(57)【要約】  半芳香族ポリアミドを含有するフィルムであって、半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分とを含有し、長手方向と幅方向の平均湿度膨張係数がいずれも６０［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下であることを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半芳香族ポリアミドを含有するフィルムであって、
半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分とを含有し、
長手方向と幅方向の平均湿度膨張係数がいずれも６０［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下であることを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】
請求項１記載の半芳香族ポリアミドフィルムを製造するための方法であって、
長手方向と幅方向の延伸倍率がいずれも３．０倍以下であり、長手方向と幅方向の延伸歪み速度がいずれも８００％／分以上である条件で延伸し、
（半芳香族ポリアミドの融点−４０℃）以上である温度条件で熱処理することを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半芳香族ポリアミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素数が９である脂肪族ジアミンとテレフタル酸とを構成要素とするポリアミド９Ｔのフィルムは、耐熱性や寸法安定性が良好であることから、フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）用の基板フィルム等への適用が検討されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリアミド９Ｔを特定の条件で製膜・延伸することにより、耐熱性や寸法安定性等に優れた高品質の延伸フィルムを連続的に生産する方法が開示されている。しかしながら、ポリアミド９Ｔフィルムは、水分の影響を受け、吸湿や乾燥による寸法変化を示すことがあり、湿度変化の大きい環境では、寸法変化も大きくなることから、ＦＰＣ用の基板フィルムやカバーレイフィルム等に使用した場合、反りや変形が発生する懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−００５８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術に鑑み、吸湿、乾燥に対する寸法変化が小さい半芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究をおこなった結果、ポリアミド９Ｔフィルムを、特定の延伸倍率で、特定の延伸歪み速度で延伸し、特定の熱処理温度で熱処理して製造することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）半芳香族ポリアミドを含有するフィルムであって、
半芳香族ポリアミドは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分とを含有し、
長手方向と幅方向の平均湿度膨張係数がいずれも６０［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下であることを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルム。
（２）上記（１）記載の半芳香族ポリアミドフィルムを製造するための方法であって、
長手方向と幅方向の延伸倍率がいずれも３．０倍以下であり、長手方向と幅方向の延伸歪み速度がいずれも８００％／分以上である条件で延伸し、
（半芳香族ポリアミドの融点−４０℃）以上である温度条件で熱処理することを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、湿度に対する寸法変化が小さく、平均湿度膨張係数が６０［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下の半芳香族ポリアミドフィルムを提供することができる。本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、ＦＰＣ用の基板フィルム、カバーレイフィルム、スイッチ、ディスプレイの保護フィルム等として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分とからなる半芳香族ポリアミドから構成される。
【００１０】
半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分とすることが必要である。ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有量は、６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、８５〜１００モル％であることがさらに好ましい。ジカルボン酸成分におけるテレフタル酸の含有量が６０〜１００モル％であることにより、得られるフィルムは、耐熱性が向上し、また吸水性が低下する。
【００１１】
半芳香族ポリアミドにおける、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，４−シロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸や、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１２】
半芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分は、炭素数が９である脂肪族ジアミンを主成分とすることが必要である。ジアミン成分中の、炭素数が９である脂肪族ジアミンの含有量は、６０〜１００モル％であることが好ましく、７５〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることがさらに好ましい。炭素数が９である脂肪族ジアミンの含有量が６０〜１００モル％であることにより、得られるフィルムは、耐熱性、耐薬品性が向上し、また、吸水性が低下する。
【００１３】
炭素数が９である脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，９−ノナンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミンや、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンを挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、フィルムの成形加工性の観点から、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを併用することが好ましい。
【００１４】
半芳香族ポリアミドにおける、炭素数が９である脂肪族ジアミン以外のジアミン成分としては、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミンや、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンや、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミンや、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００１５】
半芳香族ポリアミドには、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム類や、アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸を含有してもよい。
【００１６】
前記モノマーの組み合わせで得られる半芳香族ポリアミドの中でも、耐熱性とフィルムの成形加工性との観点から、テレフタル酸のみからなる（テレフタル酸１００モル％である）ジカルボン酸成分と、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとを合計でジアミン成分中に６０〜１００モル％含有するジアミン成分からなる半芳香族ポリアミドが好ましい。
半芳香族ポリアミドのジアミン成分における、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比（１，９−ノナンジアミン／２−メチル−１，８−オクタンジアミン）は、５０／５０〜１００／０であることが好ましく、７０／３０〜１００／０であることがより好ましく、７５／２５〜９５／５であることがさらに好ましい。上記モル比が５０／５０〜１００／０であることにより、得られるフィルムは、耐熱性が向上し、また吸水性が低下する。
【００１７】
半芳香族ポリアミドを構成するモノマーの種類および共重合比率は、得られる半芳香族ポリアミドの融点（Ｔｍ）が２８０〜３５０℃となるように選択することが好ましく、３００〜３５０℃となるように選択することがより好ましい。半芳香族ポリアミドは、Ｔｍが前記範囲にあることにより、フィルムに加工する際の熱分解を効率よく抑制することができる。半芳香族ポリアミドのＴｍが２８０℃未満であると、得られるフィルムは、耐熱性が不十分となる場合があり、一方、Ｔｍが３５０℃を超える半芳香族ポリアミドは、フィルム製造時に、熱分解が起こる場合がある。
【００１８】
半芳香族ポリアミドの極限粘度は、０．８〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．９〜１．８ｄＬ／ｇであることがより好ましい。半芳香族ポリアミドの極限粘度が０．８〜２．０ｄＬ／ｇであることにより、力学的特性が優れたフィルムを得ることができる。半芳香族ポリアミドは、極限粘度が０．８ｄＬ／ｇ未満であると、製膜してフィルム形状を保つのが困難となる場合がある。一方、極限粘度が２．０ｄＬ／ｇを超える半芳香族ポリアミドは、フィルム製造時に、冷却ロールへの密着が困難となって、得られるフィルムの外観が低下する場合がある。
【００１９】
半芳香族ポリアミドとして、市販品を好適に使用することができる。このような市販品としては、例えば、クラレ社製の「ジェネスタ（登録商標）」が挙げられる。
【００２０】
また、半芳香族ポリアミドは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて、製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミン成分とを原料とする溶液重合法または界面重合法が挙げられる。あるいは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料としてプレポリマーを作製し、得られたプレポリマーを溶融重合または固相重合により高分子量化する方法が挙げられる。
【００２１】
上記プレポリマーの作製方法としては、例えば、ジカルボン酸成分、ジアミン成分および重合触媒を一括で混合することにより塩を調製し、この塩を２００〜２５０℃の温度で加熱重合する方法が挙げられる。
プレポリマーの極限粘度は、０．１〜０．６ｄＬ／ｇであることが好ましい。プレポリマーは、極限粘度が前記範囲であることにより、続く固相重合や溶融重合において、ジカルボン酸成分におけるカルボキシル基とジアミン成分におけるアミノ基とのモルバランスの崩れが生じず、重合速度を速くすることができる。プレポリマーは、極限粘度が０．１ｄＬ／ｇ未満であると、重合時間が長くなり、生産性に劣る場合がある。一方、プレポリマーの極限粘度が０．６ｄＬ／ｇを超えると、得られる半芳香族ポリアミドが着色する場合がある。
【００２２】
プレポリマーの固相重合は、減圧下または不活性ガス流通下でおこなうことが好ましい。また、固相重合の温度は２００〜２８０℃であることが好ましい。固相重合の温度を前記範囲とすることにより、特に上限を２８０℃とすることにより、得られる半芳香族ポリアミドの着色やゲル化を抑制することができる。一方、固相重合は、温度が２００℃未満であると、重合時間が長くなるため生産性に劣る場合がある。
【００２３】
プレポリマーの溶融重合の温度は、３５０℃以下であることが好ましい。プレポリマーは、溶融重合の温度が３５０℃以下であることにより、分解や熱劣化を抑制しつつ、効率よく重合することができる。なお、プレポリマーの溶融重合は、溶融押出機を用いて実施してもよい。
【００２４】
上記重合に際して、触媒を用いてもよい。重合触媒は、反応速度や経済性の観点から、リン系触媒が好ましい。
リン系触媒としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、それらの塩（例えば、次亜リン酸ナトリウム等）、またはそれらのエステル（例えば、２，２−メチレンビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等）が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、重合触媒として亜リン酸を用いることが好ましい。触媒として亜リン酸を用いて重合された半芳香族ポリアミドは、他の触媒（例えば、次亜リン酸等）を用いて重合された半芳香族ポリアミドと比較して、フィルム製膜時の濾過において、フィルターの濾圧が上昇するのを抑制することができる。また、触媒として亜リン酸を用いて重合された半芳香族ポリアミドは、ゲル化が抑制されており、フィッシュアイの発生が抑制されたフィルムを得ることができる。
【００２５】
半芳香族ポリアミドにおける重合触媒の含有量は、全モノマー成分の合計量の０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましく、０．０７〜１質量％であることがさらに好ましい。重合触媒の含有量が０．０１〜５質量％であることにより、半芳香族ポリアミドを効率よく重合することができ、また半芳香族ポリアミドの劣化を抑制することができる。重合触媒は、含有量が０．０１質量％未満であると、触媒作用が発現しない場合がある。一方、重合触媒の含有量が５質量％を超えると、経済性の観点で不利となる場合がある。
【００２６】
また、半芳香族ポリアミドの重合において、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒のほかに、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤は、半芳香族ポリアミドの末端におけるアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に限定されない。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類が挙げられる。中でも、反応性、および封止された末端基の安定性等の観点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の観点から、モノカルボン酸がより好ましい。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が挙げられる。
末端封止剤の含有量は、用いられる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等によって適宜に選択することができる。末端封止剤の含有量は、分子量の調整や樹脂の分解抑制の観点から、モノカルボン酸の場合は、ジカルボン酸成分に対して０．１〜１５モル％であることが好ましく、モノアミンの場合は、ジアミン成分に対して０．１〜１５モル％であることが好ましい。
また、末端封止されている末端基量の割合は、末端基の全量の１０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミドは、封止されている末端基量の割合が１０モル％以上であることにより、フィルムの成形加工時において、樹脂の分解を抑制することができ、また縮合が進行することによる分子量の増加を抑制することができる。また、これに伴って樹脂の分解による気泡の発生が抑制されるため、得られるフィルムは、外観に優れたものとなる。
【００２７】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、上記半芳香族ポリアミドを含有するものであり、長手方向（以下、「ＭＤ」と略称することがある。）および幅方向（以下、「ＴＤ」と略称することがある。）における平均湿度膨張係数がいずれも６０［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下であることが必要である。本発明のフィルムにおいて、平均湿度膨張係数を６０［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下とするには、後述するフィルムの製造方法において、延伸倍率、延伸歪み速度、熱処理温度を適宜調整すればよく、必要に応じて、さらに延伸温度、延伸倍率比を適宜調整すればよい。
【００２８】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、熱収縮率が小さいことが好ましく、例えば、２００℃、１５分の熱風加熱による熱収縮率は、３．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの引張強度は、ＭＤ、ＴＤともに、１３０ＭＰａ以上であることが好ましく、引張伸度は、ＴＤ、ＭＤともに、５０％以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの厚みムラは、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。厚みムラを１５％以下とすることにより、フィルムを加工する時のフィルムのたるみやシワを減らすことができる。
【００３１】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムを製造する方法としては、半芳香族ポリアミドの未延伸フィルムを製造後、未延伸フィルムを延伸する方法が挙げられる。
未延伸フィルムを製造する方法としては、半芳香族ポリアミドを押出機内にて２８０〜３４０℃の温度で３〜１５分間溶融した後、Ｔダイを通じてシート状に押出し、このシート状物を、３０〜８０℃に温度調節されたドラム上に密着させて冷却する方法が挙げられる。
未延伸フィルムの製造装置において、シリンダー、バレルの溶融部、計量部、単管、フィルター、Ｔダイ等の表面は、樹脂が滞留するのを防ぐため、粗さを小さくする処理が施されていることが好ましい。表面の粗さを小さくする方法としては、例えば、極性の低い物質で改質する方法や、表面に窒化珪素やダイヤモンドライクカーボンを蒸着させる方法が挙げられる。
【００３２】
得られた未延伸フィルムを延伸する方法としては、同時二軸延伸する方法や、逐次二軸延伸する方法が挙げられる。逐次二軸延伸は、未延伸フィルムに、ロール加熱、赤外線加熱等の加熱処理を施したうえで、縦方向に２個以上のロールの周速差を利用し延伸して縦延伸し、続いて連続的に横延伸する。なお、同時二軸延伸する方法においては、延伸前に、フィルムに１．０〜１．２倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。
【００３３】
本発明の製造方法においては、半芳香族ポリアミドフィルムの、ＭＤとＴＤの平均湿度膨張係数を６０［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下とするために、二軸延伸における延伸倍率を、ＭＤおよびＴＤともに、３．０倍以下とすることが必要であり、２．５〜３．０倍とすることが好ましく、２．５〜２．９倍とすることがさらに好ましい。また、二軸延伸における延伸歪み速度を、ＭＤおよびＴＤともに、８００％／分以上とすることが必要であり、８００〜８０００％／分とすることがより好ましく、１６００〜６４００％／分とすることがさらに好ましく、３０００％／分を超えて６４００％／分以下とすることが特に好ましい。
なお、延伸倍率比（ＭＤ延伸倍率／ＴＤ延伸倍率）は０．９５〜１．０５、延伸温度は１１５〜１５０℃とすることが好ましい。
延伸装置としては、例えば、スクリュー式テンター、パンタグラフ式テンター、リニアモーター駆動クリップ式テンターが挙げられる。
【００３４】
延伸後のフィルムは、ＴＤのリラックスを数％として数秒間熱処理を施す。この熱処理においては、半芳香族ポリアミドフィルムの平均湿度膨張係数を６０［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下とするために、熱処理温度は、（半芳香族ポリアミドの融点−４０℃）以上とすることが必要であり、熱処理温度の上限は、半芳香族ポリアミドの融点とすることが好ましく、（半芳香族ポリアミドの融点−２０℃）とすることがさらに好ましい。
熱処理方法としては、例えば、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法が挙げられる。中でも、均一に精度よく加熱できることから、熱風を吹き付ける方法が好ましい。
【００３５】
二軸延伸における延伸倍率と延伸歪み速度を上記の範囲とし、また、熱処理における温度を上記の範囲とすることにより、半芳香族ポリアミドフィルムの、ＭＤとＴＤの平均湿度膨張係数をいずれも６０［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下とするとともに、厚みムラを小さくすることができる。
【００３６】
得られた半芳香族ポリアミドフィルムは、枚葉とされてもよいし、巻き取りロールに巻き取られることによりフィルムロールの形態とされてもよい。各種用途への利用に際しての生産性の観点から、フィルムロールの形態とすることが好ましい。フィルムロールとされた場合は、所望の巾にスリットされてもよい。
【００３７】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲において、製膜時の熱安定性を高め、フィルムの強度や伸度の劣化を防ぎ、使用時の酸化や分解等に起因するフィルムの劣化を防止するために、熱安定剤を含有してもよい。
熱安定剤としては、例えば、銅化合物、ハロゲン化合物、ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、リン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、二官能型熱安定剤が挙げられる。
【００３８】
銅化合物としては、例えば、塩化銅、ヨウ化銅、臭化銅等のハロゲン化銅化合物、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅等の無機酸銅化合物、酢酸銅、ステアリン酸銅等の有機酸銅化合物が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ化合物が挙げられる。
【００４０】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（登録商標）（サイアナミド社製、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｎ，Ｎ′−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］）等のほか、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基（５位、６位は、それぞれ、メチル基でもエチル基でもよい）を有するヒンダードフェノール系化合物（以下、「特定ヒンダードフェノール化合物」と略称することがある。）が挙げられる。特定ヒンダードフェノール化合物としては、スミライザーＧＡ−８０（登録商標）（住友化学社製、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン））等が挙げられる。
【００４１】
ヒンダードアミン系熱安定剤としては、例えば、Ｎｙｌｏｓｔａｂ  Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）（クラリアントジャパン社製、２−エチル−２′−エトキシ−オキザルアニリド）が挙げられる。
【００４２】
リン系熱安定剤としては、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）、Ｉｒｇａｆｏｓ１２（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、６，６′，６″−［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン））、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（登録商標）（ＢＡＳＦジャパン社製、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸）、ＡＤＫＳＴＡＢ３２９Ｋ（登録商標）（旭電化社製、トリス（モノ−ジノニルフェニル）ホスファイト）、ＡＤＫＳＴＡＢ  ＰＥＰ３６（登録商標）（旭電化社製、ビス（２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｐ−ＥＰＱ（登録商標）（クラリアント社製、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト）、ＧＳＹ−Ｐ１０１（登録商標）（堺化学工業社製、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト）、スミライザーＧＰ（登録商標）（住友化学社製、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン）が挙げられる。
【００４３】
イオウ系熱安定剤としては、例えば、ＤＳＴＰ（登録商標）（吉富社製、ジステアリルチオジプロピオネート）、Ｓｅｅｎｏｘ  ４１２Ｓ（登録商標）（シプロ化成社製、ペンタエリスリトール  テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート））、Ｃｙａｎｏｘ  １２１２（登録商標）（サイアナミド社製、ラウリルステアリルチオジプロピオネート）が挙げられる。
【００４４】
二官能型熱安定剤としては、例えば、スミライザーＧＭ（登録商標）、（住友化学社製、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート）、スミライザーＧＳ（登録商標）（住友化学社製、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）が挙げられる。
【００４５】
中でも、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤を併用すれば、フィルム製膜時の濾過において、フィルターの濾圧が上昇するのを抑制することができるとともに、フィルム強度の劣化を防止することができる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤と二官能型熱安定剤を併用すれば、フィルム製膜時の濾過において、フィルターの濾圧が上昇するのを抑制することができるとともに、フィルム強度の劣化をさらに低減することができる。
ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤の組み合わせとしては、特定ヒンダードフェノール化合物と、Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｐ−ＥＰＱまたはＧＳＹ−Ｐ１０１との組み合わせが好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤と二官能型熱安定剤の組み合わせとしては、特定ヒンダードフェノール化合物と、ＨｏｓｔａｎｏｘＰ−ＥＰＱまたはＧＳＹ−Ｐ１０１と、スミライザーＧＳとの組み合わせが好ましく、特定ヒンダードフェノール化合物と、ＧＳＹ−Ｐ１０１と、スミライザーＧＳとの組み合わせがより好ましい。
【００４６】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムが熱安定剤を含有する場合、熱安定剤の含有量は、半芳香族ポリアミド１００質量部に対して、０．００６〜２質量部とすることが好ましく、０．０５〜１質量部とすることがより好ましい。上記熱安定剤の含有量を０．００６〜２質量部とすることにより、熱分解をより効率的に抑制することができる。なお、上記熱安定剤を２種以上併用する場合は、各々の熱安定剤の個別の含有量、および熱安定剤の合計の含有量のいずれもが、上記の範囲であることが好ましい。
【００４７】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲において、滑剤粒子を含有してもよい。滑剤粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等の無機粒子や、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等の有機系微粒子が挙げられる。
【００４８】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、顔料・染料等の着色剤、着色防止剤、上記熱安定剤とは異なる酸化防止剤、耐候性改良剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマーが挙げられる。顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。耐候性改良剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。難燃剤としては、臭素系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。強化剤としては、タルク等が挙げられる。なお、上記のような添加剤は、フィルムを製造する際の任意の段階で添加すればよい。
【００４９】
半芳香族ポリアミドフィルムにおいて、熱安定剤、滑剤粒子、各種の添加剤を含有させる場合、用いる半芳香族ポリアミドとこれらとを予め混練しておくことが好ましい。半芳香族ポリアミドの混練に用いられる混練機は、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等、公知の溶融混練機が挙げられる。溶融混練温度は、通常、半芳香族ポリアミドの融点以上である。
【００５０】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、表面に、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理、火炎処理がおこなわれてもよく、また、易接着性、帯電防止性、離型性、ガスバリア性等の機能を付与するため、各種のコーティング剤が塗布されてもよい。
また、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、金属またはその酸化物等の無機物、他種ポリマー、紙、織布、不織布、木材等が積層されてもよい。
【００５１】
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、機械特性、耐熱性に優れ、かつ、従来の半芳香族ポリアミドフィルムよりも湿度に対する寸法変化が小さく、平均湿度膨張係数が６０［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下である。このため、医薬品の包装材料；レトルト食品等の食品の包装材料；半導体パッケージ等の電子部品の包装材料；モーター、トランス、ケーブル等のための電気絶縁材料；コンデンサ用途等のための誘電体材料；カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープ等の磁気テープ用材料；太陽電池基板、液晶板、導電性フィルム、ディスプレイの保護フィルム；ＬＥＤ実装基板、ＦＰＣ用の基板フィルム、フレキシブルフラットケーブル等の電子基板材料；フレキシブルプリント配線用のカバーレイフィルム、耐熱マスキング用テープ、工業用工程テープ等の耐熱テープ；耐熱バーコードラベル；耐熱リフレクター；絶縁テープ；各種離型フィルム；耐熱ベースフィルム；写真フィルム；スイッチ、成形用材料；農業用材料；医療用材料；土木、建築用材料；濾過膜等、家庭用、産業資材用のフィルムとして好適に使用することができる。中でも、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、ＦＰＣ用の基板フィルム、カバーレイフィルム、スイッチ、ディスプレイの保護フィルムとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００５２】
１．分析
物性測定は、以下の方法によりおこなった。
（１）半芳香族ポリアミドの極限粘度
濃度が９６質量％である濃硫酸中に、３０℃にて、半芳香族ポリアミドを、それぞれ、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬの濃度となるように溶解させて、還元粘度を求めた。そして、各々の還元粘度の値を用い、濃度を０ｇ／ｄＬに外挿した値を極限粘度とした。【００５３】
（２）半芳香族ポリアミドの融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
半芳香族ポリアミド１０ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いて、窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温し（１ｓｔ  Ｓｃａｎ）、３５０℃にて５分間保持した。その後、１００℃／分で２０℃まで降温し、２０℃にて５分間保持後、３５０℃まで２０℃／分でさらに昇温した（２ｎｄ  Ｓｃａｎ）。そして、２ｎｄ  Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、ガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間点をガラス転移温度とした。【００５４】
（３）半芳香族ポリアミドフィルムの平均湿度膨張係数
半芳香族ポリアミドフィルムを室温２２℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上調湿させた後、ＭＤに長さ３０ｍｍ、ＴＤに幅４ｍｍとなるように短冊を切り出して試料ＭＤとし、また、ＴＤに長さ３０ｍｍ、ＭＤに幅４ｍｍとなるように短冊を切り出して試料ＴＤとした。
熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、試料ＭＤについて、チャック間距離（初期長）を１０ｍｍとし、荷重４０ｍＮ、温度２２℃、相対湿度０％相当の乾燥窒素気流下で５時間保持し、寸法変化を測定した。
測定時間の逆数に対する寸法変化の逆数のグラフを外挿して、測定時間の逆数が０に相当する寸法変化の逆数を、相対湿度０％相当に到達した時の寸法変化の逆数として算出した。
平均湿度膨張係数を、下記式を用いて算出した。
平均湿度膨張係数［ｐｐｍ／％ＲＨ］＝［（相対湿度０％相当に到達した時の寸法変化）／（（初期長−相対湿度０％相当に到達した時の寸法変化）×５０）］×１０６
試料ＴＤについても、同様にして平均湿度膨張係数を算出した。【００５５】
（４）延伸フィルムの厚みムラ
厚み計（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製、ＭＴ１２Ｂ）を用い、延伸フィルムの幅方向の中心部における２０ｃｍ×２０ｃｍの範囲について、ランダムに３０点の厚みを、温度２２℃、湿度５０％の環境下で測定した。計測値の最大値をＬｍａｘ、最小値をＬｍｉｎ、平均値をＬａとした。そして、以下の式で表される値を「厚みムラＲ」として、下記基準に従い評価した。
Ｒ（％）＝［（Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎ）／Ｌａ］×１００
◎：Ｒ≦１０％
○：１０％＜Ｒ≦１５％
×：１５％＜Ｒ【００５６】
２．原料
＜原料モノマー＞
（１）脂肪族ジアミン
・１，９−ノナンジアミン（以下、「ＮＭＤＡ」と略称することがある。）
・２−メチル−１，８−オクタンジアミン（以下、「ＭＯＤＡ」と略称することがある。）
（２）ジカルボン酸
・テレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と略称することがある。）
（３）末端封止剤
・安息香酸（以下、「ＢＡ」と略称することがある。）
＜触媒＞
・亜リン酸（以下、「ＰＡ」と略称することがある。）
＜ヒンダードフェノール系熱安定剤＞
・スミライザーＧＡ−８０：住友化学社製（以下、「ＧＡ」と略称することがある。）【００５７】
＜半芳香族ポリアミド＞
・半芳香族ポリアミドＡ１
１３４３ｇのＮＭＤＡ、２３７ｇのＭＯＤＡ、１６２７ｇのＴＰＡ（平均粒径：８０μｍ）（ＮＭＤＡ：ＭＯＤＡ：ＴＰＡ＝８０：２０：９９、モル比）、４８．２ｇのＢＡ（ジカルボン成分とジアミン成分の総モル数に対して４．０モル％）、３．２ｇのＰＡ（ジカルボン成分とジアミン成分の合計量に対して０．１質量％）、１１００ｇの水を反応装置に入れ、窒素置換した。さらに、８０℃で０．５時間、毎分２８回転で撹拌した後、２３０℃に昇温した。その後、２３０℃で３時間加熱した。その後冷却し、反応生成物を取り出した。該反応生成物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、２２０℃で５時間加熱することで固相重合して、半芳香族ポリアミドＡ１を製造した。【００５８】
・半芳香族ポリアミドＡ２〜Ａ３
表１に示すように、ジアミン成分とジカルボン酸成分とモノカルボン酸成分のモル比率を変更する以外は半芳香族ポリアミドＡ１を製造する場合と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドＡ２〜Ａ３を製造した。【００５９】
表１に、半芳香族ポリアミドＡ１〜Ａ３の組成比率とその特性値を示す。【００６０】
【表１】
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【００６１】
＜混練物＞
・混練物ＡＭ１
１００質量部の半芳香族ポリアミドＡ１と、０．４質量部のＧＡとをドライブレンドし、スクリュー径が２６ｍｍである二軸押出機を用いて溶融混練した。二軸押出機のシリンダー温度は３１０℃であった。その後、ストランド状に押出し、冷却、切断して、ペレット状の混練物ＡＭ１を製造した。【００６２】
・混練物ＡＭ２、ＡＭ３
半芳香族ポリアミドの種類を変更する以外は混練物ＡＭ１を製造する場合と同様の操作をおこなって、混練物ＡＭ２、ＡＭ３を製造した。【００６３】
実施例１
混練物ＡＭ１を、シリンダー温度が３２０℃であり、スクリュー径が４０ｍｍである単軸押出機に投入して溶融し、溶融ポリマーを金属繊維焼結フィルター（日本精線社製、ＮＦ−１３、絶対濾過径：６０μｍ）を用いて濾過した。その後、３２０℃に設定したＴダイより、溶融ポリマーをフィルム状に押出し、フィルム状の溶融物とした。溶融物を、５０℃に設定した冷却ロール上に、静電印加法により密着させて冷却し、実質的に無配向の未延伸フィルム（平均厚み：２００μｍ）を得た。
得られた未延伸フィルムを１２ｃｍ×１２ｃｍ四方にカットし、バッチ式同時二軸延伸機（井元製作所社製、ＩＣＭ−１８ＢＥ）にセットして、延伸をおこなった。延伸条件は、予熱および延伸温度を１２５℃、ＭＤおよびＴＤの延伸歪み速度を３２００％／分、ＭＤおよびＴＤの延伸倍率を２．８倍とした。延伸後、金枠に固定して２７０℃、１分の熱処理をおこない、平均厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００６４】
実施例２〜７、１０〜１１、比較例１〜８
表２のように、混練物の種類、延伸倍率、延伸歪み速度、延伸温度、熱処理温度を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。【００６５】
実施例８
実施例１と同様の操作をおこなって未延伸フィルムを製造し、得られた未延伸フィルムの両端をクリップで把持しながら、フラット式同時二軸延伸機にて、連続的に二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱部の温度を１３０℃、延伸部の温度を１３０℃、ＭＤおよびＴＤの延伸歪み速度が３２００％／分、ＭＤおよびＴＤの延伸倍率を３．０倍とした。延伸後、連続して、二軸延伸機の同じテンター内で２７０℃にて熱処理をおこない、フィルムの幅方向に５％のリラックス処理を施し、平均厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００６６】
実施例９
実施例１と同様の操作をおこなって未延伸フィルムを製造し、フラット式逐次二軸延伸機によって、連続的に二軸延伸をおこなった。まず、未延伸フィルムを、ロール加熱や赤外線加熱等によって１２５℃に加熱し、縦方向に延伸歪み速度４８００％／分で３．０倍延伸して、縦延伸フィルムを得た。続いて連続的に、フィルムの幅方向の両端を横延伸機のクリップに把持させ、横延伸の予熱部の温度を１２５℃、延伸部の温度を１４５℃、延伸歪み速度は４５６０％／分、ＴＤの延伸倍率が２．９倍として、横延伸をおこなった。そして、横延伸機の同じテンター内で、２７０℃で熱処理をおこない、フィルムの幅方向に５％のリラックス処理を施し、平均厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。【００６７】
比較例９〜１２
表２のように延伸条件、熱処理条件を変更する以外は、実施例８と同様の操作をおこなって、二軸延伸フィルムを得た。【００６８】
実施例、比較例の延伸条件、熱処理条件、および得られた半芳香族ポリアミドフィルムの特性を表２に示す。【００６９】
【表２】
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【００７０】
実施例１〜１１の半芳香族ポリアミドフィルムは、本発明の製造方法の要件を満たして製造されたため、ＭＤとＴＤの平均湿度膨張係数がいずれも６０［ｐｐｍ／％ＲＨ］以下であった。【００７１】
比較例２では、延伸歪み速度が遅かったため、また、比較例３では、延伸歪み速度が速かったため、いずれのフィルムも、平均湿度膨張係数が６０[ｐｐｍ／％ＲＨ]を超えていた。延伸歪み速度がさらに遅い比較例１や、延伸歪み速度がさらに速い比較例４では、延伸途中でフィルムが切断した。
比較例５では、熱処理温度が低かったため、また比較例６では、熱処理温度が高かったため、いずれのフィルムも、平均湿度膨張係数が６０[ｐｐｍ／％ＲＨ]を超えていた。熱処理温度がさらに高い比較例７では、フィルムが溶断した。
比較例８では、延伸倍率が低かったため、フィルムは、平均湿度膨張係数が６０[ｐｐｍ／％ＲＨ]を超えていた。
比較例９、１０および１２では、ＭＤの延伸倍率は３．０であったが、ＴＤの延伸倍率が３．３であったため、フィルムは、ＭＤの平均湿度膨張係数が６０［ｐｐｍ／％ＲＨ］未満となったが、ＴＤの平均湿度膨張係数が６０[ｐｐｍ／％ＲＨ］を超えていた。比較例１１では、熱処理温度も低いため、ＴＤだけでなくＭＤの平均湿度膨張係数も６０[ｐｐｍ／％ＲＨ］を超えていた。
【国際調査報告】
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