(57)【要約】ガスセンサのフィルタは、スルホ基(-SO3H)を含有する有機スルホン酸化合物と、遷移金属元素と，Al元素，Ga元素，In元素，Ge元素及びSn元素の少なくとも一員の金属元素を含むルイス酸と、有機スルホン酸化合物及びルイス酸を担持する無機多孔質担体、とを備えている。無機担体に担持したルイス酸により、低濃度のシロキサンを吸着する。スルホ基を有する有機スルホン酸化合物により、吸着したシロキサンをフィルタ内で重合させ、フィルタから脱離させないようにする。
2018159348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス検知部と、ガス検知部よりも被検出雰囲気側に配置されているフィルタとを有するガスセンサにおいて、
前記フィルタは、スルホ基(-SO3H)を含有する有機スルホン酸化合物と、遷移金属元素と，Al元素，Ga元素，In元素，Ge元素及びSn元素の少なくとも一員の金属元素を含むルイス酸と、前記有機スルホン酸化合物及び前記ルイス酸を担持する無機多孔質担体、とを備えていることを特徴とする、ガスセンサ。
【請求項２】
前記無機多孔質担体が、プレート状のメソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ以外のシリカゲル、及びアルミナから成る群の少なくとも一員を含有することを特徴とする、請求項１のガスセンサ。
【請求項３】
前記無機多孔質担体が、メソポーラスシリカ以外のシリカゲルを含有することを特徴とする、請求項２のガスセンサ。
【請求項４】
前記金属元素が、原子番号21〜32の元素，Y，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta,W，In,及びSnの少なくとも一員の元素であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかのガスセンサ。
【請求項５】
前記フィルタは、前記金属元素を無機多孔質担体に固定した後に、前記有機スルホン酸化合物を無機多孔質担体に担持させることにより得られたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかのガスセンサ。
【請求項６】
前記ルイス酸は前記金属元素の酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかのガスセンサ。
【請求項７】
前記金属元素が前記無機多孔質担体に固溶していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかのガスセンサ。
【請求項８】
ガス検知部と、ガス検知部よりも被検出雰囲気側に配置されているフィルタとを有するガスセンサの製造方法において、
遷移金属元素と，Al元素，Ga元素，In元素，Ge元素及びSn元素の少なくとも一員の金属元素の塩を、無機多孔質担体に担持させた後に、前記塩を熱分解することにより、前記金属元素の酸化物を含むルイス酸を前記無機多孔質担体に担持するステップを行い、
次いで、スルホ基(-SO3H)を含有する有機スルホン酸化合物を前記無機多孔質担体に担持するステップを行うことにより、
前記フィルタの材料を製造することを特徴とする、ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はガスセンサ及びその製造方法に関し、特にそのフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスセンサには、環境中に微量に存在するガス状のシロキサンによる被毒の問題が有る。シロキサンによる被毒に対して、出願人はゼオライトと活性アルミナとを混合したフィルタを提案した(特許文献１  JP2013-88267A)。【０００３】
特許文献２(JP2015-100753A)は、シリカゲルに硫酸鉄(III)あるいは硫酸ジルコニウム等を担持させたシロキサン除去フィルタを開示している。さらに特許文献２は、シロキサンがフィルタから脱離することがあることを開示している。即ち、シロキサンの吸着能力のみではなく、吸着したシロキサンを脱離させずに保持する能力も、シロキサンフィルタに必要であることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】JP2013-88267A
【特許文献２】JP2015-100753A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明の課題は、
・  シロキサンに対する高い吸着能力と、吸着したシロキサンをフィルタ内で重合させることにより脱離を困難にする能力とを備えているフィルタとその製造方法を提供し、
・  これによって、ガスセンサのシロキサンへの耐久性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明のガスセンサは、
・  ガス検知部と、ガス検知部よりも被検出雰囲気側に配置されているフィルタとを有するガスセンサにおいて、
・  フィルタは、スルホ基(-SO3H)を含有する有機スルホン酸化合物と、遷移金属元素と，Al元素，Ga元素，In元素，Ge元素及びSn元素の少なくとも一員の金属元素を含むルイス酸と、有機スルホン酸化合物及びルイス酸を担持する無機多孔質担体、とを備えていることを特徴とする。【０００７】
無機多孔質担体にZr酸化物等のルイス酸を担持させると、低濃度のシロキサンを吸着するようになる(図３)。図３のメソポーラスシリカの場合、ルイス酸もスルホ基も含有しない場合、低濃度での吸着は僅かである。そしてルイス酸の担持により、フィルタは、環境中に存在する低濃度のシロキサンでも吸着できるようになる。【０００８】
ルイス酸自体にはシロキサンをオリゴマーへ重合させる能力はないので、吸着したシロキサンは、例えばフィルタ中を移動し、長期間経過するとフィルタから脱離し、ガス検知部を汚染する。しかしスルホ基を含有する有機スルホン酸化合物を無機多孔質担体に担持させると、シロキサンは重合して無機多孔質担体から脱離しなくなる(図５)。このようにして、フィルタ中にシロキサンを固定できる。【０００９】
ルイス酸と、スルホ基を含有する有機スルホン酸化合物を無機多孔質担体に担持させると、低濃度のシロキサンを吸着し、吸着したシロキサンを脱離させないフィルタが得られる。このフィルタを備えるガスセンサは、シロキサンに対して高い耐久性を示す(図８，図１０，図１３)。【００１０】
この発明のフィルタは、ルイス酸の構成元素となる金属元素を無機多孔質担体に固定した後に、有機スルホン酸化合物を無機多孔質担体に担持させることにより得られる。この製法で得られるフィルタでの、金属元素とスルホ基との正確な関係は不明で、特にスルホ基と固定した金属元素とがどの程度分離して存在するのか、確認は困難である。この発明のフィルタの材料は例えば、遷移金属元素と，Al元素，Ga元素，In元素，Ge元素及びSn元素の少なくとも一員の金属元素の塩を、無機多孔質担体に担持させた後に、前記塩を熱分解することにより、前記金属元素の酸化物を含むルイス酸を前記無機多孔質担体に担持するステップを行い、次いで、スルホ基(-SO3H)を含有する有機スルホン酸化合物を前記無機多孔質担体に担持するステップを行うことにより得られる。【００１１】
この製法により得られたフィルタは、金属と硫酸を金属硫酸塩として担持させる場合に比べ、シロキサンの除去能力が遙かに高い(図１３)。即ち、金属の硫酸塩が存在することではなく、ルイス酸が存在して低濃度のシロキサンを吸着でき、有機スルホン酸化合物が存在して吸着したシロキサンをオリゴマーへ重合させることが重要である。硫酸塩では金属元素はルイス酸として作用せず、硫酸中のスルホ基は金属原子と結合しているため酸としての作用が弱いと考えられる。【００１２】
ルイス酸は遷移金属元素と，Al元素，Ga元素，In元素，Ge元素及びSn元素の少なくとも一員の金属元素を含むことが好ましく、貴金属及びCd,Hg,Tcは好ましくない。金属元素として好ましいものは、実験に用いたZr、及びZrと化学的性質が類似する原子番号21〜32の元素，Y，Nb，Mo，Hf，Ta,W，In,及びSnの少なくとも一員の元素である。これらの金属元素は、酸化物等の形態で担体中に微細なクラスターを形成していると推定でき、少なくとも一部が酸化物として存在する。フィルタの製造条件から、これらの金属元素は主として酸化物として存在するが、一部が有機スルホン酸化合物との塩を形成している可能性がある。またこれらの金属元素により無機多孔質担体の骨格となる元素を置換することにより、無機多孔質担体に固溶させても良い。【００１３】
スルホ基を含有する有機スルホン酸化合物は、例えばp-トルエンスルホン酸である。有機スルホン酸化合物は、硫酸に比べ、無機多孔質担体に強く吸着し、担体内を移動してルイス酸の成分である金属と塩を作ることが少なく、また結露時にもフィルタから流出することがない。有機スルホン酸化合物の濃度は、スルホ基を構成するS元素の濃度に換算して、無機多孔質担体100gに対し、0.2g以上4g以下が好ましい。Zr等のルイス酸を構成する金属元素の濃度は、無機多孔質担体100gに対し、10mmol以上200mmol以下が好ましい。【００１４】
フェノール性水酸基はシリカゲル等の無機多孔質担体表面に強く結合することが知られている。そこで、p-トルエンスルホン酸の代わりに、フェノールスルホン酸化合物を用いると、無機多孔質担体とスルホン酸化合物との結合を強化し、スルホン酸化合物とルイス酸中の金属元素との反応をさらに抑制できる。なおフェノールスルホン酸化合物での、OH基の位置はo,m,pのいずれでも良い。【００１５】
有機スルホン酸化合物を無機多孔質担体により強く担持するため、担体表面をカテコール(φ-(OH)２：φはベンゼン環)等で改質しても良い。カテコールは２個の水酸基により担体表面に強く吸着し、有機スルホン酸化合物は、例えばπ電子相互作用により、カテコール等の表面に強く吸着する。【００１６】
有機スルホン酸化合物は、フェノールスルホン酸、カテコールジスルホン酸、ビスフェノールにスルホ基を導入した化合物((OH)(SO3H)φ-CH2-φ(SO3H)(OH)等)、ナフタレンスルホン酸などでも良く、１分子当たりのスルホ基の数は１以上で任意であり、縮合していても良い。【００１７】
無機多孔質担体は、比表面積が大きく、有機スルホン酸化合物とルイス酸とを担持でき、シロキサンが拡散できる程度の平均細孔径(例えばBET比表面積と、この試験で求めた細孔容積から算出した値で3nm以上30nm以下)を備えているものであればよい。例えば活性炭，ゼオライト，シリカ-アルミナ等でも良い。【００１８】
無機多孔質担体として好ましいのは、プレート状のメソポーラスシリカと、メソポーラスシリカ以外のシリカゲル、及びアルミナである。無機多孔質担体は、プレート状のメソポーラスシリカと、メソポーラスシリカ以外のシリカゲル、及びアルミナを含有し、より好ましくはプレート状のメソポーラスシリカと、メソポーラスシリカ以外のシリカゲル、及びアルミナの少なくとも一員から成る。特に好ましくは、無機多孔質担体はメソポーラスシリカ以外のシリカゲルを含有し、さらに好ましくは無機多孔質担体はメソポーラスシリカ以外のシリカゲルから成る。シリカゲルを担体とすると、調製が容易でシロキサンの除去能力が高いフィルタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例での、メソポーラスシリカの調製条件を示す図
【図２】実施例のメソポーラスシリカの電子顕微鏡写真
【図３】実施例での、メソポーラスシリカへの環状シロキサンの吸着等温線を示す図
【図４】実施例での、メソポーラスシリカのH+酸量と比表面積とを示す図
【図５】実施例で、メソポーラスシリカに吸着した環状シロキサンの１H NMRスペクトルを示す図
【図６】実施例のガスセンサの断面図
【図７】実施例のガスセンサの駆動パターンを示す図
【図８】実施例での、シロキサン中での耐久試験による、空気中、水素中、及びイソブタン中でのガスセンサの抵抗値の挙動を示す図
【図９】従来例での、シロキサン中での耐久試験による、空気中、水素中、及びイソブタン中でのガスセンサの抵抗値の挙動を示す図
【図１０】プレート状の粒子から成りスルホ基を含有するメソポーラスシリカをフィルタとする実施例での、シロキサン中での耐久試験による、空気中、水素中、及びメタン中でのガスセンサの抵抗値の挙動を示す図
【図１１】プレート状の粒子から成り、有機スルホン酸化合物もルイス酸も含有しないメソポーラスシリカをフィルタとする比較例での、シロキサン中での耐久試験による、空気中、水素中、及びメタン中でのガスセンサの抵抗値の挙動を示す図
【図１２】ロッド状の粒子から成るメソポーラスシリカをフィルタとする比較例での、シロキサン中での耐久試験による、空気中、水素中、及びメタン中でのガスセンサの抵抗値の挙動を示す図
【図１３】最適実施例での、シロキサン中での耐久試験による、水素に対するガスセンサの抵抗値の挙動を示す図。
【図１４】最適実施例とメソポーラスシリカを用いた実施例での、シロキサン中での耐久試験による、水素に対するガスセンサの抵抗値の挙動を示す図。
【図１５】各種の無機多孔質担体での、室温〜200℃でのシロキサン脱離量を示す図
【図１６】γ-Al2O3とfumed SiO2での、シロキサンの昇温脱離スペクトルで、()内は前処理温度：ルイス酸と有機スルホン酸化合物は無添加
【図１７】m-Al2O3とメソポーラスシリカ及び活性炭での、シロキサンの昇温脱離スペクトルで、()内は前処理温度：ルイス酸と有機スルホン酸化合物は無添加
【図１８】各種の無機多孔質担体での、シロキサンの飽和吸着量と脱離温度量を示す図：ルイス酸と有機スルホン酸化合物は無添加
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を実施するための実施例と最適実施例を示す。
【実施例】
【００２１】
プレートのメソポーラスシリカを用いる実施例
図１〜図１２に、プレート状のメソポーラスシリカを用いる実施例を示す。図１は、実施例のメソポーラスシリカの調製条件を示す。図中、P123は界面活性剤のPluonic P123 Surfantantを、TEOSはTetra Ethoxy Ortho Silicateを、MpTMSは３-メルカプト-プロピル-トリメトキシ-シランを表す。SBA-15は調製したメソポーラスシリカの種類を、ZrはZr元素を含有することを、SAはスルホ基を含有することを表し、SBA-15-pのpは、SBA-15の粒子径状がプレート状であることを表す。【００２２】
メソポーラスシリカは通常はロッド状の粒子から成り、ロッドの長手方向に平行なメソ孔が存在する。実施例では調製条件を選び、プレート状のSBA-15を調製した。P123の1Mの塩化水素溶液に、30℃で撹拌下にTEOS溶液を混合し、撹拌と静置を行った後に、オートクレーブ中100℃で24時間処理し、吸引ろ過と純水による洗浄とを施し、500℃で12時間焼成して、プレート状のSBA-15-pを調製した。【００２３】
Zr元素を含有させる場合、例えばZrとSiとの仕込み段階での原子比を1:20とし、ZrO２をP123の溶液に加えて、Zr-SBA-15-pを調製した。Zrはメソポーラスシリカの骨格中にSi原子を置換するように存在し、言い換えると、メソポーラスシリカの骨格中に固溶している。Zr元素を含有させる場合、Zr／Siの原子比は例えば1:100〜1:8とする。Zr元素に代えて、Ti元素、Ta元素、Nb元素をメソポーラスシリカ中に含有させても良く、その場合のSiとの原子比はZrの場合と同様である。【００２４】
SA-SBA-15-pではスルホ基をメソポーラスシリカ中に含有させ、S元素を含有する有機珪素化合物を加え、過酸化水素等により酸化することにより、スルホ基をメソポーラスシリカに導入した。スルホ基の導入方法は任意であるが、オートクレーブ中でのメソポーラスシリカの成長よりも前に、S元素を含有する珪素の有機化合物として導入することが好ましい。S元素のスルホ基への酸化はどの時点で行っても良い。またS元素とSi元素との仕込み段階での原子比は図１の例では1:11としたが、1:21〜3:13の範囲で実験した。Zr元素を含有する場合、ZrとSiとの原子比は図1では1:20であるが、1:100〜1:10の範囲が好ましい。【００２５】
調製した各試料に対し、Ｘ線回折スペクトルとN２の吸脱着等温線とを測定し、規則的なメソ孔を有することを確認した。図３に、図１の各試料の走査型電子顕微鏡写真を示す。メソポーラスシリカの粒子はいずれも、略６角形の、プレート状で、メソ孔の奥行き方向はプレートの厚さ方向を向き、プレートの厚さは200〜300nm程度、プレートの直径(６角形の対角線の長さ)は1μm程度で、直径と厚さとの縦横比の平均は3:1〜10:1程度である。Zr元素を含有させると、粒子が小さくなる傾向があり、またロッド状ではなく、プレート状に形態を制御することが容易になった。さらにスルホ基を含有させると、六角形の形状がやや崩れる傾向があった。Zr元素に代えて、Ti元素、W元素、Mo元素、Nb元素あるいはTa元素を導入しても同様である。【００２６】
図３は、各試料への環状シロキサン(D4)の吸着等温線を示す。ガスセンサのフィルタでは極く低濃度のシロキサンを除去することが必要で、図３での低濃度側の吸着量の立ち上がりが重要である。そしてZrを含有させた試料(▼)と、Zrとスルホ基を含有させた試料(●)で、低濃度のシロキサンの吸着量が大きい。またスルホ基のみを含有させた試料(▲)でも、スルホ基もZrも含有させない試料(■)よりも低濃度でのシロキサン吸着量が大きい。図３から分かるように、低濃度のシロキサンの吸着量を増すには、メソポーラスシリカに、Zrを含有させること、あるいはZrとスルホ基を含有させることが有効である。【００２７】
図４は、メソポーラスシリカと他の吸着剤との、H+酸量とBET比表面積とを示す。なおH+酸量は以下のように測定した。室温で、２MのNaCl水溶液20mL中に吸着剤0.1gを加えて、減圧下に撹拌して吸着剤中のH＋をNa＋とイオン交換した。次いでろ過し、濾液10mLを中和滴定し、H+酸量を測定した。プレート状のメソポーラスシリカは比表面積が大きく、スルホ基の導入によりH+酸量が増加し、Zr元素を含有させてもH+酸量が増加した。【００２８】
図５は、メソポーラスシリカに吸着した環状シロキサンの１H NMRスペクトルを示す。各試料を真空中で200〜400℃で前処理し、室温で飽和蒸気圧のD4ガスを含む雰囲気に1時間放置した。次いで試料100mgからCDCl3にシロキサンを抽出し、１H NMRスペクトルを測定した。図中の1.00等の数字は各ピークの面積比を示し、TMSは標準物質のTetra Methyl Silaneのピークである。【００２９】
スルホ基を含みH+酸量の多いメソポーラスシリカでは、他の環状シロキサンであるD5由来のピークが検出された。このことは、スルホ基によりシロキサンが開環重合し、メソポーラスシリカ中に固定されることを示している。これに対して、Zrのみを含有させてもD5は検出されず、またスルホ基とZrとを共に含有させると、D5の生成量はさらに増加した。これらのことを図３の結果と共に考慮すると、Zrは低濃度のシロキサンを吸着し、スルホ基が吸着したシロキサンを開環重合させていると判断できる。  【００３０】
ガスセンサ
図６に、ガスセンサ2の構造を示す。ガスセンサ2のガス感知部4は、mems構造でSnO２をガス検出材料とする。Si基板の空洞部上の52酸化タンタルの薄膜上に、Ptヒータを形成し、層間絶縁膜を積層し、その上部に1対の電極とSnO2の厚膜とを積層し、ガス感知部4とした。ガス感知部4をメタル缶6に収容し、メタル缶6の頂部の開口8から、メソポーラスシリカフィルタ10を介して、被検出雰囲気をガス感知部4側へ供給する。12はリード、14はピン、16はベースである。【００３１】
なおガスセンサの構造と材料は、フィルタの材料を除いて任意で、ガス感知部はSnO2以外の金属酸化物半導体を用いるものでも、Pt触媒のビードを用いる接触燃焼式のものでも、あるいは電解質を用いる電気化学式のものでも良い。フィルタは、無機多孔質担体にルイス酸とスルホ基を有する有機スルホン酸化合物を担持させた材料を用いる他は、任意である。例えば、上記のフィルタ材料を他のフィルタ材料と混合しても良く、あるいは他のフィルタ材料の層と上記のフィルタ材料の層とをフィルタ内に設けても良い。【００３２】
図７は、ガスセンサの駆動条件を示す。周期Pでガスセンサ2を駆動し、その内時間Tだけヒータをオンし、ヒータをオフするのと同期してガスセンサ2の信号をサンプリングする。ヒータ電力を小さくするため、標準の駆動条件では周期Pを30秒、時間Tを1秒とする。ガスへの検知遅れの試験では、周期Pを1秒、時間Tを0.1秒とした。信号のサンプリング時のSnO2の温度は、イソブタン(図８，図９)の検出では350℃程度、メタンの検出(図１０〜図１２)では450℃程度とした。【００３３】
シロキサンM3，D4，D5を各10ppm含有する雰囲気でガスセンサ2を12日間駆動し、測定時に清浄空気中に所定濃度のガスを含む雰囲気に切り替えて、ガスセンサ2の抵抗値を測定した。実施例(フィルタは、10SA-Zr-SBA-15-pを45mg使用)での結果を図８に示す。ゼオライトと活性アルミナとを混合した従来例のフィルタ(組成はシリカ：アルミナが質量比で1:1、使用量は60mg)(JP2013-88267A)での結果を、図９に示す。実施例(図８)では被毒は許容範囲内であるが、従来例(図９)では許容範囲を超えていた。   【００３４】
図１０、図１１、図１２は、メソポーラスシリカでのスルホ基とZrの有無による差を示す。ガスとして水素とメタンとを検出し、ヒータオン時のガス感知部の温度は450℃で、被毒の条件は図８，図９と同様である。図１０はプレート状の粒子から成りスルホ基を含有するメソポーラスシリカ(10SA-Zr-SBA-15-pを45mg使用：実施例)での結果を、図１１はプレート状の粒子から成りスルホ基を含有しないメソポーラスシリカ(SBA-15-pを60mg使用：比較例)での結果を、図１２はロッド状の粒子から成るメソポーラスシリカ(SBA-15を75mg使用：比較例)での結果を示す。【００３５】
プレート状でスルホ基とZr元素を含有する10SA-Zr-SBA-15-pを用いると、20日間ガスセンサの特性は安定であった。SBA-15-pでは5日間ガスセンサの特性は安定で、ロッド状のSBA-15では1日で被毒が生じた。ガスセンサの耐被毒性は、
10SA-Zr-SBA-15-p(実施例)＞ 10SA-SBA-15-p＞Zr-SBA-15-p＞ SBA-15-p＞ SBA-15  
の順となった。そして、スルホ基の含有量と共にメソポーラスシリカのH+酸量が増し(図４)、メソポーラスシリカ粒子中でのS元素とSi元素との比は例えば1:100〜1:4とし、好ましくは1:20〜1:4とする。耐被毒性の順序は、スルホ基を含有するとシロキサンの開環重合等が生じること(図５)と対応し、Zr元素を導入するとメソポーラスシリカのH+酸量が増加すること(図４)と対応する。さらにプレート状のメソポーラスシリカは、ロッド状のメソポーラスシリカよりもガスセンサの耐被毒性能を向上させる。【００３６】
最適実施例
メソポーラスシリカに比べ容易に入手できるシリカゲルを無機多孔質担体として、フィルタ材料を調製し、図６のガスセンサを組み立て、図７のように駆動した。BET比表面積が800m2/g，細孔容積が1.24cm3/g、BET比表面積の測定時での窒素の飽和吸着量から求めた細孔分布が3〜20nmのシリカゲルを担体として使用した。【００３７】
この担体に、ルイス酸の成分となる金属の化合物の水溶液を含浸し、80℃で12時間空気中で乾燥した後に、300℃に12時間加熱して、ルイス酸の成分となる金属元素を担持させた。例えばZrの場合、オキシ塩化ジルコニウムの水溶液を用いた。300℃の加熱で、オキシ塩化ジルコニウムは分解し、Zr元素は酸化物の微細なクラスターとしてシリカゲル中に分散していると考えられる。特に300℃で12時間熱分解したことから、Zr元素は主として酸化物としてシリカゲル中に分散していると推定できる。シリカゾル等のシリカゲルの前駆体にZrの化合物を添加し、Si原子とZr原子を置換するように、シリカゲルの骨格中にZrを固溶させても良い。【００３８】
スルホ基を有する有機スルホン酸化合物として、p-トルエンスルホン酸を用いた。オキシ塩化Zrを担持させ300℃で処理したシリカゲルに、p-トルエンスルホン酸の水溶液を含浸させ、80℃で12時間乾燥し、p-トルエンスルホン酸をZrを含有するシリカゲルに担持させた。担持量は、担体のシリカゲル100wt%に対し、p-トルエンスルホン酸が5wt%で、これをスルホン酸を構成するS元素濃度に換算すると、担体のシリカゲル100wt%に対し、0.93wt%となる。またZrが金属換算で、担体のシリカゲル100wt%に対し、5wt%（55mmol/100gSiO2）である。【００３９】
シリカゲル中のルイス酸成分となる金属元素の濃度は、担体のシリカゲルを100wt%として、金属元素の質量をwt%単位で表したものにより示し、実施例ではZrが例えば5wt%である。シリカゲル中の有機スルホン酸濃度は、担体とのシリカゲルを100wt%として、有機スルホン酸化合物が例えば5wt%である。Zr元素を5wt%、p-トルエンスルホン酸を5wt%含有するシリカゲルを、Zr(5)/TSA(5)／SiO2と表記する。有機スルホン酸化合物の濃度は、スルホ基を構成するS元素の濃度に換算して、担体のシリカゲル100gに対し、0.2g以上4g以下が好ましい。Zr等のルイス酸を構成する金属元素の濃度は、担体のシリカゲル100gに対し、10mmol以上200mmol以下が好ましい。なおp-トルエンスルホン酸は、一部がZrとの塩を形成し、残りはZr塩を形成していないと考えられる。【００４０】
p-トルエンスルホン酸の代わりに、フェノールスルホン酸、カテコールジスルホン酸、ビスフェノールスルホン酸等の他のスルホン酸を、シリカゲルに担持させても良い。また有機スルホン酸化合物は、チオール等の有機S化合物を無機多孔質担体に担持させた後に、過酸化水素等で酸化することにより、有機スルホン酸化合物へ酸化しても良い。【００４１】
フィルタ
ガスセンサのフィルタ材料として以下のものを用い、図６のガスセンサを作成した。
・  SiO2に対し金属換算でZrを5wt%、p-トルエンスルホン酸を5wt%担持させたもの(試料１：Zr(5)/TSA(5)/SiO2  50mg)、
・  試料１のシリカゲル自体から成り、スルホン酸化合物もルイス酸も無添加のもの(試料２：SiO2  50mg)、
・  試料２のシリカゲルに、硫酸Zrの水溶液を担持させ、80℃で12時間乾燥した、SiO2の重量に対し10wt%の硫酸Zrを担持させたもの(試料３：10wt%Zr(SO4)２／SiO2  30mg)、
・  試料２のシリカゲルに、硫酸Zrの水溶液を担持させ、80℃で12時間乾燥した、SiO2の重量に対し5wt%の硫酸Zrを担持させたもの(試料４：5wt%Zr(SO4)２／SiO2  30mg)、
・  試料２のシリカゲルに、Zr元素のみをSiO2に対し金属換算で5wt%担持させたもの(試料５：Zr(5)／SiO2  50mg)、
・  プレート状のメソポーラスシリカに、Siとの原子比でS原子を10%、Zrを5%担持させたもの(試料６：10SA-Zr-SBA-15p  40mg)。
フィルタの性能は、シロキサンへの耐久性と検知遅れとのバランスで定まるので、検知遅れ時間が一定になるように、試料の量を定めた。具体的には、ガスセンサがイソブタンを検知する際の検知遅れが25秒に揃うように、フィルタ材料の使用量は、試料１，２，５では50mg、試料３，４では30mg、試料６の10SA-Zr-SBA-15pでは40mgとした。【００４２】
シロキサンとしてM3,D4,D5を各30ppm含む雰囲気でガスセンサを駆動し、水素警報濃度の変化を観察した。シリカゲル担体の試料１〜５の結果を図１３に、シリカゲルとメソポーラスシリカとの比較を図１４に示す。なお水素警報濃度は、メタン3000ppm中での抵抗値の初期値とガスセンサの抵抗が等しくなる水素濃度である。なお上記のシロキサン濃度は高濃度すぎて、実環境では有り得ない。【００４３】
SiO2にZrとp-トルエンスルホン酸を担持させると、高い耐久性が得られた。図１３のSiO2系列では、
SiO2＜10wt%Zr(SO4)２／SiO2≒5wt%Zr(SO4)２／SiO2＜Zr(5)／SiO2＜Zr(5)/TSA(5)/SiO2
の順に耐久性が増した。さらにシリカゲルに硫酸Zrを担持した試料３の10wt%Zr(SO4)２／SiO2と試料４の5wt%Zr(SO4)２／SiO2は、シリカゲルにZr元素を担持させた試料５（Zr(5)／SiO2）よりも耐久性が低かった。このことは硫酸イオンとZrとが塩を構成すると、シロキサンの吸着活性あるいは重合活性が低下することを示している。   【００４４】
図１４に示すように、試料１のZr(5)/TSA(5)/SiO2は、プレート状のメソポーラスシリカにZrとスルホン酸を担持させた試料６の10SA-Zr-SBA-15pよりも耐久性が高くなった。【００４５】
無機多孔質担体の探索
シリカゲルとメソポーラスシリカ以外の担体を探索した。Zr等の金属元素もスルホ基も無添加の担体として、ゼオライトC,MOR(30)，fumed SiO2，γ−Al2O3，Si-MCM-41(メソポーラスシリカ)を用い、試料はいずれも10mgとした。測定セルに試料を置き、シロキサンとして0.5TorrのD4を2回導入した後、D4吸着前後の圧力変化から吸着量を求めた。次にセル内に気相として残ったD4を除去した後、D4が吸着した試料を室温で１時間保持する間に脱離するD4の量、及び50℃、100℃、200℃の各温度に20分保持する間に脱離するD4の量を、液体窒素トラップで捕集して測定した。結果を図１５に示す。【００４６】
MOR(30)及びfumed SiO2では室温でのD4の脱離量が多く、200℃では脱離が完了していた。このことから、シロキサンとの相互作用が弱いことが分かった。ゼオライトC及びγ-aL2O3では、200℃で脱離するシロキサンが存在したが、室温での脱離量が多かった。このことから、強く補足されるシロキサンと、弱く補足されるシロキサンとが、存在することが分かった。Si-MCM-41では、室温よりも50℃,100℃で多量のシロキサンが脱離し、シロキサンを強く補足することが分かった。【００４７】
図１６はfumed SiO2とγ-Al2O3からのシロキサンの昇温脱離スペクトルを示し、試料のfumed SiO2とγ-Al2O3は各10mgで、シロキサン吸着前に673Kあるいは323Kで真空排気し、吸着水を除去した。1TorrのD4を4回導入した。fumed SiO2では前処理温度の影響は小さいが、γ-Al2O3では323Kの前処理で吸着水が残存し、シロキサンの吸着が弱くなった。【００４８】
図１７はm-Al2O3と、Si-MCM-41、活性炭ビーズ、からのシロキサンの昇温脱離スペクトルを示し、測定条件は図１６と同様である。Si-MCM-41と活性炭ビーズでは前処理温度の影響は小さいが、m-Al2O3では323Kの前処理では吸着水が残存し、シロキサンの吸着が弱くなった。【００４９】
図１８は、各種無機多孔質担体(スルホン酸化合物もZr等の金属も無添加)での、D4の飽和吸着量(飽和蒸気圧の80%程度の圧力での吸着量)と脱離量のピーク温度とを示す。m-Al2O3、γ-アルミナ等のアルミナでは、飽和吸着量も大きく、脱離温度も高い。そこでγ，m，η，不定形等のアルミナに、同様にスルホ基を含有する有機スルホン酸化合物と、Zr等を成分とするルイス酸とを担持させて、フィルタとしても良い。また図１６，図１７に示すように、アルミナは水蒸気の吸着が強すぎるので、カテコール等により表面を改質しても良い。  
【符号の説明】
【００５０】
2      ガスセンサ
4      ガス感知部
10     フィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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