(57)【要約】優れた保存安定性、水と有機溶媒の両方に可溶な両親媒性を併せ持った、産業上極めて有用なアリールスルホン酸モノマーである高純度アリールスルホン酸アミン塩ビニルモノマーと、その簡便かつ実用的な製造方法、並びにその重合物であるポリアリールスルホン酸アミン塩とその製造方法を提供する。アリールスルホン酸アミン塩ビニルモノマーにおいて、アミン部位に炭素原子数1から７までの２つまたは３つの異なる置換基を持つ３級アミンのうち、該構造中に三級炭素または四級炭素または環状骨格少なくとも一つ以上含む三級アミンを適用し、加えて、スルホン化率、重合転化率の点において高純度なポリアリールスルホン酸アミン塩及びその重合物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2019031454.tif 000017
(式（１）中、Ｒ１は、水素またはエテニル基である。)
または下記式（２）
【化２】
2019031454.tif 000018
(式（２）中、Ｒ２は、エテニル基、４−エテニルフェニル基、フッ素、任意の数の置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、または炭素数３〜１０の環状アルキル基である。)で表されるアリールスルホン酸と、
下記式（３）
【化３】
2019031454.tif 000019
(式（３）中、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の構造が全て異なるか、又はＲ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つの構造が同じであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、炭素原子数１〜７の直鎖もしくは分岐鎖もしくは環式の飽和炭化水素基、炭素原子数１〜７のアリール基または炭素原子数１〜７のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内の少なくとも１つが三級炭素もしくは四級炭素を有するか、又は環構造を有し、
前記環構造は、アリール基、５員環もしくは６員環のシクロアルキル基、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つが互いに結合した５員環もしくは６員環、またはＲ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つが酸素原子を介して互いに結合した５員環もしくは６員環である。)で表される３級アミンと、
の塩である、アリールスルホン酸アミン塩。
【請求項２】
前記式（３）中、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の構造が全て異なるか、又はＲ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つの構造が同じであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、炭素原子数１〜７の直鎖もしくは分岐鎖もしくは環式の飽和炭化水素基、炭素原子数１〜７のアリール基または炭素原子数１〜７のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内の少なくとも１つが環構造を有し、
前記環構造は、アリール基、５員環もしくは６員環のシクロアルキル基、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つが互いに結合した５員環もしくは６員環、またはＲ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つが酸素原子を介して互いに結合した５員環もしくは６員環である、請求項１に記載のアリールスルホン酸アミン塩。
【請求項３】
前記式（１）又は（２）中、
Ｒ１は、水素またはエテニル基であり、
Ｒ２は、エテニル基、４−エテニルフェニル基又はトリフルオロメチル基である、
請求項１又は請求項２に記載のアリールスルホン酸アミン塩。
【請求項４】
パラスチレンスルホン酸とＮ，Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミンとの塩である、請求項１〜３のいずれかに記載のアリールスルホン酸アミン塩。
【請求項５】
下記式（４）
【化４】
2019031454.tif 000020
(式（４）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、前記式（３）と同じ。)で表される３級アミンを冷却しながら鉱酸を加えて塩を得た後、
下記式（５）
【化５】
2019031454.tif 000021
(式（５）中、Ｒ１は、前記式（１）と同じであり、Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表す。)
または下記式（６）
【化６】
2019031454.tif 000022
(式（６）中、Ｒ２は、前記式（２）と同じであり、Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表す。)で表されるアリールスルホン酸またはその塩を加え、反応させる、
アリールスルホン酸アミン塩の製造方法。
【請求項６】
下記式（７）
【化７】
2019031454.tif 000023
(式（７）中、Ｒ１は、前記式（１）と同じ。)
または下記式（８）
【化８】
2019031454.tif 000024
(式（８）中、Ｒ２は、前記式（２）と同じ。) で表されるアリールスルホン酸の水溶液もしくは有機溶媒の溶液に対し、
下記式（９）
【化９】
2019031454.tif 000025
(式（９）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、前記式（３）と同じ。)で表される３級アミンとを混合し、加熱することで反応させる、アリールスルホン酸アミン塩の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のアリールスルホン酸アミン塩を重合してなるアリールスルホン酸アミン塩の重合物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のアリールスルホン酸アミン塩と溶媒を混和後溶解させ、必要に応じて分子量調節剤や乳化剤を加え、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を加え、加熱撹拌して反応させる、アリールスルホン酸アミン塩の重合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れた高純度の両親媒性アリールスルホン酸アミン塩ビニルモノマー、およびこのアリールスルホン酸アミン塩ビニルモノマーを原料として用いることで得られる高純度アリールスルホン酸アミン塩重合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンスルホン酸ナトリウムに代表されるスチレンスルホン酸塩類は、界面活性とカチオン交換能を有する機能性モノマーであり、エマルション重合用の反応性乳化剤の他、水系レオロジー制御剤、水系分散剤、水系洗浄剤、水系帯電防止剤、導電性ポリマー水性コロイドのドーパント、イオン交換膜を製造するための原料モノマーとして、産業上の幅広い分野で利用されている。【０００３】
しかしながら、良く知られているスチレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、リチウム塩は水溶性が極めて高く、油溶性が乏しいため、水系用途に限定されている。例えば、樹脂やエラストマーの帯電防止を目的として、各種帯電防止剤が添加されるが、帯電防止性の長期保持と耐熱性の観点から、アニオン性ポリマー型の帯電防止剤が最適と考えられているが、実際には、ポリスチレンスルホン酸塩などのアニオン性ポリマーは、樹脂やエラストマーとの相溶性が極めて悪いため、少なくとも単独での使用は困難である（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
特許文献１は高分子物質内部用帯電防止剤に関して開示している。しかしながら、水ないし温湯には不溶ないし難溶性のものの例示がほとんどであって、中和アミンの構造によっては水分散性ないし水溶性にできるとされるものの、具体的なアミンの構造については何ら記載がない。【０００５】
従って、一般に、カチオン性ポリマーやノニオン性ポリマーが使用されているが、カチオン性ポリマーは耐熱性が乏しく、また多量のハロゲンを含むため、電子部品用途への適用が難しく、ノニオン性ポリマーは帯電防止能と耐熱性が乏しいという課題があった。【０００６】
一方、水系用途においても、上記したスチレンスルホン酸塩は、油溶性が乏しいため、あるいは金属分を含むため使用に制限がある。例えば、スチレンスルホン酸塩をＯ／Ｗ型エマルション重合用の反応性乳化剤として用いる場合、その添加量は、エマルションのベースとなるメタクリル酸エステルやスチレンなどの油溶性モノマーに対して５ｗｔ％（重量％）程度が上限だった。即ち、エマルションの安定性をさらに改良したり、エマルション粒子表面のスルホン酸濃度を高めるために、例えばスチレンスルホン酸塩の添加量を１０ｗｔ％程度まで増量すると、重合中に激しい凝集が起こり、安定なエマルション粒子を得ることは困難だった。スチレンスルホン酸塩のほぼ全てが水相に存在するため、水相でスチレンスルホン酸塩を主成分とするポリマーが生成するためと考えられる。また、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩を用いて塗料、接着剤用のエマルションを製造する場合、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩の添加によって、エマルションの安定性は向上するが、アルカリ金属が原因で釘などの金属部材が腐食し易くなるため、添加量は大きく制限されていた。【０００７】
また、繊維、膜、不織布などの基材表面にラジカル重合性モノマーをグラフト重合する方法により、カチオン交換繊維や膜が製造されている。酸アルカリに対する耐久性が優れることから、基材としては主にポリオレフィンが使用される。しかしながら、親水性が乏しいポリオレフィンをスチレンスルホン酸塩の水溶液に浸漬しても、スチレンスルホン酸塩がポリオレフィンへ分子レベルで接触できないため、グラフト重合の効率は極めて低い。そのため、非特許文献１に記載されるように、親水性を帯びたナイロンにスチレンスルホン酸塩をグラフト重合したり、油溶性のメタクリル酸グリシジルをポリオレフィンにグラフト重合後、スルホン酸基を導入する方法が行われている。しかしながら、ナイロン基材及びメタクリル酸グリシジルを用いて得られたカチオン交換繊維や膜は、何れも加水分解性を有するアミド基やエステル基を含むため、酸アルカリに対する耐久性に課題があった。【０００８】
そこで、化学的安定性に優れるポリオレフィンやポリエーテルエーテルケトンなどの基材に、化学的安定性が優れるスチレンスルホン酸をグラフト重合するための方法として、例えば、特許文献２のようなスチレンスルホン酸エステルの使用が盛んに検討されている。しかしながら、例えば、特許文献３や特許文献４に記載されるように、スチレンスルホン酸エステルは、スチレンスルホン酸ナトリウムを出発原料として、煩雑なプロセスを経て製造されるため、極めて高価である他、蒸留精製が困難なため、高純度品の製造が困難だった。【０００９】
さらに、スチレンスルホン酸エステルを用いる場合、グラフト重合した後、酸やアルカリでスルホン酸エステルを加水分解し、スルホン酸へ変換する新たな工程が必要となり、工業生産には不向きであった。【００１０】
一方、スチレンスルホン酸を難水溶性有機アミンの塩とすることで、油溶性を向上させる方法も知られている。例えば、非特許文献２や非特許文献３に記載のトリオクチルアミンのような長鎖のアルキルアミンを用いたスチレンスルホン酸アミン塩は、トルエンのような芳香族炭化水素に可溶である。しかしながら、多数のメチレン基を持つため、スチレンスルホン酸塩の単位重量当たりのスルホン酸官能性の低下や、グラフト重合する際に連鎖移動反応が起こり易くなる（重合速度の低下やグラフトポリマーの重合度低下につながる）などの課題があった。【００１１】
また、スチレンスルホン酸アミン塩ではなく、ポリスチレンスルホン酸アミン塩も報告されている。例えば、特許文献１では、ポリスチレンをスルホン化した後、炭素数８以上のアミンで中和して得られるポリスチレンスルホン酸アミン塩は、樹脂との相溶性が改善されており、帯電防止剤として有用である旨記載されている。【００１２】
特許文献５では、特許文献１と同様にポリスチレンをスルホン化した後、トリラウリルアミンで中和して得られるポリスチレンスルホン酸トリラウリルアミン塩と、トリラウリルアミン硫酸塩からなる組成物が、従来の課題だった低湿度での帯電防止性を改善する旨記載されている。【００１３】
また、特許文献６では、ポリスチレンスルホン酸を有機アミンで中和し、アルコール溶媒に溶解した後、乾燥させることで、帯電防止剤用途として有用な高分子スチレンスルホン酸有機アミン塩を得ている。【００１４】
しかしながら、高純度化という点において、特許文献１や特許文献５はスルホン化工程において十分なスルホン化が行われず、また、特許文献６においては高純度体を得るために、有機溶媒の効率的な分離に煩雑な操作を必要であった。このため、十分なスルホン化率にはまだ到達できず、また各種不純物による純度の低下という課題が残されていた。さらに、これらポリスチレンスルホン酸アミン塩はポリマーであるため、上記した乳化重合用の反応性乳化剤、あるいはカチオン交換膜製造用のモノマーとしての使用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭４８−６５２３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−３２９５２号公報
【特許文献３】米国特許第８０９３３４２号明細書
【特許文献４】特開２００３−３４６７６号公報
【特許文献５】特開平０８−１０４７８７号公報
【特許文献６】特開２０００−２７３１１９号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】斉藤恭一著、「グラフト重合による高分子吸着材革命」９頁、平成２６年、丸善出版発行
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．５（１１），５７５−５８６，２０１１
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．５０（２６），６２１２−６２１７，２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明者らが検討した結果、油溶性を有した従来のスチレンスルホン酸アミン塩は保存安定性が極めて悪いこと、すなわち自然重合により純度低下し易いことが判明した。さらに、油溶性が高いメリットがある一方、水溶性が乏しいため、スチレンスルホン酸塩の用途が逆に狭められるという課題があった。【００１８】
例えば、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩の代わりにスチレンスルホン酸トリオクチルアミンを用いて塗料、接着剤用のエマルションを製造できれば、金属腐食性がない極めて安定性の高いエマルションを製造できることが期待できるが、本発明者らが検討した結果、スチレンスルホン酸トリオクチルアミンは水溶性が乏しいため、エマルション重合が進行し難いことが判明した。【００１９】
本発明は、上記の背景及び課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた保存安定性、水と有機溶媒の両方に可溶な両親媒性を併せ持った、産業上極めて有用なアリールスルホン酸ビニルモノマーである高純度アリールスルホン酸アミン塩ビニルモノマーと、その簡便かつ実用的な製造方法、並びにその重合物である高純度ポリアリールスルホン酸アミン塩とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、パラスチレンスルホン酸化合物または特定の式（１）で表されるアリールスルホン酸化合物および特定の式（２）で表されるアリールスルホンイミド化合物のアリールスルホン酸塩類に関し、特定の式（３）で示される３級アミンのアリールスルホン酸アミン塩とすることで、優れた保存安定性、有機溶媒や水に対して良好な溶解性等の特異な性質を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。【００２１】
すなわち本発明は、下記式（１）
【化１】
2019031454.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素またはエテニル基である。）
または、下記式（２）
【化２】
2019031454.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は、エテニル基、４−エテニルフェニル基、フッ素、任意の数の置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、または炭素数３〜１０の環状アルキル基である。）で表されるアリールスルホン酸と、
下記式（３）
【化３】
2019031454.tif 000004
（式（３）中、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の構造が全て異なるか、又はＲ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つの構造が同じであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、炭素原子数１〜７の直鎖もしくは分岐鎖もしくは環式の飽和炭化水素基、炭素原子数１〜７のアリール基または炭素原子数１〜７のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内の少なくとも１つが三級炭素もしくは四級炭素を有するか、又は環構造を有し、
前記環構造は、アリール基、５員環もしくは６員環のシクロアルキル基、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つが互いに結合した５員環もしくは６員環、またはＲ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つが酸素原子を介して互いに結合した５員環もしくは６員環である。）で表される３級アミンと、
の塩である、アリールスルホン酸アミン塩に係る。【００２２】
また本発明は、前記式（３）中、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の構造が全て異なるか、又はＲ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つの構造が同じであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、炭素原子数１〜７の直鎖もしくは分岐鎖もしくは環式の飽和炭化水素基、炭素原子数１〜７のアリール基または炭素原子数１〜７のヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内の少なくとも１つが環構造を有し、
前記環構造は、アリール基、５員環もしくは６員環のシクロアルキル基、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つが互いに結合した５員環もしくは６員環、またはＲ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つが酸素原子を介して互いに結合した５員環もしくは６員環である、上記のアリールスルホン酸アミン塩に係る。ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内の少なくとも１つが環構造を有することがあるとは、環構造を有すること及び有しないことのいずれも含まれることを言う。【００２３】
また本発明は、前記式（１）又は（２）中、
Ｒ１は、水素またはエテニル基であり、
Ｒ２は、エテニル基、４−エテニルフェニル基又はトリフルオロメチル基である、上記のアリールスルホン酸アミン塩に係る。【００２４】
また本発明は、パラスチレンスルホン酸とＮ，Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミンとの塩である、上記のアリールスルホン酸アミン塩に係る。【００２５】
また本発明は、下記式（４）
【化４】
2019031454.tif 000005
(式（４）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、前記式（３）と同じ。)で表される３級アミンを冷却しながら鉱酸を加えて塩を得た後、
下記式（５）
【化５】
2019031454.tif 000006
(式（５）中、Ｒ１は、前記式（１）と同じであり、Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表す。)
または下記式（６）
【化６】
2019031454.tif 000007
(式（６）中、Ｒ２は、前記式（２）と同じであり、Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表す。)で表されるアリールスルホン酸またはその塩を加え、反応させる、アリールスルホン酸アミン塩の製造方法に係る。【００２６】
また本発明は、下記式（７）
【化７】
2019031454.tif 000008
(式（７）中、Ｒ１は、前記式（１）と同じ。)
または下記式（８）
【化８】
2019031454.tif 000009
(式（８）中、Ｒ２は、前記式（２）と同じ。)で表されるアリールスルホン酸の水もしくは有機溶媒の溶液に対し、
下記式（９）
【化９】
2019031454.tif 000010
(式（９）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、前記式（３）と同じ。)で表される３級アミンとを混合し、加熱することで反応させる、アリールスルホン酸アミン塩の製造方法に係る。【００２７】
また本発明は、上記のアリールスルホン酸アミン塩を重合してなるアリールスルホン酸アミン塩の重合物に係る。【００２８】
また本発明は、上記のアリールスルホン酸アミン塩を任意の溶媒に溶解させ、必要に応じて乳化剤や分子量調節剤を加えて溶解させた後、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を加え、加熱撹拌して反応させる、アリールスルホン酸アミン塩の重合物の製造方法に係る。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のアリールスルホン酸アミン塩モノマーは、高純度で保存安定性が高く、両親媒性を有するアリールスルホン酸化合物であり、樹脂やゴムの帯電防止、ポリオレフィンへのグラフト重合など、従来のアリールスルホン酸塩モノマーでは困難だった親油性が必要な用途だけでなく、エマルション重合用の反応性乳化剤など、従来のアリールスルホン酸アミン塩モノマーでは困難だったある程度の水溶性が必要な用途へも適用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で得られたパラスチレンスルホン酸 Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩（ＣＨＡＳＳと略称）のプロトンＮＭＲスペクトルを示し、図中のプロトンＨＡ、ＨＢ、ＨＣ、ＨＤ、ＨＦ、ＨＧ、ＨＨ、ＨＩ、ＨＪ、ＨＫ、ＨＬ、ＨＭ、ＨＮは、それぞれ図２のプロトンＨＡ、ＨＢ、ＨＣ、ＨＤ、ＨＦ、ＨＧ、ＨＨ、ＨＩ、ＨＪ、ＨＫ、ＨＬ、ＨＭ、ＨＮに対応している。
【図２】実施例１で得られたパラスチレンスルホン酸 Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩のプロトンＮＭＲスペクトルから同定した構造式を示す。
【図３】実施例３で得られたパラスチレンスルホン酸 Ｎ、Ｎ―ジイソプロピルエチルアミン塩（ＤＩＰＥＡＳＳと略称）のプロトンＮＭＲスペクトルを示し、図中のプロトンＨＯ、ＨＰ、ＨＱ、ＨＲ、ＨＳ、ＨＴ、ＨＵ、ＨＶ、ＨＷ、ＨＸは、それぞれ図４のプロトンＨＯ、ＨＰ、ＨＱ、ＨＲ、ＨＳ、ＨＴ、ＨＵ、ＨＶ、ＨＷ、ＨＸに対応している。
【図４】実施例３で得られたパラスチレンスルホン酸 Ｎ、Ｎ―ジイソプロピルエチルアミン塩のプロトンＮＭＲスペクトルから同定した構造式を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、パラスチレンスルホン酸化合物または特定の式（１）で表されるアリールスルホン酸化合物および特定の式（２）で表されるアリールスルホンイミド化合物などのアリールスルホン酸塩類に関し、特定の式（３）で示される３級アミンのアリールスルホン酸アミン塩とその重合物に係る。
【００３２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００３３】
＜アリールスルホン酸アミン塩＞
本実施形態のアリールスルホン酸アミン塩ビニルモノマーは、下記式（１）または、下記式（２）で表されるアリールスルホン酸と、下記式（３）で表される３級アミンと、の塩であるアリールスルホン酸アミン塩、並びにその重合物である。
【化１】
2019031454.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は、水素またはエテニル基を表す。）
【化２】
2019031454.tif 000012
（式（２）中、Ｒ２は、エテニル基、４−エテニルフェニル基、フッ素、任意の数の置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、または炭素数３〜１０の環状アルキルである。）
【化３】
2019031454.tif 000013
（式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の構造が全て異なるか、又はＲ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つの構造が同じであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して、炭素原子数１〜７の直鎖もしくは分岐鎖の飽和炭化水素基、アリール基またはヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内の少なくとも１つが該構造中に三級炭素もしくは四級炭素を有するか、又は環構造を有し、
前記環構造は、アリール基、５員環もしくは６員のシクロアルキル基、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つが互いに結合した５員環もしくは６員環、またはＲ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つが酸素原子を介して互いに結合した５員環もしくは６員環である。）。
【００３４】
本実施形態における、アリールスルホン酸化合物の具体例、３級アミン化合物の具体例は後述する。
【００３５】
＜アリールスルホン酸アミン塩の製造方法＞
本実施形態のアリールスルホン酸アミン塩ビニルモノマーの製造方法は、特に限定はされないが、その一例として、撹拌機、冷却管、滴下管を取り付けた反応器に、窒素雰囲気下、アリールスルホン酸金属塩の溶液を仕込み、ここに３級アミンの無機酸塩の溶液を滴下し、均一系または２層系にて塩交換を行う方法により製造できる。この際、３級アミン無機酸溶液を反応器に仕込み、アリールスルホン酸金属塩溶液を滴下しても良い。
【００３６】
仕込み時のアリールスルホン酸金属塩／３級アミン無機酸塩のモル比は、特に限定はされないが、０．５〜４．０が好ましく、原料又は副生成物の除去の観点から、０．８〜１．５が特に好ましい。
【００３７】
上記製造法において、アリールスルホン酸金属塩の金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属類が挙げられ、入手容易性および晶析性の観点から、特にナトリウムが望ましい。
【００３８】
３級アミン無機酸塩における無機酸に関しては、特に限定はしないが、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、シアン化水素酸、ヘキサフルオロリン酸などが挙げられ、その性状は、いずれの性状でも支障なく、ガス、水溶液、有機溶媒溶液等の形態を挙げることができ、入手容易性と取り扱いやすさの観点から、塩酸ガスまたは塩酸水溶液が好ましい。
【００３９】
反応器に仕込む反応溶媒および滴下溶液に用いる溶媒（滴下溶媒）は、アリールスルホン酸アルカリ金属及び３級アミン無機酸塩が溶解する組成であれば、特に制限はなく、反応溶媒と滴下溶媒は同一のものでも異なったものでもよい。
【００４０】
例えば、水、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の水または水溶性溶媒や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化合物類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒あるいはその混合物を挙げることができる。
【００４１】
アリールスルホン酸金属塩の溶媒に関しては、水または水と水溶性溶媒との混合溶液が好ましく、アミン無機酸塩の溶媒に関しては、アミンの性状により異なるが、水または水と水溶性溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒は、アミン無機塩の溶解性が高く、除去も容易なため好ましい。
【００４２】
アリールスルホン酸アミン塩の濃度は、仕込全量に対して５ｗｔ％（重量％）〜７９ｗｔ％であり、反応促進と副生成物抑制の観点から１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％が好ましい。
【００４３】
反応温度は−２０℃〜５０℃が好ましく、加熱重合の懸念からさらに好ましくは０℃〜３０℃である。
【００４４】
例示した方法で得られたアリールスルホン酸アミン塩ビニルモノマーは、反応終了後の反応液から、ろ過、抽出、晶析などの定法により分離、精製することができる。分離、精製の方法は、主に用いる３級アミンの物性によって異なり、例えば、抽出により目的物を単離する場合、水層に副生した金属無機酸塩、未反応のアリールスルホン酸金属塩及びアミン無機酸塩、有機層にアリールスルホン酸アミン塩が溶解することが多い。
【００４５】
抽出溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒など有機溶媒の単一あるいは混合溶媒が挙げられる。
【００４６】
本実施形態のアリールスルホン酸アミン塩ビニルモノマーの製造方法の他の例として、ハロエチルアリールスルホン酸の脱ハロゲン化反応とスルホン酸の中和を同時に行う方法が挙げられる。
【００４７】
パラスチレンスルホン酸アミン塩を例に挙げると、まず、撹拌機、冷却管を取付けた反応器に４−（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸溶液とラジカル重合禁止剤を仕込み、十分脱酸素し、所定温度まで昇温した後、３級アミンまたはその溶液を連続的に滴下し、ビニル化反応（脱ハロゲン化）することにより、パラスチレンスルホン酸アミン塩を製造することができる。あるいは、反応器に３級アミンまたはその溶液と重合禁止剤を仕込み、十分脱酸素し、所定温度まで昇温した後、４−（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸溶液を連続的に滴下しながらビニル化反応しても良い。また、反応器に重合禁止剤と３級アミンまたはその溶液の一部を仕込み、十分脱酸素し、所定温度まで昇温した後、４−（２−ハロエチル）ベンゼンスルホン酸溶液と残りのアミン溶液を連続的に滴下しながらビニル化反応しても良い。
【００４８】
本発明の製造方法に用いられることがある、重合禁止剤は特に限定されるものではないが、例えば、亜硝酸アルカリ金属塩、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、アントラキノンスルホン酸塩、アンモニウムニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコールなどがあげられる。
【００４９】
重合禁止剤の添加量は、アリールスルホン酸アミン塩に対して１０ｐｐｍ〜１ｗｔ％とすることが好ましい。
【００５０】
反応器に仕込む反応溶媒および滴下溶液に用いる溶媒は、ハロエチルアリールスルホン酸及び３級アミンが溶解する組成で、反応に影響を与えないものであれば、特に制限はなく、例えば、水、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の水または水溶性溶媒や、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化合物類であり、脱ハロゲン化の進行し易さや基質の溶解性の観点から、水、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンが好ましい。
【００５１】
上記の製造方法において、ビニル化反応、及び反応液の冷却によってパラスチレンスルホン酸アミン塩が析出する。この結晶を遠心濾過等の方法により濾別し、パラスチレンスルホン酸アミン塩の含水塩を得ることができる。その後、溶媒洗浄や真空乾燥等によりさらに水分を削減しても良い。さらに、ジビニルベンゼンスルホン酸塩に含まれる無機塩等の無機及び有機不純物を取り除くため、水、水及び水溶性溶剤混合溶媒、任意の有機溶媒等を用いて再結晶精製やリパルプ精製しても良い。
【００５２】
精製溶液は、特に限定されるものではないが、水溶性溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等の直鎖状脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化合物類があげられる。
【００５３】
＜アリールスルホン酸＞
本実施形態に用いるアリールスルホン酸の具体例としては、芳香環に一つまたは二つのビニル基を有する化合物であれば特に限定はされないが、一般式（１）に示されるパラスチレンスルホン酸、オルトスチレンスルホン酸、メタスチレンスルホン酸、オルトジビニルベンゼンスルホン酸、メタジビニルベンゼンスルホン酸、パラジビニルベンゼンスルホン酸、下記式（２）のＲ２は具体的に、エテニル基、４−エテニルフェニル基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロプロピル基、１−メチルシクロブチル基、２−メチルシクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、１，１−ジメチルシクロプロピル基、１，２−ジメチルシクロプロピル基、１，１−ジメチルシクロブチル基、１，２−ジメチルシクロブチル基、１，３−ジメチルシクロブチル基、２，２−ジメチルシクロブチル基等が挙げられ、反応を阻害しない範囲で任意の位置に置換基を有していてもよい。中でも、一般式（１）においては、パラスチレンスルホン酸、パラジビニルベンゼンスルホン酸、メタジビニルベンゼンスルホン酸、一般式（２）のＲ２においては、エテニル基、４−エテニルフェニル基、トリフルオロメチル基が原料入手の観点から好ましい。
【００５４】
＜３級アミン＞
本実施形態に用いる一般式（３）の３級アミンは、前記の通りであるが、中でも、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも一つが５員環または６員環のシクロアルキル基を含むか、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つ、例えばＲ３とＲ４とが互いに結合した５員環または６員環を形成するか、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の内のいずれか２つ、例えばＲ３とＲ４とが酸素原子を介して互いに結合した５員環または６員環を形成するのが好ましい。また、上記式（３）で表されるアミン化合物は、２つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００５５】
一般式（３）で表されるアミン化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−イソブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン等が例示される。特に好ましくは、溶解性と保存安定性の観点からＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリンである。
【００５６】
アリールスルホン酸の分子量／３級アミン化合物の分子量の比率は、好ましくは０．８〜２．０、より好ましくは１．３〜２．０である。アリールスルホン酸の分子量／３級アミン化合物の分子量の比率が０．８以下、即ち３級アミンの分子量が大きすぎる場合、アリールスルホン酸アミン塩の単位重量当たりのスルホ基の重量部が小さくなり、油溶性が過剰になる結果、両親媒性が損なわれることがある。また、アリールスルホン酸の分子量／３級アミン化合物の分子量の比率が２．０以上の場合、即ち３級アミンの分子量が小さすぎる場合、油溶性が不足する結果、両親媒性が損なわれることがある。
【００５７】
＜アリールスルホン酸アミン塩（共）重合体＞
本実施形態で示される高純度アリールスルホン酸アミン塩の単量体を用いた、高純度アリールスルホン酸アミン塩（共）重合体の製造法は、特に限定するものではないが、一般的な塊状重合、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合などのラジカル重合による方法により合成が可能である。
【００５８】
例えば、溶液ラジカル重合の場合、反応容器に、任意の溶媒ならびに本実施形態で示されるアリールスルホン酸アミン塩、及び必要に応じてアリールスルホン酸アミン塩とラジカル共重合可能なコモノマー混合物の均一溶液を仕込み、必要に応じて分子量調節剤を加え、系内を窒素フローや減圧と窒素導入を繰り返すなどの方法により脱酸素した後、所定温度に加熱し、ラジカル重合開始剤を添加しながら重合すれば良い。この際、急激な重合を避けるため、及び低分子量域での分子量制御性を考慮すると、最初に全てのモノマー混合物を反応容器に仕込むのではなく、各々のモノマーを、重合開始剤や分子量調節剤と共に、反応容器に少量ずつ連続添加するのが好ましい。
【００５９】
反応溶媒は特に限定するものではないが、アリールスルホン酸アミン塩及びコモノマーの混合物が溶解する組成であれば、特に制限はなく、必要に応じて溶媒の組成を変えても良い。例えば、水、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の水または水溶性溶媒や、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等の直鎖状脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化合物類、あるいはその混合物を挙げることができる。
【００６０】
これらの溶媒について、（共）重合体の用途に応じて重合溶媒を適宜選択すれば良い。重合転化率の観点からすると、水またはアルコール類の単体または混合溶媒が好ましく、反応溶媒である水性溶媒の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、１５０重量部〜２,０００重量部とすることが好ましい。
【００６１】
本発明のアリールスルホン酸アミン塩（共）重合体に用いるアリールスルホン酸アミン塩以外の他のモノマーとしては、アリールスルホン酸アミン塩とラジカル共重合できるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ − フェニルマレイミド、Ｎ―（クロロフェニル）マレイミド、Ｎ―（メチルフェニル）マレイミド、Ｎ―（イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ―（スルフォフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−アセトキシ−１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−（４−オキシ−１−ナフチル)マレイミド、Ｎ−（３−フルオランチル）マレイミド、Ｎ−（５−フルオレセイニル)マレイミド、Ｎ −（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２ ，３−キシリル）マレイミド、Ｎ−（２ ，４−キシリル）マレイミド、Ｎ−（２ ，６−キシリル）マレイミド、Ｎ−（アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（３ ，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のマレイミド類、フマル酸ジブチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジエステル類、フマル酸ブチル、フマル酸プロピル、フマル酸エチルなどのフマル酸モノエステル類、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジエステル類、マレイン酸ブチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸モノエステル類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、フロロスチレン、トリフロロスチレン、ニトロスチレン、シアノスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、メチルｐ−スチレンスルホニル、プロピルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α ，α ’−ジメチルベンジルイソシアネートなどのスチレン類、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２− フェニルビニルアルキルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテル、シアノフェニルビニルエーテル、クロロフェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２―ブトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル） プロピル、ポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸グリシジル、２−（アクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ− ブチル、メタクリル酸ｓ ｅ ｃ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、２−メチレン−３−ブテニルホスホン酸ジエチルなどの１ ，３−ブタジエン類、その他、アクリルアミド、メタクリルアミド、スルフォフェニルアクリルアミド、スルフォフェニルイタコンイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、塩化ビニル、α−シアノエチルアクリレート、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサミック酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジア���トンメタクリレート、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、デヒドロアラニン、二酸化イオウ、イソブテン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニリデンジシアニド、パラキノジメタン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ノルボルネン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００６２】
これらの中で、アリールスルホン酸アミン塩との共重合性、入手性などを考慮すると、スチレン類、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ−置換マレイミド類が好ましい。
【００６３】
分子量調節剤は特に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸などのジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、メルカプトエタノール、１ ，２−ジメチルメルカプトエタン、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩、６−メルカプト−１−ヘキサノール、２−メルカプト−１−イミダゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、システイン、Ｎ−アシルシステイン、グルタチオン、Ｎ−ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタンチオールなどのメルカプタン類、ヨードホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００６４】
分子量調節剤の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部である。
【００６５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ −ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１ ，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド類、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［ Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレートなどのアゾ化合物等があげられる。
【００６６】
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部である。
【００６７】
また、例えば、乳化ラジカル重合の場合、上記したラジカル重合性モノマーと、本発明のアリールスルホン酸アミン塩又はアリールスルホン酸アミン塩と乳化剤を含む水溶液とを混合し、撹拌あるいはホモジナイザー処理して乳化することにより、モノマー乳化液を調製する。当該モノマー乳化液を反応器に仕込んで脱気した後、重合開始剤を添加しながら、所定温度で重合すれば良い。この際、急激な発熱を避けるため、モノマー乳化液の一部を反応器に仕込んで重合を開始し、残りのモノマー乳化液を連続的に添加しながら重合しても良い。あるいは、乳化剤を含む溶液に、ラジカル重合性モノマーを連続的に添加しながら重合しても良い。乳化ラジカル重合におけるラジカル重合性モノマー、反応溶媒、ラジカル重合開始剤、分子量調節剤は、特に限定されるものではなく、例えば、上記の溶液ラジカル重合における例と同様の化合物を用いることができる。
【００６８】
乳化重合において、本発明のアリールスルホン酸アミン塩は、高い乳化力を有する反応性乳化剤であるため、乳化剤は必ずしも必要ではないが、別途乳化剤を併用することで、エマルションが安定化される場合がある。この際に用いる乳化剤としては、特に限定されないが、アニオン性乳化剤としては、例えば、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環式フェニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、タウリン誘導体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸スチレン共重合体、ポリスチレンスルホン酸Ｎ−ビニルピロリド共重合体、ポリスチレンスルホン酸Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリスチレンスルホン酸メタクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸エステル共重合体、スチレンスルホン酸マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸アクリルアミド共重合体、スチレンスルホン酸メタクリルアミド共重合体、スチレンスルホン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルホスホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、ポリイソプレンスルホン酸共重合体、ポリアクリル酸エステルアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸エステルメタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドアクリル酸共重合体、ポリメタクリルアミドメタクリル酸共重合体、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アミンオキシド系ノニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環式フェニルエーテル、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポリｔ−ブチルエチルアミノエチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルアミノエチル���クリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／エチルアクリレート共重合体等があげられ、両性乳化剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、アルキルスルホベタイン等があげられる。
【００６９】
上述の記載のように、本発明に係るアリールスルホン酸アミン塩を重合してなるアリールスルホン酸アミン塩の重合物は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量として、分子量１，０００〜５，０００，０００ダルトン（Ｄａ）程度となる。
【００７０】
この重合物は、アリールスルホン酸アミン塩を任意の溶媒に溶解させ、必要に応じて乳化剤や分子量調節剤を加えて溶解させた後、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を加え、加熱撹拌して反応させてなる、アリールスルホン酸アミン塩の重合物である。この重合物の詳しい物性、例えば化学構造などは測定が困難であり、あるいは製造方法を示すことで表すことがより分かり易いものである。
【００７１】
なお、アリールスルホン酸アミン塩、乳化剤、分子量調節剤、溶媒を混和後溶解させる際に用いられる溶媒としては、水、水性溶媒あるいはアリールスルホン酸アミン塩（モノマー）が溶解できる溶媒などの各種溶媒を使用できる。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。【００７３】
＜核磁気共鳴スペクトルによる目的物の同定と純度の測定＞
（１）試料の調製
内部標準物質として約０．０５重量％のテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシド−ｄ６（９９．５重量％）またはクロロホルム−ｄ（９９．５重量％）約０．７ｍＬに試料を溶解し、ＮＭＲ測定用サンプルを調製した。【００７４】
（２）測定機器
機種＝Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ−４００Ｍ
積算回数＝１６【００７５】
（３）純度の算出
次式によって生成物の純度を算出した。
純度（ｗｔ％）＝（Ｂ/Ｍｂ）×（ａ／ａＨ）／（ｂ／ｂＨ）×Ｍａ／Ｓ×１００
ａ：任意の目的物ピークの積分値
ｂ：任意の内部標準物質の積分値
ａＨ：ａで選択した任意の生成物ピークの水素数
ｂＨ：ｂで選択した任意の生成物ピークの水素数
Ｍａ：目的物の分子量
Ｍｂ：内部標準物質の分子量
Ｂ：内部標準の採取量（g）
Ｓ：試料の採取量（g）【００７６】
＜ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重合物の分析＞
東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０を用いて重合物の定量（面積％）を行った。試料を水またはアセトニトリルまたはその混合溶媒に溶解し、０．１ｗｔ％溶液を調製し、以下の条件でＧＰＣ測定を行った。モノマー由来のピーク面積（ａ）と重合物由来のピーク面積（ｂ）から、下式により重合物の含有量を算出した。
重合物の含有量（面積％）＝１００×ａ／（ａ＋ｂ）
カラム＝ＴＳＫ  ＡＷ６０００＋ＡＷ３０００＋ＴＳＫ  ガードカラムＡＷ−Ｈ
溶離液＝硫酸ナトリウム水溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）／アセトニトリル＝６５／３５（Ｖｏｌ比）溶液
又は硫酸ナトリウム水溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）／アセトニトリル＝９０／１０（Ｖｏｌ比）溶液
又は臭化リチウムジメチルホルムアミド溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速・注入量・カラム温度＝０．６ｍｌ／ｍｉｎ、注入量＝１０μｌ、カラム温度＝４０℃
検出器＝ＵＶ検出器（波長２３０ｎｍ）
検量線＝標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（創和科学製）【００７７】
＜ガスクロマトクロマトグラフィー（ＧＣ）によるモノマー残存量の定量＞
重合転化率の分析において、ＧＰＣによる分析と併せて、株式会社島津製作所製  ＧＣ−１４Ａを用いたモノマーの残存量の定量を行った。分析は、マイクロシリンジでサンプル液を０．２μｌ注入し、以下の条件で行った。また、内部標準物質を用いて、内部標準物質量とピーク面積％からなる検量線を作成後、モノマー由来のピーク面積と内部標準物質由来のピーク面積から、モノマーの含有量を算出した。下記条件において、スチレンの場合、保持時間（ｒｔ）は、１７．５ｍｉｎであった。
検出器＝ＦＩＤ，キャリアガス：Ｈｅ
カラム＝ＰＥＧ２０Ｍ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  １５％  ８０−１００ｍｅｓｈ
検出器温度：１９０℃、ＩＮＪ温度：２００℃
カラム温度：６０℃−１９０℃（５℃／ｍｉｎ）
内部標準物質：ｎ−ＢｕＯＨ（ｒｔ＝１３．２ｍｉｎ）【００７８】
実施例１
〔パラスチレンスルホン酸 Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩の合成例〕
還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製）４０．０ｇを仕込んだ。これを０℃に冷却し、引き続き冷却しながら、３５％塩酸（和光純薬工業株式会社製）３３．０ｇ、イオン交換水３０．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌し、Ｎ,Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩の水溶液を得た。【００７９】
次に、還流冷却管、窒素導入管、滴下管ロートを取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、パラスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学株式会社製）７２．８ｇ、イオン交換水３３０ｇを仕込み、室温で撹拌、溶解した。この溶液に、先ほど合成したジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩水溶液１０３ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応液（水層）をクロロホルム２００ｇ×２回で抽出し、エバポレーターでクロロホルムを留去し、パラスチレンスルホン酸Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩の白色固体８０．４ｇ（収率８２．１％、純度９９．８％）を得た。【００８０】
目的物の同定はプロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）、元素分析に関しては、炭素（Ｃ），水素（Ｈ），窒素（Ｎ）は元素分析計を用いて、硫黄（Ｓ）は酸素フラスコ燃焼法で、燃焼吸収処理をした後、イオンクロマトグラフによってＳＯ４２−イオン定量し、硫黄（Ｓ）に換算した。表１に元素分析の結果を示す。【００８１】
〔分析結果〕
１）  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．６（１Ｈ，ｓ）、δ７．８４（２Ｈ，ｄ）、δ７．４１（２Ｈ，ｄ）、δ６．７１（１Ｈ，ｄｄ）、δ５．７８（１Ｈ, ｄ）、δ５．２９（１Ｈ，ｄ）、δ３．０６（１Ｈ，ｄｄｄ）、δ２．８０（６Ｈ，ｓ）、δ２．１２（２Ｈ，ｄ）、δ１．９１（２Ｈ，ｄ）、δ１．７０（１Ｈ，ｄ）、δ１．４４−１．２５（４Ｈ，ｍ）、δ１．１９−１．０８（１Ｈ，ｍ）【００８２】
２）  元素分析：【００８３】
【表１】
2019031454.tif 000014
【００８４】
実施例２
〔パラスチレンスルホン酸 Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩の合成例〕
還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた１００ｍＬ四つ口ガラス製フラスコに、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸７０％水溶液（東ソー有機化学株式会社製）１０．０ｇ、Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン１２．５ｇ、ハイドロキノン（和光純薬工業株式会社製）２７ｍｇを仕込んだ。この混合液を９０℃に加熱し、そのまま２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した粗結晶をろ過し、トルエン１０ｇ×２回リンスを行い、減圧乾燥することで、パラスチレンスルホン酸Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩の白色固体６．０４ｇ（収率７８．４％、純度９８．２％）を得た。【００８５】
目的物の同定はプロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。【００８６】
実施例３
〔パラスチレンスルホン酸 Ｎ、Ｎ―ジイソプロピルエチルアミン塩の合成例〕
還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた１００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、Ｎ、Ｎ―ジイソプロピルエチルアミン（東京化成工業株式会社製）１０．０ｇを仕込んだ。これを０℃に冷却し、引き続き冷却しながら、３５％塩酸（和光純薬工業株式会社製）７．５ｇ、イオン交換水１０．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌し、Ｎ、Ｎ―ジイソプロピルエチルアミン塩酸塩の水溶液を得た。【００８７】
次に、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた３００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、パラスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学株式会社製）１８．２ｇ、イオン交換水１００ｇを仕込み、室温で撹拌、溶解した。この溶液に、先ほど合成したＮ、Ｎ―ジイソプロピルエチルアミン塩酸塩水溶液２７．５ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応液（水層）をクロロホルム１００ｇ×２回で抽出し、エバポレーターでクロロホルムを留去し、パラスチレンスルホン酸Ｎ、Ｎ―ジイソプロピルエチルアミン塩の白色固体１６．２ｇ（収率６５．８％、９９．２％）を得た。【００８８】
目的物の同定はプロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。【００８９】
〔分析結果〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．５２（１Ｈ，ｓ）、δ７．７８（２Ｈ，ｄ）、δ７．３３（２Ｈ，ｄ）、δ６．６４（１Ｈ，ｄｄ）、δ５．７０（１Ｈ，ｄ）、δ５．２１（１Ｈ，ｄ）、δ３．６１（２Ｈ，ｍ）、δ３．０３（２Ｈ，ｑ）、δ１．４０−１．３２（１５Ｈ，ｍ）【００９０】
実施例４
〔ポリ（パラスチレンスルホン酸 Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩）の合成例〕
１００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、実施例１で得られたパラスチレンスルホン酸 Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩１．５ｇ、イオン交換水１３．５ｇを仕込み、室温で撹拌、溶解した。この溶液を、アスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気し、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）０．０１３ｇを、窒素を吹き込みながら添加した。この溶液を６０℃で６時間加熱撹拌し、ポリ（パラスチレンスルホン酸 Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩の透明均一水溶液を得た。反応終了時の重合転化率は１００％、数平均分子量は１５０,０００であった。【００９１】
重合転化率および数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク面積比より算出した。【００９２】
実施例５
〔パラスチレンスルホン酸 Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩を用いたスチレンの乳化重合例〕
１００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、スチレン（和光純薬工業株式会社製）１０．０ｇ、実施例１で得られたパラスチレンスルホン酸 Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩０．３１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．２５ｇ、イオン交換水２０．５ｇを仕込み、室温で撹拌、溶解した。この溶液を、アスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気し、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）０．０２５ｇを、窒素を吹き込みながら添加した。この溶液を６０℃で２４時間加熱撹拌し、スチレンの乳化重合溶液を得た。反応終了時の重合転化率は１００％、数平均分子量は２００,０００であった。【００９３】
重合転化率の測定は、ＧＣによるモノマーの残存量より算出し、数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。【００９４】
実施例６
〔ジビニルベンゼンスルホン酸Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩の合成例〕
還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン４０．０ｇを仕込んだ。これを０℃に冷却し、引き続き冷却しながら、３５％塩酸（和光純薬工業株式会社製）３３．０ｇ、イオン交換水３０．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌し、Ｎ,Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩の水溶液を得た。【００９５】
次に、還流冷却管、窒素導入管、滴下管を取り付けた１０００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、ジビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学株式会社製）７.９ｇ、イオン交換水１５８ｇを仕込み、室温で撹拌、溶解した。この溶液に、先ほど合成したジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩水溶液１０.３ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応液（水層）をクロロホルム２００ｇ×２回で抽出し、エバポレーターでクロロホルムを留去し、ジビニルベンゼンスルホン酸Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩の白色固体７．３ｇ（収率７１．５％、純度９８．０％）を得た。【００９６】
目的物の同定はプロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。【００９７】
比較例１
〔パラスチレンスルホン酸ｎ−トリオクチルアミン塩の合成例〕
還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた１００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、ｎ−トリオクチルアミン（東京化成工業株式会社製）１０．０ｇ、ｎ−ヘキサン ４０ｇを仕込み、撹拌、溶解した。この溶液を０℃に冷却し、引き続き冷却しながら、３５％塩酸（和光純薬工業製）３．２ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、析出したｎ−トリオクチルアミン塩酸塩をろ過し、減圧乾燥した。【００９８】
次に、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた１００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、イオン交換水２０ｇを仕込み、室温で撹拌、溶解した。この溶液に、上記で取得したｎ−トリオクチルアミン塩酸塩３．６ｇ、ジクロロメタン３２ｇで調整した溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応液にジクロロメタン２０ｇを添加し、分液したのち有機層を留去し、パラスチレンスルホン酸ｎ−トリオクチルアミン塩の白色固体４．５４ｇ（収率７７.４％、９８．４％）を得た。【００９９】
目的物の同定はプロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。【０１００】
〔分析結果〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．９６（１Ｈ，ｓ）、δ７.５９（１Ｈ，ｄ）、δ７．４２（２Ｈ，ｄ）、δ６．７２（１Ｈ，ｄｄ）、δ５.８４（１Ｈ，ｄ）、δ５．２８（１Ｈ，ｄ）、δ３．０１（６Ｈ，ｔ）、δ１．５９−１．５６（６Ｈ，ｍ）、δ１．２９−１．２３（３０Ｈ，ｍ）、δ０．８６（９Ｈ，ｔ）【０１０１】
比較例２
〔パラスチレンスルホン酸ｎ−モノオクチルアミン塩の合成例〕
還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、ｎ−モノオクチルアミン（東京化成工業株式会社製）１２．９ｇ、イオン交換水７０．５ｇを仕込んだ。この溶液を０℃に冷却し、引き続き冷却しながら、３５％塩酸１０．４ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌し、ｎ−モノオクチルアミン塩酸塩の水溶液を得た。【０１０２】
次に、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた３００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２３．０ｇ、イオン交換水８７．５ｇを仕込み、室温で撹拌、溶解した。この溶液に、先ほど合成したｎ−モノオクチルアミン塩酸塩水溶液９３．８ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を５℃まで冷却し、析出した粗結晶をろ過し、トルエン１００ｇ×２回リンスを行い、減圧乾燥することで、パラスチレンスルホン酸ｎ−モノオクチルアミン塩の白色固体７．１０ｇ（収率７０．５％、純度９６．４％）を得た。【０１０３】
目的物の同定はプロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。【０１０４】
〔分析結果〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．６８（２Ｈ，ｓ）、δ７．５８（２Ｈ，ｄ）、δ７．４５（２Ｈ，ｄ）、δ６．７３（１Ｈ，ｄｄ）、δ５．８５（１Ｈ，ｄ）、δ５．２８（１Ｈ，ｄ）、δ２．７５（２Ｈ，ｔ）、δ１．５２−１．４７（２Ｈ，ｍ）、δ１．２７−１．２３（１０Ｈ，ｍ）、δ０．８６（３Ｈ，ｔ）【０１０５】
比較例３
〔パラスチレンスルホン酸ジシクロヘキシルアミン塩の合成例〕
還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた１００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、ジシクロヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製）１０．０ｇ、ｎ−ヘキサン ４０ｇを仕込み、撹拌、溶解した。この溶液を０℃に冷却し、引き続き冷却しながら、３５％塩酸（和光純薬工業製）５．６ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、析出したジシクロヘキシルアミン塩酸塩をろ過し、減圧乾燥した。【０１０６】
次に、還流冷却管、窒素導入管、滴下管を取り付けた３００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、パラスチレンスルホン酸ナトリウム６．４０ｇ、イオン交換水１００ｇを仕込み、室温で撹拌、溶解した。この溶液に、上記で取得したジシクロヘキシルアミン塩酸塩５．９ｇ、ジクロロメタン８０ｇで調整した溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応液にジクロロメタン８０ｇを添加し、分液したのち有機層を留去し、パラスチレンスルホン酸ジシクロヘキシルアミン塩の白色固体６．５３ｇ（収率６５．２％、９５．４％）を得た。【０１０７】
目的物の同定はプロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。【０１０８】
〔分析結果〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．１９（１Ｈ，ｓ）、δ７．５８（２Ｈ，ｄ）、δ７．４５（２Ｈ，ｄ）、δ６．６４（１Ｈ，ｄｄ）、δ５．８５（１Ｈ，ｄ）、δ５．２８（１Ｈ，ｄ）、δ３．０９（２Ｈ，ｍ）、δ１．９８（４Ｈ，ｍ）、δ１．７３（４Ｈ，ｍ）、δ１．６２−１．５９（２Ｈ，ｍ）、δ１．２８−１．２３（８Ｈ，ｍ）、δ１．１０−１．０６（２Ｈ，ｍ）【０１０９】
比較例４
〔パラスチレンスルホン酸ｎ−トリオクチルアミン塩を用いたスチレンの乳化重合例〕
１００ｍＬガラス製四つ口フラスコに、スチレン（和光純薬工業株式会社製）１０．０ｇ、実施例１で得られたパラスチレンスルホン酸ｎ−トリオクチルアミン塩０．５４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．２５ｇ、イオン交換水２０．５ｇを仕込み、室温で撹拌、溶解した。この溶液を、アスピレーター減圧と窒素導入を繰り返すことで十分に脱気し、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０２５ｇを、窒素を吹き込みながら添加した。この溶液を６０℃で２４時間加熱撹拌し、スチレンの乳化重合溶液を得たが、反応終了時の重合転化率は３０％とモノマーが多く残存する結果となった。また、数平均分子量は５０,０００であった。【０１１０】
重合転化率の測定は、ＧＣによるモノマーの残存量より算出した。数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したが、重合物は非水溶性であるため、反応液に対して５重量倍量の４８％水酸化ナトリウム水溶液にて、重合物をナトリウム塩とした後、ＧＰＣによる分析を行った。【０１１１】
＜各種評価＞
実施例１、３及び比較例１、２、３で得られたパラスチレンスルホン酸アミン塩、市販のパラスチレンスルホン酸ナトリウム塩（東ソー有機化学株式会社製）を加え、評価を以下の通りに行った。なお、下記評価において、パラスチレンスルホン酸 Ｎ、Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン塩（ＣＨＡＳＳ）、パラスチレンスルホン酸 Ｎ、Ｎ―ジイソプロピルエチルアミン塩（ＤＩＰＥＡＳＳ）、パラスチレンスルホン酸ｎ−トリオクチルアミン（ＴＯＡＳＳ）、パラスチレンスルホン酸ｎ−モノオクチルアミン塩（ＭＯＡＳＳ）、パラスチレンスルホン酸ジシクロヘキシルアミン塩（ＤＣＨＡＳＳ）、パラスチレンスルホン酸ナトリウム塩（ＮａＳＳ）の略称を用いる場合がある。【０１１２】
[評価１（溶解性）]
ガラス製スクリュー管瓶に、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンをそれぞれ２ｇ加え、２５℃でスチレンスルホン酸塩類を少しずつ添加し、手で振り混ぜながら溶解性を確認した。それぞれ、固体が残存した時点を飽和溶解度とし、下記式において溶解度を算出した。溶解性の結果は表２の通りとなった。
溶解度（ｗｔ％）＝  Ａ／（Ｓ＋Ａ）×１００
Ａ：添加したアミンの重量（ｇ）
Ｓ：溶媒の重量（ｇ）【０１１３】
１級アミンである比較例２、２級アミンである比較例３は十分な溶解性が得られていない。また、環状骨格を含む３級アミンの実施例１や３級炭素を含む３級アミンの実施例２は、比較例１と比べて、アミン骨格の炭素数は３分の１であるにもかかわらず、有機溶媒への十分な溶解性を有していることがわかり、かつ水にも溶ける両親媒性であることが確認された。【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
[評価２（保存安定性）]
ガラス製スクリュー管瓶に、スチレンスルホン酸塩類の固体を２．０ｇ添加し、栓をして密閉系とした後、６０℃に設定した箱型乾燥機に設置し、重合安定性の加速試験を実施した。【０１１６】
それぞれ、１日おきに合計１週間、サンプリングを行い、性状、臭気、ｐＨの変化、熱による重合の進行を確認した。【０１１７】
ｐＨは、ＣＨＡＳＳ、ＤＩＰＥＡＳＳに関しては５ｗｔ％水溶液、ＴＯＡＳＳ、ＭＯＡＳＳに関しては、５ｗｔ％ジメチルスルホキシド溶液とし、ハンディ型のｐＨメーター（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ株式会社製）を用いて測定した。【０１１８】
重合安定性に関しては、実施例と同様の条件でＧＰＣ分析を行い、モノマーとポリマーの面積％の経時変化を確認した。【０１１９】
反応開始前と一週間後の保存安定性の結果は表３の通りとなった。【０１２０】
比較例１は、評価１日目で黄色半透明のプラスチック状となり、重合が進行していることが明らかであった。  ＴＯＡＳＳは、ジメチルホルムアミドに溶解し、１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウムジメチルホルムアミド溶液を溶離液としてＧＰＣ分析を実施した。【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
評価１、評価２の結果より、炭素数の同じアミン類でも、３級アミンかつアミン骨格中に環状構造または３級炭素または４級炭素を持つアミンを用いた、アリールスルホン酸類が溶解性、保存安定性に富んでいることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のアリールスルホン酸アミン塩ビニルモノマーは、高純度で保存安定性が高く、両親媒性を有するアリールスルホン酸化合物であり、樹脂やゴムの帯電防止、ポリオレフィンへのグラフト重合など、親油性が求められる用途に、アリールスルホン酸を適用することが容易となり、また、エマルション重合用反応性乳化剤などのある程度の水溶性が必要とされる用途においても、従来の水溶性スルホン酸系モノマーと比較して、生産効率の向上が可能となるため、汎用性あるいは機能性ポリマー原料として産業上極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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