(57)【要約】【課題】電池特性及び耐漏液性を維持しつつ、加工性に優れた電池容器用表面処理鋼板及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る電池容器用表面処理鋼板は、母材鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系の拡散合金めっき層を備え、前記拡散合金めっき層は、前記母材鋼板側から順に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層及びＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金層からなり、前記拡散合金めっき層は、Ｎｉ付着量が、３．０ｇ／ｍ２以上８．７４ｇ／ｍ２未満の範囲内であり、Ｃｏ付着量が、０．２６ｇ／ｍ２以上１．６ｇ／ｍ２以下の範囲内であり、かつ、前記Ｎｉ付着量と前記Ｃｏ付着量の合計が、９．０ｇ／ｍ２未満であり、前記拡散合金めっき層の表面を、Ｘ線光電子分光法で分析したときに、原子％で、Ｃｏ：１９．５〜６０％、Ｆｅ：０．５〜３０％、Ｃｏ＋Ｆｅ：２０〜７０％であり、前記Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚みが、０．３〜１．３μｍの範囲内である。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系の拡散合金めっき層を備え、
前記拡散合金めっき層は、前記母材鋼板側から順に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層及びＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金層からなり、
前記拡散合金めっき層は、Ｎｉ付着量が、３．０ｇ／ｍ２以上８．７４ｇ／ｍ２未満の範囲内であり、Ｃｏ付着量が、０．２６ｇ／ｍ２以上１．６ｇ／ｍ２以下の範囲内であり、かつ、前記Ｎｉ付着量と前記Ｃｏ付着量の合計が、９．０ｇ／ｍ２未満であり、
前記拡散合金めっき層の表面を、Ｘ線光電子分光法で分析したときに、原子％で、
Ｃｏ：１９．５〜６０％
Ｆｅ：０．５〜３０％
Ｃｏ＋Ｆｅ：２０〜７０％
であり、
前記Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚みが、０．３〜１．３μｍの範囲内である、電池容器用表面処理鋼板。
【請求項２】
前記拡散合金めっき層において、前記Ｎｉ付着量に対する前記Ｃｏ付着量の比率が、０．０３〜０．４５の範囲内である、請求項１に記載の電池容器用表面処理鋼板。
【請求項３】
前記母材鋼板の平均結晶粒径は、６〜２０μｍの範囲内である、請求項１又は２に記載の電池容器用表面処理鋼板。
【請求項４】
母材鋼板の少なくとも片面に対し、所定のＮｉめっき浴を用いてＮｉめっき層を形成するＮｉめっき工程と、
前記Ｎｉめっき層の形成された前記母材鋼板に対し、所定のＣｏめっき浴を用いてＣｏめっき層を形成する工程と、
前記Ｃｏめっき層及び前記Ｎｉめっき層の形成された前記母材鋼板に対し、Ｎ２＋２〜４％Ｈ２雰囲気中で、７１５〜８５０℃の温度範囲で１０〜４５秒間均熱する合金化処理を施して、拡散合金めっき層を形成する合金化処理工程と、
を含み、
前記Ｎｉめっき層のＮｉ付着量を、３．０ｇ／ｍ２以上８．７４ｇ／ｍ２未満の範囲内とし、前記Ｃｏめっき層のＣｏ付着量を、０．２６ｇ／ｍ２以上１．６ｇ／ｍ２以下の範囲内とし、かつ、前記Ｎｉ付着量と前記Ｃｏ付着量の合計を、９．０ｇ／ｍ２未満とし、
前記Ｎｉめっき層と前記Ｃｏめっき層の合計厚みを、０．３〜１．３μｍの範囲内とする、電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記Ｎｉ付着量に対する前記Ｃｏ付着量の比率を、０．０３〜０．４５の範囲内とする、請求項４に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記母材鋼板として、未焼鈍の冷延鋼板が用いられる、請求項４又は５に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記拡散合金めっき層の表面を、Ｘ線光電子分光法で分析したときに、原子％で、
Ｃｏ：１９．５〜６０％
Ｆｅ：０．５〜３０％
Ｃｏ＋Ｆｅ：２０〜７０％
となる、請求項４〜６の何れか１項に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器用表面処理鋼板及び電池容器用表面処理鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池容器用の表面処理鋼板として、Ｎｉめっき鋼板が使用されている。Ｎｉめっき鋼板は、Ｎｉの優れた化学的安定性という観点から、アルカリマンガン乾電池、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池の電池缶等といった、各種の電池容器に用いられる。この電池容器用表面処理鋼板であるＮｉめっき鋼板の製造に際しては、製造コストやめっきの均一性の点で、製缶前の鋼帯に予め連続的にめっきする方法を採用することが有利である。このため、Ｎｉめっき鋼板を深絞りプレス加工して、正極物質、負極物質、電解液等を内填し、かつ、Ｎｉめっき鋼板自体が正極の端子を兼ねる容器である正極缶等に用いられるケースが増加している。【０００３】
Ｎｉめっき鋼板を、例えば一般的なアルカリ電池の正極缶として用いる場合、放電特性を高めるために、正極缶の内面に黒鉛を含む導電塗料を塗布することで正極合剤との接触を維持している。しかしながら、有機溶剤系の塗料を使用した場合には、環境汚染の問題があり、水系塗料を用いた場合には、乾燥のためのエネルギー消費が問題となる。また、Ｎｉめっき鋼板を正極缶として用いた場合には、経時的にＮｉの酸化が生じ、接触抵抗が増加して放電特性が低下すると言われている他、耐アルカリ性（耐漏液性）の点でも必ずしも満足でない場合がある。【０００４】
Ｎｉめっき層の上に更にＣｏめっき層を被覆した表面処理鋼板を、アルカリ電池の正極缶内面に使用することで、上記のＮｉめっき鋼板の問題点は、解決又は改善されると言われている。例えば、以下の特許文献１では、Ｎｉめっき層の酸化による放電特性の低下の問題に対して、内面のＮｉめっき層の上層に、０．０５〜０．１０μｍのＣｏめっき層を形成した正極缶が提案されている。【０００５】
以下の特許文献２では、より優れた放電特性を維持できるアルカリ電池として、正極缶内面を、下層としてのＮｉめっきと上層としてのＮｉ−Ｃｏ合金めっきとの複層皮膜により形成し、Ｎｉ−Ｃｏ合金皮膜の厚さを０．１５〜０．２５μｍとし、合金中のＣｏ比率を４０〜６０％とすることが提案されている。【０００６】
以下の特許文献３では、Ｎｉめっき層上にＣｏめっきを施しただけのめっき鋼板では、強アルカリ性の電解液を用いる電池の容器として用いた場合には、時間の経過とともにＣｏが溶出して電池特性を保持しにくくなる点が指摘されている。更に、以下の特許文献３では、めっき層の最表層部をＮｉ−Ｃｏの合金層とし、当該Ｎｉ−Ｃｏ合金層の表面におけるＡｕｇｅｒ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値を、０．１〜１．５の範囲に制御することが適当であるとしている。【０００７】
また、以下の特許文献３では、めっき層の最表層にＮｉ−Ｃｏの合金層を形成する手法は特に限定されておらず、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示した手法が例示されている。
（ｉ）Ｃｏ／Ｎｉが所定範囲にある合金めっき浴を用いて、鋼板の表面にＮｉ−Ｃｏ合金めっき層を形成する方法
（ｉｉ）Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき浴を用いて、鋼板の表面にＮｉ−Ｃｏ合金めっき層を形成し、次いで、これに熱処理を施して、加熱拡散させる方法
（ｉｉｉ）鋼板の表面にＮｉめっき層、Ｃｏめっき層をこの順で形成し、次いで、これに熱処理を施して、加熱拡散させる方法【０００８】
以下の特許文献４には、１〜６μｍのＮｉめっき層を形成した後、０．０１〜１．０μｍのＣｏめっき層を形成し、その後５８０〜７１０℃で熱処理された冷延鋼帯が提案されている。特許文献４では、このめっき鋼板の用途に関して明示的な記載はないものの、当該鋼板のアルカリ媒体中での良好な安定性について述べていることから、電池缶用の用途を示唆していると考えられる。【０００９】
以下の特許文献５では、電池ケース用表面処理鋼板として、例えばケース内面に相当する面では、下層としてＦｅ−Ｎｉ拡散層と、上層として、Ｃｏを５〜２５重量％含んだＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき層を拡散処理することにより形成したＦｅを４〜７０重量％含んだＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ拡散層と、を有し、ケース外面に相当する面では、下層としてＦｅ−Ｎｉ拡散層と、上層としてＮｉ層とを有する、電池ケース用表面処理鋼板が開示されている。特許文献５では、Ｎｉめっき鋼板に比べて、電池特性を改善できることが謳われている。しかしながら、特許文献５では、請求項１において、上層に関して言えば、拡散処理前のめっき層の組成が規定されているに過ぎない。特許文献３がめっき層の最表層部の組成によって電池性能に変動があることを明確に示していることを鑑みれば、特許文献５は、適正なめっき皮膜の構造に対して何等の情報も提示していないと言うべきであろう。【００１０】
Ｎｉめっき鋼板のめっき皮膜の密着性等を改善する上で、Ｎｉめっき鋼板を熱処理してＮｉ−Ｆｅの相互拡散によりＮｉ−Ｆｅ合金層を形成する方法は、特許文献４の出願以前に公知である。熱処理手法として、めっき鋼板のコイルをタイトに巻いた状態で熱処理すると、めっき層が接触しためっき面等と付着して表面欠陥を生じることがある。しかしながら、特許文献４では、Ｃｏめっき層がＮｉめっき層上に形成された場合は、このような工程上の欠陥の発生も抑制できることが開示されている。【００１１】
以上のように、特にアルカリ電池の正極缶用として、Ｎｉめっき層上にＣｏめっき層を被覆しためっき鋼板や、更に加えて、Ｎｉめっき層とＣｏめっき層とを合金化した改良型のめっき鋼板が知られている。また、後者の製造方法として、Ｎｉめっき層上にＣｏめっき層を被覆しためっき鋼板を熱処理して合金化する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−１２９６６４号公報
【特許文献２】特開２０１２−４８９５８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１４７８４３号
【特許文献４】特公平３−１７９１６号公報
【特許文献５】特開２００３−３２８１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
アルカリ電池缶用の表面処理鋼板は、正極集電体としての放電特性と耐漏液性との両立が要求される。缶内面側において、Ｎｉ−Ｃｏめっきを用いた場合は、Ｎｉめっきを用いた場合と比較して、保管による缶内面−正極物質間の電荷移動抵抗上昇と電池の出力低下が抑制され、放電特性が改善される効果がある。経時的な電荷移動抵抗上昇を抑制するためには、めっきの表面のＣｏ濃度が２０原子％以上必要と考えられる。一方、Ｃｏはアルカリに溶解しやすいため、表面のＣｏ濃度が高すぎると、Ｃｏの溶解により負極物質のＺｎの溶解を促進し、かかる溶解に伴うガス発生が電池の液漏れを引き起こす可能性がある。そのため、めっきの表面のＣｏ濃度を、電荷移動抵抗上昇とＣｏの溶解抑制とを両立できる最適な状態に調整することが求められる。【００１４】
更に、電池缶加工時にめっきが割れて地鉄が露出すると、Ｆｅの溶解により耐漏液性が低下するため、電池缶に加工してもめっきが割れないような加工性を担保することが求められる。しかしながら、上記特許文献１〜特許文献５においては、Ｎｉ−Ｃｏめっき鋼板の放電特性や耐漏液性については検討されているものの、缶加工性の観点からは十分な検討がなされていない。【００１５】
本発明者らが検討したところ、上記特許文献１〜特許文献５に開示されている各種のめっき鋼板は、加工後の電池性能にバラツキが大きいことがわかった。原因を調査した結果、電池缶成型時のプレス加工方法によってはめっきに割れが生じ、地鉄が露出して負極物質が溶解し、電池性能に劣ることがわかった。【００１６】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、電池特性及び耐漏液性を維持しつつ、加工性に優れた電池容器用表面処理鋼板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、電池缶加工時の条件によらず摺動性を担保しつつ、割れにくいめっき構成について鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、めっき層の鋼素地側に適度な厚さのＮｉ−Ｆｅ合金層を形成することでめっき密着性を担保しつつ、Ｎｉ−Ｆｅ層の上層に硬いＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ層を形成することでめっき割れを抑制可能であることを見出した。また、本発明者らは、上記のようなめっき層の状態を実現するためには、Ｆｅを鋼素地からめっき層中に積極的に拡散させればよいことを見出した。
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。【００１８】
［１］母材鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系の拡散合金めっき層を備え、前記拡散合金めっき層は、前記母材鋼板側から順に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層及びＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金層からなり、前記拡散合金めっき層は、Ｎｉ付着量が、３．０ｇ／ｍ２以上８．７４ｇ／ｍ２未満の範囲内であり、Ｃｏ付着量が、０．２６ｇ／ｍ２以上１．６ｇ／ｍ２以下の範囲内であり、かつ、前記Ｎｉ付着量と前記Ｃｏ付着量の合計が、９．０ｇ／ｍ２未満であり、前記拡散合金めっき層の表面を、Ｘ線光電子分光法で分析したときに、原子％で、Ｃｏ：１９．５〜６０％、Ｆｅ：０．５〜３０％、Ｃｏ＋Ｆｅ：２０〜７０％であり、前記Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚みが、０．３〜１．３μｍの範囲内である、電池容器用表面処理鋼板。
［２］前記拡散合金めっき層において、前記Ｎｉ付着量に対する前記Ｃｏ付着量の比率が、０．０３〜０．４５の範囲内である、［１］に記載の電池容器用表面処理鋼板。
［３］前記母材鋼板の平均結晶粒径は、６〜２０μｍの範囲内である、［１］又は［２］に記載の電池容器用表面処理鋼板。
［４］母材鋼板の少なくとも片面に対し、所定のＮｉめっき浴を用いてＮｉめっき層を形成するＮｉめっき工程と、前記Ｎｉめっき層の形成された前記母材鋼板に対し、所定のＣｏめっき浴を用いてＣｏめっき層を形成する工程と、前記Ｃｏめっき層及び前記Ｎｉめっき層の形成された前記母材鋼板に対し、Ｎ２＋２〜４％Ｈ２雰囲気中で、７１５〜８５０℃の温度範囲で１０〜４５秒間均熱する合金化処理を施して、拡散合金めっき層を形成する合金化処理工程と、を含み、前記Ｎｉめっき層のＮｉ付着量を、３．０ｇ／ｍ２以上８．７４ｇ／ｍ２未満の範囲内とし、前記Ｃｏめっき層のＣｏ付着量を、０．２６ｇ／ｍ２以上１．６ｇ／ｍ２以下の範囲内とし、かつ、前記Ｎｉ付着量と前記Ｃｏ付着量の合計を、９．０ｇ／ｍ２未満とし、前記Ｎｉめっき層と前記Ｃｏめっき層の合計厚みを、０．３〜１．３μｍの範囲内とする、電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
［５］前記Ｎｉ付着量に対する前記Ｃｏ付着量の比率を、０．０３〜０．４５の範囲内とする、［４］に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
［６］前記母材鋼板として、未焼鈍の冷延鋼板が用いられる、［４］又は［５］に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
［７］前記拡散合金めっき層の表面を、Ｘ線光電子分光法で分析したときに、原子％で、Ｃｏ：１９．５〜６０％、Ｆｅ：０．５〜３０％、Ｃｏ＋Ｆｅ：２０〜７０％となる、［４］〜［６］の何れか１つに記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように本発明によれば、電池特性及び耐漏液性を維持しつつ、加工性に優れた電池容器用表面処理鋼板及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】本発明の実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の層構造を模式的に示した説明図である。
【図１Ｂ】同実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の層構造を模式的に示した説明図である。
【図２】同実施形態に電池容器用表面処理鋼板におけるＮｉ−Ｆｅ合金層の厚みについて説明するための説明図である。
【図３】同実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２２】
（電池容器用表面処理鋼板の全体的な構造について）
まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本発明の実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の全体的な構造について、詳細に説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の層構造を模式的に示した説明図である。
【００２３】
本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１０は、図１Ａに模式的に示したように、母材鋼板１０１と、母材鋼板１０１上に位置する、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系の拡散合金めっき層１０３と、を有する。また、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１０において、拡散合金めっき層１０３は、図１Ａに示したように、母材鋼板１０１の片面に設けられていてもよいし、図１Ｂに示したように、母材鋼板１０１の両面に設けられていてもよい。
【００２４】
なお、図１Ａに示したような、拡散合金めっき層１０３が母材鋼板１０１の片面にのみ設けられた電池容器用表面処理鋼板１０を加工して電池容器とする際には、電池容器の内面となる側に拡散合金めっき層１０３が位置するように、加工を施すことが好ましい。
【００２５】
ここで、本実施形態では、以下で詳述するように、母材鋼板１０１に対し、Ｎｉめっき、及び、Ｃｏめっきを順次施した後、加熱により合金化させることで、拡散合金めっき層１０３を形成させる。このような処理を経ることで、拡散合金めっき層１０３の内部では、Ｆｅ濃度は母材鋼板１０１側から拡散合金めっき層１０３の最表層に向かって低減していき、逆に、Ｃｏ濃度は、拡散合金めっき層１０３の最表層から拡散合金めっき層１０３の内部方向に向かって低減してくような、濃度勾配を有するようになる。
【００２６】
従って、本実施形態において、「Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系の拡散合金めっき層１０３」とは、拡散合金めっき層１０３のめっき厚み方向の全体がＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅの３元系の合金であることを意味するものではない。
【００２７】
上記のような濃度勾配が実現される結果、本実施形態に係る拡散合金めっき層１０３は、図１Ａ及び図１Ｂに模式的に示したように、母材鋼板１０１側に位置するＮｉ−Ｆｅ合金層１０５と、電池容器用表面処理鋼板１０の表層側に位置するＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金層１０７と、を有するようになる。
【００２８】
（母材鋼板１０１について）
本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１０の母材鋼板１０１は、特に限定されるものではなく、通常用いられているアルミキルド（Ａｌ−ｋｉｌｌｅｄ）鋼や、極低炭素鋼（例えば、極低炭素Ｔｉ添加鋼、極低炭素Ｔｉ−Ｎｂ添加鋼等）といった、各種の鋼板を用いることができる。また、本実施形態に係る母材鋼板１０１として、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ等の強化成分元素が所定量含有された鋼板、粒界強化元素としてＢ（ホウ素）含有された鋼板等を用いることも可能である。通常、最終製品の板厚の関係から、母材鋼板１０１として冷延鋼板が用いられる。
【００２９】
ここで、本実施形態に係る母材鋼板１０１において、加工性や肌荒れ性の観点から、結晶粒径（平均結晶粒径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。母材鋼板１０１としてアルミキルド鋼を用いた場合は、好ましい結晶粒径は１５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。母材鋼板１０１として極低炭素鋼を用いた場合は、好ましい結晶粒径は１８μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、更に好ましくは１２μｍ以下である。極低炭素鋼は、アルミキルド鋼に比べて、母材の結晶粒は粗大化しやすいが、成形性（例えばＬａｎｋｆｏｒｄ値）には優れる。なお、母材鋼板の結晶粒径の下限は、特に限定されるものではないが、５μｍ以下とすることは難しい場合が多く、また、アルミキルド鋼を用いても、３μｍ以下とすることはかなり困難である。
【００３０】
なお、上記平均結晶粒径は、以下のようにして測定することが可能である。
切断した鋼板を樹脂埋め込みしてナイタールエッチングした後、Ｌ断面を光学顕微鏡で観察する。このとき倍率を、例えば、４００倍の視野（視野面積：２３７．５μｍ×３１６．３μｍ）で鋼板の板厚の１／４の位置を観察し、写真を撮影する。得られた写真を基に、切片法で平均結晶粒径を求める。切片法で求める際は、写真横方向、対角方向合計３本の直線を引き、この直線が横切った結晶粒の数ｎＬを求める。このとき、直線の端がその内部にある結晶粒は１／２個と数える。直線の長さをＬとしたとき、ＡＳＴＭ  Ｅ１１２−６０Ｔから、平均結晶粒径Ｄ＝１．１３×Ｌ／ｎＬを求める。各直線からＤを求め、その平均値を本実施形態での平均結晶粒径とする。
【００３１】
（拡散合金めっき層１０３について）
本実施形態に係る拡散合金めっき層１０３は、図１Ａ及び図１Ｂに模式的に示したように、母材鋼板１０１の少なくとも片面に位置するものである。本実施形態に係る拡散合金めっき層１０３は、上記のように、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅの３元系の合金を含む。拡散合金めっき層１０３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの各元素が所定の濃度勾配を示すように存在する結果、Ｎｉ−Ｆｅ合金層１０５と、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金層１０７と、を有するようになる。Ｎｉ−Ｆｅ合金の硬さと、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金の硬さとを比較すると、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金の方がより硬質である。そのため、Ｎｉ−Ｆｅ合金層１０５上にＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金層１０７が位置することで、摺動性を向上させることが可能となる。
【００３２】
＜Ｎｉ付着量＞
このような２層構造を有する拡散合金めっき層１０３において、Ｎｉの付着量は、３．０ｇ／ｍ２以上８．７４ｇ／ｍ２未満の範囲内である。本実施形態において、Ｎｉは、（１）拡散合金めっき層１０３の表層部においてＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅの３元系の合金を形成して、電池容器用表面処理鋼板に求められる電荷移動抵抗を低減させるとともに、耐漏液性（例えば、耐アルカリ溶解性）、及び、摺動性を付与する。また、Ｎｉは、（２）母材鋼板１０１から拡散してきたＦｅとＮｉ−Ｆｅ合金層１０５を形成して、拡散合金めっき層１０３の密着性、及び、加工時における拡散合金めっき層１０３の割れを抑制する効果を奏する。
【００３３】
Ｎｉの付着量が３．０ｇ／ｍ２未満である場合には、十分なＮｉ−Ｆｅ合金層１０５を形成することができず、拡散合金めっき層１０３の密着性、及び、加工時における拡散合金めっき層１０３の割れの抑制が不十分になる。一方、Ｎｉの付着量が８．７４ｇ／ｍ２以上となる場合には、母材鋼板１０１の結晶粒度を望ましい範囲に維持したまま、拡散合金めっき層１０３の表面までＦｅを拡散させることが困難になる。すなわち、Ｎｉの付着量が８．７４ｇ／ｍ２以上である場合にも、拡散合金めっき層１０３の表面までＦｅを拡散させることは、拡散のための温度と時間さえ与えれば可能ではあるが、母材鋼板１０１の結晶粒成長が過剰になり、粗粒化してしまう。その結果、特に、鋼板の耐肌荒れ性が低下する。このような、結晶粒が粗大化して耐肌荒れ性が低下した鋼板は、容器用鋼板としての適合性を欠く。
【００３４】
本実施形態において、拡散合金めっき層１０３のＮｉ付着量は、好ましくは、３．３ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは３．５ｇ／ｍ２以上である。また、拡散合金めっき層１０３のＮｉ付着量は、好ましくは、８．０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは、７．５ｇ／ｍ２以下である。
【００３５】
＜Ｃｏ付着量＞
また、本実施形態に係る拡散合金めっき層１０３において、Ｃｏの付着量は、０．２６ｇ／ｍ２以上１．６ｇ／ｍ２以下の範囲内である。Ｃｏは、拡散合金めっき層１０３の表層部においてＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅの３元系の合金を形成して、電荷移動抵抗を低減させるとともに、耐漏液性（例えば、耐アルカリ溶解性）、及び、摺動性を付与する。
【００３６】
このような効果を得るためには、拡散合金めっき層１０３の表面をＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）で分析した際に、Ｃｏ濃度が原子％で１９．５％以上であることが必要となる。かかるＣｏ濃度を実現するためには、Ｃｏの付着量が０．２６ｇ／ｍ２以上であることが必要となる。一方、Ｃｏは高価な金属であり、過剰なＣｏ付着量はコストの上昇を招き、性能の向上も飽和する。かかる現象は、Ｃｏ付着量が１．６ｇ／ｍ２を超えた場合に顕著となるため、本実施形態に係る拡散合金めっき層１０３において、Ｃｏの付着量は、１．６ｇ／ｍ２以下とする。
【００３７】
本実施形態において、拡散合金めっき層１０３のＣｏ付着量は、好ましくは、０．４ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上である。また、拡散合金めっき層１０３のＣｏ付着量は、好ましくは、１．４ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは、１．２ｇ／ｍ２以下である。
【００３８】
＜ＮｉとＣｏの合計付着量＞
本実施形態に係る拡散合金めっき層１０３において、Ｎｉ及びＣｏは、含有量がそれぞれ上記のような範囲内となり、かつ、Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の合計（すなわち、ＮｉとＣｏの合計付着量）が９．０ｇ／ｍ２未満となるように調整されている。ＮｉとＣｏの合計付着量が９．０ｇ／ｍ２を超える場合には、母材鋼板の適正な結晶粒度や機械特性を望ましい範囲に維持した状態でめっき層の表面のＦｅ濃度を確保することが困難となるため、好ましくない。ＮｉとＣｏの合計付着量は、好ましくは、３．５ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは、５．０ｇ／ｍ２以上である。また、ＮｉとＣｏの合計付着量は、好ましくは、８．５ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは、８．０ｇ／ｍ２以下である。
【００３９】
＜Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の比率＞
本実施形態に係る拡散合金めっき層１０３において、上記のＮｉ付着量とＣｏ付着量の比率（より詳細には、Ｎｉ付着量に対するＣｏ付着量の比率）は、０．０３以上０．４５以下の範囲内であることが好ましい。Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の比率を上記の範囲内とすることで、Ｎｉ−Ｆｅ合金層１０５の厚みをより好ましい厚みとすることが可能となり、電荷移動抵抗の低減、耐漏液性（例えば、耐アルカリ溶解性）、及び、摺動性を実現しつつ、より優れためっき密着性（すなわち、拡散合金めっき層１０３の密着性）を実現することができる。Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の比率は、より好ましくは、０．０５以上である。また、Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の比率は、より好ましくは、０．３５以下である。
【００４０】
ここで、上記のＮｉ付着量及びＣｏ付着量は、公知の各種の測定方法により測定することが可能である。例えば、蛍光Ｘ線分析法により測定したＮｉ及びＣｏに関する蛍光Ｘ線強度と、蛍光Ｘ線強度と付着量との関係を示した検量線と、を用いて、Ｎｉ付着量及びＣｏ付着量を測定することができる。また、Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の比率は、測定した各付着量から算出することができる。
【００４１】
また、蛍光Ｘ線分析法の他に、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分光分析法を用いて測定することができる。例えば、試料の任意の箇所から４０ｍｍφの大きさを打ち抜き、硝酸と純水を１：１に混合した水溶液でめっき層を酸洗剥離し、ＩＣＰ定量分析を行って付着量を求めてもよい。
【００４２】
＜拡散合金めっき層の表面における元素濃度＞
本実施形態に係る拡散合金めっき層１０３は、当該めっき層１０３の表面をＸＰＳで分析したときに、原子％で、Ｃｏ：１９．５〜６０％、Ｆｅ：０．５〜３０％、かつ、Ｃｏ＋Ｆｅ：２０〜７０％となる。なお、かかる組成は、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｆｅを１００％としたときの原子％である。上記のように、拡散合金めっき層１０３の表面をＸＰＳで分析したときに、Ｆｅ濃度が有意な値を示すということは、母材鋼板１０１のＦｅが拡散合金めっき層１０３の表面まで拡散していることを示している。
【００４３】
［Ｃｏ濃度］
ＸＰＳ分析による拡散合金めっき層の表面のＣｏ濃度が１９．５原子％未満である場合には、電荷移動抵抗を十分に低減することができず、また、耐アルカリ性を確保することができない。一方、上記Ｃｏ濃度が６０原子％を超える場合には、耐漏液性が低下する。また、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１０では、拡散合金めっき層１０３の表面までＦｅを拡散させることにより、Ｆｅに、電荷移動抵抗の低減、並びに、耐漏液性（例えば、耐アルカリ溶解性）及び摺動性の付与に寄与するＣｏの作用を代替又は補助させて、Ｃｏの付着量を低減させる。その結果、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１０では、ＸＰＳ分析によるＣｏ濃度を６０％以下とすることができ、製造コストを低減することができる。拡散合金めっき層１０３の表面におけるＣｏ濃度は、好ましくは、２２原子％以上であり、より好ましくは、２５原子％以上であり、更に好ましくは、３０原子％以上である。また、拡散合金めっき層１０３の表面におけるＣｏ濃度は、好ましくは、５５原子％以下であり、より好ましくは、５２原子％以下であり、更に好ましくは４８原子％以下である。
【００４４】
［Ｆｅ濃度］
ＸＰＳ分析による拡散合金めっき層の表面のＦｅ濃度が０．５原子％未満である場合には、拡散合金めっき層１０３の表面まで拡散されたＦｅの量が不十分となり、拡散合金めっき層１０３の密着性、加工時における拡散合金めっき層１０３の割れの抑制、及び、摺動性の向上を実現することができない。一方、上記Ｆｅ濃度が３０原子％を超える場合には、耐漏液性が低下する。拡散合金めっき層の表面におけるＦｅ濃度は、好ましくは、２原子％以上であり、より好ましくは、３原子％以上であり、更に好ましくは４原子％以上である。また、拡散合金めっき層の表面におけるＦｅ濃度は、好ましくは、２７原子％以下であり、より好ましくは、２４原子％以下であり、更に好ましくは、２０原子％以下である。
【００４５】
［ＣｏとＦｅの合計濃度］
ＸＰＳ分析による拡散合金めっき層の表面のＣｏとＦｅの合計濃度が２０原子％未満である場合には、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１０を用いた電池容器で構成される電池の性能が低下する。一方、上記ＣｏとＦｅの合計濃度が７０原子％を超える場合には、耐漏液性（例えば、耐アルカリ溶解性）が低下する。拡散合金めっき層の表面におけるＣｏとＦｅの合計濃度は、好ましくは、２３原子％以上であり、より好ましくは、２５原子％以上である。また、拡散合金めっき層の表面におけるＣｏとＦｅの合計濃度は、好ましくは、６０原子％以下であり、より好ましくは、５５原子％以下である。
【００４６】
なお、拡散合金めっき層の表面のＣｏ濃度及びＦｅ濃度は、上記のようにＸＰＳにより測定する。より詳細には、まず、電池容器用表面処理鋼板の表面に存在しうる酸化皮膜等の汚染層の影響を除くために、Ａｒイオンを用いて、電池容器用表面処理鋼板の表面を例えばＳｉＯ２換算で４ｎｍスパッタする。その後、Ｘ線源にＭｇＫα線を使用したＸ線光電子分光装置を用い、スパッタ後の電池容器用表面処理鋼板の表面におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの存在量を測定すればよい。Ｎｉ濃度はＮｉ２ｐのピーク強度の面積強度から、Ｃｏ濃度はＣｏ２ｐのピーク強度から、Ｆｅ濃度はＦｅ２ｐのピーク強度から、それぞれ求めればよい。なお、上記面積は、装置固有の感度係数を用いた相対感度因子法で補正されて、定量に用いられる。得られたＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの存在量から、上記のＣｏ濃度及びＦｅ濃度を特定することができる。
【００４７】
＜Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚み＞
本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１０は、以下で詳述するように、母材鋼板１０１に対してＮｉめっき及びＣｏめっきを順に施した後に、形成しためっき層を合金化させることで、拡散合金めっき層１０３を形成する。そのため、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１０の拡散合金めっき層１０３は、常法によりＮｉ−Ｃｏ合金めっきを形成した場合と比較して、Ｎｉ元素及びＣｏ元素の分布状態が異なるものとなる。
【００４８】
以下、本実施形態に係る拡散合金めっき層１０３におけるＮｉ元素及びＣｏ元素の分布状態と、Ｎｉ−Ｆｅ合金層１０５の厚みについて、図２を参照しながら詳細に説明する。図２は、本実施形態に電池容器用表面処理鋼板におけるＮｉ−Ｆｅ合金層の厚みについて説明するための説明図であり、本実施形態に係る拡散合金めっき層１０３の断面を、ＳＥＭ／ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｒｏｓｃｏｐｅ／Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）で分析した場合の分析結果を、模式的に示したものである。
【００４９】
常法によりＮｉ−Ｃｏ合金めっきを行った場合、Ｎｉ元素及びＣｏ元素の分布状況を測定すると、めっき層の表層側から内部に向かうに従って、Ｎｉ元素及びＣｏ元素の濃度は、同じような減少傾向を示しながら単調に減少していく。しかしながら、本実施形態に係る拡散合金めっき層１０３では、Ｎｉめっき及びＣｏめっきをそれぞれ別個に実施した後に合金化させることで、Ｎｉ元素の分布状態と、Ｃｏ元素の分布状態とは、異なる分布傾向を示し、例えば図２に示したような状態となる。
【００５０】
より詳細には、図２に模式的に示したように、Ｃｏは、拡散合金めっき層１０３の表面に濃度のピークが存在して、めっき層の内部に向かうに従って濃度が減少していく挙動を示す。また、Ｎｉは、Ｃｏ濃度のピーク位置よりもめっき層の内部側に、濃度ピークが存在し、めっき層の内部に向かうに従って濃度が減少していく挙動を示す。
【００５１】
本実施形態において、母材鋼板１０１側からＣｏ元素の濃度の推移を辿った際に、Ｃｏ濃度が初めて有意に観測される点（具体的には、濃度が８質量％となる点）を、点Ａとする。また、Ｎｉ元素の濃度の推移を示す曲線と、Ｆｅ元素の濃度の推移を示す曲線との交点を、点Ｂとする。本実施形態では、点Ａに該当する、拡散合金めっき層１０３の表面からの深さｄＡ［単位：μｍ］の部位から、点Ｂに該当する、拡散合金めっき層１０３の表面からの深さｄＢ［単位：μｍ］までの部位を、Ｎｉ−Ｆｅ合金層１０５とし、深さｄＡと深さｄＢとの差分を、図１Ａに示したようなＮｉ−Ｆｅ合金層１０５の厚みｄ（ｄ＝ｄＢ−ｄＡ）とする。また、本実施形態において、拡散合金めっき層１０３の表面から、深さｄＡまでに対応する部位を、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金層１０７とする。
【００５２】
本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１０において、上記のように規定されるＮｉ−Ｆｅ合金層１０５の厚みｄは、０．３μｍ〜１．３μｍの範囲内となる。かかるＮｉ−Ｆｅ合金層１０５は、拡散合金めっき層１０３の密着性（母材鋼板１０１との密着性）を向上させるとともに、Ｎｉ−Ｆｅ合金がＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金よりも軟質であることから、加工時における拡散合金めっき層１０３の割れを抑制することに寄与する。Ｎｉ−Ｆｅ合金層１０５の厚みｄが０．３μｍ未満である場合には、上記のような密着性向上効果及び加工時の割れ抑制効果が不十分となる。一方、Ｎｉ−Ｆｅ合金層１０５の厚みｄが１．３μｍを超える場合には、拡散合金めっき層１０３の表面におけるＦｅ濃度を３０原子％以下とすることができず、また、母材鋼板１０１の結晶粒径を所望の大きさとすることが困難となる。Ｎｉ−Ｆｅ合金層１０５の厚みｄは、好ましくは、０．４μｍ以上であり、より好ましくは、０．５μｍ以上である。また、Ｎｉ−Ｆｅ合金層１０５の厚みｄは、好ましくは、１．１μｍ以下であり、より好ましくは、１．０μｍ以下である。
【００５３】
また、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１０において、上記のようなＮｉ付着量及びＣｏ付着量で拡散合金めっき層１０３を形成した際、拡散合金めっき層１０３の全体の厚みは、０．５μｍ〜１．８μｍの範囲内となる。
【００５４】
なお、図２に模式的に示したような、拡散合金めっき層１０３中のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの深さ方向の濃度［単位：質量％］は、拡散合金めっき層１０３の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ、例えば、ＳＥＭ／ＥＤＸ等）により測定することで把握することができる。より詳細には、電池容器用表面処理鋼板を樹脂に埋め込み、鋼板表面に対して垂直な断面を検査面とし、かかる検査面を研磨してナイタールによりエッチングする。その後、拡散合金めっき層１０３を１００００倍の倍率（視野面積：１１０．５μｍ２）で観察し、樹脂側から鋼板側にかけてＥＤＸ線分析を実施する。このとき、加速電圧は１５ｋｖとし、照射電流は１０ｎＡとし、ビーム径は約１００ｎｍとし、測定ピッチは０．０２５μｍとし、対物レンズの絞り径は直径３０μｍとする。また、組成（質量％）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの合計で１００％とすればよい。
【００５５】
以上説明したように、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板は、母材鋼板からＦｅをめっき層中に積極的に拡散させることにより、めっき皮膜の摺動性及び耐割れ性、耐漏液性（例えば、耐アルカリ溶解性）、並びに、電荷移動抵抗にも優れるものとなる。また、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板は、Ｆｅを一定限度の範囲で拡散合金めっき層の表層部の組成として活用するため、高価なＣｏの使用量を抑制することができる。本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板は、電池性能を確保しつつ、電池缶への加工条件が厳しい場合であってもめっき皮膜が割れにくいため、品質安定化、歩留まり向上によるコスト削減に貢献することができ、ひいては産業の発達に寄与することができる。
【００５６】
以上、図１Ａ〜図２を参照しながら、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板について、詳細に説明した。
【００５７】
（電池容器用表面処理鋼板の製造方法について）
続いて、図３を参照しながら、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の製造方法について、簡単に説明する。図３は、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。
【００５８】
本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の製造方法は、図３に示したように、母材鋼板に対してＮｉをめっきする工程（ステップＳ１０１）と、Ｎｉめっきされた鋼板に対してＣｏをめっきする工程（ステップＳ１０３）と、Ｎｉ及びＣｏがめっきされた鋼板に対して合金化処理を実施する工程（ステップＳ１０５）という３段階からなる。
【００５９】
＜Ｎｉめっき工程＞
Ｎｉめっき工程（ステップＳ１０１）は、Ｎｉめっき浴を用いて、電気めっきにより、母材鋼板の表面にＮｉめっき層を形成する工程である。ここで、母材鋼板としては、先だって説明したような各種の鋼板を用いることが可能である。また、Ｎｉめっき浴についても、特に限定されるものではなく、Ｎｉめっきで通常用いられている各種のめっき浴を用いることが可能である。このようなＮｉめっき浴として、例えば、ワット浴、スルファミン酸浴、ホウフッ化物浴、塩化物浴等を挙げることができる。
【００６０】
例えばワット浴を用いてＮｉめっき層を形成する場合、その浴組成は、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：２５０〜３８０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：４０〜８０ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３：２０〜５５ｇ／Ｌの浴組成のものを用いることができる。かかるめっき浴を用い、めっき浴のｐＨ：３．５〜４．５、浴温度４５〜５５℃にて、陰極電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件で電気めっきを行うことで、Ｎｉめっき層を形成することができる。
【００６１】
＜Ｃｏめっき工程＞
Ｃｏめっき工程（ステップＳ１０３）では、Ｎｉめっき層の形成された母材鋼板に対してＣｏめっきを施して、Ｎｉめっき層上にＣｏめっき層を形成する。Ｃｏめっき層についても、Ｃｏめっきで通常用いられている各種のめっき浴を用いて、電気めっきにより形成することができる。このようなＣｏめっき浴として、例えば、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：２４０〜３３０ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３：２０〜５５ｇ／Ｌ、ＨＣＯＯＨ：１５〜３０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４：０．５〜３ｇ／Ｌの浴組成のＣｏめっき浴を挙げることができる。かかるめっき浴を用い、めっき浴のｐＨ：２〜３、浴温度５０〜６０℃にて、陰極電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件で電気めっきを行うことで、Ｃｏめっき層を形成することができる。
【００６２】
上記のようなＮｉめっき工程及びＣｏめっき工程において、先だって説明したような付着量の範囲内となり、かつ、形成されるＮｉめっき層及びＣｏめっき層の合計の厚みが０．３〜１．３μｍの範囲内となるように、通電時間等を含む上記のような各種の電気めっき条件を適切に調整して、所望の付着量のＮｉめっき層及びＣｏめっき層を形成する。
【００６３】
＜合金化処理工程＞
合金化処理工程（ステップＳ１０５）は、Ｎｉめっき層及びＣｏめっき層の形成された鋼板に対して合金化処理を施すことで、Ｎｉめっき層及びＣｏめっき層を加熱拡散させて、拡散合金めっき層を形成させる工程である。本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の製造方法では、Ｎｉ付着量及びＣｏ付着量が所望の付着量となるように制御されためっき鋼板に対して以下で言及するような熱処理を施す。その結果、母材鋼板中のＦｅがめっき層の表面まで加熱拡散して、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、及び、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金層が形成され、先だって説明したような各種の条件を満足する拡散合金めっき層となる。
【００６４】
かかる合金化処理は、公知の熱処理方法により実施することが可能であるが、例えば連続焼鈍法を用いることが好ましい。この際、焼鈍雰囲気を、例えば、Ｎ２＋２〜４％Ｈ２、露点−３０℃以下、酸素濃度３０ｐｐｍ以下の雰囲気とし、かかる雰囲気中で、鋼板の均熱温度を７１５〜８５０℃とし、かかる均熱温度で１０〜４５秒間保持する。
【００６５】
焼鈍雰囲気において水素濃度が低すぎる場合もしくは酸素濃度が高すぎる場合、又は、露点が高すぎる場合には、めっき層の表面の酸化が進み過ぎる可能性があり、好ましくない。また、大過剰の酸素濃度や水素濃度は、安全性の面で好ましくない。
【００６６】
鋼板の均熱温度は、上記のように７１５〜８５０℃の範囲内とするが、母材鋼板がアルミキルド鋼である場合には、７１５〜７６０℃であることがより好ましく、母材鋼板が極低炭素鋼である場合には、７５０〜８５０℃であることがより好ましい。鋼板の均熱温度は、更に好ましくは、母材鋼板がアルミキルド鋼の場合には、７１５〜７５０℃であり、極低炭素鋼である場合には、７６０〜８３０℃である。
【００６７】
鋼板の均熱温度が７１５℃未満である場合には、保持時間を４５秒とした場合であっても、Ｆｅをめっき層の表面まで拡散させることが困難となるため、好ましくない。また、未焼鈍の冷延鋼板を母材として用いた場合は、母材の再結晶が不十分となる可能性がある。一方、鋼板の均熱温度が高すぎる場合には、母材鋼板の結晶粒が粗大化するため耐肌荒れ性が低下し、更には、めっき層表面のＦｅ濃度が、望ましい範囲を超える可能性があるので好ましくない。なお、上述のように、母材の鋼種によって、鋼板を焼鈍するための好ましい均熱温度が相違するのは、鋼種により再結晶開始温度が相違するためである。極低炭素鋼の好ましい均熱温度がアルミキルド鋼の好ましい均熱温度よりも高いのは、極低炭素鋼の再結晶開始温度がアルミキルド鋼の再結晶開始温度よりも高いためである。
【００６８】
鋼板の均熱温度での保持時間が１０秒未満である場合には、鋼板の均熱温度を８５０℃とした場合であっても、Ｆｅをめっき層の表面まで拡散させることが困難となる可能性が生じ、また、再結晶不足となる可能性が生じるため、好ましくない。一方、鋼板の均熱温度での保持時間が４５秒を超える場合には、表層Ｆｅ濃度が高くなり過ぎる可能性があり、又は、母材の結晶粒の粗大化の可能性が生じ、あるいは、長大な連続焼鈍設備が必要となるため好ましくない。保持時間は、好ましくは、１５秒以上であり、より好ましくは、２０秒以上である。また、保持時間は、好ましくは、４０秒以下であり、より好ましくは、３０秒以下である。
【００６９】
また、冷却過程については特に限定されるものではなく、１００℃程度の温度まで、公知の冷却手段を用いて冷却を行えばよい。
【００７０】
なお、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の製造方法において、母材鋼板として使用される鋼板は、予め焼鈍を施したものであってもよいが、未焼鈍の冷延鋼板を母材鋼板として、めっき及び合金化処理を行う方が、経済的に合理的である。すなわち、上記の焼鈍のための均熱温度：７１５〜８５０℃、均熱温度での保持時間：１０〜４５秒間の熱処理条件は、冷延鋼板の連続焼鈍条件と概ね一致するため、鋼板母材として未焼鈍冷延鋼板を使用すれば、合金化処理と鋼板の焼鈍を一つの工程で完了することができるからである。また、予め焼鈍を施した冷延鋼板を母材鋼板として用い、更に合金化処理を行った場合、母材鋼板の平均結晶粒径が粗大化して、鋼板の成形性や肌荒れ性が低下する可能性がある。そのため、未焼鈍の冷延鋼板を母材鋼板として用いることは、母材鋼板の平均結晶粒径を制御するという観点からも、好ましい。
【００７１】
以上、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の製造方法について、簡単に説明した。
【実施例】
【００７２】
以下では、実施例を示しながら、本発明に係る電池容器用表面処理鋼板について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例での各種条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。【００７３】
以下に示したような化学組成を有する２種類の鋼板（鋼板Ａ及び鋼板Ｂ）を、母材鋼板として用いた。冷間圧延された鋼板Ａ［アルミキルド鋼（板厚：０．２５ｍｍ）］、及び、鋼板Ｂ［極低炭素Ｔｉ−Ｎｂ添加鋼（板厚：０．２５ｍｍ）］（ともに未焼鈍である。）を、通常の方法で脱脂、酸洗した後、実施例１〜１２、及び、比較例１〜８については、以下の１．に示す処理条件でＮｉ電気めっきを行った後、２．に示す処理条件でＣｏ電気めっきを行い、３．に示す条件で熱処理を行って、めっき層を合金化させた。詳細なめっき条件及び合金化処理条件については、以下の表２に示した通りである。【００７４】
【表１】
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【００７５】
＜１．Ｎｉめっき＞
（ｉ）浴条件
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：３４０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：７０ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３：４５ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．０
（ｉｉ）めっき条件：浴温度５５℃、陰極電流密度２０Ａ／ｄｍ２【００７６】
＜２．Ｃｏめっき＞
（ｉ）浴条件
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：３００ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３：４５ｇ／Ｌ、ＨＣＯＯＨ：２３ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４：１．３ｇ／Ｌ、ｐＨ：２．６
（ｉｉ）めっき条件：浴温度５５℃、陰極電流密度２０Ａ／ｄｍ２【００７７】
また、比較例９〜１１として、鋼板Ａを、予め、Ｎ２＋４％Ｈ２（露点−５５℃）の雰囲気で箱焼鈍をシミュレートした６４０℃で４．５時間の条件で焼鈍した後、下層Ｎｉめっき、及び、上層Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっきを行った後に、合金化処理を行った表面処理鋼板を製造した。この場合においても、焼鈍後の鋼板は、通常の方法で脱脂、酸洗が施された。Ｎｉめっきは、上述のＮｉめっき方法で行われた。また、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅめっきは、以下の方法で行われた。また、Ｎｉめっき及びＮ−Ｃｏ−Ｆｅめっきを施された鋼板は、他の実施例と同様に合金化処理が施された。【００７８】
（ｉ）浴条件
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：３２０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：２０ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３：３０ｇ／Ｌ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：（適宜）、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：（適宜）、ｐＨ：２．６
（ｉｉ）めっき条件：浴温度６０℃、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ２【００７９】
＜３．合金化処理条件＞
雰囲気：Ｎ２＋２％Ｈ２雰囲気（露点：−３５℃、酸素濃度：２０ｐｐｍ以下）
昇温速度：１０℃／秒
均熱温度：７００〜９００℃
保持時間：５〜３６００秒間
冷却：１００℃までＮ２ガスで冷却【００８０】
得られた各種の表面処理鋼板について、以下の観点で、分析及び評価を行った。【００８１】
＜母材鋼板の平均結晶粒径分析＞
上記のようにして製造した表面処理鋼板の母材鋼板について、断面を光学顕微鏡（ＮｉＮｉｋｏｎ製ＥＣＬＩＰＳＥ  ＭＲ２００）で撮影し、前述の切片法を用いて、平均結晶粒径を測定した。【００８２】
＜拡散合金めっき層の付着量分析＞
上記のようにして製造した表面処理鋼板の中心部から、直径４０ｍｍの試料を打ち抜き、蛍光Ｘ線分析法（Ｒｉｇａｋｕ製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ  ＩＩ）を用いて、拡散合金めっき層におけるＮｉ、Ｃｏ付着量を測定した。【００８３】
＜拡散合金めっき層の表面における組成分析＞
上記のようにして製造した表面処理鋼板の中心部から、１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を打ち抜き、得られた試料の組成を、ＸＰＳ（アルバックファイ製ＰＨＩ５６００）で解析した。Ｘ線源は、ＭｇＫαを使用した。得られた試料の表面を、ＡｒイオンによりＳｉＯ２換算で４ｎｍスパッタして、めっき層の表層に形成されている可能性のある汚染層（例えば、酸化物層等）を除去した後、直径８００μｍの領域の組成を分析した。組成は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの合計で１００原子％とした。【００８４】
＜拡散合金めっき層中の深さ方向の組成変化の分析＞
上記のようにして製造した表面処理鋼板の中心部から、Ｃ方向（圧延方向に対して直交する方向）１０ｍｍ幅の試料を切り出した。Ｃ方向と平行であり、かつ、Ｌ方向（圧延方向）に対して垂直な断面を観察できるように、得られた試料を樹脂に埋め込み、研磨及びナイタールエッチング後、ＳＥＭ・ＥＤＸでめっき層深さ方向にライン分析を行った。加速電圧は１５ｋＶとし、照射電流は１０ｎＡとし、ビーム径は約１００ｎｍとし、測定ピッチは０．０１μｍとし、レンズの絞り径は直径３０μｍとして、倍率を１００００倍（視野面積：１１０．５μｍ２）として、拡散合金めっき層を樹脂側から鋼板側に向けて無作為に選んだ３個所で線分析した。測定元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅとし、組成は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの合計で１００質量％とした。前述した方法によりＮｉ−Ｆｅ合金層の厚みを測定し、上記３個所の平均を以て、Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚みとして表２に示した。【００８５】
＜表面の電荷移動抵抗測定＞
上記のようにして製造した表面処理鋼板について、６０℃、３５％ＫＯＨ水溶液中で、正極の二酸化マンガンの電位（０．３Ｖ  ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に１０日間定電位保持した後、電気化学インピーダンス法により周波数０．１Ｈｚ時のインピーダンス値を評価した。この時、インピーダンスの値が５０Ω未満であれば「評点Ａ」（合格）とし、５０Ω以上であれば「評点Ｂ」（不合格）とした。【００８６】
＜耐漏液性評価＞
上記のようにして製造した表面処理鋼板について、耐漏液性を評価した。上記の方法で得られた表面処理鋼板からブランク径５２ｍｍφの試料を打ち抜いた。そして、拡散合金めっき層が容器内側になるように３回の絞り加工を実施し、更に、再絞り成型により、外径１５ｍｍ×高さ４０ｍｍの円筒缶に成型した。円筒缶にプレス加工後、缶側面部を切り出した。切り出した試料の端面をシールして露出した面積を３ｃｍ２とし、６０℃、５０ｍｌの３５％ＫＯＨ水溶液中で正極の二酸化マンガンの電位（０．３Ｖ  ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に１０日間定電位保持し、水溶液中のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの量を、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光分析法により評価した。このとき、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの溶出量の合計が３０ｍｇ／Ｌ未満の場合を「評点Ａ」（合格）とし、３０ｍｇ／Ｌ以上の場合を「評点Ｂ」（不合格）とした。【００８７】
＜加工性評価＞
上述の耐漏液性評価の場合と同様に、上記のようにして製造した表面処理鋼板から、ブランク径５２ｍｍφの試料を打ち抜いた。そして、拡散合金めっき層が容器内側になるように３回の絞り加工を実施し、更に、再絞り成型により、外径１５ｍｍ×高さ４０ｍｍの円筒缶に成型した。その後、胴部から試料を切り出し、缶内面側を２００倍（視野面積：５０６２５μｍ２）に拡大して表面ＥＰＭＡマッピングし、地鉄の露出がないかを評価した。表面ＥＰＭＡマッピングでは、ＪＥＯＬ製ＪＸＡ−８２３０を使用し、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計が１００％となるように分析を行った。マッピングデータから、Ｆｅ濃度が１００％の部分の面積が１％未満の場合を「評点Ａ」（合格）とし、１％以上の場合を「評点Ｂ」（不合格）とした。【００８８】
＜総合評価＞
上記のようにして実施した電荷移動抵抗、耐漏液性、加工性のそれぞれについて、全ての評価項目が「評点Ａ」であった場合を「総合評価Ａ」（合格）とし、いずれかの評価項目が「評点Ｂ」となった場合を「総合評価Ｂ」（不合格）とした。【００８９】
得られた結果を、以下の表２−１及び表２−２にまとめて示した。なお、以下の表２−２の「鋼板」の欄における「Ａ＊」との表記は、鋼板Ａを焼鈍して母材鋼板としたことを意味している。【００９０】
【表２−１】
2019159794.tif 000004
【００９１】
【表２−２】
2019159794.tif 000005
【００９２】
上記表２−１から明らかなように、Ｎｉめっき層及びＣｏめっき層を適切な付着量となるように形成し、適切な合金化処理を施した実施例１〜実施例１２は、優れた電荷移動抵抗、耐漏液性、加工性を示し、総合評価も「評点Ａ」となった。【００９３】
一方、Ｎｉ付着量又はＣｏ付着量が適切な範囲外であった比較例１〜比較例４は、電荷移動抵抗、耐漏液性、加工性の少なくとも何れかの評価項目が「評点Ｂ」となり、総合評価も「評点Ｂ」となった。また、Ｎｉ付着量及びＣｏ付着量は、適切な範囲内であったが、適切な合金化処理が施されなかった比較例５〜比較例８についても、電荷移動抵抗、耐漏液性、加工性の少なくとも何れかの評価項目が「評点Ｂ」となり、総合評価も「評点Ｂ」となった。【００９４】
また、表２−２に示した比較例９〜１１は、特許文献５に例示された場合と同様に、予め焼鈍された母材鋼板に対し、Ｎｉめっき及びＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅめっきを行い、熱処理によって合金化させた場合について検証した結果である。この場合、耐漏液性及び加工性の評価項目が「評点Ｂ」となり、総合評価も「評点Ｂ」となった。また、いずれもアルミキルド鋼としては結晶粒径が粗大化しており、アルミキルド鋼を母材として用いた場合の望ましい特性が、幾分損なわれる状況が確認された。【００９５】
このように、本発明に係る電池容器用表面処理鋼板は、電池缶への加工条件が厳しい場合であっても、めっき皮膜が割れにくいため、安定した電池特性と耐漏液性を発揮することができることが明らかとなった。【００９６】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００９７】
１０    電池容器用表面処理鋼板
１０１    母材鋼板
１０３    拡散合金めっき層
１０５    Ｎｉ−Ｆｅ合金層
１０７    Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金層
【図１Ａ】
2019159794.tif 000006
【図１Ｂ】
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【図２】
2019159794.tif 000008
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年1月15日(2020.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系の拡散合金めっき層を備え、
前記拡散合金めっき層は、前記母材鋼板側から順に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層及びＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金層からなり、
前記拡散合金めっき層は、Ｎｉ付着量が、３．０ｇ／ｍ２以上８．７４ｇ／ｍ２未満の範囲内であり、Ｃｏ付着量が、０．２６ｇ／ｍ２以上１．６ｇ／ｍ２以下の範囲内であり、かつ、前記Ｎｉ付着量と前記Ｃｏ付着量の合計が、９．０ｇ／ｍ２未満であり、
前記拡散合金めっき層の表面を、Ｘ線光電子分光法で分析したときに、原子％で、
Ｃｏ：１９．５〜６０％
Ｆｅ：０．５〜３０％
Ｃｏ＋Ｆｅ：２０〜７０％
であり、
前記Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚みが、０．３〜１．３μｍの範囲内である、電池容器用表面処理鋼板。
【請求項２】
前記拡散合金めっき層において、前記Ｎｉ付着量に対する前記Ｃｏ付着量の比率が、０．０３〜０．４５の範囲内である、請求項１に記載の電池容器用表面処理鋼板。
【請求項３】
前記母材鋼板の平均結晶粒径は、６〜２０μｍの範囲内である、請求項１又は２に記載の電池容器用表面処理鋼板。
【請求項４】
請求項１に記載の電池容器用表面処理鋼板を製造する方法であって、
母材鋼板の少なくとも片面に対し、所定のＮｉめっき浴を用いてＮｉめっき層を形成するＮｉめっき工程と、
前記Ｎｉめっき層の形成された前記母材鋼板に対し、所定のＣｏめっき浴を用いてＣｏめっき層を形成する工程と、
前記Ｃｏめっき層及び前記Ｎｉめっき層の形成された前記母材鋼板に対し、Ｎ２＋２〜４％Ｈ２雰囲気中で、７１５〜８５０℃の温度範囲で１０〜４５秒間均熱する合金化処理を施して、拡散合金めっき層を形成する合金化処理工程と、
を含み、
前記Ｎｉめっき層のＮｉ付着量を、３．０ｇ／ｍ２以上８．７４ｇ／ｍ２未満の範囲内とし、前記Ｃｏめっき層のＣｏ付着量を、０．２６ｇ／ｍ２以上１．６ｇ／ｍ２以下の範囲内とし、かつ、前記Ｎｉ付着量と前記Ｃｏ付着量の合計を、９．０ｇ／ｍ２未満とし、
前記Ｎｉめっき層と前記Ｃｏめっき層の合計厚みを、０．３〜１．３μｍの範囲内とする、電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記Ｎｉ付着量に対する前記Ｃｏ付着量の比率を、０．０３〜０．４５の範囲内とする、請求項４に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記母材鋼板として、未焼鈍の冷延鋼板が用いられる、請求項４又は５に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記拡散合金めっき層の表面を、Ｘ線光電子分光法で分析したときに、原子％で、
Ｃｏ：１９．５〜６０％
Ｆｅ：０．５〜３０％
Ｃｏ＋Ｆｅ：２０〜７０％
となる、請求項４〜６の何れか１項に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
［１］母材鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系の拡散合金めっき層を備え、前記拡散合金めっき層は、前記母材鋼板側から順に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層及びＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金層からなり、前記拡散合金めっき層は、Ｎｉ付着量が、３．０ｇ／ｍ２以上８．７４ｇ／ｍ２未満の範囲内であり、Ｃｏ付着量が、０．２６ｇ／ｍ２以上１．６ｇ／ｍ２以下の範囲内であり、かつ、前記Ｎｉ付着量と前記Ｃｏ付着量の合計が、９．０ｇ／ｍ２未満であり、前記拡散合金めっき層の表面を、Ｘ線光電子分光法で分析したときに、原子％で、Ｃｏ：１９．５〜６０％、Ｆｅ：０．５〜３０％、Ｃｏ＋Ｆｅ：２０〜７０％であり、前記Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚みが、０．３〜１．３μｍの範囲内である、電池容器用表面処理鋼板。
［２］前記拡散合金めっき層において、前記Ｎｉ付着量に対する前記Ｃｏ付着量の比率が、０．０３〜０．４５の範囲内である、［１］に記載の電池容器用表面処理鋼板。
［３］前記母材鋼板の平均結晶粒径は、６〜２０μｍの範囲内である、［１］又は［２］に記載の電池容器用表面処理鋼板。
［４］［１］に記載の電池容器用表面処理鋼板を製造する方法であって、母材鋼板の少なくとも片面に対し、所定のＮｉめっき浴を用いてＮｉめっき層を形成するＮｉめっき工程と、前記Ｎｉめっき層の形成された前記母材鋼板に対し、所定のＣｏめっき浴を用いてＣｏめっき層を形成する工程と、前記Ｃｏめっき層及び前記Ｎｉめっき層の形成された前記母材鋼板に対し、Ｎ２＋２〜４％Ｈ２雰囲気中で、７１５〜８５０℃の温度範囲で１０〜４５秒間均熱する合金化処理を施して、拡散合金めっき層を形成する合金化処理工程と、を含み、前記Ｎｉめっき層のＮｉ付着量を、３．０ｇ／ｍ２以上８．７４ｇ／ｍ２未満の範囲内とし、前記Ｃｏめっき層のＣｏ付着量を、０．２６ｇ／ｍ２以上１．６ｇ／ｍ２以下の範囲内とし、かつ、前記Ｎｉ付着量と前記Ｃｏ付着量の合計を、９．０ｇ／ｍ２未満とし、前記Ｎｉめっき層と前記Ｃｏめっき層の合計厚みを、０．３〜１．３μｍの範囲内とする、電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
［５］前記Ｎｉ付着量に対する前記Ｃｏ付着量の比率を、０．０３〜０．４５の範囲内とする、［４］に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
［６］前記母材鋼板として、未焼鈍の冷延鋼板が用いられる、［４］又は［５］に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
［７］前記拡散合金めっき層の表面を、Ｘ線光電子分光法で分析したときに、原子％で、Ｃｏ：１９．５〜６０％、Ｆｅ：０．５〜３０％、Ｃｏ＋Ｆｅ：２０〜７０％となる、［４］〜［６］の何れか１つに記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【国際調査報告】
2019159794.tif 000010
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