(57)【要約】  本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物であって、有機物を含有する塩素含有粒子を含むものである。
2019111707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物であって、
有機物を含有する塩素含有粒子を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて測定される前記塩素含有粒子中の塩素濃度が、０．０１Ａｔｍ％以上２０Ａｔｍ％以下である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記塩素含有粒子が、Ａｌ元素、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素、Ｆｅ元素、Ｚｎ元素、Ｔｉ元素、Ｃａ元素、Ｎａ元素、Ｋ元素、Ｓ元素、炭酸化合物からなる群から選択される一種以上を含有する、エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて測定される前記塩素含有粒子中の炭素濃度が、４０Ａｔｍ％以上９９Ａｔｍ％以下である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて測定される前記塩素含有粒子中の酸素濃度が、１Ａｔｍ％以上５０Ａｔｍ％以下である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記有機物が、炭酸塩、アミド化合物、およびケイ酸塩からなる群から選択される一種以上を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記塩素含有粒子は、当該エポキシ樹脂組成物をアセトンに混合して溶液を得、得られた前記溶液を目開きサイズが７５μｍのフィルターで濾過し、前記フィルター上の残渣中に含まれるものである、エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
当該エポキシ樹脂組成物を用いて５０ｇのサンプルを得て、前記５０ｇのサンプル中における前記塩素含有粒子の個数は、１個以上１０個以下である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
電子部品を封止するための封止用樹脂組成物に用いる、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
車載用電子制御ユニットを封止するための封止用樹脂組成物に用いる、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでエポキシ樹脂組成物について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、原料由来の加水分解性塩素の含有量を低減させるために、原料にエピクロルヒドリン（エピクロロヒドリン）を使用しない方法で製造したエポキシ化合物を使用することが記載されている（特許文献１の段落００１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−９２２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討した結果、特許文献１に記載のエポキシ化合物を使用したエポキシ樹脂組成物において、金属密着性の点において改善の余地を有することが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、エポキシ樹脂組成物に含有される塩素の存在状態を適切に制御することにより、エポキシ樹脂組成物における特性を改質できることを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、有機物を含有する塩素含有粒子をエポキシ樹脂組成物中に含ませることにより、エポキシ樹脂組成物における金属密着性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
詳細なメカニズムは定かでないが、Ｃｕ等の金属に対する酸化作用を塩素含有粒子が有しており、かかる酸化作用により金属の表面が改質され、エポキシ樹脂組成物との親和性が向上するため、金属密着性が向上するものと考えられる。【０００６】
本発明によれば、
エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物であって、
有機物を含有する塩素含有粒子を含む、エポキシ樹脂組成物が提供される。【０００７】
また本発明によれば、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属密着性に優れたエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた電子装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１０】
【図１】半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】半導体装置の一例を示す断面図である。
【図３】構造体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１２】
［エポキシ樹脂組成物］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填材を含むことができる。このエポキシ樹脂組成物は、有機物を含有する塩素含有粒子を含むものである。
【００１３】
本発明者の知見によれば、次のようなことが判明した。
従来、エポキシ樹脂組成物中における全塩素や加水分解性塩素を対象とし、対象の含有量を指標として検査する方法が知られている。従来対象としていた加水分解性塩素や遊離塩素はエポキシ樹脂組成物（例えば封止材）全体に均一に存在している。
これに対して、有機物を含有する塩素含有粒子（以下、単に「塩素含有粒子」と呼称することがある。）という、塩素の新たな存在形態が見出された。この塩素含有粒子の塩素は、加水分解性塩素や遊離塩素に由来する塩素とは存在形態が相違することが判明しており、エポキシ樹脂組成物に対して局所的に存在し、当該粒子中において高濃度となる。例えばエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）の元素マッピングなどで有意に、塩素含有粒子中の塩素の存在を確認することができる。
詳細なメカニズムは定かでないが、このような塩素含有粒子は、Ｃｕ等の金属に対する酸化作用を有しており、かかる酸化作用により金属の表面を改質し、エポキシ樹脂組成物との親和性を向上させ、エポキシ樹脂組成物における金属密着性を向上できるものと考えられる。
したがって、有機物を含有する塩素含有粒子をエポキシ樹脂組成物中に含ませることにより、エポキシ樹脂組成物における金属密着性を向上できる。
【００１４】
本実施形態において、塩素含有粒子は、当該エポキシ樹脂組成物をアセトンに混合して溶液を得、得られた溶液を目開きサイズが７５μｍのフィルターで濾過し、そのフィルター上の残渣中に含まれるものとすることができる。
【００１５】
本実施形態において、塩素含有粒子は次の検査方法（以下、塩素含有粒子の検査方法と呼称することもある。）により検出することができる。
（１）  試料（サンプル）として、エポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物を構成する原料成分（例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材など）を準備する。エポキシ樹脂組成物は、各原料成分を混合・混練し、得られた混練物を冷却したもの（Ｂステージ状態のエポキシ樹脂組成物）を使用する。
（２）  （１）の試料５０ｇを、洗浄済みのポリプロピレン製の１０００ｍｌ容器に投入し、アセトン３００ｍｌを加え、容器に蓋をした後、室温２５℃、シェーカーを用いて、３００往復／分の条件で５０分間シェーク（混合）する。使用するアセトンは、目開きサイズが１２μｍのフィルターで濾過したものを使用する。
（３）  ファンネルセット（濾過器具）に、上記アセトンで洗浄したフィルターを設置する。フィルターは、目開きサイズが７５μｍのナイロン製フィルターに、超音波洗浄したものを使用する。
（４）  （２）においてシェークした容器を静置し、その後、容器中における溶液を、（３）のファンネル上部から注ぎ入れ、フィルターを介して吸引濾過した。試料中含まれる無機充填材等のフィラーの粒径がフィルターの目開きよりも大きな粒径を使用する場合、該溶液中の上澄みをフィルターで濾過してもよい。
（５）  ファンネルを取り外し、吸引したままフィルター上の残渣を乾燥させる。
（６）  （５）のフィルター表面に測定用シートの粘着性表面を貼り付けて、測定用シートの粘着性表面に残渣を回収する。
（７）  （６）の測定用シートをフィルターから剥離し、その粘着性表面における全面について、デジタルマイクロスコープを用いて合成写真を作成する。視野倍率が５０倍になる様に調整した後、全面観察し、残渣が存在する位置を記録して印刷する。
（８）  （７）の印刷物で残渣の位置を確認するとともに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて、当該残渣について組成分析を実施する。
（９）  （８）のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づく残渣の組成分析結果から、エポキシ樹脂組成物またはそれを構成する原料成分中に含有される塩素含有粒子の個数をカウントするとともに、塩素含有粒子中の元素成分を特定する。必要に応じて、塩素含有粒子について各種の分析を実施してもよい。
【００１６】
従来の全塩素量を測定する手法は、無機塩素、およびエポキシ樹脂の原料由来などの加水分解性塩素を対象とするものであるため、上記の塩素含有粒子を測定の対象とすることができなかった。
これに対して、上記塩素含有粒子の検査方法は、エポキシ樹脂組成物やその原料成分中に含有される塩素含有粒子や当該粒子に含有される塩素について安定的に検出する方法であり、本発明者によって新たに確立された手法である。
【００１７】
エポキシ樹脂に含有される上記塩素含有粒子中の有機物は、炭酸塩、アミド化合物、およびケイ酸塩からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これら有機物はエポキシ樹脂との混合物であってもよい。
エポキシ樹脂組成物中に含有される上記塩素含有粒子中の有機物は、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、絹、シリコーン化合物、およびアミド化合物からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。またはこれらの混合物であってもよい。
上記塩素含有粒子は、これら以外の有機物を含有していてもよい。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）を用いた塩素含有粒子のスペクトル結果から有機物を同定することができる。
【００１８】
上記塩素含有粒子中の塩素濃度の下限値は、例えば、０．０１Ａｔｍ％以上であり、０．５Ａｔｍ％以上でもよく、０．１Ａｔｍ％以上でもよい。これにより、金属密着性を向上させることができる。一方、上記塩素含有粒子中の塩素濃度の上限値は、例えば、２０Ａｔｍ％以下であり、好ましくは１０Ａｔｍ％以下であり、より好ましくは７Ａｔｍ％以下である。これにより、信頼性を向上させることができる。
また複数の塩素含有粒子が存在する場合、塩素濃度の最大値を低減させることにより、信頼性を高めることが可能である。
【００１９】
上記塩素含有粒子中の炭素濃度の下限値は、例えば、４０Ａｔｍ％以上であり、好ましくは５０Ａｔｍ％以上であり、より好ましくは６０Ａｔｍ％以上である。これにより、塩素含有粒子中に塩素を安定して固定することが可能である。一方、上記塩素含有粒子中の炭素濃度の上限値は、他の構成成分によって適宜変更してもよく、特に限定されないが、例えば、９９Ａｔｍ％以下でもよく、９０Ａｔｍ％以下でもよく、８５Ａｔｍ％以下でもよく、７０Ａｔｍ％以下でもよい。
【００２０】
上記塩素含有粒子は、酸素成分を含有してもよい。この場合、上記塩素含有粒子中の酸素濃度は、例えば、１Ａｔｍ％〜５０Ａｔｍ％以下でもよく、２Ａｔｍ％〜３５Ａｔｍ％でもよく、３Ａｔｍ％〜３０Ａｔｍ％でもよく、３Ａｔｍ％〜２８Ａｔｍ％でもよい（以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。
【００２１】
上記塩素含有粒子は、Ａｌ元素、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素、Ｆｅ元素、Ｚｎ元素、Ｔｉ元素、Ｃａ元素、Ｎａ元素、Ｋ元素、Ｓ元素、炭酸化合物からなる群から選択される一種以上を含有することができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この場合、上記塩素含有粒子中のＡｌ濃度は、０．１Ａｔｍ％〜４Ａｔｍ％でもよく、０．１Ａｔｍ％〜１．０Ａｔｍ％でもよい。
上記塩素含有粒子中のＭｇ濃度は、０．１Ａｔｍ％〜０．５Ａｔｍ％でもよく、０．１Ａｔｍ％〜０．４Ａｔｍ％でもよい。
上記塩素含有粒子中のＳｉ濃度は、０．１Ａｔｍ％〜５Ａｔｍ％でもよく、０．１Ａｔｍ％〜２．０Ａｔｍ％でもよく、０．１Ａｔｍ％〜１Ａｔｍ％でもよい。
上記塩素含有粒子中のＦｅ濃度は、０．１Ａｔｍ％〜４Ａｔｍ％でもよく、０．１Ａｔｍ％〜２．０Ａｔｍ％でもよい。
上記塩素含有粒子中のＺｎ濃度は、０．１Ａｔｍ％〜５Ａｔｍ％でもよく、０．１Ａｔｍ％〜１．０Ａｔｍ％でもよい。
上記塩素含有粒子中のＴｉ濃度は、０．０１Ａｔｍ％〜１．０Ａｔｍ％でもよく、０．０４Ａｔｍ％〜０．８Ａｔｍ％でもよい。
上記塩素含有粒子中のＣａ濃度は、０．０１Ａｔｍ％〜１７Ａｔｍ％でもよく、０．０２Ａｔｍ％〜６Ａｔｍ％でもよく、０．１Ａｔｍ％〜３Ａｔｍ％でもよい。
上記塩素含有粒子中のＮａ濃度は、０．０１Ａｔｍ％〜２Ａｔｍ％でもよく、０．１Ａｔｍ％〜１．５Ａｔｍ％でもよい。
上記塩素含有粒子中のＫ濃度は、０．０１Ａｔｍ％〜５Ａｔｍ％でもよく、０．１Ａｔｍ％〜１．０Ａｔｍ％でもよい。
上記塩素含有粒子中のＳ濃度は、０．０１Ａｔｍ％〜２Ａｔｍ％でもよく、０．０２Ａｔｍ％〜１．０Ａｔｍ％でもよい。
上記塩素含有粒子における元素成分としては、塩素元素および炭素元素の他に、１種以上でもよく、２種以上でもよく、または５種以上の他の元素を含有してもよい。
【００２２】
本実施形態において、上記塩素含有粒子中における、元素組成やその元素濃度については、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて測定することが可能である。
【００２３】
本実施形態において、上記＜塩素含有粒子の検査方法＞を用いることにより、エポキシ樹脂組成物における塩素含有粒子、あるいはエポキシ樹脂中の塩素含有粒子の個数を測定できる。
上記５０ｇのエポキシ樹脂組成物における塩素含有粒子の個数は、１個以上とすることができる。これにより、電子部品を封止する封止材（封止用エポキシ樹脂組成物）としてエポキシ樹脂組成物を用いた場合に、金属回路、金属パット、金属ワイヤなどの金属部材との密着性を高めることができる。とくにＣｕ等の金属部材との密着性を向上させることができる。また、エポキシ樹脂組成物における塩素含有粒子の個数は、例えば、１０個以下としてもよく、５個以下としてもよく、３個以下でもよく、２個以下でもよい。これにより、電子部品を封止する封止材としてエポキシ樹脂組成物を用いた場合に、信頼性を向上させることができる。
上記エポキシ樹脂組成物に用いる各成分に関し、例えば、５０ｇのエポキシ樹脂中において、塩素含有粒子の個数は、１〜５個以下でもよく、１〜３個以下でもよく、１〜２個以下でもよく、１個でもよい。
【００２４】
本実施形態では、たとえば熱硬化性樹脂組成物中に含まれる各成分の種類・配合量・作製方法（製造方法または製造後の精製方法）、熱硬化性樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記塩素含有粒子の量を制御することが可能である。これらの中でも、たとえばエポキシ樹脂や硬化剤等の各成分について、有機溶剤に溶解させた溶液などの液状物をフィルターで濾過すること、その際には目開きサイズが小さい当該フィルターを使用すること、また上記液状物を遠心分離にかけ、異物が含まれる下部層を除去し、上部層のみを使用すること、反応中に発生するＨＣＬを徹底して除去して塩素元を根絶することなどが挙げられ、無機充填材について保証篩のサイズを小さくすること、複数のロットから適切なものを選別すること等が、上記塩素含有粒子の量を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００２５】
以下、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００２６】
［エポキシ樹脂］
上記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。
上記エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。
上記エポキシ樹脂としては、たとえば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の２官能性または結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂およびアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記エポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量の下限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して、例えば８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上とすることが特に好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を向上させ、成形性のさらなる向上を図ることができる。
一方、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して、例えば３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物を用いて形成される硬化物を備える半導体装置およびその他の構造体について、耐湿信頼性や耐リフロー性、耐温度サイクル性を向上させることができる。
【００２８】
本明細書において、エポキシ樹脂組成物の全固形分とは、エポキシ樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。また、本実施形態において、エポキシ樹脂組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。
【００２９】
［硬化剤］
上記エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
上記硬化剤は、エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等、が挙げられる。これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
【００３０】
＜フェノール樹脂系硬化剤＞
上記フェノール樹脂系硬化剤としては、エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類とホルムアルデヒドやケトン類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂、上記したフェノール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、トリスフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
＜アミン系硬化剤＞
上記アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）やトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）やメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）やｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）やジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）や有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
＜酸無水物系硬化剤＞
上記酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）やメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）や無水マレイン酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）や無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）やベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸などの芳香族酸無水物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜メルカプタン系硬化剤＞
上記メルカプタン系硬化剤としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
＜その他硬化剤＞
その他の硬化剤としては、イソシアネートプレポリマーやブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記のうち異なる系の硬化剤の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記硬化剤がフェノール樹脂系硬化剤の場合、エポキシ樹脂と硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基モル数／フェノール樹脂系硬化剤中のフェノール性水酸基モル数の比は、特に制限はないが、成形性と信頼性に優れるエポキシ樹脂組成物を得るために、例えば０．５以上２以下の範囲が好ましく、０．６以上１．８以下の範囲がより好ましく、０．８以上１．５以下の範囲が最も好ましい。
【００３６】
［無機充填材］
上記エポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含有することができる。
上記無機充填材としては、たとえば、溶融破砕シリカ及び溶融球状シリカ等の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化珪素、および窒化アルミ等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、好ましくは、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ等のシリカであり、より好ましくは溶融球状シリカを使用することができる。
【００３７】
上記無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）の下限値は、例えば、０．０１μｍ以上でもよく、１μｍ以上でもよく、５μｍ以上でもよい。これにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性をより効果的に向上させることが可能となる。また、無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）の上限値は、例えば、５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下である。これにより、未充填等が生じることを確実に抑制できる。また、本実施形態の無機充填材は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上５０μｍ以下の無機充填材を少なくとも含むことができる。これにより、流動性をより優れたものとすることができる。
【００３８】
上記無機充填材の平均粒径（Ｄ５０）は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒径とすることができる。
【００３９】
また、上記無機充填材は、たとえば異なる平均粒径（Ｄ５０）の充填材を二種以上併用してもよい。これにより、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対する無機充填材の充填性をより効果的に高めることができる。また、本実施形態においては、平均粒径０．０１μｍ以上１μｍ以下の充填材と、平均粒径１μｍより大きく５０μｍ以下の充填材とを含むことが、エポキシ樹脂組成物の充填性を向上させる観点から、一例として用いてもよい。
また、本実施形態の無機充填材の一例としては、エポキシ樹脂組成物の充填性をさらに向上させる観点から、たとえば、平均粒径０．０１μｍ以上１μｍ以下の第一充填材と、平均粒径１μｍより大きく１５μｍ以下の第二充填材、平均粒径１５μｍより大きく５０μｍ以下の第三充填材を含むことができる。
【００４０】
上記無機充填材の含有量の下限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、７０質量％以上であることが好ましく、７３質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがとくに好ましい。これにより、低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、半導体装置及びその他の構造体の耐温度サイクル性や耐リフロー性をより効果的に向上させることができる。一方、上記無機充填材の含有量の上限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがとくに好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時における流動性や充填性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００４１】
［硬化促進剤］
上記エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤をさらに含むことができる。
上記硬化促進剤は、上記エポキシ樹脂と、上記硬化剤と、の架橋反応を促進させるものであればよく、一般のエポキシ樹脂組成物に使用するものを用いることができる。
【００４２】
上記硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物（イミダゾール系硬化促進剤）；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して０．２０質量％以上であることが好ましく、０．４０質量％以上であることがより好ましく、０．７０質量％以上であることがとくに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形時における硬化性を効果的に向上させることができる。一方、上記硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、成形時における流動性の向上を図ることができる。
【００４５】
［カップリング剤］
上記エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、カップリング剤を含むことができる。
上記カップリング剤としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート��カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシランまたはビニルシランのシラン系化合物がより好ましい。また、充填性や成形性をより効果的に向上させる観点からは、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランに代表される２級アミノシランを用いることが特に好ましい。
【００４６】
上記カップリング剤の含有量の下限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましい。カップリング剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好なものとすることができる。一方、上記カップリング剤の含有量の上限値は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。カップリング剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物における機械的強度の向上を図ることができる。
【００４７】
また、上記エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、低応力剤を含むことができる。
上記低応力剤は、たとえばシリコーンオイル、シリコーンゴム、ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン等のポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等の熱可塑性エラストマー、ポリスルフィドゴム、およびフッ素ゴムから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シリコーンゴム、シリコーンオイル、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムのうちの少なくとも一方を含むことが、弾性率を所望の範囲に制御して、得られる半導体パッケージ及びその他の構造体の耐温度サイクル性、耐リフロー性を向上させる観点から、とくに好ましい態様として選択し得る。
【００４８】
上記低応力剤を用いる場合、低応力剤全体の含有量は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましい。一方、低応力剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物の全固形分に対して２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。低応力剤の含有量をこのような範囲に制御することにより、得られる半導体パッケージ及びその他の構造体の耐温度サイクル性、耐リフロー性をより確実に向上させることができる。
【００４９】
［その他の成分］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて、その他の成分を含むことができる。その他の成分として、例えば、ハイドロタルサイト、アルミニウム−マグネシウム系無機イオン交換体等のイオン捕捉剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックス、ジエタノールアミン・ジモンタン酸エステル、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；酸化防止剤等の各種添加剤が挙げられる。これらの添加剤は適宜配合されてもよい。
【００５０】
［エポキシ樹脂組成物の製造方法］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法について説明する。
上記エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、ロット選別工程、混合工程を含むことができる。まず、ロットが異なる複数のエポキシ樹脂ａを準備し、上記の塩素含有粒子の検査方法を用いて、準備したエポキシ樹脂ａの塩素含有粒子の個数を測定する。得られた測定結果に基づいて、複数のロットの中から、塩素含有粒子を含有するエポキシ樹脂ａを選択し、エポキシ樹脂組成物の原料成分（エポキシ樹脂Ａ）として使用する（ロット選別工程）。このエポキシ樹脂Ａとともに、他の原料成分を混合して（混合工程）、エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
また、他の成分（例えば、硬化剤ｂや無機充填材ｃ）についても、エポキシ樹脂ａと同様にして、ロット選別を行い、塩素含有粒子を含有する硬化剤ｂや無機充填材ｃを、原料成分（硬化剤Ｂや無機充填材Ｃ）として使用してもよい。また、上述の塩素含有粒子の量を制御する方法を適宜追加することが可能である。
【００５１】
また、上記混合工程において、公知の手段で混合することにより混合物を得る。さらに、混合物を溶融混練することにより、混練物を得る。混練方法としては、例えば、１軸型混練押出機、２軸型混練押出機等の押出混練機や、ミキシングロール等のロール式混練機を用いることができるが、２軸型混練押出機を用いることが好ましい。冷却した後、混練物を粉粒状、顆粒状、タブレット状、またはシート状とすることができる。
【００５２】
粉粒状の樹脂組成物を得る方法としては、例えば、粉砕装置により、混練物を粉砕する方法が挙げられる。混練物をシートに成形したものを粉砕してもよい。粉砕装置としては、例えば、ハンマーミル、石臼式磨砕機、ロールクラッシャー等を用いることができる。
【００５３】
顆粒状または粉末状の樹脂組成物を得る方法としては、例えば、混練装置の出口に小径を有するダイスを設置して、ダイスから吐出される溶融状態の混練物を、カッター等で所定の長さに切断するというホットカット法に代表される造粒法等を用いることもできる。この場合、ホットカット法等の造粒法により顆粒状または粉末状の樹脂組成物を得た後、樹脂組成物の温度があまり下がらないうちに脱気を行うことが好ましい。
【００５４】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、様々な用途に用いることができる。例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、封止用樹脂組成物または固定用樹脂組成物に用いることができる。本実施形態に係る封止用樹脂組成物（電子部品を封止するための封止用樹脂組成物）としては、半導体チップなどの電子部品を封止することができ、上記半導体パッケージに用いられる半導体封止用樹脂組成物、電子部品等を搭載した基板を封止した車載用電子制御ユニット封止用樹脂組成物、またはセンサー用、センサーモジュール用、カメラ用、カメラモジュール用、表示体付きモジュール、乾電池・コイン電池付きモジュール封止用樹脂組成物等に適用可能である。また、本実施形態に係る固定用樹脂組成物としては、モータ部品の固定にも使用することでき、例えば、ロータコア磁石固定用、ステータ固定用樹脂組成物等に適用できる。
【００５５】
本実施形態の構造体（例えば、電子装置）は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物を備えるものである。上記構造体としては、例えば、半導体パッケージ、電子部品等を搭載した基板を封止した電子制御ユニット、センサー、センサーモジュール、カメラ、カメラモジュール、表示体付きモジュール、乾電池・コイン電池付きモジュール、モータなどが挙げられる。
【００５６】
図１は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間はボンディングワイヤ４によって接続されている。半導体素子１は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【００５７】
図２は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８の表面に、ソルダーレジスト７の層が形成された積層体のソルダーレジスト７上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１と基板８との導通をとるため、基板８の電極パッドが露出するよう、電極パッド上のソルダーレジスト７は、現像法により除去されている。半導体素子１の電極パッドと基板８の電極パッドとの間はボンディングワイヤ４によって接続されている。本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。
【００５８】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、車載用電子制御ユニットを封止するための封止用樹脂組成物として用いることができる。
図３は、本実施形態の構造体（車載用電子制御ユニット１０）の一例を示す断面模式図である。
車載用電子制御ユニット１０は、エンジンや各種車載機器等を制御するために用いられる。図３に示すように、車載用電子制御ユニット１０は、たとえば基板１２と、基板１２上に搭載された電子部品１６と、基板１２および電子部品１６を封止する封止樹脂層１４と、を備えている。基板１２は、少なくとも一辺において、外部と接続するための接続端子１８を有している。本実施形態の一例に係る車載用電子制御ユニット１０は、接続端子１８と相手方コネクタを嵌合することによって、接続端子１８を介して上記相手方コネクタに電気的に接続されることとなる。
【００５９】
基板１２は、たとえば一面および当該一面とは反対の他面のうちの一方または双方に回路配線が設けられた配線基板である。図３に示すように、基板１２は、たとえば平板状の形状を有している。本実施形態においては、たとえばポリイミド等の有機材料により形成された有機基板を基板１２として採用することができる。また、基板１２の厚さは、とくに限定されないが、たとえば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下としてもよく、好ましくは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下としてもよい。
【００６０】
本実施形態においては、基板１２に、たとえば基板１２を貫通して、一面と他面を接続するスルーホール１２０が設けられていてもよい。この場合、基板１２のうちの一面に設けられた配線と、他面に設けられた配線と、がスルーホール１２０内に設けられた導体パターンを介して電気的に接続される。導電パターンは、スルーホール１２０の壁面上に沿って形成される。すなわち、スルーホール１２０内における導電パターンは、筒形状に形成されている。封止工程後のスルーホール１２０内において、導電パターンの内壁面で構成された空隙孔には、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物（封止樹脂層１４）が充填している。
【００６１】
基板１２の一面および他面のうちの一方または双方には、たとえば電子部品１６が搭載されている。電子部品１６としては、車載用電子制御ユニットに搭載され得るものであればとくに限定されないが、たとえばマイクロコンピュータが挙げられる。
【００６２】
本実施形態に係る車載用電子制御ユニット１０において、基板１２は、たとえば金属ベース上に搭載されていてもよい。金属ベースは、たとえば電子部品１６から発生する熱を放熱するためのヒートシンクとして機能することができる。本実施形態においては、たとえば金属ベースと、金属ベース上に搭載された基板１２と、をエポキシ樹脂組成物により一体的に封止成形することにより車載用電子制御ユニット１０を形成することができる。金属ベースを構成する金属材料としては、とくに限定されないが、たとえば鉄、銅、およびアルミ、ならびにこれらの一種または二種以上を含む合金等を含むことができる。なお、車載用電子制御ユニット１０は、金属ベースを有していなくともよい。
【００６３】
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。【００６５】
各実施例、各比較例で用いた原料成分について、以下に示す。【００６６】
（着色剤）
着色剤１：カーボンブラック（カーボン＃５、三菱化学社製）【００６７】
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：下記式で表される硬化促進剤１
【化１】
2019111707.tif 000003
［硬化促進剤１の合成方法］
メタノール１８００ｇを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン２４９．５ｇ、２，３−ジヒドロキシナフタレン３８４．０ｇを加えて溶かし、次に室温攪拌下２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液２３１．５ｇを滴下した。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド５０３．０ｇをメタノール６００ｇに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し、桃白色結晶の上記硬化促進剤１を得た。【００６８】
硬化促進剤２：下記式で表される硬化促進剤２【００６９】
【化２】
2019111707.tif 000004
【００７０】
［硬化促進剤２の合成方法］
冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコに２，３−ジヒドロキシナフタレン１２．８１ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１６．７７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）及びメタノール１００ｍｌを仕込み攪拌し、均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｌ）を１０ｍｌのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶をろ過、水洗、真空乾燥し、上記式で表される硬化促進剤２を得た。【００７１】
（カップリング剤）
カップリング剤１：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＦ−４０８３、東レ・ダウコーニング社製）
カップリング剤２：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｓ８１０、チッソ社製）【００７２】
（エポキシ樹脂Ａ）
エポキシ樹脂ａ１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｌ、日本化薬社製）
エポキシ樹脂ａ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＬ６８１０、三菱化学社製）
エポキシ樹脂ａ３：ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｋ、三菱化学社製）
エポキシ樹脂４：エピクロロヒドリンを使用しないで合成されたエポキシ樹脂（グリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８８０、全塩素：０ｐｐｍ）
エポキシ樹脂５：エピクロロヒドリンを使用しないで合成されたエポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂、ダイゼル社製  ＥＨＰＥ３１５０、全塩素：０ｐｐｍ）【００７３】
（無機充填材Ｃ）
無機充填材ｃ１：溶融球状シリカ（ＦＢ−１００ＸＦＣ、デンカ社製、平均粒径１３μｍ）
無機充填材ｃ２：溶融球状シリカ（ＭＳＶ−ＳＣ３、龍森社製、平均粒径１９μｍ）
無機充填材ｃ３：球状シリカ（ＳＤ２５００−ＳＱ、アドマテックス社製、平均粒径０．５μｍ）
無機充填材ｃ４：球状シリカ（ＳＣ−２５００−ＳＱ、アドマテックス社製、平均粒径０．５μｍ）
無機充填材ｃ５：溶融球状シリカ（ＦＢ−９５０ＦＣ、デンカ社製、平均粒径２２μｍ）【００７４】
（難燃剤）
難燃剤１：水酸化アルミニウム（ＢＥ０４３、日本軽金属社製）
難燃剤２：水酸化アルミニウム（ＣＬ−３０３、住友化学社製）【００７５】
（硬化剤Ｂ）
硬化剤ｂ１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、明和化成社製）
硬化剤ｂ２：ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−ＨＦ−３、住友ベークライト社製）【００７６】
（イオン捕捉剤）
イオン捕捉剤１：ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ｈ、協和化学工業社製）
イオン捕捉剤２：アルミニウム−マグネシウム系無機イオン交換体（ＩＸＥ−７００Ｆ、東亞合成社製）【００７７】
（低応力剤）
低応力剤１：アクリロニトリル−ブタジエン共重合体化合物（ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、ＰＴＩジャパン社製）
低応力剤２：下記の合成方法で得られた溶融反応物Ａ（シリコーン）
［溶融反応物Ａの合成方法］
下記式（８）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャバンエポキシレジン社製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６８１０、軟化点４５℃、エポキシ当量１７２）６６．１重量部を１４０℃で加温溶融し、下記式（７）で示されるオルガノポリシロキサン３３．１重量部及びトリフェニルホスフィン０．８重量部を添加して、３０分間溶融混合して溶融反応物Ａを得た。
【化３】
2019111707.tif 000005
【化４】
2019111707.tif 000006
低応力剤３：アルキル基含有シリコーン（シルソフト０３４、モメンティブ社製）【００７８】
（離型剤）
離型剤１：モンタン酸エステルワックス（ＷＥ−４、クラリアント・ジャパン社製）
離型剤２：ジエタノールアミン・ジモンタン酸エステル（ＮＣ−１３３、伊藤製油社製）
離型剤３：トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（ＮＰＳ−６０１０、日本精蝋社製）
離型剤４：ステアリン酸（ＳＲ−サクラ、日油社製）【００７９】
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
ロットが異なる複数のエポキシ樹脂ａ１を準備し、下記の塩素含有粒子の検査方法を用いて、準備したエポキシ樹脂ａ１の塩素含有粒子の個数を測定した。得られた測定結果に基づいて、複数のロットの中から、表２に示す個数の塩素含有粒子を含有するエポキシ樹脂ａ１を選択し、エポキシ樹脂組成物の原料成分（エポキシ樹脂Ａ）として使用した。硬化剤Ｂとして、硬化剤ｂ１を使用し、無機充填材Ｃとして、無機充填材ｃ１、ｃ３を使用した。
続いて、上記のエポキシ樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、無機充填材Ｃとともに、表１に記載の他の原料成分を使用し、表１に示す配合比率に基づいて常温でミキサーを用いて混合した後、７０〜９０℃でロール混練した。次いで、得られた混練物を冷却した後、これを粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物について、下記の塩素含有粒子の検査方法を用いて塩素含有粒子の個数を測定した。結果を表２に示す。【００８０】
［実施例２］
ロットが異なる複数のエポキシ樹脂ａ２を準備し、下記の塩素含有粒子の検査方法を用いて、準備したエポキシ樹脂ａ２の塩素含有粒子の個数を測定した。得られた測定結果に基づいて、複数のロットの中から、表２に示す個数の塩素含有粒子を含有するエポキシ樹脂ａ２を選択し、エポキシ樹脂組成物の原料成分（エポキシ樹脂Ａ）として使用した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。【００８１】
［実施例３］
無機充填材Ｃとして、無機充填材ｃ２、ｃ３を使用した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。【００８２】
［実施例４］
実施例１と同じロットの硬化剤ｂ１について、有機溶剤に溶解し得られた溶液を１μｍのフィルターで濾過したものを、原料成分（硬化剤Ｂ）として使用した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。【００８３】
［実施例５］
ロットが異なる複数のエポキシ樹脂ａ３を準備し、下記の塩素含有粒子の検査方法を用いて、準備したエポキシ樹脂ａ３の塩素含有粒子の個数を測定した。得られた測定結果に基づいて、複数のロットの中から、表２に示す個数の塩素含有粒子を含有するエポキシ樹脂ａ３を選択し、エポキシ樹脂組成物の原料成分（エポキシ樹脂Ａ）として使用した。硬化剤Ｂとして、硬化剤ｂ１を使用し、無機充填材Ｃとして、無機充填材ｃ４、ｃ５を使用した。
続いて、上記のエポキシ樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、無機充填材Ｃとともに、表１に記載の他の原料成分を使用し、表１に示す配合比率に基づいて常温でミキサーを用いて混合した後、７０〜９０℃でロール混練した。次いで、得られた混練物を冷却した後、これを粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物について、下記の塩素含有粒子の検査方法を用いて塩素含有粒子の個数を測定した。結果を表２に示す。【００８４】
［実施例６］
実施例２の硬化剤ｂ１に代えて硬化剤ｂ２を使用し、当該硬化剤ｂ２について、有機溶剤に溶解し得られた溶液を１μｍのフィルターで濾過したものを、原料成分（硬化剤Ｂ）として使用した以外は、実施例５と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。【００８５】
［実施例７］
実施例５と異なるロットのエポキシ樹脂ａ３について、有機溶剤に溶解し得られた溶液を１μｍフィルターで濾過し、下記の塩素含有粒子の検査方法を用いて測定された、表２に示す個数の塩素含有粒子を含有するエポキシ樹脂ａ３を、原料成分（エポキシ樹脂Ａ）として使用した以外は、実施例５と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。【００８６】
［比較例１］
エポキシ樹脂Ａとして、エポキシ樹脂４を使用した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。
［比較例２］
エポキシ樹脂Ａとして、エポキシ樹脂５を使用した以外は、実施例５と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。【００８７】
［比較例３］
実施例２と異なるロットのエポキシ樹脂ａ２について、有機溶剤に溶解し得られた溶液を１μｍのフィルターで濾過し、下記の塩素含有粒子の検査方法を用いて測定された塩素含有粒子の個数が０個であるエポキシ樹脂ａ２を、原料成分（エポキシ樹脂Ａ）として使用した以外は、実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。【００８８】
（塩素含有粒子の検査方法）
（１）  試料として、エポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物を構成する原料成分を準備した。エポキシ樹脂組成物は、各原料成分を混合・混練し、得られた混練物を冷却したものを使用した。
（２）  （１）の試料５０ｇを、洗浄済みのポリプロピレン製の１０００ｍｌ容器に投入し、アセトン３００ｍｌを加え、容器に蓋をした後、シェーカーを用いて、室温２５℃、３００往復／分の条件で５０分間シェーク（混合）する。使用するアセトンは、目開きサイズが１２μｍのフィルターで濾過したものを使用した。
（３）  ファンネルセット（濾過器具）に、上記アセトンで洗浄したフィルターを設置した。フィルターは、目開きサイズが７５μｍのナイロン製フィルターに、超音波洗浄したものを使用した。
（４）  （２）においてシェークした容器を静置し、その後、容器中における溶液を、（３）のファンネル上部から注ぎ入れ、フィルターを介して吸引濾過した。
（５）  ファンネルを取り外し、吸引したままフィルター上の残渣を乾燥させた。
（６）  （５）のフィルター表面に測定用シートの粘着性表面を貼り付けて、測定用シートの粘着性表面に残渣を回収した。
（７）  （６）の測定用シートをフィルターから剥離し、その粘着性表面における全面について、デジタルマイクロスコープを用いて合成写真を作成した。視野倍率が５０倍になる様に調整した後、全面観察し、残渣が存在する位置を記録して印刷した。
（８）  （７）の印刷物で残渣の位置を確認するとともに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて、当該残渣について組成分析を実施した。ＳＥＭ画像観察の結果、粒子状の残渣が存在することを確認した。
（９）  （８）のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づく残渣の組成分析結果から、エポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物を構成する原料成分中に含有される塩素含有粒子の個数を測定（カウント）した。【００８９】
また、エポキシ樹脂中またはエポキシ樹脂組成物中において検出された塩素含有粒子について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）を用いたスペクトル結果から、塩素含有粒子中の有機物を同定した。評価結果を表２に示す。【００９０】
【表１】
2019111707.tif 000007
【００９１】
【表２】
2019111707.tif 000008
【００９２】
表２中、塩素含有粒子１Ａ−１の有機物はエポキシ樹脂と炭酸塩の混合物、塩素含有粒子１Ａ−２の有機物は炭酸塩、塩素含有粒子２Ａ−１の有機物はアミド化合物、塩素含有粒子５Ａ−１の有機物は炭酸塩、塩素含有粒子５Ａ−２の有機物は炭酸塩とケイ酸塩、塩素含有粒子１−４の有機物はセルロース、塩素含有粒子２−１の有機物はセルロース、塩素含有粒子３−４の有機物はセルロースを含むことが同定された。【００９３】
＜評価＞
得られたエポキシ樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。【００９４】
（スパイラルフロー）
得られたエポキシ樹脂組成物に対しスパイラルフロー測定を行った。スパイラルフロー測定は、低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ−１５」）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定することにより行った。結果を表２に示す。【００９５】
（ゲルタイム）
１７５℃としたホットプレート上に、得られたエポキシ樹脂組成物からなる試料を置き、試料が溶融後、へらで練りながら硬化するまでの時間を測定した。単位は秒（ｓｅｃ）である。結果を表２に示す。【００９６】
（金属密着性）
得られたエポキシ樹脂組成物を使用し、低圧トランスファー成形機（山城精機社製、「ＡＶ−６００−５０−ＴＦ」）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力１０ＭＰａ、硬化時間１８０秒の条件で、９×２９ｍｍの短冊状の試験用銅リードフレーム上に３．６ｍｍφ×３ｍｍの密着強度試験片を１水準当たり１０個成形した。続いて、自動ダイシェア測定装置（ノードソン・アドバンスド・テクノロジー社製、ＤＡＧＥ４０００型）を用いて、室温にて試験片とフレームとのダイシェア強度を測定した。１０個の試験片のダイシェア強度（ＭＰａ）の平均値を表２に示す。【００９７】
実施例１から実施例７のエポキシ樹脂組成物は、比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物と比べて、Ｃｕフレームに対する密着性が向上することから、金属密着性に優れることが判明した。【００９８】
この出願は、２０１７年１２月６日に出願された日本出願特願２０１７−２３４００８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2019111707.tif 000009
【図２】
2019111707.tif 000010
【図３】
2019111707.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月19日(2019.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物であって、
有機物を含有する塩素含有粒子を含み、
当該エポキシ樹脂組成物を用いて５０ｇのサンプルを得て、前記５０ｇのサンプル中における前記塩素含有粒子の個数は、１個以上１０個以下である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて測定される前記塩素含有粒子中の塩素濃度が、０．０１Ａｔｍ％以上２０Ａｔｍ％以下である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記塩素含有粒子が、Ａｌ元素、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素、Ｆｅ元素、Ｚｎ元素、Ｔｉ元素、Ｃａ元素、Ｎａ元素、Ｋ元素、Ｓ元素、炭酸化合物からなる群から選択される一種以上を含有する、エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて測定される前記塩素含有粒子中の炭素濃度が、４０Ａｔｍ％以上９９Ａｔｍ％以下である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて測定される前記塩素含有粒子中の酸素濃度が、１Ａｔｍ％以上５０Ａｔｍ％以下である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記有機物が、炭酸塩、アミド化合物、およびケイ酸塩からなる群から選択される一種以上を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記塩素含有粒子は、当該エポキシ樹脂組成物をアセトンに混合して溶液を得、得られた前記溶液を目開きサイズが７５μｍのフィルターで濾過し、前記フィルター上の残渣中に含まれるものである、エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
電子部品を封止するための封止用樹脂組成物に用いる、エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
車載用電子制御ユニットを封止するための封止用樹脂組成物に用いる、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を備える電子装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明によれば、
エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物であって、
有機物を含有する塩素含有粒子を含み、
当該エポキシ樹脂組成物を用いて５０ｇのサンプルを得て、前記５０ｇのサンプル中における前記塩素含有粒子の個数は、１個以上１０個以下である、エポキシ樹脂組成物が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．  エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物であって、
有機物を含有する塩素含有粒子を含む、エポキシ樹脂組成物。
２．  １．に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて測定される前記塩素含有粒子中の塩素濃度が、０．０１Ａｔｍ％以上２０Ａｔｍ％以下である、エポキシ樹脂組成物。
３．  １．または２．に記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記塩素含有粒子が、Ａｌ元素、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素、Ｆｅ元素、Ｚｎ元素、Ｔｉ元素、Ｃａ元素、Ｎａ元素、Ｋ元素、Ｓ元素、炭酸化合物からなる群から選択される一種以上を含有する、エポキシ樹脂組成物。
４．  １．から３．のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物であって、
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて測定される前記塩素含有粒子中の炭素濃度が、４０Ａｔｍ％以上９９Ａｔｍ％以下である、エポキシ樹脂組成物。
５．  １．から４．のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物であって、
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて測定される前記塩素含有粒子中の酸素濃度が、１Ａｔｍ％以上５０Ａｔｍ％以下である、エポキシ樹脂組成物。
６．  １．から５．のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記有機物が、炭酸塩、アミド化合物、およびケイ酸塩からなる群から選択される一種以上を含む、エポキシ樹脂組成物。
７．  １．から６．のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物であって、
前記塩素含有粒子は、当該エポキシ樹脂組成物をアセトンに混合して溶液を得、得られた前記溶液を目開きサイズが７５μｍのフィルターで濾過し、前記フィルター上の残渣中に含まれるものである、エポキシ樹脂組成物。
８．  １．から７．のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物であって、
当該エポキシ樹脂組成物を用いて５０ｇのサンプルを得て、前記５０ｇのサンプル中における前記塩素含有粒子の個数は、１個以上１０個以下である、エポキシ樹脂組成物。
９．  １．から８．のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物であって、
電子部品を封止するための封止用樹脂組成物に用いる、エポキシ樹脂組成物。
１０．  １．から９．のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物であって、
車載用電子制御ユニットを封止するための封止用樹脂組成物に用いる、エポキシ樹脂組成物。
１１．  １．から１０．のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を備える電子装置。
【国際調査報告】
2019111707.tif 000012
2019111707.tif 000013
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