(57)【要約】  混色を抑制した高精細で感度の良い固体撮像素子を提供する。固体撮像素子は、複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板と、上記半導体基板上に形成され、複数の光電変換素子に対応させて複数色の色フィルターを予め設定した規則パターンで二次元的に配置した色フィルター層と、上記複数色の色フィルターの間に配置した隔壁と、上記複数色から選択した第１の色の色フィルターと半導体基板との間に配置された透明導電層と、を備えることを特徴する。
2019111919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板と、
上記半導体基板上に形成され、上記複数の光電変換素子に対応させて複数色の色フィルターを予め設定した規則パターンで二次元的に配置した色フィルター層と、
上記複数色から選択した第１の色の色フィルターと半導体基板との間に配置された透明導電層と、
を備えることを特徴する固体撮像素子。
【請求項２】
上記透明導電層のシート抵抗をＦとした場合に下記（１）式を満足することを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
Ｆ＜１０００００  Ω／□  ・・・（１）
【請求項３】
上記透明導電層は、珪素、炭素、酸素、水素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、カドミウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、銀、フッ素から選ばれる少なくとも１種類を含有する化合物が単層又は複層で形成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
上記透明導電層及び上記第１の色の色フィルターは、上記透明導電層のエッチングレートをＴとし、上記第１の色の色フィルターのエッチングレートをＧとしたとき、フッ素、酸素、水素、硫黄、炭素、臭素、塩素、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトンから選ばれる少なくとも１種類を含有するガスを用いたドライエッチングにおいて、下記（２）式を満足する材料構成となっていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
３≦Ｇ／Ｔ    ・・・（２）
【請求項５】
上記複数色の色フィルターの間に配置した隔壁を更に備えることを特徴する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載した固体撮像素子。
【請求項６】
上記隔壁は、亜鉛、銅、ニッケル、珪素、炭素、酸素、水素、窒素、臭素、塩素、インジウム、錫から選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項５に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
上記第１の色の色フィルターの膜厚をＡ［ｎｍ］、上記透明導電層の膜厚をＢ［ｎｍ］、上記第１の色以外の色の色フィルターの膜厚をＣ［ｎｍ］、上記透明導電層の可視光の透過率をＤ［％］、上記隔壁の寸法をＥ［ｎｍ］とした場合に、下記（３）〜（７）式を満足することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の固体撮像素子。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］                  ・・・（３）
０［ｎｍ］＜Ｂ≦２００［ｎｍ］                      ・・・（４）
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ≦Ａ＋Ｂ＋２００［ｎｍ］  ・・・（５）
Ｄ≧８０［％］・・・（６）
Ｅ≦２００［ｎｍ］・・・（７）
【請求項８】
上記透明導電層と上記第１の色の色フィルターとの間に、更に透明樹脂層を備えることを特徴する請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
上記透明導電層と上記半導体基板との間に、更に透明樹脂層を備えることを特徴する請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
上記透明樹脂層は珪素、炭素、酸素、水素から選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
上記第１の色の色フィルターには、熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１２】
上記第１の色の色フィルターには、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を含有し、光硬化性樹脂の含有量よりも熱硬化性樹脂の含有量の方が多いことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
上記第１の色の色フィルターには、光硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１４】
上記第１の色の色フィルターは、着色剤である顔料の濃度が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１５】
上記色フィルター層上に、上記光電変換素子のそれぞれに対応して二次元的に配置されたマイクロレンズを有し、上記マイクロレンズのレンズトップからレンズボトムまでの高さが３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１６】
上記複数色の色フィルターのうち、上記第１の色の色フィルターの専有面積が一番広いことを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１７】
複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板に透明導電層を形成し、上記透明導電層上に第１の色の色フィルター用の塗布液を塗布し硬化させて透明導電層及び第１の色の色フィルター層をこの順に形成した後、上記第１の色の色フィルターの配置位置以外の上記第１の色の色フィルター層部分をドライエッチングによって除去して第１の色の色フィルターをパターン形成する第１の工程と、
上記第１の色の色フィルターをパターン形成する第１の工程において、上記第１の色の色フィルター層をドライエッチングする際に生じる色フィルター層とドライエッチングガスの副生成物を、上記第１の色の色フィルターの側壁に隔壁として形成する第２の工程と、
第２の工程後に、第１の色の以外の色の色フィルターを、フォトリソグラフィによってパターニングして形成する第３の工程と、
を備えることを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項１８】
複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板に透明導電層を形成し、上記透明導電層上に透明樹脂層を形成し、第１の色の色フィルター用の塗布液を塗布し硬化させて、透明導電層、透明樹脂層及び第１の色の色フィルター層をこの順に形成した後、第１の色の色フィルターの配置位置以外の上記第１の色の色フィルター層部分及び該第１の色の色フィルター層部分の下層に位置する透明樹脂層をドライエッチングによって除去して第１の色の色フィルターをパターン形成する第１の工程と、
上記第１の色の色フィルターをパターン形成する第１の工程において、上記第１の色の色フィルター層及びその除去する色フィルター層部分の下層に位置する透明樹脂層をドライエッチングする際に生じる色フィルター層及び透明樹脂層とドライエッチングガスの副生成物を、上記第１の色の色フィルターの側壁に隔壁として形成する第２の工程と、
第２の工程後に、第１の色以外の色の色フィルターを、フォトリソグラフィによってパターニングして形成する第３の工程と、
を備えることを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項１９】
上記第１の色の色フィルターの硬化時の加熱温度が１７０℃以上２７０℃以下であることを特徴とする請求項１７又は請求項１８に記載の固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光電変換素子を使用した固体撮像素子に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ等に搭載されるＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子は、近年、高画素化、微細化が進んでおり、その画素は、特に微細なものでは１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの画素サイズとなっている。【０００３】
固体撮像素子は、光電変換素子と一対の色フィルターパターンを有し、カラー化を図っている。また、固体撮像素子の光電変換素子が光電変換に寄与する領域（開口部）は、固体撮像素子のサイズや画素数に依存する。その開口部は、固体撮像素子の全面積に対し、２０〜５０％程度に限られている。開口部が小さいことはそのまま光電変換素子の感度低下につながることから、固体撮像素子では感度低下を補うために光電変換素子上に集光用のマイクロレンズを形成することが一般的である。【０００４】
また、近年裏面照射の技術を用いたイメージセンサが開発されており、光電変換素子の開口部を固体撮像素子の全面積の５０％以上にすることができるようになっている。しかしながら、この場合、色フィルターに隣接する色フィルターの漏れ光が入る可能性があるため、適切なサイズ、形状のマイクロレンズを形成することが必要となっている。【０００５】
このような色フィルターパターンを固体撮像素子上に形成する方法としては、通常は特許文献１のようにフォトリソグラフィプロセスによりパターンを形成する手法が用いられる。【０００６】
また、色フィルターパターンを固体撮像素子上に形成する他の方法としては、特許文献２には、全ての色フィルターパターンをドライエッチングによって形成する方法が記載されている。【０００７】
近年、８００万画素を超える高精細ＣＣＤ撮像素子への要求が大きくなり、これら高精細ＣＣＤにおいて付随する色フィルターパターンの画素サイズとして１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの撮像素子への要求が大きくなっている。しかしながら、画素サイズを小さくすることにより、フォトリソグラフィプロセスにより形成された色フィルターパターンの解像性が不足し、固体撮像素子の特性に悪影響を及ぼすという問題が生じている。一辺が１．４μｍ以下、あるいは１．１μｍや０．９μｍ近傍の固体撮像素子では、解像性の不足がパターンの形状不良に起因する色むらとなって現れる。【０００８】
色フィルターパターンの画素サイズが小さくなると、色フィルターパターンのアスペクト比（色フィルターパターンの幅に対して高さ（厚み））が大きくなる。このような色フィルターパターンをフォトリソグラフィプロセスで形成する場合、本来除去されるべき部分（画素の有効外部分）の色フィルターが完全に除去されず、残渣となって他の色の画素に悪影響を及ぼしてしまう。残渣を除去するために現像時間を延長する等の方法を行った場合、硬化させた必要な画素まで剥がれてしまうという問題も発生している。【０００９】
また、満足する分光特性を得ようとすると、色フィルターの膜厚を厚くせざるを得ない。しかしながら、色フィルターの膜厚が厚くなると、画素の微細化が進むに従って、色フィルターパターンの角が丸まる等、解像度が低下する傾向となる。色フィルターパターンの膜厚を厚くし且つ分光特性を得ようとすると、色フィルターパターン材料に含まれる顔料濃度を上げる必要がある。しかしながら、色フィルターパターン材料に含まれる顔料濃度を上げると光硬化反応に必要な光が色フィルターパターン層の底部まで届かず、色フィルター層の硬化が不充分となる。このため、フォトリソグラフィにおける現像工程で色フィルターの層が剥離し、画素欠陥が発生するという問題がある。【００１０】
また、色フィルターの膜厚を薄くし且つ分光特性を得るために、色フィルター用材料に含まれる顔料濃度を上げた場合、相対的に光硬化成分を低減させることになる。このため、色フィルターの層の光硬化が不十分となり、色フィルターの形状の悪化、面内での色フィルターの形状不均一、色フィルターの形状崩れ等が発生しやすくなる。また、色フィルターの層を十分に光硬化させるために硬化時の露光量を多くすることで、スループットが低下するという問題が発生する。【００１１】
色フィルターパターンの高精細化により、色フィルターパターンの膜厚は、製造工程上の問題だけではなく、固体撮像素子としての特性にも影響する。色フィルターパターンの膜厚が厚い場合、斜め方向から入射した光が特定色フィルターによって分光されたのち、隣接する他の色フィルターパターン部及び光電変換素子に入光する場合がある。この場合、混色が生じてしまう問題が発生する。この混色の問題は、色フィルターパターンの画素サイズが小さくなり、画素サイズと膜厚とのアスペクト比が大きくなるにつれて顕著になる。また、入射光の混色という問題は、光電変換素子が形成された基板上に平坦化層等の材料を形成することで、色フィルターパターンと光電変換素子との距離が長くなる場合にも顕著に生じる。このため、色フィルターパターンやその下部に形成される平坦化層等の膜厚の薄膜化が重要となる。【００１２】
斜め方向からの入射等による混色防止のために、各色のカラーフィルタの間に光を反射や屈折させ、他の画素に入射する光を遮る隔壁を形成する方法が知られている。液晶ディスプレイ等の光学表示デバイスに用いられるカラーフィルタでは、黒色の材料によるブラックマトリクス（ＢＭ）構造による隔壁が一般的に知られている。しかし、固体撮像素子の場合、各カラーフィルタパターンのサイズが数μｍ以下である。このため、一般的なブラックマトリクスの形成方法を用いて隔壁を形成した場合、パターンサイズが大きい為、画素欠陥のように一部の画素がＢＭで塗りつぶされてしまい解像性が低下してしまう。【００１３】
高精細化が進んでいる固体撮像素子の場合、求められる隔壁のサイズは数百ｎｍサイズ、より好ましくは幅２００ｎｍ以下程度であり、一つの画素サイズが１μｍ程度となるまで画素サイズの高精細化が進んでいる。この為、混色を抑制できる遮光性能を満たせるのであれば、１００ｎｍ以下の幅(寸法)が望ましい。このサイズの隔壁形成には、ＢＭを用いたフォトリソグラフィ法では困難である。このため、アルミニウム、タングステン、チタンなどの金属やＳｉＯ２等の無機物やこれらを複合させて用い、蒸着、ＣＶＤ、スパッタ等による成膜や、エッチング技術を用いて格子パターン上に削ることによって形成する方法で隔壁が形成されている。しかしながら、このような方法では、製造装置や製造工程の複雑化等で製造コストが非常に高価となってしまうという問題がある。【００１４】
以上のことから、固体撮像素子の画素数を増やすためには、色フィルター層のパターンの高精細化が必要であり、色フィルター層の薄膜化や混色防止方法が重要となる。【００１５】
上述のように、従来の、色フィルター材料に感光性を持たせてフォトリソグラフィにより形成される色フィルター層のパターン形成は、画素の寸法の微細化が進むにつれて、色フィルター層の膜厚の薄膜化も求められる。この場合、色フィルター材料中の顔料成分の含有割合が増えることから、感光性成分を十分な量含有できず、解像性が得られない、残渣が残りやすい、画素剥がれが生じやすいという問題があり、固体撮像素子の特性を低下させる課題があった。【００１６】
そこで、色フィルターパターンの微細化及び薄膜化を行うために、特許文献２の技術が提案されている。特許文献２には、色フィルター用材料中の顔料濃度を向上できるように、感光性成分を含有しなくてもパターニングが可能なドライエッチングにより色フィルターパターンを形成することが記載されている。これらのドライエッチングを用いる技術により、顔料濃度を向上させることが可能となり、薄膜化を行っても十分な分光特性を得られる色フィルターパターンが作製可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平１１−６８０７６号公報
【特許文献２】特許第４９０５７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、発明者らが、特許文献２に記載の色フィルターパターンの製造方法を検討したところ各色フィルターの膜厚の関係が示されておらず、全ての色フィルターで高感度化できない場合があることを知見した。また、混色に対する対策も不十分であることを知見した。また、各色フィルターパターンをドライエッチングで形成する際、色フィルター材は有機物と金属を含有した材料であることから、ドライエッチングでの形状加工は困難であり残渣が残りやすく、また残渣が発生しないように時間を長くドライエッチングを行う場合は、光電変換素子にプラズマダメージを与えやすいという知見を得た。【００１９】
本発明は、上述のような点に鑑みてなされたものであって、混色を抑制し、プラズマダメージを低減し、高精細で感度の良い固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の一態様による固体撮像素子は、複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板と、上記半導体基板上に形成され、上記複数の光電変換素子に対応させて複数色の色フィルターを予め設定した規則パターンで二次元的に配置した色フィルター層と、上記複数色から選択した第１の色の色フィルターと半導体基板との間に配置された透明導電層と、を備えることを特徴する。【００２１】
上記透明導電層のシート抵抗をＦとした場合に下記（１）式を満足してもよい。
Ｆ＜１０００００  Ω／□  ・・・（１）【００２２】
上記透明導電層は、珪素、炭素、酸素、水素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、カドミウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、銀、フッ素から選ばれる少なくとも１種類を含有する化合物が単層又は複層で形成されていてもよい。【００２３】
上記透明導電層及び上記第１の色の色フィルターは、上記透明導電層のエッチングレートをＴとし、上記第１の色の色フィルターのエッチングレートをＧとしたとき、フッ素、酸素、水素、硫黄、炭素、臭素、塩素、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトンから選ばれる少なくとも１種類を含有するガスを用いたドライエッチングにおいて、下記（２）式を満足する材料構成となっていてもよい。
３≦Ｇ／Ｔ    ・・・（２）【００２４】
上記複数色の色フィルターの間に配置した隔壁を更に備えていてもよい。【００２５】
上記隔壁は、亜鉛、銅、ニッケル、珪素、炭素、酸素、水素、窒素、臭素、塩素、インジウム、錫から選ばれる少なくとも１種類を含有していてもよい。【００２６】
上記第１の色の色フィルターの膜厚をＡ［ｎｍ］、上記透明導電層の膜厚をＢ［ｎｍ］、上記第１の色以外の色の色フィルターの膜厚をＣ［ｎｍ］、上記透明導電層の可視光の透過率をＤ［％］、上記隔壁の寸法をＥ［ｎｍ］とした場合に、下記（３）〜（７）式を満足してもよい。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］                  ・・・（３）
０［ｎｍ］＜Ｂ≦２００［ｎｍ］                      ・・・（４）
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ≦Ａ＋Ｂ＋２００［ｎｍ］  ・・・（５）
Ｄ≧８０［％］・・・（６）
Ｅ≦２００［ｎｍ］・・・（７）【００２７】
上記透明導電層と上記第１の色の色フィルターとの間に、更に透明樹脂層を備えていてもよい。【００２８】
上記透明導電層と上記半導体基板との間に、更に透明樹脂層を備えていてもよい。【００２９】
上記透明樹脂層は、珪素、炭素、酸素、水素から選ばれる少なくとも１種類を含有してもよい。【００３０】
上記第１の色の色フィルターには、熱硬化性樹脂を含有してもよい。【００３１】
上記第１の色の色フィルターには、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を含有し、光硬化性樹脂の含有量よりも熱硬化性樹脂の含有量の方が多くてもよい。【００３２】
上記第１の色の色フィルターには、光硬化性樹脂を含有してもよい。【００３３】
上記第１の色の色フィルターは、着色剤である顔料の濃度が５０質量％以上であってもよい。【００３４】
上記色フィルター層上に、上記光電変換素子のそれぞれに対応して二次元的に配置されたマイクロレンズを有し、上記マイクロレンズのレンズトップからレンズボトムまでの高さが３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であってもよい。【００３５】
上記複数色の色フィルターのうち、上記第１の色の色フィルターの専有面積が一番広くてもよい。【００３６】
本発明の一態様による固体撮像素子の製造方法は、複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板に透明導電層を形成し、上記透明導電層上に第１の色の色フィルター用の塗布液を塗布し硬化させて透明導電層及び第１の色の色フィルター層をこの順に形成した後、上記第１の色の色フィルターの配置位置以外の上記第１の色の色フィルター層部分をドライエッチングによって除去して第１の色の色フィルターをパターン形成する第１の工程と、上記第１の色の色フィルターをパターン形成する第１の工程において、上記第１の色の色フィルター層をドライエッチングする際に生じる色フィルター層とドライエッチングガスの副生成物を、上記第１の色の色フィルターの側壁に隔壁として形成する第２の工程と、第２の工程後に、第１の色の以外の色の色フィルターを、フォトリソグラフィによってパターニングして形成する第３の工程と、を備えることを特徴とする。【００３７】
本発明の他の態様による固体撮像素子の製造方法は、複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板に透明導電層を形成し、上記透明導電層上に透明樹脂層を形成し、第１の色の色フィルター用の塗布液を塗布し硬化させて、透明導電層、透明樹脂層及び第１の色の色フィルター層をこの順に形成した後、第１の色の色フィルターの配置位置以外の上記第１の色の色フィルター層部分及び該第１の色の色フィルター層部分の下層に位置する透明樹脂層をドライエッチングによって除去して第１の色の色フィルターをパターン形成する第１の工程と、上記第１の色の色フィルターをパターン形成する第１の工程において、上記第１の色の色フィルター層及びその除去する色フィルター層部分の下層に位置する透明樹脂層をドライエッチングする際に生じる色フィルター層及び透明樹脂層とドライエッチングガスの副生成物を、上記第１の色の色フィルターの側壁に隔壁として形成する第２の工程と、第２の工程後に、第１の色の以外の色の色フィルターを、フォトリソグラフィによってパターニングして形成する第３の工程と、を備えることを特徴とする。【００３８】
上記第１の色の色フィルターの硬化時の加熱温度が１７０℃以上２７０℃以下であってもよい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の各態様によれば、各色フィルターの薄膜化及び色フィルター間の隔壁によって、混色を抑制でき、ドライエッチングによるプラズマダメージがなく、パターン配置した全ての色フィルターが高感度化した高精細な固体撮像素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の部分断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の色フィルター配列の部分平面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、透明導電層形成工程から第１の色の色フィルター加熱硬化工程までを示す図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、感光性樹脂材料塗布工程から第１の色の色フィルター層の現像工程までを示す図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、第１の色の色フィルター層の一部をドライエッチングする工程からエッチングマスク除去工程までを示す図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、第２の色の色フィルター塗布工程から第２の色の色フィルターの加熱硬化までを示す図である。
【図７】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、第３の色の色フィルター塗布工程から第３の色の色フィルターの加熱硬化工程までを示す図である。
【図８】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、平坦化層形成工程及びマイクロレンズ形成工程を示す図である。
【図９】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、平坦化層形成工程からマイクロレンズ母型層形成工程を示す図である。
【図１０】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、マイクロレンズ母型形成工程からレンズ転写工程を示す図である。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の部分断面図である。
【図１２】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、透明導電層形成工程から感光性樹脂材料塗布工程までを示す図である。
【図１３】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、感光性樹脂材料露光工程から第１の色の色フィルター層の現像工程までを示す図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、第１の色の色フィルター層の一部をドライエッチングする工程からエッチングマスク除去工程までを示す図である。
【図１５】本発明の第３の実施形態に係る固体撮像素子の部分断面図である。
【図１６】本発明の第３の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、透明樹脂層形成工程から感光性樹脂材料塗布工程までを示す図である。
【図１７】本発明の第３の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、感光性樹脂材料露光工程から第１の色の色フィルター層の現像工程までを示す図である。
【図１８】本発明の第３の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、第１の色の色フィルター層の一部をドライエッチングする工程からエッチングマスク除去工程までを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、色フィルターなどの高さ（厚み）と平面寸法との関係、各層の高さ（厚み）の比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す各実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００４２】
「第１の実施形態」
＜固体撮像素子の構成＞
本実施形態に係る固体撮像素子１は、図１に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、半導体基板１０の上方に配置された複数のマイクロレンズ１８からなるマイクロレンズ群１０８と、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた色フィルター層１００及び隔壁１７とを備えている。色フィルター層１００は、複数色の各色フィルター１４，１５，１６が所定の規則パターンで配置されて構成される。隔壁１７は、複数色の各色フィルター１４，１５，１６のそれぞれの間に構成される。
【００４３】
図１は、色フィルター層１００の下部に透明導電層１２がある構成の固体撮像素子１を示している。また、色フィルター層１００と複数のマイクロレンズ１８からなるマイクロレンズ群１８０との間に、平坦化層１３が形成されている。平坦化層１３は、後述するエッチバック方式のようにマイクロレンズ１８と同化している場合は無くても良い。
【００４４】
以下、本実施形態に係る固体撮像素子１の説明にあたり、製造工程上最初に形成する、最も面積が広い色フィルターを第１の色の色フィルター１４と定義する。また、製造工程上二番目に形成する色フィルターを第２の色の色フィルター１５、製造工程上三番目に形成する色フィルターを第３の色の色フィルター１６と定義する。他の実施形態であっても同様である。すなわち、本実施形態及び他の実施形態では、複数の色の色フィルターの一例である第１の色の色フィルター１４、第２の色の色フィルター１５及び第３の色の色フィルター１６のうち、第１の色の色フィルター１４の専有面積が一番広く構成されている。
【００４５】
本実施形態に係る固体撮像素子１では、第１の色の色フィルター１４には、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂が含まれている。光硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂の含有量よりも少ない。ここで、第１の色の色フィルター１４は、最も面積が広い色フィルターで無くとも良く、また一番初めに形成される色フィルターで無くても良い。また本実施形態では、色フィルター層１００が、複数色のグリーン、ブルー、レッドの３色から構成され、ベイヤー配列の配置パターンで配置される場合で例示するが、４色以上からなる色フィルター層であってもよい。以下の説明では、第１の色がグリーンの場合を想定して説明するが、第１の色がブルー又はレッドであっても良い。
以下、固体撮像素子の各部について詳細に説明する。
【００４６】
（光電変換素子及び半導体基板）
半導体基板１０は、画素に対応させて複数の光電変換素子１１が二次元的に配置されている。複数の光電変換素子１１は、光を電気信号に変換する機能を有している。
光電変換素子１１が形成されている半導体基板１０は、通常、表面（光入射面）の保護及び平坦化を目的として、最表面に保護膜が形成されている。半導体基板１０は、可視光を透過して、少なくとも３００℃程度の温度に耐えられる材料で形成されている。このような材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２等の酸化物及びＳｉＮ等の窒化物、並びにこれらの混合物等、Ｓｉを含む材料等が挙げられる。
【００４７】
（マイクロレンズ）
各マイクロレンズ１８は、画素位置に対応させて、半導体基板１０の上方に配置されている。すなわち、マイクロレンズ１８は、半導体基板１０に形成された色フィルター層１００上に、二次元配置された複数の光電変換素子１１毎に設けられる。マイクロレンズ１８は、マイクロレンズ１８に入射した入射光を光電変換素子１１のそれぞれに集光させることにより、光電変換素子１１の感度低下を補う。
マイクロレンズ１８は、レンズトップからレンズボトムの高さが３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００４８】
（透明導電層）
透明導電層１２は、半導体基板１０の表面保護、平坦化及び、プラズマエッチングによる帯電（チャージアップ）等のダメージ低減のために設けられた層である。すなわち、透明導電層１２は、光電変換素子１１の作製による半導体基板１０の上面の凹凸を低減し、色フィルター用材料との密着性を向上させ、第１の色の色フィルターをパターン加工する際のプラズマエッチングの保護層となる。
【００４９】
透明導電層１２は、例えば珪素、炭素、酸素、水素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、カドミウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、銀、フッ素から選ばれる少なくとも１種類を含有する化合物や酸化物が単層又は複層で形成される。これらの材料の化合物としては、たとえばＩＴＯやＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２などの透明導電層を用いることができる。また、透明導電層１２は、これらの酸化物や化合物に限らず、波長が４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を透過し、色フィルター１４、１５、１６のパターン形成や密着性を阻害しない材料であれば、いずれを用いて形成することができる。透明導電層１２は、色フィルター１４，１５，１６の分光特性に影響を与えないことが好ましい。例えば、透明導電層１２は、波長が４００ｎｍから７００ｎｍの可視光に対して透過率８０％以上であり、より好ましくは透過率９０％以上となるように形成されることが好ましい。
【００５０】
透明導電層１２のシート抵抗率は１０００００Ω／ｓｑ．より低い、所謂導電性がある物質であることが好ましい。特に一般的に使用されている透明導電層として、５０００Ω／ｓｑ．以下である事が好ましく、透明導電層としてより望ましくは１５００Ω／ｓｑ．以下であり、より好ましくは８００Ω／ｓｑ．以下である。これらのシート抵抗を得られる透明導電層１２は、上記に記載した材料で形成される。例えば、透明導電層１２としてＩＴＯを用いた場合は、シート抵抗が５０Ω／ｓｑ．以下も形成可能である。またＺｎＯにＡｌやＧａをドープした透明導電膜などでも同様のシート抵抗を得られる。
【００５１】
また上記透明導電層１２は、ドライエッチングのプラズマダメージを低減する目的の為、エッチングレートが遅い化合物で構成されていることが好ましい。その為、透明導電層１２のエッチングレートが色フィルター１４のエッチングレートよりも遅い条件となる材料構成となっていることが望ましい。ドライエッチングで使用するガスとしてフッ素、酸素、硫黄、炭素、臭素、塩素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトンから選ばれる少なくとも１種類を含有するガスを用いたドライエッチングにおいて、透明導電層１２のエッチングレート（Ｇ）が色フィルター１４のエッチングレート（Ｔ）よりも３倍以上遅い（３≦Ｇ／Ｔ）ことが好ましく、より好ましくは１０倍以上遅い条件である。具体的には、透明導電層１２にＩＴＯ膜を用いて、ドライエッチングガスにフッ素、炭素、酸素を含んだガスを用いてドライエッチングを実施した場合は、ＩＴＯ膜のエッチングがほぼ進行せず、色フィルター１４よりもエッチングレートが２０倍以上遅い条件となり、エッチングレートの設定を満足する。
【００５２】
また、透明導電層１２は透過率を満たせるなら、Ａｇを用いたナノインク、無機酸化物を用いたナノＩＴＯのような粒子の凝集物、カーボンナノチューブインク、導電性高分子などの透明樹脂を用いても良い。
【００５３】
本実施形態では、透明導電層１２の膜厚Ｂ［ｎｍ］を、０［ｎｍ］より大きく２００［ｎｍ］以下に形成する。透明導電層１２の膜厚Ｂは、透過率、混色防止の観点からは薄いほど好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。
【００５４】
（平坦化層）
平坦化層１３は、第１から第３の色の色フィルター１４，１５，１６（以下、「各色フィルター１４，１５，１６」と称する場合がある）及び隔壁１７の上面を平坦化するために設けられた層である。平坦化層１３は、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂及びケイ素系樹脂等の樹脂を一又は複数含んだ樹脂により形成される。なお、平坦化層１３は、マイクロレンズ１８と一体化していても問題ない。平坦化層１３の膜厚は、例えば１［ｎｍ］以上３００［ｎｍ］以下である。混色防止の観点からは薄いほど好ましい。
【００５５】
（色フィルター）
所定パターンで色フィルター層１００を構成する各色フィルター１４，１５，１６は、入射光を色分解する各色に対応するフィルターである。各色フィルター１４，１５，１６は、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられ、画素位置に応じて、複数の光電変換素子１１のそれぞれに対応するように予め設定された規則パターンで配置されている。
【００５６】
図２に、各色フィルター１４，１５，１６及び各色フィルター１４，１５，１６の間に形成する隔壁１７の配列を平面的に示す。図２に示す配列は、いわゆるベイヤー配列であり、四隅が丸みをおびた四角形状の各色フィルター１４，１５，１６のパターン（第１、第２及び第３の色の色フィルタ）を敷き詰めた配列である。
【００５７】
各色フィルター１４，１５，１６は、所定の色の顔料（着色剤）と、熱硬化成分や光硬化成分を含んでいる。例えば、第１の色の色フィルター１４は着色剤としてグリーン顔料を含み、第２色の色フィルター１５はブルー顔料を含み、第３の色の色フィルター１６はレッド顔料を含んでいる。
【００５８】
本実施形態では、第１の色の色フィルター１４は、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とを含んでいるが、熱硬化性樹脂の配合量の方が多いことが好ましい。この場合、例えば、固形分中の硬化成分は５質量％以上４０質量％以下とし、熱硬化性樹脂を５質量％以上２０質量％以下とし、光硬化性樹脂を１質量％以上２０質量％以下、好ましくは熱硬化性樹脂を５質量％以上１５質量％以下とし、光硬化性樹脂を１質量％以上１０質量％以下の範囲とする。
ここで、硬化成分を熱硬化成分のみとする場合には、固形分中の硬化成分は５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下の範囲とする。
一方、硬化成分を光硬化成分のみとする場合には、固形分中の硬化成分は１０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下の範囲とする。
【００５９】
（隔壁）
隔壁１７は、複数色の色フィルター１４、１５、１６のそれぞれの間に構成される。本実施形態では、第１の色の色フィルター１４の側壁部に設けられた隔壁１７により、第１の色の色フィルター１４と第２、第３の色の色フィルター１５、１６のそれぞれを分けることができる。隔壁１７は、第１の色の色フィルター１４に含まれる第１の色の色フィルター用材料及び透明導電層１２に含まれる材料と、第１の色の色フィルター１４を形成する際に用いるドライエッチングガスとの反応生成物を含んでいる。
【００６０】
隔壁１７の材料は、第１の色の色フィルター１４に含まれる材料及び透明導電層１２の材料を含有している。隔壁１７の材料は、たとえば亜鉛、銅、ニッケル、珪素、炭素、酸素、水素、窒素、臭素、塩素から少なくとも一種を含んだ化合物を含んでおり、透明導電層１２に使用される材料として珪素、炭素、酸素、水素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、カドミウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、銀、フッ素から少なくとも一種を含んだ化合物から形成される。透明導電層１２にＩＴＯを用いた場合は、インジウム、錫、酸素などを含んだ材料が隔壁１７に微量含まれることがある。透明導電層１２にＩＴＯなどを用いる場合は、エッチング条件によりエッチング量が微量となるため、隔壁１７の材料は第１の色の色フィルター材料が大半の割合を占める。
【００６１】
本実施形態では、図２に示すベイヤー配列の各色フィルター１４，１５，１６を有する固体撮像素子１について説明する。しかしながら、固体撮像素子１の色フィルターは、必ずしもベイヤー配列に限定されず、また、色フィルターの色もレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の３色に限定されない。また、色フィルターの配列の一部に屈折率を調整した透明の層を配置してもよい。
【００６２】
第１の色の色フィルター１４の膜厚Ａ［ｎｍ］は、２００［ｎｍ］以上７００［ｎｍ］以下に形成する。好ましくは、膜厚Ａ［ｎｍ］は、４００［ｎｍ］以上６００［ｎｍ］以下である。より好ましくは膜厚Ａ［ｎｍ］は５００［ｎｍ］以下である。
【００６３】
また透明導電層１２の膜厚Ｂ［ｎｍ］は、前述した値である０［ｎｍ］より大きく２００［ｎｍ］以下に形成する。好ましくは、膜厚Ｂ［ｎｍ］は、５［ｎｍ］以上８０［ｎｍ］以下である。より好ましくは膜厚Ｂ［ｎｍ］は５０［ｎｍ］以下である。
【００６４】
また、第１の色以外の色の色フィルター１５，１６の膜厚をＣ［ｎｍ］とした場合に、下記式を満足する膜厚に形成する。
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ≦Ａ＋Ｂ＋２００［ｎｍ］
但し、第２の色の色フィルター１５の膜厚と、第３の色の色フィルター１６の膜厚とが異なっていても良い。ここで、（Ａ＋Ｂ）の膜厚とＣの膜厚との膜厚差を２００［ｎｍ］以下としているのは、一部の膜厚差が２００［ｎｍ］を越える部分があると、他の画素への斜め入射光の影響により、受光感度が低下するおそれがあるためである。また、色フィルター層１００に２００［ｎｍ］を越える段差が形成される場合、上部のマイクロレンズ１８の形成が困難となる場合がある。
【００６５】
また、色フィルター層１００を薄膜化するため、第１から第３の色の色フィルター１４，１５，１６に含有する顔料（着色剤）の濃度は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００６６】
ままた、隔壁１７が複数色の色フィルター１４、１５、１６のそれぞれの間に形成されている。隔壁は、幅(寸法)が２００ｎｍ以下で形成されている。ここで、隔壁の高さを２００ｎｍ以下としているのは、隔壁の幅(寸法)が２００ｎｍより大きくなると、隔壁によって光電変換素子１１に入射する光が大幅に低減されて受光感度が低減してしまうおそれがあるためである。
【００６７】
＜固体撮像素子の製造方法＞
次に、図３及び図４を参照して、第１の実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
【００６８】
（透明導電層の形成工程）
図３（ａ）に示すように、複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０を準備し、その表面の色フィルター層形成位置全面に、透明導電層１２を形成する。透明導電層１２は、例えば上述した珪素、炭素、酸素、水素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、カドミウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、銀、フッ素等の材料を一つもしくは複数含んだ化合物や、酸化化合物、窒化化合物等により形成される。
【００６９】
透明導電層１２として上述した化合物の膜を、スプレー法、塗布法、ＣＶＤ法などの化学的作製法と真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法などの物理的作製方法で形成する。化学的作製方法は、塩化物の加水分解や、有機化合物の熱分解反応により作製する方法である。また、透明導電層１２はこれらの材料を含んだ物質の塗布、加熱硬化などで形成しても良い。
【００７０】
この際、半導体基板１０の全面に透明導電層１２を形成した場合、半導体基板１０の電極部分なども覆っているため、電極部分の透明導電層１２を除去する必要がある。透明導電層１２の部分的な除去方法としては、マスク材料で除去部分だけを開口させてドライエッチングやウェットエッチングなどの除去方法を用いることや、リフトオフ法などの事前に除去可能な材料で埋めておく方法などの公知の方法が使用できる。透明導電層１２にＩＴＯを用いる場合は、非加熱形成で非晶質のＩＴＯを形成し、フォトレジストを用いてマスク構造を形成し、しゅう酸などでウェットエッチングを行い、電極部分を開口させて、その後半導体基板を加熱することで、ＩＴＯを結晶化させても良い。
【００７１】
ここで、本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法は、従来の感光性色フィルター用材料を用いてフォトリソグラフィによって色フィルター層１００を構成する各色フィルター１４，１５，１６を直接パターニングして製造する方法とは異なる。すなわち、本実施形態に係る固体撮像素子１の製造方法では、第１の色の色フィルター用材料を全面に塗布し硬化させて第１の色の色フィルター層１４ａを形成した後で（図３（ｄ）参照）、その第１の色の色フィルター層１４ａにおける他の色フィルターを形成する箇所をドライエッチングで除去する。これにより、第１の色の色フィルター１４のパターン（図４（ｃ）参照）が形成される。また、第１の色の色フィルター層１４ａ及び透明導電層１２の一部をドライエッチングする際に生じる、第１の色の色フィルター層１４ａ及び透明導電層１２とドライエッチングガスの反応生成物が第１の色の色フィルター１４の側壁（すなわち外周囲）に隔壁１７として形成される。そして、周辺が第１の色の色フィルター１４及び隔壁１７で囲まれている部分に第２以降の色フィルター（第２及び第３の色の色フィルターのパターン１５，１６）をパターン形成する。このとき、先に形成した第１の色の色フィルター１４及び隔壁１７のパターンをガイドパターンとして用いて、高温の加熱処理により第２以降の色フィルター材料を硬化させる。このため、半導体基板１０と色フィルター１５，１６との密着性を向上させることができる。
以下、その形成工程について説明する。
【００７２】
（第１の色の色フィルター層形成工程（第１の工程））
まず、半導体基板１０上に形成した透明導電層１２の表面に、第１の色の色フィルター１４を形成する工程について図３から図５を用いて説明する。第１の色の色フィルター１４は、固体撮像素子で最も専有面積の広い色の色フィルターが好ましい。
【００７３】
第１の色の色フィルター層形成工程では、複数の光電変換素子１１を二次元的に配置した半導体基板１０に透明導電層１２を形成し、透明導電層１２上に第１の色の色フィルター１４用の塗布液を塗布し硬化させて透明導電層１２及び第１の色の色フィルター層１４ａをこの順に形成した後、第１の色の色フィルター１４の配置位置以外の第１の色の色フィルター層１４ａ部分をドライエッチングによって除去して第１の色の色フィルター１４をパターン形成する。以下、第１の色の色フィルター層形成工程の詳細について説明する。
【００７４】
複数の光電変換素子１１が二次元的に配置された半導体基板１０上に透明導電層１２を形成する。次に、半導体基板１０上に形成した透明導電層１２上、すなわち透明導電層１２の表面（図３（ａ）参照）に、図３（ｂ）に示すように、樹脂材料を主成分とし第１の顔料（着色剤）を分散させた第１の樹脂分散液からなる第１の色の色フィルター用材料を塗布し、第１の色の色フィルター層１４ａを形成する。本実施形態に係る固体撮像素子１は、図２に示すようにベイヤー配列の色フィルターを用いることを想定している。このため、第１の色は、緑（Ｇ）であることが好ましい。第１の色の色フィルター層１４ａは、最終的に形成される第１の色の色フィルター１４と同じか僅かに厚い膜厚を有するが、図３及び後述する図４では説明の便宜上、第１の色の色フィルター１４（図５参照）よりも膜厚が薄い状態で図示されている。
【００７５】
第１の色の色フィルター用材料の樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂及び紫外線硬化樹脂等の光硬化性樹脂を含有する混合樹脂を用いる。但し、光硬化性樹脂の配合量を熱硬化性樹脂の配合量よりも少なくする。樹脂材料として熱硬化性樹脂を多く用いることで、硬化性樹脂として光硬化性樹脂を多く用いる場合と異なり、第１の色の色フィルター層１４ａの顔料含有率を高くすることが可能となり、薄膜で且つ所望の分光特性を得られる第１の色の色フィルター１４を形成し易くなる。ただし、本実施形態では、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂の両方を含有する混合樹脂で説明するが、必ずしも混合樹脂に限定されず、いずれか一方の硬化性樹脂のみを含有する樹脂でもよい。
【００７６】
次に、図３（ｃ）に示すように、第１の色の色フィルター層１４ａの全面に紫外線を照射して、第１の色の色フィルター層１４ａを光硬化する。本実施形態では、従来手法のように色フィルター用材料に感光性を持たせて露光することで所望のパターンを直接形成する場合と異なり、第１の色の色フィルター層１４ａの全面を硬化するため、感光性成分の含有量を低下させても硬化が可能となる。第１の色の色フィルター用材料に光硬化性樹脂を混合しない場合は、この露光工程を実施しなくても良い。後述する溶剤耐性などが、光硬化性樹脂を含有しなくても満足できる場合は、光硬化性樹脂を除去することで、より顔料濃度を向上させ、薄膜化が可能となる。
【００７７】
次に、図３（ｄ）に示すように、第１の色の色フィルター層１４ａを１５０℃以上３００℃以下で熱硬化する。より具体的には、第１の色の色フィルター層１４ａの硬化時の加熱温度は、１７０℃以上２７０℃以下であることが好ましい。固体撮像素子の製造においては、マイクロレンズ１８の形成時に１００℃以上３００℃以下の高温加熱工程が用いられることが多いため、第１の色の色フィルター用材料は、高温耐性があることが望ましい。このため、樹脂材料として、高温耐性のある熱硬化性樹脂を用いることがより好ましい。
【００７８】
次に、図４（ａ）から図４（ｃ）に示すように、前工程で形成した第１の色の色フィルター層１４ａ上に開口部を有するエッチングマスクパターンを形成する。
まず、図４（ａ）に示すように、第１の色の色フィルター層１４ａの表面に、感光性樹脂材料を塗布して乾燥し、エッチングマスク２０を形成する。
次に、図４（ｂ）に示すように、感光性樹脂層に対してフォトマスク（図示せず）を用いて第１の色の色フィルター１４を形成しない位置に相当する第１の色の色フィルター層１４ａの領域を露光し、必要なパターン以外が現像液に可溶となる化学反応を起こす。
【００７９】
次に、図４（ｃ）に示すように、現像によりエッチングマスク２０の不要部（露光部）を除去する。これにより、開口部２０ｂを有するエッチングマスクパターン２０ａが形成される。開口部２０ｂの位置には、後の工程で第２の色の色フィルター又は第３の色の色フィルターが形成される。
【００８０】
感光性樹脂材料としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、その他の感光性を有する樹脂を単独で又は複数混合あるいは共重合して用いることができる。感光性樹脂層をパターニングするフォトリソグラフィプロセスに用いる露光機は、スキャナー、ステッパー、アライナー、ミラープロジェクションアライナーが挙げられる。また、電子線での直接描画、レーザでの描画等により露光を行ってもよい。なかでも、微細化の必要な固体撮像素子の第１の色の色フィルター１４を形成するためには、ステッパーやスキャナーが一般的に用いられる。
【００８１】
感光性樹脂材料としては、高解像で高精度なパターンを作製するために、一般的なフォトレジストを用いることが望ましい。フォトレジストを用いることで、感光性を持たせた色フィルター用材料でパターンを形成する場合と異なり、形状制御が容易で、寸法精度の良いパターンを形成することが出来る。
【００８２】
この際用いるフォトレジストは、ドライエッチング耐性の高いものが望ましい。ドライエッチング時のエッチングマスク材として用いる場合は、エッチング部材とのエッチング速度である選択比を向上させるために、現像後にポストベークと呼ばれる熱硬化工程が用いられることが多い。しかし、熱硬化工程が含まれると、ドライエッチング後に、エッチングマスクとして用いた残留レジストの除去工程での除去が困難となることがある。このため、フォトレジストとしては、熱硬化工程を用いなくてもエッチング部材との間で選択比が得られるものが好ましい。また、良好な選択比が得られない場合、フォトレジスト材料の膜厚を厚く形成する必要があるが、厚膜化すると微細パターン形成が困難となる。このため、フォトレジストとしては、ドライエッチング耐性が高い材料が好ましい。
【００８３】
具体的には、エッチングマスクである感光性樹脂材料とドライエッチングの対象である第１の色の色フィルター用材料のエッチング速度比（選択比）は、０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。この選択比があれば、エッチングマスクパターン２０ａを全て消滅させることなく、色フィルター１４をエッチングする事が可能である。第１の色の色フィルター用材料の膜厚が０．２μｍ以上０．７μｍ以下程度の場合、感光性樹脂層の膜厚は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下程度であることが望ましい。
【００８４】
また、この際に用いるフォトレジストとしては、ポジ型レジスト又は、ネガ型レジストのどちらでも問題ない。しかしながら、エッチング後のフォトレジスト除去を考えると、外部要因により、化学反応が進み硬化する方向に変化するネガ型レジストよりも、化学反応が進み溶解する方向に化学反応が起こりやすいポジ型レジストが望ましい。
以上のようにして、エッチングマスクパターンが形成される。
【００８５】
エッチングマスクパターン及びドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、図５（ａ）に示すように、開口部２０ｂから露出する第１の色の色フィルター層１４ａの一部分を除去する。
ドライエッチングの手法としては、例えば、ＥＣＲ、平行平板マグネトロン、ＤＲＭ、ＩＣＰ、あるいは２周波タイプのＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）等が挙げられる。エッチング方式については特に制限されないが、幅数ｍｍ以上の大面積パターンや数百ｎｍの微小パターン等の線幅や面積が異なってもエッチングレートや、エッチング形状が変わらないように制御できる方式のものが望ましい。また１００ｍｍから４５０ｍｍ程度のサイズのウエハ全面で、面内均一にドライエッチングできる制御機構のドライエッチング手法を用いることが望ましい。
【００８６】
ドライエッチングガスは、反応性（酸化性・還元性）を有する、すなわちエッチング性のあるガスであればよい。反応性を有するガスとしては、例えば、フッ素、酸素、臭素、硫黄及び塩素等を含むガスを挙げることができる。また、アルゴンやヘリウム等の反応性が少なくイオンでの物理的衝撃によるエッチングを行う元素を含む希ガスを単体又は混合させて使用することが出来る。その為、ドライエッチングに用いるガスは、フッ素、酸素、水素、硫黄、炭素、臭素、塩素、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトンから選ばれる少なくとも１種類を含有するガスである。フッ素を含有したガスとしては、たとえば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、ＣＨＦ３、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌ３Ｆ、ＮＦ３、ＳＦ６、ＨＦなどであり、これらのフッ素系ガスを複数混合させたドライエッチングガスを用いても良い。
【００８７】
またガスを用いてのプラズマ環境下でのドライエッチング工程で、所望のパターンを形成する反応を起こすガスであれば、これらには限定されなくても問題ない。本実施形態では初期の段階で全ガス流量の９０％以上を希ガス等のイオンの物理的衝撃が主体でエッチングを行うガスとし、そこにフッ素系ガスや酸素系ガスを混合したエッチングガスを用いることで、化学反応も利用してエッチングレートを向上させる。
【００８８】
ドライエッチングガスに希ガスを多く用いることで、希ガスイオンの物理的衝撃による効果により、垂直にエッチングが進行する異方性エッチングが進行しやすい条件となる。そのため、色フィルターのエッチングの初期では、希ガスが多い条件でエッチングを実施する。
【００８９】
固体撮像素子の半導体基板１０はシリコンを主体とした材料により構成されている。このため、フッ素を含有したガスなど反応性の高いガスを用いてドライエッチングを行うと、半導体基板１０がエッチングされてしまう可能性がある。その為、ドライエッチングを行う際、半導体基板１０をエッチングしないガスを用いることが好ましい。また、半導体基板１０をエッチングするガスを用いる場合には、最初に半導体基板１０をエッチングするガスを用い、途中で半導体基板１０をエッチングし難いガスに変更してエッチングを行う多段階エッチングとしてもよい。なお、半導体基板１０に影響がなく、エッチングマスクパターン２０ａを用いて垂直に近い形状で第１の色の色フィルター用材料のエッチングが可能であり、第１の色の色フィルター用材料の残渣が形成されなければ、エッチングガスの種類は制限されない。
【００９０】
しかし、本実施形態では透明導電層１２に珪素、炭素、酸素、水素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、カドミウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、銀、フッ素等の材料を一つ又は複数含んだ化合物や、酸化化合物、窒化化合物等を用いる場合、フッ素を含有したガスに対して、ドライエッチング耐性があり、透明導電層１２のエッチング速度が遅いため、所望の位置の色フィルターを除去して、透明導電層１２でエッチングを止めて、下層の半導体基板１０をエッチングしないことが可能となる。
【００９１】
具体的には、希ガスの単ガス又は反応性ガスと希ガスの混合ガスの全ガス流量の９０％以上が希ガスで、開口部２０ｂに露出する第１の色の色フィルター層１４ａ及び透明導電層１２の一部をエッチングする。この時、半導体基板１０へのダメージを低減するために、エッチングを途中で止めて、物理的にエッチングを行う希ガスの割合を低減してエッチングしても良い。
【００９２】
次の段階では、透明導電層１２をエッチングし難い、酸素、フッ素系ガスを用いて、開口部２０ｂに露出する第１の色の色フィルター層１４ａを全てエッチングする。この際用いる条件は、透明導電層１２のエッチング速度が遅いため、色フィルターを残渣なくエッチングし、透明導電層１２が無くならない時間で行う。図５では透明導電層１２がドライエッチングガスに耐性があり、ほぼエッチングが進んでいない構成を示している。
【００９３】
この際、透明導電層１２が完全に無くならない範囲であれば、ドライエッチングガスに希ガスを混ぜて、異方性を高めたエッチングを行っても良い。この条件の場合、希ガスの物理的衝撃により、透明導電層の材料が隔壁１７に含有しやすくなる。以上のようにして、図５（ａ）に示すように、第１の色の色フィルター１４が形成される。
【００９４】
（隔壁形成工程（第２の工程））
また、第１の色の色フィルター１４をパターン形成する工程において、図５（ａ）に示すように、第１の色の色フィルター層１４ａ及び透明導電層１２をドライエッチングする際に生成される反応生成物（副生成物の一例）を、最終的に各色フィルター１４，１５，１６のそれぞれの間に設けられる隔壁１７を第１の色の色フィルター１４の側壁に形成する。隔壁１７は、第１の色の色フィルター用材料及び透明導電層材料とドライエッチングガスとの反応生成物により形成される。この際、異方性のあるエッチングを行う場合は、ドライエッチングによる反応生成物が第１の色の色フィルター１４の側壁へ付着して形成される側壁保護層の制御が重要となる。また、ドライエッチング条件により、反応生成物の第１の色の色フィルター１４の側壁への付着の仕方及び付着の量は変化する。
【００９５】
本実施形態の固体撮像素子の製造方法では、第１の色の色フィルター層１４ａのエッチングを行い、エッチングによって形成された開口部に第２及び第３の色の色フィルター用材料を充填して、多色の色フィルターを形成する。このため、ドライエッチングの際には、第１の色の色フィルター層１４ａを垂直にエッチングし、且つパターンサイズの制御を行う必要がある。そのために、ドライエッチングの際に反応生成物の側壁への付着の仕方及び付着量の制御が必要となる。
【００９６】
ドライエッチングにおいてイオンによる物理的衝撃を用いた反応により、反応生成物の側壁への堆積量（付着量）を増加させることが可能となる。例えば使用するドライエッチング用ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）等の希ガスが考えられ、特にＡｒやＨｅが望ましい。
【００９７】
本実施形態では、Ａｒ、Ｈｅ等の反応性の少ない元素を含む希ガスを全ガス流量の９０％以上にして、フッ素系又は酸素系等の反応性を有するガス種が１種類以上混合されたドライエッチングガスを用いる。これにより、化学反応を用いてエッチングレートを向上させ、且つ第１の色の色フィルター１４の側壁に付着する反応生成物の量を制御できる。これにより、第１の色の色フィルター１４の側壁に付着させた反応生成物を隔壁１７として形成する。
【００９８】
上記ドライエッチング工程時に発生するプラズマダメージとして、プラズマによるチャージアップに起因する電気的ダメージや、Ａｒイオン等の希ガス粒子の衝突による物理的ダメージやプラズマからの高エネルギーフォトン照射による光照射ダメージの３つが良く知られている。本実施形態によれば、半導体基板１０の表面に導電性があり、エッチング速度が遅い透明導電層１２があることによりこれらのダメージが半導体基板１０に到達するのを抑制する効果が得られる。
【００９９】
上記ドライエッチング工程により、色フィルター用材料の残渣を発生させず、ドライエッチングによって発生する反応生成物により形成された隔壁１７を有した第１の色の色フィルター１４を得る。隔壁１７が他色からの漏れ光及び移染を抑制することによって、混色抑制効果となる。
【０１００】
（エッチングマスクパターン除去工程）
次に、残存しているエッチングマスクパターン２０ａの除去を行う（図５（ｂ）参照）。エッチングマスクパターン２０ａの除去には、例えば薬液や溶剤を用いることで第１の色の色フィルター１４に影響を与えず、エッチングマスクパターン２０ａを溶解、剥離する除去方法が挙げられる。エッチングマスクパターン２０ａを除去する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤を単独又は、複数を混合した混合溶剤が用いられる。また、この際用いる溶剤は、色フィルター用材料に影響を与えないものであることが望ましい。色フィルター用材料に影響を与えないのであれば、酸系の薬品を用いた剥離方法でも問題ない。
【０１０１】
また、溶剤等のウェットプロセス以外の除去方法も用いることができる。光励起や酸素プラズマを用いたレジストの灰化技術であるアッシング技術を用いる方法により、エッチングマスクパターン２０ａを除去することができる。また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。例えば、始めに、光励起や酸素プラズマによる灰化技術であるアッシング技術を用いて、エッチングマスクパターン２０ａの表層のドライエッチングによる変質層を除去した後、溶剤等を用いたウェットエッチングにより残りの層を除去する方法が挙げられる。また、第１の色の色フィルター用材料にダメージの無い範囲であれば、アッシングのみでエッチングマスクパターン２０ａを除去しても構わない。また、アッシング等のドライプロセスだけでなく、ＣＭＰによる研磨工程等を用いても良い。
上記の工程により、第１の色の色フィルター１４及び隔壁１７のパターニング形成が完了する。
【０１０２】
（第２以降の色フィルターのパターンの形成工程について（第３の工程））
次に、隔壁形成工程の後に、図６に示すように、第１の色の色フィルター１４とは異なる色を含む第２、第３の色の色フィルター１５、１６を形成する。
第１の色の色フィルター１４及び隔壁１７のパターンをガイドパターンとすると共に、第２、第３の色の色フィルター１５、１６に光硬化性樹脂を含んだ感光性色フィルター用材料を用いて形成し、従来手法で選択的に露光してパターンを形成する手法である。
【０１０３】
まず図６（ａ）に示すように、第１の色の色フィルター１４及び隔壁１７をパターン形成した半導体基板１０の表面全面に、第２の色の色フィルター用材料として感光性色フィルター用材料を塗布、乾燥を行い第２の色の色フィルター層１５ａを形成する。この際用いる感光性色フィルター用材料は、光照射により硬化するネガ型の感光性成分を含有する。
【０１０４】
この際、第１の色の色フィルター１４の膜厚をＡ［ｎｍ］、透明導電層１２の膜厚をＢ［ｎｍ］、第２の色の色フィルター１５の膜厚をＣ１［ｎｍ］とした場合に、下記（１）式〜（３ａ）式を満足するように、第２の色の色フィルター１５の膜厚Ｃ１を設定する。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］  ・・・（１）
０［ｎｍ］＜Ｂ≦２００［ｎｍ］      ・・・（２）
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ１≦Ａ＋Ｂ＋２００  ・・・（３ａ）
図６では、Ａ＝Ｃ１の場合を例示しているが、（３ａ）式のように膜厚Ｃ１は、（Ａ＋Ｂ）±２００［ｎｍ］の範囲に収まっていればよい。
第２の色の色フィルター１５として、この膜厚Ｃ１の範囲であれば、硬化に十分な熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を含みながら、所望の分光特性が得られる顔料濃度を有した色フィルターとする事ができる。
【０１０５】
次に、図６（ｂ）に示すように、第２の色の色フィルター１５を形成する部分に対して、フォトマスクを用いて露光を行い、第２の色の色フィルター層１５ａのパターン領域を選択的に光硬化させて、現像工程で選択的に露光されていない第２の色の色フィルター層１５ａのパターン領域外（第３の色の色フィルタ形成位置）を除去する。次に、図６（ｃ）に示すように露光・現像を行った第２の色の色フィルター層１５ａのパターン領域と半導体基板１０との密着性向上及び実デバイス利用での耐熱性を向上させるために、高温加熱での硬化処理を行うことで第２の色の色フィルター層１５ａを硬化させる。これにより、第２の色の色フィルター１５のパターンを形成する。この際、硬化に用いる温度は、２００℃以上が好ましい。
【０１０６】
次に、図７（ａ）に示すように、第３の色の色フィルター用材料を半導体基板１０の全面に塗布、乾燥を行う。すなわち第２の色の色フィルター層１５ａのパターン領域外の全面に第３の色の色フィルター用材料を塗布して、第３の色の色フィルター層１６ａを形成する。次に、図７（ｂ）に示すように、第３の色の色フィルター層１６ａのうちの第３の色の色フィルター１６を形成するパターン領域を選択的に露光し、第３の色の色フィルター層１６ａを光硬化させて、現像によって露光されていない第３の色の色フィルター層１６ａのパターン領域外を除去する。次に、図７（ｃ）のように、露光・現像を行った第３の色の色フィルター層１６ａの一部と半導体基板１０との密着性向上及び実デバイス利用での耐熱性を向上させるために、高温加熱での硬化処理を行うことで第３の色の色フィルター層１６ａを硬化させる。これにより、第３の色の色フィルター１６を形成する。
なお、この第２の色の色フィルター１５以降のパターン形成工程を繰り返すことで、所望の色数の色フィルターを形成することが可能である。
【０１０７】
この際、第３の色の色フィルター１６の膜厚をＣ２［ｎｍ］とした場合に、下記（１）式〜（３ｂ）式を満足するように、第３の色の色フィルター１６の膜厚Ｃ２を設定する。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］  ・・・（１）
０［ｎｍ］＜Ｂ≦２００［ｎｍ］      ・・・（２）
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ２≦Ａ＋Ｂ＋２００  ・・・（３ｂ）
図７では、Ａ＝Ｃ２の場合を例示しているが、（３ｂ）式のように膜厚Ｃ２は、（Ａ＋Ｂ）±２００［ｎｍ］の範囲に収まっていればよい。
第３の色の色フィルター１６として、この膜厚Ｃ２の範囲であれば、硬化に十分な熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を含みながら、所望の分光特性が得られる顔料濃度を有した色フィルターとする事ができる。
【０１０８】
次いで、図８（ａ）に示すように、形成された色フィルター１４，１５，１６及び隔壁１７上に平坦化層１３を形成する。平坦化層１３は、例えばアクリル系樹脂等の樹脂材料を一つ又は複数含んだ樹脂を用いて形成することができる。複数色の各色フィルター１４，１５，１６及び隔壁１７上に樹脂材料を塗布して加熱により硬化することで、平坦化層１３を形成することができる。また、平坦化層１３は、例えば酸化物又は窒化物等の化合物を用いて形成することができる。この場合、平坦化層１３は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の各種の成膜方法により形成することができる。
【０１０９】
最後に、図８（ｂ）に示すように、平坦化層１３上に、マイクロレンズ１８を形成する。マイクロレンズ１８は、熱フローを用いた作製方法、グレートーンマスクによるマクロレンズ作製方法、ドライエッチングを用いた平坦化層１３へのマイクロレンズ転写方法等の公知の技術により形成される。
平坦化層１３の膜厚は、例えば１［ｎｍ］以上３００［ｎｍ］以下である。好ましくは１００［ｎｍ］以下、より好ましくは６０［ｎｍ］以下である。
【０１１０】
ドライエッチングによるパターニング技術を用いてマイクロレンズを形成する方法は、図９（ａ）に示すように、先ず最終的にマイクロレンズとなる平坦化層１３を複数色の各色フィルター１４，１５，１６及び隔壁上に形成する。
【０１１１】
次に、図９（ｂ）に示すように、平坦化層１３の上にマイクロレンズの母型を形成するためのマイクロレンズ母型層１８ａを塗布して形成する。マイクロレンズ母型層１８ａの材料は、アクリル系樹脂等の樹脂材料を一つもしくは複数含んだ樹脂を用いる。
【０１１２】
次に、図１０（ａ）に示すように、フォトマスク（図示せず）を用いて露光し、熱フロー法によってマイクロレンズのレンズ母型１８ｂを形成する。
次に、図１０（ｂ）に示すように、レンズ母型１８ｂをマスクとして、ドライエッチングの手法によってレンズ母型１８ｂの形状を平坦化層１３に転写する。レンズ母型１８ｂの高さや材料を選択し、ドライエッチング条件を調整することで、適正なレンズ形状のマイクロレンズ１８を平坦化層１３に転写することができる。これにより、平坦化層１３と一体化された複数のマイクロレンズ１８が形成される。
上記の方法を用いることで、制御性良くマイクロレンズ１８を形成することが可能となる。この手法を用いて、マイクロレンズ１８のレンズトップからレンズボトムの高さが３００〜８００ｎｍの膜厚となるようにマイクロレンズ１８を作製することが望ましい。
【０１１３】
（４色以上の複数色の色フィルターの場合）
４色以上の複数色の色フィルターを製造する場合は、第１の色の色フィルター形成時に、４色以上の色フィルター形成箇所を開口するように形成し、第三の色フィルター以降の工程を上述した第二の色フィルター１５の形成工程と同様の処理を繰り返すことで形成することができる。また、最後の色の色フィルターを形成する工程で上述した第三の色フィルター１６の形成工程と同様の処理を行う。これにより、４色以上の複数色の色フィルターを製造することができる。
【０１１４】
以上の工程により、本実施形態の固体撮像素子１が完成する。
【０１１５】
本実施形態では、第１の色の色フィルター１４を、最も専有面積の広い色フィルターとすることが好ましい。そして、第２の色の色フィルター１５及び第３の色の色フィルター１６は、感光性を有したカラーレジストを用いてフォトリソグラフィによりそれぞれ形成する。
【０１１６】
感光性を有したカラーレジストを用いる技術は従来の色フィルターパターンの製造技術である。第１の色の色フィルター用材料は、透明導電層１２の全面に塗布後、高温で加熱するため、半導体基板１０及び透明導電層１２との密着性を良くすることができる。そのため、密着性が良好であり、矩形性良く形成した第１の色の色フィルター１４及び隔壁１７のパターンをガイドパターンとして、隔壁１７によって四辺が囲われた場所を埋めるように第２、第３の色の色フィルター１５、１６を形成することができる。そのため第２以降の色フィルターに感光性を持たせたカラーレジストを用いた場合でも、従来のように解像性を重視したカラーレジストとする必要はない。このため、光硬化性樹脂中の光硬化成分を少なくすることができるため、色フィルター用材料中の顔料の割合を多くでき、色フィルター１５、１６の薄膜化に対応できる。
【０１１７】
本実施形態では、第１の色の色フィルター１４に熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂の両方を用いている。第１の色の色フィルター１４は、光硬化に関与する樹脂成分等の含有率が少なく、かつ顔料含有率の高い色フィルター用材料で形成することが望ましい。特に、１色目の色フィルター用材料における顔料の含有率を７０質量％以上に構成することが望ましい。それにより、第１の色の色フィルター用材料に、従来の感光性カラーレジストを用いたフォトリソグラフィプロセスでは硬化不充分になってしまう濃度の顔料が含まれていても、第１の色の色フィルター１４を精度良く、残渣や剥がれもなく形成することができる。
【０１１８】
本実施形態では、第１の色の色フィルター１４に硬化性、溶剤耐性を向上させるため、熱硬化樹脂と光硬化性樹脂を併用する材料を用いたが、求める分光特性によっては、顔料濃度や、経時特性などを重視して、熱硬化性樹脂のみ又は、光硬化性樹脂のみで材料を形成しても問題ない。熱硬化性樹脂のみを用いる場合は、顔料濃度を増やすことが可能となるため、色フィルターの薄膜化が可能となる。一方光硬化性樹脂のみを用いる場合は、溶剤耐性が低下しやすいが、経時特性などの面で材料設計の自由度が向上する利点がある。
【０１１９】
本実施形態では、第１の色の色フィルター１４と第２及び第３の色の色フィルター１５、１６との間に隔壁１７が構成されて、隔壁１７が他色からの漏れ光及び移染を抑制するため、混色が抑制される。
【０１２０】
本実施形態では、第１の色の色フィルター１４の下層に透明導電層１２があることにより、第２及び第３の色の色フィルター１５、１６の形成箇所を開口するドライエッチング工程時のプラズマダメージを低減でき、エッチング速度が遅い透明導電層がエッチングストッパーの役割を果たすことで、半導体基板１０をドライエッチングする可能性も低減できる。
【０１２１】
以上のように、本実施形態によれば、各色フィルターの膜厚を全て薄膜化しマイクロレンズトップからデバイスまでの総距離を短くし、さらに複数色の色フィルター間に隔壁を有する事によって混色を抑制でき、パターン配置した全ての色フィルターが高感度化した高精細な固体撮像素子を提供することが可能となる。
【０１２２】
「第２の実施形態」
以下、図１１から図１４を参照して、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法について説明する。図１１に示すように、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子２は、第１の実施形態の構造で、透明導電層１２と第１の色の色フィルター１４との間に透明樹脂層３０がある構造である。固体撮像素子２の各色フィルター１４，１５，１６の平面配列は、図２に示すベイヤー配列である。
第２の実施形態は、第１の色の色フィルターの工程までが異なるため、図を用いて示す。
【０１２３】
＜固体撮像素子の構成＞
本実施形態に係る固体撮像素子２は、第１の色の色フィルター１４の形成前に透明樹脂層３０を形成する点に特徴を有している。透明樹脂層３０を導入することで、色フィルターの密着性、半導体基板１０の平坦性、色フィルター材料エッチング後の残渣性を改善、隔壁１７に含有する材料を変えることができ、第１の色の色フィルター１４の形成が容易となる利点がある。
【０１２４】
本実施形態に係る固体撮像素子２は、図１１に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、半導体基板１０の上方に配置された複数のマイクロレンズ１８からなるマイクロレンズ群１８０と、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた、透明導電層１２、色フィルター層１００及び隔壁１７とを備えている。色フィルター層１００は、複数色の各色フィルター１４，１５，１６が所定の規則パターンで配置されて構成される。隔壁１７は、複数色の各色フィルター１４，１５，１６のそれぞれの間に配置される。また、色フィルター層１００と複数のマイクロレンズ１８からなるマイクロレンズ群１８０との間に、平坦化層１３が形成されている。
【０１２５】
ここで、第２の実施形態に係る固体撮像素子２において、第１の実施形態に係る固体撮像素子１の各部と同様の構成である場合には、第１の実施形態に用いた参照符号と同じ参照符号を付すものとする。すなわち、光電変換素子１１を有する半導体基板１０、透明導電層１２、色フィルター１４、１５、１６、隔壁１７、平坦化層１３及びマイクロレンズ１８のそれぞれは、第１の実施形態に係る固体撮像素子１の各部と同様の構成である。このため、第１の実施形態に係る固体撮像素子１の各部と共通する部分についての詳細な説明については省略する。その他の実施形態でも同様である。
【０１２６】
＜固体撮像素子の製造方法＞
次に、図１２から図１４を参照して、本実施形態の固体撮像素子２の製造方法について説明する。
【０１２７】
（第１の色の色フィルター層形成工程（第１の工程））
第１の色の色フィルター層形成工程では、複数の光電変換素子１１を二次元的に配置した半導体基板１０に透明導電層１２を形成し、透明導電層１２上に透明樹脂層３０を形成し、第１の色の色フィルター１４用の塗布液を塗布し硬化させて、透明導電層１２、透明樹脂層３０及び第１の色の色フィルター層１４ａをこの順に形成した後、第１の色の色フィルター１４の配置位置以外の第１の色の色フィルター層１４ａ部分及び第１の色の色フィルター層１４ａ部分の下層に位置する透明樹脂層３０をドライエッチングによって除去して第１の色の色フィルター１４をパターン形成する。以下、第１の色の色フィルター層形成工程の詳細について説明する。
【０１２８】
図１２（ａ）に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０の上に透明導電層１２を形成する。透明導電層１２は、半導体基板１０の表面保護、平坦化及び、プラズマエッチングによる帯電（チャージアップ）等のダメージ低減のために設けられた層である。すなわち、透明導電層１２は、光電変換素子１１の作製による半導体基板１０の上面の凹凸を低減し、色フィルター用材料との密着性を向上させ、第１の色の色フィルター層１４ａをパターン加工する際のプラズマエッチングの保護層となる。透明導電層１２の材料及び、形成方法は第１の実施形態で説明したものを使用する。このあと、前述した第１の実施形態と同様の方法で、半導体基板１０の電極部などの上の透明導電層１２を除去する。
【０１２９】
次に、図１２（ｂ）に示すように、透明導電層１２の上に透明樹脂層３０を形成する。透明樹脂層３０は、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂及びケイ素系樹脂等の樹脂を一又は複数含んだ樹脂により形成される。透明樹脂層３０の膜厚は、例えば１［ｎｍ］以上３００［ｎｍ］以下である。混色防止の観点からは薄いほど好ましく、望ましくは、５ｎｍから６０ｎｍである。
【０１３０】
次に、図１２（ｃ）に示すように、透明樹脂層３０の上に第１の色の色フィルター層１４ａを形成し、図１２（ｄ）に示すように、形成された第１の色の色フィルター層１４ａを加熱して硬化し、図１２（ｅ）に示すように、効果された第１の色の色フィルター層１４ａの上に感光性樹脂材料を塗布して乾燥し、感光性樹脂材料層を形成し、エッチングマスク２０を形成する。第１の色の色フィルター層１４ａは、最終的に形成される第１の色の色フィルター１４と同じか僅かに厚い膜厚を有するが、図１２及び後述する図１３では説明の便宜上、第１の色の色フィルター１４（図１４参照）よりも膜厚が薄い状態で図示されている。
【０１３１】
次に、図１３（ａ）に示すように、フォトマスク（図示せず）を用いて、第２及び第３の色の色フィルター１５，１６の形成箇所が開口するように露光し、現像することで、図１３（ｂ）に示すように、開口部２０ｂを有するエッチングマスクパターン２０ａを形成する。これら工程は前述した第１の実施形態の工程と同様である。
【０１３２】
次に、エッチングマスクパターン２０ａを用いて、第１の実施形態で説明したドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、図１４（ａ）に示すように、開口部２０ｂから露出する第１の色の色フィルター層１４ａの一部分を除去する。
【０１３３】
本実施形態では、第１の色の色フィルター１４の下層に透明樹脂層３０があるため、透明樹脂層３０をエッチング出来るドライエッチングガスで、エッチングを行うことが望ましい。また、エッチングマスクパターン２０ａを用いて、第１の色の色フィルター層１４ａを矩形性良くエッチングすることが望ましい。本実施形態では初期の段階で全ガス流量の９０％以上を希ガス等のイオンの物理的衝撃が主体でエッチングを行うガスとし、そこにフッ素系ガスや酸素系ガスを混合したエッチングガスを用いることで、化学反応も利用してエッチングレートを向上させる。
【０１３４】
ドライエッチングガスに希ガスを多く用いることで、希ガスイオンの物理的衝撃による効果により、垂直にエッチングが進行する異方性エッチングが進行しやすい条件となる。そのため、色フィルターのエッチングの初期では、希ガスが多い条件でエッチングを実施する。具体的には、希ガスの単ガス又は反応性ガスと希ガスの混合ガスの全ガス流量の９０％以上が希ガスで第１の色の色フィルター層１４ａの一部または全てをエッチングする。この時、第１の色の色フィルター層１４ａがまだ残っている段階でエッチングを途中で止めて、物理的にエッチングを行う希ガスの割合を低減してエッチングすることが望ましい。具体的には、第１の色の色フィルター層１４ａの膜厚の５０％から９５％をエッチングした状態であり、より好ましくは、７０％から９０％をエッチングした段階で、エッチングガスの条件を切り替えることが望ましい。
【０１３５】
次の段階では、残っている第１の色の色フィルター層１４ａ及び透明樹脂層３０をエッチングして、下層の透明導電層１２で停止するようにする。透明導電層１２のエッチングが遅いガスとして、酸素、フッ素系ガスを用いて残留している第１の色の色フィルター層１４ａ及び透明樹脂層３０を全てエッチングする。この際用いる条件は、透明導電層１２のエッチング速度が遅く、透明樹脂層３０は化学的エッチング反応で除去され易いため、第１の色の色フィルター１４を残渣なくエッチングし、透明導電層１２が無くならない時間で行う。図１４では透明導電層１２がドライエッチングガスに耐性があり、一部以外ほぼエッチングが進んでいない構成を示している。
具体的には、第１の色の色フィルター層１４ａの残り膜厚量の２倍から３倍程度の膜厚をエッチングする時間で調整を行うことで、第１の色の色フィルター層１４ａ及び透明樹脂層３０が残渣無くエッチングすることが望ましい。
【０１３６】
このエッチングの際、第１の色の色フィルター１４以外の色フィルター形成箇所は、透明樹脂層３０がエッチングで除去されている。その為、図１１に示すように、複数色の色フィルターの上部の高さをそろえた場合、第１の色の色フィルター１４に対して、第２の色以降の色フィルターの膜厚は、透明樹脂層３０の膜厚分膜厚を厚く調整をすることが可能となる。その為、第２の色以降の色フィルターに光硬化性樹脂を用いても、膜厚分顔料濃度の調整範囲が広がる利点がある。
【０１３７】
上記工程以降の工程、すなわち隔壁形成工程（第２の工程）、エッチングマスクパターン除去工程及び第２以降の色フィルターのパターンの形成工程について（第３の工程）は、前述した第１の実施形態で説明したこれらの工程と同様である。
以上の工程により、本実施形態の固体撮像素子２が完成する。
【０１３８】
第２の実施形態に係る発明は、第１の実施形態に記載した各効果に加えて、さらに以下の効果を有する。透明導電層１２と第１の色の色フィルター１４との間に透明樹脂層３０があるため、残渣として残りやすい色フィルターの下層にドライエッチングの化学反応で容易にエッチングされる透明樹脂層３０があるので、第１の色の色フィルター１４のドライエッチング残渣が発生し難くエッチングが可能となる。
【０１３９】
「第３の実施形態」
以下、図１５から図１８を参照して、本発明の第３の実施形態に係る固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法について説明する。
【０１４０】
＜固体撮像素子の構成＞
本実施形態に係る固体撮像素子３は、図１５に示す半導体基板１０と透明導電層１２の間に透明樹脂層３０が形成されている点に特徴を有している。このため、半導体基板１０を平坦化した上で、透明導電層１２が形成でき、半導体基板１０と透明導電層１２が直接接続していない為、ドライエッチングによるプラズマダメージが、透明導電層１２から半導体基板１０に伝わりにくく、プラズマダメージの低減により効果がある利点がある。
【０１４１】
本実施形態に係る固体撮像素子の構造は、第１の実施形態と第１の色の色フィルター１４の形成工程は同様であり、透明樹脂層３０は第２の実施形態と同様である。ただし、透明樹脂層３０の形成工程が、半導体基板１０と透明導電層１２の間にある点が異なる。このため、透明樹脂層の形成工程について示す。
【０１４２】
＜固体撮像素子の製造方法＞
次に、図１６から図１８を参照して、本実施形態の固体撮像素子３の製造方法について説明する。
【０１４３】
図１６（ａ）に示すように、半導体基板１０上に透明樹脂材料を塗布、加熱して透明樹脂層３０を形成する。透明樹脂層３０の材料は第２の実施形態で説明した材料である。
次に、図１６（ｂ）に示すように、透明樹脂層３０上に透明導電層１２を形成する。
次に、図１６（ｃ）に示すように透明導電層１２上に第１の色の色フィルター層１４ａを塗布により形成する。第１の色の色フィルター層１４ａは、最終的に形成される第１の色の色フィルター１４と同じか僅かに厚い膜厚を有するが、図１６及び後述する図１７では説明の便宜上、第１の色の色フィルター１４（図１８参照）よりも膜厚が薄い状態で図示されている。
次に、図１６（ｄ）に示すように、第１の色の色フィルター層１４ａの全面を加熱によって熱硬化する。
【０１４４】
次に、図１６（ｅ）に示すように、第１の色の色フィルター層１４ａ上に感光性樹脂材料を塗布して乾燥し、感光性樹脂材料層を形成し、エッチングマスク２０を形成する。
【０１４５】
次に、図１７（ａ）に示すように、フォトマスク（図示せず）を用いて、第２及び第３の色の色フィルター形成箇所が開口するように、エッチングマスク２０を露光し、現像することで、図１７（ｂ）に示すように、開口部２０ｂを有するエッチングマスクパターン２０ａを形成する。
【０１４６】
図１８（ａ）に示すように、開口部２０ｂに露出する第１の色の色フィルター層１４ａをドライエッチングによりエッチングし、次に、図１８（ｂ）に示すように、エッチングマスクパターン２０ａを除去する。図１８に示す工程及びそれ以降の工程は、前述した第１の実施形態で説明した工程と同様である。
以上の工程により、本実施形態の固体撮像素子３が完成する。
【０１４７】
第３の実施形態に係る発明は、第１の実施形態に記載した各効果に加えて、さらに以下の効果を有する。透明導電層１２と第１の色の色フィルター１４との間に透明樹脂層３０があるため、残渣として残りやすい色フィルターの下層にドライエッチングの化学反応で容易にエッチングされる透明樹脂層３０があるので、色フィルターのドライエッチング残渣が発生し難くエッチングが可能となる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明の固体撮像素子及び従来法による固体撮像素子について、実施例により具体的に説明する。【０１４９】
＜実施例１＞
二次元的に配置された光電変換素子を備える半導体基板上に、透明導電層としてＩＴＯ膜をマグネトロンスパッタリング法を用いて、５０ｎｍの膜厚で成膜した。成膜温度は、加工を容易にする為、非結晶膜になるように常温付近で形成した。次に半導体基板の電極部分を開口するために、シュウ酸が５％程度含有しているエッチング液を用いて、ウェットエッチングを実施した。ウェットエッチング時は、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を７５０ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、エッチングマスクとなるポジ型レジストを膜厚２．０μｍで塗布したサンプルを作製した。【０１５０】
このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を用いた。ポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、半導体基板の電極部分に開口部を有するエッチングマスクを形成した。次にエッチング液に３分浸漬させてウェットエッチングを行い、純水で洗浄して、電極部分を開口させた。次に、エッチングマスクとして用いたポジ型レジストの除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でポジ型レジストの除去を行った。次にホットプレートにて２５０度で３０分間加熱処理を行い、ＩＴＯの膜を結晶化させた。この際、シート抵抗は５０Ω／ｓｑ．以下であり、可視光の透過率が８９％であった。【０１５１】
次に、１色目であるグリーンの顔料を含む第１の色の色フィルター用材料として、感光性硬化樹脂と熱硬化性樹脂を含ませたグリーン顔料分散液を１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。この１色目の色フィルター用材料のグリーンの顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、その顔料濃度は７０質量％、膜厚は５００ｎｍであった。【０１５２】
次に、グリーンフィルター用材料の硬化を実施するため、ｉ線の露光装置であるステッパーを用いて全面の露光を行い、感光性成分の硬化を実施した。この感光性成分の硬化により、グリーンフィルターの表面の硬化を実施した。続いて、ホットプレートで２３０℃で６分間ベークを行い、グリーンフィルターの熱硬化を行った。【０１５３】
次に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、エッチングマスクとなるポジ型レジストを膜厚１．５μｍで塗布したサンプルを作製した。【０１５４】
このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を用いた。ポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。【０１５５】
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、第２及び第３の色の色フィルターを形成する箇所に開口部を有するエッチングマスクを形成した。ポジ型レジストを用いる際には、現像後脱水ベークを行い、ポジ型レジストの硬化を行うことが多い。しかしながら、今回はドライエッチング後のエッチングマスクの除去を容易にするため、ベーク工程を実施しなかった。そのため、レジストが硬化せず選択比の向上が見込めないため、レジストの膜厚をグリーンフィルターである第１の色の色フィルターの膜厚の２倍以上である、１．５μｍの膜厚で形成した。この際の開口部パターンは、１．１μｍ×１．１μｍで形成した。
これにより、ポジ型レジストを用いたエッチングマスクパターンを形成した。【０１５６】
次に、形成したエッチングマスクパターンを用いて、グリーンフィルター層のドライエッチングを行った。この際、用いたドライエッチング装置は、ＩＣＰ方式のドライエッチング装置を用いた。また、下地の半導体基板に影響を与えないように、途中でドライエッチング条件の変更を行い、ドライエッチングを多段階で実施した。【０１５７】
始めのガス種は、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合してエッチングを実施した。ＣＦ４、Ｏ２のガス流量を各５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。すなわち、全ガス流量中、Ａｒのガス流量が９５．２％であった。また、この際のドライエッチング条件はチャンバー内の圧力を１Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを５００Ｗ、コイルパワーを１０００Ｗとして設定した。この条件を用いて、グリーンフィルター層の膜厚５００ｎｍの内、３５０ｎｍをドライエッチングした段階で、次のドライエッチング条件に変更した。【０１５８】
次のガス種は、ＣＦ４ガスとＯ２ガスを混ぜた混合ガスを用い、エッチング条件はＣＦ４のガス流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２のガス流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎで５０対５０の比率で混合し、チャンバー内圧力を２Ｐａ、ＲＦパワーを５００Ｗ、コイルパワーを１０００Ｗの条件とした。この条件を用いて、グリーンフィルター層の残留分のドライエッチングを行った。透明導電層として形成したＩＴＯ膜はＣＦ４ガス及びＯ２ガスのエッチングレートがグリーンのエッチングレートに対して２０倍以上遅く、ほぼエッチングされない構成の為、この際、グリーンの残渣が残らないように、残留しているグリーンフィルターの膜厚１５０ｎｍの３倍の４５０ｎｍがエッチングされる時間設定でオーバーエッチングを実施した。この工程により、グリーンフィルターは残渣が残らず、ＩＴＯ膜は膜厚５０ｎｍの内、５ｎｍエッチングされる状況であった。【０１５９】
また、上記ドライエッチングの際に、グリーンフィルターパターンの側壁にグリーンフィルター用材料及び透明導電層であるＩＴＯ材料と、ドライエッチングガスとの反応生成物を含んだ隔壁を形成した。この隔壁はドライエッチング条件の時間調整で、隔壁の寸法（横幅）を制御可能である。
上記ドライエッチング条件ではグリーンフィルターを５００ｎｍと透明導電層を５ｎｍほどドライエッチングしたが、それらの反応生成物による隔壁の寸法は２５ｎｍであった。【０１６０】
次に、エッチングマスクとして用いたポジ型レジストの除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でポジ型レジストの除去を行った。【０１６１】
（第２の色の色フィルターの作製）
次に第２の色の色フィルター形成工程を行った。第２の色の色フィルターを設けるべく顔料分散ブルーを含有している感光性を有したブルーレジストを半導体基板全面に塗布した。この時、ブルーレジスト塗布前に、密着性を向上させるためＨＭＤＳ処理をしても良い。
次に、フォトリソグラフィによりブルーレジストを選択的に露光して、現像を行い、ブルーフィルターパターンを形成した。このとき、ブルーレジストに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＢ１５６、Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３であり、顔料濃度は５０質量％であった。また、ブルーフィルターの膜厚は５５０ｎｍであった。また、ブルーレジストの主成分である樹脂としては、感光性を持たせたアクリル系の樹脂を用いた。【０１６２】
次に、ブルーフィルター層を強固に硬化させるため、ホットプレートで２３０℃で６分間ベークを行い硬化を行った。この加熱工程を経た後は、第３の色の色フィルター形成工程等の工程を経ても、剥がれや、パターンの崩れ等が確認されなかった。ブルーフィルターは周囲を矩形性の良いグリーンフィルター及び隔壁に覆われており、矩形性良く形成されるため、底面及び周囲との間で密着性良く硬化することが確認された。【０１６３】
（第３の色の色フィルターの作製）
次に第３の色の色フィルター形成工程を行った。第３の色の色フィルターを設けるべく顔料分散レッドを含有している感光性を有したレッドレジストを半導体基板全面に塗布した。
次に、フォトリソグラフィによりレッドレジストを選択的に露光して、現像を行い、レッドフィルターパターンを形成した。このとき、レッドレジストに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＲ２５４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９であり、顔料濃度は６０質量％であった。また、レッドフィルターの膜厚は５５０ｎｍであった。【０１６４】
次に、レッドフィルター層を強固に硬化させるため、ホットプレートで２３０℃で６分間ベークを行い硬化を行った。この際、第３の色の色フィルターは周囲を矩形性の良いグリーンフィルター及び隔壁に覆われており、矩形性良く形成されるため、底面及び周囲との間で、密着性良く硬化することが確認された。【０１６５】
上記の工程により、グリーンからなる第１の色の色フィルターの膜厚Ａ（５００ｎｍ）と、その下層の透明導電層Ｂ（５０ｎｍ）、ブルーとレッドからなる第２及び第３の色の色フィルターである膜厚Ｃ（５５０ｎｍ）は、本発明に基づく膜厚となっている。また、本実施例では第２及び第３の色の色フィルター層の下層に透明導電層が膜厚４５ｎｍで構成されている。【０１６６】
次に、上記の工程で形成した色フィルター上にアクリル樹脂を含む塗布液を回転数１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で３０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、平坦化層を形成した。【０１６７】
最後に、平坦化層上に、上述した公知の技術であるエッチバックによる転写方法を用いてレンズトップからレンズボトムまでの高さを５００ｎｍとなるマイクロレンズを形成し、実施例１の固体撮像素子を完成した。【０１６８】
以上のようにして得た固体撮像素子は、第１の色の色フィルターの下部に透明導電層が５０ｎｍ形成され、第２、第３の色の色フィルターの下部に透明導電層が４５ｎｍ形成されている。また、１色目であるグリーンフィルターは熱硬化性樹脂と少量の感光性硬化樹脂を用いているため固形分中の顔料の濃度を上げることが可能で、所望の分光特性が得られる膜厚が従来の感光性レジストを用いてパターニングする時よりも、色フィルターを薄膜化できた。また、第２および第３の色の色フィルターである、ブルー及びレッドは感光性樹脂を用いているが、従来工程と異なり第１の色の色フィルターは矩形性良くパターンが形成されてガイドパターンとなっている部分に穴埋めを行うだけである。そのため、ブルー及びレッドは感光性樹脂の割合を従来よりも少なくできる為、顔料濃度を上げて、膜厚が薄くとも求める分光特性を形成しやすくなる利点がある。これらの効果により、グリーン、ブルー、レッドの各色は従来工程より薄膜化が可能で、マイクロレンズから半導体基板までの距離が小さくなり、良好な感度を有するものとなった。
また、透明導電層の可視光の透過率は８９％で、形成した隔壁の寸法が２５ｎｍであるため、本発明の規定を満足している。【０１６９】
また、エッチング時に半導体基板の上に透明導電層があり、エッチング時のエッチングストッパーの役割を果たし、導電性があるため、グリーンのドライエッチング時のプラズマダメージを逃す効果があり、半導体基板に形成した光電変換素子に対して、ドライエッチングの影響は観測されなかった。【０１７０】
更に、グリーンフィルターからなる第１の色の色フィルターの色フィルター用材料は、熱硬化で内部を固めており、さらに少量の感光性樹脂を用いて露光で表面を固めるため、溶剤耐性が向上した。顔料含有率の高いグリーンフィルター用材料を用いた場合、溶剤や他の色フィルター材料と反応して分光特性が変化することがある。そのため、上記の熱硬化及び光硬化を併用することで、溶剤耐性を向上することが可能となり、分光特性の変化を抑制する効果がある。【０１７１】
本実施例では、第１の色の色フィルターであるグリーンフィルターの硬化性、溶剤耐性を向上させるため、熱硬化樹脂と光硬化性樹脂を併用する材料を用いたが、求める分光特性によっては、顔料濃度や、経時特性などを重視して、熱硬化性樹脂のみ又は、光硬化性樹脂のみで材料を形成しても問題ない。
本実施例は、ブルー及びレッドで求める分光特性を得るために、グリーンよりも膜厚が厚く構成している。その為、図１（ａ）に示すようなグリーン、ブルー、レッドの高さがそろっている構造ではなく、ブルーとレッドが５０ｎｍ程度突き出す構造となった。【０１７２】
＜実施例２＞
実施例２では、第２の実施形態で説明した構成の固体撮像素子に対応する実施例である。
実施例２の固体撮像素子は、透明導電層の上に透明樹脂層が形成されている構成である。透明樹脂層があることで、色フィルターの密着性が改善し、第１の色の色フィルターをエッチングする際に残渣が発生しにくくなる効果がある。【０１７３】
二次元的に配置された光電変換素子を備える半導体基板上に、透明導電層としてＩＴＯ膜をマグネトロンスパッターを用いて、３０ｎｍの膜厚で成膜した。成膜温度は、加工を容易にする為、非結晶膜になるように常温付近で形成した。次に半導体基板の電極部分を開口するために、シュウ酸が５％程度含有しているエッチング液を用いて、ウェットエッチングを実施した。ウェットエッチング時は、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を７５０ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、エッチングマスクとなるポジ型レジストを膜厚２．０μｍで塗布したサンプルを作製した。【０１７４】
このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を用いた。ポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、半導体基板の電極部分に開口部を有するエッチングマスクを形成した。次にエッチング液に３分浸漬させてウェットエッチングを行い、純水で洗浄して、電極部分を開口させた。次に、エッチングマスクとして用いたポジ型レジストの除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でポジ型レジストの除去を行った。次にホットプレートにて２５０度で３０分間加熱処理を行い、ＩＴＯの膜を結晶化させた。この際、シート抵抗は５０Ω／ｓｑ．以下であり、可視光の透過率が９５％であった。【０１７５】
（透明樹脂層の形成）
半導体基板上に形成された透明導電層であるＩＴＯ上に、アクリル樹脂を含む塗布液を回転数３０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２３０℃で６分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、透明樹脂層を形成した。この際の透明樹脂層の膜厚は３０ｎｍで可視光の透過率は９５％であった。【０１７６】
（第１の色の色フィルターの形成）
次に、第１の色の色フィルター（グリーンフィルター）の色フィルター用材料として、感光性硬化樹脂と熱硬化性樹脂を含ませたグリーン顔料分散液を１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。この１色目の色フィルター用材料のグリーンの顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、その顔料濃度は７０質量％、膜厚は５００ｎｍであった。【０１７７】
次に、グリーンフィルター用材料の硬化を実施するため、ｉ線の露光装置であるステッパーを用いて全面の露光を行い、感光性成分の硬化を実施した。この感光性成分の硬化により、グリーンフィルターの表面の硬化を実施した。続いて、ホットプレートで２３０℃で６分間ベークを行い、グリーンフィルターの熱硬化を行った。【０１７８】
（第１の色の色フィルターの形成）
実施例１に示す方法にてエッチングマスクを形成したあとで、グリーンフィルター層及び透明樹脂層をエッチングした。エッチング条件は実施例１と同様の条件を用いているが、グリーンフィルターの下層に透明樹脂層があるため、グリーンフィルターの残渣が残留しにくい。その為、実施例１では、グリーンフィルターの残留分１５０ｎｍの３倍の４５０ｎｍをエッチングする時間調整を行うオーバーエッチングを行ったが、今回は２倍のグリーンフィルター３００ｎｍをエッチングする時間でオーバーエッチングを実施した。その結果、第２及び第３の色の色フィルター形成箇所は、グリーンフィルター及び透明樹脂層は全てエッチングされ、透明導電層は膜厚３０ｎｍからほぼ変化が無かった。その後、実施例１に示す方法にてエッチングマスクとして用いたポジ型レジストの除去を行った。【０１７９】
また、上記ドライエッチングの際に、グリーンフィルターパターンの側壁にグリーンフィルター用材料、透明樹脂層のアクリル樹脂の材料及び透明導電層であるＩＴＯ材料と、ドライエッチングガスとの反応生成物を含んだ隔壁を形成した。この隔壁はドライエッチング条件の時間調整で、隔壁の寸法（横幅）を制御可能である。
上記ドライエッチング条件ではグリーンフィルターを５００ｎｍと透明樹脂層を３０ｎｍほどドライエッチングしたが、それらの反応生成物による隔壁の寸法は３０ｎｍであった。【０１８０】
（第２、第３の色の色フィルター等の作製）
実施例２では、この後、実施例１と同様の手法で第２、第３の色の色フィルター、上層の平坦化層及びマイクロレンズを形成し、実施例２の固体撮像素子を形成した。【０１８１】
上記の工程により、実施例２も実施例１同様に第１の色の色フィルターであるグリーンの膜厚５００ｎｍとその下層の透明樹脂層の膜厚３０ｎｍ、またその下層の透明導電層の膜厚３０ｎｍ、第２及び第３の色の色フィルターであるブルーとレッドの膜厚５５０ｎｍ、透明樹脂層と透明導電層の可視光の透過率（９５％）、隔壁の寸法Ｅ（３０ｎｍ）は、本発明の規定を満足している。また、本実施例では第２及び第３の色の色フィルター層の下層のみ透明樹脂層が無く、透明導電層のみが構成されている。
本実施例は、ブルー及びレッドで求める分光特性を得るために、グリーンよりも膜厚が厚く構成している。その為、図１（ｂ）に示すようにグリーン、ブルー、レッドの高さがそろっている構造ではなく、ブルーとレッドが２０ｎｍ程度突き出す構造となった。【０１８２】
本実施例では、実施例１に比べて透明導電層の膜厚を５０ｎｍから３０ｎｍに薄膜化している。透明樹脂層及び透明導電層の膜厚が厚くなればなるほど、色フィルターから光電変換素子までの距離が長くなり、混色などにより受光感度が低下しやすくなるためである。
また、透明樹脂層及び、透明導電層の可視光の光透過率は１００％ではないため、厚くなると透過率が低下しやすいためである。ドライエッチングのプラズマダメージの低下及び色フィルターの残渣除去の観点からは、透明樹脂層及び透明導電層の膜厚が厚いほうが、製造工程上の条件範囲が広がるため、混色の発生や透過率の低下により受光感度が悪化しない範囲で膜厚を形成することが可能となる。【０１８３】
＜実施例３＞
実施例３は、第３の実施形態で説明した構成の固体撮像素子に対応する実施例である。
実施例３に示す固体撮像素子は、実施例１の半導体基板と透明導電層の間に透明樹脂層がある構成である。透明樹脂層があることにより、半導体基板の平坦化がより可能となるため、ＩＴＯなどの透明導電層を性能良く形成しやすくなる。また、半導体基板と透明導電層が直接接していない為、色フィルターのドライエッチング時のプラズマダメージが半導体基板に影響しにくい特徴がある。【０１８４】
（透明樹脂層の形成）
半導体基板上に、アクリル樹脂を含む塗布液を回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で２０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、透明樹脂層を形成した。この際の透明樹脂層の膜厚は６０ｎｍで可視光の透過率は９１％であった。【０１８５】
次に透明樹脂層上に、透明導電層としてＩＴＯ膜をマグネトロンスパッターを用いて、３０ｎｍの膜厚で成膜した。成膜温度は、加工を容易にする為、非結晶膜になるように常温付近で形成した。次に半導体基板の電極部分を開口するために、シュウ酸が５％程度含有しているエッチング液を用いて、ウェットエッチングを実施した。ウェットエッチング時は、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を７５０ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、エッチングマスクとなるポジ型レジストを膜厚２．０μｍで塗布したサンプルを作製した。【０１８６】
このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を用いた。ポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、半導体基板の電極部分に開口部を有するエッチングマスクを形成した。次にエッチング液に３分浸漬させてウェットエッチングを行い、純水で洗浄して、電極部分を開口させた。次に、エッチングマスクとして用いたポジ型レジストの除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でポジ型レジストの除去を行った。次にホットプレートにて２５０度で３０分間加熱処理を行い、ＩＴＯの膜を結晶化させた。この際、シート抵抗は５０Ω／ｓｑ．以下であり、可視光の透過率が９５％であった。【０１８７】
（第１の色の色フィルターの形成）
次に、第１の色の色フィルター（グリーンフィルター）の色フィルター用材料として、感光性硬化樹脂と熱硬化性樹脂を含ませたグリーン顔料分散液を１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。この１色目の色フィルター用材料のグリーンの顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、その顔料濃度は７０質量％、膜厚は５００ｎｍであった。【０１８８】
次に、グリーンフィルター用材料の硬化を実施するため、ｉ線の露光装置であるステッパーを用いて全面の露光を行い、感光性成分の硬化を実施した。この感光性成分の硬化により、グリーンフィルターの表面の硬化を実施した。続いて、ホットプレートで２３０℃で６分間ベークを行い、グリーンフィルターの熱硬化を行った。【０１８９】
実施例３では、この後実施例１と同様の手法で第１の色の色フィルターをドライエッチングでパターン加工した後、第２及び第３の色の色フィルター、上層の平坦化層及びマイクロレンズを形成し、実施例３の固体撮像素子を形成した。【０１９０】
上記の工程により、実施例３も実施例１同様に第１の色の色フィルターであるグリーンの膜厚Ａ（５００ｎｍ）とその下層の透明導電層の膜厚Ｂ（３０ｎｍ）、第２及び第３の色の色フィルターであるブルーとレッドの膜厚Ｃ（５５０ｎｍ）、可視光の透過率Ｄ（９５％）、隔壁の寸法Ｅ（３０ｎｍ）は、本発明の規定を満足している。【０１９１】
本実施例の効果により、透明樹脂層で平坦化することにより、透明導電層を薄膜でも品質良く形成できており、ドライエッチングによるプラズマダメージは半導体基板に影響を与えない効果がある。また、副次的効果であるが、透明導電層の下層に透明樹脂層があることにより、透明樹脂層をウェットエッチングなどの公知の方法と除去することで、結晶化したＩＴＯなどの硬い透明導電層が容易に除去できる特徴がある。そのため、工程のやり直しなどプロセスマージンが広がる利点がある。【０１９２】
本実施例は、ブルー及びレッドで求める分光特性を得るために、グリーンよりも膜厚が厚く構成している。その為、図１５に示すようにグリーン、ブルー、レッドの高さがそろっている構造ではなく、ブルーとレッドが５０ｎｍ程度突き出す構造となった。【０１９３】
＜従来法＞
特許文献１に記載の従来法に基づき、フォトリソグラフィプロセスによって各色の色フィルターパターンを形成した。
但し、グリーン、ブルー、レッドの三色の膜厚を７００ｎｍと薄膜に設定し、各色の色フィルター全部の下層に透明樹脂層（１００ｎｍ）を設けた。
その他は、第１実施例と同様にして、従来法による固体撮像素子を製造した。【０１９４】
（評価）
以上の各実施例において、透明樹脂層の有無及び、透明樹脂層の形成位置の違い、透明樹脂層、透明導電層の高さ（厚み）の違いがあるが、グリーンの膜厚（５００ｎｍ）とその下層の透明導電層の膜厚（３０ｎｍから５０ｎｍ）、透明樹脂層の膜厚（３０ｎｍ）、第２及び第３の色の色フィルターであるブルーとレッドの膜厚（５５０ｎｍ）は、本発明で規定する膜厚を満足している。【０１９５】
このような各実施例の固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度について、従来法のフォトリソグラフィでグリーン、ブルー、レッドの三色の膜厚を７００ｎｍで分光特性を合わせた構造で作製した固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度と比較評価をした。【０１９６】
以下の表１に図１、図１１及び図１５に示す上記第１から第３の実施形態係る固体撮像素子１，２，３に対応する実施例１から３に係る固体撮像素子における各色の信号強度の評価結果を表１に示す。表１に示す数値は、実施例１から３に係る固体撮像素子における各色の信号強度を従来法における固体撮像素子における各色の信号強度で規格化された値である。【０１９７】
【表１】
2019111919.tif 000003
【０１９８】
表１に示すように、ドライエッチング法を用いて、グリーンフィルターを薄膜化及び矩形性良く形成して、さらにドライエッチングで発生した反応生成物を隔壁として形成した実施例１から実施例３の固体撮像素子では、従来法のフォトリソグラフィで形成した場合と比較して、各色の信号強度が増加した。これは、隔壁により、画素の斜め方向からの入斜光がカラーフィルタを通過して他のカラーフィルタパターンに向かう場合に、隔壁により入射が遮られるか、又は光路が変わるためである。このため、他のカラーフィルタパターンに向かう光が他の光電変換素子に入射することが抑制され、混色が抑制される。また、隔壁により、他色からの移染も隔壁によってブロックされるため、混色が抑制される。【０１９９】
実施例１から実施例３の作製方法でＯＣＦ形成後に分光特性の評価をした結果、分光特性の変化は観察されなかった。これは、実施例１から３の熱硬化及び光硬化により、薄膜化したグリーンフィルターを十分に硬化しており、溶剤耐性を満たしていることを示している。薄膜化したグリーンフィルターでフォトリソグラフィ形成のグリーンフィルター膜厚（７００ｎｍ）と同等の色分光を行う為に、顔料含有率の高いグリーンフィルター用材料を使用したが分光特性の変化は発生せず、薄膜化の効果によりマイクロレンズトップからデバイスまでの距離が短くなりグリーンの信号強度が増加した。
また、薄膜化によっても斜め方向からの入斜光が色フィルターを通過して他の色フィルターパターンに向かう確率が低下し、他の色フィルターパターンに向かう光が他の光電変換素子に入射することが抑制され、混色を抑制したため信号強度が増加した。【０２００】
また、実施例１から実施例３の手法を用いて、透明導電層及び透明樹脂層の形成位置の変更により若干の受光感度の変化が確認された。しかし、どの構成の実施例に置いても、ドライエッチングによるプラズマダメージの受光感度への影響は確認されなかった。
第２の色の色フィルター１５及び第３の色の色フィルター１６の高さが第１の色の色フィルター１４と透明樹脂層３０および透明導電層１２の膜厚を足した値より低い高さで色フィルターを形成した場合においても、膜厚を薄くした分、顔料含有率を高くする事で、従来手法のフォトリソグラフィで形成した場合と比較して、信号強度が増加した。【０２０１】
以上、各実施形態により本発明を説明したが、本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。
【符号の説明】
【０２０２】
１０・・・半導体基板
１１・・・光電変換素子
１２・・・透明導電層
１３・・・平坦化層
１４・・・第１の色の色フィルター
１５・・・第２の色の色フィルター
１６・・・第３の色の色フィルター
１７・・・隔壁
１８・・・マイクロレンズ
１９・・・マイクロレンズ母型層
２０・・・エッチングマスク
３０・・・透明樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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