(57)【要約】  フロー式反応による重合体の製造方法であって、  この製造方法は、アニオン重合性モノマーの液Ａとアニオン重合開始剤の液Ｂと重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各流路内に流通させ、液Ａと液Ｂとを合流し、合流液が反応流路内を下流へ流通中に上記モノマーをアニオン重合し、反応流路内を流通する重合反応液と重合停止剤とを合流して重合反応を停止して数平均分子量が５０００〜２０００００の重合体を得ることを含み、  反応流路内にはスタティックミキサーを配し、このミキサーの導入口には数平均分子量２０００以上の重合体を導入する重合体の製造方法、及びこの製造方法の実施に好適なフロー式反応システム。
2019188749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロー式反応によりアニオン重合反応を行う重合体の製造方法であって、
該製造方法は、アニオン重合性モノマーを含む液Ａとアニオン重合開始剤を含む液Ｂと重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させ、前記液Ａと前記液Ｂとを合流し、合流した液が反応流路内を下流へ流通中に前記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、該反応流路内を流通する重合反応液と重合停止剤とを合流して重合反応を停止することにより、数平均分子量が５０００〜２０００００の重合体を得ることを含み、
前記反応流路内にスタティックミキサーを配し、該スタティックミキサーの導入口には数平均分子量２０００以上の重合体を導入する、重合体の製造方法。
【請求項２】
前記液Ｂを導入する流速を１０ｍＬ／ｍｉｎ超２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下とする、請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記の液Ａが流通する流路の等価直径と、前記の液Ｂが流通する流路の等価直径を、いずれも１〜１０ｍｍとする、請求項１又は２記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記スタティックミキサーの導入口においてモノマー転化率を１．０％以上とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記スタティックミキサーの等価直径を２〜１００ｍｍとする、請求項１〜４のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記反応流路の長さを３〜１００ｍとする、請求項１〜５のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
前記液Ａと前記液Ｂとの合流部に連結する、前記液Ａが流通する流路の数と前記液Ｂが流通する流路の数の合計を３〜１０本とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
前記アニオン重合開始剤として、有機リチウム化合物及び有機マグネシウム化合物の少なくとも１種を用いる、請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
前記アニオン重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いる、請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記液Ｂが芳香族炭化水素を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
アニオン重合反応により重合体を製造するフロー式反応システムであって、
アニオン重合性モノマーが流通する第１流路と、アニオン重合開始剤が流通する第２流路と、重合停止剤が流通する第３流路と、第１流路と第２流路が合流する第１合流部と、第１合流部の下流に接続された反応管と、前記反応管と第３流路とが合流する第２合流部と、第２合流部の下流に接続された配管とを有し、
前記反応管内にはスタティックミキサーが配され、該スタティックミキサーの導入口には数平均分子量２０００以上の重合体を導入し、前記配管から数平均分子量が５０００〜２０００００の重合体を得る、フロー式反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法に関する。また本発明は、重合体の製造に用いるフロー式反応システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リビングアニオン重合は、単分散ポリマー、ブロック共重合体、末端官能基化ポリマー、多分岐ポリマー、環状ポリマー等の特殊構造の重合体の合成において、精密な重合反応を実現可能な方法として知られている。
リビングアニオン重合は、通常はバッチ方式で行われる。しかし、リビングアニオン重合をバッチ方式で行う場合、重合時の発熱を除熱することにより、副反応である連鎖移動反応や停止反応を抑制する必要があり、極低温下で重合反応が行われる。例えば、アニオン重合性モノマー及びアニオン重合開始剤を−７８℃以下に冷却しながら混合して重合反応が行われる。そのため、バッチ方式によるリビングアニオン重合の実施には超低温冷却設備が必要となり、大量生産には適さない。
また、バッチ方式によるリビングアニオン重合は、機械的撹拌下で行われる。そのため、反応系にモノマーや重合開始剤の局部的なムラが生じやすい。したがって、バッチ方式によるリビングアニオン重合では、得られる重合体の分散度の向上、モノマー転化率等には制約があった。【０００３】
他方、マイクロリアクター等のフロー式反応装置を用いて分子量分布の狭いポリマーをリビングアニオン重合により連続的に得る方法も知られている。例えば、特許文献１には、フロー式反応によりα−アルキルスチレンモノマーをアニオン重合するに当たり、まず、モノマーと開始剤とを混合した原料溶液を一定の高温に調整してモノマーを活性化し、次いで、この原料溶液を流路に流通させながら重合可能な特定温度範囲へと急速冷却して重合させること、これにより、高分子量で、かつ分子量分布がより単分散化された重合体が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１８３２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１記載の重合方法によれば、得られる重合体の高分子量化と分子量分布の単分散化において優れた効果が得られる。しかし、重合体製造の工業的な実用化の観点から本発明者らが検討を進めた結果、特許文献１記載の重合方法では、モノマー転化率に劣る場合があり、重合体の製造効率、再現性等の観点で、いまだ十分といえる状況にはないことがわかってきた。
そこで本発明は、フロー式反応を用いたリビングアニオン重合において、所定の高分子量で、分子量分布が高度に単分散化された重合体を、優れたモノマー転化率で得ることができる重合体の製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、上記製造方法の実施に好適なフロー式反応システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フロー式反応を用いたリビングアニオン重合において、一定の高分子量で、分子量分布が高度に単分散化された重合体を、原料の無駄をなくして高効率に得るための技術について鋭意検討した。その結果、重合反応をフロー式反応系に適用しても、モノマー転化率を十分に高めながら一定の高分子量の重合体を得ることには制約があることがわかってきた。この原因を解明すべく本発明者らは検討を重ね、重合反応中に重合体が高分子量化するほど生長末端の運動が制限されること、また高分子量化に伴い反応溶液の粘度が上昇することなどが一因であるとの着想に至った。すなわち、重合体の高分子量化に伴う粘度上昇がレイノルズ数を低下させて、フロー式反応という特有の反応条件において反応溶液が略層流状態となり、これが反応溶液中の成分の均一混合を妨げて、モノマー転化率を低下させる一因になると考えた。
この問題を解決するには、反応温度をより高温としたり、反応時間を長時間としたりすることが考えられる。しかし、リビングアニオン重合を高温で行うと、例えば、分子量が倍加する副反応が生じてしまう。また、低温反応を維持したまま、反応管を太く、長くして混合性を高めれば、装置が大型化し、設備設計が困難となる。
このような状況下で本発明者らはさらに検討を重ね、フロー式反応を用いたリビングアニオン重合において、反応流路内の重合反応が特定の段階にある状態で、スタティックミキサーによる混合工程を組み込むことなどが、上記課題を解決において有効であることを見い出すに至った。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００７】
すなわち、本発明の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
フロー式反応によりアニオン重合反応を行う重合体の製造方法であって、
上記製造方法は、アニオン重合性モノマーを含む液Ａとアニオン重合開始剤を含む液Ｂと重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させ、上記液Ａと上記液Ｂとを合流し、合流した液が反応流路内を下流へ流通中に上記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、この反応流路内を流通する重合反応液と重合停止剤とを合流して重合反応を停止することにより、数平均分子量が５０００〜２０００００の重合体を得ることを含み、
上記反応流路内にはスタティックミキサーを配し、このスタティックミキサーの導入口には数平均分子量２０００以上の重合体を導入する、重合体の製造方法。
〔２〕
上記液Ｂを導入する流速を１０ｍＬ／ｍｉｎ超２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下とする、〔１〕記載の重合体の製造方法。
〔３〕
上記の液Ａが流通する流路の等価直径と、上記の液Ｂが流通する流路の等価直径を、いずれも１〜１０ｍｍとする、〔１〕又は〔２〕記載の重合体の製造方法。
〔４〕
上記スタティックミキサーの導入口においてモノマー転化率を１．０％以上とする、〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔５〕
上記スタティックミキサーの等価直径を２〜１００ｍｍとする、〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔６〕
上記反応流路の長さを３〜１００ｍとする、〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔７〕
上記液Ａと上記液Ｂとの合流部に連結する、上記液Ａが流通する流路の数と上記液Ｂが流通する流路の数の合計を３〜１０本とする、〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の重合体の製造方法。
〔８〕
上記アニオン重合開始剤として、有機リチウム化合物及び有機マグネシウム化合物の少なくとも１種を用いる、〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の製造方法。
〔９〕
上記アニオン重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いる、〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の製造方法。
〔１０〕
上記液Ｂが芳香族炭化水素を含む、〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の製造方法。
〔１１〕
アニオン重合反応により重合体を製造するフロー式反応システムであって、
アニオン重合性モノマーが流通する第１流路と、アニオン重合開始剤が流通する第２流路と、重合停止剤が流通する第３流路と、第１流路と第２流路が合流する第１合流部と、第１合流部の下流に接続された反応管と、上記反応管と第３流路とが合流する第２合流部と、第２合流部の下流に接続された配管とを有し、
上記反応管内にはスタティックミキサーが配され、このスタティックミキサーの導入口には数平均分子量２０００以上の重合体を導入し、上記配管から数平均分子量が５０００〜２０００００の重合体を得る、フロー式反応システム。【０００８】
本明細書において化合物（ポリマーを含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において流路、合流部、ミキサー等の管内断面サイズ（等価直径）について説明する場合、流路同士の連結部分、流路と合流部との連結部分、流路とミキサーとの連結部分は除いたサイズである。すなわち、上記各連結部分のサイズは、連結部分の中を上流から下流へと流体が流れるように、連結チューブ等を用いて適宜に調整される。例えば、管内断面の等価直径が１ｍｍであることを規定する管ａについて、この管ａを管内断面が５ｍｍのスタティックミキサーと連結する場合を想定すると、管ａの、スタティックミキサーとの連結部分の管内断面の等価直径は１ｍｍよりも大きくなるが、このような形態も、等価直径が１ｍｍの管ａの形態に含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、一定以上の高分子量で、その分子量分布についても高度に単分散化された重合体を、優れたモノマー転化率で得ることができる。また本発明のフロー式反応システムは、これを用いて上記製造方法を実施することにより、一定以上の高分子量で、その分子量分布についても高度に単分散化された重合体を、優れたモノマー転化率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のフロー式反応システムの一実施形態の概略を示す説明図である。
【図２】本発明のフロー式反応システムの別の実施形態の概略を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［フロー式反応システム］
本発明の重合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）に用いるフロー式反応システムの一実施形態を、図面を用いて説明する。なお、本発明は、本発明で規定する事項以外は、図面に示された形態に何ら限定されるものではない。
図１は、本発明の製造方法に用いるフロー式反応システムの一例を示す概略図である。図１に示すフロー式反応システム（１００）は、アニオン重合性モノマーを含む液（以下、「液Ａ」ともいう。）を導入する導入口（Ｉ）を備えたアニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤を含む液（以下、「液Ｂ」ともいう。）を導入する導入口（II）を備えたアニオン重合開始剤供給流路（２）、重合停止剤を導入する導入口（III）を備えた重合停止剤供給流路（３）、上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）と上記アニオン重合開始剤供給流路（２）とが合流する合流部（Ｃ１）、この合流部（Ｃ１）の下流側端部に連結する反応管（４）、この反応管（４）と上記重合停止剤供給流路（３）とが合流する合流部（Ｃ２）、この合流部（Ｃ２）の下流側端部に連結する配管（５）を備える。上記フロー式反応システムにおいて、上記反応管（４）の特定の位置には後述するスタティックミキサー（Ｍ）が組み込まれている。
【００１２】
図１の実施形態において、少なくとも合流部（Ｃ１）、この合流部（Ｃ１）から合流部（Ｃ２）までの間、合流部（Ｃ２）、合流部（Ｃ２）に続く配管（５）の一部は、恒温槽（Ｒ１）内に配設され、アニオン重合反応、と重合停止反応における液温が−１００℃〜４０℃（好ましくは−８０℃〜３０℃、より好ましくは−５０℃〜２０℃）となるように制御されていることが好ましい。
また、導入口（Ｉ）、（II）及び（III）にはそれぞれ、通常はシリンジポンプ等の送液ポンプ（図示していない）が接続され、このポンプを作動することにより、液Ａ、液Ｂ及び重合停止剤が各流路内を流通する形態とすることができる。
【００１３】
図１に示すフロー式反応システム（１００）において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）、合流部（Ｃ１）、反応管（４）、合流部（Ｃ２）、及び配管（５）の一部又は全部について、恒温槽を個別に配設して、各流路、合流部ないし配管を流通する液の温度を個別に調節してもよい。
例えば、アニオン重合性モノマー供給流路（１）及びアニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液の温度を０℃〜４０℃（好ましくは０℃〜３０℃、より好ましくは５℃〜３０℃、さらに好ましくは５℃〜２０℃）となるように制御しながら、反応管４内を流通する液の温度を−８０℃〜−５℃（好ましくは−８０℃〜−１０℃、より好ましくは−５０℃〜−１０℃）となるように制御することができる。この場合、合流部（Ｃ１）内の液温も、アニオン重合性モノマー供給流路（１）及びアニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液の温度と同様の温度（０℃〜４０℃（好ましくは０℃〜３０℃、より好ましくは５℃〜３０℃、さらに好ましくは５℃〜２０℃））に制御することが好ましい。このような液温制御により、重合速度の遅いモノマーでも重合反応をバラつきなく加速させ、分子量分散度をより低減させることができる。アニオン重合性モノマー供給流路（１）及びアニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液の温度は同じでも異なってもよいが、同じであることが好ましい。また、ある流路内を流通する液の温度を上記温度範囲（例えば−８０℃〜−５℃）に調整する場合、この流路内を流通する間に液の温度を、上記温度範囲（例えば−８０℃〜−５℃）内で変化させてもよい。
なお、後述する図２に示す形態においても上記温度制御をすることができる。この場合、上記合流部（Ｃ１）を合流部（Ｃ３）に読み替える。
【００１４】
本明細書において「上流」及び「下流」とは、液体が流れる方向に対して用いられ、液体が導入される側（図１においては導入口（Ｉ）、（II）、（III）側）が上流であり、その逆側が下流となる。
図１の実施形態の各構成についてより詳細に説明する。
【００１５】
＜アニオン重合性モノマー供給流路（１）＞
アニオン重合性モノマー供給流路（１）は、導入口（Ｉ）から導入された液Ａを、上記合流部（Ｃ１）へと供給する流路である。アニオン重合性モノマー供給流路（１）は、その等価直径を１〜１０ｍｍとすることが好ましい。アニオン重合性モノマー供給流路（１）の等価直径を１ｍｍ以上とすることにより、流速をある程度速めても系内圧力の過度な上昇を抑えることができ、重合体の生産性をより高めることができる。また、アニオン重合性モノマー供給流路（１）の等価直径を１０ｍｍ以下とすることにより、合流部（Ｃ１）導入時の液温を、正確に制御することができる。アニオン重合性モノマー供給流路（１）の等価直径は、１〜８ｍｍがより好ましく、１〜６ｍｍがさらに好ましい。
上記「等価直径」（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、相当（直）径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意の管内断面形状の配管ないし流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の管内断面の直径を等価直径という。等価直径（ｄｅｑ）は、Ａ：配管の管内断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（内周長）を用いて、ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管の管内断面の直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、管内断面が一辺ａの正四角形管ではｄｅｑ＝４ａ２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄｅｑ＝ａ／３１／２、流路高さｈの平行平板間の流れではｄｅｑ＝２ｈとなる（例えば、（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株）参照）。
【００１６】
アニオン重合性モノマー供給流路（１）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ〜１５ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ〜１０ｍ）のチューブにより構成することができる。
チューブの材質に特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅又は銅合金、ニッケル又はニッケル合金、チタン又はチタン合金、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点から、チューブの材質は、ＰＦＡ、テフロン（登録商標）、ステンレス、ニッケル合金又はチタンが好ましい。
【００１７】
上記導入口（Ｉ）から液Ａを導入する流速に特に制限はなく、流路の等価直径、液Ｂの濃度、液Ｂの導入流量等を考慮し、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１〜４０００ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、５〜３０００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、５０〜３０００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。液Ａの導入流量を上記範囲内とすることにより、合流部における混合効率が高まり得られる重合体をより単分散化でき、かつ、圧力損失の懸念も低下する。液Ａを導入する流速は、５〜２０００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、２０〜８００ｍＬ／ｍｉｎとすることもでき、４０〜６００ｍＬ／ｍｉｎとすることもできる。
【００１８】
−アニオン重合性モノマーを含む液Ａ−
アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通させる液Ａは、アニオン重合性モノマーそのものであってもよいが、融点、粘度、反応熱の除熱の観点から、通常は、溶媒中にアニオン重合性モノマーを溶解してなる溶液である。液Ａに含まれる溶媒は、用いるモノマーの種類に応じて適宜に選択すればよく、例えば、直鎖、分岐鎖、環状のエーテル溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。より具体的には、エーテル溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、これらの誘導体などを用いることができる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などを用いることができる。なかでもモノマーの溶解性や重合速度の観点から、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００１９】
液Ａ中のアニオン重合性モノマーに特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ビニル芳香族炭化水素、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、共役ジエンなどが挙げられる。
【００２０】
上記ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンなど）、ビニルナフタレン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−６−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
【００２１】
上記アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレートトリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
また、上記メタクリルモノマーとしては、上記のアクリルモノマーとして例示したモノマーのアクリロイル基を、メタクリロイル基にした構造のモノマーを挙げることができる。
【００２２】
上記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
上記モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
液Ａ中のアニオン重合性モノマーの含有量に特に制限はなく、液Ｂ中の開始剤濃度、液Ｂの導入流量、目的とする重合体の分子量等を考慮し、適宜に調整されるものである。液Ａ中のアニオン重合性モノマーの含有量は、例えば１〜１００質量％とすることができ、３〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
また、粘度、反応熱の除熱の観点から、液Ａ中のアニオン重合性モノマーのモル濃度は、０．５〜１０Ｍが好ましく、０．５〜５Ｍがより好ましい。
【００２４】
＜アニオン重合開始剤供給流路（２）＞
アニオン重合開始剤供給流路（２）は、導入口（II）から導入された液Ｂを、上記合流部（Ｃ１）へと供給する流路である。アニオン重合開始剤供給流路（２）は、その等価直径を１〜１０ｍｍとすることが好ましい。アニオン重合開始剤供給流路（２）の等価直径を１ｍｍ以上とすることにより、流速をある程度上げても系内圧力の過度な上昇を抑えることができ、重合体の生産性をより高めることができる。また、アニオン重合開始剤供給流路（２）の等価直径を１０ｍｍ以下とすることにより、合流部（Ｃ１）導入時の液温を、適切に制御することができる。アニオン重合開始剤供給流路（２）の等価直径は、１〜８ｍｍがより好ましく、１〜６ｍｍがさらに好ましい。
【００２５】
アニオン重合開始剤供給流路（２）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ〜１５ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ〜１０ｍ）のチューブにより構成することができる。
チューブの材質に特に制限はなく、上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）で例示した材質のチューブを用いることができる。
【００２６】
上記導入口（II）から液Ｂを導入する流速は、１０ｍＬ／ｍｉｎよりも速く且つ２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下（すなわち１０ｍＬ／ｍｉｎ超２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下）とすることが好ましい。液Ｂの流速を上記範囲内とすることにより、合流部における混合効率が高まり得られる重合体をより単分散化することができ、かつ、圧力損失の懸念も低下する。液Ｂの導入流量は１１〜２０００ｍＬ／ｍｉｎとすることが好ましい。また、液Ｂの導入流量は１２〜１０００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、１２〜６００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、１２〜３００ｍＬ／ｍｉｎとすることもできる。
また、導入口（II）から液Ｂを導入する流速Ｂは、ポリマーの分子量制御の観点から、導入口（Ｉ）から液Ａを導入する流速Ａよりも遅いことが好ましい。流速Ａと流速Ｂの比は、［流速Ａ］／［流速Ｂ］＝２０／１〜１．２／１が好ましく、［流速Ａ］／［流速Ｂ］＝１０／１〜１．３／１がより好ましい。なお、本明細書において流速の単位はｍＬ／ｍｉｎ（分）である。
【００２７】
−アニオン重合開始剤を含む液Ｂ−
アニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通させる液Ｂは、アニオン重合開始剤そのものであっても良いが、粘度、安全性の観点から、通常は溶媒中にアニオン重合開始剤を溶解してなる溶液である。液Ｂに含まれる溶媒は、用いる開始剤の種類に応じて適宜に選択すればよく、例えば、直鎖、分岐鎖、環状炭化水素溶媒などが挙げられる。より具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などが挙げられる。
なかでも液Ｂに用いる溶媒は芳香族炭化水素を含むことが好ましい。この芳香族炭化水素の好ましい例としては、トルエン、キシレンを挙げることができ、なかでもトルエンを用いることが好ましい。溶媒として芳香族炭化水素を用いることにより、モノマー転化率がより高まり重合速度をより速めることができる。なかでもトルエンを用いることにより、モノマー転化率を高度に高めることができ、特に高分子量の重合体を製造する際に有利である。
【００２８】
−アニオン重合開始剤−
液Ｂに用いるアニオン重合開始剤に特に制限はなく、通常のアニオン重合に用いられる開始剤を広く用いることができ、使用するモノマーの種類に応じて適宜に選択される。
上記重合方式が、リビング重合方式のアニオン重合である場合の重合開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物及び有機マグネシウム化合物が挙げられる。
【００２９】
上記有機リチウム化合物としては、特に制限は無く、従来公知の有機リチウム化合物から適宜選択することができ、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のベンジルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体等が挙げられる。中でも、反応性が高く開始反応を高速化できる点で、アルキルリチウムがより好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。ブチルリチウムの中でもｎ−ブチルリチウムが好ましい理由として、溶液状態における安定性が高いことが挙げられる。例えばｓｅｃ−ブチルリチウムを用いた場合、溶液に溶解せず、懸濁液の状態で徐々に沈殿が生じてしまい、重合体の工業的生産における品質安定性の点で問題が生じるおそれがある。また、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムは引火性、発火性が非常に高く、工業的生産にはあまり適さない。上記有機リチウム化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
有機マグネシウム化合物としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。
【００３１】
液Ｂ中のアニオン重合開始剤の含有量に特に制限はなく、液Ａのモノマー濃度、液Ａの導入流量、目的の重合体の分子量等を考慮し、適宜に調整されるものである。液Ｂ中のアニオン重合開始剤の含有量は、通常は０．０１〜２０質量％であり、０．０１〜１５質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％がさらに好ましく、０．０５〜１０質量％がさらに好ましい。
また、ポリマーの分子量制御の観点から、液Ｂ中のアニオン重合開始剤のモル濃度は、０．００４〜１．６Ｍが好ましく、０．００８〜１．６Ｍがより好ましく、０．００８〜０．８Ｍがより好ましい。
【００３２】
液Ａと液Ｂの導入量は、合流部（Ｃ１）において両液が均質に混じり合ったと仮定した場合に、この混合液中において、アニオン重合性モノマーとアニオン重合開始剤の当量比が、開始剤１当量に対して、モノマーが５〜５０００当量が好ましく、１０〜５０００当量がより好ましく、１０〜１０００当量が特に好ましい。なかでも当量比を上記特に好ましい範囲内とすることにより、理論値と事実上等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。すなわち、モノマーが重合性官能基を１つ有する化合物である場合、開始剤１モルに対して、モノマーの使用量が５〜５０００モルが好ましく、１０〜５０００モルがより好ましく、１０〜１０００モルが特に好ましい。
【００３３】
＜合流部（Ｃ１）＞
アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通する液Ａと、アニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液Ｂは、合流部（Ｃ１）で合流する。合流部（Ｃ１）はミキサーの役割を有し、アニオン重合性モノマー供給流路（１）とアニオン重合開始剤供給流路（２）とを１本の流路に合流し、合流部（Ｃ１）の下流側端部に連結する反応管（４）へと合流した溶液を送り出すことができれば特に制限されない。図１の実施形態においては、合流部（Ｃ１）としてＴ字型のコネクターを用いている。
合流部（Ｃ１）内の流路の等価直径は、混合性能をより良好とする観点から、０．２〜１０ｍｍが好ましく、圧損をより抑制する観点から１〜５ｍｍがより好ましい。
【００３４】
合流部（Ｃ１）の材質に特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅又は銅合金、ニッケル又はニッケル合金、チタン又はチタン合金、石英ガラス、ライムソーダガラスなどの材質からなるものを用いることができる。
合流部（Ｃ１）には、市販されているミキサーを用いることができる。例えばミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；ＧＬサイエンス社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；；Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；Ｖａｌｃｏ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；ｓｗａｇｅｌｏｋ社製Ｔ字、クロスコネクタ等が挙げられ、いずれも本発明に使用することができる。
【００３５】
＜反応管（４）＞
液Ａと液Ｂは、合流部（Ｃ１）で合流、混合された後、反応流路である反応管（４）内へと流れ、反応管（４）内を下流へ流通中に、アニオン重合性モノマーがアニオン重合する。
反応管（４）の形態に特に制限はなく、通常はチューブを用いる。反応管（４）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。また、反応管（４）の等価直径と長さ、送液ポンプの流量設定等によって、アニオン重合の反応時間を調整することができる。反応管（４）内を流通する反応液の滞留時間は、所望する重合体の分子量に応じて適宜調節すればよい。通常は、反応管（４）の等価直径は０．１〜５０ｍｍであり、より好ましくは０．２〜２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．４〜１５ｍｍであり、さらに好ましくは０．７〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは１〜５ｍｍである。また、反応管（４）の長さは、後述するスタティックミキサーを含めて３〜１００ｍが好ましく、５〜１００ｍがより好ましい。
【００３６】
上記反応管の特定の位置にはスタティックミキサー（Ｍ）が組み込まれる。スタティックミキサーとは、駆動部のない静止型混合器のことであり、ミキサー内に入った流体を、ミキサー内部に設置した静止型混合エレメントにより分割、再合流、方向反転を順次繰り返しながら、撹拌混合するミキサーである。スタティックミキサーとして、例えば、スルザー式、ケニックス式、東レ式、ノリタケカンパニー式などのものを挙げることができる。スタティックミキサーは、混合エレメントを４個以上有するものが好ましく、６個から３０個を有するものがより好ましい。これらの数の混合エレメントは、１０ｃｍ〜２ｍの長さのミキサー管内に連続して配されていることが好ましい。また、このような形態のスタティックミキサーの複数個を直列に配した形態とすることもできる。この場合、直列配列した複数のスタティックミキサーの全体がひとまとまりとなり、本発明におけるスタティックミキサーとなる。
本発明では、反応管に組み込まれるスタティックミキサーの導入口において、重合反応液中の重合体の数平均分子量を２０００以上とする。つまり、数平均分子量が２０００以上の重合体溶液がスタティックミキサー内に導入され、ミキサー内を流通しながら撹拌混合され、最終的には数平均分子量が５０００〜２０００００の重合体へと重合反応が進行する。スタティックミキサーの導入口における重合反応液中の重合体の数平均分子量は、最終的に得られる重合体の分子量により適宜に設定することができ、例えば、数平均分子量２０００〜１５００００とすることができ、３０００〜１２００００とすることも好ましく、４０００〜１０００００とすることも好ましい。
また、本発明の製造方法で得られる重合体の数平均分子量は、５０００〜１７００００とすることができ、５０００〜１５００００とすることも好ましく、５０００〜１２００００とすることも好ましい。
【００３７】
本発明では、反応管に組み込まれるスタティックミキサーの導入口において、モノマー転化率が１．０％以上であることが好ましい。スタティックミキサーの導入口におけるモノマーの転化率は、より好ましくは２．０％以上、さらに好ましくは５．０％以上、さらに好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上である。スタティックミキサーをこのような配置とすることにより、一定以上の高分子量で、その分子量分布についても高度に単分散化された重合体を、優れたモノマー転化率で得るという効果を、より高いレベルで享受することができる。スタティックミキサーの導入口におけるモノマー転化率は、通常は９７％以下であり、９６％以下がより好ましい。また、スタティックミキサーの導入口におけるモノマー転化率は９０％以下としてもよく、８０％以下としてもよく、７０％以下としてもよく、６０％以下とすることも好ましい。
【００３８】
本発明に用いるスタティックミキサーの大きさは、製造規模等に応じて適宜に設定される。例えば、スタティックミキサーの管内の等価直径は２〜１００ｍｍとすることができ、２〜６０ｍｍがより好ましい。また、スタティックミキサーの管内の等価直径は２〜５０ｍｍとしてもよく、２〜４０ｍｍとしてもよく、２〜３０ｍｍとしてもよく、２〜２０ｍｍとすることもできる。なお、反応管４の管内断面よりもスタティックミキサーの管内断面の方が大きい場合でも、両者を接続可能なチューブ等を介して、反応管４とスタティックミキサーとを連結することができる。
スタティックミキサーの長さは１０ｃｍ〜２０ｍ程度とすることができ、好ましくは２０ｃｍ〜２０ｍであり、２０ｃｍ〜１０ｍとしてもよく、２０ｃｍ〜５ｍとしてもよく、２０ｃｍ〜４ｍとしてもよい。複数のスタティックミキサーを直列に配した場合、上記の長さは、直列に配した複数のスタティックミキサー全体の長さ（スタティックミキサー間の間隔を含む）である。また、複数のスタティックミキサーを直列に配した場合、隣接するスタティックミキサー間の間隔は、スタティックミキサーの管内断面の大きさとそれに接続する反応流路の管内断面の大きさの差などを考慮して適宜に設定することができる。隣接するスタティックミキサー間の間隔を、例えば、１００ｃｍ以下とすることができ、７０ｃｍ以下とすることもでき、４０ｃｍ以下とすることもでき、２０ｃｍ以下とすることもでき、１０ｃｍ以下とすることもできる。また、隣接するスタティックミキサー間の間隔は、［スタティックミキサーの管内断面の等価直径×５０］以下とすることが好ましく、［スタティックミキサーの管内断面の等価直径×２０］以下とすることがより好ましく、［スタティックミキサーの管内断面の等価直径×１０］以下とすることも好ましい。
スタティックミキサーの材質としては、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ステンレス、銅もしくは銅合金、ニッケルもしくはニッケル合金、チタンもしくはチタン合金、石英ガラス、ライムソーダガラス等を挙げることができる。可撓性、耐薬品性等の観点から、ＰＦＡ、テフロン、ステンレス、ニッケル合金、又はチタンが好ましい。
【００３９】
＜重合停止剤供給流路（３）＞
重合停止剤供給流路（３）は、導入口（III）から導入された重合停止剤を、上記合流部（Ｃ２）へと供給する流路である。重合停止剤供給流路（３）の等価直径は、１〜１０ｍｍがより好ましく、１〜８ｍｍがさらに好ましく、１〜６ｍｍがさらに好ましい。また、重合停止剤供給流路（３）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ〜１５ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ〜１０ｍ）のチューブにより構成することができる。重合停止剤供給流路（３）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。
【００４０】
−重合停止剤−
重合停止剤としては、活性種であるアニオンを失活させる成分（重合停止成分）を含む液であれば特に制限はなく、重合停止成分としてアルコール及び／又は酸性物質を含む、水溶液や有機溶液（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルターシャリーブチルエーテル、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン等を溶媒とする溶液）が挙げられる。また、重合停止成分としてハロゲン化アルキルやクロロシラン等の求電子剤を含む液を重合停止剤として用いることもできる。
重合停止成分としてのアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００４１】
重合停止成分としての酸性物質としては、例えば、酢酸、塩酸等が挙げられる。
重合停止成分としてのハロゲン化アルキルとしては、例えば、アルキルブロマイド、アルキルヨージド等が挙げられる。
重合停止剤中に含まれるアルコール、酸性物質、求電子剤等の重合停止成分の量は、重合体溶液と合流した混合液中において、重合開始剤１モルに対して、１〜１００モルとするのが好ましい。
【００４２】
導入口（III）から重合停止剤を導入する際の流速は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１〜３０００ｍＬ／ｍｉｎとすることができ、２〜２０００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、４〜２０００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。流速が上記範囲内であれば、迅速な混合が可能となり、かつ、圧力損失の懸念も低下する。重合停止剤を導入する際の流速は、５〜２０００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎとしてもよく、２０〜８００ｍＬ／ｍｉｎとすることもでき、４０〜６００ｍＬ／ｍｉｎとすることもできる。
【００４３】
＜合流部（Ｃ２）＞
反応管（４）内を流通しながらアニオン重合反応が進行している重合反応液と、重合停止剤供給流路（３）内を流通する重合停止剤とは、合流部（Ｃ２）で合流する。合流部（Ｃ２）はミキサーの役割を有し、反応管（４）と重合停止剤供給流路（３）とを一本の流路に合流し、下流の配管（５）へと合流した溶液を送り出すことができれば特に制限されない。図１の実施形態において、合流部（Ｃ２）はＴ字型のコネクターを用いている。
合流部（Ｃ２）内の流路の等価直径は、混合性能をより良好とする観点から、０．２〜１０ｍｍが好ましく、圧損をより抑制する観点から１〜１０ｍｍがより好ましい。
合流部（Ｃ２）の材質に特に制限はなく、上述した合流部（Ｃ１）で説明したのと同じ材質からなるものを用いることができる。また、合流部（Ｃ２）として採用しうるミキサーの具体例も、上記合流部（Ｃ１）として採用しうるミキサーの具体例と同じである。
【００４４】
＜配管（５）＞
重合反応液と重合停止剤を含む混合溶液は、配管（５）内を流通しながら反応し、アニオンが失活して重合が停止する。
配管（５）はチューブにより構成することができ、その等価直径は、流通する液の液温をより精密に制御する観点から、１〜５０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。配管（５）の長さは、等価直径、流量、所望する重合体の分子量に合わせて適宜調整すればよく、１〜２０ｍとするのが好ましく、２〜１０ｍがより好ましい。配管（５）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。
配管（５）内を流通する液の液温は特に限定されないが、図１に示すように、少なくとも上流側を、反応管（４）内を流通する液の液温と同じにすることが好ましい。
配管（５）内を流通する液の流速は、重合停止剤供給流路（３）内を流通する液の流速と、反応管（４）内を流通する液の流速の合計値となる。
配管（５）の下流において液を採取することにより、目的の重合体を得ることができる。
【００４５】
本発明の製造方法を実施するためのフロー式反応システムの別の実施形態を、図２を用いて説明する。図２の実施形態は、アニオン重合性モノマー供給流路（１）が途中で２つの流路に分岐していること以外は、図１の実施形態と同じであり、好ましい形態（流速、温度制御等の好ましい形態）も同じである。図２の実施形態においては、アニオン重合性モノマー供給流路（１）は途中で２つの流路に分岐し、この分岐した２つの流路は、十字型のコネクターである合流部（Ｃ３）において、互いに対向する接続口から導入され、合流する。この実施形態において、液Ｂが流通するアニオン重合開始剤供給流路（２）は、合流部（Ｃ３）の、反応管（４）の連結部位と対向する接続口に連結されている。このようにアニオン重合性モノマー供給流路（１）を分岐させることにより、合流部（Ｃ３）において、モノマーと開始剤とがより素早く、より均質に混合され、得られる重合体の分子量分布をより狭めることができ、高度に単分散化した重合体を得ることが可能となる。かかる十字コネクターは、その内径が１〜１０ｍｍであることが好ましい。
上記十字コネクターとして市販品を広く用いることができ、市販品として例えば、Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製クロスコネクター；ｓｗａｇｅｌｏｋ社製ユニオン・クロス；ＥＹＥＬＡ社製４方ジョイント等を用いることができる。
【００４６】
図２の実施形態において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）は２つの流路に分岐されているが、３つ以上の流路に分岐させてもよく、かかる実施形態も本発明の実施形態として好ましい。また、アニオン重合性モノマー供給流路（１）を分岐させるとともに、あるいはアニオン重合性モノマー供給流路（１）を分岐させずに、アニオン重合開始剤供給流路（２）を分岐させ、合流部で合流させる形態としてもよく、かかる形態も本発明の実施形態に含まれる。なかでも、アニオン重合性モノマー供給流路（１）を２つ以上に分岐させ、且つ、アニオン重合開始剤供給流路（２）を分岐させずに、あるいはアニオン重合開始剤供給流路（２）を２つ以上に分岐させた形態を採用することが好ましい。アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数と、アニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数の関係は下記ｉ）又はii）のように設計することがより好ましい。
ｉ）アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数が２で、アニオン重合開始剤供給流路（２）が分岐を有しない形態。
ii）アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数が３以上で、アニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数が２以上であり、且つ、アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数がアニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数よりも多い形態。
【００４７】
アニオン重合性モノマー供給流路（１）が分岐している場合、上述した液Ａの流速は分岐前の流速（すなわち分岐後の各流路（１）の流速の合計）である。同様に、アニオン重合開始剤供給流路（２）が分岐している場合、上述した液Ｂの流速は分岐前の流速（すなわち分岐後の各流路（２）の流速の合計）である。
【００４８】
液Ａと液Ｂとの合流部に連結する、液Ａが流通する流路の数と液Ｂが流通する流路の数の合計は、３〜１０本であることが好ましく、３〜８本であることがより好ましく、３〜６本であることがさらに好ましく、３〜５本であることがさらに好ましい。この場合において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数がアニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数よりも多いことが好ましい。
かかる本数の流路を接続可能な合流部は、接続する流路の数に応じた数の接続口を有するコネクターで構成することができる。例えば６方コネクターを用いれば、液Ａが流通する流路の数と液Ｂが流通する流路の数の合計を５本とすることができ、残る１つの接続口を排出口とし、この排出口に反応管を接続することができる。
本発明に用いうる、５方以上の接続口を有するコネクターとして、市販品を広く用いることができる。これら市販品の例として、ＥＹＥＬＡ社製６方ジョイント、杉山商事製六方ジョイント、Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製６−ポートマニホールド等を挙げることができる。
５方以上の接続口を有するコネクターは、その内径が１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００４９】
なお、上記では分岐を有する流路が有する導入口が１つであり、途中で流路が分岐する形態を説明したが、一の溶液に対する導入口を複数設けた形態としてもよく、かかる実施形態も本発明の実施形態に包含される。例えば、アニオン重合性モノマー供給流路（１）を複数本用意し、これら複数のアニオン重合性モノマー供給流路（１）を合流部で合流する形態とすることもできる。このことは、アニオン重合開始剤供給流路（２）についても同様である。
【００５０】
図１及び２の実施形態において、滞留時間（反応時間）は、１５秒以上とすることが好ましく、２０〜１８００秒とすることがより好ましく、２０〜６００秒とすることがさらに好ましい。図１及び２の実施形態における滞留時間（反応時間）とは、液Ａと液Ｂの混合液が反応管（４）内に導入されてから配管（５）出口から排出されるまでの時間を意味する。
【００５１】
本発明の重合体の製造方法によれば、分子量が一定の高分子量域にある重合体を、優れたモノマー転化率で、かつ、分子量分布が高度に単分散化された状態で得ることができる。
【００５２】
本発明をその好ましい実施形態と共に説明したが、本発明は、本発明で規定する事項以外は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。上述した実施形態に関し、本発明は、例えば、以下の重合体の製造方法及びフロー式反応システムを提供する。
【００５３】
フロー式反応によりアニオン重合反応を行う重合体の製造方法であって、
上記製造方法は、アニオン重合性モノマーを含む液Ａとアニオン重合開始剤を含む液Ｂと重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させ、上記液Ａと上記液Ｂとを合流し、合流した液が反応流路内を下流へ流通中に上記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、この反応流路内を流通する重合反応液と重合停止剤とを合流して重合反応を停止することにより、数平均分子量が５０００〜２０００００の重合体を得ることを含み、
前記反応流路内にスタティックミキサーを配し、該スタティックミキサーの導入口には数平均分子量２０００以上の重合体を導入し、
前記の液Ａと液Ｂを０℃〜４０℃とし、反応流路内を流通する液Ａと液Ｂの合流液（重合反応液）の温度を−８０℃〜−５℃とする、重合体の製造方法。
【００５４】
アニオン重合反応により重合体を製造するフロー式反応システムであって、
上記フロー式反応システムは、アニオン重合性モノマーが流通する第１流路と、アニオン重合開始剤が流通する第２流路と、重合停止剤が流通する第３流路と、第１流路と第２流路が合流する第１合流部と、第１合流部の下流に接続された反応管と、この反応管と第３流路とが合流する第２合流部と、第２合流部の下流に接続された配管とを有し、
上記反応管内にはスタティックミキサーが配され、このスタティックミキサーの導入口には数平均分子量２０００以上の重合体を導入し、上記配管から数平均分子量が５０００〜２０００００の重合体を得るものであり、
第１流路と第２流路を０℃〜４０℃に設定し、上記反応管を−８０℃〜−５℃に設定する、フロー式反応システム。
上記フロー式反応システムは、第１合流部も０℃〜４０℃に設定することができる。
【００５５】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
［実施例１］
図２に示す構成のフロー式反応システム２００を用いてアニオン重合反応により重合体を合成した。各部の詳細を下記に示す。【００５７】
送液ポンプ（図示せず）：
すべて株式会社ＧＬサイエンス製ＰＵ７１６ＢおよびＰＵ７１８を用い、流量出口側にパルスダンパーＨＰＤ−１、テスコム社製背圧弁（４４−２３６１−２４）、株式会社ＩＢＳ社製リリーフバルブＲＨＡ（４ＭＰａ）を順次設置した。【００５８】
低温恒温槽（Ｒ１）：
アズワン製卓上小型低温水槽ＣＢｉ−２７０Ａを使用し、−１０℃に設定した。【００５９】
アニオン重合性モノマー供給流路（１）：
一本のＳＵＳチューブをＴ字コネクターで２分割した構造とした。
より詳細には、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブにアップチャーチ社製Ｔ−コネクター（Ｕ−４２９、内径１．０ｍｍ）を接続し、さらにこのＴ−コネクターに、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを２本、互いに対向するように接続したものをアニオン重合性モノマー供給流路（１）とした。【００６０】
アニオン重合開始剤供給流路（２）：
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。【００６１】
合流部（Ｃ３）（十字コネクター）：
アップチャーチ社製クロスコネクター（Ｕ−４３１、内径１．０ｍｍ）を用いた。
上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）を構成する上記Ｔ字コネクターに互いに対向するように接続したＳＵＳ３１６チューブ２本を、上記クロスコネクターの４つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残り２つの接続口のうち１つに、上記アニオン重合開始剤供給流路（２）を連結し、さらに残りの接続口を、液を送り出す排出口（反応管（４）との接続口）として用いた。【００６２】
反応管（４）：
上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１２ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ii）スタティックミキサー（ノリタケ社製、管内断面の直径６ｍｍ、長さ３４ｃｍ、混合エレメント２７段）３個を直列配置、の順に連結した。３個のスタティックミキサー同士の連結には、外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ３ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。【００６３】
重合停止剤供給流路（３）：
外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。【００６４】
合流部（Ｃ２）（Ｔ字コネクター）：
アップチャーチ社製Ｔ−コネクター（Ｕ−４２９、内径１．０ｍｍ）を用いた。
上記反応管（４）と上記重合停止剤供給流路（３）を、上記Ｔ−コネクターの３つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残りの接続口を、液を送り出す排出口（配管（５）との接続口）として用いた。【００６５】
配管（５）：
上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ２．５ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ii）背圧弁（テスコム社製、４４−２３６１−２４）、（iii）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ０．５ｍのテフロンチューブ、の順に連結した。【００６６】
アニオン重合性モノマー供給流路（１）に導入する、モノマーを含む液Ａ：
＜スチレン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＞
５ＬのＳＵＳタンクに和光純薬製ＴＨＦ（脱酸素グレード）と和光純薬社製スチレン（特級グレード）を加え、２Ｍ−スチレン／ＴＨＦ溶液４Ｌを調製した。この溶液をモレキュラーシーブ３Ａにより脱水し、液Ａとした。
なお、本実施例において、「ｘＭ−ｙ／ｚ」との記載は、ｙを溶媒ｚに溶解した溶液であって、この溶液中のｙ濃度がｘＭであることを意味する。【００６７】
アニオン重合開始剤供給流路（２）に導入する、開始剤を含む液Ｂ：
＜ｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）／トルエン＞
５ＬのＳＵＳタンクに和光純薬製トルエン（脱酸素グレード）を加え０℃に冷却した。関東化学製ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ−ｎＢｕＬｉ／ヘキサン溶液）を加え、メントール／ビピリジンで滴定して、０．００８Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン溶液４Ｌを調製し、液Ｂとした。【００６８】
重合停止剤供給流路（３）に導入する重合停止剤：
＜メタノール（ＭｅＯＨ）／ＴＨＦ＞
３ＬのＳＵＳタンクに和光純薬製ＴＨＦ（脱酸素グレード）と和光純薬製ＭｅＯＨ（脱酸素グレード）を加え、０．５Ｍ−ＭｅＯＨ／ＴＨＦ溶液４Ｌを調製し、重合停止剤とした。【００６９】
送液条件：
液Ａ（２Ｍ−スチレン／ＴＨＦ）：１５０ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｂ（０．００８Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン）：５７ｍＬ／ｍｉｎ
重合停止剤（０．５Ｍ−ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：９０ｍＬ／ｍｉｎ【００７０】
取り出し：
配管（５）出口から重合体を含む溶液１０ｍＬを採取し、分子量と分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６８０００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。また、モノマー転化率は１００％であった。
本明細書においてＧＰＣは下記の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＨＸＬ−Ｌ  ６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー社製）
サンプル側カラム：以下３本を順に直結（全て東ソー社製）
・ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
・ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
・ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ１０００ＨＸＬ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
恒温槽温度：４０℃
移動層：ＴＨＦ
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後５分〜４５分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ【００７１】
モノマー転化率（％）は、ＧＰＣチャートにおけるモノマーのピーク面積と重合体のピーク面積の合計に対する重合体のピーク面積の割合を算出することにより決定した。【００７２】
［比較例１］
反応管（４）として、外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１２ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いたこと（スタティックミキサーを連結しなかったこと）以外は、実施例１と同様にして、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は６７０００、モノマー転化率は９６％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。
この比較例１の結果は、実施例１の条件において、スタティックミキサーの導入口（３個連結したスタティックミキサーを、一体のスタティックミキサーとしてみたときの上流側末端）における重合体の数平均分子量、モノマー転化率、及び分子量分布と合致することになる。【００７３】
実施例１と比較例１との比較から、反応管の特定の位置にスタティックミキサーを配することにより、得られる重合体のモノマー転化率を１００％とすることができ、分子量分布も狭くできることがわかる。
ここで、比較例１において、反応管チューブの長さを１４ｍとしても、得られる重合体のモノマー転化率と分子量分布は、比較例１と同等であった。【００７４】
［実施例２］
実施例１において、液の種類、送液条件、及び反応管（４）を下記の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。【００７５】
液Ａ（１．４Ｍ−メタ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：１２９ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｂ（０．０８Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン）：１８ｍＬ／ｍｉｎ
重合停止剤（０．５Ｍ−ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：１０７ｍＬ／ｍｉｎ【００７６】
反応管（４）：
上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ０．２ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ii）スタティックミキサー（ノリタケ社製、管内断面の直径６ｍｍ、長さ３４ｃｍ、混合エレメント２７段）４個を直列配置、の順に連結した。【００７７】
取り出し：
配管（５）出口から重合体を含む溶液１０ｍＬを採取し、分子量と分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２２０００、モノマー転化率１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。【００７８】
［比較例２Ａ］
反応管（４）として、外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ０．２ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いたこと（スタティックミキサーを連結しなかったこと）以外は、実施例２と同様にして、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は５０００、モノマー転化率は２８％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。
この比較例２の結果は、実施例２の条件において、スタティックミキサーの導入口（４個連結したスタティックミキサーを、一体のスタティックミキサーとしてみたときの上流側末端）における重合体の数平均分子量、モノマー転化率、及び分子量分布と合致することになる。【００７９】
［比較例２Ｂ］
反応管（４）として、スタティックミキサーの混合エレメントを取り除いた状態とした（すなわち単なるチューブ状とした）こと以外は、実施例２と同様にして、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は２１０００、モノマー転化率は９６％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。【００８０】
実施例２と比較例２Ｂとの比較から、反応管の特定の位置にスタティックミキサーを配することにより、得られる重合体のモノマー転化率を１００％とすることができ、分子量分布も狭くできることがわかる。【００８１】
［実施例３］
実施例２において、送液条件、及び反応管（４）を下記の通り変更したこと以外は、実施例２と同様にして重合体を得た。【００８２】
液Ａ（１．４Ｍ−メタ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：１２９ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｂ（０．０８Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン）：３６ｍＬ／ｍｉｎ
重合停止剤（０．５Ｍ−ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：１０７ｍＬ／ｍｉｎ【００８３】
反応管（４）：
上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ０．１ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ii）スタティックミキサー（ノリタケ社製、管内断面の直径６ｍｍ、長さ３４ｃｍ、混合エレメント２７段）４個を直列配置、の順に連結した。【００８４】
取り出し：
配管（５）出口から重合体を含む溶液１０ｍＬを採取し、分子量と分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１０５００、モノマー転化率１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。【００８５】
［比較例３Ａ］
反応管（４）として、外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ０．１ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いたこと（スタティックミキサーを連結しなかったこと）以外は、実施例３と同様にして、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は２０００、モノマー転化率は１５％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。
この比較例３の結果は、実施例３の条件において、スタティックミキサーの導入口（４個連結したスタティックミキサーを、一体のスタティックミキサーとしてみたときの上流側末端）における重合体の数平均分子量、モノマー転化率、及び分子量分布と合致することになる。【００８６】
［比較例３Ｂ］
反応管（４）として、スタティックミキサーの混合エレメントを取り除いた状態とした（すなわち単なるチューブ状とした）こと以外は、実施例３と同様にして、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は９５００、モノマー転化率は９７％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。【００８７】
実施例３と比較例３Ｂとの比較から、反応管の特定の位置にスタティックミキサーを配することにより、得られる重合体のモノマー転化率を１００％とすることができ、分子量分布も狭くできることがわかる。【００８８】
［参考例１Ａ］
実施例２において、送液条件、及び反応管（４）を下記の通り変更したこと以外は、実施例２と同様にして重合体を得た。【００８９】
液Ａ（１．４Ｍ−メタ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：１３０ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｂ（０．０８Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン）：３６ｍＬ／ｍｉｎ
重合停止剤（０．５Ｍ−ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：１８０ｍＬ／ｍｉｎ【００９０】
反応管（４）：
上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ０．０２ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ii）スタティックミキサー（ノリタケ社製、管内断面の直径３．４ｍｍ、長さ１３．５ｃｍ、混合エレメント２４段）３個を直列配置、の順に連結した。【００９１】
取り出し：
配管（５）出口から重合体を含む溶液１０ｍＬを採取し、分子量と分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１１００、モノマー転化率５％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。【００９２】
［参考例１Ｂ］
反応管（４）として、スタティックミキサーの混合エレメントを取り除いた状態とした（すなわち単なるチューブ状とした）こと以外は、参考例１Ａと同様にして、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１１２０、モノマー転化率は５％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。【００９３】
参考例１Ａと１Ｂの比較から、得られる重合体の分子量が本発明で規定するよりも小さい場合、反応管にスタティックミキサーを組み込んでも分子量分布の単分散化は認められなかった。【００９４】
［実施例４］
実施例２において、液の種類、送液条件、アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）、反応管（４）、及び合流部（Ｃ２）を下記の通り変更し、また温度設定を下記の通りとしたこと以外は、実施例２と同様にして重合体を得た。本実施例４及び後述の実施例５〜１０の反応系において、スタティックミキサーの導入口における重合体の数平均分子量が２０００以上となるように反応管を設計している。【００９５】
液Ａ（１．８Ｍ−メタ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：１２０ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｂ（０．０３Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン）：６０ｍＬ／ｍｉｎ
重合停止剤（１．０Ｍ−ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：８０ｍＬ／ｍｉｎ【００９６】
アニオン重合性モノマー供給流路（１）：
一本のＳＵＳチューブをＴ字コネクターで２分割した構造とした。
より詳細には、外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブにアップチャーチ社製Ｔ−コネクター（Ｕ−４２９、内径１．０ｍｍ）を接続し、さらにこのＴ−コネクターに、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを２本、互いに対向するように接続したものをアニオン重合性モノマー供給流路（１）とした。【００９７】
アニオン重合開始剤供給流路（２）：
外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。【００９８】
反応管（４）：
上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ３０ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ii）スタティックミキサー（ノリタケ社製、管内断面の直径６ｍｍ、長さ３４ｃｍ、混合エレメント２７段）３個を直列配置、の順に連結した。３個のスタティックミキサー同士の連結には、外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ３ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。【００９９】
合流部（Ｃ２）：
スウェージロック社製ユニオン・ティー（ＳＳ−２００−３、内径２．３ｍｍ）を用いた。
上記反応管（４）と上記重合停止剤供給流路（３）を、上記ユニオン・ティー（Ｔ字コネクター）の３つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残りの接続口を、液を送り出す排出口（配管（５）との接続口）として用いた。【０１００】
温度設定：
アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）及び合流部（Ｃ３）を低温恒温槽に配設し、２０℃に設定した。
また、反応管（４、スタティックミキサーを含む）、重合停止剤供給流路（３）、合流部（Ｃ２）、及び配管（５）を−５０℃のドライアイス／メタノールバスに浸漬した。【０１０１】
実施例４において、得られた重合体の数平均分子量は２２０００、モノマー転化率は１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。【０１０２】
［実施例５］
実施例４において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）、合流部（Ｃ３）、反応管（４）、重合停止剤供給流路（３）、合流部（Ｃ２）、及び配管（５）のすべてを−１０℃に設定した低温恒温槽に配設したこと以外は、実施例４と同様にして重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は２１５００、モノマー転化率は１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。【０１０３】
［実施例６］
実施例４において、液の種類、送液条件、及び反応管（４）を下記の通り変更し、また温度設定を下記の通りとしたこと以外は、実施例４と同様にして重合体を得た。【０１０４】
液Ａ（１．４Ｍ−パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／ＴＨＦ）：１１０ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｂ（０．０２６Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン）：７１ｍＬ／ｍｉｎ
重合停止剤（１．０Ｍ−ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：５６ｍＬ／ｍｉｎ【０１０５】
反応管（４）：
上流側から下流側に向けて、（ｉ）外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ１５ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（ii）外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１５ｍのＳＵＳ３１６チューブ、（iii）スタティックミキサー（ノリタケ社製、管内断面の直径６ｍｍ、長さ３４ｃｍ、混合エレメント２７段）３個を直列配置、の順に連結した。３個のスタティックミキサー同士の連結には、外径１／８インチ、内径２．１７ｍｍ、長さ３ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。【０１０６】
温度設定：
アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）及び合流部（Ｃ３）を低温恒温槽に配設し、１０℃に設定した。
また、反応管（４）の上記（ｉ）の部分を−３０℃のドライアイス／メタノールバスに浸漬した。さらに、反応管（４）の上記（ii）及び（iii）、重合停止剤供給流路（３）、合流部（Ｃ２）、及び配管（５）を−５０℃のドライアイス／メタノールバスに浸漬した。【０１０７】
実施例６において、得られた重合体の数平均分子量は１５１００、モノマー転化率は１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であった。【０１０８】
［実施例７］
実施例６において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）、合流部（Ｃ３）、反応管（４）、重合停止剤供給流路（３）、合流部（Ｃ２）、及び配管（５）のすべてを−１０℃に設定した低温恒温槽に配設したこと以外は、実施例６と同様にして重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１５０００、モノマー転化率は１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。【０１０９】
［実施例８］
実施例４において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）及び合流部（Ｃ３）を低温恒温槽に配設し、５℃に設定したこと以外は、実施例４と同様にして重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は２２５００、モノマー転化率は１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。【０１１０】
［実施例９］
実施例４において、反応管（４、スタティックミキサーを含む）、重合停止剤供給流路（３）、合流部（Ｃ２）、及び配管（５）を−１０℃のドライアイス／メタノールバスに浸漬したこと以外は、実施例４と同様にして重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は２２８００、モノマー転化率は１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。【０１１１】
［実施例１０］
実施例６において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤供給流路（２）及び合流部（Ｃ３）を低温恒温槽に配設し、３０℃に設定したこと、また、反応管（４）の（ｉ）〜（iii）、重合停止剤供給流路（３）、合流部（Ｃ２）、及び配管（５）を−１０℃のドライアイス／メタノールバスに浸漬したこと以外は、実施例６と同様にして重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１６２００、モノマー転化率は１００％、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。【０１１２】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１１３】
本願は、２０１８年３月２９日に日本国で特許出願された特願２０１８−０６４７４５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１１４】
１００、２００  フロー式反応システム
Ｉ、II、III  導入口
１  アニオン重合性モノマー供給流路
２  アニオン重合開始剤供給流路
３  重合停止剤供給流路
４  反応管
Ｍ  スタティックミキサー
５  配管
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３  合流部
Ｒ１  低温恒温槽
【図１】
2019188749.tif 000003
【図２】
2019188749.tif 000004
【国際調査報告】
2019188749.tif 000005
2019188749.tif 000006
2019188749.tif 000007
2019188749.tif 000008