(57)【要約】  本発明の課題は、優れた製造適性を示す光電変換素子を提供することにある。また、本発明の他の課題は、上記光電変換素子を備えた光センサ及び撮像素子を提供することにある。  本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、  上記光電変換膜が、下記式（１）で表される化合物を含む。2019054327.tif 000023
2019054327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性膜、光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
前記光電変換膜が、下記式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。
【化１】
2019054327.tif 000019
式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｘ１は、硫黄原子、又は−Ｒａ１Ｃ＝ＣＲａ２−を表す。Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい、少なくとも２つの炭素原子を含む単環の芳香環を表す。Ａは、置換基を有していてもよい、少なくとも２つの炭素原子を含む環を表す。なお、式（１）中、各置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
但し、前記Ａｒ１上の複数の置換基が互いに結合して環を形成する場合、前記環は、芳香環を含まない。
また、式（１）で表される化合物は、酸性基及びその塩をいずれも含まない。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2019054327.tif 000020
式（２）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｘ１は、硫黄原子、又は−Ｒａ１Ｃ＝ＣＲａ２−を表す。Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ａは、置換基を有していてもよい、少なくとも２つの炭素原子を含む環を表す。なお、式（２）中、各置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
但し、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９は、互いに結合して環を形成する場合、前記環は、芳香環を含まない。
また、式（２）で表される化合物は、酸性基及びその塩のいずれも含まない。
【請求項３】
前記式（２）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である、請求項２に記載の光電変換素子。
【化３】
2019054327.tif 000021
式（３）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ａは、置換基を有していてもよい、少なくとも２つの炭素原子を含む環を表す。なお、式（３）中、各置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
但し、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９は、互いに結合して環を形成する場合、前記環は、芳香環を含まない。
また、式（３）で表される化合物は、酸性基及びその塩のいずれも含まない。
【請求項４】
前記式（３）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物である、請求項３に記載の光電変換素子。
【化４】
2019054327.tif 000022
式（４）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。なお、式（４）中、各置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
但し、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９は、互いに結合して環を形成する場合、前記環は、芳香環を含まない。
また、式（４）で表される化合物は、酸性基及びその塩のいずれも含まない。
【請求項５】
前記Ｒ４及び前記Ｒ５は、置換基を有していてもよいアルキル基であるか、又は、
前記Ｒ４及び前記Ｒ５は互いに結合して置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記光電変換膜が、更にｎ型有機半導体を含み、前記式（１）で表される化合物と前記ｎ型有機半導体とが混合された状態で形成するバルクへテロ構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記導電性膜と前記透明導電性膜の間に、前記光電変換膜の他に１種以上の中間層を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、光センサ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、光センサ、及び撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体撮像素子としては、フォトダイオード（ＰＤ：ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）を２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ：Ｂｌｕｅ）光、緑色（Ｇ：Ｇｒｅｅｎ）光、及び赤色（Ｒ：Ｒｅｄ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。しかし、この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。
これらの欠点を解決するため、近年、有機光電変換膜を信号読み出し用基板上に配置した構造を有する光電変換素子の開発が進んでいる。【０００３】
例えば、特許文献１の実施例では、以下のような化合物を含む光電変換膜を有する光電変換素子が開示されている。【０００４】
【化１】
2019054327.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２-７７０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に開示されている化合物を光電変換膜中に含む光電変換素子を作製して検討したところ、上記化合物を含む光電変換膜は、蒸着法により基板上に形成される際に、基板の温度（以下「基板温度」ともいう。）の影響を受けやすいことを知見した。詳細には、蒸着時の基板温度によっては、得られる光電変換素子の暗電流が大きくなり過ぎ、昨今の要求レベルを満たさない場合があることを知見した。
つまり、光電変換膜の蒸着時の基板温度に対する依存性をより改善することにより、光電変換素子の製造適性をより向上させる必要があることを明らかとした。【０００７】
そこで、本発明は、優れた製造適性を示す光電変換素子を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記光電変換素子を備えた光センサ及び撮像素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、式（１）で表される化合物を含む光電変換膜を有する光電変換素子に依れば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。【０００９】
〔１〕  導電性膜、光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、上記光電変換膜が、後述する式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。
〔２〕  上記式（１）で表される化合物が、後述する式（２）で表される化合物である、〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕  上記式（２）で表される化合物が、後述する式（３）で表される化合物である、〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕  上記式（３）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物である、〔３〕に記載の光電変換素子。
〔５〕  上記Ｒ４及び上記Ｒ５は、置換基を有していてもよいアルキル基であるか、又は、上記Ｒ４及び上記Ｒ５は互いに結合して置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環を形成する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔６〕  上記光電変換膜が、更にｎ型有機半導体を含み、上記式（１）で表される化合物と上記ｎ型有機半導体とが混合された状態で形成するバルクへテロ構造を有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔７〕  上記導電性膜と上記透明導電性膜の間に、上記光電変換膜の他に１種以上の中間層を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔８〕  〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光電変換素子を含む、光センサ。
〔９〕  〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光電変換素子を含む、撮像素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた製造適性を示す光電変換素子を提供できる。
また、本発明によれば、上記光電変換素子を備えた光センサ及び撮像素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図１Ｂ】光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図２】ハイブリッド型光電変換素子の１画素分の断面模式図である。
【図３】撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図４】化合物Ｄ−１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）である。
【図５】化合物Ｄ−１０の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
〔光電変換素子〕
本発明の特徴点としては、光電変換膜が、後述する式（１）で表される化合物（以後、「特定化合物」ともいう）を含んでいる点が挙げられる。
本発明者らは、従来技術の光電変換膜が含む化合物は、光電変換膜を形成するために実施される蒸着時の基板温度が高いほど、基板上で結晶化しやすいことを知見している。つまり、得られる光電変換膜は、蒸着時の基板温度によっては、光電変換膜中の上記化合物が結晶化してしまい、この結果として、得られる光電変換素子の暗電流が大きくなってしまうと推測される。
これに対し、上記特定化合物は、Ｒ１が所定の有機基であることにより結晶化しにくく、つまり光電変換膜の蒸着時の基板温度に対する依存性が低い。このため、得られる光電変換素子は、光電変換膜を形成するために実施される蒸着の際の基板温度によって暗電流が高くなることが抑制され、製造適性に優れる。
【００１４】
また、本発明者らは、上記特定化合物を含む光電変換膜を含む上記光電変換素子は、光電変換膜中の上記化合物の組成比（光電変換膜中の上記化合物の含有量）が変動しても、その光電変換効率（外部量子効率）が大きく揺らがないことも確認している。つまり、上記特定化合物を含む光電変換膜を含む上記光電変換素子は、光電変換効率の組成比依存性が小さく、この点においても製造適性に優れる。
【００１５】
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施形態について図面を参照して説明する。図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図１Ａに示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、電子ブロッキング膜１６Ａと、後述する特定化合物を含む光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
図１Ｂに別の光電変換素子の構成例を示す。図１Ｂに示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１Ａ及び図１Ｂ中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、及び正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途及び特性に応じて、適宜変更してもよい。
【００１６】
光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）では、上部電極１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を使用する場合には、電圧を印加できる。この場合、下部電極１１と上部電極１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０−５〜１×１０７Ｖ／ｃｍの電圧を印加することが好ましい。性能及び消費電力の点から、印加される電圧としては、１×１０−４〜１×１０７Ｖ／ｃｍがより好ましく、１×１０−３〜５×１０６Ｖ／ｃｍが更に好ましい。
なお、電圧印加方法については、図１Ａ及び図１Ｂにおいて、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極となり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧を印加できる。
後段で、詳述するように、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）は光センサ用途及び撮像素子用途に好適に適用できる。
【００１７】
また、図２に、本発明の光電変換素子の別の実施形態の断面模式図を示す。
図２に示される光電変換素子２００は、有機光電変換膜２０９と無機光電変換膜２０１とを備えるハイブリッド型の光電変換素子である。なお、有機光電変換膜２０９は、後述する特定化合物を含む。
無機光電変換膜２０１は、ｐ型シリコン基板２０５上に、ｎ型ウェル２０２、ｐ型ウェル２０３、及びｎ型ウェル２０４を有する。
ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０４との間に形成されるｐｎ接合にて青色光が光電変換され（Ｂ画素）、ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０２との間に形成されるｐｎ接合にて赤色光が光電変換される（Ｒ画素）。なお、ｎ型ウェル２０２、ｐ型ウェル２０３、及びｎ型ウェル２０４の導電型は、これらに限るものではない。
【００１８】
更に、無機光電変換膜２０１の上には透明な絶縁層２０７が配置されている。
絶縁層２０７の上には、画素毎に区分けした透明な画素電極２０８が配置され、その上に、緑色光を吸収して光電変換する有機光電変換膜２０９が各画素共通に一枚構成で配置され、その上に、電子ブロッキング膜２１２が各画素共通に一枚構成で配置され、その上に、一枚構成の透明な共通電極２１０が配置され、最上層に、透明な保護膜２１１が配置されている。電子ブロッキング膜２１２と有機光電変換膜２０９との積層順は図２とは逆であってもよく、共通電極２１０は、画素毎に区分けして配置されてもよい。
有機光電変換膜２０９は、緑色光を検出するＧ画素を構成する。
【００１９】
画素電極２０８は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じである。共通電極２１０は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じである。
【００２０】
この光電変換素子２００に被写体からの光が入射すると、入射光の内の緑色光が有機光電変換膜２０９に吸収されて光電荷が発生し、この光電荷は、画素電極２０８から図示しない緑色信号電荷蓄積領域に流れ蓄積される。
【００２１】
有機光電変換膜２０９を透過した青色光と赤色光との混合光が無機光電変換膜２０１内に侵入する。波長の短い青色光は主として半導体基板（無機光電変換膜）２０１の浅部（ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０４との間に形成されるｐｎ接合付近）にて光電変換されて光電荷が発生し、信号が外部に出力される。波長の長い赤色光は主として半導体基板（無機光電変換膜）２０１の深部（ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０２との間に形成されるｐｎ接合付近）で光電変換されて光電荷が発生し、信号が外部に出力される。
【００２２】
なお、光電変換素子２００を撮像素子に使用する場合、ｐ型シリコン基板２０５の表面部には、信号読出回路（ＣＣＤ：Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）型であれば電荷転送路、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型であればＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタ回路、又は緑色信号電荷蓄積領域が形成される。また、画素電極２０８は、縦配線により対応の緑色信号電荷蓄積領域に接続される。
【００２３】
［光電変換膜］
＜特定化合物＞
光電変換膜１２（又は有機光電変換膜２０９）は、光電変換材料として特定化合物（式（１）で表される化合物）を含む膜である。この化合物を使用することにより、製造適性に優れた光電変換素子が得られる。
以下、特定化合物（式（１）で表される化合物）について詳述する。
【００２４】
【化２】
2019054327.tif 000004
【００２５】
式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、及びシクロへキシル基等が挙げられる。
アルキル基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられ、アリール基（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは炭素数５〜６）、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又は塩素原子）が好ましい。
【００２６】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
Ｒ２及びＲ３で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。
Ｒ２及びＲ３としては、いずれも水素原子が好ましい。
【００２７】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
Ｒ４及びＲ５で表される置換基としては特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｒ４及びＲ５で表される置換基としては、なかでも、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、及びシクロへキシル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ４及びＲ５で表されるアリール基中の炭素数は特に制限されないが、６〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましく、６が更に好ましい。アリール基は、単環構造であっても、２つ以上の環が縮環した縮環構造（縮合環構造）であってもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、又はアントリル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２９】
Ｒ４及びＲ５で表されるヘテロアリール基（１価の芳香族複素環基）中の炭素数は特に制限されないが、３〜１８が好ましく、３〜５がより好ましい。
ヘテロアリール基が含むヘテロ原子としては、例えば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子等が挙げられ、硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子が好ましい。
ヘテロアリール基が有するヘテロ原子の数は特に制限されず、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、３〜８が好ましく、５〜７がより好ましく、５〜６が更に好ましい。なお、ヘテロアリール基は、単環構造であっても、２個以上の環が縮環した縮環構造であってもよい。縮環構造の場合、ヘテロ原子を有さない芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環）が含まれていてもよい。
ヘテロアリール基としては、例えば、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、及びカルバゾリル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基、Ｒ４及びＲ５で表されるアリール基、及びＲ４及びＲ５で表されるヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
【００３１】
また、Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。上記環としては、芳香族炭化水素環、脂環式炭化水素環、芳香族複素環、脂環式複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。上記環としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
上記環としては、なかでも、脂環式炭化水素環が好ましく、例えば、シクロヘキサン環、及びシクロペンタン環等が挙げられる。
上記環は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
【００３２】
Ｒ４及びＲ５としては、なかでも、蒸着時の基板温度に対する依存性がより小さくなる点、及び、光電変換効率の組成比依存性がより小さくなる点で、置換基を有していてもよいアルキル基であるか、又は、互いに結合して置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環を形成することが好ましい。
【００３３】
Ｘ１は、硫黄原子、又は−Ｒａ１Ｃ＝ＣＲａ２−を表す。
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
Ｒａ１及びＲａ２で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｒａ１及びＲａ２で表される置換基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜１８が好ましく、６がより好ましい。）、又はヘテロアリール基（好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは炭素数５〜６）が好ましく、なかでも、メチル基が好ましい。
Ｒａ１及びＲａ２としては、いずれも水素原子が好ましい。
【００３４】
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい、少なくとも２つの炭素原子を含む単環の芳香環を表す。なお、２つの炭素原子とは、式（１）中に明示される窒素原子を含む環中の隣接し合う２つの炭素原子を意図し、いずれの炭素原子もＡｒ１を構成する原子である。
【００３５】
Ａｒ１により表される単環の芳香環としては、単環の芳香族炭化水素環（単環のアリール環）及び単環の芳香族複素環（単環のヘテロアリール環）のいずれであってもよい。
【００３６】
Ａｒ１により表される単環の芳香族炭化水素環としては特に制限されないが、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【００３７】
Ａｒ１により表される単環の芳香族複素環としては特に制限されないが、３〜８員環が挙げられ、５〜７員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
Ａｒ１により表される単環の芳香族複素環が含むヘテロ原子としては、例えば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子等が挙げられ、硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子が好ましい。
Ａｒ１により表される単環の芳香族複素環が有するヘテロ原子の数は特に制限されず、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３８】
Ａｒ１は置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜１８が好ましく、６がより好ましい。）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは炭素数５〜６）、又はシリル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。ケイ素数は、１〜４が好ましく、１がより好ましい）が好ましい。
【００３９】
また、Ａｒ１上の複数の置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ａｒ１上の複数の置換基が互いに結合して環を形成する場合、上記環は、芳香環を含まない。つまり、Ａｒ１上の複数の置換基が互いに結合して形成される環は、Ａｒ１と縮合環構造を形成するが、この縮合環構造中、芳香環はＡｒ１のみである。
Ａｒ１上の複数の置換基が互いに結合して形成される環としては、脂環式炭化水素環、脂環式複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。上記環としては、３〜１０員環が好ましく、４〜８員環がより好ましく、５又は６員環がより好ましい。
上記環としては、なかでも、脂環式炭化水素環又は脂環式複素環が好ましく、例えば、硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい、シクロヘキサン環及びシクロペンタン環等が挙げられる。
上記環は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
【００４０】
Ａは、少なくとも２つの炭素原子を含む環を表す。なお、２つの炭素原子とは、式（１）中に明示されるカルボニル基中の炭素原子と、上記カルボニル基の炭素原子に隣接する、式（１）中に明示された炭素原子とを意図し、いずれの炭素原子もＡを構成する原子である。
また、上記環は、環を構成する炭素原子が、他のカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｏ）、又はチオカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｓ）で置換されていてもよい。なお、ここでいう他のカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｏ）とは、環を構成する炭素原子が、式（１）中に明示されるカルボニル炭素以外に有しているカルボニル炭素を意図する。
【００４１】
Ａの炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５が更に好ましい。なお上記炭素数は、式中に明示される２個の炭素原子を含む数である。
Ａは、ヘテロ原子を有していてもよく、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子等が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ａは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜１８が好ましく、６がより好ましい。）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは炭素数５〜６）、又はシリル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。ケイ素数は、１〜４が好ましく、１がより好ましい）が好ましい。
Ａ中のヘテロ原子の数は、０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましく、０〜２が更に好ましい。なお、上記ヘテロ原子の数は、Ａで表される環を構成する炭素原子がカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｏ）又はチオカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｓ）で置換されることにより環に導入されているヘテロ原子（式（１）中に明示されているカルボニル炭素を含む意図である）の数、及びＡの置換基が有するヘテロ原子の数を含まない数である。
Ａは、芳香族性を示してもよく、示さなくてもよい。
Ａは、単環構造でもよく、縮環構造でもよいが、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環であるのが好ましい。上記縮合環を形成する環の数は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００４２】
Ａで表される環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば、１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、及び１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、及び１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、及び３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツール酸又は２−チオバルビツール酸及びその誘導体等。誘導体としては、例えば、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、及び１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３−ジヘテロアリール体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニン及びその誘導体等。誘導体としては、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、及び３−（２−ピリジル）ローダニン等の３−ヘテロアリールローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、及び３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば、４−チアゾリノン、及び２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、及び３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、及び３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、及び１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３（２Ｈ）−オン核：例えば、ベンゾチオフェン−３（２Ｈ）−オン、オキソベンゾチオフェン−３（２Ｈ）−オン、及びジオキソベンゾチオフェンー３（２Ｈ）−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば、１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、及び３，３−ジメチル−１−インダノン等。
（ｒ）ベンゾフラン−３−（２Ｈ）−オン核：例えば、ベンゾフラン−３−（２Ｈ）−オン等。
（ｓ）２，２−ジヒドロフェナレン−１，３−ジオン核等。
【００４３】
なお、式（１）中、各置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。ここでいう各置換基とは、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒａ１、及びＲａ２で表される各置換基、並びに、Ａ及びＡｒ１が有していてもよい置換基を意図する。
なお、各置換基が互いに結合する具体的な態様としては、Ｒ２とＲ３との結合、Ｒ３とＲ４との結合、Ｒ４とＲ５との結合、Ｒａ１とＲａ２との結合、Ｒ５とＡｒ１が有していてもよい置換基との結合、Ａｒ１が有していてもよい置換基同士の結合、Ｒ１とＡｒ１が有していてもよい置換基との結合、及び、Ａが有していてもよい置換基同士の結合等が挙げられる。但し、上述したとおり、上記Ａｒ１上の複数の置換基が互いに結合して環を形成する場合、上記環は、芳香環を含まない。
【００４４】
また、式（１）で表される化合物は、酸性基及びその塩をいずれも含まない。これらの基は、蒸着時における化合物の分解を招く場合があるためである。
なお、本明細書中、「酸性基」とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基を意図する。酸性基のｐＫａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１１，１１５，ｐ．６６４１−６６４５に記載の「ＳＭＤ／Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ＊」方法に従って求めることができる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、及びホウ酸基等の酸性を示す酸基、並びに、これらの酸基を有する基が挙げられる。
【００４５】
また、式（１）中、Ｒ２が結合する炭素原子とそれに隣接する炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別され得る幾何異性体について、式（１）はそのいずれをも含む。つまり、上記Ｃ＝Ｃ二重結合に基づいて区別されるシス体とトランス体とは、いずれも式（１）に含まれる。
【００４６】
蒸着時の基板温度に対する依存性がより小さい点、及び、光電変換効率の組成比依存性がより小さい点で、特定化合物は、式（２）で表される化合物であることが好ましく、なかでも、蒸着時の基板温度に対する依存性が更に小さい点で、式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４７】
【化３】
2019054327.tif 000005
【００４８】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ１、及びＡは、上述した式（１）中のＲ１〜Ｒ５、Ｘ１、及びＡと各々同義であり、また好適態様も同じである。
Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ６〜Ｒ９で表される置換基としては、上述したＡｒ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ９は、蒸着時の基板温度に対する依存性がより小さい点で、なかでも、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。
【００４９】
また、式（２）中、各置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。ここでいう各置換基とは、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒａ１、及びＲａ２で表される各置換基、並びにＡが有していてもよい置換基を意図する。なお、各置換基が互いに結合する具体的な態様としては、Ｒ２とＲ３との結合、Ｒ３とＲ４との結合、Ｒ４とＲ５との結合、Ｒ５とＲ６との結合、Ｒ６とＲ７との結合、Ｒ７とＲ８との結合、Ｒ８とＲ９との結合、Ｒ１とＲ９との結合、Ｒａ１とＲａ２との結合、及び、Ａが有していてもよい置換基同士の結合等が挙げられる。但し、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９が互いに結合して環を形成する場合、上記環は、芳香環を含まない。
また、式（２）で表される化合物は、酸性基及びその塩のいずれも含まない。
【００５０】
【化４】
2019054327.tif 000006
【００５１】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ９、及びＡは、上述した式（２）中のＲ１〜Ｒ９、及びＡと各々同義であり、また好適態様も同じである。
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ１０及びＲ１１で表される置換基としては、上述したＲａ１及びＲａ２と同様のものが挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ９は、蒸着時の基板温度に対する依存性がより小さい点で、なかでも、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。
【００５２】
また、式（３）中、各置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。ここでいう各置換基とは、Ｒ１〜Ｒ１１で表される各置換基、及びＡが有していてもよい置換基を意図する。なお、各置換基が互いに結合する具体的な態様としては、Ｒ２とＲ３との結合、Ｒ３とＲ４との結合、Ｒ４とＲ５との結合、Ｒ５とＲ６との結合、Ｒ６とＲ７との結合、Ｒ７とＲ８との結合、Ｒ８とＲ９との結合、Ｒ１０とＲ１１との結合、Ｒ１とＲ９との結合、Ｒ１とＲ１０との結合、及び、Ａが有していてもよい置換基同士の結合等が挙げられる。但し、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９が互いに結合して環を形成する場合、上記環は、芳香環を含まない。
また、式（３）で表される化合物は、酸性基及びその塩のいずれも含まない。
【００５３】
蒸着時の基板温度に対する依存性がより小さい点、及び、光電変換効率の組成比依存性がより小さい点で、式（３）で表される化合物は、式（４）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００５４】
【化５】
2019054327.tif 000007
【００５５】
式（４）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、上述した式（３）中のＲ１〜Ｒ１１と各々同義であり、また好適態様も同じである。
Ｒ１２〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５で表される置換基としては、上述したＡが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ９は、蒸着時の基板温度に対する依存性がより小さい点で、なかでも、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。
【００５６】
また、式（４）中、各置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。ここでいう各置換基とは、Ｒ１〜Ｒ１５で表される各置換基を意図する。なお、各置換基が互いに結合する具体的な態様としては、Ｒ２とＲ３との結合、Ｒ３とＲ４との結合、Ｒ４とＲ５との結合、Ｒ５とＲ６との結合、Ｒ６とＲ７との結合、Ｒ７とＲ８との結合、Ｒ８とＲ９との結合、Ｒ１０とＲ１１との結合、Ｒ１とＲ９との結合、Ｒ１とＲ１０との結合、Ｒ１２とＲ１３との結合、Ｒ１３とＲ１４との結合、及びＲ１４とＲ１５との結合等が挙げられる。但し、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、及びＲ８とＲ９が互いに結合して環を形成する場合、上記環は、芳香環を含まない。
なお、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、及びＲ１４とＲ１５が互いに結合して環を形成する場合、環の種類は限定されず、芳香環であっても脂肪族環であってもよく、ベンゼン環が好ましい。
また、式（４）で表される化合物は、酸性基及びその塩のいずれも含まない。
【００５７】
（置換基Ｗ）
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、及びトリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、及びビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。ヘテロアリール基を含む）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、、及びその他の公知の置換基が挙げられる。
また、置換基Ｗは、更に置換基Ｗで置換されていてもよい。例えば、アルキル基にハロゲン原子が置換していてもよい。
なお、置換基Ｗの詳細については、特開２００７−２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
【００５８】
以下に、特定化合物を例示するが、本発明における特定化合物はこれに制限されない。
下記例示中、例示化合物を式（１）に当てはめた場合において、Ｒ２が結合する炭素原子とそれに隣接する炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に相当する基に基づいて区別され得る幾何異性体について、下記例示化合物はシス体とトランス体とのいずれをも含む。
【００５９】
【化６】
2019054327.tif 000008
【００６０】
【化７】
2019054327.tif 000009
【００６１】
【化８】
2019054327.tif 000010
2019054327.tif 000011
【００６２】
【化９】
2019054327.tif 000012
【００６３】
【化１０】
2019054327.tif 000013
【００６４】
特定化合物の分子量は特に制限されないが、４００〜１０００が好ましい。分子量が４００以上であれば、蒸着膜のガラス転移点が低くならず、光電変換素子の耐熱性がより向上する。分子量が１０００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解がより生じにくい。
【００６５】
特定化合物は、光センサ、撮像素子、又は光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。なお、通常、特定化合物は、光電変換膜内でｐ型有機半導体として機能する場合が多い。また、特定化合物は、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、電荷輸送材料、医薬材料、及び蛍光診断薬材料としても使用できる。
【００６６】
特定化合物は、ｐ型有機半導体として使用する際の安定性とｎ型有機半導体とのエネルギー準位のマッチングの点で、単独膜でのイオン化ポテンシャルが−５．０〜−６．０ｅＶである化合物であるのが好ましい。
【００６７】
上述した、緑色光を吸収して光電変換する有機光電変換膜２０９に適用可能とするため、特定化合物の極大吸収波長は、４２０〜６５０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、４８０〜６００ｎｍの範囲にあるのがより好ましい。
なお、上記極大吸収波長は、特定化合物の吸収スペクトルを吸光度が０．５〜１になる程度の濃度に調整して溶液状態（溶剤：クロロホルム）で測定した値である。
【００６８】
＜ｎ型有機半導体＞
光電変換膜は、上述した特定化合物以外の他の成分として、ｎ型有機半導体を含むのが好ましい。
ｎ型有機半導体は、アクセプタ性有機半導体材料（化合物）であり、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、ｎ型有機半導体は、２つの有機化合物を接触させて用いた場合に電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。
ｎ型有機半導体としては、例えば、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、フラーレン、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体）；窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子の少なくとも１つを有する５〜７員環のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、及びチアゾール等）；ポリアリーレン化合物；フルオレン化合物；シクロペンタジエン化合物；シリル化合物；並びに、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等が挙げられる。
【００６９】
なお、ｎ型有機半導体として、有機色素を用いてもよい。例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、ロダシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素及び金属錯体色素等が挙げられる。
【００７０】
上記ｎ型有機半導体の分子量としては、２００〜１２００が好ましく、４００〜１０００がより好ましい。
【００７１】
一方で、図２に示したような形態の場合には、ｎ型有機半導体は無色、又は特定化合物に近い吸収極大波長、及び／又は吸収波形を持つことが望ましく、具体的な数値としては、ｎ型有機半導体の吸収極大波長が４００ｎｍ以下、又は５００〜６００ｎｍが望ましい。
【００７２】
光電変換膜は、上記特定化合物と、ｎ型有機半導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造を有するのが好ましい。バルクヘテロ構造は、光電変換膜内で、特定化合物とｎ型有機半導体とが混合、分散している層である。バルクヘテロ構造を有する光電変換膜は、湿式法及び乾式法のいずれでも形成できる。なお、バルクへテロ構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の段落［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
【００７３】
光電変換素子の応答性の点から、特定化合物とｎ型有機半導体との合計の含有量に対する特定化合物の含有量（＝特定化合物の単層換算での膜厚／（特定化合物の単層換算での膜厚＋ｎ型有機半導体の単層換算での膜厚）×１００）は、２０〜８０体積％が好ましく、３０〜７０体積％がより好ましく、４０〜６０体積％が更に好ましい。
なお、光電変換膜は、実質的に、特定化合物とｎ型有機半導体から構成されるのが好ましい。実質的とは、光電変換膜全質量に対して、特定化合物及びｎ型有機半導体の合計含有量が９５質量％以上であることを意図する。
【００７４】
なお、光電変換膜中に含まれるｎ型有機半導体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、光電変換膜は、特定化合物及びｎ型有機半導体に加えて、さらにｐ型有機半導体を含んでいてもよい。ｐ型有機半導体としては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
なお、特定化合物をｐ型有機半導体として使用する場合は、上記ｐ型有機半導体は、特定化合物以外のｐ型有機半導体を意図する。
【００７５】
＜ｐ型有機半導体＞
ｐ型有機半導体とは、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、ｐ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。
ｐ型有機半導体（特定化合物以外のｐ型有機半導体）としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、シアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物、及び含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等が挙げられる。
ｐ型有機半導体としては、ｎ型有機半導体よりもイオン化ポテンシャルが小さいものが挙げられ、この条件を満たせば、ｎ型有機半導体として例示した有機色素を使用し得る。
【００７６】
特定化合物を含む光電変換膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜を意図し、発光量子効率は０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
【００７７】
＜成膜方法＞
光電変換膜は、主に、乾式成膜法により成膜できる。乾式成膜法の具体例としては、蒸着法（特に、真空蒸着法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、及びＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の物理気相成長法、並びに、プラズマ重合等のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。なかでも、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により光電変換膜を成膜する場合、真空度及び蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定できる。
【００７８】
光電変換膜の厚みは、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜８００ｎｍがより好ましく、５０〜５００ｎｍが更に好ましく、５０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００７９】
［電極］
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し透明であるのが好ましい。上部電極１５を構成する材料としては、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、及びニッケル等の金属薄膜；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリピロール等の有機導電性材料、等が挙げられる。なかでも、高導電性、及び透明性等の点から、導電性金属酸化物が好ましい。
【００８０】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態にかかる光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、及び透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。
【００８１】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させる場合とがある。下部電極１１を構成する材料としては、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、及びアルミ等の金属、これらの金属の酸化物又は窒化物等の導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリピロール、等の有機導電性材料等が挙げられる。
【００８２】
電極を形成する方法は特に制限されず、電極材料に応じて適宜選択できる。具体的には、印刷方式、及びコーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタ法、及びイオンプレーティング法等の物理的方式；並びに、ＣＶＤ、及びプラズマＣＶＤ法等の化学的方式、等が挙げられる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、及び酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法が挙げられる。
【００８３】
［電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜］
本発明の光電変換素子は、導電性膜と透明導電性膜の間に、光電変換膜の他に１種以上の中間層を有しているのも好ましい。上記中間層としては、電荷ブロッキング膜が挙げられる。光電変換素子がこの膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率及び応答性等）がより優れる。電荷ブロッキング膜としては、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。以下に、それぞれの膜について詳述する。
【００８４】
＜電子ブロッキング膜＞
電子ブロッキング膜は、電子供与性化合物を含む。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、及び４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物；ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、及びチタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物；並びに、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、及びシラザン誘導体等が挙げられる。高分子材料としては、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、及びジアセチレン等の重合体、並びに、その誘導体が挙げられる。また、特許第５５９７４５０号の段落［００４９］〜［００６３］に記載の化合物、特開２０１１−２２５５４４号公報の段落［０１１９］〜［０１５８］に記載の化合物、及び特開２０１２−９４６６０号公報の段落［００８６］〜［００９０］に記載の化合物等が挙げられる。
【００８５】
なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
電子ブロッキング膜は、無機材料で構成されていてもよい。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、無機材料を電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率が高くなる。電子ブロッキング膜となりうる無機材料としては、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、及び酸化イリジウム等が挙げられる。
【００８６】
＜正孔ブロッキング膜＞
正孔ブロッキング膜は、電子受容性化合物を含む。
電子受容性化合物としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体；アントラキノジメタン誘導体；ジフェニルキノン誘導体；バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体；トリアゾール化合物；トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体；ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体；ジスチリルアリーレン誘導体；並びに、シロール化合物、等が挙げられる。また、特開２００６−１００７６７号公報の段落［００５６］〜［００５７］に記載の化合物等が挙げられる。
【００８７】
電荷ブロッキング膜の製造方法は特に制限されず、乾式成膜法及び湿式成膜法が挙げられる。乾式成膜法としては、蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着法は、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法及び化学蒸着（ＣＶＤ）法のいずれでもよく、真空蒸着法等の物理蒸着法が好ましい。湿式成膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、及びグラビアコート法等が挙げられ、高精度パターニングの点からは、インクジェット法が好ましい。
【００８８】
電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜及び正孔ブロッキング膜）の厚みは、それぞれ、３〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜３０ｎｍが更に好ましい。
【００８９】
［基板］
光電変換素子は、更に基板を有していてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、及びプラスチック基板が挙げられる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順で積層する。
【００９０】
［封止層］
光電変換素子は、更に封止層を有していてもよい。光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがある。そこで、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化物、もしくは、金属窒化酸化物等のセラミクス、又はダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ：Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）等の封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することで、上記劣化を防止できる。
なお、封止層としては、特開２０１１−０８２５０８号公報の段落［０２１０］〜［０２１５］に記載に従って、材料の選択及び製造を行ってもよい。
【００９１】
〔光センサ〕
光電変換素子の用途として、例えば、光電池及び光センサが挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いるのが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いてもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサ、又は平面上に配した２次元センサとして用いてもよい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系及び駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
【００９２】
〔撮像素子〕
次に、光電変換素子１０ａを備えた撮像素子の構成例を説明する。
なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材等と同等な構成、又は作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化又は省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、それぞれの光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図３は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ及びデジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、並びに、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載される。
この撮像素子は、図１Ａに示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が一次元状又は二次元状に配列された構成となっている。
【００９３】
図３に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ：Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読み出し回路１１６とを備える。
【００９４】
画素電極１０４は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの下部電極１１、及び上部電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
【００９５】
基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【００９６】
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【００９７】
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【００９８】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグである。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【００９９】
読み出し回路１１６は、複数の画素電極１０４のそれぞれに対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読み出し回路１１６は、例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【０１００】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過率を向上させるためのものである。
【０１０１】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１、及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射するのを防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【０１０２】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【０１０３】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５及び１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、並びに、絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０１０４】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１０６】
〔式（１）で表される化合物の合成例〕
以下、化合物（Ｄ−１）の合成例を一例として、式（１）で表される化合物の合成方法を示す。【０１０７】
＜化合物（Ｄ−１）の合成＞
化合物（Ｄ−１）は、以下のスキームに従って、合成した。【０１０８】
【化１１】
2019054327.tif 000014
【０１０９】
上記化合物（Ａ−１）は東京化成工業から入手して使用した。【０１１０】
化合物（Ａ−１）（８．００ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）、ヨードエタン（１７．９ｇ、１１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１１５ｍＬ）に溶解させ、そこに水素化ナトリウム（６０％オイル分散物）（３．６６ｇ、９１．５ｍｍｏｌ）を添加し、還流下で８時間加熱撹拌した。放冷後、反応液に氷水（１１５０ｍＬ）を添加し、そこに酢酸エチルを加え抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過、濃縮して粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：５％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、化合物（Ａ−２）（８．５５ｇ、収率９４％）を得た。【０１１１】
化合物（Ａ−２）（８．００ｇ、３３．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）に溶解させ、そこにオキシ臭化リン（９．６６ｇ、３３．７ｍｍｏｌ）を添加した。６０℃に加熱して５時間撹拌して反応させた。室温まで冷却した後に、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に添加し、酢酸エチルを加えて抽出をした。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過、濃縮して粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：１５％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、化合物（Ａ−３）（７．６６ｇ、収率８６％）を得た。【０１１２】
化合物（Ａ−３）（１．２０ｇ、４．５２ｍｍｏｌ）、及び化合物（Ａ−４）０．９８ｇ、４．９７ｍｍｏｌ）をｎ−ブタノール（２４ｍＬ）に添加し、９０℃に加熱して５時間反応させた。室温まで冷却した後に、反応液にメタノール（２４ｍＬ）を添加して、ろ過し、更にメタノールで洗浄して粗体を得た。得られた粗体をトルエンから再結晶することで化合物（Ｄ−１）（１．５３ｇ、収率７７％）を得た。なお、上記化合物（Ａ−４）については、特開２００９−１６７３４８号公報に記載の手順に従って合成した。
得られた化合物（Ｄ−１）はＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）、ＭＳ（Mass Spectrometry）により同定した。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）を図４に示す。
1ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：４４４．１（[Ｍ＋Ｈ]＋）【０１１３】
上記化合物（Ｄ−１）の合成方法を参照して、実施例に示す化合物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１２）を合成した。化合物（Ｄ−１０）の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）を図５に示す。【０１１４】
以下に、化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２）、及び比較化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の構造を示す。
なお、比較化合物（Ｒ−４）は、Ａｒ１がベンゼン環であり、Ａｒ１上の置換基が互いに結合して芳香環を含む環を形成する態様に該当する。【０１１５】
【化１２】
2019054327.tif 000015
2019054327.tif 000016
【０１１６】
〔実施例１〕
＜光電変換素子の作製＞
得られた化合物を用いて図１Ａの形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２及び上部電極１５からなる。具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、更に下部電極１１上に下記の化合物（ＥＢ−１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：３０ｎｍ）を形成した。
更に、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上に化合物（Ｄ−１）とフラーレン（Ｃ６０）とをそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、１００ｎｍとなるように真空加熱蒸着により共蒸着して成膜し、２００ｎｍの光電変換膜１２を形成した。
更に、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、加熱蒸着により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成し、光電変換素子を作製した。【０１１７】
なお、ここで作製した光電変換素子、つまり、化合物（Ｄ−１）とフラーレン（Ｃ６０）とをそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、１００ｎｍで有する光電変換膜１２を含む光電変換素子を、光電変換素子Ａ１という。【０１１８】
【化１３】
2019054327.tif 000017
【０１１９】
＜評価＞
（駆動の確認）
得られた光電変換素子Ａ１を用いて、以下の動作確認の評価を実施した。
具体的には、光電変換素子Ａ１に１．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した。その後、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射して５４０ｎｍでの外部量子効率（入射光子が出力電子に変換された効率、以下「光電変換効率」ともいう。）を測定した。
この結果、光電変換素子Ａ１は６０％以上の光電変換効率を示し、光電変換素子として十分な効率を有することを確認した。
なお、外部量子効率は、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置を用いて測定した。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ２であった。
なお、表１中の「駆動確認」欄において、６０％以上の光電変換効率を示し、光電変換素子として十分な効率を有することを確認した場合、「Ａ」として示す。【０１２０】
（蒸着時の基板温度に対する依存性の評価）
蒸着時の基板温度の効率への影響を評価した。
上述した光電変換素子Ａ１の作製において、光電変換膜１２の成膜時の基板温度を５０℃にしたこと以外は同様の製造方法により、光電変換素子Ｂ１を作製した。【０１２１】
次に、光電変換素子Ａ１及び光電変換素子Ｂ１の暗電流（単位：ｍＡ）を測定した。具体的には、各素子に５４０ｎｍでの外部量子効率が６５％となるような条件で電圧を印加することにより暗電流の測定を実施した。
蒸着時の基板温度に対する依存性は、下記式（Ａ）により得られる数値（相対値）に基づいて、下記評価基準により評価した。実用上、「Ａ」又は「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることがより好ましい。
結果を表１に示す。
式（Ａ）＝（光電変換素子Ｂ１の暗電流）／（光電変換素子Ａ１の暗電流）【０１２２】
≪評価基準≫
「Ａ」：上記式（Ａ）により得られる相対値が１．２未満の場合
「Ｂ」：上記式（Ａ）により得られる相対値が１．２以上１．５未満の場合
「Ｃ」：上記式（Ａ）により得られる相対値が１．５以上３未満の場合
「Ｄ」：上記式（Ａ）により得られる相対値が３以上の場合【０１２３】
（混合比による性能変化率（光電変換効率の組成比依存性）の評価）
次にｎ型有機半導体との混合比が変化した際の光電変換効率の変化率を評価した。
上述した光電変換素子Ａ１の作製において、光電変換膜１２を、化合物（Ｄ−１）とフラーレン（Ｃ６０）とをそれぞれ単層換算で１２０ｎｍ、８０ｎｍとした以外は同様の方法により、光電変換素子Ｃ１を作製した。また、上述した光電変換素子Ａ１の作製において、光電変換膜１２を、化合物（Ｄ−１）とフラーレン（Ｃ６０）とをそれぞれ単層換算で８０ｎｍ、１２０ｎｍとした以外は同様の方法により、光電変換素子Ｄ１を作製した。
つまり、光電変換膜１２中において化合物（Ｄ−１）とｎ型有機半導体との組成比が異なる（言い換えると、光電変換膜１２中の化合物（Ｄ−１）の含有量が異なる）３種の光電変換素子（Ａ１、Ｃ１、Ｄ１）を準備した。
次に、光電変換素子Ａ１、Ｃ１、Ｄ１を用いて、以下の光電変換効率の評価を実施した。具体的には、各光電変換素子に１．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加して５４０ｎｍにおける光電変換効率を測定した。
混合比による性能変化率の評価は、下記式（Ｂ）及び下記式（Ｃ）により得られる数値（相対値）に基づいて、下記評価基準により評価した。実用上、「Ａ」又は「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることがより好ましい。
結果を表１に示す。
式（Ｂ）＝（光電変換素子Ｃ１の光電変換効率）／（光電変換素子Ａ１の光電変換効率）
式（Ｃ）＝（光電変換素子Ｄ１の光電変換効率）／（光電変換素子Ａ１の光電変換効率）【０１２４】
≪評価基準≫
「Ａ」：上記式（Ｂ）及び上記式（Ｃ）により得られる相対値がいずれも０．９５以上１．０５未満である場合
「Ｂ」：上記式（Ｂ）及び上記式（Ｃ）により得られる相対値の一方が０．９５以上１．０５未満であり、他方が０．９０以上０．９５未満であるか、又は１．０５以上１．１０未満である場合
「Ｃ」：上記式（Ｂ）及び上記式（Ｃ）により得られる相対値がいずれも、０．９０以上０．９５未満であるか、又は１．０５以上１．１０未満である場合
「Ｄ」：上記式（Ｂ）及び上記式（Ｃ）により得られる相対値が、いずれか一方でも０．９０未満であるか、又は１．１０以上である場合【０１２５】
〔実施例２〜１２、比較例１〜４〕
化合物（Ｄ−１）を、表１に示すように、化合物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１２）、及び、化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）それぞれに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、各種評価を行った。【０１２６】
【表１】
2019054327.tif 000018
【０１２７】
表１の結果から、式（１）で表される化合物を光電変換材料として含有する本発明の光電変換素子は、優れた製造適性（光電変換膜形成における蒸着時の基板温度に対する依存性が小さい特性、及び光電変換効率の組成比依存性が小さい特性）を示すことが確認された。
実施例１、実施例３、実施例８、及び実施例９の対比から、式（１）で表される化合物が、式（３）で表される化合物（好ましくは式（４）で表される化合物）である場合、光電変換効率の組成比依存性がより小さいことが確認された。
また、実施例１〜７、及び実施例１０〜１２の対比から、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物中、Ｒ６〜Ｒ９が、水素原子、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す場合（好ましくは、Ｒ６〜Ｒ９がいずれも水素原子を表す場合、又は、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９が水素原子を表し、Ｒ７が置換基を有していてもよいアリール基を表す場合）、光電変換膜形成における蒸着時の基板温度に対する依存性がより小さいことが確認された。【０１２８】
比較例１〜４の光電変換素子は、製造適性（光電変換膜形成における蒸着時の基板温度に対する依存性が小さい特性、及び光電変換効率の組成比依存性が小さい特性）がいずれも所望の要求を満たさなかった。【０１２９】
〔撮像素子の作製〕
化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２）を用いて、図３に示す形態と同様の撮像素子をそれぞれ作製した。
つまり、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＴｉＮ  ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の成膜以降は実施例１〜１２と同様にして撮像素子を作製した。得られた撮像素子で、製造適性の評価（光電変換膜形成における蒸着時の基板温度に対する依存性の評価、及び光電変換効率の組成比依存性の評価）も同様に行い、表１と同様な結果を得た。このことから、本発明の光電変換素子は、撮像素子においても優れた性能を示すことが分かった。
【符号の説明】
【０１３０】
１０ａ、１０ｂ    光電変換素子
１１    導電性膜（下部電極）
１２    光電変換膜
１５    透明導電性膜（上部電極）
１６Ａ    電子ブロッキング膜
１６Ｂ    正孔ブロッキング膜
１００    画素分離型撮像素子
１０１    基板
１０２    絶縁層
１０３    接続電極
１０４    画素電極（下部電極）
１０５    接続部
１０６    接続部
１０７    光電変換膜
１０８    対向電極（上部電極）
１０９    緩衝層
１１０    封止層
１１１    カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２    隔壁
１１３    遮光層
１１４    保護層
１１５    対向電極電圧供給部
１１６    読み出し回路
２００    光電変換素子（ハイブリッド型の光電変換素子）
２０１    無機光電変換膜
２０２    ｎ型ウェル
２０３    ｐ型ウェル
２０４    ｎ型ウェル
２０５    ｐ型シリコン基板
２０７    絶縁層
２０８    画素電極
２０９    有機光電変換膜
２１０    共通電極
２１１    保護膜
２１２    電子ブロッキング膜
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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