(57)【要約】  集電体と、プライマー層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、  上記プライマー層がバインダ（Ａ）を含有し、  上記電極活物質層が、無機固体電解質（Ｂ）と、活物質（Ｃ）と、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍのバインダ粒子（Ｄ）とを含有し、さらに上記電極活物質層は少なくとも上記プライマー層との接着界面側にバインダ（Ａ）を含有し、  上記バインダ（Ａ）と上記無機固体電解質（Ｂ）との間に架橋構造が形成されていない、全固体二次電池用電極シート、この全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法。
2019074076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、プライマー層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
前記プライマー層がバインダ（Ａ）を含有し、
前記電極活物質層が、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ）と、活物質（Ｃ）と、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍのバインダ粒子（Ｄ）とを含有し、さらに前記電極活物質層は少なくとも前記プライマー層との接着界面側にバインダ（Ａ）を含有し、
前記バインダ（Ａ）と前記無機固体電解質（Ｂ）との間に架橋構造が形成されていない、全固体二次電池用電極シート。
【請求項２】
電極活物質層ＥＴに含まれるバインダ（Ａ）及びバインダ粒子（Ｄ）の総含有量に占める、前記電極活物質層ＥＴに含まれるバインダ（Ａ）の割合Ｂｅｔ質量％と、電極活物質層ＥＳに含まれるバインダ（Ａ）及びバインダ粒子（Ｄ）の総含有量に占める、上記電極活物質層ＥＳに含まれるバインダ（Ａ）の割合Ｂｅｓ質量％とが、Ｂｅｔ／Ｂｅｓ＞１を満たす、請求項１に記載の全固体二次電池用電極シート。
但し、電極活物質層ＥＴは、前記電極活物質層を厚み方向に１０等分した１０層のサブ層を想定し、プライマー層に接するサブ層から順にａ〜ｊ層とした場合のａ層を意味し、電極活物質層ＥＳは、ｂ〜ｊ層を合わせた層を意味する。
【請求項３】
電極活物質層ＥＴＯが前記バインダ（Ａ）を含まない、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用電極シート。
但し、電極活物質層ＥＴＯは、前記電極活物質層を厚み方向に１０等分した１０層のサブ層を想定し、プライマー層に接するサブ層から順にａ〜ｊ層とした場合のｊ層を意味する。
【請求項４】
前記電極活物質層の前記集電体側から、前記電極活物質層の前記集電体とは反対側に向かって、前記バインダ（Ａ）の含有量が低下している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項５】
前記バインダ粒子（Ｄ）を分散させる分散媒と前記バインダ（Ａ）を溶解させる溶媒のＬｏｇＰ値が０．５以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項６】
前記バインダ粒子（Ｄ）が、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ポリウレア粒子、含フッ素樹脂粒子、炭化水素樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子又はアクリル樹脂粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項７】
前記バインダ（Ａ）を構成する化合物が、前記バインダ粒子（Ｄ）を構成する化合物と異なる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項８】
前記バインダ（Ａ）が炭化水素樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項９】
前記バインダ粒子（Ｄ）が、下記官能基群の少なくとも１種を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
＜官能基群＞
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した炭化水素環基。
【請求項１０】
前記無機固体電解質（Ｂ）が硫化物系無機固体電解質である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項１１】
前記電極活物質層を集電体から剥がす際のピール強度が６０Ｎ／ｍ以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートを有する、全固体二次電池。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
該製造方法は、前記集電体上に前記プライマー層を形成し、前記プライマー層上に前記電極活物質層を形成する工程を含み、該工程において、前記プライマー層に含まれる前記バインダ（Ａ）の一部を前記電極活物質層に移行させることにより、前記電極活物質層の、少なくともプライマー層との接着界面側に前記バインダ（Ａ）を含有させる、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製造方法により全固体二次電池用電極シートを得て、当該全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造することを含む、全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている。例えば、特許文献１には、集電体と、硫黄原子を含む無機固体電解質及び活物質を含む電極合剤層とを、ジエン系モノマー単位を特定質量含有するジエン系重合体及び導電性粒子からなる導電性接着剤層（プライマー層）を介して積層した構造を有する全固体二次電池用電極が記載されている。この全固体二次電池用電極は、上記無機固体電解質に含まれる硫黄原子と上記ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合とが架橋構造を形成してピール強度（集電体と電極合材層との結着性）に優れ、この全固体二次電池用電極を有する全固体二次電池は、高温におけるサイクル特性に優れるとされる。また、特許文献２には、無機固体電解質と、活物質と、特定の官能基を有するポリマーを含有する電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートが記載されている。この全固体二次電池用電極シートは結着性に優れ、この全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池は、イオン伝導度に優れるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４６９１６号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１２９４２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように特許文献１記載の全固体二次電池用電極は、ピール強度を向上させるために、導電性接着剤層に含まれるジエン系共重合体と電極合剤層（電極活物質層）に含まれる無機固体電解質との間に架橋構造を形成させている。しかし、この架橋構造は結着性を高める一方で、十分な柔軟性を維持しにくい。つまり、特許文献１記載の全固体二次電池用電極は、屈曲させると電極活物質層にヒビ及び／又は割れが生じやすい。また、本発明者らが検討したところ、特許文献１記載の上記技術では、ピール強度についても十分に高めることはできず、実用化に向けて集電体と電極活物質層との結着性のさらなる向上が求められることもわかってきた。【０００６】
本発明は、集電体と電極活物質層との結着性に優れ、優れた柔軟性も実現でき、また、全固体二次電池の電極として用いることにより、放電容量密度が高く、抵抗の上昇も生じにくい全固体二次電池を得ることができる、全固体二次電池用電極シートを提供することを課題とする。また、本発明は、上記全固体二次電池用電極シートを用いて得られる全固体二次電池を提供することを課題とする。更に、本発明は、上記全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池それぞれの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、集電体と電極活物質層とをプライマー層を介して積層してなる全固体二次電池用電極シートの作製に当たり、電極活物質層の少なくともプライマー層との接着界面側（接着界面とその近傍）にプライマー層を構成するバインダを含ませ、さらに、この電極活物質層にバインダ粒子を含有させることにより、集電体と電極活物質層との結着性（ピール強度）を効果的に高めることができ、また十分に高い電極柔軟性を付与することができること、この全固体二次電池用電極シートを全固体二次電池の電極として用いることにより、得られる全固体二次電池の放電容量密度を高めることができ、またプライマー層ないし電極活物質層のバインダによる抵抗の上昇も生じにくいことを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
集電体と、プライマー層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
上記プライマー層がバインダ（Ａ）を含有し、
上記電極活物質層が、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ）と、活物質（Ｃ）と、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍのバインダ粒子（Ｄ）とを含有し、さらに上記電極活物質層は少なくとも上記プライマー層との接着界面側にバインダ（Ａ）を含有し、
上記バインダ（Ａ）と上記無機固体電解質（Ｂ）との間に架橋構造が形成されていない、全固体二次電池用電極シート。
＜２＞
電極活物質層ＥＴに含まれるバインダ（Ａ）及びバインダ粒子（Ｄ）の総含有量に占める、上記電極活物質層ＥＴに含まれるバインダ（Ａ）の割合Ｂｅｔ質量％と、電極活物質層ＥＳに含まれるバインダ（Ａ）及びバインダ粒子（Ｄ）の総含有量に占める、上記電極活物質層ＥＳに含まれるバインダ（Ａ）の割合Ｂｅｓ質量％とが、Ｂｅｔ／Ｂｅｓ＞１を満たす、＜１＞に記載の全固体二次電池用電極シート。
但し、電極活物質層ＥＴは、上記電極活物質層を厚み方向に１０等分した１０層のサブ層を想定し、プライマー層に接するサブ層から順にａ〜ｊ層とした場合のａ層を意味し、電極活物質層ＥＳは、ｂ〜ｊ層を合わせた層を意味する。【０００９】
＜３＞
電極活物質層ＥＴＯが上記バインダ（Ａ）を含まない、＜１＞又は＜２＞に記載の全固体二次電池用電極シート。
但し、電極活物質層ＥＴＯは、上記電極活物質層を厚み方向に１０等分した１０層のサブ層を想定し、プライマー層に接するサブ層から順にａ〜ｊ層とした場合のｊ層を意味する。
＜４＞
上記電極活物質層の上記集電体側から、上記電極活物質層の上記集電体とは反対側に向かって、上記バインダ（Ａ）の含有量が低下している、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シート。
＜５＞
上記バインダ粒子（Ｄ）を分散させる分散媒と上記バインダ（Ａ）を溶解させる溶媒のＬｏｇＰ値が０．５以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シート。
＜６＞
上記バインダ粒子（Ｄ）が、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ポリウレア粒子、含フッ素樹脂粒子、炭化水素樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子又はアクリル樹脂粒子である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シート。【００１０】
＜７＞
上記バインダ（Ａ）を構成する化合物が、上記バインダ粒子（Ｄ）を構成する化合物と異なる、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シート。
＜８＞
上記バインダ（Ａ）が炭化水素樹脂である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シート。
＜９＞
上記バインダ粒子（Ｄ）が、下記官能基群の少なくとも１種を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シート。
＜官能基群＞
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した炭化水素環基。
＜１０＞
上記無機固体電解質（Ｂ）が硫化物系無機固体電解質である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シート。【００１１】
＜１１＞
上記電極活物質層を集電体から剥がす際のピール強度が６０Ｎ／ｍ以上である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シート。
＜１２＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートを有する、全固体二次電池。
＜１３＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
この製造方法は、上記集電体上に上記プライマー層を形成し、上記プライマー層上に上記電極活物質層を形成する工程を含み、この工程において、上記プライマー層に含まれる上記バインダ（Ａ）の一部を上記電極活物質層に移行させることにより、上記電極活物質層の、少なくともプライマー層との接着界面側に上記バインダ（Ａ）を含有させる、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１４＞
＜１３＞に記載の製造方法により全固体二次電池用電極シートを得て、この全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造することを含む、全固体二次電池の製造方法。【００１２】
本発明の説明において、「バインダ（Ａ）と無機固体電解質（Ｂ）との間に架橋構造が形成されていない」とは、後記式（Ａ）により算出されるバインダ（Ａ）の残存する割合が１０％未満であることを意味する。
イオンミリング装置（商品名「IM4000PLUS」、日立ハイテクノロジーズ社）を用いて、全固体二次電池用電極シート又は全固体二次電池の断面出しを行い、電極活物質層の断面（後述するサブ層ａを含む断面）におけるバインダ（Ａ）の断面の面積の合計をラマンマッピングにより算出する。定量後、電極活物質層の断面をバインダ（Ａ）が溶解する溶媒で洗浄する。洗浄した後の電極活物質層の同断面におけるバインダ（Ａ）の断面の面積の合計をラマンマッピングにより算出する。下記式（Ａ）により、洗浄前後のバインダ（Ａ）の断面の面積の合計の変化の割合を算出する。【００１３】
式（Ａ）：（洗浄後の断面に含まれるバインダ（Ａ）の断面の面積の合計）／（洗浄前の断面に含まれるバインダ（Ａ）の断面の面積の合計）×１００【００１４】
（イオンミリング装置による断面出しの条件）
イオンミリング装置（商品名「IM4000PLUS」、日立ハイテクノロジーズ社）を用いて、加速電圧３ｋＶの条件で断面出しを行う。
（ラマンマッピングの条件）
断面出しを５か所行い、各断面に含まれるバインダ（Ａ）の断面の面積の合計の平均値を上記式（Ａ）の「断面の面積の合計」とする。各断面に含まれるバインダ（Ａ）の断面の面積の合計は、顕微ラマン分光装置（日本電子社）を用いて、断面の観察を行い、バインダ（Ａ）由来のスペクトルから算出する。【００１５】
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の説明において、「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及びアクリルの少なくとも一方を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及びアクリロイルの少なくとも一方を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の全固体二次電池用電極シートは、ピール強度及び電極柔軟性に優れ、全固体二次電池の電極として用いることにより、放電容量密度が高く、抵抗の上昇も抑えた全固体二次電池を得ることができる。本発明の全固体二次電池は、放電容量密度が高く、また十分に低い抵抗を実現できる。更に、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法は、上記の優れた特性を示す全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で作製した全固体二次電池を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜全固体二次電池用電極シート＞
本発明の全固体二次電池用電極シート（以下、単に「電極シート」ともいう。）は、集電体と電極活物質層とをプライマー層を介して積層した構造を有する。上記プライマー層はその構成成分としてバインダ（Ａ）を含有する。また、上記電極活物質層は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ）と、活物質（Ｃ）と、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍのバインダ粒子（Ｄ）とを含有し、上記電極活物質層の少なくともプライマー層との接着界面側にはバインダ（Ａ）が含まれている。上記プライマー層ないし電極活物質層に含まれる上記バインダ（Ａ）は、上記無機固体電解質（Ｂ）との間に架橋構造を形成していない。
以下、本発明の全固体二次電池用電極シートが含有する成分及び含有してもよい成分を、符号を付さずに記載することがある。例えば、「バインダ（Ａ）」を単に「バインダ」と記載することもある。
【００１９】
本発明の全固体二次電池用電極シートは、上記構成を有することにより、優れたピール強度を有し、また電極柔軟性にも優れる。この理由は定かではないが、電極活物質層が、プライマー層側との接着界面側にプライマー層を構成するバインダ（Ａ）を含有し、プライマー層と電極活物質層との親和性が高まること、また、このバインダ（Ａ）と無機固体電解質との間に架橋構造が形成されておらず、脆化していないこと、さらに、電極活物質層が固体粒子の結着性に寄与するバインダとして粒子状バインダ（バインダ粒子（Ｄ））を含有することにより、無機固体電解質間、活物質間、及び無機固体電解質と活物質間の結着性のバラつきが抑えられ、またバインダ粒子自体が緩衝作用を発現することなどが複合的に作用しているものと推定される。
【００２０】
＜集電体（金属箔）＞
正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【００２１】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００２２】
＜プライマー層＞
プライマー層は、集電体と電極活物質層との接着性を高めるための接着層の役割を担う。プライマー層はバインダ（Ａ）を含有し、電気伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、バインダ（Ａ）、導電性粒子、分散媒を含む導電性塗料を集電体上にコートすることにより形成することができる。導電性粒子としては後述の導電助剤を用いることができる。
そのほかに、プライマー層が導電性ポリマー（例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンやこれらのドープされたポリマーが挙げられる）を含有することも好ましい。
プライマー層が導電性ポリマーを含有することにより、活物質層と集電体との結着性及び電極シートの電気電導性をより高めることができる。
【００２３】
プライマー層中の導電性粒子及び導電性ポリマーの含有量は、合計で１０〜９９．９質量％が好ましく、２０〜９９．９質量％がより好ましい。
プライマー層の厚みは０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【００２４】
＜電極活物質層＞
電極活物質層は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ）と、活物質（Ｃ）と、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍのバインダ粒子（Ｄ）とを含有し、また少なくともプライマー層との接着界面側にはバインダ（Ａ）を含有する。電極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。
【００２５】
本発明の全固体二次電池用電極シートにおいて、電極活物質層ＥＴに含まれるバインダ（Ａ）及びバインダ粒子（Ｄ）の総含有量に占める、上記電極活物質層ＥＴに含まれるバインダ（Ａ）の割合Ｂｅｔ質量％と、電極活物質層ＥＳに含まれるバインダ（Ａ）及びバインダ粒子（Ｄ）の総含有量に占める、上記電極活物質層ＥＳに含まれるバインダ（Ａ）の割合Ｂｅｓ質量％とが、Ｂｅｔ／Ｂｅｓ＞１を満たすことが好ましい。
但し、電極活物質層ＥＴは、上記電極活物質層を厚み方向に１０等分した１０層のサブ層を想定し、プライマー層に接するサブ層から順にａ〜ｊ層とした場合のａ層を意味し、電極活物質層ＥＳは、ｂ〜ｊ層を合わせた層を意味する。
【００２６】
ＢｅｔとＢｅｓが上記式を満たすことにより、本発明の全固体二次電池における電池抵抗の上昇をより抑制することができる。
【００２７】
なお、本発明の説明において、正極活物質層ＣＴ及び負極活物質層ＡＴがそれぞれ電極活物質層ＥＴに対応する。Ｂｅｔに対応する正極活物質層ＣＴ中のバインダ（Ａ）の含有量の割合がＢｃｔであり、Ｂｅｔに対応する負極活物質層ＡＴ中のバインダ（Ａ）の含有量の割合がＢａｔである。
一方、正極活物質層ＣＳ及び負極活物質層ＡＳがそれぞれ電極活物質層ＥＳに対応する。Ｂｅｓに対応する正極活物質層ＣＳ中のバインダ（Ａ）の含有量の割合がＢｃｓであり、Ｂｅｓに対応する負極活物質層ＡＳ中のバインダ（Ａ）の含有量の割合がＢａｓである。
含有量の割合は、実施例に記載の方法で測定した値とする。
【００２８】
本発明の全固体二次電池用電極シートにおいて、電極活物質層ＥＴＯがバインダ（Ａ）を含まないことが好ましい。
但し、電極活物質層ＥＴＯは、上記電極活物質層を厚み方向に１０等分した１０層のサブ層を想定し、プライマー層に接するサブ層から順にａ〜ｊ層とした場合のｊ層を意味する。電極活物質層ＥＴＯがバインダ（Ａ）を含まないことにより、電極活物質層内での電子及びまたはイオンの伝導を妨げることなく、電池抵抗の低減が可能となる。
【００２９】
本発明の全固体二次電池用電極シートにおいて、電極活物質層の集電体側から、電極活物質層の集電体とは反対側に向かって、バインダ（Ａ）の含有量が低下していることが好ましい。このように含有量が傾斜していることにより、本発明の全固体二次電池における電池抵抗の上昇をさらに抑制することができるからである。
【００３０】
本発明の全固体二次電池用電極シートにおいて、電極活物質層を集電体から剥がす際のピール強度（１８０℃）が６０Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、６５Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、７０Ｎ／ｍ以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、５０，０００Ｎ／ｍ以下が実際的である。
【００３１】
本発明の全固体二次電池用電極シートは、全固体二次電池に好適に用いることができる。この全固体二次電池用電極シートは、集電体と、プライマー層と、電極活物質層とを有していれば、他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層及び固体電解質層が挙げられる。
【００３２】
本発明の全固体二次電池用電極シートは、本発明の全固体二次電池の電極を形成するためのシートであり、集電体としての金属箔上にプライマー層と活物質層とを有する。この電極シートは、通常、集電体、プライマー層及び活物質層を有するシートであり、集電体、プライマー層、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、プライマー層、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様等も含まれる。
電極シートを構成する各層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
【００３３】
本発明の電極シートを構成する各層は、電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒及び溶媒の少なくともいずれかを含有してもよい。具体的には、全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有してもよい。
【００３４】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。正極及び負極の少なくともいずれか一方の電極は、本発明の電極シートを用いて形成され、集電体と活物質層との間にプライマー層（図示せず）を有する。
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３５】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。図１において図示していないが、負極集電体１と負極活物質層２との間及び正極活物質層４と正極集電体５との間の少なくともいずれかにそれぞれプライマー層を有する。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する各成分は、特に断らない限り、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本明細書において、電極活物質層（正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。））を活物質層と称することがある。
【００３６】
なお、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、図１に示す層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【００３７】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の層厚は特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。また、プライマー層の厚さは特に限定されないが、１μｍ以上５０μｍ未満が好ましく、１０μｍ以上３０μｍ未満がより好ましい。
【００３８】
本発明において、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の各層の間、並びに、負極集電体及び正極集電体の外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【００３９】
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【００４０】
以下、本発明の電極シートを構成するプライマー層又は電極活物質層が含有する成分及び含有してもよい成分について説明する。
【００４１】
（バインダ（Ａ））
バインダ（Ａ）はプライマー層に含まれる。バインダ（Ａ）は集電体に対して親和性を有し、またプライマー層の形成材料（例えば導電助剤）に対して親和性を有するものであれば特に制限はない。また、バインダ（Ａ）は電極活物質層の少なくともプライマー層との界面側にも含有され、これによりプライマー層と電極活物質層との結着性が効果的に高められる。本発明において、バインダ（Ａ）と無機固体電解質（Ｂ）との間に架橋構造が形成されない。すなわち、バインダ（Ａ）を構成する化合物（ポリマー）の全構成成分中、炭素−炭素二重結合を有する構成成分の割合は、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましい。また、この割合は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。バインダ（Ａ）を構成する化合物は、炭素−炭素二重結合を有する構成成分を有しないことも好ましい。なお、上記「炭素−炭素二重結合」には、芳香族性環の二重結合は含まれない。
バインダ（Ａ）としては、例えば、ゴム、熱可塑性エラストマー、炭化水素樹脂、シリコーンレジン、アクリル樹脂、フッ素ゴムなどの樹脂材料を用いることができる。
ゴムの具体例として、炭化水素ゴム（ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、又はこれらの水添ゴム）、フッ素ゴム（ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、セルロースゴム及びアクリルゴム（アクリル酸エステルなど）が挙げられる。
熱可塑性エラストマーの具体例として、スチレンとエチレンとブチレンとの共重合体、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー及びアミド系エラストマーが挙げられる。エラストマーとは、いわゆるハードセグメントとソフトセグメントとを含む樹脂であり、常温（２５℃）でゴム弾性を示す。
炭化水素樹脂は、少なくとも１種の構成成分が炭化水素化合物成分であり、ゴム以外かつ熱可塑性エラストマー以外の樹脂を意味する。炭化水素樹脂の具体例として、スチレン−オレフィン共重合体、ポリオレフィン、又はこれらのポリマーがさらに（メタ）アクリロイル基を有する構成成分を有するものが挙げられる。
アクリル樹脂は、構成成分として（メタ）アクリロイル基を有する構成成分及びアクリロニトリル成分の少なくとも１種を有し、かつ構成成分として炭化水素化合物成分を有さず、かつゴム以外かつ熱可塑性エラストマー以外の樹脂である。アクリル樹脂は、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸エステルである。
【００４２】
これらの中でも、導電助剤との親和性、溶媒への溶解性の高さと結着性のため、炭化水素樹脂、アクリル樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーが好ましく、炭化水素樹脂、炭化水素ゴム及びアクリル樹脂がより好ましく、炭化水素樹脂が特に好ましい。
【００４３】
本発明において、バインダ（Ａ）を構成する化合物（ポリマー）の構造は導電助剤への親和性に優れ、溶媒に溶解するため、バインダ粒子（Ｄ）を構成する化合物（ポリマー）の構造と異なることが好ましい。
【００４４】
バインダ（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
バインダ（Ａ）の形状は、固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シート又は全固体二次電池中において不定形状であることが好ましい。
また、バインダ（Ａ）は、ポリマーが活物質又は無機固体電解質を被覆することで生じる抵抗被膜の形成を抑制するため、０．０５〜５０μｍの粒子状ポリマーとすることもできる。
本発明に用いられるバインダ（Ａ）が粒子状である場合、その平均粒子径は、後述のバインダ粒子（Ｄ）の平均粒子径と同様にして決定することができる。
【００４６】
本発明に用いられるバインダ（Ａ）を構成する化合物の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダ（Ａ）を構成する化合物は、固体の状態で使用しても良いし、この化合物の分散液又は溶液の状態で用いてもよい。
【００４７】
本発明に用いられるバインダ（Ａ）を構成する化合物の質量平均分子量は５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、２０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
【００４８】
−分子量の測定−
本発明において、バインダ（Ａ）及びバインダ粒子（Ｄ）の分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、下記条件Ａ又は条件Ｂ（優先）の方法により測定した値とする。ただし、バインダ（Ａ）及びバインダ粒子（Ｄ）の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いる。
【００４９】
（条件Ａ）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を２本つなげる。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００５０】
（条件Ｂ）優先
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００５１】
バインダ（Ａ）のプライマー層中の含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減とその維持を考慮すると、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。また、６０質量％以下としてもよく、５０質量％以下としてもよく、４０質量％以下としてもよく、３０質量％以下とすることも好ましい。
バインダ（Ａ）の電極活物質層中の含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、５質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
本発明では、電極活物質層中のバインダ（Ａ）の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダー（Ａ）の質量］は、１００，０００〜１の範囲が好ましい。この比率はさらに１０，０００〜１０がより好ましく、１，０００〜２０がさらに好ましい。
【００５２】
（周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ））
本明細書において、「周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ）」を単に「無機固体電解質（Ｂ）」又は「無機固体電解質」とも称する。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００５３】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【００５４】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００５５】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。
【００５６】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００５７】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００５８】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００５９】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【００６０】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００６１】
無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００６２】
電極活物質層中の固形成分における無機固体電解質と活物質との合計含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００６３】
（活物質（Ｃ））
本発明の電極活物質層は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｃ）を含有する。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
なお、本発明の説明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物、負極用組成物）ということがある。
【００６４】
−正極活物質−
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００６５】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【００６６】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【００６７】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００６８】
−負極活物質−
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム単体が好ましい。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００６９】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、鱗状黒鉛粉末、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００７０】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【００７１】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００７２】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００７３】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【００７４】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル及び旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００７５】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００７６】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００７７】
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
【００７８】
（バインダ粒子（Ｄ））
本発明の電極活物質層は、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍのバインダ粒子（Ｄ）を含有する。
本発明で使用するバインダ粒子（Ｄ）は、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの化合物の粒子であれば特に限定されない。具体例として、含フッ素樹脂、炭化水素樹脂、ゴム、アクリル樹脂等で構成された粒子が挙げられる。
【００７９】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素樹脂及びゴムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリル酸エステルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（具体的には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチル）との共重合体）が挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとポリスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。
本願明細書において、共重合体（コポリマー）は、統計コポリマー、周期コポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の化合物としては例えばウレタン樹脂、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
バインダ粒子（Ｄ）は、無機固体電解質同士、活物質同士及び無機固体電解質と活物質との間の結合性をより高めるため、上述のポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ポリウレア粒子、含フッ素樹脂粒子、炭化水素樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子及びアクリル樹脂粒子の少なくとも１種の粒子であることが好ましい。
【００８１】
本発明において、バインダ粒子（Ｄ）が、下記官能基群の少なくとも１種を有することが好ましい。
＜官能基群＞
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環（縮合）した炭化水素環基。
【００８２】
酸性官能基として、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（スルホ基：−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（ホスホ基：−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホン酸基及びホスフィン酸基が挙げられる。
塩基性官能基として、例えば、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジンが挙げられる。
アルコキシシリル基の炭素数は１〜６が好ましく、例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、ｔ−ブトキシシリル及びシクロヘキシルシリルが挙げられる。
アリール基の環を構成する炭素数は６〜１０が好ましく、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられる。アリール基の環は単環若しくは２つの環が縮合した環である。
ヘテロアリール基のヘテロ環は４〜１０員環が好ましく、ヘテロ環を構成する炭素数は３〜９が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられる。ヘテロ環の具体例として、例えば、チオフェン、フラン、ピロール及びイミダゾールが挙げられる。
【００８３】
３環以上が縮環した炭化水素環基は、炭化水素環が３環以上縮環した環基であれば特に限定されない。縮環する炭化水素環としては、飽和脂肪族炭化水素環、不飽和脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環（ベンゼン環）が挙げられる。炭化水素環は５員環又は６員環が好ましい。
３環以上が縮環した炭化水素環基は、少なくとも１つの芳香族炭化水素環を含む３環以上が縮環した環基、又は、飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が３環以上が縮環した環基が好ましい。
【００８４】
縮環する環数は、特に限定されないが、３〜８環が好ましく、３〜５環がより好ましい。
【００８５】
少なくとも１つの芳香族炭化水素環を含む３環以上が縮環した環基としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン、フェナントラセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、クリセン、トリフェニレン、ペンタセン、ペンタフェン、ペリレン、ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、コロネン、アンタントレン、コランヌレン、オバレン、グラフェン、シクロパラフェニレン、ポリパラフェニレン又はシクロフェンからなる環基が挙げられる。
【００８６】
飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が３環以上縮環した環基としては、特に限定されないが、例えば、ステロイド骨格を有する化合物からなる環基が挙げられる。ステロイド骨格を有する化合物としては、例えば、コレステロール、エルゴステロール、テストステロン、エストラジオール、エルドステロール、アルドステロン、ヒドロコルチゾン、スチグマステロール、チモステロール、ラノステロール、７−デヒドロデスモステロール、７−デヒドロコレステロール、コラン酸、コール酸、リトコール酸、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸、ホケコール酸又はヒオコール酸の化合物からなる環基が挙げられる。
３環以上が縮環した炭化水素環基としては、上記の中でも、コレステロール環構造を有する化合物からなる環基又はピレニル基がより好ましい。
【００８７】
上記官能基は、無機固体電解質及び活物質等の固体粒子と相互作用して、これらの粒子とバインダ粒子（Ｄ）とを吸着させる機能を奏する。この相互作用は、特に限定されないが、例えば、水素結合によるもの、酸−塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ−π相互作用によるもの、又は、疎水−疎水相互作用によるもの等が挙げられる。上記固体粒子とバインダ粒子（Ｄ）とは、官能基の種類と、上述の粒子の種類とによって、１つ又は２つ以上の上記相互作用によって、吸着する。
官能基が相互作用する場合、上述のように、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π−π相互作用等においては、通常、官能基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって（官能基が変化して）無機固体電解質と結合する。
【００８８】
正極活物質及び無機固体電解質に対しては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基が吸着することができる。なかでもカルボン酸基が良好な吸着性を示す。
【００８９】
負極活物質及び導電助剤に対しては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基が吸着することができる。なかでも３環以上が縮環した炭化水素環基が良好な吸着性を示す。
【００９０】
バインダ粒子（Ｄ）の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０μｍであり、活物質層中の活物質同士間、無機固体電解質同士間及び無機固体電解質と活物質間の少なくともいずれかの固体界面の接触をより良好にするため、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。
バインダ粒子（Ｄ）の平均粒子径は以下の方法で決定する。
バインダ粒子（Ｄ）を任意の分散媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記バインダ粒子（Ｄ）の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダ粒子（Ｄ）以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００９１】
バインダ粒子（Ｄ）の質量平均分子量は、５，０００以上５，０００，０００未満が好ましく、５，０００以上５００，０００未満がより好ましく、５，０００以上１００，０００未満が更に好ましい。
バインダ粒子（Ｄ）のガラス転移温度は、上限は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、一般的には−８０℃以上である。
【００９２】
バインダ粒子（Ｄ）は、固体の状態で使用してもよいし、ポリマー（Ｂ）粒子分散液で用いてもよく、粒子分散液で用いることが好ましい。
【００９３】
バインダ粒子（Ｄ）の電極活物質層中の含有量は、固体粒子との結着性と、イオン伝導度の両立の点で、固形成分１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。
本発明における電極活物質層において、バインダ粒子（Ｄ）の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダ粒子（Ｄ）の質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率は更に５００〜２がより好ましく、１００〜１０が更に好ましい。
【００９４】
（分散剤）
本発明の電極活物質層は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合及び電極活物質及び無機固体電解質の粒子径が細かく表面積が増大する場合の少なくともいずれかの場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び静電反発の少なくともいずれかを意図した化合物が好適に使用される。
【００９５】
（リチウム塩）
本発明の電極活物質層は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００９６】
（イオン液体）
本発明の電極活物質層は、イオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
【００９７】
（ｉ）カチオン
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数２〜８のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（炭素数１〜８のアミノアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアミノアルキル基が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに上記分散媒で記載した置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００９８】
（ｉｉ）アニオン
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
【００９９】
上記のイオン液体としては、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＭＰ）、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  テトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、（２−アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルー１−メチルピロリジニウムアリルスルホネート、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムアリルスルホネート及び塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが挙げられる。
イオン液体の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩：イオン液体＝１：２０〜２０：１が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましく、１：７〜２：１が最も好ましい。
【０１００】
（導電助剤）
本発明の電極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【０１０１】
＜全固体二次電池用電極シートの製造＞
本発明の全固体二次電池用電極シートは常法により製造することができる。以下、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法の具体例を示す。
【０１０２】
（１）電極活物質層が１層の全固体二次電池用電極シートの製造方法
（プライマー層形成用組成物の調製）
プライマー層形成用組成物は、バインダ（Ａ）と導電助剤とを溶媒の存在下で混合して、スラリー化ないしは溶液とすることで調製される。
スラリー化は、各種の混合機を用いてバインダ（Ａ）と導電助剤と溶媒とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１時間〜２４時間混合することが好ましい。混合後、必要に応じてろ過してもよい。
導電助剤は、バインダ（Ａ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。また、その他に酸化防止剤、分散安定剤等の成分を含有するプライマー層形成用組成物を調製する場合には、上記のバインダ（Ａ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
【０１０３】
（電極用組成物の調製）
電極用組成物は、プライマー層形成用組成物と同様にして、無機固体電解質（Ｂ）と活物質（Ｃ）とバインダ粒子（Ｄ）とを分散媒の存在下で分散して、スラリー化することで調製される。
【０１０４】
（シートの形成）
上記プライマー層形成用組成物を集電体に塗布、乾燥してプライマー層を形成し、上記電極用組成物をプライマー層上に塗布し、加熱・乾燥し電極活物質層を形成する。このように積層構造を形成する過程で、プライマー層に含まれるバインダ（Ａ）の一部が電極用組成物の分散中に浸透するなどして電極活物質層に移行し、電極活物質層の少なくともプライマー層との接着界面側に、バインダ（Ａ）を含ませた状態とすることができる。
プライマー層及び電極活物質層の形成について、後述の各層の形成の記載を適用することができる。
【０１０５】
（２）電極活物質層が複層の全固体二次電池用電極シートの製造方法
無機固体電解質（Ｂ）と活物質（Ｃ）とバインダ粒子（Ｄ）とを分散媒の存在下で分散して、スラリー化した電極用組成物を複数調製し、電極活物質層を複数形成すること以外は、電極活物質層が１層の全固体二次電池用電極シートの製造方法と同様である。この場合において、少なくともプライマー層と接する層中に、バインダ（Ａ）を含有させることができる。
【０１０６】
（分散媒又は溶媒）
上記プライマー層形成用組成物及び電極用組成物の調製に用いられる分散媒又は溶媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
【０１０７】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１０８】
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）が挙げられる。
【０１０９】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０１１０】
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン及びトリブチルアミンが挙げられる。
【０１１１】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、が挙げられる。
【０１１２】
エステル系化合物溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル等が挙げられる。
【０１１３】
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンが挙げられる。
【０１１４】
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタン及びシクロオクタンが挙げられる。
【０１１５】
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル及びブチロニトリルが挙げられる。
【０１１６】
なお、プライマー層形成用組成物の溶媒として、上記の他に水が挙げられる。
【０１１７】
分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
本発明において、バインダ粒子（Ｄ）を分散させる分散媒とバインダ（Ａ）を溶解させる溶媒のＬｏｇＰ値が０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、２．０以上であることが特に好ましい。上限は、特に制限されないが１０以下であることが実際的である。
なお、ＬｏｇＰ値はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ（商品名）Ｖｅｒｓｉｏｎ：１２．９．２．１０７６で算出した値である。
具体的には、プライマー層形成用組成物及び電極用組成物の調製に用いられる分散媒又は溶媒として、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンが好ましく、トルエン、ヘプタン、キシレン及びオクタンがより好ましく、ヘプタン、トルエン及びキシレンが特に好ましい。
【０１１９】
＜全固体二次電池の製造＞
全固体二次電池の製造は、上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む以外は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
【０１２０】
本発明の全固体二次電池は、以下の方法により製造することができる。
集電体となる金属箔上に、プライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成し、電極用組成物をプライマー層上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、プライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成し、プライマー層上に正極用組成物として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用組成物として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層上にプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成する。プライマー層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
【０１２１】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、プライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成し、プライマー層上に負極用組成物として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１２２】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
【０１２３】
（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１２４】
上記各組成物を塗布した後、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時に行ってもよく逐次に行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１２５】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１２６】
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１２７】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１２８】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴ又はＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味する。【０１３０】
＜バインダ（Ａ）の合成例＞
（Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate)の合成）
還流冷却器、ガス導入コックを付した１０００ｍｌ三口フラスコに、メチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）２４.０ｇ、ブチルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）９６.０ｇ、トルエン４８０.０ｇを添加し、２回窒素置換した後、開始剤として和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５（商品名）２.４ｇを添加し、更に２回窒素置換した後、窒素気流下７０℃で３時間加熱した。ＮＭＲにより、残存モノマー由来ピークの消失を確認するまで加熱を継続した。室温まで冷却した後に、トルエンで固形物濃度が１０％となるまで希釈し、Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate)溶液を得た。（質量平均分子量３２，０００）。【０１３１】
＜バインダ粒子（Ｄ）の合成例＞
（アクリルラテックスの調製）
前駆体であるマクロモノマーを以下の通りに合成した。
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（下記処方α）を２時間かけて滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）をさらに０．２ｇ添加し、９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）を２．５質量部加えて１２０℃３時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、沈殿物をろ取後、メタノールで２回洗浄し、ヘプタン３００質量部を加えて溶解させた。得られた溶液の一部を減圧留去することでマクロモノマーＭ−１の溶液を得た。質量平均分子量は１６，０００であった。【０１３２】
（処方α）
メタクリル酸ドデシル  （和光純薬工業社製）          １５０質量部
メタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）                ５９質量部
３−メルカプトイソ酪酸  （東京化成工業社製）            ２質量部
Ｖ−６０１  （和光純薬工業社製）                    ２．０質量部【０１３３】
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにヘプタンを１６０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（アクリル酸ヒドロキシエチルＡ−１０（和光純薬工業社製）９０質量部、アクリル酸（和光純薬工業社製）７質量部、上記のマクロモノマーＭ−１を４１質量部（固形分量）、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を１．４質量部混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後、得られた混合物にＶ−６０１をさらに２．０ｇ添加し、９０℃で２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈し、アクリルラテックスの分散液を得た。質量平均分子量は８９，０００、粒径は２００ｎｍであった。【０１３４】
（ウレタンラテックスの調製）
前駆体である末端ジオールポリメタクリル酸ドデシルを合成した。
５００ｍＬ３つ口フラスコ中にメチルエチルケトン２０ｍＬを仕込み、窒素気流下、７５℃に加熱した。一方、５００ｍＬメスシリンダーにドデシルメタクリレート（和光純薬工業社製）７０ｇとメチルエチルケトン１１０ｇとを仕込み、１０分撹拌した。これに連鎖移動剤としてチオグリセロール（和光純薬工業社製）２．９ｇとラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）３．２ｇとを加え、さらに１０分撹拌した。得られたモノマー溶液を２時間かけて、上記５００ｍＬ３つ口フラスコに滴下し、ラジカル重合を開始させた。さらに、滴下終了後、７５℃で６時間加熱撹拌を続けた。得られた重合液を減圧濃縮し、メチルエチルケトンを留去した後、固形物をヘプタンに溶解して、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシルの２５質量％ヘプタン溶液２９２ｇを得た。得られたポリマーの質量平均分子量は３２００であった。【０１３５】
上記末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシル２５質量％のヘプタン溶液２６０ｇを、１Ｌの３つ口フラスコに加え、ヘプタン１１０ｇで希釈した。これにイソホロンジイソシアネート（和光純薬工業社製）１１．１ｇとネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）０．１ｇとを加え、７５℃で５時間加熱撹拌した。その後、イソホロンジアミン（アミン化合物）０．４ｇのヘプタン１２５ｇ希釈液を１時間かけて滴下した。ポリマー溶液は、滴下開始後１０分で透明から薄い黄色の蛍光色を有する溶液へと変化した。この変化により、ウレアコロイドが形成したことを確認した。反応液を室温に冷却し、ポリウレアコロイド粒子の１５質量％ヘプタン溶液５０６ｇを得た。質量平均分子量は、９，６００であった。【０１３６】
続いて、５０ｍＬサンプル瓶にｍ−フェニレンジイソシアネート（東京化成社製）３．２ｇ、ポリエチレングリコール（質量平均分子量４００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８．０ｇを加えた。これに上記ポリウレアコロイド粒子の１５質量％ヘプタン溶液３２．０ｇを加え、５０℃で加温しながらホモジナイザーで６０分間分散した。この間、混合液は微粒子化し、薄橙色のスラリーとなった。得られたスラリーを、あらかじめ温度８０℃に加熱した２００ｍＬ３つ口フラスコに投入し、ネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）０．１ｇを加えて、温度８０℃、回転数４００ｒｐｍで２時間加熱撹拌した。スラリーは、白色乳濁状となった。これより、ウレタンラテックスが形成された。固形分濃度は４０．３％、質量平均分子量は３８，０００、粒径は１５０ｎｍであった。【０１３７】
＜集電体−プライマー層積層体（Ｐ−１）の作製＞
カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）９５ｇ、ＳＢＲ１（商品番号４３００７２、アルドリッチ社製）１０．６ｇをキシレン２００ｇに加え、プラネタリーミキサーを用いて、室温で１時間混合した。この混合により、ＳＢＲ１はキシレン中に溶解した。混合した液を目開き５μｍのフィルターでろ過して得たろ液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、アプリケータ（商品名；ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）を用いて塗布した。塗布したろ液を１００℃で４時間送風乾燥することにより、集電体−プライマー層積層体（Ｐ−１）を作製した。プライマー層Ｐ−１の厚みは５μｍであった。【０１３８】
下記表１に記載の組成に変えた以外は集電体−プライマー層積層体（Ｐ−１）と同様にして、集電体−プライマー層積層体（Ｐ−１）以外の下記表１に記載の集電体−プライマー層積層体を作製した。【０１３９】
【表１】
2019074076.tif 000003
【０１４０】
＜表１の注＞
積層体：集電体−プライマー層積層体
二重結合を有する構成成分質量比：ポリマー中の二重結合を有する構成成分の質量割合（質量％）【０１４１】
ＫＢ：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、商品名、ケッチェンブラックインターナショナル社製
ＡＢ：アセチレンブラック、デンカ社製
ＣＰＢ：鱗状黒鉛粉末、日本黒鉛社製【０１４２】
ＳＢＲ１：商品番号４３００７２、アルドリッチ社製
ＳＢＲ２：商品番号１８２９０７、アルドリッチ社製
Polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene：商品番号２００５６５、アルドリッチ社製
Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile)：商品番号４９６７０７、アルドリッチ社製
Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate)：上記合成したバインダ（Ａ）、質量平均分子量２５，０００
ＣＭＣ：商品名セロゲン３Ｈ、第一工業製薬社製
フッ素ゴム：商品名ダイエルＧ−７０４、ダイキン社製
シリコーンレジン：商品名ＫＲ−２４２Ａ、信越化学工業社製【０１４３】
−硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成−
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。【０１４４】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳鉢を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。【０１４５】
−正極用組成物（Ｃ−１）の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス３．０ｇ、分散媒としてトルエン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（アルドリッチ社製））７．０ｇを容器に投入し、さらに、下記表２に示す導電助剤とバインダ粒子を投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合を続け、正極用組成物（Ｃ−１）を調製した。【０１４６】
下記表２に記載の組成に変えた以外は正極用組成物（Ｃ−１）と同様にして、正極用組成物（Ｃ−１）以外の下記表２に記載の正極用組成物を調製した。下記表２中、他のバインダ成分は、バインダ（Ａ）に相当する成分である。【０１４７】
【表２】
2019074076.tif 000004
【０１４８】
＜表２の注＞
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（豊島製作所製）
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２（アルドリッチ社製）
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（アルドリッチ社製）
ＡＢ：表１の注を参照
ＶＧＣＦ：気相成長炭素繊維、昭和電工社製
アクリル微粒子：商品名タフチックＦＨ−Ｓ００５、平均粒子径５μｍ、東洋紡社製
ＰＡＮ微粒子：商品名ＡＳＦ−７、平均粒子径７μｍ、東洋紡社製
アクリルラテックス：上記で調製したバインダ粒子（Ｄ）、質量平均分子量８９，０００
ウレタンラテックス：上記で調製したバインダ粒子（Ｄ）、質量平均分子量３８，０００
ＵＦ−２０Ｓ：商品名、フローセンＵＦ−２０Ｓ（住友精化社製、ポリエチレン粉末、平均粒子径２０μｍ）
シリコーンレジン：表１の注を参照
ＣＭＣ：表１の注を参照
Poly(methyl methacrylate-co-butyl acrylate)：表１の注を参照
ＳＢＲ２：商品番号１８２９０７、アルドリッチ社製【０１４９】
＜全固体二次電池用正極シート（ＣＰ−１）の作製＞
上記で調製した正極用組成物（Ｃ−１）を、集電体−プライマー層積層体（Ｐ−１）のプライマー層上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、正極活物質層／プライマー層／アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートＣＰ−１を作製した。【０１５０】
＜全固体二次電池用正極シート（ＣＰ−１３）の作製＞
上記で調製した正極用組成物（Ｃ−８）を、集電体−プライマー層積層体（Ｐ−４）のプライマー層上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、上記で調製した正極用組成物（Ｃ−９）を、正極用組成物（Ｃ−８）を用いて形成された層の上から、アプリケータ―により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。この時、正極用組成物（Ｃ−８）からなる層と正極用組成物（Ｃ−９）からなる層の膜厚比を１：９となる様に調整した。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、正極活物質層／プライマー層／アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートＣＰ−１３を作製した。【０１５１】
下記表３に記載の組成に変えた以外は正極シート（ＣＰ−１）と同様にして、正極シート（ＣＰ−２）〜（ＣＰ−１２）、（ＣＣＰ−１）〜（ＣＣＰ−４）を作製した。下記表３に記載の組成に変えた以外は正極シート（ＣＰ−１３）と同様にして、正極シート（ＣＰ−１４）を作製した。なお、Ｐ−１を用いた正極シート（ＣＰ−１）、（ＣＰ−８）〜（ＣＰ−１１）及び（ＣＣＰ−４）は、バインダ（Ａ）と無機固体電解質との間に架橋構造が形成されていないことを確認した。これに対し、（ＣＣＰ−１）〜（ＣＣＰ−３）はいずれも、バインダ（Ａ）と無機固体電解質との間に架橋構造が形成されていた。【０１５２】
上記作製した正極シートを用いてピール強度試験及び電極柔軟性試験を行った。結果を後記表３に示す。【０１５３】
＜ピール強度試験＞
１８０度ピール強度試験（ＪＩＳ  Ｚ０２３７−２００９に準拠）を行った。正極シートの活物質層に粘着テープ（幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍ、商品名セロテープ（登録商標）、ＣＴ−２４（商品名）、ニチバン社製）を貼りつけ、テープの端を保持して、１８０度に折り返し、２５ｍｍまで剥がした後に、下記試験機に設置し、３００ｍｍ／ｍｉｎで試験を実施した。測定開始後、２５ｍｍ〜５０ｍｍまで剥がした際の平均ピール強度を求めた。評価基準を以下に示す。ランクＣ以上が本試験の合格レベルである。
試験機：標準タイプデジタルフォースゲージＺＴＳ−５Ｎと、縦型電動計測スタンドＭＸ２シリーズ（いずれもイマダ社製、商品名）を組み合わせた。【０１５４】
−評価基準−
Ａ：８０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：６０Ｎ／ｍ以上、８０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：４０Ｎ／ｍ以上、６０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：２０Ｎ／ｍ以上、４０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：２０Ｎ／ｍ未満【０１５５】
＜電極柔軟性試験＞
マンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠）を行った。正極シートから、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。活物質層面をマンドレルとは逆側にセットし、直径３２ｍｍのマンドレルを用いて、屈曲させた後、活物質層活物質層面を観察し、ヒビ及び割れの有無を観察した。ヒビ又は割れが発生していない場合、マンドレルの径（単位ｍｍ）を２５、２０、１６、１２、１０、８、６、５、４、３、２と徐々に小さくしていき、ヒビ又は割れが発生したマンドレルの径を記録した。評価基準を以下に示す。ランクＣ以上が本試験の合格レベルである。【０１５６】
−評価基準−
Ａ：マンドレルの径５ｍｍ以下
Ｂ：マンドレルの径６ｍｍ又は８ｍｍ
Ｃ：マンドレルの径１０ｍｍ
Ｄ：マンドレルの径１２ｍｍ又は１６ｍｍ
Ｅ：マンドレルの径２０ｍｍ又は２５ｍｍ
Ｆ：マンドレルの径３２ｍｍ【０１５７】
【表３】
2019074076.tif 000005
【０１５８】
＜Ｂｃｔ、Ｂｃｓ、Ｂｃｔ／Ｂｃｓ（Ｂａｔ、Ｂａｓ、Ｂａｔ／Ｂａｓ）の算出方法＞
各正極シート（各負極シート）について、イオンミリング装置により断面出しを実施した。目的の層に含まれるバインダ（Ａ）及びバインダ粒子（Ｄ）の含有量をラマンマッピングにより定量し、Ｂｃｔ、Ｂｃｓ、Ｂｃｔ／Ｂｃｓ（Ｂａｔ、Ｂａｓ、Ｂａｔ／Ｂａｓ）を算出した。
（イオンミリング装置による断面出しの条件）
イオンミリング装置（商品名「IM4000PLUS」、日立ハイテクノロジーズ社）を用いて、加速電圧３ｋＶの条件で断面出しを行った。
（ラマンマッピングの条件）
目的の層について断面出しを５か所行い、各断面に含まれるバインダ（Ａ）及びバインダ粒子（Ｄ）のそれぞれの断面面積の合計の平均値から、バインダ（Ａ）及びバインダ粒子（Ｄ）それぞれの含有量を算出した。各断面に含まれるバインダ（Ａ）及びバインダ粒子（Ｄ）それぞれの断面面積の合計は、顕微ラマン分光装置（日本電子社）を用いて、断面の観察を行い、バインダ（Ａ）由来のスペクトル及びバインダ粒子（Ｄ）由来のスペクトルから算出した。【０１５９】
表３から明らかなように、バインダ（Ａ）が炭素−炭素不飽和結合を有し、無機固体電解質との間に架橋構造を形成する形態の全固体二次電池用正極シートＣＣＰ−１〜ＣＣＰ−３は、電極柔軟性に劣り、またピール強度にも劣る傾向にあった。また、正極活物質層がバインダ粒子を有しない場合、ピール強度と電極柔軟性のいずれにも劣る結果となった。
これに対して、本発明の全固体二次電池用正極シートは、ピール強度試験及び電極柔軟性試験がいずれも合格であった。【０１６０】
＜負極用組成物（Ａ−１）の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス２．８ｇ、アクリルラテックスを固形分換算で０．２ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＣＧＢ２０（商品名、日本黒鉛社製）７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け負極用組成物（Ａ−１）を調製した。【０１６１】
下記表４に記載の組成に変えた以外は負極用組成物（Ａ−１）と同様にして、下記表４に記載の負極用組成物（Ａ−１）以外の負極用組成物を調製した。【０１６２】
【表４】
2019074076.tif 000006
【０１６３】
＜表４の注＞
Ｓｉ：アルドリッチ社製  体積平均粒子径１００ｎｍ
他の成分：表２の注参照【０１６４】
＜全固体二次電池用負極シートＡＰ-１の作製＞
上記で調製した負極用組成物（Ａ−１）を、集電体−プライマー層積層体（Ｐ−８）のプライマー層上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、負極活物質層／プライマー層／ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シート（ＡＰ−１）を作製した。【０１６５】
下記表５に記載の組成に変えた以外は負極シート（ＡＰ−１）と同様にして、負極シート（ＡＰ−１）以外の下記表５に記載の負極シートを作製した。なお、負極シート（ＡＰ−１）及び（ＡＰ−４）〜（ＡＰ−６）は、バインダ（Ａ）と無機固体電解質との間に架橋構造が形成されていないことを確認した。これに対し、（ＣＡＰ−１）〜（ＣＡＰ−３）はいずれも、バインダ（Ａ）と無機固体電解質との間に架橋構造が形成されていた。【０１６６】
上記作製した負極シートを用いて、上述したのと同様にしてのピール強度試験及び電極柔軟性試験を行った。結果を後記表５に示す。【０１６７】
【表５】
2019074076.tif 000007
【０１６８】
表５から明らかなように、バインダ（Ａ）が炭素−炭素不飽和結合を有し、無機固体電解質との間に架橋構造を形成する形態の全固体二次電池用負極シートＣＡＰ−１〜ＣＡＰ−３は、電極柔軟性に劣り、ピール強度も劣る傾向にあった。なかでも負極活物質層がバインダ粒子を有しないＣＡＰ−３は、ピール強度のに著しく劣る結果となった。
これに対して、本発明の全固体二次電池用負極シートは、ピール強度試験及び電極柔軟性試験がいずれも合格であった。【０１６９】
−固体電解質組成物（Ｅ−１）の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス１０．０ｇ、分散媒としてヘプタン１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質組成物（Ｅ−１）を調製した。【０１７０】
下記表６に記載の組成に変えた以外は固体電解質組成物（Ｅ−１）と同様にして、固体電解質組成物（Ｅ−１）以外の下記表６に記載の固体電解質組成物を調製した。【０１７１】
【表６】
2019074076.tif 000008
【０１７２】
＜表６の注＞
表２の注参照【０１７３】
＜全固体二次電池の製造方法＞
上記で作製した全固体二次電池用負極シートを径１０ｍｍのマンドレルを用いた屈曲試験を行った後に、負極活物質層の上に、上記で調製した固体電解質組成物（Ｅ−２）を、アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で６時間乾燥させた。負極活物質層上に固体電解質層を形成したシートをヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（３０ＭＰａ、１分間）し、固体電解質層／負極活物質層／プライマー層／ステンレス箔の積層構造を有するシートを作製した。
このシートを直径１５ｍｍの円板状に切り出した。他方、上記で作製した全固体二次電池用正極シートを径１０ｍｍのマンドレルを用いた屈曲試験を行った後に、直径１３ｍｍの円板状に切り出した。全固体二次電池用正極シートの正極活物質層と固体電解質層が向かい合うように配置した後に、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（４０ＭＰａ、１分間）し、アルミ箔／プライマー層／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／プライマー層／ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用積層体を作製した。【０１７４】
図２を参照して記載する。
このようにして作製した全固体二次電池用積層体１２をスペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、２０３２型コインケース１１をかしめることで、Ｎｏ．１０１の全固体二次電池１３を作製した。【０１７５】
下記表７に記載の組成に変えた以外はＮｏ．１０１の全固体二次電池と同様にして、Ｎｏ．１０１の全固体二次電池以外の下記表７に記載の全固体二次電池を作製した。【０１７６】
＜放電容量密度の測定＞
上記で製造した全固体二次電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで放電した。この充放電を１サイクルとした。このサイクルを繰り返し、３サイクル目の放電容量を全固体二次電池の放電容量とした。この放電容量を、全固体二次電池用積層体の質量で割った値を放電容量密度とした。
放電容量密度２５Ａｈ／ｋｇ以上が本試験の合格レベルである。【０１７７】
＜抵抗の評価＞
上記で製造した全固体二次電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値２．０ｍＡで放電した。放電開始１０秒後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。評価基準を以下に示す。ランクＣ以上が本試験の合格レベルである。
−評価基準−
Ａ：４．１Ｖ以上
Ｂ：４．０Ｖ以上、４．１Ｖ未満
Ｃ：３．８Ｖ以上、４．０Ｖ未満
Ｄ：３．６Ｖ以上、３．８Ｖ未満
Ｅ：３．６Ｖ未満【０１７８】
【表７】
2019074076.tif 000009
【０１７９】
表７から明らかなように、本発明の規定を満たさない全固体二次電池ｃ０１〜ｃ０４は固体電解質層がバインダを含有しない（リチウム伝導に対して阻害的に作用するバインダを含有しない）にもかかわらず、放電容量試験及び抵抗試験がいずれも不合格であった。
これに対して、本発明の全固体二次電池は、放電容量試験及び抵抗試験がいずれも合格であった。【０１８０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１８１】
本願は、２０１７年１０月１２日に日本国で特許出願された特願２０１７−１９８５０８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１８２】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  ２０３２型コインケース
１２  全固体二次電池用積層体
１３  全固体二次電池
【図１】
2019074076.tif 000010
【図２】
2019074076.tif 000011
【国際調査報告】
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2019074076.tif 000013
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