(57)【要約】  低ロス性と耐久性に優れた、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物およびタイヤを提供すること。さらに、本発明の変性共役ジエン系重合体を製造可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供すること。変性共役ジエン系重合体一分子中に変性基を２個以上有し、分子間の当該変性基同士が１０〜２５０ｋＪ／ｍｏｌのエネルギーの非共有結合を有する、変性共役ジエン系重合体。当該変性共役ジエン系重合体を含む、ゴム組成物。当該ゴム組成物を用いた、タイヤ。ｉ）アルカリ金属化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物をアニオン重合して、共役ジエン系重合体を形成する工程、ｉｉ）共役ジエン系重合体に、アルカリ金属化合物をさらに添加する工程およびｉｉｉ）ｉｉ）工程で得られた生成物を変性剤と反応させて、共役ジエン系重合体に変性基を導入する工程、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性共役ジエン系重合体一分子中に変性基を２個以上有し、分子間の当該変性基同士が非共有結合を有し、当該非共有結合１つ当たりのエネルギーが１０〜２５０ｋＪ／ｍｏｌである、変性共役ジエン系重合体。
【請求項２】
前記変性基が、−ＣＯＯＭおよび−ＯＭ（Ｍは、アルカリ金属原子である）からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
前記変性基が、−ＣＯＯＬｉおよび−ＯＬｉからなる群より選択される１種以上である、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
前記変性共役ジエン系重合体が、変性スチレン−ブタジエン共重合体および変性ポリブタジエンからなる群より選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項５】
重量平均分子量が、１００，０００以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を含む、ゴム組成物。
【請求項７】
フィラーをさらに含む、請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載のゴム組成物を用いた、タイヤ。
【請求項９】
変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
（ｉ）重合開始剤としてのアルカリ金属化合物の存在下、共役ジエン化合物単独で、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、アニオン重合して、共役ジエン系重合体を形成する工程、
（ｉｉ）（ｉ）工程の後、前記共役ジエン系重合体に、アルカリ金属化合物をさらに添加する工程、および
（ｉｉｉ）（ｉｉ）工程で得られた生成物を変性剤と反応させて、前記共役ジエン系重合体に変性基を導入する工程、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレンと、アルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンからなる群より選択される１種以上とを含む、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記共役ジエン系重合体を形成するモノマーに対して、前記アルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンからなる群より選択される１種以上を合計０．１〜３質量％の量で含む、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記アルキルスチレンが、４−メチルスチレンであり、前記ハロゲン化アルキルスチレンが、４−クロロメチルスチレンである、請求項１０または１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記変性剤が、炭酸ガスである、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、タイヤおよび変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、ゴム組成物としてより発熱性の低い（低ロス性）材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。【０００３】
このような方法としては、例えば、充填剤にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法（例えば、特許文献１参照）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２５５８３８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０７３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、一般に高分子材料では、ヒステリシスロスが低いほど破壊へエネルギーが多くまわるため、強度（耐久性）は低下する。【０００６】
そこで、本発明は、低ロス性と耐久性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、低ロス性と耐久性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、低ロス性と耐久性に優れたタイヤを提供することを目的とする。さらに、本発明は、低ロス性と耐久性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることができる、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、変性共役ジエン系重合体一分子中に変性基を２個以上有し、分子間の当該変性基同士が非共有結合を有し、当該非共有結合１つ当たりのエネルギーが１０〜２５０ｋＪ／ｍｏｌである、変性共役ジエン系重合体である。
本発明に係る変性共役ジエン系重合体によれば、低ロス性と耐久性に優れる。【０００８】
本発明に係るゴム組成物は、上記いずれかの変性共役ジエン系重合体を含む、ゴム組成物である。
本発明に係るゴム組成物によれば、低ロス性と耐久性に優れる。【０００９】
本発明に係るタイヤは、上記いずれかのゴム組成物を用いた、タイヤである。
本発明に係るタイヤによれば、低ロス性と耐久性に優れる。【００１０】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、
（ｉ）重合開始剤としてのアルカリ金属化合物の存在下、共役ジエン化合物単独で、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、アニオン重合して、共役ジエン系重合体を形成する工程、
（ｉｉ）（ｉ）工程の後、前記共役ジエン系重合体に、アルカリ金属化合物をさらに添加する工程、および
（ｉｉｉ）（ｉｉ）工程で得られた生成物を変性剤と反応させて、前記共役ジエン系重合体に変性基を導入する工程、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法である。
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、低ロス性と耐久性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低ロス性と耐久性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することができる。また、本発明によれば、低ロス性と耐久性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低ロス性と耐久性に優れたタイヤを提供することができる。さらに、本発明によれば、低ロス性と耐久性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることができる、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００１３】
本発明では、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。
【００１４】
本発明において、変性共役ジエン系重合体の変性基同士の非共有結合１つ当たりのエネルギーは、Ｍ０６／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）を基底関数として、量子化学計算プログラムにＧａｕｓｓｉａｎ０９を用いて求める。結合エネルギーは以下の通り計算する。まず非共有結合を形成するモノマーユニットだけをとりだし、会合状態のモデルを作製し会合状態のエネルギーを計算する。次いで会合状態を十分引き離し、解離状態のエネルギーを計算する。この会合状態のエネルギーと解離状態のエネルギーとの差から一分子あたりの結合エネルギーを求め、配位結合の数で割ることで一つあたりの結合エネルギーとする。
【００１５】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンから検量線を作製し、各変性共役ジエン系重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求める。変性剤を用いる場合には、変性剤を加える前の重合反応系に脱気したイソプロパノールを適量加えて重合反応を停止させ，２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加え、常法に従い単離し、得られた変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を測定することにより、変性剤と重合活性末端を反応させる前のポリスチレン換算重量平均分子量を求める。
【００１６】
（変性共役ジエン系重合体）
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、変性共役ジエン系重合体一分子中に変性基を２個以上有し、分子間の当該変性基同士が非共有結合を有し、当該非共有結合１つ当たりのエネルギーが１０〜２５０ｋＪ／ｍｏｌである、変性共役ジエン系重合体である。
【００１７】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体によれば、低ロス性と耐久性に優れる。理論に拘束されることを望むものではないが、この理由は、分子間の当該変性基同士が、上記特定範囲の弱い結合エネルギーを持つ非共有結合を有することにより、当該変性共役ジエン系重合体の架橋物において、低歪では、非共有結合を維持することによって低ロス性に優れ、一方、高歪では、非共有結合が切れて、ロスが発生することによって、耐久性に優れるものと推測される。
【００１８】
さらに、本発明に係る変性共役ジエン系重合体によれば、ｗｅｔグリップ性能も向上する。理論に拘束されることを望むものではないが、この理由は、一般的にグリップ時は当該変性共役ジエン系重合体の架橋物を含むゴムが大きく変形していると考えられ、この変形の際に上述した非共有結合が切れて、それによって生じたエネルギーロスが耐久性を向上させるだけでなく、ｗｅｔグリップ性能も向上させるものと推測される。
【００１９】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体において、前記非共有結合１つ当たりのエネルギーは、低ロス性と耐久性に優れる観点から、５０〜２５０ｋＪ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００２０】
一実施形態では、前記非共有結合１つ当たりのエネルギーは、６０ｋＪ／ｍｏｌ以上、１００ｋＪ／ｍｏｌ以上、１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上、１６０ｋＪ／ｍｏｌ以上、１７０ｋＪ／ｍｏｌ以上、１８０ｋＪ／ｍｏｌ以上、１９０ｋＪ／ｍｏｌ以上、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上、２１０ｋＪ／ｍｏｌ以上、２２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、２３０ｋＪ／ｍｏｌ以上または２４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。別の実施形態では、前記非共有結合１つ当たりのエネルギーは、２４０ｋＪ／ｍｏｌ以下、２３０ｋＪ／ｍｏｌ以下、２２０ｋＪ／ｍｏｌ以下、２１０ｋＪ／ｍｏｌ以下、２００ｋＪ／ｍｏｌ以下、１９０ｋＪ／ｍｏｌ以下、１８０ｋＪ／ｍｏｌ以下、１７０ｋＪ／ｍｏｌ以下、１６０ｋＪ／ｍｏｌ以下または１５０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００２１】
（変性共役ジエン系重合体の製造方法）
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、
（ｉ）重合開始剤としてのアルカリ金属化合物の存在下、共役ジエン化合物単独で、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、アニオン重合して、共役ジエン系重合体を形成する工程、
（ｉｉ）（ｉ）工程の後、前記共役ジエン系重合体に、アルカリ金属化合物をさらに添加する工程、および
（ｉｉｉ）（ｉｉ）工程で得られた生成物を変性剤と反応させて、前記共役ジエン系重合体に変性基を導入する工程、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法である。本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前述の、本発明に係る変性共役ジエン系重合体を得るために好適に用いることができる。
【００２２】
（ｉ）重合開始剤としてのアルカリ金属化合物の存在下、共役ジエン化合物単独で、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、アニオン重合して、共役ジエン系重合体を形成する工程（以下、単に（ｉ）工程ということがある）は、例えば、特開２０１３−２４９３７９号、特開２０１６−００３２４６号、特開２０１４−２２７４５８号などに記載の従来公知のアニオン重合と同様に行うことができる。
【００２３】
（ｉ）工程で用いる共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエンなどが挙げられる。一実施形態では、共役ジエン化合物の炭素数は、４〜８である。共役ジエン化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
一実施形態では、共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエンおよびイソプレンからなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエンのみである。
【００２５】
本発明では、（ｉ）工程で共役ジエン系重合体を形成するために用いられる少なくとも共役ジエン化合物を含む化合物（任意に、後述する芳香族ビニル化合物および非共役オレフィンを含む）をまとめてモノマーということがある。
【００２６】
（ｉ）工程で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合する場合、得られる変性共役ジエン系重合体中の共役ジエン単位（共役ジエン化合物由来の部分）の含有量は、特に限定されない。例えば、２０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上または９５ｍｏｌ％以上であり、９５ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下または２０ｍｏｌ％以下である。一実施形態では、変性共役ジエン系重合体中の共役ジエン単位の含有量は、５０〜１００ｍｏｌ％である。
【００２７】
（ｉ）工程で用いることができる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化アルキルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
アルキルスチレンのアルキル基の炭素数は、例えば、１〜５個である。アルキルスチレンとしては、例えば、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなどが挙げられる。
【００２９】
ハロゲン化アルキルスチレンのアルキル基の炭素数は、例えば、１〜５個である。ハロゲン化アルキルスチレンのハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。ハロゲン化アルキルスチレンとしては、例えば、４−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記芳香族ビニル化合物が、スチレンと、アルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンからなる群より選択される１種以上とを含むことが好ましい。これにより、変性基の導入がより容易になる。
【００３１】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記共役ジエン系重合体を形成するモノマーに対して、前記アルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンからなる群より選択される１種以上を合計０．１〜３質量％の量で含むことが好ましい。これにより、製造時の作業性を確保しながら、低ロス性と耐久性に優れる。
【００３２】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記アルキルスチレンが、４−メチルスチレンであり、前記ハロゲン化アルキルスチレンが、４−クロロメチルスチレンであることが好ましい。これにより、変性基の導入がさらに容易になる。
【００３３】
（ｉ）工程で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合する場合、得られる変性共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単位（芳香族ビニル化合物由来の部分）の含有量は、特に限定されない。例えば、０．１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上または４０ｍｏｌ％以上であり、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、１ｍｏｌ％以下または０．１ｍｏｌ％以下である。一実施形態では、変性共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単位の含有量は、０〜５０ｍｏｌ％である。
【００３４】
（ｉ）工程では、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合する場合、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とに加えて、非共役オレフィンを共重合してもよい。非共役オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。一実施形態では、非共役オレフィンの炭素数は、２〜１０である。非共役オレフィンは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
一実施形態では、非共役オレフィンは、非環状の非共役オレフィン、すなわち、直鎖の非共役オレフィンおよび分岐の非共役オレフィンから選択される１種以上である。別の実施形態では、非共役オレフィンは、α−オレフィンである。α−オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエン化合物との共重合を効率よく行うことができる。
【００３６】
一実施形態では、非共役オレフィンは、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンからなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、非共役オレフィンは、エチレンのみである。
【００３７】
重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物としては、アニオン重合において公知のアルカリ金属化合物を用いることができる。アルカリ金属原子（Ｍ）としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。アルカリ金属化合物としては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。アルカリ金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。
【００３８】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ヒドロカルビルリチウムおよびリチウムアミド化合物などが挙げられる。
【００３９】
ヒドロカルビルリチウムとしては、例えば、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。
【００４０】
リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。
【００４１】
より効率よく本発明の変性共役ジエン系重合体を合成することができることから、（ｉ）工程で使用するアルカリ金属化合物は、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４２】
（ｉ）工程で使用するアルカリ金属化合物の量は、適宜調節すればよいが、例えば、変性共役ジエン系重合体を形成するモノマー１００質量部に対して、０．２〜２０ｍｍｏｌの範囲とすればよい。
【００４３】
（ｉｉ）（ｉ）工程の後、前記共役ジエン系重合体に、アルカリ金属化合物をさらに添加する工程（以下、単に（ｉｉ）工程ということがある）で添加するアルカリ金属化合物のアルカリ金属原子（Ｍ）としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。
【００４４】
（ｉｉ）工程で添加するアルカリ金属化合物としては、（ｉ）工程で説明したアルカリ金属化合物と同様である。（ｉ）工程と（ｉｉ）工程のアルカリ金属化合物は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４５】
より効率よく本発明の変性共役ジエン系重合体を合成することができることから、（ｉｉ）工程で使用するアルカリ金属化合物は、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４６】
より効率よく本発明の変性共役ジエン系重合体を合成することができることから、（ｉ）工程で使用するアルカリ金属化合物は、ｎ−ブチルリチウムが好ましく、かつ、（ｉｉ）工程で使用するアルカリ金属化合物は、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４７】
（ｉ）工程の後、別個に（ｉｉ）工程でアルカリ金属化合物をさらに添加することによって、（ｉ）工程で形成された共役ジエン系重合体のポリマー主鎖の一方の末端以外の部分（ポリマー主鎖の途中など）にアルカリ金属原子が導入され（炭化水素鎖の水素原子がアルカリ金属原子で置換され）、その導入されたアルカリ金属原子が変性剤と反応し、分子間で非共有結合を形成し得る変性基が導入される。
【００４８】
しかし、例えば、（ｉｉ）工程を行わずに、すなわち、アルカリ金属化合物をさらに添加せずに、本来、（ｉｉ）工程で添加する量も含めて、（ｉ）工程で一度にアルカリ金属化合物を添加した場合、共役ジエン系重合体を形成する際のアニオン重合の反応開始点が増え、共役ジエン系重合体の分子量が小さくなるのみで、上述したように、共役ジエン系重合体のポリマー主鎖の一方の末端以外の部分にアルカリ金属原子が導入されない。そのため、この一方の末端部分にのみアルカリ金属化合物が導入された共役ジエン系重合体を変性剤と反応させて変性基を導入しても、変性基の数を２個以上とすることが困難であり、前述の本発明の変性共役ジエン系重合体を得られにくい。
【００４９】
したがって、（ｉ）工程で形成された共役ジエン系重合体のポリマー主鎖の一方の末端以外の部分に変性剤と反応し得るアルカリ金属原子を導入するために、（ｉ）工程の後に、アルカリ金属化合物をさらに添加する必要がある。
【００５０】
（ｉｉ）工程でアルカリ金属原子が導入される部分は、例えば、芳香族ビニル化合物としてスチレンを用いた場合、スチレンのポリマー主鎖との結合部分の３級炭素原子である。この他、例えば、芳香族ビニル化合物としてスチレンと、４−メチルスチレンを用いた場合、スチレンのポリマー主鎖との結合部分の３級炭素原子に加えて、４−メチルスチレンのポリマー主鎖との結合部分の３級炭素原子および４位のメチル基の１級炭素原子に、アルカリ金属原子が導入される。この場合、３級炭素原子よりも、１級炭素原子の方が、立体障害が小さいため、１級炭素原子の方にアルカリ金属原子が優先的に導入されると考えられる。また、芳香族ビニル化合物を含まない重合体の系では、芳香族ビニル化合物の場合より活性は劣るものの、アリル位の水素原子が追加で添加したアルカリ金属化合物のアルカリ金属原子と反応し、アルカリ金属原子が導入されると考えられる。
【００５１】
（ｉｉ）工程で添加するアルカリ金属化合物の量は、適宜調節すればよいが、例えば、変性共役ジエン系重合体を形成するモノマー１００質量部に対して、０．２〜２０ｍｍｏｌの範囲とすればよい。
【００５２】
（ｉ）工程で添加するアルカリ金属化合物の量（ｍｍｏｌ）と、（ｉｉ）工程で添加するアルカリ金属化合物の量（ｍｍｏｌ）との比率（（ｉｉ）／（ｉ））は、０．５〜１００であることが好ましく、０．９〜２０であることがより好ましい。
【００５３】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレンと、アルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンからなる群より選択される１種以上とを含む場合、（ｉｉ）工程で添加するアルカリ金属化合物の量は、例えば、変性共役ジエン系重合体を形成するモノマーに対して、０．１〜３質量％の範囲とすればよく、０．１〜１質量％が好ましい。これにより、作業性を確保しながら、低ロス性と耐久性に優れる。
【００５４】
（ｉｉｉ）（ｉｉ）工程で得られた生成物を変性剤と反応させて、前記共役ジエン系重合体に変性基を導入する工程（以下、単に（ｉｉｉ）工程ということがある）で用いる変性剤としては、例えば、炭酸ガス（二酸化炭素）、二硫化炭素などが挙げられる。
【００５５】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記変性剤が、炭酸ガスであることが好ましい。これにより、極性基を容易に非極性ポリマー中へ導入することができる。
【００５６】
変性剤の量は、適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、変性剤として炭酸ガスを用いる場合、（ｉｉ）工程の生成物を含む溶液の色が消えるまで炭酸ガスを吹き込めばよい。
【００５７】
例えば、変性剤として、炭酸ガスを用いた場合、変性基は、−ＣＯＯＭとなる。例えば、変性剤として、アセトアルデヒドなどのアルデヒドを用いた場合、変性基は、−ＯＭとなる。
【００５８】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、前記変性基が、−ＣＯＯＭおよび−ＯＭ（Ｍは、アルカリ金属原子である）からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。これにより、適度な結合エネルギーをもつ配位結合を導入することができる。
【００５９】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、前記変性基が、−ＣＯＯＬｉおよび−ＯＬｉからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。これにより、適度な結合エネルギーを持つ配位結合を導入することができる。
【００６０】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の有する変性基は、一分子当たり２個以上であり、低ロス性と耐久性をより向上させる観点から、変性基の数は、一分子当たり３個以上が好ましく、取り扱い性の観点から、変性基の数は、一分子当たり３０個以下が好ましい。
【００６１】
以下のスキームは、共役ジエン化合物としてブタジエンを、芳香族ビニル化合物としてスチレンと４−メチルスチレンを、（ｉ）工程のアルカリ金属化合物としてｎ−ブチルリチウムを、（ｉｉ）工程のアルカリ金属化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを、（ｉｉｉ）工程の変性剤として炭酸ガスを、それぞれ、用いた場合の（ｉ）〜（ｉｉｉ）工程の一例を示したスキームである。なお、この一例では、説明の簡略化のため、（ｉｉ）工程で共役ジエン系重合体の４−メチルスチレン単位の４位のメチル部分のみにＬｉ原子が導入された中間体生成物を示しているが、式中の＊の付いた炭素原子、すなわち、スチレンのポリマー主鎖との結合部分の３級炭素原子と、４−メチルスチレンのポリマー主鎖との結合部分の３級炭素原子にもＬｉ原子が導入され得る。
【化１】
2019045053.tif 000002
【００６２】
上の一例で得られた変性共役ジエン系重合体は、変性基として−ＣＯＯＬｉを有し、例えば、この変性基中のカルボニル基のＯ原子が、別の変性共役ジエン系重合体分子の変性基中のＬｉ原子に配位して非共有結合の一種である配位結合を形成する。なお、Ｌｉ原子は配位数が４であるため、さらにもう二つの変性共役ジエン系重合体分子中の変性基のカルボニル基のＯ原子が前記Ｌｉ原子に配位し得る。
【００６３】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法では、（ｉｉ）工程と（ｉｉｉ）工程を同時に行ってもよいし、（ｉｉ）工程の後に、（ｉｉｉ）工程を行ってもよい。
【００６４】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法では、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）工程の他、（ｉｉｉ）工程において得られた変性共役ジエン系重合体を洗浄する工程などを含んでいてもよい。洗浄に用いる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水、バッファー水などが挙げられる。
【００６５】
本発明においては、変性共役ジエン系重合体に対して、酸を添加しないことが好ましい。酸を加えることでリチウムが変性共役ジエン系重合体から除かれ、配位結合を有さなくなる可能性があるためである。
【００６６】
変性共役ジエン系重合体の分子量は特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上または１５０，０００以上であり、１，０００，０００以下または５００，０００以下である。
【００６７】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が、１００，０００以上であることが好ましい。これにより、低ロス性と耐久性を高度に両立することができる。
【００６８】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、前記変性共役ジエン系重合体が、変性スチレン−ブタジエン共重合体および変性ポリブタジエンからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。これにより、低ロス性と耐久性により優れる。
【００６９】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
（ゴム組成物）
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、上記いずれかの変性共役ジエン系重合体を含む、ゴム組成物である。変性共役ジエン系重合体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
本発明に係るゴム組成物には、上記変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。このようなその他のゴム成分としては、公知のゴム成分から適宜選択すればよい。その他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらのその他のゴム成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
＜その他の成分＞
本発明に係るゴム組成物には、上記変性共役ジエン系重合体および任意に含まれ得るその他のゴム成分の他、ゴム組成物に配合される公知の添加剤を適宜配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、フィラー、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、オイルなどが挙げられる。これらは、それぞれ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
本発明に係るゴム組成物は、フィラーをさらに含むことが好ましい。これにより、低ロス性と耐久性により優れる。また、ｗｅｔグリップ性能も向上する。
【００７４】
＜フィラー＞
フィラーとしては、例えば、無機充填剤およびカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、それぞれ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは、無機充填剤に含めないものとする。
【００７５】
無機充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００７６】
無機充填剤を用いる場合、シランカップリング剤などを使用して、適宜無機充填剤の表面処理をしてもよい。
【００７７】
カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ）グレードのものなどが挙げられる。
【００７８】
本発明に係るゴム組成物がフィラーを含む場合、その含有量は適宜調節すればよい。例えば、ゴム成分１００質量部に対して、５〜２００質量部、１０〜２００質量部または１０〜１３０質量部である。
【００７９】
＜加硫剤（架橋剤）＞
加硫剤（架橋剤）としては、特に制限はなく、適宜選択すればよい。加硫剤（架橋剤）としては、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられる。
【００８０】
本発明に係るゴム組成物が架橋剤を含む場合、その含有量は適宜調節すればよい。例えば、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部または０．１〜１０質量部である。
【００８１】
＜加硫促進剤＞
加硫促進剤としては、特に制限はなく、適宜選択すればよい。加硫促進剤としては、例えば、グアジニン系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チオ尿素系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバメート系化合物、ザンテート系化合物などが挙げられる。
【００８２】
本発明に係るゴム組成物が加硫促進剤を含む場合、その含有量は適宜調節すればよい。例えば、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部または０．１〜１０質量部である。
【００８３】
本発明に係るゴム組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、変性共役ジエン系重合体を含む各成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって得られる。また、加硫促進剤と架橋剤以外の成分を非生成（ノンプロ）段階で混合し、その混合物に加硫促進剤と架橋剤を生成（プロ）段階で配合および混合してゴム組成物を調製してもよい。
【００８４】
（ゴム製品）
本発明に係るゴム組成物を用いて得られるゴム製品としては、特に限定されないが、例えば、タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム、ゴムクローラ、ホース、発泡体などが挙げられる。
【００８５】
本発明に係るゴム組成物を用いてゴム製品を得る方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。ゴム組成物を架橋ないし加硫する条件としては、適宜調節すればよく、例えば、温度１２０〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間とすればよい。
【００８６】
（タイヤ）
本発明に係るタイヤは、上記いずれかのゴム組成物を用いた、タイヤである。本発明のゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、特に限定されないが、例えば、トレッドゴム、ベーストレッドゴム、サイドウォールゴム、サイド補強ゴムおよびビードフィラーなどが挙げられる。
【００８７】
タイヤを製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。【００８９】
実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
カーボンブラック：東海カーボン社製のＮ２３４
オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製のＪＯＭＯ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＮＣ３００ＢＮ
ワックス：精工化学社製の商品名サンタイト（登録商標）Ａ
老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製の商品名ノクラック  ６Ｃ
加硫促進剤：Ｎ−（シクロヘキシル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業社製の商品名ノクセラーＣＺ−Ｐ【００９０】
実施例において、変性共役ジエン系重合体の変性基同士の非共有結合１つ当たりのエネルギーは、上述した方法により求めた。また、実施例において、重合体のブタジエン部分のビニル結合量（表中、Ｖｉと表す）［％］と、スチレン含量（表中、Ｓｔと表す）［％］を１Ｈ−ＮＭＲの積分比から求めた。また、重合体の重量平均分子量は、上述した方法により求めた。【００９１】
（比較例１）
無変性ＳＢＲの調製
不活性雰囲気としたガラス瓶の中にシクロヘキサン（２４０ｇ）、ブタジエン／シクロヘキサン溶液（２５質量％、２１６ｇ）、スチレン／シクロヘキサン溶液（２８質量％、２２ｇ）を加え混合したのち、２，２−ジ−（２−テトラヒドロフリル）プロパン／シクロヘキサン溶液（１Ｍ、０．２０ｍＬ）とｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、０．４ｍＬ）を添加した。５０℃で２時間ゆるやかに振とうさせ、引き続き脱気したイソプロパノールを適量加えることで重合を終了させた。得られたポリマーセメントをイソプロパノールで再沈殿させ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えたのち、減圧乾燥させることで無変性のスチレン−ブタジエン共重合体（無変性ＳＢＲ）を得た。【００９２】
（比較例２）
無変性ＳＢＲの調製
不活性雰囲気としたガラス瓶の中にシクロヘキサン（２４０ｇ）、ブタジエン／シクロヘキサン溶液（２５質量％、１９４ｇ）、スチレン／シクロヘキサン溶液（２７質量％、４６ｇ）を加え混合したのち、２，２−ジ−（２−テトラヒドロフリル）プロパン／シクロヘキサン溶液（１Ｍ、０．３５ｍＬ）とｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、０．３２ｍＬ）を添加した。５０℃で１時間ゆるやかに振とうさせ、引き続き脱気したイソプロパノールを適量加えることで重合を終了させた。得られたポリマーセメントをイソプロパノールで再沈殿させ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えたのち、減圧乾燥させることで無変性のスチレン−ブタジエン共重合体（無変性ＳＢＲ）を得た。【００９３】
（実施例１）
ＣＯＯＬｉ変性ＳＢＲ（低変性率）の調製
（ｉ）工程として、不活性雰囲気としたガラス瓶の中にシクロヘキサン（２４０ｇ）、ブタジエン／シクロヘキサン溶液（２５質量％、１９４ｇ）、スチレン／シクロヘキサン溶液（２７質量％、４６ｇ）、４−メチルスチレン（４８０ｍｇ）を加え混合したのち、２，２−ジ−（２−テトラヒドロフリル）プロパン／シクロヘキサン溶液（１Ｍ、０．３５ｍＬ）とｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ、０．３２ｍＬ）を添加した。５０℃で１時間ゆるやかに振とう、重合が完了し、共役ジエン系重合体の形成を確認した。【００９４】
（ｉｉ）工程として、（ｉ）工程で得られた共役ジエン系重合体を含む溶液に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（４１８ｍｇ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０Ｍ、４．０ｍＬ）を加えて、７０℃で２時間振とうさせた。【００９５】
（ｉｉｉ）工程として、（ｉｉ）工程で得られた溶液に、炭酸ガスを色が消えるまで吹き込み、変性反応を完了させた。【００９６】
その後、得られたポリマーセメントへ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えたのち、イソプロパノールで再沈殿させ、減圧乾燥させることで目的とする低変性率の変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。【００９７】
（実施例２）
実施例１において、４−メチルスチレンの添加量を、９６０ｍｇにして、ｓｅｃ−ブチルリチウムの添加量を１．０Ｍ、８．０ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合と変性反応を行い、高変性率の変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。【００９８】
（実施例３）
実施例１において、４−メチルスチレンの添加量を、７１ｍｇにして、ｓｅｃ−ブチルリチウムの添加量を１Ｍ、０．５４ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合と変性反応を行い、低変性率の変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。【００９９】
（実施例４）
実施例１において、４−メチルスチレンの添加量を、２１３ｍｇにして、ｓｅｃ−ブチルリチウムの添加量を１Ｍ、１．６ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合と変性反応を行い、中変性率の変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。【０１００】
（実施例５）
実施例１において、４−メチルスチレンの添加量を、４２５ｍｇにして、ｓｅｃ−ブチルリチウムの添加量を１．０Ｍ、３．２ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様にアニオン重合と変性反応を行い、高変性率の変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。【０１０１】
（純ゴム組成物の調製）
比較例１から得られた無変性ＳＢＲと、実施例１〜２から得られた変性ＳＢＲをゴム成分として用いて、比較例１および実施例１〜２のそれぞれについて、以下の配合で純ゴム組成物（フィラーを配合しないゴム組成物）を調製した。
ゴム成分：１００ｐｈｒ
老化防止剤：１ｐｈｒ
ワックス：１ｐｈｒ
亜鉛華：３ｐｈｒ
加硫促進剤：１．５ｐｈｒ
硫黄：１．５ｐｈｒ【０１０２】
そして、この純ゴム組成物を１６０℃、２０分間加硫して得た純ゴム加硫物について、以下の低ロス性の評価を行った。また、各純ゴム加硫物について、耐久性の評価として、耐亀裂成長性を評価した。その結果を表１に示す。【０１０３】
【表１】
2019045053.tif 000003
【０１０４】
＜低ロス性の評価＞
ＴＡインスツルメント社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪１０％で損失正接（ｔａｎδ）を測定した。ｔａｎδの値は、その逆数をとり、比較例１の値を１００とし、指数表示した。指数値が大きいほど、低ロス性に優れることを示す。【０１０５】
＜耐亀裂成長性＞
ＪＩＳ３号試験片の中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で４０〜１５０％の一定歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。比較例１を１００とし、指数表示した。指数値が大きいほど、耐亀裂成長性（耐久性）に優れることを示す。【０１０６】
（フィラー配合ゴム組成物の調製）
比較例２から得られた無変性ＳＢＲと、実施例３〜５から得られた変性ＳＢＲをゴム成分として用いて、比較例２および実施例３〜５のそれぞれについて、以下の配合でフィラー配合ゴム組成物を調製した。
ゴム成分：１００ｐｈｒ
カーボンブラック：５０ｐｈｒ
オイル：１０ｐｈｒ
老化防止剤：１ｐｈｒ
ワックス：１ｐｈｒ
亜鉛華：３ｐｈｒ
加硫促進剤：１．５ｐｈｒ
硫黄：１．５ｐｈｒ【０１０７】
そして、このフィラー配合ゴム組成物を１６０℃、２０分間加硫して得たフィラー配合ゴム加硫物について、純ゴム加硫物と同様に、低ロス性と耐亀裂成長性の評価を行った。加えて、フィラー配合ゴム加硫物について、以下のｗｅｔグリップ性能の評価を行った。比較例２を１００とし、指数表示した。その結果を表２に示す。【０１０８】
＜ｗｅｔグリップ性能＞
ブリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスターを用いて、湿潤コンクリート路面に対する加硫ゴム試験片の抵抗値を測定した。比較例２を１００として指数表示した。数値が大きいほど抵抗値が大きく、ｗｅｔグリップ性能が良好であることを示す。【０１０９】
【表２】
2019045053.tif 000004
【０１１０】
表１に示すように、純ゴム組成物の場合、実施例では、低ロス性と耐亀裂成長性（耐久性）に優れる。特に、実施例では、変性共役ジエン系重合体の変性率が高くなるほど、耐亀裂成長性が格段に向上していることが分かる。また、表２に示すように、フィラー配合ゴム組成物の場合、実施例では、低ロス性と耐亀裂成長性（耐久性）に優れる。さらに、フィラー配合ゴム組成物の場合、実施例では比較例に比べて、ｗｅｔグリップ性能も向上している。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、低ロス性と耐久性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することができる。また、本発明によれば、低ロス性と耐久性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低ロス性と耐久性に優れたタイヤを提供することができる。さらに、本発明によれば、低ロス性と耐久性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることができる、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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2019045053.tif 000006
2019045053.tif 000007
2019045053.tif 000008
2019045053.tif 000009
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