(57)【要約】  本発明は、有機溶媒や樹脂に対する親和性に優れ、有機溶媒や樹脂中における高分散性を有する表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド粒子の表面が、下記式（１）で表される基で修飾された構造を有する。式（１）中、Ｒ1は、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（２）で表される基である。【化１】2018235599.tif 000016【化２】2018235599.tif 000017
2018235599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノダイヤモンド粒子の表面が、下記式（１）で表される基で修飾された構造を有する、表面修飾ナノダイヤモンド。
【化１】
2018235599.tif 000013
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（２）
【化２】
2018235599.tif 000014
（式（２）中、Ｒ1は前記に同じ。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。ｍ、ｎは同一又は異なって、０以上の整数を示す。尚、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。また、波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する）
で表される基である。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンド粒子の表面に結合する］
【請求項２】
有機溶媒と請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、ナノダイヤモンド分散液。
【請求項３】
有機溶媒が芳香族炭化水素である、請求項２に記載のナノダイヤモンド分散液。
【請求項４】
有機溶媒中に含まれる表面修飾ナノダイヤモンドのメディアン径が１００ｎｍ以下である、請求項２又は３に記載のナノダイヤモンド分散液。
【請求項５】
有機溶媒中において、ナノダイヤモンド粒子に、解砕メディアの存在下で超音波処理を施しつつ、下記式（３）
【化３】
2018235599.tif 000015
（式（３）中、Ｒ1は、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ6は、同一又は異なって、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す）
で表される化合物を反応させて、請求項２〜４の何れか１項に記載のナノダイヤモンド分散液を得る、ナノダイヤモンド分散液の製造方法。
【請求項６】
樹脂と請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾ナノダイヤモンド、前記表面修飾ナノダイヤモンドを含む分散液、及び前記表面修飾ナノダイヤモンドを含む樹脂分散体に関する。本願は、２０１７年６月１９日に日本に出願した特願２０１７−１１９５４４号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズの微細な物質は、バルク状態では発現し得ない新しい特性を有することが知られている。例えば、ナノダイヤモンド粒子（＝ナノサイズのダイヤモンド粒子）は、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、樹脂等の結晶化を促進する作用等を有する。しかし、ナノダイヤモンド粒子は、一般に、表面原子の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きく、凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。そのため、ナノダイヤモンド粒子を一次粒子の状態で有機溶媒や樹脂中に分散させることは非常に困難であった。そこで、ナノダイヤモンド粒子の表面を修飾することによりナノダイヤモンド粒子に分散性を付与し、凝集を抑制することが行われている。【０００３】
例えば、特許文献１には、ナノダイヤモンド粒子の表面をトリメチルシリル基で修飾することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１７２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、トリメチルシリル基で表面修飾されたナノダイヤモンドは、メチル基の鎖長が短すぎるためナノダイヤモンドの凝集を防ぐのに十分な立体障害が得られず、有機溶媒中に分散させることが困難であることがわかった。また、有機溶媒中に分散させることができた場合にも、その後、有機溶媒を蒸発させて粉末化すると、再び有機溶媒中に分散させることは非常に困難となることがわかった。すなわち、再分散性の点で劣っていることが分かった。【０００６】
従って、本発明の目的は、有機溶媒や樹脂に対する親和性に優れ、有機溶媒や樹脂中における高分散性を有する表面修飾ナノダイヤモンドを提供することにある。
本発明の他の目的は、有機溶媒や樹脂に対する親和性に優れ、有機溶媒や樹脂中における高分散性、及び再分散性を有する表面修飾ナノダイヤモンドを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが有機溶媒中に高分散してなるナノダイヤモンド分散液を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記ナノダイヤモンド分散液の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが樹脂中に高分散してなる樹脂分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の事項を見いだした。
１．ナノダイヤモンド粒子に炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を有するシランカップリング剤を反応させて得られる表面修飾ナノダイヤモンドは、前記シランカップリング剤由来の表面修飾基の立体障害により、ナノダイヤモンド粒子同士の凝集が抑制され、高分散性を発揮すること
２．前記シランカップリング剤由来の表面修飾基は、有機溶媒や樹脂に対する親和性に優れるため、前記表面修飾基を有するナノダイヤモンドは、有機溶媒や樹脂中において高分散性を発揮することができること
３．シランカップリング剤のなかでも、特に炭素数１４以上の脂肪族炭化水素基を有するシランカップリング剤を使用した場合、得られる表面修飾ナノダイヤモンドは分散性、及び再分散性に優れること
４．ナノダイヤモンド粒子に、ジルコニアビーズのような解砕メディアの存在下での超音波処理を施しつつ、シランカップリング剤を反応させて表面修飾基を形成することが、高分散性を有する表面修飾ナノダイヤモンドを製造する上で重要であること
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【０００８】
すなわち、本発明は、ナノダイヤモンド粒子の表面が、下記式（１）で表される基で修飾された構造を有する、表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
【化１】
2018235599.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（２）
【化２】
2018235599.tif 000004
（式（２）中、Ｒ1は前記に同じ。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。ｍ、ｎは同一又は異なって、０以上の整数を示す。尚、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。また、波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する）
で表される基である。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンド粒子の表面に結合する］【０００９】
本発明は、また、有機溶媒と前記の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、ナノダイヤモンド分散液を提供する。【００１０】
本発明は、また、有機溶媒が芳香族炭化水素である、前記のナノダイヤモンド分散液を提供する。【００１１】
本発明は、また、有機溶媒中に含まれる表面修飾ナノダイヤモンドのメディアン径が１００ｎｍ以下である、前記のナノダイヤモンド分散液を提供する。【００１２】
本発明は、また、有機溶媒中において、ナノダイヤモンド粒子に、解砕メディアの存在下で超音波処理を施しつつ、下記式（３）
【化３】
2018235599.tif 000005
（式（３）中、Ｒ1は、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ6は、同一又は異なって、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す）
で表される化合物を反応させて、前記のナノダイヤモンド分散液を得る、ナノダイヤモンド分散液の製造方法を提供する。【００１３】
本発明は、また、樹脂と前記の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、樹脂分散体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、その表面に炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を有するシランカップリング剤由来の表面修飾基を備えるため、有機溶媒や樹脂中において優れた分散性を有する。
特に、特に炭素数１４以上の脂肪族炭化水素を有するシランカップリング剤由来の表面修飾基を備える表面修飾ナノダイヤモンドは、有機溶媒や樹脂中において優れた分散性、及び再分散性を有する。
そして、上記の表面修飾ナノダイヤモンドを有機溶媒中に高分散させてなる本発明のナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンドが有する特性（例えば、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、結晶化促進作用など）を樹脂等に付与する付与剤や、機械部品（例えば、自動車や航空機等）の摺動部等に適用する減摩剤又は潤滑剤として好適に使用できる。
さらに、本発明の製造方法によれば、上記ナノダイヤモンド分散液を効率よく製造することができる。
更にまた、上記の通り分散性に優れる表面修飾ナノダイヤモンドを樹脂中に分散させてなる樹脂分散体は、樹脂が透明である場合はその透明性を保持しつつ、ナノダイヤモンドの前記特性を発現することができるため、そのような特性が望まれる種々の物品の形成材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の表面修飾ナノダイヤモンドの一例を示す拡大模式図であり、表面修飾ナノダイヤモンド［１］は、ナノダイヤモンド粒子（部分）［２］の表面に、長鎖脂肪族炭化水素基［４］を備えた表面修飾基［３］を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［表面修飾ナノダイヤモンド］
本発明の表面修飾ナノダイヤモンド（以後、ナノダイヤモンドを「ＮＤ」と称する場合がある）は、ナノダイヤモンド粒子の表面が、下記式（１）で表される基（＝後述のシランカップリング剤由来の基）で修飾された構造を有する。
【化４】
2018235599.tif 000006
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（２）
【化５】
2018235599.tif 000007
（式（２）中、Ｒ1は前記に同じ。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。ｍ、ｎは同一又は異なって、０以上の整数を示す。尚、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。また、波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する）
で表される基である。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンド粒子の表面に結合する］
【００１７】
前記Ｒ1は長鎖脂肪族炭化水素基であり、具体的には、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基である。炭素数６以上の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル、オクチル、２−メチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリル、ミリスチル、イソミリスチル、ブチルオクチル、イソセチル、ヘキシルデシル、ステアリル、イソステアリル、オクチルデシル、オクチルドデシル、イソベヘニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；２−ヘキセニル、７−オクテニル、９−デセニル、１１−ドデセニル、オレイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；デシニル、ペンタデシニル、オクタデシニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基等が挙げられる。本発明においては、なかでも、より高度の分散性を付与することができる点で、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは炭素数１４以上の脂肪族炭化水素基である。尚、脂肪族炭化水素基の炭素数の上限は、例えば２５、好ましくは２０である。また、脂肪族炭化水素基としては、なかでも直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基が好ましく、特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。
【００１８】
前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6における炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等が挙げられる。本発明においては、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【００１９】
ｍ、ｎは括弧内に示される構成単位の数であり、同一又は異なって０以上の整数を示す。ｍ、ｎが２以上である場合、２個以上の構成単位の結合方法としては、ランダム、交互、ブロックの何れであってもよい。
【００２０】
表面修飾ＮＤを構成するＮＤ粒子は、ＮＤの一次粒子を含むことが好ましい。その他、前記一次粒子が数個〜数十個程度凝集した二次粒子を含んでいても良い。また、表面修飾ＮＤの表面には、上記式（１）で表される基以外にも、例えば下記式（１’）で表される基（＝後述のシランカップリング剤由来の基）や、その他の表面官能基（例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等）を１種又は２種以上有していてもよい。
【化６】
2018235599.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンド粒子の表面に結合する）
【００２１】
前記ＮＤ粒子としては、例えば、爆轟法ＮＤ（すなわち、爆轟法によって生成したＮＤ）や、高温高圧法ＮＤ（すなわち、高温高圧法によって生成したＮＤ）を使用することができる。本発明においては、なかでも、より分散性に優れる点で、すなわち一次粒子の粒径が一桁ナノメートルである点で、爆轟法ＮＤが好ましい。
【００２２】
前記爆轟法ＮＤには、空冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、空冷式爆轟法によって生成したＮＤ）と水冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、水冷式爆轟法によって生成したＮＤ）が含まれる。本発明においては、なかでも、空冷式爆轟法ＮＤが水冷式爆轟法ＮＤよりも一次粒子が小さい点で好ましい。
【００２３】
本発明の表面修飾ＮＤは、上記式（１）で表される基が親水的なＮＤ粒子の表面を修飾する。このような表面修飾基を有する本発明の表面修飾ＮＤは、表面修飾基を有しないＮＤ粒子よりも、前記表面修飾基が立体障害となることによりＮＤ粒子同士の凝集が抑制され、優れた分散性を発揮することができる。
【００２４】
また、上記式（１）で表される基は有機溶媒や樹脂に対する親和性に優れる。そのため、上記式（１）で表される基を表面修飾基として有する本発明の表面修飾ＮＤは、有機溶媒や樹脂中において凝集することなく、高分散性を示す。
【００２５】
本発明の表面修飾ＮＤのなかでも、特に、式（１）で表され、式（１）中のＲ1が炭素数１４以上の脂肪族炭化水素基（最も好ましくは炭素数１４以上のアルキル基、とりわけ好ましくは炭素数１４〜２５のアルキル基）である表面修飾基を有するＮＤは、有機溶媒への再分散性にも優れ、例えば後述の製造方法によって得られたＮＤ分散液中の液分を除去（例えば、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固等の方法により除去）して表面修飾ＮＤを粉体化し、粉体化された表面修飾ＮＤに有機溶媒を加えて必要に応じて超音波処理等を施すと、再び、有機溶媒中に高分散させることができる。このようにして得られるＮＤ再分散液中の表面修飾ＮＤの粒径（メディアン径、以後「Ｄ５０」と称する場合がある）は、例えば１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒径（Ｄ５０）の下限は、例えば１０ｎｍである。尚、本発明における表面修飾ＮＤの粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱法によって測定することができる。
【００２６】
［ナノダイヤモンド分散液］
本発明のナノダイヤモンド分散液（ＮＤ分散液）は、有機溶媒と上記表面修飾ナノダイヤモンドとを含む。
【００２７】
前記有機溶媒は、表面修飾ＮＤを分散させるための分散媒であり、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素（特に、直鎖状飽和脂肪族炭化水素）；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、脂肪族炭化水素（特に、直鎖状飽和脂肪族炭化水素）や芳香族炭化水素が、表面修飾ＮＤの分散性に特に優れる点で好ましく、特に好ましくは芳香族炭化水素である。
【００２８】
ＮＤ分散液中の表面修飾ＮＤの濃度（固形分濃度）は、例えば０.０００１〜１０質量％である。
【００２９】
従って、ＮＤ分散液中の分散媒の含有量は、例えば９０〜９９．９９９９質量％であり、前記分散媒における上記有機溶媒の含有量は、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。尚、上限は１００質量％である。
【００３０】
また、本発明のＮＤ分散液は、上述の表面修飾ＮＤと有機溶媒以外にも他の成分を１種又は２種以上含有していても良いが、他の成分の含有量（２種以上含有する場合はその総量）はＮＤ分散液全量の例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下、とりわけ好ましくは１質量％以下である。尚、下限は０質量％である。従って、上述の表面修飾ＮＤと有機溶媒の合計含有量はＮＤ分散液全量の例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上、とりわけ好ましくは９９質量％以上である。
【００３１】
本発明のＮＤ分散液は、表面修飾ＮＤを高分散状態で含有する。本発明のＮＤ分散液中の表面修飾ＮＤの粒径（Ｄ５０）は、例えば１００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒径（Ｄ５０）の下限は、例えば１０ｎｍである。
【００３２】
本発明のＮＤ分散液は、例えば、ＮＤが有する特性（例えば、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、結晶化促進作用など）を樹脂等（例えば、熱若しくは光硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）に付与する付与剤として好適に使用することができる。その他、機械部品（例えば、自動車や航空機等）の摺動部等に適用する減摩剤又は潤滑剤として好適に使用できる。
【００３３】
［表面修飾ナノダイヤモンド、及びナノダイヤモンド分散液の製造方法］
本発明のナノダイヤモンド分散液は、例えば、有機溶媒中において、ＮＤ粒子に、解砕メディアの存在下で超音波処理を施しつつ、シランカップリング剤としての、下記式（３）
【化７】
2018235599.tif 000009
（式（３）中、Ｒ1は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ6は、同一又は異なって、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す）
で表される化合物を反応させる工程（修飾化工程）を経て製造することができる。
【００３４】
式（３）中のＲ1は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示し、式（１）中のＲ1に対応する。Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ6は、同一又は異なって、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。前記炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、式（１）中のＲ2、Ｒ3と同様の例が挙げられる。
【００３５】
本発明では、シランカップリング剤として上記式（３）で表される化合物を使用し、前記化合物は、式（３）中のＯＲ2’基、ＯＲ3’基、及びＯＲ6基が容易に加水分解してシラノール基を形成するため、例えばシラノール基のうちの１個がＮＤ粒子の表面に存在する水酸基と脱水縮合して共有結合を形成すると共に、残りの２個のシラノール基に、他のシランカップリング剤のシラノール基が縮合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成することができるため、ＮＤ粒子の表面に、ＮＤ粒子の凝集を抑制するのに十分な立体障害を形成することができ、優れた分散性を発揮することができる。
【００３６】
ＮＤ粒子とシランカップリング剤との反応は、有機溶媒の存在下でＮＤ粒子を解砕若しくは分散化しつつ行う。
【００３７】
前記有機溶媒としては、上述のＮＤ分散液に使用する有機溶媒を好適に使用することができる。
【００３８】
ＮＤ粒子を解砕若しくは分散化する方法としては、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ジェットミル等により処理する方法が挙げられるが、本発明においては、なかでも、解砕メディア（例えば、ジルコニアビーズ等）の存在下で超音波処理を施すことが好ましい。超音波処理によりキャビテーション（微小気泡）が発生し、そのキャビテーションの崩壊時に生じるジェット噴流によって解砕メディアが極めて大きな運動エネルギーを得、当該解砕メディアがＮＤ粒子に衝突して、衝撃エネルギーを与えることにより、ＮＤ粒子を解砕若しくは分散化して、ＮＤ粒子にＮＤ粒子が凝着してなるＮＤ凝着体が含まれる場合にはこのＮＤ凝着体を一次粒子にまで解砕することができ、ＮＤ一次粒子の表面を修飾することができ、分散性に優れた表面修飾ＮＤが得られるからである。
【００３９】
前記解砕メディア（例えば、ジルコニアビーズ等）の直径は、例えば１５〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍである。
【００４０】
反応に供するＮＤ粒子とシランカップリング剤との比率（前者：後者、重量比）は、例えば２：１〜１：２０である。また、有機溶媒中におけるＮＤ粒子の濃度は、例えば０.５〜１０重量％であり、有機溶媒中におけるシランカップリング剤の濃度は、例えば５〜４０重量％である。
【００４１】
反応時間は、例えば４〜２０時間である。また、前記反応は、発生する熱を氷水などを用いて冷却しながら行うことが好ましい。
【００４２】
以上のような反応により表面修飾ＮＤが有機溶媒中に分散してなるＮＤ分散液が得られる。尚、反応終了後にＮＤ凝着体が残存する場合には、反応終了後の液を静置した後にその上清液を採取し、これをＮＤ分散液とすることが好ましい。
【００４３】
このようにして得られるＮＤ分散液には、ＮＤが一次粒子の状態で含まれることが好ましい。その他、前記一次粒子が数個〜数十個凝集した二次粒子を含んでいても良い。
【００４４】
また、このようにして得られるＮＤ分散液中の表面修飾ＮＤの粒径（Ｄ５０）は、例えば１００ｎｍ以下であり、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒径（Ｄ５０）の下限は、例えば１０ｎｍである。
【００４５】
本工程で得られたＮＤ分散液を上記乾燥工程と同様にして乾燥させると、表面修飾ＮＤが粉体として得られる。
【００４６】
上記修飾化工程において、シランカップリング剤との反応に付すＮＤ粒子は、例えば爆轟法によって製造することができる。
【００４７】
前記爆轟法には、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法が含まれる。本発明においては、なかでも、空冷式爆轟法が水冷式爆轟法よりも一次粒子が小さいＮＤを得ることができる点で好ましい。
【００４８】
また、爆轟は大気雰囲気下で行っても良く、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、二酸化炭素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。
【００４９】
以下に、ＮＤ粒子の製造方法の一例を以下に説明するが、本発明で使用するＮＤ粒子は以下の製造方法によって得られるものに限定されない。
【００５０】
（生成工程）
空冷式であって不活性ガス雰囲気下での爆轟法によりＮＤを生成する場合、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０.５〜４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲である。
【００５１】
生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤが生成する。生成したＮＤは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体を成す。
【００５２】
生成工程では、次に、室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上述のようにして生成したＮＤの凝着体および煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収する。以上のような方法によって、ＮＤ粒子の粗生成物を得ることができる。
【００５３】
（酸処理工程）
酸処理工程は、原料であるＮＤ粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させて金属酸化物を除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ＮＤ粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる。この酸処理に用いる強酸としては鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。酸処理で使用する強酸の濃度は例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０.１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後は、例えばデカンテーションにより、沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行うことが好ましい。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理は省略してもよい。
【００５４】
（酸化処理工程）
酸化処理工程は、酸化剤を用いてＮＤ粗生成物からグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粗生成物からグラファイトを除去することができる。また、酸化剤を作用させることにより、ＮＤ表面にカルボキシル基や水酸基などの酸素含有基を導入することができる。
【００５５】
この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、硝酸、及びこれらの混合物や、これらから選択される少なくとも１種の酸と他の酸（例えば硫酸等）との混酸、及びこれらの塩が挙げられる。本発明においては、なかでも、混酸（特に、硫酸と硝酸との混酸）を使用することが、環境に優しく、且つグラファイトを酸化・除去する作用に優れる点で好ましい。
【００５６】
前記混酸における硫酸と硝酸との混合割合（前者／後者；質量比）は、例えば６０／４０〜９５／５であることが、常圧付近の圧力（例えば、０．５〜２ａｔｍ）の下でも、例えば１３０℃以上（特に好ましくは１５０℃以上。尚、上限は、例えば２００℃）の温度で、効率よくグラファイトを酸化して除去することができるで点で好ましい。下限は、好ましくは６５／３５、特に好ましくは７０／３０である。また、上限は、好ましくは９０／１０、特に好ましくは８５／１５、最も好ましくは８０／２０である。
【００５７】
混酸における硝酸の割合が上記範囲を上回ると、高沸点を有する硫酸の含有量が少なくなるため、常圧付近の圧力下では、反応温度が例えば１２０℃以下となり、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。一方、混酸における硝酸の割合が上記範囲を下回ると、グラファイトの酸化に大きく貢献する硝酸の含有量が少なくなるため、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。
【００５８】
酸化剤（特に、前記混酸）の使用量は、ＮＤ粗生成物１質量部に対して例えば１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４０質量部、特に好ましくは２０〜４０質量部である。また、前記混酸中の硫酸の使用量は、ＮＤ粗生成物１質量部に対して例えば５〜４８質量部、好ましくは１０〜３５質量部、特に好ましくは１５〜３０質量部であり、前記混酸中の硝酸の使用量は、ＮＤ粗生成物１質量部に対して例えば２〜２０質量部、好ましくは４〜１０質量部、特に好ましくは５〜８質量部である。
【００５９】
また、酸化剤として前記混酸を使用する場合、混酸と共に触媒を使用しても良い。触媒を使用することにより、グラファイトの除去効率を一層向上することができる。前記触媒としては、例えば、炭酸銅（II）等を挙げることができる。触媒の使用量は、ＮＤ粗生成物１００質量部に対して例えば０．０１〜１０質量部程度である。
【００６０】
酸化処理温度は例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。
【００６１】
（アルカリ過水処理工程）
上記工程を経た後であっても、ＮＤに除去しきれなかった金属酸化物が残存する場合は、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。このような場合には、ＮＤに対して水溶媒中で所定のアルカリおよび過酸化水素を作用させてもよい。これにより、ＮＤに残存する金属酸化物を除去することができ、凝着体から一次粒子の分離を促進することができる。この処理に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。本処理において、アルカリの濃度は例えば０.１〜１０質量％であり、過酸化水素の濃度は例えば１〜１５質量％であり、処理温度は例えば４０〜１００℃であり、処理時間は例えば０.５〜５時間である。また、本処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。
【００６２】
（乾燥工程）
本方法では、次に、乾燥工程を設けることが好ましく、例えば、上記工程を経て得られたＮＤ含有溶液から噴霧乾燥装置やエバポレーター等を使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば４０〜１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、粉体としてＮＤ凝着体（ＮＤ粒子の凝着体）が得られる。
【００６３】
［樹脂分散体］
本発明の樹脂分散体は、樹脂と上述の表面修飾ＮＤとを含む。前記表面修飾ＮＤは樹脂中に分散した状態（特に、前記樹脂に高分散した状態）で含有されることが好ましい。
【００６４】
前記樹脂としては、例えば熱若しくは光硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が含まれる。
【００６５】
熱若しくは光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、モノマーを用いても良く、オリゴマーやポリマーを用いてもよい。
【００６６】
樹脂として熱若しくは光硬化性樹脂を使用する場合は、熱若しくは光硬化性樹脂と上述の表面修飾ＮＤ又はＮＤ分散液とを混合することにより、樹脂分散体を形成することができる。また、得られた樹脂分散体は、加熱処理若しくは光照射処理を施して熱若しくは光硬化性樹脂を硬化（若しくは、重合）させることにより、表面修飾ＮＤを高分散状態で含有する硬化物を形成することができる。
【００６７】
樹脂として熱可塑性樹脂を使用する場合は、熱可塑性樹脂を加熱溶融した状態で表面修飾ＮＤ又はＮＤ分散液を配合することにより樹脂分散体を形成することができる。また、得られた樹脂分散体は、冷却することにより、表面修飾ＮＤを高分散状態で含有する固化物を形成することができる。
【００６８】
本発明の樹脂分散体における表面修飾ＮＤの含有量は、特に限定されないが、樹脂に対して、例えば１０〜０．０００１質量％程度、好ましくは１〜０．００１質量％である。
【００６９】
本発明の樹脂分散体は、樹脂と表面修飾ＮＤ以外にも、必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。前記添加剤としては、例えば、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、充填剤、分散剤、離型剤、発泡剤、着色剤、各種無機物（シリカ、金属微粒子等）、フィラー（ナノ炭素材料等）等が挙げられる。
【００７０】
本発明の樹脂分散体は、表面修飾ＮＤを高分散状態で均一に含有するため、透明な樹脂を使用する場合は、得られる樹脂分散体においても前記樹脂の透明性は損なわれることなく維持される。
【００７１】
本発明の樹脂分散体は、ＮＤが有する特性（例えば、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、結晶化促進作用など）を具備することが望まれる種々の物品［例えば、機能性ハイブリッド材料、熱的機能材料（耐熱・蓄熱・熱電導・断熱材等）、フォトニクス材料（有機ＥＬ素子、ＬＥＤ、液晶ディスプレイ、光ディスク等）、バイオ・生体適合性材料、触媒、コーティング材料、研磨材、フィルム（例えば、タッチパネル、各種ディスプレイ等のハードコートフィルム、遮熱フィルム）、シート、スクリーン（例えば、透過型透明スクリーン）、フィラー（例えば、放熱用・機械特性向上用フィラー）、熱安定剤、耐熱性プラスチック基板材料（フレキシブルディスプレイ向け）等］の形成材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における各値は以下の方法で測定した。【００７３】
〈固形分濃度〉
ＮＤ分散液における固形分濃度は、秤量した分散液３〜５ｇの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって分散媒を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した秤量値とに基づき、算出した。【００７４】
〈粒径Ｄ５０〉
ＮＤ分散液中に含まれるＮＤの粒径（Ｄ５０）は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によってＮＤの粒度分布を測定し、得られた粒度分布における積算値５０％での粒径である。【００７５】
実施例１
下記工程を経て、ＮＤ分散液、及び表面修飾ＮＤを製造した。
（生成工程）
生成工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物０．５０ｋｇを使用した。当該爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上記爆轟法で生成したＮＤ粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収した。【００７６】
（酸処理工程）
次に、上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたＮＤ粗生成物に対して酸処理を行った。具体的には、当該ＮＤ粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。【００７７】
（酸化処理工程）
次に、酸化処理を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸水溶液と１Ｌの６９質量％硝酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０〜１６０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。【００７８】
（乾燥工程）
次に、酸化処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）について乾燥処理に付して乾燥粉体を得た。乾燥処理の手法としては、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固を採用した。【００７９】
（修飾化工程）
上記乾燥工程で得られたＮＤ凝着体０．１５ｇを反応容器に量り取り、トルエン１５ｍＬ、シランカップリング剤としてオクタデシルトリメトキシシラン１ｇ（東京化成工業（株）製）を添加し１０分間攪拌した。攪拌後、ジルコニアビーズ（東ソー（株）製、登録商標「ＹＴＺ」、直径３０μｍ）３６ｇを添加した。添加後、氷水中で冷やしながら超音波分散機（株式会社エスエムテー社製、型式「ＵＨ−６００Ｓ」）を用い、超音波分散機の振動子の先端を反応容器内の溶液に浸けた状態で８時間超音波処理して、ＮＤ粒子とシランカップリング剤を反応させた。最初は灰色であったが、徐々に小粒子径化し分散状態もよくなり最後は均一で黒い液体となった。これは、ＮＤ凝着体から順次にＮＤ粒子が解かれ（解砕）、解離状態にあるＮＤ粒子にシランカップリング剤が作用して結合し、表面修飾されたＮＤ粒子がトルエン溶媒中で分散安定化しているためであると考えられる。このようにしてＮＤ分散液（１）が得られた。得られたＮＤ分散液（１）中の表面修飾ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）は、２３ｎｍであった。【００８０】
さらに得られたＮＤ分散液（１）を一昼夜静置し上澄み液を採取後、メタノール（２５ｍＬ）中に上記上澄み液１５ｍＬを滴下した。滴下した上澄み液は黒色から灰色に変化し、その液を遠心分離機によって２００００Ｇ、１０分間処理して沈殿した表面修飾ＮＤを回収した。回収後、６０℃温風乾燥機で一昼夜乾燥して、表面修飾ＮＤ粉（１）を得た。【００８１】
上記表面修飾ＮＤ粉（１）を固形分が１重量％となるようにトルエンで再分散させて、ＮＤ再分散液（１）を得た。ＮＤ再分散液（１）の外観は黒色であり、表面修飾ＮＤがトルエン溶媒中で安定的に高分散していた。また、このＮＤ再分散液（１）中の表面修飾ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）は、２５ｎｍであった。【００８２】
実施例２
修飾化工程において、シランカップリング剤としてヘキサデシルトリメトキシシランを用い、超音波処理時間を７時間に変更した以外は実施例１と同様に操作を行って、ＮＤ分散液（２）、及びＮＤ再分散液（２）を得た。
ＮＤ分散液（２）中の表面修飾ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）は、２４ｎｍであった。
また、ＮＤ再分散液（２）の外観は黒色であり、表面修飾ＮＤがトルエン溶媒中で安定的に高分散していた。ＮＤ再分散液（２）の表面修飾ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）は、２２ｎｍであった。【００８３】
実施例３
修飾化工程において、シランカップリング剤としてドデシルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に操作を行って、ＮＤ分散液（３）、及びＮＤ再分散液（３）を得た。
ＮＤ分散液（３）中の表面修飾ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）は、２１ｎｍであった。
また、ＮＤ再分散液（３）の外観は灰色であり、表面修飾ＮＤがトルエン溶媒中で二次凝集していた。ＮＤ再分散液（３）の表面修飾ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）は、１４１ｎｍであった。【００８４】
実施例４
修飾化工程において、シランカップリング剤としてｎ−オクチルトリメトキシシランを用い、超音波処理時間を１０時間に変更した以外は実施例１と同様に操作を行って、ＮＤ分散液（４）、及びＮＤ再分散液（４）を得た。
ＮＤ分散液（４）中の表面修飾ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）は、２５ｎｍであった。
また、ＮＤ再分散液（４）の外観は灰色であり、表面修飾ＮＤがトルエン溶媒中で二次凝集していた。ＮＤ再分散液（４）の表面修飾ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）は、２３０ｎｍであった。【００８５】
比較例１
修飾化工程において解砕メディアを使用しなかった以外は、実施例１と同様に操作を行ったところ、８時間超音波処理に付しても、混合溶液（ＮＤ凝着体およびシランカップリング剤を含有する）は当初の灰濁色のままであり、ＮＤ凝着体はトルエン溶媒中に分散せず、沈降した。【００８６】
比較例２
修飾化工程においてシランカップリング剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様に操作を行ったところ、８時間超音波処理に付しても、混合溶液（ＮＤ凝着体およびシランカップリング剤を含有する）は当初の灰濁色のままであり、ＮＤ凝着体はトルエン溶媒中に分散せず、沈降した。【００８７】
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］ナノダイヤモンド粒子の表面が、下記式（１）で表される基で修飾された構造を有する、表面修飾ナノダイヤモンド。
【化８】
2018235599.tif 000010
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、又は下記式（２）
【化９】
2018235599.tif 000011
（式（２）中、Ｒ1は前記に同じ。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。ｍ、ｎは同一又は異なって、０以上の整数を示す。尚、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。また、波線が付された結合手はナノダイヤモンド粒子の表面に結合する）
で表される基である。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンド粒子の表面に結合する］
［２］前記Ｒ1が炭素数６以上の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；及び直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基からなる群より選択され、前記直鎖状又は分岐鎖状アルキル基がヘキシル基、オクチル基、２−メチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、イソミリスチル基、ブチルオクチル基、イソセチル基、ヘキシルデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、オクチルデシル基、オクチルドデシル基、及びイソベヘニル基からなる群より選択され；前記直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が２−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、１１−ドデセニル基、及びオレイル基からなる群より選択され；並びに前記直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基がデシニル基、ペンタデシニル基、及びオクタデシニル基からなる群より選択される、［１］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［３］前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6における炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；及びアルキニル基からなる群より選択され、前記直鎖状又は分岐鎖状アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選択され；前記直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基がビニル基及びアリル基からなる群より選択され；並びに前記アルキニル基がエチニル基及びプロピニル基からなる群より選択される、［１］又は［２］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［４］前記ナノダイヤモンド粒子が、ナノダイヤモンド粒子の一次粒子を含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［５］前記ナノダイヤモンド粒子が、爆轟法によって生成したナノダイヤモンドである爆轟法ナノダイヤモンド、又は高温高圧法によって生成したナノダイヤモンドである高温高圧法ナノダイヤモンドである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［６］前記爆轟法が空冷式爆轟法又は水冷式爆轟法である、［５］に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［７］動的光散乱法によって測定された、ナノダイヤモンド再分散液中の表面修飾ナノダイヤモンドの粒径（メディアン径、Ｄ５０）が、１００ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は１０ｎｍである、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［８］有機溶媒と［１］〜［７］のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、ナノダイヤモンド分散液。
［９］前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；脂環式炭化水素；非プロトン性極性溶媒；ハロゲン化炭化水素；鎖状又は環状エーテル；及びエステルからなる群より選択され、前記脂肪族炭化水素がヘキサン、ヘプタン、及びオクタンからなる群より選択され；前記芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選択され；前記脂環式炭化水素がシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンからなる群より選択され；前記非プロトン性極性溶媒がジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選択され；前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びトリフルオロメチルベンゼンからなる群より選択され；前記鎖状又は環状エーテルがジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、及びジオキサンからなる群より選択され；前記エステルが酢酸エチル及び酢酸ブチルからなる群より選択される、［８］に記載のナノダイヤモンド分散液。
［１０］有機溶媒が芳香族炭化水素である、［８］又は［９］に記載のナノダイヤモンド分散液。
［１１］有機溶媒中に含まれる表面修飾ナノダイヤモンドのメディアン径が１００ｎｍ以下である、［８］〜［１０］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散液。
［１２］分散媒と［１］〜［７］のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、ナノダイヤモンド分散液。
［１３］前記ナノダイヤモンド分散液中の前記分散媒の含有量が９０〜９９．９９９９質量％であり、前記分散媒が有機溶媒を含有し、前記分散媒における前記有機溶媒の含有量は、５０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は１００質量％である、［１２］に記載のナノダイヤモンド分散液。
［１４］ナノダイヤモンド分散液中の表面修飾ナノダイヤモンドの濃度（固形分濃度）が０.０００１〜１０質量％である、［８］〜［１３］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散液。
［１５］前記表面修飾ナノダイヤモンドと前記有機溶媒以外に、他の成分を１種又は２種以上含有し、前記他の成分の含有量（２種以上含有する場合はその総量）が、ナノダイヤモンド分散液全量の３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、又は１質量％以下である、［８］〜［１４］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散液。
［１６］前記表面修飾ナノダイヤモンドと有機溶媒の合計含有量が、ナノダイヤモンド分散液全量の７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上である、［８］〜［１５］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散液。
［１７］ナノダイヤモンド分散液中の表面修飾ナノダイヤモンドの粒径（Ｄ５０）が、１００ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であり、前記粒径の下限が１０ｎｍである、［８］〜［１６］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散液。
［１８］［８］〜［１７］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散液を含む製剤であって、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、又は結晶化促進作用を光硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂に付与するために使用するための製剤。
［１９］［８］〜［１７］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散液を含む製剤であって、自動車及び航空機を含む機械部品の摺動部等に適用する減摩剤又は潤滑剤として使用するための製剤。
［２０］有機溶媒中において、ナノダイヤモンド粒子に、解砕メディアの存在下で超音波処理を施しつつ、下記式（３）
【化１０】
2018235599.tif 000012
（式（３）中、Ｒ1は、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ6は、同一又は異なって、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す）
で表される化合物を反応させて、［８］〜［１７］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散液を得る、ナノダイヤモンド分散液の製造方法。
［２１］有機溶媒が脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；脂環式炭化水素；非プロトン性極性溶媒；ハロゲン化炭化水素；鎖状又は環状エーテル；及びエステルからなる群より選択され、前記脂肪族炭化水素がヘキサン、ヘプタン、及びオクタンからなる群より選択され；前記芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選択され；前記脂環式炭化水素がシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンからなる群より選択され；前記非プロトン性極性溶媒がジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選択され；前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びトリフルオロメチルベンゼンからなる群より選択され；前記鎖状又は環状エーテルがジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、及びジオキサンからなる群より選択され；並びに前記エステルが酢酸エチル及び酢酸ブチルからなる群より選択される、［２０］に記載のナノダイヤモンド分散液の製造方法。
［２２］前記解砕メディアが、１５〜５００μｍ、１５〜３００μｍ、又は１５〜１００μｍの直径を有するジルコニアビーズである、［２０］又は［２１］に記載のナノダイヤモンド分散液の製造方法。
［２３］前記Ｒ1が炭素数６以上の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；及び直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基からなる群より選択され、前記直鎖状又は分岐鎖状アルキル基がヘキシル基、オクチル基、２−メチルヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、イソミリスチル基、ブチルオクチル基、イソセチル基、ヘキシルデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、オクチルデシル基、オクチルドデシル基、及びイソベヘニル基からなる群より選択され；前記直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が２−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、１１−ドデセニル基、及びオレイル基からなる群より選択され；並びに前記直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基がデシニル基、ペンタデシニル基、及びオクタデシニル基からなる群より選択される、［２０］〜［２２］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散液の製造方法。
［２４］前記Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ6における炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；及びアルキニル基からなる群より選択され、前記直鎖状又は分岐鎖状アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選択され；前記直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基がビニル基及びアリル基からなる群より選択され；前記アルキニル基がエチニル基及びプロピニル基からなる群より選択される、［２０］〜［２３］のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散液の製造方法。
［２５］樹脂と［１］〜［７］のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、樹脂分散体。
［２６］前記樹脂が熱若しくは光硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなる群より選択され、前記熱若しくは光硬化性樹脂がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、及びメラミン樹脂からなる群より選択され、前記熱可塑性樹脂がナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリイミド（ＰＩ）からなる群より選択される、［２５］に記載の樹脂分散体。
［２７］前記樹脂分散体における表面修飾ナノダイヤモンドの含有量が、樹脂に対して、１０〜０．０００１質量％、又は１〜０．００１質量％である、［２５］又は［２６］に記載の樹脂分散体。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、その表面に炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を有するシランカップリング剤由来の表面修飾基を備えるため、有機溶媒や樹脂中において優れた分散性を有する。
特に、特に炭素数１４以上の脂肪族炭化水素を有するシランカップリング剤由来の表面修飾基を備える表面修飾ナノダイヤモンドは、有機溶媒や樹脂中において優れた分散性、及び再分散性を有する。
そして、上記の表面修飾ナノダイヤモンドを有機溶媒中に高分散させてなる本発明のナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンドが有する特性（例えば、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、結晶化促進作用など）を樹脂等に付与する付与剤や、機械部品（例えば、自動車や航空機等）の摺動部等に適用する減摩剤又は潤滑剤として好適に使用できる。
さらに、本発明の製造方法によれば、上記ナノダイヤモンド分散液を効率よく製造することができる。
更にまた、上記の通り分散性に優れる表面修飾ナノダイヤモンドを樹脂中に分散させてなる樹脂分散体は、樹脂が透明である場合はその透明性を保持しつつ、ナノダイヤモンドの前記特性を発現することができるため、そのような特性が望まれる種々の物品の形成材料として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１    表面修飾ナノダイヤモンド
２    ナノダイヤモンド粒子（部分）
３    表面修飾基
４    長鎖脂肪族炭化水素基
【図１】
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【国際調査報告】
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