(57)【要約】  下式ｕ１で表される単位を有するフルオロスルホニル基含有ポリマー、フルオロスルホニル基含有ポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換したスルホン酸基含有ポリマー、その製造方法及び用途。［化１］2019045064.tif 000025  ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。
2019045064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式ｕ１で表される単位を有する、フルオロスルホニル基含有ポリマー。
【化１】
2019045064.tif 000023
ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。
【請求項２】
テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、請求項１に記載のフルオロスルホニル基含有ポリマー。
【請求項３】
容量流速値（ＴＱ値）が２００〜３３０℃である、請求項１又は２に記載のフルオロスルホニル基含有ポリマー。
【請求項４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が５〜７０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロスルホニル基含有ポリマー。
【請求項５】
下式ｕ２で表される単位を有する、スルホン酸基含有ポリマー。
【化２】
2019045064.tif 000024
ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、金属イオン、又はアンモニウムイオンである。
【請求項６】
テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、請求項５に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項７】
イオン交換容量が０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項５又は６に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項８】
軟化温度が１００〜１８０℃である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項９】
含水率（質量基準）が３０〜３００％である、請求項５〜８のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロスルホニル基含有ポリマーのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とするか、又はこの塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基とする、スルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
加水分解又は酸型化の後に、スルホン酸基含有ポリマーを過酸化水素水で処理する、請求項１０に記載のスルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜９のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーと液状媒体とを含む液状組成物。
【請求項１３】
請求項５〜９のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む膜。
【請求項１４】
補強材をさらに含む、請求項１３に記載の膜。
【請求項１５】
請求項１２に記載の液状組成物を基材に塗布し、乾燥させる、膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロスルホニル基含有ポリマーを膜状に押出成形した後、フルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する、膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の液状組成物を補強材に含浸し、乾燥させる、膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項５〜９のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む固体高分子電解質膜。
【請求項１９】
請求項５〜９のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーと触媒とを含む触媒層。
【請求項２０】
カソードの触媒層、アノードの触媒層及び固体高分子電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも１つが、請求項５〜９のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む膜電極接合体。
【請求項２１】
請求項２０に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
【請求項２２】
請求項５〜９のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む、塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜。
【請求項２３】
請求項５〜９のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む、水電解用イオン交換膜。
【請求項２４】
請求項５〜９のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む、レドックスフロー二次電池用隔膜。
【請求項２５】
請求項５〜９のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリマーを含む、電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜。
【請求項２６】
温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．９×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である、酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマー。
【請求項２７】
イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である、請求項２６に記載の酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマー。
【請求項２８】
請求項２６又は２７に記載の酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーを含む、固体高分子電解質膜。
【請求項２９】
膜厚が５〜２００μｍである、請求項２８に記載の固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロスルホニル基含有ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、塩化アルカリ電解に用いられる陽イオン交換膜等に含まれるポリマーには、イオン交換容量が高いことが望まれている。イオン交換容量が高いとイオン導電率が向上するため、例えば、固体高分子形燃料電池の発電性能の向上や、塩化アルカリ電解における膜抵抗等の過電圧の低下による電力原単位の減少といった実用上の利点が期待できる。【０００３】
イオン交換容量が高いポリマーとしては、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するフルオロスルホニル基含有ポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換したスルホン酸基含有ポリマーが提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／００３０６２号
【特許文献２】国際公開第２００７／０１３５３２号
【特許文献３】国際公開第２００７／０１３５３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、スルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量を充分に高くする場合、フルオロスルホニル基含有ポリマー中のフルオロスルホニル基含有モノマーに基づく単位の割合を増やす必要がある。そのため、下記の問題が発生する。
・フルオロスルホニル基含有ポリマー中のフルオロスルホニル基含有モノマーに基づく単位の割合を増やすと、フルオロスルホニル基含有ポリマーのガラス転移温度が低下し、フルオロスルホニル基含有ポリマーの取扱性や保存安定性が低下する。
・フルオロスルホニル基含有ポリマーのガラス転移温度が低下すると、スルホン酸基含有ポリマーの軟化温度も低下する。また、フルオロスルホニル基含有ポリマー中のフルオロスルホニル基含有モノマーに基づく単位の割合を増やすと、スルホン酸基含有ポリマー中のスルホン酸基含有単位の割合も増え、スルホン酸基含有ポリマーの含水率が増大する。その結果、スルホン酸基含有ポリマーを含む膜の高温での機械的強度が低下する。
・フルオロスルホニル基含有モノマーは高価であるため、フルオロスルホニル基含有ポリマー中のフルオロスルホニル基含有モノマーに基づく単位の割合を増やすと、フルオロスルホニル基含有ポリマー及びスルホン酸基含有ポリマーも高価になる。【０００６】
本発明の目的は、イオン交換容量及び高温での機械的強度が高いスルホン酸基含有ポリマーが得られ、取扱性や保存安定性に優れ、かつ従来のものに比べ安価であるフルオロスルホニル基含有若しくはスルホン酸基含有ポリマー及びそのポリマーの製造方法、そのポリマーを含む液状組成物、そのポリマーを含む膜及び製造方法、そのポリマーを含む膜の各種の用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞下式ｕ１で表される単位を有する、フルオロスルホニル基含有ポリマー。
【化１】
2019045064.tif 000003
ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。
＜２＞テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、前記＜１＞のフルオロスルホニル基含有ポリマー。
＜３＞容量流速値（ＴＱ値）が２００〜３３０℃である、前記＜１＞又は＜２＞のフルオロスルホニル基含有ポリマー。
＜４＞ガラス転移温度（Ｔｇ）が５〜７０℃である、前記＜１＞〜＜３＞のフルオロスルホニル基含有ポリマー。
＜５＞下式ｕ２で表される単位を有する、スルホン酸基含有ポリマー。
【化２】
2019045064.tif 000004
ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、金属イオン、又はアンモニウムイオンである。
＜６＞テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、前記＜５＞のスルホン酸基含有ポリマー。
＜７＞イオン交換容量が０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、前記＜５＞又は＜６＞のスルホン酸基含有ポリマー。
＜８＞軟化温度が１００〜１８０℃である、前記＜５＞〜＜７＞のスルホン酸基含有ポリマー。
＜９＞含水率（質量基準）が３０〜３００％である、前記＜５＞〜＜８＞のスルホン酸基含有ポリマー。
＜１０＞前記＜１＞〜＜４＞のフルオロスルホニル基含有ポリマーのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とする、又は前記＜１＞又は＜２＞のフルオロスルホニル基含有ポリマーのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、前記塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基とする、スルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
＜１１＞加水分解又は酸型化の後に、スルホン酸基含有ポリマーを過酸化水素水に浸漬する、前記＜１０＞のスルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
＜１２＞前記＜５＞〜＜９＞のスルホン酸基含有ポリマーと、液状媒体とを含む、液状組成物。
＜１３＞前記＜５＞〜＜９＞のスルホン酸基含有ポリマーを含む、膜。
＜１４＞補強材をさらに含む、前記＜１３＞の膜。
＜１５＞前記＜１２＞の液状組成物を基材に塗布し、乾燥させる、膜の製造方法。
＜１６＞前記＜１＞〜＜４＞のフルオロスルホニル基含有ポリマーを膜状に押出成形した後、フルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する、膜の製造方法。
＜１７＞前記＜１２＞の液状組成物を補強材に含浸し、乾燥させる、膜の製造方法。
＜１８＞前記＜５＞〜＜９＞のスルホン酸基含有ポリマーを含む固体高分子電解質膜。
＜１９＞前記＜５＞〜＜９＞のスルホン酸基含有ポリマーと触媒とを含む、触媒層。
＜２０＞カソードの触媒層、アノードの触媒層及び固体高分子電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも１つが、前記＜５＞〜＜９＞のスルホン酸基含有ポリマーを含む、膜電極接合体。
＜２１＞前記＜２０＞の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
＜２２＞前記＜５＞〜＜９＞のスルホン酸基含有ポリマーを含む、塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜。
＜２３＞前記＜５＞〜＜９＞のスルホン酸基含有ポリマーを含む、水電解用イオン交換膜。
＜２４＞前記＜５＞〜＜９＞のスルホン酸基含有ポリマーを含む、レドックスフロー二次電池用隔膜。
＜２５＞前記＜５＞〜＜９＞のスルホン酸基含有ポリマーを含む、電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜。
＜２６＞温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．９×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である、酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマー。
＜２７＞イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である、前記＜２６＞の酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマー。
＜２８＞前記＜２６＞又は＜２７＞の酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーを含む、固体高分子電解質膜。
＜２９＞膜厚が５〜２００μｍである前記＜２８＞の固体高分子電解質膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフルオロスルホニル基含有ポリマーによれば、イオン交換容量及び高温での機械的強度が高いスルホン酸基含有ポリマーが得られ、取扱性や保存安定性に優れ、かつ従来のものに比べ安価である。
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、イオン交換容量及び高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの製造方法によれば、イオン交換容量及び高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価であるスルホン酸基含有ポリマーを製造できる。【０００９】
本発明の液状組成物によれば、イオン交換容量が高いポリマーを含む、高温での機械的強度が高い膜を形成でき、かつ従来のものに比べ安価である。
本発明の膜は、イオン交換容量が高いポリマーを含み、高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
本発明の膜の製造方法によれば、イオン交換容量が高いポリマーを含み、高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である膜を製造できる。
本発明の固体高分子電解質膜によれば、発電性能に優れた膜電極接合体が得られ、高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。【００１０】
本発明の触媒層によれば、発電性能に優れた膜電極接合体が得られ、高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
本発明の膜電極接合体は、発電性能に優れ、固体高分子電解質膜又は触媒層の高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
本発明の固体高分子形燃料電池は、発電性能に優れ、固体高分子電解質膜又は触媒層の高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
本発明の塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜は、塩化アルカリ電解における膜抵抗等の過電圧を低下できることから電力原単位を減少でき、高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。【００１１】
本発明の水電解用イオン交換膜は、水電解における膜抵抗等の過電圧を低下できることから電力原単位を減少でき、高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
本発明のレドックスフロー二次電池用隔膜は、高いプロトン透過性を有し、イオン輸送抵抗が低く、高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
本発明の電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜は、プロトン輸送や水素の昇圧に要する電力原単位が低く、高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
本発明の酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーは、イオン交換容量が高く、水素ガスの透過性が低く、かつ従来のものに比べ安価である。
本発明の酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーを含む固体高分子電解質膜は、膜のイオン輸送抵抗が低く、水素ガスバリア性が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（用語の定義など）
以下の用語の定義および記載の仕方は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
式１で表される化合物を「化合物１」と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。
式ｕ１で表される単位を「単位ｕ１」と記す。他の式で表される構成単位もこれに準じて記す。
「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「スルホン酸基」とは、塩型のスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｍ＋。ただし、Ｍ＋は金属イオン又はアンモニウムイオンである。）及び酸型のスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋）の総称である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１４】
（フルオロスルホニル基含有モノマー）
本発明におけるフルオロスルホニル基含有モノマーは、化合物７であり、本発明のフルオロスルホニル基含有ポリマーの製造に用いられる。
【化３】
2019045064.tif 000005
【００１５】
ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。ＲＦ１及びＲＦ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
ＲＦ１及びＲＦ２としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）−などが挙げられる。原料がより安価であり、化合物７の製造が容易であり、また、フルオロスルホニル基含有モノマーから製造されるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１〜２が好ましく、また直鎖が好ましい。具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−が好ましく、−ＣＦ２−がより好ましい。
【００１７】
化合物７としては、例えば、化合物７−１が挙げられる。
【化４】
2019045064.tif 000006
【００１８】
化合物７の中間体として有用なフルオロスルホニル基含有化合物としては、化合物４又は化合物５が挙げられる。化合物５は、フッ化水素（ＨＦ）の存在下では、Ｏ＝Ｃ＜部分にフッ化水素が付加してＨＯ−ＣＦ＜となったアルコール体と平衡状態にあるか、アルコール体となっている場合がある。本明細書においては、単に化合物５と記載した場合でも、化合物５及びアルコール体のいずれか一方又は両方を表していることがある。
【００１９】
【化５】
2019045064.tif 000007
【００２０】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−などが挙げられる。原料の化合物１がより安価であり、化合物５の製造が容易であり、また、中間体から製造されるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２が好ましく、また直鎖が好ましい。具体的には、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。
ＲＦ１及びＲＦ２は、化合物７で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
【００２１】
化合物４及び化合物５は、以下のようにして製造できる。
化合物１とスルホン化剤とを反応させて化合物２を得て、化合物２と塩素化剤とを反応させて化合物３を得て、化合物３とフッ素化剤とを反応させて化合物４を得て、化合物４をフッ素化処理して化合物５を得る。
【００２２】
【化６】
2019045064.tif 000008
【００２３】
Ｒ１及びＲ２は、化合物４で説明したＲ１及びＲ２と同じであり、好ましい形態も同様である。ＲＦ１及びＲＦ２は、化合物７で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
【００２４】
化合物１としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソプロピルエチルケトン、イソプロピルプロピルケトンが挙げられる。化合物１がより安価であり、化合物７の製造が容易であり、また、単位分子量当たりのスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる点から、アセトンが好ましい。
【００２５】
スルホン化剤としては、例えば、塩化スルホン酸、フルオロスルホン酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄の錯体、発煙硫酸、濃硫酸が挙げられる。
化合物１とスルホン化剤との反応温度は、０〜１００℃が好ましい。反応溶媒は、溶媒自身がスルホン化されにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロメタン、シクロヘキサン、ヘキサン、石油エーテル、ペンタン、ヘプタン、ジエチルエーテル、アセトニトリルが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
塩素化剤としては、例えば、塩化チオニル、五塩化リン、三酸化リン、塩化ホスホリル、塩化スルホン酸、塩化スルフリル、塩化オキサリル、塩素が挙げられる。
化合物２と塩素化剤との反応温度は、０〜１００℃が好ましい。反応温度が前記範囲の上限値以下であれば、化合物３の分解を抑制できることから化合物３の収率が向上する。反応温度が前記範囲の下限値以上であれば、反応速度が上がり生産性が向上する。
【００２７】
フッ素化剤としては、例えば、フッ化水素カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド（テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド等）、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化水素錯体（ＨＦ−ピリジン錯体、ＨＦ−トリエチルアミン等）が挙げられる。
化合物３とフッ素化剤との反応温度は、−３０〜１００℃が好ましい。反応溶媒は、フッ素化反応を受けにくい極性溶媒又は低極性溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロメタン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水が挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
フッ素化処理は、化合物４とフッ素ガス又はフッ素化合物とを接触させて行う。
フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、フッ化ハロゲン（三フッ化塩素、五フッ化ヨウ素等）、ガス状フッ化物（三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、五フッ化リン、四フッ化ケイ素、六フッ化硫黄等）、金属フッ化物（フッ化リチウム、フッ化ニッケル（ＩＩ）等）、ハイポフルオライト化合物（トリフルオロメチルハイポフルオライト、トリフルオロアセチルハイポフルオライト等）、求電子的フッ素化反応試薬（セレクトフルオル（登録商標）、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド等）が挙げられる。
フッ素化処理としては、取り扱いが容易である点、及び化合物５に含まれる不純物を少なくする点から、化合物４とフッ素ガスとを接触させる処理が好ましい。フッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。フッ素化処理の温度は、−２０〜３５０℃が好ましい。反応溶媒は、化合物４又は化合物５の溶解性が高く、また溶媒自身がフッ素化処理を受けにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）が挙げられる。
【００２９】
化合物７は、化合物５とペルフルオロアリル化剤とを反応させて製造できる。ペルフルオロアリル化剤としては、化合物６が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｇ      式６
ただし、Ｇは、−ＯＳＯ２Ｆ、−ＯＳＯ２Ｒｆ２、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒｆ２は炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基である。
【００３０】
化合物６としては、原料の入手性、ペルフルオロアリル化剤の反応性、合成の簡便さ、取扱いの容易さの点から、化合物６−１が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ      式６−１
【００３１】
化合物６−１は、例えば、三フッ化ホウ素の存在下にヘキサフルオロプロピレンと三酸化硫黄とを反応させて製造できる。三フッ化ホウ素の代わりに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体やトリメトキシボラン等のルイス酸を用いることもできる。
【００３２】
【化７】
2019045064.tif 000009
【００３３】
化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応は、フッ化物塩の存在下に行うことが好ましい。フッ化物塩としては、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド、フッ化ナトリウムが挙げられる。
化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応温度は、−７０〜４０℃が好ましい。反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、非プロトン性極性溶媒のみがより好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロエタンが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３４】
以上説明した化合物７の製造方法にあっては、化合物１等の原料が安価であり、かつ化合物１基準の収率が高いため、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーを安価に製造できる。このような製造方法で得られた化合物７は、従来の１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有するモノマーに比べ安価である。
また、以上説明した化合物４及び化合物５は、化合物７の中間体として有用である。また、化合物４及び化合物５の製造方法にあっては、化合物１等の原料が安価であり、かつ化合物１基準の収率が高いため、化合物４及び化合物５を安価に製造できる。また、短い合成ステップで製造できる。
【００３５】
（フルオロスルホニル基含有ポリマー）
本発明のフルオロスルホニル基含有ポリマー（以下、「ポリマーＦ」とも記す。）は、単位ｕ１を有する。単位ｕ１は、例えば、化合物７に基づく単位である。
【００３６】
【化８】
2019045064.tif 000010
【００３７】
ＲＦ１及びＲＦ２は、化合物７で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
【００３８】
ポリマーＦは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位をさらに有することが好ましい。ＴＦＥはポリマーの結晶性を高める効果を有するため、後述するスルホン酸基含有ポリマーが含水した際の膨潤を抑える効果があり、スルホン酸基含有ポリマーの含水率を低減できる。含水率を低減することにより、固体高分子電解質膜とした際に機械的強度が高くなる。また触媒層に用いられた際に固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。
【００３９】
ポリマーＦは、化合物７及びＴＦＥ以外の他のモノマーに基づく単位をさらに有していてもよい。
他のモノマーとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα−オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の５員環を有するペルフルオロモノマーが挙げられる。
【００４０】
ポリマーＦを構成する全単位のうちの単位ｕ１、ＴＦＥに基づく単位、他のモノマーに基づく単位の割合は、スルホン酸基含有ポリマー、又は後述する液状組成物に要求される特性や物性（イオン交換容量、容量流速値（ＴＱ値）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、含水率、イオン導電率、機械的強度、弾性率、軟化温度、自由体積、ガス透過性、水素ガス透過性、水蒸気透過性、水の拡散性、輸率、膨潤度、相分離構造の大きさ、液状組成物中の分散粒子径、液状組成物の粘度、液状組成物の貯蔵弾性率等）に応じて適宜決定すればよい。
【００４１】
ポリマーＦの容量流速値（ＴＱ値）は、２００〜３３０℃が好ましく、２０５〜２６０℃がより好ましい。ＴＱ値が前記範囲の下限値以上であれば、スルホン酸基含有ポリマーが充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。ＴＱ値が前記範囲の上限値以下であれば、スルホン酸基含有ポリマーの溶解性又は分散性がよくなり、後述する液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーＦの分子量の指標である。
【００４２】
ポリマーＦのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５〜７０℃が好ましく、１５〜５５℃がより好ましい。Ｔｇが前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＦのタック性が抑制され、取扱性や保存安定性がよくなる。Ｔｇが前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＦのペレットや膜の脆さが抑制される。
【００４３】
ポリマーＦは、化合物７、必要に応じてＴＦＥ、他のモノマーを含むモノマー成分を重合して製造できる。
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、液体又は超臨界の二酸化炭素中にて重合してもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は、１０〜１５０℃が好ましい。
【００４４】
ラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアルキル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、アゾ化合物、過硫酸塩が挙げられ、不安定末端基が少ないポリマーＦが得られる点から、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアルキル）ペルオキシド等のペルフルオロ化合物が好ましい。
【００４５】
溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０〜３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、例えば、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）が挙げられる。
【００４６】
溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーを重合させる。モノマー及びラジカル開始剤の添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
【００４７】
懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、分散媒中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーを重合させることが好ましい。
非イオン性のラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ビス（フルオロアルキル）ペルオキシド、アゾ化合物が挙げられる。
分散媒には、例えば、助剤として有機溶媒、懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤、分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等）を添加してもよい。
【００４８】
乳化重合法においては、乳化剤と重合開始剤の存在下モノマーを水中に乳化させてモノマーを重合させる。乳化剤及び重合開始剤としては、通常のペルフルオロポリマーの乳化重合で用いられる試剤を用いることができる。例えば乳化剤としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４といったペルフルオロカルボン酸アンモニウム塩を用いることができる。重合開始剤としては、ペルオキシド類、アゾ化合物、過硫酸塩等のラジカル開始剤を用いることができる。また、金属イオン等の酸化還元反応により、開始剤を活性化して用いてもよい。また、これらに加えて、通常のペルフルオロポリマーの乳化重合で用いられる緩衝剤、連鎖移動剤等を適宜用いてもよい。また、含フッ素モノマーの反応率を上げるために、重合開始前に水性溶媒及び含フッ素モノマーの混合液をホモジナイザー、加圧乳化器等を用いて強制的に乳化してもよい。
【００４９】
以上説明したポリマーＦにあっては、１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有する単位ｕ１を有するため、イオン交換容量が高いスルホン酸基含有ポリマーが得られる。
また、単位ｕ１は分子量が比較的小さく、かつ２個のフルオロスルホニル基を有していることから、ポリマーＦ中のフルオロスルホニル基含有モノマーに基づく単位の割合を、従来の２個のフルオロスルホニル基を有する単位を有するポリマーに比べ下げても同程度のイオン交換容量のスルホン酸基含有ポリマーが得られる。これにより、ポリマーＦのＴｇが高まり、ポリマーＦの取扱性や保存安定性が向上する。同様の理由により、スルホン酸基含有ポリマーの軟化温度も高まる。加えてスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量に対する含水率も低下することから、高い温度まで機械的強度を保つスルホン酸基含有ポリマーが得られる。
また、安価な化合物７に基づく単位ｕ１を有するため、従来の１分子中に２個のフルオロスルホニル基を有する化合物に基づく単位を有するポリマーに比べ安価である。
【００５０】
（スルホン酸基含有ポリマー）
本発明のスルホン酸基含有ポリマー（以下、「ポリマーＨ」とも記す。）は、単位ｕ２を有する。
ポリマーＨは、例えば、ポリマーＦのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換したポリマーである。この場合、単位ｕ２は、単位ｕ１に由来する単位である。
【００５１】
【化９】
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【００５２】
ただし、Ｚ＋は、Ｈ＋、金属イオン、又はアンモニウムイオンである。金属イオンとしてはアルカリ金属が好ましい。
ＲＦ１及びＲＦ２は、化合物７で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
ポリマーＨとしては、ＴＦＥに基づく単位をさらに有するものが好ましい。ポリマーＨは、化合物７及びＴＦＥ以外の他のモノマーに基づく単位をさらに有していてもよい。
【００５３】
ポリマーＨのイオン交換容量は、０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下では、単位：ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を省略する場合がある。）が好ましく、１．３〜２．３がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨのイオン導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜や触媒層に用いた場合、充分な電池出力が得られる。また、塩化アルカリ電解用や水電解用のイオン交換膜に用いた場合、膜抵抗等の過電圧が低下する。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが含水した際の膨潤が抑えられ、固体高分子電解質膜とした際に機械的強度が高くなる。又は触媒層に用いられた際に固体高分子形燃料電池のフラッディングを抑制できる。
【００５４】
ポリマーＨの軟化温度は、１００〜１８０℃が好ましく、１２０〜１７０℃がより好ましく、１４０〜１６０℃がさらに好ましい。軟化温度が前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜とした際に高温における機械的強度が高くなる。軟化温度が前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜のアニール処理、又は触媒層の転写や膜電極接合体の形成に必要な熱プレスの温度を低くすることができる。
【００５５】
ポリマーＨの含水率（質量基準）は、３０〜３００％が好ましく４０〜２００％がより好ましい。含水率が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨのイオン導電率が高くなるため、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られる。含水率が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが過度に水で膨潤しないため、固体高分子電解質膜の機械的強度を保持できる。
【００５６】
ポリマーＨは、例えば、ポリマーＦのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換して得られる。
フルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する方法としては、ポリマーＦのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。塩型のスルホン酸基が求められる場合には、酸型化は行わない。
【００５７】
加水分解は、例えば、溶媒中にてポリマーＦと塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンが挙げられる。溶媒としては、例えば、水、水と極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
酸型化は、例えば、塩型のスルホン酸基を有するポリマーＨを、塩酸、硫酸、硝酸等の水溶液に接触させて行う。加水分解及び酸型化における温度は、０〜１２０℃が好ましい。加水分解又は酸型化の後に、ポリマーＨを水洗することが好ましい。
【００５８】
ポリマーＨに不純物として含まれる有機物を除去するために、加水分解後の塩型のまま又は酸型化の後に、ポリマーＨを過酸化水素水に浸漬するなどの処理により、有機物を分解してもよい。
【００５９】
過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、０．１〜３０質量％が好ましく、１質量％以上１０質量％未満がより好ましい。かかる濃度が前記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。かかる濃度が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが分解しにくい。
過酸化水素水の温度は、１５〜９０℃が好ましく、４０℃以上８０℃未満がより好ましい。かかる温度が前記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。かかる温度が前記範囲の上限値以下であれば、過酸化水素が分解しにくい。
ポリマーＨを過酸化水素水に浸漬する時間は、ポリマーＨの厚さと、含まれる有機物の量にもよるが、例えば、ポリマーＨが厚さ５０μｍの膜の場合、０．５〜１００時間が好ましい。浸漬する時間が０．５時間未満では、膜内部の有機物まで分解するのが難しい。１００時間を超えて浸漬しても、有機物をそれ以上分解する効果は期待できない。
過酸化水素水に浸漬した後に、ポリマーＨを水洗することが好ましい。水洗に用いる水としては、超純水が好ましい。また、水洗前に酸型化処理を行ってもよい。
前記の処理を終えた最終的なポリマーＨのスルホン酸基は、塩型であってもよく、酸型であってもよい。また、ポリマーＨの形状は、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよく、膜状であってもよい。
【００６０】
ポリマーＨの用途としては、ポリマーを含む膜を形成するための液状組成物に含まれるポリマー、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜に含まれるポリマー、固体高分子形水電解用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜に含まれるポリマー、塩化アルカリ電解や電気透析に用いられる陽イオン交換膜に含まれるポリマー、レドックスフロー二次電池用の隔膜に含まれるポリマー、アルカリ水電解や固体高分子形水電解に用いられるイオン交換膜に含まれるポリマー、電気化学的水素ポンプ用のイオン交換膜に含まれるポリマー、イオン導電性高分子アクチュエータやガスセンサーに用いられる陽イオン交換樹脂に含まれるポリマー、固体酸触媒に用いられるポリマー、除湿装置や加湿装置等の膜式湿度制御装置に用いられるポリマー、ガス分離膜に用いられるポリマー等が挙げられる。
【００６１】
以上説明したポリマーＨにあっては、１分子中に２個のスルホン酸基を有する単位ｕ２を有するため、イオン交換容量が高い。
また、単位ｕ２は分子量が比較的小さく、かつ２個のスルホン酸基を有していることから、ポリマーＨ中のスルホン酸基を有する単位の割合を、従来の２個のスルホン酸基を有する単位を有するポリマーに比べ下げても同程度のイオン交換容量にできる。これにより、ポリマーＨの軟化温度が高まる。加えてポリマーＨのイオン交換容量に対する含水率も低下することから、高い温度まで機械的強度を保つポリマーＨが得られる。
また、安価な化合物７に基づく単位ｕ１に由来する単位ｕ２を有するため、従来の２個のスルホン酸基を有する単位を有するポリマーに比べ安価である。
【００６２】
（液状組成物）
本発明の液状組成物は、ポリマーＨと、液状媒体とを含む。液状組成物は、液状媒体中にポリマーＨが分散したものであってもよく、液状媒体中にポリマーＨが溶解したものであってもよい。
【００６３】
液状媒体としては、水のみであってもよく、有機溶媒のみであってもよく、水と有機溶媒とを含むものであってもよいが、水と有機溶媒とを含むものが好ましい。
水は、液状媒体に対するポリマーＨの分散性又は溶解性を向上させる。
有機溶媒は、割れにくい触媒層や固体高分子電解質膜を形成しやすくする。
【００６４】
有機溶媒としては、割れにくい触媒層や固体高分子電解質膜を形成しやすい点から、炭素数が１〜４のアルコールの１種以上が好ましい。
炭素数が１〜４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノールが挙げられる。
【００６５】
水の割合は、水と有機溶媒との合計のうち、１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９９質量％がより好ましい。
有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との合計のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましい。
水及び有機溶媒の割合が前記範囲内であれば、分散媒に対するポリマーＨの分散性に優れ、かつ割れにくい触媒層や固体高分子電解質膜を形成しやすい。
【００６６】
液状組成物中のポリマーＨの濃度は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。ポリマーＨの濃度が前記範囲の下限値以上であれば、製膜時に厚みのある膜を安定して得ることができる。また、触媒層を作製する際の触媒層形成用塗工液の調節が容易になる。ポリマーＨの濃度が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が過度に高くなるのを抑制できる。
液状組成物は、液状組成物から作製される固体高分子電解質膜や触媒層の耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。
【００６７】
液状組成物は、ポリマーＨと液状媒体とを混合して得られる。
混合方法としては、例えば、大気圧下、又はオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中のポリマーＨに撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。
撹拌時の温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
【００６８】
ポリマーＨと液状媒体との混合液に撹拌等のせん断を加える際は、ポリマーＨに液状媒体を一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、ポリマーＨに液状媒体を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。例えば、ポリマーＨに液状媒体の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの液状媒体を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、液状媒体に有機溶媒のみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。
【００６９】
本発明の液状組成物にあっては、イオン交換容量及び高温での機械的強度を高くでき、かつ従来のものに比べ安価であるポリマーＨを含むため、イオン交換容量が高いポリマーを含む、高温での機械的強度が高い膜を形成でき、かつ従来のものに比べ安価である。
【００７０】
（膜）
本発明の膜は、ポリマーＨを含み、さらに補強材を含んでもよい。本発明の膜は、ポリマーＨ及び補強材以外の成分をさらに含んでもよい。
補強材としては、例えば、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。補強材の材料としては、各種ポリマーが挙げられ、膜の用途に応じて適宜選択される。膜が固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜である場合、補強材の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００７１】
本発明の膜の製造方法としては、例えば、本発明の液状組成物を基材に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）、ポリマーＦを膜状に押出成形した後、フルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。補強材をさらに含む場合は、本発明の液状組成物を補強材に含浸し、乾燥させる方法、加熱溶融させたポリマーＦを補強体に含浸させた後、フルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
膜が固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜である場合、固体高分子電解質膜は、例えば、液状組成物を基材フィルム又は触媒層上に塗布し、乾燥させる方法によって形成できる。
膜が固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層である場合、触媒層は、触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層等に塗布し、乾燥させる方法、又は、触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法によって形成できる。触媒層形成用塗工液は、例えば、本発明における液状組成物と触媒の分散液とを混合して調製できる。
【００７２】
本発明の膜の用途としては、例えば、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、固体高分子形水電解用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、塩化アルカリ電解や電気透析に用いられる陽イオン交換膜、水電解に用いられるイオン交換膜、レドックスフロー二次電池用の隔膜、電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜が挙げられる。
【００７３】
以上説明した本発明の膜にあっては、イオン交換容量及び高温での機械的強度を高くでき、かつ従来のものに比べ安価であるポリマーＨを含むため、イオン交換容量が高いポリマーを含み、高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
【００７４】
（膜電極接合体）
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
【００７５】
膜電極接合体１０においては、カソード１４の触媒層１１、アノード１３の触媒層１１及び固体高分子電解質膜１５からなる群から選ばれる少なくとも１つが、ポリマーＨを含む。触媒層１１がポリマーＨを含む場合は、少なくともカソード１４の触媒層１１がポリマーＨを含むことが好ましい。
【００７６】
触媒層は、触媒と、イオン交換基を有するポリマーとを含む層である。
触媒としては、例えば、カーボン担体に白金又は白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、例えば、カーボンブラック粉末が挙げられる。
イオン交換基を有するポリマーとしては、例えば、ポリマーＨ、ポリマーＨ以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーが挙げられる。触媒層に含まれるポリマーのイオン交換基は、酸型が好ましく、酸型のスルホン酸基が好ましい。
【００７７】
ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能及び集電体としての機能を有する。ガス拡散層としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトが挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
【００７８】
図２に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。
カーボン層を配置することによって、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンファイバーが挙げられ、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００７９】
固体高分子電解質膜は、イオン交換基を有するポリマーを含む膜である。
イオン交換基を有するポリマーとしては、例えば、ポリマーＨ、ポリマーＨ以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーが挙げられる。固体高分子電解質膜に含まれるポリマーのイオン交換基は、酸型が好ましく、酸型のスルホン酸基が好ましい。
【００８０】
固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材の材料については前記したとおりである。
【００８１】
固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物又は金属イオンを含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素又はヒドロキシルラジカルやヒドロペルオキシルラジカルを分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわない。固体高分子電解質膜にセリウム、マンガンを含ませる方法としては、固体高分子電解質膜をセリウム、マンガンを含む水溶液中に浸漬する方法、又はセリウム、マンガンを含む液状組成物から固体高分子電解質膜を得る方法、が挙げられる。
【００８２】
膜電極接合体がカーボン層を有しない場合、膜電極接合体は、例えば、下記の方法にて製造される。
・固体高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に触媒層を形成して電極（アノード、カソード）とし、固体高分子電解質膜を電極で挟み込む方法。
【００８３】
膜電極接合体がカーボン層を有する場合、膜電極接合体は、例えば、下記の方法にて製造される。
・基材フィルム上に、カーボン及び非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、カーボン層上に触媒層を形成し、触媒層と固体高分子電解質膜とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層を有する膜触媒層接合体とし、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
・ガス拡散層上に、カーボン及び非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法。
【００８４】
触媒層の形成方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
・触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜、ガス拡散層、又はカーボン層上に塗布し、乾燥させる方法。
・触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成し、触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する方法。
【００８５】
触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマー及び触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用塗工液は、例えば、本発明の液状組成物と触媒の分散液とを混合して調製できる。触媒層形成用塗工液は、触媒層の耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。
【００８６】
固体高分子電解質膜は、例えば、液状組成物を基材フィルム又は触媒層上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）によって形成できる。
液状組成物は、水及び有機溶媒を含む分散媒に、イオン交換基を有するポリマーを分散させた分散液である。液状組成物として、本発明の液状組成物を用いてもよい。
【００８７】
固体高分子電解質膜を安定化させるために、アニール処理することが好ましい。アニール処理の温度は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーの種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。アニール処理の温度が１３０℃以上であれば、イオン交換基を有するポリマーが過度に含水しなくなる。アニール処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられる。
【００８８】
本発明の膜電極接合体にあっては、カソードの触媒層、アノードの触媒層及び固体高分子電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも１つが、イオン交換容量及び高温での機械的強度を高くでき、かつ従来のものに比べ安価であるポリマーＨを含むため、発電性能に優れ、固体高分子電解質膜又は触媒層の高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
【００８９】
（固体高分子形燃料電池）
本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の膜電極接合体を備える。
本発明の固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置したものであってもよい。セパレータとしては、例えば、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給して発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
【００９０】
本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、カソードの触媒層、アノードの触媒層及び固体高分子電解質膜からなる群から選ばれる少なくとも１つが、イオン交換容量及び高温での機械的強度を高くでき、かつ従来のものに比べ安価であるポリマーＨを含む本発明の膜電極接合体を備えるため、発電性能に優れ、固体高分子電解質膜又は触媒層の高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
【００９１】
（塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜）
本発明の塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜は、ポリマーＨを含むか、又はポリマーＨを含む層と、カルボン酸基を有するポリマーを含む層との積層体であってもよい。陽イオン交換基（スルホン酸基、カルボン酸基）は、塩型が好ましい。
【００９２】
本発明の塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜にあっては、イオン交換容量及び高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価であるポリマーＨを含むため、塩化アルカリ電解における膜抵抗等の過電圧を低下できることから電力原単位を減少でき、高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
【００９３】
（水電解用イオン交換膜）
本発明の水電解用イオン交換膜は、ポリマーＨを含むか、又はポリマーＨを含む層を有し、アルカリ水電解用イオン交換膜、固体高分子形水電解用イオン交換膜のいずれにも使用できる。ポリマーＨにおけるスルホン酸基は、アルカリ水電解用の場合は塩型が好ましく、固体高分子形水電解用の場合は酸型が好ましい。
【００９４】
本発明の水電解用イオン交換膜にあっては、イオン交換容量及び高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価であるポリマーＨを含むため、水電解における膜抵抗等の過電圧を低下できることから電力原単位を減少でき、高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
【００９５】
（レドックスフロー二次電池用隔膜）
本発明のレドックスフロー二次電池用隔膜は、ポリマーＨを含むか、又はポリマーＨを含む層を有する。ポリマーＨにおけるスルホン酸基は酸型が好ましい。
【００９６】
本発明のレドックスフロー二次電池用隔膜にあっては、イオン交換容量及び高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価であるポリマーＨを含むため、高いプロトン透過性を有し、イオン輸送抵抗が低く、高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
【００９７】
（電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜）
本発明の電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜は、ポリマーＨを含むか、又はポリマーＨを含む層を有する。ポリマーＨにおけるスルホン酸基は酸型が好ましい。
【００９８】
本発明の電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜にあっては、イオン交換容量及び高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価であるポリマーＨを含むため、プロトン輸送や水素の昇圧に要する電力原単位が低く、高温での機械的強度が高く、かつ従来のものに比べ安価である。
【００９９】
（酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマー）
本発明の酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーは、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．９×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）（以下では、単位を書略する場合がある。）以下である。このポリマーを固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜に用いた場合、水素ガスのリーク量が減少することにより燃料消費率が低くな
る、セル電圧の向上につながるという利点を有する。また、このポリマーを水電解用イオン交換膜に用いた場合、生成する水素に混入する酸素の量又は生成する酸素に混入する水素の量が減少することから安全性が向上する。さらに、従来の膜に比べ薄い膜厚で、従来の膜と同等に水素を遮蔽できるため、電解電圧の低下による電力原単位の削減又は出力密度を向上できる。また、このポリマーを電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜に用いた場合、圧縮水素の逆浸透を抑制できることから、圧縮に要する電力原単位の削減が可能となる。
【０１００】
本発明の酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーの温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数は、２．９×１０−９以下が好ましく、２．５×１０−９以下がより好ましく、２．３×１０−９以下がさらに好ましく、１．８×１０−９以下が最も好ましい。一方、イオン伝導度との両立の観点から、水素ガス透過係数は、１．０×１０−１２以上が好ましく、１．０×１０−１１以上がより好ましい。
【０１０１】
本発明の酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーのイオン交換容量は、充分なイオン伝導度を確保する観点から、好ましい範囲からより好ましい範囲の順に０．９以上、１．０以上、１．１以上、１．２以上であり、１．３以上が最も好ましい。一方、ポリマーの膨潤を抑制し、機械的強度を確保する観点から、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましい。
【０１０２】
本発明の酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーは、例えば、ポリマーＨの組成、分子量、イオン交換容量等を制御することにより製造できる。本発明の酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーは、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。「ペルフルオロポリマー」とは、ポリマーを構成するすべてのモノマー単位がペルフルオロモノマーからなることを意味する。なお、「ペルフルオロモノマー」とは、炭素原子に結合する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたモノマーを意味する。
【０１０３】
（固体高分子電解質膜）
本発明の固体高分子電解質膜の他の態様は、本発明の酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーを含む。
本発明の固体高分子電解質膜の厚さは、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１３０μｍがより好ましい。厚さが前記範囲の上限値以下であれば、膜抵抗を十分に下げることができる。厚さが前記範囲の下限値以上であれば、充分な水素ガスバリア性を確保できる。
本発明の固体高分子電解質膜は、前述したポリマーＨを含む本発明の膜と同様の製法で製造でき、必要に応じて同様の処理、補強を行ったり、同様の添加剤を含有させたりすることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１は製造例であり、例２、３、６、８、１０、１１は実施例であり、例４、５、７、９、１２は比較例である。各物性等の測定は、下記以外のポリマーについても同様に測定を行った。【０１０５】
（１Ｈ−ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲは、周波数：３００．４ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。生成物の定量は、１Ｈ−ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。【０１０６】
（１９Ｆ−ＮＭＲ）
１９Ｆ−ＮＭＲは、周波数：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＣＮ、化学シフト基準：ＣＦＣｌ３の条件にて測定した。生成物の定量は、１９Ｆ−ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。【０１０７】
（１３Ｃ−ＮＭＲ）
１３Ｃ−ＮＭＲは、周波数：７５．５ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。【０１０８】
（収率）
収率とは、反応工程の収率×精製工程の収率を意味し、反応収率とは、目的物を精製する前の反応工程の収率のみの精製工程のロスが含まれない収率を意味する。【０１０９】
（イオン交換容量）
ポリマーＨのイオン交換容量（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を以下のようにして求めた。
ポリマーＦの膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、イオン交換基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定することによりを求めた。【０１１０】
（フルオロスルホニル基含有モノマーに基づく単位の割合）
ポリマーＦ中のフルオロスルホニル基含有モノマー（ＳＯ２Ｆ基含有モノマー）に基づく単位の割合は、ポリマーＦのイオン交換容量から算出した。【０１１１】
（ＴＱ値）
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーＦを溶融押出した。ポリマーＦの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。ＴＱ値が高いほどポリマーの分子量は大きい。【０１１２】
（動的粘弾性）
ポリマーＦの膜又はポリマーＨの膜について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２２５）を用いて試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を行った。損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’との比（Ｅ”／Ｅ’）からｔａｎδ（損失正接）を算出し、ｔａｎδ−温度曲線を作成した。ｔａｎδ−温度曲線から−１００〜２００℃の間のピーク温度を読み取った値をポリマーＦのＴｇ又はポリマーＨの軟化温度とした。また、貯蔵弾性率Ｅ’−温度曲線を作成し、１２０℃における貯蔵弾性率を読み取った値をポリマーＨの１２０℃弾性率とした。【０１１３】
（伝導度）
厚さ２５μｍ、幅５ｍｍのポリマーＨの膜に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度：８０℃、相対温度：５０％の恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１ＶでポリマーＨの膜の抵抗を測定し、伝導度を算出した。【０１１４】
（含水率）
ポリマーＨの膜を８０℃の温水に１６時間浸漬した後、水温が２５℃以下になるまで冷却した。ポリマーＨの膜を取り出し、膜の表面に付着した水をろ紙でふき取り、ポリマーＨの膜の質量Ｗ１を測定した。ポリマーＨの膜を窒素雰囲気のグローブボックス内にて４８時間以上乾燥した後、グローブボックス内でポリマーＨの膜の質量Ｗ２を測定した。下式Ｉから含水率（質量基準）を求めた。
含水率＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００      式Ｉ【０１１５】
（水素ガス透過係数１）
酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーを含む固体高分子電解質膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２：２００６に準拠して水素ガス透過係数を測定した。測定装置としてはガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−１００ＸＦＡＧ）を使用した。
有効透過面積が９．６２ｃｍ２の固体高分子電解質膜を８０℃に保ち、第１の面に、相対湿度を１０％に調湿した水素ガスを３０ｍＬ／分で流し、第２の面に、相対湿度を１０％に調湿したアルゴンガスを３０ｍＬ／分で流し、アルゴンガスに透過してくる水素ガスをガスクロマトグラフィーで検出し、２５℃、１気圧の体積に換算した水素ガス透過量を測定した。得られた水素ガス透過量を用いて、膜面積１ｃｍ２、透過ガスの圧力差１ｃｍＨｇあたり、１秒間に透過するガスの透過度を求め、厚さ１ｃｍの膜に換算した値を水素ガス透過係数１とした。【０１１６】
（水素ガス透過係数２）
第１の面に流す水素ガスの相対湿度を２０％に調湿した以外は、水素ガス透過係数１と同様にして測定して求められる値を水素ガス透過係数２とした。【０１１７】
（略号）
ＰＳＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
Ｐ２ＳＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ｓＰＳＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３、
ＡＩＢＮ：（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）、
ＩＰＰ：（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、
Ｖ−６０１：ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）２−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、
ＨＦＣ−５２−１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、
ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、
ＨＣＦＣ−１４１ｂ：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ。【０１１８】
［例１］
（例１−１）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１−１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０〜４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、化合物２−１が生成していることを確認した。【０１１９】
【化１０】
2019045064.tif 000012
【０１２０】
化合物２−１のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（−ＣＨ２−、４Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（−ＣＨ２−）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。【０１２１】
（例１−２）
例１−１で得た化合物２−１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１−１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２−１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３−１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１−１基準の収率は５６．０％となった。【０１２２】
【化１１】
2019045064.tif 000013
【０１２３】
化合物３−１のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（−ＣＨ２−、４Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（−ＣＨ２−）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。【０１２４】
（例１−３）
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３−１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５〜２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４−１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３−１基準の収率は７２．３％となった。【０１２５】
【化１２】
2019045064.tif 000014
【０１２６】
化合物４−１のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（−ＣＨ２−、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（−ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（−ＣＨ２−）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。【０１２７】
（例１−４）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４−１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０〜５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０〜５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５−１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４−１基準の反応収率は６６％となった。【０１２８】
【化１３】
2019045064.tif 000015
【０１２９】
化合物５−１のＮＭＲスペクトル；
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１０４．１ｐｐｍ（−ＣＦ２−、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（−ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。【０１３０】
（例１−５）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４−１の１９．９ｇとアセトニトリルの８５．６ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０〜５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０〜５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を１６．４Ｌ／ｈｒの流量で６．５時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５−１を含む反応液の１０９．６ｇを回収した。【０１３１】
（例１−６）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４−１の２０．１ｇとアセトニトリルの８０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０〜５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０〜５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝２０．０モル％／８０．０モル％）を８．４Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５−１を含む反応液の１０７．１ｇを回収した。【０１３２】
（例１−７）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０〜１０℃に保ちながら例１−４で得た反応液の８．４３ｇをプラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５〜２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０〜１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６−１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０〜２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを１９Ｆ−ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７−１が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４−１基準の反応収率は４６．６％となった。【０１３３】
【化１４】
2019045064.tif 000016
【０１３４】
化合物７−１のＮＭＲスペクトル；
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ−、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、−１３３．８ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＦ−、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、−１０３．１ｐｐｍ（−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、−１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ−、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、−８７．６ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ−、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、−６７．５ｐｐｍ（−ＣＦ２−Ｏ−、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（−ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。【０１３５】
（例１−８）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３６．６ｇとアセトニトリルの１２５．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０〜１０℃に保ちながら例１−５で得た反応液の７９．８ｇをプラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には２３分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０〜３０℃で５．５時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０〜１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６−１の１４６．０ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５〜２５℃で１６時間反応させた。例１−７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の４１２．３ｇを１９Ｆ−ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７−１が３．９３質量％含まれていることを確認した。化合物４−１基準の反応収率は５５．９％となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点９７．２℃／１０ｋＰａ留分として化合物７−１を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は９８．０％であった。【０１３６】
（例１−９）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３．７０ｇとアセトニトリルの１０．９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０〜１０℃に保ちながら例１−６で得た反応液の１０．２ｇをプラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には８分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０〜３０℃で３時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０〜１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６−１の１４．６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５〜２５℃で１７時間反応させた。例１−７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の５５．９ｇを１９Ｆ−ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７−１が４．７７質量％含まれていることを確認した。化合物４−１基準の反応収率は６９．６％となった。また化合物１−１基準の反応収率（モノマー合成工程全体での反応収率）は、２８．２％となった。【０１３７】
［例２］
（例２−１）
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７−１の７０．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥの２．５３ｇを導入し、内温が１００℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．２９ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの３６．３ｍｇとＨＦＣ−５２−１３ｐの２．５８ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．５６ＭＰａＧまで増加した。圧力を０．５６ＭＰａＧで維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。９．５時間でＴＦＥの添加量が４．０３ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ−５２−１３ｐで希釈後、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ−５２−１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥと化合物７−１とのコポリマーであるポリマーＦ−１を得た。結果を表１に示す。【０１３８】
（例２−２〜例２−５）
各条件を表１のように変更した。（ただし、例２−２ではＨＦＣ−５２−１３ｐの３４．０ｇを化合物７−１とともに仕込み、重合開始剤との混合液の調製に２．９ｇを使用した。例２−３〜例２−５ではＴＦＥの初期仕込みを行わず、代わりに重合温度まで加温してから表１に記載の窒素ガス希釈前圧力までＴＦＥを張りこんだ。それ以外は、例２−１と同様にしてポリマーＦ−２〜ポリマーＦ−５を得た。結果を表１に示す。【０１３９】
【表１】
2019045064.tif 000017
【０１４０】
［例３］
（例３−１〜例３−５）
上記で得たポリマーＦ−１〜ポリマーＦ−５を用い、下記の方法にてポリマーＨ−１〜ポリマーＨ−５の膜を得た。
ポリマーＦを、ＴＱ値より１０℃高い温度（ただし、例３−４と例３−５では、２６０℃及び４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、ポリマーＦの膜（厚さ１００〜２５０μｍ）を得た。表２に示すアルカリ水溶液中に、８０℃にてポリマーＦの膜を１６時間浸漬させ、ポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。さらにポリマーの膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの−ＳＯ３Ｋ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換した。ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、ポリマーＨの膜を得た。結果を表２に示す。【０１４１】
【表２】
2019045064.tif 000018
【０１４２】
表２中、水溶液Ａは、水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比）であり、水溶液Ｂは、水酸化カリウム／ジメチルスルホキシド／水＝１５／３０／５５（質量比）であり、水溶液Ｃは、水酸化カリウム／メタノール／水＝１５／２０／６５（質量比）である。なお、この定義は、後記する表４においても同じである。【０１４３】
［例４］
（例４−１）
内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ＰＳＶＥの１２３．８ｇ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの３５．２ｇ、ＡＩＢＮの６３．６ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。７０℃に昇温してＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１４ＭＰａＧに保持した。圧力が１．１４ＭＰａＧで一定になるように、ＴＦＥを連続的に添加した。７．９時間経過後、ＴＦＥの添加量が１２．４ｇとなったところでオートクレーブを冷却して、系内のガスをパージして反応を終了させた。ポリマー溶液をＨＣＦＣ−２２５ｃｂで希釈してから、ＨＣＦＣ−１４１ｂを添加して、凝集した。ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ及びＨＣＦＣ−１４１ｂを用いて洗浄を行った後、乾燥して、ＴＦＥとＰＳＶＥとのコポリマーであるポリマーＦ’−１の２５．１ｇを得た。結果を表３に示す。【０１４４】
（例４−２〜例４−４）
各条件を表３のように変更した以外は、例４−１と同様にしてＴＦＥと、ＰＳＶＥ又はＰ２ＳＶＥとを共重合し、ポリマーＦ’−２〜Ｆ’−４を得た。結果を表３に示す。【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
（例４−５〜例４−７）
例４−１と同様の方法により、下記のポリマーＦ’−５〜Ｆ’−７を得た。
ポリマーＦ’−５：ＴＦＥに基づく単位／Ｐ２ＳＶＥに基づく単位＝８０．６／１９．４（モル比）、イオン交換容量＝１．９３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂。
ポリマーＦ’−６：ＴＦＥに基づく単位／ｓＰＳＶＥに基づく単位＝７４．８／２５．２（モル比）、イオン交換容量＝１．７４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂。
ポリマーＦ’−７：ＴＦＥに基づく単位／ｓＰＳＶＥに基づく単位＝８３．９／１６．１（モル比）、イオン交換容量＝１．２５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂。【０１４７】
［例５］
（例５−１〜例５−４）
例３と同様にしてポリマーＦ’−１〜Ｆ’−４を処理し、ポリマーＨ’−１〜Ｈ’−４の膜を得た。結果を表４に示す。【０１４８】
【表４】
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【０１４９】
表１〜表４より、化合物７−１は分子量が小さく２個のＳＯ２Ｆ基を有していることから、ＴＦＥと共重合して得られたポリマーＦ中のＳＯ２Ｆ基含有モノマーに基づく単位の割合を、従来のポリマーＦ’に比べ下げても同程度のイオン交換容量のポリマーＨが得られることが分かる。これにより、ポリマーＦのＴｇが高まり、ポリマーＦの取扱性や保存安定性が向上する。同様の理由により、ポリマーＨの軟化温度も高まる。加えてポリマーＨのイオン交換容量に対する含水率も低下することから、高い温度まで機械的強度を保つポリマーＨの膜となる。また、ポリマーＦは、高価なＳＯ２Ｆ基含有モノマーの使用量を従来のポリマーＦ’に比べ少なくできるため、ポリマーＨの膜をより安価に製造できる。一方、ポリマーＦ中のＳＯ２Ｆ基含有モノマーに基づく単位の割合を、従来のポリマーＦ’と同一にした場合には、ポリマーＨのイオン交換容量を高めることができるため、従来のポリマーＨ’よりもイオン導電率の高いポリマーＨの膜が得られる。【０１５０】
（例５−５〜例５−７）
例３と同様にしてポリマーＦ’−５〜Ｆ’−７を処理し、ポリマーＨ’−５〜Ｈ’−７の膜を得た。【０１５１】
［例６］
（例６−１）
１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器に、細かく切断したポリマーＨ−１の膜の４．３ｇ、超純水の７５ｇを加え、２００℃で２４時間加温した。内容物をＰＴＦＥ製バットに移し、窒素雰囲気下３０℃で６４時間かけて風乾させた。乾固したポリマーＨ−１を２００ｍＬのガラス製オートクレーブに移し、超純水／エタノールの混合溶媒（５０／５０（質量比））の２１．４ｇを加えた。１１０℃で２５時間撹拌した後、超純水の３．８７ｇを加えて希釈した。９０℃で５時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ−１が混合溶媒に１３．５質量％で分散した液状組成物Ｓ−１の３１．９ｇを得た。Ｅ型粘度計を用いて、ずり速度７６．６ｓ−１における２５℃の粘度を測定したところ、１６７ｍＰａ・ｓであった。【０１５２】
（例６−２）
ポリマーＨ−３の２．０ｇ、エタノールの９．０ｇ、水の９．０ｇを用いた以外は例６−１と同様にして、ポリマーＨ−３が混合溶媒に１０質量％で分散した液状組成物Ｓ−３の２０．０ｇを得た。【０１５３】
（例６−３）
ポリマーＨ−５の膜の６．５ｇを１０質量％過酸化水素水に浸漬し、８０℃で２０時間処理した。過酸化水素水を除いた後、さらに８０℃の３Ｎの塩酸水溶液に３０分間浸漬し、次いで８０℃の超純水に１５分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、その後、ポリマーの膜を浸漬している超純水のｐＨが７となるまで超純水洗浄を繰り返した。【０１５４】
２００ｍＬのガラス製オートクレーブに、過酸化水素処理したポリマーＨ−５の６．５ｇ、エタノール／水の混合溶媒（４１／５９（質量比））の４８．４ｇを加え、撹拌しながら加熱した。１１０℃で２４時間撹拌した後、エタノールの１．５ｇと水の８．２ｇを加えた。４時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ−５が混合溶媒に１０．９質量％で分散した液状組成物Ｓ−５の３１．９ｇを得た。Ｅ型粘度計を用いて、ずり速度７６．６ｓ−１における２５℃の粘度を測定したところ、６３．８ｍＰａ・ｓであった。【０１５５】
（例６−４）
ポリマーＨ−４の２．１ｇ、エタノールの８０．１ｇ、水の１９．８ｇを用いた以外は例６−１と同様にして、ポリマーＨ−４が混合溶媒に２．１質量％で分散した液状組成物Ｓ−４の１００ｇを得た。【０１５６】
［例７］
（例７−１）
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、細かく切断したポリマーＨ’−１の膜の２０ｇ、エタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））の５６．９ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１１５℃で１６時間撹拌した後に放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ’−１が混合溶媒に２６．０質量％で分散した液状組成物Ｓ’−１の７６．５ｇを得た。Ｅ型粘度計を用いて、ずり速度７６．６ｓ−１における２５℃の粘度を測定したところ、３５７ｍＰａ・ｓであった。【０１５７】
（例７−２〜例７−４）
例７−１と同様にしてポリマーＨ’−５〜Ｈ’−７の膜から液状組成物Ｓ’−５〜Ｓ’−７を得た。【０１５８】
［例８］
（例８−１、例８−２、例８−３）
液状組成物Ｓ−１、液状組成物Ｓ−３、Ｓ−４を用い、下記の方法にて固体高分子電解質膜を得た。
液状組成物を１００μｍのエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー製シート上に、ダイコータ−にて塗工して製膜し、これを８０℃で１５分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、ポリマーＨの膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表５に示す。【０１５９】
［例９］
（例９−１）
液状組成物Ｓ’−１を用い、熱処理温度を１６０℃で３０分とした以外は、例８−１と同様にしてポリマーＨ’−１の膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表５に示す。【０１６０】
（例９−２）
液状組成物Ｓ’−５を用いた以外は、例９−１と同様の方法により、ポリマーＨ’−５の膜（厚さ１００μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表５に示す。【０１６１】
（例９−３）
液状組成物Ｓ’−６を用いた以外は、例９−１と同様の方法により、ポリマーＨ’−６の膜（厚さ１００μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表５に示す。【０１６２】
（例９−４）
液状組成物Ｓ’−７を用いた以外は、例９−１と同様の方法により、ポリマーＨ’−７の膜（厚さ１００μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表５に示す。【０１６３】
【表５】
2019045064.tif 000021
【０１６４】
［例１０］
液状組成物Ｓ−５を、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー製シート上にダイコータ法で塗工した。その後、直ちに延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（厚さ２０μｍ、空孔率８０％）をその塗工層に重ねることにより延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム中に液を含浸させ、８０℃のオーブン中で１５分間乾燥後、さらに１８５℃オーブン中で３０分間熱処理を行い、厚さ５０μｍの電解質膜を得た。【０１６５】
［例１１］
（例１１−１）
例２と同様にして、ＴＦＥと化合物７−１とを共重合してポリマーＦ−６（イオン交換容量：２．３７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、ＴＱ値：１５８℃）を得た。
また、ＴＦＥと化合物１１とを共重合してポリマーＣ−１（イオン交換容量：１．０６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、ＴＱ値：２２５℃）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３      式１１【０１６６】
ポリマーＣ−１とポリマーＦ−６とを共押出法により成形し、ポリマーＣ−１からなる前駆体層Ｃ’（厚さ：１２μｍ）及びポリマーＦ−６からなる前駆体層Ｓ’の下層（厚さ：６８μｍ）の２層構成のフィルムＡを得た。
また、ポリマーＦ−６を溶融押出法により成形し、前駆体層Ｓ’の上層となるフィルムＢ（厚さ：３０μｍ）を得た。【０１６７】
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに４５０回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。５デニールのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィラメントを６本引き揃えて撚った３０デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を犠牲糸とした。補強糸１本と犠牲糸２本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（補強糸の密度：２７本／インチ、犠牲糸の密度：５４本／インチ）を得た。【０１６８】
フィルムＢ、補強布、フィルムＡ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつフィルムＡの前駆体層Ｃ’が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。
酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％及び水の６３．６質量％からなるペーストを、強化前駆体膜の前駆体層Ｓ’の上層側にロールプレスにより転写し、ガス開放性被覆層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ／ｍ２とした。【０１６９】
片面にガス開放性被覆層を形成した強化前駆体膜を、５質量％のジメチルスルホキシド及び３０質量％の水酸化カリウムの混合水溶液に９５℃で８分間浸漬した。これにより、ポリマーＣ−１の−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３及びポリマーＦ−６の−ＳＯ２Ｆを加水分解してイオン交換基に転換し、前駆体層Ｃ’を層Ｃに、前駆体層Ｓ’を層Ｓとした膜を得た。
ポリマーＦ’−１を加水分解し、酸型化して得られたポリマーを２．５質量％含むエタノール水溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。分散液を前記膜の層Ｃ側に噴霧し、ガス開放性被覆層を形成し、両面にガス開放性被覆層が形成された陽イオン交換膜を得た。酸化ジルコニウムの付着量は３ｇ／ｍ２とした。【０１７０】
有効通電面積１．５ｄｍ２（高さ１５ｃｍ、幅１０ｃｍ）の電解槽を用い、陰極室の供給水入り口を陰極室下部、生成する水酸化ナトリウム水溶液出口を陰極室上部に配し、陽極室の供給塩水入り口を陽極室下部、淡塩水出口を陽極室上部に配した。陽極としては、チタンのパンチドメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）に、酸化ルテニウム、酸化イリジウム及び酸化チタンの固溶体を被覆したものを用いた。陰極としては、ＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）に、ルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用いた。
陽イオン交換膜を、電解槽内において、層Ｃが陰極に面するように配置した。陽極とイオン交換膜とが接触するように、陰極側を加圧状態にし、２９０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液及び水をそれぞれ陽極室及び陰極室に供給しながら、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度を２００ｇ／Ｌ、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３２質量％に保ちつつ、温度９０℃、電流密度８ｋＡ／ｍ２の条件で１週間電解を行い、電極に接続した端子からセル電圧を読み取った。その後、塩化ナトリウム水溶液に不純物としてマグネシウム０．１ｐｐｍを加え、１４日間電解を行った。添加１４日目と添加直前の電圧の差を読み取った。結果を表６に示す。【０１７１】
（例１１−２）
例２と同様にして、ＴＦＥと化合物７−１とを共重合してポリマーＦ−７（イオン交換容量：２．００ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、ＴＱ値：２３８℃）を得た。
ポリマーＦ−６の代わりにポリマーＦ−７を用いた以外は例１１−１と同様にして陽イオン交換膜を得た。結果を表６に示す。【０１７２】
（例１１−３）
例２と同様にして、ＴＦＥと化合物７−１とを共重合してポリマーＦ−８（イオン交換容量：１．７８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、ＴＱ値：２９８℃）を得た。
ポリマーＦ−６の代わりにポリマーＦ−８を用いた以外は例１１−１と同様にして陽イオン交換膜を得た。結果を表６に示す。【０１７３】
（例１１−４）
例２と同様にしてＴＦＥと化合物７−１とを共重合してポリマーＦ−９（イオン交換容量：１．４９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、ＴＱ値：２６８℃）を得た。
ポリマーＦ−６の代わりにポリマーＦ−９を用いた以外は例１１−１と同様にして陽イオン交換膜を得た。結果を表６に示す。【０１７４】
［例１２］
（例１２−１）
ＴＦＥと化合物１２とを公知の方法により共重合してポリマーＦ’−８（イオン交換容量：１．３８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、ＴＱ値：２３０℃）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ОＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ      式１２
ポリマーＦ−６の代わりにポリマーＦ’−８を用いた以外は例１１−１と同様にして陽イオン交換膜を得た。結果を表６に示す。【０１７５】
（例１２−２）
ＴＦＥとＰＳＶＥとを公知の方法により共重合してポリマーＦ’−９（イオン交換容量：１．１９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、ＴＱ値：２３０℃）を得た。
ポリマーＦ−６の代わりにポリマーＦ’−９を用いた以外は例１１−１と同様にして陽イオン交換膜を得た。結果を表６に示す。
なお、表６における「スルホン酸基を有する単位［モル％］」とは、ポリマーを構成する全単位中のスルホン酸基を有するモノマーに基づく単位の割合（モル％）である。また、「官能基率［モル％］」とは、ポリマー分子中に含まれるスルホン酸基の量を表す指標であり、下式で求められる。
官能基率［モル％］＝スルホン酸基を有するモノマーに基づく単位（モル）×モノマー中のスルホン酸基の数／ポリマー中に含まれる全モノマーに基づく単位の合計（モル）×１００
例えば、化合物７−１においては、モノマー中に２つのスルホニル基があるためスルホン酸基を有するモノマー単位の割合に２を掛けた値となる。【０１７６】
【表６】
2019045064.tif 000022
【０１７７】
官能基率が同一である例１１−４、例１２−１、例１２−２を比較すると、化合物７−１をポリマーの原料に用いた例１１−４がマグネシウムによる電圧上昇をより抑制できることがわかる。また、化合物７−１をポリマーの原料に用いた例１１−１、例１１−２、例１１−３、例１１−４を比較すると、イオン交換容量が大きい方がよりマグネシウムに対する電圧上昇値が小さく、かつ初期電解電圧も低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明のフルオロスルホニル基含有ポリマーは、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、固体高分子形水電解用膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、塩化アルカリ電解や電気透析に用いられる陽イオン交換膜、水電解に用いられるイオン交換膜、レドックスフロー二次電池用の隔膜、電気化学的水素ポンプ用イオン交換膜等に含まれるポリマーの前駆体等として有用である。【０１７９】
なお、２０１７年９月１日に出願された日本特許出願２０１７−１６８６５９号、２０１８年５月１０日に出願された日本特許出願２０１８−０９１７５６号及び日本特許出願２０１８−０９１７５７号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１８０】
１０：膜電極接合体、  １１：触媒層、  １２：ガス拡散層、  １３：アノード、  １４：カソード、  １５：固体高分子電解質膜、  １６：カーボン層。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2019045064.tif 000029
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