(57)【要約】  下記式（１）で表される第１の化合物と、エチレンカーボネート化合物、ビニルエチレンカーボネート化合物、環状スルホン酸エステル化合物、環状ジスルホン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の化合物と、を含有する、非水電解液用添加剤が開示される。    【化１】2018164138.tif 000029  式（１）中、Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１はハロゲン原子等で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基等を示す。
2018164138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１の化合物と、
下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物、下記式（２−３）で表される化合物、及び下記式（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の化合物と、を含有する、非水電解液用添加剤。
【化１】
2018164138.tif 000019
［式（１）中、Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又は置換されていてもよいアリールオキシ基を示す。］
【化２】
2018164138.tif 000020
［式（２−１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ビニル基、アリル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
【化３】
2018164138.tif 000021
［式（２−２）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
【化４】
2018164138.tif 000022
［式（２−３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す。］
【化５】
2018164138.tif 000023
［式（２−４）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、分岐していてもよい、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のアルキレン基、分岐していてもよい、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、又は分岐していてもよい、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を示す。］
【請求項２】
式（１）中のＲ１が、ハロゲン原子、アリール基若しくはハロゲン化アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアリール基である、請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項３】
式（２−１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、式（２−２）中のＹ１及びＹ２が、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、式（２−３）中のｎが０で、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６が、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、式（２−４）中のＷ１及びＷ２が、それぞれ独立に、炭素数１〜２のアルキレン基、炭素数１〜２のパーフルオロアルキレン基、又は炭素数１〜２のフルオロアルキレン基である、請求項１又は２に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項４】
下記式（１）で表される第１の化合物と、
下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物、下記式（２−３）で表される化合物、及び下記式（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の化合物と、
電解質と、を含有する、非水電解液。
【化６】
2018164138.tif 000024
［式（１）中、Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又は置換されていてもよいアリールオキシ基を示す。］
【化７】
2018164138.tif 000025
［式（２−１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ビニル基、アリル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、を示す。］
【化８】
2018164138.tif 000026
［式（２−２）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
【化９】
2018164138.tif 000027
［式（２−３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す。］
【化１０】
2018164138.tif 000028
［式（２−４）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、分岐していてもよい、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のアルキレン基、分岐していてもよい、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、又は分岐していてもよい、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を示す。］
【請求項５】
前記第１の化合物の含有量が、非水電解液全量を基準として、０．０５質量％〜５質量％であり、
前記式（２−１）で表される化合物の含有量、前記式（２−２）で表される化合物の含有量、前記式（２−３）で表される化合物の含有量、及び前記式（２−４）で表される化合物の各々の含有量が、これら各化合物が前記非水電解液に含まれる場合、非水電解液全量を基準として、０．０５質量％〜５質量％であり、
前記第１の化合物及び前記第２の化合物とは異なる化合物である非水溶媒を更に含有する、請求項４に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記電解質が、リチウム塩を含む請求項４又は５に記載の非水電解液。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を備える、蓄電デバイス。
【請求項８】
前記正極活物質が、ＬｉｚＮｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（ｘ、ｙ及びｚは０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０、及び０．９７≦ｚ≦１．２０を満たす数値を示し、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表されるリチウム含有複合酸化物である、請求項７に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
前記正極活物質が、ＬｉｚＣＯ（１−ｘ）ＭｘＯ２（ｘ及びｚは０≦ｘ≦０．１、及び０．９７≦ｚ≦１．２０を満たす数値であり、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表されるリチウム含有複合酸化物である、請求項７に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含有する非水電解液及び非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池、及び電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。リチウムイオン電池は、高い使用電圧とエネルギー密度を有していることから、ノート型パソコン等の電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されることから、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池としての要望が拡大している。【０００３】
リチウムイオン電池に求められる電池性能の中で特に自動車用リチウムイオン電池に関しては、長寿命であること及び劣化に伴う電池膨れの抑制が必要とされている。つまり、電池の容量を維持することと、電池の抵抗を小さくすること、そして電池内部のガス発生を抑制して電池膨れを抑制することを十分に満たすことが大きな課題となっている。【０００４】
長寿命の電池を得る方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成されるため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることを抑制し、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに寄与する。【０００５】
ＳＥＩを形成する化合物として、例えば、特許文献１には、電解液中に１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を添加することにより、リチウム二次電池の充放電のサイクル特性が向上することが開示されている。特許文献２には、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）の誘導体を添加することによりリチウム二次電池の放電特性等が向上することが開示されている。特許文献３には、電解液中にリン酸エステル系化合物を含有させることで、電池のガス発生を抑制することが開示されている。また、特許文献４及び５には、添加剤として環状ジスルホン酸エステルを添加することでサイクル特性等の電池性能が向上することが開示されている。さらに、特許文献６には、非水電解液中にビニレンカーボネート化合物及び／又はビニルエチレンカーボネート化合物と、酸無水物を含有させることで、充放電効率や保存特性、サイクル特性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開平５−７４４８６号公報
【特許文献３】特開２０１２−８４３８４号公報
【特許文献４】特開２００４−２８１３６８公報
【特許文献５】特開２０１５−１３８５９７公報
【特許文献６】特開２００２−３５２８５２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の添加剤を用いた非水電解液では、長寿命化とガス発生の抑制を両立する点で未だ十分ではなかった。【０００８】
本発明は、長寿命であって、ガス発生が抑制された蓄電デバイスを得るための非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含有する非水電解液及び該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の環状スルホン化合物と、特定のエチレンカーボネート化合物、特定のビニルエチレンカーボネート化合物、特定の環状スルホン酸エステル化合物、及び特定の環状ジスルホン酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物との組み合わせを含む非水電解液用添加剤により、蓄電デバイスにおいて長寿命化とガス発生の抑制が可能となることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
本発明は、下記式（１）で表される第１の化合物と、下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物、下記式（２−３）で表される化合物、及び下記式（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の化合物と、を含有する、非水電解液用添加剤を提供する。【００１１】
【化１】
2018164138.tif 000003
【００１２】
式（１）中、Ｘは、スルホニル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又は置換されていてもよいアリールオキシ基を示す。【００１３】
【化２】
2018164138.tif 000004
【００１４】
式（２−１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ビニル基、アリル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。【００１５】
【化３】
2018164138.tif 000005
【００１６】
式（２−２）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。【００１７】
【化４】
2018164138.tif 000006
【００１８】
式（２−３）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す。【００１９】
【化５】
2018164138.tif 000007
【００２０】
式（２−４）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、分岐していてもよい、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のアルキレン基、分岐していてもよい、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、分岐していてもよい、置換若しくは無置換の炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を示す。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、長寿命であって、ガス発生が抑制された蓄電デバイスを得るための非水電解液用添加剤が提供される。本発明に係る非水電解液用添加剤は、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩ（固体電解質界面）を形成してサイクル試験時の容量維持率を向上させることができ、かつサイクル試験時の抵抗増加を抑制し、ガスの発生も抑制させることができる。本発明に係る非水電解液用添加剤は、特に正極としてＮｉ比率の高いリチウム含有複合酸化物を用いた場合に、従来技術と比較して更に顕著な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
本実施形態に係る非水電解用添加剤は、上記式（１）で表される第１の化合物と、上記式（２−１）で表される化合物（以下、「エチレンカーボネート化合物」ともいう。）、上記式（２−２）で表される化合物（以下、「ビニルエチレンカーボネート化合物」ともいう。）、上記式（２−３）で表される化合物（以下、「環状スルホン酸エステル化合物」ともいう。）、及び下記式（２−４）で表される化合物（以下、「環状ジスルホン酸エステル化合物」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の化合物と、を含有する。
【００２５】
式（１）中のＲ１に関して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基又は炭素数２〜４のアルキニルオキシ基が置換されている場合、その置換基は、例えば、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基（例えば、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基等のフッ素化アリール基）、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基又はこれらの組み合わせであってもよい。Ｒ１に関して、アリール基又はアリールオキシ基が置換されている場合、その置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基）、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基又はこれらの組み合わせであってもよい。本明細書において、「ハロゲン原子で置換されていてもよい」とは、各々の基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいことを意味する。
【００２６】
第１の化合物に関して、式（１）中のＸは、電池抵抗が低くなりやすく、ガス発生がより抑制されやすいという観点から、スルホニル基であってもよい。
【００２７】
式（１）中のＲ１において、炭素数１〜４のアルキル基は、ハロゲン原子、アリール基又はハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。ハロゲン原子、アリール基又はハロゲン化アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１−フルオロ−ｎ−プロピル基、２−フルオロ−ｎ−プロピル基、３−フルオロ−ｎ−プロピル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロイソプロピル基、２−フルオロイソプロピル基、１，２−ジフルオロイソプロピル基、２，２−ジフルオロイソプロピル基、２，２’−ジフルオロイソプロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、２−フルオロ−ｎ−ブチル基、３−フルオロ−ｎ−ブチル基、４−フルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、（２−フルオロフェニル）メチル基、（３−フルオロフェニル）メチル基、（４−フルオロフェニル）メチル基、及び（パーフルオロフェニル）メチル基等が挙げられる。前記アルキル基として、電池抵抗がより低くなりやすいという観点からメチル基を選択してもよい。
【００２８】
式（１）中のＲ１において、炭素数２〜４のアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−フルオロビニル基、２−フルオロビニル基、１，２−ジフルオロビニル基、２，２−ジフルオロビニル基、パーフルオロビニル基、１−フルオロアリル基、２−フルオロアリル基、３−フルオロアリル基、及びパーフルオロアリル基等が挙げられる。前記アルケニル基として、より強固なＳＥＩが形成されやすいという観点からハロゲン原子で置換されていてもよいアリル基を選択してもよい。
【００２９】
式（１）中のＲ１において、炭素数２〜４のアルキニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−フルオロ−１−プロピニル基、３，３−ジフルオロ−１−プロピニル基、パーフルオロ−１−プロピニル基、１−フルオロ−２−プロピニル基、１，１−ジフルオロ−２−プロピニル基、３−フルオロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ブチニル基、３，４−ジフルオロ−１−ブチニル基、４，４−ジフルオロ−１−ブチニル基、及びパーフルオロ−１−ブチニル基等が挙げられる。前記アルキニル基として、より強固なＳＥＩが形成されやすいという観点からハロゲン原子で置換されていてもよい２−プロピニル基を選択してもよい。
【００３０】
式（１）中のＲ１において、アリール基は、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい。ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、４−フルオロ−２−メチルフェニル基、５−フルオロ−２−メチルフェニル基、６−フルオロ−２−メチルフェニル基、２−フルオロ−３−メチルフェニル基、４−フルオロ−３−メチルフェニル基、５−フルオロ−３−メチルフェニル基、６−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニル基、３−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニル基、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニル基、パーフルオロトリル基、２−フルオロナフタレン−１−イル基、３−フルオロナフタレン−１−イル基、４−フルオロナフタレン−１−イル基、５−フルオロナフタレン−１−イル基、６−フルオロナフタレン−１−イル基、７−フルオロナフタレン−１−イル基、８−フルオロナフタレン−１−イル基、１−フルオロナフタレン−２−イル基、３−フルオロナフタレン−２−イル基、４−フルオロナフタレン−２−イル基、５−フルオロナフタレン−２−イル基、６−フルオロナフタレン−２−イル基、７−フルオロナフタレン−２−イル基、８−フルオロナフタレン−２−イル基、及びパーフルオロナフチル基等が挙げられる。
【００３１】
式（１）中のＲ１において、炭素数１〜４のアルコキシ基は、ハロゲン原子、アリール基又はハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。ハロゲン原子、アリール基又はハロゲン化アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ベンジルオキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、１，２−ジフルオロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、１−フルオロ−ｎ−プロポキシ基、２−フルオロ−ｎ−プロポキシ基、３−フルオロ−ｎ−プロポキシ基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジフルオロ−ｎ−プロポキシ基、１，３−ジフルオロ−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジフルオロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジフルオロ−ｎ−プロポキシ基、３，３−ジフルオロ−ｎ−プロポキシ基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、１−フルオロイソプロポキシ基、２−フルオロイソプロポキシ基、１，２−ジフルオロイソプロポキシ基、２，２−ジフルオロイソプロポキシ基、２，２’−ジフルオロイソプロポキシ基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロポキシ基、１−フルオロ−ｎ−ブトキシ基、２−フルオロ−ｎ−ブトキシ基、３−フルオロ−ｎ−ブトキシ基、４−フルオロ−ｎ−ブトキシ基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基、（２−フルオロフェニル）メトキシ基、（３−フルオロフェニル）メトキシ基、（４−フルオロフェニル）メトキシ基、及び（パーフルオロフェニル）メトキシ基等が挙げられる。
【００３２】
式（１）中のＲ１において、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、１−フルオロビニルオキシ基、２−フルオロビニルオキシ基、１，２−ジフルオロビニルオキシ基、２，２−ジフルオロビニルオキシ基、パーフルオロビニルオキシ基、１−フルオロアリルオキシ基、２−フルオロアリルオキシ基、３−フルオロアリルオキシ基、及びパーフルオロアリルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
式（１）中のＲ１において、炭素数２〜４のアルキニルオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基としては、例えば、エチニルオキシ基、１−プロピニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、１−ブチニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、３−フルオロ−１−プロピニルオキシ基、３，３−ジフルオロ−１−プロピニルオキシ基、パーフルオロ−１−プロピニルオキシ基、１−フルオロ−２−プロピニルオキシ基、１，１−ジフルオロ−２−プロピニルオキシ基、３−フルオロ−１−ブチニルオキシ基、４−フルオロ−１−ブチニルオキシ基、３，４−ジフルオロ−１−ブチニルオキシ基、４，４−ジフルオロ−１−ブチニルオキシ基、及びパーフルオロ−１−ブチニルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
式（１）中のＲ１において、アリールオキシ基は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−ジフルオロフェノキシ基、３，５−ジフルオロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、パーフルオロフェノキシ基、３−フルオロ−２−メチルフェノキシ基、４−フルオロ−２−メチルフェノキシ基、５−フルオロ−２−メチルフェノキシ基、６−フルオロ−２−メチルフェノキシ基、２−フルオロ−３−メチルフェノキシ基、４−フルオロ−３−メチルフェノキシ基、５−フルオロ−３−メチルフェノキシ基、６−フルオロ−３−メチルフェノキシ基、２−フルオロ−４−メチルフェノキシ基、３−フルオロ−４−メチルフェノキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、及び４−トリフルオロメチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００３５】
式（１）中のＲ１のそれぞれの基が、ハロゲン原子で置換されているときのハロゲン原子としては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、及びフッ素原子が挙げられる。電池抵抗がより低くなりやすいという観点から、ハロゲン原子として、フッ素原子を選択してもよい。
【００３６】
式（１）中のＲ１は、電池抵抗がより低くなりやすいという観点から、ハロゲン原子、アリール基若しくはハロゲン化アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜４若しくは炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアリール基であってもよい。
【００３７】
式（１）中のＲ１が不飽和結合を有する基を含有することにより、より強固なＳＥＩが形成されやすく、それによって容量維持率がより向上する。係る観点から、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、ハロゲン原子、アルキル基若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいアリールオキシ基であってもよい。
【００３８】
式（１）中のＲ１は、より優れたイオン伝導度を発揮するという観点から、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいアリールオキシ基であってもよい。
【００３９】
式（１）で表される第１の化合物の具体例としては、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）、（１−１０）、（１−１１）、（１−１２）又は（１−１３）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化６】
2018164138.tif 000008
【００４１】
第２の化合物であるエチレンカーボネート化合物に関して、式（２−１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、より強固なＳＥＩが形成されやすいという観点から、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であってもよい。
【００４２】
Ｘ１〜Ｘ４において、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基を選択してもよい。
【００４３】
式（２−１）で表される化合物の具体例としては、下記式（２−１ａ）、（２−１ｂ）、（２−１ｃ）、（２−１ｄ）、（２−１ｅ）、（２−１ｆ）、（２−１ｇ）、又は（２−１ｈ）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化７】
2018164138.tif 000009
【００４５】
第２の化合物であるビニレンカーボネート化合物に関して、式（２−２）中のＹ１及びＹ２としてのハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、式（２−１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４において示したものと同様のものを選択できる。式（２−２）中のＹ１及びＹ２として、より強固なＳＥＩが形成されやすいという観点から、水素原子を選択してもよい。
【００４６】
式（２−２）で表される化合物の具体例としては、下記式（２−２ａ）、（２−２ｂ）、（２−２ｃ）、又は（２−２ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化８】
2018164138.tif 000010
【００４８】
第２の化合物である環状スルホン酸エステル化合物に関して、式（２−３）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６としてのハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、式（２−１）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４と同様のものを選択できる。より強固なＳＥＩが形成されやすいという観点から、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６として、水素原子を選択してもよい。同様の観点から、ｎは０であってよい。
【００４９】
式（２−３）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（２−３ａ）、（２−３ｂ）、又は（２−３ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化９】
2018164138.tif 000011
【００５１】
第２の化合物である環状ジスルホン酸エステル化合物に関して、式（２−４）中のＷ１及びＷ２として、より強固なＳＥＩが形成されやすいという観点から、炭素数１〜２のアルキレン基、炭素数１〜２のパーフルオロアルキレン基、又は炭素数１〜２のフルオロアルキレン基を選択してもよい。Ｗ１及びＷ２は、メチレン基、エチレン基、フルオロメチレン基、又はパーフルオロメチレン基であってもよい。
【００５２】
式（２−４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物の具体例としては、下記式（２−４ａ）、（２−４ｂ）、（２−４ｃ）、（２−４ｄ）、（２−４ｅ）、（２−４ｆ）、（２−４ｇ）、又は（２−４ｈ）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2018164138.tif 000012
【００５４】
非水電解液用添加剤において、第１の化合物の含有量と第２の化合物の含有量との比率（第１の化合物の含有量：第２の化合物の含有量）は、質量比で１：０．１〜１：３０であってもよく、１：０．２５〜１：１０であってもよい。第２の化合物が式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物、式（２−３）で表される化合物及び式（２−４）で表される化合物のうち２種以上の化合物である場合、前記含有量の比率は、それら２種以上の第２の化合物の各々の含有量（式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物、式（２−３）で表される化合物、又は式（２−４）で表される化合物の含有量）の比率である。これにより、第１の化合物と第２の化合物の組み合わせによる効果がより顕著に奏される。同様の観点から、各化合物の含有量の比率を以下のようにすることができる。
【００５５】
非水電解液用添加剤が第２の化合物として式（２−１）で表される化合物及び式（２−２）で表される化合物を含有する場合、第１の化合物の含有量と式（２−１）で表される化合物及び式（２−２）で表される化合物の各々の含有量との比率（第１の化合物の含有量：式（２−１）で表されるビニレンカーボネート化合物の含有量、及び、第１の化合物の含有量：式（２−２）で表されるエチレンカーボネート化合物の含有量）は、質量比で１：０．１〜１：３０であってもよい。
【００５６】
非水電解液用添加剤が第２の化合物として式（２−３）で表される化合物及び式（２−４）で表される化合物を含有する場合、第１の化合物の含有量と式（２−３）で表される化合物及び式（２−４）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物の各々の含有量との比率（第１の化合物の含有量：式（２−３）で表される化合物の含有量、及び、第１の化合物の含有量：式（２−４）で表される化合物の含有量）は、質量比で１：０．２〜１：１０であってもよい。
【００５７】
表１に、各化合物の組み合わせと、それらの含有比率（質量比）の好ましい例を示す。
【表１】
2018164138.tif 000013
【００５８】
式（１）で表される化合物は、入手可能な原料を用い、通常の反応を組み合わせて合成することができる。例えば、３−ヒドロキシスルホランにハロゲン化物を反応させる方法によって、式（１）で表される第１の化合物を合成することができる。
【００５９】
式（１−１）で表される化合物を製造する場合の具体例を以下に示す。まず、有機溶媒に３−ヒドロキシスルホランとトリエチルアミンとを溶解させ、次いで、アセチルクロライドを滴下し、室温で２時間撹拌することによって反応させる。その後、得られた反応物を水で洗浄し、油層を濃縮することで、目的の化合物を得ることができる。
【００６０】
第２の化合物は、市販品を用いてもよい。また、例えば、式（２−１）で表される化合物は、特開２０１０−１３８１５７号公報に記載の方法に従って、式（２−２）で表される化合物は、特開平１１−１８０９７４号公報に記載の方法に従って、式（２−３）で表される化合物は、特開２００１−５２７３８号公報に記載の方法に従って、式（２−４）で表される化合物は、特開２００５−３３６１５５号公報に記載の方法に従って製造したものを用いてもよい。
【００６１】
本実施形態に係る非水電解液用添加剤は、第１の化合物及び第２の化合物の他に、本発明が奏する効果を著しく損なわない範囲内で、ＳＥＩ形成に寄与し得る他の化合物及び／又は他の成分を含んでいてもよい。他の化合物及び／又は成分としては、例えば、負極保護剤、正極保護剤、難燃剤、過充電防止剤、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。
【００６２】
本実施形態に係る非水電解液は、上記実施形態に係る第１の化合物及び第２の化合物と、電解質と、を含有する。本実施形態に係る非水電解液は、添加剤としての第１の化合物及び第２の化合物とは異なる化合物を、非水溶媒として更に含有していてもよい。第１の化合物及び／又は第２の化合物の一部又は全部が、添加剤と非水溶媒とを兼ねていてもよい。
【００６３】
添加剤としての第１の化合物の含有量は、非水電解液の全量を基準として、０．０５質量％〜５質量％であってもよい。第１の化合物の含有量は、非水電解液の全量を基準として、０．１質量％以上であってもよく、３質量％以下であってもよい。
【００６４】
添加剤としての第２の化合物の含有量は、非水電解液の全量を基準として、０．０５質量％〜５質量％であってもよい。第２の化合物の含有量は、非水電解液全量を基準として、０．１質量％以上であってもよく、３質量％以下であってもよい。なお、第２の化合物が式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物、式（２−３）で表される化合物及び式（２−４）で表される化合物のうち２種以上の化合物である場合、前記含有量はそれら２種以上の第２の化合物の各々の量である。
【００６５】
添加剤としての第１の化合物及び第２の化合物の合計の含有量は、非水電解液の全量を基準として、０．１質量％〜１０質量％であってもよい。第１の化合物及び第２の化合物の合計の含有量が１０質量％以下であれば、電極上に厚いＳＥＩが形成され抵抗が増大するおそれが少ない。第１の化合物及び第２の化合物の合計の含有量が０．１質量％以上であれば、抵抗特性の改善効果がより高まる。
【００６６】
同様の観点から、非水電解液が、第２の化合物として、式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物、式（２−３）で表される化合物、及び式（２−４）で表される化合物からなる群より選ばれる２種を含有する場合、第１の化合物及び第２の化合物の合計の含有量は、非水電解液の全量を基準として、０．１質量％〜１０質量％であってもよい。
【００６７】
更に同様の観点から、非水電解液が、第２の化合物として、式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物、式（２−３）で表される化合物、及び式（２−４）で表される化合物の４種を含有する場合、第１の化合物及び第２の化合物の合計の含有量は、非水電解液全量を基準として、０．５質量％〜１０質量％であってもよい。
【００６８】
より強固なＳＥＩが形成されやすいという観点から、第２の化合物として、式（２−１）で表される化合物及び式（２−２）で表される化合物；式（２−１）で表される化合物及び式（２−３）で表される化合物；式（２−２）で表される化合物及び式（２−３）で表される化合物；式（２−１）で表される化合物及び式（２−４）で表される化合物；式（２−２）で表される化合物及び式（２−４）で表される化合物；式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物及び式（２−３）で表される化合物；又は式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物及び式（２−４）で表される化合物の組み合わせを選択してもよい。
【００６９】
非水電解液における第１の化合物の含有量と第２の化合物の含有量との比率は、非水電解液用添加剤における比率と同様の範囲であることができる。
【００７０】
電解質は、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩であってよい。電解質は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、及び、ＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、更に耐酸化還元特性により長期間使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、電解質として、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６を選択してもよい。電解質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
電解質がＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６である場合、これらと非水溶媒としての環状カーボネート及び鎖状カーボネートとを組み合わせてもよい。電解質がＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６である場合、これらと炭酸エチレン及び炭酸ジエチルとを組み合わせてもよい。
【００７２】
非水電解液における電解質の濃度は、非水電解液の体積を基準として、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性等を充分に確保しやすい。そのため、蓄電デバイスの安定した放電特性及び充電特性が得られ易い。電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度上昇を抑制して、イオンの移動度を特に容易に確保することができる。イオンの移動度が充分でないと、電解液の導電性等を充分に確保することができず、蓄電デバイスの充放電特性等に支障をきたす可能性がある。同様の観点から、電解質の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【００７３】
非水電解液は非水溶媒を更に含有してもよい。非水溶媒は、第１の化合物又は第２の化合物と同一の化合物であってもよいし、第１の化合物及び第２の化合物とは異なる化合物であってもよい。非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒を選択することができる。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを選択することができ、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせを選択することもできる。
【００７４】
前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、及び炭酸フルオロエチレンが挙げられる。前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルが挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルが挙げられる。ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトンが挙げられる。ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソランが挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンが挙げられる。スルホンとしては、例えば、スルホランが挙げられる。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。ハロゲン誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池の用途に特に適している。
【００７５】
非水電解液中に、式（２−１）で表され、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ4の少なくとも１つがフッ素原子であるエチレンカーボネート化合物を添加剤として含有する場合、非水溶媒が、フッ素原子で置換されていない環状カーボネート、又はこれとその他の溶媒との組み合わせであってもよい。フッ素原子で置換されていないカーボネートは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、及び炭酸エチルメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００７６】
非水電解液における非水溶媒の含有量は、非水電解液の全量を基準として、例えば７０〜９９質量％であってもよい。
【００７７】
本実施形態に係る蓄電デバイスは、主として上記非水電解液と、正極及び負極とから構成される。蓄電デバイスの具体例は、非水電解液二次電池（リチウムイオン電池等）を含む。本実施形態に係る非水電解液は、リチウムイオン電池の用途において特に効果的である。
【００７８】
図１は、蓄電デバイスの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す蓄電デバイス１は、非水電解液二次電池である。蓄電デバイス１は、正極板４（正極）と、正極板４と対向する負極板７（負極）と、正極板４と負極板７との間に配置された非水電解液８と、非水電解液８中に設けられたセパレータ９と、を備える。正極板４は、正極集電体２と非水電解液８側に設けられた正極活物質層３とを有する。負極板７は、負極集電体５と非水電解液８側に設けられた負極活物質層６とを有する。非水電解液８として、上述の実施形態に係る非水電解液を用いることができる。図１では、蓄電デバイスとして非水電解液二次電池を示したが、当該非水電解液が適用され得る蓄電デバイスはこれに限定されることはなく、電気二重層キャパシタ等のその他の蓄電デバイスであってもよい。
【００７９】
正極集電体２及び負極集電体５は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、及びステンレス等の金属からなる金属箔であってもよい。
【００８０】
正極活物質層３は正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよい。リチウム含有複合酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ５Ｃｏ２Ｍｎ３Ｏ２、ＬｉｚＮｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（ｘ、ｙ及びｚは０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．２０、及び０．９７≦ｚ≦１．２０を満たす数値であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＬｉｚＣＯ（１−ｘ）ＭｘＯ２（ｘ及びｚは０≦ｘ≦０．１、及び０．９７≦ｚ≦１．２０を満たす数値であり、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。本実施形態に係る非水電解液用添加剤が効果的に表面を被覆できることから、正極活物質は、ＬｉｚＮｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（ｘ、ｙ及びｚは０．０１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１５、及び０．９７≦ｚ≦１．２０を満たす数値であり、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）または、ＬｉｚＣＯ（１−ｘ）ＭｘＯ２（ｘ及びｚは０≦ｘ≦０．１、及び０．９７≦ｚ≦１．２０を満たす数値であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）であってもよい。特に、ＬｉｚＮｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｙＯ２（ｘ、ｙ及びｚは０．０１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１５、及び０．９７≦ｚ≦１．２０を満たす数値であり、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＮｂおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）のようなＮｉ比率の高い正極活物質を用いた場合、ガスが発生し易い傾向があるが、その場合であっても、第１の化合物及び第２の化合物の組み合わせによって、ガス発生を効果的に抑制することができる。
【００８１】
負極活物質層６は負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、結晶性炭素（天然黒鉛及び人造黒鉛等）、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等の炭素材料、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、チタン酸リチウム、酸化亜鉛及び酸化リチウム等の酸化物材料を含む。負極活物質は、リチウム金属、又は、リチウムと合金を形成することができる金属材料であってもよい。リチウムと合金を形成することができる金属の具体例は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、及びＡｇを含む。これらの金属と、リチウムとを含む２元又は３元からなる合金を負極活物質として用いることもできる。これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
高エネルギー密度化の観点から、前記負極活物質として、黒鉛などの炭素材料と、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物などのＳｉ系の活物質とを組み合わせてもよい。サイクル特性と高エネルギー密度化の両立という観点から、前記負極活物質として、黒鉛と、Ｓｉ系の活物質とを組み合わせてもよい。係る組み合わせに関して、炭素材料とＳｉ系の活物質との合計質量に対するＳｉ系の活物質の質量の比は、０．５質量％以上９５質量％以下、１質量％以上５０質量％以下、又は２質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【００８３】
正極活物質層３及び負極活物質層６は、結着剤を更に含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アクリル酸-ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、及びこれらの共重合体等が挙げられる。前記結着剤は正極活物質層と負極活物質層で同一であってもよく異なっていてもよい。
【００８４】
正極活物質層３及び負極活物質層６は、抵抗を低下させる目的で、導電補助材を更に含んでいてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質微粒子及び炭素繊維が挙げられる。
【００８５】
セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布多孔質フィルムを用いることができる。
【００８６】
蓄電デバイスを構成する各部材の形状、厚み等の具体的な形態は、当業者であれば適宜設定することができる。蓄電デバイスの構成は、図１の実施形態に限られず、適宜変更が可能である。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。【００８８】
１．非水電解液の調製（実施例１〜２１、比較例１〜６）
（実施例１）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積比で混合して混合非水溶媒を得た。この混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した。得られた溶液に、式（１−１）で表される化合物及び式（２−１ａ）で表される化合物を非水電解液用添加剤として添加し、非水電解液を調製した。式（１−１）で表される化合物及び式（２−１ａ）で表される化合物の含有量は、非水電解液全量を基準として、それぞれ１．０質量％及び１．０質量％とした。【００８９】
（実施例２）
式（１−１）で表される化合物の含有量を２．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。【００９０】
（実施例３）
式（２−１ａ）で表される化合物の含有量を２．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。【００９１】
（実施例４）
式（２−１ａ）で表される化合物を式（２−１ｂ）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００９２】
（実施例５）
式（１−１）で表される化合物を式（１−６）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００９３】
（実施例６）
式（１−１）で表される化合物を式（１−１０）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００９４】
（実施例７）
式（２−１ａ）で表される化合物を式（２−２ａ）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【００９５】
（実施例８）
式（１−１）で表される化合物の含有量を２．０質量％としたこと以外は、実施例７と同様にして非水電解液を調製した。【００９６】
（実施例９）
式（１−１）で表される化合物を式（１−６）で表される化合物に変更したこと以外は実施例７と同様にして、非水電解液を調製した。【００９７】
（実施例１０）
式（２−２ａ）で表される化合物の含有量を２．０質量％としたこと以外は、実施例９と同様にして非水電解液を調製した。【００９８】
（実施例１１）
式（１−１）で表される化合物を式（１−１０）で表される化合物に変更したこと以外は実施例７と同様にして、非水電解液を調製した。【００９９】
（実施例１２）
式（２−１ａ）で表される化合物を式（２−３ａ）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【０１００】
（実施例１３）
式（１−１）で表される化合物の含有量を２．０質量％としたこと以外は、実施例１２と同様にして非水電解液を調製した。【０１０１】
（実施例１４）
式（２−３ａ）で表される化合物の含有量を２．０質量％としたこと以外は、実施例１２と同様にして非水電解液を調製した。【０１０２】
（実施例１５）
式（１−１）で表される化合物を式（１−６）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１２と同様にして、非水電解液を調製した。【０１０３】
（実施例１６）
式（１−１）で表される化合物を式（１−１０）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１２と同様にして、非水電解液を調製した。【０１０４】
（実施例１７）
式（２−１ａ）で表される化合物を式（２−４ａ）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【０１０５】
（実施例１８）
式（１−１）で表される化合物の含有量を２．０質量％としたこと以外は、実施例１７と同様にして非水電解液を調製した。【０１０６】
（実施例１９）
式（１−１）で表される化合物を式（１−６）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１７と同様にして、非水電解液を調製した。
（実施例２０）
式（２−４ａ）で表される化合物の含有量を１．５質量％としたこと以外は、実施例１９と同様にして非水電解液を調製した。【０１０７】
（実施例２１）
式（１−１）で表される化合物を式（１−１０）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１７と同様にして、非水電解液を調製した。【０１０８】
（比較例１）
式（１−１）で表される化合物及び式（２−１ａ）で表される化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【０１０９】
（比較例２）
式（２−１ａ）で表される化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【０１１０】
（比較例３）
式（１−１）で表される化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【０１１１】
（比較例４）
式（２−１ａ）で表される化合物を式（２−２ａ）で表される化合物に変更したこと以外は比較例３と同様にして、非水電解液を調製した。【０１１２】
（比較例５）
式（２−１ａ）で表される化合物を式（２−３ａ）で表される化合物に変更したこと以外は比較例３と同様にして、非水電解液を調製した。【０１１３】
（比較例６）
式（２−１ａ）で表される化合物を式（２−４ａ）で表される化合物に変更したこと以外は比較例３と同様にして、非水電解液を調製した。【０１１４】
（比較例７）
式（１−１）で表される化合物を式（２−３ａ）で表される化合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【０１１５】
（比較例８）
式（１−１）で表される化合物をスルホラン（ＳＮ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解液を調製した。【０１１６】
（比較例９）
式（２−１ａ）で表される化合物を式（２−２ａ）で表される化合物に変更したこと以外は比較例７と同様にして、非水電解液を調製した。【０１１７】
（比較例１０）
式（２−１ａ）で表される化合物を式（２−２ａ）で表される化合物に変更したこと以外は比較例８と同様にして、非水電解液を調製した。【０１１８】
（比較例１１）
式（２−１ａ）で表される化合物を式（２−４ａ）で表される化合物に変更したこと以外は比較例７と同様にして、非水電解液を調製した。【０１１９】
（比較例１２）
式（２−１ａ）で表される化合物を式（２−４ａ）で表される化合物に変更したこと以外は比較例８と同様にして、非水電解液を調製した。【０１２０】
２．評価
（非水電解液二次電池の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２及び導電性付与剤としてのカーボンブラックを乾式混合した。得られた混合物を、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーをアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）の両面に塗布した。塗膜を乾燥してＮＭＰを除去した後、全体をプレスして、正極集電体としてのアルミ金属箔と、その両面上に形成された正極活物質層とを有する正極シートを得た。正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９２：５：３とした。【０１２１】
負極活物質としてのグラファイト粉末と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔（角型、厚さ１０μｍ）の片面に塗布した。塗膜を乾燥して水を除去した後、全体をプレスして、負極集電体としての銅箔と、その片面上に形成された負極活物質層とを有する負極シートを得た負極シートの固形分比率は、質量比で、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。【０１２２】
作製した正極シート及び負極シートを、負極シート、ポリエチレンからなるセパレータ、正極シート、ポリエチレンからなるセパレータ、負極シートの順に積層して、電池要素を作成した。この電池要素を、アルミニウム（厚さ４０μｍ）とその両面を被覆する樹脂層とを有するラミネートフィルムから形成された袋に、正極シート及び負極シートの端部が袋から突き出るように挿入した。次いで、実施例及び比較例で得られた各非水電解液を袋内に注入した。袋を真空封止し、シート状の非水電解液二次電池を得た。さらに、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状の非水電解液二次電池を挟んで加圧した。【０１２３】
得られた各非水電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電を行った後、４５℃で２４時間保持しながらエージングを実施した。その後、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。引き続き、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、さらに０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返す初期充放電を行って、電池を安定させた。その後、１Ｃに相当する電流で充放電を行う初期充放電を行い、その放電容量を測定した。得られた値を「初期容量」とした。さらに、初期充放電後に、初期容量の５０％の容量を充電した非水電解液二次電池について、２５℃において交流インピーダンスを測定し、得られた値を「初期抵抗（Ω）」とした。【０１２４】
（放電容量維持率及び抵抗増加率の測定）
初期充放電後の各非水電解液二次電池について、充電レートを１Ｃ、放電レートを１Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を３Ｖとして充放電サイクル試験を２００サイクル行った。その後、１Ｃで充放電を行って、その放電容量を測定し、得られた値を「サイクル後容量」とした。さらに、サイクル試験後に、サイクル後容量の５０％容量を充電した非水電解液二次電池について、２５℃の環境下で交流インピーダンスを測定し、得られた値を「サイクル後抵抗（Ω）」とした。表２、表３及び表４に、各電池における、放電容量維持率及び抵抗増加率を示す。「放電容量維持率」は、式：（サイクル後容量）／（初期容量）で算出される値であり、「抵抗増加率」は、式：（サイクル後抵抗）／（初期抵抗）で算出される値である。【０１２５】
（ガス発生量の測定）
初期抵抗の評価、放電容量維持率及び抵抗増加率の評価に用いた電池とは別に、実施例及び比較例の各電解液を含む同様の構成の非水電解液二次電池を準備した。この非水電解液二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電を行った後、４５℃で２４時間保持しながらエージングを実施した。その後、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。引き続き、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、さらに０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返して、初期充放電を行い、電池を安定させた。初期充放電後の非水電解液二次電池について、アルキメデス法により電池の体積を測定し、得られた値を「電池の初期体積（ｃｍ３）」とした。さらに、初期充放電後の非水電解液二次電池について、２５℃において１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、６０℃において１６８時間保持した。その後、２５℃まで冷却し、１Ｃで３Ｖまで放電した。その後、この非水電解液二次電池について、アルキメデス法により電池の体積を測定し、得られた値を「電池の高温保存後体積（ｃｍ３）」とした。表２、表３及び表４に、各電池における、「ガス発生量」を示す。「ガス発生量」は、式：（高温保存後体積）−（初期体積）で算出される値である。【０１２６】
【表２】
2018164138.tif 000014
【０１２７】
【表３】
2018164138.tif 000015
【０１２８】
【表４】
2018164138.tif 000016
【０１２９】
４．正極活物質の影響
一部の実施例及び比較例の非水電解液に関して、正極活物質をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２に変更して、非水電解液二次電池を上記と同様に作製及び評価した。結果を表５および表６に示す。【０１３０】
【表５】
2018164138.tif 000017
【０１３１】
【表６】
2018164138.tif 000018
【０１３２】
これら実験結果から、第１の化合物及び第２の化合物の組み合わせにより、長寿命であって、ガス発生が抑制された蓄電デバイスが得られることが確認された。
【符号の説明】
【０１３３】
１…蓄電デバイス（非水電解液二次電池）、２…正極集電体、３…正極活物質層、４…正極板、５…負極集電体、６…負極活物質層、７…負極板、８…非水電解液、９…セパレータ。
【図１】
2018164138.tif 000030
【国際調査報告】
2018164138.tif 000031
2018164138.tif 000032
2018164138.tif 000033
2018164138.tif 000034