(57)【要約】  本発明の複合酸化物は、一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物である。                ＡｎＸｙＭｍ    （１）    （前記一般式（１）において、Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、ｎは０＜ｎ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１であり、ｍは０≦ｍ＜１であり、ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
2019059190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物
ＡｎＸｙＭｍ    （１）
（前記一般式（１）において、
Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
ｎは０＜ｎ＜１であり、
ｙは０＜ｙ＜１であり、
ｍは０≦ｍ＜１であり、
ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
【請求項２】
Ａの総モル数（Ａｔｏｔａｌ）に対するＩＩＩ価の状態のモル数（Ａ３＋）の割合（Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ）が、０．１≦Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ≦１．０である、請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
前記複合酸化物が、正方晶又は立方晶の、固溶体を含む、請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項４】
複合酸化物に含まれる各元素Ａ、Ｘ、Ｍの少なくとも１つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷（−δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素である、請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項５】
複合酸化物に含まれる各元素の組成比をｎｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）とし、各元素のサンダーソン電気陰性度をχｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）としたときに、下記式（Ａ）で示される酸素の部分負電荷の値（−δＯ）が０．５２以上である、請求項１に記載の複合酸化物。
（（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）―５．２１）／−４．７５    ・・式（Ａ）
【請求項６】
前記一般式（１）が下記一般式（１−１）で示される二元系の複合酸化物であり、
ＡｎＸｙ    （１−１）
（Ａ、Ｘ、ｎ、ｙは請求項１で定義したとおりである。）
前記複合酸化物が、前記Ａ及びＸの固溶体であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項７】
前記一般式（１）が下記一般式（１−２）で示される三元系の複合酸化物であり、
ＡｎＸｙＭｍ    （１−２）
（Ａ、Ｘ、Ｍ、ｎ、ｙ、ｍは請求項１で定義したとおりである。）
前記複合酸化物が、前記Ａ及びＸ又はＭの片方の酸化物の固溶体と、前記  Ｘ又はＭの他方の酸化物との混合状態であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項８】
前記一般式（１）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項９】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする複合酸化物。
ＡｎＸ１−ｎＭｍＯｘ    （２）
（前記一般式（２）において、
Ａは少なくとも一部がＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
Ｍは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
ｎは０＜ｎ＜１であり、
ｍは０≦ｍ＜０．５であり、
ｘは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす）。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする金属担持物。
【請求項１１】
Ｈ２パルス化学吸着法により求めたＲｕ分散度の値（Ｄａｄｓ）と、  ＴＥＭ像から求めたＲｕ粒子の平均粒子径から期待されるＲｕ分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、
０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１
であること特徴とする請求項１０に記載の金属担持物。
【請求項１２】
担持された前記遷移金属に窒素吸着をさせたとき、長軸方向に相互作用している窒素分子のＮ≡Ｎ伸縮振動ν１が赤外吸収スペクトル法により２３００〜２０００ｃｍ−１に観測され、及び／又は、前記遷移金属に対して長軸方向に相互作用している窒素分子の弱められたＮ≡Ｎ伸縮振動ν２が１９００〜１５００ｃｍ−１に観測されることを特徴とする、請求項１０に記載の金属担持物。
【請求項１３】
前記複合酸化物上に担持された前記遷移金属の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の金属担持物。
【請求項１４】
請求項１０に記載の金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
【請求項１５】
請求項１に記載の複合酸化物の製造方法であって、
前記Ａを含むＡ前駆体，前記Ｘを含むＸ前駆体及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
該混合物を６００℃以上の温度で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載の金属担持物の製造方法であって、
前記Ａを含むＡ前駆体，前記Ｘを含むＸ前駆体及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を６００℃以上の温度で焼成して複合酸化物からなる担体を得る焼成工程と、
前記複合酸化物に前記遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
前記還元処理前担持物を４００oC以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。
【請求項１７】
水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、請求項１４に記載のアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温和な条件下でのアンモニアの合成において有用な複合酸化物、これを用いた金属担持物及びアンモニア合成触媒並びに該複合酸化物の製造方法、該金属担持物の製造方法及びアンモニアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、現代の化学産業における重要な原料である。生産されるアンモニアの８０％以上は、耕作物用の化学肥料を製造するのに使用されている。さらに、アンモニアは、エネルギーと水素のキャリヤとして多くの注目を集めている。そのわけは、（１）その水素含有量が多く（１７．６ｗｔ％）、（２）エネルギー密度が高く（１２．８ＧＪ／ｍ３）、（３）水素を製造するため分解した際に二酸化炭素が発生しないからである。太陽エネルギーや風力などの再生可能エネルギーから効率的にアンモニアを製造することが可能になれば、エネルギー及び食糧危機に関連した地球規模の問題が軽減されよう。【０００３】
現在、アンモニアを製造するのに用いられているハーバー・ボッシュ法は、エネルギーを大量に消費しており、その量は世界のエネルギー消費量の約１〜２％を占めている。この方法では、消費エネルギーの約６０％が回収されて、アンモニアのエンタルピーとして確保される。しかし、残りのエネルギーの大部分は、天然ガスからの水素の製造時、アンモニアの合成時、及びガスの分離時に失われている。ハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成は非常に高い温度（＞４５０℃）と圧力（＞２０ＭＰａ）で行われるので、この方法で使われる大量のエネルギーを低減することが大いに求められている。地球規模のエネルギー消費量を抑制するには、ハーバー・ボッシュ法で用いられている鉄ベースの触媒よりも温和な条件（より低い温度と圧力）下でアンモニアを合成することができる触媒が必要とされている。【０００４】
近年、１ＭＰａ（１０気圧）程度の低圧条件下でアンモニアを製造する方法が知られている。アンモニア製造に用いられるルテニウム触媒は、一般に担体に担持される。例えば、特許文献１には、ルテニウムを担持させる担体として希土類酸化物を用いると、ルテニウムの使用量を低減でき、かつ反応温度を低くできることが開示されている。しかし、特許文献１のアンモニア製造方法では、より低圧条件下においてアンモニアを製造する場合のアンモニア収率が十分なものではなかった。【０００５】
特許文献１以外にも、種々の希土類酸化物担体にルテニウムを担持させたアンモニア合成触媒が様々な特許文献に開示されている。代表的なものとして、特許文献２〜４、非特許文献１を挙げることができる。特許文献２と特許文献４にはランタノイド酸化物が、特許文献３には酸化プラセオジムが、非特許文献１にはＣｅ酸化物が、担体として開示されている。非特許文献２には、Ｒｕ，Ｃｅ，Ｌａの水酸化物を共沈させ、乾燥、活性化させて製造した、Ｒｕ／ＣｅＯ２ーＬａ２Ｏ３系の触媒が開示されている。【０００６】
特許文献１，２，４、非特許文献１を含む従来技術の文献には、アンモニア合成に用いられるルテニウム触媒はその担体表面にＲｕが粒子として存在することが記載されている。粒子として存在する場合、その平均直径は５ｎｍより大きいとの報告がある（非特許文献２参照）。また、特許文献３においては、Ｒｕはエッグシェル構造であると記載されている。【０００７】
合成触媒には一般に高い合成活性が求められる。開発途上にあるアンモニア合成用のルテニウム触媒に関して言えば、より高い収率を可能にする高活性のものが引き続き求められている。【０００８】
また、触媒は合成反応器に装填されて使用され定期的に交換する必要があることから、その取り扱いが容易であることも求められる。アンモニア合成用のルテニウム触媒に関しても、取り扱いやすさの向上がやはり引き続き求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−０７９１７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１１５６２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１３３２１３号
【特許文献４】特開２０１７−０１８９０７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｙ．  Ｎｉｗａ  ａｎｄ  Ｋ．  Ａｉｋａ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  （１９９６）  ３−４
【非特許文献２】Ｘ．  Ｌｕｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １３３，  ３８２  （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決して、例えばルテニウムなどの金属触媒を担持させて、アンモニア合成活性を更に向上させることができる複合酸化物を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、ルテニウムなどの金属触媒を担持させてアンモニア合成活性を更に向上させた金属担持物及びアンモニア合成用触媒を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、このようなアンモニア合成活性を向上させる複合酸化物の製造方法と、アンモニア合成活性を向上させた金属担持物の製造方法やアンモニアの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記の課題を解決するために、複合酸化物を担体とした金属担持物において、複合酸化物を構成する金属酸化物が特定の価数の状態の時に良好な触媒活性を示すこと、及び複合酸化物の酸素の部分負電荷が触媒活性に影響することを見出し、以下の発明をした。
なお、本発明において「複合酸化物」とは、狭義には複数の元素の酸化物が均一相を有する、いわゆる固溶体をいうが、広義には複数の元素の酸化物が不均一相を示している場合や、複数の元素の酸化物の組成物である場合も含むものとする。【００１３】
〔１〕一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物
ＡｎＸｙＭｍ    （１）
（前記一般式（１）において、
Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
ｎは０＜ｎ＜１であり、
ｙは０＜ｙ＜１であり、
ｍは０≦ｍ＜１であり、
ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
〔１Ａ〕一般式（１Ａ）の組成で示される金属元素を含み、式（Ａ）で規定される酸素の部分負電荷が０．５２以上である複合酸化物。
ＡｎＸｙＭｍ    （１Ａ）
（（Πχｉｎｉ）１／Σｎｉ−５．２１）／−４．７５    ・・（Ａ）
（前記一般式（１Ａ）において、Ａは少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイド元素であり、Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる周期表第２族元素であり、Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイド元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、ｎは０＜ｎ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１であり、ｍは０≦ｍ＜１であり、ｎ＋ｙ＋ｍ＝１であり、
前記式（Ａ）において、複合酸化物に含まれる各元素を添字ｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを少なくとも含む）で表したとき、各元素の組成比をｎｉで示し、各元素のサンダーソン電気陰性度をχｉで示す。）
〔１Ｂ〕下記一般式（１Ｂ）で表される複合酸化物。
ＡｎＸｙＭｍＯｘ    （１Ｂ）
（前記一般式（１Ｂ）において、Ａは少なくとも一部がＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、Ｍは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、ｎは０＜ｎ＜１であり、ｙは１―ｎであり、ｍは０≦ｍ≦０．５であり、ｘは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす）。
〔１Ｃ〕一般式（１Ｃ）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物。
ＡｎＸｙＭｍ    （１Ｃ）
（前記一般式（１Ｃ）において、Ａは少なくとも一部がＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、Ｍは、周期表第１族元素、第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、ｎは０＜ｎ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１であり、ｍは０≦ｍ＜１であり、ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）
〔１Ｄ〕ＣｅｎＬａｙＯｘ、ＰｒｎＬａｙＯｘ、及びＣｅｎＰｒｙＯｘ（ただし、ｎ＝０．１〜０．９、ｙ＝０．１〜０．９、ｎ＋ｙ＝１とする。）から選択されることを特徴とする前記〔１〕〔１Ａ〕〔１Ｂ〕〔１Ｃ〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
〔１Ｅ〕ＣｅｎＢａｙＬａｍＯｘ、ＬａｎＢａｙＰｒｍＯｘ、及びＰｒｎＢａｙＣｅｍＯｘ（ただし、ｎ＝０．１〜０．９９、ｙ＝０．０１〜０．３、ｍ＝０〜０．９、ｎ＋ｙ＋ｍ＝１とする。）から選択されることを特徴とする前記〔１〕〔１Ａ〕〔１Ｂ〕〔１Ｃ〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
〔１Ｆ〕Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ、Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ、Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ、Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ、Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ、Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ、及びＣｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘから選択されることを特徴とする前記〔１〕に記載の複合酸化物。
〔１Ｇ〕Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ、Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘ、Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ、Ｂａ０．３Ｌａ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘ、Ｂａ０．１Ｌａ０．３Ｃｅ０．６Ｏｘ、Ｂａ０．１Ｌａ０．６Ｃｅ０．３Ｏｘ、Ｂａ０．１Ｌａ０．８Ｃｅ０．１Ｏｘ、Ｂａ０．０５Ｌａ０．４７５Ｃｅ０．４７５Ｏｘ、Ｂａ０．１５Ｌａ０．４２５Ｃｅ０．４２５Ｏｘ、Ｂａ０．１Ｐｒ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ、及びＢａ０．３Ｌａ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘから選択されることを特徴とする前記〔１〕に記載の複合酸化物。【００１４】
〔１Ｈ〕一般式（１−１）の組成で示される金属元素を含む二元系の複合酸化物
ＡｎＸｙ    （１−１）
（前記一般式（１−１）において、
Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
ｎは０＜ｎ＜１であり、
ｙは０＜ｙ＜１であり、
ｎ＋ｙ＝１である）。【００１５】
〔１K〕一般式（１−２）の組成で示される金属元素を含む三元系の複合酸化物
ＡｎＸｙＭｍ    （１−２）
（前記一般式（１−２）において、
Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
ｎは０＜ｎ＜１であり、
ｙは０＜ｙ＜１であり、
ｍは０＜ｍ＜１であり、
ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。【００１６】
〔２〕Ａの総モル数（Ａｔｏｔａｌ）に対するＩＩＩ価の状態のモル数（Ａ３＋）の割合（Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ）が、０．１≦Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ≦１．０であることを特徴とする前記〔１〕〜〔１K〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。【００１７】
〔３〕前記複合酸化物が、正方晶又は立方晶の、固溶体を含む、前記〔１〕〜〔１K〕〔２〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。【００１８】
〔４−１〕複合酸化物に含まれる各元素Ａ、Ｘ、Ｍの少なくとも１つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷（−δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素である、〔１〕〜〔１K〕〔２〕〔３〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
〔４−２〕複合酸化物に含まれる各元素の組成比をｎｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）とし、各元素のサンダーソン電気陰性度をχｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）としたときに、下記式（Ａ）で示される酸素の部分負電荷の値（−δＯ）が０．５２以上である、前記〔１〕〜〔１K〕〔２〕〔３〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
（（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）―５．２１）／−４．７５    ・・式（Ａ）【００１９】
〔５〕前記一般式（１）が下記一般式（１−１）で示される二元系の複合酸化物であり、
ＡｎＸｙ    （１−１）
（Ａ、Ｘ、ｎ、ｙは前記〔１Ｈ〕で定義したとおりである。）
前記複合酸化物が、前記Ａ及びＸの固溶体であることを特徴とする前記〔２〕〔３〕〔４−１〕〔４−２〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。【００２０】
〔６〕前記一般式（１）が下記一般式（１−２）で示される三元系の複合酸化物であり、
ＡｎＸｙＭｍ    （１−２）
（Ａ、Ｘ、Ｍ、ｎ、ｙ、ｍは前記〔１K〕で定義したとおりである。）
前記複合酸化物が、前記Ａ及びＸ又はＭの片方の酸化物の固溶体と、前記  Ｘ又はＭの他方の酸化物との混合状態であることを特徴とする前記〔２〕〔３〕〔４−１〕〔４−２〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。【００２１】
〔７〕前記一般式（１）（１Ａ）（１Ｂ）（１Ｃ）（１−１）（１−２）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、前記〔１〕〜〔１K〕〔２〕〔３〕〔４−１〕〔４−２〕〔５〕〔６〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
〔７Ａ〕前記一般式（１）（１Ａ）（１Ｂ）（１Ｃ）（１−１）（１−２）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、前記〔１〕〜〔１K〕〔２〕〔３〕〔４−１〕〔４−２〕〔５〕〔６〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
〔７Ｂ〕前記一般式（１）（１Ａ）（１Ｂ）（１Ｃ）（１−１）（１−２）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して０．１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、前記〔１〕〜〔１K〕〔２〕〔３〕〔４−１〕〔４−２〕〔５〕〔６〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。
〔７Ｃ〕前記一般式（１）（１Ａ）（１Ｂ）（１Ｃ）（１−１）（１−２）におけるＸはＢａであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Ｂａに対して０．０１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、前記〔１〕〜〔１K〕〔２〕〔３〕〔４−１〕〔４−２〕〔５〕〔６〕のいずれか１つに記載の複合酸化物。【００２２】
〔８〕一般式（１Ａ）で表される金属元素を含む複合酸化物。
ＡｎＸｙＭｍ    （１Ａ）
（前記一般式（１Ａ）において、
Ａは少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
Ｍは、周期表第１族元素、第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
ｎは０＜ｎ＜１であり、
ｙは０＜ｙ＜１であり、
ｍは０≦ｍ＜１であり、
ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。【００２３】
〔８Ａ〕Ａの総モル数（Ａｔｏｔａｌ）に対するＩＩＩ価の状態のモル数（Ａ３＋）の割合（Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ）が、０．１≦Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ≦１．０であることを特徴とする上記〔８〕に記載の複合酸化物。
〔８Ｂ〕ｍ＝０である、上記〔８〕に記載の複合酸化物。
〔８Ｃ〕Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ、Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏｘ、Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ、Ｐｒ０．５Ｚｒ０．５Ｏｘ及びＣｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘから選択されることを特徴とする上記〔８〕に記載の複合酸化物。
〔８Ｄ〕Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ、Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘ、Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ、及びＢａ０．３Ｌａ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘから選択されることを特徴とする前記〔８〕に記載の複合酸化物。【００２４】
〔９〕下記一般式（２）で表されることを特徴とする複合酸化物。
ＡｎＸ１−ｎＭｍＯｘ    （２）
（前記一般式（２）において、
Ａは少なくとも一部がＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
Ｍは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
ｎは０＜ｎ＜１であり、
ｍは０≦ｍ≦０．５であり、
ｘは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす）。【００２５】
〔９Ａ〕ｍ＝０である、前記〔９〕に記載の複合酸化物。
〔９Ｂ〕Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘから選択されることを特徴とする前記〔９〕に記載の複合酸化物。
〔９Ｃ〕０．５＜ｘ≦２であることを特徴とする前記〔９〕に記載の複合酸化物。【００２６】
〔１１〕前記〔１〕〜〔９C〕のいずれか１つの複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする金属担持物。
〔１１Ａ〕前記遷移金属がＲｕである前記〔１１〕に記載の金属担持物。
〔１１Ｂ〕前記遷移金属がＣｏである前記〔１１〕に記載の金属担持物。
〔１１Ｃ〕前記遷移金属がＲｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群より選択される１種類以上である前記〔１１〕に記載の金属担持物。
〔１１Ｄ〕前記遷移金属がＲｕ及び／又はＣｏである前記〔１１〕に記載の金属担持物。
〔１１Ｅ〕一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする金属担持物。
ＡｎＸｙＭｍ    （１）
（前記一般式（１）において、
Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
ｎは０＜ｎ＜１であり、
ｙは０＜ｙ＜１であり、
ｍは０≦ｍ＜１であり、
ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。【００２７】
〔１２〕前記金属担持物において、Ｈ２パルス化学吸着法により求めた前記４族を除く遷移金属の分散度の値（Ｄａｄｓ）と、  ＴＥＭ像から求めた遷移金属粒子の平均粒子径から期待される遷移金属分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、
０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１
であることを特徴とする前記〔１１〕〜〔１１E〕のいずれか１つに記載の金属担持物。【００２８】
〔１２Ａ〕Ｈ２パルス化学吸着法により求めたＲｕ分散度の値（Ｄａｄｓ）と、  ＴＥＭ像から求めたＲｕ粒子の平均粒子径から期待されるＲｕ分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、
０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１
であることを特徴とする前記〔１１A〕に記載の金属担持物。
〔１２Ｂ〕Ｈ２パルス化学吸着法により求めたＣｏ分散度の値（Ｄａｄｓ）と、  ＴＥＭ像から求めたＣｏ粒子の平均粒子径から期待されるＣｏ分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、
０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１
であること特徴とする前記〔１１B〕に記載の金属担持物。【００２９】
〔１３〕担持された前記遷移金属に窒素吸着をさせたとき、長軸方向に相互作用している窒素分子のＮ≡Ｎ伸縮振動ν１が赤外吸収スペクトル法により２３００〜２０００ｃｍ−１に観測され、及び／又は、前記遷移金属に対して長軸方向に相互作用している窒素分子の弱められたＮ≡Ｎ伸縮振動ν２が１９００〜１５００ｃｍ−１に観測されることを特徴とする、前記〔１１〕〜〔１２Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。【００３０】
〔１３Ａ〕  前記ν１が２１００〜２０００ｃｍ−１であり、ν２が１７００〜１９００ｃｍ−１であることを特徴とする前記〔１１〕〜〔１２Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
〔１３Ｂ〕  前記遷移金属がＲｕであることを特徴とする前記〔１１〕〜〔１２Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
〔１３Ｃ〕窒素吸着をさせ、赤外分光計にて測定をした際に、吸着した窒素分子に由来する吸収ピークが２２００ｃｍ−１以下に出現することを特徴とする、前記〔１１〕〜〔１２Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
〔１３Ｄ〕さらに吸収ピークが１９００〜１７００ｃｍ−１に出現することを特徴とする、前記〔１１〕〜〔１２Ｂ］のいずれか１つに記載の金属担持物。【００３１】
〔１４〕前記複合酸化物上に担持された前記遷移金属の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記〔１１〕〜〔１３Ｄ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。【００３２】
〔１４Ａ〕前記遷移金属がＲｕであり、前記複合酸化物上に担持されたＲｕの平均粒子径が５ｎｍ以下であることを特徴とする、前記〔１１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
〔１４Ｂ〕前記遷移金属がＣｏであり、前記複合酸化物上に担持されたＣｏの平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記〔１１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の金属担持物。【００３３】
〔１５〕金属担持物に含まれる炭酸塩の量が、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素Ｘに対して１０モル％以下であることを特徴とする〔１１〕〜〔１４Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物。【００３４】
〔１５Ａ〕前記炭酸塩の量が１モル％以下であることを特徴とする〔１１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
〔１５Ｂ〕前記炭酸塩の量が０．１モル％以下であることを特徴とする〔１１］〜〔１５〕のいずれか１つに記載の金属担持物。
〔１５Ｃ〕  前記炭酸塩の量が０．０１モル％以下であることを特徴とする〔１１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の金属担持物。【００３５】
〔１６〕前記〔１１〕〜〔１５Ｃ〕のいずれか１つに記載の金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。【００３６】
〔１６Ａ〕下記のアンモニア活性測定法で測定したときのアンモニア収率が０．５５％以上であり、アンモニア生成速度が１０．０ｍｍｏｌ  ｇ−１  ｈ−１であることを特徴とする前記〔１６〕に記載のアンモニア合成用触媒。
＜アンモニア活性測定法＞
アンモニア合成用触媒層の温度を３００℃に保ちながら、Ａｒを供給しながら反応管出口の背圧弁によって圧力を１．０ＭＰａあるいは３．０ＭＰａまで加圧し、Ａｒの封入を止め、圧力を保ちながらＨ２、Ｎ２をそれぞれ９０ｍＬ／ｍｉｎ、３０ｍＬ／ｍｉｎ（空間速度７２Ｌ  ｈ−１  ｇ−１）で流通させ、反応雰囲気へと移行させ、ＮＨ３合成活性の高さに応じて１〜１００ｍＭ（１，５，１０，２５，１００ｍＭ）の硫酸水溶液２００ｍＬを、電気伝導度計を接続した三口フラスコに加え、反応管出口から流出する水素、窒素、ＮＨ３を含む混合ガスを硫酸水溶液にバブリングさせ、ＮＨ３と硫酸の反応によっておきる電導度の変化を測定することで、出口ガス中に含まれるアンモニア生成量を定量する方法。
〔１６Ｂ〕一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持された金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
ＡｎＸｙＭｍ    （１）
（前記一般式（１）において、
Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
ｎは０＜ｎ＜１であり、
ｙは０＜ｙ＜１であり、
ｍは０≦ｍ＜１であり、
ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。【００３７】
〔１７〕前記〔１〕〜〔９C〕のいずれか１つに記載の複合酸化物の製造方法であって、
前記Ａを含むＡ前駆体、前記Ｘを含むＸ前駆体、及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
該混合物を６００℃以上の温度で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする複合酸化物の製造方法。【００３８】
〔１７Ａ〕前記焼成工程が、前記混合物を７００℃以上の温度で焼成することを特徴とする前記〔１７〕に記載の複合酸化物の製造方法。
〔１７Ｂ〕前記焼成工程が、前記混合物を８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする前記〔１７〕又は〔１７Ａ〕に記載の複合酸化物の製造方法。
〔１７Ｃ〕一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物の製造方法であって、
ＡｎＸｙＭｍ    （１）
（前記一般式（１）において、
Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
ｎは０＜ｎ＜１であり、
ｙは０＜ｙ＜１であり、
ｍは０≦ｍ＜１であり、
ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）
前記Ａを含むＡ前駆体、前記Ｘを含むＸ前駆体、及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
該混合物を６００℃以上の温度で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする複合酸化物の製造方法。【００３９】
〔１８〕前記〔１１〕〜〔１５C〕のいずれか１つに記載の金属担持物の製造方法であって、
前記Ａを含むＡ前駆体，前記Ｘを含むＸ前駆体及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を６００℃以上の温度で焼成して複合酸化物からなる担体を得る焼成工程と、
前記複合酸化物に前記遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
前記還元処理前担持物を４００℃以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。【００４０】
〔１８Ａ〕前記焼成工程が、前記混合物を７００℃以上の温度で焼成することを特徴とする前記〔１８〕に記載の金属担持物の製造方法。
〔１８Ｂ〕前記焼成工程が、前記混合物を８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする前記〔１８〕又は〔１８Ａ〕に記載の金属担持物の製造方法。
〔１８Ｃ〕前記還元工程が、前記混合物を３５０℃以上の温度で２時間以上水素を含む雰囲気下で還元処理することを特徴とする前記〔１８〕〜〔１８Ｂ〕のいずれか１つに記載の金属担持物の製造方法。
〔１８Ｄ〕前記還元工程が、前記還元処理担持物を５００℃以上の温度で２時間以上水素を含む雰囲気下で焼成することを特徴とする前記〔１８〕〜〔１８Ｃ〕のいずれか１つに記載の金属担持物の製造方法。
〔１８Ｅ〕一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持された金属担持物の製造方法であって、
ＡｎＸｙＭｍ    （１）
（前記一般式（１）において、
Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
ｎは０＜ｎ＜１であり、
ｙは０＜ｙ＜１であり、
ｍは０≦ｍ＜１であり、
ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）
前記Ａを含むＡ前駆体，前記Ｘを含むＸ前駆体及び前記Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を６００℃以上の温度で焼成して複合酸化物からなる担体を得る焼成工程と、
前記複合酸化物に前記遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
前記還元処理前担持物を４００℃以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。【００４１】
〔１９〕水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、前記〔１６〕〜〔１６B〕のいずれか１つに記載のアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。【００４２】
〔１９Ａ〕反応温度が３００〜５５０℃、反応圧力が０．１〜２０ＭＰａであることを特徴とする前記〔１９〕に記載のアンモニアの製造方法。
〔１９Ｂ〕反応温度が３００〜４５０℃、反応圧力が０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする前記〔１９〕〜〔１９Ａ〕のいずれか１つに記載のアンモニアの製造方法。
〔１９Ｃ〕水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持された金属担持物を用いたアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。
ＡｎＸｙＭｍ    （１）
（前記一般式（１）において、
Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
ｎは０＜ｎ＜１であり、
ｙは０＜ｙ＜１であり、
ｍは０≦ｍ＜１であり、
ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、金属ルテニウムなどの触媒金属を担持させてアンモニア合成活性が更に向上した複合酸化物の提供が可能となり、それをアンモニア合成用触媒の担体として用いることによって、ハーバー・ボッシュ法に比べて温和な条件下に高収率でアンモニアを製造することが可能となる。また、本発明によれば、金属ルテニウムなどの触媒金属を担持させてアンモニア合成活性が更に向上した金属担持物及びアンモニア合成用触媒を提供することができる。さらに、本発明によれば、このような複合酸化物の製造方法やアンモニア合成活性を向上させた金属担持物の製造方法やアンモニアの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】異なるＲｕ担持複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図２】Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を異なる温度で還元後に空気曝露したＲｕ担持複合酸化物のＨＲ−ＴＥＭ及びＥＤＸマッピング画像と、Ｒｕ粒子径のヒストグラムであり、  （ａ）はＬａＣｅＯｘ＿５００℃ｒｅｄのＳＴＥＭ像、（ｂ）はＬａＣｅＯｘ＿５００℃ｒｅｄのＥＤＸマッピング、（ｃ）はＬａＣｅＯｘ＿５００℃ｒｅｄのヒストグラム、（ｄ）はＬａＣｅＯｘ＿６５０℃ｒｅｄのＳＴＥＭ像、（ｅ）はＬａＣｅＯｘ＿６５０℃ｒｅｄのＥＤＸマッピング、（ｆ）はＬａＣｅＯｘ＿６５０℃ｒｅｄのヒストグラム、（ｇ）はＬａＣｅＯｘ＿８００℃ｒｅｄのＳＴＥＭ像、（ｈ）はＬａＣｅＯｘ＿８００℃ｒｅｄのＥＤＸマッピング、（ｉ）はＬａＣｅＯｘ＿８００℃ｒｅｄのヒストグラムである。
【図３】還元処理した金属担持物の室温でＮ２添加後のＩＲスペクトルである。
【図４】アンモニア生成速度と還元処理温度の関係を示すグラフである。
【図５】複合酸化物の焼成温度と金属担持体の還元処理温度の違いによる、アンモニア生成速度Ｈ／Ｒｕ、比表面積の減少度、Ｒｕ粒子径の変化の関係を示す表である。
【図６】Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５ＯｘとＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５ＯｘのＸＲＤパターンである。
【図７】Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘの表面を収差補正型透過電子顕微鏡を用い、蛍光Ｘ線分析によって分析した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の複合酸化物は、下記の一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物である。
ＡｎＸｙＭｍ    （１）
【００４６】
この複合酸化物においては、
（１）Ａは少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、特に、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであることが好ましい。
（２）Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素から選ばれ、かつＡと異なる元素であり、特に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素が好ましい。
（３）Ｍは、周期表第１族元素、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素から選ばれ、かつＡ及びＸと異なる元素であり、特に、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素が好ましい。
（４）ｎは０＜ｎ＜１であり、ｙは０＜ｙ＜１であり、ｍは０≦ｍ＜１であり、ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。
【００４７】
本発明の複合酸化物は、特に、一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であることが好ましい。
ＡｎＸｙＭｍ    （１）
（前記一般式（１）において、
Ａは、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Ｘは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
Ｍは、周期表第１族元素、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる第２族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
ｎは０＜ｎ＜１であり、
ｙは０＜ｙ＜１であり、
ｍは０≦ｍ＜１であり、
ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である。）。
【００４８】
あるいは、本発明の複合酸化物は、一般式（１Ａ）で表される金属元素を含む複合酸化物であってもよい。
ＡｎＸｙＭｍ    （１Ａ）
（前記一般式（１Ａ）において、
Ａは少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
Ｍは、周期表第１族元素、第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
ｎは０＜ｎ＜１であり、
ｙは０＜ｙ＜１であり、
ｍは０≦ｍ＜１であり、
ｎ＋ｙ＋ｍ＝１である）。
【００４９】
さらに、本発明の複合酸化物は、下記一般式（２）で表される複合酸化物であってもよい。
ＡｎＸｙＭｍＯｘ    （２）
（前記一般式（２）において、
Ａは少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
Ｘは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａと異なる元素を表し、
Ｍは、周期表第２族元素、第４族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Ａ及び前記Ｘと異なる元素を表し、
ｎは０＜ｎ＜１であり、
ｙは１−ｎであり、
ｍは０≦ｍ≦０．５であり、
ｘは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす）。
【００５０】
また、一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物を構成する元素Ａ、Ｘ、Ｍの少なくとも１つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷（−δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であることが好ましい。
【００５１】
元素Ａは、希土類であって、少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態である。ここで、「少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態」とは、ＩＩＩ価のみ取りうる元素の場合はそのＩＩＩ価の状態を、ＩＩＩ価とそれ以外（例えばＩＶ価）の価数を取りうる元素の場合は一部又はすべてがＩＩＩ価の状態を意味する。すなわち、元素Ａとしては、ＩＩＩ価の状態しかとりえない元素か、ＩＩＩ価とＩＶ価の両方の状態をとりうる元素であって少なくとも一部又はすべてがＩＩＩ価の状態であるものが含まれる。ＩＩＩ価とＩＶ価の両方の状態をとりうる元素を、少なくとも一部をＩＩＩ価の状態とするためには、後述する還元処理によってＩＶ価の一部をＩＩＩ価とする。
【００５２】
本発明では、触媒中に含まれる元素Ａ、Ｘ、Ｍのいずれか少なくとも１つが、酸化物の状態において高い塩基性を示す強塩基性元素であるため、アンモニア合成触媒の活性を向上させることが可能となる。以下に、そのメカニズムの概要を説明する。
【００５３】
金属酸化物の塩基性（ルイス塩基性）は電子供与能の高さと関係する。すなわち、電子供与能が高い物質ほど強い塩基性を示すと考えられる。基本的に酸化物においては酸素が電子供与体として作用するため、酸化物中の酸素がもつ電荷の量、すなわち酸素の部分負電荷が塩基性の指標として有用である。実際、非特許文献（サンダースン  「無機化学（上）」  廣川書店  （１９７５年）  第２７６頁表１２．７）では、酸素の部分負電荷の値が、酸化物の示す酸塩基性とよく相関することが示されている。
【００５４】
酸素の部分負電荷の計算方法は、非特許文献（サンダースン  「無機化学（上）」  廣川書店  （１９７５年）  第１２２頁表６．７、１２６〜１２８頁）を参考にした。まず、複合酸化物中の各元素の組成比を求める。たとえば、「Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏ１．７５」のＬａであれば０．５である．この値をｎｉ（ｉは対応する元素）とする。また、それぞれの元素の電気陰性度をχｉとする。そして、複合酸化物を構成する全原子の電気陰性度の幾何平均を（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）によって求める。次に、酸素の電気陰性度の変化から求めるため、前記幾何平均と酸素の電気陰性度（５．２１）との差をとる。最後に、酸素の電気陰性度の変化から酸素１原子が１つの電子を取得した場合の電気陰性度の変化（−４．７５）で割る。以上の計算によって、複合酸化物が示す酸素の部分負電荷を計算することができる。詳細は後述する実施例を参照することができる。
【００５５】
上記をまとめると、複合酸化物の酸素の部分負電荷の値は、該複合酸化物に含まれる各元素の組成比をｎｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを少なくとも含む複合酸化物中の全元素を示す）とし、各元素の電気陰性度をχｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを少なくとも含む複合酸化物中の全元素を示す）としたときに、下記式（Ａ）で示される酸素の部分負電荷の値が０．５２以上であることが好ましい。
（（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）―５．２１）／−４．７５    ・・式（Ａ）
【００５６】
複合酸化物の酸素の部分負電荷の値は、０．５２以上が好ましく、０．５５以上がより好ましく、０．５７以上が特に好ましい。複合酸化物の酸素の部分負電荷の値が０．５２以上であると、アンモニア合成活性が高くなる傾向がある。複合酸化物の酸素の部分負電荷の値の上限は、特に限定されないが、理論上は最大で約０．７０である。
【００５７】
ＡがＬａのようなＩＩＩ価をとる元素の場合、これらは強塩基性の金属元素である。このため、複合酸化物（担体）の塩基点から電子が生じ、これが該複合酸化物に担持された遷移金属（Ｒｕなど）を経由して窒素分子に逆供与され、窒素三重結合を弱める。これにより、アンモニア合成反応の律速段階である窒素分子の三重結合の切断のエネルギーを低下させ、金属担持物（触媒）のアンモニア合成活性が向上する。
【００５８】
ＡがＣｅのようなＩＩＩ価とＩＶ価とをとりうる元素の場合、ＩＩＩ価の場合は強塩基性の金属元素となるが、ＩＶ価の場合は塩基性の度合いがＩＩＩ価の場合よりも小さい。後述するように、原料を混合し、焼成して複合酸化物とした時点ではＣｅはＩＶ価であるが、後述する還元処理などによって少なくとも一部又は全部をＩＩＩ価とすることができ、強塩基性元素とすることができる。これにより、上記のＡがＬａの場合と同様のメカニズムで金属担持物のアンモニア合成活性が向上する。さらに、ＩＶ価の元素をＩＩＩ価に還元することで当該元素がＩＶ価に再酸化されることによって供与可能な電子が生じ、これが遷移金属（Ｒｕなど）を経由して窒素分子に逆供与されることでも、金属担持物のアンモニア合成活性が向上する。
【００５９】
上記は元素Ａが強塩基性元素となる場合について説明したが、後述する元素Ｘや元素Ｍについても同様に、強塩基性元素となりうる。特に、元素Ａ、Ｘからなる二元系の複合酸化物の場合は、元素Ａ、Ｘともに強塩基性であることがより好ましい。また、元素Ａ、Ｘ、Ｍからなる三元系の複合酸化物の場合、元素Ａ、Ｘよりも元素Ｍのほうが塩基性の強い場合がある。特に、元素Ｘ及び／又はＭがＣａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる周期表第２族の元素の場合、元素Ａ（希土類）よりも塩基性が高い傾向にある。
【００６０】
なお、強塩基性元素、特に元素Ｍが周期表第２族の元素の場合、大気中の二酸化炭素と反応して金属炭酸塩や水酸化物になりやすいが、この金属炭酸塩および水酸化物は複合酸化物の塩基性を低下させ、触媒のアンモニア合成活性を低下させる原因となる。例えば、Ｂａは大気中でＢａＣＯ３やＢａ（ＯＨ）２となり、これがアンモニア合成活性を低下させる。このため、アンモニア合成触媒中に含まれる金属炭酸塩や水酸化物は極力少ない方がよい。炭酸塩を少なくするためには、後述するように還元処理することが好ましく、これにより触媒に含まれる炭酸塩や水酸化物を分解し、塩基性の低下を防ぐことができる。金属担持物に含まれる炭酸塩の量は、アンモニア合成活性を阻害しない範囲であれば特に制限はないが、例えば、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる周期表第２族元素Ｘに対して１０モル％以下、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下、さらに好ましくは０．０１モル％以下である。
【００６１】
炭酸塩として存在する金属の量を定量する方法としては、水素流通下で触媒を加熱することにより、炭酸種が水素化され発生するメタンなどの炭化水素を、質量分析計もしくは水素炎イオン化検出器などで検出し、これを換算することで炭酸塩としての存在量を定量することができる。
また、金属の炭酸塩に対して感度が高い、赤外吸収分光法を用いることもできる。触媒に対して赤外光を照射し、炭酸塩が特徴的に吸収する端数のピークの吸収強度を測定することで、触媒中に含まれる炭酸塩の量を定量することができる。たとえば、炭酸Ｂａの定量に使用できるピークの位置としては、３０００ｃｍ−１付近、２４５０ｃｍ−１付近、１７５０ｃｍ−１付近、１４８０ｃｍ−１付近、１０６０ｃｍ−１付近などである。
【００６２】
ＡがＩＩＩ価とそれよりも多い価数（ＩＶ価以上）を取りうる希土類元素の場合は、Ａの総モル数（Ａｔｏｔａｌ）に対するＩＩＩ価の状態のモル数（Ａ３＋）の割合（Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ）が、０．１≦Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ≦１．０であることが好ましい。Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌの値の下限は、０．１以上であり、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．３以上である。Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌの値の上限は、特に制限はなく、１．０に近いほうが好ましいが、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、０．９５以上が特に好ましい。Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌの値が０．１以上０．９５以下であれば、アンモニア合成触媒としたときに触媒重量あたりの性能に優れる。このような希土類元素としては、Ｃｅを挙げることができる。
一方、ＡがＩＩＩ価しか取り得ない希土類元素の場合は、Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌ＝１．００である。このような希土類としては、Ｌａを挙げることができる。
【００６３】
ＡがＩＩＩ価とそれよりも多い価数（ＩＶ価以上）を取りうる希土類元素の場合に、目的とするＡ３＋／Ａｔｏｔａｌの値を得るためには、種々の化学的な還元法が使用できる。最も簡便な方法は、金属担持物を水素の流通下で加熱することであり、温度、加熱時間を変えることによってＡ３＋／Ａｔｏｔａｌを任意の値に制御することができる。また、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと混合して水素の濃度を変化させることでも、Ａ３＋／Ａｔｏｔａｌを任意の値に制御することができる。
【００６４】
このような元素Ａとしては、ランタノイドを挙げることができ、好ましくはＣｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｌａであり、Ｃｅ、Ｌａがより好ましく、Ｃｅが最も好ましい。
【００６５】
一般式（１）の複合酸化物を構成する元素Ｘは、周期表第２族元素、すなわちＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａか、第４族元素、すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆか、あるいは希土類元素、すなわち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕ、のうちから選ばれ、複合酸化物を構成するもう一つの元素Ａと同一でなく、かつＸとＭどうしも同一でない。元素Ｍが周期表第２族元素の場合、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択されることが好ましい。また、元素Ｍが希土類の場合、ランタノイドであることが好ましい。
【００６６】
一般式（１）の複合酸化物を構成する元素Ｍは、周期表第１族元素、すなわちＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒか、周期表第２族元素、すなわちＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａか、第４族元素、すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆか、あるいは希土類元素、すなわち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕ、のうちから選ばれ、複合酸化物を構成するもう一つの元素Ａと同一でなく、かつＸとＭどうしも同一でない。元素Ｘが周期表第２族元素の場合、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択されることが好ましい。また、元素Ｘが希土類の場合、ランタノイドであることが好ましい。特に、アンモニア合成活性の観点からは、元素ＭはＢａであることが好ましい。
【００６７】
好ましくは、ＸとＭは、ＺｒとＬａから選ばれる。本発明における複合酸化物は、Ｘ及びＭとして周期表第４族元素又は希土類元素を２種類含むか、Ｘとして周期表第４族元素又は希土類元素を１種類のみ含んでもよい（一般式（１）においてｍ＝０）。
【００６８】
元素Ａ、Ｘ、Ｍのいずれか少なくとも１つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷（−δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であることが好ましい。元素Ａ、Ｘ、Ｍは、これらのうちいずれか１つが酸素の部分負電荷（−δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であるが、２つ以上、特に３つとも酸素の部分負電荷（−δＯ）の値が０．５０以上の強塩基性元素であることが好ましい。
ここで、酸素の部分負電荷（−δＯ）は、非特許文献（サンダースン  「無機化学（上）」  廣川書店  （１９７５年）  第２７６頁）の表１２．７に掲載されている値や、値がないものは上記の酸素の部分負電荷の計算によって算出することができる。下記の表に、実施例で使用される複合酸化物に含まれる元素の代表的な酸化物と価数、酸素の部分負電荷（−δＯ）を示す。
【００６９】
【表１】
2019059190.tif 000003
【００７０】
元素Ａ、Ｘ、Ｍにおいて、酸化物の価数が１種類しかなく、この酸化物の酸素の部分負電荷が０．５０以上であるＢａやＬａなどの元素の場合、これらの元素は強塩基性元素である。ＣｅやＰｒやＴｂなど酸化物の価数が２種類以上をとる元素の場合、複合酸化物中に含まれる元素の価数の割合によって算出した酸素の部分負電荷（−δＯ）の値が０．５０以上であることが好ましい。例えば、Ｐｒにおいて、複合酸化物中に含まれるＰｒが完全にＩＶ価の場合は、酸素の部分負電荷（−δＯ）の値が０．４８である。一方、Ｐｒが完全にＩＩＩ価の場合は、酸素の部分負電荷（−δＯ）の値が０．５５であるため、上記のＰｒ（ＩＶ価）の場合よりもアンモニア合成活性の点から好ましい。元素にＩＩＩ価とＩＶ価が共存する場合における酸素の部分負電荷（−δＯ）の値は、上記の複合酸化物における酸素の部分負電荷の場合と同様に算出することができる。すなわち、ＩＩＩ価の元素とＩＶ価の元素の比率（組成比）がわかれば、酸化物が電気的に中性となる酸素の含有量が定まるので、式（Ａ）により幾何平均として算出できる。また、例えば、ＣｅとＰｒからなる複合酸化物のようにＩＩＩ価とＩＶ価が共存する元素が２種類以上含まれる場合にも、それぞれの元素におけるＩＩＩ価の元素とＩＶ価の元素の比率を用いることで、酸化物が電気的に中性となる酸素の含有量を定めることができる。それぞれの元素におけるＩＩＩ価の元素とＩＶ価の元素の比率を求めるには、ＸＲＤによる回折線シフトや、Ｘ線吸収分光などの方法を用いることができる。ＩＩＩ価とＩＶ価以外の価数が存在する元素についても、同様の方法で酸素の部分負電荷（−δＯ）の値を算出することができる。
【００７１】
本発明の複合酸化物を一般式（１）として表される場合のｎ、ｙ、ｍ、ｘの範囲は以下のとおりである。
複合酸化物中の元素Ａの割合を表す一般式（１）中のｎは、０＜ｎ＜１であり、好ましくは０．０５＜ｎ＜０．９５、より好ましくは０．１＜ｎ＜０．９であり、特に好ましくは０．３５≦ｎ≦０．５である。
複合酸化物中の元素Ｘの割合を表す一般式（１）中のｙは、０＜ｙ＜１であり、好ましくは０．０５＜ｙ＜０．９５、より好ましくは０．１＜ｙ＜０．９であり、特に好ましくは０．３５≦ｙ≦０．５である。
【００７２】
複合酸化物中の元素Ｍの割合を表す、一般式（１）中のｍは、０≦ｍ＜１であり、一般式（２）中のｍは、０≦ｍ≦０．５であり、（１）（２）式とも、好ましくは０＜ｍ＜０．５、より好ましくは０．０５≦ｍ≦０．４５であり、特に好ましくは０．１≦ｍ≦０．３である。ｍ＝０の場合、複合酸化物はＡ、Ｘ、Ｏのみで構成される。
【００７３】
複合酸化物中の酸素Ｏの割合を表す一般式（２）中のｘは、複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数である。ｘは、Ａ、Ｘ、Ｍの元素の種類にもよるが、一般に０．５＜ｘ≦２の範囲内であり、特に１＜ｘ≦２の範囲内である。
【００７４】
本発明で用いる一般式（１）の組成で示される金属元素を含む複合酸化物、及び一般式（２）の複合酸化物は、正方晶又は立方晶の、固溶体であることが好ましい。これらの結晶構造は対称性が高く、結晶格子が柔軟性を有するため、元素Ａ中のＩＩＩ価の割合が変化し、酸素原子の数が変化した場合にも結晶構造を維持できる。
【００７５】
例えばＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５のように２つの金属元素を含む二元系の担体の場合、これらの元素がランタイノド系元素の複合体の場合は、均一の固溶した固溶体となる場合が多い。そして、Ｒｕ粒子はその表面と直接接触する。Ｃｅが還元された場合は、ＬａとＣｅはいずれも酸化物の状態で強塩基性元素であるため、Ｒｕとの活性点が多く、アンモニア合成活性が高くなると推測される。
【００７６】
一方、例えばＢａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘのように３つの金属元素を含む三元系の担体の場合、Ｌａ、Ｃｅと比較してＢａは原子半径が大きい。この場合において、原料混合物の焼成温度が高い場合、例えば焼成温度が１０００℃を超える場合は、すべての元素が均一に固溶し、ベロブスカイト型の結晶構造となる。一方、原料混合物の焼成温度が低い場合はＢａは大きな元素であることから、容易には他の元素と固溶しにくい。このため、ＬａとＣｅの固溶した固溶体にＢａが不均一に混合した状態の構造となり、ＬａとＣｅの固溶体の表面にＢａの一部が表出する。ＢａはＬａ、Ｃｅと比較して酸素の部分負電荷の値がより高い強塩基性元素であるため、Ｂａが不均一に表出した担体では、ＢａとＲｕとの接触面積が増加し、活性点が増える。このため、アンモニア合成活性が高くなると推測される。
【００７７】
本発明の酸素の部分負電荷を求める場合は、複合体を形成する元素のうち、（ａ）酸化物の状態における酸素の部分負電荷により求めて良いし、（ｂ）複合酸化物に含まれる各元素の組成比をｎｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）とし、各元素のサンダーソン電気陰性度をχｉ（ｉ＝Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｏを含む複合酸化物中の全元素を示す）としたときに、下記式（Ａ）により求めても良い。
（（Π（χｉｎｉ））＾（１／Σｎｉ）―５．２１）／−４．７５    ・・式（Ａ）
本発明の複合酸化物が均一な複合酸化物を形成している場合は（ｂ）の方法により好ましく、本発明の複合酸化物が不均一な複合酸化物を形成している場合は（ａ）の方法により行うことが好ましく、その場合は個別元素の酸素の部分負電荷のうち最も絶対値の大きな元素の結果が用いられる。本明細書において、複合酸化物の酸素の部分負電荷の値は、上記の（ｂ）の方法で計算している。
【００７８】
本発明の金属担持物は、本発明の複合酸化物に第４族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする。遷移金属としては、触媒活性が高いという観点から、Ｒｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、Ｒｕ及び／又はＣｏであることがより好ましい。遷移金属と複合酸化物との量比は、触媒活性と遷移金属のコストとを考慮して決めることができ、例えば、遷移金属の金属担持物全体に対する割合が０．１〜５０重量％となる範囲が好ましく、５．０〜３０重量％となる範囲がより好ましい。
【００７９】
本発明の複合酸化物にルテニウムを担持させた金属担持物は、Ｈ２パルス化学吸着法により求めたＲｕ分散度の値（Ｄａｄｓ）と、ＴＥＭ像から求めたＲｕ粒子の平均粒子径から予想されるＲｕ分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１であることが好ましい。
【００８０】
Ｒｕ分散度とは、金属担持物表面に露出しているＲｕの原子数と、金属担持物中に含まれるすべてのＲｕ原子数との比を表す。Ｒｕ分散度は、Ｒｕを担持した金属担持物の水素吸着量から求めることができる。
【００８１】
具体的には、１つのＲｕ原子が１つのＨ原子を吸着すると仮定して、金属担持物表面に露出したＲｕ原子数に相当する水素原子数Ｈと、金属担持物に担持させたＲｕの全原子数Ｒｕとの比（Ｈ／Ｒｕ）が、Ｒｕ分散度である。本発明ではこの水素吸着量に基づくＲｕ分散度をＤａｄｓと表記する。同一量（同一原子数）のＲｕを担持させた金属担持物を比較することで、Ｒｕ分散度の高いものほど触媒活性点数が多いと見なすことができる。
【００８２】
また、Ｒｕ粒子の形態を立方体であると仮定すると、ＴＥＭ観察により求めたＲｕの平均粒子径（ｄ、単位はｎｍ）を用いてＲｕ分散度の値を幾何学的に求めることができることが知られている（文献「触媒の辞典」参照）。その計算方法は、一般式（４）で表すことができる。Ｒｕの平均粒子径はＴＥＭ像の中から１００〜１５０点のＲｕ粒子を無作為に抽出し、それぞれの粒子径を計測したうえでそれらを平均することで算出することができる。本発明では一般式（４）にもとづいて求めたＲｕ分散度の値をＤＴＥＭと表記する。
ＤＴＥＭ  ＝  １．１１３／ｄ            （４）
【００８３】
したがって、Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭが１を下回ることは、Ｒｕ粒子の一部、主には粒子と複合酸化物（担体）の界面付近が担体材料に被覆され、Ｒｕ粒子表面へのＨ原子の吸着が妨げられたことを意味する。この様な現象はＳｔｒｏｎｇ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ（ＳＭＳＩ）現象として知られており、担持金属と担体の間に強力な相互作用が存在する場合に発現する。ＳＭＳＩの推進力は、例えばＲｕ／ＣｅＯ２−ｘなどの、還元された担体の生成であると報告されている。
【００８４】
前記複合酸化物に金属ルテニウムを担持してなる本発明の金属担持物において、Ｒｕの平均粒子径は５ｎｍ以下である事が好ましい。より好ましくは３ｎｍ以下，さらに好ましくは２ｎｍ以下である。Ｒｕの粒子径が小さいほどアンモニア合成触媒として用いた場合に活性点数が多くなるため有利である。Ｒｕの平均粒子径の下限は、特に制限はないが、例えば０．１ｎｍ以上であり、０．５ｎｍ以上である。
【００８５】
また、前記複合酸化物が金属コバルトを担持する場合、Ｃｏの平均粒子径は１００ｎｍ以下である事が好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以下，さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。Ｃｏの粒子径が小さいほどアンモニア合成触媒として用いた場合に活性点数が多くなるため有利である。Ｃｏの平均粒子径の下限は、特に制限はないが、例えば０．５ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上である。Ｃｏの場合もＲｕの場合と同様に、Ｈ２パルス化学吸着法により求めたＣｏ分散度の値（Ｄａｄｓ）と、ＴＥＭ像から求めたＣｏ粒子の平均粒子径から予想されるＣｏ分散度の値（ＤＴＥＭ）との比が、０＜Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ＜１であることが好ましい。
【００８６】
本発明で用いる一般式（１）の複合酸化物は、Ａの一部又はすべてがＩＩＩ価であることと、担持している触媒Ｒｕが平均粒子径５ｎｍ以下の微粒子である。これによって、温和なアンモニア合成条件（３００〜５００℃、０．１〜２０ＭＰａ）下において、非常に高いアンモニア合成速度（例えば、３５０℃において、０．１ＭＰａで１３．４ｍｍｏｌｇ−１ｈ−１、あるいは１ＭＰａで３１．３ｍｍｏｌｇ−１ｈ−１）を示す。
【００８７】
本発明のＡの一部がＩＩＩ価である複合酸化物は、Ｒｕ触媒を担持した熱的に安定な複合酸化物を高温で還元処理することにより得られる。Ｒｕを担持したＣｅ酸化物を還元処理する技術は、以前から知られているが、これまでは還元処理温度が５００℃を超えると触媒のアンモニア合成速度が低下すると理解されていた（非特許文献１）。
【００８８】
これに対して、発明者らは、Ｒｕを担持したＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５が還元された状態にある金属担持物を始めとする、複合酸化物上にＲｕを担持した担持物のアンモニア合成速度が、５００℃を超える高温での還元処理により向上し、約６５０℃の還元処理温度でピークに達することを見いだした。すなわち、Ｃｅを含む複合酸化物を担体とすることで、Ｃｅのみの酸化物を担体とした場合と比べて高活性を示す触媒が得られることを見いだした。
【００８９】
なお、本明細書では、表現を簡潔にするため、「Ｒｕを担持したＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５」で表される金属担持物を「Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５」と表し、該金属酸化物が還元処理されたものを「Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ」で表すことにする。他の担持物についても同様の表現を用いることにする。ここでｘは、Ｃｅの一部がＩＶ価からＩＩＩ価に還元されたことに伴い、焼成時の酸素のモル比である１．７５がｘに低下したことを意味している。
【００９０】
例えば、ＣｅＯ２とＬａ２Ｏ３の複合酸化物であり、従来にない６５０℃の高温で還元処理された本発明の複合酸化物Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘは、正方晶又は立方晶の固溶体である。そして、この複合酸化物に担持されたＲｕ触媒は、これまでに報告されている最も高活性の触媒の活性に匹敵する高いアンモニア合成活性を示す。還元温度の作用による触媒のこのような構造と状態は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像処理と化学吸着量測定を含む種々の特性評価手法の組み合わせにより解明された。
【００９１】
表２に示すように、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を５００℃で還元した金属担持物（Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ）の１．０ＭＰａ及び３５０℃でのアンモニア合成速度は、Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３を５００℃で還元したもの（Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３）及びＲｕ／ＣｅＯ２を５００℃で還元したもの（Ｒｕ／ＣｅＯｘ）よりも１．７倍以上大きかった。これは、Ｌａ２Ｏ３とＣｅＯ２との複合酸化物を使用することによりアンモニア合成速度が上昇したことを示している。
【００９２】
図１に示したように、Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３についてのＸＲＤパターンにおいては、ＬａＯＯＨとＬａ（ＯＨ）３に由来するたくさんのピークが、Ｌａ２Ｏ３に起因する小さなピークに加えて観測された。その一方、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５ＯｘのＸＲＤパターンでは、ＣｅＯ２よりも小さな結晶格子を有する立方晶構造に由来するピークが観測され、ＬａＯＯＨやＬａ（ＯＨ）３等の不純物に由来する他のピークは認められなかった。これらの結果は、還元前のＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５複合酸化物の生成がＬａ２Ｏ３への水の吸着と、酸性の担体の結晶成長とを妨げたことを示している。実際に、Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を５００℃で還元した複合酸化物の比表面積は４７ｍ２ｇ−１であり、Ｒｕ／ＣｅＯ２を５００℃及び６５０℃で還元したもののそれ（それぞれ２４及び２０ｍ２ｇ−１）よりはるかに大きかった。Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘにおいてこのように比表面積が増加しているのは、恐らくは複合酸化物の表面に異なるカチオンが共存していることによる。これらの結果は、ＣｅＯ２とＬａ２Ｏ３との複合酸化物を用いることで、Ｒｕの活性部位の数が増加し、そしてＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘを５００℃で還元した金属担持物について大きなアンモニア合成速度がもたらされたことを示している。
【００９３】
このように、本発明による金属担持物では、還元後の熱安定性Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘが微細なＲｕのナノ粒子をしっかりと固定しているとともに、還元された担体と強く相互作用するＲｕの活性部位の数が増加しており、これらの相乗効果により高いアンモニア合成活性が得られるものと考えられる。
【００９４】
図２に、異なる温度で還元後のＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５ＯｘのＨＲ−ＴＥＭ及びＥＤＸマッピング画像と、還元後に空気曝露した担体のＴＥＭで観察したＲｕ粒子径のヒストグラムを示す。また、それらの一部の特性と活性試験の結果を要約して表２に示す。
【００９５】
また、表３に示すように、還元温度を５００℃から６５０℃に上昇させても、Ｒｕ粒子の平均径はほとんど同一（１．８ｎｍ又は１．７ｎｍ）であった。ところが、還元温度を６５０℃から８００℃へ更に上昇させると、Ｒｕ粒子径が１，７ｎｍから２．７ｎｍに大きくなり、比表面積が４２ｍ２ｇ−１から２１ｍ２ｇ−１に減少した。
【００９６】
Ｒｕ分散度とは、金属担持物表面に露出しているＲｕの原子数と、金属担持物中に含まれるすべてのＲｕ原子数との比を表す。表３に示す金属担持物のＲｕ分散度は、Ｒｕを担持した金属担持物の水素吸着量から求めたものである。具体的には、１つのＲｕ原子が１つのＨ原子を吸着すると仮定して、金属担持物表面に露出したＲｕ原子数に相当する水素原子数Ｈと、金属担持物に担持させたＲｕの全原子数Ｒｕとの比（Ｈ／Ｒｕ）を、Ｒｕ分散度とした。金属担持物の水素吸着量は、Ｈ２パルス化学吸着法により求めることができる。本発明ではこの水素吸着量に基づくＲｕ分散度をＤａｄｓと表記する。同一量（同一モル数）のＲｕを担持させた金属担持物を比較することで、Ｒｕ分散度の高いものほど触媒活性点数が多いと見なすことができる。
【００９７】
表３に示したように、Ｄａｄｓ（Ｈ／Ｒｕ）は、還元温度が５００℃から８００℃に上昇するにつれ０．４６から０．１１へと低下した。還元温度が５００℃から６５０℃に上昇した場合には、Ｄａｄｓは０．４６から０．３５に低下した。
【００９８】
このとき、Ｒｕ粒子の形態を立方体であると仮定すると、ＴＥＭ観察により求めたＲｕの平均粒子径（ｄ、単位はｎｍ）を用いてＲｕ分散度の値を幾何学的に求めることができ、その計算方法は一般式（４）で表すことができる。平均粒子径はＴＥＭ像の中から１００〜１５０点のＲｕ粒子を無作為に抽出し、それぞれの粒子径を計測したうえでそれらを平均することで算出することができる。本発明では一般式（４）にもとづいて求めたＲｕ分散度の値をＤＴＥＭと表記する。
【００９９】
ＤＴＥＭの値を求めると、５００℃還元の場合が０．６２、６５０℃還元の場合が０．６５となり、水素吸着法から求めたＤａｄｓの値よりも大きな値となった。例えば、６５０℃還元の場合、Ｄａｄｓ／ＤＴＥＭ  ＝０．５４であった。
【０１００】
これらの結果は、少なくとも６５０℃での還元後に、Ｒｕ粒子表面のＲｕ原子の５割程度が担体材料により覆われたこと、すなわちＳＭＳＩ現象が起きたことを示している。ＳＭＳＩの推進力は、例えばＲｕ／ＣｅＯ２−ｘなどの、還元された担体の生成であると報告されている。
【０１０１】
表３に、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を５００℃で還元後の金属担持物Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ（Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿５００℃と略記）と、６５０℃で還元後の金属担持物Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ（Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿６５０℃と略記）の比表面積と分散度との関係を示す。
【０１０２】
Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を還元した後の金属担持物について、Ｃｅ４＋の還元（Ｃｅ４＋→Ｃｅ３＋）の度合いを、還元後のＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘへの酸素（Ｏ２）の吸収容量により推定すると、５００℃及び６５０℃で還元後にそれぞれ２３％及び４３％であった。すなわち、この結果から、ＳＭＳＩの発生と、より高い温度でその関与が強くなることとが明らかになった。さらに、８００℃での還元後には、Ｒｕ粒子の焼結に加えてＳＭＳＩが目立つようになり、これはＨ／Ｒｕ比が０．１１へと大幅に低下し、そしてＣｅ４＋の還元度が６３％に増大したことにより説明される。このようにＳＭＳＩが発生すると、ＲｕのＴＯＦ（触媒回転頻度）が上昇して、すなわち５００℃還元時の０．０２７ｓ−１から６５０℃還元時及び８００℃還元時のそれぞれ０．０５１ｓ−１及び０．１０８ｓ−１に上昇する。これは、Ｒｕ粒子の一部がＣｅ４＋に比べて電子が富化したＣｅ３＋を含んだ還元された担体で覆われることによる。ここでの還元後の金属担持物の酸素吸収容量は、次の方法で求めた。金属担持物を６０ｍＬ  ｍｉｎ−１のＨ２流通下で５００〜８００℃まで昇温させ、５００℃で１ｈ加熱した。Ｈ２の流通を止め、Ａｒを３０ｍＬ  ｍｉｎ−１で０．５ｈ流通させた。その後、室温、４５０℃、８００℃でそれぞれＯ２パルス吸収測定を行った。
【０１０３】
本発明で用いるＲｕ金属担持物は、赤外分光計で測定したときに、Ｒｕ粒子に吸着した窒素分子（１４Ｎ２）に由来する赤外吸収ピークが２２００ｃｍ−１以下に出現する。この吸収ピークは、片方のＮ原子がＲｕ粒子に吸着したＮ２の伸縮振動モードに由来するものであり、この波数以下の領域に吸収を示す金属担持物は、窒素分子内のＮ≡Ｎ結合を弱めている、すなわち、窒素分子の活性化を促進する機能を有することを示している。
【０１０４】
また、本発明で用いるＲｕ金属担持物のうち、Ｒｕ粒子に吸着した窒素分子（１４Ｎ２）に由来する赤外吸収ピークが１９００〜１７００ｃｍ−１に出現するものは、窒素分子内のＮ≡Ｎ結合を弱める効果をもつことを示している。このため、Ｎ≡Ｎ結合の活性化が律速段階であるアンモニア合成反応に対して触媒として用いた場合には特に高い活性を示す。
【０１０５】
以下、赤外吸収ピークについて詳細に説明する。本発明の金属担持物においては、窒素と水素からアンモニアを合成する場合の律速段階であるとされる窒素分子の強度について赤外吸収スペクトルにより調べることができる。窒素は、本発明の担体とは相互作用するが、担持金属とは相互作用する。相互作用とは、窒素が金属に吸着されたり、配位結合をしたりすることをいう。窒素は、長軸方向で担持金属に接近し相互作用している状態においては赤外吸収スペクトル法により２３００〜２０００ｃｍ−１の領域にν１が観測される。この領域は、Ｃ≡Ｎ、Ｃ≡Ｃなどの三重結合が観測される領域であり、これが原料として用いられている窒素分子による振動であることは１５Ｎ２により確認することができる。また、窒素は担体とも相互作用することができ、低波数側の１９００〜１５００ｃｍ−１にさらに伸縮振動が観測される。この領域は、Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｎ，Ｎ＝Ｏなどの二重結合の官能基が観測される領域であり、この振動が原料として用いられている窒素分子による振動であることは１５Ｎ２により確認することができる。発明者らは、特定のメカニズムにとらわれているわけではないが、窒素分子の空軌道に担体から電子を受け取り、結果として三重結合が弱まっている状態であることが考えられる。本発明において、伸縮振動ν１、ν２の両方が見られる場合もあるが、片方しか見られない場合もある。Ｎ≡Ｎの結合は、担持金属との相互作用がある場合に観測され、担体と相互作用しているものは観測されない。したがって、ＳＭＳＩ効果による金属の露出面積や、速度論的な問題、担体や担持金属の電子供与性などにより、観測される振動数がシフトしたり、いずれか一方しか観測されない場合の要因となる。
【０１０６】
Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５について、アンモニア合成の律速段階であるＮ２分子の活性化に及ぼす還元温度の影響を理解するために、発明者らは吸着された１４Ｎ２の状態をＦＴ−ＩＲ技術により調べた。Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を５００℃及び６５０℃で還元処理した金属担持物に室温でＮ２を添加後のＩＲスペクトルを、図３に示す。両方の触媒のＩＲスペクトルが、２１６４ｃｍ−１にピークを示し、またほぼ１７００〜１９００ｃｍ−１に幅広のピークを示した。幅広のピークは、還元温度が５００℃から６５０℃に上昇すると、１８８３ｃｍ−１からより低い波数の１８４４ｃｍ−１にシフトしたことが注目される。１５Ｎ２を吸着させた場合のスペクトルでは、５００℃で還元したＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘの吸収ピークはより低い波数（２０９３ｃｍ−１及び１８１８ｃｍ−１）へシフトした。これは、同位体効果から予測された波数（２１６４ｃｍ−１×（１４／１５）１／２＝２０９１ｃｍ−１、及び１８８５ｃｍ−１×（１４／１５）１／２＝１８２１ｃｍ−１）と十分一致していた。同じように、６５０℃で還元したＲｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘについて１５Ｎ２を吸着したスペクトルでも、同位体効果によるピークの低波数へのシフトが観測された。したがって、全てのピークは、片方のＮ原子がＲｕ粒子に吸着したＮ２の伸縮振動モードによるものであった。還元温度とは無関係に、高い方の波数２１６４ｃｍ−１のところに現れたピークは、還元された担体と弱く相互作用するＲｕ原子に吸着されたＮ２によるものであった。その一方、１７００〜１９００ｃｍ−１のところの幅広のピークは、ＳＭＳＩによって形成された還元された担体と直接相互作用するＲｕ原子に吸着されたＮ２によるものであった。すなわち、５００℃での還元後でもＳＭＳＩが寄与することで、Ｎ２のＮ≡Ｎ結合が弱められることが明らかになった。
【０１０７】
これらの結果から、本発明の金属担持物においては、該金属担持物に窒素〔１４Ｎ２〕を吸着させた後の赤外線吸収スペクトルにおける吸収ピークの波数が２２００ｃｍ−１以下であれば、Ｎ２分子の活性化が促進され、触媒のアンモニア合成活性が上昇するものと推測される。さらに、１９００〜１７００ｃｍ−１にも吸収ピークを示す触媒は特に高活性であり、２２００ｃｍ−１付近の吸収ピークがあまり見られず、１９００〜１７００ｃｍ−１のピークが特徴的に観測される場合もある。
【０１０８】
還元温度が６５０℃に更に上昇すると、ＳＭＳＩが強く起こり、還元された担体から金属Ｒｕへの電子の移動がたくさん発生し、その電子がＮ２の反結合性π軌道に移動して、還元された担体と強く相互作用しているＲｕ原子上のＮ≡Ｎ結合が更に弱められる。高波数の方のピーク面積の低波数の方のピーク面積に対する比が還元温度が５００℃から６５０℃に増加するとともに低下する事実は、ＳＭＳＩの増加とよく一致している。
【０１０９】
これらの結果から、金属担持物を高温で還元することにより、ＳＭＳＩが誘発され、そしてＴＯＦが上昇したが、還元された複合酸化物（担体）によってＲｕ表面が部分的に覆われることによってＲｕの活性部位の数は減少した、ということが実証された。結果として、６５０℃での還元後には、Ｒｕの活性部位が増えて（ＴＯＦ＝０．０５１  ｓ−１、Ｈ／Ｒｕ＝０．３５）、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を６５０℃で還元処理した金属担持物は、３１．３ｍｍｏｌｇ−１ｈ−１という高いアンモニア合成速度を示した。その一方、８００℃での還元後では、Ｒｕ部位は非常に活性が高い（ＴＯＦ＝０．１０８ｓ−１）ものであるが、活性Ｒｕ部位の数が少ない（Ｈ／Ｒｕ＝０．１１）。そのため、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を８００℃で還元処理した金属担持物のアンモニア合成速度は、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を６５０℃で還元処理した金属担持物のそれよりも小さく、２１ｍｍｏｌｇ−１ｈ−１であった。比較のため、Ｒｕ／ＣｅＯ２を６５０℃で還元処理した場合には、比表面積はわずか２０ｍ２ｇ−１、Ｒｕ粒子の平均径は２．７ｎｍ、Ｈ／Ｒｕは０．１７であり、Ｒｕ粒子が焼結していることが示された。それに対し、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を６５０℃で還元処理した場合には、焼結はうまく抑制されて、触媒の高いＨ／Ｒｕ比が保持された。
【０１１０】
＜アンモニア合成活性に対する焼成温度・還元温度の影響＞
本発明を構成する重要な要素として、担体として用いる複合酸化物の焼成温度が挙げられる。
本発明の触媒は、高温で水素還元前処理することによって活性化される。これは、Ｒｕ等の遷移金属が還元されるのみならず、複合酸化物中のカチオン（例えばＣｅ４＋）を還元させることで、電子供与能が高まるためである。また、この時担体の一部がＲｕを被覆するＳＭＳＩが発現する。
一般に還元前処理が高温であると，担体の焼結にともなう比表面積の増加、及び金属粒子径の肥大化が起き、触媒活性の低下が引き起こされる。
【０１１１】
Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を例に説明する。図４は、焼成温度が６００℃のＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を用い、５００℃（後述する実施例６９）、６５０℃（実施例７０）、８００℃（実施例７１）で還元した後にアンモニア生成速度をグラフにしたものである。このグラフから、還元温度の上昇に伴いアンモニア合成活性の低下が起こり、特に８００℃で還元した場合にアンモニア生成速度は大きく低下することがわかる。
【０１１２】
このときのＨ／Ｒｕ、比表面積の減少度、Ｒｕ粒子径の変化を調べた。その結果を図５に示す。還元温度が６５０℃から８００℃に上昇した際に，比表面積が特に大きく減少していることがわかる。また、この時、Ｒｕ粒子径が増大し、Ｒｕ粒子の焼結も進んでいることが明らかとなり。Ｈ／Ｒｕも減少していた。これは、担体の焼成温度が低く、構造の安定性が十分でない触媒を、担体の焼成温度以上の高温で還元処理したためであると考えられる。
【０１１３】
すなわち、還元温度が高くなるとアンモニア生成速度が低下する理由として、担体の粒子が焼結肥大化することによって比表面積が低下しＲｕの焼結が進んだこと、担体表面の不安定さによりＳＭＳＩが過剰に発現してＲｕ粒子の表面が覆われ、活性点数が減少したことが考えられる。
【０１１４】
これに対して、焼成温度が７００℃のＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５を用い、５００℃（実施例１）、６５０℃（実施例２）、８００℃（実施例３）で還元した後に活性を測定したところ（図４）、５００℃から６５０℃に還元温度を上げた際、特に劇的な活性の向上が見られた。図５を参照すると、Ｒｕ粒子径は変化せず、Ｈ／Ｒｕは低下していることから、ＳＭＳＩ現象の発現により担体の電子供与性が向上し、Ｎ≡Ｎの反結合性π軌道に電子が注入され律速段階であるＮ２の吸着・解離が促進されたためである。
【０１１５】
一方、８００℃で還元した場合にアンモニア生成速度が低下したが、その活性は、６００℃焼成の担体を用い、８００℃還元をした場合よりも高いという結果であった。この時Ｈ／Ｒｕ、比表面積の減少度、Ｒｕ粒子径の変化を調べた。
その結果、担体の焼成温度が６００℃のときと比べ、還元温度の上昇に伴う比表面積、Ｒｕ粒子径の増大は緩やかになっており、Ｒｕの凝集も抑えられることがわかった。これは、予め高い温度で担体を焼成し、構造を安定化させておくことで、還元処理によって引き起こされるダメージを低減させるためであると考えられる。
特に本複合酸化物では、ＳＭＳＩを発現させるための高温での還元処理が触媒活性化にとって重要であり、目的の還元処理温度よりも高温で担体を焼成しておくことが好ましい。
【０１１６】
本発明によるＲｕを担持した金属担持物を触媒として用いることで、窒素と水素とを反応させてアンモニアを製造することができる。アンモニアの合成方法自体は特に限定されないが、例えば、触媒を装填した反応容器内に、水素ガスと窒素ガスとからなる原料ガスを供給することによりアンモニアを製造することができる。反応温度は、３００〜５５０℃が好ましく、より好ましくは３００〜５００℃、更に好ましくは３００〜４５０℃である。反応圧力は、低圧である０．１〜２０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。
【０１１７】
本発明によるＲｕを担持した金属担持物を触媒として用いる場合、アンモニア生成速度は、例えば３５０℃において、０．１ＭＰａで１３．４ｍｍｏｌｇ−１ｈ−１、あるいは１ＭＰａで３１．３ｍｍｏｌｇ−１ｈ−１である。これは、従来のＲｕ系触媒で得られる収率と同等、又はそれ以上である。アンモニア合成反応は、一般に熱力学平衡によって高圧であるほどアンモニア収率が増加する傾向があるので、本発明によるアンモニア合成用触媒を用いることにより、例えば１０ＭＰａ程度の高圧条件で更に高い収率が得られることが期待される。
本発明によるＣｏを担持した金属担持物を触媒として用いる場合、担体となる複合酸化物にＢａを含むことが、触媒活性の観点から好ましい。この組み合わせにより、Ｒｕより安価なＣｏを用いても、本発明によるＲｕを担持した金属担持物ほどではないが、十分なアンモニア合成活性を発揮する。
【０１１８】
＜金属酸化物・金属担持物の製造方法＞
次に、本発明の複合酸化物及び金属担持物の製造方法について説明する。本発明の複合酸化物は、次の方法により製造することができる。
（ａ）元素Ａを含むＡ前駆体，元素Ｘを含むＸ前駆体及び元素Ｍを含むＭ前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
（ｂ）この混合物を焼成する焼成工程と、を含む。
本発明の金属担持物は、上記（ａ）及び（ｂ）で得られた複合酸化物に対して、さらに以下の方法により製造することができる。
（ｃ）複合酸化物に遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
（ｄ）この還元処理前担持物を還元処理する還元工程を含む。
【０１１９】
以下、工程（ａ）について説明する。工程（ａ）は本発明の複合酸化物の製造方法に該当する。複合酸化物は、Ａを含むＡ前駆体、Ｘを含むＸ前駆体、必要に応じてＭを含むＭ前駆体を混合して混合物（複合酸化物の前駆体）を得る工程である。
複合酸化物の前駆体は沈殿法、錯体重合法などの種々の方法によって調製することができる。例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの沈殿剤と、Ａ、Ｘ、Ｍの硝酸塩，塩化物，酢酸塩，炭酸塩，硫酸塩を反応させて水酸化物を得る中和沈殿法を用いることができる。
【０１２０】
好ましくは、まず、複合酸化物の前駆体である複合水酸化物を、アンモニア水と硝酸塩水溶液を混合して調製する。アンモニアと硝酸塩の混合モル比は、５：１〜２：１程度が好ましく、３：１程度がより好ましい。アンモニア水と硝酸塩水溶液におけるアンモニア及び硝酸塩の濃度は、それぞれ４〜３２モル／リットル、０．１〜１モル／リットル程度が好ましく、それぞれ８〜１６モル／リットル、０．２５〜０．５モル／リットル程度であるのがより好ましい。混合は、常温で行うことができる。
複合酸化物の前駆体はＡ、Ｘ、Ｍの元素のうち１種類以上を含むものを個別に調製し、混合することによっても得ることができる。このようにして、Ａを含む化合物、Ｘを含む化合物、及びＭを含む化合物を混合して混合物を得る。
【０１２１】
次に、工程（ｂ）について説明する。本工程は、工程（ａ）で得られた混合物を焼成する工程である。これにより、生成した混合物（複合酸化物前駆体）を、焼成により高比表面積の複合酸化物に変える。
焼成は、２００〜４００℃程度の低温で、約１〜１０時間、４００〜６００℃程度の中間温度で、約１〜１０時間、６００〜７００℃程度の高温で、約１〜１０時間行うのが好ましい。最終工程の焼成温度としては７００℃が最も好ましい。この焼成は、空気中や、不活性ガスとの酸素の混合ガスなど、酸素を含む雰囲気下であれば任意の酸素濃度下で行うことができる。
【０１２２】
以下、工程（ｃ）について説明する。工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた複合酸化物を、ルテニウム供給源を溶解させた溶媒とともに撹拌することによって、ルテニウム供給源を複合酸化物に含浸させた後、加熱による溶媒の除去とこれに続くルテニウム供給源の分解を行うことで、複合酸化物担体上にルテニウムが微細な粒子状に担持された還元処理前担持物が得られる。
【０１２３】
ルテニウム供給源としては、Ｒｕを含有する種々の化合物を使用することができる。好ましくは、トリルテニウムドデカカルボニルやルテニウムアセチルアセトナトなどの有機金属化合物を用いることができる。複合酸化物にルテニウムを担持させることができるこれ以外のルテニウム供給源、例えば塩化ルテニウムやニトロシル硝酸ルテニウムなどを使用することも可能である。
【０１２４】
トリルテニウムドデカカルボニルのような有機金属化合物をルテニウム供給源として使用する場合は、溶媒としては有機溶媒を使用するのが有利である。有機溶媒の例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエンなどを挙げることができる。これらの溶媒は一般的な市販品であれば特に前処理を行わなくとも使用できるが，精製、脱水等を行ったものを使用することがより好ましい。溶媒１リットルに対する複合酸化物とルテニウム供給源の固形分濃度は、一般にそれぞれ１〜３０ｇ／リットル、０．１〜３ｇ／リットル程度が好ましく、それぞれ１０〜３０ｇ／リットル、０．１〜０．３ｇ／リットル程度であるのがより好ましい。撹拌は、常温で行うことができ、撹拌時間は１〜２４時間が好ましく、６〜１２時間がより好ましい。溶媒の除去は種々の方法による加熱によって行うことができるが、例えばエバポレーターなどを利用した減圧、低温の雰囲気で行うことが好ましい。ルテニウム供給源の分解は、不活性雰囲気、例えばヘリウム、アルゴン又は窒素雰囲気中での加熱によっておこなう。水素を含む雰囲気中でも実施することができる。加熱は、２００〜６００℃程度の温度で約１〜１２時間行う。より好ましい加熱温度は３００〜５００℃程度、より好ましい加熱時間は約３〜６時間である。
【０１２５】
以下、工程（ｄ）について説明する。次に、こうして得られた還元処理前担持物に対して還元処理する。還元処理は、担体である複合酸化物に含まれるＩＶ価の金属元素の還元、Ｒｕなどの遷移金属の還元、後述する炭酸塩の破壊のための還元などを目的として行う。還元温度は、４００℃〜８００℃であり、６００〜７００℃が好ましい。還元温度が５００℃超の高温の場合は通常は、還元時間は１０分から４０時間であり、３０分〜５時間程度が好ましい。還元温度が低温の場合は、還元時間は４８時間から１２０時間であり、６０時間から１００時間が好ましい。還元処理は、水素ガスなどの還元性ガスの存在下で行われる。
【０１２６】
強塩基性のＢａを含む場合、ＢａＯは空気中の二酸化炭素等と反応し、容易に炭酸バリウム（Ｂａ（ＣＯ３））や水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２））を形成することが知られている。この様に炭酸塩や水酸化物を形成するとＢａＯの酸素の部分負電荷が著しく減少し、高い塩基性を得られなくなる。そのため、高いアンモニア合成活性を発現するためには、適切な処理によってこの炭酸塩や水酸化物を破壊する必要がある。たとえば、炭酸Ｂａを破壊してＢａＯにする方法としては、水素ガス流通下での加熱処理（還元処理）が有効である。この反応は、下記の式で表される。
ＢａＣＯ３  ＋  ４Ｈ２  →  ＢａＯ  ＋ＣＨ４  ＋  ２Ｈ２Ｏ
【０１２７】
水素雰囲気下で触媒を加熱することによって担持された金属種の表面で水素の解離がおこり、還元力の強い水素種が発生する。この水素種が作用することによって炭酸Ｂａが破壊されＢａＯへと変化する。
炭酸Ｂａを破壊する方法としては、５５０℃以上の温度で１ｈ程度、水素流通下で触媒を保持することで、炭酸Ｂａを破壊することができる。好ましい条件としては６００℃から８００℃程度である。
また，低温で長時間、水素流通下で触媒を保持することでも炭酸Ｂａを破壊することができる。好ましい条件としては５００℃で４８時間程度、４５０℃で７２時間程度、４００℃で１２０時間以上である。
【０１２８】
この様な方法を用いることでＢａの炭酸塩を破壊することができる。Ｂａの塩基特性を発現させるためには、炭酸塩として存在するＢａの割合をできるだけ下げることが望ましい。触媒中に炭酸塩として存在するＢａの割合として、触媒に含まれるＢａ全体の量に対して、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ％以下である。
【０１２９】
焼成工程での焼成温度としては、７００〜８００oＣが最も好ましい。この工程の焼成温度が低すぎると、還元処理時に担体及び活性金属の過度な焼結が進み、粒子径が大きくなることで活性点数が減少して触媒性能が低下する。
一方、この工程の焼成温度が高すぎると、担体の比表面積が小さくなるため、活性金属の分散状態が悪く、粒子径が大きくなることで活性点数が減少して、触媒性能が低下する。
焼成温度と還元温度の関係について、上記のように、アンモニア合成活性の観点から、還元処理温度よりも高い温度で担体を焼成することが好ましい。
【０１３０】
こうして得られた本発明による金属担持物は、アンモニア合成用触媒に用いられてきたこれまでの金属担持物に比べ、取り扱いやすさと反応中の安定性が良好である。
たとえば、Ｙ．  Ｉｎｏｕｅ，  Ｍ．  Ｋｉｔａｎｏ，  Ｋ．  Ｋｉｓｈｉｄａ，  Ｈ．  Ａｂｅ，  Ｙ．  Ｎｉｗａ，  Ｍ．  Ｓａｓａｓｅ，  Ｙ．  Ｆｕｊｉｔａ，  Ｈ．  Ｉｓｈｉｋａｗａ，  Ｔ．  Ｙｏｋｏｙａｍａ，  Ｍ．  Ｈａｒａ，  Ｈ．  Ｈｏｓｏｎｏ，  ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．，  （２０１６）  ７５７７−７５８４には、Ｒｕ／Ｃａ（ＮＨ２）２が高活性触媒として記載されているが、構成成分であるアミド化合物は大気中の水分や酸素と容易に反応することが知られている。製造工程も複雑であり，工業触媒として取り扱うのは非常に困難であると推察される。
【０１３１】
なお、複合酸化物中にＢａなどが含まれる場合、製造時に触媒が酸化状態であっても、大気に晒すとＣＯ２を吸収して炭酸塩となりやすい。このため、上記の還元処理によって炭酸Ｂａを分解した後は、触媒の使用までＣＯ２にさらさないようにとり扱う必要があり、例えば不活性ガスなどを充填した容器に触媒を密封するなどして保存することが好ましい。また、担体が炭酸塩になった場合は水素化して分解することで、炭酸塩を低減させてアンモニア合成活性を回復させることができる。
【０１３２】
また、既報の酸化物担持ルテニウム触媒、例えばＲｕ／ＭｇＯは、アンモニア合成活性を高めるためにＣｓなどのアルカリ金属を添加する必要があり、このアルカリ金属が反応中に融点の水酸化物へと変化することで反応管の腐食を引き起こすことが懸念されている（Ｊ．  Ｇ．  ｖａｎ  Ｏｍｍｅｎ，  Ｗ．  Ｊ．  Ｂｏｌｉｎｋ，  Ｊ．  Ｐｒａｓａｄ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｍａｒｓ，  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  １９７５，  ３８，  １２０−１２７）。
さらに、一部のプロセスで工業的に利用されているＢａ−Ｒｕ／活性炭触媒は、担体の活性炭が反応中に徐々にメタン化することで活性が低下することが報告されている（Ｂ．  Ｌｉｎ，  Ｙ．  Ｇｕｏ，  Ｊ．  Ｌｉｎ，  Ｊ．  Ｎｉ，  Ｊ．  Ｌｉｎ，  Ｌ．  Ｊｉａｎｇ，  Ｙ．  Ｗａｎｇ，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．，  Ａ，  ５４１  （２０１７）  １−７）。
【０１３３】
合成反応器に装填して触媒として用いられる金属担持物は、定期的な交換が不可避であり、また長期間に渡って使用されると想定されることから、取扱いが容易で安定性に優れた金属担持物が求められる。本発明の金属担持物は、この点において有利である。
【実施例】
【０１３４】
次に、実施例により本発明を更に説明する。言うまでもなく、本発明はこれらの実施例に限定されない。【０１３５】
＜アンモニア合成活性の測定＞
固定床流通式反応装置で金属担持物のアンモニア合成活性の測定を行った。実施例及び比較例記載の方法で前処理した金属担持物にＡｒを流通させながら３００℃になるまで放冷させた。金属担持物層の温度を３００℃に保ちながら、Ａｒを供給しながら反応管出口の背圧弁によって圧力を１．０ＭＰａあるいは３．０ＭＰａまで加圧した。Ａｒの封入を止め、圧力を保ちながらＨ２、Ｎ２をそれぞれ９０ｍＬ  ｍｉｎ−１、３０ｍＬ  ｍｉｎ−１（空間速度７２Ｌ  ｈ−１  ｇ−１）で流通させ、反応雰囲気へと移行させた。ＮＨ３合成活性の高さに応じて１〜１００ｍＭ（１，５，１０，２５，１００ｍＭ）の硫酸水溶液２００ｍＬを、電気伝導度計を接続した三口フラスコに加え、反応管出口から流出する水素（純度、９９．９９５％、福岡酸素製）、窒素（純度、９９．９９５％、福岡酸素製）、ＮＨ３を含む混合ガスを硫酸水溶液にバブリングさせた。また、水分や酸素などの不純物を除去する場合にはガス精製器（ガス精製フィルターＭＣ５０−９０４Ｆ、ＳＡＥＳ社製）を用い、純度９９．９９９９９９９９以上とした。このとき、ＮＨ３と硫酸の反応によっておきる電導度の変化を測定することで、出口ガス中に含まれるアンモニア生成量を定量した。次に金属担持物層の温度を３５０℃、あるいは４００℃になるまで昇温を行った。金属担持物層の温度が３５０℃、あるいは４００℃で安定したら、１０分放置し、アンモニア生成量を前記と同様の方法で定量した。【０１３６】
＜粉末Ｘ線回折＞
ＳｍａｒｔＬａｂ  ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（リガク）により金属担持物（触媒）の粉末Ｘ線回折パターンを測定した。【０１３７】
＜比表面積測定＞
金属担持物の比表面積は、ＢＥＬ−ｓｏｒｐ  ｍｉｎｉ（日本ベル）を用いて、７７Ｋにおける窒素吸着量からＢＥＴ法により求めた。測定前には前処理として３００℃の真空加熱を２時間行った。【０１３８】
＜赤外吸収スペクトル測定＞
赤外吸収スペクトルは、高速フーリエ変換型の赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−６６００、日本分光）を用いて測定した。８０ｋＰａのＨ２を封入したガラスセルに直径１０ｍｍのディスク状に成形した触媒をいれ、Ｈ２を循環させながら５００℃に加熱した。室温まで放冷後、セルを真空に引き、赤外吸収スペクトルを測定してこれをバックグラウンドとした。その後１４Ｎ２，１５Ｎ２をそれぞれ８ｋＰａ導入して触媒に吸着させ、赤外吸収スペクトルを測定して、バックグラウンドとの差スペクトルを求めた。【０１３９】
＜透過電子顕微鏡像観察＞
高角散乱環状暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像及び高解像度走査型透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＳＴＥＭ）像をＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ原子分解能顕微鏡（日本電子）によって得た。観察用のサンプルは、金属担持物を５００℃もしくは６５０℃で水素還元したものを大気下で粉砕、エタノール水溶液に分散させたものを銅製のグリッドに滴下、乾燥させることで作製した。【０１４０】
＜Ｒｕ分散度測定＞
金属担持物のＲｕ分散度をＨ２パルス化学吸着法により求めた。金属担持物を６０ｍＬ  ｍｉｎ−１のＨ２流通下で５００〜８００℃まで昇温させ、１ｈの還元処理を行った。Ｈ２の流通を止め、Ａｒを３０ｍＬ  ｍｉｎ−１で０．５ｈ流通させた。その後、−７４℃に冷やして所定量のＨ２をパルス状に供給し、金属担持物の吸着に由来する水素の減少量を測定した。【０１４１】
＜触媒還元量測定＞
触媒の還元量はＯ２パルス吸収量から求めた。触媒を６０ｍＬ  ｍｉｎ−１のＨ２流通下で５００〜８００℃まで昇温させ、５００℃で１ｈ加熱した。Ｈ２の流通を止め、Ａｒを３０ｍＬ  ｍｉｎ−１で０．５ｈ流通させた。その後、室温、４５０℃，８００℃でそれぞれ所定量のＯ２をパルス状に供給し、触媒の酸化に由来するＯ２の吸収量、すなわち、金属状態のＲｕがＲｕＯ２へと酸化される消費されるＯ２量と、Ｃｅ３＋がＣｅ４＋へと酸化される際に必要とするＯ２の量を測定した。なお、ここでは金属状態のＲｕがＲｕＯ２に酸化されるものと想定し、Ｒｕの酸化に消費されるＯ２の量を差し引いた値を、担体の複合酸化物が吸収したＯ２量とした。このＯ２吸収量を換算することでＣｅ４＋の還元度合い（すなわち、Ｃｅ３＋の割合）を求めた。
なお、同様の方法によって、Ｃｅ以外の＋３価と＋４価の価数変化が起きうる元素、たとえばＰｒやＴｂなどの、Ｐｒ４＋やＴｂ４＋の還元度合いを求めることが可能である。【０１４２】
＜酸素の部分負電荷＞
複合酸化物（担体）に含まれる酸素の部分負電荷を計算により算出した。まず、担体に含まれる酸素以外のそれぞれの元素（Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ）の組成比を、これらの元素の組成の合計が１となるように決める。たとえば、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘの場合、各元素の組成比は、Ｂａ＝０．１、Ｌａ＝０．４５、Ｃｅ＝０．４５である。酸素はＯ＝１．６７５（ＢａをII価、ＬａをIII価、Ｃｅは完全に還元された状態であるIII価と完全に酸化された状態であるIV価の間）としてあつかう。この値をｎｉ（ｉ＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｏ）とする。【０１４３】
次に、それぞれの元素（Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｃ、Ｏ）の電気陰性度χｉの値を決める。電気陰性度の値は、サンダーソン  「無機化学（上）」  廣川書店（１９６７年）第１２２頁の表６、表７の値を使用した（この電気陰性度を「サンダーソン電気陰性度」という）。
次に、電気陰性度の幾何平均を求める。これは、式（Π（χｉ＾ｎｉ））＾（１／（Σｎｉ））によって算出する。【０１４４】
続いて、担体中の酸素の電気陰性度の変化を求める。これは、複合酸化物の電気陰性度の幾何平均と酸素の電気陰性度（５．２１）との差で算出する。なお、電気陰性度の幾何平均は原子の価数変動にともなう酸化物の組成変化によって変化する。このため、ＰｒやＣｅなどの価数可変元素を含む金属酸化物については、それぞれの価数の元素が含まれる割合が定量できている場合とそうでない場合とで計算方法を変更した。具体的には、それぞれの価数の元素が含まれる割合が定量できている場合は、その割合に応じて電気陰性度を算出した。一方、価数可変元素のそれぞれの価数の元素が含まれる割合が定量できていない場合、元素が完全に酸化された場合と、完全に還元された場合を独立に計算した。さらに、強塩基性のＢａが含まれている場合は、Ｂａが大気中の二酸化炭素と反応してＢａＣＯ３となる可能性を想定し、これを酸素の部分負電荷がもっとも小さくなる場合とした。【０１４５】
最後に、担体酸素の部分負電荷「−δＯ」を求める。これは、酸素の電気陰性度の変化を「−４．７５」で割った値である。この−４．７５は、酸素１原子が１つの電子を取得した場合の電気陰性度の変化であり、値は上記のサンダースン「無機化学（上）」  の表６、表７から抜粋した。数値に範囲があるものは、価数可変元素のそれぞれの価数の元素が含まれる割合が定量できていない場合であり、数値の小さい方が全く還元されない場合、数値の大きい方が完全に還元された場合を示す。−δＯは担体酸素の部分負電荷に相当する。この値と触媒のＮＨ３合成活性に相関が見られる。【０１４６】
（実施例１）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ複合酸化物は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水（高杉製薬）に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水に溶解させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とＣｅ（ＮＯ３）３水溶液を混合し、ＬａとＣｅを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間続けた。その後３０分静置し、上澄み液を３５０ｍＬ取り除き、イオン交換水を３５０ｍＬ加えた後、３０分攪拌をおこなった。一連の操作を４回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５時間、大気雰囲気下で加熱することでＣｅ０．５Ｌａ０．５Ｏ１．７５を得た。【０１４７】
＜Ｒｕの担持＞
含浸法によりＣｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘに対してＲｕ担持を行った。Ｒｕ前駆体であるＲｕ３（ＣＯ）１２（フルヤ金属）が溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（和光純薬工業）溶液を２００ｍＬナスフラスコに調製し、ここに担体を５ｇ加え、攪拌を１８時間以上行った。なお、使用するＲｕ３（ＣＯ）１２と担体の量は、アルゴン雰囲気下で加熱した後の触媒中に含まれるＲｕの量が５重量％になるように適宜調節した。撹拌後の懸濁液をロータリーエバポレーターを用いて３５℃、０．３ａｔｍの条件で減圧乾固を行った後、オーブンを用いて８０℃で１８時間乾燥させた。得られた粉体を５００℃で５時間、２５ｍＬ  ｍｉｎ−１のアルゴン流通下で管状電気炉を用いて加熱することにより、前駆体中のカルボニル配位子を除去した。以上の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ金属担持物を得た。【０１４８】
＜水素還元前処理＞
上記で得たＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏ１．７５に対して以下の方法で水素還元前処理（単に「前処理」ともいう。）処理を行い、Ｃｅの一部をＩＩＩ価に変化させた。金属担持物の粉体を２０ＭＰａで５ｍｉｎ加圧してディスクを作製した後、このディスクを乳鉢で粉砕し、篩で分級してペレットを作製した。ペレットの大きさは直径で２５０〜５００μｍに調整した。ペレット１００ｍｇを用い、直径７ｍｍのインコネル（商標）製触媒反応管に充填し、触媒層の前後を石英ウールで固定した。この反応管をアンモニア合成活性測定用の固定床流通式反応装置に設置し、ペレットを充填した反応管に６０ｍＬ  ｍｉｎ−１のＨ２を流通させ、５００℃で１ｈ加熱し、Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。【０１４９】
（実施例２）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同じ操作を行い、Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０１５０】
（実施例３）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
実施例１において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例１と同じ操作を行いＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。【０１５１】
（実施例４）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
＜複合酸化物＞
Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏｘは逆均一沈殿法で以下のとおりに合成した。ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水に溶解させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とＣｅ（ＮＯ３）３水溶液を混合し、ＺｒとＣｅを合計０．１５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を３００ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに３００ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液をポンプを用いて毎分２ｍＬで滴下、攪拌を１８時間続けた。その後１時間静置しろ過を行った。ろ紙に残った泥漿に８００ｍＬのイオン交換水を加え、２ｈ攪拌、１時間静置した。これを３回繰り返し、得られた泥漿をオーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。その後、乾燥した粉体を７００℃で５時間大気雰囲気下で加熱することでＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２を得た。【０１５２】
＜Ｒｕの担持＞
Ｒｕの担持は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
実施例１において、保持温度を７００℃とした以外は実施例１と同じ操作を行い、Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５＿７００℃還元を得た。【０１５３】
（実施例５）
＜Ｒｕ／Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６００℃還元＞
＜複合酸化物＞
Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏ１．６７５は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水に溶解させ、Ｐｒ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とＰｒ（ＮＯ３）３水溶液を混合し、ＬａとＰｒを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１１ｈ行った。その後３０分静置し、上澄み液を３５０ｍＬ取り除き、イオン交換水を３５０ｍＬ加えた後、３０分の攪拌を６回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５ｈ大気雰囲気下で加熱することでＰｒ０．５Ｌａ０．５Ｏ１．６７５を得た。【０１５４】
＜Ｒｕの担持＞
Ｒｕの担持は実施例１と同様の方法により、Ｒｕ／Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
実施例１において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例１と同じ操作により、Ｒｕ／Ｐｒ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。【０１５５】
（実施例６）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．６７５は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水に溶解させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｂａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、  Ｂａ（ＮＯ３）２水溶液とした。Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とＣｅ（ＮＯ３）３水溶液、  Ｂａ（ＮＯ３）２水溶液を混合し、ＬａとＣｅとＢａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間行った。その後１２時間静置し、吸引ろ過によって沈殿物（１）を分離した。分離したろ液は２Ｌビーカーに回収した。分離した沈殿物（１）にイオン交換水３５０ｍＬを加え、３０分間撹拌して沈殿を洗浄し、吸引ろ過によって沈殿物（１）を分離した。この洗浄の操作を３回おこなった。洗浄に使用したイオン交換水はすべて回収し、ろ液と洗浄液を２Ｌビーカーに加えて混合した．この混合溶液を１２時間放置することで白色の沈殿物（２）を発生させ、発生した沈殿物（２）は吸引ろ過によって回収した。沈殿物（１）と沈殿物（２）を混合し、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５ｈ大気雰囲気下で加熱することでＢａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．６７５を得た。
＜Ｒｕの担持＞
Ｒｕの担持は実施例１と同様の操作により、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０１５６】
（実施例７）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｐｒ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
実施例６において、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液を用いる代わりにＰｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｐｒ（ＮＯ３）３水溶液として用いた以外は、実施例６と同様に水溶液を混合した。そして、ＰｒとＣｅとＢａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製し、さらに同様の操作を行ないＢａ０．１Ｐｒ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．９を得た。
＜Ｒｕの担持＞
Ｒｕの担持は実施例１と同様の操作により、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｐｒ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．９金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｐｒ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０１５７】
（実施例８）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
ＰｒとＣｅとＢａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した以外は、実施例６と同様な操作により、Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏ１．７を得た。
＜Ｒｕの担持＞
Ｒｕの担持は実施例１と同様の操作を行い、Ｒｕ／Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏ１．７金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．３Ｐｒ０．３５Ｃｅ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０１５８】
（実施例９）
＜Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
実施例１において、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液を用いる代わりに、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｐｒ（ＮＯ３）３水溶液として用いた以外は、実施例１と同様に水溶液を混合した。そして、ＬａとＰｒを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製し、さらに同様の操作を行ないＬａ０．５Ｐｒ０．５Ｏ１．７５を得た。
＜Ｒｕの担持＞
Ｒｕの担持は実施例１と同様の操作により、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏ１．７５金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０１５９】
（実施例１０）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
実施例６において、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液を用いる代わりに、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｐｒ（ＮＯ３）３水溶液として用いた以外は、実施例６と同様に水溶液を混合した。そして、ＰｒとＣｅとＢａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製し、さらに同様の操作を行ないＢａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏ１．７を得た。
＜Ｃｏの担持＞
Ｃｏの担持は蒸発乾固法によっておこなった。Ｃｏ前駆体としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬）を使用し、精製水に溶解して２５０ｍＬの水溶液を調製した。ここに、Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘをくわえ、１２時間撹拌したのち、ホットスターラーを用いて水溶液を加熱しながら撹拌し、水分を除去した。なお、使用するＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと担体の量は、空気雰囲気下で加熱した後の触媒中に含まれるＣｏの量が１０重量％になるように適宜調節した。乾燥した粉末を回収し、７０℃の乾燥機で１２時間乾燥した。その後、３００ｍＬ  ｍｉｎ−１の空気流通下で、５００℃、５時間保持することで、硝酸塩の除去を行い、Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏ１．７を得た。
＜水素還元前処理＞
実施例１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０１６０】
（実施例１１）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
実施例１０において、Ｃｏ前駆体を倍量とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０１６１】
（実施例１２）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿５００℃還元＞
＜水素還元前処理＞
実施例１０において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。【０１６２】
（実施例１３）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６００℃還元＞
＜水素還元前処理＞
実施例１０において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。【０１６３】
（実施例１４）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７００℃還元＞
＜水素還元前処理＞
実施例１０において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０１６４】
（実施例１５）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７５０℃還元＞
＜水素還元前処理＞
実施例１０において、前処理の保持温度を７５０℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７５０℃還元を得た。【０１６５】
（実施例１７）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７００℃還元＞
＜複合酸化物の調製・水素還元前処理＞
実施例１０において、Ｃｏ前駆体を倍量とし、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０１６６】
（実施例１８）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜水素還元前処理＞
実施例１０において、Ｃｏ前駆体を３倍量とし、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０１６７】
（実施例１９）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．３Ｌａ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜水素還元前処理＞
実施例１０において、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液を用いる代わりに、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液として用い、Ｃｏ前駆体を倍量とし、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．３Ｃｅ０．３５Ｐｒ０．３５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０１６８】
（実施例２０）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃還元＞
＜複合酸化物の調製＞
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水に溶解させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とＣｅ（ＮＯ３）３水溶液を混合し、ＬａとＣｅを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間行った。その後３０分静置し、上澄み液を３５０ｍＬ取り除き、イオン交換水を３５０ｍＬ加えた後、３０分攪拌を４回行い、沈殿物をろ過した。Ｂａ（ＯＨ）２（和光純薬工業）を精製水に溶解させ、Ｂａ（ＯＨ）２水溶液とした。このＢａ（ＯＨ）２水溶液に沈殿物を加え、マグネティックスターラーで５分撹拌した。撹拌後の懸濁液をロータリーエバポレーターを用いて３５℃、０．３ａｔｍの条件で減圧乾固を行った後、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５ｈ大気雰囲気下で加熱することでＢａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．６７５を得た。
＜Ｒｕの担持＞
Ｒｕの担持は実施例６と同様の操作により、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏ１．６７５金属担持物を得た。
＜水素還元前処理＞
実施例６において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例６と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。【０１６９】
（実施例２１）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６００℃還元＞
＜水素還元前処理＞
実施例２０において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。【０１７０】
（実施例２２）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
＜水素還元前処理＞
実施例２０において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０１７１】
（実施例２３）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元＞
＜水素還元前処理＞
実施例２０において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０１７２】
（実施例２４）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元＞
＜水素還元前処理＞
実施例２０において、前処理の保持温度を７５０℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元を得た。【０１７３】
（比較例１）
＜従来法で調製したＲｕ／Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏｘ＿４５０℃還元＞
比較例として、非特許文献２に記載されている方法で、触媒を調製した。具体的には、まず、ＲｕＣｌ３／３Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３／６Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３／６Ｈ２Ｏを水溶液に溶解させ、合計３００ｍＬの混合水溶液を調製した。ここに過酸化水素水を加え、Ｈ２Ｏ２とＣｅ３＋のモル比が１：３となるように混合した。この混合水溶液を６０℃に保ちながら３０分間撹拌し、ＫＯＨの水溶液を徐々に添加して沈殿物を析出させたのち、更に６０分間の撹拌をおこなった。その後、沈殿を含む混合溶液を室温まで冷却し、沈殿物を遠心分離法で分離させた。分離した沈殿はイオン交換水で洗浄したのち、１２０℃で２４時間乾燥させた。前処理時に反応管に４５ｍＬ  ｍｉｎ−１のＨ２と１５ｍＬ  ｍｉｎ−１のＮ２を同時に流通させ、保持温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様の操作により、従来法で調製したＲｕ／Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏｘ＿４５０℃還元を得た。【０１７４】
（比較例２）
＜従来法で調製したＲｕ／Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏｘ＿５００℃還元＞
比較例１において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は比較例１と同様の操作により、従来法で調製したＲｕ／Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏｘ＿５００℃還元を得た。【０１７５】
各実施例、比較例で得られた金属担持物についてのアンモニア合成活性を調べた。その結果を表２〜表３に示す。また、各複合酸化物の物性を測定した結果を表４に示す。なお、表中でガス精製器使用の有無が「○」となっている場合は、反応ガスを予めＳＡＥＳ社製のガス精製フィルター（ＭＣ５０−９０４Ｆ）で処理し、Ｈ２Ｏ、Ｏ２などの不純物を１００ｐｐｔ未満まで低減させた後に供給した。【０１７６】
【表２】
2019059190.tif 000004
【０１７７】
【表３】
2019059190.tif 000005
【０１７８】
【表４】
2019059190.tif 000006
【０１７９】
この結果から、実施例と比較例とを比べると、高い温度での焼成を行っておらず、かつＩＩＩ価の割合が少ない比較例では、アンモニア合成活性（アンモニア収率とアンモニア生成速度）に劣ることがわかった。
なお、非特許文献２に記載の方法で調製した比較例１と比較例２の触媒は、触媒還元量測定によるとＩＩＩ価のＣｅの割合が、それぞれ５％、７％である。なお、非特許文献２では複合酸化物中のＩＩＩ価のＣｅの割合をＸ線光電子分光分析によって求めているが、Ｘ線光電子分光法は原理上Ｘ線の侵入する事ができる原子数層程度のごく表面のみしか分析することができない。通常、触媒の還元はもっぱら還元剤（例えば本発明で用いる水素ガス）との接触の問題で触媒粒子の表面付近から進行する。したがって、非特許文献２に記載の値は表面におけるＩＩＩ価のＣｅの割合のみを評価しており、触媒全体でみた場合はＩＩＩ価のＣｅの割合を過剰に評価していると考えられる。【０１８０】
（実施例２５）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿８００℃還元＞
実施例２０において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。【０１８１】
（実施例２６）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．０５Ｌａ０．４７５Ｃｅ０．４７５Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例２０において、Ｂａ前駆体を半量とした以外は実施例２０と同様の操作により、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０１８２】
（実施例２７）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１５Ｌａ０．４２．５Ｃｅ０．４２５Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例２０において、Ｂａ前駆体を１．５倍量とした以外は実施例２０と同様の操作により、Ｒｕ／Ｂａ０．１５Ｌａ０．４２．５Ｃｅ０．４２５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０１８３】
（実施例２８）
＜１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
＜触媒の調製＞
実施例１に記載の方法でＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘを調製したのち、原料としてＢａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いて、Ｒｕに対して１０ｍｏｌ％の量になるように、蒸発乾固法にてＢａを担持した。さらに、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１と同じ操作を行い、１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０１８４】
＜水素還元前処理＞
実施例１において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１と同じ操作を行い、１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０１８５】
（実施例２９）
＜１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿５００℃還元＞
実施例２８において、原料としてＢａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯではなくＢａ（ＯＨ）２を使用し、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例２８と同様の操作により１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。【０１８６】
（実施例３０）
＜１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
実施例２９において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例２９と同様の操作により１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０１８７】
（実施例３１）
＜１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例２９において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例２９と同様の操作により１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０１８８】
（実施例３２）
＜１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
実施例２９において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例２９と同様の操作により１０ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。【０１８９】
（実施例３３）
＜５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿４５０℃還元＞
実施例２９において、Ｂａ前駆体を半量とし、前処理の保持温度を４５０℃とした以外は実施例２９と同様の操作により５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿４５０℃還元を得た。【０１９０】
（実施例３４）
＜５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
実施例３３において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例３３と同様の操作により５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０１９１】
（実施例３５）
＜５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例３３において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例３３と同様の操作により５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０１９２】
（実施例３６）
＜５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
実施例３３において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例３３と同様の操作により５ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。【０１９３】
（実施例３７）
＜１ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例２９において、Ｂａ前駆体を１／１０量とし、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例２９と同様の操作により１ｍｏｌ％Ｂａ／Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０１９４】
（実施例３９）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例１において、原料のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏに替えてＢａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用い、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０１９５】
（実施例４０）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿５００℃還元＞
実施例３９において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例２９と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿５００℃還元を得た。【０１９６】
（実施例４１）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿８００℃還元＞
実施例３９において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例２９と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿８００℃還元を得た。【０１９７】
（実施例４２）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿９００℃還元＞
実施例３９において、前処理の保持温度を９００℃とした以外は実施例２９と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．９Ｏｘ＿９００℃還元を得た。【０１９８】
（実施例４３）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．９Ｏｘ＿５００℃還元＞
実施例３９において、原料のＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏに替えてＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用い、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例３９と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．９Ｏｘ＿５００℃還元を得た。【０１９９】
（実施例４４）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．９Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例４３において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例４３と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．９Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０２００】
各実施例で得られた金属担持物について、アンモニア合成活性や物性などを測定した。その結果を下記表に示す。【０２０１】
【表５】
2019059190.tif 000007
【０２０２】
（実施例４５）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
実施例２０において、Ｒｕに替えてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いた以外は実施例２０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。【０２０３】
（実施例４６）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
実施例４５において、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに替えてＣｏアセチルアセトナト（ＩＩ）：Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を用いた以外は実施例４５と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。【０２０４】
（実施例４７）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：１０ｗｔ％）＞
実施例４６において、Ｃｏを半量とした以外は実施例４６と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：１０ｗｔ％）を得た。【０２０５】
（実施例４８）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：３０ｗｔ％）＞
実施例４６において、Ｃｏを１．５倍量とした以外は実施例４６と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：３０ｗｔ％）を得た。【０２０６】
（実施例４９）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
実施例４５において、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに替えてＣｏアセチルアセトナト（ＩＩ）：Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を用いた以外は実施例４５と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。【０２０７】
（実施例５０）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
実施例４６において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例４６と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿６５０℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。【０２０８】
（実施例５１）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
実施例４６において、前処理の保持温度を７５０℃とした以外は実施例４６と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。【０２０９】
（実施例５２）
＜Ｃｏ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．４５Ｐｒ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）＞
実施例１０において、Ｒｕに替えてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用い、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例１０と同様の操作によりＣｏ／Ｂａ０．１Ｃｅ０．４５Ｐｒ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元（Ｃｏ担持量：２０ｗｔ％）を得た。【０２１０】
（実施例５３）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿５００℃還元＞
実施例１において、原料のＣｅとＬａの比率を変更した以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。【０２１１】
（実施例５４）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿６００℃還元＞
実施例５３において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例５４と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。【０２１２】
（実施例５５）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
実施例５３において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例５４と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０２１３】
（実施例５６）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例５３において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例５４と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．８５Ｌａ０．１５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０２１４】
（実施例５７）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿５００℃還元＞
実施例５３において、原料のＣｅとＬａの比率を変更した以外は実施例５３と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿５００℃還元を得た。【０２１５】
（実施例５８）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿６００℃還元＞
実施例５７において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例５７と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿６００℃還元を得た。【０２１６】
（実施例５９）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿６５０℃還元＞
実施例５７において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例５７と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０２１７】
（実施例６０）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例５７において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例５７と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．６７Ｌａ０．３３Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０２１８】
（実施例６１）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿５００℃還元＞
実施例５３において、原料のＣｅとＬａの比率を変更した以外は実施例５３と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿５００℃還元を得た。【０２１９】
（実施例６２）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿６００℃還元＞
実施例６１において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例６１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿６００℃還元を得た。【０２２０】
（実施例６３）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿６５０℃還元＞
実施例６１において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例６１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０２２１】
（実施例６４）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例６１において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例６１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．３３Ｌａ０．６７Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０２２２】
（実施例６５）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿５００℃還元＞
実施例５３において、原料のＣｅとＬａの比率を変更した以外は実施例５３と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。【０２２３】
（実施例６６）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿６００℃還元＞
実施例６５において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例６５と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。【０２２４】
（実施例６７）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
実施例６５において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例６５と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０２２５】
（実施例６８）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例６５において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例６５と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．１５Ｌａ０．８５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０２２６】
（実施例６９）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元＞
実施例５３において、原料のＣｅとＬａの比率を変更し、複合酸化物の調整段階で加熱（焼成）温度を６００℃とした以外は実施例５３と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。【０２２７】
（実施例７０）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
実施例６９において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例６９と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０２２８】
（実施例７１）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
実施例６９において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例６９と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。【０２２９】
各実施例、比較例で得られた金属担持物について、アンモニア合成活性や物性などを測定した。その結果を下記表に示す。【０２３０】
【表６】
2019059190.tif 000008
【０２３１】
【表７】
2019059190.tif 000009
【０２３２】
【表８】
2019059190.tif 000010
【０２３３】
（比較例４）
＜Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３＿５００℃還元＞
Ｌａ２Ｏ３は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）を精製水（高杉製薬）に溶解させ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｌａを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間続けた。その後３０分静置し、上澄み液を３５０ｍＬ取り除き、イオン交換水を３５０ｍＬ加えた後、３０分攪拌をおこなった。一連の操作を４回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５時間、大気雰囲気下で加熱することでＬａ２Ｏ３を得た。実施例１と同様の操作でＲｕを担持し、実施例１と同様の操作で還元処理をおこなって、Ｒｕ／Ｌａ２Ｏ３＿５００℃還元を得た。【０２３４】
（比較例５）
＜Ｒｕ／ＣｅＯｘ＿５００℃還元＞
ＣｅＯ２複合酸化物は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（関東化学）を精製水（高杉製薬）に溶解させ、Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液を混合し、Ｃｅを合計０．０６２５ｍｏｌ含む担体前駆体溶液を２５０ｍＬ調製した。２８％ＮＨ３水溶液（和光純薬工業）を１０００ｍＬビーカーに２５０ｍＬ加え、マグネッティクスターラで３２０ｒｐｍで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を１時間続けた。その後３０分静置し、上澄み液を３５０ｍＬ取り除き、イオン交換水を３５０ｍＬ加えた後、３０分攪拌をおこなった。一連の操作を４回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて８０℃で１５時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて７００℃で５時間、大気雰囲気下で加熱することでＣｅＯ２を得た。実施例１と同様の操作でＲｕを担持し、実施例１と同様の操作で還元処理をおこなって、Ｒｕ／ＣｅＯｘ＿５００℃還元を得た。【０２３５】
（比較例６）
＜Ｒｕ／ＣｅＯ２＿６５０℃還元＞
比較例５において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は比較例５と同様の操作によりＲｕ／ＣｅＯ２＿６５０℃還元を得た。【０２３６】
（実施例７５）
＜Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿４５０℃還元＞
実施例５において、前処理の保持温度を４５０℃とした以外は実施例５と同様の操作によりＲｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿４５０℃還元を得た。【０２３７】
（実施例７６）
＜Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏ１．７５＿５００℃還元＞
実施例５において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例５と同様の操作によりＲｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。【０２３８】
（実施例７８）
＜Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例５において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例５と同様の操作によりＲｕ／Ｌａ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０２３９】
（比較例８）
＜Ｒｕ／ＭｇＯ＿７００℃還元＞
高純度ＭｇＯ（５００Ａ、宇部興産）を７００℃、５時間、空気中で焼成したものを用い、実施例１と同様の操作でＲｕを担持し、保持温度を７００℃とした以外は実施例１と同様の操作で還元処理をおこなって、Ｒｕ／ＭｇＯ＿７００℃還元を得た。【０２４０】
（実施例８０）
＜８．４ｗｔ％Ｂａ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＿５００℃還元＞
＜触媒の調製＞
比較例８に記載の方法でＲｕ／ＭｇＯを得た後、Ｒｕ／ＭｇＯ金属担持物に対して原料としてＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを用いて、Ｒｕに対して１．３７倍の物質量になるように、蒸発乾固法にてＢａを担持した。【０２４１】
＜水素還元前処理＞
実施例１において、前処理の保持温度を５００℃とした以外は実施例１と同じ操作を行い、８．４ｗｔ％Ｂａ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＿５００℃還元を得た。【０２４２】
（実施例８１）
＜８．４ｗｔ％Ｂａ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＿７００℃還元＞
実施例８０において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例８０と同様の操作により８．４ｗｔ％Ｂａ／４．５ｗｔ％Ｒｕ／ＭｇＯ＿７００℃還元を得た。【０２４３】
（実施例８２）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿５００℃還元＞
実施例１において、原料のＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏに替えてＰｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを用いた以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。【０２４４】
（実施例８３）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿６００℃還元＞
実施例８２において、前処理の保持温度を６００℃とした以外は実施例８２と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿６００℃還元を得た。【０２４５】
（実施例８４）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
実施例８２において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例８２と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２＿６５０℃還元を得た。【０２４６】
（実施例８５）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例８２において、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例８２と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０２４７】
（実施例８６）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
実施例８２において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例８２と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。【０２４８】
（実施例８７）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元＞
実施例１において、複合酸化物の調整段階で加熱（焼成）温度を８００℃とし、実施例２０と同様にガス精製器を使用した以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃還元を得た。【０２４９】
（実施例８８）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元＞
実施例８７において、前処理の保持温度を６５０℃とした以外は実施例８７と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿６５０℃還元を得た。【０２５０】
（実施例８９）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元＞
実施例８７において、前処理の保持温度を８００℃とした以外は実施例８７と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿８００℃還元を得た。【０２５１】
（実施例９０）
＜Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例２０において、原料としてＲｕに替えてトリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を使用し、前処理の保持温度を７００℃とした以外は実施例２０と同様の操作によりＦｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０２５２】
（実施例９１）
＜Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例９０において、原料としてＦｅ（ａｃａｃ）３に替えてドデカカルボニル鉄（Ｆｅ３（ＣＯ）１２）を使用した以外は実施例９０と同様の操作によりＦｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０２５３】
（実施例９２）
＜Ｃｏ−Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例９０において、原料としてＦｅ（ａｃａｃ）３に加えてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを使用した以外は実施例９０と同様の操作によりＣｏ−Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０２５４】
（実施例９３）
＜Ｃｏ−Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元＞
実施例９２において、前処理の保持温度を７５０℃とした以外は実施例９２と同様の操作によりＣｏ−Ｆｅ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿７５０℃還元を得た。【０２５５】
（実施例９４）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．３Ｃｅ０．６Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例２３において、ＬａとＣｅの配合量を変更した以外は実施例２３と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．３Ｃｅ０．６Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０２５６】
（実施例９５）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．６Ｃｅ０．３Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例９４において、ＬａとＣｅの配合量を変更した以外は実施例９４と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．６Ｃｅ０．３Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０２５７】
（実施例９６）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．８Ｃｅ０．１Ｏｘ＿７００℃還元＞
実施例９４において、ＬａとＣｅの配合量を変更した以外は実施例９４と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．８Ｃｅ０．１Ｏｘ＿７００℃還元を得た。【０２５８】
（実施例９７）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃＿４８時間還元＞
＜水素還元前処理＞
実施例２０において、前処理の保持時間を４８時間とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿５００℃＿４８時間還元を得た。【０２５９】
（実施例９８）
＜Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿４５０℃＿７２時間還元＞
＜水素還元前処理＞
実施例２０において、前処理の保持温度を４５０oＣとし、保持時間を７２時間とした以外は実施例２０と同様の操作によりＲｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ＿４５０℃＿７２時間還元を得た。【０２６０】
（実施例９９）
＜Ｒｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃＿４８時間還元＞
＜水素還元前処理＞
実施例１において、ガス生成器を使用し、前処理の保持時間を４８時間とした以外は実施例１と同様の操作によりＲｕ／Ｃｅ０．５Ｌａ０．５Ｏｘ＿５００℃＿４８時間還元を得た。【０２６１】
各実施例、比較例で得られた金属担持物について、アンモニア合成活性や物性などを測定した。その結果を下記表に示す。【０２６２】
【表９】
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【０２６３】
【表１０】
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【０２６４】
【表１１】
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【０２６５】
＜担体の固溶状態の確認＞
図６は、Ｒｕ／Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ（実施例６）と、Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘ（実施例２）のＸＲＤパターンを示したものである。図に示したとおり、Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘの主回折ピークの位置はＬａ０．５Ｃｅ０．５Ｏｘのそれと全く変化がない。Ｂａの一部又は全部がＬａやＣｅと固溶体を形成しているとすると、イオン半径の大きなＢａが格子内に存在するためにＢａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘの主回折ピークの位置が低角度側に移動するはずである。したがって、このことは、ＢａがＬａやＣｅと固溶体を形成していないことを意味している。【０２６６】
図７は、実施例６の触媒（６５０℃還元Ｒｕ／  Ｂａ０．１Ｌａ０．４５Ｃｅ０．４５Ｏｘ）の表面を、収差補正型透過電子顕微鏡を用い、蛍光Ｘ線分析によって分析した結果である。ここでは触媒表面の、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅの組成を分析し、その濃淡を明暗で示してある。すなわち、各元素が高濃度に存在するほど、図上では明るく表示されている。図から明らかなように、ＬａとＣｅは触媒粒子でほとんど濃淡がなく、触媒粒子中に均一に存在することを示している。【０２６７】
一方で、Ｂａは明らかに濃淡をもって存在しており、例えば分析視野下中央の領域は特に高濃度に分布していることがわかる。以上の結果から、ＢａはＬａ及びＣｅと固溶体を形成していないことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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