(57)【要約】  セパレーター１００は、正極及び負極を備える鉛蓄電池において正極及び負極の間に配置されるセパレーターであって、セパレーター１００がガラス繊維と有機系バインダーとを含有し、セパレーター１００が、正極に接する第１の層１１０ａと、負極に接する第２の層１１０ｂと、を有し、第１の層１１０ａの平均細孔径が第２の層１１０ｂの平均細孔径より大きく、第１の層１１０ａの厚さがセパレーター１００の全厚の半分以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレーターと、を備え、
前記セパレーターがガラス繊維と有機系バインダーとを含有し、
前記セパレーターが、前記正極に接する第１の層と、前記負極に接する第２の層と、を有し、
前記第１の層の平均細孔径が前記第２の層の平均細孔径より大きく、
前記第１の層の厚さが前記セパレーターの全厚の半分以下である、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記第１の層の平均細孔径が１０〜５００μｍである、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記第２の層の平均細孔径が１〜９μｍである、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記セパレーターの厚さが０．１〜１．２ｍｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記第１の層の厚さが０．１４〜０．３ｍｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記第２の層の厚さが０．３〜０．４５ｍｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記有機系バインダーがポリプロピレンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
前記セパレーターが前記第１の層及び前記第２の層からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
正極及び負極を備える鉛蓄電池において前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレーターであって、
前記セパレーターがガラス繊維と有機系バインダーとを含有し、
前記セパレーターが、前記正極に接する第１の層と、前記負極に接する第２の層と、を有し、
前記第１の層の平均細孔径が前記第２の層の平均細孔径より大きく、
前記第１の層の厚さが前記セパレーターの全厚の半分以下である、鉛蓄電池用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用セパレーター及び鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、無停電電源及び電力貯蔵用途に、メンテナンスフリーの制御弁式鉛蓄電池が用いられている。また、近年では、制御弁式鉛蓄電池は、電動車用等のサイクル用途でも利用されている。このようなサイクル用途には、高出力化が必要である。高出力化には、電極厚み、セパレーター厚み等を薄くすることで電槽内の電極枚数を増やし対応している。【０００３】
制御弁式鉛蓄電池のセパレーターとしては、ガラス繊維を用いたシートが利用されており、セパレーターは、電解液である硫酸を保持して正極及び負極に電解液を供給する役目も担っている。このように、セパレーターは、その内部に電解液を保持していることから、電池作製工程における、「電槽化成」と呼ばれる放電工程で、セパレーター内に硫酸鉛が溶出しやすく、セパレーターの厚さを薄くすると、充放電によって短絡（浸透短絡）が発生しやすくなるといった課題がある。そのため、浸透短絡を防ぐ目的で、比較的厚いセパレーター（厚さ数ｍｍのセパレーター）が用いられているのが現状であり、セパレーターの薄膜化が困難となっている。【０００４】
この課題に対して、下記特許文献１では、ガラス繊維に無機充填剤を添加することで浸透短絡の抑制と薄膜化とを両立するセパレーターが提案されている。また、下記特許文献２では、無機充填剤が片側一面に偏在するガラスシート２枚における、無機充填剤が偏在する面同士を張り合わせたセパレーターが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６０３３５号公報
【特許文献２】特開２００２-１５１０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２のようにセパレーターに無機充填剤を添加する方法では、ガラスシート中の空孔が塞がれてしまうため、電解液を保持しにくくなるといった課題がある。そのため、鉛蓄電池用セパレーターに対しては、セパレーターの厚みを薄くした場合において他の方法により電槽化成時の浸透短絡を防止することが求められている。【０００７】
本発明は、セパレーターの厚みを薄くしても電槽化成時の浸透短絡を防止できる鉛蓄電池用セパレーター、及び、それを用いた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレーターと、を備え、前記セパレーターがガラス繊維と有機系バインダーとを含有し、前記セパレーターが、前記正極に接する第１の層と、前記負極に接する第２の層と、を有し、前記第１の層の平均細孔径が前記第２の層の平均細孔径より大きく、前記第１の層の厚さが前記セパレーターの全厚の半分以下である。【０００９】
本発明の他の一側面に係る鉛蓄電池用セパレーターは、正極及び負極を備える鉛蓄電池において前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレーターであって、前記セパレーターがガラス繊維と有機系バインダーとを含有し、前記セパレーターが、前記正極に接する第１の層と、前記負極に接する第２の層と、を有し、前記第１の層の平均細孔径が前記第２の層の平均細孔径より大きく、前記第１の層の厚さが前記セパレーターの全厚の半分以下である。【００１０】
これらの鉛蓄電池用セパレーター及び鉛蓄電池によれば、セパレーターの厚みを薄くしても電槽化成時の浸透短絡を防止できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、鉛蓄電池において、セパレーターの厚みを薄くしても電槽化成時の浸透短絡を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】鉛蓄電池用セパレーターの一例を示す断面図である。
【図２】鉛蓄電池の一例を示す斜視図である。
【図３】鉛蓄電池の電極群の一例を示す斜視図である。
【図４】鉛蓄電池用セパレーター及び電極の一例を示す図である。
【図５】ガラス繊維の数平均繊維径の測定方法を説明するための電子顕微鏡写真の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明をするが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１４】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「膜」及び「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。比重は、温度によって変化するため、本明細書においては、２０℃で換算した比重と定義する。
【００１５】
本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレーター（以下、場合により、単に「セパレーター」という）は、正極及び負極を備える鉛蓄電池において正極及び負極の間に配置されるセパレーターであって、セパレーターがガラス繊維と有機系バインダーとを含有し、セパレーターが、正極に接する第１の層と、負極に接する第２の層と、を有し、第１の層の平均細孔径が第２の層の平均細孔径より大きく、第１の層の厚さがセパレーターの全厚の半分以下である。すなわち、本実施形態に係るセパレーターは、ガラス繊維と有機系バインダーとを有する鉛蓄電池用セパレーターであって、電池用セパレーターが２層以上の層構造を有し、外側に配置される２層の平均細孔径が異なると共に第１の層が上記所定の厚さを有する。本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレーターと、を備え、セパレーターがガラス繊維と有機系バインダーとを含有し、セパレーターが、正極に接する第１の層と、負極に接する第２の層と、を有し、第１の層の平均細孔径が第２の層の平均細孔径より大きく、第１の層の厚さがセパレーターの全厚の半分以下である。本実施形態に係るセパレーターは、少なくとも第１の層及び第２の層を積層して得られる構造を有している。
【００１６】
本実施形態によれば、鉛蓄電池において、セパレーターの厚みを薄くしても（例えば、厚さ１．２ｍｍ以下であっても）電槽化成時の浸透短絡を防止できる。本実施形態では、外側の一方の層の厚さがセパレーターの全厚の半分以下である状態で、外側の２つの層の平均細孔径が互いに異なることで、正極及び負極で電解液の拡散性を変えることができるため、電槽化成時の浸透短絡を防止できる。本実施形態によれば、空孔を塞ぐ無機充填剤を使用することなく、セパレーターの厚みを薄くしても電槽化成時の浸透短絡を防止できる。
【００１７】
浸透短絡が防止される要因は、下記のとおりであると推測される。但し、要因は下記内容に限定されない。
すなわち、一般的に鉛蓄電池では、電槽化成時の放電中に、硫酸鉛が生成すると共に電解液の比重（硫酸濃度）が低下する。そして、硫酸鉛が電解液中に溶出してセパレーター内に浸透すると、浸透短絡が生じる場合がある。
本実施形態では、第１の層の平均細孔径が第２の層の平均細孔径より大きいことにより、第２の層に比べて第１の層中の電解液の拡散が速い。この場合、拡散性の低い第２の層では、放電により比重が低下した電解液が拡散し難いのに対し、拡散性の高い第１の層では、放電により比重が低下した電解液が拡散しやすく、第２の層よりも電解液の比重が低くなりやすい。これにより、第１の層と第２の層との間における電解液の比重差が生じやすく、第１の層では、比重の小さい電解液が第２の層側の比重の大きい電解液と接触する（混ざる）ことで比重が大きくなり、硫酸鉛の溶解度が低下するため硫酸鉛が析出する。一方、第２の層では、硫酸鉛が析出しにくくなる。
また、本実施形態では、第１の層の厚さがセパレーターの全厚の半分以下である。この場合、第１の層内の全体に硫酸鉛が析出することを抑制しやすいと共に、比重の低い電解液が第２の層内に染み込むことにより第２の層でも硫酸鉛が析出することを抑制しやすい。
これらにより、本実施形態では、浸透短絡を防止できる。
【００１８】
本実施形態によれば、セパレーターの厚みを薄くすることで、使用する電極（極板等）を増やすことにより鉛蓄電池を高容量化できる。そのため、本実施形態によれば、セパレーターの厚みを薄くしても、電槽化成時の浸透短絡を防止し、かつ、鉛蓄電池を高容量化できる。
【００１９】
本実施形態に係る鉛蓄電池は、制御弁式鉛蓄電池として用いることができる。本実施形態に係る鉛蓄電池は、電動車に用いることができる。電動車としては、例えば、ＩＳＳ車（ｓｔａｒｔ−ｓｔｏｐ  ｓｙｓｔｅｍ  ｖｅｈｉｃｌｅ）、発電制御車等のマイクロハイブリッド車が挙げられる。本実施形態に係る電動車は、本実施形態に係る鉛蓄電池を備える。
【００２０】
正極（例えば正極板）は、正極集電体と、正極活物質充填部とを有しており、正極活物質が正極集電体に充填されることにより正極活物質充填部が形成されている。負極（例えば負極板）は、負極集電体と、負極活物質充填部とを有しており、負極活物質が負極集電体に充填されることにより負極活物質充填部が形成されている。本明細書では、化成後の正極から正極集電体を除いたものを「正極活物質」と称し、化成後の負極から負極集電体を除いたものを「負極活物質」と称する。
【００２１】
正極及び負極の間に配置されるセパレーターにおいて、第１の層及び第２の層からなる群より選ばれる少なくとも一種は、ガラス繊維及び有機系バインダーを含有できる。本実施形態に係るセパレーターは、無機充電剤を含有していなくてよく、無機充電剤を含有していてもよい。第１の層及び第２の層からなる群より選ばれる少なくとも一種は、無機充電剤を含有していなくてよく、無機充電剤を含有していてもよい。
【００２２】
本実施形態に係るセパレーターは、２０℃で比重１．２８又は１．３１の硫酸の保液率が１２００％以上であり、水の保液性が８００％以下である態様であってよい。
【００２３】
本実施形態に係るセパレーターは、浸透短絡を防止しやすい観点から、第１の層及び第２の層からなることが好ましい。本実施形態に係るセパレーターは、第１の層及び第２の層以外の層を第１の層及び第２の層の間に有していてよい。
【００２４】
本実施形態では、セパレーターの少なくとも一部が正極及び負極の間に配置されている。セパレーターは、袋状であってよい。セパレーターは、正極及び負極からなる群より選ばれる少なくとも一種を包んでいてよい。セパレーターは、正極及び負極を包んでいなくてもよい。
【００２５】
図１は、セパレーターの一例を示す断面図である。本実施形態に係るセパレーター１００は、セパレーター１００の一方面１００ａ側に配置された第１の層１１０ａと、セパレーター１００の他方面１００ｂ側に配置された第２の層１１０ｂと、を有している。セパレーター１００は、第１の層１１０ａ及び第２の層１１０ｂからなる。セパレーター１００は、正極及び負極の間に配置される。第１の層１１０ａは正極に接し、第２の層１１０ｂは負極に接する。第１の層１１０ａの一方面は正極に接し、第１の層１１０ａの他方面は第２の層１１０ｂに接する。第２の層１１０ｂの一方面は負極に接し、第２の層１１０ｂの他方面は第１の層１１０ａに接する。第１の層１１０ａの平均細孔径は、第２の層１１０ｂの平均細孔径より大きい。
【００２６】
図２は、鉛蓄電池の一例を示す斜視図であり、鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図２に示される鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、正極端子４と、負極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。
【００２７】
電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を正極端子４に接続する正極柱（図示せず）と、電極群７を負極端子５に接続する負極柱８と、電解液とが収容されている。電解液は、例えば、硫酸を含有している。電解液は、マグネシウムイオンを更に含有していてもよい。マグネシウムイオンを含有する電解液は、例えば、硫酸及び硫酸マグネシウムを混合することにより得ることができる。
【００２８】
図３は、電極群７を示す斜視図である。図３に示すように、電極群７は、正極板（正極）９と、負極板（負極）１０と、正極板９及び負極板１０の間に配置されたセパレーター１１と、を備えている。セパレーター１１は、正極板９に接する第１の層と、負極板１０に接する第２の層と、を有し、第１の層の平均細孔径が第２の層の平均細孔径より大きく、第１の層の厚さがセパレーター１１の全厚の半分以下である。正極板９は、正極集電体１３と、正極活物質充填部１４とを有しており、正極活物質が正極集電体１３に充填されることにより正極活物質充填部１４が形成されている。負極板１０は、負極集電体１５と、負極活物質充填部１６とを有しており、負極活物質が負極集電体１５に充填されることにより負極活物質充填部１６が形成されている。
【００２９】
電極群７は、複数の正極板９と負極板１０とが、セパレーター１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。電極群７における正極板９及び負極板１０の枚数は、例えば、正極板３枚に対し負極板４枚であってよい。
【００３０】
電極群７において、複数の正極板９の耳部９ａ同士は、正極側ストラップ１７で集合溶接されている。同様に、複数の負極板１０の耳部１０ａ同士は、負極側ストラップ１８で集合溶接されている。そして、正極側ストラップ１７及び負極側ストラップ１８のそれぞれが、正極柱及び負極柱８を介して正極端子４及び負極端子５に接続される。
【００３１】
セパレーター１１は袋状に形成されており、負極板１０がセパレーター１１内に収容されている。図４は、袋状のセパレーター１１と、セパレーター１１に収容される負極板１０とを示す図である。
【００３２】
ガラス繊維としては、鉛蓄電池用セパレーターに通常使用されている市販のガラス繊維を使用できる。ガラス繊維は、優れた耐久性及び耐酸性を得やすい観点から、アルカリガラスを含むことが好ましい。ガラス繊維は、Ｃガラスを含んでいてよい。Ｃガラス組成のガラス繊維は、耐酸性に優れる。ガラス繊維としては、目的とする細孔径のガラスシートを得る等のために１種又は２種以上の繊維を混合して使用してもよい。
【００３３】
ガラス繊維の数平均繊維径は、特に制限はないが、下記の範囲であることが好ましい。数平均繊維径は、セパレーターの細孔径を大きくしやすい（例えば、１μｍ以上の平均細孔径を有するセパレーターを作製しやすい）傾向にある観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。数平均繊維径は、セパレーター内に電解液を保持しやすい傾向にある観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。これらの観点から、数平均繊維径は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．３〜５０μｍがより好ましく、０．５〜２０μｍが更に好ましい。
【００３４】
第１の層（平均細孔径が大きい層）は、第２の層（平均細孔径が小さい層）のガラス繊維より大きい数平均繊維径を有するガラス繊維を含有することができる。
【００３５】
第１の層は、数平均繊維径が下記の範囲であるガラス繊維を含有してよい。数平均繊維径は、浸透短絡を防止しやすい観点から、１μｍ以上であってよく、２μｍ以上であってよく、３μｍ以上であってよく、４μｍ以上であってよく、４μｍを超えてよく、５μｍ以上であってよく、８μｍ以上であってよく、１０μｍ以上であってよく、１２μｍ以上であってよい。数平均繊維径は、２０μｍ以下であってよく、１５μｍ以下であってよく、１２μｍ以下であってよい。これらの観点から、数平均繊維径は、１〜２０μｍであってよい。
【００３６】
第２の層は、数平均繊維径が下記の範囲であるガラス繊維を含有してよい。数平均繊維径は、０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上であってよく、１μｍを超えてよく、２μｍ以上であってよく、３μｍ以上であってよく、４μｍ以上であってよく、４μｍを超えてよく、５μｍ以上であってよい。数平均繊維径は、浸透短絡を防止しやすい観点から、１０μｍ以下であってよく、８μｍ以下であってよく、６μｍ以下であってよく、５．５μｍ以下であってよい。これらの観点から、数平均繊維径は、０．５〜１０μｍであってよい。
【００３７】
ガラス繊維の数平均繊維長は、特に制限はないが、下記の範囲であることが好ましい。数平均繊維長は、均一な細孔径に調整しやすい傾向にある観点から、１μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上が更に好ましい。数平均繊維長は、充分に高い強度（例えば、１ＭＰａ以上）を有するセパレーターを製造しやすい傾向にある観点、及び、後述する抄造時に良好な抄造性を得やすい傾向にある観点から、３０ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下が更に好ましい。これらの観点から、数平均繊維長は、１μｍ〜３０ｍｍが好ましく、１００μｍ〜２０ｍｍがより好ましく、５００μｍ〜１０ｍｍが更に好ましい。
【００３８】
本実施形態において、ガラス繊維の数平均繊維径及び数平均繊維長は、動的画像解析法、レーザースキャン法（例えば、ＪＩＳ  Ｌ  １０８１（羊毛繊維試験方法）に準拠）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による直接観察などにより求めることができる。具体的には、これらの方法を用いて少なくとも２００本程度のガラス繊維を観察し、その平均値をとることで、上記数平均繊維径及び数平均繊維長を求めることができる。
【００３９】
有機系バインダーとしては、耐酸性及び耐水性に優れるものが好ましく、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。有機系バインダーとしては、セパレーターと電解液との親和性が向上しやすい観点から、スルホ基、カルボキシル基等の親水基を導入した熱可塑性樹脂を用いてもよい。有機系バインダーは、優れた機械的強度及び電解液の保液性を両立しやすい観点から、オレフィン系樹脂及びスチレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。有機系バインダーは、優れた耐酸性及び耐水性が得られやすい観点、及び、セパレーターの硫酸に対する優れた親和性が得られやすい観点から、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリプロピレンを含むことがより好ましい。有機系バインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
セパレーター中に含まれる有機系バインダーの含有量は、ガラス繊維の全質量（セパレーター中の全質量）に対して下記の範囲が好ましい。第１の層に含まれる有機系バインダーの含有量は、ガラス繊維の全質量（第１の層中の全質量）に対して下記の範囲が好ましい。第２の層に含まれる有機系バインダーの含有量は、ガラス繊維の全質量（第２の層中の全質量）に対して下記の範囲が好ましい。有機系バインダーの含有量は、セパレーターの強度が保たれやすいためセパレーターが破れにくい観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が特に好ましく、５質量％以上が極めて好ましく、７質量％以上が非常に好ましい。有機系バインダーの含有量は、電解液をセパレーター内に保持しやすい観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、有機系バインダーの含有量は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。
【００４１】
セパレーター中に含まれる有機系バインダーの含有量は、ガラス繊維及び有機系バインダーの合計量（セパレーター中の合計量）に対して下記の範囲が好ましい。第１の層に含まれる有機系バインダーの含有量は、ガラス繊維及び有機系バインダーの合計量（第１の層中の合計量）に対して下記の範囲が好ましい。第２の層に含まれる有機系バインダーの含有量は、ガラス繊維及び有機系バインダーの合計量（第２の層中の合計量）に対して下記の範囲が好ましい。有機系バインダーの含有量は、セパレーターの形状を保持しやすい観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、７質量％以上が特に好ましく、８質量％以上が極めて好ましい。有機系バインダーの含有量は、電解液を保持しやすい観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、有機系バインダーの含有量は、１〜２０質量％が好ましい。
【００４２】
本実施形態に係るセパレーターにおいて外側に配置される２層のうち、第１の層の平均細孔径Ｄ１は、下記の範囲が好ましい。平均細孔径Ｄ１は、電解液が拡散しやすい観点から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましく、３０μｍ以上が特に好ましく、４０μｍ以上が極めて好ましく、５０μｍ以上が非常に好ましく、７０μｍ以上がより一層好ましく、９０μｍ以上が更に好ましく、１００μｍ以上が特に好ましい。平均細孔径Ｄ１は、電解液を保持しやすい観点から、５００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましく、２００μｍ以下が特に好ましく、１５０μｍ以下が極めて好ましく、１２０μｍ以下が非常に好ましい。これらの観点から、平均細孔径Ｄ１は、１０〜５００μｍが好ましく、１５〜４００μｍがより好ましく、２０〜３００μｍが更に好ましい。平均細孔径Ｄ１は、１０〜２０μｍであってもよい。
【００４３】
本実施形態に係るセパレーターにおいて外側に配置される２層のうち、第２の層の平均細孔径Ｄ２は、下記の範囲が好ましい。平均細孔径Ｄ２は、セパレーター内に電解液を保持させやすい観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましく、３．５μｍ以上が特に好ましく、３．５μｍを超えることが極めて好ましく、４μｍ以上が非常に好ましい。平均細孔径Ｄ２は、電解液の拡散を遅くすることができる観点から、９μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下が特に好ましく、５μｍ以下が極めて好ましい。これらの観点から、平均細孔径Ｄ２は、１〜９μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
【００４４】
本実施形態に係るセパレーターは、浸透短絡を防止しやすい観点から、セパレーターの外側に配置される層の一方の平均細孔径Ｄ２が１〜９μｍであり、他方の平均細孔径Ｄ１が１０〜５００μｍである態様が好ましい。各層の平均細孔径は、数平均繊維径の大きいガラス繊維を使用することにより大きくすることができる。
【００４５】
第２の層の平均細孔径Ｄ２に対する第１の層の平均細孔径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２は、浸透短絡を防止する観点から、１を超えており、下記の範囲が好ましい。比率Ｄ１／Ｄ２は、浸透短絡を防止しやすい観点から、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、７以上が特に好ましく、１０以上が極めて好ましく、１３以上が非常に好ましく、１５以上がより一層好ましく、１８以上が更に好ましく、２０以上が特に好ましく、２３以上が極めて好ましい。比率Ｄ１／Ｄ２は、浸透短絡を防止しやすい観点から、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。これらの観点から、比率Ｄ１／Ｄ２は、１を超え５０以下が好ましい。
【００４６】
本実施形態に係るセパレーターの全厚（膜厚）Ｔは、下記の範囲が好ましい。セパレーターの全厚Ｔは、一般的な抄造方法で２層以上のセパレーターを作製しやすく、かつ、必要量の電解液を保持しやすい観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましく、０．４ｍｍ以上が更に好ましく、０．５ｍｍ以上が特に好ましい。セパレーターの全厚Ｔは、使用する電極（極板等）を増やすことができ、鉛蓄電池を高容量化しやすい観点から、１．２ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．８ｍｍ以下が更に好ましく、０．７ｍｍ以下が特に好ましく、０．６５ｍｍ以下が極めて好ましく、０．６ｍｍ以下が非常に好ましい。これらの観点から、セパレーターの全厚Ｔは、０．１〜１．２ｍｍが好ましく、０．３〜１．０ｍｍがより好ましく、０．５〜０．８ｍｍが更に好ましい。セパレーターの全厚Ｔは、１．２ｍｍを超えていてもよい。
【００４７】
第１の層の厚さＴ１は、浸透短絡を防止する観点から、セパレーターの全厚Ｔの半分以下である。すなわち、セパレーターの全厚Ｔに対する第１の層の厚さＴ１の比率Ｔ１／Ｔは、０．５以下である。比率Ｔ１／Ｔは、浸透短絡を防止しやすい観点から、０．４８以下が好ましく、０．４７以下がより好ましく、０．４以下が更に好ましく、１／３以下が特に好ましく、０．３以下が極めて好ましく、１／４以下が非常に好ましい。比率Ｔ１／Ｔは、浸透短絡を防止しやすい観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．２４以上が更に好ましい。これらの観点から、比率Ｔ１／Ｔは、０．１〜０．５が好ましい。
【００４８】
第１の層の厚さＴ１は、下記の範囲であることが好ましい。厚さＴ１は、浸透短絡を防止しやすい観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上が更に好ましく、０．１２ｍｍ以上が特に好ましく、０．１４ｍｍ以上が極めて好ましい。厚さＴ１は、浸透短絡を防止しやすい観点から、１ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下がより好ましく、０．６ｍｍ以下が更に好ましく、０．４ｍｍ以下が特に好ましく、０．３ｍｍ以下が極めて好ましく、０．２８ｍｍ以下が非常に好ましく、０．２５ｍｍ以下がより一層好ましく、０．２ｍｍ以下が更に好ましく、０．１８ｍｍ以下が特に好ましい。これらの観点から、厚さＴ１は、０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．１４〜０．３ｍｍがより好ましい。
【００４９】
セパレーターの全厚Ｔに対する第２の層の厚さＴ２の比率Ｔ２／Ｔは、下記の範囲が好ましい。比率Ｔ２／Ｔは、浸透短絡を防止しやすい観点から、０．５以上が好ましく、０．５２以上がより好ましく、０．５３以上が更に好ましく、０．６以上が特に好ましく、２／３以上が極めて好ましく、０．７以上が非常に好ましく、３／４以上がより一層好ましい。比率Ｔ２／Ｔは、浸透短絡を防止しやすい観点から、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７６以下が更に好ましい。これらの観点から、比率Ｔ２／Ｔは、０．５〜０．９が好ましい。
【００５０】
第２の層の厚さＴ２は、下記の範囲であることが好ましい。厚さＴ２は、浸透短絡を防止しやすい観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上が更に好ましく、０．２ｍｍ以上が特に好ましく、０．３ｍｍ以上が極めて好ましく、０．４ｍｍ以上が非常に好ましい。厚さＴ２は、浸透短絡を防止しやすい観点から、１ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下がより好ましく、０．６ｍｍ以下が更に好ましく、０．５ｍｍ以下が特に好ましく、０．４５ｍｍ以下が極めて好ましい。これらの観点から、厚さＴ２は、０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．３〜０．４５ｍｍがより好ましい。
【００５１】
第２の層の厚さＴ２に対する第１の層の厚さＴ１の比率Ｔ１／Ｔ２は、下記の範囲が好ましい。比率Ｔ１／Ｔ２は、浸透短絡を防止しやすい観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましい。比率Ｔ１／Ｔ２は、浸透短絡を防止しやすい観点から、１以下が好ましく、１未満がより好ましく、０．９８以下が更に好ましく、０．９６以下が特に好ましく、０．９５以下が極めて好ましく、０．９４以下が非常に好ましく、０．９２以下がより一層好ましく、０．９以下が更に好ましく、０．７以下が特に好ましく、０．５以下が極めて好ましく、０．４以下が非常に好ましく、０．３５以下がより一層好ましい。これらの観点から、比率Ｔ１／Ｔ２は、０．１〜１が好ましい。
【００５２】
本実施形態に係るセパレーターは、浸透短絡を防止しやすい観点から、セパレーターの全厚が０．１〜１．２ｍｍであり、外側に配置される平均細孔径１０〜２０μｍの層の厚さが、セパレーターの全厚の半分以下である態様であってよい。
【００５３】
本実施形態に係るセパレーターは、平均細孔径が１０μｍ以上の第１の層、及び、平均細孔径が９μｍ以下の第２の層を有する２層以上の層構造を有し、全厚（膜厚）が１．２ｍｍ以下であり、第１の層の厚さがセパレーターの全厚の半分以下である態様であってよい。この場合、第１の層を正極側に配置すると共に第２の層を負極側に配置することにより、電槽化成時に鉛蓄電池の浸透短絡発生が抑えやすい。
【００５４】
本実施形態に係るセパレーターの製造方法は、正極及び負極を備える鉛蓄電池において正極及び負極の間に配置される鉛蓄電池用セパレーターの製造方法である。本実施形態に係るセパレーターの製造方法によれば、本実施形態に係るセパレーターを得ることができる。
【００５５】
本実施形態に係るセパレーターの製造方法は、正極に接する第１の層と、負極に接する第２の層と、を有するセパレーターを作製するセパレーター作製工程を備える。セパレーター作製工程は、例えば、上述の第１の層を得る第１の層作製工程と、上述の第２の層を得る第２の層作製工程と、を有してよい。第１の層作製工程（又は第２の層作製工程）は、ガラス繊維及び有機系バインダーを含むスラリーを用いて抄造を行うことにより第１の層（又は第２の層）を得る抄造であってよい。この場合、ガラス繊維は、上述の好ましい範囲の数平均繊維径を有することができる。第１の層作製工程及び／又は第２の層作製工程において用いるガラス繊維の繊維径を調整することにより第１の層及び／又は第２の層の細孔径を調整することができる。第１の層作製工程及び／又は第２の層作製工程において用いるガラス繊維及び有機系バインダーの量を調整することにより第１の層及び／又は第２の層の厚さを調整することができる。セパレーター作製工程は、第１の層及び第２の層を互いに積層することにより、第１の層及び第２の層を有する積層物を得る積層工程を有していてもよい。
【００５６】
本実施形態に係るセパレーターの製造方法（上述の第１の層及び第２の層の製造方法）としては、特に制限はなく、湿式抄造、乾式抄造等が挙げられる。これらの中でも、湿式法に基づく抄造法（湿式抄造）を採用することが好ましい。この製造方法は、ガラス繊維、有機系バインダー等を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーを抄紙して抄造体を作製する抄造体作製工程と、加圧機を用いて抄造体を厚み方向に圧縮して圧縮体を作製する圧縮体作製工程と、必要に応じ圧縮体を樹脂（有機系バインダー）の軟化点以上の温度で熱処理する熱処理工程と、を備える。この方法により、低コストかつ薄い鉛蓄電池用セパレーターを容易に製造することができる。ここで、スラリーを抄紙して得られる抄造体は、ガラス繊維を有機系バイダーで接着したシート状又はマット状の成形体であり、以下、「ガラスシート」ということがある。また、圧縮体は、このガラスシートを厚み方向に圧縮したものである。圧縮体を作製するのに用いるガラスシートは、１枚であってもよく、複数枚を厚み方向に積み重ねたものでもよい。
【００５７】
スラリー調製工程においては、ガラス繊維及び有機系バインダーを所定の分散媒体に分散させる。スラリーの調製は、例えば、ミキサー、ボールミル、パルパー等により行うことができる。分散媒体としては、水を用いることができる。スラリー中の各原料成分の含有量は、例えば、得られる鉛蓄電池用セパレーター中の各原料成分の含有量が上記の範囲となるように調整することができる。
【００５８】
スラリーは、界面活性剤を含んでいてもよい。スラリーが界面活性剤を含むことで、鉛蓄電池用セパレーターを製造する際に原料成分を分散させやすい。界面活性剤は、後の熱処理において分解されてもよい。界面活性剤は、シランカップリング剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等のいずれであってもよい。界面活性剤の含有量は、スラリーの全質量を基準として、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００５９】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウム塩を用いることが好ましい。カチオン性界面活性剤としては、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジココジメチルアンモニウム、塩化ココ（精留）ベンジルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化牛脂）ジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化牛脂）ベンジルメチルアンモニウム、塩化（水素化牛脂）ベンジルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジメチルアンモニウム、塩化ジ（エチレンヘキサデカンカルボキシレート）ジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、二塩化Ｎ−オクタデシル−Ｎ−ジメチル−Ｎ’−トリメチル−プロピレン−ジアンモニウム、ポリ（塩化ジオクチルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジデシルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジココジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ココベンジルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジオレイルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジ（エチレンヘキサデカンカルボキシレート）ジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）等が挙げられる。
【００６０】
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート類、Ｎ−アシルサルコシネート類、アルカンスルホネート類、直鎖及び分岐鎖アルキルアリールスルホネート類、ジアルキルスルホスクシネート類、アリールスルホネート類、ナフタリンスルホネート類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルラウレート類、脂肪酸類の２−スルホエチルエステル類、オレフインスルホネート類、アルキルサルフエート類、サルフエート化した天然オイル類、サルフエート化したアルキルフェノールアルコキシレート類、アルカノール類、フェノール及びアルキルフェノールアルコキシレート類のホスフェートエステル類、アルキル（アリール）スルホネート類、スルフェートエステル類、ホスフェートエステル類、アルキル（アリール）ホスフェート類、アルキル（アリール）ホスホネート類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート類、カルボキシル化アルキルエトキシレート類、カルボキシル化ドデシルベンゼンスルホネート類、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート類等が挙げられる。
【００６１】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンジアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類等が挙げられる。
【００６２】
スラリーは、凝集剤を含んでいてもよい。スラリーが凝集剤を含むことで、製造されるセパレーターの歩留まりを向上させることができる。凝集剤は、無機系凝集剤（硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミ二ウム、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄等）、カチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤などのいずれであってもよい。凝集剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。凝集剤の含有量は、スラリーの固形分の全量を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましい。凝集剤の含有量は、ガラス繊維の全質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜６質量％が更に好ましい。
【００６３】
例えば、抄造体作製工程において、一般的な抄紙機を用いてスラリーを抄紙することにより抄造体（ガラスシート）を作製した後、圧縮体作製工程において、加圧機を用いて抄造体を厚み方向に圧縮することにより圧縮体（鉛蓄電池用セパレーター）を作製する。所望の圧縮体を得るためには、抄造体を１〜３０ＭＰａにて１〜５分間圧縮することが好ましい。圧縮体を作製するのに用いる抄造体（ガラスシート）は、１枚を単独で用いてよく、複数枚を厚み方向に積み重ねて用いてもよい。
【００６４】
熱処理工程は必ずしも行う工程ではないが、セパレーターの材料構成に合わせて必要に応じて行うことができる。熱処理工程において樹脂（有機系バインダー）の軟化点以上の温度で圧縮体を熱処理することで、有機系バインダーが軟化してガラス繊維等同士を確実に結着させることができる。処理温度は、樹脂（有機系バインダー）の軟化点に依存するため必ずしも限定されないが、１００〜２００℃であることが好ましい。処理温度が１００℃以上であることで、ガラス繊維等同士を結着させやすい傾向にある。処理温度が２００℃以下であることで、製造工程を簡略化しやすい。熱処理工程は、鉛蓄電池用セパレーターの構成材料に応じて、適宜加圧しながら行ってもよい。
【００６５】
正極活物質は、Ｐｂ成分としてβ−ＰｂＯ２を含むことができる。正極活物質は、α−ＰｂＯ２を含んでいてよく、α−ＰｂＯ２を含んでいなくてもよい。正極活物質は、必要に応じて、ＰｂＯ２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）及び後述の添加剤を含むことができる。
【００６６】
正極活物質は、正極活物質の原料を含むペースト状正極活物質（正極活物質ペースト）を熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後に未化成の正極活物質を化成することで得ることができる。正極は、正極集電体（鋳造格子体、エキスパンド格子体等）に充填されたペースト状正極活物質を熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後に未化成の正極活物質を化成することで得ることができる。未化成の正極活物質は、主成分として三塩基性硫酸鉛を含んでいてよい。正極活物質の原料としては、鉛粉、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）等が挙げられる。
【００６７】
正極集電体は、正極活物質からの電流の導電路となり、かつ、正極活物質を保持するものである。正極集電体は、例えば格子状を呈している。正極集電体の組成としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−アンチモン−ヒ素系合金等の鉛合金が挙げられる。用途に応じて適宜セレン、銀、ビスマス等を正極集電体に添加してもよい。これらの鉛合金を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより正極集電体を得ることができる。
【００６８】
正極活物質に含まれ得る添加剤としては、例えば、炭素材料（炭素繊維を除く）及び補強用短繊維が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。補強用短繊維としては、例えば、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、及び、炭素繊維が挙げられる。
【００６９】
負極活物質は、Ｐｂ成分としてＰｂを含むことができる。負極活物質は、必要に応じて、Ｐｂ以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）及び後述の添加剤を含むことができる。負極活物質は、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ  Ｌｅａｄ）を含んでいてよい。
【００７０】
負極活物質は、負極活物質の原料を含むペースト状負極活物質（負極活物質ペースト）を熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後に未化成の負極活物質を化成することで得ることができる。負極は、負極集電体（鋳造格子体、エキスパンド格子体等）に充填されたペースト状負極活物質を熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後に未化成の負極活物質を化成することで得ることができる。未化成の負極活物質は、主成分として三塩基性硫酸鉛を含んでいてよい。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。
【００７１】
負極集電体は、負極活物質からの電流の導電路となり、かつ、負極活物質を保持するものである。負極集電体は、上述した正極集電体と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７２】
負極活物質に含まれ得る添加剤としては、例えば、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、硫酸バリウム、炭素材料（炭素繊維を除く）及び補強用短繊維が挙げられる。スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、例えば、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、及び、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物）が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。補強用短繊維としては、例えば、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、及び、炭素繊維が挙げられる。
【００７３】
ペースト状正極活物質及び／又はペースト状負極活物質は、溶媒及び／又は硫酸を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水（例えばイオン交換水）及び有機溶媒が挙げられる。
【００７４】
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極及びセパレーターを含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る電池製造工程を備えている。電池製造工程では、例えば、本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレーターを介して未化成の負極及び正極を交互に積層した後、同極性の電極（電極板等）同士をストラップで連結（溶接等）させて電極群（極板群等）を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。次に、未化成電池に希硫酸を注液した後、直流電流を通電し化成を行うことにより鉛蓄電池が得られる。また、希硫酸を一度抜いた後、電解液を注液してもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７６】
＜実施例１＞
（数平均繊維径測定）
後述するガラス繊維の数平均繊維径は、予め下記の手順で測定した。ガラス繊維をエポキシ樹脂で注型した後、ダイヤモンドカッターで厚さ４ｍｍにスライスした。スライス後、ガラス繊維の断面部分（ガラス繊維の長さ方向に垂直な断面部分）を直径９μｍのダイヤモンド砥粒で研磨した。さらに、直径５μｍのダイヤモンド砥粒で研磨した後に直径１μｍのダイヤモンド砥粒で研磨することにより測定サンプルを作製した。測定サンプルにイオンスパッタ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｅ−１０３０）で白金を蒸着後、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ−８０２０）を用いてガラス繊維の断面を観察した。計２００本のガラス繊維の繊維径を測定し、この平均値を数平均繊維径として得た。このとき、ガラス繊維の断面が真円状である場合は、真円の直径を繊維径として取得し、ガラス繊維の断面が楕円形状である場合は、短径を繊維径として取得した（図５参照。符号Ａ及びＢは繊維径を表す）。ガラス繊維の長さ方向に平行な断面は繊維径の測定からは除外した。【００７７】
（セパレーターの作製）
数平均繊維径０．８μｍのガラス繊維Ａ（含水率：５質量％、Ｌａｕｓｃｈａ社製、商品名：Ｃ−０８−Ｒ）２１０ｇに水を加えて２０ｋｇに調整した後、界面活性剤（分散剤、明成化学工業株式会社製、商品名：パスコールＨＡ−５２、「パスコール」は登録商標）２０ｇを加えて混合液Ａを得た。この混合液Ａを２０Ｌ用のパルパー（熊谷理機工業株式会社製）に投入した後、混合液Ａを１０分間撹拌した。数平均繊維径５．１μｍのガラス繊維Ｂについても、同様の手順で混合液（混合液Ｂ）を調製した後に撹拌した。撹拌後、数平均繊維径０．８μｍのガラス繊維Ａを含む混合液Ａから４．５ｋｇを分取し、数平均繊維径５．１μｍのガラス繊維Ｂを含む混合液Ｂから０．５ｋｇを分取した後、これらの混合液Ａと混合液Ｂとを混合して混合液Ｃを得た。つまり、この混合液Ｃは、ガラス繊維の全質量を基準として、数平均繊維径０．８μｍのガラス繊維９０質量％、及び、数平均繊維径５．１μｍのガラス繊維１０質量％を含んでいた。【００７８】
ガラス繊維の全質量に対して４質量％の硫酸アルミニウム（凝集剤、日本軽金属株式会社製）を混合液Ｃに加えた後、撹拌機で１０分間撹拌した。そして、有機系バインダーとしてポリプロピレンエマルション（株式会社ユニチカ製、商品名：ＴＣ−４０１０、プロピレン−アクリル酸共重合体をアミン中和した水分散体）を、ガラス繊維の全質量に対して、樹脂分が９質量％となるように混合液Ｃに加えた後に２分間撹拌することによりスラリーＡを調製した。【００７９】
同様に、数平均繊維径２．４μｍのガラス繊維Ｃのみを用いた場合についても同様の手順でスラリーＢを調製した。【００８０】
８０メッシュの金網を設置したφ１６０ｍｍ丸型シートマシン（熊谷理機工業株式会社製）に、水を注入しながらスラリーＡ１８０ｇを流し入れた。シートマシン内部の水量が８０％程度（７Ｌ）になるまで水を注入した後、撹拌棒で数回攪拌した。その後、水を抜き、抄紙してガラスシートＡを得た。７５ｇのスラリーＢも同様に抄紙してガラスシートＢを得た。【００８１】
ガラスシートＡに第１のろ紙（アドバンテック株式会社製、２６−ＷＡ）を被せてクーチングロールで充分に脱水した後、ガラスシートＡを第１のろ紙と一緒に上述の８０メッシュの金網から剥がし取った。ガラスシートＡとガラスシートＢとを接触させた後、第１のろ紙に第２のろ紙（アドバンテック株式会社製、２６−ＷＡ）を被せてクーチングロールで充分に脱水した。その後、第１のろ紙及び第２のろ紙を剥がしとることにより、ガラスシートＡ及びガラスシートＢからなる２層構成のガラスシートを得た。【００８２】
このガラスシートをプレス機（熊谷理機工業株式会社製）にて４１０ｋＰａ下で５分間プレスした後に脱水した。脱水後、回転ドライヤ（熊谷理機工業株式会社製）で１２０℃４分加熱乾燥し、さらに、１０５℃の恒温槽で充分に乾燥することにより鉛蓄電池用セパレーターを得た。【００８３】
（厚さ測定）
ショッパー形厚さ測定器（安田精機株式会社製）を用い、２０ｋｇｆ／ｃｍ２（１．９６ＭＰａ）加圧下で厚さを６点測定し、その平均値を鉛蓄電池用セパレーターの厚さとして得た。２層のセパレーターの各層の厚さについては、それぞれの層のみでセパレーターを作製し、その厚さを各層の厚さとして得た。【００８４】
（細孔径分析）
全自動細孔分布測定装置（Ｐｏｒｏ  Ｍａｓｔｅｒ  ６０−ＧＴ、Ｑｕａｎｔａ  Ｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏ．社製）を用い、セパレーター０．０５ｇをスモールセル（径：１０ｍｍ×３０ｍｍ）に加えてセパレーターの平均細孔径を測定した。水銀パラメータについては、水銀接触角を１４０ｄｅｇｒｅｅｓに設定し、水銀表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍに設定した。細孔径の測定範囲を０．００３６〜１０００μｍの範囲に設定してそれぞれの値を算出し、メジアン細孔径をセパレーターの平均細孔径として得た。上述のガラスシートＡは、上述のガラスシートＢの平均細孔径より小さい平均細孔径を与えることが確認された。２層のセパレーターの各層の細孔径については、それぞれの層のみでセパレーターを作製し、その細孔径を各層の細孔径として得た。【００８５】
（極板の作製）
正極活物質の原料として、鉛粉及び鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いた（鉛粉：鉛丹＝９６：４（質量比））。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量を基準として０．０７質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、ペースト状正極活物質を調製した。
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。リグニン系樹脂（リグニンスルホン酸塩）を０．２質量％（固形分換算）、補強用短繊維（アクリル繊維）を０．１質量％、硫酸バリウムを１．０質量％、炭素材料（ファーネスブラック）を０．２質量％含む混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。次に、水を加えた後に混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、ペースト状負極活物質を調製した。
満充電状態である制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質の総質量（Ｎ）と正極活物質の総質量（Ｐ）との比率（Ｎ／Ｐ）が０．７となるように、極板（正極集電体）にペースト状正極活物質を充填すると共に極板（負極集電体）にペースト状負極活物質を充填した。極板として、鉛合金からなる鋳造格子体を用いた。【００８６】
ペースト状正極活物質を充填した極板を用いて、下記熟成条件１〜３の熟成工程、及び、下記乾燥条件の乾燥工程を経ることにより未化成正極板を作製した。
熟成条件１「温度：８０℃、湿度：９８％、時間：１０時間」
熟成条件２「温度：６５℃、湿度：７５％、時間：１３時間」
熟成条件３「温度：４０℃、湿度：６５％、時間：４０時間」
乾燥条件  「温度：６０℃、時間：２４時間」【００８７】
ペースト状負極活物質を充填した極板を用いて、熟成条件「温度：４０℃、湿度：９８％、時間：４０時間」の熟成工程、及び、乾燥条件「温度：６０℃、時間：２４時間」の乾燥工程を経ることにより未化成負極板を作製した。【００８８】
（鉛蓄電池の作製）
セパレーターにおける平均細孔径が小さい面を上述の未化成負極板へ当接させると共に、セパレーターにおける平均細孔径が大きい面を上述の未化成正極板へ当接させた状態で、未化成正極板３枚及び未化成負極板４枚を上述のセパレーターを介して交互に積層することにより極板群を作製した。極板群を電槽へ挿入した後に正極端子及び負極端子を極板群に溶接し、さらに、電槽を密閉した。次に、比重１．２８の希硫酸を主成分とする電解液を排気栓口から電槽に注入した後に制御弁を取り付けることにより計３個の鉛蓄電池を作製した。【００８９】
（浸透短絡評価）
浸透短絡評価として、上述の鉛蓄電池３個を水槽中、「水温度：２５℃、課電量：正極活物質の理論化成電気量に対し２５０％、時間：６０時間」の条件で電槽化成し、電槽化成後の開放電圧が２Ｖ以上の場合を「浸透短絡なし」と判定した。３個の鉛蓄電池が全て浸透短絡しなかった場合を「Ａ」と評価し、１個又は２個の鉛蓄電池が浸透短絡した場合を「Ｂ」と評価し、全ての鉛蓄電池が浸透短絡した場合を「Ｃ」と評価した。【００９０】
＜実施例２＞
数平均繊維径２．４μｍのガラス繊維を数平均繊維径４．１μｍのガラス繊維に変更したスラリー（スラリーＣ）を用いた以外は、実施例１と同様に行うことにより鉛蓄電池用セパレーター及び鉛蓄電池を作製すると共に、浸透短絡評価を行った。スラリーＣで作製した単層のセパレーターでは、厚さ０．１４ｍｍ、平均細孔径２６μｍであった。【００９１】
＜実施例３＞
数平均繊維径２．４μｍのガラス繊維を数平均繊維径５．１μｍのガラス繊維に変更したスラリー（スラリーＤ）を用いた以外は、実施例１と同様に行うことにより鉛蓄電池用セパレーター及び鉛蓄電池を作製すると共に、浸透短絡評価を行った。スラリーＤで作製した単層のセパレーターでは、厚さ０．１５ｍｍ、平均細孔径５８μｍであった。【００９２】
＜実施例４＞
数平均繊維径２．４μｍのガラス繊維を数平均繊維径１２μｍのガラス繊維に変更したスラリー（スラリーＥ）を用いた以外は、実施例１と同様に行うことにより鉛蓄電池用セパレーター及び鉛蓄電池を作製すると共に、浸透短絡評価を行った。スラリーＥで作製した単層のセパレーターでは、厚さ０．１６ｍｍ、平均細孔径１０５μｍであった。【００９３】
＜実施例５＞
スラリーＡの使用量を１２５ｇに変更し、スラリーＢの使用量を１２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行うことによりセパレーター及び鉛蓄電池を作製すると共に、浸透短絡評価を行った。【００９４】
＜実施例６＞
スラリーＢをスラリーＣに変更した以外は、実施例５と同様に行うことによりセパレーター及び鉛蓄電池を作製すると共に、浸透短絡評価を行った。【００９５】
＜実施例７＞
スラリーＢをスラリーＤに変更した以外は、実施例５と同様に行うことによりセパレーター及び鉛蓄電池を作製すると共に、浸透短絡評価を行った。【００９６】
＜実施例８＞
スラリーＢをスラリーＥに変更した以外は、実施例５と同様に行うことによりセパレーター及び鉛蓄電池を作製すると共に、浸透短絡評価を行った。【００９７】
＜比較例１＞
スラリーＡの使用量を７０ｇに変更し、スラリーＢの使用量を１８０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行うことによりセパレーター及び鉛蓄電池を作製すると共に、浸透短絡評価を行った。【００９８】
＜比較例２＞
スラリーＢをスラリーＣに変更した以外は、比較例１と同様に行うことによりセパレーター及び鉛蓄電池を作製すると共に、浸透短絡評価を行った。【００９９】
＜比較例３＞
スラリーＢをスラリーＤに変更した以外は、比較例１と同様に行うことによりセパレーター及び鉛蓄電池を作製すると共に、浸透短絡評価を行った。【０１００】
＜比較例４＞
スラリーＢをスラリーＥに変更した以外は、比較例１と同様に行うことによりセパレーター及び鉛蓄電池を作製すると共に、浸透短絡評価を行った。【０１０１】
＜比較例５〜１６＞
セパレーターにおける平均細孔径が小さい面を未化成正極板へ当接させると共に、セパレーターにおける平均細孔径が大きい面を未化成負極板へ当接させた状態で極板群を作製したした以外は、実施例１〜８及び比較例１〜４と同様に行うことにより鉛蓄電池を作製すると共に、浸透短絡評価を行った。【０１０２】
＜比較例１７＞
スラリーＡ５００ｇのみを用いて抄紙することにより得られた単層のセパレーターを用いた以外は、実施例１と同様にセパレーター及び鉛蓄電池を作製すると共に、浸透短絡評価を行った。【０１０３】
＜比較例１８＞
スラリーＡ２５０ｇのみを用いて抄紙することにより得られた単層のセパレーターを用いた以外は、実施例１と同様にセパレーター及び鉛蓄電池を作製すると共に、浸透短絡評価を行った。【０１０４】
セパレーターの負極側層及び正極側層のそれぞれの細孔径及び厚さ、セパレーターの全厚（合計厚さ）、並びに、浸透短絡評価の結果を表１に示す。実施例のセパレーターでは、２０℃で硫酸（比重１．２８及び１．３１）の保液率が１２００％以上であり、水の保液性が８００％以下である。【０１０５】
【表１】
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【符号の説明】
【０１０６】
１…鉛蓄電池、９…正極板（正極）、１０…負極板（負極）、１１，１００…セパレーター、１１０ａ…第１の層、１１０ｂ…第２の層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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