(57)【要約】  ラジカル重合によるブロック共重合体の製造に適用可能な脂肪族ポリカーボネートが提供される。当該脂肪族ポリカーボネートは、式（１）：［化１］2019045093.tif 000037（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、置換基で置換されていてもよい炭素数１から１５のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示し、Ａ及びＢは同一又は異なって、リビングラジカル重合の開始基となる置換基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はカルボキシ基を示し、但しＡ及びＢの少なくとも一方は、リビングラジカル重合の開始基となる置換基を示し、ｍは１０から２５００の整数を示す。）で表される脂肪族ポリカーボネートである。
2019045093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリカーボネートを含むリビングラジカル重合開始剤。
【請求項２】
脂肪族ポリカーボネートが、
式（１）：
【化１】
2019045093.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、置換基で置換されていてもよい炭素数１から１５のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示し、Ａ及びＢは同一又は異なって、リビングラジカル重合の開始基となる置換基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はカルボキシ基を示し、但しＡ及びＢの少なくとも一方は、リビングラジカル重合の開始基となる置換基を示し、ｍは１０から２５００の整数を示す。）
で表される、請求項１に記載のリビングラジカル重合開始剤。
【請求項３】
前記リビングラジカル重合の開始基となる置換基が、ハロゲン含有基、ジチオエステル基、ジチオカーボネート基、ジチオカルバメート基、トリチオカーボネート基、アミノオキシ基、又は有機テルル基である、請求項１又は２に記載のリビングラジカル重合開始剤。
【請求項４】
前記リビングラジカル重合の開始基となる置換基が、式（２）：
【化２】
2019045093.tif 000028
（式中、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。）
で表される基、式（３）：
【化３】
2019045093.tif 000029
（式中、Ｒ７は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、又は炭素数１から１５のエステル基を示し、Ｙは炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数１から１０のアルキルアミノ基、又は炭素数１から１０のチオアルコキシ基を示す。）
で表される基、式（４）：
【化４】
2019045093.tif 000030
（式中、Ｒ８は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、又は炭素数１から１５のエステル基を示し、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なって、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基を示し、
Ｒ９及びＲ１０は、これらが結合する窒素原子と共に、互いに結合して、置換基で置換されていてもよい環員数４から１０の脂肪族窒素ヘテロ環を形成してもよい。）
で表される基、あるいは式（５）：
【化５】
2019045093.tif 000031
（式中、Ｒ１１は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、又は炭素数１から１５のエステル基を示し、Ｒ１２は置換基で置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示す。）
で表される基である、請求項１から３のいずれかに記載のリビングラジカル重合開始剤。
【請求項５】
前記脂肪族ポリカーボネートが、数平均分子量が１０００以上１０万以下の脂肪族ポリカーボネートである、請求項１から４のいずれかに記載のリビングラジカル重合開始剤。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のリビングラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う工程を含む、ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
式（１）：
【化６】
2019045093.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、炭素数１から１５のアルキル基又は炭素数６から２０のアリール基を示し、Ａ及びＢは同一又は異なって、リビングラジカル重合の開始基となる置換基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はカルボキシ基を示し、但しＡ及びＢの少なくとも一方は、リビングラジカル重合の開始基となる置換基を示し、ｍは１０から２５００の整数を示す。）
で表される、脂肪族ポリカーボネート。
【請求項８】
前記リビングラジカル重合の開始基となる置換基が、ハロゲン含有基、ジチオエステル基、ジチオカーボネート基、ジチオカルバメート基、トリチオカーボネート基、アミノオキシ基、又は有機テルル基である、請求項７に記載の脂肪族ポリカーボネート。
【請求項９】
前記リビングラジカル重合の開始基となる置換基が、式（２）：
【化７】
2019045093.tif 000033
（式中、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。）
で表される基、式（３）：
【化８】
2019045093.tif 000034
（式中、Ｒ７は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、又は炭素数１から１５のエステル基を示し、Ｙは炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数１から１０のアルキルアミノ基、又は炭素数１から１０のチオアルコキシ基を示す。）
で表される基、式（４）：
【化９】
2019045093.tif 000035
（式中、Ｒ８は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、又は炭素数１から１５のエステル基を示し、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なって、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基を示し、
Ｒ９及びＲ１０は、これらが結合する窒素原子と共に、互いに結合して、置換基で置換されていてもよい環員数４から１０の脂肪族窒素ヘテロ環を形成してもよい。）
で表される基、あるいは式（５）：
【化１０】
2019045093.tif 000036
（式中、Ｒ１１は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、又は炭素数１から１５のエステル基を示し、Ｒ１２は置換基で置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示す。）
で表される基である、請求項７又は８に記載の脂肪族ポリカーボネート。
【請求項１０】
数平均分子量が１０００以上１０万以下である、請求項７から９のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な高分子開始剤、及び、その製造方法、並びにそれを利用したブロック共重合体の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体は、２種類以上のポリマーが直接結合している高分子であり、その特殊な構造に由来する様々な機能を有するため、種々の用途への利用が盛んに研究されている。例えば、特許文献１には、ブロック共重合体をポリマーブレンドの相溶化材として利用する例が、特許文献２には、ブロック共重合体の自己組織化を利用したリソグラフィー技術が、それぞれ開示されている。【０００３】
ブロック共重合体を製造する方法としては、リビング重合法、マクロイニシエーター法（高分子開始剤法）、あるいはそれらを組み合わせた方法等が一般的に用いられている。ブロック共重合体製造におけるリビング重合法は、第１のモノマーを重合させ、得られたポリマーを単離することなく、第２のモノマーを重合させることによりブロック共重合体を製造する方法である。このため、同じ重合機構で重合するモノマー同士でないと適用が困難であるという制限はあるが、各セグメントの分子量、組成比を精密に設計することが可能であり、様々な高機能樹脂の製造に適用されている。マクロイニシエーター法は第１のモノマーからポリマー（以下、プレポリマーともいう）を予め製造し、そのポリマーの末端基から第２のモノマーの重合をさせることにより製造する方法である。このため、第２のモノマーの重合機構に合わせた、適切な末端官能基を有するプレポリマーを用意する必要があるが、重合機構の異なるポリマー同士のブロック共重合体を製造することができる。両方の手法を組み合わせた場合、操作が煩雑になるという課題はあるが、様々なブロック共重合体を、精密に設計して製造することができる。【０００４】
二酸化炭素とエポキシドとを重合させて脂肪族ポリカーボネートを製造する場合、その重合は配位アニオン重合で進行すること、そして当該配位アニオン重合はリビング重合で進行すること、が知られている。リビング重合を利用して脂肪族ポリカーボネートブロック共重合体を製造する方法の例として、特許文献３に、二酸化炭素とエポキシドとの共重合を行い、続いて、エポキシドと環状酸無水物とを共重合させるポリカーボネート−ポリエステルブロック共重合体の製造方法が、また、特許文献４に、二酸化炭素とエポキシドとの共重合を行い、続いてラクトンの開環重合を行うポリカーボネート−ポリラクトンブロック共重合体の製造方法が、それぞれ開示されている。また、マクロイニシエーター法を利用してブロック共重合体を製造する方法の例として、特許文献５に、末端にヒドロキシ基を有するポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル等を予め用意して、末端ヒドロキシ基を開始剤として二酸化炭素とエポキシドとの共重合を行う、ブロック共重合体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１２４７７９号公報
【特許文献２】特開２０１５−８２０１１号公報
【特許文献３】特開２００８−２８０３９９号公報
【特許文献４】特表２０１６−５１８５０２号公報
【特許文献５】特表２０１３−５２３９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで開発されてきた脂肪族ポリカーボネートのブロック共重合体の製造方法は、重合様式がアニオン重合に限定されていたことから、側鎖に活性水素を有する置換基（例えば、カルボキシ基やヒドロキシ基）をもつポリマーとのブロック共重合体は製造できず、製造可能なブロック共重合体の構造に大きな制限があった。【０００７】
本発明は、前記課題を鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、モノマーの適用範囲の広い、ラジカル重合によるブロック共重合体の製造に適用可能な脂肪族ポリカーボネートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ある特定の構造を有する脂肪族ポリカーボネートをプレポリマーとして用いると、ラジカル重合によるブロック共重合体の製造に供することが可能であることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
脂肪族ポリカーボネートを含むリビングラジカル重合開始剤。
項２．
脂肪族ポリカーボネートが、
式（１）：【００１０】
【化１】
2019045093.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、置換基で置換されていてもよい炭素数１から１５のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示し、Ａ及びＢは同一又は異なって、リビングラジカル重合の開始基となる置換基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はカルボキシ基を示し、但しＡ及びＢの少なくとも一方は、リビングラジカル重合の開始基となる置換基を示し、ｍは１０から２５００の整数を示す。）
で表される、項１に記載のリビングラジカル重合開始剤。
項３．
前記リビングラジカル重合の開始基となる置換基が、ハロゲン含有基、ジチオエステル基、ジチオカーボネート基、ジチオカルバメート基、トリチオカーボネート基、アミノオキシ基、又は有機テルル基である、項１又は２に記載のリビングラジカル重合開始剤。
項４．
前記リビングラジカル重合の開始基となる置換基が、式（２）：【００１２】
【化２】
2019045093.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。）
で表される基、式（３）：【００１４】
【化３】
2019045093.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ７は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、又は炭素数１から１５のエステル基を示し、Ｙは炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数１から１０のアルキルアミノ基、又は炭素数１から１０のチオアルコキシ基を示す。）
で表される基、式（４）：【００１６】
【化４】
2019045093.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ８は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、又は炭素数１から１５のエステル基を示し、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なって、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基を示し、
Ｒ９及びＲ１０は、これらが結合する窒素原子と共に、互いに結合して、置換基で置換されていてもよい環員数４から１０の脂肪族窒素ヘテロ環を形成してもよい。）
で表される基、あるいは式（５）：【００１８】
【化５】
2019045093.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ１１は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、又は炭素数１から１５のエステル基を示し、Ｒ１２は置換基で置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示す。）
で表される基である、項１から３のいずれかに記載のリビングラジカル重合開始剤。
項５．
前記脂肪族ポリカーボネートが、数平均分子量が１０００以上１０万以下の脂肪族ポリカーボネートである、項１から４のいずれかに記載のリビングラジカル重合開始剤。
項６．
項１から５のいずれかに記載のリビングラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う工程を含む、ブロック共重合体の製造方法。
項７．
式（１）：【００２０】
【化６】
2019045093.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、炭素数１から１５のアルキル基又は炭素数６から２０のアリール基を示し、Ａ及びＢは同一又は異なって、リビングラジカル重合の開始基となる置換基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はカルボキシ基を示し、但しＡ及びＢの少なくとも一方は、リビングラジカル重合の開始基となる置換基を示し、ｍは１０から２５００の整数を示す。）
で表される、脂肪族ポリカーボネート。
項８．
前記リビングラジカル重合の開始基となる置換基が、ハロゲン含有基、ジチオエステル基、ジチオカーボネート基、ジチオカルバメート基、トリチオカーボネート基、アミノオキシ基、又は有機テルル基である、項７に記載の脂肪族ポリカーボネート。
項９．
前記リビングラジカル重合の開始基となる置換基が、式（２）：【００２２】
【化７】
2019045093.tif 000009
【００２３】
（式中、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。）
で表される基、式（３）：【００２４】
【化８】
2019045093.tif 000010
【００２５】
（式中、Ｒ７は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、又は炭素数１から１５のエステル基を示し、Ｙは炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数１から１０のアルキルアミノ基、又は炭素数１から１０のチオアルコキシ基を示す。）
で表される基、式（４）：【００２６】
【化９】
2019045093.tif 000011
【００２７】
（式中、Ｒ８は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、又は炭素数１から１５のエステル基を示し、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なって、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基を示し、
Ｒ９及びＲ１０は、これらが結合する窒素原子と共に、互いに結合して、置換基で置換されていてもよい環員数４から１０の脂肪族窒素ヘテロ環を形成してもよい。）
で表される基、あるいは式（５）：【００２８】
【化１０】
2019045093.tif 000012
【００２９】
（式中、Ｒ１１は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、又は炭素数１から１５のエステル基を示し、Ｒ１２は置換基で置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示す。）
で表される基である、項７又は８に記載の脂肪族ポリカーボネート。
項１０．
数平均分子量が１０００以上１０万以下である、項７から９のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る脂肪族ポリカーボネートはリビングラジカル重合の高分子開始剤として利用できる。従って、従来は製造が困難であったブロック共重合体の製造を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例において得られたブロック共重合体（実施例２ａ）と、その原料である脂肪族ポリカーボネート（実施例１ａ）とを、ＨＰＬＣにより測定した際のクロマトグラム（ＧＰＣ曲線）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の各実施形態について、さらに詳細に説明する。
【００３３】
本発明に包含される脂肪族ポリカーボネート（以降、本明細書内では「本発明の脂肪族ポリカーボネート」と称する場合がある）は、式（１）：
【００３４】
【化１１】
2019045093.tif 000013
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、置換基で置換されていてもよい炭素数１から１５のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示し、Ａ及びＢの少なくとも一方は、リビングラジカル重合の開始基となる置換基を示し、ｍは１０から２５００の整数を示す。）
で示される。本発明の脂肪族ポリカーボネートは、末端基Ａ及びＢの少なくとも一方にリビングラジカル重合の開始基となる置換基を有しており、その置換基を起点にリビングラジカル重合を行うことで、ブロック共重合体を製造することが出来る。なお、Ａ又はＢがリビングラジカル重合の開始基となる置換基ではない場合、Ａ又はＢは、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はカルボキシ基を示す。中でも、ヒドロキシ基が好ましい。ここでのアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
本明細書において、炭素数１から１５のアルキル基は、炭素数１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５の、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。炭素数は、好ましくは１から１０であり、より好ましくは１から８であり、さらに好ましくは１から６であり、よりさらに好ましくは１から４である。また、本明細書において、炭素数１から１０のアルキル基は、炭素数１から１０（１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０）の、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。炭素数は、好ましくは１から９であり、より好ましくは１から８であり、さらに好ましくは１から６であり、よりさらに好ましくは１から４である。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示されるアルキル基は置換基で置換されていてもよい。本明細書において、アルキル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、アリール基等が挙げられる。また、本明細書において、置換されていてもよいアルキル基は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。ここでのアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。
【００３８】
なお、本明細書において、炭素数１から１０のアルキレン基は、炭素数１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基である。炭素数は、好ましくは１から９であり、より好ましくは１から８であり、さらに好ましくは１から６であり、よりさらに好ましくは１から４である。アルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基等が挙げられる。
【００３９】
本明細書において、炭素数６から２０（６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０）のアリール基は、好ましくは６から１４のアリール基である。前記アリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示されるアリール基は置換基で置換されていてもよい。よって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示されるアリール基には、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等も含まれる。より詳細には、本明細書において、アリール基における置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基等が挙げられる。また、本明細書において、置換されていてもよいアリール基は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。ここでのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４１】
なお、本明細書において、炭素数６から２０（６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０）のアリーレン基は、好ましくは６から１４のアリーレン基である。前記アリーレン基としては、具体的には、例えば、フェニレン基（特にｐ−フェニレン基）、インデニレン基、ナフチレン基（特に２，６−ナフチレン基）、テトラヒドロナフチレン基等が挙げられる。
【００４２】
特に制限はされないが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素原子であり、Ｒ４は炭素数１から４のアルキル基（特にメチル基）であることがより好ましい。
【００４３】
リビングラジカル重合の開始基となる置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン含有基、ジチオエステル基、ジチオカーボネート基、ジチオカルバメート基、トリチオカーボネート基、アルコキシアミン基、及び有機テルル基等が挙げられる。
【００４４】
リビングラジカル重合の開始基となる置換基としては、より具体的には、例えば、式（２）：
【００４５】
【化１２】
2019045093.tif 000014
【００４６】
（式中、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。）
で表される基、式（３）：
【００４７】
【化１３】
2019045093.tif 000015
【００４８】
（式中、Ｒ７は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、又は炭素数１から１５のエステル基を示し、Ｙは炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数１から１０のアルキルアミノ基、又は炭素数１から１０のチオアルコキシ基を示す。）
で表される基、式（４）：
【００４９】
【化１４】
2019045093.tif 000016
【００５０】
（式中、Ｒ８は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、又は炭素数１から１５のエステル基を示し、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なって、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基を示し、
Ｒ９及びＲ１０は、これらが結合する窒素原子と共に、互いに結合して、置換基で置換されていてもよい環員数４から１０の脂肪族窒素ヘテロ環を形成してもよい。）
で表される基、あるいは式（５）：
【００５１】
【化１５】
2019045093.tif 000017
【００５２】
（式中、Ｒ１１は炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から２０のアリーレン基、又は炭素数１から１５のエステル基を示し、Ｒ１２は置換基で置換されていてもよい炭素数１から１０のアルキル基、又は置換基で置換されていてもよい炭素数６から２０のアリール基を示す。）
で表される基が好ましい。
【００５３】
本明細書において、炭素数１から１５のエステル基は、炭素数１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５の直鎖または分岐状のエステル基である。炭素数は好ましくは２から１３であり、より好ましくは２から１１であり、さらに好ましくは２から１０である。当該エステル基としては、具体的には、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯＣ６Ｈ５−、−ＯＣＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５−、−ＯＣＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２−などが好ましく例示できる。
【００５４】
本明細書において、炭素数１から１０のアルコキシ基は、炭素数１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基である。炭素数は、好ましくは１から９であり、より好ましくは１から８であり、さらに好ましくは１から６であり、よりさらに好ましくは１から４である。当該アルコキシ基としては、具体的には、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３などが好ましく例示できる。
【００５５】
本明細書において、炭素数１から１０のアルキルアミノ基は、炭素数１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキルアミノ基である。炭素数は、好ましくは１から９であり、より好ましくは１から８であり、さらに好ましくは１から６であり、よりさらに好ましくは１から４である。当該アルキルアミノ基としては、具体的には、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−ＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２などが好ましく例示できる。
【００５６】
本明細書において、炭素数１から１０のチオアルコキシ基は、炭素数１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の直鎖又は分岐鎖状のチオアルコキシ基である。炭素数は、好ましくは１から９であり、より好ましくは１から８であり、さらに好ましくは１から６であり、よりさらに好ましくは１から４である。当該チオアルコキシ基としては、具体的には、−ＳＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３などが好ましく例示できる。
【００５７】
Ｒ９及びＲ１０は、これらが結合する窒素原子と共に、互いに結合して、環員数４から１０（４、５、６、７、８、９、又は１０）の脂肪族窒素ヘテロ環を形成してもよい。当該脂肪族窒素ヘテロ環における窒素原子は、Ｒ９及びＲ１０が結合する窒素原子に由来する。また、当該脂肪族窒素ヘテロ環は、飽和又は不飽和であってもよい。また、当該脂肪族窒素ヘテロ環は、置換基で置換されていてもよい。ここでの置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基等が挙げられる。また、脂肪族窒素ヘテロ環は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。ここでのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基等が挙げられる。
【００５８】
ｍは１０から２５００であり、１０から１０００が好ましく、２０から５００がより好ましく、３０から２５０がさらに好ましく、５０から１００がよりさらに好ましい。また、ｍは好ましくは自然数（正の整数）である。
【００５９】
本発明の脂肪族ポリカーボネートの製造方法としては、例えばエポキシドと二酸化炭素とを重合反応させる工程を含む方法が挙げられる。当該重合反応は、金属触媒の存在下で行われることが好ましい。また、当該重合反応において、前記リビングラジカル重合の開始基となる置換基を有する触媒（助触媒を含む）又は開始剤（連鎖移動剤を含む）を使用すれば、一方の末端にリビングラジカル重合の開始基となる置換基を有する脂肪族ポリカーボネートを得ることができる。またさらに、当該重合反応後に、さらにリビングラジカル重合の開始基となる置換基を導入する工程を含めてもよい。当該工程を含めると、両末端にリビングラジカル重合の開始基となる置換基を有する脂肪族ポリカーボネートを得ることができる。
【００６０】
本発明の脂肪族ポリカーボネートを製造するために用いられるエポキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ドデセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド等が挙げられる。なかでも、高い反応性を有する観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがさらに好ましい。
【００６１】
Ａ及びＢで示されるリビングラジカル重合の開始基となる置換基の導入方法としては、例えば、触媒（助触媒を含む）にリビングラジカル重合の開始基となる置換基を有する構造を導入する方法、連鎖移動剤としてリビングラジカル重合の開始基となる置換基を有する構造を含む連鎖移動剤を使用する方法、脂肪族ポリカーボネートを製造した後に、その末端にリビングラジカル重合の開始基となる置換基を有する構造を導入する方法、等が挙げられる。これらの導入方法は単独で行ってもよく、複数の導入方法を組み合わせて行ってもよい。
【００６２】
金属触媒としては、例えば、亜鉛系触媒、マグネシウム系触媒、アルミニウム系触媒、クロム系触媒、コバルト系触媒、ニッケル系触媒等が挙げられる。これらの中では、エポキシドと二酸化炭素との重合反応において、高い重合活性を有することから、亜鉛系触媒及びコバルト系触媒が好ましく、ブロック共重合の設計しやすさの観点から、コバルト系触媒がより好ましい。
【００６３】
亜鉛系触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛触媒；一級アミン、２価のフェノール（ベンゼンジオール）、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等の化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒等が挙げられる。これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒が好ましく、酸化亜鉛とグルタル酸と酢酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒がより好ましい。
【００６４】
前記コバルト系触媒としては、例えば、式（６）：
【００６５】
【化１６】
2019045093.tif 000018
【００６６】
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、同一又は異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、又は置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、又は２個のＲ１３もしくは２個のＲ１４が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく；Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、同一又は異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の芳香族オキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であるか、又は隣り合う炭素原子上のＲ１６とＲ１７とが互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は置換もしくは非置換の芳香環を形成してもよく、Ｚは、前記リビング重合の開始基となる官能基を有する脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及び芳香族オキシドからなる群より選択されるアニオン性配位子である）
で示されるコバルト錯体を用いることができる。
【００６７】
式（６）で示されるコバルト錯体のなかでも、式（７）：
【００６８】
【化１７】
2019045093.tif 000019
【００６９】
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、同一又は異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、又は置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、又は２個のＲ１３もしくは２個のＲ１４が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく；複数のＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、置換もしくは非置換の芳香族基、又はハロゲン原子であり、Ｚは、前記リビング重合の開始基となる官能基を有する脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及び芳香族オキシドからなる群より選択されるアニオン性配位子である）
で示されるコバルト錯体が好ましい。 
【００７０】
式（７）で示されるコバルト錯体の中で、好適な具体例として、次の式（７−１）から（７−５）で示されるコバルト錯体が挙げられる。
【００７１】
【化１８】
2019045093.tif 000020
【００７２】
前記重合反応に用いられる金属触媒の使用量は、重合反応の進行を促進する観点から、エポキシド１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、使用量に見合う効果を得る観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００７３】
前記重合反応は、必要に応じて、金属触媒に加えて、助触媒の存在下で行ってもよい。助触媒も前記触媒と同様、リビングラジカル重合の開始基となる置換基を有する構造を導入したものを用いることが好ましい。
【００７４】
助触媒としては、カチオンがビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム（ＰＰＮ）カチオン、４級アンモニウムカチオン、４級ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等であり、アニオンがリビングラジカル重合の開始基となる置換基を有する構造を導入した構造である、有機オニウム塩が好ましい。カチオンが（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム（ＰＰＮ）カチオンであるものがより好ましく、例えば、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム２−ブロモ−２−プロピオナート、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム１−クロロプロピオナート、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム１−ブロモプロピオナート、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロロアセテート、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムジチオベンゾエート、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム２−（チオベンゾイルチオ）アセテート、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム１−ピロールカルボジチオエート、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムドデシルトリチオカーボネート、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム３−［（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル）オキシ］プロピオネート、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム２−フェニルテラニルプロピオネート等が挙げられる。
【００７５】
助触媒の使用量は、金属触媒１モルに対して、好ましくは０．１から１０モル、より好ましくは０．３から５モル、さらに好ましくは０．５から１．５モルである。０．１モルより少なくても、１０モルより多くても、重合反応において副反応が起こりやすくなる。
【００７６】
前記重合反応には、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤としては、例えば、前記、リビングラジカル重合の開始基となる置換基を有する構造を持つアルコール及びカルボン酸等が挙げられる。アルコールとしては、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−（チオベンゾイルチオ）プロパノール、４−シアノ−４−（フェニルチオカルボニルチオ）ペンタノール、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアミン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン等が挙げられる。また、カルボン酸としては、例えばクロロ酢酸、ブロモ酢酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸、２−（チオベンゾイルチオ）酢酸、２−（チオベンゾイルチオ）プロピオン酸、４−シアノ−４−（フェニルチオカルボニルチオ）ペンタン酸、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、３−［（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル）オキシ］プロピオン酸、α−［［（２，２，６−６−テトラメチル−１−ピペリジニル）オキシ］メチル］安息香酸、２−メチルテラニル酢酸、２−フェニルテラニルプロピオン酸等が挙げられる。
【００７７】
連鎖移動剤の量としては、金属触媒１モルに対して、好ましくは５から１０００モル、より好ましくは１０から５００モル、さらに好ましくは１５から１００モルである。連鎖移動剤の量が５モルより少ないと連鎖移動剤としての効果が小さく、１０００モルより多いと、重合反応を阻害する恐れが生じる。
【００７８】
前記重合反応には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては、特に限定されず、種々の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【００７９】
溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、例えばエポキシド１００質量部に対して、１００から１００００質量部が好ましい。
【００８０】
エポキシドと二酸化炭素とを重合反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、オートクレーブに、エポキシド、金属触媒、及び必要により助触媒、反応溶媒等を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が挙げられる。
【００８１】
前記重合反応において用いられる二酸化炭素の使用量は、エポキシド１モルに対して、好ましくは１から１０モル、より好ましくは１から５モル、さらに好ましくは１から３モルである。
【００８２】
前記重合反応において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、反応を円滑に進行させる観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、使用圧力に見合う効果を得る観点から、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５ＭＰａ以下である。
【００８３】
前記重合反応における重合反応温度は、特に限定されない。反応時間短縮の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、副反応を抑制し、収率を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
【００８４】
重合反応時間は、重合反応条件により異なるために一概には決定できないが、１から４０時間程度であることが好ましい。
【００８５】
上記の通り、重合反応後に末端基を修飾してもよい。この場合、ポリマー鎖末端の遊離基（例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はカルボキシ基）に対して、前記リビングラジカル重合の開始基となる置換基を有する構造を持つ修飾剤を用いることで、前記リビングラジカル重合の開始基となる置換基を有する構造を末端基に導入することが出来る。Ａ及びＢで示されるリビングラジカル重合の開始基となる置換基を有する構造をもつ修飾剤としては、クロロ酢酸無水物、ブロモ酢酸無水物、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモプロピオン酸ブロミド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸無水物、２−（チオベンゾイルチオ）酢酸無水物、２−（チオベンゾイルチオ）プロピオン酸無水物、４−シアノ−４−（フェニルチオカルボニルチオ）ペンタン酸無水物、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸無水物、３−［（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル）オキシ］プロピオン酸無水物、α−［［（２，２，６−６−テトラメチル−１−ピペリジニル）オキシ］メチル］安息香酸クロリド、２−メチルテラニル酢酸無水物、２−フェニルテラニルプロピオン酸無水物等が挙げられる。前記重合と末端基の修飾を併用することで、前記式（１）中のＡ、Ｂの両方にリビングラジカル重合の開始基となる置換基を有する脂肪族ポリカーボネートを得ることが出来る。
【００８６】
本発明の脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量は、好ましくは１０００から１０００００である。当該数平均分子量は、続いて行うビングラジカル重合により得られるブロック共重合体のハンドリング性の観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上であり、続いて行うビングラジカル重合反応の反応性の低下を避ける観点から、好ましくは５００００以下、より好ましくは２００００以下、さらに好ましくは１００００以下である。
【００８７】
本発明の脂肪族ポリカーボネートは、前記の如く、高分子鎖の末端基の少なくとも一方にリビングラジカル重合の開始基となる置換基を有している。そのため、高分子開始剤としてリビングラジカル重合に供することにより、所望のブロック共重合体を製造することができる。
【００８８】
利用できるリビングラジカル重合の手法としては、前記リビングラジカル重合の開始基となる置換基の種類によって異なり、例えば、開始基がハロゲン含有基の場合、原子移動ラジカル重合が利用できる。開始基がジチオエステル基、ジチオカーボネート基、ジチオカルバメート基、トリチオカーボネート基の場合、可逆的付加開裂連鎖移動重合が利用できる。開始基がアルコキシアミン基の場合は、ニトロキシド媒介ラジカル重合が利用できる。開始基が有機テルル基の場合、有機テルル媒介ラジカル重合が利用できる。本発明の脂肪族ポリカーボネートを高分子開始剤として、必要に応じて触媒又は開始剤の存在下、モノマーを有機溶媒中で反応させることにより、ブロック共重合体を製造することができる。
【００８９】
原子移動ラジカル重合を利用する場合、触媒としては、例えば第７族、８族、９族、１０族、又は１１族などの遷移金属化合物と有機配位子とから形成される金属錯体、リン、窒素、炭素、酸素、ゲルマニウム、スズ、及びアンチモンから選ばれる少なくとも１種の中心元素と、該中心元素に結合したハロゲン原子と、を含む化合物からなる触媒、有機アミン化合物、及びハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、該非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成している触媒、等が挙げられる。
【００９０】
第７族、８族、９族、１０族、又は１１族などの遷移金属化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄、二塩化鉄、二臭化鉄、二ヨウ化鉄、二塩化ルテニウム、二臭化ルテニウム、二ヨウ化ルテニウム等が挙げられる。
【００９１】
有機配位子の例としては、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
【００９２】
ゲルマニウム、スズ、又はアンチモンから選択される中心元素とする触媒としては、ゲルマニウム、スズ、又はアンチモンから選択される少なくとも１つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも１つのハロゲン原子を含む化合物が挙げられ、ヨウ化ゲルマニウム（ＩＩ）、ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＩ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）等が挙げられる。
【００９３】
窒素又はリンを中心元素とする触媒としては、窒素又はリンから選択される少なくとも１つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも１つのハロゲン原子とを含む化合物が挙げられ、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホスフィン、ハロゲン化窒素、ハロゲン化亜リン酸、ハロゲン化アミンあるいはハロゲン化イミド誘導体等が挙げられる。
【００９４】
有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノメタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−メチルアミノエチル）アミン等が挙げられる。
【００９５】
ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、該非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成している触媒としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムトリヨージド、テトラブチルアンモニウムブロモジヨージド等のアンモニウム塩、１−メチル−３−メチル−イミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩、２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨージド等のピリジニウム塩、メチルトリブチルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムヨージド等のホスホニウム塩、トリブチルスルホニウムヨージド等のスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヨージド等のヨードニウム塩等を挙げることができる。
【００９６】
可逆的付加開裂連鎖移動重合を利用する場合、開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ペルオキソ二硫酸カリウム等の過酸化物が挙げられる。
【００９７】
ニトロキシド媒介ラジカル重合を利用する場合、有機テルル媒介ラジカル重合を利用する場合は触媒、及び開始剤は使用しなくても良い。
【００９８】
ラジカル重合に用いられるモノマーとしては、ラジカル反応性不飽和結合を持つものであれば、特に限定はされず、例えば、スチレン、α―メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル、２−シアノアクリル酸エチル等のアクリル系モノマー、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリル系モノマー、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、フマル酸ジメチル等のビニル系モノマー、１−ヘキセン、リモネン、ノルボルネン、１，３−ブタジエン、イソプレン等のオレフィン系モノマー、マレイミド化合物、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート等のビニレン系モノマー、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のビニリデン系モノマー等が挙げられる。
【００９９】
当該モノマーの使用量としては、製造するブロック共重合体の設計によるが、例えば、高分子開始剤（本発明の脂肪族ポリカーボネート）１モルに対して、１０モルから５０００モルであり、５０モルから２０００モルが好ましく、１００モルから１５００モルがより好ましい。この範囲内であれば、脂肪族ポリカーボネートの物性と第２ポリマーの物性の両方の性能を好ましく発揮することが出来る。
【０１００】
ラジカル重合に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。また反応温度において液状のモノマーを使用する場合は、溶媒を用いなくても良い。
【０１０１】
溶媒の使用量としては、高分子開始剤１モルに対して、例えば０モルから１００００モルであり、１０モルから５０００モルが好ましく、３０モルから２０００モルがさらに好ましく、１００モルから１０００モルが特に好ましい。溶媒量がこの範囲内であれば、リビングラジカル重合反応を十分な反応速度で行うことが出来る。
【０１０２】
反応温度としては、利用するリビングラジカル重合の手法にもよるが、例えば０℃から２００℃であり、３０℃から１５０℃が好ましく、５０℃から１２０℃がさらに好ましい。
【０１０３】
リビングラジカル重合後、得られるポリマーの末端にはリビングラジカル重合の開始基となる置換基が存在している。そのため、さらに別のモノマーをリビングラジカル重合させることもできる。
【０１０４】
また、リビングラジカル重合を行った後に後処理を行うことで、末端基を別の置換基へ変換することが出来る。
【０１０５】
後処理としては、行うリビングラジカル重合の手法にもよるが、加熱、光照射による分解、加水分解、加水素分解、フリーラジカルとのカップリング反応、チオール化合物による還元等が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。【０１０７】
本実施例における脂肪族ポリカーボネート等の物性等は、以下の方法により測定した。〔脂肪族ポリカーボネートおよびブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）〕
脂肪族ポリカーボネート濃度又はブロック共重合体濃度が０．５質量％のクロロホルム溶液を調製し、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。測定後、同一条件で測定した数平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、数平均分子量を算出した。また、測定条件は、以下の通りである。
カラム：ＧＰＣカラム（昭和電工株式会社の商品名、Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４Ｌ）
カラム温度：４０℃
溶出液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ【０１０８】
［コバルト錯体触媒の製造］
製造例１ａ
撹拌機及びガス導入管を備えた５０ｍＬフラスコに，（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入）９１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２５  ｍｇ（０．１５  ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン１０ｍＬを仕込み、空気を導入しながら１８時間攪拌し反応させた。揮発成分を減圧留去した後、減圧乾燥させ、コバルト錯体（式７−１）を褐色固体として得た（収量１１５ｍｇ，収率９９．８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝７．８１（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ），３．６０（ｍ，２Ｈ），３．０７（ｍ，２Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，１８Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ．【０１０９】
製造例１ｂ
用いるカルボン酸を２−クロロプロピオン酸にした以外は，実施例１ａと同様の操作を行い、コバルト錯体（式７−２）を得た（１０７ｍｇ，収率９９．９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝７．８１（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ），４．４６（ｔ，１Ｈ），３．６０（ｍ，２Ｈ），３．０７（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，１８Ｈ），１．７０（ｄ，３Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ．【０１１０】
製造例１ｃ
用いるカルボン酸を２−ブロモプロピオン酸にした以外は，実施例１ａと同様の操作を行い、コバルト錯体（式７−３）を得た（１１３  ｍｇ，収率９９．７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝７．８１（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），１．８１（ｄ，３Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ），４．８４（ｑ，１Ｈ），３．６０（ｍ，２Ｈ），３．０７（ｍ，２Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｓ，１８Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ．【０１１１】
製造例１ｄ
用いるカルボン酸をクロロ酢酸にした以外は，実施例１ａと同様の操作を行い、コバルト錯体（式７−４）を得た（１０４ｍｇ，収率９９．８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝７．８１（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ），４．１４（ｓ，２Ｈ），３．６０（ｍ，２Ｈ），３．０７（ｍ，２Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，１８Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ．【０１１２】
製造例１ｅ
用いるカルボン酸を２−（チオベンゾイルチオ）酢酸にした以外は，実施例１ａと同様の操作を行い、コバルト錯体（式７−５）を得た（１０３ｍｇ，収率９９．５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝８．００（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ），７．３９（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｓ，２Ｈ），３．６０（ｍ，２Ｈ），３．０７（ｍ，２Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，１８Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ．【０１１３】
［脂肪族ポリカーボネートの合成］
実施例１ａ【０１１４】
【化１９】
2019045093.tif 000021
【０１１５】
５０ｍＬ容のオートクレーブに，製造例１ａで得られたコバルト錯体１１ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）８．２ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、及び連鎖移動剤として２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸３６ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に置換した。プロピレンオキシド１．６ｇ（２８ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブ内の圧力が１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填し、その後、２５℃で５時間攪拌した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、内容物に塩酸酸性メタノール１．０ｇを加えて反応を停止させた。ジクロロメタン５ｇを加えて内容物を溶解させ、この溶液をメタノール１００ｇ中に滴下して固体を析出させた。得られた固体をろ過し、減圧乾燥させて脂肪族ポリカーボネート１．８１ｇを得た（収率６３％）。得られた脂肪族ポリカーボネートのＭｎは５６００（ｍ＝５５）、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、その構造は１Ｈ−ＮＭＲを用いて同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝５．０５−４．９５（ｍ，１Ｈ），４．３２−４．０９（ｍ，２Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），１．３５−１．３２（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ．【０１１６】
実施例１ｂ
用いる錯体及び連鎖移動剤を、それぞれ、製造例１ｂの錯体及び２−クロロプロピオン酸にした以外は、実施例１ａと同様の操作を行い、脂肪族ポリカーボネート１．２７ｇを得た（収率４４．４％）。得られた脂肪族ポリカーボネートのＭｎは５３００（ｍ＝５２）、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、その構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝５．０６−４．９６（ｍ，１Ｈ），４．４４（ｑ，１Ｈ），４．３２−４．０９（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｄ，３Ｈ），１．３５−１．３２（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ．                      【０１１７】
実施例１ｃ
用いる錯体と連鎖移動剤を、それぞれ、製造例１ｃの錯体及び２−ブロモプロピオン酸にした以外は、実施例１ａと同様の操作を行い、脂肪族ポリカーボネート０．４６ｇを得た（１６％）。得られた脂肪族ポリカーボネートのＭｎは３０００（ｍ＝２９）、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、その構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝５．０６−４．９６（ｍ，１Ｈ），４．８６（ｑ，１Ｈ），４．３２−４．０９（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｄ，３Ｈ），１．３５−１．３２（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ．  【０１１８】
実施例１ｄ
用いる錯体と連鎖移動剤を、それぞれ製造例１ｄの錯体及び２−クロロ酢酸にした以外は、実施例１ａと同様の操作を行い、脂肪族ポリカーボネート１．４０ｇを得た（収率４９．０％）。得られた脂肪族ポリカーボネートのＭｎは５８００（ｍ＝５７）、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、その構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝５．０６−４．９６（ｍ，１Ｈ），４．３２−４．０９（ｍ，２Ｈ），１．３５−１．３２（ｍ，３Ｈ）．【０１１９】
実施例１ｅ【０１２０】
【化２０】
2019045093.tif 000022
【０１２１】
５０ｍＬ容のオートクレーブに，製造例１ｅで得られたコバルト錯体１１ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム２−（チオベンゾイルチオ）アセテート１０ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、及び連鎖移動剤として２−（チオベンゾイルチオ）酢酸物８９ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に置換した。プロピレンオキシド３．３ｇ（５６ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブ内の圧力が１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填し、その後、２５℃で３０時間攪拌した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、内容物をジクロロメタン２０ｇに溶かし、５０ｍＬナス型フラスコに移した。揮発分を減圧留去し、ジクロロメタン１０ｇ加えて内容物を溶解させ、そこに２−（チオベンゾイルチオ）酢酸無水物０．１５ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加えて、４０℃で２時間反応させた。反応溶液をメタノール２００ｇ中に滴下して固体を析出させた。得られた固体をろ過し、減圧乾燥させて脂肪族ポリカーボネート３．０ｇを得た（収率５３％）。得られた脂肪族ポリカーボネートのＭｎは９１００（ｍ＝８９）、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、その構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝８．０３（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｍ，２Ｈ），５．０６−４．９６（ｍ，１Ｈ），４．３２−４．０９（ｍ，２Ｈ），１．３５−１．３２（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ．【０１２２】
〔ブロック共重合体の合成〕
実施例２ａ【０１２３】
【化２１】
2019045093.tif 000023
【０１２４】
磁気攪拌子を入れた３０ｍＬ容のシュレンク管に、実施例１ａで得られた脂肪族ポリカーボネート０．１４ｇ（末端官能基０．０２５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅２．６ｍｇ（０．００８９ｍｍｏｌ）、及びトリス（２−ピリジルメチル）アミン（ＴＰＭＡ）１．３ｍｇ（０．００８９ｍｍｏｌ）を仕込み、容器内をアルゴン雰囲気に置換した。アニソール０．１０ｇ及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み、凍結脱気を行った。その後、反応容器内を再びアルゴンで置換し、７０℃で３時間攪拌した。内容物に空気を吹き込み、反応を停止させた後、１５ｇのジクロロメタンを加え、内容物を溶解させた。有機層を１Ｎ塩酸１０ｍＬで２回、イオン交換水１０ｍＬで１回洗浄し、有機層を減圧下で濃縮し、残留物をメタノール１００ｇ中に滴下して固体を析出させた。得られた固体をろ過で回収し、減圧乾燥させ、無色のポリプロピレンカーボネート−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体０．４５ｇを得た（収率１５％）。得られたブロック共重合体のＭｎは２１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、その構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝５．０５−４．９６（ｍ，１Ｈ），４．３１−４．０９（ｍ，２Ｈ），３．６０（ｂｒ，３Ｈ），１．９９−１．７７（ｍ，２Ｈ），  １．３５−１．３２（ｍ，３Ｈ），１．０２−０．８３（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ．
得られたブロック共重合体（実施例２ａ）と、その原料である脂肪族ポリカーボネート（実施例１ａ）とを、上記条件のＨＰＬＣにより測定した際のクロマトグラム（ＧＰＣ曲線）を図１に示す。【０１２５】
実施例２ｂ【０１２６】
【化２２】
2019045093.tif 000024
【０１２７】
ＭＭＡのかわりにスチレン２．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は，実施例２ａと同様の操作を行い、ポリプロピレンカーボネート−ポリスチレンブロック共重合体１．０ｇを得た（収率３３％）。得られたブロック共重合体のＭｎは２９０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であり、その構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７．１５−６．３０（ｍ，５Ｈ），５．０５−４．９６（ｍ，１Ｈ），４．３１−４．０９（ｍ，２Ｈ），２．１０−１．４０，（ｂｒ，３Ｈ），１．３５−１．３２（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ．【０１２８】
実施例２ｃ【０１２９】
【化２３】
2019045093.tif 000025
【０１３０】
磁気攪拌子を入れた３０ｍＬ容のシュレンク管に、実施例１ｅで得られた脂肪族ポリカーボネート０．４５ｇ（末端官能基０．０５０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）４．１ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を仕込み、容器内をアルゴン雰囲気に置換した。アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢＡ）６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、凍結脱気を行った。その後、反応容器内を再びアルゴンで置換し、８０℃で１０時間攪拌した。反応後、１５ｇのジクロロメタンを加え、内容物を溶解させた。有機層を１Ｎ塩酸１０ｍＬで２回、イオン交換水１０ｍＬで１回洗浄し、有機層を減圧下で濃縮し、残留物をメタノール１００ｇ中に滴下して固体を析出させた。得られた固体をろ過で回収し、減圧乾燥させ、無色のポリアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル−ポリプロピレンカーボネート−ポリアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルトリブロック共重合体２．６０ｇを得た（収率３３％）。得られた当該ブロック共重合体のＭｎは５００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であり、その構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝５．０５−４．９６（ｍ，１Ｈ），４．３１−４．０９（ｍ，２Ｈ），３．６５（ｂｒ，３Ｈ），２．２６（ｍ，１Ｈ）１．８５−１．５７（ｍ，２Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），１．３５−１．３２（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ．
以上の実施例で得られた脂肪族ポリカーボネート及びブロック共重合体の情報を表１にまとめた。【０１３１】
【表１】
2019045093.tif 000026
【０１３２】
実施例１ａから１ｅで得られた脂肪族ポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲ分析から、末端基にリビング重合の開始基となる置換基が存在していることがわかった。また、図１において、ＧＰＣ曲線がピークの形状を維持しながら高分子量領域にシフトしていることから、実施例２ａでは、実施例１ａで合成した脂肪族ポリカーボネートを高分子開始剤として、ＭＭＡのリビングラジカル重合が進行し、ブロック共重合体が合成できていることが分かった。【０１３３】
さらに、実施例２ａ及び２ｂでは原子移動ラジカル重合法を利用して、また実施例２ｃでは可逆的付加開裂連鎖移動重合法を利用して、それぞれブロック共重合体が合成されており、これらのことから、適用できるリビングラジカル重合の手法は、特定の手法に限定されないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の脂肪族ポリカーボネートは、リビングラジカル重合の高分子開始剤として利用することができるため、例えば分散剤、相容化剤、界面活性剤、自己組織化リソグラフィー等、様々な分野に利用可能なブロック共重合体を製造することができる。
【図１】
2019045093.tif 000038
【国際調査報告】
2019045093.tif 000039
2019045093.tif 000040
2019045093.tif 000041
2019045093.tif 000042