(57)【要約】本発明は、（Ａ）フルオロオレフィンを構成単量体中１５〜８５モル％、（Ｂ）特定の有機ケイ素化合物を構成単量体中０．００１〜１０モル％、（Ｃ）ビニルエーテル、ビニルエステル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる単量体であって、硬化反応性基を有さず、炭素数１〜２０の脂肪族飽和炭化水素基を有し、該単量体のホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である単量体から選ばれる１種以上の単量体を構成単量体中５〜４０モル％、並びに（Ｄ）ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる単量体であって、硬化反応性基を有する単量体から選ばれる１種以上の単量体を構成単量体中１〜２５モル％含む含フッ素共重合体であって、ガラス転移温度が−３０℃〜２０℃であり、数平均分子量が２．０×１０４〜７．０×１０４であり、重量平均分子量が１．０×１０５〜３．０×１０５である、含フッ素共重合体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フルオロオレフィンを構成単量体中１５〜８５モル％、
（Ｂ）下記の一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物を構成単量体中０．００１〜１０モル％、
（Ｃ）ビニルエーテル、ビニルエステル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる単量体であって、硬化反応性基を有さず、炭素数１〜２０の脂肪族飽和炭化水素基を有し、該単量体のホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である単量体から選ばれる１種以上の単量体を構成単量体中５〜４０モル％、並びに
（Ｄ）ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる単量体であって、硬化反応性基を有する単量体から選ばれる１種以上の単量体〔以下、単量体（Ｄ）という〕を構成単量体中１〜２５モル％
含む含フッ素共重合体であって、
ガラス転移温度が−３０℃〜２０℃であり、
数平均分子量が２．０×１０４〜７．０×１０４であり、
重量平均分子量が１．０×１０５〜３．０×１０５である、
含フッ素共重合体。
【化１】
2018193926.tif 000011
［ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨ２を示し、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨ２を示し、ｎは１〜４２０の数を示し、ｒは１〜６の数を示す。］
【請求項２】
単量体（Ｄ）が、硬化反応性基として、水酸基及びエポキシ基から選ばれる１種以上の基を有する、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
単量体（Ｄ）が、炭素数１〜２０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環式飽和炭化水素基、及びアルキレン基の炭素数が１〜２０で繰り返し単位数が１〜１０であるアルキレングリコール基から選ばれる基を有する、請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の含フッ素共重合体の製造方法であって、（Ａ）を反応に用いる単量体中１５〜８５モル％、（Ｂ）を反応に用いる単量体中０．００１〜１０モル％、（Ｃ）を反応に用いる単量体中５〜４０モル％、（Ｄ）を反応に用いる単量体中１〜２５モル％の割合で反応させる、含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の含フッ素共重合体と、該含フッ素共重合体の硬化剤とを含有し、該硬化剤が多価イソシアネート化合物のアダクト変性体又はアロファネート変性体である、被膜用組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選ばれる多価イソシアネート化合物のアダクト変性体又はアロファネート変性体である、請求項５記載の被膜用組成物。
【請求項７】
硬化剤を、含フッ素共重合体１００質量部に対して、１〜３００質量部含有する、請求項５又は６に記載の被膜用組成物。
【請求項８】
請求項５〜７の何れか１項に記載の被膜用組成物の製造方法であって、前記含フッ素共重合体と前記硬化剤とを混合する、被膜用組成物の製造方法。
【請求項９】
基材と、該基材上に形成された請求項５〜７の何れか１項に記載の被膜用組成物の硬化被膜と、を有する塗装物品。
【請求項１０】
硬化被膜の膜厚が０．５〜１０００μｍである、請求項９に記載の塗装物品。
【請求項１１】
基材に請求項５〜７の何れか１項に記載の被膜用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させて硬化被膜を形成する、硬化被膜の形成方法。
【請求項１２】
前記塗膜を、３０〜２５０℃で硬化させる、請求項１１に記載の硬化被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体、含フッ素共重合体の製造方法、被膜用組成物、被膜用組成物の製造方法、塗装物品及び被膜の形成方法に関する。【０００２】
背景技術
従来、屋外で長期間暴露され、直射日光を受け、酸性雨や鳥糞、洗剤、日焼け止めクリーム等の種々の薬害を受けることになる各種用途、例えば、自動車外装フィルムや自動車塗装保護フィルム、ウィンドウフィルム、マーキングフィルムなど、主として樹脂を基体としたフィルム類、更に屋内外で使用される各種建材や物品に対し、耐候性と耐薬品性などを付与するために、有機溶剤に溶解された含フッ素樹脂を主成分とする塗料又は塗料組成物が塗布されることが行われてきた。特にジメチルシロキサン構造を側鎖あるいは主鎖骨格に有する含フッ素共重合体は、耐候性や耐薬品性を与えるだけでなく、優れた耐汚染性と撥水撥油性、すべり性等を付与できることから、広範な分野で有効に用いられてきたが、耐キズ性の向上が求められていた。【０００３】
従来、擦り傷に対する自己修復性を与える含フッ素共重合体を主成分とした塗料組成物として、特開平５−１０５８４０号公報には、ａ）ＣＨ２＝ＣＲＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（ＲはＨ又はＣＨ３、ｎは７〜１８の整数）で表わされる水酸基含有長鎖アルキルビニルエーテルに基づく単位を５〜５０モル％、フルオロオレフィンに基づく単位を３０〜７０モル％、の割合で含有し、ガラス転移温度が−３０〜＋５０℃、水酸基価が５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が４，０００〜４０，０００である含フッ素共重合体、ｂ）水酸基と反応する官能基を有する硬化剤、を必須成分として含有し、ａ）成分とｂ）成分の合計に対し、ａ）成分が５０〜９５重量％、ｂ）成分が５〜５０重量％の割合であることを特徴とする塗料用組成物が開示されている。【０００４】
また、特開２０１３−１７７５３５号公報には、傷に対する自己修復性に優れた塗膜を形成することができる含フッ素共重合体及びこれを用いた塗料用組成物として、（ａ）含フッ素単量体に基づく重合単位、（ｂ）ガラス転移温度が２５℃以下のホモポリマーを与えるビニルエーテル又はビニルエステル（但し、水酸基及びカルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、（ｃ）水酸基を有する単量体（但し、カルボキシル基を有するものを除く）に基づく重合単位、及び、（ｄ）カルボキシル基を有する単量体（但し、水酸基を有するものを除く）に基づく重合単位を含み、かつ、重合単位（ｂ）を全重合単位に対して８．０〜４０．０モル％含む溶剤可溶な含フッ素共重合体及びこれを用いた塗料用組成物が開示されている。【０００５】
更に、含フッ素共重合体を用いない自己修復型形成性コーティング組成物において、塗膜の傷に対する自己修復性と耐久性を両立し、更に耐水性、耐汚染性、及び耐候性に優れ、特に２０μｍ未満の薄膜において自己修復性に優れた自己修復型形成性コーティング組成物として、特開２０１２−１０７１０１号公報には、アクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、添加剤（Ｃ）からなる自己修復型形成性コーティング組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移点が−２０〜３０℃でありアクリル樹脂固形分あたりの水酸基価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が脂肪族有機ジイソシアネート（ｂ１）と数平均分子量が２５０〜７５０であるポリカーボネートジオール（ｂ２）との反応により得られる平均官能基数が４〜６のアロファネート基含有ポリイソシアネートであり、前記添加剤（Ｃ）が少なくとも１個の水酸基を有するポリジメチルシロキサン変性体であることを特徴とする自己修復型形成性コーティング組成物が開示されている。【０００６】
また、国際公開第２０１６／１５２６３１号には、（ａ）含ケイ素フッ素樹脂およびイソシアネート系架橋剤を用いてなるコート層と、（ｂ）ウレタン層と、（ｃ）粘着剤層と、を有する、塗膜保護フィルムが開示されている。【０００７】
また、特開２０００−３１３７２５号公報、特開２００１−１６３９２７号公報には、重合単位として、フルオロオレフィン及び所定の有機珪素化合物を、それぞれ、所定の割合で含む含フッ素共重合体が開示されている。【０００８】
発明の概要
従来の自己修復性を与える含フッ素共重合体は、耐候性や耐薬品性と耐キズ性には優れるものの、ジメチルシロキサン構造を側鎖あるいは主鎖骨格に有する含フッ素共重合体にみられる高い耐汚染性や撥水撥油性、すべり性を有さないことから、当該特性が要求される用途への適用が困難であった。また、ポリジメチルシロキサン構造を有し、含フッ素共重合体を含まない自己修復性塗料組成物は、高いすべり性を発現するが、含フッ素共重合体を含んだ塗料組成物に比べて耐候性、耐や薬品性に劣るといった課題があった。【０００９】
本発明は、耐薬品性、耐候性、撥水撥油性、耐汚染性、繰り返しの汚染除去性や滑り性などの被膜特性に優れ、更に、傷に対する自己修復性に優れた被膜が形成できる、含フッ素共重合体及びこれを用いた被膜用組成物、塗装物品、被膜の形成方法を提供する。【００１０】
本発明は、従来から用いられている含ジメチルシリコーン含フッ素共重合体に、ガラス転移温度を室温以下まで低下させる構造を、本来のフッ素樹脂の機能としての耐候性や耐薬品性を著しく低下させることなく導入したものである。【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）フルオロオレフィン〔以下、単量体（Ａ）という〕を構成単量体中１５〜８５モル％、
（Ｂ）下記の一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物〔以下、単量体（Ｂ）という〕を構成単量体中０．００１〜１０モル％、
（Ｃ）ビニルエーテル、ビニルエステル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる単量体であって、硬化反応性基を有さず、炭素数１〜２０の脂肪族飽和炭化水素基を有し、該単量体のホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である単量体から選ばれる１種以上の単量体〔以下、単量体（Ｃ）という〕を構成単量体中５〜４０モル％、並びに
（Ｄ）ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる単量体であって、硬化反応性基を有する単量体から選ばれる１種以上の単量体〔以下、単量体（Ｄ）という〕を構成単量体中１〜２５モル％
含む含フッ素共重合体であって、
ガラス転移温度が−３０℃〜２０℃であり、
数平均分子量が２．０×１０４〜７．０×１０４であり、
重量平均分子量が１．０×１０５〜３．０×１０５である、
含フッ素共重合体に関する。【００１２】
【化１】
2018193926.tif 000002
【００１３】
［ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨ２を示し、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨ２を示し、ｎは１〜４２０の数を示し、ｒは１〜６の数を示す。］【００１４】
また、本発明は、前記本発明の含フッ素共重合体の製造方法であって、（Ａ）を反応に用いる単量体中１５〜８５モル％、（Ｂ）を反応に用いる単量体中０．００１〜１０モル％、（Ｃ）を反応に用いる単量体中５〜４０モル％、（Ｄ）を反応に用いる単量体中１〜２５モル％の割合で反応させる、含フッ素共重合体の製造方法に関する。【００１５】
また、本発明は、前記本発明の含フッ素共重合体含フッ素共重合体と、該含フッ素共重合体の硬化剤とを含有し、該硬化剤が多価イソシアネート化合物のアダクト変性体又はアロファネート変性体である、被膜用組成物に関する。【００１６】
また、本発明は、前記本発明の被膜用組成物の製造方法であって、前記含フッ素共重合体と前記硬化剤とを混合する、被膜用組成物の製造方法に関する。【００１７】
また、本発明は、基材と、該基材上に形成された前記本発明の被膜用組成物の硬化被膜と、を有する塗装物品に関する。【００１８】
また、本発明は、基材に前記本発明の被膜用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させて硬化被膜を形成する、硬化被膜の形成方法に関する。【００１９】
本発明によれば、耐薬品性、耐候性、撥水撥油性、耐汚染性、繰り返しの汚染除去性や滑り性などの優れた被膜特性に加えて、傷に対する自己修復性に優れた被膜が形成できる、含フッ素共重合体及びこれを用いた被膜用組成物、塗装物品、被膜の形成方法が提供される。本発明は、広範な用途における被膜の形成に好適に利用できる。本発明は、例えば、長期に渡り屋外で使用される、自動車外装フィルム、マーキングフィルム、ウィンドウフィルムなどに利用できる。また、本発明は、屋内で高い撥水性、撥油性、耐汚染性や滑らかな手触り感が求められる台所や浴室などにおける被膜の形成に利用できる。また、本発明は、家電、電子機器等の筐体などにおける被膜の形成に利用できる。【００２０】
発明を実施するための形態
以下に本発明の詳細を説明する。
〔含フッ素共重合体及びその製造方法〕
本発明の含フッ素共重合体は、重合単位として、単量体（Ａ）である、フルオロオレフィンを構成単量体中１５〜８５モル％含む。【００２１】
本発明の含フッ素共重合体において、単量体（Ａ）が構成単量体中１５モル％以上であれば、該含フッ素共重合体から形成した被膜が充分な耐汚染性を示す。また、単量体（Ａ）が構成単量体中８５モル％以下であれば、含フッ素共重合体の各種溶剤に対する溶解性が低下しないため好ましい。フルオロオレフィンの割合は、より好ましくは構成単量体中３０〜８０モル％である。【００２２】
単量体（Ａ）のフルオロオレフィンとしては、分子中に一つ以上のフッ素原子を有するオレフィンが挙げられる。例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよいが、特にフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが好ましい。テトラフルオロエチレンは、本発明の含フッ素共重合体のＴｇを低下させ、本発明の含フッ素共重合体を用いた被膜が室温以上において効果的な自己修復性を発現する点で好ましい。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを併用する場合、両者の質量比は、ＶＤＦ／ＴＦＥで、０．０５／１〜２．０／１が好ましく、０．１／１〜１．５／１がより好ましい。【００２３】
本発明の含フッ素共重合体は、重合単位として、単量体（Ｂ）である、下記の一般式（１）で表される化合物及び（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物を構成単量体中０．００１〜１０モル％、好ましくは０．００５〜５モル％、より好ましくは０．００５〜３モル％、更に好ましくは０．００５〜２モル％、より更に好ましくは０．００８〜２モル％、より更に好ましくは０．０１〜２モル％、より更に好ましくは０．０１〜１モル％、より更に好ましくは０．０５〜１モル％含む。【００２４】
【化２】
2018193926.tif 000003
【００２５】
［ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨ２を示し、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨ２を示し、ｎは１〜４２０の数を示し、ｒは１〜６の数を示す。］【００２６】
本発明の含フッ素共重合体において、単量体（Ｂ）が構成単量体中０．００１モル％以上であれば、該含フッ素共重合体から形成した被膜に長期における充分な撥水撥油性、防汚性、滑り性と、滑り性に基づくキズの逃がし効果が得られる。また、単量体（Ｂ）が構成単量体中１０モル％以下であれば、該含フッ素共重合体から形成した被膜に充分な耐薬品性、耐候性、自己修復性が得られる。また、単量体（Ｂ）のうち、分子量が大きい化合物、例えば一般式（１）中のｎが２００〜４００の単量体を用いる場合は、重合のしやすさの観点から、該単量体の割合は、構成単量体中、好ましくは０．００５〜５モル％である。【００２７】
更に、単量体（Ｂ）は、片末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン等が好適である。これらの反応性シリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。これらの反応性シリコーンオイルの数平均分子量は、２００〜３０，０００が好ましい。【００２８】
単量体（Ｂ）は、片末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン等が好適である。一般式（１）あるいは（２）で示される有機ケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。
一般式（１）あるいは（２）で示される有機ケイ素化合物の数平均分子量は、２００〜３０，０００が好ましい。【００２９】
単量体（Ｂ）としては、次式（３）、（４）、（５）及び（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物が挙げられる。
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-〔O-Si(CH3)2〕m-R3      （３）
（ここで、R3は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１〜２５０、好ましくは５〜２００を示す。）
CH2=CH-COO-C3H6-Si(CH3)2-〔O-Si(CH3)2〕p-R4      （４）
（ここで、R4は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐは１〜２５０、好ましくは５〜２００を示す。）
R5-C3H6-Si(CH3)2-〔O-Si(CH3)2〕q-C3H6-R5      （５）
（ここで、R5は-OOC(CH3)C=CH2を示し、ｑは１〜２５０、好ましくは５〜２００を示す。）
CH2=C(CH3)COO-C3H6Si〔O-Si(CH3)3〕3      （６）【００３０】
本発明の含フッ素共重合体は、重合単位として、単量体（Ｃ）である、ビニルエーテル、ビニルエステル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる単量体であって、硬化反応性基を有さず、炭素数１〜２０の脂肪族飽和炭化水素基を有し、該単量体のホモポリマーのＴｇが０℃未満である単量体から選ばれる１種以上の単量体を構成単量体中５〜４０モル％含む。単量体（Ｃ）が有する脂肪族飽和炭化水素基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。単量体（Ｃ）としては、水酸基及びエポキシ基の何れも有しない単量体が挙げられる。【００３１】
単量体（Ｃ）は、本発明の含フッ素共重合体のＴｇを低減させる効果があり、本発明の含フッ素共重合体を用いた被膜が室温以上において効果的な自己修復性を発現するのに貢献する。【００３２】
単量体（Ｃ）のホモポリマーのＴｇが、０℃未満であることで、単量体（Ｃ）を本発明の含フッ素共重合体に取り込んだ場合に、該含フッ素共重合体を用いた被膜に効果的な自己修復性を付与できる。単量体（Ｃ）のホモポリマーのＴｇは、例えば、日本の冬季の平均気温である０〜２℃においても、含フッ素共重合体を用いた被膜が効果的な自己修復性発現する上で、−５℃以下が好ましい。単量体（Ｃ）のホモポリマーのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定し得られる値である。具体的には、実施例の含フッ素共重合体のＴｇと同様の方法（ただし測定する温度範囲は変更する）で測定されたものである。【００３３】
単量体（Ｃ）のうち、ビニルエーテルとしては、具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ターシャリーペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ｎ−ウンデシルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−トリデシルビニルエーテル、ｎ−テトラデシルビニルエーテル、ｎ−ペンタデシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−ヘプタデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、ｎ−ノナデシルビニルエーテル、ｎ−イコシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテルは、炭素数１〜２０のアルキル基を有するビニルエーテルが好ましい。【００３４】
単量体（Ｃ）のうち、ビニルエステルとしては、具体的には、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミスチリン酸ビニル、パルチミン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。【００３５】
単量体（Ｃ）のうち、メタクリル酸エステルとしては、具体的には、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ウンデシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ｎ−ペンタデシルメタクリレート、ｎ−ヘキサデシルメタクリレート、ｎ−ヘプタデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、ｎ−ノナデシルメタクリレート、ｎ−イコシルメタクリレート等が挙げられる。【００３６】
単量体（Ｃ）のうち、アクリル酸エステルとしては、具体的には、エチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ウンデシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート等が挙げられる。【００３７】
単量体（Ｃ）は、ビニルエーテルから選ばれる単量体であって、硬化反応性基を有さず、炭素数１〜２０の脂肪族飽和炭化水素基を有し、該単量体のホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である単量体から選ばれる１種以上の単量体が好ましい。【００３８】
本発明の含フッ素共重合体において、単量体（Ｃ）の割合は構成単量体中５〜４０モル％である。単量体（Ｃ）の割合が構成単量体中５モル％以上であれば、本発明の含フッ素共重合体のＴｇの効果的な低減が達成され、該含フッ素共重合体を用いた被膜の自己修復性が発現しやすくなる。また、単量体（Ｃ）の割合が構成単量体中４０モル％以下であれば、該含フッ素共重合体を用いた被膜の充分な耐薬品性、耐候性が得られる。単量体（Ｃ）の割合は、同様の観点で、構成単量体中好ましくは５〜３５モル％である。【００３９】
本発明の含フッ素共重合体は、重合単位として、単量体（Ｄ）である、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる単量体であって、硬化反応性基を有する単量体から選ばれる１種以上の単量体を構成単量体中１〜２５モル％含む。【００４０】
本発明の含フッ素共重合体は、水酸基、エポキシ基のような硬化反応性基を有するものが好ましく、それにより硬化性となる。本発明の含フッ素共重合体は、例えば、単量体（Ｄ）として、水酸基又はエポキシ基を有する単量体を用いることで、硬化性含フッ素共重合体となる。本発明の含フッ素共重合体は、熱硬化性の含フッ素共重合体であってよい。【００４１】
単量体（Ｄ）は、硬化反応性基として、水酸基又はエポキシ基を１個以上有するものが好ましい。【００４２】
また、単量体（Ｄ）は、炭素数１〜２０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環式飽和炭化水素基、及びアルキレン基の炭素数が１〜２０で繰り返し単位数が１〜１０であるアルキレングリコール基から選ばれる基を有するものであってもよい。更に、単量体（Ｄ）は、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数１〜１０の脂環式飽和炭化水素基を構造に含む炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及びアルキレン基の炭素数が１〜６で繰り返し単位数が１〜１０であるアルキレングリコール基から選ばれる基を有するものであってもよい。脂肪族飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜９、更に好ましくは４〜６である。脂環式飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜８、更に好ましくは５〜７であり、その脂環式飽和炭化水素を構造に含む脂肪族炭化水素の炭素数は、好ましくは１〜９、更に好ましくは２〜６である。アルキレングリコール基のアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３である。また、その繰り返し単位数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは２〜３である。【００４３】
単量体（Ｄ）のうち、ビニルエーテルの具体例としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルオキシメチルビニルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシノニルビニルエーテル、ヒドロキシデシルビニルエーテル、ヒドロキシウンデシルビニルエーテル、ヒドロキシドデシルビニルエーテル、ヒドロキシトリデシルビニルエーテル、ヒドロキシテトラデシルビニルエーテル、ヒドロキシペンタデシルビニルエーテル、ヒドロキシヘキサデシルビニルエーテル、ヒドロキシヘプタデシルビニルエーテル、ヒドロキシオクタデシルビニルエーテル、ヒドロキシノナデシルビニルエーテル、ヒドロキシイコシルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。単量体（Ｄ）のビニルエーテルは、水酸基で置換された炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有するビニルエーテルが好ましい。【００４４】
単量体（Ｄ）のうち、ビニルエステルの具体例としては、グリシジルビニルエステル、グリシジルオキシメチルビニルエステル、グリシジルオキシエチルビニルエステル、グリシジルオキシブチルビニルエステル、グリシジルオキシペンチルビニルエステル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニルエステル、ヒドロキシメチルビニルエステル、ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシプロピルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル、ヒドロキシペンチルビニルエステル、ヒドロキシヘキシルビニルエステル、ヒドロキシヘプチルビニルエステル、ヒドロキシオクチルビニルエステル、ヒドロキシノニルビニルエステル、ヒドロキシデシルビニルエステル、ヒドロキシウンデシルビニルエステル、ヒドロキシドデシルビニルエステル、ヒドロキシトリデシルビニルエステル、ヒドロキシテトラデシルビニルエステル、ヒドロキシペンタデシルビニルエステル、ヒドロキシヘキサデシルビニルエステル、ヒドロキシヘプタデシルビニルエステル、ヒドロキシオクタデシルビニルエステル、ヒドロキシノナデシルビニルエステル、ヒドロキシイコシルビニルエステル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエステル、ジエチレングリコールモノビニルエステル、トリエチレングリコールモノビニルエステルが挙げられる。【００４５】
単量体（Ｄ）のうち、アリルエーテルの具体例としては、アリルグリシジルエーテル、３−アルリオキシ−１，２−プロパンジオール、グリセロール−α−モノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。【００４６】
単量体（Ｄ）のうち、メタクリル酸エステルの具体例としては、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。【００４７】
単量体（Ｄ）のうち、アクリル酸エステルの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、等が挙げられる。【００４８】
単量体（Ｄ）は、ビニルエーテルから選ばれる単量体であって、硬化反応性基を有する単量体から選ばれる１種以上の単量体が好ましい。【００４９】
本発明の含フッ素共重合体において、単量体（Ｄ）の割合は構成単量体中１〜２５モル％である。単量体（Ｄ）の割合が構成単量体中１モル％以上であれば、含フッ素共重合体の良好な硬化反応性が得られる。また、単量体（Ｄ）の割合が構成単量体中２５モル％以下であれば、該含フッ素共重合体を用いた被膜の充分な耐薬品性、耐候性、耐汚染性、自己修復性が得られる。単量体（Ｄ）の割合は、同様の観点で、構成単量体中好ましくは３〜２０モル％である。更に好ましくは５〜１８モル％である。【００５０】
本発明の含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、重合単位として、単量体（Ａ）〜（Ｄ）以外の単量体〔以下、単量体（Ｅ）という〕を含むことができる。
単量体（Ｅ）としては、シクロヘキシルビニルエーテル、２−（パーフルオロヘキシル）エチルビニルエーテルなどの、その他のビニルエーテル、
エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｎ−プロピルアリルエーテルなどの、その他のアリルエーテル、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートなどの、その他のメタクリル酸エステル、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートなどの、その他のアクリル酸エステル、
が挙げられる。
また、単量体（Ｅ）としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィンが挙げられる。
本発明の含フッ素共重合体は、単量体（Ｅ）の割合が構成単量体中２０モル％未満、更に１５モル％以下、であることが好ましい。【００５１】
本発明の含フッ素共重合体は、単量体（Ａ）〜（Ｄ）の合計割合が構成単量体中８０モル％以上、更に８５モル％以上、そして、１００モル％以下であることが好ましく、１００モル％であってもよい。【００５２】
本発明の含フッ素共重合体は、単量体（Ａ）を反応に用いる単量体中１５〜８５モル％、単量体（Ｂ）を反応に用いる単量体中０．００１〜１０モル％、単量体（Ｃ）を反応に用いる単量体中５〜４０モル％、単量体（Ｄ）を反応に用いる単量体中１〜２５モル％の割合で反応させることで製造できる。このモル％の好ましい値は、構成単量体中のモル％と同じである。【００５３】
本発明の含フッ素共重合体は、例えば、所定割合の単量体混合物を、重合開始剤を用いて共重合させることにより製造することができる。該重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用いられる。油溶性開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル型過酸化物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート；ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。水溶性開始剤としては、例えば過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、更には、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイド等の二塩基酸塩の有機系開始剤等が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれるが、通常、使用する単量体全量に対して、０．００５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。【００５４】
重合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることが出来るが、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、フッ素原子を一個以上有する飽和ハロゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合法や水性溶媒中での乳化重合法が好ましい。更に、含フッ素共重合体を溶液重合法により得るための好ましい溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン、イソプロピルアルコール、及びメチルエチルケトンから選ばれる溶媒が挙げられる。【００５５】
水性溶媒中で共重合させる場合（乳化重合法、懸濁重合法）には、通常分散剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４以上、好ましくは６以上にすることが望ましい。【００５６】
これらの共重合反応における反応温度は、通常−３０℃〜１５０℃での範囲内で重合開始剤の重合媒体の種類に応じて適宜選ばれる。例えば溶媒中で共重合を行う場合には、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲である。尚、反応温度とは、反応中の最大温度を指すものとする。反応圧力については特に制限はないが、通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａの範囲で選ばれる。【００５７】
更に、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。【００５８】
重合中に単量体又は重合体からフッ化水素などの酸性物質が脱離して重合溶液が酸性になり、重合体を含む溶液が貯蔵中に増粘又はゲル化する場合、あるいは、重合体と多価イソシアネート共重合体との硬化反応に硬化触媒を用いる場合に、これらの酸性物質が触媒反応を阻害又は促進する場合、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、オリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、１，４-ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機アミン類、塩基性陰イオン交
換樹脂等のイオン交換樹脂、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類又はアルカリ土類金属塩類、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物、モレキュラーシーブス等のゼオライト類等を添加し、フッ化水素等の酸性物質を中和してもよい。添加のタイミングは重合前、重合中、重合後のいずれの場合でもよく、２回以上に分けてもよい。【００５９】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法の一例として、単量体（Ａ）を反応に用いる単量体中１５〜８５モル％、単量体（Ｂ）を反応に用いる単量体中０．００１〜１０モル％、単量体（Ｃ）を反応に用いる単量体中５〜４０モル％、単量体（Ｄ）を反応に用いる単量体中１〜２５モル％の割合で、パーオキシエステル型過酸化物の存在下、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン、イソプロピルアルコール、及びメチルエチルケトンから選ばれる溶媒中、反応圧力０．１〜５ＭＰａ、反応温度１０〜９０℃で反応させる方法が挙げられる。【００６０】
本発明の含フッ素共重合体は、数平均分子量が２．０×１０４〜７．０×１０４である。この数平均分子量は、好ましくは２．５×１０４〜６．９×１０４、より好ましくは２．７×１０４〜６．８×１０４である。
また、本発明の含フッ素共重合体は、重量平均分子量が１．０×１０５〜３．０×１０５である。この重量均分子量は、好ましくは１．５×１０５〜２．７×１０５、より好ましくは１．６×１０５〜２．５×１０５である。
含フッ素共重合体の数平均分子量が２．０×１０４以上、且つ重量平均分子量が１．０×１０５以上であれば、該含フッ素共重合体を含む被膜用組成物のレベリングが良好で、平滑な塗膜を得ることができると同時に被膜の強度も高く、有効な自己修復性が得られる。また、含フッ素共重合体の数平均分子量が７．０×１０４以下、且つ重量平均分子量が３．０×１０５以下であれば、該含フッ素共重合体を含む被膜用組成物の粘度が適切となり、ハンドリング性も良好となる。
ここで、含フッ素共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ、以下の条件でゲル  パーミエーション  クロマトグラフィーにより測定されたものである。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
カラム：ＴＤｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー株式会社）
検出器：ＲＩ（装置付属の示差屈折計）
標準物質：ポリスチレン
データ処理：ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ（東ソー株式会社）
測定条件：カラム温度（４０℃）、溶剤（テトラヒドロフラン）、流速（０．３５ｍＬ／ｍｉｎ）、試料濃度（０．１４ｗｔ％）、試料注入量（２０μＬ）【００６１】
本発明の含フッ素共重合体は、Ｔｇが−３０℃〜２０℃である。Ｔｇは、好ましくは−２５℃〜１５℃、より好ましくは−２０℃〜１２℃である。Ｔｇが−３０℃以上であれば、該含フッ素共重合体を用いた被膜の強靭性や耐薬品性が良好となる。また、Ｔｇが２０℃以下であれば、該含フッ素共重合体を用いた被膜の、室温での効果的な自己修復性が得られる。含フッ素共重合体のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定し得られる値である。具体的には、実施例の方法で測定されたものである。【００６２】
〔被膜用組成物及びその製造方法〕
本発明は、本発明の含フッ素共重合体と、該含フッ素共重合体の硬化剤とを含有し、該硬化剤が多価イソシアネート化合物のアダクト変性体又はアロファネート変性体である、被膜用組成物を提供する。例えば、本発明の含フッ素共重合体を用いて、ワニスや塗料組成物を調製し、それらを用いて被膜を形成させることにより、自己修復性に優れた被膜を得ることができる。本発明の被膜用組成物に用いる含フッ素共重合体は、水酸基、エポキシ基のような硬化反応性基を有するものが好ましい。【００６３】
本発明の被膜用組成物中の本発明の含フッ素共重合体の含有量は、用途や対象物などを考慮して適宜決めることができる。例えば、本発明の被膜用組成物は、本発明の含フッ素共重合体を、好ましくは０．５〜９０質量％、より好ましくは１〜８０質量％含有する。【００６４】
本発明の被膜用組成物は、本発明の含フッ素共重合体の硬化剤（以下、本発明の硬化剤という）を含有する。本発明の硬化剤は、被膜の自己修復性の観点から、多価イソシアネート化合物のアダクト変性体又はアロファネート変性体である。本発明の硬化剤は、官能基を３つ以上有するものが好ましい。本発明の硬化剤は、ＮＣＯ基を３つ以上、更に３つ以上５つ以下有するものが好ましい。【００６５】
多価イソシアネートのアダクト変性体としては、多価イソシアネートと多価アルコールとの付加体が挙げられる。多価イソシアネートのアダクト変性体は、官能基を３つ以上有するものが好ましい。多価イソシアネートのアダクト変性体は、ＮＣＯ基を３つ以上、更に３つ以上５つ以下有するものが好ましい。具体的には、ジイソシアネートと炭素数３〜３０の多価アルコールとの付加体、更にジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体が挙げられる。より詳細には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートから選ばれる化合物と、トリメチロールプロパンとの付加体が挙げられる。多価イソシアネートのアダクト変性体としては、例えば、下記式（Ｉ）に示す構造を有する化合物が挙げられる。式（Ｉ）の化合物以外でも、アダクト変性体に分類される構造を含む多価イソシアネート変性体であれば、本発明の硬化剤として使用できる。【００６６】
【化３】
2018193926.tif 000004
【００６７】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、独立に、炭素数５もしくは６のアルキレン基、又はイソホロン基である。〕【００６８】
また、多価イソシアネートのアロファネート変性体としては、多価イソシアネートと１価アルコールとの付加体が挙げられる。多価イソシアネートのアロファネート変性体は、官能基を３つ以上有するものが好ましい。多価イソシアネートのアロファネート変性体は、ＮＣＯ基を３つ以上、更に３つ以上５つ以下有するものが好ましい。具体的には、ジイソシアネートと１価アルコールとの付加体、更にジイソシアネートと炭素数１〜２０の１価アルコールとの付加体が挙げられる。より詳細には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートから選ばれる化合物と、分岐を含んでもよい炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基を構造に含む１価アルコールとの付加体が挙げられる。多価イソシアネートのアロファネート変性体としては、例えば、下記式（II）に示す構造を有する化合物が挙げられる。式（II）の化合物以外でも、アロファネート変性体に分類される構造を含む多価イソシアネート変性体であれば、本発明の硬化剤として使用できる。【００６９】
【化４】
2018193926.tif 000005
【００７０】
〔式中、Ｒ１は炭素数５もしくは６のアルキレン基、又はイソホロン基であり、Ｒ２は分岐を含んでもよい炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基である。〕【００７１】
本発明の被膜用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の硬化剤以外の硬化剤（以下、その他の硬化剤という）を含有することができる。【００７２】
その他の硬化剤としては、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネート化合物の変性体であって本発明の硬化剤に該当しない化合物を使用できる。
また、その他の硬化剤として、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多基塩基酸硬化剤などを用いることもできる。該メラミン硬化剤としては、例えばブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が挙げられ、用途に応じて各種変性度の硬化剤が適宜用いられ、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂硬化剤としては、例えばメチル化尿素樹脂やブチル化尿素樹脂等が挙げられる。多基塩基酸硬化剤としては、例えば長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族多価カルボン酸類及びこれらの酸無水物等が挙げられる。【００７３】
更に、ブロック化多価イソシアネート類もその他の硬化剤として用いることができる。また、メラミン硬化剤又は尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、酸性触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。【００７４】
本発明の含フッ素共重合体が硬化部位としてエポキシ基を含有する場合、通常の硬化性エポキシ塗料に用いられている硬化剤、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のような脂肪族アミン類又はその変性物、メタフェニレンジアミン、ｐ−ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン等のような芳香族アミン類又はその変性物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シュウ酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン酸等の多価のカルボン酸又はその無水物等を用いることができる。【００７５】
本発明の被膜用組成物は、含フッ素共重合体が硬化反応性基として水酸基を有する含フッ素共重合体であり、硬化剤が多価イソシアネート化合物のアダクト変性体及び多価イソシアネート化合物のアロファネート変性体から選ばれる硬化剤である組み合わせが好ましい。本発明の被膜用組成物は、含フッ素共重合体が硬化反応性基として水酸基を有する含フッ素共重合体であり、硬化剤が多価イソシアネート化合物のアダクト変性体であってＮＣＯ基を３つ以上有する化合物及び多価イソシアネート化合物のアロファネート変性体であってＮＣＯ基を３つ以上有する化合物から選ばれる硬化剤である組み合わせがより好ましい。これらの場合、含フッ素共重合体が有する水酸基（ＯＨ）と硬化剤が有するＮＣＯ基との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨで、好ましくは０．３〜２．０、より好ましくは０．５〜１．５である。【００７６】
本発明の被膜用組成物は、本発明の硬化剤を、含フッ素共重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは２〜２５０質量部、更に好ましくは３〜２００質量部含有する。【００７７】
本発明の被膜用組成物は、本発明の含フッ素共重合体以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、及び本発明の含フッ素共重合体以外のフッ素樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂は、粉体、ワニス、分散液のいずれの形態でも良い。【００７８】
本発明の被膜用組成物が上記の他の樹脂を含む場合は、本発明の効果を損なわない観点から、本発明の含フッ素共重合体１００質量部に対し、０．１質量部〜５００質量部の含有量が好ましい。これらの他の樹脂のＴｇもまた、−３０℃〜２０℃の範囲内であることが望ましい。【００７９】
本発明の被膜用組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、本発明の含フッ素共重合体を溶解するものが好ましい。溶剤は、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル、ケトン、アルコール、脂肪族炭化水素などが挙げられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのカルボン酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどのアルコール類、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタンなどのアルカン類が挙げられる。また、ソルベッソ（商品名）、ミネラルスピリットとして知られている有機溶剤も使用できる。また、メチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルも使用できる。また、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用できる。また、Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドンも使用できる。また、ゼオローラＨ（商品名）、Ｎｏｖｅｃ７２００（商品名）、Ｎｏｖｅｃ７３００（商品名）などのフッ素系有機溶剤も使用できる。上記有機溶剤は、１種又は２種以上を使用できる。【００８０】
溶剤として水を使用してもよいが、その場合は有機溶剤も含有することが好ましい。水を含有する場合、水／（水＋有機溶剤）の質量比は、０．０１〜１０が好ましい。【００８１】
本発明の被膜用組成物は、上記の溶剤を、被膜用組成物中、好ましくは５〜９９質量％、より好ましくは１０〜９８質量％、更に好ましくは２０〜９５質量％含有する。【００８２】
本発明の被膜用組成物は、硬化触媒を含有することができる。硬化触媒としては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａ、などの金属を含む金属錯体、金属塩、アミン、有機酸、又は酸性リン酸エステル等の公知触媒及びその混合物が挙げられる。【００８３】
本発明の被膜用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で本発明の含フッ素共重合体、硬化剤、溶剤、硬化触媒以外の任意の成分を含有することができる。任意の成分としては、分散剤、艶消し剤、可塑剤、粘度調節剤、泡消剤、沈降防止剤、レベリング剤、防腐剤、抗菌剤、抗ウィルス剤、防カビ剤、酸化防止剤、抗酸化剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、凍結防止剤、造膜助剤、色別れ防止剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、皮張り防止剤、触媒類、吸湿剤、顔料、消臭剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、親水化剤などが挙げられる。【００８４】
本発明の被膜用組成物は、本発明の含フッ素共重合体と本発明の硬化剤とを混合することで製造できる。好ましくは、本発明の含フッ素共重合体と、本発明の硬化剤と、溶剤とを混合することで製造できる。これらの成分の混合順序は問わないが、例えば、本発明の含フッ素共重合体と溶剤を混合した後、本発明の硬化剤を混合することができる。【００８５】
溶剤を用いて本発明の被膜用組成物を製造する際、本発明の含フッ素共重合体と本発明の硬化剤と溶剤との混合は、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことが出来る。この際、必要に応じて、顔料、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等を添加することも出来る。【００８６】
本発明の被膜用組成物は、使用直前に本発明の含フッ素共重合体と本発明の硬化剤とを混合して調製してもよい。本発明は、本発明の含フッ素共重合体を含有する第１の組成物と、前記含フッ素共重合体の硬化剤とを含有し、該硬化剤が多価イソシアネート化合物のアダクト変性体又はアロファネート変性体である第２の組成物とを含んで構成される、被膜用組成物用キットを提供する。溶剤や任意成分は、第１、第２の組成物に適宜配合することができる。このキットは、使用時に第１の組成物と第２の組成物とが混合されて本発明の被膜用組成物を調製するものである。【００８７】
本発明の被膜用組成物は、ワニス、塗料組成物として使用できる。その場合、それぞれに公知の成分を適宜配合することができる。【００８８】
〔塗装物品〕
本発明は、基材と、該基材上に形成された本発明の被膜用組成物の硬化被膜と、を有する塗装物品を提供する。本発明の塗装物品には、本発明の含フッ素共重合体及び被膜用組成物で述べた事項を適宜適用することができる。【００８９】
塗装物品の用途としては、例えば次に挙げるところの広範な用途での利用が可能である。外装用途としては、例えば、自動車外装塗装、自動車外装塗装フィルム、自動車塗装保護フィルム、自動車ウィンドウフィルム、自動車マーキングフィルム等の車両用外装フィルム類が挙げられる。具体的には、自動車車体、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ヘッドランプ、ウィンカー、サイドミラー、ラジエーターグリル、ホイール等の自動車外装及び外装部品類が挙げられる。また、オートバイ車体、ハンドル、サドル、ガソリンタンクなどのオートバイ外装及び外装部品類が挙げられる。その他電車などの車両類の外装、外装フィルム、外装部品が挙げられる。また、自動車、オートバイ、電車等の車両におけるウィンドウフィルム、ガラス表面コート、マーキングフィルム、保護フィルム、塗装等が挙げられる。また、自動車等の車両における内装用途としては、自動車内装シート、ハンドル、メーターパネル、コントロールパネル、ダッシュボード、ドア内装等の用途、及びこれらの用途における塗料、保護フィルム、意匠性フィルム等が挙げられる。
これら以外の用途として、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、テレビ、ポータブル端末（ゲーム機を含む）、プリンター等の電子機器、テレビ、エアコン、電子レンジ、冷蔵庫、洗濯機、空気清浄機、掃除機、換気扇等の家電類、玩具類、棚、書棚、ベッド、机、椅子、ソファー等のインテリア類、換気扇、レンジフード、キッチンパネル、ステンレスシンク、浴槽、トイレ等の用途、及びこれらの用途における塗料、保護フィルム、意匠性フィルム等が挙げられる。また、建築物等におけるウィンドウフィルム、ガラス表面コート、屋外マーキングフィルム、各種物品の保護フィルム、建材用塗装等が挙げられる。【００９０】
本発明は上記に挙げられた用途例に限定されることなく、各種物品への塗装が可能である。【００９１】
基材としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等及びその表面処理物の金属類、セメント、石灰、石膏、セラミック等の無機系基材、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、アクリル樹脂等の有機系樹脂素材などが挙げられる。また、ガラス、木材、セラミックスなどが挙げられる。これらの基材は、例えば、予め、基材の種類に応じて、シーラーによって下地調整されたものでもよい。また、本発明の被膜用組成物以外の各種塗料によって、表面に塗膜が形成されているものでもよい。本発明に用いられる基材は、上記に挙げられた基材に限定されるものではない。【００９２】
基材は、フィルム状の基材、シート状の基材、及びこれら以外の形状の成型体が挙げられる。基材は、原料用に加工された成型体、製品用に加工された成型体、のいずれであってもよい。具体的には、フィルム状の基材は、ポリウレタンフィルム、塩化ビニルフィルム、ＰＥＴフィルム、アクリルフィルム類等が挙げられる。また、シート状の基材は、ポリウレタンシート、ポリ塩化ビニルシート、湿式ポリウレタン合皮シート、乾式ポリウレタン合皮シート、ウレタンゴムシート、塩化ビニル合皮シート類等が挙げられる。前記成型体は、任意の形状の、アクリル成型体、ポリカーボネート成型体、ＡＢＳ成型体、不飽和ポリエステル成型体、ガラス類等が挙げられる。本発明に用いられる基材の形状は、上記に挙げられた基材の形状に限定されるものではない。【００９３】
本発明の塗装物品は、硬化被膜の膜厚が、好ましくは０．５〜１０００μｍ、より好ましくは１〜１０００μｍ、更に好ましくは１〜２００μｍ、より更に好ましくは５〜１００μｍである。【００９４】
〔硬化被膜の形成方法〕
本発明は、基材に前記本発明の被膜用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させて硬化被膜を形成する、硬化被膜の形成方法を提供する。本発明の硬化被膜の形成方法には、本発明の含フッ素共重合体、被膜用組成物及び塗装物品で述べた事項を適宜適用することができる。【００９５】
基材の具体例は本発明の塗装物品と同じであり、好ましい態様も同じである。基材は、原料用に加工された成型体、製品用に加工された成型体、のいずれであってもよい。【００９６】
基材に本発明の被膜用組成物を塗布する方法は、基材の形状、材質などに応じて、公知の方法を採用でき、例えば、グラビヤコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ドクターナイフコーター、バーコーター、キスロールコーター、ローラー塗工、スプレー塗工、静電スプレー塗工、カーテン塗工、浸漬塗工、ロータリースクリーンプリント、刷毛塗りなどの方法が挙げられる。被膜用組成物の塗布量や塗膜の厚みは、目的とする硬化被膜の膜厚を考慮して、被膜用組成物の組成などを踏まえて、適宜決定できる。【００９７】
本発明では、基材に形成された塗膜を、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは４０〜１５０℃に、必要により加熱して、硬化させる。【００９８】
本発明は、基材に前記本発明の被膜用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させて硬化被膜を形成する、塗装物品の製造方法もまた提供する。この方法には、本発明の含フッ素共重合体、被膜用組成物、塗装物品、及び硬化被膜の形成方法で述べた事項を適宜適用することができる。【００９９】
〔本明細書の開示〕
本明細書は、単量体（Ａ）を構成単量体中１５〜８５モル％、単量体（Ｂ）を構成単量体中０．００１〜１０モル％、単量体（Ｃ）を構成単量体中５〜４０モル％、及び単量体（Ｄ）を構成単量体中１〜２５モル％含む含フッ素共重合体であって、ガラス転移温度が−３０℃〜２０℃であり、数平均分子量が２．０×１０４〜７．０×１０４であり、重量平均分子量が１．０×１０５〜３．０×１０５である、含フッ素共重合体と、
該含フッ素共重合体の硬化剤とを含有し、
該硬化剤が多価イソシアネート化合物のアダクト変性体又はアロファネート変性体である、組成物の、被膜用組成物としての使用を開示する。【０１００】
本明細書は、本明細書は、単量体（Ａ）を構成単量体中１５〜８５モル％、単量体（Ｂ）を構成単量体中０．００１〜１０モル％、単量体（Ｃ）を構成単量体中５〜４０モル％、及び単量体（Ｄ）を構成単量体中１〜２５モル％含む含フッ素共重合体であって、ガラス転移温度が−３０℃〜２０℃であり、数平均分子量が２．０×１０４〜７．０×１０４であり、重量平均分子量が１．０×１０５〜３．０×１０５である、含フッ素共重合体と、
該含フッ素共重合体の硬化剤とを含有し、
該硬化剤が多価イソシアネート化合物のアダクト変性体又はアロファネート変性体である、被膜剤のための組成物を開示する。【０１０１】
これらの開示には、本発明の塗料組成物、塗装物品、及び塗装物品の製造方法で述べた事項を適用できる。【０１０２】
本発明の好ましい態様を以下に示す。
（Ａ）フルオロオレフィンを構成単量体中１５〜８５モル％、
（Ｂ）下記の一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物を構成単量体中０．００１〜１０モル％、
（Ｃ）ビニルエーテル、ビニルエステル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる単量体であって、硬化反応性基を有さず、炭素数１〜２０の脂肪族飽和炭化水素基を有し、該単量体のホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である単量体から選ばれる１種以上の単量体を構成単量体中５〜４０モル％、並びに
（Ｄ）ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる単量体であって、硬化反応性基を有する単量体から選ばれる１種以上の単量体〔以下、単量体（Ｄ）という〕を構成単量体中１〜２５モル％
含む含フッ素共重合体であって、
ガラス転移温度が−３０℃〜２０℃であり、
数平均分子量が２．０×１０４〜７．０×１０４であり、
重量平均分子量が１．０×１０５〜３．０×１０５である、
含フッ素共重合体。【０１０３】
【化５】
2018193926.tif 000006
【０１０４】
［ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨ２を示し、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨ２を示し、ｎは１〜４２０の数を示し、ｒは１〜６の数を示す。］【０１０５】
この態様の含フッ素共重合体は、単量体（Ｄ）が、硬化反応性基として、水酸基及びエポキシ基から選ばれる１種以上の基を有する単量体であることが好ましい。【０１０６】
この態様の含フッ素共重合体は、単量体（Ｄ）が前記硬化反応性基を有する場合も含め、単量体（Ｄ）が、炭素数１〜２０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環式飽和炭化水素基、及びアルキレン基の炭素数が１〜２０で繰り返し単位数が１〜１０であるアルキレングリコール基から選ばれる基を有する単量体であることが好ましい。【０１０７】
これらの態様の含フッ素共重合体の製造方法は、（Ａ）を反応に用いる単量体中１５〜８５モル％、（Ｂ）を反応に用いる単量体中０．００１〜１０モル％、（Ｃ）を反応に用いる単量体中５〜４０モル％、（Ｄ）を反応に用いる単量体中１〜２５モル％の割合で反応させることで製造できる。【０１０８】
本発明の好ましい態様を更に示す。
前記いずれかの態様の含フッ素共重合体と、該含フッ素共重合体の硬化剤とを含有し、該硬化剤が多価イソシアネート化合物のアダクト変性体又はアロファネート変性体である、被膜用組成物。【０１０９】
この態様の被膜用組成物は、前記含フッ素共重合体の単量体（Ｄ）が、硬化反応性基として、水酸基及びエポキシ基から選ばれる１種以上の基を有する単量体であることが好ましい。【０１１０】
この態様の被膜用組成物は、前記含フッ素共重合体の単量体（Ｄ）が前記単量体である場合も含め、前記硬化剤が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選ばれる多価イソシアネート化合物のアダクト変性体又はアロファネート変性体であることが好ましい。【０１１１】
この態様の被膜用組成物は、前記含フッ素共重合体の単量体（Ｄ）が前記単量体である場合も含め、前記硬化剤が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選ばれる多価イソシアネート化合物のアダクト変性体であってＮＣＯ基を３つ以上有する化合物又はアロファネート変性体であってＮＣＯ基を３つ以上有する化合物であることがより好ましい。【０１１２】
この態様の被膜用組成物は、前記含フッ素共重合体の単量体（Ｄ）が前記単量体である場合、硬化剤が前記アダクト変性体又はアロファネート変性体である場合も含め、硬化剤を、含フッ素共重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは２〜２５０質量部、更に好ましくは３〜２００質量部含有する。【０１１３】
この態様の被膜用組成物は、前記含フッ素共重合体の単量体（Ｄ）が前記単量体である場合、硬化剤が前記アダクト変性体又はアロファネート変性体である場合、硬化剤を前記範囲で含有する場合も含め、溶剤、好ましくは有機溶剤を、被膜用組成物中、好ましくは５〜９９質量％、より好ましくは１０〜９８質量％、更に好ましくは２０〜９５質量％含有する。【０１１４】
本発明の被膜用組成物の好ましい態様を更に示す。
前記いずれかの態様の含フッ素共重合体を、好ましくは０．５〜９０質量％、より好ましくは１〜８０質量％、
該含フッ素共重合体の硬化剤を、含フッ素共重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは２〜２５０質量部、更に好ましくは３〜２００質量部、及び
溶剤、好ましくは有機溶剤を、好ましくは５〜９９質量％、より好ましくは１０〜９８質量％、更に好ましくは２０〜９５質量％
含有し、
前記含フッ素共重合体の単量体（Ｄ）が、硬化反応性基として、水酸基及びエポキシ基から選ばれる１種以上の基を有する単量体であり、
前記硬化剤が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選ばれる多価イソシアネート化合物のアダクト変性体であってＮＣＯ基を３つ以上、好ましくは５つ以下有する化合物又はアロファネート変性体であってＮＣＯ基を３つ以上、好ましくは５つ以下有する化合物である、
被膜用組成物。【０１１５】
これらの態様の被膜用組成物は、前記含フッ素共重合体と前記硬化剤とを混合することで製造できる。【０１１６】
本発明の好ましい態様を更に示す。
基材と、該基材上に形成された前記いずれかの態様の被膜用組成物の硬化被膜と、を有する塗装物品。【０１１７】
この態様の塗装物品は、好ましくは０．５〜１０００μｍ、より好ましくは１〜１０００μｍ、更に好ましくは１〜２００μｍ、より更に好ましくは５〜１００μｍである。【０１１８】
本発明の好ましい態様を更に示す。
基材に前記いずれかの態様の被膜用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させて硬化被膜を形成する、硬化被膜の形成方法。【０１１９】
この態様の硬化被膜の形成方法は、前記塗膜を、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは４０〜１５０℃で硬化させる。【０１２０】
実施例
製造例及び比較製造例
硬化性含フッ素共重合体を、次のようにして調製した。表１〜４に共重合体の単量体組成を示した。
（製造例１）
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）９６ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）８４ｇ、ノルマルブチルビニルエーテル（以下ＮＢＶＥと略す、ホモポリマーのＴｇ：−５５℃）３６ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）３６ｇ、下記構造式で示されるメタクリル変性シリコーンオイルＡ（数平均分子量約３５００）１５ｇ、酢酸ブチル４５０ｍｌ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．０ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
メタクリル変性シリコーンオイルＡ：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２−〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２〕４４−ＯＳｉ（ＣＨ３）３【０１２１】
その後、攪拌しながら反応を続け、１７時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。共重合体の収量は２０５ｇ、単量体の反応率は７７％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４１質量％、ＧＰＣ（ゲル  パーミエーション  クロマトグラフィー）で測定した数平均分子量は３．３×１０４であり、重量平均分子量は１．８×１０５であった。この共重合体を酢酸ブチルに溶解させ、２０質量％濃度の酢酸ブチル溶液（ワニス）として実施例１、２、３及び比較例５の被膜用組成物の調製に用いた。【０１２２】
（製造例２）
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、オクタデシルビニルエーテル（以下ＯＤＶＥと略す、ホモポリマーのＴｇ：−１００℃未満）４５ｇ、ＨＢＶＥ３６ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（以下ＣＨＶＥと略す）２６ｇ、実施例１と同様のメタクリル変性シリコーンオイルＡ（数平均分子量約３５００）１５ｇ、酢酸ブチル４５０ｍｌ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．０ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。【０１２３】
その後、攪拌しながら反応を続け、１７時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。共重合体の収量は２４３ｇ、単量体の反応率は８０％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は３５質量％、ＧＰＣ（ゲル  パーミエーション  クロマトグラフィー）で測定した数平均分子量は３．０×１０４であり、重量平均分子量は１．６×１０５であった。この共重合体を酢酸ブチルに溶解させ、２０質量％濃度の酢酸ブチル溶液（ワニス）として実施例４、５の被膜用組成物の調製に用いた。【０１２４】
（製造例３）
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、ＶＤＦ８０ｇ、ＴＦＥ７０ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す、ホモポリマーのＴｇ：−４３℃）７０ｇ、ＨＢＶＥ３９ｇ、実施例１と同様のメタクリル変性シリコーンオイルＡ（数平均分子量約３５００）１５ｇ、酢酸ブチル４５０ｍｌ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．０ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。【０１２５】
その後、攪拌しながら反応を続け、１７時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。共重合体の収量は１６４ｇ、単量体の反応率は６０％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は２２質量％、ＧＰＣ（ゲル  パーミエーション  クロマトグラフィー）で測定した数平均分子量は６．５×１０４であり、重量平均分子量は１．３×１０５であった。この共重合体を酢酸ブチルに溶解させ、２０質量％濃度の酢酸ブチル溶液（ワニス）として実施例６、７の被膜用組成物の調製に用いた。【０１２６】
（製造例４）
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、ＮＢＶＥ３６ｇ、ＨＢＶＥ３９ｇ、下記構造式で示されるメタクリル変性シリコーンオイルＢ（数平均分子量約８０００）１６ｇ、酢酸ブチル４５０ｍｌ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．０ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
メタクリル変性シリコーンオイルＢ：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２−〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２〕１４０−ＯＳｉ（ＣＨ３）３【０１２７】
その後、攪拌しながら反応を続け、１７時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。共重合体の収量は２０８ｇ、単量体の反応率は８７％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は３９質量％、ＧＰＣ（ゲル  パーミエーション  クロマトグラフィー）で測定した数平均分子量は３．４×１０４であり、重量平均分子量は２．３×１０５であった。この共重合体を酢酸ブチルに溶解させ、２０質量％濃度の酢酸ブチル溶液（ワニス）として実施例８、９の被膜用組成物の調製に用いた。【０１２８】
（製造例５）
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、ＶＤＦ５６ｇ、ＴＦＥ８７ｇ、ＮＢＶＥ４９ｇ、ＨＢＶＥ１４ｇ、ＣＨＶＥ１３ｇ、実施例１と同様のメタクリル変性シリコーンオイルＡ（数平均分子量約３５００）１５ｇ、酢酸ブチル４５０ｍｌ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．０ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。【０１２９】
その後、攪拌しながら反応を続け、１７時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。共重合体の収量は２０４ｇ、単量体の反応率は８７％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４０質量％、ＧＰＣ（ゲル  パーミエーション  クロマトグラフィー）で測定した数平均分子量は３．１×１０４であり、重量平均分子量は１．６×１０５であった。この共重合体を酢酸ブチルに溶解させ、２０質量％濃度の酢酸ブチル溶液（ワニス）として実施例１０、１１の被膜用組成物の調製に用いた。【０１３０】
（製造例６）
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、ＮＢＶＥ６０ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（以下ＨＥＶＥと略す）２４ｇ、実施例１と同様のメタクリル変性シリコーンオイルＡ（数平均分子量約３５００）１５ｇ、酢酸ブチル４５０ｍｌ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．０ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。【０１３１】
その後、攪拌しながら反応を続け、１７時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。共重合体の収量は１９８ｇ、単量体の反応率は７８％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４３質量％、ＧＰＣ（ゲル  パーミエーション  クロマトグラフィー）で測定した数平均分子量は２．１×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。この共重合体を酢酸ブチルに溶解させ、２０質量％濃度の酢酸ブチル溶液（ワニス）として実施例１２、１３の被膜用組成物の調製に用いた。【０１３２】
（比較製造例１）
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、ＶＤＦ５６ｇ、ＴＦＥ８７ｇ、ＨＢＶＥ３５ｇ、ＣＨＶＥ５３ｇ、実施例１と同様のメタクリル変性シリコーンオイルＡ（数平均分子量約３５００）１５ｇ、酢酸ブチル４５０ｍｌ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．０ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。【０１３３】
その後、攪拌しながら反応を続け、１７時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。共重合体の収量は２０４ｇ、単量体の反応率は８３％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は３６質量％、ＧＰＣ（ゲル  パーミエーション  クロマトグラフィー）で測定した数平均分子量は２．８×１０４であり、重量平均分子量は１．７×１０５であった。この共重合体を酢酸ブチルに溶解させ、２０質量％濃度の酢酸ブチル溶液（ワニス）として比較例１の被膜用組成物の調製に用いた。【０１３４】
（比較製造例２）
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、ＶＤＦ５６ｇ、ＴＦＥ８７ｇ、ＮＢＶＥ２８ｇ、ＨＢＶＥ２９ｇ、ＣＨＶＥ２５ｇ、酢酸ブチル４５０ｍｌ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．０ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。【０１３５】
その後、攪拌しながら反応を続け、１７時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。共重合体の収量は１９０ｇ、単量体の反応率は８５％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４０質量％、ＧＰＣ（ゲル  パーミエーション  クロマトグラフィー）で測定した数平均分子量は３．２×１０４であり、重量平均分子量は２．１×１０５であった。この共重合体を酢酸ブチルに溶解させ、２０質量％濃度の酢酸ブチル溶液（ワニス）として比較例２〜４の被膜用組成物の調製に用いた。【０１３６】
〔Ｔｇ測定〕
含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液（ワニス）を１００℃−２４時間の条件で乾燥させ、これを、入力補償型ダブルファーネス示差走査熱量測定装置ＤＳＣ８０００（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ株式会社製）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定範囲−５０℃〜＋１５０℃にてＴｇを測定した。結果を表１〜４に示した。【０１３７】
実施例及び比較例
＜被膜用組成物の調製＞
［被膜用組成物の調製（１）］
製造例１〜６及び比較製造例１〜２の各含フッ素共重合体溶液に対し、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンによるアダクト変性体（ＮＣＯ含有量７％）（旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラネートＥ４０２−８０Ｂ）（３官能）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．１の割合で加え、酢酸ブチルにて溶液の固形分濃度が２３％となるよう希釈し、被膜用組成物を調製した。ここで用いた硬化剤は、表中、「アダクト変性体」と示した。なお、含フッ素共重合体１００質量部に対する硬化剤の量は１２．８〜３４．０質量部の範囲であった。【０１３８】
［被膜用組成物の調製（２）］
製造例１〜６及び比較製造例２の各含フッ素共重合体溶液に対し、硬化剤としてペンタメチレンジイソシアネートによるアロファネート変性体（ＮＣＯ含有量１６．２％）（東ソー株式会社製、コロネート２７９３）（５官能）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．１の割合で加え、酢酸ブチルにて溶液の固形分濃度が２３％となるよう希釈し、被膜用組成物を調製した。ここで用いた硬化剤は、表中、「アロファネート変性体１」と示した。なお、含フッ素共重合体１００質量部に対する硬化剤の量は５．６〜１４．８質量部の範囲であった。【０１３９】
［被膜用組成物の調製（３）］
製造例１の含フッ素共重合体溶液に対し、比較の硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＮＣＯ含有量２１％）（東ソー株式会社製、コロネートＨＸ）（３官能）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．１の割合で加え、酢酸ブチルにて溶液の固形分濃度が２３％となるよう希釈し、比較例５の被膜用組成物を調製した。ここで用いた硬化剤は、表中、「イソシアヌレート変性体」と示した。なお、含フッ素共重合体１００質量部に対する硬化剤の量は１０．８質量部であった。【０１４０】
［被膜用組成物の調製（４）］
製造例１の含フッ素共重合体溶液に対し、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートによるアロファネート変性体（ＮＣＯ含有量１９．５％）（旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラネートＤ１０１）（２官能）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．１の割合で加え、酢酸ブチルにて溶液の固形分濃度が２３％となるよう希釈し、実施例３の被膜用組成物を調製した。ここで用いた硬化剤は、表中、「アロファネート変性体２」と示した。なお、含フッ素共重合体１００質量部に対する硬化剤の量は１７．７質量部であった。【０１４１】
＜被膜及び塗装物品の作製＞
［基材：ガラス板］
被膜用組成物を、表面をアセトンで脱脂した厚さ２ｍｍのガラス板に＃２０バーコーター（乾燥後膜厚の計算値：約１０μｍ）を用いてハンド塗布し、１００℃に加熱された乾燥機で４時間加熱硬化させ、実施例又は比較例の含フッ素共重合体とその硬化剤とからなる被膜が形成された塗装物品を得た。塗装物品の被膜について以下の評価を行った。結果を表１〜４に示した。【０１４２】
［基材：ウレタンゴムフィルム］
被膜用組成物を、表面をイソプロピルアルコールで脱脂した厚さ１ｍｍのポリエステル系ウレタンゴムフィルムに＃１０バーコーター（乾燥後膜厚の計算値：約５μｍ）を用いてハンド塗布し、１２０℃に加熱された乾燥機で３分加熱硬化させ、５０℃で３日養生した。これにより、実施例又は比較例の含フッ素共重合体とその硬化剤とからなる被膜が形成された塗装物品を得た。この塗装物品の被膜について、後述の「耐擦傷試験（真鍮ブラシ）」を行った。結果を表１〜４に示した。【０１４３】
［基材：塗膜保護フィルムにおける熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルム］
剥離紙、粘着剤層、ウレタン層、並びに、含フッ素共重合体とその硬化剤とからなる被膜を有する塗膜保護フィルムを、以下の手順で作製した。【０１４４】
（１）複合材（Ｉ）の作製
被膜用組成物を、基材である厚さ１５０μｍの熱可塑性ポリエステル系ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルム（ＳＨＧ２０８６−ＣＲ（６ＯＰＰ）、シーダム株式会社製）に、＃１０バーコーター（乾燥後膜厚の計算値：約５μｍ）及び＃２０バーコーター（乾燥後膜厚の計算値：約１０μｍ）を用いてハンド塗布し、１２０℃に加熱された乾燥機で１分加熱硬化させ、６０℃で３日養生した。これにより、ＴＰＵフィルムの片面に、実施例又は比較例の含フッ素共重合体とその硬化剤とからなる被膜が形成された複合材（Ｉ）を得た。【０１４５】
（２）複合材（II）の作製
還流器及び攪拌機を備えたフラスコに、アクリル酸ブチル９５質量部、アクリル酸５質量部、過酸化物系開始剤及びトルエン（溶剤）を混合し、窒素雰囲気下で加温、撹拌し、重合反応によりアクリル系ポリマーを得た（重量平均分子量＝５００，０００）。
前記アクリル系ポリマー１００質量部（固形分換算）、及びエポキシ系架橋剤（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学株式会社製）０．０１質量部を混合して粘着剤を得た。
前記粘着剤を剥離紙（厚さ１７０μｍ）にナイフコーターを用いて乾燥後膜厚が約２０μｍとなるように塗工し、乾燥して粘着剤層を剥離紙上に形成し、粘着剤と剥離紙の複合材（II）を得た。【０１４６】
（３）塗膜保護フィルムの作製
前記複合材（Ｉ）の、ＴＰＵ基材の含フッ素共重合体とその硬化剤とからなる被膜がコートされた面の逆側にあたるコートされていない面に対して、前記複合材（II）の粘着剤層を貼付して、塗膜保護フィルムを作製した。【０１４７】
この塗膜保護フィルムにおける前記被膜の面を対象として、後述の「耐擦傷試験（真鍮ブラシ）」を行った。結果を表１〜４に示した。【０１４８】
［基材：塗膜保護フィルムにおける塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム］
基材として厚さ０．３ｍｍの非フタル酸系塩化ビニルフィルム（セレブ  ２６７（硬度＃３６０）、石塚株式会社が販売）を用いた以外は、上記ＴＰＵを用いた塗膜保護フィルムと同条件、同処理として、塗膜保護フィルムを作製した。この塗膜保護フィルムにおける前記被膜の面を対象として、後述の「耐擦傷試験（真鍮ブラシ）」を行った。結果を表１〜４に示した。【０１４９】
［基材：塗膜保護フィルムにおけるＰＥＴフィルム］
基材として厚さ１２５μｍの易接着ＰＥＴフィルム（コスモシャイン  Ａ４３００、東洋紡株式会社製）を用いた以外は、上記ＴＰＵを用いた塗膜保護フィルムと同条件、同処理として、塗膜保護フィルムを作製した。この塗膜保護フィルムにおける前記被膜の面を対象として、後述の「耐擦傷試験（真鍮ブラシ）」を行った。結果を表１〜４に示した。【０１５０】
〔基材との密着性〕
ＪＩＳ−Ｋ５４００  ８．５．２（１９９０）（碁盤目テープ試験）により以下の２通りの方法で測定した。
・被膜表面をそのまま測定に供する（表中、未処理と標記）。
・被膜表面を塗膜が剥離しない程度に軽くサンドペーパー（粒度１２００）で処理して測定に供する（表中、サンドペーパー処理と標記）。【０１５１】
〔耐酸性〕
１０％ＨＣｌ溶液による２４時間スポットテスト後の被膜外観を目視観察し、以下の基準で判定した。
◎：異状なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される【０１５２】
〔耐アルカリ性〕
１０％ＮａＯＨ溶液による２４時間スポットテスト後の被膜外観を目視観察し、以下の基準で判定した。
◎：異状なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される【０１５３】
〔耐溶剤性〕
キシレンによる３０分スポットテスト後の被膜外観を目視観察し、以下の基準で判定した。
◎：異状なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される【０１５４】
〔油性インク除去性〕
油性フェルトペン（黒色）により被膜表面を塗りつぶし、室温で１時間放置後、乾拭きによりインクを除去した。その際の被膜表面のインクの除去性を以下の基準で評価した。なお、黒色油性フェルトペンはマジックインキ（商品名）、寺西化学工業株式会社製を用いた。
◎：全く跡が付かない
○：ごくわずか跡が付く
△：かなり跡が付く
×：完全に跡が残る【０１５５】
〔接触角〕
被膜における純水及びオレイン酸の接触角（単位：度）を、Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ３００（協和界面化学株式会社製）を用い、気温２０℃、湿度４０％ＲＨの条件下にて、滴下量１０μＬにて測定した。【０１５６】
〔促進耐候性試験〕
被膜の６０°光沢値を、ＧＬＯＳＳ  ＣＨＥＣＫＥＲ  ＩＧ−３３０（株式会社堀場製作所）を用いてｎ＝３の水準で測定した。その後、超促進耐候性試験機メタルウェザーＫＷ−Ｒ７ＴＰ（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）を用い、紫外線強度６５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度５３℃、相対湿度５０％の条件で、被膜に対して紫外線を２０時間照射後、ブラックパネル温度３０℃、相対湿度９８％の条件で４時間無照射状態にするサイクルを計８サイクル行うことにより、耐候性促進試験を行った。紫外線照射後の被膜の６０°光沢値を照射前と同様の方法で測定し、光沢保持率を、以下の式で求めた。なお、促進耐候性試験を行わなかった例は、表中、「ＮＤ」と記載した。
光沢保持率（％）＝｛６０°光沢値（照射後）／６０°光沢値（照射前）｝×１００【０１５７】
〔耐擦傷試験（真鍮ブラシ）〕
気温２０℃環境下にて、１８０ｍｍ真鍮ブラシ（エスコ）に２００ｇ荷重を取り付け、被膜上をこれで２０往復（移動幅４０ｍｍ、移動速度８０ｍｍ／秒）し、傷が修復するまでの時間を最大２分まで計測した。【０１５８】
【表１】
2018193926.tif 000007
【０１５９】
【表２】
2018193926.tif 000008
【０１６０】
【表３】
2018193926.tif 000009
【０１６１】
【表４】
2018193926.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月14日(2019.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
下記の含フッ素共重合体と、該含フッ素共重合体の硬化剤とを含有し、該硬化剤が多価イソシアネート化合物のアダクト変性体又はアロファネート変性体であって、官能基を３つ以上有する硬化剤である、被膜用組成物。
＜含フッ素共重合体＞
（Ａ）フルオロオレフィンを構成単量体中１５〜８５モル％、
（Ｂ）下記の一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物を構成単量体中０．００１〜１０モル％、
（Ｃ）ビニルエーテル、ビニルエステル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる単量体であって、硬化反応性基を有さず、炭素数１〜２０の脂肪族飽和炭化水素基を有し、該単量体のホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満である単量体から選ばれる１種以上の単量体を構成単量体中５〜４０モル％、並びに
（Ｄ）ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから選ばれる単量体であって、硬化反応性基を有する単量体から選ばれる１種以上の単量体〔以下、単量体（Ｄ）という〕を構成単量体中１〜２５モル％
含む含フッ素共重合体であって、
ガラス転移温度が−３０℃〜２０℃であり、
数平均分子量が２．０×１０４〜７．０×１０４であり、
重量平均分子量が１．０×１０５〜３．０×１０５である、
含フッ素共重合体。
【化１】
2018193926.tif 000012
［ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨ２を示し、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝ＣＨ２を示し、ｎは１〜４２０の数を示し、ｒは１〜６の数を示す。］
【請求項６】
前記硬化剤が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートから選ばれる多価イソシアネート化合物のアダクト変性体又はアロファネート変性体である、請求項５記載の被膜用組成物。
【請求項７】
硬化剤を、含フッ素共重合体１００質量部に対して、１〜３００質量部含有する、請求項５又は６に記載の被膜用組成物。
【請求項８】
単量体（Ｄ）が、硬化反応性基として、水酸基及びエポキシ基から選ばれる１種以上の基を有する、請求項５〜７の何れか１項に記載の被膜用組成物。
【請求項９】
単量体（Ｄ）が、炭素数１〜２０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数１〜２０の脂環式飽和炭化水素基、及びアルキレン基の炭素数が１〜２０で繰り返し単位数が１〜１０であるアルキレングリコール基から選ばれる基を有する、請求項５〜９の何れか１項に記載の被膜用組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９の何れか１項に記載の被膜用組成物の製造方法であって、前記含フッ素共重合体と前記硬化剤とを混合する、被膜用組成物の製造方法。
【請求項１１】
基材と、該基材上に形成された請求項５〜９の何れか１項に記載の被膜用組成物の硬化被膜と、を有する塗装物品。
【請求項１２】
硬化被膜の膜厚が０．５〜１０００μｍである、請求項１１に記載の塗装物品。
【請求項１３】
基材に請求項５〜９の何れか１項に記載の被膜用組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させて硬化被膜を形成する、硬化被膜の形成方法。
【請求項１４】
前記塗膜を、３０〜２５０℃で硬化させる、請求項１３に記載の硬化被膜の形成方法。
【国際調査報告】
2018193926.tif 000013
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2018193926.tif 000015
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