(57)【要約】  Ｘ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角が２θ＝１２．５５から１２．９０°の間に（１  ０  １）の回折のピークを持つ、ＧＩＳ型ゼオライト。
2019202933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角が２θ＝１２．５５〜１２．９０°の間に（１  ０  １）の回折のピークを持つ、ＧＩＳ型ゼオライト。
【請求項２】
Ｘ線回折により得られるスペクトルにおいて、２θ＝３３．７０〜３４．２５°の間に（３  １  ２）の回折のピークを持つ、請求項１に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
【請求項３】
カリウム原子の含有量が３質量％以上である、請求項１又は２に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
【請求項４】
Ｘ線回折により得られるスペクトルにおいて、２θ＝１２．５５〜１２．９０°のピーク高さをＡとし、２１．７〜２２．２°のピーク高さをＢとしたとき、１．３７＜Ａ／Ｂ＜２．８０を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
【請求項５】
シリカアルミナである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＧＩＳ型ゼオライトを備える、吸着材。
【請求項７】
請求項６に記載の吸着材を用い、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される２種以上の気体を含む混合物から、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｃｌ２、ＮＨ３、及びＨＣｌからなる群より選択される１種以上を分離する、分離方法。
【請求項８】
圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法により前記気体の分離を行う、請求項７に記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧＩＳ型ゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、吸着材、乾燥剤、分離剤、触媒、触媒用担体、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物などとして用いることができ、中でもガス分離用途として有用なものである。【０００３】
特許文献１〜２及び非特許文献１〜３において、ＧＩＳ型ゼオライトが開示されている。ここで、ＧＩＳ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＧＩＳ構造のものである。【０００４】
ＧＩＳ型ゼオライトは酸素８員環で構成された細孔を有するゼオライトである。特許文献１では、石炭燃焼灰のスラグを有効利用するべくＧＩＳ型ゼオライトを合成している旨が記載されており、特許文献２では、アルミ板の表面にゼオライト被膜（ＧＩＳ型ゼオライト）を形成して熱伝導性を向上させる旨が記載されている。非特許文献１及び２はシリカアルミナのＧＩＳ型ゼオライトが示されており、いずれの報告も二酸化炭素の吸着がほとんど見られない。非特許文献３では、リン酸を含むシリコアルミノリン酸塩のＧＩＳ型ゼオライトが示されており、二酸化炭素の吸着とともに酸素、窒素、メタンの吸着も見られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−３４０４１７号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１９１４８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｄ．  Ｏｌｅｋｓｉａｋ，  Ａｒｉａｎ  Ｇｈｏｒｂａｎｐｏｕｒ，  Ｍａｒｌｏｎ  Ｔ．  Ｃｏｎａｔｏ，  Ｂ．  Ｐｅｔｅｒ  ＭｃＧｒａｉｌ，  Ｌａｒｓ  Ｃ．  Ｇｒａｂｏｗ，  Ｒａｄｈａ  Ｋｉｓｈａｎ  Ｍｏｔｋｕｒｉ，  Ｊｅｆｆｒｅｙ  Ｄ．  Ｒｉｍｅｒ  "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＧＩＳ  Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ  ａｓ  Ｓｏｒｂｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ"Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２０１６，  ２２，  １６０７８−１６０８８．
【非特許文献２】Ｐａｎｋａｊ  Ｓｈａｒｍａ，  Ｊｅｏｎｇ−ｇｕ  Ｙｅｏ，  Ｍｏｏｎ  Ｈｅｅ  Ｈａｎ，  Ｃｈｕｒｌ  Ｈｅｅ  Ｃｈｏ  "Ｋｎｏｂｂｙ  ｓｕｒｆａｃｅｄ，  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ，  ｓｉｎｇｌｅ−ｐｈａｓｅ  ＧＩＳ−ＮａＰ１  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｈ２  ｇａｓ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ"  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ａ，  ２０１３，  １，  ２６０２−２６１２．
【非特許文献３】Ａｒｔｕｒｏ  Ｊ．  Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｍａｌｄｏｎａｄｏ，  Ｒａｌｐｈ  Ｔ．  Ｙａｎｇ，  Ｄａｎｉｅｌ  Ｃｈｉｎｎ，  Ｃｕｒｔｉｓ  Ｌ．  Ｍｕｎｓｏｎ．  "Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｃａｌｃｉｎｅｄ  Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ  Ｔｙｐｅ  Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ＳＡＰＯ−４３：  Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ  Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ，  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｕｌｆｉｄｅ，  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ"  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００３，  １９，  ２１９３−２２００．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素吸着能に着目すると、例えば、天然ガスから二酸化炭素を選択的に除去できれば、工業的な有用性が顕著となる。発電所や製鉄所の排ガスから二酸化炭素を選択的に除去できれば、二酸化炭素排出量の削減も可能となる。
一方、特許文献１〜２では、ゼオライトによる二酸化炭素の吸着に言及されておらず、これらに示されている構造解析結果によれば、二酸化炭素を選択的に吸着するために必要な結晶構造が明瞭に形成されているとは言い難い。すなわち、特許文献１〜２に記載のゼオライトは、二酸化炭素の吸着能が十分でなく、メタン吸着に対する二酸化炭素吸着の選択性も低いと考えられる。
また、非特許文献１〜２に示されたゼオライトでは二酸化炭素の吸着が無く、二酸化炭素とそれよりも分子径の大きい分子である酸素、窒素、メタン等の吸着やガス透過による分離はできない。その要因としては、ＧＩＳ型ゼオライトの８員環は歪んでおり、長軸が４．５Å、短軸が３．１Åの楕円形をしており、平均分子径が３．３Åである二酸化炭素分子が細孔へ容易に侵入できないためと考えられる。非特許文献３はシリコアルミノリン酸塩のＧＩＳ型ゼオライトであり、シリカアルミナの場合と結合距離、結合角が異なるため８員環細孔が僅かに大きく、二酸化炭素の吸着が見られるが、酸素、窒素、メタンの吸着が十分に少ないと言えず、二酸化炭素との分離において選択率が低くなる。【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素（ＣＯ２）を十分に吸着できると共にメタン（ＣＨ４）の吸着量に対する二酸化炭素吸着の選択性が高いＧＩＳ型ゼオライトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＧＩＳ型ゼオライトをＸ線回折測定に供して得られる回折パターンにおいて、特定の回折ピークの回折角２θが所定値の範囲にある場合に、当該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
Ｘ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角が２θ＝１２．５５〜１２．９０°の間に（１  ０  １）の回折のピークを持つ、ＧＩＳ型ゼオライト。
〔２〕
Ｘ線回折により得られるスペクトルにおいて、２θ＝３３．７０〜３４．２５°の間に（３  １  ２）の回折のピークを持つ、〔１〕に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
〔３〕
カリウム原子の含有量が３質量％以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
〔４〕
Ｘ線回折により得られるスペクトルにおいて、２θ＝１２．５５〜１２．９０°のピーク高さをＡとし、２１．７〜２２．２°のピーク高さをＢとしたとき、１．３７＜Ａ／Ｂ＜２．８０を満たす、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
〔５〕
シリカアルミナである、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のＧＩＳ型ゼオライトを備える、吸着材。
〔７〕
〔６〕に記載の吸着材を用い、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される２種以上の気体を含む混合物から、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｃｌ２、ＮＨ３、及びＨＣｌからなる群より選択される１種以上を分離する、分離方法。
〔８〕
圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法により前記気体の分離を行う、〔７〕に記載の分離方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、二酸化炭素を十分に吸着できると共にメタンの吸着量に対する二酸化炭素吸着の選択性が高い、ＧＩＳ型ゼオライトを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１で得られたＧＩＳ型ゼオライトに結晶性シリコンを混合して測定したＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１で得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）の１２．７０°付近の拡大図である。
【図３】図３は、実施例３で得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る吸着材を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１４】
本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは、Ｘ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角が２θ＝１２．５５〜１２．９０°の間に（１  ０  １）の回折のピークを持つＧＩＳ型ゼオライトである。本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは、上記のように構成されているため、従来のＧＩＳ型ゼオライトとは８員環構造の歪みが異なり、僅かに楕円形状が変形していることが示唆され、このような構造に由来して二酸化炭素を十分に吸着できると共にメタンの吸着量に対する二酸化炭素吸着の選択性が高くなると考えられる。
【００１５】
本実施形態において、二酸化炭素の選択的吸着能をより向上させる観点から、ＧＩＳ型ゼオライトがシリカアルミナであることが好ましい。
なお、本明細書中、「シリカアルミナ」とは、ＧＩＳ型ゼオライトのうち、シリカ及びアルミナがＧＩＳ型ゼオライトの主成分（８０質量％以上）であるとともに、アルミニウムの含有量が１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、リンの含有量が４質量％以下であり、かつ、ＺｒやＴｉの含有量が８質量％以下であるものをいう。
上述と同様の観点から、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトにおけるリン原子の含有量が１．５質量％以下であることがより好ましく、とりわけ好ましくは０質量％である。
また、上記アルミニウム及びリン原子の含有量については、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記アルミニウム及びリン原子の含有量については、例えば、ＧＩＳ型ゼオライトの合成に用いる混合ゲルの組成比等を後述する好ましい範囲に調整すること等により、上述した範囲に調整することができる。
【００１６】
（Ｘ線回折ピーク）
一般的なＧＩＳ型ゼオライトは、ＩＣＤＤ(International Centre for Diffraction Data)などに記載（例えば００−０３９−０２１９）があるように、Ｘ線回折により得られるスペクトルにおいて、２θ＝１２．４５°及び３３．３６°付近にそれぞれの（１  ０  １）及び（３  １  ２）の回折ピークを持つ。
一方、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは、Ｘ線回折により得られるスペクトルにおいて、（１  ０  １）の回折ピークが２θ＝１２．５５°〜１２．９０°の範囲に観測される。また、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは、Ｘ線回折により得られるスペクトルにおいて、（３  １  ２）の回折ピークが３３．７０°〜３４．２５°の範囲に観測されることが好ましい。
（１  ０  １）の回折ピークはＧＩＳ型ゼオライトの８員環構造の周囲にある構造のｄｃｃ構造の周期構造を反映する回折である。本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトにおける（１  ０  １）の回折ピークは高角度側にシフトしており、周期構造としては短くなっていると考えられ、一般的には格子定数が小さくなった場合等に見られる現象である。周期構造が短くなれば、細孔径も小さくなり二酸化炭素が細孔内により入れなくなり吸着量が減ることが予想される。ところが、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは適切な範囲に（１  ０  １）の回折ピークが観測される結晶となるように調整することで二酸化炭素吸着量を増加させることができる。なお、一般的なＧＩＳ型ゼオライトの８員環構造は歪んでおり、長軸が４．５Å、短軸が３．１Åの楕円形をしており、平均分子径が３．３Åである二酸化炭素分子が細孔へ容易に侵入できない。しかし、最適に結晶を合成、調整することで歪みが緩和され、細孔が円形に近づくことで二酸化炭素の細孔への侵入を容易にさせ、吸着量が増大すると考えられる。その最適な歪み緩和状態が（１  ０  １）の周期構造が僅かに短くなった状態であり、その時のＸ線回折ピークが２θ＝１２．５５°〜１２．９０°となる。上記と同様の観点から、（１  ０  １）の回折ピークの２θの値は２θ＝１２．５８°〜１２．８５°であることが好ましく、より好ましくは２θ＝１２．６０°〜１２．８０°である。他の回折ピークについても同様に最適なピーク位置があると考えられるが、ピークシフトが顕著であり、他のピークとの重なりが無く明瞭に判別できる観点から（１  ０  １）の回折ピークの他、（３  １  ２）の回折ピークでも最適な構造であるか判別が可能である。（３  １  ２）の回折ピークの２θの値は３３．７０°〜３４．２５°であり、より好しくは２θ＝３３．８５°〜３４．２２°であり、さらに好ましくは２θ＝３４．０２°〜３４．２０°である。（３  １  ２）の回折ピークは、上記の２θの値以外にも存在してもよい。それ以外の２θの値としては、例えば、２θ＝２１．２２〜２２．１７°、２２．１８〜２２．３８°、２８．３４〜２８．７４°、２８．８６〜２９．２６°、３１．３０〜３１．７０°、３８．４０〜３８．８０°等が挙げられる。
最適な歪み緩和状態を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、結晶構造内に内包するカチオンを最適にする方法等が挙げられる。好ましいカチオンはＫ、Ｃａ，Ｒｂ、Ｃｓであり、特に好ましいのがＫである。ＬｉはＮａよりもイオン半径が小さく、Ｌｉにイオン交換することで細孔内のカチオンが締める体積が小さくなるため、結晶格子も小さくなり、Ｘ線回折ピークも高角側にシフトするが（１  ０  １）及び（３  １  ２）のピークは最適値にはならない傾向にあり、結果として十分な二酸化炭素吸着量を確保できない傾向にある。このことからも、これらの回折ピークの高角度側へのシフトは単純な格子定数や８員環の径の拡大や縮小ではなく、歪みの変化のような微細な構造変化であると推察できる。
なお、上記回折ピークの回折角２θの値は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、いずれも、混合ゲルの組成比、混合ゲルの熟成時間、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）、カチオンの最適化等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
【００１７】
本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは、Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１２．５５〜１２．９０°のピーク高さをＡとし、２１．７〜２２．２°のピーク高さをＢとしたとき、１．３７＜Ａ／Ｂ＜２．８０を満たすことが好ましい。本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトの２５℃におけるＸ線回折ピークのうち、２θ＝１２．５５〜１２．９０°のピーク及び２１．７〜２２．２°のピークはそれぞれ、（１  ０  １）及び（２  １  １）の回折ピークである。（１  ０  １）の回折ピークは、ＧＩＳ型ゼオライトの酸素８員環の周期構造を反映する回折であり、（２  １  １）の回折ピークはより微細な構造を反映する回折である。（１  ０  １）の回折ピークの高さをＡとし、（２  １  １）の回折ピークの高さＢとした場合、Ａ／Ｂが大きい場合はより大きな周期構造、すなわち８員環構造を含む構造が明瞭であることを示している。ゼオライトに含まれるカチオンは、移動できることが知られており、８員環構造を含む大きな周期構造に欠損が無く、明瞭に形成されていることでカチオンの移動度が高まり、二酸化炭素が細孔内に侵入してきた場合に妨げとならず、カチオンが移動することによって二酸化炭素の吸着能が一層発現すると考えられる。この観点から、Ａ／Ｂは１．３７より大きいことが好ましく、１．４０より大きいことがより好ましく、１．５０以上がさらに好ましい。
一方で、Ｂが小さい場合は微細構造における欠損の数が多くなる傾向にあると考えられ、それに応じてＣＨ４やＮ２など、ＣＯ２以外の分子も吸着し得る吸着サイトが増える傾向にあると考えられる。そのため、ＣＯ２の選択吸着性をより高める観点から、Ａ／Ｂは一定の値より小さいことが好ましい。具体的には、Ａ／Ｂは、２．８０より小さいことが好ましく、２．７８より小さいことがより好ましく、２．７５以下がさらに好ましい。
なお、上記Ａ／Ｂの値は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、混合ゲルの組成比、混合ゲルの熟成時間、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）、カチオンの最適化等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
【００１８】
本実施形態において、ＧＩＳ型ゼオライトの８員環楕円構造を変形させる観点から、ＧＩＳ型ゼオライト中のカリウム原子の含有量が３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３．３質量％以上であり、さらに好ましくは３．６質量％以上である。一方、不純物の生成や、ＧＩＳ型ゼオライトの結晶性低下を防止する観点から、ＧＩＳ型ゼオライト中のカリウム原子含有量は２１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１８質量％以下であり、さらに好ましくは１６質量％以下である。
上記カリウム原子の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、混合ゲルの組成比を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
【００１９】
（合成方法）
本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法は、例えば、珪素を含むシリカ源、アルミニウムを含むアルミ源、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源、リンを含むリン源、及び水を含有する混合ゲルの調製工程を含むものとすることができる。以下、混合ゲル及びこれに含まれる各成分について説明する。
【００２０】
〔混合ゲル〕
本実施形態における混合ゲルとは、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、及び水を成分として含み、必要に応じてリン源、有機構造規定剤を含む混合物のことである。
シリカ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれる珪素の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルミ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルミニウムの原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルカリ金属源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、リン源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるリンの原料となる該混合ゲル中の成分をいう。
【００２１】
〔シリカ源〕
シリカ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、ケイ酸ナトリウム、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲル、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。ここで、無定形アルミノシリケートゲルは、シリカ源であるとともにアルミ源となる。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、ケイ酸ナトリウムであることが好ましい。
【００２２】
〔アルミ源〕
アルミ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドであることが好ましい。同様の観点からアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムであることがより好ましく、アルミン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。
【００２３】
〔アルカリ金属源〕
アルカリ金属源におけるアルカリの種類は特に限定されず、任意のアルカリ金属、及び／又は任意のアルカリ土類金属化合物を使用することができる。
アルカリ金属源は、以下に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、通常Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａであることが好ましく、Ｎａ、Ｋであることがより好ましい。また、アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、アルカリ金属源としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化ルビジウム、酢酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、水酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム等が挙げられる。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムがより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがさらに好ましい。
【００２４】
〔リン源〕
リン源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、リン酸水溶液、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、リン酸水溶液、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウムであることが好ましい。同様の観点からリン酸水溶液、リン酸ナトリウムであることがより好ましく、リン酸水溶液であることがさらに好ましい。
【００２５】
〔有機構造規定剤〕
混合ゲルを水熱合成することによってゼオライトを製造する場合の有機構造規定剤は、ゼオライト構造への結晶化を促進する作用をする化合物である。ゼオライトの結晶化においては、必要に応じて有機構造規定剤を用いることができる。
有機構造規定剤は、所望のＧＩＳ型ゼオライトを形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、有機構造規定剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
有機構造規定剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン類、４級アンモニウム塩類、アルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物類を用いることができ、好ましくはアルキルアミン類、より好ましくはイソプロピルアミンを用いる。
このような塩は、アニオンを伴うものがある。このようなアニオンを代表するものには、以下に限定されないが、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンが含まれる。これらの中で、ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる観点からハロゲンイオン、水酸化物イオンであることが好ましく、ハロゲンイオンであることがより好ましい。
【００２６】
〔混合ゲルの組成比〕
混合ゲル中のシリカ源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として表す。
このＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、４．０以上７０．０以下が好ましく、４．４以上６５．０以下がより好ましく、５．５以上５５．０以下であることがさらに好ましく、５．８以上５２．０以下であることがよりさらに好ましく、６．０以上５０．０以下であることが一層好ましく、６．５以上４０．０以下であることがより一層好ましい。
混合ゲル中のアルミ源とアルカリ金属源の比は、Ａｌ２Ｏ３に対するＭ１２ＯとＭ２Ｏの加算モル比、すなわち（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３として表す（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す）。なお、この（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３は、ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、１．６以上であることがさらに好ましく、１．７以上であることがよりさらに好ましく、１．８以上であることが一層好ましく、１．９以上であることがより一層好ましい。
（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３は、ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から２．５以上７５．０以下が好ましく、３．２以上５８．０以下であることが一層好ましく、３．４以上５５．５以下であることがより一層好ましい。
混合ゲル中のリン源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３として表す。
このＰ２Ｏ５Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、１．０未満が好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましく、０であることがとりわけ好ましい。
混合ゲル中に有機構造規定剤を含む場合は、混合ゲル中のアルミ源と有機構造規定剤の比は、Ａｌ２Ｏ３に対する有機構造規定剤のモル比、すなわちＲ／Ａｌ２Ｏ３として表す（ここでＲは有機構造規定剤を示す）。ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、９．５未満であることが好ましく、７．５以下がより好ましく、６．０以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のアルミ源と水の比は、Ａｌ２Ｏ３に対する水のモル比、すなわちＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３として表す。混合ゲル中の成分がより均一に分散される傾向にあることから、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、３００以上であることがさらに好ましい。
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、２８００以下であることが好ましく、１８００以下であることがより好ましい。ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１３００以下であることがさらに好ましい。
以上のとおり、本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源と、アルミニウムを含むアルミ源と、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源と、リン源と、水と、を含有する混合ゲルの調製工程を含み、前記混合ゲルにおける各成分のモル比を、前記珪素、アルミニウム、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）、リン源については各元素の酸化物として算出するとき、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるモル比α、β、γ、δが、４．５≦α≦６５．０、２．５≦β≦７５．０、０≦γ＜１．０及び１００≦δ≦２８００を満たすことが好ましい。本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトは、上述した本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法により得られるものであることが特に好ましい。
α＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      （１）
β＝（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３      （２）
γ＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３      （３）
δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３    （４）
さらに、本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法において、モル比α、β、γ、δが上記範囲を満たし、かつ、混合ゲルが、さらに有機構造規定剤Ｒを含む場合、下記式（５）で表されるモル比εが、ε＜９．５を満たすことが好ましい。
ε＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３      （５）
必ずしも混合ゲル中に種結晶を存在させる必要は無いが、予め製造したＧＩＳ型ゼオライトを種結晶として混合ゲルに添加して、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを得ることもできる。
【００２７】
〔混合ゲルの調製工程〕
混合ゲルの調製工程は、特に限定されないが、例えば、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を一時にあるいは多段階で混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物の熟成工程とを含んでもよい。
混合工程は、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を含むこれら成分を一時にあるいは多段階で混合することができる。
多段階で混合する際の順序は限定されず、用いる条件により適宜選択すればよい。多段階で混合する際には、撹拌あるいは無撹拌のどちらで行ってもよい。
撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
混合工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、−２０℃以上８０℃未満が挙げられる。
混合工程の時間は、特に限定されず、混合工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
熟成工程は静置あるいは撹拌のどちらで行ってもよい。
熟成工程で撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
熟成工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、−２０℃以上８０℃未満が挙げられる。
熟成工程の時間は、特に限定されず、熟成工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
ゼオライトは原料の混合工程、熟成工程において、原料の溶解とゼオライト前駆体の生成及び再溶解が起きていると考えられる。８員環を含む大きな周期構造が欠陥等を生じずに形成するためには、ゼオライト前駆体の形成が過度に進んでいない方が好ましい。また、ゼオライトの前駆体の形成が過度に進んだ場合、より安定な構造であるＡＮＡ型ゼオライトの生成が増加する傾向にあることからも過度に熟成しないことが好ましい。一方で原料は十分に混合し、原料ゲルが均一な状態が好ましい。混合工程と熟成工程を合わせた時間は、適切な構造のゼオライトを得るため、原料の組成等に基づいて適宜調整すればよく、特に限定されない。上記時間は、典型的には、１分以上２４時間未満が好ましく、３分以上２３時間未満がより好ましく、１０分以上１８時間以下がさらに好ましく、１５分以上１５時間以下がよりさらに好ましく、３１分以上６時間以下が一層好ましい。
【００２８】
〔水熱合成工程〕
本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法において、水熱合成温度が８０℃〜１４５℃である水熱合成工程をさらに含むことが好ましく、当該水熱合成温度は８０℃〜１４０℃であることがより好ましい。すなわち、好ましくは、調製工程により得た混合ゲルを所定の温度で、所定の時間、撹拌又は静置状態で保持することにより水熱合成する。
水熱合成の温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、合成時間が短くなり、ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、８０℃以上であることが好ましい。ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。
ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１４５℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましく、１３５℃以下であることがさらに好ましい。
水熱合成の温度は一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
水熱合成の時間は一般的に用いられる時間であれば特に限定されず、水熱合成の温度により適宜選択することができる。
水熱合成の時間は、ＧＩＳ骨格が形成される点から、３時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。高結晶性のＧＩＳ型ゼオライトが得られる観点から、さらに好ましくは２４時間以上である。
ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、水熱合成の時間は３０日以下であることが好ましく、２０日以下であることがより好ましく、１０日以下であることがさらに好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを入れる容器は一般的に用いられる容器であれば特に限定されないが、所定の温度において容器内の圧力が高まる場合、又は、結晶化を阻害しない気体加圧下とする場合には、耐圧容器に入れ、水熱合成することが好ましい。
耐圧容器は、特に限定されず、例えば、球形状、縦長状、横長状等の各種の形状を用いることができる。
耐圧容器内の混合ゲルを撹拌する際には、耐圧容器を上下方向に及び／又は左右方向に回転させるが、好ましくは上下方向に回転させる。
耐圧容器を上下方向に回転させる場合、その回転速度は一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、１〜５０ｒｐｍが好ましく、１０〜４０ｒｐｍであることがより好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを好ましく撹拌するには、耐圧容器として縦長のものを用い、これを上下方向に回転させる方法が挙げられる。
【００２９】
〔分離・乾燥工程〕
水熱合成工程後、生成物である固体と水を含む液体とを分離するが、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
【００３０】
〔焼成工程〕
必要に応じて、ＧＩＳ型ゼオライトを焼成して用いることができる。焼成する温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、有機構造規定剤を除去したい場合、その残っている割合を少なくできることから、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。焼成の時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、４００℃以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、５５０℃未満であることが好ましく、５３０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましい。
焼成する時間は、有機構造規定剤が十分除去される時間であれば特に限定されず、焼成の温度により適宜選択することができるが、有機構造規定剤が残っている割合を少なくできる傾向にあることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、２０日以下であることが好ましく、１０日以下であることがより好ましく、７日以下であることがさらに好ましい。
焼成の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
【００３１】
〔カチオン交換〕
必要に応じて、ＧＩＳ型ゼオライトを、所望のカチオン型へカチオン交換を行うことができる。カチオン交換は、以下に限定されないが、例えば、ＮＨ４ＮＯ３、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｂｅ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２など硝酸塩、あるいは前記硝酸塩に含まれる硝酸イオンをハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン又はリン酸水素イオンに変更した塩、硝酸や塩酸などの酸を用いることができる。また、カチオン交換は、水酸化物を用いることもでき、好ましくはアルカリ水溶液であり、アルカリ水溶液の濃度は好ましくは０．０５〜０．１５Ｎ（より好ましくは０．１Ｎ）である。
カチオン交換の温度は、一般的なカチオン交換の温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１００℃以下である。
カチオン交換後のゼオライトを分離する際、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
さらに、アンモニウム型ゼオライトは該ゼオライトを焼成することによりプロトン型ゼオライトに変換することもできる。
Ｘ線回折ピークが最適な位置となる構造を形成させ、二酸化炭素吸着量を増大させるという観点では、好ましいカチオンはＫ、Ｃａ，Ｒｂ、Ｃｓであり、特に好ましいのがＫである。
【００３２】
本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトの用途は、特に限定されるものではなく、例えば、各種ガス及び液などの分離剤あるいは分離膜、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着材、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として用いることができる。
【００３３】
上述した中でも、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは吸着材として好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の吸着材は、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを備える。本実施形態の吸着材は、このように構成されているため、二酸化炭素を十分に吸着できると共にメタンの吸着量に対する二酸化炭素吸着の選択性が高い。そのため、例えば、天然ガスからの二酸化炭素の選択的除去等の目的にとりわけ好ましく用いることができる。
【００３４】
本実施形態の吸着材は、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを備えるものである限り、その構成としては特に限定されないが、典型的な構成としては、図４に示す例が挙げられる。図４に例示する本実施形態の吸着材１は、容器２の内部において、入り口側と出口側の２か所に配されたフィルター３と、２つのフィルター３の間に配された複数のゼオライト粒子４（本実施形態のＧＩＳ型ゼオライト）とを備えている。フィルター３としては、例えば、石英から構成されるフィルターを使用することができる。例えば、天然ガスから二酸化炭素を除去するために吸着材１を使用する場合、上方のラインから天然ガスを導入し、フィルター３で不純物を除去した後、さらにゼオライト粒子４により選択的に二酸化炭素を吸着除去し、下方のラインからメタンリッチガスを取り出すことができる。ただし、吸着材に供する対象は天然ガスに限定されず、吸着材の内部構造についても図４に示す例に限定されるものではない。
【００３５】
（分離方法）
本実施形態の分離方法は、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを備える吸着材を用い、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される２種以上の気体を含む混合物から、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｃｌ２、ＮＨ３、及びＨＣｌからなる群より選択される１種以上を分離する。本実施形態においては、Ｎ２、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される１種以上の気体から、ＣＯ２、Ｈ２Ｏからなる群より選択される１種以上を分離することが好ましい。なお、炭化水素としては、特に限定されないが、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、ジメチルエーテル、アセチレン等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトはＣＯ２の吸着容量が多く、化学結合を介さない物理吸着が観測される。かかる本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを用いた分離方法としては、特に限定されるものではないが、吸着材の再生時のエネルギーが低く経済性に優れる方法が好ましい。かかる方法の具体例としては、特に限定されないが、圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法のいずれかを用いることが好ましい。圧力スイング式吸着分離方法（ＰＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）とは、ガスの吸着時の圧力より脱離時の圧力を下げ、高圧力時の吸着量と低圧力時の吸着量の差を利用してガスの分離を行う方法である。また、温度スイング式吸着分離方法（ＴＳＡ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）とは、ガスの吸着時の温度より脱離時の温度を上げ、低温時の吸着量と高温時の吸着量の差を利用してガスの分離を行う方法である。さらに、これらを組み合わせた方法が、圧力・温度スイング式吸着脱離法（ＰＴＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｌ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）である。これらの方法は、種々公知の条件にて実施することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例等を挙げて本実施形態を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、かかる変更は本実施形態の所定の要件を満たす限りにおいて、本発明の範囲に包含される。【００３８】
〔結晶構造解析〕
結晶構造解析は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られた乾燥物を試料として、メノウ乳鉢で粉砕した。さらに結晶性シリコン（株式会社レアメタリック製）を１０質量％加え、メノウ乳鉢で均一になるまで混合したものを構造解析の試料とした。
（２）上記（１）の試料を粉末用無反射試料板上に均一に固定し、下記条件で結晶構造解析を行った。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：リガク社製粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）
Ｘ線源：Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）
測定温度：２５℃
測定範囲：５〜６０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）
測定速度：０．２°／分
スリット幅（散乱、発散、受光）：１°、１°、０．１５ｍｍ
（３）得られたＸ線回折スペクトルは結晶性シリコンの回折ピークを用いて２θのずれを補正した後、ＸＲＤデータ解析ソフト「ＰＤＸＬ２」（ソフト名、リガク社製）を用い、解析ソフト内の設定値「αカット値」を３．００としてデータ解析を行い、ピークの２θの値を計測した。【００３９】
〔ガス吸着等温線測定〕
ガス吸着等温線測定は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られた焼成物を試料とし、１２ｍｍセル（Ｍｉｃｒｏ  Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）に０．２ｇ入れた。
（２）上記（１）のセルに入れた試料をＭｉｃｒｏ  Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ガス吸着測定装置「３−Ｆｌｅｘ」（商品名）に設置し、２５０℃、０．００１ｍｍＨｇ以下で１２時間加熱真空脱気処理した。
（３）上記（２）の処理後のセルに入れた試料を２５℃の恒温循環水中に入れ、試料の温度が２５±０．２℃になった後、液化炭酸ガス（住友精化株式会社製、純度９９．９質量％以上）又はメタンガス（住友精化株式会社製、純度９９．０質量％以上）又は窒素ガス（太陽日酸株式会社製、純度９９．９９９５質量％）を用いて絶対圧０．２５〜７６０ｍｍＨｇまで測定した。なお、上記測定中、圧力を経時的に測定し、その圧力変動が０．００１％／１０ｓｅｃ以下となったときに飽和吸着量に達したものと判定した。【００４０】
〔吸着選択率〕
ガス吸着等温線測定において、当該ＧＩＳ型ゼオライト及び二酸化炭素を２５℃、７６０ｍｍＨｇの系に置いた場合に測定される当該ＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素飽和吸着量をａ（ｃｍ３／ｇ）とし、また、当該ＧＩＳ型ゼオライト及びメタンを２５℃、７６０ｍｍＨｇの系に置いた場合に測定される当該ＧＩＳ型ゼオライトのメタン飽和吸着量をｂ（ｃｍ３／ｇ）とし、また、当該ＧＩＳ型ゼオライト及び窒素を２５℃、７６０ｍｍＨｇの系に置いた場合に測定される当該ＧＩＳ型ゼオライトの窒素飽和吸着量をｃ（ｃｍ３／ｇ）とするとき、ａをｂあるいはｃで除した値（ａ／ｂ）および（ａ／ｃ）を吸着選択率として算出した。【００４１】
〔アルカリ金属、アルカリ土類、アルミニウム及びリン濃度の測定〕
当該ＧＩＳ型ゼオライトを水酸化ナトリウム水溶液あるいは王水で熱溶解し、適宜希釈した液を用いてＩＣＰ−発光分光分析（セイコーインスツル株式会社製ＳＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤ：装置名）によってゼオライト中のアルカリ金属、アルカリ土類、アルミニウム及びリン濃度を測定した。【００４２】
〔実施例１〕
水２５９．１０ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．９８ｇと、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２、和光純薬工業株式会社製）２０．５０ｇと水ガラス３号（キシダ化学製）３１０．４ｇを混合し、４５分間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２．０、β＝Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３．０、γ＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．０、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２００、ε＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０．０であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、撹拌なしで１１０℃、２日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライト１ｇを０．１Ｎの硝酸カリウム水溶液５００ｍＬに入れ、６０℃で３時間、４００ｒｐｍで撹拌した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、カチオンの一部がカリウムに交換された粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤスペクトルを図１に示す。スペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。（１  ０  １）の回折ピークは１２．７４°、（３  １  ２）の回折ピークは３４．１０°であった。（１  ０  １）の回折ピーク（２θ＝ １２．５５〜１２．９０°）及び（２  １  １）の回折ピーク（２θ＝２１．７〜２２．２°）のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき（以下でも同様に略記する。）、Ａ／Ｂ＝１．９０であった。
得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ２及びＣＨ４およびＮ２の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ２：６４．２ｃｍ３／ｇ、ＣＨ４：０．９ｃｍ３／ｇ、Ｎ２：０．８ｃｍ３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は７１．３、吸着選択率（ａ／ｃ）は８０．３であった。ＩＣＰ−ＡＥＳでアルカリ金属、アルカリ土類、アルミニウム及びリン濃度を測定した結果、アルミニウム濃度は９．８質量％、カリウムは１２．２質量％、ナトリウムは３．８質量％、リンは検出されなかった。なお、シリカ及びアルミナがＧＩＳ型ゼオライトの主成分（８０質量％以上）であると評価された。すなわち、このＧＩＳ型ゼオライトはシリカアルミナであると特定した。【００４３】
〔実施例２〕
水２５８．２ｇと水酸化ナトリウム３．３２ｇと、水酸化カリウム１１．２ｇと、アルミン酸ナトリウム１０．６７ｇと水ガラス３号１６５．５ｇを混合し、１時間撹拌した以外は実施例１と同様にしてゼオライトを合成した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２．３０、β＝Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５．１３、γ＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．０、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３０７．５、ε＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０．０であった。
得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、（１  ０  １）の回折ピークは１２．６２°、（３  １  ２）の回折ピークは３４．０２°であった。Ａ／Ｂは１．８０であった。
得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ２及びＣＨ４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ２：３２．２ｃｍ３／ｇ、ＣＨ４：０．２ｃｍ３／ｇ、Ｎ２：０．３ｃｍ３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は１６１、吸着選択率（ａ／ｃ）は１０７．３であった。アルミニウム濃度は９．２質量％、カリウムは３．８質量％、ナトリウムは１１．６質量％、リンは検出されなかった。なお、シリカ及びアルミナがＧＩＳ型ゼオライトの主成分（８０質量％以上）であると評価された。すなわち、このＧＩＳ型ゼオライトはシリカアルミナであると特定した。【００４４】
〔実施例３〕
水３２９．５０ｇと水酸化ナトリウム１．７６ｇと、アルミン酸ナトリウム３．２８ｇと水ガラス３号４９．７ｇを混合し、６時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２．０、β＝Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝４．０、γ＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．０、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１０００、ε＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０．０であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、撹拌なしで１３５℃、４日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライト１ｇを０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液５００ｍＬに入れ、４０℃で３時間、４００ｒｐｍで撹拌した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、カチオンの一部がカリウムに交換された粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤスペクトルを図３に示す。得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、（１  ０  １）の回折ピークは１２．７８°、（３  １  ２）の回折ピークは３４．１８°であった。Ａ／Ｂは２．１であった。
得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ２及びＣＨ４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ２：６７．５ｃｍ３／ｇ、ＣＨ４：０．５ｃｍ３／ｇ、Ｎ２：０．６ｃｍ３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は１３５．０、吸着選択率（ａ／ｃ）は１１２．５であった。ＩＣＰ−ＡＥＳでアルカリ金属、アルカリ土類、アルミニウム及びリン濃度を測定した結果、アルミニウム濃度は９．７質量％、カリウムは１２．４質量％、ナトリウムは２．３質量％、リンは検出されなかった。なお、シリカ及びアルミナがＧＩＳ型ゼオライトの主成分（８０質量％以上）であると評価された。すなわち、このＧＩＳ型ゼオライトはシリカアルミナであると特定した。【００４５】
〔比較例１〕
水２７７．００ｇと水酸化ナトリウム１８．３ｇと、アルミン酸ナトリウム３．２８ｇと水ガラス３号４１．４を混合し、Ｎ２雰囲気下で１８００ｒｐｍ、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０、β＝Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１４、γ＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝８４０、ε＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０であった。混合ゲルを１０００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で２４時間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、（１  ０  １）の回折ピークは１２．４４°、（３  １  ２）の回折ピークは３３．４４°であった。これらの回折ピーク位置は所望とする範囲を満たしていなかったため、Ａ／Ｂは算出できなかった。
得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ２及びＣＨ４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ２：０．６７ｃｍ３／ｇ、ＣＨ４：０．０ｃｍ３／ｇ、Ｎ２：０．１ｃｍ３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は∞、吸着選択率（ａ／ｃ）は６．７であった。ナトリウムは１０．７質量％、アルミニウム濃度は７．８質量％、リンは検出されなかった。【００４６】
〔比較例２〕
水１９６．４８ｇとアルミニウムイソプロポキシド（アルドリッチ製）４１．２８ｇと有機構造規定剤としてイソプロピルアミン（和光純薬工業株式会社製）１１８．２２ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）２１．０ｇと８５質量％リン酸水溶液４６．１ｇを混合し、１時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１．３９、β＝Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝０、γ＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．９８、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１１８．７、ε＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝１９．５９であった。混合ゲルを撹拌なしで１６０℃、１２０時間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、構造規定剤を除去するため、ヘリウムガス雰囲気下で２０℃／分で３２５℃まで昇温した後、３２５℃で１０分間焼成し、粉末状のゼオライトを得た。
得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、（１  ０  １）の回折ピークは１２．３２°、（３  １  ２）の回折ピークは３３．３２°であった。これらの回折ピーク位置は所望とする範囲を満たしていなかったため、Ａ／Ｂは算出できなかった。アルカリ金属及びアルカリ土類金属は検出されず、アルミニウム濃度は１０．４質量％、リン濃度は１４．２質量％であった。
得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ２及びＣＨ４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ２：２３．５ｃｍ３／ｇ、ＣＨ４：２．２ｃｍ３／ｇ、Ｎ２：３．２ｃｍ３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は１０．７、吸着選択率（ａ／ｃ）は７．３であった。【００４７】
〔比較例３〕
水８３２．０ｇと水酸化ナトリウム４．３９ｇと、アルミン酸ナトリウム８．２０ｇと水ガラス３号１２４．１を混合し、Ｎ２雰囲気下で１８００ｒｐｍ、３６時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２．０、β＝Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝４．０、γ＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．０、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１００９、ε＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０．０であった。無撹拌で１３０℃で４日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、（１  ０  １）の回折ピークは１２．４５°、（３  １  ２）の回折ピークは３３．３８°であった。これらの回折ピーク位置は所望とする範囲を満たしていなかったため、Ａ／Ｂは算出できなかった。
得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ２及びＣＨ４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ２：３．４０ｃｍ３／ｇ、ＣＨ４：０．０ｃｍ３／ｇ、Ｎ２：０．２ｃｍ３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は∞、吸着選択率（ａ／ｃ）は１７．０であった。ナトリウム濃度は１１．４質量％、アルミニウム濃度は１１．８質量％、リンは検出されなかった。【００４８】
〔比較例４〕
メタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２Ｏ３Ｓｉ／５Ｈ２Ｏ、アルドリッチ製）１８ｇと水２１０．０ｇを混合した液にトリエタノールアミン（Ｃ６Ｈ２５ＮＯ３、Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ  ＧｍｂＨ社製）１２７．１ｇを加え、６００ｒｐｍで３０分間撹拌した。この液に、水酸化ナトリウム２．３４ｇと水１４８．０ｇとを混合した液を添加し、室温、６００ｒｐｍで３０分間撹拌してＡｌを含まない混合液を得た。混合液の組成は、α＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝∞、β＝Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝∞、γ＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝∞、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝∞、ε＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝∞であった。フッ素樹脂内筒の入った１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブにアルミニウム粉末（Ａｌ、和光純薬製）１．１３４ｇを仕込み、混合液を入れ、熟成時間無しで、撹拌なしで９５℃、５日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、（１  ０  １）の回折ピークは１２．４５°、（３  １  ２）の回折ピークは３３．３８°であった。これらの回折ピーク位置は所望とする範囲を満たしていなかったため、Ａ／Ｂは算出できなかった。
得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ２及びＣＨ４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ２：１．０８ｃｍ３／ｇ、ＣＨ４：０．２ｃｍ３／ｇ、Ｎ２：０．２ｃｍ３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は５．４、吸着選択率（ａ／ｃ）は５．４であった。ナトリウム濃度は１８．８質量％、アルミニウム濃度は２２．８質量％、リンは検出されなかった。
原料混合時間は適切な範囲であったが、原料ゲル中にアルミニウムを含まないため前駆体が適切に形成されず、ＣＯ２吸着能があるＧＩＳが生成しなかったと考えられる。【００４９】
〔比較例５〕
水酸化ナトリウム２．３４ｇを水酸化カリウム３．２８ｇとした以外は比較例４と同じ方法で原料混合、水熱合成した。得られた粉末のＸＲＤ測定を行ったが、ＧＩＳ型ゼオライトのピークは見られず、ＧＩＳ型ゼオライトは生成していなかった。原料混合時間は適切な範囲であったが、原料ゲル中にアルミニウムを含まないため前駆体が適切に形成されず、ＧＩＳ型ゼオライトが生成しなかったと考えられる。【００５０】
〔比較例６〕
実施例１と同じ方法で粉末状ゼオライトを合成し、得られたゼオライト１ｇを０．１Ｎの硝酸リチウム水溶液５００ｍＬに入れ、６０℃で３時間、４００ｒｐｍで撹拌した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、カチオンの一部がリチウムに交換された粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤスペクトルより、（１  ０  １）の回折ピークは１２．５２°、（３  １  ２）の回折ピークは３３．６４°であった。これらの回折ピーク位置は所望とする範囲を満たしていなかったため、Ａ／Ｂは算出できなかった。
得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ２及びＣＨ４の吸着等温線を測定すると、２５℃、７６０ｍｍＨｇでの吸着量はそれぞれ、ＣＯ２：２２．１ｃｍ３／ｇ、ＣＨ４：７．２ｃｍ３／ｇ、Ｎ２：９．８ｃｍ３／ｇであり、吸着選択率（ａ／ｂ）は３．１、吸着選択率（ａ／ｃ）は２．３であった。ＩＣＰ−ＡＥＳでアルカリ金属、アルカリ土類、アルミニウム及びリン濃度を測定した結果、アルミニウム濃度は１０．６質量％、リチウムは１１．８質量％、ナトリウムは３．２質量％、リンは検出されなかった。【００５１】
【表１】
2019202933.tif 000003
【００５２】
本出願は、２０１８年４月１６日出願の日本特許出願（特願２０１８−０７８４３５号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係るＧＩＳ型ゼオライトは、各種ガス及び液などの分離剤及び分離膜、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着材、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として産業上利用の可能性を有する。
【符号の説明】
【００５４】
１    吸着材
２    容器
３    フィルター
４    ゼオライト粒子
【図１】
2019202933.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2019202933.tif 000007
【国際調査報告】
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2019202933.tif 000009
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