(57)【要約】  耐熱性が高いとともに、不純物が少なくかつ球状である液晶性樹脂微粒子の製造方法を提供する。  融点が２５０℃以上３７０℃以下である液晶性樹脂Ａ１００質量部と、液晶性樹脂Ａと非相溶性であり融点又はガラス転移点が８０℃以上４００℃以下である熱可塑性樹脂Ｂ３００質量部以上９００質量部以下とを、２８０℃以上４００℃以下で溶融混合して液晶性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂを含む組成物Ｃを得る溶融混合工程、及び、前記組成物Ｃを、４０℃における溶媒１００ｇに溶ける樹脂の質量（ｇ）で表される液晶性樹脂Ａの溶解度が１以下であり熱可塑性樹脂Ｂの溶解度が５以上である溶媒中で攪拌する洗浄工程を有し、溶融混合工程で用いる熱可塑性樹脂Ｂ中のエステル結合、及びアミド結合の含有量が全モノマーユニット中合計２０モル％以下である、液晶性樹脂微粒子の製造方法とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２５０℃以上３７０℃以下である液晶性樹脂Ａ１００質量部と、液晶性樹脂Ａと非相溶性であり融点又はガラス転移点が８０℃以上４００℃以下である熱可塑性樹脂Ｂ３００質量部以上９００質量部以下とを、２８０℃以上４００℃以下で溶融混合して液晶性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂを含む組成物Ｃを得る溶融混合工程、及び、  前記組成物Ｃを、４０℃における溶媒１００ｇに溶ける樹脂の質量（ｇ）で表される液晶性樹脂Ａの溶解度が１以下であり熱可塑性樹脂Ｂの溶解度が５以上である溶媒中で攪拌する洗浄工程を有し、  溶融混合工程で用いる熱可塑性樹脂Ｂ中のエステル結合及びアミド結合の含有量が全モノマーユニット中合計２０モル％以下である、液晶性樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記溶融混合工程の後であって前記洗浄工程の前に、ノズル付き押出機を用いて前記組成物Ｃのストランドを形成しペレットを得る押出工程を有し、  前記押出機のノズル開口部の数ｎ及び各開口部の面積Ｓの積ｎＳ（ｍｍ２）と１時間あたりの樹脂押出量Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）との比（ｎＳ／Ｑ）が、２０以上８０以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂Ｂの末端官能基が、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数６以上１２以下のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基；ビニル基から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂Ｂの化学構造の繰り返し単位が、エーテル結合、アルキレン結合、イミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、及びスルホン結合から選択されるいずれかで結合されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
平均粒子径が１μｍ以上１５０μｍ以下である液晶性樹脂微粒子を得る、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、液晶性樹脂微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  球状の樹脂微粒子は、流動性や密着性に優れていることから、コーティング用粉体材料、成形体製造用粉体材料、添加剤等の種々の用途に用いられている。液晶性樹脂は、高剛性及び高弾性を有するとともに、耐熱性、耐衝撃性及び耐薬品性等に優れるので、その球状樹脂微粒子は、耐熱性や機械強度等が求められる分野における、コーティング材料、成形体製造用粉体材料及び添加剤等への応用が期待されている。  球状液晶性樹脂微粒子（微小球状体）の製造方法として、液晶性樹脂を溶媒に可溶なマトリクス樹脂と溶融混合した後、マトリクス樹脂を溶媒で溶解除去する方法が知られている。例えば、特許文献１には、液晶性高分子と溶媒に可溶な非液晶性高分子とを所定の割合で混合したのち所定の温度で加熱して押出成形し、次いで非液晶性高分子を溶媒で溶解除去する液晶性高分子微小球状体の製造方法が開示されている。特許文献２には、熱可塑性樹脂（Ａ）を連続相とし液晶ポリエステル（Ｂ）を分散相とする熱可塑性樹脂組成物を溶融混錬したのちノズルから押し出し、所定の引き取り速度で引き取ってストランド状に成形後カットしてペレットとし、該ペレットを溶媒に浸漬して熱可塑性樹脂を溶解除去する液晶ポリエステル微小球状体の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−００３０３３号公報
【特許文献２】特開２００１−０６４３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  従来の製造方法では、液晶性樹脂と溶融混合されるマトリクス樹脂として、融点の高い液晶性樹脂と溶融混練することができかつ液晶性樹脂を容易に分散できる点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリカーボネート樹脂が多く用いられている。しかし、化学構造中にエステル結合及び／又はアミド結合を有するマトリクス樹脂を用いると、２８０℃を超える高温で溶融混合する場合に液晶性樹脂微粒子中にエステル交換反応もしくはアミド交換反応によって生成した不純物が入ってしまうことがある。加えて、球状の液晶性樹脂微粒子を得ることが難しい又は得られたとしてもその割合が少なくなってしまう場合がある。【０００５】  本発明は、耐熱性が高いとともに、不純物が少なくかつ球状である液晶性樹脂微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明は、以下に関するものである。［１］融点が２５０℃以上３７０℃以下である液晶性樹脂Ａ１００質量部と、液晶性樹脂Ａと非相溶性であり融点又はガラス転移点が８０℃以上４００℃以下である熱可塑性樹脂Ｂ３００質量部以上９００質量部以下とを、２８０℃以上４００℃以下で溶融混合して液晶性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂを含む組成物Ｃを得る溶融混合工程、及び、前記組成物Ｃを、４０℃における溶媒１００ｇに溶ける樹脂の質量（ｇ）で表される液晶性樹脂Ａの溶解度が１以下であり熱可塑性樹脂Ｂの溶解度が５以上である溶媒中で攪拌する洗浄工程を有し、溶融混合工程で用いる熱可塑性樹脂Ｂ中のエステル結合及びアミド結合の含有量が全モノマーユニット中合計２０モル％以下である、液晶性樹脂微粒子の製造方法。［２］前記溶融混合工程の後であって前記洗浄工程の前に、ノズル付き押出機を用いて前記組成物Ｃのストランドを形成しペレットを得る押出工程を有し、前記押出機のノズル開口部の数ｎ及び各開口部の面積Ｓの積ｎＳ（ｍｍ２）と１時間あたりの樹脂押出量Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）との比（ｎＳ／Ｑ）が、２０以上８０以下である、［１］に記載の製造方法。［３］熱可塑性樹脂Ｂの末端官能基が、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数６以上１２以下のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基；ビニル基から選択される少なくとも一種である、［１］又は［２］に記載の製造方法。［４］熱可塑性樹脂Ｂの化学構造の繰り返し単位が、エーテル結合、アルキレン結合、イミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、及びスルホン結合から選択されるいずれかで結合されている、［１］からの［３］のいずれかに記載の製造方法。［５］平均粒子径が１μｍ以上１５０μｍ以下である液晶性樹脂微粒子を得る、［１］から［４］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】  本発明によれば、耐熱性が高いとともに、不純物が少なくかつ球状である液晶性樹脂微粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２の液晶性樹脂微粒子の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】  以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
【００１０】  本実施形態に係る液晶性樹脂微粒子（以下、単に「樹脂微粒子」ともいう。）の製造方法は、液晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを溶融混合して組成物Ｃを得る工程（溶融混合工程）、及び得られた組成物Ｃを、液晶性樹脂Ａを溶解せずかつ熱可塑性樹脂Ｂを溶解する溶媒中で攪拌する工程（洗浄工程）を有する。組成物Ｃを得る工程の後に、押出機を用いて組成物Ｃのペレットを形成する工程（押出工程）を有していてもよい。押出工程を有する場合は、押出工程で得られるペレットを洗浄工程に供する。すなわち、押出工程を有する場合は、溶融混合工程、押出工程、及び洗浄工程の順で行う。
【００１１】［溶融混合工程］  溶融混合工程では、液晶性樹脂Ａと液晶性樹脂Ａと非相溶性の熱可塑性樹脂Ｂとを溶融混合して、液晶性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂを含む組成物Ｃを得る。
【００１２】（液晶性樹脂Ａ）  液晶性樹脂Ａは、液晶性を示す熱可塑性樹脂であり、公知の液晶性樹脂の中から融点が２５０℃以上３７０℃以下であるものを用いることができる。融点については後述する。「液晶性」とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有することをいう。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性を有する樹脂は、直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
【００１３】  液晶性樹脂Ａとしては、液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドとしては、特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、全芳香族ポリエステル及び全芳香族ポリエステルアミドから選択される少なくとも一種の樹脂を含むことがより好ましい。また、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルを用いることもできる。
【００１４】  芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとしては、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。
【００１５】  芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとしては、より具体的には、（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上を含むポリエステル；（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上とを含むポリエステル；（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上、とを含むポリエステル；（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上、とを含むポリエステルアミド；（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上、とを含むポリエステルアミド等、を挙げることができる。液晶性樹脂Ａは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
【００１６】  液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドを構成する具体的化合物（モノマー）の好ましい具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。【化１】
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（Ｘ：アルキレン（Ｃ１〜Ｃ４）、アルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−より選ばれる基である。）
【化２】
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【化３】
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（Ｙ：−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜４）及び−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基である。）
【００１７】  液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドの製造方法は、特に限定されず、上述したモノマー化合物（又はモノマーの混合物）を用いて、直接重合法やエステル交換法を用いて、公知の方法で製造することができるが、通常は、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。エステル形成能を有する化合物である場合は、そのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階でアシル化剤等を用いて前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものを用いてもよい。アシル化剤としては、無水酢酸等の無水カルボン酸等を挙げることができる。
【００１８】  重合に際しては、種々の触媒の使用が可能である。使用可能な触媒の代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III)等の金属塩系触媒、Ｎ−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒を挙げることができる。触媒の使用量は、一般にはモノマーの全重量に対して、約０．００１〜１質量％であり、特に、約０．０１〜０．２質量％が好ましい。
【００１９】  液晶性樹脂Ａには、製造段階で、各種の繊維状、粉粒状、板状の、無機充填剤及び／又は有機充填剤を配合することができる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイト等の珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。  粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。  板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。  これらの無機充填剤及び／又は有機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。  充填剤の含有量は、液晶性樹脂Ａ１００質量部に対して、０〜１００質量部とすることができる。  また、液晶性樹脂Ａには、その他の成分として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、結晶核剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【００２０】  液晶性樹脂Ａは、融点が２５０℃以上３７０℃以下であり、好ましくは２６０℃以上３６０℃以下であり、より好ましくは２８０℃以上３５５℃以下である。「融点」とは、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２を意味している。融点が２５０℃以上３７０℃以下であるので、液晶性樹脂微粒子の耐熱性を高めることができる。なお、融点Ｔｍ２は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（２ｓｔＲＵＮ）した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度とする。
【００２１】  液晶性樹脂Ａの溶融粘度は、特に限定されず、用途に応じて調整される。例えば、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、１Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下とすることができ、５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下とすることができる。なお、「融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度」で測定した溶融粘度とは、シリンダー温度が融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高い温度のうち液晶性樹脂の種類によって適宜選択したいずれか一の温度で測定した溶融粘度を意味しており、融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高い温度範囲の全てにおいて測定した溶融粘度が上記範囲内でなくともよい。溶融粘度の調整は、液晶性樹脂の溶融重合時の最終重合温度を調整することで行うことができる。
【００２２】（熱可塑性樹脂Ｂ）  熱可塑性樹脂Ｂは、後述する溶媒に可溶でありかつ液晶性樹脂Ａと非相溶性の熱可塑性樹脂のうち、エステル結合、及びアミド結合の含有量が、全モノマーユニット中合計２０モル％以下である熱可塑性樹脂を用いることができる。「非相溶性」とは、ここでは、液晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを混合した際に、熱可塑性樹脂Ｂで形成されたマトリックス樹脂中に、液晶性樹脂Ａが島状に分散する性質を意味する。熱可塑性樹脂Ｂ中のエステル結合、及びアミド結合の含有量は、好ましくは全モノマーユニット中１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。さらに好ましくは、熱可塑性樹脂Ｂは、化学構造中にエステル結合、及びアミド結合を有していない熱可塑性樹脂である。  一実施形態において、熱可塑性樹脂Ｂは、後述する溶媒に可溶でありかつ液晶性樹脂Ａと非相溶性の熱可塑性樹脂のうち、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、エステル結合、及びアミド結合の含有量が、全モノマーユニット中合計２０モル％以下である熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、１０モル％以下である熱可塑性樹脂を用いることがより好ましく、５モル％以下である熱可塑性樹脂を用いることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂Ｂは、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基、エステル結合、及びアミド結合を有していない熱可塑性樹脂を用いることもできる。  熱可塑性樹脂Ｂ中のエステル結合及びアミド結合の含有量が全モノマーユニット中合計２０モル％以下であるので、２８０℃を超える温度で溶融混合しても液晶性樹脂Ａとの間でエステル交換反応もしくはアミド交換反応が進行することを防ぐことができる。その結果、最終的に得られる液晶性樹脂微粒子中に不純物が入ることを防ぐことができるとともに、溶融混合時のガスの発生を防ぐことができる。液晶性樹脂微粒子中の不純物を防ぐことができるので、より高剛性及び高弾性を有し、耐熱性、耐衝撃性及び耐薬品性等にもより優れた液晶性樹脂微粒子を得ることができる。また、熱可塑性樹脂Ｂをマトリクス樹脂として用いることにより、後述する実施例で示すように球状の液晶性樹脂微粒子を容易に得ることができる。球状の液晶性樹脂微粒子を容易に得ることができるので、粉体流動性に優れた粉体材料をより低コストで得ることができる。なお、熱可塑性樹脂Ｂ中のヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、エステル結合、及びアミド結合の含有量は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。
【００２３】  熱可塑性樹脂Ｂの末端官能基は、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数６以上１２以下のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基；ビニル基から選択される少なくとも一種であることが好ましい。  一実施形態において、熱可塑性樹脂Ｂの末端官能基は、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基を除く置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基；ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基を除く置換基を有していてもよい炭素数６以上１２以下のアリール基；ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基を除く置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下のアルコキシ基；ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基を除く置換基を有していてもよい炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基；ビニル基から選択される少なくとも一種であることが好ましい。  中でも、熱可塑性樹脂Ｂの末端官能基は、エステル交換抑制の点で、メチル基であることがより好ましい。なお、「末端官能基」は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。  また、熱可塑性樹脂Ｂの化学構造の繰り返し単位が、エーテル結合、アルキレン結合、イミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、及びスルホン結合から選択されるいずれかで結合されていることが好ましい。なお、熱可塑性樹脂Ｂの化学構造の繰り返し単位の結合状態は、ＦＴ−ＩＲ等により測定することができる。
【００２４】  このような熱可塑性樹脂Ｂとしては、例えば、ポリスチレン樹脂、オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、及びこれらの誘導体、並びにこれらの構成成分同士又は他の成分との共重合体等を挙げることができる。  オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。ポリエチレンとしては、高圧法ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥやＵＬＤＰＥ）等を挙げることができる。  環状オレフィン系樹脂としては、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等を挙げることができる。  誘導体としては、官能基（好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基を除く官能基）が導入されたものを挙げることができ、例えば、置換基として無水マレイン酸を有する、変性ポリスチレン樹脂、変性オレフィン系樹脂及び変性環状オレフィン樹脂を挙げることができる。  共重合体としては、エチレン−スチレン共重合体等を挙げることができる。  熱可塑性樹脂Ｂとしては、これらから選択される１又は２以上の熱可塑性樹脂を用いることができる。中でも、溶媒に溶けやすくかつコスト面から、ポリスチレン及びその誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２５】  熱可塑性樹脂Ｂは、融点（結晶性樹脂）もしくはガラス転移点（非晶性樹脂）が８０℃以上４００℃以下であり、好ましくは８０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上３００℃以下である。融点もしくはガラス転移点が８０℃以上４００℃以下であるので、融点の高い液晶性樹脂と溶融混練することができる。なお、「融点」は、上記と同様に示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２を意味している。融点Ｔｍ２については上記のとおりである。また、「ガラス転移点」（ガラス転移温度）は、示差走査熱量計で測定されるガラス転移点Ｔｇを意味している。
【００２６】  熱可塑性樹脂Ｂの溶融粘度は、液晶性樹脂Ａの分散性を高める点で、液晶性樹脂Ａの融点Ｔｍ２よりも１５℃高いシリンダー温度及びせん断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、液晶性樹脂Ａの溶融粘度の０．１倍以上１０倍以下であることが好ましく、０．５倍以上５倍以下であることがより好ましく、０．８倍以上３倍以下であることがさらに好ましい。
【００２７】（溶融混合）  溶融混合工程では、上記した液晶性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂを、シリンダー温度が２８０℃以上４００℃以下、好ましくは３００℃以上３９０℃以下、より好ましくは３２０℃以上３８０℃以下で溶融混合して組成物Ｃを得る。２８０℃以上４００℃以下で溶融混合することで、マトリクス樹脂である熱可塑性樹脂Ｂ中に液晶性樹脂Ａを分散性よく混合することができる。溶融混合方法は、特に限定されず、公知の一軸又は二軸押出機等の溶融混練機を用いて行うことができる。後述する押出工程を有する場合は、ノズル付きの溶融混練機を用いることが好ましい。溶融混練に際しては、各成分を予めタンブラー又はヘンシェルミキサー等の装置で均一に混合しておいてもよいし、事前の混合を省いて各成分を別々に溶融混練装置に定量供給してもよい。
【００２８】  液晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとの混合割合は、液晶性樹脂Ａ１００質量部に対して、熱可塑性樹脂Ｂが３００質量部以上９００質量部以下であり、好ましくは３質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。上記混合割合とすることで、マトリクス樹脂である熱可塑性樹脂Ｂ中に液晶性樹脂Ａを分散性よく混合することができるとともに、後述する洗浄工程において球状の液晶性樹脂微粒子を得ることができる。
【００２９】（組成物Ｃ）  組成物Ｃは、マトリクス樹脂である熱可塑性樹脂Ｂ中に、粒状の液晶性樹脂Ａが分散されている組成物である。組成物Ｃの形状は、特に限定されず、溶融混合工程後に後述する押出工程を有する場合はペレット状であってもよく、押出工程を有しない場合は塊状であってもよい。
【００３０】［押出工程］  本実施形態に係る液晶性樹脂微粒子の製造方法は、必要に応じて、前記溶融混合工程の後であって前記洗浄工程の前に、ノズル付き押出機を用いて組成物Ｃのストランドを形成し、次いでカットしてペレットを得る押出工程を有してもよい。  押出機のノズル開口部の数ｎと各開口部の面積Ｓとの積ｎＳ（ｍｍ２）と１時間あたりの樹脂押出量Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）との比（ｎＳ／Ｑ）は、２０以上８０以下であることが好ましく、２５以上６０以下であることがより好ましく、３０以上５０以下であることがさらに好ましい。ｎＳ／Ｑの値を上記範囲内とすることで、押出機から押し出される際に組成物Ｃ中の液晶性樹脂Ａが引き伸ばされて変形することを防ぐことができ、最終的に得られる液晶性樹脂微粒子中の球状微粒子の割合をより高めることができる。
【００３１】［洗浄工程］  洗浄工程は、溶融混合工程で得られた組成物Ｃ、又は押出工程を経たペレット状の組成物Ｃを、液晶性樹脂Ａを溶解せず熱可塑性樹脂Ｂを溶解する溶媒中で攪拌する工程である。
【００３２】（溶媒）  液晶性樹脂Ａを溶解せず熱可塑性樹脂Ｂを溶解する溶媒としては、４０℃における溶媒１００ｇに溶ける樹脂の質量（ｇ）で表される、液晶性樹脂Ａの溶解度が１以下であり熱可塑性樹脂Ｂの溶解度が５以上である溶媒とすることができる。この溶媒中で組成物Ｃを攪拌することで、組成物Ｃから熱可塑性樹脂Ｂを除去して液晶性樹脂Ａを主として含む液晶性樹脂微粒子を得ることができる。
【００３３】  溶媒としては、例えば、ニトロベンゼン、フェノール、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシド等の有機溶媒を挙げることができ、これらから選択される１又は２以上の有機溶媒を用いることができる。熱可塑性樹脂Ｂとしてポリスチレンを用いる場合は、トルエンを用いることが好ましい。
【００３４】  攪拌時間及び攪拌温度は特に限定されず、例えば、マグネチックスターラー等を用いて、３０℃〜１００℃、４０分〜８０分で行うことができる。その後、溶液を、フィルター等を用いてろ過して不溶分を回収し、必要に応じてさらに不溶分を乾燥させて、液晶性樹脂微粒子を得る。
【００３５】（液晶性樹脂微粒子）  液晶性樹脂微粒子（粉状液晶性樹脂）は、液晶性樹脂を主として含み、実質的に球状である。「主として含み」とは、液晶性樹脂微粒子中の液晶性樹脂Ａの含有量が５０質量％以上であることを意味しており、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。液晶性樹脂微粒子中の液晶性樹脂Ａ以外の不純物としての他の樹脂成分の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましい。この範囲にすることで、不純物としての他の樹脂成分の含有量が少ない又は実質的に含まれない樹脂微粒子とすることができ、液晶性樹脂Ａが有する耐熱性、耐衝撃性及び耐薬品性等の優れた各種特性を備えた粉体材料とすることができる。「不純物としての他の樹脂成分」には、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂Ｂや、液晶性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとがエステル交換反応もしくはアミド交換反応してできた樹脂成分等が含まれる。不純物の含有量は、不純物が可溶な溶媒にて、液晶性樹脂微粒子から不純物を抽出し、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。また、示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定した１％重量減少温度が、（融点Ｔｍ２＋１５０）℃以上であれば不純物は少ないと判断することもできる。
【００３６】  「微粒子」とは、０．１μｍ〜１０００μｍ程度の平均粒径を有する粒子を意味する。液晶性樹脂微粒子の平均粒径は、１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上８０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが特に好ましい。本実施形態に係る製造方法によれば、平均粒径が１μｍ以上１５０μｍ以下（例えば１μｍ以上１００μｍ以下）である球状の液晶性樹脂微粒子を得ることができ、コーティング材料、成形体用粉体材料、添加剤等の種々の用途に好適に用いることができる。「平均粒径」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による体積基準の算術平均粒子径を意味する。平均粒径は、例えば、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。
【００３７】  液晶性樹脂微粒子の融点Ｔｍ２は、液晶性樹脂Ａの融点Ｔｍ２と同様に、２５０℃以上３７０℃以下であることが好ましく、２６０℃以上３６０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以上３５５℃以下であることがさらに好ましい。融点Ｔｍ２を上記範囲内にすることで、耐熱性が高い液晶性樹脂微粒子にすることができる。「融点Ｔｍ２」については上記のとおりである。
【００３８】  液晶性樹脂微粒子の溶融粘度は、用途に応じて調整され、例えば、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、１Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下とすることができ、５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下とすることができる。溶融粘度を上記範囲内にすることで、例えば成形体用粉体材料として用いる場合に成形性を高めることができる。
【実施例】
【００３９】  以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。【００４０】  実施例及び比較例で用いた液晶性樹脂を以下のようにして製造した。［製造例１］ＬＣＰ１：全芳香族ポリエステル  重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３３０℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてＬＣＰ１ペレットを得た。得られたＬＣＰ１の融点Ｔｍ２は３２５℃、溶融粘度は３１Ｐａ・ｓであった。なお、ＬＣＰ１の融点Ｔｍ２及び溶融粘度は、後述する方法で測定した。  （原料）  ４−ヒドロキシ安息香酸；２５２４ｇ（７９．３モル％）  ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；８６７ｇ（２０モル％）  テレフタル酸（ＴＡ）；２７ｇ（０．３モル％）  金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１５０ｍｇ  アシル化剤（無水酢酸）；２３３６ｇ【００４１】［製造例２］ＬＣＰ２：全芳香族ポリエステル  重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットを、窒素雰囲気下で室温から２９０℃まで２０分かけて昇温し、３時間保持した後、放冷し、ＬＣＰ２ペレットを得た。得られたＬＣＰ２ペレットの融点Ｔｍ２は３４８℃、溶融粘度は５５Ｐａ・ｓであった。なお、ＬＣＰ２の融点Ｔｍ２及び溶融粘度は、後述する方法で測定した。  （原料）  ４−ヒドロキシ安息香酸；３７ｇ（２モル％）  ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；１２１８ｇ（４８モル％）  テレフタル酸；５６０ｇ（２５モル％）  ４，４’−ジヒドロキシビフェニル；６２８ｇ（２５モル％）  金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ  アシル化剤（無水酢酸）；１４３２ｇ【００４２】［物性測定］（融点Ｔｍ２）  示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度を液晶性樹脂の融点Ｔｍ２として測定した。【００４３】（溶融粘度）  キャピラリー式レオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ：ピストン径１０ｍｍ）を用いて、以下の条件���、ＩＳＯ  １１４４３に準拠し、液晶性樹脂の見かけの溶融粘度を測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。  シリンダー温度：      ３４０℃（ＬＣＰ１）      ３７０℃（ＬＣＰ２）  せん断速度：１０００ｓｅｃ−１【００４４】（溶解度）  ４０℃に保持されたトルエン１００ｇ中に、マグネチックスターラーで攪拌しながらＬＣＰ１を０．１ｇ入れて混合したところ、ＬＣＰ１が溶解せず析出した。この結果からＬＣＰ１のトルエンに対する溶解度は０．１未満とした。同様に、ＬＣＰ２を０．１ｇ入れて混合したところ溶解せず析出した。よって、ＬＣＰ２のトルエンに対する溶解度についても０．１未満とした。  また、後述する実施例及び比較例で用いた熱可塑性樹脂である、ポリスチレン１，２、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネートについて、上記と同様に、トルエン中に０．１ｇずつ入れて混合したところ、２０ｇ入れた段階でも熱可塑性樹脂は析出しなかった。この結果から、上記熱可塑性樹脂のトルエンに対する溶解度は２０以上とした。【００４５】［実施例１］  製造例１で得られたＬＣＰ１を１００質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリスチレン１（ＰＳジャパン株式会社製、「ＳＧＰ１０」、ガラス転移温度Ｔｇ１００℃、溶融粘度２７Ｐａ・ｓ（シリンダー温度３４０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ−１））を９００質量部となるように、株式会社日本製鋼所製二軸押出機「ＴＥＸ−α」（ノズル開口部の数と各開口部の面積との積３００ｍｍ２）を用い、シリンダー温度３４０℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍで溶融混練して組成物を得た。組成物を円形ノズルから、樹脂押出速度１０ｋｇ／ｈｒで押出ストランドを得て、カットしてペレット化した。この際、ノズル開口部の数ｎと各開口部の面積Ｓとの積ｎＳ（ｍｍ２）と１時間あたりの樹脂押出量Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）との比（ｎＳ／Ｑ）は、３０であった。  得られた組成物ペレット１００ｇを、２Ｌフラスコ中で４０℃に加熱したトルエン９００ｇ中に投入し、３０分間攪拌し、ポリスチレンをトルエン中に溶解させた。吸引ろ過により不溶成分を回収し、４０℃のトルエン９０ｇでよく追加洗浄した。追加洗浄は３度行った。追加洗浄後の不溶成分を１μｍのフィルターでろ過して回収し乾燥して微粒子を得た。この微粒子を電子顕微鏡（超深度マルチアングル顕微鏡、ＫＥＹＥＮＣＥ社製、「ＶＨＸ−Ｄ５１０」、倍率５００倍）で観察したところ、球状の粒子が認められた。なお、ポリスチレン１中のエステル結合及びアミド結合の含有量は、全モノマーユニット中合計０モル％である。【００４６】［実施例２］  熱可塑性樹脂としてポリスチレン２（ＰＳジャパン株式会社製、「ＨＦ７７」、ガラス転移点Ｔｇ１００℃、溶融粘度１６Ｐａ・ｓ（シリンダー温度３４０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ−１））を用いた以外は、実施例１と同様にして、微粒子を得た。実施例１と同様にして電子顕微鏡で観察したところ、球状の粒子が認められた。電子顕微鏡写真を図１に示した。なお、ポリスチレン２中のエステル結合及びアミド結合の含有量は、全モノマーユニット中合計０モル％である。【００４７】［実施例３］  ポリスチレン１の使用量を、ＬＣＰ１００質量部に対して３００質量部とした以外は、実施例１と同様にして、微粒子を得た。実施例１と同様にして電子顕微鏡で観察したところ、球状の粒子が認められた。【００４８】［実施例４］  製造例２で得られたＬＣＰ２を１００質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリスチレン２（ＰＳジャパン株式会社製、「ＳＧＰ１０」、ガラス転移点Ｔｇ１００℃、溶融粘度８Ｐａ・ｓ（シリンダー温度３６３℃、せん断速度１０００ｓｅｃ−１）を９００質量部となるように、（株式会社日本製鋼所製二軸押出機「ＴＥＸ−α」（ノズル開口部の数と各開口部の面積との積３００ｍｍ２）を用い、シリンダー温度３６３℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍで溶融混練して組成物を得た以外は、実施例１と同様にして、微粒子を得た。実施例１と同様にして電子顕微鏡で観察したところ、球状の粒子が認められた。【００４９】［比較例１］  熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（インドラマ社製、「ＢＦ３０６７」、融点（Ｔｍ２）２５４℃、溶融粘度２８Ｐａ・ｓ（シリンダー温度３４０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ−１））を用いた以外は、実施例１と同様にして、微粒子を得た。この微粒子を実施例１と同様の方法で観察したところ、球状の粒子が認められた。なお、ポリエチレンテレフタレート中のエステル結合及びアミド結合の含有量は、全モノマーユニット中合計１００モル％である。【００５０】［比較例２］  熱可塑性樹脂として、ポリエチレンオキサイド（明成化学工業社製、「アルコックスＲ−１５０」、融点６５℃、溶融粘度１Ｐａ・ｓ（シリンダー温度３４０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ−１））を用いた以外は、実施例１と同様にして、微粒子を得た。この微粒子を実施例１と同様の方法で観察したところ、球状の粒子が認められた。なお、ポリエチレンオキサイド中のエステル結合及びアミド結合の含有量は、全モノマーユニット中合計０モル％である。【００５１】［比較例３］  熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート（帝人株式会社製、「パンライトＬ−１２２５Ｌ」、ガラス転移点１４８℃、溶融粘度６３Ｐａ・ｓ（シリンダー温度３４０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ−１））を用いた以外は、実施例１と同様にして、微粒子を得た。この微粒子を実施例１と同様の方法で観察したところ、球状の粒子が認められた。なお、ポリカーボネート中のエステル結合及びアミド結合の含有量は、全モノマーユニット中合計１００モル％である。【００５２】［評価］  実施例及び比較例で得られた微粒子について、以下の方法で平均粒径、溶融粘度、１％重量減少温度を評価した。結果を表１に示した。【００５３】（平均粒径）  レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて、平均粒径を測定した。なお、平均粒径は、体積基準の算術平均粒子径である。【００５４】（融点Ｔｍ２）  示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から２０℃／��の昇温速度で加熱した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度を樹脂微粒子の融点Ｔｍ２として測定した。【００５５】（溶融粘度）  キャピラリー式レオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ：ピストン径１０ｍｍ）を用いて、以下の条件で、ＩＳＯ  １１４４３に準拠し、樹脂微粒子の見かけの溶融粘度を測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。  シリンダー温度：      ３４０℃（ＬＣＰ１）      ３７０℃（ＬＣＰ２）  せん断速度：１００ｓｅｃ−１【００５６】（１％重量減少温度）  示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ、セイコーインスツル（株）製）を使用し、窒素気流下における１％重量減少温度を、不純物の含有量の指標として測定した。結果を表１に示した。なお、１％重量減少温度が（樹脂微粒子の融点Ｔｍ２＋１６０）℃以上であれば不純物は少ないと判断した。  表１に示すように、実施例で得られた樹脂微粒子は、球状であるとともに、１％重量減少温度が（樹脂微粒子の融点Ｔｍ２＋１６０）℃以上であり、不純物が少ない。これに対して、表２に示すように、比較例で得られた樹脂微粒子は、球状ではあるものの、１％重量減少温度が（樹脂微粒子の融点Ｔｍ２＋１６０）℃未満であり、不純物が多い。【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
2019240153.tif 000007
【図１】
2019240153.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月25日(2019.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２５０℃以上３７０℃以下である液晶性樹脂Ａ１００質量部と、液晶性樹脂Ａと非相溶性であり融点又はガラス転移点が８０℃以上４００℃以下である熱可塑性樹脂Ｂ３００質量部以上９００質量部以下とを、２８０℃以上４００℃以下で溶融混合して液晶性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂを含む組成物Ｃを得る溶融混合工程、及び、
前記組成物Ｃを、４０℃における溶媒１００ｇに溶ける樹脂の質量（ｇ）で表される液晶性樹脂Ａの溶解度が１以下であり熱可塑性樹脂Ｂの溶解度が５以上である溶媒中で攪拌する洗浄工程を有し、
溶融混合工程で用いる熱可塑性樹脂Ｂ中のエステル結合及びアミド結合の含有量が全モノマーユニット中合計２０モル％以下である、液晶性樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記溶融混合工程の後であって前記洗浄工程の前に、ノズル付き押出機を用いて前記組成物Ｃのストランドを形成しペレットを得る押出工程を有し、
前記押出機のノズル開口部の数ｎ及び各開口部の面積Ｓの積ｎＳ（ｍｍ２）と１時間あたりの樹脂押出量Ｑ（ｋｇ／ｈｒ）との比（ｎＳ／Ｑ）が、２０以上８０以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂Ｂの末端官能基が、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数６以上１２以下のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基；ビニル基から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂Ｂの化学構造の繰り返し単位が、エーテル結合、アルキレン結合、イミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、及びスルホン結合から選択されるいずれかで結合されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
平均粒子径が１μｍ以上１５０μｍ以下である液晶性樹脂微粒子を得る、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
溶融混合工程で用いる熱可塑性樹脂Ｂ中のエステル結合及びアミド結合の含有量が全モノマーユニット中合計５モル％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
溶融混合工程で用いる熱可塑性樹脂Ｂが、化学構造中にエステル結合を有していない、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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