(57)【要約】  本発明のペースト状接着剤組成物は、銀粒子と、単量体と、を含み、熱処理によって、前記銀粒子同士の界面が消失して銀粒子連結構造が形成される、ペースト状接着剤組成物であって、上記銀粒子は、フレーク状銀粒子と、球状銀粒子とを含み、下記の測定条件において、当該ペースト状接着剤組成物を、温度３０℃から温度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理し、次いで温度２００℃から温度４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理した時、昇温前の当該ペースト状接着剤組成物に対する、温度２００℃で６０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ１［％］、温度４５０℃で１０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ２［％］としたとき、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２が０．２０以上０．９０以下である。測定条件としては、測定方法が熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ−ＤＴＡ）装置であり、さらに、雰囲気が大気雰囲気である。
2019167824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粒子と、
単量体と、を含み、
熱処理によって、前記銀粒子同士の界面が消失して銀粒子連結構造が形成される、ペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子は、フレーク状銀粒子と、球状銀粒子とを含み、
下記の測定条件において、当該ペースト状接着剤組成物を、温度３０℃から温度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理し、次いで温度２００℃から温度４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理した時、昇温前の当該ペースト状接着剤組成物に対する、温度２００℃で６０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ１［％］、温度４５０℃で１０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ２［％］としたとき、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２が０．２０以上０．９０以下である、ペースト状接着剤組成物。
（測定条件）
・測定方法：熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ−ＤＴＡ）装置
・雰囲気：大気雰囲気
【請求項２】
請求項１に記載のペースト状接着剤組成物であって、
当該ペースト状接着剤組成物を、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理して得られる硬化物の厚み方向の熱伝導率を、ＣＴ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］とし、
当該ペースト状接着剤組成物の、温度２５℃、回転周波数２．５ｒｐｍにおける粘度をη［Ｐａ・ｓ］としたとき、
ＣＴ／ηが、２．３［Ｗ／（ｍ・Ｋ・Ｐａ・ｓ）］以上である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記球状銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０は０．１μｍ以上４．０μｍ以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記フレーク状銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０は４．０μｍより大きく３０μｍ以下である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記単量体は、グリコールモノマーを含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のペースト状接着剤組成物であって、
前記単量体は、エポキシモノマーまたはアクリルモノマーをさらに含む、ペースト状接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
当該ペースト状接着剤組成物は、主剤を更に含み、
前記主剤は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アリル樹脂からなる群より選択される１種以上である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物であって、
当該ペースト状接着剤組成物は、硬化剤を更に含み、
前記硬化剤は、フェノール硬化剤またはイミダゾール硬化剤である、ペースト状接着剤組成物。
【請求項９】
基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、請求項１から８のいずれか１項に記載のペースト状接着剤組成物を焼結してなる、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト状接着剤組成物及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置及び電気、電子部品の各部材の接着に用いられるペースト状接着剤組成物には、従来、バインダータイプ及びシンタリングタイプの２つのタイプのペースト状接着剤組成物が用いられていた。【０００３】
バインダータイプのペースト状接着剤組成物とは、液状の熱硬化性樹脂に銀粒子などの導電性金属粒子が分散された形態の組成物であって、加熱による樹脂の硬化により金属粒子が圧着されて、導電性と熱伝導性が発現する接着剤組成物である。
バインダータイプのペースト状接着剤組成物においては、液状の熱硬化性樹脂が硬化されることにより、被着体への接着性および密着性が発現する。さらに、ペースト状接着剤組成物は硬化によって収縮するため、硬化前と比べて、金属粒子同士が接触する頻度が高まり、金属粒子同士の接触点が増加する。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物は、導電性および熱伝導性を発現する。
バインダータイプのペースト状接着剤組成物では、硬化後の熱硬化性樹脂が被着体に接着する。そのため、このようなバインダータイプのペースト状接着剤組成物は、銅、銀、金、ニッケル、パラジウムなどの金属だけでなく、ベアシリコンなどの金属以外の被着体に対しても、接着性を有する。一方、バインダータイプのペースト状接着剤組成物では、金属粒子同士が熱硬化性樹脂の硬化物を介して接触する。そのため、バインダータイプのペースト状接着剤組成物は、シンタリングタイプのものと比べて、銀粒子同士の接触面積が小さく、熱伝導性に劣る場合があった。【０００４】
シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物とは、揮発性分散媒に金属粒子が分散された形態の組成物であり、熱処理により分散媒が揮発し、金属粒子がシンタリングすることにより導通を確保する接着剤組成物である。
シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物において、加熱による分散媒の揮発により、これに分散されていた金属粒子が凝集する。さらに熱の作用により、凝集物における金属粒子間の界面が消失し、換言すると、金属粒子がシンタリングして、金属粒子連結構造が形成される。シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物において、分散媒は、その全てが揮発するのではなく、分散媒に含まれる単量体が揮発せずに微量に残存し、この残存した単量体が、金属粒子連結構造を被着体に接着させるように作用する。また、分散体の揮発により、金属粒子の連結構造体と被着体との間に引力が生じ、これらが接合する。被着体が、銀、金といった金属の場合、金属粒子と、被着体との界面が消失して、強固に結合する。
シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物は、金属粒子連結構造を形成することで、バインダータイプの接着剤と比べて、高い熱伝導率を発現できる。一方、シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物を接着剤として用いた場合、加熱により生じた金属粒子連結構造と被着体の間には、単量体が残存するが、この単量体は微量であるため、金属粒子連結構造体と被着体との間の密着性が十分に得られない場合がある。また、被着体と金属粒子連結構造と接着性は、被着体を構成する金属材料と、金属粒子の種類や組み合わせに影響されるため、被着体の材料と金属粒子の相性が悪い場合、被着体と金属粒子連結構造と接着性が弱く、これらの間に剥離が生じる場合があった。【０００５】
例えば、特許文献１には、バインダータイプのペースト状接着剤組成物が記載されている。特許文献１には、特定のアクリル樹脂と、ラジカル開始剤と、特定の銀微粒子と、特定の銀粉と、溶剤とを含むことで、熱放散性に優れ、さらに、半導体素子を金属基板に良好に接合できる半導体接着用熱硬化型樹脂組成物が記載されている。【０００６】
また、例えば、特許文献２には、シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物が記載されている。特許文献２には、特定の合金粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、からなることで、基板との優れた接着性、はんだ濡れ性、耐マイグレーション性、耐酸化性、電気的接合性を有するペーストが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−０７４１３２号公報
【特許文献２】特開平０６−１３９８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、ベアシリコンと銅リードフレームとがペースト状接着剤組成物を介して連結された半導体装置について、このペースト状接着剤組成物の、放熱性、ベアシリコンに対する密着力、および金属に対する密着力について検討した。その結果、特許文献１に記載の接着剤組成物は放熱性が十分ではなく、特許文献２に記載の接着剤組成物はベアシリコンや金属に対する密着力が十分でないことが判明した。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ベアシリコンや金属などの被着体に対して好適な密着性を有するとともに、放熱性が向上されたペースト状接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ベアシリコンや金属などの種々の被着体に対して好適な密着性を有するとともに、その硬化物が優れた熱伝導性を備えるペースト状接着剤組成物を得るために、従来のバインダータイプとシンタリングタイプの両方の特性を備えるハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物を作製することを考えた。その結果、銀粒子と単量体とを含み、熱処理によって銀粒子が銀粒子連結構造を形成するペースト状接着剤組成物であって、当該ペースト状接着剤組成物を温度３０℃から温度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理し、次いで温度２００℃から温度４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理した時、昇温前のペースト状接着剤組成物に対する、温度２００℃で６０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ１［％］、温度４５０℃で１０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ２［％］としたとき、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２が特定の数値範囲内である接着剤組成物を用いれば、上記課題を解決できることを見出した。具体的には、このような接着剤組成物を用いることにより、硬化の際、単量体が適切に揮発し、単量体および主剤が適切に硬化して銀粒子が連結構造体を形成することを見出した。
さらに本発明者は、このような接着剤組成物は、単量体主剤が適切に硬化しているため、銀粒子連結構造が形成されたとしても、得られるペースト状接着剤組成物の硬化物の被着体からの剥離が抑制できることを見出した。これにより、ハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物は、バインダータイプのペースト状接着剤組成物のように、ベアシリコン、及び、銅、銀、ニッケル、パラジウムなどの金属に対しても優れた密着性を有する。
また、単量体が適切に揮発している場合、銀粒子同士に引力が生じる。ここで、銀粒子が特定の粒径プロファイルを備えることで、銀粒子同士が適切に接触し、銀粒子連結構造を形成できる。これにより、ハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物は、シンタリングタイプのペースト状接着剤組成物のように熱伝導率を向上できる。
以上のとおり、本発明は、銀粒子と単量体とを含み、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２が特定の数値範囲内となるペースト状接着剤組成物が、ベアシリコン、及び銅、銀、ニッケル、パラジウムなどの金属に対して好適な密着性を有するとともに、その硬化物が良好な熱伝導性を有するという知見に基づいて完成された。【００１０】
本発明によれば、
銀粒子と、
単量体と、を含み、
熱処理によって、前記銀粒子同士の界面が消失して銀粒子連結構造が形成される、ペースト状接着剤組成物であって、
前記銀粒子は、フレーク状銀粒子と、球状銀粒子とを含み、
下記の測定条件において、当該ペースト状接着剤組成物を、温度３０℃から温度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理し、次いで温度２００℃から温度４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理した時、昇温前の当該ペースト状接着剤組成物に対する、温度２００℃で６０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ１［％］、温度４５０℃で１０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ２［％］としたとき、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２が０．２０以上０．９０以下である、ペースト状接着剤組成物が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、
基材と、
前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、上記ペースト状接着剤組成物を焼結してなる、半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ベアシリコン、及び、銅、銀、ニッケル、パラジウムなどの金属に対して好適な密着性を発現し、さらに、放熱性を向上できるペースト状接着剤組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１４】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００１６】
本実施形態のペースト状接着剤組成物は、銀粒子と、単量体と、を含み、熱処理によって、前記銀粒子同士の界面が消失して銀粒子連結構造が形成されるペースト状接着剤組成物であって、上記銀粒子は、フレーク状銀粒子と、球状銀粒子とを含み、下記の測定条件において、当該ペースト状接着剤組成物を、温度３０℃から温度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理し、次いで温度２００℃から温度４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理した時、昇温前の当該ペースト状接着剤組成物に対する、温度２００℃で６０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ１［％］、温度４５０℃で１０分間熱処理した後の当該ペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ２［％］としたとき、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２が３以上１４以下である。なお、測定条件としては、測定方法が熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ−ＤＴＡ）装置であり、雰囲気が大気雰囲気である。
【００１７】
本発明者は、ペースト状接着剤組成物について、ベアシリコン、及び、銅、銀、ニッケル、パラジウムなどの金属に対しても好適な密着性を発現し、さらに、硬化時に熱伝導率を向上するために、従来のバインダータイプと、シンタリングタイプとのハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物を作製することを考えた。
その結果、ペースト状接着剤組成物を、上述した条件で熱処理した時、温度２００℃で６０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ１［％］、温度４５０℃で１０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ２［％］としたとき、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２が特定の数値範囲内となることが好ましいことを見出した。これにより、ペースト状接着剤組成物を硬化させる際、単量体、主剤をバインダータイプのペースト状接着剤組成物のように硬化させ、さらに、単量体をシンタリングタイプのペースト状接着剤組成物における場合のように揮発させることができる。
【００１８】
単量体、主剤が適切に硬化することで、銀粒子連結構造を形成されるような強い引力が銀粒子間に生じた場合でも、ペースト状接着剤組成物の硬化物の、被着体からの剥離を抑制できる。これにより、ハイブリッドタイプのペースト状接着剤組成物は、バインダータイプのペースト状接着剤組成物のように、ベアシリコン、及び、銅、ニッケル、パラジウムなどの金属といった種々の被着体に対して好適な密着性を有する。なお、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、銀、金などの金属に対しても好適な密着性を有する。
また、熱処理により単量体が揮発することで、銀粒子同士に引力が生じる。ここで、銀粒子が特定の粒径プロファイルを備えることで、銀粒子同士が適切に衝突できる。したがって、銀粒子同士の界面が消失し、熱伝導性の高い銀粒子連結構造が形成され、よって得られる接着剤組成物の硬化物の熱伝導率が向上する。
【００１９】
ここで、温度３０℃から温度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理し、次いで温度２００℃から温度４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理する際の、単量体及び主剤の挙動について説明する。
まず、温度３０℃から温度２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで温度２００℃で６０分間熱処理した時点で、単量体及び主剤のうち、硬化反応を起こさない成分が揮発する。また、硬化反応を起こす成分は十分に硬化する。
次いで温度２００℃から温度４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで温度４５０℃で１０分間熱処理することで、単量体及び主剤のうち、硬化反応を起こした部分が完全に分解する。
以上より、分子の（Ｗ２−Ｗ１）は、硬化する単量体、主剤の質量分率を示す。また、分母のＷ２は、硬化する単量体、主剤の質量分率と、揮発する単量体の質量分率との和を示す。したがって、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２は、単量体、主剤のうち、硬化する単量体、主剤の割合を示す。
なお、本実施形態において、主剤は任意に添加する成分である。
【００２０】
本実施形態において、上述した（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２の下限値としては、０．２０以上であり、例えば、０．３０以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましく、０．４０以上であることがさらに好ましく、０．４５以上であることが一層好ましく、０．５０以上であることが殊更好ましい。これにより、ベアシリコン、金属に対して好適な密着性を発現できる。
また、本実施形態において、上述した（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２の上限値としては、０．９０以下であり、例えば、０．８５以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましく、０．７５以下であることが更に好ましく、０．７０以下であることが一層好ましく、０．６５以下であることが殊更好ましい。これにより、単量体を好適に揮発できる。したがって、銀粒子同士に引力を発生させ、銀粒子同士が衝突させることができ、銀粒子同士の界面が消失し、熱伝導性の高い銀粒子連結構造を形成できる。以上より、放熱性を向上できる。
【００２１】
本発明者は、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２が上記数値範囲内となる方法について検討した。その結果、ペースト状接着剤組成物の配合組成を好適に設定することが、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２を制御するのに重要であることを見出した。ここで、ペースト状接着剤組成物の配合組成としては、具体的には、単量体、主剤、ラジカル重合開始剤、硬化剤の種類の選択及び含有量の調整により、揮発する原料成分と、硬化する原料成分との含有量を制御することなどが挙げられる。
【００２２】
まず、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の各原料成分について説明する。
【００２３】
（銀粒子）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、銀粒子を含む。
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、後述する単量体が適切に揮発することで、銀粒子同士に引力が生じ、銀粒子同士が衝突する。これにより、銀粒子同士の界面が消失し、熱伝導性の高い銀粒子連結構造を形成することで熱伝導率を向上できる。
また、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、硬化して残存する単量体、主剤をも含有する。これにより、バインダータイプのペースト状接着剤組成物と同様に単量体、主剤が硬化収縮することで、銀粒子が凝集する力を作用させることができる。
【００２４】
銀粒子連結構造としては限定されないが、例えば、金メッキシリコンチップを用いて測定されるＣｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率の下限値が、例えば、０．２６ｃｍ２／ｓｅｃ以上となるものが好ましい銀粒子連結構造である。
また、シリコンチップを用いて測定されるＣｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率の上限値としては限定されないが、例えば、１．０ｃｍ２／ｓｅｃ以下としてもよい。
なお、シリコンチップを用いたＣｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率の測定方法としては、例えば、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３５０μｍのシリコンチップに対して、シリコンチップを２枚準備し、次いで、一方のシリコンチップに対して、ペースト状接着剤組成物を２０±５μｍとなるように塗布し、その上に他方のシリコンチップを積層し、次いで、温度を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で６０分間熱処理することでペースト状接着剤組成物を硬化させて硬化物とし、次いで、シリコンチップ、ペースト状接着剤組成物の硬化物、シリコンチップがこの順で積層してなる試験片に対して、レーザーフラッシュ法を用いて、熱拡散係数を測定する方法を用いることができる。
【００２５】
本発明者は、ベアシリコン、金属などの被着体に対して好適な密着性を発現し、さらに、熱伝導率を向上させるために、上述した（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２が特定の数値範囲の範囲内にあるときに、銀粒子同士が好適に衝突する方法について検討した。その結果、銀粒子の性状を適切に選択することが重要であることを知見した。ここで、銀粒子の性状としては、具体的には、銀粒子の形状、アスペクト比、タップ密度、体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０、平均粒径、比表面積、粒径ピークなどが挙げられる。詳細なメカニズムは定かではないが、これらの性状を適切に選択することで、銀粒子同士が衝突する頻度、衝突の際に生じる圧力などを好適なものとし、好ましい銀粒子連結構造を形成できる。したがって、ペースト状接着剤組成物を硬化物としたときの熱伝導率を向上できる。
【００２６】
銀粒子としては、フレーク状銀粒子と、球状銀粒子とを含む。これにより、フレーク状銀粒子の隙間に球状銀粒子が入り込み、銀粒子同士が衝突する頻度をより向上できる。
以下に、フレーク状銀粒子と、球状銀粒子のそれぞれの代表的な性状について説明する。
【００２７】
（フレーク状銀粒子）
フレーク状銀粒子のアスペクト比の上限値としては、例えば、１０．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましく、６．０以下であることが更に好ましく、５．０以下であることが一層好ましく、４．５以下であることが殊更好ましい。これにより、銀粒子同士に引力が働くことで、平面状に凝集することができる。したがって、銀粒子同士が衝突する頻度を向上し、熱伝導率を向上できる。
また、フレーク状銀粒子のアスペクト比の下限値としては、例えば、２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることが更に好ましい。これにより、フレーク状銀粒子間に、球状銀粒子が入り込む間隙を形成できる。したがって、銀粒子同士が衝突する頻度を向上し、熱伝導率を向上できる。
なお、本実施形態において、銀粒子のアスペクト比とは、銀粒子の（長径）／（短径）によって求められる。銀粒子の長径、短径は、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）による直接観察によって評価できる。以下に、走査型電子顕微鏡を用いた評価方法について説明する。まず、走査型電子顕微鏡の試料台に銀粒子を固着させ、粒子が１つだけ視野に入る最大限まで観察倍率を高くして、形状を観察し、銀粒子の観察面積の最も大きな面の方向から観察する。次に、試料台を回転させて、銀粒子の観察面積の最も小さな面から観察する。上記観察において、銀粒子の観察面積の最も大きな面に、内接する最小の円を設定してその直径を計測して前記粒子の「長径」と定義する。また、銀粒子の観察面積の最も小さな面について、２本の平行線が最も近接して且つ銀粒子を挟み込むようにして引いたその平行線の間隔を「短径」と定義する。この操作を、任意に抽出した１００個の銀粒子に対して行ない、平均値を算出することでアスペクト比を求める。
【００２８】
フレーク状銀粒子のタップ密度の下限値としては、例えば、４．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、４．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、５．０ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、５．１ｇ／ｃｍ３以上であることが一層好ましい。これにより、より密にフレーク状銀粒子を充填することができる。したがって、銀粒子の充填密度を向上し、熱伝導率を向上できる。
また、フレーク状銀粒子のタップ密度の上限値としては、例えば、１０ｇ／ｃｍ３以下としてもよく、８ｇ／ｃｍ３としてもよい。これにより、フレーク状銀粒子の間隙に球状銀粒子が入り込む間隙を形成できる。したがって、銀粒子同士が衝突する頻度を向上し、熱伝導率を向上できる。
【００２９】
フレーク状銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の下限値は、例えば、４．０μｍより大きいことが好ましく、４．５μｍ以上であることがより好ましく、５．０μｍ以上であることが更に好ましく、５．５μｍ以上であることが一層好ましい。これにより、フレーク状銀粒子間に球状銀粒子が入り込む間隙を好適に形成できる。したがって、熱伝導率をより向上できる。
また、フレーク状銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の上限値は、例えば、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが一層好ましい。これにより、銀粒子同士が衝突する頻度を向上できる。したがって、熱伝導率をより向上できる。
なお、本実施形態において、銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０は、例えば、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、その累積５０％粒径によって求めることができる。
【００３０】
フレーク状銀粒子の平均粒径の下限値としては、例えば、３．０μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることがより好ましく、７．０μｍ以上であることが更に好ましく、９．０μｍ以上であることが一層好ましい。これにより、銀粒子を均一に、かつ、密に充填することができる。したがって、熱伝導率をより向上できる。
また、フレーク状銀粒子の平均粒径の上限値としては、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、２５μｍ以下であることが一層好ましい。これにより、銀粒子同士が衝突する頻度を向上できる。したがって、熱伝導率をより向上できる。
【００３１】
フレーク状銀粒子の比表面積の下限値としては、例えば、０．８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．７０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．５０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。これにより、単独の銀粒子が大きな体積を占めることで、銀粒子同士の接触頻度が小さくても導電パスを形成できるようになる。したがって、熱伝導率を向上できる。
フレーク状銀粒子の比表面積の上限値としては、例えば、０．１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。これにより、銀粒子の界面積を増大し、銀粒子同士が衝突する頻度を向上できる。したがって、熱伝導率を向上できる。
【００３２】
（球状銀粒子）
球状銀粒子のアスペクト比の上限値としては、例えば、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。これにより、球状銀粒子が好適にフレーク状銀粒子間の間隙に入り込む。したがって、銀粒子同士が衝突する頻度を向上し、熱伝導率を向上できる。
また、球状銀粒子のアスペクト比の下限値としては、例えば、１．０以上としてもよく、１．０１以上としてもよい。
【００３３】
球状銀粒子のタップ密度の下限値としては、例えば、４．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、４．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、５．０ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、５．１ｇ／ｃｍ３以上であることが一層好ましい。これにより、より密にフレーク状銀粒子間の間隙を埋設することができる。したがって、銀粒子の充填密度を向上し、熱伝導率を向上できる。
また、球状銀粒子のタップ密度の上限値としては、例えば、１０ｇ／ｃｍ３以下としてもよく、８ｇ／ｃｍ３としてもよい。
【００３４】
球状銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の上限値は、例えば、４．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることが更に好ましく、１．５μｍ以下であることが一層好ましく、１．０μｍ以下であることが殊更好ましい。これにより、フレーク状銀粒子の間隙に球状銀粒子が入り込み、銀粒子同士が衝突する頻度を向上できる。したがって、熱伝導率を向上できる。
また、球状銀粒子の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０の下限値は、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。基本的に、球状銀粒子のＤ５０は小さいほうが銀粒子を高密度に充填できるが、上記下限値以上であることにより、銀粒子の取り扱い性を向上できる観点で都合がよい。
【００３５】
球状銀粒子の平均粒径の上限値としては、例えば、２．３μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．８μｍ以下であることが更に好ましい。これにより、フレーク状銀粒子の間隙に球状銀粒子が入り込み、銀粒子同士が衝突する頻度を向上できる。したがって、熱伝導率を向上できる。
球状銀粒子の平均粒径の下限値としては、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。
【００３６】
球状銀粒子の比表面積の下限値としては、例えば、０．３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．４０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、０．７０ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましく、０．９０ｍ２／ｇ以上であることが殊更好ましい。これにより、銀粒子の界面積を増大し、銀粒子同士が衝突する頻度を向上できる。したがって、熱伝導率を向上できる。
また、球状銀粒子の比表面積の上限値としては、例えば、２．００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．５０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。これにより、単独の銀粒子が大きな体積を占めることで、銀粒子同士の接触頻度が小さくても導電パスを形成できるようになる。したがって、熱伝導率を向上できる。
【００３７】
ペースト状接着剤組成物中の銀粒子の含有量の下限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましく、６５質量部以上であることが更に好ましく、７０質量部以上であることが一層好ましい。
また、ペースト状接着剤組成物中の銀粒子の含有量の上限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、９９質量部以下でもよく、９０質量部以下でもよい。
銀粒子の含有量が、上記上限値以上下限値以下であることにより、好適な銀粒子連結構造を形成できる。したがって、放熱性を向上できる。
【００３８】
銀粒子中のフレーク状銀粒子の含有量の上限値としては、フレーク状銀粒子及び球状銀粒子の合計１００質量部に対して、例えば、６５質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以下であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが一層好ましい。
また、銀粒子中のフレーク状銀粒子の含有量の下限値としては、フレーク状銀粒子及び球状銀粒子の合計１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることが更に好ましく、３０質量部以上であることが一層好ましく、３５質量部以上であることが殊更好ましい。
フレーク状銀粒子の含有量が上記数値範囲内であることにより、好適にフレーク状銀粒子と球状銀粒子との界面が消失し、熱伝導率を向上できる。
【００３９】
（単量体）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、単量体の揮発によって銀粒子間に引力を生じ、さらに、単量体の硬化によって大きく硬化収縮する。これにより、銀粒子同士の界面が消失した銀粒子連結構造が形成されて、硬化物の放熱性が向上する。
本実施形態の接着剤組成物に用いられる単量体としては、具体的には、グリコールモノマー、アクリルモノマー、エポキシモノマー、マレイミドモノマーなどが挙げられる。単量体としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記グリコールモノマーは、硬化することなく、揮発するモノマーである。そして、揮発する際に銀粒子間に引力を生じるものである。本実施形態に係るグリコールモノマーは、他の単量体と比べて、沸点が高い。よってペースト状接着剤組成物がグリコールモノマー及び他の単量体を含む場合、昇温工程において、他の単量体が揮発したのちに、さらにグリコールモノマーが揮発する。他の単量体が揮発することで銀粒子同士が凝集し、加えて、グリコールモノマーが揮発することでさらに銀粒子同士が凝集する。これにより、銀粒子連結構造の形成が促進される。
アクリルモノマー、マレイミドモノマーは、後述するラジカル重合開始剤により重合する。また、アクリルモノマー、マレイミドモノマーは、ペースト状接着剤組成物の硬化の工程において、熱により揮発する。アクリルモノマー、マレイミドモノマーの重合または揮発によって、ペースト状接着剤組成物は大きく硬化収縮できる。
エポキシモノマーは、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。また、エポキシモノマーは、ペースト状接着剤組成物の硬化の工程において、熱により揮発する。エポキシモノマーの硬化剤との反応、及び、揮発によって、ペースト状接着剤組成物は大きく硬化収縮できる。
単量体としては、上記具体例のうち、例えば、グリコールモノマーを含むことが好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の使用時に、ペースト状接着剤組成物を昇温させる際、単量体、主剤が硬化収縮して銀粒子同士を接近させたのち、グリコールモノマーを揮発させることができる。したがって、放熱性を向上させるのにより好適な銀粒子連結構造を形成できる。
また、上記グリコールモノマーと併用する単量体としては、アクリルモノマーが好ましい。これにより、適切にアクリルモノマーを揮発させることで、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２を所望の数値範囲内にしつつ、好適な銀粒子連結構造を形成できる。
【００４０】
〔グリコールモノマー〕
本実施形態に係るグリコールモノマーとは、具体的には、構造中に２個のヒドロキシ基を備え、その２個のヒドロキシ基が、それぞれ異なる炭素原子と結合した２価アルコール；該２価アルコールが２つ以上アルコール縮合した化合物；該アルコール縮合した化合物のヒドロキシル基中の水素原子が、炭素数１以上３０以下の有機基に置換されてアルコキシ基となったもののいずれかである。
【００４１】
グリコールモノマーとしては、具体的には、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラチレングリコールモノメチル、テトラチレングリコールモノエチル、テトラエチレングリコールモノｎ−ブチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。グリコールモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
グリコールモノマーとしては、上記具体例のうち、例えば、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルまたはエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルアセテートを用いることが好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の使用時に、ペースト状接着剤組成物を昇温させる際、単量体、主剤が硬化収縮して銀粒子同士を接近させたのち、グリコールモノマーを揮発させることができる。したがって、放熱性を向上させるのにより好適な銀粒子連結構造を形成できる。
【００４２】
グリコールモノマーの含有量の下限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であることがより好ましく、３．０質量部以上であることが更に好ましく、４．０質量部以上であることが一層好ましい。これにより、グリコールモノマーの揮発によって、銀粒子間に適切に引力を生じさせ、放熱性を向上させるのにより好適な銀粒子連結構造を形成できる。
また、グリコールモノマーの含有量の上限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下としてもよく、８質量部以下としてもよく、６質量部以下としてもよい。
【００４３】
グリコールモノマーの沸点の下限値としては、例えば、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましく、１７０℃以上であることが一層好ましく、１９０℃以上であることが殊更好ましい。これにより、単量体、主剤が硬化収縮して銀粒子同士を接近させたのち、グリコールモノマーを揮発させることができる。
また、グリコールモノマーの沸点の上限値としては、例えば、４００℃以下であってもよく、３５０℃以下であってもよい。
なお、本実施形態において、グリコールモノマーの沸点とは、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）における沸点を示す。
【００４４】
〔アクリルモノマー〕
本実施形態に係るアクリルモノマーは、その構造中に（メタ）アクリル基を備えるモノマーである。ここで、（メタ）アクリル基とは、アクリル基及びメタアクリル基（メタクリレート基）を示す。
本実施形態に係るアクリルモノマーは、その構造中に（メタ）アクリル基を１つのみ備える単官能アクリルモノマーであってもよいし、その構造中に（メタ）アクリル基を２つ以上備える多官能アクリルモノマーであってもよい。
なお、本実施形態において、アクリル基は、アクリレート基を含む。
【００４５】
単官能アクリルモノマーとしては、具体的には、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、グリシジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２−（メタ）アクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。単官能アクリルモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
単官能アクリルモノマーとしては、上記具体例のうち、２−フェノキシエチルメタクリレートを用いることが好ましい。これにより、アクリルモノマーが好適に重合し、密着性を向上させ、さらに、ペースト状接着剤組成物が適切に硬化収縮することで、銀粒子同士を接近させることができる。
なお、本実施形態において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを示す。また、メタアクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を示す。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルを示す。
【００４６】
多官能アクリルモノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヘキサン−１，６−ジオールビス（２−メチル（メタ）アクリレート）、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジ（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、又は１，４−ビス（（メタ）アクリロイル）ピペラジンなどが挙げられる。
【００４７】
ペースト状接着剤組成物中のアクリルモノマーの含有量の下限値は、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であることがより好ましい。
ペースト状接着剤組成物中のアクリルモノマーの含有量の上限値は、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが一層好ましい。
ペースト状接着剤組成物中のアクリルモノマーの含有量が上記数値範囲内であることにより、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーの重合によって、ペースト状接着剤組成物を適切に硬化収縮させることができる。さらに、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーの揮発によって好適に銀粒子連結構造を形成できる。
【００４８】
アクリルモノマーとしては、単官能アクリルモノマーまたは多官能アクリルモノマーを単独で用いてもよいし、単官能アクリルモノマー及び多官能アクリルモノマーを併用してもよい。アクリルモノマーとしては、例えば多官能アクリルモノマーを単独で用いることが好ましい。
【００４９】
〔エポキシモノマー〕
本実施形態に係るエポキシモノマーは、その構造中にエポキシ基を備えるものである。
本実施形態に係るエポキシモノマーは、その構造中にエポキシ基を１つのみ備える単官能エポキシモノマーであってもよいし、その構造中にエポキシ基を２つ以上備える多官能エポキシモノマーであってもよい。
【００５０】
単官能エポキシモノマーとしては、具体的には、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。単官能エポキシモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
多官能エポキシモノマーとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体；水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体；ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられる。多官能エポキシモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
〔マレイミドモノマー〕
本実施形態に係るマレイミドモノマーは、その構造中にマレイミド環を備えるものである。
本実施形態に係るマレイミドモノマーは、その構造中に、マレイミド環を１つのみ備える単官能マレイミドモノマーであってもよいし、その構造中にマレイミド環を２つ以上備える多官能マレイミドモノマーであってもよい。
マレイミドモノマーとしては、具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール−ジ（２−マレイミドアセテート）などが挙げられる。
【００５３】
（その他の成分）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、上述した原料成分の他に、例えば、主剤、ラジカル重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、低応力剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
以下、代表成分について説明する。
【００５４】
（主剤）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、主剤の硬化によって硬化収縮する。ペースト状接着剤組成物が主剤を含むことで、単量体が重合によって、適切な分岐形状を備え、吸湿によってペースト状接着剤組成物の硬化物が膨潤することを抑制できる。
なお、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、主剤の硬化によっても、硬化収縮する。これにより、ペースト状接着剤組成物は、銀粒子を大きく凝集させ、高い熱伝導度を発揮することができる。なお、主剤の硬化による硬化収縮は、単量体の硬化による硬化収縮と比べて小さい。
このような主剤としては、具体的には、アクリルオリゴマー、アクリルポリマーといったアクリル樹脂；エポキシオリゴマー、エポキシポリマーといったエポキシ樹脂；アリルオリゴマー、アリルポリマーといったアリル樹脂などを挙げることができる。主剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。主剤としては、上記具体例のうち、エポキシ樹脂であることが好ましい。これにより、単量体のエポキシモノマーと組み合わせることによって、単量体及び主剤を好適に硬化収縮させることができる。
アクリル樹脂は、アクリルモノマーと同様に、後述するラジカル重合開始剤により重合し、硬化収縮することができる。なお、アクリル樹脂の重合は、アクリルモノマーを巻き込んで起こる。
エポキシ樹脂は、エポキシモノマーと同様に、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。なお、エポキシ樹脂の硬化反応は、エポキシモノマーを巻き込んで起こる。
アリル樹脂は、アクリル樹脂、アクリルモノマーと同様に、後述するラジカル重合開始剤により重合し、硬化収縮することができる。なお、アリル樹脂の重合は、アクリルモノマーを巻き込んで起こる。
なお、本実施形態において、多量体のうち、重量平均分子量が１万未満のものをオリゴマー、重量平均分子量が１万以上のものをポリマーとして示す。また、樹脂とはオリゴマー及びポリマーを含むことを示す。
【００５５】
〔アクリル樹脂〕
アクリル樹脂としては、１分子内にアクリル基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
アクリル樹脂としては、具体的には、上述したアクリルモノマーを重合または共重合したものを用いることができる。ここで、重合または共重合の方法としては限定されず、溶液重合など、一般的な重合開始剤および連鎖移動剤を用いる公知の方法を用いることができる。なお、アクリル樹脂としては、１種を単独で用いてもよいし、構造の異なる２種以上を用いてもよい。
【００５６】
〔エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
エポキシ樹脂としては、具体的には、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち例えば、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルを用いることが好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物のハンドリング性を向上すると共に、ペースト状接着剤組成物を好適に硬化収縮できる。
【００５７】
〔アリル樹脂〕
アリル樹脂としては、１分子内にアリル基を２個以上有する液状のものを用いることができる。
アリル樹脂としては、具体的には、ジカルボン酸と、アリルアルコールと、アリル基を備える化合物とを反応することで得られるアリルエステル樹脂が挙げられる。
ここで、上記ジカルボン酸としては、具体的には、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記アリル基を備える化合物としては、具体的には、アリル基を備えるポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体などが挙げられる。アリル基を備える化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
ペースト状接着剤組成物中の主剤の含有量の下限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましい。これにより、単量体及び主剤を好適に硬化収縮させ、多様な被着体に対して密着性を向上できる。
また、ペースト状接着剤組成物中の主剤の含有量の上限値としては、ペースト状接着剤組成物１００質量部に対して、例えば、１５質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。これにより、銀粒子の間に過剰の主剤が入り込み、銀粒子連結構造の形成を妨げることを抑制できる。
【００５９】
主剤の重量平均分子量Ｍｗの上限値としては、例えば、１００００未満であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物を適切に硬化収縮させることができる。
また、エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗの下限値としては、例えば、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物は、主剤を介して、適切な密着力を発現できる。
【００６０】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アゾ化合物、過酸化物などを用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、上記具体例のうち、例えば、過酸化物を用いることが好ましい。
【００６１】
上記過酸化物としては、具体的には、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド、１，１−ビス（１，１−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチルー４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジｎ−ｐロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカルボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバラート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−ジエチルヘキノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ヘキシパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５―ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセトネート、ｔｅｒｔ−パーオキシ−３−メチルベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。過酸化物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。過酸化物としては、上記具体例のうち、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシドを用いることが好ましい。
【００６２】
（硬化剤）
本実施形態のペースト状接着剤組成物が、単量体としてエポキシモノマー、または、主剤としてエポキシ樹脂を含む場合、例えば、硬化剤を含むことが好ましい。これにより、単量体、主剤を硬化収縮させ、銀粒子を凝集できる。
硬化剤としては、例えば、フェノール硬化剤またはイミダゾール硬化剤を用いることができる。以下、詳細を説明する。
【００６３】
〔フェノール硬化剤〕
フェノール樹脂系硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（ジヒドロキシジフェニルメタン）等のビスフェノール化合物；４，４’−ビフェノールなどのビフェニレン骨格を有する化合物などが挙げられる。フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例の中から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。
フェノール系樹脂としては、上記具体例のうち、例えば、フェノールアラルキル樹脂を用いるのが好ましい。また、フェノールアラルキル樹脂としては、例えば、フェノール・パラキシリレンジメチルエーテル重縮合物を用いるのが好ましい。
【００６４】
〔イミダゾール系硬化剤〕
イミダゾール系硬化剤としては、具体的には、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジメタノール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
ペースト状接着剤組成物中の硬化剤の含有量の下限値としては、ペースト状接着剤組成物中のエポキシモノマー及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。
また、ペースト状接着剤組成物中の硬化剤の含有量の上限値としては、ペースト状接着剤組成物のエポキシモノマー及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
ペースト状接着剤組成物中の硬化剤の含有量が、上記数値範囲内であることにより、ペースト状接着剤組成物を適切に硬化収縮させることができる。また、銀粒子連結構造を形成することを阻害しない観点からも好ましい。
【００６６】
（硬化促進剤）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、エポキシモノマーまたはエポキシ樹脂と、硬化剤との反応を促進させる硬化促進剤を含んでもよい。
硬化促進剤としては、具体的には、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；ジシアンジアミド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン等のアミジンや３級アミン；上記アミジンまたは上記３級アミンの４級アンモニウム塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。硬化促進剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（低応力剤）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、低応力剤を含んでもよい。
低応力剤としては、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物；ポリブタジエン無水マレイン酸付加体などのポリブタジエン化合物；アクリロニトリルブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。低応力剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６８】
（シランカップリング剤）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、ペースト状接着剤組成物と、基材との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどを用いることができる。シランカップリング剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
（ペースト状接着剤組成物の製造方法）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の製造方法について説明する。
ペースト状接着剤組成物の製造方法としては、上述した原料成分を混合して混合物を作製する混合工程と、混合物が含んだ空気を取り除く脱泡工程とを含む。
【００７０】
（混合工程）
混合工程では、上述した原料成分を混合して混合物を作製する。
混合する方法としては限定されず、例えば、３本ロール、ミキサーなどを用いることができる。これにより、原料成分を混合して混合物を得る。
【００７１】
（脱泡工程）
脱泡工程では、混合物が含んだ空気を取り除く。
混合物が含んだ空気を取り除く方法としては限定されず、例えば、混合物を真空下に静置することで行うことができる。これにより、ペースト状接着剤組成物を得る。
【００７２】
（ペースト状接着剤組成物）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の硬化条件としては、例えば、室温付近（２０℃以上３０℃以下）から１００℃以上３００℃以下まで、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下で昇温し、さらに、昇温後の温度で１０分間以上２時間以下熱処理することで十分に硬化することができる。
【００７３】
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物を温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理して得られる硬化物の厚み方向の熱伝導率を、ＣＴ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］とし、さらに、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の、温度２５℃、回転周波数２．５ｒｐｍにおける粘度をη［Ｐａ・ｓ］としたとき、ＣＴ／ηの下限値としては、例えば、２．３［Ｗ／（ｍ・Ｋ・Ｐａ・ｓ）］以上であることが好ましく、２．４［Ｗ／（ｍ・Ｋ・Ｐａ・ｓ）］以上であることがより好ましい。ＣＴ／ηが上記数値範囲内にあることによって、銀粒子連結構造を形成し、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性を向上できる。
また、上記ＣＴ／ηの上限値としては、例えば、２０［Ｗ／（ｍ・Ｋ・Ｐａ・ｓ）］以下としてもよく、１０［Ｗ／（ｍ・Ｋ・Ｐａ・ｓ）］以下としてもよい。
【００７４】
本実施形態では、例えば、ペースト状接着剤組成物に含まれる原料成分の種類、含有量を適切に選択することにより、上記ＣＴ／ηの値を制御することが可能である。これらの中でも、例えば、銀粒子の形状、銀粒子の比表面積、銀粒子の含有量、及び、単量体、主剤、硬化剤ならびにラジカル重合開始剤の種類、含有量によって定まる揮発する成分の含有量などが、上記ＣＴ／ηを所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
詳細なメカニズムは定かではないが、ＣＴ／ηが上記数値範囲内となることで、銀粒子間に介在する単量体、主剤が好適な量となり、銀粒子連結構造を適切に形成できると推測される。
【００７５】
（用途）
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物の用途について説明する。
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、多様な被着体に密着でき、さらに、放熱性に優れる。被着体としては、具体的には、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子；リードフレーム、ＢＧＡ基板、実装基板、半導体ウエハなどの基材；ヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材などが挙げられる。
【００７６】
本実施形態に係るペースト状接着剤組成物は、例えば、半導体パッケージなどの半導体装置に好適に用いられる。
ここで、半導体パッケージの種類としては、具体的には、ＭＡＰ（Ｍｏｌｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＬＦ−ＢＧＡ（Ｌｅａｄ  Ｆｌａｍｅ  ＢＧＡ）、ＦＣＢＧＡ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ  ＢＧＡ）、ＭＡＰＢＧＡ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ＢＧＡ）、ｅＷＬＢ（Ｅｍｂｅｄｄｅｄ  Ｗａｆｅｒ−Ｌｅｖｅｌ  ＢＧＡ）、Ｆａｎ−Ｉｎ型ｅＷＬＢ、Ｆａｎ−Ｏｕｔ型ｅＷＬＢなどの種類が挙げられる。
【００７７】
以下に、本実施形態に係るペースト状接着剤組成物を用いた半導体装置の一例について説明する。
図１は、本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
本実施形態にかかる半導体装置１００は、基材３０と、ペースト状接着剤組成物の硬化物である接着剤層１０を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備える。すなわち、接着剤層１０は、ペースト状接着剤組成物を硬化してなるものである。
半導体素子２０と基材３０は、たとえばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、たとえば封止樹脂５０により封止される。
【００７８】
上記接着剤層１０の厚さの下限値は、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物の熱容量を向上し、放熱性を向上できる。
また、接着剤層１０の厚さの上限値は、例えば、１００μｍ以下としてもよく、５０μｍ以下としてもよい。
【００７９】
図１において、基材３０は、例えば、リードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２または基材３０上に接着剤層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、例えば、ボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（基材３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、例えば、４２アロイ、Ｃｕフレームにより構成される。
【００８０】
基材３０は、有機基板や、セラミック基板であってもよい。有機基板としては、たとえばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等によって構成されるものが好ましい。
なお、基材３０の表面は、例えば、銀、金などの金属により被膜されていてもよい。これにより、接着剤層１０と、基材３０との接着性を向上できる。
【００８１】
図２は、図１の変形例であり、本実施形態に係る半導体装置１００の一例を示す断面図である。
本変形例に係る半導体装置１００において、基材３０は、たとえばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。
【００８２】
（半導体装置の製造方法）
本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例について説明する。
まず、基材３０の上に、ペースト状接着剤組成物を塗工し、次いで、その上に半導体素子２０を配置する。すなわち、基材３０、ペースト状接着剤組成物、半導体素子２０がこの順で積層される。ペースト状接着剤組成物を塗工する方法としては限定されないが、具体的には、ディスペンシング、印刷法、インクジェット法などを用いることができる。
次いで、ペースト状接着剤組成物を前硬化及び後硬化することで、ペースト状接着剤組成物を硬化物とする。前硬化及び後硬化といった熱処理により、ペースト状接着剤組成物中の銀粒子が凝集し、複数の銀粒子同士の界面が消失してなる熱伝導層が接着剤層１０中に形成される。これにより、接着剤層１０を介して、基材３０と、半導体素子２０とが接着される。次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。これにより半導体装置を製造することができる。
【００８３】
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。【００８５】
＜原料成分＞
まず、実施例及び比較例に用いた原料成分について詳細を説明する。【００８６】
（単量体）
単量体としては、以下のものを用いた。
・グリコールモノマー１：トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（日本乳化剤社製、ＢＦＴＧ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）における沸点２７４℃）
・グリコールモノマー２：エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルアセテート（東京化成工業社製、ＢＣＳＡ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）における沸点１９２℃）
・単官能アクリルモノマー１：２−フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、ＰＯ）
・単官能アクリルモノマー２：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成工業社製、ＣＨＤＭＭＡ）
・多官能アクリルモノマー１：エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、ＥＧ）
・単官能エポキシモノマー１：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（日本化薬社製、ＴＧＥ−Ｈ）【００８７】
（主剤）
主剤としては、以下のものを用いた。
・エポキシポリマー１：ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル（日本化薬社製、ＲＥ−３０３ＳＬ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）
・エポキシポリマー２：ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル（日本化薬社製、ＲＥ−４０３Ｓ、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）
・エポキシポリマー３：水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ−８０００、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）【００８８】
（硬化剤）
硬化剤としては、以下のものを用いた。
・フェノール硬化剤１：ジヒドロキシジフェニルメタン（ＤＩＣ社製、ＤＩＣ−ＢＰＦ）
・フェノール硬化剤２：４，４’−ビフェノール（セイシン企業社製、ＢＰ粉砕品）
・フェノール硬化剤３：フェノール・パラキシリレンジメチルエーテル重縮合物（明和化成社製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ）
・イミダゾール硬化剤１：２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジメタノール（四国化成工業社製、２ＰＨＺ−ＰＷ）
・イミダゾール硬化剤２：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、２Ｐ４ＭＨＺ）【００８９】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、以下のものを用いた。
・過酸化物１：ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド（化薬アクゾ社製、ＰＥＲＣＡＤＯＸ  ＢＣ）【００９０】
（硬化促進剤）
・硬化促進剤１：ジシアンジアミド（旭電化工業社製、ＥＨ−３６３６ＡＳ）【００９１】
（シランカップリング剤）
・シランカップリング剤１：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）
・シランカップリング剤２：メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３Ｐ）
・シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５７３）【００９２】
（銀粒子）
銀粒子としては、以下の表１に示すものを用いた。なお、本実施形態において、粒径ピークとは、銀粒子の体積基準の粒径分布の粒径ピークを示す。【００９３】
【表１】
2019167824.tif 000003
【００９４】
＜ペースト状接着剤組成物の作製＞
各実施例、各比較例のペースト状接着剤組成物を作製した。作製方法としては、下記表２に記載した配合量の各原料成分を、常温で、３本ロールミルで混練することによって作成した。【００９５】
＜評価＞
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法にて評価を行った。【００９６】
（重量減少率）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法で重量減少率を評価した。
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。熱重量測定の温度条件としては、３０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで２００℃で６０分間熱処理し、次いで２００℃から４５０℃まで１０℃／分の昇温時間で昇温し、次いで４５０℃で１０分間熱処理することで行った。なお、測定は、大気下で行った。
昇温前の各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物に対する、２００℃で６０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ１［％］とした。
また、昇温前の各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物に対する、４５０℃で１０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量減少率の１００分率をＷ２［％］とした。
次いで、測定したＷ１、Ｗ２より、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２を算出した。評価結果を下記表２に示す。
なお、Ｗ１、Ｗ２は正の値または０の値である。例えば、２００℃で６０分間熱処理した後のペースト状接着剤組成物の重量が、昇温前のペースト状接着剤組成物に対して９０％となった場合、重量減少率は１０％である。【００９７】
（熱伝導率）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法で熱伝導率を評価した。
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物を、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで厚さ１ｍｍのペースト状接着剤組成物の硬化物を得た。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて、該硬化物の厚み方向の熱拡散係数αを測定した。なお、測定温度は２５℃とした。
さらに、示差走査熱量（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）測定により比熱Ｃｐを測定し、また、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して測定した密度ρを測定した。これらの値を用いて、以下の式に基づいて熱伝導率ＣＴを算出した。
評価結果を下記表２に示す。なお、単位はＷ／（ｍ・Ｋ）である。
（式）  熱伝導率ＣＴ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］＝α［ｍｍ２／ｓｅｃ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ３］【００９８】
（Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法でＣｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率を評価した。詳細を以下に説明する。
まず、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３５０μｍの裏面金メッキシリコンチップを２枚準備した。一方のシリコンチップに対して、ペースト状接着剤組成物を２０±５μｍとなるように塗布し、その上に他方のシリコンチップを積層した。すなわち、シリコンチップ、ペースト状接着剤組成物、シリコンチップがこの順で積層した積層体を作製した。
次いで、温度を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で６０分間熱処理することで積層体のペースト状接着剤組成物を硬化させて硬化物とした。これにより、ペースト状接着剤組成物の硬化物を介して２枚のシリコンチップが接着された試験片を作製した。
次いで、該試験片に対して、レーザーフラッシュ法を用いて、該試験片の厚み方向の熱拡散係数を測定し、これをＣｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率の評価結果とした。なお、熱拡散係数の測定温度は２５℃とした。評価結果を下記表２に示す。なお、単位はｃｍ２／ｓｅｃである。ここで、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率は、その値が高いほど評価結果が良好である。【００９９】
（粘度）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法で粘度を評価した。
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、Ｅ型粘度計を用い、コーン角度３°のコーンによって粘度ηの評価を行った。なお、測定条件は、温度２５℃、回転周波数２．５ｒｐｍとした。評価結果を下記表２に示す。なお、単位は、Ｐａ・ｓである。【０１００】
上記熱伝導率ＣＴと、上記粘度ηとから、ＣＴ／ηを算出した。評価結果を下記表２に示す。なお、単位は、Ｗ／（ｍ・Ｋ・Ｐａ・ｓ）である。【０１０１】
（密着性）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物について、以下の方法でＣｕ及びＳｉに対する密着性を評価した。詳細を説明する。
まず、リードフレーム（銅フレーム）と、シリコンチップ（長さ２ｍｍ×幅２ｍｍ）とを準備した。次いで、シリコンチップに各実施例、各比較例のペースト状接着剤組成物を塗布厚み２０±５μｍとなるように塗布し、リードフレームを配置した。すなわち、シリコンチップ、ペースト状接着剤組成物、リードフレームがこの順で積層してなる積層体を作製した。なお、リードフレームのペースト状接着剤組成物と接触する面は銅によってなるものである。
次いで、大気下で、温度３０℃から１７５℃まで６０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で１２０分間熱処理することで、積層体のペースト状接着剤組成物を硬化させて硬化物を作製した。
次いで、硬化物を介して接着されたシリコンチップと、銅リードフレームとのダイシェア強度を測定した。測定条件としては、温度２６０℃で２０秒間かけて測定を行った。得られたダイシェア強度を用いて、以下の基準で評価した。評価結果を下記表２に示す。
○：ダイシェア強度が１０Ｎ／（２ｍｍ×２ｍｍ）以上であった。
×：ダイシェア強度が１０Ｎ／（２ｍｍ×２ｍｍ）未満であった。【０１０２】
（銀粒子連結構造の観察）
各実施例及び各比較例のペースト状接着剤組成物を用いた半導体装置について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、ペースト状接着剤組成物の硬化物の断面を観察し、この硬化物中に銀粒子連結構造ができているかを確認した。詳細な方法を以下に示す。
まず、銅リードフレーム（以下、銅ＬＦとも示す。）と、シリコンチップ（長さ２ｍｍ×幅２ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）とを準備した。次いで、シリコンチップに各実施例、各比較例のペースト状接着剤組成物を塗布厚み２５±１０μｍとなるように塗布し、その上に銅リードフレームを配置した。すなわち、シリコンチップ、ペースト状接着剤組成物、銅リードフレームがこの順で積層してなる積層体を作製した。なお、銅リードフレームのペースト状接着剤組成物と接する面は、銅によってなる。
次いで、大気下で、温度を２５℃から１７５℃まで３０分間かけて上昇させた後、温度１７５℃で６０分間熱処理することで積層体のペースト状接着剤組成物を硬化させて硬化物を作製した。次いで、ＳＥＭを用いて、硬化物の断面を観察した。銀粒子連結構造が形成されていたものを「○」、形成されていなかったものを「×」として、評価結果を下記表２に示す。【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
上記表２に示す通り、各実施例のペースト状接着剤組成物は、各比較例のペースト状接着剤組成物と比べて、ベアシリコン、銅に対して好適な密着性を発現し、さらに、Ｃｈｉｐ−Ｃｈｉｐ熱拡散率といった放熱性を向上できることが確認された。【０１０５】
この出願は、２０１８年３月１日に出願された日本出願特願２０１８−０３６５９７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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