(57)【要約】  ステンレス鋼からなる母材表面に不動態層が形成されたステンレス鋼部材であって、不動態層の膜厚が２〜２０ｎｍであり、不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度が０．１〜２．３原子％であるステンレス鋼部材、及びその製造方法を提供する。また、そのステンレス鋼部材によって半導体処理液との接液部が構成される装置又は容器、その装置を使用して半導体処理液を製造する半導体処理液の製造方法、及びその容器に半導体処理液を貯蔵する半導体処理液の貯蔵方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼からなる母材表面に不動態層が形成されたステンレス鋼部材であって、
前記不動態層の膜厚が２〜２０ｎｍであり、前記不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度が０．１〜２．３原子％であるステンレス鋼部材。
【請求項２】
半導体処理液との接液部に使用される請求項１に記載のステンレス鋼部材。
【請求項３】
前記不動態層の最表面におけるケイ素原子の原子濃度が０．１〜１０原子％である請求項１又は２に記載のステンレス鋼部材。
【請求項４】
前記不動態層の膜厚が３〜２０ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材。
【請求項５】
半導体処理液との接液部を有する装置又は容器であって、
前記接液部が請求項１〜４のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材で構成される装置又は容器。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材で構成される接液部を有する装置を使用して半導体処理液を製造する半導体処理液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材で構成される接液部を有する容器に半導体処理液を貯蔵する半導体処理液の貯蔵方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材の製造方法であって、
電解研磨工程、無機酸による洗浄工程、及び加熱工程により前記不動態層を形成することを含む製造方法。
【請求項９】
前記加熱工程における加熱温度が３００〜４５０℃である請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造工程で使用される様々な半導体処理液に含まれる金属不純物は、半導体の歩留まり低下等を引き起こすと考えられている。このため、従来から様々な手法で半導体処理液中の金属不純物が低減されてきた。近年、半導体の設計ルールの微細化に伴って、さらなる金属不純物低減が要求されており、特に線幅２０ｎｍ以下の半導体設計ルールでは、金属不純物濃度をｐｐｔレベルで管理することが求められている。【０００３】
半導体処理液に含まれる金属不純物は、半導体処理液の製造工程で混入する金属不純物と、製造後の貯蔵、充填、輸送工程で混入する金属不純物との２種類に大別される。このため、半導体処理液の製造工程で混入する金属不純物を低減するだけでなく、貯蔵、充填、輸送工程で新たに発生する金属不純物についても低減する必要がある。【０００４】
このうち、半導体処理液の貯蔵工程（保存を含む）で発生する金属不純物の混入、増加の原因としては、貯蔵工程で使用されるタンクや配管の接液部からの金属溶出、タンクや配管からのパーティクルとしての脱離等が考えられており、金属の溶出又は脱離を低減する様々な方法が提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、蒸留装置の部材としてＳＵＳ３１６Ｌ等が好ましいと記載されている。また、特許文献１には、部材の表面に電解研磨処理又は複合電解研磨処理を施して表面を平滑化すると、液体との接触面積が小さくなる等の理由により金属が溶出しにくくなると記載されている。【０００６】
特許文献２には、耐食性能の高い半導体製造装置用ステンレス鋼部材として、ステンレス鋼部材の表面の不動態膜におけるＣｒ２Ｏ３がＣｒ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３）≧０．６５を満足する部材が開示されている。また、特許文献２には、不動態膜の形成方法として、硝酸浸漬後の加熱処理を極めて酸素の低い雰囲気で行う方法が開示されている。【０００７】
特許文献３には、高純度アルコール用ステンレス鋼部材として、電解研磨処理を施した表面上に１００〜２００Åの厚みの鉄系酸化物層を有する部材が開示されている。また、特許文献３には、この部材を使用することで、高純度アルコールに対する金属イオンの溶出総量が１０ｐｐｔ以下になると記載されている。【０００８】
特許文献４には、ステンレス鋼部材の金属溶出抑制方法として、ステンレス鋼表面に形成された酸化クロムからなる不動態膜に窒素ガス及びオゾンガスを供給して硝酸クロムを形成した後、硝酸クロムを蒸発させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３９７０１号公報
【特許文献２】特開平７−１１４２１号公報
【特許文献３】特開平７−２６８５９９号公報
【特許文献４】特開２０１７−１５５３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の処理方法では、平滑化による接液面積の減少による金属溶出低減の効果しか得られないことが分かった。したがって、ｐｐｂレベルの金属溶出の低減は可能であったが、ｐｐｔレベルでの金属溶出に関しては不十分であり、さらなる改善の余地があった。【００１１】
また、特許文献２に記載の半導体製造装置用ステンレス鋼部材は、金属溶出を低減する効果はあるが、不動態膜の主成分であるクロムの金属溶出をｐｐｔレベルで制御することができず、さらなる改善の余地があった。【００１２】
また、特許文献３に記載の高純度アルコール用ステンレス鋼部材では、バフ研磨や電解研磨処理と比較して金属の溶出が大幅に低減されているものの、鉄やマンガンでは数ｐｐｔレベルの溶出が存在し、さらなる改善の余地があった。【００１３】
その他、特許文献４に記載の方法を採用したとしても、表面のクロム原子濃度が母材となるステンレス鋼に含まれるクロム原子濃度以下に低減された不動態膜を形成することはできず、さらなる改善の余地があった。【００１４】
本発明は、このような従来の状況に鑑みてなされたものであり、半導体処理液との接液部に使用した場合に、半導体処理液への金属の溶出又は脱離が顕著に抑制されるステンレス鋼部材、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、半導体処理液と接する不動態層について鋭意検討を行った。その結果、不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度が金属の溶出又は脱離に影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  ステンレス鋼からなる母材表面に不動態層が形成されたステンレス鋼部材であって、
前記不動態層の膜厚が２〜２０ｎｍであり、前記不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度が０．１〜２．３原子％であるステンレス鋼部材。【００１７】
＜２＞  半導体処理液との接液部に使用される＜１＞に記載のステンレス鋼部材。【００１８】
＜３＞  前記不動態層の最表面におけるケイ素原子の原子濃度が０．１〜１０原子％である＜１＞又は＜２＞に記載のステンレス鋼部材。【００１９】
＜４＞  前記不動態層の膜厚が３〜２０ｎｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材。【００２０】
＜５＞  半導体処理液との接液部を有する装置又は容器であって、
前記接液部が＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材で構成される装置又は容器。【００２１】
＜６＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材で構成される接液部を有する装置を使用して半導体処理液を製造する半導体処理液の製造方法。【００２２】
＜７＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材で構成される接液部を有する容器に半導体処理液を貯蔵する半導体処理液の貯蔵方法。【００２３】
＜８＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材の製造方法であって、
電解研磨工程、無機酸による洗浄工程、及び加熱工程により前記不動態層を形成することを含む製造方法。【００２４】
＜９＞  前記加熱工程における加熱温度が３００〜４５０℃である＜８＞に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のステンレス鋼部材を使用すれば、金属イオンとしての溶出だけでなく、パーティクル（金属粒子）としての脱離を抑制できる。特に、鉄、クロム、ニッケル等のイオンの溶出、パーティクル（金属粒子）の脱離を抑制できる。そのため、本発明のステンレス鋼部材を、例えば、半導体処理液を製造する装置、貯蔵する装置、充填する装置、輸送する装置等に使用することにより、半導体処理液への金属不純物の混入を抑制できる。さらには、半導体を製造する装置の半導体処理液が接する接液部に本発明のステンレス鋼部材を使用することにより、高品質な半導体を製造することもできる。また、半導体処理液の製造装置、特に、半導体処理液を移送する移送管や貯蔵タンク等の半導体処理液と接する接液部に本発明のステンレス鋼部材を使用することにより、金属不純物が低減された半導体処理液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例２における、３５０℃の加熱処理で得られた不動態層の原子濃度の深さ方向の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜ステンレス鋼部材＞
本開示のステンレス鋼部材は、ステンレス鋼からなる母材表面に不動態層が形成されたステンレス鋼部材であって、不動態層の膜厚が２〜２０ｎｍであり、不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度が０．１〜２．３原子％である。
【００２８】
母材となるステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。中でも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量：８質量％、Ｃｒ含有量：１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量：９質量％、Ｃｒ含有量：１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量：１０質量％、Ｃｒ含有量：１６質量％）、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量：１２質量％、Ｃｒ含有量：１６質量％）等が挙げられる。このようなステンレス鋼を使用することにより、比較的に容易に本開示の要件を満足する不動態層を形成することができる。
【００２９】
不動態層は、ステンレス鋼からなる母材表面に形成された酸化膜であり、具体的には、鉄、クロム等のステンレス鋼に含まれる金属が酸化された膜である。
【００３０】
本開示のステンレス鋼部材において、不動態層の膜厚は、２〜２０ｎｍである。上記範囲の不動態層の膜厚とすることにより、不動態層自体の形成が容易となり、且つ、金属の溶出又は脱離を長期間抑制できる傾向にある。さらには、金属溶出試験を繰り返した後でも、金属の溶出又は脱離を抑制できる傾向にある。金属の溶出又は脱離をより抑制する観点から、不動態層の膜厚は、３〜２０ｎｍであることが好ましく、３〜１０ｎｍであることがより好ましく、３〜９ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
なお、不動態層の膜厚は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による深さ方向分析結果において、最表面の酸素濃度からその半分の酸素濃度の値となるまでの厚さとする。なお、ＸＰＳの測定条件については、後述する実施例に記載した。
【００３２】
また、本開示のステンレス鋼部材において、不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度は、０．１〜２．３原子％である。この最表面とは、ＸＰＳによる深さ方向分析結果における深さ０ｎｍの位置を意味する。
【００３３】
不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度が０．１〜２．３原子％であることにより、金属の溶出、特にクロムの溶出を抑制できる傾向にある。不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度が０．１原子％未満であるステンレス鋼部材は、ステンレス鋼材料を使用する限り、その製造が困難である。一方、不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度が２．３原子％を超える場合には、金属の溶出や脱離、特にクロム粒子の脱離が増加する傾向にある。ステンレス鋼部材の生産性や、金属の溶出又は脱離の抑制効果を考慮すると、不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度は、０．１〜１．０原子％であることが好ましく、０．１〜０．６原子％であることがより好ましく、０．４〜０．６原子％であることがさらに好ましい。
【００３４】
さらに、本開示のステンレス鋼部材において、不動態層の最表面におけるケイ素原子の原子濃度は、０．１〜１０原子％であることが好ましい。ケイ素原子の原子濃度が上記範囲を満足することにより、金属の溶出又は脱離をより抑制できる傾向にある。中でも、クロム以外のその他の金属、例えばアルミニウムのような両性金属の溶出又は脱離をより抑制できる傾向にある。金属の溶出又は脱離をより抑制する観点から、不動態層の最表面におけるケイ素原子の原子濃度は、２〜１０原子％であることがより好ましく、５〜１０原子％であることがさらに好ましい。
【００３５】
不動態層の最表面におけるその他の成分は、使用するステンレス鋼材料によって決まる。具体的には、ステンレス鋼材料の主成分である鉄、及び該ステンレス鋼材料に由来するその他の原子が含まれる。鉄及びその他の原子は、酸化物として存在する。当然のことながら、不動態層の最表面における、クロム、ケイ素、鉄、及びその他の原子の合計は１００原子％である。
【００３６】
また、不動態層は、上記のとおりステンレス鋼材料の酸化膜であるため、クロム、ケイ素、鉄等は、酸化物として存在する。そのため、その他の原子に含まれる酸素原子は、５０原子％以上となる。
【００３７】
本開示において、クロム原子が０．１〜２．３原子％であり、ケイ素原子が０．１〜１０原子％となる最表面を有する不動態層が、金属の溶出又は脱離をより一層抑制する効果を発揮する理由は明らかではないが、本発明者は以下のように推定している。すなわち、クロム原子を０．１〜２．３原子％とすることにより緻密化された不動態層の表面において、さらに微量のケイ素原子（０．１〜１０原子％）が存在することで、鉄酸化膜の緻密化が促進されると推定される。ケイ素原子の濃度調整は、後述する加熱工程の条件によって制御することが可能である。具体的には、酸化性雰囲気下でステンレス鋼を３００〜４５０℃の温度で加熱（焼成）することにより、０．１〜１０原子％のケイ素原子を最表面に含む不動態層を得ることができる。
【００３８】
また、金属の溶出又は脱離をより一層抑制する効果を発揮するため、不動態層は、平均転位密度が１．０×１０１４〜１．０×１０１６／ｍ２である金属組織で構成されることが好ましく、１．０×１０１５〜１．０×１０１６／ｍ２である金属組織で構成されることがより好ましい。平均転位密度は、高いほど金属の溶出又は脱離の抑制に有効であるが、転位密度の増加に伴い、結晶粒界を通じて不動態化されていない母材から金属が溶出する虞が高くなる。そのため、上記範囲の平均転位密度が好ましい。
【００３９】
本開示のステンレス鋼部材は、金属イオンとしての溶出だけでなくパーティクル（金属粒子）としての脱離も抑制でき、特に、鉄、ニッケル、クロムの溶出又は脱離を抑制できる。このため、本開示のステンレス鋼部材は、半導体処理液との接液部に好適に使用される。本開示のステンレス鋼部材を半導体処理液との接液部に使用することで、半導体処理液への金属の溶出又は脱離をｐｐｔレベルに制御することができる。なお、当然のことであるが、半導体処理液と接するのはステンレス鋼部材の不動態層である。
【００４０】
ここで、半導体処理液とは、半導体製造工程で使用される液のことである。具体的には、各種レジスト材料を溶解する溶剤、現像液、リンス液、プリウェット液、洗浄液、エッチング液、剥離液、トップコート液等が挙げられる。
【００４１】
これらの半導体処理液には、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤、及び水系溶剤（アルカリ水溶液、酸水溶液等）が含まれる。
【００４２】
有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸ブチル等のエステル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；などが挙げられる。これら有機溶剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、水と相溶するものは水溶液としてもよい。
【００４３】
水系溶剤としては、上記のとおり、アルカリ水溶液や酸水溶液が挙げられる。具体的には、テトラアルキルアンモニウム、アンモニア等のアルカリを含む水溶液；フッ化水素酸、硫酸、リン酸等の酸を含む水溶液；アルカリ水溶液又は酸水溶液を２種以上混合した水溶液；などが挙げられる。
【００４４】
中でも、本開示のステンレス鋼部材は、洗浄液、リンス液、又は現像液との接液部に好適に使用される。洗浄液又はリンス液としては、レジスト残渣やエッチング残渣を除去した後に使用される超純水やイソプロピルアルコールが挙げられる。現像液としては、レジスト除去を目的に現像工程で使用されるテトラメチルアンモニウム水溶液が挙げられる。半導体処理液が上記に例示した超純水、イソプロピルアルコール、又はテトラメチルアンモニウム水溶液である場合、本開示のステンレス鋼部材を使用することにより、特に、これら半導体処理液への金属の溶出又は脱離を抑制できる。
【００４５】
なお、本開示のステンレス鋼部材は、適用対象が半導体分野に限定される訳ではなく、他の高品質な製造物を必要とする分野、例えば医薬分野や食品分野にも適用できる。
【００４６】
＜装置又は容器＞
本開示の装置又は容器は、半導体処理液との接液部を有する装置又は容器であって、接液部が本開示のステンレス鋼部材で構成される。
【００４７】
上記のとおり、本開示のステンレス鋼部材は、金属イオンとしての溶出だけでなくパーティクル（金属粒子）としての脱離も抑制でき、特に、鉄、ニッケル、クロムの溶出又は脱離を抑制できる。このため、本開示のステンレス鋼部材は、高純度が必要とされる半導体処理液と接する接液部を有する装置又は容器に好適に使用される。
【００４８】
このような装置又は容器としては、半導体処理液の製造工程で使用される反応槽、蒸留塔、撹拌部等；半導体処理液が収容される貯蔵タンク、保存容器等；半導体処理液の充填工程で使用される移液用の配管、充填ノズル等；半導体処理液の輸送工程で使用される輸送コンテナ、ローリー、収容容器等；などが挙げられる。
【００４９】
＜ステンレス鋼部材の製造方法＞
本開示のステンレス鋼部材の製造方法は、電解研磨工程、無機酸による洗浄工程、及び加熱工程により不動態層を形成することを含む。すなわち、ステンレス鋼材からなる母材の表面をそれぞれの工程で処理して、不動態層を形成する。
【００５０】
電解研磨工程、無機酸による洗浄工程、及び加熱工程の順序は、特に制限されるものではないが、電解研磨工程、無機酸による洗浄工程、加熱工程の順で実施することにより、不動態層の最表面におけるクロム原子及びケイ素原子の原子濃度を調整し易くなる、特に、この順で実施することにより、ケイ素原子の原子濃度を容易に調整できる。
【００５１】
（電解研磨工程）
電解研磨工程は、ステンレス鋼材からなる母材に電解液を通液して電気を印加して行う研磨工程であり、公知の方法を採用することができる。例えば、リン酸・硫酸を通液して電気を印加すればよい。また、例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報に記載されているように、硝酸を使用して電解研磨を行うこともできる。電解研磨によって、母材表面を平坦化するとともに、母材表面にクロムの酸化膜を形成することができる。
【００５２】
電解研磨による研磨量は、例えば、１５〜２５μｍが好ましい。また、電解研磨後の表面粗度（Ｒａ）は、例えば、０．１０〜０．１５μｍが好ましい。
【００５３】
なお、電解研磨工程の効果をより高めるために、電解研磨を行う前にバフで研磨してもよい。バフで研磨することにより、金属材料の表面（接液部の表面）が平坦化され、電解研磨を均一に行うことができる。
【００５４】
バフ研磨方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは、特に制限されないが、母材表面の凹凸がより小さくなり易い点で、＃４００以上のより小さい砥粒サイズが好ましい。
【００５５】
（無機酸による洗浄工程）
洗浄工程で使用する無機酸は、特に制限されるものではないが、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸等が挙げられる。これら無機酸は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
無機酸の中でも、硝酸を含む無機酸（例えば、２０〜３０％の硝酸水溶液）で洗浄することが好ましい。硝酸は酸化力が高いため、硝酸を含む無機酸で洗浄することにより、電解研磨で発生した残渣を十分に除去できる。また、母材表面を酸化し易く、特に、鉄及びクロムの酸化層を形成し易くなる。
【００５７】
なお、フッ酸は、ステンレス鋼材料に対するエッチング性能が高く、母材表面の平坦性が失われる可能性がある。そのため、洗浄工程で使用する無機酸は、フッ酸の割合が少ない方が好ましく、実質的にはフッ酸を含まないものであることが好ましい。
【００５８】
（加熱工程）
母材を加熱することにより、不動態層の表面から酸化層、特に酸化クロム層を減肉するとともに、緻密な鉄酸化膜を成長させることができる。この加熱工程により、酸化クロム層の膜厚を調整、すなわち不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度を調整したり、ケイ素原子の原子濃度を調整したりすることができる。特に、母材を無機酸で洗浄した後、加熱工程を実施することで、効果的に酸化クロム層の膜厚を調整できるため好ましい。
【００５９】
加熱雰囲気としては、空気を含む酸化性雰囲気（例えば、大気雰囲気）が好ましい。酸化性雰囲気下で加熱することにより、酸化膜の成長を促進することができる。
【００６０】
加熱温度としては、２５０〜４５０℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましく、３００〜４００℃がさらに好ましい。加熱温度を２５０℃以上とすることにより、酸化膜の成長が十分なものとなる傾向にある。一方、加熱温度を４５０℃以下とすることにより、不動態層の結晶粒界からクロムが表面に露出し、クロムが溶出するのを抑えることができる傾向にある。また、加熱温度を４５０℃以下とすることにより、クロムとステンレス鋼に含まれる炭素との反応により炭化クロムが生成するのを抑えることができる傾向にある。炭化クロムは脆く、半導体処理液中において、金属成分に由来するパーティクルとなり得る。
【００６１】
加熱時間は、特に制限されず、不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度が０．１〜２．３原子％となるように決定すればよい。その際、さらに、ケイ素原子の原子濃度が０．１〜１０原子％となるような時間を決定するのが好ましい。通常であれば、経済性の観点から、０．５〜１０時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。上記の範囲であれば、十分に鉄酸化膜が成長し、金属の溶出又は脱離が抑制されたステンレス鋼部材を製造することができる。
【００６２】
なお、加熱工程は減圧下で行ってもよい。減圧下で加熱することで、酸化クロム層の減肉をより促進させることが可能となるため、加熱時間を短縮することができる傾向にある。
【００６３】
以上のように、ステンレス鋼からなる母材に対して、電解研磨工程、無機酸による洗浄工程、及び加熱工程を行うことで、容易に本開示の要件を満足する不動態層を形成できる。その結果、得られたステンレス鋼部材は、金属の溶出又は脱離が抑制されたものとなる。
【００６４】
＜半導体処理液の製造方法＞
本開示の半導体処理液の製造方法は、本開示のステンレス鋼部材で構成される接液部を有する装置を使用して半導体処理液を製造するものである。
【００６５】
一般的な半導体処理液は、反応槽における反応工程や蒸留塔における精製工程を経て生産されるが、高温、高圧となる条件で反応、精製されることが多い。その結果、反応槽や蒸留塔からの金属溶出が多くなる場合がある。それらの製造装置の接液部に本開示のステンレス鋼部材を使用することで、半導体処理液の金属不純物をｐｐｔレベルに管理することが可能となる。
【００６６】
＜半導体処理液の貯蔵方法＞
本開示の半導体処理液の貯蔵方法は、本開示のステンレス鋼部材で構成される接液部を有する容器に半導体処理液を貯蔵するものである。本開示のステンレス鋼部材で構成される接液部を有する容器に半導体処理液を貯蔵することにより、半導体処理液への金属の溶出又は脱離を抑制できる。
【００６７】
以上のように、本開示のステンレス鋼部材によれば、金属の溶出又は脱離をｐｐｔレベルに制御することができる。したがって、このステンレス鋼部材を用いて半導体処理液を製造、貯蔵、又は輸送することで、金属不純物の増加を十分に抑制することが可能となる。このことから明らかなとおり、本開示のステンレス鋼部材は、半導体処理液を取り扱う装置又は容器の部材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【００６９】
＜各種測定方法＞
（不動態層の最表面における原子濃度の測定方法）
不動態層の最表面における鉄、クロム、及びケイ素の原子濃度は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光分析）により測定した。ＸＰＳの装置としては、アルバック・ファイ製のＰＨＩ５５００型  Ｘ線光電子分光装置を用いた。なお、Ｘ線源にはＡｌ−Ｋα３３０Ｗを用い、検出された全ての元素の光電子の数のピーク強度より、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、クロム、ケイ素、及び鉄の表面原子濃度を算出した。このとき、検出領域は８００μｍの直径領域とした。また、取出し角は４５°、検出深さは約５ｎｍとし、検出領域を設定した。【００７０】
（不動態層の膜厚の測定方法）
不動態層の膜厚は、上述したＸＰＳによる深さ方向分析結果から算出した。スパッタ条件は、Ａｒ＋イオンを使用し、スパッタレートはＳｉＯ２換算で約０．５ｎｍ／ｍｉｎとした。ＸＰＳ測定で得られた酸素濃度の深さ分布において、最表面から酸素の原子濃度の値が半減した深さを不動態層の膜厚として算出した。【００７１】
（不動態層の平均転位密度の測定方法）
不動態層の平均転位密度は、ＸＲＤ（X-ray diffraction；Ｘ線回折）によって得られた半値幅を利用して測定した。まず、試料表面よりθ−２θ測定を行い、得られたＸ線回折データから、｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、及び｛３１１｝面のローレンツ関数近似によって、回折ピークの角度及び回折強度の半値幅を求め、Modified Williams-Hallの式、及びModified Warren-Averbachの式より転位密度を算出した。【００７２】
その際、コントラスト因子に必要な異方性弾性定数は、既知であるＦｅ−１８％Ｃｒ−１４％Ｎｉ鋼の値（Ｃ１１＝１．９８、Ｃ１２＝１．２５、Ｃ４４＝１．２２）を用い、平均コントラスト因子（Ｃｈ００＝０．３４５）を算出した。バーガースベクトルは、格子定数より０．２４９ｎｍとした。なお、Ｃｕ管球のＸ線は表面より最大５０μｍ程度まで侵入するため、表面から深さ約５０μｍまでの平均転位密度が得られることになる。【００７３】
（金属溶出量の測定方法）
実施例、比較例に記載した条件で作製したサンプル片（不動態層を有する部材）からイソプロピルアルコール中に溶出した金属を、金属溶出量として評価した。金属溶出試験において、サンプル片は、室温で２週間浸漬保持した。保持後のイソプロピルアルコールをナス型フラスコに約５００ｍＬ採取し、ロータリーエバポレータで濃縮乾固させた後、０．１Ｎ硝酸約２５ｍＬで２回に分けて回収した。回収した０．１Ｎ硝酸溶液中の金属溶出量を、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて定量した。このとき、濃縮前のイソプロピルアルコールの重量と回収後の０．１Ｎ硝酸溶液の重量との比から濃縮倍率を算出し、イソプロピルアルコール重量当たりの金属溶出量に換算した。なお、金属溶出量は小数点以下第２位を四捨五入した。【００７４】
＜実施例１〜５及び比較例１〜４（サンプル片の製造方法）＞
縦３０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＳＵＳ３０４Ｌステンレス鋼を準備した。【００７５】
（電解研磨工程）
ステンレス鋼をリン酸・硫酸系電解液により電解電流密度２０〜６０Ａ／ｄｍ２の条件で電解研磨し、表面を約２０μｍ除去した。【００７６】
（無機酸洗浄工程）
次いで、電解研磨後のステンレス鋼の表面の加工変質層を無機酸（２０〜３０％硝酸水溶液）で洗浄することにより、表面を１０〜５０μｍ除去した。加工変質層を除去した後、抵抗率１ＭΩ・ｃｍ以上の純水により精密洗浄を行った。【００７７】
（加熱工程）
大気雰囲気且つ大気圧下、２５０〜６５０℃の温度範囲で２時間の加熱処理を行うことにより、不動態層が表面に形成されたサンプル片を得た。【００７８】
その他、未処理品（加熱処理なしのサンプル片；比較例１）、水蒸気処理（加熱処理を行わず、水蒸気処理して得られたサンプル片）など、表１に示す作製条件に従って、サンプル片（不動態層を有する部材）を準備した。電解研磨工程の有無、洗浄工程で使用した無機酸、加熱工程における温度及び時間を表１に示す。【００７９】
【表１】
2019167885.tif 000002
【００８０】
＜評価＞
（不動態層の最表面の組成比、及び不動態層の膜厚の測定）
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたサンプル片に対して、ＸＰＳで表面を解析することにより、不動態層の最表面の組成比、及び不動態層の膜厚を測定した。不動態層の最表面の組成比とは、ＸＰＳによる深さ方向分析結果における深さ０ｎｍの位置の組成比を意味する。結果を表２に示す。また、実施例２のＸＰＳによる深さ方向分析結果を図１に示す。図１に示すとおり、酸素濃度が半分の値となるまでスパッタ時間は約９分であった。スパッタレートは約０．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）であることから、実施例２における不動態層の膜厚は約５ｎｍ（ＳｉＯ２換算）と算出した。なお、実施例２の不動態層の平均転位密度は２．３×１０１５／ｍ２であった。【００８１】
【表２】
2019167885.tif 000003
【００８２】
（金属溶出試験）
実施例１〜５及び比較例１、２、４で得られたサンプル片を、高純度イソプロピルアルコール（株式会社トクヤマ、電子工業用グレード）１Ｌで満たした樹脂製ボトルに浸漬し、室温で２週間保持した。２週間経過後、サンプル片から高純度イソプロピルアルコール中に溶出した金属溶出量を上述したＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）で評価した。結果を表３に示す。なお、比較例３は不動態層の膜厚が１ｎｍと非常に薄かったため、金属溶出試験を行わなかった。【００８３】
金属溶出試験は、室温で２週間保持する試験を１回、２回、３回と繰り返し実施し、鉄、ニッケル、及びクロムについては、１回目の溶出特性だけでなく、金属溶出の経時変化も確認した。結果を表４に示す。表３及び表４中の「−」は、測定を行っていないことを示す。【００８４】
【表３】
2019167885.tif 000004
【００８５】
【表４】
2019167885.tif 000005
【００８６】
表３に示すように、不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度が０．１〜２．３原子％である実施例のサンプル片は、比較例に対して金属溶出が少なかった。また、不動態層の最表面におけるケイ素原子の原子濃度が０．１〜１０原子％であるサンプル片では、鉄、ニッケル、クロムの溶出が少なかった。【００８７】
さらに、表４に示すように、繰り返し金属溶出試験を行ったとしても、金属溶出量の変化が少なかった。このことから、各実施例のステンレス鋼部材は、半導体処理液の接液部に好適に使用できることが分かる。【００８８】
（保存安定性試験）
実施例２で得られたサンプル片を、高純度イソプロピルアルコール（株式会社トクヤマ、電子工業用グレード）１Ｌで満たした樹脂製ボトルに浸漬し、室温で２ヶ月間保存した。そして、保存前後の高純度イソプロピルアルコールに溶出した金属溶出量を上述したＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）で評価し、保存後における金属溶出量の増加量を算出した。保存安定性試験は２回行った。結果を表５に示す。なお、比較例３は不動態層の膜厚が１ｎｍと非常に薄かったため、保存安定性試験を行わなかった。【００８９】
【表５】
2019167885.tif 000006
【００９０】
表５に示すように、サンプル片を高純度イソプロピルアルコール中に浸漬して室温で２ヶ月間保存しても、金属溶出量は殆ど増加しなかった。
【図１】
2019167885.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月31日(2019.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼からなる母材表面に不動態層が形成されたステンレス鋼部材であって、
前記不動態層の膜厚が２〜２０ｎｍであり、前記不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度が０．１〜２．３原子％であるステンレス鋼部材。
【請求項２】
半導体処理液との接液部に使用される請求項１に記載のステンレス鋼部材。
【請求項３】
前記不動態層の最表面におけるケイ素原子の原子濃度が０．１〜１０原子％である請求項１又は２に記載のステンレス鋼部材。
【請求項４】
前記不動態層の膜厚が３〜２０ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材。
【請求項５】
半導体処理液との接液部を有する装置であって、
前記接液部が請求項１〜４のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材で構成される装置。
【請求項６】
半導体処理液の製造工程で使用される反応槽、蒸留塔、撹拌部、移送管、又は貯蔵タンクである請求項５に記載の装置。
【請求項７】
半導体処理液との接液部を有する容器であって、
前記接液部が請求項１〜４のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材で構成される容器。
【請求項８】
請求項６に記載の装置を使用して半導体処理液を製造する半導体処理液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材で構成される容器に半導体処理液を貯蔵する半導体処理液の貯蔵方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材の製造方法であって、
電解研磨工程、無機酸による洗浄工程、及び加熱工程により前記不動態層を形成することを含む製造方法。
【請求項１１】
前記加熱工程における加熱温度が３００〜４５０℃である請求項１０に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
＜５＞  半導体処理液との接液部を有する装置であって、
前記接液部が＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材で構成される装置。
＜６＞  半導体処理液の製造工程で使用される反応槽、蒸留塔、撹拌部、移送管、又は貯蔵タンクである＜５＞に記載の装置。
＜７＞  半導体処理液との接液部を有する容器であって、
前記接液部が＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材で構成される容器。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
＜８＞  ＜６＞に記載の装置を使用して半導体処理液を製造する半導体処理液の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
＜９＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材で構成される容器に半導体処理液を貯蔵する半導体処理液の貯蔵方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
＜１０＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のステンレス鋼部材の製造方法であって、
電解研磨工程、無機酸による洗浄工程、及び加熱工程により前記不動態層を形成することを含む製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
＜１１＞  前記加熱工程における加熱温度が３００〜４５０℃である＜１０＞に記載の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月1日(2019.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーステナイト系ステンレス鋼からなる母材表面に不動態層が形成されたオーステナイト系ステンレス鋼部材であって、
前記不動態層の膜厚が２〜２０ｎｍであり、前記不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度が０．１〜２．３原子％であるオーステナイト系ステンレス鋼部材。
【請求項２】
半導体処理液との接液部に使用される請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材。
【請求項３】
前記不動態層の最表面におけるケイ素原子の原子濃度が０．１〜１０原子％である請求項１又は２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材。
【請求項４】
前記不動態層の膜厚が３〜２０ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材。
【請求項５】
半導体処理液との接液部を有する装置であって、
前記接液部が請求項１〜４のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材で構成される装置。
【請求項６】
半導体処理液の製造工程で使用される反応槽、蒸留塔、撹拌部、移送管、又は貯蔵タンクである請求項５に記載の装置。
【請求項７】
半導体処理液との接液部を有する容器であって、
前記接液部が請求項１〜４のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材で構成される容器。
【請求項８】
請求項６に記載の装置を使用して半導体処理液を製造する半導体処理液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材で構成される容器に半導体処理液を貯蔵する半導体処理液の貯蔵方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材の製造方法であって、
電解研磨工程、無機酸による洗浄工程、及び加熱工程により前記不動態層を形成することを含む製造方法。
【請求項１１】
前記加熱工程における加熱温度が３００〜４５０℃である請求項１０に記載の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼部材及びその製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明は、このような従来の状況に鑑みてなされたものであり、半導体処理液との接液部に使用した場合に、半導体処理液への金属の溶出又は脱離が顕著に抑制されるオーステナイト系ステンレス鋼部材、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  オーステナイト系ステンレス鋼からなる母材表面に不動態層が形成されたオーステナイト系ステンレス鋼部材であって、
前記不動態層の膜厚が２〜２０ｎｍであり、前記不動態層の最表面におけるクロム原子の原子濃度が０．１〜２．３原子％であるオーステナイト系ステンレス鋼部材。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
＜２＞  半導体処理液との接液部に使用される＜１＞に記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
＜３＞  前記不動態層の最表面におけるケイ素原子の原子濃度が０．１〜１０原子％である＜１＞又は＜２＞に記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
＜４＞  前記不動態層の膜厚が３〜２０ｎｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
＜５＞  半導体処理液との接液部を有する装置であって、
前記接液部が＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材で構成される装置。
＜６＞  半導体処理液の製造工程で使用される反応槽、蒸留塔、撹拌部、移送管、又は貯蔵タンクである＜５＞に記載の装置。
＜７＞  半導体処理液との接液部を有する容器であって、
前記接液部が＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材で構成される容器。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
＜９＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材で構成される容器に半導体処理液を貯蔵する半導体処理液の貯蔵方法。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
＜１０＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材の製造方法であって、
電解研磨工程、無機酸による洗浄工程、及び加熱工程により前記不動態層を形成することを含む製造方法。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼部材を使用すれば、金属イオンとしての溶出だけでなく、パーティクル（金属粒子）としての脱離を抑制できる。特に、鉄、クロム、ニッケル等のイオンの溶出、パーティクル（金属粒子）の脱離を抑制できる。そのため、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼部材を、例えば、半導体処理液を製造する装置、貯蔵する装置、充填する装置、輸送する装置等に使用することにより、半導体処理液への金属不純物の混入を抑制できる。さらには、半導体を製造する装置の半導体処理液が接する接液部に本発明のオーステナイト系ステンレス鋼部材を使用することにより、高品質な半導体を製造することもできる。また、半導体処理液の製造装置、特に、半導体処理液を移送する移送管や貯蔵タンク等の半導体処理液と接する接液部に本発明のオーステナイト系ステンレス鋼部材を使用することにより、金属不純物が低減された半導体処理液を製造することができる。
【国際調査報告】
2019167885.tif 000008
2019167885.tif 000009