(57)【要約】  表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物または該含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物を低コストで生産性よく製造できる含フッ素エーテル組成物の製造方法の提供。  Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−ＺにＮＨ３を反応させてＡ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ２を得る含フッ素エーテル化合物の製造方法。ただし、Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基等であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、ｍは、２〜２００の整数であり、（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、Ｒ１は、単結合、アルキレン基等であり、Ｚは、−ＯＲ４等であり、Ｒ４は、１価の炭化水素基である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させて、下式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−Ｚ  ・・・（１）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ２  ・・・（２）
ただし、
Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基であり、
Ｚは、−ＯＨ、−ＯＲ４、−Ｒ５、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ１価の炭化水素基である。
【請求項２】
前記Ｚが−ＯＲ４であり、アルコール溶媒または含フッ素溶媒中で式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
下式（２）で表される化合物に還元剤を反応させて、下式（３）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ２  ・・・（２）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＨ２  ・・・（３）
ただし、
Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基である。
【請求項４】
下式（３）で表される化合物にＹＲ２１を反応させて、下式（４）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＨ２  ・・・（３）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＲ２１２  ・・・（４）
ただし、
Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基であり、
Ｙは、ＨＯ−、Ｒ６Ｏ−またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、１価の炭化水素基であり、
Ｒ２１は、末端にビニル基を有する１価の有機基または１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）である。
【請求項５】
前記Ｙがハロゲン原子であり、前記Ｒ２１が、アリル基またはアリルオキシアルキル基である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
下式（４ａ）で表される化合物とＨＳｉＲ３ｎＸ３−ｎとをヒドロシリル化反応して、下式（５）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＲ２２２  ・・・（４ａ）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−Ｎ［−Ｒ２−ＳｉＲ３ｎＸ３−ｎ］２  ・・・（５）
ただし、
Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基であり、
Ｒ２２は、末端にビニル基を有する１価の有機基であり、２つのＲ２２は、同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ２は、Ｒ２２に由来する２価の有機基であり、
Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
Ｘは、加水分解性基であり、
ｎは、０〜２の整数である。
【請求項７】
下記工程１〜４を経て下式（１）で表される化合物から下式（５）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
工程１：下式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させて、下式（２）で表される化合物を得る工程。
工程２：下式（２）で表される化合物に還元剤を反応させて、下式（３）で表される化合物を得る工程。
工程３：下式（３）で表される化合物にＹＲ２２を反応させて、下式（４ａ）で表される化合物を得る工程。
工程４：下式（４ａ）で表される化合物とＨＳｉＲ３ｎＸ３−ｎとをヒドロシリル化反応して、下式（５）で表される化合物を得る工程。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−Ｚ  ・・・（１）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ２  ・・・（２）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＨ２  ・・・（３）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＲ２２２  ・・・（４ａ）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−Ｎ［−Ｒ２−ＳｉＲ３ｎＸ３−ｎ］２  ・・・（５）
ただし、
Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基であり、
Ｚは、−ＯＨ、−ＯＲ４、−Ｒ５、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ１価の炭化水素基であり、
Ｙは、ＨＯ−、Ｒ６Ｏ−またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、１価の炭化水素基であり、
Ｒ２２は、末端にビニル基を有する１価の有機基であり、
Ｒ２は、Ｒ２２に由来する２価の有機基であり、
Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
Ｘは、加水分解性基であり、
ｎは、０〜２の整数である。
【請求項８】
前記Ｚが−ＯＲ４であり、アルコール溶媒または含フッ素溶媒中で式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させる、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記Ｙがハロゲン原子であり、前記Ｒ２２が、アリル基またはアリルオキシアルキル基である、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｑおよび前記Ｒ１がいずれも単結合である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
下式（２）で表される含フッ素エーテル化合物。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ２  ・・・（２）
ただし、
Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基である。
【請求項１２】
前記Ｑおよび前記Ｒ１がいずれも単結合である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
下式（３）で表される含フッ素エーテル化合物。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＨ２  ・・・（３）
ただし、
Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基である。
【請求項１４】
前記Ｑおよび前記Ｒ１がいずれも単結合である、請求項１３に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エーテル化合物の製造方法および含フッ素エーテル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能（耐摩擦性）および拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能（指紋汚れ除去性）が長期間維持されることが求められる用途、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤として用いられる。【０００３】
撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性および耐光性に優れる表面層を基材の表面に形成できる含フッ素エーテル化合物としては、含フッ素エーテル化合物の片末端に、窒素原子による分岐構造を介して２つの加水分解性シリル基を導入した含フッ素エーテル化合物が提案されている（特許文献１）。
特許文献１に記載の含フッ素エーテル化合物（下式（１Ａ）で表される化合物）は、以下のようにして製造される。【０００４】
下式（１４）で表される化合物を、還元剤を用いて水素還元することによって、下式（１５）で表される化合物を得る。
Ａ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（Ｒｆ１１Ｏ）ｘ−ＣＦ２−ＣＯＯＲ  ・・・（１４）
Ａ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（Ｒｆ１１Ｏ）ｘ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ  ・・・（１５）
ただし、Ａ１は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１１は、ペルフルオロアルキレン基であり、ｘは、１〜１９８の整数であり、Ｒは、アルキル基である。【０００５】
含フッ素溶媒中、塩基性化合物の存在下、前記式（１５）で表される化合物にＣＦ３ＳＯ２Ｃｌを反応させて、下式（１６）で表される化合物を得る。
Ａ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（Ｒｆ１１Ｏ）ｘ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＦ３  ・・・（１６）【０００６】
塩基性化合物の存在下、前記式（１６）で表される化合物にＨＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２を反応させて、下式（１７）で表される化合物を得る。
Ａ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（Ｒｆ１１Ｏ）ｘ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２  ・・・（１７）【０００７】
前記式（１７）で表される化合物とＨＳｉＲ１３ｎ１Ｘ１３−ｎ１とをヒドロシリル化反応して、下式（１Ａ）で表される化合物を得る。
Ａ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（Ｒｆ１１Ｏ）ｘ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ１３ｎ１Ｘ１３−ｎ１］２  ・・・（１Ａ）
ただし、Ｒ１３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｘ１は、加水分解性基であり、ｎ１は、０〜２の整数である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０３８８３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載の方法には、下記の問題がある。
・式（１５）で表される化合物に反応させるＣＦ３ＳＯ２Ｃｌが高価で、含フッ素エーテル化合物の製造コストが高くなる。
・式（１６）で表される化合物にＨＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２を反応させて式（１７）で表される化合物を得るときに、取り扱いが難しいトリフルオロメチルスルホン酸が副生する。トリフルオロメチルスルホン酸の処理に手間がかかるため、含フッ素エーテル化合物の生産性が悪くなる。【００１０】
本発明は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物または該含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物を低コストで生産性よく製造できる含フッ素エーテル組成物の製造方法、および表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記［１］および［２］の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法、下記［３］の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法、下記［４］および［５］の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法、下記［６］の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法、下記［７］〜［１０］の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法、下記［１１］および［１２］の構成を有する含フッ素エーテル化合物、ならびに、下記［１３］および［１４］の構成を有する含フッ素エーテル化合物、を提供する。【００１２】
［１］下式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させて、下式（２）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−Ｚ  ・・・（１）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ２  ・・・（２）
ただし、
Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基であり、
Ｚは、−ＯＨ、−ＯＲ４、−Ｒ５、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ１価の炭化水素基である。
［２］前記Ｚが−ＯＲ４であり、アルコール溶媒または含フッ素溶媒中で式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させる、［１］の製造方法。【００１３】
［３］下式（２）で表される化合物に還元剤を反応させて、下式（３）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ２  ・・・（２）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＨ２  ・・・（３）
ただし、
Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基である。【００１４】
［４］下式（３）で表される化合物にＹＲ２１を反応させて、下式（４）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＨ２  ・・・（３）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＲ２１２  ・・・（４）
ただし、
Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基であり、
Ｙは、ＨＯ−、Ｒ６Ｏ−またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、１価の炭化水素基であり、
Ｒ２１は、末端にビニル基を有する１価の有機基または１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）である。
［５］前記Ｙがハロゲン原子であり、前記Ｒ２１が、アリル基またはアリルオキシアルキル基である、［４］の製造方法。【００１５】
［６］下式（４ａ）で表される化合物とＨＳｉＲ３ｎＸ３−ｎとをヒドロシリル化反応して、下式（５）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＲ２２２  ・・・（４ａ）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−Ｎ［−Ｒ２−ＳｉＲ３ｎＸ３−ｎ］２  ・・・（５）
ただし、
Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基であり、
Ｒ２２は、末端にビニル基を有する１価の有機基であり、２つのＲ２２は、同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ２は、Ｒ２２に由来する２価の有機基であり、
Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
Ｘは、加水分解性基であり、
ｎは、０〜２の整数である。【００１６】
［７］下記工程１〜４を経て下式（１）で表される化合物から下式（５）で表される化合物を得ることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
工程１：下式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させて、下式（２）で表される化合物を得る工程。
工程２：下式（２）で表される化合物に還元剤を反応させて、下式（３）で表される化合物を得る工程。
工程３：下式（３）で表される化合物にＹＲ２２を反応させて、下式（４ａ）で表される化合物を得る工程。
工程４：下式（４ａ）で表される化合物とＨＳｉＲ３ｎＸ３−ｎとをヒドロシリル化反応して、下式（５）で表される化合物を得る工程。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−Ｚ  ・・・（１）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ２  ・・・（２）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＨ２  ・・・（３）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＲ２２２  ・・・（４ａ）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−Ｎ［−Ｒ２−ＳｉＲ３ｎＸ３−ｎ］２  ・・・（５）
ただし、
Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基であり、
Ｚは、−ＯＨ、−ＯＲ４、−Ｒ５、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ１価の炭化水素基であり、
Ｙは、ＨＯ−、Ｒ６Ｏ−またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、１価の炭化水素基であり、
Ｒ２２は、末端にビニル基を有する１価の有機基であり、
Ｒ２は、Ｒ２２に由来する２価の有機基であり、
Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
Ｘは、加水分解性基であり、
ｎは、０〜２の整数である。
［８］前記Ｚが−ＯＲ４であり、アルコール溶媒または含フッ素溶媒中で式（１）で表される化合物にＮＨ３を反応させる、［７］の製造方法。
［９］前記Ｙがハロゲン原子であり、前記Ｒ２２が、アリル基またはアリルオキシアルキル基である、［７］または［８］の製造方法。
［１０］前記Ｑおよび前記Ｒ１がいずれも単結合である、［７］〜［９］のいずれかの製造方法。【００１７】
［１１］下式（２）で表される含フッ素エーテル化合物。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ２  ・・・（２）
ただし、
Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基である。
［１２］前記Ｑおよび前記Ｒ１がいずれも単結合である、［１１］の化合物。【００１８】
［１３］下式（３）で表される含フッ素エーテル化合物。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＨ２  ・・・（３）
ただし、
Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基である。
［１４］前記Ｑおよび前記Ｒ１がいずれも単結合である、［１３］の化合物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法によれば、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物または該含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物を低コストで生産性よく製造できる。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味や化学式の記載様式は、以下の通りである。
オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合（−Ｏ−）を形成する酸素原子を意味する。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し得る基を意味する。たとえば、式（５）中のＳｉＲ３ｎＸ３−ｎである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、ＮＭＲ分析法を用い、下記の方法で算出される。
１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式（５）中のＡまたはＳｉＲ３ｎＸ３−ｎである。
【００２１】
［化合物（５）］
表面処理剤に好適に用いられる化合物（５）は、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法において最終的に得られる目的物質である。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−Ｎ［−Ｒ２−ＳｉＲ３ｎＸ３−ｎ］２  ・・・（５）
ただし、Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、ｍは、２〜２００の整数であり、（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基であり、Ｒ２は、後述する化合物（４）のＲ２２に由来する２価の有機基であり、Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｘは、加水分解性基であり、ｎは、０〜２の整数である。
【００２２】
（Ａ基）
Ａとしては、化合物（５）によって形成される表面層の潤滑性および耐摩擦性にさらに優れる点から、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２３】
Ａが末端にＣＦ３−を有するため、化合物（５）の一方の末端がＣＦ３−となり、他方の末端が加水分解性シリル基となる。該構造の化合物（５）によれば、低表面エネルギーの表面層を形成できるため、該表面層は潤滑性および耐摩擦性に優れる。一方、両末端に加水分解性シリル基を有する従来の含フッ素エーテル化合物では、表面層の潤滑性および耐摩擦性が不充分である。
【００２４】
（Ｑ基）
Ｑとしては、単結合、１つ以上の水素原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２〜１０のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、ならびに、１つ以上の水素原子を含む炭素数２〜１０のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。
Ｑが単結合でない場合、Ｑにおける水素原子の数は、表面層の外観に優れる点から、１以上であり、２以上が好ましく、３以上が特に好ましい。Ｑにおける水素原子の数は、表面層の撥水撥油性にさらに優れる点から、（Ｑの炭素数）×２以下が好ましく、（Ｑの炭素数）以下が特に好ましい。
Ｑが水素原子を有することによって、化合物（５）の液状媒体への溶解性が高くなる。そのため、コーティング液中で化合物（５）が凝集しにくく、また、基材の表面に塗布した後、乾燥させる途中に化合物（５）が凝集しにくいため、表面層の外観にさらに優れる。
【００２５】
Ｑとしては、特に、単結合、−Ｒｆ５Ｏ−および−Ｒｆ５Ｏ−Ｒｆ６Ｏ−であることが好ましい。ただし、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、それぞれ独立に、水素原子を有する炭素数２〜６のフルオロアルキレン基を表す。Ｒｆ５、Ｒｆ６における水素原子の数は、１または２であることが好ましい。
Ｒｆ５Ｏとしては、Ａ−Ｏ−が結合する炭素原子に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン基が好ましく、ＣＨＦＣＦ２Ｏが特に好ましい。Ｒｆ６Ｏとしては、Ｒｆ５Ｏが結合する炭素原子に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン基が好ましく、ＣＨ２ＣＦ２Ｏ、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ等が挙げられる。−Ｒｆ５Ｏ−Ｒｆ６Ｏ−としては、−ＣＨＦＣＦ２Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−等が挙げられる。
Ｑは、単結合であることが特に好ましい。
【００２６】
（（Ｒｆ１Ｏ）ｍ）
Ｒｆ１としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、炭素数１〜２のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【００２７】
化合物（５）は、（Ｒｆ１Ｏ）ｍを有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、化合物（５）は、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。
また、Ｒｆ１が分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であれば、（Ｒｆ１Ｏ）ｍが直鎖構造となる。該構造の化合物（５）によれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。一方、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖が分岐構造を有する場合、表面層の耐摩擦性および潤滑性がやや劣る。
【００２８】
ｍは、５〜１５０の整数が好ましく、１０〜１００の整数が特に好ましい。ｍが前記範囲の下限値以上であれば、表面層の撥水撥油性に優れる。ｍが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性に優れる。すなわち、化合物（５）の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量あたりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、表面層の耐摩擦性が低下する。
【００２９】
（Ｒｆ１Ｏ）ｍにおいて、２種以上のＲｆ１Ｏが存在する場合、各Ｒｆ１Ｏの結合順序は限定されない。たとえば、ＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏとが存在する場合、ＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏとがランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
２種以上のＲｆ１Ｏが存在するとは、炭素数の異なる２種以上のＲｆ１Ｏが存在すること、および、炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類（側鎖の数や側鎖の炭素数等）が異なる２種以上のＲｆ１Ｏが存在することをいう。
２種以上のＲｆ１Ｏの配置については、たとえば実施例の含フッ素エーテル化合物の場合、｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝で表される構造は、ｘ１個の（ＣＦ２Ｏ）とｘ２個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とがランダムに配置されていることを表す。また、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３で表される構造は、ｘ３個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とｘ３個の（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とが交互に配置されていることを表す。
【００３０】
（Ｒｆ１Ｏ）ｍとしては、表面層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性にさらに優れる点から、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２｝、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ３、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ４、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ５、および、これらの一端または両端１〜４個の他の（Ｒｆ１Ｏ）を有する基が好ましい。特に、Ｑが単結合の場合、Ａ−Ｏ−側に、１〜４個の他の（Ｒｆ１Ｏ）を有する基が好ましい。これらの一端または両端１〜４個の他の（Ｒｆ１Ｏ）を有する基としては、たとえば、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２−２｝、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ５−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）等が挙げられる。（Ｒｆ１Ｏ）ｍとしては、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２｝を有する基が特に好ましい。
ただし、ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は１以上の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜２００の整数であり、ｍ１個のＣＦ２Ｏおよびｍ２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されない。ｍ３およびｍ４は、それぞれ、２〜２００の整数であり、ｍ５は、１〜１００の整数である。
【００３１】
（Ｒｆ２基）
Ｒｆ２としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、炭素数１〜２のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Ｒｆ２は、たとえば、（Ｒｆ１Ｏ）ｍが、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２｝および（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ３である場合、炭素数１のペルフルオロアルキレン基であり、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ４である場合、炭素数２のペルフルオロアルキレン基であり、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ５である場合、炭素数３の直鎖のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｒｆ１が分岐を有するペルフルオロアルキレン基の場合は、Ｒｆ２は分岐を有するペルフルオロアルキレン基となることがあり、たとえば、Ｒｆ１が（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）である場合は、Ｒｆ２は、ＣＦ（ＣＦ３）となる。
Ｒｆ２が分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
【００３２】
（Ｒ１基）
Ｒ１としては、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、ならびに、炭素数２〜１０のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基が好ましく、炭素数１〜７のアルキレン基、および、炭素数２〜７のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基が特に好ましい。化合物（５）の製造のしやすさの点からは、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−および−ＣＨ２ＮＨＣＨ２−からなる群から選ばれる基（ただし、左側がＲｆ２に結合する。）が好ましい。
Ｒ１は、単結合であることが特に好ましい。
Ｒ１は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
【００３３】
（Ｒ２基）
Ｒ２としては、炭素数２〜１０のアルキレン基、および、炭素数３〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基が好ましく、炭素数２〜７のアルキレン基、および、炭素数３〜７のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基が特に好ましい。化合物（５）の製造のしやすさの点からは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ただし、右側がＳｉに結合する。）が好ましい。
Ｒ２は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
Ｒ２としては、表面層の耐光性に優れる点からは、エーテル性酸素原子を有しないものが特に好ましい。
化合物（５）中の２つのＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。化合物（５）の製造のしやすさの点から、２つのＲ２は同一の基であることが好ましい。
【００３４】
（ＳｉＲ３ｎＸ３−ｎ基）
ＳｉＲ３ｎＸ３−ｎは、加水分解性シリル基である。
化合物（５）は、末端に加水分解性シリル基を２つ有する。該構造の化合物（５）は基材と強固に化学結合するため、表面層は耐摩擦性に優れる。
また、化合物（５）は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する。該構造の化合物（５）は凝集しにくいため、表面層は外観に優れる。
【００３５】
Ｘは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物（５）の末端のＳｉ−Ｘは、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基（基材−ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。
【００３６】
Ｘとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（−ＮＣＯ）等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
Ｘとしては、化合物（５）の製造のしやすさの点から、アルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。Ｘとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物（５）の保存安定性に優れる点から、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、化合物（５）の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
【００３７】
Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、これらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
Ｒ３としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の飽和炭化水素基が特に好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。Ｒ３の炭素数がこの範囲であると、化合物（５）を製造しやすい。
【００３８】
ｎは、０または１が好ましく、０が特に好ましい。１つの加水分解性シリル基にＸが複数存在することによって、基材との密着性がより強固になる。
【００３９】
ＳｉＲ３ｎＸ３−ｎとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、および、Ｓｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
化合物（５）中の２つのＳｉＲ３ｎＸ３−ｎは、同一であっても異なっていてもよい。化合物（５）の製造のしやすさの点から、同一の基であることが好ましい。
【００４０】
（化合物（５）の好ましい形態）
化合物（５）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。該化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性および耐光性にさらに優れる点から好ましい。
【００４１】
【化１】
2018203491.tif 000002
【００４２】
ただし、Ｇはポリフルオロポリエーテル鎖、すなわちＡ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−である。Ｇの好ましい形態は、上述した好ましいＡ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍおよびＲｆ２を組み合わせたものとなる。
【００４３】
［化合物（１）］
化合物（１）は、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法において、出発物質となる。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−Ｚ  ・・・（１）
ただし、Ａ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１は、化合物（５）で説明したＡ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１と同じであり、好ましい形態も同様である。Ｚは、−ＯＨ、−ＯＲ４、−Ｒ５、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ１価の炭化水素基である。
【００４４】
Ｚとしては、反応性に優れる点から、−ＯＨ、−ＯＲ４、−Ｒ５およびハロゲン原子が好ましく、反応工程が少ない点から、−ＯＲ４および−Ｒ５が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ４およびＲ５において、１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、これらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。中でも反応工程が少ない点から、アルキル基が好ましい。１価の炭化水素基の炭素数は、合成時の分離の容易さや反応系に与える影響が少ない点から、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００４６】
化合物（１）は、特許文献１に記載の方法、国際公開第２０１３／１２１９８４号に記載の方法、国際公開第２０１５／０８７９０２号に記載の方法等の公知の方法で製造できる。
【００４７】
［化合物（２）の製造方法］
化合物（２）は、化合物（５）等の、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第１の態様は、化合物（１）にＮＨ３を反応させて化合物（２）を得る方法である。また、本発明が化合物（１）から化合物（５）を製造する方法である場合、工程１は、化合物（１）にＮＨ３を反応させて化合物（２）を得る工程である。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ２  ・・・（２）
ただし、Ａ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１は、化合物（５）で説明したＡ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１と同じであり、好ましい形態も同様である。
【００４８】
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法にあっては、従来のＣＦ３ＳＯ２Ｃｌ等の高価な酸クロリドの代わりに安価なＮＨ３を用いているため、化合物（２）、ならびに化合物（２）を原料とする化合物（３）〜（５）を低コストで製造できる。また、取り扱いが困難なトリフルオロメチルスルホン酸等が副生しないため、化合物（２）、ならびに化合物（２）を原料とする化合物（３）〜（５）を生産性よく製造できる。また、化合物（１）とＮＨ３との反応は、比較的低温、かつ常圧の穏やかな条件で進行するため、特殊な装置を必要とせず簡便に化合物（２）を製造できる。
【００４９】
（溶媒）
化合物（１）とＮＨ３との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、Ｚが−ＯＲ４の場合はＺに対応したアルコール（ＨＯＲ４）が好ましい。溶媒としては、含フッ素溶媒を用いることも好ましい。
【００５０】
Ｚに対応したアルコールとしては、アルキルアルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等）等が挙げられる。
含フッ素溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
【００５１】
フッ素化アルカンとしては、炭素数４〜８の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４〜１２の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
【００５２】
（反応条件）
反応温度は、０〜４００℃が好ましく、０〜３００℃がより好ましく、１０〜１５０℃が特に好ましい。
反応圧力は、０〜３０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］が好ましく、０〜２０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］がより好ましく０〜１０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］が特に好ましい。
反応時間は、０超〜４００時間が好ましく、０．０１〜２００時間がより好ましく、１〜１５０時間が特に好ましい。
生産性の高さを考慮した場合には高温高圧の方が望ましいが、安全性や操作性、目的物の高い選択性を考慮した場合には穏やかな条件が望ましい。
【００５３】
化合物（１）と反応させるＮＨ３は、気体であっても液体であってもよく、溶媒に溶解したものであってもよい。
ＮＨ３の量は、化合物（１）の１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、１モル以上が特に好ましい。上限は特に問わないが、１，０００モルが好ましい。
化合物（１）とＮＨ３との反応は、連続反応であっても回分反応（バッチ反応）であってもよい。
【００５４】
［化合物（３）の製造方法］
化合物（３）は、化合物（５）等の、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第２の態様は、化合物（２）に還元剤を反応させて化合物（３）を得る方法である。また、本発明が化合物（１）から化合物（５）を製造する方法である場合、工程２は、化合物（２）に還元剤を反応させて化合物（３）を得る工程である。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＨ２  ・・・（３）
ただし、Ａ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１は、化合物（５）で説明したＡ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１と同じであり、好ましい形態も同様である。
【００５５】
（還元剤）
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ボラン（モノボラン、ジボラン等）、金属ナトリウム、水素化ビス（2-メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、金属触媒（パラジウム触媒、白金触媒等）の存在下の水素ガス等が挙げられる。
これらのうちの２種を併用してもよく、還元剤以外に助触媒を用いてもよい。
助触媒としてはルイス酸などが挙げられる。ルイス酸としては、金属ハロゲン化物やヨウ素などが挙げられる。金属ハロゲン化物の例としてはフッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化クロム、塩化ニッケル六水和物、塩化チタン、塩化リチウムなどが挙げられる。
【００５６】
（反応条件）
反応温度は、−２０〜１８０℃が好ましく、−１０〜１５０℃がより好ましく、０〜１００℃がさらに好ましく、２０〜９０℃が特に好ましい。
反応時間は、０．１〜４８時間が好ましく、３〜２４時間が特に好ましい。
化合物（２）と還元剤との反応は、連続反応であっても回分反応（バッチ反応）であってもよい。
【００５７】
［化合物（４）の製造方法］
化合物（４）は、化合物（５）等の、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第３の態様は、化合物（３）にＹＲ２１を反応させて化合物（４）を得る方法である。また、本発明が化合物（１）から化合物（５）を製造する方法である場合、工程３は、化合物（３）にＹＲ２２を反応させて化合物（４ａ）を得る工程である。ただし、Ｒ２２は、Ｒ２１のうち末端にビニル基を有する１価の有機基のみを意味する。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＲ２１２  ・・・（４）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＣＨ２−ＮＲ２２２  ・・・（４ａ）
ただし、Ａ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１は、化合物（５）で説明したＡ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１と同じであり、好ましい形態も同様である。Ｙは、ＨＯ−、Ｒ６Ｏ−またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、１価の炭化水素基であり、Ｒ２１は、末端にビニル基を有する１価の有機基または１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）であり、Ｒ２２は、末端にビニル基を有する１価の有機基である。
【００５８】
（ＹＲ２１、ＹＲ２２）
Ｙとしては、反応性に優れる点から、ＨＯ−またはハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
Ｒ６において、１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、これらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。中でも反応工程が少ない点から、アルキル基が好ましい。１価の炭化水素基の炭素数は、合成時の分離の容易さや反応系に与える影響が少ない点から、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００５９】
Ｒ２１としては、化合物（５）を製造しやすい点から、末端にビニル基を有する１価の有機基が好ましく、Ｒ２２は末端にビニル基を有する１価の有機基である。
Ｒ２１、Ｒ２２において、末端にビニル基を有する１価の有機基としては、末端にビニル基を有する炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基、および、末端にビニル基を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基の炭素−炭素原子間（ビニル基の炭素−炭素原子間を除く。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基が好ましく、末端にビニル基を有する炭素数２〜７の脂肪族炭化水素基、および、末端にビニル基を有する炭素数３〜７の脂肪族炭化水素基の炭素−炭素原子間（ビニル基の炭素−炭素原子間を除く。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基がより好ましい。
Ｒ２２および末端にビニル基を有する１価の有機基であるＲ２１としては、ＹＲ２１、ＹＲ２２を入手しやすい点から、アリル基およびアリルオキシアルキル基が好ましく、アリル基およびアルキル部分の炭素数が２〜６のアリルオキシアルキル基がさらに好ましく、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２および−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。
また、化合物（４）における２つのＲ２１、および化合物（４ａ）における２つのＲ２２は異なっていてもよい。化合物（４）および化合物（４ａ）の製造のしやすさの点から、２つのＲ２１、２つのＲ２２は同一の基であることが好ましい。
【００６０】
Ｒ２１において、１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）、これらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００６１】
ＹＲ２１、ＹＲ２２の好ましい具体例としては、ＦＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣｌＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＢｒＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＦＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＦＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００６２】
（塩基性化合物）
化合物（３）とＹＲ２１、ＹＲ２２との反応は、反応を促進させる点から、塩基性化合物の存在下に行うことが好ましい。
塩基性化合物としては、塩基性有機化合物、塩基性無機化合物が挙げられる。
【００６３】
塩基性有機化合物としては、アルキルアミン化合物、アリールアミン化合物、アルケニルアミン化合物、複素環アミン化合物等が挙げられ、汎用性に優れる点から、アルキルアミン化合物、複素環アミン化合物が好ましい。
アルキルアミン化合物としては、トリエチルアミンが挙げられる。
複素環アミン化合物としては、ピリジン、ルチジン、コリジン、ピロール、ピリミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等が挙げられる。
【００６４】
塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム等）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）、炭酸水素化塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等）等が挙げられる。
塩基性化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００６５】
（相間移動触媒）
化合物（３）とＹＲ２１、ＹＲ２２との反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。
相間移動触媒としては、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６６】
（溶媒）
化合物（３）とＹＲ２１、ＹＲ２２との反応は、溶解性に優れる点から、含フッ素溶媒中で行うことが好ましい。
含フッ素溶媒としては、化合物（２）の製造に用いることができる含フッ素溶媒と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
溶媒は、１種を単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００６７】
（反応条件）
反応温度は、０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。
反応時間は、０．０１〜２４時間が好ましく、０．３〜２０時間がより好ましく、０．３〜１５時間が特に好ましい。
ＹＲ２１、ＹＲ２２の量は、化合物（３）の１モルに対して、０．５〜２０モルが好ましく、１〜１５モルがより好ましく、２〜８モルが特に好ましい。
化合物（３）とＹＲ２１、ＹＲ２２との反応は、連続反応であっても回分反応（バッチ反応）であってもよい。
【００６８】
［化合物（５）の製造方法］
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法の第４の態様は、化合物（４ａ）とＨＳｉＲ３ｎＸ３−ｎとをヒドロシリル化反応して、化合物（５）を得る方法である。また、本発明が化合物（１）から化合物（５）を製造する方法である場合、工程４は、化合物（４ａ）とＨＳｉＲ３ｎＸ３−ｎとをヒドロシリル化反応して、化合物（５）を得る工程である。
【００６９】
（ＨＳｉＲ３ｎＸ３−ｎ）
ＨＳｉＲ３ｎＸ３−ｎにおけるＲ３、Ｘおよびｎは、化合物（５）で説明したＲ３、Ｘおよびｎと同じであり、好ましい形態も同様である。
ＨＳｉＲ３ｎＸ３−ｎとしては、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＨＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、および、ＨＳｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
【００７０】
（ヒドロシリル化反応）
ヒドロシリル化反応は、白金、パラジウム、銀、金、ロジウム等の遷移金属触媒または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。
反応時間は、０．０１〜２４時間が好ましく、１〜１５時間がより好ましく、３〜１０時間が特に好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下、「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
例１〜１３は実施例である。【００７２】
［評価］
（転化率および選択率）
反応生成物についてガスクロマトグラフィ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲで分析することによって組成解析を行い、転化率および選択率を算出した。【００７３】
（数平均分子量）
含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めることによって算出した。【００７４】
［例１］
特許文献１の実施例の例１−１〜例１−４を参照して、化合物（１−１）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２−ＣＯ−ＯＣＨ３  ・・・（１−１）
単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物（１−１）の数平均分子量：４，０３０。【００７５】
次いで、ニッケル製の１００ｍＬのオートクレーブに、化合物（１−１）の１０．１ｇおよびメタノール（純正化学社製）の３０ｇを入れ、オートクレーブ内に１．０ＭＰａの圧力で液体ＮＨ３の４２ｇを張り、５０℃で１５０時間反応させた。反応終了後、反応粗液をエバポレータで濃縮し、化合物（２−１）の７．６ｇを得た。転化率および選択率を表１に示す。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２−ＣＯ−ＮＨ２  ・・・（２−１）【００７６】
化合物（２−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））  δ（ｐｐｍ）：７．２（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５２．５〜−５５．９（３６Ｆ）、−８１．７（１Ｆ）、−８２．５（３Ｆ）、−８３．２（１Ｆ）、−８９．３〜−９１．１（９０Ｆ）、−１３０．９（２Ｆ）。
単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物（２−１）の数平均分子量：４，０２０。【００７７】
［例２〜４］
化合物（１−１）と液体ＮＨ３との反応条件を表１に記載の条件に変更した以外は例１と同様にして化合物（２−１）を得た。転化率および選択率を表１に示す。【００７８】
【表１】
2018203491.tif 000003
【００７９】
例１、２および４を比較すると、化合物（１−１）とＮＨ３との反応において、反応温度が高いほど、同量の化合物（２−１）が得られるまでの反応時間が短縮されるが、選択率が下がる傾向にある。例２と３とを比較すると、反応時間が長いほど転化率が上がる傾向にある。
化合物（２−１）に未反応物や副生成物が残留すると最終生成物（製品）である化合物（５−１）に影響する。そのため、未反応物を減らすために転化率は高い方が望まれる。また、副生成物を減らすために選択率は高い方が望まれる。よって、化合物（１−１）とＮＨ３との反応は、低温かつ長時間で行うことが望ましい。【００８０】
［例５］
ニッケル製の１００ｍＬのオートクレーブに、化合物（１−１）の１０．０ｇ、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）１００ｇ、２．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア−メタノール溶液の５．０ｇを入れ、２５℃で８時間撹拌した。溶媒を留去し、化合物２−１の１４．８ｇ（転化率９９．０収率９８．９％）を得た。【００８１】
［例６］
１００ｍＬの３つ口フラスコに例３で得た化合物（２−１）の２０ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）の２０ｇに溶解させ、これを氷浴で冷却しながら水素化アルミニウムリチウムの０．３４ｇを溶解させたＴＨＦ溶液にゆっくり滴下した。滴下後、７０℃まで昇温し、１５時間撹拌した。その後、氷冷し、水酸化カリウム水溶液および水でクエンチした後、セライトで濾過し、溶媒を留去し、化合物（３−１）の１９．９ｇ（収率９９％、転化率９９．０％、選択率１００．０％）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２−ＣＨ２−ＮＨ２  ・・・（３−１）【００８２】
化合物（３−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：３．２（２Ｈ）、５．２（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５２．０〜−５５．７（３６Ｆ）、−７４．３（１Ｆ）、−８２．１（３Ｆ）、−８９．５〜−９１．１（９０Ｆ）、−１３０．３（２Ｆ）。
単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物（３−１）の数平均分子量：４，０１０。【００８３】
［例７］
５０ｍＬの３つ口フラスコ内で、炭酸水素カリウムの０．１ｇ（関東化学社製）をＴＨＦの２３．７ｇおよびジメチルスルホキシドの１０．５ｇの混合溶媒に溶解させた。フラスコ内の溶液に、例６で得た化合物（３−１）の１０．３ｇおよびＢｒＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（東ソー有機化学社製）の１．２ｇを加え、７０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応粗液をろ過し、溶媒を減圧留去し、ガスクロマトグラフで分画し、化合物（４−１）の１０．１ｇ（収率９４％）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２  ・・・（４−１）【００８４】
化合物（４−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：２．９（２Ｈ）、３．１（４Ｈ）、５．２（４Ｈ）、５．７（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５２．１〜−５５．７（３６Ｆ）、−７４．３（１Ｆ）、−８２．２（３Ｆ）、−８９．５〜−９１．０（９０Ｆ）、−１３０．４（２Ｆ）。
単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物（４−１）の数平均分子量：４，０９０。【００８５】
［例８］
例７で得た化合物（４−１）の１０．１ｇ、白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．０３ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の１．２ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０１ｇおよび１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の０．４ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（４−１）の２つのアリル基がヒドロシリル化された化合物（５−１）の９．５ｇ（収率８９％）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２  ・・・（５−１）【００８６】
化合物（５−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：０．５（４Ｈ）、１．５（４Ｈ）、２．５（４Ｈ）、３．０（２Ｈ）、３．４（１８Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５２．２〜−５５．５（３６Ｆ）、−７４．１（１Ｆ）、−７６．９（１Ｆ）、−８２．３（３Ｆ）、−８９．３〜−９１．２（９０Ｆ）、−１３０．８（２Ｆ）。
単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物（５−１）の数平均分子量：４，３３０。【００８７】
［例９］
国際公開第２０１３／１２１９８４号の実施例の例６−１〜例６−４を参照して、化合物（１−２）を得た。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯ−ＯＣＨ３  ・・・（１−２）
単位数ｘ３の平均値：１３、化合物（１−２）の数平均分子量：４，８００。【００８８】
次いで、ニッケル製の１００ｍＬのオートクレーブに、化合物（１−２）の１０．０ｇおよびメタノール（純正化学社製）の２０ｇを入れ、オートクレーブ内に１．０ＭＰａの圧力で液体ＮＨ３の３５ｇを張り、２５℃で２１０時間反応させた。反応終了後、反応粗液をエバポレータで濃縮し、化合物（２−２）の９．６ｇを得た（収率９６％、転化率９４．１％、選択率９８．６％）。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯ−ＮＨ２・・・（２−２）【００８９】
化合物（２−２）のＮＭＲスペク卜ル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：７．４（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：５６．１（３Ｆ）、−８３．１〜−８３．５（５４Ｆ）、−８８．５〜−８９．２（５４Ｆ）、−９１．１（２Ｆ）、−１１９．５（２Ｆ）、−１２６．７（５２Ｆ）、−１２６．８（２Ｆ）。
単位数ｘ３の平均値：１３、化合物（２−２）の数平均分子量：４，７９０。【００９０】
［例１０］
１００ｍＬの３つ口フラスコに例９で得た化合物（２−２）の２０ｇをＴＨＦの２０ｇに溶解させ、これを氷浴で冷却しながら水素化アルミニウムリチウムの０．３２ｇを溶解させたＴＨＦ溶液にゆっくり滴下した。滴下後、７０℃まで昇温し、１５時間撹拌した。その後、氷冷し、水酸化カリウム水溶液および水でクエンチした後、セライトで濾過し、溶媒を留去し、化合物（３−２）の１９．９ｇ（収率９９％、転化率９９．０％、選択率１００．０％）を得た。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−ＮＨ２  ・・・（３−２）【００９１】
化合物（３−２）のＮＭＲスペク卜ル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：３．１（２Ｈ）、５．４（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：５５．９（３Ｆ）、−８３．８〜−８４．２（５４Ｆ）、−８９．５〜−８９．１（５４Ｆ）、−９１．１（２Ｆ）、−１１９．１（２Ｆ）、−１２６．３（５２Ｆ）、−１２６．３（２Ｆ）。
単位数ｘ３の平均値：１３、化合物（３−２）の数平均分子量：４，７７０。【００９２】
［例１１］
５０ｍＬの３つ口フラスコ内で、炭酸水素カリウムの０．１ｇ（関東化学社製）をＴＨＦの２３．７ｇおよびジメチルスルホキシドの１０．５ｇの混合溶媒に溶解させた。フラスコ内の溶液に、例１０で得た化合物（３−２）の１０．０ｇおよびＢｒＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（東ソー有機化学社製）の１．０ｇを加え、７０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応粗液をろ過し、溶媒を減圧留去し、ガスクロマトグラフで分画し、化合物（４−２）の９．６ｇ（収率９５％）を得た。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２  ・・・（４−２）【００９３】
化合物（４−２）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：３．１（２Ｈ）、３．２（４Ｈ）、５．２（４Ｈ）、５．８（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：５６．３（３Ｆ）、−８４．０（５４Ｆ）、−８９．１（５４Ｆ）、−９１．４（２Ｆ）、−１２０．８（２Ｆ）、−１２６．７（５４Ｆ）。
単位数ｘ３の平均値：１３、化合物（４−２）の数平均分子量：４，８００。【００９４】
［例１２］
例１１で得た化合物（４−２）の９．０ｇ、白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．０３ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の１．０ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０１ｇおよび１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の０．４ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（４−２）の２つのアリル基がヒドロシリル化された化合物（５−２）の８．５ｇ（収率９０％）を得た。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２  ・・・（５−２）【００９５】
化合物（５−２）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：０．７（４Ｈ）、１．６（４Ｈ）、２．６（４Ｈ）、３．２（２Ｈ）、３．６（１８Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：５６．２（３Ｆ）、−８３．９（５４Ｆ）、−８９．３（５４Ｆ）、−９１．４（２Ｆ）、−１２１．０（２Ｆ）、−１２６．８（５４Ｆ）。
単位数ｘ３の平均値：１３、化合物（５−２）の数平均分子量：５，０４０。【００９６】
［例１３］
５０ｍＬの３つ口フラスコ内で、炭酸水素カリウムの０．１ｇ（関東化学社製）をＴＨＦの２３．７ｇおよびジメチルスルホキシドの１０．５ｇの混合溶媒に溶解させた。フラスコ内の溶液に、例６で得た化合物（３−１）の１０．０ｇおよびＢｒＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の１．７ｇを加え、７０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応粗液をろ過し、溶媒を減圧留去し、ガスクロマトグラフで分画し、化合物（４−３）の９．８ｇ（収率９５％）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２  ・・・（４−３）【００９７】
化合物（４−３）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：２．５（４Ｈ）、２．７（２Ｈ）、３．７（４Ｈ）、４．１（４Ｈ）、５．３（２Ｈ）、５．５（２Ｈ）、６．１（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５２．１〜−５５．６（３６Ｆ）、−７４．４（１Ｆ）、−８２．２（３Ｆ）、−８９．５〜−９１．１（９０Ｆ）、−１３０．４（２Ｆ）。
単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物（４−３）の数平均分子量：４，１７０。【００９８】
［例１４］
例１３で得た化合物（４−３）の９．０ｇ、白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．０３ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の１．１ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０１ｇおよび１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の０．４ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（４−３）の２つのアリル基がヒドロシリル化された化合物（５−３）の８．６ｇ（収率９０％）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ［−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２  ・・・（５−３）【００９９】
化合物（５−３）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：０．６（４Ｈ）、１．５（４Ｈ）、２．５（４Ｈ）、２．７（２Ｈ）、３．４（４Ｈ）、３．５（１８Ｈ）、３．６（４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５２．３〜−５５．２（３６Ｆ）、−７４．４（１Ｆ）、−７７．１（１Ｆ）、−８２．４（３Ｆ）、−８９．３〜−９１．３（９０Ｆ）、−１３０．９（２Ｆ）。
単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：２０、化合物（５−３）の数平均分子量：４，４１０。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の製造方法で得られた含フッ素エーテル化合物は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえばタッチパネル等の表示入力装置；透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート；電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート；導通しながら撥液が必要な部材へのコート；熱交換機の撥水・防水・滑水コート；振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。
なお、２０１７年０５月０２日に出願された日本特許出願２０１７−０９１７４０号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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