(57)【要約】熱伝導性組成物の柔軟性を損なわず、また硬化させた熱伝導性成形体としても屈曲性が良好で、取扱い性に優れ、熱伝導性に優れた熱伝導性組成物及びその成形体を提供すること。高分子マトリクス中に熱伝導性充填材を含む熱伝導性組成物について、メチルフェニル系シリコーンを含有し、前記熱伝導性充填材は、平均粒径が１０〜１００μｍであり、前記熱伝導性組成物中の含有率が７０〜９０体積％であり、かつ、当該熱伝導性充填材中の３０〜８０体積％が粒径４０μｍ以上であることを特徴とする熱伝導性組成物、及びその硬化体である熱伝導性成形体とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子マトリクス中に熱伝導性充填材を含む熱伝導性組成物において、
メチルフェニル系シリコーンを含有し、
前記熱伝導性充填材は、平均粒径が１０〜１００μｍであり、前記熱伝導性組成物中の前記熱伝導性充填材の含有率が７０〜９０体積％であり、かつ、当該熱伝導性充填材中の３０〜８０体積％が粒径４０μｍ以上であることを特徴とする熱伝導性組成物。
【請求項２】
前記メチルフェニル系シリコーンは、前記熱伝導性組成物中におけるその含有率が１〜１０体積％である請求項１記載の熱伝導性組成物。
【請求項３】
前記メチルフェニル系シリコーンは、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２に準拠した屈折率が１．４２７以上である請求項１または請求項２記載の熱伝導性組成物。
【請求項４】
前記熱伝導性充填材は、当該熱伝導性充填材中の２０〜５０体積％が粒径５μｍ未満である請求項１〜請求項３何れか１項記載の熱伝導性組成物。
【請求項５】
前記熱伝導性充填材は、粒径が４０μｍ以上のものと粒径が５μｍ未満であるものとの合計が、全熱伝導性充填材中の９０体積％以上である請求項１〜請求項４何れか１項記載の熱伝導性組成物。
【請求項６】
前記熱伝導性充填材は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物から選択される請求項１〜請求項５何れか１項記載の熱伝導性組成物。
【請求項７】
前記熱伝導性充填材は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムから選択される少なくとも１つ以上である請求項１〜請求項５何れか１項記載の熱伝導性組成物。
【請求項８】
前記高分子マトリクスは、付加反応硬化型シリコーンである請求項１〜請求項７何れか１項記載の熱伝導性組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８何れか１項記載の熱伝導性組成物の硬化体である熱伝導性成形体。
【請求項１０】
シート状である請求項９記載の熱伝導性成形体。
【請求項１１】
熱伝導率が４．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項９または請求項１０項記載の熱伝導性成形体。
【請求項１２】
Ｅ硬度が２０〜７０である請求項９〜請求項１１何れか１項記載の熱伝導性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性組成物、及びその硬化体からなる熱伝導性成形体に関し、特に発熱性電子部品の冷却のために、該電子部品と冷却部材（ヒートシンク等）、回路基板などの発熱部材との間に介在する熱伝達材料として有効な熱伝導性組成物、及びその硬化体からなる熱伝導性成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発熱性の電子部品を冷却するため、電子部品と放熱部材間に介在させて熱伝達を補助する放熱シートが用いられている。この放熱シートは、熱伝導性充填材がバインダーとなる高分子マトリクス中に分散したものであり、熱伝導性組成物を硬化してなる熱伝導性成形体をシート状に形成したものが一般的である。例えば、バインダーにシリコーン樹脂を用いた技術が特開２００７−１５０３４９号公報（特許文献１）に、エポキシ樹脂を用いた技術が特開２０１６−１１３５４０号公報（特許文献２）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１５０３４９号公報
【特許文献２】特開２０１６−１１３５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、放熱シートの高熱伝導化が進んできている。放熱シートの高熱伝導化を図るために、放熱シート内部で熱伝導性充填材を構成する粒子同士の接触点を増やし、熱の通り道（伝熱路）をなるべく多く作り出すことが、挙げられる。そのために、放熱シート中の熱伝導性充填材の高充填化が求められる。【０００５】
ところが、放熱シート内部の熱伝導性充填材の含有量が多くなると、熱伝導性充填材中の粒子同士を繋ぎとめるバインダーとなる高分子マトリクスの割合が相対的に低下する。その結果、放熱シートが脆くなり、屈曲性が失われるといった放熱シートの柔らかさに関わる課題が発生する。そして、放熱シートの取扱い性が悪化する。例えば、熱伝導性充填材を高充填した放熱シートは、しばしばセパレータと呼ばれる剥離処理された紙またはフィルムと一体化されている。そして、このセパレータから放熱シートを剥がす際に、放熱シートの屈曲性がなければ剥がし難く、また放熱シートが割れるといった問題が生じる。【０００６】
熱伝導性充填材を高充填する一方で放熱シートの柔軟性や屈曲性を維持するには、バインダーとなる高分子マトリクスの分子量を下げることも考えられる。そして、高分子マトリクスの分子量を下げるために、より低分子のポリマーとなる高分子マトリクスを採用したり、ポリマーの一部をオイルや、オリゴマー、モノマーなどに置換したりする方法が挙げられる。【０００７】
しかしながら、オイルやモノマー、オリゴマーといった低分子のものは、揮発性が高いため、経時的に放熱シートから揮発してしまい、放熱シート中の柔軟性や屈曲性が失われてしまう懸念があった。更に、放熱シートの柔軟性や屈曲性が失われることで、放熱シートの取り扱い性が悪化する。また、放熱シートが基板等の発熱部材に密着しにくくなり、熱伝導率が低下する懸念があった。従って、このような懸念から、放熱シートから揮発しにくいオイルやモノマー、オリゴマーを選定するのは勿論のこと、特に、熱伝導性充填材を高充填しても、放熱シートの柔軟性や屈曲性を失われない熱伝導性組成物が強く要請されることとなった。【０００８】
そこで本発明は、これらの課題を解決すべく、熱伝導性組成物の柔軟性を損なわず、また硬化させた熱伝導性成形体としても柔軟性や屈曲性が良好で、取扱い性に優れ、熱伝導性に優れた熱伝導性組成物及びその成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明の熱伝導性組成物は以下のとおり構成される。即ち、本発明は、高分子マトリクス中に熱伝導性充填材を含む熱伝導性組成物について、メチルフェニル系シリコーンを含有し、前記熱伝導性充填材は、平均粒径が１０〜１００μｍであり、前記熱伝導性組成物中の含有率が７０〜９０体積％であり、かつ、当該熱伝導性充填材中の３０〜８０体積％が粒径４０μｍ以上であることを特徴とする熱伝導性組成物を提供する。【００１０】
本発明は、高分子マトリクス中に熱伝導性充填材を含む熱伝導性組成物について、メチルフェニル系シリコーンを含有し、前記熱伝導性充填材は、平均粒径が１０〜１００μｍであり、前記熱伝導性組成物中の前記熱伝導性充填材の含有率が７０〜９０体積％であり、かつ、当該熱伝導性充填材中の３０〜８０体積％が粒径４０μｍ以上であるものとして構成したため、柔軟性を損なわない熱伝導性組成物が得られる。【００１１】
また、従来の熱伝導性組成物は、含有成分は変更せずに、含有される熱伝導性充填材を高充填化し、あるいは粒径が４０μｍ以上の大粒径の熱伝導性充填材の占める割合が増加する場合、熱伝導性組成物の柔軟性が著しく低下するおそれがあった。これに対し、前記本発明の熱伝導性組成物は、メチルフェニル系シリコーンを含有することにより、粒径が４０μｍ以上の大粒径の熱伝導性充填材の充填量の割合が増加しても、熱伝導性組成物の柔軟性の低下を抑えることができる。さらにこれを硬化させた熱伝導性成形体は、柔軟性や屈曲性が良好であり、取扱い性にも優れる。【００１２】
本発明の熱伝導性組成物において、前記メチルフェニル系シリコーンは、前記熱伝導性組成物中におけるその含有率が１〜１０体積％であるものとして構成できる。前記熱伝導性組成物中における前記メチルフェニル系シリコーンの含有率が１〜１０体積％であるものとして構成したため、熱伝導性充填材を高充填しても、更に言えば、粒径が４０μｍ以上の大粒径の熱伝導性充填材の充填量の割合が増加しても、柔軟性を損なわない熱伝導性組成物が得られる。【００１３】
本発明の熱伝導性組成物において、前記メチルフェニル系シリコーンは、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２に準拠した屈折率が１．４２７以上であるものとして構成できる。前記メチルフェニル系シリコーンの、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２に準拠した屈折率を１．４２７以上であるとしたため、熱伝導性組成物の柔軟性を損なうことがない。【００１４】
本発明の熱伝導性組成物において、前記熱伝導性充填材は、当該熱伝導性充填材中の２０〜５０体積％が粒径５μｍ未満であるものとして構成できる。熱伝導性充填材中の２０〜５０体積％が粒径５μｍ未満である熱伝導性充填材を用いたため、粒径が４０μｍ以上の大粒径の熱伝導性充填材とともに熱伝導性組成物中に含有されていても、柔軟性を損なわない熱伝導性組成物である。即ち、上記構成によれば、大粒径の熱伝導性充填材と小粒径の熱伝導性充填材とを含むことにより、大粒径の熱伝導性充填材の間に、小粒径の熱伝導性充填材が介在して、熱伝導性充填材同士の接触点を増やすことができるため、効率的な伝熱路を形成することができる。【００１５】
本発明の熱伝導性組成物において、前記熱伝導性充填材は、粒径が４０μｍ以上のものと粒径が５μｍ未満であるものとの合計が、全熱伝導性充填材中の９０体積％以上であるものとして構成できる。前記熱伝導性充填材において、その粒径が４０μｍ以上のものと粒径が５μｍ未満であるものとの合計が、全熱伝導性充填材中の９０体積％以上である熱伝導性組成物としたため、その熱伝導性組成物を硬化することで熱伝導率が４．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である高熱伝導の熱伝導性成形体とすることができる。【００１６】
本発明の熱伝導性組成物において、前記熱伝導性充填材は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物から選択されるものとして構成できる。前記熱伝導性充填材が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物から選択されるため、本発明の熱伝導性組成物が所望の熱伝導性を得ることができる。【００１７】
本発明の熱伝導性組成物において、前記高分子マトリクスは、付加反応硬化型シリコーンであるものとして構成できる。前記高分子マトリクスを付加反応硬化型シリコーンとしたため、主剤と硬化剤からなる二液硬化型のシリコーンとすることができる。主剤と硬化剤とに分けて保管することで、両者を混合するまで長期に渡る保存安定性を維持することができる。【００１８】
本発明はまた、前記何れかの熱伝導性組成物の硬化体である熱伝導性成形体を提供する。前記何れか一つの熱伝導性組成物の硬化体である熱伝導性成形体としたため、前記熱伝導性成形体は屈曲性が良好で、取扱い性に優れ、熱伝導性に優れている。この熱伝導性成形体は、シート状に構成することができる。熱伝導性成形体がシート状であるため、前記熱伝導性成形体を発熱部材と冷却部材との間に介在させ易く、取扱い性に優れている。【００１９】
本発明の熱伝導性成形体は、熱伝導率が４．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性成形体として構成できる。前記熱伝導性成形体の熱伝導率が４．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるため、前記熱伝導性成形体を発熱部材と冷却部材との間に介在させて効果的な熱伝導性を得ることができる。そして、本発明は、Ｅ硬度が２０〜７０である熱伝導性成形体として構成できる。前記熱伝導性成形体のＥ硬度が２０〜７０であるものと構成したため、前記熱伝導性成形体を発熱部材と冷却部材との間に介在させても前記熱伝導性成形体は柔らかく、発熱部材と冷却部材の双方に密着させることができる。その結果、効果的な熱伝導を達成することができる。また、セパレータから熱伝導性成形体（放熱シート）を剥がす際に、熱伝導性成形体が適度な柔軟性を有していることから、前記熱伝導性成形体に屈曲性を付与することが出来る。これにより、前記熱伝導性成形体の割れを発生させないように、セパレータから剥がすことが出来る。総じて取扱性の観点から、前記熱伝導性成形体のＥ硬度を上記範囲にすることが好ましい。一方、前記熱伝導性成形体のＥ硬度が２０未満となり軟らか過ぎてしまうと、例えば、セパレータから前記熱伝導性成形体を剥がす際に、熱伝導性成形体が伸びてしまい、使用する形状にならない懸念が生じてしまう。逆に、熱伝導性成形体のＥ硬度が７０を超えてしまい固すぎてしまうと、前記熱伝導性成形体に対する発熱部材や冷却部材の密着性が悪くなり、熱伝導性の効果が低下するおそれがある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱伝導性組成物及び熱伝導性成形体によれば、柔軟性や屈曲性を損なわず、取扱い性に優れるとともに熱伝導性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の熱伝導性組成物及びその硬化体である熱伝導性成形体について実施形態に基づいて詳しく説明する。各実施形態において重複する材料、製造方法、作用効果、機能等については重複説明を省略する。
【００２２】
＜熱伝導性組成物＞
【００２３】
本発明の熱伝導性組成物は、高分子マトリクス中に熱伝導性充填材を含む熱伝導性組成物であって、メチルフェニル系シリコーンを含有し、かつ前記熱伝導性充填材が比較的大粒径のものを含む。以下、熱伝導性組成物を構成する各成分について説明する。
【００２４】
高分子マトリクスは、樹脂やゴム等の高分子材料からなるものである。高分子マトリクスは、好ましくは主剤と硬化剤のような液状の混合系からなり、混合後に反応硬化する高分子組成物であり、またその高分子組成物を硬化させた反応硬化体である。この高分子組成物は、例えば、未架橋ゴムと架橋剤を含むものであったり、架橋剤を含む未架橋ゴムと架橋促進剤を含むものであったりすることができる。また、その硬化反応は常温硬化であっても熱硬化であっても良く、また場合により光硬化であっても良い。高分子マトリクスがシリコーンゴムであれば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合系からなるものなどが例示できる。
【００２５】
高分子マトリクスには、これらの中でも付加反応硬化型シリコーンであることが好ましい。高分子マトリクスを付加反応型シリコーンでなるものとすれば、主剤と硬化剤とからなるものとすることができ、主剤と硬化剤とをそれぞれシリンジ等に分けて保管できる。そのため、主剤と硬化剤とを混合するまで硬化反応が起こらず、長期に渡る保存安定性に優れている。
【００２６】
熱伝導性充填材：  熱伝導性充填材は、高分子マトリクスに混合して熱伝導性を付与する物質である。熱伝導性充填材としては、例えば、金属酸化物、金属窒素物、金属炭化物、炭素、金属などの球状や不定形の粉末が挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、石英などが挙げられる。金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが挙げられる。これら金属酸化物や金属窒化物は、絶縁性を有しているため、例えば、電気的な影響を避けたい基地局や光通信のルーター等の通信機器類に好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素が挙げられる。炭素としては黒鉛化炭素粉末、グラファイト粉末が挙げられる。金属としては、銅やアルミニウムが挙げられる。
【００２７】
これらの熱伝導性充填材の中では、熱伝導率が高い点で窒化アルミニウムを用いることが好ましい。また、熱伝導率が高く、球状のものが入手し易く、２００℃の環境においても劣化するおそれがなく高温での安定性が高い点で、酸化アルミニウムを用いることが好ましい。これら何れの種類の熱伝導性充填材も、複数種類のものを混合して用いても良い。
【００２８】
これらの熱伝導性充填材の少なくとも一部は、表面処理が施されたものであってもよい。例えば、熱伝導性充填材が、高分子マトリクスの硬化反応を阻害するような場合、表面処理が施された熱伝導性充填材を用いることが有効である。
【００２９】
熱伝導性充填材の表面処理としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基を官能基として持つような一般的なシランカップリング剤を用いることが出来る。またその他の熱伝導性充填材の表面処理方法としては、有機脂肪酸処理やシリカコートを用いることも出来る。
【００３０】
熱伝導性充填材の平均粒径は、１０〜１００μｍである。平均粒径が１０〜１００μｍの範囲内にある熱伝導性充填材を使用することで、熱伝導性組成物中に効率的な伝熱路を形成することができる。熱伝導性充填材の平均粒径が１０μｍより小さくなる小粒径側の熱伝導性充填材を充填した場合は、これらの熱伝導性充填材の比表面積が大きいことから熱伝導性組成物の粘度が増加し、取扱い性が低下するおそれがある。逆に、熱伝導性充填材の平均粒径が１００μｍを超える大粒径の熱伝導性充填材を充填した場合は、熱伝導性組成物が柔軟性を失い、脆くなり、取扱性が悪くなるおそれがある。
【００３１】
加えて、熱伝導性充填材１００体積％のうち、３０〜８０体積％が粒径４０μｍ以上であり、５５〜７０体積％が粒径４０μｍ以上であることが好ましい。粒径が４０μｍ以上となる大粒径の熱伝導性充填材を３０〜８０体積％含有させたため、少ない熱伝導性充填材の個数で伝熱路を形成できる。その結果、熱伝導性組成物の熱伝導率を高める上で効率が良くなる。一方で、これより小さい粒径が多く含まれる組成で伝熱路を形成しようとすると、熱伝導性充填材の個数が多くなることで、熱伝導性組成物の熱伝導率を高める上で効率が悪くなるおそれがある。粒径４０μｍ以上の熱伝導性充填材が５５体積％以上であれば、粒径が４０μｍ以上の大粒径の熱伝導性充填材を含有させた効果が高まり、また熱伝導性組成物は５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を得ることができる。
【００３２】
また、熱伝導性充填材１００体積％のうち、２０〜５０体積％が粒径５μｍ未満であることが好ましく、２０〜３５体積％が粒径５μｍ未満であることがより好ましい。粒径５μｍ未満のものを２０〜５０体積％含有させたため、大粒径の熱伝導性充填材に小粒径の熱伝導性充填材を組み合わせることができる。これにより、大粒径の熱伝導性充填材同士が接触して生じた隙間に小粒径の熱伝導性充填材が入るため、高分子マトリクス中により効率的な伝熱路を形成することが可能となる。また、粒径が５μｍ未満の熱伝導性充填材を２０〜３５体積％含有させれば、硬化前における熱伝導性組成物の粘度の高まりを抑えることができる。
【００３３】
また、熱伝導性充填材は、粒径が４０μｍ以上のものと粒径が５μｍ未満であるものとの合計が、全熱伝導性充填材中の９０体積％以上であることが好ましい。その好ましい理由は明らかではないが、伝熱路を形成する上で、大粒径の熱伝導性充填材と大粒径の熱伝導性充填材の隙間を埋める小粒径の熱伝導性充填材が程良い大きさであるため、熱伝導性組成物中で高充填化し易く、また多くの伝熱路が形成し易いと考えられる。
【００３４】
熱伝導性充填材の粒径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用することができる。また、熱伝導性充填材の定性分析や定量分析については、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を利用することができる。ただし、これらの分析装置、分析方法に限定されない。上記熱伝導性充填材の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折散乱法（ＪＩＳ  Ｒ１６２９）により測定した粒度分布の体積平均粒径で示したものである。
【００３５】
また、熱伝導性充填材の含有率は、熱伝導性組成物１００体積％に対して７０〜９０体積％であり、８０〜９０体積％であることが好ましい。熱伝導性充填材を高充填して得られた熱伝導性組成物は、硬化体とした際に、熱伝導性充填材として窒化アルミニウムが８０〜９０体積％含まれる場合、８Ｗ／ｍ・Ｋ以上のとても高い熱伝導率を実現することができ、また、硬化体とした際に、熱伝導性充填材として酸化アルミニウムが８０〜９０体積％含まれる場合、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の比較的高い熱伝導率を実現することができ、また、硬化体とした際に、熱伝導性充填材として窒化アルミニウムと酸化アルミニウムを混合する場合、６Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を実現することができるからである。また、熱伝導性充填材として窒化アルミニウムを加えて熱伝導性充填材の含有率が７０体積％を超えていれば、５Ｗ／ｍ・Ｋ相当の熱伝導率を実現することができるからである。熱伝導性充填材の含有率が７０体積％を下回ると、最低で４．５Ｗ／ｍ・Ｋという所望の熱伝導率が得られないおそれがある。そうした一方で熱伝導性充填材の含有率が９０体積％を超えると、熱伝導性充填材が過剰となり、バインダーやオイル、オリゴマーを配合する余地がなくなり、熱伝導性組成物が形成できないおそれがある。
【００３６】
メチルフェニル系シリコーン：  メチルフェニル系シリコーンは、ポリシロキサン結合中のケイ素原子に、側鎖としてメチル基の代わりにフェニル基が部分的に置換した構造式を持つ非反応性のシリコーンである。メチルフェニル系シリコーンは熱伝導性組成物（例えば、放熱グリス）に柔軟性を付与する物質であり、この熱伝導性組成物を硬化させて得た成形体（例えば、放熱シート）の柔軟性や屈曲性を良好にすることができる。この性質は、熱伝導性充填材を高充填した場合においても顕著である。メチルフェニル系シリコーンは、オイル状態やオリゴマー状態で添加することができるが、熱伝導性組成物に柔軟性を付与したり、その硬化した成形体に柔軟性や屈曲性を与えたりすることができる点で、オイル状態で添加することが好ましい。また、メチルフェニル系シリコーンの動粘度範囲は、２５℃において１０〜１００，０００ｃＳｔの範囲であることが好ましく、高分子マトリクスへの分散性の観点から１００〜１０００ｃＳｔの範囲がより好ましい。なお、動粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に準拠して測定されるものとする。
【００３７】
メチルフェニル系シリコーンの中では、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２に準拠して測定した屈折率が１．４２７以上のメチルフェニル系シリコーンオイルを用いることが好ましい。屈折率の低いメチルフェニル系シリコーンオイルは、屈折率が高いメチルフェニル系シリコーンオイルに比べて、一般的にフェニル基の含有量が少ないとされる。放熱グリスに柔軟性を与えたり、その硬化物である放熱シートに柔軟性や屈曲性を与えたりするためには、フェニル基を多く入れることが効果的である。そのため、屈折率の低いメチルフェニル系シリコーンオイルを使用すると、放熱グリスに柔軟性を与えたり、放熱シートに柔軟性や屈曲性を与えたりするために、屈折率が高いメチルフェニル系シリコーンオイルに比べて、より多く添加する必要が生じる。これにより、放熱グリスや放熱シート中の熱伝導性充填材の体積含有量が低下し、放熱グリスや放熱シートの熱伝導性が悪くなる。
【００３８】
これに対し、屈折率が１．４２７以上のメチルフェニル系シリコーンオイルを使用することで、添加するメチルフェニル系シリコーンオイルの添加量を多くし過ぎることなく、放熱グリスに柔軟性を持たせたり、放熱シートに柔軟性や屈曲性を持たせたりすることが出来る。そのため、オイルブリードの懸念も少なくなり、更に、メチルフェニル系シリコーンオイルの含有量を減らした分を更に熱伝導性充填材の充填に充てることが出来るので、更なる高熱伝導率の熱伝導性組成物やその硬化体である熱伝導性成形体の提供が可能となる。
【００３９】
このメチルフェニル系シリコーンオイルの屈折率は、例えば、熱伝導性組成物もしくはその硬化した成形体にローラー等で圧力をかけて、そのブリードしたオイルを単離した後に、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２に準拠した方法で測定することができる。
【００４０】
メチルフェニル系シリコーンは、熱伝導性組成物１００体積％中に１〜１０体積％含まれていることが好ましく、２．３〜８．２体積％含まれていることがより好ましい。メチルフェニル系シリコーンの含有率が１体積％未満であると、熱伝導性組成物に十分な柔軟性を与えることができないからである。更に、その硬化体である熱伝導性成形体にも柔軟性や屈曲性を与えることができなくなるからである。一方、メチルフェニル系シリコーンの含有率が１０体積％を超えると、熱伝導性組成物やその硬化体である熱伝導性成形体からオイルブリードが発生するおそれがあるからである。
【００４１】
添加剤：  上記以外の成分として種々の添加剤を含ませることができる。例えば、可塑剤や分散剤、カップリング剤、粘着剤などであり有機成分を含んでいても良い。またその他に難燃剤や酸化防止剤、着色剤、反応触媒などを含んでいても良い。但しこれらの添加剤は、パテ状やグリス状、シート状として用いられる熱伝導性組成物のそれぞれの用途に合った機能を損なわない範囲内で添加される。
【００４２】
熱伝導性組成物は、熱伝導性充填材以外の上記各成分を混合し、さらに熱伝導性充填材を高分子マトリクス中に分散させることで製造することができる。
【００４３】
＜熱伝導性成形体＞
【００４４】
熱伝導性成形体は、上記熱伝導性組成物を反応硬化させたものである。反応の種類は含有される高分子マトリクスの種類に応じて様々であり、加熱硬化や光硬化であって良い。高分子マトリクスに付加反応型シリコーンを用いる場合には、その主剤と硬化剤とを混合し加熱硬化することが好ましい。
【００４５】
熱伝導性成形体は、硬化体であるにもかかわらず比較的柔らかな性質を有しており、そのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２規定に基づくＥ硬度は、２０〜７０とすることができ、３０〜５５とすることが好ましい。熱伝導性成形体のＥ硬度が２０よりも小さければ柔らかすぎて取扱い性が悪化するおそれがあり、熱伝導性成形体のＥ硬度が７０よりも大きければ硬すぎて発熱部材や冷却部材への密着性が悪化するおそれがある。３０〜５５とすれば、取扱い易く、発熱部材や冷却部材への密着性にも優れる。
【００４６】
熱伝導性成形体の熱伝導率は、４．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは６Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは８Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。熱伝導性成形体が最低でも４．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するため、熱伝導性に優れ、発熱部材からの放熱を速やかに行うことができる。
【実施例】
【００４７】
実施例に基づき本発明を説明する。次に説明する試料１〜試料８を作製するとともに各種試験を行った。【００４８】
＜試料の作製＞【００４９】
次の表１および表２で示す各成分を、表１および表２で示す混合割合で混合して、試料１〜試料８となる熱伝導性組成物を作製した。また、それぞれ試料１〜試料８の熱伝導性組成物を加熱して、各試料に含まれる成分を反応硬化させ、シート状に形成して熱伝導性組成物の硬化体である試料１〜試料８となる熱伝導性成形体を作製した。表１および表２における各成分の混合割合は体積％で示す。【００５０】
【表１】
2019150944.tif 000002
【００５１】
【表２】
2019150944.tif 000003
【００５２】
表１および表２において、「メチルフェニル系シリコーンオイル」は、屈折率が１．４２７以上であるメチルフェニル系シリコーンオイルを用いた。また、「熱伝導性充填材」の欄に示した「熱伝導性充填材の含有率（％）」は、熱伝導性組成物１００体積％における熱伝導性充填材の含有割合（体積％）を示し、「熱伝導性充填材中の粒径５μｍ未満の体積割合」、「熱伝導性充填材中の粒径４０μｍ以上の体積割合」は、熱伝導性充填材の粒度分布データに基づいた全熱伝導性充填材中のある特定の粒径範囲にある熱伝導性充填材の体積割合（体積％）を示す。【００５３】
＜試料の性質＞【００５４】
ビヒクルの外観：  熱伝導性組成物を形成する際における熱伝導性充填材を混合する前の液状成分だけを混合したものを「ビヒクル」として、その混合状態を観察して、表１および表２の「ビヒクルの外観」欄に示した。ここで、付加反応型シリコーン中に添加されているオリゴマーやオイルが混ざった状態のときに「半透明」と観察された。また、付加反応型シリコーン中に添加されているオリゴマーやオイルが混ざらない状態のときに「白濁」した。【００５５】
ハンドリング性：  試料１〜試料８それぞれの熱伝導性組成物から熱伝導性成形体を作製する際に、次のようにしてハンドリング性試験用の試料１〜試料８の熱伝導性成形体を得た。即ち、熱伝導性組成物をＰＥＴフィルム上に塗布して硬化させて厚さ１ｍｍの熱伝導性成形体を得て、これを縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの大きさに切断して、試料１〜試料８の熱伝導性成形体（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を得た。そして、これらの熱伝導性成形体を上記ＰＥＴフィルムから剥がす時の剥離具合を観察してハンドリング性（取扱い性）を評価した。熱伝導性成形体がＰＥＴフィルムから剥離できなかった場合を「Ｃ」、熱伝導性成形体がＰＥＴフィルムから剥離できた場合を「Ｂ」、熱伝導性成形体をＰＥＴフィルムから抵抗なく容易に剥離できた場合を「Ａ」とそれぞれ評価した。【００５６】
割れ性：  割れ性試験用に縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシート状に形成した試料１〜試料８の熱伝導性成形体の両端を、人差し指と親指でつまんで、つまんだ先端が重なるように０°から１８０°までの折り曲げを１回と数えて、この折り曲げを繰り返した時の折り曲げ回数による熱伝導性成形体の割れの発生の様子を観察して割れ性として評価した。１〜２回目まで折り曲げた時点で、割れが発生した場合を「Ｃ」、３〜５回目まで折り曲げた時点で、割れが発生した場合を「Ｂ」、６回目以降で折り曲げた時点で、割れが発生した場合を「Ａ」とそれぞれ評価した。【００５７】
熱伝導率：  ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０規格に従って熱伝導率の測定を行いその値（Ｗ／ｍ・Ｋ）を表１および表２に示した。【００５８】
Ｅ硬度：  ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２規定に従ってＥ硬度の測定を行いその値を表１および表２に示した。ここで、試料８の熱伝導性成形体は、固くなってしまい、Ｅ硬度の測定範囲を超える硬さとなったため、「測定不能」と表記した。【００５９】
試料１〜試料８から、メチルフェニル系シリコーンを含まない試料８ではハンドリング性、割れ性とも良い結果とならず、Ｅ硬度も測定不能となるほど固い熱伝導性成形体となった。一方で、メチルフェニル系シリコーンを含む試料１〜試料７では、試料７で熱伝導性充填材の含有率が７３．１％であり、それ以外の試料１〜試料６では何れも熱伝導性充填材の含有率が８０体積％を超えるほど高いにもかかわらず、ハンドリング性や割れ性に優れ、Ｅ硬度も高くても５５となり柔らかい熱伝導性成形体となった。また、これらの熱伝導性成形体の熱伝導率は窒化アルミニウムを充填した試料１〜試料３、試料６で８．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上となり、酸化アルミニウムを充填した試料４と試料５で５．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上となり、何れも高い熱伝導性を有することがわかった。また、試料７でも４．９Ｗ／ｍ・Ｋとなった。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月5日(2019.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子マトリクス中に熱伝導性充填材を含む熱伝導性組成物において、
メチルフェニル系シリコーンを含有し、
前記熱伝導性充填材は、平均粒径が１０〜１００μｍであり、前記熱伝導性組成物中の前記熱伝導性充填材の含有率が７０〜９０体積％であり、かつ、当該熱伝導性充填材中の３０〜８０体積％が粒径４０μｍ以上であり、
前記高分子マトリクスは、付加反応硬化型シリコーンであることを特徴とする熱伝導性組成物。
【請求項２】
前記メチルフェニル系シリコーンは、前記熱伝導性組成物中におけるその含有率が１〜１０体積％である請求項１記載の熱伝導性組成物。
【請求項３】
前記メチルフェニル系シリコーンは、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２：１９９２に準拠した屈折率が１．４２７以上である請求項１または請求項２記載の熱伝導性組成物。
【請求項４】
前記熱伝導性充填材は、当該熱伝導性充填材中の２０〜５０体積％が粒径５μｍ未満である請求項１〜請求項３何れか１項記載の熱伝導性組成物。
【請求項５】
前記熱伝導性充填材は、粒径が４０μｍ以上のものと粒径が５μｍ未満であるものとの合計が、全熱伝導性充填材中の９０体積％以上である請求項１〜請求項４何れか１項記載の熱伝導性組成物。
【請求項６】
前記熱伝導性充填材は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物から選択される請求項１〜請求項５何れか１項記載の熱伝導性組成物。
【請求項７】
前記熱伝導性充填材は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムから選択される少なくとも１つ以上である請求項１〜請求項５何れか１項記載の熱伝導性組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７何れか１項記載の熱伝導性組成物の硬化体である熱伝導性成形体。
【請求項９】
シート状である請求項８記載の熱伝導性成形体。
【請求項１０】
熱伝導率が４．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項８または請求項９記載の熱伝導性成形体。
【請求項１１】
Ｅ硬度が２０〜７０である請求項８〜請求項１０何れか１項記載の熱伝導性成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
高分子マトリクスには、これらの中でも付加反応硬化型シリコーンであることが好ましい。高分子マトリクスを付加反応硬化型シリコーンでなるものとすれば、主剤と硬化剤とからなるものとすることができ、主剤と硬化剤とをそれぞれシリンジ等に分けて保管できる。そのため、主剤と硬化剤とを混合するまで硬化反応が起こらず、長期に渡る保存安定性に優れている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
熱伝導性充填材：  熱伝導性充填材は、高分子マトリクスに混合して熱伝導性を付与する物質である。熱伝導性充填材としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素、金属などの球状や不定形の粉末が挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、石英などが挙げられる。金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが挙げられる。これら金属酸化物や金属窒化物は、絶縁性を有しているため、例えば、電気的な影響を避けたい基地局や光通信のルーター等の通信機器類に好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素が挙げられる。炭素としては黒鉛化炭素粉末、グラファイト粉末が挙げられる。金属としては、銅やアルミニウムが挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
加えて、熱伝導性充填材１００体積％のうち、３０〜８０体積％が粒径４０μｍ以上であることが好ましく、５５〜７０体積％が粒径４０μｍ以上であることがより好ましい。粒径が４０μｍ以上となる大粒径の熱伝導性充填材を３０〜８０体積％含有させたため、少ない熱伝導性充填材の個数で伝熱路を形成できる。その結果、熱伝導性組成物の熱伝導率を高める上で効率が良くなる。一方で、これより小さい粒径が多く含まれる組成で伝熱路を形成しようとすると、熱伝導性充填材の個数が多くなることで、熱伝導性組成物の熱伝導率を高める上で効率が悪くなるおそれがある。粒径４０μｍ以上の熱伝導性充填材が５５体積％以上であれば、粒径が４０μｍ以上の大粒径の熱伝導性充填材を含有させた効果が高まり、また熱伝導性組成物は５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を得ることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
また、熱伝導性充填材の含有率は、熱伝導性組成物１００体積％に対して７０〜９０体積％であることが好ましく、８０〜９０体積％であることがより好ましい。熱伝導性充填材を高充填して得られた熱伝導性組成物は、硬化体とした際に、熱伝導性充填材として窒化アルミニウムが８０〜９０体積％含まれる場合、８Ｗ／ｍ・Ｋ以上のとても高い熱伝導率を実現することができ、また、硬化体とした際に、熱伝導性充填材として酸化アルミニウムが８０〜９０体積％含まれる場合、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の比較的高い熱伝導率を実現することができ、また、硬化体とした際に、熱伝導性充填材として窒化アルミニウムと酸化アルミニウムを混合する場合、６Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を実現することができるからである。また、熱伝導性充填材として窒化アルミニウムを加えて熱伝導性充填材の含有率が７０体積％を超えていれば、５Ｗ／ｍ・Ｋ相当の熱伝導率を実現することができるからである。熱伝導性充填材の含有率が７０体積％を下回ると、最低で４．５Ｗ／ｍ・Ｋという所望の熱伝導率が得られないおそれがある。そうした一方で熱伝導性充填材の含有率が９０体積％を超えると、熱伝導性充填材が過剰となり、バインダーやオイル、オリゴマーを配合する余地がなくなり、熱伝導性組成物が形成できないおそれがある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
熱伝導性成形体は、上記熱伝導性組成物を反応硬化させたものである。反応の種類は含有される高分子マトリクスの種類に応じて様々であり、加熱硬化や光硬化であって良い。高分子マトリクスに付加反応硬化型シリコーンを用いる場合には、その主剤と硬化剤とを混合し加熱硬化することが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
ビヒクルの外観：  熱伝導性組成物を形成する際における熱伝導性充填材を混合する前の液状成分だけを混合したものを「ビヒクル」として、その混合状態を観察して、表１および表２の「ビヒクルの外観」欄に示した。ここで、付加反応硬化型シリコーン中に添加されているオリゴマーやオイルが混ざった状態のときに「半透明」と観察された。また、付加反応硬化型シリコーン中に添加されているオリゴマーやオイルが混ざらない状態のときに「白濁」した。
【国際調査報告】
2019150944.tif 000004
2019150944.tif 000005
2019150944.tif 000006
2019150944.tif 000007