(57)【要約】  中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂とポリエチレングリコールとを含む。中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、ポリエチレングリコールを１．０重量部以上５．０重量部未満含む。中空糸膜を長手方向に垂直な断面の径方向において、内表面側から外表面側に向けて線を引いて３等分し、各中間点のポリエチレングリコール規格化強度を内表面部ａ、中央部ｂ、外表面部ｃとしたとき、ｃが０．３未満、ａが０．５以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系樹脂とポリエチレングリコールとを含む中空糸膜であって、
フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、ポリエチレングリコールを１．０重量部以上５．０重量部未満含み、
中空糸膜を長手方向に垂直な断面の径方向において、内表面側から外表面側に向けて線を引いて３等分し、各中間点のポリエチレングリコール規格化強度を内表面部ａ、中央部ｂ、外表面部ｃとしたとき、ｃが０．３未満、ａが０．５以上
であることを特徴とする中空糸膜。
【請求項２】
前記ａ、前記ｂ、および前記ｃが、ａ＞ｂ＞ｃ
であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜
【請求項３】
前記ｂが（ａ−０．０５）以下
であることを特徴とする請求項１または２に記載の中空糸膜。
【請求項４】
フッ化ビニリデン系樹脂、ポリエチレングリコール、および共通溶媒を含み、小角Ｘ線の散乱強度から、Ｉ＝Ａ×ｑ-B式により算出される傾き（Ｂ）が、１．１５以上３．００未満である製膜原液を、成形用ノズルから押出し、水を主成分とする溶液中で凝固させることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
前記製膜原液を共通溶媒で１０倍希釈した時の剪断速度５０（１／ｓ）の粘度が、０．０１４８Ｐａ・ｓ以上０．０２００Ｐａ・ｓ未満
であることを特徴とする請求項４に記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１８年３月７日に、日本国に特許出願された特願２０１８−４０７４０の優先権を主張するものであり、この先の出願の開示全体をここに参照のために取り込む。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、浄水処理、海水除濁等の種々の水処理分野に用いられる中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
膜分離技術は、無菌水、高純度水、或いは飲料水の製造、海水の除濁等の様々な産業分野において広く用いられてきた。また、近年においては、生活排水や産業廃水等の下水処理場における二次処理、或いは三次処理や、浄化槽における固液分離等の高濁性水処理の分野等にも進出し、その用途範囲が拡がってきている。【０００４】
このような膜分離に用いられる濾材としては、加工性に優れる高分子を中空管状に形成した中空糸膜、或いは高分子をシート状に形成した平膜等があり、これらを集合させてなる膜モジュールが利用されている。【０００５】
この中でも、特に河川水や海水の除濁に用いられる多孔性中空糸膜は、高い阻止性能に加え、大量の水を処理するための高い透水性能、更には、圧力変動する運転条件下で長期安定運転できる耐久性が要求される。【０００６】
また、濾過面積を大きくする観点から、外圧濾過方式が採用される為、濾過運転中に外側からの圧縮で中空糸膜が潰れない為の耐圧縮強度が必要である。【０００７】
膜分離では、一般的に濾過時間の経過によって、原水が供給される側の膜表面にファウリング物質が付着し、濾過抵抗が増大して、濾過効率が低下する。【０００８】
そこで、膜表面を親水処理することで、耐ファウリング性を向上させ、濾過抵抗の上昇を抑制する試みがなされてきた。この方法は、製膜が比較的容易であり、また生産性や経済性に優れる利点を持っている。【０００９】
特許文献１、特許文献２には、疎水性高分子（ＰＶＤＦ系樹脂）からなる多孔性中空糸膜を得る際に用いる製膜原液に、親水性高分子であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加し、製膜後にＰＥＧを残存させることで、膜表面の親水性を向上させて耐ファウリング性を向上させることが提案されている。【００１０】
しかしながら、この方法は、膜表面の親水化には優れているが、高い阻止性能と高い透水性能の確保を両立させることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第５７８１１４０号
【特許文献２】ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０２１９１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、良好な耐ファウリング性を保持しつつ、高い阻止性能と高い透水性能とを兼ね備える中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を成すに至った。即ち、本発明は、以下の通りである。【００１４】
〔１〕
フッ化ビニリデン系樹脂とポリエチレングリコールとを含む中空糸膜であって、
フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、ポリエチレングリコールを１．０重量部以上５．０重量部未満含み、
中空糸膜を長手方向に垂直な断面の径方向において、内表面側から外表面側に向けて線を引いて３等分し、各中間点のポリエチレングリコール規格化強度を内表面部ａ、中央部ｂ、外表面部ｃとしたとき、ｃが０．３未満、ａが０．５以上
であることを特徴とする中空糸膜。
〔２〕
前記ａ、前記ｂ、および前記ｃが、ａ＞ｂ＞ｃ
であることを特徴とする〔１〕に記載の中空糸膜
〔３〕
前記ｂが（ａ−０．０５）以下
であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の中空糸膜。
〔４〕
フッ化ビニリデン系樹脂、ポリエチレングリコール、および共通溶媒を含み、小角Ｘ線の散乱強度から、Ｉ＝Ａ×ｑ-B式により算出される傾き（Ｂ）が、１．１５以上３．００未満である製膜原液を、成形用ノズルから押出し、水を主成分とする溶液中で凝固させることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
〔５〕
前記製膜原液を共通溶媒で１０倍希釈した時の剪断速度５０（１／ｓ）の粘度が、０．０１４８Ｐａ・ｓ以上０．０２００Ｐａ・ｓ未満
であることを特徴とする〔４〕記載の中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、良好な耐ファウリング性を保持しつつ、高い阻止性能と高い透水性能とを兼ね備える中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】耐ファウリング試験を行う濾過モジュールの構造を概念的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
本発明の中空糸膜は、構成成分として、フッ化ビニリデン系樹脂を含有する。フッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンのホモポリマー及び／又は、フッ化ビニリデン共重合体を含有することを意味する。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンの残基構造を有するポリマーで、典型的には、フッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマー等との共重合体であり、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、複数のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。
【００１９】
フッ化ビニリデン系樹脂は、強度に優れる観点から、ホモポリマーであることが好ましく、共重合ポリマーである場合は、同観点からフッ化ビニリデンをモル比で５０％以上含有することが好ましい。
【００２０】
フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、１０万以上、１００万以下であることが好ましく、更には、２０万以上、６０万以下であることが好ましい。また、分子量分布は、単一ピークのフッ化ビニリデン系樹脂に限らず、分子量が異なる複数のフッ化ビニリデン系樹脂を混合してもよい。
【００２１】
尚、水処理分野で使用される中空糸膜の樹脂成分としては、フッ化ビニリデン系樹脂以外にも、例えば、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレン等の疎水性高分子が挙げられるが、外圧濾過方式にて、大量の水処理が要求される河川水や海水の除濁用途では、膜強度の観点から、フッ化ビニリデン系樹脂が最も好ましい。
【００２２】
また、本発明の中空糸膜はポリエチレングリコールを含有する。ポリエチレングリコールは、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し１．０重量部以上、５．０重量部未満含むことが好ましい。更には、２．０重量部以上、４．５重量部未満であることが好ましい。
【００２３】
中空糸膜が、親水性のポリエチレングリコールを含有することにより、膜表面の親水性が増し、水溶液と接触させた際に膜表面に水分子層が形成され易くなるので、この膜表面に形成される水分子層により、ファウリング物質が付着し難くなると共に、膜を構成するフッ化ビニリデン系樹脂と膜洗浄に使用される薬品との接触頻度が低減されるものと推定され、結果として、中空糸膜の耐久性を向上させることができる。
【００２４】
ここで、ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が２万未満であると、膜からの溶出が増大する傾向にある。逆に、ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万を超えると、中空糸膜を形成する多孔質体にポリエチレングリコールが球状に含まれる部分が生じ、多孔質体の強度が低下する傾向にある。一方、ポリエチレングリコールの含有量が１．０重量部未満であると、水分子層が形成され難い傾向にあり、５．０重量部を超えると、ポリエチレングリコールが水分子を過剰に引き付けて膜が膨潤し、透水量が低下する傾向にある。
【００２５】
尚、疎水性高分子の親水化に使用される親水性高分子としては、ポリエチレングリコール以外にも、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロース、及びその派生物質等が挙げられるが、環境負荷や経済性、膜への残留性等を考慮するとポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００２６】
本発明の中空糸膜は、濾過面積を大きくする観点から、主に外圧濾過方式にて用いられる。その為、濾過運転時に中空糸膜が潰れないための外圧方向に対する強度、即ち耐圧縮強度としては、０．４０ＭＰａ以上が必要とされる。耐圧縮強度が、０．４０ＭＰａ以上であれば、長期に運転圧力が掛かる水処理用途において、長期間、その形状を維持することが可能である。
【００２７】
また、本発明の中空糸膜は、中空部内径が０．１０ｍｍ以上、５．０ｍｍ未満であり、その外径が０．１５ｍｍ以上、６．０ｍｍ未満であることが好ましい。内径０．１ｍｍ未満だと圧損が高くなり安定運転には適さず、外径６．０ｍｍ以上では濾過面積の確保が困難になる。
【００２８】
また更に、本発明の中空糸膜は、０．１ＭＰａの濾過圧力で２５℃の純水を透過させた際に、中空糸膜内表面を基準とした単位膜面積辺りの純水透水量が、１０００（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）以上であることが好ましい。これに用いる純水は、蒸留水又は分画分子量１万以下の限外濾過膜又は逆浸透膜で濾過された水である。
【００２９】
純水透水量が低い場合、所定量を一定時間内に処理する際に必要とされる膜モジュール数が多くなり、濾過設備が占有するスペースが大きくなる。これを回避するため、濾過圧を高く設定することにより、所定量を一定時間内に処理することは可能であるが、この場合には、膜モジュールにより高い耐圧性が要求されるとともに、濾過に要するエネルギーコストも大きくなり生産性が悪化する。
【００３０】
このような観点から、純水透水量は高いことが望ましく、１５００（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）以上であることが好ましく、更には１７５０（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）以上であることが好ましい。
【００３１】
また、中空糸膜は、高分子成分の幹が網目状にネットワークを形成して孔が設けられた膜構造を有すること、換言すれば、中空糸の高分子成分の幹が、網目状に３次元に架橋し、その高分子成分の幹の間に孔が設けられた多孔性のある膜構造を有することが好ましい。
【００３２】
また、本発明の中空糸膜は、河川水や海水の除濁用途への適用であり、ＭＳ２ウィルス（２０ｎｍ）を除去する必要性から、重量平均分子量２００万のデキストラン阻止率が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上である。
【００３３】
外圧方式で使用される多孔性中空糸膜の阻止性能は、原水と接する外表面側の孔径に依存する。そこで、前述の阻止性能を保持したまま、透水性能を向上させるには、膜厚を薄くするか、或いは外表面側に対し、内表面側の孔径を大きくすることで排出性を良くする方法が考えられる。
【００３４】
しかしながら、前者は膜厚が薄くなることで、耐圧縮強度の低下を招き、後者は内表面側の孔径が大きくなることで比表面積が低下し、良好な透水性能、耐ファウリング性を発現するのに必要な親水化が不足すると考えらえる。
【００３５】
本発明の中空糸膜は、長手方向に垂直な断面の径方向において、内表面側から外表面側に向けて線を引いて３等分して、各中間点のポリエチレングリコール規格化強度を内表面部ａ、中央部ｂ、外表面部ｃとしたとき、ｃが０．３未満、ａが０．５以上である。なお、各中間点のポリエチレングリコール規格化強度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて算出することができる。また、ａ＞ｂ＞ｃであることが好ましい。特に外表面側に対し、内表面側の孔径を大きくする傾斜構造をとった構成において、傾斜に追従してポリエチレングリコール規格化強度を大きくすることで、親水性を与え、良好な透水性能、耐ファウリング性を発現できると考えらえる。また、ｂが（ａ−０．０５）以下であることが好ましく、（ａ−０．０８）以下であることが更に好ましい。
【００３６】
本発明は、このようなポリエチレングリコール分布構造を有することで、良好な耐ファウリング性を保持しつつ、高い阻止性能と高い透水性能を両立させることができる。
【００３７】
尚、原水と接する外表面側のｃが０．３以上になると、ポリエチレングリコールは、膜表面の親水化よりも、逆に細孔を閉塞して透水性能を低下させる傾向にあり、内表面側のａが０．５未満であると良好な透水性能、耐ファウリング性を発現するために必要な水分子層が形成されなくなる。また、ａとｃとの中間にあたるｂは、透水の排出性の観点から、ａとｃとの間であることが好ましく、更に好ましくは（ａ−０．０５）以下である。
【００３８】
次に、本実施形態の中空糸膜の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリエチレングリコール、及び、これらの共通溶媒を少なくとも含有する製膜原液を、成型用ノズルから吐出し、水を主成分とする溶液中で凝固させる、所謂、湿式製膜法、或いは、成形用ノズルから吐出した後に所定の空走区間を確保する、所謂、乾湿式製膜法によって製造される。
【００４０】
製膜原液に用いるフッ化ビニリデン系樹脂は、ある割合で異種シーケンスを含むものであることが耐薬品性に優れた膜を得られるので好ましい。ここで、異種シーケンスとは、通常の（標準的な）ＰＶＤＦシーケンスである「ＣＦ2」と「ＣＨ2」が交互に規則正しく結合した分子鎖中において、通常とは異なり、「ＣＦ2」同士が隣接して結合している部分のことであり、その比率は19Ｆ−ＮＭＲ測定から求めることができる。例えば、ＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン)樹脂の場合、19Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が、８．０％以上３０．０％未満のものを用いることが好ましい。異種シーケンス比率が低い場合、即ち、ＰＶＤＦ分子鎖シーケンスの規則性が高いＰＶＤＦ樹脂の場合は、洗浄薬品による劣化の進行が早くなる傾向にある。異種シーケンス比率が高い場合、即ちＰＶＤＦ分子鎖シーケンスの規則性が低いＰＶＤＦ樹脂の場合は、ＰＶＤＦ樹脂の特徴である結晶性が低下し、低強度の多孔質膜となる傾向にある。
【００４１】
ＰＶＤＦ樹脂の異種シーケンス比率は、次のように測定できる。ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置にて、溶媒にｄ6−ＤＭＦ、内部標準（０ｐｐｍ）にＣＦＣｌ3を用いて多孔質膜の19Ｆ−ＮＭＲ測定を実施する。得られたスペクトルにおいて−９２〜−９７ｐｐｍ付近に現れる正規シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉｒ）と−１１４〜−１１７ｐｐｍ付近に現れる異種シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉｉ）から下記式（１）によって算出する。
【００４２】
・異種シーケンス比率（％）＝｛Ｉｉ／（Ｉｒ＋Ｉｉ）｝×１００
【００４３】
また、製膜原液におけるフッ化ビニリデン系樹脂等の疎水性高分子、及びポリエチレングリコール等の親水性高分子の混合比率としては、特に限定されるではないが、疎水性高分子成分が２０重量％以上４０重量％以下、親水性高分子成分が８重量％以上３０重量％以下、残部が溶媒であることが好ましく、疎水性高分子成分が２３重量％以上３５重量％以下、親水性高分子成分が１０重量％以上２５重量％以下、残部が溶媒であることがより好ましい。
【００４４】
この範囲の製膜原液を用いて製膜することで、親水性高分子成分の残量を所定の量に調整することが容易になると供に、強度が高く薬品耐性及び透水性に優れる中空糸膜を簡易に得ることが可能となる。
【００４５】
また、共通溶媒としては、フッ化ビニリデン系樹脂等の疎水性高分子、及びポリエチレングリコール等の親水性高分子を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。
【００４６】
製膜原液の安定性を向上させる観点で、共通溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい。取扱いの簡便性及びより高い透水性が得られる観点から、Ｎ−メチルピロリドンを用いることが特に好ましい。
【００４７】
また、上記の群から選択される少なくとも１種の共通溶媒と他の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合、前記の群から選択される共通溶媒の合計量が、混合溶媒全量を基準として、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含む混合溶媒を用いることが好ましい。他の溶媒とは、フッ化ビニリデン系樹脂等の疎水性高分子、及びポリエチレングリコール等の親水性高分子の何れかを溶解できる溶媒である。
【００４８】
製膜原液は、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリエチレングリコール、及び、これらの共通溶媒等を混合し、攪拌・溶解することで製造する。
【００４９】
溶解方法としては、一般的なアンカー翼攪拌のミキサーから、２本の枠型ブレードの遊星運動を利用するプラネタリーミキサー、下軸攪拌のヘンシェルミキサー、高速回転ローターの剪断効果を利用するキャビトロン、混練ローターのニーダーなど、種々の溶解装置が使用可能である。
【００５０】
また、本発明の製膜原液では、小角Ｘ線の散乱強度の０．２＜ｑ＜０．３の範囲から、Ｉ＝Ａ×ｑ-B式により算出される傾き（Ｂ）が、１．１５以上３．００未満である。更に好ましくは、１．１５以上２．００未満である。
【００５１】
この傾きは、製膜原液の溶液構造を決めるフッ化ビニリデン系樹脂の凝集体サイズに相関があると考えられる。凝集体サイズは、この傾きが小さい程、大きくなると推定され、凝集体サイズによってポリエチレングリコール分子鎖との絡み合い具合が違うことで、製膜後のポリエチレングリコールの残存量に差が出ると考えられる。
【００５２】
傾きは、１．１５未満であると、凝集体サイズが大きいため、相分離においてポリエチレングリコールが抜け易くなり、逆に３．００以上であると凝集体が小さいため、十分な絡み合いが形成されないと考えられる。
【００５３】
尚、製膜原液の溶液構造を決めるフッ化ビニリデン系樹脂の凝集体サイズは、溶解順序によって制御することができる。例えば、フッ化ビニリデン系樹脂よりも溶解性の良い高分子を先に溶媒に溶解してからフッ化ビニリデン樹脂を相溶した場合、製膜原液中のフッ化ビニリデン系樹脂の分子鎖は高分子の影響で拡がり難く、比較的小さなサイズの凝集体となる。これに対し、先にフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解した場合、フッ化ビニリデン系樹脂の分子鎖は拡がり易く、比較的大きなサイズの凝集体となり、溶液構造の異なった製膜原液を得ることができる。
【００５４】
また、本発明の製膜原液を共通溶媒で１０ｗ／ｗ倍希釈した時の剪断速度５０（１／ｓ）の粘度は、前述した溶液構造を間接的に表す指標と成り得る。この粘度は、０．０１４８Ｐａ・ｓ以上０．０２００Ｐａ・ｓ未満が好ましく、更に好ましくは、０．０１４８Ｐａ・ｓ以上０．０１８０Ｐａ・ｓ未満である。
【００５５】
粘度が、この範囲内にあれば、フッ化ビニリデン系樹脂等の疎水性高分子とポリエチレングリコール等の親水性高分子が、適度な絡み合いをした溶液構造を形成しているものと考えられる。
【００５６】
中空状に成形する方法としては、成型用ノズルとして、二重管状のノズルを用い、製膜原液を中空形成剤と供に、二重管状のノズルから吐出し、水を主成分とする溶液中で凝固させることが好ましい。この方法は、簡潔であり、中空糸膜の生産性に優れている。尚、二重管状の成型用ノズル、及び中空形成剤は、本分野において常用されている公知のものを、特に制限なく用いることができる。
【００５７】
二重管状の成形用ノズルから吐出された製膜原液は、空走区間を経て、水を主成分とする溶液の張ってある凝固浴に至る。この成形用ノズルから吐出された製膜原液が、凝固浴で着水するまでの移動時間を空走時間と呼ぶ。空走時間は、０．１秒以上１０秒未満であることが好ましい。更に好ましくは、０．２秒以上５秒未満である。空走時間が０．１秒以上であれば、凝固水浴に進入するまでに十分内表面を凝固させることができ、着水したときに、外表面側から急激な力が加わっても膜が偏平するのを防ぐことができる。また、空走時間が１０秒未満であれば、膜が空走中に伸びて糸切れするのを防止することができる。
【００５８】
また、中空部を成形させるために、二重管状の成形用ノズルの最内部の円環に、中空形成剤を流す。中空形成剤は、製膜原液の共通溶媒と水からなる水溶液が好適で、水溶液中の共通溶媒濃度は、２５重量％以上９５重量％以下が好ましい。
【００５９】
このような水溶液を用いることで、多孔性中空糸膜の内表面側の孔径を制御することができる。２５重量％以上であれば、内表面側の孔径を外表面の孔径よりも大きくでき、高い透水性能を発現させることができる。また９５重量％よりも大きいと、内表面側の凝固が遅いため、紡糸安定性が極めて悪くなる。
【００６０】
また製膜原液の凝固浴（水溶液中）における滞留時間は５．０秒以上であることが好ましい。滞留時間を５．０秒以上にすると、膜厚中央部から内表面に存在する製膜原液の共通溶媒が、水溶液中の非溶媒へと拡散し、交換される時間が確保される。その為、凝固が促進され、適度な状態で相分離が停止するため、断面の膜構造の連通性が良くなる。尚、凝固浴の温度は、４５℃以上９５℃以下が好ましく、更に好ましくは５０℃以上９０℃以下である。凝固浴温度を高くすれば、製膜原液中の共通溶媒の水溶液への拡散が促進されるため、滞留時間を短縮することができる。
【００６１】
また、空走区間には、温度や湿度をコントロールするための容器を設けてもよい。この容器に関しては、特に形状等の限定はないが、例えば、角柱状や円柱状があり、また密閉されたものでもよく、そうでなくてもよい。
【００６２】
尚、空走区間の温度環境は、３℃以上９０℃以下が好ましい。この範囲にあれば安定的な温度制御が可能であり、可紡性を保持できる。また更に好ましくは、５℃以上８５℃以下である。また、相対湿度は、２０から１００％の範囲である。
【００６３】
また製膜後には、必要に応じて熱処理を行ってもよい。熱処理の温度は、５０℃以上１００℃未満が好ましく、更には５０℃以上９５℃未満が好ましい。この温度範囲であれば、膜収縮による外径の変動係数が抑えられ、また透水量が大幅に低下することもなく、熱処理することが可能である。
【００６４】
以上、これらの製造方法を用いることで、従来の中空糸膜では成し得なかった、良好な耐ファウリング性を有しつつ、高い阻止性能と高い透水性能とを兼ね備える中空糸膜を生産することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、これら記載に限定されるものではない。【００６６】
実施例では、先ず製膜原液を作製、次に多孔性中空糸膜を製造し、膜物性の評価を行っている。実施例で行った各種測定方法は、以下の通りである。尚、特に記載がない場合、測定は２５℃で実施している。【００６７】
（１）Ｉ＝Ａ×ｑ＾（−Ｂ）式ｆｉｔｔｉｎｇにより算出される傾き
以下の装置、条件を用いてＳＡＸＳ測定を実施した。
・装置（株）：リガク社製ＮＡＮＯＰＩＸ
・Ｘ線波長λ：０．１５４ｎｍ
・光学系：ポイントコリメーション（１ｓｔ ｓｌｉｔ：０．５５ｍｍφ、２ｎｄ ｓｌｉ
ｔ：Ｏｐｅｎ、ｇｕａｒｄ ｓｌｉｔ：０．３５ｍｍφ）
・ビームストップ：２ｍｍφ
・検出器：ＨｙＰｉｘ
・カメラ長：１３１２ｍｍ
・露光時間：１５ｍｉｎ
・測定温度：８０℃【００６８】
製膜原液のＳＡＸＳ測定後、ＨｙＰｉｘから得られた２次元Ｘ線回折パターンに対して空セル散乱補正を行い、円環平均により、１次元ＳＡＸＳプロフィールを得た。この時の横軸は散乱ベクトルｑとし、定義は以下のようになっている。
ｑ＝４πｓｉｎ（θ）／λ
λ：Ｘ線の波長（０．１５４ｎｍ）
θ：散乱角【００６９】
データ解析ソフトとして、ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社のソフトウェアＩｇｏｒ  Ｐｒｏ６．３７を使用した。散乱強度Ｉを０．２＜ｑ（ｎｍ-1）＜０．３の範囲でべき乗則のフィッティングを実施し、傾きＢを算出した。フィッティング式は以下のようになっている：
Ｉ＝Ａ×ｑ＾（−Ｂ）
Ｉ：散乱強度、Ａ：強度、Ｂ：傾き【００７０】
（２）粘度
製膜原液をＮ−メチルピロリドンで１０ｗ／ｗ倍に希釈した後、以下の装置、条件を用いて粘度を測定した。
・装置（株）：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳ
・ジオメトリー：２重円筒型（シリアルナンバー：７０８．０１４７５）
・測定温度：４０℃
・剪断速度：０〜１００（１／ｓ）
・測定時間：１００秒【００７１】
（３）内径、外径、膜厚の測定
中空糸膜を膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、顕微鏡を用いて断面の内径の長径と短径、外径の長径と短径を測定し、次式により算出した。
・内径（ｍｍ）＝（内長径＋内短径）／２
・外径（ｍｍ）＝（外長径＋外短径）／２
・膜厚（ｍｍ）＝（外径−内径）／２【００７２】
（４）純水透水量
約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、注射針から０．１ＭＰａの圧力にて２５℃の純水を中空部内へ注入し、外表面へと透過してくる純水の透過水量を測定し、次式により純水透水量を算出した。膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除く、正味の膜長である。
・純水透水量（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）＝透過水量／（π×膜内径×膜有効長×測定時間）
※透過水量（Ｌ）、膜内径（ｍ）、膜有効長（ｍ）、測定時間（ｈｒ）【００７３】
（５）耐圧縮強度
約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端を大気開放とし、外表面より４０℃の純水を加圧し大気開放端より透過水を出した。この時、膜供給水を循環させることなくその全量を濾過する方式、即ち全量濾過方式を採用した。加圧圧力を０．１ＭＰａより０．０５ＭＰａ刻みで昇圧し、各圧力にて３０秒間保持し、この間に大気開放端より出てくる透過水を採取した。中空糸膜の中空部が潰れないときは加圧圧力が増すにつれて透過水量（質量）の絶対値も増えて行くが、加圧圧力が中空糸膜の耐圧縮強度を超えると中空部が潰れて閉塞が始まるため、加圧圧力が増加に反し、透過水量の絶対値は低下する。透過水量の絶対値が極大になる加圧圧力を耐圧縮強度とした。【００７４】
（６）デキストラン阻止率
平均分子量２００万のデキストラン（ＳＩＧＭＡ社製、製品コードＤ５３７６−１００Ｇ）を純水で０．１質量％に希釈し、デキストラン水溶液を作製した。【００７５】
デキストラン水溶液をビーカーに入れ、ペリスタポンプにて有効長約１０ｃｍの湿潤中空糸に対し、流速０．１ｍ／ｓにて、外表面から流出圧０．０５ＭＰａにて供給し、中空糸の両端（大気開放）から透過液を出すことでデキストラン水溶液の濾過を行った。【００７６】
濾過開始から３０分が経過した時点でデキストラン水溶液と濾液をそれぞれサンプリングして、ＲＩ測定器（東ソー製、ＲＩ−８０２１）にてシグナルの積分値を測定した。デキストラン阻止率は次式により算出した。
・デキストラン阻止率［％］＝１００−（濾液のシグナルの積分値／デキストラン水溶液のシグナルの積分値×１００）【００７７】
（７）ポリエチレングリコール含有率
ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、ＥＣＳ４００）にて、溶媒にｄ６−ＤＭＦを、内部標準（０ｐｐｍ）にテトラメチルシランを各々用いて、中空糸膜の１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。得られたスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ付近に現れるポリエチレングリコール由来のシグナルの積分値（ＩPEG）と、２．３〜２．４と、２．９〜３．２ｐｐｍ付近に現れるフッ化ビニリデン樹脂由来のシグナルの積分値（ＩPVDF）とから、次式によりフッ化ビニリデン樹脂１００重量％に対するポリエチレングリコール含有率を算出した。
・ポリエチレングリコール含有率（重量％）＝｛４４（ＩPEG／４）／６０（ＩPVDF／２
）｝×１００【００７８】
（８）ポリエチレングリコール規格化強度
中空糸膜を膜長手方向に垂直な向きにカミソリで切断し、切断面を測定面として、ホルダーにセットした。【００７９】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置として、アルバック・ファイ社製ｎａｎｏＴＯＦを用いた。測定前の前処理として、スパッタイオンＡｒ2500+、加速電圧２０ｋＶ、電流５ｎＡ、スパッタ面積１０００μｍ×１０００μｍ、スパッタ時間５０ｓｅｃの条件で、測定面のクリーニングを実施した。測定条件は、一次イオンＢｉ32+、加速電圧３０ｋＶ、電流０．１ｎＡ（ＤＣとして）、分析面積３５０μｍ×３５０μｍ、積算時間３０ｍｉｎで、正イオンの検出を行った。【００８０】
試料断面のイメージにおいて、膜断面の内表面側から外表面側まで、幅約１１０μｍの範囲でラインスキャンを行い、フッ化ビニリデン樹脂由来の検出イオンとして、Ｃ3Ｆ5Ｈ2（ｍ／ｚ＝１３３）、ポリエチレングリコール由来の検出イオンとして、Ｃ2Ｈ5Ｏ（ｍ／ｚ＝４５）の強度を求め、次式によりポリエチレングリコールの規格化強度を算出した。
・ポリエチレングリコール規格化強度＝Ｃ2Ｈ5Ｏの強度／Ｃ3Ｆ5Ｈ2の強度【００８１】
次に中空糸膜を長手方向に垂直な断面の径方向において、内表面側から外表面側に向けて線を引いて３等分し、各中間点のポリエチレングリコール規格化強度を求めた。【００８２】
（９）耐ファウリング試験
図１に示すように、中空糸膜１２を用いて、濾過モジュール１１を作製した。濾過モジュール１１では、有効膜長さ１０ｃｍ、１０本の中空糸膜１２が、筒状のハウジング１７内に収容されている。濾過モジュール１１において、中空糸膜１２の両末端がエポキシ系封止材１３によって、ハウジング１７の筒状の端部近傍に封止されている。尚、ハウジング１７の一方の端部側（図１における上側）において、中空糸膜１２はエポキシ系封止材１３を貫通しており、中空部が開口している。また、ハウジング１７の他方の端部側（図１における下側）において、中空糸膜１２はエポキシ系封止材１３内で終端しており、中空部が閉塞している。中空部を閉塞させている側のエポキシ系封止材１３には、貫通孔１８が穿設されている。【００８３】
原水は、ハウジング１７における、貫通孔１８が穿設されたエポキシ系封止材１３側のハウジン部１７の端に設けられる原水注入口１４を経て、中空糸膜１２の外表面側より内表面側に向かって濾過される。濾過された濾過水は、中空糸膜１２の中空部内を通って、原水注入口１４とは逆側のハウジング１７の端に設けられる濾過水排出口１５より排出される。【００８４】
原水として、ＴＯＣ２ｍｇ／Ｌの河川水を使用した。送液量は９ｍＬ／ｍｉｎとし、２９ｍｉｎ原水を濾過した後、１ｍｉｎ濾過水排出口１５から濾過水を注入して中空糸膜１２を逆洗した。逆洗時には、両側のエポキシ系封止材１３の間に設けられ、筒内の流体を筒外に排出可能な逆洗水排出口１６から、逆洗水を排出させた。上記の原水の濾過、および逆洗を繰返して、原水注入圧が、膜の目詰まりによって、１２０ｋＰａに上昇するまでの時間を測定した。【００８５】
以下、各実施例及び比較例の製造方法について説明する。【００８６】
［実施例１］
８０℃に温調したＮ−メチルピロリドン５９．３重量％に、重量平均分子量３５０００（メルク社製、ポリエチレングリコール３５０００）のポリエチレングリコール１６重量％、ＰＶＤＦ樹脂としてＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ７４１）１８．７重量％、ＰＶＤＦホモポリマー（ソルベイ社製、ＳＯＬＥＦ６０２０）６．０重量％を順次投入、攪拌速度２００ｒｐｍで溶解して製膜原液とした。尚、ＰＶＤＦ樹脂の投入を、Ｎ−メチルピロリドンヘのポリエチレングリコール溶解後に実施した。【００８７】
この製膜原液を二重環紡糸ノズル（最外径１．３０ｍｍ、中間径０．５０ｍｍ、最内径０．４０ｍｍ：以下の実施例、比較例で共通使用）から、中空形成剤としてＮ−メチルピロリドン４５重量％水溶液と共に吐出し、空走距離を経て、８３℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行って多孔性中空糸膜を得た。尚、空走距離は１７０ｍｍ、８３℃の水中の滞留時間は１６．５秒とした。【００８８】
次に、中空糸膜を８０℃の水で３時間、湿潤処理し、５０℃で乾燥して、水分率１．０ｗｔ％以下とした。その後、中空糸膜をエタノール４０ｗｔ％水溶液に浸漬し、膜を親水化した。上記のようにして得られた製膜原液、中空糸膜の物性を、以降の例を含め、表１にまとめた。【００８９】
［実施例２］
攪拌速度を５０ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様方法で製膜原液、及び中空糸膜を作製した。【００９０】
［実施例３］
攪拌速度を１００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様方法で製膜原液、及び中空糸膜を作製した。【００９１】
［実施例４］
ＰＶＤＦ樹脂をホモポリマーからコポリマー（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ２８０１−００）２４．７重量％に変更した以外は、実施例１と同様方法で製膜原液、及び中空糸膜を作製した。【００９２】
［比較例１］
８０℃に温調したＮ−メチルピロリドン５９．３重量％に、ＰＶＤＦ樹脂としてＰＶＤＦホモポリマー（ソルベイ社製、ＳＯＬＥＦ６０２０）６．０重量％、ＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ７４１）１８．７重量％、重量平均分子量３５０００（メルク社製、ポリエチレングリコール３５０００）のポリエチレングリコール１６重量％を順次投入、攪拌速度１００ｒｐｍで溶解して製膜原液とした。尚、ポリエチレングリコールの投入は、Ｎ−メチルピロリドンヘのＰＶＤＦ樹脂溶解後に実施した。
以降、実施例１と同様方法で中空糸膜を作製した。【００９３】
［比較例２］
中空糸膜の乾燥温度を８０℃にした以外は、比較例１と同様方法で製膜原液、及び中空糸
膜を作製した。【００９４】
【表１】
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【符号の説明】
【００９５】
１１  濾過モジュール
１２  中空糸膜
１３  エポキシ系封止材
１４  原水注入口
１５  濾過水排出口
１６  逆洗水排出口
１７  ハウジング
１８  貫通孔
【図１】
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【国際調査報告】
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