(57)【要約】  生成硫化物のＮｉ回収率を高く、鉄品位Ｆを低くする方法を提供する。  Ｎｉ・Ｃｏ含有の硫酸水溶液（１）にＨ２Ｓガス（２）で硫化反応させる工程（Ｓ１０）と、硫化物の状態でＮｉ・Ｃｏを回収する工程（Ｓ２０）と、Ｈ２Ｓガス（２）をＮａＨＳ水溶液（５）にして回収する工程（Ｓ３０）と、ＮａＨＳ水溶液（５）を硫酸水溶液（１）に添加する工程（Ｓ４０）とを有する。硫化反応工程（Ｓ１０）は、硫酸水溶液（１）にＨ２Ｓガス（２）で硫化反応させる第１反応工程（Ｓ１１）と、硫酸水溶液（１）にＮａＨＳ水溶液（５）で硫化反応させる第２反応工程（Ｓ１２）とをさらに有する。ＮａＨＳ水溶液添加量調整工程（Ｓ４０）では、第２反応工程（Ｓ１２）で供給される硫酸水溶液（１）の流量（Ｙ）に対し、ＮａＨＳ水溶液（５）の添加流量（Ｘ）を管理指標（Ｗ）＝Ｘ／Ｙ＝０．１５体積％以下にする。
2019172392.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスで硫酸を用いて高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）したニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液からのＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法であって、
前記硫酸水溶液に、加圧下で添加したＨ２Ｓガスにより硫化反応させる硫化反応工程と、
前記硫化反応により生成された硫化物の状態でニッケル及びコバルトを回収する固液分離工程と、
前記硫化反応で余剰となったＨ２ＳガスをＮａＯＨ水溶液に吸収させてＮａＨＳ水溶液の状態で回収するＨ２Ｓ回収工程と、
前記Ｈ２Ｓガスを吸収した前記ＮａＨＳ水溶液を前記硫化反応工程へ戻して反応中の前記硫酸水溶液に添加するＮａＨＳ水溶液添加量調整工程と、
を有し、
前記硫化反応工程には、工程順に少なくとも第１反応工程及び第２反応工程を有し、
前記第１反応工程は前記硫酸水溶液に前記Ｈ２Ｓガスを吹き付けて硫化反応させ、
前記第２反応工程以降の反応工程では前記硫酸水溶液に前記ＮａＨＳ水溶液を添加して硫化反応させ、
前記ＮａＨＳ水溶液添加量調整工程では、前記第２反応工程以降の反応工程に供給される前記硫酸水溶液の流量Ｙに対し、前記ＮａＨＳ水溶液の添加流量Ｘを、管理指標Ｗ＝Ｘ／Ｙが０．１５体積％以下となるように、制御部において制御するＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法。
【請求項２】
前記硫化反応により生成された前記硫化物の鉄品位を検出する鉄品位検出工程を有し、
前記ＮａＨＳ水溶液添加量調整工程では、前記鉄品位検出工程により検出された鉄品位に基づいて前記ＮａＨＳ水溶液の添加流量Ｘを前記制御部が加減するようにした請求項１記載のＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法。
【請求項３】
前記硫化反応工程では、前記制御部が前記硫化物の鉄品位を０．８０質量％以下とする請求項１記載のＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法。
【請求項４】
前記固液分離工程のニッケル回収率を９８．０％以上とする請求項１〜３の何れかに記載のＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法。
【請求項５】
ニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスで生成された硫化物に対する鉄品位安定化システムであって、
前記湿式製錬プロセスの中で硫酸を用いて高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）したニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液に加圧下で添加したＨ２Ｓガスにより硫化反応させて硫化物を生成させる加圧反応容器と、
前記生成された硫化物の状態でニッケル及びコバルトを回収するＮｉ・Ｃｏ回収手段と、
前記加圧反応容器の前記硫化反応で余剰になったＨ２ＳガスをＮａＯＨ水溶液に吸収させたＮａＨＳ水溶液の状態で回収するＨ２Ｓ回収手段と、
前記Ｈ２Ｓガスを吸収したＮａＨＳ水溶液を前記加圧反応容器へ戻して前記硫酸水溶液に添加するＮａＨＳ水溶液添加手段と、
前記加圧反応容器で生成された前記硫化物の鉄品位を検出する鉄品位検出手段と、
該鉄品位検出手段により検出された鉄品位に基づいて、前記ＮａＨＳ水溶液添加手段に前記ＮａＨＳ水溶液の添加流量Ｘを加減させる制御部と、
を備えた鉄品位安定化システム。
【請求項６】
前記加圧反応容器は工程順に少なくとも第１反応槽及び第２反応槽を備えて構成され、
前記第１反応槽は前記硫酸水溶液に前記Ｈ２Ｓガスを吹き付けて硫化反応させる機能を有し、
前記第２反応槽以降の反応槽では前記硫酸水溶液に前記ＮａＨＳ水溶液を添加して硫化反応させる機能を有し、
前記制御部は、前記第２反応槽以降の反応槽に供給される前記硫酸水溶液の流量Ｙに対し、前記ＮａＨＳ水溶液の添加流量Ｘを、管理指標Ｗ＝Ｘ／Ｙが０．１５体積％以下となるように制御する請求項５記載の鉄品位安定化システム。
【請求項７】
前記制御部は前記硫化物の鉄品位を０．８０質量％以下とする請求項５記載の鉄品位安定化システム。
【請求項８】
前記Ｎｉ・Ｃｏ回収手段ではニッケル回収率を９８．０％以上とする請求項５〜７の何れかに記載の鉄品位安定化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ・Ｃｏ硫化物製造方法及び鉄品位安定化システムに関し、より詳しくは、加圧下で硫化剤を使用してニッケル及びコバルトなどの有価金属を含む硫酸水溶液から、それらの有価金属を硫化物として回収する際、その硫化物の鉄品位を安定させるようにした、Ｎｉ・Ｃｏ硫化物製造方法及び鉄品位安定化システムに関する。本出願は、日本国において２０１８年３月７日に出願された日本特許出願番号特願２０１８−０４１３１４を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、ニッケル酸化鉱を原料とするニッケル湿式製錬の分野において、高温高圧を利用した高圧硫酸浸出（ＨＰＡＬ  High Pressure Acid Leach）法による低ニッケル品位鉱からの有価金属の回収が実用化されている。このＨＰＡＬ法によってニッケル酸化鉱より浸出されたニッケル、コバルト等の有価金属の回収については、加圧下で有価金属を含む硫酸ニッケル水溶液（以下、「Ｎｉ・Ｃｏ混合硫酸水溶液」又は単に「硫酸水溶液」ともいう）にＨ２Ｓ（硫化水素）ガスなどの硫化剤を添加することにより有価金属を硫化物として回収する方法が一般的に行われている。【０００３】
例えば、特許文献１には、効率よく硫化反応を行うための方法として、反応容器圧力、反応時間、反応溶液ｐＨ、種晶の添加などを調整する方法が開示されている。さらに、硫化反応効率の改善方法のひとつとして、反応容器へＮａＨＳ（「水硫化ナトリウム（Sodium Hydrosulfide）」、「硫化水素ナトリウム（Sodium hydrogen sulfide）」、又は「水硫化ソーダ」とも呼ばれている）を添加するという手法がある。【０００４】
より詳しくは、複数の反応槽を使用して硫化物を回収する工程で未反応のＨ２Ｓガスを再利用するため、ＮａＯＨ水溶液に吸収して得られるＮａＨＳ水溶液の状態で回収し、そのＮａＨＳ水溶液を硫化反応工程へ戻し、そこで硫化反応中の硫酸水溶液に添加することにより、硫化反応を調整するというものである。【０００５】
このような手法、すなわち硫化反応効率の改善方法によれば、硫化反応におけるｐＨの低下を抑制し、反応終液中のニッケル及びコバルト濃度を低く維持することができる。その結果、硫化反応効率の向上を実現できる。すなわち、この方法によれば、ニッケルやコバルトといった有価金属を硫化物として高効率で回収することができる。【０００６】
回収されたニッケル混合硫化物は、高純度の電気ニッケルや硫酸ニッケルまで精製するための原料として用いられている。高純度とは、鉄を始めとする不純物の含有量が所定レベル以下に管理された品質をいう。ところで、電気ニッケルや硫酸ニッケルの精製工場では薬品を用いて鉄を除去しているため、ニッケル混合硫化物に含まれる鉄の量が多いと、薬品の消費が多くなり、鉄の除去に時間と手間を要して電気ニッケルや硫酸ニッケルの生産量が低下する。このため、硫化反応工程で鉄の少ないニッケル混合硫化物を得ることが望まれていた。【０００７】
ＨＰＡＬ法を用いてニッケル酸化鉱から浸出を行う際には、ニッケル、コバルト等の有価金属だけではなく鉄、クロム、マンガン、マグネシウム等の不純物も同時に浸出される。硫化反応により上記浸出液からニッケル、コバルト等の有価金属を硫化物として析出させ回収する工程（硫化反応工程）では、浸出液に含まれる鉄も析出するため、生成する硫化物に含まれる鉄品位を可能な限り低く制御する技術が求められてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１２６７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ニッケル及びコバルト（以下、「Ｎｉ・Ｃｏ」ともいう）のほか、不純物として鉄を含有する硫酸水溶液から、加圧下でＨ２Ｓガスを使用してニッケル及びコバルトを硫化物として回収する工程において、生成硫化物（以下、「混合硫化物」又は単に「硫化物」ともいう）におけるニッケル回収率（以下、「Ｎｉ回収率」ともいう）を高く維持すると共に鉄品位を安定して低く維持できるＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法及び鉄品位安定化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、ニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスで硫酸を用いて高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）したニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液からのＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法であって、前記硫酸水溶液に、加圧下で添加したＨ２Ｓガスにより硫化反応させる硫化反応工程と、前記硫化反応により生成された硫化物の状態でニッケル及びコバルトを回収する固液分離工程と、前記硫化反応で余剰となったＨ２ＳガスをＮａＯＨ水溶液に吸収させてＮａＨＳ水溶液の状態で回収するＨ２Ｓ回収工程と、前記Ｈ２Ｓガスを吸収した前記ＮａＨＳ水溶液を前記硫化反応工程へ戻して反応中の前記硫酸水溶液に添加するＮａＨＳ水溶液添加量調整工程と、を有し、前記硫化反応工程には、工程順に少なくとも第１反応工程及び第２反応工程を有し、前記第１反応工程は前記硫酸水溶液に前記Ｈ２Ｓガスを吹き付けて硫化反応させ、前記第２反応工程以降の反応工程では前記硫酸水溶液に前記ＮａＨＳ水溶液を添加して硫化反応させ、前記ＮａＨＳ水溶液添加量調整工程では、前記第２反応工程以降の反応工程に供給される前記硫酸水溶液の流量Ｙに対し、前記ＮａＨＳ水溶液の添加流量Ｘを、管理指標Ｗ＝Ｘ／Ｙが０．１５体積％以下となるように、制御部において制御するＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法である。【００１１】
また、本発明の他の態様は、前記硫化反応により生成された前記硫化物の鉄品位を検出する鉄品位検出工程を有し、前記ＮａＨＳ水溶液添加量調整工程では、前記鉄品位検出工程により検出された鉄品位に基づいて前記ＮａＨＳ水溶液の添加流量Ｘを前記制御部が加減するようにしたものである。【００１２】
また、本発明の他の態様は、前記硫化反応工程では、前記制御部が前記硫化物の鉄品位を０．８０質量％以下とするものである。【００１３】
また、本発明の他の態様は、前記固液分離工程のニッケル回収率を９８．０％以上とするものである。【００１４】
また、本発明の他の態様は、ニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスで生成された硫化物に対する鉄品位安定化システムであって、前記湿式製錬プロセスの中で硫酸を用いて高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）したニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液に加圧下で添加したＨ２Ｓガスにより硫化反応させて硫化物を生成させる加圧反応容器と、前記生成された硫化物の状態でニッケル及びコバルトを回収するＮｉ・Ｃｏ回収手段と、前記加圧反応容器の前記硫化反応で余剰になったＨ２ＳガスをＮａＯＨ水溶液に吸収させたＮａＨＳ水溶液の状態で回収するＨ２Ｓ回収手段と、前記Ｈ２Ｓガスを吸収したＮａＨＳ水溶液を前記加圧反応容器へ戻して前記硫酸水溶液に添加するＮａＨＳ水溶液添加手段と、前記加圧反応容器で生成された前記硫化物の鉄品位を検出する鉄品位検出手段と、該鉄品位検出手段により検出された鉄品位に基づいて、前記ＮａＨＳ水溶液添加手段に前記ＮａＨＳ水溶液の添加流量Ｘを加減させる制御部と、を備えたものである。【００１５】
また、本発明の他の態様は、前記加圧反応容器は工程順に少なくとも第１反応槽及び第２反応槽を備えて構成され、前記第１反応槽は前記硫酸水溶液に前記Ｈ２Ｓガスを吹き付けて硫化反応させる機能を有し、前記第２反応槽以降の反応槽では前記硫酸水溶液に前記ＮａＨＳ水溶液を添加して硫化反応させる機能を有し、前記制御部は、前記第２反応槽以降の反応槽に供給される前記硫酸水溶液の流量Ｙに対し、前記ＮａＨＳ水溶液の添加流量Ｘを、管理指標Ｗ＝Ｘ／Ｙが０．１５体積％以下となるように制御するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、生成硫化物におけるニッケル回収率を高く維持すると共に鉄品位を安定して低く維持できるＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法及び鉄品位安定化システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の前提技術として、ＨＰＡＬ法を用いた湿式製錬プロセスにより低品位ニッケル酸化鉱石からＮｉ・Ｃｏ混合硫化物を製造する工程を説明するための簡略なフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係る鉄品位安定化システム（以下、「本システム」ともいう）を説明するためのブロック図である。
【図３】還元雰囲気に対する金属硫化物の生成し易さを説明するため、ｐＨと各種金属硫化物の液中濃度との関係を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法（以下、「本方法」ともいう）及び本システムに用いられるＨ２Ｓ回収手段の一例を説明する模式図である。
【図５】本方法の主要な工程、特に図１の硫化工程のみを詳細に説明するためのフローチャートである。
【図６】図１の工程をより詳細に説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係るＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法（本方法）及び鉄品位安定化システム（本システム）について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
【００１９】
まず、本方法の説明に先立ち、その前提技術として、本方法を含むニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセス（以下、単に「湿式製錬プロセス」ともいう）について説明する。この湿式製錬プロセスは、例えばＨＰＡＬ法により、ニッケル酸化鉱石からニッケル及びコバルトを浸出させて回収する湿式製錬プロセスである。図１を用いて本発明の前提技術から説明する。
【００２０】
図１は、本発明の前提技術として、低品位ニッケル酸化鉱石からＮｉ・Ｃｏ混合硫化物を製造する工程を説明するための簡略なフローチャートである。また、図６は、図１の工程をより詳細に説明するためのフローチャートである。図１及び図６に示すように、本方法を適用する湿式製錬プロセスは、スラリー調製工程（Ｓ１）と、高圧酸浸出工程（以下、単に「浸出工程」ともいう）（Ｓ２）と、予備中和工程（Ｓ３）と、固液分離工程（Ｓ４）と、中和工程（Ｓ５）と、脱亜鉛工程（Ｓ６）と、硫化工程（Ｓ７）と、最終中和工程（Ｓ８）と、を有する。本方法、及び本システムは、ＨＰＡＬによる浸出工程（Ｓ２）を前提技術とし、特に、硫化工程（Ｓ７）において、Ｎｉ・Ｃｏ混合硫化物（以下、「生成硫化物」又は単に「硫化物」ともいう）３の鉄品位Ｆ（図２、図５）を安定して低く維持させるようにしたＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法である。
【００２１】
スラリー調製工程（Ｓ１）では、数種類のニッケル酸化鉱石を混合し、水と混合・分級して鉱石スラリーを調製する。浸出工程（Ｓ２）では、得られたニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施す。予備中和工程（Ｓ３）では、浸出工程（Ｓ２）にて得られた浸出スラリーのｐＨを所定範囲に調整する。固液分離工程（Ｓ４）では、ｐＨ調整をした浸出スラリーを多段洗浄しながら残渣を分離して、ニッケル及びコバルトと共に不純物元素を含む浸出液を得る。
【００２２】
中和工程（Ｓ５）では、固液分離工程（Ｓ４）で固液分離した浸出液のｐＨを調整し、不純物元素を含む中和澱物を分離してニッケル及びコバルトと共に鉄を含む中和終液を得る。脱亜鉛工程（Ｓ６）では、中和終液にＨ２Ｓガス２等の硫化剤を添加することで亜鉛硫化物を生成させ、その亜鉛硫化物を分離除去してニッケル及びコバルトを含むニッケル回収用母液を得る。
【００２３】
硫化工程（Ｓ７）では、ニッケル回収用母液に硫化剤を添加することでニッケル及びコバルトを含む混合硫化物を形成する。最終中和工程（Ｓ８）では、固液分離工程（Ｓ４）から移送された遊離硫酸の付着した浸出残渣と、硫化工程（Ｓ７）から移送されたマグネシウムやアルミニウム、鉄等の不純物を含むろ液（貧液）の中和を行う。なお、各工程の詳細については、図６を用いて後述する。
【００２４】
図２は、本システムを説明するためのブロック図である。図２に示す本システム１００は、ＨＰＡＬによるニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスの硫化工程（Ｓ７）で生成された硫化物３に対し、鉄品位Ｆを安定して規定レベルに維持できるようにしたものである。すなわち、本システム１００は、ニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液（以下、「反応始液」又は単に「始液」ともいう）１からＨ２Ｓガス２を用いた硫化反応により生成された硫化物３（図１、図６）の状態でＮｉ・Ｃｏ混合硫化物を製造する工程をより良く管理するシステムである。
【００２５】
なお、図１の硫化工程（Ｓ７）において、加圧下でＨ２Ｓガス２を使用して硫化反応を行い、ニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液からニッケル及びコバルトを硫化物３として回収する。その際、本システム１００は、この硫化工程（Ｓ７）で余剰となったＨ２Ｓガス２をＮａＯＨ水溶液４で回収する。それによって得られたＮａＨＳ水溶液５は、硫化工程（Ｓ７）へ添加することにより再利用される。
【００２６】
図２に示すように、本システム１００は、加圧反応容器（以下、単に「反応容器」ともいう）１０と、鉄品位検出手段１５と、Ｎｉ・Ｃｏ回収手段２０と、Ｈ２Ｓ回収手段３０と、ＮａＨＳ水溶液添加手段４０と、制御部５０と、ＮａＨＳ水溶液添加量検出手段５１と、を備えて主要部が構成されている。
【００２７】
加圧反応容器１０は、工程順に少なくとも２基が直列接続された第１反応槽１１及び第２反応槽１２と、を備えて構成されている。この加圧反応容器１０は、湿式製錬プロセスの中で硫酸を用いて高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）したニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液１に加圧下で添加したＨ２Ｓガス２により硫化反応させて硫化物３（図１、図６）を生成させる。ここで、ニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液１は、加圧反応容器１０へ供給される。加圧反応容器１０として使われる槽のうち最も上流に位置する第１反応槽１１に、始液１及びＨ２Ｓガス２が供給されて硫化工程（Ｓ７）が実行される。
【００２８】
第１反応槽１１へは硫化剤として純度９５〜９９％のＨ２Ｓガス２を供給する（Ｈ２Ｓ濃度９５〜１００体積％）。また、ニッケル及びコバルトを硫化物として高い回収率で回収するために、硫化剤は必要理論当量よりも過剰に添加する。したがって有価金属の硫化反応に寄与しなかったＨ２Ｓガス２は余剰となり、硫化反応工程外へと排出される。
【００２９】
Ｎｉ・Ｃｏ回収手段２０は、生成された硫化物３を固液分離することによりニッケル及びコバルトを回収する。このＮｉ・Ｃｏ回収手段２０では、ニッケル回収率Ｎが９８．０％以上に維持されるような工程管理がなされている。そのため、特に、第１反応槽１１には過剰なＨ２Ｓガス２を吹き込んで硫化反応を促進させている。Ｈ２Ｓ回収手段３０は、第１反応槽１１の硫化反応で余剰になったＨ２Ｓガス２をＮａＯＨ水溶液４に吸収させたＮａＨＳ水溶液５の状態で回収する。
【００３０】
硫化反応工程では、下式［１］で示されるようなＨ２Ｓガス２による硫化反応に加えて、下式［２］で示されるような水硫化ソーダによる硫化反応が発生する（下式［１］、(２)においてＭはＮｉ、Ｃｏ及びＦｅを表す）。
【００３１】
ＭＳＯ４＋Ｈ２Ｓ→ＭＳ＋Ｈ２ＳＯ４・・・・・・・・・・・［１］
２ＮａＨＳ＋ＭＳＯ４→Ｎａ２ＳＯ４＋ＭＳ＋Ｈ２Ｓ・・・・［２］
【００３２】
ＮａＨＳ水溶液添加手段４０は、Ｈ２Ｓガス２を吸収して生じたＮａＨＳ水溶液５を加圧反応容器１０へ添加して硫酸水溶液１との反応に供する。鉄品位検出手段１５は、加圧反応容器１０で生成された硫化物３の鉄品位Ｆを検出する。制御部５０は、鉄品位検出手段１５により検出された鉄品位Ｆに基づいて、硫化剤の添加量を加減する。鉄品位Ｆが低いほど硫化剤の添加量を多くし、具体的には、ＮａＨＳ水溶液添加手段４０にＮａＨＳ水溶液５の添加流量Ｘを加減させる。加圧反応容器１０にはＮａＨＳ水溶液添加量検出手段５１が配設されており、ＮａＨＳ水溶液５が添加される量Ｘを検出する。
【００３３】
なお、加圧反応容器１０の構成について、図２では第１反応槽１１及び第２反応槽１２の２基で構成されているように示されているが、図４では第１反応槽１１につなげられた第２反応槽１２以降に、第３反応槽１３及び第４反応槽１４までの４基が直列に接続された構成が示されている。上述のように、第１反応槽１１は硫酸水溶液１に過剰なＨ２Ｓガス２を吹き付けて硫化反応させ、第２反応槽１２以降の反応槽では硫酸水溶液１にＮａＨＳ水溶液５を添加して硫化反応させる機能を主に有する。
【００３４】
なお、第１反応槽１１と、第２反応槽１２以降とは、添加する硫化剤について厳格に区別されたものではなく、必要に応じて併用することができる。硫化剤の供給量は、本方法及び本システム１００において、種類ごとに区別して管理される。
【００３５】
制御部５０は、不図示の操作盤等に配設されたコンピュータを備えて構成され、そのコンピュータに本システム１００の各部に配設されたセンサが現在又は直近の状況を検出した信号を入力する。制御部５０は、入力された信号を演算処理して、演算処理結果に基づいて、不図示の各アクチュエータ等を適切に制御することによりプロセスの工程管理に寄与するものである。
【００３６】
コンピュータは、パーソナルコンピュータを一部流用したもの、又は専用装置の何れでも良く、中央演算処理装置（ＣＰＵ）と、そのＣＰＵにより実行されるプログラムと、そのプログラムが予め記憶されているほか適宜に運転操作信号や工程管理用のデータを書き込み／読み出し自在に記憶する記憶装置と、モニタ及びキーボード等による入出力手段と、を備えて構成されている。なお、本システム１００は、コンピュータ制御に限らず、運転員が各検出結果に対応した規定通りの手順で手動操作しても同等の効果が得られることはいうまでもない。
【００３７】
制御部５０は管理指標算出手段５３を有し、これにより算出された管理指標Ｗを、予め設定された管理基準値Ｑに適合させるように制御動作する。すなわち、制御部５０は、加圧反応容器１０の反応槽に供給される硫酸水溶液１の流量（以下、「供給流量」ともいう）Ｙに対する、ＮａＨＳ水溶液５の添加流量Ｘを、管理指標Ｗ＝Ｘ／Ｙとし、その管理指標Ｗを管理基準値Ｑ≦０．１５体積％に適合させるように、ＮａＨＳ水溶液５の添加流量Ｘを制御する。
【００３８】
ここで、添加流量Ｘの数値は、ＮａＨＳ水溶液添加量検出手段５１によりリアルタイムに検出されて制御部５０へ入力される。制御部５０は、ＮａＨＳ水溶液添加手段４０に、管理指標Ｗ＝Ｘ／Ｙ＝管理基準値Ｑ≦０．１５体積％を維持すると共に、鉄品位が０．８０質量％を下回った程度に応じて量を増やすようなフィードバック制御により工程管理する。
【００３９】
制御部５０は、鉄品位検出手段１５が検出した硫化物３の鉄品位Ｆを０．８０質量％以下とするように工程管理のプログラムを実行する。具体的には、上述した管理指標Ｗ＝Ｘ／Ｙ＝管理基準値Ｑ≦０．１５体積％とする制御であり、第２反応槽１２以降の硫化を適宜に抑制することにより実現する。この作用効果については図３を用いて後述する。
【００４０】
なお、鉄品位検出手段１５、及びＮｉ・Ｃｏ回収率検出手段２１については、例えば、蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ発光分光分析法や原子吸光分析法を用いることができる。本発明者らは、このような分析法による検出手段を駆使して鋭意研究を重ねた結果、第２反応槽１２以降でＮａＨＳ水溶液５を使用し、ＮａＨＳ水溶液５の添加流量Ｘを増加させた場合に、生成硫化物３の鉄品位Ｆが増加する傾向があることを発見した。
【００４１】
第１反応槽１１では、硫化物溶解度が低い元素であるコバルト及びニッケルが優先的に硫化反応する。これらコバルト及びニッケルの硫化が十分に進行したその次の段、すなわち第２反応槽１２以降では、鉄が硫化されることがある。鉄の硫化を抑制するため、第２反応槽１２以降へは硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスのかわりに還元作用が比較的弱いＮａＨＳ水溶液を添加する。ところで、ＮａＨＳは上式［２］のほか下式［２．５］で示されるような中和反応を生じ、ｐＨが上昇する。
ＮａＨＳ＋Ｈ２ＳＯ４→ＮａＨＳＯ４＋Ｈ２Ｓ・・・・［２．５］
【００４２】
図３は、還元雰囲気に対する金属硫化物の生成し易さを説明するため、ｐＨと各種金属硫化物の液中濃度との関係を示す図である。図３に示すグラフの横軸は硫酸水溶液のｐＨを、縦軸は硫酸水溶液中の金属イオンの濃度を示している。ｐＨが高いほど、硫化剤は硫酸水溶液中の金属イオンに対する強い還元作用を伴って金属硫化物を生成する。鉄の硫化を防ぐには、ｐＨの上昇や硫化剤の過度の添加を抑える必要があり、第２反応槽１２以降へのＮａＨＳ水溶液５の添加流量Ｘを低減させることにより、これが可能となる。
【００４３】
図３において、硫酸水溶液１の流量Ｙに対する、ＮａＨＳ水溶液５の添加流量Ｘを、上述の管理指標Ｗ＝Ｘ／Ｙ＝管理基準値Ｑ≦０．１５体積％の臨界意義を模式的に説明する。図３の下部において、左方向を指す太い矢印Ｙは硫酸水溶液１の流量Ｙを増加した場合に相関している。
【００４４】
図３の下部において、右方向を指す太い矢印ＸはＮａＨＳ水溶液５の添加流量Ｘを増加した場合に相関している。Ｘ値とＹ値との相対的な大小関係が図３のＹ方向（左）へ偏っている場合、ＮｉＳとＦｅＳの生成量はいずれも少なくなる。
【００４５】
逆に、Ｘ値とＹ値との相対的な大小関係が図３のＸ方向（右）へ偏っている場合、Ｈ２ＳやＮａＨＳの還元作用により、ＮｉＳとＦｅＳの生成量はいずれも多くなる。このように、図３の左から右へと遷移した場合、ＮｉＳの生成が進んで液が薄まった後、ＦｅＳの生成比率が高められるものと考えられる。
【００４６】
すなわち、不純物としてＦｅを含むＮｉ水溶液をｐＨ３の条件でＨ２Ｓガス２と接触させた場合、図３の破線に示すようにｐＨの上昇に伴ってＮｉＳを生成する。ここで、管理指標Ｗ＞管理基準値Ｑとする程度にｐＨを上昇させ過ぎると、図３の実線に示すようにＦｅＳも生成してしまう。
【００４７】
したがって、Ｈ２Ｓガス２の過剰な供給及びＮａＨＳ水溶液５の過剰な供給は、ＦｅＳの濃度を高めて不純物の増加を引き起こす。逆に、管理指標Ｗ＜管理基準値Ｑとする程度にｐＨが低いままでは、図３の破線に示すように目的とするＮｉＳの生成も抑制され、Ｎｉ回収率Ｎも低迷して生産効率が悪い。上述の管理指標Ｗ＝Ｘ／Ｙ＝管理基準値Ｑ≦０．１５体積％を維持するように工程管理することにより、目標Ｎｉ回収率Ｎ≧９８．０％、目標鉄品位Ｆ≦０．８０質量％を達成することが可能である。
【００４８】
なお、ニッケル回収率Ｎは、反応始液と反応終液のニッケル濃度変化から求めたものであり下式［３］のように定義する。
ニッケル回収率Ｎ＝（始液体積×始液ニッケル濃度−終液体積×終液ニッケル濃度）÷（始液体積×始液ニッケル濃度）・・・・・・・・・・・・［３］
【００４９】
図４は、本方法、及び本システムに用いられるＨ２Ｓ回収手段の一例を説明する模式図である。図４に示すように、Ｈ２Ｓ回収手段３０は、第１反応槽１１と、ガス洗浄塔３１と、流体ポンプ３３，３４を含む配管等により構成され、Ｈ２Ｓガス２をＮａＯＨ水溶液４で吸収し、ＮａＨＳ水溶液５を製造する装置である。
【００５０】
図４において、加圧型の第１反応槽１１にニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液からなる反応始液１が導入される。一方、硫化剤として、第１反応槽１１にはＨ２Ｓガス２が供給されるほか、第２反応槽１２に（必要に応じて第３反応槽１３、第４反応槽１４にも）はＮａＨＳ水溶液５が供給される。その結果、第１反応槽１１〜第４反応槽１４ではニッケル及びコバルトの硫化反応が行なわれ、下流の第４反応槽１４の流出口からＮｉ・Ｃｏ混合硫化物を含む硫化反応後スラリー６が排出される。
【００５１】
また、第１反応槽１１における未反応のＨ２Ｓガス２を含む排ガス１７は、ガス洗浄塔３１により処理される。ガス洗浄塔３１では、有害有益なＨ２Ｓガス２をＮａＯＨ水溶液４に吸収させることにより、硫化剤として有益なＮａＨＳ水溶液５が得られる。この有益成分を分離回収すると共に無害化されたガスは大気放出３２される。
【００５２】
なお、ＮａＨＳ水溶液５の製造方法は状況に応じて、以下の第１〜第３方法を適用可能である。第１方法によれば、ガス洗浄塔３１で、２５質量％ＮａＯＨ水溶液４のｐＨが１３．７になるまでＨ２Ｓガス２を吹き込むことによってＮａＨＳ水溶液５が製造される。第２方法によれば、ガス洗浄塔３１を要さず、試薬（ＮａＨＳ）を水で希釈することによって、濃度７．４５ｍｏｌ/ＬのＮａＨＳ水溶液５が製造される。また、第３方法は第２方法の適宜調整例であり、第２方法で得られた濃度７．４５５ｍｏｌ/ＬのＮａＨＳ水溶液５に、濃度０．５１ｍｏｌ/ＬでＮａＯＨが含まれるように適宜調整される。これら第１〜第３方法の何れによるＮａＨＳ水溶液５であっても、水硫化ナトリウムが水溶性の高い性質であるため、短時間で溶解できる。
【００５３】
第１反応槽１１内の圧力としては、ニッケル及びコバルトの硫化反応を進行させるため、１００〜３００ｋＰａＧであることが好ましい。なお、第１反応槽１１としては、多段に連結して用いることが効率的であり、その場合には、実質反応時間を確保するために上流側ほど高い圧力とし、第１段の第１反応槽１１を２５０〜３００ｋＰａＧとし、徐々に圧力を降下させ、最終段の第４反応槽１４では１００〜１５０ｋＰａＧとすることが好ましい。このような圧力配分により、Ｈ２Ｓガス２による硫化反応が効率的に促進される。
【００５４】
図５は本方法の主要な工程、特に図１の硫化工程（Ｓ７）のみを詳細に説明するためのフローチャートである。図５に示すように、本方法は、主要工程として、硫化反応工程（Ｓ１０）と、固液分離工程（Ｓ２０）と、Ｈ２Ｓ回収工程（Ｓ３０）と、鉄品位検出工程（Ｓ３１）と、ＮａＨＳ水溶液添加量調整工程（Ｓ４０）と、を有して実行される。なお、図５に示す各工程（Ｓ１０）〜（Ｓ４０）は、必ずしも厳格に図示した順番どおりに実行される必要はない。
【００５５】
硫化反応工程（Ｓ１０）では、硫化物３が鉄品位Ｆ≦０．８０質量％に維持されるように工程管理されている。また、硫化反応工程（Ｓ１０）には、第１反応工程（Ｓ１１）と、第２反応工程（Ｓ１２）とを有する。なお、これら第１反応工程（Ｓ１１）と、第２反応工程（Ｓ１２）とは、順番どおりに実行することが必須の要件である。
【００５６】
第１反応工程（Ｓ１１）では、第１反応槽１１において、硫酸水溶液１にＨ２Ｓガス２を吹き付けて硫化反応させる。第２反応工程（Ｓ１２）では、第２反応槽１２〜第４反応槽１４における硫酸水溶液１に対し、Ｈ２Ｓガス２に代えてＮａＨＳ水溶液５を硫化剤として添加する。
【００５７】
固液分離工程（Ｓ２０）では、硫酸水溶液１から硫化物３の状態で固液分離することにより、Ｎｉ及びＣｏをそれぞれ回収する。ここで、ニッケル回収率Ｎ≧９８．０％を維持するように工程管理される。Ｈ２Ｓ回収工程（Ｓ３０）では、図４を用いて説明した要領で、第１反応槽１１における未反応Ｈ２Ｓガス２をＮａＨＳ水溶液５の状態で回収する。
【００５８】
鉄品位検出工程（Ｓ３１）では、硫化物３の鉄品位Ｆを検出する。第２反応工程（Ｓ１２）で添加するＮａＨＳ水溶液５の量は、鉄品位Ｆに基づいて制御される。その制御目的は、生成硫化物３において、Ｎｉ回収率Ｎを高く、鉄品位Ｆは安定的に低く維持することにある。
【００５９】
ＮａＨＳ水溶液添加量調整工程（Ｓ４０）では、ＮａＨＳ水溶液５の添加流量Ｘと、硫酸水溶液１の流量Ｙとより、管理指標（Ｗ＝Ｘ／Ｙ）＝管理基準値Ｑ≦０．１５体積％、に適合する関係を維持できるように工程管理する。
【００６０】
図６は、図１の工程をより詳細に説明するためのフローチャートである。図１にも示したように、このニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスは、スラリー調製工程（Ｓ１）〜最終中和工程（Ｓ８）を有する湿式製錬工程である。特に、本方法、及び本システム１００は、その中の硫化工程（Ｓ７）において、Ｎｉ・Ｃｏ混合硫化物の鉄品位Ｆを安定的に低く維持できるものである。その硫化工程（Ｓ７）での管理方法について、本発明の一実施形態に係る実施例１，２、及び比較例１，２を列挙し、それらの成績について後述する。
【００６１】
＜スラリー調製工程＞
スラリー調製工程（Ｓ１）では、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石を用いて、数種類のニッケル酸化鉱石を所定のＮｉ品位、不純物品位となるように混合し、それらに水を添加してスラリー化し、篩にかけて所定の分級点で分級してオーバーサイズの鉱石粒子を除去した後に、アンダーサイズの鉱石のみを使用する。
【００６２】
スラリー調製工程（Ｓ１）で用いるニッケル酸化鉱石は、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱である。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８〜２．５質量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０〜５０質量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト）の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。このスラリー調製工程（Ｓ１）で用いるニッケル酸化鉱石には、このようなラテライト鉱のほか、ニッケル、コバルト、マンガン、銅等の有価金属を含有する酸化鉱石、例えば深海底に賦存するマンガン瘤等を用いても良い。
【００６３】
ニッケル酸化鉱石の分級方法については、所望する粒径に基づいて鉱石を分級できるものであれば特に限定されず、例えば、一般的な振動篩等を用いた篩分けによって行うことができる。さらに、その分級点についても、特に限定されず、所望する粒径値以下の鉱石粒子からなる鉱石スラリーを得るための分級点を適宜設定することができる。
【００６４】
＜浸出工程＞
浸出工程（Ｓ２）では、ニッケル酸化鉱石に対して、ＨＰＡＬ法を用いた浸出処理を施す。具体的には、原料となるニッケル酸化鉱石を粉砕等して得られた鉱石スラリーに硫酸を添加し、例えば高温加圧容器（オートクレーブ）を用いて、２２０〜２８０℃の高い温度条件下で加圧することによって鉱石からニッケル、コバルト等を浸出し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを形成する。
【００６５】
この浸出工程（Ｓ２）における浸出処理では、浸出反応と高温加水分解反応が生じ、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。ただし、鉄イオンの固定化は完全には進行しないため、通常、得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等のほかに２価と３価の鉄イオンが含まれる。
【００６６】
浸出工程（Ｓ２）における硫酸の添加量としては、特に限定されるものではなく、鉱石中の鉄が浸出されるような過剰量が用いられる。
【００６７】
＜予備中和工程＞
予備中和工程（Ｓ３）では、浸出工程（Ｓ２）にて得られた浸出スラリーのｐＨを所定範囲に調整する。上述したＨＰＡＬ法による浸出処理を行う浸出工程（Ｓ２）では、浸出率を向上させる観点から過剰の硫酸を加えるようにしている。そのため、得られた浸出スラリーには浸出反応に関与しなかった余剰の硫酸が含まれており、そのｐＨは非常に低い。このことから、予備中和工程（Ｓ３）では、次工程の固液分離工程（Ｓ４）における多段洗浄時に効率よく洗浄が行われるように、浸出スラリーのｐＨを所定の範囲に調整する。
【００６８】
具体的に、固液分離工程（Ｓ４）に供する浸出スラリーは、そのｐＨを２〜６程度、好ましくは、２．５〜３．４に調整する。ｐＨが２より低いと、後工程の設備を耐酸性とするためのコストが必要となる。一方で、ｐＨが６より高いと、浸出液（スラリー）中に浸出したニッケルが、洗浄の過程で沈殿して残渣に随伴して失われると共に、洗浄効率が低下する可能性がある。
【００６９】
＜固液分離工程＞
固液分離工程（Ｓ４）では、予備中和工程（Ｓ３）にてｐＨ調整された浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケル及びコバルトのほか不純物元素として亜鉛や鉄を含む浸出液と、浸出残渣とを得る。
【００７０】
この固液分離工程（Ｓ４）では、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、固液分離装置としてシックナーを多段に設けて固液分離処理を施す。具体的には、先ず、浸出スラリーが洗浄液により希釈され、次に、スラリー中の浸出残渣がシックナーの沈降物として濃縮される。これにより、浸出残渣に付着するニッケル分をその希釈の度合いに応じて減少させることができる。また、このようにシックナーを多段に連結して用いることにより、ニッケル及びコバルトの回収率の向上を図ることができる。
【００７１】
固液分離工程（Ｓ４）における多段洗浄方法として、ニッケルを含まない洗浄液を向流に接触させる連続向流洗浄法（ＣＣＤ法：Counter Current Decantation法）を用いる。これにより、系内に新たに導入する洗浄液を削減できると共に、ニッケル及びコバルトの回収率を向上させることができる。
【００７２】
洗浄液としては、ニッケルを含まず、工程に影響を及ぼさないものを用いることができる。その中でも、ｐＨが１〜３の水溶液を用いることが好ましい。洗浄液のｐＨが高いと、浸出液中にアルミニウムが含まれる場合には嵩の高いアルミニウム水酸化物が生成され、シックナー内での浸出残渣の沈降不良の原因となる。このことから、洗浄液としては、好ましくは、後工程である硫化工程（Ｓ７）で得られる低ｐＨ（ｐＨが１〜３程度）の貧液を繰り返して利用すると良い。
【００７３】
＜中和工程＞
中和工程（Ｓ５）では、固液分離工程（Ｓ４）にて分離された浸出液のｐＨを調整し、不純物元素を含む中和澱物を分離して、ニッケル及びコバルトと共に亜鉛や鉄を含む中和終液を得る。より具体的には以下のとおりである。
【００７４】
中和工程（Ｓ５）では、浸出液に炭酸カルシウム等の中和剤を添加する。中和剤の添加量は、中和によって得られる中和終液のｐＨが４以下、好ましくは３．０〜３．５、より好ましくは３．１〜３．２になるように調節する。
【００７５】
中和工程（Ｓ５）では、このように浸出液に対する中和処理を施すことで、ＨＰＡＬ法による浸出処理で用いた過剰の酸を中和してニッケル回収用の母液の元となる中和終液を生成する。ここで中和終液を生成すると同時に不純物を中和澱物として除去する。この中和澱物とは、溶液中に残留する３価の鉄イオンやアルミニウムイオン等の不純物が水酸化物として形成されたものである。この中和澱物は固液分離工程（Ｓ４）に戻し入れても良い。
【００７６】
＜脱亜鉛工程＞
脱亜鉛工程（Ｓ６）では、中和工程（Ｓ５）から得られた中和終液にＨ２Ｓガス等の硫化剤を添加することにより亜鉛硫化物を生成させ、その亜鉛硫化物を分離除去してニッケル及びコバルトを含むニッケル回収用母液（脱亜鉛終液）を得る。より具体的には、以下のとおりである。
【００７７】
例えば、加圧された容器内にニッケル及びコバルトと共に亜鉛を含む中和終液を導入し、気相中へＨ２Ｓガスを吹き込むことによって、亜鉛をニッケル及びコバルトに対して選択的に硫化し、亜鉛硫化物とニッケル回収用母液とを生成する。
【００７８】
＜硫化工程＞
硫化工程（Ｓ７）では、ニッケル回収用母液である脱亜鉛終液を硫化反応始液として、その硫化反応始液に対して硫化剤としてのＨ２Ｓガス２を吹き込むことによって硫化反応を生じさせ、Ｎｉ・Ｃｏ混合硫化物を生成させ、ニッケル及びコバルトに乏しい貧液を取り除く。
【００７９】
硫化工程（Ｓ７）における硫化処理は、硫化反応槽等を用いて行うことができ、硫化反応槽に装入した硫化反応始液に対して、その反応槽内の気相部分にＨ２Ｓガス２を吹き込み、溶液中にＨ２Ｓガス２を溶解させることで硫化反応を生じさせる。
【００８０】
この硫化処理により、硫化反応始液１中に含まれるニッケル及びコバルトを混合硫化物３として固定化する。硫化反応の終了後、得られたニッケル・コバルト混合硫化物を含むスラリーをシックナー等の固液分離装置に装入して沈降分離処理を施し、その混合硫化物を分離回収する。
【００８１】
なお、残る水溶液成分は、シックナーの上部からオーバーフローさせて貧液として回収する。回収した貧液は、ニッケル等の有価金属濃度の極めて低い溶液であり、硫化されずに残留した鉄、マグネシウム、マンガン等の不純物元素を含む。この貧液は、最終中和工程（Ｓ８）に移送されて無害化処理される。あるいは、固液分離工程（Ｓ４）における洗浄液として、貧液を用いても良い。
【００８２】
＜最終中和工程＞
最終中和工程（Ｓ８）は、上述した固液分離工程（Ｓ４）から移送された遊離硫酸を伴う浸出残渣と、硫化工程（Ｓ７）から移送されたマグネシウムやアルミニウム、鉄等の不純物を含むろ液（貧液）の中和を行う。最終中和工程（Ｓ８）とは、湿式製錬プロセスから外部にスラリーを廃棄するために行う中和であり、湿式製錬プロセスの最後に行う中和工程のことをいう。
【００８３】
浸出残渣やろ液は、中和剤によって所定のｐＨ範囲に調整され、廃棄スラリー（テーリング）となる。この反応槽にて生成されたテーリングは、テーリングダム（廃棄物貯留場）に移送される。具体的に、最終中和工程（Ｓ８）では、浸出残渣に含まれる遊離硫酸を完全に中和し、ろ液に含まれる不純物を水酸化物として固定し、不純物の水酸化物を含むスラリーをテーリングダムに排出する。
【００８４】
＜硫化剤の有効利用＞
本方法は、硫化剤が有効利用できる点でも有利であるので今から説明する。
【００８５】
硫化工程（Ｓ７）における上式［１］，［２］は水素イオン生成反応であるため、硫化反応が進むにつれてｐＨが低下し、反応速度が低下する。そのため、高いＮｉ回収率Ｎを実現するには、硫化剤を過剰に使用することになっていた。
【００８６】
そこで、回収したＮａＨＳ水溶液５を第２反応槽１２以降へ供給することにより、上式［１］で生成された硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の中和反応［２．５］によりｐＨおよび反応速度の低下が抑制され、同時に、ＮａＨＳによる補助的な硫化反応により硫化物を生成するので、硫化剤の使用量を抑制できる。また、上式［２］で発生するＨ２Ｓガス２も有効に反応に寄与する。このように、排出された未反応のＨ２Ｓガス２は、ＮａＨＳを経由して、硫化反応に利用されるので、Ｈ２Ｓガス２の利用効率を大幅に向上することができる。
【００８７】
本方法において、ＮａＨＳとしては、硫化物３を製造する際に加圧反応容器１０から排出された未反応のＨ２Ｓガス２をＮａＯＨ水溶液４で吸収させて得たものが用いられる。リサイクル利用を重視しなければ、市販品の硫化アルカリも利用可能である。未反応のＨ２Ｓガス２をＮａＯＨ水溶液４で吸収する方法としては、特に限定されるものではなく、吸収液としてＮａＯＨ水溶液４を用いたガス吸収塔、洗浄搭（スクラバー）等の通常の反応効率に優れた各種の装置が用いられる。
【００８８】
ここで、排ガス１７中のＨ２Ｓガス２は、下式［４］に従って、ＮａＨＳ水溶液５を形成する。このとき得られるＮａＨＳ水溶液５の濃度は、特に限定されるものではないが、以下に示す適正値が好ましい。すなわち、排ガス中のＨ２Ｓガス２の無害化の目的が十分に達成されるように、ＮａＯＨ水溶液４の濃度及び供給量が調整される。例えば、濃度１８〜３０質量％のＮａＯＨ水溶液４を用いて、濃度２０〜３５質量％のＮａＨＳ水溶液５が得られる。
【００８９】
ＮａＯＨ  ＋  Ｈ２Ｓ  →  ＮａＨＳ  ＋  Ｈ２Ｏ  ・・・・・・［４］
【００９０】
このように、硫化剤の使用量を抑制しながら目標Ｎｉ回収率Ｎ≧９８％を安定的に得ることができるので、硫化剤の過剰な添加を抑制することにより、鉄の硫化も安定的に抑制することができる利点も生じる。硫化剤などの条件については続いて例示する。
【００９１】
本方法に用いる硫化剤の供給量は、硫化物３の鉄品位Ｆに応じて調節することができ、鉄品位Ｆの上限値（例えば、０．８０質量％）を下回る度合に応じて硫化剤の添加量を多くすることが望ましい。なお、反応始液として用いるニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液１中に含まれるニッケル及びコバルトを上式［１］に従って硫化する際に必要とされる反応当量の１．０〜１．１倍程度の範囲内で調節する。これ以上の過剰の添加は、第１反応槽１１からの排出される未反応のＨ２Ｓガス２が増加して無駄が増大する。
【００９２】
本方法に用いる硫酸水溶液１のｐＨは、硫化反応を進行させるため、３．０〜３．５であることが好ましい。すなわち、硫酸水溶液のｐＨが３．０未満では、前段の中和工程で鉄、アルミニウム等を十分に除去できない。一方、硫酸水溶液のｐＨが３．５を超えると、ニッケルやコバルトの水酸化物の生成が懸念される。
【００９３】
本方法に用いる硫酸水溶液１の温度は、６５〜９０℃であることが好ましい。すなわち、硫化反応自体は一般的に高温ほど促進されるが、９０℃を超えると、温度を上昇するためにコストがかかること、反応速度が速いため加圧反応容器１０への硫化物３が付着すること等の不具合も生じ易くなる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の実施例と、それに対応する比較例とを対比して本発明の作用効果をより詳細に説明し、判定結果を下表１に示す。なお、実施例及び比較例は、以下の反応条件に統一し、液中の金属に対する分析はＩＣＰ発光分析によるほか、硫化物３中の不純物品位の測定は蛍光Ｘ線元素分析法で行った。また、Ｈ２Ｓガス２濃度分析は、ＵＶタイプの測定器で行った。【００９５】
図２に示した本システム１００は、図４により詳細な４段に明示した加圧反応容器１０と、排ガス１７中における未反応のＨ２Ｓガス２からＮａＨＳ水溶液５を製造するガス洗浄塔３１と、を備えて構成されている。また、本システム１００を用いた本方法は、図１、図５及び図６に示した硫化工程（Ｓ７）の中で実行される。【００９６】
なお、通常の操業においては、原料鉱石の組成変動、浸出工程（Ｓ２）、固液分離工程（Ｓ４）、中和工程（Ｓ５）等により、硫化工程（Ｓ７）へ導入される反応始液１の供給流量Ｙ及び組成が変動する。しかし、その変動の影響をできるだけ除去して実施例１，２及び比較例１，２の評価を行う。そのため、硫化工程（Ｓ７）へ導入する反応始液１について、その導入流量Ｙを概ね４００〜４５０ｍ３／Ｈｒに維持すると共に、始液１のＮｉ濃度は概ね３．７〜４．０ｇ／Ｌに維持するようにした。【００９７】
このとき、Ｈ２Ｓガス２濃度は９５〜１００体積％（純度９５〜９９％）、反応始液１のｐＨは３．０〜３．５）、反応温度は６５〜９０℃、に設定した。また、加圧反応容器１０の内圧の目標値は、第１段目の第１反応槽１１が２７０ｋＰａＧ、第２段目の第２反応槽１２が２２０ｋＰａＧ、第３段目の第３反応槽１３が１８０ｋＰａＧ、第４段目の第４反応槽１４が１５０ｋＰａＧに設定された。なお、加圧反応容器１０の気液界面の面積は、４段合計で１００〜１２０ｍ２である。【００９８】
本発明の実施例１，２及び比較例１，２に係る何れの場合も、４基の第１〜第４反応槽１１〜１４が直列に接続された加圧反応容器１０を用いている。これにより、硫化反応が連続的に実行される。ここで、Ｈ２Ｓガス２の吹き込み流量は６５０〜７５０ｍ３／Ｈｒとし、その全量を第１反応槽１１に吹き込んだ。なお、ＮａＨＳ水溶液５は、ガス洗浄塔３１から濃度２０〜３５質量％で回収され、その添加流量Ｘは１．０〜１．５ｍ３／Ｈｒとし、そこから下表１の添加比率に制御された分量だけを第２反応槽１２に添加し、その残余分（もしあれば）を第１反応槽１１に添加した。【００９９】
【表１】
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【０１００】
［実施例１］
上述の反応条件下で第２反応槽１２におけるＮａＨＳ水溶液５の添加流量Ｘを始液流量Ｙの０．０５体積％に調整し、残りのＮａＨＳ水溶液５は第１反応槽１１へ添加した。その結果、硫化工程全体でのニッケル回収率Ｎは９８．３％、硫化物の鉄品位Ｆは０．６８質量％であり、表１の◎印で示すように、非常に良好な結果が得られた。【０１０１】
［実施例２］
上述の反応条件下で第２反応槽１２におけるＮａＨＳ水溶液５の添加流量Ｘを始液流量Ｙの０．１５体積％に調整し、残りのＮａＨＳ水溶液５は第１反応槽１１へ添加した。その結果、硫化工程全体でのニッケル回収率Ｎは９８．６％、硫化物の鉄品位Ｆは０．７９質量％であり、表１の〇印で示すように、良好な結果が得られた。
［比較例］【０１０２】
［比較例１］
上述の反応条件下で第２反応槽１２におけるＮａＨＳ水溶液５の添加流量Ｘを始液流量Ｙの０．２１体積％に調整し、残りのＮａＨＳ水溶液５は第１反応槽１１へ添加した。その結果、硫化工程全体でのニッケル回収率Ｎは９８．８％と要求を満たすものの、硫化物３の鉄品位Ｆは０．９３質量％と実施例１，２に比較して高いため、表１の×印で示すように、許容品質の範囲から外れる結果となった。【０１０３】
［比較例２］
上述の反応条件下で第２反応槽１２におけるＮａＨＳ水溶液５の添加流量Ｘを始液流量Ｙの０．２３体積％に調整し、残りのＮａＨＳ水溶液５は第１反応槽１１へ添加した。その結果、硫化工程全体でのニッケル回収率Ｎは９８．６％と要求を満たすものの、硫化物３の鉄品位Ｆは１．３２質量％と実施例１，２に比較して高いため、表１の×印で示すように、許容品質の範囲から外れる結果となった。【０１０４】
比較例１，２に対する実施例１，２の判定結果は、表１に示すとおりであり、実施例１および２が、特に実施例１の方が、比較例１，２よりも良好である。上表１に示すように、本システム１００、及びそれを用いた本方法によれば、ニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液１に、加圧下に硫化剤としてＨ２Ｓガス２を添加してニッケル及びコバルトを含む硫化物を製造するプロセスにおいて、第２反応槽１２以降へのＮａＨＳ水溶液５の添加流量Ｘを、供給されるニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液１の流量Ｙの０．１５体積％以下とすることで、高効率のニッケル回収率Ｎを維持しつつ、生成硫化物３の鉄品位Ｆを０．８０質量％以下に安定化して低く維持できる。【０１０５】
このように、本発明によれば、Ｎｉ・Ｃｏ混合硫化物の鉄品位Ｆをより安定的に制御できる新たな工程管理の方法、及びそれを実現するシステムが構成できる。これによる生成硫化物を原料とする製錬工程での不純物除去の負荷を低減できるので、その工業的価値は極めて大きい。また、過剰なＨ２Ｓガス２の添加によって必要以上に鉄品位Ｆを低下させることも無いため、ニッケルロスを削減することができる。このことは、高価なＨ２Ｓガス２の使用量も削減されていることを意味する。【０１０６】
なお、上記のように本発明の一実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。【０１０７】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、Ｎｉ・Ｃｏ硫化物製造方法や鉄品位安定化システムの構成も本発明の一実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
以上より明らかなように、本発明は、ニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬ法による湿式製錬プロセスにおいて、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、高温高圧下で浸出する工程で得られた浸出液から、不純物を分離して得られたニッケル回収用母液から、ニッケル及びコバルトを硫化物として回収する硫化工程において好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０９】
１  硫酸水溶液（反応始液）、２  Ｈ２Ｓガス、３  硫化物、４  ＮａＯＨ水溶液、５  ＮａＨＳ水溶液、６  硫化反応後スラリー、１０  加圧反応容器、１１〜１４  第１〜第４反応槽、１５  鉄品位検出手段、１６  硫酸水溶液流量検出手段、１７  （未反応のＨ２Ｓガス２を含む）排ガス、２０  Ｎｉ・Ｃｏ回収手段、３０  Ｈ２Ｓ回収手段、３１  ガス洗浄塔、３２  大気放出、３３，３４  流体ポンプ、４０  ＮａＨＳ水溶液添加手段、５０  制御部、５１  ＮａＨＳ水溶液添加量検出手段、５３  管理指標算出手段、１００  鉄品位安定化システム（本システム）、Ｆ  鉄品位、Ｎ  ニッケル回収率、Ｑ  管理基準値、Ｘ  （ＮａＨＳ水溶液５の）添加流量、Ｙ  （硫酸水溶液１）の流量、Ｓ１０  硫化反応工程、Ｓ１１  第１反応工程、Ｓ１２  第２反応工程、Ｓ２０  固液分離工程、Ｓ３０  Ｈ２Ｓ回収工程、Ｓ３１  鉄品位検出工程、Ｓ４０  ＮａＨＳ水溶液添加量調整工程、Ｗ  管理指標（＝Ｘ／Ｙ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月27日(2020.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスで硫酸を用いて高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）したニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液からのＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法であって、
前記硫酸水溶液に、加圧下で添加したＨ２Ｓガスにより硫化反応させる硫化反応工程と、
前記硫化反応により生成された硫化物の状態でニッケル及びコバルトを回収する固液分離工程と、
前記硫化反応で余剰となったＨ２ＳガスをＮａＯＨ水溶液に吸収させてＮａＨＳ水溶液の状態で回収するＨ２Ｓ回収工程と、
前記硫化反応により生成された前記硫化物の鉄品位を検出する鉄品位検出工程と、
前記Ｈ２Ｓガスを吸収した前記ＮａＨＳ水溶液を前記硫化反応工程へ戻して反応中の前記硫酸水溶液に添加するＮａＨＳ水溶液添加量調整工程と、
を有し、
前記硫化反応工程には、工程順に少なくとも第１反応工程及び第２反応工程を有し、
前記第１反応工程は前記硫酸水溶液に前記Ｈ２Ｓガスを吹き付けて硫化反応させ、
前記第２反応工程以降の反応工程では前記硫酸水溶液に前記ＮａＨＳ水溶液を添加して硫化反応させ、 
前記ＮａＨＳ水溶液添加量調整工程では、前記鉄品位検出工程により検出された鉄品位に基づいて前記ＮａＨＳ水溶液の添加流量Ｘを制御部が加減するようにし、前記第２反応工程以降の反応工程に供給される前記硫酸水溶液の流量Ｙに対し、前記ＮａＨＳ水溶液の添加流量Ｘを、管理指標Ｗ＝Ｘ／Ｙが０．１５体積％以下となるように、前記制御部において制御するＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法。
【請求項２】
前記硫化反応工程では、前記制御部が前記硫化物の鉄品位を０．８０質量％以下とする請求項１記載のＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法。
【請求項３】
前記固液分離工程のニッケル回収率を９８．０％以上とする請求項１又は２に記載のＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法。
【請求項４】
ニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスで生成された硫化物に対する鉄品位安定化システムであって、
前記湿式製錬プロセスの中で硫酸を用いて高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）したニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液に加圧下で添加したＨ２Ｓガスにより硫化反応させて硫化物を生成させる加圧反応容器と、
前記生成された硫化物の状態でニッケル及びコバルトを回収するＮｉ・Ｃｏ回収手段と、
前記加圧反応容器の前記硫化反応で余剰になったＨ２ＳガスをＮａＯＨ水溶液に吸収させたＮａＨＳ水溶液の状態で回収するＨ２Ｓ回収手段と、
前記Ｈ２Ｓガスを吸収したＮａＨＳ水溶液を前記加圧反応容器へ戻して前記硫酸水溶液に添加するＮａＨＳ水溶液添加手段と、
前記加圧反応容器で生成された前記硫化物の鉄品位を検出する鉄品位検出手段と、
該鉄品位検出手段により検出された鉄品位に基づいて、前記ＮａＨＳ水溶液添加手段に前記ＮａＨＳ水溶液の添加流量Ｘを加減させる制御部と、
を備えた鉄品位安定化システム。
【請求項５】
前記加圧反応容器は工程順に少なくとも第１反応槽及び第２反応槽を備えて構成され、
前記第１反応槽は前記硫酸水溶液に前記Ｈ２Ｓガスを吹き付けて硫化反応させる機能を有し、
前記第２反応槽以降の反応槽では前記硫酸水溶液に前記ＮａＨＳ水溶液を添加して硫化反応させる機能を有し、
前記制御部は、前記第２反応槽以降の反応槽に供給される前記硫酸水溶液の流量Ｙに対し、前記ＮａＨＳ水溶液の添加流量Ｘを、管理指標Ｗ＝Ｘ／Ｙが０．１５体積％以下となるように制御する請求項４記載の鉄品位安定化システム。
【請求項６】
前記制御部は前記硫化物の鉄品位を０．８０質量％以下とする請求項４記載の鉄品位安定化システム。
【請求項７】
前記Ｎｉ・Ｃｏ回収手段ではニッケル回収率を９８．０％以上とする請求項４〜６の何れかに記載の鉄品位安定化システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、ニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスで硫酸を用いて高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）したニッケル及びコバルトを含有する硫酸水溶液からのＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法であって、前記硫酸水溶液に、加圧下で添加したＨ２Ｓガスにより硫化反応させる硫化反応工程と、前記硫化反応により生成された硫化物の状態でニッケル及びコバルトを回収する固液分離工程と、前記硫化反応で余剰となったＨ２ＳガスをＮａＯＨ水溶液に吸収させてＮａＨＳ水溶液の状態で回収するＨ２Ｓ回収工程と、前記硫化反応により生成された前記硫化物の鉄品位を検出する鉄品位検出工程と、前記Ｈ２Ｓガスを吸収した前記ＮａＨＳ水溶液を前記硫化反応工程へ戻して反応中の前記硫酸水溶液に添加するＮａＨＳ水溶液添加量調整工程と、を有し、前記硫化反応工程には、工程順に少なくとも第１反応工程及び第２反応工程を有し、前記第１反応工程は前記硫酸水溶液に前記Ｈ２Ｓガスを吹き付けて硫化反応させ、前記第２反応工程以降の反応工程では前記硫酸水溶液に前記ＮａＨＳ水溶液を添加して硫化反応させ、前記ＮａＨＳ水溶液添加量調整工程では、前記鉄品位検出工程により検出された鉄品位に基づいて前記ＮａＨＳ水溶液の添加流量Ｘを制御部が加減するようにし、前記第２反応工程以降の反応工程に供給される前記硫酸水溶液の流量Ｙに対し、前記ＮａＨＳ水溶液の添加流量Ｘを、管理指標Ｗ＝Ｘ／Ｙが０．１５体積％以下となるように、前記制御部において制御するＮｉ・Ｃｏ硫化物製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
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