(57)【要約】【課題】パターンへの充填性と平坦化性を有する被膜を形成する段差基板被覆組成物を提供。【解決手段】部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とを含む化合物（Ｅ）、溶剤（Ｆ）、及び架橋性化合物（Ｈ）を含み該部分構造（ＩＩ）がエポキシ基とプロトン発生化合物の反応により生じたヒドロキシ基を含む光硬化性段差基板被覆組成物であって、該部分構造（Ｉ）は下記式（１−１）乃至式（１−５）からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造、又は式（１−６）と式（１−７）若しくは式（１−８）との組み合わせからなる部分構造であり、部分構造（ＩＩ）は下記式（２−１）又は式（２−２）の部分構造である上記組成物。化合物（Ｅ）中、エポキシ基とヒドロキシ基とを０≦（エポキシ基）／（ヒドロキシ基）≦０．５となるモル比で含み、部分構造（ＩＩ）を０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８となるモル比。【化１】2019031556.tif 000035【選択図】なし
2019031556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とを含む化合物（Ｅ）、溶剤（Ｆ）、及び架橋性化合物（Ｈ）を含み、且つ前記部分構造（ＩＩ）がエポキシ基とプロトン発生化合物との反応により生じたヒドロキシ基を含み、前記部分構造（Ｉ）は下記式（１−１）乃至式（１−５）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造であるか、又は式（１−６）で表される部分構造と式（１−７）若しくは式（１−８）で表される部分構造との組み合わせからなる部分構造であり、前記部分構造（ＩＩ）は下記式（２−１）又は式（２−２）で表される部分構造である光硬化性段差基板被覆組成物。
【化１】
2019031556.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、窒素原子、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせから選ばれる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせから選ばれる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、Ｒ６は１価の基を示し、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａは２価の基を示し、Ｒ５は３価の基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基を示し、ｎは１乃至１０の繰り返し単位数を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。）
【請求項２】
更に酸触媒を含有する請求項１に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｅ）中、エポキシ基とヒドロキシ基とを、０≦（エポキシ基）／（ヒドロキシ基）≦０．５となるモル比で含み、且つ、前記部分構造（ＩＩ）を０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８となるモル比で含む請求項１又は請求項２に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｅ）が少なくとも一つの前記部分構造（Ｉ）と少なくとも一つの前記部分構造（ＩＩ）とを含む化合物である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
【請求項５】
前記Ｒ５ａ、及び前記Ｒ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせから選ばれる２価の基である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｅ）が、
炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（１）、
炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）とプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で得られた化合物（２）、
炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（３）、
又はエポキシ化合物（Ｂ）又は炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）と、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）、又はプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で生成したヒドロキシ基と、該ヒドロキシ基と反応可能な不飽和結合を含む化合物（Ｇ）との反応で得られた化合物（４）である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｅ）が、前記化合物（１）、前記化合物（３）又は前記化合物（４）であるとき、前記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）、又は前記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と前記光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）とから生じるプロトンと、前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基とがモル比で１：１乃至１：１．５の割合で反応して得られたものである請求項６に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ｅ）が、前記化合物（２）又は前記化合物（４）であるとき、前記炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基と前記プロトン発生化合物（Ｄ）から生じるプロトンとがモル比で１：１乃至１．５：１の割合で反応して得られたものである請求項６に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
【請求項９】
前記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）が、炭素原子間の不飽和結合含有カルボン酸化合物、炭素原子間の不飽和結合含有酸無水物、炭素原子間の不飽和結合含有アミン化合物、炭素原子間の不飽和結合含有アミド化合物、炭素原子間の不飽和結合含有イソシアヌレート化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール化合物、又は炭素原子間の不飽和結合含有チオール化合物である請求項６又は請求項７に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジル基含有エーテル化合物、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、グリシジル基含有イソシアヌレート化合物、エポキシシクロヘキシル基含有化合物、エポキシ基置換シクロヘキシル化合物、又はグリシジルエステル化合物である請求項６又は請求項７に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
【請求項１１】
前記光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）が、アジド基含有化合物である請求項６又は請求項７に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
【請求項１２】
前記炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）が、炭素原子間の不飽和結合含有グリシジルエステル化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、又は炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物である請求項６又は請求項８に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
【請求項１３】
前記プロトン発生化合物（Ｄ）が、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物、カルボン酸含有化合物、アミン含有化合物、チオール含有化合物、又はイミド含有化合物である請求項６又は請求項８に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
【請求項１４】
前記化合物（Ｇ）が炭素原子間の不飽和結合を含有する酸ハロゲン化物、酸無水物、イソシアネート化合物、若しくはハロゲン化アルキル化合物、又は炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）である請求項６又は請求項８に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
【請求項１５】
前記化合物（Ｅ）が前記部分構造（Ｉ）と前記部分構造（ＩＩ）とをそれぞれ１乃至１０００個の割合で含む請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
【請求項１６】
前記光硬化性段差基板被覆組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物である請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物。
【請求項１７】
段差を有する基板に請求項１乃至請求項１６のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び該組成物を露光する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（ｉ）において光硬化性段差基板被覆組成物を塗布した後に７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間該組成物の加熱を行う（ｉａ）工程を更に有する請求項１７に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項１９】
前記工程（ｉｉ）における露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである請求項１７又は請求項１８に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（ｉｉ）における露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項１７乃至請求項１９のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項２１】
前記基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアとを有し、該パターンエリアにおけるパターンのアスペクト比が０．１乃至１０である請求項１７乃至請求項２０のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項２２】
前記オープンエリアと前記パターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍである請求項１７乃至請求項２１のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
【請求項２３】
段差を有する基板上に請求項１乃至請求項１６のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物からなる下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成された前記レジストパターンにより前記下層膜をエッチングしてパターン化された下層膜を形成する工程、及び前記パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
前記段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアとを有し、該パターンエリアにおけるパターンのアスペクト比が０．１乃至１０である基板である請求項２３の半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
前記光硬化性段差基板被覆組成物からなる下層膜を形成する工程が前記段差を有する基板に請求項１乃至請求項１６のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び該組成物を露光する工程（ｉｉ）を含む請求項２３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６】
前記工程（ｉ）において光硬化性段差基板被覆組成物を塗布した後に７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間該組成物の加熱を行う（ｉａ）工程を更に有する請求項２５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２７】
前記工程（ｉｉ）における露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである請求項２５又は請求項２６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２８】
前記工程（ｉｉ）における露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項２５乃至請求項２７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２９】
前記光硬化性段差基板被覆組成物から形成された前記下層膜が１乃至５０ｎｍの塗布段差を有する請求項２３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３０】
段差を有する基板に請求項１乃至請求項１６のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物からなる下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成された前記レジストパターンにより前記ハードマスクをエッチングしてパターン化されたハードマスクを形成する工程、前記パターン化されたハードマスクにより前記下層膜をエッチングしてパターン化された下層膜を形成する工程、及び前記パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項３１】
前記段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアとを有し、該パターンエリアにおけるパターンのアスペクト比が０．１乃至１０である基板である請求項３０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３２】
前記光硬化性段差基板被覆組成物からなる下層膜を形成する工程が前記段差を有する基板に請求項１乃至請求項１６のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び該組成物を露光する工程（ｉｉ）を含む請求項３０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３３】
前記工程（ｉ）において光硬化性段差基板被覆組成物を塗布した後に７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間該組成物の加熱を行う（ｉａ）工程を更に有する請求項３２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３４】
前記工程（ｉｉ）における露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである請求項３２又は請求項３３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３５】
前記工程（ｉｉ）における露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項３２乃至請求項３４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３６】
前記光硬化性段差基板被覆組成物から形成された前記下層膜が１乃至５０ｎｍの塗布段差を有する請求項３０に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段差を有する基板上に光架橋によって平坦化膜を形成するための段差基板被覆組成物と、その段差基板被覆組成物を用いた平坦化された積層基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置は微細なデザインルールに加工されるようになってきた。光リソグラフィー技術により一層微細なレジストパターンを形成するためには、露光波長を短波長化する必要がある。【０００３】
ところが、露光波長の短波長化に伴って焦点深度が低下するために、基板上に形成された被膜の平坦化性を向上させることが必要になる。すなわち微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、基板上の平坦化技術が重要になってきている。【０００４】
これまで、平坦化膜の形成方法としては、例えばレジスト膜の下に形成されるレジスト下層膜を光硬化により形成する方法が開示されている。【０００５】
側鎖にエポキシ基、オキセタン基を有するポリマーと光カチオン重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物、又はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するポリマーと光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１参照）。【０００６】
また、エポキシ基、ビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するケイ素系化合物と、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）【０００７】
また、側鎖に架橋性官能基（例えばヒドロキシ基）を有するポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含有するレジスト下層膜を用いる半導体装置の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。【０００８】
また、光架橋系のレジスト下層膜ではないが、不飽和結合を主鎖又は側鎖に有するレジスト下層膜が開示されている（特許文献４、５参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００６／１１５０４４
【特許文献２】国際公開パンフレットＷＯ２００７／０６６５９７
【特許文献３】国際公開パンフレットＷＯ２００８／０４７６３８
【特許文献４】国際公開パンフレットＷＯ２００９／００８４４６
【特許文献５】特表２００４−５３３６３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の光架橋材料では、例えばヒドロキシ基等の熱架橋形成官能基を有するポリマーと架橋剤と酸触媒（酸発生剤）とを含むレジスト下層膜形成組成物においては、基板上に形成されたパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）に充填するように該組成物を加熱する際、架橋反応が進行して粘度上昇が生じ、その結果、パターンへの充填不良が問題になる。さらに脱ガスによる熱収縮が発生するために平坦性が損なわれることが問題になる。【００１１】
また、エポキシ基、ビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するポリマーと酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物においては、光照射と加熱が行われる。その際にやはり脱ガスによる熱収縮が発生するために平坦性に問題が生ずる。【００１２】
従って、本発明の課題はパターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜を基板上に形成するための段差基板被覆組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は第１観点として、部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とを含む化合物（Ｅ）、溶剤（Ｆ）、及び架橋性化合物（Ｈ）を含み、且つ前記部分構造（ＩＩ）がエポキシ基とプロトン発生化合物との反応により生じたヒドロキシ基を含み、前記部分構造（Ｉ）は下記式（１−１）乃至式（１−５）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造であるか、又は式（１−６）で表される部分構造と式（１−７）若しくは式（１−８）で表される部分構造との組み合わせからなる部分構造であり、前記部分構造（ＩＩ）は下記式（２−１）又は式（２−２）で表される部分構造である光硬化性段差基板被覆組成物、【００１４】
【化１】
2019031556.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、窒素原子、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせから選ばれる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせから選ばれる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は１価の基を示し、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａは２価の基を示し、Ｒ５は３価の基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基を示し、ｎは１乃至１０の繰り返し単位数を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。）、【００１５】
第２観点として、更に酸触媒を含有する第１観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、【００１６】
第３観点として、前記化合物（Ｅ）中、エポキシ基とヒドロキシ基とを、０≦（エポキシ基）／（ヒドロキシ基）≦０．５となるモル比で含み、且つ、前記部分構造（ＩＩ）を０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８となるモル比で含む第１観点又は第２観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、【００１７】
第４観点として、前記化合物（Ｅ）が少なくとも一つの前記部分構造（Ｉ）と少なくとも一つの前記部分構造（ＩＩ）とを含む化合物である第１観乃至第３観点のいずれか１項に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、【００１８】
第５観点として、前記Ｒ５ａ、及び前記Ｒ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせから選ばれる２価の基である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物、【００１９】
第６観点として、前記化合物（Ｅ）が炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（１）、
炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）とプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で得られた化合物（２）、
炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（３）、
又はエポキシ化合物（Ｂ）又は炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）と、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）、又はプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で生成したヒドロキシ基と、該ヒドロキシ基と反応可能な不飽和結合を含む化合物（Ｇ）との反応で得られた化合物（４）である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物、【００２０】
第７観点として、前記化合物（Ｅ）が、前記化合物（１）、前記化合物（３）又は前記化合物（４）であるとき、前記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）、又は前記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と前記光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）とから生じるプロトンと、前記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基とがモル比で１：１乃至１：１．５の割合で反応して得られたものである第６観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、【００２１】
第８観点として、前記化合物（Ｅ）が、前記化合物（２）又は前記化合物（４）であるとき、前記炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基と前記プロトン発生化合物（Ｄ）から生じるプロトンとがモル比で１：１乃至１．５：１の割合で反応して得られたものである第６観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、【００２２】
第９観点として、前記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）が、炭素原子間の不飽和結合含有カルボン酸化合物、炭素原子間の不飽和結合含有酸無水物、炭素原子間の不飽和結合含有アミン化合物、炭素原子間の不飽和結合含有アミド化合物、炭素原子間の不飽和結合含有イソシアヌレート化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール化合物、又は炭素原子間の不飽和結合含有チオール化合物である第６観点又は第７観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、【００２３】
第１０観点として、前記エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジル基含有エーテル化合物、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、グリシジル基含有イソシアヌレート化合物、エポキシシクロヘキシル基含有化合物、エポキシ基置換シクロヘキシル化合物、又はグリシジルエステル化合物である第６観点又は第７観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、【００２４】
第１１観点として、前記光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）が、アジド基含有化合物である第６観点又は第７観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、【００２５】
第１２観点として、前記炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）が、炭素原子間の不飽和結合含有グリシジルエステル化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、又は炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物である第６観点又は第８観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、【００２６】
第１３観点として、前記プロトン発生化合物（Ｄ）が、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物、カルボン酸含有化合物、アミン含有化合物、チオール含有化合物、又はイミド含有化合物である第６観点又は第８観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、【００２７】
第１４観点として、前記化合物（Ｇ）が炭素原子間の不飽和結合を含有する酸ハロゲン化物、酸無水物、イソシアネート化合物、若しくはハロゲン化アルキル化合物、又は炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）である第６観点又は第８観点に記載の光硬化性段差基板被覆組成物、【００２８】
第１５観点として、前記化合物（Ｅ）が前記部分構造（Ｉ）と前記部分構造（ＩＩ）とをそれぞれ１乃至１０００個の割合で含む第１観点乃至第１４観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物、【００２９】
第１６観点として、前記光硬化性段差基板被覆組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物である第１観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物、【００３０】
第１７観点として、段差を有する基板に第１観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び該組成物を露光する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法、【００３１】
第１８観点として、前記工程（ｉ）において光硬化性段差基板被覆組成物を塗布した後に７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間該組成物の加熱を行う（ｉａ）工程を更に有する第１７観点に記載の被覆基板の製造方法、【００３２】
第１９観点として、前記工程（ｉｉ）における露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである第１７観点又は第１８観点に記載の被覆基板の製造方法、【００３３】
第２０観点として、前記工程（ｉｉ）における露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である第１７観点乃至第１９観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、【００３４】
第２１観点として、前記基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアとを有し、該パターンエリアにおけるパターンのアスペクト比が０．１乃至１０である第１７観点乃至第２０観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、【００３５】
第２２観点として、前記オープンエリアと前記パターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍである第１７観点乃至第２１観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、【００３６】
第２３観点として、段差を有する基板上に第１観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物からなる下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成された前記レジストパターンにより前記下層膜をエッチングしてパターン化された下層膜を形成する工程、及び前記パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、【００３７】
第２４観点として、前記段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアとを有し、該パターンエリアにおけるパターンのアスペクト比が０．１乃至１０である基板である第２３の半導体装置の製造方法、【００３８】
第２５観点として、前記光硬化性段差基板被覆組成物からなる下層膜を形成する工程が前記段差を有する基板に第１乃至第１６観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び該組成物を露光する工程（ｉｉ）を含む第２３観点に記載の半導体装置の製造方法、【００３９】
第２６観点として、前記工程（ｉ）において光硬化性段差基板被覆組成物を塗布した後に７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間該組成物の加熱を行う（ｉａ）工程を更に有する第２５観点に記載の半導体装置の製造方法、【００４０】
第２７観点として、前記工程（ｉｉ）における露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである第２５観点又は第２６観点に記載の半導体装置の製造方法、【００４１】
第２８観点として、前記工程（ｉｉ）における露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である第２５乃至第２７観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法、【００４２】
第２９観点として、前記光硬化性段差基板被覆組成物から形成された前記下層膜が１乃至５０ｎｍの塗布段差を有する第２３観点に記載の半導体装置の製造方法、【００４３】
第３０観点として、段差を有する基板に第１乃至第１６観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物からなる下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成された前記レジストパターンにより前記ハードマスクをエッチングしてパターン化されたハードマスクを形成する工程、前記パターン化されたハードマスクにより前記下層膜をエッチングしてパターン化された下層膜を形成する工程、及び前記パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、【００４４】
第３１観点として、前記段差を有する基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアとを有し、該パターンエリアにおけるパターンのアスペクト比が０．１乃至１０である基板である第３０観点に記載の半導体装置の製造方法、【００４５】
第３２観点として、前記光硬化性段差基板被覆組成物からなる下層膜を形成する工程が段差を有する基板に第１乃至第１６観点のいずれか一つに記載の光硬化性段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び該組成物を露光する工程（ｉｉ）を含む第３０観点に記載の半導体装置の製造方法、【００４６】
第３３観点として、前記工程（ｉ）において光硬化性段差基板被覆組成物を塗布した後に７０乃至４００℃の温度で、１０秒乃至５分間該組成物の加熱を行う（ｉａ）工程を更に有する第３２観点に記載の半導体装置の製造方法、【００４７】
第３４観点として、前記工程（ｉｉ）における露光波長が１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである第３２観点又は第３３観点に記載の半導体装置の製造方法、【００４８】
第３５観点として、前記工程（ｉｉ）における露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である第３２乃至第３４観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法、【００４９】
第３６観点として、前記光硬化性段差基板被覆組成物から形成された前記下層膜が１乃至５０ｎｍの塗布段差を有する第３０観点に記載の半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００５０】
本発明において、段差基板被覆組成物の膜が光硬化性において塗布された膜底部まで十分に光硬化が完了していない場合、段差基板被覆組成物による膜の光照射後の後加熱や、上層にハードマスクやレジストを上塗りした場合に、段差基板被覆組成物による膜の上面から熱が加えられ、本発明の段差基板被覆組成物による膜の平坦化性が悪化することがある。これは段差基板被覆組成物による膜が、その膜底部まで十分に硬化していない場合がある。その場合に、段差基板被覆組成物に熱硬化性の架橋性化合物を含有することで、段差基板被覆組成物の乾燥時の加熱により硬化が進み、光硬化を助けることにより、段差基板被覆組成物の硬化を完全に行うことができる。更に、段差基板被覆組成物に熱硬化性の架橋性化合物を含有する時に、酸触媒を加えることができる。【００５１】
本発明の段差基板被覆組成物は、光架橋機能と熱架橋機能を併せ持つため、熱架橋のみの場合に比べて熱架橋時の昇華物の発生を抑え、光架橋と熱架橋との組み合わせにより膜底部まで十分に硬化が起こるため、本発明の段差基板被覆組成物による膜の硬化後の後加熱や、膜の上層に蒸着や塗布によりハードマスク等を積層した場合に生じる加熱によっても、本発明の段差基板被覆組成物による膜の平坦化性が悪化することはない。【００５２】
また、段差基板に塗布した後、加熱により熱硬化を生じるが、熱硬化だけで完全に硬化させる組成物ではないため、加熱時に流動性があり、その後の光硬化により完全に硬化されるものである。熱硬化は部分構造（ＩＩ）と架橋性化合物（Ｈ）との反応で進行するが、これらの物性を満たすために、架橋性化合物（Ｈ）の添加量は溶剤耐性が１００％発現することを１００％の硬化とした場合に、３０％〜９０％、又は５０％〜９０％、又は５０％〜８０％の硬化が熱硬化で完了する様に、段差基板被覆組成物へ架橋性化合物（Ｈ）を添加することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明は部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とを含む化合物（Ｅ）、溶剤（Ｆ）、及び架橋性化合物（Ｈ）を含み、部分構造（ＩＩ）がエポキシ基とプロトン発生化合物の反応により生じたヒドロキシ基を含み、部分構造（Ｉ）は上記式（１−１）乃至式（１−５）からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造、又は式（１−６）と式（１−７）若しくは式（１−８）との組み合わせからなる部分構造であり、
部分構造（ＩＩ）は上記式（２−１）又は式（２−２）の部分構造である光硬化性段差基板被覆組成物である。
【００５４】
段差基板被覆組成物は更に酸触媒を含有することができる。
【００５５】
上記部分構造（Ｉ）は式（１−１）の部分構造、式（１−２）の部分構造、式（１−３）の部分構造、式（１−４）の部分構造、式（１−５）の部分構造、式（１−６）の部分構造と式（１−７）の部分構造の組み合わせ、又は式（１−６）の部分構造と式（１−８）の部分構造の組み合わせが上げられる。また、式（１−１）の部分構造と式（１−３）の部分構造の組み合わせ、又は式（１−１）の部分構造と式（１−４）の部分構造の組み合わせも上げられる。
【００５６】
上記式（１−１）乃至式（１−４）、式（１−６）、式（１−７）及び式（２−１）中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、窒素原子、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせから選ばれる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせから選ばれる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、Ｒ６は１価の基を示し、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａは２価の基を示し、Ｒ５は３価の基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基を示し、ｎは１乃至１０の繰り返し単位数を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。
【００５７】
上記式（１−４）中、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせから選ばれる２価の基とすることができる。
【００５８】
式（１−１）のＲ１の点線部分、式（１−２）のＲ３の点線部分、式（１−３）のＲ５の点線部分、式（１−４）のＲ５ａ、及びＲ６ａの点線部分、式（１−５）のエステル基の酸素原子の点線部分、式（１−６）のＲ１ａの点線部分、式（１−７）のエステル基の酸素原子の点線部分、及び式（１−８）のエステル基の酸素原子の点線部分は、それぞれ式（２−１）の点線部分、式（２−２）の点線部分によって両者の化学結合が形成される。
【００５９】
上記段差基板被覆組成物は必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
【００６０】
上記段差基板被覆組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、又は０．１乃至６０質量％、又は０．２乃至３０質量％、又は０．３乃至１５質量％である。固形分は段差基板被覆組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。上記段差基板被覆組成物では固形分中に上記化合物（Ｅ）を１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
【００６１】
本発明に用いられる化合物（Ｅ）は、平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００、又は１５００乃至１５０００である。
【００６２】
化合物（Ｅ）は、分子間又は分子内で炭素原子間の不飽和結合の光反応で架橋構造を形成することができるが、この炭素原子間の不飽和結合、即ち炭素原子間の不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有することができ、また分子内に複数個（例えば１乃至１０００個）有することもできる。
【００６３】
化合物（Ｅ）中、部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）は、０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８のモル比の範囲で変性することができる。そして、化合物（Ｅ）が少なくとも一つの部分構造（Ｉ）と少なくとも一つの部分構造（ＩＩ）とを含む化合物とすることができる。
【００６４】
ここで、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））の値が０．８を超えると光反応が可能な官能基の割合が少なくなり好ましくなく、また（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））の値が０．０１より少ない場合は光硬化性段差基板被覆組成物としての安定性が低下し、そして基板との密着性や塗布性が低下するので好ましくない。
【００６５】
上記炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基としては、炭素原子数１乃至１０のアルキル基であってよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００６６】
上記炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基としてはまた、上記アルキル基から誘導される２価のアルキレン基を挙げることができる。
【００６７】
上記炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基としては、上記炭素原子数２以上のアルキル基に対応するアルケニル基またはアルキニル基を挙げることができる。
【００６８】
上記炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基としては、２価の炭素原子数６乃至４０のアリーレン基であってよく、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、カルバゾリレン基等が例示される。
【００６９】
部分構造（Ｉ）の式（１−４）において、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせから選ばれる２価の基とすることができる。
【００７０】
部分構造（Ｉ）において式（１−４）は式（ＩＩ）の単位構造と結合して鎖状高分子を形成するが、Ｒ５ａ、及びＲ６ａがこれらの基から選ばれる場合は、光反応による架橋構造形成能が高くなり好ましい。
【００７１】
化合物（Ｅ）はまた、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（１）、
炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）とプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で得られた化合物（２）、
炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（３）、
又はエポキシ化合物（Ｂ）又は炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）と、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）、又はプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で生成したヒドロキシ基と、該ヒドロキシ基と反応可能な不飽和結合を含む化合物（Ｇ）との反応で得られた化合物（４）として示すことができる。
【００７２】
部分構造（ＩＩ）がエポキシ基とプロトン発生化合物の反応により生じたヒドロキシ基を含み、化合物（Ｅ）中で、０≦（エポキシ基）／（ヒドロキシ基）≦０．５のモル比で含むことができる。エポキシ化合物（Ｂ）、（Ｃ）に、プロトン発生化合物（Ａ）、（Ｄ）を反応させ、エポキシ基に付加反応を生じヒドロキシ基が発生する。その付加反応の割合は０≦（エポキシ基）／（ヒドロキシ基）≦０．５のモル比であるが、残留エポキシ基は少ないことが好ましく、化合物（Ｅ）中のエポキシ基は光反応性の上でゼロ又はゼロに近い値であることが望ましい。
【００７３】
上記化合物（Ｅ）が、上記化合物（１）、上記化合物（３）又は上記化合物（４）であるとき、上記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）又は、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）と光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）とから生じるプロトンと、エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基とがモル比で１：１乃至１：１．５の割合で反応して得られたものとすることができる。
【００７４】
また、化合物（Ｅ）が、上記化合物（２）又は上記化合物（４）であるとき、上記炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基とプロトン発生化合物（Ｄ）から生じるプロトンとがモル比で１：１乃至１．５：１の割合で反応して得られたものとすることができる。
【００７５】
炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）のプロトン発生基とエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基が反応して部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）が形成される。部分構造（Ｉ）のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ１ａ、及びエステル基の酸素原子は、部分構造（ＩＩ）のＲ７とＲ１０の間の炭素原子、又はＲ９とＲ１１の間の炭素原子、又はヒドロキシシクロヘキシル環と結合を形成する。
【００７６】
炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）は例えば、炭素原子間の不飽和結合含有カルボン酸化合物、炭素原子間の不飽和結合含有酸無水物、炭素原子間の不飽和結合含有アミン化合物、炭素原子間の不飽和結合含有アミド化合物、炭素原子間の不飽和結合含有イソシアヌレート化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール化合物、又は炭素原子間の不飽和結合含有チオール化合物を挙げることができる。
【００７７】
エポキシ化合物（Ｂ）は例えば、グリシジル基含有エーテル化合物、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、グリシジル基含有イソシアヌレート化合物、エポキシシクロヘキシル基含有化合物、エポキシ基置換シクロヘキシル化合物、又はグリシジルエステル化合物を挙げることができる。
【００７８】
また、炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基とプロトン発生化合物（Ｄ）のプロトン発生基が反応して部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）が形成される。部分構造（Ｉ）のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ１ａ、及びエステル基の酸素原子は、部分構造（ＩＩ）のＲ７とＲ１０、又はＲ９とＲ１１の間の炭素原子、又はヒドロキシシクロヘキシル環と結合を形成する。
【００７９】
炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）は例えば、炭素原子間の不飽和結合含有グリシジルエステル化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、又は炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物が挙げられる。
【００８０】
プロトン発生化合物（Ｄ）は例えば、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物、カルボン酸含有化合物、アミン含有化合物、チオール含有化合物、又はイミド含有化合物が挙げられる。
【００８１】
部分構造（Ｉ）に基づく炭素原子間の不飽和結合基と、部分構造（ＩＩ）に基づくヒドロキシ基の割合がモル比で０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８とすることができる。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、又は化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応において、それらに含まれるプロトン発生基とエポキシ基との反応が１：１のモル比で起これば、部分構造（Ｉ）に基づく炭素原子間の不飽和結合基と、部分構造（ＩＩ）に基づくヒドロキシ基の割合がモル比で１：１の割合で生成する。しかし、プロトン発生基を有する化合物が炭素原子間の不飽和結合を有していない任意化合物を使用する場合は、生成するヒドロキシ基の割合が増加するが、本発明ではそのモル比が１：４の割合まで得られる。
【００８２】
化合物（Ｅ）が部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とをそれぞれ１乃至１０００個の割合で含むことができる。これは単分子化合物からポリマーまで包含するものであり、それぞれが上記範囲の割合を含むものである。
【００８３】
本発明に用いられる炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）は例えば以下に例示することができる。
【００８４】
【化２】
2019031556.tif 000004
【００８５】
【化３】
2019031556.tif 000005
【００８６】
【化４】
2019031556.tif 000006
【００８７】
上記化合物は試薬として入手することができる。
【００８８】
また、本発明に用いられる光分解性基を含むプロトン発生化合物（Ａ’）は例えば以下のアジド基含有化合物を例示することができる。
【００８９】
光分解性基は光分解性窒素含有基が上げられ、光分解性窒素含有基は光照射により窒素ガスの発生により反応性窒素部位（ニトレン基）や、反応性炭素部位（カルベン基）を含む化学基が生成する。反応性窒素部位はニトレン基とも呼ばれ、例えばアルケンやベンゼン環と反応しアジリジン環等が形成され架橋が進行する。
【００９０】
【化５】
2019031556.tif 000007
【００９１】
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は例えば以下に例示することができる。
【００９２】
【化６】
2019031556.tif 000008
【００９３】
【化７】
2019031556.tif 000009
【００９４】
【化８】
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【００９５】
【化９】
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【００９６】
【化１０】
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【００９７】
【化１１】
2019031556.tif 000013
【００９８】
式（Ｂ−１）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００として入手することができる。
式（Ｂ−２）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈとして入手することができる。
式（Ｂ−３）は旭化成エポキシ（株）製、商品名ＥＣＮ−１２２９として入手することができる。
式（Ｂ−４）は日本化薬（株）製、商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈとして入手することができる。
式（Ｂ−５）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−２０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−６）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−７）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−７０００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−８）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−７３００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−９）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３５００として入手することができる。
式（Ｂ−１０）はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−７２００Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−１１）は（株）ダイセル製、商品名ＥＨＰＥ−３１５０として入手することができる。
式（Ｂ−１２）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００として入手することができる。
式（Ｂ−１３）は旭有機材工業（株）製、商品名ＴＥＰ−Ｇとして入手することができる。
式（Ｂ−１４）は（株）ダイセル製、商品名エポリード  ＧＴ４０１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
式（Ｂ−１５）は日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ−ＳＳとして入手することができる。
式（Ｂ−１６）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ−４１１として入手することができる。
式（Ｂ−１７）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ−５２１として入手することができる。
式（Ｂ−１８）は新日鉄住金化学（株）製、商品名ＹＨ−４３４Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−１９）はナガセケムテック（株）製、商品名ＥＸ−７１１として入手することができる。
式（Ｂ−２０）はＤＩＣ（株）製、商品名ＹＤ−４０３２Ｄとして入手することができる。
式（Ｂ−２１）はＤＩＣ（株）製、商品名ＨＰ−４７７０として入手することができる。
式（Ｂ−２２）は新日鉄住金化学（株）製、商品名ＹＨ−４３４Ｌとして入手することができる。
式（Ｂ−２３）は試薬として入手できる。
式（Ｂ−２４）は日本化薬（株）製、商品名ＲＥ−８１０ＮＭとして入手することができる。
式（Ｂ−２５）は日本化薬（株）製、商品名ＦＡＥ−２５００として入手することができる。
式（Ｂ−２６）は日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−６０００として入手することができる。
【００９９】
また、ＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００（エポキシ価２４４ｇ／ｅｑ．）を用いることもできる。
【０１００】
本発明に用いられる炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）は例えば以下に例示することができる。
【０１０１】
【化１２】
2019031556.tif 000014
【０１０２】
式（Ｃ−１）は四国化成工業（株）製、商品名ＭＡ−ＤＧＩＣとして入手することができる。
式（Ｃ−３）は四国化成工業（株）製、商品名ＤＡ−ＭＧＩＣとして入手することができる。
【０１０３】
その他の化合物は試薬として入手することができる。
【０１０４】
本発明に用いられるプロトン発生化合物（Ｄ）は例えば以下に例示することができる。
【０１０５】
【化１３】
2019031556.tif 000015
【０１０６】
【化１４】
2019031556.tif 000016
【０１０７】
【化１５】
2019031556.tif 000017
【０１０８】
【化１６】
2019031556.tif 000018
【０１０９】
【化１７】
2019031556.tif 000019
【０１１０】
【化１８】
2019031556.tif 000020
【０１１１】
上記化合物は試薬として入手することができる。
【０１１２】
式（Ｄ−２３）は旭有機材（株）製、商品名ＴＥＰ−ＤＦとして入手することができる。
式（Ｄ−２４）は旭有機材（株）製、商品名ＴＥＰ−ＴＰＡとして入手することができる。
式（Ｄ−２５）は旭有機材（株）製、商品名ＴＥＰＣ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
式（Ｄ−２６）は旭有機材（株）製、商品名ＴＥＰ−ＢＯＣＰとして入手することができる。
【０１１３】
本発明では化合物（Ｅ）中に部分構造（ＩＩ）のヒドロキシ基を有するが、上記ヒドロキシ基の一部は、炭素原子間の不飽和結合を含み上記ヒドロキシ基と反応可能な化合物（Ｇ）と反応させることができる。化合物（Ｇ）が反応することにより光反応性が向上する。この反応によっても化合物（Ｅ）中で、０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８のモル比の範囲にあることが望ましい。
【０１１４】
化合物（Ｇ）が炭素原子間の不飽和結合を含有する酸ハロゲン化物、酸無水物、イソシアネート化合物、若しくはハロゲン化アルキル化合物、又は炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）とすることができる。
【０１１５】
化合物（Ｇ）は例えば以下に例示することができる。
【０１１６】
【化１９】
2019031556.tif 000021
【０１１７】
上記式中でＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。例えば式（Ｇ−１）のＸは塩素原子が好ましく、式（Ｇ−２）のＸは塩素原子が好ましく、式（Ｇ−７）のＸは臭素原子が好ましく、式（Ｇ−８）のＸは塩素原子が好ましく上げられる。上記化合物は試薬として入手することができる。
【０１１８】
本発明に用いる化合物（Ｅ）は以下に例示することができる。
【０１１９】
【化２０】
2019031556.tif 000022
【０１２０】
【化２１】
2019031556.tif 000023
【０１２１】
【化２２】
2019031556.tif 000024
【０１２２】
【化２３】
2019031556.tif 000025
【０１２３】
【化２４】
2019031556.tif 000026
【０１２４】
【化２５】
2019031556.tif 000027
【０１２５】
式（Ｅ−１８）において単位構造（Ｅ−１８−１）と、単位構造（Ｅ−１８−２）の割合はモル比で６０：４０である。
【０１２６】
【化２６】
2019031556.tif 000028
【０１２７】
【化２７】
2019031556.tif 000029
【０１２８】
本発明に使用される架橋性化合物（Ｈ）は、アルコキシメチル基を有するメラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。アルコキシ基は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基があげられ、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示される。それらのアルコキシ基を有するメチル基は、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基が例示される。好ましくは、少なくとも２個の上記架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【０１２９】
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。
【０１３０】
この化合物は下記式（Ｈ−１）の部分構造を有する化合物や、下記式（Ｈ−２）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【０１３１】
【化２８】
2019031556.tif 000030
【０１３２】
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
【０１３３】
ｍ１は１≦ｍ１≦６−ｍ２、ｍ２は１≦ｍ２≦５、ｍ３は１≦ｍ３≦４−ｍ２、ｍ４は１≦ｍ４≦３である。
【０１３４】
式（Ｈ−１）及び式（Ｈ−２）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【０１３５】
【化２９】
2019031556.tif 000031
【０１３６】
【化３０】
2019031556.tif 000032
【０１３７】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（Ｈ−１−２３）の化合物は本州化学工業(株)、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰとして入手することができる。式（Ｈ−１−２４）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
【０１３８】
架橋性化合物（Ｈ）の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【０１３９】
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として酸及び／又は酸発生剤を添加することができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、４−フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
【０１４０】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加することができる。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
【０１４１】
本発明の段差基板被覆組成物は界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０、同Ｒ−３０Ｎ、Ｒ−４０、同Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明の段差基板被覆組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
【０１４２】
本発明で化合物（Ｅ）を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、スチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパターンムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【０１４３】
次に本発明の段差基板被覆組成物を用いた平坦化膜形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により段差基板被覆組成物を塗布後、ベーク（加熱）して露光して被膜を作成する。即ち、段差を有する基板に段差基板被覆組成物を塗布する工程（ｉ）、及び該組成物を露光する工程（ｉｉ）を含み、被覆基板が製造される。
【０１４４】
スピナーを用いて塗布する時、例えば回転数１００乃至５０００で、１０乃至１８０秒間行って塗布することができる。
【０１４５】
上記基板はオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアとを有し、該パターンエリアにおけるパターンのアスペクト比が０．１乃至１０であるものを用いることができる。
【０１４６】
非パターンエリアとは基板上でパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）のない部分を示し、ＤＥＮＣＥ（密）は基板上でパターンが密集している部分を示し、ＩＳＯ（粗）は基板上でパターンとパターンの間隔が広くパターンが点在している部分を示す。パターンのアスペクト比はパターンの幅に対するパターン深さの比率である。パターン深さは通常数百ｎｍ（例えば、１００乃至３００ｎｍ程度）であり、ＤＥＮＣＥ（密）にはパターンが数十ｎｍ（例えば３０乃至８０ｎｍ）程度のパターンが１００ｎｍ程度の間隔で密集した場所である。ＩＳＯ（粗）はパターンが数百ｎｍ（例えば２００乃至１０００ｎｍ程度）のパターンが点在している場所である。
【０１４７】
ここで、段差基板被覆膜（平坦化膜）の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また工程（ｉａ）として、塗布後に加熱することができ、その条件としては７０乃至４００℃、又は１００乃至２５０℃で１０秒乃至５分間、又は３０秒乃至２分間である。この加熱により段差基板被覆組成物がリフローして平坦な段差基板被覆膜（平坦化膜）が形成される。
【０１４８】
工程（ｉｉ）における露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１７２ｎｍ（キセノンエキシマ光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。また、露光波長は１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍの紫外光を用いることができ、そして１７２ｎｍの波長を好ましく用いることができる。
【０１４９】
この露光により段差基板被覆膜（平坦化膜）の架橋が行われる。工程（ｉｉ）における露光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。この範囲の露光量で光反応が生じ、架橋が形成され、溶剤耐性を生じるものである。
【０１５０】
この様に形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）は、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）はゼロであることが望ましいが、１乃至５０ｎｍ、又は１乃至２５ｎｍの範囲となるように平坦化することができる。オープンエリアとＤＥＮＣＥエリアのＢｉａｓは１５乃至２０ｎｍ程度であり、オープンエリアとＩＳＯエリアのＢｉａｓは１乃至１０ｎｍ程度である。
【０１５１】
本発明により得られた段差基板被覆膜（平坦化膜）は、その上にレジスト膜を被覆し、リソグラフィーによりレジスト膜を露光と現像してレジストパターンを形成し、そのレジストパターンに従って基板加工を行うことができる。その場合、段差基板被覆膜（平坦化膜）はレジスト下層膜であり、段差基板被覆組成物はレジスト下層膜形成組成物でもある。
【０１５２】
レジスト下層膜上にレジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジスト膜が前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【０１５３】
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
【０１５４】
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【０１５５】
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【０１５６】
上記フォトレジストの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、レジスト膜中の光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
【０１５７】
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【０１５８】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジスト膜の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【０１５９】
また、現像液としては有機溶剤を用いることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【０１６０】
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物からなる該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に対する光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成された該レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングしてパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、及び該パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【０１６１】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジスト膜と加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジスト膜に近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジスト膜に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【０１６２】
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジスト膜に近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【０１６３】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジスト膜のパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジスト膜を薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【０１６４】
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物からなる該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成された該レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングしてパターン化されたハードマスクを形成する工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングしてパターン化されたレジスト下層膜を形成する工程、及び該パターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【０１６５】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【０１６６】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【０１６７】
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【０１６８】
＜合成例１＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、エポキシ価：１６２ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｂ−１２））９．００ｇ、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド９．８４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．０４ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．２２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２５時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ−１１）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。【０１６９】
＜合成例２＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００、エポキシ価：２３９ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）１４．００ｇ、アクリル酸４．２４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５４ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４３．８９ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物は、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。【０１７０】
＜合成例３＞
エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ価：２２１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製、式（Ｂ−２４））１４．００ｇ、アクリル酸４．５６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５９ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４４．７７ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｅ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｅ）は式（Ｅ−１７）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９００であった。残留エポキシ基は存在せず、（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））はモル比で０．５であった。【０１７１】
＜比較合成例１＞
エポキシ基含有脂肪族ポリエーテル（商品名：ＥＨＰＥ−３１５０、エポキシ価：１７９ｇ／ｅｑ．、（株）ダイセル製、式（Ｂ−１１））５．００ｇ、９−アントラセンカルボン酸３．１１ｇ、安息香酸２．０９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．６２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル７．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．６７ｇを加え、窒素雰囲気下、１３時間加熱還流した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１６ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１６ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｊ−１）溶液が得られた。得られた化合物（Ｊ−１）はＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７００であった。【０１７２】
【化３１】
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【０１７３】
＜製造例１＞
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２３．７５質量％）４．８７ｇに熱架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２３ｇ、熱架橋反応の触媒としてピリジウニムｐ−トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．３１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【０１７４】
＜製造例２＞
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２３．７５質量％）４．１５ｇに熱架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．３９ｇ、熱架橋反応の触媒としてＫ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６８９（キングインダストリーズ社製、熱酸発生剤）０．０２ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【０１７５】
＜製造例３＞
合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２５．０４質量％）４．８３ｇに熱架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１８ｇ、熱架橋反応の触媒としてピリジウニムｐ−トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【０１７６】
＜製造例４＞
合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２５．０４質量％）４．６２ｇに熱架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２３ｇ、熱架橋反応の触媒としてＫ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６８９（キングインダストリーズ社製、熱酸発生剤）０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．５６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【０１７７】
＜製造例５＞
合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２２．８１質量％）５．３０ｇに熱架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１８ｇ、熱架橋反応の触媒としてピリジウニムｐ−トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．９３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【０１７８】
＜製造例６＞
合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２２．８１質量％）５．０７ｇに熱架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２３ｇ、熱架橋反応の触媒としてＫ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６８９（キングインダストリーズ社製、熱酸発生剤）０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【０１７９】
＜製造例７＞
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２３．７５質量％）２．５３ｇ、合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２２．８１質量％）２．６３ｇに熱架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１８ｇ、熱架橋反応の触媒としてピリジウニムｐ−トルエンスルホナート０．０２ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．０６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【０１８０】
＜製造例８＞
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２３．７５質量％）２．４１ｇ、合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２２．８１質量％）２．５１ｇに熱架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２３ｇ、熱架橋反応の触媒としてＫ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６８９（キングインダストリーズ社製、熱酸発生剤）０．０２ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【０１８１】
＜比較製造例１＞
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２３．７５質量％）５．８９ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．５３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【０１８２】
＜比較製造例２＞
合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２３．７５質量％）５．５９ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．８３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【０１８３】
＜比較製造例３＞
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２３．７５質量％）２．９４ｇ、合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２２．８１質量％３．０７ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【０１８４】
＜比較製造例４＞
比較合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２３．１７質量％）５．１５ｇに熱架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．３０ｇ、熱架橋反応の触媒としてピリジウニムｐ−トルエンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７８ｇを加え段差基板被覆組成物の溶液を調製した。【０１８５】
〔熱硬化性試験〕
実施例１乃至実施例８として、製造例１乃至製造例８で調製した段差基板被覆組成物、比較例１乃至比較例４として、比較製造例１乃至比較製造例４で調製した段差基板被覆組成物を、スピンコーターを用いてそれぞれシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。次に、ホットプレート上で１７０℃、１分間加熱し、膜厚２００ｎｍの被膜を形成した。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３の混合溶剤を段差基板被覆膜に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃で３０秒間加熱した。混合溶剤を浸漬する前後の段差基板被覆膜の膜厚を光干渉膜厚計で測定した。溶剤耐性試験の結果を表１に示す。尚、表１で初期膜厚とは溶剤剥離試験前の膜厚を表す。【０１８６】
〔表１〕
表１
―――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例       初期膜厚（ｎｍ）    剥離後の膜厚（ｎｍ）    耐溶剤性
実施例１      ２０５．１           １１３．５               なし
実施例２      １９７．７           １３６．１               なし
実施例３      ２００．３           １６５．５               なし
実施例４      １９９．２           １６５．４               なし
実施例５      ２０２．８           １６０．８               なし
実施例６      ２０３．７           １７５．１               なし
実施例７      ２０２．１           １７６．４               なし
実施例８      ２００．３           １３５．８               なし
比較例１      ２０２．１               ５．６               なし
比較例２      １９９．７               ４．０               なし
比較例３      １９９．０               ０．６               なし
比較例４      １９９．６           １９９．４               あり
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１８７】
上記結果から、実施例１乃至実施例８、及び比較例１乃至３は１７０℃で加熱することにより、段差基板被覆膜は十分な耐溶剤性（膜硬化性）は発現しなかった。一方、比較例４は１７０℃で加熱することにより、段差基板被覆膜は十分な耐溶剤性を発現した。【０１８８】
〔光硬化性試験〕
実施例１乃至実施例８として、製造例１乃至製造例８で調製した段差基板被覆組成物、比較例１乃至比較例３として、比較製造例１乃至比較製造例３で調製した段差基板被覆組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。次に、ホットプレート上で１７０℃、１分間加熱し、膜厚２００ｎｍの被膜を形成した。この段差基板被覆膜をウシオ電機（株）製、１７２ｎｍ光照射装置ＳＵＳ８６７を用いて窒素雰囲気下、波長１７２ｎｍ光を約５００ｍＪ／ｃｍ２でウェハ全面に照射した。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３の混合溶剤を段差基板被覆膜に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃で３０秒間加熱した。混合溶剤を浸漬する前後の段差基板被覆膜の膜厚を光干渉膜厚計で測定した。溶剤耐性試験の結果を表２に示す。尚、表２で初期膜厚とは溶剤剥離試験前の膜厚を表す。【０１８９】
〔表２〕
表２
―――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例      初期膜厚（ｎｍ）    溶剤剥離後の膜厚（ｎｍ）  耐溶剤性
実施例１      １９９．１           １９８．５               あり
実施例２      ２００．４           １９９．８               あり
実施例３      １９９．２           １９８．９               あり
実施例４      １９８．３           １９８．２               あり
実施例５      １９３．６           １９３．６               あり
実施例６      １９５．６           １９６．１               あり
実施例７      １９９．９           １９９．５               あり
実施例８      １９９．６           １９９．１               あり
比較例１      １９５．３           １９４．３               あり
比較例２      １９７．１           １９６．１               あり
比較例３      ２０３．６           ２０２．２               あり
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１９０】
上記結果から、実施例１乃至実施例８、及び比較例１乃至３は１７０℃で加熱するのみでは段差基板被覆膜は十分な耐溶剤性（膜硬化性）を発現しなかったが、波長１７２ｎｍ光で光照射を行うことで十分な耐溶剤性を発現した。【０１９１】
〔段差基板上での平坦化性試験〕
段差被覆性の評価として、Ｓｉ基板にトレンチ幅８００ｎｍを有する高さ２００ｎｍの段差基板に膜厚５ｎｍでＳｉＮを蒸着した段差基板上での被覆膜厚の比較を行った。実施例１乃至実施例８として、製造例１乃至製造例８で調製した段差基板被覆組成物、比較例１乃至比較例３として、比較製造例１乃至比較製造例３で調製された段差基板被覆組成物を上記基板上に２００ｎｍ膜厚で塗布し、１７０℃、１分間加熱し、窒素雰囲気下、１７２ｎｍ光を約５００ｍＪ／ｃｍ２でウェハ全面に照射した。さらに、２１５℃、１分間加熱することで熱ストレスを与えた段差基板の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて断面形状を観察し、トレンチエリアと非トレンチエリア（オープンエリア）の膜厚を測定した。トレンチエリアの膜厚はオープンエリアにおける基板と被覆膜の界面からトレンチエリアにおける被覆膜上部までの膜厚とし、オープンエリアの膜厚は、オープンエリアにおける基板と被覆膜の界面からオープンエリアにおける被覆膜上部までの膜厚とした。オープンエリアの膜厚からトレンチエリアの膜厚の膜厚差を測定することで段差基板上における平坦化性を評価した。【０１９２】
比較例４として、比較製造例４で得られた段差基板被覆組成物を上記段差基板にそれぞれ上記と同様に段差基板上に２００ｎｍ膜厚で塗布、２１５℃で１分間加熱した場合の膜厚差を表３に示す。【０１９３】
〔表３〕
表３
―――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例  トレンチの膜厚（ｎｍ） オープンの膜厚（ｎｍ）膜厚差（ｎｍ）
実施例１      １３９               １７３              ３４
実施例２      １３５               １６７              ３２
実施例３      １２９               １５３              ２４
実施例４      １３１               １５９              ２８
実施例５      １５１               １６９              １８
実施例６      １３７               １７３              ３６
実施例７      １７１               １９３              ２２
実施例８      １７５               １８９              １４
比較例１    −１２１               １９１             ３１２
比較例２    −６５                 １３５             ２００
比較例３    −３８                 １５５             １９３
比較例４      １２１               １６５              ４４
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１９４】
上記の結果から、波長１７２ｎｍ光の光照射によって耐溶剤性を示した段差基板被覆膜である実施例１乃至実施例８は、比較例１至比較例３よりもトレンチエリアとオープンエリアの膜厚差が小さかった。すなわち、光照射によって耐溶剤性を発現させた後に２１５℃、１分間加熱することで熱ストレスを与えた場合でも、良好な平坦化性を発現することができる。また、波長１７２ｎｍ光の光照射によって耐溶剤性を示した段差基板被覆膜である実施例１乃至実施例８は、２１５℃、１分間加熱することによって耐溶剤性を示した段差基板被覆膜である比較例４よりもトレンチエリアとオープンエリアの膜厚差が小さかった。すなわち、加熱によって形成された段差基板被覆膜よりも、波長１７２ｎｍ光の光照射によって形成された段差基板被覆膜の方が、２１５℃、１分間で熱ストレスを与えた場合でも良好な平坦化性を発現することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
パターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜を基板上に形成するための段差基板被覆組成物として利用することができる。
【国際調査報告】
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