(57)【要約】  分岐構造を有するシクロペンテン開環共重合体であって、少なくとも４つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、前記シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部が、末端変性されている、シクロペンテン開環共重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐構造を有するシクロペンテン開環共重合体であって、
少なくとも４つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、
前記シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部が、末端変性されている、シクロペンテン開環共重合体。
【請求項２】
前記分岐構造単位が、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物に由来する構造単位である、請求項１に記載のシクロペンテン開環共重合体。
【請求項３】
前記多環状オレフィン化合物に由来する構造単位を、全繰返し単位に対して、０．０１〜４．０モル％含有する、請求項２に記載のシクロペンテン開環共重合体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシクロペンテン開環共重合体を含有するゴム成分と、充填剤とを含有してなるゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
【請求項７】
シクロペンテン開環重合体鎖の末端を変性する変性基を含有するオレフィン系炭化水素を用いて、シクロペンテンと、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物とを開環共重合する、シクロペンテン開環共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記シクロペンテンに対して、０．００５〜０．９５モル％の前記多環状オレフィン化合物を開環共重合させる、請求項７に記載のシクロペンテン開環共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンテン開環共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエンゴムの代替材料として検討されている合成ゴムの１つとして、シクロペンテン開環重合体が知られている。シクロペンテン開環重合体は、シクロペンテンを開環メタセシス重合することにより、主鎖に分岐を持たない直鎖状のゴム重合体として得られる。また、重合の際に連鎖移動剤として末端変性剤を添加することにより、主鎖の末端を変性することが可能である。そのため、シクロペンテン開環重合体は、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を提供することができる。【０００３】
一方、シクロペンテン開環重合体は、主鎖に分岐を持たないことから、高温環境での互着性が認められ、ホットフロー性に劣るため、生産性に劣るという問題がある。そのため、従来から、シクロペンテン開環重合体のホットフロー性を改善する研究がなされている。例えば、特開２０１１−１２６９６６号（特許文献１）には、シクロペンテンと、ビニル基を有する化合物とを共重合させることにより、ホットフロー性が向上したシクロペンテン開環共重合体を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２６９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のシクロペンテン開環共重合体では、共重合体のホットフロー性は改善されるものの、長鎖分岐として導入されたビニル基の部分は末端変性されないため、ゴム架橋物として低発熱性が十分に得られない可能性がある。そのため、ゴム架橋物としての低発熱性を低下させずに、ホットフロー性が改善されたゴム重合体が求められている。【０００６】
本発明の目的は、ゴム架橋物の低発熱性を維持しながら、ホットフロー性に優れるシクロペンテン開環共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、分岐構造を有するシクロペンテン開環共重合体であって、少なくとも４つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、前記シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部が末端変性されている、シクロペンテン開環共重合体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、ゴム架橋物の低発熱性を維持しながら、ホットフロー性に優れるシクロペンテン開環共重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係るシクロペンテン開環共重合体の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す図である。
【図２】図１に対応する２次元ＮＭＲ（Ｈ−Ｈ  ＣＯＳＹ）スペクトルを示す図である。
【図３】図２のＦ１軸にあたる１次元ＮＭＲの強度軸を縮小したスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１１】
＜シクロペンテン開環共重合体＞
本実施形態に係るシクロペンテン開環共重合体は、分岐構造を有するシクロペンテン開環共重合体であり、少なくとも４つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、該シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部が末端変性されているシクロペンテン開環共重合体である。
【００１２】
シクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテン開環共重合体の主鎖を構成するシクロペンテンを開環重合してなる繰り返し単位（以下、シクロペンテン由来の構造単位という）を含有する共重合体である。
【００１３】
本実施形態のシクロペンテン開環共重合体中、シクロペンテン由来の構造単位の割合は、全繰返し単位に対して、好ましくは８６モル％以上、より好ましくは９２モル％以上、さらに好ましくは９６．４モル％以上である。また、全繰返し単位に対して、好ましくは９９．９９モル％以下、より好ましくは９９．９５モル％以下、さらに好ましくは９９．９０モル％以下である。
【００１４】
シクロペンテン開環重合体を構成するシクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部は、末端変性されている。シクロペンテン開環重合体鎖が末端変性されているとは、シクロペンテン開環重合体鎖の末端が変性基によって変性されていることを示す。このような変性基としては、特に限定されないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、および硫黄原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基が好ましい。これらの中でも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好ましく、ケイ素原子を含有する変性基がさらに好ましい。
【００１５】
窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００１６】
酸素原子を含有する変性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００１７】
ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００１８】
リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００１９】
硫黄原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
【００２０】
また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらの中でも、ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができるという観点から、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が好ましく、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とはケイ素−酸素結合を有する基である。
【００２１】
オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンテン開環重合体鎖への導入効果が高いという観点から、アルコキシシリル基が好ましい。
【００２２】
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基である。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等が挙げられる。
【００２３】
シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部を末端変性する変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端全数の百分率の値として、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。変性基の導入割合が上記範囲内であると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
【００２４】
なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる変性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められる数平均分子量とから求めることができる。
【００２５】
本実施形態のシクロペンテン開環共重合体は、少なくとも４つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含むため、ホットフロー性に優れる。また、本実施形態のシクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部が末端変性されているため、充填剤等との親和性が良好であり、得られるゴム架橋物の低発熱性を向上させることができる。
【００２６】
本実施形態では、分岐構造単位は、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物（以下、多環状オレフィン化合物と省略する場合がある）に由来する構造単位で構成されているのが好ましい。この多環状オレフィン化合物に由来する構造単位は、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物をシクロペンテンと開環共重合して形成される構造単位である。
【００２７】
このような多環状オレフィン化合物としては、１分子中に、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する構造を含んでいる化合物であれば特に限定されないが、例えば下記一般式（１）で示される化合物、下記式（２）の（Ｄ）〜（Ｈ）の上段に示される化合物が挙げられ、重合時の共重合比率を制御し易いことから、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物である。また、下記一般式（１）で示される化合物の中でも、下記式（２）の（Ａ）〜（Ｃ）の上段に示される化合物がより好ましく、下記式（２）の（Ａ）の上段に示されるノルボルナジエンが特に好ましい。なお、下記一般式（１）及び下記式（２）の（Ａ）〜（Ｈ）の上段の化合物は、それぞれ任意の置換基を有していてもよい。また、上記多環状オレフィン化合物は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
【化１】
2018173968.tif 000002
【００２９】
【化２】
2018173968.tif 000003
【００３０】
上記多環状オレフィン化合物として上記一般式（１）で示される化合物をシクロペンテンと開環共重合すると、下記一般式（３）で示される構造単位を与えることができる。例えば、上記一般式（１）で示される化合物の具体例である上記式（２）の（Ａ）〜（Ｃ）の上段に示される化合物は、シクロペンテンと開環共重合すると、上記式（２）の（Ａ）〜（Ｃ）の下段に示される構造単位を与えることができる。
【００３１】
【化３】
2018173968.tif 000004
【００３２】
また、上記式（２）の（Ｄ）〜（Ｈ）の上段に示される化合物は、シクロペンテンと開環共重合すると、上記式（２）の（Ｄ）〜（Ｈ）の下段に示される構造単位を与えることができる。
【００３３】
なお、上記一般式（１）及び上記一般式（３）中、ｎは０〜２である。また、上記一般式（１）で示される多環状オレフィン化合物の中でも、コスト及び取扱い性の観点から、多環状オレフィン化合物の炭素数は、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１７である。
【００３４】
本実施形態のシクロペンテン開環共重合体中、多環状オレフィン化合物に由来する構造単位の含有量は、全繰返し単位に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上である。また、全繰返し単位に対して、好ましくは４．０モル％以下、より好ましくは３．０モル％以下、さらに好ましくは２．６モル％以下である。多環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量が少なすぎると、十分なホットフロー性が得られない可能性がある。また、含有量が多すぎると、得られるシクロペンテン開環共重合体がゲル化し、加工性が劣るおそれがある。
【００３５】
このように、本実施形態では、シクロペンテン開環共重合体が、４つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、該シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部が末端変性されているため、ゴム架橋物の低発熱性を維持しながら、ホットフロー性に優れるシクロペンテン開環共重合体が得られる。
【００３６】
本実施形態のシクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテン開環共重合体の特性を維持する限り、シクロペンテン及び上記の多環状オレフィン化合物と重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していてもよい。共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。
【００３７】
シクロペンテン及び上記の多環状オレフィン化合物と共重合可能なその他の単量体としては、シクロペンテン及び上記多環状オレフィン化合物以外のモノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエン、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエン等が挙げられる。シクロペンテン及び上記多環状オレフィン化合物以外のモノ環状オレフィンとしては、置換基を有するシクロペンテンや、置換基を有していてもよいシクロオクテンが例示される。モノ環状ジエンとしては、置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、置換基を有していてもよい１，５，９−シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２−ノルボルネン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。
【００３８】
シクロペンテン開環共重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００〜９００，０００であり、さらに好ましくは２００，０００〜８００，０００である。シクロペンテン開環共重合体をこのような分子量を有することにより、優れた機械的強度を有するゴム架橋物を得ることができる。
【００３９】
シクロペンテン開環共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３．０以下であり、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、ゴム架橋物の機械物性をより優れたものとすることができる。
【００４０】
シクロペンテン開環共重合体中のシクロペンテン由来の構造単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、１０／９０〜９０／１０の範囲に設定することが好ましい。低温特性に優れたゴム架橋物を得るという観点からは、９０／１０〜５１／４９の範囲であることが好ましく、９０／１０〜５５／４５の範囲であることがより好ましい。また、破壊強度特性に優れたゴム架橋物を得るという観点からは、１０／９０〜４９／５１の範囲であることが好ましく、１０／９０〜４５／５５の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
なお、シクロペンテン開環共重合体のシス／トランス比を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンテンを重合して、シクロペンテン開環共重合体を得る際における、重合条件を制御する方法等が挙げられる。一例を挙げると、シクロペンテンを重合する際の重合温度を高くするほど、トランス比率を高くすることができ、また、重合溶液におけるモノマー濃度を低くするほど、トランス比率を高くすることができる。
【００４２】
シクロペンテン開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、低温下で優れた特性を示すものとするという観点から、好ましくは−９０℃以下であり、より好ましくは−９５℃以下、さらに好ましくは−９８℃以下であり、通常−１３０℃以上である。シクロペンテン開環共重合体のガラス転移温度は、例えば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比等を調節することによって、調節することができる。
【００４３】
＜シクロペンテン開環共重合体の製造方法＞
本実施形態におけるシクロペンテン開環共重合体の製造方法は、シクロペンテン開環重合体鎖の末端を変性する変性基を含有するオレフィン系炭化水素を用いて、シクロペンテンと、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物とを開環共重合させるものである。
【００４４】
重合の対象となるシクロペンテンは、上述の開環重合によりシクロペンテン開環共重合体となり得るシクロペンテンを用いることができる。
【００４５】
またシクロペンテンと共重合する多環状オレフィン化合物は、上述の二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物を用いることができる。
【００４６】
多環状オレフィン化合物の使用量は、シクロペンテンに対して、０．００５〜０．９５モル％とすることが好ましく、０．０１〜０．９モル％とすることがより好ましく、０．０４〜０．８モル％とすることがさらに好ましい。多環状オレフィン化合物の使用量が少なすぎると、多環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量が少なくなりすぎて、十分なホットフロー性が得られない可能性がある。また、使用量が多すぎると、多環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量が多くなりすぎて、得られるシクロペンテン開環共重合体がゲル化し、加工性が劣るおそれがある。
【００４７】
シクロペンテンと多環状オレフィン化合物とを共重合する反応系に存在する、シクロペンテン開環重合体鎖の末端を変性する変性基を含有するオレフィン系炭化水素（以下、変性基含有オレフィン系炭化水素と省略する場合がある）として、上述した変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（以下、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素と省略する場合がある）を用いることができる。例えば、シクロペンテン開環重合体鎖の末端にオキシシリル基を導入する場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
【００４８】
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテン等のアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シラン、１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテン等のアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シラン、１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテン等のアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテン等のアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シラン、１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテン等のアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテン等のポリシロキサン化合物；等が挙げられる。
【００４９】
オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素等の変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素の使用量は、製造するシクロペンテン開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いるシクロペンテンに対して、モル比で、好ましくは１／１００〜１／１００，０００の範囲、より好ましくは１／２００〜１／５０，０００、さらに好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素は、シクロペンテン開環重合体鎖の末端への変性基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。
【００５０】
また、本実施形態におけるシクロペンテン開環共重合体の製造方法では、常法にしたがってメタセシス重合触媒を用いることができる。本実施形態で用いるメタセシス重合触媒は、特に限定されないが、主触媒としての周期表第６族遷移金属化合物と、助触媒としての有機金属化合物とを含有するものが好ましい。
【００５１】
主触媒としての周期表第６族遷移金属化合物としては、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物等が挙げられ、これらの中でも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。また、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子としては、ＭｏまたはＷが好ましい。
【００５２】
このような周期表第６族遷移金属化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリド等のモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレート等のタングステン化合物；が挙げられる。
【００５３】
周期表第６族遷移金属化合物の使用量は、メタセシス重合触媒中の第６族遷移金属原子とシクロペンテンのモル比で、通常１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環共重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるシクロペンテン開環共重合体の各種特性が低下する場合がある。
【００５４】
助触媒としての有機金属化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１，２，１２，１３，１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。中でも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機スズが好ましく、有機リチウム、有機スズ、有機アルミニウムがより好ましく、有機アルミニウムが特に好ましい。
【００５５】
有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウム等が挙げられる。
【００５６】
有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリド等が挙げられる。
【００５７】
有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。
【００５８】
有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
【００５９】
有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド；等の他、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化４】
2018173968.tif 000005
上記一般式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。
【００６１】
上記一般式（４）において、Ｒ１およびＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げることができる。なお、Ｒ１とＲ２とは、同じであっても、また異なっていてもよいが、本実施形態においては、得られるシクロペンテン開環共重合体のシス比率を高くできるという点より、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基であることが好ましい。
【００６２】
また、上記一般式（４）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、上記一般式（４）においては、Ｒ１とＯＲ２は、それぞれ０＜３−ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られるシクロペンテン開環共重合体のシス比率を高くできるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
【００６３】
このような上記一般式（４）で表される有機アルミニウム化合物は、たとえば、下記一般式（５）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
【００６４】
【化５】
2018173968.tif 000006
なお、上記一般式（５）中、ｘは、上記一般式（５）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
【００６５】
有機金属化合物の使用量は、用いる有機金属化合物の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機金属化合物の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
【００６６】
本実施形態におけるシクロペンテン開環共重合体の製造方法は、上記の変性基含有オレフィン系炭化水素と、上述した開環メタセシス触媒の主触媒（周期表第６族遷移金属化合物）と助触媒（有機金属化合物）とを用いて、シクロペンテンと、上記の多環状オレフィン化合物との開環共重合を行う。
【００６７】
開環共重合を開始させる方法としては特に限定されない。例えば、シクロペンテン、上記の多環状オレフィン化合物、上記の変性基含有オレフィン系炭化水素および有機金属化合物の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物を添加することにより、シクロペンテンと多環状オレフィン化合物の開環共重合を開始させることができる。また、周期表第６族遷移金属化合物と有機金属化合物を予め混合しておき、これにシクロペンテンと、上記の多環状オレフィン化合物と、上記の変性基含有オレフィン系炭化水素とを添加することにより、シクロペンテンと上記多環状オレフィン化合物との開環共重合を行なってもよい。
【００６８】
本実施形態におけるシクロペンテン開環共重合体の製造方法において、開環共重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行なってもよい。開環共重合反応を溶媒中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環共重合に用いるシクロペンテン、上記の多環状オレフィン化合物を含む単量体、上記の変性基含有オレフィン系炭化水素、上記のメタセシス重合触媒を溶解可能な溶媒であればよい。このような溶媒は、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。
【００６９】
重合反応温度は、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−２０℃以上、特に好ましくは０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。
【００７０】
また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。
【００７１】
本実施形態おけるシクロペンテン開環共重合体の製造方法においては、周期表第６族遷移金属化合物、有機金属化合物、及び上記の変性基含有オレフィン系炭化水素を用いて、シクロペンテンと、上記の多環状オレフィン化合物との開環共重合を行い、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、シクロペンテン開環共重合体を製造することができる。
【００７２】
また、上述した周期表第６族遷移金属化合物と有機金属化合物とを含む重合触媒を用いる方法に代えて、重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を用いて、ルテニウムカルベン錯体の存在下で、シクロペンテン、および上記の多環状オレフィン化合物を含む単量体を開環重合する方法により、シクロペンテン開環共重合体を製造することもできる。
【００７３】
ルテニウムカルベン錯体は、シクロペンテンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド等を挙げることができる。
【００７４】
ルテニウムカルベン錯体の使用量は、触媒中の金属ルテニウムとシクロペンテンとのモル比で、好ましくは１：２，０００〜１：２，０００，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、さらに好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。ルテニウムカルベン錯体の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環共重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、ゴム架橋物とした際に各種特性が低下するおそれがある。
【００７５】
重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を使用する場合における、開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、上述した周期表第６族遷移金属化合物と有機金属化合物とを含む重合触媒を用いる場合と同様の溶媒を使用することができる。
【００７６】
また、ルテニウムカルベン錯体を重合触媒として用いる場合の重合反応温度および重合反応時間も、上述した周期表第６族遷移金属化合物と有機金属化合物とを含む重合触媒を用いる場合の重合反応温度および重合反応時間と同様である。
【００７７】
本実施形態おけるシクロペンテン開環共重合体の製造方法において、重合触媒として、上述した周期表第６族遷移金属化合物と有機金属化合物とを含む重合触媒の代わりに、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合は、ルテニウムカルベン錯体、及び上記の変性基含有オレフィン系炭化水素を用いて、シクロペンテンと、上記の多環状オレフィン化合物との開環共重合を開始し、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、シクロペンテン開環共重合体を製造することができる。
【００７８】
また、本実施形態においては、所望により、得られたシクロペンテン開環共重合体に、フェノール系安定剤、リン系安定剤、硫黄系安定剤等の老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類等に応じて適宜決定すればよい。さらに、本実施形態においては、所望により、伸展油を配合してもよい。
【００７９】
さらに、重合反応を行う際に、溶媒を用い、重合反応を溶媒中で行なった場合において、重合体溶液から重合体を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されない。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法等が採用できる。
【００８０】
本実施形態におけるシクロペンテン開環共重合体の製造方法により、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物として、例えば、上記式（２）の（Ａ）の上段に示されるノルボルナジエン（ＮＢＤ）を用いた場合、下記反応式（６）で示される開環重合反応が起こり、下記反応式（６）の右式に示すシクロペンテン開環共重合体が得られる。
【００８１】
【化６】
2018173968.tif 000007
【００８２】
この場合、全ノルボルナジエン由来の構造中で、２つの環のオレフィン部位が全て開環した構造単位（４分岐構造単位）の含有割合が４５〜７０％であることが好ましく、１つの環のオレフィン部位のみが開環した構造単位（非分岐構造単位）の含有割合が５５〜３０％であることが好ましい。
【００８３】
上記反応式（６）の重合反応で得られるシクロペンテン開環共重合体は、上述の４つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、分岐構造単位を介して連結した４つのシクロペンテン開環重合体鎖は全て、末端変性が可能であるため、充填剤等との親和性が良好となる。そのため、上記反応式（６）で得られるシクロペンテン開環共重合体は、ホットフロー性に優れ、得られるゴム架橋物の低発熱性を向上させることができる。
【００８４】
これに対して、下記反応式（７）に示される重合反応は、従来技術（特許文献１）における重合反応である。
【００８５】
【化７】
2018173968.tif 000008
【００８６】
上記反応式（７）の右式に示されるシクロペンテン開環共重合体は、３つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、３つのシクロペンテン開環重合体鎖のうち２つのシクロペンテン開環重合体鎖だけが末端変性され、残りのシクロペンテン開環重合体鎖の末端は変性されていない。上記反応式（７）で得られるシクロペンテン開環共重合体では、長鎖分岐として導入されたビニル基の部分が末端変性されない。そのため、従来技術（特許文献１）で得られるシクロペンテン開環共重合体では、ホットフロー性は向上できるものの、ゴム架橋物として低発熱性が十分に得られない可能性がある。
【００８７】
＜ゴム組成物＞
本実施形態に係るゴム組成物は、シクロペンテン開環共重合体を含有するゴム成分と、充填剤とを含有してなることが好ましい。本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分としてシクロペンテン開環共重合体を含有し、このシクロペンテン開環共重合体には、上述のシクロペンテン開環共重合体を用いることができる。
【００８８】
また、本実施形態のゴム組成物のゴム成分には、シクロペンテン開環共重合体に加えて、シクロペンテン開環共重合体以外のその他のゴムを含有していてもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シス−ＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、およびエチレン−プロピレンゴムが好ましい。上記その他のゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
本実施形態のゴム組成物に含まれるゴム成分において、シクロペンテン開環共重合体の含有量は、全ゴム成分に対して、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好ましくは３０重量％以上である。一方、シクロペンテン開環共重合体以外のゴムの含有量は、全ゴム成分に対して、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。
【００９０】
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、上述したシクロペンテン開環共重合体を含有するゴム成分に、充填剤が含まれている。
【００９１】
充填剤としては、有機粒子および無機粒子のいずれも用いることができ、例えば、アルミニウム粉末等の金属粉；カーボンブラック、ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ；等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。有機粒子および無機粒子のいずれも用いることができるが、無機粒子が好ましく、これらの中でも、シリカ、カーボンブラックが好ましい。このような充填剤を配合することにより、得られるゴム架橋物の機械的強度を高めることができる。
【００９２】
充填剤としてシリカを用いる場合、用いられるシリカは、特に限定されないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、また２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
シリカの窒素吸着比表面積は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇであり、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。シリカの窒素吸着比表面積がこの範囲にあると、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５〜６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
【００９４】
シリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは１５〜１００重量部、特に好ましくは２０〜８０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。シリカの配合量が少なすぎても、また、多すぎても、ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物の低発熱性が低下するおそれがある。
【００９５】
本実施形態に係るゴム組成物には、シクロペンテン開環共重合体とシリカとの親和性をより向上させる目的で、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類を挙げることができる。中でも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００９６】
また、本実施形態のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、界面活性剤、プロセス油、可塑剤、ワックス等の配合剤をそれぞれ必要量配合することができる。これらの配合剤の一部について、以下に例示する。
【００９７】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、アクリル酸亜鉛類、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．７〜４重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。
【００９８】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、１−オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；等が挙げられる。これらの中でも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００９９】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸や酸化亜鉛等が挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１００】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油には、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等を用いることができる。
【０１０１】
本実施形態のゴム組成物を得る方法としては、特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよい。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く充填剤等の配合剤と、シクロペンテン開環共重合体等のゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、１００℃以下で行うことができ、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【０１０２】
＜ゴム架橋物＞
本発明の実施形態に係るゴム架橋物は、上述した本実施形態のゴム組成物を架橋することにより得られる。本実施形態のゴム組成物を架橋する架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさ等に応じて選択すればよい。
【０１０３】
ゴム組成物の架橋は、ゴム組成物を加熱することにより行う。ゴム組成物を加熱する方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱等のゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。この場合、金型中に、ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいたゴム組成物を加熱して架橋してもよい。
【０１０４】
架橋温度は、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、１〜１２０分程度である。また、ゴム架橋物の形状、大きさ等によっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【０１０５】
このようにして得られる本実施形態のゴム架橋物は、低発熱性に優れる。本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、例えば、タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビードなどのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。
【０１０６】
＜タイヤ＞
本実施形態に係るタイヤは、上述したゴム架橋物を含むことから、低発熱性に優れるタイヤとして得られる。そのため、本実施形態に係るタイヤは、低燃費タイヤの用途に適用することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。【０１０８】
〔シクロペンテン開環共重合体の分子量〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの具体的な測定条件は、以下の通りである。
測定器：ＨＬＣ−８３２０  ＥｃｏＳＣＥ（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した。
検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃【０１０９】
〔シクロペンテン開環共重合体中の多環状オレフィン化合物（共重合成分）由来の構造単位の割合〕
シクロペンテン開環共重合体中の単量体組成比を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた（図１〜図３参照）。【０１１０】
〔シクロペンテン開環共重合体のシス／トランス比のシスの割合〕
シクロペンテン開環共重合体のシス／トランス比を、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた。【０１１１】
〔シクロペンテン開環共重合体のオキシシリル基の導入率〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来する３．８ｐｐｍ付近のピーク積分値とシクロペンテン開環共重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来する５．０〜６．０ｐｐｍのピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端全数）の百分率〕を計算した。【０１１２】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、−１５０℃〜４０℃までを１０℃／分の昇温で測定した。【０１１３】
〔ホットフロー性評価〕
得られたシクロペンテン開環共重合体について、粘弾性測定装置（商品名「ＲＵＢＢＥＲ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＲＰＡ２０００」、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用い、周波数０．１Ｈｚの条件での１０８℃における貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。この値は、比較例１の試料の測定値を１００とする指数とした。この指数が大きいものほど、ホットフロー性に優れるといえる。【０１１４】
〔低発熱性評価〕
試料となるゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して架橋された試験片を作製し、この試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＥＰＬＥＸＯＲ」、ＧＡＢＯ社製）を用い、初期歪み０．５％、動的歪み１％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この値は、比較例１の試料の測定値を１００とする指数とした。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れるといえる。【０１１５】
〔調製例１〕
ジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン６１部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、メタノール０．３２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。【０１１６】
〔合成例１〕
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器にシクロペンテン５００部、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）０．３４部、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン１．４２部、および調製例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液１０部を加え、５０℃に加熱した。ここに、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液２９部を加え、５０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、２１０部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。このシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定および各種２次元ＮＭＲスペクトル測定により、１つの環のオレフィン部位のみが開環したノルボルナジエン構造単位中のアリル位プロトンに由来するピークが３．５０〜３．６２ｐｐｍ付近に観測された。また、２つの環のオレフィン部位が全て開環して分岐状構造になったノルボルナジエン構造単位中のアリル位プロトンに由来するピークが３．１９〜３．３０ｐｐｍ付近に観測された。これらの観測結果から、シクロペンテン開環重合体主鎖中にノルボルナジエン由来の分岐構造を有する分岐ポリマーであることを確認した。また、全ノルボルナジエン由来の構造中、２つの環のオレフィン部位が全て開環した構造単位（４分岐構造単位）の含有割合が５３％であり、１つの環のオレフィン部位のみが開環した構造単位（非分岐構造単位）の含有割合が４７％であることも確認した（図１〜図３参照）。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、上記方法に従い、分子量、多環状オレフィン化合物（共重合成分）由来の構造単位の割合、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１に示す。【０１１７】
〔合成例２〕
ノルボルナジエンの使用量を１．６部に変更した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、２０２部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。【０１１８】
〔合成例３〕
ノルボルナジエンの使用量を２．２部に変更した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、２２４部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。【０１１９】
〔合成例４〕
ノルボルナジエンの使用量を１．６部、２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液を２．５部、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液を７．３部に変更した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、３１部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。【０１２０】
〔合成例５〕
ノルボルナジエンの使用量を２．２部、２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液を２．５部、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液を７．３部に変更した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、２０部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。【０１２１】
〔合成例６〕
ノルボルナジエンの使用量を３．２部、２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液を２．５部、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液を７．３部に変更した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、３２部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。【０１２２】
〔合成例７〕
ノルボルナジエンの使用量を３．８部、２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液を２．５部、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液を７．３部に変更した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、７７部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。【０１２３】
〔合成例８〕
ノルボルナジエンの使用量を５．４部、２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液を２．５部、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液を７．３部に変更した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、８６部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。【０１２４】
なお、上述の合成例２〜８で得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体については、合成例１と同様に、シクロペンテン開環重合体主鎖中にノルボルナジエン由来の分岐構造を有する分岐ポリマーであることを確認した。また、合成例２〜８で得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体でも、全ノルボルナジエン由来の構造中、２つの環のオレフィン部位が全て開環した構造単位（４分岐構造単位）の含有割合が５０〜６０％に含まれ、１つの環のオレフィン部位のみが開環した構造単位（非分岐構造単位）の含有割合が４０〜５０％に含まれることを確認した（図１〜図３参照）。【０１２５】
〔合成例９〕
ノルボルナジエンを使用していない以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、１６６部のシクロペンテン開環重合体を得た。得られたシクロペンテン開環重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。【０１２６】
〔合成例１０〕
ノルボルナジエンに代えて５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮ）０．０８８部を使用した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、１３８部のシクロペンテン／５−ビニル−２−ノルボルネン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／５−ビニル−２−ノルボルネン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。【０１２７】
〔合成例１１〕
ノルボルナジエンに代えて５−ビニル−２−ノルボルネン０．４９部を使用した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、１３２部のシクロペンテン／５−ビニル−２−ノルボルネン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／５−ビニル−２−ノルボルネン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。【０１２８】
〔合成例１２〕
ノルボルナジエンに代えて２−ノルボルネン１．６６部を使用した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、１５１部のシクロペンテン／２−ノルボルネン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／２−ノルボルネン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。【０１２９】
〔合成例１３〕
ノルボルナジエンに代えて１，５−シクロオクタジエン１．９１部を使用した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、１３９部のシクロペンテン／１，５−シクロオクタジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／１，５−シクロオクタジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。【０１３０】
〔合成例１４〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、スチレン１７０ｇ、１，３−ブタジエン４３０ｇ、及びテトラメチルエチレンジアミン１０．０ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として５．６ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、スチレン４０ｇ、１，３−ブタジエン３６０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、カップリング剤として四塩化錫０．２７８ｍｍｏｌを２０重量％シクロへキサン溶液の状態で加え、６５℃で１０分間反応させた。次に、変性剤として下記式（８）で表されるポリオルガノシロキサン０．０２４ｍｍｏｌを４０重量％キシレン溶液の状態で添加し、６５℃で２０分間反応させた。【０１３１】
【化８】
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【０１３２】
その後、重合停止剤として、重合反応に使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性スチレンブタジエンゴムを含有する溶液を得た。この変性スチレンブタジエンゴムを含有する溶液のゴム成分１００部あたり、老化防止剤として、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部を添加した。次に、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、固形状ゴムの回収を行ない、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを得た。そして、得られた変性溶液重合スチレンブタジエンゴムは、結合スチレン量が２１重量％であり、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量が６３重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）６２、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２５℃であった。【０１３３】
〔実施例１〕
合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部および合成例１４で得られた変性溶液重合スチレンブタジエンゴム７０部を容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーで素練りし、次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製、「ＺＥＯＳＩＬ」は登録商標、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）５０部、プロセスオイル（商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」、新日本石油社製、「アロマックス」は登録商標）２５部、およびシランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製、「Ｓｉ６９」は登録商標）４．１部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。次いで、得られた混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）２５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、旭電化工業社製）２部、および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、「ノクラック」は登録商標）２部を添加し、３分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。そして、得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．４部、および架橋促進剤（シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１．２部と、１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．４部との混合物、「ノクセラー」は登録商標）２．６部とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。【０１３４】
〔実施例２〕
合成例２で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例２で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。【０１３５】
〔実施例３〕
合成例３で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例３で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。【０１３６】
〔実施例４〕
合成例４で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例４で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。【０１３７】
〔実施例５〕
合成例５で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例５で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。【０１３８】
〔実施例６〕
合成例６で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例６で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。【０１３９】
〔実施例７〕
合成例７で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例７で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。【０１４０】
〔実施例８〕
合成例８で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例８で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。【０１４１】
〔比較例１〕
合成例９で得られたシクロペンテン開環重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例９で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。【０１４２】
〔比較例２〕
合成例１０で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例１０で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。【０１４３】
〔比較例３〕
合成例１１で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例１１で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。【０１４４】
〔比較例４〕
合成例１２で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例１２で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。【０１４５】
〔比較例５〕
合成例１３で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例１３で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
表１より、シクロペンテン開環重合体鎖の末端を変性する変性基を含有するオレフィン系炭化水素を用いて、シクロペンテンと、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物を開環共重合して得られたシクロペンテン開環共重合体は、ホットフロー性に優れ、低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものであった（実施例１〜８）。【０１４８】
一方、多環状オレフィン化合物を用いない場合、多環状オレフィン化合物以外の共重合成分を用いた場合は、ホットフロー性およびゴム架橋物の低発熱性がともに優れるシクロペンテン開環共重合体は得られなかった（比較例１〜５）。【０１４９】
以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。【０１５０】
本国際出願は、２０１７年３月２４日に出願された日本国特許出願２０１７−５９９３７号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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