(57)【要約】  無機酸化物からなる球状多孔質成型担体に、触媒活性種としてのパラジウム前駆体と助触媒成分としての金前駆体を含む混合水溶液を含浸させた後、アルカリ水溶液を含浸処理することで、前記パラジウム前駆体と金前駆体を球状多孔質成型担体中で水に不溶化してパラジウム−金固定化球状多孔質成型担体を得る工程と、その後、パラジウム−金固定化球状多孔質成型担体の含水率を調整する工程を含むことを特徴とする酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒の製造方法により、ＶＡＭ触媒における金とパラジウムの担持位置を容易に調整できる技術を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物からなる球状多孔質成型担体に、
触媒活性種としてのパラジウム前駆体と助触媒成分としての金前駆体を含む混合水溶液を含浸させた後、
アルカリ水溶液を含浸処理することで、前記パラジウム前駆体と金前駆体を球状多孔質成型担体中で水に不溶化してパラジウム−金固定化球状多孔質成型担体を得る工程と、
その後、パラジウム−金固定化球状多孔質成型担体の含水率を調整する工程を含むことを特徴とする酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒の製造方法。
【請求項２】
球状多孔質成型担体が、
・直径：３〜７ｍｍ
・比表面積値：１０〜１０００ｍ２／ｇ
・球状多孔質成型担体における飽和吸水率：０．２〜２ｇ／ｇ
である請求項１に記載のパラジウム−金担持触媒の製造方法。
【請求項３】
パラジウム−金固定化球状多孔質成型担体の含水率を調整する工程を行った後、パラジウム−金固定化球状多孔質成型担体の還元工程を行うものである請求項１または２記載の酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒の製造方法。
【請求項４】
パラジウム−金固定化球状多孔質成型担体の含水率を調整する工程と、パラジウム−金固定化球状多孔質成型担体の還元工程の間に、熟成工程を行うものである請求項１〜３の何れかに記載の酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒の製造方法。
【請求項５】
含水率を４ｗｔ％以上にするものである請求項１〜４の何れかに記載の酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒の製造方法。
【請求項６】
熟成工程を４０〜１２０℃で７２時間以上行うものである請求項４または５記載の酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒の製造方法。
【請求項７】
含水率を４ｗｔ％未満にするものである請求項１〜４の何れかに記載の酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒の製造方法。
【請求項８】
無機酸化物からなる球状多孔質成型担体に、
触媒活性種としてのパラジウム前駆体と助触媒成分としての金前駆体を含む混合水溶液を含浸させた後、
アルカリ水溶液を含浸処理することで、前記パラジウム前駆体と金前駆体を球状多孔質成型担体中で水に不溶化してパラジウム−金固定化球状多孔質成型担体を得る工程と、
その後、パラジウム−金固定化球状多孔質成型担体の含水率を調整する工程を含むことを特徴とする酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒における、パラジウム−金の担持位置調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸、エチレンおよび酸素を原料として酢酸ビニルを合成する際に使用する酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニルは、酢酸ビニル樹脂の原料、ポリビニルアルコールの原料、さらにエチレン、スチレン、アクリレート、メタクリレート等との共重合用モノマーとして、塗料、接着剤、繊維処理剤等の広い分野に用いられている重要な工業材料である。【０００３】
酢酸、エチレンおよび酸素を原料とする酢酸ビニルの製造用として、パラジウム、金を多孔質成型担体の表層にスキン付け（表層偏在担持）させ、必要に応じて酢酸カリウムなどを用いて更にアルカリ金属を担持させた触媒が古くから知られており（非特許文献１、２）、現在でも盛んに検討されている（特許文献１、２）。本発明では酢酸ビニルを単に「ＶＡＭ」ということがあり、ＶＡＭを合成するための触媒を以下単に「ＶＡＭ触媒」ということがある。【０００４】
ＶＡＭ触媒における金は、活性点であるパラジウムのシンタリングの抑制や、酢酸ビニルの合成においてはその選択率を向上させる役割がある。また、カリウムは助触媒、活性化剤としての役割があることが知られている（特許文献２、３）。しかし、従来の製法で得られた触媒においては最適なパラジウムと金の分布位置について詳細な検討が行われることは無かった。【０００５】
前記のようなパラジウムと金の作用を踏まえると、ＶＡＭ触媒はパラジウムや金が担体の表面においてその分布位置が一致していることが好ましく、そのような分布位置を実現する手法として、特許文献２ではパラジウムや金の固定化のためのアルカリ水溶液を担体に含浸させた後、パラジウム塩溶液、金溶液を含浸させることでシェル型触媒を形成する方法が提案され高い性能が実現されている。【０００６】
このようにパラジウムと共に金を担持することで触媒としての性能が向上することは、触媒としては活性の低い金の性質からすると一見矛盾するように思われる。しかし、金は活性が低い分、反応系においても安定に存在し、パラジウムと共に存在することで、シンタリングなど反応系におけるパラジウムの変質を抑制して触媒としての寿命を延ばす効果がある。また、シンタリングが抑制されるということは、担体中のパラジウムの分散を高い状態で維持することでもあり、分散状態が高く維持されることで触媒としての活性も高い状態で維持することができる。すなわち、酢酸ビニルの製造用の触媒における金は、パラジウムが担持された担体のシェル層（スキン層）において、一致した状態で担持される状態であることが望ましいといえる。【０００７】
その一方で、ＶＡＭ触媒におけるパラジウムによる高い活性は一方で意図せぬ副反応が懸念される。産業用途のＶＡＭの製造条件は当業者によって異なりその条件は様々である。そのような条件の例としては、酸素分圧が高かったり、対触媒体積あたりの反応物の流速が低い場合等が挙げられ、反応が過剰に促進してしまう事が懸念される。そのため、触媒においては副反応が抑制された触媒も求められている。このような副反応を抑制可能な触媒としては、特許文献４（請求項２５）のように、金の分布位置と濃度を調整することが考えられる。例えば、パラジウムと金が担持された担体において、担体の外側には金の濃度を高く設定し、内側では金の濃度を低く設定する。これにより、担体の表面側、すなわち酸素分圧の高い部分（活性を高め易い部分）では副反応を抑制すると共に、パラジウムの高活性の影響によるシンタリングを抑制できる。そして、担体の内側、すなわち酸素分圧の低い部分（活性を高め難いが副反応がおき難い部分）ではパラジウム濃度を高くして高い転化率を実現することができる。このように触媒を設計することが出来れば、触媒粒子全体として、高い転化率と選択率を実現できる。しかし、特許文献４（請求項１２）のような例では、触媒製造の工程が複雑であり、産業上有利な製造方法とは言い難い。【０００８】
また、近年のグリーンケミストリーへの傾向からＶＡＭ触媒の活性、すなわちその収率や選択性に対しても、市場の要求は更なる向上を求めるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１０−５２７７７８号公報
【特許文献２】特表平０８−５１０６８５号公報
【特許文献３】特公昭６０−９８６４号公報
【特許文献４】特開２００２−４５７０６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「酢酸ビニル製法の過去，現在，そして将来」有機合成化学  第４５巻  第７号（１９８７）６９１−７００
【非特許文献２】「酢酸ビニル製造技術の変遷」有機合成化学  第３４巻  第１２号（１９７６）９６９−９７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、ＶＡＭ触媒における金とパラジウムの担持位置を容易に調整できる技術を提供し、市場の要求にこたえることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、無機酸化物からなる球状多孔質成型担体に、触媒活性種としてのパラジウム前駆体と助触媒成分としての金前駆体を含む混合水溶液を含浸させた後、アルカリ水溶液を含浸処理することで、前記パラジウム前駆体と金前駆体を球状多孔質成型担体中で水に不溶化してパラジウム−金固定化球状多孔質成型担体を得た後に、パラジウム−金固定化球状多孔質成型担体の含水率を調整することにより、ＶＡＭ触媒における金とパラジウムの担持位置を容易に調整できることを見出し、本発明を完成させた。【００１３】
すなわち、本発明は、
無機酸化物からなる球状多孔質成型担体に、
触媒活性種としてのパラジウム前駆体と助触媒成分としての金前駆体を含む混合水溶液を含浸させた後、
アルカリ水溶液を含浸処理することで、前記パラジウム前駆体と金前駆体を球状多孔質成型担体中で水に不溶化してパラジウム−金固定化球状多孔質成型担体を得る工程と、
その後、パラジウム−金固定化球状多孔質成型担体の含水率を調整する工程を含むことを特徴とする酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒の製造方法である。【００１４】
また、本発明は、
無機酸化物からなる球状多孔質成型担体に、
触媒活性種としてのパラジウム前駆体と助触媒成分としての金前駆体を含む混合水溶液を含浸させた後、
アルカリ水溶液を含浸処理することで、前記パラジウム前駆体と金前駆体を球状多孔質成型担体中で水に不溶化してパラジウム−金固定化球状多孔質成型担体を得る工程と、
その後、パラジウム−金固定化球状多孔質成型担体の含水率を調整する工程を含むことを特徴とする酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒における、パラジウム−金の担持位置調整方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＶＡＭ触媒における金とパラジウムの担持位置を、特別な装置や複雑な工程を用いることなく、容易に調整できる。【００１６】
そして、本発明により、金とパラジウムの担持位置を球状多孔質成型担体の外殻側に一致させたＶＡＭ触媒を製造すれば、そのＶＡＭ触媒は金の使用による触媒性能の向上が見込まれる。【００１７】
また、本発明により、パラジウムを球状多孔質成型担体の外殻側に偏在担持させたパラジウム担持領域において、その領域の表面側では金の濃度を高くし、その領域の内側では金の濃度を低くしたＶＡＭ触媒を製造すれば、そのＶＡＭ触媒は金を効果的に配置することで高転化率、高選択率となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の触媒におけるパラジウム分布のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）による線分析の結果であり、触媒表面からのパラジウムの強度分布を表した図面である。
【図２】実施例１の触媒における金分布のＥＰＭＡによる線分析の結果であり、触媒表面からの金の強度分布を表した図面である。
【図３】実施例１の熟成工程を施さずに得られた触媒についてＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）による線分析の結果であり、パラジウムと金の分布が一致できていないことを表した図面である。
【図４】実施例２で得られた触媒についてＥＰＭＡによる線分析の結果であり、触媒表面からのパラジウムの強度分布を表した図面である。
【図５】実施例２で得られた触媒についてＥＰＭＡによる線分析の結果であり、触媒表面からの金の強度分布を表した図面である。
【図６】実施例２で得られた触媒についてＥＰＭＡによる線分析の結果であり、パラジウムと金の分布が一致していることを表した図面である。
【図７】実施例３の低含水率で得られた触媒についてＥＰＭＡによる線分析の結果であり、パラジウムと金の分布が一致できていないことを表した図面である。
【図８】実施例４で得られた触媒についてＥＰＭＡによる線分析の結果であり、パラジウムと金の分布が一致していることを表した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［球状多孔質成型担体］
本発明の酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒の製造方法（以下、「本発明製法」という）に使用される担体は球状多孔質成型担体であり、多孔質な無機酸化物からなる。多孔質であれば、担持されるパラジウムを高分散に担持することができるので高活性な触媒反応が期待できる。そして無機酸化物であることで触媒反応系における状態も安定である。また、その形状が球状であることで触媒成分やその前駆体の含浸深さの制御が容易である。パラジウムや金のような各触媒成分の担持幅が成分毎に一定な触媒は、触媒表面における反応活性も均一であり、産業上の利用においても反応条件の設定が容易である。
【００２０】
このような球状多孔質成型担体は、その直径が３〜７ｍｍであることが好ましく、４〜６ｍｍであることがより好ましい。触媒用の球状多孔質成型担体としては更に小さなサイズの担体も存在するが、比較的大型の担体であれば反応装置に充填して使用した場合にも反応物が流通する充分な空間を確保することが可能であり、反応における圧力損失が少なく効率的な反応が促進される。しかし、このような触媒粒子間の空隙はただ大きければ良いというものではなく、あまりに空隙が大きくなるサイズの触媒、すなわち粒径が大きすぎる触媒では触媒における単位体積あたりの幾何学的な表面積（球体の表面積）が小さくなり、触媒として使用した場合に充分な活性が得られないことがある。
【００２１】
また、本発明製法に使用される球状多孔質成型担体は多孔質なものであるが、その状態は比表面積値（ＢＥＴ値）としても表すことができ、具体的には１０〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、５０〜５００ｍ２／ｇがより好ましく、１００〜３００ｍ２／ｇが最も好ましい。このようなＢＥＴ値の担体であれば、パラジウムや金を高分散な状態で担持することができ、本発明の方法によるパラジウムと金の各成分の作用を発揮させ易くなる。
【００２２】
本発明製法において、触媒成分を含浸した球状多孔質成型担体における水分量は含水率として表すことができる。含水率は「ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５＿１９９２  耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重の測定方法」を参考にした方法で特定される。本発明においては球状多孔質成型担体を乾燥させ、その乾燥質量に対する水の含浸質量から求められる。なお、触媒成分を含浸していない球状多孔質成型担体における吸水率についても、担体の乾燥質量に対する水の含浸質量から同様に求められる。
【００２３】
触媒成分を含浸した球状多孔質成型担体における含水質量の測定方法は特に限定されるものでは無いが、球状多孔質成型担体５０ｇを、３０分以上イオン交換水中に完全に浸漬した後、ペーパータオル上に取り出して担体を転がして担体表面の余剰な水分を除去した質量と、この含水担体を１０５℃条件下で８時間以上乾燥させて測定した質量の差を担体が含水可能な水分量として、これを基準として求めることができる。本発明における吸水率についても同様の手法により測定した値から求めることができる。このような吸水率について、完全に吸水した状態については飽和吸水率という。このような飽和吸水率は０．２〜２［ｇ／ｇ］であることが好ましく、０．４〜１［ｇ／ｇ］であることがより好ましい。
【００２４】
［パラジウム］
本発明製法に使用されるパラジウム成分は水溶液の状態で球状多孔質成型担体に含浸させることから水溶性パラジウム塩を使用することが好ましい。このようなパラジウム塩は特に限定されるものではなく、後述する金化合物やパラジウム塩を水不溶化して固定化するために使用されるアルカリ溶液との組合せにより適宜選択されるものである。
【００２５】
このようなパラジウム塩の例としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、酢酸パラジウムなどがあげられ。特に塩化パラジウム酸ナトリウムを水溶液として使用することが好ましい。このようなパラジウム化合物水溶液の濃度は特に限定されるものでは無いが、好ましくは１〜５０ｗｔ％、より好ましくは２〜２５ｗｔ％である。
【００２６】
［金］
本発明製法に使用される金成分もパラジウム成分同様に水溶液の状態で球状多孔質成型担体に含浸されることから水溶性の金塩を使用することが好ましい。このような金塩も前述したパラジウム塩同様、金塩を水不溶化して固定化するために使用されるアルカリ溶液との組合せにより適宜選択されるものである。
【００２７】
水溶性の金塩の例としては特に限定されるものではないが、塩化金酸や塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウムなどが挙げられ、塩化金酸を水溶液として使用することが好ましい。このような金化合物水溶液の濃度についても前記のパラジウム化合物水溶液と同様、その濃度は特に限定されるものでは無いが、好ましくは１〜５０ｗｔ％、より好ましくは２〜２５ｗｔ％である。
【００２８】
［アルカリ水溶液］
本発明製法に使用されるアルカリ水溶液は、前段の工程でパラジウムや金の塩溶液を、球状多孔質担体中の外殻側に非水溶化した状態で固定することが可能であれば特に限定されるもので無い。このような固定は担体表面側への沈殿と見る事もできる。
【００２９】
このようなアルカリ水溶液の成分としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の重炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のケイ酸塩といったアルカリ性化合物の溶液が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムが用いられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムが用いられる。好適には、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが用いられる。このようなアルカリ水溶液の成分量、すなわち固形分換算のアルカリ成分の使用量は、本発明におけるアルカリ水溶液の使用が前述のとおりパラジウム成分や金成分の固定（球状多孔質成型担体中での沈殿）を目的とすることから、アルカリ水溶液はパラジウムや金の塩を非水溶化する際に消費される量に対してはやや過剰になるように濃度を調整して使用することが好ましい。なお、過剰に含浸されたアルカリ水溶液の成分は、水による洗浄などの工程をもって球状多孔質成型担体から除去することが好ましい。
【００３０】
［パラジウム塩水溶液、金塩水溶液の含浸］
本発明製法では球状多孔質成型担体にパラジウム塩水溶液、金塩水溶液を含浸させるが、ここにおける含浸はパラジウム塩水溶液と金塩水溶液を混合した混合水溶液を含浸させてもよい。
【００３１】
本発明製法において  アルカリ水溶液、またパラジウム塩の水溶液、金塩の水溶液を球状多孔質成型担体に含浸させる手法は特に限定されるものでは無く、回転する円筒形ドラム状容器に担体を入れて搖動させ、スプレーを持って噴霧して含浸させても良く、あらかじめ所定の濃度に調整された溶液中にメッシュなどの通水可能な容器に収められた球状多孔質成型担体を浸漬して含浸させても良い。スプレーをもって噴霧担持する手法ではその含浸量の制御が比較的正確に制御することが可能であり、浸漬する手法では操作の簡便性から大量生産に適している。また、このような含浸法は一方を選択しても良く、工程や生産設備に応じて組み合わせて使用しても良い。
【００３２】
［パラジウム−金固定化球状多孔質成型担体の含水率を調整する工程］
本発明製法において、上記のようにして得られたパラジウム−金固定化球状多孔質成型担体の含水率を調整する方法は特に限定されないが、例えば、パラジウム−金固定化球状多孔質成型担体に水分の補給や乾燥を行って調整すればよい。なお、アルカリ水溶液、またパラジウム塩水溶液、金塩の水溶液は球状多孔質成型担体中に均一に含浸される事が好ましいことから、含水率の調整方法は、各成分の溶液は担体が吸液することが可能な液量相当を含浸させた後、乾燥工程を適用することが好ましい。以下、アルカリ水溶液、またパラジウム塩水溶液、金塩の水溶液が含浸された球状多孔質成型担体を、単に「含浸担体」ということがある。また、その際には、温度や時間を調整してもよい。少なくともこの含水率の調整を行うことにより、パラジウム−金固定化球状多孔質成型担体における、パラジウムと金の担持位置を調整することができる。
【００３３】
［パラジウムと金の担持位置を一致させる条件］
本発明製法では、上記のようにして球状多孔質成型担体重量に対して４ｗｔ％以上、望ましくは５〜５０ｗｔ％の含水率として、以下に述べる熟成工程を施せば、パラジウムと金の分布をより一致させることができる。
【００３４】
［熟成工程］
本発明製法において含浸担体に熟成工程を行う場合、温度は４０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃である。温度が低すぎると熟成の進行が著しく遅くなり産業的に利用可能な製造方法とは言い難い。また、温度が高すぎると含浸担体から水分が揮発し易くなり、熟成に必要な水分量を維持するのが難しくなったり、水分の揮発を抑制するために気密容器を使用する必要が生じる。気密容器による高温の熟成であると容器の破裂や気密状態からの解放時のミスト噴出の恐れが有る。
【００３５】
上記のような温度、含水率のもと、含浸担体は７２時間以上で熟成される。熟成時間が短すぎるとパラジウムと金の担持位置を一致させることが難しくなる。熟成時間については長くてもパラジウムと金の分布に影響を与える恐れは少ないが、長すぎても担体に含浸した水分量の維持が困難になったり、長時間の工程によって製造コストが高騰してしまう。このような理由により、熟成時間は１６８時間あればパラジウムと金の分布を一致させるのに充分である。
【００３６】
［パラジウムと金の担持位置を偏在させる（一致させない）条件］
本発明製法においては、上記パラジウムと金の担持位置を一致させる条件にしなければパラジウムと金の担持位置を偏在させることができる。そのような条件としては、例えば、上記含水率にしなかったり、上記熟成工程を行わなかったりすればよい。より具体的には、含水率を４ｗｔ％未満にしたり、４０℃未満に保ったり、７２時間未満に次工程に移る等して熟成されないようにすればよい。
【００３７】
［還元工程］
上記のようにして含水率を調整した後（必要によりさらに熟成をさせた後）は、還元処理を行うことが好ましい。これにより確実にＶＡＭ触媒中のパラジウムと金が還元される。
【００３８】
本発明製法により得られたパラジウムと金を担持した球状多孔質成型担体を酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒とするには、アルカリ水溶液で非水溶化した後、熟成させることなく還元処理を施す。還元処理を施すことで、パラジウム成分が担持した層において、金成分の濃度が球状多孔質成型担体の外殻側で濃く、内側で薄い状態で金属の状態になり完全に固定される。このような金の分布はアルカリ水溶液で非水溶化した段階で既に実現しているが、還元前であると熟成により金成分が移動し、パラジウムと金の担持位置が一致してしまう。このようにして、パラジウムの分散状態を維持するために使用される金により、触媒中の酸素分圧を調整する働きが発揮される触媒が得られる。
【００３９】
本発明製法における還元処理の手段は特に限定されるものではなく、触媒の製造において広く使用されている手法の中から適宜選択して使用すれば良いが、還元剤として液体を使用する場合はヒドラジンやギ酸、ホウ素化水素ナトリウム、各種アルコールを、気体を使用する場合には水素やエチレン等を用いることができる。
【００４０】
本発明製法における還元手段としては、水素を還元成分とした気相還元法が好ましい。液相還元であると還元が溶媒中で進行することからその過程で貴金属成分の移動が容易であり、貴金属が凝集し易く、担持された貴金属粒子が肥大化し易い。ただし、ＶＡＭの製造条件によっては長年の使用で微小な貴金属粒子のシンタリングが懸念されることがあり、ＶＡＭ触媒の使用初期の貴金属粒子径がある程度大きさである事で、ＶＡＭ製造の初期とそれ以降で活性の変化がおき難く長期間一定の性能を求める場合には有利なこともある。対して気相還元法で、還元が迅速であり、溶媒の介在も無いことから還元過程における貴金属成分は移動し難く、貴金属粒子を高分散な状態で担持することができる。貴金属が高分散な状態であれば、貴金属粒子の単位質量あたりの表面積は大きくなり、活性面の大きな触媒を得る事ができる。
【００４１】
このような貴金属粒子の担持状態は、貴金属の単位質量あたりの表面積［ｍ２／ｇ］（ＭＳＡ：Ｍｅｔａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ）や、触媒の単位質量あたりの一酸化炭素（ＣＯ）吸着量［ｍｌ／ｇ（Ｃａｔａ．）］で表す事ができる。
【００４２】
還元成分に水素を使用した気相還元法を用いる場合、その条件は特に限定されるものでは無く、還元ガスの組成、温度、時間を適宜調整して実施することができる。このうち、還元ガスは水素のみであっても良いが、水素と窒素の混合ガスを使用することが好ましく、その体積換算の組成で［Ｈ２／（Ｈ２＋Ｎ２）］＝３／１００〜１００／１００が好ましく、５／１００〜３０／１００がより好ましく、１０／１００〜２０／１００が最も好ましい。水素の量が少なすぎると還元が不充分になったり還元に要する時間が長くなることがある。なお、水素の組成量が多い場合、貴金属成分の還元そのものに重大な影響を及ぼす事は少ないが、コスト増につながり産業用の触媒の製法としては好ましいものではなくなる場合がある。
【００４３】
また、気相還元における温度については１００〜５００℃が好ましく、２００〜４００℃が特に好ましい。温度が低すぎると還元が不充分になったり、還元に長時間かかることがあり、高すぎると貴金属のシンタリングが生じて活性な表面積が減少してしまう事がある。
【００４４】
また、気相還元における時間は１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。還元時間が短すぎると還元が不充分になることもあるが、短い時間で充分な還元を行おうとすると温度を著しく高く設定する必要がある場合があり、貴金属がシンタリングを起してしまう事がある。還元時間が長すぎるとこの場合も貴金属のシンタリングが生じて活性な表面積が減少してしまう事がある。
【００４５】
以上のようにして、酢酸ビニル合成用パラジウム−金担持触媒が得られる。この触媒におけるパラジウムと金の担持位置は、以下のようにして検証することができる。
【００４６】
［パラジウム−金 同一幅担持の検証（一致の場合）］
本発明製法によってパラジウムと金が球状多孔質成型担体の外殻側に偏在した状態で、かつほぼ同一な担持幅で担持した球状のＶＡＭ触媒が得られる。このような同一な状態はパラジウムと金の一致状態ともいえ、その検証方法は特に限定されず、パラジウムの分布ピークと金の分布ピークの一致状態や、任意の担持幅におけるパラジウムと金の担持濃度や、担体における所定深さにおける任意の解析手法によるパラジウムの解析強度と金の解析強度の比較をもって検証することができる。このうち、解析強度による検証では、その状態は相関係数をもって表すことができる。
【００４７】
このような相関係数はＥＰＭＡの元素分析の結果から解析することができる。すなわち、ＥＰＭＡ測定により得られたＰｄとＡｕの特性Ｘ線の強度値から、ＰｄとＡｕの粒子内分布の相関係数Ｒを以下の式（１）により算出する。
【００４８】
【数１】
2018235705.tif 000003
【００４９】
本発明製法により得られるＶＡＭ触媒におけるパラジウムと金の相関係数は、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．８〜１．０であることが最も好ましい。そして、このような球状多孔質成型担体におけるパラジウムと金は、その全重量の９０ｗｔ％以上が、前記の例示した直径の球状多孔質成型担体の表面から１ｍｍ以内に存在することが好ましく、０．５ｍｍ以内に存在することがより好ましい。
【００５０】
［パラジウム−金 の担持位置の検証（偏在の場合）］
本発明製法によってパラジウムと金が球状多孔質成型担体の外殻側に偏在した状態で、かつパラジウムの担持幅に対して金が触媒の表面側に高濃度、触媒の内側に低濃度で担持した球状のＶＡＭ触媒が得られる。このような状態はパラジウムに対する金の偏在担持ともいえ、その検証方法は特に限定されず、パラジウムの分布ピークと金の分布ピークの一致状態や、任意の担持幅におけるパラジウムと金の担持濃度や、担体における所定深さにおける任意の解析手法によるパラジウムの解析強度と金の解析強度の比較をもって検証することができる。このうち、解析強度による検証では、その状態はＥＰＭＡで解析した球状多孔質成型担体におけるパラジウムと金の強度分率をもって表すことができる。
【００５１】
球状多孔質成型担体の粒をエポキシ樹脂で包埋した後、球状多孔質成型担体の粒がほぼ半分になるように研磨して触媒断面を露出させ、カーボン蒸着させてサンプルの前処理を行った。測定はＪＥ０Ｌ社製の電子プローブマイクロアナライザＪＸＡ−８１００を用いた。加速電圧１５ＫＶ、照射電流０．０３μＡ、ステップ幅１．５μｍの条件で測定を行った。検出器には波長分散型検出器を用いた。
【００５２】
電子線マイクロアナライザを用いて触媒粒中心を通るように線分析を行った。本発明において強度分率をもってパラジウムと金の担持位置を特定する場合、担体の外表面から中心までのパラジウム成分の強度の総和に対して、９９．５％（これをパラジウム成分の強度分率と呼ぶ）以上が存在する深さ距離を担持層厚Ｗ（ｍｍ）とする。なお、パラジウムの存在しないブランクの測定点を除外するため、強度値が２以上の点を抽出した。なお、金は低強度のため測定点の除外はしなかった。
【００５３】
このような解析の結果から、本発明製法により得られるＶＡＭ触媒は、球状多孔質成型担体の外表面からＷ×０．３（ｍｍ）の深さに存在する金成分の強度分率（Ａｕ０．３Ｗ）とパラジウム成分の強度分率（Ｐｄ０．３Ｗ）の比（Ａｕ０．３Ｗ／Ｐｄ０．３Ｗ）が１．１〜５．０であることが好ましく、１．２〜４．０であることがより好ましい。特に好ましいのは１．５〜３．０である。
【００５４】
［付加的工程］
本発明製法は上記のような工程の他、付加的な工程を加えても良い。そのような付加的な工程とは、アルカリ水溶液を含浸してパラジウムと金を球状多孔質成型担体の外殻側に固定した後や還元工程の後の洗浄処理、他の助触媒成分の含浸担持等が挙げられる。
【００５５】
［付加的工程：酢酸カリウム含浸］
このような付加的な工程のうち、助触媒成分の含浸の例としてはＶＡＭを得るための触媒反応において公知である酢酸カリウムの含浸が挙げられる。酢酸カリウムの含浸は、本発明においては前記の還元処理された球状多孔質成型担体に対して酢酸カリウムの水溶液を含浸することで行われるのが好ましい。このような酢酸カリウムの使用量は特に制限されるものでは無く、球状多孔質成型担体の単位体積あたりの担持量は２５［ｇ／Ｌ］以上であることが好ましく、３０［ｇ／Ｌ］以上であることがより好ましい。また、本発明に使用される酢酸カリウムも担体に対して均一に担持される事が好ましいことから、水溶液の状態で、球状多孔質成型担体における飽和吸水量の０．９〜１質量倍の溶液を含浸乾燥することで担持させることが望ましい。なお、酢酸カリウムは酢酸ビニルの製造工程において流失してしまうことから、ＶＡＭの製造工程においても触媒に対して供給されるものである事が知られている（特許文献３、非特許文献２）。
【００５６】
［触媒成分組成］
本発明製法で得られるＶＡＭ触媒にパラジウム、金、カリウムを担持させる場合、各元素の質量比［パラジウム：金：カリウム］はその担持される状況により適宜調整されるもので特に限定されるものではないが、［１：０．０１〜２：０．１〜５０］であることが好ましく、［１：０．３〜０．８：０．５〜２０］であることがより好ましい。
【００５７】
本発明製法により得られるＶＡＭ触媒は、担体の表面部分にパラジウムと金の大部分が担持されたシェル構造（エッグシェル構造ともいう）になっている。このようなシェルの構造はＶＡＭ触媒の使用環境に由来して要求される条件により異なるものの、本発明製法において前記の直径の担体を使用した場合、金が豊富な層、パラジウムが担持した層を併せてシェル部分の厚みは０．１〜０．５ｍｍの範囲であることで、優れた性能を発揮することができる。
【００５８】
本発明製法により得られたＶＡＭ触媒は、酢酸ビニル合成に用いられる。このＶＡＭ触媒の使用条件は特に限定されず、従来から知られている条件の中から適宜調整すればよいが、例えば反応温度は１４０〜１９０℃、反応圧力は６．５〜８．７［気圧］、反応物の組成比はエチレン：酸素：酢酸（容量比）＝６３〜７３：７：２０〜３０、空間速度１０００〜４０００［／ｈ］の条件が知られている（非特許文献１）。本発明のＶＡＭ触媒は触媒中の過剰な酸素を緩衝する作用を有することから、このような従来の条件の中でも酸素分圧が高い環境で使用されることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その趣旨の範囲で実施可能である。【００６０】
＜実施例１＞ 
ＶＡＭ触媒の調製（１）：
シリカ球担体（直径５．５［ｍｍ］、比表面積１５４［ｍ２／ｇ］、充填時の密度５５９［ｇ／Ｌ］、飽和吸水率０．６１［ｇ／ｇ］）を用い以下の手順で触媒を調製した。【００６１】
シリカ球担体１Ｌ当たり、金属パラジウムとして４．１ｇ、金属金として２．１ｇ含まれるＮａ２［ＰｄＣｌ４］水溶液、およびＨ［ＡｕＣｌ４］水溶液の混合液を用意し、予め調べておいたシリカ球担体の飽和吸水量となるように純水で希釈した。該希釈液を前記シリカ球担体１Ｌに吸水させて、前記パラジウム化合物および金化合物を担体に担持させた。３６．３ｇのＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏを純水に溶解し、液量が４６０ｍＬになるように調整した。この水溶液に、上記のパラジウム化合物および金化合物担持シリカ球担体を加えて、室温にて１６時間以上浸漬し、パラジウム化合物、金化合物の沈殿（担体への固定化）を行った。【００６２】
その後、パラジウム化合物、金化合物の沈殿が完了したシリカ球担体を溶液から取出し、熟成することなく、ただちに大気雰囲気中１００℃で乾燥した（含水率は７ｗｔ％）。乾燥後の含水率７ｗｔ％のシリカ球担体を室温で１０時間以内に水素還元炉内に配置し、水素含有気流中において３００℃にて３時間気相還元を行なった。このように還元処理が施されシリカ担体を取り出し、純水を用いて硝酸銀溶液の滴下により洗浄液が白濁しなくなるまで洗浄を行なった後、１００℃で乾燥させて、ＰｄとＡｕを担持したシリカ担体を得た。【００６３】
このようにして得られたＶＡＭ触媒について、触媒粒をエポキシ樹脂で包埋した後、触媒粒がほぼ半分になるように研磨して触媒断面を露出させた後、カーボン蒸着させてサンプルの前処理を行った。サンプル処理を行った触媒粒についてＪＥ０Ｌ社製のＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザＪＸＡ−８１００）を使用し、加速電圧１５ＫＶ、照射電流０．０３μＡ、ステップ幅１．５μｍ、検出器には波長分散型検出器を用いて元素分析をおこなった。触媒の表層側から０．５ｍｍの深さにおけるパラジウムの強度分布と強度分率を、図１にそれぞれ実線と破線で示す。なお強度分率とは、触媒表面側から見た各測定点におけるパラジウム量の総和に相当する。そして、パラジウムのＥＰＭＡ分析と同様に金についても強度分布と強度分率を、図２にそれぞれ実線と破線で示す。図１、図２の結果から、実施例１のＶＡＭ触媒におけるパラジウムの担持幅に対し、金はＶＡＭ触媒の表面側に偏って担持されていることが分かった。【００６４】
また、前記のようにパラジウムと金の強度分率の比（Ａｕ０．３Ｗ／Ｐｄ０．３Ｗ）を求めたところ、実施例１のＶＡＭ触媒では２．５４であった。更に、元素分析による線分析の結果を図３に示す。ここで、前記式１で表される手法により相関係数を求めたところ、０．４８６であった。【００６５】
以上の結果から、ＶＡＭ触媒におけるパラジウムと金の一致の程度は低いものであることが分かった。【００６６】
＜実施例２＞ 
ＶＡＭ触媒の調製（２）：
実施例１の還元処理の前に以下の熟成を施した他は同様にしてＶＡＭ触媒を得た。実施例１と同様にパラジウム化合物、金化合物の沈殿を行った後、パラジウム化合物、金化合物の沈殿が完了したシリカ球担体を溶液から取出し、含水率は７ｗｔ％になるよう大気中１００℃で乾燥させた。この含水率７ｗｔ％のパラジウム化合物および金化合物担持シリカ球担体を密閉容器に入れ、６０℃で７日間熟成を行った。図４、図５に実施例１と同様にパラジウムと金の強度分布と強度分率を示す。実施例２のＶＡＭ触媒における金の担持状態はパラジウムの担持幅の担持状態と一致していることが分かった。【００６７】
実施例２のＶＡＭ触媒についても実施例１と同様に強度分率を求めたところ、１．０４でありパラジウムと金の一致の程度は高いものであった。また、元素分析による線分析の結果を図６に示す。ここで、前記式１で表される手法により相関係数を求めたところ、０．９１１であった。【００６８】
以上の結果から、ＶＡＭ触媒におけるパラジウムと金の一致の程度は高いものであることが分かった。【００６９】
＜実施例３＞ 
ＶＡＭ触媒の調製（３）：
実施例１の還元処理の前に以下の熟成を施した他は同様にしてＶＡＭ触媒を得た。パラジウム化合物および金化合物の沈殿が完了したシリカ球担体を大気雰囲気中１００℃で乾燥した後、一部試料を大気中１０５℃条件下で８時間乾燥させたところ、２ｗｔ％の重量減少があったため、該パラジウム化合物および金化合物担持シリカ球担体の含水率は２ｗｔ％であった。この含水率２ｗｔ％のパラジウム化合物および金化合物担持シリカ球担体を密閉容器に入れ、６０℃で７日間熟成を行った。熟成後に大気中１００℃で乾燥し、還元処理以降は実施例１と同じにしてＶＡＭ触媒を得た。【００７０】
得られた触媒を実施例１と同様の手法により元素分析をおこなった。線分析の結果を図７に示す。また、実施例１と同様に相関係数を求めたところ、０．５３５でありパラジウムと金の一致の程度は低いものであることが分かった。【００７１】
＜実施例４＞
ＶＡＭ触媒の調製（４）：
実施例２における含水率２ｗｔ％のパラジウム化合物および金化合物担持シリカ球担体に対して、さらに３０ｗｔ％分の水分を噴霧供給して含水率３２ｗｔ％のパラジウム化合物および金化合物担持シリカ球担体を得た。これを密閉容器に入れ、６０℃で７日間熟成を行った以降は実施例２と同じにしてＶＡＭ触媒を得た。【００７２】
得られた触媒を実施例１と同様の手法により元素分析をおこなった。線分析の結果を図８に示す。実施例１と同様に相関係数を求めたところ、０．８６４でありパラジウムと金の一致の程度は高いものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、転化率と選択性に優れた酢酸ビニル製造用触媒を提供することができ、産業上有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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