(57)【要約】アルコールを含む原料から共役ジエンを合成する触媒において、触媒を構成する金属元素として少なくともＣｅ及びＺｎを含む触媒。前記触媒を備える反応管（１）と、前記原料を含む原料ガスを前記反応管（１）内に供給する供給手段と、前記反応管（１）から生成物を排出する排出手段とを備える、共役ジエンの製造装置。前記触媒に、原料を含む原料ガスを接触させてブタジエンを得る、ブタジエンの製造方法。前記原料ガス１００体積％（気体換算）に対する前記原料の含有量は、１０〜５０体積％（気体換算）が好ましい。
2019065924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを含む原料から共役ジエンを合成する触媒において、
触媒を構成する金属元素として少なくともＣｅ及びＺｎを含む触媒。
【請求項２】
触媒を構成する金属元素として、更に、周期律表の第４族に属する金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素Ａを含む請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記金属元素ＡがＨｆである、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記アルコールがエタノールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
共役ジエン合成用触媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記原料が更にアセトアルデヒドを含む、請求項１に記載のブタジエン合成用触媒。
【請求項７】
担体が前記金属元素を担持している、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項８】
下記（Ｉ）式を満たす、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
ＡｘＺｎｙＣｅｚ  …（Ｉ）
［（Ｉ）式中、Ａは周期律表の第４族に属する金属元素Ａを表し、ｘ、ｙ、ｚは、金属元素Ａ、Ｚｎ、Ｃｅの質量比をそれぞれ表す数である。ただし、ｘは０〜１０である。ｙは０．１〜５である。ｚは０．５〜２０である。］
【請求項９】
前記（Ｉ）式中、ｘは０．５〜１０であり、ｙは０．１〜５であり、ｚは０．５〜２０である、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒を備える反応管と、前記原料を含む原料ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備える、共役ジエンの製造装置。
【請求項１１】
前記共役ジエンがブタジエンである、請求項１０に記載の共役ジエンの製造装置。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒に、前記原料を含む原料ガスを接触させて共役ジエンを得る、共役ジエンの製造方法。
【請求項１３】
前記共役ジエンがブタジエンである、請求項１１に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項１４】
前記原料ガス１００体積％（気体換算）に対する前記原料の含有量は、１０〜５０体積％（気体換算）である、請求項１２に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項１５】
前記原料ガスは、前記原料と不活性ガスとの混合ガスである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の共役ジエンの製造方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた共役ジエン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、共役ジエンの製造装置及び共役ジエンの製造方法に関する。
本願は、２０１７年９月２７日に、日本に出願された特願２０１７−１８６５３３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエン等のブタジエンは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。従来、ブタジエンは、Ｃ４留分から精製されていた。Ｃ４留分は、石油からエチレンを合成するナフサクラッキングの際に副生する留分である。しかし、シェールガスの利用量の増加に伴って石油の利用量が減少した。その結果、石油のナフサクラッキングで得られるブタジエンの生産量も減少している。このため、１，３−ブタジエンを製造するための代替方法が求められている。【０００３】
１，３−ブタジエンの製造方法としては、例えば、１−ブテンを原料とした酸化的脱水素反応により１，３−ブタジエンを得る方法がある。しかし、この方法では、生成物中に１，３−ブタジエンと分離が困難な１−ブテンが残存する。このため、精製過程が煩雑になり、経済性に劣る。【０００４】
ところで、近年では、石油から得られる化学工業原料に代えてバイオマス由来原料から誘導された化学工業原料が注目されている。１，３−ブタジエン等についても、サトウキビやトウモロコシ等のバイオマス由来のバイオエタノールから製造することの重要度が増している。【０００５】
特許文献１〜３は、エタノールを含む原料ガスを触媒に接触させるブタジエンの製造方法を開示している。
特許文献１の発明における触媒は、Ｈｆと、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる２種以上の触媒活性金属とを含む。
特許文献２の発明における触媒は、マグネシウムシリケート構造を有する。
特許文献３の発明における触媒は、酸化ゲルマニウムと酸化マグネシウムとを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１９９３４９号
【特許文献２】特開２０１５−１６８６４４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１２９２４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜２の発明は、ブタジエンの選択率を高められるものの、原料ガス中のエタノール濃度を低める必要がある。このため、特許文献１〜２の発明は、単位時間当たりのブタジエンの製造量が少なく、ブタジエンの製造効率を高めにくい。
特許文献３の発明は、原料ガス中のエタノール濃度を高められるものの、エタノールと水素とを含む原料ガスを用いる必要がある。このため、特許文献３の発明は、原料の取り扱いが煩雑であり、かつ、経済性に劣り、製造効率を高めにくい。
そこで、本発明は、アルコールを含む原料からの共役ジエンの製造効率を高められる共役ジエン合成用触媒を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］アルコールを含む原料から共役ジエンを合成する触媒において、
触媒を構成する金属元素として少なくともＣｅ及びＺｎを含む触媒。
［２］触媒を構成する金属元素として、更に、周期律表の第４族に属する金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素Ａを含む［１］に記載の触媒。
［３］前記金属元素ＡがＨｆである、［１］または［２］に記載の触媒。
［４］前記アルコールがエタノールである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の触媒。
［５］共役ジエン合成用触媒である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の触媒。
［６］前記原料が更にアセトアルデヒドを含む、［１］に記載のブタジエン合成用触媒。
［７］担体が前記金属元素を担持している、［１］又は［２］に記載の触媒。
［８］下記（Ｉ）式を満たす、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の触媒。
ＡｘＺｎｙＣｅｚ  …（Ｉ）
［（Ｉ）式中、Ａは周期律表の第４族に属する金属元素Ａを表し、ｘ、ｙ、ｚは、金属元素Ａ、Ｚｎ、Ｃｅの質量比をそれぞれ表す数である。ただし、ｘは０〜１０である。ｙは０．１〜５である。ｚは０．５〜２０である。］
［９］前記（Ｉ）式中、ｘは０．５〜１０であり、ｙは０．１〜５であり、ｚは０．５〜２０である、［８］に記載の触媒。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の触媒を備える反応管と、前記原料を含む原料ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備える、共役ジエンの製造装置。
［１１］前記共役ジエンがブタジエンである、［１０］に記載の共役ジエンの製造装置。
［１２］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の触媒に、前記原料を含む原料ガスを接触させて共役ジエンを得る、共役ジエンの製造方法。
［１３］前記共役ジエンがブタジエンである、［１１］に記載の共役ジエンの製造方法。
［１４］  前記原料ガス１００体積％（気体換算）に対する前記原料の含有量は、１０〜５０体積％（気体換算）である、［１２］に記載の共役ジエンの製造方法。
［１５］  前記原料ガスは、前記原料と不活性ガスとの混合ガスである、［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の共役ジエンの製造方法。
［１６］上記［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた共役ジエン。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の触媒によれば、共役ジエンの製造効率を高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる共役ジエンの製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書及び特許請求の範囲にわたって、以下の用語の定義を適用する。
「共役ジエン選択率」（ブタジエン選択率等）とは、合成用触媒を用いた反応で消費された原料のモル数の内、共役ジエン（ブタジエン等）へ変換された原料のモル数が占める百分率である。エタノールのみを原料として用いる場合、原料のモル数は、エタノールのモル数である。エタノール及びアセトアルデヒドの両方を原料として用いる場合、原料のモル数はそれらの合計モル数である。
「原料転化率」とは、原料ガスに含まれる原料のモル数の内、消費されたモル数が占める百分率である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載した数値を下限値又は上限値として含む。
【００１２】
本明細書に記載する触媒（以下、単に「合成用触媒」ということがある）の用途（触媒する合成反応）については、特に限定されるものではないが、好ましくは、共役ジエン合成用触媒であり、より好ましくは、ブタジエン合成用触媒である。
（合成用触媒）
本発明の合成用触媒は、原料から共役ジエンを合成する触媒である。共役ジエンは特に限定されないが、ブタジエン（１，３−ブタジエン）であることが好ましい。
共役ジエンを合成する原料は、少なくともアルコール、好ましくはエタノールを含む。また、前記原料はアセトアルデヒドを含んでいても良い。
【００１３】
本発明の合成用触媒は、少なくともＣｅ（セリウム）及びＺｎ（亜鉛）を含む触媒であり、好ましくは、周期律表の第４族に属する金属元素Ａを更に含む。なお、前記金属元素Ａとしては、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）が挙げられ、これらの中でもＨｆは電気陰性度が低いため好ましい。これらの元素は、触媒中に金属として存在していても良いし、化合物として存在していても良い。
本発明の合成用触媒を用いることにより、共役ジエン、好ましくはブタジエンの製造効率を高められる。
【００１４】
合成用触媒は、下記（Ｉ）式を満たす組成が好ましい。
ＡｘＺｎｙＣｅｚ  …（Ｉ）
［（Ｉ）式中、Ａは周期律表の第４族に属する金属元素Ａを表し、ｘ、ｙ、ｚは、前記金属元素Ａ、Ｚｎ、Ｃｅの質量比を表す数である。ｘは０〜１０である。ｙは０．１〜５である。ｚは０．５〜２０である。］
【００１５】
ｘは、通常、０〜１０であり、０．５〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。ｘが上記範囲内であれば、共役ジエン、好ましくはブタジエンの選択率がさらに高まる。
【００１６】
ｙは、通常、０．１〜５であり、０．５〜２が好ましく、０．７５〜１．７５がより好ましく、１〜１．５がさらに好ましい。ｙが上記範囲内であれば、共役ジエン、好ましくはブタジエンの選択率がさらに高まる。
【００１７】
ｚは、通常、０．５〜２０であり、１〜１５が好ましく、２〜１０がさらに好ましい。ｚが上記範囲内であれば、共役ジエン、好ましくはブタジエンの選択率がさらに高まる。
【００１８】
金属元素Ａ／Ｚｎで表される質量比は、特に制限はないが、通常、O〜８／１であり、１／１〜６／１が好ましく、２／１〜４／１がより好ましい。Ｚｎに対する金属元素Ａの割合が上記下限値以上であれば、原料転化率がさらに高まる。Ｚｎに対する金属元素Ａの割合が上記上限値以下であれば、共役ジエン、好ましくはブタジエン選択率がさらに高まる。
【００１９】
Ｃｅ／金属元素Ａで表される質量比は、１／６〜１０／１が好ましく、１／３〜３／１がより好ましい。金属元素Ａに対するＣｅの割合が上記下限値以上であれば、共役ジエン、好ましくはブタジエン選択率がさらに高まる。金属元素Ａに対するＣｅの割合が上記上限値以下であれば、原料転化率がさらに高まる。
【００２０】
Ｃｅ／Ｚｎで表される質量比は、１／２〜２０／１が好ましく、１／１〜１０／１がより好ましい。Ｚｎに対するＣｅの割合が上記下限値以上であれば、原料転化率、共役ジエン、好ましくはブタジエン選択率がさらに高まる。Ｚｎに対するＣｅの割合が上記上限値以下であれば、原料転化率、共役ジエン、好ましくはブタジエン選択率がさらに高まる。
【００２１】
本発明の効果を損なわない範囲で、触媒金属は、Ｈｆ、Ｚｎ及びＣｅ以外の金属を含んでもよい。
【００２２】
合成用触媒は、本発明で規定する金属元素の集合物又は凝縮物でもよいし、本発明で規定する金属元素が担体に担持された担持触媒でもよい。好ましくは、金属元素が担体に担持された担持触媒である。
合成用触媒が担持触媒の場合、金属触媒の担体として周知の担体を採用できる。担体は、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ等の多孔質担体である、中でも、多孔質担体としては、シリカが好ましい。シリカには、比表面積や細孔径の異なる種々の製品がある。多孔質担体の比表面積や細孔径を組み合せることで、共役ジエン選択率（ブタジエン選択率など）、原料転化率を制御できる。
【００２３】
多孔質担体の大きさは特に限定されず、例えば、シリカの多孔質担体であれば、粒子径１５０〜２３６０μｍの多孔質担体が好ましい。多孔質担体の粒子径は、篩分けにより調節される。多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。
【００２４】
多孔質担体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、０．１０〜２．５０ｍＬ／ｇが好ましく、０．２５〜１．５０ｍＬ／ｇがより好ましい。全細孔容積が前記下限値以上であれば、充分な量の触媒金属を担持しやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。全細孔容積が前記上限値以下であれば、原料と合成用触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。
なお、多孔質担体の全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
【００２５】
多孔質担体の平均細孔直径は、０．１〜１００ｎｍが好ましく、１．０〜５０ｎｍがより好ましい。平均細孔直径が前記下限値以上であれば、充分な量の触媒金属を担持しやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。平均細孔直径が前記上限値以下であれば、原料と合成用触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。
【００２６】
なお、平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ未満の場合、平均細孔直径は、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される。平均細孔直径が５０ｎｍ以上の場合、平均細孔直径は、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入し、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出する。
【００２７】
多孔質担体の比表面積は、５０〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、１００〜７５０ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が前記下限値以上であれば、触媒金属の担持量が充分となりやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。比表面積が前記上限値以下であれば、原料と合成用触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。
なお、前記比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
【００２８】
多孔質担体における全細孔容積と比表面積との積は、５〜７５００ｍＬ・ｍ２／ｇ２が好ましく、１００〜５０００ｍＬ・ｍ２／ｇ２がより好ましい。前記積が前記下限値以上であれば、触媒金属の担持量が充分となりやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。前記積が前記上限値以下であれば、原料と合成用触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。
【００２９】
多孔質担体への触媒金属の担持量の合計は、多孔質担体１００質量％に対して、１〜３０質量％が好ましく、１．１〜３０質量％であってもよく、２．５〜２２質量％がより好ましく、２．５〜１０質量％がより好ましく、５〜１５．５質量％であってもよい。触媒金属の担持量が上記下限値以上であれば、充分な量の触媒金属を担持でき、原料転化率と共役ジエン選択率がさらに高まる。触媒金属の担持量が前記上限値以下であれば、触媒金属を均一かつ高分散状態にしやすいため、共役ジエン選択率がさらに高まる。
多孔質担体への金属元素Ａの担持量は、多孔質担体１００質量％に対して、通常０〜１０質量％、０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましく、２〜４質量％が特に好ましい。
多孔質担体へのＺｎの担持量は、多孔質担体１００質量％に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましく、０．７５〜１．７５がより好ましく、１〜１．５質量％がさらに好ましい。
多孔質担体へのＣｅの担持量は、多孔質担体１００質量％に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。
【００３０】
合成用触媒は、少なくともＣｅ、且つＺｎを含み、好ましくは更に周期律表の第４族に属する金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素Ａを含む以外は、従来公知の触媒の製造方法に準じて製造できる。合成用触媒を担持触媒とする場合、例えば、含浸法、共沈法、イオン交換法等が挙げられる。
【００３１】
含浸法では、含浸液を多孔質担体に含浸させた後、これを乾燥し、焼成処理を施して合成用触媒とする。例えば、触媒金属の原料化合物を溶媒に溶解して、含浸液を調製する。
【００３２】
触媒金属の原料化合物としては、特に限定されず、金属触媒を調製する際に通常用いられるものを用いることができる。原料化合物としては、例えば、酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等である。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等である。
【００３３】
含浸液を多孔質担体に含浸させる方法としては、同時法、逐次法等がある。同時法は、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法である。逐次法は、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法である。
【００３４】
乾燥温度及び焼成温度は、溶媒の種類等に応じて適宜決定できる。例えば、溶媒が水の場合、乾燥温度を８０〜１２０℃、焼成温度を３００〜６００℃としてもよい。乾燥時間及び焼成時間については、乾燥温度及び焼成温度や溶媒の種類等に応じて適宜決定できる。例えば、溶媒が水の場合、乾燥時間を１０分〜２４時間、焼成時間を３０分〜１００時間としてもよい。
【００３５】
（共役ジエンの製造装置）
本発明の共役ジエンの製造装置は、本発明の合成用触媒が充填された反応管を備える。
本発明の共役ジエンの製造装置は、原料を含む原料ガスから共役ジエンを製造する。
【００３６】
以下、本発明の共役ジエンの一種であるブタジエンの製造装置の一例について、図１に基づいて説明する。
本実施形態のブタジエンの製造装置１０（以下、単に「製造装置１０」という。）は、反応管１と供給管３と排出管４と温度制御部５と圧力制御部６とを備える。
反応管１は、内部に反応床２を備える。反応床２には、本発明の合成用触媒が充填されている。供給管３は反応管１に接続している。排出管４は反応管１に接続している。温度制御部５は反応管１に接続している。排出管４は、圧力制御部６を備える。
【００３７】
反応床２は、本発明の合成用触媒のみを有してもよいし、本発明の合成用触媒と希釈材とを有してもよい。希釈材は、触媒が過度に発熱することを防止する。
ここで、原料からブタジエンを合成する反応は吸熱反応である。このため、反応床２は、希釈材を要しないのが通常である。
希釈材は、例えば、合成触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等である。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／合成用触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５が好ましい。
なお、反応床は、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
【００３８】
反応管１は、原料ガス及び合成された生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましい。反応管１は、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管１は、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材を例示できる。
供給管３は、原料ガスを反応管１内に供給する供給手段である。供給管３は、例えば、ステンレス製等の配管である。
排出管４は、反応床２で合成された生成物を含むガスを排出する排出手段である。排出管４は、例えば、ステンレス製等の配管である。
【００３９】
温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよい。温度制御部５は、例えば、電気炉等である。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよい。圧力制御部６は、例えば、公知の圧力弁等である。
なお、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
【００４０】
（共役ジエンの製造方法）
本発明の共役ジエンの製造方法は、前記した本発明の合成用触媒を用いて原料から共役ジエンを製造する方法である。本発明において、製造対象である共役ジエンは、特に限定されないが、ブタジエン（１，３−ブタジエン）であることが好ましい。
【００４１】
共役ジエンの製造方法では、本発明の合成用触媒に原料を含む原料ガスを接触させる。
原料は、アルコールを含む原料から共役ジエンに変換され得る物質であり、好ましくは主たる成分はアルコールである。ここでいう主たるとは原料中に５０質量％以上含有しているものとする。アルコール以外にアセトアルデヒドが含有されていても良い。アルコールとしてはエタノールが好ましい。
原料ガスと合成用触媒とを接触させる態様は、特に限定されず、例えば、反応管内の反応床に原料ガスを通流させ、反応床の合成用触媒と原料ガスとを接触させる態様を例示できる。
【００４２】
原料がアセトアルデヒドを含む場合、原料１００体積％に対するアルコール、好ましくはエタノールの含有量は、好ましくは５０体積％以上、５５体積％以上、６０体積％以上、６５体積％以上、７０体積％以上、７５体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上、９５体積％以上又は９９．９体積％以上である。エタノールの含有量が５０体積％未満であると、アセトアルデヒドが過剰となり、共役ジエンの製造効率が低下するおそれがある。
【００４３】
原料ガスは、上記原料以外のガス（任意ガス）を含んでもよい。任意ガスとしては、水素ガス、酸素ガス、不活性ガスが挙げられるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガスが好ましい。
本発明において、不活性ガスは、希釈ガスとして用いる。原料ガスが希釈ガスを含むことで、ブタジエン選択率がさらに高まる。
【００４４】
原料ガス１００体積％（気体換算）に対し、原料の含有量（「原料濃度」ということがある）は、１００体積％でもよい。但し、原料濃度は、１０〜７０体積％が好ましく、１０〜５０体積％がより好ましく、２０〜４０体積％がさらに好ましい。原料濃度が上記下限値以上であれば、単位時間当たりにおけるブタジエンの製造量がさらに高まる。原料濃度が上記上限値以下であれば、ブタジエン選択率がさらに高まる。
【００４５】
原料ガスが不活性ガスを含む場合、原料ガス１００体積％に対し、不活性ガスの含有量は、３０〜９０体積％が好ましく、５０〜９０体積％が好ましく、６０〜８０体積％がさらに好ましい。不活性ガスの含有量が上記下限値以上であれば、ブタジエン選択率がさらに高まる。不活性ガスの含有量が上記上限値以下であれば、単位時間当たりにおけるブタジエンの製造量がさらに高まる。
【００４６】
原料ガスと合成用触媒とを接触させる際の温度（反応温度）は、３００〜５００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、反応速度が充分に高まり、ブタジエンをより効率的に製造できる。反応温度が前記上限値以下であれば、合成用触媒の劣化を抑制しやすい。
【００４７】
原料と合成用触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）は、例えば、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３ＭＰａがより好ましい。反応圧力が上記下限値以上であれば、反応速度が高まり、ブタジエンをより効率的に製造できる。反応圧力が上記上限値以下であれば、合成用触媒の劣化を抑制しやすい。
【００４８】
反応床中の原料ガスの空間速度（ＳＶ）は、標準状態換算で、０．１〜１００００Ｌ／ｈ／Ｌ−触媒が好ましく、１０〜５０００Ｌ／ｈ／Ｌ−触媒がより好ましく、１００〜２５００Ｌ／ｈ／Ｌ−触媒がさらに好ましい。反応圧力及び反応温度を勘案して、空間速度を適宜調整する。
【００４９】
例えば、製造装置１０を用いてブタジエンを製造する場合は、温度制御部５及び圧力制御部６で反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とする。ガス化された原料ガス２０を供給管３から反応管１内に供給する。反応管１内において原料が合成用触媒に接触して反応し、ブタジエンが生成する。ブタジエンを含む生成ガス２２は、排出管４から排出する。
生成ガス２２には、アセトアルデヒド、プロピレン、エチレン等の化合物が含まれていてもよい。
【００５０】
ブタジエンを含む生成ガス２２に対しては、必要に応じて気液分離や蒸留精製等の精製を行い、未反応の原料や副生物を除去する。
【００５１】
本発明によれば、特定の合成用触媒を用いるため、原料転化率を高め共役ジエン、好ましくはブタジエン選択率を高めて、共役ジエンを製造できる。加えて、本発明は、原料ガス中の原料濃度を高められるため、単位時間当たりの共役ジエンの製造量を高められる。さらに、不活性ガスを希釈ガスとして用いることができ、その場合、原料ガスの取り扱いが容易である。このため、本発明は、共役ジエンの製造効率を高められる。
また、本発明は、特にバイオエタノールからブタジエンを製造し、環境負荷を低減することもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。【００５３】
（実験例１〜９）
表１の「触媒の組成」において、各元素記号の後ろに記載された数値は、多孔質担体１００質量％に対する元素の担持量（質量％）を示す。実験例１の「Ｈｆ３Ｚｎ１Ｃｅ５」は、多孔質担体１００質量％に対し、３質量％のＨｆと、１質量％のＺｎと、５質量％のＣｅを担持している。また、実験例７の「Ｈｆ０Ｚｎ１Ｃｅ５」は、１質量％のＺｎと５質量部のＣｅを担持し、Ｈｆを担持していない。
触媒金属が表１に示す組成となるように、塩化ハフニウム（ＩＶ）と、硝酸亜鉛六水和物と、硝酸セリウム六水和物とを水に溶解して、含浸液とした。この含浸液を多孔質担体（シリカ、粒子径：１．１８〜２．３６ｍｍ、平均細孔直径：１０ｎｍ、全細孔容積：１．０１ｍＬ／ｇ、比表面積：２８３ｍ２／ｇ）に滴下した。この多孔質体を１１０℃で３時間乾燥し、さらに４００℃で４．５時間焼成して、各例の合成用触媒を得た。
得られた合成用触媒を用いてブタジエンを製造し、その結果を表中に示す。
なお、実験例１〜７は、本発明の実施例である。【００５４】
（実験例１０）
硝酸セリウム六水和物に代えて硝酸銅三水和物を用いた以外は、実験例１と同様にして、本例の合成用触媒を得た。
得られた合成用触媒を用いてブタジエンを製造し、その結果を表中に示す。【００５５】
（評価方法）
各例の合成用触媒３．４ｇを直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１５．７インチ（４０ｃｍ）のステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。
次いで、反応温度（反応床の温度）を４００℃とし、反応圧力（反応床の圧力）を０．１ＭＰａとし、ＳＶ１２００Ｌ／ｈｒ／Ｌ−触媒で原料ガスを反応管に供給し、生成ガスを得た。原料ガスは、エタノール３０体積％（気体換算）と、窒素７０体積％（気体換算）との混合ガスであった。回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、アセトアルデヒド、エチレン、プロピレンの選択率、原料転化率及びブタジエン収率を求めた。ブタジエン収率は、［原料転化率］×［ブタジエン選択率］で求められる値である。これらの結果を表中に示す。【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示すように、本発明を適用した実験例１〜７は、いずれも窒素を希釈ガスとして用いることができ、ブタジエンとその中間体であるアセトアルデヒドを効率的に合成することができた。加えて、実験例１〜６においては、実施例７よりも更に良好な結果、つまり、原料転化率が８７．１ｍｏｌ％以上であり、ブタジエン選択率が５４．８ｍｏｌ％以上であった。さらに、実験例１〜６は、ブタジエン収率が５０ｍｏｌ％以上であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、共役ジエンの製造効率を高められることを確認できた。
【符号の説明】
【００５８】
１  反応管
２  反応床
３  供給管
４  排出管
５  温度制御部
６  圧力制御部
１０  ブタジエンの製造装置
【図１】
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【国際調査報告】
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