(57)【要約】  第１の金属粒子（１０）、第２の金属粒子（２０）及びバインダー成分（３０）を含有するフィルム状焼成材料（１）であって、前記第１の金属粒子（１０）の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ最大粒子径が２５０ｎｍ以下であり、前記第２の金属粒子（２０）の平均粒子径が１０００〜７０００ｎｍであり、最小粒子径が２５０ｎｍ超であり、かつ最大粒子径が１００００ｎｍ以下であり、第１の金属粒子／第２の金属粒子で表される質量比が０．１以上である、フィルム状焼成材料（１）。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属粒子、第２の金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、
前記第１の金属粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ最大粒子径が２５０ｎｍ以下であり、
前記第２の金属粒子の平均粒子径が１０００〜７０００ｎｍであり、最小粒子径が２５０ｎｍ超であり、かつ最大粒子径が１００００ｎｍ以下であり、
第１の金属粒子／第２の金属粒子で表される質量比が０．１以上である、フィルム状焼成材料。
【請求項２】
請求項１に記載のフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の少なくとも一方の側に設けられた支持シートと、を備えた支持シート付フィルム状焼成材料。
【請求項３】
前記支持シートが、基材フィルム上に粘着剤層が設けられたものであり、
前記粘着剤層上に、前記フィルム状焼成材料が設けられている、請求項２に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状焼成材料、及び支持シート付フィルム状焼成材料に関する。
本願は、２０１８年２月２２日に、日本に出願された特願２０１８−２９６５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、エアコン、パソコン等の、高電圧・高電流化に伴い、これらに搭載される電力用半導体素子（パワーデバイス）の需要が高まっている。電力用半導体素子は、高電圧・高電流下で使用されるという特徴から、半導体素子からの熱の発生が問題となりやすい。
従来、半導体素子から発生した熱の放熱のため、半導体素子の周りにヒートシンクが取り付けられる場合もある。しかし、ヒートシンクと半導体素子との間の接合部での熱伝導性が良好でなければ、効率的な放熱が妨げられてしまう。【０００３】
熱伝導性に優れた接合材料として、例えば、特許文献１には、特定の加熱焼結性金属粒子と、特定の高分子分散剤と、特定の揮発性分散媒が混合されたペースト状金属微粒子組成物が開示されている。当該組成物を焼結させると、熱伝導性の優れた固形状金属になるとされる。
また、特許文献２には、金属微粒子を６０〜９８質量％含み、引張弾性率が１０〜３０００ＭＰａであり、大気雰囲気化で４００℃まで昇温した後のエネルギー分散型Ｘ線分析により得られる炭素濃度が１５質量％以下である加熱接合用シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１１１８００号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２１３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように焼成材料がペースト状の場合では、塗布されるペーストの厚さを均一化することが難しく、厚さ安定性に乏しい傾向にある。また、特許文献１に記載のペースト状金属微粒子組成物は熱伝導性に優れるものの、更なる熱伝導性の向上が求められている。
特許文献２に記載の加熱接合用シートは、厚さ安定性に優れるものの、必ずしも熱伝導性を充分に満足するものではなかった。【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、厚さ安定性及び熱伝導性に優れ、焼成後に優れたせん断接着力を発揮するフィルム状焼成材料を提供することを目的とする。また、当該フィルム状焼成材料を備えた支持シート付フィルム状焼成材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討をした結果、焼結性金属粒子と非焼結性金属粒子を併用することで、焼成材料を焼結したときに非焼結性金属粒子が残存し、その結果、熱伝導性が向上することを見出した。しかし、熱伝導性を向上させるために、単に非焼結性金属粒子の配合量を増やすと、焼成後のせん断接着力が低下することが分かった。本発明者らは、焼結性金属粒子と非焼結性金属粒子との質量比を規定することで、熱伝導性とせん断接着力とのバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  第１の金属粒子、第２の金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、
前記第１の金属粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ最大粒子径が２５０ｎｍ以下であり、
前記第２の金属粒子の平均粒子径が１０００〜７０００ｎｍであり、最小粒子径が２５０ｎｍ超であり、かつ最大粒子径が１００００ｎｍ以下であり、
第１の金属粒子／第２の金属粒子で表される質量比が０．１以上である、フィルム状焼成材料。
［２］  ［１］に記載のフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の少なくとも一方の側に設けられた支持シートと、を備えた支持シート付フィルム状焼成材料。
［３］  前記支持シートが、基材フィルム上に粘着剤層が設けられたものであり、
前記粘着剤層上に、前記フィルム状焼成材料が設けられている、［２］に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、厚さ安定性及び熱伝導性に優れ、焼成後に優れたせん断接着力を発揮するフィルム状焼成材料を提供できる。また、当該フィルム状焼成材料を備え、半導体素子等のチップの焼結接合に用いられる支持シート付フィルム状焼成材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る、フィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る、支持シート付フィルム状焼成材料がリングフレームに貼付された状態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る、支持シート付フィルム状焼成材料がリングフレームに貼付された状態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る、支持シート付フィルム状焼成材料がリングフレームに貼付された状態を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態について、適宜図面を参照し説明する。
なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００１２】
≪フィルム状焼成材料≫
本実施形態のフィルム状焼成材料は、第１の金属粒子、第２の金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、第１の金属粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ最大粒子径が２５０ｎｍ以下であり、第２の金属粒子の平均粒子径が１０００〜７０００ｎｍであり、最小粒子径が２５０ｎｍ超であり、かつ最大粒子径が１００００ｎｍ以下であり、第１の金属粒子／第２の金属粒子で表される質量比が０．１以上である。
本発明において、フィルム状焼成材料とは、特に断らない限り、焼成前のものをいう。
図１は、本実施形態のフィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。フィルム状焼成材料１は、第１の金属粒子１０、第２の金属粒子２０及びバインダー成分３０を含有している。
【００１３】
フィルム状焼成材料は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層、例えば、２層以上１０層以下の層からなるものでもよい。フィルム状焼成材料が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
なお、本明細書においては、フィルム状焼成材料の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料、構成材料の配合比、及び厚さの少なくとも一つが互いに異なる」ことを意味する。
【００１４】
フィルム状焼成材料の焼成前の厚さは、特に制限されるものではないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍが好ましく、３０〜９０μｍがより好ましい。
ここで、「フィルム状焼成材料の厚さ」とは、フィルム状焼成材料全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるフィルム状焼成材料の厚さとは、フィルム状焼成材料を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００１５】
本明細書において、「厚さ」は、任意の５箇所で厚さを測定した平均で表される値として、ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器を用いて取得できる。
【００１６】
（剥離フィルム）
フィルム状焼成材料は、剥離フィルム上に積層された状態で提供することができる。使用する際には、剥離フィルムを剥がし、フィルム状焼成材料を焼結接合させる対象物上に配置すればよい。剥離フィルムはフィルム状焼成材料の損傷や汚れ付着を防ぐための保護フィルムとしての機能も有する。剥離フィルムは、フィルム状焼成材料の少なくとも一方の側に設けられていればよく、フィルム状焼成材料の両方の側に設けられてよい。両方に設けられる場合、一方は支持シートとして機能する。
【００１７】
剥離フィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、オレフィン系、アルキッド系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。
【００１８】
剥離フィルムの厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。
【００１９】
＜第１の金属粒子＞
第１の金属粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下である。
平均粒子径が１００ｎｍ以下の金属粒子は焼結性を発揮する。すなわち、第１の金属粒子は、フィルム状焼成材料の焼成として金属粒子の融点以上の温度で加熱処理されることで粒子同士が溶融・結合して焼結体を形成可能な金属粒子である。焼結体を形成することで、フィルム状焼成材料とそれに接して焼成された物品とを焼結接合させることが可能である。具体的には、フィルム状焼成材料を介してチップと基板とを焼結接合させることが可能である。
本発明においては、第１の金属粒子を「焼結性金属粒子」ともいう。
【００２０】
フィルム状焼成材料が含む第１の金属粒子の平均粒子径は、０．１〜１００ｎｍが好ましく、０．５〜８０ｎｍがより好ましく、１〜６０ｎｍがさらに好ましい。第１の金属粒子の平均粒子径が上記上限値以下であることで、溶融性に優れ、低温での加熱焼結が可能となる。一方、第１の金属粒子の平均粒子径が上記下限値以上であることで、粒子自体の取扱いが容易となると共に、バインダー成分に配合する際の飛散を抑制できる。また、後述の焼成材料組成物中での分散状態がより良好となる。
【００２１】
また、フィルム状焼成材料が含む第１の金属粒子の最大粒子径は２５０ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。第１の金属粒子の最大粒子径が上記上限値以下であることで、溶解性により優れる。
また、フィルム状焼成材料が含む第１の金属粒子の最小粒子径は０．０１ｎｍ以上が好ましく、０．１ｎｍ以上がより好ましく、１ｎｍ以上がさらに好ましい。第１の金属粒子の最小粒子径が上記下限値以上であることで、粒子自体の取扱いがより容易となると共に、バインダー成分に配合する際の飛散をより抑制できる。また、焼成材料組成物中での分散状態がより良好となる。
例えば、フィルム状焼成材料が含む第１の金属粒子の粒子径は、０．０１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、０．０１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、０．０１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、０．１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、０．１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってよい。
【００２２】
なお、本明細書において、「金属粒子の粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された金属粒子の粒子径の、投影面積円相当径である。具体的には、第１の金属粒子の粒子径はＴＥＭで測定し、第２の金属粒子の粒子径はＳＥＭで測定する。
また、「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、ＳＥＭ撮影像またはＴＥＭ撮影像を利用した画像解析法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）を意味する。
「最小粒子径」とは、ＳＥＭ撮影像またはＴＥＭ撮影像で観察された最も小さな粒子径を意味し、「最大粒子径」とはＳＥＭ撮影像またはＴＥＭ撮影像で観察された最も大きな粒子径を意味する。
【００２３】
第１の金属粒子の金属種としては、銀、金、銅、鉄、ニッケル、アルミ、シリコン、パラジウム、白金、チタン、チタン酸バリウム、これらの酸化物又は合金等が挙げられ、銀及び酸化銀が好ましい。第１の金属粒子は、一種類のみが配合されていてもよく、２種類以上の組み合わせで配合されていてもよい。
第１の金属粒子としては、少量でも優れた熱伝導性を発現でき、コスト面でも有利なことから、銀粒子、銅粒子が好ましい。
【００２４】
第１の金属粒子の表面には、有機物が被覆されていてもよい。有機物の被覆を有することで、バインダー成分との相溶性が向上し、粒子同士の凝集を防止でき、均一に分散することができる。特に、分散性や焼結後の塗膜充填性（パッキング性）に優れ、フィルム状焼成材料にクラックが生じにくく、熱伝導性を良好に維持できることから、金属アルコキシドで化学結合した有機鎖を表面に修飾した金属粒子が好ましい。
第１の金属粒子の表面に有機物が被覆されている場合、第１の金属粒子の質量は、被覆物を含んだ値とする。
【００２５】
第１の金属粒子はバインダー成分及び後述するその他の添加剤成分に混合する前に、あらかじめ凝集物の無い状態にするため、イソボルニルシクロヘキサノールや、デシルアルコールなどの沸点の高い高沸点溶媒に予め分散させてもよい。高沸点溶媒の沸点としては、例えば２００〜３５０℃であってもよい。この時、高沸点溶媒を用いると、これが常温で揮発することがほとんどないために第１の金属粒子の濃度が高くなることが防止され、作業性が向上される他、第１の金属粒子の再凝集なども防止され、品質的にも良好となる。分散法としてはニーダ、三本ロール、ビーズミル及び超音波などが挙げられる。
【００２６】
＜第２の金属粒子＞
第２の金属粒子の平均粒子径は１０００〜７０００ｎｍである。
平均粒子径が１０００ｎｍ以上の金属粒子は焼結性を発揮しにくい、非焼結性の金属粒子である。よって、フィルム状焼成材料を焼成しても、焼結後のフィルム状焼成材料中に形状を維持して残存する。
本発明においては、第２の金属粒子を「非焼結性金属粒子」ともいう。
【００２７】
フィルム状焼成材料が含む第２の金属粒子の平均粒子径は、１０００〜７０００ｎｍであり、１２５０〜６０００ｎｍが好ましく、１５００〜５０００ｎｍがより好ましい。第２の金属粒子の平均粒子径が上記上限値以下であることで、後述の焼成材料組成物中で第２の金属粒子が沈降したり、凝集したりしにくくなる。粒子同士が顕著に凝集すると、焼成材料組成物をフィルム状焼成材料に加工した際に凝集した金属粒子（凝集物）が視認される。加えて、金属粒子単体や凝集物により焼成材料の表面に凹凸が形成され、表面が不均一化しやすくなる。また、被着体（例えばチップ、基材など）との接着界面において金属粒子単体や凝集物が偏在することでせん断接着力が低下することがある。第２の金属粒子の平均粒子径が上記上限値以下であれば、金属粒子単体や凝集物による焼成材料表面の不均一化を抑制できる。また、焼成後におけるせん断接着力が高まる。一方、第２の金属粒子の平均粒子径が上記下限値以上であることで、熱伝導性において優れる。
【００２８】
また、フィルム状焼成材料が含む第２の金属粒子の最小粒子径は２５０ｎｍ超であり、３５０ｎｍ以上が好ましく、４５０ｎｍ以上がより好ましい。第２の金属粒子の最小粒子径が上記下限値以上であることで、非溶融性により優れ、フィルム状焼成材料を焼成しても、焼結後のフィルム状焼成材料中に形状を維持して残存しやすくなる。
また、フィルム状焼成材料が含む第２の金属粒子の最大粒子径は１００００ｎｍ以下であり、９０００ｎｍ以下が好ましく、８０００ｎｍ以下がより好ましい。第２の金属粒子の最大粒子径が上記上限値以下であることで、焼成材料組成物中でより沈降しにくくなり、焼成材料組成物をフィルム状焼成材料に加工した際に金属粒子単体や凝集物による焼成材料表面の不均一化をより一層抑制することができる。
例えば、フィルム状焼成材料が含む第２の金属粒子の粒子径は、２５０ｎｍ超１００００ｎｍ以下、２５０ｎｍ超９０００ｎｍ以下、２５０ｎｍ超８０００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以上９０００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以上９０００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下であってよい。
【００２９】
第２の金属粒子の金属種としては、第１の金属粒子の金属種として例示したものと同じものが挙げられ、少量でも優れた熱伝導性を発現でき、コスト面でも有利なことから、銀粒子、銅粒子が好ましい。
【００３０】
第２の金属粒子の表面には、有機物が被覆されていてもよい。有機物の被覆を有することで、バインダー成分との相溶性が向上し、粒子同士の凝集を防止でき、均一に分散することができる。特に、分散性や焼結後の塗膜充填性（パッキング性）に優れ、フィルム状焼成材料にクラックが生じにくく、熱伝導性を良好に維持できることから、金属アルコキシドで化学結合した有機鎖を表面に修飾した金属粒子が好ましい。
第２の金属粒子の表面に有機物が被覆されている場合、第１の金属粒子の質量は、被覆物を含んだ値とする。
【００３１】
第２の金属粒子はバインダー成分及び後述するその他の添加剤成分に混合する前に、あらかじめ凝集物の無い状態にするため、イソボルニルシクロヘキサノールや、デシルアルコールなどの沸点の高い高沸点溶媒に予め分散させてもよい。高沸点溶媒の沸点としては、例えば２００〜３５０℃であってもよい。この時、高沸点溶媒を用いると、これが常温で揮発することがほとんどないために第２の金属粒子の濃度が高くなることが防止され、作業性が向上される他、第２の金属粒子の再凝集なども防止され、品質的にも良好となる場合がある。分散法としてはニーダ、三本ロール、ビーズミル及び超音波などが挙げられる。
【００３２】
＜バインダー成分＞
バインダー成分が配合されることで、焼成材料をフィルム状に成形でき、焼成前のフィルム状焼成材料に粘着性を付与することができる。バインダー成分は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで熱分解される熱分解性であってよい。
バインダー成分は特に限定されるものではないが、バインダー成分の好適な一例として、樹脂が挙げられる。樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸、セルロース誘導体の重合物等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂には、（メタ）アクリレート化合物の単独重合体、（メタ）アクリレート化合物の２種以上の共重合体、（メタ）アクリレート化合物と他の共重合性単量体との共重合体が含まれる。
【００３３】
バインダー成分を構成する樹脂において、（メタ）アクリレート化合物由来の構成単位の含有量は、構成単位の総質量（１００質量％）に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
ここでいう「由来」とは、前記モノマーが重合するのに必要な構造の変化を受けたことを意味する。
【００３４】
（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、などを挙げることができる。アルキル（メタ）アクリレート又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましい（メタ）アクリレート化合物として、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３５】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。
アクリル樹脂としては、メタクリレートが好ましい。バインダー成分がメタクリレート由来の構成単位を含有することで、比較的低温で焼成することができ、焼結後に充分な接着強度を得るための条件を容易に満たすことができる。
【００３６】
バインダー成分を構成する樹脂において、メタクリレート由来の構成単位の含有量は、構成単位の総質量（１００質量％）に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
他の共重合性単量体としては、上記（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な化合物であれば特に制限はないが、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸などの不飽和カルボン酸類；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどのビニル基含有ラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００３８】
バインダー成分を構成する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０,０００〜８００，０００であることがより好ましい。樹脂の質量平均分子量が上記範囲内であることで、フィルムとして充分な膜強度を発現し、且つ柔軟性を付与することが容易となる。
なお、本明細書において、「質量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
【００３９】
バインダー成分を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜５０℃であることが好ましく、−３０〜１０℃であることがより好ましく、−２０℃以上０℃未満であることがさらに好ましい。樹脂のＴｇが上記上限値以下であることで、フィルム状焼成材料と被着体との焼成前の接着力が向上する。加えて、フィルム状焼成材料の柔軟性が高まる。一方、樹脂のＴｇが上記下限値以上であることで、フィルム形状の維持が可能であり、支持シート等からのフィルム状焼成材料の引き離しがより容易となる。
本明細書において「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、示差走査熱量計を用いて、試料のＤＳＣ曲線を測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点の温度で表される。
【００４０】
バインダー成分は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで熱分解される熱分解性であってよい。バインダー成分が熱分解されたことは、焼成によるバインダー成分の質量減少により確認できる。なお、バインダー成分として配合される成分は焼成によりほぼ熱分解されてよいが、バインダー成分として配合される成分の全質量が、焼成により熱分解されなくともよい。
バインダー成分は、焼成前のバインダー成分の総質量（１００質量％）に対し、焼成後の質量が１０質量％以下となるものであってよく、５質量％以下となるものであってよく、３質量％以下となるものであってよく、０質量％となるものであってもよい。
【００４１】
＜その他の添加剤＞
本実施形態のフィルム状焼成材料は、上記の第１の金属粒子、第２の金属粒子及びバインダー成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲内において、第１の金属粒子、第２の金属粒子及びバインダー成分に該当しないその他の添加剤を含有していてもよい。
【００４２】
本実施形態のフィルム状焼成材料に含有されてもよいその他の添加剤としては、溶媒、分散剤、可塑剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、及び酸化防止剤などが挙げられる。添加剤は、１種のみ含有されてもよいし、２種以上含有されてもよい。これらの添加剤は、特に限定されるものではなく、この分野で通常用いられるものを適宜選択することができる。
【００４３】
＜組成＞
本実施形態のフィルム状焼成材料は、第１の金属粒子、第２の金属粒子、バインダー成分、及びその他の添加剤からなるものであってもよく、これらの含有量（質量％）の和は１００質量％となる。
【００４４】
フィルム状焼成材料において、第１の金属粒子／第２の金属粒子で表される質量比（第１の金属粒子／第２の金属粒子）は０．１以上であり、０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましい。第１の金属粒子の割合が少なすぎると、焼成後のフィルム状焼成材料中に空隙が生じやすくなり、熱伝導性やせん断接着力の低下の原因となる。第１の金属粒子／第２の金属粒子が上記下限値以上であることで、第１の金属粒子の含有量を充分に確保できる。よって、焼成しても空隙が生じにくいフィルム状焼成材が得られ、熱伝導性やせん断接着力が高まる。
第１の金属粒子／第２の金属粒子は１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましい。
例えば、第１の金属粒子／第２の金属粒子は０．１以上１００以下、０．１以上５０以下、０．１以上２５以下、０．２以上１００以下、０．２以上５０以下、０．２以上２５以下、０．４以上１００以下、０．４以上５０以下、０．４以上２５以下であってよい。
【００４５】
フィルム状焼成材料における溶媒以外の全ての成分（以下「固形分」と表記する。）の総質量（１００質量％）に対する、第１の金属粒子及び第２の金属粒子の総含有量は、５０〜９９質量％が好ましく、７０〜９７質量％がより好ましく、８０〜９５質量％がさらに好ましい。
【００４６】
フィルム状焼成材料における固形分の総質量（１００質量％）に対するバインダー成分の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。バインダー成分の含有量が上記上限値以下であることで、第１の金属粒子及び第２の金属粒子の含有量を充分に確保できるので、フィルム状焼成材料と被着体との接着力が向上する。一方、バインダー成分の含有量が上記下限値以上であることで、フィルム形状を維持できる。
【００４７】
フィルム状焼成材料には、第１の金属粒子、第２の金属粒子、バインダー成分及びその他の添加剤成分を混合する際に使用する前記した高沸点溶媒が含まれていてもよい。フィルム状焼成材料の総質量（１００質量％）に対する、高沸点溶媒の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００４８】
上記の本実施形態のフィルム状焼成材料によれば、フィルム状であるため、厚さ安定性に優れる。また、本実施形態のフィルム状焼成材料は焼結性金属粒子である第１の金属粒子と、非焼結性金属粒子である第２の金属粒子とを特定の質量比で含むため、焼成後のフィルム状焼成材料中に空隙が生じにくく、熱伝導性やせん断接着力に優れる。更に、本実施形態のフィルム状焼成材料に含まれる第２の金属粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ超１００００ｎｍ以下であるため、第２の金属粒子が凝集しにくく、均一に分散できる。よって、本実施形態のフィルム状焼成材料は、焼成後に優れたせん断接着力を発揮できる。
上記の本実施形態のフィルム状焼成材料によれば、３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を発現しやすい。また、本実施形態のフィルム状焼成材料によれば、２５ＭＰａ以上のせん断接着力を発現しやすい。熱伝導率及びせん断接着力の測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。
【００４９】
フィルム状焼成材料は、少なくとも一方の側（表面）に支持シートが設けられた、支持シート付フィルム状焼成材料とすることができる。
支持シート付フィルム状焼成材料の詳細は、後述する。
【００５０】
≪フィルム状焼成材料の製造方法≫
フィルム状焼成材料は、その構成材料を含有する焼成材料組成物を用いて形成できる。例えば、フィルム状焼成材料の形成対象面に、フィルム状焼成材料を構成するための各成分及び溶媒を含む焼成材料組成物を塗工又は印刷し、必要に応じて溶媒を揮発させることで、目的とする部位にフィルム状焼成材料を形成できる。
フィルム状焼成材料の形成対象面としては、剥離フィルムの表面が挙げられる。
【００５１】
焼成材料組成物を塗工する場合、溶媒としては沸点が２００℃未満のものが好ましく、例えばｎ−ヘキサン（沸点：６８℃）、酢酸エチル（沸点：７７℃）、２−ブタノン（沸点：８０℃）、ｎ−ヘプタン（沸点：９８℃）、メチルシクロヘキサン（沸点：１０１℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、アセチルアセトン（沸点：１３８℃）、ｎ−キシレン（沸点：１３９℃）及びジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
焼成材料組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター（登録商標）、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【００５３】
焼成材料組成物を印刷する場合、溶媒としては印刷後に揮発乾燥することができるものであればよく、沸点が６５〜３５０℃であることが好ましい。このような溶媒としては、先に例示した沸点が２００℃未満の溶媒や、イソホロン（沸点：２１５℃）、ブチルカルビトール（沸点：２３０℃）、１‐デカノール（沸点：２３３℃）、ブチルカルビトールアセタート（沸点：２４７℃）、イソボルニルシクロヘキサノール（沸点：３１８℃）などが挙げられる。
沸点が３５０℃を上回ると、印刷後の揮発乾燥にて溶媒が揮発しにくくなり、所望の形状を確保することが困難となったり、焼成時に溶媒がフィルム内に残存してしまい、接合接着性を劣化させたりする可能性がある。沸点が６５℃を下回ると印刷時に揮発してしまい、厚さの安定性が損なわれてしまう恐れがある。沸点が２００〜３５０℃の溶媒を用いれば、印刷時の溶媒の揮発による粘度上昇を抑えることができ、印刷適性を得ることができる。
【００５４】
焼成材料組成物の印刷は、公知の印刷方法で行うことができ、例えば、フレキソ印刷等の凸版印刷、グラビア印刷等の凹版印刷、オフセット印刷等の平板印刷、シルクスクリーン印刷やロータリースクリーン印刷等のスクリーン印刷、インクジェットプリンタ等の各種プリンタによる印刷などの方法が挙げられる。
【００５５】
フィルム状焼成材料の形状は、焼結接合の対象の形状に合わせて適宜設定すればよく、円形又は矩形が好ましい。円形は半導体ウエハの形状に対応した形状である。矩形はチップの形状に対応した形状である。対応した形状とは、焼結接合の対象の形状と同形状又は略同形状であってよい。
フィルム状焼成材料が円形である場合、円の面積は、３．５〜１，６００ｃｍ２であってよく、８５〜１，４００ｃｍ２であってよい。フィルム状焼成材料が矩形である場合、矩形の面積は、０．０１〜２５ｃｍ２であってよく、０．２５〜９ｃｍ２であってよい。
【００５６】
所望の形状に加工しやすいことから、フィルム状焼成材料は、焼成材料組成物を用い、印刷により製造されることが好ましく、特に、スクリーン印刷により製造されることがより好ましい。
【００５７】
焼成材料組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、焼成材料組成物が溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば７０〜２５０℃、例えば８０〜１８０℃で、１０秒〜１０分間の条件で乾燥させることが好ましい。
【００５８】
本実施形態のフィルム状焼成材料は、第１の金属粒子、第２の金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、前記第１の金属粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ最大粒子径が２５０ｎｍ以下であり、前記第２の金属粒子の平均粒子径が１０００〜７０００ｎｍであり、最小粒子径が２５０ｎｍ超であり、かつ最大粒子径が１００００ｎｍ以下であり、第１の金属粒子／第２の金属粒子で表される質量比が０．１以上である、フィルム状焼成材料であるが、前記第１の金属粒子の平均粒子径が０．５〜８０ｎｍであり、最大粒子径が２５０ｎｍ以下であり、かつ最小粒子径が０．５ｎｍ以上であり、前記第２の金属粒子の平均粒子径が１５００〜５０００ｎｍであり、最大粒子径が１００００ｎｍ以下であり、かつ最小粒子径が４５０ｎｍ以上であり、第１の金属粒子／第２の金属粒子で表される質量比が０．２以上２５以下である、フィルム状焼成材料が好ましい。
また、本実施形態のフィルム状焼成材料は、フィルム状焼成材料における固形分の総質量（１００質量％）に対する、第１の金属粒子及び第２の金属粒子の総含有量が８０〜９５質量％であり、バインダー成分の含有量が５〜２０質量％である、フィルム状焼成材料が好ましい。
【００５９】
≪支持シート付フィルム状焼成材料≫
本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料は、上述したフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の少なくとも一方の側（表面）に設けられた支持シートと、を備える。前記支持シートは、基材フィルム上の全面もしくは外周部に粘着剤層が設けられたものであり、前記粘着剤層上に、前記フィルム状焼成材料が設けられていることが好ましい。前記フィルム状焼成材料は、粘着剤層に直接接触して設けられてもよく、基材フィルムに直接接触して設けられてもよい。本形態をとることで、半導体ウエハをチップに個片化する際に使用するダイシングシートとして使用することができる。且つブレード等を用いて半導体ウエハと一緒に個片化することでチップと同形のフィルム状焼成材料として加工することができ、且つフィルム状焼成材料付チップを製造することができる。
【００６０】
以下、支持シート付フィルム状焼成材料の一実施形態について説明する。図２及び図３に、本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料の概略断面図を示す。図２、図３に示すように、本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料１００ａ，１００ｂは、外周部に粘着部を有する支持シート２の内周部に、フィルム状焼成材料１が剥離可能に仮着されてなる。支持シート２は、図２に示すように、基材フィルム３の上面に粘着剤層４を有する粘着シートであり、該粘着剤層４の内周部表面が、フィルム状焼成材料に覆われて、外周部に粘着部が露出した構成になる。また、図３に示すように、支持シート２は、基材フィルム３の外周部にリング状の粘着剤層４を有する構成であってもよい。
【００６１】
フィルム状焼成材料１は、支持シート２の内周部に、貼付されるワーク（半導体ウエハ等）と略同形状に形成されてなる。支持シート２の外周部には粘着部を有する。好ましい態様では、支持シート２よりも小径のフィルム状焼成材料１が、円形の支持シート２上に同心円状に積層されている。外周部の粘着部は、図示したように、リングフレーム５の固定に用いられる。
【００６２】
（基材フィルム）
基材フィルム３としては、特に限定されず、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンフィルム、アイオノマー等からなるフィルムなどが用いられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両者を含む意味で用いる。
また支持シートに対してより高い耐熱性が求められる場合には、基材フィルム３としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルムや放射線・放電等による改質フィルムも用いることができる。基材フィルムは上記フィルムの積層体であってもよい。
【００６３】
また、これらのフィルムは、２種類以上を積層したり、組み合わせて用いたりすることもできる。さらに、これらフィルムを着色したもの、あるいは印刷を施したもの等も使用することができる。また、フィルムは熱可塑性樹脂を押出形成によりシート化したものであってもよく、延伸されたものであってもよく、硬化性樹脂を所定手段により薄膜化、硬化してシート化したものが使われてもよい。
【００６４】
基材フィルムの厚さは特に限定されず、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。基材フィルムの厚さを上記範囲とすることで、ダイシングによる切り込みが行われても基材フィルムの断裂が起こりにくい。また、支持シート付フィルム状焼成材料に充分な可とう性が付与されるため、ワーク（例えば半導体ウエハ等）に対して良好な貼付性を示す。
【００６５】
基材フィルムは、表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。
【００６６】
上記の剥離剤を用いて基材フィルムの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、又は溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、剥離剤が塗布された基材フィルムを常温下又は加熱下に供するか、又は電子線により硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成したりすればよい。
【００６７】
（粘着剤層）
支持シート２は、少なくともその外周部に粘着部を有する。粘着部は、支持シート付フィルム状焼成材料１００ａ、１００ｂの外周部において、リングフレーム５を一時的に固定する機能を有し、所要の工程後にはリングフレーム５が剥離可能であることが好ましい。したがって、粘着剤層４には、弱粘着性のものを使用してもよいし、エネルギー線照射により粘着力が低下するエネルギー線硬化性のものを使用してもよい。再剥離性粘着剤層は、公知の種々の粘着剤（例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ポリビニルエーテル系などの汎用粘着剤、表面凹凸のある粘着剤、エネルギー線硬化型粘着剤、熱膨張成分含有粘着剤等）により形成できる。
【００６８】
支持シート２は、図２に示すように、基材フィルム３の上側全面に粘着剤層４を有する通常の構成の粘着シートであり、該粘着剤層４の内周部表面が、フィルム状焼成材料に覆われて、外周部に粘着部が露出した構成であってもよい。この場合、粘着剤層４の外周部は、上記したリングフレーム５の固定に使用され、内周部には、フィルム状焼成材料が剥離可能に積層される。粘着剤層４としては、上記と同様に、弱粘着性のものを使用してもよいし、またエネルギー線硬化性粘着剤を使用してもよい。
【００６９】
また、図３に示した構成では、基材フィルム３の外周部にリング状の粘着剤層４を形成し、粘着部とする。この際、粘着剤層４は、上記粘着剤からなる単層粘着剤層であってもよく、上記粘着剤からなる粘着剤層を含む両面粘着テープを環状に切断したものであってもよい。
【００７０】
弱粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系が好ましく用いられる。また、フィルム状焼成材料の剥離性を考慮して、粘着剤層４の２３℃でのＳＵＳ板への粘着力は、３０〜１２０ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、５０〜１００ｍＮ／２５ｍｍであることがさらに好ましく、６０〜９０ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましい。この粘着力が低すぎると、リングフレームが脱落することがある。また粘着力が高過ぎると、リングフレームからの剥離が困難となり、リングフレームを再利用しにくくなる。
【００７１】
図２の構成の支持シートにおいて、エネルギー線硬化性の再剥離性粘着剤層を用いる場合、フィルム状焼成材料が積層される領域に予めエネルギー線照射を行い、粘着性を低減させておいてもよい。この際、他の領域はエネルギー線照射を行わず、例えばリングフレーム５への接着を目的として、粘着力を高いまま維持しておいてもよい。他の領域のみにエネルギー線照射を行わないようにするには、例えば基材フィルムの他の領域に対応する領域に印刷等によりエネルギー線遮蔽層を設け、基材フィルム側からエネルギー線照射を行えばよい。また、図２の構成の支持シートでは、基材フィルム３と粘着剤層４との接着を強固にするため、基材フィルム３の粘着剤層４が設けられる面には、所望により、サンドブラストや溶剤処理などによる凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、電子線照射、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理などの酸化処理などを施すことができる。また、プライマー処理を施すこともできる。
【００７２】
粘着剤層４の厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜８０μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍである。
【００７３】
（支持シート付フィルム状焼成材料）
支持シート付フィルム状焼成材料は、外周部に粘着部を有する支持シートの内周部にフィルム状焼成材料が剥離可能に仮着されてなる。図２で示した構成例では、支持シート付フィルム状焼成材料１００ａは、基材フィルム３と粘着剤層４とからなる支持シート２の内周部にフィルム状焼成材料１が剥離可能に積層され、支持シート２の外周部に粘着剤層４が露出している。この構成例では、支持シート２よりも小径のフィルム状焼成材料１が、支持シート２の粘着剤層４上に同心円状に剥離可能に積層されていることが好ましい。
【００７４】
上記構成の支持シート付フィルム状焼成材料１００ａは、支持シート２の外周部に露出した粘着剤層４において、リングフレーム５に貼付される。
【００７５】
また、リングフレームに対する糊しろ（粘着シートの外周部における露出した粘着剤層）上に、さらに環状の両面テープ若しくは粘着剤層を別途設けてもよい。両面テープは粘着剤層／芯材／粘着剤層の構成を有し、両面テープにおける粘着剤層は特に限定されず、たとえばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。粘着剤層は、後述するチップ付基板を製造する際に、その外周部においてリングフレームに貼付される。両面テープの芯材としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が好ましく用いられる。
【００７６】
図３で示した構成例では、基材フィルム３の外周部にリング状の粘着剤層４を形成し、粘着部とする。図４に、図３で示す支持シート付フィルム状焼成材料１００ｂの斜視図を示す。この際、粘着剤層４は、上記粘着剤からなる単層粘着剤層であってもよく、上記粘着剤からなる粘着剤層を含む両面粘着テープを環状に切断したものであってもよい。フィルム状焼成材料１は、粘着部に囲繞された基材フィルム３の内周部に剥離可能に積層される。この構成例では、支持シート２よりも小径のフィルム状焼成材料１が、支持シート２の基材フィルム３上に同心円状に剥離可能に積層されていることが好ましい。
【００７７】
支持シート付フィルム状焼成材料には、使用に供するまでの間、フィルム状焼成材料及び粘着部のいずれか一方又はその両方の表面に、外部との接触を避けるための表面保護を目的として剥離フィルムを設けてもよい。
【００７８】
表面保護フィルム（剥離フィルム）としては、先に挙げたポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリプロピレンなどの基材フィルム表面に、剥離剤を用いて上述した剥離処理を施すことで得ることもできる。剥離処理に用いられる剥離剤としては、基材フィルムの説明において先に例示した剥離剤が挙げられる。
【００７９】
支持シート付フィルム状焼成材料の厚さは、１〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましく、１０〜１５０μｍがさらに好ましい。
ここで、「支持シート付フィルム状焼成材料の厚さ」とは、支持シート付フィルム状焼成材料全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる支持シート付フィルム状焼成材料の厚さとは、支持シート付フィルム状焼成材料を構成するすべての層の厚さを意味する。
【００８０】
≪支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法≫
前記支持シート付フィルム状焼成材料は、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。
例えば、基材フィルム上に粘着剤層又はフィルム状焼成材料を積層する場合には、剥離フィルム上に、これを構成するための成分及び溶媒を含有する粘着剤組成物又は焼成材料組成物を塗工又は印刷し、必要に応じて乾燥させ溶媒を揮発させてフィルム状とすることで、剥離フィルム上に粘着剤層又はフィルム状焼成材料をあらかじめ形成しておき、この形成済みの粘着剤層又はフィルム状焼成材料の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、基材フィルムの表面と貼り合わせればよい。このとき、粘着剤組成物又は焼成材料組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工又は印刷することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。粘着剤組成物又は焼成材料組成物における、これを構成するための各成分の含有量は各成分の合計で５０〜９９質量％、溶媒の含有量は１〜５０質量％であってよい。
【００８１】
例えば、基材フィルム上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上にフィルム状焼成材料が積層されてなる支持シート付フィルム状焼成材料（支持シートが基材フィルム及び粘着剤層の積層物である支持シート付フィルム状焼成材料）を製造する場合には、上述の方法で、基材フィルム上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上にフィルム状焼成材料を構成するための成分及び溶媒を含有する焼成材料組成物を塗工又は印刷し、必要に応じて乾燥させ溶媒を揮発させてフィルム状とすることで、剥離フィルム上にフィルム状焼成材料を形成しておき、このフィルム状焼成材料の露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、フィルム状焼成材料を粘着剤層上に積層することで、支持シート付フィルム状焼成材料が得られる。剥離フィルム上にフィルム状焼成材料を形成する場合も、焼成材料組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工又は印刷することが好ましく、剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
【００８２】
このように、支持シート付フィルム状焼成材料を構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、支持シート付フィルム状焼成材料を製造すればよい。
【００８３】
なお、支持シート付フィルム状焼成材料は、必要な層をすべて設けた後、その支持シートとは反対側の最表層の表面に、剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管されてよい。
【００８４】
≪チップ付基板の製造方法≫
次に本発明に係る支持シート付フィルム状焼成材料の利用方法について、該焼成材料をチップ付基板の製造に適用した場合を例にとって説明する。
【００８５】
本発明の一実施形態として、支持シート付フィルム状焼成材料を用いたチップ付基板の製造方法は、支持シート付フィルム状焼成材料の剥離フィルムを剥離し、半導体ウエハ（ワーク）の裏面に、支持シート付フィルム状焼成材料を貼付し、以下の工程（１）〜（２）を、（１）、（２）の順で行ってもよく、以下の工程（１）〜（４）を、（１）、（２）、（３）、（４）の順で行ってもよい。
【００８６】
工程（１）：支持シート、フィルム状焼成材料、及び半導体ウエハ（ワーク）がこの順に積層された積層体の、半導体ウエハ（ワーク）とフィルム状焼成材料とをダイシングする工程、
工程（２）：フィルム状焼成材料と、支持シートとを剥離し、フィルム状焼成材料付チップを得る工程、
工程（３）：基板の表面に、フィルム状焼成材料付チップを貼付する工程、
工程（４）：フィルム状焼成材料を焼成し、チップと基板とを接合する工程。
【００８７】
以下、上記工程（１）〜（４）を行う場合について説明する。
半導体ウエハはシリコンウエハ及びシリコンカーバイドウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。半導体ウエハの表面には、回路が形成されていてもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚さは特に限定はされないが、通常は２０〜５００μｍ程度である。その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。
【００８８】
次いで、半導体ウエハの裏面に、上記支持シート付フィルム状焼成材料のフィルム状焼成材料を貼付する。その後、工程（１）〜（４）を（１）、（２）、（３）、（４）の順で行う。
【００８９】
半導体ウエハ／フィルム状焼成材料／支持シートの積層体を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングし、チップ／フィルム状焼成材料／支持シートの積層体を得る。ダイシングは、半導体ウエハとフィルム状焼成材料をともに切断するように行われる。本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料によれば、ダイシング時においてフィルム状焼成材料と支持シートの間で粘着力が発揮されるため、チッピングやチップ飛びを防止することができ、ダイシング適性に優れる。ダイシングは特に限定はされず、一例として、半導体ウエハのダイシング時には支持シートの周辺部（支持体の外周部）をリングフレームにより固定した後、ダイシングブレードなどの回転丸刃を用いるなどの公知の手法により半導体ウエハの個片化を行う方法などが挙げられる。ダイシングによる支持シートへの切り込み深さは、フィルム状焼成材料を完全に切断していてよく、フィルム状焼成材料と支持シートとの界面から０〜３０μｍとすることが好ましい。支持シートへの切り込み量を小さくすることで、ダイシングブレードの摩擦による支持シートを構成する粘着剤層や基材フィルムの溶融や、バリ等の発生を抑制することができる。
なお、表面に回路が形成された半導体ウエハを個片化したもの（チップ）を特に、素子又は半導体素子ともいう。
【００９０】
その後、上記支持シートをエキスパンドしてもよい。支持シートの基材フィルムとして、伸張性に優れたものを選択した場合は、支持シートは、優れたエキスパンド性を有する。ダイシングされたフィルム状焼成材料付チップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、フィルム状焼成材料と支持シートとを剥離する。この結果、裏面にフィルム状焼成材料を有するチップ（フィルム状焼成材料付チップ）が得られる。
【００９１】
続いて、基板の表面に、フィルム状焼成材料付チップを貼付する。基板には、リードフレームやヒートシンクなども含まれる。
次いでフィルム状焼成材料を焼成し、基板とチップとを焼結接合する。このとき、フィルム状焼成材料付チップのフィルム状焼成材料の露出面を、基板に貼付けておけば、フィルム状焼成材料を介してチップと前記基板とを焼結接合できる。
【００９２】
フィルム状焼成材料を焼成する加熱温度は、フィルム状焼成材料の種類等を考慮して適宜定めればよいが、１００〜６００℃が好ましく、１５０〜５５０℃がより好ましく、２５０〜５００℃がさらに好ましい。加熱時間は、フィルム状焼成材料の種類等を考慮して適宜定めればよいが、１〜６０分間が好ましく、１〜３０分間がより好ましく、１〜１０分間がさらに好ましい。
【００９３】
フィルム状焼成材料の焼成は、フィルム状焼成材料に圧をかけて焼成する加圧焼成を行ってもよい。加圧条件は、一例として、１〜５０ＭＰａ程度とすることができる。
【００９４】
本実施形態のチップ付基板の製造方法によれば、厚さの均一性の高いフィルム状焼成材料を、チップ裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。また、本実施形態のチップ付基板の製造方法によれば、個別化されたチップ裏面に、フィルム状焼成材料を個別に貼り付けることなくフィルム状焼成材料付チップを得ることができ、製造工程の簡略化が図れる。そして、フィルム状焼成材料付チップを、所望の基板上に配置して焼成することでフィルム状焼成材料を介してチップと基板とが焼結接合されたチップ付基板を製造することができる。
【００９５】
一実施形態として、チップと、本発明のフィルム状焼成材料とを備える、フィルム状焼成材料付チップが得られる。フィルム状焼成材料付チップは、一例として、上記のチップ付基板の製造方法により製造できる。
【００９６】
なお、上記実施形態では、フィルム状焼成材料のチップとその基板との焼結接合について例示したが、フィルム状焼成材料の焼結接合対象は、上記に例示したものに限定されず、フィルム状焼成材料と接触して焼結させた種々の物品に対し、焼結接合が可能である。
【００９７】
また、上記実施形態では、ブレード等を用いて半導体ウエハと一緒に個片化することでチップと同形のフィルム状焼成材料として加工することができ、且つフィルム状焼成材料付チップを製造することができる。すなわち、フィルム状焼成材料付チップにおいて、フィルム状焼成材料の接触面とチップの接触面の大きさ（面積）は同じであるが、これらは異なっていてもよい。例えば、フィルム状焼成材料の接触面がチップの接触面よりも大きい状態で、基板とチップとをフィルム状焼成材料を介して貼り合せてもよい。具体的には、基板に所望の大きさのフィルム状焼成材料を配置しておき、該フィルム状焼成材料よりも接触面が小さいチップをフィルム状焼成材料上に貼り付けてもよい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。【００９９】
≪実施例１〜５、比較例１〜２≫
＜焼成材料組成物の製造＞
下記表１に示す種類の第１の金属粒子及び第２の金属粒子を合計で９５質量部と、バインダー成分（２−エチルヘキシルメタクリレート重合体、質量平均分子量２６０，０００、Ｌ−０８１８、日本合成化学社製、ＭＥＫ希釈品、固形分５８．４質量％、Ｔｇ：−１０℃）を固形分換算で５質量部混合し、溶媒（ブチルカルビトール）で固形分濃度が７５質量％になるまで希釈し、焼成材料組成物を得た。
第１の金属粒子と第２の金属粒子とは、第１の金属粒子／第２の金属粒子で表される質量比が表１に示す値となるように混合した。
なお、第１の金属粒子の粒子径はＴＥＭで測定し、第２の金属粒子の粒子径はＳＥＭで測定した。【０１００】
＜フィルム状焼成材料の製造＞
片面に剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート系フィルムである剥離フィルム（厚さ３８μｍ、ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、リンテック社製）の片面に、上記で得られた焼成材料組成物を塗工し、１１０℃１０分間乾燥させることで、厚さ７５μｍのフィルム状焼成材料を得た。【０１０１】
＜フィルム状焼成材料からの第１の金属粒子及び第２の金属粒子と、これらを除いた成分との分離方法＞
焼成前のフィルム状焼成材料と、重量で約１０倍量の有機溶媒とを混合した後にこれを第１の金属粒子及び第２の金属粒子が沈降するまで、約３０分間、静置した。この上澄み液をシリンジで抜き取り、１２０℃１０分間乾燥した後の残留物を回収することで、フィルム状焼成材料から第１の金属粒子及び第２の金属粒子を除いた成分を分取した。また上記シリンジで上澄み液を抜き取った後の第１の金属粒子及び第２の金属粒子が含まれる液に対して、再び、フィルム状焼成材料の約１０倍量の有機溶媒を混合した後にこれを第１の金属粒子及び第２の金属粒子が沈降するまで、約３０分間、静置し、上澄み液をシリンジで抜き取った。この有機溶媒の混合と静置および上澄み液の抜き取りを５回繰り返した後、残った液を１２０℃１０分間乾燥した後、残留物を回収することで、第１の金属粒子及び第２の金属粒子を分取した。【０１０２】
＜焼成材料組成物及びフィルム状焼成材料の測定・評価＞
上記で得られた焼成材料組成物及びフィルム状焼成材料について、下記項目を測定及び評価した。【０１０３】
（分散状態の確認）
焼成材料組成物及びフィルム状焼成材料を目視にて観察し、凝集物の有無を確認した。
焼成材料組成物及びフィルム状焼成材料のいずれにも凝集物が認められない場合を「○：分散状態良好」と判断した。焼成材料組成物及びフィルム状焼成材料の少なくとも一方に凝集物が認められた場合を「×：分散状態不良」と判断した。結果を表１に示す。【０１０４】
（厚さの測定）
ＪＩＳ  Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器（テクロック社製、製品名「ＰＧ−０２」）を用いて測定した。【０１０５】
（熱伝導率の測定）
フィルム状焼成材料の焼成後の熱伝導率は、以下の方法により測定した。
上記で得られたフィルム状焼成材料を１０ｍｍ×１０ｍｍにカットしたものを、焼成後の厚さが１５０μｍ前後となるよう複数枚積層し、積層体（１）を得た。得られた積層体（１）の両面に、厚さ１００μｍ、面積２０ｍｍ×２０ｍｍのアルミシートを貼付し、積層体（２）を得た。得られた積層体（２）を直径１０ｍｍの断面を持つ高さ５ｍｍの円柱体形状の銅片と、直径５ｍｍの断面を持つ高さ２ｍｍの円柱体形状の銅片とで挟み、窒素雰囲気下で３５０℃、１０ＭＰａの条件にて３分間加圧焼成し、２枚のアルミシートで挟まれた焼成体を得た。次いで、焼成体から２枚のアルミシートを剥がし、熱伝導率測定用の試験片を得た。なお、焼成前のフィルム状焼成材料の積層後の厚さは、フィルム状焼成材料中の金属粒子の体積割合によりおおよそ決まり、１５０μｍをフィルム状焼成材料中の金属粒子の体積割合で割った値が、焼成前のフィルム状焼成材料の積層後の厚さの目安となる。
次いで、熱伝導率測定装置（株式会社アイフェイズ製  製品名「アイフェイズ・モバイル１ｕ」）を用いて、試験片の熱拡散率を測定し、その後、試験片の比熱と比重から試験片の熱伝導率を算出した。測定は複数回実施し、標準偏差が平均値の半分以下となるように、他の値に比べて大きく異なるものを除外したものの中から５点以上を選択し、それらの平均値をフィルム状焼成材料の焼成後の熱伝導率とした。結果を表１に示す。【０１０６】
（せん断接着力の測定）
フィルム状焼成材料の焼成後のせん断接着力は、以下の方法により測定した。
上記で得られたフィルム状焼成材料を１０ｍｍ×１０ｍｍにカットし、これを直径１０ｍｍの断面を持つ高さ５ｍｍの、円柱体形状の銅被着体の上面に貼付し、その上に直径５ｍｍの断面を持つ高さ２ｍｍの、円柱体形状の銅被着体を載せて、窒素雰囲気下で３５０℃、１０ＭＰａの条件にて３分間加圧焼成し、接合接着力測定用試験片を得た。常温で、この試験片の接着面に対して６ｍｍ／分の速度でせん断方向から力を加え、接着状態が破壊するときの強度を測定し、これをせん断接着力とした。結果を表１に示す。【０１０７】
【表１】
2019163568.tif 000003
【０１０８】
表１から明らかなように、実施例１〜５のフィルム状焼成材料は、比較例１〜２のフィルム状焼成材料と比較し、熱伝導性に優れ、せん断接着力が高いものであった。【０１０９】
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【符号の説明】
【０１１０】
１  フィルム状焼成材料
２  支持シート
３  基材フィルム
４  粘着剤層
５  リングフレーム
１０  第１の金属粒子
２０  第２の金属粒子
３０  バインダー成分
１００ａ  支持シート付フィルム状焼成材料
１００ｂ  支持シート付フィルム状焼成材料
【図１】
2019163568.tif 000004
【図２】
2019163568.tif 000005
【図３】
2019163568.tif 000006
【図４】
2019163568.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月7日(2020.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属粒子、第２の金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、
前記第１の金属粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ最大粒子径が２５０ｎｍ以下であり、
前記第２の金属粒子の平均粒子径が１０００〜７０００ｎｍであり、最小粒子径が２５０ｎｍ超であり、かつ最大粒子径が１００００ｎｍ以下であり、
第１の金属粒子／第２の金属粒子で表される質量比が０．１以上である、フィルム状焼成材料。
【請求項２】
前記第１の金属粒子／第２の金属粒子で表される質量比が０．２以上２５以下である、請求項１に記載のフィルム状焼成材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の少なくとも一方の側に設けられた支持シートと、を備えた支持シート付フィルム状焼成材料。
【請求項４】
前記支持シートが、基材フィルム上に粘着剤層が設けられたものであり、
前記粘着剤層上に、前記フィルム状焼成材料が設けられている、請求項３に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
【国際調査報告】
2019163568.tif 000008
2019163568.tif 000009
2019163568.tif 000010
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