(57)【要約】  基材（１１）が、流入側セル（２１）と、流出側セル（２２）と、該流入側セル（２１）と該流出側セル（２２）とを隔てる多孔質且つ気体透過性の隔壁（２３）とを有し、隔壁（２３）における流入側セル（２１）に臨む面のうち、排ガス流通方向の上流側に設けられた第一触媒部（１４）と、隔壁における流出側セルに臨む面のうち下流側に設けられた第二触媒部（１５）とを有し、細孔径が１０μｍ以上１８μｍ以下である細孔容積に関し、第一触媒部（１４）が設けられている部位において第一触媒部（１４）及び隔壁（２３）を対象として測定した値を第一細孔容積とし、第二触媒部（１５）が設けられている部位において第二触媒部（１５）及び隔壁（２３）を対象として測定した値を第二細孔容積としたとき、第二細孔容積よりも第一細孔容積が大きく、第一触媒部（１４）に含まれる該触媒活性成分と、第二触媒部（１５）に含まれる該触媒活性成分とで種類が異なる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と該基材に設けられた触媒部とを備え、
前記基材が、排ガス流通方向の流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セルと、排ガス流通方向の流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルとを隔てる多孔質の隔壁とを有し、
前記触媒部は、前記隔壁における前記流入側セルに臨む面のうち、前記流通方向の上流側の少なくとも一部に設けられた第一触媒部と、前記隔壁における前記流出側セルに臨む面のうち、前記流通方向の下流側の少なくとも一部に設けられた第二触媒部とを有し、
細孔径が１０μｍ以上１８μｍ以下である細孔容積に関し、第一触媒部が設けられている部位において第一触媒部及び前記隔壁を対象として測定した値を第一細孔容積とし、第二触媒部が設けられている部位において第二触媒部及び前記隔壁を対象として測定した値を第二細孔容積としたとき、第二細孔容積よりも第一細孔容積の方が大きく、
第一触媒部及び第二触媒部はいずれも触媒活性成分を含み、第一触媒部及び第二触媒部の触媒活性成分の種類が異なる、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１記載の排ガス浄化触媒であって、
前記第一細孔容積を１とした際に、前記第二細孔容積が０．９５以下である排ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒であって、
前記第一触媒部及び前記第二触媒部の触媒活性成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの少なくとも１種である排ガス浄化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒であって、
前記第一触媒部の触媒活性成分がＰｄであり、
前記第二触媒部の触媒活性成分がＲｈである、排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に関する。 
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやガソリンエンジンからなる内燃機関において、特にガソリンエンジンに関しては年々厳しくなる燃費基準に対応するために、直噴エンジン（Gasoline Direct injection engine、以下ＧＤＩともいう）の採用が広がっている。ＧＤＩは低燃費及び高出力である一方で、従来のポート噴射式エンジンに比べて排ガス中の粒子状物質（Particulate matter、以下ＰＭともいう。ススを含む）の排出量が５〜１０倍以上であることが知られている。このＰＭ排出に関する環境規制に対応するため、ＧＤＩ等のガソリンエンジン搭載車両においてもディーゼルエンジンのようにＰＭ捕集機能を有するフィルタ（Gasoline particulate filter、以下ＧＰＦともいう）の設置が求められている。
一般に、排ガス浄化触媒の搭載スペースは限られていることから、上述のフィルタにＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属三元触媒を担持させて、ＰＭの捕集とともに窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等の浄化を行うものが近年用いられている。【０００３】
例えば特許文献１には、多孔質基体を備え、多孔質基体はプラチナ及びロジウム等の複数の貴金属を含む三元触媒ウォッシュコート組成物でコーティングされ、その三元触媒ウォッシュコートは、多孔質基体上において、全基体長より短い第１の基体長の入口表面を含む第１のゾーンと、全基体長より短い第２の基体長の出口表面を含む第２のゾーンとの間に軸方向に沿って配置された触媒化フィルタが記載されている。【０００４】
特許文献２には、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材と、前記隔壁の内部に設けられ、前記基材の排ガス流入側の端部を含む排ガス流通方向における上流側部分に配置された上流側触媒層と、前記隔壁の内部に設けられ、前記基材の排ガス流出側の端部を含む排ガス流通方向における下流側部分に配置された下流側触媒層とを備え、前記上流側触媒層に含まれる貴金属と、前記下流側触媒層に含まれる貴金属が異なる、排ガス浄化触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／１６０６７８号のパンフレット
【特許文献２】ＵＳ２０１７／２９６９６９Ａ１
【発明の概要】
【０００６】
触媒活性成分を含む三元触媒では、複数の触媒活性成分を用いることで、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの有害成分を効率よく除去することができる。
しかし特許文献１に記載された技術のように、一つの触媒層に複数の触媒活性成分を用いると、一般にＧＤＩ等のガソリンエンジンの排ガス温度は高いため、触媒活性成分どうしがシンタリングして分散性が低下し、それにより熱耐久後のＣＯ吸着性能や酸素貯蔵性能（ＯＳＣ、ＯＳＣはoxygen storage capacityの略）が低く、十分な排ガス浄化性能が得られないという不具合が生じる。
一方、特許文献２のように、単に上流側及び下流側のセルの隔壁内にそれぞれ異なる触媒活性成分を含有させる場合、排ガスの空間速度が高いと排ガスが触媒層を適切に通過することができず、排ガスの十分な浄化性能が発揮されない。
従って、本発明は、上記の従来技術の有する課題を解決できる排ガス浄化触媒を提供することを課題としたものである。
【０００７】
本発明者は、ウォールフロー構造を有するフィルタ触媒において、熱耐久後のＣＯ吸着性能や酸素貯蔵性能（ＯＳＣ）を向上させる構成について鋭意検討した。
その結果、排ガス流通方向の上流側と下流側にそれぞれ触媒活性成分の異なる第一触媒層及び第二触媒層を設けるとともに、セル隔壁の２つの触媒層形成部位における細孔容積に特定の関係を有させることで、触媒活性成分の分散度が高く熱耐久後のＣＯ吸着性能や酸素貯蔵性能（ＯＳＣ）に優れるとともに、高速運転時等の空間速度が高い条件でも排ガス浄化性能が高いＰＭ捕集用フィルタ触媒が得られた。
【０００８】
本発明は上記知見に基づくものであり、基材と該基材に設けられた触媒部とを備え、
前記基材が、排ガス流通方向の流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セルと、排ガス流通方向の流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルとを隔てる多孔質の隔壁とを有し、
前記触媒部は、前記隔壁における前記流入側セルに臨む面のうち、前記流通方向の上流側の少なくとも一部に設けられた第一触媒部と、前記隔壁における前記流出側セルに臨む面のうち、前記流通方向の下流側の少なくとも一部に設けられた第二触媒部とを有し、
細孔径が１０μｍ以上１８μｍ以下である細孔容積に関し、第一触媒部が設けられている部位において第一触媒部及び前記隔壁を対象として測定した値を第一細孔容積とし、第二触媒部が設けられている部位において第二触媒部及び前記隔壁を対象として測定した値を第二細孔容積としたとき、第二細孔容積よりも第一細孔容積の方が大きく、
第一触媒部及び第二触媒部はいずれも触媒活性成分を含み、第一触媒部及び第二触媒部の触媒活性成分の種類が異なる、排ガス浄化触媒を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態である排ガス浄化触媒の模式図を示す。
【図２】図２は、図１において四角で囲まれた部分について基材の軸方向に沿う断面を示した図である。
【図３】図３は、図２において四角で囲まれた部分を拡大して示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明するが、本発明は下記実施形態に限定されない。
本実施形態の排ガス浄化触媒１０の例を図１ないし図３に示す。これら図面は単に、排ガス浄化触媒の模式的な例の一つを示すものであり、何ら本発明を限定するものではない。
【００１１】
排ガス浄化触媒１０は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジン、特に車両のＧＤＩエンジンなどの内燃機関の排気経路に設けられている。排ガス浄化触媒１０は、例えばＧＰＦとして用いられる。
【００１２】
図１に示すように、排ガス浄化触媒１０は、いわゆるウォールフロー構造を有する基材１１を有する。基材１１は、種々の材料のものを用いることができ、例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたはステンレス等の合金から形成された基材を好適に採用することができる。基材は、通常、図１に示すように筒状の外形を有しており、筒状外形の軸方向が排ガス流通方向Ｘと略一致するように、排ガス流通経路に配置されている。図１には、外形が円筒形状である基材が例示される。ただし、基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
【００１３】
図１に示すように、基材１１は、排ガス流通方向Ｘに沿って延びるとともに、該流通方向Ｘの流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セル２１と、該流通方向Ｘに沿って延びるとともに、該流通方向Ｘの流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セル２２とを有している。
【００１４】
流入側セル２１は、排ガス流通方向Ｘの下流側端部Ｒ２に位置する排ガス流出側端部が封止部２４で閉塞されており、上流側端部Ｒ１に位置する排ガス流入側端部が開口している。流出側セル２２は、上流側端部Ｒ１に位置する排ガス流入側端部が封止部２５で閉塞されており、下流側端部Ｒ２に位置する排ガス流出側端部が開口している。流入側セル２１及び流出側セル２２は、開口端部から気体や液体等の流通が可能であり、閉塞した封止部２４及び封止部２５では排ガスの流通が遮断されている。流入側セル２１及び流出側セル２２は基材１１の軸方向に沿って延びる有底孔状の空間である。基材１１の軸方向と直交する断面における形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、六角形、八角形などの多角形、円形、楕円形など種々の幾何学形状であってよい。
【００１５】
流入側セル２１と、隣接する該流出側セル２２との間には、これらを区画する多孔質の隔壁２３が形成されている。この隔壁２３によって、流入側セル２１と流出側セル２２とが仕切られている。隔壁２３は、有底孔状の流入側セル２１と流出側セル２２の内側壁を構成している。隔壁２３は、排ガス等の気体が通過可能な多孔質構造である。隔壁２３の厚みとしては例えば１５０μｍ〜４００μｍが好ましい。
【００１６】
基材１１には、触媒活性成分を有する触媒部が担持されている。図２に示すように、触媒部は、隔壁２３の流入側セル２１に臨む面のうち、排ガス流通方向Ｘ（以下、Ｘ方向ともいう）の上流側の少なくとも一部に設けられた層状の第一触媒部１４（以下、第一触媒層１４ともいう）と、隔壁２３の流出側セル２２に臨む面のうち、少なくとも排ガス流通方向Ｘ下流側の少なくとも一部に設けられた層状の第二触媒部１５（以下、第二触媒層１５ともいう）を有している。
【００１７】
第一触媒層１４のＸ方向の長さＬ１（図２参照）は、基材１１のＸ方向の長さＬ（図２参照）の２０％〜６０％であることが、圧力損失を低減しつつ排ガス浄化性能を高める点やＰＭの好適な捕集性能の点で好ましく、３０％〜５０％であることがさらに好ましい。また、第二触媒層１５のＸ方向の長さＬ２（図２参照）は、基材１１のＸ方向の長さＬの５０％〜９０％であることが、圧力損失を低減しつつ排ガス浄化性能を高める点やＰＭの好適な捕集性能の点で好ましく、６０％〜８０％であることがさらに好ましい。なお、第一触媒層１４は排ガス流通方向の上流側端部から形成されることが好ましく、第二触媒層１５は下流側端部から形成されることが好ましい。
第一触媒層１４のＸ方向の長さＬ１と、第二触媒層１５のＸ方向の長さＬ２との合計長さＬ１＋Ｌ２は、基材１１のＸ方向の長さＬを超えることが、排ガス浄化性能を高める点で好ましく、（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｌ＝１．０５以上であることが好ましい。（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｌの上限としては、１．４０以下であることが圧力損失の低減の観点から好ましく、１．３５以下であることがより好ましく、１．３０以下であることが更に好ましい。
【００１８】
なお、第一触媒層１４及び第二触媒層１５の長さは以下の方法にて測定することができる。すなわち、排ガス浄化触媒１０をその基材１１の軸方向に沿って切断した断面における任意の１０ヶ所について目視で測長し、その平均をとり求めることが好ましい。目視で第一触媒層１４と第二触媒層１５との排ガス流通方向における境界が判断できない場合には、排ガス浄化触媒における排ガス流通方向に沿う多数（例えば８〜１６か所）の位置における組成を分析し、各箇所における触媒活性成分の濃度に基づき特定することができる。各箇所における触媒活性成分の濃度は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）やＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求めることができる。
【００１９】
第一触媒層１４は、基材１１のＸ方向の上流側端部Ｒ１から下流側に延びて形成されていることが、製造容易性と排ガス浄化性能との両立の点で好ましく、同様に、第二触媒層１５は、基材１１のＸ方向の下流側端部Ｒ２から上流側に延びて形成されていることが好ましい。
【００２０】
第一触媒層１４と第二触媒層１５とは含有する触媒活性成分の種類が異なっている。触媒活性成分としては白金族金属が挙げられ、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）のうちのいずれか１種または２種以上が挙げられる。第一触媒層１４と第二触媒層１５が含有する触媒活性成分の種類が異なっているとは、第一触媒層１４に含まれる主たる触媒活性成分（第一触媒層１４中に最も多く含まれる触媒活性成分）が、第二触媒層１５に含まれる主たる触媒活性成分（第二触媒層１５中に最も多く含まれる触媒活性成分）とが異なっていることを示す。
例えば、第一触媒層１４に、触媒活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）が含まれており、且つ、パラジウム（Ｐｄ）の方がロジウム（Ｒｈ）よりも多く含まれている場合には、第一触媒層１４の主たる触媒活性成分はパラジウム（Ｐｄ）となる。また、第二触媒層１５に、触媒活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）が含まれており、且つ、ロジウム（Ｒｈ）の方がパラジウム（Ｐｄ）よりも多く含まれている場合には、第二触媒層１５の主たる触媒活性成分はロジウム（Ｒｈ）となる。この際においては、第一触媒層１４と第二触媒層１５とは含有する触媒活性成分の種類が異なっていると判断することができる。
第一触媒層１４と第二触媒層１５は、それぞれ触媒活性成分を実質的に１種のみ含有することが、触媒活性成分の分散度を高めて熱耐久後のＣＯ吸着性能及びＯＳＣ性能に優れたものとする点から好ましい。
なお、基材１１上に形成される第一触媒層１４上に、更に別の触媒層を形成しても構わない。別の触媒層として使用される材料については、例えば本発明の第一触媒層１４や第二触媒層１５として列挙されたものが用いられる。特に本発明においては、第一触媒層１４に用いられる触媒活性成分と別の触媒層に用いられる触媒活性成分とが異なるものであることが、耐熱後のＣＯ吸着量やＯＳＣ量に優れる観点で好ましい。
【００２１】
触媒層に含まれる触媒活性成分の量としては、排ガス浄化性能の観点から触媒層中で０．００１質量％以上を占めることが好ましく、０．０１質量％以上を占めることがより好ましく、０．０５質量％以上を占めることが最も好ましい。一方、上限としては２５質量％以下であることが排ガス浄化性能及びコストとのバランスの観点から好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。
【００２２】
特に好ましくは、第一触媒層１４及び第二触媒層１５は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる貴金属を含有し、第二触媒層１５が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれ、一方の触媒層の含有する貴金属以外の貴金属を他方の触媒層が含有していることが、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣといった排ガス成分を効率よく除去する点、特に熱耐久後のＣＯ吸着性能及びＯＳＣ性能が高い点で好ましい。特に熱耐久後のＣＯ吸着性能等の酸化性能を高める点から、第一触媒層１４は、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）から選ばれる貴金属を含有することが好ましく、特にパラジウム（Ｐｄ）を含有することが好ましい。またＮＯｘ還元性能を高める観点から、第二触媒層１５が、ロジウム（Ｒｈ）を含有することが好ましい。
【００２３】
排ガス浄化触媒１０の耐熱性をより一層高める点から、第一触媒層１４に含まれる触媒活性成分の含有量は、基材の体積１Ｌ当たり、０．１ｇ以上１５ｇ以下が好ましく、１ｇ以上８ｇ以下がより好ましい。また第二触媒層１５に含まれる触媒活性成分の含有量は、基材の体積１Ｌ当たり、０．０１ｇ以上５ｇ以下が好ましく、０．１ｇ以上１ｇ以下がより好ましい。
また第一触媒層１４に含まれる触媒活性成分の質量は、始動時の排ガス浄化性能向上の観点から第二触媒層１５に含まれる触媒活性成分の質量よりも多いことが好ましく、第二触媒層１５に含まれる触媒活性成分の質量に比して１．１倍以上であることが更に好ましく、１．３倍以上２０倍以下であることが特に好ましく、１．５倍以上１５倍以下であることが更に一層好ましい。
ここでいう基材の体積は、基材部分だけでなく第一触媒層１４及び第二触媒層１５、隔壁２３中の空孔、セル２１及び２２内の空間を含めた体積である。
【００２４】
排ガス浄化触媒１０は、細孔径が１０μｍ以上１８μｍ以下である細孔の容積に関し、第一触媒層１４が設けられている部位において第一触媒層１４及び隔壁２３を対象として測定した値を第一細孔容積とし、第二触媒層１５が設けられている部位において第二触媒部及び隔壁２３を対象として測定した値を第二細孔容積としたとき、第二細孔容積よりも第一細孔容積の方が大きい。本明細書において細孔径とは細孔直径を指す。
【００２５】
通常、ＧＰＦに用いられるウォールフロー型基材の基材由来の細孔径ピークは１０〜１８μｍの範囲又はその近傍にある。従って、第一細孔容積が第二細孔容積よりも大きいことは、隔壁部位において、第二触媒層が隔壁内部に侵入している度合いが、第一触媒層よりも大きいことを示す。本発明者は、触媒がこのような構成を有することによって、高速運転時の排ガス浄化性能が高くなることを見出した。その理由の一つとして、排ガスの流れを阻害することなく第一触媒層１４及び第二触媒層１５の両方に接触しやすい構成となり、触媒活性成分との接触性が好適となるからである。
本発明のように、第一触媒層１４及び第二触媒層１５の触媒活性成分が異なるとともに、第一触媒層１４及び第二触媒層１５とで細孔容積について上記の関係を有することで、熱耐久後のＣＯ吸着性能や酸素貯蔵性能（ＯＳＣ）に優れるとともに、高速運転時等の空間速度が高い条件でも排ガス浄化性能が高いものとすることができる。
【００２６】
第一触媒層１４が設けられている部位において第一触媒層１４及び隔壁を対象とした第一細孔容積は、隔壁２３における、第一触媒層１４が形成され、且つ第二触媒層１５が形成されていない部分を切り出してサンプルとし、以下の方法で測定すればよい。また、第二細孔容積は、隔壁２３において第二触媒層１５が形成され第一触媒層１４が形成されていない部分を切り出してサンプルとし、以下の方法で測定すればよい。
【００２７】
サンプルの具体的な調製方法は、例えば以下の通りである。なお、切断の際には、基材１１の軸方向と直交する断面で隔壁を切断することが好ましい。
第一細孔容積測定用サンプルの調製：基材の上流側端部Ｒ１から全長Ｌに対して１０％離間した箇所にて１ｃｍ３（１辺が１ｃｍの立方体形状）を取り出す。
第二細孔容積測定用サンプルの調製：基材の下流側端部Ｒ２から全長Ｌに対して１０％離間した箇所にて１ｃｍ３（１辺が１ｃｍの立方体形状）を取り出す。
サンプルの数：第一細孔容積及び第二細孔容積のそれぞれに対して５つ。
【００２８】
細孔容積の具体的な測定方法は以下の通りである。
細孔容積は、ＪＩＳ  Ｒ  １６５５：２００３の水銀圧入法によって測定される。詳細には、取り出したサンプルを１５０℃、１時間乾燥させた後、そのサンプルを室温（２０℃）にて細孔分布測定用水銀圧入ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、ＡｕｔｏＰｏｒｅ IV９５２０）を用いて細孔容積を測定する。水銀の圧入の圧力は、開始時を０．００４８ＭＰａとし、最高圧力を２５５．１０６０ＭＰａとする。これらの値を含む合計１３１点の圧力において細孔容積を測定する。各圧力は１０秒間保持する。
【００２９】
高速運転時での排ガス浄化性能を高める点から、排ガス浄化触媒１０における第一細孔容積Ｖ１に対する第二細孔容積Ｖ２（Ｖ２／Ｖ１）の比が、０．９５以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７以下であることが特に好ましい。一方、圧力損失の低減の観点から、第一細孔容積Ｖ１に対する第二細孔容積Ｖ２（Ｖ２／Ｖ１）の比が、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。
【００３０】
第一細孔容積を第二細孔容積よりも大きくするためには、第一触媒層１４及び第二触媒層１５を構成する金属酸化物粒子の粒径、第一触媒層１４及び第二触媒層１５のコート量、第一触媒層１４及び第二触媒層１５を製造するための焼成温度、スラリー粘度、及び／又は造孔材の使用の有無などを調整すればよい。例えば、第一触媒層１４を構成する金属酸化物の粒径を隔壁２３の細孔に侵入し難い粒径とし、第二触媒層１５を構成する金属酸化物の粒径を隔壁２３の細孔に侵入しやすい粒径とすることで、第一細孔容積を第二細孔容積よりも容易に大きくすることができ、上述したＶ２／Ｖ１の値を上記上限以下とすることができる。しかし、本発明はこの構成に限定されない。上述したＶ２／Ｖ１の値を上記下限以上とするためには、第一触媒層１４及び第二触媒層１５を構成する金属酸化物粒子の粒径に加えて、第一触媒層１４及び第二触媒層１５のコート量などを調整すればよい。
【００３１】
第一触媒層１４の好ましい組成について、更に説明する。第一触媒層１４には、触媒活性成分を担持する担体成分や或いは助触媒となる成分を更に含有することが、触媒活性成分による排ガス浄化性能を効率よく発揮する点で好ましい。ここでいう担体成分や助触媒となる成分としては、金属酸化物が挙げられ、具体的には、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ材料ともいう）である無機酸化物や、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物が挙げられる。第一触媒層１４において、酸素貯蔵成分である無機酸化物と酸素貯蔵成分以外の無機酸化物との両方が触媒活性成分を担持していることが好ましい。
【００３２】
本明細書中、「担持されている」とは、外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されている状態をいう。具体的には、一の粒子が他の粒子を担持していることは、例えば排ガス浄化触媒１０の断面をＥＤＳで分析して得られた元素マッピングにて、一の粒子と他の粒子とが同じ領域に存在することを確認することで、「担持」していると判断できる。
【００３３】
酸素貯蔵成分である無機酸化物としては、多価状態を有する金属酸化物であって酸素を貯蔵する能力を有するものであればよく、例えば、ＣｅＯ２やセリア−ジルコニア複合酸化物（以下、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２とも記載する）、酸化鉄、酸化銅が挙げられる。これらに加えて、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物が熱的安定性の観点等から好ましく用いられる。Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物としては、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3及びＬｕ2Ｏ3が挙げられる。なお、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２はＣｅＯ２とＺｒＯ２との固溶体である。ＣｅＯ２及びＺｒＯ２が固溶体となっていることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用い、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２に由来する単相が形成されているか否かにより確認することができる。
特に、耐熱性とＯＳＣとのバランスの観点から、第一触媒層１４中の好ましいＣｅＯ２の量は１０〜４５質量％であり、更に好ましくは１５〜３５質量％である。第一触媒層１４中の好ましいＺｒＯ２の量は２０〜５５質量％であり、更に好ましくは２５〜４５質量％である。ここでいう好ましいＣｅＯ２及びＺｒＯ２の量は固溶体となっているＣｅＯ２やＺｒＯ２の量を含む。
【００３４】
第一触媒層１４に含まれうる酸素貯蔵成分以外の無機酸化物としては、酸素貯蔵成分以外の金属酸化物が挙げられ、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、アルミノシリケート類が挙げられる。特にアルミナが耐熱性の観点で好ましく用いられる。第一触媒層１４中の好ましいアルミナの含有量は８〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
【００３５】
第二触媒層１５の好ましい組成について、更に説明する。第二触媒層１５には、触媒活性成分を担持する担体成分を更に含有することが、触媒活性成分による排ガス浄化性能を効率よく発揮する点で好ましい。ここでいう担体成分としては、酸素貯蔵成分である無機酸化物や、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物等、第一触媒層１４で列挙した金属酸化物と同様のものが挙げられる。
【００３６】
酸素貯蔵成分である無機酸化物としては、第一触媒層１４で列挙した酸素貯蔵成分である無機酸化物と同様のものが挙げられる。中でも特に、セリア、あるいはセリア−ジルコニア複合酸化物を有することが、排ガス浄化触媒のＯＳＣが高いために好ましい。特に、熱耐久性及びＯＳＣのバランスの観点から、第二触媒層１５中の好ましいＣｅＯ２の量は３〜３０質量％であり、更に好ましくは５〜２０質量％である。第二触媒層１５中の好ましいＺｒＯ２の量は３５〜７５質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％である。ここでいう好ましいＣｅＯ２及びＺｒＯ２の量は固溶体となっているＣｅＯ２やＺｒＯ２の量を含む。
【００３７】
第二触媒層１５に含まれうる酸素貯蔵成分以外の無機酸化物としては、第一触媒層１４で列挙した無機酸化物と同様のものが挙げられる。特にアルミナが耐熱性が高い点から好ましい。第二触媒層１５中の好ましいアルミナの量は５〜４０質量％であり、更に好ましくは５〜２５質量％である。
【００３８】
第一触媒層１４は、隔壁２３の内部及び表面のいずれに形成されていてもよいが、隔壁２３の表面に形成されていることが、高速運転時の排ガス浄化性能を一層高めることができるために好ましい。第一触媒層１４が隔壁２３の表面に形成されているとは、隔壁２３の内部ではなく、表面に主として存在することをいう。より具体的には、例えば第一触媒層１４が設けられた隔壁の断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察すると共に、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Energy dispersive X−ray spectrometry）で分析し、基材にのみ存在する元素（例えばＳｉ、Ｍｇ等）と触媒層にのみ存在する元素（例えばＣｅ、Ｚｒ等）との境界をライン分析することや、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により分析する方法等によって、表面に主に存在していることを確認できる。
なお、表面に主として存在しているとは、排ガス浄化触媒１０を軸方向に対して垂直な面に沿って切断して観察した場合に、隔壁２３の単位断面の表面に存在する第一触媒層１４の質量が隔壁２３の同じ単位断面の内部に存在する第一触媒層１４の質量よりも多いことをいう。
【００３９】
第二触媒層１５は、隔壁２３の表面及び内部のいずれに形成されていてもよいが、隔壁２３の内部に少なくとも第二触媒層１５の一部が存在することが好ましい。第二触媒層１５は、排ガス流通方向Ｘの下流側端部Ｒ２から上流側に向かって基材の長さＬの１／１０の長さ（０．１Ｌ）の範囲において、隔壁２３の内部に存在する第二触媒層１５の質量が、隔壁表面に存在する第二触媒層１５の質量に比して多いことが圧力損失の低減や高速運転時の排ガス浄化性能などの点で好ましい。
【００４０】
図３では、第一触媒層１４が、隔壁２３の表面に形成され、第二触媒層１５が隔壁２３の内部に形成された状態を模式的に示している。図３のように、触媒層は仮に、隔壁２３内部に存在したとしても、隔壁２３の厚み方向において、塗布されたセル側に偏在していることが好ましい。
【００４１】
次いで、以下本発明の排ガス浄化触媒の好ましい製造方法について説明する。
本製造方法は、以下の（１）〜（３）の工程を有する。（１）及び（２）の工程はいずれを先に行ってもよい。
（１）第一の触媒活性成分と、金属酸化物粒子とを含有し、金属酸化物のＤ９０が３μｍ以上である第一触媒層１４用スラリーを、流入側セル２１側の隔壁２３に塗布した後、乾燥する工程。
（２）第一の触媒活性成分と異なる第二の触媒活性成分と、金属酸化物粒子のＤ９０が５μｍ以下である第二触媒層１５用スラリーを、流出側セル２２側の隔壁２３に塗布した後、乾燥する工程。
（３）（１）及び（２）の工程後の基材１１を焼成する工程。
【００４２】
金属酸化物粒子としては、第一触媒層１４及び第二触媒層１５の構成成分として上述した酸素貯蔵成分である無機酸化物及び酸素貯蔵成分以外の無機酸化物が挙げられる。（１）及び（２）の触媒活性成分は、硝酸塩などの水溶性塩の状態で金属酸化物粒子と混合してそれぞれ第一触媒層１４用スラリー及び第二触媒層１５用スラリーを得、これらを基材１１に塗布した後、（３）の焼成を行ってもよい。あるいは、触媒活性成分は、予め金属酸化物粒子に担持させ、担持後の金属酸化物粒子をスラリーとしてもよい。触媒活性成分を予め担持する場合は金属酸化物粒子を触媒活性成分の水溶性塩の水溶液に含浸させたのち、３５０〜５５０℃で焼成する方法が挙げられる。
【００４３】
（１）の第一触媒層１４用スラリー及び（２）の第二触媒層１５用スラリーには、基材に触媒活性成分を担持した金属酸化物粒子を密着させる目的で、バインダーを含有させてもよい。バインダーとしては、例えばアルミナゾルやジルコニアゾル等が挙げられる。
【００４４】
（１）の第一触媒層１４用スラリーと（２）の第二触媒層１５用スラリーとは構成する金属酸化物粒子の粒径Ｄ９０が異なることが好ましい。なお、Ｄ９０は、体積基準の９０％積算粒径である。
第一触媒層１４用スラリーの金属酸化物粒子のＤ９０は、所定の細孔径範囲の細孔容積を触媒１０のＸ方向上流側において下流側よりも高くした排ガス浄化触媒を首尾よく得る観点及び耐熱性の観点から、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、１５μｍ以上であることが特に好ましい。第一触媒層１４用スラリーの金属酸化物粒子のＤ９０は８０μｍ以下であることが触媒活性成分の分散性を高める点で好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
一方、第二触媒層１５用スラリーの金属酸化物粒子のＤ９０は、第一細孔容積を第二細孔容積よりも大きくした排ガス浄化触媒を首尾よく得る観点から、５μｍ未満であることが好ましく、３μｍ未満であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。第二触媒層１５用スラリーの金属酸化物粒子のＤ９０は０．１μｍ以上であることが耐熱性の点で好ましい。
【００４６】
ここでいう金属酸化物粒子のＤ９０は、触媒活性成分を担持した状態の粒径であっても、触媒活性成分担持前の状態の粒径であってもよく、触媒活性成分を担持後及び担持前の何れかの状態において、上記の好ましい下限以上或いは上限以下であればよい。
また、金属酸化物粒子のＤ９０は、例えば以下のように測定することができる。すなわち、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、金属酸化物粒子を水性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、レーザー回折散乱式粒度分布計（マイクロトラック・ベル社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いて測定する。測定条件は、粒子屈折率１．５、粒子形状真球形、溶媒屈折率１．３、セットゼロ３０秒、測定時間３０秒、２回測定の平均値として求める。水性溶媒としては純水を用いる。
【００４７】
（１）の第一触媒層１４用スラリーには、造孔材を含有させることが、第一細孔容積を第二細孔容積よりも大きくした排ガス浄化触媒を首尾よく得る観点から好ましい。造孔材は、例えば架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸ブチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリアクリル酸エステル粒子などを用いることができる。造孔材の平均粒径Ｄ５０としては、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。Ｄ５０は、体積基準の５０％積算粒径であり、上記のＤ９０と同様の方法で求めることができる。
【００４８】
（１）の第一触媒層１４用スラリーを基材１１に塗工するためには、当該スラリーに基材１１の排ガス流通方向上流側を浸漬させる方法が挙げられる。当該浸漬と同時にスラリーを下流側に吸引してもよい。このような方法により、第一触媒層１４用スラリーが基材１１のＸ方向上流側の流入側セル開口部を通じて、当該上流側における、隔壁２３の流入側セルに臨む面に塗工される。上述した金属酸化物粒子の粒径により、第一触媒層１４を構成する金属酸化物はその大部分が隔壁２３表面に位置することとなる。
【００４９】
（２）第二触媒層１５用スラリーを基材１１に塗工するためには、当該スラリーに基材１１の排ガス流通方向下流側を浸漬させる方法が挙げられる。当該浸漬と同時にスラリーを上流側に吸引してもよい。このような方法により、第二触媒層１５用スラリーが基材１１のＸ方向下流側の流出側セル開口部を通じて、当該下流側における、隔壁２３の流出側セルに臨む面に塗工される。上述した通り、第二触媒層１５は隔壁２３の内部及び表面のいずれに存在してもよいが、少なくとも一部が隔壁２３内部に存在することが好ましく、内部に存在する部分が表面に存在する部分よりも多いことが好ましい。
【００５０】
ＣＯ吸着性能及びＯＳＣ性能の高い触媒を首尾よく得る観点から、（１）及び（２）のスラリーの乾燥温度は、いずれも４０〜１２０℃が好ましい。（３）の焼成温度は、３５０〜５５０℃が好ましい。
【００５１】
得られた第一触媒層１４の量は、第二触媒層１５の量よりも少ないことが、圧力損失の低減の点や高速運転時の排ガス浄化性能の点で好ましい。第一触媒層１４のコート量は、基材の体積１Ｌあたり５０ｇ以下であることが圧力損失の低減の観点、及び、高速運転時の排ガス浄化性能などの点で好ましく、５ｇ以上であることが排ガス浄化性能の向上や好適なＰＭ捕集の点で好ましい。特には８ｇ以上または４０ｇ以下であることがより好ましい。
第二触媒層１５のコート量は、基材の体積１Ｌあたり８０ｇ以下であることが圧力損失の低減などの点で好ましく、２０ｇ以上であることが排ガス浄化性能の向上の観点で好ましい。特には３０ｇ以上または７０ｇ以下であることがより好ましい。
【００５２】
上記の製法にて得られた排ガス浄化触媒は、パティキュレートフィルタとして用いた場合、図２に示すように、基材１１の流入側セル２１から排ガスが流入する。流入側セル２１から流入した排ガスは、多孔質の隔壁２３を通過して流出側セル２２に到達する。図２においては、流入側セル２１から流入した排ガスが隔壁２３を通過して流出側セル２２に到達するルートを矢印で示している。このとき、隔壁２３は多孔質構造を有しているので、排ガスがこの隔壁２３を通過する間に、ＰＭが隔壁２３の表面や隔壁２３の内部の細孔内に捕集される。また、隔壁２３には第一触媒層１４および第二触媒層１５が設けられているので、排ガスが隔壁２３の内部および表面を通過する間に、排ガス中の有害成分が浄化される。隔壁２３を通過して流出側セル２２に到達した排ガスは、排ガス流出側の開口から排ガス浄化触媒１０の外部へと排出される。
【００５３】
かかる排ガス浄化触媒１０によると、基材１１の第一触媒層１４と第二触媒層１５とで異なる触媒活性成分とを分離担持させているので、触媒活性成分の分散度が高い上に、第一細孔容積が第二細孔容積よりも大きい構成とすることで、排ガス浄化性能、特に高速運転時の性能が高いものとなる。このような本発明の排ガス浄化触媒１０は排ガス浄化性能に優れたものとなる。
【００５４】
なお、本発明において、上述した各種成分のセリア及びジルコニア、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の含有量の測定方法としては、各触媒層を全溶解して得られる溶液中のセリウム、ジルコニア、アルミニウム等各種金属の量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定することにより求めることができる。また多孔質基材１１あたりの触媒活性成分の量は、例えば、触媒層を全溶解して得られる溶液中の貴金属の量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定することにより測定できる。
なお、基材の隔壁内に触媒層が含まれる場合には、各触媒層及び基材を全溶解して得られる溶液中の各種金属の量から、基材のみを全溶解して得られる溶液中の各種金属の量を差し引くことにより測定できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、乾燥及び焼成はすべて大気中で行った。【００５６】
＜実施例１＞
〔１．スラリーの調製〕
Ｄ９０＝２０μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体中において、ＣｅＯ２４０質量％、ＺｒＯ２５０質量％含有）及びＤ９０＝２０μｍのアルミナ粉末を用意し、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末とアルミナ粉末とを質量比３：１で混合し、硝酸パラジウム水溶液中に含浸させた。
次いで、この混合溶液、造孔材（架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子）、アルミナゾル、ジルコニアゾル及び液媒として水を混合して、第一触媒層１４用スラリーを調製した。【００５７】
一方、Ｄ９０＝０．５μｍのＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粉末（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体中にＣｅＯ２１５質量％、ＺｒＯ２７０質量％含有）、Ｄ９０＝０．５μｍのアルミナ粉末を混合し、硝酸ロジウム水溶液中に含浸させた。
次いで、この混合溶液、アルミナゾル、ジルコニアゾル及び液媒として水を混合して、第二触媒層１５用スラリーを調製した。【００５８】
〔２．触媒層の形成〕
基材１１として、図１に示す構造を有し、厚さが２１５μｍのセル隔壁で区画された軸方向に延びるセルを、軸方向と直交する面において、３００セル／ｉｎｃｈ有し、外径１１８．４ｍｍ、軸方向長さ９１ｍｍの基材１１を用いた。基材１１は、第一細孔容積及び第二細孔容積と同様の方法で測定した細孔径分布（測定範囲：１〜１００００００ｎｍ）において、１０〜２５μｍの範囲にピークを有していた。【００５９】
第一触媒層１４用スラリーの基材１１へのコーティングは、スラリー中に触媒担体基材１１の排ガス流通方向の上流側端部を浸漬し、下流側から吸引した後に７０℃で１０分乾燥させることで行われた。【００６０】
第二触媒層１５用スラリーの基材１１へのコーティングは、スラリー中に触媒担体基材１１の排ガス流通方向の下流側端部を浸漬し、上流側から吸引した後に７０℃で１０分乾燥させることで行われた。【００６１】
その後、４５０℃、１時間で焼成した。これにより、実施例１の排ガス浄化触媒１０を得た。得られた第一触媒層１４は、ＣｅＯ２２７．４質量％、ＺｒＯ２３７．５質量％、アルミナ１９．６質量％、Ｐｄ９．５質量％で構成されている。一方、第二触媒層１５は、ＣｅＯ２１２．３質量％、ＺｒＯ２６２．８質量％、アルミナ１１．２質量％、Ｒｈ０．５質量％で構成されている。【００６２】
また、実施例１の排ガス浄化触媒において、排ガス浄化触媒１０の第一触媒層１４は、排ガス流通方向Ｘの上流側端部Ｒ１から下流側に全長Ｌの４０％までの範囲にかけて、流入側セル２１側の隔壁２３の表面に形成されており、基材の体積１Ｌに対するコート量は１０ｇであった。第一触媒層１４に含まれたＰｄ量は、基材の体積１Ｌに対して０．９５ｇであった。
排ガス浄化触媒１０の第二触媒層１５は、排ガス流通方向Ｘの下流側端部Ｒ２から上流側に全長Ｌの７０％までの範囲にかけて、流出側セル２２側の隔壁２３の内部に形成されており、基材の体積１Ｌに対するコート量は５０ｇであった。第二触媒層１５に含まれたＲｈ量は、基材の体積１Ｌに対して０．２５ｇであった。なお、基材の体積（基材１１部分だけでなく第一触媒層１４及び第二触媒層１５、隔壁２３中の空孔、セル２１及び２２内の空間を含めた体積）は、１Ｌとなるように設計した。【００６３】
＜実施例２〜３＞
表１の条件に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３の排ガス浄化触媒をそれぞれ得た。【００６４】
＜比較例１＞
第一触媒層１４用スラリーの調製において、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体とアルミナの混合粉末に、硝酸パラジウム水溶液に含浸させる代わりに、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムの水溶液に含浸させ、混合粉末にＰｄ：Ｒｈを質量比４：１で担持させた。混合粉末における貴金属担持量は実施例１と同じであった。また第二触媒層１５用スラリーの調製において、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体とアルミナの混合粉末に、硝酸ロジウム水溶液に含浸させる代わりに、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムの水溶液に含浸させ、混合粉末にＰｄ：Ｒｈを質量比４：１で担持させた。混合粉末における貴金属担持量は実施例１と同じであった。これらの点以外は、実施例１と同様にして比較例１の排ガス浄化触媒を得た。基材の体積あたりのＰｄ及びＲｈの量は、実施例１と同じであった。【００６５】
＜比較例２及び３＞
表１の条件に変更した以外は比較例１と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。【００６６】
[細孔容積の測定]
実施例及び比較例の各触媒を、上記の方法にて、排ガス浄化触媒１０における上流側端部Ｒ１から下流側に基材１１の全長Ｌの１０％離間した位置における隔壁２３の一部を上流側サンプルとして１ｃｍ３（１辺が１ｃｍの立方体形状）を切り出した。同様に、下流側端部Ｒ２から上流側に全長Ｌの１０％離間した位置における隔壁２３の一部を下流側サンプルとして１ｃｍ３（１辺が１ｃｍの立方体形状）を切り出した。
また、各実施例及び比較例の上流側及び下流側における細孔径１０〜１８μｍの細孔容積を表１に示す。【００６７】
［耐久後のＣＯ吸着量の測定］
実施例及び比較例で用いる第一触媒層１４用スラリー及び第二触媒層１５用スラリーをそれぞれ５００℃で２．５時間焼成した後、得られた第一触媒層１４用スラリー焼成粉末の全量と第二触媒層１５用スラリー焼成粉末の全量を混合し、触媒層の混合粉末とした。この混合粉末を模擬排ガス流通経路に取り付け、Ａ／Ｆ＝１３．６〜１５．６の範囲内となる条件下で、水蒸気を１０体積％含有する空気中で１０００℃１０時間の耐久試験に付した。
耐久試験後の実施例及び比較例の触媒層の混合粉末について、ＣＯ吸着量をＣＯパルス法により算出した。ＣＯ吸着量測定では、触媒層の混合粉末を試験用ガス流通容器（ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ―３：マイクロトラック・ベル社製）に入れた。まず、Ｈｅ流通下で４００℃まで昇温し、４００℃に保持した状態でＯ２流通下にて１５分酸化処理し、Ｈ２流通下にて１５分還元処理し、Ｈｅ流通下で５０℃まで降温させて前処理を行った。その後、５０℃に保持した状態で２５体積％ＣＯ、７５体積％ＨｅをＣＯ吸着量が飽和するまでパルス注入し、ＣＯ総吸着量を測定し、単位コート量当たりのＣＯ吸着量（ｍｌ／ｇ）を算出した。なお、検出器はＴＣＤを用いた。【００６８】
［耐久後のＯＳＣ性能の測定］
上記耐久試験後の実施例及び比較例の触媒層の混合粉末について、ＯＳＣの測定をＣＯパルス法で行った。ＯＳＣ測定では、排ガス浄化触媒を試験用ガス流通容器（マイクロメリティックス社製ＡｕｔｏＣｈｅｍII２９２０）に入れ、Ｈｅ流通下６００℃に昇温して１０分当該温度を保持した。そして、６００℃を保持した状態でＯ２ガスを３パルスに分けて注入し酸化処理をした後、１０体積％ＣＯ、９０体積％Ｈｅを２０パルスに分けて注入し還元処理を行った。そしてＯ２ガスを４パルスに分けて注入し、Ｏ２ガス吸収量から６００℃における単位質量当たりのＯＳＣ量（μｍｏｌ／ｇ）を測定した。なお、検出器はＴＣＤを用いた。温度を６００℃から４００℃及び８００℃にそれぞれ変更し、これらの温度におけるＯＳＣ量も測定した。【００６９】
［高速運転時のＮＯｘ排出量の測定］
実施例及び比較例の排ガス浄化触媒について、エンジンの排気経路に配置し、１０〜２０万キロ走行を想定した劣化処理として、次のような耐久条件を課した。
（耐久条件）
・耐久用エンジン：乗用NA 2L  ガソリンエンジン
・使用ガソリン：市販レギュラーガソリン
・耐久温度・時間：９００℃，１００ｈｒ
上記条件にて耐久試験を行った後に、耐久後の排ガス浄化触媒を下記車両に設置した。車両試験として、この車両を、国際調和排ガス試験モード（ＷＬＴＣ）の運転条件に従って運転した。運転開始から運転停止までの排気ガス中のＮＯｘの総排出量（Ｔｏｔａｌのエミッション値）と、運転開始１４７８秒から１８００秒までの高速運転時における排ガス中のＮＯｘの排出量（Ｅｘ  Ｈｉｇｈのエミッション値）を測定した。エミッション値を表１に示す。
（浄化率測定条件）
・評価車両：１．５Ｌ直噴ターボエンジン搭載車
・使用ガソリン：認証試験用燃料
・排ガス測定装置：堀場製作所社製【００７０】
【表１】
2019188620.tif 000002
【００７１】
表１に示すように、各実施例の排ガス浄化触媒は各比較例に比べて、熱耐久後のＣＯ吸着量が多く、また４００、６００、８００℃でのいずれの温度においてもＯＳＣ量が多い。各温度でＯＳＣ量が高いことは、本発明の排ガス浄化触媒を温度環境の異なる排ガス流通方向の上流側や下流側などの各位置に配置した場合であっても十分なＯＳＣを発揮できることを示す。また各実施例の排ガス浄化触媒は各比較例に比べて、高速運転時のＮＯｘ排出量が低いだけでなく、低速運転時や中速運転時を含めたＮＯｘの総排出量も低い。以上の通り、本発明の排ガス浄化触媒は熱耐久後のＣＯ吸着性能及び幅広い温度域でのＯＳＣに優れ、高速運転時の排ガス浄化性能が高く、優れた排ガス浄化性能を有する。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によればウォールフロー構造を有するフィルタ触媒において、熱耐久後のＣＯ吸着性能及び酸素貯蔵性能（ＯＳＣ）を向上させるとともに高速運転時の排ガス浄化性能を高めることができる。
【図１】
2019188620.tif 000003
【図２】
2019188620.tif 000004
【図３】
2019188620.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月14日(2020.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と該基材に設けられた触媒部とを備え、
前記基材が、排ガス流通方向の流入側が開口し且つ流出側が閉塞されている空間からなる流入側セルと、排ガス流通方向の流入側が閉塞されており且つ流出側が開口している空間からなる流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルとを隔てる多孔質の隔壁とを有し、
前記触媒部は、前記隔壁における前記流入側セルに臨む面のうち、前記流通方向の上流側の少なくとも一部に設けられた第一触媒部と、前記隔壁における前記流出側セルに臨む面のうち、前記流通方向の下流側の少なくとも一部に設けられた第二触媒部とを有し、
細孔径が１０μｍ以上１８μｍ以下である細孔容積に関し、第一触媒部が設けられている部位において第一触媒部及び前記隔壁を対象として測定した値を第一細孔容積とし、第二触媒部が設けられている部位において第二触媒部及び前記隔壁を対象として測定した値を第二細孔容積としたとき、第二細孔容積よりも第一細孔容積の方が大きく、
第一触媒部及び第二触媒部はいずれも触媒活性成分を含み、第一触媒部及び第二触媒部の触媒活性成分の種類が異なり、
第一触媒部は、隔壁の表面に主として存在しており、
排ガス流通方向の下流側端部から上流側に向かって基材の長さＬの１／１０の長さの範囲において、隔壁の内部に存在する第二触媒部の質量が、隔壁表面に存在する第二触媒部の質量に比して多い、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１記載の排ガス浄化触媒であって、
前記第一細孔容積を１とした際に、前記第二細孔容積が０．９５以下である排ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒であって、
前記第一触媒部及び前記第二触媒部の触媒活性成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの少なくとも１種である排ガス浄化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の排ガス浄化触媒であって、
前記第一触媒部の触媒活性成分がＰｄであり、
前記第二触媒部の触媒活性成分がＲｈである、排ガス浄化触媒。
【国際調査報告】
2019188620.tif 000006
2019188620.tif 000007
2019188620.tif 000008
2019188620.tif 000009