆膜形成用分散液の調製
本発明者らは、上述した被覆膜形成用分散液の調製において、水を媒質とする被覆膜形成用分散液を攪拌混合しながら、ここへ、本発明に係る表面処理剤を添加し、さらに、添加された金属キレート化合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解反応を即座に完了させるのが好ましいことを知見した。本発明において「水を媒質とする被覆膜形成用分散液」と記載する場合がある。
これは、添加した本発明に係る表面処理剤の反応順序が影響していると考えられる。即ち、水を媒質とする被覆膜形成用分散液中においては、表面処理剤の加水分解反応が必ず先立ち、その後に、生成した加水分解生成物の重合反応が起こる。この結果、水を媒質としない場合に比較して、被覆膜中に存在する表面処理剤分子内の炭素Ｃ残存量を低減することが出来るからであると考えられる。当該被覆膜中に存在する表面処理剤分子内の炭素Ｃ残存量を低減することで、高密度な被覆膜を形成することが出来たと考えている。
【００６１】
尚、上述した水を媒質とする被覆膜形成用分散液中において、金属キレート化合物、金属環状オリゴマー化合物、これらの加水分解生成物、当該加水分解生成物の重合物は、添加直後に金属イオンにまで分解されることもあるが、その場合、飽和水溶液となったところで、当該金属イオン迄の分解は終了する。
一方、当該水を媒質とする被覆膜形成用分散液中において、被覆膜形成用分散液中におけるタングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の分散濃度が０．０１質量％以上８０質量％以下とすることが好ましい。分散濃度がこの範囲であれば、ｐＨを８以下とすることができ、本発明に係る赤外線吸収微粒子は静電反発によって分散を保っている。
その結果、全ての赤外線吸収微粒子の表面は、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆され、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が生成すると考えられる。
【００６２】
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子の被覆膜の膜厚は０．５ｎｍ以上あることが好ましい。これは、当該被覆膜の膜厚が０．５ｎｍ以上あれば、当該表面処理赤外線吸収微粒子が十分な耐湿熱性および化学安定性を発揮すると考えられるからである。一方、当該表面処理赤外線吸収微粒子が所定の光学的特性を担保する観点から、当該被覆膜の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましいと考えられる。また、膜厚は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
被覆膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡で測定することができ、赤外線吸収微粒子の格子縞（結晶中の原子の並び）のないところが被覆膜に相当する。
【００６３】
（３）添加水量を調整した被覆膜形成用分散液の調製
上述した水を媒質とする被覆膜形成用分散液の調製法の変形例として、被覆膜形成用分散液の媒質として有機溶剤を用い、添加水量を適宜な値に調整しながら上述した反応順序を実現する方法もある。本発明において「有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液」と記載する場合がある。
当該調製方法は、後工程の都合により被覆膜形成用分散液中に含まれる水分量を低減したい場合にも便宜である。
具体的には、有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を攪拌混合しながら、本発明に係る表面処理剤と純水とを並行滴下するものである。このとき、反応速度に影響する媒質温度や、表面処理剤と純水との滴下速度を適宜に制御する。尚、有機溶剤としては、アルコール系、ケトン系、グリコール系等、の室温で水に溶解する溶媒であれば良く、種々のものを選択することが可能である。
【００６４】
（４）被覆膜形成用分散液における混合攪拌後の処理
上述した被覆膜形成用分散液の調製工程にて得られた本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材の原料として、微粒子状態、液状の媒質または固体媒質に分散された状態で用いることが出来る。
即ち、生成した表面処理赤外線吸収微粒子は、さらに加熱処理を施して被覆膜の密度や化学的安定性を高めるといった操作は必要ない。当該加熱処理をせずとも既に所望の耐湿熱性を得られる程、当該被覆膜の密度や密着性は十分に高まっているからである。
【００６５】
尤も、被覆膜形成用分散液から表面処理赤外線吸収微粒子の粉末を得る目的、得られた表面処理赤外線吸収微粒子粉末を乾燥する目的、等により被覆膜形成用分散液や表面処理赤外線吸収微粒子粉末を加熱処理することは可能である。しかし、この場合、加熱処理温度が、表面処理赤外線吸収微粒子が強く凝集して強凝集体を形成する温度を超えないように留意する。
これは、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子には、最終的に用いられる赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材において、それらの用途から、多くの場合は透明性が求められる為である。赤外線吸収材料として凝集体を用いて、赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材を作製すると、曇り度（ヘイズ）の高いものが得られてしまうこととなる。
もし強凝集体を形成する温度を超えて加熱処理した場合、赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材の透明性を確保する為には、当該強凝集体を乾式または／および湿式で解砕して再分散させることとなる。しかし、当該解砕して再分散させる際、表面処理赤外線吸収微粒子の表面にある被覆膜が傷付き、場合によっては一部の被覆膜が剥離し、当該微粒子の表面が露出することも考えられる。
【００６６】
以上、説明したように、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子は、混合攪拌後の処理の後に加熱処理を必要としないので強凝集を起こさず、従って凝集を解砕する為の分散処理が不要、または短時間で済む。この結果、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子の被覆膜は傷付くことなく、個々の赤外線吸収微粒子を被覆したままとなる。そして、当該表面処理赤外線吸収微粒子を用いて製造される赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材は、従来の方法で得られるものよりも、優れた耐湿熱性を示すと考えられる。
【００６７】
また、上述したように、被覆膜中に存在する表面処理剤分子内の炭素Ｃの残存量を低減することで、高密度な被覆膜を形成することが出来る。この観点から、表面処理赤外線吸収微粒子からなる表面処理赤外線吸収微粒子粉末において、含有される炭素濃度は０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上３．０質量％以下である。
【００６８】
［４］亜リン酸エステル系化合物
本発明者らは、上述した表面処理赤外線吸収微粒子を含有する赤外線吸収微粒子分散液、当該分散液を用いて作製した分散体へ、特定の構造を有する亜リン酸エステル系化合物を添加することにより、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体およびそれを用いて製造される赤外線吸収基材の耐候性を向上させ、当該分散体、赤外線吸収基材が長期間使用された際の赤外線吸収特性の低下を抑制することが出来ることを知見した。
即ち、表面処理赤外線吸収微粒子を含有する分散体の耐候性を向上させ、当該分散体が長期間使用された際の赤外線吸収特性の低下を抑制する目的で、本発明に係る亜リン酸エステル系化合物を、赤外線吸収微粒子分散液、または、当該分散液を用いて作製した分散体へ添加するものである。
【００６９】
そして、当該亜リン酸エステル系化合物に加えて、当該亜リン酸エステル化合物以外のリン酸系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤、金属不活性化剤から選ばれる１種類以上の耐候性改良剤を、併用して添加することも好ましい構成である。
以下、（１）亜リン酸エステル系化合物、（２）亜リン酸エステル化合物以外のリン酸系安定剤、（３）ヒンダードフェノール系安定剤、（４）スルフィド系安定剤、（５）金属不活性化剤、の順に説明する。
【００７０】
（１）亜リン酸エステル化合物
本発明に用いる亜リン酸エステル類は、構造式（１）で示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環族基、炭素数７〜１２のアラルキル基または芳香族基を示す。
【００７１】
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【００７２】
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
炭素数５〜１２の脂環族基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００７３】
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２の芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００７４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環族基などであることが好ましい。Ｒ１、Ｒ４はｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基などのｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基などであることがさらに好ましい。
【００７５】
Ｒ２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などがさらに好ましい。Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００７６】
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５において前記したと同様の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。Ｒ５は水素原子またはＲ２において前記したと同様の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基などがさらに好ましい。
【００７７】
Ｘは単結合、硫黄原子または構造式（１−１）で示される２価の残基を示す。構造式（１−１）で示される２価の残基においてＲ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２の脂環族基を示すが、ここで炭素数１〜８のアルキル基および炭素数５〜１２の脂環族基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５において前記したと同様のアルキル基及び脂環族基がそれぞれ例示される。
【００７８】
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【００７９】
Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｘは単結合、構造式（１−１）で示される２価の残基が好ましく、単結合がさらに好ましい。
【００８０】
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または構造式（１−２）で示される２価の残基を示すが、炭素数２〜８のアルキレン基が好ましく、かかるアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられ、プロピレン基がさらに好ましい。構造式（１−２）で示される２価の残基は酸素原子とベンゼン核とに結合しているが、＊は酸素原子と結合していることを示している。Ｒ７は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示すが、ここで炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。かかるＲ７としては単結合、エチレン基などが好ましい。
【００８１】
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【００８２】
Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としてはＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５として前記したと同様のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｉ−オクトキシ基、ｔ−オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基などが挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α、α−ジメチルベンジルオキシ基などが挙げられる。Ｙ、Ｚは、Ｙがヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、Ｚが水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であってもよいし、Ｚがヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、Ｙが水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であってもよい。
【００８３】
構造式（１）で示される亜リン酸エステル類の中でも、Ｒ１およびＲ４がｔ−アルキル基、シクロヘキシルまたは１−メチルシクロヘキシル基であり、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘが単結合であり、Ａが炭素数２〜８のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００８４】
亜リン酸エステル類の好ましい具体例としては、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〔「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰ」（住友化学株式会社製）として市販されている。〕、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
亜リン酸エステル類は、市販品を使用することもできる。例えば、商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰ（住友化学株式会社製）などが挙げられる。
【００８５】
亜リン酸エステル類の添加量は、赤外線吸収微粒子１００質量部に対して５００質量部を超えて５００００質量部以下が好ましく、特に７００質量部以上２０００質量部以下がより好ましい。
亜リン酸エステル類の添加量が微粒子１００質量部に対して５００質量部を超えている場合、１２０℃の高温の大気雰囲気下に保持した後においても、ヘイズ上昇が抑制され、透過率、特に日射透過率とも好ましい水準に担保される。
一方、亜リン酸エステル類の添加量が赤外線吸収微粒子１００質量部に対して５００００質量部以下であれば、１２０℃の高温の大気雰囲気下の保持前後において、ヘイズ上昇が抑制されると伴に透過率、日射透過率とも好ましい水準に担保される。
【００８６】
ここで、本発明の特徴を明確化する為、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含む分散液／分散体への亜リン酸エステル系安定剤の添加方法と、従来の技術に係る赤外線吸収微粒子を含まない分散体／分散体への亜リン酸エステル系安定剤の添加方法との比較について説明する。
上述したように、本発明における亜リン酸エステル系安定剤の添加量は、赤外線吸収微粒子１００質量部に対して５００質量部を超えて５００００質量部以下である。これに対し、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含まない、従来の技術に係る一般的な分散体における亜リン酸エステル類の安定剤の添加量は、赤外線吸収微粒子を含まない従来の技術に係る分散体における亜リン酸エステル類の安定剤の添加量を、当該赤外線吸収微粒子を１００質量部含むと仮定して算出した場合、添加量５０質量部〜２００質量部に相当する量であり、本発明の添加量５００質量部を超えて５００００質量部以下とは、大きく異なる。
【００８７】
本発明者らの知見によると、分散液／分散体が本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含む場合は、亜リン酸エステル系安定剤の添加量が、赤外線吸収微粒子１００質量部に対して５００質量部を超えて５００００質量部以下であることにより、分散液／分散体の安定性に効力を発揮する。
これに対し、従来の技術に係る赤外線吸収微粒子を含まない分散体／分散体へ、５００質量部を超えて５００００質量部以下に相当する亜リン酸エステル系安定剤を添加した場合、分散液／分散体には、安定剤の加水分解によると見られる白曇りが生じ、光学特性は著しく悪化する（比較例５、参照）。そして、当該従来の技術に係る分散液／分散体における悪化した光学特性の水準は、表面処理赤外線吸収微粒子および安定剤を添加しない分散液／分散体の水準よりも低いものであった（比較例５、１３、参照）。
【００８８】
（２）その他のリン系安定剤
（１）にて説明した亜リン酸エステル化合物以外のリン系安定剤としては、一般式（２）に示す３価のリンを含むリン系官能基を備えたもの、一般式（３）に示す５価のリンを含むリン系官能基を備えたものを挙げることができる。
【００８９】
2019093526.tif 000012
【００９０】
2019093526.tif 000013
【００９１】
尚、一般式（２）および一般式（３）において、ｘ、ｙ、ｚは、０または１の値をとる。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式ＣｍＨｎで表される直鎖、環状、もしくは分岐構造のある炭化水素基、または、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、または、水素原子である。さらに、ｙまたはｚが１の場合には、Ｒ２またはＲ３は金属原子でもよい。
【００９２】
また、本実施の形態において「リン系官能基」とは、一般式（２）（３）において、Ｒ１を除いた部分（すなわち、一般式：−Ｏｘ−Ｐ（ＯｙＲ２）（ＯｚＲ３）、または、一般式：−Ｏｘ−Ｐ（Ｏ）（ＯｙＲ２）（ＯｚＲ３）で表されるもの）をいう。リン系官能基の例としては、具体的には、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホン酸エステル基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３））、リン酸エステル基（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３））、ホスフィン基（−Ｐ（Ｒ２）（Ｒ３））等が挙げられる。
【００９３】
これらのリン系官能基のうち、ホスホン酸基、リン酸基、ホスホン酸エステル基およびリン酸エステル基、等の５価のリンを含有する官能基は、主として連鎖開始阻害機能（すなわち、隣接するリン系官能基によって金属イオンをキレート的に捕捉する機能）を有していると考えられている。
一方、ホスフィン基、等の３価のリンを含有するリン系官能基は、主として過酸化物分解機能（すなわち、Ｐ原子が自ら酸化することによって過酸化物を安定な化合物に分解する機能）を有していると考えられている。
これらのリン系官能基の中でも、ホスホン酸基を備えたホスホン酸系着色防止剤は、金属イオンを効率よく捕捉でき、耐加水分解性などの安定性に優れるので、赤外線吸収特性の低下抑制剤として特に好適である。
【００９４】
低分子型のリン系着色防止剤の好適な例として、具体的には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、トリフェニルフォスファイト（（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ）、トリオクタデシルフォスファイト（（Ｃ１８Ｈ２７Ｏ）３Ｐ）、トリデシルフォスファイト（（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）３Ｐ）、トリラウリルトリチオフォスファイト（［ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓ］３Ｐ）、等が挙げられる。
【００９５】
また、高分子型のリン系着色防止剤の好適な例として、具体的には、ポリビニルホスホン酸、ポリスチレンホスホン酸、ビニル系リン酸（例えば、アクリルリン酸エステル（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＰＯ（ＯＨ）２）、ビニルアルキルリン酸エステル（ＣＨ２＝ＣＨＲ−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、Ｒは、−（ＣＨ２）ｎ−）などの重合体）、ホスホン酸基を導入したポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂、等が挙げられる。
かかるリン酸系安定剤は、市販品を使用することもできる。例えば、商品名アデカスタブＡＳ２１１２（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００９６】
（３）ヒンダードフェノール系安定剤
ヒンダードフェノール系安定剤の例としては、フェノール性ＯＨ基の一位に第三ブチル基等の大きな基が導入された化合物である。ヒンダードフェノール系安定剤は、主として連鎖禁止機能（すなわち、フェノール性ＯＨ基がラジカルを捕捉して、ラジカルによる連鎖反応を抑制する機能）を有していると考えられる。
【００９７】
低分子型のヒンダードフェノール系安定剤の好適な例として、２，６−第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−第三ブチル−フェノール、２，４−ジ−メチル−６−第三ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３一トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、等が挙げられる。
【００９８】
また、高分子型のヒンダードフェノール系安定剤の好適な例としては、上記ヒンダードフェノール系着色防止剤を側鎖に持つビニル、アクリル、メタクリル、スチリル等のモノマーの重合体や、上記ヒンダードフェノール系着色防止剤の構造が主鎖に組み込まれた重合体、等が挙げられる。
【００９９】
尚、低分子型の化合物よりも高分子型の化合物が好ましい場合があること、および高分子型の化合物を用いる場合には、さらに架橋構造を導入しても良ことは、リン系着色防止剤の場合と同様である。
但し、上記各種の着色防止剤の有害ラジカル補足過程は、未解明な点も多く、上記以外の作用が働いている可能性もあり、上記作用に限定されるわけではない。
ヒンダードフェノール系安定剤としては、市販品を使用することもできる。例えば、商品名イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１００】
（４）スルフィド系安定剤
スルフィド系安定剤の例としては、分子内に２価の硫黄を有する化合物（本実施の形態において「硫黄系着色防止剤」という場合がある。）である。硫黄系着色防止剤は、主として過酸化物分解機能（すなわち、Ｓ原子が自ら酸化することによって過酸化物を安定な化合物に分解する機能）を有していると考えられる。低分子型の硫黄系着色防止剤の好適な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２）、ジステアリルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１８Ｈ３７）２）、ラウリルステアリルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１８Ｈ３７）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５））、ジミリスチルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１４Ｈ２９）２）、ジステアリルβ、β’−チオジブチレート（Ｓ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＣ１８Ｈ３９）２）、２−メルカプトベンゾイミダゾール（Ｃ６Ｈ４ＮＨＮＣＳＨ）、ジラウリルサルファイド（Ｓ（Ｃ１２Ｈ２５）２）等が挙げられる。
スルフィド系安定剤としては、市販品を使用することもできる。例えば、商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＴＰＭ（住友化学株式会社製）などが挙げられる。
（５）金属不活性化剤
金属不活性化剤としては、ヒドラジン誘導体、サリチル酸誘導体、シュウ酸誘導体等が好ましく用いられ、特に２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−ｙｌ）ベンザミド、ドデカン二酸ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド］などが好ましい。
【０１０１】
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体液または赤外線吸収微粒子分散体への金属不活性化剤の添加量は、要求される性能や併用される亜リン酸エステル系化合物、他の添加剤の種類および使用量によっても変わるため、特に限定されるものではないが、赤外線吸収微粒子分散体液または赤外線吸収微粒子分散体中の赤外線吸収微粒子１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。金属不活性化剤の添加量が１質量部以上あれば、赤外線吸収機能の低下防止効果が認められ、１０質量部で効果はほぼ飽和する。
【０１０２】
［５］赤外線吸収微粒子分散液
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液は、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が液状の媒質（本発明において「液体媒質」と記載する場合がある。）中に分散しているものである。当該液体媒質としては、有機溶剤、油脂、液状可塑剤、硬化により高分子化される化合物、水、から選択される１種以上の液体媒質を用いることが出来る。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液について（１）製造方法、（２）使用する有機溶剤、（３）使用する油脂、（４）使用する液状可塑剤、（５）使用する硬化により高分子化される化合物、（６）使用する分散剤、（７）赤外線吸収微粒子分散液の使用方法、の順に説明する。
【０１０３】
（１）製造方法
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液を製造するには、上述した被覆膜形成用分散液を、表面処理赤外線吸収微粒子の強凝集を回避出来る条件での加熱、乾燥、または、例えば室温下における真空乾燥、噴霧乾燥等によって乾燥し、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得る。そして、当該表面処理赤外線吸収微粒子粉末を、上述した液体媒質中に添加し、さらに亜リン酸エステル系化合物を添加して分散させればよい。また、被覆膜形成用分散液を、表面処理赤外線吸収微粒子と媒質とに分離し、溶媒置換の操作によって、被覆膜形成用分散液の媒質を、赤外線吸収微粒子分散液の媒質へ置き換え（所謂、溶媒置換）て、さらに亜リン酸エステル系化合物を添加して赤外線吸収微粒子分散液を製造することも好ましい構成である。
一方、予め、被覆膜形成用分散液の媒質と、赤外線吸収微粒子分散液の媒質とを一致させておき、表面処理後の被覆膜形成用分散液に亜リン酸エステル系化合物を添加して赤外線吸収微粒子分散液とすることも好ましい構成である。
【０１０４】
（２）使用する有機溶剤
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する有機溶剤としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系、等を使用することが出来る。
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；
３−メチル−メトキシ−プロピオネートなどのエステル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；
フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
エチレンクロライド、クロルベンゼン、等を使用することが出来る。
そして、これらの有機溶剤中でも、特に、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチル、等を好ましく使用することが出来る。
【０１０５】
（３）使用する油脂
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する油脂としては、植物油脂または植物由来油脂が好ましい。
植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油、エノ油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油、ケシ油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油、等を使用することが出来る。
植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類、等を使用することが出来る。
また、市販の石油系溶媒も油脂として用いることが出来る。
市販の石油系溶媒として、アイソパー（登録商標）Ｅ、エクソール（登録商標）Ｈｅｘａｎｅ、Ｈｅｐｔａｎｅ、Ｅ、Ｄ３０、Ｄ４０、Ｄ６０、Ｄ８０、Ｄ９５、Ｄ１１０、Ｄ１３０（以上、エクソンモービル製）等を挙げることができる。
【０１０６】
（４）使用する液状可塑剤
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する液状可塑剤としては、例えば、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤、等を使用することが出来る。尚、いずれも室温で液状であるものが好ましい。
なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤を好ましく使用することが出来る。当該多価アルコールと脂肪酸とから合成されたエステル化合物は特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られた、グリコール系エステル化合物、等を使用することが出来る。
また、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールと、前記一塩基性有機とのエステル化合物等も挙げられる。
なかでも、トリエチレングリコールジヘキサネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−オクタネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノネート等のトリエチレングリコールの脂肪酸エステル、等を使用することが出来る。さらに、トリエチレングリコールの脂肪酸エステルも好ましく使用することが出来る。
【０１０７】
（５）使用する硬化により高分子化される化合物
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する硬化により高分子化される化合物は、重合等により高分子を形成する単量体やオリゴマーである。
具体的には、メチルメタクリレート単量体、アクレリート単量体、スチレン樹脂単量体、等を使用することが出来る。
【０１０８】
以上、説明した液状媒質は、２種以上を組み合わせて用いることが出来る。さらに、必要に応じて、これらの液状媒質へ酸やアルカリを添加してｐＨ調整してもよい。
【０１０９】
（６）使用する分散剤
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液中において、表面処理赤外線吸収微粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒子径の粗大化を回避する為に、各種の分散剤、界面活性剤、カップリング剤などの添加も好ましい。
当該分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、表面処理赤外線吸収微粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、均一に分散させる効果を持つ。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤は、さらに好ましい。
【０１１０】
また、官能基を有するアクリル−スチレン共重合体系分散剤も好ましい分散剤として挙げられる。中でも、カルボキシル基を官能基として有するアクリル−スチレン共重合体系分散剤、アミンを含有する基を官能基として有するアクリル系分散剤が、より好ましい例として挙げられる。官能基にアミンを含有する基を有する分散剤は、分子量Ｍｗ２０００〜２０００００、アミン価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。また、カルボキシル基を有する分散剤では、分子量Ｍｗ２０００〜２０００００、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【０１１１】
市販の分散剤における好ましい具体例としては、日本ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）（以下同じ）３０００、５０００、９０００、１１２００、１２０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７１０００、７６５００、Ｊ１８０、Ｊ２００、Ｍ３８７等；ＳＯＬＰＬＵＳ（登録商標）（以下同じ）Ｄ５１０、Ｄ５２０、Ｄ５３０、Ｄ５４０、ＤＰ３１０、Ｋ５００、Ｌ３００、Ｌ４００、Ｒ７００等；ビックケミー・ジャパン社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）（以下同じ）−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、１９１、１９２、２０００、２００１、２００９、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２０９６、２１５０、２１５１、２１５２、２１５５、２１６３、２１６４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）（以下同じ）−Ｕ、２０３、２０４等；ＢＹＫ（登録商標）（以下同じ）−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、Ｐ９０５０、Ｐ９０５１、Ｐ９０６０、Ｐ９０６５、Ｐ９０８０、０５１、０５２、０５３、０５４、０５５、０５７、０６３、０６５、０６６Ｎ、０６７Ａ、０７７、０８８、１４１、２２０Ｓ、３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４５、３４６、３４７、３４８、３５０、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３７０、３７５、３７７、３７８、３８０Ｎ、３８１、３９２、４１０、４２５、４３０、１７５２、４５１０、６９１９、９０７６、９０７７、Ｗ９０９、Ｗ９３５、Ｗ９４０、Ｗ９６１、Ｗ９６６、Ｗ９６９、Ｗ９７２、Ｗ９８０、Ｗ９８５、Ｗ９９５、Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｄｙｎｗｅｔ８００、Ｓｉｃｌｅａｎ３７００、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０等；エフカアディティブズ社製ＥＦＫＡ（登録商標）（以下同じ）２０２０、２０２５、３０３０、３０３１、３２３６、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４５００、５０６６、５２２０、６２２０、６２２５、６２３０、６７００、６７８０、６７８２、７４６２、８５０３等；ＢＡＳＦジャパン社製ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）（以下同じ）６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６９０、８１９、−ＪＤＸ５０５０等；大塚化学社製ＴＥＲＰＬＵＳ（登録商標）（以下同じ）ＭＤ１０００、Ｄ１１８０、Ｄ１１３０等；味の素ファインテクノ社製アジスパー（登録商標）（以下同じ）ＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２等；楠本化成社製ディスパロン（登録商標）（以下同じ）１７５１Ｎ、１８３１、１８５０、１８６０、１９３４、ＤＡ−４００Ｎ、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−５５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５、ＤＡ−１４０１、ＤＡ−７３０１、ＤＮ−９００、ＮＳ−５２１０、ＮＶＩ−８５１４Ｌ等；東亞合成社製アルフォン（登録商標）（以下同じ）ＵＨ−２１７０、ＵＣ−３０００、ＵＣ−３９１０、ＵＣ−３９２０、ＵＦ−５０２２、ＵＧ−４０１０、ＵＧ−４０３５、ＵＧ−４０４０、ＵＧ−４０７０、レゼダ（登録商標）（以下同じ）ＧＳ−１０１５、ＧＰ−３０１、ＧＰ−３０１Ｓ等；三菱化学社製ダイヤナール（登録商標）（以下同じ）ＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７７、ＢＲ８０、ＢＲ−８３、ＢＲ８５、ＢＲ８７、ＢＲ８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９６、ＢＲ１０２、ＢＲ−１１３、ＢＲ１１６等を使用することが出来る。
【０１１２】
（７）赤外線吸収微粒子分散液の使用方法
上述のようにして製造された本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液は、適宜な基材の表面に塗布し、ここに被覆膜を形成して赤外線吸収基材として利用することが出来る。つまり、当該被覆膜は、赤外線吸収微粒子分散液の乾燥固化物の一種である。
【０１１３】
また、当該赤外線吸収微粒子分散液を乾燥し、粉砕処理して、本発明に係る亜リン酸エステル系化合物を含む粉末状の赤外線吸収微粒子分散体（本発明において「分散粉」と記載する場合もある。）とすることが出来る。つまり、当該分散粉は、赤外線吸収微粒子分散液の乾燥固化物の一種である。当該分散粉は表面処理赤外線吸収微粒子がリン酸エステル系化合物を含む固体媒質中（分散剤等）に分散された粉末状の分散体であり、上述の表面処理赤外線吸収微粒子粉末とは区別する。当該分散粉は分散剤を含んでいるため、適宜な媒質と混合することで表面処理赤外線吸収微粒子を媒質中へ容易に再分散させることが可能である。
【０１１４】
他方、当該赤外線吸収微粒子分散液に亜リン酸エステル系化合物を添加することなく、まず、亜リン酸エステル系化合物を含有しない赤外線吸収微粒子分散液を調製する構成も可能である。この場合、当該亜リン酸エステル系化合物を含有しない赤外線吸収微粒子分散液、または、これを乾燥して得た赤外線吸収微粒子分散粉を、樹脂等の媒質と混合、混錬する際に、所定量の亜リン酸エステル系化合物を添加して、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体を調製することが出来る。
【０１１５】
一方、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を液状の媒質に混合・分散させた赤外線吸収微粒子分散液は光熱変換を利用した様々な用途に用いられる。
例えば、表面処理赤外線吸収微粒子を未硬化の熱硬化性樹脂へ添加する、または、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を適宜な溶媒中に分散した後、未硬化の熱硬化性樹脂を添加することにより、硬化型インク組成物を得ることが出来る。硬化型インク組成物は、所定の基材上に設けられ、赤外線などの赤外線を照射されて硬化した際、当該基材への密着性に優れたものである。そして、当該硬化型インク組成物は、従来のインクとしての用途に加え、所定量を塗布し、ここへ赤外線などの電磁波を照射して硬化させて積み上げ、後３次元物体を造形する光造形法に最適な硬化型インク組成物となる。
【０１１６】
［６］赤外線吸収微粒子分散体、赤外線吸収基材、並びに物品
（１）赤外線吸収微粒子分散体
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体は、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が固体媒質中に分散しているものである。尚、当該固体媒質としては、樹脂、ガラス、等の固体媒質を用いることが出来る。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体について（ｉ）製造方法、（ii）耐湿熱性、（iii）耐熱性、の順に説明する。
【０１１７】
（ｉ）製造方法
上述したように、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を樹脂等の媒質に練り込み、フィルムやボードに成形する場合、当該表面処理赤外線吸収微粒子と亜リン酸エステル系化合物とを、直接樹脂に練り込むことが可能である。また、前記赤外線吸収微粒子分散液と樹脂とを混合すること、または、当該表面処理赤外線吸収微粒子が固体媒質に分散された粉末状の分散体を液体媒質に添加しかつ樹脂と混合することも可能である。
固体媒質として樹脂を用いた場合、例えば、厚さ０．１μｍ〜５０ｍｍのフィルムまたはボードを構成する形態であってもよい。
【０１１８】
一般的に、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を樹脂に練り込むとき、樹脂の融点付近の温度（２００〜３００℃前後）で加熱混合して練り込むこととなる。
この場合、さらに、当該表面処理赤外線吸収微粒子を樹脂に混合してペレット化し、当該ペレットを各方式でフィルムやボードを形成することも可能である。例えば、押し出し成形法、インフレーション成形法、溶液流延法、キャスティング法等により形成可能である。この時のフィルムやボードの厚さは、使用目的によって適宜設定すればよく、樹脂に対するフィラー量（すなわち、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子の配合量）は、基材の厚さや必要とされる光学特性、機械特性に応じて可変であるが、一般的に樹脂に対して５０重量％以下が好ましい。
樹脂に対するフィラー量が５０重量％以下であれば、固体状樹脂中での微粒子同士が造粒を回避出来るので、良好な透明性を保つことが出来る。また、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子の使用量も制御出来るのでコスト的にも有利である。
【０１１９】
一方、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を固体媒質に分散させた赤外線吸収微粒子分散体を、さらに粉砕し粉末とした状態でも利用することが出来る。当該構成を採る場合、粉末状の赤外線吸収微粒子分散体において、既に、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が固体媒質中で十分に分散している。従って、当該粉末状の赤外線吸収微粒子分散体と亜リン酸エステル系化合物の混合物を所謂マスターバッチとして、適宜な液体媒質に溶解させたり、樹脂ペレット等と混練することで、容易に、液状または固形状の赤外線吸収微粒子分散体を製造することが出来る。
【０１２０】
また、上述したフィルムやボードにおいてマトリクスを構成する固体状樹脂とは、室温で固体の高分子媒質のことであり、三次元架橋したもの以外の高分子媒質も含む概念である。固体状樹脂は、特に限定されるものではなく用途に合わせて選択可能であるが、耐候性を考慮するとフッ素樹脂が好ましい。尤も、フッ素樹脂に較べ、低コストで透明性が高く汎用性の広い樹脂として、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、等も使用することが出来る。
【０１２１】
（ii）耐湿熱性
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体は、可視光透過率８０％前後に設定した当該分散体を、８５℃９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露を行ったとき、当該暴露前後における可視光透過率の変化量が２．０％以下であり、優れた耐湿熱性を有している。
【０１２２】
（iii）耐熱性
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体は、可視光透過率８０％前後に設定した当該分散体を、１２０℃の大気雰囲気下に３０日間暴露を行ったとき、当該暴露前後における可視光透過率の変化量が２．０％以下であり、優れた耐熱性を有している。
【０１２３】
（２）赤外線吸収基材
本発明に係る赤外線吸収基材は、所定の基材表面に、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子と亜リン酸エステル系化合物とを含有する被覆膜が形成されているものである。
所定の基材表面に、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子と亜リン酸エステル系化合物とを含有する被覆膜が形成されていることにより、本発明に係る赤外線吸収基材は、耐湿熱性および化学安定性に優れ、且つ赤外線吸収材料として好適に利用出来るものである。
本発明に係る赤外線吸収基材について（ｉ）製造方法、（ii）耐湿熱性、（iii）耐熱性、の順に説明する。
【０１２４】
（ｉ）製造方法
例えば、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子と亜リン酸エステル系化合物を、アルコール等の有機溶剤や水等の液体媒質と、樹脂バインダーと、所望により分散剤とを混合した赤外線吸収微粒子分散液を、適宜な基材表面に塗布した後、液体媒質を除去することで、赤外線吸収微粒子分散体が基材表面に直接積層された赤外線吸収基材を得ることが出来る。
【０１２５】
前記樹脂バインダー成分は用途に合わせて選択可能であり、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂、等が挙げられる。一方、樹脂バインダー成分を含まない赤外線吸収微粒子分散液を、基材表面に赤外線吸収微粒子分散体を積層しても良いし、当該積層の後に、バインダー成分を含む液体媒質を当該赤外線吸収微粒子分散体の層上に塗布することとしても良い。
【０１２６】
具体的には、有機溶剤、樹脂を溶解させた有機溶剤、樹脂を分散させた有機溶剤、水、から選ばれる１種以上の液体媒質が亜リン酸エステル系化合物を含み、表面処理赤外線吸収微粒子が分散している液状の赤外線吸収微粒子分散体が、基材表面に塗布膜形成している赤外線吸収基材が挙げられる。また、樹脂バインダー成分を含む液状の赤外線吸収微粒子分散体が、基材表面に塗布膜形成している赤外線吸収基材が挙げられる。さらに、粉末状である固体媒質中に亜リン酸エステル系化合物を含み、表面処理赤外線吸収微粒子が分散している赤外線吸収微粒子分散体を、所定媒質に混合した液状の赤外線吸収微粒子分散体が、基材表面に塗布膜形成している赤外線吸収基材も挙げられる。勿論、当該各種の液状の赤外線吸収微粒子分散液の２種以上を混合した赤外線吸収微粒子分散液が、基材表面に塗布膜形成している赤外線吸収基材も挙げられる。
【０１２７】
上述した基材の材質は、透明体であれば特に限定されないが、ガラス、樹脂ボード、樹脂シート、樹脂フィルムが好ましく用いられる。
樹脂ボード、樹脂シート、樹脂フィルムに用いる樹脂としては、必要とするボード、シート、フィルムの表面状態や耐久性に不具合を生じないものであれば特に制限はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや、さらにこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物等の透明ポリマーからなるボード、シート、フィルムが挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル系２軸配向フィルムが、機械的特性、光学特性、耐熱性および経済性の点より好適である。当該ポリエステル系２軸配向フィルムは共重合ポリエステル系であっても良い。
【０１２８】
（ii）耐湿熱性
上記赤外線吸収基材においては、可視光透過率８０％に設定した当該赤外線吸収基材へ、８５℃９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露を行ったとき、当該暴露前後における可視光透過率の変化量が２．０％以下であり、優れた耐湿熱性を有している。
【０１２９】
（iii）耐熱性
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体は、可視光透過率８０％前後に設定した当該分散体を、１２０℃の大気雰囲気下に３０日間暴露を行ったとき、当該暴露前後における可視光透過率の変化量が２．０％以下であり、優れた耐熱性を有している。
【０１３０】
（３）赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材を用いた物品
上述したように、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材であるフィルムやボード等の赤外線吸収物品は、耐湿熱性および耐熱性および化学安定性に優れている。
そこで、これらの赤外線吸収物品は、例えば、各種建築物や車両において、可視光線を十分に取り入れながら赤外領域の光を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制することを目的とした窓材等、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）に使用され、当該ＰＤＰから前方に放射される赤外線を遮蔽するフィルター等、に好適に使用することができる。
【０１３１】
また、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液を、樹脂などの固体媒質または硬化により高分子化される化合物と混合して塗布液を作製し、公知の方法で基板フィルムまたは基板ガラスから選択される透明基板上にコーティング層を形成すると、赤外線吸収微粒子が固体媒質に分散された赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスを製造することが出来る。赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスは、本発明に係る微粒子分散体の一例である。
【０１３２】
また、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子は赤外線領域に吸収を有する為、当該表面処理赤外線吸収微粒子を含む印刷面へ赤外線レーザーを照射したとき、特定の波長を有する赤外線を吸収する。従って、この表面処理赤外線吸収微粒子を含む偽造防止インクを被印刷基材の片面又は両面に印刷して得た偽造防止用印刷物は、特定波長を有する赤外線を照射し、その反射若しくは透過を読み取ることによって、反射量又は透過量の違いから、印刷物の真贋を判定することが出来る。当該偽造防止用印刷物は、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体の一例である。
【０１３３】
また、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液とバインダー成分とを混合してインクを製造し、当該インクを基材上に塗布し乾燥させた後、当該乾燥させたインクを硬化させることにより光熱変換層を形成することができる。当該光熱変換層は、赤外線などの電磁波レーザーの照射により、高い位置の精度をもって所望の箇所のみで発熱させることが出来、エレクトロニクス、医療、農業、機械、等の広い範囲に分野において適用可能である。
例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子をレーザー転写法で形成する際に用いるドナーシート、感熱式プリンタ用の感熱紙や熱転写プリンタ用のインクリボンとして好適に用いることが出来る。当該光熱変換層は、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体の一例である。
【０１３４】
また、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を適宜な媒質中に分散させ、亜リン酸エステル系化合物を含有させて赤外線吸収微粒子分散液とし、当該分散物を繊維の表面および／または内部に含有させることにより、赤外線吸収繊維が得られる。当該構成を有することで、赤外線吸収繊維は、赤外線吸収微粒子の含有により太陽光などからの近赤外線等を効率良く吸収し、保温性に優れた赤外線吸収繊維となり、同時に可視光領域の光は透過させるので意匠性に優れた赤外線吸収繊維となる。その結果、保温性を必要とする防寒用衣料、スポーツ用衣料、ストッキング、カーテン等の繊維製品やその他産業用繊維製品等の種々の用途に使用することができる。赤外線吸収繊維は、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体の一例である。
【０１３５】
また、本発明に係るフィルム状又はボード状の赤外線吸収微粒子分散体を農園芸用ハウスの屋根や外壁材等に用いられる資材に応用することが出来る。当該資材は、可視光を透過して農園芸用ハウス内の植物の光合成に必要な光を確保しながら、それ以外の太陽光に含まれる近赤外光等の光を効率よく吸収することにより断熱性を備えた農園芸施設用断熱資材として使用することが出来る。農園芸施設用断熱資材は、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体の一例である。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における分散液中の微粒子の分散粒子径は、動的光散乱法に基づく粒径測定装置（大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００）により測定した平均値をもって示した。また、結晶子径は、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）により測定し、リートベルト法を用いて算出した。
表面処理赤外線吸収微粒子の被覆膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡（日立製作所株式会社社製  ＨＦ−２２００）を用いて得た３０万倍の写真データより、赤外線吸収微粒子の格子縞のないところを被覆膜として読み取った。
赤外線吸収シートまたはプレートの光学特性は、分光光度計（日立製作所株式会社製  Ｕ−４１００）を用いて測定し、可視光透過率と日射透過率とはＪＩＳＲ３１０６に従って算出した。当該赤外線吸収シートまたはプレートのヘイズ値は、ヘイズメーター（村上色彩株式会社製  ＨＭ−１５０）を用いて測定し、ＪＩＳＫ７１０５に従って算出した。
赤外線吸収シートまたはプレートの耐湿熱性の評価方法は、可視光透過率８０％前後の当該赤外線吸収シートを８５℃９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露する。そして、例えば六方晶セシウムタングステンブロンズの場合は、当該暴露前後における日射透過率の変化量が２．０％以下のものを耐湿熱性が良好と判断し、変化量が２．０％を超えるものは耐湿熱性が不足と判断した。
赤外線吸収シートまたはプレートの耐湿熱性の評価方法は、可視光透過率８０％前後の当該赤外線吸収シートを１２０℃の大気雰囲気下に３０日間暴露する。そして、例えば六方晶セシウムタングステンブロンズの場合は、当該暴露前後における日射透過率の変化量が２．０％以下のものを耐熱性が良好と判断し、変化量が２．０％を超えるものは耐熱性が不足と判断した。
尚、ここでいう赤外線吸収シートまたはプレートの光学特性値（可視光透過率、ヘイズ値）は、基材である樹脂シートまたはプレートの光学的特性値を含む値である。【０１３７】
［実施例１］
Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶セシウムタングステンブロンズ（Ｃｓ０．３３ＷＯｚ、２．０≦ｚ≦３．０）粉末ＣＷＯ（登録商標）（住友金属鉱山株式会社製ＹＭ−０１）２５質量％と純水７５質量％とを混合して得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し１０時間粉砕・分散処理し、実施例１に係るＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散粒子径を測定したところ、１００ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは純水を用いて測定し、溶媒屈折率は１．３３とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ３２ｎｍであった。得られたＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液と純水とを混合し、Ｃｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の濃度が２質量％である実施例１に係る被覆膜形成用分散液Ａを得た。
一方、アルミニウム系のキレート化合物としてアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート２．５質量％と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９７．５質量％とを混合して表面処理剤希釈液ａを得た。【０１３８】
得られた被覆膜形成用分散液Ａ８９０ｇをビーカーに入れ、羽根の付いた攪拌機によって強く攪拌しながら、ここへ表面処理剤希釈液ａ３６０ｇを３時間かけて滴下添加した。当該表面処理剤希釈液ａの滴下添加後、さらに温度２０℃で２４時間の攪拌を行い、実施例１に係る熟成液を作製した。次いで、真空流動乾燥を用いて、当該熟成液から媒質を蒸発させて実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含む粉末（表面処理赤外線吸収微粒子粉末）を得た。
ここで、実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子の被覆膜の膜厚を、透過型電子顕微鏡（日立製作所株式会社社製  ＨＦ−２２００）を用いて得た３０万倍の写真データより読み取ったところ２ｎｍであることが判明した。尚、実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子の３０万の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。【０１３９】
実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末８質量％とポリアクリレート系分散剤２４質量％とトルエン６８質量％とを混合した。得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１時間粉砕・分散処理し、実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散液を得た。次いで、この赤外線吸収微粒子分散液から真空流動乾燥により媒質を蒸発させ、実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉を得た。【０１４０】
実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉と、固体状樹脂であるポリカーボネート樹脂と、六方晶セシウムタングステンブロンズ１００質量部に対してＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰを２０００質量部とを添加し、後に得られる赤外線吸収シートの可視光透過率が８０％前後となるようにドライブレンドした。得られたブレンド物を、二軸押出機を用いて２９０℃で混練し、Ｔダイより押出して、カレンダーロール法により０．７５ｍｍ厚のシート材とし、実施例１に係る赤外線吸収シートを得た。尚、赤外線吸収シートは本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体の一例である。【０１４１】
得られた実施例１に係る赤外線吸収シートの光学特性を測定したところ、可視光透過率が７９．６％、日射透過率が４８．６％、ヘイズは０．９％であった。【０１４２】
得られた実施例１に係る赤外線吸収シートを８５℃９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露後、光学特性を測定したところ、可視光透過率が８０．２％、日射透過率が４９．５％、ヘイズは０．９％であった。湿熱雰囲気暴露による可視光透過率の変化量は０．６％、日射透過率の変化量は０．９％とどちらも小さく、また、ヘイズは変化しないことが分かった。【０１４３】
また、得られた実施例１に係る赤外線吸収シートを１２０℃の大気雰囲気下に３０日間暴露後、光学特性を測定したところ、可視光透過率が８０．２％、日射透過率が５０．０％、ヘイズは０．９％であった。湿熱雰囲気暴露による可視光透過率の変化量は０．６％、日射透過率の変化量は１．４％とどちらも小さく、また、ヘイズは変化しないことが分かった。
実施例１の製造条件と評価結果とを表１〜４に記載する。【０１４４】
［実施例２、３］
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末１００質量部に対して、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰを４０００質量部（実施例２）、または、７００質量部（実施例３）添加した以外は実施例１と同様にして、実施例２、３に係る赤外線吸収シートを得た。
得られた実施例２、３に係る赤外線吸収シートを実施例１と同様に評価した。
実施例２、３の製造条件と評価結果とを表１〜４に記載する。【０１４５】
［実施例４］
実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉とポリカーボネート樹脂とを、赤外線吸収微粒子の濃度が０．０５ｗｔ％となるようにブレンダーで均一に混合した後、二軸押出機で溶融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、実施例４に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチを得た。尚、赤外線吸収微粒子含有マスターバッチは本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体の一例である。【０１４６】
得られた実施例４に係る赤外線吸収微粒子含有マスターバッチ１０質量部とポリカーボネート樹脂ペレット９０質量部とをドライブレンドし、射出成型機を用いて厚さ１０ｍｍのプレート材とし、実施例４に係る赤外線吸収プレートを得た。尚、赤外線吸収プレートは本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体の一例である。
得られた実施例４に係る赤外線吸収プレートを実施例１と同様に評価した。
実施例４の製造条件と評価結果とを表１〜４に記載する。【０１４７】
［実施例５］
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末１００質量部に対して、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰを１５００質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を１５０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る赤外線吸収シートを得た。
得られた実施例５に係る微粒子分散液と赤外線吸収シートを実施例１と同様に評価した。
実施例５の製造条件と評価結果とを表１〜４に記載する。【０１４８】
［実施例６］
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０の代わりにＡＤＥＫＡ  ＳＴＡＢ  ２１１２を用いた以外は実施例５と同様にして、実施例６に係る微粒子分散液と赤外線吸収シートを得た。
得られた実施例６に係る微粒子分散液と赤外線吸収シートを実施例１と同様に評価した。
実施例６の製造条件と評価結果とを表１〜４に記載する。【０１４９】
［実施例７、８］
表面処理剤希釈液ａの量とその滴下添加時間とを変更したこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例７および８に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。
実施例７、８の製造条件と評価結果とを表１〜４に記載する。【０１５０】
［実施例９］
実施例１に係る熟成液を、１時間静置させ、表面処理赤外線吸収微粒子と媒質とを固液分離させた。次いで、上澄みである媒質のみを除去して赤外線吸収微粒子スラリーを得た。得られた赤外線吸収微粒子スラリーにイソプロピルアルコールを添加して１時間攪拌させた後、１時間静置させ、再び表面処理赤外線吸収微粒子と媒質とを固液分離させた。次いで、上澄みである媒質のみを除去し、再び赤外線吸収微粒子スラリーを得た。【０１５１】
再び得られた赤外線吸収微粒子スラリー１６質量％とポリアクリレート系分散剤２４質量％とトルエン６０質量％とを混合攪拌させた後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理し、実施例９に係る赤外線吸収微粒子分散液を得た。【０１５２】
実施例９に係る赤外線吸収微粒子分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例９に係る赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。
実施例９の製造条件と評価結果とを表１〜４に記載する。【０１５３】
［実施例１０］
ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート２．４質量％とイソプロピルアルコール９７．６質量％とを混合して実施例１０に係る表面処理剤希釈液ｂを得た。表面処理剤希釈液ａの代わりに表面処理剤希釈液ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例１０に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。
実施例１０の製造条件と評価結果とを表１〜４に記載する。【０１５４】
［実施例１１］
ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート２．６質量％とイソプロピルアルコール９７．４質量％とを混合して実施例１１に係る表面処理剤希釈液ｃを得た。表面処理剤希釈液ａの代わりに表面処理剤希釈液ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例１１に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。
実施例１１の製造条件と評価結果とを表１〜４に記載する。【０１５５】
［実施例１２］
固体状樹脂としてポリカーボネート樹脂の代わりにポリメタクリル酸メチル樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例１２に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。
実施例１２の製造条件と評価結果とを表１〜４に記載する。【０１５６】
［実施例１３］
Ｎａ／Ｗ（モル比）＝０．３３の立方晶ナトリウムタングステンブロンズ粉末（住友金属鉱山株式会社製）２５質量％とイソプロピルアルコール７５質量％とを混合し、得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填して１０時間粉砕・分散処理し、実施例１３に係るＮａ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のＮａ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散粒子径を測定したところ、１００ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはイソプロピルアルコールを用いて測定し、溶媒屈折率は１．３８とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、Ｎａ０．３３ＷＯｚ微粒子の結晶子径を測定したところ３２ｎｍであった。【０１５７】
実施例１３に係るＮａ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液とイソプロピルアルコールとを混合し、赤外線吸収微粒子（立方晶ナトリウムタングステンブロンズ微粒子）の濃度が２質量％である被覆膜形成用分散液Ｂを得た。得られた被覆膜形成用分散液Ｂ５２０ｇをビーカーに入れ、羽根の付いた攪拌機によって強く攪拌しながら、表面処理剤希釈液ａ３６０ｇと、希釈剤ｄとして純水１００ｇとを、３時間かけて並行滴下添加した。滴下添加後、温度２０℃で２４時間の攪拌を行い、実施例１３に係る熟成液を作製した。次いで、この熟成液から真空流動乾燥により媒質を蒸発させ、実施例１３に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得た。【０１５８】
実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末の代わりに実施例１３に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例１３に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。
実施例１３の製造条件と評価結果とを表１〜４に記載する。【０１５９】
［実施例１４〜１６］
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末の代わりに、Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶カリウムタングステンブロンズ粉末（実施例１４）を用いた、Ｒｂ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶ルビジウムタングステンブロンズ粉末（実施例１５）を用いた、マグネリ相のＷ１８Ｏ４９（実施例１６）を用いた以外は、実施例１と同様にして赤外線吸収微粒子の分散粒子径および結晶子径を測定し、更に被覆膜形成用分散液Ｃ〜Ｅを得た。
被覆膜形成用分散液Ｂの代わりに被覆膜形成用分散液Ｃ〜Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例１４〜１６に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。
実施例１４〜１６の製造条件と評価結果とを表１〜４に記載する。【０１６０】
［実施例１７］
テトラエトキシシラン３０９ｇを表面処理剤ｅとした。表面処理剤希釈液ａの代わりに表面処理剤ｅを用い、イソプロピルアルコールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例１４に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１〜４に示す。【０１６１】
［実施例１８］
亜鉛アセチルアセトナート４．４質量％とイソプロピルアルコール９５．６質量％とを混合して実施例１５に係る表面処理剤希釈液ｆを得た。表面処理剤希釈液ａの代わりに表面処理剤希釈液ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例１５に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１〜４に示す。【０１６２】
［実施例１９］
真空流動乾燥の代わりに噴霧乾燥によって、実施例１に係る熟成液から媒質を蒸発させて実施例１９に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含む粉末（表面処理赤外線吸収微粒子粉末）を得た。得られた表面処理赤外線吸収微粒子粉末と純水とを混合し、赤外線吸収微粒子分散液を得た以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例１９に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１〜４に示す。【０１６３】
［比較例１］
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰの代わりに何も添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る微粒子分散液と赤外線吸収シートを得た。
得られた比較例１に係る微粒子分散液と赤外線吸収シートを実施例１と同様に評価した。
比較例１の製造条件と評価結果とを表１〜３、５に記載する。【０１６４】
［比較例２］
六方晶セシウムタングステンブロンズ１００質量部に対して、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰを５００質量部添加した以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る微粒子分散液、赤外線吸収シートを得た。
得られた比較例２に係る微粒子分散液と赤外線吸収シートを実施例１と同様に評価した。
比較例２の製造条件と評価結果とを表１〜３、５に記載する。【０１６５】
［比較例３、４］
六方晶セシウムタングステンブロンズ１００質量部に対して、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰの代わりにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を３００質量部添加した（比較例３）、または、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰの代わりにＡＤＥＫＡ  ＳＴＡＢ  ２１１２を３００質量部添加した（比較例４）以外は実施例１と同様にして、比較例３、４に係る微粒子分散液、赤外線吸収シートを得た。
得られた比較例３、４に係る微粒子分散液と赤外線吸収シートを実施例１と同様に評価した。
比較例３、４の製造条件と評価結果とを表１〜３、５に記載する。【０１６６】
［比較例５］
分散粉の代わりに何も添加せずにした以外は、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰを実施例１と同量添加して、比較例５に係る樹脂シートを得た。つまり、比較例５に係る樹脂シートは吸収微粒子を含有せず、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（構造式（２））の安定化剤のみを含む樹脂シートである。
得られた比較例５に係る試験前は透明であった樹脂シートは、８５℃９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露後は白曇りして不透明になった。
比較例５の製造条件と評価結果とを表１〜３、５に記載する。【０１６７】
［比較例６］
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末７質量％とポリアクリレート系分散剤２４質量％とトルエン６９質量％とを混合し、得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し４時間粉砕・分散処理し、比較例６に係る赤外線吸収微粒子分散液を得た。得られた分散液中の赤外線吸収微粒子の分散粒子径を測定したところ、１００ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはトルエンを用いて測定し、溶媒屈折率は１．５０とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ３２ｎｍであった。
次いで、この赤外線吸収微粒子分散液から真空流動乾燥により媒質を蒸発させ、比較例６に係る赤外線吸収微粒子分散粉を得た。【０１６８】
実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉の代わりに比較例６に係る赤外線吸収微粒子分散粉を用いた以外は実施例１と同様にして比較例６に係る赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。
比較例６の製造条件と評価結果とを表１〜３、５に記載する。【０１６９】
［比較例７］
固体状樹脂としてポリカーボネート樹脂の代わりにポリメタクリル酸メチル樹脂を用いたこと以外は、比較例６と同様の操作をすることで、比較例７に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。
比較例７の製造条件と評価結果とを表１〜３、５に記載する。【０１７０】
［比較例８〜１１］
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末の代わりに、Ｎａ／Ｗ（モル比）＝０．３３の立方晶ナトリウムタングステンブロンズ粉末（比較例８）や、Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶カリウムタングステンブロンズ粉末（比較例９）や、Ｒｂ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶ルビジウムタングステンブロンズ粉末（比較例１０）や、マグネリ相のＷ１８Ｏ４９（比較例１１）を用いたこと以外は、比較例６と同様の操作をすることで、比較例８〜１１に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。
比較例８〜１１の製造条件と評価結果とを表１〜３、５に記載する。【０１７１】
［比較例１２］
Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末１３質量％とイソプロピルアルコール８７質量％とを混合し、得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し５時間粉砕・分散処理し、比較例７に係るＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散粒子径を測定したところ、１００ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはイソプロピルアルコールを用いて測定し、溶媒屈折率は１．３８とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ３２ｎｍであった。【０１７２】
比較例１２に係るＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液とイソプロピルアルコールを混合し、赤外線吸収微粒子（六方晶セシウムタングステンブロンズ微粒子）の濃度が３．５質量％である希釈液を得た。得られた希釈液７３３ｇに、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを２１ｇ添加し、混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。【０１７３】
次いで、当該分散処理物をビーカーに入れ、羽根の付いた攪拌機によって強く攪拌しながら水１００ｇを希釈剤ｄとして１時間かけて滴下添加した。さらに、攪拌しながらテトラエトキシシラン１４０ｇを希釈剤ｅとして２時間かけて滴下添加した後、２０℃で１５時間の攪拌を行い、この液を７０℃で２時間加熱熟成した。次いで、この熟成液から真空流動乾燥により媒質を蒸発させ、さらに窒素雰囲気中において温度２００℃で１時間加熱処理して、比較例１２に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得た。【０１７４】
比較例１２に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末８質量％とポリアクリレート系分散剤２４質量％とトルエン６８質量％とを混合した。得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、５時間粉砕・分散処理し、比較例１２に係る赤外線吸収微粒子分散液を得た。【０１７５】
実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散液の代わりに、比較例１２に係る赤外線吸収微粒子分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、比較例１２に係る赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。
比較例１２の製造条件と評価結果とを表１〜３、５に記載する。【０１７６】
［比較例１３］
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰの代わりに何も添加せず、且つ、分散粉の代わりに何も添加せずにした以外は実施例１と同様にして、比較例１３に係る樹脂シートを得た。つまり、比較例１３に係る樹脂シートは、表面処理赤外線吸収微粒子もＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ等の添加物も含有していない。
得られた比較例１３に係る樹脂シートを実施例１と同様に評価した。この結果を、表５に記載する。比較例１３に係る樹脂シートは、１２０℃の大気雰囲気下に３０日間保持した後も、８５℃９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露した後も、殆ど光学特性に変化は見られなかった。
比較例１３の製造条件と評価結果とを表１〜３、５に記載する。【０１７７】
【表１】
2019093526.tif 000014
【表２】
2019093526.tif 000015
＊１：ｄは純水
＊２：ｄは純水
＊３：表面処理剤希釈液aを３６０ｇ滴下、純水ｄを１００ｇ滴下
＊４：純水ｄを１００ｇ滴下、テトラエトキシシランｅを１４０ｇ滴下
＊５：表面処理剤希釈液aと純水ｄとを３時間並行滴下
＊６：純水ｄを１時間滴下、テトラエトキシシランｅを２時間滴下
【表３】
2019093526.tif 000016
添加量※１：複合タングステン酸化物微粒子の１００質量部に対する添加剤の添加量［質量部］
【表４】
2019093526.tif 000017
【表５】
2019093526.tif 000018
【図１】
2019093526.tif 000025
【図２】
2019093526.tif 000026
【国際調査報告】
2019093526.tif 000027
2019093526.tif 000028