(57)【要約】  本発明は、主剤としてのポリオール化合物と、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物と、第３級アミン化合物と弱酸からなる第４級アンモニウム塩と、を含むポリウレタン塗料組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤としてのポリオール化合物と、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物と、第３級アミン化合物と弱酸からなる第４級アンモニウム塩と、を含むポリウレタン塗料組成物。
【請求項２】
前記第３級アミン化合物がアミジン化合物である請求項１に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項３】
前記第３級アミン化合物がジアザビシクロノネン、又はジアザビシクロウンデセンである請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項４】
前記第４級アンモニウム塩の含有量が、主剤であるポリオール化合物の総質量に対して２．５質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項５】
前記弱酸が脂肪族カルボン酸、又はフェノール性水酸基を有する芳香族化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項６】
前記弱酸がフェノール、又はオクタン酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項７】
前記ポリオール化合物がアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項８】
前記ポリオール化合物がアクリルポリオールである請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項９】
さらに溶剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項１０】
前記溶剤が、２級アルコールを含有する請求項９に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項１１】
前記溶剤が、さらに前記２級アルコールより蒸発速度の速い溶剤を含有する請求項１０に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項１２】
前記ポリオール化合物中の水酸基と前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．１以上３．０以下である請求項１０又は請求項１１に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項１３】
製品、又は製品を構成する部材の表面に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物を用いて塗膜を形成することを含む塗装製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン塗料組成物及び塗装製品の製造方法に関する。
本願は、２０１７年９月８日に、日本に出願された特願２０１７−１７３１９３号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
２液型ポリウレタン塗料は、主剤であるポリオール化合物と硬化剤であるポリイソシアネート化合物が反応することでウレタン結合を生成し、それにより強固な塗膜を形成する。この反応を利用する利点として、主剤と硬化剤及び溶剤を混合後、通常４〜５時間程度の可使時間（以下、ポットライフともいう。）を確保できることが挙げられる。【０００３】
一方、塗装後の反応性が緩やかであるため、加熱乾燥に８０℃、３０分程度の条件が必要であることに加え、塗膜の完全硬化までに３〜４日程度の養生期間が必要であるという問題がある。【０００４】
上記問題に対し、従来、有機スズ触媒を主剤であるポリオール化合物１００質量部に対して０．０００５〜０．００５質量部程度使用することで、反応性を向上させる手法が用いられている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８６７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の有機スズ触媒の使用量では、塗膜硬化のための加熱乾燥工程における温度の低温化と時間の短縮化（以下、加熱乾燥条件のマイルド化ともいう。）、及び養生期間の短縮化の効果は十分ではない。一方、有機スズ触媒の使用量を増やすと塗膜硬化の反応性は向上するが、それに伴い可使時間が短くなるという問題がある。【０００７】
有機スズ触媒を使用すると、通常塗膜中に有機スズ触媒が残留する。前記有機スズ触媒には生体に対し毒性を示すことが知られているものが多く、環境への影響も懸念されている。ＲＥＡＣＨ（Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals）規則によると、スズ換算で０．１質量％を超える量を含有する混合物、及び成形体やその部品は、一般に公共に供給してはならないとされており、有機スズ触媒の使用量を増やすのには、制約がある。【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、上記のような問題が無い有利な触媒を含むポリウレタン塗料組成物を提供することを目的とする。具体的には、上記触媒は、毒性問題、環境問題、及びＲＥＡＣＨ規制により使用量が制限される有機スズ触媒を代替するものであり、可使時間に影響を与えず、かつ、塗膜硬化の加熱乾燥条件のマイルド化、及び養生時間の短縮化を可能にする高い反応性を有する触媒である。さらに前記ポリウレタン塗料組成物を用いて塗膜を形成する工程を含む塗装製品の製造方法を提供することを合わせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］主剤としてのポリオール化合物と、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物と、第３級アミン化合物と弱酸からなる第４級アンモニウム塩と、を含むポリウレタン塗料組成物。
［２］前記第３級アミン化合物がアミジン化合物である［１］に記載のポリウレタン塗料組成物。
［３］前記第３級アミン化合物がジアザビシクロノネン、又はジアザビシクロウンデセンである［１］又は［２］に記載のポリウレタン塗料組成物。
［４］前記第４級アンモニウム塩の含有量が、主剤であるポリオール化合物の総質量に対して２．５質量％以下である［１］〜［３］のいずれか１に記載のポリウレタン塗料組成物。
［５］前記弱酸が脂肪族カルボン酸、又はフェノール性水酸基を有する芳香族化合物である［１］〜［４］のいずれか１に記載のポリウレタン塗料組成物。
［６］前記弱酸がフェノール、又はオクタン酸である［１］〜［５］のいずれか１に記載のポリウレタン塗料組成物。
［７］前記ポリオール化合物がアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物である［１］〜［６］のいずれか１に記載のポリウレタン塗料組成物。
［８］前記ポリオール化合物がアクリルポリオールである［１］〜［７］のいずれか１に記載のポリウレタン塗料組成物。
［９］さらに溶剤を含有する［１］〜［８］のいずれか１に記載のポリウレタン塗料組成物。
［１０］前記溶剤が、２級アルコールを含有する［９］に記載のポリウレタン塗料組成物。
［１１］前記溶剤が、さらに前記２級アルコールより蒸発速度の速い溶剤を含有する［１０］に記載のポリウレタン塗料組成物。
［１２］前記ポリオール化合物中の水酸基と前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．１以上３．０以下である［１０］又は［１１］に記載のポリウレタン塗料組成物。
［１３］製品、又は製品を構成する部材の表面に、［１］〜［１２］のいずれか１に記載のポリウレタン塗料組成物を用いて塗膜を形成することを含む塗装製品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、毒性問題、環境問題、及びＲＥＡＣＨ規制により使用量が制限される有機スズ触媒を代替する触媒であって、可使時間に影響を与えず、かつ、塗膜硬化の加熱乾燥条件のマイルド化、及び養生時間の短縮化を可能にする高い反応性を有する触媒を含むポリウレタン塗料組成物が提供される。さらに前記ポリウレタン塗料組成物を用いて塗膜を形成することを含む塗装製品の製造方法が併せて提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポリウレタン塗料組成物の好適な実施形態について説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
本実施形態のポリウレタン塗料組成物は、主剤としてのポリオール化合物と、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物と、第３級アミン化合物と弱酸とを含む第４級アンモニウム塩と、を含む。
【００１２】
＜ポリオール化合物＞
ポリオール化合物とは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（多価アルコール）である。本実施形態においては、前記ポリオール化合物中の水酸基と後述するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基が反応することによって、ウレタン結合を生成する。
【００１３】
ポリオール化合物としては、アクリルポリオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エポキシポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油変性ポリオール、フッ素含有ポリオール等が例として挙げられる。これらの中でも、本実施形態のポリオール化合物としては、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましく、アクリルポリオールがより好ましい。
これらのポリオール化合物は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
本実施形態において、ポリウレタン塗料組成物の総質量に対するポリオール化合物の含有割合は、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００１４】
（アクリルポリオール）
アクリルポリオールを得る方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法で合成されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。従来公知の製造方法としては、アクリルモノマーと、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとを共重合させる方法が例として挙げられる。
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１５】
水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノアクリレート等が例として挙げられる。
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましい。
これらの水酸基含有（メタ）アクリルモノマーは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１６】
前記アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が例として挙げられる。
これらのアクリルモノマーは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１７】
上記により得られたアクリルポリオールは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
アクリルポリオールの市販品としては、オレスターＱ１９５−４５、Ｑ４７２、Ｑ３２０、Ｑ１６６、Ｑ４２０、Ｑ１５５、Ｑ１８５、Ｑ１８６、Ｑ１９３、Ｑ１７４、Ｑ１７１、Ｑ６１２、Ｑ１７７、Ｑ１８２、Ｑ５１７、Ｑ２０２、Ｑ２０３、Ｑ６２７、Ｑ１５２、Ｑ１６１−４５、７４８−５Ｍ、７４９−１７ＡＥ、及び７４８−１６ＡＥ（三井化学（株）製）；ヒタロイド２１６０Ｘ、２４００、２４０１Ｂ、２４５３、２４６２Ａ、２４６７Ｓ、２４６８、２６３７、２６６５、２７９５、２６８０、３００１、３０１２Ｘ、３０８３、３０８３−７０Ｂ、３０９８Ｌ、３２０４ＥＢ−１、３５０９、３３６８、３３７５、３３７９、３３８７、３７０４−２、３５３４、３５４６−３、３５１１、３６２４Ｂ、３６７５、３６７５Ｂ−５７、３９０１Ｂ、３５８８、３３２２Ａ、３４５８、３６１８、６５００、６５００Ｂ、６５０５、Ｄ１００２、及びＤ１００４Ｂ（日立化成（株）製）；アクリディックＡ−８０１−Ｐ、Ａ−８１７、Ａ−８３７、Ａ−８４８−ＲＮ、Ａ−８１４、５７−７７３、Ａ−８２９、５５−１２９、４９−３９４−ＩＭ、Ａ−８７５−５５、Ａ−８７０、Ａ−８７１、Ａ−８５９−Ｂ、５２−６６６−ＢＡ、５２−６６８−ＢＡ、ＷＺＵ−５９１、ＷＸＵ−８８０、ＢＬ−６１６、ＣＬ−１０００、及びＣＬ−４０８（ＤＩＣ（株）製）等；ダイヤナールＬＲ−２３７、ＬＲ−２５４、ＬＲ−２５７、ＬＲ−２８６、ＬＲ−１５０３、ＬＲ−１５３２、ＬＲ−１５４５、ＬＲ−１５６９、ＬＲ−１５７３、及びＬＲ−１５８９（三菱レイヨン（株）製）等が例として挙げられる。
【００１８】
アクリルポリオールは、重量平均分子量が３０００以上１０００００以下であることが好ましく、５０００以上６００００以下であることがより好ましく、６０００以上４００００以下であることがさらに好ましい。
アクリルポリオールの重量平均分子量が上記下限値以上であると、成膜しやすく、かつ、短時間でも十分な硬化性が得られる。アクリルポリオールの重量平均分子量が前記上限値以下であると、塗膜の平滑性を高め、美麗な外観を得る効果が高まる。
【００１９】
本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
【００２０】
アクリルポリオールの水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
本発明の別の側面としてはアクリルポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
アクリルポリオールの水酸基価が上記下限値以上であると、十分な架橋密度が得られるため、塗膜の硬化性向上の効果が高まる。アクリルポリオールの水酸基価が上記上限値以下であると、水酸基濃度が高くなりすぎないため、ウレタン化反応を抑制し、その結果ポットライフへの影響を抑える効果が高まる。
【００２１】
水酸基価とは、試料中の水酸基をアセチル化して、アセチル化に要した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量を、試料１．０ｇに対するｍｇ数で表したものであり、ポリオール化合物中の水酸基の含有量を示す尺度となる。水酸基価の試験方法としては、ＪＩＳ００７０−１９９２に規定されている中和滴定法を用いて測定することができる。
【００２２】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールを得る方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法で合成されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。従来公知の製造方法としては、ジアルキルカーボネートとジオールとをエステル交換反応させて合成する方法が例として挙げられる。
【００２３】
ジアルキルカーボネートとしては、芳香環を有しない脂肪族系や脂環族系のジアルキルカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、エチレンカーボネート等が例として挙げられる。
これらのジアルキルカーボネートは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２４】
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が例として挙げられる。
これらのジオールは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２５】
上記により得られたポリカーボネートポリオールは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ダイセル化学株式会社のプラクセル；ＣＤ２１０が例として挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネートポリオールは、目的等に応じて適宜選択することができる。具体的には、数平均分子量は５００以上５０００以下であり、好ましくは５００以上３５００以下であり、より好ましくは５００以上２０００以下である。
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が上記下限値以上であると、成膜しやすく、かつ、短時間でも十分な硬化性が得られる。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が前記上限値以下であると、性状が液体で得られるため、作業性が良好である。
本明細書において「数平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
ポリカーボネートポリオールの水酸基価が上記下限値以上であると、十分な架橋密度が得られるため、塗膜の硬化性向上の効果が高まる。ポリカーボネートポリオールの水酸基価が上記上限値以下であると、水酸基濃度が高くなりすぎないため、ウレタン化反応を抑制し、その結果ポットライフへの影響を抑える効果が高まる。
【００２８】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールを得る方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法で合成されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。従来公知の製造方法としては、２個の活性水素を有する化合物と、アルキレンオキサイドとを反応させて合成する方法が例として挙げられる。
【００２９】
前記２個の活性水素を有する化合物としては、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
これらの２個の活性水素を有する化合物は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３０】
前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が例として挙げられる。
これらのアルキレンオキサイドは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３１】
上記により得られたポリエーテルポリオールは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
ポリエーテルポリオールの市販品としては、旭硝子株式会社のエクセノール；１００Ｓ、４５０ＥＤ、７５０ＥＤ等が例として挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルポリオールは、目的等に応じて適宜選択することができる。具体的には、数平均分子量は５００以上５０００以下であり、好ましくは５００以上３５００以下であり、より好ましくは５００以上２０００以下である。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量が上記下限値以上であると、成膜しやすく、かつ、短時間でも十分な硬化性が得られる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が前記上限値以下であると、性状が液体で得られるため、作業性が良好である。
【００３３】
ポリエーテルポリオールの水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
ポリエーテルポリオールの水酸基価が上記下限値以上であると、十分な架橋密度が得られるため、塗膜の硬化性向上の効果が高まる。ポリエーテルポリオールの水酸基価が上記上限値以下であると、水酸基濃度が高くなりすぎないため、ウレタン化反応を抑制し、その結果ポットライフへの影響を抑える効果が高まる。
【００３４】
＜ポリイソシアネート化合物＞
ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。
本実施形態において、ポリウレタン塗料組成物に対するイソシアネートの含有量は、ポリオール化合物が含有する水酸基のモル当量１に対するイソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル当量の比が０．５〜２．０となる量が好ましく、０．８〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等が例として挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩとも言う。）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩとも言う。）、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例として挙げられる。これらの脂肪族ポリイソシアネート化合物は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロへキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート，ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が例として挙げられる。これらの脂環族ポリイソシアネート化合物は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が例として挙げられる。これらの芳香族ポリイソシアネート化合物は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が例として挙げられる。
これらの芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４０】
ポリイソシアネートは、ビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体のいずれであってもよい。
ポリイソシアネートとしては、塗膜が黄変しにくい点で、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが好ましい。なかでも、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートの３量体であって、ビウレット体又はヌレート体のポリイソシアネートがより好ましく、ＨＤＩのビウレット体が特に好ましい。イソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。市販品としては、イソシアヌレート型のポリイソシアネートである東ソー株式会社のコロネートＨＸ、コロネートＨＸＬＶ、コロネート２７１５、コロネート２７８５、コロネートＨＬ，住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ−３３００、ビウレット型のポリイソシアネートである住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ−７５が例として挙げられる。
【００４１】
＜第３級アミン化合物と弱酸からなる第４級アンモニウム塩＞
本実施形態のポリウレタン塗料組成物は、第３級アミン化合物と弱酸からなる第４級アンモニウム塩を含む。前記第４級アンモニウム塩は、前記ポリオール化合物中の水酸基と前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とのウレタン化反応を促進する触媒である。
以下、本実施形態における、第３級アミン化合物と弱酸について説明する。
【００４２】
（第３級アミン化合物）
本実施形態の第４級アンモニウム塩を構成する第３級アミン化合物は、ウレタン化反応に触媒として通常用いられる強い塩基性を示す第３級アミン触媒である。
【００４３】
３級アミン化合物としては、ジアザビシクロウンデセン（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−エン、以下「ＤＢＵ」とも言う。）、ジアザビシクロノネン（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５−エン、以下「ＤＢＮ」ともいう。）、１，４−ジアザビシクロ(３．３．０)オクテ−４−エン、２−メチル−１，５−ジアザビシクロ(４．３．０)オン−５−エン、２，７，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ(４．３．０)オン−５−エン、２−ブチル−１，５−ジアザビシクロ(４．３．０)オン−５−エン、１，９−ジアザビシクロ(６．５．０)トリデセ−８−エン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等が例として挙げられる。これらの第３級アミン化合物は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４４】
これらの第３級アミン化合物中でも、アミジン化合物を用いることが好ましい。アミジン化合物は、一般的に強い塩基性を示すことが知られている。
【００４５】
アミジン化合物とは、下記式（１）で表される化合物である。
Ｒ１−Ｃ(＝ＮＲ２)−ＮＲ３Ｒ４・・・（１）
式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
【００４６】
式中、Ｒ２とＲ３、又はＲ２とＲ４が化学結合していることが好ましい。Ｒ２とＲ３が化学結合している場合、Ｒ１とＲ４が化学結合していることが好ましく、Ｒ２とＲ４が化学結合している場合、Ｒ１とＲ３が化学結合していることが好ましい。
【００４７】
Ｒ２とＲ３、又はＲ２とＲ４が化学結合することによって、式（１）中の２つの窒素原子を含む４〜８員環を形成し、Ｒ１とＲ４、又はＲ１とＲ３が化学結合することによって式（１）中の１つの窒素原子を含む４〜１０員環を形成した構造を有するアミジン化合物であることが好ましい。
【００４８】
このような構造を有するアミジン化合物としては、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、１，４−ジアザビシクロ(３．３．０)オクテ−４−エン、２−メチル−１，５−ジアザビシクロ(４．３．０)オン−５−エン、２，７，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ(４．３．０)オン−５−エン、２−ブチル−１，５−ジアザビシクロ(４．３．０)オン−５−エン、１，９−ジアザビシクロ(６．５．０)トリデセ−８−エンが挙げられ、入手の容易さからジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンがより好ましい。
【００４９】
（弱酸）
上述した通り、前記第３級アミン化合物は強い塩基性を示すため、触媒としてウレタン化反応に用いると、活性が高すぎて、十分な可使時間を確保することが困難となる。さらに、塗装直後の塗膜硬化反応の進行も速いため、ポリウレタン塗料組成物が伸びず、塗膜の平滑性が悪化し、外観が損なわれるという問題がある。
本実施形態の第４級アンモニウム塩を構成する弱酸は、前記第３級アミン化合物の塩基性度を適度にブロックし、塗膜硬化に必要な反応性は十分に保ちつつも、可使時間が短くならない程度の最適な活性を有する塩基性度を実現する。
【００５０】
本明細書において「弱酸」とは、酸解離定数ｐＫａが２以上の酸を意味する。本明細書において酸解離定数ｐＫａは、ジカルボン酸等の酸性基を２個以上有する酸の場合、最初に解離する酸性基の酸解離定数を意味する。また、酸解離定数は、「化学便覧 基礎編 II （改訂５版，（社）日本化学会 編，丸善（株）発行，II-３４０〜３４２）、「有機化合物事典」（（社）有機合成化学会 編，（株）講談社 発行）等の記載から容易に得ることができる。上述の文献に記載されていない場合は、前記ｐＫａは従来公知の方法で測定することができ、水に可溶な酸の場合は水中で、水に不溶な酸の場合はジメチルスルホキシド、又はアセトニトリル中で測定することができる。前記従来公知の方法としては、市販のｐＨメータ（株式会社堀場製作所製、Ｆ−２３等、温度：２５℃）を用い、文献「F.R.Hartley, C.Burgess, and R.M.Alcock, "Solution Equilibria", John Wilery (1980)」に記載されている方法で求める方法が例示される。
【００５１】
本実施形態の第４級アンモニウム塩を構成する弱酸としては、炭酸、脂肪族カルボン酸、脂肪族不飽和ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物等が例として挙げられる。これらの弱酸は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００５２】
脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、メタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカ酸、ドデカン酸、２−エチルヘキサン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジオイック酸、デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカジカルボキシリック酸、１，１２−ドデカンジカルボキシリック酸、ヘキサデカンジオイック酸、シュウ酸、マロン酸等が例として挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００５３】
脂肪族不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、チグリン酸、イソクロトン酸、プロピオル酸、アンゲリカ酸、イサニン酸、ウンデシレン酸、エライジン酸、エルカ酸、ベヘノール酸、ブラシジン酸、プロピオル酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リシネライジン酸、リシノール酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−アミノ−３−ブテン酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−ヘキシン酸（アセト酢酸）等が例として挙げられる。これらの脂肪族不飽和カルボン酸は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００５４】
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が例として挙げられる。これらの芳香族カルボン酸は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００５５】
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、フェノール、トリメチルフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が例として挙げられる。これらのフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００５６】
以上の弱酸の中でも、４級アンモニウム塩の調製の容易さ、及び後述する理由により、脂肪族カルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物を用いることが好ましく、脂肪族カルボン酸としてはオクタン酸を、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としてはフェノールを使用することがより好ましい。
オクタン酸、又はフェノールを用いることによって、前記第４級アンモニウム塩は塗膜硬化に必要な反応性は十分に保ちつつも、可使時間が短くならない程度の最適な活性を示す塩基性度を有する。
【００５７】
上記により得られた第３級アミン化合物と弱酸からなる第４級アンモニウム塩は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
ジアザビシクロウンデセンとオクタン酸との塩の市販品としては、サンアプロ株式会社のＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、ジアザビシクロウンデセンとフェノールとの塩の市販品としては、サンアプロ株式会社のＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１、ジアザビシクロノネンとオクタン酸との塩の市販品としては、サンアプロ株式会社のＵ−ＣＡＴ１１０２が例として挙げられる。
【００５８】
ポリオール化合物の総質量に対する第３級アミン化合物と弱酸からなる４級アンモニウム塩の含有量は、３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２．３質量％以下であることがさらに好ましく、２．１質量％以下であることが特に好ましい。
ポリオール化合物の総質量に対する第３級アミン化合物と弱酸からなる４級アンモニウム塩の含有量は、０．２質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以上２．３質量％以下であることがさらに好ましく、０．８質量％以上２．１質量％以下であることが特に好ましい。
ポリオール化合物の総質量に対する前記４級アンモニウム塩の含有量が上記下限値以上であると、塗膜硬化に必要な活性が十分得られ、よりマイルドな加熱乾燥条件、及び養生期間の短縮が可能となるため作業性が向上する。ポリオール化合物の総質量に対する前記４級アンモニウム塩の含有量が上記上限値以下であると、液体である前記第４級アンモニウム塩の塗膜への残留が少なくなり、十分な硬度の塗膜を得ることができる。
【００５９】
＜溶剤＞
本実施形態のポリウレタン塗料組成物は、溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤を含有することにより、重量平均分子量が高いポリオール化合物を用いた場合でも、ポリウレタン塗料組成物の粘度を所期の範囲に調整することができる。
【００６０】
溶剤としては、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、イソホロン、イソ酪酸ブチル等、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブチルグリコール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン等のグリコールエーテル類；ナフサ等が例として挙げられる。環境負荷をさらに低減させるために、水系媒体を使用してもよい。水系媒体とは、親水性のある有機溶剤である。親水性のある有機溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル等のエーテル結合を有するアルコール類；テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類等が例として挙げられる。これらの溶剤は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００６１】
本実施形態の第３級アミン化合物と弱酸からなる第４級アンモニウム塩を触媒として用いることにより、塗膜硬化のための加熱乾燥のマイルド化、及び養生期間の短縮が可能となるが、それに伴い、溶剤が全て蒸発しきらずに塗膜内に残留するという問題が生じる場合がある。溶剤が塗膜内に残留すると、塗膜の硬度が不十分となり、塗装後の初期段階における梱包材等に対する耐移行性（以下、単に「耐移行性」とも言う。）が悪化する。そのため、上記溶剤の中でも蒸発速度の速い溶剤を使用することが好ましい。
【００６２】
各溶剤の蒸発速度は相対蒸発速度を用いて表すことができる。
相対蒸発速度とはＡＳＴＭ  Ｄ３５３９−８７（２００４）に準拠して測定される酢酸ｎ−ブチルを基準とした蒸発速度である。具体的には、乾燥空気下で酢酸ｎ−ブチルが９０質量％蒸発するのに要する時間を基準とする蒸発速度の相対値である（数値が高いほど蒸発速度が速いことを意味する）。
溶剤の相対蒸発速度の具体例を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
溶剤が水酸基を有している場合、前記水酸基がポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応し、前記水酸基を有する溶剤は塗膜として取り込まれることがある。特に溶剤が蒸発して、塗膜中のポリイソシアネート化合物、及び触媒の濃度が高くなったときに前記反応は起こりやすくなる。溶剤中の水酸基がポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応し、塗膜内に取り込まれると、塗膜中の溶剤残留量を効率的に低減することが可能となり、塗膜の硬度が向上し、耐移行性が良好となる。
【００６５】
例えば、２級アルコールを含有する溶剤を使用すると、ポリウレタン塗料組成物中では前記２級アルコールはポリイソシアネート化合物とほとんど反応しないが、上述したように、塗膜硬化の過程で溶剤が蒸発し、ポリイソシアネート化合物、触媒の濃度が高くなった時に、塗膜硬化の過程で蒸発しきらず少量残留した前記２級アルコールがポリイソシアネート化合物と反応し、ウレタン結合により塗膜に取り込まれる。一方、２級アルコールよりも反応性の高い１級アルコールを含有する溶剤を用いると、その高すぎる反応性のため、塗膜に１級アルコールが過剰に取り込まれ、塗膜の硬度が低下するという問題がある。２級アルコールよりも反応性が低い３級アルコールは上述したような条件においても、ポリイソシアネート化合物とほとんど反応しないため、塗膜中に残留し、十分な硬度が得られないため、耐移行性が不十分となる。
【００６６】
すなわち、上述した溶剤の中でも水酸基を有する溶剤が好ましく、２級アルコールを含有する溶剤であることがより好ましい。２級アルコールの例としては、１−メトキシ−２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル等が例として挙げられ、その中でも１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルが好ましい。これらの２級アルコールは、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００６７】
２級アルコールを配合する場合は、２級アルコールのみを配合するか、又は配合する２級アルコールよりさらに蒸発速度の速い溶剤（以下、速乾性溶剤ともいう。）と併用することが好ましい。
速乾性溶剤は低温でも蒸発しやすく塗膜の乾燥性向上を見込めるとともに、２級アルコールより早く蒸発し塗膜中の２級アルコール濃度を高くすることができるため、２級アルコールがウレタン結合により塗膜に取り込まれることを阻害しない。
逆に２級アルコールより蒸発速度の遅い溶剤を多量に使用した場合、２級アルコールが先に蒸発してしまうため塗膜中の２級アルコール濃度を向上させることができない。
【００６８】
例えば、２級アルコールとして、１−メトキシ−２−プロパノールを使用する場合、１−メトキシ−２−プロパノールよりも蒸発速度の速い溶剤である酢酸ｎ−ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等と併用することが好ましい。
２級アルコールとして、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルを使用する場合、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルよりも蒸発速度の速い溶剤である酢酸ｎ−ブチル、５−メチル−２−ヘキサノン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等と併用することが好ましい。
これらの速乾性溶剤は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００６９】
前記溶剤の使用量としては、特に限定されないが、主剤であるポリオール化合物の総質量に対して、３０質量％以上６００質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上３００質量％以下であることがさらに好ましい。
溶剤の使用量が前記下限値以上であると、ポリウレタン塗料組成物中の触媒の濃度が高くなりすぎないため、可使時間へ影響を与えない。溶剤の使用量が前記上限値以下であると、塗膜硬化をマイルドな加熱乾燥条件で行い、かつ養生期間の短縮をしても溶剤が塗膜に残留しづらくなるため耐移行性が良好となる。
溶剤に前述した２級アルコールが含まれる場合、溶剤の総質量に対する、２級アルコールの含有量は４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましい。
溶剤に前述した２級アルコール及び速乾性溶剤を併用するときの速乾性溶剤の質量に対する２級アルコールの質量の比である（２級アルコールの質量／速乾性溶剤の質量）は０．８〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．１〜２．５がさらに好ましい。
【００７０】
溶剤として、上述した水酸基を有する溶剤を使用した場合、本実施形態のポリウレタン塗料組成物の含有する、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との比率は、ポリオール化合物の水酸基１モルに対して、ポリイソシアネート化合物のポリイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が０．５モル当量以上４．０モル当量以下であることが好ましく、０．８モル当量以上３．５モル当量以下であることがより好ましく、１．１モル当量以上３．０モル当量以下であることがさらに好ましく、１．１５モル当量以上２．０モル当量以下であることが特に好ましい。ポリオール化合物の水酸基に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が過剰である場合、前記溶剤中の水酸基がイソシアネート基とより反応しやすくなり、その結果、溶剤が塗膜へと取り込まれ、塗膜の耐移行性が向上する。
【００７１】
＜任意成分＞
本実施形態のポリウレタン塗料組成物は、必要に応じて本発明の効果を損なわない種類及び量の添加剤をさらに含有してもよい。このような添加剤としては、分散剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、などが挙げられる。塗膜の耐摩耗性を向上させるために、ポリエチレン系ワックスを配合してもよい。
【００７２】
さらに本実施形態のポリウレタン塗料組成物は、染料、顔料（着色顔料、高輝材、体質顔料、その他意匠付与顔料）等の着色剤をさらに含有していてもよい。着色剤により、塗膜に着色したり、塗膜の光沢を調整したり、塗膜のテクスチャ（質感）を調整したりすることができる。ただし、クリア（無色）の塗膜を形成する場合、ポリウレタン塗料組成物は着色剤を含まない形態で実施される。
【００７３】
＜ポリウレタン塗料組成物の製造方法＞
本発明のポリウレタン塗料組成物は、２液型の塗料として使用される。すなわち、ポリオール化合物を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とを別々に調製しておき、使用直前に主剤と硬化剤とを混合することが好ましい。主剤と溶剤の混合物にさらに硬化剤を加えてポリウレタン塗料組成物としたのちに使用することがより好ましい。
【００７４】
本実施形態における第３級アミン化合物と弱酸からなる第４級アンモニウム塩触媒は、硬化剤と混合する前の主剤中に混合されていることが好ましい。
【００７５】
＜塗装製品の製造方法＞
本実施形態のポリウレタン塗料組成物を用いて、製品、又は製品を構成する部材の表面に塗膜を形成することを含む塗装製品の製造方法として実施することもできる。本実施形態のポリウレタン塗料組成物を用いることによって、前記塗膜の硬化をマイルドな加熱乾燥条件、及び養生期間を短縮して実施することができるため、作業性が大幅に向上する。
例えば、所定の期日に所定量の製品を一度に製造する必要がある、サイクルが短い塗装製品を効率よく、高い信頼性で製造することができる。前記製品は、特に限定されないが、例えば、自動車部品、家電部品、光学製品部品、アミューズメント製品部品が例として挙げられる。ポリウレタン塗料組成物の塗膜は、上述の方法で調製したポリウレタン塗料組成物を製品、又は製品を構成する部材の表面上に塗布、乾燥し、さらに硬化処理をすることで得られる。
【００７６】
塗膜を形成する工程において、ポリウレタン塗料組成物の塗布方法は、例えば、ロールコート方式、スプレー方式、ディップ方式、はけ塗り方式などの公知の塗布方法を選択することができる。塗膜の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは、１５〜２５μｍである。１μｍ未満では塗膜を形成する工程の管理が困難であり、１００μｍを超えると、作業性が悪くなり、経済的に好ましくない。すなわち、塗膜の厚さが１μｍ以上であると、塗膜を形成する工程の管理が容易であり、塗膜の厚さが１００μｍ以下であると、作業性が良好となり、経済的に好ましい。１回の塗布で所望の厚さの塗膜を形成するか、又は複数回塗布することで所望の厚さの塗膜を形成してもよい。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
ポリオール化合物、触媒、溶剤、任意成分としての表面調整剤の仕込み量（質量部）を表２、４、５に示す。表２、４、５中のポリイソシアネート化合物の数値は、ポリオール化合物が有する水酸基のモル当量１に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル当量（イソシアネート基／水酸基）を示し、前記値になるような量のポリイソシアネート化合物を使用した。
本実施例において使用した原料は以下の通りである。【００７８】
＜使用原料＞
（ポリオール化合物）
ポリオール化合物として、以下に示す化合物を用いた。
・アクリルポリオール６１−６３質量％、酢酸ブチル３７−３９質量％からなるアクリルポリオール分散液（ＤＩＣ（株）社製、商品名「アクリディックＷＡＵ−１３７−ＢＡ」、重量平均分子量：１５，０００、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：２−６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物として、以下に示す化合物を用いた。
・イソシアヌレート型ポリイソシアネート（東ソー株式会社製、商品名「コロネートＨＸ」）。
（触媒）
触媒として、以下に示す化合物を用いた。
・ジアザビシクロウンデセンのオクチル酸塩（サンアプロ株式会社、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２」）。
・ジアザビシクロウンデセンのフェノール塩（サンアプロ株式会社、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１」）。
・ジアザビシクロノネンのオクチル酸塩（サンアプロ株式会社、商品名「Ｕ−ＣＡＴ１１０２」）。
・ジアザビシクロウンデセン（サンアプロ株式会社、商品名「ＤＢＵ」）。
・ジラウリン酸ジブチルスズ（純正化学株式会社、商品名「ジドデカン酸ジブチルすず」）。
ジラウリン酸ジブチルスズは酢酸エチルで１質量％に希釈した。
（溶剤）
溶剤として、以下に示す化合物を用いた。
・酢酸ブチル（三協化学株式会社、商品名「酢酸ブチル」）。
・５−メチル−２−ヘキサノン（東京化成工業株式会社、商品名「Ｉｓｏａｍｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔｏｎｅ」）。
・１−メトキシ−２−プロパノール（大伸化学株式会社、商品名「ＰＧＭ プロピレングリコールモノメチルエーテル」）。
（任意成分）
任意成分として、以下に示す化合物を用いた。
・顔料（カーボンブラック）（三菱化学社、商品名「三菱カーボンブラック＃２３５０」）。
・表面調整剤（ビックケミー・ジャパン株式会社、商品名「ＢＹＫ−３３３」）。【００７９】
［ポリウレタン塗料組成物及び塗膜の作製方法］
主剤であるポリオール化合物を含む前記アクリルポリオール分散液と、顔料と、触媒と、表面調整剤とを混合して主剤溶液を調製した。その後、前記主剤溶液と、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物とを混合した。硬化剤の使用量は、上述した通りポリオール化合物が有する水酸基のモル当量１に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル当量（イソシアネート基／水酸基）が所期の値となるように調整した量である。この混合溶液に、さらに必要に応じて溶剤を加え、ポリウレタン塗料組成物を得た。
調製後のポリウレタン塗料組成物を、スプレーガン（アネスト岩田株式会社、商品名「Ｗ−１０１」）を用いて、乾燥後における塗膜の膜厚が約２０μｍとなるように、ＡＢＳ基材の表面に塗装した。その後、６０℃で１０分乾燥、２５℃で２０時間放置して養生して得られた塗膜を後述する方法により評価した。【００８０】
（実施例１〜１３及び比較例１〜３）
上述した方法により、表２、４、５に記載の質量部、又はモル当量（イソシアネート基／水酸基）の配合比で、実施例１〜１３、及び比較例１〜３のポリウレタン塗料組成物、及び塗膜を調製した。【００８１】
［ポリウレタン塗料組成物又は塗膜の評価方法］
上記の方法で得られたポリウレタン塗料組成物、又は塗膜を以下の方法により評価した。
＜外観評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜２のポリウレタン塗料組成物を用いて基材の表面に作製された塗膜表面の平滑性（レベリング）を目視にて評価した。以下の評価基準のＡ及びＢを合格とした。
（評価基準）
Ａ：非常に高い平滑性があり実用上問題ない。
Ｂ：十分な平滑性があり実用上問題ない。
Ｃ：平滑性が低く実用上問題がある。【００８２】
＜ＩＰＡラビングテスト＞
実施例１〜３及び比較例１〜２のポリウレタン塗料組成物を用いて基材の表面に形成された塗膜上に、２ｃｍ×２ｃｍに切り出したフランネル（株式会社色染社、商品名「両面ネル」）をおき、イソプロピルアルコール（ＩＰＡともいう。）０．５ｍｌをしみ込ませ、このフランネルを塗膜上で５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１０往復させた。以下の評価基準のＡを合格とした。
（評価基準）
Ａ：フランネルに着色が見られない。
Ｂ：フランネルに着色が見られた。【００８３】
実施例１〜３及び比較例１〜２のポリウレタン塗料組成物を用いた基材の表面に形成された塗膜の外観評価、及びＩＰＡラビングテストの結果を表２に示す。表２中ＤＢＵはジアザビシクロウンデセン、ＤＢＵ−フェノール塩はジアザビシクロウンデセンのフェノール塩、ＤＢＵ−オクチル塩はジアザビシクロウンデセンのオクチル酸塩、ＤＢＮ−オクチル塩はジアザビシクロノネンのオクチル酸塩を表す。表２中のＢＡＣは酢酸ブチルを表す。表中のアクリルポリオールは固形分としてのアクリルポリオール化合物を示す。表中の空欄は、前記成分を添加しなかったことを示す。これらの事項は以下表４、５においても同様である。【００８４】
【表２】
2019049864.tif 000003
【００８５】
＜ポットライフ測定＞
実施例１０及び比較例１のポリウレタン塗料組成物の中に粘度カップ（岩田粘度カップ）を埋没させ、粘度カップ内を前記ポリウレタン塗料組成物で満たした。その後、カップをポリウレタン塗料組成物から引き上げ、同時にストップウォッチで時間の計測を開始した。粘度カップ内の全ての液体の流出が終わるまでの時間（秒）を計測した。ポリウレタン塗料組成物を調製してからすぐ（０分）のものと、後述する保存温度で６０分間、１２０分間、１８０分間、２４０分間、３００分間、３６０分間それぞれ保存したものを測定サンプルとして用いた。保存温度は、５℃、２５℃、４０℃の３種類で行った。【００８６】
実施例１０及び比較例１のポリウレタン塗料組成物のポットライフ測定の結果を表３に示す。【００８７】
【表３】
2019049864.tif 000004
【００８８】
（フィルム移行性評価）
実施例４〜１３及び比較例３のポリウレタン塗料組成物を用いて基材の表面に形成された塗膜にポリオレフィン系の表面保護フィルム（日東電工株式会社、商品名「ＳＰＶ−３６４シリーズ３６４ＭＫ」）を貼りつけ２５℃で１週間放置した後、表面保護フィルムを剥がし、剥がした塗膜の面を目視にて観察した。以下の評価基準のＡ〜Ｄを合格とした。
（評価基準）
Ａ：表面に全く変化がみられない。
Ｂ：表面にほぼ変化が見られない。
Ｃ：表面に保護フィルムの跡が若干見られる。
Ｄ：表面に保護フィルムの跡が見られる。
Ｅ：表面に保護フィルムの著しい跡が見られる。【００８９】
（硬度測定）
実施例４〜１３及び比較例３のポリウレタン塗料組成物を用いて基材の表面に形成された塗膜に対し約４５度の角度で鉛筆（三菱鉛筆株式会社、商品名「ハイユニ」）を持ち、芯が折れない程度に塗膜に押しつけて、均一な速さで押し終わるまで動かした後、鉛筆の跡がはっきりと見えるときの鉛筆芯の硬さ（Ｈ、ＨＢ）から評価した。【００９０】
実施例４〜１３及び比較例３のポリウレタン塗料組成物を用いて基材の表面に作製された塗膜のフィルム移行性評価、及び硬度測定の結果を表４及び表５に示す。表４、５中、ＤＢＴＤＬは１質量％のジラウリン酸ジブチルスズ溶液（希釈溶媒：酢酸エチル）を、ＭＩＡＫは５−メチル−２−ヘキサノンを、ＰＧＭは１−メトキシ−２−プロパノールを表す。【００９１】
【表４】
2019049864.tif 000005
【００９２】
【表５】
2019049864.tif 000006
【００９３】
表２に示すように、第３級アミン化合物と弱酸からなる第４級アンモニウム塩を触媒とする実施例１〜３は、外観、ＩＰＡラビングテストともに良好な結果であり、マイルドな加熱乾燥条件、及び養生期間の短縮が可能であった。一方、触媒を含有しない比較例１では、未反応のポリオールがイソプロピルアルコールに溶解しＩＰＡラビングテストの結果がＢとなり、本実施例の条件では硬化が不十分であることがわかった。ジアザビシクロウンデセンを触媒とする比較例２は、活性が高すぎるため、塗装直後に硬化反応が進行し、ポリウレタン塗料組成物の伸びが悪化し、結果として平滑性の低い塗膜しか得られなかった。【００９４】
表３に示すように、第３級アミン化合物と弱酸からなる第４級アンモニウム塩を触媒とする実施例１０のポットライフは、触媒を添加していない比較例１と同等であり、触媒の添加がポットライフに影響を与えないことがわかった。【００９５】
表４の実施例４〜７に示すように触媒の添加量を増やすと、硬度及びフィルム移行性の低下が確認された。これは、液体である触媒が塗膜中に残留することによるものと考えられた。【００９６】
表５の実施例１０〜１３に示すように、溶剤として２級アルコールを使用すると、硬度、フィルム移行性が向上することが確認された。ポリオール化合物が有する水酸基のモル当量１に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル当量を増やすとフィルム移行性が向上することが確認された。これは、２級アルコール中の水酸基がポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応し塗膜中に取り込まれたことによるものと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係るポリウレタン塗料組成物は、可使時間に影響を与えず、塗膜硬化の加熱乾燥条件のマイルド化、及び養生時間の短縮化を可能にする反応性の高い触媒を含むポリウレタン塗料組成物として広く利用可能である。毒性問題、環境問題、及びＲＥＡＣＨ規制により添加量が制限される有機スズ触媒を代替する触媒を含むポリウレタン塗料組成物としても広く利用可能である。さらに前記ポリウレタン塗料組成物を用いて塗膜を形成する工程により塗装製品を製造することができるため、産業上有用である。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月8日(2019.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤としてのポリオール化合物と、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物と、第３級アミン化合物と弱酸からなる第４級アンモニウム塩と、溶剤と、を含み、
前記溶剤が、第２級アルコールを含有するポリウレタン塗料組成物。
【請求項２】
前記第３級アミン化合物がアミジン化合物である請求項１に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項３】
前記第３級アミン化合物がジアザビシクロノネン、又はジアザビシクロウンデセンである請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項４】
前記第４級アンモニウム塩の含有量が、主剤であるポリオール化合物の総質量に対して２．５質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項５】
前記弱酸が脂肪族カルボン酸、又はフェノール性水酸基を有する芳香族化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項６】
前記弱酸がフェノール、又はオクタン酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項７】
前記ポリオール化合物がアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項８】
前記ポリオール化合物がアクリルポリオールである請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
前記溶剤が、さらに前記２級アルコールより蒸発速度の速い溶剤を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項１２】
前記ポリオール化合物中の水酸基と前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．１以上３．０以下である請求項１〜８及び１１のいずれか一項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項１３】
製品、又は製品を構成する部材の表面に、請求項１〜８、１１、及び１２のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物を用いて塗膜を形成することを含む塗装製品の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月17日(2019.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤としてのポリオール化合物と、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物と、第３級アミン化合物と弱酸からなる第４級アンモニウム塩と、溶剤と、を含み、
前記溶剤が、第２級アルコールを含有し、
前記ポリオール化合物は、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオール化合物であり、前記第３級アミン化合物は、アミジン化合物であり、前記弱酸は脂肪族カルボン酸又はフェノール性水酸基を有する芳香族化合物である、ポリウレタン塗料組成物。
【請求項２】
前記第２級アルコールは、１−メトキシ−２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、及びプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の第２級アルコールである、請求項１に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項３】
前記第３級アミン化合物がジアザビシクロノネン、又はジアザビシクロウンデセンである請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項４】
前記第４級アンモニウム塩の含有量が、主剤であるポリオール化合物の総質量に対して２．５質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項５】
前記弱酸がフェノール、又はオクタン酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項６】
前記ポリオール化合物がアクリルポリオールである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項７】
前記第２級アルコールは、１−メトキシ−２−プロパノール及びプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の第２級アルコールである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項８】
前記溶剤が、さらに前記２級アルコールより蒸発速度の速い溶剤を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項９】
前記ポリオール化合物中の水酸基と前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．１以上３．０以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項１０】
製品、又は製品を構成する部材の表面に、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリウレタン塗料組成物を用いて塗膜を形成することを含む塗装製品の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
（実施例１〜１３及び比較例１〜３）
上述した方法により、表２、４、５に記載の質量部、又はモル当量（イソシアネート基／水酸基）の配合比で、実施例１〜１３、及び比較例１〜３のポリウレタン塗料組成物、及び塗膜を調製した。ただし、実施例１〜９は参考例である。
【国際調査報告】
2019049864.tif 000007
2019049864.tif 000008
2019049864.tif 000009
2019049864.tif 000010