(57)【要約】  本発明の一局面は、樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグであって、樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有率が、変性ポリフェニレンエーテル化合物及び架橋型硬化剤の合計質量に対して、４０〜９０質量％となるように含有し、樹脂組成物の硬化物の比誘電率は、２．６〜３．８であり、繊維質基材３が、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスであり、プリプレグの硬化物は、比誘電率が２．７〜３．８であり、誘電正接が０．００２以下であるプリプレグである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグであって、
前記樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤とを含有し、
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有率は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計質量に対して、４０〜９０質量％であり、
前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率は、２．６〜３．８であり、
前記繊維質基材が、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスであり、
前記プリプレグの硬化物の比誘電率が、２．７〜３．８であり、前記プリプレグの硬化物の誘電正接が、０．００２以下であるプリプレグ。
【請求項２】
前記繊維質基材は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤で表面処理された基材である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記架橋型硬化剤は、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、ポリブタジエン化合物、及びマレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記シランカップリング剤は、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、及びアクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子中に有するシランカップリング剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物における前記置換基が、ビニルベンジル基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、金属張積層板、及び配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。各種電子機器において用いられる配線板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。【０００３】
ポリフェニレンエーテルは、誘電率や誘電正接等の低誘電特性に優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の低誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられる配線板の基材を構成するための基板材料等に好ましく用いられる。【０００４】
一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、低誘電特性に優れるだけではなく、耐熱性等に優れていることも求められている。このことから、ポリフェニレンエーテルを変性させて、耐熱性を高めることが考えられる。【０００５】
このような基板材料としては、例えば、変性させたポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板等が挙げられる。特許文献１には、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、この分子末端にエテニルベンジル基等を有し、且つ数平均分子量が１０００〜７０００であるポリフェニレンエーテルと、架橋型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板が記載されている。【０００６】
特許文献１によれば、誘電特性を低下させることなく、耐熱性や成形性等の高い積層板を得ることができる旨が開示されている。このように、配線板に備えられる絶縁層を製造するための基板材料として、誘電率及び誘電正接を低減させた材料を用いると、得られた配線板における信号伝送時の損失を低減させることができると考えられる。【０００７】
一方で、ガラスクロスを備えるプリプレグを用いて得られた配線板では、信号品質を低下させるスキュー（Ｓｋｅｗ）と呼ばれる歪みが発生することが知られている。特に、高周波数帯を利用する電子機器に備えられる配線板では、スキューによる信号品質の低下がより顕著になることが知られている。これは、ガラスクロスを備えるプリプレグを用いて得られた金属張積層板及び配線板では、ガラスクロスを構成するヤーンが存在する部分と存在しない部分とで、誘電率に差が発生することによると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００６−５１６２９７号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグ及び金属張積層板を提供することを目的とする。また、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の一局面は、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグであって、前記樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤とを含有し、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有率は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計質量に対して、４０〜９０質量％であり、前記樹脂組成物の比誘電率は、２．６〜３．８であり、前記繊維質基材が、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスであり、前記プリプレグの比誘電率が、２．７〜３．８であり、前記プリプレグの誘電正接が、０．００２以下であるプリプレグである。
【００１１】
上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る配線板の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、実施例におけるドリル磨耗率を測定する際のドリル加工を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
スキューの発生は、ガラスクロスを備えるプリプレグを用いて得られた金属張積層板及び配線板では、ガラスクロスが存在する部分と存在しない部分とで、誘電率に差が発生することによると考えられ、本発明者等は、このことに着目した。そして、本発明者等は、従来から、ガラスクロス由来のスキューによる信号品質の低下を抑制するために、ガラスクロスにおけるヤーンの開繊をして粗密を小さくする等、ガラスクロスの編み方を検討したり、ガラスクロスを用いないことを検討しているが、プリプレグを構成する繊維質基材の素材自体についての検討はあまりされてこなかったことに着目した。本発明者等は、繊維質基材の素材について検討したところ、誘電率の比較的高いガラスクロスを繊維質基材として用いると、プリプレグの硬化物の誘電率を低くするためには、プリプレグを構成する樹脂組成物として、その硬化物の誘電率が低いものを用いることになる。このことから、ヤーンが存在する部分と存在しない部分とで、誘電率に差が発生してしまい、スキューによる信号品質の低下を抑制することが困難であることを見出した。そこで、本発明者等は、ＳｉＯ２の含有率が比較的高い石英ガラスクロス等が比較的低い誘電率を有することに着目し、繊維質基材として、この石英ガラスクロスのような、誘電率の比較的低いガラスクロスを用い、それに応じた樹脂組成物及びプリプレグの構成等を詳細に検討した結果、以下の本発明により、上記目的は達成されることを見出した。
【００１４】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１５】
＜プリプレグ＞
本発明の一実施形態に係るプリプレグは、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備える。このプリプレグ１は、図１に示すように、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備えるもの等が挙げられる。
【００１６】
なお、本実施形態において、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、溶融に伴い、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が徐々に低下し始めてから、完全に硬化する前までの間の状態等が挙げられる。
【００１７】
本実施形態に係るプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、本実施形態に係るプリプレグとしては、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。
【００１８】
本実施形態に係るプリプレグにおける樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤とを含有し、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有率は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計質量に対して、４０〜９０質量％である。また、前記樹脂組成物は、硬化物の比誘電率が２．６〜３．８である。また、前記プリプレグにおける繊維質基材は、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスである。前記プリプレグは、その硬化物の、比誘電率が２．７〜３．８であり、誘電正接が０．００２以下である。
【００１９】
上記のようなプリプレグは、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグである。まず、プリプレグを構成する繊維質基材として、上記のような、比較的低い比誘電率を有するガラスクロスを用いることによって、得られたプリプレグは、その硬化物の低誘電特性に優れたものになると考えられる。しかしながら、繊維質基材として、上記のような、比較的低い比誘電率を有するガラスクロスを単に用いただけでは、その硬化物の低誘電特性が充分には高くならなかったり、硬化物の耐熱性が充分に高いものにならない場合があった。そこで、前記プリプレグは、繊維質基材として、上記のような、比較的低い比誘電率を有するガラスクロスを単に用いるだけではなく、プリプレグを構成する樹脂組成物として、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤とを所定比となるように含有する樹脂組成物を用いる。さらに、前記プリプレグは、前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率、前記プリプレグの硬化物の比誘電率及び誘電正接が上記範囲内になるように、前記樹脂組成物の組成やガラスクロスの状態等を調整する。そうすることによって、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグが得られる。
【００２０】
［樹脂組成物］
本実施形態で用いる樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と、前記架橋型硬化剤とを含有する。
【００２１】
（変性ポリフェニレンエーテル化合物）
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有し、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
【００２２】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、具体的には、下記式（１）又は式（２）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2019065940.tif 000003
【００２４】
式（１）中、ｍ及びｎは、例えば、ｍとｎとの合計値が、１〜３０となるものであることが好ましい。また、ｍが、０〜２０であることが好ましく、ｎが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。また、Ｘは、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ８は、この中でも、水素原子、又はアルキル基が好ましい。
【００２５】
前記式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ８のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、及びＲ８がメチル基であり、それ以外が水素原子である変性ポリフェニレンエーテル化合物や、Ｒ１〜Ｒ８のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８がメチル基であり、それ以外が水素原子である変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ８において、挙げられた各基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【００２７】
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００２８】
アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
【００２９】
アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
【００３０】
アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００３１】
アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
【００３２】
アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2019065940.tif 000004
【００３４】
式（２）中、ｍ及びｎは、式（１）のｍ及びｎと同様である。また、式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１６は、前記式（１）のＲ１〜Ｒ８と同様である。また、Ｘは、前記式（１）のＸと同様である。また、Ｙは、直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を示す。また、Ｙとしては、例えば、下記式（３）で表される基を示す。
【００３５】
前記式（２）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、Ｒ９〜Ｒ１６のうち、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５、及びＲ１６がメチル基であり、それ以外が水素原子である変性ポリフェニレンエーテル化合物や、Ｒ９〜Ｒ１６のうち、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がメチル基であり、それ以外が水素原子である変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2019065940.tif 000005
【００３７】
式（３）中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（３）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。
【００３８】
前記式（１）及び前記式（２）におけるＸは、上述したように、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基である。前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。前記置換基としては、例えば、下記式（４）で表される置換基等が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2019065940.tif 000006
【００４０】
式（４）中、ｓは、０〜１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１９〜Ｒ２１は、水素原子又はアルキル基を示す。
【００４１】
なお、式（４）において、ｓが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。
【００４２】
このアリーレン基は、特に限定されない。具体的には、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００４３】
前記置換基としては、より具体的には、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。
【００４４】
上記式（４）に示す置換基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式（５）又は式（６）から選択される少なくとも１つの置換基等が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2019065940.tif 000007
【００４６】
【化６】
2019065940.tif 000008
【００４７】
前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、上記（４）で表される置換基以外にも、下記式（７）で表される置換基等が挙げられる。また、この置換基としては、具体的には、アクリレート基及びメタクリレート基等が挙げられる。
【００４８】
【化７】
2019065940.tif 000009
【００４９】
式（７）中、Ｒ２２は、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００５０】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物におけるポリフェニレンエーテル鎖としては、上記式（１）及び（２）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物に含まれる繰り返し単位以外にも、下記式（８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【００５１】
【化８】
2019065940.tif 000010
【００５２】
式（８）中、ｐは、１〜５０を示し、式（１）又は式（２）のｍとｎとの合計値に相当し、１〜３０であることが好ましい。また、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ２３〜Ｒ２６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。また、Ｒ２３〜Ｒ２６において、挙げられた各基としては、具体的には、Ｒ１〜Ｒ８において、挙げられた各基と同様である。
【００５３】
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００〜５０００であることが好ましく、８００〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００５４】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
【００５５】
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル化合物１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１．５〜３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高い配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
【００５６】
なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
【００５７】
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
【００５８】
なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
【００５９】
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【００６０】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とは、前記式（４）〜（７）で表される置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられ、この中でも、塩素原子が好ましい。炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、具体的には、ｐ−クロロメチルスチレンやｍ−クロロメチルスチレン等が挙げられる。
【００６１】
原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
【００６２】
変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述した方法が挙げられる。具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とが反応し、本実施形態で用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られる。
【００６３】
前記反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
【００６４】
アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
【００６５】
反応時間や反応温度等の反応条件は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００６６】
反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
【００６７】
上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
【００６８】
相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
本実施形態で用いられる樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテル化合物として、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。
【００７０】
（架橋型硬化剤）
本実施形態で用いられる架橋型硬化剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するものであれば、特に限定されない。すなわち、前記架橋型硬化剤は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応させることによって、前記樹脂組成物内に架橋を形成させて、前記樹脂組成物を硬化させることができるものであればよい。前記架橋型硬化剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
【００７１】
本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、重量平均分子量が１００〜５０００であることが好ましく、１００〜４０００であることがより好ましく、１００〜３０００であることがさらに好ましい。架橋型硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、架橋型硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋型硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋型硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００７２】
本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、架橋型硬化剤１分子当たりの、炭素−炭素不飽和二重結合の平均個数（末端二重結合数）は、架橋型硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、１〜２０個であることが好ましく、２〜１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。
【００７３】
架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量をより考慮すると、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００未満（例えば、１００以上５００未満）の場合、１〜４個であることが好ましい。また、架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００以上（例えば、５００以上５０００以下）の場合、３〜２０個であることが好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋型硬化剤の反応性が低下して、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やＴｇを充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数が、上記範囲の上限値より多いと、樹脂組成物がゲル化しやすくなるおそれがある。
【００７４】
なお、ここでの末端二重結合数は、使用する架橋型硬化剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端二重結合数としては、具体的には、例えば、架橋型硬化剤１モル中に存在する全ての架橋型硬化剤の１分子あたりの二重結合数の平均値を表した数値等が挙げられる。
【００７５】
本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、具体的には、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、ポリブタジエン化合物、及びマレイミド化合物等が挙げられる。前記アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物等が挙げられる。前記メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）等の、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物等が挙げられる。前記トリアルケニルイソシアヌレート化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等が挙げられる。また、前記架橋型硬化剤としては、上記ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等も挙げられる。この中でも、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態で用いられる樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、架橋型硬化剤は、例示した架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋型硬化剤としては、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
【００７６】
（含有量）
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、４０〜９０質量部であり、５０〜９０質量部であることが好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計質量に対して、４０〜９０質量％である。また、前記架橋型硬化剤の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、１０〜６０質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との含有比が、質量比で９０：１０〜４０：６０であり、９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の各含有量が、上記比を満たすような含有量であれば、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。
【００７７】
（その他の成分）
本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤以外の成分（その他の成分）を含有してもよい。本実施の形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、難燃剤、開始剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、及び無機充填材等の添加剤をさらに含んでもよい。また、前記樹脂組成物には、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤以外にも、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有してもよい。
【００７８】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、樹脂組成物に含有されるだけではなく、樹脂組成物に含有されている無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよいし、繊維質基材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。シランカップリング剤については、後述する。
【００７９】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めることができる。前記難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤の具体例としては、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。前記難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、開始剤（反応開始剤）を含有してもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテル化合物と架橋型硬化剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得る。また、変性ポリフェニレンエーテルのみであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、変性ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン,過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
前記開始剤の含有量としては、特に限定されないが、例えば、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計質量１００質量部に対して、０．１〜１．８であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましく、０．３〜１．５質量部であることがさらに好ましい。前記開始剤の含有量が少なすぎると、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応が好適に開始しない傾向がある。また、前記開始剤の含有量が多すぎると、得られたプリプレグの硬化物の誘電正接が大きくなり、優れた低誘電特性を発揮しにくくなる傾向がある。よって、前記開始剤の含有量が上記範囲内であれば、優れた低誘電特性を有するプリプレグの硬化物が得られる。
【００８２】
本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、無機充填材等の充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性及び難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性及び難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいし、シランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、及びアクリル基等の官能基を分子中に有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００８３】
前記無機充填材の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計質量１００質量部に対して、３０〜２８０質量部であることが好ましく、５０〜２８０質量部であることがより好ましく、５０〜２５０質量部であることがさらに好ましい。前記無機充填材の含有量が少なすぎると、無機充填材が奏する効果が不充分になり、例えば、耐熱性及び難燃性等を充分に高められない傾向がある。前記無機充填材の含有量が多すぎると、樹脂組成物の硬化物及びプリプレグの硬化物の誘電率が高くなり、優れた低誘電特性を発揮しにくくなる傾向がある。よって、前記無機充填材の含有量が上記範囲内であれば、優れた低誘電特性を有するプリプレグの硬化物が得られる。
【００８４】
前記充填材としては、上記のように、特に限定されないが、表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する無機充填材（第１の無機充填材）を含有していることが好ましく、この第１の無機充填材と、前記第１の無機充填材以外の第２の無機充填材とを組み合わせて含有していることがより好ましい。
【００８５】
前記第１の無機充填材を含有させることによって、プリプレグを硬化して得られる基板の加工性が高まり、例えば、ドリル加工に用いたドリルの磨耗を抑制できる。前記プリプレグは、前記繊維質基材として、上述したように、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスを備える。このような、比較的低い比誘電率を有するガラスクロスは、硬いＳｉＯ２の含有率が比較的高く、脆くなる傾向がある。このことから、比較的低い比誘電率を有するガラスクロスを備えるプリプレグから得られた金属張積層板及び配線板の絶縁層は、脆くなる傾向がある。このような傾向があっても、前記第１の無機充填材を含有させることによって、ドリル加工性等の加工性に優れた金属張積層板及び配線板が得られる。
【００８６】
前記第１の無機充填材は、表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が存在する無機充填材であれば、特に限定されない。モリブデン化合物は、無機充填材として使用できることが知られているが、前記第１の無機充填材は、モリブデン化合物そのものではなく、モリブデン化合物以外の無機物の表面の一部又は全部にモリブデン化合物が存在する無機充填材である。「表面に存在している」とは、モリブデン化合物以外の無機充填材（無機物）の表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が担持された状態、及びモリブデン化合物以外の無機充填材（無機物）の表面の少なくとも一部にモリブデン化合物が被覆された状態等を指す。
【００８７】
前記モリブデン化合物としては、無機充填材として使用できるモリブデン化合物等が挙げられ、より具体的には、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウム等が挙げられる。前記モリブデン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのモリブデン化合物を用いることによって、前記第１の無機充填材を添加する効果、例えば、前記加工性を高める効果をより奏することができる。
【００８８】
前記第１の無機充填材における、モリブデン化合物を存在（担持）させる無機充填材（前記第１の無機充填材における前記モリブデン化合物の被担持体等）としては、モリブデン化合物以外の無機充填材であれば、特に限定されない。例えば、加工性、耐熱性、及び耐薬品性等の観点から、タルクが好ましく用いられる。
【００８９】
前記第２の無機充填材は、前記第１の無機充填材以外の無機充填材であれば、特に限定されず、例えば、球状シリカ、酸化ケイ素粉、及び破砕シリカ等のシリカ、硫酸バリウム、焼成タルク等のタルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物や金属水和物等が挙げられる。前記第２の無機充填材は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの第２の無機充填材を用いることによって、積層板等の熱膨張を抑制でき、寸法安定性を高めることができると考えられる。さらに、シリカを用いることが、積層板の耐熱性を高め、誘電正接を低くすることができるという利点もあるため、好ましい。
【００９０】
前記充填材として、前記第１の無機充填材と、前記第２の無機充填材とを組み合わせて含有させる場合、前記第１の無機充填材の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計質量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。また、前記第２の無機充填材の含有量は、前記合計量１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。
【００９１】
［樹脂組成物の誘電特性］
前記樹脂組成物は、その硬化物の比誘電率が、２．６〜３．８であることが好ましい。前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率が、上記範囲内であると、低誘電特性に優れたプリプレグが得られる。樹脂組成物の硬化物の比誘電率が上記範囲内であると、低誘電特性に優れており、スキューの発生も抑制できる。前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率が上記範囲内になるように、樹脂組成物の組成、例えば、無機充填材及び開始剤等の含有量等を調整することが好ましい。また、前記樹脂組成物は、その硬化物の誘電正接が、０．００４以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましく、０．００２以下であることがさらに好ましい。なお、ここでの比誘電率及び誘電正接は、１０ＧＨｚにおける樹脂組成物の硬化物の比誘電率及び誘電正接等が挙げられ、より具体的には、空洞共振器摂動法で測定した、１０ＧＨｚにおける樹脂組成物の硬化物の比誘電率及び誘電正接等が挙げられる。
【００９２】
［樹脂ワニス］
本実施形態で用いる樹脂組成物は、ワニス状に調製して用いてもよい。例えば、プリプレグを製造する際に、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸することを目的として、ワニス状に調製して用いてもよい。すなわち、樹脂組成物は、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）として用いてもよい。また、本実施形態で用いる樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤は、樹脂ワニス中に溶解されたものである。このようなワニス状の組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。
【００９３】
まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤とを溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
【００９４】
［繊維質基材］
本実施形態で用いる繊維質基材は、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスである。前記繊維質基材としては、例えば、石英ガラス（Ｑガラス）クロス、ＱＬガラスクロス、及びＬ２ガラスクロス等が挙げられる。
【００９５】
前記繊維質基材は、配線板における伝送損失及びスキューを小さくするためには、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスであることが好ましく、伝送損失及びスキューをさらに小さくするためには、比誘電率が３．３超３．８以下であり、誘電正接が０．００１７以下であるＱガラスクロスであることが好ましい。また、前記繊維質基材は、伝送損失及びスキューを小さくし、ドリル加工性も高めるためには、比誘電率及び誘電正接が、下記Ｌ２ガラスクロス又はＱＬガラスクロスの範囲内（比誘電率が３．８超４．７以下であり、誘電正接が０．００１５超０．００３３以下）であるガラスクロスであることが好ましく、比誘電率が４．２超４．７以下であり、誘電正接が０．００１５超０．００２５以下であるＬ２ガラスクロスであることが好ましい。
【００９６】
石英ガラスクロスは、石英ガラスヤーンからなるガラスクロスであって、ガラスクロスを構成するガラスが、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有率が９９質量％以上の石英ガラス（Ｑガラス）である。石英ガラスクロスは、例えば、石英ガラス繊維を用いて製織することによって得られる。
【００９７】
Ｌ２ガラスクロスは、Ｌ２ガラスヤーンからなるガラスクロスであって、ガラスクロスを構成するガラスが、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が５０〜６０質量％程度と、Ｂ２Ｏ３が１０〜２５質量％と、ＣａＯが１５質量％以下と、Ｐ２Ｏ５が３質量％以上とを含むＬ２ガラスである。Ｌ２ガラスクロスは、例えば、Ｌ２ガラス繊維を用いて製織することによって得られる。
【００９８】
ＱＬガラスクロスは、前記ＱガラスとＬガラスとで構成されるハイブリッド構成のガラスクロスである。なお、Ｌガラスとは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が５０〜６０質量％程度と、Ｂ２Ｏ３が１０〜２５質量％と、ＣａＯが１５質量％以下とを含むガラスである。ＱＬガラスクロスは、例えば、ＱガラスヤーンとＬガラスヤーンを用いて製織することによって得られるガラスクロスであり、通常、経糸としてＬガラスヤーンを用い、緯糸としてＱガラスヤーンを用いて製織することによって得られるガラスクロスである。
【００９９】
上記各ガラスクロスの比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）は、以下の通りである。
【０１００】
Ｑガラスクロスは、Ｄｋが３．３超３．８以下であり、Ｄｆが０．００１７以下である。
【０１０１】
Ｌ２ガラスクロスは、Ｄｋが４．２超４．７以下であり、Ｄｆが０．００１５超０．００２５以下である。
【０１０２】
ＱＬガラスクロスは、Ｄｋが３．８超４．３以下であり、Ｄｆが０．００２３超０．００３３以下である。
【０１０３】
Ｌガラスクロスは、Ｄｋが４．２超４．７以下であり、Ｄｆが０．００３３超０．００４３以下である。
【０１０４】
なお、本実施形態における、上記各ガラスクロスの比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）は、以下の測定方法で求めた値である。まず、プリプレグ１００質量％あたりの樹脂含量が６０質量％となるように基板（銅張積層板）を作製し、作製した銅張積層板から銅箔を除去して、比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の評価のための試料を得る。得られた試料の周波数１０ＧＨｚにおけるＤｋ及びＤｆを、ネットワーク・アナライザ（キーサイト・テクノロジー合同会社製のＮ５２３０Ａ）を用いて、空洞共振器摂動法で測定した。得られた試料（プリプレグの硬化物）のＤｋ及びＤｆの値から、ガラスクロスの体積分率及び基板作製に用いた樹脂組成物から、その樹脂組成物の硬化物を空洞共振器摂動法で測定した、１０ＧＨｚにおけるＤｋ及びＤｆをもとに、ガラスクロスのＤｋ及びＤｆを算出する。
【０１０５】
本実施形態で用いる繊維質基材としては、そのまま用いてもよいし、シランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、及びアクリル基等の官能基を分子中に有するシランカップリング剤が挙げられる。
【０１０６】
前記繊維質基材の形状としては、ガラスクロスを用いる。また、前記ガラスクロスは、開繊処理を施すことによって、通気度を調整したものがより好ましい。前記開繊処理としては、例えば、ガラスクロスに高圧水を吹き付けることで行う処理、及び、プレスロールにて適宜の圧力で連続的にヤーンを加圧して、偏平に圧縮することにより行う処理等が挙げられる。前記ガラスクロスの通気度は、２００ｃｍ３／ｃｍ２／秒以下であることが好ましく、３〜１００ｃｍ３／ｃｍ２／秒であることがより好ましく、３〜５０ｃｍ３／ｃｍ２／秒であることがさらに好ましい。この通気度が大きすぎる場合、ガラスクロスの開繊が不充分な傾向がある。ガラスクロスの開繊が不充分であると、プリプレグ製造時にピンホールが発生したり、ヤーンの粗密が大きくなってスキューが発生しやすくなったり、ドリル等の加工時の均一性にむらが発生したりする。また、前記通気度が小さすぎる場合、それだけ強力な開繊処理が施されたということになり、ガラスクロスに毛羽立ち等の問題が発生する傾向がある。なお、前記通気度としては、ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０（２０１３）に準拠して、フラジール形通気性試験機で測定された通気度である。また、繊維質基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０１〜０．２ｍｍであることが好ましく、０．０２〜０．１５ｍｍであることがより好ましく、０．０３〜０．１ｍｍであることがさらに好ましい。
【０１０７】
［シランカップリング剤］
前記プリプレグは、シランカップリング剤を含んでいてもよい。このシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤等が挙げられる。前記シランカップリング剤は、プリプレグに含有していれば、その添加方法には限定されない。前記シランカップリング剤の添加方法としては、例えば、前記樹脂組成物を製造する際に、前記シランカップリング剤で予め表面処理した無機充填材を添加することによって、前記シランカップリング剤を添加してもよいし、前記シリカ及び前記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加してもよい。また、前記プリプレグを製造する際に、前記シランカップリング剤で予め表面処理した繊維質基材を用いることで、前記シランカップリング剤を前記プリプレグに添加してもよい。この中でも、前記シランカップリング剤で予め表面処理した無機充填材を添加する方法や前記シランカップリング剤で予め表面処理した繊維質基材を用いる方法が好ましい。すなわち、前記無機充填材としては、シランカップリング剤で予め表面処理された無機充填材が好ましく、前記繊維質基材としては、シランカップリング剤で予め表面処理された繊維質基材が好ましい。また、前記シランカップリング剤の添加方法としては、前記シランカップリング剤で予め表面処理した繊維質基材を用いる方法がより好ましく、前記シランカップリング剤で予め表面処理した無機充填材を添加する方法と前記シランカップリング剤で予め表面処理した繊維質基材を用いる方法とを併用する方法がさらに好ましい。すなわち、前記無機充填材としては、シランカップリング剤で予め表面処理された無機充填材を用い、前記繊維質基材としては、シランカップリング剤で予め表面処理された繊維質基材を用いることが好ましい。
【０１０８】
前記炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤であれば、特に限定されない。このシランカップリング剤としては、具体的には、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、及びアクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、及びアクリル基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。
【０１０９】
前記シランカップリング剤としては、ビニル基を有するものとして、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１０】
前記シランカップリング剤としては、スチリル基を有するものとして、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１１】
前記シランカップリング剤としては、メタクリル基を有するものとして、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１２】
前記シランカップリング剤としては、アクリル基を有するものとして、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１３】
前記シランカップリング剤は、上記の中でも、メタクリル基及びアクリル基の少なくとも一方を分子中に有するシランカップリング剤が好ましい。すなわち、前記シランカップリング剤は、メタクリル基を有するシランカップリング剤及びアクリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤を用いると、得られたプリプレグの耐熱性が高まり、例えば、吸湿条件が厳しい条件であっても充分に高い耐熱性を発揮することができる。
【０１１４】
［プリプレグの誘電特性］
前記プリプレグは、その硬化物の比誘電率が、２．７〜３．８である。また、前記プリプレグは、その硬化物の誘電正接が、０．００２以下である。前記プリプレグの硬化物の誘電正接は小さければ小さいほど好ましく、０であることが好ましい。このことから、前記プリプレグの硬化物の誘電正接は、０〜０．００２であることが好ましい。プリプレグの硬化物の比誘電率及び誘電正接が上記範囲内であると、低誘電特性に優れている。プリプレグの硬化物の比誘電率及び誘電正接が上記範囲内になるように、樹脂組成物の組成、例えば、無機充填材及び開始剤等の含有量等を調整することが好ましい。なお、ここでの比誘電率及び誘電正接は、１０ＧＨｚにおけるプリプレグの硬化物の比誘電率及び誘電正接等が挙げられる。
【０１１５】
［プリプレグにおけるレジンコンテント］
前記プリプレグにおけるレジンコンテントは、特に限定されないが、例えば、４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。前記レジンコンテントが低すぎると、低誘電特性が得られにくくなる傾向がある。また、前記レジンコンテントが高すぎると、熱膨張係数（ＣＴＥ）が高くなったり、板厚精度が低下する傾向がある。なお、ここでのレジンコンテントは、プリプレグの質量に対する、プリプレグの質量から繊維質基材の質量を引いた分の質量の割合［＝（プリプレグの質量−繊維質基材の質量）／プリプレグの質量×１００］である。
【０１１６】
［プリプレグの厚み］
前記プリプレグの厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０１５〜０．２ｍｍであることが好ましく、０．０２〜０．１５ｍｍであることがより好ましく、０．０３〜０．１３ｍｍであることがさらに好ましい。前記プリプレグが薄すぎると、所望の基板厚みを得るために必要なプリプレグの枚数が多くなる。また、前記プリプレグが厚すぎると、レジンコンテントが低くなる傾向があり、所望の低誘電特性が得られにくくなる傾向がある。
【０１１７】
［製造方法］
次に、本実施形態に係るプリプレグの製造方法について説明する。
【０１１８】
前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態で用いる樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。
【０１１９】
プリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物２、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【０１２０】
樹脂組成物２は、繊維質基材３へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。
【０１２１】
樹脂組成物（樹脂ワニス）２が含浸された繊維質基材３は、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
【０１２２】
＜金属張積層板＞
図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１の一例を示す概略断面図である。
【０１２３】
金属張積層板１１は、図２に示すように、図１に示すプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２とともに積層される金属箔１３とから構成されている。すなわち、金属張積層板１１は、前記プリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２に接合された金属箔１３とを有する。また、絶縁層１２は、プリプレグ１の硬化物からなるものであってもよい。
【０１２４】
プリプレグ１を用いて金属張積層板１１を作製する方法として、プリプレグ１を１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、金属箔１３およびプリプレグ１を加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板１１を作製する方法が挙げられる。すなわち、金属張積層板１１は、プリプレグ１に金属箔１３を積層して、加熱加圧成形して得られる。また、加熱加圧条件は、製造する金属張積層板１１の厚みやプリプレグ１の組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。また、金属張積層板は、プリプレグを用いずに、製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物等を金属箔上に塗布し、金属箔上に樹脂組成物を含む層を形成した後、加熱加圧する方法等が挙げられる。
【０１２５】
本実施形態に係るプリプレグは、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグである。このため、このプリプレグを用いて得られた金属張積層板は、プリプレグ同様、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できる。
【０１２６】
図３は、本発明の実施形態に係る配線板２１の一例を示す概略断面図である。
【０１２７】
本実施形態に係る配線板２１は、図３に示すように、図１に示すプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２ともに積層され、金属箔１３を部分的に除去して形成された配線１４とから構成されている。すなわち、前記配線板２１は、前記プリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２に接合された配線１４とを有する。また、絶縁層１２は、プリプレグ１の硬化物からなるものであってもよい。
【０１２８】
プリプレグ１を用いて配線板２１を作製する方法としては、上記のようにして作製された金属張積層板１１の表面の金属箔１３をエッチング加工等して配線形成をすることによって、絶縁層１２の表面に回路として配線が設けられた配線板２１を得ることができる。すなわち、配線板２１は、金属張積層板１１の表面の金属箔１３を部分的に除去することにより回路形成して得られる。
【０１２９】
本実施形態に係るプリプレグは、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグである。このため、このプリプレグを用いて得られた配線板は、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板である。
【０１３０】
本明細書は、上記のように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【０１３１】
本発明の一局面は、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグであって、前記樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤とを含有し、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有率は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計質量に対して、４０〜９０質量％であり、前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率は、２．６〜３．８であり、前記繊維質基材が、石英ガラスクロスであり、前記プリプレグの硬化物の比誘電率が、２．７〜３．８であり、前記プリプレグの硬化物の誘電正接が、０．００２以下であるプリプレグである。
【０１３２】
このような構成によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグを提供することができる。まず、プリプレグを構成する繊維質基材として、比較的低い誘電率を有する石英ガラスクロスを用いることによって、得られたプリプレグは、その硬化物の低誘電特性に優れたものになると考えられる。しかしながら、繊維質基材として、石英ガラスクロスを単に用いただけでは、その硬化物の低誘電特性が充分には高くならなかったり、硬化物の耐熱性が充分に高いものにならない場合があった。そこで、前記プリプレグは、繊維質基材として、石英ガラスクロスを単に用いるだけではなく、プリプレグを構成する樹脂組成物として、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤とを所定比となるように含有する樹脂組成物を用いる。さらに、前記プリプレグは、前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率、前記プリプレグの硬化物の比誘電率及び誘電正接が上記範囲内になるように、前記樹脂組成物の組成や石英ガラスクロスの状態等を調整する。そうすることによって、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグが得られる。
【０１３３】
また、前記プリプレグにおいて、前記繊維質基材は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤で表面処理された基材であることが好ましい。
【０１３４】
このような構成によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板をより好適に製造できるプリプレグを提供することができる。
【０１３５】
また、前記プリプレグにおいて、前記架橋型硬化剤は、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、ポリブタジエン化合物、及びマレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３６】
このような構成によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板をより好適に製造できるプリプレグを提供することができる。
【０１３７】
また、前記プリプレグにおいて、前記シランカップリング剤は、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、及びアクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子中に有するシランカップリング剤であることが好ましい。
【０１３８】
このような構成によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板をより好適に製造できるプリプレグを提供することができる。
【０１３９】
また、前記プリプレグにおいて、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物における前記置換基が、ビニルベンジル基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４０】
このような構成によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板をより好適に製造できるプリプレグを提供することができる。
【０１４１】
また、本発明の他の一局面は、前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板である。
【０１４２】
このような構成によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板をより好適に製造できる金属張積層板を提供することができる。
【０１４３】
また、本発明の他の一局面は、前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板である。
【０１４４】
このような構成によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を提供することができる。
【０１４５】
本発明によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグ及び金属張積層板を提供することができる。また、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板が提供される。
【０１４６】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１４７】
［実施例１〜１３、比較例１〜６］
本実施例において、プリプレグを調製する際に用いる各成分について説明する。【０１４８】
（ポリフェニレンエーテル：ＰＰＥ）
変性ＰＰＥ−１：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（上記式（２）で表され、式（２）中のＸがメタクリル基であり、式（２）の中のＹがジメチルメチレン基（式（３）で表され、式（３）中のＲ１７及びＲ１８がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ２０００、末端官能基数２個）
変性ＰＰＥ−２：ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。【０１４９】
具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。【０１５０】
まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。【０１５１】
得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、前記置換基としてビニルベンジル基を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。この得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記式（２）で表され、式（２）中のＸが、ビニルベンジル基（エテニルベンジル基）であり、式（２）の中のＹがジメチルメチレン基（式（３）で表され、式（３）中のＲ１７及びＲ１８がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物である。【０１５２】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定した。【０１５３】
まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。【０１５４】
残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。【０１５５】
そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、２個であった。【０１５６】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。【０１５７】
また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、２３００であった。【０１５８】
無変性ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）
（架橋型硬化剤）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ、分子量２４９、末端二重結合数３個）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学株式会社製のＤＣＰ、末端二重結合数２個）
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＨＰ７２００、平均エポキシ基数２．３個）
（開始剤）
ＰＢＰ：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
（触媒）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（イミダゾール触媒、四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）
（無機充填材）
シリカ：分子中にビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（株式会社アドマテックス製のＳＣ２３００−ＳＶＪ）
アルミナ：アルミナ粒子（住友化学株式会社製のＡＥＳ−１１Ｃ）
Ｍｏ酸Ｚｎタルク：表面の少なくとも一部にモリブデン酸亜鉛が存在するタルク（モリブデン酸亜鉛担持タルク、Ｈｕｂｅｒ社製のＫＧ−９１１Ｃ）
（繊維質基材）
Ｑガラス：分子中にメタクリル基を有するシランカップリング剤で表面処理された石英ガラスクロス（信越化学工業株式会社製のＳＱＦ１０７８Ｃ−０４、＃１０７８タイプ、比誘電率：３．５、誘電正接：０．００１５、通気度：２５ｃｍ３／ｃｍ２／秒）
ＱＬガラス：ＱＬガラスクロス（旭化成株式会社製、＃１０７８タイプ、比誘電率：４．０、誘電正接：０．００２８、通気度：２０ｃｍ３／ｃｍ２／秒）
Ｌ２ガラス：Ｌ２ガラスクロス（旭化成株式会社製、＃１０７８タイプ、比誘電率：４．４、誘電正接：０．００１８、通気度：２０ｃｍ３／ｃｍ２／秒）
Ｌガラス：Ｌガラスクロス（汎用低誘電ガラスクロス、旭化成株式会社製のＬ１０７８、＃１０７８タイプ、比誘電率：４．５、誘電正接：０．００３８、通気度：２０ｃｍ３／ｃｍ２／秒）【０１５９】
［調製方法］
まず、無機充填材以外の各成分を表１及び表２に記載の配合割合（質量部）で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、室温で６０分間攪拌した。その後、得られた液体に無機充填材を添加し、ビーズミルで無機充填材を分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。【０１６０】
次に、得られたワニスを、表１及び表２に示す繊維質基材（ガラスクロス）に含浸させた後、１３０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。その際、変性ポリフェニレンエーテル化合物及び架橋型硬化剤等の、硬化反応により樹脂を構成する成分の含有量（レジンコンテント）が表１及び表２に示す値％となるように調整する。【０１６１】
そして、得られた各プリプレグを４枚重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板（プリプレグの硬化物）を得た。【０１６２】
また、得られた各プリプレグを表１及び表２に示す重ね枚数で重ねて、その両側に、銅箔（古河電気工業株式会社のＦＶ−ＷＳ）を配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力３ＭＰａの条件で２時間加熱・加圧して、２００μｍの厚みの、両面に銅箔が接着された評価基板（金属張積層板）である銅箔張積層板を作製した。【０１６３】
また、繊維質基材を用いないこと以外、評価基板（プリプレグの硬化物）と同様にして、樹脂組成物の硬化物からなる評価基板（樹脂組成物の硬化物）も作製した。【０１６４】
上記のように調製された評価基板（プリプレグの硬化物、金属張積層板、樹脂組成物の硬化物）を、以下に示す方法により評価を行った。【０１６５】
［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
１０ＧＨｚにおける評価基板（プリプレグの硬化物、樹脂組成物の硬化物）の比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（キーサイト・テクノロジー合同会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を測定した。【０１６６】
［スキュー（Ｓｋｅｗ）：遅延時間差］
評価基板（金属張積層板）の一方の金属箔（銅箔）を加工して、線幅１００〜３００μｍ、線長１００ｍｍ、線間２０ｍｍの配線を１０本形成させた。この配線を形成させた基板の、配線を形成させた側の表面上に、表１及び表２に示す重ね枚数のプリプレグと金属箔（銅箔）とを２次積層することによって、３層板を作製した。なお、配線の線幅は、３層板を作製した後の回路の特性インピーダンスが５０Ωとなるように、調整した。【０１６７】
得られた３層板の２０ＧＨｚでの遅延時間を測定した。得られた遅延時間の最大値と最小値との差を算出した。このように算出した差は、遅延時間差であり、遅延時間差が大きいと、差動信号のスキューが発生しやすくなる。このことから、遅延時間差が、スキューによる信号品質を評価する指標になる。すなわち、遅延時間差が大きいと、スキューによる信号品質の低下が発生しやすく、遅延時間差が小さいと、スキューによる信号品質の低下が発生しにくい傾向がある。よって、スキューの評価として、上記算出した値が、２ピコ秒以下であれば、「◎」と評価し、２ピコ秒超５ピコ秒未満であれば、「○」と評価し、５ピコ秒以上であれば、「×」と評価した。【０１６８】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。【０１６９】
［伝送損失］
評価基板（金属張積層板）の一方の金属箔（銅箔）を加工して、線幅１００〜３００μｍ、線長１０００ｍｍ、線間２０ｍｍの配線を１０本形成させた。この配線を形成させた基板、配線を形成させた側の表面上に、表１及び表２に示す重ね枚数のプリプレグと金属箔（銅箔）とを２次積層することによって、３層板を作製した。なお、配線の線幅は、３層板を作製した後の回路の特性インピーダンスが５０Ωとなるように、調整した。【０１７０】
得られた３層板に形成された配線の２０ＧＨｚでの伝送損失（通過損失）（ｄＢ／ｍ）は、ネットワーク・アナライザ（キーサイト・テクノロジー合同会社製のＮ５２３０Ａ）を用いて、測定した。【０１７１】
［ドリル磨耗率］
図４に示すように、評価基板（金属張積層板）１１を２枚重ね、その上に、エントリーボード１６を載せた。このエントリーボード１６を載せた評価基板（金属張積層板）１１を、下記加工条件でドリル１５を用いて、エントリーボード１６から、評価基板（金属張積層板）１１に到る孔を３０００個あけた。このドリル加工後のドリルの刃の大きさ（面積）を測定した。この測定したドリル加工後のドリルの刃の大きさ（面積）と、ドリル加工前のドリルの刃の大きさ（面積）とから、ドリル刃の磨耗率を算出した。【０１７２】
エントリーボード：Ａｌ  ０．１５ｍｍ
重ね枚数：０．７５ｍｍ×２枚重ね
孔：直径０．３ｍｍ×深さ５．５ｍｍ
ビット品番：ＮＨＵＬ０２０  回転数：１６０Ｋｒｐｍ  送り速度：２０μ／ｒｅｖ【０１７３】
上記各評価における結果は、表１及び表２に示す。【０１７４】
【表１】
2019065940.tif 000011
【０１７５】
表１から、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤とを所定比で含有する樹脂組成物であって、その硬化物の比誘電率が２．６〜３．８である樹脂組成物又はその半硬化物と、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスである繊維質基材とを備えるプリプレグであって、前記プリプレグの硬化物の比誘電率が２．７〜３．８であり、誘電正接が０．００２以下である場合（実施例１〜１１）は、そうでない場合と比較して、上述したように、比誘電率及び誘電正接が低く、信号伝送時の損失が充分に抑制されたことがわかった。さらに、信号伝送時の損失を充分に抑制できるだけではなく、スキューによる信号品質の低下も充分に抑制できることがわかった。また、実施例１〜１１に係るプリプレグの硬化物は、Ｔｇが高いことから、耐熱性が高いことがわかった。【０１７６】
【表２】
2019065940.tif 000012
【０１７７】
表２からわかるように、樹脂組成物に、無機充填材として、表面の少なくとも一部にモリブデン酸亜鉛が存在するタルクを含有させた場合（実施例１２、実施例１３、及び比較例６）は、含有させていない場合（実施例１、実施例１１、及び比較例２）よりドリル磨耗性が低かった。また、樹脂組成物に、無機充填材として、表面の少なくとも一部にモリブデン酸亜鉛が存在するタルクを含有させた場合であっても、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤とを所定比で含有する樹脂組成物であって、その硬化物の比誘電率が２．６〜３．８である樹脂組成物又はその半硬化物と、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であるガラスクロスである繊維質基材とを備えるプリプレグであって、前記プリプレグの硬化物の比誘電率が２．７〜３．８であり、誘電正接が０．００２以下である場合（実施例１２及び実施例１３）は、比誘電率及び誘電正接が低く、信号伝送時の損失が充分に抑制されたことがわかった。これらのことから、無機充填材として、表面の少なくとも一部にモリブデン酸亜鉛が存在するタルクを含有させると、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制させたまま、ドリル加工性も向上させることができることがわかった。【０１７８】
この出願は、２０１７年９月２９日に出願された日本国特許出願特願２０１７−１９０７８１を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。【０１７９】
本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明によれば、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板を好適に製造できるプリプレグ及び金属張積層板が提供される。また、耐熱性に優れ、信号伝送時の損失及びスキューによる信号品質の低下が充分に抑制された配線板が提供される。
【図１】
2019065940.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年2月13日(2020.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、ガラスクロスとを備えるプリプレグであって、
前記樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤とを含有し、
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有率は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計質量に対して、４０〜９０質量％であり、
前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率は、２．６〜３．８であり、
前記ガラスクロスが、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であり、
前記プリプレグの硬化物の比誘電率が、２．７〜３．８であり、前記プリプレグの硬化物の誘電正接が、０．００２以下であるプリプレグ。
【請求項２】
前記ガラスクロスは、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤で表面処理されたガラスクロスを含む請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記架橋型硬化剤は、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、ポリブタジエン化合物、及びマレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記シランカップリング剤は、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、及びアクリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子中に有するシランカップリング剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物における前記置換基が、ビニルベンジル基、ビニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の一局面は、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、ガラスクロスとを備えるプリプレグであって、前記樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤とを含有し、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有率は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計質量に対して、４０〜９０質量％であり、前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率は、２．６〜３．８であり、前記ガラスクロスが、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であり、前記プリプレグの硬化物の比誘電率が、２．７〜３．８であり、前記プリプレグの硬化物の誘電正接が、０．００２以下であるプリプレグである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、上記式（４）で表される置換基以外にも、下記式（７）で表される置換基等が挙げられる。また、この置換基としては、具体的には、アクリレート基及びメタクリレート基等が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
前記開始剤の含有量としては、特に限定されないが、例えば、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計質量１００質量部に対して、０．１〜１．８質量部であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましく、０．３〜１．５質量部であることがさらに好ましい。前記開始剤の含有量が少なすぎると、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応が好適に開始しない傾向がある。また、前記開始剤の含有量が多すぎると、得られたプリプレグの硬化物の誘電正接が大きくなり、優れた低誘電特性を発揮しにくくなる傾向がある。よって、前記開始剤の含有量が上記範囲内であれば、優れた低誘電特性を有するプリプレグの硬化物が得られる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
本発明の一局面は、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、ガラスクロスとを備えるプリプレグであって、前記樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤とを含有し、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有率は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計質量に対して、４０〜９０質量％であり、前記樹脂組成物の硬化物の比誘電率は、２．６〜３．８であり、前記ガラスクロスが、比誘電率が４．７以下であり、誘電正接が０．００３３以下であり、前記プリプレグの硬化物の比誘電率が、２．７〜３．８であり、前記プリプレグの硬化物の誘電正接が、０．００２以下であるプリプレグである。
【国際調査報告】
2019065940.tif 000017
2019065940.tif 000018
2019065940.tif 000019
2019065940.tif 000020