(57)【要約】従来のロジウムめっき被膜は厚みを増すに従い、内部応力によって基材からの剥離やクラックの発生が認められるようになるという課題を有する。本発明は、上記の課題に対応するためになされたものであり、ロジウムリンの緻密な非晶質めっき被膜が得られるロジウムめっき液を提供する。本発明の電解ロジウムめっき液は、金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸またはリン酸１０〜１００ｍＬ／Ｌ、および亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液。
【請求項２】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ、およびアルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩または硫酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液。
【請求項３】
上記アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩または硫酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物が上記亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物と同一の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の電解ロジウムめっき液。
【請求項４】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、リン酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液。
【請求項５】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、リン酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ、およびアルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩またはリン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液。
【請求項６】
上記アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩またはリン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物が上記亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物と同一の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の電解ロジウムめっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解ロジウムめっき液に関し、更に詳しくは、ロジウムリンの非晶質構造を形成する電解ロジウムめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジウム金属はその優れた反射率から、反射鏡等の光学部品に多く利用されている。更には、ロジウム金属の特性である、高い硬度、大きな摩耗抵抗、低い接触抵抗、空気中での酸化耐性、高い融点による対スパーク安定性等の優れた諸性質が工業分野で利用されている。また、ロジウム金属は白金族金属の中でも化学的に極めて安定であり、王水にも溶解しない。また、ロジウム金属は、反射率が白金族金属中で最も優れ、且つその色調も白色の美麗な光沢を有し、析出物のビッカース硬さは８００〜１，０００Ｈｖと高く、耐食性にも優れた特性を示すため、装飾用品のめっき材料として好評を得て広範囲に使用されている。【０００３】
ロジウム金属は高価であるため、そのままの地金としての利用はまれである。ロジウム金属は含有合金として利用されたり、電気・電子・通信工業用部品の電解めっき、光学機器部品の電解めっき、電極用の電解めっき、精密機器部品の電解めっき等の析出物として使用されたりして、希釈したロジウム金属が様々な工業分野で幅広く、また、プラチナ指輪の装飾品などで重用されている。【０００４】
ロジウム電解めっき液には、硫酸めっき液とリン酸めっき液とに大別されている。例えば、『めっき技術便覧』（後述する非特許文献１）の「４．１１．２ロジウムめっき」の表４．８６には「金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜４ｇ／Ｌおよびリン酸４０〜８０ｍＬ／Ｌ」の電気めっき浴や「金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）４ｇ／Ｌおよび硫酸２０〜４０ｍＬ／Ｌ」の電気めっき浴が示されている。また、「厚付け用ロジウムめっき浴の開発研究」（後述する非特許文献２，３）では、様々な化合物が検討されている。【０００５】
また、特開昭５２−０１４５３８号公報には「金属ロジウムとしてロジウム０．１〜１０ｇ／Ｌと、リン酸３０〜１０００ｇ／Ｌとよりなるリン酸ロジウムめっき浴に、アルカリリン酸塩即ち、アンモニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの各々のリン酸塩の内の何れか１種を０．１〜１０ｇ／Ｌ添加したことを特徴とするリン酸系ロジウムめっき浴」が開示されている。また、特開昭５４−１５８３４０号公報には「ロジウムイオン０．１ｇ／Ｌないし３０ｇ／Ｌと、少なくとも１個のアミノ基を含むポリカルボキシ有機カルボン酸０．１ｇ／Ｌないし２０ｇ／Ｌおよびオルトリン酸根１０ｇ／Ｌないし１００ｇ／Ｌから成り、浴のｐＨが０ないし２．０であるような酸性ロジウムメッキ浴」が開示されている。【０００６】
上記の文献や特許に記載のリン酸系電解めっき液では、電気めっきの際にリン酸中のリンは析出せず、純粋なロジウム金属の頑強な結晶粒が析出される。しかし、リン酸電解めっき液では金属ロジウム析出物の陰極析出効率が低いため、工業分野の市場では硫酸電解めっき液が一般的であった。【０００７】
例えば、特開昭５８−０４８６８８号公報（後述する特許文献１）には「酸性ロジウムメッキ浴において、該メッキ浴に添加剤として、次亜燐酸塩を含有することを特徴とする黒色ロジウムメッキ浴」が開示されている。その実施例１には「硫酸ロジウム（ロジウム：８ｇ／Ｌ）、次亜燐酸ナトリウム（１ｇ／Ｌ）および硫酸（遊離１０ｇ／Ｌ）を混合して得られるメッキ浴に白金メッキしたチタン板を陽極とし、黄銅板を陰極として配置し、浴温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２の条件下に１０分間黄銅板に電気メッキを行った。得られた析着物は鏡面光沢を有し黒色を呈していた。厚みは０．３μであり、密着性は良好であった。」ことが記載されている。【０００８】
この電気めっきされたロジウム析出物は、ロジウムブラックを含むような黒色を呈するので、工業用には利用することができなかった。例えば、このロジウムめっき被膜の上に金めっき被膜を形成した工業製品は、表面から見た色調が悪く、めっき不良とされるためである。また、このロジウムめっき被膜は有孔度も高く、電位を印加した腐食試験では腐食が激しいものであった。【０００９】
また、特開平０１−２９０７８８号公報（後述する特許文献２）の特許請求の範囲には「ロジウム塩と遊離酸とを含むロジウム電気めっき液において、硫黄又は硫黄含有物質を更に含有させることを特徴とする低応力ロジウム電気めっき液」が開示され、その実施例１には「Ｒｈ濃度５ｇ／Ｌ、Ｔ−Ｈ２ＳＯ４８０ｇ／Ｌ、電流密度１Ａ／ｄｍ２、浴温度６０℃、…めっき時間９０分得られためっき皮膜は腐食性雰囲気においても全くクラックを生じない優れたものであった。」ことが記載されている。【００１０】
なお、特開平１１−０５０２９５号公報（後述する特許文献３）の明細書０１１４段落の実施例３５には「比較例３５のめっき液に０．３ｇ／Ｌの界面活性剤ポリスターＯＭを添加して比較例３５と同条件でめっきを施した。」ことが記載され、同０１１３段落の比較例３５には「リン酸ロジウム２ｇ／Ｌ、硫酸３０ｍＬ／Ｌ、浴温４５℃、電気密度４Ａ／ｄｍ２」のめっき条件が記載されている。【００１１】
しかし、特開平１１−０５０２９５号公報（後述する特許文献３）の比較例３５のめっき液は、上述した『めっき技術便覧』（後述する非特許文献１）のめっき浴組成を参照すると、ロジウムリン合金ではなく純粋なロジウム析出物が得られる。なお、リン酸で建浴した電気めっき液を用いると、硫酸で建浴した電気めっき液よりもクラックが発生しやすくなる。リン酸中でのロジウムの析出効率が硫酸中での析出効率より悪いことに起因するようである。【００１２】
硫酸ロジウムめっき液からめっきされたロジウム析出物は、後述する図３に示すように、下地表面の形態に従ってロジウム析出物の界面組織が形成される。また、ロジウムめっき被膜の結晶粒は内部応力が高いというロジウムめっき特有の性質を有する。このためロジウムめっき被膜が厚みを増すに従い、内部応力によって基材からの剥離やクラックの発生が認められるようになるという課題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５８−０４８６８８号公報
【特許文献２】特開平０１−２９０７８８号公報
【特許文献３】特開平１１−０５０２９５号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】めっき技術便覧委員会編『めっき技術便覧』、日刊工業新聞社、初版、２８７〜２８９頁（１９７１年）
【非特許文献２】青谷薫、「厚付け用ロジウムめっき浴の開発研究（「第１報」、プレーティングとコーティング、８巻３号、１４３−１５２頁、１９８８年
【非特許文献３】青谷薫、「厚付け用ロジウムめっき浴の開発研究」、プレーティングとコーティング、９巻２号、８８−９６頁、１９８９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
最近では、電気・電子部品の小型化や高密度化が進展してきた結果、高価なロジウムめっき製品も薄い被膜で厚い膜厚に相当する特性が求められるようになってきた。また、内部応力の低いロジウムめっき被膜も求められるようになってきた。しかし、従来の非特許文献１〜３および特許文献１〜３に記載されたようなこれまでのロジウムめっき被膜は、個々のロジウム結晶粒が強固で頑強であるものの、その内部応力によってロジウム析出物の被膜中にクラックが発生しやすく、昨今の厳しい環境基準に耐えることが困難になってきた。【００１６】
すなわち、貴金属価格の高騰が進行する昨今、接続端子の耐食性も大気雰囲気下での有孔度試験や塩水噴霧試験（ＮａＣｌ  ５％、２０％×３５℃）から電圧を印加したコロードコード試験や加速亜硫酸ガス試験などの厳しい腐食試験の基準が適用され始めてきた。また、ロジウムめっきに使用される基材も薄く変形しやすい条件で製品に組み込まれ始めてきた。このような最近の安価な電気・電子部品では、これまでの頑強なロジウム被膜の適用範囲が狭まり、従来のロジウムめっき被膜の採用が困難になってきた。【００１７】
本発明は、上記の課題に対応するためになされたものであり、ロジウムリンの緻密な非晶質構造のめっき被膜が得られるロジウムめっき液を提供するものである。すなわち、本発明は、亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物によってめっき液中の様々なロジウムイオン種を、ロジウムリン非晶質のめっき被膜として還元しやすい状態にしておくことを要点とする。【００１８】
亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩を用いるのは、ロジウムめっき液中でロジウム原子−ロジウム原子の金属結合よりもロジウム原子−リン原子の金属結合が優先するようにしておくためである。ロジウムめっき液中で、めっき析出物が形成される前にロジウム原子−リン原子の結合があらかじめ形成されていると、電気めっきの際にリン原子が組み込まれたロジウムリンの原子団が積み重なっていく。よって、内部応力の低いロジウムリンの原子団の緻密な非晶質構造で形成されたロジウムリンの析出物が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、硫酸液中に存在する様々なロジウム錯体のイオン状態を検討した。硫酸液中では次のような大きなロジウム錯体イオンが知られている。例えば、［Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）２（ＳＯ４）２］−化学種や［Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）４ＳＯ４］＋化学種が存在し、［Ｒｈｎ（μ−ＯＨ）２（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４］０化学種や［Ｒｈｎ（μ−ＳＯ４）（μ−ＯＨ）（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４］−化学種が存在する。さらには、［Ｒｈ２（μ−ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）８］２＋や［Ｒｈ２（μ−ＳＯ４）（μ−ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）８］３＋等も存在する。これらの化学種は硫酸液中でさらに大きな大集団のイオンを形成していくものと考えられる。電気めっきによりこの大きなイオン集団からロジウムイオンが抜けると、次のロジウムイオンの補充が困難になる。このため内部応力の高いロジウムめっきが形成されると予想される。【００２０】
本発明者らは、亜リン酸、亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３）塩等の亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩を硫酸液中に共存させると、電気めっきによってロジウムリンの非晶質構造の析出物となることを知得した。上記の大きなイオン集団が分解され、低融点のリン原子とロジウム原子とがめっき液中で結びつくようである。なお、亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３）塩の代わりに、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）塩や次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）塩を共存させても、めっき液が変色したりして本願発明のようなロジウムリンの非晶質構造とすることはできなかった。【００２１】
これらの知見をもとに、本発明者らが非晶質構造のロジウムリンめっき被膜を鋭意検討したところ、従来技術により得たロジウムめっき被膜の断面（後述する図３参照）に比べて本発明のロジウムリンめっき被膜の断面（後述する図２参照）の結晶粒子が微細となっていることがわかった。この被膜をさらに研究した結果、本発明のロジウムリンめっき被膜の界面は基材や中間層の下地表面の形態に左右されず、これまでにない緻密な非晶質構造が得られることが突き止められ、本発明を完成させるに至った。【００２２】
本発明の電解ロジウムめっき液の一つは、金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする。【００２３】
また、本発明の他の電解ロジウムめっき液は、金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ、およびアルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩または硫酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする。【００２４】
また、本発明の他の電解ロジウムめっき液は、金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、リン酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする。【００２５】
また、本発明の他の電解ロジウムめっき液は、金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、リン酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ、およびアルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩またはリン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする。【００２６】
本発明の電解ロジウムめっき液において、アルカリ金属塩とは、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩およびフランシウム塩をいう。実用的には、リチウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましく、ナトリウム塩およびカリウム塩がより好ましい。すなわち、より好ましくは、亜リン酸ナトリウム（亜りん酸水素二ナトリウム五水和物）塩および亜リン酸カリウム（亜りん酸二水素=カリウム）塩である。【００２７】
本発明の電解ロジウムめっき液において、アルカリ土類金属塩とは、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびバリウム塩をいう。実用的には、マグネシウム塩およびカルシウム塩が好ましい。亜リン酸マグネシウム塩等は硫酸またはリン酸液中で亜リン酸イオンとなるからである。
以上のことから、実用的に好ましい亜リン酸塩は、亜リン酸リチウム塩、亜リン酸ナトリウム塩、亜リン酸カリウム塩、亜リン酸マグネシウム塩、亜リン酸カルシウム塩および亜リン酸アンモニウム塩となる。【００２８】
本発明の電解ロジウムめっき液において、リン酸ロジウムは、電解ロジウムめっき液の陰極析出効率を低くするので、生産性の観点から工業分野は硫酸ロジウム塩のほうが好ましい。他方、リン酸塩を用いたほうが硫酸ロジウム塩よりも色調は明るい銀白色のめっき被膜が得られるので、装飾性の観点から装飾分野はリン酸ロジウム塩のほうが好ましい。【００２９】
本発明の非晶質構造のロジウムリンめっき被膜は、後述する図２に示すように、集束イオンビームによる断面を走査型電子顕微鏡で観察した時のロジウムの平均結晶粒が０．０１μｍ未満のものをいう。すなわち、微細に区画されすぎて通常の走査型電子顕微鏡では観察できない区画の状態をいう。このような緻密な非晶質構造によって本発明の種々の効果がもたらされる。【００３０】
本発明の電解ロジウムめっき液において、金属ロジウムの濃度を１〜２０ｇ／Ｌとしたのは、次の理由による。すなわち、金属ロジウムの濃度が１ｇ／Ｌ未満では、電解ロジウムめっき液の析出効率が低くなるからである。また、金属ロジウムの濃度が２０ｇ／Ｌを超えると、未使用のロジウム量が多くなりすぎてめっき液の維持費用がかさむからである。また、老化したロジウムめっき浴からの金属ロジウムの回収や廃液の処理等の管理面を考えてのことである。【００３１】
本発明の電解ロジウムめっき液における一般的な厚付けでは、金属ロジウムの濃度は２〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、２〜６ｇ／Ｌの範囲が特に好ましい。短時間で所望の厚めっき被膜が得られるからである。緻密な非晶質構造の最大厚さは２０μｍである。【００３２】
本発明の電解ロジウムめっき液における一般的な薄付けでは、金属ロジウムの濃度は２〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、２〜４ｇ／Ｌの範囲が特に好ましい。緻密な非晶質の膜が得られれば緻密な表面層の上に耐食性のある金メッキ被膜やロジウムめっき被膜や白金めっき被膜が可能だからである。【００３３】
本発明の電解ロジウムめっき液によるストライクめっきでは、金属ロジウムの濃度は１〜５ｇ／Ｌの範囲が好ましく、２〜４ｇ／Ｌの範囲が特に好ましい。極薄の緻密な非晶質構造によって基材の表面形態が被覆層の析出形状に及ぶのを防ぐとともに、基材と表面層との合金化を避けることができるからである。【００３４】
本発明の電解ロジウムめっき液において、硫酸の濃度を１０〜１００ｍＬ／Ｌとしたのは次の理由による。すなわち、硫酸の濃度が１０ｍＬ／Ｌ未満では、ロジウム化合物が加水分解するおそれがあるからである。また、硫酸の濃度が１００ｍＬ／Ｌを超えると、ロジウム化合物の移動が困難となってロジウムリンの析出物が焼けめっきを生じることがあるからである。硫酸の濃度は、好ましくは１０〜５０ｍＬ／Ｌで、より好ましくは１０〜２０ｍＬ／Ｌである。【００３５】
本発明の電解ロジウムめっき液において、リン酸の濃度を１０〜１００ｍＬ／Ｌとしたのは次の理由による。すなわち、リン酸の濃度が１０ｍＬ／Ｌ未満では、ロジウム化合物が加水分解するおそれがあるからである。また、リン酸の濃度が１００ｍＬ／Ｌを超えると、ロジウム化合物の移動が困難となってロジウムリンの析出物が焼けめっきを生じることがあるからである。リン酸の濃度は、好ましくは１０〜５０ｍＬ／Ｌで、より好ましくは１０〜２０ｍＬ／Ｌである。【００３６】
本発明の電解ロジウムめっき液において、亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有することとしたのは、これらの化合物が析出物中でロジウムと非晶質構造を形成するからである。化合物の濃度が０．００１ｇ／Ｌ未満では、ロジウム析出物を非晶質に形成することができない。他方、化合物の濃度が１０ｇ／Ｌを超えると電気めっき液中にロジウムの沈殿物ができてしまうおそれがあるためである。【００３７】
ロジウムリンの非晶質構造の形成は次のように理解することができる。一般的にリン化合物がロジウムめっき被膜中に入ることができれば、ロジウム析出物は微細化する。しかし、電気めっきの際に様々なロジウム化学種から析出したロジウムはその内部応力が極めて強い。このことは、リン化合物の量が液中で増えても析出したロジウムの内部にリン化合物が入り込めず、ロジウム析出物は微細化しない。電気めっきでロジウムが析出する際にめっき液中では様々なロジウム錯体の巨大なネットワークが形成されているようである。ロジウム結晶粒の内部にリン化合物がなく、結晶粒の粒界にリンが共析している場合にはロジウム結晶粒が頑強になって剥離する現象が起きる。【００３８】
これに対して、上記の亜リン酸ナトリウム塩等のリン化合物は、電気めっきでロジウム結晶粒が析出される前にめっき液中で様々なロジウム化学種をあらかじめ分解しやすい状態へ導いてロジウムとリンが結合した原子団を形成していると考えられる。このため電解ロジウムめっきを行うと、ロジウムリン析出物は微小なロジウムリン原子団の上に次のロジウムリン原子団が雪のように積み重なる緻密な構造をとる。このような緻密な非晶質構造の個々のロジウムリン原子団はロジウム金属原子とリン金属原子の集合体である。このロジウムリンのめっき析出物は結晶方位を持たず、ロジウムリンめっき被膜は配向性もない。【００３９】
このため本発明の電解ロジウムめっき液で厚付けめっきしても、ロジウムリンの平滑性は保たれ、応力が高くなることはなく、クラックの発生が無い銀白色の光沢被膜が得られる。また、中間めっきに用いても非晶質構造なので他の貴金属めっきを確実に積層することができる。また、フラッシュメッキの膜厚が０．０１μｍ以下のストライクめっきであっても、ロジウムリンのめっき被膜は非晶質構造なので、基材とめっき層との間を確実に区画することができる。ロジウムリンの非晶質構造が介在すると、基材上面の結晶組織が上層のめっき組織に影響することが無い。【００４０】
本発明の電解ロジウムめっき液において、亜リン酸ナトリウム塩等の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有することとしたのは、０．００１ｇ／Ｌ未満では非晶質とすることができず、１０ｇ／Ｌを超えるとロジウムリンめっき被膜の融点が低くなりすぎるからである。亜リン酸ナトリウム塩等の化合物は０．０５〜５．０ｇ／Ｌ含有することが好ましく、１．０〜３．０ｇ／Ｌ含有することがより好ましい。特に金属ロジウムの濃度に対して、１／１０未満の量が好ましく、１／２０未満の量が特に好ましい。【００４１】
本発明の電解ロジウムめっき液において、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）塩等の次亜リン酸塩は含まれない。析出したロジウム被膜が黒く変色したり、安定しなかったり、非晶質とすることができなかったりするからである。また、電解ロジウムめっき液中の様々なロジウム化学種が分解して陽極に析出することがある。【００４２】
他方、本発明の電解ロジウムめっき液においては、一般的な電解ロジウムめっき液に用いられる有機硫黄化合物や界面活性剤などの添加剤も用いることができる。本発明の非晶質構造が壊れない限り、本発明の電解ロジウムめっき液の効果が発揮されるからである。【００４３】
本発明の電解ロジウムめっき液において、上記の亜リン酸ナトリウム塩等のリン化合物は、ロジウム析出物と一定の析出割合をもつ傾向にあることが本発明者らによって知見された。すなわち、金属ロジウムの濃度を固定したとき、亜リン酸ナトリウム塩等の化合物の濃度を適当に１／１０単位ごとに変動すると、亜リン酸ナトリウム塩等の化合物の濃度は、重量比で、ロジウム：リン≒４：１、９：１、２０：１などの分布傾向を示すことがわかった。このことは電気めっき液中で所定のロジウムリン原子団が形成されていることを推測させるものである。【００４４】
本発明の電解ロジウムめっき液において、金属ロジウム、および亜リン酸、亜リン酸ナトリウム塩等の亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩の濃度が低下すると、必要成分を補充することができる。これにより、劣化した電解ロジウムめっき液を回復させ、電解ロジウムめっき液のターンオーバー数を従来よりも飛躍的に向上させることができる。なお、例えば「亜リン酸ナトリウム塩」とは、亜リン酸ナトリウム五水和物を意味し、組成式がＨＮａ２Ｏ３Ｐ・５Ｈ２ＯまたはＮａ２ＨＰＯ３・５Ｈ２Ｏのものをいう。【００４５】
本発明の電解ロジウムめっき液において、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩または硫酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌ含有することとしたのは、これらの無機化合物は導電塩だからである。導電塩は本発明の電解ロジウムめっき液を安定化させるが、３０ｇ／Ｌを超えると金属ロジウム量を多くする必要がある。特に、０．００１〜３０ｇ／Ｌ含有すると、大型のめっき浴を用いた場合に安定なめっき析出物が得られる。ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩が好ましく、特にナトリウム塩およびカリウム塩およびアンモニウム塩がより好ましい。また、その濃度は２０〜３０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。【００４６】
本発明の電解ロジウムめっき液において、硫酸浴およびリン酸浴はｐＨが１以下であることが好ましい。緻密な非晶質状態のロジウムリンめっき被膜が得られるからである。また、本発明の電解ロジウムめっき液において、硫酸浴およびリン酸浴のいずれの場合でも液温が４０〜７０℃であることが好ましい。ロジウムリンめっき被膜の硬度が低くなり、ロジウムリンめっき被膜の柔軟性を増すからである。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、緻密な非晶質構造のロジウムリンめっき被膜が得られる効果がある。すなわち、緻密な非晶質構造の最下層は、下地表面の析出形態に左右されず、非晶質構造となる。このことは、後述する図２と図3との接合界面を比較すると、よく理解される。また、緻密な非晶質構造の中間層は結晶粒がなく、内部応力が低いことがわかる。このため緻密な非晶質構造を厚めっきとしても表層からはがれることが無い。また、緻密な非晶質構造を中間層に用いた場合、ストライクめっきのような極薄中間層でも、表層の貴金属めっきの析出構造が中間層の影響を受け、緻密になる効果がある。【００４８】
本発明の電解ロジウムめっき液によれば、電気接点等の電気部品やコネクター等の電子部品や耐食性等の自動車部品等の工業製品の必要特性に合わせて、濃度比や膜厚を適宜選択した非晶質構造のロジウムリンめっき被膜を提供することができる。例えば、均一な平滑面が得られるので、接点に応用した際、接触点面積が大きくなる。また、ロジウム濃度が高い場合は、これまでと同様にロジウムリンめっき被膜の硬度が高く、安定した摩耗特性が得られる。また、ロジウムリンめっき被膜のロジウム析出物は内部応力が強くなく、これまでのように摩耗粉を生じやすくなることはない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】従来のニッケルめっき被膜の表面走査電子顕微鏡像（約３万倍）である。
【図２】本発明のロジウムリン非晶質めっき被膜の断面走査イオン顕微鏡像である。
【図３】従来のロジウム被膜の断面走査イオン顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【実施例１】
【００５１】
ロジウム（硫酸ロジウムとして）濃度とリン濃度（亜リン酸ナトリウム塩として）を表１左欄の試番０１〜０６にした電解ロジウムめっき液（硫酸４０ｍＬ／Ｌ、ｐＨ＝０．６、浴温６０℃）を用い、２０ｍｍ×２０ｍｍの銅テストピースに４Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．１０μｍの厚さまで電気めっきした。【００５２】
得られたロジウムリンめっき試験片の外観はいずれも銀白色の非晶質状態であった。このロジウムリンめっき試験片を陽極とし、４０ｍｍ×２０ｍｍの銅テストピースを陰極とし、０．７４Ｖの低電圧をかけ、５％硫酸液中にて２０分間有孔度を測定して表１右欄の結果を得た。なお、ロジウムリンめっきを行わなかった試験片を陽極とした場合の有孔度を１００％と定義した。【００５３】
【表１】
2019176049.tif 000003
【００５４】
これらの結果から、同一膜厚の場合はリン濃度が高いほど有効度が低くなることがわかる。つまり、本ロジウムリンめっき液中ではリン濃度が高いほどロジウム金属原子に及ぼす亜リン酸ナトリウム塩の還元効果が高くなることが示された。なお、リン濃度を９．５ｇ／Ｌまで増加した場合も有孔度はすべて８％以下であった。
【比較例１】
【００５５】
ロジウム（硫酸ロジウムとして）を３ｇ／Ｌとし、リン濃度（次亜リン酸ナトリウム塩として）を０．０５ｇ／Ｌおよび１．０ｇ／Ｌとし、表１左欄の試番０７および試番０８にした電解ロジウムめっき液（ｐＨ＝０．６、浴温２５℃）を用い、２０ｍｍ×２０ｍｍの銅テストピースに４Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．１０μｍの厚さまで電気めっきした。
【００５６】
得られたロジウムリンめっき試験片の外観は黒色の析出物であった。このロジウムリンめっき試験片を陽極とし、４０ｍｍ×２０ｍｍの銅テストピースを陰極とし、０．７４Ｖの低電圧をかけ、５％硫酸液中にて２０分間有孔度を測定したところ、表１右欄の１２．０％および８％の結果を得た。この試番０７の有効度１２．０％は、上記試番０４の有効度４．１％と対比される。すなわち、黒色のロジウム析出物の被膜は、本発明のロジウムリン非晶質構造の被膜よりも有孔度が２倍以上悪い結果となったことがわかる。
【実施例２】
【００５７】
次に、ロジウム（リン酸ロジウムとして）濃度を４．０ｇ／Ｌとし、リン酸濃度を４０ｍＬ／Ｌ、リン濃度（亜リン酸カリウム塩）を表２左欄のようにした試番０９〜１２の電解ロジウムめっき液（ｐＨ＝０．６、浴温６０℃）を用い、２０ｍｍ×２０ｍｍの銅テストピースに４Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．１０μｍの厚さまで電気めっきした。【００５８】
【表２】
2019176049.tif 000004
【００５９】
これらの結果から、ロジウム（リン酸ロジウム）濃度が４．０ｇ／Ｌの場合はリン濃度（亜リン酸カリウム塩）のロジウム金属に対する割合が１／１００以上になれば、有効度が極端に低くなることがわかる。なお、リン濃度を９．５ｇ／Ｌまで増加した場合も有孔度はすべて１０％以下であった。
【比較例２】
【００６０】
ロジウム（リン酸ロジウムとして）濃度を４．０ｇ／Ｌとし、リン濃度（亜リン酸ナトリウム塩）を０ｇ／Ｌとした試番１３の電解ロジウムめっき液（ｐＨ＝０．６、浴温６０℃）を用い、２０ｍｍ×２０ｍｍの銅テストピースに４Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．１０μｍの厚さまで電気めっきした。頑強なロジウム析出物にもかかわらず、このロジウムめっき試験片の有効度は１４．５％であった。
【実施例３】
【００６１】
２０ｍｍ×２０ｍｍの銅のテストピースに、硫酸ニッケル２００ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム塩１５ｇ／Ｌおよびリン酸０．１５ｍＬ／Ｌの電解ニッケルめっき液で８μｍめっきした。このニッケル被膜の表面に金ストライクめっきを施した走査電子顕微鏡像（３万倍）を図１に示す。金ストライクめっきによりコントラストを強調したニッケル被膜の表面形態はうねった模様が形成されていることがわかる。【００６２】
その後、このニッケル被膜上にロジウム（硫酸ロジウムとして）を１ｇ／Ｌとし、リン濃度（亜リン酸カルシウム塩として）を１ｇ／Ｌとしたロジウムリンストライク浴で、１０Ｖ×１０秒間のロジウムリンストライクメッキを施した後、ロジウム（硫酸ロジウムとして）濃度を４．０ｇ／Ｌとし、硫酸を５０ｍＬ／Ｌとし、４Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．５μｍの厚さまで純ロジウム被膜を電気めっきした。【００６３】
次に、この純ロジウム被膜を電気めっきしたテストピースにつき、２０ｍｍ×２０ｍｍのステンレス鋼片を陰極にして５％塩化ナトリウム水溶液中に電圧５Ｖ×１０分間の欠陥検出試験を行ったところ、６回目で腐食欠陥が検出された。
【比較例３】
【００６４】
ロジウムリンのストライクメッキを除いて比較例3のサンプルを作成し、耐食性試験を行ったところ、１回目で腐食欠陥が検出された。
【実施例４】
【００６５】
２０ｍｍ×２０ｍｍの銅のテストピースに、硫酸ニッケル塩３００ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム塩２０ｇ／Ｌおよびリン酸０．３０ｍＬ／Ｌの電解ニッケルめっき液で５μｍのニッケルめっきをした。このニッケル被膜にロジウム（硫酸ロジウムとして）を１０ｇ／Ｌとし、リン濃度（亜リン酸ナトリウム塩として）を１ｇ／Ｌとしたロジウムリン非晶質被膜を４．５μｍ析出させた。この走査イオン顕微鏡像を図２に示す。【００６６】
図２の上段の白い部分はコントラストが強調されたロジウムリン非晶質被膜である。この表面形態を図１のニッケル被膜の表面形態と比較すると、結晶粒の存在が確認されないことがわかる。また、図２の中段の黒い部分はロジウムリンの非晶質構造である。図２の中段の黒い部分は結晶組織が見当たらない。さらに、図２の中段の黒い部分と下段のニッケルめっきの界面には図１に示されるニッケルめっきの結晶粒が形成されていない。すなわち、下地の析出形態が直上のロジウムリンの非晶質構造に及んでいないことがわかる。【００６７】
図２から、下段のニッケルめっきの結晶粒界は観察されるが、中段のロジウムリン非晶質構造の結晶粒界は観察できないことがわかる。さらに、図２のロジウムリン非晶質構造の平均結晶粒を走査電子顕微鏡で１万倍に拡大して観察したが、微細に区画されすぎて区画がまったく観察できなかった。０．０１μｍ未満の状態であるといえる。なお、上記ロジウムリン非晶質被膜上にさらに純ロジウムめっきを施すことができた。
【実施例５】
【００６８】
次に、ロジウム（硫酸ロジウムとして）濃度を２．０ｇ／Ｌと一定にし、硫酸濃度を３０ｍＬ／Ｌ、リン濃度（亜リン酸ナトリウム塩）を表３左欄のようにした試番１４〜１８の電解ロジウムめっき液（ｐＨ＝０．５、浴温５５℃）を用い、２０ｍｍ×２０ｍｍの銅テストピースに４Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．２μｍの厚さを目標に電気めっきした。【００６９】
【表３】
2019176049.tif 000005
【００７０】
リンの共析量を測定したところ表３中欄の結果を得た。さらに、２０ｍｍ×２０ｍｍの銅テストピースの４隅と中央部の膜厚を測定したところ、表３右欄の結果を得た。これらの結果から、ロジウムリンの非晶質被膜はばらつきがなく、付きまわり性が良好であることがわかる。
【比較例４】
【００７１】
亜リン酸ナトリウム塩を添加しなかった以外は、試番１４と同様にして２０ｍｍ×２０ｍｍの銅テストピースに電気めっきした。これを試番１９とした。この試番１９の銅テストピースの４隅と中央部の膜厚を測定したところ、表３右欄の結果を得た。この結果から、純ロジウム被膜はばらつきが大きく不安定な析出物であることがわかる。
【比較例５】
【００７２】
また、次亜リン酸ナトリウム塩を１ｇ／Ｌ添加した以外は試番１７と同様にして２０ｍｍ×２０ｍｍの銅テストピースに電気めっきした。これを試番２０とした。この試番２０の銅テストピースの４隅と中央部の膜厚を測定したところ、表３右欄の結果を得た。この結果から、次亜リン酸ナトリウム塩により析出したロジウムリン被膜は、ばらつきが大きく不安定な析出物であることがわかる。
【００７３】
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製 Ｘ−ｍａｘＮ）により、ロジウムリン非晶質被膜の割合を求めたところ、ロジウム９２％、リン８％であった。また、Ｘ線回折装置による強度解析では、Ｒｈ金属固有の回折像は全くみられなかった。なお、ロジウム−リン８．２％共晶合金の融点は１，２５５℃である。
【比較例６】
【００７４】
リン濃度（次亜リン酸ナトリウム塩として）を０ｇ／Ｌとした以外は実施例４と同様にして、ニッケル被膜上に純粋なロジウム電解めっき被膜を４．５μｍ析出させた。この頑強なロジウム被膜の結晶構造を図３に示す。
【００７５】
図３中段のロジウム被膜の接合界面付近は、下段のニッケル被膜の表面形態の影響を受けて析出物が形成されていることがわかる。さらにその上方のロジウム被膜は不規則な析出構造をしていることがわかる。さらに図３上段のロジウム被膜の表面形態は、凹凸が激しくなっている。これはめっき液中のロジウムイオンが供給不足になった様子を現すものである。
【００７６】
また、ロジウム被膜のＸ線回折装置による強度解析（図は省略）では、Ｒｈ（１１１）、Ｒｈ（２００）、Ｒｈ（２２０）、Ｒｈ（３１１）などのロジウム金属固有の方向性を持つ回折像が現れた。これは本発明のロジウムリン非晶質被膜と明確な相違を示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の電解ロジウムめっき液は、微細な非晶質状態のロジウムリンめっき被膜を得ることができるので、これまでの厚・薄ロジウムめっき製品の代替品として、あるいは基材と他の貴金属めっき表層をつなぐ中間層として、さらにはストライクめっき品として、電気部品、電子部品、自動車部品や触媒・センサー部品、装飾品などの用途に利用することができる。
【図１】
2019176049.tif 000006
【図２】
2019176049.tif 000007
【図３】
2019176049.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月17日(2019.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液（ただし、次亜リン酸または次亜リン酸塩を共に含有する場合を除く）。
【請求項２】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ、およびアルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩または硫酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液（ただし、次亜リン酸または次亜リン酸塩を共に含有する場合を除く）。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、リン酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液（ただし、次亜リン酸または次亜リン酸塩を共に含有する場合を除く）。
【請求項５】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、リン酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ、およびアルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩またはリン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液（ただし、次亜リン酸または次亜リン酸塩を共に含有する場合を除く）。
【請求項６】
（削除）
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月10日(2018.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液。
【請求項２】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ、およびアルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩または硫酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液。
【請求項３】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、リン酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液。
【請求項４】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、リン酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ、およびアルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩またはリン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
すなわち、貴金属価格の高騰が進行する昨今、接続端子の耐食性も大気雰囲気下での有孔度試験や塩水噴霧試験（ＮａＣｌ ５％、２０％×３５℃）から電圧を印加したコロードコート試験や加速亜硫酸ガス試験などの厳しい腐食試験の基準が適用され始めてきた。また、ロジウムめっきに使用される基材も薄く変形しやすい条件で製品に組み込まれ始めてきた。このような最近の安価な電気・電子部品では、これまでの頑強なロジウム被膜の適用範囲が狭まり、従来のロジウムめっき被膜の採用が困難になってきた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の電解ロジウムめっき液において、アルカリ金属塩とは、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩およびフランシウム塩をいう。実用的には、リチウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましく、ナトリウム塩およびカリウム塩がより好ましい。すなわち、より好ましくは、亜リン酸ナトリウム（亜リン酸水素二ナトリウム五水和物）塩および亜リン酸カリウム（亜リン酸二水素カリウム）塩である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明の電解ロジウムめっき液において、リン酸ロジウムは、電解ロジウムめっき液の陰極析出効率を低くするので、生産性の観点から工業分野は硫酸ロジウムのほうが好ましい。他方、リン酸塩を用いたほうが硫酸塩よりも色調は明るい銀白色のめっき被膜が得られるので、装飾性の観点から装飾分野はリン酸ロジウムのほうが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明の電解ロジウムめっき液における一般的な薄付けでは、金属ロジウムの濃度は２〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、２〜４ｇ／Ｌの範囲が特に好ましい。緻密な非晶質の膜が得られれば緻密な表面層の上に耐食性のある金めっき被膜やロジウムめっき被膜や白金めっき被膜が可能だからである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
このため本発明の電解ロジウムめっき液で厚付けめっきしても、ロジウムリンの平滑性は保たれ、応力が高くなることはなく、クラックの発生が無い銀白色の光沢被膜が得られる。また、中間めっきに用いても非晶質構造なので他の貴金属めっきを確実に積層することができる。また、フラッシュめっきの膜厚が０．０１μｍ以下のストライクめっきであっても、ロジウムリンのめっき被膜は非晶質構造なので、基材とめっき層との間を確実に区画することができる。ロジウムリンの非晶質構造が介在すると、基材上面の結晶組織上層のめっき組織に影響することが無い。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
なお、本発明の電解ロジウムめっき液において、亜リン酸ナトリウム塩等の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有することとしたのには、０．００１ｇ／Ｌ未満では非晶質とすることができず、１０ｇ／Ｌを超えるとロジウムリンめっき被膜の融点が低くなりすぎるからということも理由にある。亜リン酸ナトリウム塩等の化合物は０．０５〜５．０ｇ／Ｌ含有することが好ましく、１．０〜３．０ｇ／Ｌ含有することがより好ましい。特に金属ロジウムの濃度に対して、１／１０未満の量が好ましく、１／２０未満の量が特に好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明の電解ロジウムめっき液において、金属ロジウム、および亜リン酸、亜リン酸ナトリウム塩等の亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩の濃度が低下したら、必要成分を補充することができる。これにより、劣化した電解ロジウムめっき液を回復させ、電解ロジウムめっき液のターンオーバー数を従来よりも飛躍的に向上させることができる。なお、「亜リン酸ナトリウム塩」とは、例えば亜リン酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２ＨＰＯ３・５Ｈ２Ｏ）をいう。

【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
本発明の電解ロジウムめっき液において、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩もしくは硫酸アンモニウム塩、または、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩もしくはまたはリン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌ含有することとしたのは、これらの無機化合物は導電塩だからである。導電塩は本発明の電解ロジウムめっき液を安定化させるが、３０ｇ／Ｌを超えると金属ロジウム量を多くする必要がある。特に、０．００１〜３０ｇ／Ｌ含有すると、大型のめっき浴を用いた場合に安定なめっき析出物が得られる。ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩が好ましく、特にナトリウム塩およびカリウム塩およびアンモニウム塩がより好ましい。また、その濃度は２０〜３０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
これらの結果から、同一膜厚の場合はリン濃度が高いほど有孔度が低くなることがわかる。つまり、本ロジウムリンめっき液中ではリン濃度が高いほどロジウム金属原子に及ぼす亜リン酸ナトリウム塩の還元効果が高くなることが示された。なお、リン濃度を９．５ｇ／Ｌまで増加した場合も有孔度はすべて８％以下であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
得られたロジウムリンめっき試験片の外観は黒色の析出物であった。このロジウムリンめっき試験片を陽極とし、４０ｍｍ×２０ｍｍの銅テストピースを陰極とし、０．７４Ｖの低電圧をかけ、５％硫酸液中にて２０分間有孔度を測定したところ、表１右欄の１２．０％および８％の結果を得た。この試番０７の有孔度１２．０％は、上記試番０４の有孔度４．１％と対比される。すなわち、黒色のロジウム析出物の被膜は、本発明のロジウムリン非晶質構造の被膜よりも有孔度が２倍以上悪い結果となったことがわかる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
これらの結果から、ロジウム（リン酸ロジウム）濃度が４．０ｇ／Ｌの場合はリン濃度（亜リン酸カリウム塩）のロジウム金属に対する割合が１／１００以上になれば、有孔度が極端に低くなることがわかる。なお、リン濃度を９．５ｇ／Ｌまで増加した場合も有孔度はすべて１０％以下であった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
ロジウム（リン酸ロジウムとして）濃度を４．０ｇ／Ｌとし、リン濃度（亜リン酸ナトリウム塩）を０ｇ／Ｌとした試番１３の電解ロジウムめっき液（ｐＨ＝０．６、浴温６０℃）を用い、２０ｍｍ×２０ｍｍの銅テストピースに４Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．１０μｍの厚さまで電気めっきした。頑強なロジウム析出物にもかかわらず、このロジウムめっき試験片の有孔度は１４．５％であった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
その後、このニッケル被膜上にロジウム（硫酸ロジウムとして）を１ｇ／Ｌとし、リン濃度（亜リン酸カルシウム塩として）を１ｇ／Ｌとしたロジウムリンストライク浴で、１０Ｖ×１０秒間のロジウムリンストライクめっきを施した後、ロジウム（硫酸ロジウムとして）濃度を４．０ｇ／Ｌとし、硫酸を５０ｍＬ／Ｌとし、４Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．５μｍの厚さまで純ロジウム被膜を電気めっきした。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
ロジウムリンのストライクめっきを除いて実施例３のサンプルを作成し、耐食性試験を行ったところ、１回目で腐食欠陥が検出された。
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月21日(2018.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液（ただし、次亜リン酸または次亜リン酸塩を共に含有する場合を除く）。
【請求項２】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ、およびアルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩または硫酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液（ただし、次亜リン酸または次亜リン酸塩を共に含有する場合を除く）。
【請求項３】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、リン酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液（ただし、次亜リン酸または次亜リン酸塩を共に含有する場合を除く）。
【請求項４】
金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜２０ｇ／Ｌ、リン酸１０〜１００ｍＬ／Ｌおよび亜リン酸、亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ土類金属塩または亜リン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ、およびアルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩またはリン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物を０．００１〜３０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする電解ロジウムめっき液（ただし、次亜リン酸または次亜リン酸塩を共に含有する場合を除く）。
【国際調査報告】
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