(57)【要約】  準安定な水中水型エマルジョンを形成することができるコアセルベート液滴を含む化粧品用組成物を提供することである。  本発明の化粧品用組成物は、マトリクスとしての水相と、その中に分散され、アニオン性ポリ電解質及びカチオン性ポリ電解質のコアセルベート液滴により安定化された油相とを含み、前記コアセルベート液滴が、準安定な水中水型エマルジョンを形成することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクスとしての水相と、その中に分散され、アニオン性ポリ電解質及びカチオン性ポリ電解質のコアセルベート液滴により安定化された油相とを含み、前記コアセルベート液滴が、準安定な水中水型エマルジョンを形成することができる、化粧品用組成物。
【請求項２】
各ポリ電解質がそれ自体では表面活性でない、請求項１に記載の化粧品用組成物。
【請求項３】
前記アニオン性ポリ電解質が、１以下のｐＫａを有する強アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、１以下のｐＫｂを有する強カチオン性ポリ電解質である、請求項１又は２に記載の化粧品用組成物。
【請求項４】
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ（アリールスルホン酸）及びその塩からなる群から選択される一つ又は複数であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ（四級アンモニウム塩類）からなる群から選択される一つ又は複数である、請求項３に記載の化粧品用組成物。
【請求項５】
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ（スチレンスルホネート）ナトリウム塩であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である、請求項４に記載の化粧品用組成物。
【請求項６】
前記アニオン性ポリ電解質が、１より大きいｐＫａを有する弱アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、１以下のｐＫｂを有する強カチオン性ポリ電解質である、請求項１又は２に記載の化粧品用組成物。
【請求項７】
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ（カルボン酸）、ポリ（アリルスルホン酸）、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり；前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ（四級アンモニウム塩類）からからなる群から選択される一つ又は複数である、請求項６に記載の化粧品用組成物。
【請求項８】
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、アルギン酸、又はポリ（ビニルサルフェート）カリウム塩であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である、請求項７に記載の化粧品用組成物。
【請求項９】
前記アニオン性ポリ電解質が、１以下のｐＫａを有する強アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、１より大きいｐＫｂを有する弱カチオン性ポリ電解質である、請求項１又は２に記載の化粧品用組成物。
【請求項１０】
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ（アリールスルホン酸）及びその塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり；前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ（一級アンモニウム）、ポリ（二級アンモニウム）、及びそれらの塩類からなる群の一つ又は複数である、請求項９に記載の化粧品用組成物。
【請求項１１】
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ（スチレンスルホネート）ナトリウム塩であり、前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）又はポリ（エチレンイミン）である、請求項１０に記載の化粧品用組成物。
【請求項１２】
前記アニオン性ポリ電解質が、１より大きいｐＫａを有する弱アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、１より大きいｐＫｂを有する弱カチオン性ポリ電解質である、請求項１又は２に記載の化粧品用組成物。
【請求項１３】
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ（カルボン酸）、ポリ（アリルスルホン酸）、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり；前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ（一級アンモニウム）、ポリ（二級アンモニウム）、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数である、請求項１２に記載の化粧品用組成物。
【請求項１４】
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、アルギン酸、又はポリ（ビニルサルフェート）カリウム塩であり；前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）又はポリ（エチレンイミン）である、請求項１３に記載の化粧品用組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一つに記載の化粧品用組成物をヒトの肌に適用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
《第１部−文献調査》
〈１．ポリマー混合物における相分離〉
ポリマーとは、巨大分子であって、重合反応において化学的に相互作用する多くの繰り返し単位（モノマー）からその構造が構成されているものとして定義することができる。二つ以上のポリマー間の混合物は、その応用可能性に起因して、教育機関及び企業の両方の実験室において何年も前から特に注目されてきた。二つのポリマー溶液を混合すると、以下の図に描かれた様々なタイプの相分離を生じさせることができる。【０００３】
もしポリマーが非混和性（互いに反発しあう）であれば、偏析的相分離が生じ、各ポリマーは異なる相に（主に）集まる。一例が、デキストランとメチルセルロースを水中で混合することにより形成される二相である（図２）（非特許文献１）。これは、最も一般的なシナリオであり、二つのポリマー溶液の混合時に生じる混合のエントロピーが小さいことと整合する（非特許文献２）。熱力学の第二法則によれば、分離した系のエントロピーは時間とともに増大する。非晶質ポリマーはすでに乱れた状態にあるので、混合によって系のエントロピーが実質的に増大するということはない。それゆえ、混合は不利である。【０００４】
完全な相溶性が例外的な場合に発生し、均一溶液を生じる。それは、ポリスチレンとポリ（ビニルメチルエーテル）との混合物の場合である（非特許文献３）。完全な相溶性が発生するには、以下の条件を満足させる必要がある：
【数１】
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ここで、ΔＧｍ、ΔＨｍ、及びΔＳｍはそれぞれ、ギブスの自由エネルギー、温度Ｔでの混合のエンタルピーとエントロピーである。ＴΔＳｍの値は、混合のエントロピーが増大することに起因して常に＞０であるので、この条件は、エントロピーの寄与がエンタルピーの寄与を超える場合にのみ満たされる。【０００５】
そして、もしポリマーが、通常は静電相互作用を通じて、正味の引力を示すならば、会合相分離が発生する。この場合には、二つのポリマーは、一方の相に集まるのに対して、もう一方の相はほとんど完全に溶媒からなる。この相互作用により、複合コアセルベートの形成（液−液型の相分離）、又は沈殿物（固−液型の相分離）のいずれかが生じる可能性がある。両複合体形成機構は、ＰＥＬ主鎖に最初結合していた反対イオンの放出に起因するエントロピーの増大により引き起こされる。各タイプの会合相分離の性質を定める要因は完全に理解されているというわけではないが、ＰＥＬ間の強い相互作用が沈殿物を生じる一方で、コアセルベーションでは相互作用が比較的弱いと概ね仮定されている（非特許文献４、５）。反対に帯電した巨大分子の相分離において重要な役割を果たすその他の要因は、イオン強度（塩濃度）、ｐＨ、温度、化学量論、分子量、電荷密度、鎖の柔軟性、及びポリイオン濃度である（非特許文献６）。【０００６】
これら二つのタイプの会合相分離の間の区別は、文献では明確でなく、概ねにポリ電解質複合体（ＰＥＣ）という用語は、両シナリオを記述するものとして採用されている。しかしながら、光学顕微鏡法は、沈殿物（非晶質固体粒子）と複合コアセルベーション（微視的サイズの液滴）を識別する単純で有用な技術である（非特許文献４）。【０００７】
〈１．１．コアセルベーション：定義及び応用〉
（ａ）定義
コアセルベーション現象は最初、１９１１年にティーバクス（Ｔｉｅｂａｃｋｘ）（非特許文献７）により、そしてその後、ブンゲンベルク・デ・ヨング（Ｂｕｎｇｅｎｂｅｒｇ  ｄｅ  Ｊｏｎｇ）（非特許文献８）により観察され、後者は初めて体系的に、天然ポリマーゼラチン（弱く正に帯電したタンパク質）とアラビアゴム（弱く負に帯電した多糖）の相挙動を調べた。１９７７年には、ロシアの生化学者であるオパリン（Ｏｐａｒｉｎ）が、生命は最初、コアセルベート液滴中で形成されたと提唱して、コアセルベートをコロイド分野から外の世界に広く知らしめた（非特許文献９）。しかしながら、このアイデアはすでに現代の理論により、特にＤＮＡの発見以後、置き換えられている。【０００８】
コアセルベーションという用語は、ブンゲンベルク・デ・ヨング及びクリュイト（Ｋｒｕｙｔ）により１９２９年に創られた造語であり、ラテン語の「ｃｏ」（ともに）及び「ａｃｅｒｖ」（堆積又は集合）に由来する（非特許文献８）。コアセルベーションにおいては、高密度のポリマーに富んだ相（コアセルベート相）と非常に希薄なポリマー欠乏相（水相）とが共存する（非特許文献１０）。コアセルベートは、会合相分離現象に加わるポリマーの数に応じて、「単純」なものと「複合」したものにさらに分けられる。【０００９】
単純コアセルベーションでは、一つの巨大分子が存在し、会合過程は、脱水剤、例えば塩類、アルコール類の添加により、又は媒質の温度若しくはｐＨの変化により誘起される。一例が、ポリエチレングリコール、リン酸カリウム、及び水の混合物であり、この中では最下相は塩に富んでおり、最上相はポリマーに富んでいる（非特許文献１）。【００１０】
一方で、複合系では、二つの反対に帯電した化学種が会合相分離に関与する。その結果、二つの非相溶性（そしてそれゆえ非混和性）の液相が生じる。上相（上清）は、ほぼ完全に溶媒からなり、最下相は、濃縮して巨大分子になった高密度で透き通った液相（コアセルベート）の形態をなす。この定常状態に達する前には、高分子イオンに富む液滴の準安定な懸濁液（コアセルベート懸濁液）により形成された二相系が存在する（非特許文献１０）。コアセルベートは、沈殿物と比較してさらに高量の水を保持する。ジャら（Ｊｈａ  ｅｔ  ａｌ．）は、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）をポリ酸として、そしてポリ（Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＰＤＭＡＥＭＡ）又はポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＡＤＭＡＣ）をポリ塩基として含有するコアセルベート系における水の重量分率を定量した（非特許文献１１）。塩の不在下での水の重量分率は、両系で０．３０から０．８０まで変化する。コアセルベート液滴は水を含有するので、この準安定な懸濁液は、ｗ／ｗエマルジョンとして理解することもできる。この系における分散相は、ほぼ完全に水からなる連続相中に分散したコアセルベート液滴である。コアセルベート相のもう一つの特別な特徴は、これが、もともとのポリ電解質溶液と比較してはるかに高い粘度を示すことである。リュウ（Ｌｉｕ）と共同研究者たちは、ＰＡＡとＰＤＡＤＭＡＣとの間のコアセルベート相の粘度が個々のＰＥＬ溶液と比較して三桁増大することを報告している（非特許文献５）。そして、コアセルベート相と、共存する上清相との間の超低界面張力（γ）（約１ｍＮｍ−１以下）が、様々な著者により常に報告されている（非特許文献１２〜１５）。デ・リュイター（Ｄｅ  Ｒｕｉｔｅｒ）及びブンゲンベルク・デ・ヨングは、毛細管上昇法を用いてコアセルベート相とその平衡水相との間のγを測定した最初の者である（非特許文献１５）。彼らは、いくつかの理由から結果が不正確であることを指摘した。主な欠点は、そうした低界面張力を測定するには毛細管が非常に細い必要があるということである。それゆえ、小さい粒子又は集合体による頻繁な詰まりが発生する。ごく最近では、コロイドプローブＡＦＭ（非特許文献１２）及び表面力装置（ＳＦＡ）（非特許文献１３）により、これらの極めて低いγの発見が確認された。【００１１】
（ｂ）複合コアセルベーションの応用
複合コアセルベーションの最も重要な応用の一つがマイクロカプセル化である。この過程では、本質的に固体又は液体であってもよい物質（コア材料又は内相ともいう）が、担体材料（壁、殻、又は被覆としても知られるもの）の内部に捕捉されている。マイクロカプセルは、多くの産業、例えば印刷、食品、農業、化粧品、そして特に医薬品に広く使用されている（非特許文献１６）。マイクロカプセルは、様々な形状（球形、楕円形、不規則形）をとることができ（非特許文献１７）、典型的には単核又は多核構造のいずれかを有する（図３）（非特許文献１８）。単核の場合では、コア材料は壁材料に取り囲まれている一方で、二番目の場合では、コア材料の個々の実体が壁材料のマトリクス中に埋め込まれている。【００１２】
１９２９年に、ブンベンベルク・デ・ヨングとクニュートは、固体粒子及び有機液体を吸収するというコアセルベート液滴の傾向に初めて気づいた。これ以後、多くのマイクロカプセル化の例が、単純コアセルベーションと複合コアセルベーションの両方とともに報告されている。単純コアセルベーションによる親油性材料のカプセル化の一例が、カイパート（Ｋｅｉｐｅｒｔ）及びメレガリ（Ｍｅｌｅｇａｒｉ）によりゼラチンを用いて報告されている（非特許文献１９）。単純コアセルベーションによる典型的なカプセル化過程は、まずポリマー溶液とコア材料とのエマルジョン化、続いてコアセルベーション剤の添加、及び最終的な脱水ステップからなる。一方で、複合コアセルベーションによるカプセル化の過程は、三つの基本ステップからなり、それらは：（ａ）三つの非相溶相、すなわちコア材料、被覆用材料（二つの反対に帯電したポリ電解質の複合体）、及び分散媒を形成すること；（ｂ）コア材料の周囲にコアセルベート相を堆積させること；（ｃ）架橋、脱溶媒和、又は熱処理により壁材料を固化させてマイクロカプセル殻を形成することである。複合コアセルベーションによるマイクロカプセル化は、静電的なタンパク質−多糖複合体について、そして特にゼラチン−アラビアゴムの系について、広く研究されてきた。わずかに異なる二通りの実験設定が文献に記載されている（非特許文献２０）。第１の方法論は、タンパク質−多糖複合体を含有する水溶液の添加、続いて均質化からなる。これは、いわゆる混合エマルジョンである。もう一つの手法はまず、タンパク質により安定化された一次エマルジョンを形成すること、続いて、タンパク質層に吸着する多糖を添加して二重層を形成させることを伴う。この方法は、二重層又はレイヤー・バイ・レイヤー（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）エマルジョンとして知られている。エマルジョン液滴面における複合体は、タンパク質単独のエマルジョンと比較して、エマルジョン安定性を促進させることが見いだされている。概して、両方の場合で、マイクロカプセルの形成の後に最終的なステップが必要である。これは、架橋剤を添加してコアセルベート層を硬化させることからなる。様々な架橋剤、例えばグルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、及びエポキシ化合物が、文献に報告されている（非特許文献１６）。【００１３】
カプセル化がうまくいくためには、複合体の吸着及び濡れ性が、考慮すべき鍵となるパラメータである。複合コアセルベートは、分散した液体の液滴又は粒子の面全体に自発的に拡張してそれらを被覆し、カプセルを形成する必要がある（非特許文献２１）。この能力は、界面張力測定により評価することができる。実際、三つの相（コアセルベート、コア材料、及び上清）の間の界面張力を測定することにより、三つの拡張係数（Ｓ）を計算することができる。三つのＳの符号の組み合わせに応じて、異なる平衡形態（完全な包み込み（ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｅｎｇｕｌｆｉｎｇ）、部分的な包み込み（ｐａｒｔｉａｌ  ｅｎｇｕｌｆｉｎｇ）、又は非包み込み（ｎｏｎ−ｅｎｇｕｌｆｉｎｇ））を予想することができ、これは最初にトルザ（Ｔｏｒｚａ）とメイソン（Ｍａｓｏｎ）により記述されたとおりである（非特許文献２２）。【００１４】
調査対象の三相系を図４に示す。相１はコア材料の液滴であり、相２は、連続相であり、相３はコアセルベート相である。【００１５】
拡張係数（Ｓ）は、一方の液体が他方に自発的に拡張する能力の尺度であり、単位面積あたりの付着のなす仕事（Ｗａｄｈｅｓｉｏｎ）と凝集のなす仕事（Ｗｃｏｈｅｓｉｏｎ）との間の差として定義される（式２）。
【数２】
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【００１６】
図４の系を考えると、相３が相１を濡らす場合に、それまでに存在していた二つ面（３−２）と（１−２）が消失する。その結果、それぞれの界面張力に起因して、エネルギーが放出される。同時に、新たな界面（３−１）を形成するために、界面張力と称される仕事がなされなければならない。したがって、先に定義した三相系についての、コア材料上にコアセルベート相が拡張するための付着のなす（単位面積あたりの）仕事は、式３により与えられる。この着想はハーキンズ（Ｈａｒｋｉｎｓ）により初めて取り入れられた（非特許文献２３）。
【数３】
2019009372.tif 000005
【００１７】
一方で、（単位面積あたりの）凝集のなす仕事は、二つの面を一つにするのに必要な仕事であり、我々の系については以下のように定義することができる。
【数４】
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【００１８】
したがって、式４を式３から減算することにより、相３の拡張係数についての以下の式を記載することができる：
【数５】
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【００１９】
式５の第１項（γ１２）は、相３が拡張する前のもとの系の単位面積あたりのエネルギーを表す。負の項（γ１３＋γ３２）は、新たな系の単位面積あたりのエネルギーを示し、この場合には二つの新たな界面が生じている。したがって、もしＳ＜０であれば、新たな面エネルギーは、もとのものより大きく、部分的な濡れが発生する。一方で、もしＳ＞０であれば、コアセルベートが全面を覆って膜を形成する（完全に濡らす）。それゆえ、調査対象の系については、同一の導出に従って、ただし異なる相の拡張を考慮することにより、各相について１つの式を記載することができる：
【数６】
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【数７】
2019009372.tif 000009
【数８】
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【００２０】
連続相とコアセルベート相との間の界面張力がコア材料と連続相との間のものより小さい（γ２３＜γ１２）ことを仮定すると、Ｓ１は常に負である。このことは、相２又は３上への相１の自発的な拡張がないことを意味する。したがって、この仮定を用いると、拡張係数に三つの可能な組み合わせが生じ、これらは、図５に示すマイクロカプセルの三つの特定の形態に相当する。【００２１】
いくつかの研究で、様々な拡張係数が決定されて、様々なカプセル形態が評価されている（非特許文献２４、２５）。ロクスレー（Ｌｏｘｌｅｙ）とビンセント（Ｖｉｎｃｅｎｔ）は、油、水、及びポリ（メチルメタクリレート）から構成される三相系を取り扱い、拡張係数を計算することにより、観察された形態を説明した（非特許文献２４）。彼らは、コアの油と水溶液との間の界面張力を、張力計とデュ・ヌイ（Ｄｕ  Ｎｏｕｙ）のリング法を用いて測定した。ポリマーと様々な液相（油及び水溶液）との間の界面張力が、清浄なガラススライド上に堆積させたポリマーの乾燥膜に対して各液体のなす接触角から計算された。次いで、これらの値から、ヤング−デュプレ（Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅ）の式を用いて、ポリマーと様々な液体との間の界面張力が計算された。この手順は、図４に示す我々の三相系（油、水、コアセルベート相）にも適用することができる。γ１２は、張力計とデュ・ヌイのリング法を用いて測定することができる一方、γ１３とγ２３は、ヤングの式を適用し、ガラススライド上に堆積させたコアセルベートの乾燥膜に対して各液体（油と水）がなす接触角を決定することにより見いだすことができる。ヤングの式を使用して未知の界面張力を説明することについて完全に理解するために、関連する理論の簡単な説明を行う。【００２２】
液滴を、別の流体（気体又は液体）の存在下で固体面に置く（図６）と、立ち上がる平衡な三相の接触角（θ）は、三つの界面張力の関数としてヤングの式：
【数９】
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が示すとおりに決定され、ここでγは界面張力であり、添え字のＳ、Ｇ、及びＬはそれぞれ、固相、気相、及び液相を指す。接触角（θ）は、固体と接触する線上で、固体面と液体面の接線との間に形成される角度である。この式は、平滑な、化学的に均一で浸透性がなく変形しない面に対してのみ妥当である（非特許文献２６）。【００２３】
接触角の起源を理解するためには、二つの力の釣り合いを考慮しなければならない。それらは、液体中の分子間の凝集力、及び液体分子と固体面との間の付着力である。もし、調査対象の液体が水であって、固体面が極性基から形成されているならば、強い付着力が生じて小さい接触角が示されることになる。この場合には、面は親水性である。逆に、もし面が、非極性基（高分子面又は有機層）から主に構成されているならば、低い付着力、そしてその結果として大きな接触角を呈することになる。この面は疎水性である（非特許文献２６）。【００２４】
平衡接触角は、二つの密接に関連した現象、例えば濡れや拡張を説明するのに広く使用されている。もしθ＜９０°であるならば、液体は固体を濡らす（その上に拡張する）一方、もしθ＞９０°であるならば、液体は固体を濡らさない。もしθ＝０°であるならば、完全な濡れが発生する。【００２５】
したがって、コアセルベートと油との間、及びコアセルベートと水溶液との間の界面張力（それぞれγＣＯとγＣＷ）を求めるために記載され得る二つの式を図７に示すとともに、これらの系用に符号化しなおした三相接触角の図式も示す。【００２６】
図７に含まれる式から、γＣＷとγＣＯは未知数である。γＷＧとγＯＧは、水と油の表面張力であり、これらは、張力計とデュ・ヌイのリング法を用いて測定することができる。そして、γＣＧはコアセルベートの表面エネルギーであり、特定の系については文献に見いだすことができる。そうでなければ、コアセルベートの表面張力は、間接的な方法で見積もらなければならない。これらの方法は、液体と固体面との間の相互作用の性質に基づいている。表面エネルギー（γ）は一般的に、その極性（γｐ）成分と分散（γｄ）成分とに分解される（式１０）（非特許文献２７）。極性成分は、水素結合などの相互作用を含む一方、分散成分は、材料の分子間のファンデルワールス力に由来する。
【数１０】
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【００２７】
固体（Ｓ）及び液体（Ｌ）の相の間の界面張力（γＳＬ）は、各相について二つの（分散及び極性）成分により表すことができ、これは式１１に与えられるとおりである。
【数１１】
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【００２８】
式１１をヤングの式（式９）と組み合わせることにより、以下の関係が見つかる：
【数１２】
2019009372.tif 000014
【００２９】
式１２を再整理すれば、最終的な式が見いだされる（式１４）。
【数１３】
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【数１４】
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【００３０】
この変更された式における二つの未知数は、γｄＳＧとγｐＳＧであり、異なる極性の二つの油を用いて２種類の式１４を同時に解くことにより決定することができる。しかしながら、二種類より多い液体を考慮するのがよい（非特許文献２８）。式のあらゆる可能な組み合わせを解いた後、最小自乗計算を実行して、すべての油に同時に適合するγｄＳＧとγｐＳＧの最良の組み合わせを決定する。γｄＳＧとγｐＳＧの可能な値の行列に対して、接触角の組への適合の良好性をプロットすることにより、３Ｄ表面エネルギーダイヤグラムを得ることができる。図中のピークの位置を定義する座標から、すべての接触角に最も適合するγｄＳＧとγｐＳＧの値を読み取ることができる（非特許文献２９）。【００３１】
マイクロカプセル化過程は、両方の非相溶相を安定化させる表面活性な材料がコアセルベート複合体であるエマルジョン系として理解することができる。実際、タンパク質と多糖類の相互作用から調製されたコアセルベート複合体により安定化されたエマルジョンの多くの例が、文献に見られる（非特許文献２０、３０、３１）。【００３２】
〈２．エマルジョン〉
エマルジョンは、二つの非相溶性液相の不透明な不均質の系であって、相の一方（分散相）をもう一方（連続相）に、微視的サイズ又はコロイドサイズの液滴として分散させたものとして定義することができる（非特許文献３２、３３）。これらの相の境界を界面という。いずれの相が液滴を含有するかによって、二種のタイプの単純なエマルジョンを識別することができる。水中に分散させた油の液滴は、いわゆる水中油型エマルジョン（ｏ／ｗ）を形成する一方、油中に分散させた水の液滴は、油中水型エマルジョン（ｗ／ｏ）を構成する。ｏ／ｗエマルジョンとｗ／ｏエマルジョンを識別する最も簡単な方法は、滴下試験である。これは、エマルジョンの水及び油との相溶性をチェックすることにある。もし小体積のエマルジョンが水と容易に混合するなら、連続相は水性である一方、ｗ／ｏエマルジョンは油中に容易に混合する。水性連続相が油の連続相よりも高い電気伝導度値を示すことを考慮することにより、電気伝導度測定を使用してエマルジョンのタイプを決定することもできる（非特許文献２６、３３）。エマルジョンは高いエネルギー状態にある。それゆえ、それらは熱力学的に不安定であり、自然界はそれらを速やかに定常状態（分離した相）に引き戻そうとする。したがって、形成された液滴が再合体しないようにするには、表面活性物質（乳化剤）を加えるべきである（非特許文献３２）。【００３３】
（２．１．エマルジョン熱力学）
エマルジョンは本質的に非平衡系であり、その理由は、エマルジョンが破壊される間に放出される可能性のある界面自由エネルギーのせいである。式１５に基づき、この系のギブスの自由エネルギーの変化（ΔＧ）は：
【数１５】
2019009372.tif 000017
と表すことができ、ここで、ΔＳはエントロピーの変化、ΔＨはエンタルピーの変化、ｎｉは成分ｉのモルの数、μｉは成分ｉの化学ポテンシャルである。一定組成では、このギブスモデルは、式１６に簡易化することができる。
【数１６】
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【００３４】
ΔＳは、系の乱れの尺度であり、この場合には、分散相のサイズ減少を測定する。エマルジョン化過程の最中では、乱れは増大し、これによりΔＳ＞０となり、安定性に寄与する。ΔＨは、特定の平均液滴サイズを実現するのに必要なエネルギー入力と見なすことができ：
【数１７】
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に等しく、ここでΔＵは内部エネルギーの変化、Ｐは圧力、そしてΔＶは体積の変化である。【００３５】
もしエマルジョン化の最中の体積変化を無視するなら、エンタルピーは内部エネルギーに相当する。この場合の内部エネルギーは、界面面積を増加させる（ΔＷ）のと熱量を増加させるのに必要な仕事の総和であり、この熱量の増加は、エネルギー入力の一部を消費した結果生じる。界面面積を増加させるのに必要な仕事を用いて、エマルジョンの熱力学的不安定性を測定することができ、これは式１８に示すとおりに定義される。
【数１８】
2019009372.tif 000020
ここで、γは界面張力、そしてΔＡは界面面積の変化である。このことは、もしΔＷが低くければエマルジョン安定性が促進されることを示唆している。これは、低い界面張力又はより大きい液滴（より低い表面積）のいずれかに起因する（非特許文献３４、３５）エマルジョン化過程（図８）の最中には、機械的なエネルギーのかなりの量の入力により小さい液滴が形成されることに起因して、界面面積の増加が実現される。これにより、ΔＷの増加が生じる。したがって、この系は、いわゆるエマルジョンの破壊によりその安定性を回復するように進展することになる。【００３６】
エマルジョンが熱力学的に不安定であるにもかかわらず、液−液界面での乳化剤の吸収により速度論的安定性を実現することができる。これらの化合物は、表面活性物質であって、界面張力を減少させ、小さい液滴の形成を助長し、合体に向けた熱力学的駆動力を減少させるものである（非特許文献２６、３４）。【００３７】
（２．２．エマルジョン安定性）
エマルジョンは、同時に又は連続して生じ得る複数の過程を通じて、不安定化する。エマルジョンを油相と水相とに分離させるこの過程は、図９に示す４つの異なる液滴消失機構により創作され得る。それらは：クリーミング（ｃｒｅａｍｉｎｇ）（又は沈降）、フロック形成（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）、合体、そしてオストワルド成長（又は不均衡）として知られている（非特許文献３２）。【００３８】
（ａ）クリーミング：クリーミングは初期のエマルジョンを試料の最上部の濃縮層（クリーム）に分離させる過程であり、この層は、最下部（枯渇したセラム（ｓｅｒｕｍ））よりも分散相に富んでいるものである。クリームの形成は、重力下での油滴の垂直運動に起因する。さらには、液滴サイズ分布の変化は検出されない。クリーミングは、分散相をエマルジョンから分離させる主要過程であり、典型的には合体の前駆過程である。ｗ／ｏエマルジョンにおける等価な現象は沈降という。分離した球状の液滴のクリーミング速度（ｖ）は、ストークスの法則（式１９）
【数１９】
2019009372.tif 000021
から見積もることができ、ここでａは液滴の半径、ρ０は連続相の密度、ρは分散相の密度、ηは連続相の粘度、そしてｇは重力に起因する局所加速度である。ストークスの式は、希薄なエマルジョン中のクリーミングが、液滴径の減少により、連続相の粘度の増加により、又は油相と水相との間の密度差の減少により阻害されることを示している（非特許文献３２）。【００３９】
（ｂ）フロック形成：フロック形成は、合体していない液滴の凝集体（正味の引力、ファンデルワールス）からなる。これは、界面での安定化層の破裂がないので、完全に分離した実体としてすべての液滴が残留しているということを意味する。フロック形成は通常、クリーミングを促進させる原因となるが、それは、フロックが、個々の液滴と比較してより大きい有効半径に起因してさらに急速に生じるためである（非特許文献３２）。【００４０】
（ｃ）合体：合体は、二つの液滴の間の膜の破裂により引き起こされる不可逆の一次速度過程であり、これにより、それらの液滴は合体して単一のさらに大きな液滴になり、これに続く表面自由エネルギーの減少を伴う（非特許文献３２、３４）。【００４１】
（ｄ）オストワルト成長（不均衡）：オストワルト成長は、分散相分子が、小さい側の液滴から大きい側の液滴へ連続相を通じて拡散することを伴う過程である（非特許文献３２）。この駆動力は、湾曲した界面に束縛された物質の溶解度（又は化学ポテンシャル）の増加に起因する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４２】
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【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４３】
本発明の主題は、準安定な水中水型エマルジョンを形成することができるコアセルベート液滴を含む化粧品用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００４４】
〈態様１〉
マトリクスとしての水相と、その中に分散され、アニオン性ポリ電解質及びカチオン性ポリ電解質のコアセルベート液滴により安定化された油相とを含み、前記コアセルベート液滴が、準安定な水中水型エマルジョンを形成することができる、化粧品用組成物。
〈態様２〉
各ポリ電解質がそれ自体では表面活性でない、前記態様１に記載の化粧品用組成物。
〈態様３〉
前記アニオン性ポリ電解質が、１以下のｐＫａを有する強アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、１以下のｐＫｂを有する強カチオン性ポリ電解質である、前記態様１又は２に記載の化粧品用組成物。
〈態様４〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ（アリールスルホン酸）及びその塩からなる群から選択される一つ又は複数であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ（四級アンモニウム塩類）からなる群から選択される一つ又は複数である、前記態様３に記載の化粧品用組成物。
〈態様５〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ（スチレンスルホネート）ナトリウム塩であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である、前記態様４に記載の化粧品用組成物。
〈態様６〉
前記アニオン性ポリ電解質が、１より大きいｐＫａを有する弱アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、１以下のｐＫｂを有する強カチオン性ポリ電解質である、前記態様１又は２に記載の化粧品用組成物。
〈態様７〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ（カルボン酸）、ポリ（アリルスルホン酸）、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり；前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ（四級アンモニウム塩類）からからなる群から選択される一つ又は複数である、前記態様６に記載の化粧品用組成物。
〈態様８〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、アルギン酸、又はポリ（ビニルサルフェート）カリウム塩であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である、前記態様７に記載の化粧品用組成物。
〈態様９〉
前記アニオン性ポリ電解質が、１以下のｐＫａを有する強アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、１より大きいｐＫｂを有する弱カチオン性ポリ電解質である、前記態様１又は２に記載の化粧品用組成物。
〈態様１０〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ（アリールスルホン酸）及びその塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり；前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ（一級アンモニウム）、ポリ（二級アンモニウム）、及びそれらの塩類からなる群の一つ又は複数である、前記態様９に記載の化粧品用組成物。
〈態様１１〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ（スチレンスルホネート）ナトリウム塩であり、前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）又はポリ（エチレンイミン）である、前記態様１０に記載の化粧品用組成物。
〈態様１２〉
前記アニオン性ポリ電解質が、１より大きいｐＫａを有する弱アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、１より大きいｐＫｂを有する弱カチオン性ポリ電解質である、前記態様１又は２に記載の化粧品用組成物。
〈態様１３〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ（カルボン酸）、ポリ（アリルスルホン酸）、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり；前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ（一級アンモニウム）、ポリ（二級アンモニウム）、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数である、前記態様１２に記載の化粧品用組成物。
〈態様１４〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、アルギン酸、又はポリ（ビニルサルフェート）カリウム塩であり；前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）又はポリ（エチレンイミン）である、前記態様１３に記載の化粧品用組成物。
〈態様１５〉
前記態様１〜１４のいずれか一つに記載の化粧品用組成物をヒトの肌に適用する方法。
〈態様１６〉
前記化粧品用組成物が、以下に列挙された一つ又は複数の粉末成分を含有する、前記態様１〜１４のいずれか一つに記載の化粧品用組成物、又は前記態様１５に記載の方法。
〈態様１７〉
前記油相が、以下に列挙された一つ又は複数の油相成分を含有する、前記態様１〜１４のいずれか一つに記載の化粧品用組成物、又は前記態様１５に記載の方法。
〈態様１８〉
前記水相が、以下に列挙された一つ又は複数の水相成分を含有する、前記態様１〜１４のいずれか一つに記載の化粧品用組成物、又は前記態様１５に記載の方法。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、準安定な水中水型エマルジョンを形成することができるコアセルベート液滴を含む化粧品用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ポリマーの水溶液の混合時の相分離のタイプ。非特許文献１から採られた分類。
【図２】水中、１．１％のデキストランと０．３６％のメチルセルロースの混合物により形成された二相の組成物。非特許文献１から描き直したもの。
【図３】単核（Ａ）及び多核（Ｂ）構造を有するマイクロカプセル。非特許文献１８から描き直したもの。
【図４】三相系：コア材料（１）、連続相（２）及びコアセルベート相（３）の略図。
【図５】Ｓ（所与）に関する三組の関係に対応する三つの可能な構成：（ａ）完全な包み込み、（ｂ）部分的な包み込み、及び（ｃ）非包み込みを示す摸式図である。相（１）は、コア材料であり、相（２）は連続相、相（３）はコアセルベート相を表す。非特許文献２２から描き直したもの。
【図６】気相における固体面を濡らす液滴の三相の接触線。
【図７】気体−水−コアセルベート（ＧＷＣ）及び気体−油−コアセルベート（ＧＯＣ）の系の三相接触角。各系に合わせたヤングの式は、図の最下部に含まれる。
【図８】エマルジョン化過程の熱力学。
【図９】エマルジョンを不安定にさせ得る様々な状態の略図。
【図１０】ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩（ＰＡＡＮａ）（左）及びポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＡＤＭＡＣ）（右）の化学構造。
【図１１】カルボン酸部分の存在に起因して形成された双極子。
【図１２】左側は、二つのカルボン酸の間の分子間Ｈ結合の模式的表現である。右側は、カルボン酸と水分子の間のＨ結合の模式的表現である。
【図１３】ＨＣｌ（０．１Ｍ）に対する１ｇＬ−１のＰＡＡＮａ溶液の電位差滴定。初期ＰＡＡＮａ溶液のｐＨは、全ｐＨ範囲を評価するために、ＮａＯＨを用いてｐＨ≒１２にまで高めた。挿入プロット：滴定曲線から得られた、ｐＨに対するイオン化度の曲線。
【図１４】様々なｘＰＡＡＮａとｐＨ（所与）で０．１ｇＬ−１の個々のＰＥＬ溶液から調製したてのＰＥＣ分散水溶液の外観。スケールバー＝１ｃｍ。
【図１５】様々なｐＨ（所与）で０．１ｇＬ−１の個々のＰＥＬ溶液から調製したＰＥＣ分散水溶液についてのｘＰＡＡＮａに伴う平均粒径の変化。
【図１６】様々なｐＨ（所与）で０．１ｇＬ−１の個々のＰＥＬ溶液から調製したＰＥＣ分散水溶液についてのｘＰＡＡＮａに伴うゼータ電位の変化。
【図１７】０．１ｇＬ−１の個々のＰＥＬ溶液から調製したＰＥＣ分散水溶液についてのｐＨに伴うｘＰＡＡＮａの変化（ゼータ電位＝０でのもの）。
【図１８】（ａ）ｐＨ＝１０及び（ｂ）ｐＨ＝４での様々なｘＰＡＡＮａ（所与）の５ｇＬ−１のＰＥＬ溶液から調製されたＰＥＣ分散水溶液の外観。スケールバー＝１ｃｍ。（ｃ）ｐＨ＝１０で（ｘＰＡＡＮａ＝０．５７、［ＰＡＡＮａ］＝［ＰＤＡＤＭＡＣ］＝５ｇＬ−１）の白色分散液の液滴の光学顕微鏡画像。（ｄ）ｐＨ＝４で（ｘＰＡＡＮａ＝０．１３、［ＰＡＡＮａ］＝［ＰＤＡＤＭＡＣ］＝５ｇＬ−１）の分散液の液滴の光学顕微鏡画像。
【図１９】（ａ）ｐＨ＝２及び（ｂ）ｐＨ＝６での様々なｘＰＡＡＮａ（所与）で５ｇＬ−１のＰＥＬ溶液から調製したＰＥＣ分散水溶液の外観。スケールバー＝１ｃｍ。（ｃ）ｐＨ＝２での白色分散液の液滴（ｘＰＡＡＮａ＝０．５７、［ＰＡＡＮａ］＝［ＰＤＡＤＭＡＣ］＝５ｇＬ−１）の光学顕微鏡画像。（ｄ）ｐＨ＝６での分散液（ｘＰＡＡＮａ＝０．５７、［ＰＡＡＮａ］＝［ＰＤＡＤＭＡＣ］＝５ｇＬ−１）の液滴の光学顕微鏡画像。
【図２０】（１）遠心分離の前後での１ｍＬのＰＥＣ分散水溶液（［ＰＥＬ］＝１０ｇＬ−１、ｐＨ＝１０、ｘＰＡＡＮａ＝０．５）の外観。遠心分離後に分離した三つの異なる相を：上清（相Ａ）、界面（相Ｂ）、及びコアセルベート相（相Ｃ）と定める。様々な相の光学顕微鏡画像を添付する。相Ｂについては、同一の液滴からの画像を、経過時間（所与）ごとに撮影した。（２）遠心分離後の１ｍＬのＰＥＣ分散水溶液（［ＰＥＬ］＝５ｇＬ−１、ｐＨ＝４、ｘＰＡＡＮａ＝０．５）の外観。
【図２１】時間に沿った様々なｐＨ（所与）での５ｇＬ−１の個々のＰＥＬ溶液（ｘＰＡＡＮａ≒０．５０）から調製したＰＥＣ分散水溶液の安定性の進展。スケールバー＝１ｃｍ。
【図２２】ｎ−ドデカンとＰＥＣ分散水溶液（［ＰＥＬ］＝５ｇＬ−１、ｐＨ＝１０、ｘＰＡＡＮａ＝０．５）を用いて調製したエマルジョン。（ａ）１ステップでの油の添加（φ０＝０．２０）、（ｂ）段階的な油の添加。各添加後の油の画分を与える。スケールバー＝１ｃｍ。
【図２３】時間に沿ったｐＨ＝２及び様々な濃度（ｇＬ−１で与える）でのＰＡＡＮａ溶液を用いて安定化させた、ｎ−ドデカン（φ０＝０．２０）を用いて調製したエマルジョンの外観。スケールバーは１ｃｍに等しい。
【図２４】（ａ）ｎ−ドデカン（φ０＝０．０５）及びＰＥＣ分散水溶液（［ＰＥＬ］＝５ｇＬ−１、ｐＨ＝１０、ｘＰＡＡＮａ＝０．５）を用いて調製したてのエマルジョンの様々な倍率（所与）での光学顕微鏡画像。（ｂ）ｎ−ドデカン（φ０＝０．２０）及びＰＥＣ分散水溶液（［ＰＥＬ］＝５ｇＬ−１、ｐＨ＝１０、ｘＰＡＡＮａ＝０．５）を用いた調製したてのエマルジョンの様々な倍率（所与）のクライオＳＥＭ画像。
【図２５】（ａ）ｐＨ＝１０で３０ｇＬ−１のＰＥＬ溶液（ｘＰＡＡＮａ＝０．５）から調製したＰＥＣ分散水溶液の外観。白色の分散液が粘性ゼラチン相と共存しており、逆さまにしたバイアルで見られるとおりである。（ｂ）均質化の直後のエマルジョンの外観（φ０＝０．２０）。２番目のバイアルは、最上部のゼラチン相の除去後の同一のバイアルに相当する。スケールバー＝１ｃｍ。（ｃ）（ａ）におけるバイアルの白色分散液の光学顕微鏡画像。（ｄ）（ａ）におけるバイアルのゼラチン相の光学顕微鏡画像。（ｅ）均質化後に分離した分散水溶液の光学顕微鏡画像、バイアル（ｂ）。
【図２６】時間に沿った（ａ）ミリスチン酸イソプロピルと（ｂ）スクアラン（φ０＝０．２０）とＰＥＣ分散水溶液（［ＰＥＬ］＝５ｇＬ−１、ｐＨ＝１０、ｘＰＡＡＮａ＝０．５）とのエマルジョンの外観。スケールバー＝１ｃｍ。
【図２７】時間に沿った（ａ）ＰＤＭＳ（φ０＝０．２０）とＰＥＣ分散水溶液（［ＰＥＬ］＝５ｇＬ−１、ｐＨ＝１０、ｘＰＡＡＮａ＝０．５）とのエマルジョンの外観。スケールバー＝１ｃｍ。（ｂ）クリーミングが一旦停止した後の上記エマルジョンの光学顕微鏡画像。
【図２８】時間に沿った（ａ）トルエン（φ０＝０．２０）とＰＥＣ分散水溶液（［ＰＥＬ］＝５ｇＬ−１、ｐＨ＝１０、ｘＰＡＡＮａ＝０．５）のエマルジョンの外観。スケールバー＝１ｃｍ。（ｂ）クリーミングが一旦停止した後の上記エマルジョンの光学顕微鏡画像。
【図２９】γｄＣＧとγｐＣＧの可能な値の関数として示したコアセルベート相の３−Ｄ表面エネルギープロット。縦座標は接触角への適合の良好性を示す。
【図３０】ｎ−ドデカン（φ０＝０．２０）と、様々なｐＨ（所与）でのＰＥＣ分散水溶液（［ＰＥＬ］＝５ｇＬ−１、ｘＰＡＡＮａ≒０．５０）を用いたエマルジョンの外観。調製の１１日後でのエマルジョンの外観も示す。スケールバー＝１ｃｍ。
【図３１】直鎖のポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）の構造式。
【図３２】分岐鎖ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）の構造式及びｐＨ依存性。
【図３３】強弱のポリ電解質の様々な組み合わせ。
【図３４Ａ】ＰＡＨ及びＰＳＳＮａのＰＥＣ分散水溶液の外観。５ｇＬ−１、ｐＨ＝自然な状態。ｐＨ＝２では、沈殿物／フロック。ｐＨ＝自然な状態では、沈殿物／フロック。全ての粒子がクリームに移行する。
【図３４Ｂ】ＰＡＨ及びＰＳＳＮａのエマルジョンの外観。５ｇＬ−１、ｐＨ＝自然な状態。ｐＨ＝２と同様な結果。特定のｘＰＡＡＮａで安定なエマルジョン。全ての粒子がクリームに移行する。
【図３４Ｃ】ＰＡＨ及びＰＳＳＮａのＰＥＣ分散水溶液の外観。１ｇＬ−１、ｐＨ＝１０。ｐＨ＝１０では、曇った分散液のコアセルベーション。
【図３４Ｄ】ＰＡＨ及びＰＳＳＮａのエマルジョンの外観。１ｇＬ−１、ｐＨ＝１０のエマルジョン。特定のｘＰＡＡＮａで安定なエマルジョン。
【図３５Ａ】油の分率（φｏ）の影響によるＰＡＨ及びＰＳＳＮａのエマルジョンの外観。ｐＨ＝２、５ｇＬ−１，ｘＰＳＳＮａ＝０．８３のエマルジョン。破壊的な相反転は生じない。高いφｏでの高内部相エマルジョン（ＨＩＰＥ）の形成。
【図３５Ｂ】油の分率（φｏ）の影響によるＰＡＨ及びＰＳＳＮａのエマルジョンの光学顕微鏡写真。ｐＨ＝２、５ｇＬ−１，ｘＰＳＳＮａ＝０．８３のエマルジョン。すべてのエマルジョンについてレオロジー測定を行った。
【図３６Ａ】ＰＡＨ及びＰＡＡＮａのＰＥＣ分散水溶液の外観。５ｇＬ−１、ｐＨ＝４。ｐＨ＝４では、沈殿物／フロック、概して非常に多くの集合体。全ての粒子がクリームに移行する。
【図３６Ｂ】ＰＡＨ及びＰＡＡＮａのエマルジョンの外観。５ｇＬ−１、ｐＨ＝４。ｐＨ＝４では、沈殿物／フロック、概して非常に多くの集合体。全ての粒子がクリームに移行する。しかし、いくつかの場合では、エマルジョンは、長期間安定というわけではなく、それはおそらく比較的大きな集合体が原因である。
【図３６Ｃ】ＰＡＨ及びＰＡＡＮａのＰＥＣ分散水溶液の外観。１ｇＬ−１、ｐＨ＝７。ｐＨ＝７及び１０では、曇った分散液のコアセルベーション。
【図３６Ｄ】ＰＡＨ及びＰＡＡＮａのエマルジョンの外観。１ｇＬ−１、ｐＨ＝７のエマルジョン。今のところ安定なエマルジョンなし。
【図３７】乳化剤のタイプとエマルジョン安定化の機構。
【図３８】ポリマー水溶液の混合時の相分離のタイプ。
【図３９】二つの反対に帯電したポリ電解質の混合物から調製されたポリ電解質複合体（ＰＥＣ）により安定化されたエマルジョン。
【図４０】強ＰＥＬ、純粋な標準物質、狭い分子量分布の材料と方法。
【図４１Ａ】ＰＥＣ分散水溶液（１）における外観及びＳＥＭ写真の結果。ｘＰＳＳＮａの効果：［ＰＥＬ］＝０．１ｇＬ−１及び様々なｘＰＳＳＮａ（所与）。ＰＥＣ粒子の平均径≒１５０ｎｍ。ＳＥＭと一致するサイズ。粒子の電荷は、ｘＰＳＳＮａを変えることにより＋から−に変化する。
【図４１Ｂ】ＰＥＣ分散水溶液（１）における動的光散乱法の結果。ｘＰＳＳＮａの効果：［ＰＥＬ］＝０．１ｇＬ−１及び様々なｘＰＳＳＮａ（所与）。ＰＥＣ粒子の平均径≒１５０ｎｍ。ＳＥＭと一致するサイズ。粒子の電荷は、ｘＰＳＳＮａを変えることにより＋から−に変化する。
【図４２Ａ】ＰＥＣ分散水溶液（２）における外観の結果。［ＰＥＬ］の効果：ｘＰＳＳＮａ≒０．５及び様々な［ＰＥＬ］（所与）。
【図４２Ｂ】ＰＥＣ分散水溶液（２）における［ＰＥＬ］と平均粒径の結果。［ＰＥＬ］の効果：ｘＰＳＳＮａ≒０．５及び様々な［ＰＥＬ］（所与）。
【図４３Ａ】エマルジョン（１）における外観及び平均液滴径の結果。ｘＰＳＳＮａの効果：［ＰＥＬ］＝２０ｇＬ−１、φｏ＝０．２及び様々なｘＰＳＳＮａ（所与）。
【図４３Ｂ】エマルジョン（１）における光学顕微鏡写真の結果。ｘＰＳＳＮａの効果：［ＰＥＬ］＝２０ｇＬ−１、φｏ＝０．２及び様々なｘＰＳＳＮａ（所与）。
【図４４Ａ】エマルジョン（２）における外観及び平均液滴径の結果。［ＰＥＬ］の効果：ｘＰＳＳＮａ≒０．５、φｏ＝０．２、及び様々な［ＰＥＬ］（所与／ｇＬ−１）。
【図４４Ｂ】［ＰＥＬ］＝２０でのエマルジョン（２）におけるＳＥＭ写真の結果。［ＰＥＬ］の効果：ｘＰＳＳＮａ≒０．５、φｏ＝０．２、及び様々な［ＰＥＬ］（所与／ｇＬ−１）。油−水界面に密にパックされたＰＥＣ。複数の粒子層が、液滴界面に存在する。余剰な粒子が、連続水相中でネットワークを形成する。
【図４５Ａ】エマルジョン（３）における外観の結果。φｏの効果：ｘＰＳＳＮａ≒０．５、［ＰＥＬ］＝８ｇＬ−１及び様々なφｏ（所与）。φｏの増加とともに液滴サイズが減少。破壊的な相反転はなし。
【図４５Ｂ】エマルジョン（３）における外観及びスクアランを使用したときの光学顕微鏡写真の結果。油のタイプの効果：ｘＰＳＳＮａ≒０．５，［ＰＥＬ］＝５０ｇＬ−１、φｏ＝０．２、及び様々な油（所与）。（１）スクアラン、（２）ミリスチン酸イソプロピル、（３）トルエン、（４）５０ｃＳ  ＰＤＭＳ、（５）流動パラフィンにおいて、油のタイプはエマルジョン安定性に影響しない。
【図４６Ａ】エマルジョン（４）における外観の結果。塩濃度の効果：ｘＰＳＳＮａ≒０．５、［ＰＥＬ］＝１ｇＬ−１、φｏ＝０．２及び様々な［ＮａＣｌ］（所与／Ｍ）
【図４６Ｂ】エマルジョン（４）における外観の結果に対応する光学顕微鏡写真の結果。
【図４６Ｃ】エマルジョン（４）における外観の結果に対応する光学顕微鏡写真の結果。
【図４７】エマルジョン（５）における［ＰＥＬ］と平均液滴径の結果。制限的合体モデル。
【図４８】エマルジョン（６）における界面張力の結果。ＰＥＣ分散水溶液ｎ界面張力測定。ドデカン―水界面のＰＥＣ溶液（［ＰＥＬ］＝１ｇＬ−１）。界面張力の実質的な低下なし。エマルジョン安定化の動作機構は、界面張力の減少ではない。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００４８】
《概要》
本願は３部に分かれる。上述した第１部は、ポリマー溶液の混合時の様々なタイプの相分離についての文献概説を構成する。会合相分離の１つのタイプ、いわゆる複合コアセルベーションの記載及び応用に特に着目することにする。この導入部に続いて、エマルジョン科学に関して簡単に要約し、本報告に沿って考察されることになる二つのポリ電解質について検討すべきいくつかの重要な所見を述べる。以下で述べる第２部は、調査した系についてのあらゆる重要な知見を要約した論文の草稿（二つの合成ポリ電解質の複合コアセルベーションによるエマルジョン安定性の評価）を含む。そして、今後の実験に向けたいくつかのアイデアを提示する。
【００４９】
複合コアセルベーションは、反対に帯電した二つの化学種の間の相互作用により得られる、液−液型の会合相分離である。結果として、二つの非相溶性（そして、それゆえ非混和性の）液体相が生じる。上相（上清）は、ほぼすべてが溶液から成り、最下相は、濃縮して巨大分子になった高密度で透き通った液相（コアセルベート）の形態をなす。複合コアセルベーションの最も重要な応用の一つがマイクロカプセル化である。マイクロカプセル化では、本質的に固体又は液体であってもよい物質（コア材料ともいう）が担体材料の内部に捕捉されている。カプセル化がうまくいくためには、複合体の吸着及び濡れ性が、考慮すべき鍵となるパラメータである。複合コアセルベートは、分散した液体の液滴又は粒子の面全体に自発的に拡張し、それらを被覆してカプセルを形成しなければならない。
【００５０】
この調査は、二つの強ポリ電解質の混合物（ＰＳＳＮａ及びＰＤＡＤＭＡＣ）から調製したＰＥＣ系を用いて初年の間に発展させたアイデアをさらに推し進めて、強ポリ電解質（ＰＤＡＤＭＡＣ）と弱ポリ電解質（ＰＡＡＮａ）との間に形成されたＰＥＣの研究に向けられてきた。したがってこの新たな系では、ｐＨの影響が、考慮すべき重要な変数である。選択されたこのＰＥＣ系は、まず動的光散乱法及び光学顕微鏡法により特性評価した。続いて、エマルジョン安定性を調査した。パラメータ、例えばそれぞれのポリ電解質のモル分率、ポリ電解質濃度、又は油のタイプを評価した。そして、拡張係数の決定を、マイクロカプセル化の分野と結びつけて実行し、得られるカプセルの形態を予測した。
【００５１】
《調査したＰＥＬの重要な所見》
ポリ電解質（ＰＥＬ、ポリイオンともいう）は、多数のイオン化可能な基（カチオン性又はアニオン性のいずれか）と電気的中性を保つための低分子量の反対イオンとを担持する巨大分子からなるポリマー系として定義することができる（非特許文献３６）。ポリマー鎖に沿った電荷に起因して、それらは親水性で水溶性である。結合イオンの性質によっては、ポリイオンは、ポリカチオン（ポリマー鎖に沿って正に帯電した基）、ポリアニオン（負に帯電した基）、及びポリ両性電解質（主鎖がカチオン性の基及びアニオン性の基の両方を含有するもの）に分類することができる。さらには、イオン化度と、ｐＨ変化による影響の受け方とに関して、ＰＥＬは強及び弱に分類することができる。強ポリ電解質、例えばポリ（スチレンスルホネート）ナトリウム塩（ＰＳＳＮａ）又はＰＤＡＤＭＡＣは、全ｐＨ範囲で完全に解離する。したがって全電荷は、ポリマー構造だけで決まってしまう。一方で、弱ポリ電解質（ポリ酸及びポリ塩基）、例えばポリ（アクリル酸）、ＰＡＡは、ｐＨ及びイオン強度に依存する解離度を有する（非特許文献３６、３７）。したがって、高いｐＨ値では、カルボキシレート解離に伴いＰＡＡの電荷は増加する一方で、低いｐＨでは、ＰＡＡはイオン化しない。強ポリ電解質、及び弱ポリ電解質の化学構造を図１０に示す。
【００５２】
電荷密度の増減時の弱ポリ電解質の挙動は、単純な電解質の場合と同等ではない。ポリ電解質では、反対イオンがポリマー鎖からすべて解離することになるというわけではない。鎖上の電荷の大きさが増加するにつれ、帯電した基がごく近傍にあることに起因して、隣のイオンを除去することは段々と難しくなっていく。このことは反対イオンの凝縮として知られており、マニングの理論により記述される（非特許文献３８）。ポリ電解質が強く帯電している場合には、反対イオンの一部は、鎖上の大きな静電ポテンシャルに起因してポリマー構造に結合したままであり、これによりポリイオンの有効電荷が減少する（非特許文献３９）。このことは単純な電解質の場合にはあてはまらず、それは、単純な電解質が、水分子によって互いに隔てられた個々の実体として溶液中に存在するからである。結果として、単純な電解質、例えば酢酸のｐＫａは、４．７６である（非特許文献４０）。一方で、塩の不在下で同一の帯電した基（ＰＡＡ）を有するポリ電解質のｐＫａについての文献値は、５．５から６．７９の範囲である（非特許文献４１、４２）。
【００５３】
イオン化度に影響を及ぼす別のパラメータはイオン強度である。塩をポリ電解質溶液に加える場合、反対に帯電したイオンが、ポリマー鎖に沿った電荷の静電反発力を遮蔽し、これにより、弱ポリ酸の場合にプロトンの除去が容易になる。したがって、ｐＫａ値が減少する（非特許文献４３）。ＰＡＡについては、ｐＫａ値は１．０ＭのＮａＣｌの存在下で４．６８であることが報告されており（非特許文献４２）、これは酢酸の値に近い。
【００５４】
さらには、ポリ（アクリル酸）の場合では、カルボン酸部分は、強く分極したカルボニル基及び水酸基に起因して、高度に極性の有機官能基である。酸素（比較的、電気的に陰性の原子である）は、これが共有結合する相手の水素原子及び炭素原子と強い永久双極子を形成する（図１１）。これは、二つの原子の間の電気陰性度（電気陰性度：Ｈ＝２．２；Ｃ＝２．５５，Ｏ＝３．４４）の大きな違いに由来する。
【００５５】
結果として、カルボン酸部分内に生成されたこれらの双極子は、水素結合を通じてその他のカルボン酸又は水分子と相互作用することができ、これは図１２に示すとおりである。このことが、多くの応用、例えば赤ちゃん用おむつで超吸収剤としてポリ（アクリル酸）が広く使用されていることの理由である。
【００５６】
この序の第１部で述べたように、反対に帯電したポリ電解質が、それらの帯電した領域の間の静電相互作用により、複合体を形成することができるということが知られている。しかしながら、この会合相分離は、巨大分子間のさらなる相互作用、例えばファンデルワールス、水素結合、並びに疎水性相互作用及び双極子相互作用によっても媒介され得る（非特許文献４４、４５）。
【００５７】
ＰＤＡＤＭＡＣ及びＰＡＡＮａの間のポリ電解質系は、この報告でさらに考察することになるが、これに関しては、水素結合の形成能力に関係した興味深い特徴が顕著である。アロンソら（Ａｌｏｎｓｏ  ｅｔ  ａｌ．）は、ＰＤＡＤＭＡＣとＰＡＡＮａの間での多層組織化及び複合体形成をｐＨの関数として調べた（非特許文献４６）。上述したように、ＰＤＡＤＭＡＣは、強ポリ電解質である一方、ＰＡＡＮａは弱ポリ電解質である。したがって、このＰＥＬの組み合わせから、いったんＰＡＡＮａがイオン化し始めると複合体が得られることが予想され、これは、両ポリ電解質が静電相互作用を通じて相互作用する可能性があるからである。さらには、ｐＨを大きくすることにより、ＰＡＡの電荷が増加し静電引力が強まるはずなので、この組織化は促進されることになろう。しかしながら、彼らの実験により、これらの二つのポリ電解質の間の相互作用が、静電力だけでは排除できないことが実証されている。集合体がｐＨ＝３で検出されており、この場合にはＰＡＡはイオン化していない。そうした凝集体の形成は、ＰＡＡの異なる鎖の間でのＨ結合の形成により説明された。著者らはまた、ＰＤＡＤＭＡＣが、ｐＨ＝３で形成されたＰＡＡの集合体全体とではなく、単一鎖又はＰＤＡＤＭＡＣのもっと小さい集合体と複合体を形成している可能性を指摘した。高いｐＨでこの状況を評価すると、ｐＨ＝１３で検出された複合体はなかった。ＰＡＡは、ｐＨ値が高いほどイオン化され、これにより、電荷の増加が生じる。したがって、静電相互作用及び水素結合を通じてポリマーに結合する水の量が増加する。反対に、ＰＤＡＤＭＡＣ中の電荷は、構造化水にとってはそれほど有利ではない有機環境に取り囲まれた四級アミンにより与えられる。中間のｐＨでは、これらの四級アミンは、ＰＡＡのカルボン酸基を取り囲む水の殻を破壊することができ、静電相互作用が生じる。しかしながら、ｐＨが大きくなるにつれ、カルボキシレートに付随する水分子の数が増加し、四級アミンによる水の殻の破壊は、さらに不利になる。結果として、複合体形成は実現しない。ＰＤＡＤＭＡＣとの静電的な複合体形成を防ぐ水素結合の役割は、尿素を用いて実証されたが、これは水素結合を破壊するものとしての尿素の能力に起因したものであった。これらの条件下で、複合体形成が生じた。
【００５８】
《本発明の目的》
本発明の一つの目的は、二つの非表面活性なポリ電解質の間の相互作用から調製されたポリ電解質複合体が、エマルジョン及び発泡体を安定化させることができるかどうかを調査することである。
【００５９】
二つの強いポリ電解質（ＰＤＡＤＭＡＣとＰＳＳＮａ）の間で形成されたＰＥＣ系の間でのこれまでの研究から、エマルジョン安定化の実現に成功した。この機構の一般性を評価するために、強（ＰＤＡＤＭＡＣ）ポリ電解質と弱（ＰＡＡＮａ）ポリ電解質の間の混合物からなる新たなＰＥＣ系を選択している。ＰＥＣ分散水溶液の調査を様々なｐＨでまず評価した後、エマルジョンの安定性を調査した。同様なＭｗと比較的低い多分散度を有するポリ電解質を、調査のために選択した。さらに、純粋な試料を使用して、エマルジョン安定化がポリ電解質上の不純物に由来するのではないことを確かめた。
【００６０】
《第２部−二つの合成ポリ電解質の複合コアセルベーションによるエマルジョン安定性の評価》
〈１．序〉
二つのポリマー溶液を混合すると、様々なタイプの相分離が生じ得る。もしポリマーが非混和性（互いに反発しあう）であれば、偏析的相分離を生じ、各ポリマーは異なる相に（主に）集まる。一例が、デキストランとメチルセルロースを水に混合することにより形成される二相である（非特許文献１）。完全な相溶性は例外的な場合に発生し、これはポリスチレンとポリ（ビニルメチルエーテル）の間の混合物のように均一な溶液を生じる（非特許文献３）。そして、もしポリマーが、通常は静電相互作用を通じて、正味の引力を示すならば、会合相分離が発生する。この場合、二つのポリマーは、一方の相に集まる。その一方で、もう一方の相はほとんど完全に溶媒からなる。この相互作用により、複合コアセルベートの形成（液−液型の相分離）、又は沈殿物（固−液型の相分離）のいずれかが生じる可能性がある。両複合化機構は、ＰＥＬ主鎖に最初に結合していた反対イオンの放出に起因するエントロピーの増大により促進される。各タイプの会合相分離の性質を決める要因は完全に理解されているわけではないが、ＰＥＬ間の強い相互作用が沈殿物を生させる一方で、コアセルベーションでは相互作用が比較的弱いと概ね仮定されている（非特許文献４、５）。これら二つのタイプの会合相分離の間の区別は文献では明確ではなく、概して、両シナリオについてはポリ電解質複合体（ＰＥＣ）という用語が採用されている。しかしながら、光学顕微鏡法は、沈殿物（非晶質固体粒子）と複合コアセルベーション（微視的サイズの液滴）とを識別する単純で有用な技術である（非特許文献４）。
【００６１】
コアセルベーションという用語は、ブンゲンベルク・デ・ヨング及びクリュイトにより１９２９年に創られた造語であり、ラテン語の「ｃｏ」（ともに）及び「ａｃｅｒｖ」（堆積又は集合）に由来する（非特許文献８）。コアセルベーションにおいては、高密度のポリマーに富んだ相（コアセルベート相）と非常に希薄なポリマー欠乏相（水相）とが共存する（非特許文献１０）。コアセルベートは、単純なものと複合したものとにさらに分かれる。単純コアセルベーションでは、一つの巨大分子が存在し、会合過程は、脱水剤、例えば塩類、アルコール類の添加により、又は媒質の温度若しくはｐＨの変化により誘起される。一例が、ポリエチレングリコール、リン酸カリウム、及び水の混合物であり、この中では最下相は塩に富んでおり、最上相はポリマーに富んでいる（非特許文献１）。一方で、複合系では、二つの反対に帯電した化学種が会合相分離に関与する。その結果、二つの非相溶性（そしてそれゆえ非混和性）の液相が生じる。上相（上清）は、ほぼ完全に溶媒からなり、最下相は、濃縮して巨大分子になった高密度で透き通った液相（コアセルベート）の形態をなす。この定常状態に達する前には、高分子イオンに富む液滴の準安定な懸濁液（コアセルベート懸濁液）により形成された二相系が存在する（非特許文献１０）。コアセルベートは、沈殿物と比較してさらに高量の水を保持する。ジャら（Ｊｈａ  ｅｔ  ａｌ．）は、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）をポリ酸として、そしてポリ（Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＰＤＭＡＥＭＡ）又はポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＡＤＭＡＣ）をポリ塩基として含有するコアセルベート系における水の重量分率を定量した（非特許文献１１）。塩の不在下での水の重量分率は、両系で０．３０から０．８０まで変化する。コアセルベート相のもう一つの特別な特徴は、これが、初期のポリ電解質溶液と比較してはるかに高い粘度を示すことである。リュウと共同研究者たちは、ＰＡＡとＰＤＡＤＭＡＣとの間のコアセルベート相の粘度が個々のＰＥＬ溶液と比較して三桁増大することを報告している（非特許文献５）。そして、コアセルベート相と、共存する上清相との間の超低界面張力（γ）（約１ｍＮｍ−１以下）が、測定されている（非特許文献１２〜１４）。
【００６２】
複合コアセルベーションの最も重要な応用の一つがマイクロカプセル化であり、これは、１９２９年にブンケンベルク・デ・ヨングによって初めて認知されたとおりである（非特許文献８）。彼は、固体粒子を吸収するというコアセルベート液滴の傾向を指摘した。マイクロカプセル化では、本質的に固体又は液体であってもよい物質（コア材料ともいう）が担体材料の内部に捕捉されている（非特許文献１６）。カプセル化がうまくいくためには、複合体の吸着及び濡れ性が、考慮すべき鍵となるパラメータである。複合コアセルベートは、分散した液体の液滴又は粒子の面全体に自発的に拡張してそれらを被覆し、カプセルを形成する必要がある（非特許文献２１）。この能力は、界面張力測定により評価することができる。実際、三相（コアセルベート、コア材料、及び上清）の間の界面張力を測定することにより、三つの拡散係数（Ｓ）を計算することができる。
【数２０】
2019009372.tif 000022
【数２１】
2019009372.tif 000023
【数２２】
2019009372.tif 000024
ここで、添え字１、２、及び３は、各相（それぞれ油、水相、及びコアセルベート）を指す。もし、γ２３＜γ１２と仮定するなら、Ｓ１は常に負であり、拡張係数の可能な三つの組み合わせだけが生じる（式２３〜２５）。
【数２３】
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【数２４】
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【数２５】
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【００６３】
三つのＳの符号の組み合わせに応じて、異なる平衡構成（完全な包み込み、部分的な包み込み、又は非包み込み）を予想することができ、これは最初にトルザとマンソンにより記述されたとおりである（非特許文献２２）。
【００６４】
マイクロカプセルの定義は、エマルジョン液滴と同等である。エマルジョンは、二つの非相溶性液相の不均質な系であって、相の一方（分散相）をもう一方（連続相）に、微視的サイズ又はコロイドサイズの液滴として分散させたものである（非特許文献４７、４８）。エマルジョンは熱力学的に安定であるので、形成された液滴が合体しないようにするには、表面活性物質又は乳化剤を加えるべきである（非特許文献４７）。文献では、静電的なタンパク質−多糖複合体により安定化されたエマルジョンとマイクロカプセルとの両方が広く報告されている。二つの異なる実験設定が記載されている（非特許文献２０）。第１の方法論は、タンパク質多糖複合体を含有する水溶液の添加、続いて均質化からなる。もう一方の手法はまず、タンパク質により安定化された一次エマルジョンを形成すること、続いて、タンパク質層に吸着する多糖を添加して二重層を形成させることを伴う。エマルジョン液滴面における複合体は、タンパク質単独のエマルジョンと比較して、エマルジョン安定性を促進させることが見いだされている。
【００６５】
タンパク質−多糖類混合物により安定化されたエマルジョンの多くの例が文献に見受けられるものの、すべての場合で、タンパク質はそれ自身で乳化剤として作用する。先の論文で我々は、二つの反対に帯電した強いポリ電解質（ＰＳＳＮａとＰＤＡＤＭＡＣ）の間で形成された複合体により安定化されたエマルジョンの初めての例を示したが（非特許文献４９）、本研究では我々は、その論文で紹介したアイデアをさらに推し進める。タンパク質−多糖複合体により安定化されたエマルジョンと比較して、この系の新規性は、各ポリ電解質がそれ自体では表面活性でないことである。本論文で我々は、強ポリ電解質（ＰＤＡＤＭＡＣ）及び弱ポリ電解質（ＰＡＡＮａ）から構成された新たな系のエマルジョン安定化の能力を評価する。我々は、ｐＨと一つのポリ電解質のモル分率とを変化させることによって、混合物水溶液の挙動をまず調べる。得られた複合体のサイズと電荷を調査し、会合相分離のタイプの目視検査結果を注意深く評価する。その後、エマルジョンをポリマー混合物水溶液と油から調製し、その安定性と、液滴を取り囲む複合体の配置とを評価する。そして、ｎ−ドデカンを用いて形成された液滴の平衡形態を、計算された拡張係数から予想する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。【００６７】
《２．実験》
〈２．１．材料〉
ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、ＰＡＡＮａ、及びポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ＰＤＡＤＭＡＣを、ポリマー・スタンダード・サービス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）（ＰＳＳ、マインツ（Ｍａｉｎｚ））から購入し、受け取ったままの状態で使用した。化学構造と、いくつかのその他の特性を表１に示す。同様な平均分子量（Ｍｗ）を有するように、二つのポリ電解質を選択した。エマルジョンの調製には、５つの異なる油を選択した（表１）。それらには、非極性アルカン、芳香族油、及びシリコーン油が挙げられる。使用に先立って、すべての油を２回、塩基性アルミナカラム（粒子サイズ：０．０６〜０．２０ｍｍ、メルク（Ｍｅｒｃｋ  ｋＧａＡ））に通して、極性不純物を除去した。まず水を逆浸透ユニットに通し、続いてＭｉｌｌｉ−Ｑ試薬水システム（ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ））に通した。処理の後、クルス（Ｋｒｕｓｓ）  Ｋ１１張力計とウィルヘルミープレート（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ  ｐｌａｔｅ）法を用いて測定した表面張力は、２５℃で７２．０ｍＮｍ−１であった。塩酸、ＨＣｌ（フィッシャー・ケミカル（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、３７％）、及び水酸化ナトリウム、ＮａＯＨ（フィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｃ）、＞９７％）を、受け取ったままの状態で使用した。液体４つと水を選択して、接触角の測定結果からコアセルベート相の表面エネルギーを見積もった。それらには、グリセロール（ＶＷＲケミカルズ（ＶＷＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、９８％）、ホルムアミド（＞９９％）、α−ブロモナフタレン（９７％）、及びｎ−ヘキサデカン（９９％）が挙げられる。それらはすべて、特に言及のない限りシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入したものである。【００６８】
〈２．２．方法〉
（２．２．１．ＰＥＣ分散水溶液の調製と特性評価）
ＰＡＡＮａについての電位差滴定を、較正済みｐＨメーター（３５１０、ジェンウェイ（Ｊｅｎｗａｙ））を用いて行い、ｐＨ対イオン化度の曲線を決定した。１ｇＬ−１のＰＡＡ溶液の自然の状態でのｐＨは、９．７であった。後に０．１ＭのＨＣｌを用いて全ｐＨ範囲を滴定するために、ＮａＯＨを用いてｐＨをｐＨ＝１２にまで高めた。【００６９】
様々な濃度（０．０１、５、１０、及び３０ｇＬ−１）の個々のポリ電解質溶液を、各ＰＥＬの相当する量を秤量することにより調製して、それらをＭｉｌｌｉ−Ｑ水中に溶かした。様々な濃度のＮａＯＨ溶液とＨＣｌ溶液を用い、ｐＨメーターを用いて、ＰＥＬ溶液を所望のｐＨに調整した。濃度とｐＨを固定した既知の体積のそれぞれ個々のポリ電解質溶液を、マグネチックスターラー（ＶＷＲ  ＶＭＳ−Ｃ７）を用いて室温で混合することにより、ＰＡＡＮａのモル分率（ｘＰＡＡＮａ）が異なるＰＥＣ分散水溶液を得た。すべての溶液は、１４ｍＬのスクリューキャップ付きガラスバイアル中に調製した。混合手順が、得られるＰＥＣ構造の特性に顕著に影響することから、再現性のある結果を得るために固定条件の下で作業した。実験設定は先の論文に従った（非特許文献４９）。得られたＰＥＣ分散水溶液のｐＨは、ｐＨメーターを用いてチェックした。動的光散乱法（ＤＬＳ）とキュムラント法（非特許文献５０）を使用して、異なるｘＰＡＡＮａとｐＨで電解質の添加なしに調製されたＰＥＣ分散水溶液中に存在する複合体のサイズを決定した。測定は、２５℃で、ゼータサイザー・ナノシリーズ（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓ）ＮａｎｏＺＳ  （ＺＥＮ３６００、マルバーン・インスツルメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））を用いて実行し、試料を、１ｃｍの経路長のプラスチック製使い捨てキュベット中に配置した。この測定機器は、１７３°の散乱角の下、λ＝６３３ｎｍで動作する４ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザービームを光源として備えていた。結果は、三回の測定の平均として与えられる。ゼータ電位は、λ＝６３３ｎｍで動作する４ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザービーム備えた、ゼータサイザー・ナノシリーズ（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓ）ＮａｎｏＺＳ（マルバーン・インスツルメンツ）を用いて２５℃で測定した。測定は、プラスチック製使い捨てキュベットの内部にユニバーサルディップセル（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｄｉｐ  ｃｅｌｌ）（ＺＥＮ１００２、マルバーン・インスツルメンツ）を導入することによって行った。スモルチャウスキ（Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ）近似（非特許文献５１）を用いて、測定した電気泳動移動度をゼータ電位に変換した。各値は、三回の平行測定の結果から平均した。水とコアセルベート相の屈折率は、屈折計（Ｍ４６  ３１３、ヒルガー（Ｈｉｌｇｅｒ））とナトリウムランプ（λ＝５８９ｎｍ）を用いて２５℃で得られ、それぞれ１．３３３と１．３９５であった。コアセルベート相の屈折率は、ｐＨ＝１０で等モル濃度の３０ｇＬ−１の各ＰＥＬ溶液を混合した後に得られたゲル相から三回一組で測定した。【００７０】
異なるｐＨで実現した会合相分離のタイプ（沈殿物又は複合コアセルベーション）を特性評価するために、バイアルの目視検査を、光学顕微鏡画像撮影と並行して実行した。ＰＥＣ分散水溶液の液滴の顕微鏡写真を、ガラススライド（フィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ））上、ＤＰ５０デジタルカメラ付きのオリンパス（Ｏｌｙｍｐｕｓ）ＢＸ−５１顕微鏡を用いて得た。さらに、小型遠心分離機（ミニスピンプラス（Ｍｉｎｉｓｐｉｎ  ｐｌｕｓ）、エッペンドルフ（Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ））を使用して、ＰＥＣ分散水溶液１ｍＬを異なる時間１０，０００ｒｐｍで遠心分離することにより、コアセルベート相と沈殿物の両方の存在を調査した。分離された異なる相の光学顕微鏡画像も撮影した。【００７１】
コアセルベート相の含水量の定量を、非特許文献１１に報告されている手順に従って行った。この場合のＰＥＣ分散液は、ｐＨ＝１０（ｘＰＡＡＮａ＝０．５）で３０ｇＬ−１のＰＥＬ溶液から調製した。コアセルベート相を清浄なガラススライド上に配置し、一定重量になるまでオーブン中、１００℃で水を蒸発させた。含水量を、三回の測定の平均として得た。【００７２】
（２．２．２．エマルジョンの調製と特性評価）
油の密度を、密度メーター（ＤＭＡ  ３５Ｎ、アントン・パール（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ））を使用して２０℃で決定した。結果を二回の測定の平均として得る。各測定の後、測定機器を多量のエタノールと水で洗浄した。【００７３】
ＰＥＣを含有する水溶液とｎ−ドデカンとのエマルジョンを、１４ｍＬのスクリューキャップガラスバイアル中に調製した。両相を、８ｍｍ（固定子の直径）の分散エレメントを有するウルトラターラックス（Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘ）ホモジナイザー（ＩＫＡ（登録商標）Ｔ２５デジタル）を用いてエマルジョン化した。混合は、１３，０００ｒｐｍの一定速度で２分間、維持した。得られたエマルジョンの画像を、調製の直後と経過時間ごとに撮影して、エマルジョンの安定性を評価した。調製したてのエマルジョンの顕微鏡写真を、ディンプル付きガラススライド（フィッシャー・サイエンティフィック）上で、ＤＰ５０デジタルカメラ付きのオリンパスＢＸ−５１顕微鏡を用いて撮影した。エマルジョンの平均の液滴直径は、デジタル顕微鏡写真上の少なくとも各５０個の液滴からＩｍａｇｅＪ  １．４７ｖを用いて計算した。調製後３日間で放出された油の画分を、クリームの最上部から注意深く分離して秤量し、油密度（式２６）を通じて体積に変換した。
【数２６】
2019009372.tif 000028
ここでｖは体積であり、ｍは重量であり、ρは密度である。【００７４】
選択されたエマルジョンを、クライオ走査型電子顕微鏡（クライオ−ＳＥＭ）を用いて撮像した。少量のエマルジョンを、試料ホルダー（直径約１０ｍｍ）にスパチュラーを用いて載置した。試料を液体窒素中に投入し、事前にスラッシュ（ｓｌｕｓｈ）に変えて−２１０℃にまで温度を下げた。凍結させた試料を、クライオＳＥＭ調製チャンバー（ＰＰ３０１０Ｔ、クオラム・テクノロジーズ社（Ｑｕｏｒｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｔｄ））の内部に配置して、鋭利なナイフを用いて−１４０℃、高真空下で砕いた。表面水（氷）の昇華を、ツアイス（Ｚｅｉｓｓ）ＥＶＯ  ６０  ＳＥＭチャンバー内に−７５℃で１０分間、実行して、幾分かの水を除去した後にエマルジョン液滴のより鮮明な画像を得た。その後、試料を調製チャンバー内で白金を用いて約２ｎｍの厚みに被覆した。後でこれを、電圧１５ｋＶ及びプローブ電流３０ｐＡで撮像するためにＳＥＭチャンバー内に戻した。【００７５】
様々な組のエマルジョンを毎回、以下のパラメータ：出発ＰＥＬ溶液の濃度、ＰＥＣ溶液のｘＰＡＡＮａとｐＨ、の一つを変えて系統的に調製した。【００７６】
（２．２．３．コアセルベート相の表面エネルギーの評価）
コアセルベート相の表面エネルギーを、空気中、５つのプローブ液体から得られた接触角測定から評価した。ｐＨ＝１０で３０ｇＬ−１の個々のＰＥＬ溶液を混合した後に得られたコアセルベート相を清浄なガラススライドに注意深く拡張させ、オーブン中１００℃で水を完全に蒸発させた。被覆されたガラススライド上の液滴のプロファイルを得ることによって、クリュス（Ｋｒｕｓｓ）ＤＳＡ  Ｍｋ  １０装置を用いて静滴法により液体−空気の接触角を測定した。４μＬ〜１０μＬの異なる極性の液体（水、ｎ−ドデカン、グリセロール、ホルムアミド、α−ブロモナフタレン、及びｎ−ヘキサデカン）をガラススライド上に、注射針を用いて配置した。サークル方法を用いて２０°を下回る接触角を測定した一方、２０°を上回る接触角に対しては、ヤング−ラプラス−フィットを適用した。液体とコアセルベートで被覆された面との間の接触角が小さすぎて正確に測定できない場合には、これを＜５°と見なした。接触角の値を、三回の独立した測定の平均として得た。【００７７】
（２．２．４．拡張係数の決定）
水−コアセルベート相−ｎ−ドデカンの系についての三つの拡散係数を、異なる相の間で測定した界面張力（γ２３、γ１２、及びγ１３）から計算した。ｎ−ドデカンと水の間の界面張力（γ１２）は、張力計（クリュスＫ１１）及びデュ・ヌイのリング方法を用いて２５℃で測定した。リングの半径は９．５４５ｍｍであり、ワイヤ直径は０．３７ｍｍであった。適用した補正方法は、ハーキンズ＆ジョルダン（Ｈａｒｋｉｎｓ  ＆  Ｊｏｒｄａｎ）によるもの（非特許文献５２）であった。３回の分離測定の結果を平均した。各測定の後、プレートをエタノールで洗浄し、加熱して青色ブンセン炎中で白熱させた。残り二つの界面張力（γ２３とγ１３）は、ヤングの式から計算した。接触角を、これより先に定義した手順に従って測定した。【００７８】
《３．結果と考察》
〈３．１．ＰＥＣの分散水溶液の特性評価〉
ＰＥＣ分散水溶液とエマルジョンの調査結果を、ＰＤＡＤＭＡＣ−ＰＡＡＮａの系について評価した。各ポリ電解質の性質については、ＰＤＡＤＭＡＣは強ポリ塩基であり、すべてのｐＨ範囲でイオン化されている。対照的に、ＰＡＡは弱ポリ酸である。したがって、そのイオン化度はｐＨによって変化する。１ｇＬ−１のＰＡＡ溶液の電位差滴定を３回一組で行って、ｐＨに対するイオン化の百分率の曲線、そしてその結果としてポリ酸のｐＫａを決定した。図１３に、ＨＣｌ（０．１Ｍ）に対するポリ酸の電位差滴定結果を示す（中空の円）。点をつないだ黒線は、添加された滴定剤の体積の関数としてのｐＨの微分（ｄｐＨ／ｄＶ）に相当する。この場合、滴定の最中に二つの跳ね上がりが観察されており、非特許文献５３、５４に報告されているデータに一致する。低いｐＨのものは、溶液のｐＨ（上述した濃度での溶液の自然な状態でのｐＨは９．７であった。）を増加させるのに使用したＮａＯＨに由来する水酸基の滴定に相当する。二つの極大値の間の距離は、ポリ酸の滴定に相当する。図１３中の挿入プロットは、ｐＨに対するイオン化度の曲線を示しており、滴定曲線のデータから得られる。そうするために、ＰＡＡは、ｐＨ＝９．８では完全にイオン化（イオン化度＝１００％）しており、ｐＨ＝４．２５では完全にプロトン化（イオン化度＝０％）しているとみなされる。これら二つの値は、屈曲点が生じている場所のｐＨに相当する。異なるイオン化度での中間点を選択して滴定曲線において内挿することにより完全なイオン化曲線を作成した。この結果から、ＰＡＡが完全にイオン化している、９．８より高いｐＨにおいて、反対に帯電したポリ電解質（ＰＤＡＤＭＡＣ）とのさらに強い静電相互作用が予想される。ｐＫａ値は、６．６であることが見出されており、これは文献と一致している。塩の不在下でのＰＡＡのｐＫａ報告値は、５．５から６．７９までの範囲にある（非特許文献４１、４２）。ポリ酸のｐＫａが、相当する単純な電解質の値と比較してシフトすることは注目に値する。ポリ（アクリル酸）が６．６のｐＫａを有する一方で、単純な電解質、例えば酢酸（同一のイオン化可能な基を含有するもの）のｐＫａは４．７６である。電荷密度の増減時の弱ポリ電解質の挙動は、単純な電解質の場合と同等ではない。ポリ電解質では、すべての反対イオンがポリマー鎖から解離することになるというわけではない。事実、鎖上の電荷の大きさが増加するにつれ、帯電した基がごく近傍にあることに起因して隣のイオンを除去することは段々と難しくなっていく。このことは、反対イオンの凝縮として知られており、マニングの理論により記述される（非特許文献３８）。ポリ電解質が強く帯電している場合には、反対イオンの一部は、鎖上の大きな静電ポテンシャルに起因してポリマー構造に結合したままであり、これによりポリイオンの有効電荷が減少する。【００７９】
したがって、このポリ電解質混合物のＰＥＣ形成の調査において、ｐＨが、考慮すべき鍵となるパラメータである。低い濃度でのＰＥＣ分散水溶液を、まずサイズ及びゼータ電位の観点で特性評価した。様々なｘＰＡＡＮａとｐＨでの０．１ｇＬ−１のＰＥＬ溶液から調製されたＰＥＣ分散水溶液の外観を図１４に示す。ｘは、表１に与えられたＭｗ（１３１．２  ｋＤａのＰＡＡＮａと１７４ｋＤａのＰＤＡＤＭＡＣ）の値を用いたモル分率を指す。【００８０】
【表１】
2019009372.tif 000029
【００８１】
概して、ＰＥＣ溶液はすべて無色透明である（図１４）。しかしながら、ＰＡＡＮａの特定のモル分率でのいくつかのバイアルは青みがかっているか、又は沈殿物が見られる。様々なモル分率及び特定のｐＨの各ポリ電解質溶液を混合した後に得られた実体のサイズを、ゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）を用いて測定した。ｐＨ＝２では、ＰＡＡが完全にプロトン化されているので、静電相互作用を通じて形成される複合体は無いと予想されているにもかかわらず、ｘＰＡＡＮａ＜０．６４で単峰性のピークが得られた。対象物のサイズは約１００ｎｍを中心としているが、例外は、平均直径が約４５０ｎｍ（データは示さず）である最も濁った試料である。その他の極端なｐＨ（ｐＨ＝１２）では、両ポリ電解質が完全に帯電しているので、静電相互作用を通じた複合体が得られることが予期される。しかしながらこの場合には、サイズは、ｘＰＡＡＮａ＝０．３４、及び０．５５で調製した試料についてのみ測定可能であり、それぞれ３８２ｎｍ及び７４ｎｍのサイズであった。その他のモル分率では、試料はキュムラント分析にとっては多分散になりすぎて、いくつかの場合には、サイズ分布のプロットは、複数のピークを示した。したがって、極端なｐＨにおいて得られた結果から、ＰＤＡＤＭＡＣ−ＰＡＡＮａ系の間の相互作用は、静電気だけでは排除できないと言うことができる。この会合相分離は、さらなる分子間相互作用、例えばファンデルワールス、水素結合、又は疎水性相互作用及び双極子相互作用によっても媒介されなければならない（非特許文献４４）。このことは、アロンソらのこれまでの成果と一致する（非特許文献５５）。彼らは、ＰＡＡがイオン化しないｐＨ＝３で集合体を検出している。それらの発生は、ＰＡＡの異なる鎖の間でのＨ結合の形成で説明された。カルボン酸部分は、高度に極性の有機官能基であり、これは、強く分極したカルボニル基と水酸基がその他のカルボン酸又は水分子との水素結合を通じて相互作用可能であることに起因する。低いｐＨの場合については、著者らは、ＰＤＡＤＭＡＣが、ＰＡＡの集合体全体とではなく、単一鎖又はＰＤＡＤＭＡＣのもっと小さい集合体と複合体を形成している可能性も指摘した。高いｐＨでこの状況を評価すると、ｐＨ＝１３で検出された複合体はなかった。ｐＨを上げると、ＰＡＡの電荷が増加する。その結果、静電相互作用及び水素結合を通じてポリマーに結合する水の量の増加が生じる。反対に、ＰＤＡＤＭＡＣ中の電荷は、構造化水にとってはそれほど有利ではない有機環境に取り囲まれた四級アミンにより与えられる。中間のｐＨでは、これらの四級アミンは、ＰＡＡのカルボン酸基を取り囲む水の殻を破壊することができ、静電相互作用が生じる。しかしながら、ｐＨが大きくなるにつれ、カルボキシレートに付随する水分子の数が増加し、四級アミンによる水の殻の破壊は、さらに不利になる。結果として、複合体形成は得られない。中間のｐＨについては、測定可能なサイズがすべてのモル分率において実現した（図１５）。サイズはすべての場合において、約１００ｎｍであったが、ただしいくつかの特定の試料はさらに大きいサイズを示した。このことは、目視でより高い曇り度を示す試料と一致する。【００８２】
様々なｐＨの各溶液のゼータ電位を、ゼータサイザーを用いて測定した（図１６）。ｐＨ＝２では、すべての分散液が正の値のゼータ電位を示した。（滴定曲線から）ＰＡＡＮａは完全にプロトン化されているので、正の電荷はＰＤＡＤＭＡＣ中の四級窒素基によって与えられる。その他のｐＨについては、曲線は正負の値を有するシグモイド形状を示した。しかしながら、ｐＨが上がるとすぐに、低いｘＰＡＡＮａでゼータ電位の符号の変化が生じる。低いｐＨ値では、ＰＡＡ基がすべてイオン化しているわけではない。したがって、ＰＤＡＤＭＡＣの電荷を完全に中和するにはさらに高量のＰＡＡ鎖が必要である。ｐＨが高くなるとすぐに、低いｘＰＡＡＮａでゼータ電位の符号の変化が生じる。様々なｐＨ値でゼータ電位がゼロとなるモル分率を、図１７中にプロットする。ｐＫａに等しいｐＨからずっと、ゼロゼータ電位のｘＰＡＡＮａは、プラトーに達しており、これは予想どおりである。【００８３】
この低い濃度での目視検査に関して、この系は、従来の成果で報告されているＰＳＳＮａとＰＤＡＤＡＭＡＣ（二つの強ポリ電解質）間の系に匹敵する（非特許文献４９）。しかしながら、ＰＥＣ分散水溶液を調製するためにＰＥＬ溶液の濃度を増加させると、事態は変化する。この調査は、全ｐＨ範囲を対象とするために４つの異なるｐＨ値：２、４、６、及び１０で行った。図１８に、ｐＨ＝４及び１０、そして様々なｘＰＡＡＮａで調製したＰＥＣ分散水溶液の外観を示す。ｐＨ＝４では、沈殿物がすべてのモル分率で観察される一方で、ｐＨ＝１０では、低いそして中間のｘＰＡＡＮａでＰＥＣ分散水溶液が白っぽいという事実にもかかわらず、溶液から沈殿する複合体はなかった。光学顕微鏡下、ｐＨ＝１０での白っぽい分散液滴の精査により、いわゆるコアセルベート液滴の存在が明らかになっており、これはｐＨ＝４で実現した固体粒子（それぞれ図１８（ｃ）及び（ｄ））と対照的である。これらは識別可能であり、それは、コアセルベートが流体で球状の実体であり、粒子はそれほど球形ではなく本来は固体だからである。ｐＨを上げると沈殿物がコアセルベートへこうして遷移することは、ジャと共同研究者たちによっても、同一のポリ電解質系について報告されている（非特許文献１１）。ｐＨが２及び６でのＰＥＣ分散液の外観は、得られた溶液の光学顕微鏡画像とともに、図１９に含まれている。ｐＨ＝２では、若干青みがかったｘＰＡＡＮａ＝０．９２のものを除いて、すべての分散液が透明であった。ｐＨ＝６では、すべての溶液が白みがかっており、最も白っぽいものは電荷中和の近傍で得られた。球状の実体は、コアセルベート液滴に関係づけられ、すべてのｐＨとモル分率で観察された。【００８４】
これら二つのタイプの会合相分離（沈殿とコアセルベーション）の間の違いをさらに評価するために、二つの異なるｐＨ（４及び１０）で調製した１ｍＬのＰＥＣ分散水溶液（ｘＰＡＡＮａ＝０．５）の遠心分離を実行した。ＰＥＣ分散水溶液の濃度は、それぞれｐＨ＝４及び１０に対して５ｇＬ−１及び１０ｇＬ−１であった。ｐＨ＝４では、遠心分離の後、白色の沈殿物がエッペンドルフ（Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ）管の底部に集まり（図２０（２））、これは固−液型の相分離と一致する。ｐＨ＝１０でのＰＥＣ分散水溶液の外観を、遠心分離の前後で示す（図２０（１））。溶液は最初、白っぽく、遠心分離の後では、相分離系が生じて、複合コアセルベートの液−液型の相分離と一致する。三つの異なる相を同定し：上清（相Ａ）、界面（相Ｂ）、コアセルベート相（相Ｃ）と名付けた。各相を顕微鏡下で観察した。上清（相Ａ）は、主にコアセルベート液滴中で欠乏し水であった。それでもいくつかの球状の実体が、水の蒸発中すぐに、液滴の縁の周りに明らかに認められた。しかしながらそれらは、最初はほとんど視認できなかった（図２０（Ａ））。界面（相Ｂ）は、コアセルベート液滴に富んだ水相からなっていた（図２０，Ｂ）。ガラススライド上に置いた同一の液滴の画像を経過時間ごとに撮影した。１７分後に顕著なサイズ成長が検出され、コアセルベート液滴の合体が生じた。そして、コアセルベート相（相Ｃ）は、ポリマーの濃縮した透明で粘性の相であった（図２０（Ｃ））。この相の含水量を、同一のポリ電解質系について非特許文献１１で使用されている実験手順に従って測定した。３回のそれぞれの測定から平均した含水量は、６３％（±３．４）であり、同一の系について、ただしｐＨ＝７（６６％）で彼らが報告した値と一致している。【００８５】
全ｐＨ範囲を、特定のモル分率（ｘＰＡＡＮａ＝０．５）について、さらに高い濃度（５ｇＬ−１）で調査した。図２１に、様々なｐＨで調製直後、及び時間経過後のバイアルの外観を示す。会合相分離のタイプに関しては、この一組の実験から同一の結論が生じる。ｐＨ＝２では、試料は濁りを示し、静電相互作用は生じないと予想されているにもかかわらず、コアセルベート液滴が光学顕微鏡画像を通じて検出されている。ｐＨ３及び４では、コアセルベート液滴と固体沈殿物の両方が形成された。両タイプの相分離の同時出現が、調査している系について文献で報告されている。コエッツ（Ｋｏｅｔｚ）及びコスメラ（Ｋｏｓｍｅｌｌａ）は、特定のＭｗとＰＥＬ濃度でフロック形成とコアセルベーションが共存することを見いだした（非特許文献５６）。ｐＨ＝５から先では、目視でも光学顕微鏡画像でも、沈殿物は観察されない。コアセルベート液滴の量は、光学顕微鏡画像からｐＨ５及び６ではさらに高いように見え、それらの試料は、最高の濁度を示す。生じる会合相分離のタイプに関連して序の部で指摘したとおり、強く相互作用する対についてはコアセルベーションではなく沈殿が得られることが概して仮定される。したがって、高いｐＨ値で沈殿物形成が予想される場合があるが、この場合ではない。これは、高いｐＨで水素結合を形成するためのＰＡＡＮａの能力が強化されることに関係づけることができ、これは上記で説明したとおりである。カルボン酸部分に存在する双極子に起因して、水が水素結合を通じて結合しており、イオン性基の負の電荷を部分的に遮蔽する可能性がある。したがって、ＰＤＡＤＭＡＣとの静電相互作用が弱まり、これが、沈殿物の代わりに複合コアセルベートが形成される原因となる。【００８６】
図２１において指摘すべき別の重要な特徴は、ｐＨ＝６でのＰＥＣ分散水溶液の時間に沿っての安定性の進展である。これは、高い濁度を示したものであったという事実にもかかわらず、調製の２か月後には、コアセルベート相の大部分が底部に堆積し、完全に透明な溶液が残った。しかしながら、幾分かのコアセルベート液滴が、顕微鏡下で上清中に依然として検出されていた。【００８７】
〈３．２．エマルジョンの調製と特性評価〉
ここでの我々の関心は、水中で調製されたＰＥＣが、水相と非極性アルカンとのエマルジョン化時に生じる油−水界面へ吸着できるほどに充分に表面活性であるかどうかということである。前の部で明らかにしたとおり、ｐＨは、二つのポリ電解質の混合時に生じる会合相分離過程において、劇的な影響を有している。したがって、このパラメータが、エマルジョン安定化の調査に関して鍵となるものである。【００８８】
図２２に、ｐＨが２から６で５ｇＬ−１のＰＥＬ溶液から調製されたＰＥＣ分散水溶液（ｘＰＡＡＮａ＝０．５）から得られたエマルジョンの外観を示す。ｐＨ＝２では、混合の最中に発泡体が得られ、数分間安定であった。表面活性を、完全にプロトン化されたポリ（アクリル酸）の存在に関係づけた。この仮定をチェックするために、同一の濃度とｐＨの個々のポリ電解質溶液とのエマルジョンを、ｎ−ドデカンを用いて調製した。ＰＤＡＤＭＡＣとのエマルジョンは、調製後に急速に合体する（データは示さず）一方、ＰＡＡとのエマルジョンは、均質化の最中に相当量の発泡体を生成し、最上部のクリームは、さらに長期間安定である。低いｐＨでのＰＡＡの表面張力の減少は、イシムロ（Ｉｓｈｉｍｕｒｏ）及びウエバーライター（Ｕｅｂｅｒｒｅｉｔｅｒ）によって報告されている（非特許文献５７）。エマルジョンを安定化させるｐＨ＝２でのＰＡＡ溶液のさらなる特性評価を実施した。様々な濃度（０．０５から５ｇＬ−１）のＰＡＡ溶液を調製し、エマルジョンを標準的な手順に従って得た（図２３）。０．０５及び０．１０ｇＬ−１のＰＡＡ濃度を用いて調製したエマルジョンは、調製後１０分未満で完全に合体し、高せん断均質化の最中に気泡の形成はなかった。一方で、さらに高い濃度（０．５０、０．７５、１．００、及び５．００ｇＬ−１）のＰＡＡ溶液から調製したエマルジョンは、ウルトラターラックスを用いて混合している間に気泡を発生させ、油の合体が幾分かあったものの最上部に安定なクリームがさらに長い時間実現した。したがって、表面活性を示すのに必要なポリ（アクリル酸）の濃度は、０．１０ｇＬ−１より高くなければならない。二か月後、放出された油は増加した。【００８９】
ｐＨ３及び４では、安定なエマルジョンはいずれの場合も得られなかった。おそらく、粒子の量が充分に高くはなかった。したがって、ＰＥＣ分散水溶液を、さらに高い濃度（１０ｇＬ−１）のＰＥＬ溶液から調製した。しかしながら、５ｇＬ−１のＰＥＬ溶液から調製したものと比較して、粒子の量は実質的に増加しなかった。エマルジョンは、均質化後に完全に合体した（データは示さず）。ｐＨ５及び６では、予想外の状況に出くわした。ＰＥＣ溶液の外観からわかるとおり（図２１）、ｐＨ５及び６の分散水溶液は最も濁ったものであった。しかしながら、均質化ステップの後には、水相はほとんど透明であった。両方の場合で、コアセルベート液滴はホモジナイザーの頭部で合体し、したがってエマルジョン安定化には関与しなかった。それゆえ、このコアセルベート系は、その特有の性質に起因して取り扱いの困難な系である。【００９０】
さらに高いｐＨ（７〜１０）については、挙動は同等であったので、調査はｐＨ＝１０で調製した溶液に注目することにする。二つの異なる調製物：油を１回のステップで添加したものと、油を段階的に添加したものを試験した（図２２）。０．２０の油分率（φ０）を有するエマルジョンを両方の場合で調製した。油の段階的な添加により調製したエマルジョンについては、油を２００μＬの画分で加え、ウルトラターラックスを用いて、油の最終的な分率０．２０まで各回ごとに均質化した。各添加の合間、エマルジョンを３日間放置して、油の放出を重量で測定し、密度を使って体積で表した。１回のステップで油を添加する場合には、エマルジョンは調製の後１日でほとんど壊れた。合体の量は高かったが、いくぶんかのクリームがバイアルの壁の周囲に依然として存在した。段階的に調製したエマルジョンについては、最上部のクリームは、油の体積分率が低いわりにさらに長期間安定であった。しかしながら、段階的に調製して油の最終的な含有量を０．２０にしたエマルジョンは、１ステップでの添加で調製したものよりも安定であったものの、調製の３日後に放出された油は、油の総体積の１２％を占めた。放出された油の量は、より低い濃度（＜１０％）に比べて高かった。したがって、もしかすると、系がエマルジョン化することのできる油の分率は、０．１３未満でなければならないかもしれない。【００９１】
光学顕微鏡画像を、調製したてのすべてのエマルジョンについて、ガラススライド上でカバースリップなしに撮影した（図２４（ａ））。油の液滴は、コアセルベート相で被覆されているように見える。いくつかの場合では、同心球が目視できる一方で、その他の場合では内側の球は角状のものを示す。そして、いくつかの液滴の群は、それらすべてを一つにまとめるコアセルベート膜によって取り囲まれているように見える。この挙動は、タンパク質と多糖類との間で調製されたコアセルベート複合体により油の液滴が取り囲まれているマイクロカプセル化の分野においてすでに報告されている（非特許文献５８）。選択されたエマルジョンのクライオＳＥＭ画像は、油の液滴と連続相の両方が、凍結した単分散で球状の実体に取り囲まれていることを示しており、この実体は直径１５４ｎｍのコアセルベート液滴に帰されるものである（図２４（ｂ））。コアセルベート液滴のサイズは、このポリ電解質の濃度（５ｇＬ−１）について動的光散乱法により調べられており、１８７ｎｍである。これは、クライオＳＥＭ画像から測定されたサイズと一致している。【００９２】
初期のＰＥＬ溶液の濃度を増加させることによるエマルジョン安定性の促進を評価するために、ｐＨ＝１０で３０ｇＬ−１の個々のＰＥＬ溶液から調製したＰＥＣ分散水溶液を調製した（図２５（ａ））。溶液は、５ｇＬ−１のＰＥＬ溶液から調製したものと比較して同一の濁度を示している。しかしながら、粘性コアセルベート相は、バイアルの底部の壁の周囲及びマグネチックバーの周囲で合体し、これは、図２５（ａ）中の逆さまにしたバイアルから分かるとおりである。球状のコアセルベート液滴は、光学顕微鏡画像により視認可能であった（図２５（ｃ））。しかしながら、油の添加及びウルトラターラックスを用いた均質化の時点で、ホモジナイザーの頭部はコアセルベート相で覆われ、最上部の油はエマルジョン化されることなしに粘性相と混合された。均質化後の水相は、コアセルベート液滴において欠乏していた（図２５（ｂ、ｅ））。【００９３】
したがってやはり、複合コアセルベーション現象は非常に敏感な系であり、エマルジョン安定化の調査は各ポリ電解質の個々の対に対して最適化する必要がある。【００９４】
エマルジョン安定化について最も有望な結果は、５ｇＬ−１のＰＥＬ溶液（ｘＰＡＡＮａ＝０．５）から油の段階的添加により調製したＰＥＣ分散水溶液から実現されたので、様々な油（スクアラン、ミリスチン酸イソプロピル、ＰＤＭＳ、及びトルエン）とのエマルジョン安定性を評価した。この場合には、使用した油によって異なる挙動が得られた。ミリスチン酸イソプロピルとスクアランは調製後１時間未満で完全に相分離する（図２６）。ＰＤＭＳもまた、調製の１日後に合体し始めるが、いったんクリーミングが停止したエマルジョンの光学顕微鏡画像は、ｎ−ドデカンと同一の種類の挙動を示す：コアセルベート相に取り囲まれた油の液滴（図２７）。トルエンについては、エマルジョンは、その他の油と比較してさらに長い時間安定であり、光学顕微鏡画像から、油の液滴の異なる形態が明らかになっている（図２８）。液滴は、さらに変形し伸長していた。【００９５】
マイクロカプセル化の分野では、マイクロカプセル化に好適な複合体コアセルベートは、分散した液体の液滴又は粒子面全体に自発的に拡張することにより、それらを全体的に包み込んで覆う必要がある。これは、包み込む過程が界面自由エネルギーを減少させる場合に生じ、このことは、カプセル化される分散した油の液滴／固体粒子の面上にコアセルベートが吸着する場合に起きる。したがって、吸着過程は、カプセル化の実施において鍵となるステップである。これは、三つの拡張係数（序の、式２０〜２２）、つまりこの過程に寄与する各相（油相、連続相、及びコアセルベート相）についてのものを計算することにより評価することができる。これら三つの拡張係数の符号の組み合わせに応じて、三つの異なるシナリオ：完全な包み込み、部分的な包み込み、又は非包み込みに遭遇する。この調査において試験したすべての油の中で、完全な包み込み（ｎ−ドデカンとトルエン）そして非包み込み（ミリスチン酸イソプロピルとスクアラン）の例に遭遇した可能性がある。分析は、まずｎ−ドデカンについて実行するが、残りの油についても繰り返す必要がある。【００９６】
そうするために、序の部で述べた三つの拡張係数の式を解いた。そのためには、三つの界面張力を考慮する必要がある：すなわちγ２３、γ１２、及びγ１３である。便利なようにこれ以降、それらを：γＷＣ、γＯＷ、そしてγＯＣと表記する。γＯＷは、張力計とデュ・ヌイのリング法により測定し、三回の測定の平均は２５℃で５３．３ｍＮｍ−１であり、これは文献値（２２℃で５３．７ｍＮｍ−１）と一致する（非特許文献５９）。そのほかの二つの界面張力γＷＣとγＯＷは、以下のヤングの式を解くことによって計算することができる：
【数２７】
2019009372.tif 000030
【数２８】
2019009372.tif 000031
【００９７】
これらの式から、γＷＧを張力計とデュ・ヌイのリング法により測定した。三回の測定の平均は、２５℃で７２．１ｍＮｍ−１であり、これは文献値（２５℃で７１．９９）と一致した（非特許文献６０）。γＯＧの値は２４．９ｍＮｍ−１に等しく、非特許文献６１から採用してある。θＷＧとθＯＧは、コアセルベート相で覆われたガラススライド上に水又はｎ−ドデカンの滴を配置して、ＤＳＡを用いて測定した。水の除去後のガラススライド上に位置するコアセルベート相の膜は、完全に透明で均一であった。θＷＧは、４６．９５°の値を有し、ｎ−ドデカンは完全に拡張するので、θＷＧは＜５°であるとみなされる。γＣＧは、コアセルベート相の表面自由エネルギーであり、いくつかの系については文献上に見いだすことができるか、改変されたヤングの式を用いて評価できるかのいずれかである。ｐＨ＝１０及びｘＰＡＡＮａ＝０．５におけるこの特定の組み合わせのポリ電解質のコアセルベート相についての値は、これまで文献で報告されていないので、これを測定した。固体粒子の分野においては、これらの粒子の表面エネルギーを評価する間接的方法が、多くの機会で利用されてきた。ここでは、同一の方法論を適用して、コアセルベート相の表面エネルギーを評価する。我々が知っている限り、コアセルベート相の表面エネルギー値を、この手法を用いて評価するのは今回初めてである。この方法は、材料の表面エネルギーを極性成分（γｐ）と分散成分（γｄ）とに分割することからなる。先に記載したとおり（非特許文献６２、６３）、ヤングの式を用いた、完全に平坦で均一な面（ｓ）上での空気（ａ）中の液滴（ｌ）の接触角θｌａは、式２９のとおりに、液体及び固体の表面エネルギーの極性成分と分散成分に関して書き下すことができる。便利なように、添え字のｓとａは、それぞれＣとＧに変更した。
【数２９】
2019009372.tif 000032
ここで、添え字のＬ、Ｇ、そしてＣはそれぞれ、液相、気相、そしてコアセルベート相を指す。【００９８】
式中、二つの未知数は、γｄＣＧとγｐＣＧであり、二つの異なる油の値を用いて上式の二つを同時に解くことにより決定することができる。しかしながら、極性の異なる二種類より多い油を使用するのがよい。この目的には、水、グリセロール、ホルムアミド、α−ブロモナフタレン、及びｎ−ヘキサデカンを用いた。様々な油についてのγｄＬＧとγｐＬＧの項の値を、コアセルベート相で覆われたガラススライド上の液体−空気接触角（三回の測定からの平均）とともに表２に与える。【００９９】
【表２】
2019009372.tif 000033
【０１００】
最小自乗計算を実行して、すべてのデータに同時に適合する最良のγｄＣＧとγｐＣＧの組み合わせを決定した。そうして得られた３−Ｄ表面エネルギーダイヤグラムを図２９に示す。これは、γｄＣＧとγｐＣＧの可能な値の行列に対する、接触角の組への適合の良好性（分散の自乗和の逆数）のプロットである。すべての接触角に最も適合する値は、図のピークを定める座標から読み取れる。それらの値は、γｄＣＧ＝４２．６３ｍＮｍ−１とγｐＣＧ＝４．３２ｍＮｍ−１である。したがって、γＣＧ＝４６．９５ｍＮｍ−１である。親水性クラウンガラスの表面エネルギー（非特許文献６５）を７６ｍＮｍ−１と見積もった。反対に、ＰＴＦＥのような非常に疎水性の面については、表面エネルギーを１８ｍＮｍ−１と見積もった（非特許文献６４）。したがって、得られたデータから、複合コアセルベートは、その比較的高い分散性の寄与に起因して極めて疎水性であることがわかる。【０１０１】
与えられたデータを用いて式２７を解くことにより、γＷＣ＝−１．２９であり、これは、計算ではゼロと仮定される。このことは、連続した水相に対するコアセルベート相の界面張力が超低値であることが文献で常々報告されているのと一致する。序の部で述べたとおり、水性環境に分散させたコアセルベート液滴の系は、ｗ／ｗエマルジョンと見なすことができる。マイクロエマルジョンでは、最も重要な特性の一つが超低界面張力であり、これは、今回の結果を用いて実証されている。この超低界面張力を生じる機構は文献に見かけることはないが、コアセルベート相の高い粘度に関連づけられる可能性がある。さらには、この結果を用いて、拡張係数の三つの組み合わせの導出のために述べたγＷＣ＜γＯＷの過程も確かめられる。式２８を解くことにより、γＯＣが２２．０５ｍＮｍ−１であることが見いだされる。【０１０２】
したがって、このデータすべてを拡張係数の最初の式に代入することにより、以下の値がｎ−ドデカンについて計算される：Ｓ１＝−７５．３５ｍＮｍ−１、Ｓ２＝−３１．２５ｍＮｍ−１、及びＳ３＝３１．２５ｍＮｍ−１。したがって、これらのＳは、完全な包み込みについての条件を満たす。【０１０３】
計算は、その他の油についても繰り返す必要がある。トルエンについては、同一の状況に遭遇するはずである一方で、スクアランとミリスチン酸イソプロピルについては、非包み込みについての条件が達成されるはずである。【０１０４】
《４．結論》
ＰＡＡＮａとＰＤＡＤＭＡＣ、すなわち強ポリ電解質と弱ポリ電解質の間の混合物から調製されたＰＥＣ系は、媒質のｐＨに高度に依存する。二つのタイプの会合相分離（沈殿と複合コアセルベーション）が、調査したすべてのｐＨ範囲にわたって見受けられた。ＰＥＬ間の相互作用が強い場合に沈殿物が形成されると予想されるものの、両ポリ電解質が完全にイオン化する高いｐＨでは、複合コアセルベーションがすべてのモル分率で実現する。この場合、この弱い相互作用は、水分子とカルボキシレート基の間の水素結合の形成により説明され、このカルボキシレート基は、ＰＤＡＤＭＡＣ中の四級アミンとの静電相互作用を弱める可能性がある。【０１０５】
低いｐＨでは、安定なエマルジョンは得られない。中間のｐＨ及び高いＰＥＣ濃度（３０ｇＬ−１）では、コアセルベート複合体がホモジナイザーの頭部に集まり、エマルジョン安定化には関与しなかった。ｐＨ＝１０及び特定のＰＥＣ濃度では、いくぶんかの油が時間とともに放出されるという事実があるものの、安定なエマルジョンが段階的な油の添加により実現した。ｎ−ドデカンについて計算された三つの拡張係数により、複合コアセルベートが油相を完全に包み込むことが実証された。この形態は、おそらくコアセルベート相により覆われている液滴を示す光学顕微鏡画像を通して確認される。我々はクライオＳＥＭを用いて、球状の単分散コアセルベート液滴が、水連続相中だけでなくエマルジョン液滴の油−水界面にも位置しているのを観察している。このコアセルベート系は、使用する油に敏感である。残りの油についての三つの拡張係数の決定は、カプセル形態に関して異なる挙動を実証するのに有用である可能性がある。【０１０６】
《第３部−今後の作業》
その他の油：トルエン、ミリスチン酸イソプロピル、ＰＤＭＳ、及びスクアランについての三つの拡張係数の組み合わせの計算を行い、得られるカプセルの形態を予測し、実験結果と一致するかどうかをチェックする。【０１０７】
今まで、エマルジョンをＰＥＣ形成の直後に調製していた。ＰＥＣ分散水溶液を２か月間放置した後、コアセルベート液滴がバイアルの底部に部分的に沈殿した場合に、エマルジョン形成を評価することは興味深い。【０１０８】
強弱のポリ電解質の様々な組み合わせを用いて得られる新たなＰＥＣ系を調査して、ポリ電解質複合体により安定化するエマルジョンにおける挙動のパターンの解明を試みる。得られる会合相分離のタイプを、光学顕微鏡法を通じて評価し、得られる実体を、動的光散乱法を通じて特性評価して、そのサイズとゼータ電位を決定する。新たなＰＥＣ系とのエマルジョンを調製して、エマルジョンを安定化するそれらの能力を評価することになる。調査すべく考えられるＰＥＬの組み合わせは：
１．ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）及びＰＳＳＮａ（弱（＋）及び強（−））
【化１】
2019009372.tif 000034
２．ＰＤＡＤＭＡＣ及びポリ（ビニルスルフェート）カリウム塩（ＰＶＳＫ）（強（＋）及び弱（−））
【化２】
2019009372.tif 000035
３．ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）（ＰＡＨ）及びＰＡＡＮａ（弱（＋）及び弱（−））
【化３】
2019009372.tif 000036
示唆されるすべてのポリ電解質のうち、ＰＥＩは分岐鎖又は直鎖の形態学的構造で存在する。直鎖のポリエチレンイミンは、すべての二級アミン（図３１）を含有し、これは、一級、二級、及び三級アミノ基を含有する分枝鎖ＰＥＩとは対照的である（図３２）。分枝鎖ＰＥＩは高密度のアミン基を有する。プロトン化されていないアミン類は、ｐＨが減少するとプロトンを吸収することができる。【０１０９】
《図３７−図４６Ｃにおける、ポリ電解質複合体（ＰＥＣ）によるエマルジョン安定化の結論》
ＰＳＳＮａとＰＤＡＤＭＡＣを用いて調製したポリ電解質複合体は、油−水エマルジョンを安定化することができる一方、ポリ電解質単独ではできない。【０１１０】
平均液滴サイズは、ｘＰＳＳＮａと初期のポリ電解質濃度を変えることにより調整可能である。【０１１１】
クライオＳＥＭから、粒子が、エマルジョン液滴の油−水界面に位置されている。【０１１２】
系に塩を添加することは、ＰＥＣ分散水溶液とエマルジョンの両方に顕著な影響をおよぼす。【０１１３】
《図４７に関する事項：［乳化剤］に依存する粒子安定化されたエマルジョンの領域》
［乳化剤］が少ないと、乳化剤に乏しい領域が生じ、［乳化剤］により平均液滴サイズは減少する。【０１１４】
［乳化剤］が多いと、乳化剤に富んだ領域が生じ、［乳化剤］に依存しない平均液滴サイズとなる。【０１１５】
別途本開示の実施形態は以下を含む：
〈態様１〉
マトリクスとしての水相と、その中に分散され、アニオン性ポリ電解質及びカチオン性ポリ電解質のコアセルベート液滴により安定化された油相とを含む、水中油型エマルジョン。
〈態様２〉
前記アニオン性ポリ電解質が、１以下のｐＫａを有する強アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、１以下のｐＫｂを有する強カチオン性ポリ電解質である、前記態様１に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様３〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ（アリールスルホン酸）及びその塩からなる群から選択される一つ又は複数であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ（四級アンモニウム塩類）からなる群から選択される一つ又は複数である、前記態様２に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様４〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ（スチレンスルホネート）ナトリウム塩であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である、前記態様３に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様５〉
前記アニオン性ポリ電解質が、１より大きいｐＫａを有する弱アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、１以下のｐＫｂを有する強カチオン性ポリ電解質である、前記態様１に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様６〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ（カルボン酸）、ポリ（アリルスルホン酸）、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり；前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ（四級アンモニウム塩類）からからなる群から選択される一つ又は複数である、前記態様５に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様７〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、アルギン酸、又はポリ（ビニルサルフェート）カリウム塩であり、前記強カチオン性ポリ電解質が、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である、前記態様６に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様８〉
前記アニオン性ポリ電解質が、１以下のｐＫａを有する強アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、１より大きいｐＫｂを有する弱カチオン性ポリ電解質である、前記態様１に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様９〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ（アリールスルホン酸）及びその塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり；前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ（一級アンモニウム）、ポリ（二級アンモニウム）、及びそれらの塩類からなる群の一つ又は複数である、前記態様８に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様１０〉
前記強アニオン性ポリ電解質が、ポリ（スチレンスルホネート）ナトリウム塩であり、前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）又はポリ（エチレンイミン）である、前記態様９に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様１１〉
前記アニオン性ポリ電解質が、１より大きいｐＫａを有する弱アニオン性ポリ電解質であり、前記カチオン性ポリ電解質が、１より大きいｐＫｂを有する弱カチオン性ポリ電解質である、前記態様１に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様１２〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ（カルボン酸）、ポリ（アリルスルホン酸）、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数であり；前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ（一級アンモニウム）、ポリ（二級アンモニウム）、及びそれらの塩類からなる群から選択される一つ又は複数である、前記態様１１に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様１３〉
前記弱アニオン性ポリ電解質が、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、アルギン酸、又はポリ（ビニルサルフェート）カリウム塩であり；前記弱カチオン性ポリ電解質が、ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）又はポリ（エチレンイミン）である、前記態様１２に記載の水中油型エマルジョン。
〈態様１４〉
化粧品用組成物として使用される、前記態様１〜１３のいずれか一つに記載の水中油型エマルジョン。
〈態様１５〉
前記態様１〜１４のいずれか一つに記載の水中油型エマルジョンをヒトの肌に適用する方法。
〈態様１６〉
化粧品用組成物としての前記態様１〜１３のいずれか一つに記載の水中油型エマルジョンの使用。
〈態様１７〉
前記エマルジョンが、以下に列挙された一つ又は複数の粉末成分を含有する、前記態様１４に記載の水中油型エマルジョン、前記態様１５に記載の方法、又は前記態様１６に記載の使用。
〈態様１８〉
前記油相が、以下に列挙された一つ又は複数の油相成分を含有する、前記態様１４に記載の水中油型エマルジョン、前記態様１５に記載の方法、又は前記態様１６に記載の使用。
〈態様１９〉
前記水相が、以下に列挙された一つ又は複数の水相成分を含有する、前記態様１４に記載の水中油型エマルジョン、前記態様１５に記載の方法、又は前記態様１６に記載の使用。【０１１６】
（粉末成分）
本開示の水中油型エマルジョン組成物に含有される粉末成分の例には、無機粉末（例えばタルク、カオリン、雲母、セリサイト、白雲母、金雲母、合成雲母、赤雲母、黒雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼成された石膏）、リン酸カルシウム、フッ化アパタイト、ヒドロキシアパタイト、及びセラミック粉末）、金属セッケン（例えばミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、及び窒化ホウ素；無機粉末（例えば二酸化チタン及び酸化亜鉛）；無機の赤系列顔料（例えばチタン酸鉄）；無機の紫系列顔料（例えばマンゴバイオレット及びコバルトバイオレット）；無機の緑系列顔料（例えば酸化クロム、水酸化クロム、及びチタン酸コバルト）；無機の青系列顔料（例えばウルトラマリンブルー、プルシアンブルー）；パール顔料（例えば酸化チタン被覆された雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色された酸化チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、及び魚鱗箔）；金属粉末顔料（例えばアルミニウム粉末及び銅粉末）；有機顔料、例えばジルコニウム、バリウム、又はアルミニウムレーキ（例えば、有機顔料、例えば赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、及び青色１号）；並びに天然着色料（例えばクロロフィル及びβ−カロテン）が挙げられる。それらの一つは単独で使用でき、それらの二つ以上を組み合わせて使用することもできる。また本開示では、粉末成分は、金属酸化物を用いて、又は化合物を用いた粉末の表面処理により調製した変性された粉末を用いて粉末を覆うことにより調製した複合粉末であってもよい。【０１１７】
本開示では、シリカ、二酸化チタン、酸化亜鉛、又はそれらの複合粉末を使用するのが好ましい。特に、シリカ被覆酸化亜鉛及びシリカ被覆酸化チタンが、肌へのなじみやすさ、使い勝手、ＵＶ遮蔽効果、及びエマルジョンの安定性の立場から好ましい。【０１１８】
粉末の粒子サイズには特に制限はない。しかしながら粒子サイズは、取り扱いの容易さと、粉末を化粧品に配合したときのエマルジョンの安定性の立場からは、好ましくは１〜２００ｎｍである。【０１１９】
本開示の水中油型エマルジョン中の粉末成分の配合量は、水中油型エマルジョン組成物の総量に対して好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。もし配合量が１質量％未満であるならば、エマルジョン化は満足に進行しない場合がある。もし配合量が２０質量％を超えるならば、べたつき感が増大する傾向がある。【０１２０】
（油相成分）
本開示の水中油型エマルジョン組成物に含有される油相成分の例を以下に列挙する。【０１２１】
液体油の例には、アボカド油、椿油、タートル油、マカダミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、菜種油、卵油、ごま油、杏仁油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、ベニバナ油、綿実油、えごま油、大豆油、ピーナッツ油、茶実油、カヤ油、米ぬか油、桐油、日本産桐油、ホホバ油、胚芽油、及びトリグリセリンが挙げられる。【０１２２】
固体油の例には、カカオバター、ココナッツ油、馬の脂肪、硬化ココナッツ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨獣脂、木ろう核油、硬化油、ヒートフット油、木ろう、及び硬化ヒマシ油が挙げられる。【０１２３】
ろうの例には、密ろう、キャンデリラろう、綿ろう、カーナウバろう、ベーベリーろう、中国ろう、鯨ろう、モンタンろう、米ぬかろう、ラノリン、カポックろう、酢酸ラノリン、流動ラノリン、サトウキビろう、ラノリン酸イソプロピル、ラウリン酸へキシル、還元ラノリン、ホホバろう、硬質ラノリン、シェラックろう、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、及びＰＯＥ水素化ラノリンアルコールエーテルが挙げられる。【０１２４】
炭化水素油の例には、流動パラフィン、オゾケライト、スクアラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクアレン、ペトロラタム、及び微結晶ろうが挙げられる。【０１２５】
高級脂肪酸の例には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トリック酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、及びドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）が挙げられる。【０１２６】
高級アルコールの例には、直鎖アルコール（例えばラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、及びセトステアリルアルコール）；分枝鎖アルコール（例えばモノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、及びオクチルドデカノール）が挙げられる。【０１２７】
合成エステル油の例には、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸へキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、マレイン酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ（２−エチルヘキサン酸）グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、トリミリスチン酸グリセリル、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセリド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、２−オクチルドデシルエスエルＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタメート、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、ラウリン酸エチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、及びクエン酸トリエチルが挙げられる。【０１２８】
シリコーン油の例には、直鎖ポリシロキサン（例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びジフェニルポリシロキサン）；環状ポリシロキサン（例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン）；三次元ネットワーク構造を形成するケイ素樹脂；シリコーンゴム；様々な種類の変性ポリシロキサン（例えばアミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、及びフッ素変性ポリシロキサン）；及びアクリルシリコーン類が挙げられる。【０１２９】
（水相成分）
本開示では、水相は、水以外にも、低級アルコール、多価アルコール等を含む。【０１３０】
低級アルコールの例には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、及びｔ−ブチルアルコールが挙げられる。【０１３１】
多価アルコールの例には、二価アルコール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、及びオクチレングリコール）；三価アルコール類（例えばグリセリン及びトリメチロールプロパン）；四価アルコール（例えばペンタエリスリトール、例えば、１，２，６−ヘキサントリオール）；五価アルコール類（例えばキシリトール）；六価アルコール類（例えばソルビトール及びマンニトール）；多価アルコールポリマー（例えばジエチレングリコール、ジブロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、及びポリグリセリン）；二価アルコールアルキルエーテル（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、及びエチレングリコールジブチルエーテル）；二価アルコールアルキルエーテル（例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレンリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジブロピレングリコールエチルエーテル、及びジブロピレングリコールブチルエーテル）；二価アルコールエーテルエステル（例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジペート、エチレングリコールジスクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレンリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート）；グリセロールモノアルキルエーテル類（例えばチミルアルコール、セラチルアルコール、及びバチルアルコール）；糖アルコール類（例えばソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリスリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖類、マルトース、キシリトース、及びデンプン分解糖類の還元アルコール類）；グリソリド；テトラヒドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラヒドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ／ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセロールエーテル；ＰＯＰグリセリンエーテルホスフェート；ＰＯＰ／ＰＯＥ−ペンタエリスリトールエーテル；及びポリグリセロールが挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の化粧品用組成物は、化粧品として好適に使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４Ａ】
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【図３４Ｂ】
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【図３４Ｃ】
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【図３４Ｄ】
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【図３５Ａ】
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【図３５Ｂ】
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【図３６Ａ】
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【図３６Ｂ】
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【図３６Ｃ】
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【図３６Ｄ】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１Ａ】
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【図４１Ｂ】
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【図４２Ａ】
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【図４２Ｂ】
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【図４３Ａ】
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【図４３Ｂ】
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【図４４Ａ】
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【図４４Ｂ】
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【図４５Ａ】
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【図４５Ｂ】
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【図４６Ａ】
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【図４６Ｂ】
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【図４６Ｃ】
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【図４７】
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【図４８】
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【国際調査報告】
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