(57)【要約】主面を有するＩＩＩ族窒化物単結晶基板であって、主面は、中心から外縁部までの距離に対し、中心からの距離が３０％を超える外側領域と、中心からの距離が３０％以下である内側領域とを有し、外側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の平均値νＢ、及び、内側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の最低値νＡについて、割合（νＡ−νＢ）／νＢが±０．１％以内である、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板。
2019059381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面を有するＩＩＩ族窒化物単結晶基板であって、
前記主面は、中心から外縁部までの距離に対し、中心からの距離が３０％を超える外側領域と、中心からの距離が３０％以下である内側領域とを有し、
前記外側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の平均値νＢに対する、前記内側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の最低値νＡと、前記平均値νＢとの差νＡ−νＢの割合（νＡ−νＢ）／νＢが±０．１％以内であることを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板。
【請求項２】
前記割合（νＡ−νＢ）／νＢが±０．０５％以内であることを特徴とする、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板が窒化アルミニウム単結晶基板である、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板。
【請求項４】
ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法であって、
（ａ）主面を有するＩＩＩ族窒化物単結晶基板であるベース基板を、１０００〜２３００℃の一定温度で６０秒以上加熱処理する工程と、
（ｂ）表面粗さが算術平均高さＳａとして０．５ｎｍ以下である前記主面上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶層を気相成長法により成長させる工程と、
を上記順に含むことを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）において、前記加熱処理を、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、及び／又はアンモニアガスを供給しながら行う、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ベース基板が窒化アルミニウム単結晶基板であり、
前記工程（ａ）における加熱処理が１０００〜１７００℃の一定温度で行われることを特徴とする、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）における気相成長法がハイドライド気相エピタキシー法である、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中心部付近の結晶欠陥の発生が抑制された高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウムといったＩＩＩ族窒化物半導体は任意の組成の混晶半導体をつくることが可能であり、その混晶組成によって、バンドギャップの値を変えることが可能である。したがって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を用いることにより、原理的には赤外光から紫外光までの広範囲な発光素子を作ることが可能となる。特に、近年ではアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体（主に窒化アルミニウムガリウム混晶）を用いた発光素子の開発が精力的に進められている。【０００３】
現在、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造にあたっては、基板としての結晶品質、紫外光透過性、量産性やコストの観点からサファイア基板が一般的に採用されている。しかし、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物を成長させた場合、サファイア基板と半導体積層膜を形成するＩＩＩ族窒化物（例えば窒化アルミニウムガリウム等）との間の格子定数や熱膨張係数等の違いに起因して、結晶欠陥（ミスフィット転位）やクラック等が生じ、素子の発光性能を低下させる原因になる。素子の性能を高める観点からは、格子定数が半導体積層膜の格子定数に近く、且つ熱膨張係数が半導体積層膜の熱膨張係数に近い基板を採用することが望ましい。そのため、上記アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を製造するための基板としては、窒化アルミニウムや窒化アルミニウムガリウム等のＩＩＩ族窒化物単結晶基板を用いることが好ましい。【０００４】
上記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法としては、昇華（ＰＶＴ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法や有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｉｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）等の気相成長法が知られている。ＰＶＴ法とは、固体のＩＩＩ族窒化物を高温で昇華させ、低温のベース基板上で析出させることで単結晶を成長させる方法である。ＰＶＴ法には、高い成長速度で厚膜を成長することが可能であるというメリットがある。一方、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法は、ベース基板上においてＩＩＩ族源ガスと窒素源ガス（例えば、アンモニアガス）とを反応させることにより単結晶を製造する方法である。【０００５】
ＩＩＩ族窒化物単結晶基板中または該基板表面への不純物元素や異物の混入または付着の問題は、気相成長法における課題である。不純物元素や異物の上記混入は、反応装置がＩＩＩ族原料ガス等の雰囲気ガスに侵されることにより雰囲気中に放出される反応装置由来の不純物または異物や、反応中に副生するＩＩＩ族窒化物粒子等がベース基板に付着することに起因すると考えられる。【０００６】
窒化アルミニウム単結晶中の不純物に関連して、特許文献１には、ハイドライド気相エピタキシー法により単結晶基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させることにより、炭素濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満、塩素濃度が１×１０１４〜１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、波長２６５ｎｍにおける吸収係数が４０ｃｍ−１以下である窒化アルミニウム単結晶を製造する方法であって、１２００℃以上１７００℃以下の温度で前記基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させると共に、ハイドライド気相エピタキシー装置内の、結晶成長時において１２００℃以上となる領域の露出表面を、１２００℃以上１７００℃以下の温度において還元分解若しくは熱分解しない材料、又は還元分解若しくは熱分解しても炭素原子を含むガスを発生させない材料からなる部材のみで構成した装置を用いることを特徴とする方法が記載されている。【０００７】
一ハロゲン化アルミニウムガスとＨＶＰＥ反応装置の石英（ＳｉＯ２）製壁材との反応による結晶のシリコン汚染および酸素汚染に関連して、特許文献３には、ＨＶＰＥ反応装置内に一つ以上の耐腐食性材料を使用し、前記耐腐食性材料を含む前記ＨＶＰＥ反応装置の領域はハロゲン化アルミニウムと接触する領域であることを特徴とする使用工程と、アルミニウムを含む原料を含む前記ＨＶＰＥ反応装置の原料ゾーンを所定の温度以上にまで加熱する工程と、前記耐腐食性材料を含む前記ＨＶＰＥ反応系内で前記アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜を成長する工程とを備えることを特徴とする、ハイドライド気相エピタキシャル成長法（ＨＶＰＥ）を用いたアルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜の成長方法が記載されている。【０００８】
さらに近年、より高品質な単結晶が望まれている。例えば、ハロゲン化アルミニウム原料ガス中の一ハロゲン化アルミニウムガスの影響に関連して、特許文献４には、ハロゲン化アルミニウムガス及び窒素源ガスをベース基板上に供給することにより、該ベース基板上で前記ハロゲン化アルミニウムガス及び窒素源ガスを反応させる工程を含む、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、前記ハロゲン化アルミニウムガス及び窒素源ガスの反応が、特定の式を満たすようにハロゲン系ガスが共存する条件下で行われ、前記アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度が１０μｍ／ｈ以上であることを特徴とする、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法が記載されている。【０００９】
特許文献５には、壁面を有するリアクタに供給ノズルからアルミニウム塩化物ガスを供給し、供給ノズルから窒素源ガスを供給して、アルミニウム塩化物ガスおよび窒素源ガスをリアクタ内に配置した基板上で反応させることにより、該基板上に高透明性ＡｌＮ単結晶層を製造する方法において、アルミニウム塩化物ガス供給ノズルの先端からガスフローの上流側へ２００ｍｍおよび下流側へ２００ｍｍの範囲のリアクタ内の壁として定義されるフローチャネル壁面において、反応工程中にフローチャネル壁面に生成する堆積物の中のアルミニウムの量を、リアクタ内に供給したアルミニウムの全量に対して３０％以下に維持し、かつフローチャネル壁温を１２００℃以下に維持して、ＡｌＮ単結晶層を成長させる高透明性ＡｌＮ単結晶層の製造方法が記載されている。【００１０】
特許文献６には、反射Ｘ線トポグラフにより明点として観察される結晶欠陥に関連して、ベース基板を備えた反応器内において、該ベース基板上にＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを供給して反応させることにより、該ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法であって、該ＩＩＩ族原料ガスを供給する前に、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを該ベース基板上に供給することを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法が記載されている。【００１１】
また特許文献７には、反射Ｘ線トポグラフにより明点として観察される結晶欠陥に関連して、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させることにより基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる反応域を有する反応器と、前記反応域に配設され、基板を支持する支持台と、ＩＩＩ族原料ガスを前記反応域へ供給する、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズルと、窒素源ガスを前記反応域へ供給する、窒素源ガス供給ノズルとを有し、前記窒素源ガス供給ノズルが、窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを前記反応域へ供給する構造を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置が記載されているとともに、（ａ）該ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置の前記反応域にＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガスを供給することにより、前記ＩＩＩ族原料ガスと前記窒素源ガスとを反応させる工程を有し、前記工程（ａ）において、前記窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを前記窒素源ガス供給ノズルから前記反応域に供給することを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開２０１３／０９４０５８号パンフレット
【特許文献２】特許６０７０２９７号
【特許文献３】特表２００９−５３６６０５号公報
【特許文献４】特開２０１５−０１７０３０号公報
【特許文献５】国際公開２０１４／０３１１１９号パンフレット
【特許文献６】特開２０１６−２１６３４２号公報
【特許文献７】国際公開２０１６／０７６２７０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の対策により、気相成長法における不純物元素および異物の混入の抑制、ならびに副反応の抑制がある程度達成され、製造可能なＩＩＩ族窒化物単結晶の品質が向上している。しかしながら、本発明者らの検討により、上記対策を講じてもなお、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板上に結晶欠陥と考えられる箇所が発生することを完全には抑制できないことが判明した。上記結晶欠陥は具体的には、ノマルスキー微分干渉顕微鏡観察において比較的大きな凸部（以下において「ヒロック」ということがある。）として観察され、且つ、反射Ｘ線トポグラフ評価において、他の領域の画像よりも明るい点（以下において「明点」ということがある。）として観察される結晶欠陥である。また、このような結晶欠陥は、結晶成長させた基板の中心部付近に存在することも判明した。このような結晶欠陥が生じた個所は、その後の研磨加工時にピット（窪み）を形成する。そのため、このような結晶欠陥を含むＩＩＩ族窒化物単結晶基板上に半導体素子層を積層することにより製造されたＬＥＤ等の電子デバイスにおいては、所望する性能が得られない場合や、上記結晶欠陥が電流リークパスの要因となる場合がある。従って、歩留まり良くＬＥＤ等の電子デバイスを得るためには、上記結晶欠陥は極力少ない事が望ましい。【００１４】
本発明は、中心部付近の結晶欠陥の発生が抑制されたＩＩＩ族窒化物単結晶基板を提供することを課題とする。また、該ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らが、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の中心部付近に発生している上記結晶欠陥を分析した結果、結晶欠陥が発生している箇所のマイクロラマンスペクトルにおいて、上記結晶欠陥がない部分のピーク波数が理論値に近い値であったのに対し、中心部付近の結晶欠陥部分のピーク波数が、理論値から低波数側または長波数側にシフトしていることが判明した。結晶欠陥部分と他の領域とでマイクロラマンスペクトルのピーク波数がこのように異なることは、該結晶欠陥部分に応力が集中していることに起因すると考えられる。さらなる検討の結果、ＩＩＩ族窒化物単結晶層はベース基板上に成長された後に切り出されてＩＩＩ族窒化物単結晶基板を与えるところ、該ベース基板のマイクロラマンスペクトルにおいてピーク波数が理論値よりも低波数側にシフトしていること、すなわち該ベース基板に応力が残存していることが判明した。そして本発明者らは、ベース基板として応力の残存が少ない基板を用いることで、該ベース基板上に成長される単結晶層の中心部付近における結晶欠陥の発生を抑制できることを見出した。【００１６】
本発明の第１の態様は、主面を有するＩＩＩ族窒化物単結晶基板であって、該主面は、中心から外縁部までの距離に対し、中心からの距離が３０％を超える外側領域と、中心からの距離が３０％以下の内側領域とを有し、外側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の平均値νＢに対する、内側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の最低値νＡと、平均値νＢとの差νＡ−νＢの割合（νＡ−νＢ）／νＢが±０．１％以内であることを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板である。【００１７】
本発明の第１の態様において、割合（νＡ−νＢ）／νＢが±０．０５％以内であることが好ましい。【００１８】
本発明の第１の態様において、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板が窒化アルミニウム単結晶基板であることが好ましい。【００１９】
本発明の第２の態様は、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法であって、（ａ）主面を有するＩＩＩ族窒化物単結晶基板であるベース基板を、１０００〜２３００℃の一定温度で６０秒以上加熱処理する工程と、（ｂ）表面粗さが算術平均高さＳａとして０．５ｎｍ以下である前記主面上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶層を気相成長法により成長させる工程と、を上記順に含むことを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法である。【００２０】
本発明の第２の態様において、工程（ａ）における加熱処理を、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、及び／又はアンモニアガスを供給しながら行うことが好ましい。【００２１】
本発明の第２の態様において、ベース基板が窒化アルミニウム単結晶基板であり、工程（ａ）における加熱処理が１０００〜１７００℃の一定温度で行われることが好ましい。【００２２】
本発明の第２の態様において、工程（ｂ）における気相成長法がハイドライド気相エピタキシー法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、内側領域と外側領域との間でマイクロラマンスペクトルのピーク波数の差が小さい点に特徴を有する。前述の通り、マイクロラマンスペクトルのピーク波数が単結晶基板中の位置によって異なることは、単結晶基板中に応力が残存していることを示す。本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、中心部付近における応力の集中によるものと考えられる結晶欠陥が少なく、該単結晶基板の全面にわたって高い均一性を有する。すなわち本発明の第１の態様によれば、中心部付近の結晶欠陥の発生が抑制されたＩＩＩ族窒化物単結晶基板を提供できる。【００２４】
本発明の第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法によれば、本発明の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】一の実施形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶基板１０の平面図を用いて、基板の主面が円である場合の内側領域および外側領域について説明する図である。
【図２】一の実施形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶基板２０の平面図を用いて、基板の主面が正多角形である場合の内側領域および外側領域について説明する図である。
【図３】一の実施形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶基板３０の平面図を用いて、基板の主面が部分的に歪んだ円である場合の内側領域および外側領域について説明する図である。
【図４】一の実施形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶基板４０の平面図を用いて、基板の主面が部分的に歪んだ正多角形である場合の内側領域および外側領域について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。なお、図面は必ずしも正確な寸法を反映したものではない。また図では、一部の符号を省略することがある。本明細書においては特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。本明細書において「又は」及び「若しくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。本明細書において、要素Ｅ１及びＥ２について「Ｅ１及び／又はＥ２」という表記は「Ｅ１若しくはＥ２、又はそれらの組み合わせ」を意味するものとし、要素Ｅ１、…、ＥＮ（Ｎは３以上の整数）について「Ｅ１、…、ＥＮ−１、及び／又はＥＮ」という表記は「Ｅ１、…、ＥＮ−１、若しくはＥＮ、又はそれらの組み合わせ」を意味するものとする。
【００２７】
＜１．ＩＩＩ族窒化物単結晶基板＞
本発明の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、主面が、中心から外縁部までの距離に対し、中心からの距離が３０％を超える外側領域と、中心からの距離が３０％以下である内側領域とを有し、外側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の平均値νＢに対する、内側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の最低値νＡと、上記平均値νＢとの差νＡ−νＢの割合（νＡ−νＢ）／νＢ（以下、「波数ずれ割合」とも言う）が±０．１％以内である点に特徴を有する。上記マイクロラマンスペクトルのピーク波数のずれが生じている部位は、ノマルスキー微分干渉顕微鏡観察において比較的大きなヒロックとして観察され、且つ、反射Ｘ線トポグラフ評価において明点として観察される結晶欠陥である。このような結晶欠陥が生じた個所には、単結晶基板を研磨加工した際にピット（窪み）が形成しやすい。一方、本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、このような結晶欠陥の存在が抑制されているため、研磨加工時のピット形成を抑制できる。よって、該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体素子層を均一に成長させることが可能であり、該基板上に高い歩留まりでＬＥＤ等の電子デバイスを作製することが可能である。
【００２８】
また、マイクロラマンスペクトルのピーク波数のずれは、応力の集中を示唆するものであることから、このようなピーク波数のずれが生じている箇所においては、他の部位と比較して、機械強度が低下していると考えられる。本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶基板においては、基板の中心部近傍における応力の集中が抑制されていることから、機械強度の均一性が高められていると考えられる。
【００２９】
ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の主面の形状が回転対称性を有する場合、主面の回転対称軸の位置が主面の中心であるものとする。回転対称性を有する形状の例としては、円および正多角形（例えば正六角形等。）を挙げることができる。一の実施形態において、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の形状は、円もしくは正多角形、又は、部分的に歪んだ円もしくは部分的に歪んだ正多角形である。部分的に歪んだ円および正多角形の例としては、部分的に切り欠かれた円および正多角形を挙げることができる。主面が有する切り欠き（すなわち基板に設けられる切り欠き）の例としては、オリエンテーションフラット等を挙げることができる。
主面が部分的に歪んだ円であって回転対称性を有しない場合、元の円の中心が主面の中心であるものとする。元の円は、その外周部のうち主面の外縁部と重なる部分の総長さが最長である円として見出すことができる。なお、元の円の中心は、主面の外縁部から対抗する外縁部にかけて引いた直線のうち最も長い２本の交点として見出すことも可能である。
主面が部分的に歪んだ正多角形であって回転対称性を有しない場合、元の正多角形の中心が主面の中心であるものとする。元の正多角形は、その外周部のうち主面の外縁部と重なる部分の総長さが最長である正多角形として見出すことができる。そのような元の正多角形は、主面の形状から面積の変化が最小となる変形により得ることができる。
主面において、内側領域と外側領域との境界は、中心からの距離が中心から外縁部までの距離の３０％である点が描く軌跡、すなわち、中心と外縁部とを結ぶ線分を中心の周りに一回転させたときに該線分を（中心からの距離）：（外縁部からの距離）＝３：７に内分する点が描く軌跡である。例えば主面が円形である場合には、主面において内側領域と外側領域は、主面の半径の３０％を半径とする主面の同心円によって区分される。また例えば主面が正多角形（例えば正六角形等。）である場合には、主面において内側領域と外側領域との境界は、主面と中心を共有する、主面と相似の正多角形であり、内側領域（該境界をなす正多角形）と主面（外縁部）との相似比は（内側領域）：（主面）＝３：１０である。
【００３０】
外側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の平均値（νＢ）に対する、内側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の最低値（νＡ）と、外側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の平均値（νＢ）との差の割合は、次の式によって求められる。
１００×（νＡ−νＢ）／νＢ  （％）
上記式の計算に用いられるマイクロラマンスペクトルのピーク波数はいずれも、同一のモードに対応するピークの波数であるものとする。上記式において、内側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の最低値（νＡ）は、内側領域中の複数箇所において測定されたマイクロラマンスペクトルのピーク波数の最小値である。内側領域におけるマイクロラマンスペクトルの測定箇所は、次のように選ばれる。ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の主面を反射Ｘ線トポグラフにより観察し、主面の反射Ｘ線トポグラフ像中に１つ以上の結晶欠陥が観察される場合には、該結晶欠陥の位置を全て含む内側領域中の３つ以上の箇所についてマイクロラマンスペクトルの測定を行う。主面の反射Ｘ線トポグラフ像中に結晶欠陥が観察されない場合には、主面の中心および無作為に選ばれる内側領域中の２つ以上の箇所（すなわち計３つ以上の箇所）についてマイクロラマンスペクトルの測定を行う。なお主面の反射Ｘ線トポグラフ像の取得は、例えば基板の（１１４）面によって回折されたＣｕＫα１線を検出することにより好ましく行うことができる。Ｃｕターゲットを備えるＸ線管球であって現在商業的に入手可能なものは、主面の反射Ｘ線トポグラフ観察において十分高いＸ線強度を有するＸ線源として用いることができる。（１１４）面を回折面として測定された反射Ｘ線トポグラフ像においては、結晶欠陥は明点として観察される。基板の主面がｃ面または−ｃ面である場合には、反射Ｘ線トポグラフ観察における回折面として（１１４）面を好ましく用いることができる。基板の主面がａ面またはｍ面である場合には、反射Ｘ線トポグラフ観察における回折面として（１１４）面を用いてもよく、（１０５）面または（２０４）面を用いてもよい。（１０５）面または（２１４）面を回折面として測定された反射Ｘ線トポグラフ像においては結晶欠陥は暗点または明点として観察されるが、（１０５）面または（２１４）面を回折面として測定された反射Ｘ線トポグラフ像において観察される暗点または明点の位置は、（１１４）面を回折面として測定された反射Ｘ線トポグラフ像において観察される明点の位置と一致する。また、外側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の平均値（νＢ）は、外側領域中の複数箇所において測定されたマイクロラマンスペクトルのピーク波数の平均値である。外側領域におけるマイクロラマンスペクトルの測定箇所は、主面の中心と外縁部とを結ぶ線分のうち外側領域に含まれる部分の全体にわたって等間隔で配置される３つ以上の点である。外側領域における測定点の間隔は好ましくは２ｍｍ以下であり、例えば２ｍｍとすることができる。主面の中心と外縁部とを結ぶ当該線分（すなわち外側領域における測定点が配置される線分）は、外側領域中で該線分上にクラック、異物、及び結晶方位ずれのない範囲で無作為に選ばれる。
【００３１】
図１は、一の実施形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶基板１０（以下において「基板１０」ということがある。）の平面図を用いて、基板の主面が円である場合の内側領域および外側領域について説明する図である。基板１０は主面１１を有し、主面１１は外縁部１２を有する。基板１０は円形の基板であり、主面１１の形状は円である。主面１１の形状は回転対称性を有するので、主面１１の中心１３の位置は、主面１１の回転対称軸の位置である。主面１１において、内側領域１４と外側領域１５との境界１６は、中心１３からの距離が中心１３から外縁部１２までの距離の３０％である点１８が描く軌跡、すなわち、中心１３と外縁部１２とを結ぶ線分１７を中心１３の周りに一回転させたときに線分１７を（中心１３からの距離）：（外縁部１２からの距離）＝３：７に内分する点１８が描く軌跡である。主面１１は円形であるので、内側領域１４と外側領域１５との境界１６は、主面１１の半径の３０％を半径とする主面１１の同心円である。外側領域１５におけるマイクロラマンスペクトルの測定箇所は、主面１１の中心１３と外縁部１２とを結ぶ線分１７のうち外側領域１５に含まれる部分１７ａの全体にわたって等間隔に配置される。
【００３２】
図２は、一の実施形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶基板２０（以下において「基板２０」ということがある。）の平面図を用いて、基板の主面が正多角形である場合の内側領域および外側領域について説明する図である。基板２０は主面２１を有し、主面２１は外縁部２２を有する。基板２０は正六角形の基板であり、主面２１の形状は正六角形である。主面２１の形状は回転対称性を有するので、主面２１の中心２３の位置は、主面２１の回転対称軸の位置である。主面２１において、内側領域２４と外側領域２５との境界２６は、中心２３からの距離が中心２３から外縁部２２までの距離の３０％である点２８が描く軌跡、すなわち、中心２３と外縁部２２とを結ぶ線分２７を中心２３の周りに一回転させたときに線分２７を（中心２３からの距離）：（外縁部２２からの距離）＝３：７に内分する点２８が描く軌跡である。主面２１は正六角形であるので、内側領域２４と外側領域２５との境界２６は、主面２１と中心２３を共有する、主面２１と相似の正六角形であり、その相似比は（内側領域２４）：（主面２１）＝（境界２６）：（外縁部２２）＝３：１０である。外側領域２５におけるマイクロラマンスペクトルの測定箇所は、主面２１の中心２３と外縁部２２とを結ぶ線分２７のうち外側領域２５に含まれる部分２７ａの全体にわたって等間隔に配置される。
【００３３】
図３は、一の実施形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶基板３０（以下において「基板３０」ということがある。）の平面図を用いて、基板の主面が部分的に歪んだ円である場合の内側領域および外側領域について説明する図である。基板３０は主面３１を有し、主面３１は外縁部３２を有する。基板３０はオリエンテーションフラットを有する、すなわち一部が切り欠かれた円形の基板であり、主面３１の形状は部分的に歪んだ円である。主面３１の形状は円形から部分的に歪んでいるので、回転対称性を有しない。主面３１の「元の円」３９は、その外周部のうち主面３１の外縁部３２と重なる部分３９ａの総長さが最長となる円３９として見出すことができる。元の円３９の中心３３が主面３１の中心である。主面３１において、内側領域３４と外側領域３５との境界３６は、中心３３からの距離が中心３３から外縁部３２までの距離の３０％である点３８が描く軌跡、すなわち、中心３３と外縁部３２とを結ぶ線分３７を中心３３の周りに一回転させたときに線分３７を（中心３３からの距離）：（外縁部３２からの距離）＝３：７に内分する点３８が描く軌跡である。境界３６の形状は主面３１の形状と相似であり、その相似比は（内側領域３４）：（主面３１）＝（境界３６）：（外縁部３２）＝３：１０である。外側領域３５におけるマイクロラマンスペクトルの測定箇所は、主面３１の中心３３と外縁部３２とを結ぶ線分３７のうち外側領域３５に含まれる部分３７ａの全体にわたって等間隔に配置される。
【００３４】
図４は、一の実施形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶基板４０（以下において「基板４０」ということがある。）の平面図を用いて、基板の主面が部分的に歪んだ正多角形である場合の内側領域および外側領域について説明する図である。基板４０は主面４１を有し、主面４１は外縁部４２を有する。基板４０はオリエンテーションフラットを有する、すなわち一部が切り欠かれた正六角形の基板であり、主面４１の形状は部分的に歪んだ正六角形である。主面４１の形状は正六角形から部分的に歪んでいるので、回転対称性を有しない。主面４１の「元の正六角形」４９は、その外周部のうち主面４１の外縁部４２と重なる部分４９ａの総長さが最長となる正六角形４９として見出すことができる。元の正六角形４９の中心４３が主面４１の中心である。主面４１において、内側領域４４と外側領域４５との境界４６は、中心４３からの距離が中心４３から外縁部４２までの距離の３０％である点４８が描く軌跡、すなわち、中心４３と外縁部４２とを結ぶ線分４７を中心４３の周りに一回転させたときに線分４７を（中心４３からの距離）：（外縁部４２からの距離）＝３：７に内分する点４８が描く軌跡である。境界４６の形状は主面４１の形状と相似であり、その相似比は（内側領域４４）：（主面４１）＝（境界４６）：（外縁部４２）＝３：１０である。外側領域４５におけるマイクロラマンスペクトルの測定箇所は、主面４１の中心４３と外縁部４２とを結ぶ線分４７のうち外側領域４５に含まれる部分４７ａの全体にわたって等間隔に配置される。
【００３５】
ＩＩＩ族窒化物単結晶基板における上記「波数ずれ割合」が小さいほど、該基板は結晶欠陥が少なくより均一な基板であるといえる。上記「波数ずれ割合」は好ましくは±０．０５％以内であることが好ましく、±０．０３％以内であることがさらに好ましい。
【００３６】
なお、マイクロラマンスペクトルの波数は、マイクロラマンスペクトル測定装置を用いて評価できる。具体的には、マイクロラマンスペクトル測定装置の励起レーザーとして波長５３１．９８ｎｍのレーザーを使用し、０．５ｃｍ−１以下の波数分解能を得られるようにスリット幅およびグレーティングを調整し、励起レーザー出力を１０ｍＷ程度とする。そして、対物レンズ倍率を１００倍として測定スポットの直径を約１μｍとして励起レーザーをＩＩＩ族窒化物単結晶基板の主面に照射することにより、局所的なラマンスペクトルを測定する。測定したラマンスペクトルの波数の校正は、例えばシリコン基板の代表的なラマンシフトである波数５２１．４４８ｃｍ−１を用いるか、又は励起レーザーの波数を用いて行う。波数を評価するＩＩＩ族窒化物単結晶のラマンスペクトルのピークは、観測可能なピークである限りにおいて特に制限されるものではない。ウルツ鉱型ＩＩＩ族窒化物のラマンスペクトルにおいては、Ａ１（ＴＯ）、Ａ１（ＬＯ）、Ｅ１（ＴＯ）、Ｅ１（ＬＯ）、Ｅ２ｈｉｇｈ、及びＥ２ｌｏｗの各モードに対応するピークを観測可能であるが、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の主面の面内方向の応力に依存してラマンシフトの波数が変化する格子振動モードに対応するピークを評価に用いることが好ましい。そのようなピークとしては、Ｅ２ｈｉｇｈピークを好ましく用いることができる。Ｅ２ｈｉｇｈピークは、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長面（主面）の面方位に関わらず、主面に励起レーザーを照射することにより観測可能である。またＥ２ｈｉｇｈピークは、主面の面方位に関わらず、主面の面内方向の応力に依存してピーク波数が変化する。Ｅ２ｈｉｇｈピークは、窒化ガリウムの場合には５６７．６ｃｍ−１に観測され、窒化アルミニウムの場合には６５７．４ｃｍ−１に観測される。
【００３７】
ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を構成するＩＩＩ族窒化物は特に制限されない。ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の例としては、ＡｌＮ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＮ基板、ＩｎＧａＮ基板、ＩｎＡｌＧａＮ基板等が挙げられる。これらの中でも、ＡｌＮ基板およびＧａＮ基板が、該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体発光素子層を成長させる際に格子整合性が高いこと、及び、深紫外領域である波長２１０〜３６５ｎｍの光に対する透過性が高いことから好ましい。
【００３８】
ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の直径及び厚さは、特に制限されるものではなく、所望する用途に応じて適宜決定できる。本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、基板内に残存する応力が少ないことから、直径の大きな基板とすることも可能である。本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶基板をＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を製造するための基板として用いる場合には、該基板の直径は好ましくは１０〜２１０ｍｍ、特に好ましくは２０〜２１０ｍｍ、該基板の厚さは好ましくは５０〜２０００μｍ、特に好ましくは１００〜１０００μｍの範囲でそれぞれ適宜決定できる。
【００３９】
ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の成長面（主面）の面方位は、ＩＩＩ族窒化物単結晶が形成し得る面方位である限りにおいて特に制限されない。ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の成長面（主面）の面方位の例としては、＋ｃ面、−ｃ面、ｍ面、ａ面、ｒ面等が挙げられる。
【００４０】
ＩＩＩ族窒化物単結晶基板について測定されるＸ線ロッキングカーブの半値幅の値が小さいほど、該基板は結晶品質が良い基板であるといえる。ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の成長面（主面）がｃ面または−ｃ面である場合には、（０００２）回折面について測定されるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１００秒以下であることが好ましく、特に５０秒以下であることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の成長面（主面）がａ面である場合には、（１１−２０）回折面について測定されるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１００秒以下であることが好ましく、特に５０秒以下であることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の成長面（主面）がｍ面である場合には、（１０−１０）回折面について測定されるＸ線ロッキングカーブの半値幅が１００秒以下であることが好ましく、特に５０秒以下であることが好ましい。
【００４１】
ＩＩＩ族窒化物単結晶基板中の不純物濃度は、紫外光領域の光透過性に影響を及ぼすため、低いことが好ましい。具体的には、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板中のシリコン濃度が１×１０１５〜１×１０１９ｃｍ−３、酸素濃度が１×１０１５〜２×１０１９ｃｍ−３、炭素濃度が１×１０１４〜５×１０１７ｃｍ−３であることが好ましく、シリコン濃度が２×１０１５〜５×１０１８ｃｍ−３、酸素濃度が２×１０１５〜１×１０１９ｃｍ−３、炭素濃度が２×１０１４〜３×１０１７ｃｍ−３であることがより好ましく、シリコン濃度が３×１０１５〜２×１０１８ｃｍ−３、酸素濃度が３×１０１５〜２×１０１８ｃｍ−３、炭素濃度が３×１０１４〜１×１０１７ｃｍ−３であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、研磨加工時にピット（窪み）を形成することがないため、該単結晶基板上にＩＩＩ族窒化物半導体発光素子層を均一に成長させることが可能である。したがって、発光素子層を形成したウェハを製造した後、該ウェハを切断して発光ダイオードとした際、該発光ダイオードの歩留まりを高めることができる。また、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板において結晶欠陥に伴う歪が軽減ないし解消されているため、ウェハをチップ化する際の加工性に優れていると考えられる。
【００４３】
上記本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、後述する本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法により製造することができる。以下、本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法について詳述する。
【００４４】
＜２．ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法＞
本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法は、（ａ）主面を有するＩＩＩ族窒化物単結晶基板であるベース基板を、１０００〜２３００℃の一定温度で６０秒以上加熱処理する工程と、（ｂ）表面粗さが算術平均高さＳａとして０．５ｎｍ以下である主面上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶層を気相成長法により成長させる工程と、を上記順に含むことを特徴とする。
【００４５】
本発明の製造方法により、中心部付近の結晶欠陥の発生が抑制された高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶が製造できる理由について詳細は不明であるが、本発明者らは以下のとおり推測している。すなわち、前記のとおり、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の中心部付近に発生する結晶欠陥は、マイクロラマンスペクトルにおいて他の領域と比較して低波数側にシフトしたピーク波数を示しており、これは単結晶基板中に応力が残存していることを示すものと推測される。一方、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造する際に用いるベース基板には歪が残存しており、該ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長させる際の、成長条件や熱履歴等によって、ベース基板内に残存する応力の変化が生じ、ベース基板の中心部付近に応力が集中した箇所が発生すると考えられる。そのようなベース基板上に単結晶層を成長すると、当該箇所上に成長した部分においても同様に応力が集中して、結晶欠陥が生じるものと推測される。成長された単結晶層の、応力が集中した部分においては、マイクロラマンスペクトルのピーク波数がシフトする。このように、成長条件や熱履歴等によって、ベース基板内に残存する応力が変化する。単結晶層を成長させる前にベース基板を１０００〜２３００℃の一定温度で６０秒以上加熱処理することによって、ベース基板中の内部応力が緩和されるため、中心部付近の結晶欠陥の発生が抑制された高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶基板が製造できるものと推測される。
【００４６】
なお、前述の特許文献６には、ＩＩＩ族窒化物単結晶をベース基板上に成長させる前にサーマルクリーニングを行うことが記載されており、具体的には、ベース基板が窒化アルミニウム基板またはサファイア基板である場合、水素を含むキャリアガスを供給しながら、ベース基板を１０００℃以上、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長温度以下で１０分間程度保持することにより、ベース基板に付着した有機物を除去するサーマルクリーニングを行い、引き続いて結晶成長を行うことが記載されている。しかしながら、かかる方法では、単結晶層の中心部付近における結晶欠陥の発生は抑制できない。その理由は次のように考えられる。サーマルクリーニングの温度が高い場合には、ベース基板が分解しやすいガス雰囲気下では、ベース基板の応力が残存している部分で分解が発生し幅数μｍのピットが生成されたり、ベース基板の成長面が荒れたりするため、ＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長する際に表面荒れや異常成長を起こすため、単結晶層の成長過程において結晶欠陥が発生すると考えられる。またサーマルクリーニング条件が緩い（処理温度が低い、又は処理時間が短い）場合は、応力を緩和できないために、中心付近に結晶欠陥を発生する原因自体を除去できないため、単結晶層の成長過程において結晶欠陥が発生すると考えられる。また仮にベース基板中の残存応力がサーマルクリーニング処理中に緩和し得たとしても、ベース基板の成長面（主面）の表面形状は応力の緩和に伴って変化し得るため、サーマルクリーニング前にベース基板の成長面が十分平坦であったとしても応力緩和に伴って成長面の平坦度が損なわれ、該平坦度が損なわれた成長面上に単結晶層が成長されるため、単結晶層の成長過程において結晶欠陥が発生すると考えられる。
【００４７】
一方、本発明の製造方法では、（ａ）ベース基板を１０００〜２３００℃の一定温度で６０秒以上加熱処理し、次いで、（ｂ）ベース基板の主面の平坦度が十分高い（表面形状が算術平均高さＳａとして０．５ｎｍ以下）状態で、主面上にＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長させるので、均一な結晶成長を行うことができ、中心部付近の結晶欠陥の発生が抑制された高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造できる。
【００４８】
＜２．１  ベース基板＞
ベース基板の材質は、ベース基板上に成長させるＩＩＩ族窒化物単結晶層と同種の材質であることが好ましい。そのようなベース基板としては、ＡｌＮ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＮ基板等のＩＩＩ族窒化物単結晶基板が挙げられる。ＩＩＩ族窒化物単結晶基板として窒化アルミニウム単結晶基板を製造する場合、均質で膜厚の大きい窒化アルミニウム単結晶層を成長させる観点から、ベース基板として窒化アルミニウム単結晶基板を用いることが好ましい。窒化アルミニウム単結晶ベース基板としては、例えばＰＶＴ法やＨＶＰＥ法など、公知の方法で製造された窒化アルミニウム単結晶基板を使用することができる。ベース基板は、欠陥が少なく（例えば転位密度が１０６ｃｍ−２以下）、厚みが１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、また結晶成長面（主面）の平坦度が高いこと、すなわち結晶成長面（主面）の表面粗さが算術平均高さ（Ｓａ）（ＩＳＯ  ２５１７８）で０．５ｎｍ以下、より好ましくは０．３ｎｍ以下、さらに好ましくは０．２ｎｍ以下であることが好ましい。必要に応じて、ベース基板の結晶成長面（主面）の表面粗さが上記上限値以下となるように、ベース基板の結晶成長面（主面）を研磨してもよい。なお本明細書において、ベース基板主面の表面粗さ（算術平均高さＳａ）は、主面の中心に設定された縦２μｍ×横２μｍの正方形の視野を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果に基づいて算出される値である。
【００４９】
ベース基板の直径は、特に制限されるものではなく、所望する用途に応じて適宜決定すればよい。具体的には、直径は１０〜２１０ｍｍの範囲で適宜決定すればよい。またベース基板の主面の面方位は、特に制限されるものではなく、成長させるＩＩＩ族窒化物単結晶層の面方位に応じて適宜決定すればよい。ベース基板の主面の面方位の例としては、＋ｃ面、−ｃ面、ｍ面、ａ面、ｒ面等を挙げることができる。
【００５０】
ベース基板の不純物濃度は基板の種類や製造方法により大きく異なる。ベース基板の不純物濃度は用途に応じて適宜決定できる。ベース基板が窒化アルミニウム単結晶基板である場合、その不純物濃度は、シリコン濃度が１×１０１５〜２×１０１９ｃｍ−３、酸素濃度が１×１０１５〜５×１０１９ｃｍ−３、炭素濃度が１×１０１４〜５×１０１９ｃｍ−３であることが好ましく、特にシリコン濃度が２×１０１５〜１×１０１９ｃｍ−３、酸素濃度が２×１０１５〜２×１０１９ｃｍ−３、炭素濃度が２×１０１６〜１×１０１９ｃｍ−３であることが好ましい。不純物濃度が上記範囲内であれば、ベース基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物単結晶層の不純物濃度のベース基板の不純物濃度との間に差があっても、成長時にベース基板とＩＩＩ族窒化物単結晶層との間で結晶欠陥の原因となるほどの応力は発生せず、基板中心部に欠陥は発生しない。ＩＩＩ族窒化物単結晶層の主要な不純物であるシリコン、酸素、及び炭素の濃度の合計値と、ベース基板の主要な不純物であるシリコン、酸素、及び炭素の濃度の合計値の比（単結晶層／ベース基板）は、好ましくは０．００１〜１００、より好ましくは０．００５〜２０、さらに好ましくは０．０１〜５である。該不純物濃度の合計値の比が上記範囲内であることにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶層とベース基板との間での不純物濃度の差に起因する応力によってＩＩＩ族窒化物単結晶層にクラックが発生する事態を抑制することが可能になる。ＩＩＩ族窒化物単結晶層とベース基板との間での主要不純物濃度の合計値の比は、値が１に近いほど、すなわち濃度差が小さいほど、中心付近の結晶欠陥が発生するリスクが減少するが、本発明の方法を用いることにより、上記比の値が１から大きく異なる場合、すなわちＩＩＩ族窒化物単結晶層とベース基板との間で不純物濃度の差が大きく、不純物濃度の差に起因する応力が発生しやすい場合においても、中心付近の結晶欠陥の発生を低減することができる。
【００５１】
本発明の製造方法では、上記ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長させる前に、ベース基板を、１０００〜２３００℃の一定温度で６０秒以上加熱処理する（工程（ａ））。以下加熱処理の詳細について説明する。
【００５２】
＜２．２  （ａ）加熱処理工程＞
ベース基板の加熱処理（工程（ａ））は、ベース基板に残存する応力を緩和するために行うものである。ベース基板の加熱処理は、該ベース基板を、１０００℃〜２３００℃の一定温度で６０秒以上保持することによって行われる。加熱処理温度は、応力を緩和するためにはより高温であることが好ましく、上記温度範囲内で成長工程（工程（ｂ））における基板温度を勘案して適宜設定すればよい。一の実施形態において、加熱処理温度は、１０００℃以上２３００℃以下であって、且つ成長工程（工程（ｂ））における基板温度（成長温度）に近い範囲（好ましくは成長温度±１００℃以内、より好ましくは成長温度±５０℃以内）から選ぶことができる。
【００５３】
加熱処理時の雰囲気ガスとしては、ベース基板と反応しないガスを用いることが好ましい。雰囲気ガスとしては１種のガスを単独で用いてもよく、２種以上のガスの混合ガスを用いてもよい。中でも、ベース基板に悪影響を与えないという観点からは、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガス等の希ガス類、アンモニアガス等のＩＩＩ族窒化物単結晶の原料ガス、塩素ガス及び臭素ガス等のハロゲンガス、並びに、塩化水素ガス及び臭化水素ガス等のハロゲン化水素ガス、から選ばれる１種以上のガスを用いることが好ましい。工程（ｂ）において成長されるＩＩＩ族窒化物単結晶層の結晶品質を高める観点からは、加熱処理時の雰囲気ガスは、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、及び／又はアンモニアガスを含むことが好ましく、ハロゲンガス及び／又はハロゲン化水素ガスを含むことが特に好ましい。雰囲気ガスの供給量は特に制限されるものではなく、反応器の容積に応じて適宜決定することができるが、一般的には例えば５０〜５００００ｓｃｃｍであることが好ましく、１００〜２００００ｓｃｃｍであることがより好ましい。ｓｃｃｍとは１分あたりの流量を標準状態（０℃、１ａｔｍ）における体積（ｃｃ）に換算した値を意味する質量流量の単位である。また、供給するガスからは、予めガス精製器を用いて、酸素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。
【００５４】
加熱処理前の昇温にかける時間は、ベース基板に応力やクラックが発生しないように選択することが好ましい。具体的には、１分〜１５時間とすることが好ましく、特に処理効率の観点からは１分〜５時間とすることが好ましい。
【００５５】
加熱処理装置としては、ベース基板への悪影響（例えば、基板割れ、表面の分解、不純物の付着、異物の混入等）がないＩＩＩ族窒化物単結晶の製造装置を用いることが好ましい。但し、公知の特許文献のようにベース基板への影響がない部材のみで構成された装置であれば、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造装置とは別の装置を加熱処理装置として用いてもよい。ベース基板を保持する構造は、ベース基板の面内で、局所的に異常加熱される箇所が存在しない構造であることが好ましい。そのような保持構造の例としては、ベース基板の裏面全体を支持台と接触させる構造が挙げられる。さらに、ベース基板を固定する場合は、ベース基板との熱膨張差の小さい素材を使用し、熱膨張差による基板割れを防ぐことが好ましい。ベース基板の表面への悪影響が想定される場合は、表面を加工することが好ましい。加熱処理装置は連続式の装置であってもよく、バッチ式の装置であってもよいが、処理効率を考慮すると、バッチ式の装置が、より好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法では、ベース基板の加熱処理（工程（ａ））の後、表面粗さ（算術平均高さＳａ）が０．５ｎｍ以下である主面上に、ＩＩＩ族窒化物単結晶層を気相成長法により成長させる（工程（ｂ））。工程（ａ）後のベース基板の主面の表面粗さ（算術平均高さＳａ）が０．５ｎｍ以下であれば、そのまま工程（ｂ）を行うことができる。しかしながら、工程（ａ）前のベース基板の主面の表面粗さ（算術平均高さＳａ）が０．５ｎｍ以下であっても、工程（ａ）後のベース基板の主面の表面粗さ（算術平均高さＳａ）は０．５ｎｍを超え得る。工程（ａ）を経ることによってベース基板の主面の表面粗さが増大する原因としては、加熱処理中に主面が荒らされ、表面の平滑性が損なわれること、表面に異物が付着すること、及び、ベース基板の残存応力が緩和することに伴って表面形状が変化すること、等が挙げられる。一の実施形態において、工程（ａ）の完了後、工程（ｂ）を行う前に、ベース基板を常温まで降温して、ベース基板主面の表面粗さを測定することができる。降温の平均速度は例えば好ましくは１〜１７０Ｋ／ｍｉｎとすることができる。測定の結果、ベース基板主面の表面粗さ（算術平均高さＳａ）が０．５ｎｍを超える場合には、主面の表面粗さ（算術平均高さＳａ）を０．５ｎｍ以下に低減する工程（平坦化工程）を行い、該平坦化工程の後に工程（ｂ）を行うことができる。また上記測定の結果、ベース基板主面の表面粗さ（算術平均高さＳａ）が０．５ｎｍ以下であった場合には、平坦化工程を行うことなく工程（ｂ）を行うことができる。平坦化工程において主面の表面粗さ（算術平均高さＳａ）を０．５ｎｍ以下に低減する手段の例としては、研磨、洗浄、サーマルクリーニング等が挙げられる。これらの中でも、微細な表面制御が容易に行えるとの観点から、研磨を好ましく採用でき、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を特に好ましく採用できる。ＣＭＰにおいては、例えばシリカスラリーやアルミナスラリー等の公知のスラリーを用いることができる。なお、同一の条件で工程（ａ）後の主面の表面粗さ（算術平均高さＳａ）が０．５ｎｍ以下になることが予めわかっている場合には、ベース基板の降温および表面粗さの測定を経ることなくそのまま工程（ｂ）を行っても良い。なお本明細書において、ベース基板の主面の表面粗さ（算術平均高さＳａ）は、主面の中心に設定された縦２μｍ×横２μｍの正方形の視野を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果に基づいて算出される値である。
【００５７】
＜２．３  （ｂ）成長工程＞
本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法では、上記工程（ａ）を経たベース基板の主面上に気相成長法によりＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長させること（工程（ｂ））により、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造する。工程（ｂ）におけるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法としては、公知の気相成長法を特に制限なく採用することができる。気相成長法の例としては、昇華（ＰＶＴ）法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法等が挙げられる。これらの気相成長法のなかでも、結晶性の良好な単結晶を速い成膜速度で成長させることが可能な点から、ＰＶＴ法またはＨＶＰＥ法を用いることが好ましい。
【００５８】
以下、工程（ｂ）について、ＨＶＰＥ法とＰＶＴ法の例を挙げて詳述する。
【００５９】
＜２．３．１  ＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物単結晶層の成長＞
ＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物単結晶層の成長には、横型水平フロー方式や、縦型対向フロー方式等の公知のＨＶＰＥ装置を採用できる。例えば、基板の上流側から原料ガスやキャリアガスを供給し下流側から反応ガスを排気することができ、ガス供給量をマスフローコントローラーで調整でき、ベース基板を高周波加熱方式や抵抗加熱方式等で加熱することができ、装置の部材が原料ガスや反応ガスと反応せず高温で分解しない素材で覆われている装置を好ましく用いることができ、バッチ式で複数枚のベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶層を同時に成長することができる装置を特に好ましく用いることができる。
【００６０】
＜２．３．１．１  キャリアガス＞
工程（ｂ）において気相成長法としてＨＶＰＥ法を採用する場合、原料ガス（ＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガス）を反応器内のベース基板上へ供給するには、反応器内にキャリアガスを供給して該原料ガスの流れを形成することが好ましい。キャリアガスとしては、水素ガス及び／又は各種の不活性ガスを用いることができる。キャリアガスとしては１種のガスを単独で用いてもよく、２種以上のガスの混合ガスを用いてもよい。中でも、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造に悪影響を与えないという点で、キャリアガスには、水素ガス、及び窒素ガスから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。キャリアガス供給量は、反応器の容積に応じて適宜決定することができるが、一般的には例えば５０〜５００００ｓｃｃｍであることが好ましく、１００〜１００００ｓｃｃｍであることがより好ましい。また、予めガス精製器を用いてキャリアガスから酸素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。
【００６１】
＜２．３．１．２  ＩＩＩ族原料ガス＞
ＩＩＩ族原料ガスとしては、ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する際に使用される公知のＩＩＩ族原料ガスを特に制限なく用いることができる。その中でも、本発明の効果が顕著となるのは、アルミニウムを含むＩＩＩ族原料ガスを用いた場合である。例えば、ＨＶＰＥ法の場合、塩化アルミニウムガスやヨウ化アルミニウムガス等のハロゲン化アルミニウムガスが好ましく用いられる。ハロゲン化アルミニウムガスは、反応性が高く、高い成長速度を得ることができるため、本発明で使用するＩＩＩ族原料ガスとして好適である。
【００６２】
ハロゲン化アルミニウムガスは、例えば固体のハロゲン化アルミニウムを気化させることにより得てもよく、また例えば金属アルミニウムを塩化水素ガスや塩素ガス等の原料生成用ハロゲン系ガスと反応させることにより得てもよい。金属アルミニウムからハロゲン化アルミニウムガスを製造する場合には、ハロゲン化アルミニウムガスの原料となるアルミニウムとしては、純度が９９．９９％以上の固体を使用することが好ましい。固体のアルミニウムの寸法及び形状は特に制限されるものではないが、実際に使用する装置において、アルミニウムと原料生成用ハロゲン系ガスとの接触効率、ハロゲン系ガスの流通のしやすさ等を考慮すると、例えば直径０．１〜１０ｍｍであって長さ０．１〜１０ｍｍのペレット形状のものを好適に使用できる。
【００６３】
また例えば、アルミニウムを含む有機金属ガスと原料生成用ハロゲン系ガスとの反応を利用してハロゲン化アルミニウムガスを得てもよい。
【００６４】
ＩＩＩ族原料ガスは、キャリアガスと共にベース基板上に供給することが好ましい。ＩＩＩ族原料ガスをキャリアガスで希釈された状態で供給する場合には、ＩＩＩ族原料ガスとキャリアガスとの混合ガス中のＩＩＩ族原料ガスの濃度は例えば０．０００１〜１０体積％とすることができる。ＩＩＩ族原料ガスの供給量は、例えば０．００５〜５００ｓｃｃｍとすることができる。
【００６５】
＜２．３．１．３  窒素源ガス＞
ＨＶＰＥ法においては、ベース基板上に窒素源ガスを供給する。当該窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスを採用でき、コストと取り扱いやすさの点でアンモニアガスを使用することが好ましい。
【００６６】
窒素源ガスは、通常、キャリアガス中に適宜希釈して、ベース基板上へ供給される。窒素源ガスをキャリアガスと共にベース基板上へ供給する場合は、装置の大きさ等に依り、窒素源ガスの供給量、及びキャリアガスの供給量を決定すればよい。
【００６７】
ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造のし易さ等を考慮すると、キャリアガスの供給量は５０〜１００００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましく、１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲とすることがより好ましい。窒素源ガスとキャリアガスとの混合ガス中の窒素源ガスの濃度は、例えば０．００１体積％以上１０体積％以下とすることができる。また、窒素源ガスの供給量は０．０１〜１０００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましい。
【００６８】
＜２．３．１．４  ハロゲン系ガス＞
ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応を、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスの存在下で行うことも可能である。ハロゲンガスの例としては塩素ガス、および臭素ガスが挙げられる。また、ハロゲン化水素ガスの例としては塩化水素ガス、および臭化水素ガス等が挙げられる。中でも、ガス配管に対する腐食性の低さ、取り扱いやすさ及び経済性を考慮すると、ハロゲン系ガスとして塩化水素ガスを使用することが好ましい。また、より高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶を得るために、特許文献４に記載のように、ハロゲン化アルミニウムガスにハロゲン系ガスを追加混合してなる混合ガスをＩＩＩ族原料ガスとして供給することが好ましい。さらに、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの混合を制御する目的で、特許文献６に記載のように、ＩＩＩ族原料ガスを供給するノズルと窒素源ガスを供給するノズルとの間からバリアガスを供給してもよい。
【００６９】
＜２．３．１．５  ベース基板の温度＞
結晶成長時のベース基板の温度（成長温度）としては、公知の成長温度を特に制限なく採用することができる。具体的には、成長温度は１０００〜１７００℃であることが好ましい。中でも、ハロゲン化アルミニウムガスを使用して、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶、特に、窒化アルミニウム単結晶を製造する場合には、ベース基板の温度（成長温度）は１２００〜１６００℃であることが好ましい。この場合、ハロゲン化アルミニウムガスの供給量は、０．００１〜１００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましい。
【００７０】
＜２．３．１．６  ガスの供給順序＞
ＨＶＰＥ法においては、加熱されたベース基板上にＩＩＩ族原料ガスおよび窒素源ガスの両方を供給することにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶層の成長が開始する。ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、及びハロゲン系ガスのベース基板上への供給を開始する順序は特に制限されない。例えば（ｉ）ハロゲン系ガス、窒素源ガス、ＩＩＩ族原料ガスの順でガスの供給を開始してもよく、（ｉｉ）窒素源ガス、ハロゲン系ガス、ＩＩＩ族原料ガスの順でガスの供給を開始してもよく、（ｉｉｉ）ハロゲン系ガス、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガスの順でガスの供給を開始してもよく、（ｉｖ）ＩＩＩ族原料ガス、ハロゲン系ガス、窒素源ガスの順でガスの供給を開始してもよく、（ｖ）窒素源ガス、ＩＩＩ族原料ガス、ハロゲン系ガスの順でガスの供給を開始してもよく、（ｖｉ）ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、ハロゲン系ガスの順でガスの供給を開始してもよい。また例えば、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、及びハロゲン系ガスのうち２種または３種のガスを混合して混合ガスとして供給してもよい。また例えば、別個のガス供給管より、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、及びハロゲン系ガスのうち２種または３種のガスを同時に供給開始してもよい。ただし、成長されるＩＩＩ族窒化物単結晶層の結晶品質を高める観点からは、上記（ｉ）の順序でガスの供給を開始することが好ましい。すなわち、（ｉ−１）ハロゲン系ガスの供給を開始し、（ｉ−２）次いで窒素源ガスの供給を開始し、（ｉ−３）最後にＩＩＩ族原料ガスの供給を開始することにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶層の成長を開始させることが好ましい。
【００７１】
＜２．３．１．７  ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度＞
ハロゲン化アルミニウムガスは、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度が１０μｍ／ｈ以上、より好ましくは１５μｍ／ｈ以上となるよう、十分な量を供給することが好ましい。なお、成長速度の上限は特に制限されるものではないが、結晶性を高める観点からは例えば３００μｍ／ｈ以下であり得る。
【００７２】
＜２．３．１．８  ＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚み＞
成長されるＩＩＩ族窒化物単結晶層の厚みは、特に制限されるものではなく、製造すべきＩＩＩ族窒化物単結晶基板の用途に応じて適宜決定すればよい。通常は５０〜２０００μｍである。
【００７３】
＜２．３．１．９  反応器内の圧力＞
反応器内部の圧力は、使用する原料等に応じて適宜決定すればよい。ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長中、反応器内部の圧力は０．２〜１．５ａｔｍの範囲とすることが好ましい。
【００７４】
＜２．３．１．１０  ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長後の冷却＞
ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長後の冷却は、ベース基板に応力やクラックが発生しない速度で行うことが好ましい。具体的には、冷却にかける時間を１０分〜１５時間とすることが好ましく、処理効率を考慮すると、３０分〜６時間とすることが好ましい。
【００７５】
＜２．３．２  ＰＶＴ法によるＩＩＩ族窒化物単結晶層の成長＞
工程（ｂ）においてはＰＶＴ法によりＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長させることができる。ＰＶＴ法による結晶成長の条件としては公知の条件を採用できる。ＰＶＴ法において用いるルツボの材質としては例えば、タングステン、タンタル、ジルコニウム等の金属や、その炭化物である炭化タングステン、炭化タンタル、グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等を使用することができる。一般的なルツボは外形状が円柱状に成形されており、該ルツボの内側片側面にベース基板を設置し、該ルツボ内側の相対する面にＩＩＩ族窒化物原料を設置する。ＩＩＩ族窒化物原料としてはＩＩＩ族窒化物粉末やＩＩＩ族窒化物焼結体を使用することもできるが、ＩＩＩ族窒化物粉末またはＩＩＩ族窒化物焼結体を１８００〜２５００℃に加熱することにより予め酸素、シリコン、炭素等の不純物成分を低減したＩＩＩ族窒化物を原料とすることが好ましい。また例えば、高純度のＩＩＩ族金属を該ＩＩＩ族金属の融点以上の温度で窒素ガスやアンモニアガス等の窒素源ガスと反応させることによりＩＩＩ族窒化物原料を得ることも可能である。
【００７６】
ＰＶＴ法リアクタは、例えば内側管と外側管とを備える水冷石英ガラス二重管構造になっており、石英ガラス二重管の内側管の内側に前記ルツボを設置する。ＰＶＴ法リアクタの内部は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを供給できる構造になっており、ＩＩＩ族窒化物単結晶層の成長時には窒素ガス単体または窒素ガスを含む混合ガスが供給される。また、ＰＶＴ法リアクタは、系内の雰囲気の酸素ガスや水分などの酸化性成分を効率よく排気できるように真空ポンプが排気系に連結されており、適宜、系内雰囲気を置換できる構造となっている。また、リアクタ内部の圧力は１〜１０００Ｔｏｒｒの範囲で適宜調整できる。さらに、ＰＶＴ法リアクタ内部には塩化水素ガスや塩素ガス等のハロゲン系ガスを供給することも可能であり、リアクタ内を加熱しながら該ハロゲン系ガスをリアクタ内ガス全量を基準として０．００１〜１０体積％の範囲で適宜供給することにより、リアクタ内の不純物成分、ＩＩＩ族窒化物単結晶の析出物、異物等を除去しやすくすることもできる他、ＩＩＩ族窒化物単結晶の析出駆動力を調整することもできる。
【００７７】
ルツボの加熱には、高周波誘導加熱や抵抗加熱を使用することができる。高周波誘導加熱を使用する場合には高周波はルツボに直接印加することもできる他、ルツボの外周に高周波を印加可能な被加熱部を設けることにより、被加熱部で発生させた熱をルツボに伝熱させることにより間接的にルツボを加熱することも可能である。これらの加熱手法の一方のみを用いることも、両者を併用することも可能である。ルツボ内部は、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の積層に適した温度分布になるように、テーパー構造や突起構造、空洞構造、湾曲構造等が適宜設けられていてもよい。
【００７８】
前記ＩＩＩ族窒化物原料を１８００〜２５００℃に加熱することにより、ＩＩＩ族窒化物原料を分解させてＩＩＩ族窒化物原料ガスとし、該ＩＩＩ族窒化物原料ガスをベース基板まで拡散・輸送し、ベース基板の主面上にＩＩＩ族窒化物原料ガスからＩＩＩ族窒化物を析出させることにより、該ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長させることができる。このとき、ベース基板の温度（成長温度）は１６００〜２３００℃の範囲であって且つ前記ＩＩＩ族窒化物原料の加熱温度以下の温度範囲から適宜選択される。成長温度において所望の膜厚が得られるまで保持し、ＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長させる。その後、室温まで１〜１０００Ｋ／ｈの冷却速度で冷却して、リアクタからベース基板およびＩＩＩ族窒化物単結晶層からなる積層体を取り出す。
【００７９】
＜２．４  製造後の処理＞
得られたＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体（主に窒化アルミニウムガリウム混晶）を用いた、発光素子、ショットキーバリアダイオード、高電子移動トランジスター等の電子デバイスの製造に好適に用いることができる。得られたＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、必要に応じて、所望の厚さに研削し、次いで、研削加工により、表面を平坦化させ、その後化学的機械的研磨（ＣＭＰ）で、表面の研削によって形成されたダメージ層を除去することにより、表面の平坦なＩＩＩ族窒化物単結晶基板とすることができる。また、ベース基板を機械切断、レーザー切断、研削等の公知の加工方法により除去し、ベース基板上に成長されたＩＩＩ族窒化物単結晶層のみからなる新たなＩＩＩ族窒化物単結晶基板を得ることもできる。研削加工および化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を行うにあたっては公知の方法を採用することができる。研磨剤としては、シリカ、アルミナ、セリア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド等の材質を含む研磨剤を用いることができる。また、研磨剤の性状は、アルカリ性、中性、または酸性のいずれでもよい。中でも、窒化アルミニウムは、窒素極性面（−ｃ面）の耐アルカリ性が低いため、強アルカリ性の研磨剤よりも、弱アルカリ性、中性または酸性の研磨剤、具体的には、ｐＨ９以下の研磨剤を用いることが好ましい。もちろん、窒素極性面に保護膜を形成すれば強アルカリ性の研磨剤も問題なく使用できる。研磨速度を高めるために酸化剤等の添加剤を追加することも可能である。研磨パットとしては商業的に入手可能な研磨パットを使用することができ、その材質や硬度は特に制限されない。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られたＩＩＩ族窒化物単結晶基板の評価としては、ノマルスキー微分干渉顕微鏡観察、反射Ｘ線トポグラフによる観察、不純物濃度測定、表面粗さ（平坦性）の測定、マイクロラマンスペクトルの測定、並びに白色干渉顕微鏡による観察を行った。評価方法の詳細は次の通りである。【００８１】
＜ノマルスキー微分干渉顕微鏡観察＞
ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を、ノマルスキー微分干渉顕微鏡（ニコン社製ＬＶ１５０）を用いて倍率１００〜５００倍で明視野観察した。【００８２】
＜反射Ｘ線トポグラフ評価＞
反射Ｘ線トポグラフの測定には高分解能薄膜Ｘ線回折装置（パナリティカル社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤ）を用いた。Ｃｕターゲットを用いたＸ線管球に加速電圧４５ｋＶ、フィラメント電流４０ｍＡの条件で特性Ｘ線（ダイレクトビーム強度：４００００ｃｐｓ）を発生させ、ラインフォーカスでＸ線ビームを取り出した。発生させたＸ線ビームはＸ線ミラーモジュール（ゲーベルミラー）により高強度の平行Ｘ線ビームとした。該Ｘ線ミラーモジュールの入口には１／２°発散スリット（横制限スリット）及び５０μｍ幅の縦制限スリットが装着されている。得られたＸ線ビームのビーム幅は約１．２ｍｍであった。該Ｘ線ビームを測定ステージ上に設置した窒化アルミニウム単結晶基板に照射した。ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の（１１４）面によって回折されたＣｕＫα１線を２次元半導体Ｘ線検出器（パナリティカル製ＰＩＸｃｅｌ３Ｄ半導体検出器）により検出して反射Ｘ線トポグラフ像を取得し、得られた反射Ｘ線トポグラフ像の画像解析を行った。【００８３】
＜不純物濃度の評価＞
ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の不純物濃度、及び、ベース基板の不純物濃度については、加速電圧１５ｋＶのセシウムイオンを１次イオンに用いた２次イオン質量分析法（ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−ｆ６）によりシリコン原子の濃度、酸素原子の濃度、および炭素原子の濃度の定量分析を行った。試料中のシリコン原子の濃度、酸素原子の濃度、および炭素原子の濃度は、表面側から深さ２μｍの位置の２次イオン強度を測定し、別途準備したＡｌＮ標準試料を用いた検量線に基づき定量した。【００８４】
＜表面粗さの評価＞
ベース基板の表面粗さは、原子間力顕微鏡（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｎａｎｏ−Ｒシステム）を用いて、主面の中心に設定された縦２μｍ×横２μｍの正方形の視野を観察した結果に基づいて、算術平均高さ（Ｓａ）を算出することにより評価した。なお、主面の中心にＡＦＭ観察可能な程度を超えて大きなピット又はスクラッチが存在したために主面の中心に原子間力顕微鏡の２μｍ×２μｍ視野を設定できなかった場合には、２μｍ×２μｍの視野は主面の中心から１ｍｍずれた位置に設定した。【００８５】
＜マイクロラマンスペクトルの波数の評価＞
マイクロラマンスペクトルの波数評価には日本分光製ＮＲＤ−７１００マイクロラマンスペクトル測定装置を使用した。励起レーザーとして波長５３１．９８ｎｍのレーザーを使用し、幅１０μｍ×長さ１０００μｍのスリットと、６００本／ｍｍのグレーティングを使用した。励起レーザーは出力を１０．８ｍＷとして、倍率１００倍の対物レンズを用いて測定スポットの直径が約１μｍとなるように集光した後、該励起レーザーを窒化アルミニウム単結晶に照射して局所的なラマンスペクトルを測定した。このときの露光時間は５秒として３回積算した。また、測定したラマンスペクトルの波数は同様の条件で測定したシリコン基板の波数５２１．４４８ｃｍ−１のラマンシフトにより校正した。測定したＩＩＩ族窒化物単結晶のＥ２ｈｉｇｈラマンシフトのピーク（窒化アルミニウム単結晶の場合には６５７．４ｃｍ−１）について、ローレンツ関数フィッティングによりピーク波数を求めた。内側領域における測定箇所は、主面の反射Ｘ線トポグラフ像中に１つ以上の明点が観察される場合には該明点を全て含む内側領域中の３つ以上の箇所とし、主面の反射Ｘ線トポグラフ像中に明点が観察されない場合には、主面の中心および無作為に選ばれる内側領域中の２つ以上の箇所（すなわち計３箇所以上）とした。外側領域における測定箇所は、主面の中心と外縁部とを結ぶ線分のうち外側領域に含まれる部分の全体にわたって等間隔（２ｍｍ）で配置した３箇所以上とした。【００８６】
外側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の平均値（νＢ）に対する、内側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の最低値（νＡ）と、外側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の平均値（νＢ）との差の割合（波数ずれ割合）は、次の式によって求めた。
１００×（νＡ−νＢ）／νＢ  （％）【００８７】
＜白色干渉顕微鏡観察＞
研磨加工後のピットは、白色干渉顕微鏡（Ｚｙｇｏ社ＮｅｗＶｉｅｗ７３００）を用いて、倍率１０倍の対物レンズで観察した。【００８８】
＜実施例１＞
（ベース基板の前処理）
ベース基板として、ＰＶＴ法により作製した、一部がオリエンテーションフラットとして切り欠かれた直径２５ｍｍの円形の主面を有する、厚さ５３６μｍの窒化アルミニウム単結晶基板を使用した。このベース基板のシリコン濃度は５×１０１８ｃｍ−３、酸素濃度は７×１０１８ｃｍ−３、炭素濃度は８×１０１８ｃｍ−３であった。このベース基板をアセトンとイソプロピルアルコールで超音波洗浄した。ベース基板の洗浄後、窒化アルミニウム単結晶基板のＡｌ極性側（＋ｃ面）が成長面（主面）になるように、該ベース基板をＨＶＰＥ装置内のＢＮコートグラファイト製支持台（サセプタ）上に設置した。【００８９】
（工程（ａ）：ベース基板の加熱処理）
ＨＶＰＥ装置内の圧力を０．９９ａｔｍに変更し、基板上に３５１２ｓｃｃｍの窒素ガス、６８４８ｓｃｃｍの水素ガス、及び１０ｓｃｃｍのアンモニアガスを供給しながら、ベース基板を２０分で室温から１４７５℃まで加熱した。その状態で４分３０秒保持した後、８０分かけてベース基板を室温まで冷却し、装置から取り出した。この時のベース基板の主面（Ａｌ面）の表面粗さ（算術平均高さＳａ）は、０．６ｎｍであった。【００９０】
（ベース基板の加工）
加熱処理を行ったベース基板の表面（Ａｌ面）を＃１７０〜＃３０００で研削し、次いで、コロイダルシリカ等の研磨剤を用いた化学的機械研磨（ＣＭＰ）研磨を行った。研磨後のベース基板の厚みは４６５μｍ、表面粗さ（算術平均高さＳａ）は０．０８ｎｍであった。【００９１】
（工程（ｂ）：窒化アルミニウム単結晶層の成長）
ベース基板を上記前処理と同様に洗浄し、ＨＶＰＥ装置内のＢＮコートグラファイト製支持台上に設置した。押し出しキャリアガスとしては水素と窒素を８：２の流量比（ｓｃｃｍ／ｓｃｃｍ）で混合した水素窒素混合キャリアガスを使用し、その総流量は６５００ｓｃｃｍとした。また、成長中の反応器内の圧力は０．９９ａｔｍに保持した。その後、ベース基板を１４７５℃に加熱した。【００９２】
窒素源ガス供給ノズルからアンモニアガス（窒素源ガス）４０ｓｃｃｍ、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズルから塩化水素ガス５４ｓｃｃｍをそれぞれ反応器内に供給した。また、塩化水素ガス（供給量１８ｓｃｃｍ）を純度９９．９９％以上の金属アルミニウムと反応させることにより塩化アルミニウムガス（ＩＩＩ族原料ガス）を生成して、該塩化アルミニウムガスをＩＩＩ族原料ガス供給ノズルより反応器内に供給した。このようにしてＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、及び塩化水素ガスをベース基板上に供給して、ベース基板の主面上にＨＶＰＥ法により窒化アルミニウム単結晶層を約３００μｍ成長させた。窒化アルミニウム単結晶層の成長後、アンモニアガス、塩化水素ガス、及び塩化アルミニウムガスの供給を停止して、基板を室温まで冷却した後、窒化アルミニウム単結晶基板を取り出した。【００９３】
得られた窒化アルミニウム単結晶基板の窒化アルミニウム単結晶層について上記マイクロラマンスペクトルのピーク波数の波数ずれ割合を測定した結果、−０．０３％であった。窒化アルミニウム単結晶層表面のノマルスキー微分干渉顕微鏡観察において、内側領域にヒロックは観察されなかった。また窒化アルミニウム単結晶層の反射Ｘ線トポグラフ像において、内側領域に明点は観察されなかった。【００９４】
（窒化アルミニウム単結晶基板の研磨）
得られた窒化アルミニウム単結晶基板の窒化アルミニウム単結晶層表面（Ａｌ面）を、ベース基板の加工と同様の条件で加工した。また裏面（ベース基板Ｎ面）も、研削による平坦面出しとＣＭＰ研磨を行うことにより、鏡面状態に仕上げた。加工後の窒化アルミニウム単結晶基板について白色干渉顕微鏡観察を行ったところ、ピットは観察されなかった。【００９５】
（窒化アルミニウム単結晶層の不純物濃度の評価）
得られたＩＩＩ族窒化物単結晶基板の窒化アルミニウム単結晶層のシリコン濃度は１．３×１０１７ｃｍ−３、酸素濃度は５．５×１０１７ｃｍ−３、炭素濃度は８×１０１５ｃｍ−３であった。ベース基板と得られた窒化アルミニウム単結晶層とのシリコン濃度、酸素濃度、炭素濃度の合計値（６．９×１０１７ｃｍ−３）の比（＝単結晶層／ベース基板）は０．０３であった。【００９６】
＜実施例２〜１３、及び比較例１〜５＞
表１に示す条件にてベース基板の加熱処理を行った以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム単結晶基板を製造した。ただし、実施例５及び６の工程（ｂ）においては、塩化水素ガス、アンモニアガス、塩化アルミニウムガスの順にガスの供給を開始した。結果を表２に示す。実施例１〜７、９〜１３では、いずれも、ノマルスキー微分干渉顕微鏡観察において基板（窒化アルミニウム単結晶層）の内側領域にヒロックが観測されず、反射Ｘ線トポグラフ像の画像解析において基板（窒化アルミニウム単結晶層）の内側領域に明点が観測されず（又は観測されても不明瞭な状態であり）、マイクロラマンスペクトルのピーク波数が最低値を示したのはいずれも基板の中心であり、研磨後にピットは観察されなかった。実施例８では、基板の内側領域において、非常に小さなサイズながら、ノマルスキー微分干渉顕微鏡観察によりヒロックが、及び、反射Ｘ線トポグラフ像の画像解析により明点が、それぞれ観測された。実施例８において、マイクロラマンスペクトルのピーク波数が最低値を示したのは基板の中心であり、研磨後にピットは観察されなかった。【００９７】
比較例１〜５においてはいずれも、ノマルスキー微分干渉顕微鏡観察におけるヒロック、及び反射Ｘ線トポグラフの画像解析における明点が、基板の内側領域の同一箇所（すなわち中心欠陥部）に観測された。マイクロラマンスペクトルのピーク波数は、上記中心欠陥部において最低値を示した。研磨後に、ヒロック及び明点が観測された中心欠陥部でピットが観察された。【００９８】
【表１】
2019059381.tif 000003
【００９９】
【表２】
2019059381.tif 000004
【０１００】
＜実施例１４＞
ベース基板として、ＰＶＴ法により作製した直径５０．８ｍｍ、厚さ５８０μｍの窒化アルミニウム単結晶基板を使用した。実施例１と同じ条件でベース基板を洗浄した。その後、窒化アルミニウム単結晶基板のＡｌ極性側が上面となるようにベース基板を加熱処理装置内のＢＮコートグラファイト製サセプタ上に設置した。加熱処理装置の圧力を１．２ａｔｍに保持しながら加熱処理装置内に５０００ｓｃｃｍの窒素ガスを供給し、ベース基板を２０分で１８００℃に加熱した。その状態で２０分間保持した後、３０分かけてベース基板を冷却し、ベース基板を装置から取り出した。ベース基板の主面（Ａｌ極性側）の表面粗さ（算術平均高さＳａ）を測定したところ０．６２ｎｍであった。そこで、ベース基板の主面（Ａｌ極性側表面）をアルミナスラリーを用いて化学的機械研磨（ＣＭＰ）することで、主面の表面粗さ（算術平均高さＳａ）を０．１５ｎｍとした。このとき、ベース基板の厚みは５６５μｍであった。【０１０１】
次いで、ベース基板をタングステン製のルツボ内に設置し、ルツボ内のベース基板に相対する位置には予め２２００℃で加熱処理を行って不純物を低減させた窒化アルミニウム原料を設置した。すなわち、単一のルツボ内の相対する位置に、ベース基板とＩＩＩ族窒化物原料とを配置した。次いで、タングステンルツボを水冷石英ガラス二重管からなるＰＶＴ法リアクタの内部に設置し、リアクタ内の残留酸素成分と残留水分を除去するため、系内を５Ｔｏｒｒ以下に減圧した後、露点−１１０℃以下に管理した窒素ガスを充填して系内圧力を７６０Ｔｏｒｒとした。減圧と窒素ガス充填を３回繰り返した後、圧力コントローラを用いて系内圧力を８００Ｔｏｒｒで一定になるように制御した。次いで、高周波誘導加熱装置を用いてタングステンルツボに高周波を印加することにより加熱を開始した。ベース基板の温度よりも窒化アルミニウム原料の温度が５０℃低い状態を保ちながらベース基板の温度を１８５０℃に昇温した後、ベース基板の温度を１８５０℃に保持したまま窒化アルミニウム原料側の温度を２１００℃に１時間かけて昇温し、窒化アルミニウム原料の分解を促進するとともに、ベース基板上への窒化アルミニウム単結晶層の成長を開始した。ベース基板および窒化アルミニウム原料の温度を一定に保ちながら４８時間保持することにより、ベース基板上に最大直径５６ｍｍ、厚さ８ｍｍの単結晶窒化アルミニウム層を成長させた。【０１０２】
ベース基板の不純物濃度を二次イオン質量分析により測定したところ、シリコン濃度は６×１０１８ｃｍ−３、酸素濃度は１×１０１９ｃｍ−３、炭素濃度は１×１０１９ｃｍ−３であり、主要不純物の濃度の合計は２．６×１０１９ｃｍ−３であった。一方、得られた窒化アルミニウム単結晶層の不純物濃度を同様に測定したところ、１×１０１７ｃｍ−３、酸素濃度は２×１０１７ｃｍ−３、炭素濃度は８×１０１６ｃｍ−３であり、主要不純物の濃度の合計は３．８×１０１７ｃｍ−３であった。ベース基板とＩＩＩ族窒化物単結晶層の主要不純物の合計濃度の比（＝ＩＩＩ族窒化物単結晶層／ベース基板）は０．０２であった。【０１０３】
得られた窒化アルミニウム単結晶層をノマルスキー微分干渉顕微鏡で観察したところ、基板の中心から２．８ｍｍ（中心から外縁部までの距離の１１．０％）離れた位置に極低いヒロックが観察された。また、窒化アルミニウム単結晶の（１１４）回折面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得し画像処理を行ったところ、ノマルスキー微分干渉顕微鏡観察によりヒロックが観られた位置に明点が観察されたが、該明点は不明瞭であった。窒化アルミニウム単結晶層のマイクロラマンスペクトルによりＥ２ｈｉｇｈピークの波数ずれ割合を解析したところ−０．０３％であった。研磨後にピットは観察されなかった。【０１０４】
＜比較例６＞
ベース基板を加熱処理しなかった以外は実施例１２と同様にしてＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造した。得られた窒化アルミニウム単結晶層をノマルスキー微分干渉顕微鏡で観察したところ、基板の中心から１．５ｍｍ（中心から外縁部までの距離の６％）離れた位置にヒロックが観察された。また、窒化アルミニウム単結晶全面の（１１４）回折面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得し画像処理を行ったところ、ノマルスキー微分干渉顕微鏡観察によりヒロックが観られた位置に明点が明瞭に観察された。窒化アルミニウム単結晶層のマイクロラマンスペクトルのＥ２ｈｉｇｈピーク波数ずれ割合を評価したところ、−０．２９％であった。研磨後に、ヒロック及び明点が観測された中心欠陥部でピットが観察された。
【符号の説明】
【０１０５】
１０、２０、３０、４０  ＩＩＩ族窒化物単結晶基板
１１、２１、３１、４１  主面
１２、２２、３２、４２  外縁部
１３、２３、３３、４３  中心
１４、２４、３４、４４  内側領域
１５、２５、３５、４５  外側領域
１６、２６、３６、４６  （内側領域と外側領域との）境界
１７、２７、３７、４７  （中心と外縁部とを結ぶ）線分
１８、２８、３８、４８  内分点
３９  元の円
４９  元の正六角形
【図１】
2019059381.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
2019059381.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月23日(2019.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面を有する窒化アルミニウム単結晶基板であって、
前記主面は、中心から外縁部までの距離に対し、中心からの距離が３０％を超える外側領域と、中心からの距離が３０％以下である内側領域とを有し、
前記外側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の平均値νＢに対する、前記内側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の最低値νＡと、前記平均値νＢとの差νＡ−νＢの割合（νＡ−νＢ）／νＢが±０．１％以内であることを特徴とする、窒化アルミニウム単結晶基板。
【請求項２】
前記割合（νＡ−νＢ）／νＢが±０．０５％以内であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶基板。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
窒化アルミニウム単結晶基板の製造方法であって、
（ａ）主面を有する窒化アルミニウム単結晶基板であるベース基板を、１０００〜２３００℃の一定温度で６０秒以上加熱処理する工程と、
（ｂ）表面粗さが算術平均高さＳａとして０．５ｎｍ以下である前記主面上に、窒化アルミニウム単結晶層を気相成長法により成長させる工程と、
を上記順に含むことを特徴とする、窒化アルミニウム単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）において、前記加熱処理を、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、及び／又はアンモニアガスを供給しながら行う、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）における加熱処理が１０００〜１７００℃の一定温度で行われることを特徴とする、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）における気相成長法がハイドライド気相エピタキシー法である、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）における加熱処理が、前記工程（ｂ）における基板温度±１００℃以内の範囲内の一定温度で行われることを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記割合（νＡ−νＢ）／νＢが±０．０３％以内であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶基板。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月29日(2019.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面を有する窒化アルミニウム単結晶基板であって、
前記主面は、中心から外縁部までの距離に対し、中心からの距離が３０％を超える外側領域と、中心からの距離が３０％以下である内側領域とを有し、
前記外側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の平均値νＢに対する、前記内側領域におけるマイクロラマンスペクトルのピーク波数の最低値νＡと、前記平均値νＢとの差νＡ−νＢの割合（νＡ−νＢ）／νＢが±０．１％以内であることを特徴とする、窒化アルミニウム単結晶基板。
【請求項２】
前記割合（νＡ−νＢ）／νＢが±０．０５％以内であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶基板。
【請求項３】
前記割合（νＡ−νＢ）／νＢが±０．０３％以内であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶基板。
【請求項４】
窒化アルミニウム単結晶基板の製造方法であって、
（ａ）主面を有する窒化アルミニウム単結晶基板であるベース基板を、１０００〜２３００℃の一定温度で６０秒以上加熱処理する工程と、
（ｂ）表面粗さが算術平均高さＳａとして０．５ｎｍ以下である前記主面上に、窒化アルミニウム単結晶層を気相成長法により成長させる工程と、
を上記順に含むことを特徴とする、窒化アルミニウム単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）において、前記加熱処理を、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、及び／又はアンモニアガスを供給しながら行う、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）における加熱処理が１０００〜１７００℃の一定温度で行われることを特徴とする、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）における気相成長法がハイドライド気相エピタキシー法である、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）における加熱処理が、前記工程（ｂ）における基板温度±１００℃以内の範囲内の一定温度で行われることを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
【国際調査報告】
2019059381.tif 000009
2019059381.tif 000010
2019059381.tif 000011
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