(57)【要約】本発明の燃料電池用ガス拡散層基材は、炭素質繊維（Ａ）と、黒鉛粒子（Ｂ）と、これらを結着する炭素質材料（Ｃ）とからなり、下記の要件を満足する。（１）炭素粒子（Ｂ）の粒径は２０μｍ以下、（２）炭素質繊維（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、および炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率は３５％以上、（３）燃料電池用ガス拡散層基材表面の結合酸素原子数が燃料電池用ガス拡散層基材表面の全炭素原子数の１％以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質繊維（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、これらを結着する炭素質材料（Ｃ）と、からなり、
下記の要件を満足することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層基材。
（１）前記炭素粒子（Ｂ）の粒径は２０μｍ以下、
（２）前記炭素質繊維（Ａ）、前記炭素粒子（Ｂ）、および前記炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率は３５％以上、
（３）燃料電池用ガス拡散層基材表面の結合酸素原子数が燃料電池用ガス拡散層基材表面の全炭素原子数の１％以上
【請求項２】
前記炭素粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比が０．２〜５．０である請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層基材。
【請求項３】
水滴を垂らした時の通水速度が０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上である請求項１または２に記載の燃料電池用ガス拡散層基材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散層基材を用いた燃料電池用ガス拡散層。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池用ガス拡散層を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池で用いられるガス拡散層基材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率および排出ガスの観点から燃料電池を用いた発電方法が注目されている。燃料電池には、固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）など複数の方法が知られている。このうちＰＥＦＣは、低温作動と高出力密度という利点を有しており、可搬式のポータブル電源、ノートコンピューターなどのモバイル機器、自動車の動力用電源などへの適用が進められている。【０００３】
ＰＥＦＣは一般的にプロトン導電性の固体電解質膜の両面に、触媒または触媒を有した炭素材料を配置し、さらに酸化剤である気体酸素、水素等の気体燃料を供給するとともに電極としての機能を有したガス拡散層（ＧＤＬ）が各々の触媒面に配置されている。【０００４】
ＰＥＦＣにおいては、触媒／固体電解質／ガス（酸化剤または燃料）が接触する界面で電極反応が進行する。固体電解質は十分なプロトン伝導性を発現するため湿潤状態を維持することが必要である。したがって触媒層やＧＤＬには厚み方向への気体透過性（ガス供給）及び保湿性（固体電解質の湿潤性維持）が必要であり、さらには正極で生じた水分を適度に排出し、閉塞を防止するための疎水性を有することが求められる。【０００５】
例えば特許文献１には、アノード側電極におけるドライアップとカソード側電極におけるフラッティングの双方を効果的に抑制することのできる燃料電池用触媒層とその製造方法が開示されている。【０００６】
ＧＤＬは一般的に導電性を有する多孔質材料が用いられ、特に導電性や化学的な安定性の観点から炭素材料からなる不織布、織物などのシート状物が用いられる。これらの多孔質材料に疎水性を与えるために、特許文献２には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンを多孔質材料に浸透させた後に熱分解により界面活性剤を除去するとともに溶融固着させる方法が開示されている。【０００７】
また、特許文献３〜５には、ＧＤＬの面方向において疎水化度を変化させたパターンを作成すること、厚み方向に対して疎水化度を変化させることにより、排水特性の向上が開示されている。【０００８】
ＧＤＬの基材となる導電性多孔質材料への疎水性を与える技術は数多く発表されているものの、保湿性すなわち親水性を与える技術は数が少ない。【０００９】
ここで、特許文献６には、金属、金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物よりなる群から選択される１種以上をターゲットとするスパッタ法、または、金属のメッキ処理によって、親水化層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特許公開公報「特開２０１０−１６５６２２号」
【特許文献２】日本国特許公開公報「特開２０１０−１７６９４８号」
【特許文献３】日本国特許公開公報「特開２０１１−７６７３９号」
【特許文献４】日本国特許公開公報「特開２０１０−６１９８４号」
【特許文献５】日本国特許公開公報「特開２００９−２１８１６１号」
【特許文献６】日本国特許公開公報「特開２０１０−１２９３９３号」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、スパッタ法では拡散による回りこみが発生しないため、シート表面近傍が親水化されるのみである。またメッキ法では、貴金属を使用しコストが高くなる懸念がある。【００１２】
上記したように、燃料電池の普及を進めるためには、更なる低抵抗化及び気体透過性及び保湿性が必要である。【００１３】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、抵抗を上昇させることなく、保湿性を制御することが可能な燃料電池用ガス拡散層基材等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決し得た本発明に係る燃料電池用ガス拡散層基材の構成は以下のとおりである。【００１５】
１．炭素質繊維（Ａ）と、炭素粒子（Ｂ）と、これらを結着する炭素質材料（Ｃ）と、からなり、
下記の要件を満足することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層基材。
（１）前記炭素粒子（Ｂ）の粒径は２０μｍ以下、
（２）前記炭素質繊維（Ａ）、前記炭素粒子（Ｂ）、および前記炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率は３５％以上、
（３）燃料電池用ガス拡散層基材表面の結合酸素原子数が燃料電池用ガス拡散層基材表面の全炭素原子数の１％以上
２．前記炭素粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比が０．２〜５．０である上記１に記載の燃料電池用ガス拡散層基材。
３．水滴を垂らした時の通水速度が０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上である上記１または２に記載の燃料電池用ガス拡散層基材。
４．上記１〜３のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散層基材を用いた燃料電池用ガス拡散層。
５．上記４に記載の燃料電池用ガス拡散層を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記構成により、導電性多孔質材料に親水性を付与し、導電補助粒子を加えることで、良好な通気性と親水性を有し、かつ導電性に優れた燃料電池用ガス拡散層基材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、通気性と親水性とを有し、かつ導電性に優れた燃料電池用ガス拡散層基材を提供するに当たり、炭素粒子を用いて検討を行なった。その結果、粒径が小さい炭素粒子を用いれば立体的な障害も少なく、通気性を損なうことなく、繊維間の空隙を埋めて導電性を補助することで、低抵抗が得られることが判明した。
【００１８】
具体的には本発明では、炭素粒子として、下記（１）の要件を満足する炭素粒子を採用した。
（１）炭素粒子（Ｂ）の粒径は２０μｍ以下である。
上記（１）のように粒径の小さい炭素粒子を用いると、通気性を損なうことなく、導電補助の効果から低抵抗化が可能である。
【００１９】
更に本発明では炭素質材料（Ｃ）として、炭素質繊維（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との両方を結着する結着性の炭素質材料を、下記（２）の範囲内で用いた。
（２）炭素質繊維（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、および炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率は３５％以上である。
ここで「炭素質繊維（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との両方を結着する」（換言すれば、本発明に用いられる炭素質材料は炭素質繊維と炭素粒子の結着剤として作用する）とは、当該炭素質材料によって炭素質繊維および炭素粒子の表面および内部（炭素質繊維間、炭素粒子同士を含む）が強く結着されて、ガス拡散層基材全体としてみた場合に当該炭素質材料により炭素質繊維が被覆されつつ、炭素粒子の表面が露出しているように構成されていることを意味する。
但し、結着後の炭素質材料は被膜状態にならないことが好ましい。ここで「被膜状態にならない」とは、炭素質繊維(Ａ)の繊維間において炭素質材料(Ｃ)が全蹼足（ボクソク）や蹼足のような水かき状態を形成しないことを意味する。被膜状態になる場合、ガスの通気性が悪化する。
【００２０】
炭素質材料は炭素粒子を介して炭素質繊維間などを強く結着するため、炭素粒子と炭素質繊維の効率的な導電パスを形成する。炭素質繊維と炭素粒子と炭素質材料との合計量に対する炭素質材料の含有比率を多くすることが導電パスの形成には必要であり、そのため本発明では上記含有率を１４．５％以上とする。
【００２１】
更に本発明の燃料電池用ガス拡散層基材は下記（３）の要件を満足する。
（３）燃料電池用ガス拡散層基材表面の結合酸素原子数が燃料電池用ガス拡散層基材表面の全炭素原子数の１％以上である。
これにより、炭素のエッジ面や欠陥構造部に酸素原子を導入することができる。その結果、ガス拡散層基材の表面では、導入された酸素原子がカルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの反応基として生成されるため、これらの反応基が水分子と親和性を示し、ガス拡散層全体として保湿性を得ることが出来る。
【００２２】
本発明の燃料電池用ガス拡散層基材は上記のように構成されているため、通気性と親水性とを有し、かつ導電性に優れたガス拡散層基材が得られる。
【００２３】
本発明を構成要件ごとに詳細に説明する。
【００２４】
前述したとおり本発明の燃料電池用ガス拡散層基材は、炭素質繊維を基材とし、炭素粒子を炭素質材料で坦持するガス拡散層基材であり、上記（１）〜（３）の要件を満足する。
【００２５】
［炭素質繊維（Ａ）］
本発明において炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理（詳細は後述）して得られる繊維であって、質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維を意味する（ＪＩＳ  Ｌ  ０２０４−２）。炭素質繊維の原料となる有機繊維のプレカーサーとしては、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維；フェノール繊維；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のＰＢＯ繊維；芳香族ポリアミド繊維；等方性ピッチ、異方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維；セルロース繊維；等を使用することができる。中でも、強度・弾性率に優れる等の観点から、有機繊維のプレカーサーとしては、アクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維が好ましく、アクリル繊維がより好ましい。アクリル繊維は、アクリロニトリルを主成分として含有するものであれば特に限定されないが、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリルの含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
【００２６】
有機繊維の質量平均分子量は、特に限定されないが、１００００以上、１０００００以下であることが好ましく、１５０００以上、８００００以下であることがより好ましく、２００００以上、５００００以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や溶液粘度などの方法によって測定することができる。
【００２７】
炭素質繊維の平均繊維径は０．５〜４０μｍであることが好ましい。平均繊維径が０．５μｍより小さいと通気性が悪化してしまう。一方、平均繊維径が４０μｍよりも大きいと目付あたりの炭素量が低下し、電気面積抵抗が高くなってしまう。通液性および抵抗のバランスを考慮すると、より好ましくは３〜２０μｍである。
【００２８】
本発明では、上記炭素質繊維の構造体を基材として用いることが好ましく、これにより、強度が向上し、取扱いや加工性が容易になる。上記構造体として、具体的には、炭素質繊維よりなるシート状物である紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特開昭６３−２００４６７号公報などに記載の特殊編織物または炭素繊維からなる紙などを挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維よりなる不織布、編物、織物、特殊織編物、及び炭素繊維からなる紙が、取り扱いや加工性、製造性等の点からより好ましい。
【００２９】
ここで不織布、編物、織物などを用いる場合、平均繊維長は３０〜１００ｍｍが好ましい。また炭素繊維からなる紙を用いる場合、平均繊維長は５〜３０ｍｍが好ましい。上記の範囲内とすることで、均一な繊維構造体が得られる。
【００３０】
前述したように上記炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られるが、上記「加熱炭素化処理」は、少なくとも、耐炎化工程、および炭素化工程を含むことが好ましい。但し、これらのうち炭素化工程は、必ずしも上記のように耐炎化工程の後に行う必要はなく、後記する実施例に記載のように耐炎化された繊維に黒鉛粒子および炭素質材料を添着した後に炭素化工程を行っても良く、この場合は耐炎化工程後の炭素化工程を省略することができる。
【００３１】
このうち上記耐炎化工程は、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを好ましくは１８０℃以上３５０℃以下の温度で加熱し、耐炎化有機繊維を得る工程を意味する。加熱処理温度は、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また、３３０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。上記温度範囲で加熱することにより、有機繊維が熱分解することなく炭素質繊維の形態を保持したまま有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減し、炭素化率を向上することができる。耐炎化工程の際、有機繊維が熱収縮し分子配向が崩壊して、炭素質繊維の導電性が低下する場合があることから、有機繊維を緊張下ないし延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。
【００３２】
上記炭素化工程は、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、上記のようにして得られた耐炎化有機繊維を好ましくは１０００℃以上２０００℃以下の温度で加熱し、炭素質繊維を得る工程を意味する。加熱温度は、１１００℃以上であることがより好ましく、１２００℃以上であることがさらに好ましい。また、より好ましくは１９００℃以下である。上記温度範囲で炭素化工程を行うことにより、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維を得ることができる。
【００３３】
有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、炭素化工程における加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択することができる。例えば、有機繊維としてアクリル樹脂（好ましくはポリアクリロニトリル）を使用する場合、加熱温度は８００℃以上２０００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１８００℃以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
前述した耐炎化処理工程および炭素化工程は、連続的に行うことが好ましく、耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃分／以下である。昇温速度を上記範囲とすることにより、有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素質繊維を得ることができる。なお上記昇温速度の下限は、機械的性質などを考慮すると、５℃／分以上であることが好ましい。
【００３５】
［炭素粒子（Ｂ）］
本発明においての炭素粒子は、導電性を向上させ低抵抗を実現するために有用である。本発明では、通気性確保のため、上記（１）を満足するものを用いた。
【００３６】
まず本発明に用いられる炭素粒子の粒径は上記（１）に規定するように２０μｍ以下であり、１μｍ以下が好ましい。粒径が２０μｍを超えると、繊維交差部の交点近傍に付着した炭素質材料中に炭素粒子を良好に分散させることができず、導電性を向上させることが出来ない。ここで「粒径」とは、動的光散乱法などで得られた粒径分布におけるメジアン５０％径での平均粒径（Ｄ５０）を意味する。炭素粒子は市販品を用いてもよく、その場合、カタログ記載の粒径を採用できる。
【００３７】
本発明に用いられる炭素粒子としては、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。本発明の燃料電池用ガス拡散層はこのような導電性炭素粒子を含有することにより、燃料電池用ガス拡散層の導電性を向上させることができる。
【００３８】
本発明に用いられる炭素粒子の含有量は、前述した炭素質繊維（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、および後記する炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する質量比率で５％以上であることが好ましく、１０％以上がより好ましい。これにより、炭素粒子が炭素質材料で結着されるようになり、抵抗が低下するようになる。但し、炭素粒子（Ｂ）の量が過剰になると、炭素質材料による結着性が不十分となり粒子の脱落が発生し、また充填密度の向上により通気性が悪化する。そのため、上限はおおむね９０％以下であることが好ましい。なお上記含有量の算出に用いる炭素質繊維（Ａ）の含有量は、基材として不織布などの構造体を用いる場合は当該構造体の含有量である。
【００３９】
本発明において、炭素粒子（Ｂ）に対する後記する炭素質材料（Ｃ）の質量比は、０．２以上５．０以下であることが好ましく、同等であることがより好ましい。上記の比が０．２未満では、炭素粒子の脱落が多くなり、当該炭素粒子が炭素質材料に十分結着されなくなる。一方、上記の比が５．０を超えると、炭素粒子同士のつながりがなくなり、導電性向上に寄与できない。
【００４０】
［炭素質材料（Ｃ）］
本発明において炭素質材料は、本来、結着し得ない炭素質繊維と、黒鉛粒子以外の炭素粒子とを強く結着させるための結着剤（バインダー）として添加されるものである。本発明に用いられる炭素質材料（Ｃ）の含有量は、上記（３）に規定するように前述した炭素質繊維（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、および炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する質量比率で３５％以上であり、３８％以上がより好ましい。このように炭素質材料の含有率を多くすることによって炭素質繊維および炭素粒子の両方を十分結着することができ、炭素質材料添加による結着作用が有効に発揮される。なお、その上限は、通気性などを考慮すると、概ね９０％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる炭素質材料（Ｃ）の種類は、炭素質繊維（Ａ）および炭素粒子（Ｂ）を結着し得るものであれば良く、具体的には、本発明の燃料電池用ガス拡散層基材作製時における炭化時に結着性を示すものであれば特に限定されない。このような例として、例えば、コールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類；フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ビニルエステル樹脂、メラニン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レソルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル等の樹脂；フルフリルアルコール；アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。これらは市販品を用いても良い。
【００４２】
これらのうち、特に易結晶性であるコールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類は、低い焼成温度で目的とする炭素質材料（Ｃ）が得られるため好ましい。また、フェノール樹脂も焼成温度によって結晶性の増減が少なく、結晶性の制御がし易いため、好ましく用いられる。また、ポリアクリロニトリル樹脂も、焼成温度を上げれば目的とする炭素質材料（Ｃ）が得られるため、好ましく用いられる。特に好ましいのはピッチ類である。
【００４３】
ここで、特に好ましく用いられるピッチ類について詳述する。前述したコールタールピッチや石炭系ピッチは、不融化処理の温度や時間によって、メソフェーズ相（液晶相）の含有率をコントロールすることができる。メソフェーズ相の含有量が少なければ、比較的低温で溶融、または室温で液体状態のものが得られる。一方、メソフェーズ相の含有率が高ければ、高温で溶融し、炭化収率の高いものが得られる。ピッチ類を炭素質材料（Ｃ）に適用する場合、メソフェーズ相の含有率が高い（すなわち炭化率が高い）ことが好ましく、例えば３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。これにより、溶融時の流動性を抑え、黒鉛粒子の表面を過剰に被覆することなく、黒鉛粒子を介して炭素質繊維間を結着することができる。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば９０％以下であることが好ましい。
【００４４】
上記と同様の観点から、ピッチ類の融点は、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。これにより、上記効果が得られる他、添着加工時の臭気を抑えることができ、加工性の面でも好ましい。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば３５０℃以下であることが好ましい。
【００４５】
（燃料電池用ガス拡散層基材）
本発明の燃料電池用ガス拡散層基材は、燃料電池用ガス拡散層基材表面の結合酸素原子数が燃料電池用ガス拡散層基材表面の全炭素原子数の１％以上を満足する。以下、上記全炭素原子数に対する結合酸素原子数の比をＯ／Ｃで略記する場合がある。Ｏ／Ｃは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や蛍光Ｘ線分析法などの表面分析にて測定できる。
【００４６】
Ｏ／Ｃが１％以上に制御した燃料電池用ガス拡散層基材を用いることにより、親水性が高められ、後記する通水速度（好ましくは０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上）を確保することができる。これに対し、Ｏ／Ｃが１％未満の酸素濃度の低い燃料電池用ガス拡散層基材を用いると、燃料電池用ガス拡散層基材表面の親水性が小さくなり、生成水の通液性を高めることはできない。その結果、セルに組み込んだ際フラッディングなどの問題が生ずる。
【００４７】
本発明の燃料電池用ガス拡散層基材は親水性に優れている。親水性は、燃料電池用ガス拡散層基材を乾式酸化処理後、水滴を垂らした時の通水速度によって確認することができる。本発明に係る燃料電池用ガス拡散層基材の通水速度は、０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上であることが好ましい。これにより、生成水に対する十分な親和性を有すると判断できる。燃料電池用ガス拡散層基材の通水速度は大きい程良く、より好ましくは１ｍｍ/ｓｅｃ以上、更に好ましくは５ｍｍ/ｓｅｃ以上、更により好ましくは１０ｍｍ/ｓｅｃ以上である。
【００４８】
本発明の燃料電池用ガス拡散層基材の目付量は、セルに組んだ時の０．３〜３ｍｍで使用する場合、５０〜５００ｇ／ｍ２が好ましく、１００〜４００ｇ／ｍ２がより好ましい。目付を上記範囲内に制御することで、通気性を確保しつつ、固体電解質膜の破損を防止することができる。特に、近年では低抵抗化の観点から、固体電解質膜の厚みは薄くなる傾向にあり、固体電解質膜へのダメージを軽減する処置及び使用方法は極めて重要である。また上記の観点から、本発明の燃料電池用ガス拡散層基材として、片面に平坦加工が施された不織布や紙を使用することもより好ましい。平坦加工方法は、公知の任意の方法を適用でき、例えばスラリーを炭素質繊維の片面に塗布、乾燥する方法；ＰＥＴなどの平滑なフィルム上で含侵、乾燥するなどの手法が挙げられる。
【００４９】
（燃料電池用ガス拡散層基材の製造方法）
次に、本発明の燃料電池用ガス拡散層基材を製造する方法について説明する。本発明の燃料電池用ガス拡散層基材は、炭素質繊維（基材）に炭素粒子および炭素質材料の前駆体（炭化前のもの）を添着した後、炭素化工程、黒鉛化工程、酸化処理工程を経て製造することができる。各工程では、公知の方法を任意に適用することができる。
【００５０】
以下、各工程について説明する。
【００５１】
（炭素質繊維に炭素粒子、および炭素質材料の前駆体を添着する工程）
まず、炭素質繊維に炭素粒子および炭素質材料の前駆体を添着させる。炭素質繊維に炭素粒子及び炭素質材料の前駆体を添着させるには、公知の方法を任意に採用できる。例えば上記の炭素質材料前駆体を加熱して溶融させ、得られた溶融液中に黒鉛粒子を分散させ、この溶融分散液に炭素質繊維を浸漬した後、室温まで冷却する手法が挙げられる。或は、後記する実施例に示すように、上記の炭素質材料前駆体と炭素粒子を、ポリビニルアルコールなどのように炭化時に消失するバインダー（仮接着剤）を添加した水やアルコールなどの溶媒に分散させ、この分散液に炭素質繊維を浸漬した後、加熱して乾燥する手法を用いることができる。ここで、炭素質繊維を浸漬した上記溶融分散液や分散液のうち余分な液は、所定のクリアランスを設けたニップローラーに通すことで分散液に浸漬した際の余分な分散液を絞ったり、或は、ドクターブレード等で分散液に浸漬した際の余分な分散液の表面をかきとったり等の方法で除去することができる。
【００５２】
その後、空気雰囲気下、例えば８０〜１５０℃で乾燥する。
【００５３】
（炭素化工程）
炭素化工程は、上記工程で得られた添着後の製造物を焼成するために行なわれる。これにより、炭素粒子を介して炭素質繊維間が結着されるようになる。炭素化工程では、炭化時の分解ガスを十分に除去することが好ましく、例えば、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱することが好ましい。加熱温度は１０００℃以上がより好ましく、１２００℃以上がさらに好ましく、１３００℃以上がさらにより好ましく、また、１５００℃以下がより好ましく、１４００℃以下がさらに好ましい。
【００５４】
なお前述したとおり、上記炭素化工程に対応する処理を、繊維の耐炎化後にも行っても良いが、繊維の耐炎化後に行われる炭素化処理は省略しても良い。すなわち、本発明の燃料電池用ガス拡散層基材を製造する方法は、下記方法１と方法２に大別される。
・方法１：繊維の耐炎化→繊維の炭素化→黒鉛粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
・方法２：繊維の耐炎化→黒鉛粒子以外の炭素粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
上記方法１によれば、炭素化を２回行うため加工コストが上昇するものの、燃料電池用ガス拡散層基材として使用するシートは体積収縮比率の差による影響を受け難いため、得られるシートが変形（反り発生）し難いという利点がある。一方、上記方法２によれば、炭素化工程を１回行えば良いため加工コストを低減できるものの、各材料の炭素化時における体積収縮比率の差により得られるシートが変形し易くなる。上記方法１、２のいずれを採用するかは、これらを勘案して適宜決定すれば良い。
【００５５】
（黒鉛化工程）
黒鉛化工程は、炭素質材料の結晶性を十分に高め、電子伝導性の向上ならびに燃料電池セル中の酸化還元反応などに対する耐酸化性を向上させるために行なわれる工程である。上記炭素化工程の後、さらに不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）で１３００℃以上の温度で加熱することが好ましく、１５００℃以上がより好ましい。なお、その上限は、炭素質材料に高い電解液親和性を付与することを考慮すると、２０００℃以下が好ましい。
【００５６】
（酸化処理工程）
上記黒鉛化工程の後、さらに酸化処理工程を行うことにより、燃料電池用ガス拡散層基材表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの酸素官能基が導入されるようになる。その結果、前述したＯ／Ｃ比≧１％を達成することができる。これらの酸素官能基は水の通水速度に大きく寄与する。
【００５７】
酸化処理工程は、例えば湿式の化学酸化、電解酸化、乾式酸化などの各種処理工程を適用できるが、加工性、製造コストの観点から乾式酸化処理工程が好ましい。乾式酸化処理工程は、空気雰囲気下、例えば５００℃以上、９００℃以下で加熱（酸化処理）する工程を意味する。上記酸素官能基の導入による効果を有効に発揮させるためには、上記加熱温度は、６００℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、８００℃以下がより好ましく、７５０℃以下がさらに好ましい。
【００５８】
更に乾式酸化処理工程では、燃料電池用ガス拡散層基材の機械的強度を維持する観点から、酸化処理前後の燃料電池用ガス拡散層基材の質量収率を９０％以上、９６％以下に調整することが好ましい。これは、例えば、乾式空気酸化の処理時間や温度を適宜調整するなどの方法により調整することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００６０】
本実施例では、以下の項目を測定した。測定方法の詳細は以下の通りである。【００６１】
（１）ＸＰＳ表面分析によるＯ／Ｃの測定
ＥＳＣＡまたはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分光法の測定には、アルバック・ファイ５８０１ＭＣの装置を用いた。
まず、試料をサンプルホルダー上にＭｏ板で固定し、予備排気室にて十分に排気した後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化ＡｌＫα線を用い、出力は１４ｋＶ、１２ｍＡ、装置内真空度は１０-8ｔｏｒｒとした。
全元素スキャンを行って表面元素の構成を調べ、検出された元素および予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価した。
全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率（％）で算出し、Ｏ／Ｃを算出した。【００６２】
（２）質量含有率
以下の実施例、比較例では、質量含有率は次のように概算で求めた。
(i)基材のみを焼成しその質量を求める。
(ii)基材に炭素質材料及び炭素粒子を添着させて焼成後の質量を求める。
(iii)(ii)から(i)を減算し、炭素質材料及び炭素粒子の添着質量を決定する。
(iv)(iii)の添着に用いた添着液中の炭素質材料と炭素粒子との質量の比率にて、(iii)の添着質量を分配する。
(v)(i)と(iv)とから質量含有率を求める。
ただし、炭素質材料、炭素粒子が焼成において質量が減る場合には、それに応じて(iv)での比率を変更する。【００６３】
（３）水の通水試験
燃料電池用ガス拡散層基材からの高さ５ｃｍの地点において、３ｍｍφのピペットから１滴のイオン交換水を燃料電池用ガス拡散層基材上に落とし、垂らした水滴が浸透するまでの時間を計測して、水の通水速度を算出した。【００６４】
（４）電気面積抵抗値
２枚の５０ｍｍ角(厚さ１０ｍｍ)の金メッキした電極で、燃料電池用ガス拡散層基材を電極が全面接触するように挟み、荷重１０ｋＰａをシートの厚さ方向に掛けたときの厚さ方向の電気面積抵抗値を測定した。【００６５】
（実施例１）
まず、イオン交換水中に、花王社製レオドールＴＷ−Ｌ１２０（非イオン系界面活性剤）を１．８質量％、ポリビニルアルコール（仮接着材）を１．８質量％、ＪＦＥケミカル社製ＭＣＰ２５０（炭素質材料）を１４質量％、炭素粒子として粒径９μｍの黒鉛粒子を９．８質量％となるように加え、メカニカルスターラーで１時間撹拌して分散液とした。【００６６】
このようにして得られた分散液中に、ポリアクリロニトリル繊維（平均繊維径１０μｍ）からなるカーボンペーパー（日本ポリマー産業社製ＣＦＰ−０３０−ＰＥ、目付３０ｇ／ｍ２、厚み０．５１ｍｍ）を浸漬した後、ニップローラーに通して余分な分散液を除去した。次に、空気雰囲気下、１５０℃で２０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、１０００℃で１時間、さらに２０００℃で１時間焼成（炭化）した。焼成後、空気雰囲気下、７００℃で２０分間酸化処理して、厚み０．５１ｍｍ、目付１４９．０ｇ／ｍ2の燃料電池用ガス拡散層基材を得た。【００６７】
（比較例１）
実施例１において、炭素粒子として粒径２４μｍの黒鉛粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚み０．５０ｍｍ、目付１５３．０ｇ／ｍ2の燃料電池用ガス拡散層基材を得た。【００６８】
（比較例２）
実施例１において、ＪＦＥケミカル社製ＭＣＰ２５０（炭素質材料）を３質量％、炭素粒子として粒径９μｍの黒鉛粒子を２．１質量％となるように加えた以外は実施例１と同様にして厚み０．５６ｍｍ、目付８０．０ｇ／ｍ2の燃料電池用ガス拡散層基材を得た。【００６９】
（比較例３）
実施例１において、焼成後の酸化処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして厚み０．５６ｍｍ、目付１６０．０ｇ／ｍ2の燃料電池用ガス拡散層基材を得た。【００７０】
表１に、実施例１、上記比較例１〜３における各種項目の測定結果を示す。【００７１】
【表１】
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【００７２】
実施例１は、本発明の要件を満足する燃料電池用ガス拡散層基材であり、水の通液性があり低抵抗な燃料電池用ガス拡散層基材が得られた。【００７３】
これに対し、比較例１は、炭素粒子が大きすぎたため繊維交差部の交点近傍に付着した炭素質材料に炭素粒子を良好に分散させることができず、導電性を向上させることが出来なかった。【００７４】
比較例２は、黒鉛以外の炭素粒子の含有量が少ない例であり、抵抗が増加した。上記炭素粒子の含有量の低下に伴って電子伝導パスが不十分になるためと考えられる。【００７５】
比較例３は、Ｏ／Ｃの比が小さい例であり、通水しなかった。これは、酸素官能基量が少ないため実施例１に比べて生成水との親和性が低下したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、導電性多孔質材料に親水性を付与し、導電補助粒子を加えることで、抵抗を上昇させることなく、保湿性を制御することが可能な燃料電池用ガス拡散層基材を提供できる。本発明の燃料電池用ガス拡散層基材は、燃料電池はもちろんのこと、燃料電池の仕組みを利用した一酸化炭素センサーや、ＮＯｘ分解フィルターなどに好適に用いられる。
【国際調査報告】
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