(57)【要約】  下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤が開示される。    【化１】2018164124.tif 000011  式（１）中、Ｑは、スルホニル基の硫黄原子とともに環状基を形成している、置換されていてもよい炭素数４〜７のアルケニレン基を示し、Ｘは、スルホニル基、ホスホリル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基等を示し、ｎは１又は２を示す。
2018164124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤。
【化１】
2018164124.tif 000009
［式（１）中、
Ｑは、スルホニル基の硫黄原子とともに環状基を形成している、置換されていてもよい炭素数４〜７のアルケニレン基を示し、
Ｘは、スルホニル基、ホスホリル基又はカルボニル基を示し、
Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又は置換されていてもよいアリールオキシ基を示し、
ｎは１又は２を示す。］
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
【化２】
2018164124.tif 000010
［式（２）中、Ｘ、Ｒ１及びｎは、それぞれ式（１）中のＸ、Ｒ１及びｎと同義である。］
【請求項３】
Ｘがスルホニル基である、請求項１又は２に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項４】
Ｒ１が、ハロゲン原子、アリール基若しくはハロゲン化アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、ハロゲン原子、アルキル基若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子、アリール基若しくはハロゲン化アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいアリールオキシ基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び電解質を含有する、非水電解液。
【請求項６】
前記非水溶媒が環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含む、請求項５に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記電解質がリチウム塩を含む、請求項５又は６に記載の非水電解液。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える、蓄電デバイス。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える、リチウムイオン電池。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の非水電解液と、正極及び負極と、を備える、リチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含有する非水電解液および該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池、及び電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度を有していることから、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。リチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されることから、新たな電源として期待されている。しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。【０００３】
充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成されるため、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができ、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることがない。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに寄与する。【０００４】
ＳＥＩを形成させ電池特性等を向上させる技術として、例えば、特許文献１には、電解液中に１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を含有させることにより、リチウム二次電池の充放電のサイクル特性が向上することが開示されている。また、特許文献２には、電解液中に１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイド誘導体またはＰＳを含有させることにより、非水電解質二次電池の保存後の容量、保存後の回復容量が増加することが開示されている。特許文献３には、電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）の誘導体を添加することにより、リチウム二次電池のサイクル特性等が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開平１０−５０３４２号公報
【特許文献３】特開平５−７４４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの添加剤を用いても充分な性能が得られず、蓄電デバイスの電池特性を更に向上させる新規な添加剤の開発が求められていた。また、特許文献３に記載されるＶＣの誘導体を添加剤として用いた電解液は、ＶＣの誘導体が電極上で分解された際に、二酸化炭素等のガスを発生し、電池性能の低下につながるといった問題を有していた。ガス発生は、高温、又は長期に亘る充放電サイクルを繰り返したときに特に顕著である。【０００７】
本発明は、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、初期抵抗、放電容量維持率、長期の抵抗上昇抑制といった電池特性の改善及びガス発生の抑制を可能とする非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を含有する非水電解液及び該非水電解液を用いた蓄電デバイス、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤を提供する。【０００９】
【化１】
2018164124.tif 000003
【００１０】
式（１）中、Ｑは、スルホニル基の硫黄原子とともに環状基を形成している、置換されていてもよい炭素数４〜７のアルケニレン基を示し、
Ｘは、スルホニル基、ホスホリル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又は置換されていてもよいアリールオキシ基を示し、ｎは１又は２を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、蓄電デバイスに用いた場合に、初期抵抗、放電容量維持率、長期の抵抗上昇抑制といった電池特性の改善及びガス発生の抑制を可能とする、非水電解液用添加剤が提供される。また、本発明による該非水電解液用添加剤は、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩ（固体電解質界面）を形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係る蓄電デバイスとしての非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態に係る非水電解液用添加剤は、下記式（１）で表される化合物を含む。
【００１５】
【化２】
2018164124.tif 000004
式（１）中、Ｑは、スルホニル基の硫黄原子とともに環状基を形成している、置換されていてもよい炭素数４〜７のアルケニレン基を示し、Ｘは、スルホニル基、ホスホリル基又はカルボニル基を示し、Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又は置換されていてもよいアリールオキシ基を示し、ｎは１又は２を示す。
【００１６】
Ｒ１に関して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基又は炭素数２〜４のアルキニルオキシ基が置換されている場合、その置換基は、例えば、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基（例えば、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基等のフッ素化アリール基）、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基又はこれらの組み合わせであってもよい。Ｒ１に関して、アリール基又はアリールオキシ基が置換されている場合、その置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基）、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基又はこれらの組み合わせであってもよい。本明細書において「ハロゲン原子で置換されていてもよい」とは、各Ｒ１基に含まれる１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいことを示す。この場合の前記ハロゲン原子としては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられる。電池抵抗がより低くなるという観点から、ハロゲン原子としては、フッ素原子を選択できる。
【００１７】
前記式（１）中のＸは、スルホニル基、ホスホリル基、又はカルボニル基を示す。通常、Ｘがスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）であるとき、ｎは１であり、Ｘがホスホリル基（−Ｐ（＝Ｏ）＜）であるとき、ｎは２である。ｎ＝２の場合は、２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。よりガス発生を抑制するという観点から、Ｘはスルホニル基であってもよい。
【００１８】
前記式（１）中のＲ１は、電池抵抗がより低くなるという観点から、ハロゲン原子若しくはハロゲン化アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子、アリール基若しくはハロゲン化アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよい。
【００１９】
前記式（１）中のＲ１は、強固なＳＥＩを形成するという観点から、不飽和結合を有する基であってもよい。例えば、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、ハロゲン原子、アルキル基若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいアリールオキシ基であってもよい。
【００２０】
前記式（１）中のＲ１は、式（１）で表される化合物がより優れたイオン伝導度を発揮するという観点から、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよいアリールオキシ基であってもよい。
【００２１】
ハロゲン原子又はハロゲン化アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１−フルオロ−ｎ−プロピル基、２−フルオロ−ｎ−プロピル基、３−フルオロ−ｎ−プロピル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロイソプロピル基、２−フルオロイソプロピル基、１，２−ジフルオロイソプロピル基、２，２−ジフルオロイソプロピル基、２，２’−ジフルオロイソプロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、２−フルオロ−ｎ−ブチル基、３−フルオロ−ｎ−ブチル基、４−フルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、（２−フルオロフェニル）メチル基、（３−フルオロフェニル）メチル基、（４−フルオロフェニル）メチル基、及び（パーフルオロフェニル）メチル基等が挙げられる。前記アルキル基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基を選択できる。
【００２２】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、１−フルオロビニル基、２−フルオロビニル基、１，２−ジフルオロビニル基、２，２−ジフルオロビニル基、パーフルオロビニル基、１−フルオロアリル基、２−フルオロアリル基、３−フルオロアリル基、及びパーフルオロアリル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリル基を選択できる。
【００２３】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニル基としては、例えば、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−フルオロ−１−プロピニル基、３，３−ジフルオロ−１−プロピニル基、パーフルオロ−１−プロピニル基、１−フルオロ−２−プロピニル基、１，１−ジフルオロ−２−プロピニル基、３−フルオロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ブチニル基、３，４−ジフルオロ−１−ブチニル基、４，４−ジフルオロ−１−ブチニル基、及びパーフルオロ−１−ブチニル基等が挙げられる。前記アルキニル基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい２−プロピニル基を選択できる。
【００２４】
ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、４−フルオロ−２−メチルフェニル基、５−フルオロ−２−メチルフェニル基、６−フルオロ−２−メチルフェニル基、２−フルオロ−３−メチルフェニル基、４−フルオロ−３−メチルフェニル基、５−フルオロ−３−メチルフェニル基、６−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニル基、３−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニル基、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニル基、パーフルオロトリル基、２−フルオロナフタレン−１−イル基、３−フルオロナフタレン−１−イル基、４−フルオロナフタレン−１−イル基、５−フルオロナフタレン−１−イル基、６−フルオロナフタレン−１−イル基、７−フルオロナフタレン−１−イル基、８−フルオロナフタレン−１−イル基、１−フルオロナフタレン−２−イル基、３−フルオロナフタレン−２−イル基、４−フルオロナフタレン−２−イル基、５−フルオロナフタレン−２−イル基、６−フルオロナフタレン−２−イル基、７−フルオロナフタレン−２−イル基、８−フルオロナフタレン−２−イル基、及びパーフルオロナフチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を選択できる。
【００２５】
ハロゲン原子、アリール基又はハロゲン化アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ベンジルオキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、１，２−ジフルオロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、１−フルオロ−ｎ−プロポキシ基、２−フルオロ−ｎ−プロポキシ基、３−フルオロ−ｎ−プロポキシ基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジフルオロ−ｎ−プロポキシ基、１，３−ジフルオロ−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジフルオロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジフルオロ−ｎ−プロポキシ基、３，３−ジフルオロ−ｎ−プロポキシ基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、１−フルオロイソプロポキシ基、２−フルオロイソプロポキシ基、１，２−ジフルオロイソプロポキシ基、２，２−ジフルオロイソプロポキシ基、２，２’−ジフルオロイソプロポキシ基、２，２，２，２’，２’，２’ −ヘキサフルオロイソプロポキシ基、１−フルオロ−ｎ−ブトキシ基、２−フルオロ−ｎ−ブトキシ基、３−フルオロ−ｎ−ブトキシ基、４−フルオロ−ｎ−ブトキシ基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基、（２−フルオロフェニル）メトキシ基、（３−フルオロフェニル）メトキシ基、（４−フルオロフェニル）メトキシ基、及び（パーフルオロフェニル）メトキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいメトキシ基及びハロゲン原子で置換されていてもよいエトキシ基を選択できる。
【００２６】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、１−フルオロビニルオキシ基、２−フルオロビニルオキシ基、１，２−ジフルオロビニルオキシ基、２，２−ジフルオロビニルオキシ基、パーフルオロビニルオキシ基、１−フルオロアリルオキシ基、２−フルオロアリルオキシ基、３−フルオロアリルオキシ基、及びパーフルオロアリルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルキニルオキシ基としては、例えば、エチニルオキシ基、１−プロピニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、１−ブチニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、３−フルオロ−１−プロピニルオキシ基、３，３−ジフルオロ−１−プロピニルオキシ基、パーフルオロ−１−プロピニルオキシ基、１−フルオロ−２−プロピニルオキシ基、１，１−ジフルオロ−２−プロピニルオキシ基、３−フルオロ−１−ブチニルオキシ基、４−フルオロ−１−ブチニルオキシ基、３，４−ジフルオロ−１−ブチニルオキシ基、４，４−ジフルオロ−１−ブチニルオキシ基、及びパーフルオロ−１−ブチニルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−ジフルオロフェノキシ基、３，５−ジフルオロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、パーフルオロフェノキシ基、３−フルオロ−２−メチルフェノキシ基、４−フルオロ−２−メチルフェノキシ基、５−フルオロ−２−メチルフェノキシ基、６−フルオロ−２−メチルフェノキシ基、２−フルオロ−３−メチルフェノキシ基、４−フルオロ−３−メチルフェノキシ基、５−フルオロ−３−メチルフェノキシ基、６−フルオロ−３−メチルフェノキシ基、２−フルオロ−４−メチルフェノキシ基、３−フルオロ−４−メチルフェノキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基等が挙げられる。
【００２９】
式（１）中のＱは、スルホニル基の硫黄原子とともに環状基を形成している炭素数４〜７のアルケニレン基であり、−Ｏ−Ｘ−（Ｒ１）ｎで表される基によって任意の位置で置換されている。Ｑは、−Ｏ−Ｘ−（Ｒ１）ｎ以外の置換基で更に置換されていてもよい。−Ｏ−Ｘ−（Ｒ１）ｎ以外の置換基は、例えばハロゲン原子であってもよい。式（１）中のＱとしてのアルケニレン基は、スルホニル基の硫黄原子に結合した炭素原子とこれに隣接する炭素原子とで形成された二重結合を有していてもよい。
【００３０】
式（１）中のＲ２の具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＦＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨＦ−、−ＣＦ＝ＣＦＣＨＦＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ-ＣＨＦ-ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ-ＣＨ２-ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦＣＨＦＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＦ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−等から１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。これらの基において、末端の二重結合を形成している炭素原子が、式（１）中のスルホニル基の硫黄原子に結合していてもよい。
【００３１】
式（１）において、例えば下記式（１’）で表される化合物のように、−Ｏ−Ｘ−（Ｒ１）ｎで表される基が環状スルホンの三位に結合していてもよい。この化合物は、特に低いＬＵＭＯエネルギーを示し、より優れたイオン伝導度を発揮する傾向にある。式（１’）中、Ｃ２及びＣ３は炭素原子を示し、Ｑ’は、スルホニル基の硫黄原子、Ｃ２及びＣ３とともに環状基を形成している、置換されていてもよい炭素数２〜５のアルケニレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｘ、Ｒ１及びｎは式（１）中のＸ、Ｒ１及びｎと同義である。式（１’）中のＱ’としてのアルケニレン基は、スルホニル基の硫黄原子に結合した炭素原子とこれに隣接する炭素原子とで形成された二重結合を有していてもよい。
【００３２】
【化３】
2018164124.tif 000005
【００３３】
よりサイクル特性を向上させるという観点から、式（１）の化合物が下記式（２）で表される化合物であってもよい。式（２）中のＸ、Ｒ１及びｎは、それぞれ式（１）におけるＸ、Ｒ１及びｎと同義である。
【００３４】
【化４】
2018164124.tif 000006
【００３５】
式（２）で表される化合物としては、例えば、４−メチルスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−エチルスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−フェニルスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（ｐ−フルオロフェニル）スルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（ペンタフルオロフェニル）スルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（ペンタフルオロフェニル）スルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−［ｐ−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニル］スルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−トリフルオロメチルスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−メトキシスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−トリフルオロエトキシスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−アリルスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−メチルカルボニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−エチルカルボニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−フェニルカルボニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−トリフルオロメチルカルボニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−メトキシカルボニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−トリフルオロエトキシカルボニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジエチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ビス−トリフルオロメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジアリルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジビニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジプロパルギルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジエトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ジフェノキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ビス−トリフルオロメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、４−ビス−アリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン、及び４−ビス−シクロヘキシルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン等が挙げられる。
【００３６】
式（１）、（１’）又は（２）の化合物は、入手可能な原料を用い、通常の反応を組み合わせて合成される。合成方法としては、例えば、３−ヒドロキシ−２−スルホレンにハロゲン化物を反応させる方法がある。
【００３７】
本実施形態に係る非水電解液用添加剤は、前記式（１）で表される化合物を単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００３８】
本実施形態に係る非水電解液用添加剤は、必要に応じて、負極保護剤、正極保護剤、難燃剤、過充電防止剤、環状カーボネート化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、Ｃ≡Ｃ基含有化合物、ＳＯ基含有化合物、リン含有化合物、酸無水物、環状ホスファゼン化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物等の添加剤と併用してもよい。
【００３９】
前記環状カーボネート化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス若しくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）等が挙げられる。前記環状カーボネート化合物としてＶＣ、ＦＥＣ、ＶＥＣ又はこれらの組み合わせを用いてもよい。
【００４０】
前記ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリル等が挙げられる。前記ニトリル化合物として、スクシノニトリル、アジポニトリル又はこれらの組み合わせを用いてもよい。
【００４１】
前記イソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４２】
前記Ｃ≡Ｃ基含有化合物としては、２−プロピニルメチルカーボネート、酢酸−２−プロピニル、ギ酸−２−プロピニル、メタクリル酸−２−プロピニル、メタンスルホン酸−２−プロピニル、ビニルスルホン酸−２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸−２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル−２−プロピニルオギザレート、エチル−２−プロピニルオギザレート、グルタル酸ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイルジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイルジメタンスルホネート等が挙げられる。
【００４３】
前記ＳＯ基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イルアセテート、又は５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、エチレンスルフェート、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、及び５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−２，３−ジイルジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイルジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、及び１，３−プロパンジスルホン酸無水物等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、並びにビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等が挙げられる。
【００４４】
前記リン含有化合物としてはリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、ピロリン酸メチル、及びピロリン酸エチル等が挙げられる。
【００４５】
前記酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、及び３−スルホ−プロピオン酸無水物等が挙げられる。
【００４６】
前記環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンが挙げられる。
【００４７】
前記ケイ素原子を有する化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、エチルビニルジフルオロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）パーオキサイド、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ビス（トリメチルシリル）スルフェート、トリス（トリメチルシロキシ）ボロン、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、及びトリス（トリメチルシリル）ホスファイト等が挙げられる。
【００４８】
前記ホウ素原子を有する化合物としては、ボロキシン、トリメチルボロキシン、トリメトキシボロキシン、トリエチルボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリイソプロピルボロキシン、トリイソプロポキシボロキシン、トリｎ−プロピルボロキシン、トリｎ−プロポキシボロキシン、トリｎ−ブチルボロキシン、トリｎ−ブチロキシボロキシン、トリフェニルボロキシン、トリフェノキシボロキシン、トリシクロヘキシルボロキシン、及びトリシクロヘキソキシボロキシン等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態に係る非水電解液は、前記非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び電解質を含有する。この非水電解液における非水電解液用添加剤（又は式（１）で表される化合物）の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、総量で０．００５〜１０質量％であってよい。非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％以上であると、より優れた電池特性を得られ、含有量が１０質量％以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。同様の観点から、非水電解液用添加剤（又は式（１）で表される化合物）の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、総量で０．０１〜１０質量％の範囲であってもよい。
【００５０】
前記式（１）で表される化合物と前記環状カーボネート化合物とを併用する場合、当該環状カーボネート化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜１０質量％であってもよい。当該環状カーボネート化合物の含有量がこの範囲にあると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下のＳＥＩの安定性が高まる。当該環状カーボネート化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよい。
【００５１】
前記式（１）で表される化合物と前記ニトリル化合物とを併用する場合、当該ニトリル化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜１０質量％であってもよい。当該ニトリル化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下のＳＥＩの安定性が高まる。当該ニトリル化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよい。
【００５２】
前記式（１）で表される化合物と前記イソシアネート化合物とを併用する場合、当該イソシアネート化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１〜５質量％であってもよい。当該イソシアネート化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下のＳＥＩの安定性が高まる。当該イソシアネート化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．５質量％以上であってもよく、３質量％以下であってもよい。
【００５３】
前記式（１）で表される化合物と前記Ｃ≡Ｃ基含有化合物とを併用する場合、当該Ｃ≡Ｃ基含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１〜５質量％であってもよい。当該Ｃ≡Ｃ基含有化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下のＳＥＩの安定性が高まる。当該Ｃ≡Ｃ基含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．１質量％以上であってもよい。
【００５４】
前記式（１）で表される化合物と前記ＳＯ基含有化合物とを併用する場合、当該ＳＯ基含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％であってもよい。当該ＳＯ基含有化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下のＳＥＩの安定性が高まる。当該ＳＯ基含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．１ 質量％以上であってもよい。
【００５５】
前記式（１）で表される化合物と前記リン含有化合物とを併用する場合、当該リン含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％であってもよい。当該リン含有化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下のＳＥＩの安定性が高まる。当該リン含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよい。
【００５６】
前記式（１）で表される化合物と前記環状ホスファゼン化合物とを併用する場合、当該環状ホスファゼン化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％であってもよい。当該環状ホスファゼン化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下のＳＥＩの安定性が高まる。当該環状ホスファゼン化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよい。
【００５７】
前記式（１）で表される化合物と前記酸無水物とを併用する場合、当該酸無水物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％であってもよい。当該酸無水物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下のＳＥＩの安定性が高まる。当該酸無水物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよい。
【００５８】
前記式（１）で表される化合物と前記ホウ素含有化合物とを併用する場合、当該ホウ素含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％であってもよい。この範囲では、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下のＳＥＩの安定性が高まる。当該ホウ素含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよい。
【００５９】
前記式（１）で表される化合物と前記ケイ素含有化合物とを併用する場合、当該ケイ素含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．０１〜５質量％であってもよい。当該ケイ素含有化合物の含有量がこの範囲であると、ＳＥＩが厚くなり過ぎずに、より高温下のＳＥＩの安定性が高まる。当該ケイ素含有化合物の含有量は、非水電解液の全質量を基準として、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよい。
【００６０】
前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える観点から、非プロトン性溶媒を選択できる。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを選択でき、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせを選択することもできる。
【００６１】
前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、ＦＥＣ等が挙げられる。前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。前記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。前記スルホンとしては、例えば、スルホラン等が挙げられる。前記ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００６２】
前記電解質は、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩であってもよい。電解質は、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、更に耐酸化還元特性により長期間の使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある観点から、電解質として、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６を選択してもよい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記電解質がＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６である場合、非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上組み合わせてもよい。特に、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６と、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルとを組み合わせてもよい。
【００６４】
非水電解液における前記電解質の濃度は、非水電解液の体積を基準として、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より優れた放電特性または充電特性等が得られる。前記電解質の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。同様の観点から、電解質の濃度は０．３〜２．０ ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．５ｍｏｌ／Ｌ~１．６ｍｏｌ／Ｌであってよい。
【００６５】
本実施形態に係る非水電解液において、上記電解質（第１のリチウム塩）と、これとは異なる第２のリチウム塩とを併用してもよい。第２のリチウム塩としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、及びＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、並びに、リチウムトリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート、リチウムペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、リチウム２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、及びフルオロスルホン酸リチウム等のＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩が挙げられる。第２のリチウム塩は、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、及びフルオロスルホン酸リチウムからなる群より選ばれるリチウム塩を一種以上含んでいてもよい。
【００６６】
非水電解液における前記第２のリチウム塩の濃度は、非水電解液の体積を基準として、０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記第２のリチウム塩の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、高温条件においてより優れた充放電特性が得られる。前記第２のリチウム塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。同様の観点から、第２のリチウム塩の濃度は０．０１〜０．８ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌでもよい。
【００６７】
本実施形態に係る非水電解液は、前記式（１）で表される化合物を含む非水電解液用添加剤を、電解質および必要により添加される一般的な添加物が溶解されている非水溶媒に添加することにより調製される。
【００６８】
本実施形態に係る非水電解液は、正極および負極を備えた蓄電デバイスの電解液として使用され得る。より具体的には、本実施形態に係る非水電解液用添加剤を用いて調整される非水電解液を、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いた場合、初期抵抗、放電容量維持率、長期の抵抗上昇抑制といった電池特性を改善させることができる。さらには、本実施形態に係る非水電解液用添加剤は、非水電解液中で安定であることから、充電に伴う正極上での分解による二酸化炭素等のガス発生を抑制し、電池性能及び安全性を向上させることもできる。
【００６９】
本実施形態に係る蓄電デバイスは、主として上記非水電解液と、正極及び負極とから構成される。蓄電デバイスの具体例は、非水電解液二次電池（リチウムイオン電池等）及び電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ等）を含む。本実施形態に係る非水電解液は、リチウムイオン電池、及びリチウムイオンキャパシタの用途において特に有用である。
【００７０】
図１は、本実施形態に係る蓄電デバイスとしての非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。図１において、非水電解液二次電池１は、正極板４（正極）及び負極板７（負極）と、正極板４と負極板７との間に配置された非水電解液８と、非水電解液８中に設けられたセパレータ９と、を備える。正極板４は、正極集電体２と非水電解液８側に設けられた正極活物質層３とを有する。負極板７は、負極集電体５と非水電解液８側に設けられた負極活物質層６とを有する。非水電解液８として、上述の実施形態に係る非水電解液を用いることができる。図１では、蓄電デバイスとして非水電解液二次電池を示したが、当該非水電解液が適用され得る蓄電デバイスはこれに限定されることはなく、電気二重層キャパシタ等のその他の蓄電デバイスであってもよい。
【００７１】
正極集電体２および負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。
【００７２】
正極活物質層３は正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム含有複合酸化物であってもよい。リチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（但し、０．０１＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＭはＭｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
【００７３】
負極活物質層６は負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、結晶性炭素（天然黒鉛及び人造黒鉛等）、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等の炭素材料、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、チタン酸リチウム、酸化亜鉛及び酸化リチウム等の酸化物材料、リチウム金属、及びリチウムと合金を形成することができる金属等の金属材料等が挙げられる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムとを含む２元又は３元からなる合金を負極活物質として用いることもできる。これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
高エネルギー密度化の観点から、前記負極活物質として、黒鉛などの炭素材料と、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物などのＳｉ系の活物質とを組み合わせてもよい。サイクル特性と高エネルギー密度化の両立という観点から、前記負極活物質として、黒鉛と、Ｓｉ系の活物質とを組み合わせてもよい。係る組み合わせに関して、炭素材料とＳｉ系の活物質との合計質量に対するＳｉ系の活物質の質量の比は、０．５質量％以上９５質量％以下、１質量％以上５０質量％以下、又は２質量％以上４０質量％以下であってもよい。
【００７５】
正極活物質層３及び負極活物質層６は、結着剤を更に含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アクリル酸−ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、及びこれらの共重合体等が挙げられる。前記結着剤は正極活物質層と負極活物質層で同一であってもよく異なっていてもよい。
【００７６】
正極活物質層３及び負極活物質層６は、抵抗を低下させる目的で、導電補助材を更に含んでいてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質微粒子及び炭素繊維が挙げられる。
【００７７】
セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布多孔質フィルムを用いることができる。
【００７８】
蓄電デバイスを構成する各部材の形状、厚み等の具体的な形態は、当業者であれば適宜設定することができる。蓄電デバイスの構成は、図１の実施形態に限られず、適宜変更が可能である。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。【００８０】
［非水電解液の調製］
（実施例１）
１．４−メチルスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン（化合物１）の合成
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに水５０ｍＬを仕込み、氷浴冷却下、３−スルホレン（１１．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（１８．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内の反応液を８０℃に昇温してから、同温度を維持しながら５時間攪拌した。その後、氷浴にてフラスコを冷却してからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを添加し、引き続きピリジン（１１．１ｇ，１１０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、氷浴冷却下、反応液を２時間攪拌し、析出した固体をろ別した。ろ液より溶媒を留去し、４−ヒドロキシ−２−スルホレン（６．８ｇ、３−スルホレンに対する収率５１％）を得た。生成物の分子量はＬＣ／ＭＳスペクトルによって１３４と確認した。【００８１】
次に、氷浴冷却下、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた３００ｍＬの４つ口フラスコにアセトニトリル５０ｍＬを仕込み、得られた４−ヒドロキシ−２−スルホレン（６．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加した。氷浴冷却下、メシルクロリド（５０ｍｍｏｌ、５．７ｇ）を滴下し、氷浴冷却下で反応液を１２時間攪拌した。その後、水を添加し、析出物をろ過後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）でリパルプを行った後、ろ物を減圧乾燥することで、表１に示した化合物１を得た（５．３ｇ、４−ヒドロキシ−２−スルホレンに対する収率５０％）。生成物の分子量はＬＣ／ＭＳスペクトルによって２１２と確認した。【００８２】
２．電解液の調製
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して混合非水溶媒を得た。得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した。得られた溶液に、化合物１（４−メチルスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン）を非水電解液用添加剤として添加し、非水電解液を調製した。非水電解液用添加剤（化合物１）の含有割合は、非水電解液の全質量を基準として１．０質量％とした。【００８３】
（実施例２）
１．４−メトキシカルボニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン（化合物２）の合成
実施例１におけるメシルクロリドをクロロギ酸メチル（４．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に反応を実施し、表１に示した化合物２を得た（６．２ｇ、４−ヒドロキシ−２−スルホレンに対する収率６５％）。生成物の分子量はＬＣ／ＭＳスペクトルによって１９２と確認した。【００８４】
２．電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて化合物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。【００８５】
（実施例３）
１．４−ジエトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン（化合物３）の合成
実施例１におけるメシルクロリドをジエチルホスホリルクロリド（８．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に反応を実施し、表１に示した化合物３を得た（５．７ｇ、４−ヒドロキシ−２−スルホレンに対する収率４２％）。生成物の分子量はＬＣ／ＭＳスペクトルによって２７０と確認した。【００８６】
２．電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて化合物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。【００８７】
（実施例４）
１．４−フェニルスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン（化合物４）の合成
実施例１におけるメシルクロリドをフェニルスルホニルクロリド（８．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に反応を実施し、表１に示した化合物４を得た（８．０ｇ、４−ヒドロキシ−２−スルホレンに対する収率５８％）。生成物の分子量はＬＣ／ＭＳスペクトルによって２７４と確認した。【００８８】
２．電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて化合物４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。【００８９】
（実施例５）
１．４−トリフルオロメチルスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン（化合物５）の合成
実施例１におけるメシルクロリドをトリフルオロメタンスルホニルクロリド（８．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に反応を実施し、表１に示した化合物５を得た（６．２ｇ、４−ヒドロキシ−２−スルホレンに対する収率６５％）。生成物の分子量はＬＣ／ＭＳスペクトルによって２６６と確認した。【００９０】
２．電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて化合物５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。【００９１】
（実施例６）
１．４−アリルスルホニルオキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド−２−エン（化合物６）の合成
実施例１におけるメシルクロリドをアリルスルホニルクロリド（７．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に反応を実施し、表１に示した化合物６を得た（４．７ｇ、４−ヒドロキシ−２−スルホレンに対する収率４０％）。生成物の分子量はＬＣ／ＭＳスペクトルによって２３６と確認した。【００９２】
２．電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて化合物６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。【００９３】
（比較例１）
上記実施例１の２．において、化合物１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。【００９４】
（比較例２）
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて１，３−プロパンスルトン（ＰＳ、東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。【００９５】
（比較例３）
上記実施例１の２．において、化合物１に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ、東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。【００９６】
（比較例４）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％としたこと以外は、比較例３と同様にして非水電解液を調製した。【００９７】
（比較例５）
上記実施例１の２．において、化合物１に代えてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。【００９８】
（比較例６）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％としたこと以外は、比較例５と同様にして非水電解液を調製した。【００９９】
【表１】
2018164124.tif 000007
【０１００】
［評価］
（非水電解液二次電池の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、導電性付与剤としてのカーボンブラックを乾式混合した。得られた混合物を、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーをアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）の両面に塗布した。塗膜を乾燥させてＮＭＰを除去した後、全体をプレスして、正極集電体としてのアルミ金属箔と、その両面上に形成された正極活物質層とを有する正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝９２：５：３とした。【０１０１】
負極活物質としてのグラファイト粉末と、導電性付与剤としてのカーボンブラックとを乾式混合した。得られた混合物と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を水中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔（角型、厚さ１０μｍ）の片面に塗布した。塗膜から乾燥により水を除去した後、全体をプレスして、負極集電体としての銅箔と、その片面上に形成された負極活物質層とを有する負極シートを得た。得られた負極シートの固形分比率は、質量比で、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。【０１０２】
負極シート、ポリエチレンからなるセパレータ、正極シート、ポリエチレンからなるセパレータ、負極シートをこの順に積層して、電池要素を作製した。この電池要素を、アルミニウム（厚さ４０μｍ）とその両面を被覆する樹脂層とを有するラミネートフィルムから形成された袋に、正極シート及び負極シートの端部が袋から突き出るように挿入した。次いで、実施例及び比較例で得られた各非水電解液を袋内に注入した。袋を真空封止し、シート状の非水電解液二次電池を得た。さらに、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状非水電解液二次電池を挟んで加圧し、非水電解液二次電池（シート型二次電池）を作製した。【０１０３】
（初期抵抗比の評価）
得られた各非水電解液二次電池に対して、２５℃の環境下において、０．２Ｃに相当する電流により４．２Ｖまで充電を行った後、４５℃の環境下で２４時間保持しエージングを実施した。その後、２５℃の環境下において、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。続いて、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返し、電池を安定させた。その後、１Ｃに相当する電流で充放電を行う初期充放電を行い、その放電容量を測定した。得られた値を「初期容量」とした。【０１０４】
さらに、前記の初期充放電後に、初期容量の５０％の容量を充電した非水電解液二次電池について、２５℃において交流インピーダンスを測定し、得られた値を初期抵抗（Ω）とした。表２に、各電池における初期抵抗比を示す。「初期抵抗比」とは、比較例１の初期抵抗（Ω）を１としたときの、各非水電解液二次電池の抵抗の相対値である。【０１０５】
（放電容量維持率及び抵抗増加率の評価）
初期充放電後の各非水電解液二次電池について、充電レートを１Ｃ、放電レートを１Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び放電終止電圧を３Ｖとして充放電サイクル試験を２００サイクル行った。その後、１Ｃに相当する電流で充放電を行って、その放電容量を測定した。得られた値を「サイクル後容量」とした。【０１０６】
さらに、前記のサイクル試験後に、サイクル後容量の５０％容量を充電した非水電解液二次電池について、２５℃の環境下で交流インピーダンスを測定し、得られた値をサイクル後抵抗（Ω）とした。表２に、各電池における放電容量維持率および抵抗増加率を示す。表１における「放電容量維持率」とは、（サイクル後容量）／（初期容量）で算出され、「抵抗増加率」とは、（サイクル後抵抗）／（初期抵抗）で算出される。【０１０７】
（ガス発生の評価）
初期抵抗の評価、放電容量維持率及び抵抗増加率の評価に用いた電池とは別に、実施例及び比較例の各電解液を含む同様の構成の非水電解液二次電池を準備した。この非水電解液二次電池を、２５℃の環境下で、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電を行った後、４５℃の環境下で２４時間のエージングを実施した。その後、２５℃の環境下で、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。引き続き、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電する操作を３サイクル繰り返す初期充放電を行い、電池を安定させた。初期充放電後の非水電解液二次電池について、アルキメデス法により電池の体積を測定し、これを「電池の初期体積（ｃｍ３）」とした。【０１０８】
さらに、前記非水電解液二次電池について、２５℃の環境下において１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した後、６０℃の環境下で１６８時間保持した。その後、２５℃まで冷却し、１Ｃに相当する電流で３Ｖまで放電した。前記非水電解液二次電池について、アルキメデス法により電池の体積を測定し、得られた値を電池の高温保存後体積（ｃｍ３）とした。そして、（高温保存後体積）−（初期体積）を計算することにより、「ガス発生量」を求めた。表２に、各電池におけるガス発生量を示す。【０１０９】
【表２】
2018164124.tif 000008
【符号の説明】
【０１１０】
１…非水電解液二次電池（蓄電デバイス）、２…正極集電体、３…正極活物質層、４…正極板、５…負極集電体、６…負極活物質層、７…負極板、８…非水電解液、９…セパレータ。
【図１】
2018164124.tif 000012
【国際調査報告】
2018164124.tif 000013
2018164124.tif 000014
2018164124.tif 000015
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