(57)【要約】  本発明は、水中で動的水流下に曝された際に、生物忌避剤の溶出が抑制され、長期に渡って防汚性を発現する防汚塗膜及びその製造方法、防汚塗膜付き接水構造物、並びに防汚テープ及びその製造方法を提供し、バインダー（Ａ）、及び生物忌避剤（Ｂ）を含有し、表面にリブレット構造を有する防汚塗膜であって、前記生物忌避剤（Ｂ）が、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群より選択される１種以上を含有する、防汚塗膜及びその製造方法、防汚塗膜付き接水構造物、並びに防汚塗膜からなる防汚層を有する防汚テープ及びその製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー（Ａ）、及び生物忌避剤（Ｂ）を含有し、表面にリブレット構造を有する防汚塗膜であって、
前記生物忌避剤（Ｂ）が、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群より選択される１種以上を含有する、防汚塗膜。
【請求項２】
バインダー形成成分（ａ）及び前記生物忌避剤（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物より形成される、請求項１に記載の防汚塗膜。
【請求項３】
前記バインダー形成成分（ａ）が硬化性オルガノポリシロキサンを含有する、請求項２に記載の防汚塗膜。
【請求項４】
前記防汚塗膜及び／又は前記防汚塗料組成物中に、さらにスリップ剤（Ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗膜。
【請求項５】
前記スリップ剤（Ｃ）が、シリコーンオイル（Ｃ１）、及び親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含有する重合体（Ｃ２）からなる群より選択される１種以上を含有する、請求項４に記載の防汚塗膜。
【請求項６】
前記リブレット構造が溝構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗膜。
【請求項７】
前記リブレット構造のリブレット高さが１〜１００μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗膜。
【請求項８】
前記防汚塗膜及び／又は前記防汚塗料組成物中に、さらに無機充填剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗膜。
【請求項９】
前記無機充填剤（Ｄ）がシリカを含有し、該シリカが前記硬化性オルガノポリシロキサンとの混練物として前記防汚塗料組成物に配合されてなる、請求項８に記載の防汚塗膜。
【請求項１０】
前記生物忌避剤（Ｂ）が、銅ピリチオン、及び亜鉛ピリチオンからなる群より選択される１種以上を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の防汚塗膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の防汚塗膜を製造する方法であって、リブレット構造を有する鋳型の表面形状を防汚塗膜の表面に転写する方法、又はリブレット構造を有する基材若しくは塗膜の上に防汚塗膜を形成する方法により、防汚塗膜の表面にリブレット構造を形成する、防汚塗膜の製造方法。
【請求項１２】
接水構造物の少なくとも一部の表面に請求項１〜１０のいずれかに記載の防汚塗膜を有する、防汚塗膜付き接水構造物。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の防汚塗膜からなる防汚層と、粘着層とを有する防汚テープであって、該防汚層と該粘着層とが、直接又は任意の中間層を介して積層されてなり、該防汚層の少なくとも該粘着層側と反対側の面にリブレット構造を有する、防汚テープ。
【請求項１４】
請求項１３に記載の防汚テープを製造する方法であって、
リブレット構造のネガ構造を有する鋳型を用いて、防汚層の表面に鋳型の表面形状を転写する工程、又はリブレット構造を有する基材層を形成し、該基材層上に防汚層を形成することにより、防汚層の基材層側と反対側の表面にリブレット構造を形成する工程を有する、防汚テープの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗膜及びその製造方法、防汚塗膜付き接水構造物、並びに防汚テープ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、漁具、水管などの水と接する構造物、すなわち接水構造物の表面は、水生生物の付着による外観の変質や水流抵抗の増加などによる経済的な損失のリスクに曝される。このような水生生物の付着を防止するための方法としては、接水構造物の表面を水生生物の付着を防止・低減する機能を有する塗膜、すなわち防汚塗膜で被覆する方法が一般的である。このような防汚塗膜の代表的なものとしては、塗膜中に水生生物に活性を有する生物忌避剤を含有させるものや、塗膜を形成するバインダーとして、低表面自由エネルギーの特性等を利用することによって水生生物の塗膜への付着を阻害することができる硬化性オルガノシロキサンを用いる方法が挙げられる。また、上記の方法を組み合わせた技術も考案されており、例えば特許文献１にはポリシロキサンを基材としたバインダー、ポリシロキサン主鎖を親水性オリゴマーで変性した親水性−変性ポリシロキサン及び殺生物剤を含有する汚損抑制塗料が提案されている。【０００３】
一方、船舶等の接水構造物が水中を推進する場合や、パイプライン等の管構造物を通して液体を輸送する場合等のように、構造物の表面と液体との間に摩擦が生じると、摩擦抵抗により大きなエネルギーが消費される。この摩擦抵抗を低減してエネルギー効率を改善する試みは幅広く行われており、中でも有効な方法としてリブレット構造と呼ばれる表面微細構造を利用する方法が挙げられる。このようなリブレット構造を利用した技術としては、特許文献２には海水流れ方向に沿って微細な溝を形成すると共に、防汚処理された表面を有する船舶外板が提案されており、また、特許文献３には撥水性材料で形成した膜体で液体の流れ方向に平行に設置した多数の細溝を被覆した液体と接する構造物の表面構造が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５１５１２２号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４１８５号公報
【特許文献３】特開平８−２６８３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のような生物忌避剤を含有する防汚塗膜は、水中において該生物忌避剤が適切な速度で放出されることにより良好な防汚性を得ることができ、生物忌避剤が水中に放出される速度（溶出速度）が高すぎると長期的な防汚性を得ることが困難になる。この溶出速度は、該塗膜が使用される際に水中で曝される水流の大きさによっても影響を受ける。つまり、該塗膜が動的な水流下に曝される場合、静的な条件の場合と比べて該生物忌避剤の水中への放出が多くなり、その水流の大きさに比例して溶出速度が高くなる。しかし、防汚塗膜が使用される水中環境は、天候や潮流、圧力等といった設計時には予測困難な変化が多く、塗膜が曝される水流も使用される環境や時期によって変化する。このため、防汚塗膜からの生物忌避剤の溶出速度は不確定要素の影響を受けることとなり、生物忌避剤を含有する防汚塗膜の設計が困難になるという課題があった。【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、水中で動的水流下に曝された際に、生物忌避剤の溶出が抑制され、長期に渡って防汚性を発現する防汚塗膜及びその製造方法、防汚塗膜付き接水構造物、並びに防汚テープ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上述の課題に鑑み鋭意研究したところ、バインダー及び特定の生物忌避剤を含有する防汚塗膜の表面にリブレット構造を形成することで、該防汚塗膜に対する水流による生物忌避剤の溶出速度への影響を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の要旨は以下のとおりである。
本発明は、以下の［１］〜［１４］に関する。
［１］バインダー（Ａ）、及び生物忌避剤（Ｂ）を含有し、表面にリブレット構造を有する防汚塗膜であって、
前記生物忌避剤（Ｂ）が、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群より選択される１種以上を含有する、防汚塗膜。
［２］バインダー形成成分（ａ）及び前記生物忌避剤（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物より形成される、［１］に記載の防汚塗膜。
［３］前記バインダー形成成分（ａ）が硬化性オルガノポリシロキサンを含有する、［２］に記載の防汚塗膜。
［４］前記防汚塗膜及び／又は前記防汚塗料組成物中に、さらにスリップ剤（Ｃ）を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の防汚塗膜。
［５］前記スリップ剤（Ｃ）が、シリコーンオイル（Ｃ１）、及び親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含有する重合体（Ｃ２）からなる群より選択される１種以上を含有する、［４］に記載の防汚塗膜。
［６］前記リブレット構造が溝構造を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の防汚塗膜。
［７］前記リブレット構造のリブレット高さが１〜１００μｍである、［１］〜［６］のいずれかに記載の防汚塗膜。
［８］前記防汚塗膜及び／又は前記防汚塗料組成物中に、さらに無機充填剤（Ｄ）を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗膜。
［９］前記無機充填剤（Ｄ）がシリカを含有し、該シリカが前記硬化性オルガノポリシロキサンとの混練物として前記防汚塗料組成物に配合されてなる、［８］に記載の防汚塗膜。
［１０］前記生物忌避剤（Ｂ）が、銅ピリチオン、及び亜鉛ピリチオンからなる群より選択される１種以上を含有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の防汚塗膜。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の防汚塗膜を製造する方法であって、リブレット構造を有する鋳型の表面形状を防汚塗膜の表面に転写する方法、又はリブレット構造を有する基材若しくは塗膜の上に防汚塗膜を形成する方法により、防汚塗膜の表面にリブレット構造を形成する、防汚塗膜の製造方法。
［１２］接水構造物の少なくとも一部の表面に［１］〜［１０］のいずれかに記載の防汚塗膜を有する、防汚塗膜付き接水構造物。
［１３］［１］〜［１０］のいずれかに記載の防汚塗膜からなる防汚層と、粘着層とを有する防汚テープであって、該防汚層と該粘着層とが、直接又は任意の中間層を介して積層されてなり、該防汚層の少なくとも該粘着層側と反対側の面にリブレット構造を有する、防汚テープ。
［１４］［１３］に記載の防汚テープを製造する方法であって、
リブレット構造のネガ構造を有する鋳型を用いて、防汚層の表面に鋳型の表面形状を転写する工程、又はリブレット構造を有する基材層を形成し、該基材層上に防汚層を形成することにより、防汚層の基材層側と反対側の表面にリブレット構造を形成する工程を有する、防汚テープの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水中で動的水流下に曝された際に、生物忌避剤の溶出が抑制され、長期に渡って防汚性を発現する防汚塗膜を提供することができる。また、本発明によれば、前記防汚塗膜の製造方法、防汚塗膜付き接水構造物、並びに防汚テープ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の防汚塗膜、防汚塗膜の製造方法、防汚塗膜付き接水構造物、防汚テープ及び防汚テープの製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
［防汚塗膜］
本発明の防汚塗膜は、バインダー（Ａ）、及び生物忌避剤（Ｂ）を含有し、表面にリブレット構造を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、動的水流に曝される環境下で生物忌避剤（Ｂ）の放出が抑制され、徐放性に優れた防汚塗膜が提供される。
【００１２】
本発明の防汚塗膜において生物忌避剤（Ｂ）の溶出が抑制され、徐放性が得られる作用機序は、必ずしも明らかではないが、一部は以下のように推定される。接水構造物の表面に形成された防汚塗膜では、塗膜表面からバインダー（Ａ）によって形成される骨格中に水が浸透していき、生物忌避剤（Ｂ）が拡散していくことで防汚塗膜から生物忌避剤（Ｂ）の溶出が起こると考えられるが、その生物忌避剤（Ｂ）の溶出速度は塗膜表面が水流下に曝される方が高く、水流が大きいほど溶出が促進される。一方、塗膜がその表面にリブレット構造を有する場合、表面近傍での流体の乱流制御等の寄与とされる、水流による影響の低減効果があるため、結果的に表面にリブレット構造を有しない場合と比べて相対的に塗膜中の生物忌避剤（Ｂ）の溶出が抑制され、徐放性を得ることができると推定している。
【００１３】
本明細書におけるリブレット構造とは、周期的な構造を有する微細な凹凸形状であり、物体の表面に形成されることで該物体の表面上に流体が接する場合、その流体の乱流の発生を抑制する効果を示す構造を指す。
リブレット構造としては、例えば特表２０１１−５３０４４３号公報に記載されているような溝構造、特表２０１２−５０８１２８号公報に記載されているような特定の周期的パターンを有する構造などが挙げられ、構造形成の容易さの観点から溝構造を有するものが好ましい。
【００１４】
前記リブレット構造はその凹凸の高さの差、すなわちリブレット高さによって特徴づけられる。本明細書では、周期的な凹凸を認識できる任意の範囲にて、リブレット形成表面の任意の断面における表面の１０点平均線粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１）をリブレット高さｈとする。本発明の防汚塗膜のリブレット高さｈは、その塗膜からの生物忌避剤の溶出を抑制する観点やリブレット構造の形成容易性の観点等から、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．５〜５００μｍがより好ましく、１〜１００μｍが更に好ましく、１０〜１００μｍがより更に好ましく、１５〜１００μｍが特に好ましい。
【００１５】
前記リブレット構造が溝構造である場合、例えばＶ形溝、Ｕ形溝、矩形溝、及び台形溝等の構造が挙げられる。該溝構造の長手方向と垂直方向の凹凸の頂点間の平均距離、すなわち溝構造の周期Ｓ［μｍ］は、前記と同様の観点から、リブレット高さｈとの関係でＳ／ｈの比が０．５〜５であることが好ましく、０．８〜４であることがより好ましく、１．０〜３．５であることが更に好ましく、１．１〜３．５がより更に好ましい。
【００１６】
前記リブレット構造としては、前記と同様の観点から、リブレット高さｈが０．５〜５００μｍかつ前記Ｓ／ｈの比が０．５〜５であることが好ましく、リブレット高さｈが１〜１００μｍかつＳ／ｈの比が０．８〜４であることがより好ましく、リブレット高さｈが１０〜１００μｍがつＳ／ｈの比が１．０〜３．５であることが更に好ましく、リブレット高さｈが１５〜１００μｍかつＳ／ｈの比が１．１〜３．５であることがより更に好ましい。
【００１７】
本発明の防汚塗膜表面のリブレット構造が溝構造であって、該防汚塗膜が動的水流下に曝される用途に供される場合、該動的水流の流れ方向に対するリブレット溝の長手方向は水平、垂直のいずれであってもよいが、リブレット構造による水流摩擦抵抗低減の効果を期待できる点で水平が好ましい。
【００１８】
以下、本発明の防汚塗膜の各成分について説明する。
本発明の防汚塗膜は、バインダー形成成分（ａ）、及び前記生物忌避剤（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう。）より形成されることが好ましい。
【００１９】
＜バインダー（Ａ）＞
本発明の防汚塗膜は、塗膜の骨格を形成することを目的として、バインダー（Ａ）を含有する。
本発明に係る防汚塗料組成物は、塗膜中にバインダー（Ａ）として含有される成分として、バインダー形成成分（ａ）を含有することが好ましい。
防汚塗料組成物に含有されるバインダー形成成分（ａ）は、塗膜中でバインダー（Ａ）を形成するものであって、後述の生物忌避剤（Ｂ）が塗膜表面から溶出することを可能とするものであればよく、反応硬化型、熱可塑性のいずれであってもよい。
【００２０】
反応硬化型のバインダーは、バインダー形成成分（ａ）の硬化反応を経てバインダー（Ａ）を形成し、塗膜を形成するものであり、例えば、シリコーン樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリウレタン樹脂系のものが挙げられる。熱可塑性のバインダーとしては、防汚塗料組成物中でバインダー（Ａ）そのものがバインダー形成成分（ａ）として溶剤等に溶解され、溶剤の揮発や加熱によって塗膜を形成するもの等が挙げられ、例えば、アクリル系、ビニル系、ポリエステル系のものが挙げられる。これらの中でも、防汚塗膜の防汚性を良好とする観点、後述の生物忌避剤（Ｂ）の徐放性に優れる観点から、本発明の防汚塗膜は、バインダー（Ａ）として反応硬化型のバインダーを含むことが好ましく、シリコーン樹脂系バインダーを含むことがより好ましい。
【００２１】
バインダー形成成分（ａ）としては、バインダー（Ａ）を形成するものであれば特に制限はないが、反応硬化型のバインダーを形成するものが好ましく、シリコーン樹脂系バインダーを形成するものが好ましい。バインダー形成成分（ａ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の防汚塗膜に含有されるバインダー（Ａ）がシリコーン樹脂系バインダーである場合、本発明に係る防汚塗料組成物は、通常バインダー形成成分（ａ）として硬化性オルガノポリシロキサンを含有する。すなわち、バインダー形成成分（ａ）が硬化性オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
【００２２】
バインダー形成成分（ａ）中の硬化性オルガノポリシロキサンの含有量は、防汚塗膜から生物忌避剤の溶出を抑制する観点、及び該塗膜の防汚性を向上させる観点等から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。該含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００質量％である。バインダー形成成分（ａ）は硬化性オルガノポリシロキサンのみからなっていてもよい。
【００２３】
このような硬化性オルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子中に反応性基を有し、該反応性基が互いに反応するか、又は該反応性基と後述する有機ケイ素架橋剤（Ｆ）の反応性基とが反応することにより三次元架橋構造を形成して硬化するものが挙げられる。なお、これらの反応性基の反応としては、例えば、縮合反応及び付加反応が挙げられ、縮合反応としては、脱アルコール反応、脱オキシム反応、及び脱アセトン反応等が挙げられる。
【００２４】
前記硬化性オルガノポリシロキサンとしては、防汚塗膜から生物忌避剤の溶出を抑制する観点、リブレット構造の形成容易性、及び該塗膜を貼り付ける場合の作業性の観点等から、硬化時にシリコーンゴムを形成するものが好ましく、例えば、下記式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化１】
2019189412.tif 000002
【００２６】
式（Ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は加水分解性基を示す。また、ｒは１〜３の整数を示し、ｐは１０〜１０，０００を示す。
【００２７】
式（Ａ１）におけるＲ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基を示す。
【００２８】
Ｒ１１及びＲ１３における炭素数１〜１６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、及びヘキサデシル基等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１３における炭素数２〜１６のアルケニル基としてはは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、及びドデセニル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１１及びＲ１３における炭素数６〜１６のアリール基としては、芳香環上にアルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１３における炭素数７〜１６のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル基、及びジフェニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１３における炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基としては、例えば、前記アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子に置き換えられた基が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、式（Ａ１）におけるＲ１１は、水素原子、前記アルキル基、前記アルケニル基、及び前記アリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基、及びフェニル基がより好ましく、メチル基、及びビニル基が更に好ましい。
また、式（Ａ１）におけるＲ１３は、水素原子、前記アルキル基、前記アルケニル基、及び前記アリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基、及びフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基が更に好ましく、メチル基、及びフェニル基がより更に好ましい。
なお、複数存在するＲ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１１が複数存在するとき、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
上記式（Ａ１）におけるＲ１２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は加水分解性基を示す。
Ｒ１２における加水分解性基としては、例えば、オキシム基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミド基、及びアミノオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１２におけるオキシム基としては、炭素数が１〜１０のオキシム基が好ましく、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、及びメチルイソプロピルケトオキシム基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１２におけるアシルオキシ基（ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−）としては、炭素数が１〜１０の脂肪族系アシルオキシ基、又は炭素数７〜１２の芳香族系アシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１２におけるアルコキシ基としては、炭素数が１〜１０のアルコキシ基が好ましい。なお、Ｒ１２におけるアルコキシ基は、アルキル鎖の炭素−炭素結合の間にエーテル基（−Ｏ−）が介在していてもよい。
Ｒ１２におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、及びエトキシエトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１２におけるアルケニルオキシ基としては、炭素数３〜１０のアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１２におけるアミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基のいずれでもよく、中でも２級アミノ基、及び３級アミノ基が好ましく、炭素数１〜１０のアミノ基がより好ましい。好ましいアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、及びＮ−シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
なお、本明細書において、１級アミノ基とは、−ＮＨ２で表される基であり、２級アミノ基とは、−ＮＨ２の１つの水素原子がアルキル基等で置換された基を意味し、３級アミノ基とは、−ＮＨ２の２つの水素原子がアルキル基等で置換された基を意味する。
【００３５】
Ｒ１２におけるアミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、及びＮ−メチルベンズアミド基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１２におけるアミノオキシ基としては、炭素数２〜１０のアミノオキシ基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、式（Ａ１）におけるＲ１２は、ヒドロキシ基、オキシム基、及びアルコキシ基が好ましく、ヒドロキシ基及びオキシム基がより好ましく、ヒドロキシ基及びメチルエチルケトオキシム基が更に好ましい。
なお、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
式（Ａ１）におけるｒは１〜３の整数を示す。
Ｒ１２がヒドロキシ基である場合、ｒは好ましくは１であり、Ｒ１２がヒドロキシ基以外の置換基である場合、ｒは好ましくは２である。
式（Ａ１）におけるｐは１０〜１０，０００を示し、好ましくは１００〜１，０００であり、下記重量平均分子量を満たすように適宜調整することができる。
なお、ｐは、−（ＳｉＲ１３２−Ｏ）−の平均繰り返し数を意味する。
【００３９】
硬化性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物の塗装作業性、硬化性、及び形成される塗膜の強度や屈曲性を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上、より更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは４０，０００以下である。
【００４０】
本発明において、硬化性オルガノポリシロキサンや、後述する親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含有する重合体（Ｃ２）等の「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定し、分子量既知の標準ポリスチレンで換算して算出される。
【００４１】
硬化性オルガノポリシロキサンの２３℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物の塗装作業性、硬化性、及び形成される塗膜の強度や屈曲性を向上させる観点から、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本明細書において硬化性オルガノポリシロキサンの２３℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計（例えば、型式：ＢＭ、東京計器（株）製）により測定した粘度を指す。
【００４２】
本発明に係る防汚塗料組成物が硬化性オルガノポリシロキサンを含有する場合、該塗料組成物中の硬化性オルガノポリシロキサンの含有量は、形成される塗膜の強度や屈曲性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００４３】
また、塗料組成物の固形分中の硬化性オルガノポリシロキサンの含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
なお、本明細書において「塗料組成物の固形分」とは、後述する有機溶剤（Ｊ）及び各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、「塗料組成物の固形分中の含有量」は、塗料組成物を１２５℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させて得られた固形分中の含有量として算出することができる。
【００４４】
硬化性オルガノポリシロキサンとしては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＧＥＬＥＳＴ社製「ＤＭＳ−Ｓ３５」、及び信越化学工業（株）製「ＫＥ−４４５」等が挙げられる。また、硬化性オルガノポリシロキサンとしては、特開２００１−１３９８１６号公報に記載のものを用いることもできる。
【００４５】
＜生物忌避剤（Ｂ）＞
本発明の防汚塗膜、及び該防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物は、形成される防汚塗膜の防汚性を高めることを目的として、生物忌避剤（Ｂ）を含有する。
【００４６】
生物忌避剤（Ｂ）は、水中において防汚塗膜から溶出するものであり、防汚塗膜の塗膜表面に水生生物が付着することを抑制し、防汚性を向上させる効果があるものである。
生物忌避剤（Ｂ）は、水生生物に対して忌避効果を有し、水中への一定の溶出速度を有するものであり、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（別名：トラロピリル）、及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（別名：ＤＣＯＩＴ）からなる群より選択される１種以上を含有する。これらの生物忌避剤（Ｂ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、銅ピリチオンとしては、下記式（Ｂ１）におけるＭがＣｕである構造を有するもの、及び亜鉛ピリチオンとしては、下記式（Ｂ１）におけるＭがＺｎである構造を有するものが挙げられる。
これらの中でも、形成される防汚塗膜からの溶出性に優れる観点、幅広い生物種への防汚性を有する観点、該塗膜の形成容易性、及び該塗膜を貼り付ける場合の作業性の観点、並びに該塗膜の強度や屈曲性を向上させる等観点から、銅ピリチオン、及び亜鉛ピリチオンからなる群より選択される１種以上を含有することが好ましく、適度な溶出速度を有する観点から、銅ピリチオンを含有することがより好ましい。
【００４７】
本発明に係る防汚塗料組成物中の生物忌避剤（Ｂ）の含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
また、本発明の防汚塗膜中の生物忌避剤（Ｂ）の含有量は、形成される防汚塗膜の強度や屈曲性を向上させる等の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
本発明の防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物の固形分中の生物忌避剤（Ｂ）の含有量の好ましい範囲は、前記防汚塗膜中における含有量の好ましい範囲と同様である。
【００４８】
本発明の防汚塗膜、及び本発明に係る防汚塗料組成物は、前記生物忌避剤（Ｂ）に加えて、生物忌避剤（Ｂ）以外の生物忌避剤（以下、その他の生物忌避剤ともいう。）を含有してもよい。その他の生物忌避剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよく、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオン以外のピリチオン塩、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（別名：メデトミジン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、及び２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミドが挙げられる。
前記銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオン以外のピリチオン塩としては下記一般式（Ｂ１）で表されるものが挙げられる。
【００４９】
【化２】
2019189412.tif 000003
【００５０】
式（Ｂ１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基若しくは炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、又はＳｒの金属原子を示し、ｎは金属原子Ｍの価数である。
生物忌避剤の合計に対する生物忌避剤（Ｂ）の含有比率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。該含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００質量％である。
生物忌避剤の合計に対する銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオンからなる群より選択される１種以上の含有比率は、形成される防汚塗膜の物性、該塗膜の形成容易性、及び該塗膜を貼り付ける場合の作業性等の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。該含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００質量％である。
【００５１】
＜任意成分＞
本発明の防汚塗膜は、バインダー（Ａ）、及び生物忌避剤（Ｂ）の他に、必要に応じて、スリップ剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、有機ケイ素架橋剤（Ｆ）、硬化触媒（Ｇ）、脱水剤（Ｈ）、着色顔料（Ｉ）、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｋ）、酵素（Ｌ）、難燃剤（Ｍ）、及び熱伝導改良剤（Ｎ）等を含有していてもよい。
本発明に係る防汚塗料組成物は、バインダー形成成分（ａ）、及び生物忌避剤（Ｂ）の他に、必要に応じて、スリップ剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、有機ケイ素架橋剤（Ｆ）、硬化触媒（Ｇ）、脱水剤（Ｈ）、着色顔料（Ｉ）、有機溶剤（Ｊ）、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｋ）、酵素（Ｌ）、難燃剤（Ｍ）、及び熱伝導改良剤（Ｎ）等を含有していてもよい。
【００５２】
〔スリップ剤（Ｃ）〕
本発明の防汚塗膜、及び該防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物はスリップ剤（Ｃ）を含有してもよい。
スリップ剤（Ｃ）は２３℃で液状であり、防汚塗膜にスリップ性を付与することで水生生物の防汚塗膜への付着を阻害するものであれば、特に制限されない。本発明の防汚塗膜がスリップ剤（Ｃ）を含有する場合、該塗膜を形成する際の作業性、及びリブレット構造のネガ構造を有する鋳型との離型性を改善する効果も得られる。
このようなスリップ剤（Ｃ）としては、防汚塗膜の防汚性の観点、及び該塗膜を形成する際の作業性を改善する観点から、シリコーンオイル（Ｃ１）、及び親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含有する重合体（Ｃ２）からなる群より選択される１種以上を含有することが好ましく、防汚塗膜から生物忌避剤の溶出を抑制する観点から、シリコーンオイル（Ｃ１）を含有することがより好ましい。
また、防汚塗膜の形成容易性、リブレット構造のネガ構造を有する鋳型に対する離型性、並びに基材層、中間層及び粘着層等との層間密着性の観点、塗装時に防汚塗料組成物により塗膜の製造装置が汚染されるのを防ぐ観点、及び防汚塗膜を貼り付ける場合の作業性の観点等から、親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含有する重合体（Ｃ２）を含有することがより好ましい。これらのスリップ剤（Ｃ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
〔シリコーンオイル（Ｃ１）〕
シリコーンオイル（Ｃ１）はポリマー主鎖にポリオルガノシロキサンを含有するオイルであり、下記式（Ｃ１）で表されるシリコーンオイルが好ましい。
【００５４】
【化３】
2019189412.tif 000004
【００５５】
式（Ｃ１）中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、又は構造中にヘテロ原子を有する基を含有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ３３は、単結合、又はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜５０の二価の炭化水素基を示す。ｓは１０〜１，０００の整数を示す。
【００５６】
Ｒ３１及びＲ３２が炭素数１〜５０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化アルキル基を示す場合、それらはそれぞれ独立に、構造中にヘテロ原子を有する基を含有しているものであってもよい。
ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。
また、ヘテロ原子を有する基としては、例えば、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びチオール基等が挙げられる。構造中にヘテロ原子を有する基を含有するとは、例えばアルキル基である場合には、アルキル基の炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有する基が介在する構造を有するもの、又はアルキル基の水素原子がヘテロ原子を有する基で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子を有する基は、１種でも、又は２種以上を含有していてもよく、ヘテロ原子を有する基が複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
複数存在するＲ３１及びＲ３２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
シリコーンオイル（Ｃ１）としては、Ｒ３１及びＲ３２がアルキル基のみで構成されたものや、アルキル基及びアリール基で構成されたものが好ましい。
Ｒ３１及びＲ３２がアルキル基のみで構成されたシリコーンオイル（Ｃ１）としては、複数存在するＲ３１及びＲ３２が、全てメチル基で構成されたもの、並びにメチル基及びメチル基以外のアルキル基で構成されたものが好ましく、全てメチル基で構成されたもの、並びにメチル基及びエーテル基を有するアルキル基で構成されたものがより好ましい。
以降、Ｒ３１及びＲ３２が、全てメチル基で構成されるシリコーンオイル（Ｃ１）を「ポリジメチルシロキサン（無変性）」と呼称する。
【００５８】
エーテル基を有するアルキル基としては、例えば、下記の化学構造を有するものが挙げられる。
−Ｒ３４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ３５
（ここで、Ｒ３４は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ３５は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜３０の整数を示し、ａ＋ｂは１以上の整数である。）
以降、Ｒ３１及びＲ３２がメチル基及びエーテル基を有するアルキル基によって構成されるシリコーンオイル（Ｃ１）を「エーテル変性ポリジメチルシロキサン」と呼称する。
【００５９】
前記Ｒ３１及びＲ３２がアルキル基及びアリール基で構成されたシリコーンオイル（Ｃ１）としては、防汚塗膜から生物忌避剤の溶出を抑制する観点、及び該塗膜を形成する際の作業性を改善する等の観点から、Ｒ３１及びＲ３２がメチル基及びフェニル基で構成されたものが好ましく、全てのＲ３１及びＲ３２に占めるフェニル基の割合（フェニル変性率）が３〜５０％のものがより好ましい。
以降、Ｒ３１及びＲ３２がメチル基及びフェニル基で構成されるシリコーンオイル（Ｃ１）を「フェニル変性ポリジメチルシロキサン」と呼称する。
【００６０】
式（Ｃ１）中、Ｒ３３は単結合、又はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜５０の二価の炭化水素基を示す。ヘテロ原子を有する基としては、−ＮＲａ−で表される基（Ｒａは水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示す）、エーテル基、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、及びアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｂ−、Ｒｂは水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示す）等が挙げられる。Ｒ３３におけるヘテロ原子を有する基は、１種でも、又は２種以上を含有していてもよく、ヘテロ原子を有する基が複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
上記式（Ｃ１）におけるＲ３３における炭素数１〜５０の二価の炭化水素基としては、炭素数１〜５０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基、イコサレン基等が挙げられる。該分岐鎖状アルキレン基としては、プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基等が挙げられる。
複数存在するＲ３３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
Ｒ３３としては、単結合が好ましい。Ｒ３３が、エーテル基が介在する炭素数１〜５０の二価の炭化水素基である場合、例えば、下記の化学構造を有するものが挙げられる。
−Ｒ３６（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ３７−
（Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜３０の整数を示し、ａ＋ｂは１以上の整数である。）
なお、本発明において、「炭化水素基」とは、特にことわりのない限り、炭素及び水素のみからなる基を意味するものであり、飽和又は不飽和の、直鎖状、及び分岐鎖状脂肪族基、脂環式基、並びに芳香族基を含む。
【００６３】
シリコーンオイル（Ｃ１）の２３℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物の塗装作業性、硬化性、及び形成された塗膜の強度や屈曲性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本明細書において、シリコーンオイル（Ｃ１）の２３℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計により測定した粘度を指す。
【００６４】
本発明の防汚塗膜、及び該防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物は、シリコーンオイル（Ｃ１）として、防汚塗膜から生物忌避剤の溶出を抑制する観点、及び該塗膜を形成する際の作業性を改善する観点等から、エーテル変性ポリジメチルシロキサン、フェニル変性ポリジメチルシロキサンからなる群より選択される１種以上を含有することが好ましく、エーテル変性ポリジメチルシロキサンを含有することがより好ましい。このようなシリコーン（Ｃ１）は単独でも、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
本発明の防汚塗膜がシリコーンオイル（Ｃ１）を含有する場合、該防汚塗膜中のシリコーンオイル（Ｃ１）の含有量は、防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、防汚塗膜から生物忌避剤の溶出を抑制する観点、及び該塗膜を形成する際の作業性を改善する観点等から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
本発明の防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物の固形分中のシリコーンオイル（Ｃ１）の含有量の好ましい範囲は、前記防汚塗膜中における含有量の好ましい範囲と同様である。
【００６５】
シリコーンオイル（Ｃ１）は、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、前記ポリジメチルシロキサン（無変性）として「ＫＦ−９６−１，０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製、動粘度（２５℃）：１，０００ｍｍ２／ｓ）、前記フェニル変性ポリジメチルシロキサンとして、「ＫＦ−５０−１，０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製、フェニル変性率＝５％、動粘度（２５℃）：１，０００ｍｍ２／ｓ）、前記エーテル変性ポリジメチルシロキサンとして「Ｘ−２２−４２７２」（信越化学工業（株）製、前記Ｒ３１の一部が、エーテル基を有するアルキル基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：２７０ｍｍ２／ｓ）、「ＫＦ−６０２０」（信越化学工業（株）製、前記Ｒ３２の一部が、エーテル基を有するアルキル基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１８０ｍｍ２／ｓ）、「ＦＺ−２２０３」（東レ・ダウコーニング（株）製、前記Ｒ３３の一部が、エーテル基を有するアルキレン基であるポリジメチルシロキサン）、「ＦＺ−２１６０」（東レ・ダウコーニング（株）製、前記Ｒ３３の一部がエーテル基を有するプロピレン基であるポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。
【００６６】
〔親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含有する重合体（Ｃ２）〕
親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含有する重合体（Ｃ２）（以下、重合体（Ｃ２）ともいう。）は、下記式（Ｉ）で表される不飽和単量体（ｃ２１）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ｃ２２）、４−（メタ）アクリロイルモルフォリン（ｂ２３）及びビニルピロリドン（ｃ２４）からなる群より選択される１種以上の親水性基含有不飽和単量体に由来する構成単位を有する重合体（Ｃ２）を含有することが好ましい。
これらの中でも、本発明の防汚塗膜が重合体（Ｃ２）を含有する場合、下記式（Ｉ）で表される不飽和単量体（ｃ２１）に由来する構成単位を有する重合体（Ｃ２）を含有することが、防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、防汚塗膜の形成容易性、リブレット構造のネガ構造を有する鋳型に対する離型性、並びに基材層、中間層、粘着層等との層間密着性の観点、塗装時に防汚塗料組成物により塗膜製造装置が汚染されるのを防ぐ観点等から好ましい。
【００６７】
【化４】
2019189412.tif 000005
【００６８】
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ３は炭素数４〜１０の二価の炭化水素基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を示し、ｍは１〜５０の整数を示し、ｎは０〜５０の整数を示し、Ｘ１はエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。
【００６９】
Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示す。該一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が例示され、アルキル基であることが好ましい。Ｒ１における一価の炭化水素基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であること（すなわち、一価の炭化水素基がメチル基であること）が特に好ましい。Ｒ１は水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００７０】
Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｍが２以上の整数である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、ｍが２以上のとき、少なくともエチレン基を１つ以上有することが好ましい。Ｒ２は、エチレン基であることがより好ましい。
【００７１】
Ｒ３は炭素数４〜１０の二価の炭化水素基を示す。該二価の炭化水素基としては、ブチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；アルケニレン基；フェニレン基等のアリーレン基が例示され、これらの中でもＲ３としては直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、ブチレン基がより好ましく、ｎ−ブチレン基がより好ましい。なお、ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００７２】
式（Ｉ）におけるＲ４は水素原子又は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を示す。該一価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状である飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基等が挙げられ、Ｒ４は好ましくは水素原子又は脂肪族炭化水素であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ４がこのような置換基であることで、重合体（Ｃ２）が好ましい親水性を示し、形成される防汚塗膜に優れた防汚性を付与することができる。なお、Ｒ４が水素原子及び炭素原子以外のヘテロ原子を有する基である場合、防汚性が低下する場合がある。
【００７３】
式（Ｉ）における、ｍは１〜５０の整数であり、好ましくは１〜１５の整数である。
式（Ｉ）における、ｎは０〜５０の整数であり、好ましくは０〜２０の整数であり、より好ましくは０である。
なお、本明細書において、２以上の異なる繰り返し単位を［ ］間に並列記載している場合、それらの繰り返し単位が、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよいことを示す。つまり、例えば、式−［Ｘ３−Ｙ３］−（ただしＸ、Ｙは繰り返し単位を示す）では、−ＸＸＹＸＹＹ−のようなランダム状でも、−ＸＹＸＹＸＹ−のような交互状でも、−ＸＸＸＹＹＹ−又は−ＹＹＹＸＸＸ−のようなブロック状でもよい。
【００７４】
式（Ｉ）における、Ｘ１はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、又は単結合を示し、好ましくはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）である。
なお、Ｘ１がエステル結合又はアミド結合である場合、カルボニル炭素が、Ｒ１が結合する炭素原子と結合することが好ましい。
【００７５】
前記式（Ｉ）で表される不飽和単量体（ｃ２１）は、入手容易性、経済性等の観点から、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７６】
【化５】
2019189412.tif 000006
【００７７】
式（ＩＩ）中、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍは１〜５０の整数を示し、Ｒ４’は水素原子又はメチル基を示す。
【００７８】
式（ＩＩ）中、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基を示し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基を示す。なお、ｍが２以上の整数である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ２の少なくとも１つはエチレン基であることが好ましい。Ｒ２はエチレン基であることがより好ましい。
ｍは１〜５０の整数を示し、１〜１５の整数であることが好ましく、２〜１４の整数であることがより好ましく、３〜１３の整数であることが更に好ましい。
Ｒ４’は水素原子又はメチル基を示す。ｍが１であるとき、Ｒ４’は水素原子又はメチル基であることが好ましく、ｍが２以上の整数であるとき、メチル基であることが好ましい。
【００７９】
前記不飽和単量体（ｃ２１）は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００８０】
【化６】
2019189412.tif 000007
【００８１】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１’、及びｍは前記式（ＩＩ）におけるＲ１’及びｍと同じである。
【００８２】
このような不飽和単量体（ｃ２１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ドデシロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデシロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、より更に好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する表記であり、他の類似の表記も同様の意味である。
【００８３】
このような不飽和単量体（ｃ２１）として、市販のものを用いることができ、例えば、新中村化学工業（株）製のＮＫエステル  ＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート）、ＮＫエステル  ＡＭ−１３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート）、ＮＫエステル  Ｍ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート）、ＮＫエステル  Ｍ−２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート）；共栄社化学（株）製のライトアクリレートＭＴＧ−Ａ（メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート）、ライトアクリレートＥＣ−Ａ（エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート）、ライトアクリレートＥＨＤＧ−ＡＴ（２−エチルヘキシル−ジエチレングリコールアクリレート）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ライトエステル０４１ＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）；日油（株）製のブレンマーＡＮＰ−３００（ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００（ポリエチレングリコールテトラメチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）；アルケマ（株）製のＳＲ５０４（エトキシ化ノニルフェニルアクリレート）；大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃ＭＴＧ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート）等が挙げられる。
【００８４】
前記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ｃ２２）としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート構造を有していれば、制限なく使用することができる。すなわち、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ｃ２２）は、テトラフルフリル（メタ）アクリレートが有するオキソラン環に１以上の任意の置換基を有する化合物であってもよい。該置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜７のアシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が例示される。
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ｃ２２）としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートが好ましく、テトラヒドロフルフリルアクリレートがより好ましい。
【００８５】
前記４−（メタ）アクリロイルモルフォリン（ｃ２３）としては、４−（メタ）アクリロイルモルフォリン構造を有していれば、制限なく使用することができる。すなわち、４−（メタ）アクリロイルモルフォリン（ｃ２３）は、４−（メタ）アクリロイルモルフォリンが有するモルフォリン環に１以上の任意の置換基を有する化合物であってもよい。該置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜７のアシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が例示される。
４−（メタ）アクリロイルモルフォリン（ｃ２３）としては、４−アクリロイルモルフォリン、４−メタクリロイルモルフォリンが好ましく、４−アクリロイルモルフォリンがより好ましい。
【００８６】
前記ビニルピロリドン（ｃ２４）としては、ビニルピロリドン構造を有していればよく、制限なく使用することができる。すなわち、ピロリジン環に１以上の任意の置換基を有する化合物であってもよい。該置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜７のアシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が例示される。
ビニルピロリドン（ｃ２４）としては、１−ビニル−２−ピロリドンの他に、３−アセチル−１−ビニルピロリジン−２−オン、３−ベンゾイル−１−ビニルピロリジン−２−オン等が挙げられる。これらの中でも、ビニルピロリドン（ｂ２４）としては、１−ビニル−２−ピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンともいう。）が好ましい。
【００８７】
前記重合体（Ｃ２）中の前記式（Ｉ）で表される不飽和単量体（ｃ２１）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ｃ２２）、４−（メタ）アクリロイルモルフォリン（ｃ２３）、及びビニルピロリドン（ｃ２４）からなる群より選択される１種以上に由来する構成単位の含有量は、１〜１００質量％が好ましく、３〜８０質量％がより好ましく、５〜７０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％がより更に好ましい。
なお、重合体（Ｃ２）中の不飽和単量体（ｃ２１）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ｃ２２）、４−（メタ）アクリロイルモルフォリン（ｃ２３）、及びビニルピロリドン（ｃ２４）からなる群より選択される１種以上に由来する構成単位の含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記単量体（ｃ２１）〜（ｃ２４）の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
【００８８】
本発明において、重合体（Ｃ２）は、不飽和単量体（ｃ２１）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ｃ２２）、４−（メタ）アクリロイルモルフォリン（ｃ２３）、及びビニルピロリドン（ｃ２４）からなる群より選択される１種の不飽和単量体に由来する構成単位を有する単独重合体であってもよく、また、不飽和単量体（ｃ２１）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ｃ２２）、４−（メタ）アクリロイルモルフォリン（ｃ２３）、及びビニルピロリドン（ｃ２４）からなる群より選択される２種以上の不飽和単量体に由来する構成単位を有する共重合体であってもよい。
本発明において、重合体（Ｃ２）は、不飽和単量体（ｃ２１）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（ｃ２２）、４−（メタ）アクリロイルモルフォリン（ｂ２３）、及びビニルピロリドン（ｃ２４）からなる群より選択される１種以上の不飽和単量体に由来する構成単位と、更に必要に応じて更に１種以上のその他の不飽和単量体（ｃ２５）に由来する構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
その他の不飽和単量体（ｃ２５）としては、下記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体（ｃ２５−１）を含有することが好ましい。
【００８９】
【化７】
2019189412.tif 000008
【００９０】
前記式（ＩＶ）中、Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、Ｒ４２は水素原子又は炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を示し、Ｘ２はエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。
【００９１】
式（ＩＶ）における、Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示す。該一価の炭化水素基としては上記式（Ｉ）におけるＲ１と同様の基が挙げられ、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【００９２】
式（ＩＶ）における、Ｒ４２は水素原子又は炭素数１〜５０、好ましくは１〜３０の一価の炭化水素基を示す。該一価の炭化水素基としては直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基；環状の炭化水素基であるシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基；等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基である。
【００９３】
式（ＩＶ）における、Ｘ２はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、又は単結合を示し、これらの中でもエステル結合であることが好ましい。
なお、Ｘ２がエステル結合又はアミド結合であるとき、カルボニル炭素が、Ｒ４１が結合する炭素原子と結合することが好ましい。
【００９４】
このような不飽和単量体（ｃ２５−１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９５】
その他の不飽和単量体（ｃ２５）として、オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｃ２５−２）を含むことも好ましい。
オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｃ２５−２）としては市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のサイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート）、サイラプレーンＦＭ−０７１１（メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、数平均分子量１，０００）、及びサイラプレーンＦＭ−０７２１（メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、数平均分子量５，０００）等が挙げられる。
その他の不飽和単量体（ｃ２５）として、オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｃ２５−２）を含むと、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることができるが、場合によっては塗膜の下地接着性を低下させるため、防汚塗膜を形成する下地の種類により適切に調整することが必要である。
【００９６】
重合体（Ｃ２）がその他の単量体（ｃ２５）に由来する構成単位を含有する場合、重合体（Ｃ２）中のこの構成単位の含有量は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以下であり、また、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。
【００９７】
本発明において、重合体（Ｃ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形成する防汚塗膜の防汚性や防汚塗料組成物の粘度の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは５，０００以上、特に好ましくは７，０００以上であり、そして、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。
重合体（Ｃ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあると、形成される塗膜に良好な防汚性を付与することができる点や防汚塗膜の形成容易性の点で好ましい。
【００９８】
本発明に係る防汚塗料組成物が重合体（Ｃ２）を含有する場合、該塗料組成物中の重合体（Ｃ２）の含有量は、該塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、塗膜形成時の作業性、該塗膜の形成容易性、リブレット構造のネガ構造を有する鋳型に対する離型性、基材層、中間層及び粘着層等との層間密着性の観点、並びに塗膜強度を維持する観点等から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００９９】
本発明の防汚塗膜が重合体（Ｃ２）を含有する場合、本発明の防汚塗膜中の重合体（Ｃ２）の含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
本発明の防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物の固形分中の重合体（Ｃ２）の含有量の好ましい範囲は、前記防汚塗膜中における含有量の好ましい範囲と同様である。
本発明において、重合体（Ｃ２）は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
〔無機充填剤（Ｄ）〕
本発明の防汚塗膜、及び該防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物は、該塗料組成物の流動性、及びチキソトロピー性を向上させることを目的として、無機充填剤（Ｄ）を含有してもよい。
本発明の防汚塗膜、及び本発明に係る防汚塗料組成物が無機充填剤（Ｄ）を含有する場合、前述のとおり防汚塗料組成物の流動性、及びチキソトロピー性が良好になり、垂直塗装面等に対しても充分な厚さの塗膜を少ない塗装回数で形成できる。更に本発明の防汚塗膜における硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性をバランスよく向上させることができる。
無機充填剤（Ｄ）としては、例えば、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カリ長石、酸化亜鉛、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛、及びガラス短繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
これらの中でも、無機充填剤（Ｄ）としては、本発明の防汚塗膜における硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性をバランスよく向上させる観点からシリカを含有することが好ましい。
シリカとしては、例えば、湿式法シリカ（水和シリカ）、乾式法シリカ（フュームドシリカ、無水シリカ）等の親水性シリカ（表面未処理シリカ）を用いることができる。また、前記シリカの表面を疎水処理した疎水性シリカ、具体的には、疎水性湿式法シリカ、疎水性フュームドシリカ等を用いることもできる。これらのシリカは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
前記湿式法シリカに特に制限はないが、例えば、吸着水分含量が４〜８質量％、嵩密度が２００〜３００ｇ／Ｌ、１次粒子径が１０〜３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ表面積）が１０ｍ２／ｇ以上である湿式法シリカが好ましい。
また、前記乾式法シリカに特に制限はないが、例えば、水分含量が１．５質量％以下、嵩密度が５０〜１００ｇ／Ｌ、１次粒子径が８〜２０μｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の乾式法シリカが好ましい。
【０１０３】
前記疎水性フュームドシリカとしては、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンから選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物で表面処理したもの等が挙げられる。疎水性フュームドシリカは経時的な水分吸着が少なく、その水分含量は好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１〜０．２質量％である。
前記疎水性フュームドシリカに特に制限はないが、例えば、１次粒子径が５〜５０ｎｍ、嵩密度が５０〜１００ｇ／Ｌ、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の疎水性フュームドシリカが好ましい。なお、疎水性フュームドシリカについて後述する加熱処理を行った場合、熱処理後の疎水性フュームドシリカの表面に吸着している水分含量が低下する場合がある。その場合の疎水性フュームドシリカの水分含量は、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５〜０．１質量％である。
【０１０４】
このようなシリカとしては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００」、及び「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」等が挙げられる。また、前記シリカとして、特開２００１−１３９８１６号公報に記載のものも用いることができる。
【０１０５】
本発明に係る塗料組成物に含有されるバインダー形成成分（ａ）として硬化性オルガノポリシロキサンが配合される場合に、シリカは、硬化性オルガノポリシロキサンと共に予め加熱処理した熱処理物としてもよい。シリカと硬化性オルガノポリシロキサンの一部又は全部とを予め加熱処理することにより両成分の親和性が向上し、シリカの凝集を抑制する等の効果を得ることができる。
シリカと硬化性オルガノポリシロキサンとを加熱処理する方法としては、例えば、常圧下又は減圧下において、好ましくは１００℃以上、配合成分の分解温度以下、より好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１４０〜２００℃で、好ましくは３〜３０時間処理する方法が挙げられる。
【０１０６】
また、シリカは、硬化性オルガノポリシロキサンと共に混練した混練物として塗料組成物に配合してもよい。硬化性オルガノポリシロキサンとシリカとを混練した混練物を用いることにより、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制することができる。
シリカと硬化性オルガノポリシロキサンとの混練物を製造する方法としては、例えば、特開２００４−１８２９０８号公報に記載されている方法を挙げることができる。
【０１０７】
本発明に係る防汚塗料組成物が無機充填剤（Ｄ）及び硬化性オルガノポリシロキサンを含有する場合、硬化性オルガノポリシロキサン１００質量部に対する無機充填剤（Ｄ）の含有量は、塗料組成物のチキソトロピー性を向上させる観点、及び塗膜の強度や硬度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは４質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは６質量部以上、より更に好ましくは７質量部以上であり、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制する観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【０１０８】
本発明の防汚塗膜が無機充填剤（Ｄ）を含有する場合、該防汚塗膜中の無機充填剤（Ｄ）の含有量は、塗膜の強度や硬度を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
本発明の防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物の固形分中の無機充填剤（Ｄ）の含有量の好ましい範囲は、前記防汚塗膜中における含有量の好ましい範囲と同様である。
【０１０９】
〔シランカップリング剤（Ｅ）〕
本発明の防汚塗膜、及び該防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物は、リブレット構造のネガ構造を有する鋳型に対する離型性、並びに基材層、中間層及び粘着層等との層間密着性を向上させることを目的として、後述する有機ケイ素架橋剤（Ｆ）を除くシランカップリング剤（Ｅ）を含んでいてもよい。
シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、下記式（Ｅ１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１１０】
【化８】
2019189412.tif 000009
【０１１１】
式（Ｅ１）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、Ｒ２３はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示し、Ｚは極性基を示し、ｗは２又は３の整数を示す。
【０１１２】
上記式（Ｅ１）におけるＲ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示す。Ｒ２１における炭素数１〜１０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。Ｒ２２における炭素数１〜１０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。
Ｒ２１及びＲ２２における炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２２における炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数６〜１０のアリール基としては、前記式（Ａ１）におけるＲ１１及びＲ１３で例示したもののうち、対応する炭素数のものが同様に挙げられる。
【０１１３】
上記式（Ｅ１）におけるＲ２１としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
複数存在するＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１４】
上記式（Ｅ１）におけるＲ２２としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数が６〜１０のアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が更に好ましく、メチル基がより更に好ましい。
【０１１５】
上記式（Ｅ１）における、Ｒ２３はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す。Ｒ２３における炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、前記式（Ｃ１）におけるＲ３３で例示したもののうち、対応する炭素数のものが同様に挙げられる。これらの中で、炭素数４〜１１のアルキレン基が好ましい。
【０１１６】
ヘテロ原子を有する基としては、前記式（Ｃ１）におけるＲ３３で例示したものが同様に挙げられる。これらの中でも−ＮＲａ−基が好ましく、−ＮＨ−基がより好ましい。Ｒ２３におけるヘテロ原子を有する基は、１種でも、又は２種以上を含有していてもよく、ヘテロ原子を有する基が複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１７】
上記式（Ｅ１）におけるＺは、極性基を示す。極性基としては、好ましくはアミノ基、イミノアルキル基（−ＣＲｃ＝ＮＨ、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示す）、グリシドキシ基、イソシアネート基、チオール基、ヒドロシリル基、及び（メタ）アクリロイルオキシ基であり、より好ましくはアミノ基である。上記式（Ｅ１）のＺにおけるアミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基のいずれでもよく、中でも、１級アミノ基が好ましい。
式（Ｅ１）におけるｗは、２又は３の整数であり、好ましくは３である。
【０１１８】
このようなシランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｅ）としては、上記式（Ｅ１）で表される化合物の部分縮合物を用いてもよい。シランカップリング剤（Ｅ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
本発明の防汚塗膜がシランカップリング剤（Ｅ）を含有する場合、該防汚塗膜中のシランカップリング剤（Ｅ）の含有量は、リブレット構造のネガ構造を有する鋳型に対する離型性、並びに基材層、中間層及び粘着層等との層間密着性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
本発明の防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物の固形分中のシランカップリング剤（Ｅ）の含有量の好ましい範囲は、前記防汚塗膜中における含有量の好ましい範囲と同様である。
【０１２０】
〔有機ケイ素架橋剤（Ｆ）〕
本発明の防汚塗膜、及び該防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物は、防汚塗膜の硬化性及び強度を向上させることを目的として、有機ケイ素架橋剤（Ｆ）を含有してもよい。
有機ケイ素架橋剤（Ｆ）は、該塗料組成物の貯蔵安定性、湿気による塗料表面（液面）の皮張り防止性、及び塗装する場合の製造安定性を向上させる観点から、下記式（Ｆ１）で表される化合物、及び／又はその部分縮合物であることが好ましい。
【０１２１】
Ｒ５１ｄＳｉＹ（４−ｄ）            （Ｆ１）
式（Ｆ１）中、Ｒ５１は、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、加水分解性基を示し、ｄは０〜２の整数を示す。
【０１２２】
式（Ｆ１）におけるＲ５１は、炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基等のアルケニル基、又はフェニル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。
なお、ｄが２であるとき、複数存在するＲ５１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（Ｆ１）におけるＹは、それぞれ独立に、加水分解性基を示し、加水分解性基としては前記式（Ａ１）において例示した加水分解性基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基及びオキシム基が好ましい。該アルコキシ基としては、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。なお、複数存在するＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（Ｆ１）におけるｄは０〜２の整数を示し、防汚塗膜の硬化性及び膜強度を向上させる観点から、０が好ましい。
【０１２３】
有機ケイ素架橋剤（Ｆ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品として、例えば、テトラエチルオルトシリケートとしてはコルコート社製「エチルシリケート２８」、及び多摩化学工業（株）製「正珪酸エチル」が挙げられる。テトラエチルオルトシリケートの部分解縮合物としては、多摩化学工業（株）製「シリケート４０」、及び旭化成ワッカーシリコーン（株）製「ＷＡＣＫＥＲ  ＳＩＬＩＣＡＴＥ  ＴＥＳ  ４０  ＷＮ」が挙げられる。アルキルトリアルコキシシランとしては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−１３」等が挙げられる。オキシムシランとしては、東レ（株）製「ＭＴＯ（ＭＯＳ）」（メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン）、「ＶＴＯ（ＶＯＳ）」（ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン）等が挙げられる。
有機ケイ素架橋剤（Ｆ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
本発明の防汚塗膜が有機ケイ素架橋剤（Ｆ）を含有する場合、該防汚塗膜中の有機ケイ素架橋剤（Ｆ）の含有量は、塗膜の硬化速度を調整する観点、及び塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．４〜１０質量％である。
本発明の防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物の固形分中の有機ケイ素架橋剤（Ｆ）の含有量の好ましい範囲は、前記防汚塗膜中における含有量の好ましい範囲と同様である。
【０１２５】
〔硬化触媒（Ｇ）〕
本発明の防汚塗膜、及び該防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物は、形成される塗膜の硬化速度を向上させ、塗膜強度を向上させることを目的として、硬化触媒（Ｇ）を含有してもよい。
硬化触媒（Ｇ）としては、例えば、特開平４−１０６１５６号公報に記載された硬化触媒を挙げることができる。
具体的には、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等のカルボン酸錫類；
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫アセトアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジペンタノエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ジブチル錫ビス（エチルマレート）及びジオクチル錫ビス（エチルマレート）等の錫化合物類；
テトライソプロポキシチタン、テトラ−Ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチルグリコール等のチタン酸エステル類又はチタンキレート化合物；
ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物類；
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、及びシュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩類等が挙げられる。
【０１２６】
硬化触媒（Ｇ）としては、市販されているものを使用することができる。例えば、日東化成（株）製「ＮＥＯＳＴＡＮＮ  Ｕ−１００」、ＤＩＣ（株）製「Ｇｌｅｃｋ  ＴＬ」等が挙げられる。
硬化触媒（Ｇ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る防汚塗料組成物が硬化触媒（Ｇ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の硬化触媒（Ｇ）の含有量は、形成される塗膜の硬化速度を向上させる観点、及び該塗料組成物を調製後の可使時間とのバランスを良好にする観点から、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
本発明の防汚塗膜中の硬化触媒（Ｇ）の含有量の好ましい範囲は、前記塗料組成物の固形分中における含有量の好ましい範囲と同様である。
【０１２７】
〔脱水剤（Ｈ）〕
本発明の防汚塗膜、及び該防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物は、該塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることを目的として、脱水剤（Ｈ）を含有してもよい。
脱水剤（Ｈ）としては、例えば、「モレキュラーシーブ」の一般名称で知られるゼオライト、多孔質アルミナ、及びオルトギ酸アルキルエステル等のオルトエステル、オルトホウ酸、イソシアネート等を用いることができる。
脱水剤（Ｈ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る防汚塗料組成物が脱水剤（Ｈ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の脱水剤（Ｈ）の含有量は、該塗料組成物の貯蔵安定性、湿気による塗料表面（液面）の皮張り防止性、及び塗装する場合の製造安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％以上である。
本発明の防汚塗膜中の脱水剤（Ｈ）の含有量の好ましい範囲は、前記塗料組成物の固形分中における含有量の好ましい範囲と同様である。
【０１２８】
〔着色顔料（Ｉ）〕
本発明の防汚塗膜、及び該防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物は、該防汚塗膜及び該塗料組成物の意匠性及び視認性を向上させることを目的として、無機充填剤（Ｄ）を除く着色顔料（Ｉ）を含有してもよい。
着色顔料（Ｉ）としては、例えば、カーボンブラック、弁柄（赤色酸化鉄）、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄等の無機系着色顔料や、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の有機系着色顔料が挙げられる。なお、着色顔料には、更に染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。
着色顔料（Ｉ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の防汚塗膜が着色顔料（Ｉ）を含有する場合、該防汚塗膜中の着色顔料（Ｉ）の含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％である。
本発明の防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物の固形分中の着色顔料（Ｉ）の含有量の好ましい範囲は、前記防汚塗膜中における含有量の好ましい範囲と同様である。
【０１２９】
〔有機溶剤（Ｊ）〕
本発明に係る防汚塗料組成物は、該塗料組成物の粘度を低く保ち、スプレー霧化性を向上させることにより塗装作業性を向上させることを目的として、有機溶剤（Ｊ）を含有してもよい。
有機溶剤（Ｊ）としては、例えば、芳香族炭化水素系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、脂環族炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、及びエステル系有機溶剤等を挙げることができ、これらの中でも芳香族炭化水素系有機溶剤及びケトン系有機溶剤が好ましい。
芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等が挙げられる。
脂環族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び炭酸ジメチル等が挙げられる。
エステル系有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
有機溶剤（Ｊ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る防汚塗料組成物が有機溶剤（Ｊ）を含有する場合、該塗料組成物中の有機溶剤（Ｊ）の含有量は、該塗料組成物の粘度に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、塗装時のタレを抑制する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【０１３０】
〔タレ止め剤・沈降防止剤（Ｋ）〕
本発明の防汚塗膜、及び該防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物は、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｋ）を含有してもよい。
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｋ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物等が挙げられる。
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｋ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、楠本化成（株）製「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」、及び「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」等が挙げられる。
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｋ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る防汚塗料組成物がタレ止め剤・沈降防止剤（Ｋ）を含有する場合、該塗料組成物中の固形分中のタレ止め剤・沈降防止剤（Ｋ）の含有量は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
本発明の防汚塗膜中のタレ止め剤・沈降防止剤（Ｋ）の含有量の好ましい範囲は、前記塗料組成物の固形分中における含有量の好ましい範囲と同様である。
【０１３１】
〔酵素（Ｌ）〕
本発明の防汚塗膜、及び該防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、酵素（Ｌ）を含有してもよい。
酵素（Ｌ）としては、例えばセリンプロテアーゼ、システインプロテアーゼ、メタロプロテイナーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ、及びグリコシダーゼ等が挙げられる。
酵素（Ｌ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の防汚塗膜が酵素（Ｌ）を含有する場合、該防汚塗膜中の酵素の含有量は、好ましくは０．０００５〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
本発明の防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物の固形分中の酵素（Ｌ）の含有量の好ましい範囲は、前記防汚塗膜中における含有量の好ましい範囲と同様である。
【０１３２】
〔難燃剤（Ｍ）〕
本発明の防汚塗膜、及び該防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物は難燃剤（Ｍ）を含有してもよい。難燃剤（Ｍ）としては、酸化アンチモン、及び酸化パラフィン等が挙げられる。
難燃剤（Ｍ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の防汚塗膜が難燃剤（Ｍ）を含有する場合、防汚塗膜中の難燃剤の含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。
本発明の防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物の固形分中の難燃剤（Ｍ）の含有量の好ましい範囲は、前記防汚塗膜中における含有量の好ましい範囲と同様である。
【０１３３】
〔熱伝導改良剤（Ｎ）〕
本発明の防汚塗膜、及び該防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物は熱伝導改良剤（Ｎ）を含有してもよい。熱伝導性改良剤（Ｎ）としては、窒化ホウ素、及び酸化アルミニウム等が挙げられる。
熱伝導改良剤（Ｎ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の防汚塗膜が熱伝導改良剤（Ｎ）を含有する場合、該防汚塗膜中の熱伝導改良剤の含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。
本発明の防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物の固形分中の熱伝導改良剤（Ｎ）の含有量の好ましい範囲は、前記防汚塗膜中における含有量の好ましい範囲と同様である。
【０１３４】
＜塗料組成物のキット＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、１つのコンポーネントからなる１液型塗料としてもよく、また、２つ以上のコンポーネントからなる多液型塗料としてもよい。
多液型の塗料とする場合、各コンポーネント（各液）は、それぞれ１種以上の成分を含有しており、別個に包装された後、缶等の容器に入れられた状態で貯蔵保管されることが好ましく、各コンポーネントの内容物を塗装時に混合することにより塗料組成物を調製することができる。
【０１３５】
［防汚塗膜の製造方法］
本発明の防汚塗膜は、前述の防汚塗料組成物から形成されることが好ましい。例えば、本発明に係る防汚塗料組成物を基材等に塗布し塗布体を得た後、該塗布体を硬化及び／又は乾燥させることにより防汚塗膜を形成することができる。
本発明のリブレット構造を有する防汚塗膜の製造方法は、前記防汚塗膜を形成する工程中及び該工程の後の少なくともいずれかに、防汚塗膜表面にリブレット構造を形成する工程を含むものであればよい。
【０１３６】
防汚塗膜を形成するために防汚塗料組成物を塗布する方法としては公知の方法を用いることができ、スプレー、刷毛、ローラー、フィルムアプリケーター、フローコーター、ロールコーター等による方法や被塗物を防汚塗料組成物に含浸する方法を挙げることができる。
【０１３７】
防汚塗膜表面のリブレット構造を形成する方法としては、例えば、（１−１）リブレット構造を有する鋳型の表面形状を防汚塗膜の表面に転写する方法、（１−２）リブレット構造を有する基材若しくは塗膜の上に防汚塗膜を形成する方法、並びに（１−３）塗膜表面をレーザーや刃により切削する方法、又はこれら（１−１）〜（１−３）の方法を組み合わせた方法等が挙げられる
これらの中でも、リブレット構造形成の容易さの点では、前記（１−１）による方法及び前記（１−２）による方法が好ましく、所望のリブレット構造を精密に得やすい点では、前記（１−１）による方法が好ましい。
【０１３８】
前記方法（１−１）は、本発明の防汚塗膜における所望のリブレット構造の凹凸を反転した構造、すなわち該リブレット構造のネガ構造の表面形状を有する鋳型を使用することにより、鋳型の表面形状を防汚塗膜の表面に転写する方法である。
前記方法（１−１）としては、例えば、基材上や離形面上に防汚塗料組成物を塗布した後、乾燥及び／又は硬化の進行中または完了後の防汚塗膜の表面に鋳型を押し付ける工程、あるいは鋳型上に防汚塗料組成物を塗布し、乾燥及び／又は硬化させる工程のいずれかの工程を経た後に、防汚塗膜表面から鋳型を除去する方法が挙げられる。
前記方法（１−１）を用いる場合、防汚塗膜の組成物や硬化速度、塗膜物性に応じて、鋳型の材質を適宜選択したり、鋳型の押し付けるタイミング、鋳型を除去するタイミングを適宜調整したりすることにより、防汚塗膜の表面にリブレット構造を容易に形成することができる。
また、防汚塗膜の乾燥、硬化反応を開始又は促進することを目的として、鋳型を押し付けている間に熱や光を加えてもよい。
用いる鋳型の形状としては平板、ロール、フィルム等の表面に前述のネガ構造を有するものが挙げられる。これらの中で、平板が好ましく、可撓性、屈曲性に乏しい硬質平板がより好ましい。
鋳型の材質は特に限定されないが、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂材料、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属材料、セラミック材料、ガラス、又はこれらの材料の複合体を使用することができる。
【０１３９】
前記方法（１−１）を用いる場合、例えば、本発明の防汚塗膜における所望のリブレット構造の凹凸を反転した構造（ネガ構造）を有するフィルムを使用することにより、該フィルムが防汚塗膜に対してカバーフィルムとしての役割を兼ね備えることができる。そして、例えば、フィルムにおけるネガ構造を有する面上に防汚塗料組成物を塗布し、乾燥及び／又は硬化させる工程を経て本発明の防汚塗膜を形成することにより、カバーフィルム付き防汚塗膜を提供することができる。
防汚塗膜を接水構造物の表面に貼り付ける方法において、防汚塗膜がカバーフィルムを備えることにより、貼り付け前の保管、輸送等の段階で防汚塗膜に生じる傷や破れ、欠損などのダメージから保護することができる。
カバーフィルム付き防汚塗膜の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜、設定される。その具体的な平面形状としては、例えば、帯状、短冊状、正方形、楕円形、台形等が挙げられる。
【０１４０】
前記（１−２）による方法は、表面リブレット構造を有する基材や塗膜を下地として、その上に防汚塗料組成物を塗布、乾燥及び／又は硬化させて表面リブレット構造を有する防汚塗膜を形成するものである。防汚塗膜のリブレット構造は、用いる下地基材や塗膜のリブレット構造の形状、防汚塗料組成物の塗布量や塗装方法、流動性等によって、所望の形状に調整することができる。
一般的に、前記方法（１−２）により形成される防汚塗膜表面のリブレット構造は、基材のリブレット構造よりリブレット高さｈが小さくなるため、Ｓ／ｈが大きくなる傾向にある。特に、塗布する防汚塗料組成物の流動性が低く、形成する塗膜が厚いほど上記傾向は顕著になるため、形成される防汚塗膜が所望のリブレット構造をもつようにするためには、これらの要素を考慮して適切なリブレット構造を有する基材を選択することが好ましい。例えば、一般的な流動性を有する塗料組成物を平均膜厚２００μｍにて、リブレット高さ３００μｍの基材に塗装した場合、形成される塗膜のリブレット高さは３０μｍ程度となる。
【０１４１】
前述の方法により塗布した防汚塗料組成物は、例えば、２５℃の条件下、０．５〜３日間程度放置することにより乾燥及び／又は硬化させることにより、塗膜を得ることができる。なお、該塗料組成物の乾燥及び／又は硬化にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
本発明の防汚塗膜の厚さは、例えば、塗膜強度を向上させる観点から、１００〜２，０００μｍ程度が好ましい。この厚さの防汚塗膜を製造する方法としては、塗料組成物を１回の塗布あたり好ましくは３０〜４００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。
【０１４２】
［防汚塗膜付き接水構造物］
本発明に係る防汚塗膜付き接水構造物は、接水構造物の少なくとも一部の表面に前記防汚塗膜を有するものである。
本発明において接水構造物とは水に接する用途に用いられる構造物のことを示し、本発明の防汚塗膜付き接水構造物は該防汚塗膜の表面リブレット構造を有する面の少なくとも一部が水に接する用途に用いられる構造物のことを示す。
【０１４３】
このような防汚塗膜付き接水構造物としては、例えば、船舶（コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、及びヨット等の船体外板、新造船又は修繕船）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具等）、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷等の水中を移動する用途に用いられる構造物；導水管、循環水管、海水利用機器類（海水ポンプ等）等の水の輸送のために用途に用いられる構造物；海底ケーブル、メガフロート、ブイ、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備等のその他の構造物が挙げられる。
本発明の防汚塗膜付き接水構造物としては、表面リブレット構造による水流摩擦抵抗低減効果を利用できる期待がある点で、前記水中を移動する用途に用いられる構造物や水の輸送のために用いられる構造物が好ましく、良好な防汚効果及び水流摩擦抵抗低減効果を享受できる点で船舶であることがより好ましい。
【０１４４】
本発明の防汚塗膜付き接水構造物は、接水構造物と防汚塗膜の間に後述する中間層及び又は粘着層がそれぞれ任意に介在していてもよい。
中間層及び粘着層は、防汚塗膜と接水構造物の間に設けられていれば、どの順に積層されていてもよく、いずれかの層が２層以上積層されていてもよい。
【０１４５】
＜中間層＞
前記中間層としては、例えば、該中間層の上層と下層の結合力を高める結合層、該中間層を通じた水やその他の液状物の移動を低減するバリア層、積層膜構造の強度を高める基材層等としての機能を有するものが挙げられ、単一の層がこれらの機能の２以上を有していてもよい。
【０１４６】
上記のような中間層の内、結合層としての機能を有する中間層としては、該中間層の上層及び下層との密着性に優れるものであれば制限なく用いることができ、例えば市販のタイコートやプライマーを乾燥、硬化させたもの挙げることができる。特に、該中間層が上層に硬化性オルガノポリシロキサンを含有する防汚塗膜と接する場合はシリコーン樹脂系タイコートやシリコーン用プライマーを用いることが好ましい。
【０１４７】
上記のような中間層の内、バリア層としての機能を有する中間層としては、該中間層を通じた水やその他の液状物の移動を低減する機能に優れるものであれば制限なく用いることができ、例えば市販の防食塗料や特開２０１５−２２４３３４号公報に記載の水蒸気バリア層として記載のもの等を挙げることができる。
【０１４８】
上記のような中間層の内、基材層としての機能を有する中間層としては、積層膜構造の強度を高める機能を有するものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、特開２０１３−１９４１２４号公報に記載のようなものを用いることができる。
上記の中間層は、例えば、樹脂、金属、紙、不織布、布、ガラス等の材質、あるいはこれらを組み合わせた複合材で構成された塗膜、フィルム、シートが挙げられる。
【０１４９】
中間層の材質に用いられる樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂；アクリル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリビニル樹脂；ポリスチレン等の不飽単量体の（共）重合物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリウレタン樹脂；エポキシ樹脂；ポリアセタール；ポリカーボネート；アセチルセルロース；及びこれらの複合物が挙げられる。
中間層を構成する金属としては、例えば、鉄、アルミ、チタン、銅等の群より選ばれる１種以上の各種の金属元素で構成されたものが挙げられる。
中間層を構成する紙としては、例えば、上質紙、中質紙等の非塗工印刷用紙やアート紙、コート紙等の塗工紙が挙げられ、和紙や薄葉紙と呼ばれるもの等も挙げられる。
【０１５０】
これらの中でも、主に結合層としての機能を有する中間層では、密着性や製造容易性の観点から樹脂を材質とすることが好ましく、シリコーン樹脂や不飽和単量体の（共）重合物を材質とすることが好ましく、主にバリア層としての機能を有する中間層では、耐水性や製造容易性の観点から、樹脂を材質とするものが好ましく、シリコーン樹脂、不飽和単量体の（共）重合物、エポキシ樹脂を材質とすることがより好ましく、主に基材層としての機能を有する中間層では、樹脂や金属、紙を材質とするものが好ましく、樹脂を基材とする場合、不飽和単量体の（共）重合物、ポリウレタン樹脂がより好ましい。
【０１５１】
＜粘着層＞
粘着層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着層を採用することができ、例えば、特開２０１３−１９４１２４号公報に記載のような粘着層を用いることができる。このような粘着層の材料としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂（酢酸ビニル系重合体など）系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤などが挙げられる。粘着層の材料は、１種でも、又は２種以上であってもよい。
また、前記粘着層としては、基材レステープとして市販されているものを用いても良く、このようなものとしては例えばニッパ（株）製の基材レスシリコーンテープ「ＮＳＤ−１００」が挙げられる。
前記粘着層の厚さは、粘着力及び取扱性の観点から、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【０１５２】
本発明の防汚塗膜付き接水構造物の好ましい形態の一つとして、接水構造物、主にバリア層としての機能を有する中間層である防食塗料組成物の硬化塗膜、主に結合層としての機能を有する中間層であるシリコーン樹脂系タイコートの硬化塗膜、及び本発明の防汚塗膜をこの順に有する防汚塗膜付き接水構造物が挙げられる。防汚塗膜付き接水構造物が本形態をとると、特に各層間の密着性と耐水性に優れる点で好ましい。
【０１５３】
本発明の防汚塗膜付き接水構造物のその他の好ましい形態の一つとして、接水構造物、主にバリア層及び結合層としての機能を有する中間層である防食塗料組成物の硬化塗膜、及び本発明の防汚塗膜をこの順に有する防汚塗膜付き接水構造物が挙げられる。防汚塗膜付き接水構造物が本形態をとると、特に施工容易性及び耐水性に優れる点で好ましい。
【０１５４】
本発明の防汚塗膜付き接水構造物のその他の好ましい形態の一つとして、接水構造物、及び本発明の防汚塗膜をこの順に有する防汚塗膜付き接水構造物が挙げられる。防汚塗膜付き接水構造物が本形態をとると、特に施工容易性に優れる点で好ましい。
【０１５５】
本発明の防汚塗膜付き接水構造物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、（２−１）接水構造物又はその上層に形成した中間層の上に防汚塗料組成物を塗布し、乾燥及び／又は硬化の途中または完了後の防汚塗膜の表面に、前述の転写等の方法によりリブレット構造を形成する方法、（２−２）鋳型に防汚塗料組成物を塗布して、乾燥及び／又は硬化の途中または完了後に、防汚塗膜の鋳型と接した面とは反対側の面を、接水構造物又はその上層に形成した中間層に接着する方法、（２−３）リブレット表面を有する接水構造物又はその上層に形成した中間層に防汚塗料組成物を塗布し、乾燥及び／又は硬化させてリブレット構造を有する防汚塗膜を形成する方法、並びに（２−４）前述の転写等の方法により、表面リブレット構造を形成した防汚塗膜の表面リブレット構造を有する面とは反対側の面に、任意に中間層を介して粘着層を設けた後述する防汚テープを作成し、該粘着層を介して接水構造物又はその上層に形成した中間層に貼り付ける方法等が挙げられる。これらの方法の中では、強固な密着性を有する防汚塗膜付き接水構造物を得られる点で前記（２−１）、（２−２）及び（２−３）の方法が好ましく、また、精密な表面リブレット構造を得やすい点で前記（２−１）、（２−２）及び（２−４）の方法が好ましく、貼り付け時の作業性が容易である点で前記（２−４）の方法が好ましい。また、前記（２−１）〜（２−４）の方法を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
前述のカバーフィルム付き防汚塗膜の場合には、例えば、前記（２−４）の方法において、直接又は任意の粘着層等を介して接水構造物又はその上層に形成した中間層にカバーフィルム付き防汚塗膜を貼り付け、次いでカバーフィルムを水に接触させて前記防汚塗膜から除く方法により、防汚塗膜付き接水構造物を製造することができる。
【０１５７】
［防汚テープ］
本発明の防汚テープは、前述の防汚塗膜からなる防汚層と、粘着層とを有するものであって、該防汚層と該粘着層とが、直接又は任意の中間層を介して積層されてなり、該防汚層の少なくとも該粘着層側と反対側の面にリブレット構造を有するものである。
【０１５８】
前記防汚テープは、防汚層と粘着層が直接積層された構成を有していてもよく、防汚層と粘着層が任意の中間層を介して積層された構成を有していてもよい。
中間層としては、基材層、結合層、及びバリア層からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。中間層は、防汚層と粘着層の間に設けられていれば１層でも２層以上でもよく、２層以上積層される場合、それぞれ同一でも異なっていてもよく、どの順に積層されていてもよい。
【０１５９】
前記防汚テープにおける粘着層及び中間層の具体的な態様、並びに好ましい態様は、前述した接水構造物における粘着層及び中間層と同じである。
本発明の防汚テープは、防汚層の少なくとも一方（粘着層側と反対側の面）にリブレット構造を有していればよい。防汚テープにおける防汚層の粘着層側の界面形状は平坦であっても、リブレット構造等の凹凸形状があってもよい。
【０１６０】
本発明の防汚テープにおける防汚層を形成する方法としては、特に限定されないが、（３−１）リブレット構造のネガ構造を有する鋳型を用いて、防汚層の表面に鋳型の表面形状を転写する方法、又は、（３−２）リブレット構造を有する基材層を形成し、該基材層上に防汚層を形成することにより、防汚層の基材層側と反対側の表面にリブレット構造を形成する方法が好ましく、前記方法（３−１）がより好ましい。
前記方法（３−１）では、前述の防汚塗膜の製造方法の中で述べた（１−１）による方法に準じて防汚層を形成することができる。
前記方法（３−２）では、前述の防汚塗膜の製造方法の中で述べた（１−２）による方法に準じて防汚層を形成することができる。前記方法（３−２）に使用されるリブレット構造を有する基材層を形成する方法としては、リブレット構造を有する鋳型上に、鋳型と接する面と反対側の面が平坦になるように基材層を形成した後に、鋳型を除去する方法等が挙げられる。
【０１６１】
本発明の防汚テープは、任意の方法によって製造し得る。このような方法としては、例えば、（４−１）前述の方法（３−１）によって形成された防汚層のリブレット構造を形成した面と反対側の面に、粘着層を貼付、又は粘着層形成材料を塗布して粘着層を形成する方法、（４−２）前述の方法（３−２）によって形成された基材層における防汚層側と反対側の面に、粘着層を貼付、又は粘着層形成材料を塗布して粘着層を形成する方法、（４−３）基材層の一方の面に粘着層形成材料を塗布して粘着層を形成し、基材層のもう一方の面に前述の方法（３−１）又は方法（３−２）によって防汚層を形成する方法、及び（４−４）基材層形成材料と粘着層形成材料を共押出しして基材層／粘着層の積層体を形成した後に、基材層における粘着層側と反対側の面に前述の方法（３−１）によって防汚層を形成する方法、等が挙げられる。
【０１６２】
本発明の防汚テープにおける粘着層の粘着力は、５〜３０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。前記粘着層の粘着力は、上記の粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準拠する剥離角度１８０°における被着体ＳＵＳ３０４に対する粘着力である。
本発明の防汚テープの形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜、設定される。その具体的な平面形状としては、例えば、帯状、短冊状、正方形、楕円形、台形等が挙げられる。
【０１６３】
防汚テープとしては、例えば、特開２０１３−１９４１２４号公報や特開２０１６−１２４９９４号公報に記載の構成のものを用いてもよい。
また、防汚テープの貼付においては、水中構造物の一部のみに貼付する場合や複数のテープを隣接して敷き詰める場合があり、その際に貼付したテープ端部やテープ間の間隙があると剥がれや汚損が進行しやすいという問題があるため、例えば、テープ端部に本発明に係る防汚塗料組成物を塗布してシーリングしてもよく、特開２０１３−１５５２３２号公報や特開２０１３−１５５２３３号公報に記載のような易接着性粘着テープを用いる方法を使用してもよい。
また、貼り付け装置として例えば国際公開第２０１６／１９３３２６号に記載のようなものを使用してもよい。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１６５】
［重合体（Ｃ２２）溶液の製造］
＜重合体（Ｃ２２−１）溶液の製造例＞
反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、メチルアミルケトン４２．８６ｇを仕込み、撹拌しながら内温が１００℃になるまで加熱した。反応容器内のメチルアミルケトンの温度を１００±５℃の範囲で保ちながら、ＮＫエステル  ＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールの繰り返し数＝平均９、新中村化学工業（株）製）４０．０ｇ、イソブチルアクリレート６０．０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．０ｇからなる混合物を４時間かけて反応容器内に滴下した。その後、同温度範囲を保ちながら２時間撹拌し、固形分７０．３質量％、粘度１０９ｍＰａ・ｓであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，１００である重合体（Ｃ２２−１）を含む溶液を得た。【０１６６】
［重合体及び重合体溶液の評価方法］
＜重合体溶液の固形分（質量％）＞
重合体溶液１．０ｇ（Ｘ1）を、１気圧、１０８℃の条件に保った恒温槽内で３時間保持し、揮発分を除去して不揮発分を得た。この不揮発分の量（Ｘ2（ｇ））を測定し、下記式に基づいて、重合体溶液に含まれる固形分の含有率（質量％）を算出した。
重合体溶液の固形分（質量％）＝Ｘ2／Ｘ1×１００【０１６７】
＜重合体溶液の粘度＞
Ｅ型粘度計（ＴＶ−２５、東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃の重合体溶液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。【０１６８】
＜重合体の平均分子量＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
（ＧＰＣ条件）
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」（それぞれ東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）、１５ｃｍ（長さ））を連結した。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５００ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：重合体溶液にＴＨＦを加えて希釈した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。【０１６９】
［塗料組成物］
・配合成分
塗料組成物に用いられる配合成分を表１及び表２に示す。
なお、表１に示す硬化性オルガノポリシロキサン及び無機充填剤（シリカ）（Ｄ）の混練物は、硬化性オルガノポリシロキサンと無機充填剤（シリカ）（Ｄ）を表１に記載の量を用い、公知の方法で混練することにより得たものである。【０１７０】
【表１】
2019189412.tif 000010
【０１７１】
【表２】
2019189412.tif 000011
【０１７２】
［製造例１〜８］
＜塗料組成物の製造＞
表３に記載された配合量（質量部）に従って各成分を混合撹拌し、複数のコンポーネントからなる多液型塗料組成物（製造例１〜７）、及び主剤コンポーネントのみからなる１液型塗料組成物（製造例８）を調製した。
多液型塗料組成物を塗布する場合は、各コンポーネントの成分を、ディスパーサーを用いて均一になるよう十分に撹拌混合して用いた。【０１７３】
【表３】
2019189412.tif 000012
【０１７４】
＜防汚塗膜の作製＞
〔実施例１〕
ポリ塩化ビニル製の試験板に、エポキシ樹脂系防食塗料（中国塗料（株）製、「バンノー５００」）をエアスプレーにて乾燥（硬化）後の平均膜厚が１００μｍとなるように塗布し、常温（２３℃）下で６時間乾燥（硬化）した。次いで、シリコーン樹脂系タイコート（中国塗料（株）製、「ＣＭＰバイオクリンタイコート」）をエアスプレーにて乾燥（硬化）後の平均膜厚が１００μｍとなるように塗布し、常温下で６時間乾燥（硬化）して中間層を形成した。その後、この中間層上に製造例１の塗料組成物を、乾燥（硬化）後の平均膜厚が２００μｍとなるように常温下で塗装した。常温下で１０分間の乾燥（硬化）後に、頂角９０度、ピッチ０．１ｍｍのＶ型溝の表面構造を有するＰＭＭＡ製パネル（日本特殊光学樹脂（株）製、「ＬＰＶ９０−０．１」）を鋳型として乾燥（硬化）途中の塗料組成物の塗膜に載せて２４時間乾燥（硬化）した後、鋳型を剥すことで、表面にリブレット構造を有する防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製、「ＶＨＸ−９００」）で観察したところ、リブレット高さｈ＝４０μｍ、溝構造の周期Ｓ＝１００μｍ、Ｓ／ｈ＝２．５のリブレット構造を有することが分かった。【０１７５】
〔実施例２〕
実施例１において、使用する塗料組成物を製造例２の組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝４０μｍ、溝構造の周期Ｓ＝１００μｍ、Ｓ／ｈ＝２．５のリブレット構造を有することが分かった。【０１７６】
〔実施例３、９〕
実施例１において、使用する塗料組成物を製造例３の組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝４０μｍ、溝構造の周期Ｓ＝１００μｍ、Ｓ／ｈ＝２．５のリブレット構造を有することが分かった。【０１７７】
〔実施例４〕
実施例３において、使用する鋳型を頂角９０度、ピッチ０．０５ｍｍのＶ型溝の表面構造を有するＰＭＭＡ製パネル（日本特殊光学樹脂（株）製、「ＬＰＶ９０−０．０５」）に変更した以外は実施例３と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝１６μｍ、溝構造の周期Ｓ＝５０μｍ、Ｓ／ｈ＝３．１のリブレット構造を有することが分かった。【０１７８】
〔実施例５〕
実施例３において、使用する鋳型を頂角９０度、ピッチ０．０１ｍｍのＶ型溝の表面構造を有するＰＭＭＡ製パネル（日本特殊光学樹脂（株）製、「ＬＰＶ９０−０．０１」）に変更した以外は実施例３と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝５μｍ、溝構造の周期Ｓ＝１０μｍ、Ｓ／ｈ＝２．０のリブレット構造を有することが分かった。【０１７９】
〔実施例６〕
実施例３において、使用する鋳型を頂角４０度、ピッチ０．０５ｍｍのＶ型溝の表面構造を有するＰＭＭＡ製パネル（日本特殊光学樹脂（株）製、「ＬＰＶ４０−０．０５」）に変更した以外は実施例３と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝５０μｍ、溝構造の周期Ｓ＝５０μｍ、Ｓ／ｈ＝１．０のリブレット構造を有することが分かった。【０１８０】
〔実施例７〕
実施例３において、使用する鋳型を頂角６０度、ピッチ０．１ｍｍのＶ型溝の表面構造を有するＰＭＭＡ製パネル（日本特殊光学樹脂（株）製、「ＬＰＶ６０−０．１」）に変更した以外は実施例３と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝８０μｍ、溝構造の周期Ｓ＝１００μｍ、Ｓ／ｈ＝１．３のリブレット構造を有することが分かった。【０１８１】
〔実施例８〕
実施例３において、使用する鋳型を頂角６５度、ピッチ０．１ｍｍのＶ型溝の表面構造を有するＰＭＭＡ製パネル（日本特殊光学樹脂（株）製、「ＬＰＶ６５−０．１」）に変更した以外は実施例３と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝７０μｍ、溝構造の周期Ｓ＝１００μｍ、Ｓ／ｈ＝１．４のリブレット構造を有することが分かった。【０１８２】
〔実施例１０〕
実施例１において、使用する塗料組成物を製造例４の組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝４０μｍ、溝構造の周期Ｓ＝１００μｍ、Ｓ／ｈ＝２．５のリブレット構造を有することが分かった。【０１８３】
〔実施例１１〕
実施例４において、使用する塗料組成物を製造例４の組成物に変更した以外は、実施例４と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝１６μｍ、溝構造の周期Ｓ＝５０μｍ、Ｓ／ｈ＝３．１のリブレット構造を有することが分かった。【０１８４】
〔実施例１２〕
実施例７において、使用する塗料組成物を製造例４の組成物に変更した以外は、実施例７と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝８０μｍ、溝構造の周期Ｓ＝１００μｍ、Ｓ／ｈ＝１．３のリブレット構造を有することが分かった。【０１８５】
〔実施例１３〕
実施例８において、使用する塗料組成物を製造例４の組成物に変更した以外は、実施例８と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝７０μｍ、溝構造の周期Ｓ＝１００μｍ、Ｓ／ｈ＝１．４のリブレット構造を有することが分かった。【０１８６】
〔実施例１４〕
実施例１において、使用する塗料組成物を製造例５の組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝４０μｍ、溝構造の周期Ｓ＝１００μｍ、Ｓ／ｈ＝２．５のリブレット構造を有することが分かった。【０１８７】
〔実施例１５〕
実施例１において、使用する塗料組成物を製造例８の組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝４０μｍ、溝構造の周期Ｓ＝１００μｍ、Ｓ／ｈ＝２．５のリブレット構造を有することが分かった。【０１８８】
〔実施例１６、１８〕
実施例１において、使用する防汚塗料組成物を製造例６の組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝４０μｍ、溝構造の周期Ｓ＝１００μｍ、Ｓ／ｈ＝２．５のリブレット構造を有することが分かった。【０１８９】
〔実施例１７〕
実施例１６において、使用する鋳型を頂角９０度、ピッチ０．０５ｍｍのＶ型溝の表面構造を有するＰＭＭＡ製パネル（日本特殊光学樹脂（株）製、「ＬＰＶ９０−０．０５」）に変更した以外は実施例１６と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝１６μｍ、溝構造の周期Ｓ＝５０μｍ、Ｓ／ｈ＝３．１のリブレット構造を有することが分かった。【０１９０】
〔実施例１９〕
実施例１において、使用する塗料組成物を製造例７の組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして防汚塗膜を得た。得られた防汚塗膜の表面を同様に観察したところ、リブレット高さｈ＝４０μｍ、溝構造の周期Ｓ＝１００μｍ、Ｓ／ｈ＝２．５のリブレット構造を有することが分かった。【０１９１】
〔比較例１〕
実施例１において鋳型を載せる工程を除いた以外は、実施例１と同様にして表面リブレット構造を有さない防汚塗膜を得た。【０１９２】
〔比較例２〕
実施例２において鋳型を載せる工程を除いた以外は、実施例２と同様にして表面リブレット構造を有さない防汚塗膜を得た。【０１９３】
〔比較例３〕
実施例３において鋳型を載せる工程を除いた以外は、実施例３と同様にして表面リブレット構造を有さない防汚塗膜を得た。【０１９４】
〔比較例４〕
実施例１０において鋳型を載せる工程を除いた以外は、実施例１０と同様にして表面リブレット構造を有さない防汚塗膜を得た。【０１９５】
〔比較例５〕
実施例１４において鋳型を載せる工程を除いた以外は、実施例１４と同様にして表面リブレット構造を有さない防汚塗膜を得た。【０１９６】
〔比較例６〕
実施例１５において鋳型を載せる工程を除いた以外は、実施例１５と同様にして表面リブレット構造を有さない防汚塗膜を得た。【０１９７】
〔比較例７〕
実施例１６において鋳型を載せる工程を除いた以外は、実施例１６と同様にして表面リブレット構造を有さない防汚塗膜を得た。【０１９８】
〔比較例８〕
実施例１９において鋳型を載せる工程を除いた以外は、実施例１９と同様にして表面リブレット構造を有さない防汚塗膜を得た。【０１９９】
＜溶出速度評価＞
実施例１〜１９及び比較例１〜８で作製した防汚塗膜を形成した試験板を回転ローターの側面に設置した。実施例１〜１９における試験板の設置方法は、防汚塗膜のリブレット溝の長手方向が回転ローターの回転方向に対して、すなわち水流に対して、実施例１〜８、１０〜１７、１９のものは水平となるよう設置し、実施例９、１８の試験板は垂直となるよう設置した。
この回転ローターを２５℃の海水中で、防汚塗膜表面の速度が約１５ノットとなる速度で４か月間回転させた後、塗膜の断面をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製、「ＶＨＸ−９００」）で観察し、色相の差を基準として塗膜表面から銅ピリチオン又は亜鉛ピリチオンが消失した層の厚さ（消失深さ）を計測した。防汚塗膜の表面がリブレット構造を有する場合には、頂点部の消失深さと溝の底部の消失深さをそれぞれ３点ずつ計測して得られた値の平均値を求め、防汚塗膜の表面が平坦である場合には、任意の３箇所を各々計測して得られた値の平均値を求め、生物忌避剤（Ｂ）の溶出速度の評価値とした。
また、表面にリブレット構造を有する防汚塗膜である各実施例において、同一の塗料組成物を用いた平坦な防汚塗膜である各比較例を基準として、下記式より生物忌避剤（Ｂ）の消失抑制率を算出した。
消失抑制率（％）＝〔１−（実施例の消失深さ／同一の塗料組成物を用いた比較例の消失深さ）〕×１００
結果は表４−１〜４−３に示す通りであった。消失深さの値が小さいほど、生物忌避剤（Ｂ）の溶出速度が低く、徐放性に優れることを示す。また、消失抑制率の値が高いほど、防汚塗膜表面のリブレット構造による生物忌避剤の溶出を抑制する効果が高いことを示す。本明細書においては、消失抑制率が５％以上であれば、生物忌避剤の溶出を抑制する効果を奏するとし、消失抑制率が９％以上であれば、その効果に優れるとし、消失抑制率が１１％以上であれば、その効果により優れると評価した。【０２００】
【表４−１】
2019189412.tif 000013
【０２０１】
【表４−２】
2019189412.tif 000014
【０２０２】
【表４−３】
2019189412.tif 000015
【０２０３】
表４−１〜４−３に示した実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明によれば、水中で動的水流下にされた際に生物忌避剤（Ｂ）の溶出が抑制され、徐放性に優れた防汚塗膜を形成することができる。【０２０４】
〔実施例２０〕
＜防汚テープ１の製造＞
〔粘着層〕
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下装置、加熱冷却ジャケット及び攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン３０質量部を仕込み、窒素気流下で８０±５℃の温度条件に保持しつつ滴下装置より、２−エチルヘキシルアクリレート（（株）日本触媒製、「ＡＥＨ」）９０質量部、アクリル酸（東亜合成（株）製、「９８％アクリル酸」）１０質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（（株）日本ファインケム製、「ＡＢＮ−Ｖ」）１質量部、メチルエチルケトン１６質量部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、同温度で１時間撹拌を行った後、減圧蒸留によってメチルエチルケトンを除去し、２−エチルヘキシルアクリレート（（株）日本触媒製、「ＡＥＨ」）９０質量部、アクリル酸（東亜合成（株）製、「９８％アクリル酸」）１０質量部を加えてアクリル系モノマー混合物を得た。【０２０５】
このアクリル系モノマー混合物１００質量部に対して、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、「イルガキュア６５１」）０．１質量部、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（美源スペシャリティケミカル（株）製、「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２００」）０．５質量部を添加し、これをセパレーター（フェザーフィールド（株）製、「小分剥離用シリコン処理ＰＥＴフィルム＃３８」、以下の「セパレーター」は全てこれを示す。）にフィルムアプリケーターにて塗布し、その上にセパレーターを貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（水銀灯）により紫外線を照射（紫外線照度：５０ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、平均厚さ５０μｍの粘着層１を得た。
以降、セパレーターを貼り合わせて硬化させた塗膜上に他のフィルムとの貼り合わせや、塗料組成物の塗装などを行う際には記載が省略されていてもセパレーターを剥してから実施したものである。【０２０６】
〔基材層〕
冷却管、温度計、滴下装置、加熱冷却ジャケット及び攪拌機を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製、「ライトアクリレートＩＢＸＡ」）５０質量部、アクリル酸（東亜合成（株）製、「９８％アクリル酸」）５０質量部、ポリオールとして数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（三菱ケミカル（株）製、「ＰＴＭＧ６５０」）６８．４質量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）０．０１質量部を仕込み、撹拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン（株）製、「ＨＸＤＩ」）２５．５質量部を滴下し、６５℃で５時間反応させ、次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート（（株）日本触媒製、「ＢＨＥＡ」）６．１質量部を添加し、６５℃で１時間反応することで、アクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。得られたアクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ−５１０３」）１質量部、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、「ルシリンＴＰＯ」）０．２５質量部、光安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」）１．２５質量部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」）０．６質量部を添加することにより、基材層シロップ１を得た。
得られた基材層シロップ１をセパレーターにフィルムアプリケーターにて塗布し、その上にセパレーターを貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（水銀灯）により紫外線を照射（紫外線照度：５０ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、平均厚さ１５０μｍの基材層１を得た。【０２０７】
〔防汚テープ〕
鋳型となる頂角９０度、ピッチ０．１ｍｍのＶ型溝の表面構造を有するＰＭＭＡ製パネル（日本特殊光学樹脂（株）製、「ＬＰＶ９０−０．１」）の上に製造例３の塗料組成物をエアスプレーにて乾燥膜厚が平均２００μｍとなるように塗布し、常温下で４時間乾燥（硬化）させ、防汚層を形成した。【０２０８】
前述の方法で得られた基材層１上にシリコーン樹脂系タイコート（中国塗料（株）製、「ＣＭＰバイオクリンタイコート」）をエアスプレーにて乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、常温下で１０分間乾燥（硬化）させ、次いで、基材層１のシリコーン樹脂系タイコート塗布面と、防汚層の鋳型と反対側の面とが接するように、基材層１上に防汚層を載せた。常温下で２４時間硬化（乾燥）させた後、基材層１のシリコーン樹脂系タイコートと隣接している面と反対側の面に、前述の方法で得られた粘着層１を貼り合わせ、鋳型から取り外して防汚テープ１を得た。防汚層の表面をデジタルマイクロスコープで観察したところ、リブレット高さｈ＝４０μｍ、溝構造の周期Ｓ＝１００μｍ、Ｓ／ｈ＝２．５のリブレット構造を有することが分かった。【０２０９】
〔実施例２１〕
＜防汚テープ２の製造＞
鋳型となる頂角９０度、ピッチ０．０５ｍｍのＶ型溝の表面構造を有するＰＭＭＡ製パネル（日本特殊光学樹脂（株）製、「ＬＰＶ９０−０．０５」）の溝構造を有する面に製造例３の塗料組成物を乾燥（硬化）後の平均膜厚が２００μｍとなるように塗布し、常温下で３時間乾燥（硬化）させて防汚層を形成した。この防汚層の鋳型と接する面と反対側の面に、粘着層としてニッパ（株）製の基材レスシリコーンテープ「ＮＳＤ−１００」を貼り合わせ、鋳型を取り除いて防汚テープ２を得た。防汚層の表面をデジタルマイクロスコープで観察したところ、リブレット高さｈ＝１６μｍ、溝構造の周期Ｓ＝５０μｍ、Ｓ／ｈ＝３．１のリブレット構造を有することが分かった。【０２１０】
実施例２０で製造した防汚テープ１及び実施例２１で製造した防汚テープ２の粘着層側の面をポリ塩化ビニル製の試験板に貼り付け、作成した試験板に対して前述の溶出速度評価と同様の試験を行った。試験板の設置方法は、防汚塗膜のリブレット溝の長手方向が回転ローターの回転方向に対して、すなわち水流に対して水平となるよう設置した。その結果、防汚テープ１における防汚塗膜からの銅ピリチオンの消失深さは３５μｍであり、実施例３と同じ結果が得られ、防汚テープ２における防汚塗膜からの銅ピリチオンの消失深さは３７μｍであり、実施例４と同じ結果が得られ、動的水流下において生物忌避剤（Ｂ）の溶出が抑制され、徐放性に優れた防汚層を有する防汚テープを形成することができることが分かった。【０２１１】
＜参考例：水流摩擦抵抗の計測＞
〔試験板作成〕
試験板（長さ７００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ５．５ｍｍ、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製）の上面にエポキシ樹脂系防食塗料（中国塗料（株）製、）、シリコーン樹脂系タイコート（中国塗料（株）製、「ＣＭＰバイオクリンタイコート」）の順に塗装間隔６時間で、それぞれ乾燥（硬化）後の平均膜厚が５０μｍとなるように塗装した。前述の製造例５の塗料組成物をエアスプレーにて乾燥（硬化）後の膜厚が平均２００μｍとなるように塗装し、１０分間乾燥（硬化）させた後に該塗膜上に、鋳型となる頂角９０度、ピッチ０．０５ｍｍのＶ型溝の表面構造を有するＰＭＭＡ製パネル（日本特殊光学樹脂（株）製、「ＬＰＶ９０−０．０５」、４枚を互いに端部が密着するように隣接させて用いた。）の溝構造を有する面を溝構造の長手方向が試験板の長手方向と一致するように載せた。常温下で２４時間硬化させた後、鋳型を取り除き、防汚塗膜付き試験板を得た。【０２１２】
〔水流に対する摩擦係数の計測〕
貯水タンク、水流ポンプ、水流量計、水温計、整流部、縮流部、壁面の一面に試験板の設置面と、該試験板の前後部の差圧計測装置を備えた試験部を備え、かつ、上述の各部の順に水が流れ、貯水タンクへと戻る水流路で構成される回流水槽を用いた。上述の試験板表面の溝構造の長手方向が水流に対して水平となるように、試験板を試験部に設置し、１ｍ／ｓ、３ｍ／ｓ及び５ｍ／ｓの各水流速条件となるように水流ポンプを稼働させた時の差圧、水流量、水温を取得することで試験板表面の摩擦係数（水流摩擦抵抗）を計測した。
作成した試験板及び無塗装の試験板（比較板）を設置した際の摩擦係数の値、及び比較板を基準とした摩擦係数低減率（％）を表５に示した。この結果から明らかなように本発明の防汚塗膜によれば水流摩擦抵抗低減効果も得られることが分かる。【０２１３】
【表５】
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【国際調査報告】
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