(57)【要約】【課題】本発明は、層状無機化合物の層間に様々な化学構造を有する架橋構造を導入して層間距離を変動でき、様々な層間環境を構築可能で、層間に種々の化合物を吸着させることが可能である化学的に安定な層間架橋型層状無機化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決方法】層状無機化合物の層間がシランカップリング剤等のカップリング剤由来の下記式（１）で表される有機無機複合架橋構造で架橋されたことを特徴とする層間架橋型層状無機化合物および層状無機化合物の層間をシランカップリング剤等のカップリング剤で修飾した後、その架橋性官能基を層間で架橋反応させることを特徴とする該層間架橋型層状無機化合物の製造方法である。【化１】2019102793.tif 000040
2019102793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状無機化合物の層間に、下記式（１）で表される有機無機複合架橋構造を有する層間架橋型層状無機化合物。
【化１】
2019102793.tif 000038
（式（１）において、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立してＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを示し、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数３〜２０の分岐があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数７〜２０のアラルキレン基を示し、Ｒcは、炭素数１〜４０から成る有機基を示し、かつヘテロ原子、直鎖構造、分岐構造、環状構造、不飽和結合および芳香族構造を含んでも良く、Ｒ1は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｚは、水素原子、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３〜８の飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基または層状無機化合物由来の酸素原子を示し、Ｍ1およびＭ2がＳｉ、ＴｉまたはＺｒのいずれかの場合には、それに対応するｘは２で、かつ、ｎは０〜２の整数であり、Ｍ1およびＭ2がＡｌの場合には、それに対応するｘは１で、かつ、ｎは０または１である。）
【請求項２】
前記層状無機化合物が、層状ケイ酸塩、層状粘土鉱物および層状金属酸化物からなる群より選択される、少なくとも１種の層状無機化合物である請求項１に記載の層間架橋型層状無機化合物。
【請求項３】
層状無機化合物の層間をカップリング剤で修飾した後、該カップリング剤由来の架橋性官能基を、架橋反応させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の層間架橋型層状無機化合物の製造方法。
【請求項４】
カップリング剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項３に記載の層間架橋型層状無機化合物の製造方法。
【請求項５】
シランカップリング剤が、下記式（２）で表されるシランカップリング剤である請求項４に記載の層間架橋型層状無機化合物の製造方法。
【化２】
2019102793.tif 000039
（式（２）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ａは、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていても良く、Ｄは、水素原子、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３〜８の飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基または炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項６】
層状無機化合物が有する交換性陽イオンを、オニウム基で陽イオン交換して得た前駆体に対し、カップリング剤によりシリル化反応を行うことを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれかに記載の層間架橋型層状無機化合物の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体が、層状無機化合物に下記式（３）で表される有機オニウム塩を反応させて得られるものである、請求項６に記載の層間架橋型層状無機化合物の製造方法。
Ｒ13Ｒ14Ｒ15Ｒ16Ｎ+Ｘ-  （３）
（式（３）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）p−Ｈ基または−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−Ｈ 基を示し、ｐおよびｑは１〜２０の整数であり、Ｘ-はハロゲン化物イオンを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間架橋された層状無機化合物およびその製造方法に関し、より詳しくは、層間をカップリング剤で修飾した後、層間で架橋性官能基を架橋反応させることにより、層間架橋された層状無機化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状無機化合物の層間を架橋する方法としては、層間で金属アルコキシドを加水分解・重縮合反応させた後に焼成する方法や、加水分解性シリル部位を２個有するシリル化剤を、層間で相対する層状無機化合物由来の水酸基と修飾反応させて層間を架橋する方法が知られている。【０００３】
例えば、非特許文献１には、層状無機化合物である層状チタン酸ナトリウムの層間を、プロピルアンモニウム等、アルキル鎖長の異なる数種のアンモニウムで修飾した後、架橋剤である正ケイ酸エチルを混合して層間に挿入し、ろ取した残さを焼成することにより層間を無機材料で架橋して、細孔径の異なる無機化合物であるモレキュラーシーブを作製する方法が記載されている。【０００４】
また、非特許文献２には、層状無機化合物としてアイアライトを用い、これを塩酸で処理してその層間をプロトン化し、さらに、ヘキシルアミンで２日間処理して層間を拡張させた後、架橋剤として有機部位に２個のアルコキシシリル部位を有する４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルを７日間作用させて遠心分離して得られた残さを５日間乾燥し、さらに塩化水素で５日間処理して有機無機複合材料で層間架橋された層状無機化合物を作製する方法について記載されている。【０００５】
さらに、非特許文献３には、層状無機化合物としてゼオライトを用い、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムで層間を修飾して拡張させた後、架橋剤として有機部位に２個のアルコキシシリル部位を有する１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンを作用させて層間を架橋し、さらに酸処理により不要なヘキサデシルトリメチルアンモニウムを除去することによる有機無機複合材料で層間架橋された層状無機化合物を作製する方法について記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，３１８９−３１９０
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５，１５，５５１−５５３
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，１５０１１−１５０２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１では、焼成工程を必要とすることからエネルギー消費の観点から工業的に不利である上、有機成分が除去されることから、層間（細孔内）を有機基で修飾したり、架橋構造に柔軟性や官能基を導入した層間架橋された層状無機化合物を得ることはできない。従って、得られた化合物はいわゆるモレキュラーシーブであり、架橋構造が完全無機化合物のために柔軟性がなく、生成した細孔径のサイズに合致した化学物質のみを吸着する機能しか有さないため、汎用性に乏しい。さらに、層間架橋剤として正ケイ酸エチルなどの金属アルコキシドを使用することから、処理操作中に架橋剤の加水分解・重縮合が進行してシリカゲル等が副生することがあり、この副生成物は、溶剤等に不溶のゲルであるため、除去することができない。【０００８】
また、非特許文献２記載の層間架橋型層状無機化合物の架橋構造は、ビフェニル基であるため強直で柔軟性がなく、層間距離の多様性がない上に、その性質も芳香族に由来するため、層間に吸着される化学物質が限定され、汎用性に乏しい。さらに、このような有機部位に２個のトリアルコキシシリル部位を有する架橋剤は、架橋処理中に架橋剤分子間で加水分解・重縮合が進行したゲル分が副生することがあり、この副生成物は、溶剤等に不溶のゲルであることから、除去することができない。【０００９】
また、非特許文献３では、架橋剤である１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン１分子が、層間の相対する層状無機化合物のシラノールと反応して架橋することができず、架橋剤２分子が縮合したものが架橋していることが記載されている。従って、当該層間架橋型層状無機化合物の架橋構造の中央部分には、必ずＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（シロキサン）の単結合を有するが、この結合は、アルカリや酸などの共存下では切断され易い。そのため、強いアルカリ性および酸性条件下だけでなく、弱いアルカリ性および酸性条件下でも、比較的長期間の使用において、当該層間架橋型層状無機化合物の架橋構造を維持することが困難となり、実用的ではない。さらに、このような有機部位に２個のトリアルコキシシリル部位を有する架橋剤は、架橋処理中に架橋剤分子間で加水分解・重縮合が進行したゲル分が副生することがあり、この副生成物は溶剤等に不溶のゲルであることから、除去することができない。【００１０】
さらに、非特許文献２および３に記載されている有機部位に２個のアルコキシシリル部位等の反応性部位を有する有機無機複合材料（架橋剤）は、市販されているものが殆どなく、有機部位が、芳香族および脂肪族系のごく限られた炭化水素化合物に限定されるため、層間距離や層間環境に多様性を持った有機無機複合構造で共有結合を介して層間架橋された様々な層状無機化合物を得ることはできないうえ、これらを用いて層間架橋された層状無機化合物を製造することは、工業的には極めて不利である。【００１１】
本発明は、上記の状況を鑑み、様々な化学構造を有する有機無機複合架橋構造を層間に導入することにより、層間距離が変動でき、層間に種々の化合物を吸着させることが可能であり、化学的に安定した架橋構造である層間架橋型層状無機化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、層状無機化合物の層間をシランカップリング剤等のカップリング剤で修飾した後、その架橋性官能基を層間で架橋反応させることにより得られる層間架橋型層状無機化合物が、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は層状無機化合物の層間に、下記式（１）で表される有機無機複合架橋構造を有する層間架橋型層状無機化合物である。【００１４】
【化１】
2019102793.tif 000003
【００１５】
（式（１）において、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立してＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを示し、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数３〜２０の分岐があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数７〜２０のアラルキレン基を示し、Ｒcは、炭素数１〜４０から成る有機基を示し、かつ、ヘテロ原子、直鎖構造、分岐構造、環状構造、不飽和結合および芳香族構造を含んでも良く、Ｒ1は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｚは水素原子、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３〜８の飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基または層状無機化合物由来の酸素原子を示し、Ｍ1およびＭ2がＳｉ、ＴｉまたはＺｒのいずれかの場合には、それに対応するｘは２で、かつｎは０〜２の整数であり、Ｍ1およびＭ2がＡｌの場合には、それに対応するｘは１で、かつｎは０または１である。）【００１６】
また、本発明は層状無機化合物の層間をカップリング剤で修飾した後、該カップリング剤由来の架橋性官能基を架橋反応させることを特徴とする層間架橋型層状無機化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の層間架橋型層状無機化合物は、様々な架橋構造を有するため、様々な層間距離を有することができ、目的に合わせて層間に適切な空間を構築することができるだけでなく、長鎖のアルキレン構造を有する等層間架橋剤そのものが柔軟性を有するため、同一の層間架橋型層状無機化合物であっても用途や吸着される化合物に合わせて柔軟に層間距離を変動させることができる。
また、架橋構造そのものに様々な官能基を有することから、目的の化合物に合わせて適切に相互作用する有機無機複合架橋構造を層間に有しており、様々な化合物を、層間に吸着することができる。さらに、架橋構造の途中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（シロキサン）の単結合を有さないため、アルカリや酸などの共存下でも切断され難い。そのため、強いアルカリ性および酸性条件下ではもちろんのこと、弱いアルカリ性および酸性条件下においても長期間の使用において、当該層間架橋型層状無機化合物の架橋構造を安定して維持することができ、汎用的で実用的である。【００１８】
また、本発明の層間架橋型層状無機化合物の製造方法によれば、カップリング剤により層間修飾するため、層間への修飾率を高くすることができ、目的に合わせて架橋密度を幅広く設定することができる。また、シランカップリング剤をはじめとする様々なカップリング剤を利用できるため、目的に合わせて層間距離を幅広く設定したり、層間に、親水基や疎水基、芳香族基や複素環基、水素結合生成基などの様々な官能基を導入することができる。
さらに、カップリング剤を使用するため、従来の金属アルコキシドやアルコキシシリル部位を２個有する架橋剤を用いる方法とは異なり、製造時にゲルの副生がなく、目的の層間架橋型層状無機化合物を純度が高く、効率的に得ることができる。
したがって、本発明の層間架橋型層状無機化合物は、各種フィラー、吸着剤および機能分子のホスト化合物等として極めて広範囲に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例８および比較例２のチアゾール化合物の吸着試験におけるチアゾール化合物濃度の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の層間架橋型層状無機化合物において、その共有結合を介して相対する層状無機化合物の層間を架橋する、有機無機複合架橋構造について説明する。
【００２１】
本発明における層状無機化合物としては、特に限定されないが、グラファイト、層状金属カルコゲン化物、層状金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化ニオブを主体とする層状ペロブスカイト化合物、チタン・ニオブ酸塩、モリブデン酸塩等）、層状金属オキシハロゲン化物、層状金属リン酸塩（例えば、層状アンチモンリン酸塩等）、層状粘土鉱物、層状ケイ酸塩（例えば、雲母、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト等）、カオリン族（カオリナイト等）、マガディアイト、ケニヤアイト、カネマイト等）および層状複水酸化物などが挙げられる。
これらの中でも入手の容易さ等から、層状ケイ酸塩、層状粘土鉱物および層状金属酸化物が好ましく用いられるが、これらは天然に産出されたものでも人工的に合成されたものでもいずれを用いてもよい。
【００２２】
本発明における有機無機複合架橋構造は、前記式（１）で表される構造である。
前記式（１）において、Ｍ1およびＭ2は、層状無機化合物由来の酸素原子と共有結合を生成できる金属であり、架橋構造が加水分解等の分解反応を起こしにくく、入手も容易であることから、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）およびＺｒ（ジルコニウム）が挙げられ、様々な架橋構造を構築するために、入手が容易なＳｉが好ましい。
【００２３】
層状無機化合物と共有結合を介した前記式（１）で表される有機無機複合架橋構造において、架橋構造と層状無機化合物とが複数の共有結合を介して結合していることが、層間を繋ぐ架橋の化学的安定性の観点からより好ましく、Ｍ1およびＭ2が、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒの場合にはｎは０又は１がより好ましく、Ａｌの場合にはｎは０がより好ましく、いずれの場合も、Ｚの少なくとも１つは層状無機化合物由来の酸素原子であるものを含んでいることがより好ましい。また、互いに近傍の有機無機複合架橋構造同士のＺが加水分解・縮合して、Ｍ1−Ｏ−Ｍ1、Ｍ1−Ｏ−Ｍ2およびＭ2−Ｏ−Ｍ2を生成しても良い。
【００２４】
前記式（１）で表される有機無機複合架橋構造の中でも、様々なカップリング剤の架橋性官能基を反応させて構築することができるものが汎用的で好ましく、下記式（４）〜式（１８）で表されるものがより好ましい。
【００２５】
【化２】
2019102793.tif 000004
【００２６】
【化３】
2019102793.tif 000005
【００２７】
【化４】
2019102793.tif 000006
【００２８】
【化５】
2019102793.tif 000007
【００２９】
【化６】
2019102793.tif 000008
【００３０】
【化７】
2019102793.tif 000009
【００３１】
【化８】
2019102793.tif 000010
【００３２】
【化９】
2019102793.tif 000011
【００３３】
【化１０】
2019102793.tif 000012
【００３４】
【化１１】
2019102793.tif 000013
【００３５】
【化１２】
2019102793.tif 000014
【００３６】
【化１３】
2019102793.tif 000015
【００３７】
【化１４】
2019102793.tif 000016
【００３８】
【化１５】
2019102793.tif 000017
【００３９】
【化１６】
2019102793.tif 000018
【００４０】
（式（４）〜（１８）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ2およびＲ13は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数３〜８の分岐があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数７〜２０のアラルキレン基を示し、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基または炭素数７〜１０のアラルキレン基を示し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ11は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数３〜２０の分岐があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基または炭素数６〜２４のポリフェニレン基を示し、いずれのＲ11は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子ならびにそれを含む原子数１〜１０個からなる置換基で置換されていても良く、Ｚは水素原子、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３〜８の飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基または層状無機化合物由来の酸素原子を示し、Ｉは、重合開始剤由来の基で同一でも異なってもよく、Ｙは、酸由来の共役塩基由来の基であり、ｎは、０〜２の整数、ｍおよびｈは、０または１の整数を示し、ｋは、０〜４の整数を示す。）
【００４１】
有機無機複合架橋構造は、層間をカップリング剤で処理してシリル化等で修飾した後、層間でその架橋性官能基を架橋反応させて構築することができるし、また、カップリング剤の架橋性官能基をあらかじめ架橋させておいて、加水分解性部位を２つ以上有する有機無機複合架橋剤を調製し、これを層間に挿入して層状無機化合物由来の水酸基との修飾反応により構築することもできるが、副反応がなく、ゲル分が副生しないことから前者の層間でカップリング剤由来の架橋性官能基を反応させる方法が好ましい。
層間をシリル化等で修飾した後、層間でその架橋性官能基を反応させて架橋構造を構築する上では、層間を同一のカップリング剤で修飾した後、架橋反応させると、製造工程がより少なく、工業的により有利なことから、有機無機複合架橋構造としては、前記式（４）〜（８）および前記式（１３）〜（１７）がより好ましく、架橋反応が温和な条件で容易に進行し、様々な化学構造、柔軟性および剛直性を導入可能で、架橋の長さも多様性に富むことから、前記式（４）〜（８）および前記式（１５）〜（１７）がさらに好ましい。
【００４２】
次に、本発明の層間架橋型層状無機化合物について、該化合物を製造する方法に沿って詳しく説明する。なお、特にことわりのない限り、部数は質量部、％は質量％を表す。
【００４３】
本発明においては、層状無機化合物に存在するナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属、ならびにマグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属等の金属カチオンなどの交換性陽イオンを有機オニウム塩などと反応させて得られる、層間を広げた層状無機化合物が、シランカップリング剤等のカップリング剤でシリル化等を行う（シリル化の場合にはシリル化層状無機化合物の）前駆体である。
前記前駆体は、層状無機化合物の交換性陽イオンに対して、イオン交換容量として任意の割合のオニウム基で置換された化合物であり、シリル化等の反応率を高める場合にはオニウム基の割合は２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜７０モル％であることがさらに好ましい。
【００４４】
ここで、イオン交換容量とはイオン交換体の単位重量当たりのイオン交換量を表し、通常イオン交換体１ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）やイオン交換体１００ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ／１００ｇ）、およびイオン交換体１ｋｇ当たりのモル量（ｍｏｌc／ｋｇ）やイオン交換体１ｋｇ当たりのセンチモル量（ｃｍｏｌc／ｋｇ）等で表される。
例えば、ナトリウム−マガディアイトの化学式は、Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、ここでｎ＝０とすると、式量は９０３．２であり、ナトリウムは全て交換性陽イオンとみなすことができるので、この場合のイオン交換容量は２．２１ｍｏｌc／ｋｇと表すことができる。
【００４５】
交換性陽イオンとして、金属カチオンが層間に存在すると、シランカップリング剤等のカップリング剤による層間修飾率（シランカップリング剤の場合は、シリル化率）が低下するため、酸処理により金属カチオンを低減することが好ましい。
したがって、層状無機化合物の層間にオニウム基を導入する方法としては、陽イオン交換容量と当量以上のオニウム塩を反応させた後、酸を作用させる方法と、あらかじめ陽イオン交換容量の当量未満のオニウム塩を反応させるなどの方法があるが、より層間修飾率を向上させるために前者の当量以上のオニウム塩を反応させた後、酸を作用させる方法がより好ましい。
また、層状無機化合物の層間のオニウム基の量を調整導入する方法としては、オニウム塩と酸を適切な量で混合したものを層状無機化合物に反応させても良く、先に酸を適切な量（好ましくは陽イオン交換容量の当量未満）で反応させた後、オニウム塩を反応させても良い。
【００４６】
本発明において、前駆体の製造に用いるオニウム塩としては、特に限定されないが、有機オニウムが好ましく、例えば、有機アンモニウム、有機ピリジニウム、有機イミダゾリウム、有機ホスホニウム、有機オキソニウム、有機スルホニウム、有機スルホキソニウム、有機セレノニウム、有機カルボニウム、有機ジアゾニウム、有機ヨードニウム、有機ピリリニウム、有機ピロリジニウム、有機カルベニウム、有機アシリウム、有機チアゾリニウム、有機アルソニウム、有機スチボニウム、有機テルロニウム等の塩が挙げられ、これらの中でも、有機アンモニウム、有機ピリジニウム、有機イミダゾリウム、有機ホスホニウムおよび有機スルホニウムの塩が好ましく、これらのオニウム塩は、単独または２種以上組み合わせて用いられる。
前記オニウム塩における有機基としては特に限定はないが、例えば、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）p−Ｈ基、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−Ｈ 基が挙げられ、ｐおよびｑは１〜２０の整数であり、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、チオール基、イソシアナート基、ハロゲン原子、アミノ基やアルキルアミノ基等の塩基性基、カルボキシル基等の酸性基、光酸発生基、熱酸発生基、光塩基発生基、熱塩基発生基、光ラジカル発生基、熱ラジカル発生基等の官能基で置換されていても良い。
【００４７】
有機オニウム塩としては、下記式（３）で表される有機オニウム塩がさらに好ましい。
Ｒ13Ｒ14Ｒ15Ｒ16Ｎ+Ｘ-  （３）
（式（３）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数６〜２２のアリール基および−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）p−Ｈ基または−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−Ｈ 基を示し、ｐおよびｑは１〜２０の整数であり、Ｘ-はハロゲン化物イオンを示す。）
【００４８】
前記式（３）で表される有機オニウム塩としては特に限定されないが、例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジメチルオクタデシルフェニルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化ドデシルアンモニウム、塩化ジメチルジポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルジプロピレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルステアリルポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルステアリルポリプロピレンオキシドアンモニウム、塩化メチルステアリルジポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化メチルステアリルジポリプロピレンオキシドアンモニウム、塩化ベンジルメチルジポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化ベンジルメチルジポリプロピレンオキシドアンモニウム、臭化１−エチルピリジニウム、塩化１−オクタデシルピリジニウム、臭化３−メチル−１−プロピルイミダゾリウム、塩化３−メチル−１−（２−ナフチル）イミダゾリウム、臭化トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウム、塩化エチルジメチルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウムなどが挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化イコシルトリメチルアンモニウム、塩化ジメチルオクタデシルフェニルアンモニウム、塩化トリエチルベンシルアンモニウムおよび塩化ドデシルアンモニウムである。
【００４９】
オニウム塩と反応させて、層状無機化合物の層間をオニウム基で修飾する方法は、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、有機オニウムと塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン等の塩を水やメタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの極性溶媒等の溶媒中で層状無機化合物と混合することにより、層状無機化合物中の交換性陽イオンと有機オニウムとの陽イオン交換反応により、層間をオニウム基で修飾することができる。
【００５０】
前記陽イオン交換反応における有機オニウム塩の量に特に限定はなく、目的に応じて任意に設定することができるが、層状無機化合物の陽イオン交換容量に対して、好ましくは２０〜２０００モル％（０．２〜２０当量）であり、より好ましくは５０〜１０００モル％（０．５〜１０当量）であり、さらに好ましくは１００〜５００モル％（１〜５当量）である。
前記陽イオン交換反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜６０℃であり、さらに好ましくは１５〜４０℃である。
【００５１】
前記陽イオン交換反応の溶媒として用いる水としては、中性、酸性、アルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
前記陽イオン交換反応で用いる溶媒の量は、特に限定されないが、原料として用いる層状無機化合物に対して、１〜１００質量倍であり、より好ましくは５〜７０質量倍であり、さらに好ましくは１０〜５０質量倍である。
【００５２】
前記有機オニウム基を有する前駆体におけるオニウム基の割合を調整するために、層状無機化合物に有機オニウム塩を反応させた後、さらに、酸により層状無機化合物中のオニウム基の一部を水酸基に変換させる方法が好ましい。
作用させる酸の量は、目的に応じて任意に設定することができるが、層状無機化合物の陽イオン交換容量を１００モル％とした場合、１００モル％−［層間に残したい有機オニウム基の割合（モル％）］に設定し、適宜、酸の量を増減するのがより好ましい。
【００５３】
前記酸としては、特に限定はなく、塩酸（塩化水素）、臭酸（臭化水素）、カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸およびシュウ酸など）、リン酸、硝酸、硫酸およびメタンスルホン酸等のスルホン酸類などの公知の酸が挙げられるが、これらの中でも、反応性に優れる点で、塩酸（塩化水素）が好ましい。
これらの酸を用いて層間のオニウム塩と反応させることによって、層間に存在するオニウム塩の量を特定な範囲に調整すると、層間シラノール等の水酸基が生成してシリル化等の修飾反応点が増えるため好ましい。
陽イオン交換容量の当量よりも少ない量のオニウム塩を用いた場合は、層間にナトリウムなどの金属カチオンが残存するため、反応点となるシラノール等の水酸基由来のアルコシラートが強固に金属カチオンと結合して、シリル化反応等の層間修飾反応を妨げる恐れがある。
【００５４】
前記オニウム塩の一部を水酸基に変換する際に使用する有機溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノールおよび２−ヘキサノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類、ヘキサンなどのアルカン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、アルコール類や非プロトン性極性溶媒であるエーテル類、ニトリル類およびケトン類が好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノールおよび２−ヘキサノールなどのアルコール類がより好ましく、高沸点で高極性であることから、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールがさらに好ましい。
【００５６】
前記酸処理における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃であり、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。通常は、反応溶媒として用いる有機溶剤の沸点（加熱還流下）で反応させることが好ましい。
【００５７】
前記陽イオン交換反応および酸処理で得られる前駆体は、単離および洗浄後に乾燥することが好ましい。単離、洗浄および乾燥する方法は、特に限定されることはなく、層状無機化合物および無機微粒子などを単離、洗浄および乾燥する公知の方法を使用することができる。
例えば、単離方法としては、反応液を静置したり、遠心分離して固液分離した後、上澄み液をデカンテーションにより除去したり、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過などのろ過操作により層状無機化合物をろ取することなどが挙げられる。
加圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、例えば、１〜５気圧の範囲であれば良い。減圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、０〜１気圧の範囲であれば良い。
【００５８】
洗浄方法としては、デカンテーション後に得られた固体を、水や有機溶剤などに再分散させた後、同様にしてデカンテーションや、ろ取した固体の上から水や有機溶剤を注いで固体を洗浄する方法などが挙げられる。
洗浄に用いる水は中性、酸性、アルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
洗浄に用いる有機溶剤としては、特に限定はないが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ヘキサンなどのアルカン類、トルエン等の芳香族類などが挙げられる。このとき、層状無機化合物と水との接触を良好にするため、適切な極性溶媒などの有機溶剤を併用することもできる。
【００５９】
上記で得られた固体の乾燥方法としては、常温常圧で風乾することもできるし、減圧下に常温、適宜加熱または冷却しながら有機溶剤を除去することもできる。  
減圧時の圧力は特に制限はなく、例えば、０〜１気圧の範囲であれば良い。また、温度も特に制限はなく、好ましくは−１０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、特に好ましくは１０〜１００℃である。
【００６０】
前記のとおり、本発明における前駆体は、層状無機化合物の交換性陽イオンに対して任意の割合のオニウム基で置換させた化合物であればよいが、イオン交換容量で２５〜７５モル％の割合で、オニウム基で置換させた化合物であることが好ましい。
前駆体のオニウム塩の割合が２５〜７５モル％であれば、シリル化等の修飾反応点である水酸基が増えると共に、層間に空間が生じることでシリル化剤等が層間に挿入されやすくなる効果があり、シリル化率等が向上する。
【００６１】
次に、前記前駆体の水酸基およびオニウム基の対アニオン（アルコキシラート）の全部または一部を、シランカップリング剤等のカップリング剤で層間修飾反応させて、層間に共有結合を介して架橋性官能基を有する層状無機化合物を製造する。
【００６２】
前記カップリング剤は、特に限定されることはなく、同一分子内に加水分解性基と架橋反応可能な有機官能基を有する有機無機複合剤であればよく、例えば、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤などが挙げられ、好ましくは下記式（１９）で表される化合物である。
【００６３】
【化１７】
2019102793.tif 000019
【００６４】
（式（１９）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ａは、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていても良く、Ｄは、水素原子、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３〜８の飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基または炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基を示し、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを示し、ＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒのいずれかの場合には、ｐは３で、かつｎは０〜２の整数であり、ＭがＡｌの場合には、ｐは２で、かつｎは０または１である。）
【００６５】
さらに、カップリング剤の中でも種類の豊富さ、入手、取扱いおよび加水分解反応制御の容易さから、シランカップリング剤がより好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されることはないが、例えば、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
【化１８】
2019102793.tif 000020
【００６７】
（式（２）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ａは、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、それぞれビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、アンモニウム基、チオール基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアナート基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていても良く、Ｄは、水素原子、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３〜８の飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基または炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００６８】
前記式（２）で表されるシランカップリング剤において、架橋性官能基が適切な保護基で保護されていても良い。
シランカップリング剤の中でも、加水分解性基は、塩化水素などの酸を副生しないために架橋性官能基に対して副反応をする恐れが極めて低く、反応装置の腐食を起こさず、副生した酸の廃棄処理も必要としないアルコキシシランであることが好ましく、シリル化反応性に優れるメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基のものがより好ましく、メトキシ基およびエトキシ基のものが特に好ましい。
【００６９】
前記式（２）で表されるシランカップリング剤としては、アルコキシシラン類としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−８−アミノオクチルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、４−（トリメトキシシリル）酪酸、４−（トリメトキシシリル）酪酸１，１−ジメチルエチル、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシシランなどが挙げられる。
【００７０】
また、アルコキシシラン類以外のシランカップリング剤も使用することができる。例えば、ヘキサメチルジシラザン、クロロトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルクロロシラン、ターシャリーブチルジメチルクロロシラン、クロロトリイソプロピルシラン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、クロロメチルトリメチルシラン、トリエチルシラン、アリルトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシシラン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシランなどが挙げられる。
これらのシランカップリング剤において、加水分解性基が一分子中に複数存在する場合には、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などの加水分解性基が単一で存在しても、複数のものが混在しても良い。
【００７１】
また、前記シランカップリング剤の代わりに同様にチタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤などを使用することができる。
【００７２】
前記カップリング剤との反応に使用する有機溶媒は、特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノールおよび２−ヘキサノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類、ヘキサンなどのアルカン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられ、これらの中でも、アルコール類や非プロトン性極性溶媒であるエーテル類、ニトリル類およびケトン類が好ましい。
より好ましくは、非プロトン性極性溶媒または第２級もしくは第３級アルコールであり、沸点が８０℃以上のものが好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。
【００７３】
非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチレンイソプロピルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類が挙げられる。
【００７４】
また、第２級もしくは第３級アルコールとしては、特に限定されないが、２−プロパノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、フェノールなどの芳香族アルコール類などが挙げられる。
これらの中でも、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メチルイソプロピルケトン、２−プロパノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールおよび１−プロポキシ−２−プロパノールが好ましく、２−ブタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールがさらに好ましい。
【００７５】
前記反応の有機溶媒として非プロトン性極性溶媒または第２級もしくは第３級アルコールを用いると、層状無機化合物に由来する水酸基およびアルコキシラートの副反応であるＯ−アルキル化反応が起こり難く、また、用いる有機溶媒の沸点が高いため、シリル化反応温度が上昇し、シリル化反応等の層間修飾反応が加速され、シリル化率等の層間修飾率が高くなると推論する。
さらに、第２級もしくは第３級アルコール類を用いると、後述するシランカップリング剤等のカップリング剤の加水分解によるシラノール等の水酸基の副生やシランカップリング剤等のカップリング剤同士の縮合等の副反応が抑制されるため好ましい。これは、アルコール性水酸基による溶媒効果であると推論する。
【００７６】
前記反応時、反応系に水を添加することが好ましい。添加する水としては、中性、酸性およびアルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
水の添加量は、層状無機化合物の反応点である水酸基およびオニウム基の対アニオンであるアルコキシラートの合計量、すなわちイオン交換容量に対して０．０５〜４．０モル倍であることが好ましく、０．１〜３．０モル倍であることが特に好ましい。
水の添加量が０．０５モル倍未満であると添加効果が少なく、４．０モル倍を超えるとシランカップリング剤等のカップリング剤同士の加水分解・縮合等の副反応が進行する恐れがある。
【００７７】
前記反応におけるシランカップリング剤等のカップリング剤の量は、特に限定されないが、反応点である水酸基およびオニウム基の対アニオンであるアルコキシラートの合計量、すなわちイオン交換容量に対して、好ましくは０．１〜３０モル倍であり、より好ましくは０．０５〜２０モル倍であり、さらに好ましくは１．０〜１０モル倍である。
カップリング剤の使用量が０．１モル倍より少ないとシリル化反応速度が小さくなり、一方、３０モル倍を超えると原料コストの面で工業的に不利である。
【００７８】
層状無機化合物の層間における反応点、すなわちイオン交換容量に対するシリル化率等の層間修飾率は、目的に応じて選択されるため、特に限定はないが、シリル化率等の層間修飾率が１５モル％以上であることが好ましく、さらに、２５モル％以上であることがより好ましい。
一方、シリル化率等の層間修飾率が２００モル％を超えると、層状無機化合物の層間がカップリング剤由来の成分で過剰に覆われる恐れがあり、好ましくない。
【００７９】
前記層間修飾反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１６０℃であり、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。通常は、反応溶媒として使用する有機溶媒の沸点（加熱還流下）で反応させる。
【００８０】
前記層間修飾反応で用いる有機溶剤の量は、特に限定されないが、原料として用いる層状無機化合物に対して、１〜３０質量倍であり、より好ましくは５〜２５質量倍であり、さらに好ましくは１０〜２０質量倍である。
【００８１】
本発明のカップリング剤によるシリル化反応等の層間修飾反応は、触媒を使用してもしなくても良いが、塩化水素、ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸、リン酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類などの公知の酸、ならびにアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの公知の塩基を触媒として添加することができる。
その場合、添加する触媒の量は、特に限定はないが、反応点である水酸基およびオニウム基の対アニオンであるアルコキシラートの合計量、すなわちイオン交換容量に対して０．００１〜１．０モル倍であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１モル倍である。
【００８２】
前記シリル化反応等の層間修飾反応で得られる層間修飾層状無機化合物は、単離、洗浄後に乾燥することが好ましい。単離、洗浄および乾燥する方法は、特に限定されることはなく、層状無機化合物および無機微粒子を単離、洗浄および乾燥する公知の方法を使用することができる。
例えば、単離方法としては、反応液を静置したり、遠心分離して固液分離した後、上澄み液をデカンテーションにより除去したり、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過などのろ過操作により層状無機化合物をろ取することなどが挙げられる。
加圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、例えば１〜５気圧の範囲であれば良い。減圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、０〜１気圧の範囲であれば良い。
【００８３】
洗浄方法としては、デカンテーション後に得られた固体を水や有機溶剤などに再分散させた後、同様にしてデカンテーションや、ろ取した固体の上から水や有機溶剤を注いで固体を洗浄する方法などが挙げられる。
洗浄に用いる水は中性、酸性、アルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
洗浄に用いる有機溶剤としては、特に限定はないが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、ヘキサンなどのアルカン類、トルエン等の芳香族類などが挙げられる。このとき、層状無機化合物と水との接触を良好にするため、適切な極性溶媒などの有機溶剤を併用することもできる。
【００８４】
上記で得られた固体の乾燥方法としては、常温常圧で風乾することもできるし、減圧下に常温、適宜加熱または冷却しながら有機溶剤を除去することもできる。  
減圧時の圧力は特に制限はなく、０〜１気圧の範囲であれば良い。また、温度も特に制限はなく、好ましくは−１０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、特に好ましくは１０〜１００℃である。
シリル化反応等の層間修飾反応後に残存したオニウム基や金属カチオンといった交換性陽イオンを低減したり、除去する場合には、上記と同様に公知の酸および溶媒を用いて酸処理することができる。
【００８５】
次に、層間をカップリング剤で修飾した層状無機化合物に、該カップリング剤由来の架橋性官能基を反応させて層間架橋型層状無機化合物を製造する方法を説明する。
シランカップリング剤等のカップリング剤由来の架橋性官能基による架橋反応は、特に限定されることはなく、付加反応、置換反応、縮合反応、イオン反応、求電子反応、求核反応、ペリ環状反応、ラジカル反応等、一般に知られている様々な化学反応を利用することができ、いわゆるクリック反応も利用することができる。アルキル基からラジカルを発生させて架橋反応させたり、ハロゲン化アルキル基などをグリニヤール試薬としてアニオン種に変換して求核反応させたり、ハロゲン化アルキル基等に対して、水酸基、アルコキシ基、アミノ基等の求核種を作用させて求核置換反応させる架橋方法等も挙げられるが、カップリング剤の入手が容易で、かつ架橋反応が比較的温和な条件で進行するため、下記式（２０）〜（３４）で表される反応が好ましく、層間を同一のカップリング剤で修飾した後、架橋反応させると製造工程がより少なく、工業的により有利なことから、式（２０）〜（２４）および式（２９）〜（３３）で表される架橋反応がより好ましく、架橋反応が温和な条件で容易に進行し、様々な化学構造、柔軟性および剛直性を導入可能で、架橋の長さも多様性を持たせることができることから、式（２０）〜（２４）および式（３１）〜（３３）で表される架橋反応がさらに好ましい。
【００８６】
式（２０）〜（２２）および式（３１）で表される架橋反応を用いた場合、架橋する官能基が、同様または類似の構造を有し、反応や生成する架橋構造が、比較的単純で、かつ、Ｒ2、Ｒ4およびＲ13の構造に応じて比較的容易に層状無機化合物の層間距離や層間の環境（疎水性や親水性、芳香族性等）を制御することができるという特長を有する。
また、式（２３）、式（２４）、式（３２）および式（３３）で表される架橋反応を用いた場合、Ｒ2、Ｒ4およびＲ13の構造に応じて、比較的容易に層状無機化合物の層間距離や柔軟性、層間の環境（疎水性や親水性、芳香族性、水素結合生成等）を制御することができるだけでなく、様々に入手可能なアミン類およびジアミン類を、架橋構造内に導入することが出来ることから、容易かつ自由に層状無機化合物の層間距離や柔軟性、層間の環境（疎水性や親水性、芳香族性、水素結合生成、複素環等）を制御することができるという特長を有する。
【００８７】
【化１９】
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【００８８】
【化２０】
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【００８９】
【化２１】
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【００９０】
【化２２】
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【００９１】
【化２３】
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【００９２】
【化２４】
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【００９３】
【化２５】
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【００９４】
【化２６】
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【００９５】
【化２７】
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【００９６】
【化２８】
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【００９７】
【化２９】
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【００９８】
【化３０】
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【００９９】
【化３１】
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【０１００】
【化３２】
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【０１０１】
【化３３】
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【０１０２】
（式（２０）〜（３４）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ2およびＲ13は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数３〜８の分岐があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数７〜２０のアラルキレン基を示し、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基または炭素数７〜１０のアラルキレン基を示し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数３〜２０の分岐があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基または炭素数６〜２４のポリフェニレン基を示し、いずれのＲ11は硫黄原子、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子等ならびにそれを含む原子数１〜１０個からなる置換基で置換されていても良く、Ｚは水素原子、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和アルキルオキシ基、炭素数３〜８の飽和もしくは不飽和シクロアルキルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和ヘテロシクロアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルキルアミノ基、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和のジアルキルアミノ基または層状無機化合物由来の酸素原子を示し、Ｉは重合開始剤由来の基で同一でも異なってもよく、Ｙは酸由来の共役塩基由来の基であり、ｎは０〜２の整数、ｍおよびｈは０または１の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す。
【０１０３】
また、前記式（２０）〜（３４）で表される架橋反応において、ケイ素原子（Ｓｉ）の代わりにチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびジルコニウム（Ｚｒ）などからなるカップリング剤由来の架橋性官能基の架橋反応を利用することができる。
【０１０４】
前記架橋反応において、炭素−炭素二重結合の架橋反応における架橋点は、二重結合の頭部または尾部の何れでも良く、エポキシ基およびオキセタニル基の開環架橋反応における架橋点は、環状エーテル基の酸素原子の隣接位に２つ存在する炭素原子上の何れでも良い。
【０１０５】
前記架橋反応を促進するために、必要に応じて公知の重合開始剤である熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤、熱アニオン発生剤、光カチオン発生剤、熱酸発生剤、光酸発生剤、熱塩基発生剤ならびに光塩基発生剤、塩酸、硫酸、硝酸等の公知の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の公知の有機酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の公知の無機塩基、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の公知の有機アミン等の有機塩基、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ等の公知のアンモニウム塩および無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等の公知の酸無水物等の公知の触媒や硬化剤、臭素やヨウ素等の酸化剤を併用することができる。
【０１０６】
重合開始剤としては、特に限定されることはなく、重合性単量体の重合反応時に用いられる公知の重合開始剤が使用され、熱重合開始剤および／または光重合開始剤が使用されるが、層間をカップリング剤で修飾された層状無機化合物を含む架橋反応系が懸濁して紫外線等の光を通しにくい場合があることから、熱重合開始剤がより好ましい。
【０１０７】
前記熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、重合性基がラジカル重合性基の場合には、例えば、前記式（２０）および前記式（３０）の場合には、過酸化物およびアゾ系開始剤が好ましい。
【０１０８】
過酸化物の具体例としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
【０１０９】
アゾ系開始剤の具体例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
また、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の還元剤とを併用したレドックス重合開始系と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【０１１０】
熱重合開始剤の使用量は、その種類および重合条件等により選択されるが、通常は、重合性官能基１００モル量に対して１〜１０００モル量であり、より好ましくは５〜５００モル量であり、さらに好ましくは５０〜２００モル量である。
【０１１１】
光重合開始剤の具体例としては、重合性基がラジカル重合性基の場合には、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；ならびにチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド、フルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【０１１２】
光重合開始剤の使用量は、その種類および重合条件等により選択されるが、重合性官能基１００モル量に対して１〜１０００モル量であり、より好ましくは５〜５００モル量であり、さらに好ましくは５０〜２００モル量である。
【０１１３】
また、重合性基がカチオン重合性基の場合には、例えば、前記式（２１）、前記式（２２）および前記式（３１）の場合には、種々の公知のカチオン重合開始剤を使用することができ、熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウム塩が好ましい。
熱カチオン重合開始剤における対アニオンとしては、例えば、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-等が挙げられる。
【０１１４】
前記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。
また、上記スルホニウム塩は、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトンＣＰ−６６」（商品名）および「アデカオプトンＣＰ−７７」（商品名）、三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」（商品名）、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（商品名）および「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（商品名）等が挙げられる。
【０１１５】
前記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
前記第四級アンモニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
【０１１６】
光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。これらの中でも、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が好ましい。
光カチオン重合開始剤がヨードニウム塩またはスルホニウム塩である場合、対アニオンとしては、例えば、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-等が挙げられる。
【０１１７】
上記ヨードニウム塩としては、（トリクミル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
また、上記ヨードニウム塩は、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、ＧＥ東芝シリコーン社製「ＵＶ−９３８０Ｃ」（商品名）、ローディア社製「ＲＨＯＤＯＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」（商品名）、和光純薬工業社製「ＷＰＩ−０１６」（商品名）、「ＷＰＩ−１１６」（商品名）および「ＷＰＩ−１１３」（商品名）等が挙げられる。
【０１１８】
上記スルホニウム塩としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
また、スルホニウム塩は、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、ダウ・ケミカル日本社製「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」（商品名）、「サイラキュアＵＶＩ−６９９２」（商品名）および「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ−１５０」（商品名）、「アデカオプトマーＳＰ−１５２」（商品名）、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」（商品名）および「アデカオプトマーＳＰ−１７２」（商品名）、和光純薬工業社製「ＷＰＡＧ−５９３」（商品名）、「ＷＰＡＧ−５９６」（商品名）、「ＷＰＡＧ−６４０」（商品名）および「ＷＰＡＧ−６４１」（商品名）等が挙げられる。
【０１１９】
前記ジアゾニウム塩としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート等が挙げられる。
【０１２０】
また、重合性基がアニオン重合性基の場合には、例えば、前記式（２０）の場合には、種々の公知のアニオン重合開始剤を使用することができ、熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アミン類、チオール類、イミダゾール類等を使用することができる。アミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、１，３，４，６−テトラキス（３−アミノプロピル）グリコールウリル等が挙げられ、チオール類としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレート、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル等が挙げられ、イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【０１２１】
光アニオン重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン  Ｏ−ベンゾイルオキシム、ニフェジピン、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ[４，４，０]デカ−５−エン、２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム  ｎ−ブチルトリフェニルボラート等が挙げられる。
【０１２２】
前記式（２３）および前記式（３２）で表させるエポキシ基の架橋に用いることができる下記式（３５）で表さるアミンは特に限定されないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イコシルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、２−シクロヘキシルエチルアミン等のアルキルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、３−シクロヘキセニルアミン等の環状アルキルアミン、フェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、２−アミノアントラセン、１−アミノピレン、３−アミノビフェニル等のアリールアミン、ベンジルアミン、２−フェニルエチル基、１−（１−ナフチル）エチルアミン、１−（２−ナフチル）エチルアミン、２−（７−メトキシ−１−ナフチル）エチルアミン等のアラルキルアミン等が挙げられる。
【０１２３】
Ｈ2ＮＲ8  （３５）
（式（３５）において、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。）
【０１２４】
前記式（２４）および前記式（３３）で表させるエポキシ基の架橋に用いることができる下記式（３６）で表されるジアミンは特に限定されないが、例えば、ジアミノメタン、尿素、チオ尿素、１，２−ジアミノエタン、１，２−ビス（メチルアミノ）エタン、Ｎ−メチルメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，４−ビス（メチルアミノ）−２−ブテン、１，６−ジアミヘキサン、１，８−ジメチルオクタン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）メチルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノピロリジン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，２，４−トリアミノベンゼン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−１,４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラキノン、１，６−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、３−（アミノメチル）ベンジルアミン、４−（アミノメチル）ベンジルアミン等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ9ＨＲ11ＮＨＲ10  （３６）
（式（３６）において、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ11は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖の飽和もしくは不飽和アルキレン基、炭素数３〜２０の分岐があっても良い飽和もしくは不飽和シクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基または炭素数６〜２４のポリフェニレン基を示し、いずれのＲ11は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子ならびにそれを含む原子数１〜１０個からなる置換基で置換されていても良い。）
【０１２６】
前記式（２９）で表される反応の場合には、酸化剤を併用することができ、例えば、塩基性条件下で臭素やヨウ素を用いる等、ジスルフィド生成反応を促進する公知の酸化剤を用いることができる。
【０１２７】
層間での架橋反応を加熱より行う場合には、反応温度は特に制限されることはなく、適宜選択すれば良いが、例えば０〜２００℃が好ましく、２５〜１８０℃がより好ましく、４０〜１５０℃がさらに好ましい。このとき、架橋の容易性やコストの観点から、適宜、熱重合開始剤を反応系に含有することが好ましい。
【０１２８】
層間での架橋反応を、活性エネルギー線を照射して行うための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線および電子線等が挙げられる。活性エネルギー線として紫外線または可視光線を使用する場合は、架橋の容易性やコストの観点から、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１２９】
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、反応系の厚みや照度等により異なるが、例えば、高圧水銀ランプを使用する場合、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで例えば５〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、ＵＶ−ＬＥＤを使用する場合、その発光ピーク波長は３５０〜４２０ｎｍであるものが好ましく、照射エネルギーで例えば５〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【０１３０】
活性エネルギー線として電子線を使用する場合は、光重合開始剤を含有させず、電子線により硬化させることも可能であるが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
電子線照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコッククロフト・ワルトン型、バンデグラーフ型および共振変圧器型の装置等が挙げられる。
電子線の吸収線量としては、例えば１〜１０００ｋＧｙが好ましい。
電子線照射雰囲気の酸素濃度としては、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【０１３１】
層間での架橋反応を行う場合には、反応溶媒を用いることができるが、このような溶媒は特に制限されることはなく、適宜選択すれば良いが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類、ヘキサンなどのアルカン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられ、これらの中でも、アルコール類や非プロトン性極性溶媒であるエーテル類、ニトリル類およびケトン類が好ましい。
より好ましくは、非プロトン性極性溶媒または第２級もしくは第３級アルコールであり、沸点が８０℃以上のものが好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。
【０１３２】
非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンおよびメチレンイソプロピルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシオドなどのスルホキシド類が挙げられる。
【０１３３】
また、第２級もしくは第３級アルコールとしては、特に限定されないが、２−プロパノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールおよびフェノールなどの芳香族アルコール類などが挙げられる。
これらの中でも、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メチルイソプロピルケトン、２−プロパノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールおよび１−プロポキシ−２−プロパノールが好ましく、２−ブタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールがさらに好ましい。
【０１３４】
層間での架橋反応における反応濃度は特に制限されることはなく、適宜選択すれば良いが、例えば、層間修飾層状無機化合物の質量％として、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【０１３５】
また、本発明の層間架橋型層状無機化合物の層間は、有機無機複合架橋構造に加えて任意の官能基や修飾基が存在しても良い。例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の交換性金属カチオンが存在してもよく、アルキルアンモニウムやアルキルホスホニウム等の有機オニウム基で修飾されていてもよく、層状無機化合物由来の水酸基が存在していてもよく、該水酸基がメトキシ基等のアルコキシ基に封止・変換されていてもよく、アルキルシリル基、アリールシリル基、アラルキルシリル基および未架橋のシランカップリング剤由来の基等の有機シリル基、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属を含む有機無機複合修飾基で修飾されていても良い。
【０１３６】
前記の層間に存在する有機無機複合架橋構造以外の任意の官能基や修飾基を層間に導入する時期は、架橋構造を構築するためのカップリング剤による層間修飾の前でも後でも同時でも良く、また、層間に導入されたカップリング剤由来の架橋性官能基の層間架橋反応の前でも後でも良く、各種官能基、修飾基およびカップリング剤の反応性等を考慮して、任意に選択することができる。
【０１３７】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞メタクリロキシの反応により架橋されたＰ−ＭＡＣＰＳ（メタクリロイルオキシプロピル）−マガディアイトの合成（前記式（４）の有機無機複合架橋構造に相当）。
（１）ナトリウム−マガディアイト（以下、Ｎａ−マガディアイトと記す）の合成。
珪酸ソーダ（富士化学社製、商品名：４号珪酸ソーダ）１８．３４ｇ、シリカゲル（和光純薬社製、商品名：ワコーゲルＱ―６３）７．２８ｇおよび純水５４．３７ｇを混ぜ合わせた後、高圧用反応分解容器（三愛科学社製、商品名：ＨＵ-１００）に封入し、１７０℃で３０時間加熱した。生成物を吸引ろ取し、希ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ：９〜１０）および純水で洗浄し、４０℃で２日間乾燥することでＮａ−マガディアイト１５．９ｇを得た。
原子吸光分析装置（島津製作所社製、ＡＡ−６２００）および熱重量分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いてＮａ−マガディアイトの組成を算出した結果、Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、ｎ＝０として算出したイオン交換容量は２．２１ｍｏｌc／ｋｇであった。
また、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、商品名：Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＮａ−マガディアイトの底面間隔を求めた結果、１．５４ｎｍであった。
【０１３８】
（２）ドデシルトリメチルアンモニウム（以後、ＤＴＭＡと記す）−マガディアイトの合成（Ｎａ−マガディアイトの塩化ドデシルトリメチルアンモニウム処理による層間アンモニウム化によるシリル化前駆体の合成）。
前記で得られたＮａ−マガディアイト１００ｇ、純水６５００ｇおよび塩化ドデシルトリメチルアンモニウム１７５ｇを混合し、室温で７日間撹拌した。その後、固体を吸引ろ取して、メタノール洗浄した後、６０℃で乾燥してＤＴＭＡ−マガディアイト９４ｇを得た。
原子吸光分析装置（島津製作所社製、ＡＡ−６２００）を用いて、得られたＤＴＭＡ−マガディアイト中のＮａ質量を測定した結果、Ｎａ含有率は０．０４質量％未満で、ほとんど陽イオン交換されたことを確認した。
元素分析装置（ヤナコ分析工業社製、ＣＨＮコーダーＭＴ−５）および熱重量分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて得られたＤＴＭＡ−マガディアイトの組成を算出した結果、ＤＴＭＡ1.66Ｈ0.34Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであった。
また、前記と同様に、得られたＤＴＭＡ−マガディアイトの底面間隔を求めたところ２．８０ｎｍであった。
【０１３９】
（３）ＤＴＭＡ−マガディアイトの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＡＣ−ＴＲＩＭＳと記す）処理による層間シリル化（メタクリロキシ架橋性官能基の導入）。
前記で得られたＤＴＭＡ−マガディアイト１００ｇを１００℃、約１００Ｐａで２時間減圧乾燥した後、モレキュラーシーブ３Ａで乾燥した１−メトキシ−２−プロパノール（以下、ＰＧＭと記す）１８５０ｇ、純水２．８ｇ、ＭＡＣ−ＴＲＩＭＳ３９．１ｇ（反応点に対して等モル倍）を混合し、窒素雰囲気下で加熱還流を行いながら２日間攪拌した。その後、固体を吸引ろ取し、メタノール洗浄した後、６０℃で乾燥し、シリル化マガディアイト（以後、ＭＡＣＰＳ−マガディアイトと記す）を得た。
前記と同様に、得られたＭＡＣＰＳ−マガディアイトの組成を算出した結果、３−メタクリロキシプロピルシリル（ＭＡＣＰＳ）0.52ＤＴＭＡ0.51Ｍｅ0.97Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであった。
前記と同様に、得られたＭＡＣＰＳ−マガディアイトの底面間隔を求めた結果、２．１６ｎｍであった。
【０１４０】
（４）ＭＡＣＰＳ−マガディアイトの架橋反応による層間架橋型層状無機化合物の合成。
前記で得られたＭＡＣＰＳ−マガディアイト１００ｇおよびトルエン１４５０ｇを混合し、氷浴で冷却しながら窒素ガスを１時間バブリングして系内の酸素を除いた。その後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以後、ＡＩＢＮ）を７．８８ｇ加え、６０℃で２４時間撹拌した。その後、固体を吸引ろ取し、メタノール洗浄した後、６０℃で乾燥し、メタクリロキシ基が架橋されたマガディアイト（以後、Ｐ−ＭＡＣＰＳ−マガディアイトと記す）を得た。
前記と同様に得られたＰ−ＭＡＣＰＳ−マガディアイトの組成を算出した結果、架橋されたメタクリロイルオキシプロピル基（Ｐ−ＭＡＣＰＳ）0.13ＭＡＣＰＳ0.39ＤＴＭＡ0.42Ｍｅ1.06Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、底面間隔は２．１１ｎｍであった。
【０１４１】
＜実施例２＞メタクリロキシの反応により架橋されたＰ−ＭＡＣＯＳ（メタクリロイルオキシオクチル）−マガディアイトの合成
実施例１（３）で使用したシリル化剤をＭＡＣ-ＴＲＩＭＳ３９．１ｇから３−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（以下、ＭＡＣ−Ｏ−ＴＲＩＭＳと記す）５０．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様な処理を行い、メタクリロキシ基が架橋されたマガディアイト（以後、Ｐ−ＭＡＣＯＳ−マガディアイトと記す）を得た。
前記と同様に得られたＰ−ＭＡＣＯＳ−マガディアイトの組成を算出した結果、架橋されたメタクリロイルオキシオクチル基（Ｐ−ＭＡＣＯＳ）0.52ＭＡＣＯＳ0.42ＤＴＭＡ0.49Ｍｅ0.57Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、底面間隔は２．８５ｎｍであった。
【０１４２】
＜実施例３＞Ｐ−ＭＡＣＰＳ−マガディアイトの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＰ−ＴＲＩＭＳと記す）処理による層間シリル化修飾化合物（チオール基を層間に有する層間架橋型層状無機化合物）の合成（前記式（４）の有機無機複合架橋構造に相当）。
実施例１（４）で得られたＰ−ＭＡＣＰＳ−マガディアイト１００ｇを１００℃、約１００Ｐａで２時間減圧乾燥した後、モレキュラーシーブ３Ａで乾燥したＰＧＭ１８５０ｇ、純水３．３ｇ、ＭＰ−ＴＲＩＭＳ９２０ｇ（反応点に対して２５モル倍）を混合し、窒素雰囲気下で加熱還流させながら２日間攪拌した。その後、固体を吸引ろ取し、メタノール洗浄した後、６０℃で乾燥し、メルカプトプロピルシリル基を導入したＰ−ＭＡＣＰＳ−マガディアイト（以後、Ｐ−ＭＡＣＰＳ−ＭＰＳ−マガディアイトと記す）を得た。
実施例１と同様に、得られたＰ−ＭＡＣＰＳ−ＭＰＳ―マガディアイトの組成を算出した結果、Ｐ−ＭＡＣＰＳ0.13ＭＡＣＰＳ0.39ＤＴＭＡ0.07、メルカプトプロピルシリル（ＭＰＳ）0.35Ｍｅ1.06Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、底面間隔は２．２９ｎｍであった。
【０１４３】
＜実施例４＞Ｐ−ＭＡＣＰＳ−マガディアイトのフェニルトリメトキシシラン（以下、Ｐｈ−ＴＲＩＭＳと記す）処理による層間シリル化修飾化合物（フェニル基を層間に有する層間架橋型層状無機化合物）の合成（前記式（４）の有機無機複合架橋構造に相当）。
シリル化剤をＭＰ-ＴＲＩＭＳ９２０ｇからＰｈ-ＴＲＭＩＳ１８１０ｇ（反応点に対して５０モル倍）に変更した以外は、実施例３と同様な処理を行い、フェニルシリル基を導入したＰ−ＭＡＣＰＳ−マガディアイト（以後、Ｐ−ＭＡＣＰＳ−ＰｈＳ−マガディアイトと記す）を得た。
実施例１と同様に、得られたＰ−ＭＡＣＰＳ−ＰｈＳ―マガディアイトの組成を算出した結果、Ｐ−ＭＡＣＰＳ0.13ＭＡＣＰＳ0.39ＤＴＭＡ0.02ＰｈＳ0.38Ｍｅ1.08Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、底面間隔は1．９５ｎｍであった。
【０１４４】
＜実施例５＞架橋密度が比較的多いＰ−ＭＡＣＰＳ−マガディアイト（Ｍ）の合成（前記式（４）の有機無機複合架橋構造に相当）。
（１）ＭＡＣＰＳ導入量の多いＭＡＣＰＳ−マガディアイト（Ｍ）の合成
反応溶媒をＰＧＭ１８５０ｇからアセトニトリル１５６０ｇ、ＭＡＣ−ＴＲＩＭＳの使用量を３９．１ｇから２７４ｇ（反応点に対して７モル倍）、純水の使用量を２．８ｇから１．４ｇに変更した以外は、実施例１（３）と同様な処理を行い、ＭＡＣＰＳ−マガディアイト（Ｍ）を得た。
実施例１と同様に、得られたＭＡＣＰＳ−マガディアイト（Ｍ）の組成を算出した結果、ＭＡＣＰＳ1.94Ｍｅ0.06Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、底面間隔は２．５３ｎｍであった。
【０１４５】
（２）ＭＡＣＰＳ−マガディアイト（Ｍ）の架橋反応による層間架橋型層状無機化合物の合成。
ＡＩＢＮの使用量を７．８８ｇから２６．０ｇ、トルエンの使用量を１４５０ｇから２６００ｇに変更した以外は、実施例１（４）と同様な処理を行い、Ｐ−ＭＡＣＰＳ−マガディアイト（Ｍ）を得た。
実施例１と同様に、得られたＭＡＣＰＳ−マガディアイトの組成を算出した結果、Ｐ−ＭＡＣＰＳ0.22ＭＡＣＰＳ1.72Ｍｅ0.06Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、底面間隔は２．５２ｎｍであった。
【０１４６】
＜実施例６＞エポキシ基の反応により架橋されたＰ−ＧＰＳ−Ａ−マガディアイトの合成（前記式（６）の有機無機複合架橋構造に相当）
（１）ＤＴＭＡ−マガディアイトの塩酸処理による部分プロトン化ＤＴＭＡ−マガディアイト（シリル化前駆体）の合成。
実施例１（２）で得られたＤＴＭＡ−マガディアイト１００ｇと０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3塩酸６５５ｇを混合し、室温で１日攪拌した。その後、固体を吸引ろ取して、純水洗浄した後、６０℃で乾燥して部分プロトン化ＤＴＭＡ−マガディアイトを得た。
実施例１と同様に、得られた部分プロトン化ＤＴＭＡ−マガディアイトの組成を算出したところＤＴＭＡ1.11Ｈ0.89Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、アンモニウム基の割合はイオン交換容量に対して５６モル％であった。
実施例１と同様に、部分プロトン化ＤＴＭＡ−マガディアイトの底面間隔を分析した結果、明確な回折ピークが観測されなかった。これは得られた部分プロトン化ＤＴＭＡ−マガディアイトの層状構造の大部分が崩れているためと推測される。
【０１４７】
（２）部分プロトン化ＤＴＭＡ−マガディアイトの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＰ−ＴＲＩＭＳと記す）処理による層間シリル化（エポキシ架橋性官能基の導入）。
前記で得られた部分プロトン化ＤＴＭＡ−マガディアイト１００ｇに対して、使用するシリル化剤をＭＡＣ−ＴＲＩＭＳ３９．１ｇからＧＰ−ＴＲＭＩＳ３００ｇ（反応点に対して７モル倍）、純水を２．８ｇから３．３ｇに変更した以外は、実施例１（３）と同様な処理を行い、グリシジルオキシプロピルシリル化されたマガディアイト（以後、ＧＰＳ−マガディアイトと記す）を得た。
実施例１と同様に、得られたＧＰＳ−マガディアイトの組成を算出した結果、グリシジルオキシプロピル（ＧＰＳ）0.96ＤＴＭＡ0.40Ｍｅ0.64Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、底面間隔は２．２３ｎｍであった。
【０１４８】
（３）ＧＰＳ−マガディアイトの塩化水素を用いた架橋反応による層間架橋型層状無機化合物の合成。
前記で得られたＧＰＳ−マガディアイト１００ｇを１００℃、約１００Ｐａで２時間減圧乾燥した後、モレキュラーシーブ３Ａで乾燥したＰＧＭ２０００ｇ、５％塩化水素メタノール溶液２５５gを混合し、窒素雰囲気下で加熱還流させながら１日間攪拌した。その後、固体を吸引ろ取し、メタノール洗浄した後、６０℃で乾燥し、エポキシ基同士が反応して架橋されたＧＰＳ−マガディアイト（以後、Ｐ−ＧＰＳ−Ａ−マガディアイトと記す）を得た。
走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いて得られたＰ−ＧＰＳ−Ａ−マガディアイトの塩素含有率を測定した結果、０．２７３％であったことから、さらに実施例１と同様に、組成を算出した結果、架橋されたグリシジルオキシプロピル基（Ｐ−ＧＰＳ−Ａ）0.08ＧＰＳ0.88ＤＴＭＡ0.15Ｈ0.25Ｍｅ0.64Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、底面間隔は１．９９ｎｍであった。
【０１４９】
＜実施例７＞ＧＰＳ−マガディアイトのエチレンジアミンを用いた架橋反応による層間架橋型層状無機化合物の合成（前記式（８）の有機無機複合架橋構造に相当）。
５％塩化水素メタノール溶液２５５gをエチレンジアミン２．６３ｇに変更した以外は、実施例６（３）と同様な処理を行い、エチレンジアミンを介してエポキシ基が反応して架橋されたＧＰＳ−マガディアイト（以後、Ｐ−ＧＰＳ−ＥＤＡ−マガディアイトと記す）を得た。
実施例１と同様に組成を算出した結果、エチレンジアミンを介して架橋されたグリシジルオキシプロピル基（Ｐ−ＧＰＳ−ＥＤＡ）0.12ＧＰＳ0.85ＤＴＭＡ0.26Ｍｅ0.77Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、底面間隔は２．１５ｎｍであった。
【０１５０】
＜実施例８＞ＧＰＳ−マガディアイトの４，４'−メチレンジアニリンを用いた架橋反応による層間架橋型層状無機化合物の合成（前記式（８）の有機無機複合架橋構造に相当）。
５％塩化水素メタノール溶液２５５gを４，４'−メチレンジアニリン８．６６ｇに変更した以外は実施例６（３）と同様な処理を行い、４，４'−メチレンジアニリンを介してエポキシ基が反応して架橋されたＧＰＳ−マガディアイト（以後、Ｐ−ＧＰＳ−４４ＭＤＡ−マガディアイトと記す）を得た。
実施例１と同様に、組成を算出した結果、４，４'−メチレンジアニリンを介して架橋されたグリシジルオキシプロピル基（Ｐ−ＧＰＳ−４４ＭＤＡ）0.09ＧＰＳ0.87ＤＴＭＡ0.25Ｍｅ0.79Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであり、底面間隔は２．１５ｎｍであった。
【０１５１】
＜比較例１＞メルカプトプロピルシリル（ＭＰＳ）−マガディアイト（非架橋型）の合成（部分プロトン化ＤＴＭＡ−マガディアイトのＭＰ−ＴＲＩＭＳ処理による層間シリル化）。
実施例６（１）で得られた部分プロトン化ＤＴＭＡ−マガディアイト１００ｇに対して、使用するシリル化剤をＭＡＣ−ＴＲＩＭＳ３９．１ｇからＭＰ−ＴＲＭＩＳ２４９ｇに変更した以外は、実施例１（３）と同様な処理を行い、層間がメルカプトプロピルシリル化され、層間架橋されていないマガディアイト（以後、ＭＰＳ−マガディアイトと記す）を得た。
実施例１と同様に、組成を算出した結果、ＭＰＳ1.49ＤＴＭＡ0.20Ｍｅ0.31Ｓｉ14Ｏ29・ｎＨ2Ｏであった。
また、実施例１と同様にして得られたＭＰＳ−マガディアイトの底面間隔を分析したところ、明確な回折ピークが観測されなかった。これは得られたＭＰＳ−マガディアイトの層状構造の大部分が崩れているためと推測される。
【０１５２】
実施例１〜実施例８および比較例１の結果を、下記表１にまとめた。
【０１５３】
【表１】
2019102793.tif 000036
【０１５４】
層状無機化合物へのチアゾール化合物の吸着試験を行った。
＜実施例９＞Ｐ−ＭＡＣＰＳ−ＭＰＳ−マガディアイト（層間架橋型）を用いた２，４，５−トリメチルチアゾール（以後、ＴＭＴＯと記す）の吸着試験。
純水１５００ｇにＴＭＴＯ１９．１ｇを加えてよく撹拌し、０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3のＴＭＴＯ水溶液を得た。
前記０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3ＴＭＴＯ水溶液２５０ｇに実施例３で得られたＰ−ＭＡＣＰＳ−ＭＰＳ−マガディアイト２．５ｇを加えて、２５℃で９６時間撹拌した。試験途中および試験終了時の上澄み水溶液中のＴＭＴＯ濃度を、ガスクロマトグラフィ（アジレント・テクノロジー社製７８２０Ａ、カラム：ＣＰ−Ｓｉｌ  ５  ＣＢ）を用いて分析した。その結果を図１に示す。
試験終了時の上澄み水溶液中ＴＭＴＯ濃度は０．０８４ｍｏｌ・ｄｍ-3であり、Ｐ−ＭＡＣＰＳ−ＭＰＳ−マガディアイト１ｇ当たりのＴＭＴＯ吸着量は５０．９ｍｇであった。
【０１５５】
＜比較例２＞ＭＰＳ−マガディアイト（非層間架橋型）を用いたＴＭＴＯの吸着試験。
Ｐ−ＭＡＣＰＳ−ＭＰＳ−マガディアイトを比較例１で得られたＭＰＳ−マガディアイトに変更した以外は、実施例８と同様にしてＴＭＴＯの吸着試験を実施した。その結果を図１に示す。
試験終了時の液中ＴＭＴＯ濃度は０．０９０ｍｏｌ・ｄｍ-3であり、ＭＰＳ−マガディアイト１ｇ当たりのＴＭＴＯ吸着量は３１．８ｍｇであった。
【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
図１から分かるように、層間架橋型ＭＰＳ−マガディアイトであるＰ−ＭＡＣＰＳ−ＭＰＳ−マガディアイト（実施例９）の方が、非層間架橋型のＭＰＳ−マガディアイト（比較例２）と比べて、液中のチアゾール濃度の継時的な低下が大きく、マガディアイトへのＴＭＴＯの吸着量が多いことを示しており、９６時間後のマガディアイト１ｇへの吸着量は、非架橋型が３１．８ｍｇであったの対し、層間架橋型が５０．９ｍｇと多いことが分かる。
さらに、図１において、比較例２では液中チアゾール濃度が試験開始後２４時間後に一旦低下したのち再び上昇する挙動を示しており、これは吸着試験の最中でＴＭＴＯを層間に吸着したＭＰＳ−マガディアイトが層剥離し、液中へＴＭＴＯを再放出していることを示しており、吸着剤として好ましくないことを示している。
一方、実施例９ではこのような挙動を示さず、吸着試験中に一貫してＴＭＴＯ濃度の減少、すなわちＴＭＴＯの継続的な吸着を示していることから、層間架橋がマガディアイトの層剥離を防いでおり、層間架橋型層状無機化合物が非常に優れた吸着剤であることを示している。
【図１】
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【国際調査報告】
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