(57)【要約】倍率５００倍の走査型電子顕微鏡写真による観察において、表面に、稜部又は谷部を形成する複数の平面がランダムに存在し、稜部又は谷部の角度が鈍角を成す窒化アルミニウム粒子であって、粒子の長径Ｌが２０〜２００μｍであり、該長径Ｌ（単位：μｍ）の、粒子の短径Ｄ（単位：μｍ）に対する比Ｌ／Ｄが１以上１．２５以下であり、上記複数の平面の少なくとも一つについて各平面の面積Ｓ（単位：μｍ２）がＳ／Ｌ≧１．０μｍを満たすことを特徴とする、窒化アルミニウム粒子。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
倍率５００倍の走査型電子顕微鏡写真による観察において、表面に、稜部又は谷部を形成する複数の平面がランダムに存在し、前記稜部又は谷部の角度が鈍角を成す窒化アルミニウム粒子であって、
前記粒子の長径Ｌが２０〜２００μｍであり、
該長径Ｌ（単位：μｍ）の、前記粒子の短径Ｄ（単位：μｍ）に対する比Ｌ／Ｄが１以上１．２５以下であり、
前記複数の平面の少なくとも一つについて、各平面の面積Ｓ（単位：μｍ２）が、Ｓ／Ｌ≧１．０μｍを満たすことを特徴とする、窒化アルミニウム粒子。
【請求項２】
希土類金属不純物の含有量が、金属元素として１質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の窒化アルミニウム粒子。
【請求項３】
粒子内に直径５μｍ以上の空隙が存在しない、請求項１または２に記載の窒化アルミニウム粒子。
【請求項４】
前記複数の平面の少なくとも一つについて、各平面の面積Ｓ（単位：μｍ２）が、Ｓ／Ｌ２≧０．０５を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム粒子を４０体積％以上含む、窒化アルミニウム粉末。
【請求項６】
希土類金属不純物の含有量が、前記窒化アルミニウム粉末の全量を基準として、金属元素として１質量ｐｐｍ以下である、請求項５に記載の窒化アルミニウム粉末。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の窒化アルミニウム粉末よりなる、樹脂用フィラー。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂用フィラーと樹脂とを含む樹脂組成物であって、
該樹脂組成物中の、請求項１〜４のいずれかに記載の窒化アルミニウム粒子の含有量Ｗparticleが、前記樹脂１００重量部に対して、３００〜１０００重量部であり、
前記窒化アルミニウム粒子の含有量Ｗparticle（単位：重量部）は、該樹脂組成物中の、請求項５又は６に記載の窒化アルミニウム粉末の含有量Ｗpowder（単位：重量部）と、該窒化アルミニウム粉末中の前記窒化アルミニウム粒子の含有量ＲＶ（単位：体積％）とに基づいて、
【数１】
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として算出される値である、樹脂組成物。
【請求項９】
（ｉ）アルミナ粉末、カーボン粉末、及び硫黄成分を含む原料混合物を、窒素ガス含有雰囲気下で加熱することにより、前記アルミナ粉末を還元窒化する工程と、
（ｉｉ）前記還元窒化の終了後、前記還元窒化の生成物を、生成した窒化アルミニウム粉末が酸化されない雰囲気下に、前記還元窒化の終了時の加熱温度±３０℃の範囲の温度を維持したまま、１時間以上保持する工程と
を含み、
前記工程（ｉ）が、
（ｉ−ａ）少なくとも窒化率が５〜５０％である間、窒素ガス５５〜３０体積％と希釈ガス４５〜７０体積％との混合ガスである前記窒素ガス含有雰囲気下で前記還元窒化を行う工程
を含むことを特徴とする、窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記原料混合物中の前記硫黄成分の含有量が、前記原料混合物中の前記アルミナ粉末１００重量部に対して、硫黄元素として１．０〜２０重量部である、請求項９に記載の窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項１１】
（ｉ）アルミナ粉末、カーボン粉末、及び硫黄成分を含む原料混合物を、窒素ガス含有雰囲気下で加熱することにより、前記アルミナ粉末を還元窒化する工程と、
（ｉｉ）前記還元窒化の終了後、前記還元窒化の生成物を、生成した窒化アルミニウム粉末が酸化されない雰囲気下に、前記還元窒化の終了時の加熱温度±３０℃の範囲の温度を維持したまま、１時間以上保持する工程と
を含み、
前記工程（ｉ）が、
（ｉ−ｂ１）上部が開口したボート状の容器本体と該容器本体の上部を閉じる蓋とを有するセッターに前記原料混合物を収容して、該セッターを反応器内に配置する工程であって、該セッターは前記反応器のガス流方向上流側にガスを導入可能に設けられた第１の開口部と、前記反応器のガス流方向下流側にガスを排出可能に設けられた第２の開口部とを有する工程と、
（ｉ−ｂ２）窒素ガスと希釈ガスとを含む混合ガス又は窒素ガスを前記反応器に供給する工程と、
（ｉ−ｂ３）前記反応器に供給したガスの一部を前記第１の開口部から前記セッター内に流入させる工程と、
（ｉ−ｂ４）前記第１の開口部から前記セッター内に流入したガスと前記セッター内の前記原料混合物から還元窒化により発生した一酸化炭素ガスとによって前記セッター内部に前記窒素ガス含有雰囲気を形成する工程と、
（ｉ−ｂ５）少なくとも窒化率が５〜５０％である間、下記式（３）で算出される前記セッター内部の前記窒素ガス含有雰囲気の平均窒素ガス含有量ｐavrN2が５５〜３０体積％となり、下記式（４）で算出される前記セッター内部の前記窒素ガス含有雰囲気の平均希釈ガス含有量ｐavrdiluteが４５〜７０体積％となる条件を維持しながら、前記セッター内部の前記窒素ガス含有雰囲気下で前記還元窒化を行う工程と
を含むことを特徴とする、窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【数２】
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（式（３）及び（４）中、
ｐinN2：前記セッター内に流入するガスの窒素ガス含有量（単位：体積％）、
ｐindilute：前記セッター内に流入するガスの希釈ガス含有量（単位：体積％）、
Ｖin：前記反応器へのガス流入量（単位：ｍ３／ｓ）、
Ｓopen：前記セッターの前記第１の開口部がなすガス流路の断面積の最小値（単位：ｍ２）、
Ｓbypass：前記セッターを迂回するガス流路の断面積の最小値（単位：ｍ２）、及び
ＶｆＣＯ：前記セッター内部における一酸化炭素ガス発生量（単位：ｍ３／ｓ）
である。）
【請求項１２】
前記原料混合物中の前記硫黄成分の含有量が、前記原料混合物中の前記アルミナ粉末１００重量部に対して、硫黄元素として１．０〜２０重量部である、請求項１１に記載の窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な窒化アルミニウム粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムは、高い熱伝導性と優れた電気絶縁性とを有することから、放熱部材に充填される絶縁放熱用フィラーなどとして利用されている。【０００３】
放熱部材の熱伝導率を向上させるためには、該放熱部材中で高い熱伝導性を有するフィラーが相互に接触し、熱伝導パスを形成することが重要である。良好な熱伝導パスを形成させる方法として、大粒径のフィラーにより熱伝導パスの距離を稼ぎ、その間にサブフィラーとして小粒径のフィラーを埋める手段が採用されている。【０００４】
大粒径を有する窒化アルミニウム粒子を得る方法として、例えば特許文献１には、窒化アルミニウム粉末に焼結助剤、有機結合剤及び溶媒を添加混合した後、スプレードライ等の手段により乾燥造粒して得られる球状造粒粉を焼成する方法が記載されている。この方法により得られる窒化アルミニウムは、一般に「焼結顆粒」と呼ばれている。この方法によれば、球状かつ大粒径の窒化アルミニウム粒子を製造することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２９５８６３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０７７５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記窒化アルミニウムの焼結顆粒同士の接触は、一般に点接触に近いので、該焼結顆粒を熱伝導フィラーとして用いた際の熱伝導率については改善の余地があった。【０００７】
また例えば特許文献２には、緻密な粒子構造を有する大粒径の窒化アルミニウム粒子の製造方法として、例えば、アルミナ粉末、カーボン粉末、及び希土類金属化合物等の共融解剤の混合物を、窒素と一酸化炭素との混合ガス雰囲気下において焼成してアルミナ粉末を還元窒化することにより、共融解剤により形成される液相中で窒化アルミニウム粒子を成長させる方法が知られている（特許文献２参照）。【０００８】
この方法によれば、緻密で比較的大きな粒子径を有する窒化アルミニウム粒子を得ることができるが、倍率５００倍の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下において「ＳＥＭ」ということがある。）写真により観察される粒子表面は、丸みを帯びて滑らかであり、したがって粒子間の接触は一般に点接触に近いため、窒化アルミニウム粒子を熱伝導フィラーとして用いた際の熱伝導率において改良の余地があった。【０００９】
本発明は、大粒径でありながら、熱伝導フィラーとして用いた際に粒子間の接触面積が大きいことにより高い熱伝導率を実現することが可能な、窒化アルミニウム粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、アルミナ粉末、カーボン粉末、及び特定量の硫黄成分を含む原料混合物を還元窒化する際、少なくとも還元窒化反応の前半の一部において、反応雰囲気を特定のガス組成に制御することにより、還元窒化によって得られる窒化アルミニウム粒子を、その内部に空隙を生じることなく大きく成長させることができること、及び、表面に大面積の結晶面がランダムに存在する窒化アルミニウム粒子が得られることを見出した。【００１１】
本発明の第１の態様は、倍率５００倍の走査型電子顕微鏡写真による観察において、表面に、稜部又は谷部を形成する複数の平面がランダムに存在し、上記稜部又は谷部の角度が鈍角を成す窒化アルミニウム粒子であって、上記粒子の長径Ｌが２０〜２００μｍであり、該長径Ｌ（単位：μｍ）の、当該粒子の短径Ｄ（単位：μｍ）に対する比Ｌ／Ｄが１以上１．２５以下であり、上記複数の平面の少なくとも一つについて各平面の面積Ｓ（単位：μｍ２）がＳ／Ｌ≧１．０μｍを満たすことを特徴とする、窒化アルミニウム粒子である。【００１２】
本明細書において、窒化アルミニウム粒子のＳＥＭ観察の条件は、加速電圧：１５ｋＶ、検出モード：二次電子検出、とすることができる。【００１３】
本明細書において、窒化アルミニウム粒子の長径Ｌ及び短径Ｄは、該粒子のＳＥＭ写真を画像解析することにより求められる。すなわち、窒化アルミニウム粒子の長径Ｌ及び短径Ｄは、該粒子がＳＥＭ写真中に占める領域の長径及び短径である。【００１４】
本明細書において、窒化アルミニウム粒子の表面に存在する平面の面積は、該平面がＳＥＭ像中に占める面積とする。平面がＳＥＭの電子線に対して斜めになっている場合、該平面がＳＥＭ像中に占める面積は該平面の真の面積より小さくなるが、そのような場合であっても、該平面がＳＥＭ像中に占める面積を当該平面の面積とみなすものとする。【００１５】
本明細書において、上記面積Ｓは、単一の平面がＳＥＭ像中に占める面積である。すなわち、窒化アルミニウム粒子のＳＥＭ像において、単一平面のＳＥＭ像中の面積ＳがＳ／Ｌ≧１．０μｍを満たさない平面が粒子表面に複数観察され、該複数の平面がＳＥＭ像中に占める面積の合計値ＳｓｕｍがＳｓｕｍ／Ｌ≧１．０μｍを満たす場合であっても、単一平面のＳＥＭ像中の面積ＳがＳ／Ｌ≧１．０μｍを満たす平面が当該粒子のＳＥＭ像中に観察されないならば、当該粒子は本発明の窒化アルミニウム粒子に該当しないと判断するものとする。【００１６】
本明細書において、窒化アルミニウム粒子の表面に上記複数の平面が「ランダムに」存在するとは、該複数の平面が稜部又は谷部を形成すること、及び、該稜部又は谷部の角度が鈍角であること以外は、該複数の平面の配置および形状に規則性が見出されないことを意味する。例えば特許文献２に記載の窒化アルミニウム粒子は六角柱状の胴部を有しているので、６つの平面のうち隣接する２つの平面の組のそれぞれが鈍角（約１２０°）の稜部を形成しているものの、それらの配置には規則性があり、したがってランダムではない。【００１７】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係る窒化アルミニウム粒子を４０体積％以上含む、窒化アルミニウム粉末である。ここで、窒化アルミニウム粉末中の本発明の第１の態様に係る窒化アルミニウム粒子の含有量（単位：体積％；以下において「含有量ＲＶ」ということがある。）は、当該窒化アルミニウム粉末の全粒子の合計の体積に占める、本発明の第１の態様に係る窒化アルミニウム粒子の合計の体積の割合を意味する。上記含有量ＲＶ（単位：体積％）は、当該窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ像（二次電子検出）に基づいて、次の式（１）で算出される。【００１８】
【数１】
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式（１）中、ＳＡ，ｉ（ｉ＝１、…、ＮＡ）は、当該窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ像中に観察される、本発明の第１の態様に係る各窒化アルミニウム粒子がＳＥＭ像中に占める面積（単位：μｍ２）を表し、ＳＢ，ｊ（ｊ＝１、…、ＮＢ）は、当該窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ像中に観察される、本発明の第１の態様に該当しない各窒化アルミニウム粒子がＳＥＭ像中に占める面積（単位：μｍ２）を表し、Σｉは全てのｉ（ｉ＝１、…、ＮＡ）についての和を表し、Σｊは全てのｊ（ｊ＝１、…、ＮＢ）についての和を表し、ＮＡは当該窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ観察において本発明の第１の態様に該当すると判断された窒化アルミニウム粒子の個数を表し、ＮＢは当該窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ観察において本発明の第１の態様に該当しないと判断された窒化アルミニウム粒子の個数を表す。
なお、本発明の第１の態様に係る窒化アルミニウム粒子に該当するか否かを判別する粒子の抽出は無作為に行うものとする。また、上記式による含有量ＲＶの算出において、ＮＡ＋ＮＢ≧１００であることが好ましく、ＮＡ＋ＮＢ≧１０００であることがより好ましい。すなわち、上記式による含有量ＲＶの算出は、無作為に抽出された１００個以上の粒子のＳＥＭ観察結果に基づくことが好ましく、無作為に抽出された１０００個以上の粒子のＳＥＭ観察結果に基づくことがより好ましい。【００１９】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様に係る窒化アルミニウム粉末からなる、樹脂用フィラーである。【００２０】
本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様に係る樹脂用フィラーと樹脂とを含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中の本発明の第１の態様に係る窒化アルミニウム粒子の含有量Ｗparticleが、樹脂１００重量部に対して３００〜１０００重量部であり、該窒化アルミニウム粒子の含有量Ｗparticle（単位：重量部）は、該樹脂組成物中の、本発明の第２の態様に係る窒化アルミニウム粉末の含有量Ｗpowder（単位：重量部）と、該窒化アルミニウム粉末中の本発明の第１の態様に係る窒化アルミニウム粒子の含有量ＲＶ（単位：体積％）とに基づいて、【００２１】
【数２】
2018199322.tif 000004
として算出される値である、樹脂組成物である。【００２２】
本発明の第５の態様は、（ｉ）アルミナ粉末、カーボン粉末、及び硫黄成分を含む原料混合物を、窒素ガス含有雰囲気下で加熱することにより、上記アルミナ粉末を還元窒化する工程と、（ｉｉ）還元窒化の終了後、還元窒化の生成物を、生成した窒化アルミニウム粉末が酸化されない雰囲気下に、上記還元窒化の終了時の加熱温度±３０℃の範囲の温度を維持したまま、１時間以上保持する工程とを含むことを特徴とする、窒化アルミニウム粉末の製造方法である。【００２３】
一の実施形態において、上記工程（ｉ）は、（ｉ−ａ）少なくとも窒化率が３〜５０％である間、窒素ガス５５〜３０体積％と希釈ガス４５〜７０体積％との混合ガスである上記窒素ガス含有雰囲気下で上記還元窒化を行う工程を含む。【００２４】
一の実施形態において、上記工程（ｉ）は、（ｉ−ｂ１）上部が開口したボート状の容器本体と該容器本体の上部を閉じる蓋とを有するセッターに前記原料混合物を収容して、該セッターを反応器内に配置する工程であって、該セッターは反応器のガス流方向上流側にガスを導入可能に設けられた第１の開口部と、反応器のガス流方向下流側にガスを排出可能に設けられた第２の開口部とを有する工程と、（ｉ−ｂ２）窒素ガスと希釈ガスとを含む混合ガス又は窒素ガスを前記反応器に供給する工程と、（ｉ−ｂ３）前記反応器に供給したガスの一部を前記第１の開口部から前記セッター内に流入させる工程と、（ｉ−ｂ４）前記第１の開口部から前記セッター内に流入したガスと前記セッター内の前記原料混合物から還元窒化により発生した一酸化炭素ガスとによって前記セッター内部に前記窒素ガス含有雰囲気を形成する工程と、（ｉ−ｂ５）少なくとも窒化率が５〜５０％である間、下記式（３）で算出される前記セッター内部の前記窒素ガス含有雰囲気の平均窒素ガス含有量ｐavrN2が５５〜３０体積％となり、下記式（４）で算出される前記セッター内部の前記窒素ガス含有雰囲気の平均希釈ガス含有量ｐavrdiluteが４５〜７０体積％となる条件を維持しながら、前記セッター内部の前記窒素ガス含有雰囲気下で前記還元窒化を行う工程とを含む。【００２５】
【数３】
2018199322.tif 000005
（式（３）及び（４）中、
ｐinN2：セッター内に流入するガスの窒素ガス含有量（単位：体積％）、
ｐindilute：セッター内に流入するガスの希釈ガス含有量（単位：体積％）、
Ｖin：反応器へのガス流入量（単位：ｍ３／ｓ）、
Ｓopen：セッターの第１の開口部がなすガス流路の断面積の最小値（単位：ｍ２）、
Ｓbypass：セッターを迂回するガス流路の断面積の最小値（単位：ｍ２）、及び
ＶｆＣＯ：セッター内部における一酸化炭素ガス発生量（単位：ｍ３／ｓ）
である。）【００２６】
本明細書において、アルミナの還元窒化反応における「窒化率」とは、原料アルミナに由来するＡｌ原子のうちＡｌＮ（窒化アルミニウム）に変換されたＡｌ原子の割合を表す。【００２７】
本発明の第５の態様において、原料混合物中の硫黄成分の含有量が、原料混合物中のアルミナ粉末１００重量部に対して、硫黄元素として１．０〜２０重量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の第１の態様に係る窒化アルミニウム粒子の粒子表面には、Ｓ／Ｌ≧１．０μｍを満たす大面積の平面が存在し、複数の平面の配置および形状はランダムである。そのため、粒子径が２０μｍ以上であっても、該窒化アルミニウム粒子を樹脂に充填した際に、粒子同士の面接触の機会を増やすことができる。したがって、本発明の第１の態様に係る窒化アルミニウム粒子によれば、該窒化アルミニウム粒子を熱伝導フィラーとして用いた際に、従来の球状窒化アルミニウム粒子に比較して、より高い熱伝導率を実現することができる。【００２９】
また、本発明の第１の態様に係る窒化アルミニウム粒子は、長径と短径との比Ｌ／Ｄが１に近いため、粒子の流動性も良好であり、したがって樹脂中により密に充填することが可能である。【００３０】
本発明の第２の態様に係る窒化アルミニウム粉末は、樹脂用フィラー（本発明の第３の態様）として好ましく用いることができる。【００３１】
本発明の第４の態様に係る樹脂組成物は、本発明の第１の態様に係る窒化アルミニウム粒子を含むので、フィラーとして従来の窒化アルミニウム粒子を含む樹脂組成物と比較して、熱伝導性をさらに高めることが可能である。【００３２】
本発明の第５の態様に係る窒化アルミニウム粉末の製造方法によれば、本発明の第２の態様に係る窒化アルミニウム粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】（Ａ）実施例１において得られた本発明の一の実施形態に係る窒化アルミニウム粒子を倍率５００倍で観察したＳＥＭ写真である。（Ｂ）（Ａ）中の一つの粒子について、稜部又は谷部を形成する平面を線で囲んで表示した図（解析図）である。
【図２】本発明の一の実施形態に係る窒化アルミニウム粉末の製造方法に用いることのできる反応装置１００を模式的に説明する断面図である。
【図３】本発明の一の実施形態に係る窒化アルミニウム粉末の製造方法に用いることのできる反応装置２００を模式的に説明する断面図である。
【図４】本発明の一の実施形態に係る窒化アルミニウム粉末の製造方法に用いることのできる反応装置３００を模式的に説明する断面図である。
【図５】（Ａ）図４からセッター４０を抜き出した図である。（Ｂ）（Ａ）のＢ−Ｂ矢視図である。（Ｃ）（Ａ）のＣ−Ｃ矢視図である。（Ｄ）（Ｂ）のＤ−Ｄ矢視図である。（Ｅ）（Ｃ）のＥ−Ｅ矢視図である。
【図６】反応装置３００におけるガス流を説明するために、図４から第１の加熱装置３１を取り除いた図である。
【図７】図６のＦ−Ｆ矢視断面図である。
【図８】比較例１において得られた窒化アルミニウム粉末粒子のＳＥＭ写真（加速電圧１５ｋＶ、反射電子検出、倍率５００倍）である。
【図９】比較例２において得られた窒化アルミニウム粉末粒子のＳＥＭ写真（加速電圧２５ｋＶ、二次電子検出）である。
【図１０】比較例４において得られた窒化アルミニウム粉末粒子のＳＥＭ写真（加速電圧１５ｋＶ、二次電子検出、倍率３０００倍）である。
【図１１】比較例５において得られた窒化アルミニウム粉末粒子のＳＥＭ写真（加速電圧１５ｋＶ、二次電子検出、倍率３０００倍）である。
【図１２】従来の破砕型窒化アルミニウム粒子のＳＥＭ写真（加速電圧２５ｋＶ、二次電子検出、倍率７０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。なお、図面は必ずしも正確な寸法を反映したものではない。また図では、一部の符号を省略することがある。本明細書においては特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。また「又は」及び「若しくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。
【００３５】
＜１．窒化アルミニウム粒子＞
本発明の第１の態様に係る窒化アルミニウム粒子（以下において「本発明の窒化アルミニウム粒子」ということがある。）は、倍率５００倍のＳＥＭ像写真による観察において、その特徴を確認することができる。図１（Ａ）は、実施例１において得られた本発明の一の実施形態に係る窒化アルミニウム粒子を倍率５００倍で観察したＳＥＭ写真（加速電圧：１５ｋＶ、検出モード：二次電子検出）である。図１（Ａ）において確認されるように、本発明の窒化アルミニウム粒子は、倍率５００倍の走査型電子顕微鏡写真による観察において、稜部又は谷部を形成する複数の平面が表面にランダムに存在し、該稜部又は谷部の角度が鈍角を成す窒化アルミニウム粒子であって、粒子の長径（Ｌ）が２０〜２００μｍであり、該長径Ｌ（単位：μｍ）の、粒子の短径Ｄ（単位：μｍ）に対する比Ｌ／Ｄが１以上１．２５以下であり、上記複数の平面の少なくとも一つの面積Ｓ（単位：μｍ２）が、Ｓ／Ｌ≧１．０μｍを満たすことを特徴とする。
【００３６】
上記窒化アルミニウム粒子の表面に存在する平面は、窒化アルミニウムの結晶面に由来するものと考えられる。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）中の一つの粒子について、稜部又は谷部を形成する平面を線で囲んで表示した図である。このように、本発明の窒化アルミニウム粒子の表面においては、稜部又は谷部に囲まれた部分が一続きの平面をなしている。また、かかる平面は、途中に稜部又は谷部がさらに存在しなければ、溝状の凹みが存在していても、一つの平面とみなすものとする。
【００３７】
上記複数の平面は、稜部又は谷部を形成した状態で粒子表面にランダムに存在する。すなわち、該複数の平面が稜部又は谷部を形成すること、及び、該稜部又は谷部の角度が鈍角であること以外は、該複数の平面の配置および形状に規則性が見出されない。粒子表面における複数の平面の配置がランダムであることにより、粒子の流動性が高まるので、粒子を樹脂中により密に充填することが可能になる。窒化アルミニウム粒子は、ほぼ全表面が上記複数の平面により構成されることが好ましいが、粒子表面の一部に平面でない部分が存在してもよい。粒子のＳＥＭ観察において、ＳＥＭ像中に一の粒子が占める面積に対する、ＳＥＭ像中に当該粒子の上記複数の平面以外の部分が占める面積の割合は、好ましくは２０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００３８】
上記した通り、本発明の窒化アルミニウム粒子は、粒子を倍率５００倍で観察したＳＥＭ像において、該粒子の表面に観察される平面の少なくとも１つについて、各平面（単一平面）がＳＥＭ像中に占める面積Ｓが当該粒子の長径Ｌに対してＳ／Ｌ≧１．０μｍを満たす。粒子のＳＥＭ像中に単一平面が占める面積Ｓが当該粒子の長径Ｌに対してＳ／Ｌ≧１．０μｍを満たす平面（以下において「第１平面」ということがある。）は、粒子表面に複数観察されることが好ましい。さらに、窒化アルミニウム粒子の表面に、複数の第１平面が観察され、該複数の第１平面が合計で、当該粒子がＳＥＭ像中に占める面積の５０％以上を占めることが好ましく、６５％以上を占めることが特に好ましい。かかる形態の窒化アルミニウム粒子によれば、従来の窒化アルミニウム焼結顆粒には存在しなかった大面積を有する平面が粒子表面にランダムに存在するため、粒子間の接触が面接触になる可能性をさらに高めることができ、したがって、該粒子を樹脂に充填した際の熱伝導率をさらに高めることが可能となる。一の実施形態において、当該割合は８０％以上であり得る。なお、粒子がＳＥＭ像中に占める面積に第１平面が占める合計の割合の平均値（算術平均値）は好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上である。当該平均値は、１００個以上の粒子についての平均値であることが好ましく、１０００個以上の粒子についての平均値であることがより好ましい。
同様の観点から、上記複数の平面の少なくとも１つについて、各平面（単一平面）の面積Ｓ（単位：μｍ）が、Ｓ／Ｌ２≧０．０５を満たすことが好ましい。粒子のＳＥＭ像中に単一平面が占める面積Ｓが当該粒子の長径Ｌに対してＳ／Ｌ２≧０．０５を満たす平面（以下において第２平面ということがある。）は、粒子表面に複数観察されることが好ましい。なお、第２平面は同時に第１平面であってもよい。さらに、窒化アルミニウム粒子の表面に、複数の第２平面が観察され、該複数の第２平面が合計で、当該粒子がＳＥＭ像中に占める面積の５０％以上を占めることが好ましく、６５％以上を占めることが特に好ましい。なお、粒子がＳＥＭ像中に占める面積に第２平面が占める合計の割合の平均値（算術平均値）は好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上である。当該平均値は、１００個以上の粒子についての平均値であることが好ましく、１０００個以上の粒子についての平均値であることがより好ましい。
【００３９】
なお、上記した通り、窒化アルミニウム粒子表面の平面の面積ならびに該面積に関する比および割合は、粒子のＳＥＭ写真を画像解析することにより算出される。
【００４０】
従来の窒化アルミニウム焼結顆粒は、焼成により窒化アルミニウム粒子同士が焼結した構造を有するため、焼結顆粒の表面には、窒化アルミニウム粒粒子間に形成される溝に起因して細かな凹凸が多数存在する。それゆえ、焼結顆粒と樹脂とを混錬する際に混合物の粘度上昇を招く虞があると共に、焼結顆粒を含む樹脂組成物において焼結顆粒と樹脂との界面に気泡が残留し易い。樹脂組成物中において焼結顆粒表面に残留した気泡は、樹脂組成物の絶縁耐性を低下させる。これに対して本発明の窒化アルミニウム粒子は、上記平面が、隣り合う平面と稜部又は谷部を形成するため、隣接する平面の間に隙間がほとんど無く、緻密な表面を有しているといえる。このことにより、該粒子を樹脂に充填する際に気泡の巻き込みが低減されるので、該粒子を含有する樹脂組成物の絶縁耐性を高めることが可能になる。
【００４１】
一の好ましい実施形態において、本発明の窒化アルミニウム粒子は、内部においても緻密である。具体的には、粒子内に直径５μｍ以上の空隙が存在しないことが好ましい。本明細書において、窒化アルミニウム粒子内に直径５μｍ以上の空隙が存在しないとは、窒化アルミニウム粒子の断面ＳＥＭ像において直径５μｍの円の面積以上の面積を有する空隙断面が観察されないこと、すなわち、窒化アルミニウム粒子の断面ＳＥＭ像において観察される空隙断面の断面積に等しい面積を有する円の直径（円相当径）が５μｍ未満であることを意味する。従来の窒化アルミニウム焼結顆粒は、球状造粒粉の内部と外部との乾燥速度差に起因して、その内部に大きな空隙を有することがある。焼結顆粒内部に存在する空隙は、焼結顆粒を含む樹脂組成物の絶縁耐性を低下させる。これに対して、本発明の上記好ましい実施形態に係る緻密な窒化アルミニウム粒子によれば、窒化アルミニウム粒子自体の絶縁耐性が高められるので、該粒子を含有する樹脂組成物の絶縁耐性を更に高めることが可能となる。
【００４２】
窒化アルミニウムのバルク体を粉砕して得られる従来の破砕型窒化アルミニウム粒子のＳＥＭ写真（加速電圧２５ｋＶ、二次電子検出、倍率７０００倍）を図１２に示す。図１２のＳＥＭ写真から読み取れるように、従来の破砕型窒化アルミニウム粒子は、鋭角の稜部（図１２中、破線の円で囲った箇所を参照。）を有する。これに対して本発明の窒化アルミニウム粒子においては、図１（Ａ）のＳＥＭ写真から読み取れるように、隣接する平面同士がなす稜部及び谷部の角度が鈍角であるので、粒子の流動性が良好である。したがって本発明の窒化アルミニウム粒子は、樹脂中により密に充填することが可能である。
【００４３】
本発明の窒化アルミニウム粒子中の希土類金属不純物の含有量（複数の希土類金属不純物を含む場合には合計の含有量。）は、金属元素として１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。すなわち、上記窒化アルミニウム粒子は、大粒径の粒子を製造するために従来使用されていた、高融点の共融解剤に由来する希土類金属不純物を実質的に含まないことが好ましい。従来の共融解剤に含まれる希土類金属の例としては、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、テルビウム等を挙げることができる。従来の共融解剤には、これらの希土類金属の化合物（例えば、酸化物、炭化物、ハロゲン化物（例えばフッ化物等。）等。）が含まれている。希土類金属不純物の含有量が金属元素として１質量ｐｐｍ以下であることにより、粒子自体の熱伝導性をさらに高めることが可能になる。
【００４４】
本発明の窒化アルミニウム粒子は、長径と短径との比Ｌ／Ｄが１以上１．２５以下であり、１に近いため、粒子の流動性が良好であり、したがって樹脂中により密に充填することが可能である。Ｌ／Ｄは定義から１以上であり、好ましくは１．２以下である。
【００４５】
＜２．窒化アルミニウム粉末＞
本発明の第２の態様に係る窒化アルミニウム粉末（以下において「本発明の窒化アルミニウム粉末」ということがある。）は、本発明の第１の態様に係る窒化アルミニウム粒子を４０体積％以上含んでなる。
【００４６】
本明細書において、窒化アルミニウム粉末中の本発明の窒化アルミニウム粒子の含有量ＲＶ（単位：体積％）は、当該窒化アルミニウム粉末の全粒子の合計の体積に占める、本発明の窒化アルミニウム粒子の合計の体積の割合を意味する。上記含有量ＲＶ（単位：体積％）は、当該窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ像（二次電子検出）に基づいて、次の式（１）で算出される。
【００４７】
【数４】
2018199322.tif 000006
式中、ＳＡ，ｉ（ｉ＝１、…、ＮＡ）は、当該窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ像中に観察される、本発明の各窒化アルミニウム粒子がＳＥＭ像中に占める面積（単位：μｍ２）を表し、ＳＢ，ｊ（ｊ＝１、…、ＮＢ）は、当該窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ像中に観察される、本発明の窒化アルミニウム粒子に該当しない各窒化アルミニウム粒子がＳＥＭ像中に占める面積（単位：μｍ２）を表し、Σｉは全てのｉ（ｉ＝１、…、ＮＡ）についての和を表し、Σｊは全てのｊ（ｊ＝１、…、ＮＢ）についての和を表し、ＮＡは当該窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ観察において本発明の窒化アルミニウム粒子に該当すると判断された粒子の個数を表し、ＮＢは当該窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ観察において本発明の窒化アルミニウム粒子に該当しないと判断された粒子の個数を表す。
なお、本発明の第１の態様に係る窒化アルミニウム粒子に該当するか否かを判別する粒子の抽出は無作為に行うものとする。また、上記式による含有量ＲＶの算出において、ＮＡ＋ＮＢ≧１０００であることが好ましい。すなわち、上記式による含有量ＲＶの算出は、無作為に抽出された１０００個以上の粒子のＳＥＭ観察結果に基づくことが好ましい。
【００４８】
窒化アルミニウム粉末中の本発明の窒化アルミニウム粒子の含有量ＲＶは、後述する還元窒化反応の条件により多少異なるが、４０体積％以上であり、好ましくは５０体積％以上、特に好ましくは５５体積％以上である。その上限は特に限定されるものではなく、１００体積％であってもよいが、一の実施形態において９０体積％以下、他の一の実施形態において８０体積％以下である。本発明の窒化アルミニウム粉末は、本発明の窒化アルミニウム粒子を他の窒化アルミニウム粒子と選別することなくそのまま使用しても、本発明の窒化アルミニウム粒子について上記説明した効果を十分発揮することができる。
【００４９】
本発明の窒化アルミニウム粉末において、希土類金属不純物の含有量（複数の希土類金属不純物を含む場合には合計の含有量。）が、当該窒化アルミニウム粉末の全量を基準（１００質量％）として、金属元素として１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。窒化アルミニウム粉末中の希土類金属不純物の含有量が１質量ｐｐｍ以下であることにより、窒化アルミニウム粒子自体の熱伝導率をさらに高めることが可能になる。窒化アルミニウム粉末中の希土類金属不純物の含有量は、ＩＣＰ発光分光法によって測定することが可能である。
【００５０】
本発明の窒化アルミニウム粉末は、後述の製造方法によって得ることができる。
【００５１】
＜３．窒化アルミニウム粒子／粉末の用途＞
本発明の窒化アルミニウム粒子および窒化アルミニウム粉末の用途は、特に限定されるものではない。好適な用途の例としては、電気絶縁性向上や熱伝導性付与等の目的で樹脂中に充填剤（樹脂用フィラー）として配合する用途が挙げられる。例えば、本発明の第３の態様に係る樹脂用フィラー（以下において「本発明の樹脂用フィラー」ということがある。）は、本発明の窒化アルミニウム粉末からなる。本発明の窒化アルミニウム粒子または窒化アルミニウム粉末を充填剤（樹脂用フィラー）として含有する樹脂組成物は、窒化アルミニウム粒子同士の面接触の可能性が向上していることにより向上した熱伝導性を有する。また、樹脂組成物中において窒化アルミニウム粒子の表面に気泡が残留しにくいことにより電気絶縁性を向上させやすい。
【００５２】
従って、本発明の窒化アルミニウム粒子および窒化アルミニウム粉末は、電子部品の放熱シートや放熱ゲルに代表される固体状または液体状のサーマルインターフェイスマテリアル用の充填剤として好適に使用することができる。
【００５３】
＜４．樹脂組成物＞
本発明の第４の態様に係る樹脂組成物（以下において「本発明の樹脂組成物」ということがある。）は、上記本発明の樹脂用フィラーと樹脂とを含む樹脂組成物である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、例えば、樹脂と上記窒化アルミニウム粉末とを、樹脂の種類に応じて、公知の混合装置により均一に混合し、樹脂中に上記窒化アルミニウム粉末の粒子を分散して存在せしめることによって得ることができる。上記混合装置としては、例えば、ロール、ニーダ、バンバリーミキサー、自転・公転ミキサー等の従来の混練機を用いることができる。
【００５５】
上記樹脂の例としては、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、及びフッ素樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂；並びに合成ゴムなどが挙げられる。
【００５６】
樹脂組成物中の本発明の窒化アルミニウム粒子の含有量は、窒化アルミニウム粉末の分散性、得られる成形体に求められる熱伝導性や成形加工性などを勘案して決定することができる。樹脂組成物中の本発明の窒化アルミニウム粒子の含有量Ｗparticleは、樹脂１００重量部に対して好ましくは３００〜１０００重量部であり、より好ましくは５００〜１０００重量部である。上記含有量Ｗparticle（単位：重量部）は、樹脂組成物中の本発明の窒化アルミニウム粉末の含有量Ｗpowder（単位：重量部）と、該窒化アルミニウム粉末中の本発明の窒化アルミニウム粒子の含有量ＲＶ（単位：体積％）とに基づいて、
【００５７】
【数５】
2018199322.tif 000007
として算出される値である。含有量ＲＶの定義は、本発明の第２の態様に係る窒化アルミニウム粉末について上記説明した通り（式（１））である。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、樹脂と本発明の窒化アルミニウム粉末とからなってもよく、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、上記窒化アルミニウム粉末及び樹脂以外の成分を含んでもよい。本発明の樹脂組成物に含まれていてもよい他の成分としては、例えば、上記窒化アルミニウム粉末以外の窒化アルミニウム粉末、アルミナ粉末、窒化ホウ素粉末、酸化亜鉛粉末、窒化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末、グラファイト粉末などのフィラーを挙げることができる。これら他のフィラーは１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の窒化アルミニウム粉末の平均粒径、並びに、他のフィラーの粒子形状（例えば球状、針状、繊維状、鱗片状、不定形等。）および平均粒径は、用途等に応じて選択することができる。
【００５９】
＜５．窒化アルミニウム粉末の製造方法＞
本発明の第２の態様に係る窒化アルミニウム粉末の製造方法は特に制限されないが、例えば本発明の第５の態様に係る窒化アルミニウム粉末の製造方法（以下において「本発明の製造方法」ということがある。）によれば、本発明の第２の態様に係る窒化アルミニウム粉末を好ましく製造できる。
【００６０】
本発明の製造方法は、（ｉ）アルミナ粉末、カーボン粉末、及び硫黄成分を含む原料混合物を、窒素ガス含有雰囲気下で加熱することにより、アルミナ粉末を還元窒化する工程と、（ｉｉ）還元窒化の終了後、還元窒化の生成物を、生成した窒化アルミニウム粉末が酸化されない雰囲気下に、還元窒化の終了時の加熱温度±３０℃の範囲の温度を維持したまま、１時間以上保持する工程とを含み、上記工程（ｉ）が、（ｉ−ａ）少なくとも窒化率が５〜５０％である間、窒素ガス５５〜３０体積％と希釈ガス４５〜７０体積％との混合ガスである窒素ガス含有雰囲気下で上記還元窒化を行う工程を含むことを特徴とする。
【００６１】
アルミナ粉末は還元窒化されることにより窒化アルミニウムをもたらす。アルミナ粉末としては、例えばα−アルミナ、γ−アルミナ等の公知のアルミナ粉末が使用でき、これらの中でもα−アルミナが特に好適に使用される。アルミナ粉末の純度は９９．０重量％以上であることが好ましく、９９．５重量％以上であることがより好ましい。またアルミナ粉末の平均粒径は、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。なお本明細書において、アルミナ粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定される体積分布における中央値を与える球相当径（メジアン径）Ｄ５０（以下において「平均粒径Ｄ５０」ということがある。）である。レーザー回折・散乱法による平均粒径Ｄ５０の測定には、例えばマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いることができる。
【００６２】
カーボン粉末は還元剤として作用する。カーボン粉末としては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等の公知のカーボン粉末が使用できる。カーボン粉末の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。なお本明細書において、カーボン粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱法による平均粒径Ｄ５０である。カーボン粉末のＤＢＰ吸油量は、好ましくは５０〜１５０ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１３０ｃｍ３／１００ｇである。カーボン粉末のＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準拠して測定することができる。
【００６３】
また、カーボン粉末に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂ポリマー；ピッチ、タール等の炭化水素化合物；セルロース、ショ糖、でんぷん、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレン等の有機化合物、などをカーボン源として用いることも可能である。
【００６４】
硫黄成分は、還元窒化反応における雰囲気を調整する操作（後述）において作用する。硫黄成分の化合物種は、原料のアルミナ粉末と共融解可能である限りにおいて特に限定されない。硫黄成分の例としては、硫黄単体のほか、硫化アルミニウム、硫化窒素、チオ尿酸等の硫黄化合物を挙げることができる。また、硫黄成分は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、カーボン粉末が硫黄分を含む場合には、該硫黄分も、本発明の製造方法において硫黄成分の一部として作用する。
【００６５】
原料混合物中のカーボン粉末の量が過大であると、カーボン粉末がアルミナ粒子同士の接触を抑制して粒成長を妨げるので、得られる窒化アルミニウム粒子の粒径が小さくなる。そのため、原料混合物中のカーボン粉末の量は、アルミナ粉末１００重量部に対して、好ましくは３６〜２００重量部、より好ましくは４０〜１００重量部である。
【００６６】
原料混合物中の硫黄成分の量は、アルミナ粉末１００重量部に対して、硫黄元素として好ましくは０．８〜２０重量部、より好ましくは１．０〜２０重量部、さらに好ましくは２．５〜２０重量部、さらにより好ましくは２．５〜１０重量部、特に好ましくは５〜１０重量部である。上記硫黄成分の量は、カーボン粉末に含まれる硫黄分の量、及び原料混合物中に添加する硫黄粉末及び／又は硫黄化合物の量を調整することにより上記範囲内とすることができる。カーボン粉末に含まれる硫黄分の量によって硫黄成分の量を調整する場合、硫黄成分の量が上記範囲内になるようにカーボン粉末の使用量を調整してもよいし、硫黄分の多いカーボン粉末と硫黄分の少ないカーボン粉末とを使用し、硫黄成分の量が上記範囲内になるように両者の混合割合を調整してもよい。
【００６７】
原料混合物は、前述した従来の希土類金属化合物を含有する共融解剤を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、原料混合物中の希土類金属元素の合計の含有量は、原料混合物中のアルミナ粉末に由来するＡｌ原子１００重量部に対して、金属元素として１０重量ｐｐｍ（すなわち１．０×１０−３重量部）以下であることが好ましく、１重量ｐｐｍ（すなわち１．０×１０−４重量部）以下であることがより好ましい。共融解剤を使用する従来の方法により大粒径の窒化アルミニウム粒子を製造するためには、還元窒化反応が終了するまで系内に存在し続けることができる高融点の共融解剤を使用する必要があった。得られる窒化アルミニウム粒子内に該共融解剤が残存すると、熱伝導性を低下させる。本発明の製造方法によれば、従来の方法におけるような高融点の共融解剤を用いなくても、大粒径の窒化アルミニウム粒子を含む窒化アルミニウム粉末を製造することが可能である。したがって本発明の製造方法によれば、窒化アルミニウム粒子自体の熱伝導性がさらに高められた、窒化アルミニウム粉末を製造することが可能である。
【００６８】
上記原料混合物を得るための原料の混合方法は、上記原料を均一に混合することが可能である限りにおいて特に限定されない。上記原料を混合するための混合機としては、例えば振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ドラムミキサー、振動攪拌機、Ｖ字混合機等の従来の混合機が使用可能である。
【００６９】
工程（ｉ）は、アルミナ粉末、カーボン粉末、及び硫黄成分を含む上記原料混合物を、窒素ガス含有雰囲気下で加熱することにより、アルミナ粉末を還元窒化する工程である。工程（ｉ）は、反応器内で窒素ガス含有ガスの流通下に行うことが好ましい。また工程（ｉ）における原料混合物の加熱温度は、還元窒化反応が進行する限りにおいて特に制限されるものではないが、好ましくは１５００〜２０００℃とすることができる。なお、上記工程（ｉ）について、上記原料混合物が存在する窒素ガス含有雰囲気は、希釈ガスを含み、その割合は一般に、反応器に供給する原料ガスのガス組成と、反応器より排出される排ガスのガス組成とを測定することにより確認することができる。
【００７０】
上記工程（ｉ）は、反応雰囲気を制御することが可能な反応装置を使用して行うことができる。そのような反応装置としては例えば、高周波誘導加熱やヒーター加熱により加熱処理を行う雰囲気制御型高温炉が挙げられる。反応装置は、バッチ炉であってもよく、プッシャー式トンネル炉や竪型炉等の連続窒化反応炉であってもよい。
【００７１】
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）による還元窒化の終了後、還元窒化の生成物を、生成した窒化アルミニウム粉末が酸化されない雰囲気下に、還元窒化の終了時の加熱温度±３０℃の範囲の温度を維持したまま、１時間以上保持する工程である。還元窒化の終了時の加熱温度は、上記の通り好ましくは１５００〜２０００℃である。工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）に引き続いて直ちに行うことが好ましい。すなわち、工程（ｉ）の終了後、工程（ｉｉ）の開始までの間に、反応器内に窒化アルミニウム粉末を酸化するガスを導入しないことが好ましく；工程（ｉ）の終了後、工程（ｉｉ）の開始までの間に、生成物の温度を還元窒化の終了時の加熱温度±３０℃の範囲外の温度に変更しないことが好ましい。工程（ｉｉ）における保持時間は、上記の通り１時間以上であり、好ましくは２時間以上、更に好ましくは５時間以上である。工程（ｉｉ）における保持時間の上限は特に制限されないが、例えば１０時間以下とすることができる。
【００７２】
一の実施形態において、工程（ｉ）は、（ｉ−ａ）少なくとも窒化率が５〜５０％である間、窒素ガス５５〜３０体積％と希釈ガス４５〜７０体積％との混合ガスである前記窒素ガス含有雰囲気下で還元窒化を行う工程を含む。
【００７３】
本明細書において、アルミナの還元窒化反応における「窒化率」とは、原料アルミナに由来するＡｌ原子のうちＡｌＮ（窒化アルミニウム）に変換されたＡｌ原子の割合を表す。窒化率ＲＮ［％］の定義は、原料混合物中のアルミナ粉末に由来するＡｌ原子の全量ｎtotalＡｌ［ｍｏｌ］と、窒化アルミニウムの生成量ｎｆＡｌＮ［ｍｏｌ］とに基づいて、次の式（５）で表される。
【００７４】
【数６】
2018199322.tif 000008
工程（ｉ）における還元窒化反応の反応式は、次の式（６）で表される。
Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＡｌＮ＋３ＣＯ↑  …（６）
ＣＯガスの発生量ｎｆＣＯ［ｍｏｌ］は、反応器から流出するガスの組成を測定することにより知ることができるので、窒化アルミニウムＡｌＮの生成量ｎｆＡｌＮ［ｍｏｌ］は、ＣＯガスの発生量ｎｆＣＯ［ｍｏｌ］に基づいて、次の式（７）で知ることができる。
【００７５】
【数７】
2018199322.tif 000009
式（５）は式（７）を用いて次のように書き換えられる。
【００７６】
【数８】
2018199322.tif 000010
このように、ＣＯガスの発生量ｎｆＣＯから窒化率ＲＮを知ることができる。
【００７７】
工程（ｉ−ａ）における窒素ガス含有雰囲気は、上記の通り窒素ガス５５〜３０体積％と希釈ガス４５〜７０体積％とを含む混合ガスであり、好ましくは窒素ガス５０〜３０体積％と希釈ガス５０〜７０体積％とを含む混合ガスである。上記希釈ガスは、窒素ガス含有雰囲気における窒素ガスの存在割合を調整する。希釈ガスの例としては、一酸化炭素ガス、不活性ガス（例えばアルゴンガス等。）、及び、一酸化炭素と不活性ガス（例えばアルゴンガス等。）との混合ガスを挙げることができる。
【００７８】
工程（ｉ−ａ）において、窒素ガス含有雰囲気中の希釈ガスの割合が増加するほど、還元窒化反応に要する時間が長くなる。したがって生産効率の観点から、窒素ガス含有雰囲気中の希釈ガスの含有量は７０体積％以下とすることが好ましい。
【００７９】
工程（ｉ−ａ）において、還元窒化反応は、原料混合物を収容する反応器中に窒素ガス含有ガスを流通させながら行うことが好ましく、この場合、
（反応器から排出されるガスの組成）≒（原料混合物が存在する雰囲気のガス組成）
であるため、該原料混合物が存在する窒素ガス含有雰囲気中の希釈ガスの割合は、反応器より排出される排ガスのガス組成を測定することにより確認することができる。
【００８０】
工程（ｉ−ａ）において、窒素ガス含有雰囲気中の窒素ガスの割合が５５体積％超（すなわち希釈ガスの割合が４５体積％未満）となると、還元窒化反応が速くなるため、粒成長が不十分となり、したがって大粒径の窒化アルミニウム粒子を得ることが困難になるとともに、上記説明した特徴的な形状を有する窒化アルミニウム粒子を含む本発明の窒化アルミニウム粉末を得ることが困難となる。また、上記条件を外れる反応条件では六角柱状の胴部と、その柱状端部にそれぞれ椀状の凸部を有する形状を成した窒化アルミニウム粒子が得られるので、上記本発明の窒化アルミニウム粉末を得ることができない。
【００８１】
工程（ｉ−ａ）において、窒素ガス含有雰囲気における希釈ガスの割合を調整する方法の例としては、下記（１）及び（２）を挙げることができる。
（１）原料混合物を第１のボート（上部が開口したボート状の容器。例えばカーボン製容器等。）に収容し、該第１のボートを反応器内部に配置し、該反応器に、窒素ガスと希釈ガスとを上記所定の割合で含むガスを上記窒素ガス含有雰囲気として供給する形態。
（２）原料混合物を収容した第１のボートを反応器内に配置し、反応器内において該第１のボートよりもガス流の上流側に、アルミナ粉末とカーボン粉末との混合物（第２の混合物）を収容した第２のボート（例えばカーボン製容器等。）を配置して、窒素ガスと希釈ガスとを含む混合ガス又は窒素ガスを反応器に供給し、第２のボートにおけるアルミナの還元窒化によって一酸化炭素ガスを発生させ、第２のボートから発生した一酸化炭素ガスと反応器に供給したガスとの混合ガスを上記窒素ガス含有雰囲気として原料混合物に供給する形態。
【００８２】
図２は、上記（１）の実施形態において用いることができる反応装置１００を模式的に説明する断面図である。反応装置１００は、筒状の反応器１０と、反応器１０の内部に収容された第１のボート２１と、反応器１０の内部、特に第１のボート２１の近傍を加熱する第１の加熱装置３１とを備えている。
【００８３】
反応器１０は筒型の反応器であって、第１のボート２１の上流側に設けられたガス導入口１１と、第１のボート２１の下流側に設けられたガス排出口１２とを有する。反応器１０を構成する材料の例としては、カーボン等を挙げることができる。
【００８４】
第１のボート２１は、上部が開口したボート状の容器であり、第１のボート２１に原料混合物１が収容される。第１のボート２１を構成する材料としては、例えばカーボン等を挙げることができる。
【００８５】
第１の加熱装置３１としては、原料混合物１を上記所定の温度に加熱できる限りにおいて、抵抗加熱装置、高周波誘導加熱装置等の従来の加熱装置を特に制限なく用いることができる。
【００８６】
反応装置１００において、ガス導入口１１に接続されたガス供給源（不図示）により、窒素ガスと希釈ガスとを上記所定の割合で含むガス流がガス導入口１１から反応器１０内部に導入され、第１のボート２１に収容された原料混合物１に上記窒素ガス含有雰囲気として供給される。同時に、第１の加熱装置３１により第１のボート２１に収容された原料混合物１が所定の温度に加熱されることにより、還元窒化反応が進行する。ガス導入口１１から導入されたガス及び原料混合物１から発生したガスを含む排気ガスは、ガス排出口１２から反応器１０の外部に流出する。ガス排出口１２から流出したガスの流量および組成は、ガス排出口１２に接続されたガス分析器（不図示）により測定される。ガス分析器によって測定されたガスの流量および組成に基づいて、窒化率ＲＮ（式（５））を算出することができる。
【００８７】
図３は、上記（２）の実施形態において用いることができる反応装置２００を模式的に説明する断面図である。図３において、図２に既に表れた要素には図２における符号と同一の符号を付し、説明を省略することがある。反応装置２００は、反応器１０内部にガス導入口１１の下流側かつ第１のボート２１の上流側に配置され、第２の混合物２を収容する第２のボート２２と、反応器１０の内部、特に第２のボート２２の近傍を加熱する第２の加熱装置３２とをさらに備える点において、反応装置１００（図２）と異なっている。
【００８８】
第２の混合物２を収容する第２のボート２２としては、第１のボート２１と同様に、上部が開口したボート状の容器を用いることができる。第２のボート２２を構成する材料としては、例えばカーボン等を挙げることができる。
【００８９】
第２の混合物２は、アルミナの還元窒化によりＣＯガスを発生できるようにアルミナ粉末とカーボン粉末とを含むことが必要であるが、その他の成分（例えば硫黄成分等。）を含有する必要はない。第２の混合物２は専らＣＯガスの発生源として作用するので、第２の混合物２におけるアルミナ粉末およびカーボン粉末の性状および配合量は、第２のボート２２の下流側において上記所定の範囲内の組成（窒素ガス含有量および一酸化炭素ガス含有量）を有する窒素ガス含有雰囲気を所望の時間にわたって形成できる限りにおいて特に制限されるものではなく、適宜選択することができる。一の実施形態において、第２の混合物２におけるアルミナ粉末とカーボン粉末との配合割合は、例えばアルミナ粉末１００重量部に対してカーボン粉末３６〜２００重量部、好ましくは４０〜１００重量部とすることができる。一の実施形態において、第２のボート２２に収容される第２の混合物２に配合されるアルミナ粉末の量は、第１のボート２１に収容される原料混合物１中のアルミナ粉末１００重量部に対して、例えば７０〜１３０重量部とすることができる。
【００９０】
上記（２）の実施形態において、第２のボート２２におけるアルミナの還元窒化によってＣＯガスを発生させるためには、第２の混合物を加熱する必要がある。第２の混合物の加熱温度は、所望の量のＣＯガスを発生できる限りにおいて特に制限されるものではないが、例えば１５００〜２０００℃とすることができる。
【００９１】
第２の加熱装置３２としては、第２の混合物２を所望の温度に加熱できる限りにおいて、抵抗加熱装置、高周波誘導加熱装置等の従来の加熱装置を特に制限なく用いることができる。
【００９２】
ガス導入口１１から、窒素ガスと希釈ガスとを含む混合ガス、又は窒素ガスが反応器１０内部に導入されるとともに、第１の加熱装置３１及び第２の加熱装置３２によって第１のボート２１に収容された第１の混合物１及び第２のボート２２に収容された第２の混合物２がそれぞれ所定の温度に加熱される。これにより、第２のボート２２においてアルミナの還元窒化によりＣＯガスが発生する。第２のボート２２から発生したＣＯガスと、ガス導入口１１から反応器１０内部に導入されたガスとの混合ガスが、上記窒素ガス含有雰囲気として、第１のボート２１に収容された原料混合物１に供給される。ガス導入口１１から反応器１０内部に導入されたガス、第２のボート２２から発生したＣＯガス、及び、原料混合物１から発生したガスを含む排気ガスは、ガス排出口１２から反応器１０の外部に流出する。ガス排出口１２から流出したガスの流量および組成は、ガス排出口１２に接続されたガス分析器（不図示）により測定される。ガス分析器によって測定されたガスの流量および組成に基づいて、窒化率ＲＮ（式（５））を算出することができる。
なお、ガス排出口１２から流出するガスは、第１のボート２１における還元窒化により発生したＣＯガスに加えて、第２のボート２２における還元窒化によって発生したＣＯガスも含んでいる。しかし、第２のボート２２における還元窒化によって発生するＣＯガスの量及びその時間変化は、第１のボート２１に原料混合物１を収容しない以外は同一の条件で予備実験を行うことにより予め知ることができる。したがって、ガス排出口１２から流出するガス中のＣＯガス量から、第２のボート２２における還元窒化に由来するＣＯガス量（既知）を差し引くことにより、第１のボート２１における還元窒化により発生したＣＯガスの量を知ることができ、したがって窒化率ＲＮ（式（５））を知ることができる。
【００９３】
なお、上記（２）の実施形態においては、第１のボート２１における原料混合物１の還元窒化反応の初期段階で、第２のボート２２からの一酸化炭素ガスの供給量が不足し、原料混合物１に供給される窒素ガス含有雰囲気中の希釈ガス（一の実施形態において一酸化炭素ガス。）の割合が４５体積％未満となる状態が一時的に生じる場合があるが、本発明においては、窒化率が５％未満、好ましくは３％未満である間は、かかる状態が許容されることを本発明者らは確認している。ただし、第１のボート２１における原料混合物１の還元窒化反応の開始時から、原料混合物１に供給される窒素ガス含有雰囲気中の希釈ガスの割合を上記範囲内に維持することが最も好ましい。
【００９４】
上記説明では、原料混合物１及び第２の混合物２の加熱のために別個の加熱装置（第１の加熱装置３１及び第２の加熱装置３２）を備える形態の反応装置２００を例に挙げたが、上記（２）の実施形態に用いる反応装置は当該形態に限定されるものではない。例えば、原料混合物１と第２の混合物２とを共通の加熱装置によって加熱する形態の反応装置を用いることも可能である。
【００９５】
上記工程（ｉ−ａ）において、アルミナ粉末の窒化率が５０％を超えた後は、希釈ガスの供給を停止または減少させることにより、窒素ガス含有雰囲気中の希釈ガスの割合を４５体積％未満としてもよく、そのままの条件（窒素ガス含有雰囲気中、窒素ガス５５〜３０体積％、希釈ガス４５〜７０体積％）で最後まで窒化を継続してもよい。
【００９６】
一の実施形態において、工程（ｉ）は、（ｉ−ｂ１）上部が開口したボート状の容器本体と該容器本体の上部を閉じる蓋とを有するセッターに原料混合物を収容して、該セッターを反応器内に配置する工程であって、該セッターはガス流方向上流側にガスを導入可能に設けられた第１の開口部と、ガス流方向下流側にガスを排出可能に設けられた第２の開口部とを有する工程と、（ｉ−ｂ２）窒素ガスと希釈ガスとを含む混合ガス又は窒素ガスを反応器に供給する工程と、（ｉ−ｂ３）反応器に供給したガスの一部を第１の開口部からセッター内に流入させる工程と、（ｉ−ｂ４）第１の開口部からセッター内に流入したガスとセッター内の原料混合物から還元窒化により発生した一酸化炭素ガスとによってセッター内部に窒素ガス含有雰囲気を形成する工程と、（ｉ−ｂ５）少なくとも窒化率が５〜５０％である間、下記式（３）で算出されるセッター内部の窒素ガス含有雰囲気の平均窒素ガス含有量ｐavrN2が５５〜３０体積％となり、下記式（４）で算出されるセッター内部の窒素ガス含有雰囲気の平均希釈ガス含有量ｐavrdiluteが４５〜７０体積％となる条件を維持しながら、セッター内部の窒素ガス含有雰囲気下で還元窒化を行う工程とを含む。
【００９７】
【数９】
2018199322.tif 000011
（式（３）及び（４）中、
ｐinN2：セッター内に流入するガスの窒素ガス含有量（単位：体積％）、
ｐindilute：セッター内に流入するガスの希釈ガス含有量（単位：体積％）、
Ｖin：反応器へのガス流入量（単位：ｍ３／ｓ）、
Ｓopen：セッターの第１の開口部がなすガス流路の断面積の最小値（単位：ｍ２）、
Ｓbypass：セッターを迂回するガス流路の断面積の最小値（単位：ｍ２）、及び
ＶｆＣＯ：セッター内部における一酸化炭素ガス発生量（単位：ｍ３／ｓ）
である。）
【００９８】
なお、上記式（３）及び（４）は後述する近似に基づいた式である。本実施形態においてセッター内部のガス組成の算出に上記式（３）及び（４）を用いる理由は、セッター内に流入するガスの量やセッター内部でのガス流分布を厳密に知ることは困難であるので、反応器内に供給されるガスの量および組成ならびに反応器外に排出されるガスの量および組成だけでは、セッター内部のガス組成を直接求めることができないためである。
【００９９】
図４は、上記工程（ｉ−ｂ１）〜（ｉ−ｂ５）を備える実施形態において用いることができる反応装置３００を模式的に説明する断面図である。図４において、図２〜３に既に表れた要素には図２〜３における符号と同一の符号を付し、説明を省略することがある。反応装置３００は、第１のボート２１に代えてセッター４０が、筒状（横型）の反応器１０内部に配置され、セッター４０に原料混合物１が収容される点において、反応装置１００（図２）と異なっている。
【０１００】
図５は、セッター４０を模式的に説明する図である。図５において、図２〜４に既に表れた要素には図２〜４における符号と同一の符号を付し、説明を省略することがある。図５（Ａ）は、セッター４０を模式的に説明する断面図であり、図４と同じ断面が表れている。図５（Ａ）において、紙面右側がガス流の上流側であり、紙面左側がガス流の下流側である。セッター４０は、上部が開口したボート状の容器本体４１と、容器本体４１の上部を閉鎖する蓋４２とを有している。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）のＢ−Ｂ矢視側面図であり、容器本体４１の第１の側面４１ａ、及び第１の開口部４０ａが表れている。図５（Ｃ）は、図５（Ａ）のＣ−Ｃ矢視側面図であり、容器本体４１の第１の側面４１ａとは反対側の第２の側面４１ｂ、及び第２の開口部４０ｂが表れている。図５（Ｄ）は、図（Ｂ）のＤ−Ｄ矢視側面図であり、容器本体４１の第３の側面４１ｃが表れている。図５（Ｅ）は、図５（Ｃ）のＥ−Ｅ矢視側面図であり、容器本体４１の第３の側面４１ｃとは反対側の第４の側面４１ｄが表れている。
【０１０１】
図５（Ｂ）に示すように、反応器１０内部でガス流方向上流側に配置される第１の側面４１ａを構成する壁部材の上端部４１ａａ、４１ａｂ、４１ａｃは、そのガス流方向に交差する水平方向の両端部４１ａａ、４１ａｂが、該両端部４１ａａ、４１ａｂに挟まれた部分４１ａｃよりも高い形状を有しているので、容器本体４１の上部に蓋４２を配置すると、第１の側面４１ａの上端部４１ａｃと蓋４２との間にスリット状の開口部（第１の開口部）４０ａが形成される。
【０１０２】
また図５（Ｃ）に示すように、反応器１０内部でガス流方向下流側に配置される第２の側面４１ｂを構成する壁部材の上端部４１ｂａ、４１ｂｂ、４１ｂｃは、そのガス流方向に交差する水平方向の両端部４１ｂａ、４１ｂｂが、該両端部４１ｂａ、４１ｂｂに挟まれた部分４１ｂｃよりも高い形状を有しているので、容器本体４１の上部に蓋４２を配置すると、第２の側面４１ｂの上端部４１ｂｃと蓋４２との間にスリット状の開口部（第２の開口部）４０ｂが形成される。
【０１０３】
セッター４０は、第１の側面４１ａがガス流方向上流側、第２の側面４１ｂがガス流方向下流側となるように、反応器１０内部に配置される。反応装置３００においてセッター４０は、ガス流方向上流側にガスを導入可能に設けられた第１の開口部４０ａと、ガス流方向下流側にガスを排出可能に設けられた第２の開口部４０ｂとを有する。セッター４０を構成する材料の例としては、カーボン等を挙げることができる。
【０１０４】
図６は、図４から第１の加熱装置３１を取り除いた図である。図６において、図２〜５に既に表れた要素には図２〜５における符号と同一の符号を付し、説明を省略することがある。ガス導入口１１から、反応器１０内部に窒素ガスと希釈ガスとを含む混合ガス又は窒素ガスが供給される（ガス流入量Ｖin［ｍ３／ｓ］；工程（ｉ−ｂ２））。希釈ガスの例としては、上記同様に、一酸化炭素ガス、不活性ガス（例えばアルゴンガス等。）、及び、一酸化炭素と不活性ガス（例えばアルゴンガス等。）との混合ガスを挙げることができる。ガス導入口１１から反応器１０内部に流入したガスの一部は、第１の開口部４０ａからセッター４０内部に流入し（ガス流入量Ｖinsetter［ｍ３／ｓ］；工程（ｉ−ｂ３））、残部はセッター４０を迂回してセッター４０の下流側に向かう（ガス迂回量Ｖbypass［ｍ３／ｓ］）。セッター４０の第２の開口部４０ｂから流出したガス（ガス流出量Ｖoutsetter［ｍ３／ｓ］）、及び、セッター４０を迂回したガス（Ｖbypass）は合流して、ガス排出口１２から反応器１０外部に流出する（ガス流出量Ｖout［ｍ３／ｓ］）。すなわち
【０１０５】
【数１０】
2018199322.tif 000012
（式中、
Ｖin：反応器１０へのガス流入量［ｍ３／ｓ］
Ｖinsetter：セッター４０へのガス流入量［ｍ３／ｓ］
Ｖbypass：セッター４０を迂回するガスの流量［ｍ３／ｓ］
Ｖoutsetter：セッター４０からのガス流出量［ｍ３／ｓ］
Ｖout：反応器１０からのガス流出量［ｍ３／ｓ］
である。）
が成り立つ。
【０１０６】
図７は、図６のＦ−Ｆ断面図である。図７において、図２〜６に既に表れた要素には図２〜６における符号と同一の符号を付し、説明を省略することがある。図７には、セッター４０の第１の開口部４０ａの位置における、ガス流方向に交差（直交）する断面が表れている。セッター４０へのガス流入量Ｖinsetter及びセッター４０を迂回するガスの流量Ｖbypass（図６参照）は、第１の開口部４０ａがなすガス流路の断面積の最小値Ｓopen［ｍ２］、及び、セッター４０を迂回するガス流路の断面積の最小値Ｓbypass［ｍ２］を用いて、次の式で近似できる。ここで、ガス流路の断面積とは、ガス流方向に交差する断面の面積を意味する。なお、第１の開口部４０ａにおいてセッター４０に流入するガス流の平均線速度は、通常、セッター４０を迂回するガス流路において断面積が最小（＝Ｓbypass）となるガス流路断面におけるガス流の平均線速度以下である。
【０１０７】
【数１１】
2018199322.tif 000013
カーボン粉末によるアルミナの還元窒化反応は上記（６）式で表されるので、セッター４０内部では窒素ガスが消費されるとともに一酸化炭素ガスが発生する。定常状態において、セッター４０からのガス流出量Ｖoutsetterは、次の式で表される。
【０１０８】
【数１２】
2018199322.tif 000014
（式中、
ＶｃＮ２：セッター４０内部における窒素ガス消費量［ｍ３／ｓ］
ＶｆＣＯ：セッター４０内部における一酸化炭素ガス発生量［ｍ３／ｓ］
である。）
ただし上記（６）式より、窒素ガス消費量と一酸化炭素ガス消費量との関係は
【０１０９】
【数１３】
2018199322.tif 000015
で表される。
セッター４０から流出するガスの窒素ガス含有量ｐoutN2［体積％］及び希釈ガス含有量ｐoutdilute［体積％］は、セッター４０内に流入するガスの窒素ガス含有量ｐinN2［体積％］及びセッター４０内に流入するガスの希釈ガス含有量ｐindilute［体積％］を用いて、次の式で表される。
【０１１０】
【数１４】
2018199322.tif 000016
セッター４０内部の空間（気相領域）４０ｃにおいて、ガス流は第１の開口部４０ａから第２の開口部４０ｂに向けて流れる。気相領域４０ｃを流れるガス流からは、窒素ガスが原料混合物１に吸収されて還元窒化反応に消費され、還元窒化反応によって発生した一酸化炭素ガスが原料混合物１から気相領域４０ｃに放出される。したがってセッター４０内部の空間（気相領域）４０ｃにおける窒素ガス含有雰囲気の平均窒素ガス含有量ｐavrN2［体積％］及び平均希釈ガス含有量ｐavrdilute［体積％］は、セッター４０に流入するガスの組成とセッター４０から流出するガスの組成との平均値として、
【０１１１】
【数１５】
2018199322.tif 000017
として表される。式（１６）（１７）は、式（１４）（１５）及び式（１０）（１２）（１３）から、
【０１１２】
【数１６】
2018199322.tif 000018
と変形される。式中の各項の定義は上記の通りである。このように、第１の開口部４０ａからセッター４０内（の気相領域４０ｃ）に流入したガスと、セッター４０内の原料混合物１から還元窒化により発生した一酸化炭素ガスとによって、セッター内部に窒素ガス含有雰囲気（平均窒素ガス含有量ｐavrN2［体積％］、平均希釈ガス含有量ｐavrdilute［体積％］）が形成される（工程（ｉ−ｂ４））。
【０１１３】
本実施形態においては、少なくとも窒化率が５〜５０％である間、セッター４０内の気相領域４０ｃにおける窒素ガス含有雰囲気について、上記式（３）で算出される平均窒素ガス含有量ｐavrN2が５５〜３０体積％となり且つ上記式（４）で算出される平均希釈ガス含有量ｐavrdiluteが４５〜７０体積％となる条件を維持しながら、セッター４０内の窒素ガス含有雰囲気下で原料混合物１の還元窒化反応を行う（工程（ｉ−ｂ５））。工程（ｉ−ｂ５）において平均窒素ガス含有量ｐavrN2が５５体積％超（すなわち平均希釈ガス含有量ｐavrdiluteが４５体積％未満）であると、還元窒化反応が速くなるため、粒成長が不十分となり、したがって大粒径の窒化アルミニウム粒子を得ることが困難になるとともに、上記説明した特徴的な形状を有する窒化アルミニウム粒子を含む本発明の窒化アルミニウム粉末を得ることが困難となる。また、上記条件を外れる反応条件では六角柱状の胴部と、その柱状端部にそれぞれ椀状の凸部を有する形状を成した窒化アルミニウム粒子が得られるので、上記本発明の窒化アルミニウム粉末を得ることができない。他方、窒素ガス含有雰囲気中の希釈ガスの割合が増加するほど、還元窒化反応に要する時間が長くなるので、生産効率の観点から、窒素ガス含有雰囲気中の平均希釈ガス含有量ｐavrdiluteは７０体積％以下に維持されることが好ましい。
【０１１４】
本実施形態において制御対象となる変数は、セッター４０に流入するガスの窒素ガス含有量ｐinN2［体積％］、セッター４０に流入するガスの希釈ガス含有量ｐindilute［体積％］、反応器１０へのガス流入量Ｖin［ｍ３／ｓ］、セッター４０の第１の開口部４０ａがなすガス流路の断面積の最小値Ｓopen［ｍ２］、セッター４０を迂回するガス流路の断面積の最小値Ｓbypass［ｍ２］、及びセッター４０内部における一酸化炭素ガス発生量ＶｆＣＯ［ｍ３／ｓ］である。ただしＳopen及びＳbypassは一般には装置によって定まる定数であるので、制御が容易な変数はｐinN2、ｐindilute、Ｖin、及びＶｆＣＯである。一酸化炭素ガス発生量ＶｆＣＯ［ｍ３／ｓ］は例えば原料混合物１の加熱温度を調整することによって制御できる。原料混合物１の加熱温度が高いほど、ＶｆＣＯは増大する傾向にある。本実施形態において、平均窒素ガス含有量ｐavrN2（式（３））は好ましくは５０〜３０体積％、平均希釈ガス含有量ｐavrdilute（式（４））は好ましくは５０〜７０体積％である。
【０１１５】
上記式（３）及び（４）において、セッター４０に流入するガスの窒素ガス含有量ｐinN2［体積％］及びセッター４０に流入するガスの希釈ガス含有量ｐindilute［体積％］は、一の実施形態においてｐinN2＝１００体積％、ｐindilute＝０体積％であり得る。他の実施形態において、０＜ｐinN2＜１００体積％、０＜ｐindilute＜１００体積％、ｐinN2＋ｐindilute＝１００体積％であり得る。
一の実施形態において、セッター４０に流入するガスの組成は、反応器１０に供給されるガスの組成に等しい。例えば、ガス導入口１１から窒素ガスのみを反応器１０に供給し、該窒素ガスをそのままセッター４０に流入させることができる。また例えば、ガス導入口１１から、希釈ガス（例えば一酸化炭素ガス、もしくはアルゴンガス等の不活性ガス、又はそれらの組み合わせ）と窒素ガスとの混合ガスを反応器１０に供給し、該混合ガスをそのままセッター４０に流入させることができる。
他の実施形態において、反応器１０に供給されるガスの組成と、セッター４０に流入するガスの組成とが異なる形態とすることも可能である。例えば、反応器１０内部においてセッター４０のガス流れ上流側（図４の紙面右側）に、アルミナ粉末とカーボン粉末とを含む第２の混合物２を収容した第２のボート２２（図３参照。）を配置し、ガス導入口１１から反応器１０内に供給されたガスと第２の混合物２から還元窒化によって発生した一酸化炭素ガスとの混合ガスを、第２の混合物２のガス流下流側に配置されたセッター４０に流入させることも可能である。当該形態において、セッター４０に流入するガスの組成及びその時間変化は、反応装置２００を用いる形態について上記説明したように予備実験を行うことにより知ることができる。
【０１１６】
上記工程（ｉ−ｂ１）において、容器本体４１と蓋４２とによって画定されるセッター４０の内部空間のうち原料混合物１が充填された部分（粒子間の空隙を含むバルクの体積。）が占める割合（以下において「セッター充填率」ということがある。）は、好ましくは１０〜９５体積％である。セッター充填率が上記下限値以上であることにより、セッター４０内部の空間４０ｃにおける平均希釈ガス含有量ｐavrdiluteを高めることが容易になる。同様の観点から、セッター充填率はより好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上である。またセッター充填率が上記上限値以下であることにより、セッター４０内の気相領域４０ｃからセッター４０の底部まで十分に窒素ガスを拡散させることが容易になる。同様の観点から、セッター充填率はより好ましくは９０体積％以下である。
【０１１７】
また、上記工程（ｉ−ｂ１）において、セッター４０内に収容する原料混合物１の厚みは、平均窒素ガス含有量ｐavrN2及び平均希釈ガス含有量ｐavrdiluteを上記範囲内に制御できる限りにおいて特に制限されるものではないが、好ましくは２０ｍｍ以上、特に好ましくは７０ｍｍ以上である。セッター４０内に収容する原料混合物１の厚みが上記下限値以上であることにより、セッター４０内部の空間４０ｃにおける平均希釈ガス含有量ｐavrdiluteを高めることが容易になる。また、セッター４０内に収容する原料混合物１の厚みは、原料混合物１の上側表面が第１の開口部４０ａ及び第２の開口部４０ｂよりも下側である限りにおいて特に制限されるものではないが、好ましくは２００ｍｍ以下、特に好ましくは１５０ｍｍ以下である。原料混合物１の厚みが上記上限値以下であることにより、セッター４０内の気相領域４０ｃからセッター４０の底部まで十分に窒素ガスを拡散させることが容易になる。
【０１１８】
上記工程（ｉ−ｂ５）において、アルミナ粉末の窒化率が５０％を超えた後は、反応器１０への希釈ガスの供給を停止または減少させることにより、上記平均希釈ガス含有量ｐavrdilute（式（４））を４５体積％未満としてもよく、そのままの条件で最後まで窒化を継続してもよい。
【０１１９】
いずれの実施形態においても、還元窒化反応後（工程（ｉ）及び（ｉｉ）の終了後）の窒化アルミニウム粉末は余剰のカーボン粉末を含んでいるため、必要に応じて、酸化処理により余剰カーボン粉末を除去する工程をさらに行うことが好ましい。酸化処理を行う際の酸化性ガスとしては、空気、酸素など、炭素を除去できるガスを特に制限なく採用できる。また、酸化処理の処理温度は５００℃〜９００℃であることが好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２１】
実施例及び比較例で使用した各種原料の物性を以下に示す。【０１２２】
（アルミナ粉末）
α−アルミナＡ：Ｄ５０  ０．８８３μｍ
α−アルミナＢ：Ｄ５０  ３．５１８μｍ【０１２３】
（カーボン粉末）
カーボン粉末Ａ：平均粒径  １９ｎｍ、ＤＢＰ吸収量  １１６ｃｍ３／１００ｇ、含有硫黄量  ２１０ｐｐｍ
カーボン粉末Ｂ：平均粒径  ２０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量  １１５ｃｍ３／１００ｇ、含有硫黄量  ３０００ｐｐｍ【０１２４】
（硫黄成分）
硫黄粉末：純度  ９８％以上【０１２５】
また、実施例及び比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。
（１）窒化アルミニウム粒子の長径Ｌ［μｍ］、短径Ｄ［μｍ］、第１平面の割合、及び第２平面の割合
窒化アルミニウム粒子について、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＴＭ３０３０）を用いて倍率５００倍のＳＥＭ写真（加速電圧１５ｋＶ、二次電子検出）を撮影し、該ＳＥＭ写真を画像解析することにより、粒子の長径Ｌ［μｍ］及び短径Ｄ［μｍ］（粒子がＳＥＭ写真中に占める領域の長径及び短径）を測定した。また、上記ＳＥＭ写真を画像解析することにより、稜部又は谷部により囲まれる平面について解析図（図１（Ｂ）参照）を作成し、窒化アルミニウム粒子がＳＥＭ像に占める面積に対する、単一平面のＳＥＭ像中に占める面積Ｓ［μｍ２］がＳ／Ｌ≧１．０μｍを満たす平面（第１平面）の合計面積の割合、及び、窒化アルミニウム粒子がＳＥＭ像に占める面積に対する、単一平面のＳＥＭ像に占める面積Ｓ［μｍ２］がＳ／Ｌ２≧０．０５を満たす平面（第２平面）の合計面積の割合を求めた。【０１２６】
（２）窒化アルミニウム粒子中に存在する空隙
窒化アルミニウム粒子をエポキシ樹脂に充填し、該樹脂を金型体に注型し、熱プレスにより硬化させ、厚さ１００μｍのシートを作製した。【０１２７】
上記樹脂に充填して保持された窒化アルミニウム粒子を樹脂ごと５μｍ間隔で削り、それぞれの研削面においてＳＥＭ観察により、断面積が直径５μｍの円の面積以上である空隙断面が存在しないことを確認した。【０１２８】
（３）窒化アルミニウム粒子中の希土類金属不純物濃度
窒化アルミニウム粒子中の希土類金属元素濃度は、窒化アルミニウム粉末をアルカリ融解後、酸で中和し、ＩＣＰ発光分光分析計（島津製作所製ＩＣＰＳ−７５１０）を使用して定量した。定量した元素は、イットリウムである。【０１２９】
（４）窒化アルミニウム粉末中に含まれる本発明の窒化アルミニウム粒子の割合
窒化アルミニウム粒子について、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＴＭ３０３０）を用いて倍率５００倍のＳＥＭ写真（加速電圧１５ｋＶ、二次電子検出）を撮影し、該ＳＥＭ写真に基づいて、窒化アルミニウム粉末中に含まれる本発明の窒化アルミニウム粒子の割合を算出した。【０１３０】
＜実施例１＞
アルミナ粉末１００重量部及びカーボン粉末５０重量部からなる混合物に、該混合物内の硫黄成分量が上記アルミナ粉末１００重量部に対し５重量部となるように硫黄粉末を添加し、これらが均一に混合されるまで振動式攪拌機により混合し、原料混合物を得た。【０１３１】
上記原料混合物を、カーボン製のボートに、２０ｍｍ厚となるように収納し、該ボートを反応容器内に配置し、反応容器内に窒素ガス含有ガス（組成：窒素ガス４７体積％、一酸化炭素ガス５３体積％）を流通させながら、加熱温度１７７５℃で還元窒化を行った。【０１３２】
還元窒化反応終了後、還元窒化終了時の加熱温度を維持したまま、５時間保持した。その後放冷の後、反応容器より反応生成物を取り出した。【０１３３】
その後、上記反応生成物を、大気雰囲気中７００℃で５時間加熱することにより未反応のカーボン粉末を燃焼除去し、本発明の窒化アルミニウム粉末を得た。原料組成と窒素ガス含有雰囲気中の一酸化炭素ガスの割合を表１に示す。【０１３４】
実施例１において得られた窒化アルミニウム粉末に含まれる本発明の窒化アルミニウム粒子のＳＥＭ写真を図１（Ａ）に示す。上記窒化アルミニウム粉末中の本発明の窒化アルミニウム粒子の含有量ＲＶは、７２体積％であった。得られた窒化アルミニウム粉末より、本発明の窒化アルミニウム粒子を無作為に１０粒選択して、上記測定方法に従い、長径Ｌ、短径Ｄを測定した。また、ＳＥＭ写真をもとに稜部又は谷部により囲まれる平面について解析図（図１（Ｂ）参照）を粒子毎に作成し、該粒子表面に存在する単一平面のＳＥＭ像中に占める面積Ｓ［μｍ２］がＳ／Ｌ≧１．０μｍを満たす平面（第１平面）の合計の面積が、窒化アルミニウム粒子全体がＳＥＭ像中に占める面積に対する割合を求めた。更に、上記窒化アルミニウム粉末の粒子中の円相当径５μｍ以上の空隙断面の有無を確認した。更にまた、上記窒化アルミニウム粒子中の希土類金属不純物濃度を測定した。結果を表２に示す。【０１３５】
＜実施例２〜７＞
原料組成及び窒素ガス含有雰囲気中の一酸化炭素ガスの割合を表１に記載の値に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の窒化アルミニウム粉末を得た。得られた窒化アルミニウム粉末について、該窒化アルミニウム粉末中に含まれる本発明の窒化アルミニウム粒子の割合、ならびに、該窒化アルミニウム粒子の粒径、第１平面の割合、及び第２平面の割合を測定した。また該窒化アルミニウム粉末の粒子中の円相当径５μｍ以上の空隙断面の有無を確認した。結果を表２に示す。【０１３６】
なお、実施例２及び３では、同一のアルミナ粉末及びカーボン粉末を同一量用いたが、混合物中の硫黄成分の量は、アルミナ粉末１００重量部に対してそれぞれ１重量部及び５重量部とした。表２においては実施例２の方が窒化アルミニウム粉末中の本発明の窒化アルミニウム粒子の割合が高い結果になったが、これは、実施例３では、粒子径が２０〜１００μｍ程度の粒子が凝集した凝集体が実施例２に比べて多く得られたためである。【０１３７】
＜比較例１＞
窒化アルミニウム粉末に焼結助剤として酸化イットリウム、有機結合剤及び溶媒を添加混合しスラリーを作製した後、スプレードライヤーにより平均粒径約８０μｍの球状造粒粉を得た。球状造粒粉を１００℃で乾燥した後、５００℃の酸素雰囲気下で有機結合剤を燃焼除去し、１７５０℃で焼結し、焼結顆粒からなる窒化アルミニウム粉末を製造した。得られた窒化アルミニウム焼結顆粒のＳＥＭ写真（加速電圧１５ｋＶ、反射電子検出、倍率５００倍）を図８に示す。また、得られた窒化アルミニウム粉末より、無作為に１０粒の焼結顆粒を選択し、実施例と同様の測定を行った。結果を表２に示す。【０１３８】
上記ＳＥＭ写真を画像解析した結果、本発明の窒化アルミニウム粒子に特有の特徴的な平面は観察されず、本発明の窒化アルミニウム粒子を得られなかったことが判明した。また粒子内部に直径（円相当径）５μｍ以上の空隙断面が観察された。【０１３９】
＜比較例２＞
アルミナ粉末１００重量部と、カーボン粉末４２重量部と、共融解剤として希土類金属化合物である酸化イットリウム５重量部とからなる混合粉を、１７００℃で１５時間、還元窒化することによって、窒化アルミニウム粉末を製造した。得られた窒化アルミニウム粉末を構成する粒子のＳＥＭ写真（加速電圧２５ｋＶ、二次電子検出）を図９に示す。得られた窒化アルミニウム粉末より、無作為に１０粒を選択し、実施例と同様の測定を行った。結果を表２に示す。【０１４０】
上記ＳＥＭ写真を画像解析したところ、長径Ｌが２０μｍ以上の粒子は観察されなかったほか、本発明の窒化アルミニウム粒子に特有の特徴的な平面は観察されず、本発明の窒化アルミニウム粒子を得られなかったことが判明した。また、上記窒化アルミニウム粒子の希土類不純物濃度は４５４００ｐｐｍであった。【０１４１】
＜比較例３＞
窒化アルミニウム粉末に焼結助剤として酸化イットリウム、有機結合剤及び溶媒を添加混合しスラリーを作製した後、スプレードライヤーにより平均粒径約３０μｍの球状造粒粉を得た。球状造粒粉を１００℃で乾燥した後、５００℃の酸素雰囲気化で有機結合剤を燃焼除去し、１７５０℃で焼結し、焼結顆粒からなる窒化アルミニウム粉末を製造した。得られた窒化アルミニウム粉末より、無作為に１０粒の焼結顆粒を選択し、実施例と同様の測定を行った。結果を表２に示す。【０１４２】
得られた窒化アルミニウム粒子のＳＥＭ像を解析したところ、本発明の窒化アルミニウム粒子に特有の特徴的な平面は観察されず、本発明の窒化アルミニウム粒子を得られなかったことが判明した。また粒子内部に直径（円相当径）５μｍ以上の空隙断面が観察された。【０１４３】
＜比較例４＞
原料組成及び窒素ガス含有雰囲気中の一酸化炭素ガスの割合を表１に記載の値に変更した以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム粉末を得た。【０１４４】
得られた窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真（加速電圧１５ｋＶ、二次電子検出、倍率３０００倍）を図１０に示す。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化アルミニウム粒子は、六角柱状の規則性を有する板状の形状を有しており、また長径Ｌと短径との比Ｌ／Ｄが１．２５超であり、本発明の窒化アルミニウム粒子を得られなかったことが判明した。【０１４５】
＜比較例５＞
原料組成及び窒素ガス含有雰囲気中の一酸化炭素ガスの割合を表１に記載の値とした以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム粉末を得た。【０１４６】
得られた窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真を図１１に示す。ＳＥＭ観察の結果、得られた窒化アルミニウム粒子は、六角柱状の規則性を有する胴部の両端部にそれぞれ略半球状の凸部を有する形状を有しており、本発明の窒化アルミニウム粒子を得られなかったことが判明した。【０１４７】
【表１】
2018199322.tif 000019
【０１４８】
【表２】
2018199322.tif 000020
＜樹脂組成物の熱伝導率（１）：エポキシ樹脂の場合＞
エポキシ樹脂と、フィラーとして実施例１又は比較例１で得られた窒化アルミニウム粉末とを含有する樹脂組成物を用いて、厚さ７００μｍの成形体を作製した。【０１４９】
エポキシ樹脂（三菱化学株式会社ｊＥＲ８２８）１００重量部と硬化剤（イミダゾール系硬化剤、四国化成工業株式会社製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）５重量部との混合物を、基材樹脂として準備した。次に、基材樹脂１００重量部と、実施例１又は比較例１において得られた窒化アルミニウム粉末６３３重量部とを乳鉢を用いて混合することにより、樹脂組成物を作製した。樹脂組成物中の窒化アルミニウム粉末の充填率は７０体積％であった。【０１５０】
得られた樹脂組成物の一部を金型体に注型し、熱プレスを使用し、温度：１００℃、圧力：２０ＭＰａ、保持時間：２時間の条件で硬化させ、直径１０ｍｍ、厚さ７００μｍの試験片を作製した。得られた試験片について、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子製ＬＦＡ−５０２）を用いてレーザーフラッシュ法による熱伝導率を測定した。その結果、比較例１の窒化アルムニウム粉末を含む樹脂組成物の成形体に比べ、実施例１の窒化アルミニウム粉末を含む樹脂組成物の成形体は、１．５倍の熱伝導率を示した。【０１５１】
＜樹脂組成物の熱伝導率（２）：シリコーン樹脂の場合＞
２液縮合型シリコーン樹脂（信越化学株式会社ＫＥ−１０１３Ａ／Ｂ）１００重量部と、実施例２又は比較例３で得られた窒化アルミニウム粉末１２９３重量部と、平均粒径１μｍの球状窒化アルミニウム（株式会社トクヤマ製）５５４重量部と、を乳鉢を用いて混合することにより、樹脂組成物を調製した。樹脂組成物中の窒化アルミニウム粉末の充填率は８５体積％であった。【０１５２】
得られた樹脂組成物の一部を金型体に注型し、熱プレスを使用し、温度：１２０℃、圧力：５ＭＰａ、保持時間：１時間の条件で硬化させ、直径１ｍｍ、厚さ５００μｍの試験片を作製した。得られた試験片について、温度波熱分析装置（株式会社アイフェイズ製ai-Phase Mobile 1u）を用いて熱伝導率を測定した。【０１５３】
熱伝導率測定の結果、比較例３の窒化アルムニウム粉末を含む樹脂組成物の成形体に比べ、実施例２の窒化アルミニウム粉末を含む樹脂組成物の成形体は、１．５倍の熱伝導率（１１Ｗ／ｍ・Ｋ）を示した。【０１５４】
＜樹脂組成物の粘度（１）＞
シリコーン樹脂（信越化学株式会社ＫＥ−１０１３Ａ）１００重量部と、実施例２又は比較例３で得られた窒化アルミニウム粉末６０５重量部とを混合することにより樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物の粘度を測定した。樹脂組成物中の窒化アルミニウム粉末の充填率は６５体積％であった。なお、粘度の測定は、レオメーター（TA Instruments製 AR-2000ex）を使用し、測定温度：２５℃、せん断速度：１ｓ−１の条件で行った。【０１５５】
比較例３の窒化アルミニウム粉末を含む樹脂組成物の粘度は７５１Ｐａ・ｓであった。これに対し、実施例２の窒化アルミニウム粉末を含む樹脂組成物の粘度は４１１Ｐａ・ｓであった。また、実施例２の窒化アルミニウム粉末を含む樹脂組成物からなる成形体は、比較例３の窒化アルミニウム粉末を含む樹脂組成物からなる成形体と比べて、柔軟性が高い傾向にあった。【０１５６】
＜樹脂組成物の粘度（２）＞
シリコーン樹脂（信越化学株式会社ＫＥ−１０１３Ａ）１００重量部と、実施例２又は比較例３で得られた窒化アルミニウム粉末７６０重量部とを混合することにより樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物の粘度を測定した。樹脂組成物中の窒化アルミニウム粉末の充填率は７０体積％であった。なお、粘度の測定は、レオメーター（TA Instruments製 AR-2000ex）を使用し、測定温度：２５℃、せん断速度：１ｓ−１の条件で行った。【０１５７】
実施例２の窒化アルミニウム粉末を含む樹脂組成物の粘度は１０２０Ｐａ・ｓと測定された。これに対し、比較例３の窒化アルミニウム粉末を含む樹脂組成物は、粘度が高過ぎたため、上記レオメータ―では測定することができなかった。
【符号の説明】
【０１５８】
１  原料混合物
２  第２の混合物
１０  反応器
１１  ガス導入口
１２  ガス排出口
２１  第１のボート
２２  第２のボート
３１  第１の加熱装置
３２  第２の加熱装置
４０  セッター
４１  容器本体
４２  蓋
４０ａ  第１の開口部
４０ｂ  第２の開口部
【図１】
2018199322.tif 000023
【図２】
2018199322.tif 000024
【図３】
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【図４】
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【図５】
2018199322.tif 000027
【図６】
2018199322.tif 000028
【図７】
2018199322.tif 000029
【図８】
2018199322.tif 000030
【図９】
2018199322.tif 000031
【図１０】
2018199322.tif 000032
【図１１】
2018199322.tif 000033
【図１２】
2018199322.tif 000034
【国際調査報告】
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