(57)【要約】  本発明は、低誘電正接を有し、かつコイルパターン形成に伴う熱処理や薬液処理に耐えることが可能な硬化膜を得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。  上記目的を達成するための本発明の構成は以下のとおりである。すなわち、（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂が、２個以上の脂環を有する基を有し、かつ、２個以上のベンゼン環が単結合で結合された基を有する、樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂が、２個以上の脂環を有する基を有し、かつ、２個以上のベンゼン環が単結合で結合された基を有する、樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂における、２個以上の脂環を有する基が、一般式（１）および一般式（２）からなる群から選ばれる１つ以上の基で表される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2018173920.tif 000044
（一般式（１）中、ｏおよびｐは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。）
【化２】
2018173920.tif 000045
（一般式（２）中、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。）
【請求項３】
前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂の主鎖末端が、一般式（１）および一般式（２）からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するものである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【化３】
2018173920.tif 000046
（一般式（１）中、ｏおよびｐは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。）
【化４】
2018173920.tif 000047
（一般式（２）中、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。）
【請求項４】
前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシアミドからなる群から選ばれる１つ以上の樹脂を含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂が、（ａ）ジアミン残基と（ｂ）カルボン酸残基を有し、
前記（ａ）ジアミン残基の全量１００モル％に対して、（ａ−１）脂環式ジアミン残基の含有比率が６０〜８０モル％であり、かつ、（ａ−２）芳香族ジアミン残基の含有比率が２０〜４０モル％であり、
前記（ｂ）カルボン酸残基の全量１００モル％に対して、（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基の含有比率が６０〜１００モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ−１）脂環式ジアミン残基が、一般式（３）、一般式（４）、および一般式（５）からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有するものである、請求項５に記載の樹脂組成物。
【化５】
2018173920.tif 000048
（一般式（３）中、＊印は結合部を表す。）
【化６】
2018173920.tif 000049
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、ｍは１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。）
【化７】
2018173920.tif 000050
（一般式（５）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、＊印は結合部を表す。）
【請求項７】
前記（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基が、式（６）および一般式（７）からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有するものである、請求項５または６に記載の樹脂組成物。
【化８】
2018173920.tif 000051
（式（６）中、＊印は結合部を表す。）
【化９】
2018173920.tif 000052
（一般式（７）中、ｎは１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。）
【請求項８】
前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂が、エステル基を有する側鎖を有し、
前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂における側鎖の全量１００モル％に対して、前記エステル基を有する側鎖の比率が６０〜９５モル％である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂の分子量が、１００以上１，０００，０００以下の範囲内である、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂の分子量が１００以上１，０００，０００以下の範囲内である成分の合計を１００質量％としたとき、分子量５，０００以上１，０００，０００以下の範囲内である成分の含有比率が、９５質量％以上１００質量％以下である、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂が、一般式（８）、一般式（９）、および一般式（１０）からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有し、かつ、２個以上のベンゼン環が単結合で結合された基を有する、樹脂組成物。
【化１０】
2018173920.tif 000053
（一般式（８）中、ａは、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の範囲の整数を表す。）
【化１１】
2018173920.tif 000054
（一般式（９）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。また、ｂ、ｃは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、ｍは１〜１０の範囲内の整数を表す。ｎは１〜１０００の範囲の整数を表す。）
【化１２】
2018173920.tif 000055
（一般式（１０）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。また、ｄ、ｅは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の範囲の整数を表す。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
【請求項１３】
シート膜厚が３〜５０μｍである、請求項１２に記載の樹脂シート。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物、または請求項１２もしくは１３に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化膜が配置された電子部品または半導体部品。
【請求項１６】
請求項１４に記載の硬化膜が、層間絶縁膜として２〜１０層繰り返し配置されたコイル構造、を有する電子部品。
【請求項１７】
請求項１４に記載の硬化膜が配置された金属線。
【請求項１８】
請求項１７に記載の金属線で構成されたコイル構造、を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、および硬化膜、並びに、前記硬化膜を用いる電子部品、半導体部品、および金属線に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される樹脂は、その優れた機械特性や耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性などから、半導体素子などの表面保護膜、薄膜インダクタの層間絶縁膜、巻線インダクタの絶縁皮膜、有機ＥＬ素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜などに用いられている。【０００３】
近年、高周波用インダクタと呼ばれる電子部品が注目されている。高周波用インダクタとは、数１０ＭＨｚから数ＧＨｚまでの高周波領域で使用されるインダクタであり、主にスマートフォンやタブレット端末などのモバイル通信機器や、ウェアラブル機器などの無線通信機能に必要な高周波回路などに用いられている。【０００４】
高周波用インダクタは、工法別に、巻線・積層・薄膜タイプの３タイプに分類することができる。巻線タイプは、磁性体コアあるいは非磁性体コアに絶縁皮膜をコーティングした金属線を巻くことでコイルを形成する。積層タイプは、磁性シートあるいは非磁性シート上に、コイルパターンを印刷形成し、それらシートを積み重ねることでコイルを形成する。薄膜タイプは、基板上にフォトリソグラフィやメッキなどの工程を繰り返すことで、渦巻き状の薄膜コイル構造を形成する。【０００５】
それらのタイプの中でも、近年のスマートフォンを中心としたモバイル通信機器の高機能・多機能化に伴って基板内の部品数の増加や小型化が求められることから、省スペース化が可能な薄膜インダクタが必要とされている。【０００６】
従来、このような薄膜インダクタのコイルパターンを形成するために、セミアディティブ法が採用されている。セミアディティブ法によるコイルパターン形成においては、フォトリソグラフィや、めっき工程を経てコイルパターンを形成させた後に、ポリイミド系の耐熱性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜を形成させる。積層コイル構造を形成させる場合は上記の工程を繰り返す。【０００７】
しかしながら、高周波用インダクタには次のような課題がある。【０００８】
高周波領域ではコイル導体と層間絶縁膜の界面での誘電損失が大きくなり、伝送損失が増大して信号伝達の効率低下や、動作不良が起きる。そのため、高周波領域での誘電損失の増加を抑制できる絶縁材料が求められる。すなわち、低誘電正接で、かつコイルパターン形成に伴う熱処理や薬液処理に耐える絶縁材料を形成することが可能な樹脂組成物である。【０００９】
低誘電性の樹脂組成物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と１，４‐シクロヘキシルジアミンのような脂環式ジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体および製造方法（特許文献１）や、ピロメリット酸二無水物のような芳香族テトラカルボン酸と、１，４‐シクロヘキシルジアミンのような脂環式ジアミンおよび２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのような芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミドおよびその前駆体（特許文献２）、脂環式テトラカルボン酸二無水物と４，４’‐ジアミノジシクロヘキシルメタンのような脂環式ジアミンとを反応させて得られる溶剤可溶型ポリイミドに、１分子に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有させて得られるポリイミド樹脂組成物（特許文献３）、芳香族テトラカルボン酸二無水物と１，４‐シクロヘキシルジアミンのような脂環式ジアミンとを、特定の有機溶媒に溶解させて得られるポリイミド樹脂組成物（特許文献４）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１６１１３６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７０５６号公報
【特許文献３】特開２００８−１６３２１０号公報
【特許文献４】特開２０１２−１８８６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１〜４に記載のいずれの樹脂組成物も高周波領域での誘電正接が不十分という課題があり、改善の余地を有するものであった。【００１２】
そこで本発明は、低誘電正接を有し、かつコイルパターン形成に伴う熱処理や薬液処理に耐えることが可能な硬化膜を得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の知見を得た。
（Ｉ）樹脂の主鎖末端に複数の脂環を有する嵩高い構造を導入することで、低誘電正接化の傾向が見られた。これは、樹脂のモル体積当りのモル分極率低減および主鎖末端の極性基低減の効果と考えられる。
（ＩＩ）樹脂に、脂環構造を特定の比率で導入することで、低誘電正接化の傾向が見られた。これは、脂環構造のモル体積当りのモル分極率が、芳香環構造などと比較して低いためと考えられる。
（ＩＩＩ）高周波領域の誘電正接は、低温領域の分子運動性と相関が見られたことから、樹脂に剛直構造を導入して自由回転を束縛し、低温領域での分子運動性を抑制することで、低誘電正接化の傾向が見られた。【００１４】
本発明の樹脂組成物は、上記の知見を見出し、検討を重ねた結果完成したものであり、下記の構成を有する。すなわち、
［１］（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂が、２個以上の脂環を有する基を有し、かつ、２個以上のベンゼン環が単結合で結合された基を有する、樹脂組成物。
［２］前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂における、２個以上の脂環を有する基が、一般式（１）および一般式（２）からなる群から選ばれる１つ以上の基で表される、上記［１］に記載の樹脂組成物。【００１５】
【化１】
2018173920.tif 000002
【００１６】
（一般式（１）中、ｏおよびｐは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。）【００１７】
【化２】
2018173920.tif 000003
【００１８】
（一般式（２）中、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。）
［３］前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂の主鎖末端が、一般式（１）および一般式（２）からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するものである、上記［１］または［２］に記載の樹脂組成物。【００１９】
【化３】
2018173920.tif 000004
【００２０】
（一般式（１）中、ｏおよびｐは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。）【００２１】
【化４】
2018173920.tif 000005
【００２２】
（一般式（２）中、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。）
［４］前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシアミドからなる群から選ばれる１つ以上の樹脂を含むものである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂が、（ａ）ジアミン残基と（ｂ）カルボン酸残基を有し、
前記（ａ）ジアミン残基の全量１００モル％に対して、（ａ−１）脂環式ジアミン残基の含有比率が６０〜８０モル％であり、かつ、（ａ−２）芳香族ジアミン残基の含有比率が２０〜４０モル％であり、
前記（ｂ）カルボン酸残基の全量１００モル％に対して、（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基の含有比率が６０〜１００モル％である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記（ａ−１）脂環式ジアミン残基が、一般式（３）、一般式（４）、および一般式（５）からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有するものである、上記［５］に記載の樹脂組成物。【００２３】
【化５】
2018173920.tif 000006
【００２４】
（一般式（３）中、＊印は結合部を表す。）【００２５】
【化６】
2018173920.tif 000007
【００２６】
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、ｍは１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。）【００２７】
【化７】
2018173920.tif 000008
【００２８】
（一般式（５）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、＊印は結合部を表す。）
［７］前記（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基が、式（６）および一般式（７）からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有するものである、上記［５］または［６］に記載の樹脂組成物。【００２９】
【化８】
2018173920.tif 000009
【００３０】
（式（６）中、＊印は結合部を表す。）【００３１】
【化９】
2018173920.tif 000010
【００３２】
（一般式（７）中、ｎは１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。）
［８］前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂が、エステル基を有する側鎖を有し、
前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂における側鎖の全量１００モル％に対して、前記エステル基を有する側鎖の比率が６０〜９５モル％である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂の分子量が、１００以上１，０００，０００以下の範囲内である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂の分子量が１００以上１，０００，０００以下の範囲内である成分の合計を１００質量％としたとき、分子量５，０００以上１，０００，０００以下の範囲内である成分の含有比率が、９５質量％以上１００質量％以下である、上記［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂が、一般式（８）、一般式（９）、および一般式（１０）からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有し、かつ、２個以上のベンゼン環が単結合で結合された基を有する、樹脂組成物。【００３３】
【化１０】
2018173920.tif 000011
【００３４】
（一般式（８）中、ａは、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の範囲の整数を表す。）【００３５】
【化１１】
2018173920.tif 000012
【００３６】
（一般式（９）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。また、ｂ、ｃは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、ｍは１〜１０の範囲内の整数を表す。ｎは１〜１０００の範囲の整数を表す。）【００３７】
【化１２】
2018173920.tif 000013
【００３８】
（一般式（１０）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。また、ｄ、ｅは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の範囲の整数を表す。）
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
［１３］シート膜厚が３〜５０μｍである、上記［１２］に記載の樹脂シート。
［１４］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物、または上記［１２］もしくは［１３］に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜。
［１５］上記［１４］に記載の硬化膜が配置された電子部品または半導体部品。
［１６］上記［１４］に記載の硬化膜が、層間絶縁膜として２〜１０層繰り返し配置されたコイル構造、を有する電子部品。
［１７］上記［１４］に記載の硬化膜が配置された金属線。
［１８］上記［１７］に記載の金属線で構成されたコイル構造、を有する電子部品。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は、低誘電正接で、かつコイルパターン形成に伴う熱処理や薬液処理に耐えることが可能な硬化膜を得られる樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】層間絶縁膜を有する半導体部品のパット部分を拡大した断面図である。
【図２】電子部品における、絶縁層とコイル導体層とを交互に積層してなる多層構造部分を拡大した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の樹脂組成物の第一の態様は、（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物であって、（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂が、２個以上の脂環を有する基を有し、かつ、２個以上のベンゼン環が単結合で結合された基を有する。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシアミド、シクロオレフィンポリマーからなる群から選ばれる１つ以上の樹脂を含有することが好ましい。中でも、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシアミドからなる群から選ばれる１つ以上の樹脂を含有することがより好ましい。これらの樹脂は、加熱または触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環状構造となることで、耐熱性、耐薬品性が飛躍的に向上しやすくなる。
【００４３】
本発明において、（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂は、（ａ）ジアミン残基を有し、前記（ａ）ジアミン残基が、（ａ−１）脂環式ジアミン残基と（ａ−２）芳香族ジアミン残基を含有するものであることが好ましい。ここで、ジアミン残基とは、ジアミン類中のアミノ基を除いた有機基をいう。
【００４４】
また、本発明において、（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂は、（ｂ）カルボン酸残基を有し、前記（ｂ）カルボン酸残基が、（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基を含有するものであることが好ましい。ここで、カルボン酸残基とは、カルボン酸類中のカルボキシル基を除いた有機基をいう。
【００４５】
たとえば、ポリイミドは、（ａ）ジアミン残基と（ｂ）カルボン酸残基とを有し、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどを反応させることにより得ることができる。例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。この加熱処理時には、ｍ−キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えることもできる。または、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤やトリエチルアミンなどの塩基などを閉環触媒として加えて、化学熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて、１００℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。ポリイミド前駆体については後述する。
【００４６】
ポリベンゾオキサゾールは、フェノール性水酸基を有する（ａ）ジアミン残基と（ｂ）カルボン酸残基とを有し、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。または、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体については後述する。
【００４７】
ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、加熱処理や化学処理により脱水閉環し、前述のポリイミド、ポリベンゾオキサゾールとなる。構造単位の繰り返し数は１０〜１００，０００が好ましい。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。中でも、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。中でも、ポリヒドロキシアミドが好ましい。
【００４８】
本発明において、ジアミン残基およびビスアミノフェノール残基（以下、これらをあわせて（ａ）ジアミン残基という）の好ましい成分は、（ａ−１）脂環式ジアミン残基と（ａ−２）芳香族ジアミン残基を有するものである。
【００４９】
本発明の樹脂組成物において、（ａ−１）脂環式ジアミン残基が、一般式（３）、一般式（４）、および一般式（５）からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有するものであることが好ましい。
【００５０】
【化１３】
2018173920.tif 000014
【００５１】
一般式（３）中、＊印は結合部を表す。
【００５２】
【化１４】
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【００５３】
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、ｍは１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。
【００５４】
【化１５】
2018173920.tif 000016
【００５５】
一般式（５）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、＊印は結合部を表す。
【００５６】
特に（ａ−１）脂環式ジアミン残基の好ましい構造として、下記に示す構造や、これらの構造における水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００５７】
【化１６】
2018173920.tif 000017
【００５８】
＊印は結合部を表す。
【００５９】
また、（ａ−２）芳香族ジアミン残基の好ましい構造として、下記に示す構造や、これらの構造における水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００６０】
【化１７】
2018173920.tif 000018
【００６１】
＊印は結合部を表す。
【００６２】
【化１８】
2018173920.tif 000019
【００６３】
式中、Ｊはそれぞれ直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−のいずれか示す。＊印は結合部を表す。
【００６４】
本発明において、テトラカルボン酸残基およびジカルボン酸残基（以下、これらをあわせて（ｂ）カルボン酸残基という）の好ましい成分は、（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基を有するものである。
【００６５】
本発明に好ましく用いられる（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基は、式（６）および一般式（７）からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有するものである。
【００６６】
【化１９】
2018173920.tif 000020
【００６７】
式（６）中、＊印は結合部を表す。
【００６８】
【化２０】
2018173920.tif 000021
【００６９】
一般式（７）中、ｎは１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。
【００７０】
特に（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基の好ましい構造として、下記に示す構造や、これらの構造における水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００７１】
【化２１】
2018173920.tif 000022
【００７２】
＊印は結合部を表す。
【００７３】
また、（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基の上記式（６）および一般式（７）以外の構造として、下記に示す構造や、これらの構造における水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などを用いてもよい。
【００７４】
【化２２】
2018173920.tif 000023
【００７５】
＊印は結合部を表す。
【００７６】
【化２３】
2018173920.tif 000024
【００７７】
式中、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−のいずれかを示す。＊印は結合部を表す。
【００７８】
また、（ｂ）カルボン酸残基の（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基以外の構造として、下記に示す構造や、これらの構造における水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などを用いてもよい。
【００７９】
【化２４】
2018173920.tif 000025
【００８０】
＊印は結合部を表す。
【００８１】
（ａ）ジアミン残基を構成する（ａ−１）脂環式ジアミン残基のジアミンとしては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン、（４），８（９）−ビス(アミノメチル)トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビシクロヘキサンなどを挙げることができる。
【００８２】
上記の（ａ−１）脂環式ジアミン残基の脂環式ジアミンの中でも、低誘電正接および膜の強靭性の観点から、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビシクロヘキサンが好ましい。
【００８３】
また、（ａ）ジアミン残基を構成する（ａ−２）芳香族ジアミン残基の芳香族ジアミンとしては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、またはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子で置換した化合物などを挙げることができる。さらにこれらのジアミンは、水素原子の一部をメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子で置換してもよい。
【００８４】
上記の（ａ−２）芳香族ジアミン残基の芳香族ジアミンの中でも、低誘電正接および膜の強靭性の観点から、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００８５】
これらのジアミンは、そのまま、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００８６】
（ａ−１）脂環式ジアミン残基の脂環式ジアミンおよび（ａ−２）芳香族ジアミン残基の芳香族ジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンなどを挙げることができる。
【００８７】
（ｂ）カルボン酸残基を構成する成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などが挙げられ、（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基の芳香族テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、ターフェニルテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸を挙げることができる。
【００８８】
上記の（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基の芳香族テトラカルボン酸の中でも、低誘電正接および膜の強靭性の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ターフェニルテトラカルボン酸が好ましい。
【００８９】
（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基の芳香族テトラカルボン酸以外のカルボン酸としては、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸などを挙げることができる。
【００９０】
これらの酸は、そのまま、または酸無水物や活性エステルとしても使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００９１】
本発明において、（ａ−１）脂環式ジアミン残基の含有比率は、（ａ）ジアミン残基の全量１００モル％に対して、６０〜８０モル％であることが好ましい。この含有比率であれば、耐熱性や耐薬性を維持しながら低誘電正接化しやすくなる点で好ましく、より好ましくは６５〜７５モル％である。
【００９２】
また、本発明において、（ａ−２）芳香族ジアミン残基の含有比率は、（ａ）ジアミン残基の全量１００モル％に対して、２０〜４０モル％であることが好ましい。この含有比率であれば、耐熱性や耐薬性の点で好ましく、より好ましくは２５〜３５モル％である。
【００９３】
また、（ａ−２）芳香族ジアミン残基の芳香族ジアミンの一部を、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンに置き換えてもよく、これらを用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有ジアミンは、全ジアミン成分の１〜１０モル％用いることが好ましく、１モル％以上では接着性向上やプラズマ処理に対する耐性を高めることができる点で好ましい。１０モル％以下では、得られる樹脂の強靭性の点で好ましい。
【００９４】
また、本発明において、（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基の含有比率は、（ｂ）カルボン酸残基の全量１００モル％に対して、６０〜１００モル％であることが好ましい。この含有比率であれば、耐熱性や耐薬性の点で好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％である。
【００９５】
また、（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基の芳香族テトラカルボン酸の一部を、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸に置き換えてもよく、これらを用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有テトラカルボン酸は、全酸成分の１〜１０モル％用いることが好ましく、１モル％以上では基板接着性やプラズマ処理に対する効果発現の点で好ましい。１０モル％以下では、得られる樹脂の機械特性の点で好ましい。
【００９６】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂が、（ａ）ジアミン残基と（ｂ）カルボン酸残基を有し、前記（ａ）ジアミン残基の全量１００モル％に対して、（ａ−１）脂環式ジアミン残基の含有比率が６０〜８０モル％であり、かつ、（ａ−２）芳香族ジアミン残基の含有比率が２０〜４０モル％であり、前記（ｂ）カルボン酸残基の全量１００モル％に対して、（ｂ−１）芳香族テトラカルボン酸残基の含有比率が６０〜１００モル％であることが、得られる樹脂のさらなる低誘電特性の点でより好ましい。
【００９７】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂における、２個以上の脂環を有する基が、一般式（１）および一般式（２）からなる群から選ばれる１つ以上の基で表されることが好ましい。
【００９８】
【化２５】
2018173920.tif 000026
【００９９】
一般式（１）中、ｏおよびｐは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。
【０１００】
【化２６】
2018173920.tif 000027
【０１０１】
一般式（２）中、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。
【０１０２】
（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂は、それらの主鎖の末端と側鎖のいずれか、あるいは両方に２個以上の脂環からなる基を有することが好ましい。
【０１０３】
側鎖に２個以上の脂環からなる基を有する場合の例として、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、それらの前駆体の側鎖に、脂環構造を２個以上有する基を有することが好ましい。側鎖が２個以上の脂環を有する樹脂は、公知の方法で重合することができる。例えば、側鎖が２個以上の脂環を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物と、脂環構造を２個以上有するアルコール類とを反応させてエステル化したテトラカルボン酸を得た後、ジアミンとアミド重縮合させることにより得られる。樹脂の側鎖に複数の脂環を有する嵩高い構造を導入することで、樹脂のモル体積当りのモル分極率の低減および主鎖の極性基が低減し、得られる硬化膜をより低誘電正接化しやすくすることができる。
【０１０４】
主鎖の末端に２個以上の脂環からなる基を有する場合の例は、後述のとおりである。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂の主鎖末端が、一般式（１）および一般式（２）からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するものであることが好ましい。
【０１０６】
【化２７】
2018173920.tif 000028
【０１０７】
一般式（１）中、ｏおよびｐは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。
【０１０８】
【化２８】
2018173920.tif 000029
【０１０９】
一般式（２）中、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。
【０１１０】
主鎖の末端に２個以上の脂環からなる基を有する場合の例として、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、それらの前駆体の主鎖の末端を、脂環構造を２個以上有するモノアミン、ジアミン、酸無水物、アルコール、モノカルボン酸、酸クロリドと反応させ、２個以上の脂環からなる基を導入することが好ましく、これらを２種以上用いてもよい。樹脂の主鎖末端に前述のような複数の脂環を有する嵩高い構造を導入することで、樹脂のモル体積当りのモル分極率の低減および主鎖末端の極性基が低減し、得られる硬化膜をより低誘電正接化しやすくすることができる。
【０１１１】
前記脂環構造を２個以上有するモノアミンの好ましい例は、上記一般式（１）および一般式（２）からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するものである。
【０１１２】
脂環構造を２個以上有するモノアミンの特に好ましい構造として、下記に示す構造や、これらの構造における水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【０１１３】
【化２９】
2018173920.tif 000030
【０１１４】
脂環構造を２個以上有する酸無水物の好ましい例としては、下記に示す構造などを挙げることができる。
【０１１５】
【化３０】
2018173920.tif 000031
【０１１６】
脂環構造を２個以上有するアルコールの好ましい例としては、下記に示す構造などが挙げられる。
【０１１７】
【化３１】
2018173920.tif 000032
【０１１８】
前述の脂環構造を２個以上有するモノアミン、ジアミン、酸無水物、アルコール、モノカルボン酸、酸クロリドなどの含有量は、酸成分モノマーまたはジアミン成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜２０モル％の範囲が好ましく、０．５〜１０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、低誘電正接かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得られやすくなる。
【０１１９】
（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂に導入された２個以上の脂環からなる基は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、２個以上の脂環からなる基が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるジアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、２個以上の脂環からなる基を容易に検出することができる。これとは別に、２個以上の脂環からなる基が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することにより検出することも可能である。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物において、前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂は、２個以上のベンゼン環が単結合で結合された基を有する。かかる基を有することにより、樹脂組成物から得られる硬化膜が低誘電正接化する。前記２個以上のベンゼン環が単結合で結合された基が、式（６）、一般式（７）、一般式（１１）、および一般式（１２）からなる群から選ばれる１つ以上で表される基であることが、前記硬化膜がより低誘電正接化しやすくなる点で好ましい。
【０１２１】
【化３２】
2018173920.tif 000033
【０１２２】
式（６）中、＊印は結合部を表す。
【０１２３】
【化３３】
2018173920.tif 000034
【０１２４】
一般式（７）中、ｎは１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。
【０１２５】
【化３４】
2018173920.tif 000035
【０１２６】
一般式（１１）中、＊印は結合部を表す。
【０１２７】
【化３５】
2018173920.tif 000036
【０１２８】
一般式（１２）中、ｎは１〜１０の範囲内の整数を表す。また、＊印は結合部を表す。
【０１２９】
（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂は、主鎖に２個以上のベンゼン環が単結合で結合された基を有することが好ましい。
【０１３０】
主鎖に２個以上のベンゼン環が単結合で結合された基を有する樹脂は、公知の方法で重合することができる。例えば、主鎖に２個以上のベンゼン環が単結合で結合された基を有するポリイミド前駆体は、２個以上のベンゼン環が単結合で結合された構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン、あるいは２個以上のベンゼン環が単結合で結合された構造を有するジアミンと酸二無水物を重縮合させることにより得られる。
【０１３１】
本発明の樹脂組成物において、前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂が、エステル基を有する側鎖を有し、前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂における側鎖の全量１００モル％に対して、前記エステル基を有する側鎖の比率が６０〜９５モル％であることが好ましい。かかる比率が６０モル％以上であると、熱硬化時の銅マイグレーション耐性が向上する点で好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。また、かかる比率が９５モル％以下であると、アルカリ現像液でのパターン加工性の点で好ましい。
【０１３２】
エステル基を有する側鎖の比率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、樹脂の主鎖の構造や側鎖の構造に固有のピークを検出する方法において確認できる。樹脂単体から分析する場合は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで主鎖の構造に固有のピークと側鎖のエステル基に固有のピークについて面積比を算出することで確認できる。樹脂組成物や硬化膜から分析する場合は、有機溶媒により抽出、濃縮し、同様にＮＭＲピーク面積比を算出する。
【０１３３】
本発明の樹脂組成物において、前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂の分子量が１００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましい。
【０１３４】
さらに、前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂の分子量が１００以上１，０００，０００以下の範囲内である成分の合計を１００質量％としたとき、分子量５，０００以上１，０００，０００以下の範囲内である成分の含有比率が、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。かかる含有比率が９５質量％以上であると、硬化膜中の低分子量成分が少ないために耐熱性や耐薬性、誘電特性が向上しやすくなる点で好ましい。
【０１３５】
（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで分子量を測定することで容易に算出できる。本発明における分子量は、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。
【０１３６】
本発明において、（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用い、示差屈折率検出器として東ソー製のＲＩ−２０１型、カラムとして東ソー製のＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α（１本）、ＴＳＫ  α−Ｍ（１本）、ＴＳＫ  α−３０００（１本）、展開溶媒として０．０５Ｍ塩化リチウムおよび０．１%りん酸添加ジメチルアセトアミド、流速０．７ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度２３℃、試料濃度０．１％、注入量０．２ｍＬとして、ポリスチレン換算で分子量測定を行う。分子量測定によって得られた分子量分布図の全ピーク面積を１．００としたとき、分子量１００以上１，０００，０００以下の範囲内のピーク面積が０．９９以上１．００以下であるとき、前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂の分子量が、１００以上１，０００，０００以下の範囲内であると判断する。また、得られた分子量分布図とピーク面積から、前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂の分子量の範囲および分子量５，０００以上１，０００，０００以下の成分の含有比率を算出する。
【０１３７】
本発明の樹脂組成物の第二の態様は、（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂が、一般式（８）、一般式（９）、および一般式（１０）からなる群から選ばれる１つ以上の構造を有し、かつ、２個以上のベンゼン環が単結合で結合された基を有する。
【０１３８】
【化３６】
2018173920.tif 000037
【０１３９】
一般式（８）中、ａは、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の範囲の整数を表す。
【０１４０】
【化３７】
2018173920.tif 000038
【０１４１】
一般式（９）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。また、ｂ、ｃは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、ｍは１〜１０の範囲内の整数を表す。ｎは１〜１０００の範囲の整数を表す。
【０１４２】
【化３８】
2018173920.tif 000039
【０１４３】
一般式（１０）中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。また、ｄ、ｅは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、１〜１０の範囲内の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の範囲の整数を表す。
【０１４４】
本発明の樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、焼成後または硬化後の硬化膜と基材との接着性を向上させることができる。
【０１４５】
アルコキシシラン含有化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【０１４６】
接着改良剤の総含有量は、（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましい。０．０１質量部以上では、焼成後または硬化後の膜と基材との接着性を向上させることができる点で好ましい。１５質量部以下では、過剰な密着でアルカリ現像性が低下することなく、接着性が向上する点で好ましい。
【０１４７】
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより基板との濡れ性を向上させることができる。
【０１４８】
界面活性剤としては、“ＦＬＵＯＲＡＤ”（登録商標）（スリーエムジャパン（株）製）、“メガファック”（登録商標）（ＤＩＣ（株）製）、“サーフロン”（登録商標）（旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、“ＢＹＫ”（登録商標）（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられ、上記各社から入手できる。
【０１４９】
本発明の樹脂組成物は、有機溶媒を含有することが好ましい。
【０１５０】
本発明に好ましく用いられる有機溶媒としては具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、３−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、デルタバレロラクトンなどが挙げられる。これらは単独または２種以上用いてもかまわない。
【０１５１】
これらのうち、（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂を溶解し、かつ、大気圧下沸点が１００℃〜２１０℃であるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、組成物塗布時に有機溶媒が揮発しすぎて塗布できなくなることがなく、かつ組成物の熱処理温度を高くしなくてもよいため、下地基板の材質に制約が生じることがない。また、（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂を溶解する有機溶媒を用いることによって、下地基板に均一性の良い塗膜を形成することができる。
【０１５２】
このような沸点を有する特に好ましい有機溶媒として、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【０１５３】
また、本発明の樹脂組成物に使用される有機溶媒は、（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、特に好ましくは２００質量部以上であり、好ましくは１５００質量部以下、特に好ましくは１２００質量部以下である。
【０１５４】
次に、本発明の樹脂組成物を製造する方法について説明する。例えば、（Ｐ）脂環構造と芳香環構造を有する樹脂と、必要により感光剤や架橋剤、密着改良剤、架橋剤などの他の成分などを有機溶媒に溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温から９０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【０１５５】
得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０３μｍ、０．０２μｍ、０．０１μｍ、０．００５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ＰＥやＮＹが好ましい。
【０１５６】
本発明の硬化膜は、本発明の樹脂組成物、または後述の本発明の樹脂シートを硬化したものである。
【０１５７】
最初に、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂の硬化膜を製造する方法について、例を挙げて説明する。
【０１５８】
まず、樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。シランカップリング剤、チタンキレート剤などの薬液で基板を前処理してもよい。例えば、前述のカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させることもできる。
【０１５９】
樹脂組成物の塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、１〜５０μｍになるように塗布する。
【０１６０】
次に、樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、塗布膜を得る。この工程をプリベークとも言う。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、７０〜１４０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシミティピンなどの治具上に塗布膜を保持して加熱する。プロキシミティピンの材質としては、アルミニウムやステンレスなどの金属材料、またはポリイミド樹脂や“テフロン（登録商標）”などの合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシミティピンを用いてもかまわない。プロキシミティピンの高さは、基板のサイズ、塗布膜の種類、加熱の目的などにより様々であるが、０．１〜１０ｍｍが好ましい。
【０１６１】
次に、この塗布膜にフォトレジストを形成し、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。フォトレジストがポジ型の感光性を有する場合、露光部は現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部は硬化し、現像液に不溶化する。
【０１６２】
次に、必要に応じて露光後のベーク処理を行う。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は特に制限はないが、その後の現像性の観点からは１０秒〜数時間が好ましい。
【０１６３】
露光後、樹脂膜のパターンを形成するには、フォトレジストがポジ型の感光性を有する場合、現像液を用いて露光部を除去する。現像液は、テトラメチルアンモニウム水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種類以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。リンス処理には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを１種類以上水に添加してもよい。
【０１６４】
現像後、得られた塗布膜のパターンを１５０〜５００℃の温度範囲で加熱して樹脂膜を硬化レリーフパターンに変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが好ましい。例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
【０１６５】
本発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物から形成される。本発明において、樹脂シートは、樹脂組成物を支持体上に塗布して乾燥させ、形成される。
【０１６６】
本発明の樹脂シートを用いて樹脂の硬化膜を製造する方法を例示する。
【０１６７】
本発明の樹脂組成物を支持体に塗布する方法としては、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。
【０１６８】
また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なる。本発明の樹脂シートにおいて、シート膜厚が３〜５０μｍであることが、基板へのラミネート性が向上しやすくなる点で好ましい。なお、ここでシート膜厚とは、乾燥後の膜厚を指す。
【０１６９】
支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。
【０１７０】
支持体と樹脂シートとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。
【０１７１】
また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１７２】
また、本発明の樹脂シートは、表面を保護するために、樹脂シート上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から樹脂シート表面を保護することができる。
【０１７３】
保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、樹脂シートとの接着力が小さいものが好ましい。
【０１７４】
次に、樹脂シートを用いて硬化膜を製造する方法について、例を挙げて説明する。
【０１７５】
樹脂シートを用いて硬化膜を製造する場合は、まず、樹脂シートを基板に貼りあわせる。基板としては、ガラス基板、シリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【０１７６】
樹脂シートが保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、樹脂シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、樹脂被膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また熱圧着時に、気泡を除去する目的で、減圧下で行われてもよい。
【０１７７】
樹脂シートにより得られた樹脂被膜に対して、上記の樹脂組成物のように露光、露光後ベーク、現像、熱硬化をすることで硬化レリーフパターンを得ることができる。
【０１７８】
本発明の樹脂組成物により得られる硬化膜は、電子部品または半導体部品の層間絶縁膜または表面保護膜として好適に用いることができる。
【０１７９】
また、本発明の樹脂組成物により得られる硬化膜は、２〜１０層繰り返し積層されたコイル構造を有する電子部品の層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【０１８０】
また、本発明の樹脂組成物により得られる硬化膜は、金属線の絶縁皮膜として好適に用いることができる。
【０１８１】
また、本発明の樹脂組成物により得られる硬化膜は、金属線で構成されたコイル構造を有する電子部品の絶縁皮膜として好適に用いることができる。
【０１８２】
本発明の電子部品または半導体部品は、本発明の硬化膜が配置されたものである。本発明の電子部品または半導体部品は、本発明の硬化膜を導体と接する層間絶縁膜または表面保護膜として配置することで、硬化膜と導体との界面での誘電損失が小さくなり、伝送損失低減による信号伝達効率の点で好ましい。
【０１８３】
次に、本発明の硬化膜が配置された電子部品または半導体部品の製法例について図面を用いて説明する。図１は、本発明の硬化膜が層間絶縁膜として配置された半導体部品のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１１には入出力用のＡｌパッド１２上にパッシベーション膜１３が形成され、そのパッシベーション膜１３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の樹脂組成物により形成した硬化膜（層間絶縁膜１４）が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１５がＡｌパッド１２と接続されるように形成された後に、配線（Ａｌ、Ｃｕ等）１６をメッキ法で成膜する。次に、その配線（Ａｌ、Ｃｕ等）１６の上に本発明の硬化膜（層間絶縁膜１７）を形成する。次いで、バリアメタル１８、半田バンプ２０を形成する。そして、最後のスクライブライン１９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
【０１８４】
本発明の電子部品の第一の好ましい態様は、本発明の硬化膜が、層間絶縁膜として２〜１０層繰り返し配置されたコイル構造を有する。本発明のコイル構造は、積層された層間絶縁膜とコイル導体との界面での誘電損失が小さくなり、伝送損失低減による信号伝達効率の点で好ましい。
【０１８５】
次に、本発明の硬化膜が、層間絶縁膜として２〜１０層繰り返し配置されたコイル構造を有する電子部品の製法例について図面を用いて説明する。図２は本発明の硬化膜が層間絶縁膜として配置された薄膜インダクタのコイル部分の断面図である。図２に示すように、基板２１には層間絶縁膜２２、その上に層間絶縁膜２３が形成される。基板２１としてはフェライト等が用いられる。本発明の硬化膜は層間絶縁膜２２と層間絶縁膜２３に用いられる。この層間絶縁膜２３の開口部に金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜２４が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）２５がめっき形成される。金属配線２５（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。上記の絶縁膜２２〜金属配線２５を形成する工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線２５（Ａｇ、Ｃｕ等）は金属配線２６（Ａｇ、Ｃｕ等）によって電極２７に接続され、封止樹脂２８により封止される。絶縁層の層数には上限はないが、２〜１０層のものが好ましい。層間絶縁膜を２層以上用いることにより、層間絶縁膜の間に形成された導体間を効率よく絶縁し、電気特性が向上しやすくなる場合がある。また、層間絶縁膜を１０層以下用いることにより、平坦性を確保し、加工精度が向上しやすくなる場合がある。
【０１８６】
本発明の金属線は、本発明の硬化膜が配置されたものである。本発明の金属線は、硬化膜と金属線との界面での誘電損失低減の点で好ましい。本発明の硬化膜が配置された金属線の製法例は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、リン青銅などの金属線を、本発明の硬化膜で金属線の外周を被覆して形成する。
【０１８７】
本発明の電子部品の第二の好ましい態様は、本発明の金属線で構成されたコイル構造を有する。本発明のコイル構造は、硬化膜と金属線との界面での誘電損失が小さくなり、伝送損失低減による信号伝達効率の点で好ましい。本発明の金属線で構成されたコイル構造を有する電子部品の製法例は、例えば、磁性材料であるフェライトコアに本発明の金属線を巻回してコイル構造を形成し、金属線の両端を外部電極に半田付けして巻線インダクタとする。
【実施例】
【０１８８】
以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【０１８９】
＜樹脂膜の作製＞
６インチシリコンウエハ上に、樹脂組成物をプリベーク後の膜厚が１６μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製ＭＡＲＫ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、樹脂膜を得た。【０１９０】
＜膜厚の測定方法＞
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２Ｊを使用し、ポリイミドを対象として屈折率１．６３で測定を行った。【０１９１】
＜熱硬化（キュア）＞
樹脂膜を、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、５０℃から３５０℃の硬化温度まで６０分間かけて上昇させ、３５０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷して硬化膜を得た。【０１９２】
＜硬化膜の状態の評価＞
各実施例および比較例に記載の樹脂組成物について、前記の方法でシリコンウエハ上に作製した硬化膜を得た。これを、４７％フッ化水素酸に室温で３分間浸した後、水道水で洗浄し、硬化膜をシリコンウエハから剥離した。剥離した硬化膜が、光沢のある平滑なフィルムであることが好ましく、シワや凹凸が認められない平滑な状態を「良」、シワや凹凸が認められたり、脆くて自立膜とならない場合を「不良」として評価した。【０１９３】
＜誘電特性の評価＞
硬化膜の誘電特性を測定するため、ベクトルネットワークアナライザＡｎｒｉｔｓｕ３７２２５Ｃ（アンリツ（株）製）と１ＧＨｚ付近の周波数測定用の摂動方式共振器法治具（キーコム（株）製）を使用した。上記方法でウエハから剥離した硬化膜を、摂動方式共振器法治具のＰＴＦＥ筒に挿入して測定し、ＰＴＦＥ筒のみで硬化膜を入れないものと、硬化膜を挿入したものとの共振周波数とＱ値の差から比誘電率と誘電正接を求めた。１ＧＨｚ付近の比誘電率は３．５以下であれば低誘電率と判断できる。３．３以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。１ＧＨｚ付近の誘電正接は、０．００７０以下であれば低誘電正接と判断できる。０．００５０以下がより好ましく、０．００３０以下がさらに好ましい。【０１９４】
＜原料の略称＞
原料の略称と化合物名を以下に示す。
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＴＦＤＣ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビシクロヘキサン
ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｔ−ＤＡＣＨ：トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン
ＤＣＨＭ：４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ−ＨＳ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸無水物
ＤＭＦＤＭＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
＜合成例１＞  脂環式モノアミンの合成
０．２Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、トリフェニルメチルアミン（東京化成工業株式会社製）５０ｇと、テトラヒドロフラン５０ｇと、５質量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製）を２．５ｇ加え、窒素置換した。その後、水素置換して、撹拌しながら１５０℃まで昇温した。容器内の圧力を７．０ＭＰａまで昇圧した後、１５０℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、残留圧力を抜いて窒素置換した。黒色のスラリーを容器から取り出して触媒をろ別し、ろ液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを留去し、目的物の下記式で表されるトリシクロヘキシルメチルアミンを得た。【０１９５】
【化３９】
2018173920.tif 000040
【０１９６】
＜合成例２＞  脂環式ジアミンＴＦＤＣの合成
０．２Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、ＴＦＭＢ（東京化成工業（株）製）２０ｇと、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール１００ｇと、５質量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製）を３．０ｇ加え、窒素置換した。その後、水素置換して、撹拌しながら１５０℃まで昇温した。容器内の圧力を７．０ＭＰａまで昇圧した後、１５０℃で４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、残留圧力を抜いて窒素置換した。黒色のスラリーを容器から取り出して触媒をろ別し、ろ液を減圧蒸留して溶媒を留去し、目的物の下記式で表されるＴＦＤＣを得た。【０１９７】
【化４０】
2018173920.tif 000041
【０１９８】
［実施例１］
乾燥窒素気流下、ＰＤＡ（大新化成工業（株）製）８．１１ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）５．０１ｇ（２５ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２９．７２ｇ（１０１ミリモル）を加え、６０℃で８時間攪拌した。その後、ジシクロヘキシルメタンアミン（Ｅｎａｍｉｎｅ社製）０．３９ｇ（２ミリモル）を加えてさらに１時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０１９９】
［実施例２］
乾燥窒素気流下、ｔ−ＤＡＣＨ（日興リカ（株）製）８．５６ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）５．０１ｇ（２５ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２９．７２ｇ（１０１ミリモル）を加え、８０℃で８時間攪拌した。その後、ジシクロヘキシルメタンアミン（Ｅｎａｍｉｎｅ社製）０．３９ｇ（２ミリモル）を加えてさらに１時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２００】
［実施例３］
乾燥窒素気流下、ＤＣＨＭ（新日本理化（株）製）１５．７８ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）５．０１ｇ（２５ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２９．７２ｇ（１０１ミリモル）を加え、６０℃で８時間攪拌した。その後、ジシクロヘキシルメタンアミン（Ｅｎａｍｉｎｅ社製）０．３９ｇ（２ミリモル）を加えてさらに１時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２０１】
［実施例４］
乾燥窒素気流下、合成例２のＴＦＤＣ２４．９２ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）５．０１ｇ（２５ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２９．７２ｇ（１０１ミリモル）を加え、８０℃で８時間攪拌した。その後、ジシクロヘキシルメタンアミン（Ｅｎａｍｉｎｅ社製）０．３９ｇ（２ミリモル）を加えてさらに１時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２０２】
［実施例５］
乾燥窒素気流下、ｔ−ＤＡＣＨ（日興リカ（株）製）８．２２ｇ（７２ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）４．８１ｇ（２４ミリモル）、ＳｉＤＡ（信越化学（株）製）０．９９ｇ（４ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２９．７２ｇ（１０１ミリモル）を加え、８０℃で８時間攪拌した。その後、ジシクロヘキシルメタンアミン（Ｅｎａｍｉｎｅ社製）０．３９ｇ（２ミリモル）を加えてさらに１時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２０３】
［実施例６］
乾燥窒素気流下、ＤＣＨＭ（新日本理化（株）製）１５．１５ｇ（７２ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）４．８１ｇ（２４ミリモル）、ＳｉＤＡ（信越化学（株）製）０．９９ｇ（４ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２９．７２ｇ（１０１ミリモル）を加え、６０℃で８時間攪拌した。その後、ジシクロヘキシルメタンアミン（Ｅｎａｍｉｎｅ社製）０．３９ｇ（２ミリモル）を加えてさらに１時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２０４】
［実施例７］
乾燥窒素気流下、ＤＣＨＭ（新日本理化（株）製）１５．１５ｇ（７２ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）４．８１ｇ（２４ミリモル）、ＳｉＤＡ（信越化学（株）製）０．９９ｇ（４ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２９．７２ｇ（１０１ミリモル）を加え、６０℃で８時間攪拌した。その後、ジシクロヘキシルメタンアミン（Ｅｎａｍｉｎｅ社製）０．３９ｇ（２ミリモル）を加えてさらに１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、ＤＭＦＤＭＡ（三菱レーヨン（株）製）２３．８３ｇ（２００ミリモル）をＮＭＰ２０ｇで希釈した溶液を１０分間かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。その後、酢酸３０．０ｇ（５００ミリモル）をＮＭＰ２５ｇで希釈した溶液を滴下して１時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水３Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体のエステル化率は７７％であった。このポリイミド前駆体５ｇをＮＭＰ２５ｇに溶解してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２０５】
［実施例８］
乾燥窒素気流下、ｔ−ＤＡＣＨ（日興リカ（株）製）７．４２ｇ（６５ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）７．０１ｇ（３５ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２９．７２ｇ（１０１ミリモル）を加え、８０℃で８時間攪拌した。その後、ジシクロヘキシルメタンアミン（Ｅｎａｍｉｎｅ社製）０．３９ｇ（２ミリモル）を加えてさらに１時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２０６】
［実施例９］
乾燥窒素気流下、ｔ−ＤＡＣＨ（日興リカ（株）製）８．５６ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）５．０１ｇ（２５ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２３．８３ｇ（８１ミリモル）とＰＭＤＡ−ＨＳ（岩谷瓦斯（株）製）４．４８ｇ（２０ミリモル）を加え、８０℃で８時間攪拌した。その後、ジシクロヘキシルメタンアミン（Ｅｎａｍｉｎｅ社製）０．３９ｇ（２ミリモル）を加えてさらに１時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２０７】
［実施例１０］
乾燥窒素気流下、ＰＤＡ（大新化成工業（株）製）８．１１ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）５．０１ｇ（２５ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２９．７２ｇ（１０１ミリモル）を加え、６０℃で８時間攪拌した。その後、合成例１のトリシクロヘキシルメチルアミン０．５５ｇ（２ミリモル）を加えてさらに１時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２０８】
［実施例１１］
乾燥窒素気流下、ｔ−ＤＡＣＨ（日興リカ（株）製）８．５６ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）５．０１ｇ（２５ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２９．７２ｇ（１０１ミリモル）を加え、８０℃で８時間攪拌した。その後、合成例１のトリシクロヘキシルメチルアミン０．５５ｇ（２ミリモル）を加えてさらに１時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２０９】
［実施例１２］
乾燥窒素気流下、ＤＣＨＭ（新日本理化（株）製）１５．７８ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）５．０１ｇ（２５ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２９．７２ｇ（１０１ミリモル）を加え、６０℃で８時間攪拌した。その後、合成例１のトリシクロヘキシルメチルアミン０．５５ｇ（２ミリモル）を加えてさらに１時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２１０】
［実施例１３］
乾燥窒素気流下、ｔ−ＤＡＣＨ（日興リカ（株）製）８．２２ｇ（７２ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）４．８１ｇ（２４ミリモル）、ＳｉＤＡ（信越化学（株）製）０．９９ｇ（４ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２９．７２ｇ（１０１ミリモル）を加え、８０℃で８時間攪拌した。その後、合成例１のトリシクロヘキシルメチルアミン０．５５ｇ（２ミリモル）を加えてさらに１時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２１１】
［実施例１４］
乾燥窒素気流下、ＤＣＨＭ（新日本理化（株）製）１５．１５ｇ（７２ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）４．８１ｇ（２４ミリモル）、ＳｉＤＡ（信越化学（株）製）０．９９ｇ（４ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２９．７２ｇ（１０１ミリモル）を加え、６０℃で８時間攪拌した。その後、合成例１のトリシクロヘキシルメチルアミン０．５５ｇ（２ミリモル）を加えてさらに１時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２１２】
［実施例１５］
乾燥窒素気流下、ＰＤＡ（大新化成工業（株）製）８．１１ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）５．０１ｇ（２５ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）３０．８９ｇ（１０５ミリモル）を加え、６０℃で８時間攪拌した。その後、ジシクロヘキシルメタンアミン（Ｅｎａｍｉｎｅ社製）１．９５ｇ（１０ミリモル）を加え、さらに１時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２１３】
［実施例１６］
乾燥窒素気流下、ＤＣＨＭ（新日本理化（株）製）１５．１５ｇ（７２ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）４．８１ｇ（２４ミリモル）、ＳｉＤＡ（信越化学（株）製）０．９９ｇ（４ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２９．７２ｇ（１０１ミリモル）を加え、６０℃で８時間攪拌した。その後、ＤＣＨＭ（新日本理化（株）製）０．４２ｇ（２ミリモル）を加えてさらに１時間攪拌した後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２１４】
［比較例１］
乾燥窒素気流下、ＰＤＡ（大新化成工業（株）製）８．１１ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）５．０１ｇ（２５ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＢＰＤＡ（三菱化学（株）製）２９．４２ｇ（１００ミリモル）を加え、６０℃で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２１５】
［比較例２］
乾燥窒素気流下、ｔ−ＤＡＣＨ（日興リカ（株）製）８．５６ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）５．０１ｇ（２５ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＯＰＤＡ（上海市合成樹脂研究所製）３１．０２ｇ（１００ミリモル）を加え、８０℃で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２１６】
［比較例３］
乾燥窒素気流下、ｔ−ＤＡＣＨ（日興リカ（株）製）１１．４２ｇ（１００ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＰＭＤＡ−ＨＳ（岩谷瓦斯（株）製）２２．４２ｇ（１００ミリモル）を加え、８０℃で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２１７】
［比較例４］
乾燥窒素気流下、ＰＤＡ（大新化成工業（株）製）８．１１ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＥ（和歌山精化工業（株）製）５．０１ｇ（２５ミリモル）を４０℃に昇温したＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここに、ＰＭＤＡ−ＨＳ（岩谷瓦斯（株）製）２２．４２ｇ（１００ミリモル）を加え、６０℃で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却してフィルター孔径０．５μｍのろ過フィルターでろ過してポリイミド前駆体の樹脂組成物を得た。【０２１８】
上記の組成および評価結果に関し、実施例１〜１６と比較例１〜４について表１および表２に示す。【０２１９】
【表１】
2018173920.tif 000042
【０２２０】
【表２】
2018173920.tif 000043
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明の樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜や再配線用絶縁膜、薄膜インダクタの層間絶縁膜、巻線インダクタの絶縁皮膜、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁膜、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２２２】
１１  シリコンウエハ
１２  Ａｌパッド
１３  パッシベーション膜
１４  層間絶縁膜
１５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１６  配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
１７  層間絶縁膜
１８  バリアメタル
１９  スクライブライン
２０  半田バンプ
２１  基板
２２  層間絶縁膜
２３  層間絶縁膜
２４  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
２５  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
２６  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
２７  電極
２８  封止樹脂
【図１】
2018173920.tif 000056
【図２】
2018173920.tif 000057
【国際調査報告】
2018173920.tif 000058
2018173920.tif 000059
2018173920.tif 000060
2018173920.tif 000061
2018173920.tif 000062
2018173920.tif 000063
2018173920.tif 000064
2018173920.tif 000065