(57)【要約】  本発明は、リビング性を高める（メタ）アクリル酸エステルの重合制御効果を明らかにし、これを用いることによって、副反応を抑制し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが小さいイソブチレン系重合体を得るための方法を提供することを課題とする。本発明は、重合開始剤、重合触媒、および（メタ）アクリル酸エステル化合物の共存下で、イソブチレンのリビングカチオン重合を行うことを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤、重合触媒、および（メタ）アクリル酸エステル化合物の共存下で、イソブチレンのリビングカチオン重合を行うことを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
遅くともイソブチレンの転化率が７０％となる前に前記（メタ）アクリル酸エステル化合物が、前記重合開始剤、前記重合触媒、および前記イソブチレンと共存していることを特徴とする請求項１に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物が、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【化１】
2018190144.tif 000007
（Ｒ1は、水素またはメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を有しない基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）のＲ1が水素であることを特徴とする請求項３に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）のＲ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項３または４に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）のＲ3およびＲ4が水素であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル化合物が、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−フェノキシブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル化合物を、１．００×１０-6〜１．００ｍｏｌ／Ｌの濃度で共存させることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記重合開始剤が一般式（２）
Ｚ（Ｘ）n  （２）
（式中、Ｚは、１価または多価の、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基を表す。ｎは自然数を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合触媒を電子供与体成分とともに使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記電子供与体成分のドナー数が１５〜６２であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記イソブチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜２１０００であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記イソブチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブチレンのリビングカチオン重合によるイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブチレンの重合はカチオン重合で進行することが知られている。このようなカチオン重合の一例としては、ルイス酸触媒の存在下で、ジクミルクロリドのような三級炭素に結合したハロゲン基を有する化合物を重合開始剤として用いる、所謂イニファー法が知られている。この方法によれば、イソブチレンのリビングカチオン重合が可能になり、得られるイソブチレン系重合体の分子量が、重合開始剤とモノマーのモル比によって決まる為、用途に応じた分子設計が可能となる。【０００３】
リビングカチオン重合により得られるイソブチレン系重合体は、分子鎖末端に反応性基を導入したり、スチレン系重合体ブロックを結合させることができる。従って、これらの方法で得られるイソブチレン系重合体は、反応硬化性液状樹脂として各種シール剤や、粘着剤、接着剤等の用途に用いられたり、熱可塑性エラストマーとして、各種ゴム材料用途に好適に使用されている。【０００４】
しかしながら、カチオン重合においては、成長ポリマー末端は不安定なカルボカチオン構造を有しているため、種々の副反応により失活することが知られている。失活したポリマー末端には上記のような反応性基やブロック共重合体セグメントを導入できなくなるのに加え、分子量分布が増大して、粘度特性や取り扱い安さに欠ける場合があるため、通常は、ポリマー末端の失活を避け、反応性を維持する工夫がなされている。【０００５】
そのようなイソブチレン系重合体を得る技術としては、例えば、特許文献１〜６に記載されているように、種々の電子供与剤成分を共存させて製造する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平０７−５００６１７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２５０４号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０６１９６８号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−１８２５７３号公報
【特許文献５】特表２００８−５１０８５４号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１３／０４７３１４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜６に記載されているように、イソブチレンのリビングカチオン重合においては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン（ルチジン）、２−メチルピリジン（ピコリン）等のピリジン系化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系化合物を電子供与体成分として共存させることが知られている。【０００８】
更に、これらの文献の幾つかに記載されているように、酢酸エステル系化合物として、酢酸メチルや酢酸エチルといった、比較的単純な構造を有するエステル系化合物を電子供与体成分として利用することが知られている。しかしながら、上記のピリジン系化合物、アミド系化合物と比べると、エステル系化合物はあまり利用されておらず、更なる検討の余地があった。【０００９】
特に、エステル系化合物の中でも（メタ）アクリル酸エステルの様な炭素−炭素二重結合を有する化合物を電子供与体成分として利用することに関しては、該官能基の安定性の観点からも、当業者であれば、通常、避けるべきことであった。
他方、特許文献６では、（メタ）アクリル酸エステルが開示されているものの、イソブチレンの重合が実質的に終了し、ポリイソブチレン系重合体の骨格を形成した後でこの重合体末端に（メタ）アクリル酸エステルを付加反応させることが開示されているに過ぎない。よって、この特許文献６は、イソブチレンの重合中に（メタ）アクリル酸エステルを使用していない点で、イソブチレンの重合中に（メタ）アクリル酸エステルを使用する本願発明と相異なっている。【００１０】
従って、本発明の課題は、リビング性を高める（メタ）アクリル酸エステルの重合制御効果を明らかにし、これを用いることによって、副反応を抑制し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが小さいイソブチレン系重合体を得るための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸エステル化合物、重合開始剤、重合触媒、必要に応じて電子供与体成分の存在下にイソブチレンのリビングカチオン重合を行うことで、上記の目的を達成できることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）重合開始剤、重合触媒、および（メタ）アクリル酸エステル化合物の共存下で、イソブチレンのリビングカチオン重合を行うことを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。【００１３】
（２）遅くともイソブチレンの転化率が７０％となる前に前記（メタ）アクリル酸エステル化合物が、前記重合開始剤、前記重合触媒、および前記イソブチレンと共存していることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。【００１４】
（３）前記（メタ）アクリル酸エステル化合物が、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル化合物であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。【００１５】
【化１】
2018190144.tif 000002
【００１６】
（Ｒ1は、水素またはメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を有しない基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を表す。）【００１７】
（４）前記一般式（１）のＲ1が水素であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。【００１８】
（５）前記一般式（１）のＲ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の炭化水素基であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。【００１９】
（６）前記一般式（１）のＲ3およびＲ4が水素であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。【００２０】
（７）前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル化合物が、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−フェノキシブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。【００２１】
（８）前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル化合物を、１．００×１０-6〜１．００ｍｏｌ／Ｌの濃度で共存させることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。【００２２】
（９）前記重合開始剤が一般式（２）
Ｚ（Ｘ）ｎ  （２）
（式中、Ｚは、１価または多価の、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基を表す。ｎは自然数を表す。）
で表される化合物であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。【００２３】
（１０）前記重合触媒を電子供与体成分とともに使用することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。【００２４】
（１１）前記電子供与体成分のドナー数が１５〜６２であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。【００２５】
（１２）前記イソブチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜２１０００であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。【００２６】
（１３）前記イソブチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、リビングカチオン重合中の副反応を抑制し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが小さいイソブチレン系重合体を得ることができる。そのようなイソブチレン系重合体は、粘度特性に優れ、取り扱いやすい特徴があるため好ましい。
更に本発明の方法は、リビング性に優れるため、末端官能化反応などを行う場合、１分子当たりの官能基導入数を高めることができ、良好な物性を発現しうるため好ましい。一方、スチレン等の芳香族ビニル系化合物とのブロック共重合体とすることで、熱可塑性エラストマーとすることもできるが、得られた熱可塑性エラストマーのゴム物性に優れた重合体が得られるという点で好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、重合開始剤、重合触媒、および（メタ）アクリル酸エステル化合物の共存下に、イソブチレン系重合体をリビングカチオン重合により製造する方法である。
特に、遅くともイソブチレンの転化率が７０％となる前に前記（メタ）アクリル酸エステル化合物が、前記重合開始剤、前記重合触媒、および前記イソブチレンと共存していることが好ましい。
【００２９】
リビングカチオン重合は、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ（式中Ｘはハロゲン）等のドーマント種（不活性種）と−ＣＨ2Ｃ+（ＣＨ3）2Ｘ-（式中Ｘはハロゲン）等のイオン種（活性種）との可逆反応において、ルイス酸等の重合触媒の作用によりドーマント種からイオン種を生成させ、これとモノマーとを反応させる重合法である。通常、平衡はドーマント種側に偏っており、速い開始反応によりイオン種を生成させることで、副反応を抑制し、分子量分布の狭いポリマーが得られることが特徴である。
このリビングカチオン重合において、（メタ）アクリル酸エステル化合物は、重合開始剤、重合触媒、必要に応じて電子供与体成分と組み合わせた場合、平衡をドーマント種側に更に片寄らせたり、ポリマーのカチオン末端に作用して安定化させたり、触媒に配位してルイス酸性を調整したりすることで、結果として、イソブチレン系重合体の分子量分布を小さくすることができ、また、イソブチレン系重合体の重量平均分子量を低くすることができる。
【００３０】
（イソブチレン系重合体を構成するモノマー）
本発明において、イソブチレン系重合体を構成するモノマーとしてはイソブチレンを主として用いる他には、本発明の効果を損なわない範囲であれば他のカチオン重合性モノマーを共重合してもよい。
【００３１】
そのような他のカチオン重合性モノマーとしては例えば炭素数４〜１２のオレフィン（ただし、イソブチレンを除く）、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。具体的には、イソプレン、アミレン、１，３−ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等のオレフィン、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン等のビニルシラン類、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン等のアリルシラン類を挙げることができる。
【００３２】
これらの中でも、イソプレン、アミレン、１，３−ブタジエン、１−ブテン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、メチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体を含む）、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルが共重合性の観点から特に好ましい。
【００３３】
イソブチレンと共重合が可能な他のモノマーを使用する場合は、本発明の効果を維持する観点から、共重合可能なモノマー由来の構成単位が、イソブチレン系重合体中好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の範囲で含有されてもよい。
言い換えれば、イソブチレンモノマーに由来する構成単位は、イソブチレン系重合体中、好ましくは５０重量％超、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下である。
【００３４】
（重合開始剤）
本発明において、重合開始剤は下記一般式（２）で表される化合物が好適に用いられる。
【００３５】
Ｚ（Ｘ）ｎ  （２）
（式中、Ｚは、１価または多価の、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基を表す。ｎは自然数を表す。）
【００３６】
１価の芳香族炭化水素基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、クミル基、ｔｅｒｔ−ブチルクミル基、ナフチル基等が挙げられる。
多価の芳香族炭化水素基は、例えば、ｍ−ジクミル基、ｐ−ジクミル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミル基、５−メチル−１，３−ジクミル基、１，３，５−トリクミル基等の、ベンジル位に遊離原子価（結合手ともいう。以下、同様）を有する２価以上のアルキル置換ベンゼンが挙げられる（下式参照。下式において＊は結合手を示す）。
【００３７】
【化２】
2018190144.tif 000003
【００３８】
芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１２である。
【００３９】
１価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
直鎖状脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
分岐鎖状脂肪族炭化水素基は、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ＣＨ3（ＣＨ3）2ＣＣＨ2（ＣＨ3）2Ｃ−基等が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
多価の脂肪族炭化水素基は、例えば、−（ＣＨ3）2ＣＣＨ2（ＣＨ3）2Ｃ−、−（ＣＨ3）2ＣＣＨ2（ＣＨ3）2ＣＣＨ2（ＣＨ3）2Ｃ−で表される基などの、炭素数が４〜２０程度であって３級炭素上に遊離原子価を有する２価以上のアルキレン基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５、さらに好ましくは３〜１０である。
【００４０】
これらの中でも特に、Ｚは、クミル基、ＣＨ3（ＣＨ3）2ＣＣＨ2（ＣＨ3）2Ｃ−、ｍ−ジクミル基、ｐ−ジクミル基、−（ＣＨ3）2ＣＣＨ2（ＣＨ3）2Ｃ−、−（ＣＨ3）2ＣＣＨ2（ＣＨ3）2ＣＣＨ2（ＣＨ3）2Ｃ−、１，３，５−トリクミル基が原料の入手性や、反応性の観点から好ましく、ｐ−ジクミル基であることがより好ましい。
【００４１】
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ基、及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基を表す。Ｘは、塩素であることが好ましい。
【００４２】
ｎは、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上４以下である。ｎが複数である場合、Ｘは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４３】
上記一般式（２）の化合物としては特に制限されないが、具体的には、クミルクロリド、（１−クロロエチル）ベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−クミルクロリド、ＣＨ3（ＣＨ3）2ＣＣＨ2（ＣＨ3）2Ｃ−Ｃｌ、ｍ−ジクミルクロリド、ｐ−ジクミルクロリド、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミルクロリド、５−メチル−１，３−ジクミルクロリド、Ｃｌ−（ＣＨ3）2ＣＣＨ2（ＣＨ3）2Ｃ−Ｃｌ、Ｃｌ−（ＣＨ3）2ＣＣＨ2（ＣＨ3）2ＣＣＨ2（ＣＨ3）2Ｃ−Ｃｌ、１，３，５−トリクミルクロリド等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、クミルクロリド、ｍ−ジクミルクロリド、ｐ−ジクミルクロリド、１，３，５−トリクミルクロリドが反応性および入手性の点で特に好ましく、ｐ−ジクミルクロリドが最も好ましい。
【００４５】
重合開始剤の使用量は、仕込みモノマー量に応じた量であればよく、例えば、モノマー総量１モルに対して、１／１０倍モル〜１／１０００倍モルであることが好ましく、１／５０倍モル〜１／５００倍モルであることがより好ましい。
【００４６】
（重合触媒）
本発明において、イソブチレンのカチオン重合系には、重合触媒を共存させる。このような重合触媒としては、カチオン重合に一般的に使用されるルイス酸触媒であれば特に限定されず、例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；または、ＴｉＣｌ3（ＯｉＰｒ）、ＴｉＣｌ2（ＯｉＰｒ）2、ＴｉＣｌ（ＯｉＰｒ）3等の金属上にハロゲン原子とアルコキシ基の両方を有する金属化合物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2、Ｍｅ2ＡｌＣｌ、ＭｅＡｌＣｌ2、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｍｅ1.5ＡｌＣｌ1.5等の有機金属ハロゲン化物等が挙げられる。
【００４７】
なかでも、触媒能や入手の容易さを考慮に入れると、ＴｉＣｌ4、ＥｔＡｌＣｌ2、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が特に好ましく、ＴｉＣｌ4が最も好ましい。
【００４８】
上記重合触媒の使用量としては特に限定されず、使用する単量体の重合特性、重合濃度、所望する重合時間や系中の発熱挙動等を鑑みて任意に設定することができる。重合触媒の使用量は、好ましくは、重合開始剤（好ましくは上記一般式（２）で表される化合物）１モルに対して、０．１〜２００倍モルの範囲であり、より好ましくは０．２〜１００倍モルである。
上記重合触媒は、後述する電子供与体成分とともに使用してもよい。
【００４９】
（有機溶媒）
本発明における重合反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。そのような重合用有機溶媒としては、カチオン重合で一般的に使用される溶媒であれば特に限定されず、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等が使用可能である。
【００５０】
上記ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチル、塩化メチレン、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルに塩素が置換したものが挙げられる。
【００５１】
上記脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素、トルエン、エチルベンゼン、キシレン（オルト体、メタ体、パラ体を含む）等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも特に、溶解性、経済性の点から、塩化メチル、塩化ブチル、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエンが好ましく、ヘキサン、塩化ブチルがより好ましい。
【００５３】
これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合は、溶解性、反応性の観点を鑑みて、任意の割合で混合することができる。
【００５４】
上記重合用有機溶媒は、溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、得られる重合体の溶液濃度が１〜５０重量％となるように設定するのが好ましく、より好ましくは、３〜３５重量％である。
【００５５】
本発明のリビングカチオン重合を行う温度は、特に制限は無いが、例えば、−１００℃以上５０℃未満の温度で各成分を混合し、重合させることが好ましい。更には、エネルギーコストと重合反応の安定性から、−８５℃〜０℃がより好ましい。−１００℃より低い温度ではポリマーが析出する場合があるため好ましくない。逆に、５０℃以上では、副反応の割合が増大し、目的とするイソブチレン系重合体が得られにくくなる場合があるため好ましくない。
【００５６】
（（メタ）アクリル酸エステル化合物）
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物をリビングカチオン重合系中に添加することで、平衡をドーマント種側に更に片寄らせたり、イソブチレン系重合体の成長末端を安定化させるか、または、重合触媒の触媒活性を適度なものに調整することで、重合中の副反応を抑制する効果が得られるものと考えられる。
【００５７】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、従来公知のエステル系化合物に比べ、少量の使用でも重合制御効果に優れる特徴がある。この理由としては必ずしも明らかではないが、ポリマーのカルボカチオン末端やルイス酸に対して、（メタ）アクリル酸エステル結合部位のカルボニル基が安定化および反応性の調整に関与するのに加え、同一分子内のフェノキシ基も同様の関与をし得るため、少量の添加でも十分な重合制御効果が得られるものと推察される。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基以外に、アルキル基を有することが好ましい。アルキル基は、置換されていてもよく、アルキル置換基と称することがある。
アルキル置換基の炭素原子の数が６以上２０未満であることが好ましい。アルキル置換基の炭素原子数が６以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、水への溶解性が低く、工業的な生産で利用する場合でも、廃水への混入を防ぐことができるため好ましい。逆に、アルキル置換基の炭素原子数が６未満の場合、水への溶解性が高くなる場合があり、上記の観点から好ましくない。また、アルキル置換基の炭素原子の数が２０以上になると、原料の入手が難しくなる場合があるため好ましくない。
アルキル置換基（アルキルと置換基）の炭素原子数は、１８以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましく、１２以下であることがさらにより好ましい。
【００５９】
また、アルキル置換基中に芳香族環を有することが好ましい。このような芳香族環としては特に制限は無いが、具体例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、ピレン環などが挙げられる。これらの中でも、添加効果および原料の入手性の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、及びビフェニル環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有していることが好ましい。
【００６０】
これらの芳香族環を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は油溶性が向上し、低温での重合においても好適に使用することができる他、上述の様に高い添加効果が得られる点で好ましい。
【００６１】
さらに、前記芳香族環は酸素原子に結合していることが好ましい。このような芳香族環としては特に制限は無いが、具体例として、フェノキシ基、ナフタレンオキシ基、ビフェニルオキシ基、アントラセンオキシ基、ピレンオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、添加効果および原料の入手性の観点から、フェノキシ基、ナフタレンオキシ基、ビフェニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有していることが好ましく、取り扱いやすさの観点から、フェノキシ基が更に好ましい。
【００６２】
前記芳香族環が酸素原子に結合している場合、芳香族環の電子供与性が高まり、本発明の添加効果が得られやすくなることから好ましい。
【００６３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、アルキル置換基中に酸素原子を一つだけ有し、他のヘテロ原子（酸素原子以外のヘテロ原子）は有しないことが好ましい。酸素原子を二つ以上有する場合や、酸素原子以外のヘテロ原子を有する場合、重合触媒を失活させる効果が顕著になり、重合の進行が遅くなるか、実質的に進行しなくなる場合があるため好ましくない。
【００６４】
ただし、ここで言う「アルキル置換基」とは、（メタ）アクリル酸エステル化合物を表す下記一般式（３）におけるＲ5を示すものとする。
【００６５】
【化３】
2018190144.tif 000004
【００６６】
（Ｒ1は、水素またはメチル基を表す。Ｒ5は、置換されていてもよい一価のアルキル基を表す。）
【００６７】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル化合物であることが好ましい。
【００６８】
【化４】
2018190144.tif 000005
【００６９】
（Ｒ1は、水素またはメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を有しない基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を表す。）
【００７０】
Ｒ3、Ｒ4で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基は、上述した１価の脂肪族炭化水素基のうち、炭素数が１〜２０のものであればよく、上述した１価の芳香族炭化水素基のうち、炭素数が６〜２０のものであればよく、Ｒ2で表される炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基は、上述した１価の脂肪族炭化水素基のうち、炭素数が２〜６のものであり、１つの水素原子が結合手になったものであればよい。
【００７１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００７２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物において、一般式（１）のＲ1が水素であることが、原料の入手性および添加効果のバランスの点から好ましい。
【００７３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、一般式（１）のＲ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の炭化水素基であることが、原料の入手性および添加効果のバランスの点から好ましい。一般式（１）のＲ2は、−ＣＨ2ＣＨ2−、または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であることがより好ましい。
【００７４】
一般式（１）のＲ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、水素、メチル基、メトキシ基、フェニル基であることがさらに好ましい。
また、一般式（１）のＲ3及びＲ4のいずれか一方又は両方は、結合する芳香族環と共に、２以上の環から構成される縮合環を形成してもよく、ナフタレン、アントラセン、ピレンであってもよい。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、一般式（１）のＲ3およびＲ4が水素であることが、原料の入手性および添加効果のバランスの点から特に好ましい。
【００７５】
本発明の一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル化合物としては特に制限は無いが、具体例としては、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−フェノキシブチル、（メタ）アクリル酸５−フェノキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−フェノキシヘキシル等、Ｒ2基が直鎖のもの、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシブチル、（メタ）アクリル酸４−フェノキシペンチル、（メタ）アクリル酸５−フェノキシヘキシル等、Ｒ2基が分岐構造のものが挙げられる。
【００７６】
Ｒ2基が分岐構造を持つ場合は、上記の具体例に制限されず、他の分岐構造を有していても良い。
【００７７】
これらの中でも、添加効果の観点から、一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル化合物は、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−フェノキシブチル、（メタ）アクリル酸５−フェノキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−フェノキシヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシプロピルが好ましい。
【００７８】
更に、入手性や取り扱い易さの観点も含めると、一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル化合物は、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−フェノキシブチルが更に好ましく、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシプロピルが特に好ましい。
【００７９】
これらは単独で用いても良いが、２つ以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００８０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物（好ましくは一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル化合物）は、生産性および経済性の観点から、１．００×１０-6〜１．００ｍｏｌ／Ｌの濃度で使用することが好ましく、副反応を抑制する効果の観点から、１．００×１０-5〜１．００ｍｏｌ／Ｌの濃度で使用することが更に好ましく、１．５０×１０-5〜１．００ｍｏｌ／Ｌの濃度で使用することが更に好ましい。
【００８１】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（好ましくは一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル化合物）の濃度が１．００×１０-6ｍｏｌ／Ｌ未満であると、副反応を抑制する効果が得られにくい場合があるため好ましくない。逆に、１．００ｍｏｌ／Ｌ超では、生産性が著しく低下する場合がある他、経済的に利点が無い場合があるため好ましくない。
【００８２】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、重合を開始する前から系中に加えていてもよく、また重合の途中で加えてもよい。重合途中で加える場合は、イソブチレンモノマーの転化率が例えば７０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下の時点で加えることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。
【００８３】
しかしながら、本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、カチオン重合における副反応の抑制を目的に使用するものであることから、重合開始前に添加しておくことが最も好ましい。
【００８４】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、上記の濃度範囲であれば好適に重合を実施できるが、重合開始剤と（メタ）アクリル酸エステル化合物とのモル比の観点から、次の範囲であれば更に良好な結果が得られる。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル化合物／重合開始剤のモル比（前者／後者）が、１．００×１０-8〜１０，０００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、１．００×１０-7〜１，０００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることがより好ましく、１．００×１０-6〜１００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが更に好ましい。当該モル比が１．００×１０-8（ｍｏｌ／ｍｏｌ）未満の場合、副反応の抑制効果が得られにくい場合があるため好ましくない。逆に、当該モル比が１０，０００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）超の場合、重合反応が遅くなり生産性が低下する場合があることや、経済性の面で好ましくない。
【００８５】
更に、重合触媒と（メタ）アクリル酸エステル化合物とのモル比の観点からは、次の範囲であれば更に良好な結果が得られる。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル化合物／重合触媒のモル比（前者／後者）が、１．００×１０-8〜１０，０００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、１．００×１０-7〜１，０００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることがより好ましく、１．００×１０-6〜１００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが更に好ましい。当該モル比が１．００×１０-8（ｍｏｌ／ｍｏｌ）未満の場合、副反応の抑制効果が得られにくい場合があるため好ましくない。逆に、当該モル比が１０，０００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）超の場合、重合反応が遅くなり生産性が低下する場合があることや、経済性の面で好ましくない。
【００８６】
本発明の製造方法においては、上記の（メタ）アクリル酸エステル化合物の他に、更に必要に応じて、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等の、各種電子供与体成分を共存させてもよい。
【００８７】
上記電子供与体成分としては、ドナー数が１５〜６２であるもの（好ましくは２０〜６２、より好ましくは２５〜６２であるもの、さらに好ましくは３０〜６０であるもの）が好適に使用できる。ドナー数とは、ＧｕｔｍａｎｎとＷｙｃｈｅｒａがＳｂＣｌ5と種々の溶媒との反応熱をとりまとめて、次式で与えられる値として定義したものである（Ｖ．Ｇｕｔｍａｎｎ：Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  ＮｏｎＡｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，（１９６８））。
ＤＮ（ドナー数）＝−ΔＨＳｂＣｌ5
ドナー数が大きいほど、金属イオンに配位する傾向が強いことを意味する。
【００８８】
前記ドナー数を満足する電子供与体成分としては、例えば、ピリジン（ドナー数３３．１）、２−メチルピリジン（ドナー数３０〜４５のいずれかの値）、２，６−ジメチルピリジン（（ルチジン）ドナー数３３．０）等のピリジン類、トリエチルアミン（ドナー数６１）、トリブチルアミン（ドナー数５０）等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ドナー数２６．６）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ドナー数２７．８）等のアミド類、ジメチルスルホキシド（ドナー数２９．８）等のスルホキシド類、酢酸エチル（ドナー数１７．１）、酢酸ブチル（ドナー数１５）等のエステル類、チタン（ＩＶ）テトラメトキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等の金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のこれらの組み合わせたもの等が好適に使用できる。
上記物質のドナー数は、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。
【００８９】
この内、ピリジン類、アミン類、アミド類、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物が好ましく、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドが、添加効果、入手性の面で特に好ましく、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、トリエチルアミンが最も好ましい。
【００９０】
上記電子供与体成分は、通常、上記重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００倍モル用いるのが好ましく、重合後の精製工程における除去や廃棄物削減の観点から、０．１〜５０倍モルの範囲で用いられるのが更に好ましい。
【００９１】
電子供与体成分と（メタ）アクリル酸エステル化合物とのモル比の観点からは、次の範囲であれば更に良好な結果が得られる。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル化合物／電子供与体成分のモル比（前者／後者）が、１．００×１０−７〜５０，０００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、１．００×１０-６〜１０，０００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることがより好ましく、１．００×１０−５〜１，０００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが更に好ましい。当該モル比が１．００×１０−７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）未満の場合、副反応の抑制効果が得られにくい場合があるため好ましくない。逆に、当該モル比が５０，０００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）超の場合、重合反応が遅くなり生産性が低下する場合があることや、経済性の面で好ましくない。
【００９２】
本発明の製造方法は、窒素ガス等の不活性ガスの存在下で実施することが好ましい。また、バッチ式で行う場合、有機溶媒、イソブチレンモノマー、重合開始剤、（メタ）アクリル酸エステル、重合触媒、必要に応じて使用される電子供与体成分を適当な順で混合して反応させることで、イソブチレン系重合体を製造できる。
添加順は特に限定されず、また各成分を同時添加してもよく、逐次添加してもよい。さらに同じ成分を１回で仕込んでもよく、複数回に分けて仕込んでもよく、もしくは、連続的に滴下して仕込んでも良い。
典型的には、有機溶媒、イソブチレンモノマー、重合開始剤、（メタ）アクリル酸エステル、及び必要に応じて使用される電子供与体成分を含む混合物を調製した後、重合触媒を添加することで、所望のイソブチレン系重合体を製造できる。また、イソブチレンモノマー以外の成分を全て混合しているところに、イソブチレンモノマーを一度に、または分割して、もしくは連続的に加えてもよい。
反応温度は、例えば、０〜−１００℃、好ましくは−３０〜−８０℃、より好ましくは−５０〜−８０℃である。
【００９３】
本発明の製造方法においては、重合反応が終了した時点で、純水やアルコールなどにより重合触媒を失活させ、必要に応じて重合溶液を純水、メタノールやアセトン等の有機溶媒などで精製することにより、末端にハロゲン基などの官能基を有するイソブチレン系重合体を得ることが出来る。
【００９４】
本発明の製造方法により得られるイソブチレン系重合体は、副反応が非常に抑制されたものである。従って、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定されるイソブチレン系重合体の分子量分布（（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）で表される値）が、１．００〜１．５０のものが好ましく、１．００〜１．４０のものがより好ましい。更には、１．００〜１．３７のものが更に好ましい。分子量分布の値が１．５０超の場合、イソブチレン系重合体の粘度特性や、取り扱い安さが劣る場合があるため好ましくない。
【００９５】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定されるイソブチレン系重合体の分子量ピーク（Ｍｐ）は、６０００〜５００００であることが好ましく、６５００〜４００００であることがより好ましい。
【００９６】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定されるイソブチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜２１０００であることが好ましく、３０００〜２００００であることがより好ましく、６０００以上であることがさらに好ましい。
【００９７】
本発明で得られるイソブチレン系重合体は、副反応が抑制されたものであるため、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定されるイソブチレン系重合体の数平均分子量Ｍｎが１，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。更には、２，０００〜５００，０００の数平均分子量のイソブチレン系重合体が各種のシール剤や粘着剤用途で好適に用いることができるため好ましい。
【００９８】
本発明の製造方法は、バッチ式重合反応において好適に実施可能であるのに加え、連続式重合反応においても好適に実施可能である。特に、アミン系電子供与体を用いるイソブチレンのカチオン重合においては、連鎖移動反応により副生する塩化水素と反応して、溶媒に不溶な沈殿物を形成することが知られている。一方、本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いる場合、塩化水素と不溶性沈殿物を形成しないため、このような沈殿物の生成量を減らすことができる。このことは、連続式重合反応において、管内閉塞の課題を解決するために特に好適に実施できる。
【００９９】
本発明の製造方法で得られたイソブチレン系重合体は、末端官能化反応等をさらに行ってもよく、１分子当たりの官能基導入数を高めてもよい。他方、本発明の製造方法で得られたイソブチレン系重合体は、スチレン等の芳香族ビニル系化合物等からなる重合体と共重合させてもよく、得られたブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとして優れたゴム物性を奏することもできる。
【０１００】
本発明により得られるイソブチレン系重合体は、ゴム弾性、柔軟性、粘弾性、耐候性、気体透過遮断性などの優れた特性を活用して、コーティング材、シーリング材、封止材、チューブ、ダンパー、ガスケットなどの用途に好適に使用できる。
【０１０１】
本願は、２０１７年４月１０日に出願された日本国特許出願第２０１７−７７５０６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１７年４月１０日に出願された日本国特許出願第２０１７−７７５０６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。【０１０３】
（分子量測定）
下記実施例中、「ピークトップ分子量」、「数平均分子量」、「重量平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＳＥＣシステムとしてＷａｔｅｒｓ社製ＬＣＭｏｄｕｌｅ１を、ＧＰＣカラム（固定相）としてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０４および、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０２．５；いずれも昭和電工（株）製）、移動層としてクロロホルムを用いた。【０１０４】
（製造例１）アクリル酸３−フェノキシプロピルの合成
臭化３−フェノキシプロピル（１００ｇ、４６５ｍｍｏｌ）、アクリル酸カリウム（６６．６ｇ、６０４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４６５ｍｌ、１ｍｏｌ／Ｌ）を室温で混合し、室温で４８時間攪拌した。次に、９０℃でさらに４８時間攪拌した。その後、反応混合物を室温に戻し、純水（１１６２ｍｌ）および塩化ブチル（１１６２ｍｌ）を加え、十分に混合した後、静置させることで有機相と水相を分離させた。分け取った水相を塩化ブチル（３２５ｍｌ）で３回抽出し、先の有機相と合わせた。こうして得られた有機相を純水（１１６２ｍｌ）で７回洗浄した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。沈殿物をろ過により分け取り、ろ液を減圧下に留去することで、無色透明液体のアクリル酸３−フェノキシプロピルを得た（９１ｇ、９５％）。【０１０５】
（実施例１）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２３．８ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２１４ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン８７ｍＬ（０．９２２ｍｏｌ)、ｐ−ジクミルクロライド１．０２ｇ（０．００４４１ｍｏｌ）及び２，６−ルチジン０．１８ｍｌ（０．００１５ｍｏｌ）、アクリル酸３−フェノキシプロピル０．０２６０ｇ（３．８７ｘ１０-4ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。反応混合物が−７２℃まで冷却された後で、四塩化チタン０．４８ｍＬ（０．００４４１ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、投入したイソブチレンの９９．９％以上が消費された段階で、イソブチレンの重合を終了した。重合終了後、反応混合物を約２ｍＬサンプリングし、約５ｍＬの純水に注ぎ、よく混合することで、触媒を失活させた。こうして得られた反応混合物をメタノールとアセトンの混合溶媒から再沈殿させることで、粘ちょうな沈殿物を得た。この沈殿物をヘキサンに溶解させ、再度メタノールとアセトンの混合溶媒から再沈殿させて、粘ちょうな沈殿物を得た。この生成物を８０℃下で乾燥させることで、実施例１のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表１に示す通りであった。【０１０６】
（実施例２）
アクリル酸３−フェノキシプロピルを５．８０ｘ１０-5ｍｏｌ／Ｌとなるように用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表１に示す通りであった。【０１０７】
（実施例３）
アクリル酸３−フェノキシプロピルを２．９０ｘ１０-5ｍｏｌ／Ｌとなるように用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表１に示す通りであった。【０１０８】
（実施例４）
アクリル酸２−フェノキシエチルを１．２４ｘ１０-3ｍｏｌ／Ｌとなるように用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表１に示す通りであった。【０１０９】
（実施例５）
アクリル酸２−フェノキシエチルを６．２２ｘ１０-5ｍｏｌ／Ｌとなるように用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表１に示す通りであった。【０１１０】
（実施例６）
アクリル酸３−フェノキシプロピルを１．９３ｘ１０-5ｍｏｌ／Ｌとなるように用いたこと以外は実施例１と同様にして、イソブチレンの重合を開始した。実施例６では、重合初期に生成しているイソブチレン系重合体の分子量および分子量分布について検討するために、重合開始５分後に、反応混合物を約２ｍＬサンプリングした。サンプリングした反応混合物の精製法は実施例１と同様にして、実施例６のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表１に示す通りであった。【０１１１】
（比較例１）
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表１に示す通りであった。【０１１２】
（比較例２）
酢酸エチルを９．０５ｘ１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるように用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表１に示す通りであった。【０１１３】
（比較例３）
比較例１と同様にしてイソブチレンの重合反応を行い、重合開始５分後に反応混合物を約２ｍＬサンプリングし、実施例１と同様にして、サンプル調製することで、比較例３のイソブチレン系重合体を得た。分子量および分子量分布の測定結果は表１に示す通りであった。【０１１４】
【表１】
2018190144.tif 000006
【０１１５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物を添加しなかった比較例１に比べると、実施例１〜５で得られたイソブチレン系重合体は、分子量分布の値が小さく、重合が高度に制御されていることがわかる。【０１１６】
これらに比べると、比較例１では、重量平均分子量が大きいことが分かる。これは、主たるポリマー以外に、高分子量体の副生成物が混入していることを示唆している。この高分子量体の原因としては、系中に存在する水分子などから意図せず重合が開始して、制御されない反応によって副生した高分子量ポリイソブチレンであると推察される。【０１１７】
一方、実施例１〜５では、重量平均分子量の数値はいずれも低いため、そのような副反応は十分制御出来ていることがわかる。【０１１８】
また、エステル系化合物として、酢酸エチルを用いた比較例２では、比較例１に比べると分子量分布の数値は小さくなっているものの、十分ではなく、また、重量平均分子量が高いことから、比較例１と同様の副反応が起こっていることがわかる。【０１１９】
次に、本発明の効果を更に理解するために、重合初期に生じているイソブチレン系重合体を分析することを試みた。【０１２０】
すなわち、比較例３において、重合開始５分の時点で反応混合物をサンプリングし、得られたイソブチレン系重合体の分子量分布を調べたところ、表１に記載の通り、非常に大きい分子量分布を有していることがわかった。【０１２１】
一方、アクリル酸３−フェノキシプロピルを用いた実施例６で得られたイソブチレン系重合体は、重合初期にも係わらず比較的小さい分子量分布を有しているという顕著な差異があることが明らかとなった。【０１２２】
このように、従来公知のエステル系化合物では、イソブチレンのリビングカチオン重合を制御することは不十分であることがわかる。一方、本発明の製造方法によれば、従来公知の技術よりも低濃度であっても、高度な重合制御が達成できることがわかる。【０１２３】
これにより、廃棄物の低減も可能になるなど環境負荷の低減への効果も期待される。更には、得られたイソブチレン系重合体中への残存量も低減することができるため、透明性などの品質に優れるイソブチレン系重合体を製造することが可能になる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月25日(2019.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤、重合触媒、および（メタ）アクリル酸エステル化合物の共存下で、イソブチレンのリビングカチオン重合を行うことを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法であって、
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物はアルキル置換基を有しており、該アルキル置換基は芳香族環に酸素原子が結合した構造を有するイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
遅くともイソブチレンの転化率が７０％となる前に前記（メタ）アクリル酸エステル化合物が、前記重合開始剤、前記重合触媒、および前記イソブチレンと共存していることを特徴とする請求項１に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物が、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【化１】
2018190144.tif 000008
（Ｒ1は、水素またはメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を有しない基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）のＲ1が水素であることを特徴とする請求項３に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）のＲ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項３または４に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）のＲ3およびＲ4が水素であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル化合物が、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−フェノキシブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸フェノキシアルキル化合物を、１．００×１０-6〜１．００ｍｏｌ／Ｌの濃度で共存させることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記重合開始剤が一般式（２）
Ｚ（Ｘ）n  （２）
（式中、Ｚは、１価または多価の、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる基を表す。ｎは自然数を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合触媒を電子供与体成分とともに使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記電子供与体成分のドナー数が１５〜６２であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記イソブチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜２１０００であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記イソブチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
【国際調査報告】
2018190144.tif 000009
2018190144.tif 000010
2018190144.tif 000011
2018190144.tif 000012