(57)【要約】  本発明は、低稠度で造形しやすく、成形精度が良好で、かつ硬化物の色調遮蔽性に優れる光造形用樹脂組成物を提供する。本発明は、重合性単量体（ａ）８０〜９９質量％と、光重合開始剤（ｂ）０．１〜１０質量％と、平均粒径５〜２００ｎｍの無機粒子（ｃ）０．１〜５．０質量％と、平均粒径０．１〜１０μｍの金属酸化物粒子（ｄ）０．０１〜１０質量％とを含有し、前記無機粒子（ｃ）は、前記金属酸化物粒子（ｄ）と異なる、光造形用樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体（ａ）８０〜９９質量％と、
光重合開始剤（ｂ）０．１〜１０質量％と、
平均粒径５〜２００ｎｍの無機粒子（ｃ）０．１〜５．０質量％と、
平均粒径０．１〜１０μｍの金属酸化物粒子（ｄ）０．０１〜１０質量％と
を含有し、前記無機粒子（ｃ）は、前記金属酸化物粒子（ｄ）と異なる、
光造形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機粒子（ｃ）が、シリカ又は酸化アルミニウムを含有する、請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子（ｄ）が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、及び酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有する、請求項１又は２に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子（ｄ）が、酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有する、請求項１又は２に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子（ｄ）の平均粒径が、０．２〜７．５μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機粒子（ｃ）と前記金属酸化物粒子（ｄ）の質量比が、２：１〜３０：１である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機粒子（ｃ）の平均粒径と、前記金属酸化物粒子（ｄ）の平均粒径との粒径比が、１：１．５〜１：２０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項８】
さらに有機紫外線吸収剤（ｅ）を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項９】
前記有機紫外線吸収剤（ｅ）が、ベンゾトリアゾール系化合物である、請求項８に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機粒子（ｃ）が、表面処理剤で表面処理されてなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記重合性単量体（ａ）が、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記重合性単量体（ａ）が、二官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項１３】
吊り上げ式液槽用である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる歯科材料。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる歯科用模型材料。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物を用いて、光造形法によって立体造形物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光造形用樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、光造形によって造形したときに、低稠度で造形しやすく、成形精度が良好で、かつ色調遮蔽性に優れた造形物を得ることができる。特に歯科用模型材料に好適である。
【背景技術】
【０００２】
液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して、薄層状に硬化させ、その上にさらに液状光硬化性樹脂を供給した後、制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する方法、いわゆる光学的立体造形法が特許文献１によって開示された。そして、その基本的な実用方法がさらに特許文献２によって提案されて以来、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされている。【０００３】
立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚さで硬化させて硬化層を形成し、次にその硬化層の上に１層分の液状光硬化性樹脂組成物を供給して、同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状の立体造形物を製造する液槽光造形という方法が一般に採用されている。この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても、簡単にかつ比較的短時間で、精度良く目的とする立体造形物を製造することができるために近年大きな注目を集めている。さらに、従来は大量に液状光硬化性樹脂組成物を入れた容器中で造形物が降下していく方式が採られていたが、最近は液状光硬化性樹脂組成物が少量で済み、ロスが少ない吊り上げ式が主流になりつつある。【０００４】
そして、光造形法によって得られる立体造形物が単なるコンセプトモデルから、テストモデル、試作品等へと用途が展開されるようになっており、それに伴ってその立体造形物は成形精度に優れていることが益々要求されるようになっている。しかも、そのような特性と併せて目的に合わせた特性も優れていることが求められている。とりわけ、歯科材料分野においては、クラウンやブリッジといわれる補綴物は、患者個人ごとに形状が異なり、かつ形状が複雑であることから、光造形法の応用が期待されているが、要求される成形精度（適合性）が極めて高い。現在、これらクラウンやブリッジを作製するための模型用途が普及しつつある。模型用途では、色調遮蔽性を大きくし、表面を視認、観察しやすくすることが要求され、色調遮蔽性を向上させるためには、一般的に無機粒子が添加される。しかしながら、無機粒子を添加した場合、粘度が上昇し造形が困難となったり、光が透過しなくなるため、成形精度が低下するという問題がある。さらに、液量が少ない吊り上げ式では、造形面に液が供給されにくくなるため、粘度の影響をより受けやすくなる。【０００５】
このような背景の中、液槽光造形用液状組成物に適正な流動性と硬化性を可能な技術として、例えば、特許文献３には、無機微粒子を特定量配合した技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１４４４７８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に記載の光学的立体造形用樹脂組成物は、歯科用模型材料のように強い色調遮蔽性が必要な材料への応用については具体的に記載されていない。【０００８】
そこで、本発明は、低稠度で造形しやすく、成形精度が良好で、かつ硬化物の色調遮蔽性に優れる光造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、特に歯科用模型材料に好適な光造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］重合性単量体（ａ）８０〜９９質量％と、光重合開始剤（ｂ）０．１〜１０質量％と、平均粒径５〜２００ｎｍの無機粒子（ｃ）０．１〜５．０質量％と、平均粒径０．１〜１０μｍの金属酸化物粒子（ｄ）０．０１〜１０質量％とを含有し、前記無機粒子（ｃ）は、前記金属酸化物粒子（ｄ）と異なる、光造形用樹脂組成物；
［２］前記無機粒子（ｃ）が、シリカ又は酸化アルミニウムを含有する、［１］の光造形用樹脂組成物；
［３］前記金属酸化物粒子（ｄ）が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、及び酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有する、［１］又は［２］の光造形用樹脂組成物；
［４］前記金属酸化物粒子（ｄ）が、酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有する、［１］又は［２］の光造形用樹脂組成物；
［５］前記金属酸化物粒子（ｄ）の平均粒径が、０．２〜７．５μｍである、［１］〜［４］のいずれか１項の光造形用樹脂組成物；
［６］前記無機粒子（ｃ）と前記金属酸化物粒子（ｄ）の質量比が、２：１〜３０：１である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物；
［７］前記無機粒子（ｃ）の平均粒径と、前記金属酸化物粒子（ｄ）の平均粒径との粒径比が、１：１．５〜１：２０００である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物；
［８］さらに有機紫外線吸収剤（ｅ）を含有する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物；
［９］前記有機紫外線吸収剤（ｅ）が、ベンゾトリアゾール系化合物である、［８］の光造形用樹脂組成物；
［１０］前記無機粒子（ｃ）が、表面処理剤で表面処理されてなる、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物；
［１１］前記重合性単量体（ａ）が、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有する、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物；
［１２］前記重合性単量体（ａ）が、二官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体を含有する、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物；
［１３］吊り上げ式液槽用である、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物；
［１４］［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる歯科材料；
［１５］［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる歯科用模型材料；
［１６］［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物を用いて、光造形法によって立体造形物を製造する方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光造形用樹脂組成物は、低稠度で造形しやすく、成形精度が良好で、かつ硬化物の色調遮蔽性に優れるため、各種歯科材料、特に歯科用模型材料に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の光造形用樹脂組成物は、重合性単量体（ａ）と、光重合開始剤（ｂ）、平均粒径５〜２００ｎｍの無機粒子（ｃ）及び平均粒径０．１〜１０μｍの金属酸化物粒子（ｄ）とを含有し、前記無機粒子（ｃ）は、前記金属酸化物粒子（ｄ）と異なる。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【００１２】
重合性単量体（ａ）
本発明の光造形用樹脂組成物に用いられる重合性単量体（ａ）には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（ａ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体；（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ−Ｎ−ビニル誘導体；スチレン誘導体等が挙げられる。なかでも、硬化性の観点から、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。重合性単量体（ａ）としては、低稠度で造形しやすく、成形精度が良好で、かつ色調遮蔽性に優れる点から、酸性基を有しない重合性単量体が好ましく、酸性基を有しない（メタ）アクリレート系重合性単量体及び酸性基を有しない（メタ）アクリルアミド系重合性単量体がより好ましい。
【００１３】
本発明における重合性単量体（ａ）として、重合性基を１個有する単官能性単量体、及び重合性基を複数有する多官能性単量体が例示される。
【００１４】
単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。単官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体としては、Ｎ−(メタ)アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アクリルアミドが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、硬化性が優れる点で、(メタ)アクリルアミド系重合性単量体が好ましく、これらの中でも、Ｎ−(メタ)アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。
【００１５】
多官能性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。
【００１６】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、硬化性、硬化物強度が優れる点で、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンの中でも、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ−２．６Ｅ」））が好ましい。
【００１７】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。これらの中でも、硬化性、硬化物の強度が優れる点で、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
【００１８】
三官能性以上の重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、硬化性、硬化物強度が優れる点で、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンが好ましい。
【００１９】
重合性単量体（ａ）が単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む場合、重合性単量体（ａ）の全量１００質量％中において、単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有量は、１０〜５５質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、１５〜４５質量％がさらに好ましい。また、二官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む場合、重合性単量体（ａ）の全量１００質量％中において、前記二官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。本明細書において、重合性単量体成分の全量１００質量％中における、ある重合性単量体の含有量とは、含まれる重合性単量体成分の合計量を１００質量％に換算した際の、当該重合性単量体の含有量（質量％）を意味する。
【００２０】
重合性単量体（ａ）の含有量は、光造形用樹脂組成物全体に対して、８０〜９９質量％であり、８５〜９８．５質量％が好ましく、９０〜９８質量％がより好ましい。
【００２１】
光重合開始剤（ｂ）
本発明に用いられる光重合開始剤（ｂ）は、一般工業界で使用されている光重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。
【００２２】
光重合開始剤（ｂ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物類等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
【００２３】
これらの光重合開始剤（ｂ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩と、並びにα−ジケトン類とからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等のレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、水銀灯、蛍光灯等の照明等のいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す光造形用樹脂組成物が得られる。
【００２４】
上記光重合開始剤（ｂ）として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００２５】
これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が特に好ましい。
【００２６】
上記光重合開始剤（ｂ）として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。この中でも、可視光域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが特に好ましい。
【００２７】
本発明の光造形用樹脂組成物における光重合開始剤（ｂ）の含有量は、得られる光造形用樹脂組成物の硬化性等の観点から、光造形用樹脂組成物全体に対して、０．１〜１０質量％である。０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。一方、光重合開始剤（ｂ）の含有量が、光造形用樹脂組成物に対し、１０質量％を超える場合、光重合開始剤自体の溶解性が低い場合に、光造形用樹脂組成物からの析出を招くおそれがある。光重合開始剤（ｂ）の含有量は、光造形用樹脂組成物に対し、７．５質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましい。
【００２８】
無機粒子（ｃ）
本発明に用いられる無機粒子（ｃ）としては、例えば、石英、シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、無機粒子（ｃ）としては、後述する金属酸化物粒子（ｄ）に該当するものを除く。すなわち、光造形用樹脂組成物において、後述する金属酸化物粒子（ｄ）と無機粒子（ｃ）は異なる。ただし、無機粒子（ｃ）と金属酸化物粒子（ｄ）の平均粒径が異なる場合は、同一材料であってもよい。無機粒子（ｃ）は、低稠度で造形しやすく、成形精度及び色調遮蔽性により優れる点から、シリカ又は酸化アルミニウムを含有することが好ましい。
【００２９】
無機粒子（ｃ）の形状は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、光造形用樹脂組成物の流動性及び造形用の容器へのダメージが小さい点から、球状が好ましい。また、成形精度及び色調遮蔽性の観点から、無機粒子（ｃ）の平均粒径は、５〜２００ｎｍであることが必要であり、７．５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７５ｎｍがより好ましく、１２．５〜５０ｎｍがさらに好ましい。
【００３０】
なお、本明細書において、粒子の平均粒径とは平均一次粒径を指し、無機粒子（ｃ）の平均粒径は光学顕微鏡又は電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、粒径１００ｎｍ以上の粒径測定には光学顕微鏡観察が、粒径１００ｎｍ未満の粒子の粒径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。光学顕微鏡観察又は電子顕微鏡観察は、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒径より、平均一次粒径が算出される。
【００３１】
本発明の光造形用樹脂組成物における無機粒子（ｃ）の含有量は、得られる光造形用樹脂組成物の稠度、硬化物の成形精度及び色調遮蔽性の観点から、光造形用樹脂組成物全体に対し、０．１〜５．０質量％であることが必要であり、０．５〜３．０質量％が好ましく、１．０〜２．９９質量％がより好ましく、１．０〜２．５質量％がさらに好ましい。無機粒子（ｃ）の含有量が０．１質量％未満の場合、立体造形物において十分な色調遮蔽性が得られない。一方、無機粒子（ｃ）の含有量が、５．０質量％を超える場合、光造形用樹脂組成物の稠度が上昇し、造形できなくなる。
【００３２】
無機粒子（ｃ）は、重合性単量体（ａ）との混和性を調整するため、必要に応じて、酸性基含有有機化合物；飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等の脂肪酸アミド；シランカップリング剤等の有機ケイ素化合物、等の公知の表面処理剤で予め表面処理したものでもよい。重合性単量体（ａ）と無機粒子（ｃ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、酸性基含有有機化合物で表面処理することが好ましい。該酸性基含有有機化合物としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する有機化合物が挙げられ、リン酸基を少なくとも１個有する有機化合物が好ましい。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層としてもよく、表面処理層を複数積層した複層構造の表面処理層としてもよい。
【００３３】
リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、国際公開２０１２／０４２９１１号に記載のものを好適に用いることができる。
【００３５】
飽和脂肪酸アミドとしては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
【００３６】
有機ケイ素化合物としては、Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎで表される化合物が挙げられる。但し、前記式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０〜３の整数であり、但し、Ｒ１及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロイルオキシ」との表記は、メタクリロイルオキシとアクリロイルオキシの両者を包含する意味で用いられる。
【００３８】
この中でも、重合性単量体（ａ）と共重合し得る官能基を有するシランカップリング剤、例えば、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００３９】
表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機粒子（ｃ）を激しく撹拌しながら上記の表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機粒子（ｃ）と上記の表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法等がある。
【００４０】
前記表面処理剤の使用量は、特に限定されず、例えば、無機粒子（ｃ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．３〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部がさらに好ましい。
【００４１】
金属酸化物粒子（ｄ）
本発明に用いられる金属酸化物粒子（ｄ）としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、及び酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有することが好ましく、酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有することがより好ましい。金属酸化物粒子（ｄ）における前記金属酸化物の含有量は、前記金属酸化物を主成分として含有していれば特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。また、金属酸化物粒子（ｄ）は、前記金属酸化物の含有量が１００質量％であってもよい。これらの金属酸化物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、成形精度及び色調遮蔽性に優れる観点から、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。色調遮蔽性を上げるために、金属酸化物粒子を多く用いると、同時にレーザー等の活性エネルギー光線の透過性が落ち、活性エネルギー光線が散乱されるため、成形精度が低下する。一方、無機粒子（ｃ）のみで色調遮蔽性を上げようとすると大量に含む必要があり、粘度が上昇してしまう。本発明の光造形用樹脂組成物では、無機粒子（ｃ）と金属酸化物粒子（ｄ）を併用することで、組成物（インク）の表面の凹凸が大きくなり、無機粒子（ｃ）と金属酸化物粒子（ｄ）の含有量が少ないながらも濁って見えるために、高い色調遮蔽性が得られると考えられる。また、無機粒子（ｃ）と金属酸化物粒子（ｄ）を併用することで、レーザー等の活性エネルギー光線の透過性が保たれ、結果的に金属酸化物粒子（ｄ）の含有量を低減できるため、優れた成形精度と色調遮蔽性を両立することができると考えられる。
【００４２】
金属酸化物粒子（ｄ）の平均粒径は、色調遮蔽性を確保するために、０．１〜１０μｍであることが必要であり、０．２〜７．５μｍであることが好ましく、０．３〜５．０μｍであることがより好ましく、０．４〜３．０μｍであることがさらに好ましく、０．５〜１．０μｍであることが特に好ましい。金属酸化物粒子（ｄ）の平均粒径測定にはレーザー回折散乱法が簡便である。レーザー回折散乱法は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００４３】
本発明の光造形用樹脂組成物における金属酸化物粒子（ｄ）の含有量は、成形精度及び色調遮蔽性の観点から、光造形用樹脂組成物全体に対し、０．０１〜１０質量％であることが必要であり、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜１．０質量％であることがより好ましい。金属酸化物粒子（ｄ）の含有量が０．０１質量％未満の場合、立体造形物において十分な色調遮蔽性が得られない。一方、金属酸化物粒子（ｄ）の含有量が、１０質量％を超える場合、光造形用樹脂組成物の色調遮蔽性が過剰となり、造形できなくなる。また、本発明の光造形用樹脂組成物における金属酸化物粒子（ｄ）の含有量は、成形精度及び色調遮蔽性の観点から、重合性単量体（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。
【００４４】
金属酸化物粒子（ｄ）は、重合性単量体（ａ）との混和性を調整するため予め表面処理してから用いてもよく、その場合の表面処理剤、表面処理の方法等の好適な実施形態は、前述した無機粒子（ｃ）に関する内容と同様である。
【００４５】
無機粒子（ｃ）と金属酸化物粒子（ｄ）の質量比は、低稠度で造形しやすく、成形精度が良好で、かつ硬化物の色調遮蔽性に優れる点から、無機粒子（ｃ）：金属酸化物粒子（ｄ）＝２：１〜３０：１が好ましく、３：１〜２０：１がより好ましく、５：１〜１５：１がさらに好ましい。
【００４６】
無機粒子（ｃ）の平均粒径は、金属酸化物粒子（ｄ）の平均粒径より大きいことが好ましい。また、無機粒子（ｃ）と金属酸化物粒子（ｄ）の平均粒径の粒径比は、低稠度で造形しやすく、成形精度が良好で、かつ硬化物の色調遮蔽性に優れる点から、無機粒子（ｃ）：金属酸化物粒子（ｄ）＝１：１．５〜１：２０００が好ましく、１：３〜１：５００がより好ましく、１：５〜１：１００がさらに好ましい。
【００４７】
有機紫外線吸収剤（ｅ）
本発明の光造形用樹脂組成物は、より成形精度を向上させるために、有機紫外線吸収剤（ｅ）を含有することが好ましい。
【００４８】
有機紫外線吸収剤（ｅ）としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオフェン系化合物等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、トリアゾール構造の窒素原子に結合した芳香環の２位の位置にヒドロキシ基が結合している化合物が好ましく、より成形精度に優れる点から、トリアゾール構造の窒素原子に結合した芳香環の２位の位置にヒドロキシ基が結合し、該芳香環の３位及び／又は５位に炭素数１〜１０のアルキル基を有する化合物がより好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（「ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ」）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９」）、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（ドデシルオキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（オクタデシルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。チオフェン系化合物としては、２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン等のチオフェン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、成形精度がより良好となる観点から、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
【００４９】
有機紫外線吸収剤（ｅ）は、１種単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機紫外線吸収剤（ｅ）の含有量は、光造形用樹脂組成物全体に対して、０．００１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０１〜５質量％の範囲がより好ましく、０．０２〜２質量％がさらに好ましい。
【００５０】
本発明の光造形用樹脂組成物は、上記の重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、無機粒子（ｃ）及び金属酸化物粒子（ｄ）を含有していれば特に限定はなく、必要に応じて有機紫外線吸収剤（ｅ）を含有していてもよく、例えば、これら以外の他の成分を含んでいてもよい。光造形用樹脂組成物における他の成分（すなわち、重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、無機粒子（ｃ）及び金属酸化物粒子（ｄ）、並びに必要に応じて有機紫外線吸収剤（ｅ）以外の成分）の含有量は、３質量％未満であってもよく、２質量％未満であってもよく、１質量％未満であってもよい。また、本発明の光造形用樹脂組成物は、公知の方法に準じて製造できる。
【００５１】
本発明の光造形用樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤を含むことができる。重合促進剤としては、例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、光造形用樹脂組成物に優れた硬化性を付与する観点から、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。
【００５２】
また、本発明の光造形用樹脂組成物には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。かかる安定剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００５３】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、重合性単量体（ａ）全量１００質量部に対して０．００１〜１．０質量部が好ましい。
【００５４】
また、本発明の光造形用樹脂組成物には、色調あるいはペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、例えば、顔料、染料、有機溶媒、増粘剤等が挙げられる。
【００５５】
本発明の光造形用樹脂組成物は、吊り上げ式液槽光造形用樹脂組成物として好適に使用できる。本発明の光造形用樹脂組成物は、吊り上げ式液槽光造形によって造形したときにおいて、低稠度で造形しやすく、成形精度が良好で、かつ硬化物の色調遮蔽性に優れるため、各種歯科材料、特に歯科用模型材料に好適に用いることができる。
【００５６】
本発明の光造形用樹脂組成物は、低稠度で造形しやすいのみならず、成形精度及び硬化物の色調遮蔽性に優れる。従って、本発明の光造形用樹脂組成物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、例えば、光学的立体造形法により製造される各種立体造形物に用いることができる。なかでも、歯科材料に好適に用いることができ、特に歯科用模型材料に最適である。
【００５７】
本発明の他の実施形態としては、前記したいずれかの光造形用樹脂組成物を用いて、光造形法（以下、「光学的立体造形法」ともいう。）によって立体造形物を製造する方法が挙げられる。光学的立体造形法としては、吊り上げ式液槽光学的立体造形法が好ましい。
【００５８】
本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の光学的立体造形法及び装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。本発明における「活性エネルギー光線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等のような光硬化性樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー光線は、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー光線の光源としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等のレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯等の照明等が挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、成形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００５９】
上記したように、本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の方法及び従来公知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる吊り上げ式液槽光学的立体造形法の代表例としては、光学的立体造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成する工程と、次いでその硬化層が吊り上げられ、さらに未硬化液状の光学的立体造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成して積層する工程とを繰り返すことによって最終的に目的とする立体造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によってはさらに光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュア等を行って、その力学的特性あるいは形状安定性等を一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
【００６０】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。実施例又は比較例に係る光造形用樹脂組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。【００６２】
［重合性単量体（ａ）］
（ａ）−１：ＵＤＭＡ（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（共栄社化学株式会社製））
（ａ）−２：Ｂｉｓ−ＧＭＡ（２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（新中村化学工業株式会社製））
（ａ）−３：ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製））【００６３】
［光重合開始剤（ｂ）］
（ｂ）−１：ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）【００６４】
［無機粒子（ｃ）］
無機粒子（ｃ）−１：ジメチルジクロロシラン表面処理コロイドシリカ粉（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ９７２」）  平均粒径  １６ｎｍ（球状）
無機粒子（ｃ）−２及び（ｃ）−３：以下の製造方法に従って得た。【００６５】
無機粒子（ｃ）−２：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ粉
コロイドシリカ粉（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ  ５０」）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、信越シリコーン（登録商標）シランカップリング剤「ＫＢＭ−５０３」）０．５ｇ（核フィラー１００質量部に対して０．５質量部）及びトルエン２００ｍＬを５００ｍＬの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、減圧下でトルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ粉〔無機粒子（ｃ）−２〕を得た。無機粒子（ｃ）−２の粒子を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４０００型）で写真に撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めたところ、平均一次粒径は４０ｎｍ（球状）であった。【００６６】
無機粒子（ｃ）−３：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート処理アルミナ粉
アルミナ粉（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標） Ａｌｕ  Ｃ」）１００ｇ、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（東邦化学工業株式会社製）０．５ｇ及びトルエン２００ｍＬを５００ｍＬの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、減圧下でトルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートで表面処理したアルミナ粉〔無機粒子（ｃ）−３〕を得た。無機粒子（ｃ）−３の粒子を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４０００型）で写真に撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めたところ、平均一次粒径は２５ｎｍ（球状）であった。【００６７】
［金属酸化物粒子（ｄ）］
金属酸化物粒子（ｄ）−１：酸化チタン粉（和光純薬工業株式会社製  日本薬局方「酸化チタン」）  平均粒径  ０．５μｍ
金属酸化物粒子（ｄ）−２：酸化アルミニウム粉（株式会社アドマテックス製「アルミナ」）平均粒径０．７μｍ
金属酸化物粒子（ｄ）−３：酸化ジルコニアウム粉（添川理化学株式会社製「酸化ジルコニウム」）平均粒径１．０μｍ【００６８】
［有機紫外線吸収剤（ｅ）］
（ｅ）−１：ＨＯＢ（２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）【００６９】
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン【００７０】
（実施例１〜７及び比較例１〜５）
表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｚ ８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１〜７及び比較例１〜５に係る光造形用樹脂組成物としてのインクを調製した。【００７１】
＜造形性＞
１．造形の可否
各実施例及び比較例のインクについて、光造形機（ＤＷＳ社製  ＤｉｇｉｔａｌＷａｘ（登録商標）  ０２０Ｄ）を用いて、１辺１０．０００ｍｍの立方体の立体造形物を製造した。脱落、造形途切れ、容器の破壊等がなく、造形可能か目視により観察した。
２．稠度
一辺５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのＰＥＴフィルムを平面に置き、その中心に各実施例及び比較例のインク０．５ｍｌを滴下して、２５℃の恒温室内にて、１０分間静置した。次いで、円形に広がったインクの最大径（長径）と最小径（短径）の平均を取り、インクの径を算出した。各実施例及び比較例のインクについて、３つのサンプルをこの方法で測定し、インクの径を算出した。さらに、この３回の測定結果の平均値を稠度の測定値とした。稠度が大きいほどインクが流れやすく、造形性に優れることを示す。この試験での稠度が３０ｍｍ以上のものは、流動性が高く造形性に優れ、４０ｍｍ以上のものが好ましい。【００７２】
＜成形精度＞
各実施例及び比較例のインクについて、光造形機（ＤＷＳ社製  ＤｉｇｉｔａｌＷａｘ（登録商標）  ０２０Ｄ）を用いて、１辺１０．０００ｍｍの立方体の立体造形物を製造した。得られた立体造形物を、エタノールで洗浄し、未重合の単量体を除去した後、マイクロメーターを用いて寸法（単位：ｍｍ）を測定し、下記の式により、成形精度を算出した。該成形精度（寸法誤差）が１．０％以下である場合、成形精度に優れ、模型材を造形して、クラウンやブリッジを作製した場合に、適合性に優れたものとなりやすく、０．８０％以下が好ましい。
【数１】
2019074015.tif 000002
【００７３】
＜色調遮蔽性＞
各実施例及び比較例のインクについて、光造形機（ＤＷＳ社製  ＤｉｇｉｔａｌＷａｘ（登録商標）  ０２０Ｄ）を用いて、直径１５．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのディスク状の立体造形物を製造した。得られた立体造形物を、エタノールで洗浄し、未重合の単量体を除去した後、歯科技工用ＬＥＤ重合装置アルファライトＶ（株式会社モリタ東京製作所製）で９０秒さらに重合し、硬化物を得た。得られた硬化物をシリコンカーバイド紙１０００番で研磨し、続いて歯科用ラッピングフィルム（スリーエム ジャパン株式会社製）で研磨した後、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３６１０ｄ、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９、条件ｃに準拠、Ｄ６５光源）を用いて、色調遮蔽性の評価指標として透明性ΔＬを測定した。透明性ΔＬは以下の式で定義される。なお、高い色調遮蔽性を確保するために、透明性ΔＬが１５以下である必要がある。結果を表１及び表２にそれぞれ示す。
ΔＬ＝Ｌ*Ｗ−Ｌ*Ｂ
（式中、Ｌ*Ｗは、白背景で測定されるＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度指数Ｌ*を表し、Ｌ*Ｂは、黒背景で測定されるＬ*ａ*ｂ*表色系における明度指数Ｌ*を表す。）【００７４】
【表１】
2019074015.tif 000003
【００７５】
【表２】
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【００７６】
表１及び表２に示す通り、実施例１〜７における光造形用樹脂組成物は、造形可能な粘度を有し、成形精度に優れ、その硬化物は、色調遮蔽性に優れていた。比較例１〜３の無機粒子（ｃ）又は金属酸化物粒子（ｄ）を含まない組成物は、成形精度及び色調遮蔽性が低く、比較例４の無機粒子（ｃ）を多量に含む組成物は、稠度が高く、造形不可であり、比較例５の粒径が大きい無機粒子を含む組成物は、容器を破壊し、造形不可であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の光造形用樹脂組成物は、低稠度で造形しやすく、成形精度が良好で、かつ硬化物の色調遮蔽性に優れるため、歯科材料、特に歯科用模型材料に好適である。
【国際調査報告】
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