(57)【要約】  光輝性インクジェットインクは、金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子の表面に吸着した分散剤と、エマルジョン樹脂粒子と、溶媒とを含み、前記金属ナノ粒子の平均粒子径をＤ１、前記エマルジョン樹脂粒子の平均粒子径をＤ２としたとき、０．０５＜Ｄ２／Ｄ１＜１を満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子の表面に吸着した分散剤と、エマルジョン樹脂粒子と、溶媒とを含み、
前記金属ナノ粒子の平均粒子径をＤ１、前記エマルジョン樹脂粒子の平均粒子径をＤ２としたとき、０．０５＜Ｄ２／Ｄ１＜１を満たす、光輝性インクジェットインク。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子の含有質量をＭ１（％）、前記エマルジョン樹脂粒子の含有質量をＭ２（％）としたとき、１．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３５をさらに満たす、請求項１に記載の光輝性インクジェットインク。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子の含有質量をＭ１（％）、前記エマルジョン樹脂粒子の含有質量をＭ２（％）としたとき、１≦Ｍ１＋Ｍ２≦３５をさらに満たす、請求項１又は２に記載の光輝性インクジェットインク。
【請求項４】
前記分散剤は、高分子分散剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光輝性インクジェットインク。
【請求項５】
前記高分子分散剤は、主鎖が（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含み、側鎖がポリオキシアルキル基を含むくし型ブロック共重合体である、請求項４に記載の光輝性インクジェットインク。
【請求項６】
前記エマルジョン樹脂粒子は、ウレタン樹脂粒子又は（メタ）アクリル樹脂粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光輝性インクジェットインク。
【請求項７】
前記溶媒は、沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光輝性インクジェットインク。
【請求項８】
前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光輝性インクジェットインク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光輝性インクジェットインクを基材上に付与した後、溶媒を揮発させる工程と、
前記溶媒を揮発させた光輝性インクジェットインクを加熱して、金属光沢層を形成する工程とを含む、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝性インクジェットインク及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラベル、パッケージ、広告印刷物や写真等の記録物において、金属光沢色を発する画像を形成するために、アルミニウム顔料やパール顔料等の金属顔料系の光輝性顔料を含むインクが用いられることがある。これらの画像の形成は、オフセット印刷やグラビア印刷、スクリーン印刷等のアナログ印刷により行われている。【０００３】
近年では、デジタル印刷の発展により、インクジェット方式によって金属光沢色を発する画像を形成する方法が検討されている。そのような画像の形成に用いられるインクとして、特許文献１には、銀ナノ粒子と、当該銀ナノ粒子を被覆する特定の有機化合物及び高分子分散剤と、溶媒とを含むインクジェット印刷用インキ組成物が開示されている。特許文献２には、銀ナノ粒子（光輝性顔料）と、ウレタン樹脂と、水とを含む光輝性顔料インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２７７３６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９３７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のインクは、バインダー樹脂を含まないため、基材、特に非吸収性基材との十分な密着性を有する画像が得られにくかった。一方、特許文献２のインクは、ウレタン樹脂（バインダー樹脂）を含むものの、十分な金属光沢が得られなかった。【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、基材との十分な密着性を有し、且つ十分な金属光沢を有する画像を形成しうるインクジェットインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］  金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子の表面に吸着した分散剤と、エマルジョン樹脂粒子と、溶媒とを含み、前記金属ナノ粒子の平均粒子径をＤ１、前記エマルジョン樹脂粒子の平均粒子径をＤ２としたとき、０．０５＜Ｄ２／Ｄ１＜１を満たす、光輝性インクジェットインク。
［２］  前記金属ナノ粒子の含有質量をＭ１（％）、前記エマルジョン樹脂粒子の含有質量をＭ２（％）としたとき、１．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３５をさらに満たす、［１］に記載の光輝性インクジェットインク。
［３］  前記金属ナノ粒子の含有質量をＭ１（％）、前記エマルジョン樹脂粒子の含有質量をＭ２（％）としたとき、１≦Ｍ１＋Ｍ２≦３５をさらに満たす、［１］又は［２］に記載の光輝性インクジェットインク。
［４］  前記分散剤は、高分子分散剤である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光輝性インクジェットインク。
［５］  前記分散剤は、主鎖が（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含み、側鎖がポリオキシアルキル基を含むくし型ブロック共重合体である、［４］に記載の光輝性インクジェットインク。
［６］  前記エマルジョン樹脂粒子は、ウレタン樹脂粒子又は（メタ）アクリル樹脂粒子である、［１］〜［５］のいずれかに記載の光輝性インクジェットインク。
［７］  前記溶媒は、沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の光輝性インクジェットインク。
［８］  前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子である、［１］〜［７］のいずれかに記載の光輝性インクジェットインク。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の光輝性インクジェットインクを基材上に付与した後、溶媒を揮発させる工程と、前記溶媒を揮発させた光輝性インクジェットインクを加熱して、金属光沢層を形成する工程とを含む、画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、基材との十分な密着性を有し、且つ十分な金属光沢を有する画像を形成しうるインクジェットインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
前述の通り、特許文献２のインクでは、十分な金属光沢を有する金属光沢層が得られなかった。その理由は、以下のように推測される。特許文献２のインクでは、エマルジョン樹脂粒子の平均粒子径が、金属ナノ粒子の平均粒子径に対して相対的に大きい。従って、得られる金属光沢層において、金属ナノ粒子の周囲に厚い樹脂層が形成されやすく、それによる光吸収を生じることや金属ナノ粒子の含有比率が低くなること等から、金属光沢層の反射率が低下しやすい、即ち、金属光沢が損なわれやすいと考えられる。
【００１０】
特許文献２において、金属光沢を損なわないためには、金属光沢層中の樹脂成分を少なくすること、即ち、インク中のエマルジョン樹脂粒子の含有量を少なくすることが考えられる。しかしながら、平均粒子径が相対的に大きいエマルジョン樹脂粒子の含有量を少なくしただけでは、インク中において、金属ナノ粒子の周囲に存在するエマルジョン樹脂粒子同士の隙間が大きくなりやすく、得られる金属光沢層において金属ナノ粒子の周囲に多くの空隙が形成されやすい。その結果、得られる金属光沢層の屈折率は高まりやすく、消衰係数は低下しやすい。さらに、散乱光も増えやすくなる。それらの結果、金属光沢層の反射率が低下しやすい（即ち、金属光沢が得られにくい）と考えられる。
【００１１】
これに対して本発明者らは、エマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２を金属ナノ粒子銀の平均粒子径Ｄ１に対して相対的に小さくすること；具体的には、金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１とエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１を１未満とすることで、高い反射率を有し（即ち、十分な金属光沢を有し）、且つ基材との良好な密着性を有する金属光沢層が得られることを見出した。
【００１２】
即ち、Ｄ２／Ｄ１が１未満であると、エマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２が、金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１に対して相対的に小さいので、インク中のエマルジョン樹脂粒子の含有量を少なくしても、インク中において金属ナノ粒子の表面を比較的密に（比較的隙間なく）覆うことができる。それにより、得られる金属光沢層において金属ナノ粒子の周囲の空隙を少なくすることができるので、金属光沢層の屈折率の増大や消衰係数の低下を少なくすることができる。また、散乱光を少なくすることができる。それらの結果、金属光沢層の反射率を高めることができ、金属光沢を得やすくすることができる。また、金属光沢層において金属ナノ粒子の周囲の空隙を少なくしうるので、基材との密着性や膜強度も高めることができる。一方で、Ｄ２／Ｄ１が０．０５超であると、エマルジョン樹脂粒子が適度な大きさを有するので、エマルジョン樹脂粒子同士が十分に結着しやすく、基材との密着性や高い膜強度が得られやすい。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
【００１３】
１．光輝性インクジェットインク
本発明の光輝性インクジェットインクは、金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子の表面に吸着した分散剤と、エマルジョン樹脂粒子と、溶媒とを含む。
【００１４】
１−１．金属ナノ粒子
金属ナノ粒子は、ナノサイズの金属粒子である。金属ナノ粒子の主成分の例には、銀、金、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、ビスマス等が挙げられる。これらの金属は、前述の金属を含む合金、混合物又は酸化物であってもよい。主成分とは、例えば金属ナノ粒子を構成する全原子の合計に対して５０原子％以上であることをいう。これらの金属の中でも、高い光沢性と製造性の観点より、金、銀及びアルミニウムがより好ましく、安定性と色味の観点より、銀がさらに好ましい。即ち、金属ナノ粒子は、銀を主成分とする銀ナノ粒子であることが好ましい。
【００１５】
銀を含む合金の例には、銀マグネシウム、銀銅、銀パラジウム、銀パラジウム銅、銀インジウム、銀ビスマス等が挙げられる。さらに、金属ナノ粒子は、不可避的に含まれる他の成分を微量に含んでいてもよいし、銀の酸化物を含有してもよい。金属ナノ粒子は市販品を用いてもよい。
【００１６】
金属ナノ粒子は、分散安定性を高めるためにクエン酸等でさらに表面処理されていてもよい。また、インクに含まれる金属ナノ粒子は、１種類であってもよいし、種類又は組成が異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１は、Ｄ２／Ｄ１が後述する範囲を満たす範囲であれば特に制限されないが、金属光沢層を形成するためのインク中での分散安定性や金属光沢層の反射率を高めるのに十分な平滑性を得る観点から、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１は、ＳＥＭ観察により測定することができる。具体的には、以下の手順で測定することができる。
１）ガラス基板上にインクを塗布した加熱せずに真空脱気して溶媒成分を揮発させた状態でＳＥＭ観察を行うか、若しくは溶媒を含むインクを冷凍した状態でクライオＳＥＭ観察を行う。クライオＳＥＭ観察では、冷凍したインクの割断面を観察する。そして、任意の３００個の金属ナノ粒子の粒子径を測定する。
２）得られた測定データに基づいて体積基準の粒度分布を求め、そのＤ５０（メジアン径）を金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１（体積平均粒子径）とする。
【００１９】
尚、本発明における金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１とは、（金属ナノ粒子の表面に吸着した）分散剤を含まない金属ナノ粒子自体の平均粒子径を意味する。
【００２０】
金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１は、例えば後述する金属ナノ粒子分散液の調製時における還元剤の滴下時間等によって調整されうる。
【００２１】
１−２．分散剤
分散剤は、金属ナノ粒子の表面に吸着している。それにより、金属ナノ粒子を溶媒中で分散させやすくすると共に、分散剤とエマルジョン樹脂粒子とが相互作用することで、金属ナノ粒子とエマルジョン樹脂粒子とを分散剤を介して均一に混合させやすくすることができる。分散剤は、エマルジョン樹脂との親和性に優れる点等から、高分子分散剤であることが好ましい。
【００２２】
高分子分散剤は、金属ナノ粒子の表面に吸着するための吸着基を有する樹脂である。吸着基の例には、カルボキシル基やチオール基等が含まれる。つまり、本発明において、分散剤が金属ナノ粒子の表面に吸着しているかどうかは、分散剤が吸着基を有し、且つ金属ナノ粒子の凝集が少なく、良好に分散しているかどうかによって判断することができる。
【００２３】
高分子分散剤を構成する樹脂は、親水性モノマーの単独又は共重合体であることが好ましい。親水性モノマーの共重合体は、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体であってもよい。
【００２４】
親水性モノマーの例には、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー（アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸等）や、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（エチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）等が含まれる。
【００２５】
疎水性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー等が含まれる。
【００２６】
高分子分散剤が共重合体である場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、又はくし型共重合体（又はくし型グラフト共重合体）のいずれであってもよい。中でも、後述するエマルジョン樹脂粒子との親和性が良好である等の点から、高分子分散剤は、くし型ブロック共重合体であることが好ましい。
【００２７】
くし型ブロック共重合体とは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーと、主鎖を構成するモノマー由来の構成単位に対してグラフト重合した別の種類のポリマーとを含むコポリマーをいう。くし型ブロック共重合体の好ましい例には、主鎖が（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含み、且つ側鎖がポリオキシアルキル基（ＥＯ−ＰＯ共重合基等の長鎖ポリオキシアルキル基）を含むくし型ブロック共重合体が含まれる。くし型ブロックコポリマーは、グラフト重合した側鎖が立体障害を生じるため、金属ナノ粒子同士の凝集をより高度に抑制しうる。それにより、金属ナノ粒子の分散性が高まるので、凝集した金属ナノ粒子による吐出不良をより抑制しやすい。
【００２８】
分散剤の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、分散剤は親水性の傾向を有するため、インク（特に水系インク）中での分散性を高めやすい。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、金属光沢層中で分散剤が膨潤することによる、金属光沢層の耐久性の顕著な低下を抑制しやすい。分散剤の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００２９】
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定することができる。具体的には、分散剤の酸価は、フーリエ変換赤外分光光法（ＦＴ−ＩＲ）により、分散剤の種類（例えば、画像形成に用いた高分子分散剤の製品名等）を特定し、同一の分散剤の酸価をＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定すればよい。また、１ＨＮＭＲやガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって分散剤の種類を特定してもよい。
【００３０】
分散剤の分子量は、１０００以上１０００００以下であることが好ましく、２０００以上５００００以下であることがより好ましい。
【００３１】
市販の分散剤の例には、ソルスパース２４０００、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース３２０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００（ルーブリゾール社製）；アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ７１１（味の素ファインテクノ社製）；ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４Ｎ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０６９（いずれもビックケミー社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は同社の登録商標）；ディスパロンＥＤ−１５２、ＥＤ−２１１、ＥＤ−２１２、ＥＤ−２１３、ＥＤ−２１４、ＥＤ−２５１（楠本化成社製）、ＰＬＡＡＤシリーズ（楠本化成社製）；ＥＦＫＡ  ６２２０（ＢＡＳＦ社製、「ＥＦＫＡ」は同社の登録商標）、並びにフローレンＴＧ−７５０Ｗ（共栄社化学社製）等が含まれる。
【００３２】
金属ナノ粒子の表面に吸着した分散剤は、例えば分散剤を含む水系溶媒中で、（金属ナノ粒子となる）銀イオンを還元することによって得ることができる。
【００３３】
１−３．エマルジョン樹脂粒子
エマルジョン樹脂粒子は、バインダー樹脂として機能しうるものであり、金属ナノ粒子の表面に吸着した分散剤と相互作用して、金属ナノ粒子の基材への密着性を高めうる。そのようなエマルジョン樹脂粒子は、分散剤との親和性が高い樹脂であることが好ましく、その例には、（メタ）アクリル樹脂や、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（例えばポリ塩化ビニル重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体）、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体（例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等）、酢酸ビニル共重合体（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等）等が含まれる。中でも、得られる金属光沢層の耐水性を高めうる観点から、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体、酢酸ビニル共重合体が好ましく、ウレタン樹脂や（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
【００３４】
ウレタン樹脂は、例えばスルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）とをイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させた後；低分子ポリオール（ａ３−１）と水系溶媒とを加えてさらに反応させてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化液を得た後；低分子ポリアミン（ａ３−２）を加えてさらに反応させたものでありうる。
【００３５】
スルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）の例には、スルホン酸塩含有ポリエステルポリオール、スルホン酸塩含有ポリエーテルポリオール、スルホン酸塩含有ポリカーボネートポリオール等が含まれる。
【００３６】
有機ポリイソシアネート（ａ２）の例には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以後、ＩＰＤＩと略称する）等の脂環族ポリイソシアネートが含まれる。
【００３７】
低分子ポリオール（ａ３−１）や低分子ポリアミン（ａ３−２）は、鎖延長剤として機能しうる。低分子ポリオール（ａ３−１）の例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が含まれ；低分子ポリアミン（ａ３−２）の例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン等が含まれる。
【００３８】
水系溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＰＤＧ）等の有機溶媒と水との混合溶媒でありうる。
【００３９】
（メタ）アクリル樹脂は、高分子乳化剤（ｂ３）を含む水溶液中で、モノマー（ｂ１）を、水溶性開始剤（ｂ２）を用いて重合させたものでありうる。
【００４０】
モノマー（ｂ１）の例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリエトキシシラン等の加水分解性シラン基含有ビニル化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物等が含まれる。
【００４１】
水溶性開始剤（ｂ２）の例には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が含まれる。
【００４２】
高分子乳化剤（ｂ３）は、水溶性樹脂であればよく、その例には、カルボキシル基含有ポリマーが含まれる。カルボキシル基含有ポリマーは、カルボキシ基含有不飽和モノマーの単独又は共重合体である。カルボキシ基含有不飽和モノマーの例には、（メタ）アクリル酸が含まれ；それと共重合可能なモノマーの例には、モノマー（ｂ）と同様のものが含まれる。
【００４３】
金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１とエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１は、０．０５＜Ｄ２／Ｄ１＜１を満たすことが好ましい。Ｄ２／Ｄ１が１未満であると、エマルジョン樹脂粒子の含有質量が少なくても、インク中において金属ナノ粒子の表面をエマルジョン樹脂粒子で比較的密に（比較的隙間なく）覆うことができるので、金属光沢層においても金属ナノ粒子の周囲の空隙を少なくすることができる。それにより、金属光沢層の屈折率の増大や消衰係数の低下を少なくすることができ、散乱光も少なくしうるので、反射率（光沢性）を高めることができる。また、金属光沢層における金属ナノ粒子の周囲の空隙を少なくしうるので、基材との密着性や膜強度も高めうる。一方、Ｄ２／Ｄ１が０．０５を超えると、エマルジョン樹脂粒子同士が十分に結着しやすいので、基材との高い密着性や高い膜強度が得られやすい。比Ｄ２／Ｄ１は、０．１＜Ｄ２／Ｄ１＜１を満たすことがより好ましく、０．２＜Ｄ２／Ｄ１＜０．９５を満たすことがさらに好ましい。
【００４４】
エマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２は、金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１の測定方法と同様にして測定することができる。
【００４５】
エマルジョン樹脂粒子がウレタン樹脂粒子である場合、その平均粒子径Ｄ２は、鎖長剤（ａ３）の添加量や、スルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）との反応生成物と鎖長剤（ａ３）との反応時間、水系溶媒の組成（ＤＭＰＤＧの含有比等）等によって調整されうる。エマルジョン樹脂粒子が（メタ）アクリル樹脂粒子である場合、その平均粒子径Ｄ２は、例えばモノマー（ｂ１）の組成（スチレン含有比等）や水溶性開始剤（ｂ２）の配合量、高分子乳化剤（ｂ３）の組成等によって調整されうる。
【００４６】
Ｄ２／Ｄ１を一定以下とすることで、前述したように、エマルジョン樹脂粒子の含有質量Ｍ２（％）を少なくしても、インク中において、金属ナノ粒子の周囲をエマルジョン樹脂粒子で比較的密に（比較的隙間なく）覆うことができる。即ち、インク中のエマルジョン樹脂粒子の含有質量Ｍ２（％）を少なくすることができるので、得られる金属光沢層における金属ナノ粒子の含有比率を高めることができ、それによって反射率を高めることもできる。
【００４７】
具体的には、インク中の金属ナノ粒子の含有質量Ｍ１（％）と、インク中のエマルジョン樹脂粒子の含有質量Ｍ２（％）の比Ｍ１／Ｍ２は、１．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３５を満たすことが好ましい。Ｍ１／Ｍ２が１．３以上であると、得られる金属光沢層において光を吸収しやすい樹脂の含有比率を適度に少なくし、金属ナノ粒子の含有比率を適度に高めうるので、金属光沢層の反射率をより高めやすい。Ｍ１／Ｍ２が３５以下であると、得られる金属光沢層において樹脂の含有比率が適度に高いので、金属光沢層の基材との密着性や膜強度をより高めやすい。比Ｍ１／Ｍ２は、１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦３５を満たすことがより好ましく、２≦Ｍ１／Ｍ２≦３０を満たすことがさらに好ましい。
【００４８】
前述の含有質量の比Ｍ１／Ｍ２を、比重に基づいて体積換算すると、インク中の金属ナノ粒子の含有体積Ｖ１（％）と、インク中のエマルジョン樹脂粒子の含有体積Ｖ２（％）の比Ｖ１／Ｖ２は、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦６を満たすことが好ましい。Ｖ１／Ｖ２が０．２５以上であると、得られる金属光沢層において光を吸収しやすい樹脂の含有比率を適度に少なくし、金属ナノ粒子の含有比率を適度に高めうるので、金属光沢層の反射率をより高めやすい。Ｖ１／Ｖ２が６以下であると、得られる金属光沢層において樹脂の含有比率が適度に高いので、金属光沢層の基材との密着性や膜強度をより高めやすい。Ｖ１／Ｖ２は、０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦５を満たすことがより好ましく、０．６≦Ｖ１／Ｖ２≦４を満たすことがさらに好ましい。
【００４９】
インク中の金属ナノ粒子の含有質量Ｍ１（％）と、インク中のエマルジョン樹脂粒子の含有質量Ｍ２（％）の合計量（Ｍ１＋Ｍ２）（％）は、１≦Ｍ１＋Ｍ２≦３５を満たすことが好ましい。合計量（Ｍ１＋Ｍ２）が１以上であると、インクに含まれる固形分量が適度に多いことから、所望の厚みの金属光沢層を形成しやすく、十分な反射率が得られやすい。合計量（Ｍ１＋Ｍ２）が３５以下であると、インクに含まれる固形分量が多すぎないので、粘度が高まりすぎず、インクジェットヘッドからの吐出性が損なわれにくい。合計（Ｍ１＋Ｍ２）は、２≦Ｍ１＋Ｍ２≦３５を満たすことがより好ましく、３≦Ｍ１＋Ｍ２≦３０を満たすことがさらに好ましい。
【００５０】
１−４．溶媒
溶媒は、少なくとも水を含むが、任意の割合で有機溶媒をさらに含んでいてもよい。
【００５１】
有機溶媒の例には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の多価アルコール類；エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等のアミン類；メタノール、エタノール、ブタノール等の１価アルコール類；２，２′−チオジエタノール；スルホラン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；２−ピロリドン、γブチロラクトン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の複素環類；アセトニトリル等が含まれる。これらを単独又は複数混合して用いることもできる。
【００５２】
中でも、溶媒は、インクジェットヘッド近傍でのインクの乾燥を防ぎ、当該ヘッドからの吐出性を高める観点等から、沸点１５０℃以上の有機溶媒を含むことが好ましい。そのような有機溶媒の好ましい例には、グリセリンやプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等が含まれる。
【００５３】
１−５．その他の成分
光輝性インクジェットインクは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、公知の界面活性剤（表面調整剤）が含まれる。
【００５４】
界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及び脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、並びにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
【００５５】
シリコーン系の界面活性剤の市販品の例には、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６４２及びＸ−２２−４２７２、信越化学工業製、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７及びＢＹＫ−３４８、ビッグケミー製（「ＢＹＫ」は同社の登録商標）、並びにＴＳＦ４４５２、東芝シリコーン社製が含まれる。
【００５６】
界面活性剤の含有量は、例えばインクの全質量に対して０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。
【００５７】
１−６．物性
本発明の光輝性インクジェットインクの粘度は、インクジェット法による画像形成において、ノズルからの吐出安定性をより高める観点からは、１ｃＰ以上１００ｃＰ未満であることが好ましく、１ｃＰ以上５０ｃＰ以下であることがより好ましく、１ｃＰ以上１５ｃＰ以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
２．光輝性インクジェットインクを用いた画像形成方法
本発明の画像形成方法は、１）本発明の光輝性インクジェットインクを基材上に付与した後、溶媒を揮発させる工程（インク付与・乾燥工程）と、２）得られた光輝性インクジェットインクを加熱して、金属光沢層を形成する工程（加熱工程）とを含む。
【００５９】
２−１．インク付与・乾燥工程
前述の光輝性インクジェットインクを基材上に付与した後、溶媒を揮発させる。
【００６０】
インクの付与は、インクジェット法にて行うことができる。具体的には、インクをインクジェットヘッドのノズルから吐出して、基材の表面に着弾させる。
【００６１】
溶媒を揮発させる方法は、特に制限されず、真空脱気法や送風乾燥法、加熱乾燥法等でありうる。乾燥温度は、エマルジョン樹脂粒子のガラス転移温度未満とすることが好ましく、例えば常温以上１００℃未満であることが好ましく、常温以上８０℃未満であることがより好ましい。
【００６２】
２−２．加熱工程
基材上に付与されたインクを加熱して、金属光沢層を形成する。具体的には、基材上に付与されたインク中のエマルジョン樹脂粒子を熱融着させて、金属光沢層を形成する。
【００６３】
インクの加熱温度は、エマルジョン樹脂粒子が熱融着しうる温度であればよく、エマルジョン樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。具体的には、加熱温度は、例えば４０℃以上とすることが好ましく、上限温度は、基材とエマルション樹脂粒子の耐熱温度以下である必要がある。また、インクに造膜助剤をさらに添加することで、エマルジョン樹脂粒子のＴｇ以下で造膜させることも可能となる。
【００６４】
１）の溶媒の揮発（乾燥）工程と２）の加熱工程とは、別工程で行ってもよいし、同時に行ってもよい。１）の溶媒の揮発（乾燥）と２）の加熱とを同時に行う場合、乾燥温度兼加熱温度は、エマルジョン樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
【００６５】
２−３．その他の層の形成
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、金属光沢層が形成される前の基材の表面にプライマー層を形成する工程をさらに含んでもよい。また、本発明の画像形成方法は、得られた金属光沢層のより表層側に、色材層又は保護層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
【００６６】
２−３−１．プライマー層の形成工程
プライマー層は、バインダー樹脂を含む樹脂組成物を、金属光沢層が形成される前の基材表面に付与して、形成することができる。上記樹脂組成物の付与後に、上記樹脂組成物を加熱等により乾燥させてバインダー樹脂を成膜させてもよい。このときの乾燥温度は、例えば１００℃未満としうる。
【００６７】
バインダー樹脂は、金属ナノ粒子等を含む顔料の基材への密着性を高めるために従来から用いられている樹脂であればよい。そのようなバインダー樹脂の例には、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びアルキド樹脂等が含まれる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
２−３−２．色材層又は保護層の形成工程
色材層は、公知の顔料又は染料と、それらを定着させるためのバインダー樹脂とを含む樹脂組成物を、金属光沢層上に付与して形成することができる。保護層は、バインダー樹脂を含む樹脂組成物を、金属光沢層上に付与して形成することができる。これらの樹脂組成物の付与後に、当該樹脂組成物を加熱等により乾燥させてバインダー樹脂を成膜させてもよい。このときの乾燥温度は、例えば１００℃未満としうる。
【００６９】
各樹脂組成物に含まれる樹脂は、プライマー層に含まれるバインダー樹脂と同様の樹脂から選択することができる。
【００７０】
各樹脂組成物の付与方法は、特に限定されないが、精細な画像を形成しやすくする観点では、インクジェット法、電子写真法が好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７２】
１．材料
１−１−１．銀ナノ粒子分散液の調製
＜銀ナノ粒子分散液１＞
平板状の撹拌翼と邪魔板を有する１Ｌのセパラブルフラスコに、分散剤としての７．２ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び２５２ｇのイオン交換水を投入し、撹拌を行ってＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０を溶解させた。続いて、上記セパラブルフラスコに、２５２ｇのイオン交換水に溶解させた、６２ｇの硝酸銀（東洋化学工業社製）を攪拌しながら投入した。その後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が７０℃に安定するまで加熱撹拌した。その後、シリンジポンプを使用して、１５７ｇの還元剤としてのジメチルアミノエタノール（和光純薬社製）を４８分掛けてセパラブルフラスコに滴下し、更に７０℃に保ちながら１時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。【００７３】
得られた反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼働して限外濾過を行った。ステンレスカップ内の溶液が減少した後、再びイオン交換水を入れて、ろ液の伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで精製を繰り返し行った。その後、ろ液を濃縮して、固形分３０ｗｔ％の銀ナノ粒子分散液１を得た。
尚、限外濾過装置は、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成株式会社製、分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）、チューブポンプ（Masterflex社製）をタイゴンチューブでつないだものを使用した。得られた銀ナノ粒子分散液１における銀ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１を測定したところ、５５ｎｍであった。【００７４】
＜銀ナノ粒子分散液２＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を６５ｇ、分散剤を６．８ｇ、ジメチルアミノエタノールの滴下時間を５０分に変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液２を得た。得られた銀ナノ粒子分散液２における銀ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１を測定したところ、１０５ｎｍであった。【００７５】
＜銀ナノ粒子分散液３＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を５８ｇ、分散剤を７．５ｇ、ジメチルアミノエタノールの滴下時間を４５分に変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液３を得た。得られた銀ナノ粒子分散液３における銀ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１を測定したところ、３５ｎｍであった。【００７６】
＜銀ナノ粒子分散液４＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を５５ｇ、分散剤を８．０ｇ、ジメチルアミノエタノールの滴下時間を４５分に変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液４を得た。得られた銀ナノ粒子分散液４における銀ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１を測定したところ、２０ｎｍであった。【００７７】
＜銀ナノ粒子分散液５＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を６５ｇ、分散剤を６．５ｇ、ジメチルアミノエタノールの滴下時間を５０分に変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液５を得た。得られた銀ナノ粒子分散液５における銀ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１を測定したところ、１５０ｎｍであった。【００７８】
＜銀ナノ粒子分散液６＞
銀ナノ粒子分散液１の調製において、硝酸銀の添加量を６９ｇ、分散剤を６．４ｇ、ジメチルアミノエタノールの滴下時間を５５分に変更した以外は同様にして銀ナノ粒子分散液６を得た。得られた銀ナノ粒子分散液６における銀ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１を測定したところ、２００ｎｍであった。【００７９】
１−１−２．金ナノ粒子分散液の調製
＜金ナノ粒子分散液１＞
平板状の撹拌翼と邪魔板を有する１Ｌのセパラブルフラスコに、分散剤としての３．７ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１（ビックケミー社製、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び１６８ｇのエタノールを投入し、５０℃で撹拌を行ってＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１を溶解させた。続いて、上記セパラブルフラスコに、１６８ｇのエタノールに溶解させた、２１ｇの塩化金酸を攪拌しながら投入した。その後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が５０℃に安定するまで加熱撹拌した。その後、１９．５ｇの還元剤としてのジメチルアミノエタノール（和光純薬社製）を投入し、更に５０℃に保ちながら２時間攪拌を続け、金ナノ粒子を含む反応液を得た。【００８０】
得られた反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのエタノールを加えてから、ポンプを稼働して限外濾過を行った。ステンレスカップ内の溶液が減少した後、イオン交換水を入れて、ろ液の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで精製を繰り返し行った。その後、ろ液を濃縮して、固形分３０ｗｔ％の金ナノ粒子分散液１を得た。
尚、限外濾過装置は、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成株式会社製、分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）、チューブポンプ（Masterflex社製）をタイゴンチューブでつないだものを使用した。得られた金ナノ粒子分散液１における金ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１を測定したところ、３０ｎｍであった。【００８１】
１−２．エマルジョン樹脂粒子分散液の調製
＜エマルジョン樹脂粒子分散液１＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２００ミリリットルの四つ口フラスコに、スルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）としてスルホン酸ナトリウム含有ポリエステルポリオールを１９ｇ、有機ポリイソシアネート（ａ２）としてイソホロンジイソシアネートを８ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させた。その後、低分子ポリオール（ａ３−１）として１，４−ブタンジオールを０．８ｇ、水系溶媒としてプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＰＤＧ）を５ｇ加えて８０℃で２時間反応させた。その後、水系溶媒として水を６０ｇとプロピレングリコールジメチルエーテルを５ｇを加えて乳化させ、水１５ｇに低分子ポリアミン（ａ３−２）としてエチレンジアミンを０．５ｇ溶解させたアミン水溶液を５０℃で３時間反応させて、得られたエマルションを固形分濃度２０％になるよう水で希釈して、エマルジョン樹脂粒子分散液１（ウレタンエマルジョン溶液）を得た。得られたエマルジョン樹脂粒子分散液１におけるエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２を測定したところ、４０ｎｍであった。【００８２】
＜エマルジョン樹脂粒子分散液２＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２００ミリリットルの四つ口フラスコに、スルホン酸ナトリウム含有ポリエステルポリオールを１９ｇ、イソホロンジイソシアネートを８ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させた。その後、１，４−ブタンジオールを０．９ｇ、プロピレングリコールジメチルエーテルを７ｇ加えて８０℃で２時間反応させた。その後、水を６０ｇとプロピレングリコールジメチルエーテルを７ｇを加えて乳化させ、水１５ｇにエチレンジアミンを０．５ｇ溶解させたアミン水溶液を５０℃で４時間反応させて、得られたエマルションを固形分濃度２０％になるよう水で希釈し、エマルジョン樹脂粒子分散液２（ウレタンエマルジョン溶液）を得た。得られたエマルジョン樹脂粒子分散液２におけるエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２を測定したところ、８０ｎｍであった。【００８３】
＜エマルジョン樹脂粒子分散液３＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量２００ミリリットルの四つ口フラスコに、スルホン酸ナトリウム含有ポリエステルポリオールを１９ｇ、イソホロンジイソシアネートを８ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させた。その後、１，４−ブタンジオールを０．９ｇ、プロピレングリコールジメチルエーテルを５ｇ加えて８０℃で２時間反応させた。その後、水を６０ｇとプロピレングリコールジメチルエーテルを５ｇを加えて乳化させ、水１５ｇにエチレンジアミンを０．５ｇ溶解させたアミン水溶液を５０℃で４時間反応させて、得られたエマルションを固形分濃度２０％になるよう水で希釈し、エマルジョン樹脂粒子分散液３（ウレタンエマルジョン溶液）を得た。得られたエマルジョン樹脂粒子分散液３におけるエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２を測定したところ、２０ｎｍであった。【００８４】
＜エマルジョン樹脂粒子分散液４＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、溶媒としてのイソプロピルアルコール１４０ｇを仕込み、８５℃に加熱した後、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１２．５ｇ、メタクリル酸メチル６０．５ｇ、及びアクリル酸２−エチルヘキシル２３ｇと反応開始剤（日本ヒドラジン工業（株）製「ＡＢＮ−Ｅ」）４ｇとの混合物を２時間かけて滴下した。滴下後、さらに同温度を維持して２時間重合させ、その後、溶媒を減圧下で留去して、ガラス転移温度５０℃の水溶性樹脂を得た。
次に、得られた水溶性樹脂９６ｇを粉砕した後、モノマー組成から算出した水溶性樹脂が有するカルボキシル基と当量のアンモニアを溶解させた水１４０ｇ中に添加して攪拌混合し、８０℃で加熱溶解させて、固形分濃度４０％の高分子乳化剤の水溶液（Ａ）を得た。
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、高分子乳化剤の水溶液（Ａ）２４０ｇ及び水９０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、８０〜８５℃に保ち、メタクリル酸メチル８６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５８ｇと、１％過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇとを、それぞれ別の滴下口から２時間かけて滴下した。滴下後、さらに同温度を維持して２．５時間乳化重合を行い、得られたエマルションを固形分濃度２０％になるよう、水で希釈し、エマルジョン樹脂粒子分散液４（アクリルエマルジョン溶液）を得た。得られたエマルジョン樹脂粒子分散液４におけるエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２を測定したところ、４５ｎｍであった。【００８５】
＜エマルジョン樹脂粒子分散液５＞
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、イオン交換水２２０ｇと、乳化剤（第一工業製薬（株）製「ハイテノール１８Ｅ」）１．８ｇをイオン交換水８ｇで溶解した乳化剤水溶液の全量とを仕込み、窒素ガスを導入しながら、７２℃に加熱した後、メタクリル酸２．８ｇ、メタクリル酸メチル１３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１．９ｇ及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル１ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液１３ｇを投入し、１５分経過後にメタクリル酸１１．２ｇ、メタクリル酸メチル５３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル７．６ｇ及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル４ｇを８０分間かけて滴下した。滴下を終了してから１５分後に７５℃まで加熱したのち、２５％アンモニア水を投入し、高分子乳化剤の水溶液（Ｃ）を得た。
さらに、この高分子乳化剤の水溶液（Ｃ）を８０℃に調温し、メタクリル酸メチル８６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５８ｇとイオン交換水１００ｇを９０分間かけて滴下した。その後、２％過硫酸アンモニウム水溶液７．２ｇを３０分間かけて滴下した。９０分間温度を維持して熟成を行い、得られたエマルションを固形分濃度２０％になるよう、水で希釈し、エマルジョン樹脂粒子分散液５（アクリルエマルジョン溶液）を得た。得られたエマルジョン樹脂粒子分散液５におけるエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２を測定したところ、１５ｎｍであった。【００８６】
＜エマルジョン樹脂粒子分散液６＞
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、溶媒としてのイソプロピルアルコール１４０ｇを仕込み、８５℃に加熱した後、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸３．２ｇ、メタクリル酸メチル４８ｇ、及びアクリル酸２−エチルヘキシル１２ｇ、スチレン３３ｇと反応開始剤（日本ヒドラジン工業（株）製「ＡＢＮ−Ｅ」）４ｇとの混合物を２時間かけて滴下した。滴下後、さらに同温度を維持して２時間重合させ、その後、溶媒を減圧下で留去して、ガラス転移温度７０℃の水溶性樹脂を得た。
次に、得られた水溶性樹脂９６ｇを粉砕した後、モノマー組成から算出した水溶性樹脂が有するカルボキシル基と当量のアンモニアを溶解させた水１４０ｇ中に添加して攪拌混合し、８０℃で加熱溶解させて、固形分濃度４０％の高分子乳化剤の水溶液（Ｂ）を得た。
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、高分子乳化剤の水溶液（Ｂ）２４０ｇ及び水９０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、８０〜８５℃に保ち、メタクリル酸メチル８６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５８ｇと、１％過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇとを、それぞれ別の滴下口から２時間かけて滴下した。滴下後、さらに同温度を維持して３時間乳化重合を行い、得られたエマルションを固形分濃度２０％になるよう、水で希釈し、エマルジョン樹脂粒子分散液６（アクリルエマルジョン溶液）を得た。得られたエマルジョン樹脂粒子分散液６におけるエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２を測定したところ、１２０ｎｍであった。【００８７】
＜エマルジョン樹脂粒子分散液７＞
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、イオン交換水２２０ｇと、乳化剤（第一工業製薬（株）製「ハイテノール１８Ｅ」）１．８ｇをイオン交換水８ｇで溶解した乳化剤水溶液の全量とを仕込み、窒素ガスを導入しながら、７２℃に加熱した後、メタクリル酸２．８ｇ、メタクリル酸メチル１３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１．９ｇ及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル１ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを投入し、１０分経過後にメタクリル酸１１．２ｇ、メタクリル酸メチル５３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル７．６ｇ及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル４ｇを６０分間かけて滴下した。滴下を終了してから１５分後に７０℃まで加熱したのち、２５％アンモニア水を投入した。さらに７５℃に調温し、メタクリル酸メチル８６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５８ｇとイオン交換水１００ｇを９０分間かけて滴下した。その後に２％過硫酸アンモニウム水溶液６ｇを３０分間かけて滴下した。６０分間温度を維持して熟成を行い、得られたエマルションを固形分濃度２０％になるよう、水で希釈し、エマルジョン樹脂粒子分散液７（アクリルエマルジョン溶液）を得た。得られたエマルジョン樹脂粒子分散液７におけるエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２を測定したところ、６ｎｍであった。【００８８】
得られた銀ナノ粒子分散液１〜６における銀ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１、金ナノ粒子分散液１における金ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１、及びエマルジョン樹脂粒子分散液１〜７におけるエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２の測定は、それぞれ以下の方法で行った。【００８９】
＜平均粒子径の測定＞
金属ナノ粒子の平均粒子径Ｄ１及びエマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２は、ＳＥＭ観察により測定した。具体的には、以下の手順で測定した。
１）ガラス板上に分散液を塗布した後、真空脱気して溶媒成分を揮発させてサンプルを得た。得られたサンプルの分散液について、測定装置ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７４０１Ｆを用いてＳＥＭ観察を行い、任意の３００個の金属ナノ粒子又はエマルジョン樹脂粒子の粒子径をそれぞれ測定した。
２）得られた測定データに基づいて、画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて体積基準の粒度分布を求め、そのＤ５０（メジアン径）を平均粒子径（体積平均粒子径）とした。
尚、ＳＥＭ観察では、金属ナノの表面に吸着した分散剤は観察できないことから、金属ナノの粒子径は、分散剤を含まない金属ナノの粒子径として求めた。【００９０】
１−３．溶媒
水
プロピレングリコール（沸点：１８８℃）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４８℃）【００９１】
１−４．添加剤
ＢＹＫ−３４８（ビックケミー製）（界面活性剤）【００９２】
２．インクの調製
表１又は２に記載の組成に従い、各成分を混合した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過し、実施例１〜２０、比較例１〜５のインクを調製した。【００９３】
３．インクの評価
実施例１〜２０及び比較例１〜５のインクを用いて、以下の基材に画像を形成した。【００９４】
（基材）
コート紙：ラミーコーポレーション、ＷＲＧ３−３６【００９５】
（画像形成条件）
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、それぞれの基材に画像を形成した。インクジェット記録装置は、インクタンク、インク供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、及びピエゾ型のインクジェットヘッドを、インクが流通する上流側から下流側に向けて、この順で有していた。インクジェットヘッドは、液滴量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で駆動して、インクの液滴を各基材に吐出して着弾させた。着弾後、６０℃で１０分ほど乾燥させて、画像を得た。【００９６】
そして、得られた画像の反射率及び密着性、並びにインクの吐出安定性を、それぞれ以下の方法で評価した。【００９７】
（反射率）
分光光度計Ｕ４１００を用いて、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの各波長での反射率を測定し、それらの平均値を求めて、下記基準で評価した。
◎：上記平均値が５０％以上
〇：上記平均値が５０％未満４０％以上
△：上記平均値が４０％未満３０％以上
×：上記平均値が３０％未満２０％以上
××：上記平均値が２０％未満
△以上を実用性ありと評価した。
但し、実施例２０については、６００ｎｍ、６５０ｎｍの各波長での反射率を測定し、それらの平均値により評価した。【００９８】
（密着性）
得られた画像の表面に、碁盤目の数が１００個となるように碁盤目状に切り目を入れ、碁盤目テープ剥離試験を行った。そして、下記基準で評価した。
○：碁盤目１００個／１００個で剥がれなし
△：碁盤目９９個／１００個〜９５個／１００個で剥がれなし
×：碁盤目９４個／１００個〜０個／１００個で剥がれなし
△以上を実用性ありと評価した。【００９９】
（吐出安定性）
インクジェット画像形成装置のインク供給タンクに、得られたインクを充填して、常温で、液滴量４２ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で、インクの液滴を８時間連続して吐出して基材に着弾させた。
８時間の連続吐出中、基材にドット抜け、飛行曲がり及びインクの飛散が発生した回数を目視で観察し、その合計回数をもとに、以下の基準でインク組成物の吐出安定性を評価した。
○  ドット抜け、飛行曲がり及びインクの飛散の回数が１５回未満
△  ドット抜け、飛行曲がり及びインクの飛散の回数が１５回以上、２０回未満
×  ドット抜け、飛行曲がり及びインクの飛散の回数は２０回以上
△以上を実用性ありと評価した。【０１００】
得られた評価結果を表１及び２に示す。
【表１】
2018181080.tif 000002
【表２】
2018181080.tif 000003
【０１０１】
表１に示されるように、Ｄ２／Ｄ１が０．０５超１未満である実施例１〜２０のインクを用いて得られる画像は、いずれも反射率が高く、且つ基材との密着性も良好であることがわかる。【０１０２】
特に、Ｍ１／Ｍ２を１．３以上３５以下とすることで、得られる画像の反射率をより高く、基材との密着性もより高くできることがわかる（実施例３及び８〜１１のインクと、実施例１６〜１７のインクとの対比）。さらに、Ｍ１／Ｍ２を２以上とすることで、得られる画像の反射率をより高くできることがわかる（実施例８のインクと実施例１６のインクとの対比）。【０１０３】
また、Ｍ１＋Ｍ２を１以上とすることで、得られる画像の反射率をより高くしやすく、３５以下とすることで、吐出安定性が得られやすいことがわかる（実施例３及び１０〜１１のインクと、実施例１８〜１９のインクとの対比）。Ｍ１＋Ｍ２を１以上とすることで反射率が高まるのは、固形分濃度が適度に高いため、反射率を高めるのに十分な膜厚が得られやすいからであると考えられる。Ｍ１＋Ｍ２を３５以下とすることで吐出安定性が高まるのは、固形分濃度が高すぎず、インク粘度の上昇が少ないからであると考えられる。【０１０４】
これに対して、エマルジョン樹脂粒子を含まない比較例１のインクを用いて得られた画像は、基材との密着性が低いことがわかる。一方、エマルジョン樹脂粒子を含むが、Ｄ２／Ｄ１が１以上である比較例２〜４のインクを用いて得られる画像は、反射率と基材との密着性が、いずれも低いことがわかる。特に比較例２と３の対比から、エマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２が相対的に大きすぎると、エマルジョン樹脂粒子の含有質量を少なくしたときに、金属ナノ粒子の周囲の空隙が多く形成されるため、得られる金属光沢層の屈折率消衰係数は高くなり、散乱因子も増えることから、反射率や密着性はさらに低下することが示される。また、エマルジョン樹脂粒子を含むが、Ｄ２／Ｄ１が０．０５未満である比較例５のインクを用いて得られる画像は、特に基材との密着性が低いことがわかる。これは、エマルジョン樹脂粒子の平均粒子径Ｄ２が相対的に小さすぎるため、樹脂粒子同士の結着が不十分であり、十分な膜強度が得られないためであると考えられる。【０１０５】
本出願は、２０１７年３月２９日出願の特願２０１７−０６５９００に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、基材との十分な密着性を有し、且つ十分な金属光沢を有する画像を形成しうるインクジェットインクを提供することができる。
【国際調査報告】
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