(57)【要約】［課題］合成ガスから微生物発酵により有機物質を製造する方法において、微生物発酵により得られた有機物質含有液から固体成分のみを効率的に分離して、微生物等の含有量を低減できる方法を提供する。［解決手段］一酸化炭素を含む合成ガスから微生物発酵により有機物質を製造する方法において、合成ガスを微生物発酵槽に供給し微生物発酵により有機物質含有液を得る、微生物発酵工程と、前記有機物質含有液を、微生物を含む固体成分と有機物質を含む液体成分とに分離する固液分離工程と、前記液体成分から有機物質を抽出する抽出工程とを備え、前記固液分離工程において、前記有機物質含有液を４０℃以上に加熱した後に、遠心分離操作を実施する。
2019188838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素を含む合成ガスから微生物発酵により有機物質を製造する方法であって、
合成ガスを微生物発酵槽に供給し微生物発酵により有機物質含有液を得る、微生物発酵工程と、
前記有機物質含有液を、微生物を含む固体成分と有機物質を含む液体成分とに分離する固液分離工程と、
前記液体成分から有機物質を抽出する抽出工程と、を備え、
前記固液分離工程において、前記有機物質含有液を４０℃以上に加熱した後に、遠心分離操作を実施する、有機物質の製造方法。
【請求項２】
前記合成ガスが、炭素源をガス化させることによって得られたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素源が廃棄物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機物質が、炭素数１〜６のアルコールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記微生物がクロストリジウム属である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記遠心分離操作を、１００〜１００００Ｇの遠心加速度で実施する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記有機物質含有液を、４５℃以上７０℃未満の温度で加熱する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記抽出工程において、前記液体成分の精製により有機物質を抽出する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１８年３月２６日に出願された日本特許出願２０１８−５８４５５号および日本国特許出願２０１８−５８８９７号に基づく優先権を主張するものであり、これら全体の開示内容は参照されることにより、本明細書の開示の一部とされる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は有機物質の製造方法に関する。特に、特定の合成ガスの微生物変換によって得られる発酵液を用いる有機物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、石油を原料として製造された油類やアルコール等の大量消費による化石燃料資源枯渇への危惧や大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題の観点から、石油以外の原料で各種有機物質を製造する手法、例えばトウモロコシ等の可食原料から糖発酵法によってバイオエタノールを製造する方法が注目されている。しかし、このような可食原料を用いた糖発酵法は、限られた農地面積を食料以外の生産に用いることから、食料価格の高騰を招く等の問題があった。【０００４】
このような問題点を解決するために、従来、廃棄されていたような非可食原料を用いて、従来石油から製造されていた各種有機物質を製造する方法が各種検討されている。例えば、Michael Koepkeらは、二酸化炭素、一酸化炭素、水素を含む合成ガスを、酢酸およびエタノールに変換する微生物の種類および代謝系を提案している（“Clostridium ljungdahlii represents a microbial production platform based on syngas”, Proc Natl Acad Sci USA, August 24, 2010, vol. 107, no. 34, 13087-13092）。また、特開２０１５−５３８６６号公報には、鉄鋼排ガス、廃棄物のガス化によって得られる合成ガス等から、微生物発酵によってエタノールを製造する方法が開示されている。【０００５】
合成ガスから微生物発酵によりエタノールを製造する方法においては、微生物発酵槽中に微生物発酵により生成したエタノールが含有されるため、そこからエタノールを抽出する必要がある。例えば、国際公開２０１７−２２１９８７号公報には、廃棄物をガス化した後、当該ガスを用いて微生物発酵によって有機物質含有液を製造し、続いて有機物質含有液を蒸留装置で精製することによって高純度の有機物質、特にエタノールを得ることが開示されている。【０００６】
ところで、微生物を利用して有機物質を製造する方法において、所望の有機物質を単離、精精製する手法として、例えば、特開２０１１−１７７１５９号公報には、乳酸発酵液中に残存するタンパク質を除去する手法として、タンパク質を熱変性により凝集させて固液分離により凝集物を除去することが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した微生物発酵により得られた有機物質含有液には、所望とする有機物質の他、微生物やその死骸も多量に含まれている。そのため、有機物質含有液をそのまま蒸留装置等に導入すると、有機物質が留去されるにしたがって微生物等の固体成分の濃度が増加し、その結果、蒸留装置内の有機物質含有液の粘度が上昇し、連続的な運転が妨げられる恐れがある。したがって、蒸留操作の前に、有機物質含有液を液体成分と固体成分とに分離し、微生物等の固体成分を除去しておくことが必要である。このような固液分離手段として、膜分離装置や遠心分離装置が従来から知られているが、膜分離装置ではフィルターの目詰まりが生じるためフィルターの洗浄や交換を定期的に行う必要があり、連続的な固液分離が困難であった。また、遠心分離装置では、有機物質含有液中に含まれる微生物等の固体成分が非常に小さいため、十分に固体成分と液体成分とに分離できないといった問題があった。【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、微生物等を含む有機物質含有液において、固液分離する方法を検討した結果、有機物質含有液を加熱した後に遠心分離を行うことにより、有機物質含有液から微生物やその死骸等の固体成分を効率的に分離できるとの知見を得た。したがって、本発明の目的は、合成ガスから微生物発酵により有機物質を製造する方法において、微生物発酵により得られた有機物質含有液から、微生物等を含む固体成分のみを効率的に分離することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題に鑑み検討を行った結果、微生物発酵により得られた有機物質含有液を特定温度で加熱した後に遠心分離を行うことで、有機物質含有液から微生物等の固体成分のみを効率的に分離して、微生物等の含有量を低減できることを見いだした。即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。【００１０】
［１］一酸化炭素を含む合成ガスから微生物発酵により有機物質を製造する方法であって、
合成ガスを微生物発酵槽に供給し微生物発酵により有機物質含有液を得る、微生物発酵工程と、
前記有機物質含有液を、微生物を含む固体成分と有機物質を含む液体成分とに分離する固液分離工程と、
前記液体成分から有機物質を抽出する抽出工程と、を備え、
前記固液分離工程において、前記有機物質含有液を４０℃以上に加熱した後に、遠心分離操作を実施する、有機物質の製造方法。
［２］前記合成ガスが、炭素源をガス化させることによって得られたものである、［１］に記載の方法。
［３］前記炭素源が、廃棄物である、［１］または［２］に記載の方法
［４］前記有機物質が、炭素数１〜６のアルコールを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記微生物が、クロストリジウム属である、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記遠心分離操作を、１００〜１００００Ｇの遠心加速度で実施する、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］前記有機物質含有液を、４５℃以上７０℃未満の温度で加熱する、［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］前記抽出工程において、前記液体成分の精製により有機物質を抽出する、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］一酸化炭素を１０体積％以上含む合成ガスを微生物発酵槽に一定量で供給し、前記合成ガスを微生物により微生物発酵させることによって有機物質を製造する方法において、
前記微生物発酵槽へ供給される合成ガスの供給量が減少ないし合成ガスの供給が一時的に停止した場合に、二酸化炭素を１５体積％以上含む延命ガスを、前記微生物発酵槽に供給する、有機物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微生物発酵により得られた有機物質含有液を、遠心分離操作により微生物やその死骸等を含む固体成分と有機物質を含む液体成分とに分離する際に、有機物質含有液を特定の温度以上で加熱しておくことにより、微生物等を含む固体成分を効率的に分離することができる。そのため、抽出工程を中断することなく連続的に液体成分から有機物質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機物質の製造方法の一例を示す工程フロー図である。
【図２】本発明の有機物質の製造方法の別の例を示す工程フロー図である。
【図３】参考実施例１および２における合成ガス供給停止後の活性な微生物の数の経時変化を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施する好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。本明細書において、ガス中の各成分の存在割合は、特に断りがない限り、重量ではなく体積を基準とした割合とする。したがって、特に断りがない限り、百分率％は体積％を表し、ｐｐｍは体積ｐｐｍを表す。
【００１４】
本発明による有機物質の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１および図２は本発明の実施形態による有機物質の製造方法を示す工程フロー図を示したものである。本発明の一実施形態による有機物質の製造方法は、一酸化炭素を含む合成ガスを微生物発酵槽に供給し微生物発酵により有機物質含有液を得る微生物発酵工程と、前記有機物質含有液を微生物を含む固体成分と有機物質を含む液体成分とに分離する固液分離工程と、前記液体成分から有機物質を抽出する抽出工程とを含む。
また、本発明の別の実施形態による有機物質の製造方法においては、図２に示すように、前記合成ガスを微生物発酵槽に供給する際に、合成ガスの供給量が減少ないし合成ガスの供給が一時的に停止した場合に、延命ガスを微生物発酵槽に供給する工程を含んでいてもよい。
さらに、本発明の有機物質の製造方法においては、必要に応じて、原料ガス生成工程、合成ガス調製工程、水リサイクル工程等を含んでもよい。
以下、各工程について説明する。
【００１５】
＜原料ガス生成工程＞
原料ガス生成工程は、ガス化部において、炭素源をガス化させることによって原料ガスを生成する工程である（図１参照）。原料ガス生成工程では、ガス化炉を用いてもよい。ガス化炉は、炭素源を燃焼（不完全燃焼）させる炉であり、例えば、シャフト炉、キルン炉、流動床炉、ガス化改質炉等が挙げられる。ガス化炉は、廃棄物を部分燃焼させることにより、高い炉床負荷、優れた運転操作性が可能となるため、流動層炉式であることが好ましい。廃棄物を低温（約４５０〜６００℃）かつ低酸素雰囲気の流動床炉中でガス化することで、ガス（一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン等）および炭素分を多く含むチャーに分解する。さらに廃棄物に含まれる不燃物が炉底から、衛生的でかつ酸化度の低い状態で分離されるため、不燃物中の鉄やアルミニウム等といった有価物を選択回収することが可能である。従って、このような廃棄物のガス化は、効率の良い資源リサイクルが可能である。
【００１６】
原料ガス生成工程における上記ガス化の温度は、通常１００℃以上１５００℃以下、好ましくは２００℃以上１２００℃以下である。
【００１７】
原料ガス生成工程におけるガス化の反応時間は、通常２秒以上、好ましくは５秒以上である。
【００１８】
＜炭素源＞
原料ガス生成工程において使用される炭素源は、特に限定されず、例えば、製鉄所のコークス炉、高炉（高炉ガス）、転炉や石炭火力発電所に用いる石炭、焼却炉（特にガス化炉）に導入される一般廃棄物および産業廃棄物、各種産業によって副生した二酸化炭素等、リサイクルを目的として種々の炭素含有材料も好適に利用することができる。
より詳しくは、炭素源には、プラスチック廃棄物、生ゴミ、都市廃棄物（ＭＳＷ）、廃棄タイヤ、バイオマス廃棄物、布団や紙等の家庭ごみ、建築部材等の廃棄物や、石炭、石油、石油由来化合物、天然ガス、シェールガス等が挙げられ、その中でも各種廃棄物が好ましく、分別コストの観点から未分別の都市廃棄物がより好ましい。
【００１９】
＜原料ガス＞
炭素源をガス化して得られる原料ガスは、一酸化炭素および水素を必須成分として含むが、二酸化炭素、酸素、窒素をさらに含んでもよい。その他の成分として、原料ガスは、スス、タール、窒素化合物、硫黄化合物、リン系化合物、芳香族系化合物等の成分をさらに含んでもよい。
【００２０】
原料ガスは、上記原料ガス生成工程において、炭素源を燃焼（不完全燃焼）させる熱処理（通称：ガス化）を行うことにより、即ち、炭素源を部分酸化させることにより、一酸化炭素を２０体積％以上含むガスとして生成してもよい。
【００２１】
＜合成ガス調製工程＞
上記した原料ガスをそのまま合成ガスとして、微生物発酵槽に供給することもできるが、微生物発酵に好適なように合成ガスの調製を行ってもよい。原料ガスが廃棄物由来である場合には、通常、原料ガスは、一酸化炭素を２０体積％以上８０体積％以下、二酸化炭素を１０体積％以上４０体積％以下、水素を１０体積％以上８０体積％以下含み、さらに窒素化合物を１ｐｐｍ以上、硫黄化合物を１ｐｐｍ以上、リン化合物を０．１ｐｐｍ以上、および／または芳香族系化合物を１０ｐｐｍ以上含む傾向にある。また、その他の環境汚染物質、ばいじん粒子、不純物等の物質が含まれる場合もある。そのため、微生物発酵槽へ合成ガスを供給するにあたっては、原料ガスから、微生物の安定培養に好ましくない物質や、好ましくない量の化合物等を低減ないし除去し、原料ガスに含まれる各成分の含有量が微生物の安定培養に好適な範囲となるようにしておくことが好ましい。特に、芳香族系化合物の多くが細胞毒性を有することから、これらを原料ガスから低減および除去することが好ましい。
【００２２】
即ち、合成ガス調製工程では、原料ガスから、様々な汚染物質、ばいじん粒子、不純物、好ましくない量の化合物等の特定の物質を除去ないし低減する工程である（図１参照）。前処理工程において、原料ガスから合成ガスを得てもよい。前処理工程は、例えば、スクラバー（水溶性不純物分離装置）、ガスチラー（水分分離装置）、サイクロン、バグフィルターのような微粒子（スス）分離装置、脱硫装置（硫化物分離装置）、低温分離方式（深冷方式）の分離装置、膜分離方式の分離装置、圧力スイング吸着方式の分離装置（ＰＳＡ）、温度スイング吸着方式の分離装置（ＴＳＡ）、圧力温度スイング吸着方式の分離装置（ＰＴＳＡ）、脱酸素装置、活性炭を用いた分離装置、脱酸素触媒、具体的には銅触媒またはパラジウム触媒を用いた分離装置等のうちの１種または２種以上を用いて処理することができる。
【００２３】
＜合成ガス＞
本発明において使用する合成ガスは、少なくとも一酸化炭素を必須成分として含み、水素、二酸化炭素、窒素をさらに含んでもよい。
【００２４】
本発明において使用する合成ガスは、炭素源をガス化させることによって原料ガスを生成し（原料ガス生成工程）、次いで、原料ガスから一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の各成分の濃度調整とともに、上記したような物質や化合物を低減ないし除去する工程を経ることで得られたガスを、合成ガスとして用いてもよい。
【００２５】
合成ガス中の一酸化炭素濃度は、合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、通常１０体積％以上８０体積％以下であり、好ましくは２０体積％以上５０体積％以下であり、より好ましくは２５体積％以上４８体積％以下であり、特に好ましくは３５体積％以上４５体積％以下である。
【００２６】
合成ガス中の水素濃度は、合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、通常１０体積％以上８０体積％以下であり、好ましくは３０体積％以上５５体積％以下であり、より好ましくは４０体積％以上５０体積％以下である。
【００２７】
合成ガス中の二酸化炭素濃度は、合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、通常０．１体積％以上４０体積％以下、好ましくは０．３体積％以上３０体積％以下であり、より好ましくは０．５体積％以上１０体積％以下、特に好ましくは１体積％以上６体積％以下である。
【００２８】
合成ガス中の窒素濃度は、合成ガス中の一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の合計濃度に対して、通常４０体積％以下であり、好ましくは１体積％以上２０体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上１５体積％以下である。
【００２９】
一酸化炭素、二酸化炭素、水素および窒素の濃度は、原料ガス生成工程において炭素源のＣ−Ｈ−Ｎ元素組成を変更することや、燃焼温度や燃焼時供給ガスの酸素濃度等の燃焼条件を適宜変更することで、所定の範囲とすることができる。例えば、一酸化炭素や水素濃度を変更したい場合は、廃プラ等のＣ−Ｈ比率が高い炭素源に変更し、窒素濃度を低下させたい場合は原料ガス生成工程において酸素濃度の高いガスを供給する方法等がある。
【００３０】
本発明において使用される合成ガスは、上記した成分以外にも、硫黄化合物、リン化合物、窒素化合物等を含んでいてもよい。これらの化合物のそれぞれの含有量は、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下である。硫黄化合物、リン化合物、窒素化合物等を下限値以上の含有量とすることにより、微生物が好適に培養できるという利点があり、また上限値以下の含有量とすることにより、微生物が消費しなかった各種栄養源によって培地が汚染されないという利点がある。
【００３１】
硫黄化合物としては、通常、二酸化硫黄、ＣＳ２，ＣＯＳ、Ｈ２Ｓが挙げられ、中でもＨ２Ｓと二酸化硫黄が微生物の栄養源として消費しやすい点で好ましい。そのため、合成ガス中にＨ２Ｓと二酸化硫黄の和が上記範囲で含まれていることがより好ましい。
リン化合物としては、リン酸が微生物の栄養源として消費しやすい点が好ましい。そのため、合成ガス中にリン酸が上記範囲で含まれていることがより好ましい。
窒素化合物としては、一酸化窒素、二酸化窒素、アクリルニトリル、アセトニトリル、ＨＣＮ等が挙げられ、ＨＣＮが微生物の栄養源として消費しやすい点で好ましい。そのため合成ガス中に、ＨＣＮが上記範囲で含まれていることがより好ましい。
【００３２】
また、合成ガスは、芳香族化合物を０．０１ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下含んでもよく、好ましくは０．０３ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、かつ、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。下限値以上の含有量とすることにより、微生物が好適に培養できる傾向にあり、又、上限値以下の含有量とすることにより、微生物が消費しなかった各種栄養源によって培地が汚染されにくい傾向にある。
【００３３】
＜合成ガスの微生物発酵槽への供給工程＞
合成ガス供給工程は、上記のようにして得られた合成ガスを、微生物培養液を含む微生物発酵槽内に供給する工程である（図２参照）。合成ガスの成分条件を充足する限り、原料ガス生成工程を経て得られたガスをそのまま合成ガスとして用いてもよいし、原料ガスから不純物等を低減ないし除去したガスに、別の所定のガスを追加してから合成ガスを用いてもよい。別の所定ガスとして、例えば二酸化硫黄等の硫黄化合物、リン化合物、および窒素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を加えて合成ガスとしてもよい。
【００３４】
合成ガスは、微生物発酵槽に一定量で供給されることにより、微生物発酵に供される。本発明において、一定量とは、供給される合成ガスの量が厳密に特定の量であることを意味するものではなく、所望する有機物質の製造量や微生物発酵槽中の微生物培養液の濃度に応じて、適宜、合成ガスの供給量は調整されてもよい。即ち、本発明において、「一定量」とは、合成ガスの供給量が減少ないし合成ガスの供給が一時的に停止した場合を排除する趣旨である。また、本発明において、合成ガスの供給量が減少した場合とは、微生物発酵槽へ供給されていた合成ガスの平均供給量が６０％以下になった場合をいうものとする。
【００３５】
本発明においては、一定量で供給されている合成ガスが減少ないし一時に停止した場合に、二酸化炭素を１５体積％以上含む延命ガスを、前記微生物発酵槽に供給するものである。微生物発酵槽への合成ガスの供給が減少ないし一時的に停止すると、微生物の養分源（一酸化炭素等）の供給が減り、数時間程度で微生物発酵槽中の微生物の半数近くが死滅してしまう。本発明者らは、微生物の養分源（一酸化炭素等）の供給が減少ないし停止した場合であっても、一定濃度以上の二酸化炭素を含むガスを延命ガスとして微生物発酵槽へ供給することにより、微生物の死滅が抑制されることを見いだしたものである。この理由は定かではないが、以下のように推測される。すなわち、ＣＯＡ代謝回路を有する微生物は、二酸化炭素を酢酸や目的の有機物質に変換する回路を有しており、通常は、一酸化炭素を原料（養分）とした代謝系の方が効率が良いため主回路となるが、養分枯渇状態では、主回路に代えて二酸化炭素を原料（養分）とした副回路が働く。そのため、一酸化炭素を１０体積％以上含む合成ガスの供給が低減ないし一時的に停止した際に、一定濃度の二酸化炭素を含むガスを微生物発酵槽へ供給することで、ＣＯＡ回路が副回路主体となり、細胞が死滅せずに延命できるものと考えられる。
【００３６】
延命ガスには、二酸化炭素の他、一酸化炭素、水素および窒素等が含まれていてもよいが、二酸化炭素の濃度が１５体積％以上であることが必要である。微生物の延命を図る観点からは、延命ガス中の二酸化炭素濃度は、好ましくは２５体積％以上６０体積％以下であり、より好ましくは３０体積％以上５０体積％以下である。
【００３７】
延命ガスとして、後記する微生物発酵工程によって発生したオフガスを利用してもよい（図２参照）。例えば、一酸化炭素を１０体積％以上、二酸化炭素を１５体積％未満で含む合成ガスを用いて微生物発酵を行った場合、発生するオフガスは、一酸化炭素が１０体積％未満、二酸化炭素が１５体積％以上となっているため、オフガスを延命ガスとして好適に使用することができる。延命ガスとしてオフガスを利用する場合、延命ガス中の一酸化炭素の濃度は、好ましくは１２体積％未満、より好ましくは、４体積％以上１０体積％以下である。
【００３８】
＜微生物発酵工程＞
微生物発酵工程は、微生物発酵槽において、上記した合成ガスを微生物発酵させて、有機物質を製造する工程である（図１参照）。微生物発酵槽は、連続発酵装置とすることが好ましい。一般に、微生物発酵槽は任意の形状のものを用いることができ、撹拌型、エアリフト型、気泡塔型、ループ型、オープンボンド型、フォトバイオ型が挙げられる。
【００３９】
微生物発酵槽に供給する合成ガスは、上記した合成ガスの成分条件を充足する限り、原料ガス生成工程を経て得られたガスをそのまま合成ガスとして用いてもよいし、原料ガスから不純物等を低減ないし除去したガスに、別の所定のガスを追加してから合成ガスを用いてもよい。別の所定ガスとして、例えば二酸化硫黄等の硫黄化合物、リン化合物、および窒素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を加えて合成ガスとしてもよい。
【００４０】
微生物発酵槽には、合成ガスと微生物培養液とが連続的に供給されてもよいが、合成ガスと微生物培養液とを同時に供給する必要はなく、予め微生物培養液を供給した微生物発酵槽に合成ガスを供給してもよい。ある種の嫌気性微生物は、発酵作用によって、合成ガス等の基質ガスから、エタノール等の有価物である有機物質を生成することが知られており、この種のガス資化性微生物は、液状の培地で培養される。例えば、液状の培地とガス資化性細菌とを供給して収容しておき、この状態で液状の培地を撹拌しつつ、微生物発酵層内に合成ガスを供給してもよい。これにより、液状の培地中でガス資化性細菌を培養して、その発酵作用により合成ガスから有機物質を生成することができる。
【００４１】
＜微生物＞
微生物培養液に含まれる微生物（種）は、一酸化炭素を主たる原料として合成ガスを微生物発酵させることによって所望の有機物質を製造できるものであれば、特に限定されない。例えば、微生物（種）は、ガス資化性細菌の発酵作用によって、合成ガスから有機物質を生成するものであること、特にアセチルＣＯＡの代謝経路を有する微生物であることが好ましい。ガス資化性細菌のなかでも、クロストリジウム（Clostridium）属がより好ましく、クロストリジウム・オートエタノゲナムが特に好ましいが、これに限定されるものではない。以下、さらに例示する。
【００４２】
ガス資化性細菌は、真性細菌および古細菌の双方を含む。真性細菌としては、例えば、クロストリジウム（Clostridium）属細菌、ムーレラ（Moorella）属細菌、アセトバクテリウム（Acetobacterium）属細菌、カルボキシドセラ（Carboxydocella）属細菌、ロドシュードモナス（Rhodopseudomonas）属細菌、ユーバクテリウム（Eubacterium）属細菌、ブチリバクテリウム（Butyribacterium）属細菌、オリゴトロファ（Oligotropha）属細菌、ブラディリゾビウム（Bradyrhizobium）属細菌、好気性水素酸化細菌であるラルソトニア（Ralsotonia）属細菌等が挙げられる。
【００４３】
一方、古細菌としては、例えば、Methanobacterium属細菌、Methanobrevibacter属細菌、Methanocalculus属、Methanococcus属細菌、Methanosarcina属細菌、Methanosphaera属細菌、Methanothermobacter属細菌、Methanothrix属細菌、Methanoculleus属細菌、Methanofollis属細菌、Methanogenium属細菌、Methanospirillium属細菌、Methanosaeta属細菌、Thermococcus属細菌、Thermofilum属細菌、Arcaheoglobus属細菌等が挙げられる。これらの中でも、古細菌としては、Methanosarcina属細菌、Methanococcus属細菌、Methanothermobacter属細菌、Methanothrix属細菌、Thermococcus属細菌、Thermofilum属細菌、Archaeoglobus属細菌が好ましい。
【００４４】
さらに、一酸化炭素および二酸化炭素の資化性に優れることから、古細菌としては、Methanosarcina属細菌、Methanothermobactor属細菌、またはMethanococcus属細菌が好ましく、Methanosarcina属細菌、またはMethanococcus属細菌が特に好ましい。なお、Methanosarcina属細菌の具体例として、例えば、Methanosarcina barkeri、Methanosarcina mazei、Methanosarcina acetivorans等が挙げられる。
【００４５】
以上のようなガス資化性細菌の中から、目的とする有機物質の生成能の高い細菌が選択されて用いられる。例えば、エタノール生成能の高いガス資化性細菌としては、クロストリジウム・オートエタノゲナム（Clostridium autoethanogenum）、クロストリジウム・ユングダリイ（Clostridium ljungdahlii）、クロストリジウム・アセチクム（Clostridium aceticum）、クロストリジウム・カルボキシジボランス（Clostridium carboxidivorans）、ムーレラ・サーモアセチカ（Moorella thermoacetica）、アセトバクテリウム・ウッディイ（Acetobacterium woodii）等が挙げられ、これらのなかでもクロストリジウム・オートエタノゲナムが特に好ましい。
【００４６】
上記した微生物（種）を培養する際に用いる培地は、菌に応じた適切な組成であれば特に限定されないが、主成分の水と、この水に溶解または分散された栄養分（例えば、ビタミン、リン酸等）とを含有する液体である。
【００４７】
＜固液分離工程＞
本発明における固液分離工程は、上記した微生物発酵工程において得られた有機物質含有液を、微生物を主とする固体成分と、有機物質を含む液体成分とに分離する工程である（図１参照）。即ち、微生物発酵工程において得られた有機物質含有液には、所望とする有機物質の他、微生物発酵槽中に含まれていた微生物やその死骸等も含まれるため、微生物等の固体成分を除去するために、固液分離工程を実施するものである。一般的に、固液分離を行う操作手段としては、膜分離手段や遠心分離手段が知られているが、本発明においては、遠心分離手段により固液分離工程を実施する。
【００４８】
本発明においては、微生物発酵工程において得られた有機物質含有液を、遠心分離手段によって、微生物やその死骸等が含まれる固体成分と、有機物質を含む液体成分とに分離する際に、有機物質含有液を４０℃以上に加熱した後に、遠心分離操作を実施する。４０℃以上に加熱した有機物質含有液を遠心分離操作に付すことにより、微生物等を含む固体成分を効率的に分離することができる。そのため、液体成分から有機物質を抽出する工程での液体成分の発泡を抑制することができ、抽出工程を中断することなく連続的に液体成分から有機物質を製造することができる。その理由は定かではないが以下のように推測できる。
【００４９】
遠心分離操作による固液分離の性能は、固体成分の重量に影響することが知られている。微生物発酵により得られた有機物質含有液には、微生物やその死骸が分散した状態で含まれている。これら微生物等は遠心分離によって分離し得る程度の重量を有していないものが多く、有機物質含有液を遠心分離操作に付した場合であっても、微生物やその死骸の一部は遠心分離後の液体成分中に残存する。そのため、固液分離した後の液体成分から所望とする有機物質を抽出する際に蒸留操作を行うと、有機物質の留去に伴って液体成分中に残存する固体成分の濃度が増加し、液体成分の粘度が上昇してしまい、連続的な蒸留操作の妨げになる。本発明においては、遠心分離操作を実施する前に有機物質含有液を４０℃以上に加熱することにより、有機物質含有液中に含まれる微生物等が互いに集まり凝集体となったことにより重量が増し、効率的に固体成分を分離でき、微生物等の残存量が極めて少ない液体成分が得られる。したがって、液体成分から所望とする有機物質を抽出する際に液体成分の粘度上昇を抑制でき、その結果、連続的な蒸留操作が可能となり、効率的に所望の有機物質を抽出することができるものと考えられる。これは、加熱により微生物等の細胞膜や細胞膜表面に付着しているタンパク質が変性し、それら微生物等が互いに凝集して凝集体が形成されたものと考えられる。例えば、クロストリジウム属の微生物においては、細胞膜に付着しているタンパク質は４０℃前後で変性が進み、接触した微生物どうしが凝集し始める。
【００５０】
固体成分（微生物等）と液体成分とを効率的に分離する観点から、有機物質含有液の加熱温度は４０℃以上であり、好ましくは４５℃以上、より好ましくは４８℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは５５℃以上である。加熱温度の上限値は、有機物質含有液に含まれる有機物質等によっても異なるが、有機物質が変性したり蒸発しない温度であればよく、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下、特に好ましくは７０℃未満である。本発明においては、微生物を凝集させる際の温度が７０℃を超えると、細胞膜が損傷し、細胞質基質が流出すると共に、残った細胞膜のみでより凝集が進むことを見出した。そして、この細胞質基質は、固液分離操作によっても液体成分から分離しにくく液体成分中に残存してしまい、その結果、固液分離により微生物やその死骸を除去しても、有機物質を抽出する際の蒸留塔において発泡が生じ、連続的な蒸留操作を妨げる恐れがあることがわかった。効率的な固液分離を行うとともに、蒸留塔での発泡を抑制する観点からは、有機物質含有液の加熱温度は４５℃以上７０℃未満であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６０℃未満である。
【００５１】
加熱時には、微生物等の凝集を進行させるため、有機物質含有液を撹拌してもよい。また、加熱時間は、特に制限はないが、効率的に固体成分の凝集を生じさせる観点から、通常１０秒〜３０分程度である。
【００５２】
遠心分離操作は、公知の遠心分離装置を用いて実施することができる。有機物質含有液を遠心分離装置で処理した後に、一定時間静置することで、微生物やその死骸等を含む固体成分と、有機物質を含む液体成分とに分離し、液体成分のみを上澄み液として抽出することができる。
【００５３】
固体成分を効率的に分離する観点から、遠心分離時の遠心加速度は、通常１００〜１００００Ｇ、好ましくは２００〜５０００Ｇ、より好ましくは３００〜３０００Ｇ、特に好ましくは５００〜２０００Ｇである。
【００５４】
＜抽出工程＞
次に、固液分離工程を経て得られた有機物質を含む液体成分から、有機物質を抽出する（図１参照）。本工程により所望とする有機物質を得ることができる。抽出工程にで用いられる装置は、例えば、蒸留装置、浸透気化膜を含む処理装置、ゼオライト脱水膜を含む処理装置、有機物質より沸点の低い低沸点物質を除去する処理装置、有機物質より沸点の高い高沸点物質を除去する処理装置、イオン交換膜を含む処理装置等が挙げられる。これらの装置は単独でまたは２種以上を組み合わせてもよい。単位操作としては、加熱蒸留や膜分離を好適に用いてもよい。
【００５５】
加熱蒸留では、蒸留装置を用いて、所望の有機物質を高純度で精製することができる。有機物質（特に、エタノール）の蒸留時における蒸留器内の温度は、特に限定されないが、１００℃以下であることが好ましく、７０〜９５℃程度であることがより好ましい。蒸留器内の温度を前記範囲に設定することにより、必要な有機物質とその他の成分との分離、即ち、有機物質の蒸留（精製）をより確実に行うことができる。
【００５６】
有機物質の蒸留時における蒸留装置内の圧力は、常圧であってもよいが、好ましくは大気圧未満、より好ましくは６０〜９５ｋＰａ（ゲージ圧）程度である。蒸留装置内の圧力を前記範囲に設定することにより、有機物質の分離効率を向上させること、ひいては有機物質の収率を向上させることができる。有機物質の収率（蒸留後に得られた有機物質の濃度）は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９９重量％以上、特に、９９．５重量％以上とすることが好ましい。
【００５７】
膜分離では、公知の分離膜を適宜用いることができ、例えばゼオライト膜を好適に用いることができる。
【００５８】
＜有機物質およびその用途＞
本発明による製造方法により得られる有機物質は、例えば、メタノール、エタノール、２，３−ブタンジオール、酢酸、乳酸、イソプレン、ブタジエン等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルコールまたはジオール類であり、より好ましくはエタノールを含むことが好ましい。本発明の製造方法により得られる有機物質の用途は、特に限定されない。製造された有機物質は、例えば、プラスチックや樹脂等の原料として用いることもできるし、各種溶媒、殺菌剤、または燃料として用いることもできる。高濃度のエタノールは、ガソリン等に混合する燃料エタノールとして用いることができる他、例えば、化粧品、飲料、化学物質、燃料（ジェット燃料）等の原材料、食品等の添加物として用いることができ、汎用性が極めて高い。以下、本発明の製造方法により得られる有機物質の一例であるエタノールについて、具体的な用途を説明する。
【００５９】
＜エタノールの用途＞
本発明によるエタノールは、様々な有機化合物の製造原料として用いることができる。例えば、本発明によるエタノールは、ブタジエン、エチレン、プロピレン、イソブテン、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、エチル−ｔ−ブチルエーテルエチレングリコール、エステル組成物、ポリエステル、アクリル酸、アミノヘキサン酸、ジエチルカーボネート、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、ポリウレタン（ＰＵ）等の製造の原料として用いることができる。以下、本発明のエタノールを原料としてブタジエンを合成する方法、ならびにポリエチレンおよびポリエステルを製造する方法を一例として説明するが、他の化成品やポリマー原料にも使用できることはいうまでもない。
【００６０】
＜ブタジエンの合成方法＞
ブタジエンは、主に石油からエチレンを合成（即ち、ナフサクラッキング）する際に副生するＣ４留分を精製することにより製造されており、合成ゴムの原料である。しかし、近年、石油から得られる化学工業原料に代えて、化石燃料由来ではないエタノール（微生物発酵由来のエタノール）を１，３−ブタジエンに変換する技術が切望されている。このような微生物発酵由来のエタノールを原料としてブタジエンを合成する方法としては、触媒としてＭｇＯを使用する方法、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯの混合物を使用する方法、マグネシウムシリケート構造を有する触媒等が知られている。触媒としては、上記した以外にも、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ニオブ、銀、インジウム、セリウム等が使用される。
【００６１】
本発明のエタノールと上記した触媒とを接触させ加熱することによりエタノール転化反応が生じて、１，３−ブタジエンを合成することができる。本発明のエタノールを原料としてブタジエンを合成することで、石油資源に依らない究極の資源循環社会を実現することが可能となる。
【００６２】
当該転化反応を進行させるための加熱温度としては、反応系内の温度が、例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃となる程度である。反応系内の温度が上記範囲を下回ると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下し製造効率が低下する傾向がある。一方、反応系内の温度が上記範囲を上回ると、触媒が劣化し易くなる恐れがある。
【００６３】
反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。回分式または半回分式を採用した場合は、エタノールの転化率を高くすることができるが、本発明に係るエタノールであれば、連続式を採用しても、従来に比べて効率よくエタノールを転化することができる。この理由は明らかではないが、本発明のような一酸化炭素および水素を含むガスを基質とする循環型資源由来のエタノールには、ガスクロマトグラフ質量分析法によって測定されたガスクロマトグラフにおいて、化石燃料由来のエタノールには見られない特有のピークが存在することによるものと考えられる。
【００６４】
原料を上記触媒に接触させる方法としては、例えば、懸濁床方式、流動床方式、固定床方式等を挙げることができる。また、気相法、液相法のいずれであってもよい。触媒の回収や再生処理が簡便な点で、上記触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、原料をガスとして流通させて気相にて反応させる固定床式気相連続流通反応装置を用いることが好ましい。 気相で反応を行う場合、本発明のエタノールをガス化して希釈することなく反応器に供給してもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して反応器に供給してもよい。
【００６５】
エタノールの転化反応が終了した後、反応生成物（１，３−ブタジエン）は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することができる。
【００６６】
＜ポリエチレン＞
本発明によるエタノールは、汎用プラスチックとして多岐に使用されているポリエチレンの原料としても好適に使用することができる。従来のポリエチレンは、石油からエチレンを合成し、エチレンモノマーを重合することにより製造されていた。本発明のエタノールを使用してポリエチレンを製造することにより、石油資源に依らない究極の資源循環社会を実現することが可能となる。
【００６７】
先ず、本発明によるエタノールを原料として、ポリエチレンの原料であるエチレンを合成する。エチレンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができ、一例として、エタノールの脱水反応によりエチレンを得ることができる。エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際には通常触媒が用いられるが、この触媒は、特に限定されず、従来公知の触媒を用いることができる。プロセス上有利なのは、触媒と生成物の分離が容易な固定床流通反応であり、例えば、γ―アルミナ等が好ましい。
【００６８】
脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。商業的に有用な反応速度で反応が進行すれば、加熱温度は限定されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上の温度が適当である。上限も特に限定されないが、エネルギー収支および設備の観点から、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である。
【００６９】
反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力が好ましい。工業的には触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。
【００７０】
エタノールの脱水反応においては、原料として供給するエタノール中に含まれる水分量によって反応の収率が左右される。一般的に、脱水反応を行う場合には、水の除去効率を考えると水が無いほうが好ましい。しかしながら、固体触媒を用いたエタノールの脱水反応の場合、水が存在しないと他のオレフィン、特にブテンの生成量が増加する傾向にある。許容される水の含有量の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上必要である。上限は特に限定されないが、物質収支上および熱収支の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００７１】
上記のようにしてエタノールの脱水反応を行うことにより、エチレン、水および少量の未反応エタノールの混合部が得られるが、常温において約５ＭＰa以下ではエチレンは気体であるため、これら混合部から気液分離により水やエタノールを除きエチレンを得ることができる。この方法は公知の方法で行えばよい。続いて気液分離により得られたエチレンはさらに蒸留され、このときの操作圧力が常圧以上であること以外は、蒸留方法、操作温度、および滞留時間等は特に制約されない。
【００７２】
本発明のような一酸化炭素および水素を含むガスを基質とする循環型資源由来のエタノールには、ガスクロマトグラフ質量分析法によって測定されたガスクロマトグラフにおいて、化石燃料由来のエタノールには見られない特有のピークが存在する。そのため、エタノールから得られたエチレンには、極微量の不純物が含まれていると考えられる。エチレンの用途によっては、これら極微量の不純物が問題となるおそれがあるので、精製により除去しても良い。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。好適な精製操作としては、例えば、吸着精製法をあげることができる。用いる吸着剤は特に限定されず、従来公知の吸着剤を用いることができる。例えば、エチレン中の不純物の精製方法として苛性水処理を併用してもよい。苛性水処理をする場合は、吸着精製前に行うことが望ましい。その場合、苛性処理後、吸着精製前に水分除去処理を施す必要がある。
【００７３】
エチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができる。以下、エチレンを含むモノマーの重合方法の一例を説明する。
【００７４】
ポリオレフィン、特に、エチレン重合体やエチレンとα−オレフィンの共重合体の重合方法は、目的とするポリエチレンの種類、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の密度や分岐の違いにより、適宜選択することができる。例えば、重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、１段または２段以上の多段で行うことが好ましい。
【００７５】
上記のシングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより、調整される。シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒に比べて、活性点構造が均一であるため、高分子量かつ均一度の高い構造の重合体を重合することができるため好ましい。シングルサイト触媒としては、特に、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、助触媒と、必要により有機金属化合物と、担体の各触媒成分とを含む触媒である。
【００７６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基等の置換基を有するものである。遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常２個を有し、各々のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は架橋基により互いに結合しているものが好ましい。上記した遷移金属化合物は、一種または二種以上の混合物を触媒成分とすることができる。
【００７７】
助触媒としては、上記した遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、活性水素基含有あるいは非含有のカチオンと非配位性アニオンからなるイオン性化合物、酸化ランタン等のランタノイド塩、酸化スズ、フルオロ基を含有するフェノキシ化合物等が挙げられる。
【００７８】
上記した遷移金属化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、モンモリロナイト等のイオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
更に必要により使用される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が例示される。このうち有機アルミニウムが好適に使用される。
【００８０】
また、ポリオレフィンとして、エチレンの重合体やエチレンとα−オレフィンの共重合体を、単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【００８１】
＜アセトアルデヒド＞
アセトアルデヒドは工業用原料として重要な化学薬品である。アセトアルデヒドは、例えば、酢酸や酢酸エチルの原料として有用である。
【００８２】
アセトアルデヒドは、従来公知の方法によりエタノールを酸化して製造することができる。例えば、エタノールを塩素によって酸化して、アセトアルデヒドを製造することができる。塩素は、通常、気体状態でエタノールと反応させる。塩素は略１００％の濃度で供給してもよいし、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等）によって希釈して供給してもよい。この場合の希釈の程度は、反応効率を考慮して、５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下が挙げられる。エタノールと塩素とは、例えば、エタノール水溶液１００ｇに対して、２５〜１００ｓｃｃｍの供給量で反応させることが好ましい。
【００８３】
エタノールの塩素による酸化は、塩素ガス、塩化水素、五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル、次亜塩素酸化合物等の塩素含有化合物を使用して行うことが好ましい。この酸化は、例えば、光反応、熱反応、触媒反応等により実現することができる。これらの中でも、エタノールの塩素ガスによる光塩素化、熱塩素化による酸化が好ましく、より好ましくは塩素ガスによる光塩素化による酸化である。光反応としては、紫外線、可視光線等の種々の波長の光を照射する方法が挙げられるが、これらの中でも、３００〜５００ｎｍ程度の波長を有する光源からの光を照射して反応させることが好ましい。光源は、特に限定されることはなく、蛍光灯、水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、ＬＥＤランプ等を用いることができる。反応温度は、０〜８０℃程度、好ましくは０〜５０℃程度が適している。反応時間は、１〜５時間程度が適している。
【００８４】
また、他の例として、エタノールを気相で酸素分子および触媒の存在下で酸化して、アセトアルデヒドを製造することができる。このような触媒としては、例えば、金微粒子を分散・固定した卑金属酸化物を用いることができる。卑金属酸化物としては、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＷＯ３、ＣｕＯおよびそれらを１種類以上含む複合酸化物が挙げられる。
【００８５】
エタノールの酸化反応は、エタノールと酸素分子を含有する気体を前記触媒と、例えば１００〜２８０℃で接触させることによって行われる。反応に用いられる酸素分子は、酸素ガスとして供給されてもよいし、空気が用いられてもよい。また前記気体である原料ガスには、必要に応じ希釈ガス（キャリアガス）が含有されてもよい。このとき反応に用いられる装置は、通常気相反応を行う際に利用されている一般的な装置によればよい。例えば、触媒を反応管内に充填し、反応管を所定の温度に加熱した状態で、エタノールおよび酸素ガスあるいは空気を含有する気体を反応管に送り込み、これら原料ガスと触媒とを接触させ、反応ガスを回収することにより行われる。反応圧は、常圧で行われればよく、必要であれば０．５〜５Ｐａ（気圧）程度加圧してもよい。希釈ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などのいわゆる不活性ガスが用いられる。希釈ガスの使用量は、原料ガスの組成、流量、反応熱などを勘案して適宜決定すればよいが、通常エタノールに対し、１〜１００容量倍とされることが好ましい。
【００８６】
反応管に供給されるエタノールと酸素分子（酸素ガス）の割合は、特に限定されるわけではないが、通常エタノールに対し、酸素ガスあるいは空気中の酸素ガス０．５〜１００体積％であり、好ましくは１〜１０体積％、より好ましくは２〜５体積％である。触媒の使用量も、特に限定されるものではないが、反応管の内径が６〜１０ｍｍの条件であれば、一般的には０．１〜１．０ｇ程度とされればよい。実用的には、ガス流量との関係で、空間速度（ＳＶ）が１０，０００〜４０，０００ｈｒ−１・ｍｌ・ｇｃａｔ−１程度の範囲内となる量を使用することが好ましい。
【００８７】
さらに、アセトアルデヒドは、エタノールを触媒の存在下で脱水素化して製造することもできる。このような触媒としては、例えば、活性種としての銅を含有する固体触媒を用いることができる。活性種としての銅は、エタノールをアセトアルデヒドに変換する活性を有する形態であればよく、金属銅（単体）、銅化合物（酸化物、水酸化物、銅塩（硫酸銅、リン酸銅、硝酸銅、炭酸銅などの無機酸塩；カルボン酸の銅塩などの有機酸塩など）など）のいずれの形態であってもよい。固体触媒は、このような銅単体及び銅化合物から選択された少なくとも一種を含有すればよい。活性種としての銅は、金属銅の形態であるのが好ましい。また、銅は、金属銅又は銅化合物の形態で、そのまま用いてもよく、担体に担持させた形態で用いてもよい。なお、活性種としての銅は、固体触媒の主たる触媒として作用すればよく、助触媒などと組み合わせて用いてもよい。また、固体触媒は、銅及び助触媒の双方が担体に担持された形態であってもよい。
【００８８】
上記脱水素反応は、エタノールを固体触媒と接触できればよく、液相反応であってもよいが、通常、気体状のエタノールと固体触媒とを気相で接触させる気相反応である場合が多い。エタノールとアセトアルデヒドとの平衡関係、触媒寿命などの点から、１５０〜３５０℃、好ましくは１７０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃程度であってもよい。なお、反応温度は、高温であるほど、平衡がアセトアルデヒド側に移行するため、転化率を向上できる。反応は、加圧下で行ってもよいが、簡便性の点から常圧下で行ってもよい。また、エタノール転化率に有利である点から減圧下で行うこともできる。
【００８９】
＜酢酸＞
酢酸は工業用原料として重要な化学薬品である。酢酸は、例えば、酢酸ビニルモノマー、無水酢酸、酢酸エステル等の原料として有用である。
【００９０】
酢酸は、従来公知の方法によりアセトアルデヒドの酸化によって製造することができる。例えば、アセトアルデヒドを触媒の存在下で空気酸化によって、酢酸を製造することができる。触媒としては、酢酸マンガンや酢酸コバルトが挙げられる。
【００９１】
＜エチル−ｔ−ブチルエーテル＞
エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）は工業用原料として重要な化学薬品である。ＥＴＢＥは、例えば、ガソリンの代替燃料、特にハイオク燃料として有用である。
【００９２】
ＥＴＢＥは、従来公知の方法によりエタノールとイソブテンから合成することができる。例えば、エタノールとイソブテンを反応触媒の存在下で反応させて製造することができる。原料のエタノールに対するイソブテンのモル比は０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜２モルであることがより好ましい。
【００９３】
反応触媒としては陽イオン交換樹脂を用いることが好ましく、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることがより好ましい。このような強酸性陽イオン交換樹脂としては、イオン交換基としてスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）等の強酸基が導入された多孔質タイプ（ＭＲ形）のスチレン系樹脂が好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂の粒径は、０．５〜１．０ｍｍであることが好ましい。反応触媒の使用量は、エタノール1モルに対して、１〜９０ｇであることが好ましく、１〜９０ｇであることがより好ましく、４〜９ｇであることが更に好ましい。
【００９４】
また、反応触媒の使用方法は、特に限定されず、固定床、流動床、懸濁床の状態で反応に用いることができる。また、イソブテンとエタノールとを反応させる形式は、特に制限はないが、エタノールが液相を保持出来る加圧気液混相反応方式で施すことが好ましい。この場合、得られるＥＴＢＥの収率がより向上する。
【００９５】
＜エステル＞
エタノールを種々のカルボン酸と反応させることにより多種多様なエステルを合成することができる。例えば、エタノールと安息香酸とから安息香酸エチルが得られ、またエタノールからエチレンを経てポリエステルの原料であるジエチレングリコール等を得ることもできる。本発明のエタノールを使用してポリエチレンを製造することにより、石油資源に依らない究極の資源循環社会を実現することが可能となる。
【００９６】
ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸およびイソフタル酸等を用いて重縮合反応により得られるものである。エチレングリコールは、本発明のエタノールを原料としたものであり、例えば、エタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等によりエチレングリコールを得ることができる。
【００９７】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸およびイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の通常炭素数が２以上４０以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等の低級アルキルエステルや、例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらのなかでも、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸またはこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸およびコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物がより好ましい。
【００９８】
ポリエステルは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができる。
【００９９】
重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましく、重合触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物等が挙げられる。
【０１００】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、通常、１５０〜２６０℃の範囲であり、反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
【０１０１】
重縮合反応工程において、鎖延長剤（カップリング剤）を反応系に添加してもよい。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で、無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。
【０１０２】
得られたポリエステルは、固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去するために、必要に応じて固相重合を行ってもよい。
【０１０３】
ポリエステルの製造工程において、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料等を添加することができる。
【０１０４】
本発明によるエタノールは、上記したポリマーに限られず、他の種々のポリマーの原料として使用することができ、得られたポリマーの成形品はカーボンニュートラルな材料であるため、石油資源に依らない究極の資源循環社会を実現することが可能となる。
【０１０５】
＜エタノールを含む製品＞
本発明によるエタノールは、上記したようなポリマー原料としてのみならず、様々な製品にも使用することができる。製品としては、例えば、化粧品、香水、燃料、不凍液、殺菌剤、消毒剤、清掃剤、カビ取り剤、洗剤、洗髪剤、石鹸、制汗剤、洗顔シート、溶剤、塗料、接着剤、希釈剤、食品添加物等の化成品が挙げられる。これらの用途に用いることで、用途に応じた適切な効果を発揮することができる。
【０１０６】
＜燃料＞
本発明によるエタノールは、燃料（例えば、ジェット燃料、灯油、軽油、ガソリン）等の原材料にも使用することができる。エタノールは、高い殺菌能を有するため、これらは、エンジンや配管のような燃料系内で細菌等が繁殖するのを防止するための殺菌剤としても機能することができる。
【０１０７】
日本国の社団法人自動車技術会規格（２００６）では、燃料エタノール中のエタノールの濃度は、９９．５体積％以上と定められている。他国でも（例えば、インド）でも、燃料エタノール中のエタノールの濃度は、９９．５体積％以上と規定されている。したがって、純度９９．５〜９９．９体積％のエタノールは、エタノール専用車に好適に使用することができる。また、燃料エタノールは、エタノール専用車以外の用途にも使用することができるため、純度９９．５〜９９．９体積％のエタノールは、汎用性が特に高くなる。
【０１０８】
また、発明によるエタノールはガソリンと混合して、エタノール混合ガソリンとして使用することもできる。エタノール混合ガソリンを用いることで、環境負荷を低減することができる。エタノール混合ガソリンに用いられるエタノールは、純度が９２．０体積％以上であって、好ましくは９５．０体積％以上、更に好ましくは９９．５体積％以上である。
【０１０９】
エタノール混合ガソリン中のエタノールの含有量は好ましくは１体積％以上１５体積％以下であり、より好ましくは２体積％以上１２体積％以下であり、更に好ましくは３体積％以上１０体積％以下である。エタノールの含有量が１体積％以上であれば、エタノール配合によるオクタン価向上の利点が得られ、１５体積％以下とすることで他のガソリン基材との共沸現象により蒸発特性が著しく変化することがなく、ガソリン自動車の適正な運転性が確保できる。
【０１１０】
また、エタノール混合ガソリン中の水分量は好ましくは０．０１質量％以上０．９質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上０．７質量％以下である。水分量の下限はガソリン基材の飽和水分量やエタノール中の水分量に依存するものであるが、実質的に０．０１質量％程度である。上限は０．９質量％以下であれば、相分離を防止することができ、相分離した場合であっても、ガソリン層によってガソリンエンジンの適正な運転が可能となる。なお、水分量は、ＪＩＳ Ｋ ２２７５に記載の“原油及び石油製品−水分試験方法”により測定することができ、例えばカールフィッシャー式電量滴定法を用いることができる。
【０１１１】
ガソリン基材としては、通常使用されるガソリン基材を任意に用いることができ、特に限定されない。ガソリン基材としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、好ましくはそれを脱硫した脱硫軽質ナフサ、重質ナフサを脱硫後、接触改質して得られる接触改質ガソリン、及びそれを脱ベンゼン処理した脱ベンゼン接触改質ガソリン、脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン、脱ベンゼン重質接触改質ガソリン、及びそれらを混合したもの、接触分解や水素化分解法などで得られる分解ガソリン、軽質分解ガソリン、重質分解ガソリン、及びそれらを混合したもの、軽質ナフサを異性化して得られる異性化ガソリン等が挙げられる。
【０１１２】
さらに、発明によるエタノールを原料としたＥＴＢＥはガソリンと混合して、ＥＴＢＥ混合ガソリンとして使用することができる。ＥＴＢＥ混合ガソリンを用いることで、環境負荷を低減することができる。ＥＴＢＥ混合ガソリンのＥＴＢＥの含有量は好ましくは１体積％以上１５体積％以下であり、より好ましくは２体積％以上１２体積％以下であり、更に好ましくは３体積％以上１０％以下である。ＥＴＢＥの含有量が１体積％以上であれば、ＥＴＢＥ配合によるオクタン価向上の利点が得られ、１５体積％以下とすることで他のガソリン基材との共沸現象により蒸発特性が著しく変化することがなく、ガソリン自動車の適正な運転性が確保できる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。【０１１４】
＜分析方法＞
以下の実施例において、微生物発酵槽中の活性な微生物の数を、フローサイトメーター（ＣｙｔｏＦＬＥＸ  Ｓ、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）を用いた解析により行った。【０１１５】
［実施例１］
主反応器、合成ガス供給孔、培地供給孔、排出孔を備えた連続発酵装置（発酵槽）内に、クロストリジウム・オートエタノゲナム（微生物）の種菌と、菌培養用の液状培地（リン化合物、窒素化合物および各種ミネラル等を適切量含む）とを充填した。
次に、一酸化炭素３０体積％、二酸化炭素１０体積％、水素３５体積％および窒素２５体積％からなる合成ガスを準備し、連続発酵装置に供給し、３７℃において培養（微生物発酵）を行った。
培養後、微生物発酵槽から排出された有機物質含有液を採取した。得られた有機物質含有液は、エタノール、微生物および死滅した微生物等が含まれる懸濁液であった。【０１１６】
得られた有機物質含有液１を７５℃まで加温した後、遠心分離装置（三菱化工機社製卓上型遠心分離機に供給し、１０００Ｇの遠心加速度で１分間、遠心分離操作を実施した。その後、遠心分離後の溶液を室温で一晩静置し、有機物質含有液の目視観察を行った。その結果、固体成分からなる沈殿物と、透明な上澄み液（液体成分）とに相分離していた。
遠心分離操作後の溶液から上澄み液を採取し、常圧沸騰条件（約１００℃）で１時間、蒸留操作を実施した。その結果、エタノールを抽出することはできたが、蒸留操作に付した上澄み液は少量の発泡が観察された。【０１１７】
［比較例１］
有機物質含有液１の加温を微生物発酵槽の温度と同様の３７℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で遠心分離を行い、遠心分離後の溶液を一晩静置し、目視観察を行った。その結果、相分離は見られず、全体が懸濁液のままであった。この懸濁液について常圧沸騰条件（約１００℃）で１時間蒸留操作を実施したが、懸濁液が発泡し蒸留塔の上端まで泡が到達したため、蒸留操作を中止した。【０１１８】
以上の結果より、微生物を含む有機物質含有液をそのまま遠心分離装置にかけても、微生物等の重量が足らず、有機物質含有液から固体成分を分離することができなかったが、実施例１のように微生物を含む有機物質含有液を加熱処理した後に遠心分離装置にかけることで、固体成分と液体成分との相分離が起こり、固液分離が可能となることが明らかになった。また、実施例１での蒸留操作時の上澄み液の発泡は、クロストリジウム属の細菌は高温で加熱すると細胞内基質が細胞から流出し、固液分離した上澄み液にこの細胞内基質が含まれていたことによるものと考えられる。【０１１９】
［参考例１（実施例）］
実施例１と同様の反応器、合成ガス供給孔、培地供給孔、排出孔を備えた連続発酵装置（微生物発酵槽）内に、クロストリジウム・オートエタノゲナム（微生物）の種菌と、菌培養用の液状培地（リン化合物、窒素化合物および各種ミネラル等を適切量含む）とを充填した。【０１２０】
次に、上記連続発酵装置に、一酸化炭素３０体積％、二酸化炭素１０体積％、水素３５体積％および窒素２５体積％からなる合成ガスを連続発酵装置に連続的に供給し、微生物の培養を行い、エタノール生産量が安定した段階で、連続発酵装置へ供給していた合成ガスを、二酸化炭素１００体積％からなる延命ガスに切り替え、ガスの切り替え直後から、連続発酵装置中の活性な微生物数の計量をフローサイトメトリー解析により行った。なお、延命ガスの供給量は、合成ガス供給量の１／１０とした。ガスの切り替えから１９時間が経過した時点で、活性な微生物数が供給ガス停止直後の活性な微生物数の４０％となったため、計量を中止した。【０１２１】
［参考例２（実施例）］
参考例１と同様にして微生物の培養を行った。培養時に連続発酵装置から排出されたオフガスを貯蔵タンクに採取しておいた。エタノール生産量が安定した段階で、貯蔵タンクに採取されたオフガスの組成を調べたところ、一酸化炭素６体積％、水素２３体積％、二酸化炭素３４体積％、および窒素３７体積％の比率であった。
続いて、参考例１と同様にして、連続発酵装置へ供給していた合成ガスを、貯蔵タンクに採取したオフガスに切り替え、ガスの切り替え直後から、連続発酵装置中の活性な微生物数の計量をフローサイトメトリー解析により行った。なお、オフガス（延命ガス）の供給量は、合成ガス供給量の１／１０とした。ガスの切り替えから２５時間が経過した時点で、活性な微生物数が供給ガス停止直後の活性な微生物数の４０％となったため、計量を中止した。【０１２２】
参考例１および２における、合成ガスから切り替えた延命ガスの組成と、ガス切り替え後の連続発酵装置中の活性な微生物の数が４０％に減少するまでの時間をまとめると、下記表１のとおりであった。また、参考例１および２の活性な微生物の数の経時変化は、図３に示すとおりであった。なお、図３のグラフの縦軸（微生物残存数）は、合成ガスの供給停止時の活性な微生物の数に対する各時間での活性な微生物の数を百分率で表したものである。【０１２３】
【表１】
2019188838.tif 000003
【図１】
2019188838.tif 000004
【図２】
2019188838.tif 000005
【図３】
2019188838.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月27日(2020.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素を含む合成ガスから微生物発酵により有機物質を製造する方法であって、
合成ガスを微生物発酵槽に供給し微生物発酵により有機物質含有液を得る、微生物発酵工程と、
前記有機物質含有液を、微生物を含む固体成分と有機物質を含む液体成分とに分離する固液分離工程と、
前記液体成分から有機物質を抽出する抽出工程と、を備え、
前記固液分離工程において、前記有機物質含有液を４５℃以上７０℃未満の温度で加熱した後に、遠心分離操作を実施する、有機物質の製造方法。
【請求項２】
前記合成ガスが、炭素源をガス化させることによって得られたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素源が廃棄物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機物質が、炭素数１〜６のアルコールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記微生物がクロストリジウム属である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記遠心分離操作を、１００〜１００００Ｇの遠心加速度で実施する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記抽出工程において、前記液体成分の精製により有機物質を抽出する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2019188838.tif 000007
2019188838.tif 000008