(57)【要約】  耐湿熱性に優れ、且つ、優れた赤外線吸収特性を有する表面処理赤外線吸収微粒子、当該表面処理赤外線吸収微粒子を含む表面処理赤外線吸収微粒子粉末、当該表面処理赤外線吸収微粒子を用いた赤外線吸収微粒子分散液および赤外線吸収微粒子分散体、および、それらの製造方法を提供することである。赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆されている表面処理赤外線吸収微粒子を提供する。
2019093524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収微粒子の表面が、
金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆されていることを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子。
【請求項２】
前記被覆膜の膜厚が０．５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理赤外線吸収微粒子。
【請求項３】
前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種類以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理赤外線吸収微粒子。
【請求項４】
前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される１種以上を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子。
【請求項５】
前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子を含むことを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子粉末。
【請求項７】
炭素濃度が、０．２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子が、所定の液体媒質中に分散していることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項９】
前記液体媒質が、有機溶剤、油脂、液状可塑剤、硬化により高分子化される化合物、水、から選択される１種以上の液体媒質であることを特徴とする請求項８に記載の赤外線吸収微粒子分散液。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子が、所定の固体状樹脂中に分散していることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体。
【請求項１１】
前記固体状樹脂が、フッ素樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、から選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の赤外線吸収微粒子分散体。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の赤外線吸収微粒子分散液の乾燥固化物であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体。
【請求項１３】
赤外線吸収微粒子と水とを混合し分散処理を行って、水を媒質とする被覆膜形成用分散液を得る工程と、
前記水を媒質とする被覆膜形成用分散液を撹拌しながら、金属キレート化合物または／および金属環状オリゴマー化合物を添加する工程と、
前記添加後も前記攪拌を継続して、前記赤外線吸収微粒子の表面を、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上で被覆し、赤外線吸収微粒子分散液を得る工程と、を有することを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法。
【請求項１４】
赤外線吸収微粒子と有機溶剤とを混合し分散処理を行って、有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を得る工程と、
前記有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を撹拌しながら、金属キレート化合物または／および金属環状オリゴマー化合物と、水とを、同時に並行して添加する工程と、
前記添加後も前記攪拌を継続して、前記赤外線吸収微粒子の表面を、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上で被覆し、赤外線吸収微粒子の有機溶剤分散液を得る工程と、を有することを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記金属キレート化合物または／および金属環状オリゴマー化合物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種類以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１３または１４に記載の表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、請求項１３から１５のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３、１５または１６に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、請求項１４から１６のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液から媒質を除去して、表面処理赤外線吸収微粒子を含む表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得る工程、を有することを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子粉末の製造方法。
【請求項１８】
前記表面処理赤外線吸収微粒子粉末に含まれる炭素濃度が、０．２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする、請求項１７に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末を所定の媒質に加え、分散させる工程、を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
【請求項２０】
請求項１３、１５または１６に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、請求項１４から１６のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液の媒質を、所定の媒質に溶媒置換する工程、を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
【請求項２１】
請求項１３、１５または１６に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、請求項１４から１６のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液の媒質を、予め、所定の媒質としておくことにより、得られた請求項１３、１５または１６に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、請求項１４から１６のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を、赤外線吸収微粒子分散液とすることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法。
【請求項２２】
請求項１９から２１のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液の製造方法で得られた赤外線吸収微粒子分散液を、所定の基材上に塗布して乾燥し、赤外線吸収微粒子分散体を得る工程を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体の製造方法。
【請求項２３】
請求項１７または１８に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末の製造方法で得られた表面処理赤外線吸収微粒子粉末、請求項１９から２１のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液の製造方法で得られた赤外線吸収微粒子分散液、のいずれかを、所定の固体状樹脂中に分散させる工程を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域の光は透過し、赤外線領域の光は吸収する赤外線吸収微粒子であって、当該微粒子の表面を所定の被覆膜で被覆したものである表面処理赤外線吸収微粒子、当該表面処理赤外線吸収微粒子を含む表面処理赤外線吸収微粒子粉末、当該表面処理赤外線吸収微粒子を用いた赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散体およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、赤外線吸収体の需要が急増しており、赤外線吸収体に関する特許が多く提案されている。これらの提案を機能的観点から俯瞰すると、例えば、各種建築物や車両の窓材等の分野において、可視光線を十分に取り入れながら近赤外領域の光を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制することを目的としたもの、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）から前方に放射される赤外線が、コードレスフォンや家電機器のリモコンに誤動作を引き起こしたり、伝送系光通信に悪影響を及ぼしたりすることを防止することを目的としたもの、等がある。【０００３】
また、遮光部材の観点からは、例えば、窓材等に使用される遮光部材として、可視光領域から近赤外線領域に吸収特性があるカーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料、および、可視光領域のみに強い吸収特性のあるアニリンブラック等の有機顔料等を含む黒色系顔料を含有する遮光フィルム、アルミ等の金属を蒸着したハーフミラータイプの遮光部材が提案されている。【０００４】
例えば、特許文献１では、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族およびＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、当該第１層上に第２層として透明誘電体膜を設け、当該第２層上に第３層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族およびＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、且つ前記第２層の透明誘電体膜の屈折率を前記第１層および前記第３層の複合酸化タングステン膜の屈折率よりも低くすることにより、高い可視光透過率および良好な赤外線遮断性能が要求される部位に好適に使用することができる赤外線遮断ガラスが提案されている。【０００５】
また、特許文献２では特許文献１と同様の方法で、透明なガラス基板上へ、基板側より第１層として第１の誘電体膜を設け、当該第１層上に第２層として酸化タングステン膜を設け、当該第２層上に第３層として第２の誘電体膜を設けた赤外線遮断ガラスが提案されている。【０００６】
また、特許文献３では特許文献１と同様な方法で、透明な基板上へ、基板側より第１層として特許文献１と同様の金属元素を含有する複合酸化タングステン膜を設け、当該第１層上に第２層として透明誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。【０００７】
また、特許文献４では、水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウム等の添加元素を含有する三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）および二酸化バナジウム（ＶＯ２）の１種以上から選択される金属酸化物膜が、ＣＶＤ法またはスプレー法で被覆され２５０℃程度で熱分解して形成された太陽光遮蔽特性を有する太陽光制御ガラスシートが提案されている。【０００８】
また、特許文献５には、タングステン酸を加水分解して得られた酸化タングステンを用い、当該酸化タングステンに、ポリビニルピロリドンという特定の構造の有機ポリマーを添加した太陽光可変調光断熱材料が提案されている。当該太陽光可変調光断熱材料へ太陽光が照射されると、光線中の紫外線が酸化タングステンに吸収されて励起電子とホールとが発生し、少量の紫外線量により５価タングステンの出現量が著しく増加して着色反応が速くなり、これに伴って着色濃度が高くなる。他方、光を遮断することによって、５価タングステンが極めて速やかに６価に酸化されて消色反応が速くなる。当該着色／消色特性を用い、太陽光に対する着色および消色反応が速く、着色時に近赤外域の波長１２５０ｎｍに吸収ピークが現れ、太陽光の近赤外線を遮断することができる太陽光可変調光断熱材料が得られることが提案されている。【０００９】
一方、本発明者等は特許文献６において、六塩化タングステンをアルコールに溶解し、そのまま媒質を蒸発させるか、または加熱還流した後、媒質を蒸発させ、その後１００℃〜５００℃で加熱することにより、三酸化タングステンまたはその水和物または両者の混合物からなる酸化タングステン微粒子粉末を得ることを開示した。そして、当該酸化タングステン微粒子を用いてエレクトロクロミック素子が得られること、多層の積層体を構成し膜中にプロトンを導入したときに当該膜の光学特性を変化させることができること、等を開示した。【００１０】
また、特許文献７には、メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩とを原料とし、その混合水溶液の乾固物を約３００〜７００℃の加熱温度で加熱し、この加熱に不活性ガス（添加量；約５０ｖｏｌ％以上）または水蒸気（添加量；約１５ｖｏｌ％以下）を添加した水素ガスを供給することにより、ＭｘＷＯ３（Ｍ；アルカリ、アルカリ土類、希土類などの金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステンブロンズを作製する方法が提案されている。また、同様の操作を支持体上で行わせ、種々のタングステンブロンズ被覆複合体を製造する方法が提案され、燃料電池等の電極触媒材料として用いることが提案されている。【００１１】
そして、本発明者等は特許文献８において、赤外線遮蔽材料微粒子が媒質中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体、当該赤外線遮蔽材料微粒子分散体の優れた光学特性、導電性、製造方法について開示した。中でも、赤外線遮蔽特性は従来の遮蔽材料よりも卓越したものであった。当該赤外線遮蔽材料微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子であって、当該赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−５９３００号公報
【特許文献２】特開平８−１２３７８号公報
【特許文献３】特開平８−２８３０４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９０４５号公報
【特許文献５】特開平９−１２７５５９号公報
【特許文献６】特開２００３−１２１８８４号公報
【特許文献７】特開平８−７３２２３号公報
【特許文献８】国際公開第２００５／３７９３２号
【特許文献９】国際公開第２０１０／５５５７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らの検討によると、前記タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子を含む光学部材（フィルム、樹脂シート等）においては、使用状況や方法により、空気中の水蒸気や水が当該光学部材に含まれる固体状樹脂中へ徐々に浸透することを知見した。そして、水蒸気や水が固体状樹脂中へ徐々に浸透すると、前記タングステン酸化物微粒子の表面が分解し、波長２００〜２６００ｎｍの光の透過率が経時的に上昇してしまい、前記光学部材の赤外線吸収性能が徐々に低下するという問題を知見した。固体状樹脂とは、室温で固体の高分子媒質のことであり、三次元架橋したもの以外の高分子媒質も含む（本発明において「マトリクス樹脂」と記載する場合もある。）。【００１４】
上述の状況の下、本発明者等は特許文献９において、耐水性に優れ、且つ、優れた赤外線遮蔽特性を有する赤外線遮蔽微粒子として、一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物または／および一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子であって、当該微粒子の平均一次粒径が１ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であり、当該微粒子表面が４官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解生成物、または／および、有機金属化合物で被覆されている赤外線遮蔽微粒子とその製造方法とを開示した。【００１５】
しかしながら、赤外線吸収材料は、その特質から基本的には屋外で使用され、高い耐候性が要求される場合が多い。そして、市場での要求が年々高まっていくにつれて、特許文献９で開示した赤外線遮蔽微粒子に対しても、耐水性や耐湿熱性の更なる改善が求められるようになった。【００１６】
本発明は上述の状況の下になされたものであり、その課題とするところは、耐湿熱性に優れ、且つ、優れた赤外線吸収特性を有する表面処理赤外線吸収微粒子、当該表面処理赤外線吸収微粒子を含む表面処理赤外線吸収微粒子粉末、当該表面処理赤外線吸収微粒子を用いた赤外線吸収微粒子分散液および赤外線吸収微粒子分散体、および、それらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上述の課題の解決の為、優れた光学的特性を有する前記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子を赤外線吸収微粒子とし、当該赤外線吸収微粒子の耐湿熱性および化学安定性を向上させることを可能にする構成について研究を行った。その結果、当該赤外線吸収微粒子表面との親和性に優れ、且つ、個々の当該赤外線吸収微粒子表面に対して均一に吸着し、強固な被覆膜を形成する化合物を用いて、当該個々の赤外線吸収微粒子の表面を被覆することが肝要なことに想到した。【００１８】
本発明者等はさらに研究を続け、上述した赤外線吸収微粒子において親和性に優れ、被覆膜を形成する化合物として、金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物に想到した。そして、さらなる研究の結果、当該金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物が加水分解したときに生成する、これらの化合物の加水分解生成物、または、当該加水分解生成物の重合物が、個々の赤外線吸収微粒子表面に対して均一に吸着し、且つ、強固な被覆膜を形成する化合物であることに想到した。【００１９】
即ち、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆されている赤外線吸収微粒子（本発明において「表面処理赤外線吸収微粒子」と記載する場合がある。）に想到したものである。そして、当該表面処理赤外線吸収微粒子は、優れた耐湿熱性を有していることを知見した。
さらに、当該表面処理赤外線吸収微粒子や、当該表面処理赤外線吸収微粒子を含む表面処理赤外線吸収微粒子粉末、当該表面処理赤外線吸収微粒子が適宜な媒質中に分散した赤外線吸収微粒子分散液を用いて製造した赤外線吸収微粒子分散体等が、耐湿熱性に優れ、且つ、優れた赤外線吸収特性を有することを知見し、本発明に至った。【００２０】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
赤外線吸収微粒子の表面が、
金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆されていることを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子である。
第２の発明は、
前記被覆膜の膜厚が０．５ｎｍ以上であることを特徴とする第１の発明に記載の表面処理赤外線吸収微粒子である。
第３の発明は、
前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種類以上の金属元素を含むことを特徴とする第１または第２の発明に記載の表面処理赤外線吸収微粒子である。
第４の発明は、
前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される１種以上を有することを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子である。
第５の発明は、
前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、第１から第４の発明いずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子である。
第６の発明は、
第１から第５の発明のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子を含むことを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子粉末である。
第７の発明は、
炭素濃度が、０．２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする第６の発明に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末である。
第８の発明は、
第１から第５の発明のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子が、所定の液体媒質中に分散していることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液である。
第９の発明は、
前記液体媒質が、有機溶剤、油脂、液状可塑剤、硬化により高分子化される化合物、水、から選択される１種以上の液体媒質であることを特徴とする第８の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散液である。
第１０の発明は、
第１から第５の発明のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子が、所定の固体状樹脂中に分散していることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第１１の発明は、
前記固体状樹脂が、フッ素樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、から選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする第１０の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散体である。
第１２の発明は、
第８または第９の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散液の乾燥固化物であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第１３の発明は、
赤外線吸収微粒子と水とを混合し、分散処理を行って水を媒質とする被覆膜形成用分散液を得る工程と、
前記水を媒質とする被覆膜形成用分散液を撹拌しながら、金属キレート化合物または／および金属環状オリゴマー化合物を添加する工程と、
前記添加後も前記攪拌を継続して、前記赤外線吸収微粒子の表面を、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上で被覆し、赤外線吸収微粒子分散液を得る工程と、を有することを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法である。
第１４の発明は、
赤外線吸収微粒子と有機溶剤とを混合し、分散処理を行って有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を得る工程と、
前記有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を撹拌しながら、金属キレート化合物または／および金属環状オリゴマー化合物と、水とを、同時に並行して添加する工程と、
前記添加後も前記攪拌を継続して、前記赤外線吸収微粒子の表面を、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上で被覆し、赤外線吸収微粒子の有機溶剤分散液を得る工程と、を有することを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法である。
第１５の発明は、
前記金属キレート化合物または／および金属環状オリゴマー化合物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種類以上の金属元素を含むことを特徴とする第１３または第１４の発明に記載の表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法である。
第１６の発明は、
前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される赤外線吸収微粒子であることを特徴とする、第１３から第１５の発明のいずれかに記載の表面処理赤外線吸収微粒子の製造方法である。
第１７の発明は、
第１３、第１５または第１６の発明に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、第１４から第１６の発明のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液から媒質を除去して、表面処理赤外線吸収微粒子を含む表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得る工程、を有することを特徴とする表面処理赤外線吸収微粒子粉末の製造方法である。
第１８の発明は、
前記表面処理赤外線吸収微粒子粉末に含まれる炭素濃度が、０．２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする、第１７の発明に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末の製造方法である。
第１９の発明は、
第１７または第１８の発明に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末を所定の媒質に加え、分散させる工程、を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第２０の発明は、
第１３、第１５または第１６の発明に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、第１４から第１６の発明のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液の媒質を、所定の媒質に溶媒置換する工程、を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第２１の発明は、
第１３、第１５または第１６の発明に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、第１４から第１６の発明のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液の媒質を、予め、所定の媒質としておくことにより、得られた第１３、第１５または第１６の発明に記載の水を媒質とする被覆膜形成用分散液、または、第１４から第１６の発明のいずれかに記載の有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を、赤外線吸収微粒子分散液とすることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液の製造方法である。
第２２の発明は、
第１９から第２１の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液の製造方法で得られた赤外線吸収微粒子分散液を、所定の基材上に塗布して乾燥し、赤外線吸収微粒子分散体を得る工程を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体の製造方法である。
第２３の発明は、
第１７または第１８の発明に記載の表面処理赤外線吸収微粒子粉末の製造方法で得られた表面処理赤外線吸収微粒子粉末、第１９から第２１の発明のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散液の製造方法で得られた赤外線吸収微粒子分散液、のいずれかを、所定の固体状樹脂中に分散させる工程を有することを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を用いることで、高い耐湿熱性を有し、優れた赤外線吸収特性を有する赤外線吸収微粒子分散体を製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物における結晶構造の模式的な平面図である。
【図２】実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子の３０万倍の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子であるタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆されている表面処理赤外線吸収微粒子である。
【００２４】
以下、本発明を、［１］赤外線吸収微粒子、［２］赤外線吸収微粒子の表面被覆に用いる表面処理剤、［３］赤外線吸収微粒子の表面被覆方法、［４］表面処理赤外線吸収微粒子を用いて得られる赤外線吸収微粒子分散体、赤外線吸収基材、並びに物品、の順で詳細に説明する。
尚、本発明において、「赤外線吸収微粒子へ耐湿熱性を付与する為に、当該微粒子の表面へ、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を用いて形成した被覆膜」を、単に「被覆膜」と記載する場合がある。
【００２５】
［１］赤外線吸収微粒子
一般に、自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって波長２００ｎｍから２６００ｎｍの太陽光線の領域周辺の電磁波に反射吸収応答を示すことが知られている。このような物質の粉末を、光の波長より小さい粒子にすると、可視光領域（波長３８０ｎｍから７８０ｎｍ）の幾何学散乱が低減されて可視光領域の透明性が得られることが知られている。
尚、本発明において「透明性」とは、「可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高い。」という意味で用いている。
【００２６】
一般に、タングステン酸化物（ＷＯ３）中には有効な自由電子が存在しない為、赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線吸収微粒子としては有効ではない。
一方、酸素欠損を持つＷＯ３や、ＷＯ３にＮａ等の陽性元素を添加した複合タングステン酸化物は、導電性材料であり、自由電子を持つ材料であることが知られている。そして、これらの自由電子を持つ材料の単結晶等の分析により、赤外線領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。
本発明者等は、当該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線吸収微粒子として特に有効な範囲があることを見出し、可視光領域においては透明で、赤外線領域においては吸収を持つタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子に想到した。
ここで、本発明に係る赤外線吸収微粒子であるタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子について、（１）タングステン酸化物微粒子、（２）複合タングステン酸化物微粒子、（３）タングステン酸化物微粒子および複合タングステン酸化物微粒子、の順で説明する。
【００２７】
（１）タングステン酸化物微粒子
本発明に係るタングステン酸化物微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物の微粒子である。
【００２８】
一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物において、当該タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該赤外線吸収微粒子をＷｙＯｚと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。
当該ｚ／ｙの値が２．２以上であれば、当該タングステン酸化物中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線吸収微粒子となる。一方、当該ｚ／ｙの値が２．９９９以下であれば、必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線吸収微粒子となる。
【００２９】
（２）複合タングステン酸化物微粒子
上述したＷＯ３へ、後述する元素Ｍを添加し複合タングステン酸化物とすることで、当該ＷＯ３中に自由電子が生成され、特に近赤外線領域に自由電子由来の強い吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収微粒子として有効となる。
即ち、当該ＷＯ３に対し、酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用することで、より効率の良い赤外線吸収微粒子を得ることが出来る。この酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用した赤外線吸収微粒子の一般式をＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）と記載したとき、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たす赤外線吸収微粒子が望ましい。
【００３０】
まず、元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。
ｘ／ｙの値が０．００１より大きければ、複合タングステン酸化物において十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線吸収効果を得ることが出来る。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線吸収効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、当該赤外線吸収微粒子中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
【００３１】
また、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上であることが好ましい。
【００３２】
ここで、元素Ｍを添加された当該ＭｘＷｙＯｚにおける安定性の観点から、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましい。そして、赤外線吸収微粒子としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、元素Ｍは、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものであることがさらに好ましい。
【００３３】
次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。ｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述したＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０や２．０≦ｚ／ｙ≦２．２においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給がある。この為、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、より好ましくは２．２≦ｚ／ｙ≦３．０、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
【００３４】
さらに、当該複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図１を参照しながら説明する。
図１において、符号１１で示すＷＯ６単位にて形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、符号１２で示す元素Ｍが配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
そして、可視光領域における光の透過を向上させ、赤外領域における光の吸収を向上させる効果を得る為には、複合タングステン酸化物微粒子中に、図１を用いて説明した単位構造が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物微粒子が結晶質であっても非晶質であっても構わない。
【００３５】
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域における光の透過が向上し、赤外領域における光の吸収が向上する。ここで一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され易い。具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎを添加したとき六方晶が形成され易い。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に上述した元素Ｍが存在すれば良く、上述の元素に限定される訳ではない。
【００３６】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、上述した元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００３７】
また、六方晶以外であって、正方晶、立方晶の複合タングステン酸化物も赤外線吸収微粒子として有効である。結晶構造によって、赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶、正方晶、立方晶の順である。従って、より可視光領域の光を透過し、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶の複合タングステン酸化物を用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。
【００３８】
（３）タングステン酸化物微粒子および複合タングステン酸化物微粒子
本発明に係る、タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線吸収微粒子は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。
【００３９】
また、当該赤外線吸収微粒子中におけるタングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。
まず、透明性を保持したい応用に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
【００４０】
この粒子による散乱の低減を重視するとき、分散粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。この理由は、粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線吸収膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できる。即ち、分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。
さらに分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましく、分散粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。
【００４１】
上記分散粒子径を８００ｎｍ以下とすることにより、本発明に係る赤外線吸収微粒子を媒質中に分散させた赤外線吸収微粒子分散体のヘイズ値は、可視光透過率８５％以下でヘイズ３０％以下とすることができる。ヘイズが３０％よりも大きい値であると、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。
尚、赤外線吸収微粒子の分散粒子径は、動的光散乱法を原理とした大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００等を用いて測定することができる。
【００４２】
また、タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子において、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、赤外線領域の吸収特性も良いので、赤外線吸収微粒子として好ましい。
また、優れた赤外線吸収特性を発揮させる観点から、赤外線吸収微粒子の結晶子径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。結晶子径の測定には、粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）によるＸ線回折パターンの測定と、リートベルト法による解析を用いる。Ｘ線回折パターンの測定には、例えばスペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製の粉末Ｘ線回折装置「Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ」などを用いて行うことができる。
【００４３】
［２］赤外線吸収微粒子の表面被覆に用いる表面処理剤
本発明に係る赤外線吸収微粒子の表面被覆に用いる表面処理剤は、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上である。
そして、当該金属キレート化合物、金属環状オリゴマー化合物は、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートであることが好ましい観点から、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される１種以上を有することが好ましい。
ここで、本発明に係る表面処理剤について、（１）金属キレート化合物、（２）金属環状オリゴマー化合物、（３）金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物および重合物、（４）表面処理剤の添加量、の順で説明する。
【００４４】
（１）金属キレート化合物
本発明に用いる金属キレート化合物は、アルコキシ基を含有するＡｌ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｓｉ系、Ｚｎ系のキレート化合物から選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。
【００４５】
アルミニウム系のキレート化合物としては、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウムアルコレートまたはこれら重合物、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、ステアリルアセトアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等、を例示することが出来る。
これらの化合物は、アルミニウムアルコレートを非プロトン性溶媒や、石油系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等に溶解し、この溶液に、β−ジケトン、β−ケトエステル、一価または多価アルコール、脂肪酸等を加えて、加熱還流し、リガンドの置換反応により得られた、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート化合物である。
【００４６】
ジルコニア系のキレート化合物としては、ジルコニウムエチレート、ジルコニウムブチレートなどのジルコニウムアルコレートまたはこれら重合物、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等、を例示することが出来る。
【００４７】
チタン系のキレート化合物としては、メチルチタネート、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、ブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネートなどのチタンアルコレートやこれら重合物、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等、を例示することが出来る。
【００４８】
シリコン系のキレート化合物としては、一般式：Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物またはその加水分解生成物を用いることが出来る。４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。さらに、これらアルコキシシランモノマーのアルコキシ基の一部あるいは全量が加水分解し、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基となったシランモノマー(あるいはオリゴマー)、および、加水分解反応を経て自己縮合した重合体の適用も可能である。
また、４官能性シラン化合物の加水分解生成物（４官能性シラン化合物の中間体全体を指示する適宜な術語が存在しない。）としては、アルコキシ基の一部あるいは全量が加水分解して、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基となったシランモノマー、４〜５量体のオリゴマー、および、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜８０００程度の重合体（シリコーンレジン）が挙げられる。尚、アルコキシシランモノマー中のアルコキシシリル基(Ｓｉ-ＯＲ)は、加水分解反応の過程において、その全てが加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）になるわけではない。
【００４９】
亜鉛系のキレート化合物としては、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸亜鉛塩、アセチルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレート等、を好ましく例示することが出来る。
【００５０】
（２）金属環状オリゴマー化合物
本発明に係る金属環状オリゴマー化合物としては、Ａｌ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｓｉ系、Ｚｎ系の環状オリゴマー化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。中でも、環状アルミニウムオキサイドオクチレート等、の環状アルミニウムオリゴマー化合物を好ましく例示することができる。
【００５１】
（３）金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物および重合物
本発明では、上述した金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物における、アルコキシ基、エーテル結合、エステル結合の全量が加水分解し、ヒドロキシル基やカルボキシル基となった加水分解生成物、一部が加水分解した部分加水分解生成物、または／および、当該加水分解反応を経て自己縮合した重合物を、本発明に係る赤外線吸収微粒子の表面に被覆して被覆膜とし、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を得るものである。
即ち、本発明における加水分解生成物は、部分加水分解生成物を含む概念である。
【００５２】
但し、例えば、アルコール等の有機溶剤が介在するような反応系においては、一般的に化学量論組成上、必要十分な水が系内に存在していたとしても、当該有機溶剤の種類や濃度により、出発物質となる金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物のアルコキシ基やエーテル結合やエステル結合の全てが加水分解するわけではない。従って、後述する表面被覆方法の条件によっては、加水分解後にもその分子内に炭素Ｃを取り込んだアモルファス状態になることがある。
その結果、被覆膜には、未分解の金属キレート化合物または／および金属環状オリゴマー化合物が含有される場合があるが、微量であれば特に問題は無い。
【００５３】
（４）表面処理剤の添加量
上述した金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の添加量は、赤外線吸収微粒子１００質量部に対して、金属元素換算で０．１質量部以上、１０００質量部以下であることが好適である。より好ましくは、１質量部以上、５００質量部以下の範囲である。さらに好ましくは、１０質量部以上、１５０質量部以下の範囲である。
【００５４】
これは、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物が０．１質量部以上あれば、それらの化合物の加水分解生成物や、当該加水分解生成物の重合物が、赤外線吸収微粒子の表面を被覆する効果が発揮され耐湿熱性向上の効果が得られる。
また、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物が１０００質量部以下であれば、赤外線吸収微粒子に対する吸着量が過剰になることを回避出来る。また、表面被覆による耐湿熱性の向上が飽和せず、被覆効果の向上が望める。
さらに、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物が１０００質量部以下であることで、赤外線吸収微粒子に対する吸着量が過剰になり、媒質除去時に当該金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物や、当該加水分解生成物の重合物を介して微粒子同士が造粒し易くなることを回避出来るからである。当該望まれない微粒子同士の造粒回避によって、良好な透明性を担保することが出来る。
加えて、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物の過剰による、添加量および処理時間の増加による生産コスト増加も回避出来る。よって工業的な観点からも金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の添加量は、１０００質量部以下とすることが好ましい。
【００５５】
［３］表面被覆方法
本発明に係る赤外線吸収微粒子の表面被覆方法においては、まず、赤外線吸収微粒子を適宜な媒質中に分散させた被覆膜形成用の赤外線吸収微粒子分散液（本発明において「被覆膜形成用分散液」と記載する場合がある。）を調製する。そして、調製された被覆膜形成用分散液中へ表面処理剤を添加して混合攪拌を行う。すると、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆される。
ここで、本発明に係る表面被覆方法について、（１）被覆膜形成用分散液の調製、（２）水を媒質とする被覆膜形成用分散液の調製、（３）添加水量を調整した被覆膜形成用分散液の調製、（４）被覆膜形成用分散液における混合攪拌後の処理、の順で説明する。
【００５６】
（１）被覆膜形成用分散液の調製
本発明に係る被覆膜形成用分散液においては、赤外線吸収微粒子であるタングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物を予め細かく粉砕して、適宜な媒質中に分散させ、単分散の状態にしておくことが好ましい。そして、この粉砕、分散処理工程中において分散状態を担保し、微粒子同士を凝集させないことが肝要である。これは、赤外線吸収微粒子の表面処理の過程において、当該微粒子が凝集を起こし、当該微粒子が凝集体の状態で表面被覆され、ひいては、後述する赤外線吸収微粒子分散体中においても当該凝集体が残存し、後述する赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材の透明性が低下する事態を回避する為である。
【００５７】
従って、本発明に係る被覆膜形成用分散液に対して粉砕・分散処理を行うことにより、本発明に係る表面処理剤を添加した際、個々の赤外線吸収微粒子に対して、当該表面処理剤の加水分解生成物、当該加水分解生成物の重合物を、均一且つ強固に被覆することが出来る。
当該粉砕・分散処理の具体的方法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた粉砕・分散処理方法が挙げられる。その中でも、ビーズ、ボール、オタワサンドといった媒体メディアを用いた、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散処理を行うことは、所望の分散粒子径への到達時間が短いことから好ましい。
【００５８】
（２）水を媒質とする被覆膜形成用分散液の調製
本発明者らは、上述した被覆膜形成用分散液の調製において、水を媒質とする被覆膜形成用分散液を攪拌混合しながら、ここへ、本発明に係る表面処理剤を添加し、さらに、添加された金属キレート化合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解反応を即座に完了させるのが好ましいことを知見した。本発明において「水を媒質とする被覆膜形成用分散液」と記載する場合がある。
これは、添加した本発明に係る表面処理剤の反応順序が影響していると考えられる。即ち、水を媒質とする被覆膜形成用分散液中においては、表面処理剤の加水分解反応が必ず先立ち、その後に、生成した加水分解生成物の重合反応が起こる。この結果、水を媒質としない場合に比較して、被覆膜中に存在する表面処理剤分子内の炭素Ｃ残存量を低減することが出来るからであると考えられる。当該被覆膜中に存在する表面処理剤分子内の炭素Ｃ残存量を低減することで、高密度な被覆膜を形成することが出来たと考えている。
【００５９】
尚、上述した水を媒質とする被覆膜形成用分散液中において、金属キレート化合物、金属環状オリゴマー化合物、これらの加水分解生成物、当該加水分解生成物の重合物は、添加開始直後は金属イオンにまで分解されることもあるが、その場合、飽和水溶液となったところで、当該金属イオン迄の分解は終了する。
一方、当該水を媒質とする被覆膜形成用分散液中において、被覆膜形成用分散液中におけるタングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の分散濃度が０．０１質量％以上８０質量％以下とすることが好ましい。分散濃度がこの範囲であれば、ｐＨを８以下とすることができ、本発明に係る赤外線吸収微粒子は静電反発によって分散を保っている。
その結果、全ての赤外線吸収微粒子の表面は、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆され、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が生成すると考えられる。
【００６０】
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子の被覆膜の膜厚は０．５ｎｍ以上あることが好ましい。これは、当該被覆膜の膜厚が０．５ｎｍ以上あれば、当該表面処理赤外線吸収微粒子が十分な耐湿熱性および化学安定性を発揮すると考えられるからである。一方、当該表面処理赤外線吸収微粒子が所定の光学的特性を担保する観点から、当該被覆膜の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましいと考えられる。また、膜厚は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
被覆膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡で測定することができ、赤外線吸収微粒子の格子縞（結晶中の原子の並び）のないところが被覆膜に相当する。
【００６１】
（３）添加水量を調整した被覆膜形成用分散液の調製
上述した水を媒質とする被覆膜形成用分散液の調製法の変形例として、被覆膜形成用分散液の媒質として有機溶剤を用い、添加水量を適宜な値に調整しながら上述した反応順序を実現する方法もある。本発明において「有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液」と記載する場合がある。
当該調製方法は、後工程の都合により被覆膜形成用分散液中に含まれる水分量を低減したい場合にも便宜である。
具体的には、有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を攪拌混合しながら、本発明に係る表面処理剤と純水とを並行滴下するものである。このとき、反応速度に影響する媒質温度や、表面処理剤と純水との滴下速度を適宜に制御する。尚、有機溶剤としては、アルコール系、ケトン系、グリコール系等、の室温で水に溶解する溶剤であれば良く、種々のものを選択することが可能である。
【００６２】
（４）被覆膜形成用分散液における混合攪拌後の処理
上述した被覆膜形成用分散液の調製工程にて得られた本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材の原料として、微粒子状態、液体媒質または固体媒質に分散された状態で用いることが出来る。
即ち、生成した表面処理赤外線吸収微粒子は、さらに加熱処理を施して被覆膜の密度や化学的安定性を高めるといった操作は必要ない。当該加熱処理をせずとも既に所望の耐湿熱性を得られる程、当該被覆膜の密度や密着性は十分に高まっているからである。
【００６３】
尤も、被覆膜形成用分散液から表面処理赤外線吸収微粒子の粉末を得る目的、得られた表面処理赤外線吸収微粒子粉末を乾燥する目的、等により被覆膜形成用分散液や表面処理赤外線吸収微粒子粉末を加熱処理することは可能である。しかし、この場合、加熱処理温度が、表面処理赤外線吸収微粒子が強く凝集して強凝集体を形成する温度を超えないように留意する。
これは、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子には、最終的に用いられる赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材において、それらの用途から、多くの場合は透明性が求められる為である。赤外線吸収材料として凝集体を用いて、赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材を作製すると、曇り度（ヘイズ）の高いものが得られてしまうこととなる。もし強凝集体を形成する温度を超えて加熱処理した場合、赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材の透明性を確保する為には、当該強凝集体を乾式または／および湿式で解砕して再分散させることとなる。しかし、当該解砕して再分散させる際、表面処理赤外線吸収微粒子の表面にある被覆膜が傷付き、場合によっては一部の被覆膜が剥離し、当該微粒子の表面が露出することも考えられる。
【００６４】
以上、説明したように、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子は、混合攪拌後の処理の後に加熱処理を必要としないので強凝集を起こさず、従って強凝集を解砕する為の分散処理が不要、または短時間で済む。この結果、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子の被覆膜は傷付くことなく、個々の赤外線吸収微粒子を被覆したままとなる。そして、当該表面処理赤外線吸収微粒子を用いて製造される赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材は、従来の方法で得られるものよりも、優れた耐湿熱性を示すと考えられる。
【００６５】
また、上述したように、被覆膜中に存在する表面処理剤分子内の炭素Ｃの残存量を低減することで、高密度な被覆膜を形成することが出来る。この観点から、表面処理赤外線吸収微粒子からなる表面処理赤外線吸収微粒子粉末において、含有される炭素濃度は０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上３．０質量％以下である。
【００６６】
［４］本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を用いて得られる赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散体、赤外線吸収基材、並びに物品
以下、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を用いて得られる赤外線吸収微粒子分散体、赤外線吸収基材、並びに物品について、（１）赤外線吸収微粒子分散液、（２）赤外線吸収微粒子分散体、（３）赤外線吸収基材、（４）赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材を用いた物品、の順に説明する。
【００６７】
（１）赤外線吸収微粒子分散液
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液は、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が液体媒質中に分散しているものである。当該液体媒質としては、有機溶剤、油脂、液状可塑剤、硬化により高分子化される化合物、水、から選択される１種以上の液体媒質を用いることが出来る。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液について（ｉ）製造方法、（ii）使用する有機溶剤、（iii）使用する油脂、（iv）使用する液状可塑剤、（ｖ）使用する硬化により高分子化される化合物、（vi）使用する分散剤、（vii）赤外線吸収微粒子分散液の使用方法、の順に説明する。
【００６８】
（ｉ）製造方法
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液を製造するには、上述した被覆膜形成用分散液を、表面処理赤外線吸収微粒子の強凝集を回避出来る条件での加熱、乾燥、または、例えば室温下における真空流動乾燥、噴霧乾燥等によって乾燥し、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得る。そして、当該表面処理赤外線吸収微粒子粉末を、上述した液体媒質中に添加して再分散させればよい。また、被覆膜形成用分散液を、表面処理赤外線吸収微粒子と媒質とに分離し、被覆膜形成用分散液の媒質を赤外線吸収微粒子分散液の媒質へ置き換え（所謂、溶媒置換）て、赤外線吸収微粒子分散液を製造することも好ましい構成である。
【００６９】
真空流動乾燥による処理では、減圧雰囲気下で乾燥と解砕の処理を同時に行うため、乾燥速度が速い上に表面処理赤外線吸収微粒子の凝集を回避出来る。また、減圧雰囲気下での乾燥のため、比較的低温でも揮発成分を除去することができ、残存する揮発成分量も限りなく少なくすることができる。また、噴霧乾燥による処理では、揮発成分の表面力に起因する二次凝集が発生しにくく、解砕処理を施さずとも比較的二次凝集していない表面処理赤外線吸収微粒子が得られる。
【００７０】
一方、予め、被覆膜形成用分散液の媒質と、赤外線吸収微粒子分散液の媒質とを一致させておき、表面処理後の被覆膜形成用分散液を、そのまま赤外線吸収微粒子分散液とすることも好ましい構成である。
【００７１】
（ii）使用する有機溶剤
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する有機溶剤としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系、等を使用することが出来る。
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；
３−メチル−メトキシ−プロピオネートなどのエステル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；
フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
エチレンクロライド、クロルベンゼン、等を使用することが出来る。
そして、これらの有機溶剤中でも、特に、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチル、等を好ましく使用することが出来る。
【００７２】
（iii）使用する油脂
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する油脂としては、植物油脂または植物由来油脂が好ましい。
植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油、エノ油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油、ケシ油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油、等を使用することが出来る。
植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類、等を使用することが出来る。
また、市販の石油系溶剤も油脂として用いることが出来る。
市販の石油系溶剤として、アイソパー（登録商標）Ｅ、エクソール（登録商標）Ｈｅｘａｎｅ、Ｈｅｐｔａｎｅ、Ｅ、Ｄ３０、Ｄ４０、Ｄ６０、Ｄ８０、Ｄ９５、Ｄ１１０、Ｄ１３０（以上、エクソンモービル製）、等を使用することが出来る。
【００７３】
（iv）使用する液状可塑剤
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する液状可塑剤としては、例えば、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤、等を使用することが出来る。尚、いずれも室温で液状であるものが好ましい。
なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤を好ましく使用することが出来る。当該多価アルコールと脂肪酸とから合成されたエステル化合物は特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られた、グリコール系エステル化合物、等を使用することが出来る。
また、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールと、前記一塩基性有機とのエステル化合物等も挙げられる。
なかでも、トリエチレングリコールジヘキサネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−オクタネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノネート等のトリエチレングリコールの脂肪酸エステル、等を使用することが出来る。さらに、トリエチレングリコールの脂肪酸エステルも好ましく使用することが出来る。
【００７４】
（ｖ）使用する硬化により高分子化される化合物
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する、硬化により高分子化される化合物は、重合等により高分子を形成する単量体やオリゴマーである。
具体的には、メチルメタクリレート単量体、アクレリート単量体、スチレン樹脂単量体、等を使用することが出来る。
【００７５】
以上、説明した液状媒質は、２種以上を組み合わせて用いることが出来る。さらに、必要に応じて、これらの液状媒質へ酸やアルカリを添加してｐＨ調整してもよい。
【００７６】
（vi）使用する分散剤
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液中において、表面処理赤外線吸収微粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒子径の粗大化を回避する為に、各種の分散剤、界面活性剤、カップリング剤などの添加も好ましい。
当該分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、表面処理赤外線吸収微粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、均一に分散させる効果を持つ。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤は、さらに好ましい。
【００７７】
また、官能基を有するアクリル−スチレン共重合体系分散剤も好ましい分散剤として挙げられる。中でも、カルボキシル基を官能基として有するアクリル−スチレン共重合体系分散剤、アミンを含有する基を官能基として有するアクリル系分散剤が、より好ましい例として挙げられる。官能基にアミンを含有する基を有する分散剤は、分子量Ｍｗ２０００〜２０００００、アミン価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。また、カルボキシル基を有する分散剤では、分子量Ｍｗ２０００〜２０００００、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００７８】
市販の分散剤における好ましい具体例としては、日本ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）（以下同じ）３０００、５０００、９０００、１１２００、１２０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７１０００、７６５００、Ｊ１８０、Ｊ２００、Ｍ３８７等；ＳＯＬＰＬＵＳ（登録商標）（以下同じ）Ｄ５１０、Ｄ５２０、Ｄ５３０、Ｄ５４０、ＤＰ３１０、Ｋ５００、Ｌ３００、Ｌ４００、Ｒ７００等；ビックケミー・ジャパン社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）（以下同じ）−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、１９１、１９２、２０００、２００１、２００９、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２０９６、２１５０、２１５１、２１５２、２１５５、２１６３、２１６４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）（以下同じ）−Ｕ、２０３、２０４等；ＢＹＫ（登録商標）（以下同じ）−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、Ｐ９０５０、Ｐ９０５１、Ｐ９０６０、Ｐ９０６５、Ｐ９０８０、０５１、０５２、０５３、０５４、０５５、０５７、０６３、０６５、０６６Ｎ、０６７Ａ、０７７、０８８、１４１、２２０Ｓ、３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４５、３４６、３４７、３４８、３５０、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３７０、３７５、３７７、３７８、３８０Ｎ、３８１、３９２、４１０、４２５、４３０、１７５２、４５１０、６９１９、９０７６、９０７７、Ｗ９０９、Ｗ９３５、Ｗ９４０、Ｗ９６１、Ｗ９６６、Ｗ９６９、Ｗ９７２、Ｗ９８０、Ｗ９８５、Ｗ９９５、Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｄｙｎｗｅｔ８００、Ｓｉｃｌｅａｎ３７００、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０等；エフカアディティブズ社製ＥＦＫＡ（登録商標）（以下同じ）２０２０、２０２５、３０３０、３０３１、３２３６、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４５００、５０６６、５２２０、６２２０、６２２５、６２３０、６７００、６７８０、６７８２、７４６２、８５０３等；ＢＡＳＦジャパン社製ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）（以下同じ）６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６９０、８１９、−ＪＤＸ５０５０等；大塚化学社製ＴＥＲＰＬＵＳ（登録商標）（以下同じ）ＭＤ１０００、Ｄ１１８０、Ｄ１１３０等；味の素ファインテクノ社製アジスパー（登録商標）（以下同じ）ＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２等；楠本化成社製ディスパロン（登録商標）（以下同じ）１７５１Ｎ、１８３１、１８５０、１８６０、１９３４、ＤＡ−４００Ｎ、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−５５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５、ＤＡ−１４０１、ＤＡ−７３０１、ＤＮ−９００、ＮＳ−５２１０、ＮＶＩ−８５１４Ｌ等；東亞合成社製アルフォン（登録商標）（以下同じ）ＵＨ−２１７０、ＵＣ−３０００、ＵＣ−３９１０、ＵＣ−３９２０、ＵＦ−５０２２、ＵＧ−４０１０、ＵＧ−４０３５、ＵＧ−４０４０、ＵＧ−４０７０、レゼダ（登録商標）（以下同じ）ＧＳ−１０１５、ＧＰ−３０１、ＧＰ−３０１Ｓ等；三菱化学社製ダイヤナール（登録商標）（以下同じ）ＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７７、ＢＲ８０、ＢＲ−８３、ＢＲ８５、ＢＲ８７、ＢＲ８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９６、ＢＲ１０２、ＢＲ−１１３、ＢＲ１１６等が挙げられる。
【００７９】
（ｖii）赤外線吸収微粒子分散液の使用方法
上述のようにして製造された本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液は、適宜な基材の表面に塗布し、ここに分散膜を形成して赤外線吸収基材として利用することが出来る。つまり、当該分散膜は、赤外線吸収微粒子分散液の乾燥固化物の一種である。
また、当該赤外線吸収微粒子分散液を乾燥し、粉砕処理して、本発明に係る粉末状の赤外線吸収微粒子分散体（本発明において「分散粉」と記載する場合もある。）とすることが出来る。つまり、当該分散粉は、赤外線吸収微粒子分散液の乾燥固化物の一種である。当該分散粉は表面処理赤外線吸収微粒子が固体媒質中（分散剤等）に分散された粉末状の分散体であり、上述の表面処理赤外線吸収微粒子粉末とは区別する。当該分散粉は分散剤を含んでいるため、適宜な媒質と混合することで表面処理赤外線吸収微粒子を媒質中へ容易に再分散させることが可能である。
【００８０】
当該分散粉は、赤外線吸収製品へ表面処理赤外線吸収微粒子を分散状態で添加する原料として用いることが出来る。即ち、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が固体媒質中に分散された当該分散粉を、再度、液体媒質中に分散させ、赤外線吸収製品用の分散液として使用しても良いし、後述するように当該分散粉を樹脂中に練り込んで使用しても良い。
【００８１】
一方、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を液状の媒質に混合・分散させた赤外線吸収微粒子分散液は、光熱変換を利用した様々な用途に用いられる。
例えば、表面処理赤外線吸収微粒子を未硬化の熱硬化性樹脂へ添加する、または、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を適宜な溶媒中に分散した後、未硬化の熱硬化性樹脂を添加することにより、硬化型インク組成物を得ることが出来る。当該硬化型インク組成物は、所定の基材上に設けられ、赤外線などの赤外線を照射されて硬化した際、当該基材への密着性に優れたものである。そして、当該硬化型インク組成物は、従来のインクとしての用途に加え、所定量を塗布し、ここへ赤外線などの電磁波を照射して硬化させて積み上げ、後３次元物体を造形する光造形法に最適な硬化型インク組成物となる。
【００８２】
（２）赤外線吸収微粒子分散体
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体は、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が固体媒質中に分散しているものである。尚、当該固体媒質としては、樹脂、ガラス、等の固体媒質を用いることが出来る。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体について（ｉ）製造方法、（ii）耐湿熱性、の順に説明する。
【００８３】
（ｉ）製造方法
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を樹脂に練り込み、フィルムやボードに成形する場合、当該表面処理赤外線吸収微粒子を直接樹脂に練り込むことが可能である。また、前記赤外線吸収微粒子分散液と樹脂とを混合すること、または、当該表面処理赤外線吸収微粒子が固体媒質に分散された粉末状の分散体を液体媒質に添加しかつ樹脂と混合することも可能である。
固体媒質として樹脂を用いた場合、例えば、厚さ０．１μｍ〜５０ｍｍのフィルムまたはボードを構成する形態であってもよい。
【００８４】
一般的に、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を樹脂に練り込むとき、樹脂の融点付近の温度（２００〜３００℃前後）で加熱混合して練り込むこととなる。
この場合、さらに、当該表面処理赤外線吸収微粒子を樹脂に混合してペレット化し、当該ペレットを各方式でフィルムやボードを形成することも可能である。例えば、押し出し成形法、インフレーション成形法、溶液流延法、キャスティング法等により形成可能である。この時のフィルムやボードの厚さは、使用目的によって適宜設定すればよく、樹脂に対するフィラー量（すなわち、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子の配合量）は、基材の厚さや必要とされる光学特性、機械特性に応じて可変であるが、一般的に樹脂に対して５０質量％以下が好ましい。
樹脂に対するフィラー量が５０質量％以下であれば、固体状樹脂中での微粒子同士が造粒を回避出来るので、良好な透明性を保つことが出来る。また、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子の使用量も制御出来るのでコスト的にも有利である。
【００８５】
一方、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を固体媒質に分散させた赤外線吸収微粒子分散体を、さらに粉砕し粉末とした状態でも利用することが出来る。当該構成を採る場合、粉末状の赤外線吸収微粒子分散体において、既に、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が固体媒質中で十分に分散している。従って、当該粉末状の赤外線吸収微粒子分散体を所謂マスターバッチとして、適宜な液体媒質に溶解させたり、樹脂ペレット等と混練することで、容易に、液状または固形状の赤外線吸収微粒子分散体を製造することが出来る。
【００８６】
また、上述したフィルムやボードのマトリクスとなる樹脂は、特に限定されるものではなく用途に合わせて選択可能である。低コストで透明性が高く汎用性の広い樹脂として、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、等の使用することが出来る。また、耐候性を考慮してフッ素樹脂を使用することも出来る。
【００８７】
（ii）耐湿熱性
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体は、可視光透過率８０％前後に設定した当該分散体を、８５℃９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露を行ったとき、当該暴露前後における可視光透過率の変化量が２．０％以下であり、優れた耐湿熱性を有している。
【００８８】
（３）赤外線吸収基材
本発明に係る赤外線吸収基材は、所定の基材表面に、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含有する分散膜が形成されているものである。
所定の基材表面に、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含有する分散膜が形成されていることにより、本発明に係る赤外線吸収基材は、耐湿熱性および化学安定性に優れ、且つ赤外線吸収材料として好適に利用出来るものである。
本発明に係る赤外線吸収基材について（ｉ）製造方法、（ii）耐湿熱性、の順に説明する。
【００８９】
（ｉ）製造方法
例えば、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を、アルコール等の有機溶剤や水等の液体媒質と、樹脂バインダーと、所望により分散剤とを混合した赤外線吸収微粒子分散液を、適宜な基材表面に塗布した後、液体媒質を除去したり、硬化させたりすることで、赤外線吸収微粒子分散体が基材表面に直接積層された赤外線吸収基材を得ることが出来る。
【００９０】
前記樹脂バインダー成分は用途に合わせて選択可能であり、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂、等が挙げられる。一方、樹脂バインダー成分を含まない赤外線吸収微粒子分散液を、基材表面に赤外線吸収微粒子分散体を積層しても良いし、当該積層の後に、バインダー成分を含む液体媒質を当該赤外線吸収微粒子分散体の層上に塗布することとしても良い。
【００９１】
具体的には、有機溶剤、樹脂を溶解させた有機溶剤、樹脂を分散させた有機溶剤、水、から選ばれる１種以上の液体媒質に表面処理赤外線吸収微粒子が分散している液状の赤外線吸収微粒子分散体を基材表面に塗布し、得られた塗布膜を適宜な方法で固めた赤外線吸収基材が挙げられる。また、樹脂バインダー成分を含む液状の赤外線吸収微粒子分散体を基材表面に塗布し、得られた塗布膜を適宜な方法で固めた赤外線吸収基材が挙げられる。さらに、粉末状である固体媒質中に表面処理赤外線吸収微粒子が分散している赤外線吸収微粒子分散体を所定媒質に混合した液状の赤外線吸収微粒子分散体を、基材表面に塗布し、得られた塗布膜を適宜な方法で固めた赤外線吸収基材も挙げられる。勿論、当該各種の液状の赤外線吸収微粒子分散液の２種以上を混合した赤外線吸収微粒子分散液を基材表面に塗布し、得られた塗布膜を適宜な方法で固めた赤外線吸収基材も挙げられる。
【００９２】
上述した基材の材質は、透明体であれば特に限定されないが、ガラス、樹脂ボード、樹脂シート、樹脂フィルムが好ましく用いられる。
樹脂ボード、樹脂シート、樹脂フィルムに用いる樹脂としては、必要とするボード、シート、フィルムの表面状態や耐久性に不具合を生じないものであれば特に制限はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや、さらにこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物等の透明ポリマーからなるボード、シート、フィルムが挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル系２軸配向フィルムが、機械的特性、光学特性、耐熱性および経済性の点より好適である。当該ポリエステル系２軸配向フィルムは共重合ポリエステル系であっても良い。
【００９３】
（ii）耐湿熱性
上記赤外線吸収基材においては、可視光透過率８０％に設定した当該赤外線吸収基材へ、８５℃９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露を行ったとき、当該暴露前後における可視光透過率の変化量が２．０％以下であり、優れた耐湿熱性を有している。
【００９４】
（４）赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材を用いた物品
上述したように、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材であるフィルムやボード等の赤外線吸収物品は、耐湿熱性および化学安定性に優れている。
そこで、これらの赤外線吸収物品は、例えば、各種建築物や車両において、可視光線を十分に取り入れながら赤外領域の光を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制することを目的とした窓材等、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）に使用され、当該ＰＤＰから前方に放射される赤外線を遮蔽するフィルター等、に好適に使用することができる。
【００９５】
また、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子は赤外線領域に吸収を有する為、当該表面処理赤外線吸収微粒子を含む印刷面へ赤外線レーザーを照射したとき、特定の波長を有する赤外線を吸収する。従って、この表面処理赤外線吸収微粒子を含む偽造防止インクを被印刷基材の片面又は両面に印刷して得た偽造防止用印刷物は、特定波長を有する赤外線を照射し、その反射若しくは透過を読み取ることによって、反射量又は透過量の違いから、印刷物の真贋を判定することが出来る。当該偽造防止用印刷物は、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体の一例である。
【００９６】
また、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液とバインダー成分とを混合してインクを製造し、当該インクを基材上に塗布し、塗布したインクを乾燥させた後、乾燥させたインクを硬化させることにより光熱変換層を形成することが出来る。当該光熱変換層は、赤外線などの電磁波レーザーの照射により、高い位置の精度をもって所望の箇所のみで発熱させることが可能であり、エレクトロニクス、医療、農業、機械、等の広い範囲に分野において適用可能である。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子をレーザー転写法で形成する際に用いるドナーシートや、感熱式プリンタ用の感熱紙や熱転写プリンタ用のインクリボンとして好適に用いることが出来る。当該光熱変換層は本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体の一例である。
【００９７】
また、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を適宜な媒体中に分散させて、当該分散物を繊維の表面および／または内部に含有させることにより、赤外線吸収繊維が得られる。当該構成を有することで、赤外線吸収繊維は、表面処理赤外線吸収微粒子の含有により太陽光などからの近赤外線等を効率良く吸収し、保温性に優れた赤外線吸収繊維となり、同時に可視光領域の光は透過させるので意匠性に優れた赤外線吸収繊維となる。その結果、保温性を必要とする防寒用衣料、スポーツ用衣料、ストッキング、カーテン等の繊維製品やその他産業用繊維製品等の種々の用途に使用することが出来る。当該赤外線吸収繊維は本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体の一例である。
【００９８】
また、本発明に係るフィルム状またはボード状の赤外線吸収微粒子分散体を、農園芸用ハウスの屋根や外壁材等に用いられる資材に応用することが出来る。そして、可視光を透過して農園芸用ハウス内の植物の光合成に必要な光を確保しながら、それ以外の太陽光に含まれる近赤外光等の光を効率よく吸収することにより、断熱性を備えた農園芸施設用断熱資材として使用することが出来る。当該農園芸施設用断熱資材は、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体の一例である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における分散液中の微粒子の分散粒子径は、動的光散乱法に基づく粒径測定装置（大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００）により測定した平均値をもって示した。また、結晶子径は、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）により測定し、リートベルト法を用いて算出した。
表面処理赤外線吸収微粒子の被覆膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡（日立製作所株式会社社製  ＨＦ−２２００）を用いて得た３０万倍の写真データより赤外線吸収微粒子の格子縞のないところを被覆膜として読み取った。
赤外線吸収シートの光学特性は、分光光度計（日立製作所株式会社製  Ｕ−４１００）を用いて測定し、可視光透過率と日射透過率とはＪＩＳＲ３１０６に従って算出した。当該赤外線吸収シートのヘイズ値は、ヘイズメーター（村上色彩株式会社製  ＨＭ−１５０）を用いて測定し、ＪＩＳＫ７１０５に従って算出した。
赤外線吸収シートの耐湿熱性の評価方法は、可視光透過率８０％前後の当該赤外線吸収シートを８５℃９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露する。そして、例えば六方晶セシウムタングステンブロンズの場合は、当該暴露前後における日射透過率の変化量が２．０％以下のものを耐湿熱性が良好と判断し、変化量が２．０％を超えるものは耐湿熱性が不足と判断した。
尚、ここでいう赤外線吸収シートの光学特性値（可視光透過率、ヘイズ値）は、基材である樹脂シートの光学特性値を含む値である。【０１００】
［実施例１］
Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶セシウムタングステンブロンズ（Ｃｓ０．３３ＷＯｚ、２．０≦ｚ≦３．０）粉末ＣＷＯ（登録商標）（住友金属鉱山株式会社製ＹＭ−０１）２５質量％と純水７５質量％とを混合して得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し１０時間粉砕・分散処理し、実施例１に係るＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散粒子径を測定したところ、１００ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは純水を用いて測定し、溶媒屈折率は１．３３とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ３２ｎｍであった。得られたＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液と純水を混合し、Ｃｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の濃度が２質量％である実施例１に係る被覆膜形成用分散液Ａを得た。
一方、アルミニウム系のキレート化合物としてアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート２．５質量％と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９７．５質量％とを混合して表面処理剤希釈液ａを得た。【０１０１】
得られた被覆膜形成用分散液Ａ８９０ｇをビーカーに入れ、羽根の付いた攪拌機によって強く攪拌しながら、ここへ表面処理剤希釈液ａ３６０ｇを３時間かけて滴下添加した。当該表面処理剤希釈液ａの滴下添加後、さらに温度２０℃で２４時間の攪拌を行い、実施例１に係る熟成液を作製した。次いで、真空流動乾燥により、当該熟成液から媒質を蒸発させて実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含む粉末（表面処理赤外線吸収微粒子粉末）を得た。
ここで、実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子の被覆膜の膜厚を、透過型電子顕微鏡により測定したところ２ｎｍであることが判明した。尚、実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子の３０万倍の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。【０１０２】
実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末８質量％とポリアクリレート系分散剤２４質量％とトルエン６８質量％とを混合した。得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１時間粉砕・分散処理し、実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散液を得た。次いで、この赤外線吸収微粒子分散液から真空流動乾燥により媒質を蒸発させ、実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉を得た。【０１０３】
実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉とポリカーボネート樹脂とを、後に得られる赤外線吸収シートの可視光透過率が８０％前後になるようにドライブレンドした（この例では、表面処理赤外線吸収微粒子の濃度が０．０６ｗｔ％となるようにブレンドされた）。得られたブレンド物を、二軸押出機を用いて２９０℃で混練し、Ｔダイより押出して、カレンダーロール法により０．７５ｍｍ厚のシート材とし、実施例１に係る赤外線吸収シートを得た。尚、赤外線吸収シートは本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体の一例である。【０１０４】
得られた実施例１に係る赤外線吸収シートの光学特性を測定したところ、可視光透過率が７９．６％、日射透過率が４８．６％、ヘイズは０．９％であった。【０１０５】
得られた実施例１に係る赤外線吸収シートを８５℃９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露後、光学特性を測定したところ、可視光透過率が８０．２％、日射透過率が４９．５％、ヘイズは０．９％であった。湿熱雰囲気暴露による可視光透過率の変化量は０．６％、日射透過率の変化量は０．９％とどちらも小さく、また、ヘイズは変化しないことが分かった。当該製造条件を表１、評価結果を表３に示す。【０１０６】
［実施例２、３］
表面処理剤希釈液ａの量とその滴下添加時間とを変更したこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例２および３に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件を表１、評価結果を表３に示す。【０１０７】
［実施例４］
実施例１に係る熟成液を、１時間静置させ、表面処理赤外線吸収微粒子と媒質とを固液分離させた。次いで、上澄みである媒質のみを除去して赤外線吸収微粒子スラリーを得た。得られた赤外線吸収微粒子スラリーにイソプロピルアルコールを添加して１時間攪拌させた後、１時間静置させ、再び表面処理赤外線吸収微粒子と媒質とを固液分離させた。次いで、上澄みである媒質のみを除去し、再び赤外線吸収微粒子スラリーを得た。【０１０８】
再び得られた赤外線吸収微粒子スラリー１６質量％とポリアクリレート系分散剤２４質量％とトルエン６０質量％とを混合攪拌させた後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理し、実施例４に係る赤外線吸収微粒子分散液を得た。【０１０９】
実施例４に係る赤外線吸収微粒子分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例４に係る赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件を表１、評価結果を表３に示す。尚、表１における注＊１は、表面処理赤外線吸収微粒子と媒質とを固液分離したことを示している。【０１１０】
［実施例５］
ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート２．４質量％とイソプロピルアルコール９７．６質量％とを混合して実施例５に係る表面処理剤希釈液ｂを得た。表面処理剤希釈液ａの代わりに表面処理剤希釈液ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例５に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件を表１、評価結果を表３に示す。【０１１１】
［実施例６］
ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート２．６質量％とイソプロピルアルコール９７．４質量％とを混合して実施例６に係る表面処理剤希釈液ｃを得た。表面処理剤希釈液ａの代わりに表面処理剤希釈液ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例６に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件を表１、評価結果を表３に示す。【０１１２】
［実施例７］
固体状樹脂としてポリカーボネート樹脂の代わりにポリメタクリル酸メチル樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例７に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件を表１、評価結果を表３に示す。【０１１３】
［実施例８］
Ｎａ／Ｗ（モル比）＝０．３３の立方晶ナトリウムタングステンブロンズ粉末（住友金属鉱山株式会社製）２５質量％とイソプロピルアルコール７５質量％とを混合し、得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填して１０時間粉砕・分散処理し、実施例８に係るＮａ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のＮａ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散粒子径を測定したところ、１００ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはイソプロピルアルコールを用いて測定し、溶媒屈折率は１．３８とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ３２ｎｍであった。【０１１４】
実施例８に係るＮａ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液とイソプロピルアルコールとを混合し、赤外線吸収微粒子（立方晶ナトリウムタングステンブロンズ微粒子）の濃度が２％である被覆膜形成用分散液Ｂを得た。得られた被覆膜形成用分散液Ｂ５２０ｇをビーカーに入れ、羽根の付いた攪拌機によって強く攪拌しながら、表面処理剤希釈液ａ３６０ｇと、希釈剤ｄとして純水１００ｇとを、３時間かけて並行滴下添加した。滴下添加後、温度２０℃で２４時間の攪拌を行い、実施例８に係る熟成液を作製した。次いで、この熟成液から真空流動乾燥により媒質を蒸発させ、実施例８に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得た。【０１１５】
実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末の代わりに実施例８に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例８に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件を表１、評価結果を表３に示す。尚、表１における注＊２は、希釈剤ｄが純水であることを示し、注＊５は、ａの滴下量は３６０ｇ、ｄの滴下量は１００ｇであることを示し、注＊７は、ａ、ｄを並行滴下することを示している。【０１１６】
［実施例９〜１１］
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末の代わりに、Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶カリウムタングステンブロンズ粉末（実施例９）や、Ｒｂ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶ルビジウムタングステンブロンズ粉末（実施例１０）や、マグネリ相のＷ１８Ｏ４９（実施例１１）を用いた以外は、実施例１と同様にして赤外線吸収微粒子の分散粒子径および結晶子径を測定し、更に被覆膜形成用分散液Ｃ〜Ｅを得た。
被覆膜形成用分散液Ａの代わりに被覆膜形成用分散液Ｃ〜Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例９〜１１に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件を表１、評価結果を表３に示す。【０１１７】
［実施例１２、１３］
Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶セシウムタングステンブロンズ（Ｃｓ０．３３ＷＯｚ）粉末（住友金属鉱山株式会社製ＹＭ−０１）２５質量％と純水７５質量％とを混合して得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し６時間（実施例１２）または４時間（実施例１３）の粉砕・分散処理を行い、実施例１２、１３に係るＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液を得た。【０１１８】
得られた実施例１２、１３に係る分散液中のＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散粒子径を測定したところ、それぞれ１４０ｎｍ、１２０ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは純水を用いて測定し、溶媒屈折率は１．３３とした。
また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、実施例１２、１３に係るＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の結晶子径を測定したところ、それぞれ５０ｎｍ、４２ｎｍであった。【０１１９】
得られた実施例１２、１３に係るＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液と純水とを混合し、Ｃｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の濃度が２質量％である実施例１２、１３に係る被覆膜形成用分散液Ｆ、Ｇを得た。【０１２０】
被覆膜形成用分散液Ａの代わりに、被覆膜形成用分散液Ｆ、Ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様の操作をすることで、実施例１２、１３に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件を表１、評価結果を表３に示す。【０１２１】
［実施例１４］
テトラエトキシシラン３０９ｇを表面処理剤ｅとし、表面処理剤希釈液ａの代わりに表面処理剤ｅを用い、イソプロピルアルコールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例１４に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件を表１、評価結果を表３に示す。【０１２２】
［実施例１５］
亜鉛アセチルアセトナート４．４質量％とイソプロピルアルコール９５．６質量％とを混合して実施例１５に係る表面処理剤希釈液ｆを得た。表面処理剤希釈液ａの代わりに表面処理剤希釈液ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例１５に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件を表１、評価結果を表３に示す。【０１２３】
［実施例１６］
真空流動乾燥の代わりに噴霧乾燥によって、実施例１に係る熟成液から媒質を蒸発させて実施例１６に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含む粉末（表面処理赤外線吸収微粒子粉末）を得た。それ以外は実施例１と同様の操作をすることで、実施例１６に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件を表１、評価結果を表３に示す。【０１２４】
［比較例１］
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末７質量％とポリアクリレート系分散剤２４質量％とトルエン６９質量％とを混合し、得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し４時間粉砕・分散処理し、比較例１に係る被覆膜形成用分散液Ｈを得た。得られた被覆膜形成用分散液Ｈ中の赤外線吸収微粒子の分散粒子径を測定したところ、１００ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはトルエンを用いて測定し、溶媒屈折率は１．５０とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ３２ｎｍであった。
次いで、この被覆膜形成用分散液Ｈへ表面処理剤を加えることなく、このまま比較例１に係る赤外線吸収微粒子分散液とした。当該比較例１に係る赤外線吸収微粒子分散液から真空流動乾燥により媒質を蒸発させ、比較例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉を得た。【０１２５】
比較例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉とポリカーボネート樹脂を、赤外線吸収微粒子の濃度が０．０７５ｗｔ％になるようにドライブレンドした。得られたブレンド物を、二軸押出機を用いて２９０℃で混練し、Ｔダイより押出して、カレンダーロール法により０．７５ｍｍ厚のシート材とし、比較例１に係る赤外線吸収シートを得た。【０１２６】
得られた比較例１に係る赤外線吸収シートの光学特性を測定したところ、可視光透過率が７９．２％、日射透過率が４８．４％、ヘイズは１．０％であった。【０１２７】
得られた比較例１に係る赤外線吸収シートを８５℃９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露後、光学特性を測定したところ、可視光透過率が８１．２％、日射透過率が５２．６％、ヘイズは１．２％であった。湿熱雰囲気暴露による可視光透過率の変化量は２．０％、日射透過率の変化量は４．２％となり、実施例と比較して大きいことが分かった。また、ヘイズの変化の割合は０．２％であった。当該製造条件を表２、評価結果を表４に示す。【０１２８】
［比較例２］
固体状樹脂としてポリカーボネート樹脂の代わりにポリメタクリル酸メチル樹脂を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作をすることで、比較例２に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件を表２、評価結果を表４に示す。【０１２９】
［比較例３〜６］
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末の代わりに、Ｎａ／Ｗ（モル比）＝０．３３の立方晶ナトリウムタングステンブロンズ粉末（比較例３）や、Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶カリウムタングステンブロンズ粉末（比較例４）や、Ｒｂ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶ルビジウムタングステンブロンズ粉末（比較例５）や、マグネリ相のＷ１８Ｏ４９（比較例６）を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作をすることで、比較例３〜６に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件を表２、評価結果を表４に示す。【０１３０】
［比較例７］
Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末１３質量％とイソプロピルアルコール８７質量％とを混合し、得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し５時間粉砕・分散処理し、比較例７に係るＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散粒子径を測定したところ、１００ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはイソプロピルアルコールを用いて測定し、溶媒屈折率は１．３８とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ３２ｎｍであった。【０１３１】
比較例７に係るＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液とイソプロピルアルコールを混合し、赤外線吸収微粒子（六方晶セシウムタングステンブロンズ微粒子）の濃度が３．５％である被覆膜形成用分散液Ｉを得た。得られた被覆膜形成用分散液Ｉ７３３ｇに、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを２１ｇ添加し、混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。【０１３２】
次いで、当該分散処理物をビーカーに入れ、羽根の付いた攪拌機によって強く攪拌しながら純水１００ｇを希釈剤ｄとして１時間かけて滴下添加した。さらに、攪拌しながらテトラエトキシシラン１４０ｇを表面処理剤ｅ’として２時間かけて滴下添加した後、２０℃で１５時間の攪拌を行い、この液を７０℃で２時間加熱熟成した。次いで、この熟成液から真空流動乾燥により媒質を蒸発させ、さらに窒素雰囲気中において温度２００℃で１時間加熱処理して、比較例７に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得た。【０１３３】
比較例７に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末８質量％とポリアクリレート系分散剤２４質量％とトルエン６８質量％とを混合した。得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、５時間粉砕・分散処理し、比較例７に係る赤外線吸収微粒子分散液を得た。【０１３４】
実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散液の代わりに、比較例７に係る赤外線吸収微粒子分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、比較例７に係る赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件を表２、評価結果を表４に示す。尚、表２における注＊３は、希釈剤ｄが純水であることを示し、注＊４は、水／テトラエトキシシラン添加前に、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを２１ｇ添加したことを示し、注＊６は、水の滴下量は１００ｇ、テトラエトキシシランの滴下量は１４０ｇであることを示し、注＊８は、水の滴下時間が１ｈ、テトラエトキシシランの滴下時間が２ｈであることを示している。【０１３５】
【表１】
2019093524.tif 000003
【表２】
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【表３】
2019093524.tif 000005
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2019093524.tif 000009
2019093524.tif 000010