(57)【要約】  接着性、加工性、機械特性、耐熱性及び耐薬品性に優れる含フッ素弾性共重合体の提供。  単量体（ａ）に基づく単位と単量体（ｂ）に基づく単位と任意に単量体（ｃ）に基づく単位とを含有し、分子鎖の末端に結合するヨウ素原子とヨウ素原子と隣接する単量体（ｂ）に基づく単位とを有し、単量体（ｂ）に基づく単位の割合が全単位に対して０．０９〜２．０モル％である含フッ素弾性共重合体。単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる単量体。単量体（ｂ）：エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基含有基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体。単量体（ｃ）：エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる単量体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく単位と、下記単量体（ｂ）に基づく単位と、任意に下記単量体（ｃ）に基づく単位とを含有する含フッ素弾性共重合体であり、
前記含フッ素弾性共重合体の分子鎖の末端に結合するヨウ素原子と、前記ヨウ素原子と隣接する前記単量体（ｂ）に基づく単位とを有し、
前記単量体（ｂ）に基づく単位の割合が前記含フッ素弾性共重合体の全単位に対して０．０９〜２．０モル％である、含フッ素弾性共重合体。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる単量体。
単量体（ｂ）：エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基含有基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体。
単量体（ｃ）：エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる単量体。
【請求項２】
テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位と前記単量体（ｂ）に基づく単位とを含有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位と前記単量体（ｂ）に基づく単位とを含有する共重合体、フッ化ビニリデンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位と前記単量体（ｂ）に基づく単位とを含有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位とフッ化ビニリデンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位と前記単量体（ｂ）に基づく単位とを含有する共重合体、フッ化ビニリデンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位と前記単量体（ｂ）に基づく単位とを含有する共重合体からなる群より選ばれる共重合体である、請求項１に記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項３】
前記単量体（ｂ）が、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、４−グリシジルオキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルからなる群より選ばれる単量体である、請求項１又は２に記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項４】
前記単量体（ａ）に基づく単位の割合が、含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対し、３０〜９８モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項５】
前記単量体（ｃ）に基づく単位を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項６】
前記単量体（ａ）に基づく単位と前記単量体（ｃ）に基づく単位との合計の割合が、含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対し、５０〜９９．９１モル％である、請求項５に記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項７】
前記単量体（ｃ）に基づく単位の割合が、前記単量体（ａ）に基づく単位と前記単量体（ｃ）に基づく単位との合計に対し、１〜７０モル％である、請求項５又は６に記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項８】
質量平均分子量が、１０，０００〜２，０００，０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項９】
下記単量体（ａ）に基づく単位と、下記単量体（ｂ）に基づく単位と、任意に下記単量体（ｃ）に基づく単位とを含有する含フッ素弾性共重合体を製造する方法であり、
ヨウ素原子を２個有するヨウ素化合物の存在下、前記含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも８０モル％の単位が生成するまで、前記単量体（ａ）と任意に前記単量体（ｃ）とを含み前記単量体（ｂ）を含まない単量体成分を重合し、
次いで、前記含フッ素弾性共重合体の全単位に対して０．０９〜２．０モル％の前記単量体（ｂ）に基づく単位が生成するまで、前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）と任意に前記単量体（ｃ）とを含む単量体成分を共重合する、含フッ素弾性共重合体の製造方法。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる単量体。
単量体（ｂ）：エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基含有基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体。
単量体（ｃ）：エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる単量体。
【請求項１０】
前記ヨウ素化合物が下式（１）で表される化合物である、請求項９に記載の製造方法。
Ｉ−Ｒｆ１−Ｉ  ・・・（１）
ただし、Ｒｆ１は炭素数４〜１２のパーフルオロアルキレン基である。
【請求項１１】
乳化剤の存在下、前記単量体（ａ）と任意に前記単量体（ｃ）とを重合する、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素弾性共重合体及び含フッ素弾性共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素弾性共重合体は耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れるため、通常の炭化水素材料が耐え得ない過酷な環境下での用途にも適用される。
含フッ素弾性共重合体及びその製造方法に関する技術として、例えば、特許文献１、２に記載の技術が知られている。【０００３】
特許文献１はラジカル重合開始剤及びＲＩ２（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基である。）で表されるヨウ素化合物の存在下に、テトラフルオロエチレン、プロピレン及び必要に応じてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を、重合温度０℃〜５０℃の範囲で共重合することを特徴とする、含フッ素弾性共重合体の製造方法を開示している。
特許文献２は官能基（Ｘ）を有しガラス転移温度が１０℃以下でフッ素含有量４０重量％以上の重合体（Ａ）と、官能基（Ｘ）と反応する官能基（Ｙ）を有し溶融温度が１５０℃以上でフッ素含有量４０重量％以上の重合体（Ｂ）を溶融下で混練し官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）を反応せしめることを特徴とするフッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３２１５８０号公報
【特許文献２】特開平８−１２８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の含フッ素弾性共重合体にあっては他材料と接着させた積層体又は複合体とすることが困難であり、接着性を付与することが望まれている。
一方、特許文献２の［参考例２］では、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）の６０ｇとＩ（ＣＦ２）４Ｉの９．３ｇとテトラフルオロエチレンの７ｇとＫ２Ｓ２Ｏ８の０．１ｇとを仕込み、５０℃に昇温して重合を開始し、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）の重合単位組成が６０／４０（モル比）である共重合体の１７６ｇを得た後に、該共重合体の８０ｇと、アリルグリシジルエーテルの１６ｇとｔ−ブチルペルオキシイソブチレートの５ｇとトリクロロトリフルオロエタンの１ｋｇとを仕込み、６０℃にて５時間反応させた後、共重合体（ＩＶ）を得ている。これらの記載から共重合体（ＩＶ）の質量平均分子量を算出すると、共重合体（ＩＶ）の質量平均分子量は５０程度と低い。そのため共重合体（ＩＶ）は、加工性、機械特性が低い可能性がある。
共重合体（ＩＶ）のグリシジル基含有量は２×１０−４当量／ｇであるため、算出した共重合体（ＩＶ）の質量平均分子量５０を用いて計算すると、グリシジル基含有量が３．２モル％程度と高い。そのため共重合体（ＩＶ）は、成形加工性、耐熱性及び耐薬品性が低い可能性がある。【０００６】
本発明は、接着性、加工性、機械特性、耐熱性及び耐薬品性に優れる含フッ素弾性共重合体、及び、接着性、加工性、機械特性、耐熱性及び耐薬品性に優れる含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］下記単量体（ａ）に基づく単位と、下記単量体（ｂ）に基づく単位と、任意に下記単量体（ｃ）に基づく単位とを含有する含フッ素弾性共重合体であり、
前記含フッ素弾性共重合体の分子鎖の末端に結合するヨウ素原子と、前記ヨウ素原子と隣接する前記単量体（ｂ）に基づく単位とを有し、
前記単量体（ｂ）に基づく単位の割合が前記含フッ素弾性共重合体の全単位に対して０．０９〜２．０モル％である、含フッ素弾性共重合体。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる単量体。
単量体（ｂ）：エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基含有基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体。
単量体（ｃ）：エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる単量体。
［２］テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位と前記単量体（ｂ）に基づく単位とを含有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位と前記単量体（ｂ）に基づく単位とを含有する共重合体、フッ化ビニリデンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位と前記単量体（ｂ）に基づく単位とを含有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく単位とフッ化ビニリデンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位と前記単量体（ｂ）に基づく単位とを含有する共重合体、フッ化ビニリデンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位と前記単量体（ｂ）に基づく単位とを含有する共重合体からなる群より選ばれる共重合体である、［１］に記載の含フッ素弾性共重合体。【０００８】
［３］前記単量体（ｂ）が、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、４−グリシジルオキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルからなる群より選ばれる単量体である、［１］又は［２］に記載の含フッ素弾性共重合体。
［４］前記単量体（ａ）に基づく単位の割合が、含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対し、３０〜９８モル％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
［５］前記単量体（ｃ）に基づく単位を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。
［６］前記単量体（ａ）に基づく単位と前記単量体（ｃ）に基づく単位との合計の割合が、含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対し、５０〜９９．９１モル％である、［５］に記載の含フッ素弾性共重合体。
［７］前記単量体（ｃ）に基づく単位の割合が、前記単量体（ａ）に基づく単位と前記単量体（ｃ）に基づく単位との合計に対し、１〜７０モル％である、［５］又は［６］に記載の含フッ素弾性共重合体。
［８］質量平均分子量が、１０，０００〜２，０００，０００である、［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体。【０００９】
［９］下記単量体（ａ）に基づく単位と、下記単量体（ｂ）に基づく単位と、任意に下記単量体（ｃ）に基づく単位とを含有する含フッ素弾性共重合体を製造する方法であり、
ヨウ素原子を２個有するヨウ素化合物の存在下、前記含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも８０モル％の単位が生成するまで、前記単量体（ａ）と任意に前記単量体（ｃ）とを含み前記単量体（ｂ）を含まない単量体成分を重合し、
次いで、前記含フッ素弾性共重合体の全単位に対して０．０９〜２．０モル％の前記単量体（ｂ）に基づく単位が生成するまで、前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）と任意に前記単量体（ｃ）とを含む単量体成分を共重合する、含フッ素弾性共重合体の製造方法。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる単量体。
単量体（ｂ）：エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基含有基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体。
単量体（ｃ）：エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる単量体。
［１０］前記ヨウ素化合物が下式（１）で表される化合物である、［９］に記載の製造方法。
Ｉ−Ｒｆ１−Ｉ  ・・・（１）
ただし、Ｒｆ１は炭素数４〜１２のパーフルオロアルキレン基である。
［１１］乳化剤の存在下、前記単量体（ａ）と任意に前記単量体（ｃ）とを重合する、［９］又は［１０］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、接着性、加工性、機械特性、耐熱性及び耐薬品性に優れる含フッ素弾性共重合体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書における以下の用語の意味は以下の通りである。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合が例示される。
「単量体に基づく単位」とは、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。単量体に基づく単位を「単量体単位」とも記す。
「分子鎖の末端」とは、主鎖の末端及び分岐鎖の末端の両方を含む概念である。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する基を意味する。
【００１２】
＜含フッ素弾性共重合体＞
本発明の含フッ素弾性共重合体は、単量体（ａ）に基づく単位（以下、単位（ａ）と記す。）と、単量体（ｂ）に基づく単位（以下、単位（ｂ）と記す。）と、任意に単量体（ｃ）に基づく単位（以下、単位（ｃ）と記す。）とを含有する。含フッ素弾性共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）以外の単量体（以下、単量体（ｄ）と記す。）に基づく単位（以下、単位（ｄ）と記す。）をさらに含有してもよい。
また、本発明の含フッ素弾性共重合体は、融点を持たない。
【００１３】
単量体（ａ）はテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記す。）、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦと記す。）、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥと記す。）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる単量体である。
ＰＡＶＥとしては、式（２）で表わされる化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２  ・・・（２）
ただし、Ｒｆ２は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜８のエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆ２におけるパーフルオロアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００１４】
ＰＡＶＥの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−１−ヘプテン）、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−１−オクテン）、パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサ−１−ノネン）が例示される。
単量体（ａ）としては、ＴＦＥが好ましい。
単量体（ａ）は、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
単量体（ｂ）はエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基含有基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「接着性官能基」とも記す。）を有する単量体である。
【００１６】
単量体（ｂ）が有する接着性官能基は、１個であっても２個以上であってもよい。２個以上の接着性官能基を有する場合、２個以上の接着性官能基は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
単量体（ｂ）としては、接着性官能基を１個有し、重合性炭素−炭素二重結合を１個有する化合物が好ましい。
【００１７】
エポキシ基を有する単量体（ｂ）としては、不飽和グリシジルエーテル、不飽和グリシジルエステル、２−［２−（３−ブテニル）エチル］オキシラン、２−［３−（２−ブテニル）プロピル］オキシラン、２−［４−（２−ブテニル）ブチル］オキシランが例示される。
不飽和グリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテル（以下、ＡＧＥと記す。）、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、４−グリシジルオキシブチルビニルエーテル（以下、ＧＯ−ＢＶＥと記す。）が例示される。
不飽和グリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが例示される。
【００１８】
ヒドロキシ基を有する単量体（ｂ）としては、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル、ヒドロキシ基含有ビニルエステル、ヒドロキシ基含有アリルエーテル、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、クロトン酸ヒドロキシエチル、アリルアルコールが例示される。
ヒドロキシ基含有ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下、ＨＢＶＥと記す。）、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルが例示される。
ヒドロキシ基含有アリルエーテルとしては、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、５−（２−プロペニルオキシ）−１−ペンタノール、６−（２−プロペニルオキシ）−１−ヘキサノール、２−（２−プロペニルオキシ）−１，４−ブタンジオール、４−（２−プロペニルオキシ）−１，２−ブタンジオールが例示される。
【００１９】
カルボニル基含有基としては、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基が例示される。
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、炭素数２〜８のアルキレン基が例示される。アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を構成する炭素を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１（ただし、Ｘ１はハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。
【００２０】
カルボニル基含有基を有する単量体（ｂ）としては、酸無水物残基含有環状単量体、カルボキシ基含有単量体、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、式（３）で表わされる化合物が例示される。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２  ・・・（３）
ただし、Ｒｆ３は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基であり、Ｘ２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２１】
酸無水物残基含有環状単量体としては、不飽和ジカルボン酸無水物（無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等）が例示される。
カルボキシ基含有単量体としては、不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）が例示される。
（メタ）アクリレートとしては、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレートが例示される。
【００２２】
イソシアネート基を有する単量体（ｂ）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが例示される。
【００２３】
単量体（ｂ）としては、含フッ素弾性共重合体の接着性がさらに優れることから、エポキシ基含有単量体及びヒドロキシ基含有単量体が好ましく、ＡＧＥ、ビニルグリシジルエーテル、ＧＯ−ＢＶＥ及びＨＢＶＥがより好ましく、ＡＧＥ及びＨＢＶＥが特に好ましい。
単量体（ｂ）は、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
単量体（ｃ）はエチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる単量体である。単量体（ｃ）としてはプロピレンが好ましい。単量体（ｃ）は２種を併用してもよい。
【００２５】
単量体（ｄ）としては、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロシクロブテン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３及びＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の（パーフルオロアルキル）エチレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等のパーフルオロジビニルエーテル等のフッ素原子を有する単量体、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン等のα−オレフィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロロ酢酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレンが例示される。
単量体（ｄ）は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
単量体（ｄ）として、ヨウ素原子を有する単量体を用いてもよい。ヨウ素原子を有する単量体を共重合させると、含フッ素弾性共重合体の側基にヨウ素原子を導入できる。
ヨウ素原子を有する単量体としては、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ビニロキシエタン、２−ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニロキシ）プロパン、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、２−ヨードパーフルオロ（エチルビニルエーテル）が例示される。
【００２７】
含フッ素弾性共重合体において、単位（ａ）の割合は含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対し３０〜９８モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４５〜６５モル％がさらに好ましく、５０〜６０モル％が特に好ましい。単位（ａ）の割合が３０モル％以上であると、含フッ素弾性共重合体の耐熱性及び耐薬品性がさらに優れる。単位（ａ）の割合が９８モル％以下であると、含フッ素弾性共重合体の加工性及び接着性がさらに優れる。
【００２８】
含フッ素弾性共重合体において、単位（ｂ）の割合は含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対し０．０９〜２．０モル％であり、０．１〜１．５モル％が好ましく、０．１５〜１．０モル％がより好ましく、０．２〜０．８モル％が特に好ましい。単位（ｂ）の割合が０．０９モル％以上であることにより、含フッ素弾性共重合体の接着性が優れる。単位（ｂ）の割合が２．０モル％以下であることにより、含フッ素弾性共重合体の耐熱性及び耐薬品性が優れる。
【００２９】
含フッ素弾性共重合体が単位（ｃ）を含有する場合において、単位（ａ）と単位（ｃ）との合計の割合は含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対し、５０〜９９．９１モル％が好ましく、６０〜９９．９モル％がより好ましく、６５〜９９．８５モル％がさらに好ましく、７０〜９９．８モル％が特に好ましい。単位（ａ）と単位（ｃ）との合計の割合がこの範囲内であると、含フッ素弾性共重合体の加工性、密着性、耐熱性が優れる。
【００３０】
含フッ素弾性共重合体が単位（ｃ）を含有する場合において、単位（ｃ）の割合は単位（ａ）と単位（ｃ）との合計に対し、１〜７０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。この場合単位（ｃ）の割合が１〜７０モル％の範囲内であると、含フッ素弾性共重合体の加工性及び機械特性がさらに優れ、架橋物のゴム物性がさらに優れる。
【００３１】
含フッ素弾性共重合体が単位（ｄ）を含有する場合において、単位（ｄ）の割合は含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対し、０．００１〜２．０モル％が好ましく、０．０１〜１．５モル％がより好ましく、０．０１〜１．０モル％がさらに好ましい。
【００３２】
含フッ素弾性共重合体としては、生産性がさらに優れ、得られる架橋物の機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性及び加工性がさらに優れることから、下記共重合体（Ｘ１）〜（Ｘ５）からなる群より選ばれる共重合体が好ましく、共重合体（Ｘ１）、共重合体（Ｘ３）及び共重合体（Ｘ４）がより好ましく、共重合体（Ｘ１）がさらに好ましい。
【００３３】
共重合体（Ｘ１）：ＴＦＥ単位とプロピレン単位（以下、Ｐ単位と記す。）と単位（ｂ）とを含有する共重合体。
共重合体（Ｘ２）：ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と単位（ｂ）とを含有する共重合体。
共重合体（Ｘ３）：ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位と単位（ｂ）とを含有する共重合体。
共重合体（Ｘ４）：ＴＦＥ単位とＶｄＦ単位とＨＦＰ単位と単位（ｂ）とを含有する共重合体。
共重合体（Ｘ５）：ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と単位（ｂ）とを含有する共重合体。
【００３４】
共重合体（Ｘ１）〜（Ｘ５）を構成する単位（ｂ）以外の単位のモル比又は割合は、架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐油性及び耐候性がさらに優れることから、下記の数値範囲が好ましい。
共重合体（Ｘ１）：ＴＦＥ単位／Ｐ単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）。
共重合体（Ｘ２）：ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位＝５５／４５〜７５／２５（モル比）。
共重合体（Ｘ３）：ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位＝７０／２０〜８５／１５（モル比）。
共重合体（Ｘ４）：共重合体（Ｘ４）を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が１５〜３０モル％、ＶｄＦ単位の割合が４５〜６０モル％、ＨＦＰ単位の割合が１５〜３０モル％。
共重合体（Ｘ５）：共重合体（Ｘ５）を構成する全単位の合計に対し、ＶｄＦ単位の割合が６５〜８０モル％、ＴＦＥ単位の割合が４〜１２モル％、ＰＡＶＥ単位の割合が１０〜２５モル％。
【００３５】
含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の末端に結合するヨウ素原子を有する。これにより、含フッ素弾性共重合体は架橋性に優れる。
含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の末端に結合するヨウ素原子と隣接する単位（ｂ）を有する。すなわち、本発明の含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の各末端に単位（ｂ）を少なくとも１個有し、分子鎖の各末端に存在する単位（ｂ）にヨウ素原子が結合している。これにより、含フッ素弾性共重合体は接着性に優れる。
含フッ素弾性共重合体が、分子鎖の末端にヨウ素原子を有し、該ヨウ素原子に隣接する単位（ｂ）を有することは、ダブルショットパイロライザー(ＰＹ−２０２０ｉＤ、フロンティアラボ社製)を用いて、含フッ素弾性共重合体を６００℃で熱分解した後、ガスクロマトグラフィー・飛行時間型質量分析計（以下、ＧＣ/ＴＯＦＭＳと記す。）（７８９０Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製及びＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ、ＪＥＯＬ社製）でＥＩ＋のイオン化法により分析することで確認することができる。
【００３６】
含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の各末端から分子鎖の全単位に対し１０モル％以内の領域に単位（ｂ）を有することが好ましい。含フッ素弾性共重合体において、単位（ｂ）が存在する領域は、分子鎖の各末端から分子鎖の全単位に対し８モル％以内の領域がより好ましく、５モル％以内の領域がさらに好ましい。含フッ素弾性共重合体が各末端から分子鎖の全単位に対し１０モル％以内の領域に単位（ｂ）を有すると、含フッ素弾性共重合体の接着性が優れる。分子鎖の各末端から１０モル％以内の領域に単位（ｂ）を導入する方法としては、例えば後述の本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法を適用できる。
含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の各末端から分子鎖の全単位に対し１０モル％以内の領域にのみ単位（ｂ）を有することがさらに好ましい。含フッ素弾性共重合体において、単位（ｂ）が存在する領域は、分子鎖の各末端から分子鎖の全単位に対し８モル％以内の領域がより好ましく、５モル％以内の領域がさらに好ましい。含フッ素弾性共重合体が各末端から分子鎖の全単位に対し１０モル％以内の領域にのみ単位（ｂ）を有すると、含フッ素弾性共重合体の接着性がさらに優れる。分子鎖の各末端から１０モル％以内の領域にのみ単位（ｂ）を導入する方法としては、例えば後述の本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法を適用できる。
例えば、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析を行なうと、分子鎖の両末端に結合するヨウ素原子と単位（ｂ）とが結合した分子に相当するスペクトルが検出されることから、分子鎖の両末端に結合するヨウ素原子と隣接する単位（ｂ）が導入されていることを確認できる。
【００３７】
含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の各末端から分子鎖の全単位に対し１０モル％以内の領域以外には単位（ｂ）を有しないことが好ましい。含フッ素弾性共重合体が分子鎖の各末端から分子鎖の全単位に対し１０モル％以内の領域以外には単位（ｂ）を有しないと、単位（ｂ）の部分を起点として分子鎖が途中で切断しないため、含フッ素弾性共重合体の耐熱性及び耐薬品性がさらに優れる。
【００３８】
分子鎖の各末端から分子鎖の全単位に対し１０モル％以内の領域に存在する単位（ｂ）の数は、１〜２０個が好ましく、１〜１０個がより好ましく、１〜５個がさらに好ましい。分子鎖の各末端から１０モル％以内の領域に存在する単位（ｂ）の数が１個以上であると、本発明の含フッ素弾性共重合体の接着性がさらに優れる。分子鎖の各末端から１０モル％以内の領域に存在する単位（ｂ）の数が２０個以下であると、耐熱性及び耐薬品性がさらに優れる。
【００３９】
含フッ素弾性共重合体はヨウ素原子を０．０１〜５．０質量％含有することが好ましく、０．１〜１．０質量％含有することがより好ましい。含フッ素弾性共重合体がヨウ素原子を含フッ素弾性共重合体の１００質量％に対し、０．０１〜５．０質量％含有すると、含フッ素弾性共重合体の架橋性がさらに優れる。
【００４０】
含フッ素弾性共重合体の質量平均分子量は、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，０００，０００がより好ましく、１００，０００〜５００，０００がさらに好ましい。ただし、質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で測定される値である。
質量平均分子量が１０，０００以上であると、含フッ素弾性共重合体の機械特性、耐薬品性及び耐熱性がさらに優れる。質量平均分子量が２，０００，０００以下であると、含フッ素弾性共重合体の柔軟性が優れ、加工性がさらに優れる。
【００４１】
含フッ素弾性共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、１０〜１０００ｋＰａが好ましく、５０〜７００ｋＰａがより好ましく、１００〜５００ｋＰａがさらに好ましい。ただし、貯蔵せん断弾性率Ｇ’はＡＳＴＭ  Ｄ６２０４に準じて、温度：１００℃、変位：０．５°、周波数：５０ｃｐｍで測定される値である。貯蔵せん断弾性率Ｇ’は分子量と流動性の目安であり、貯蔵せん断弾性率Ｇ’が大きいと分子量が大きく、流動性が低い。
貯蔵せん断弾性率Ｇ’が１０ｋＰａ以上であると、含フッ素弾性共重合体の密着性、機械特性、耐薬品性及び耐熱性がさらに優れる。貯蔵せん断弾性率Ｇ’が１０００ｋＰａ以下であると、含フッ素弾性共重合体の流動性が優れ、加工性がさらに優れる。
【００４２】
含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度は、５〜２００が好ましく、１０〜１７０がより好ましく、２０〜１００がさらに好ましい。ただし、ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を１０分間に設定して測定される値である。ムーニー粘度は分子量の目安であり、ムーニー粘度が大きいと分子量が大きく、ムーニー粘度が小さいと分子量が小さい。ムーニー粘度が５〜２００の範囲内であると、含フッ素弾性共重合体が流動性と架橋性のバランスに優れる。
含フッ素弾性共重合体のガラス転移温度は、−４０〜２０℃が好ましく、−２０〜１０℃がより好ましい。ガラス転移温度が−４０〜２０℃の範囲内であると、加工性及び密着性がさらに優れる。
含フッ素弾性共重合体の密度は、１．３〜２．２ｍｇ／ｍ３が好ましく、１．４〜２．０ｍｇ／ｍ３がより好ましく、１．５〜１．７ｍｇ／ｍ３がさらに好ましい。密度が１．３〜２．２ｍｇ／ｍ３の範囲内であると、機械物性及び密着性がさらに優れる。
【００４３】
（作用機序）
以上説明した本発明の含フッ素弾性共重合体は分子鎖の末端に結合するヨウ素原子と隣接する単位（ｂ）を有するため、接着性官能基が分子鎖の末端の付近に結合している。さらに単位（ｂ）の割合は含フッ素弾性共重合体の全単位に対して０．０９モル％以上である。よって、本発明の含フッ素弾性共重合体は接着性に優れる。さらに、含フッ素弾性共重合体は全単位に対して単位（ｂ）の割合が２．０モル％以下であるため、機械特性、耐熱性及び耐薬品性に優れる。
【００４４】
＜含フッ素弾性共重合体の製造方法＞
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法は、単位（ａ）と単位（ｂ）と任意に単位（ｃ）とを含有する含フッ素弾性共重合体を製造する方法である。単位（ａ）と単位（ｂ）と単位（ｃ）については、本発明の含フッ素弾性共重合体で述べた内容と同様である。
【００４５】
まず本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法では、ヨウ素原子を２個有するヨウ素化合物の存在下、含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも８０モル％の単位が生成するまで、単量体（ａ）と任意に単量体（ｃ）とを含み、単量体（ｂ）を含まない単量体成分（以下、単量体成分（１）と記す。）を共重合する。単量体成分（１）は本発明の効果を損なわない範囲内で単量体（ｄ）を含んでもよい。
ヨウ素原子を２個有するヨウ素化合物の存在下で共重合することにより、含フッ素弾性共重合体の分子量を適切に制御できる。
含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも８０モル％の単位が生成するまで、単量体成分（１）を共重合することにより、得られる含フッ素弾性共重合体の耐熱性及び耐薬品性が優れる。
【００４６】
単量体成分（１）を共重合すると、含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも８０モル％の単位を有する中間体が生成する。
中間体を得る際には、含フッ素弾性共重合体の全単位に対して９０モル％以上の単位が生成することが好ましく、９２モル％以上の単位が生成することがより好ましく、９５モル％以上の単位が生成することがさらに好ましい。含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも９０モル％の単位が生成するまで、単量体（ａ）と任意に単量体（ｃ）とを共重合すると、得られる含フッ素弾性共重合体の耐熱性及び耐薬品性がさらに優れる。
中間体を得る際には、特に制限されないが、含フッ素弾性共重合体の全単位に対して９９．９１モル％以下の単位が生成することが好ましい。
【００４７】
次いで本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法では、含フッ素弾性共重合体の全単位に対して０．０９〜２．０モル％の単位（ｂ）が生成するまで、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と任意に単量体（ｃ）と含む単量体成分（以下、単量体成分（２）と記す。）を共重合する。単量体成分（２）は本発明の効果を損なわない範囲内で単量体（ｄ）を含んでもよい。
単量体成分（２）を共重合する際には、含フッ素弾性共重合体の全単位に対して０．１〜２．０モル％の単位（ｂ）が生成することが好ましく、０．１〜１．５モル％の単位（ｂ）が生成することがより好ましい。
含フッ素弾性共重合体の全単位に対して０．０９モル％以上の単位（ｂ）が生成するまで、単量体成分（２）を共重合することにより、得られる含フッ素弾性共重合体の接着性が優れる。含フッ素弾性共重合体の全単位に対して２．０モル％以下の単位（ｂ）が生成するまで、単量体成分（２）を共重合することにより、得られる含フッ素弾性共重合体の機械物性、耐熱性及び耐薬品性が優れる。
【００４８】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法では、中間体の伸長が継続した状態で、単量体成分（２）を共重合することが好ましい。このような製造方法による含フッ素弾性共重合体の構造への影響は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
中間体の一部は、単位（ｂ）の導入により分子鎖の伸長が停止し、中間体の残りは、単位（ｂ）が導入されていない間は、さらに単位（ａ）と任意に単位（ｃ）が導入され、分子鎖の伸長が継続する。そのため、単位（ｂ）の導入の有無によって中間体の伸長の継続時間に差異が生じ、得られる含フッ素弾性共重合体のそれぞれの分子鎖の分子量に差異が生じる。その結果、得られる含フッ素弾性共重合体の分子量分布が広くなり、分子量が相対的に高い含フッ素弾性共重合体の分子鎖と分子量が相対的に低い含フッ素弾性共重合体の分子鎖とを同時に製造できる。
含フッ素弾性共重合体が、このような構造を有することから、高い耐熱性、耐薬品性を維持しつつ、広い分子量分布により流動性が高く、末端に導入される接着性官能基の反応性が高い等の優れた特性を発現すると考えられる。
【００４９】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法では、まず前記ヨウ素化合物の存在下で、単量体成分（１）を重合し、前記中間体を合成する。次いで、単量体成分（２）を共重合する。これにより、分子鎖の各末端から分子鎖の全単位に対し１０モル％以内の領域にのみ単位（ｂ）を有し、分子鎖の各末端から分子鎖の全単位に対し１０モル％以内の領域以外には単位（ｂ）を有しない含フッ素弾性共重合体を製造できる。
【００５０】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法では、含フッ素弾性共重合体の全単位に対する各単位の生成量は、例えば各単量体成分の量によって制御できる。この場合において、単量体成分（１）の量は単量体成分（１）と単量体成分（２）との合計に対し、８０〜９５モル％が好ましく、８０〜９０モル％がより好ましい。各単量体成分の量が前記範囲内であると、得られる含フッ素弾性共重合体の全単位に対する各単位の生成量を所定の範囲に制御しやすくなる。
【００５１】
ヨウ素原子を２個有するヨウ素化合物としては、式（１）で表わされる化合物が好ましい。
Ｉ−Ｒｆ１−Ｉ  ・・・（１）
ただし、Ｒｆ１は炭素数４〜１２のパーフルオロアルキレン基である。
Ｒｆ１におけるパーフルオロアルキレン基の炭素数は３〜８が好ましい。
【００５２】
上記化合物の具体例としては、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタンが例示される。
上記化合物としては、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法において、ヨウ素化合物の量は単量体成分（１）と単量体成分（２）との合計１００質量部に対し、０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。
【００５３】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法では、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を開始することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤及びレドックス系開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤の量は、単量体成分（１）と単量体成分（２）との合計の１００質量部に対し、０．０００１〜３質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましい。
水溶性開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）、有機系開始剤（ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等）が例示される。これらの中でも過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
【００５４】
レドックス系開始剤としては、還元剤と上述した過硫酸塩との組合せが例示される。
還元剤としては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩が例示される。これらの中でも、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩が好ましく、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩がより好ましい。
【００５５】
レドックス系開始剤は、還元剤と過硫酸塩とに加えて第三成分として、少量の鉄、第一鉄塩等の鉄塩、硫酸銀等を含むことが好ましい。鉄塩の中でも、水溶性鉄塩が特に好ましい。水溶性鉄塩の具体例としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム及びそれらの水和物が例示される。
レドックス系開始剤に加えて、キレート剤を用いることも好ましい。キレート剤の好ましい具体例としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物が例示される。
【００５６】
過硫酸塩の量は、後述する水性媒体の１００質量％に対し、０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％がさらに好ましい。
還元剤の量は、水性媒体の１００質量％に対し、０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％がさらに好ましい。
鉄、第一鉄塩等の鉄塩、硫酸銀等の第三成分の量は、水性媒体の１００質量％に対し、０．０００１〜０．３質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％がさらに好ましい。
キレート剤は、水性媒体の１００質量％に対し、０．０００１〜０．３質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％がさらに好ましい。
【００５７】
重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法が例示される。これらの中でも、分子量及び共重合組成を調整しやすく、生産性に優れることから、乳化剤の存在下、水性媒体中で単量体成分を共重合する乳化重合法が好ましい。
【００５８】
水性媒体は水であるか又は水溶性有機溶媒を含む水であることが好ましく、水溶性有機溶媒を含む水がより好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが例示される。これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、ｔｅｒｔ−ブタノールがより好ましい。
水溶性有機溶媒の量は水の１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００５９】
水性媒体のｐＨは７〜１４が好ましく、７〜１１がより好ましく、７．５〜１１がさらに好ましく、８〜１０．５が特に好ましい。ｐＨが７より低いと、ヨウ素化合物の安定性が低下し、得られる含フッ素弾性共重合体の架橋反応性が低下する場合がある。
水性媒体のｐＨを前記範囲に維持するのは、重合開始から重合終了までの間の全重合期間の８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、１００％が特に好ましい。
【００６０】
ｐＨの調整には、ｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては無機塩が例示される。無機塩としてはリン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩が例示される。リン酸塩の好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物が例示される。
【００６１】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤が例示される。これらの中でもラテックスの機械的及び化学的安定性がさらに優れることから、アニオン性乳化剤及びカチオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルカン酸塩、式（４）で表わされる化合物等の含フッ素エーテルカルボン酸化合物が例示される。
Ｒｆ４ＯＲｆ５ＣＯＯＡ  ・・・（４）
ただし、Ｒｆ４は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ５は、含フッ素アルキレン基又はエーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキレン基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４である。Ｒｆ５は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基の側鎖を有してもよい。
Ｒｆ５の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。
【００６２】
乳化剤としては、フッ素原子を有する乳化剤が好ましく、含フッ素アルカン酸塩又は含フッ素エーテルカルボン酸化合物がより好ましく、式（５）で表わされる化合物がさらに好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ３）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ３）ＣＯＯＡ  ・・・（５）
ただし、Ｘ３はフッ素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｐは１〜１０の整数であり、ｑは０〜３の整数である。
【００６３】
式（４）及び（５）におけるＡがＮＨ４の場合、式（４）で表される化合物及び式（５）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が例示される。
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
好ましい具体例としては、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が挙げられる。
【００６４】
乳化剤の量は、水性媒体の１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましい。
【００６５】
乳化重合法によって含フッ素弾性共重合体を含むラテックスが得られる。含フッ素弾性共重合体は凝集によってラテックスから分離できる。
凝集方法としては、金属塩を添加して塩析する方法、塩酸等の無機酸を添加する方法、機械的剪断による方法、凍結又は解凍による方法が例示される。
【００６６】
重合条件は、単量体組成、ラジカル重合開始剤の分解温度等によって適宜選択できる。
重合温度は０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましく、２０℃〜３０℃がさらに好ましい。重合温度が５０℃以下であると、得られる含フッ素弾性共重合体の架橋反応性がさらに優れる。重合温度が０℃以上であると、得られる含フッ素弾性共重合体の架橋反応性がさらに優れ、架橋物の機械特性がさらに優れる。
重合圧力は１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、２．０〜４．０ＭＰａＧがさらに好ましい。重合圧力が１．０〜１０ＭＰａＧの範囲内であると、重合速度が適切な値となり、重合速度を制御しやすく、また、生産性が優れる。
重合速度は１０〜１００ｇ／Ｌ・時間が好ましく、５〜７０ｇ／Ｌ・時間がより好ましく、３０〜５０ｇ／Ｌ・時間がさらに好ましい。重合速度が１０ｇ／Ｌ・時間以上であると、実用的な生産性が優れる。重合速度が７０ｇ／Ｌ・時間以下であると、含フッ素弾性共重合体の分子量が低下しにくく、架橋性がさらに優れる。
重合時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間がより好ましく、２〜２０時間がさらに好ましい。
【００６７】
（作用機序）
以上説明した本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法では、ヨウ素原子を２個有するヨウ素化合物の存在下、含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも８０モル％の単位が生成するまで、単量体（ａ）と任意に単量体（ｃ）とを共重合するため、耐熱性及び耐薬品性に優れる含フッ素弾性共重合体が得られる。次いで、本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法では、含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも０．０９モル％以上の単位（ｂ）が生成するまで、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と任意に単量体（ｃ）とを共重合するため、接着性、加工性、機械特性、耐熱性及び耐薬品性に優れる含フッ素弾性共重合体が得られる。
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法では、分子量が相対的に高い分子鎖と、分子量が相対的に低い分子鎖とを同時に製造できる。分子量が相対的に低い含フッ素弾性共重合体の分子鎖は滑剤として機能するため、加工性に優れる含フッ素弾性共重合体が得られる。
【００６８】
（用途）
本発明の含フッ素弾性共重合体及び本発明の製造方法で得られる含フッ素弾性共重合体は、そのまま含フッ素弾性共重合体組成物として用いてもよく、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の混練装置を用いる混練方法によって有機過酸化物等の架橋剤、架橋助剤、その他の添加剤等と配合して含フッ素弾性共重合体組成物として用いてもよい。
特に本発明の製造方法で得られる含フッ素弾性共重合体は分子量分布が広いため、分子量が低い滑剤等を加えなくとも加工性に優れる。そのため、本発明の製造方法で得られる含フッ素弾性共重合体は、滑剤等を加えずに押出成形又は射出成形にそのまま適用できる。
【００６９】
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキシド（ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等。）、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソプロピルカーボネートが例示される。これらの中でもジアルキルパーオキシドが好ましい。
有機過酸化物の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対し、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の配合量が前記範囲内であると、架橋速度が適切な値となり、架橋物の引張強度と伸びとのバランスに優れる。
【００７０】
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）が例示される。これらの中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
架橋助剤の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。架橋助剤の量が前記範囲内であると、架橋速度が適切な値となり、架橋物の引張強度と伸びとのバランスに優れる。
【００７１】
含フッ素弾性共重合体組成物には金属酸化物を配合してもよい。金属酸化物としては、２価金属の酸化物が好ましい。２価金属の酸化物の好ましい具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛が例示される。
金属酸化物の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
金属酸化物の配合により、含フッ素弾性共重合体の架橋性がさらに向上する。
【００７２】
その他の添加剤としては、充填剤、受酸剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、加工助剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、補強剤、加硫促進剤が例示される。これらのその他の添加剤は２種以上を併用してもよい。
【００７３】
含フッ素弾性共重合体組成物には、目的に応じて、含フッ素弾性共重合体以外の他の高分子材料を配合してもよい。他の高分子材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ単位とエチレン単位（以下、Ｅ単位と記す。）とからなる２元系共重合体等のフッ素樹脂、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とを含有し、単位（ｂ）を含有しない共重合体、ＴＦＥ単位とＰ単位とを含有し、単位（ｂ）を含有しない共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＶｄＦ単位とを含有し、単位（ｂ）を含有しない共重合体、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを含有し、単位（ｂ）を含有しない共重合体等の含フッ素エラストマー、Ｅ単位とＰ単位と非共役ジエン単位とを含有する共重合体等の炭化水素系エラストマーが例示される。
例えば、含フッ素弾性共重合体組成物にフッ素樹脂を配合すると、成形性及び強度がさらに向上する。他にも、含フッ素弾性共重合体組成物にＥ単位とＰ単位と非共役ジエン単位とを含有する共重合体等の炭化水素系エラストマーを配合すると、架橋性がさらに向上する。
【００７４】
含フッ素弾性共重合体組成物は、加熱プレス等の方法によって成形と同時に架橋してもよく、あらかじめ成形した後に架橋してもよい。
成形方法としては、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形、ディッピング、コーティングが例示される。
架橋条件は、成形方法や架橋物の形状を考慮して加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋など種々の条件が採用される。架橋温度は例えば１００〜４００℃とすることができる。架橋時間は例えば数秒〜２４時間とすることができる。
架橋物の機械特性及び圧縮永久歪の向上並びにその他の特性の安定化を目的として、二次架橋を施してもよい。二次架橋の架橋温度は例えば１００〜３００℃とすることができる。二次架橋の架橋時間は例えば３０分間〜４８時間とすることができる。
【００７５】
成形した含フッ素弾性共重合体組成物を放射線照射により架橋することも好ましい。照射する放射線としては、電子線、紫外線が例示される。電子線照射における照射量は、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、１〜２０Ｍｒａｄがより好ましい。
【００７６】
上述したように本発明の含フッ素弾性共重合体は、接着性に優れる。そのため、本発明の含フッ素弾性共重合体は、含フッ素弾性共重合体若しくは含フッ素弾性共重合体組成物の架橋物と金属又は樹脂とが接着した構造体の製造に好適に使用できる。かかる構造体においては、本発明の含フッ素弾性共重合体の架橋物と金属又は樹脂とが良好に接着する。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。なお、例１〜４は実施例であり、例５〜８は比較例である。【００７８】
＜略号＞
Ｃ４ＤＩ：１，４−ジヨードパーフルオロブタン
ロンガリット：水酸化ナトリウムでｐＨが１０．０に調整されたヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物の２．５質量％水溶液。
ＳＵＳ：ステンレス鋼フィルム（ＳＵＳ３０４）。
ＰＩ：ポリイミドフィルム。【００７９】
＜測定方法＞
（共重合組成）
含フッ素弾性共重合体を構成する各単位の割合（モル％）は、１Ｈ及び１９Ｆ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により求めた。
（ヨウ素原子の含有量）
含フッ素弾性共重合体のヨウ素含有量は、自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置（ＡＱＦ−１００型、ダイアインスツルメンツ社製）とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
（貯蔵せん断弾性率Ｇ’）
ＡＳＴＭ  Ｄ６２０４に準じて、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＰＡ２０００、アルファテクノロジー社製）を用いて、サンプル量：７．５ｇ、温度：１００℃、変位：０．５°の条件下で周波数を１〜２０００ｃｐｍまで変化させてトルクを測定した際の、５０ｃｐｍにおけるトルクの値を含フッ素弾性共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’とした。
（含フッ素弾性共重合体の分子鎖の末端構造）
ダブルショットパイロライザー(ＰＹ−２０２０ｉＤ、フロンティアラボ社製)を用いて、含フッ素弾性共重合体を６００℃で熱分解した後、ガスクロマトグラフィー・飛行時間型質量分析計（以下、ＧＣ/ＴＯＦＭＳと記す。）（７８９０Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製及びＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ、ＪＥＯＬ社製）でＥＩ＋のイオン化法により分析し、末端のヨウ素原子に結合した構造を検出した。【００８０】
＜評価方法＞
（接着性）
含フッ素弾性共重合体の５ｇを２枚のＳＵＳ又はＰＩの間にはさみ、圧力：１０ＭＰａ、温度：１７０℃の条件下で５分間熱プレスを行い、含フッ素弾性共重合体の架橋物と金属又は樹脂とを接着し、構造体を得た。その後、構造体を常温（２５℃）まで冷却し、構造体について手で剥離試験を行った。
剥離試験の結果、架橋物と金属又は樹脂との界面が剥離せずに、架橋物の全体が材料破壊した構造体の接着性を○と判定し、架橋物の一部が材料破壊した構造体の接着性を△と判定し、界面が剥離した構造体の接着性を×と判定した。【００８１】
＜含フッ素弾性共重合体の製造＞
（例１）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、反応器にイオン交換水の１５００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇ、水酸化ナトリウムの０．９ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの１９８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの８．９ｇ及び過硫酸アンモニウムの３．８ｇを加えた。さらに、２００ｇのイオン交換水にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物の０．４ｇ及び硫酸第一鉄７水和物の０．３ｇを溶解させた水溶液を反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
次いで、２５℃でＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２のモル比の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．４７ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、Ｃ４ＤＩの４．０ｇを添加した。その後、ロンガリットを反応器に添加し、重合反応を開始させた。重合反応の開始以降も、高圧ポンプを用いて、ロンガリットを連続的に反応器に添加した。
ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が４００ｇになった時点で、ロンガリットの添加を停止し、ＡＧＥの１２．４ｍＬを反応器内に窒素背圧で圧入した。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が５００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却して重合反応を停止し、ラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は４０ｇであった。重合時間は５時間であった。
得られたラテックスに塩化カルシウムの５質量％水溶液を添加して、ラテックスを凝集させ、例１の含フッ素弾性共重合体を析出させた。析出した例１の含フッ素弾性共重合体をろ過し、回収した後、イオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の例１の含フッ素弾性共重合体の５００ｇを得た。例１の含フッ素弾性共重合体の共重合組成は、ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＡＧＥ単位＝５６／４４／０．４（モル比）であった。【００８２】
（例２）
圧入するＡＧＥを３７．２ｍＬとした以外は例１と同様にして単量体の重合を行い、例２の含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。例２ではＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が４２０ｇとなった時点で、重合反応が停止した。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は３９ｇであった。重合時間は４．５時間であった。
例１と同様にして、ラテックスから例２の含フッ素弾性共重合体を回収し、次いで洗浄し、乾燥して、白色の例２の含フッ素弾性共重合体の４２０ｇを得た。例２の含フッ素弾性共重合体の共重合組成は、ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＡＧＥ単位＝５６／４４／０．５（モル比）であった。【００８３】
（例３）
圧入する単量体（ｂ）をＧＯ−ＢＶＥの１８．８ｍＬとした以外は例１と同様にして単量体の重合を行い、例３の含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は３９ｇであった。重合時間は５時間であった。
例１と同様にして、ラテックスから例３の含フッ素弾性共重合体を回収し、次いで洗浄し、乾燥して、薄黄色の例３の含フッ素弾性共重合体の５００ｇを得た。例３の含フッ素弾性共重合体の共重合組成は、ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＧＯ−ＢＶＥ単位＝５６／４４／０．５（モル比）であった。【００８４】
（例４）
圧入する単量体（ｂ）をＨＢＶＥの１３．２ｍＬとした以外は例１と同様にして単量体の重合を行い、例４の含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は３９ｇであった。重合時間は約６時間であった。
例１と同様にして、ラテックスから例４の含フッ素弾性共重合体を回収し、次いで洗浄し、乾燥して、例４の含フッ素弾性共重合体の４８２ｇを得た。例４の含フッ素弾性共重合体の共重合組成は、ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＨＢＶＥ単位＝５６／４４／０．６（モル比）であった。【００８５】
（例５）
ＡＧＥを添加しなかった以外は、例１と同様にして単量体の重合を行い、例５の含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は４０ｇであった。重合時間は約５．５時間であった。
例１と同様にして、ラテックスから例５の含フッ素弾性共重合体を回収し、次いで洗浄し、乾燥して、白色の例５の含フッ素弾性共重合体の４７７ｇを得た。例５の含フッ素弾性共重合体の共重合組成は、ＴＦＥ単位／Ｐ単位＝５６／４４（モル比）であった。【００８６】
（例６）
圧入するＡＧＥを４．０ｍＬとした以外は例１と同様にして単量体の重合を行い、例６の例６の含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は４１ｇであった。重合時間は約５．５時間であった。
例１と同様にして、ラテックスから例６の含フッ素弾性共重合体を回収し、次いで洗浄し、乾燥して、白色の例６の含フッ素弾性共重合体の５１８ｇを得た。例６の含フッ素弾性共重合体の共重合組成は、ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＡＧＥ単位＝５６／４４／０．０８（モル比）であった。【００８７】
（例７）
Ｃ４ＤＩを添加しなかった以外は例１と同様にして単量体の重合を行い、例７の含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は４２ｇであった。重合時間は約６時間であった。
例１と同様にして、ラテックスから例７の含フッ素弾性共重合体を回収し、次いで洗浄し、乾燥して、白色の例７の含フッ素弾性共重合体の４１０ｇを得た。【００８８】
（例８）
Ｃ４ＤＩを添加せず、圧入するＡＧＥの１２．４ｍＬを４分割してＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量が１００ｇ増えるごとにＡＧＥの３．１ｍＬを断続的に添加した以外は例１と同様にして単量体の重合を行い、例８の含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合開始から重合停止までのロンガリットの添加量は４０ｇであった。重合時間は約６時間であった。
例１と同様にして、ラテックスから例８の含フッ素弾性共重合体を回収し、次いで洗浄し、乾燥して、白色の例８の含フッ素弾性共重合体の４２８ｇを得た。【００８９】
＜含フッ素弾性共重合体の分析及び評価＞
例１〜例６の含フッ素弾性共重合体について単位（ｂ）の含有の有無をＮＭＲにより分析した。なお、例７，８の含フッ素弾性共重合体は溶解性が低く、ＮＭＲで分析できなかった。
例１〜４，６の含フッ素弾性共重合体のＮＭＲスペクトルには、炭素−酸素結合に基づくピークが確認されたことから、例１〜４，６の含フッ素弾性共重合体は単位（ｂ）を有することを確認した。
さらに、例１〜例８の含フッ素弾性共重合体の末端の構造について熱分解ガスクロマトグラフにより分析した。
例１，２，６の含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の末端に結合するヨウ素原子を有し、前記ヨウ素原子と隣接するＡＧＥ単位を有することを確認した。
例３の含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の末端に結合するヨウ素原子を有し、前記ヨウ素原子と隣接するＧＯ−ＢＶＥ単位を有することを確認した。
例４の含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の末端に結合するヨウ素原子を有し、前記ヨウ素原子と隣接するＨＢＶＥ単位を有することを確認した。
例５の含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の末端に結合するヨウ素原子を有するが、単位（ｂ）を有しないことを確認した。
例７，８の含フッ素弾性共重合体は、ヨウ素原料を添加しなかったことから、分子鎖の末端に結合するヨウ素原子を有しないことを確認した。【００９０】
例５の含フッ素弾性共重合体をＴＨＦに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で測定したところ、質量平均分子量は、１５０，０００であった。
例１〜例４、例６〜例８の含フッ素弾性共重合体については、そのＴＨＦへの溶解度が、例５の含フッ素弾性共重合体のＴＨＦへの溶解性と異なったため、同条件での測定を行わなかった。
ただし、前述の通り、貯蔵せん断弾性率Ｇ’は分子量と流動性の目安であり、貯蔵せん断弾性率Ｇ’が大きいと分子量が大きく、流動性が低い。後述の通り、例１〜例４、例６の含フッ素弾性共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、例５の含フッ素弾性共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’に近い値 を示しているので、例１〜例４、例６の含フッ素弾性共重合体の質量平均分子量は、例５の含フッ素弾性共重合体に近い値を示すと推測される。【００９１】
例１〜例８の含フッ素弾性共重合体の架橋物について、密度及び貯蔵せん断弾性率Ｇ’を測定し、ＳＵＳ又はＰＩとの接着性を評価した。評価結果を表１に示す。【００９２】
【表１】
2019111824.tif 000002
【００９３】
例１〜４の含フッ素弾性共重合体は、分子鎖の末端に結合するヨウ素原子と、前記ヨウ素原子と隣接する単位（ｂ）とを有し、単位（ｂ）の割合が０．０９〜２．０モル％であるため接着性、耐熱性及び耐薬品性に優れていた。
例１〜４では含フッ素弾性共重合体の全単位に対して少なくとも８０モル％の単位が生成した後に、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）とを共重合しているため、得られる含フッ素弾性共重合体が加工性及び機械特性に優れていた。
例５の含フッ素弾性共重合体は単位（ｂ）を有しないため、接着性に劣っていた。
例６の含フッ素弾性共重合体は単位（ｂ）の割合が０．０９モル％未満であるため接着性に劣っていた。
例７，８の含フッ素弾性共重合体は、接着性に劣っていた。また、Ｃ４ＤＩを添加しなかったため、分子量の制御ができず、含フッ素弾性共重合体の流動性が低くかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の含フッ素弾性共重合体及び本発明の製造方法で得られる含フッ素弾性共重合体は、複合シール材、Ｏ−リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リング等の材料に適する。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途が例示される。
なお２０１７年１２月０６日に出願された日本特許出願２０１７−２３４５６９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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