(57)【要約】  光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光造形用硬化性組成物であって、前記光造形用硬化性組成物の硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値が１．２０×１０７Ｐａ以下である、光造形用硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光造形用硬化性組成物であって、
前記光造形用硬化性組成物の硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値が１．２０×１０７Ｐａ以下である、光造形用硬化性組成物。
【請求項２】
前記光造形用硬化性組成物の硬化物の７５℃〜２００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値が１．２０×１０７Ｐａ以下である、請求項１に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項３】
前記光造形用硬化性組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ超である、請求項１または請求項２に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリロイル基の含有量が１．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上６．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項５】
前記光重合性成分が、脂環式構造を有する（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項６】
前記光重合性成分が、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下である（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項７】
前記光重合性成分が単官能（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項８】
前記単官能（メタ）アクリルモノマーが脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項７に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項９】
前記光重合成分が、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃超であり、かつ脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記光重合性成分が二官能（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項７又は請求項８に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１１】
前記単官能（メタ）アクリルモノマーと前記二官能（メタ）アクリルモノマーとの質量比が１：０．１〜１：０．８の範囲内である、請求項１０に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１２】
前記光重合性成分が二官能（メタ）アクリレートと脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリルモノマーとを含み、
前記光造形用硬化性組成物がポリアルキレングリコールを含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１３】
アルコール又はアルコール誘導体を含む、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１４】
前記アルコール又はアルコール誘導体が以下の一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１３に記載の光造形用硬化性組成物。
【化１】
2019189652.tif 000060
（３）
上記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｙは炭素数１〜２０のｍ価の炭化水素基であり、ｎは０〜３００の整数であり、ｍは１〜８の整数である。Ｘの数が２以上である場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６の数が２以上である場合、Ｒ６は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項１５】
硬化性組成物１００質量部に対する前記アルコール又はアルコール誘導体の含有量は５質量部以上６０質量部未満である、請求項１３または請求項１４に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１６】
光重合性成分と、アルコール又はアルコール誘導体と、光重合開始剤とを含有し、下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、光造形用硬化性組成物。
（１）（メタ）アクリロイル基の含有量が６．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である
（２）前記光重合性成分が単官能（メタ）アクリルモノマーを含む、光造形用硬化性組成物。
【請求項１７】
熱可塑性成分を含む、請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１８】
前記熱可塑性成分が炭化水素系ポリマーを含む、請求項１７に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１９】
（メタ）アクリロイル基の含有量が１．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上５．１×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１７または請求項１８に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項２０】
消失模型鋳造法の消失模型として使用するための、請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項２１】
請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物の硬化物である消失模型。
【請求項２２】
請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物を用いて得られる硬化物の周囲に立体造形物の材料を配置する工程と、
前記硬化物を加熱して消失させる工程と、を含む、立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光造形用硬化性組成物、消失模型及び立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光硬化性樹脂は、３Ｄプリンター等を用いて立体的な光造形物を得るための原料として使用されている。光硬化性樹脂を用いて得られる光造形物は様々な用途で利用されており、例えば、得られた光造形物を消失模型とし、この周囲を石膏等で覆った状態で加熱し、光造形物を消失させることで、石膏からなる義歯用の鋳型を製造する技術（いわゆる、消失模型鋳造又は消失鋳造）への適用が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６２７１７７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
消失模型鋳造において、消失模型として用いる光造形物を消失させるためには、高温で加熱する必要がある。ここで、特許文献１に記載されたような硬化性組成物の硬化物に対して急速な昇温条件下で加熱を行うと、硬化物の体積膨張が生じて周囲の材料（石膏等）の種類によっては割れてしまう場合があるため、そのような場合には昇温速度を緩やかに設定する必要がある。【０００５】
一方、硬化物の体積膨張を抑制するために昇温速度を緩やかに設定すると、鋳造工程に時間を要するため、生産効率が低下する。そのため、急速な昇温条件下で鋳造を実施しても周囲に配置した材料が割れにくい消失模型の作製に適した材料の開発が求められている。【０００６】
上記事情に鑑み、本発明の一実施態様は、急速な昇温条件下で加熱しても周囲の材料の割れが抑制される硬化物が得られる光造形用硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明の別の実施態様は、この硬化性組成物の硬化物である消失模型を提供することを目的とする。本発明の別の実施態様は、この硬化性組成物を用いる立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光造形用硬化性組成物であって、前記光造形用硬化性組成物の硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値が１．２０×１０７Ｐａ以下である、光造形用硬化性組成物。
＜２＞前記光造形用硬化性組成物の硬化物の７５℃〜２００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値が１．２０×１０７Ｐａ以下である、＜１＞に記載の光造形用硬化性組成物。
＜３＞前記光造形用硬化性組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ超である、＜１＞または＜２＞に記載の光造形用硬化性組成物。
＜４＞（メタ）アクリロイル基の含有量が１．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上６．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
＜５＞前記光重合性成分が、脂環式構造を有する（メタ）アクリルモノマーを含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
＜６＞前記光重合性成分が、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下である（メタ）アクリルモノマーを含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
＜７＞前記光重合性成分が単官能（メタ）アクリルモノマーを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
＜８＞前記単官能（メタ）アクリルモノマーが脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリルモノマーを含む、＜７＞に記載の光造形用硬化性組成物。
＜９＞前記光重合成分が、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃超であり、かつ脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリルモノマーを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
＜１０＞前記光重合性成分が二官能（メタ）アクリルモノマーを含む、＜７＞又は＜８＞に記載の光造形用硬化性組成物。
＜１１＞前記単官能（メタ）アクリルモノマーと前記二官能（メタ）アクリルモノマーとの質量比が１：０．１〜１：０．８の範囲内である、＜１０＞に記載の光造形用硬化性組成物。
＜１２＞前記光重合性成分が二官能（メタ）アクリレートと脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリルモノマーとを含み、
前記光造形用硬化性組成物がポリアルキレングリコールを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
＜１３＞アルコール又はアルコール誘導体を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
＜１４＞前記アルコール又はアルコール誘導体が以下の一般式（３）で表される化合物を含む、＜１３＞に記載の光造形用硬化性組成物。
【化１】
2019189652.tif 000002
（３）
上記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｙは炭素数１〜２０のｍ価の炭化水素基であり、ｎは０〜３００の整数であり、ｍは１〜８の整数である。Ｘの数が２以上である場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６の数が２以上である場合、Ｒ６は同一であっても異なっていてもよい。
＜１５＞硬化性組成物１００質量部に対する前記アルコール又はアルコール誘導体の含有量は５質量部以上６０質量部未満である、＜１３＞または＜１４＞に記載の光造形用硬化性組成物。
＜１６＞光重合性成分と、アルコール又はアルコール誘導体と、光重合開始剤とを含有し、下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、光造形用硬化性組成物。
（１）（メタ）アクリロイル基の含有量が６．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である
（２）前記光重合性成分が単官能（メタ）アクリルモノマーを含む、光造形用硬化性組成物。
＜１７＞熱可塑性成分を含む、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
＜１８＞前記熱可塑性成分が炭化水素系ポリマーを含む、＜１７＞に記載の光造形用硬化性組成物。
＜１９＞（メタ）アクリロイル基の含有量が１．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上５．１×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である、＜１７＞または＜１８＞に記載の光造形用硬化性組成物。
＜２０＞消失模型鋳造法の消失模型として使用するための、＜１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
＜２１＞＜１＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物の硬化物である消失模型。
＜２２＞＜１＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物を用いて得られる硬化物の周囲に立体造形物の材料を配置する工程と、
前記硬化物を加熱して消失させる工程と、を含む、立体造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、急速な昇温条件下で加熱しても周囲の材料の割れが抑制される硬化物が得られる光造形用硬化性組成物が提供される。また本発明によれば、この硬化性組成物の硬化物である消失模型及びこの硬化性組成物を用いる立体造形物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】加熱試験に使用する消失模型の形状を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜光造形用硬化性組成物＞
本開示の第１の態様の光造形用硬化性組成物は、光造形用硬化性組成物の硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値が１．２０×１０７Ｐａ以下である、光造形用硬化性組成物である。
本開示の第２の態様の光造形用硬化性組成物は、光重合性成分と、アルコール又はアルコール誘導体と、光重合開始剤とを含有し、（メタ）アクリロイル基の含有量が６．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である、光造形用硬化性組成物である。
本開示の第３の態様の光造形用硬化性組成物は、光重合性成分と、アルコール又はアルコール誘導体と、光重合開始剤とを含有し、光重合性成分が単官能（メタ）アクリルモノマーを含む、光造形用硬化性組成物である。
本開示の第４の態様の光造形用硬化性組成物は、光重合性成分と、熱可塑性成分と、光重合開始剤とを含有し、前記光重合性成分が単官能（メタ）アクリルモノマーを含む、光造形用硬化性組成物である。
本開示の第５の態様の光造形用硬化性組成物は、光重合性成分と、熱可塑性成分と、光重合開始剤とを含有し、（メタ）アクリロイル基の含有量が５．１×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である、光造形用硬化性組成物である。
本開示の第６の態様の光造形用硬化性組成物は、光重合性成分と、光重合開始剤とを含有し、前記光重合性成分が、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下である（メタ）アクリルモノマーを含む光造形用硬化性組成物である。
【００１１】
本開示の各態様の硬化性組成物は、別の態様で規定する要件を満たすものであってもよい。例えば、第１の態様の硬化性組成物は、第２〜第６の態様の硬化性組成物の要件を満たすものであってもよい。
【００１２】
本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【００１３】
本発明者等は鋭意検討した結果、第１〜第６の態様の光造形用硬化性組成物を用いて得られる硬化物は、急速な昇温条件下で加熱しても硬化物の周囲に配置した材料の割れが抑制されることを見出し、本発明を完成させた。以下、本開示の造形用硬化性組成物を単に「硬化性組成物」とも称する場合がある。
【００１４】
本開示の第１〜第６の態様の硬化性組成物を用いて得られる硬化物を急速な昇温条件下で加熱しても周囲の材料の割れが抑制される理由は必ずしも明らかではないが、例えば下記のように考えることができる。
【００１５】
第１の態様の硬化性組成物では、硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値が１．２０×１０７Ｐａ以下であることで、硬化物の体積膨張により生じる応力が緩和され、周囲の材料の割れが抑制されると考えられる。
【００１６】
第２の態様の硬化性組成物では、硬化性組成物に含まれるアルコール又はアルコール誘導体が加熱により軟化して硬化物の体積膨張により生じる応力が緩和されること、及び（メタ）アクリロイル基の含有量が６．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であることで硬化物中の架橋密度が高くなりすぎず、硬化物の体積膨張により生じる応力がさらに緩和されることが考えられる。
【００１７】
第３の態様の硬化性組成物では、硬化性組成物に含まれるアルコール又はアルコール誘導体が加熱により軟化して硬化物の体積膨張により生じる応力が緩和されること、及び、光重合性成分として単官能（メタ）アクリルモノマーを含有することで硬化物中の架橋密度が高くなりすぎず、硬化物の体積膨張により生じる応力がさらに緩和されることが考えられる。
【００１８】
第４の態様の硬化性組成物では、硬化性組成物に含まれる熱可塑性成分が加熱により軟化して硬化物の体積膨張により生じる応力が緩和されること、及び、光重合性成分として単官能（メタ）アクリルモノマーを含有することで硬化物中の架橋密度が高くなりすぎず、硬化物の体積膨張により生じる応力がさらに緩和されることが考えられる。
【００１９】
第５の態様の硬化性組成物では、硬化性組成物に含まれる熱可塑性成分が加熱により軟化して硬化物の体積膨張により生じる応力が緩和されること、及び、（メタ）アクリロイル基の含有量が５．１×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であることで硬化物中の架橋密度が高くなりすぎず、硬化物の体積膨張により生じる応力がさらに緩和されることが考えられる。
【００２０】
第６の態様の硬化性組成物では、硬化性組成物に含まれる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下である（メタ）アクリルモノマーが加熱により軟化して硬化物の体積膨張により生じる応力が緩和されることが考えられる。
【００２１】
（硬化物の貯蔵弾性率）
硬化性組成物は、これを用いて得られる硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値が１．２０×１０７Ｐａ以下であることが好ましく、１．０８×１０７Ｐａ以下であることがより好ましく、１．００×１０７Ｐａ以下であることがさらに好ましく、９．０×１０６Ｐａ以下であることが特に好ましい。上記条件を満たす硬化物は、加熱した際の体積膨張により生じる応力がより効果的に緩和されるため、消失鋳造法における消失模型として用いたときに鋳型の割れをより効果的に抑制することができる。
また、硬化性組成物を硬化させて消失鋳造を行う場合、鋳造物の精度が向上する観点では、硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における最低値が低い方が好ましい。
硬化性組成物が熱可塑性成分を含む場合、硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における最低値が５．４５×１０６Ｐａ以下であることが好ましい。
硬化性組成物がアルコールもしくはアルコール誘導体又は硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下である（メタ）アクリルモノマーを含む場合、硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における最低値が８．００×１０６Ｐａ以下であることが好ましい。
【００２２】
硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の下限は特に制限されない。例えば、硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における最低値が１．０×１０4Ｐａ以上、１．０×１０５Ｐａ以上、１．０×１０６Ｐａ以上等であってもよい。
【００２３】
硬化性組成物は、これを用いて得られる硬化物の７５℃〜２００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値が上記の数値の範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
硬化性組成物の取り扱い性の観点及び造形物の精度の向上の観点からは、常温（２５℃）付近における貯蔵弾性率が高いことが好ましい。例えば、硬化性組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０９Ｐａ超であることが好ましく、１．２×１０９Ｐａ超であることがより好ましく、１．４×１０９Ｐａ超であることがさらに好ましい。また、硬化性組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は、５．０×１０９Ｐａ以下であってよい。
【００２５】
硬化性組成物の硬化物の貯蔵弾性率の最低値は、例えば、硬化性組成物にアルコールもしくはアルコール誘導体、熱可塑性成分、または光重合性成分として硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下である（メタ）アクリルモノマー等の成分を含有させることで調整できる。例えば、これらの成分の含有量を増やすことで硬化物の貯蔵弾性率の最低値を低くすることができ、これらの成分の含有量を減らすことで、硬化物の貯蔵弾性率の最低値を高くすることができる。
【００２６】
硬化性組成物を用いて得られる硬化物の貯蔵弾性率の最低値は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００２７】
（（メタ）アクリロイル基の含有量）
本開示における硬化組成物の（メタ）アクリロイル基の含有量は、硬化性組成物の単位質量あたりの量（ｍｏｌ／ｇ）である。硬化物の体積膨張により生じる応力を緩和する観点からは、硬化性組成物の（メタ）アクリロイル基の含有量は、例えば、６．７×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、６．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
【００２８】
硬化性組成物がアルコール又はアルコール誘導体を含有する場合、（メタ）アクリロイル基の含有量は６．６×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、６．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
硬化性組成物が熱可塑性成分を含有する場合、（メタ）アクリロイル基の含有量は５．１×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
硬化性組成物が光重合性成分として硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下である（メタ）アクリルモノマーを含有する場合、（メタ）アクリロイル基の含有量は６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２９】
充分な硬化性を得る観点からは、硬化性組成物の（メタ）アクリロイル基の含有量は、例えば、０．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であってもよく、１．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３０】
（光重合性成分）
硬化性組成物に含まれうる光重合性成分としては、（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。メタ（アクリル）モノマーの種類は特に制限されず、単官能（メタ）アクリルモノマー（分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）であっても二官能（メタ）アクリルモノマー（分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）であっても多官能（メタ）アクリルモノマー（分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）であってもよい。
硬化物の体積膨張により生じる応力を緩和する観点からは単官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。
一方、硬化物の表面の滑沢性を向上させる観点及び造形物の精度を向上させる観点からは二官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。
また、硬化物の表面を滑沢にできる観点からは、メタクリルモノマーよりアクリルモノマーを含むことが好ましい。
【００３１】
硬化物の表面の滑沢性向上、硬化物の寸法精度向上、及び消失鋳造模型の精度向上の観点からは、光重合性成分としては、脂環式構造を有する（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましく、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリルモノマーを含むことがより好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリルモノマーに含まれる脂環式構造として具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、キュバニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、テトラヒドロジシクロペンタジエニル基、アダマンチル基、ジアダマンチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、デカヒドロナフチル基、モルホリル−４−イル基等の１価の脂環式基を有する構造、これらの脂環式基に対応する２価の脂環式基を有する構造等が挙げられる。
なお、本明細書において、「脂環式構造」には、その一部にヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）を有する構造も含まれる。
【００３３】
単官能（メタ）アクリルモノマーとして具体的には、下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2019189652.tif 000003
【００３５】
上記一般式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜４０の１価の炭化水素基又は前記炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子もしくは窒素原子に置換した基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１で表される炭素数１〜４０の１価の炭化水素基は、不飽和二重結合を含んでいても、含んでいなくてもよい。
【００３６】
Ｒ１で表される炭素数１〜４０の１価の炭化水素基又は前記炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子もしくは窒素原子に置換した基としては、炭素数１〜４０のアルキル基、アリール基、環状エーテル化合物に由来する基、ウレタン結合を有する基、これらの組み合わせ等が挙げられる。アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。炭化水素基は、環状構造を有することが好ましい。Ｒ１で表される炭素数１〜４０の１価の炭化水素基の炭素数は、１〜２２が好ましく、４〜１２がより好ましい。
【００３７】
Ｒ１で表される炭素数１〜４０の１価の炭化水素基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基等が挙げられる。置換基が炭素原子を含む場合、炭化水素基の炭素数にはこれを含まないものとする。
【００３８】
上記一般式（４）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、環構造を有してもよい炭素数１〜４０の１価の炭化水素基、前記炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子もしくは窒素原子に置換した基又は水素原子であり、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜４０の１価の炭化水素基は、不飽和二重結合を含んでいても、含んでいなくてもよい。
【００３９】
Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜４０の１価の炭化水素基又は前記炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子もしくは窒素原子に置換した基としては、炭素数１〜４０のアルキル基、アリール基、環状エーテル化合物に由来する基、ヘテロアリール基、これらの組み合わせ等が挙げられる。アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜４０の１価の炭化水素基の炭素数は、１〜２２が好ましく、４〜１２がより好ましい。炭化水素基は、炭素数２〜６のアルキル基であるか、環状構造を有することが好ましく、Ｒ７及びＲ８が互いに結合して環を形成することが特に好ましい。Ｒ７及びＲ８が互いに結合して環を形成する場合、炭素数４〜１２の含窒素複素環を形成することが好ましく、炭素数４〜１２の含窒素かつ含酸素複素環を形成することが好ましい。Ｒ７及びＲ８のいずれか一方が炭素数２〜６のアルキル基である場合、他方が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ７及びＲ８が炭素数２〜６のアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子の一部が酸素原子に置き換えられていることが好ましい。
【００４０】
Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜４０の１価の炭化水素基は、それぞれ独立に無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基等が挙げられる。置換基が炭素原子を含む場合、炭化水素基の炭素数にはこれを含まないものとする。これらのうち、Ｒ７及びＲ８がアルキル基である場合、置換基として水酸基を有することが好ましい。
【００４１】
単官能（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ドデシル−１−ヘキサデカニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
二官能（メタ）アクリルモノマーとして具体的には、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化３】
2019189652.tif 000004
【００４４】
上記一般式（２）中、Ｒ３は置換基を有してもよい炭素数１〜４０の１価の炭化水素基又は前記炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子もしくは窒素原子に置換した基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３で表される炭素数１〜４０の炭化水素基は、不飽和二重結合を含んでいても、含んでいなくてもよい。
【００４５】
Ｒ３で表される炭素数１〜４０の１価の炭化水素基又は前記炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子もしくは窒素原子に置換した基としては、炭素数１〜４０のアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシド基、ウレタン結合を有する基、これらの組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。Ｒ３で表される炭素数１〜４０の１価の炭化水素基の炭素数は、１〜２２が好ましく、１〜１６がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００４６】
Ｒ３で表される炭素数１〜４０の１価の炭化水素基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基等が挙げられる。置換基が炭素原子を含む場合、炭化水素基の炭素数にはこれを含まないものとする。
【００４７】
二官能（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスカルバミン酸ビス（２−メタクリロキシエチル）Ｎ，Ｎ’−１，９−ノニレン（（メタ）アクリル酸ジウレタン）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコージ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
硬化物の表面の滑沢性向上、硬化物の寸法精度向上、及び消失鋳造模型の精度向上の観点からは、光重合性成分として硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃超である（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましく、硬化物のＴｇが６０℃超である単官能（メタ）アクリルモノマーを含むことがより好ましい。
【００４９】
硬化物の体積膨張により生じる応力を緩和する観点からは、光重合成分として硬化物のＴｇが６０℃以下である（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましく、硬化物のＴｇが３０℃以下である（メタ）アクリルモノマーを含むことがより好ましく、硬化物のＴｇが０℃以下である（メタ）アクリルモノマーを含むことがさらに好ましい。
【００５０】
硬化物の表面の滑沢性向上、硬化物の寸法精度向上、及び消失鋳造模型の精度向上と、硬化物の体積膨張により生じる応力緩和とを両立する観点からは、光重合性成分として、硬化物のＴｇが６０℃以下である（メタ）アクリルモノマーと、硬化物のＴｇが６０℃超である（メタ）アクリルモノマーとを併用することが好ましく、硬化物のＴｇが６０℃以下である（メタ）アクリルモノマーと、硬化物のＴｇが６０℃超である単官能（メタ）アクリルモノマーとを併用することがより好ましい。
【００５１】
本開示において（メタ）アクリルモノマーの硬化物のＴｇとは、該当する（メタ）アクリルモノマーのみを光重合成分として用いて得られる硬化物のＴｇを意味する。
【００５２】
硬化物のＴｇが６０℃以下である単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ドデシル−１−ヘキサデカニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
硬化物のＴｇが６０℃以下である二官能（メタ）アクリルモノマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
硬化物のＴｇが６０℃超の単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、４−アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００５４】
硬化物のＴｇが６０℃超の二官能（メタ）アクリルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスカルバミン酸ビス（２−メタクリロキシエチル）Ｎ，Ｎ’−１，９−ノニレン（（メタ）アクリル酸ジウレタン）等が挙げられる。
【００５５】
急速昇温時における硬化物の周囲に配置された材料の割れを抑制しつつ硬化物の表面の滑沢性を向上する観点からは、硬化性組成物は、光重合性成分として単官能（メタ）アクリルモノマーと、二官能（メタ）アクリルモノマーとを含むことが好ましい。この場合の両者の割合は特に制限されないが、単官能（メタ）アクリルモノマーと二官能（メタ）アクリルモノマーの質量比（単官能（メタ）アクリルモノマー：二官能（メタ）アクリルモノマー）が１：０．１〜１：２の範囲内であることが好ましく、１：０．２〜１：１．５の範囲内であることがより好ましく、１：０．３〜１：０．８の範囲内であることがさらに好ましい。特に、単官能（メタ）アクリルモノマーとして、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃超の単官能（メタ）アクリルモノマーを使用し、二官能（メタ）アクリルモノマーとして、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃超の二官能（メタ）アクリルモノマーを使用した場合、両者の質量比が上記範囲内であることが好ましい。
【００５６】
硬化性組成物は、必要に応じて（メタ）アクリルモノマー以外の光重合性成分を含んでもよい。このような光重合性成分としては、スチレン及びその誘導体、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５７】
硬化性組成物が（メタ）アクリルモノマー以外の光重合性成分を含む場合、光重合性成分全体に占める（メタ）アクリルモノマーの合計の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５８】
硬化性組成物に含まれる光重合性成分の量は特に制限されないが、硬化物の表面の滑沢性を向上する観点からは、硬化性組成物１００質量部に対する光重合性成分の含有量が１８質量部以上であることが好ましく、２８質量部以上であることがより好ましく、３８質量部以上であることがさらに好ましく、４０質量部以上であることがより一層好ましく、５０質量部以上であることがさらに一層好ましく、６０質量部以上であることが特に好ましい。
【００５９】
一方、硬化性組成物がアルコールもしくはアルコール誘導体、熱可塑性成分又は硬化物のＴｇが６０℃以下である（メタ）アクリルモノマーを含有する場合、これらの成分による応力の緩和効果を充分に得る観点からは、硬化性組成物１００質量部に対する光重合性成分（硬化物のＴｇが６０℃以下である（メタ）アクリルモノマーを除く）の含有量は９７質量部未満であることが好ましく、９２質量部未満であることがより好ましく、９０質量部未満であることがより一層好ましく、８７質量部未満であることがさらに好ましく、８０質量部未満であることがさらに一層好ましく、７５質量部未満であることが特に好ましい。
【００６０】
（アルコール又はアルコール誘導体）
硬化性組成物に含まれうるアルコール又はアルコール誘導体は特に制限されず、１種のみでも２種以上であってもよい。
急速な昇温条件下で加熱した際の周囲の材料の割れを抑制する観点からは、アルコール又はアルコール誘導体は、ポリオール（水酸基の数が２個以上であるアルコール）、モノアルコール（水酸基の数が１個であるアルコール）又はこれらの誘導体が好ましい。
【００６１】
本開示において「アルコール誘導体」とは、アルコールが有する１つ以上の水酸基における水素原子が有機基に置換された構造を有するものを意味する。アルコール誘導体は、有機基に置換されていない水酸基を有していても、有していなくてもよい。
また、エーテル結合を有さないポリオール、エーテル結合を１個有するポリオール、及びエーテル結合を２個以上有するポリオール（ポリエーテルポリオール）を「ポリオール」と総称し、その誘導体を「ポリオール誘導体」と称する場合がある。
【００６２】
本開示において、アルコール又はアルコール誘導体に該当する化合物が光重合性成分にも該当する（例えば、アルコール又はアルコール誘導体が（メタ）アクリロイル基を有する）場合、当該化合物はアルコール又はアルコール誘導体に該当しないものとする。
【００６３】
エーテル結合を有さないポリオールとしては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等が挙げられる。
【００６４】
エーテル結合を１個有するポリオールとしては、ジグリセリン等が挙げられる。
【００６５】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリ(オキシプロピレン)グリセロールトリエーテル（ポリプロピレングリコールのトリオール型）等のポリ（オキシアルキレン）グリセロールトリエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル等のポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００６６】
モノアルコールとしては、炭素数６〜２０のモノアルコールが挙げられる。中でも炭素数８〜１８のモノアルコールが好ましい。より具体的には、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、及びリノリルアルコールが好ましい。
【００６７】
アルコール誘導体（ポリオール誘導体又はモノアルコール誘導体）としては、アルコール（ポリオール又はモノアルコール、例えば、オキシアルキレン構造の数が７以上３００以下であるポリエーテルアルコール）が有する１つ以上の水酸基の水素原子がアルキル基（特に、炭素数１〜１５のアルキル基）等の炭化水素基で置換された構造を有するもの、アルコールが有する１つ以上の水酸基の水素原子がカルボン酸、リン酸等と縮合してカルボン酸エステル、リン酸エステル等を形成しているもの等が挙げられる。
【００６８】
ポリオール誘導体としては、ポリオールが末端に有する１つ以上の水酸基の水素原子がアルキル基（特に、炭素数１〜１５のアルキル基）基等の炭化水素基で置換された構造を有するものが好ましい。このようなポリオール誘導体としては、例えば、エチレングリコールジブチルエーテル（ジブチルグリコール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。
ポリエチレングリコールアルキルエーテルとしては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
アルコール又はアルコール誘導体の重量平均分子量は、１００以上２００００未満、２００以上１００００未満であってもよい。硬化物の表面の滑沢性を向上できる観点で、アルコール又はアルコール誘導体の重量平均分子量は、２００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。
【００７０】
アルコール又はアルコール誘導体としては、ソルビタンオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステルもまた好ましい。
【００７１】
アルコール又はアルコール誘導体としては、以下の一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００７２】
【化４】
2019189652.tif 000005
【００７３】
上記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｙは炭素数１〜２０のｍ価の炭化水素基であり、ｎは０〜３００の整数であり、ｍは１〜８の整数である。Ｘの数が２以上である場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６の数が２以上である場合、Ｒ６は同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
Ｒ６で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、不飽和であっても飽和であってもよい。例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。Ｒ６で表される炭化水素基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
【００７５】
Ｒ６で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有してもよい置換基としては、酸素原子含有基（オキソ基、アルコキシ基、水酸基等）、窒素原子含有基（アミノ基等）、硫黄原子含有基（チオール基等）、リン原子含有基（リン酸基等）、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ６で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有してもよい置換基は、水素原子、メチル基又は（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００７７】
Ｘで表される炭素数１〜６の２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、不飽和であっても飽和であってもよい。Ｘとしては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基又はテトラメチレン基がより好ましい。
【００７８】
Ｙは炭素数１〜２０のｍ価の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、不飽和であっても飽和であってもよい。
【００７９】
ｍは１〜８の範囲の整数であれば限定されないが、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００８０】
ｍが３の場合、Ｙは１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）から全ての水酸基を除いた残基であることが好ましい。ｍが２である場合、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基又はテトラメチレン基であることがより好ましい。ｍが１である場合、Ｙは炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基であることが好ましい。
【００８１】
ｎは、０〜３００の範囲であれば特に限定されないが、０〜２００の整数であることが好ましく、０又は３〜１５０の整数であることがより好ましく、０又は５〜１００の整数であることがさらに好ましい。
【００８２】
アルコール又はアルコール誘導体の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０以上１００００未満であることが好ましく、１５０〜９５００であることがより好ましく、２００〜８０００であることがさらに好ましく、４００〜４０００であることがより一層好ましい。造形物の表面の滑沢性を向上する観点から、アルコール又はアルコール誘導体の分子量は大きい方が好ましい。
【００８３】
本開示においてアルコール又はアルコール誘導体の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００８４】
硬化性組成物に含まれるアルコール又はアルコール誘導体の量は特に制限されないが、硬化物の体積膨張により生じる応力の緩和効果を充分に得る観点からは、硬化性組成物１００質量部に対するアルコール又はアルコール誘導体の含有量は５質量部以上であることが好ましく、９質量部以上であることがより好ましく、１４質量部以上であることがさらに好ましい。一方、硬化物の表面の滑沢性を向上する観点からは、硬化性組成物１００質量部に対するアルコール又はアルコール誘導体の含有量は６０質量部未満であることが好ましく、４０質量部未満であることがより好ましく、３０質量部未満であることがさらに好ましい。
【００８５】
（熱可塑性成分）
硬化性組成物に含まれうる熱可塑性成分は特に制限されず、１種のみでも２種以上であってもよい。本開示において熱可塑性成分とは、加熱すると軟化する性質を有する物質を意味する。
【００８６】
硬化性組成物の硬化物の体積膨張により生じる応力の緩和効果を充分に得る観点からは、熱可塑性成分は軟化点が７０℃〜１３０℃であることが好ましく、８０℃〜１２０℃であることがより好ましく、８５℃〜１１０℃であることがさらに好ましい。
【００８７】
本開示において熱可塑性成分の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７：２００６に準拠して環球法で測定される値である。測定装置の例としては、メイテック社製の「ＡＳＰ−ＭＧ」等が挙げられる。
【００８８】
本開示における熱可塑性成分としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂のうち、熱安定性の観点からは、炭化水素系ポリマー（炭素原子と水素原子のみからなるポリマー）であることが好ましい。炭化水素系ポリマーは、環式炭化水素基を含む（好ましくは、側鎖に含む）炭化水素系ポリマーであることがより好ましい。環式炭化水素基は不飽和であっても飽和であってもよいが、飽和環式炭化水素基であることが好ましい。
【００８９】
炭化水素系ポリマーとして具体的には、キシレン樹脂、石油樹脂等の脂環族炭化水素樹脂及びその水素化物、テルペン系樹脂及びその水素化物、ポリイソプロピルトルエン及びその水素化物等が挙げられる。
【００９０】
熱可塑性成分の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００以上１００００未満であることが好ましく、３００〜９０００であることがより好ましく、４００〜８０００であることがさらに好ましい。
【００９１】
本開示において熱可塑性成分の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００９２】
硬化性組成物に含まれる熱可塑性成分の量は特に制限されないが、硬化物の体積膨張により生じる応力の緩和効果を充分に得る観点からは、硬化性組成物１００質量部に対する熱可塑性成分の含有量は９質量部以上であることが好ましく、１９質量部以上であることがより好ましく、２４質量部以上であることがさらに好ましい。一方、硬化物の表面の滑沢性を向上する観点からは、硬化性組成物１００質量部に対する熱可塑性成分の含有量は７０質量部未満であることが好ましく、５０質量部未満であることがより好ましく、４０質量部未満であることがさらに好ましい。
【００９３】
（光重合開始剤）
硬化性組成物に含まれる光重合開始剤は特に制限されず、１種のみでも２種以上であってもよい。具体的には、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、α−アシロキシムエステル化合物、フェニルグリオキシレート化合物、ベンジル化合物、アゾ化合物、ジフェニルスルフィド化合物、鉄−フタロシアニン化合物、ベンソインエーテル化合物、アントラキノン化合物等が挙げられる。
【００９４】
反応性の観点からは、光重合開始剤はアルキルフェノン系化合物及びアシルホスフィンオキサイド系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、造形物の精度を向上させる観点から、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、アシルホスフィンオキサイド系化合物のうち、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドがより好ましい。
【００９５】
硬化性組成物に含まれる光重合開始剤の量は、光重合性成分１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜１０質量部であることがより好ましく、１質量部〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００９６】
本開示の硬化性組成物は、急速昇温への耐久性（熱膨張時の応力緩和性）に優れるものであることが好ましい。具体的には、硬化性組成物を用いて得られる硬化物に対して後述する実施例に示す加熱試験を行ったときに、石膏（クリストバライト埋没剤（クラレノリタケデンタル株式会社製、クリストバライト  ＦＦ−Ｅｘ））に割れ又は亀裂が生じないものであることが好ましい。
【００９７】
（その他の成分）
硬化性組成物は、必要に応じて光重合性成分、アルコール又はアルコール誘導体、熱可塑性成分及び光重合開始剤以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、充填剤、改質剤、安定剤、酸化防止剤、溶剤等が挙げられる。
【００９８】
（硬化性組成物の用途）
本開示の硬化性組成物は、上述したように、これを用いて得られる硬化物を消失鋳造法で用いる消失模型として好適に使用することができる。
【００９９】
硬化性組成物の硬化物の形状は特に制限されないが、消失鋳造法で用いる消失模型として使用する観点からは立体的な形状であることが好ましい。
【０１００】
硬化性組成物を用いて立体的な形状の硬化物を得る方法としては、光造形法が挙げられる。具体的には、例えば、層状にした硬化性組成物にパターン状に紫外線を照射し、照射領域に硬化物層を形成する工程を繰り返すことで立体的な形状の硬化物を得ることができる。光造形法を実施するための装置は特に制限されず、３Ｄプリンター等を用いることができる。
【０１０１】
硬化性組成物を用いて得られる硬化物は、急速昇温しても周囲の材料の割れが抑制される。このため、石膏等の割れ易い材料からなる立体造形物を製造する場合に特に好適に使用される。得られる立体造形物は、消失模型が消失して形成された凹部に対応する形状の物品を作製するための鋳型としても用いることができる。具体的には、例えば、義歯、口腔内で使用される医療器具、歯顎モデル等を作製するための鋳型として好適に使用される。
【０１０２】
＜消失模型＞
本開示の消失模型は、上述した硬化性組成物の硬化物である。
硬化性組成物の硬化物を得る方法は特に制限されず、硬化性組成物に含まれる各成分に応じて選択できる。消失模型が立体的な形状である場合、上述した光造形法によりこれを作製してもよい。
【０１０３】
＜立体造形物の製造方法＞
本開示の立体造形物の製造方法は、上述した硬化性組成物を用いて得られる硬化物の周囲に立体造形物の材料を配置する工程と、前記硬化物を加熱して消失させる工程と、を含む。
【０１０４】
上記方法によれば、立体造形物の製造工程における割れが抑制される。このため、石膏等の割れやすい材料を用いる立体造形物を製造する場合にも適している。また、硬化物を消失させるための加熱を急速な昇温条件で行っても割れが生じにくいため、立体造形物の製造効率に優れている。
【０１０５】
上記方法において使用する立体造形物の材料は特に制限されない。例えば、石膏、粘土、陶土、金属等の無機材料であっても、樹脂等の有機材料であっても、これらの組合せであってもよい。
【０１０６】
硬化物を加熱する際の環境は、硬化物が消失しうる条件であれば特に制限されず、大気中で行っても窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で行ってもよい。
【０１０７】
硬化物を加熱する際の温度は、硬化物が消失しうる温度であれば特に制限されない。例えば、石膏等の材料の種類に応じて、最高温度を６５０〜２０００℃の範囲内で設定して実施してもよい。
【０１０８】
硬化物を加熱する際の昇温速度は一定にしても、変化させてもよい。昇温速度は、例えば、最高速度を３０℃／分以上５０℃／分以下に設定してもよく、４０℃／分以下に設定することが好ましい。
【０１０９】
上記方法で製造される立体造形物の用途は、特に制限されない。例えば、消失模型が消失して形成された凹部に対応する形状の物品を作製するための鋳型としても用いるものであってもよい。具体的には、例えば、義歯、口腔内で使用される医療器具、歯顎モデル等を作製するための鋳型として用いるものであってもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。【０１１１】
＜硬化性組成物の調製＞
表１〜６に示す材料を用いて硬化性組成物を調製した。表１〜６に示す材料の詳細は、下記の通りである。
表１〜６に示される各成分の右側の欄の数値は、熱可塑性成分、アルコール又はアルコール誘導体、及び光重合性成分の合計１００質量部に対する、各成分の質量部を示す。
表１〜６において「Ｍｗ」は該当する化合物の重量平均分子量を示し、「ＡＥｗ」は（メタ）アクリロイル当量を示す。
表１〜６に示す（メタ）アクリロイル基含有量は、（メタ）アクリロイル基含有量（ｍｏｌ／ｇ）に１，０００を乗じた値である。
表１〜６に示す貯蔵弾性率の最低値は、２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値である。【０１１２】
光重合性成分１：イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、共栄社化学株式会社）【０１１３】
【化５】
2019189652.tif 000006
【０１１４】
光重合性成分２：イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸ、共栄社化学株式会社）【０１１５】
【化６】
2019189652.tif 000007
【０１１６】
光重合性成分３：４−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、富士フイルム和光純薬株式会社）【０１１７】
【化７】
2019189652.tif 000008
【０１１８】
光重合性成分４：ジシクロペンタニルアクリレート（ＦＡ−５１３ＡＳ、日立化成株式会社）【０１１９】
【化８】
2019189652.tif 000009
【０１２０】
光重合性成分５：ジシクロペンタニルメチルアクリレート（ＳＲ７８９、サートマー株式会社）【０１２１】
【化９】
2019189652.tif 000010
【０１２２】
光重合性成分６：４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（ｔＢＣＨ、サートマー株式会社））【０１２３】
【化１０】
2019189652.tif 000011
【０１２４】
光重合性成分７：ラウリルアクリレート （ＬＡ、共栄社化学株式会社、Ｔｇ：−３℃）【０１２５】
【化１１】
2019189652.tif 000012
【０１２６】
光重合性成分８：４−ヒドロキシブチルアクリレート （４ＨＢＡ、大阪有機化学株式会社、Ｔｇ：−４０℃）【０１２７】
【化１２】
2019189652.tif 000013
【０１２８】
光重合性成分９：フェノキシエチレングリコールアクリレート （ＰＯ−Ａ、新中村化学工業株式会社、Ｔｇ：−２２℃）【０１２９】
【化１３】
2019189652.tif 000014
【０１３０】
光重合性成分１０： ２−ドデシル−１−ヘキサデカニルアクリレート（ＤＨＤ−Ａ、共栄社化学株式会社、Ｔｇ：−２３℃）【０１３１】
【化１４】
2019189652.tif 000015
【０１３２】
光重合性成分１１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＯＡ（Ｎ）、共栄社化学株式会社、Ｔｇ：−１５℃）【０１３３】
【化１５】
2019189652.tif 000016
【０１３４】
光重合性成分１２：２−アクリロイロキシエチル-コハク酸（ＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）、共栄社化学株式会社、Ｔｇ：−４０℃）【０１３５】
【化１６】
2019189652.tif 000017
【０１３６】
光重合性成分１３：２−[[(ブチルアミノ)カルボニル]オキシ]エチルアクリレート（ＢＡＡ、シグマアルドリッチ、Ｔｇ：−２０℃）【０１３７】
【化１７】
2019189652.tif 000018
【０１３８】
光重合性成分１４：２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＥＥＡ、東京化成工業株式会社、Ｔｇ：−５４℃）【０１３９】
【化１８】
2019189652.tif 000019
【０１４０】
光重合性成分１５：テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦ（１０００）、共栄社化学株式会社、Ｔｇ：６０℃）【０１４１】
【化１９】
2019189652.tif 000020
【０１４２】
光重合性成分１６：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（ＤＣＰＡ、共栄社化学株式会社）【０１４３】
【化２０】
2019189652.tif 000021
【０１４４】
光重合性成分１７：ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート（ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社）【０１４５】
【化２１】
2019189652.tif 000022
【０１４６】
光重合性成分１８：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（１，６ＨＸ、共栄社化学株式会社）【０１４７】
【化２２】
2019189652.tif 000023
【０１４８】
光重合性成分１９：１，９−ノナンジオールジメタクリレート（Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、新中村化学工業株式会社）【０１４９】
【化２３】
2019189652.tif 000024
【０１５０】
光重合性成分２０：エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧ、共栄社化学株式会社）【０１５１】
【化２４】
2019189652.tif 000025
【０１５２】
光重合性成分２１：トリエチレングリコールジメタクリレート（３ＥＧ、共栄社化学株式会社）【０１５３】
【化２５】
2019189652.tif 000026
【０１５４】
光重合性成分２２：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ＝２．６ｍｏｌ）（ＢＰ２ＥＭ、共栄社化学株式会社）【０１５５】
【化２６】
2019189652.tif 000027
【０１５６】
光重合性成分２３：グリセリンジメタクリレート（Ｇ１０１Ｐ、共栄社化学株式会社）【０１５７】
【化２７】
2019189652.tif 000028
【０１５８】
光重合性成分２４：ジオキサングリコールジアクリレート（Ａ−ＤＯＧ、新中村化学工業株式会社）【０１５９】
【化２８】
2019189652.tif 000029
【０１６０】
光重合性成分２５：ジエチレングリコールジアクリレート（ＦＡ−２２２、日立化成株式会社）【０１６１】
【化２９】
2019189652.tif 000030
【０１６２】
光重合性成分２６：ジプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ−１００、新中村化学工業株式会社）【０１６３】
【化３０】
2019189652.tif 000031
【０１６４】
光重合性成分２７：トリエチレングリコールジメタクリレート（３ＥＧ−Ａ、共栄社化学株式会社）【０１６５】
【化３１】
2019189652.tif 000032
【０１６６】
光重合性成分２８：エトキシ化水添ビスフェノールＡジアクリレート（ＨＢＰＥ−４、ＥＯ＝４ｍｏｌ、第一工業製薬株式会社）【０１６７】
【化３２】
2019189652.tif 000033
【０１６８】
光重合性成分２９：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（Ｇ２０１Ｐ、共栄社化学株式会社）【０１６９】
【化３３】
2019189652.tif 000034
【０１７０】
光重合性成分３０：ウレタンメタクリレート（ＵＤＭＡ、富士フイルム和光純薬株式会社）【０１７１】
【化３４】
2019189652.tif 000035
【０１７２】
光重合性成分３１：ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（ＦＡ−２４０Ａ、日立化成株式会社、Ｔｇ：−２５℃）【０１７３】
【化３５】
2019189652.tif 000036
【０１７４】
光重合性成分３２：ポリプロピレングリコール（４００）ジアクリレート（ＦＡ−Ｐ２４０Ａ、日立化成株式会社、Ｔｇ：−８℃）【０１７５】
【化３６】
2019189652.tif 000037
【０１７６】
光重合性成分３３：ポリプロピレングリコール（７００）ジアクリレート（ＡＰＧ―７００、新中村化学工業株式会社、Ｔｇ：−３２℃）【０１７７】
【化３７】
2019189652.tif 000038
【０１７８】
光重合性成分３４：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ＝１０ｍｏｌ）（ＡＢＰＥ１０、新中村化学工業株式会社、Ｔｇ：−１２℃）【０１７９】
【化３８】
2019189652.tif 000039
【０１８０】
熱可塑性成分１：下記式で表される構造単位を有する炭化水素系ポリマー（無極性、軟化点：９０℃、Ｐ９０、荒川化学工業株式会社）
熱可塑性成分２：下記式で表される構造単位を有する炭化水素系ポリマー（無極性、軟化点：１４０℃、Ｐ１４０、荒川化学工業株式会社）
熱可塑性成分３：下記式で表される構造単位を有する炭化水素系ポリマー（芳香族極性、軟化点：９０℃、Ｍ９０、荒川化学工業株式会社）【０１８１】
【化３９】
2019189652.tif 000040
【０１８２】
熱可塑性成分４：下記式で表される構造単位を有する炭化水素系ポリマー（軟化点：１００℃、ｋ１００、ヤスハラケミカル株式会社）【０１８３】
【化４０】
2019189652.tif 000041
【０１８４】
アルコール又はアルコール誘導体１：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００、重量平均分子量：１０００、富士フイルム和光純薬株式会社）
アルコール又はアルコール誘導体２：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、重量平均分子量：２００、富士フイルム和光純薬株式会社）
アルコール又はアルコール誘導体３：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００、重量平均分子量：６０００、富士フイルム和光純薬株式会社）【０１８５】
【化４１】
2019189652.tif 000042
【０１８６】
アルコール又はアルコール誘導体４：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ  Ｄ１０００、重量平均分子量：１０００、富士フイルム和光純薬株式会社）
アルコール又はアルコール誘導体５：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ  Ｔ７００、重量平均分子量：７００、富士フイルム和光純薬株式会社）【０１８７】
【化４２】
2019189652.tif 000043
【０１８８】
アルコール又はアルコール誘導体６：ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ  ６５０、重量平均分子量：６５０、富士フイルム和光純薬株式会社）
アルコール又はアルコール誘導体７：ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ  １０００、重量平均分子量：１０００、富士フイルム和光純薬株式会社）
アルコール又はアルコール誘導体８：ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ  ２０００、重量平均分子量：２０００、富士フイルム和光純薬株式会社）【０１８９】
【化４３】
2019189652.tif 000044
アルコール又はアルコール誘導体９：ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭ  ２５０、重量平均分子量：２５０、富士フイルム和光純薬株式会社）
アルコール又はアルコール誘導体１０：ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭ  １０００、重量平均分子量：１０００、富士フイルム和光純薬株式会社）【０１９０】
【化４４】
2019189652.tif 000045
【０１９１】
アルコール又はアルコール誘導体１１：グリセリン（富士フイルム和光純薬株式会社）【０１９２】
【化４５】
2019189652.tif 000046
【０１９３】
アルコール又はアルコール誘導体１２：ジグリセリン（富士フイルム和光純薬株式会社）【０１９４】
【化４６】
2019189652.tif 000047
【０１９５】
アルコール又はアルコール誘導体１３：ジブチルジグリコール（ＤＢＤＧ、日本乳化剤株式会社）【０１９６】
【化４７】
2019189652.tif 000048
【０１９７】
アルコール又はアルコール誘導体１４：ラウリルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社）【０１９８】
【化４８】
2019189652.tif 000049
【０１９９】
アルコール又はアルコール誘導体１５：ソルビタントリオレエート（ニューコール３−８０、日本乳化剤株式会社）
アルコール又はアルコール誘導体１６：ソルビタンオレエート（ニューコール８０、日本乳化剤株式会社）
アルコール又はアルコール誘導体１７：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ニューコール２３００−ＦＥ、日本乳化剤株式会社）
アルコール又はアルコール誘導体１８：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ニューコール２３０９−ＦＺ、日本乳化剤株式会社）【０２００】
光重合開始剤１：アシルホスフィンオキサイド系化合物（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ、ＢＡＳＦ社（表１〜６中ではＴＰＯと表示））【０２０１】
【化４９】
2019189652.tif 000050
【０２０２】
光重合開始剤２：アミノアルキルフェノン系化合物（ＢＡＳＦ社、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（表１〜６中では３７９と表示））【０２０３】
【化５０】
2019189652.tif 000051
【０２０４】
光重合開始剤３：アシルホスフィンオキサイド系化合物（ＢＡＳＦ社、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（表１〜６中では８１９と表示））【０２０５】
【化５１】
2019189652.tif 000052
【０２０６】
＜造形物表面及び造形精度の評価＞
調製した硬化性組成物について、下記の造形性評価を行った。
３Ｄプリンター（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ  Ｐｒｉｎｔ４．０）を用いて、幅２０ｍｍ×高さ４０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを、積層幅５０μｍとし、各層に波長４０５ｎｍの可視光を１１ｍＪ／ｃｍ２照射する条件で造形する。得られた造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を３Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して造形物を本硬化させることにより、試験片の硬化物を得た。【０２０７】
造形物表面の評価に関して、造形した試験片の表面状態が滑沢である場合は○、べとつきが見られる場合は×、べとつきはないが滑沢でない場合は△と評価した。
造形精度の評価に関して、造形物の寸法が幅２０ｍｍ±０．２ｍｍ×高さ４０ｍｍ±０．２ｍｍ×厚さ１ｍｍ±０．０５ｍｍである場合は○、幅、高さ及び厚さのうち１つが上記条件を満たさない場合は△、幅、高さ及び厚さのうち２つ以上が上記条件を満たさない場合は×と評価した。結果を表１〜６に示す。【０２０８】
＜加熱試験＞
調製した硬化性組成物について、下記の加熱試験を実施した。
３Ｄプリンター（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ  Ｐｒｉｎｔ４．０）を用いて、図１に示すような形状（球状部の直径：１０ｍｍ、総高さ：４８ｍｍ、ネック部（（中央より下側に位置する直径が最も短い棒状の部分）の直径：３ｍｍ）の消失模型を、積層幅５０μｍとし、各層に波長４０５ｎｍの可視光を１１ｍＪ／ｃｍ２照射する条件で硬化性組成物から造形する。得られた造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を３Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して造形物を本硬化させることにより、消失模型を得る。【０２０９】
次いで、石膏（クリストバライト埋没剤（クラレノリタケデンタル株式会社、クリストバライト  ＦＦ−Ｅｘ）と水とを重量比で石膏：水＝１００：３５で混合して得た混合物に消失模型を埋没させ、３０分間静置する（石膏の厚み：最薄部１ｍｍ（ネック部の外周部）、最厚部１ｃｍ（球状部の外周部））。その後、あらかじめ７００℃に加熱した電気炉（ヤマト科学社、ＦＯ１００）に消失模型を入れて、６０分間加熱する。加熱終了後、石膏の状態を目視で確認し、割れ又は亀裂が確認できない場合、その硬化性組成物は急速昇温に対する耐久性を有すると判定する。なお、「割れ」とは、加熱終了後に一体であった石膏が複数部分に分かれることを意味し、その全部または一部が粉々に砕けることも含む。
石膏に割れ又は亀裂が生じていない場合を「可」、石膏に割れ又は亀裂が生じた場合を「不可」として、結果を表１〜６に示す。【０２１０】
＜鋳造物評価（１）＞
上記加熱試験にて得られた加熱後の石膏に、鋳造機（Ｋｕｌｚｅｒ社、ヘラキャストＩＱ）を用いて、金銀パラジウム合金（ジーシー社、キャストウェルＭ．Ｃ．）を鋳造した。鋳造物の表面を目視で確認し、バリが生じていないものは○、バリがあるものの、鋳造物本体から測って０．５ｍｍ以下の大きさ場合は△、０．５ｍｍを超える大きさのバリがあるものを×と評価した。結果を表１〜６に示す。【０２１１】
＜貯蔵弾性率の測定＞
比較例と実施例で調製した硬化性組成物を用いて得られた硬化物の貯蔵弾性率を下記の方法により測定し、２５℃〜３００℃の範囲における最低値および２５℃での値を調べた。結果を表１〜６に示す。
３Ｄプリンター（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ  Ｐｒｉｎｔ４．０）を用い、測定対象の硬化性組成物を用いて３０ｍｍ×１．５ｍｍ×１ｍｍの試験片を、積層幅５０μｍとし、各層に波長４０５ｎｍの可視光を１１ｍＪ／ｃｍ２照射する条件で造形する。得られた試験片に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を３Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して硬化性組成物を本硬化させることにより、試験片の硬化物を得る。得られた試験片の硬化物を、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製、ＤＶＡ−２２５）にて、２５℃〜３００℃まで３℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、測定周波数１Ｈｚで貯蔵弾性率を測定し、その変化を確認する。この変化する貯蔵弾性率における最も低い値を、貯蔵弾性率の最低値とする。【０２１２】
【表１】
2019189652.tif 000053
【０２１３】
【表２】
2019189652.tif 000054
【０２１４】
【表３】
2019189652.tif 000055
【０２１５】
【表４】
2019189652.tif 000056
【０２１６】
【表５】
2019189652.tif 000057
【０２１７】
【表６】
2019189652.tif 000058
【０２１８】
表１〜６に示すように、比較例の硬化性組成物の硬化物は加熱試験を行うと周囲の石膏が割れたのに対し、実施例の硬化性組成物を用いて得られた硬化物は加熱試験を行っても周囲の石膏が割れなかった。【０２１９】
表１〜６に示すように、比較例で調製した硬化性組成物を用いて得られた硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値は１．２０×１０７Ｐａを超えていたのに対し、実施例で調製した硬化性組成物を用いて得られた硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値は１．２０×１０７Ｐａ以下であった。このことから、硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値を１．２０×１０７Ｐａ以下とすることで、熱試験を行っても周囲の石膏が割れにくくなることがわかった。【０２２０】
実施例５と６、実施例４６と４７の硬化組成物をそれぞれ比較すると、熱可塑性成分やアルコールの含有量が相対的に少ない実施例６や実施例４６の硬化組成物の方が、造形物表面状態の評価結果が良かった。このことから、熱可塑性成分、アルコール等の成分の含有量が少なく、（メタ）アクリルモノマーの含有量が多い方が造形物表面の滑沢性を向上できることがわかった。
また、単官能モノマーとしてイソボルニルアクリレートを含む実施例１２の硬化性組成物と、単官能モノマーとしてイソボルニルメタクリレートを含む実施例２０の硬化性組成物とを比較すると、実施例１２の硬化性組成物の方が造形物表面状態の評価結果が良かった。このことから、単官能モノマーとしてアクリルモノマーを含む方が、造形物の表面状態を滑沢にできることがわかった。【０２２１】
また、表１〜６の各実施例を比較したところ、２５℃における貯蔵弾性率が１．４０×１０９Ｐａ以上の硬化性組成物の方が、２５℃における貯蔵弾性率が１．４０×１０９Ｐａ未満の硬化性組成物より、造形精度の評価が良い傾向にあった。このことから、２５℃における貯蔵弾性率が高い方が、造形精度が向上することがわかった。
また、二官能モノマーを含まない実施例２は２５℃における貯蔵弾性率が１．４０×１０９Ｐａ以上であるにもかかわらず、他の二官能モノマーを含む実施例と比較して、造形精度の評価が良くなかった。このことから、二官能モノマーを含むことで、造形精度が向上することがわかった。
また、光重合開始剤としてＴＰＯを含む実施例６の硬化性組成物と光重合開始剤として３７９を含む実施例８の硬化性組成物を比較したところ、実施例６の硬化性組成物の方が造形精度の評価が高かった。このことから、光重合開始剤としてＴＰＯを用いた方が、造形精度が向上することがわかった。【０２２２】
また、表１〜６の各実施例を比較したところ、硬化性組成物が熱可塑性成分を含む場合、硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における最低値が５．４５×１０６Ｐａ以下である方が、鋳造物の評価が高い傾向にあった。
また、硬化性組成物がアルコールもしくはアルコール誘導体又は硬化物のＴｇが６０℃以下である（メタ）アクリルモノマーを含む場合、硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における最低値が８．００×１０６Ｐａ以下である方が、鋳造物の評価が高い傾向にあった。
このことから、硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における最低値が低い方が、鋳造物精度が高くなることがわかった。【０２２３】
＜鋳造物評価（２）＞
上述した鋳造試験で得られた実施例６、５０、７８の鋳造物に３Ｄスキャナー用スプレー（ＨＥＬＬＩＮＧ社、  ３−Ｄ  Ａｎｔｉ  Ｇｌａｒｅ  Ｓｐｒａｙ）を噴霧し、乾燥させた後、３Ｄスキャナー（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ  ＤＳ  Ｓｃａｎ  ３．２）を用いて３Ｄスキャンし、鋳造物の形状を３Ｄデータ化した。３Ｄデータ編集ソフト（３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社、Ｇｅｏｍａｇｉｃ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｘ）のスキャンデータの位置合わせ機能を用い、得られた鋳造物の３Ｄデータと、図１に示す形状の３Ｄデータとの間の形状差を標準偏差（μｍ）として算出した。結果を表７に示す。【０２２４】
【表７】
2019189652.tif 000059
【０２２５】
実施例６、５０、７８の硬化性組成物は、いずれも光重合性成分としてイソボルニルアクリレートとジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートを含む点で共通するが、実施例６は熱可塑性成分（具体的には、炭化水素系ポリマー）を含み、実施例５０はアルコール（具体的には、ポリアルキレングリコール）を含み、実施例７８は光重合性成分として硬化物のＴｇが６０℃以下である２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ：−１５℃）を含んでいる点が異なる。
表７に示すように、実施例５０が最も標準偏差の値が小さかった。このことから、アルコール又はアルコール誘導体を含有する硬化性組成物は、熱可塑性成分又は硬化物のＴｇが低い単官能モノマーを含有する硬化性組成物に比べて鋳造物の精度に優れていることがわかった。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年9月18日(2019.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光造形用硬化性組成物であって、
前記光造形用硬化性組成物の硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値が１．２０×１０７Ｐａ以下であり、
前記光造形用硬化性組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ超であり、
前記光重合性成分が以下の一般式（１）で表される化合物を含む、光造形用硬化性組成物。
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（上記一般式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜４０の１価の炭化水素基又は前記炭化水素基の炭素原子の一部が酸素原子もしくは窒素原子に置換した基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光造形用硬化性組成物であって、
前記光造形用硬化性組成物の硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値が１．２０×１０７Ｐａ以下であり、消失模型鋳造法の消失模型として使用するための、光造形用硬化性組成物。
【請求項３】
前記光造形用硬化性組成物の硬化物の７５℃〜２００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値が１．２０×１０７Ｐａ以下である、請求項１または請求項２に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリロイル基の含有量が１．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上６．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項５】
前記光重合性成分が、脂環式構造を有する（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項６】
前記光重合性成分が、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下である（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項７】
前記光重合性成分が単官能（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項８】
前記単官能（メタ）アクリルモノマーが脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項７に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項９】
前記光重合成分が、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃超であり、かつ脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記光重合性成分が二官能（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項７又は請求項８に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１１】
前記単官能（メタ）アクリルモノマーと前記二官能（メタ）アクリルモノマーとの質量比が１：０．１〜１：０．８の範囲内である、請求項１０に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１２】
前記光重合性成分が二官能（メタ）アクリレートと脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリルモノマーとを含み、
前記光造形用硬化性組成物がポリアルキレングリコールを含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１３】
アルコール又はアルコール誘導体を含む、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１４】
前記アルコール又はアルコール誘導体が以下の一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１３に記載の光造形用硬化性組成物。
【化１】
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上記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｙは炭素数１〜２０のｍ価の炭化水素基であり、ｎは０〜３００の整数であり、ｍは１〜８の整数である。Ｘの数が２以上である場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６の数が２以上である場合、Ｒ６は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項１５】
硬化性組成物１００質量部に対する前記アルコール又はアルコール誘導体の含有量は５質量部以上６０質量部未満である、請求項１３または請求項１４に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１６】
光重合性成分と、アルコール又はアルコール誘導体と、光重合開始剤とを含有し、下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たし、
硬化性組成物１００質量部に対する前記アルコール又はアルコール誘導体の含有量は５質量部以上６０質量部未満である、光造形用硬化性組成物。
（１）（メタ）アクリロイル基の含有量が６．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である
（２）前記光重合性成分が単官能（メタ）アクリルモノマーを含む、光造形用硬化性組成物。
【請求項１７】
熱可塑性成分を含む、請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１８】
前記熱可塑性成分が炭化水素系ポリマーを含む、請求項１７に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項１９】
（メタ）アクリロイル基の含有量が１．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上５．１×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１７または請求項１８に記載の光造形用硬化性組成物。
【請求項２０】
請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物の硬化物である消失模型。
【請求項２１】
請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載の光造形用硬化性組成物を用いて得られる硬化物の周囲に立体造形物の材料を配置する工程と、
前記硬化物を加熱して消失させる工程と、を含む、立体造形物の製造方法。
【請求項２２】
光重合性成分と、光重合開始剤と、熱可塑性成分とを含有する光造形用硬化性組成物。
であって、
前記光造形用硬化性組成物の硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値が１．２０×１０７Ｐａ以下である、光造形用硬化性組成物。
【請求項２３】
光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光造形用硬化性組成物の硬化物である消失模型であって、
前記光造形用硬化性組成物の硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値が１．２０×１０７Ｐａ以下である、消失模型。
【請求項２４】
光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光造形用硬化性組成物を用いて得られる硬化物の周囲に立体造形物の材料を配置する工程と、
前記硬化物を加熱して消失させる工程と、を含む立体造形物の製造方法であって、
前記光造形用硬化性組成物の硬化物の２５℃〜３００℃の範囲における貯蔵弾性率の最低値が１．２０×１０７Ｐａ以下である、立体造形物の製造方法。
【国際調査報告】
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