(57)【要約】  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料において、成形性に優れた電池用包装材料を提供する。  本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、  前記積層体の厚みが、１００μｍ以下であり、  前記積層体は、下記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーについて、前記積層体の厚み方向とは垂直方向の一方向の前記破断エネルギーＸと、前記一方向及び前記積層体の厚み方向の双方と垂直方向である他方向の前記破断エネルギーＹの合計Ｘ＋Ｙが、２００Ｊ以上である。（試験条件）試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ試験片の幅：１５ｍｍ標点間距離：３０ｍｍ
2019027021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記積層体の厚みが、１００μｍ以下であり、
前記積層体は、下記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーについて、前記積層体の厚み方向とは垂直方向の一方向の前記破断エネルギーＸと、前記一方向及び前記積層体の厚み方向の双方と垂直方向である他方向の前記破断エネルギーＹの合計Ｘ＋Ｙが、２００Ｊ以上である、電池用包装材料。
（試験条件）
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験片の幅：１５ｍｍ
標点間距離：３０ｍｍ
【請求項２】
前記一方向が前記積層体のＭＤであり、前記他方向が前記積層体のＴＤである、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記積層体は、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠した方法により、前記基材層側から測定される突刺し強さが、１５Ｎ以上である、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記基材層と前記バリア層との間に、接着剤層を備えている、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記接着剤層は、着色剤を含んでいる、請求項４に記載の電池用包装材料。
【請求項６】
前記基材層と前記接着剤層との間に、着色層を備えている、請求項４又は５に記載の電池用包装材料。
【請求項７】
前記基材層の前記バリア層とは反対側に、表面被覆層を備えている、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項８】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用包装材料及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質などの電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。【０００３】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。【０００４】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００５】
このような電池用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。しかしながら、このようなフィルム状の包装材料は、金属製の包装材料に比べて薄く、成形時にピンホールやクラックが生じ易いという欠点がある。電池用包装材料にピンホールやクラックが生じた場合には、電解液がバリア層にまで浸透して金属析出物を形成し、その結果、短絡を生じさせることになりかねないため、フィルム状の電池用包装材料には、成形時にピンホールなどが生じ難い特性、即ち優れた成形性を備えさせることは不可欠となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められている。しかしながら、前述のフィルム状の積層体により構成された電池用包装材料の厚みが、例えば１００μｍ以下と極めて薄くなると、成形時にクラックやピンホールが発生しやすく、高い成形性を付与することが困難になるという問題がある。【０００８】
本発明の主な目的は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料において、成形性に優れた電池用包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料において、積層体の厚みが１００μｍ以下であり、積層体の下記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、「測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量」の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーについて、積層体の厚み方向とは垂直方向の一方向の前記破断エネルギーＸと、前記一方向及び前記積層体の厚み方向の双方と垂直方向である他方向の前記破断エネルギーＹの合計Ｘ＋Ｙが、２００Ｊ以上であることにより、成形性に優れた電池用包装材料となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
（試験条件）
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験片の幅：１５ｍｍ
標点間距離：３０ｍｍ
試験片の長さは１００ｍｍとする。ただし、長さが１００ｍｍよりも短い試験片しか用意できない場合、標点間距離が確保でき、測定時に試験片の両端をつかめるのであれば、可能な限り長い（可能な限り１００ｍｍに近い）試験片を測定対象とする。【００１０】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記積層体の厚みが、１００μｍ以下であり、
前記積層体は、下記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーについて、前記積層体の厚み方向とは垂直方向の一方向の前記破断エネルギーＸと、前記一方向及び前記積層体の厚み方向の双方と垂直方向である他方向の前記破断エネルギーＹの合計Ｘ＋Ｙが、２００Ｊ以上である、電池用包装材料。
（試験条件）
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験片の幅：１５ｍｍ
標点間距離：３０ｍｍ
項２．  前記一方向が前記積層体のＭＤであり、前記他方向が前記積層体のＴＤである、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記積層体は、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠した方法により、前記基材層側から測定される突刺し強さが、１５Ｎ以上である、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記基材層と前記バリア層との間に、接着剤層を備えている、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  前記接着剤層は、着色剤を含んでいる、項４に記載の電池用包装材料。
項６．  前記基材層と前記接着剤層との間に、着色層を備えている、項４又は５に記載の電池用包装材料。
項７．  前記基材層の前記バリア層とは反対側に、表面被覆層を備えている、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料において、積層体の厚みが１００μｍ以下と非常に薄いにも拘わらず、積層体の前記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、「測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量」の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーについて、積層体の厚み方向とは垂直方向の一方向の前記破断エネルギーＸと、前記一方向及び前記積層体の厚み方向の双方と垂直方向である他方向の前記破断エネルギーＹの合計Ｘ＋Ｙが、２００Ｊ以上であることにより、成形性に優れた電池用包装材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図４】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図５】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図６】実施例５の電池用包装材料の引張試験で得られた測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量の曲線（ＭＤ）である。
【図７】測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量の曲線のデータの積分を行った部分を示した模式図である。
【図８】電池用包装材料の成形によるカールの評価方法を説明するための模式図である。
【図９】電池用包装材料の成形によるカールの評価方法を説明するための模式図である。
【図１０】実施例における成形後の試験サンプルのバリア層の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、積層体の厚みが、１００μｍ以下であり、積層体は、下記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーについて、積層体の厚み方向とは垂直方向の一方向の前記破断エネルギーＸと、当該一方向及び積層体の厚み方向の双方と垂直方向である他方向の前記破断エネルギーＹの合計Ｘ＋Ｙが、２００Ｊ以上であることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
（試験条件）
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
試験片の幅：１５ｍｍ
標点間距離：３０ｍｍ
【００１４】
なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１５】
１．電池用包装材料の積層構成及び物性
本発明の電池用包装材料は、例えば図１から図５に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４が順次積層された積層体から構成される。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１６】
本発明の電池用包装材料は、例えば図２から図５に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着剤層２が設けられていてもよい。また、本発明の電池用包装材料は、例えば図３から図５に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。また、図４及び図５に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６を備えていてもよい。また、図５に示すように、基材層１と接着剤層２との間に、必要に応じて着色層７を備えていてもよい。
【００１７】
本発明の電池用包装材料を構成する積層体は、厚みが１００μｍ以下であり、前記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、「測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量」の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーについて、積層体の厚み方向（すなわち、積層体の積層方向）とは垂直方向の一方向の破断エネルギーＸと、前記一方向及び前記積層体の厚み方向と双方と垂直方向である他方向（すなわち、他方向は、前記一方向に対して垂直方向であり、かつ、前記積層体の厚み方向に対しても垂直方向である）の破断エネルギーＹの合計Ｘ＋Ｙが、２００Ｊ以上である。電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形性をさらに向上させる観点から、前記一方向は、積層体のＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）であり、前記他方向は、積層体のＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）であることが好ましい。すなわち、前記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、「測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量」の曲線から算出される単位幅１ｍ当りの破断エネルギーについて、積層体の流れ方向であるＭＤの破断エネルギーＸと、垂直方向であるＴＤの破断エネルギーＹとの合計Ｘ＋Ｙが、２００Ｊ以上であることが好ましい。なお、本発明において、引張試験とは、引張特性の試験を意味する。
【００１８】
また、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形性を向上させる観点から、前記破断エネルギーの合計Ｘ＋Ｙは、好ましい上限としては、約７００Ｊ以下、約５００Ｊ以下、約４９５Ｊ以下、約４５０Ｊ以下、約４４５Ｊ以下、約４００Ｊ以下、約４００J未満、約３８０J以下が挙げられ、下限としては、好ましくは約２５０Ｊ以上、より好ましくは約３００Ｊ以上が挙げられる。前記破断エネルギーの合計Ｘ＋Ｙの範囲としては、好ましくは、２００〜７００Ｊ程度、２００〜５００Ｊ程度、２００〜４９５Ｊ程度、２００〜４５０Ｊ程度、２００〜４４５Ｊ程度、２００〜４００Ｊ程度、約２００J以上約４００J未満、２００〜３８０J程度、２５０〜７００Ｊ程度、２５０〜５００Ｊ程度、２５０〜４９５Ｊ程度、２５０〜４５０Ｊ程度、２５０〜４４５Ｊ程度、２５０〜４００Ｊ程度、約２５０J以上約４００J未満、２５０〜３８０J程度、３００〜７００Ｊ程度、３００〜５００Ｊ程度、３００〜４９５Ｊ程度、３００〜４５０Ｊ程度、３００〜４４５Ｊ程度、３００〜４００Ｊ程度、約３００J以上約４００J未満、３００〜３８０J程度が挙げられる。
【００１９】
前記破断エネルギーの合計Ｘ＋Ｙを２００Ｊ以上とする方法としては、積層体を構成する基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層の材料及び厚みなどを調整する。当該破断エネルギーの大きさに最も寄与する層としては、基材層が挙げられる。基材層を構成する素材として、後述のものを用い、さらに、基材層の製造過程において、例えば、製膜法の種類や製膜時の条件（例えば、製膜温度、延伸倍率、冷却温度、冷却速度、延伸後の熱固定温度）を適宜調整する。製膜法としては、例えば、Ｔダイ法、カレンダー法、チューブラー法などが挙げられる。また、破断エネルギーの合計Ｘ＋Ｙを２００Ｊ以上とするためには、各層を積層した後の積層体の加熱工程において、適切な温度、適切な時間の条件で加熱することが好ましい。適切な温度、時間を採用することにより、積層体の特に基材層へのダメージを抑制しつつ各層の密着性を向上することができる。加熱工程における加熱温度の上限としては、好ましくは約１８５℃以下、より好ましくは約１８０℃以下、さらに好ましくは１７８℃以下が挙げられ、加熱温度の下限としては、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１６５℃以上が挙げられる。加熱工程における加熱温度の好ましい範囲としては、１５０〜１８５℃程度、１５０〜１８０℃程度、１５０〜１７８℃程度、１６０〜１８５℃程度、１６０〜１８０℃程度、１６０〜１７８℃程度、１６５〜１８５℃程度、１６０〜１８０℃程度、１６０〜１７８℃程度が挙げられる。また、加熱工程における加熱時間の上限としては、好ましくは３０分以下、より好ましくは１５分以下、さらに好ましくは１０分以下が挙げられ、下限としては、好ましくは０．１分以上、より好ましくは０．５分以上、さらに好ましくは１分以上が挙げられる。加熱工程における加熱温度と加熱時間は、これらの中から組み合わせることが好ましい。
【００２０】
なお、電池用包装材料において、後述のバリア層については、通常、その製造過程におけるＭＤとＴＤを判別することができる。例えば、バリア層がアルミニウム箔により構成されている場合、アルミニウム箔の圧延方向（ＲＤ：Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）には、アルミニウム箔の表面に、いわゆる圧延痕と呼ばれる線状の筋が形成されている。圧延痕は、圧延方向に沿って伸びているため、アルミニウム箔の表面を観察することによって、アルミニウム箔の圧延方向を把握することができる。また、積層体の製造過程においては、通常、積層体のＭＤと、アルミニウム箔のＲＤとが一致するため、積層体のアルミニウム箔の表面を観察し、アルミニウム箔の圧延方向（ＲＤ）を特定することにより、積層体のＭＤを特定することができる。また、積層体のＴＤは、積層体のＭＤとは垂直方向であるため、積層体のＴＤについても特定することができる。
【００２１】
本発明において、電池用包装材料を構成する積層体の前記一方向及び前記他方向における単位幅１ｍ当りの破断エネルギーＸ，Ｙは、積層体の前記一方向及び前記他方向について、それぞれ、前記試験条件にて引張試験を行った際に計測される、測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量の曲線のデータを取得し、当該データをｃｓｖファイル形式で保存し、表計算ソフト（マイクロソフト社のＥｘｃｅｌ（登録商標））を用いて積層体が破断するまでの当該データの積分を行って算出する。このとき、当該表計算ソフトによって、各電池用包装材料の１ｍ幅当たりの破断エネルギーに変換（０．０１５で除する）して算出する。そして、一方向における単位幅１ｍ当りの破断エネルギーと他方向における単位幅１ｍ当りの破断エネルギーＸ，Ｙを合計する。なお、積層体が破断した時とは、試験片破断時を意味する。なお、測定対象とする電池用包装材料は、それぞれ５つずつ用意し、例えば５つのサンプルについての破断エネルギー値のうち、最大値と最小値を除く３つの値の平均を、積層体の破断エネルギーとする。５つのサンプルが用意できない場合にも、測定可能なサンプル数で測定した平均とすることが好ましい。また、引張試験において、引張試験機としては市販のものを使用することができる。
【００２２】
また、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形性を向上させる観点からは、本発明の電池用包装材料を構成する積層体は、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠した方法により、基材層１側から測定される突刺し強さとしては、下限は、好ましくは約１５Ｎ以上、より好ましくは約１８Ｎ以上、さらに好ましくは約１９Ｎ以上が挙げられ、上限は、好ましくは約３０Ｎ以下、より好ましくは約２５Ｎ以下、さらに好ましくは２２Ｎ以下が挙げられる。また、当該突刺し強さの範囲としては、好ましくは、１５〜３０Ｎ程度、１５〜２５Ｎ程度、１８〜３０Ｎ程度、１８〜２５Ｎ程度、１８〜２２Ｎ程度、１９〜３０Ｎ程度、１９〜２５Ｎ程度、１９〜２２Ｎ程度が挙げられる。電池用包装材料の成形によるカールを抑制する観点からは、当該突刺し強さは約２２Ｎ以下であることが好ましい。積層体の突刺し強さの測定方法は、以下の通りである。
【００２３】
＜積層体の突刺し強さ＞
電池用包装材料を構成する積層体の基材層側からの突刺し強さは、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠した方法により測定する。具体的には、２３±２℃、相対湿度（５０±５）％の測定環境において、中央に１５ｍｍの開口部を有する直径１１５ｍｍの台と押さえ板で試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±５ｍｍの速度で突刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定する。試験片の数は５個であり、その平均値を求める。なお、試験片の数が足りず５個測定できない場合は測定可能な数を測定し、その平均値を求める。
【００２４】
また、本発明の電池用包装材料を構成する積層体の基材層１側のぬれ張力としては、特に制限されないが、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形性を向上させる観点からは、好ましくは３０〜６０ｍＮ／ｍ程度が挙げられる。ぬれ張力を調整する方法としては、基材層１側の表面に存在する滑剤量を調整する方法や、基材層１側の表面に表面処理（コロナ処理など）を施す方法が挙げられる。ぬれ張力の測定方法は、以下の通りである。
【００２５】
＜ぬれ張力の測定＞
ＪＩＳ規格に準拠したぬれ試薬を用いて、電池用包装材料を構成する積層体の基材層側のぬれ張力を測定する。試験方法は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９に準拠する。ぬれ張力試験用混合液を使用し、綿棒に含ませた試薬を、電池用包装材料を構成する基材層側の表面に６ｃｍ2ほど線状に塗布し、２秒後に液膜が破れるか否かで判定する。液膜が破れなかった場合は、さらに次に表面張力の高い混合液に進み、破れた場合は次の表面張力の低い混合液に進む。この操作を繰り返し、試験片の表面を２秒間でぬらすことができる混合液を選ぶ。なお、ぬれ張力の測定は、２３℃で相対湿度５０％の環境下で行う。
【００２６】
また、本発明の電池用包装材料は、後述のバリア層３の厚みが２０μｍとなる成形深さ（すなわち、本発明の電池用包装材料を成形に供した場合に、電池用包装材料のバリア層３の厚みが２０μｍになる時の成形深さ）が、下限については好ましくは４．５ｍｍ以上、より好ましくは５．０ｍｍ以上であり、上限については好ましくは１０.０ｍｍ以下、より好ましくは８．０ｍｍ以下であり、好ましい範囲については４．５〜１０．０ｍｍ程度、４．５〜８．０ｍｍ程度、５．０〜１０．０ｍｍ程度、５．０〜８．０ｍｍ程度が挙げられる。当該成形深さは、具体的には、実施例に記載の方法により測定される値である。
【００２７】
また、本発明の電池用包装材料の限界成形深さは、下限については好ましくは４．０ｍｍ以上、より好ましくは５．５ｍｍ以上であり、上限については好ましくは１２．０ｍｍ以下、より好ましくは１０．０ｍｍ以下であり、好ましい範囲については４．０〜１２．０ｍｍ程度、４．０〜１０．０ｍｍ程度、５．５〜１２．０ｍｍ程度、５．５〜１０．０ｍｍ程が挙げられる。当該限界成形深さは、具体的には、実施例に記載の方法により測定される値である。
【００２８】
本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みとしては、１００μｍ以下であれば、特に制限されないが、優れた成形性を担保しつつ、可能な限り厚みを薄くする観点から、上限は、好ましくは約９５μｍ以下、より好ましくは約８９μｍ以下、さらに好ましくは約７５μｍ以下が挙げられ、下限は、好ましくは約３５μｍ以上、より好ましくは約４５μｍ以上が挙げられる。また、当該積層体の厚みの範囲としては、好ましくは、３５〜１００μｍ程度、３５〜９５μｍ程度、４５〜９５μｍ程度、３５〜８９μｍ程度、４５〜８９μｍ程度、３５〜７５μｍ程度、４５〜７５μｍ程度が挙げられる。本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みが、１００μｍ以下と薄いにも拘わらず、本発明によれば、優れた成形性を発揮し得る。このため、本発明の電池用包装材料は、電池のエネルギー密度の向上に寄与することができる。
【００２９】
２．電池用包装材料を形成する各層
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は、最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
【００３０】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００３１】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００３２】
基材層１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層１として好適に使用される。また、基材層１は、上記の素材をバリア層３上にコーティングして形成されていてもよい。
【００３３】
これらの中でも、基材層１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。
【００３４】
基材層１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルム及びコーティングの少なくとも一方を積層化（多層構造化）することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましく、具体例としては２軸延伸ナイロンフィルムを２層積層させた積層体などが好ましい。また、２軸延伸ポリエステルは、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体の多層構造である場合、基材層１は、バリア層３側から２軸延伸ナイロンと２軸延伸ポリエステルをこの順に有する積層体であることが好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚みとして、好ましくは３〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００３５】
基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、紫外線硬化型や電子線硬化型等のいずれであってもよい。接着剤の具体例としては、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが挙げられる。また、接着剤の厚みについても、接着剤層２と同様とすることができる。
【００３６】
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
基材層１における滑剤の含有量としては、特に制限されず、電子包装用材料の成形性及び絶縁性を高める観点からは、好ましくは０．０１〜０．２質量％程度、より好ましくは０．０５〜０．１５質量％程度が挙げられる。
【００３８】
基材層１の厚さとしては、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形性に優れた電池用包装材料とする観点からは、下限としては、好ましくは約８μｍ以上、より好ましくは約１０μｍ以上が挙げられ、上限としては、好ましくは約２５μｍ以下、より好ましくは約２０μｍ以下が挙げられる。また、基材層１の厚さの範囲としては、好ましくは、８〜２５μｍ程度、８〜２０μｍ程度、１０〜２５μｍ程度、１０〜２０μｍ程度が挙げられる。なお、本発明において、基材層１が、接着剤により接着された多層構造である場合、基材層１の厚さには、当該接着剤の厚みは含まれない。
【００３９】
［接着剤層２］
本発明の電池用包装材料において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。
【００４０】
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００４１】
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００４２】
また、接着剤層２は、着色剤を含んでいてもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、電池用包装材料を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
例えば、無機系の顔料の具体例としては、好ましくはカーボンブラック、酸化チタンなどが挙げられる。また、有機系の顔料の具体例としては、好ましくはアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料などが挙げられる。アゾ系顔料としては、ウォッチングレッド、カーミン６Ｃなどの溶性顔料；モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾ口ンオレンジ、ピラゾ口ンレッド、パーマネントレッド等の不溶性アゾ顔料が挙げられ、フタロシアニン系顔料としては、銅フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料としての青系顔料や緑系顔料が挙げられ、縮合多環系顔料としては、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレットなどが挙げられる。また、顔料としては、パール顔料や、蛍光顔料なども使用できる。
【００４４】
着色剤の中でも、例えば電池用包装材料の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
【００４５】
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．０８〜２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【００４６】
接着剤層２における顔料の含有量としては、電池用包装材料が着色されれば特に制限されず、例えば５〜６０質量％程度が挙げられる。
【００４７】
接着剤層２の厚みについては、接着する層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００４８】
［着色層７］
着色層７は、基材層１と接着剤層２との間に必要に応じて設けられる層である。着色層７を設けることにより、電池用包装材料を着色することができる。
【００４９】
着色層７は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
着色層７に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。
【００５１】
着色層７を形成するインキとしては、特に制限されず、公知のインキを使用することができる。インキの具体例としては、例えば、着色剤、ジアミン、ポリオール、及び硬化剤を含むインキが挙げられる。なお、インキに含まれる溶媒としては、公知のものが使用でき、例えば、トルエンなどが挙げられる。
【００５２】
前記ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、ダイマージアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン等が挙げられる。中でも、前記ジアミンとして、エチレンジアミン、ダイマージアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミンからなる群より選ばれる１種または２種以上のジアミンを用いるのが好ましい。
【００５３】
ジアミンは、ポリオールより硬化剤（イソシアネート等）との反応速度が速く、短時間での硬化を実現できる。即ち、ジアミンは、ポリオールと共に硬化剤と反応し、インキの架橋硬化を促進する。
【００５４】
ポリオールとしては、特に限定されるものではないが、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【００５５】
ポリオールの数平均分子量は、１０００〜８０００程度の範囲であるのが好ましい。１０００以上であることで硬化後の接着強度を増大させることができると共に、８０００以下であることで硬化剤との反応速度を増大させることができる。
【００５６】
硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物を使用できる。具体例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
着色層７において、着色剤の含有量としては、電池用包装材料を着色できれば特に制限されず、例えば、５〜６０質量％程度が挙げられる。例えば、着色剤がカーボンブラックである場合、カーボンブラックの含有量は、２０〜５０質量％程度であることが好ましい。また、前記ジアミン、ポリオール、及び硬化剤の合計の含有量は、４０〜８５質量％程度が好ましい。また、硬化剤は、着色剤、ジアミン及びポリオールの合計量１００質量部に対して、２〜２０質量部程度であることが好ましい。
【００５８】
着色層７の厚さ（乾燥後）は、１〜４μｍ程度が好ましい。１μｍ以上であることで、着色層７の色調に透明感が残ることがなく、バリア層３の色、光沢を十分に隠蔽できる。また、４μｍ以下であることで、成形時に着色層７が部分的に割れてしまうことを十分に防止できる。
【００５９】
着色層７は、例えば、着色層７を形成するためのインキを、基材層１の表面に塗布することによって、形成することができる。インキの塗布方法としては、例えば、グラビア印刷法などの印刷法や、リバースロールコート法、リップロールコート法などが挙げられる。
【００６０】
［バリア層３］
電池用包装材料において、バリア層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３は、金属層、すなわち、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔またはステンレス鋼箔により形成することがさらに好ましい。
【００６１】
バリア層３がアルミニウム箔により構成されている場合、アルミニウム箔は、アルミニウム合金により形成されている。電池用包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
【００６２】
また、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。これにより、突刺し強さが高く、耐電解液性及び成形性にも優れた電池用包装材料となる。オーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。また、ステンレス鋼箔は、特に、冷間圧延処理されることで延展性が向上し、成形性が良化する。さらに冷間圧延した後、熱処理を施し、焼きなましをすることで流れ方向と幅方向のバランスがよくなり成形性が向上する。また、後述する化成処理の効果を安定化するために圧延処理後、あるいは熱処理後、表面の洗浄工程を入れることが重要である。洗浄方法は、アルカリや酸を用いた洗浄、さらにはアルカリ電解脱脂洗浄などが挙げられる。また、超音波処理やプラズマ処理などを併用することも可能である。好ましくは、アルカリ脱脂洗浄やアルカリ電解脱脂が好ましい。これらにより表面のぬれ性が向上して、化成処理が均一化でき、耐内容物性が安定化する。
【００６３】
バリア層３の厚みは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、好ましくは約５０μｍ以下、より好ましくは１０〜５０μｍ程度、さらに好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。
【００６４】
また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いた化成処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００６５】
【化１】
2019027021.tif 000003
【００６６】
【化２】
2019027021.tif 000004
【００６７】
【化３】
2019027021.tif 000005
【００６８】
【化４】
2019027021.tif 000006
【００６９】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１以上４以下の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１以上４以下の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。
【００７０】
また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。また、耐酸性皮膜の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸クロム塩、リン酸チタン塩、リン酸ジルコニウム塩、リン酸亜鉛塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂などの水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法などの周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸クロム塩系処理液で処理した場合は、リン酸クロム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となり、リン酸亜鉛塩系処理液で処理した場合は、リン酸亜鉛水和物、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となる。
【００７３】
また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
【００７４】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩系、クロム酸系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
【００７５】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
【００７６】
また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸又はリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸又はリン酸塩が、前記酸化セリウム１００質量部に対して、１〜１００質量部程度配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマー及び該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
【００７７】
さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、あるいは（メタ）アクリル酸又はその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７８】
また、前記リン酸又はリン酸塩が、縮合リン酸又は縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００７９】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロメート処理や、クロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理などが好ましい。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。
【００８０】
耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオールのうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
【００８１】
また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち１種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、アルミニウム箔の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、又はリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
【００８２】
なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、Ｃｅ+及びＣｒ+の少なくとも一方に由来するピークが検出される。
【００８３】
アルミニウム箔の表面に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む耐酸性皮膜を備えていることが好ましい。なお、電池用包装材料のアルミニウム箔の表面の耐酸性被膜中に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれることは、Ｘ線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、電池用包装材料において、アルミニウム箔に積層されている熱融着性樹脂層、接着剤層などを物理的に剥離する。次に、アルミニウム箔を電気炉に入れ、約３００℃、約３０分間で、アルミニウム箔の表面に存在している有機成分を除去する。その後、アルミニウム箔の表面のＸ線光電子分光を用いて、これら元素が含まれることを確認する。
【００８４】
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム化合物がクロム換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【００８５】
耐酸性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、アルミニウム箔や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【００８６】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００８７】
［熱融着性樹脂層４］
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
【００８８】
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００８９】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００９０】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。また、スチレンも構成モノマーとして挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００９１】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００９２】
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記カルボン酸変性ポリオレフィンの変性に使用されるものと同様である。
【００９３】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００９４】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００９５】
また、熱融着性樹脂層４の厚さとしては、適宜選定することができるが、８〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。
【００９６】
また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、電池用包装材料の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができ、例えば、上記の基材層１で例示したものなどが挙げられる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱融着性樹脂層４における滑剤の含有量としては、特に制限されず、電子包装用材料の成形性及び絶縁性を高める観点からは、好ましくは０．０１〜０．２０質量％程度、より好ましくは０．０５〜０．１５質量％程度が挙げられる。
【００９７】
［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００９８】
接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類等は、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層５を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００９９】
さらに、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることも好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、熱融着性樹脂層４で例示したカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンと同じものが例示できる。
【０１００】
また、硬化剤としては、酸変性ポリオレフィンを硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、多官能イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
【０１０１】
エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０２】
多官能イソシアネート系硬化剤は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【０１０３】
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【０１０４】
オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【０１０５】
接着層５によるバリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【０１０６】
接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１〜５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１〜３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１〜１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１０７】
接着層５の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層２で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは２〜１０μｍ程度、より好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。
【０１０８】
［表面被覆層６］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
【０１０９】
表面被覆層６は、樹脂組成物により形成することができる。樹脂組成物に含まれる成分としては、後述の通り、樹脂成分、さらには硬化促進剤、添加剤（フィラーなど）が挙げられる。
【０１１０】
樹脂組成物に含まれる樹脂成分は、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、加熱すると重合を起こして高分子の網目構造を形成して硬化するものであればよい。熱硬化性樹脂としては、具体的には、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
【０１１１】
これらの熱硬化性樹脂の中でも、硬化時間の短縮化、成形性や耐薬品性の向上等の観点から、好ましくはウレタン樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられ、更に好ましくは２液硬化性ウレタン樹脂及び２液硬化性エポキシ樹脂が挙げられ、特に好ましくは２液硬化性エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１２】
２液硬化性ウレタン樹脂として、具体的にはポリオール化合物（主剤）と、イソシアネート系化合物（硬化剤）との組み合わせが挙げられ、２液硬化性エポキシ樹脂として、具体的にはエポキシ樹脂（主剤）と、酸無水物、アミン化合物、又は、アミノ樹脂（硬化剤）の組み合わせが挙げられる。また、２液硬化性ウレタン樹脂としては、活性水素を有する多官能（メタ）アクリレート（主剤）とポリイソシアネート（硬化剤）との組み合わせからなる、多官能ウレタン（メタ）アクリレートも好ましい。
【０１１３】
２液硬化性ウレタン樹脂において、主剤として使用されるポリオール化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
また、２液硬化性ウレタン樹脂において、硬化剤として使用されるイソシアネート系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート、そのアダクト体、そのイソシアヌレート変性体、そのカルボジイミド変性体、そのアロハネート変性体、そのビュレット変性体等が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）等の多環芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。アダクト体としては、具体的には、上記ポリイソシアネートに、トリメチロールプロパン、グリコール等を付加したものが挙げられる。これらのイソシアネート系化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１５】
また、これらの熱硬化性樹脂は、架橋性エラストマーであってもよい。架橋性エラストマーとは、硬化物にソフトセグメントを付与できる熱硬化性樹脂である。例えば、架橋性エラストマーの内、２液硬化性ウレタン樹脂又は２液硬化性エポキシ樹脂の場合であれば、前述した主剤がソフトセグメントを付与可能な構造を有していればよい。架橋性エラストマーは、表面被覆層６を構成する層に所望の硬さを備えさせるために、表面被覆層６を構成する層の形成に使用される熱硬化性樹脂の一部として使用することができる。
【０１１６】
これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、表面被覆層６は、複数の層により形成されていてもよい。表面被覆層６が複数の層により形成されている場合、各層において使用される熱硬化性樹脂は、同一であっても異なってもよく、熱硬化性樹脂の種類は、各層に備えさせるべき機能や物性等に応じて適宜選択すればよい。例えば、表面被覆層６を構成する層の内、最表層を形成する層（基材層１とは反対側に位置する最表層）には、優れた耐薬品性を備えるという観点から、多環芳香族骨格及び／又は複素環骨格を有している熱硬化性樹脂が好適に使用される。多環芳香族骨格を有する熱硬化性樹脂として、具体的には、多環芳香族骨格を有するエポキシ樹脂、多環芳香族骨格を有するウレタン樹脂が挙げられる。また、複素環骨格を有する熱硬化性樹脂として、具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。これらの多環芳香族骨格及び／又は複素環骨格を有する熱硬化性樹脂は、１液硬化型又は２液型硬化型のいずれであってもよい。
【０１１７】
多環芳香族骨格を有するエポキシ樹脂としては、より具体的には、ジヒドロキシナフタレンと、エピハロヒドリンとの反応物；ナフトールとアルデヒド類との縮合物（ナフトールノボラック樹脂）と、エピハロヒドリンとの反応物；ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物と、エピハロヒドリンとの反応物；モノ又はジヒドロキシナフタレンとキシリレングリコール類との縮合物と、エピハロヒドリンとの反応物；モノ又はジヒドロキシナフタレンとジエン化合物との付加物と、エピハロヒドリンとの反応物；ナフトール同士が直接カップリングしたポリナフトール類とエピハロヒドリンとの反応物等が挙げられる。
【０１１８】
多環芳香族骨格を有するウレタン樹脂としては、より具体的には、ポリオール化合物と、多環芳香族骨格を有するイソシアネート系化合物との反応物が挙げられる。
【０１１９】
（硬化促進剤）
表面被覆層６を形成する樹脂組成物は、前記の樹脂成分に加え、更に硬化促進剤を含有していてもよい。熱硬化性樹脂と共に、硬化促進剤を共存させることにより、製造時に高温条件でのエージングを要することなく短時間で表面被覆層６を硬化させて、特定の硬度を有する層を形成することができる。
【０１２０】
ここで、「硬化促進剤」とは、単独では架橋構造を形成しないが、熱硬化性樹脂の架橋反応を促進する物質であり、熱硬化性樹脂の架橋反応を促進する作用を有し、自らも架橋構造を形成する場合もある物質である。
【０１２１】
硬化促進剤の種類については、使用する熱硬化性樹脂に応じて、前述した硬度を充足できるように適宜選定されるが、例えば、アミジン化合物、カルボジイミド化合物、ケチミン化合物、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、第３級アミン化合物等が挙げられる。
【０１２２】
アミジン化合物としては特に限定されないが、例えば、イミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、グアニジン化合物等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸化付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール等が挙げられる。これらのアミジン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２３】
カルボジイミド化合物としては特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミドメチオジド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメソ−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド等が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２４】
ケチミン化合物としては、ケチミン結合（Ｎ＝Ｃ）を有することを限度として特に限定されないが、例えば、ケトンとアミンとを反応させて得られるケチミン化合物が挙げられる。ケトンとしては、具体的には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル第３ブチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。また、アミンとしては、具体的には、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、３−ブトキシイソプロピルアミン等の主鎖にエーテル結合を有するモノアミンやポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂環式ポリアミン：ノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等が具体例として挙げられる。これらのケチミン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２５】
ヒドラジン化合物としては特に限定されないが、例えば、ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらのヒドラジン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２６】
スルホニウム塩としては特に限定されないが、例えば、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート等のアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩；ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩；ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。これらのスルホニウム塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２７】
ベンゾチアゾリウム塩としては特に限定されないが、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。これらのベンゾチアゾリウム塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２８】
第３級アミン化合物としては特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジン、３−キヌクリジノール等の脂肪族第３級アミン；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン；イソキノリン、ピリジン、コリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられる。これらの第３級アミン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２９】
硬化促進剤の好適な一例としては、熱酸発生剤として機能するものが挙げられる。熱酸発生剤とは、加熱により酸を発生し、硬化促進剤として機能する物質である。前述した硬化促進剤の内、熱酸発生剤として機能し得るものとしては、具体的には、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩等が挙げられる。
【０１３０】
また、硬化促進剤の他の好適な一例としては、所定の加熱条件下（例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃）で活性化して熱硬化性樹脂の架橋反応を促進する熱潜在性を備えるものが挙げられる。前述した硬化促進剤の内、熱潜在性である物質としては、具体的には、アミジン化合物、ヒドラジン化合物、第３級アミン化合物等にエポキシ化合物が付加したエポキシアダクトが挙げられる。
【０１３１】
更に、上記硬化促進剤の他の好適な一例としては、密閉状態、すなわち湿気遮断状態では硬化剤として機能しないが、密閉状態を開封し、湿気の存在する条件下で加水分解して硬化剤として機能する加水分解型潜在性を備えるものが挙げられる。前述した硬化促進剤の内、加水分解型潜在性である物質としては、具体的には、アミジン化合物、ヒドラジン化合物、第３級アミン化合物等にエポキシ化合物が付加したエポキシアダクトが挙げられる。
【０１３２】
これらの硬化促進剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの硬化促進剤の中でも、好ましくはアミジン化合物、スルホニウム塩、更に好ましくはアミジン化合物が挙げられる。
【０１３３】
これらの硬化促進剤は、上記表面被覆層６において、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、表面被覆層６が複数の層により形成されている場合、表面被覆層６を構成する各層同士で、使用される硬化促進剤は、同一であっても異なってもよく、硬化促進剤の種類は、各層に備えさせるべき機能や物性等に応じて適宜選択すればよい。
【０１３４】
硬化促進剤を用いる場合、表面被覆層６の形成に使用される樹脂組成物における硬化促進剤の含有量については、使用する熱硬化性樹脂の種類、硬化促進剤の種類等に応じて適宜設定されるが、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、硬化促進剤が総量で０．０１〜６質量部程度、好ましくは０．０５〜５質量部程度、更に好ましくは０．１〜２質量部程度が挙げられる。
【０１３５】
表面被覆層６は、添加剤としてフィラーを含有することが好ましい。すなわち、表面被覆層６は、フィラーを含む樹脂組成物により形成することが好ましい。表面被覆層６がフィラーを含有することで、表面被覆層６の表面に凹凸形状を形成でき、電池用包装材料にマット感を付与することができる。フィラーの具体例としては、酸化チタン、シリカ、タルク、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸塩、水酸化アルミニウム、ケイ酸微粉末などの無機フィラーが挙げられる。フィラーは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３６】
無機フィラーのなかでも、取り扱いが容易で入手も容易であることから、シリカ又は沈降性硫酸バリウムを材料とする無機フィラーであることが好ましい。なお、沈降性硫酸バリウムとは、化学反応を利用して製造した硫酸バリウムのことを指し、粒子径を制御できることを特徴としたものである。
【０１３７】
表面被覆層６中のフィラーの含有量としては、例えばフィラーが平均粒子径１．０〜３．０μｍ程度のシリカである場合、２．０〜８．７質量％程度であることが好ましく、また、例えばフィラーが平均粒子径１．５μｍより小さい沈降性硫酸バリウムである場合、１３．０〜４０．０質量％程度であることが好ましい。フィラーの含有量とは、表面被覆層６におけるフィラーの含有量であり、フィラーを含む表面被覆層６を形成するための前述の樹脂組成物から溶剤が揮発した後の含有量である。なお、フィラーの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【０１３８】
表面被覆層６には、添加剤として、顔料及び染料の少なくとも一方が含まれてもよい。表面被覆層６が、顔料及び染料の少なくとも一方を含む場合、成形時の白化をより効果的に抑制することができ、さらに、耐摩耗性を向上させることもできる。また、表面被覆層６が、顔料及び染料の少なくとも一方を含むことにより、本発明の電池用包装材料に識別性を付与（顔料及び染料の少なくとも一方によって呈色）でき、本発明の電池用包装材料の表面にマットな意匠を付与したり、さらに本発明の電池用包装材料の熱伝導率を高めて放熱性を向上させたりすることが可能になる。
【０１３９】
顔料の材質としては特に限定されず、無機顔料又は有機顔料のいずれであってもよい。上記無機顔料としては、具体的には、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、カオリン、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、炭酸リチウム、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。有機顔料としては、具体的には、アゾ顔料、多環顔料、レーキ顔料、蛍光顔料等が挙げられる。これらの顔料は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４０】
顔料の形状についても特に限定されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。また、顔料の平均粒子径については特に限定されないが、例えば、好ましくは０．０１〜３μｍ程度、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【０１４１】
顔料には、必要に応じて、表面に絶縁処理、高分散性処理（樹脂被覆処理）等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【０１４２】
また、染料の種類については、表面被覆層６の形成に使用される樹脂組成物に溶解・分散できることを限度として特に制限さないが、例えば、ニトロ染料、アゾ系染料、スチルベン染料、カルポニウム染料、キノリン染料、メチン染料、チアゾール染料、キインイミン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、及びフタロシアニン染料などを挙げることができ、好ましくはアゾ染料、カルポニウム染料、アントラキノン染料などが挙げられる。これらの染料は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４３】
これらの顔料と染料の中でも、本発明の電池用包装材料の放熱性をより一層向上させるという観点から、好ましくは顔料、より好ましくは無機顔料、更に好ましくはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料、特に好ましくはカーボンブラックが挙げられる。
【０１４４】
表面被覆層６を２つ以上の層で構成された複層構造にする場合、上記顔料等を含有させるには、顔料及び／又は染料は、これらの２つ以上の層の内、いずれか１つの層に含まれていてもよく、また２つ以上の層に含まれていてもよい。本発明の電池用包装材料の成形後に、成形された部分と成形されていない部分の色調の差を小さくするという観点から、表面被覆層６を２つ以上の層で構成された複層構造にして２つ以上の層に顔料及び／又は染料を含有させることが好ましく、表面被覆層６を３つの層で構成された３層構造にして３つの層全てに顔料及び／又は染料を含有させることが更に好ましい。
【０１４５】
表面被覆層６を構成する少なくとも１つの層において、顔料及び／又は染料を含有させる場合、その含有量については、使用する顔料及び／又は染料の種類、本発明の電池用包装材料に付与すべき識別性や放熱性等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、顔料及び／又は染料を含有させる層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、顔料及び／又は染料が総量で１〜３０質量部程度が挙げられる。より一層優れた識別性を付与するという観点から、顔料及び／又は染料を含有させる層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、顔料及び／又は染料が総量で３〜２０質量部程度が挙げられる。また、より一層優れた識別性と共に、顔料及び／又は染料に起因する成形性の低下を抑制するという観点から、顔料及び／又は染料を含有させる層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、顔料及び／又は染料が総量で５〜１５質量部程度が挙げられる。
【０１４６】
表面被覆層６の形成に使用される樹脂組成物には、該表面被覆層６に備えさせるべき機能性等に応じて、前記の添加剤の他に、必要に応じて、有機フィラー、滑剤、溶剤、エラストマー樹脂等の他の添加剤が含まれてもよい。
【０１４７】
表面被覆層６に、添加剤として有機フィラーや滑剤を含有させると、本発明の電池用包装材料の表面にスリップ効果を付与し、プレス成形やエンボス加工における成形・加工性を向上させたり、操作性を良好にしたりすることができる。
【０１４８】
有機フィラーの種類としては特に限定されないが、例えば、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。また、有機フィラーの形状についても、特に限定されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。
【０１４９】
また、滑剤としては特に限定されず、例えば、非反応性滑剤であってもよく、また反応性滑剤であってもよい。特に、反応性滑剤は、表面被覆層６を構成する最表層から滑剤がブリード喪失し難く、使用時に粉吹きや裏移りが生じたり、スリップ効果が経時的に低下したりするのを抑制できるという利点があるので、滑剤の中でも、好ましくは反応性滑剤が挙げられる。
【０１５０】
ここで、非反応性滑剤とは、例えば、上述した樹脂成分と反応して化学的に結合する官能基を有さず、スリップ性（滑り性）を付与できる化合物である。また、反応性滑剤とは、上記樹脂成分と反応して化学的に結合する官能基を有し、且つ、スリップ性（滑り性）を付与できる化合物である。
【０１５１】
非反応性滑剤としては、具体的には、例えば、アミド系滑剤、脂肪酸アミド、金属石鹸、親水性シリコーン、シリコーンをグラフトしたアクリル、シリコーンをグラフトしたエポキシ、シリコーンをグラフトしたポリエーテル、シリコーンをグラフトしたポリエステル、ブロック型シリコーンアクリル共重合体、ポリグリセロール変性シリコーン、パラフィン等が挙げられる。アミド系滑剤としては、例えば前述したアミド系滑剤を用いることができる。これらの非反応性滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５２】
また、反応性滑剤において、官能基の種類については、使用する樹脂成分の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、水酸基、メルカプト基、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、重合性ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。反応性滑剤において、１分子当たりの官能基数については特に限定されないが、例えば、１〜３個、好ましくは１又は２個が挙げられる。
【０１５３】
反応性滑剤として、具体的には、前記官能基を有する変性シリコーン；前記官能基を有する変性フッ素樹脂；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミドに対して前記官能基が導入された化合物；前記官能基が導入された金属石鹸；前記官能基が導入されたパラフィン等が挙げられる。これらの反応性滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの反応性滑剤の中でも、好ましくは前記官能基を有する変性シリコーン、前記官能基を有する変性フッ素樹脂、前記官能基を有するシリコーン変性樹脂が挙げられる。変性シリコーンとして、具体的には、例えば、アクリル樹脂がブロック重合した変性シリコーン等のように、上記官能基を有する重合体がブロック重合した変性シリコーン；アクリレートがグラフト重合した変性シリコーン等のように、前記官能基を有する単量体がグラフト重合した変性シリコーン等が挙げられる。また、変性フッ素樹脂としては、具体的には、例えば、アクリレートがグラフト重合したフッ素樹脂等のように、前記官能基を有する単量体がグラフト重合した変性フッ素樹脂；アクリル樹脂がブロック重合した変性フッ素樹脂等のように、前記官能基を有する重合体がブロック重合したフッ素樹脂等が挙げられる。また、シリコーン変性樹脂としては、具体的には、前記官能基を有するアクリル樹脂にシリコーンがグラフト重合しているシリコーン変性アクリル樹脂等のように、前記官能基を有し且つシリコーンがグラフト重合したシリコーン変性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい反応性滑剤として、前記官能基を有する単量体又は重合体がシリコーンの一方の末端に重合している変性シリコーン；前記官能基を有する単量体又は重合体がフッ素樹脂の一方の末端に重合している変性フッ素樹脂が挙げられる。このような変性シリコーン及び変性フッ素樹脂としては、例えば「モディパー（登録商標）Ｆ・ＦＳシリーズ」（日油社製）、「サイマック（登録商標）シリーズ」（東亞合成社製）等が市販されており、これらの市販品を使用することもできる。
【０１５４】
前記表面被覆層６中の最表層を形成する層の形成に使用される樹脂組成物に滑剤を含有させる場合、その含有量については特に限定されないが、例えば、樹脂成分１００質量部に対して、滑剤が総量で１〜１２質量部程度、好ましくは３〜１０質量部程度、更に好ましくは５〜８質量部程度が挙げられる。
【０１５５】
その他、添加剤の具体例としては、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。
【０１５６】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂組成物を基材層１の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、樹脂組成物に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【０１５７】
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１５８】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に、接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。この際、必要に応じてエージングを行ってもよい。基材層１と接着剤層２との間に着色層７を設ける場合には、予め基材層１の一方側の表面に着色層７を形成するインキを塗布しておき、接着剤層２とバリア層３とを積層することで積層体Ａが得られる。
【０１５９】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）等が挙げられる。
【０１６０】
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０１６１】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４から構成される積層体が形成されるが、接着剤層２または接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃程度で１〜５分間程度が挙げられる。
【０１６２】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【０１６３】
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。
【０１６４】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【０１６５】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。【０１６７】
＜電池用包装材料の製造＞
以下の手順により、実施例１〜５及び比較例１〜３の各電池用包装材料を製造した。各電池用包装材料の積層構成を表１に示す。表１において、ＳＦは表面被覆層、ＯＮは２軸延伸ナイロンフィルム、ＤＬはドライラミネート法により形成された接着剤層または接着層、ＡＬはアルミニウム箔、ＰＰａは無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ＰＰはランダムポリプロピレン、ＣＰＰは未延伸ポリプロピレンフィルムを意味している。また、各層の後ろに付された数値は、層の厚みを意味しており、例えば「ＯＮ１５」は、「厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム」を意味する。【０１６８】
実施例１
基材層としての２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ３５μｍ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、バリア層の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層を積層し、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。【０１６９】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ、バリア層側に配置）とランダムポリプロピレン（厚さ１５μｍ、最内層）を共押し出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体を、１７５℃で２分間加熱することにより、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。【０１７０】
実施例２
実施例１と同様にして、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。次に、得られた積層体のバリア層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンと硬化剤（エポキシ系）を含む溶液（硬化後の厚さ２μｍ）を塗布し、さらにその上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を積層し、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。【０１７１】
実施例３
基材層としての２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ３５μｍ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、バリア層の一方面に、カーボンブラック（メジアン径０．１９１μｍ）を含有する２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層を積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層（黒色）／バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、実施例１と同様にして行った。また、カーボンブラックの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製の「ＬＡ−９５０」）で測定されたメジアン径である。【０１７２】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ、バリア層側に配置）とランダムポリプロピレン（厚さ１５μｍ、最内層）を共押し出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体を、１７５℃で２分間加熱することにより基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された積層体を得た。次に、得られた積層体の基材層の表面に、グラビアコートで、フィラーとしての平均粒子径１μｍの沈降性硫酸バリウムと、エルカ酸アミドと、平均粒子径２μｍのアクリレート樹脂とを含む樹脂組成物を、乾燥後の厚さが約３μｍとなるようコーティングして、表面被覆層を形成した。次に、得られた積層体を、加熱することにより、表面被覆層／基材層／接着剤層（黒色）／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。なお、沈降性硫酸バリウムの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製の「ＬＡ−９５０」）で測定されたメジアン径である。【０１７３】
実施例４
基材層としての２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の一方側の表面に、黒顔料を厚さ１μｍとなるように印刷して、黒色の着色層を形成した。次に、基材層の着色層側に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ３５μｍ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、バリア層の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と、基材層の着色層側とを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／着色層（黒色）／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、実施例１と同様にして行った。【０１７４】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着層（厚さ３μｍ）を形成した。さらに、接着層の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を積層した。次に、得られた積層体を加熱してエージング処理を実施した。次に、得られた積層体の基材層の表面に、フィラーを含む樹脂組成物を厚さ３μｍとなるようにコーティングすることにより、表面被覆層を形成した。次に、得られた積層体を、加熱してエージングを実施することにより、表面被覆層／基材層／着色層（黒色）／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。【０１７５】
実施例５
基材層としての２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ３０μｍ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、バリア層の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層を積層し、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、実施例１と同様にして行った。【０１７６】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ１４μｍ、バリア層側に配置）とランダムポリプロピレン（厚さ１０μｍ、最内層）を共押し出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体を、１７５℃で２分間加熱することにより、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。【０１７７】
各実施例で得られた電池用包装材料を構成している積層体の基材層側の表面のぬれ張力は、いずれも３０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内であった。ぬれ張力の測定方法は以下の通りである。【０１７８】
＜ぬれ張力の測定方法＞
ＪＩＳ規格に準拠したぬれ試薬を用いて、電池用包装材料を構成する積層体の基材層側のぬれ張力を測定した。試験方法は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９に準拠した。ナカライテスク社製のぬれ張力試験用混合液を使用し、綿棒に含ませた試薬を、電池用包装材料を構成する基材層側の表面に６ｃｍ2ほど線状に塗布し、２秒後に液膜が破れるか否かで判定した。液膜が破れなかった場合は、さらに次に表面張力の高い混合液に進み、破れた場合は次の表面張力の低い混合液に進む。この操作を繰り返し、試験片の表面を２秒間でぬらすことができる混合液を選んだ。なお、ぬれ張力の測定は、２３℃で相対湿度５０％の環境下で行った。【０１７９】
比較例１
基材層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ２５μｍ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、バリア層の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層を積層し、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、実施例１と同様にして行った。【０１８０】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ１４μｍ、バリア層側に配置）とランダムポリプロピレン（厚さ１０μｍ、最内層）を共押し出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体を、１７５℃で２分間加熱することにより基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。【０１８１】
比較例２
比較例１と同様にして、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。次に、得られた積層体のバリア層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンと硬化剤（エポキシ系）を含む溶液（硬化後の厚さ２μｍ）を塗布し、さらにその上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２５μｍ）を積層し、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。【０１８２】
比較例３
実施例１と同様にして、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。バリア層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、実施例１と同様にして行った。次に、得られた積層体のバリア層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ、バリア層側に配置）とランダムポリプロピレン（厚さ１５μｍ、最内層）を共押し出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体を、１９０℃で２分間加熱することにより、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層がこの順に積層された電池用包装材料を得た。
【表１】
2019027021.tif 000007
【０１８３】
＜積層体の厚みの測定＞
マイクロメーター（ミツトヨ社製のＤｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、上記で得られた各電池用包装材料を構成している積層体の厚みを測定した。結果を表２に示す。【０１８４】
＜積層体の破断エネルギー＞
上記で得られた各電池用包装材料について、ＭＤ及びＴＤにおける単位幅１ｍ当りの破断エネルギーは、各電池用包装材料のＭＤ及びＴＤについて、それぞれ、下記試験条件にて引張試験を行った際に計測される「測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量の曲線」のデータを取得し、当該データをｃｓｖファイル形式で保存し、表計算ソフト（マイクロソフト社のＥｘｃｅｌ（登録商標））を用いて積層体が破断するまでの当該データの積分を行って算出した。このとき、当該表計算ソフトによって、各電池用包装材料の１ｍ幅当たりの破断エネルギーに変換（０．０１５で除する）して算出した。そして、ＭＤにおける単位幅１ｍ当りの破断エネルギーとＴＤにおける単位幅１ｍ当りの破断エネルギーを合計した。なお、測定対象とする電池用包装材料は、それぞれ５つずつ用意し、５つのサンプルについての破断エネルギー値のうち、最大値と最小値を除く３つの値の平均を、積層体の破断エネルギーとした。結果を表２に示す。
（試験条件）
・引張試験機：島津製作所製の商品名ＡＧＳ−ＸＰｌｕｓ
・試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・試験片の幅：１５ｍｍ
・試験片の長さ：１００ｍｍ
・標点間距離：３０ｍｍ【０１８５】
なお、参考のため、実施例５の電池用包装材料の引張試験（ＭＤ）で得られた測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量の曲線を図６に示す。測定荷重（Ｎ／１５ｍｍ）−変位量の曲線のデータの積分を行った部分は、例えば図７の模式図に示すように、引張試験開始（変位量０）から積層体の破断点Ｐまでの積分値であり、図７の斜線部分の面積に対応している。【０１８６】
＜積層体の突刺し強さ＞
上記で得られた各電池用包装材料について、それぞれ、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠した方法により、基材層側から突刺し強さを測定した。具体的には、２３±２℃、相対湿度（５０±５）％の測定環境において、中央に１５ｍｍの開口部を有する直径１１５ｍｍの台と押さえ板で試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±５ｍｍの速度で突刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定した。試験片の数は５個であり、その平均値を求めた。なお、突刺し強さの測定装置としては、イマダ社製のＺＴＳ−５００Ｎ（フォースゲージ）とＭＸ−５００Ｎ（測定スタンド）を用いた。結果を表２に示す。【０１８７】
＜成形性の評価＞
各電池用包装材料を長さ（ＭＤ）９０ｍｍ×幅（ＴＤ）１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルとした。このサンプルを３２ｍｍ（ＭＤ）×５４ｍｍ（ＴＤ）の口径を有する矩形状の成形金型（雌型、表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである）と、これに対応した成形金型（雄型、表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである）を用いて、押さえ圧（面圧）０．２５ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ２０個のサンプルについて冷間成形（引き込み１段成形）を行った。このとき、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するよう、雌型上に上記試験サンプルを載置して成形をおこなった。また、雄型及び雌型のクリアランスは、０．５ｍｍとした。冷間成形後のサンプルについて、暗室の中にてペンライトで光を当てて、光の透過によって、アルミニウム箔にピンホールやクラックが生じているか否かを確認した。アルミニウム箔にピンホール、クラックが２０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さをＡｍｍ、アルミニウム箔にピンホール等が発生した最も浅い成形深さにおいてピンホール等が発生したサンプルの数をＢ個とし、以下の式により算出される値を電池用包装材料の限界成形深さとした。
限界成形深さ＝Ａｍｍ＋（０．５ｍｍ／２０個）×（２０個−Ｂ個）【０１８８】
【表２】
2019027021.tif 000008
【０１８９】
電池用包装材料を構成している積層体の厚みが１００μｍ以下であり、かつ、積層体の前記破断エネルギーが、積層体の厚み方向とは垂直方向の一方向と、他方向（当該一方向及び積層体の厚み方向とは垂直方向である）との合計で２００Ｊ以上である実施例１〜５の電池用包装材料は、成形性に優れることが分かる。また、これらの電池用包装材料においては、基材層１側から測定される突刺し強さも大きかった。【０１９０】
実施例６
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ３５μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１９１】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ１４μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚さ１０μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（３５μｍ）／接着層（１４μｍ）／熱融着性樹脂層（１０μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料（総厚み８７μｍ）を得た。電池用包装材料の積層構成を表３に示す。【０１９２】
得られた電池用包装材料の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。【０１９３】
実施例７
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（硬化後の厚み２μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１９４】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ１４μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚さ１０μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（２μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（１４μｍ）／熱融着性樹脂層（１０μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料（総厚み９１μｍ）を得た。電池用包装材料の積層構成を表３に示す。【０１９５】
実施例６と同様に、得られた電池用包装材料の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。【０１９６】
実施例８
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１９７】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚さ１５μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２０μｍ）／熱融着性樹脂層（１５μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料（総厚み９３μｍ）を得た。電池用包装材料の積層構成を表３に示す。【０１９８】
実施例６と同様に、得られた電池用包装材料の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。【０１９９】
実施例９
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）からなるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０２００】
次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ１４μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚さ１０μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（１４μｍ）／熱融着性樹脂層（１０μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料（総厚み８２μｍ）を得た。電池用包装材料の積層構成を表３に示す。【０２０１】
実施例６と同様に、得られた電池用包装材料の両面には、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。【０２０２】
【表３】
2019027021.tif 000009
【０２０３】
表３において、積層構成における数値は厚み（μｍ）を意味する。また、ＯＮｙは二軸延伸ナイロンフィルム、ＤＬはドライラミネート法により形成された接着剤層又は接着層、ＡＬＭはアルミニウム箔、ＰＰａは無水マレイン酸変性ポリプロピレンにより形成された接着層、ＰＰはポリプロピレンにより形成された熱融着性樹脂層、ＣＰＰは無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）により形成された熱融着性樹脂層を意味する。【０２０４】
＜積層体の厚みの測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜３と同様にして、実施例６〜９で得られた各電池用包装材料を構成している積層体の厚みを測定した。結果を表４に示す。【０２０５】
＜積層体の突刺し強さ＞
実施例１〜５及び比較例１〜３と同様にして、実施例６〜９で得られた各電池用包装材料について、それぞれ、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９５の規定に準拠した方法により、基材層側から突刺し強さを測定した。結果を表４に示す。【０２０６】
＜積層体の破断エネルギー＞
実施例６〜９で得られた各電池用包装材料について、実施例１〜５及び比較例１〜３と同様にして、積層体の破断エネルギーを測定した。結果を表４に示す。【０２０７】
＜成形によるカールの評価＞
実施例６〜９で得られた各電池用包装材料を裁断して、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）１５０ｍｍ×ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）９０ｍｍの短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。３１．６ｍｍ×５４．５ｍｍの矩形状の雄型（表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）とこの雄型とのクリアランスが０．３ｍｍの雌型（表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）からなる金型を用い、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するように雌型上に上記試験サンプルを載置し、３１．６ｍｍ（ＭＤ）×５４．５ｍｍ（ＴＤ）、成形深さ６ｍｍとなるように当該試験サンプルを０．２５ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。成形を行った位置の詳細は、図８に示される通りである。図８に示されるように、矩形状の成形部Ｍと電池用包装材料１０の端部Ｐとの最短距離ｄ＝７０．５ｍｍとなる位置で成形した。成形部Ｍは、金型によって凹部が形成される位置を示している。次に、成形後の電池用包装材料１０を、図９に示すようにして水平面２０におき、水平面２０から端部Ｐまでの垂直方向ｙの距離の最大値ｔをカールしている部分の最大高さとした。成形によるカールは、値が小さいほどカールが小さく、電池用包装材料として優れている。結果を表４に示す。【０２０８】
＜成形性の評価＞
実施例６〜９で得られた各電池用包装材料について、実施例１〜５及び比較例１〜３と同様にして、成形性を評価した。結果を表４に示す。【０２０９】
＜バリア層の厚みが２０μｍとなる成形深さ＞
実施例６〜９で得られた各電池用包装材料を裁断して、長さ（ＭＤ）９０ｍｍ×幅（ＴＤ）１５０ｍｍの短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。長さ（ＭＤ）３１．６ｍｍ×幅（ＴＤ）５４．５ｍｍの矩形状の雄型（表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）と、この雄型とのクリアランスが０．３ｍｍの雌型（表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）からなるストレート金型を用い、雄型側に試験サンプルの熱融着性樹脂層側が位置するようにして、雌型上に上記試験サンプルを載置し、試験サンプルを０．２５ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。【０２１０】
この冷間成形の方法によって、成形深さを２．０ｍｍから０．５ｍｍずつ増加させた条件で成形を順次行い、成形後の試験サンプルのバリア層の角部Ｐの厚みａ（図９を参照）と、成形深さとの関係をプロットして、近似直線を引いてグラフを作成した。当該グラフから、バリア層の角部Ｐの厚みａが２０μｍとなる成形深さを求めた。【０２１１】
成形後の試験サンプルのバリア層の厚みａは、試験サンプルを基材層側から平面視した際、略矩形状に突出している部分の互いに対向する角部Ｐを結ぶ直線上において、ミクロトーム（大和光機工業製：ＲＥＭ−７１０リトラトーム）にて厚み方向に裁断して電池用包装材料を２分割し、分割された一方の試験サンプルの前記角部Ｐの断面をレーザ顕微鏡（キーエンス製：ＶＫ−９７００）で観察することで測定した。分割された一方の試験サンプルには、前記角部が２つ存在しており、前記バリア層の厚みａは、これら角部におけるバリア層の厚みａの平均値とした。成形後の試験サンプルのバリア層の模式図を図１０に示す。なお、角部Ｐの厚みの位置は、成形によって形成された角部Ｐ（湾曲部）において曲率半径が最も小さくなるところであり、通常、湾曲の開始から終了の中央部を意味する。【０２１２】
【表４】
2019027021.tif 000010
【符号の説明】
【０２１３】
１  基材層
２  接着剤層
３  バリア層
４  熱融着性樹脂層
５  接着層
６  表面被覆層
７  着色層
【図１】
2019027021.tif 000011
【図２】
2019027021.tif 000012
【図３】
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【図４】
2019027021.tif 000014
【図５】
2019027021.tif 000015
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2019027021.tif 000019
【図１０】
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【国際調査報告】
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