(57)【要約】  フレキシブル性を有し、複数のフィルムが積層された電池用外包材であって、熱溶着可能なフィルムと、上記熱溶着可能なフィルムの一方の面側に積層されて配置された複数のガスバリアフィルムと、上記複数のフィルムの間に配置された複数の接着層とを有し、上記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、上記樹脂基材の片方または両方の面側に配置され、無機物を含むガスバリア膜とを有し、上記複数の接着層のうち、少なくとも上記熱溶着可能なフィルムと上記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有する、電池用外包材を提供する。
2018164219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル性を有し、複数のフィルムが積層された電池用外包材であって、
熱溶着可能なフィルムと、前記熱溶着可能なフィルムの一方の面側に積層されて配置された複数のガスバリアフィルムと、前記複数のフィルムの間に配置された複数の接着層とを有し、
前記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、前記樹脂基材の片方または両方の面側に配置され、無機物を含むガスバリア膜とを有し、
前記複数の接着層のうち、少なくとも前記熱溶着可能なフィルムと前記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有する、電池用外包材。
【請求項２】
複数のフィルムが積層された電池用外包材であって、
熱溶着可能なフィルムと、前記熱溶着可能なフィルムの一方の面側に積層されて配置された複数のガスバリアフィルムと、前記複数のフィルムの間に配置された複数の接着層とを有し、
前記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、前記樹脂基材の片方または両方の面側に配置され、無機物を含むガスバリア膜とを有し、
前記複数の接着層のうち、少なくとも前記熱溶着可能なフィルムと前記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有しており、
前記電池用外包材は、引張弾性率（ＭＰａ）×（厚み（ｍｍ））3＜１．０（ＭＰａ・ｍｍ3）の関係を充足している、電池用外包材。
【請求項３】
前記複数の接着層の全てが、耐電解液性を有する、請求項１に記載の電池用外包材。
【請求項４】
耐電解液性を有する前記接着層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電池用外包材。
【請求項５】
耐電解液性を有する前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電池用外包材。
【請求項６】
耐電解液性を有する前記接着層が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電池用外包材。
【請求項７】
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下である、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の電池用外包材。
【請求項８】
前記熱溶着可能なフィルムにおける押し込み弾性率が０．５ＧＰａ以上である、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の電池用外包材。
【請求項９】
以下の方法で測定される灰分が１．０質量％以上２０．０質量％以下である、請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の電池用外包材。
（灰分の測定方法）
熱重量／示差熱同時分析装置を用いて、測定試料の質量を測定した後、アルミパン中、かつ、大気雰囲気下で、昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで昇温後、そのまま６００℃で３０分間加熱して測定試料を灰化し、加熱前の質量に対する加熱後の質量を百分率で表した値を灰分とする。
【請求項１０】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の電池用外包材により形成された包装体中に収容されている、電池。
【請求項１１】
フレキシブル性を有し、複数のフィルムが積層された電池用外包材の製造方法であって、
熱溶着可能なフィルムと、複数のガスバリアフィルムと、複数の接着層とを積層する工程を含んでおり、
前記複数のガスバリアフィルムは、前記熱溶着可能なフィルムの一方の面側に積層することで配置し、
複数の接着層は、前記複数のフィルムの間に配置し、
前記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、前記樹脂基材の片方または両方の面側に配置され、無機物を含むガスバリア膜とを有し、
前記複数の接着層のうち、少なくとも前記熱溶着可能なフィルムと前記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有する、電池用外包材の製造方法。
【請求項１２】
複数のフィルムが積層された電池用外包材の製造方法であって、
熱溶着可能なフィルムと、複数のガスバリアフィルムと、複数の接着層とを積層する工程を含んでおり、
前記複数のガスバリアフィルムは、前記熱溶着可能なフィルムの一方の面側に積層することで配置し、
複数の接着層は、前記複数のフィルムの間に配置し、
前記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、前記樹脂基材の片方または両方の面側に配置され、無機物を含むガスバリア膜とを有し、
前記複数の接着層のうち、少なくとも前記熱溶着可能なフィルムと前記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有しており、
前記電池用外包材は、引張弾性率（ＭＰａ）×（厚み（ｍｍ））3＜１．０（ＭＰａ・ｍｍ3）の関係を充足している、電池用外包材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用外包材、電池用外包材の製造方法、及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、通常、電極、電解質等の発電要素と発電要素を封止する外装体とを有する。
外装体としては、例えば、樹脂フィルム、金属層および熱溶着フィルムを有し、各フィルムの間に接着層が配置された積層体である電池用外包材が用いられる（例えば、特許文献１）。電池用外包材は、例えば、電池用外包材の間に発電要素を挟み込み、電池用外包材の外周部を熱溶着させることで電池の外装体として用いられている。また、電池用外包材は必要に応じて発電要素の厚さ、形状等に合わせてプレス成形がされて用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１９６９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、電池はあらゆる機器に使用されており形状が多様化している。一例として、フレキシブル性を有する電池が求められている。
一方、例えば、特許文献１に示すような金属層を有する電池用外包材は、通常成形性は有するものの、フレキシブル性は低い。そのため、金属層を有する電池用外包材はフレキシブル性を有する電池への適用が困難である。
また、電池用外包材には、耐電解液性も求められる。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好なフレキシブル性を有し、耐電解液性を備えた電池用外包材を有することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、フレキシブル性を有し、複数のフィルムが積層された電池用外包材であって、熱溶着可能なフィルムと、上記熱溶着可能なフィルムの一方の面側に積層されて配置された複数のガスバリアフィルムと、上記複数のフィルムの間に配置された複数の接着層とを有し、上記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、上記樹脂基材の片方または両方の面側に配置され、無機物を含むガスバリア膜とを有し、上記複数の接着層のうち、少なくとも上記熱溶着可能なフィルムと上記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有する、電池用外包材を提供する。【０００６】
また、本開示は、複数のフィルムが積層された電池用外包材であって、熱溶着可能なフィルムと、前記熱溶着可能なフィルムの一方の面側に積層されて配置された複数のガスバリアフィルムと、前記複数のフィルムの間に配置された複数の接着層とを有し、
前記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、前記樹脂基材の片方または両方の面側に配置され、無機物を含むガスバリア膜とを有し、前記複数の接着層のうち、少なくとも前記熱溶着可能なフィルムと前記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有しており、前記電池用外包材は、引張弾性率（ＭＰａ）×（厚み（ｍｍ））3＜１．０（ＭＰａ・ｍｍ3）の関係を充足している、電池用外包材を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、良好なフレキシブル性と耐電解液性を有する電池用外包材とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の電池用外包材を例示する概略断面図である。
【図２】本開示の電池用外包材を例示する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の電池用外包材の実施形態について説明する。なお、以下の説明において「電池用外包材」を、単に「外包材」と称して説明する場合がある。
上述したように、近年電池はあらゆる機器に使用されており、形状が多様化している。
例えば、近年、新しいタイプの電子機器として、使用者の身に着けたまま操作をするウェアラブル端末の開発が急速に進められている。ウェアラブル端末においては、使用者の体の動きに対する追従性が高いことが求められる。これに伴い、フレキシブル性を有する電池が求められている。
一方、例えば、特許文献１に示すような金属層を有する電池用外包材は、通常成形性は有するものの、フレキシブル性は低い。
【００１０】
金属層を有する電池用外包材のフレキシブル性が低い理由の一つとしては、例えば、４０μｍ程度の比較的厚みの厚い金属層が用いられていることが挙げられる。外包材における金属層は、ガスバリア性を付与する構成であり、良好なガスバリア性を付与するためには金属層の厚みを比較的厚くする必要があるからである。また、外包材においては、例えば、プレス成形時において金属層にピンホールが発生することを抑制するため、金属層の厚みを厚くする必要があるからである。
【００１１】
本開示の発明者らは、金属層にかえて、複数のガスバリアフィルムを用いることで、所望のガスバリア性およびフレキシブル性を発現できることを知見した。
一方、複数のガスバリアフィルムを用いた外包材は、耐電解液性が低いことを知見した。この点について、本開示の発明者らは更なる研究を重ねた結果、外包材を構成するフィルムの間に配置される接着層の耐電解液性が、外包材の耐電解液性に大きく影響することを知見した。本開示は上記知見に基づきなされた発明である。
【００１２】
すなわち、本開示の電池用外包材は、フレキシブル性を有し、複数のフィルムが積層された電池用外包材であって、熱溶着可能なフィルムと、上記熱溶着可能なフィルムの一方の面側に積層されて配置された複数のガスバリアフィルムと、上記複数のフィルムの間に配置された複数の接着層とを有し、上記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、上記樹脂基材の片方または両方の面側に配置され、無機物を含むガスバリア膜とを有し、上記複数の接着層のうち、少なくとも上記熱溶着可能なフィルムと上記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有する。
【００１３】
また、本開示の電池用外包材は、複数のフィルムが積層された電池用外包材であって、熱溶着可能なフィルムと、前記熱溶着可能なフィルムの一方の面側に積層されて配置された複数のガスバリアフィルムと、前記複数のフィルムの間に配置された複数の接着層とを有し、前記ガスバリアフィルムは、樹脂基材と、前記樹脂基材の片方または両方の面側に配置され、無機物を含むガスバリア膜とを有し、前記複数の接着層のうち、少なくとも前記熱溶着可能なフィルムと前記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有しており、前記電池用外包材は、引張弾性率（ＭＰａ）×（厚み（ｍｍ））3＜１．０（ＭＰａ・ｍｍ3）の関係を充足している。
【００１４】
また、本開示において「ガスバリア性」、「ガスバリア性能」とは、特に断りが無い場合は、酸素等の気体および／または水蒸気の透過を阻止する機能を意味するものとする。
【００１５】
（フレキシブル性）
本開示において「外包材がフレキシブル性を有する」とは、外包材を折り曲げた場合に、ガスバリア性を維持できる程度に、外包材を構成するフィルムおよび接着層に破損が生じないことをいう。具体的に、「外包材がフレキシブル性を有する」とは、下記の特性１，２のうち少なくとも一方を充足することをいう。本発明の外包材は、特性１及び特性２の両者を充足していることが特に好ましい。
【００１６】
特性１：３回屈曲処理後の試験片（外包材）について、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であり、かつ、酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下であること。
特性２：外包材は、引張弾性率（Ｍｐａ）×（厚み（ｍｍ））3＜１．０（ＭＰａ・ｍｍ3）の関係を充足していること。
【００１７】
フレキシブル電池においては、外包材がこのようなフレキシブル性を備えていることが重要である。例えば、使用者の体の動きに対する追従性が高いウェアラブル端末に使用されるフレキシブル電池には、このような折り曲げ性に対する耐性を有する外包材を用いることが求められる。
【００１８】
特性１に関し、３回屈曲処理は以下の条件で行うものとする。幅２１０ｍｍ×長さ２９７ｍｍ（Ａ４サイズ）の長方形の試験片を用意し、ＡＳＴＭ  Ｆ３９２に準拠して、ゲルボフレックステスター（テスター産業社製、機種名：ＢＥ１００６）を用いて３回屈曲処理を行う。また、水蒸気透過度及び酸素透過度の測定方法は、それぞれ、後述の「２．外包材の特性」の項に記載の方法と同じである。フレキシブル性に特に優れる観点から、３回屈曲処理後の外包材の水蒸気透過度は０．３ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であり、かつ、３回屈曲処理後の酸素透過度が０．３ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることが特に好ましい。なお、水蒸気透過度の下限については、例えば、０．０ｇ／（ｍ2・２４ｈ）、０．１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）などが挙げられ、酸素透過度の下限については、例えば、０．０ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）、０．１ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）などが挙げられる。
【００１９】
また、特性２に関し、外包材の引張弾性率は、次のようにして行う。引張弾性率の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１：２０１４（プラスチック−引張特性の求め方−第１部：通則）に準拠し、外包材を幅１５ｍｍの長方形にカットしてサンプルを採取した後、引張試験機を用いて、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、予備力の使用有り、の条件で、引張弾性率を測定する方法を用いる。測定環境は温度２３℃、相対湿度５５％の環境とする。サンプルの長さは、試験機の軸にサンプルの長さが一致するようにつかみ具を取り付けられかつ測定中につかみ部分がずれない範囲で決定し、例えば１２０ｍｍ程度である。引張試験機は、インストロン５５６５（インストロン・ジャパン社製）が好ましい。予備力は、例えば、応力をσ0、弾性率をＥtとして（予備力のための適切な弾性率や応力が不明なときは事前に試験をして弾性率や応力の予測値を求めておく）、（Ｅt／１００００）≦σ0≦（Ｅt／３０００）の範囲である。なお、引張弾性率の値は外包材の面内の方向によって異なる場合があるので、面内平均値の使用が好ましい。外包材の面内方向の条件を概ね２２．５度ずつ変えて採取した８つの条件の値の平均を面内平均値とみなすことができる。なお、外包材が小さいなどの理由で、前記２２．５度ずつ変えた８つの条件のサンプルが採取できない場合には、例えば、外包材の面内方向の条件が概ね均一（すなわち、１８０度が概ね均一に分割される角度）となるようにして、可能な数のサンプルを取得して外包材の引張弾性率を求める。
【００２０】
フレキシブル性に優れる観点から、外包材は、０．５≦引張弾性率（Ｍｐａ）×（厚み（ｍｍ））3≦０．９（ＭＰａ・ｍｍ3）の関係を充足していることが好ましく、０．５≦引張弾性率（Ｍｐａ）×（厚み（ｍｍ））3≦０．７（ＭＰａ・ｍｍ3）の関係を充足していることが特に好ましい。
【００２１】
また、外包材の引張弾性率としては、特に制限されないが、フレキシブル性に優れる観点から、好ましくは１．０ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下、より好ましくは１．１ＧＰａ以上２．９ＧＰａ以下、さらに好ましくは１．３ＧＰａ以上２．８ＧＰａ以下が挙げられる。なお、引張弾性率の測定方法は、前記の通りである。
【００２２】
本開示の外包材について図を用いて説明する。図１は本開示の外包材を例示する概略断面図である。外包材１０は、フレキシブル性を有する。また、外包材１０は、複数のフィルムが積層された部材である。外包材１０は、熱溶着可能なフィルム１と、熱溶着可能なフィルム１の一方の面側に積層されて配置された複数のガスバリアフィルム２と、複数のフィルムの間に配置された複数の接着層３とを有する。図１においては、二つのガスバリアフィルム２ａおよび２ｂが熱溶着可能なフィルム１の一方の面側に積層されて配置されている例を示している。また、接着層３は、通常、熱溶着可能なフィルム１、ガスバリアフィルム２ａおよびガスバリアフィルム２ｂの各フィルムの間に配置される。本開示においては、接着層３ａ、３ｂのうち、少なくとも熱溶着可能なフィルム１とガスバリアフィルム２ａの間に配置される接着層３ａが耐電解液性を有する。
なお、外包材１０は、通常、電池に用いられる際、熱溶着可能なフィルム１が、発電要素側に配置される。
【００２３】
本開示によれば、複数のガスバリアフィルムと、耐電解液性を有する接着層とを有することにより、良好なフレキシブル性と耐電解液性を有する電池用外包材とすることができる。
【００２４】
また、本開示の外包材は、良好なフレキシブル性を有することから、例えば、ウェアラブル端末の動きに追従可能な電池の外包材への適用が可能である。
また、本開示の外包材は、良好なフレキシブル性を有することから、加工性を高くすることができる。よって、例えば、種々の形状の電池、小型の電池、薄膜の電池の外包材に適用することが可能である。
以下、本開示の外包材の詳細を説明する。
【００２５】
１．外包材の構成
本開示の外包材は、複数のフィルムが積層された構造を有する。外包材は、熱溶着可能なフィルムと、複数のガスバリアフィルムと、接着層とを備える。
【００２６】
外包材の厚みとしては、特に制限されないが、フレキシブル性の観点から、上限については、好ましくは、１５０μｍ以下、１４０μｍ以下、１３０μｍ以下、１００μｍ以下、９０μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは、５０μｍ以上、５５μｍ以上、６０μｍ以上が挙げられる。また、外包材の厚みの好ましい範囲としては、５０μｍ以上１５０μｍ以下、５５μｍ以上１５０μｍ以下、６０μｍ以上１５０μｍ以下、５０μｍ以上１４０μｍ以下、５５μｍ以上１４０μｍ以下、６０μｍ以上１４０μｍ以下、５０μｍ以上１３０μｍ以下、５５μｍ以上１３０μｍ以下、６０μｍ以上１３０μｍ以下、５０μｍ以上１００μｍ以下、５５μｍ以上１００μｍ以下、６０μｍ以上１００μｍ以下、５０μｍ以上９０μｍ以下、５５μｍ以上９０μｍ以下、６０μｍ以上９０μｍ以下が挙げられる。
【００２７】
（１）接着層
本開示における接着層は、複数のフィルムの間に配置される層である。すなわち、接着層は外包材を構成する全てのフィルムの間に配置される。
本開示においては、上記複数の接着層のうち、少なくとも上記熱溶着可能なフィルムと上記ガスバリアフィルムとの間に配置される接着層が、耐電解液性を有する。
本開示においては、複数の接着層の全てが、耐電解液性を有することが好ましい。具体的には、図１に示す外包材１０においては接着層３ａおよび３ｂの全てが、耐電解液性を有することが好ましく、図２に示す外包材１０においては、接着層３ａ、３ｂおよび３ｃの全てが、耐電解液性を有することが好ましい。
【００２８】
「接着層が耐電解液性を有する」とは、通常、接着層が電解液によって低下しにくいことをいう。接着層の劣化は、通常、剥離強度にて規定される。
接着層の耐電解液性は、例えば、下記の電解液耐性試験前における接着層の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）に対する、電解液耐性試験後の接着層の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）の比率（剥離強度の維持率）が、５０％以上であることをいい、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００２９】
電解液耐性試験の条件は以下の通りである。
まず、外包材を６０ｍｍ（縦方向）×１５０ｍｍ（横方向）に裁断する。次に、裁断した電池用包装材料を横方向において熱溶着可能なフィルム同士が対向するようにして２つ折りにし、横方向の対向する１辺と縦方向の１辺を熱溶着し、横方向の１辺が開口する袋状の外包材を作製する。次に、開口部から３ｇの電解液を注入し、開口部を７ｍｍ幅で、熱溶着する。次に、電池用包装材料の開口部が位置していた部分を上向きにして、８５℃の恒温層内に２４時間静置する。
【００３０】
接着層の剥離強度の測定条件は以下の通りである。
１５ｍｍ巾の短冊状に切り取った試験片を準備する。測定対象の接着層と接する２つのフィルムを引張り試験機（例えば、島津製作所製の引張試験機（エー・アンド・デイ製の商品名テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ−１２１０））を用いて、５０ｍｍ／分の速度で引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定する。
【００３１】
接着層は、本開示の外包材が用いられる電池の電解液に対し、上述した耐電解液性を有していればよいが、例えば、溶媒として、体積比で、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の割合で混合した混合溶媒と、電解質として６フッ化リン酸リチウムを用いた電解液に対する耐電解液性を有することが好ましい。
【００３２】
本開示に用いられる接着層としては、上述した耐電解液性を有していれば特に限定されず、外包材が用いられる電池における電解液の種類に応じて適宜選択することができる。
本開示の発明者らは、研究を重ねる中で、融解温度（融点）が５０℃以上１２０℃以下の酸変性ポリオレフィンを主剤とし、重量平均分子量が５０以上２０００以下のエポキシ樹脂を硬化剤とする接着剤を用いた接着層が、良好な耐電解液性を示すことを知見した。
【００３３】
すなわち、本開示においては、耐電解液性を有する接着層が、融解温度が５０℃以上１２０℃以下の酸変性ポリオレフィンと、重量平均分子量が５０以上２０００以下のエポキシ樹脂との硬化物を含むことが好ましい。
なお、接着層に含まれる硬化物の構造、性質は、例えば、酸性ポリオレフィンの種類、エポキシ樹脂の種類、添加剤の有無、硬化条件等により変化するため、直接特定することは、通常、困難である。そこで、以下、接着層に含まれる硬化物について、硬化前の接着剤の成分を挙げて説明する。
【００３４】
酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたポリオレフィンを用いることが好ましい。さらに、酸変性ポリオレフィンは、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性されていてもよい。なお、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性された変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸またはその酸無水物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用して、ポリオレフィンを酸変性することにより得られるものである。本開示において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」または「メタアクリル酸エステル」を意味する。酸変性ポリオレフィンは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
酸変性されるポリオレフィンは、少なくともモノマー単位としてオレフィンを含む樹脂であれば特に限定されない。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一方により構成することができ、ポリプロピレンにより構成することが好ましい。ポリエチレンは、例えば、ホモポリエチレン及びエチレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。ポリプロピレンは、例えば、ホモポリプロピレン及びプロピレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。プロピレンコポリマーとしては、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマーなどのプロピレンと他のオレフィンとのコポリマーなどが挙げられる。ポリプロピレンに含まれるプロピレン単位の割合は、外包材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下とすることがより好ましい。また、ポリエチレンに含まれるエチレン単位の割合は、外包材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下とすることがより好ましい。エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよい。また、エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、結晶性、非晶性のいずれであってもよく、これらの共重合物または混合物であってもよい。ポリオレフィンは、１種類のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよいし、２種類以上のホモポリマーまたはコポリマーにより形成されていてもよい。
【００３６】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、酸無水物としては、上記例示した不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましく、無水マレイン酸および無水イタコン酸がより好ましい。酸変性ポリオレフィンは、１種類の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよいし、２種類以上の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数が１以上３０以下のアルコールとのエステル化物、好ましくは（メタ）アクリル酸と炭素数が１以上２０以下のアルコールとのエステル化物が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。ポリオレフィンの変性において、（メタ）アクリル酸エステルは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００３８】
酸変性ポリオレフィン中における不飽和カルボン酸またはその酸無水物の割合は、それぞれ、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、外包材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。
【００３９】
また、酸変性ポリオレフィン中における（メタ）アクリル酸エステルの割合は、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、外包材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。
【００４０】
酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、それぞれ、６０００以上２０００００以下であることが好ましく、８０００以上１５００００以下であることがより好ましい。なお、本開示において、酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。具体的な測定条件は以下の通りである。
【００４１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定として「Ｗａｔｅｒｓ製、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」を用い、カラムは３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定する。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量５０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行う。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」から作製する。
【００４２】
また、酸変性ポリオレフィンの融解温度は、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。なお、本開示において、酸変性ポリオレフィンの融解温度とは、示差走査熱量測定における融解ピーク温度をいう。また、本開示においては、接着層を構成する硬化物の融解温度が、上述した数値範囲であることが好ましい。本開示における硬化物の融解温度（溶融温度）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：２０１２の規定に準拠し、例えば、セイコーインスツルメンツ社製のＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて測定することができる。
【００４３】
酸変性ポリオレフィンにおいて、ポリオレフィンの変性方法は、特に限定されず、例えば不飽和カルボン酸またはその酸無水物や、（メタ）アクリル酸エステルがポリオレフィンと共重合されていればよい。このような共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられ、好ましくはグラフト共重合が挙げられる。
【００４４】
エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０以上２０００以下の範囲にあればよい。外包材料の絶縁性や耐久性をより一層高める観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１００以上１０００以下、より好ましくは２００以上８００以下が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。具体的な測定条件は、上述した酸変性ポリオレフィンにおける測定条件と同様であるため、ここでの記載は省略する。
【００４５】
（２）ガスバリアフィルム
本開示におけるガスバリアフィルムは、樹脂基材と、上記樹脂基材の片面または両面に配置され、無機物を含むガスバリア膜と、を有する。上記ガスバリアフィルムは、熱溶着可能なフィルムの一方の面側に配置され、外包材のガスバリア性に主に寄与する。
【００４６】
（ｉ）ガスバリア膜
上記ガスバリア膜は、樹脂基材の片面または両面に配置され、無機物を含む膜である。上記ガスバリア膜は、ガスバリアフィルムのガスバリア性に主に寄与する。
無機物としては、例えば、金属（合金を含む）、無機化合物等が挙げられる。また、無機物を含むガスバリア膜としては、例えば、金属膜、無機化合物を主成分とする膜（以下、無機化合物膜と称する場合がある。）、有機部分及び無機部分の混合化合物を主成分とする膜（有機無機複合膜と称する場合がある。）等が挙げられる。
【００４７】
金属膜を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅等の金属またはこれらを含む合金を挙げることができる。フレキシブル性の観点から、金属膜は、アルミニウムであることが特に好ましい。
【００４８】
無機化合物膜を構成する無機化合物としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、チタン、ホウ素、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属元素または非金属元素を含有する化合物が挙げられる。また、上記無機化合物としては、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物、酸化珪素亜鉛等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ2等の珪素酸化物、Ａｌ2Ｏ3等のアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、珪素亜鉛合金酸化物、インジウム合金酸化物、珪素窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、酸化窒化珪素等を挙げることができる。無機化合物は、単独で用いてもよいし、上述の材料を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４９】
有機無機複合膜を構成する有機部分及び無機部分の混合化合物としては、例えば、樹脂部分と無機部分との混合化合物が挙げられる。有機部分を構成する樹脂としては、例えば、後述する樹脂基材の構成材料として例示した樹脂を用いることができる。無機部分を構成する無機物としては、例えば、無機化合物膜の材料として例示した無機化合物を用いることができる。また、オーバーコート層の材料として後述するもののうち、単独でガスバリア性を示すものを用いることができる。具体的には、株式会社クラレ製のクラリスタＣＦなどを用いることができる。
【００５０】
上記ガスバリア膜は、コーティング等による塗布膜であってもよく、蒸着膜であってもよい。中でも樹脂基材との密着性が高く、高ガスバリア性能を発揮することができる観点から蒸着膜であることが好ましい。上記ガスバリア膜は、１回蒸着により形成された単膜であってもよく、複数回蒸着により形成された多層膜であってもよい。
ガスバリア膜が多層膜である場合、同一組成の膜を組み合わせてもよく、異なる組成の膜を組み合わせてもよい。ガスバリア膜が多層膜である場合、多層膜全体でガスバリア膜１層分とする。
【００５１】
上記ガスバリア膜の厚みは、所望のガスバリア性を発揮することが可能であれば特に限定されず、ガスバリア膜の種類に応じて適宜設定することが出来る。ガスバリア膜の厚みは、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内とすることができ、中でも１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、ガスバリア膜が多層膜である場合は、上記厚みは１回あたりの厚みをいう。
上記ガスバリア膜の厚みが上述の範囲に満たないと、製膜が不十分となり所望のガスバリア性を示すことができない場合がある。また、強度を確保できず経時劣化する場合がある。一方、上記ガスバリア膜の厚みが上述の範囲を超えると、折り曲げ等の機械的な応力を受けたときに欠陥が発生しやすくなる場合や、フレキシブル性が低下する場合がある。また、ガスバリア膜が金属膜により構成されている場合、フレキシブル性とガスバリア性の両立の観点から、好ましい厚みとしては、上限については、８μｍ以下、６μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、１μｍ以上８μｍ以下、２μｍ以上６μｍ以下が挙げられる。
【００５２】
ガスバリア膜の形成方法は、樹脂基材の片面または両面に所望の厚みで成膜可能な方法であればよく、塗布法、蒸着法、圧着法等、ガスバリア膜の種類に応じて従来公知の方法を用いることができる。
【００５３】
（ｉｉ）樹脂基材
樹脂基材としては、上記ガスバリア膜を支持可能であれば特に限定されず、例えば、樹脂フィルム、樹脂シートが好適に用いられる。上記樹脂基材が樹脂フィルムである場合、上記樹脂フィルムは未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸されたものであってもよい。なお、本開示において「フィルム」と「シート」とは同義である。
【００５４】
樹脂基材に用いられる樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；ポリ（メタ）アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂等のポリビニルアルコール系樹脂；各種のナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；アセタール樹脂；セルロース樹脂等の各種の樹脂を使用することができる。
【００５５】
外包材に複数のガスバリアフィルムが用いられる場合、より熱溶着可能なフィルムに近い位置に配置されるガスバリアフィルムの樹脂基材には、親水基含有樹脂が用いられることが好ましい。親水基含有樹脂は高温においても、酸素に対して良好なバリア性を発揮するため、外包材としての酸素バリア性能を向上させることができるからである。なお、「親水基」とは、静電的相互作用や水素結合などによって水分子と弱い結合をつくり、水に対して親和性示す原子団をいうものであり、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、カルボニル基（＞ＣＯ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）などの極性基や解離基を含む原子団がその性質を示す。親水基含有樹脂としては、例えば、ＰＶＡ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、セルロース樹脂、多糖類などの天然高分子等が挙げられる。
【００５６】
上記樹脂基材には、種々のプラスチック配合剤や添加剤等が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等が挙げられる。また、上記樹脂基材は、表面処理が施されていてもよい。ガスバリア膜との密着性を向上させることができるからである。
【００５７】
樹脂基材の厚みは、特に限定されないが、例えば６μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とすることができ、好ましくは９μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。
【００５８】
（ｉｉｉ）オーバーコート層
ガスバリアフィルムは、ガスバリア膜の樹脂基材とは反対の面側に、オーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層を有することで、ガスバリアフィルムのガスバリア性をさらに向上させることができるからである。
【００５９】
オーバーコート層を構成する材料は、特に限定されず、一般にオーバーコート剤として用いられている材料を用いることができる。例えば、オーバーコート層の主成分として、有機部分及び無機部分を含む混合化合物を用いることができる。
【００６０】
上記混合化合物は、種々のものがあるが、例えば、株式会社クラレ社製のクラリスタＣＦ（登録商標）などのリン酸アルミナ系の混合化合物、凸版印刷株式会社製のベセーラ（登録商標）などのアクリル酸亜鉛系の混合化合物、樹脂および無機層状化合物とからなるガスバリア性樹脂組成物、または、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１以上、８以下の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される１種以上のアルコキシドと、水溶性高分子とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られる原料液によるゾルゲル化合物などを用いることができる。上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アクリル酸系樹脂、天然高分子系のメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースナノファイバー、多糖類などが挙げられる。本開示においては、ゾルゲル化合物をオーバーコート層に用いることが好ましい。上記ゾルゲル化合物は、界面における接着強度が高く、また、製膜時の処理を比較的低温において行なうことができるため、樹脂基材等の熱劣化を抑制することができるからである。
【００６１】
オーバーコート層の厚みは、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることができる。
【００６２】
（ｉｖ）その他
本開示の外包材は、少なくとも２つ以上のガスバリアフィルムを有する。ガスバリアフィルムの数は、特に限定されないが、２つ以上、４つ以下の範囲内であることが好ましく、中でも２つ以上、３つ以下の範囲内であることが好ましく、特に３枚であることが好ましい。すなわち、本開示においては、図２に示すように、３つのガスバリアフィルム２ａ、２ｂおよび２ｃを有することが好ましい。各ガスバリアフィルムの構成は同じでもよく、異なっていてもよい。
【００６３】
本開示の外包材においては、熱溶着可能なフィルムの一方の面側に、複数のガスバリアフィルムが積層されて配置される。外包材において、ガスバリアフィルムにおける樹脂基材およびガスバリア膜の順序は特に限定されるものではなく、外包材に共に用いられる、ガスバリアフィルム以外の各層の層構成や、ガスバリアフィルムの数などに応じて適宜設定することができる。また、電池に用いた際、最も外側に配置されるガスバリアフィルムにおいては、樹脂基材およびガスバリア膜の順序は特に限定されない。例えば、図１に示すように、ガスバリアフィルム２ｂの樹脂基材２１側が熱溶着可能なフィルム１と向き合うように配置されていてもよい。また、図２に示すように、ガスバリアフィルム２ｃのガスバリア膜２２側が熱溶着可能なフィルム１と向き合うように配置されていてもよい。
【００６４】
本開示においては、例えば、樹脂基材２１の片方の面側のみにガスバリア膜２２が配置されている場合、図１に示すように、熱溶着可能なフィルム１に隣接するガスバリアフィルム２ａにおいては、樹脂基材２１側が熱溶着可能なフィルム１と向き合うように配置されることが好ましい。また、図１および図２に示すように、熱溶着可能なフィルム１に隣接する２つのガスバリアフィルム２ａ、２ｂにおいては、いずれも樹脂基材２１側が熱溶着可能なフィルム１と向き合うように配置されていることが好ましい。樹脂基材２１側が熱溶着可能なフィルム１と向き合うように配置されていることにより、ガスバリア膜２２は外包材の厚み方向の中心側に配置される。また、熱によって変形しやすい熱溶着可能なフィルム１側とは反対側にガスバリア膜２２が配置される。このため、外包材が曲げられた場合や熱に曝された場合でも、ガスバリア膜２２にかかる応力を抑制することができるため、ガスバリア膜２２へのクラックの発生を抑制することができる。
【００６５】
（３）熱溶着可能なフィルム
本開示における熱溶着可能なフィルムは、熱溶着が可能なものであり、外包材を用いて電池を形成する際に、発電要素と接する部位である。また、対向する外包材同士の端部を熱溶着する熱溶着面を形成する部位である。
【００６６】
熱溶着可能なフィルムの材料としては、加熱によって溶融し、融着することが可能であることから熱可塑性樹脂が好ましく、例えば直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンや未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル、ポリウレタン、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６７】
本開示においては、上述した中でも、熱溶着可能なフィルムの材料が未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）であることが好ましい。未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）は、耐熱性が高いため、発電要素からの発熱に対し良好な耐久性を有する外包材とすることができるからである。また、ポリプロピレンフィルムの原料のポリプロピレンには、単一のモノマーを用いて生成されたホモポリマーと、２種類以上のモノマーを用いて生成されたコポリマーとがある。上記コポリマーは、モノマーの配列によりさらに分類することができ、モノマーの配列に秩序のないランダムコポリマーや、同種のモノマーが長く連続する配列を有するブロックコポリマーなどがある。本開示においてはホモポリマーからなる未延伸ポリプロピレンが好ましい。ホモポリマーからなる未延伸ポリプロピレンフィルムは押し込み弾性率が高く、外包材の耐ピンホール性が良好になるからである。
【００６８】
また、熱溶着可能なフィルムの材料として、酸変性ポリオレフィンを用いてもよい。酸変性ポリオレフィンとは、上記のポリオレフィンをカルボン酸等でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００６９】
熱溶着可能なフィルムの融解温度（融点）としては、例えば８０℃以上、３００℃以下の範囲内であることが好ましく、１００℃以上、２５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。熱溶着可能なフィルムの融解温度が低すぎると、本開示の外包材を用いて形成された電池の使用環境下において、外包材の封止面が剥離する可能性がある。また、熱溶着可能なフィルムの融解温度が高すぎると、外包材を高温で熱溶着する必要があるため、外包材として共に用いられるガスバリアフィルム等が熱により劣化される可能性がある。
【００７０】
熱溶着可能なフィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、１５μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内が好ましい。熱溶着可能なフィルムの厚さが上述の範囲よりも大きいと、外包材のガスバリア性が低下する場合等があり、厚さが上述の範囲よりも小さいと、所望の接着力が得られない場合がある。熱溶着可能なフィルムの厚さは、２５μｍ以上、９０μｍ以下の範囲内がより好ましく、３０μｍ以上、８０μｍ以下の範囲内がさらに好ましい。
【００７１】
本開示における熱溶着可能なフィルムは、押し込み弾性率が所定の範囲であることが好ましい。具体的には、熱溶着可能なフィルムの押し込み弾性率は、０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下であることが好ましく、０．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．５ＧＰａ以上１．２ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。また、１．０ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であることも好ましい。
熱溶着可能なフィルムの押し込み弾性率が低すぎると、外包材を曲げたときに、ガスバリアフィルムへ応力集中が生じやすくガスバリアフィルムが割れやすくなる可能性があるからである。一方、上記押し込み弾性率が高すぎると、外包材を曲げたときに、応力集中により熱溶着可能なフィルムが割れやすくなる可能性があるからである。また、外包材のフレキシブル性が低下する可能性があるからである。
本開示においては、熱溶着可能なフィルムの押し込み弾性率を上述した範囲とすることにより、耐ピンホール性が良好な外包材とすることができる。
【００７２】
特に、熱溶着可能なフィルムがポリプロピレンフィルム（未延伸ポリプロピレンフィルムなど）である場合、押し込み弾性率は、０．８ＧＰａ以上であることが好ましく、０．８ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。また、熱溶着可能なフィルムがポリエチレンフィルムである場合、押し込み弾性率は、１．０ＧＰａ以下であることが好ましく、０．２ＧＰａ以上１．０ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．３ＧＰａ以上０．８ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。熱溶着可能なフィルムを構成する樹脂の種類によって、好ましい押し込み弾性率が異なる理由としては、例えば未延伸ポリプロピレンフィルムなどのポリプロピレンフィルムを使用する場合、熱溶着層の押し込み弾性率を上記の値とすることで、外包材全体としての剛性が上がり、耐屈曲性が向上する。一方、ポリエチレンフィルムの場合、押し込み弾性率を上記の値とすることで外包材全体としての柔軟性が高まり、耐屈曲性が向上するからである。
【００７３】
押し込み弾性率の測定は、ＩＳＯ  １４５７７：２０１５に準拠し、サンプルの断面に対して、約２３℃約６０％ＲＨの環境で、ビッカース圧子（対面角１３６°の正四角錐のダイヤモンド圧子）を装着させた超微小負荷硬さ試験機を用いて、押し込み弾性率を測定する方法を用いる。測定は、押し込み速度０．１μｍ／秒、押し込み深さ２μｍ、保持時間５秒間、引き抜き速度０．１μｍ／秒で行う。超微小負荷硬さ試験機は、ピコデンターＨＭ５００（フィッシャー・インストルメンツ社製）が好ましい。１つの条件では、少なくとも５つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の押し込み弾性率の値とする。サンプルの断面は、サンプルの外周を硬化樹脂系接着剤で固めて固定し、固定したサンプルをダイヤモンドナイフで厚さ方向に切断し、サンプルの露出した断面である。
また、押し込み弾性指数を算出する際の各フィルムの厚さは、切削断面の光学顕微鏡観察の計測により測定することができる。
【００７４】
（４）保護フィルム
本開示の外包材は、上述した熱溶着可能なフィルムやガスバリアフィルムの他に、保護フィルムを有していてもよい。外包材が保護フィルムを有することにより、熱溶着可能なフィルムやガスバリアフィルムなど、外包材として共に用いられる各フィルムを、損傷や劣化から保護することができるからである。保護フィルムは、そのいずれの面にもガスバリア性を有する層が配置されていない点で、上述した各フィルムと区別することが可能である。保護フィルムの外包材における配置位置は特に限定されるものではないが、ガスバリアフィルムの熱溶着可能なフィルムとは反対の面側に配置されていることが好ましく、電池を形成する際に最外層（最表層）となる位置に、保護フィルムが配置されていることがより好ましい。
【００７５】
保護フィルムとしては、熱溶着可能なフィルムよりも高融点の樹脂を用いることが好ましく、シート状でもフィルム状でもよい。このような保護フィルムとして、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリウレタン、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）等の熱硬化性樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）等のシートまたはフィルム等が挙げられ、中でも延伸ナイロン（ＯＮＹ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が好適に用いられる。
【００７６】
保護フィルムは、単層であってもよく、同一材料から成る層または異なる材料から成る層を積層させて多層としたものであってもよい。また保護フィルムは、他の層との密着性の向上が図れるという点から、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。また、保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、一般的に５μｍ以上、８０μｍ以下の範囲内程度である。
【００７７】
保護フィルムは、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、充填剤等の他の材料を含んでいてもよい。これらの材料は、無機化合物で構成され得る。あるいは、無機化合物を含むハードコート層などが形成されていてもよい。
【００７８】
２．外包材の特性
本開示の外包材は、空気による発電要素の劣化を抑制可能な程度のガスバリア性を有する。本開示の外包材は、酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、中でも０．１ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、特に０．０５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。また、本開示の外包材は、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下、中でも０．１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であることが好ましく、特に０．０５ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であることが好ましい。外包材が上述の範囲内のガスバリア性を有することにより、発電要素を良好に封止することができるからである。
【００７９】
酸素透過度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２：２００６（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法、付属書Ａ：電解センサ法による酸素ガス透過度の試験方法）に準拠して、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの条件下で酸素ガス透過度測定装置を使用して測定することができる。酸素ガス透過度測定装置としては、例えば米国ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮを用いることが出来る。測定は、外包材の表面のうち、上記外包材の厚み方向において熱溶着可能なフィルムに対してガスバリアフィルム側に位置する上記表面が酸素ガスに接するようにして上記装置内に装着し、透過面積５０ｃｍ2の条件で行う。上記測定は、以下の手順で行う。まず、上記装置内にキャリアガスを流量１０ｃｃ／分で６０分以上供給してパージする。上記キャリアガスは５％程度水素を含む窒素ガスを用いることができる。パージ後、上記装置内に試験ガスを流し、流し始めてから平衡状態に達するまでの時間として１２時間を確保した後に、上記の温度および湿度の条件で測定を開始する。上記試験ガスは少なくとも９９．５％（体積）の酸素を含んだ乾燥酸素を用いる。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の酸素透過度の値とする。本明細書において説明する酸素透過度は、上述の方法と同様の方法を用いて測定することができる。
【００８０】
また、水蒸気透過度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９−Ｂ：２００８（プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方（機器測定法）、付属書Ｂ：赤外線センサ法）に準拠して、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件（条件３）で、水蒸気透過度測定装置を用いて、外包材の外側（熱溶着可能なフィルムのガスバリアフィルムが配置された側）が高湿度側（水蒸気供給側）になるようにして、透過面積５０ｃｍ2の条件で、測定する方法を用いる。水蒸気透過度測定装置は、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  ３／３３、米国企業のモコン（ＭＯＣＯＮ）社製）が好ましい。標準試験片としてＮＩＳＴフィルム＃３を用いる。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の水蒸気透過度の値とする。本明細書において説明する酸素透過度は、上述の方法と同様の方法を用いて測定することができる。
【００８１】
本開示において、外包材の灰分は、１．０質量％以上、２０．０質量％以下であってもよく、１．０質量％以上、１６．０質量％以下であってもよく、また、１．０質量％以上、１５．０質量％以下であってもよく、さらに、１．０質量％以上、５．０質量％以下の範囲内であってもよい。外包材の灰分は、外包材全体に占める無機化合物成分の含有率に近似する。一般に、無機化合物は、有機化合物よりも脆く、同じ応力がかかったときには有機化合物よりも欠陥が発生しやすい。外包材全体に占める無機化合物成分の含有率が大きいほど微小な欠陥の発生しやすい傾向にある。本開示においては、外包材の灰分が上記範囲にあることで、折り曲げられたときの微小な欠陥の発生を特に抑制することができる。
【００８２】
なお、無機化合物に起因する折り曲げられたときの微小な欠陥の発生のしやすさについて、例えば、無機化合物が使用されているそれぞれのフィルムや層の厚さをそれぞれ特定することも考えられる。外包材に含まれる無機化合物成分としては、例えば、ガスバリアフィルムのガスバリア膜を挙げることができる。しかし、ガスバリア膜は、箔、蒸着、または塗布のように様々な方法で形成されたものが適宜用いられる。また、蒸着や塗布では、例えば、形成条件により得られる膜の密度は異なり、膜に有機化合物成分が含まれることもある。そのため、ガスバリア膜の厚さだけで、折り曲げられたときの微小な欠陥の発生のしやすさを評価することは困難である。また、無機化合物成分の含有量を、ガスバリア膜の厚さだけから決定することも困難である。さらに、樹脂基材、熱溶着可能なフィルム、接着層などに、様々な目的で無機化合物成分を含有させる場合があり、その無機化合物成分の影響も考慮する必要がある。しかし、ガスバリア膜と同様に、これらのフィルムや層の形成方法やその条件、あるいは原材料などは様々であるため、それらの厚さだけで、折り曲げられたときの微小な欠陥の発生のしやすさを評価することは困難である。外包材の灰分は、例えば、樹脂基材、熱溶着可能なフィルム、保護フィルム、もしくは接着層のようにガスバリアフィルム以外の構成で無機化合物が使用されているケースのように、無機化合物の使用態様が複雑な場合に、折り曲げられたときの微小な欠陥の発生についての総合的な指標としての利点が大きい。
【００８３】
灰分は、外包材全体の質量における、外包材が燃え尽きたあとに残る不燃性の無機化合物の割合を調べるものである。本開示においては、熱重量／示差熱同時分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、測定試料の質量を測定した後、アルミパン中、かつ、大気雰囲気下で、昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで昇温後、そのまま６００℃で３０分間加熱して測定試料を灰化し、加熱前の質量に対する加熱後の質量を百分率で表した値を灰分とする。この際の熱重量／示差熱同時分析装置としては、株式会社リガク製のＴＧ８１２０を用いることができる。
【００８４】
３．その他
本開示の外包材の製造方法としては、例えば、予め成膜した各フィルムを、接着剤を使用して貼り合せるドライラミネーション工程や、熱溶融させたガスバリアフィルムの各材料を、Ｔダイ等を用いて押出しして貼り合せ、得られた積層体に接着剤を介して熱溶着可能なフィルムを貼り合せる、貼り合わせ工程等を挙げることができる。
【００８５】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例および比較例を示し、本開示をさらに具体的に説明する。【００８７】
外包材の作製において用いた各フィルムの略称は以下の通りである。また、各フィルムの詳細を表１に示す。
・Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２：アルミニウム（Ａｌ）膜（厚み５５ｎｍ）が片面に蒸着されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）
・Ａｌ蒸着ＥＶＯＨ１５：アルミニウム（Ａｌ）膜（厚み５５ｎｍ）が片面に蒸着されたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（厚み１５μｍ）
・ＳｉＯ2蒸着ＯＮ１５：二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜（厚み１０ｎｍ）が片面に蒸着されたナイロンフィルム（厚み１５μｍ）
・バリアＰＥＴ１２：一方の面に、酸化アルミニウム−リン酸の混合組成からなるバリアコート層（以下、Ａｌ2Ｏ3＋Ｐ系コート層とする。）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）
・ＣＰＰ２０：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み２０μｍ）
・ＣＰＰ４０：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ）
・ＬＬＤＰＥ５０：直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）
・ＰＥＴ１２：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）
・ＯＮ１５：二軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）
・Ａｌ４０：アルミニウム箔（厚み４０μｍ）
・ＣＰＰ８０：未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み８０μｍ）
・ＯＮ２５：二軸延伸ナイロンフィルム（厚み２５μｍ）
・Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２−２：アルミニウム（Ａｌ）膜（厚み３５ｎｍ）が片面に蒸着されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）
・Ａｌ蒸着ＥＶＯＨ１２：アルミニウム（Ａｌ）膜（厚み５５ｎｍ）が片面に蒸着されたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（厚み１２μｍ）
・ＬＬＤＰＥ３０：直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）【００８８】
【表１】
2018164219.tif 000003
【００８９】
［実施例１］
（接着剤の準備）
主剤として固形分が２０質量％であり、融解温度（融点）５０℃の酸変性ポリプロピレンを準備した。また、硬化剤として固形分が１０質量％であり、重量平均分子量５００のエポキシ樹脂を準備した。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定として「Ｗａｔｅｒｓ製、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」を用い、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（昭和電工製、８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）」を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量５０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」から作製した。
酸変性ポリプロピレンを１０重量部、エポキシ樹脂を０．５重量部混合し、接着剤を得た。【００９０】
（外包材の作製）
熱溶着フィルムとしてＣＰＰ２０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第三ガスバリアフィルムとしてＳｉＯ2蒸着ＯＮ１５とをこの順に積層して外包材を得た。第一ガスバリアフィルムと第二ガスバリアフィルムとは、第一ガスバリアフィルムのＰＥＴフィルム側と、第二ガスバリアフィルムのＡｌ蒸着膜側とが向かい合うように配置し、第三ガスバリアフィルムは、ＳｉＯ2蒸着膜が熱溶着可能なフィルム側を向くように配置した。
上述した接着剤を用いて、各フィルム層の間に接着層を配置し、各フィルムを接着層で接合した。
具体的な各フィルムの接合方法は以下の通りである。外包材において隣接して配置される二つのフィルムのうち、一方のフィルムに上述した接着剤を塗布量１．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層を形成した。次に、接着層が配置されたフィルムと、他方のフィルムとを接着層を間に挟んで加圧することにより、フィルムを接合した。
以上の手順により外包材を得た。【００９１】
［実施例２］
熱溶着フィルムとしてＬＬＤＰＥ５０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第三ガスバリアフィルムとしてバリアＰＥＴ１２とをこの順に積層して外包材を得た。各ガスバリアフィルムの樹脂基材とガスバリア膜の向きについては、実施例１と同様である。
接着剤として、実施例１に記載の２液硬化型の接着剤を塗布量１．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層を配置し、各フィルムを接合した。以上の手順により外包材を得た。【００９２】
［比較例１］
（接着剤の準備）
ポリエステルポリオールを主成分とする主剤（ロックペイント社製  製品名：ＲＵ−７７Ｔ）、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤（ロックペイント社製  製品名：Ｈ−７）、および酢酸エチルの溶剤が、重量配合比が主剤：硬化剤：溶剤＝１０：１：１４となるように混合された、２液硬化型の接着剤を準備した。【００９３】
（外包材の作製）
熱溶着フィルムとしてＬＬＤＰＥ５０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＥＶＯＨ１５と、第二ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第三ガスバリアフィルムとしてバリアＰＥＴ１２とをこの順に積層して外包材を得た。第一ガスバリアフィルムと第二ガスバリアフィルムとは、第一ガスバリアフィルムのＡｌ蒸着膜側と、第二ガスバリアフィルムのＡｌ蒸着膜側とが向かい合うように配置し、第三ガスバリアフィルムは、ガスバリア膜が熱溶着可能なフィルム側を向くように配置した。
接着剤として、上述した２液硬化型の接着剤を塗布量３．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層を配置し、実施例１と同様に各フィルムを接合した。以上の手順により外包材を得た。【００９４】
［比較例２］
熱溶着フィルムとしてＣＰＰ４０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第三ガスバリアフィルムとしてＳｉＯ2蒸着ＯＮ１５とをこの順に積層して外包材を得た。各ガスバリアフィルムの樹脂基材とガスバリア膜の向きについては、比較例１と同様である。
接着剤として、比較例１に記載の２液硬化型の接着剤を塗布量３．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層を配置し、実施例１と同様に各フィルムを接合した。以上の手順により外包材を得た。【００９５】
［比較例３］
熱溶着フィルムとしてＣＰＰ８０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ４０と、第一保護フィルムとしてＯＮ１５と、第二保護フィルムとしてＰＥＴ１２とをこの順に積層して外包材を得た。
接着剤として、比較例１に記載の２液硬化型の接着剤を塗布量３．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層を配置し、実施例１と同様に各フィルムを接合した。以上の手順により外包材を得た。【００９６】
［比較例４］
熱溶着フィルムとしてＣＰＰ４０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第三ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２とをこの順に積層して外包材を得た。各ガスバリアフィルムの樹脂基材とガスバリア膜の向きについては、比較例１と同様である。
接着剤として、比較例１に記載の２液硬化型の接着剤を塗布量３．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層を配置し、実施例１と同様に各フィルムを接合した。以上の手順により外包材を得た。【００９７】
［比較例５］
熱溶着フィルムとしてＣＰＰ２０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第三ガスバリアフィルムとしてＳｉＯ2蒸着ＯＮ１５とをこの順に積層して外包材を得た。各ガスバリアフィルムの樹脂基材とガスバリア膜の向きについては、比較例１と同様である。
接着剤として、比較例１に記載の２液硬化型の接着剤を塗布量３．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層を配置し、実施例１と同様に各フィルムを接合した。以上の手順により外包材を得た。【００９８】
［比較例６］
熱溶着フィルムとしてＬＬＤＰＥ５０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＥＶＯＨ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２−２と、第一保護フィルムとしてＯＮ２５をこの順に積層して外包材を得た。各ガスバリアフィルムの樹脂基材とガスバリア膜の向きについては、比較例１と同様である。
接着剤として、比較例１に記載の２液硬化型の接着剤を塗布量３．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層を配置し、実施例１と同様に各フィルムを接合した。以上の手順により外包材を得た。【００９９】
［比較例７］
熱溶着フィルムとしてＬＬＤＰＥ３０と、第一ガスバリアフィルムとしてＡｌ蒸着ＰＥＴ１２と、第二ガスバリアフィルムとしてバリアＰＥＴ１２と、第三ガスバリアフィルムとしてバリアＰＥＴ１２と、第四ガスバリアフィルムとしてバリアＰＥＴ１２とをこの順に積層して外包材を得た。第一ガスバリアフィルムと第二ガスバリアフィルムとは、第一ガスバリアフィルムのＡｌ蒸着膜側と、第二ガスバリアフィルムのバリアコート層が向かい合うように配置し、第三ガスバリアフィルム及び第四ガスバリアフィルムは、それぞれ、バリアコート層が熱溶着可能なフィルム側を向くように配置した。
接着剤として、比較例１に記載の２液硬化型の接着剤を塗布量３．５ｇ／ｍ2となるように塗布して接着層を配置したこと以外は、実施例１と同様に各フィルムを接合した。以上の手順により外包材を得た。【０１００】
実施例及び比較例１〜７の外包材の構成を示す。なお、表２中の「外包材の構成」は、各フィルムの重なり順を示しており、各フィルム間に配置される接着層の記載について省略している。また、表２中の「／」は各フィルムの界面を示している。【０１０１】
【表２】
2018164219.tif 000004
【０１０２】
［評価］
（耐電解液性）
各外包材に対し、電解液耐性試験を実施し、試験前後の熱溶着フィルムとバリアフィルムとの剥離強度を測定した。
袋状の外包材の作製時における、熱溶着の条件は、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、加熱・加圧時間３秒とした。また、電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウムを混合して得られたものとした。電解液耐性試験および剥離強度の測定条件については、上述した「１．外包材の構成  （１）接着層」の項で説明した通りである。結果を表３に示す。【０１０３】
【表３】
2018164219.tif 000005
【０１０４】
表３に示されるように、比較例３では、ガスバリアフィルムとしてＡｌ４０（厚みが４０μｍのアルミニウム箔）を使用しているため、ガスバリアフィルムの電解液への溶解による耐電解液性の低下が生じ難く、剥離強度の初期値に対する維持率（試験後の引張破断強度÷試験前の引張破断強度×１００）が高い値を示している。これに対して、比較例１〜２，４〜７のように、Ａｌ蒸着ＰＥＴ１２、Ａｌ蒸着ＥＶＯＨ１５、ＳｉＯ2蒸着ＯＮ１５のようなガスバリア膜と樹脂基材との積層体をガスバリアフィルムとして用いると、ガスバリア膜を構成しているＡｌ蒸着などが電解液に溶解しやすいため、外包材の耐電解液性を高めることの課題が顕著となる。しかしながら、実施例１，２では、耐電解液性に優れた接着剤を用いて接着層が形成されているため、この課題が好適に解決されていることが分かる。【０１０５】
（水蒸気透過度）
実施例、および比較例１〜７の外包材における４０℃、９０％ＲＨの水蒸気透過度を測定した。測定方法の詳細は、「２．外包材の特性」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。【０１０６】
（酸素透過度）
実施例、および比較例１〜７の外包材における２３℃、６０％ＲＨの酸素透過度を測定した。測定方法の詳細は、「２．外包材の特性」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。【０１０７】
（フレキシブル性評価）
実施例、および比較例１〜７の外包材のフレキシブル性を評価した。評価方法の詳細は、上述した「外包材がフレキシブル性を有する」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。【０１０８】
（灰分評価）
実施例、および比較例１〜７の外包材の灰分を評価した。評価方法の詳細は、「２．外包材の特性」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。【０１０９】
（熱溶着可能なフィルムの押し込み弾性率）
実施例、および比較例１〜７の外包材の熱溶着可能なフィルムの押し込み弾性率を測定した。測定方法の詳細は、上述した「１．外包材の構成  （３）熱溶着可能なフィルム」の項で説明した通りである。結果を表４に示す。【０１１０】
【表４】
2018164219.tif 000006
【０１１１】
表４に示される結果から明らかな通り、実施例１，２の外包材は、３回屈曲処理後の試験片の水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であり、かつ、酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下であり、さらに、引張弾性率×（厚さ）3＜１．０の関係を充足している。従って、実施例１，２の外包材は、優れたフレキシブル性を備えていることが分かる。これに対して、比較例３の外包材は、３回屈曲処理後の試験片の酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）を超えている。また、比較例４の外包材は、３回屈曲処理後の試験片の水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ2・２４ｈ）を超えており、かつ、酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）を超えている。さらに、比較例６，７の外包材は、３回屈曲処理後の試験片の水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ2・２４ｈ）を超えている。このため、これらの外包材は、実施例１，２と比較して、好適なフレキシブル性を備えていないことが分かる。また、比較例１〜４，６〜７については、外包材が、引張弾性率×（厚さ）3＜１．０の関係を充足していないことから、実施例１，２と比較して、好適なフレキシブル性を備えていないことが分かる。
【符号の説明】
【０１１２】
１  …  熱溶着可能なフィルム
２、２ａ、２ｂ、２ｃ  …  ガスバリアフィルム
３、３ａ、３ｂ、３ｃ  …  接着層
１０  …  電池用外包材
２１  …  樹脂基材
２２  …  ガスバリア膜
【図１】
2018164219.tif 000007
【図２】
2018164219.tif 000008
【国際調査報告】
2018164219.tif 000009
2018164219.tif 000010
2018164219.tif 000011