(57)【要約】材料設計の自由度が高く、靭性及び強度に優れる高分子材料を製造するための原料として使用できるホスト基含有重合性単量体、並びに該ホスト基含有重合性単量体を使用して製造される高分子材料及びその製造方法を提供する。本発明のホスト基含有重合性単量体は、ホスト基含有重合性単量体であって、前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基である。前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する。
2018159791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト基含有重合性単量体であって、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、ホスト基含有重合性単量体。
【請求項２】
前記アシル基は、アセチル基である、請求項１に記載のホスト基含有重合性単量体。
【請求項３】
前記炭化水素基の炭素数が１〜４個である、請求項１又は２に記載のホスト基含有重合性単量体。
【請求項４】
下記の一般式（ｈ１）
【化１】
2018159791.tif 000033
（式（ｈ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、ＲＨは前記ホスト基を示し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を示す。）
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホスト基含有重合性単量体。
【請求項５】
下記の一般式（ｈ２）
【化２】
2018159791.tif 000034
（式（ｈ２）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、ＲＨは前記ホスト基を示し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を示す。）
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホスト基含有重合性単量体。
【請求項６】
下記一般式（ｈ４０）
Ｒ４０−ＲＨ      （ｈ４０）
（式（ｈ４０）中、Ｒ４０はＮＨ２又はＯＨを示し、ＲＨは前記ホスト基を示す。）
で表される、請求項１又は２に記載のホスト基含有重合性単量体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のホスト基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物の重合体を含む、高分子材料。
【請求項８】
前記重合性単量体混合物は、前記ホスト基含有重合性単量体のホスト基を貫通できるサイズの重合性単量体を含有する、請求項７に記載の高分子材料。
【請求項９】
前記ホスト基とホスト−ゲスト相互作用可能なゲスト基を有する重合体をさらに含む、請求項７に記載の高分子材料。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のホスト基含有重合性単量体と、ゲスト基を有する重合性単量体との包接化合物。
【請求項１１】
請求項６に記載のホスト基含有重合性単量体と、縮合反応可能な官能基を有する化合物との包接化合物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の包接化合物を含有する重合性単量体の重合体を含む、高分子材料。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のホスト基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物の重合反応により重合体を得る工程を備える、高分子材料の製造方法。
【請求項１４】
前記重合反応は、溶媒の不存在下で行う、請求項１３に記載の高分子材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の包接化合物を製造する方法において、
前記ホスト基含有重合性単量体と、前記ゲスト基を有する重合性単量体とを混合して、包接化合物を得る工程を備える、包接化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスト基含有重合性単量体、高分子材料及びその製造方法、並びに、包接化合物及びその製造方法に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホスト−ゲスト相互作用に代表される非共有結合的相互作用を巧みに利用して、様々な機能性を付与した超分子材料の開発が盛んに行われている。例えば、特許文献１には、ホスト−ゲスト相互作用の可逆性を活かした自己修復材料が開示されている。このような自己修復材料は、材料全体を切断したとしても、切断面を再接触することにより元の材料強度に近い状態にまで回復することが可能であり、新規な機能性の高分子材料として大いに期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０３００７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最近では、高分子材料自体に様々な機能性を付与することが求められているところ、例えば、靭性及び強度等の機械的特性をさらに向上させる高分子材料の開発が強く求められている。【０００５】
この点、例えば、従来のホスト−ゲスト相互作用を利用した高分子材料では、高分子材料に含まれる重合体の組成を変化させることに対する制約があったことから、機械的特性を顕著に向上させることは難しい技術とされていた。従来のホスト−ゲスト相互作用を利用した高分子材料は、比較的水溶性の高い単量体の重合体が主成分となるため、機械特性を改良するにあたって、材料設計の自由度が低いという制限があったからである。ホスト−ゲスト相互作用を利用した高分子材料において、例えば、従来は使用できなかった疎水性を有する化合物を構成成分とすることができれば、従来の高分子材料には備わっていない機械特性が発現されることから、そのような新規な材料の開発が望まれていた。【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、材料設計の自由度が高く、靭性及び強度に優れる高分子材料を製造するための原料として使用できるホスト基含有重合性単量体、並びに該ホスト基含有重合性単量体を使用して製造される高分子材料及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ホスト基含有重合性単量体を含む包接化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するホスト基を重合性単量体に導入することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
項１．
ホスト基含有重合性単量体であって、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、ホスト基含有重合性単量体。
項２
前記アシル基は、アセチル基である、項１に記載のホスト基含有重合性単量体。
項３
前記炭化水素基の炭素数が１〜４個である、項１又は２に記載のホスト基含有重合性単量体。
項４
下記の一般式（ｈ１）【０００９】
【化１】
2018159791.tif 000003
【００１０】
（式（ｈ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、ＲＨは前記ホスト基を示し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を示す。）
で表される、項１〜３のいずれか１項に記載のホスト基含有重合性単量体。
項５
下記の一般式（ｈ２）【００１１】
【化２】
2018159791.tif 000004
【００１２】
（式（ｈ２）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、ＲＨは前記ホスト基を示し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を示す。）
で表される、項１〜３のいずれか１項に記載のホスト基含有重合性単量体。
項６
下記一般式（ｈ４０）
Ｒ４０−ＲＨ      （ｈ４０）
（式（ｈ４０）中、Ｒ４０はＮＨ２又はＯＨを示し、ＲＨは前記ホスト基を示す。）
で表される、項１又は２に記載のホスト基含有重合性単量体。
項７
項１〜６のいずれか１項に記載のホスト基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物の重合体を含む、高分子材料。
項８
前記重合性単量体混合物は、前記ホスト基含有重合性単量体のホスト基を貫通できるサイズの重合性単量体を含有する、項７に記載の高分子材料。
項９
前記ホスト基とホスト−ゲスト相互作用可能なゲスト基を有する重合体をさらに含む、項７に記載の高分子材料。
項１０−１
項１〜６のいずれか１項に記載のホスト基含有重合性単量体と、ゲスト基を有する重合性単量体との包接化合物。
項１０−２
前記ホスト基含有重合性単量体がホスト基含有ビニル系単量体であり、前記ゲスト基を有する重合性単量体がゲスト基含有ビニル系単量体である、項１０−１に記載の包接化合物。
項１０−３
前記ホスト基含有重合性単量体がホスト基含有非ビニル系単量体であり、前記ゲスト基を有する重合性単量体がゲスト基含有非ビニル系単量体であり、該ゲスト基含有非ビニル系単量体が特に縮合反応可能な官能基を有する化合物である、項１０−１に記載の包接化合物。
項１１
項６に記載のホスト基含有重合性単量体と、縮合反応可能な官能基を有する化合物との包接化合物。
項１２
項１０又は１１に記載の包接化合物を含有する重合性単量体の重合体を含む、高分子材料。
項１３
項１〜６のいずれか１項に記載のホスト基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物の重合反応により重合体を得る工程を備える、高分子材料の製造方法。
項１４
前記重合反応は、溶媒の不存在下で行う、項１３に記載の高分子材料の製造方法。
項１５
項１０に記載の包接化合物を製造する方法において、
前記ホスト基含有重合性単量体と、前記ゲスト基を有する重合性単量体とを混合して、包接化合物を得る工程を備える、包接化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るホスト基含有重合性単量体は、高分子材料を製造するための原料として使用でき、得られる高分子材料は、靭性及び強度が特に優れる。本発明に係るホスト基含有重合性単量体を使用することで、従来のホスト−ゲスト相互作用を利用した高分子材料では導入することが困難であった構成単位を高分子材料に導入することができることから、材料設計の自由度を高くすることができる。【００１４】
本発明に係る高分子材料は、前記ホスト基含有重合性単量体を用いて製造される重合体を含むことから、靭性及び強度に優れる。【００１５】
本発明に係る高分子材料の製造方法は、前記高分子材料を製造する方法として適しており、簡易なプロセスで高分子材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ホスト−ゲスト相互作用の様子を示す模式図である。
【図２】実施例１及び比較例１−３の高分子材料の破断応力の結果を示すグラフである。
【図３】比較例４の高分子材料の破断応力の結果を示すグラフである。
【図４】実施例２及び比較例１の高分子材料の破断応力の結果を示すグラフである。
【図５】実施例３及び比較例５の高分子材料の破断応力の結果を示すグラフである。
【図６】実施例４及び比較例６の高分子材料の破断応力の結果を示すグラフである。
【図７】実施例５の高分子材料の破断応力の結果を示すグラフである。
【図８】実施例６の高分子材料の破断応力の結果を示すグラフである。
【図９】実施例７の高分子材料の破断応力の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１−７で用いたゲスト基含有重合性単量体（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、アダマンチルアクリルアミド、ＡＤＯＭ−Ａ）の構造を示す。
【図１１】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、製造例１の生成物のマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。
【図１２】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、製造例２の生成物のマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。
【図１３】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、製造例３の生成物のマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。
【図１４】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、製造例４の生成物のマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。
【図１５】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、製造例５の生成物のマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。
【図１６】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、実施例１１で使用した６−モノデオキシトリメチル−シクロデキストリン及び６−モノデオキシ−モノアミノ−トリメチル−シクロデキストリンのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。
【図１７】製造例８の生成物のマススペクトルの結果を示す。
【図１８】実施例１１及び比較例７の高分子材料の破断応力の結果を示すグラフである。
【図１９】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、製造例１１で得た６−モノヒドロキシ−トリメチル−シクロデキストリンのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。
【図２０】自己修復性評価における切断前の試験片および接触後の試験片の破断応力の結果を示すグラフである。
【図２１】自己修復性評価における切断前の試験片および接触後の試験片の破断応力及び破断歪の測定結果を示す。
【図２２】製造例９の生成物のマススペクトルの結果を示す。
【図２３】製造例１０の生成物のマススペクトルの結果を示す。
【図２４】実施例１２及び比較例８の高分子材料の破断応力の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１８】
１．重合性単量体
本発明のホスト基を含有する重合性単量体は、前記ホスト基が、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基である。さらに、前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する。前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が炭化水素基のみで置換されていてもよいし、あるいは、アシル基のみで置換されていてもよい。
【００１９】
本発明のホスト基含有重合性単量体は、高分子材料に含まれる重合体を得るための原料となり得る。ホスト基含有重合性単量体を使用して得られる重合体は、例えば、可逆性を有するホスト−ゲスト相互作用によって、分子どうしが架橋された構造を有し得る。もしくは、ホスト基含有重合性単量体を使用して得られる重合体は、例えば、後記する可動性架橋重合体となり得る。後記するように可動性架橋重合体は、重合体側鎖のホスト基（シクロデキストリン構造を有する環状分子）の環内を、他の重合体の主鎖が貫通することで形成される構造を有する重合体が例示される。
【００２０】
シクロデキストリン誘導体は、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体及びγ−シクロデキストリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。本明細書でいうシクロデキストリン誘導体とは、シクロデキストリン分子が他の有機基で置換された構造を有する分子をいう。なお、念のための注記に過ぎないが、本明細書でのシクロデキストリンなる表記は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００２１】
ホスト基は、前述の通り、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基である。除される水素原子又は水酸基は、シクロデキストリン誘導体のどの部位であってもよい。ホスト基を形成しやすいという観点からは、ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水酸基が除された１価の基であることが好ましい。
【００２２】
ホスト基を形成するためのシクロデキストリン誘導体は、前述の通り、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する。この構造を有することで、本発明のホスト基含有重合性単量体は、例えば、親水性の重合性単量体及び疎水性の重合性単量体のいずれに対しても高い親和性を示すことができ、ホスト基含有重合性単量体は、種々の重合性単量体との共重合が可能となる。なお、本明細書において、「炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基」を便宜上、「炭化水素基等」と表記することがある。
【００２３】
特に、本発明のホスト基含有重合性単量体は、疎水性の重合性単量体に対して高い溶解性を示すことから、従来難しいとされていたホスト基含有重合性単量体と疎水性の重合性単量体との共重合が、幅広い組成割合で可能となり、目的とする高分子材料の設計の自由度を高くすることが可能となる。
【００２４】
ここで、シクロデキストリン１分子が有する水酸基の全個数をＮとした場合、α−シクロデキストリンはＮ＝１８、β−シクロデキストリンはＮ＝２１、γ−シクロデキストリンはＮ＝２４である。
【００２５】
仮に、ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の「水酸基」が除された１価の基である場合は、シクロデキストリン誘導体は、１分子あたり最大Ｎ−１個の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換され得る。他方、ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の「水素原子」が除された１価の基である場合は、シクロデキストリン誘導体は、１分子あたり最大Ｎ個の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換され得る。
【００２６】
前記ホスト基は、前記シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基数のうちの７０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、ホスト基含有重合性単量体は、疎水性の重合性単量体に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、前記シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基数のうちの８０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基数のうちの９０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
【００２７】
前記ホスト基は、α−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１３個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、ホスト基含有重合性単量体は、疎水性の重合性単量体に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、α−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１５個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの１７個の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
【００２８】
前記ホスト基は、β−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１３個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、ホスト基含有重合性単量体は、疎水性の重合性単量体に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、β−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１７個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの１９個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
【００２９】
前記ホスト基は、γ−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１７個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、ホスト基含有重合性単量体は、疎水性の重合性単量体に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、γ−シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１９個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの２２個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
【００３０】
炭化水素基の種類は特に限定されない。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を挙げることができる。
【００３１】
前記炭化水素基の炭素数の数は特に限定されない。ホスト基含有重合性単量体が親水性及び疎水性の重合性単量体の両方に対してより高い親和性示し、かつ、ホスト−ゲスト相互作用が形成されやすいという観点から、炭化水素基の炭素数は１〜４個であることが好ましい。
【００３２】
炭素数が１〜４個である炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。炭化水素基がプロピル基及びブチル基である場合は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００３３】
炭化水素基は、本発明の効果が阻害されない限りは、置換基を有していてもよい。
【００３４】
アシル基は、アセチル基、プロピオニル、ホルミル基等を例示することができる。アシル基は、さらに置換基を有することもできる。ホスト基含有重合性単量体が親水性及び疎水性の重合性単量体の両方に対してより高い親和性示し、かつ、ホスト−ゲスト相互作用を形成しやすく、また、靭性及び強度に優れる靭性及び強度に優れる高分子材料を得やすいという観点から、アシル基は、アセチル基であることが好ましい。
【００３５】
−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）は、メチルカルバメート基又はエチルカルバメート基である。ホスト基含有重合性単量体が親水性及び疎水性の重合性単量体の両方に対してより高い親和性示し、かつ、ホスト−ゲスト相互作用が形成されやすいという観点から、―ＣＯＮＨＲは、エチルカルバメート基あることが好ましい。
【００３６】
本発明のホスト基含有重合性単量体は、前記ホスト基を有し、かつ、重合性の化合物である限りは、その構造は特に限定されない。なお、本明細書でいう「重合性」とは、例えば、ラジカル重合、イオン重合、重縮合（縮合重合、縮重合）、付加縮合、リビング重合、リビングラジカル重合、その他、従来から知られている各種重合をする性質を有していることをいう。
【００３７】
ホスト基含有重合性単量体は、合成の容易さ及び靭性及び強度に優れる靭性及び強度に優れる高分子材料を得やすいという観点から、ラジカル重合又は重縮合（縮合重合、縮重合）が可能である化合物であることが好ましい。
【００３８】
ホスト基含有重合性単量体としては、ホスト基を有し、かつ、重合性を示す官能基を有している限りは、特にその種類は限定されない。重合性を示す官能基の具体例としては、アルケニル基、ビニル基等の他、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ４Ｈ、イソシアネート基、エポキシ基（グリシジル基）等が挙げられる。これらの重合性を示す官能基は、シクロデキストリン誘導体において、シクロデキストリンが有する１個以上の水酸基の水素原子に置換されることで、シクロデキストリン誘導体に導入され得る。これにより、重合性を示す官能基を有するホスト基含有重合性単量体が形成される。
【００３９】
ホスト基含有重合性単量体は、より詳細には、「ホスト基含有ビニル系単量体」及び「ホスト基含有非ビニル系単量体」に分類することができる。以下、順に説明する。
【００４０】
（ホスト基含有ビニル系単量体）
ホスト基含有重合性単量体がホスト基含有ビニル系単量体である場合、該ホスト基含有ビニル系単量体は、前記ホスト基に加えて、ラジカル重合性を有する官能基を有するビニル化合物である。
【００４１】
ラジカル重合性を有する官能基は、炭素−炭素二重結合を含む基を挙げることができ、具体的には、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯ）−）、メタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３（ＣＯ）−）、その他、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの炭素−炭素二重結合を含む基は、ラジカル重合性が阻害されない程度であればさらに置換基を有していてもよい。
【００４２】
ホスト基含有重合性単量体の具体例としては、前記ホスト基が結合したビニル系の重合性単量体を挙げることができる。
【００４３】
例えば、ホスト基含有ビニル系単量体は、下記の一般式（ｈ１）
【００４４】
【化３】
2018159791.tif 000005
【００４５】
（式（ｈ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、ＲＨは前記ホスト基を表し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
あるいは、ホスト基含有重合性単量体は、下記の一般式（ｈ２）
【００４７】
【化４】
2018159791.tif 000006
【００４８】
（式（ｈ２）中、Ｒａ、ＲＨ及びＲ１はそれぞれ式（ｈ１）のＲａ、ＲＨ及びＲ１と同義である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
さらには、ホスト基含有重合性単量体は、下記の一般式（ｈ３）
【００５０】
【化５】
2018159791.tif 000007
【００５１】
（式（ｈ３）中、Ｒａ、ＲＨ及びＲ１はそれぞれ式（ｈ１）のＲａ、ＲＨ及びＲ１と同義である。ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である。Ｒｂは、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）を示す。
【００５２】
なお、式（ｈ１）、（ｈ２）及び（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体におけるホスト基ＲＨは、シクロデキストリン誘導体から１個の水酸基が除された１価の基である場合の例である。
【００５３】
また、ホスト基含有重合性単量体は、式（ｈ１）、式（ｈ２）及び式（ｈ３）で表される化合物のうちの１種単独とすることができ、あるいは２種以上を含むことができる。この場合、式（ｈ１）、式（ｈ２）及び式（ｈ３）のＲａは互いに同一又は異なる場合がある。同様に、式（ｈ１）、式（ｈ２）及び式（ｈ３）のＲＨ、並びに式（ｈ１）、式（ｈ２）及び式（ｈ３）のＲ１は各々互いに同一又は異なる場合がある。
【００５４】
式（ｈ１）〜（ｈ３）で定義される置換基は、特に限定されない。例えば、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基、シアノ基等を挙げることができる。
【００５５】
（ｈ１）〜（ｈ３）において、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミノ基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミノ基の窒素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
【００５６】
（ｈ１）〜（ｈ３）において、Ｒ１が１個の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
【００５７】
（ｈ１）〜（ｈ３）において、Ｒ１がアルデヒド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アルデヒド基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
【００５８】
（ｈ１）〜（ｈ３）において、Ｒ１がカルボキシル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、カルボキシル基の炭素原子がＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子と結合し得る。
【００５９】
（ｈ１）〜（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（すなわち、Ｒ１が−ＣＯＯ−）、（メタ）アクリルアミド誘導体（すなわち、Ｒ１が−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＲ−であり、Ｒは前記置換基と同義である）であることが好ましい。この場合、重合反応が進みやすく、また、得られる高分子材料の靭性及び強度もより高くなり得る。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルのいずれかを示す。
【００６０】
前記−ＣＯＮＲ−のＲとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００６１】
式（ｈ１）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、下記（ｈ１−１）〜（ｈ１−６）を挙げることができる。
【００６２】
【化６】
2018159791.tif 000008
【００６３】
式（ｈ１−１）、（ｈ１−２）及び（ｈ１−３）で表される化合物は、式（ｈ１）において、Ｒ１が−ＣＯＮＲ−（Ｒ＝メチル基）であって、それぞれ、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。なお、これら（ｈ１−１）、（ｈ１−２）及び（ｈ１−３）で表される化合物では、後記するシクロデキストリン誘導体における水酸基の水素原子のメチル置換と同じ反応により、各化合物中のアミド部位の窒素原子のメチル置換を行うことができる。つまり、一段階の反応で、シクロデキストリン部位のメチル化及びアミド部位のメチル化を行うことでき、式（ｈ１−１）、（ｈ１−２）及び（ｈ１−３）で表される化合物を容易に得ることができるという利点がある。後記式（ｈ２−１）、（ｈ２−２）及び（ｈ２−３）も同様である。
【００６４】
式（ｈ１−４）、（ｈ１−５）及び（ｈ１−６）で表される化合物は、式（ｈ１）において、Ｒ１が−ＣＯＮＨ−であって、それぞれ、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。
【００６５】
さらに、式（ｈ１）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、下記（ｈ１−７）〜（ｈ１−９）を挙げることができる。
【００６６】
【化７】
2018159791.tif 000009
【００６７】
式（ｈ１−７）、（ｈ１−８）及び（ｈ１−９）で表される化合物は、式（ｈ１）においてＲ１が−ＣＯＮＨ−であって、それぞれ、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子がアセチル基（各式において「Ａｃ」と表示）で置換されている。
【００６８】
さらに、式（ｈ１）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、下記式（ｈ１−１０）を挙げることができる。
【００６９】
【化８】
2018159791.tif 000010
【００７０】
式（ｈ１−１０）において、少なくとも１個のＸは水素原子であり、また、少なくとも１個のＸは−ＣＯＮＨＣ２Ｈ５（エチルカルバメート基）である。ｎは５，６又は７である。
【００７１】
式（ｈ１−１０）で表される化合物は、式（ｈ１）においてＲ１が−ＣＯＮＨ−であって、シクロデキストリン誘導体から１個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子が前記Ｘで置換されている。
【００７２】
式（ｈ２）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、下記（ｈ２−１）〜（ｈ２−９）を挙げることができる。
【００７３】
【化９】
2018159791.tif 000011
【００７４】
式（ｈ２−１）、（ｈ２−２）及び（ｈ２−３）で表される化合物は、式（ｈ２）においてＲ１が−ＣＯＮＲ−（Ｒ＝メチル基）であって、それぞれ、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。
【００７５】
式（ｈ２−４）、（ｈ２−５）及び（ｈ２−６）で表される化合物は、式（ｈ２）においてＲ１が−ＣＯＮＨ−であって、それぞれ、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。
【００７６】
式（ｈ２−７）、（ｈ２−８）及び（ｈ２−９）で表される化合物は、式（ｈ２）においてＲ１が−ＣＯＯ−であって、それぞれ、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子がメチル基で置換されている。
【００７７】
式（ｈ３）で表されるホスト基含有重合性単量体の具体例として、下記（ｈ３−１）〜（ｈ３−６）を挙げることができる。
【００７８】
【化１０】
2018159791.tif 000012
【００７９】
式（ｈ３−１）、（ｈ３−２）及び（ｈ３−３）で表される化合物は、式（ｈ３）においてＲ１が−ＣＯＯ−、ｎ＝２及びＲｂが水素原子であって、それぞれ、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体から一個の水酸基が除されたホスト基を有している。また、いずれも、シクロデキストリン誘導体におけるＮ−１個の水酸基の水素原子がアセチル基（Ａｃ）で置換されている。式（ｈ３−１）、（ｈ３−２）及び（ｈ３−３）において、Ｒｂの位置の水素原子は、メチル基で置き換えられてもよい。
【００８０】
上記（ｈ１−１）〜（ｈ１−９）、（ｈ２−１）〜（ｈ２−９）及び（ｈ３−１）〜（ｈ３−３）で表されるホスト基含有重合性単量体はいずれもアクリル系であるが、メタ位の水素がメチル基に置き換えられた構造、すなわちメタクリル系であっても本発明の効果は阻害されない。
【００８１】
（ホスト基含有非ビニル系単量体）
ホスト基含有重合性単量体がホスト基含有非ビニル系単量体である場合、該ホスト基含有非ビニル系単量体は、前記ホスト基に加えて、ラジカル重合性以外の官能基、例えば、重縮合（縮合重合及び縮重合を含む）を有する官能基を有する化合物である。
【００８２】
ホスト基含有非ビニル系単量体としてのホスト基含有重合性単量体は、例えば、下記式（ｈ５０）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ５０−ＲＨ      （ｈ５０）
（式（ｈ５０）において、Ｒ５０は、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＣｌ、ＳＨ、ＯＨ、ＮＣＯ及びエポキシ基からなる群より選ばれる１種の基を示し、ＲＨは前記ホスト基を示す。また、式（ｈ５０）において、Ｒ５０がエポキシ基である場合は、下記一般式（ｈ５１）
【００８３】
【化１１】
2018159791.tif 000013
【００８４】
で表される基である。
【００８５】
ホスト基含有非ビニル系単量体としてのホスト基含有重合性単量体は、
下記一般式（ｈ４０）
Ｒ４０−ＲＨ      （ｈ４０）
（式（ｈ４０）中、Ｒ４０はＮＨ２又はＯＨを示し、ＲＨは前記ホスト基を示す）
で表される化合物であることが好ましい。この場合、例えば、ホスト基含有重合性単量体の合成が容易であり、また、靭性及び強度に優れる高分子材料を得やすい。
【００８６】
式（ｈ４０）で表される化合物の具体例としては、下記式（ｍ１）で表される化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化１２】
2018159791.tif 000014
【００８８】
式（ｍ１）において、Ｒ１は、前記Ｒ４０に等しい、つまり、ＮＨ２又はＯＨを示し、Ｒ２は前記炭化水素基等を示し、ｎは５、６又は７である。
【００８９】
なお、式（ｍ１）において、Ｒ２（炭化水素基等）のすべてがメチル基、アセチル基、メチルカルバメート基及びエチルカルバメート基からなる群より選ばれる１種である場合もある。式（ｍ１）において、炭化水素基等はすべてメチル基であることが好ましい。
【００９０】
式（ｈ４０）で表される化合物としては、６−モノデオキシ−６−モノアミノ−トリメチル−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−６−モノカルボキシ−トリメチル−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−トリメチル−シクロデキストリン−６−モノカルボニルクロリド、６−モノデオキシ−６−モノチオ−トリメチル−シクロデキストリン、６−モノヒドロキシ−トリメチル−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−６−モノイソシアネート−トリメチル−シクロデキストリン、６−モノグリシジル−トリメチル−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−６−モノアミノ−トリアセチル−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−６−モノカルボキシ−トリアセチル−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−トリアセチル−シクロデキストリン−６−モノカルボニルクロリド、６−モノデオキシ−６−モノチオ−トリアセチル−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−６−モノヒドロキシ−トリアセチル−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−６−モノイソシアネート−トリアセチル−シクロデキストリン、６−モノグリシジル−トリアセチル−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−６−モノアミノ−トリエチルカルバメート−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−６−モノカルボキシ-トリエチルカルバメート−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−トリエチルカルバメート−シクロデキストリン−６−モノカルボニルクロリド、６−モノデオキシ−６−モノチオ−トリエチルカルバメート−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−６−モノヒドロキシ-トリエチルカルバメート−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−６−モノイソシアネート-トリエチルカルバメート−シクロデキストリン、６−モノグリシジル−トリエチルカルバメート−シクロデキストリン等を挙げることができる。
【００９１】
（ホスト基含有ビニル系単量体の製造方法）
本発明のホスト基含有重合性単量体の製造方法は特に限定されない。例えば、前述のホスト基含有ビニル系単量体である場合、ホスト基を有していない重合性単量体と、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体とを反応することでホスト基含有重合性単量体を得ることができる。ホスト基を有していない重合性単量体は、前記ホスト基含有ビニル系単量体以外のビニル化合物であり、以下では、「ビニル化合物Ａ」と表記する。
【００９２】
ビニル化合物Ａと、シクロデキストリンとを反応してホスト基含有重合性単量体を得る場合、ビニル化合物Ａをシクロデキストリンで置換することでシクロデキストリン置換重合性単量体（以下、「ＣＤ置換重合性単量体」という）を製造し、このＣＤ置換重合性単量体のシクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、炭化水素基等に置換する。
【００９３】
シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、炭化水素基等に置換する方法は、例えば、公知のアルキル化反応を広く採用することができる。例えば、炭化水素基への置換は、水素化ナトリウムの存在下でハロゲン化アルキルを、前記ＣＤ置換重合性単量体に反応させる方法等により行うことができる。この場合、ハロゲン化アルキルとＣＤ置換重合性単量体の溶液を水素化ナトリウムの懸濁液に滴下する方法を採用することができる。あるいは、ハロゲン化アルキル、前記ＣＤ置換重合性単量体及び水素化ナトリウムを一括で混合する方法を採用することもできる。ハロゲン化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等が例示される。
【００９４】
一方、シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、アセチル基等のアシル基に置換する方法は、例えば、公知のアシル化反応を広く採用することができる。例えば、アセチル基への置換は、水素化ナトリウムの存在下でハロゲン化アセチルを、前記ＣＤ置換重合性単量体に反応させる方法等により行うことができる。この場合、ハロゲン化アセチルと前記ＣＤ置換重合性単量体の溶液を水素化ナトリウムの懸濁液に滴下する方法を採用することができる。あるいは、ハロゲン化アセチル、前記ＣＤ置換重合性単量体及び水素化ナトリウムを一括で混合する方法を採用することもできる。ハロゲン化アセチルとしては、臭化アセチル、ヨウ化アセチル等が例示される。
【００９５】
シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、アセチル基に置換する方法の他例として、無水酢酸又は酢酸イソプロピルの存在下、ピリジン等の酸をトラップすることが可能な溶媒を使用して、前記ＣＤ置換重合性単量体をアセチル化する方法が挙げられる。
【００９６】
シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）に置換する方法は、例えば、公知のアルキルカルバメート化反応を広く採用することができる。例えば、前記ＣＤ置換重合性単量体をアルキルイソシアネートの存在下、有機溶媒（例えば、ＤＭＳＯ）中で反応することで、ホスト基に存在する水酸基の水素原子を、−ＣＯＮＨＲに置換できる。アルキルイソシアネートとしては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネートを例示できる。
【００９７】
ビニル化合物Ａと、シクロデキストリン誘導体とを反応してホスト基含有重合性単量体を得る場合は、シクロデキストリン誘導体としては、シクロデキストリンの少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換された化合物を使用することができる。このシクロデキストリン誘導体は、例えばシクロデキストリンを水素化ナトリウムの存在下、前記ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アセチル又はアルキルイソシアネートと反応させる方法等で得ることができる。
【００９８】
前記のビニル化合物Ａとしては、下記一般式（５）、（６）又は（９）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１３】
2018159791.tif 000015
【０１００】
【化１４】
2018159791.tif 000016
【０１０１】
【化１５】
2018159791.tif 000017
【０１０２】
（式（５）、（６）及び（９）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１は上記一般式（ｈ１）のＲ１と同義である。また、式（９）中、Ｒｂは及びｎは、上記一般式（ｈ３）のＲｂは及びｎと同義である。）
ビニル化合物Ａとして、式（５）で表される化合物を使用する場合、得られるホスト基含有重合性単量体は、前記式（ｈ１）で表わされる化合物である。ビニル化合物Ａとして、式（６）で表される化合物を使用する場合、得られるホスト基含有重合性単量体は、前記式（ｈ２）で表わされる化合物である。ビニル化合物Ａとして、式（９）で表される化合物を使用する場合、得られるホスト基含有重合性単量体は、前記式（ｈ３）で表わされる化合物である。
【０１０３】
ビニル化合物Ａを用いて、ホスト基含有重合性単量体を製造する方法の具体例としては、ビニル化合物Ａと、少なくとも１以上の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換されたシクロデキストリン誘導体とを、必要に応じて酸触媒の存在下、溶媒中にて脱水縮合する工程を備える方法を挙げることができる。
【０１０４】
また、ビニル化合物Ａを用いて、ホスト基含有重合性単量体を製造する方法の具体例としては、ビニル化合物Ａと、シクロデキストリンとを、必要に応じて酸触媒の存在下、溶媒中にて脱水縮合する工程を備える方法を挙げることができる。この方法では、前記脱水縮合で得られた生成物に含まれる１個以上の水酸基の水素原子をさらに炭化水素基等で置換する工程を経ることで、目的のホスト基含有重合性単量体を得ることができる。炭化水素基等で置換する方法は、前述した方法と同様とすることができる。
【０１０５】
上記脱水縮合は、例えば、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒は特に限定されず、公知の触媒を広く使用でき、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、塩酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、例えば、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体に対して通常２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下とすることができ、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体に対して通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上とすることができる。
【０１０６】
当該反応における溶媒も特に限定されず、例えば、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。特に、上記酸の濃度の調整が容易になる上に、反応を制御しやすいという観点から、溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンであることが好ましく、ジメチルホルムアミドであることが特に好ましい。脱水縮合の反応温度及び反応時間も限定されず、適宜の条件で行うことができる。反応をより速やかに進めるという観点から、反応温度は２５〜９０℃、反応時間は１分〜３時間であることが好ましい。反応時間は５分〜１時間であることがさらに好ましい。上記反応の後は、公知の精製手段等により精製を行うことができる。
【０１０７】
（ホスト基含有非ビニル系単量体の製造方法）
ホスト基含有重合性単量体が、前述のホスト基含有非ビニル系単量体である場合、この製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を広く採用することができる。
【０１０８】
例えば、ホスト基含有重合性単量体が、式（ｈ４０）で表される化合物において、Ｒ４０がＮＨ２である場合、アジド（Ｎ３）を有するシクロデキストリン誘導体に、トリフェニルホスフィン及びアンモニア水を加えてホスト基含有非ビニル系単量体を得る工程、を備える製造方法によって、目的の式（ｈ４０）で表される化合物を得ることができる。反応条件は、特に限定されず、公知のアミノ化反応と同様の条件を採用することができる。この工程では、必要に応じて各種溶媒を使用することができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。目的物を得た後は、必要に応じて、適宜の方法で精製することができる。
【０１０９】
アジド（Ｎ３）を有するシクロデキストリン誘導体は、公知の方法で製造することができる。例えば、アジド（Ｎ３）を有するシクロデキストリン（例えば、６−デオキシ−６−モノアジド−β−シクロデキストリン）に、水素化ナトリウム及びヨウ化メチルを添加することで、アジド（Ｎ３）を有するシクロデキストリン誘導体を得ることができる。この反応では、必要に応じて各種溶媒を使用することができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。反応後は、必要に応じて、クエンチ処理を行うことができ、さらに、適宜の方法で精製することができる。
【０１１０】
また、ホスト基含有重合性単量体が、例えば、式（ｈ４０）で表される化合物において、Ｒ４０がＯＨである場合、その製造方法は特に限定されない。例えば、ホスト基含有ビニル系単量体を出発原料とし、これを加水分解することで得ることができる。加水分解は、例えば、トリフルオロ酢酸等の強酸を用いることができ、例えば、各種有機溶媒を使用することができる。ホスト基含有ビニル系単量体としては、例えば、上述の（ｈ１−１）〜（ｈ１−６）等を挙げることができる。有機溶媒としては、アセトン等を挙げることができる。
【０１１１】
ホスト基含有重合性単量体が、式（ｈ４０）で表される化合物において、Ｒ４０がＯＨである場合の他の製造方法は、Ｔｏｓ−ＲＨ（Ｔｏｓはトシル基、ＲＨは前記ホスト基）を塩基処理する方法を挙げることができる。この場合、塩基としては、Ｍｇを懸濁したＭｅＯＨ等を使用することができる。Ｍｇを懸濁したＭｅＯＨにおいて、Ｍｇの量はＭｅＯＨに対して、１〜２０重量％とすることができる。塩基処理の条件は特に限定されず、公知の塩基処理と同様の条件を採用することができる。塩基処理の他の方法としては、１〜２０重量％のＮａＯＨ又はＫＯＨ水溶液を還流する操作を採用することもできる。ここで使用するＴｏｓ−ＲＨは、各種方法で製造することができる。例えば、トシル化されたシクロデキストリンを、上述した炭化水素基等に置換する方法、アセチル基に置換する方法、及び、−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）に置換する方法のいずれかの方法によって、Ｔｏｓ−ＲＨを得ることができる。
【０１１２】
以上の製造方法により、本発明のホスト基含有重合性単量体を得ることができる。得られるホスト基含有重合性単量体の態様は、前述と同様である。
【０１１３】
なお、ホスト基含有重合性単量体の製造方法は上記に限定されず、その他、公知の方法で製造することもできる。例えば、上述した脱水縮合を利用する方法では、１段階の反応によって、ホスト基含有重合性単量体を製造することができるという利点がある。
【０１１４】
（ホスト基含有重合性単量体以外の単量体）
本発明のホスト基含有重合性単量体は、単独又は他の重合性単量体と組み合わせて重合反応をすることができる。この重合反応により重合体が形成され、後記高分子材料を得ることができる。以下、ホスト基含有重合性単量体と、他の重合性単量体とを含む重合性単量体を、「重合性単量体混合物」と表記する。
【０１１５】
他の重合性単量体としては、例えば、ゲスト基含有重合性単量体（すなわち、ゲスト基を有する重合性単量体）を挙げることができる。また、その他、他の重合性単量体として、ホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体以外であって、これらと共重合可能な重合性単量体（以下、「第３の重合性単量体」と表記する）を挙げることができる。さらに、他の重合性単量体として、ホスト基含有重合性単量体、ゲスト基含有重合性単量体及び第３の重合性単量体以外であって、縮合反応（例えば、重縮合又は縮合重合）可能な単量体（以下、「縮合系単量体」と表記する）を挙げることができる。
【０１１６】
（ゲスト基含有重合性単量体）
ゲスト基含有重合性単量体は、重合性単量体がゲスト基で置換された化合物である。
【０１１７】
ゲスト基としては、前記ホスト基とホスト−ゲスト相互作用をすることができる基である限りはその種類は限定されない。
【０１１８】
ゲスト基としては、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐状の炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体等が挙げられ、これらは一以上の置換基を有していてもよい。より具体的なゲスト基としては、炭素数４〜１８の鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。炭素数４〜１８の鎖状のアルキル基は直鎖及び分岐のいずれでもよい。環状のアルキル基は、かご型の構造であってもよい。置換基としては、前述の置換基と同様であり、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等を挙げることができる。
【０１１９】
ゲスト基は、その他、例えば、アルコール誘導体；アリール化合物；カルボン酸誘導体；アミノ誘導体；環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体；桂皮酸誘導体；芳香族化合物及びそのアルコール誘導体；アミン誘導体；フェロセン誘導体；アゾベンゼン；ナフタレン誘導体；アントラセン誘導体；ピレン誘導体：ペリレン誘導体；フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類；ダンシル化合物の群から選ばれる少なくとも１種が例示されるゲスト分子から一個の原子（例えば、水素原子）が除されて形成される１価の基を挙げることもできる。
【０１２０】
ゲスト基のさらなる具体例としては、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基及びこれらに前記置換基が結合した基を挙げることができる。
【０１２１】
ゲスト基含有重合性単量体の具体例としては、前記ゲスト基が結合したビニル系の重合性単量体（以下、「ゲスト基含有ビニル系単量体」と表記することがある）を挙げることができる。
【０１２２】
例えば、ゲスト基含有ビニル系単量体は、下記の一般式（ｇ１）
【０１２３】
【化１６】
2018159791.tif 000018
【０１２４】
（式（ｇ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、ＲＧは前記ゲスト基を示し、Ｒ２は式（ｈ１）のＲ１と同義である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【０１２５】
式（ｇ１）で表される重合性単量体の中でも、（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体（すなわち、Ｒ２が−ＣＯＯ−）、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体（すなわち、Ｒ１が−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＲ−であり、Ｒは前記置換基と同義である）であることが好ましい。この場合、重合反応が進みやすく、また、得られる高分子材料の靭性及び強度もより高くなり得る。
【０１２６】
ゲスト基含有ビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアダマンチル、１−（メタ）アクリルアミドアダマンタン、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、１−アクリルアミドアダマンタン、Ｎ−（１−アダマンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−ナフチルメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、イソステアリルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２７】
ゲスト基含有ビニル系単量体は、公知の方法で製造することができる。また、ゲスト基含有重合性単量体は、市販品を使用することもできる。
【０１２８】
（第３の重合性単量体）
前記第３の重合性単量体は、前記ホスト基含有重合性単量体及びゲスト基含有重合性単量体と共重合可能な各種の化合物を挙げることができる。例えば、第３の重合性単量体としては、公知である各種のビニル系重合性単量体を挙げることができる。
【０１２９】
ビニル系重合性単量体の具体例としては、下記一般式（ａ１）
【０１３０】
【化１７】
2018159791.tif 000019
【０１３１】
（式（ａ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ３はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基又はその塩、１個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又はその塩、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基又はその塩、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基を示す）
で表される化合物を挙げることができる。
【０１３２】
式（ａ１）中、Ｒ３が１個の置換基を有するカルボキシル基である場合、カルボキシル基の水素原子が炭化水素基、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基）、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールのユニット数は１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは、２〜５）、エトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールのユニット数は１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは、２〜５）等で置換されたカルボキシル基（すなわち、エステル）が挙げられる。
【０１３３】
式（ａ１）中、Ｒ３が１個以上の置換基を有するアミド基、すなわち、第２級アミド又は第３級アミドである場合、第１級アミドの１個の水素原子又は２個の水素原子が互いに独立に炭化水素基又はヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基）で置換されたアミド基が挙げられる。
【０１３４】
式（ａ１）中、Ｒ３が、１個の置換基を有するカルボキシル基；１個以上の置換基を有するアミド基；アミノ基；アミド基；カルボキシル基；であることが好ましい。この場合、高分子ゲルを構成する架橋重合体の構造が安定となり、高分子ゲルの物性が向上しやすい。
【０１３５】
中でも、式（ａ１）中、Ｒ３が、水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたカルボキシル基、１個以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアミド基であることが好ましい。この場合、第３の重合性単量体は比較的疎水性が高く、ホスト基重合性単量体との共重合が進行しやすい。より好ましくは、置換基である前記アルキル基の炭素数２〜８、特に好ましくは２〜６であり、この場合、得られる高分子材料の靭性及び強度も向上しやすい。このアルキル基は直鎖及び分岐のいずれであってもよい。
【０１３６】
式（ａ１）で表される単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アリルアミン、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、スチレン等が挙げられる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【０１３７】
前記第３の重合性単量体の具体例としては、前記一般式（ａ１）で表される化合物以外に、例えば、ジエン化合物を挙げることができる。ジエン化合物の具体例としては、イソプレン、１，３−ブタジエンを挙げることができる。
【０１３８】
重合性単量体混合物がゲスト基含有重合性単量体及び第３の重合性単量体の少なくともいずれか一方を含む場合、ホスト基含有重合性単量体は、前記ホスト基含有ビニル系単量体を使用する。重合性単量体混合物は、前記ホスト基含有ビニル系単量体と、ゲスト基含有重合性単量体及び第３の重合性単量体の少なくともいずれか一方を含む場合は、この重合性単量体混合物は、ラジカル重合により、ビニル系高分子化合物を形成し得る。重合性単量体混合物は、前記ホスト基含有ビニル系単量体、ゲスト基含有重合性単量体及び第３の重合性単量体の少なくともいずれか一方のみで構成されていてもよい。前記ホスト基含有ビニル系単量体、ゲスト基含有重合性単量体及び第３の重合性単量体の混合割合は、後記「単量体Ａ１」と同様とすることができる。
【０１３９】
（縮合系単量体）
縮合系単量体は、ホスト基含有重合性単量体、ゲスト基含有重合性単量体及び第３の重合性単量体以外であって、縮合反応（例えば、重縮合又は縮合重合）可能な単量体である。縮合系単量体の種類は特に限定されず、縮合反応（重縮合及び縮合重合を含む）可能な公知の単量体を広く採用することができる。
【０１４０】
後記する可動性架橋重合体を形成できるという観点から、縮合系単量体は、２個以上のアミノ基を有する化合物、２個以上の水酸基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物、２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【０１４１】
２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン等が挙げられる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【０１４２】
２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【０１４３】
２個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等が挙げられる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【０１４４】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ１−メチルエチレングリコールジグリシジルエーテルである。ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの数平均分子量Ｍｎは、１００〜１０００００とすることができる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【０１４５】
２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【０１４６】
その他、縮合系単量体としては、塩化カルボニル、ジフェニルカーボネート等が例示される。
【０１４７】
重合性単量体混合物が縮合系単量体を含む場合、ホスト基含有重合性単量体は、前記ホスト基含有非ビニル系単量体、例えば、式（ｈ５０）で表される化合物を使用する。重合性単量体混合物が前記ホスト基含有非ビニル系単量体と縮合系単量体とを含む場合、この重合性単量体混合物は、縮合反応（重縮合及び縮合重合を含む）により、縮合系高分子化合物を形成し得る。重合性単量体混合物は、前記ホスト基含有非ビニル系単量体と、縮合系単量体のみで構成されていてもよい。記ホスト基含有非ビニル系単量体と、縮合系単量体との混合割合は、後記「単量体Ａ２」と同様とすることができる。
【０１４８】
前記縮合系高分子化合物は、例えば、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂等が主成分となり得る。
【０１４９】
２．包接化合物
本発明のホスト基含有重合性単量体は、ホスト基を有することから、包接化合物を形成することができる。例えば、ホスト基含有重合性単量体と、ゲスト基を有する重合性単量体との包接化合物が挙げられる。具体的には、包接化合物は、前記ホスト基含有ビニル系単量体と、後記ゲスト基含有ビニル系単量体とが包接されてなる包接化合物１、又は、前記ホスト基含有非ビニル系単量体と、後記縮合反応可能な官能基を有する化合物とが包接されてなる包接化合物２を挙げることができる。包接化合物２では、前記ホスト基含有非ビニル系単量体は、例えば、式（ｈ５０）で表される化合物である。包接化合物とは、ホスト基含有重合性単量体のホスト基の環内に、他の化合物が包接されてなる包接錯体であり、特に、本明細書では、包接錯体は、重合性を示すことから、「包接モノマー」と表記することもできる。
【０１５０】
包接化合物１で使用できるゲスト基を有する重合性単量体は、前記ゲスト基含有ビニル系単量体と同一である。
【０１５１】
包接化合物２を形成できるゲスト基含有非ビニル系単量体としては、特に、縮合反応可能な官能基を有する化合物を挙げることができる。
【０１５２】
縮合反応可能な官能基を有する化合物としては、１又は２個のアミノ基を有する化合物、１又は２個の水酸基を有する化合物、１又は２個のカルボキシ基を有する化合物、１又は２個のエポキシ基を有する化合物、１又は２個のイソシアネート基を有する化合物、１又は２個のチオール基を有する化合物、１又は２個のカルボン酸塩化物を有する化合物を挙げることができる。
【０１５３】
１又は２個のアミノ基を有する化合物としては、例えば、１−アダマンタンアミン、ベンジルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ブチルアミン、１−アミノピレン、アミノフェロセン、４−アミノアゾベンゼン、４−アミノスチルベン、シクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ジアミノフェロセン、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノスチルベン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，６−ジアミノシクロヘキサン、α、ω−ジアミノポリエチレングルコール、α、ω−ジアミノポリプロピレングルコール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、２、２−ビス（４-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４-アミノフェニル）ブタン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、２、２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）−２、２−ジクロロエチレン、１、１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）-ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−アミン］プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【０１５４】
１又は２個の水酸基を有する化合物としては、例えば、１−ヒドロキシアダマンタン、ベンジルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ブチルアルコール、１−ヒドロキシピレン、１−ヒドロキシメチルフェロセン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシスチルベン、シクロヘキサノール、ヘキサノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２,２-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，１’−ジヒドロキシメチルフェロセン、４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、１，４−シクロヘキノール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングルコール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４-ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２、２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２、２−ジクロロエチレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）-ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−ヒドロキシ］プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１５５】
１又は２個のカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、１−カルボキシアダマンタン、安息香酸、ピバル酸、ブタン酸、１−カルボキシピレン、１−カルボキシフェロセン、４−カルボキシアゾベンゼン、４−カルボキシスチルベン、シクロヘキサン酸、ヘキサン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，１’−ジカルボキシフェロセン、４，４’−ジカルボキシアゾベンゼン、４，４’−ジカルボキシスチルベン、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、α、ω−ジカルボキシポリエチレングルコール、α、ω−ジカルボキシポリプロピレングルコール、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、１,１-ビス（４-カルボキシフェニル）−１−フェニルエタン、２、２−ビス（４-カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４-カルボキシフェニル）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）ジフェニルメタン、２、２−ビス（３−メチル−４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）−２、２−ジクロロエチレン、１、１−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−カルボキシ３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−カルボキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−カルボキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−カルボキシ］プロパン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【０１５６】
１又は２個のカルボン酸塩化物を有する化合物としては、例えば、１−アダマンタンカルボニルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメチルアセチルクロリド、ブチリルクロリド、１−ピレンカルボニルクロリド、１−フェロセンカルボニルクロリド、４−アゾベンゼンカルボニルクロリド、４−スチルベンカルボニルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、ヘキシルクロリド、４，４’−ジフェニルメタンジカルボニルクロリド、１，４−ベンゼンジカルボンニルクロリド、１，４−フェニレンジカルボニルクロリド、１，１’−フェロセンジカルボニルクロリド、４，４’−アゾベンゼンジカルボニルクロリド、４，４’−スチルベンカルボニルクロリド、１，４−シクロヘキサンジカルボニルクロリド、１，６−ヘキサンジカルボニルクロリド、α、ω−ポリエチレングルコールジカルボニルクロリド、α、ω−ポリプロピレングルコールジカルボニルクロリド、２,２-ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）プロパン、１，１−ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）−１−フェニルエタン、２、２−ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）ブタン、ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）ジフェニルメタン、２、２−ビス（３−メチル−４−フェニルカルボニルクロリド）プロパン、ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）−２、２−ジクロロエチレン、１、１−ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）エタン、２，２−ビス（３−イソプロピルフェニル−４−カルボニルクロリド）プロパン、１，３−ビス（２−（４−フェニルカルボニルクロリド）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）スルホン、１，４−ビス（２−（４−フェニルカルボニルクロリド）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−カルボニルクロリド］プロパン、１，１−ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−フェニルカルボニルクロリド）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【０１５７】
１又は２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、アダマンタンオキシド、スチレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１−エポキシピレン、エポキシフェロセン、４−エポキシアゾベンゼン、４−エポキシスチルベン、シクロヘキシルオキシド、１，２−エポキシヘキサン、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ｐ−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルオキイシフェロセン、４，４’−ジグリシジルオキシアゾベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシフェロセン、１，４−ジグリシジルオキシシクロヘキサン、１，６−ジグリシジルオキシシクロヘキサン、α、ω−ジグリシジルオキシポリエチレングルコール、α、ω−ジグリシジルオキシポリプロピレングルコール、１,１-ビス（４-グリシジルオキシフェニル）−１−フェニルエタン、２、２−ビス（４-グリシジルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４-グリシジルオキシフェニル）ブタン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ジフェニルメタン、２、２−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−２、２−ジクロロエチレン、１、１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−グリシジルオキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−グリシジルオキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−グリシジルオキシ］プロパン、１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【０１５８】
１又は２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、１−アダマンタンイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、１−ピレンイソシアネート、フェロセンイソシアネート、アゾベンゼン−４−イソシアネート、スチルベン−４−イソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、ヘキサンイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートフェニルメタン、ｐ−ベンゼンジイソシアネート、フェロセン−１，１’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、スチルベン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ポリエチレングルコールジイソシアネート、ポリプロピレングルコールジイソシアネート、２,２−ビス（４−フェニルイソシアネート）プロパン、１，１−ビス（４−フェニルイソシアネート）−１−フェニルエタン、２、２−ビス（４-フェニルイソシアネート）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−フェニルイソシアネート）ブタン、ビス（４−フェニルイソシアネート）ジフェニルメタン、２、２−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）プロパン、ビス（４−フェニルイソシアネート）−２、２−ジクロロエチレン、１、１−ビス（４−フェニルイソシアネート）エタン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−フェニルイソシアネート）プロパン、１，３−ビス（２−（４−フェニルイソシアネート−）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−フェニルイソシアネート−）スルホン、１，４−ビス（２−（４−フェニルイソシアネート−）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）-ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−イソシアネート］プロパン、１，１−ビス（４−フェニルイソシアネート−）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−フェニルイソシアネート−）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【０１５９】
１又は２個のチオール基を有する化合物としては、例えば、１−アダマンタンチオール、ベンジルチオール、ｔｅｒｔ−メルカプタン、ブタンチオール、１−チオールピレン、フェロセンチオール、４−チオアゾベンゼン、４−チオスチルベン、シクロヘキシルチオール、ヘキサンチオール、４，４’−ジチオフェニルメタン、ｐ−ベンゼンジチオール、１，１’−ジチオフェロセン、４，４’−ジチオアゾベンゼン、４，４’−ジチオスチルベン、１，４−ジチオシクロヘキサン、１，６−ジチオシクロヘキサン、α、ω−ジチオポリエチレングルコール、α、ω−ジチオポリプロピレングルコール、１，１−ビス（４−チオフェニル）−１−フェニルエタン、２、２−ビス（４−チオフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−チオフェニル）ブタン、ビス（４−チオフェニル）ジフェニルメタン、２、２−ビス（３−メチル−４−チオフェニル）プロパン、ビス（４−チオフェニル）−２、２−ジクロロエチレン、１、１−ビス（４−チオフェニル）エタン、２，２−ビス（４−チオ３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−チオフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−チオフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−チオフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）-ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−チオール］プロパン、１，１−ビス（４−チオフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−チオフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【０１６０】
包接化合物２の形成に好ましい縮合反応可能な官能基を有する化合物としては、１−アダマンタンアミン、１−ヒドロキシアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【０１６１】
前記包接化合物２を構成する重合性を示す官能基を有する化合物における官能基は、アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基、カルボン酸塩化物であることが好ましい。
【０１６２】
前記包接化合物２の例として、下記式（ｈ４−１）又は（ｈ４−２）で示される構造を挙げることができる。
【０１６３】
【化１８】
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【０１６４】
式（ｈ４−１）及び（ｈ４−２）で表される包接化合物２において、ＲＨは例えば、６−モノデオキシ−６−モノアミノ−トリメチル−シクロデキストリン由来の基である。６−モノデオキシ−６−モノアミノ−トリメチル−シクロデキストリンは、ホスト基とアミノ基との結合に形成される分子とみることができる。ＮＨ２−ＲＨにおけるアミノ基は、重合性を示す官能基の役割も果たし得る。一方、ホスト基環内に包接されている化合物は、式（ｈ４−１）では４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、式（ｈ４−２）では１−アダマンタンアミンである。
【０１６５】
包接化合物１において、ゲスト基含有ビニル単量体は、ホスト基含有ビニル単量体のホスト基を貫通できるサイズであることが好ましい。また、包接化合物２において、縮合反応可能な官能基を有する化合物は、ホスト基含有非ビニル単量体のホスト基を貫通できるサイズであることが好ましい。ホスト基を貫通とは、ホスト基の環内を貫通することを意味する。この場合、包接化合物１の重合体及び包接化合物２の重合体は、後記する可動性架橋重合体が形成されやすい。
【０１６６】
ホスト基を貫通できるサイズであるゲスト基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、イソプレン、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、アリルアミン、スチレン、無水マレイン酸等を挙げることができる。
【０１６７】
ホスト基を貫通できるサイズの縮合反応可能な官能基を有する化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、α、ω−ジアミノポリエチレングルコール、α、ω−ジアミノポリプロピレングルコール等を挙げることができる。
【０１６８】
包接化合物は、後記する高分子材料に含まれる重合体を形成するための原料として好適に使用することができる。
【０１６９】
包接化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、包接化合物１は、前記ホスト基含有ビニル系単量体と、前記ゲスト基含有ビニル単量体とを混合して、包接化合物を得る工程を備える方法によって製造することができる。具体的には後記する「包接化合物形成工程」を挙げることができる。包接化合物２の製造方法も特に限定されず、公知の包接化合物の製造方法を広く採用することができる、前記ホスト基含有非ビニル系単量体と、前記縮合反応可能な官能基を有する化合物とを混合して、包接化合物２を得る工程を備える方法によって製造することができる。
【０１７０】
３．高分子材料
本発明の高分子材料は、前記ホスト基含有重合性単量体の重合体を含むことができる。さらには、本発明の高分子材料は、前記ホスト基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物の重合体を含むことも好ましい。より具体的には、高分子材料は、重合性単量体混合物の重合反応により得られる重合体を含むことも好ましい。ここでいう重合性単量体混合物は、前記重合性単量体混合物と同様の構成である。高分子材料に含まれる重合体は、ホスト基含有重合性単量体に由来するホスト基を有する。重合体は、前記ホスト基含有重合性単量体単独の重合体であってもよいし、前記重合性単量体混合物の重合体であってもよい。
【０１７１】
ホスト基含有重合性単量体又は前記重合性単量体混合物の重合反応は、公知の方法で行うことができる。
【０１７２】
重合反応の原料としては、ホスト基含有重合性単量体単独又は前記重合性単量体混合物を使用する。ホスト基含有重合性単量体単独で重合反応を行う場合、ホスト基含有重合性単量体は、前記ホスト基含有ビニル系単量体を使用する。以下、重合反応の原料として使用するホスト基含有ビニル系単量体単独又は前記重合性単量体混合物を「単量体Ａ」と表記する。また、単量体Ａを使用する重合反応を「重合反応Ａ」と表記することがある。
【０１７３】
さらに、単量体Ａがホスト基含有ビニル系単量体単独、又は、ホスト基含有ビニル系単量体と、前記ゲスト基含有重合性単量体及び前記第３の重合性単量体の少なくともいずれか一方と、を含む場合を「単量体Ａ１」と表記する。また、単量体Ａ１を使用する重合反応を「重合反応Ａ１」と表記することがある。
【０１７４】
また、単量体Ａがホスト基含有非ビニル系単量体と、縮合系単量体とを含む場合を「単量体Ａ２」と表記する。また、単量体Ａ２を使用する重合反応を「重合反応Ａ２」と表記することがある。単量体Ａ２のホスト基含有非ビニル系単量体は、例えば、式（ｈ５０）で表される化合物である。
【０１７５】
なお、念のための注記に過ぎないが、単量体Ａ１がゲスト基含有重合性単量体及び第３の重合性単量体の一方または両方を含む場合、式（ｈ１）又は（ｈ２）のＲａと、式（ｇ１）のＲａと、式（ａ１）のＲａは、これらの二以上が同一であってもよいし、あるいは、これらのすべてが互いに異なっていてもよい。
【０１７６】
（重合反応Ａ１）
単量体Ａ１は、ホスト基含有ビニル単量体、ゲスト基含有ビニル単量体及び第３の重合性単量体を含む場合、これらの全量に対し、ホスト基含有ビニル単量体を０．２５〜５０モル％、ゲスト基含有ビニル単量体を０．２５〜５０モル％、第３の重合性単量体を０〜９９．５モル％とすることができる。好ましくは、ホスト基含有ビニル単量体を０．２５〜２０モル％、ゲスト基含有ビニル単量体を０．２５〜２０モル％、第３の重合性単量体を４０〜９９．５モル％とすることができる。より好ましくは、ホスト基含有ビニル単量体を０．２５〜５モル％、ゲスト基含有ビニル単量体を０．２５〜５モル％、第３の重合性単量体を９０〜９９．５モル％とすることができる。特に好ましくは、ホスト基含有ビニル単量体、ゲスト基含有ビニル単量体及び第３の重合性単量体の全量に対し、ホスト基含有重合性単量体を１〜３モル％、ゲスト基含有重合性単量体を１〜３モル％、第３の重合性単量体を９４〜９７モル％とすることができる。
【０１７７】
単量体Ａ１は、ホスト基含有重合性単量体及び第３の重合性単量体を含み、ゲスト基含有重合性単量体を含まない場合、ホスト基含有重合性単量体及び第３の重合性単量体の全量に対し、ホスト基含有重合性単量体を０．２５〜５０モル％、第３の重合性単量体を５０〜９９．７５モル％とすることができる。好ましくは、ホスト基含有重合性単量体及び第３の重合性単量体の全量に対し、ホスト基含有重合性単量体を０．５〜２０モル％、第３の重合性単量体を８０〜９９．５モル％とすることができる。より好ましくは、ホスト基含有重合性単量体及び第３の重合性単量体の全量に対し、ホスト基含有重合性単量体を０．７５〜１０モル％、第３の重合性単量体を９０〜９９．２５モル％とすることができる。特に好ましくは、ホスト基含有重合性単量体及び第３の重合性単量体の全量に対し、ホスト基含有重合性単量体を１〜５モル％、第３の重合性単量体を９５〜９９モル％とすることができる。
【０１７８】
単量体Ａ１に含まれるホスト基含有ビニル単量体は、従来のホスト基含有ビニル単量体に比べると、ゲスト基含有ビニル単量体との親和性及び第３の重合性単量体の中でも疎水性である第３の重合性単量体との親和性が非常に高い。そのため、従来、ホスト基含有ビニル単量体及びゲスト基含有ビニル単量体の割合を高くすることは、親和性の観点から困難であったが、本発明のホスト基含有重合性単量体を使用する場合は、ホスト基含有ビニル単量体及びゲスト基含有ビニル単量体の配合割合を高くすることができる。
【０１７９】
従って、本発明のホスト基含有重合性単量体を使用することで、ゲスト基含有重合性単量体及び第３の重合性単量体の選択の幅及び配合割合の幅が広がり、重合体を設計するにあたっての自由度が高い。
【０１８０】
なお、本明細書でいう「疎水性である第３の重合性単量体」は、限定的な解釈を望むものではないが、例えば、メタクリル酸ｎ−ブチルは疎水性である第３の重合性単量体に該当する。そして、メタクリル酸ｎ−ブチルよりも水溶性が低い重合性単量体は、「疎水性である第３の重合性単量体」ということができる。
【０１８１】
単量体Ａ１は、ホスト基含有ビニル単量体、ゲスト基含有ビニル単量体及び第３の重合性単量体を所定量配合することで調製することができる。
【０１８２】
単量体Ａ１がホスト基含有ビニル単量体及びゲスト基含有ビニル単量体を含む場合、ホスト基含有ビニル単量体及びゲスト基含有ビニル単量体の包接化合物１を形成することもできる。
【０１８３】
例えば、ホスト基含有ビニル単量体及びゲスト基含有ビニル単量体を含む単量体Ａ１を超音波処理及び／又は加熱処理を行う工程により、ホスト基含有ビニル単量体及びゲスト基含有ビニル単量体の包接化合物１が形成され得る。以下、包接化合物１を形成するための前記工程を「包接化合物形成工程」ということがある。
【０１８４】
この包接化合物１は、ホスト基とゲスト基とのホスト−ゲスト相互作用が起こることで形成される。このような包接化合物１が形成されると、単量体Ａ１がより均一な溶液となり得るので、重合反応Ａ１が進行しやすく、また、得られる重合体は、ホスト−ゲスト相互作用が形成されやすくなり、結果として、得られる高分子材料の靭性及び強度が向上しやすい。
【０１８５】
包接化合物形成工程における超音波処理は特に限定されず、例えば、公知の方法で行うことができる。
【０１８６】
包接化合物形成工程における加熱処理の条件も特に限定されない。例えば、加熱温度は、２０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、加熱時間は、１分〜１２時間、好ましくは１５分〜１時間である。加熱手段も特に限定されず、例えば、ホットスターラーを用いる方法、恒温槽を用いる方法等が挙げられる。加熱と共に又は加熱に替えて前記超音波処理を施すこともできる。
【０１８７】
包接化合物形成工程において、包接化合物が形成されたか否かについては、例えば、単量体Ａの状態を目視することで判定することができる。具体的には、包接化合物が形成されていなければ、単量体Ａは懸濁した状態あるいは静置すると相分離した状態であるが、包接化合物が形成されると、ジェル状又はクリーム状等の粘性を有する状態となり得る。また、包接化合物が形成されると、単量体Ａ１は透明となり得る。
【０１８８】
ホスト基含有ビニル単量体は、ホスト基が炭化水素基等を有していることから、ゲスト基ビニル単量体との親和性が高いため、従来のホスト基含有ビニル単量体に比べると、より包接化合物１が形成されやすい。その結果、単量体Ａ１が包接化合物１を形成する場合、単量体Ａ１はより均一な溶液となりやすく、高分子材料の靭性及び強度が顕著に向上しやすい。
【０１８９】
包接化合物形成工程により包接化合物１が形成された単量体Ａ１を重合反応Ａ１の原料として使用する場合であって、単量体Ａ１がさらに第３の重合性単量体を含む場合、第３の重合性単量体は包接化合物１が形成された後に単量体Ａ１に加えてもよいし、あるいは、包接化合物１が形成される前に単量体Ａ１に加えてもよい。後記する重合開始剤、溶媒等も包接化合物１の形成前の添加及び形成後の添加いずれであってもよい。
【０１９０】
重合反応Ａ１では、単量体Ａ１の他、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の種類は特に限定されず、公知の重合開始剤を使用できる。
【０１９１】
単量体Ａ１がビニル系化合物等のラジカル重合性である場合、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと称することもある）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称することもある）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（以下、ＶＡ−０４４と称することもある）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）シリーズ等）等が挙げられる。ラジカル重合性の重合開始剤の濃度は、例えば、重合性単量体Ａの総量に対し、０．５〜５モル％とすることができる。
【０１９２】
上記重合反応Ａ１を行うにあたり、必要に応じて、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、重合促進剤、架橋剤等が例示される。上記重合促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等である。重合促進剤の濃度は、例えば、単量体Ａ１の総量に対し、０．５〜５モル％とすることができる。
【０１９３】
重合反応Ａ１は、溶媒を使用してもよいし、溶媒を使用する場合は、溶媒の種類は特に限定されない。溶媒の使用量も特に限定されない。
【０１９４】
あるいは、重合反応Ａ１は、溶媒の不存在下で行うこともできる。単量体Ａ１は、ホスト基含有ビニル単量体を含み、特にホスト基が炭化水基等を有していることから、親水性及び疎水性の重合性単量体のいずれの単量体に対しても高い親和性を示す。そのため、重合反応Ａでは、溶媒を使用せずとも単量体Ａ１が均一な溶液となり得る。
【０１９５】
従って、製造プロセスをより簡便にすることができ、得られる重合体が優れた靭性及び強度を有しやすいという観点から、重合反応Ａ１は、溶媒の不存在下にて行うことが好ましい。
【０１９６】
中でも、ホスト基含有ビニル単量体は、特に疎水性の重合性単量体との親和性に優れることから、単量体Ａ１におけるゲスト基含有重合性単量体及び第３の重合性単量体が疎水性である場合、特に、溶媒の不存在下で重合反応Ａ１を行いやすい。
【０１９７】
溶媒の不存在下での重合反応Ａ１により得られる重合体は、溶媒による可塑効果等の影響がないことから、より靭性及び強度に優れる。
【０１９８】
重合反応Ａ１の条件は、単量体Ａ１の重合性や単量体Ａの構成成分、重合開始剤の種類及び半減期温度等に応じて適宜の条件で行うことができる。例えば、単量体Ａ１がラジカル重合性である場合、重合反応Ａ１の温度は、０〜１００℃とすることができ、好ましくは２０〜２５℃で行える。
【０１９９】
重合反応Ａ１は、紫外線等を照射する光重合によっても行うことができ、特に、溶媒の不存在下でのラジカル重合反応では、好適に光重合を採用することができる。光重合には光重合開始剤を用いることができる。光重合では、波長２００〜４００ｎｍのＵＶ光を照射することにより重合反応を行うことができる。
【０２００】
重合反応Ａ１の時間は特に限定されず、１分〜２４時間とすることができ、好ましくは、１時間〜２４時間とすることができる。
【０２０１】
以上のような重合反応Ａ１により、単量体Ａ１の重合体を得ることができる。以下、上記単量体Ａ１の重合反応Ａ１により得られた重合体を「重合体Ａ１」と表記する。
【０２０２】
（重合体Ａ１）
重合体Ａ１は、単量体Ａ１がホスト基含有ビニル単量体と、前記第３の重合性単量体とを含み、ゲスト基含有ビニル単量体を含まない場合、重合体Ａ１は、ホスト基含有ビニル単量体と、前記第３の重合性単量体とが重合してなる共重合体（「重合体Ａ１−１」という）である。重合性単量体混合物がホスト基含有ビニル単量体と、ゲスト基含有ビニル単量体とを含み、前記第３の重合性単量体を含まない場合、重合体Ａ１は、ホスト基含有ビニル単量体と、ゲスト基含有ビニル単量体とが重合してなる共重合体（「重合体Ａ１−２」という）である。重合性単量体混合物がホスト基含有ビニル単量体と、ゲスト基含有ビニル単量体と、前記第３の重合性単量体とを含む場合、重合体Ａは、ホスト基含有ビニル単量体と、ゲスト基含有ビニル単量体と、前記第３の重合性単量体とが重合してなる共重合体（「重合体Ａ１−３」という）である。重合体Ａ１が共重合体である場合は、重合体Ａ１−１、重合体Ａ１−２及び重合体Ａ１−３のいずれの態様であってもよい。
【０２０３】
重合体Ａ１が重合体Ａ１−１である場合、ホスト基含有ビニル単量体及び前記第３の重合性単量体の種類によっては、重合体Ａ１−１は可動性架橋重合体となり得る。ここでいう可動性架橋重合体とは、重合体中の架橋点が移動可能に形成されていることを意味する。例えば、重合体側鎖に結合しているホスト基（シクロデキストリン構造）の環内を、他の重合体の主鎖が貫通した構造を有し、かつ、その主鎖がホスト基の環を通してスライドできるように形成されている重合体を、可動性架橋重合体ということができる。高分子材料が可動性架橋重合体である場合、より優れた靭性を有することができる。
【０２０４】
例えば、単量体Ａ１が、前記ホスト基含有ビニル単量体のホスト基を貫通できるサイズの第３の重合性単量体を含有する場合、該重合性単量体混合物の重合体は、可動性架橋重合体を形成しやすい。第３の重合性単量体が、ホスト基（シクロデキストリン構造）の環内を貫通しながら重合が進行するからである。
【０２０５】
単量体Ａ１が、ホスト基含有ビニル単量体として前記包接モノマーで構成され、かつ、第３の重合性単量体が前記縮合系単量体で構成される場合も、該重合性単量体混合物の重合体は可動性架橋重合体を形成し得る。
【０２０６】
重合体Ａ１−１が可動性架橋重合体を形成しているか否かについては、例えば、該重合体Ａ１の膨潤試験の結果から判定することができる。例えば、重合体Ａ１−１を、化学架橋剤を使用せずに調製し、得られた重合体Ａ１−１を溶媒に加えた場合において、溶解せずに膨潤現象が見られた場合を可動性架橋重合体が形成されていると判断でき、溶解した場合を可動性架橋重合体が形成されていないと判断できる。
【０２０７】
可動性架橋重合体は、重合体が架橋構造を形成していることに加えて、架橋点が移動可能に形成されていることから、ホスト基環内を高分子鎖がスライドできるように形成されている。これにより、可動性架橋重合体に応力が加わったとしても、その応力を緩和させる作用が発揮される。結果として、可動性架橋重合体は優れた靭性及び強度を有することができ、破壊エネルギーに優れた材料になり得る。この観点から、高分子材料は、前記ホスト基含有ビニル単量体のホスト基を貫通できるサイズの重合性単量体を含有する単量体Ａ１の重合体を含むことが好ましい。
【０２０８】
高分子材料は、重合体Ａ１中に含まれる前記ホスト基とホスト−ゲスト相互作用可能なゲスト基を有する重合体をさらに含むことができる。ゲスト基を有する重合体は、前記重合体Ａ１とは別の重合体であってもよい。あるいは、ゲスト基を有する重合体は、重合体Ａ１と同じであってもよい。この場合は、重合体Ａ１がホスト基およびゲスト基の両方を有し、例えば、ゲスト基含有ビニル単量体を含む単量体Ａ１の重合反応より得られた重合体Ａ１−２又は重合体Ａ１−３である。重合体Ａ１−３において、前記ホスト基含有ビニル単量体のホスト基を貫通できるサイズの第３の重合性単量体を使用した場合は、重合体Ａ１−３も前述の可動性架橋重合体を形成する場合がある。
【０２０９】
重合体Ａ１がゲスト基を含まない場合は、例えば、別途、ゲスト基を有する重合体を製造して、これを重合体Ａ１と混合することにより、ホスト基及びゲスト基を有する高分子材料を得ることができる。この場合のゲスト基を有する重合体は公知の方法で製造でき、例えば、前記ゲスト基含有ビニル単量体を含む単量体を使用して製造できる。ゲスト基を含まない重合体Ａとゲスト基を含む重合体を混合する方法も特に限定されず、例えば、溶媒中で両者を混合させる方法が挙げられる。
【０２１０】
高分子材料がホスト基とゲスト基を有する重合体、あるいは、ホスト基を有する重合体及びとゲスト基を有する重合体の両方の重合体を含む場合、ホスト−ゲスト相互作用が形成されるので、重合体どうしが架橋され得る。これにより、高分子材料は優れた靭性及び強度を有し得る。
【０２１１】
ホスト基及びゲスト基の組み合わせとしては、ホスト基がα−シクロデキストリン誘導体由来である場合、ゲスト基はオクチル基及びドデシル基の群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ホスト基がβ−シクロデキストリン誘導体由来である場合、ゲスト基はアダマンチル基及びイソボルニル基の群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ホスト基がγ−シクロデキストリン誘導体由来である場合、ゲスト基はオクチル基、ドデシル基、シクロドデシル基及びアダマンチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０２１２】
高分子材料が、前記包接化合物１を含有する単量体Ａ１の重合体を含むこともできる。この重合体もホスト−ゲスト相互作用による架橋が形成され得る。特に、ホスト−ゲスト相互作用した包接化合物の状態で重合されて得られる重合体であることから、重合体中にホスト−ゲスト相互作用がより多く形成されており、高分子材料はより優れた靭性及び強度を有し得る。
【０２１３】
ここで、高分子材料に含まれる重合体Ａ１が、前記式（ｈ１）で表される重合性単量体を含む単量体Ａ１の重合体である場合は、ホスト基が、−Ｏ−ＣＨ２−（以下、「リンカー」と称することがある）を介してＲ１に結合している。具体的にホスト基は、上記リンカーの酸素原子に結合しており、Ｒ１の一端は、上記リンカーの炭素原子に結合している。このリンカーを介してホスト基ＲＨが側鎖に結合していることで、リンカーがない場合に比べてホスト基の自由度が高いため、ホスト基とゲスト基とのホスト−ゲスト相互作用がより生じやすい。その結果、架橋重合体が容易に形成され、高分子材料の構造も安定化しやすく、靭性及び強度が顕著に向上し得る。
【０２１４】
その理由の一つは、上述したホスト基がリンカーを介して結合していることによる自由度の高さにある。つまり、ホスト基の自由度が高いことで、ホスト−ゲスト相互作用の解離が起こりにくく、これによって、高分子材料の靭性が高くなって優れた強度を有する高分子材料となり得る。図１により詳述する。
【０２１５】
図１は、重合体Ａ１のホスト−ゲスト相互作用の一例の様子を示す模式図である。この図に示すように、リンカーを介して重合体側鎖に結合しているホスト基（α−シクロデキストリン誘導体から一つの水酸基を除した基）は、リンカーの存在により重合体の主鎖から離れており、しかも、リンカーの存在によって回転自由度も高い。その結果、重合体の架橋点に応力がかけられても、ゲスト基（ドデシル基）がホスト基から抜けにくくなり、これにより、高い靭性が発揮される。
【０２１６】
（重合反応Ａ２）
一方、単量体Ａ２では、ホスト基含有非ビニル系単量体は、前記包接化合物２を形成していることが好ましい。つまり、単量体Ａ２は、前記包接化合物２を含むことが好ましい。
【０２１７】
包接化合物２の製造方法は特に限定されず、公知の包接化合物の製造方法を広く採用することができる。例えば、ホスト基含有非ビニル系単量体と、縮合反応可能な官能基を有する化合物との混合比は、例えば、モル比で、ホスト基含有非ビニル系単量体：縮合反応可能な官能基を有する化合物＝１０：１〜１：１０とすることができ、好ましくは３：１〜１：３とすることができ、より好ましくは、２：１〜１：２とすることができる。ホスト基含有非ビニル系単量体：縮合反応可能な官能基を有する化合物は１：１（モル比）とすることもできる。
【０２１８】
単量体Ａ２において、包接化合物２と、縮合系単量体との含有割合は特に限定されず、例えば、包接化合物２及び縮合系単量体の全量に対して、包接化合物２を０．１〜２０モル％、縮合系単量体を８０〜９９．９モル％とすることができ、包接化合物２を０．１〜５モル％、縮合系単量体を９５〜９９．９モル％とすることが好ましい。
【０２１９】
縮合系単量体は、１種単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。縮合系単量体は、２種以上を併用することができる。例えば、縮合系単量体は、２個以上のエポキシ基を有する化合物と２個以上の水酸基を有する化合物との組み合わせを挙げることができる。
【０２２０】
重合反応Ａ２では、単量体Ａ２の他、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の種類は特に限定されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤（重合触媒）としては、公知の縮合重合等で使用されるものを広く使用でき、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミンが例示される。重合開始剤（重合触媒）は、ジブチル錫ジアセテート等の有機金属を使用することもできる。重合触媒の使用量は、例えば、単量体Ａの総量に対し、０．５〜５重量％とすることができる。
【０２２１】
重合反応Ａ２は、溶媒を使用してもよいし、溶媒を使用する場合は、溶媒の種類は特に限定されない。溶媒の使用量も特に限定されない。あるいは、重合反応Ａ２は、溶媒の不存在下で行うこともできる。
【０２２２】
重合反応Ａ２の反応温度は、０〜５００℃とすることができ、例えば、得られる高分子材料がエポキシ樹脂の場合は１８０〜２１０℃、ポリウレタン樹脂の場合は４０〜７０℃が好ましい。
【０２２３】
重合反応Ａ２の時間は特に限定されず、１分〜２４時間とすることができ、好ましくは、１時間〜２４時間とすることができる。
【０２２４】
以上のような重合反応Ａ２により、単量体Ａ２の重合体を得ることができる。以下、上記単量体Ａ２の重合反応Ａ２により得られた重合体を「重合体Ａ２」と表記することがある。
【０２２５】
（重合体Ａ２）
重合体Ａ２は、例えば、前記包接化合物２を含む単量体Ａ２の重合体である例えば、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂等である。
【０２２６】
特に、重合体Ａ２は、前記ホスト基含有重合性単量体のホスト基を貫通できるサイズの重合性単量体を含有する単量体Ａ２の重合体であることが好ましい。この場合、前述の可動性架橋重合体が形成されやすく、優れた靭性及び強度を有することができ、破壊エネルギーに優れた高分子材料が得られやすい。可動性架橋重合体が形成される理由は、重合体Ａ１と同じ理由による。
【０２２７】
（高分子材料）
高分子材料は、重合体Ａ１のみ又は重合体Ａ２のみで形成することができる。また、本発明の効果が阻害されない限りは、高分子材料は、重合体Ａ１又は重合体Ａ２以外の重合体を含むことができる。その他、本発明の効果が阻害されない限りは、高分子材料は、重合体Ａ１及び重合体Ａ２以外の他の材料が組み合わさった複合材料として形成することもできる。
【０２２８】
高分子材料は、前記重合反応Ａ１又はＡ２により重合体を得る工程を備える方法で製造することができる。この高分子材料の製造方法では、前述のように溶媒を使用せずとも行うことができる。高分子材料の製造プロセスをより簡便にすることができ、靭性及び強度に優れる高分子材料が製造されやすいという観点から、溶媒の不存在下で行うことが好ましい。
【０２２９】
なお、重合体Ａ１がゲスト基を有していない場合は、前述のように、別途、製造したゲスト基含有重合体を、ゲスト基を有していない重合体と混合して重合体の混合物を形成することで、高分子材料を製造することができる。
【０２３０】
高分子材料の形状は特に限定されない。例えば、高分子材料は、膜状、フィルム状、シート状、粒子状、板状、ブロック状、ペレット状、粉末状等の各種の形態を取り得る。
【０２３１】
高分子材料は、優れた靭性及び強度を有し、しかも、簡便なプロセスで製造することができる。そのため、高分子材料は、各種の用途に使用することができる。例えば、高分子材料は、自動車用途、電子部品用途、建築部材用途、食品容器用途、輸送容器用途等の各種の部材に好適に使用することができる。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。【０２３３】
（製造例１；Ｎ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅの製造）
下記式（７−１）で表される化合物０．９５ｍｍｏｌをシュレンク管に秤量し、窒素置換した。【０２３４】
【化１９】
2018159791.tif 000021
【０２３５】
なお、式（７−１）で表される化合物は、以下のように製造した。２００ｍＬガラス製丸底フラスコにγシクロデキストリン５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド７００ｍｇ（６．９ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物９５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を秤量し、これらを２５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加えて反応液を調製した。反応液をオイルバスで９０℃に加熱し、１時間にわたって加熱撹拌することで反応液を得た。次いで、該反応液を放冷し、激しく撹拌しているアセトン４５ｍＬに注ぎこんだ。生じた沈殿をろ別した後、１０ｍＬのアセトンで三回洗浄し常温で一時間減圧乾燥することで反応物を得た。反応物を蒸留水１００ｍＬに溶解し、多孔質ポリスチレン樹脂（三菱化学ダイヤイオンＨＰ−２０）を充填したカラム（見かけ密度６００ｇ／Ｌ）に通じ、３０分間吸着させた。なお、前記カラムを使用する代わりに、分取型高圧液体クロマトグラフィーを用いて分離精製を行う場合もあった。その後溶液成分を除去し、カラムに新たに１０％メタノール（もしくはアセトニトリル）水溶液５０ｍＬを３回通じ、ポリスチレン樹脂を洗浄することで未反応βシクロデキストリンを除去した。続いてカラムに２５％メタノール水溶液５００ｍＬを二回通ずることで、目的物であるアクリルアミドメチルγシクロデキストリン（以下、「γＣＤＡＡｍＭｅ」と表記）を溶出させた。溶媒を減圧除去することで、白色粉末である式（７−１）で表される化合物８０９ｍｇを得た。収率は約１５％であった。【０２３６】
式（７−１）で表される化合物が秤量されたシュレンク管に、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え、氷冷下で撹拌し、さらにそこへ水素化ナトリウム８５．５ｍｍｏｌ、ヨウ化メチル８５．５ｍｍｏｌを加え、４８時間撹拌した。その後、そのシュレンク管に水１０ｍＬを加えてクエンチした。得られて溶液をエバポレーターで減圧乾燥後、飽和塩化ナトリウム水溶液（チオ硫酸ナトリウム五水和物２００ｍｇを含む）５０ｍＬに溶解し、５０ｍＬのトルエンで３回抽出した。抽出したトルエン層をエバポレーターで乾固した。得られた固形分をメタノール５０ｍＬに溶解し、ヘキサン５０ｍＬで洗浄し、メタノール層をエバポレーターで乾固することで目的物である前記式（ｈ１−３）で表されるホスト基含有重合性単量体を得た。このホスト基含有重合性単量体をＮ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅと表記した。【０２３７】
図１１（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、Ｎ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。これらの結果から、目的のＮ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅが生成していることを確認した。Ｎ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅにおけるシクロデキストリン誘導体１分子中に存在していた全水酸基数のうちの１００％がメチル基に置換されていることを確認した。【０２３８】
（製造例２；Ｎ−Ｍｅ−ＴＭβＣＤＡＡｍの製造）
式（７−１）で表される化合物の代わりに下記式（７−２）で表される化合物に変更したこと以外は、製造例１と同様の方法を行い、前記式（ｈ２−２）で表されるホスト基含有重合性単量体を得た。このホスト基含有重合性単量体をＮ−Ｍｅ−ＴＭβＣＤＡＡｍと表記した。【０２３９】
【化２０】
2018159791.tif 000022
【０２４０】
図１２（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、Ｎ−Ｍｅ−ＴＭβＣＤＡＡｍのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。これらの結果から、目的のＮ−Ｍｅ−ＴＭβＣＤＡＡｍが生成していることを確認した。Ｎ−Ｍｅ−ＴＭβＣＤＡＡｍにおけるシクロデキストリン誘導体１分子中に存在していた全水酸基数のうちの１００％がメチル基に置換されていることを確認した。【０２４１】
（製造例３；Ｎ−Ｍｅ−ＴＭαＣＤＡＡｍＭｅの製造）
式（７−１）で表される化合物の代わりに下記式（７−３）で表される化合物に変更したこと以外は、製造例１と同様の方法を行い、前記式（ｈ１−１）で表されるホスト基含有重合性単量体を得た。このホスト基含有重合性単量体をＮ−Ｍｅ−ＴＭαＣＤＡＡｍＭｅと表記した。なお、式（７−３）で表される化合物は、式（７−１）で表される化合物の製造において、γシクロデキストリンをαシクロデキストリンに変更したこと以外は同様の方法で製造した。【０２４２】
【化２１】
2018159791.tif 000023
【０２４３】
図１３（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、Ｎ−Ｍｅ−ＴＭαＣＤＡＡｍＭｅのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。これらの結果から、目的のＮ−Ｍｅ−ＴＭαＣＤＡＡｍＭｅが生成していることを確認した。Ｎ−Ｍｅ−ＴＭαＣＤＡＡｍＭｅにおけるシクロデキストリン誘導体１分子中に存在していた全水酸基数のうちの１００％がメチル基に置換されていることを確認した。【０２４４】
（製造例４；Ｎ−Ｍｅ−ＴＭβＣＤＡＡｍＭｅの製造）
式（７−１）で表される化合物の代わりに下記式（７−４）で表される化合物に変更したこと以外は、製造例１と同様の方法を行い、前記式（ｈ１−２）で表されるホスト基含有重合性単量体を得た。このホスト基含有重合性単量体をＮ−Ｍｅ−ＴＭβＣＤＡＡｍと表記した。なお、式（７−４）で表される化合物は、式（７−１）で表される化合物の製造において、γシクロデキストリンをβシクロデキストリンに変更したこと以外は同様の方法で製造した。【０２４５】
【化２２】
2018159791.tif 000024
【０２４６】
図１４（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、Ｎ−Ｍｅ−ＴＭβＣＤＡＡｍＭｅのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。これらの結果から、目的のＮ−Ｍｅ−ＴＭβＣＤＡＡｍＭｅが生成していることを確認した。Ｎ−Ｍｅ−ＴＭβＣＤＡＡｍＭｅにおけるシクロデキストリン誘導体１分子中に存在していた全水酸基数のうちの１００％がメチル基に置換されていることを確認した。【０２４７】
（製造例５；Ｎ−Ｈ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅの製造）
下記式（７−５）で表される化合物０．９５ｍｍｏｌをシュレンク管に秤量し、窒素置換した。次いで、そのシュレンク管に脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え、氷冷下で撹拌し、さらにそこへ水素化ナトリウム８５．５ｍｍｏｌ、ヨウ化メチル８５．５ｍｍｏｌを加え、４８時間撹拌した。その後、そのシュレンク管に水１０ｍＬを加えてクエンチした。得られて溶液をエバポレーターで減圧乾燥後、飽和塩化ナトリウム水溶液（チオ硫酸ナトリウム五水和物２００ｍｇを含む）５０ｍＬに溶解し、５０ｍＬのトルエンで３回抽出した。抽出したトルエン層をエバポレーターで乾固した。得られた固形分をメタノール５０ｍＬに溶解し、ヘキサン５０ｍＬで洗浄し、メタノール層をエバポレーターで乾固した。得られた固形分を２０ｍＬの水に溶解し、そこにトリフルオロ酢酸１．４ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで減圧乾燥後、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬに溶解し、５０ｍＬのトルエンで３回抽出した。抽出したトルエン層をエバポレーターで乾固した。得られた固形分をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬに溶解し、そこへＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド２．９ｍｍｏｌ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０９５ｍｍｏｌを加え、９０度で４時間撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで減圧乾燥後、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬに溶解し、５０ｍＬのトルエンで３回抽出した。抽出したトルエン層をエバポレーターで乾固することで目的物である前次式（ｈ１−６）で表されるホスト基含有重合性単量体を得た。このホスト基含有性短慮謡をＮ−Ｈ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅと表記した。【０２４８】
【化２３】
2018159791.tif 000025
【０２４９】
図１５（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、Ｎ−Ｈ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。これらの結果から、目的のＮ−Ｈ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅが生成していることを確認した。Ｎ−Ｈ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅにおけるシクロデキストリン誘導体１分子中に存在していた全水酸基数のうちの１００％がメチル基に置換されていることを確認した。【０２５０】
（製造例６；Ｎ−Ｈ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅの製造）
γＣＤＡＡｍＭｅ２０ｇをピリジン３００ｍＬに溶解し、無水酢酸１７０．１３３ｇを加え、５５℃で１２時間以上撹拌した。その後、メタノール５０ｍＬを加えクエンチし、内容量が２００ｍＬになるまでエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液を、水２０００ｍＬに滴下し、沈殿を回収した。沈殿をアセトン２００ｍＬに溶解し、水２０００ｍＬに滴下し、生成した沈殿物を回収し、これを減圧乾燥することにより目的物であるＮ−Ｈ―ＴＡｃγＡＡｍＭｅを単離した。マススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果から、目的のＮ−Ｈ―ＴＡｃγＡＡｍＭｅが生成していることを確認した。Ｎ−Ｈ―ＴＡｃγＡＡｍＭｅにおけるシクロデキストリン誘導体１分子中に存在していた全水酸基数のうちの１００％がアセチル基に置換されていることを確認し、前記式（ｈ１−９）で表されるホスト基含有重合性単量体であることを確認した。【０２５１】
（製造例７；Ｎ−Ｈ−ＴＡｃβＣＤＡＡｍＭｅの製造）
製造例６において、γＣＤＡＡｍＭｅの代わりにβＣＤＡＡｍＭｅを使用したこと以外は、製造例６と同様の方法を行い、前記式（ｈ１−８）で表されるホスト基含有重合性単量体を得た。このホスト基含有重合性単量体をＮ−Ｈ−ＴＡｃβＣＤＡＡｍＭｅと表記した。Ｎ−Ｈ−ＴＡｃβＣＤＡＡｍＭｅのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果から、目的のＮ−Ｈ−ＴＡｃβＣＤＡＡｍＭｅが生成していることを確認した。Ｎ−Ｈ−ＴＡｃβＣＤＡＡｍＭｅにおけるシクロデキストリン誘導体１分子中に存在していた全水酸基数のうちの１００％がアセチル基に置換されていることを確認した。【０２５２】
（製造例８）
γＣＤＡＡｍＭｅ１５０ｍｇをシュレンク管に秤量し、窒素置換した。このシュレンク管にＤＭＳＯを２ｍＬ、エチルイソシアネートを１０６２ｍｇ加え、４８時間撹拌することにより、生成物を得た。【０２５３】
図１７にその生成物のマススペクトルの結果を示す。この結果から、γＣＤＡＡｍＭｅの水酸基のうち２〜５個がエチルカルバメートに置換されていることを確認した。【０２５４】
（製造例９）
下記式（９−１）で表される２−アクリレートエチルカルバメート修飾全メチル化γＣＤ（ＴＭ−γＣＤＡＥＣ）を合成した。【０２５５】
【化２４】
2018159791.tif 000026
【０２５６】
まず、前記式（７−１）で表される化合物０．９５ｍｍｏｌをシュレンク管に秤量し、窒素置換した。次いで、そのシュレンク管に脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え、氷冷下で撹拌し、さらにそこへ水素化ナトリウム８５．５ｍｍｏｌ、ヨウ化メチル８５．５ｍｍｏｌを加え、４８時間撹拌した。その後、そのシュレンク管に水１０ｍＬを加えてクエンチした。得られた溶液をエバポレーターで減圧乾燥後、飽和塩化ナトリウム水溶液（チオ硫酸ナトリウム五水和物２００ｍｇを含む）５０ｍＬに溶解し、５０ｍＬのトルエンで３回抽出した。抽出したトルエン層をエバポレーターで乾固した。得られた固形分をメタノール５０ｍＬに溶解し、ヘキサン５０ｍＬで洗浄し、メタノール層をエバポレーターで乾固した。得られた固形分を２０ｍＬの水に溶解し、そこにトリフルオロ酢酸１．４ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで減圧乾燥後、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬに溶解し、５０ｍＬのトルエンで３回抽出した。抽出したトルエン層をエバポレーターで乾固した。これにより、６−モノヒドロシ−トリメチルシクロデキストリン（以下、「ＯＨγＣＤＯＭｅ)」と表記）を得た。【０２５７】
得られたＯＨγＣＤＯＭｅ（５００ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をシュレンク管へ入れ、窒素置換した。次いで、シュレンク管に２−アクリレートエチルカルバメート（７７．６ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ、２ｅｑ．）を乾燥クロロホルム（４ｍＬ）へ加えた溶液をシリンジで加えた。その後、シュレンク管にジラウリル酸ジブチルすず（１滴）をクロロホルム（２ｍＬ）に加えた溶液をシリンジで加え、６０℃で終夜攪拌した。その後、さらに２−アクリレートエチルカルバメート（１５５．７ｍｇ、１．２４ｍｍｏｌ、４ｅｑ．）を乾燥クロロホルム（２ｍＬ）へ加えた溶液をシリンジで加え、６０℃で１日攪拌した。これにより、ＴＭ−γＣＤＡＥＣを得た。【０２５８】
図２２に示すＴＭ−γＣＤＡＥＣのマススペクトルの結果から、目的のＴＭ−γＣＤＡＥＣが生成していることを確認した。【０２５９】
（製造例１０）
下記式（９−２）で表される２−メタクリレートエチルカルバメート修飾全メチル化γＣＤ（ＴＭ−γＣＤＭＥＣ）を合成した。【０２６０】
【化２５】
2018159791.tif 000027
【０２６１】
製造例９で得た固形分１（５００ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）をシュレンク管へ入れ、窒素置換した。次いで、シュレンク管に２−メタクリレートエチルカルバメート（２８８．６ｍｇ、１．８６ｍｍｏｌ、６ｅｑ．）を乾燥クロロホルム（４ｍＬ）へ加えた溶液をシリンジで加えた。その後、シュレンク管にジラウリル酸ジブチルすず（１滴）をクロロホルム（２ｍＬ）に加えた溶液をシリンジで加え、６０℃で終夜攪拌した。その後、さらに２−メタクリレートエチルカルバメート（８６５．８ｍｇ、５．５８ｍｍｏｌ、１８ｅｑ．）を乾燥クロロホルム（２ｍＬ）へ加えた溶液をシリンジで加え、６０℃で１日攪拌した。これにより、ＴＭ−γＣＤＭＥＣを得た。【０２６２】
図２３に示すＴＭ−γＣＤＭＥＣのマススペクトルの結果から、目的のＴＭ−γＣＤＭＥＣが生成していることを確認した。【０２６３】
（製造例１１）
製造例４で得たＮ−Ｍｅ−ＴＭβＣＤＡＡｍＭｅを２０ｍＬの水と１０ｍＬのアセトンに溶解し、そこにトリフルオロ酢酸２．０ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで減圧乾燥後、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬに溶解し、５０ｍＬのトルエンで３回抽出した。抽出したトルエン層をエバポレーターで乾固した。これにより、ＯＨβＣＤＯＭｅを得た。【０２６４】
図１９（ａ）及び（ｂ）は、前記ＯＨβＣＤＯＭｅのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。これらの結果から、目的のＯＨβＣＤＯＭｅが生成していることを確認した。ＯＨβＣＤＯＭｅは、ホスト分子の原料１分子中に存在していた全水酸基数のうちの１００％がメチル基に置換されていることがわかった。【０２６５】
（実施例１）
下記の式（８）のスキームに従って、高分子材料を製造した。なお、スキーム中、−ｒ−は繰り返し構成単位がランダムに配列した、いわゆるランダム共重合体であることを示し、以降において同様である。【０２６６】
【化２６】
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【０２６７】
製造例１で得られたホスト基含有重合性単量体であるＮ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅをｘｍｏｌ％と、ゲスト基含有重合性単量体である２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（図１０参照）ｙｍｏｌ％と、ｎ−ブチルアクリレートを１００−ｘ−ｙｍｏｌ％とを混合して単量体Ａ１を調製した。この単量体Ａ１に１時間の超音波処理を行った。次いで、重合開始剤として、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４を単量体Ａ１に対して、１ｍｏｌ％加えた。この単量体Ａ１に紫外線（λ＝３６５ｎｍ）を照射して、重合反応Ａを行った。この重合反応Ａは、ダンベル試験片状に切り抜いたブチルゴムシート上に単量体Ａ１を流し込み、上部から紫外光を照射し、その後、真空オーブンで一晩乾燥させる方法を採用した。この重合反応Ａで得られた重合体Ａを「ＢＡ−γＣＤ−ＡｄＥｔＡ（ｘ，ｙ）」と表記した。このｘ、ｙは前記同様であり、重合体Ａ中のホスト基含有重合性単量体由来の構成単位及びゲスト基含有重合性単量体由来の構成単位の量（ｍｏｌ％）を示す。この実施例１では、ｘ＝ｙ＝０．５とした。【０２６８】
（実施例２）
Ｎ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅの代わりに製造例２で得られたホスト基含有重合性単量体であるＮ−Ｍｅ−ＴＭβＣＤＡＡｍを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で重合体Ａを得た。このように得られた重合体Ａを「ＢＡ−βＣＤ−ＡｄＥｔＡ（ｘ，ｙ）」と表記した。このｘ、ｙは前記同様であり、重合体Ａ中のホスト基含有重合性単量体由来の構成単位及びゲスト基含有重合性単量体由来の構成単位の量（ｍｏｌ％）を示す。この実施例２では、ｘ＝ｙ＝０．５とした。【０２６９】
（実施例３）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにエチルアクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体Ａを得た。このように得られた重合体Ａを「ＥＡ−γＣＤ−ＡｄＥｔＡ（ｘ，ｙ）」と表記した。このｘ、ｙは前記同様であり、重合体Ａ中のホスト基含有重合性単量体由来の構成単位及びゲスト基含有重合性単量体由来の構成単位の量（ｍｏｌ％）を示す。この実施例３では、ｘ＝ｙ＝１とした。【０２７０】
（実施例４）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにメチルアクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体Ａを得た。このように得られた重合体Ａを「ＭＡ−γＣＤ−ＡｄＥｔＡ（ｘ，ｙ）」と表記した。このｘ、ｙは前記同様であり、重合体Ａ中のホスト基含有重合性単量体由来の構成単位及びゲスト基含有重合性単量体由来の構成単位の量（ｍｏｌ％）を示す。この実施例４では、ｘ＝ｙ＝１とした。【０２７１】
（実施例５）
Ｎ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅの代わりに製造例４で得られたホスト基含有重合性単量体であるＮ−Ｍｅ−ＴＭβＣＤＡＡｍＭｅを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で重合体Ａを得た。このように得られた重合体Ａを「ＢＡ−βＣＤＡＡｍＭｅ−ＡｄＥｔＡ（ｘ，ｙ）」と表記した。このｘ、ｙは前記同様であり、重合体Ａ中のホスト基含有重合性単量体由来の構成単位及びゲスト基含有重合性単量体由来の構成単位の量（ｍｏｌ％）を示す。この実施例５では、ｘ＝ｙ＝０．５とした。【０２７２】
（実施例６）
ゲスト基含有重合性単量体として２−エチル−２−アダマンチルアクリレートの代わりにアダマンチルアクリルアミド（図１０参照）を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で重合体Ａを得た。このように得られた重合体Ａを「ＢＡ−βＣＤＡＡｍＭｅ−ＡｄＡＡｍ（ｘ，ｙ）」と表記した。このｘ、ｙは前記同様であり、重合体Ａ中のホスト基含有重合性単量体由来の構成単位及びゲスト基含有重合性単量体由来の構成単位の量（ｍｏｌ％）を示す。この実施例６では、ｘ＝ｙ＝０．５とした。【０２７３】
（実施例７）
ゲスト基含有重合性単量体として２−エチル−２−アダマンチルアクリレートの代わりにＡＤＯＭ−Ａ（図１０参照）を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で重合体Ａを得た。このように得られた重合体Ａを「ＢＡ−βＣＤＡＡｍＭｅ−ＡＤＯＭ（ｘ，ｙ）」と表記した。このｘ、ｙは前記同様であり、重合体Ａ中のホスト基含有重合性単量体由来の構成単位及びゲスト基含有重合性単量体由来の構成単位の量（ｍｏｌ％）を示す。この実施例７では、ｘ＝ｙ＝０．５とした。【０２７４】
（実施例８）
製造例６で得られたホスト基含有重合性単量体であるＮ−Ｈ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅを１ｍｏｌ％と、第３の重合性単量体であるメチルアクリレート９９ｍｏｌ％とを混合して単量体Ａ１を調製した。この単量体Ａ１に１時間の超音波処理を行った。次いで、重合開始剤として、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４を単量体Ａに対して、１ｍｏｌ％加えた。この単量体Ａ１に紫外線（λ＝３６５ｎｍ）を照射して、重合反応Ａ１を行った。この重合反応Ａは、ダンベル試験片状に切り抜いたブチルゴムシート上に単量体Ａ１を流し込み、上部から紫外光を照射し、その後、真空オーブンで一晩乾燥させる方法を採用した。この重合反応Ａで得られた重合体Ａを「ＭＡ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅ（１）」と表記した。【０２７５】
（実施例９）
製造例７で得られたホスト基含有重合性単量体であるＮ−Ｈ−ＴＡｃβＣＤＡＡｍＭｅを１ｍｏｌ％と、第３の重合性単量体であるメチルアクリレート９９ｍｏｌ％とを混合して単量体Ａ１を調製した。この単量体Ａ１に１時間の超音波処理を行った。次いで、重合開始剤として、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４を単量体Ａに対して、１ｍｏｌ％加えた。この単量体Ａに紫外線（λ＝３６５ｎｍ）を照射して、重合反応Ａ１を行った。この重合反応Ａ１は、ダンベル試験片状に切り抜いたブチルゴムシート上に単量体Ａ１を流し込み、上部から紫外光を照射し、その後、真空オーブンで一晩乾燥させる方法を採用した。この重合反応Ａ１で得られた重合体Ａを「ＭＡ−ＴＡｃβＣＤＡＡｍＭｅ（１）」と表記した。【０２７６】
（実施例１０）
製造例６で得られたホスト基含有重合性単量体であるＮ−Ｈ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅをｘｍｏｌ％と、第３の重合性単量体であるエチルアクリレート１０−ｘｍｏｌ％とを混合して単量体Ａ１を調製した。この単量体Ａに１時間の超音波処理を行った。次いで、重合開始剤として、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４を単量体Ａ１に対して、１ｍｏｌ％加えた。この単量体Ａ１に紫外線（λ＝３６５ｎｍ）を照射して、重合反応Ａ１を行った。この重合反応Ａ１は、ダンベル試験片状に切り抜いたブチルゴムシート上に単量体Ａ１を流し込み、上部から紫外光を照射し、その後、真空オーブンで一晩乾燥させる方法を採用した。この重合反応Ａ１で得られた重合体Ａを「ＥＡ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅ（ｘ）」と表記した。実施例１０では、ｘ＝０．５、１及び２（ｍｏｌ％）とした。【０２７７】
（比較例１）
１００−ｘｍｏｌ％のｎ−ブチルアクリレートと、ｘｍｏｌ％の１，４−ブタンジオールジアクリレートからなる単量体を調製し、この単量体に対してＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４を１ｍｏｌ％加えた。この重合体に紫外線（λ＝３６５ｎｍ）を照射して、重合反応を行った。その後、真空オーブンで一晩乾燥させることで、重合体ブランクを得た。このように得られた重合体ブランクを「ＢＡ（ｘ）」と表記した。このｘは重合体ブランク中のｎ−ブチルアクリレート由来の構成単位の量（ｍｏｌ％）を示す。この比較例１では、ｘ＝０．５とした。【０２７８】
（比較例２）
ｘ＝０としたこと以外は、比較例１と同様の方法で重合体ブランクを得た。【０２７９】
（比較例３）
ｘ＝１００、ｙ＝０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。この重合体はホスト基含有単量体の重合体のみで形成されていた。【０２８０】
（比較例４）
アクリルアミドβシクロデキストリン（βＣＤＡＡｍ）２４．４ｍｇ（２０μｍｏｌ）と、アダマンタンアクリルアミド（Ａｄ−ＡＡｍ）４．８ｍｇ（２０μｍｏｌ）をそれぞれ２ｍｏｌ／ｋＧの濃度になるように混合し、超音波を照射しながら８０℃にて３０分間撹拌した。もしくは８０℃にてスターラーチップを用いて攪拌を行った。この時、反応混合物は透明な溶液に変化した。混合物にアクリルアミド（ＡＡｍ）１９８ｍｇ、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（全ての重合性単量体の総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（全てのモノマーの総ｍｏｌ数に対して１ｍｏｌ％）をこの順に加え、室温で３０分間放置することにより重合反応を進行させてゲル化を進行させた。これにより、重合体βＣＤＡＡｍ−Ａｄ ｇｅｌ（ｘ，ｙ）を得た。なお、ｘ，ｙはそれぞれ、重合体中のβＣＤＡＡｍ由来の構成単位と、Ａｄ−ＡＡｍ由来の構成単位のｍｏｌ％を示す。重合体としては、ｘ＝１，ｙ＝１と、ｘ＝２，ｙ＝２と、ｘ＝３，ｙ＝３と、ｘ＝４，ｙ＝４と、ｘ＝５，ｙ＝５との５種類を作製した。【０２８１】
（比較例５）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにエチルアクリレートを用いた以外は、比較例２と同様の方法で重合体ブランクを得た。【０２８２】
（比較例６）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにメチルアクリレートを用いた以外は、比較例２と同様の方法で重合体ブランクを得た。【０２８３】
（引張り試験）
各実施例及び比較例で得られた重合体で形成される高分子材料（厚み１ｍｍ）について、「ストローク−試験力曲線」試験（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ」（型番：ＡＧＸ−ｐｌｕｓ）を行い、高分子材料の破断点を観測した。また、この破断点を終点として、終点までの最大応力を高分子材料の破断応力とした。この引張り試験は、高分子材料の下端を固定し上端を引張り速度０．１〜１ｍｍ／ｍｉｎで稼動させるアップ方式で実施した。また、その際のストローク、すなわち、高分子ゲルを引っ張った際の最大長さを、引張り前の高分子ゲル長さで除した値を延伸率（歪率といってもよい）として算出した。【０２８４】
なお、「ストローク−試験力曲線」（応力−歪曲線）試験において、破断応力及び破断歪（単に歪ともいう）の一方又は両方が高い値を示す材料は、高分子材料の靭性及び強度が優れると判断できる。特に、破断応力及び歪の両方が高い値を示す材料は、破壊エネルギーが優れる材料であると判断できる。【０２８５】
図２には、実施例１及び比較例１−３の破断応力曲線を示している。【０２８６】
図３には、比較例４の５種類の重合体の破断応力曲線を示している。【０２８７】
図２から、実施例１の高分子材料は、元の長さの１２００％程度まで伸長し、しかも、破断時の応力が４００ｋＰａまで達することがわかる。比較例１のような化学架橋された重合体と比べても、優れた靭性及び強度を有するといえる。【０２８８】
さらに、図３に示した炭化水素基（メチル基）置換されていないホスト基を有する比較例４の重合体と比べても、実施例１の高分子材料は、優れた靭性及び強度を有するといえる。【０２８９】
図４には、実施例２及び比較例１の破断応力曲線を示している。実施例１同様、実施例２の高分子材料も優れた靭性及び強度を有していることがわかった。【０２９０】
図５には、実施例３及び比較例５の破断応力曲線を示している。【０２９１】
図６には、実施例４及び比較例６の破断応力曲線を示している。【０２９２】
図７には、実施例５の破断応力曲線を示している。【０２９３】
図８には、実施例６の破断応力曲線を示している。【０２９４】
図９には、実施例７の破断応力曲線を示している。【０２９５】
実施例８（ＭＡ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅ（１））で得られた高分子材料の破断応力は９８２１ｋＰａであり、実施例９（ＭＡ−ＴＡｃβＣＤＡＡｍＭｅ（１））で得られた高分子材料の破断応力は１１３６６ｋＰａであり、比較例６等の材料に比べて優れた破断応力を有していることがわかる。【０２９６】
これらの結果から、実施例３〜９のいずれの高分子材料も優れた靭性及び強度を有するといえる。【０２９７】
実施例１０で得られた高分子材料を２５℃にてアセトンに浸し、膨潤試験を行ったところ、膨潤率は２０００％を超えることがわかった。実施例１０で得られた高分子材料はアセトンに膨潤していることから、化学架橋剤を使用していないにもかかわらず架橋構造を有していることがわかった。従って、実施例１０で得られた高分子材料は、エチルアクリレートの重合体が、ホスト基の環内を貫通して形成されてなる可動性架橋重合体を形成していると推察される。
なお、膨潤率は、下記式
膨潤率（％）＝（膨潤後の重量／膨潤前の重量）×１００
に基づいて算出した。【０２９８】
（実施例１１）
下記式（１１）のスキームに従って、高分子材料を製造した。【０２９９】
【化２７】
2018159791.tif 000029
【０３００】
まず、下記式（１１−１）のスキームに従って、重合性官能基であるアミノ基を有するホスト分子を製造した。【０３０１】
【化２８】
2018159791.tif 000030
【０３０２】
原料のホスト分子の原料として、６−デオキシ−６−モノアジド−β−シクロデキストリン６．９ｍｍｏｌをナスフラスコに加え、さらに、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬを加え、氷冷下で撹拌し、さらにそこへ水素化ナトリウム１５０ｍｍｏｌ、ヨウ化メチル１５０ｍｍｏｌを加え、１２時間撹拌した。その後、そのナスフラスコにメタノール２０ｍＬを加え、更に水２０ｍＬを加えてクエンチした。得られた溶液をエバポレーターで減圧乾燥後、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、チオ硫酸ナトリウム五水和物を２．５ｇ含む５０ｍＬ水溶液、飽和食塩水５０ｍＬで洗浄した。【０３０３】
洗浄後のジクロロメタン層に硫酸マグネシウムを１０ｇ加え、室温で撹拌した後にろ過し、そのろ液をエバポレーターで乾固した。得られた固形物をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、トリフェニルホスフィン１５ｍｍｏｌと２８％アンモニア水３０ｍＬを加えて、室温にて１２時間撹拌した。次いで、エバポレーターで減圧乾燥後、得られた乾燥物をジクロロメタン１００ｍＬに溶解し、水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した。【０３０４】
洗浄後のジクロロメタン層に硫酸マグネシウムを１０ｇ加え、室温で撹拌した後にろ過し、そのろ液をエバポレーターで乾固した。得られた固形物をシリカカラムクロマトグラフィー（溶出液組成ジクロロメタン：メタノール＝９：１）により精製した。このホスト基含有重合性単量体をＮＨ２βＣＤＯＭｅと表記した。【０３０５】
図１６（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、ＮＨ２βＣＤＯＭｅのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。これらの結果から、目的のＮＨ２βＣＤＯＭｅが生成していることを確認した。ＮＨ２βＣＤＯＭｅは、ホスト分子の原料１分子中に存在していた全水酸基数のうちの１００％がメチル基に置換されていることがわかった。【０３０６】
このＮＨ２βＣＤＯＭｅと、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンとを１：１のモル比で水中にて９０℃で混合して溶解させ、得られた溶液を２５℃に冷却後、ろ過をした。得られたろ液を凍結乾燥することで、包接化合物２を得た。【０３０７】
次いで、包接化合物２と、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｍｎ＝５００）及び１，３−プロパンジオールをそれぞれ、１ｍｏｌ％、９８ｍｏｌ％及び１ｍｏｌ％となるように混合し、重合性単量体混合物（単量体Ａ２）を得た。得られた重合性単量体混合物に重合開始剤としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを重合性単量体混合物の総量に対して１重量％となるように添加した後、重合性単量体混合物を２００℃で１２時間重合することで、重合体Ａ２を得た。【０３０８】
（比較例７）
包接化合物２を４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンに変更し、１，３−プロパンジオールを２−アミノ−１，３−プロパンジオールに変更したこと以外は実施例１１と同様の方法で重合体を得た。【０３０９】
図１８には、実施例１１及び比較例７で得られた高分子材料の破断応力曲線を示している。包接化合物２を使用して得た実施例１１の高分子材料は、包接化合物２を使用せずに得た比較例７の高分子材料よりも優れた靭性及び強度を有していることがわかった。なお、実施例１１の高分子材料の破壊エネルギーは６．２ｋＪ／ｍ３、比較例７の高分子材料の破壊エネルギーは２．１ｋＪ／ｍ３であった。なお、ここでいう高分子材料の破壊エネルギーは、応力−歪曲線の面積から算出した値をいう。【０３１０】
（実施例１２）
製造例９−２で得られた６−モノヒドロシ−トリメチルシクロデキストリン（ＯＨβＣＤＯＭｅ）を準備した。ＯＨβＣＤＯＭｅと、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンとを１：１のモル比で水中にて９０℃で混合して溶解させ、得られた溶液を２５℃に冷却後、ろ過をした。得られたろ液を凍結乾燥することで、包接化合物２（ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＢＰｈＯＨ）を得た。【０３１１】
下記式（１２−１）に示すスキームのように、包接化合物２（ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＢＰｈＯＨ）（５ｍｏｌ％）と、テトラエチレングリコール（４５ｍｏｌ％）を混合し、６０℃にて１２時間減圧乾燥した後に、ヘキサメチレンジイソシアナート（５０ｍｏｌ％）を加えて重合性単量体混合物（単量体Ａ２）を得た。この単量体Ａ２を６０℃で窒素雰囲気下にて１２時間重合することで重合体Ａ２を得た。【０３１２】
【化２９】
2018159791.tif 000031
【０３１３】
（比較例８）
下記式（１２−２）に示すスキームのように、包接化合物２（ＯＨβＣＤＯＭｅ−ＢＰｈＯＨ）をトリエタノールアミンに変更したこと以外は実施例１２と同様の方法で重合体を得た。【０３１４】
【化３０】
2018159791.tif 000032
【０３１５】
図２４は、実施例１２及び比較例８の高分子材料の破断応力の結果を示している。実施例１２及び比較例８で得られた高分子材料の引っ張り試験を行ったところ、実施例１２の高分子材料の歪は９．８％、比較例８の高分子材料の歪は８．１％であった。従って、包接化合物２を使用して得た実施例１２の高分子材料は、包接化合物２を使用せずに得た比較例８の高分子材料よりも優れた靭性を有していることがわかった。この結果は、実施例１２で得られた高分子材料は、前記（１２−１）式に模式的に示すように、可動性架橋重合体を形成していることを示している。【０３１６】
（実施例１３）
Ｎ−Ｍｅ−ＴＭγＣＤＡＡｍＭｅの代わりに製造例６で得たＮ−Ｈ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体Ａを得た。このように得られた重合体Ａを「ＢＡ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅ−ＡｄＥｔＡ（ｘ，ｙ）」と表記した。このｘ、ｙは前記同様であり、重合体Ａ中のホスト基含有重合性単量体由来の構成単位及びゲスト基含有重合性単量体由来の構成単位の量（ｍｏｌ％）を示す。この実施例では、ｘ＝ｙ＝０．５、ｘ＝ｙ＝１、ｘ＝ｙ＝２とした。【０３１７】
（実施例１４）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにエチルアクリレートに変更したこと以外は、実施例１３と同様の方法で重合体Ａを得た。このように得られた重合体Ａを「ＥＡ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅ−ＡｄＥｔＡ（ｘ，ｙ）」と表記した。このｘ、ｙは前記同様であり、重合体Ａ中のホスト基含有重合性単量体由来の構成単位及びゲスト基含有重合性単量体由来の構成単位の量（ｍｏｌ％）を示す。この実施例ではｘ＝ｙ＝０．５、ｘ＝ｙ＝１、ｘ＝ｙ＝２とした。【０３１８】
（実施例１５）
ｎ−ブチルアクリレートの代わりにメチルアクリレートに変更したこと以外は、実施例１５と同様の方法で重合体Ａを得た。このように得られた重合体Ａを「ＭＡ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅ−ＡｄＥｔＡ（ｘ，ｙ）」と表記した。このｘ、ｙは前記同様であり、重合体Ａ中のホスト基含有重合性単量体由来の構成単位及びゲスト基含有重合性単量体由来の構成単位の量（ｍｏｌ％）を示す。この実施例ではｘ＝ｙ＝０．５、ｘ＝ｙ＝１、ｘ＝ｙ＝２とした。【０３１９】
実施例１４で得られたＥＡ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅ−ＡｄＥｔＡ（0.5,0.5）の破断応力は５６２ｋＰａ，歪は７４２％、ＥＡ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅ−ＡｄＥｔＡ（１，１）の破断応力は７９６ｋＰａ，歪は５９６％ 、ＥＡ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅ−ＡｄＥｔＡ（２，２）の破断応力は５０８０ｋＰａ，歪は３５１％であり、いずれも靭性及び強度に優れる材料であった。実施例１３，１５の重合体（高分子材料）も同様、靭性及び強度に優れる材料であると思われる。【０３２０】
（自己修復性評価）
製造例６で得られたホスト基含有重合性単量体であるＮ−Ｈ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅを１ｍｏｌ％と、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート１ｍｏｌ％と、第３の重合性単量体であるエチルアクリレート９８ｍｏｌ％とを混合して単量体Ａ１を調製した。この単量体Ａ１に１時間の超音波処理を行った。次いで、重合開始剤として、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４を単量体Ａ１に対して、１ｍｏｌ％加えた。この単量体Ａ１に紫外線（λ＝３６５ｎｍ）を照射して、重合反応Ａ１を行った。この重合反応Ａ１は、ダンベル試験片状に切り抜いたブチルゴムシート上に単量体Ａ１を流し込み、上部から紫外光を照射し、その後、真空オーブンで一晩乾燥させる方法を採用した。この重合反応Ａ１で得られた重合体Ａを「ＥＡ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅ−ＡｄＥｔＡ（１，１）」と表記した。【０３２１】
ＥＡ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅ−ＡｄＥｔＡ（１，１）の試験片の中央部を切断して２つに分けた後、両者を常温（２５℃）および８０℃のそれぞれの温度で２４時間接触させた。【０３２２】
切断前の試験片および接触後の試験片の応力歪曲線を図２０に、破断応力及び破断歪の測定結果を図２１に示す。常温での接触では、破断応力が切断前に比べて６８％回復し、８０℃での接触では破断応力が切断前に比べて１０７％回復した。よって、ＥＡ−ＴＡｃγＣＤＡＡｍＭｅ−ＡｄＥｔＡ（１，１）は優れた自己修復性を有していることがわかった。
【図１】
2018159791.tif 000035
【図２】
2018159791.tif 000036
【図３】
2018159791.tif 000037
【図４】
2018159791.tif 000038
【図５】
2018159791.tif 000039
【図６】
2018159791.tif 000040
【図７】
2018159791.tif 000041
【図８】
2018159791.tif 000042
【図９】
2018159791.tif 000043
【図１０】
2018159791.tif 000044
【図１１】
2018159791.tif 000045
【図１２】
2018159791.tif 000046
【図１３】
2018159791.tif 000047
【図１４】
2018159791.tif 000048
【図１５】
2018159791.tif 000049
【図１６−１】
2018159791.tif 000050
【図１６−２】
2018159791.tif 000051
【図１７】
2018159791.tif 000052
【図１８】
2018159791.tif 000053
【図１９】
2018159791.tif 000054
【図２０】
2018159791.tif 000055
【図２１】
2018159791.tif 000056
【図２２】
2018159791.tif 000057
【図２３】
2018159791.tif 000058
【図２４】
2018159791.tif 000059
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月18日(2018.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト基含有重合性単量体であって、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び−ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有し、
前記ホスト基は、ゲスト基とホスト−ゲスト相互作用をすることができる官能基であり、かつ、前記ホスト基にはゲスト基含有重合体が包接されておらず、
前記シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、ホスト基含有重合性単量体。
【請求項２】
前記アシル基は、アセチル基である、請求項１に記載のホスト基含有重合性単量体。
【請求項３】
前記炭化水素基の炭素数が１〜４個である、請求項１又は２に記載のホスト基含有重合性単量体。
【請求項４】
下記の一般式（ｈ１）
【化１】
2018159791.tif 000060
（式（ｈ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、ＲＨは前記ホスト基を示し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を示す。）
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホスト基含有重合性単量体。
【請求項５】
下記の一般式（ｈ２）
【化２】
2018159791.tif 000061
（式（ｈ２）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、ＲＨは前記ホスト基を示し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を示す。）
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホスト基含有重合性単量体。
【請求項６】
下記一般式（ｈ４０）
2018159791.tif 000062
（式（ｈ４０）中、Ｒ４０はＮＨ２又はＯＨを示し、ＲＨは前記ホスト基を示す。）
で表される、請求項１又は２に記載のホスト基含有重合性単量体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のホスト基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物の重合体を含む、高分子材料。
【請求項８】
前記重合性単量体混合物は、前記ホスト基含有重合性単量体のホスト基を貫通できるサイズの重合性単量体を含有する、請求項７に記載の高分子材料。
【請求項９】
前記ホスト基とホスト−ゲスト相互作用可能なゲスト基を有する重合体をさらに含む、請求項７に記載の高分子材料。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のホスト基含有重合性単量体と、ゲスト基を有する重合性単量体との包接化合物。
【請求項１１】
請求項６に記載のホスト基含有重合性単量体と、縮合反応可能な官能基を有する化合物との包接化合物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の包接化合物を含有する重合性単量体の重合体を含む、高分子材料。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のホスト基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物の重合反応により重合体を得る工程を備える、高分子材料の製造方法。
【請求項１４】
前記重合反応は、溶媒の不存在下で行う、請求項１３に記載の高分子材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の包接化合物を製造する方法において、
前記ホスト基含有重合性単量体と、前記ゲスト基を有する重合性単量体とを混合して、包接化合物を得る工程を備える、包接化合物の製造方法。
【国際調査報告】
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