(57)【要約】  層間剥離が抑えられた加工グラファイト積層体を提供する。本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体の製造方法は、グラファイト積層体を、レーザーによって切断する工程を含み、上記グラファイト積層体は２枚のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記レーザーの波長は１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下である。
2019065084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト積層体を、レーザーによって切断する工程を含み、
上記グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、
上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、
上記レーザーの波長は、１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下である、加工グラファイト積層体の製造方法。
【請求項２】
上記レーザーの波長は、３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である、請求項１に記載の加工グラファイト積層体の製造方法。
【請求項３】
上記レーザーの加工点出力は、４Ｗ以上、７０Ｗ以下である、請求項２に記載の加工グラファイト積層体の製造方法。
【請求項４】
上記レーザーのビーム径は、５μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項２または３に記載の加工グラファイト積層体の製造方法。
【請求項５】
上記樹脂層が、熱可塑性樹脂層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の加工グラファイト積層体の製造方法。
【請求項６】
２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、
上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、
上記２枚以上のグラファイト層の端部の少なくとも一部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている、加工グラファイト積層体。
【請求項７】
上記樹脂層が、熱可塑性樹脂層である、請求項６に記載の加工グラファイト積層体。
【請求項８】
上記熱可塑性樹脂層が、熱可塑性ポリエステル樹脂層である、請求項７に記載の加工グラファイト積層体。
【請求項９】
加工グラファイト積層体用レーザー切断装置であって、
レーザーの波長が１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下であり、
上記加工グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、
上記グラファイト層１枚あたりの厚みは１０μｍ以上、１００μｍ以下である、加工グラファイト積層体用レーザー切断装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工グラファイト積層体、その製造方法および加工グラファイト積層体用レーザー切断装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトシートは電気伝導度が高く、耐熱性および熱伝導性に優れ、かつヤング率も非常に高いことから、電極、配線、センサ、振動板、反射板および放熱材等への応用が期待されている。また、複数のグラファイトシートを貼り合わせたグラファイト積層体が用いられることもある。このようなグラファイト積層体は、パンチングによる切断によって所望の形状およびサイズに加工され得る。【０００３】
ところで、特許文献１には、基板の上にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、グラフェンの所望の加工箇所にパルスレーザーを照射する加工工程とを備えるグラフェンの加工方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、パンチングによって得られたグラファイト積層体には改善の余地があることを、本発明者は独自に見出した。そこで、本発明者は、パンチングに代わるグラファイト積層体の加工方法を検討した。【０００６】
一方、上述のような従来技術は、原子層１層分の厚みを有するグラフェンを対象とした微細加工技術である。従って、当該従来技術を、グラフェンに比べて厚いグラファイト積層体を加工するために適用することは困難であった。【０００７】
本発明の一態様は、層間剥離が抑えられた加工グラファイト積層体の製造方法を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体の製造方法は、グラファイト積層体を、レーザーによって切断する工程を含み、上記グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記レーザーの波長は、１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下である。【０００９】
また、本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記２枚以上のグラファイト層の端部の少なくとも一部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている。【００１０】
また、本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体用レーザー切断装置は、レーザーの波長が１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下であり、上記加工グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは１０μｍ以上、１００μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、層間剥離が抑えられた加工グラファイト積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１および比較例１に係る加工グラファイト積層体の外観および断面を示す図である。
【図２】実施例１および比較例１に係る加工グラファイト積層体の断面を示す図である。
【図３】実施例１および比較例１に係る加工グラファイト積層体の端部を示す図である。
【図４】剥離性の評価方法の概要を説明する図である。
【図５】図３における被覆率の算出方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。尚、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、説明の便宜上、同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００１４】
以下では、レーザーまたはパンチングによって切断する前のグラファイト積層体を単に「グラファイト積層体」と称し、切断されたグラファイト積層体を「加工グラファイト積層体」と称する。
【００１５】
〔１．加工グラファイト積層体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る加工グラファイト積層体の製造方法は、グラファイト積層体を、レーザーによって切断する工程を含み、上記グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記レーザーの波長は、１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下である。
【００１６】
グラファイトシートは優れた熱伝導性を有する。従って、技術常識からは、グラファイトシートに対してレーザーを照射しても熱が拡散しやすいため、グラファイトシートを所望の形状に切断することは困難であると想定されていた。そのため、従来、パンチングによってグラファイトシートを加工することが一般的であった。しかしながら、本発明者が検討したところ、この場合、パンチング用の刃が、グラファイトシートを打ち抜いた後、元の位置に戻る際、グラファイトシートの端部がめくれる場合があった。そして、これにより、加工グラファイト積層体の各層が剥離し易くなる場合があった。そこで本発明者が鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定の波長のレーザーによってグラファイト積層体を加工することが可能であり、しかも層間剥離が抑制された加工グラファイト積層体を得られることを見出した。
【００１７】
＜１−１．グラファイト積層体＞
まず、上記製造方法による切断の対象であるグラファイト積層体について説明する。当該グラファイト積層体は、少なくとも、２枚のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含む。すなわち、グラファイト積層体は、グラファイト層、樹脂層、グラファイト層がこの順に積層された構造を最小単位として含む。グラファイト積層体は、この最小単位からなるものであってもよい。あるいは、グラファイト積層体は、この最小単位の外側に、グラファイト層および／または樹脂層がさらに積層されたものであってもよい。
【００１８】
グラファイト積層体の最外層は、グラファイト層であってもよく、樹脂層であってもよい。また、グラファイト積層体の両面における最外層が、グラファイト層または樹脂層であってもよい。または、グラファイト積層体の一方の最外層がグラファイト層であって、もう一方の最外層が樹脂層であってもよい。
【００１９】
グラファイト層および樹脂層は交互に積層されていてもよい。グラファイト層および樹脂層がそれぞれ１層ずつ交互に積層されていてもよい。または、２層以上のグラファイト層および樹脂層が交互に積層されていてもよい。１層のグラファイト層および２層以上の樹脂層、または２層以上のグラファイト層および１層の樹脂層が交互に積層されていてもよい。
【００２０】
グラファイト積層体全体の層の数は、３以上、１９以下であることが好ましく、５以上、１３以下であることがより好ましい。全体の層の数が上記範囲であれば、グラファイト積層体は、より優れた熱伝導性および機械的強度を示す。また、グラファイト積層体に含まれるグラファイト層の数は、２以上、１０以下であることが好ましく、４以上、７以下であることがより好ましい。グラファイト積層体に含まれる樹脂層の数は、１以上、９以下であることが好ましく、３以上、６以下であることがより好ましい。
【００２１】
グラファイト積層体の厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。グラファイト積層体の厚みが５０μｍ以上であれば、グラファイト積層体は、より優れた熱伝導性および機械的強度を示す。
【００２２】
グラファイト層は、グラファイトシートからなり得る。グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。グラファイト層１枚あたりの厚みが１０μｍ以上であれば、比較的少ない層数にて厚いグラファイト積層体を形成することができる。グラファイト層１枚あたりの厚みが１００μｍ以下であれば、より高い熱伝導率を示すグラファイト積層体を形成することができる。
【００２３】
グラファイト層の密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．２６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。グラファイト層内部に欠損または空洞が生じて密度が低下すると、グラファイト積層体を切断した際にその欠損または空洞を基点としてバリが生じやすくなる。このような観点から、グラファイト層の密度は１．８０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．８５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．９９／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
グラファイト層の熱伝導率は、高ければ高いほど好ましい。近年の電子機器の省スペース化および高性能化に伴い、集積回路から発生する熱を筐体全体に広げる材料が必要とされている。そのため、グラファイト層は、銅（４００Ｗ／ｍＫ）と同等以上の熱伝導率を示すことが好ましい。グラファイト層の熱伝導率は、５００Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、６００Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、８００Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましく、１０００Ｗ／ｍＫ以上であることが特に好ましい。
【００２５】
グラファイト層の電気伝導度は、集積回路等から発生する熱を放熱する観点から、５０００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、６０００Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、７０００Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、８０００Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
【００２６】
樹脂層は、熱可塑性樹脂層または硬化性樹脂層であり得る。樹脂層は、接着層または保護層であり得る。樹脂層の１枚あたりの厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層の１枚あたりの厚みが２０μｍ以下であれば、グラファイト層同士の間の伝熱を阻害することなく良好に熱を伝達することができる。樹脂層の１枚あたりの厚みが１μｍ以上であれば、グラファイト層と樹脂層との間の接触熱抵抗を低減することができ、効率的に熱を伝達することができる。また、樹脂層の１枚あたりの厚みが１μｍ以上あれば、樹脂層が良好な接着性または保護性を示し得る。また、樹脂層の１枚あたりの厚みが上述した範囲であれば、グラファイト積層体の熱伝導率を、理論値に近い値にすることができる。
【００２７】
熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アイオノマー、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリル−スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＣＳ（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）、エチレン−塩化ビニル共重合体、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＶＡ系樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂）、ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体）、ポリ酢酸ビニル、塩素化塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、プロピオン酸ビニル、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）、ポリブタジエン、ＰＳ（ポリスチレン）、スチレン無水マレイン酸共重合体、メタクリル樹脂、ＥＭＡＡ（エチレン−メタクリル酸共重合体）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、セルロース系樹脂、ナイロン６、ナイロン６共重合体、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、共重合ナイロン、ナイロンＭＸＤ、ナイロン４６、メトキシメチル化ナイロン、アラミド、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ポリエチレンオキシド、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、変性ＰＰＥ、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＰＳＯ（ポリサルフォン）、ポリアミンサルフォン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ポリパラビニルフェノール、ポリパラメチレンスチレン、ポリアリルアミン、芳香族ポリエステル、液晶ポリマー、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド系樹脂）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００２８】
なかでも、熱可塑性樹脂層としては、芳香族を含む材料（例えば、ポリエステル系樹脂、またはポリエチレンテレフタレート等）を用いることが好ましい。当該構成であれば、グラファイト層の平面と略平行に熱可塑性樹脂層が整列するため、積層時にグラファイト層が乱されにくい。それゆえ、理論値に近い熱伝導率を有するグラファイト積層体を得ることができる。なかでも、熱可塑性樹脂層は、熱可塑性ポリエステル樹脂層であることが好ましい。
【００２９】
熱可塑性樹脂は、ガラス転移点が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移点が５０℃以上である熱可塑性樹脂を用いれば、グラファイト積層体の中に空気が入り込むことを、より良く防ぐことができる。また、ガラス転移点が５０℃以上である熱可塑性樹脂を用いれば、熱可塑性樹脂層の強度が強く、かつ、熱可塑性樹脂層の特性にバラツキが生じ難くなる傾向を示す。このようなガラス転移点を有する材料としては、ＰＥＴ、ＰＳおよびＰＣ等が挙げられる。
【００３０】
熱可塑性樹脂層の弾性率は、特に限定されないが、切断時の厚みのバラツキを抑えるという観点から、１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００３１】
硬化性樹脂層に含まれる硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリレート樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタン樹脂、加水分解性シリル基を有するポリエーテル樹脂等が挙げられる。
【００３２】
＜１−２．切断工程＞
上記製造方法は、グラファイト積層体をレーザーによって切断する工程を含む。本明細書において、当該工程を切断工程とも称する。上記製造方法においては、特定の波長のレーザーによってグラファイト積層体を焼き切る。それゆえ、後述の図３の（ａ）に示すように、グラファイト層の端部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆された加工グラファイト積層体を得ることができる。従って、上記製造方法によれば、層間剥離が抑制された加工グラファイト積層体を得ることができる。
【００３３】
レーザーの波長は、１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。波長が１１００ｎｍ以下であれば、レーザーの熱の拡散が抑えられるため、グラファイト積層体を切断することができる。また、波長が１０ｎｍ以上であれば、ある程度の出力を確保したうえでグラファイト積層体を切断することができる。なお、レーザーによる切断に要する時間が長いと、熱の影響によって焼けおよびバリが生じ易い傾向にある。波長が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であれば、切断に要する時間がより短縮されるため、焼けおよびバリが抑えられた加工グラファイト積層体を得ることができる。
【００３４】
このような波長のレーザーとしては、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザー、ＹＶＯ４（イットリウム・四酸化バナジウム）レーザー、ファイバーレーザーおよび半導体レーザーが挙げられる。なかでも、波長が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である場合にも比較的高出力を出すことができるＹＡＧレーザーが好ましい。
【００３５】
レーザーの波長が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である場合、さらに以下の加工条件が好ましい。
【００３６】
レーザーの加工点出力は、４Ｗ以上、７０Ｗ以下であることが好ましく、４Ｗ以上、６５Ｗ以下であることがより好ましい。加工点出力が４Ｗ以上であれば、グラファイト積層体を素早く切断できる。加工点出力が７０Ｗ以下であれば、熱の影響を抑えられる。従って、加工点出力が４Ｗ以上、７０Ｗ以下であれば、加工速度を高めて、かつ、焼けおよびバリが抑えられた加工グラファイト積層体を得ることができる。加工点出力は、後述の実施例に記載の測定方法によって測定され得る。
【００３７】
また、レーザーのビーム径は、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。ビーム径が５μｍ以上であれば、グラファイト積層体を素早く切断できる。ビーム径が５０μｍ以下であれば、熱の影響を抑えられる。従って、ビーム径が５μｍ以上、５０μｍ以下であれば、焼けおよびバリが抑えられた加工グラファイト積層体を得ることができる。
【００３８】
レーザーの周波数は、１０ｋＨｚ以上、２５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、１０ｋＨｚ以上、２４０ｋＨｚ以下であることがより好ましい。周波数が１０ｋＨｚ以上であれば、加工速度を速くできる。周波数が２５０ｋＨｚ以下であれば、パルスエネルギーが高くなるため、より厚みのあるグラファイトシートを切断できる。
【００３９】
焼けおよびバリを抑制して、かつ、厚みのあるグラファイトシートを切断するには、レーザーはパルスレーザーであることが好ましい。レーザーのパルスエネルギーは、０．１０ｍＪ以上、１．３０ｍＪ以下であることが好ましく、０．１３ｍＪ以上、０．９０ｍＪ以下であることがより好ましい。パルスエネルギーが０．１０ｍＪ以上であれば、グラファイトシートをより速く切断できる。パルスエネルギーが１．３０ｍＪ以下であれば、焼けおよびバリを抑制しながら切断できる。
【００４０】
レーザーのエネルギー密度は、５０ｍＪ／ｍｍ２以上、１００００ｍＪ／ｍｍ２以下であることが好ましく、５０ｍＪ／ｍｍ２以上、８０００ｍＪ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。エネルギー密度が５０ｍＪ／ｍｍ２以上であれば、より厚みのあるグラファイトシートを素早く切断できる。エネルギー密度が１００００ｍＪ／ｍｍ２以下であれば、焼けおよびバリを抑制しながら切断できる。エネルギー密度は、パルスエネルギーをビーム径で除することによって算出される。
【００４１】
レーザー加工速度は、２ｍｍ／ｓ以上、２００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましく、２ｍｍ／ｓ以上、１８０ｍｍ／ｓ以下であることがより好ましい。レーザー加工速度が２ｍｍ／ｓ以上であれば、生産性を損なわない時間で切断できる。レーザー加工速度が２００ｍｍ／ｓ以下であれば、より厚みのあるグラファイトシートを切断できる。レーザー加工速度は、後述の実施例に記載の測定方法によって測定され得る。
【００４２】
＜グラファイト積層体の作製工程＞
上記製造方法は、さらにグラファイト積層体を作製する工程を含んでいてもよい。グラファイト積層体は、市販のグラファイトシートおよび樹脂製フィルムを積層することによって作製されてもよい。この際、グラファイトシートと樹脂製フィルムとを強固に接着させるためには、グラファイトシートと樹脂製フィルムとの積層物を加圧することが好ましい。また、加圧と同時に加熱を行うことが好ましい。加熱による接着層の軟化、および、加圧の効果によって、グラファイト積層体内への空気の侵入を抑制することができる。これによって、グラファイトシート同士の間の接触熱抵抗を低減できる。
【００４３】
また、グラファイトシートとしては、天然黒鉛、高分子原料を熱処理して得られるグラファイトシートおよび高配向熱分解グラファイトが挙げられる。グラファイトシートの中でも、熱伝導性および機械強度の観点から、高分子原料を熱処理して得られるグラファイトシートが特に好ましい。上記製造方法は、高分子原料からなるフィルム（以下、高分子フィルムとも称する）を熱処理してグラファイトシートを得る工程を含んでいてもよい。
【００４４】
高分子原料は、芳香族高分子であることが好ましい。この芳香族高分子は、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの高分子原料からなるフィルムは公知の製造方法で製造すればよい。特に好ましい高分子原料として芳香族ポリイミド、ポリパラフェニレンビニレンおよびポリパラフェニレンオキサジアゾールを例示することができる。特に高分子原料は芳香族ポリイミドであることが好ましい。酸二無水物（特に芳香族酸二無水物）とジアミン（特に芳香族ジアミン）とからポリアミド酸を経て作製される芳香族ポリイミドは、高分子原料として特に好ましい。
【００４５】
高分子フィルムを、不活性ガス中または真空中にて予備加熱することによって、炭素化を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、またはアルゴンと窒素との混合ガスが好ましく用いられる。予備加熱は、通常１０００℃程度で行う。予備加熱温度までの昇温速度は特に限定されないが、例えば５〜１５℃／分である。予備加熱の段階では高分子フィルムの配向性が失われないように、膜面にフィルムの破壊が起きない程度の垂直方向の圧力を加えることが好ましい。
【００４６】
上記の方法で炭素化されたフィルム（以下、炭素化フィルムとも称する）を高温炉内にセットし、グラファイト化を行なうことが好ましい。炭素化フィルムのセットは、冷間静水圧プレス材（ＣＩＰ材）またはグラッシーカーボン製の基板に挟むことによって行われることが好ましい。また、グラファイト化を２４００℃以上で行うことによって、得られるグラファイトシートの膜面方向の熱伝導率を５００Ｗ／ｍＫ以上にすることができる。
【００４７】
グラファイト化における最高温度は、好ましくは２４００℃以上、より好ましくは２６００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上である。得られたグラファイトシートをアニーリングの形で再熱処理してもよい。このような高温を作り出すには、通常、グラファイトヒーターに直接電流を流し、そのジュール熱を利用して加熱を行う。グラファイト化は不活性ガス中で行われ得る。不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えてもよい。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化できるが、例えば３７００℃以下、特に、３６００℃以下または３５００℃以下であっても、優れたグラファイトシートが得られる。
【００４８】
上記最高温度での保持時間は、例えば、１０分以上、好ましくは３０分以上であり、１時間以上であってもよい。保持時間の上限は特に限定されないが、通常、１０時間以下、特に５時間以下であってもよい。
【００４９】
〔２．加工グラファイト積層体〕
本発明の一実施形態に係る加工グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記２枚以上のグラファイト層の端部の少なくとも一部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている。当該加工グラファイト積層体は、上述の加工グラファイト積層体の製造方法によって得られるものであり得る。以下では、〔１．加工グラファイト積層体の製造方法〕において説明した内容と重複する内容に関しては、その説明を省略する。
【００５０】
上述のようなレーザーを用いてグラファイト積層体を焼き切る際、レーザーの熱によって、グラファイト積層体の樹脂層に含まれる樹脂の一部が融けてグラファイト層の間から出る。または融けた樹脂がさらに炭化または黒鉛化される。本明細書では、このように樹脂が炭化して炭素元素に富んだ状態のものを炭化物と称する。また、樹脂が黒鉛化したものを黒鉛化物と称する。それゆえ、加工グラファイト積層体では、グラファイト層の端部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆され、各グラファイト層の端部が一体化する。このような加工グラファイト積層体の端部の一例を後述の図３の（ａ）に示す。２枚以上のグラファイト層の端部の少なくとも一部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されていることにより、層間剥離が抑えられる。層間剥離とは、加工グラファイト積層体に含まれるいずれかのグラファイト層および樹脂層の間の剥離を指す。
【００５１】
本明細書において、「２枚以上のグラファイト層の端部の少なくとも一部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている」は以下のよう算出された被覆率が２０％以上であることを意図する。まず、レーザーによって切断した断面を含む任意の領域（横６４０μｍ×縦４９０μｍ）を、正面から走査型電子顕微鏡を用いて観察する。ここで、グラファイト層同士の境界に平行な方向を横、垂直な方向を縦とする。本明細書において、被覆率は、上記のように観察された領域中のグラファイト層同士の境界の横方向の長さの合計に対する、樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている境界の横方向の長さの比を意図する。すなわち、（６４０μｍ×境界の数）で表される長さに対する、樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている境界の横方向の長さの比が２０％以上である。「樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている境界」とは、上記のように観察された領域中のグラファイト層同士の境界のうちの、樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている領域を指す。被覆率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、最も好ましくは１００％である。後述の図５の（ａ）では、被覆率が７３％である。被覆率の、より具体的な算出方法は、後述の実施例にて説明する。
【００５２】
なお、被覆している物質は、樹脂、炭化物および黒鉛化物のいずれであってもよく、それらの混合物であってもよい。樹脂、炭化物、黒鉛化物およびそれらの混合物は組成がほぼ同じであるため、被覆している物質が樹脂、炭化物、黒鉛化物およびそれらの混合物のいずれであるのか判別し難い場合もある。
【００５３】
好ましくは、加工グラファイト積層体に含まれるグラファイト層の端部の全部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている。すなわち、加工グラファイト積層体においては、各グラファイト層の端部が一体化していることが好ましい。換言すれば、加工グラファイト積層体の端部において層状構造が不明瞭になっていることが好ましい。これにより、層間剥離をより抑えることができる。
【００５４】
加工グラファイト積層体においては、端部の焼けの幅が、３００μｍ未満であることが好ましく、１００μｍ未満であることがより好ましい。本明細書において、「焼け」とは、レーザーの熱によって黒く変色した領域を指す。焼けの幅は後述の実施例に記載の測定方法によって測定され得る。
【００５５】
〔３．加工グラファイト積層体用レーザー切断装置〕
本発明の一実施形態に係る加工グラファイト積層体用レーザー切断装置は、レーザーの波長が１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下であり、上記加工グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは１０μｍ以上、１００μｍ以下である。当該加工グラファイト積層体用レーザー切断装置は、上述の加工グラファイト積層体の製造方法において使用され得るものである。すなわち、当該加工グラファイト積層体用レーザー切断装置は、上述の加工グラファイト積層体を製造するために使用され得るものである。それゆえ、上述した〔１．加工グラファイト積層体の製造方法〕および〔２．加工グラファイト積層体〕で説明した各種事項は、本発明の一実施形態に係る加工グラファイト積層体用レーザー切断装置にも適宜援用し得る。
【００５６】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５７】
本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体の製造方法は、グラファイト積層体を、レーザーによって切断する工程を含み、上記グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記レーザーの波長は、１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下である。
【００５８】
本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体の製造方法では、上記レーザーの波長は、３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であってもよい。
【００５９】
本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体の製造方法では、上記レーザーの加工点出力は、４Ｗ以上、７０Ｗ以下であってもよい。
【００６０】
本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体の製造方法では、上記レーザーのビーム径は、５μｍ以上、５０μｍ以下であってもよい。
【００６１】
本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体の製造方法では、上記樹脂層が、熱可塑性樹脂層であってもよい。
【００６２】
また、本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、上記２枚以上のグラファイト層の端部の少なくとも一部が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている。
【００６３】
本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体では、上記樹脂層が、熱可塑性樹脂層であってもよい。
【００６４】
本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体では、上記熱可塑性樹脂層が、熱可塑性ポリエステル樹脂層であってもよい。
【００６５】
本発明の一態様に係る加工グラファイト積層体用レーザー切断装置は、レーザーの波長が１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下であり、上記加工グラファイト積層体は、２枚以上のグラファイト層とその間に挟まれた樹脂層とを含み、上記グラファイト層１枚あたりの厚みは１０μｍ以上、１００μｍ以下である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６７】
〔（１）剥離性の評価〕
＜製造例１＞
長さ２０ｍ、幅２５０ｍｍ、厚み７５μｍのポリイミドフィルム（カネカ製ポリイミド、アピカルＡＨ）を外径１５０ｍｍの円筒状炭素質芯に巻きつけた。電気炉を用いて窒素雰囲気下で、１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１時間熱処理することによって、このポリイミドフィルムに炭化処理（炭素化）を施した。引き続いて、超高温炉を用いてアルゴン雰囲気下で２８００℃まで昇温した後、その最高温度で１時間保持することによって、炭素化されたフィルムをグラファイト化した。その後、グラファイト化したフィルムを冷却することによって、長さ１８ｍ、幅２２５ｍｍ、厚み４０μｍのグラファイトシートを得た。【００６８】
＜実施例１および比較例１＞
上記グラファイトシートおよびＰＥＴシート（厚み５μｍ）を所望のサイズに切断し、次いで、これらを１枚ずつ交互に積層した。なお、グラファイトシート５枚およびＰＥＴシート４枚を用いて、最外層がグラファイトシートとなるように積層した。得られた積層体に対して加圧（３ＭＰａ）および加熱（２７０℃）を同時に行うことにより、各層を接着させた。これにより、５層のグラファイト層および４層の樹脂層からなるグラファイト積層体を得た。当該グラファイト積層体は、長さ２６０ｍｍ、幅２１０ｍｍ、厚み１７０μｍであった。【００６９】
上記グラファイト積層体を、ＹＡＧレーザー（波長５３２ｎｍ）または裁断プレス（パンチング）を用いて切断することによって、長さ７０ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚み１７０μｍの加工グラファイト積層体の個片を得た。ＹＡＧレーザーによって得られた加工グラファイト積層体を実施例１、裁断プレスによって得られた加工グラファイト積層体を比較例１とした。【００７０】
＜評価方法＞
実施例１および比較例１の加工グラファイト積層体それぞれの剥離性を評価した。図４は、剥離性の評価方法の概要を示す図である。長さ７０ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚み１７０μｍの加工グラファイト積層体１の片面に、長さ７１ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み５μｍのアクリル系両面テープ２を貼り付けた。この際、加工グラファイト積層体１がアクリル系両面テープ２からはみださないように貼り付けた。さらに、加工グラファイト積層体１の、アクリル系両面テープ２が貼り付けられていないもう一方の面に、長さ７１ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み７０μｍのＰＥＴ製保護フィルム３を貼り付けた。この際も、ＰＥＴ製保護フィルム３から加工グラファイト積層体１がはみださないように貼り付けた。これにより、図４の（ａ）に示すように、アクリル系両面テープ２／加工グラファイト積層体１／ＰＥＴ製保護フィルム３からなる複合体５を得た。【００７１】
剥離性を有する、幅１００ｍｍ、厚み４０μｍのＰＥＴフィルム４からなるロールからＰＥＴフィルム４を繰り出した。そのＰＥＴフィルム４に、２２ｍｍ間隔で１００個の複合体５を貼りつけた。この際、図４の（ｂ）に示すように、複合体５のアクリル系両面テープ２側をＰＥＴフィルム４に貼り付けた。これにより、複合体５が貼り付いているＰＥＴフィルムロールを得た。【００７２】
図４の（ｃ）に示すように、ＰＥＴフィルムロールから、複合体５が貼り付いたままのＰＥＴフィルム４を繰り出した。そして、ＰＥＴフィルム４から剥離した複合体７を受取台６上に受け取った。この複合体７の加工グラファイト積層体１の端部を目視で観察した。この加工グラファイト積層体１の端部において、層間剥離による折れ曲がりの有無を観察した。【００７３】
＜評価結果＞
評価結果を以下に示す。
比較例１：折れ曲がり（層間剥離）  ２３個
実施例１：折れ曲がり（層間剥離）    ０個
以上のように、特定の波長のレーザーによって切断した加工グラファイト積層体では、層間剥離が抑えられることがわかった。【００７４】
また、実施例１および比較例１の加工グラファイト積層体の端部を観察した。図１は、実施例１および比較例１に係る加工グラファイト積層体の外観および断面を示す図である。図１の（ａ）に示すように、実施例１の加工グラファイト積層体１０を点線に沿って、鋏を用いて切断した。その点線における断面を矢印の方向から観察した図が、図１の（ｂ）である。なお、図１の（ｂ）の矢印はレーザーによって切断された端部を指している。図１の（ｃ）は、比較例１の加工グラファイト積層体２０の外観を示している。図１の（ｂ）と同様に、比較例１の加工グラファイト積層体２０の断面を観察した図が、図１の（ｄ）である。図１の（ｄ）の矢印は、裁断プレスされた端部を指している。図１の（ｂ）に示すように実施例１では端部の層状構造が不明瞭になっている。これに対し、図１の（ｄ）に示すように比較例１では端部の層状構造が明瞭である。そのため、実施例１では層間剥離が抑えられたと考えられる。【００７５】
図２は、実施例１および比較例１に係る加工グラファイト積層体の断面を示す図である。図２の（ａ）は、図１の（ｂ）をさらに拡大した図である。加工グラファイト積層体１０は、グラファイト層１１および樹脂層１２が交互に積層されて形成されている。同様に、図２の（ｂ）は、図１の（ｄ）をさらに拡大した図である。加工グラファイト積層体２０は、グラファイト層２１および樹脂層２２が交互に積層されて形成されている。また、図２の（ｃ）および（ｄ）は、それぞれグラファイト層１１およびグラファイト層２１を拡大した図である。【００７６】
図３は、実施例１および比較例１に係る加工グラファイト積層体の端部を示す図である。図３の（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、図１の（ｂ）および（ｄ）の矢印方向から走査型電子顕微鏡を用いて端部を観察した図である。図３の（ａ）に示すように実施例１では各グラファイト層が樹脂、炭化物、黒鉛化物またはそれらの混合物によって被覆されている。これに対し、図３の（ｂ）に示すように比較例１では端部の層状構造が明瞭である。【００７７】
図５は、図３に示された領域の被覆率の算出方法を説明する図である。図５の（ａ）および（ｂ）は、図３の（ａ）および（ｂ）と同じ領域を示しており、その領域のサイズは横６４０μｍ×縦４９０μｍである。図５の網掛け部分は、グラファイト層同士の、横方向に連続した観察可能な境界（すなわち、被覆されていない境界）を示している。実施例１および比較例１に係る加工グラファイト積層体は５層のグラファイト層を有するため、グラファイト層同士の境界の数は４である。よって、図５の（ａ）および（ｂ）それぞれに含まれるグラファイト層同士の境界の横方向の長さの合計は６４０×４μｍである。この場合、被覆率は以下のように算出される。
被覆率＝｛１−（網掛け部分の横方向の長さの合計）／（６４０×４）｝×１００
この式に基づいて算出した被覆率は、実施例１では７３％、比較例１では３％であった。【００７８】
〔（３）加工性の評価〕
＜実施例２〜１２および比較例２〜４＞
寸法が約２１０ｍｍ×２６０ｍｍであり、厚み２０〜５０μｍであるグラファイトシートと、これと同じ寸法であり、厚み約１０μｍであるＰＥＴシートとを１枚ずつ交互に積層した。なお、グラファイトシート５枚およびＰＥＴシート４枚を用いて、最外層がグラファイトシートとなるように積層した。得られた積層体に対して加圧（３ＭＰａ）および加熱（２７０℃）を同時に行うことにより、各層を接着させた。これにより、５層のグラファイト層および４層の樹脂層からなるグラファイト積層体を得た。なお、グラファイトシートは、上述の製造例１と同様にして得られたものである。【００７９】
上記グラファイト積層体を、後述の表１または２に示す加工条件にてレーザーを用いて切断することによって、実施例２〜１２および比較例２〜４の加工グラファイト積層体を得た。なお、加工点出力はコヒレント社製、ＦｉｅｌｄＭＡＸＩＩ−ＴＯＰによって測定した。【００８０】
＜評価方法＞
後述の加工条件にてレーザーを用いてグラファイト積層体の輪郭に沿って外周約１７０ｍｍを切断するために要した時間を測定した。切断した外周の長さを、切断に要した時間で除してレーザー加工速度を算出した。なお、切断の可否をレーザー加工可否として評価した。【００８１】
また、マイクロスコープにて、レーザー入射面およびその裏面からレーザー加工痕を観察し、黒く変色している領域の幅を測定した。この「黒く変色している領域」を「焼け」と称する。焼けの状態を以下のように評価した。
優：焼けなし。
良：１００μｍ未満の小さな焼けがある。
可：１００μｍ以上、３００μｍ未満の焼けがある。
不可：３００μｍ以上の大きな焼けがある。【００８２】
レーザー加工痕をマイクロスコープで確認することによってバリの大きさを観察した。バリの大きさを以下のように評価した。
良：発生するバリが１５０μｍ未満である。
可：発生するバリが１５０μｍ以上、２５０μｍ未満である。
不可：発生するバリが２５０μｍ以上である。【００８３】
＜評価結果＞
表１および２にこれらの加工グラファイト積層体の加工条件および評価結果を示す。【００８４】
【表１】
2019065084.tif 000003
【００８５】
【表２】
2019065084.tif 000004
【００８６】
＊１：レーザー加工速度を測定していないが、２ｍｍ／ｓ以上、２０ｍｍ／ｓ未満であると推測される。
＊２：レーザー加工速度を測定していないが、２ｍｍ／ｓ未満であると推測される。
＊３：レーザー加工速度を測定していないが、２０ｍｍ／ｓ以上、４０ｍｍ／ｓ未満であると推測される。【００８７】
表１および２からわかるように、波長が１０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下であるレーザーを用いた場合、グラファイト積層体を加工することができた。また、波長が３００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であるレーザーを用いた場合、特に焼けおよびバリを抑えることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、電極、配線、センサ、振動板、反射板および放熱材等の分野に利用することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１、１０  加工グラファイト積層体
１１  グラファイト層
１２  樹脂層
【図１】
2019065084.tif 000005
【図２】
2019065084.tif 000006
【図３】
2019065084.tif 000007
【図４】
2019065084.tif 000008
【図５】
2019065084.tif 000009
【国際調査報告】
2019065084.tif 000010
2019065084.tif 000011