(57)【要約】  低密度であり、吸音性に優れたポリウレタンフォームが得られる、ポリウレタンフォーム製造用組成物、該組成物から得られたポリウレタンフォーム、及び吸音部材を提供することを目的とする。  本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び補助発泡剤を含有し、発泡剤として水を含有し、前記水の含有量が前記ポリオール１００質量部に対して４〜１１質量部であり、前記補助発泡剤として液状ハロゲン化オレフィンを含有し、前記液状ハロゲン化オレフィンの含有量が前記ポリオール１００質量部に対して１０〜３０質量部であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び補助発泡剤を含有し、
発泡剤として水を含有し、
前記水の含有量が前記ポリオール１００質量部に対して４〜１１質量部であり、
前記補助発泡剤として液状ハロゲン化オレフィンを含有し、
前記液状ハロゲン化オレフィンの含有量が前記ポリオール１００質量部に対して１０〜３０質量部であることを特徴とする
ポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項２】
前記整泡剤として、非反応性シリコーン及び反応性シリコーンよりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項３】
下記（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１つを満たす、請求項２に記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
（ａ）整泡剤として非反応性シリコーンを含有し、該非反応性シリコーンの含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して２．０〜５．０質量部である。
（ｂ）製泡剤として反応性シリコーンを含有し、該反応性シリコーンの含有量が前記ポリオール１００質量部に対して１．０〜３．０質量部である。
【請求項４】
前記整泡剤が、１種類の整泡剤である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項５】
前記液状ハロゲン化オレフィンが、下記式１で表される、請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
【化１】
2018225651.tif 000007
（式１中、Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｇは０〜５の整数を表し、ｈは１〜６の整数を表し、ｉは０〜５の整数を表し、ｇ＋ｈ＋ｉ＝６を満たす。）
【請求項６】
前記液状ハロゲン化オレフィンが、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネート化合物を７０質量％以上含有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物を反応及び発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
吸音部材用である、請求項８に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
密度が６〜２０ｋｇ／ｍ３である、請求項８又は９に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
通気性が、０．１〜４０．０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃである、請求項８〜１０のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１つに記載のポリウレタンフォームを有する、吸音部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用組成物、ポリウレタンフォーム、及び吸音部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸音材は車両用途として天井材、フロアインシュレーター、ダッシュインシュレーター等の様々な部位に求められ、用いられてきた。自動車のエンジン音、タイヤロードノイズ、外界からの雨音、風切音、人の会話という低周波音に対して、一定以上の吸音性が求められており、加えて自動車のハイブリッドの観点から高周波領域に関しても吸音性が強く求めらるようになっている。
特許文献１には、基材と、基材の表面に複数配置固定された膜振動吸音材と、前記複数の膜振動吸音材を覆うようにして設けられたカバー材とよりなる吸音構造体が記載されている。
また、特許文献２には、走行音などの騒音を効果的に低減することができる吸音繊維体からなる床材及び自動車用内外装材が記載されている。【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−３１７０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２８３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
吸音材としては、特許文献２に記載のように、繊維系が主に位置づけられており、ウレタンフォームのような高分子樹脂を吸音材として使用することは限定的であった。【０００５】
本発明の目的は、低密度であり、吸音性に優れたポリウレタンフォームが得られる、ポリウレタンフォーム製造用組成物、該組成物から得られたポリウレタンフォーム、及び吸音部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び補助発泡剤を含有するポリウレタンフォーム製造用組成物において、発泡剤として水を特定量含有し、また、補助発泡剤として液状ハロゲン化オレフィンを特定量含有することにより、上記の課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【０００７】
すなわち本発明は、以下の＜１＞〜＜１２＞に関する。
＜１＞  ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び補助発泡剤を含有し、発泡剤として水を含有し、前記水の含有量が前記ポリオール１００質量部に対して４〜１１質量部であり、前記補助発泡剤として液状ハロゲン化オレフィンを含有し、前記液状ハロゲン化オレフィンの含有量が前記ポリオール１００質量部に対して１０〜３０質量部であることを特徴とするポリウレタンフォーム製造用組成物。
＜２＞  前記整泡剤として、非反応性シリコーン及び反応性シリコーンよりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、＜１＞に記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
＜３＞  下記（ａ）及び（ｂ）の少なくとも１つを満たす、＜２＞に記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
（ａ）整泡剤として非反応性シリコーンを含有し、該非反応性シリコーンの含有量が、前記ポリオール１００質量部に対して２．０〜５．０質量部である。
（ｂ）製泡剤として反応性シリコーンを含有し、該反応性シリコーンの含有量が前記ポリオール１００質量部に対して１．０〜３．０質量部である。
＜４＞  前記整泡剤が、１種類の整泡剤である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
＜５＞  前記液状ハロゲン化オレフィンが、下記式１で表される、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。【０００８】
【化１】
2018225651.tif 000002
（式１中、Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｇは０〜５の整数を表し、ｈは１〜６の整数を表し、ｉは０〜５の整数を表し、ｇ＋ｈ＋ｉ＝６を満たす。）【０００９】
＜６＞  前記液状ハロゲン化オレフィンが、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
＜７＞  前記ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネート化合物を７０質量％以上含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム製造用組成物を反応及び発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。
＜９＞  吸音部材用である、＜８＞に記載のポリウレタンフォーム。
＜１０＞  密度が６〜２０ｋｇ／ｍ３である、＜８＞又は＜９＞に記載のポリウレタンフォーム。
＜１１＞  通気性が、０．１〜４０．０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃである、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリウレタンフォーム。
＜１２＞  ＜８＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のポリウレタンフォームを有する、吸音部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低密度であり、吸音性に優れたポリウレタンフォームが得られる、ポリウレタンフォーム製造用組成物、該組成物から得られたポリウレタンフォーム、及び吸音部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値限定を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味し、Ａ以上Ｂ以下（Ａ＜Ｂ）、又はＡ以下Ｂ以上（Ａ＞Ｂ）を意味する。
また、質量部及び質量％は、重量部及び重量％とそれぞれ同義である。
更に、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１２】
（ポリウレタンフォーム製造用組成物）
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤、及び補助発泡剤を含有し、発泡剤として水を含有し、前記水の含有量が前記ポリオール１００質量部に対して４〜１１質量部であり、前記補助発泡剤として液状ハロゲン化オレフィンを含有し、前記液状ハロゲン化オレフィンの含有量が前記ポリオール１００質量部に対して１０〜３０質量部であることを特徴とする。
【００１３】
特許文献１のような吸音構造体は、構造体の構成が複雑であり、また、複雑な形状に加工しにくいという問題があった。また、特許文献２のような繊維系の吸音部材に関しては、密度が低く、吸音性に優れるものの、製造時に繊維が飛び散るといった製造上の問題や、長期間の使用によって繊維が脱離して、それを使用者が吸い込むことによる問題等があった。
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物によれば、上述のような問題がなく、密度が低く、軽量でありながら、高い吸音性を有するポリウレタンフォームが提供され、更に、製造適正にも優れる。
効果の発現の機構は不明であるが、一部は以下のように推定される。すなわち、発泡剤として水を特定量含有することにより、発泡性に優れ、密度が低く、軽量であるポリウレタンフォームが得られたと推定される。また、補助発泡剤として液状ハロゲン化オレフィンを特定量含有することにより、高い吸音性が得られたものと推定される。
【００１４】
＜ポリオール＞
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、ポリオールを含有する。ポリオールとしては、１分子内に水酸基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が用いられる。それらのうち、ポリエーテルポリオールは、吸音性を向上させることができる点で好ましい。更に、ポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネートとの反応性に優れ、ポリエステルポリオールのように加水分解をしないという利点をも有している。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、更にエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、更にエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールにはポリエーテルエステルポリオールが含まれる。係るポリエーテルエステルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物と環状エーテル基を有する化合物とを反応させることにより得られる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の無水物が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物（アルキレンオキシド）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。これらのポリオールは、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
【００１７】
これらの中でも、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましく、特に、多価アルコールにプロピレンオキシド基を付加することで製造される、ポリプロピレングリコール系のポリエーテルポリオールであることが好ましい。ポリプロピレングリコール系のポリエーテルポリオールは、数平均分子量が、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
なお、本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により測定され、標準ポリスチレン換算により求められる。
【００１８】
＜ポリイソシアネート＞
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、ポリイソシアネートを含有する。ポリイソシアネートは、一分子内にイソシアナト基（イソシアネート基ともいう。）を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物、例えば、アダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等が用いられる。
これらの中でも、ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネート化合物をポリイソシアネート全体の７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することが更に好ましく、ポリイソシアネートの全量がトリレンジイソシアネート化合物であることが特に好ましい。
なお、トリレンジイソシアネート化合物は、２，４−トリレンジイソシアネートであっても、２，６−トリレンジイソシアネートでも、両者の混合物であってもよい。また、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのアダクト体（例えば、３官能化した化合物）であってもよいが、トリレンジイソシアネート化合物は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、又はそれらの混合物であることが特に好ましい。
【００１９】
ポリイソシアネートのイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を超えてもよいが、好ましくは８０以上であり、そして、好ましくは１３０以下、より好ましくは１１０以下である。イソシアネート指数が８０以上であると、得られる発泡体の硬さが適切であり、圧縮残留ひずみ等の機械的物性に優れる。一方、１３０以下であると、発泡体の製造時の発熱が抑制され、発泡体の着色が抑制されるので好ましい。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール、発泡剤としての水等のもつ活性水素基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。従って、イソシアネート指数が１００を超えるということは、ポリイソシアネートがポリオール等より過剰であることを意味する。
【００２０】
＜触媒＞
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、触媒を含有する。触媒はポリオールとポリイソシアネートとのウレタン化反応、発泡剤としての水とポリイソシアネートとの泡化反応などを促進するためのものであり、従来公知の化合物から、適宜選択すればよい。
具体的にはトリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物（金属触媒）、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。
【００２１】
この触媒としては、その効果を高めるためにアミン触媒と金属触媒とを組合せて用いることが好ましい。アミン触媒の含有量は、ポリオール１００質量部当たり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは０．７質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。アミン触媒の含有量が上記範囲内であると、ウレタン化反応及び泡化反応を十分にかつバランスよく促進させることができる。
また、金属触媒の含有量は、ポリオール１００質量部当たり、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下である。金属触媒の含有量が上記範囲内であると、ウレタン化反応と泡化反応とのバランスがよく、発泡を良好に行うことができ、発泡体のひずみ特性に優れる。
【００２２】
＜発泡剤＞
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、発泡剤を含有し、発泡剤として水を含有する。発泡剤は、ポリウレタン樹脂を発泡させて、ポリウレタンフォームとするためのものである。
水の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、４〜１１質量部である。水の含有量がポリオール１００質量部に対して４質量部未満であると、泡化反応により発泡が不足し、発泡体の密度が高くなる。一方、水の含有量がポリオール１００質量部に対して１１質量部を超えると、水とポリイソシアネートとの反応熱が高くなり、発泡時の温度が高くなり、制御が難しく、また、発泡体内部のやけ（スコーチ）が発生しやすくなる。
水の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは４．５質量部以上、より好ましくは５．０質量部以上、更に好ましくは５．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは９．０質量部以下、更に好ましくは８．０質量部以下である。
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、水以外の発泡剤を含有していてもよいが、発泡剤として水のみを含有することが好ましい。なお、水以外の発泡剤を含有する場合、水以外の発泡剤の含有量は、水の含有量の５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、水以外の発泡剤を含有していないことが特に好ましい。
【００２３】
＜整泡剤＞
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、整泡剤を含有する。整泡剤は、発泡剤によって行われる発泡を円滑に進行させるために用いられる。そのような整泡剤としては、軟質ポリウレタン発泡体を製造する際に通常使用されるものを用いることができる。整泡剤として具体的には、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。
この整泡剤の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり、好ましくは１．０〜８．０質量部である。この含有量が１．０質量部以上であると、発泡体原料の発泡時における整泡作用が十分に発現され、良好な発泡体を得ることできる。一方、８．０質量部以下であると、整泡作用が適当であり、セルの連通性が適切な範囲に保持される。
【００２４】
本発明において、整泡剤として、非反応性シリコーン及び反応性シリコーンよりなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。非反応性シリコーン及び／又は反応性シリコーンを使用することにより、優れた発泡性が得られる。整泡剤としては、１種類の整泡剤を使用することが好ましい。
ここで、反応性シリコーンとは、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を、主鎖末端又は側鎖に有するシリコーン化合物（ポリシロキサン化合物）をいう。
反応性シリコーンは、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、又はメチルハイドロジェンシリコーン等のシリコーン化合物の側鎖又は主鎖末端に、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、及びカルボキシよりなる群から選択される反応性基、又は前記反応性基を有する基を導入した化合物である。これらの中で、反応性基として水酸基又はカルボキシ基を有する反応性シリコーンが好ましく、カルボキシ基を有する反応性シリコーンがより好ましい。
反応性シリコーンとしては、市販されている製品を使用してもよく、信越シリコーン（株）、東レダウコーニング社、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社などの各社製の各種反応性シリコーンが例示され、具体的には、カルボキシ基を有する反応性シリコーンとしては、ＣＦ１２１８（東レダウコーニング社製）、Ｘ２２−３７０１（信越シリコーン（株）製）が例示される。また、水酸基を有する反応性シリコーンとしては、ＳＦ  ８４２７、ＢＹ  １６−２０１、ＳＦ  ８４２８（以上、東レダウコーニング社製）、Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５（以上、信越シリコーン（株）製）が例示される。
非反応性シリコーンは、反応性基を有していない限り特に限定はなく、ポリエーテル変性、アラルキル変性、長鎖アルキル変性等の変性非反応性シリコーンであってもよい。非反応性シリコーンとしては、市販されている製品を使用してもよく、信越シリコーン（株）、東レダウコーニング社、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社などから市販されている各種製品から適宜選択すればよい。
【００２５】
非反応性シリコーンの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上、より更に好ましくは３．５質量部以上であり、そして、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。非反応性シリコーンの含有量が上記範囲内であると、吸音性に優れるポリウレタンフォームが得れるので好ましい。
また、反応性シリコーンの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下である。反応性シリコーンの含有量が上記範囲内であると、吸音性に優れるポリウレタンフォームが得られるので好ましい。
【００２６】
＜補助発泡剤＞
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、補助発泡剤を含有する。補助発泡剤とは、発泡助剤とも呼ばれ、発泡剤による発泡を補助し、発泡体の密度を調整するためのものである。補助発泡剤として、本発明では、液状ハロゲン化オレフィンを含有する。
ここで、「液状ハロゲン化オレフィン」とは、１０℃において液状である、すなわち、沸点が１０℃を超えるハロゲン化オレフィンを意味する。ハロゲン化されるオレフィンとしては、炭素数２〜１０のα−オレフィンであることが好ましく、炭素数２〜６のα−オレフィンであることがより好ましく、炭素数３〜５のα−オレフィンであることが更に好ましく、炭素数３又は４のα−オレフィンであることが特に好ましく、プロペンであることが最も好ましい。
液状ハロゲン化オレフィンは、下記式１で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
2018225651.tif 000003
（式１中、Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｇは０〜５の整数を表し、ｈは１〜６の整数を表し、ｉは０〜５の整数を表し、ｇ＋ｈ＋ｉ＝６を満たす。）
【００２８】
式１中、Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
ｇは０〜５の整数を表し、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。ｈは１〜６の整数を表し、２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。ｉは０〜５の整数を表し、０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００２９】
式１で表される化合物は、特に限定されず、これらはシス体又はトランス体であってよく、また、混合物であってもよい。具体的には、例えば、３−クロロペンタフルオロプロペン、２−クロロペンタフルオロプロペン、１−クロロペンタフルオロプロペン、１，１−ジクロロテトラフルオロプロペン、１，２−ジクロロテトラフルオロプロペン、１，３−ジクロロテトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、及び以下に例示するビニレン基を有するハロゲン化プロペンである。
【００３０】
式１で表される化合物は、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）を有する化合物であることが好ましい。具体的には、３，３，３−トリフルオロプロペン、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロペン、３−クロロ−３，３−ジフルオロプロペン、３−フルオロプロペン、又は下に例示する当該化合物である。
具体的には、フッ素以外のハロゲンが塩素であるＣＦ3-mＣｌmＣＨ＝ＣＨＹ（ｍは０〜３の整数、Ｙはフッ素原子又は塩素原子を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００３１】
式１で表される化合物としては、Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ2（式中、Ｒ1はトリハロメチル基、Ｒ2はハロゲンを表す。Ｒ１が有するハロゲン原子及びＲ２のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。）でされるフッ素化プロペンであることがより好ましい。具体的には、３，３，３−トリクロロ−１−フルオロプロペン、１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン、３，３−ジクロロ−１，３−ジフルオロプロペン、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、３−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン、３−ブロモ−１，３，３−トリフルオロプロペン、１−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどが例示できる。上記のフッ素化プロペンのうち、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トランス体又はシス体）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス体又はシス体）が好ましく、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トランス体又はシス体）がより好ましく、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（沸点１９℃）が更に好ましい。
【００３２】
上記液状ハロゲン化オレフィンとしては、市販されている製品を使用してもよく、例えば、Ｓｏｌｓｔｉｃｅ  ＬＢＡ（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ハネウェル社製）が例示される。また、公知の方法に従って合成してもよく、例えば、特開２０００−７５９１号公報等に記載の方法が例示される。
【００３３】
液状ハロゲン化オレフィンの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１０〜３０質量部である。液状ハロゲン化オレフィンの含有量が、ポリオール１００質量部に対して１０質量部未満であると、補助発泡剤の効果が十分に発揮されず、発泡体の見掛け密度が高くなると共に、得られるポリウレタンフォームが硬くなる。一方、３０質量部を超えると、過剰な発泡により発泡体の見掛け密度が低くなりすぎ、また、樹脂骨格の強度が低下し、発泡体の機械的強度が低下する。
液状ハロゲン化オレフィンの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１１質量部以上、より好ましくは１２質量部以上、更に好ましくは１３質量部以上であり、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１８質量部以下である。
本発明において、液状ハロゲン化オレフィンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用する場合には、液状ハロゲン化オレフィンの総量を上記範囲とすることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物は、液状ハロゲン化オレフィン以外の補助発泡剤を含有していてもよい。液状ハロゲン化オレフィン以外の補助発泡剤としては、液化炭酸ガス、ハロゲン化アルキル等が挙げられ、ハロゲン化アルキルとしては、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等が例示される。
補助発泡剤中の液状ハロゲン化オレフィンの含有量は、補助発泡剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、補助発泡剤として液状ハロゲン化オレフィンのみを含有することが最も好ましい。
【００３５】
＜その他の原料成分＞
ポリウレタンフォーム製造用組成物には、その他必要に応じて、架橋剤、難燃剤、充填剤、安定剤、着色剤、可塑剤等が常法に従って配合される。架橋剤としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類などが挙げられる。難燃剤としては、トリス−ジクロロプロピルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール等が挙げられる。
【００３６】
（ポリウレタンフォームの製造）
前記ポリウレタンフォーム製造用組成物の各成分（原料）を常法に従って反応及び発泡させることによりポリウレタンフォーム（ポリウレタン発泡体）が製造される。ポリウレタンフォームを製造する場合には、ポリオールとポリイソシアネートとを直接反応させるワンショット法、又はポリオールとポリイソシアネートとを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオールを反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。また、常温大気圧下に反応及び発泡させるスラブ発泡法及び成形型内にポリウレタン発泡体の原料（反応混合液）を注入、型締めして型内で反応及び発泡させるモールド発泡法のいずれの方法であってもよい。
【００３７】
ポリウレタンフォームの原料の反応は複雑であり、主体としては、ポリオールとポリイソシアネートとの付加重合によるウレタン化反応、その反応生成物等とポリイソシアネートとの架橋反応及びポリイソシアネートと発泡剤としての水との反応によりウレア結合と炭酸ガスとを生成する泡化反応である。
【００３８】
（ポリウレタンフォーム）
本発明のポリウレタンフォームは、本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物を反応及び発泡させて得られる。このようにして得られるポリウレタンフォームは、軟質ポリウレタンフォームであることが好ましい。ここで、軟質ポリウレタンフォームは、軽量で、一般にセル（気泡）が連通する連続気泡構造を有し、柔軟性があり、かつ復元性を有するものをいう。従って、軟質ポリウレタンフォームは、吸音性、クッション性、衝撃吸収性、高弾性、低反発弾性等の特性を発揮することができる。
また、ポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−１：２００４に準拠して測定される密度（見掛け密度）が６〜２０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。この密度が６ｋｇ／ｍ３以上であると、ポリウレタンフォームの機械的強度に優れる。一方、密度が２０ｋｇ／ｍ３以下であると、軽量であり、車両分野に好適である。
ポリウレタンフォームの密度は、より好ましくは８ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、より好ましくは１８ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１５ｋｇ／ｍ３である。
【００３９】
更に、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−７：２０１２に準拠し、フラジール型により、フォーム厚み１０ｍｍにて測定した通気性が、０．１ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上４０．０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましい。通気性が上記範囲内であると、吸音性に優れ、軽量のポリウレタンフォームが得られるので好ましい。
通気性は、より好ましくは１ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上、更に好ましくは５ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であり、そして、より好ましくは３０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下、更に好ましくは２５ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。
【００４０】
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ａ  １４０９：１９９８に準拠して残響室法吸音率の測定方法により測定した吸音率が、１，０００Ｈｚにおいて０．２以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましく、０．３以上であることがより更に好ましい。
【００４１】
（吸音部材）
本発明のポリウレタンフォームは、吸音部材に好適に使用され、特に、車両用の天井材、フロアインシュレーター、ダッシュインシュレーターに好適に使用される。
なお、本発明のポリウレタンフォームは、吸音部材に限定されず、断熱材、靴底、カーペット裏地用フォーム、フィルター、シーリングフォーム等として使用してもよい。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りのない限り、それぞれ質量部及び質量％を意味する。【００４３】
各実施例及び比較例で使用した成分は、以下のとおりである。
・ポリオール：ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ系ポリエーテルポリオール、「サンニックストリオールＧＰ−３０００」（三洋化成工業（株）製）、数平均分子量：３，０００）
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート：２，６−トリレンジイソシアネート＝８０：２０）
・アミン触媒−１：ＤＡＢＣＯ  ＣＳ９０（トリエチレンジアミン及び第三級アミン類のジプロピレングリコール溶液、エアープロダクツジャパン社製）
・アミン触媒−２：ＴＥＤＡ  Ｌ３３（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７質量％溶液、東ソー（株）製）
・架橋剤−１：ＴＭＰ（トリメチロールプロパン、東洋ケミカルズ（株）製）
・架橋剤−２：ＤＭ  ８２１６２（ポリエーテルポリオール、ダウケミカルジャパン製）
・有機錫触媒：ニッカオクチックス  スズ（オクチル酸スズ、日本化学産業（株）製）
・整泡剤−１：ＮＩＡＸ  Ｌ−５８０（非反応性シリコーン、モーメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン社製）
・整泡剤−２：ＣＦ１２１８（反応性シリコーン（カルボキシ変性オルガノシリコーン）、東レダウコーニング社製）
・製泡剤−３：Ｂ８２３９Ｆ（非反応性シリコーン、エボニック社製）
・補助発泡剤−１：ＳｏｌｓｔｉｃｅTM １２３３ｚｄ（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）
・補助発泡剤−２：メチレンクロライドＡ−３０００（信越化学工業（株）製）
・安定剤：ＳＢＵ０１３０（フェノチアジン、コベストロ製）
・黒顔料：ＰＯＬＹＴＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＵＥ２０３０−Ｔ（黒顔料、ＤＩＣ（株）製）
・難燃剤：ＤＡＩＧＵＡＲＤ−８８０（ノンハロゲン縮合リン酸エステル、第八化学工業（株）製）【００４４】
（実施例１〜４、及び比較例１）
表１に示す配合で、各成分を混合撹拌して発泡させることで、ポリウレタンフォームを作製した。
なお、６６０ｇのポリウレタンフォーム製造用組成物を発泡し、横４００ｍｍ×奥行４００ｍｍ×高さ３００ｍｍのポリウレタンフォームを製造した。
高さ方向に４等分し、下から、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４のポリウレタンフォームとし、以下の評価を行った。すなわち、実施例１が最も下部のポリウレタンフォームであり、実施例４が最も上部のポリウレタンフォームである。また、比較例１のポリウレタンフォームは、同様に作製したポリウレタンフォームを水平方向に４等分し、最も上部のポリウレタンフォームを評価した。
ポリウレタンフォームの製造方法としては、特に限定されるものではなく、ワンショット法、プレポリマー法等の公知の方法を利用できる。本発明において、ワンショット法が、発泡により好適である。本実施例及び比較例では、ワンショット法を用いて作製した。
具体的には、容積２Ｌのポリ容器に前記ポリオール成分を計量し、更に発泡剤、整泡剤、架橋剤触媒及び前記添加剤を計量添加し、撹拌機を使用して１分間撹拌した。その後、ＴＤＩを計量添加した直後に、再度撹拌機を使用して５秒混合し、ビニールシートを敷いた箱の中に混合液を投入した。
これにより、発泡が進行し、上記サイズのポリウレタンフォームを得ることが出来る。【００４５】
（実施例５〜１０、及び比較例２〜５）
下記の表中に示すポリウレタンフォーム原料を、ワンショット法により混合、発泡させて、ポリウレタンフォームを得た。得られた各ポリウレタンフォームにつき、下記に従い評価を行った結果を、下記の表中に併せて示す。【００４６】
得られたポリウレタンフォームについて、以下の評価を行った。結果を以下の表２及び表３に示す。
（密度（見掛け密度））
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−１：２００４に準拠して測定した。
（通気性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−７：２０１２に準拠し、フラジール型により、フォーム厚み１０ｍｍにて測定した。
（セル数）
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−１：２００４に準拠して測定した。
（吸音率）
ＪＩＳ  Ａ  １４０５−２：２００７に準拠し、垂直入射吸音率の測定方法にて測定した。【００４７】
【表１】
2018225651.tif 000004
【００４８】
【表２】
2018225651.tif 000005
【００４９】
【表３】
2018225651.tif 000006
【００５０】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜１０のポリウレタンフォームは、低密度であり、また、広い周波数に対して、優れた吸音性を有していた。一方、比較例１及び３のポリウレタンフォームは、吸音性に劣るものであった。また、比較例２及び４のポリウレタンフォームは、密度が高いものであった。更に、ポリオール１００質量部に対して、発泡剤として水を１１質量部含有する比較例５では、発泡の制御を十分に行うことができず、発泡体が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリウレタンフォーム製造用組成物により得られるポリウレタンフォームは、低密度であり、広い周波数に対して、優れた吸音性を有しているので、車両用ととして天井材、フロアインシュレーター、ダッシュインシュレーター等に好適に使用される。
【国際調査報告】
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