(57)【要約】  本発明は、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩と、非還元性糖と、ゲル化剤と、を含有するゼリー、を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロロキノリンキノン及び／又はその塩と、
非還元性糖と、
ゲル化剤と、
を含有するゼリー。
【請求項２】
ピロロキノリンキノン及び／又はその塩を０．００４〜０．０５重量％、
非還元性糖を２〜２０重量％、
ゲル化剤を０．２〜５重量％、
含有する、請求項１に記載のゼリー。
【請求項３】
ピロロキノリンキノンの塩がピロロキノリンキノンジナトリウム塩である、請求項１又は,２に記載のゼリー。
【請求項４】
非還元性糖がソルビトール、キシリトール又はショ糖である、請求項１から３のいずれか１項に記載のゼリー。
【請求項５】
ゲル化剤が寒天又はゼラチンである、請求項１から４のいずれか１項に記載のゼリー。
【請求項６】
ホモジナイズされている、請求項１から５のいずれか１項に記載のゼリー。
【請求項７】
ピロロキノリンキノン及び／又はその塩と、非還元性糖と、ゲル化剤とを配合する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼリーを製造する方法。
【請求項８】
有効成分として非還元性糖を含む、ピロロキノリンキノン又はその塩を含有するゼリーの安定化剤。
【請求項９】
有効成分として非還元性糖を含む、ピロロキノリンキノン又はその塩を含有するゼリーの着色抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロロキノリンキノン含有ゼリー及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピロロキノリンキノン（以下、「ＰＱＱ」と記すことがある。）は微生物の補酵素として知られており、その機能としては脳機能改善、ミトコンドリア活性化、細胞増殖などが知られている。【０００３】
ピロロキノリンキノンは、食品に添加する場合、水溶性を有するジナトリウム塩として配合され得る。例えば、特許文献１には、ピロロキノリンキノンジナトリウム塩を配合した炭酸水などが具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３７６４４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０２０７６７号
【特許文献３】特開２０１３−１０３９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＱＱの塩はその水溶液と還元剤とを室温で混合することにより、繊維状構造を形成して、最終的にゲルを形成することが知られている（特許文献２）。しかしながら、ＰＱＱをゲルなどのゼリーに配合した例は知られていない。ＰＱＱを含むゼリーを提供するにあたり、ゲル食品としての安定性等について検討する必要があるが、ゲル化剤には多くの種類があるし、また、ピロロキノリンキノン存在下でのゲル化に関する情報は存在しない。【０００６】
デザートとして提供される場合、ゲルは甘味を有していることが多い。そのため、ＰＱＱをゲルに含めるには、ゲル化剤以外にも甘味剤存在下でのゲルの安定性を検討する必要がある。甘味料の代表的な物質は糖類であるが、ピロロキノリンキノンとの相互作用については知られていない。また、甘味料がゲルの安定性に及ぼす影響に関しても情報はない。【０００７】
本発明は、ピロロキノリンキノンを配合した安定なゼリーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
通常糖の種類がゲル化に影響を及ぼすことはない。しかしながら、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、意外にもＰＱＱが入ると糖の種類によってはゲル化せず、また、ゲル化した場合でも糖の種類によりゼリーの安定性も変わることを見出した。更に、ＰＱＱは舌や皮膚へ色がつきやすく、着色防止のためにキレート剤と併用する方法が提案されているが（特許文献３）、特定の糖を使用することでキレート剤なしで着色を抑制することも明らかとなった。すなわち、特定の糖を用いることがピロロキノリンキノン含有ゼリーを作るのに予想外にも重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
（１）ピロロキノリンキノン及び／又はその塩と、
非還元性糖と、
ゲル化剤と、
を含有するゼリー。
（２）ピロロキノリンキノン及び／又はその塩を０．００４〜０．０５重量％、
非還元性糖を２〜２０重量％、
ゲル化剤を０．２〜５重量％、
含有する、（１）に記載のゼリー。
（３）ピロロキノリンキノンの塩がピロロキノリンキノンジナトリウム塩である（１）記載のゼリー。
（４）非還元性糖がソルビトール、キシリトール又はショ糖である（１）から（３）のいずれかに記載のゼリー。
（５）ゲル化剤が寒天又はゼラチンである、（１）から（４）のいずれかに記載のゼリー。
（６）ホモジナイズされている、（１）から（５）いずれかに記載のゼリー。
（７）ピロロキノリンキノン及び／又はその塩と、非還元性糖と、ゲル化剤と、を配合する工程を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載のゼリーを製造する方法。
（８）有効成分として非還元性糖を含む、ピロロキノリンキノン又はその塩を含有するゼリーの安定化剤。
（９）有効成分として非還元性糖を含む、ピロロキノリンキノン又はその塩を含有するゼリーの着色抑制剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非還元性糖を配合することで、ピロロキノリンキノン含有ゼリーを安定化し、尚且つピロロキノリンキノンに特有の着色を抑制することが可能になる。その結果、ピロロキノリンキノンを含む機能性食品が食べやすいゼリーの形で摂取可能となる。【００１１】
デザートのようにしばしば低温で食されるゲルに配合される甘味料として、温度による変化の少ない異性化糖が使用されることが多い。予想外にも、還元性のある糖である異性化糖を配合するとピロロキノリンキノンを含有したゼリーの安定性が低くなるのに対し、非還元性糖を使用した場合には安定性が向上することが本発明者らの検討により初めて明らかとなった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
本発明のピロロキノリンキノン含有ゼリーは、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩と非還元性糖とを含有する。本発明のゼリーはゲル化剤によりゲル化される。つまり、本明細書で使用する場合、「ゼリー」とは、寒天やゼラチンなどの一般的なゲル化剤が有するゲル化能により形成されるゲルなどのゼリーを意味し、国際公開第２０１２／０２０７６７号（上掲）に記載のような、分散媒を用いてピロロキノリンキノン自体のゲル形成能により形成されるゲルは本発明の範囲に含まれることを意図していない。
【００１４】
本発明において用いられるピロロキノリンキノンは、式１に示す構造の物質である。本発明はピロロキノリンキノンの遊離体のみならず、その塩を使用することもできる。
【化１】
2018180885.tif 000002
【００１５】
本発明において用いられるピロロキノリンキノン又はその塩は、市販されているものを入手することができるし、公知の方法により製造することができる。ピロロキノリンキノンの塩としては、例えばピロロキノリンキノンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。好ましい塩はアルカリ金属塩である。
【００１６】
本発明において用いられるピロロキノリンキノンのアルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジュウムなどの塩が挙げられる。好ましくは、入手しやすい点で、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。ピロロキノリンキノンのアルカリ金属塩は、１〜３個のアルカリ金属で置換されるアルカリ金属塩であってよく、モノアルカリ金属塩、ジアルカリ金属塩、トリアルカリ金属塩のどれでも良い。好ましくは、ジアルカリ金属塩である。特に好ましくは、ジナトリウム塩およびジカリウム塩である。中でもジナトリウム塩の含水結晶は安定性も高く、使用しやすいため好ましい。
【００１７】
ピロロキノリンキノンを含むゼリーを形成できる限り、ゲル化剤は種々のものが使用できる。しかしながら、ゼリーの全重量あたり、ゲル化剤として０．２〜５重量％、例えば２重量％程度添加する場合、寒天もしくはゼラチンはゼリーを形成しやすいため好ましい。寒天もしくはゼラチンの量は０．４〜２重量％程度がより好ましい。寒天やゼラチンなどの有効成分はゲル化剤中に８０重量％以上含まれていることが好ましい。寒天又はゼラチンは更に、ピロロキノリンキノン存在下でも着色することなくゲル化を促進するため、好ましい。ゲル化剤は寒天とゼラチンに限定されず、ゲルを形成させることができる限り、その他のゲル化剤を、寒天もしくはゼラチンとの組み合わせで、あるいは単独で使用してもよい。
【００１８】
本発明で使用するゲル化剤は、ゲルを形成させることができる限り、原料の由来・処理方法を問わず使用できる。
【００１９】
甘味料として配合される非還元性糖は、ピロロキノリンキノンの変色を抑制し、また、ゲルの安定化に寄与する。非還元性糖とは塩基性条件でケトン、アルデヒドを形成しない糖である。具体的にはソルビトール、キシリトール、パラチニット、ショ糖、還元性水あめ糖である。一般的に、グルコース等の還元性糖を用いた場合、ゲル化が進むが、本発明で還元性糖を使用した場合、予想外にもゲル化し難くなる効果があった。しかしながら、還元性糖の添加を完全に排除するものではなく、所望の効果を阻害しない程度の量で還元性糖を添加することは許容される。
【００２０】
一態様において、本発明のゼリーはピロロキノリンキノン及び／又はその塩を０．００４〜０．０５重量％含む。（〜の記載については、上限値と下限値をそれぞれ含む、以下同様。）ピロロキノリンキノンの配合量をこの範囲とすることにより、舌への着色を抑制できる。好ましい態様において、ゼリー中のピロロキノリンキノン及び／又はその塩の配合量を０．０１〜０．０４重量％としてもよい。ピロロキノリンキノン及び／又はその塩は、成人１日あたり、ピロロキノリンキノンジナトリウム３水和物換算で１０〜２００ｍｇになるように摂取することが好ましい。特に、脳機能改善の観点からは、成人１日あたり、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩が、ピロロキノリンキノンジナトリウム３水和物換算で２〜２００ｍｇ、好ましくは５〜５０ｍｇとなるように、上記配合量やゼリーの量を調節してもよい。本発明のゼリーは全重量あたりショ糖換算で２〜２０重量％の非還元性糖の甘味料を含んでもよい。この範囲とすることにより適度な甘みとなり、美味しいと感じることが出来る。
【００２１】
本発明のゼリーをホモジナイズすることで、流動性を持たせたゼリー菓子を作ることができる。流動性のあるゼリーは食感に優れており、また、短時間で摂取できるという利点がある。
【００２２】
本発明のピロロキノリンキノン含有ゼリーには、必要に応じて、本発明の効果やゼリーの風味に悪影響を及ぼさない程度に、下記の成分を任意に添加することができる。
【００２３】
酸味料、香料、着色料等を用いることに関して特に制限されない。
【００２４】
食物繊維、ビタミン類、ミネラル類やアミノ酸類等の機能性素材、油脂、乳化剤、乳製品、高甘味度甘味料（アスパルテーム、ネオテーム、グリチルリチン、サッカリン、ステビオシド、レバウディオ、ズルチン、アリテーム、トリクロロシュークロース、ソーマチン、アセスルファムカリウム、スクラロース等）等が用いられる。
【００２５】
本発明のゼリーを製造する場合、最初に、水又は緩衝液にゲル化剤と非還元性糖を溶解させ、得られた溶液を加熱してゲル化剤溶液を調製する。続いて、ゲル化剤溶液をピロロキノリンキノン水溶液と混合することで、本発明のゼリーを製造することが出来る。ゲル化剤溶液の調製に使用可能な緩衝液としては、食品に添加することが認められているｐＨ調整剤から調製された水溶液であればよく、例えばリン酸バッファー、クエン酸バッファーを用いることが出来る。ピロロキノリンキノンの水溶液濃度は０．００４重量％〜０．２重量％を使用できる。
【００２６】
ゲル化剤としてゼラチンを用いた場合は、ピロロキリンキノンの安定性を上げるため３０〜５０℃で混合することが好ましい。ゼラチンを混合する際の温度は任意でよいが、ゼラチンの溶解する温度を考慮して５０〜１２０℃が好ましい。ピロロキノリンキノン及び／又はその塩とゲル化剤と非還元性糖を同時に混合して良い。同時に混合する場合、ＰＱＱの安定性向上のため長時間の高温におかないことが好ましい。
【００２７】
本発明のゼリーの摂取量はピロロキノリンキノンジナトリウム３水和物換算で１日あたり、１０〜５０ｍｇになるように摂取することが好ましい。この摂取量であれば、肌の保湿、脳機能の改善、脂質の改善を期待できる機能性食品となる。
【００２８】
別の態様において、本発明は、有効成分として非還元性糖を含む、ピロロキノリンキノン又はその塩を含有するゼリーの安定化剤、を提供する。有効成分の含有量は上述のゼリーに配合される量と同じである。
【００２９】
更に別の態様において、本発明は、有効成分として非還元性糖を含む、ピロロキノリンキノン又はその塩を含有するゼリーの着色抑制剤、を提供する。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３１】
ピロロキノリンキノンジナトリウムは三菱瓦斯化学株式会社製のＢｉｏＰＱＱ（登録商標）を使用した。この製品は結晶性で３水和物が安定である。その他の試薬は和光純薬製を使用した。【００３２】
実施例１
ピロロキリンキノンジナトリウム  ０．０２重量％  ソルビトール１０重量％  寒天２重量％、水残余、からなる組成の試料（総重量５０ｇ）を調製し、これをオートクレーブ（１２１℃）で１５分加熱した。加熱した溶液を混合することで均一にした。得られた溶液を冷蔵庫（４℃）で冷やし、１日保存することでゼリー食品が得られた。得られたゼリーはピロロキノリンキノンに起因する赤色を呈しており、その色は全体的に均一であった。【００３３】
ゼリー中のピロロキノリンキノン分析
各ゼリー１ｇを水１０ｍｌと混合し、ポリプロピレン製１５ｍＬ遠心分離容器に入れ、室温で３０分振った。この溶液を液体クロマトグラフィー用の溶離液で１０倍に希釈した。これを０．２μｍフィルターで濾過した。ピロロキノリンキノン含有量について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用い以下の条件で分析した。
ＨＰＬＣ条件：２５９ｎｍ，  ４０℃、ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ  １５０ｍｍ，  ４．６ｍｍ，  ３０ｍＭ  酢酸−７０ｍＭ酢酸アンモニウム、装置ＬＣ２０１０（株式会社島津製作所製）
その結果、添加したピロロキリンキノンジナトリウム含有量はゼリー中で１００％維持されていた。【００３４】
比較例１
異性化糖は王子コーンスターチ株式会社製王子の異性化糖ＨＣ（果糖分５５％以上）を使用した。ピロロキリンキノンジナトリウム０．０２重量％  異性化糖１０重量％  寒天２重量％、水残余、からなる組成の試料（総重量５０ｇ）を調製し、これをオートクレーブ（１２１℃）で１５分加熱して均一にした。得られた溶液を冷蔵庫（４℃）で冷やした。１日経過しても、溶液はゼリー状に固まっておらず、当初赤色だった混合物の色が黄色に変色していた。また、ＨＰＬＣ分析により、ゼリー中のピロロキリンキノンジナトリウム含有量は添加量との比較で５９％に減少していた。【００３５】
実施例２〜５、比較例２〜４
実施例１の試料の組成中、ピロロキノリンキノンジナトリウムの含有量のみを変えたゼリー食品を実施例１と同様の手法により調製した（実施例２〜５）。同様に、比較例１の試料の組成中、ピロロキノリンキノンジナトリウムの含有量のみを変えたゼリー食品を比較例１と同様の手法により調製した（比較例２）。また、比較例１の異性化糖に代えて、グルコース（比較例３）と果糖（比較例４）を添加したゼリー食品も調製した。調製した各ゼリー食品５ｇを口に入れ３０秒保持し、その後、５分後に舌全体を見て舌におけるピロロキノリンキノンの着色のしやすさを観察した。【００３６】
ゲル化は、固まった場合をＡ、固まってもやわらかい場合をＢ、固まっても非常にやわらかく、固形物と溶液とが混在しているような場合をＣというように、目視により三段階で評価した。結果を表１に示す。
【表１】
2018180885.tif 000003
＊）ゼリーの色が経時的に赤色から黄色に変色【００３７】
非還元性の糖であるショ糖、キシリトール、ソルビトールを添加した場合、ピロロキノリンキノンを含む安定なゼリーを作ることができた。一方、予想外にも、還元性のある糖である異性化糖、グルコース又は果糖を添加した場合にはゼリーの安定性が低い結果となった。特に、ピロロキノリンキノンの配合量が少ない場合、ゲル中のピロロキノリンキノン含有量が減少した。いずれのゼリーも舌への着色は確認されなかったが、還元性の糖の存在下では、ゼリーの色も赤色から黄色に経時的に変色した。寒天濃度が非常に高いにも関わらず、還元性糖を使用するとゲルになりにくく、特に異性化糖と果糖ではゲルが形成されなかった。グルコースを添加した場合にはゲル化が確認されたものの、形成したゼリーは柔らかかった。【００３８】
ゲル化剤の種類の検討
実施例６、７、参考例１〜３
ゲル化剤の種類を変更してゼリーの形成を検討した。ピロロキリンキノンジナトリウム  ０．０２重量％  ソルビトール１０重量％  ゲル化剤２重量％  水残余、からなる組成の試料（総重量５０ｇ）をオートクレーブ（１２１℃）で１５分加熱して均一にした。冷蔵庫（４℃）で冷やし、１日後、ゼリーの形成を観察した。その結果を表２に示す。
【表２】
2018180885.tif 000004
寒天以外でゼリーに適していたのはゼラチンであった。ゼラチンでゲル化した実施例７のゼリーにおけるピロロキノリンキノンの含有量は８６％であった。結果は示さないが、上記の参考例に使用した条件を変更した場合、例えば、カラギーナン、アラビアガム、キサンタンガムの配合量等を増やした場合、いずれもゲル化することが確認された。【００３９】
比較例５
国際公開第２０１２／０２０７６７号（上掲）の実施例１３に基づき、ピロロキノリンキノンの塩と分散媒を用いてピロロキノリンキノン自体のゲルを調製した。まず、ＰＱＱ粉末０．１ｇを１５ｍｌのプラスチック製遠心分離用容器に加え、水１０ｍｌ加え、室温で振って混合した（約２５℃）。これを冷蔵庫で冷却して４℃になった後、さらに振って混合した。一晩、冷蔵庫に保存すると全体が均一なゲル状に変化した。続いて、寒天０．０１ｇを水１０ｍｌに加え、電子レンジで溶解したものを約４０℃まで冷却し、上記のピロロキノリンキノン１％ゲルと１ｍｌずつ混合した。混合物を冷蔵庫で一晩冷却したところ、ゲル化しており、光学顕微鏡で繊維が確認できた。得られたゼリーを口に入れ３０秒保持したところ、ゼリーの色が舌に着色した。【００４０】
実施例８  クラッシュゼリー
ホモジナイザーを用い、実施例１で作製したゼリーを室温で均一の大きさに壊れるように砕いた。固まっていたゼリーが砕かれて流動性のあるクラッシュゼリーになった。【００４１】
実施例９−１、実施例９−２、比較例６
ピロロキノリンキノンジナトリウムの濃度を変えて舌への着色を調べた。ソルビトール１０重量％、寒天２％に固定した点を除き、ゼリーの調製は上述のとおり行った。
【表３】
2018180885.tif 000005
ソルビトールが１０重量％、寒天が２％の場合、０．０２〜０．０４重量％程度のＰＱＱ配合量では舌への着色が生じないことが明らかとなった。【００４２】
比較例７  水溶液での例
ピロロキノリンキノンジナトリウム０．０４重量％、ソルビトール１０重量％の水溶液を口に３０秒含み着色を調べた結果、舌に着色が見られた。この結果から、驚くべきことに、ピロロキノリンキノンの着色抑制には非還元性糖をゼリーに配合する必要があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のゼリーは、サプリや機能性食品、ゼリー複合菓子、化粧品に有用である。
【国際調査報告】
2018180885.tif 000006
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