(57)【要約】  ばらつきのない良好な難燃性を有し物理的特性が良好で変色、例えば、黄変が抑えられた硬化物が得られ、かつ保存時の経時的な安定性に優れたポリオルガノシロキサン組成物を提供する。（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し粘度（２５℃）が１０,０００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの直鎖状ポリアルキルシロキサンと、（Ｂ）Ｑ単位を含み、平均１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンを（Ａ）、（Ｂ）成分の合計に対して３０〜８０質量％と、（Ｃ）Ｓｉ−Ｈを３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、Ｓｉ−Ｈ／（（Ａ）、（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計）が１．０〜３．０モルとなる量と、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量を含有し、リンとアルカリ金属の含有量の合計が２０質量ｐｐｍ以下である難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式：
【化１】
2019240123.tif 000007
（式中、Ｒ１は、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基を示す。また、ｎは繰り返し単位の数を示し、ｎに末端基の数２を加えた（ｎ＋２）が平均重合度を示す。）で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して２個以上有し、２５℃における粘度が１０,０００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を含み、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して１．５個以上有するレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記（Ａ）成分と本成分との合計に対して３０〜８０質量％と、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均して３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、本成分中の前記ケイ素原子に結合した水素原子が１．０〜３．０モルとなる量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量
をそれぞれ含有してなり、
リンとアルカリ金属の含有量の合計が、２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、熱分解性重合触媒を用いて合成されたものであることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、実質的にアルカリ金属を含有しないことを特徴とする請求項１または２記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分中のリンとアルカリ金属の含有量の合計が、該（Ｂ）成分に対して３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分中のリンの該（Ｂ）成分に対する含有割合が２５質量ｐｐｍ以下であり、かつ前記（Ｂ）成分中のカリウムの該（Ｂ）成分に対する含有割合が２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分は、
式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１/２で表される１官能型シロキサン単位と、
式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、
式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位
を有するポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項７】
無機充填剤を含有せず、６ｍｍの厚さの硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ−９４に拠る難燃性の評価が、Ｖ−１またはＶ−０であることを特徴とする難燃性硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ−９４に拠る難燃性の評価が、５ＶＢまたは５ＶＡであることを特徴とする難燃性硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ−７４６Ｃに拠る紫外線照射と水浸漬試験の評価が、Ｆ１であることを特徴とする難燃性硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする光学用部材。
【請求項１２】
光源用レンズまたは光源用カバーであることを特徴とする請求項１１記載の光学用部材。
【請求項１３】
前記光源は、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２記載の光学用部材。
【請求項１４】
一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズおよびリフレクター、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、ライトガイドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１記載の光学用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物および光学用部材に係り、特に、難燃性に優れた硬化物を形成する付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物と、前記ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる難燃性硬化物、および光学用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、硬化してシリコーンゴムとなるポリオルガノシロキサン組成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、電気絶縁性、硬度、機械的強度、伸び等の優れた性質を利用して、電気・電子分野、光学・オプトエレクトロニクス、センサー、建築などの各分野で、ポッティング材やコーティング材、型取り、射出成型等の成形材料、被覆材料などに広く用いられている。中でも付加反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物は、適切な加熱により速やかに硬化し、硬化時に腐蝕性物質等の放出がないことから、前記各分野における用途が拡大している。【０００３】
このようなポリオルガノシロキサン組成物に難燃性を付与する技術として、従来から、白金系金属化合物を添加することが行われていた。しかし、十分な難燃性を得ようとすると、白金系金属化合物の添加量を多くしなければならず、硬化物が変色、例えば、黄変するなど、透明性が悪くなるという問題があった。また、材料コストの観点から、白金系金属化合物の添加量をできるだけ抑えることが求められている。【０００４】
難燃性を改良するために、カーボンブラックや酸化チタンを配合する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）や、リン酸エステルや亜リン酸エステルのような白金系化合物以外の難燃性付与剤を配合する方法（例えば、特許文献３参照。）が行われている。【０００５】
しかしながら、これらの方法では、他の物性の低下が生じやすいばかりでなく、組成物が変色して透明な硬化物が得られないため、発光装置の封止材やレンズ、カバーのような光学材料としての使用が難しい、経時的に難燃性が低下するなどの欠点があった。また、特許文献３に記載された方法では、ベースポリマーの種類によっては難燃性付与剤との相溶性が十分でないため、難燃性付与剤が分離しやすい、硬化物が経時的に変色、例えば、黄変しやすい、などの問題があった。【０００６】
これらの問題を解決するために、アルケニル基を含有するポリマー成分として、直鎖状のポリオルガノシロキサンとともに、４官能型シロキサン単位を有し、かつアルコキシ基の含有を低く抑えたレジン状のポリオルガノシロキサンを含有させた硬化性シリコーン組成物が提案されている。【０００７】
しかしながらこの組成物は、難燃性は良好であるものの、難燃性にばらつきが生じることがあった。そして、透明材料においては、アルコキシ基の含有割合を低く抑えるだけでは、安定した難燃性を得ることが難しかった。【０００８】
そして、そのような難燃性のばらつきの原因を調べたところ、組成物中のリンやアルカリ金属のような不純物が難燃性を低下させることがわかった。すなわち、ポリマー成分であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの合成工程で使用する触媒に由来するアルカリ金属や、中和剤として使用するリン酸に由来するリンが、組成物中に残留する結果、難燃性の低下が生じることがわかった。また、前記したアルカリ金属やリンの残留量が多い組成物では、粘度が変化（増大）しやすく、保存安定性が悪いという問題があった。【０００９】
なお、不純物の除去による特性向上に関しては、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンと白金系触媒を有する硬化性組成物において、組成物中のナトリウムとカリウムの含有量を一定値以下に抑えることにより、硬化物の耐熱性を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献４参照。）。【００１０】
しかしながら、特許文献４に記載された組成物は、ゲル状の硬化物を得るためのものであり、機械的強度が高く良好な難燃性を有する硬化物は得られないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，６５２，４８８号
【特許文献２】米国特許第３，６３５，８７４号
【特許文献３】特開平１１−１４０３２０号公報
【特許文献４】特開２０１４−３４６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、ばらつきのない良好な難燃性を有する硬化物が得られるうえに、硬化物の物理的特性が良好で変色、例えば、黄変が抑えられ、かつ保存時の経時的な安定性に優れたポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）一般式：
【化１】
2019240123.tif 000002
（式中、Ｒ１は、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基を示す。また、ｎは繰り返し単位の数を示し、ｎに末端基の数２を加えた（ｎ＋２）が平均重合度を示す。）で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して２個以上有し、２５℃における粘度が１０,０００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を含み、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して１．５個以上有するレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記（Ａ）成分と本成分との合計に対して３０〜８０質量％と、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に平均して３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、本成分中の前記ケイ素原子に結合した水素原子が１．０〜３．０モルとなる量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量
をそれぞれ含有してなり、
リンとアルカリ金属の含有量の合計が、２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【００１４】
本発明の難燃性硬化物は、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ−９４に拠る難燃性の評価が、Ｖ−１またはＶ−０であることを特徴とする。また、本発明の難燃性硬化物は、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ−９４に拠る難燃性の評価が、５ＶＢまたは５ＶＡであることを特徴とする。さらに、本発明の難燃性硬化物は、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ−７４６Ｃに拠る紫外線照射と水浸漬試験の評価が、Ｆ１であることを特徴とする。【００１５】
本発明の光学用部材は、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする。【００１６】
なお、以下の記載においては、「ケイ素原子に結合したアルケニル基」を単に「アルケニル基」と示すことがある。また、「ケイ素原子に結合した水素原子」を「Ｓｉ−Ｈ」と示すことがある。さらに、「ケイ素原子に結合したアルコキシ基」を単に「アルコキシ基」と示すことがある。【００１７】
本明細書において、「粘度」は、２５℃において回転式粘度計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じて測定した粘度をいう。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、透明性や機械的特性が良好で、難燃性に優れた硬化物を得ることができる。また、該硬化物は難燃性のばらつきが少なく、安定性に優れている。さらに、組成物の粘度が経時的に変化しにくく、保存安定性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
［難燃性ポリオルガノシロキサン組成物］
本発明の実施形態の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）上記一般式（１）で表され、アルケニル基を１分子中に平均して２個以上有し、２５℃における粘度が１０,０００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を含み、アルケニル基を１分子中に平均して１．５個以上含有するレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記（Ａ）成分と本成分との合計に対して３０〜８０質量％と、
（Ｃ）Ｓｉ−Ｈを１分子中に平均して３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、本成分中のＳｉ−Ｈが１．０〜３．０モルとなる量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量をそれぞれ含有してなり、
リンとアルカリ金属の含有量の合計が、２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
以下、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について説明する。
【００２１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、後述する（Ｂ）成分とともに、本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーとなる成分である。（Ａ）成分は、１分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓ（１０〜１，０００Ｐａ・ｓ）の直鎖状のポリオルガノシロキサンであり、一般式（１）で表される。
【化２】
2019240123.tif 000003
【００２２】
式（１）中、Ｒ１は、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基を示す。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の、炭素原子数が２〜８、より好ましくは２〜４のものが挙げられる。アルケニル基としては、特に、ビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端と末端以外の分子鎖の中間のいずれか一方のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間の両方のケイ素原子に結合していてもよい。
【００２３】
非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の、炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。置換のアルキル基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。置換または非置換のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓである。（Ａ）成分の粘度は、１０，０００〜７００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６０，０００〜２００,０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。（Ａ）成分の粘度が１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の機械的特性が良好となる。
【００２５】
前記式（１）において、ｎは重合の繰り返し単位の数を示し、ｎに末端基の数２を加えた（ｎ＋２）が平均重合度を示す。ｎは、（Ａ）成分が上記粘度（１０，０００〜１，０００,０００ｍＰａ・ｓ）を有するように調整される。（ｎ＋２）は、具体的には、４００以上１５００以下が好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００２７】
これらの重合体または共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの重合体または共重合体を使用した場合には、引張り強度や伸び等の機械的特性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２８】
また、（Ａ）成分である直鎖状のポリオルガノシロキサンは、難燃性のばらつき防止の観点から、加熱により分解してアルカリ金属等の残渣が残らない熱分解性重合触媒を用いて重合されたものであることが好ましい。具体的に、熱分解性重合触媒としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、およびこれらをシラノレート化したテトラアルキルアンモニウムシラノレート等が挙げられる。特に、テトラメチルアンモニウムシラノレートの使用が好ましい。
【００２９】
前記熱分解性重合触媒は、（Ａ）成分の合成過程の加熱により分解され、（Ａ）成分中にほとんど残留しない。例えば、熱分解性重合触媒として、テトラメチルアンモニウムシラノレートを使用した場合、分解物としてトリメチルアミンが生成される。トリメチルアミンは沸点が低く、加熱により容易に除去することができる。なお、トリメチルアミンは、ガスクロマトグラフィーにより分析することができる。
【００３０】
そして、前記熱分解性重合触媒を用いて合成された（Ａ）直鎖状ポリオルガノシロキサンは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属を実質的に含有しない。ここで、「実質的に含有しない」とは、含有量が検出感度以下であることを意味する。なお、Ｃｓの含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法、高周波誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法により測定することができる。ＫおよびＮａの含有量は、原子吸光分析（ＡＡＳ）法により測定することができる。上記の測定方法において、Ｃｓの検出感度の限界はＩＣＰ−ＭＳ法において０．１質量ｐｐｂ程度であり、ＫおよびＮａの検出感度の限界は０．４質量ｐｐｍ程度である。
【００３１】
（Ａ）成分が前記した熱分解性重合触媒により合成されたポリオルガノシロキサンである場合は、触媒が熱分解・揮散して（Ａ）成分中に残留することがなく、（Ａ）成分がアルカリ金属を実質的に含有しないので、安定した高い難燃性が得られる。
【００３２】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（以下、Ｑ単位という。）を含み、１分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するレジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンである。以下、「レジン構造を有する」ことを、「レジン状」ともいう。
【００３３】
（Ｂ）成分として、Ｑ単位を含み、１分子中に平均１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンを使用することにより、難燃性の良好な組成物が得られる。使用するレジン状ポリオルガノシロキサンのアルケニル基数（１分子中）が平均１．５個未満の場合には、得られる組成物の難燃性が悪くなり、例えば、硬化物のＵＬ−９４に拠る難燃性の評価がＶ−１、Ｖ−０である組成物は得られない。アルケニル基数のより好ましい範囲は、１分子中に平均２個以上であり、平均２．３個以上が特に好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンは、安定した良好な難燃性の観点から、ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基を１分子中に１個以上有するとともに、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を１分子中に０個以上有するポリオルガノシロキサンであることが好ましい。そして、置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比（アルコキシ基のモル数／置換もしくは非置換のアルキル基のモル数、以下、アルコキシ基／アルキル基ともいう。）が０．０３０以下のものであることが好ましい。
【００３５】
なお、前記したアルコキシ基を１分子中に０個以上のレジン状ポリオルガノシロキサンには、アルコキシ基が０個であり、アルコキシ基／アルキル基の値が０であるポリオルガノシロキサンも含む。
【００３６】
（Ｂ）成分のレジン状ポリオルガノシロキサンにおけるアルコキシ基／アルキル基の値は、アルコキシ基およびアルキル基の含有量（モル数）を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により測定することにより、容易に求めることができる。
【００３７】
アルコキシ基／アルキル基のより好ましい値は、０．０２０以下である。アルコキシ基／アルキル基が０．０２０以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用した場合には、後述する（Ｃ）成分が直鎖状のものであっても、難燃性の良好な組成物が得られる。
【００３８】
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）を含有し、１分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。
【００３９】
上記単位式において、Ｒ１は、前記式（１）と同様である。すなわち、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基である。レジン状ポリオルガノシロキサンの１分子中に存在する複数のＲ１は、平均して１．５個がアルケニル基である。
【００４０】
また、（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンは、式：（Ｒ０Ｏ１／２）で表される単位、すなわち、ケイ素原子に結合する−ＯＲ０で表されるアルコキシ基を含むことができる。ここで、Ｒ０は非置換のアルキル基、例えば、炭素原子数１〜３のアルキル基である。非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。以下、特に断りのない限り、ケイ素原子に結合する−ＯＲ０基を単に「−ＯＲ０基」とも記す。
【００４１】
そして、（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンとしては、シロキサン単位が、
式：Ｒ２３ＳｉＯ１／２（Ｒ２は、非置換のアルキル基であり、複数のＲ２は異なっていてもよい。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式：Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｒ３はアルケニル基である。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式：Ｒ２２ＳｉＯ２/２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｒ２２ＳｉＯ２/２単位ともいう。）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とからなる共重合体、
Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位と、Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ１／２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体、
Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ１／２と、Ｒ２２ＳｉＯ２/２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
前記共重合体の中でも、シロキサン単位が、Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位とＲ２２Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＱ単位とからなる共重合体が好ましい。難燃性等の観点から、共重合体の有する−ＯＲ０基は少ないほど好ましく、−ＯＲ０基を持たない共重合体が特に好ましい。
【００４３】
より具体的には、シロキサン単位が、式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍｖｉ単位と示す。）と、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ単位と示す。）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とから構成される共重合体が好ましい。また、このようなシロキサン単位のみから構成され、アルコキシ基を有しない共重合体が特に好ましい。
【００４４】
一般に、レジン状ポリオルガノシロキサンは、クロロシランとアルコキシシランに水を加えて加水分解することにより得ることができる。本発明の組成物に配合する（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンを得るには、アルコキシ基（メトキシ基やエトキシ基等）の含有割合を一定以下に調整しつつ加水分解反応を行わせることが好ましい。
【００４５】
アルコキシ基の含有割合を一定以下に調整する方法は特に限定されず、加水分解の反応温度や時間等をコントロールする、アルコール、アセトン等の水溶性溶媒を用いて抽出除去する、などの方法があるが、例えば、以下に記載する（１）〜（３）の工程を順に行うことにより、アルコキシ基の含有割合が少ないレジン状ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００４６】
（１）式：Ｒ１３ＳｉＷ、Ｒ１２ＳｉＷ２、ＳｉＷ４から選ばれる少なくとも３種のケイ素化合物を、アセトンと水との混合液により加水分解する工程。
（２）前記（１）の工程の後、水洗浄により酸およびアセトンを除去する工程。
（３）前記（２）の工程の後、アルカリを加えて加熱する工程。
【００４７】
前記（１）の工程で出発物質として用いるケイ素化合物において、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基であり、前記式（１）と同様の基を挙げることができる。また、Ｗは、それぞれ独立に、塩素原子、アルコキシ基、または水酸基である。このようなケイ素化合物として、テトラエトキシシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン等を挙げることができる。そして、これらのケイ素化合物の中から３種以上を選択して使用する。
【００４８】
なお、出発物質として用いる３種のケイ素化合物のうちの少なくとも１種は、Ｒ１として、１個以上のアルケニル基を有するものを用いる。また、少なくとも１種のケイ素化合物は、Ｗとして、１個以上の塩素原子を有するものを用いることが好ましい。
【００４９】
アセトンと水と混合割合は、アセトン：水が１：１〜１：４（質量比）の範囲が好ましい。加水分解は公知の方法で行うことができる。また、（２）の工程において、水洗浄の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５０】
（３）の工程において、前記（２）の工程で得られた溶液に加えるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。そして、そのようなアルカリを公知の方法で加えて加熱し脱水を行った後、リン酸等を用いて中和を行い、レジン状ポリオルガノシロキサンを得る。
【００５１】
本発明の組成物において、硬化物にばらつきのない安定した良好な難燃性を持たせるために、このような方法で得られる（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンは、リン（Ｐ）とアルカリ金属の含有量の合計が（Ｂ）成分に対して３０質量ｐｐｍ以下の割合のものであることが好ましい。また、（Ｂ）成分中のリンの（Ｂ）成分に対する含有割合は２５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、（Ｂ）成分中のカリウムの（Ｂ）成分に対する含有割合は２質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
アルカリ金属としては、前記したように、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等を挙げることができる。
【００５３】
（Ｂ）成分中のＰおよびＣｓの含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法により測定することができる。Ｃｓについては、より感度の高い高周波誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法を用いることもできる。ＫおよびＮａの含有量は、原子吸光分析（ＡＡＳ）法により測定することができる。
【００５４】
（Ｂ）成分中のリンの含有割合は１５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、実質的に含有しないこと（１０ｐｐｍ未満）が最も好ましい。なお、上記アルカリ金属と同様、「実質的に含有しない」とは、含有量が検出感度以下であることを意味する。Ｐの検出感度の限界は、上記の測定方法において、１０質量ｐｐｍ程度である。さらに、（Ｂ）成分中のカリウムの含有割合は１質量ｐｐｍ以下がより好ましく、実質的に含有しないこと（０．４ｐｐｍ未満）が最も好ましい。（Ｂ）成分中のリンとアルカリ金属の含有量の合計は、２０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、実質的に含有しないこと（１０ｐｐｍ未満）が最も好ましい。なお、リンとアルカリ金属の合計量の検出感度の限界は、リンの検出感度の限界に比べてアルカリ金属の検出感度の限界が非常に小さいことから、リンの検出感度の限界、すなわち１０ｐｐｍとした。
【００５５】
（Ｂ）成分中のリンとアルカリ金属の含有量を前記範囲に調整するには、（Ｂ）成分を水洗する、イオン交換樹脂で処理する、吸着剤で処理するなどの方法で、ＰおよびＮａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属を除去する。なお、吸着剤としては、ケイ酸アルミニウム粉体、ケイ酸粉体、ケイ酸マグネシウム粉体のような、固体の塩基性吸着剤を用いることができる。
【００５６】
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンの好適な質量平均分子量Ｍｗは、１，５００〜１０，０００であり、２，２００〜８，０００の範囲がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと示す。）によるポリスチレン換算の値である。（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンのＭｗが１，５００未満の場合は、機械的強度が十分な硬化物が安定して得られないことがある。Ｍｗが１０，０００を超える場合は、本組成物の粘度が高くなり、流動性を失い成形性が劣ることがある。
【００５７】
（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンは、前記（Ａ）成分である直鎖状ポリオルガノシロキサンとともに、本発明の組成物のポリマー成分となる。（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンと（Ａ）直鎖状ポリオルガノシロキサンとの配合比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計（１００質量％）に対して、（Ｂ）成分が３０〜８０質量％、（Ａ）成分が７０〜２０質量％となる比率である。（Ｂ）成分の配合比率が３０質量％未満の場合には、難燃性および機械的強度の良好な組成物が得られない。（Ｂ）成分の配合比率が８０質量％を超える場合には、組成物の粘度が高く、作業性が悪くなる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対する（Ｂ）成分の配合比率は、３５〜７０質量％がより好ましく、３７〜６５質量％が特に好ましい。
【００５８】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を１分子中に平均して３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、そのＳｉ−Ｈが前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のアルケニル基と反応することで、架橋剤として作用する。（Ｃ）成分の分子構造に特に限定はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。（Ｃ）成分はこのような各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
粘度やＳｉ−Ｈ量のコントロールのし易さの観点からは、直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。また、硬化物に高い架橋密度を与え、それによって硬化物に高い硬度を付与する観点からは、（Ｃ）成分として３次元網目構造のものの使用が好ましい。
【００６０】
（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、平均重合度は１分子中のケイ素原子の数に相当し、１分子中に存在するシロキサン単位の数でもある。（Ｃ）成分の平均重合度は１０以上が好ましい。（Ｃ）成分の平均重合度は、１０〜２５０がより好ましく、３０〜２００が特に好ましい。また、（Ｃ）成分の単位質量当りのＳｉ−Ｈの含有量は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、５．５〜１３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が特に好ましい。
【００６１】
（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直鎖状である場合、Ｓｉ−Ｈは、分子鎖末端と末端以外の分子鎖の中間のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。硬化物の硬さを適度に調整できる点で、Ｓｉ−Ｈを分子鎖の中間に有する直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
【００６２】
より具体的には、（Ｃ）成分の直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子式：（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）（Ｒ４ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）、または分子式：（Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２）（Ｒ４ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２）で表される直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが好ましい。
【００６３】
ここで、Ｒ４はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。Ｒ４としては、メチル基が好ましい。
【００６４】
前記式において、ｘおよびｙはいずれも正の整数であり、８≦ｘ＋ｙ≦２００かつ０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８の関係が成り立つことが好ましい。ここで、（ｘ＋ｙ）は、分子鎖中間のシロキサン単位の数を表す。なお、このポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、１分子中のケイ素原子の数である平均重合度は、（ｘ＋ｙ＋２）となる。（ｘ＋ｙ）は、３０以上２００以下の範囲が好ましい。
【００６５】
また、取扱いやすい適切な粘度を有しつつ、硬化物に高い硬度を与えることから、（Ｃ）成分として、Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２単位（Ｒ４はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。具体的には、前記の通りである。）と、Ｑ単位を有するレジン状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
【００６６】
上記したレジン状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして、より具体的には、少なくとも、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位（以下、ＭＨ単位と示す。）と、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを挙げることができる。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、さらに、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位（以下、Ｍ単位と示す。）および／またはＣＨ３ＳｉＯ３／２単位（以下、Ｔ単位と示す。）を有することができる。
ＭＨ単位とＱ単位との比率は、Ｑ単位１モルに対してＭＨ単位が１．５〜２．２モルの比率が好ましく、１．８〜２．１モルがさらに好ましい。典型的には、式：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４／２］４、または式：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］１０［ＳｉＯ４／２］５で表されるように、４〜５個のＱ単位とＭＨ単位が結合した構造のポリメチルハイドロジェンシロキサン、４〜５個のＱ単位とＭＨ単位およびＭ単位（ただし、分子中に少なくとも３個はＭＨ単位）が結合した構造のポリメチルハイドロジェンシロキサンが、特に好ましい。
【００６７】
（Ｃ）成分であるこれら直鎖状またはレジン状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の硬化有効量である。具体的には、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈが１．０〜３．０モルとなる量とする。すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計のアルケニル基に対する（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈのモル比（Ｓｉ−Ｈのモル数／アルケニル基のモル数；以下、「Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基」で示す。）が１．０〜３．０となる量とする。Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基の好ましい範囲は、１．５〜２．５の範囲である。Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基が１．０未満では硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基が３．０を超えると、未反応のＳｉ−Ｈが硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
【００６８】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈとの付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。ヒドロシリル化反応触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば特に限定されない。
【００６９】
白金系金属化合物が好ましいが、パラジウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、鉄等の金属系触媒も使用することができる。白金系金属化合物は、組成物の難燃性を向上させる機能を有する。白金系金属化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、オレフィン類やビニル基含有シロキサンまたはアセチレン化合物を配位子として有する白金錯体等を使用することができる。
【００７０】
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物における（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、上記ヒドロシリル化反応を促進できる量（触媒量）である。（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒が白金系金属化合物である場合、その配合量は、触媒量であり、具体的には、組成物全体に対する含有割合が、白金元素に換算して０．５〜１０質量ｐｐｍとなる量である。より好ましくは１〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３質量ｐｐｍである。白金系金属化合物の配合量が０．５質量ｐｐｍ未満では、硬化性が著しく低下し、１０質量ｐｐｍを超える場合には、硬化物の透明性が低下する。この範囲にある場合には、難燃性に優れかつ物理的特性が良好な硬化物が得られ、また経済的にも有利である。
【００７１】
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製される。本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、リンとアルカリ金属の含有量の合計が、組成物全体の２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００７２】
リンおよびアルカリ金属の合計含有量が組成物全体の２０質量ｐｐｍを超える場合には、硬化物の難燃性のばらつきが生じる。組成物の粘度も増大しやすく、保存安定性が低下する。リンおよびアルカリ金属の合計含有量が組成物全体の２０質量ｐｐｍ以下の場合には、ばらつきのない安定した高い難燃性を有する硬化物が得られる。また、組成物の粘度の増大が生じにくく、保存安定性が良好である。
【００７３】
本発明の組成物中のリンとアルカリ金属の含有量の合計は、１５質量ｐｐｍ以下が好ましく、実質的に含有しないこと（１０ｐｐｍ未満）が最も好ましい。
【００７４】
本発明の組成物中のリンおよびアルカリ金属の含有量を測定するには、（Ｂ）成分中のリンおよびアルカリ金属の含有量の測定と同様な方法を採ることができる。すなわち、ＰおよびＣｓの含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、Ｃｓについてはより感度の高いＩＣＰ−ＭＳ法、ＫおよびＮａの含有量は、ＡＡＳ法によりそれぞれ測定することができる。
【００７５】
本発明の組成物中のリンとアルカリ金属の含有量を前記範囲に調整するには、前記したように、（Ｂ）成分について、水洗、イオン交換樹脂での処理、吸着剤での処理などを行い、（Ｂ）成分中のリンおよびアルカリ金属を除去する方法がある。その他、（Ａ）成分についても、水洗、イオン交換樹脂での処理、吸着剤での処理などを行い、リンとアルカリ金属を除去することにより、あるいは熱分解性重合触媒を用いて合成を行うことにより、組成物全体としてのリンとアルカリ金属の合計含有量を、組成物全体の２０質量ｐｐｍ以下に調整することができる。
【００７６】
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物には、硬化性を調整するために、反応抑制剤を添加することができる。硬化反応の抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレンアルコール、およびマレイン酸ジアリルのようなマレイン酸誘導体が挙げられる。
【００７７】
また、硬化が進行しないように２液に分けて保存し、使用時に２液を混合して硬化を行うこともできる。２液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応触媒を同一の包袋とすることは避ける必要がある。
【００７８】
こうして得られた本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物の粘度は、５，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、特に１０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００７９】
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、無機充填剤を含有しないことが好ましい。無機充填剤を含有しない組成としても、十分なゴム硬度を有し、優れた難燃性を有する硬化物を得ることができる。また、硬化物の機械的特性（強度、伸び等）も良好である。無機充填剤を含有しない難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を使用した場合には、光（例えば、可視光）の透過率の高い硬化物を得ることができる。
【００８０】
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、必要に応じて加熱することで硬化する。硬化条件は特に限定されるものではないが、通常４０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の温度に、０．５分〜１０時間好ましくは１分〜６時間程度保持することで硬化する。
【００８１】
［難燃性硬化物］
本発明の実施形態の難燃性硬化物は、前記難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなるものである。この硬化物は、難燃性に優れている。具体的には、実施形態の難燃性硬化物の厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ−９４に拠る難燃性の判定が、Ｖ−１またはＶ−０である。また、実施形態の難燃性硬化物の厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ−９４に拠る難燃性の評価が、５ＶＢまたは５ＶＡである。さらに、実施形態の難燃性硬化物の厚さ６ｍｍ以下の試料片のＵＬ−７４６Ｃに拠る紫外線照射と水浸漬試験の評価が、Ｆ１である。
【００８２】
また、この難燃性硬化物は、十分なゴム硬度を有し、機械的特性（強度、伸び）が良好であり、かつ耐候性が良好であり、経時的に変色、例えば、黄変しにくい。さらに、無機充填剤を含有しない難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を使用した場合には、この硬化物は、例えば、６ｍｍの厚さで波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上と、光透過率が高い。
【００８３】
なお、難燃性ポリオルガノシロキサン組成物の成形は、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ポッティングおよびディスペンシングから選ばれる方法で行うことができ、特に射出成形が好ましい。
【００８４】
［光学用部材］
本発明の実施形態の難燃性硬化物は、難燃性に優れ、機械的特性や耐候性が良好で変色、例えば、黄変しにくく、可視光等の光透過率が高いので、光学用部材として使用することができる。実施形態の難燃性硬化物は、ＬＥＤ装置のような発光装置における発光素子の封止材料や機能性レンズの材料等、光学用部材として好適している。
【００８５】
光学用部材としては、屋内または屋外用の各種の光源や自動車用光源のレンズやカバーとして、好適に使用することができる。光源としては、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯などが挙げられる。
【００８６】
光学用部材として、より具体的には、一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズおよびリフレクター、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、ライトガイドなどを例示することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００８８】
以下の記載において、Ｍ単位、Ｍｖｉ単位、ＤＨ単位、およびＱ単位は、それぞれ以下の式で表されるシロキサン単位を表す。
Ｍ単位…………（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２
Ｍｖｉ単位…………（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１/２
ＤＨ単位…………（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２/２
Ｑ単位…………ＳｉＯ４/２【００８９】
以下に記載の粘度は、２５℃において回転式粘度計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じて測定した粘度である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（株式会社島津製作所製、装置名；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＧＰＣシステム、カラム；Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。不揮発分（質量％）は、１５０℃×１時間の加熱条件で測定した値である。さらに、Ｐの含有量はＩＣＰ−ＡＥＳ法により、Ｃｓの含有量はＩＣＰ−ＭＳ法により、ＮａおよびＫの含有量はＡＡＳ法により、それぞれ測定した。【００９０】
［合成例１（両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ1の合成）］
テトラメチルアンモニウムシラノレートを触媒とし、公知の方法で分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ1を合成した。【００９１】
得られた直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ1の粘度は８０Ｐａ・ｓであり、ビニル基の含有量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇ（１分子中の平均ビニル基個数；２個）であった。また、ポリジメチルシロキサンＡ1中のＰおよびＣｓ、Ｋ、Ｎａの含有量を測定したが、いずれも検出されなかった。【００９２】
［合成例２（両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ2の合成）］
水酸化セシウムを触媒とし、公知の方法で分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ2を合成した。【００９３】
得られたポリジメチルシロキサンＡ2の粘度は６０Ｐａ・ｓであり、ビニル基の含有量は０．０４ｍｍｏｌ／ｇ（１分子中の平均ビニル基個数；２個）であった。また、ポリジメチルシロキサンＡ2中のＰおよびＣｓ、Ｋ、Ｎａの含有量を測定したところ、Ｐ、ＫおよびＮａは検出されなかったが、Ｃｓの含有量は９質量ｐｐｍであった。【００９４】
［合成例３（ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ1の合成）］
テトラエトキシシラン９７０ｇ、クロロジメチルビニルシラン７０、クロロトリメチルシラン３３５ｇおよびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に、水６００ｇとアセトン３００ｇとの混合液９００ｇを滴下した。７０〜８０℃で１時間撹拌して加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液に水５００ｇを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。【００９５】
次いで、得られたキシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱を行い、その後１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液を得た。【００９６】
なお、得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0は、出発物質の仕込み量から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位＝０．０７：０．３７：０．５６であることがわかる。また、ビニル基の含有量は１ｍｍｏｌ／ｇ（１分子中の平均ビニル基個数；２．８個）であり、ＧＰＣにより求めたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のＭｗは２８４０であった。【００９７】
次に、前記で得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液に対して水洗を２回行った。すなわち、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液に水を添加し分液した後、１４０℃まで加熱して残った水を除去した。その後、さらに水を添加し分液した後、１４０℃まで加熱して残った水を除去した。そして、不揮発分が５０質量％になるように調整して、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ1のキシレン溶液を得た。【００９８】
得られたレジン状ポリシロキサンＢ1中のＰの含有量は１０質量ｐｐｍ未満であり、すなわち、Ｐは検出されず、Ｋの含有量は０．６質量ｐｐｍであり、ＮａおよびＣｓは検出されなかった。【００９９】
［合成例４（ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ2の合成）］
合成例３で得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液に対して水洗を１回行った。すなわち、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液に水を添加し分液した後、１４０℃まで加熱して残った水を除去した。そして、不揮発分が５０質量％になるように調整し、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ2のキシレン溶液を得た。【０１００】
得られたレジン状ポリシロキサンＢ2中のＰの含有量は１７質量ｐｐｍであり、Ｋの含有量は１．２質量ｐｐｍであり、ＮａおよびＣｓは検出されなかった。【０１０１】
［合成例５（ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ3の合成）］
合成例３で得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ0のキシレン溶液を、水洗することなくそのまま使用し、ビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ3とした。【０１０２】
得られたレジン状ポリシロキサンＢ3中のＰの含有量は４０質量ｐｐｍであり、Ｋの含有量は７質量ｐｐｍであり、ＮａおよびＣｓは検出されなかった。【０１０３】
表１に、上記で得られた両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ1、Ａ2、レジン状ポリシロキサンＢ1〜Ｂ3のアルカリ金属およびＰの含有量を示す。Ｃｓについては、検出感度の限界がｐｐｂオーダーであるため、検出されなかった場合、「０」とした。他の元素については、検出感度の限界未満として表に示した。表１においては、アルカリ金属がいずれも検出されなかった場合、アルカリ金属の含有量の合計を「＜０．４」で示した。すなわち、アルカリ金属の含有量の合計における「＜０．４」は、実質的に含有しないに相当する。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
［合成例６（直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1の合成）］
平均式：ＭＤＨ５０Ｍで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン１３９０ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４０６ｇを、活性白土２５ｇとともにフラスコに入れて撹拌し、５０〜７０℃で６時間平衡化反応を行った。次いで、反応液をろ過して活性白土を取り除いた後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で１４０℃まで昇温し、その後減圧下１４０〜１５０℃で加熱撹拌を６時間行った。【０１０６】
こうして得られた直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1のＳｉ−Ｈの含有割合は、７．６ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０７】
［合成例７（レジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2の合成）］
トルエン５００ｇ、テトラエトキシシラン８３０ｇおよびジメチルクロロシラン７６０ｇを均一に溶解させた。これを、撹拌機、滴下装置、加熱・冷却装置および減圧装置を備えた反応容器に入れた過剰の水の中に、撹拌しながら滴下し、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、室温で共加水分解と縮合を行った。次いで、得られた有機層を洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、トルエンと副生したテトラメチルジシロキサンを、１００℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で留去して、液状のポリメチルハイドロジェンシロキサンを得た。次いで、得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンを、さらに１５０℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で加熱し、低沸点を有する低分子量物質の除去を行った。【０１０８】
こうして得られたレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2のＳｉ−Ｈの含有割合は、１０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０９】
［実施例１］
合成例１で得られた両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ1（粘度８０Ｐａ・ｓ）５０質量部（以下、単に部と示す。）と、合成例３で得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ1のキシレン溶液（５０質量％）１００部とを混合し（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ1）＝５０：５０）、減圧条件下１５０℃に加熱してキシレンを除去した。【０１１０】
こうして得られたビニル基含有ポリマー混合物（１）１００部と、合成例６で得られた直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1を１２．２部（ビニル基含有ポリマー混合物（１）中のビニル基に対するＣ1成分中のＳｉ−Ｈのモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．８）と、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の３ｐｐｍとなる量を、それぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【０１１１】
［実施例２〜５、比較例１〜３］
合成例１または２で得られた両末端ビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンＡ1またはＡ2と、合成例３〜５で得られたビニル基含有レジン状ポリシロキサンＢ1〜Ｂ3のいずれか一つと、合成例６または７で得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1またはＣ2、および（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を、それぞれ表２に示す割合となるように実施例１と同様に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。【０１１２】
こうして実施例１〜５および比較例１〜３で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、Ｐと、アルカリ金属としてＮａ、ＫおよびＣｓの含有量をそれぞれ測定した。表２にＰ、アルカリ金属の含有量（質量ｐｐｍ）およびこれらの合計量（質量ｐｐｍ）を示す。また、硬化物の難燃性を、以下に示すようにして測定し評価した。結果を表２に示す。【０１１３】
表２におけるアルカリ金属、およびＰの含有量の記載の方法は表１と同様である。アルカリ金属とＰの合計含有量については、アルカリ金属およびＰのいずれも検出されなかった場合を「＜１０」とした。また、実施例５については、アルカリ金属の含有量を、小数点以下を四捨五入した「０ｐｐｍ」として、Ｐの含有量の「＜１０」との合計含有量が「＜１０」すなわち１０ｐｐｍ未満であるとした。【０１１４】
［難燃性］
実施例１〜５および比較例１〜３で得られたポリオルガノシロキサン組成物を、１３０℃で１５分間加熱して硬化させ、表２に示す厚さのシートを作製し、ＵＬ−９４  Ｖに拠る難燃性試験を行った。すなわち、得られた各シートをＵＬ−９４に準拠したサイズにカットして試験片を作製し、各試験片について難燃性試験を行った。難燃性試験の結果を表２に示す。表２には、燃焼時間の最大値（最長燃焼時間）と総燃焼時間、および難燃性の判定結果を記載した。難燃性の判定において、Ｖ−０レベルとＶ−１レベルはそのまま記載し、それ以外は×とした。【０１１５】
なお、最長燃焼時間や総燃焼時間が短いほど、難燃安定性が良好である。また、最長燃焼時間や総燃焼時間が同じ場合は、サンプルの厚さが薄いほど、難燃安定性が良好である。【０１１６】
［保存安定性］
実施例１で得られた組成物と比較例１に得られた組成物（（Ｄ）成分を除く。）について、初期および７０℃で１４日間エージング後の粘度をそれぞれ測定し、粘度の変化率を求めた。結果を表３に示す。【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
表２の測定結果から、以下のことがわかる。すなわち、本発明に規定する（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を所定の組成で配合してなり、リンとアルカリ金属の含有量の合計が２０質量ｐｐｍ以下に調整された実施例１〜５のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、高い難燃性を示し、ＵＬ−９４  Ｖの難燃性の評価がＶ−０またはＶ−１レベルになっている。そして、最長燃焼時間と総燃焼時間が短くなっており、安定した難燃性を示している。【０１２０】
これに対して、比較例１〜３のポリオルガノシロキサン組成物は、リンとアルカリ金属の含有量の合計が組成物全体の２０質量ｐｐｍを超えているので、硬化物の難燃性が良好ではなく、具体的には、ＵＬ−９４  Ｖの難燃性がＶ−１レベルに達していない。また、最長燃焼時間と総燃焼時間が類似組成の実施例に比べてはるかに長い。【０１２１】
また、表３の測定結果から、リンとアルカリ金属の含有量の合計が２０質量ｐｐｍ以下に調整された実施例１のポリオルガノシロキサン組成物（（Ｄ）成分を除く。）は、合計含有量が２０質量ｐｐｍを超える比較例１の組成物（（Ｄ）成分を除く。）に比べて、エージング後の粘度の変化率が著しく小さくなっており、保存安定性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、機械的特性が良好で難燃性に優れた硬化物を得ることができる、また、難燃安定性に優れているうえに、組成物の粘度が経時的に変化しにくく、保存安定性が良好である。したがって、この組成物を硬化してなる難燃性硬化物は、例えば、ＬＥＤ装置のような発光装置における発光素子の封止材料や機能性レンズ等の光学用部材として好適している。特に、屋外用光源や自動車用光源のレンズやカバーとして好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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