(57)【要約】  感度及び解像性に優れる感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法の提供を目的とする。本発明は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリメタロキサンと、感放射線性酸発生体と、溶媒とを含有する感放射線性組成物である。下記式（１）中、Ｍは、ゲルマニウム原子、スズ原子又は鉛原子である。Ａｒ１は、置換若しくは非置換の環員数６〜２０のアリール基又は置換若しくは非置換の環員数５〜２０のヘテロアリール基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。ｎは、２又は３である。2019031250.tif 000017
2019031250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有するポリメタロキサンと、
感放射線性酸発生体と、
溶媒と
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
2019031250.tif 000016
（式（１）中、Ｍは、ゲルマニウム原子、スズ原子又は鉛原子である。Ａｒ１は、置換若しくは非置換の環員数６〜２０のアリール基又は置換若しくは非置換の環員数５〜２０のヘテロアリール基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。ｎは、２又は３である。）
【請求項２】
上記Ａｒ１のアリール基及びヘテロアリール基の置換基が、電子供与性基である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
酸捕捉体をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を有機溶媒含有液で現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｒａｙｓ）等の電磁波や、電子線等の荷電粒子線などで露光されることにより露光部で酸が発生し、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差が生じるため、基板上にレジストパターンを形成できる。【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現状、パターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展したことにより、感放射線性組成物には種々のレジスト性能のさらなる向上が求められ、特に電子線、ＥＵＶ等で露光した場合にも高い感度を発揮できること、加えて形成されるレジストパターンの解像度をさらに高くできることも要求されている。しかし、上記従来の感放射線性組成物では、この要求を満たすことはできていない。【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度及び解像性に優れる感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有するポリメタロキサン（以下、「［Ａ］ポリメタロキサン」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）とを含有する感放射線性組成物である。
【化１】
2019031250.tif 000003
（式（１）中、Ｍは、ゲルマニウム原子、スズ原子又は鉛原子である。Ａｒ１は、置換若しくは非置換の環員数６〜２０のアリール基又は置換若しくは非置換の環員数５〜２０のヘテロアリール基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。ｎは、２又は３である。）【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を有機溶媒含有液で現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、高い感度で、高い解像度のレジストパターンを形成することができる。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法は今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、［Ａ］ポリメタロキサンと、［Ｂ］酸発生体と、［Ｃ］溶媒とを含有する。当該感放射線性組成物は、好適成分として、酸捕捉体（以下、「［Ｄ］酸捕捉体」を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１１】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］ポリメタロキサン及び［Ｂ］酸発生体を含有することで、感度及び解像性に優れる。当該感放射線性組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］ポリメタロキサンは、ゲルマニウム、スズ又は鉛の各金属原子を有し、かつこの金属原子に（ヘテロ）芳香環が結合している。この［Ａ］ポリメタロキサンにおいて、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により、［金属］−［（ヘテロ）芳香環］間の結合が開裂して［金属］−［ＯＨ］結合が生じ、これらが縮合して高分子量化することによりレジストパターンが形成されると考えられる。このような［Ａ］ポリメタロキサンからの［Ｂ］酸発生体によるレジストパターン形成は、高い感度で行うことができ、かつ高い解像度のレジストパターンを形成することができると考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜［Ａ］ポリメタロキサン＞
［Ａ］ポリメタロキサンは、構造単位（Ｉ）を有するポリメタロキサンである。「ポリメタロキサン」とは、［金属］−［酸素］−［金属］の結合を少なくとも１つ有する化合物をいう。［Ａ］ポリメタロキサンは、構造単位（Ｉ）以外に、後述する式（２）で表される構造単位（ＩＩ）、式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）等を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１３】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される構造単位である。
【００１４】
【化２】
2019031250.tif 000004
【００１５】
上記式（１）中、Ｍは、ゲルマニウム原子、スズ原子又は鉛原子である。Ａｒ１は、置換若しくは非置換の環員数６〜２０のアリール基又は置換若しくは非置換の環員数５〜２０のヘテロアリール基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。ｎは、２又は３である。
【００１６】
Ｍとしては、感度及び解像性により優れる観点から、スズ原子が好ましい。
【００１７】
Ａｒ１で表される環員数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、テトラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。これらの中で、フェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００１８】
Ａｒ１で表される環員数５〜２０のヘテロアリール基としては、例えば
フリル基、ピラニル基、ベンゾフラニル基等の酸素含有芳香族複素環基；
ピローリル基、ピリジル基、キノリル基等の窒素含有芳香族複素環基；
チエニル基、ベンゾチオフェニル基等の硫黄含有芳香族複素環基などが挙げられる。これらの中で、酸素含有芳香族複素環基が好ましく、フリル基がより好ましい。
【００１９】
上記アリール基及びヘテロアリール基の置換基としては、例えば
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シクロアルキルオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基等の電子供与性基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基カルボキシ基等の電子求引性基などが挙げられる。
【００２０】
構造単位（Ｉ）における［金属］−［（ヘテロ）芳香環］間の結合の開裂がより起こり易い観点から、上記置換基としては、電子供与性基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００２１】
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の［炭素］−［炭素］間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基又は基（α）の水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基などが挙げられる。また、Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基は、Ａｒ１と同様の置換若しくは非置換の環員数６〜２０のアリール基又は置換若しくは非置換の環員数５〜２０のヘテロアリール基であってもよい。
【００２２】
ここで「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環式炭化水素基は、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。また本明細書でいう「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００２３】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２５】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２７】
１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２８】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【００２９】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）、スルホン酸塩基（−ＳＯ３−Ｘ＋、Ｘ＋は１価のカチオン）、スルホニウム塩基（−Ｙ＋Ｔ−、−Ｙ＋は１価のスルホニウムカチオン基、Ｔ−は１価のアニオン）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【００３０】
Ｒ１としては、ヒドロキシ基が好ましい。
【００３１】
ｎとしては、３が好ましい。
【００３２】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］ポリメタロキサンを構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、７５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９９モル％がより好ましく、９５モル％がさらに好ましく、９０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上させることができる。
【００３３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。
【００３４】
【化３】
2019031250.tif 000005
【００３５】
上記式（２）中、Ｍは、ゲルマニウム原子、スズ原子又は鉛原子である。Ｒ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基である。ｍは、１又は２である。ｍが２の場合、２つのＲ２は互いに同一又は異なる。
【００３６】
Ｒ２で表される鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及びアラルキル基としては、例えば上記Ｒ１の有機基に係る鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基として例示したものと同様の基等が挙げられる。上記Ｒ２の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及びアラルキル基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ１の有機基における置換基として記載した１価のヘテロ原子含有基と同様の基等が挙げられる。
【００３７】
ｍとしては、１が好ましい。
【００３８】
［Ａ］ポリメタロキサンが構造単位（ＩＩ）を含有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。
【００３９】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（３）で表される構造単位である。
【００４０】
【化４】
2019031250.tif 000006
【００４１】
上記式（３）中、Ｍは、ゲルマニウム原子、スズ原子又は鉛原子である。
【００４２】
［Ａ］ポリメタロキサンが構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］ポリメタロキサンを構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。
【００４３】
［その他の構造単位］
［Ａ］ポリメタロキサンは、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば金属原子又は半金属原子として、遷移金属原子、第１３族の原子又は第１５族の原子を含む構造単位等が挙げられる。［Ａ］ポリメタロキサンがその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］ポリメタロキサンを構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
【００４４】
［Ａ］ポリメタロキサンの含有量の下限としては、当該感放射線性組成物中の全固形分に対して、５０質量％が好ましく、７０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましく、８５質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、例えば９５質量％である。「全固形分」とは、当該感放射線性組成物の質量（Ｗ１）と、この組成物を乾固させた後の質量（Ｗ２）とから、Ｗ２×１００／Ｗ１（質量％）により算出される値をいう。当該感放射線性組成物は、［Ａ］ポリメタロキサンを２種以上含有していてもよい。
【００４５】
［Ａ］ポリメタロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、７００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，２００がさらに好ましく、１，４００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、２０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましく、７，０００が特に好ましい。［Ａ］ポリメタロキサンのＭｗを上記範囲とすることで、感度及び解像性をより向上することができる。
【００４６】
ここで、［Ａ］ポリメタロキサンのＭｗは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ」２本、及び「ＳｕｐｅｒＡＷ２５００」２本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：ＬｉＢｒ  ３０ｍＭ  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液
流速：０．３ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００４７】
［［Ａ］ポリメタロキサンの合成方法］
［Ａ］ポリメタロキサンは、例えば構造単位（Ｉ）を与える金属ハロゲン化物、フェニルエチニル基を有する金属化合物等を、テトラヒドロフラン等の溶媒中、水存在下で、加水分解縮合を行うことにより合成することができる。
【００４８】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射により酸（以下、「酸（Ｉ）」ともいう）を発生する成分である。当該感放射線性組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、［Ａ］ポリメタロキサンの一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。［Ｂ］酸発生体が［Ａ］ポリメタロキサンの一部として組み込まれた形態である場合、当該感放射線性組成物は、上記式（１）で表される構造単位を有し、かつ放射線の照射により酸を発生する部位を有するポリメタロキサンと、［Ｃ］溶媒とを含有する。
【００４９】
酸（Ｉ）のｐＫａの上限としては、３が好ましく、１がより好ましく、０がさらに好ましく、−１が特に好ましい。上記ｐＫａの下限としては、−５が好ましく、−４がより好ましく、−３がさらに好ましく、−２が特に好ましい。酸（Ｉ）のｐＫａを上記範囲とすることで、酸（Ｉ）の作用による［Ａ］ポリメタロキサンの高分子量化の速度をより適度なものとすることができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上させることができる。
【００５０】
酸（Ｉ）としては、例えばスルホン酸、ジスルホニルイミド酸等が挙げられる。
【００５１】
スルホン酸を生じる［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（４）で表されるスルホン酸オニウム塩等が挙げられる。
【００５２】
【化５】
2019031250.tif 000007
【００５３】
上記式（４）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００５４】
Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１１〜Ｒ１３の組み合わせとしては、例えばＲ１１及びＲ１２がフッ素原子かつＲ１３がパーフルオロアルキル基の組み合わせ、Ｒ１１及びＲ１２がフッ素原子を含まない１価の有機基かつＲ１３が水素原子の組み合わせ等が挙げられる。
【００５６】
Ｚ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ａ）」ともいう。）、下記式（ｒ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｂ）」ともいう。）、下記式（ｒ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｃ）」ともいう。）等が挙げられる。
【００５７】
【化６】
2019031250.tif 000008
【００５８】
上記式（ｒ−ａ）中、ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子であるか、又はＲＢ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環構造の一部である。ｂ３は、０〜５の整数である。ＲＢ５が複数の場合、複数のＲＢ５は互いに同一又は異なる。ｎｂｂは、０〜３の整数である。
【００５９】
上記ＲＢ３、ＲＢ４又はＲＢ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１として例示した有機基と同様の基等が挙げられる。
【００６０】
ＲＢ３及びＲＢ４としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００６１】
上記ＲＢ３又はＲＢ４として表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００６２】
ＲＢ５としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００６３】
上記式（ｒ−ｂ）中、ＲＢ６及びＲＢ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、ＲＢ６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環構造の一部であるか、又はＲＢ７のうちの２つ以上互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環構造の一部である。ｂ４は、０〜７の整数である。ＲＢ６が複数の場合、複数のＲＢ６は互いに同一若しくは異なる。ｂ５は、０〜６の整数である。ＲＢ７が複数の場合、複数のＲＢ７は互いに同一又は異なる。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【００６４】
上記ＲＢ６及びＲＢ７としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ又は−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００６５】
上記式（ｒ−ｃ）中、ＲＢ９及びＲＢ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、ＲＢ９のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環構造の一部であるか、又はＲＢ１０のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環構造の一部である。ｂ６及びｂ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ９が複数の場合、複数のＲＢ９は互いに同一又は異なる。ＲＢ１０が複数の場合、複数のＲＢ１０は互いに同一又は異なる。
【００６６】
上記ＲＢ９及びＲＢ１０としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｓ−Ｒｋ又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環構造の一部が好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００６７】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９又はＲＢ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１の有機基に係る炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００６８】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００６９】
上記ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９又はＲＢ１０で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００７０】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ又は−ＳＯ２−Ｒｋが好ましく、フッ素化アルキル基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。
【００７１】
式（ｒ−ａ）におけるｂ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂｂとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００７２】
Ｚ＋としては、カチオン（ｒ−ａ）又はカチオン（ｒ−ｃ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン又はジフェニルヨードニウムカチオンがより好ましい。
【００７３】
［Ｂ］酸発生体が［Ａ］ポリメタロキサンの一部として組み込まれた形態である場合として、例えば上記式（４）中のＲ１１、Ｒ１２又はＲ１３の有機基に含まれる少なくとも１つの水素原子が［Ａ］ポリメタロキサン中のＭ（ゲルマニウム原子、スズ原子又は鉛原子）により置換された構造（すなわち、上記式（１）中のＲ１又は上記式（２）中のＲ２が上記式（４）中のＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ−である構造に相当する）、上記式（４）中のＺ＋の１価の感放射線性オニウムカチオンに含まれる少なくとも１つの水素原子が［Ａ］ポリメタロキサン中のＭにより置換された構造等が挙げられる。
【００７４】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１１）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１１）」ともいう）等が挙げられる。
【００７５】
【化７】
2019031250.tif 000009
【００７６】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−１１）中、Ｚ＋は、上記式（４）と同義である。
【００７７】
［Ｂ］酸発生剤としては、化合物（ｉ−１）及び化合物（ｉ−１１）が好ましい。
【００７８】
［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］ポリメタロキサン１００質量部に対して、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、８質量部が特に好ましく、１２質量部がさらに特に好ましく、１５質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上させることができる。当該感放射線性組成物は、［Ｂ］酸発生体を２種以上含有していてもよい。
【００７９】
＜［Ｃ］溶媒＞
［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ａ］ポリメタロキサン及び［Ｂ］酸発生体並びに必要に応じて含有される［Ｄ］酸捕捉体等の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【００８０】
［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００８１】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００８２】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル等の炭素数４〜１４のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００８３】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン等の炭素数３〜１２の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００８４】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００８５】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶媒、プロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル系溶媒などのモノカルボン酸エステル系溶媒；
エチルラクテート、グリコール酸ｎ−ブチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００８６】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００８７】
［Ｃ］溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましく、脂肪族モノアルコール系溶媒がより好ましく、４−メチル−２−ペンタノールがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を２種以上含有していてもよい。
【００８８】
また、［Ｃ］溶媒は、上記有機溶媒を主成分とし、かつ少量の水を含む混合溶媒であってもよい。［Ｃ］溶媒が、このような混合溶媒であることにより、［Ａ］ポリメタロキサンを水和させることができ、その結果、当該感放射線性組成物の保存安定性をより向上させることができる。また、レジストパターン形成時に、［Ａ］ポリメタロキサンの高分子量化をより促進することができる。
【００８９】
この混合溶媒における水の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
【００９０】
＜［Ｄ］酸捕捉体＞
［Ｄ］酸捕捉体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸を捕捉し、レジスト膜中における酸の拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。［Ｄ］酸捕捉体の当該感放射線性組成物における含有形態としては、低分子化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸捕捉剤」ともいう）の形態でも、［Ａ］ポリメタロキサンの一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００９１】
［Ｄ］酸捕捉剤としては、例えば窒素含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光により分解して酸捕捉性が低下する。
【００９２】
窒素含有化合物としては、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００９３】
アミン化合物としては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、芳香族アミンなどの１個のアミノ基を有する化合物；２個のアミノ基を有する化合物；３個以上のアミノ基を有する化合物などが挙げられる。
【００９４】
含窒素複素環化合物としては、イミダゾール類、ピリジン類、モルホリン類、ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【００９５】
含窒素化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【００９６】
光崩壊性塩基としては、例えばカルボン酸の感放射線性オニウムカチオン塩等が挙げられる。このような化合物としては、例えば下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩、下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩等が挙げられる。
【００９７】
【化８】
2019031250.tif 000010
【００９８】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ２３〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、Ｒβ−ＣＯＯ−又は下記式（５−３）で表されるアニオンである。Ｒβは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００９９】
【化９】
2019031250.tif 000011
【０１００】
上記式（５−３）中、Ｒ２８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２８は互いに同一又は異なる。
【０１０１】
光崩壊性塩基としては、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレートがさらに好ましい。
【０１０２】
当該感放射線性組成物が［Ｄ］酸捕捉剤を含有する場合、［Ｄ］酸捕捉剤の含有量の下限としては、［Ａ］ポリメタロキサン１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、７質量部が特に好ましい。［Ｄ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上させることができる。［Ｄ］酸捕捉体は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【０１０３】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外に、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、増感剤、フッ素原子含有重合体等が挙げられる。当該感放射線性組成物がその他の任意成分を含有する場合、その含有量の下限としては、［Ａ］ポリメタロキサン１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。その他の任意成分は１種又は２種以上を用いてもよい。
【０１０４】
＜感放射線性組成物の調製＞
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］ポリメタロキサン、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］溶媒及び必要に応じて［Ｄ］酸捕捉体等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより調製できる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【０１０５】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、当該感放射線性組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０１０６】
当該レジストパターン形成方法は、上述の当該感放射線性組成物を用いるので、高い感度で、高い解像度のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１０７】
［塗工工程］
本工程では、当該感放射線性組成物を基板の少なくとも一方の面側に塗工する。具体的には、得られる塗膜が所望の厚みとなるように当該感放射線性組成物を塗工した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって当該感放射線性組成物の溶媒等を揮発させることでレジスト膜を形成する。塗工方法としては、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。なお、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１０８】
形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
【０１０９】
ＰＢ温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１１０】
本工程では、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば形成したレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。また、後述するように露光工程で液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、形成したレジスト膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０１１１】
［露光工程］
本工程では、塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。具体的には、例えば所定のパターンを有するマスクを介して上記膜に放射線を照射する。本工程では、必要に応じ、水等の液浸媒体を介した放射線の照射、つまり液浸露光を採用してもよい。露光する放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、ＥＵＶ及び電子線が好ましい。
【０１１２】
露光後に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１１３】
［現像工程］
本工程では、露光されたレジスト膜を従来公知の方法で現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えばアルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。上記現像液としては、現像性等の観点から、有機溶媒含有液が好ましい。
【０１１４】
上記有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｃ］溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、２−へプタノン及び酢酸ブチルがより好ましい。
【０１１５】
上記有機溶媒含有液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。上記有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部及び未露光部での現像液に対する溶解速度のコントラストをより向上できる。なお、上記有機溶媒含有液の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１１６】
上記現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加してもよい。上記界面活性剤としては例えばイオン性又は非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤等を用いることができる。
【０１１７】
上記現像後に得られるレジストパターンは、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥させることが好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値は下記方法により測定した。【０１１９】
［［Ａ］ポリメタロキサンを含む液の固形分濃度］
［Ａ］ポリメタロキサンを含む液の固形分濃度は、［Ａ］ポリメタロキサンを含む液の質量（Ｍ１）と、この液を乾固させた後の質量（Ｍ２）とから、Ｍ２×１００／Ｍ１（質量％）により算出した。【０１２０】
＜［Ａ］ポリメタロキサンの合成＞
［合成例１］
フェニルゲルマニウムトリクロリド２．０ｇを５０ｇのテトラヒドロフラン中で溶解し、ここに水１．０ｇを添加して室温で４８時間撹拌を行った。ここに４−メチル−２−ペンタノール４０ｇ加えた後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した後に、濃縮液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、ポリメタロキサン（Ａ−１）を含む液を得た。この液の固形分濃度は４．０質量％であった。【０１２１】
［合成例２］
ベンジルゲルマニウムトリクロリド２．０ｇを５０ｇのテトラヒドロフラン中で溶解し、ここに水１．０ｇを添加して室温で４８時間撹拌を行った。ここに４−メチル−２−ペンタノール４０ｇ加えた後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した後に、濃縮液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、ポリメタロキサン（Ａ−２）を含む液を得た。この液の固形分濃度は４．３質量％であった。【０１２２】
［合成例３］
フェニルスズトリクロリド２．０ｇを５０ｇのテトラヒドロフラン中で溶解し、ここに水１．０ｇを添加して室温で４８時間撹拌を行った。ここに４−メチル−２−ペンタノール４０ｇ加えた後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した後に、濃縮液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、ポリメタロキサン（Ａ−３）を含む液を得た。この液の固形分濃度は３．５質量％であった。【０１２３】
［合成例４］
４−メトキシフェニルトリ（フェニルエチニル）スズ１．０ｇを２５ｇのテトラヒドロフラン及び２５ｇのクロロホルム中で溶解し、ここに水３．０ｇを添加して室温で９６時間撹拌を行った。ここに４−メチル−２−ペンタノール４０ｇ加えた後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した後に、濃縮液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、ポリメタロキサン（Ａ−４）を含む液を得た。この液の固形分濃度は２．５質量％であった。【０１２４】
［合成例５］
イソプロピルスズトリクロリド２．０ｇを５０ｇのテトラヒドロフラン中で溶解し、ここに水１．０ｇを添加して室温で４８時間撹拌を行った。ここに４−メチル−２−ペンタノール４０ｇ加えた後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した後に、濃縮液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、ポリメタロキサン（Ａ−５）を含む液を得た。この液の固形分濃度は４．０質量％であった。【０１２５】
［合成例６］
ジフェニルジクロロ鉛２．０ｇを５０ｇのテトラヒドロフラン中で溶解し、ここに水５．０ｇを添加して４０℃で１２時間撹拌を行った。ここに４−メチル−２−ペンタノール４０ｇ加えた後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した後に、濃縮液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、ポリメタロキサン（Ａ−６）を含む液を得た。この液の固形分濃度は５．０質量％であった。【０１２６】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］酸捕捉剤を以下に示す。【０１２７】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム１，２−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）エタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）【０１２８】
【化１０】
2019031250.tif 000012
【０１２９】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：４−メチル−２−ペンタノール【０１３０】
［［Ｄ］酸捕捉剤］
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）【０１３１】
【化１１】
2019031250.tif 000013
【０１３２】
［実施例１］
［Ａ］ポリメタロキサンとしての（Ａ−１）を含む液２，５００質量部（固形分として（Ａ−１）を１００質量部含む）と、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１０質量部とを混合した後、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）１，８９０質量部で希釈して固形分濃度２．５質量％の液を調製し、孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性組成物（Ｒ−１）を得た。【０１３３】
［実施例２〜６及び比較例１〜８］
下記表２に示す種類及び含有量（［Ａ］ポリメタロキサンの含有量はポリメタロキサンを含む液の質量部を意味する）の各成分を混合し、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）で希釈し、固形分濃度２．５質量％の液を調製し、得られた液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１４）を得た。下記表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０１３４】
【表１】
2019031250.tif 000014
【０１３５】
＜レジストパターンの形成＞
シリコンウエハ上に、上記調製した各感放射線性組成物をスピンコートした後、１００℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、真空紫外光露光装置（ＮＡ：０．３、ダイポール照明、波長１３．５ｎｍ）を用い、マスクを介して露光した。その後、１７０℃、１２０秒の条件でＰＥＢを行い、次いで、２−ヘプタノンを用い、２３℃で１分間、パドル法により現像してパターニングした後、乾燥して、ネガ型レジストパターンを形成した。【０１３６】
＜評価＞
上記調製した感放射線性組成物及び上記形成したレジストパターンについて、下記項目を下記方法に従い評価した。評価結果を下記表２に示す。【０１３７】
［感度］
真空紫外線（波長１３．５ｎｍ）によるパターニングで、線幅３０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が３０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２０ｍＪ／ｃｍ２以下である場合は「ＡＡＡ（極めて良好）」と、２０ｍＪ／ｃｍ２を超えて２５ｍＪ／ｃｍ２以下である場合は「ＡＡ（非常に良好）」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超えて３０ｍＪ／ｃｍ２以下である場合は「Ａ（良好）」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「Ｂ（不良）」と評価した。【０１３８】
［解像性］
上記レジストパターンの形成において、線幅２２ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が２２ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成することが可能である場合は、解像性は「ＡＡ（非常に良好）」と、２２ｎｍでの解像は困難だが２５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成することが可能である場合は、解像性は「Ａ（良好）」と、２５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成することが困難である場合は、解像性は「Ｂ（不良）」と評価した。【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
表２の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物は、感度及び解像性に優れていた。比較例の感放射線性組成物は、感度及び解像性のうちの一方又は両方の特性について劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い感度で、高い解像度のレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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