(57)【要約】ガラスに封止した際にナノ蛍光体の劣化を抑制することが可能なナノ蛍光体付着無機粒子と、それを用いた波長変換部材を提供する。平均粒子径が１μｍ以上の無機粒子１と、  無機粒子１の表面に付着したナノ蛍光体２と、を備えてなることを特徴とするナノ蛍光体付着無機粒子１０。
2018235580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１μｍ以上の無機粒子と、
無機粒子の表面に付着したナノ蛍光体と、
を備えてなることを特徴とするナノ蛍光体付着無機粒子。
【請求項２】
無機粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＣｅＯ２から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載のナノ蛍光体付着無機粒子。
【請求項３】
無機粒子が、球状、破砕状、針状、鱗片状または中空ビーズ状であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノ蛍光体付着無機粒子。
【請求項４】
無機粒子が細孔を有し、当該細孔の内表面にナノ蛍光体が付着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナノ蛍光体付着無機粒子。
【請求項５】
無機粒子が二次粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のナノ蛍光体付着無機粒子。
【請求項６】
ナノ蛍光体の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のナノ蛍光体付着無機粒子。
【請求項７】
ナノ蛍光体が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂから選択される少なくとも一種、またはこれら二種以上の複合体からなる量子ドット蛍光体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のナノ蛍光体付着無機粒子。
【請求項８】
表面にコーティング層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のナノ蛍光体付着無機粒子。
【請求項９】
ガラスマトリクス中に請求項１〜８のいずれかに記載のナノ蛍光体付着無機粒子が分散してなることを特徴とする波長変換部材。
【請求項１０】
ガラスマトリクスの屈伏点が３８０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の波長変換部材。
【請求項１１】
ナノ蛍光体付着無機粒子とガラス粉末の焼結体からなることを特徴とする請求項９または１０に記載の波長変換部材。
【請求項１２】
ガラスマトリクスがＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスまたはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラスからなることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載のナノ蛍光体付着無機粒子を製造するための方法であって、
ナノ蛍光体が分散媒中に分散してなる液体と無機粒子を混合する工程、及び、
液体中の分散媒を除去する工程、
を備えることを特徴とするナノ蛍光体付着無機粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法で製造されたナノ蛍光体付着無機粒子に対し、ガラス粉末を混合した後、焼成することを特徴とする波長変換部材の製造方法。
【請求項１５】
ガラス粉末の平均粒子径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１４に記載の波長変換部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ蛍光体付着無機粒子とそれを用いた波長変換部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）等の励起光源を用い、これらの励起光源から発生した励起光を、蛍光体に照射することによって発生する蛍光を照明光として用いる発光装置が検討されている。また、蛍光体として、量子ドット等のナノ蛍光体を用いることが検討されている。量子ドットは、その直径を変えることにより蛍光波長の調整が可能であり、高い発光効率を有する（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００３】
ナノ蛍光体は、大気中の水分や酸素と接触すると劣化しやすいという性質を有している。このため、ナノ蛍光体は、外部環境と接しないように、樹脂等により封止して用いられる。しかしながら、封止材として樹脂を用いた場合、励起光の照射によってナノ蛍光体から発生する熱により樹脂が変色するという問題がある。また、樹脂は耐水性に劣り、水分を透過しやすいため、ナノ蛍光体が経時劣化しやすいという問題がある。そこで、ナノ蛍光体の封止材として、耐熱性や耐水性に優れるガラスを使用することが検討されている（例えば特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０２１０７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１６１０６５号公報
【特許文献３】特表２０１３−５２５２４３号公報
【特許文献４】特開２０１２−８７１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナノ蛍光体の封止材としてガラスを使用した場合、波長変換部材自体の耐熱性及び耐水性には優れるものの、ナノ蛍光体自体がガラスと反応して劣化するという問題がある。その結果、所望の発光効率を有する波長変換部材が得にくくなる。【０００６】
以上に鑑み、本発明は、ガラスに封止した際にナノ蛍光体の劣化を抑制することが可能なナノ蛍光体付着無機粒子と、それを用いた波長変換部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のナノ蛍光体付着無機粒子は、平均粒子径が１μｍ以上の無機粒子と、無機粒子の表面に付着したナノ蛍光体と、を備えてなることを特徴とする。このようにすれば、ガラス中に封止した際にナノ蛍光体の劣化を抑制することが可能となる。この理由は以下のように推察される。本発明のナノ蛍光体付着無機粒子をガラス中に封止すると、無機粒子とガラスマトリクスとの間に微小な隙間が形成され、当該隙間にナノ蛍光体が位置することにより、ナノ蛍光体とガラスマトリクスとの接触が抑制される。結果として、ガラスとの反応によるナノ蛍光体の劣化を抑制できるため、波長変換部材の発光効率が向上しやすくなる。【０００８】
本発明のナノ蛍光体付着無機粒子において、無機粒子としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＣｅＯ２から選択される少なくとも１種からなるものを使用することができる。【０００９】
本発明のナノ蛍光体付着無機粒子において、無機粒子は例えば球状、破砕状、針状、鱗片状または中空ビーズ状である。【００１０】
本発明のナノ蛍光体付着無機粒子において、無機粒子が細孔を有し、当該細孔の内表面にナノ蛍光体が付着していてもよい。このようにすれば、ナノ蛍光体とガラスマトリクスとの接触をより一層抑制することができる。【００１１】
本発明のナノ蛍光体付着無機粒子において、無機粒子が二次粒子であってもよい。【００１２】
本発明のナノ蛍光体付着無機粒子において、ナノ蛍光体の平均粒子径は例えば１〜１００ｎｍである。【００１３】
本発明のナノ蛍光体付着無機粒子において、ナノ蛍光体として、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂから選択される少なくとも一種、またはこれら二種以上の複合体からなる量子ドット蛍光体を使用することができる。【００１４】
本発明のナノ蛍光体付着無機粒子は、表面にコーティング層を有することが好ましい。このようにすれば、ナノ蛍光体とガラスマトリクスとの接触をより一層抑制することができる。【００１５】
本発明の波長変換部材は、ガラスマトリクス中に上記のナノ蛍光体付着無機粒子が分散してなることを特徴とする。【００１６】
本発明の波長変換部材は、ガラスマトリクスの屈伏点が３８０℃以下であることが好ましい。このようにすれば、製造時におけるナノ蛍光体の熱劣化を抑制することができる。【００１７】
本発明の波長変換部材は、ナノ蛍光体付着無機粒子とガラス粉末の焼結体からなることが好ましい。このようにすれば、ガラスマトリクス中にナノ蛍光体付着無機粒子を均質に分散した波長変換部材を容易に作製することができる。【００１８】
本発明の波長変換部材は、ガラスマトリクスがＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスまたはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラスからなることが好ましい。【００１９】
本発明のナノ蛍光体付着無機粒子の製造方法は、上記のナノ蛍光体付着無機粒子を製造するための方法であって、ナノ蛍光体が分散媒中に分散してなる液体と無機粒子を混合する工程、及び、液体中の分散媒を除去する工程、を備えることを特徴とする。【００２０】
本発明の波長変換部材の製造方法は、上記の方法で製造されたナノ蛍光体付着無機粒子に対し、ガラス粉末を混合した後、焼成することを特徴とする。【００２１】
本発明の波長変換部材の製造方法において、ガラス粉末の平均粒子径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ガラスに封止した際にナノ蛍光体の劣化を抑制することが可能なナノ蛍光体付着無機粒子と、それを用いた波長変換部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係るナノ蛍光体付着無機粒子の模式的断面図である。
【図２】（ａ）は本発明の一実施形態に係る波長変換部材の模式的断面図であり、（ｂ）は波長変換部材におけるナノ蛍光体付着無機粒子付近の拡大図である。
【図３】本発明の別の実施形態に係るナノ蛍光体付着無機粒子の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に係るナノ蛍光体付着無機粒子の模式的断面図である。本実施形態に係るナノ蛍光体付着無機粒子１０は、無機粒子１と、その表面に付着したナノ蛍光体２とを備えている。
【００２６】
図２の（ａ）は本発明の一実施形態に係る波長変換部材の模式的断面図であり、（ｂ）は波長変換部材におけるナノ蛍光体付着無機粒子付近の拡大図である。本実施形態に係る波長変換部材２０は、上記で説明したナノ蛍光体付着無機粒子１０がガラスマトリクス３中に分散してなる構造を有している。本実施形態ではガラスマトリクス３はガラス粉末３ａの焼結体から構成されている。
【００２７】
図２（ｂ）に示すように、ナノ蛍光体付着無機粒子１０はガラス粉末３ａの焼結体により包囲されるようにして封止されている。ここで、無機粒子１とガラス粉末３ａとの間には微小な隙間Ｇが形成され、隙間Ｇにナノ蛍光体２が位置することにより、ナノ蛍光体２とガラス粉末３ａとの接触が抑制される。結果として、ガラス粉末３ａとの反応によるナノ蛍光体２の劣化を抑制できるため、波長変換部材２０の発光効率が向上しやすくなる。
【００２８】
なお、無機粒子１に付着しているナノ蛍光体２の全てがガラスマトリクス３（ガラス粉末３ａ）と非接触である必要はない。つまり、一部のナノ蛍光体２がガラスマトリクス３と非接触であり、その他のナノ蛍光体２がガラスマトリクス３と接触していても構わない。
【００２９】
図３は、本発明の別の実施形態に係るナノ蛍光体付着無機粒子の模式的断面図である。本実施形態のナノ蛍光体付着無機粒子１１は、表面にコーティング層４を有している点で、図１に記載のナノ蛍光体付着無機粒子１０と異なっている。具体的には、コーティング層４が無機粒子１及びナノ蛍光体２を被覆するように形成されている。このようにすれば、ナノ蛍光体２とガラスマトリクス３との接触をより一層抑制することができる。なお、コーティング層４は必ずしも無機粒子１及びナノ蛍光体２の全体を被覆している必要はなく、無機粒子１及び／またはナノ蛍光体２を部分的に被覆していてもよい。コーティング層４としては、例えばＳｉＯ２からなる層が挙げられる。
【００３０】
以下、各構成要件ごとに詳細に説明する。
【００３１】
無機粒子１としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＣｅＯ２等の酸化物のセラミック粒子が挙げられる。その他に、ＡｌＮ、ＢＮ等の窒化物や、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等のフッ化物、あるいはＢａＳＯ４等を使用することもできる。無機粒子１は単独または２種以上を混合して使用することができる。なお無機粒子１は複数の粒子からなる集合体、即ち二次粒子であってもよい。無機粒子１が二次粒子であると、内部に細孔が形成されやすい。この場合、後述するように、当該細孔の内表面にナノ蛍光体２が付着させることにより、ナノ蛍光体２とガラスマトリクス３との接触をより一層抑制することができる。
【００３２】
無機粒子１の平均粒子径は１μｍ以上、１．１μｍ以上、２μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、特に３０μｍ以上であることが好ましい。無機粒子１の平均粒子径が小さすぎると、ナノ蛍光体２とガラスマトリクス３の接触を抑制する効果が得にくくなる。一方、無機粒子１の平均粒子径が大きすぎると、波長変換部材２０の気孔率が大きくなり、光散乱が大きくなって発光効率が低下しやすくなる。また波長変換部材２０の機械的強度が低下しやすくなる。よって、無機粒子１の平均粒子径は２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、特に７０μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径はＪＩＳ−Ｒ１６２９に準拠して測定した値（Ｄ５０）を指す。また、無機粒子１が二次粒子である場合は、二次粒子径が前記範囲内であることが好ましい。
【００３３】
無機粒子１の形状は特に限定されず、球状、破砕状、針状、鱗片状、中空ビーズ状等が挙げられる。なお、無機粒子１が細孔を有し（すなわち多孔質）、当該細孔の内表面にナノ蛍光体２が付着していてもよい。このようにすれば、ナノ蛍光体２とガラスマトリクス３との接触をより一層抑制することができる。
【００３４】
波長変換部材２０における無機粒子１の含有量は、質量％で、１〜５０％、３〜３０％、特に５〜２０％であることが好ましい。無機粒子１の含有量が少なすぎると、ナノ蛍光体２とガラスマトリクス３との接触を抑制する効果が得にくくなる。一方、無機粒子１の含有量が多すぎると、波長変換部材２０の気孔率が大きくなり、光散乱が大きくなって発光効率が低下しやすくなる。また波長変換部材２０の機械的強度が低下しやすくなる。
【００３５】
ナノ蛍光体２としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂ等の量子ドット蛍光体が挙げられる。これらは単独、または二種以上を混合して使用することができる。あるいは、これら二種以上からなる複合体（例えば、ＣｄＳｅ粒子表面がＺｎＳにより被覆されたコアシェル構造体）を使用してもよい。また、ナノ蛍光体としては、量子ドット蛍光体以外にも、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物及びハロリン酸塩化物等の無機粒子からなるものを使用することもできる。これらは単独、または二種以上を混合して使用することができる。ナノ蛍光体の平均粒子径は特に限定されないが、１〜１００ｎｍ、１〜５０ｎｍ、１〜３０ｎｍ、１〜１５ｎｍ、さらには１．５〜１２ｎｍ程度である。
【００３６】
ナノ蛍光体付着無機粒子１０におけるナノ蛍光体２の含有量は、質量％で、０．０２％以上、０．０５％以上、０．１％以上、０．３％以上、特に０．５％以上であることが好ましい。ナノ蛍光体付着無機粒子１０におけるナノ蛍光体２の含有量が少なすぎると、十分な発光強度が得にくくなる。一方、ナノ蛍光体付着無機粒子１０におけるナノ蛍光体２の含有量の上限は特に限定されないが、現実的には５０％以下、特に４０％以下である。
【００３７】
波長変換部材２０の発光効率は、ガラスマトリクス３中に分散したナノ蛍光体２の種類や含有量、及び波長変換部材２０の厚みによって変化する。発光効率を高めたい場合、波長変換部材２０の厚みを薄くして蛍光や励起光の透過率を高めたり、ナノ蛍光体２の含有量を多くして、蛍光量を増大させることで調整すればよい。ただし、ナノ蛍光体２の含有量が多くなりすぎると、製造時に焼結しにくくなり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良くナノ蛍光体２に照射されにくくなったり、波長変換部材２０の機械的強度が低下しやすくなる等の問題が生じる傾向がある。一方、ナノ蛍光体２の含有量が少なすぎると、十分な発光強度が得にくくなる。従って、波長変換部材２０におけるナノ蛍光体２の含有量は０．０１〜３０質量％、０．０５〜１０質量％、特に０．０８〜５質量％の範囲で適宜調整することが好ましい。
【００３８】
ガラスマトリクス３の屈伏点は３８０℃以下、３００℃以下、特に２００℃以下であることが好ましい。ガラスマトリクス３の屈伏点が高すぎると、それに応じて波長変換部材２０製造時の焼結温度も高くなるため、ナノ蛍光体２が劣化しやすくなる。一方、ガラスマトリクス３の屈伏点の下限は特に限定されないが、現実的には１００℃以上、特に１２０℃以上である。ここで屈伏点とは、熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置での測定において、試験片が最大の伸びを示した点、即ち試験片の伸びが停止した値を指す。
【００３９】
ガラスマトリクス３としては、屈伏点が低いＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラス等のＳｎ及びＰをベースとしたガラスが好ましい。なかでも屈伏点を低くすることが容易であるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラスを使用することが好ましい。ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラスの具体的な組成としては、カチオン％で、Ｓｎ２＋  １０〜９０％、Ｐ５＋  １０〜７０％、アニオン％で、Ｏ２−  ３０〜９９．９％、Ｆ−  ０．１〜７０％を含有するものが挙げられる。以下に、各成分の含有量をこのように限定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下の各成分の含有量に関する説明において、「％」は「カチオン％」または「アニオン％」を意味する。
【００４０】
Ｓｎ２＋は化学耐久性や耐候性を向上させる成分である。また、屈伏点を低下させる効果もある。Ｓｎ２＋の含有量は１０〜９０％、２０〜８５％、特に２５〜８２．５％であることが好ましい。Ｓｎ２＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、Ｓｎ２＋の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなったり、耐失透性が低下しやすくなる。
【００４１】
Ｐ５＋はガラス骨格の構成成分である。また、光透過率を高める効果を有する。また、失透を抑制したり、屈伏点を低下させる効果も有する。Ｐ５＋の含有量は１０〜７０％、１５〜６０％、特に２０〜５０％であることが好ましい。Ｐ５＋の含有量が少なすぎると、前記効果が得にくくなる。一方、Ｐ５＋の含有量が多すぎると、Ｓｎ２＋の含有量が相対的に少なくなって、耐候性が低下しやすくなる。
【００４２】
なお、Ｐ５＋とＳｎ２＋の含量は５０％以上、７０．５％以上、７５％以上、８０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。Ｐ５＋とＳｎ２＋の含量が少なすぎると、耐失透性や機械的強度が低下しやすくなる。Ｐ５＋とＳｎ２＋の含量の上限は特に限定されず、１００％であってもよいが、他の成分を含有する場合は、９９．９％以下、９９％以下、９５％以下、さらには９０％以下としてもよい。
【００４３】
カチオン成分として、上記成分以外にも以下の成分を含有させることができる。
【００４４】
Ｂ３＋、Ｚｎ２＋、Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋はガラス骨格の構成成分であり、特に化学耐久性を向上させる効果が大きい。Ｂ３＋＋Ｚｎ２＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋の含有量は０〜５０％、０〜３０％、０．１〜２５％、０．５〜２０％、特に０．７５〜１５％であることが好ましい。Ｂ３＋＋Ｚｎ２＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋の含有量が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。また、溶融温度の上昇に伴いＳｎ金属等が析出し、光透過率が低下しやすくなる。また、屈伏点が上昇しやすくなる。なお、耐候性を向上させる観点からは、Ｂ３＋＋Ｚｎ２＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋を０．１％以上含有させることが好ましい。なお本明細書において、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
【００４５】
Ｂ３＋、Ｚｎ２＋、Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋の各成分の好ましい含有量範囲は以下の通りである。
【００４６】
Ｂ３＋はガラス骨格を構成する成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中のＰ５＋等の成分が水中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ｂ３＋の含有量は０〜５０％、０．１〜４５％、特に０．５〜４０％であることが好ましい。Ｂ３＋の含有量が多すぎると、耐失透性や光透過率が低下する傾向がある。
【００４７】
Ｚｎ２＋は融剤として作用する成分である。また、耐候性を向上させ、研磨洗浄水等の各種洗浄溶液中へのガラス成分の溶出を抑制したり、高温多湿状態でのガラス表面の変質を抑制したりする効果がある。また、Ｚｎ２＋はガラス化を安定にする効果もある。以上に鑑み、Ｚｎ２＋の含有量は０〜４０％、０．１〜３０％、特に０．２〜２０％であることが好ましい。Ｚｎ２＋の含有量が多すぎると、耐失透性や光透過率が低下する傾向がある。
【００４８】
Ｓｉ４＋はガラス骨格を構成する成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中のＰ５＋等の成分が水中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ｓｉ４＋の含有量は０〜２０％、特に０．１〜１５％であることが好ましい。Ｓｉ４＋の含有量が多すぎると、屈伏点が高くなりやすい。また、未溶解による脈理や気泡がガラス中に残存しやすくなる。
【００４９】
Ａｌ３＋は、Ｓｉ４＋やＢ３＋とともにガラス骨格を構成することが可能な成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中のＰ５＋等の成分が水中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ａｌ３＋の含有量は０〜２０％、特に０．１〜１５％であることが好ましい。Ａｌ３＋の含有量が多すぎると、耐失透性や光透過率が低下する傾向がある。さらに、溶融温度が高くなって、未溶解による脈理や気泡がガラス中に残存しやすくなる。
【００５０】
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋（アルカリ土類金属イオン）は融剤として作用する成分である。また、耐候性を向上させ、研磨洗浄水等の各種洗浄溶液中へのガラス成分の溶出を抑制したり、高温多湿状態でのガラス表面の変質を抑制したりする効果がある。また、ガラスの硬度を高める成分である。但し、これらの成分の含有量が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。よって、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋の含量は０〜１０％、０〜７．５％、０．１〜５％、特に０．２〜１．５％であることが好ましい。
【００５１】
Ｌｉ＋は、アルカリ金属酸化物のなかで最も屈伏点を低下させる効果が大きい成分である。また、但し、Ｌｉ＋は分相性が強いため、その含有量が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。また、Ｌｉ＋は化学耐久性を低下させやすく、光透過率も低下させやすい。従って、Ｌｉ＋の含有量は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％であることが好ましい。
【００５２】
Ｎａ＋は、Ｌｉ＋と同様に屈伏点を低下させる効果を有する。但し、その含有量が多すぎると、脈理が生成しやすくなる。また、耐失透性が低下しやすくなる。また、Ｎａ＋は化学耐久性を低下させやすく、光透過率も低下させやすい。従って、Ｎａ＋の含有量は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％であることが好ましい。
【００５３】
Ｋ＋も、Ｌｉ＋と同様に屈伏点を低下させる効果を有する。但し、その含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。また、耐失透性が低下しやすくなる。また、Ｋ＋は化学耐久性を低下させやすく、光透過率も低下させやすい。従って、Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％であることが好ましい。
【００５４】
なお、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の含量は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％であることが好ましい。Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の含量が多すぎると、失透しやすくなり、化学耐久性も低下する傾向がある。
【００５５】
上記成分以外にも、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｇｅ４＋、Ｔｅ４＋、Ｂｉ３＋及びＺｒ４＋等を合量で１０％まで含有させることができる。
【００５６】
Ｃｅ４＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋及びＥｒ３＋等の希土類成分、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋は光透過率を低下させる成分である。よって、これら成分の含有量は各々０．１％以下であることが好ましく、含有させないことがより好ましい。
【００５７】
Ｉｎ３＋は失透傾向が強いため、含有しないことが好ましい。
【００５８】
なお、環境上の理由から、Ｐｂ２＋及びＡｓ３＋を含有しないことが好ましい。
【００５９】
アニオン成分であるＦ−は屈伏点を低下させる作用や光透過率を高める効果を有する。但し、その含有量が多すぎると、溶融時の揮発性が高くなり脈理が発生しやすくなる。また、耐失透性が低下しやすくなる。Ｆ−の含有量は０．１〜７０％、１〜６７．５％、５〜６５％、２〜６０％、特に１０〜６０％であることが好ましい。なお、Ｆ−を導入するための原料としては、ＳｎＦ２の他、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のフッ化物が挙げられる。
【００６０】
なお、Ｆ−以外のアニオン成分としては、通常、Ｏ２−を含有する。つまり、Ｏ２−の含有量は、Ｆ−の含有量に応じて決定される。具体的には、Ｏ２−の含有量は３０〜９９．９％、３２．５〜９９％、３５〜９５％、４０〜９８％、特に４０〜９０％であることが好ましい。
【００６１】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスとしては、モル％で、ＳｎＯ  ５０〜８０％、Ｐ２Ｏ５  １５〜２５％（ただし、２５％は含まない）、ＺｒＯ２  ０〜３％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜３％、ＳｒＯ  ０〜２．５％、ＢａＯ  ０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１１％及びＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ  ０〜１０％を含有し、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５  １．６〜４．８であるものが挙げられる。
【００６２】
ガラスマトリクス３を構成するガラス粉末３ａの平均粒子径は０．１〜１００μｍ、１〜８０μｍ、５〜６０μｍ、１０〜５０μｍ、特に１５〜４０μｍであることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径が小さすぎると、無機粒子１とガラス粉末３ａとの間には微小な隙間Ｇが形成されにくくなる。その結果、ナノ蛍光体２がガラス粉末３ａに接触しやすくなり、ナノ蛍光体２が劣化しやすくなる。また、焼結時に気泡が発生して、波長変換部材２０の機械的強度が低下するおそれがある。さらに、波長変換部材２０中における光散乱の程度が大きくなって発光効率が低下する場合がある。一方、ガラス粉末３ａの平均粒子径が大きすぎると、ナノ蛍光体付着無機粒子１０がガラスマトリクス３中に均質に分散されにくくなり、その結果、波長変換部材２０の発光効率が低下するおそれがある。
【００６３】
波長変換部材２０の形状は、通常、矩形板状や円盤状等の板状である。この場合、波長変換部材２０の厚みは０．０３〜１ｍｍ、０．０５〜０．５ｍｍ、特に０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。波長変換部材２０の厚みが小さすぎると、機械的強度に劣る傾向がある。一方、波長変換部材２０の厚みが大きすぎると、焼結時間が長くなりナノ蛍光体２が劣化しやすくなる。あるいは、焼結が不十分になる傾向がある。
【００６４】
波長変換部材２０は、ＬＥＤやＬＤ等の励起光源と組み合わせることにより発光デバイスとして使用することができる。
【００６５】
ナノ蛍光体付着無機粒子１０及び波長変換部材２０は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００６６】
ナノ蛍光体付着無機粒子１０は、ナノ蛍光体２が分散媒中に分散してなる液体と無機粒子１を混合し、その後、加熱処理、真空乾燥等により液体中の分散媒を除去することにより作製することができる。分散媒としてはトルエンやヘキサン等の有機分散媒が挙げられる。
【００６７】
乾燥時におけるナノ蛍光体２の劣化を抑制する観点からは、真空乾燥が好ましい。なお、無機粒子１が多孔質である場合、ナノ蛍光体２が分散媒中に分散してなる液体と無機粒子１との混合物を真空乾燥すると、無機粒子１の細孔内部にナノ蛍光体２が引き込まれる傾向がある。これにより無機粒子１の細孔内部にナノ蛍光体２が付着してなるナノ蛍光体付着無機粒子１０が得やすくなる。
【００６８】
ナノ蛍光体２が分散媒中に分散してなる液体と無機粒子１との混合物をスプレードライ（噴霧乾燥）することによりナノ蛍光体付着無機粒子１０を作製してもよい。このようにすれば、顆粒状のナノ蛍光体付着無機粒子１０を得ることができる。顆粒状のナノ蛍光体付着無機粒子１０は、構成する各無機粒子１の間にナノ蛍光体２が存在しやすくなるため、ナノ蛍光体２とガラスマトリクス３との接触をより一層抑制することができる。
【００６９】
次に、ナノ蛍光体付着無機粒子１０に対し、ガラスマトリクス３となるガラス粉末３ａを混合した後、混合物を焼成することにより波長変換部材２０を得ることができる。焼成温度は、ガラス粉末３ａの屈伏点±５０℃以内であることが好ましい。具体的には、焼成温度は、３８０℃以下、３００℃以下、２００℃以下、特に１８０℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎると、ナノ蛍光体２が劣化しやすくなる。またガラス粉末３ａが過剰に軟化流動して無機粒子１とガラスマトリクス３の間に隙間が形成されにくくなる。一方、焼成温度が低すぎるとガラス粉末３ａの焼結が不十分になり、波長変換部材２０の気孔率が大きくなる傾向がある。その結果、波長変換部材２０における光散乱が強まり、蛍光（あるいは励起光）の取り出し効率が低下しやすくなる。よって、焼成温度は１３０℃以上であることが好ましい。
【００７０】
なお、ナノ蛍光体付着無機粒子１０とガラス粉末３ａの混合物を加熱プレスすることにより、ガラス粉末３ａの軟化流動が促進され、極めて短時間で焼結することが可能となる。よって、焼成時におけるナノ蛍光体２にかかる熱エネルギーを大幅に抑制することができ、ナノ蛍光体２の熱劣化を顕著に抑制することが可能となる。また、薄型の波長変換部材２０を容易に製造することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。【００７２】
表１は実施例１〜７及び比較例１、２を示す。【００７３】
【表１】
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【００７４】
（実施例１〜７、比較例１）
ナノ蛍光体（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、平均粒子径＝３ｎｍ）を分散媒であるトルエンに１質量％の濃度で分散させた分散液１００μｌに対し、表１に記載の無機粒子を添加して混合し、分散媒を揮発させることにより、ナノ蛍光体付着無機粒子を得た。得られたナノ蛍光体付着無機粒子におけるナノ蛍光体の含有量は１質量％であった。【００７５】
ナノ蛍光体付着無機粒子０．０２ｇに対し、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｆ系ガラス粉末（平均粒子径＝２５μｍ、屈伏点＝１６０℃）０．１８ｇを混合し、混合物を得た。得られた混合物を窒素雰囲気中１８０℃で加熱プレスした。これにより、板状の波長変換部材が得られた。得られた波長変換部材における無機粒子の含有量は１０質量％、ナノ蛍光体の含有量は０．１質量％であった。【００７６】
（比較例２）
実施例１で作製したナノ蛍光体の分散液に対して、実施例１で使用したガラス粉末を混合し、分散液を揮発させることにより、ナノ蛍光体とガラス粉末の混合物を得た。得られた混合物を実施例１と同様の条件で加熱プレスすることにより板状の波長変換部材を得た。なお、波長変換部材に含まれナノ蛍光体の含有量は実施例１と同一となるように調整した。【００７７】
（発光量子効率の測定）
得られた波長変換部材について光束値を測定した。結果を表１に示す。なお、光束値は次のようにして測定した。校正された積分球内で１００ｍＡの電流で転倒した青色ＬＥＤを波長変換部材に照射し、得られた光を光ファイバをーを通じて小型分光器（オーシャンオプティクス製  USB-4000）に取り込み、制御ＰＣ上に発光スペクトル（エネルギー分布曲線）を得た。得られた発光スペクトルから光束値を算出した。【００７８】
表１に示すように、実施例１〜７の波長変換部材は光束値が１２〜５６（ｌｍ）であったのに対し、比較例１、２は光束値が２（ｌｍ）以下と劣っていた。
【符号の説明】
【００７９】
１  無機粒子
２  ナノ蛍光体
３  ガラスマトリクス
３ａ  ガラス粉末
４  コーティング層
１０  ナノ蛍光体付着無機粒子
２０  波長変換部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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