(57)【要約】  合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有し、前記窒素原子は、孤立置換型窒素原子を含まない。
2019077888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有し、
前記窒素原子は、孤立置換型窒素原子を含まない、
合成単結晶ダイヤモンド。
【請求項２】
窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有し、
フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０±２ｃｍ−１の範囲に、孤立置換型窒素原子に由来する吸収ピークが存在しない、
合成単結晶ダイヤモンド。
【請求項３】
前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１２Ｎ以上である、請求項１又は請求項２に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
【請求項４】
前記合成単結晶ダイヤモンドは、｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度が１００ＧＰａ以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンドを含む工具。
【請求項６】
溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有するダイヤモンド単結晶を得る工程と、
前記ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線のいずれか一方又は両方を照射する工程と、
前記照射されたダイヤモンド単結晶を、常圧下で１７００℃以上１８００℃以下の温度でアニールする工程と、を含む、
合成単結晶ダイヤモンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、合成単結晶ダイヤモンド、工具、及び、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法に関する。本出願は、２０１７年１０月２０日に出願した日本特許出願である特願２０１７−２０３４１３号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
単結晶ダイヤモンドは、高い硬度を有することから、切削工具、研削工具、耐摩工具等の工具に幅広く用いられている。工具に用いられる単結晶ダイヤモンドには、天然ダイヤモンドと合成ダイヤモンドとがある。【０００３】
天然ダイヤモンドの多くは、不純物として凝集型窒素原子を含む（Ｉａ型）。ダイヤモンド結晶中の凝集型窒素原子は、ダイヤモンドを工具に使用した場合に生じる塑性変形やクラックの進展を阻止することができる。よって、天然ダイヤモンドは機械的強度が高い。しかし、天然ダイヤモンドは品質のばらつきが大きく、供給量が安定しないため、工業用途への利用には多大なリスクが伴う。【０００４】
一方、合成ダイヤモンドは品質が一定しており、安定的に供給できるため、工業分野で広く用いられている。【０００５】
通常の合成ダイヤモンドは、不純物として孤立置換型窒素原子を含む（Ｉｂ型）。ダイヤモンド結晶中の孤立置換型窒素原子は、その濃度が高いほどダイヤモンドの機械特性が劣化することが知られている。したがって、Ｉｂ型合成ダイヤモンドを工具に使用した場合は、刃先の摩耗や欠損が生じやすい。【０００６】
また、合成ダイヤモンドには、窒素不純物をほとんど含まないもの（ＩＩａ型）も存在する。ＩＩａ型合成ダイヤモンドは、クラックの進展を阻止する不純物や結晶欠陥を含まないため、工具に使用した場合に、刃先の欠損が生じやすい。【０００７】
したがって、合成ダイヤモンドにおいて、耐摩耗性や耐欠損性を向上させる技術が研究されている。【０００８】
例えば、特許文献１（特開２０１５−１３４７１８号公報）には、ダイヤモンドの靱性及び耐摩耗性を向上させるために、Ｉｂ型合成ダイヤモンド材料に電子線照射又は中性子線照射を行い、ダイヤモンド材料に孤立空孔点欠陥を与えた後に、アニーリングする技術が開示されている。【０００９】
また、非特許文献１（エー・ティー・コリンズ（A  T  Collins）著、ヴァケンシー・エンハンスド・アグリゲーション・オブ・ニトロジェン・イン・ダイヤモンド（Vacancy  enhanced  aggregation  of  nitrogen  in  diamond）、ジャーナル・オブ・フィジックス・シー・ソリッド・ステート・フィジックス（Journal  of  Physics  C:  Solid  State  Physics）、英国、英国物理学会（The  Institute  of  Physics）、１９８０年、第１３号、ｐ．２６４１−５０）には、Ｉｂ型合成ダイヤモンドに電子線照射を行った後に、熱処理を行い、結晶中の孤立置換型窒素原子を、凝集型窒素原子へ変換する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−１３４７１８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】エー・ティー・コリンズ（A  T  Collins）著、ヴァケンシー・エンハンスド・アグリゲーション・オブ・ニトロジェン・イン・ダイヤモンド（Vacancy  enhanced  aggregation  of  nitrogen  in  diamond）、ジャーナル・オブ・フィジックス・シー・ソリッド・ステート・フィジックス（Journal  of  Physics  C:  Solid  State  Physics）、英国、英国物理学会（The  Institute  of  Physics）、１９８０年、第１３号、ｐ．２６４１−５０
【発明の概要】
【００１２】
本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有し、前記窒素原子は、孤立置換型窒素原子を含まない、合成単結晶ダイヤモンドである。
【００１３】
本開示の他の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有し、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０±２ｃｍ−１の範囲に、孤立置換型窒素原子に由来する吸収ピークが存在しない、合成単結晶ダイヤモンドである。
【００１４】
本開示の一態様に係る工具は、上記の合成単結晶ダイヤモンドを含む工具である。
本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有するダイヤモンド単結晶を得る工程と、前記ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線のいずれか一方又は両方を照射する工程と、前記照射されたダイヤモンド単結晶を、常圧下で１７００℃以上１８００℃以下の温度でアニールする工程と、を含む、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルを説明するための図である。
【図２】図２は、本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造に用いる試料室構成の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[本開示が解決しようとする課題]
特許文献１及び非特許文献１の技術は、いずれもＩｂ型合成ダイヤモンド中の孤立置換型窒素原子を、凝集型窒素原子へ変換するものであるが、変換率が不十分であるため、得られた合成ダイヤモンドの硬度や耐欠損性が不十分であることが技術的な問題となっている。
【００１７】
そこで、本目的は、高い硬度と優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンド、それを用いた工具、及び、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
上記態様によれば、高い硬度と優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンド、それを用いた工具、及び、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法を提供することが可能となる。
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
【００１８】
（１）本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有し、前記窒素原子は、孤立置換型窒素原子を含まない、合成単結晶ダイヤモンドである。
【００１９】
（２）本開示の他の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有し、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０±２ｃｍ−１の範囲に、孤立置換型窒素原子に由来する吸収ピークが存在しない、合成単結晶ダイヤモンドである。
【００２０】
上記（１）又は（２）の態様の合成単結晶ダイヤモンドは、孤立置換型窒素原子を含まないため、高い硬度と優れた耐欠損性を有する。
【００２１】
（３）合成単結晶ダイヤモンドは、その表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１２Ｎ以上であることが好ましい。亀裂発生荷重が１２Ｎ以上であると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた破壊強度及び耐欠損性を有し、切削工具材料として用いた場合に、硬質難削材を刃先の欠損を生じることなく切削することができる。
【００２２】
（４）合成単結晶ダイヤモンドは、｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度が１００ＧＰａ以上であることが好ましい。この硬度を有する合成単結晶ダイヤモンドを工具材料に用いた場合、工具の耐摩耗性が向上する。
【００２３】
（５）本開示の一態様に係る工具は、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の合成単結晶ダイヤモンドを含む工具である。このような工具は、高い硬度と優れた耐欠損性を有する。
【００２４】
（６）本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有するダイヤモンド単結晶を得る工程と、前記ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線のいずれか一方又は両方を照射する工程と、前記照射されたダイヤモンド単結晶を、常圧下で１７００℃以上１８００℃以下の温度でアニールする工程と、を含む。
【００２５】
本開示の一態様に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造方法によると、上記（１）又は（２）の態様の合成単結晶ダイヤモンドを得ることができる。
【００２６】
［本開示の実施形態の詳細］
本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンド、工具、及び、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２７】
＜合成単結晶ダイヤモンド＞
本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有し、前記窒素原子は、孤立置換型窒素原子を含まない。
【００２８】
本開示の他の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有し、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０±２ｃｍ−１の範囲に、孤立置換型窒素原子に由来する吸収ピークが存在しない、合成単結晶ダイヤモンドである。
【００２９】
ダイヤモンドの性能を決める主な要因の一つに、結晶中の不純物として存在する窒素原子がある。単結晶ダイヤモンド中の窒素原子は、その存在形態により、孤立置換型窒素原子や凝集型窒素原子等に分類することができる。初めに、孤立置換型窒素原子、及び、凝集型窒素原子について説明する。
【００３０】
孤立置換型窒素原子とは、ダイヤモンド結晶中の炭素原子の位置に、窒素原子が１原子単位で置換して存在しているものである。孤立置換型窒素原子を含むダイヤモンドには、Ｉｂ型、ＩＩａ型、ＩＩｂ型がある。孤立置換型窒素原子は、単結晶ダイヤモンドの結晶構造自体に大きな影響を与えないため、クラックの伝播の抑制に寄与しない。
【００３１】
孤立置換型窒素原子を含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０ｃｍ−１付近（すなわち、１１３０±２ｃｍ−１）にピークを示す。
【００３２】
孤立置換型窒素原子を含む合成単結晶ダイヤモンド中には、窒素原子由来の不対電子が存在するため、ＥＳＲ分析（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、電子スピン共鳴）で孤立置換型窒素原子の濃度を測定することができる。ＥＳＲは、孤立置換型窒素原子以外にも不対電子を有する結晶欠陥などの信号も検出する。この場合は、ｇ値、又は、信号の緩和時間によって、孤立置換型窒素原子を分離して検出することができる。
【００３３】
凝集型窒素原子とは、ダイヤモンド結晶中に２つ以上の窒素原子が凝集して存在しているものである。凝集型窒素原子は、孤立置換型窒素原子とは異なり、単結晶ダイヤモンドにおいてクラックの伝播を抑制することができる。凝集型窒素原子は、さらに、窒素２原子ペア、窒素４原子凝縮、プレートレット等に分類することができる。
【００３４】
窒素２原子ペアは、２つの窒素原子が共有結合をし、かつ、炭素原子と置換しているものである。窒素２原子ペアを含むダイヤモンドは、ＩａＡ型と呼ばれる。窒素２原子ペアを含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１２８０ｃｍ−１付近（例えば、１２８０±２ｃｍ−１）にピークを示す。
【００３５】
窒素４原子凝縮は、４つの窒素原子が１つの空孔に隣接して存在し、かつ、炭素原子と置換しているものである。窒素４原子凝集を含むダイヤモンドは、ＩａＢ型と呼ばれる。窒素４原子凝集を含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１７５ｃｍ−１付近（例えば、１１７５±２ｃｍ−１）にピークを示す。
【００３６】
プレートレットは、５つ以上の窒素原子が１つの空孔に隣接して存在し、かつ、炭素原子と置換しているものである。プレートレットを含むダイヤモンドは、ＩａＢ’型と呼ばれる。プレートレットを含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１３６５ｃｍ−１付近（例えば、１３６５±１０ｃｍ−１）にピークを示す。
【００３７】
合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子が、全て凝集型窒素原子である場合は、合成単結晶ダイヤモンド中には不対電子が存在しない。したがって、このような合成単結晶ダイヤモンドは、ＥＳＲ分析を行うと吸収を示さない。
【００３８】
本実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドは、合成単結晶ダイヤモンド中に存在する窒素原子が、クラックの伝播の抑制に寄与しない孤立置換型窒素原子を含まないため、優れた耐欠損性を有することができる。
【００３９】
合成単結晶ダイヤモンドが孤立置換型窒素原子を含まないことは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルで判断することができる。孤立置換型窒素原子を含む単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０ｃｍ−１付近（すなわち、１１３０±２ｃｍ−１）にピークを示す。したがって、合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０±２ｃｍ−１の範囲に、孤立置換型窒素原子に由来する吸収ピークが存在しないことを確認することにより、孤立置換型窒素原子を含まないと判断することができる。
【００４０】
本実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルの一例を図１を用いて説明する。図１において、破線は、高圧高温（ＨＰＨＴ）合成法により合成された孤立置換型窒素原子を含むダイヤモンド単結晶の赤外吸収スペクトルを示す。実線は、破線で示されたダイヤモンド単結晶に、電子線照射及び１８００℃での熱処理を行って得られた、孤立置換型窒素原子を含まない合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルを示す。なお、ダイヤモンド単結晶及び合成単結晶ダイヤモンドのいずれも、窒素原子の濃度は１０００ｐｐｍである。
【００４１】
図１の実線に示されるように、孤立置換型窒素原子を含まない合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルでは、波数１１３０±２ｃｍ−１の範囲に吸収ピークが存在しない。一方、図１の破線で示されるように、孤立置換型窒素原子を含むダイヤモンド単結晶の赤外吸収スペクトルでは、波数１１３０±２ｃｍ−１の範囲に吸収ピークが存在する。なお、図１の実線では、波数１２８０±２ｃｍ−１の範囲に吸収ピークが存在するため、この合成単結晶ダイヤモンドは窒素２原子ペアを含むと判断することができる。
【００４２】
赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０±２ｃｍ−１の範囲にショルダーが存在し、該ショルダーが孤立置換型窒素原子に由来する吸収ピークかどうか不明確な場合は、ＥＳＲ分析を行うことにより、孤立置換型窒素原子の有無を判断することができる。合成単結晶ダイヤモンド中に孤立置換型窒素原子が存在しない場合は、合成単結晶ダイヤモンド中に不対電子が存在しない。したがって、このような合成単結晶ダイヤモンドは、ＥＳＲ分析を行うと信号が検出されない。これにより、合成単結晶ダイヤモンド中に孤立置換型窒素原子が存在しないことを確認できる。
【００４３】
合成単結晶ダイヤモンドの赤外吸収スペクトルにおいて、波数１２８０±２ｃｍ−１の範囲に、窒素２原子ペアに由来するにピークが存在していてもよい。また、波数１１７５±２ｃｍ−１の範囲に、窒素４原子凝縮に由来するピークが存在していてもよい。また、波数１３６５±１０ｃｍ−１の範囲に、プレートレットに由来するピークが存在していてもよい。凝集型窒素原子は、単結晶ダイヤモンドにおいてクラックの伝播を抑制することができる。したがって、このような合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐欠損性を有することができる。
【００４４】
本実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有する。ここで、窒素原子の濃度とは、合成単結晶ダイヤモンドにおける窒素原子の原子数基準の濃度である。合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary  Ion  Mass  Spectrometry）によって測定することができる。窒素原子の濃度が６００ｐｐｍ以下であると、窒素原子同士が凝集し難く、合成単結晶ダイヤモンド中に孤立置換型窒素原子が存在する傾向が高くなり、硬度及び耐欠損性が不十分となる。一方、窒素原子の濃度が１５００ｐｐｍを超えると、合成単結晶ダイヤモンド中の格子欠陥が増加し、硬度及び耐欠損性が不十分となる。合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子の濃度は、６２０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下が好ましく、６５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００４５】
合成単結晶ダイヤモンドは、合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径（Ｒ）が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１２Ｎ以上であることが好ましい。亀裂発生荷重が１２Ｎ以上であると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた破壊強度及び耐欠損性を有し、工具材料として用いた場合に、刃先の欠損を生じることなく硬質難削材を切削することができる。亀裂発生荷重は、１５Ｎ以上がより好ましく、１８Ｎ以上がさらに好ましい。亀裂発生荷重の上限値は特に限定されないが、製造上の観点からは、５０Ｎ以下が好ましい。
【００４６】
破壊強度試験の具体的な方法は、以下の通りである。先端半径（Ｒ）が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を試料に押し当て、１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で試料に荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重（亀裂発生荷重）を測定する。亀裂が発生する瞬間はＡＥセンサーで測定する。亀裂発生荷重が大きいほど、試料の強度が高く、耐欠損性が優れていることを示す。測定圧子として先端半径（Ｒ）が５０μｍよりも小さい圧子を用いると、亀裂が発生する前に試料が塑性変形してしまい、亀裂に対する正確な強度を測定できない。また、先端半径（Ｒ）が５０μｍよりも大きい圧子を用いても測定は可能だが、亀裂発生までに要する荷重が大きくなる上、圧子と試料の接触面積が大きくなり、試料の表面精度による測定精度への影響や、単結晶の結晶方位の影響が顕著になるなどの問題がある。したがって、合成単結晶ダイヤモンドの破壊強度試験では先端半径（Ｒ）が５０μｍの圧子を用いることが好適である。
【００４７】
本実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドは、｛００１｝面における＜１００＞方向のヌープ硬度が１００ＧＰａ以上が好ましい。なお、本明細書中において、結晶幾何学的に等価な面方位を含む総称的な面方位を｛｝で示し、結晶幾何学的に等価な方向を含む総称的な方向を＜＞で示す。ヌープ硬度が１００ＧＰａ以上である合成単結晶ダイヤモンドは、窒素を含む天然ダイヤモンドよりも硬度が高く、耐摩耗性が優れている。ヌープ硬度は、１１０ＧＰａ以上１３０ＧＰａ以下がさらに好ましい。
【００４８】
ヌープ硬度（以下、ＨＫとも記す。単位はＧＰａ）の評価方法について説明する。まず、合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝面内の＜１００＞方向に、荷重Ｆ（Ｎ）で圧痕をつける。得られた圧痕の幅ａ（μｍ）を測定し、下記式（１）よりヌープ硬度（ＨＫ）を算出する。
【００４９】
ＨＫ＝１４２２９×Ｆ／ａ２      式（１）。
本実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上の元素、これらの元素を２種以上含む１種以上の合金、これらの元素からなる群より選ばれる１種以上の元素と、炭素（Ｃ）または酸素（Ｏ）との化合物、およびこれらの複合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む内包物を含有することがある。
【００５０】
内包物の含有密度や大きさが大きいと、合成単結晶ダイヤモンドを研磨基体へ接合する際に、合成単結晶ダイヤモンドと研磨基体との熱膨張差によって合成単結晶ダイヤモンドが破損するおそれがあり、実用上の問題がある。したがって、合成単結晶ダイヤモンド中の内包物の含有密度は、２０個／ｍｍ３以下であることが好ましく、１０個／ｍｍ３以下であることがさらに好ましい。また、内包物は、差し渡し径の最大値が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。差し渡し径とは、ある大きさ、形を持つ単結晶内に引くことのできる最大の直線の長さのことである。合成単結晶ダイヤモンドは内包物を含まないことが最も好ましい。
【００５１】
＜工具＞
本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度、及び、優れた耐欠損性を有し、品質が安定しており、様々な用途に適用できる。例えば、ドレッサー、伸線ダイス、スクライブツール、ウォタージェット用オリフィス等の耐磨工具や、精密切削加工用バイト、木工用カッター等の切削工具の材料として用いることができる。本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドを用いた工具は、従来の合成ダイヤモンド及び、天然ダイヤモンドやダイヤモンド焼結体から作製されたものに比べて、長時間安定した加工を行うことができ、優れた工具寿命を有する。
【００５２】
＜合成単結晶ダイヤモンドの製造方法＞
本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下の濃度で含有するダイヤモンド単結晶を得る工程（以下、温度差法工程とも記す）と、前記ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線のいずれか一方又は両方を照射する工程と（以下、照射工程とも記す）と、前記粒子線を照射したダイヤモンド単結晶を、常圧下で１７００℃以上１８００℃以下の温度でアニールする工程（以下、アニール工程とも記す）と、を含む。
【００５３】
（温度差法工程）
ダイヤモンド単結晶は、例えば、図２に示される構成を有する試料室を用いて、温度差法で作製することができる。
【００５４】
図２に示されるように、ダイヤモンド単結晶の製造に用いる試料室１０では、黒鉛ヒータ７で囲まれた空間内に絶縁体２、炭素源３、溶媒金属４、種結晶５が配置され、黒鉛ヒータ７の外部には圧力媒体６が配置される。温度差法とは、試料室１０の内部で縦方向の温度勾配を設け、高温部（Ｔhigh）に炭素源３、低温部（Ｔlow）にダイヤモンドの種結晶５を配置し、炭素源３と種結晶５との間に溶媒金属４を配して、この溶媒金属４が溶解する温度以上でダイヤモンドが熱的に安定になる圧力以上の条件に保持して種結晶５上にダイヤモンド単結晶を成長させる合成方法である。
【００５５】
炭素源３としては、ダイヤモンド粉末を用いることが好ましい。また、グラファイト（黒鉛）や熱分解炭素を用いることもできる。溶媒金属４としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）などから選ばれる１種以上の金属またはこれらの金属を含む合金を用いることができる。
【００５６】
炭素源３又は溶媒金属４には、窒素供給源として、例えば、窒化鉄（Ｆｅ２Ｎ，Ｆｅ３Ｎ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化リン（Ｐ３Ｎ４）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）等の窒化物や、メラミン、アジ化ナトリウムなどの有機窒素化合物を単体又は混合体として添加することができる。これにより、合成されるダイヤモンド単結晶中に、窒素原子が含まれる。この時、ダイヤモンド単結晶中の窒素原子は、主に孤立置換型窒素原子として存在している。
【００５７】
炭素源３又は溶媒金属４中の窒素供給源の含有量は、合成されるダイヤモンド単結晶中の窒素原子の濃度が６００ｐｐｍを超えて、かつ、１５００ｐｐｍ以下となるように調整する。例えば、炭素源においては、窒素供給源に由来する窒素原子の含有量を、２００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下とすることができる。また、溶媒金属においては、例えば、溶媒金属が鉄−コバルト−ニッケルからなる合金で、窒素供給源がＦｅ３Ｎの場合に、窒素供給源の含有量を、０．０８質量％以上０．２質量％以下とすることができる。
【００５８】
溶媒金属４は、さらに、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。
【００５９】
（照射工程）
次に、得られたダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線のいずれか一方又は両方を照射する。これにより、ダイヤモンド単結晶内に格子欠陥が導入され、空孔が形成される。
【００６０】
照射するエネルギー量が１００ＭＧｙ未満であると、格子欠陥の導入が不十分となるおそれがある。一方、エネルギー量が１０００ＭＧｙを超えると、過剰の空孔が生成し、結晶性が大きく低下するおそれがある。したがって、エネルギー量は１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下が好適である。
【００６１】
粒子線としては、中性子線や陽子線を用いることができる。照射条件は、ダイヤモンド単結晶に、１００ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与えることができれば、特に限定されない。例えば、電子線を用いる場合は、照射エネルギー４．６ＭｅＶ以上４．８ＭｅＶ以下、電流２ｍＡ以上５ｍＡ以下、照射時間３０時間以上４５時間以下とすることができる。
【００６２】
（アニール工程）
次に、粒子線を照射したダイヤモンド単結晶を、真空中又は不活性ガス中の常圧下で１７００℃以上１８００℃以下の温度でアニールする。これにより、ダイヤモンド単結晶内の孤立置換型窒素原子が、空孔を介して移動して凝集し、凝集型窒素原子となる。
【００６３】
アニール時の温度が１７００℃未満であると、窒素の凝集速度が遅くなり、長時間のアニール処理が必要となるため好ましくない。一方、アニール時の温度が１８００℃を超えると、窒素の凝集速度は速くなるが、常圧下ではダイヤモンド単結晶が黒鉛化してしまう。よって、１８００℃を超える温度でアニールを行う場合は、ダイヤモンドが熱力学的に安定な超高圧条件下で行う必要があるが、コスト上昇や生産性低下の観点から好ましくない。したがって、アニール時の温度は、１７００℃以上１８００℃以下が好適である。
【００６４】
粒子線照射工程及びアニール工程は、それぞれ１回ずつ行う場合を１サイクルとして、２サイクル以上繰返して行うことができる。これにより、ダイヤモンド単結晶内の孤立置換型窒素原子の凝集を促進することができる。粒子線照射工程及びアニール工程を十分に行うことで、ダイヤモンド単結晶中の全ての孤立置換型窒素原子が凝集型窒素原子に変換される。このようにして得られた合成単結晶ダイヤモンド中には、孤立置換型窒素原子が存在せず、凝集型窒素原子が存在する。
【実施例】
【００６５】
本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。【００６６】
＜合成単結晶ダイヤモンドの作製＞
［試料１］
（温度差法工程）
初めに、図２に示される構成を有する試料室を用いて、溶媒金属を用いた温度差法により、ダイヤモンド単結晶を合成した。【００６７】
溶媒金属として、鉄−コバルト−ニッケルからなる合金を準備し、これに窒素供給源として窒化鉄（Ｆｅ３Ｎ）粉末を添加した。溶媒金属中の窒化鉄の濃度は０．０８質量％とした。【００６８】
炭素源にはダイヤモンドの粉末、種結晶には約０．５ｍｇのダイヤモンド単結晶を用いた。試料室内の温度を、炭素源の配置された高温部と、種結晶の配置された低温部との間に、数十度の温度差がつくように加熱ヒータで調整した。これに、超高圧発生装置を用いて、圧力５．５ＧＰａ、低温部の温度を１３７０℃±１０℃（１３６０℃〜１３８０℃）の範囲で制御して６０時間保持し、種結晶上にダイヤモンド単結晶を合成した。【００６９】
（照射工程）
次に、得られたダイヤモンド単結晶に電子線を照射した。照射条件は、照射線エネルギー４．６ＭｅＶ、電流２ｍＡ、照射時間３０時間とした。これは、ダイヤモンド単結晶に１００ＭＧｙのエネルギーを与える照射条件である。【００７０】
（アニール工程）
次に、電子線照射後のダイヤモンド単結晶を、真空中、常圧下で１７００℃の温度で１時間、アニール処理して、合成単結晶ダイヤモンドを得た。【００７１】
［試料２〜試料１２］
（温度差法工程）
試料２〜試料１２は、基本的に試料１と同一の方法で温度差法工程を行いダイヤモンド単結晶を得た。試料１と異なる点は、溶媒金属への窒化鉄（Ｆｅ３Ｎ）粉末の添加量を、溶媒金属中の窒化鉄の濃度が表１の「溶媒金属中の窒化鉄の濃度」の欄に記載の濃度となるように変更した点である。【００７２】
（照射工程）
試料２〜５、７〜９は、得られたダイヤモンド単結晶に試料１と同一の照射条件で電子線照射を行った。試料６、１０〜１２は電子線照射を行わなかった。【００７３】
（アニール工程）
試料２〜５、７〜９、１１、１２は、電子線照射後のダイヤモンド単結晶に対して、表１の「アニール条件」の「温度」欄に記載の温度で１時間アニール処理を行い、合成単結晶ダイヤモンドを得た。試料６、１０は、アニール工程を行わなかった。【００７４】
試料４は、電子線照射工程とアニール工程とを、この順で２回繰り返して（２サイクル）行った。なお、試料１〜５は実施例に該当し、試料６〜１２は比較例に該当する。【００７５】
【表１】
2019077888.tif 000003
【００７６】
＜合成単結晶ダイヤモンドの評価＞
得られた合成単結晶ダイヤモンドについて、窒素濃度の測定、赤外分光分析、ヌープ硬度の測定、及び、破壊強度試験を行った。【００７７】
（窒素原子濃度の測定）
各試料の合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度をＳＩＭＳ分析により求めた。結果を表１に示す。【００７８】
（赤外分光分析）
各試料の合成単結晶ダイヤモンドを厚み１ｍｍ程度の板状に加工し、光を透過させる２面を鏡面に研磨した後、フーリエ変換赤外分光光度計により、赤外領域での吸光度測定を行い、赤外吸収スペクトルを作成した。赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０±２ｃｍ−１の範囲に、孤立置換型窒素原子に由来する吸収ピークが存在するか否かを確認した。結果を表１に示す。表１では、赤外吸収ピークが存在する場合を「有」とし、存在しない場合を「無」として表記した。【００７９】
（ヌープ硬度の測定）
ヌープ硬度は、合成単結晶ダイヤモンドの｛００１｝面内の＜１００＞方向に、荷重４．９Ｎで圧痕をつける。得られた圧痕の幅ａを測定し、下記式（２）によりヌープ硬度（ＨＫ）を算出した。結果を表１に示す。【００８０】
ＨＫ＝１４２２９×４．９／ａ２      式（２）。
（破壊強度試験）
Ｒ５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を準備し、室温（２３℃）で、１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で各試料に荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重(亀裂発生荷重）を測定した。亀裂が発生する瞬間はＡＥセンサーで測定した。亀裂発生荷重が大きいほど、試料の強度が高く、耐欠損性が優れていることを示す。結果を表１に示す。【００８１】
試料１〜５の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子濃度が６５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲であり、波数１１３０±２ｃｍ−１の範囲に、赤外線吸収ピークが存在せず、孤立置換型窒素原子を含まない。これらの合成単結晶ダイヤモンドは、高い硬度と優れた耐欠損性を有していた。【００８２】
試料６〜９の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子濃度が６０ｐｐｍ以上４８０ｐｐｍ以下の範囲であり、波数１１３０±２ｃｍ−１の範囲に、赤外線吸収ピークが存在し、孤立置換型窒素原子を含む。これらの合成単結晶ダイヤモンドは、硬度及び耐欠損性が不十分であった。【００８３】
試料１０〜１２の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子濃度が７００ｐｐｍであり、波数１１３０±２ｃｍ−１の範囲に、赤外線吸収ピークが存在し、孤立置換型窒素原子を含む。これらの合成単結晶ダイヤモンドは、硬度及び耐欠損性が不十分であった。【００８４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８５】
１  単結晶ダイヤモンド、２  絶縁体、３  炭素源、４  溶媒金属、５  種結晶、６  圧力媒体、７  黒鉛ヒータ。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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