(57)【要約】  微粒化されたリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物粒子に関し、大気中の水分に触れても硫化水素ガスの発生を抑制することができる硫化物系化合物粒子として、体積粒度分布によるＤ５０が５０μｍ以下であり、中性子回折測定により算出されるＳ３（４ａ）サイトにおける、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）の占有率が８５％以上である硫化物系化合物粒子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物粒子であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるＤ５０が５０μｍ以下であり、中性子回折測定により算出されるＳ３（４ａ）サイトにおける、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）の占有率が８５％以上である硫化物系化合物粒子。
【請求項２】
ハロゲン（Ｈａ）として、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）のうちの一種又は二種以上を含む、請求項１に記載の硫化物系化合物粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硫化物系化合物粒子を含有する固体電解質。
【請求項４】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるＤ５０が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の固体電解質と、正極活物質及び／又は負極活物質とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用の電極材。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の固体電解質を含む層を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの固体電解質として好適に用いることができる硫化物系化合物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）などを出発原料として用いた硫化物系固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コスト及び生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。また、この種の固体電解質では、リチウムイオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性及び耐久性の向上につながることが期待される。【０００３】
特許文献１においては、アルジロダイト型結晶構造を有し、Ｌｉ７-ｘ-２ｙＰＳ６-ｘ-ｙＣｌｘで表される化合物に関し、新たなリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質として、組成式（１）：Ｌｉ７-ｘ-２ｙＰＳ６-ｘ-ｙＣｌｘで表される化合物を含有し、且つ、前記組成式において、０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦−０．２５ｘ＋０．５を満足することを特徴とするリチウムイオン電池用硫化物系固体電解質が開示されている。【０００４】
特許文献２の実施例には、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、アルジロダイト型結晶構造を有する化合物からなる固体電解質の製造方法として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末を混合し、硫化水素ガスを流通させながら３００℃で４時間加熱した後、さらに５００℃で４時間加熱する製造方法が開示されている。【０００５】
また、特許文献３には、単体硫黄の残留量を低減することが可能な硫化物固体電解質の製造方法として、少なくともＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５を含む電解質原料と、単体硫黄と、を容器に投入する投入工程と、投入工程後に、電解質原料と単体硫黄とからなる原料組成物を非晶質化し、硫化物固体電解質材料を合成する非晶質化工程と、非晶質化工程後に、不活性雰囲気下で硫化物固体電解質材料を単体硫黄の融点以上、低Ｌｉイオン伝導相の生成温度未満の温度すなわち３００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−２４８７４号公報
【特許文献２】特開２０１８−６７５５２号公報
【特許文献３】特開２０１８−８００９５公報、請求項１及び段落００２８等
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような硫化物系固体電解質材料、中でもアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物は、イオン伝導率が高い反面、大気中の水分に触れると硫化水素ガスを発生する可能性がある。そのため、超低露点の不活性ガスが常時供給されるドライルームのような限られた環境下で扱う必要ある、という課題を抱えていた。特に、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物粒子の粒径を、リチウム二次電池の固体電解質として好ましい５０μｍ以下にまで微粒化すると、硫化水素ガスの発生が顕著に多くなる傾向があるため、取り扱いがより一層困難であるという課題を抱えていた。【０００８】
そこで本発明は、微粒化されたリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物粒子に関し、大気中の水分に触れても硫化水素ガスの発生を抑制することができる、新たな硫化物系化合物粒子を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物粒子であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるＤ５０が５０μｍ以下であり、
中性子回折測定により算出されるＳ３（４ａ）サイトにおける、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）の占有率が８５％以上である硫化物系化合物粒子を提案する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明が提案する硫化物系化合物粒子は、大気中の水分に触れても硫化水素ガスの発生を抑制することができる。特にリチウム二次電池の固体電解質として好ましい５０μｍ以下にまで微粒化したとしても、硫化水素ガスの発生を抑えることができる。よって、リチウム二次電池などの固体電解質として工業的に有効に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
＜本硫化物系化合物粒子＞
本発明の実施形態の一例に係る硫化物系化合物粒子（「本硫化物系化合物粒子」と称する）は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物粒子である。
【００１３】
アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物は、一般的に上述のようにイオン伝導率が高い反面、大気中の水分と接触すると硫化水素を発生する課題を抱えていた。しかし、硫黄サイトにおける硫黄欠損をより少なくする、言い換えれば、硫黄サイトにおける硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）の占有率を高めることにより、硫化水素の発生を抑制することができる。
【００１４】
本硫化物系化合物粒子を構成するアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物は、結晶性を有する硫化物すなわち硫黄含有化合物であり、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物である。
【００１５】
なお、上記「アルジロダイト型結晶構造」とは、化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。
硫化物系固体電解質とは、硫黄含有化合物からなる固体電解質の意味であり、当該固体電解質とは、電池製造後の初回充放電反応等で電極材界面に生じる膜（所謂ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ））ではなく、電池設計に際し、電解液及びセパレーターの代替として用いることが可能なＬｉイオン伝導性を有する固体のことを指す。
【００１６】
本硫化物系化合物粒子は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）以外の元素を含んでいても構わない。例えば、リチウム（Ｌｉ）の一部をアルカリ金属に置き換えたり、リン（Ｐ）の一部をプニクトゲン元素に置き換えたり、硫黄（Ｓ）の一部をカルコゲン元素に置き換えたりすることができる可能性がある。現在の技術では、そのようなアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有する化合物であって、性能に優れたものを見出すことはできていないが、その可能性を否定するものではない。
【００１７】
本硫化物系化合物粒子は、主相として上記アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含んでいれば、当該結晶相の単相からなるものであっても、これとは異なる相（これを「異相」とも称する）を含んでいてもよい。もちろん、当該異相を含んでいなくてもよい。
当該異相としては、例えばＬｉ３ＰＳ４、ハロゲン化リチウムなどを挙げることができる。
なお、「主相」とは、当該粒子を構成する化合物のうち、最も含有割合（ｍｏｌ比率）の大きな化合物の意味であり（後も同様）、主相であるか否かは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの解析によって含有割合を算出して判定することができる。よって、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の含有割合は、本硫化物系化合物粒子を構成する全結晶相に対して、６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上であることが好ましく、中でも８０質量％以上であることが好ましく、その中でも９０質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
本硫化物系化合物粒子が含有するハロゲン（Ｈａ）元素としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上の組み合わせであればよい。中でも、塩素（Ｃｌ）と比較して、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）はイオン半径が大きくて結晶が歪やすいため、硫黄欠損が生成しやすい。そのため、Ｂｒ又はＩ又はこれら両方を用いた方が本発明の効果をより一層享受することができると考えることができる。
【００１９】
本硫化物系化合物粒子を構成するアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物の好ましい一例として、組成式（１）：Ｌｉ7-xＰＳ6-xＨａx(Ｈａは１種又は２種類以上のハロゲン元素、０．２＜ｘ≦２．０)を挙げることができる。
前記組成式（１）において、ハロゲン元素のモル比を示す「ｘ」が０．２より大きければ、室温近傍でアルジロダイト型結晶構造が安定であり、高いイオン伝導率を確保することができ、２．０以下であれば、アルジロダイト型結晶構造の基本骨格であるＰＳ４構造を生成しやすく、リチウムイオンの伝導性を高めることができるため好ましい。
かかる観点から、「ｘ」は０．２より大きく且つ２．０以下であるのが好ましく、中でも０．４以上或いは１．７以下、その中でも０．５以上或いは１．６５以下であるのが特に好ましい。
他方、ハロゲンを多く含むほど、硫黄欠損をより一層低減することができるから、かかる観点からは、「ｘ」は１．４以上であるのが好ましく、中でも１．５以上、その中でも１．５５以上であるのがさらに好ましい。
なお、ハロゲン（Ｈａ）が複数の元素（例えばＣｌとＢｒ）の組み合わせの場合、上記組成式（１）における「ｘ」は、各元素のモル比の合計値である。
【００２０】
上記組成式（１）において、ＨａがＣｌ及びＢｒの場合、Ｃｌ及びＢｒの合計モル比ｘは、１．０＜ｘ≦１．８を満足するのが好ましい。
Ｃｌのモル比をｙ、Ｂｒのモル比をｚとして、Ｃｌ及びＢｒの合計モル比ｘ（＝ｙ＋ｚ）が１．０より大きく且つ１．８以下であれば、イオン伝導率をさらに高めることができるから好ましい。特にｘが１．８以下であれば、異相の生成を制御することができ、イオン伝導率の低下を抑えることができる。
かかる観点から、ＨａがＣｌ及びＢｒの場合、上記組成式（１）におけるｘは１．０より大きく且つ１．８以下であるのが好ましく、中でも１．１以上或いは１．７以下、その中でも１．２以上或いは１．６以下であるのがさらに好ましい。
【００２１】
ＨａとしてＣｌ及びＢｒを含む場合、Ｃｌのモル比ｙに対するＢｒのモル比ｚの割合（ｚ／ｙ）は０．１〜１０であるのが好ましい。
Ｃｌのモル比に対するＢｒのモル比の割合（ｚ／ｙ）が０．１以上であれば、本硫化物系化合物粒子が低弾性率となるから好ましく、他方、当該（ｚ／ｙ）が１０以下であれば、高いイオン伝導率なものとなるから好ましい。
かかる観点から、当該（ｚ／ｙ）は０．１〜１０であるのが好ましく、中でも０．２以上或いは５以下、その中でも０．３以上或いは３以下であるのがさらに好ましい。
【００２２】
本硫化物系化合物粒子は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）以外の物質、例えば不可避不純物を含有してもよい。その含有量は、性能への影響が低いという観点から、本硫化物系化合物粒子の５ｍｏｌ％未満であるのが好ましく、さらに好ましくは３ｍｏｌ％未満、特に好ましくは１ｍｏｌ％未満である。
【００２３】
（中性子回折）
本硫化物系化合物粒子を構成するアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物は、中性子回折測定により算出されるＳ３（４ａ）サイトにおける、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）の占有率が８５％以上であるものが好ましい。
中性子回折測定によれば、結晶構造中の各サイト（位置）における元素の含有率すなわち占有率を測定することができる。
当該アルジロダイト型結晶構造は、硫黄サイトすなわち硫黄が占有するサイトとして、Ｓ１（１６ｅ）サイト、Ｓ２（４ｃ）サイト、Ｓ３（４ａ）サイトと称されるサイトを有している。Ｓ１サイトは、ＰＳ４ユニットを構成するサイトであり、Ｓ２サイトは、ＰＳ４ユニットに位置が近いサイトであり、Ｓ３サイトはＰＳ４ユニットから一番離れているサイトである。これら硫黄サイトの中で、Ｓ３サイトが最も外部環境の影響を受けやすく、硫黄欠損を生じ易いと考えられる。事実、中性子回折測定を行って検討したところ、Ｓ１〜Ｓ３サイトの中でＳ３サイトが最も硫黄欠損を生じ易く、且つ、硫黄欠損と硫化水素ガス発生との相関が認められることが分かった。よって、Ｓ３サイトにおける欠損量を少なくすることにより、硫化水素ガス発生を抑えることができることが分かった。
【００２４】
硫化物系化合物に硫黄欠損が生じると、化学的安定性が低下し、イオン伝導率が低くなることが分かった。周期的な配列構造を持たない非晶質と違い、硫化物系化合物は硫黄欠損が生じることの影響が著しいため、硫黄欠損を制御することが好ましい。
但し、Ｓ３サイトを構成する元素のうち、硫黄（Ｓ）のほかに、硫黄（Ｓ）の置換元素として何がどれくらい占有するかが分かっていれば、Ｓ３サイトの欠損量つまりＳ３サイトの構成元素のうちの意図していない元素の量を測定することができる。しかし、それが分かっていない状況では、当該欠損量を測定することは難しい。そのため、本発明では、Ｓ３（４ａ）サイトにおける、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）の占有率を規定し、当該占有率が１００％に近いほど、Ｓ３サイトの硫黄欠損量が少ないと解釈することとした。そして実際に測定してみると、当該占有率と硫化水素ガス発生との相関が認められることが分かった。
以上の点から、上記硫化物系化合物は、中性子回折測定により算出されるＳ３（４ａ）サイトにおける、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）の占有率が８５％以上であるものが好ましく、中でも８７％以上、その中でも９０％以上、その中でも９５％以上であるのがさらに好ましい。なお、上限値は理想的には１００％であるが、実際には９９％程度であると考えることができる。
【００２５】
本硫化物系化合物粒子を構成するアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物において、Ｓ３（４ａ）サイトにおける、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）の占有率を上記のように高めるためには、例えば、固体電解質原料に、単体の硫黄を混合しておき、少なくとも３００℃より高温で焼成するのが好ましい。但し、このような製造方法に限定するものではない。
【００２６】
（粒径）
本硫化物系化合物粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるＤ５０（「平均粒径（Ｄ５０）」又は「Ｄ５０」と称する）が５０μｍ以下であるのが好ましい。
本硫化物系化合物粒子のＤ５０が５０μｍ以下であれば、活物質との隙間、及び、組み合わせて用いる固体電解質との隙間などに本硫化物系化合物粒子が入りやすくなり、接触点及び接触面積が大きくなるから好ましい。他方、Ｄ５０が０．１μｍ以上であれば、本硫化物系化合物粒子からなる粉末全体の表面積が増えることによる抵抗増大や、活物質との混合が困難となることがないから、より好ましい。
かかる観点から、本硫化物系化合物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍ以下であるのが好ましく、中でも０．１μｍ以上、その中でも０．３μｍ以上或いは２０μｍ以下、その中でも０．５μｍ以上或いは１０μｍ以下、その中でも特に０．５μｍ以上或いは５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００２７】
本硫化物系化合物粒子を電極内に加える場合の本硫化物系化合物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）又は負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の１〜１００％であるのが好ましい。
本硫化物系化合物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の１％以上であれば、活物質間を隙間なく埋めることができるため好ましい。他方、１００％以下であれば、電極の充填率を高めることができるので、電池の高エネルギー密度化の観点から好ましい。
かかる観点から、本硫化物系化合物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の１〜１００％であるのが好ましく、中でも３％以上或いは５０％以下、その中でも５％以上或いは３０％以下であるのがさらに好ましい。
【００２８】
＜本硫化物系化合物粒子の製造方法＞
次に本硫化物系化合物粒子の製造方法の一例について説明する。但し、本硫化物系化合物粒子の製造方法は、ここで説明する本硫化物系化合物粒子の製造方法に限定されるものではない。
【００２９】
本硫化物系化合物粒子は、例えば、固体電解質原料に単体の硫黄を加えて混合して混合物を得（「混合工程」）、得られた混合物を、不活性ガスもしくは硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）を流通させながら、３００℃より高温で焼成する（「焼成工程」）ことにより、製造することができる。但し、このような製造方法に限定するものではない。
【００３０】
本硫化物系化合物粒子の製造方法は、前記混合工程と前記焼成工程を備えていれば、他の処理若しくは他の工程を任意に追加することは可能である。例えば混合工程と焼成工程との間に攪拌、解砕、分級などの処理を追加したり、焼成工程後に攪拌、解砕、分級などの処理を追加したりすることは可能である。
【００３１】
＜混合工程＞
本工程では、固体電解質原料と、単体の硫黄とを混合して混合物を得ることが好ましい。
焼成する前に、固体電解質原料に、単体の硫黄を混合することにより、焼成時に当該単体の硫黄から硫黄（Ｓ）ガスを発生させることができ、たとえ不活性ガス雰囲気で焼成した場合であっても、焼成雰囲気において十分な硫黄（Ｓ）分圧を確保することができる。従って、硫化水素ガスを流通させなくても、硫化水素ガスを流通させた場合と同等の固相反応及び結晶成長を生じさせることができるため、結果として生成物である固体電解質のイオン伝導率を確保することができる。
中でも、単体の硫黄は、昇華する性質を有しており、融点よりも低温であっても固体-気体の平衡反応に基づいた硫黄（Ｓ）ガスの発生が期待でき、さらに融点以上の温度では、液体-気体の平衡反応による硫黄（Ｓ）ガスの発生が期待できる。したがって、広い温度範囲において焼成雰囲気における硫黄（Ｓ）分圧の低下をより一層効果的に補うことができ、硫化水素ガスを流通させなくても、硫化水素ガスを流通させた場合と同等のイオン伝導率をより効果的に確保することができる。
【００３２】
（固体電解質原料）
固体電解質原料とは、製造する硫化物系固体電解質を構成する元素を含む物質の原料となるものであり、リチウム（Ｌｉ）を含有する物質、硫黄（Ｓ）を含有する物質、リン（Ｐ）を含有する物質、及び、ハロゲン（Ｈａ）を含有する物質である。
【００３３】
ここで、前記リチウム（Ｌｉ）を含有する物質としては、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等を挙げることができる。
前記リン（Ｐ）を含有する物質としては、例えば三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等を挙げることができる。
前記硫黄（Ｓ）を含有する物質としては、上記硫化リチウム、硫化リンなどを挙げることができる。
【００３４】
前記Ｈａ（ハロゲン）を含有する物質としては、Ｈａ（ハロゲン）としてのフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素と、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素との化合物、又は、当該化合物にさらに酸素又は硫黄が結合した化合物を挙げることができる。より具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素などを挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（単体の硫黄）
添加する単体の硫黄は、硫黄化合物でない硫黄単体であればよく、固体例えば粉体であるのが通常である。
また、添加する単体の硫黄は、α硫黄（斜方硫黄、融点１１２．８℃、沸点４４４．６℃）、β硫黄（単斜硫黄、融点１１９．６℃、沸点４４４．６℃）、γ硫黄（単斜硫黄、融点１０６．８℃、沸点４４４．６℃）、その他硫黄同素体のいずれであってもよい。
なお、ここでいう単体の硫黄は、硫黄ガスを発生させる目的で別途添加するものであり、固体電解質原料とは異なる。
【００３６】
上記単体硫黄は、固体電解質原料に混入して特性劣化を引き起こさない範囲であれば、水分、その他不純物を含んでいてもかまわない。
その際、上記単体硫黄の不純物の含有量は、典型的には３質量％以下であれば、特性劣化の影響が少ないため好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
単体の硫黄を加える量は、固体電解質原料と、単体の硫黄とを混合した混合物の合計量の５ｗｔ％以上であるのが好ましい。
前記混合物の合計量の５ｗｔ％以上の単体の硫黄を加えることにより、特別な混合分散処理を行わなくとも、前記混合物全体に単体の硫黄を配置することができ、単体の硫黄が気化することによって得られる硫黄（Ｓ）ガスの偏在が抑制され、焼成時に硫化水素ガスを流通させなくても、硫化水素ガスを流通させた場合と同等のイオン伝導率を確保することができる。他方、単体の硫黄の混合量が多過ぎると、得られる固体電解質の量が減り経済的でないだけでなく、揮発したガス状硫黄が排気ガス等とともに排出される際、冷却により再析出する量が多くなり、装置の閉塞のリスクが高まる。そのため、添加する単体の硫黄は、前記混合物の合計量の２０ｗｔ％以下であるのが好ましい。
かかる観点から、単体の硫黄の混合量は、前記混合物の合計量の５ｗｔ％以上であるのが好ましく、中でも２０ｗｔ％以下、その中でも１５ｗｔ％以下、その中でも１０ｗｔ％以下であるのがより一層好ましい。
【００３８】
単体の硫黄を固体電解質原料に混合するタイミングは、焼成前であればいつでも構わない。例えば、固体電解質原料である硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化合物を混合した後に、単体の硫黄を混合してもよいし、又、固体電解質原料の混合と同時に単体の硫黄を混合してもよいし、又、固体電解質原料の何れか、例えば硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化合物の何れか一部と単体の硫黄を混合した後、固体電解質原料の残り、例えば硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化合物の残りを混合してもよい。
【００３９】
単体の硫黄を固体電解質原料に混合する際、単体の硫黄を固体電解質原料に分散させるのが好ましい。その際、単体の硫黄が混合物で偏析していない状態であればよく、必ずしも固体電解質原料中に均一混合させる必要はない。よって、乳鉢による攪拌又はボールミルによる混合程度で十分である。単体の硫黄に対して直接接触していない固体電解質原料が存在していたとしても、単体の硫黄が気化して硫黄ガスを発生すれば、焼成雰囲気における硫黄（Ｓ）分圧の低下を補うことができるからである。また、余分な単体の硫黄は、融点以上に加熱することで、目的とする硫化物系固体電解質の生成反応に寄与しないようにすることができる。
【００４０】
固体電解質原料の混合方法は、特に制限するものではない。例えばボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、乳鉢等で混合すればよい。
但し、メカニカルミリング法及び溶融急冷法を採用して混合し、混合物に過剰な運動エネルギーを掛けると、混合工程の段階で添加した硫黄もしくは硫黄化合物の一部、または全部が気化してしまうため、これらメカニカルミリング法及び溶融急冷法は採用しないことが好ましい。
【００４１】
固体電解質原料、例えば硫化リチウム及び硫化リンは、大気中で極めて不安定で、水分と反応して分解し、硫化水素ガスを発生したり、酸化したりするため、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス内などで、上記混合工程を実施するのが好ましい。
【００４２】
上記混合工程で得られた混合物は、必要に応じて、乾燥、攪拌、洗浄、整粒、分級などの処理を施した後、焼成工程に供給するようにしてもよい。
【００４３】
＜焼成工程＞
本工程では、混合工程で得られた混合物を３００℃より高温で焼成すればよい。
単体の硫黄を固体電解質原料に混合して３００℃より高温で焼成することにより、結晶性を有する硫化物を製造することができる。さらには硫化水素ガスを流通させながら焼成する場合に比べて、焼成試料近傍の硫黄分圧をより一層高めることができるため、硫黄欠損が生じるのをより抑えることができ、電子伝導性が高くなるのをより一層抑えることができる。
【００４４】
この際の焼成温度は、品温を意味し、例えば、焼成物中に熱電対を挿入して測定することができる。
【００４５】
焼成時に原料を入れる容器は、蓋付の容器でも、蓋無しの容器でもよいが、封管などの気密性のある容器ではなく、容器内外のガスが流通し得るものであるのが好ましい。添加した単体の硫黄のうち、余った単体の硫黄をより容易に系外すなわち当該容器外に逃がすことができるようにするためである。
かかる観点から、焼成時に原料を入れる容器は、例えばカーボン、アルミナ、ジルコニア、ＳｉＣなどの材料からなる匣鉢などを挙げることができる。
【００４６】
焼成は、不活性ガスもしくは硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）を流通させながら焼成するのが好ましい。中でも、単体の硫黄を固体電解質原料に混合して焼成する上記製造方法は、硫化水素ガスを流通させなくても、硫化水素ガスを流通させて焼成した場合と同等のイオン伝導率を得ることができる特徴を有しているから、製造設備にかかるコストを考慮して、硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）をできるかぎり流通させず、不活性ガスを流通させながら焼成するのがより好ましい。
かかる観点から、流通させるガス全体に対する硫化水素ガスの体積比率は、５０％以下であることが好ましく、中でも３０％以下、その中でも２０％以下、さらにその中でも１０％以下であるのがより一層好ましく、０％である（硫化水素ガスを使用しない）のがさらに一層好ましい。
この際、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを挙げることができる。
【００４７】
焼成温度すなわち、焼成する際の品温の最高到達温度は、３００℃より高温であればよく、中でも７００℃以下、その中でも４００℃以上或いは６００℃以下とするのが所望の固相反応及び結晶化反応を起こさせる観点からより好ましい。
焼成時間、すなわち、３００℃より高温に加熱する時間は、混合物の固相反応又は結晶化反応が十分進行する程度であればよく、混合物の混合状態又は焼成温度により適宜調整するのが好ましい。典型的には１時間〜１０時間が好ましく、中でも２時間以上或いは６時間以下であるのがさらに好ましい。
【００４８】
焼成時の昇温速度は、反応ムラを低減する観点から、３００℃／ｈｒ以下であることが好ましく、焼成効率を維持する観点を加味すると、中でも５０℃／ｈｒ以上或いは２５０℃／ｈｒ以下、その中でも１００℃／ｈｒ以上或いは２００℃／ｈｒ以下であるのがさらに好ましい。
【００４９】
また、昇温と温度保持を繰り返す多段階焼成を行ってもよい。
例えば、昇温速度５０〜５００℃／ｈｒ、好ましくは１００℃／ｈｒ以上或いは３００℃／ｈｒ以下で、３００〜５００℃まで昇温し、当該温度を１〜２０時間保持した後、昇温速度５０〜５００℃／ｈｒ、好ましくは１００℃／ｈｒ以上或いは３００℃／ｈｒ以下で、添加した単体の硫黄の融点以上の温度、例えば３５０〜７００℃まで昇温し、当該温度を１〜１０時間保持するように焼成する方法を挙げることができる。
このように多段階焼成することにより、結晶性が高い固体電解質を製造することができるばかりか、余分な単体の硫黄を系外により一層確実に追い出すことができるから、これらの残留を防いで、イオン伝導率をより一層高めることができる。
【００５０】
本工程では、焼成後における、単体の硫黄の残量を、焼成前の５０ｗｔ％以下とするのが好ましい。
当該残量が５０ｗｔ％以下であれば、添加した単体の硫黄のうち、Ｌｉイオン伝導に寄与しない余分な単体の硫黄の多くを系外に追い出すことができ、固体電解質中の不純物量を効果的に低下させることができ、イオン伝導率をさらに高めることができるから、好ましい。
かかる観点から、当該残量を５０ｗｔ％以下とするのが好ましく、中でも４０ｗｔ％以下とするのがさらに好ましい。
単体の硫黄を添加した場合に、硫黄の融点以上の温度で焼成することにより、固体電解質の焼成体の細孔部等にトラップされた余剰の硫黄の大部分を追い出すことができるので、その場合、当該残量は３０ｗｔ％以下、中でも２０ｗｔ％以下となるのが好ましい。
単体の硫黄の残量は、添加した単体の硫黄の重量（ｇ）と焼成前後の混合物の重量減少量（ｇ）を測定し、１００×（添加した単体の硫黄の重量−焼成前後の混合物の重量減少量）／添加した単体の硫黄の重量、を計算して求めることができる。
【００５１】
上記の製法によれば、焼成時にアルジロダイト型結晶構造が形成するため、混合工程において強い混合エネルギーをかけてアルジロダイト型結晶構造を生じさせなくてもよい。但し、焼成前の段階で、アルジロダイト型結晶構造を生じさせるようにしてもよい。
アルジロダイト型結晶構造を焼成前の段階で生じさせる方法としては、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機、混練機等を使用して、機械的応力を加えるようにすればよい。このように機械的応力を加えるようにすれば、アルジロダイト型結晶構造の基本骨格であるＰＳ４構造を生じさせることができる。
【００５２】
上記焼成後、必要に応じて解砕粉砕し、必要に応じて分級してもよい。
【００５３】
＜本硫化物系化合物粒子の用途＞
本硫化物系化合物粒子は、全固体型リチウム二次電池の固体電解質層、又は、正極・負極合材に混合する固体電解質として使用することができる。
【００５４】
例えば正極及び負極の間に本硫化物系化合物粒子を含む層を形成することで、全固体型リチウム二次電池を構成することができる。
電池の形状としては、例えばラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
この際、本硫化物系化合物粒子は、硫黄欠損が少なく、完全性の高い結晶であるため、耐湿性に優れており、乾燥空気中で取り扱っても特性劣化が少ないため、例えばドライルームなどでも全固体型リチウム二次電池の組立作業を行うことができる。
【００５５】
ここで、本硫化物系化合物粒子を含む層は、例えば本硫化物系化合物粒子とバインダー及び溶剤からなるスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後、加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造することができる。又、本硫化物系化合物粒子の粉をプレス等により圧粉体とした後、適宜加工して製造することもできる。
【００５６】
リチウムイオン伝導性を高める観点から、本硫化物系化合物粒子を含む層は、空隙率を５０％以下にすることが好ましく、中でも３０％以下、その中でも２０％以下にすることがさらに好ましい。そのために、本硫化物系化合物粒子の粉を２０ＭＰａ以上でプレスして製造することが好ましい。
ここで、空隙率は、例えば液相法（アルキメデス法）で求めた、本硫化物系化合物粒子を含む層の真密度と見かけの密度から、下記に示す関係式により算出することができる。
空隙率（％）＝（真密度−見かけの密度）÷真密度×１００
【００５７】
また、本硫化物系化合物粒子を含む層の厚さは、短絡防止と体積容量密度のバランスから、典型的には５〜３００μｍであるのが好ましく、中でも１０μｍ以上或いは１００μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００５８】
なお、本硫化物系化合物粒子と他の固体電解質を混ぜた固体電解質層として使用することも可能である。非晶質（ガラス）、ガラスセラミックス、結晶性材料の何れとも組み合わせて用いることが可能である。硫化物系固体電解質として具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を挙げることができる。また、組み合わせる固体電解質は非硫化物でもよく、例えば酸化物系固体電解質でも構わない。
【００５９】
正極材としては、リチウム二次電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。例えばリチウムを含む正極活物質、具体的にはスピネル型リチウム遷移金属化合物及び層状構造を備えたリチウム金属酸化物等を挙げることができる。高電圧系正極材を使用することで、エネルギー密度の向上を図ることができる。
正極材は、正極活物質のほかに、導電化材或いはさらに他の材料を含ませて正極合材としてもよい。
【００６０】
負極材についても、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている負極材を適宜使用可能である。例えば、本硫化物系化合物粒子は、電気化学的に安定であることから、リチウム金属又はリチウム金属に匹敵する卑な電位（約０．１Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）で充放電するグラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素系材料を使用することができる。そのため、全固体型リチウム二次電池のエネルギー密度を大きく向上させることができる。また、高容量材料として有望なケイ素又は錫を活物質として使用することもできる。一般的な電解液を用いたリチウム二次電池では、充放電に伴い電解液と活物質が反応し、活物質表面に腐食が生じるため、電池特性の劣化が著しい。リチウム二次電池の電解質として本硫化物系化合物粒子を用い、負極活物質にケイ素又は錫を用いると、このような腐食反応が生じないため、電池の耐久性の向上を図ることができる。
負極材についても、負極活物質のほかに、導電材或いはさらに他の材料を含ませて負極合材としてもよい。
【００６１】
＜本固体電解質＞
本発明の実施形態の一例に係る固体電解質（「本固体電解質」と称する）は、上記本硫化物系化合物を有する固体電解質である。
【００６２】
本固体電解質は、上記の本硫化物系化合物粒子のみからなるものであってもよいし、また、本硫化物系化合物粒子と、他の化合物粒子とを混合したものであってもよい。
但し、本固体電解質において、上記の本硫化物系化合物粒子の含有割合は５０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上、中でも９９質量％以上（１００質量％を含む）のが好ましい。
【００６３】
本固体電解質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるＤ５０が５０μｍ以下であるのが好ましい。
本固体電解質のＤ５０が５０μｍ以下であれば、活物質との隙間、及び、組み合わせて用いる固体電解質との隙間などに本固体電解質が入りやすくなり、接触点及び接触面積が大きくなるから好ましい。他方、Ｄ５０が０．１μｍ以上であれば、本固体電解質の表面積が増えることによる抵抗増大、及び活物質との混合が困難となることがないからより好ましい。
かかる観点から、本固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍ以下であるのが好ましく、中でも０．１μｍ以上、その中でも０．３μｍ以上或いは２０μｍ以下、その中でも０．５μｍ以上或いは１０μｍ以下、その中でも特に０．５μｍ以上或いは５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００６４】
＜用語の解説＞
本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」又は「Ｘ≦」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」旨の意図を包含し、「Ｙ以下」又は「Ｙ≧」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。【００６６】
＜実施例１＞
アルジロダイト型結晶構造を有する化合物の組成がＬｉ5.4ＰＳ4.4Ｃｌ0.8Ｂｒ0.8となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを、全量で５ｇとなるようにそれぞれ秤量し、ボールミルで１５時間粉砕混合を行った後、混合粉全体の５ｗｔ％に相当する量の単体硫黄粉末（α硫黄、不純物含有量０．５質量％、融点１１２．８℃、沸点４４４．６℃）０．２６ｇを加えて乳鉢で混合して混合粉末を得た。
そして、得られた混合粉末をカーボン製の容器（４０ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍ、非気密性）の８０体積％まで充填し、これを管状電気炉にて、Ａｒガス（Ａｒ１００体積％、硫化水素ガス０体積％）を１．０ｌ／ｍｉｎ流通させながら３００℃（品温）で４時間加熱した後、さらに５００℃（品温）で４時間加熱した。昇降温速度は２００℃／ｈｒとした。その後、試料をボールミルで解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粉末状のサンプルを得た。
この際、前記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施し、組成式：Ｌｉ5.4ＰＳ4.4Ｃｌ0.8Ｂｒ0.8で示される化合物粉末（サンプル）を得た。焼成後における単体硫黄の残量は０ｗｔ％であった。【００６７】
＜比較例１＞
実施例１において、単体硫黄粉末を加えなかった点、及び、Ａｒガスに代えてＨ2Ｓガスを流通させながら加熱した点以外、実施例１と同様にして、組成式：Ｌｉ5.4ＰＳ4.4Ｃｌ0.8Ｂｒ0.8で示される化合物粉末（サンプル）を得た。【００６８】
＜比較例２＞
実施例１において、単体硫黄粉末を加えなかった点以外、実施例１と同様にして、組成式：Ｌｉ5.4ＰＳ4.4Ｃｌ0.8Ｂｒ0.8で示される化合物粉末（サンプル）を得た。【００６９】
＜実施例２＞
実施例１において、アルジロダイト型結晶構造を有する化合物の組成がＬｉ5.8ＰＳ4.8Ｃｌ1.2となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末とを混合した以外、実施例１と同様にして、組成式：Ｌｉ5.8ＰＳ4.8Ｃｌ1.2で示される化合物粉末（サンプル）を得た。【００７０】
＜元素組成の測定＞
実施例・比較例で得られた化合物粉末（サンプル）を全溶解してＩＣＰ発光分析法により元素組成を測定した。その結果、仕込み原料化合物の配合比と概ね一致していることを確認した。【００７１】
＜Ｘ線回折測定＞
実施例・比較例で得られた化合物粉末（サンプル）をＸ線回折法(ＸＲＤ、Ｃｕ線源)で分析し、Ｘ線回折パターンを得て、各位置におけるピーク強度（ｃｏｕｎｔｓ）を測定した。リガク社製のＸＲＤ装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」を用いて、大気中で走査軸：２θ/θ、走査範囲：１０〜１４０ｄｅｇ、ステップ幅０．０１ｄｅｇ、走査速度１ｄｅｇ／ｍｉｎの条件の下で行った。内部標準としてＳｉ粉末（和光純薬工業製、純度９９．９％）を５ｗｔ％混合し、角度補正に用いた。
アルジロダイト型結晶構造に由来するピークもしくは内部標準用Ｓｉ粉末に帰属されるピーク以外の回折ピークを異相ピークとした。アルジロダイト型結晶構造に由来するピークの同定には、ＰＤＦ番号００−０３４−０６８８のデータを用いた。
アルジロダイト型結晶構造に由来するピークのうち回折角２θ＝２４．９°〜２６．３°の位置に出現するピークの強度に対する、異相ピークのうち、最も高いピーク強度の比率を調べた。そして、異相ピークが存在しないか、或は、当該比率が０．０４未満の場合は、アルジロダイト型結晶構造の「単相」であると判定し、当該比率が０．０４以上である場合には、「異相あり」と判定した。【００７２】
＜Ｘ線リートベルト解析＞
実施例・比較例で得られた化合物粉末（サンプル）のＸＲＤデータを用いて、下記に示すリートベルト解析を実施した。【００７３】
リートベルト解析は、上記条件の下で測定したＸＲＤデータを用いて、解析ソフト「ＲＩＥＴＡＮ‐ＦＰ  ｖ２.８.３」にて実施した。この際、妥当性の指標は、Ｒｗｐ＜１０、Ｓ＜２．０とした。【００７４】
＜中性子回折＞
実施例・比較例で得た化合物粉末（サンプル）を、大強度陽子加速器施設Ｊ−ＰＡＲＣセンターのＢＬ２０にて、出力３００ｋＷ、ダブルフレーム（ＤＦ）、２時間／サンプルの条件で中性子回折測定を行った。得られた中性子回折データを、解析ソフト「Ｚ−Ｒｉｅｔｖｅｌｄ」にて解析した。この際、妥当性の指標は、Ｒｗｐ＜１０、Ｓ＜２．０とした。
Ｘ線回折測定、Ｘ線リートベルト解析および中性子回折の結果を総合して、サンプルがアルジロダイト型結晶構造からなる化合物であると判断した。ＩＣＰ発光分析法により組成を定量した結果、仕込み原料化合物の配合比から算出した組成式：Ｌｉ5.4ＰＳ4.4Ｃｌ0.8Ｂｒ0.8またはＬｉ5.8ＰＳ4.8Ｃｌ1.2と概ね一致していた。表１には、実施例・比較例で得られた化合物粉末（サンプル）の、仕込み原料化合物の配合比から算出したアルジロダイト型結晶構造からなる化合物の組成と、Ｓ３サイトの占有率を示した。【００７５】
＜Ｄ５０＞
実施例及び比較例で得られた化合物粉末（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間複数回照射した後、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を測定した。
超音波の照射回数は、超音波照射前後におけるＤ５０の変化率が８％以下となるまでの回数とした。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をそれぞれの値とした。【００７６】
＜硫化水素（Ｈ2Ｓ）の発生量の測定＞
実施例・比較例で得た化合物粉末（サンプル）を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で５０ｍｇずつ秤量し、ラミネートフィルムで密閉された袋に入れた。その後、乾燥空気と大気を混合することで調整した露点−３０℃雰囲気で室温（２５℃）に保たれた恒温恒湿槽の中に、容量１５００ｃｍ3のガラス製のセパラブルフラスコを入れ、セパラブルフラスコの内部が恒温恒湿槽内の環境と同一になるまで保持してから、サンプルが入った密閉袋を恒温恒湿槽の中で開封し、素早くセパラブルフラスコにサンプルを配置した。サンプルをセパラブルフラスコに配置し、前記フラスコを密閉した直後から６０分経過までに発生した硫化水素について、６０分後に硫化水素センサー(理研計器製ＧＸ−２００９)にて硫化水素濃度を測定した。そして、６０分経過後の硫化水素濃度から硫化水素の体積を算出して硫化水素発生量を求めた。【００７７】
＜イオン伝導率の測定＞
実施例・比較例で得た化合物粉末（サンプル）を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で一軸加圧成形し、さらにＣＩＰ（冷間等方圧加圧装置）にて２００ＭＰaで直径１０ｍｍ、厚み約４〜５ｍｍのペレットを作製した。更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分間の熱処理を行い、イオン伝導率測定用サンプルを作製した。
イオン伝導率測定は、室温（２５℃）にて、東陽テクニカ社製の装置である、ソーラトロン１２５５Ｂを用いて、測定周波数０.１Ｈｚ〜１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法にて、イオン伝導率（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。結果を表１に示した。【００７８】
＜全固体電池セルの作製と評価＞
実施例１、２でそれぞれ得た化合物粉末（サンプル）のみを固体電解質として用いて正極合材、負極合材を調製し、全固体電池を作製して、それぞれ電池特性評価（初回充放電容量）を行った。【００７９】
（材料）
正極活物質として、層状化合物であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）粉末（Ｄ５０＝６．７μｍ）を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｄ５０＝２０μｍ）を用い、固体電解質粉末として実施例で得たサンプルを用いた。【００８０】
（合材調製）
正極合材粉末は、正極活物質粉末、固体電解質粉末及び導電助剤（アセチレンブラック）粉末を、質量比で６０：３７：３の割合で乳鉢混合することで調製し、２０ＭＰａで１軸プレス成型して正極合材ペレットを得た。
負極合材粉末は、グラファイト粉末と固体電解質粉末を、質量比で６４：３６の割合で乳鉢混合することで調製した。【００８１】
（全固体電池セルの作製）
上下を開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、正極電極上に正極合材ペレットを載せた。その上から実施例１で得た粉末固体電解質を載せて、１８０ＭＰａにて１軸プレスし正極合材と固体電解質層を形成した。その上から負極合材粉末を載せた後、負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞して５５０ＭＰａにて１軸成形し、およそ１００μｍ厚の正極合材、およそ３００μｍ厚の固体電解質層、およそ２０μｍ厚の負極合材の３層構造からなる全固体電池セルを作製した。この際、上記全固体電池セルの作製においては、露点温度−６０℃のアルゴンガスで置換されたグローブボックス内で行った。【００８２】
（電池特性評価（初回充放電容量））
電池特性測定は、２５℃に保たれた環境試験機内に全固体電池セルを入れて充放電測定装置に接続して評価した。１ｍＡを１Ｃとして電池の充放電を行った。０．１Ｃで４．５ＶまでＣＣ−ＣＶ方式で充電し、初回充電容量を得た。放電は０．１Ｃで２．５ＶまでＣＣ方式で行い初回放電容量を得た。
０．１Ｃで２．５Ｖまで放電した際の放電容量はいずれも１６０ｍＡｈ／ｇ以上であった。固体電解質が実用可能なイオン伝導性を確保しているため、実用的な放電容量を発現できたと考えることができる。【００８３】
【表１】
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【００８４】
上記実施例・比較例の結果及びこれまで行ってきた試験結果から、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系化合物粒子であって、中性子回折測定により算出されるＳ３（４ａ）サイトにおける、硫黄（Ｓ）及びハロゲン（Ｈａ）の占有率が８５％以上であれば、大気中の水分に触れても硫化水素ガスの発生を効果的に抑制することができることが分かった。特にリチウム二次電池の固体電解質として好ましい５０μｍ以下にまで微粒化したとしても、硫化水素ガスの発生を抑えることができることが分かった。
【国際調査報告】
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