(57)【要約】  下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）：  【化１】2019035417.tif 000031（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）と、前記環状シラノールの脱水縮合物（Ａ２）とを含み、３μｍの厚みにおいて、ヘイズが１０％以下である、シラノール組成物を提供する。
2019035417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）：
【化１】
2019035417.tif 000025
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）と、
前記環状シラノールの脱水縮合物（Ａ２）と
を含み、
３μｍの厚みにおいて、ヘイズが１０％以下である、シラノール組成物。
【請求項２】
前記環状シラノール（Ａ１）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）：
【化２】
2019035417.tif 000026
【化３】
2019035417.tif 000027
【化４】
2019035417.tif 000028
【化５】
2019035417.tif 000029
（式（２）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有し、
前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、請求項１に記載のシラノール組成物。
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下である、請求項１又は２に記載のシラノール組成物。
【請求項４】
遷移金属の割合が、１ｐｐｍ未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
【請求項５】
溶媒を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシラノール組成物。
【請求項６】
平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子を含む、請求項１〜５いずれか一項に記載のシラノール組成物。
【請求項７】
下記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンを含む、請求項１〜６いずれか一項に記載のシラノール組成物。
【化６】
2019035417.tif 000030
（式（６）中、Ｒ'は、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１０００の整数である。）
【請求項８】
Ｎａ及びＶの合計含有割合が、６０ｐｐｍ未満である、請求項１〜７いずれか一項に記載のシラノール組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のシラノール組成物を含む硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のシラノール組成物を含む接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のシラノール組成物を硬化させる方法であって、
６０〜２５０℃で熱硬化させることを含む、方法。
【請求項１２】
１０分〜４８時間熱硬化させる、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール組成物、前記シラノール組成物を含む硬化物及び接着剤、並びに、シラノール組成物を硬化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状シラノールは、シロキサン結合によって環状構造を形成した骨格を有する化合物であり、かかる化合物を含む硬化性組成物は、発光ダイオード素子等の半導体素子の保護、封止、及び接着に使用される。また、環状シラノールは、発光ダイオード素子から発せられる光の波長を変更又は調整することができ、レンズ等の用途に用いられる。【０００３】
近年、構造が精密制御された環状シラノールが報告されている。例えば、非特許文献１には、all-trans体のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Inorganic Chemistry Vol.49, No.2,2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に開示されているall-trans体のテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンを含む硬化性組成物を、保護、封止、及び接着をする対象物に塗布するとき、十分な接着力が生じないという課題がある。
また、環状シラノール及びかかる環状シラノールを含む組成物をレンズ等の光学材料に適用する場合、環状シラノール及びかかる環状シラノールを含む組成物を硬化物としたときに透明性（すなわち、光透過性）が必要とされる。【０００６】
そこで、本発明は、接着力に優れ、且つ、透明性を有する硬化物が得られる、環状シラノールを含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、環状シラノール及び該環状シラノールの脱水縮合物を含み、特定のヘイズを有するシラノール組成物は、接着力に優れ、また、透明性に優れる硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。【０００８】
［１］
下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）：
【化１】
2019035417.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）と、
前記環状シラノールの脱水縮合物（Ａ２）と
を含み、
３μｍの厚みにおいて、ヘイズが１０％以下である、シラノール組成物。
［２］
前記環状シラノール（Ａ１）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）：
【化２】
2019035417.tif 000004
【化３】
2019035417.tif 000005
【化４】
2019035417.tif 000006
【化５】
2019035417.tif 000007
（式（２）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有し、
前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、［１］に記載のシラノール組成物。
［３］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下である、［１］又は［２］に記載のシラノール組成物。
［４］
遷移金属の割合が、１ｐｐｍ未満である、［１］〜［３］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［５］
溶媒を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のシラノール組成物。
［６］
平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子を含む、［１］〜［５］いずれかに記載のシラノール組成物。
［７］
下記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンを含む、［１］〜［６］いずれかに記載のシラノール組成物。
【化６】
2019035417.tif 000008
（式（６）中、Ｒ'は、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１０００の整数である。）
［８］
Ｎａ及びＶの合計含有割合が、６０ｐｐｍ未満である、［１］〜［７］いずれかに記載のシラノール組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載のシラノール組成物を含む硬化物。
［１０］
［１］〜［８］のいずれかに記載のシラノール組成物を含む接着剤。
［１１］
［１］〜［８］のいずれかに記載のシラノール組成物を硬化させる方法であって、
６０〜２５０℃で熱硬化させることを含む、方法。
［１２］
１０分〜４８時間熱硬化させる、［１１］に記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、接着力に優れ、また、透明性に優れる硬化物が得られるシラノール組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１０にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１６にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
（シラノール組成物）
本実施形態のシラノール組成物は、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）、及び、前記環状シラノールの脱水縮合物（Ａ２）を含む。また、本実施形態のシラノール組成物は、３μｍの厚みにおいて、ヘイズが１０％以下である。
【００１３】
【化７】
2019035417.tif 000009
【００１４】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１５】
本実施形態におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
本実施形態におけるフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルとしては、例えば、以下の基が挙げられる。
ＣＦ3−，
ＣＦ3ＣＦ2−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦ−，
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−
【００１６】
本実施形態における非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００１７】
本実施形態におけるＲ１〜Ｒ４基は、各々独立して、好ましくは非置換の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキルである。
【００１８】
本実施形態のシラノール組成物は、３μｍの厚みにおいて、ヘイズが１０％以下である。シラノール組成物のヘイズが１０％以下であることにより、硬化物としたときの透明性が高くなり、接着力に優れる傾向にある。
シラノール組成物におけるヘイズを１０％以下とする方法としては、例えば、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）における異性体の割合を調整して結晶性の高い異性体の割合を低下させる方法や、組成物に含まれる金属量を抑える方法等が挙げられる。
シラノール組成物のヘイズは、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
シラノール組成物のヘイズは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００１９】
本実施形態のシラノール組成物は、式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物を含む。式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物とは、式（１）で表される環状シラノールが有するシラノール基の少なくとも一つが、少なくとも一つの式（１）で表される別の環状シラノール分子における少なくとも一つのシラノール基と脱水縮合し、シロキサン結合を生成する反応により得られる化合物である。
式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、例えば、模式的に以下の式（７）で表すことができる。
【００２０】
【化８】
2019035417.tif 000010
【００２１】
式（７）中、４つのＲは、各々独立して式（１）におけるＲ１〜Ｒ４のいずれかであり、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルであり、ｍは、２以上の整数である。環状シラノールにおける脱水縮合するシラノール基は、いずれのシラノール基であってもよい。このとき、式（７）で表される脱水縮合物においては、２分子以上の環状シラノール構造間で２以上のシロキサン結合が形成されていてもよい。また、式（７）中のＲの好ましい基としては、Ｒ１〜Ｒ４基と同様の好ましい基を挙げることができる。
【００２２】
式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。ただし、式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物は以下の化合物に限定されるものではない。
なお、以下の化合物における、環状シラノール骨格に対するヒドロキシ基（−ＯＨ）及びＲ基の配向は制限されない。また、以下の化合物におけるＲは、各々独立して式（１）におけるＲ１〜Ｒ４のいずれかである。さらに、以下の化合物におけるＲの好ましい基としては、Ｒ１〜Ｒ４基と同様の好ましい基を挙げることができる。
【００２３】
【化９】
2019035417.tif 000011
【００２４】
【化１０】
2019035417.tif 000012
【００２５】
【化１１】
2019035417.tif 000013
【００２６】
【化１２】
2019035417.tif 000014
【００２７】
【化１３】
2019035417.tif 000015
【００２８】
式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定によって算出した分子量が、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。
【００２９】
本実施形態のシラノール組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下であることが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により求められる各化合物の面積は、シラノール組成物中の各化合物の含有量を表す。
Ａ２の面積が０％超過５０％以下であることにより、シラノール組成物を製造する際に、粘度が高くなり過ぎず、有機溶媒や水を含むシラノール組成物から有機溶媒や水を除去しやすくなる傾向にある。
Ａ２の面積は、より好ましくは０％超過４０％以下であり、さらに好ましくは０％超過２５％以下である。
Ａ２の面積、すなわちＡ２の含有量は、例えば、シラノール組成物の製造において、ヒドロシラン化合物を酸化させ環状シラノールを得るとき、酸化反応後の精製により制御することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＡ１及びＡ２の面積、すなわち、Ａ１及びＡ２の含有量の測定は、具体的には実施例に記載の方法によって行うことができる。
【００３０】
本実施形態のシラノール組成物は、例えば、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させること等によって調製することができる。ヒドロシラン化合物は、水素を含有する四置換テトラシクロシロキサンであればいずれも使用することができ、市販品を使用することができる。
ヒドロシラン化合物は、好ましくは、以下の式（８）で表される四置換テトラシクロシロキサンである。
【００３１】
【化１４】
2019035417.tif 000016
【００３２】
式（８）中、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルである。
【００３３】
環状ヒドロシラン化合物としては、具体的には、テトラメチルテトラシクロシロキサン等が挙げられる。
一般的に、前記環状ヒドロシラン化合物は、ヒドロキシ又はアルコキシ官能基を有しないが、このような官能基は、酸化反応前に一定量含まれていてもよい。
【００３４】
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、例えば、触媒及び／又は酸化剤を使用する方法等が挙げられる。
触媒としては、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈ等の金属触媒を使用することができる。これらの金属触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの金属触媒は、炭素等の担体に担持されていてもよい。
酸化剤としては、例えば、ペルオキシド類等を使用することができる。ペルオキシド類としては、いずれも使用することができ、例えば、ジメチルジオキシランのようなオキシラン類等が挙げられる。
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、反応性、及び反応後の触媒除去が容易であるとの観点から、Ｐｄ／炭素を用いることが好ましい。
【００３５】
水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって調製される環状シラノールは、環状構造であるために、原料のＳｉＨ基の水素原子のシス、トランスに由来する、種々の異性体を含む。
前記式（８）で表される環状ヒドロシラン化合物は、クロロシランの加水分解や、ポリメチルシロキサンの平衡化重合反応により得られるが、シス、トランスに由来する異性体の割合を制御することは困難であるため、環状ヒドロシラン化合物中には様々なシス、トランスに由来した異性体が混在する。本実施形態における環状ヒドロシラン化合物のシス及びトランスとは、それぞれ、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し同じ配向であること（シス）、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し異なる配向であること（トランス）を指す。
【００３６】
上述の酸化反応により製造した環状シラノールに含まれる異性体としては、以下の式（２）で表されるall-cis型の環状シラノール（Ｂ１）が挙げられる。all-cis型の環状シラノール（Ｂ１）は、式（２）によって示されるように、すべてのヒドロキシ基及びＲ１〜Ｒ４基が、それぞれ環状シロキサン骨格に対し同じ向きで配置する。
【００３７】
【化１５】
2019035417.tif 000017
【００３８】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルである。
【００３９】
式（２）で表されるall-cis型の環状シラノール（Ｂ１）によって、環状ヒドロシラン化合物から酸化反応により合成した環状シラノールが白濁する傾向にある。この現象は、all-cis型の環状シラノール（Ｂ１）が結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。結晶性が高い環状シラノールを除去することにより、シラノール組成物中で該シラノールが結晶化して析出することを防ぎ、透明性の高いシラノール組成物が得られ、透明性の高い硬化物も得ることができる。また、結晶性の高い環状シラノールを除去することにより、シラノール組成物の接着力が向上する。
【００４０】
透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、環状シラノール（Ｂ１）の割合を少なく抑えることが好ましい。
環状シラノール（Ｂ１）の割合を抑える方法としては、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
より具体的には、環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に、貧溶媒を添加することにより、環状シラノール（Ｂ１）が結晶として析出する。析出した環状シラノール（Ｂ１）を除去し、可溶部の溶液を濃縮することにより、シラノール組成物中の環状シラノール（Ｂ１）の割合を抑え、透明性の高いシラノール組成物を得ることができる。
【００４１】
再結晶操作を行う際、透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、冷却温度は１０℃未満が好ましい。また、環状シラノールの収量向上の観点から、貧溶媒の量（体積）は、良溶媒の等量以上、２０倍以下が好ましい。
【００４２】
良溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの良溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
貧溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの貧溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
環状シラノール（Ｂ１）の割合は、合成により得られた環状シラノールを1Ｈ−ＮＭＲ測定することより算出することができる。具体的には、1Ｈ−ＮＭＲ測定において、環状シラノール（Ｂ１）が有するＲ１〜Ｒ４基に含まれる水素は、環状シラノールの他の異性体が有するＲ１〜Ｒ４基中の水素に対して、最も高磁場側にて観測される。したがって、これらの水素の積分値から環状シラノール（Ｂ１）の割合を算出する。
【００４４】
ヒドロシラン化合物の酸化を行う際金属触媒を用いた場合、上述した再結晶操作により、不溶物残渣中に金属触媒中に含まれる遷移金属が残るため、結晶を除去する操作によって、ろ液中の遷移金属の割合を低減することができる。したがって、式（２）で表される環状シラノールを除くための操作によって、金属触媒が残留することに由来するシラノールの着色を低減することも可能となる。
シラノール組成物の光透過性を高くする観点から、遷移金属の割合は、シラノール組成物の全重量に対し、１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
遷移金属の割合は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
遷移金属としては、例えば、パラジウムが挙げられる。
【００４５】
また、ヒドロシラン化合物として式（８）で表される四置換テトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシ四置換テトラシクロシロキサンは、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）が混在してよく、好ましくは環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）からなる。
【００４６】
【化１６】
2019035417.tif 000018
【化１７】
2019035417.tif 000019
【化１８】
2019035417.tif 000020
【化１９】
2019035417.tif 000021
【００４７】
式（２）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。
式（２）〜（５）におけるＲ１〜Ｒ４の好ましい基は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ４の好ましい基と同様である。
【００４８】
本実施形態における環状シラノール（Ａ１）は、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有し、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たすことが好ましい。
【００４９】
割合ｂを０＜ｂ≦２０とする方法としては、上述したように、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲを測定した場合、４種類の異性体の６種類のピークが観測される（ここで、trans-trans-cisについては、３種類のピークが観測される。）。Ｒ１〜Ｒ４基中の水素は、高磁場側から、all-cis（環状シラノール（Ｂ１））、trans-trans-cis（環状シラノール（Ｂ３））、trans-trans-cis（環状シラノール（Ｂ３））、cis-trans-cis（環状シラノール（Ｂ２））、all-trans（環状シラノール（Ｂ４））、trans-trans-cis（環状シラノール（Ｂ３））型の順に観測されるため、かかる水素の積分値から、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）のそれぞれの割合を算出する。
【００５０】
式（３）で表される環状シラノール（Ｂ２）もまた結晶性を有するため、反応溶液に良溶媒を用いた場合、貧溶媒を添加することにより結晶として析出する。環状シラノール（Ｂ２）により、合成した環状シラノール（Ａ１）が白濁する傾向にある。この現象は、cis-trans-cis型の環状シラノール（Ｂ２）が結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。
【００５１】
透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、環状シラノール（Ｂ２）の割合は、式（１）で表される環状シラノールに対して、好ましくは０％〜５０％であり、より好ましくは０％〜４０％であり、さらに好ましくは０〜３５％であり、よりさらに好ましくは０％以上３５％未満である。
【００５２】
本実施形態のシラノール組成物は、上述したように、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮することにより、好適に製造される。
本実施形態のシラノール組成物の製造において、可溶部の溶液の濃縮は任意で行えばよく、可溶部の溶液そのものをシラノール組成物として使用してもよい。また、可溶部の溶液の濃縮では当該溶液に含まれるすべての溶媒を除去する必要はないため、本実施形態のシラノール組成物は、可溶部の溶液に含まれる溶媒の一部を留去して得られる粗濃縮物であってもよい。またさらに、本実施形態のシラノール組成物は、可溶部の溶液を濃縮した後に、溶媒で再希釈したものであってもよい。以上のように、本実施形態の好ましい態様の一つは、溶媒を含むシラノール組成物である。
溶媒を含むシラノール組成物における溶媒の量は、特に制限されないが、シラノール組成物全量に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。溶媒の量の下限値は特に限定されないが、通常１質量％以上である。
【００５３】
溶媒を含むシラノール組成物における溶媒としては、反応に使用した水及び／又はアルコール、再結晶時に使用した良溶媒及び貧溶媒等が挙げられる。溶媒としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００５４】
本実施形態のシラノール組成物は、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子をさらに含むことが好ましい。
シリカ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であることにより、耐摩耗性に優れる傾向にある。また、シリカ粒子の粒径が１００ｎｍ以下であることにより、透明分散性に優れる傾向にある。
シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
シリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱測定により測定することができる。
【００５５】
平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子としては、本実施形態のシラノール組成物の透明性を維持できれば、その形態は特に制限されない。シリカ粒子としては、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができるが、シラノール組成物中に均一かつ安定に分散させる観点から、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００５６】
シリカ粒子を分散させる有機溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
これらの中でも、シラノール組成物中にシリカ粒子を均一に分散させる観点から、シラノール組成物を溶解することができる有機溶媒を選択することが好ましい。
【００５７】
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、商品名、日産化学社製）等の市販品を用いることができる。
【００５８】
本実施形態のシラノール組成物が平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子をさらに含む場合、上述したように、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化することによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮し、さらに、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子又はシリカ粒子分散液を添加することにより、好適に製造される。
【００５９】
本実施形態のシラノール組成物中の前記シリカ粒子の含有量は、シラノール組成物中の固形分の全量に対し、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
前記シリカ粒子の含有量が１０質量％以上であることにより、得られる硬化物の耐摩耗性が優れる傾向にある。また、前記シリカ粒子の含有量が８０質量％以下であることにより、得られる硬化物の透明性が優れる傾向にある。
ここで、シラノール組成物中の固形分の全量は、好ましくは環状シラノール（Ａ１）と前記シリカ粒子との合計量である。
【００６０】
本実施形態のシラノール組成物は、下記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンをさらに含むことが好ましい。
【００６１】
【化２０】
2019035417.tif 000022
【００６２】
式（６）中、Ｒ'は、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１０００の整数である。
【００６３】
式（６）中、Ｒ'は、熱分解を抑制する観点から、好ましくは非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは非置換の炭素数１〜２のアルキル基であり、さらに好ましくは非置換のメチル基である。
【００６４】
前記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、環状シラノール（Ａ１）との相溶性の観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは５０００以下であり、さらに好ましくは３５００以下である。
また、前記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、揮発を抑制する観点から、好ましくは２００以上であり、より好ましくは３００以上であり、さらに好ましくは４００以上である。
前記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００６５】
両末端シラノール変性シロキサンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンジオール−１，３−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルジシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン−１，７−ジオール、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン−１，９−ジオール、両末端ジオール変性ポリメチルジメチルジシロキサン等が挙げられる。
両末端シラノール変性シロキサンは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
両末端シラノール変性シロキサンとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｘ２１−５８４１、ＫＦ９７０１（以上信越化学製）、及びＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１（以上Ｇｅｌｅｓｔ製）等が挙げられる。
【００６７】
本実施形態のシラノール組成物中の前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量は、シラノール組成物量に対し、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。
前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量の含有量が１質量％以上であることにより、得られる硬化物の耐クラック性が優れる傾向にある。また、前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量の含有量が８０質量％以下であることにより、得られる硬化物の透明性が優れる傾向にある。
【００６８】
本実施形態のシラノール組成物は、ナトリウム（Ｎａ）及びバナジウム（Ｖ）の合計含有割合が６０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
Ｎａ及びＶの合計の含有割合が６０ｐｐｍ未満であることにより、保存安定性が向上する傾向にある。
シラノール組成物中のＮａ原子及びＶ原子の合計の含有割合は、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１２ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは１ｐｐｍ以下である。
また、本実施形態のシラノール組成物中のＮａ、Ｖのそれぞれの含有割合は、保存安定性の観点から、３０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましい。
【００６９】
本実施形態のシラノール組成物中のＮａ及びＶの合計の含有割合を６０ｐｐｍ未満に制御する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、本実施形態のシラノール組成物を製造する際のろ過の工程において、粉末セルロースを濾過助剤として用いること等が挙げられる。
粉末セルロースの市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＫＣフロック  Ｗ５０ＧＫ（日本製紙製）、ＫＣフロック  Ｗ１００−ＧＫ（日本製紙製）、セルロース粉末３８μｍ（４００ｍｅｓｈ）通過（和光純薬製）等が挙げられる。
シラノール組成物中のＮａ、Ｖの含有割合を６０ｐｐｍ未満にする方法としては、上述した方法の他にも、Ｎａ及びＶを含有しない濾過助剤を用いる方法等が挙げられる。
【００７０】
シラノール組成物中のＮａ、Ｖの含有割合は、後述する実施例に記載された方法にしたがって測定することができる。
【００７１】
（硬化物）
本実施形態の硬化物は、本実施形態のシラノール組成物を含む。
本実施形態の硬化物は、硬化させること、すなわち、本実施形態のシラノール組成物に含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成させることにより得られ、テトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒に不溶なものである。
本実施形態の一つは、本実施形態のシラノール組成物を硬化させる方法である。
【００７２】
環状シラノールは、触媒非存在下で重合してもよく、触媒を添加して重合してもよい。
環状シラノールの重合に使用される触媒は、環状シラノールの加水分解及び縮合反応を促進させる作用をする。触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒を使用することができる。
【００７３】
酸触媒としては、特に制限はないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、ホルム酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、マレイン酸、オレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、ｐ−アミノ安息香酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等が好適に挙げられる。
アルカリ触媒としては、特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水及び有機アミン等が好適に挙げられる。また、無機塩基が使用される場合には、金属イオンを含まない絶縁膜を形成するための組成物が使用される。
酸触媒及びアルカリ触媒は、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
触媒の添加量は、反応条件によって調節することができ、環状シラノールの水酸基１モルに対して、好ましくは０．０００００１〜２モルである。添加量が環状シラノールの水酸基１モルに対して２モルを超える場合には、低濃度でも反応速度が非常に速いため分子量の調節が難しく、ゲルが発生しやすい傾向にある。
【００７５】
硬化物を得る際に、シラノール組成物を酸触媒及びアルカリ触媒を利用することにより、段階的に加水分解及び縮合反応することができる。具体的には、シラノール組成物を酸で加水分解及び縮合反応を行った後、塩基で再び反応させたり、あるいは、塩基で先に加水分解及び縮合反応を行って、再び酸で反応させたりして、硬化物を得ることができる。また、酸触媒とアルカリ触媒とで各々反応させた後、縮合物を混合してシラノール組成物として使用することもできる。
【００７６】
本実施形態のシラノール組成物を硬化させるとき、加熱してもよい。
硬化物を硬化させるときの温度は、特に制限はないが、好ましくは６０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。
本実施形態のシラノール組成物を硬化させる方法では、１０分〜４８時間熱硬化させることが好ましい。
【００７７】
本実施形態のシラノール組成物は、接着剤として使用することができる。本実施形態のシラノール組成物を基材に塗布し、接着層を形成させ、シラノール組成物を含む接着層を硬化させることにより接着する。基材としては、ガラス、シリコンウエハー、ＳｉＯ2ウエハー、ＳｉＮウエハー、化合物半導体等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。
本発明及び以下の実施例、比較例により得られるシラノール組成物の、物性の測定方法、特性の評価方法は以下のとおりである。【００７９】
（塗布溶液の重量パーセント濃度の算出）
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓ、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行った。
例えば、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液の場合は、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液０．１ｇに重アセトン１ｇを添加したサンプルを用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度は近似的に以下式にて算出できる。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度＝（−０．１−０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメチル基のピーク積分比／１２×３０４．５１）／｛（−０．１−０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメチル基のピーク積分比／１２×３０４．５１）＋（３．７−４．１ｐｐｍの領域のイソプロパノールの炭素に結合する水素のピーク積分値／１×６０．１）｝
なお、前記式中、３０４．５１はテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの分子量、６０．１はイソプロパノールの分子量を意味する。【００８０】
（ヘイズの測定）
ヘイズは濁度計ＮＤＨ５０００Ｗ（日本電色工業製）を用い、ＪＩＳＫ７１３６に基づき測定を行った。以下に具体的操作を示す。
シラノール組成物のヘイズは素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリント社製）にシラノール組成物４２ｗｔ％イソプロパノール溶液をバーコーターＮｏ．４０（アズワン製）にて塗布後、６０℃１時間にて減圧下で乾燥し、ヘイズを測定した。なお、ヘイズ測定のブランクは素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリント社製）のみを用いた。
実施例１０、１６、比較例１に関しては２４時間後のヘイズも測定した。
硬化物のヘイズはシラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルを常圧にて１００℃２時間加熱することにより得られたサンプルを用いて測定した。【００８１】
（膜厚の測定）
膜厚はヘイズの測定用に作製したサンプルを表面形状測定機計（製造所名：(株)小坂研究所型式：ET4000AK31製）にて測定し、膜厚を算出した。【００８２】
（接着力の確認）
シラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルの上に、Ｔ−３０００−ＦＣ３マニュアルダイボンダー（ＴＲＥＳＫＹ製）を用いて直径２ミリの半球石英レンズを荷重４００ｇ３秒で乗せた。その後、常圧下、１００℃２時間加熱した後に、得られた半球レンズが載ったガラスを横から押し、接着の有無を確認した。【００８３】
（環状シラノール（Ａ１）及び脱水縮合物（Ａ２）のＧＰＣによる面積％の測定）
シラノール組成物０．０３ｇに対して、１．５ｍＬの割合でテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とした。
この測定試料を用いて、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで測定した。
カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００を直列に連結して使用し、テトラヒドロフランを移動相として０．３５ｍｌ／分の速度で分析した。
検出器はＲＩディテクターを使用し、American Polymer Standards Corporation製ポリメタクリル酸メチル標準試料（分子量：２１０００００、３２２０００、８７８００、２０８５０、２０００、６７００００、１３００００、４６３００、１１８００、８６０）、及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子量２４０．５、東京化成製）を標準物質として、数平均分子量及び重量平均分子量を求め、ｐ＝０及び、ｐ≧１のピークを特定し、環状シラノール（Ａ１）及び脱水縮合物（Ａ２）それぞれのピークの面積比を算出した。【００８４】
（Ｎａ、Ｖの含有量、及び、遷移金属（Ｐｄ）の含有量）
ヒドロシロキサン酸化反応物にフッ硝酸を加えて密閉加圧酸分解後、試料をテフロン（登録商標）ビーカーに移し、加熱乾固させた。その後、試料に王水を加え、完全溶解した溶解液を２０ｍＬに定容し、ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ社製  ｉＣＡＰ  Ｑｃ）による試料中の金属割合の定量分析を行った。【００８５】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定を用いた環状シラノールの立体異性体割合の算出）
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓ、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行った。
得られたシラノール組成物に生成物０．１ｇ、及び重アセトン１ｇを添加し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの１Ｈ−ＮＭＲでは、０．０４−０．９５ｐｐｍの領域に４種類の異性体に由来する６種類のＳｉに結合するメチル基のピークが観測された。
メチル基の水素は、高磁場側から、all-cis型（０．０５７ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６４ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６７ｐｐｍ）、cis-trans-cis型（０．０７４ｐｐｍ）、all-trans型（０．０８０ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０８７ｐｐｍ）の順に観測された。Delta５．２．１（日本電子製）を用いて前記６つのピークに関してローレンツ変換による波形分離を行い、これらの水素のピーク強度から、環状シラノールのそれぞれの立体異性体割合を算出した。【００８６】
（各立体異性体の調製）
・all-cis体（環状シラノール（Ｂ１））
Inorganic Chemistry Vol.49, No.2,2010の合成例に従って合成した。
・cis-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ２））
実施例１にて得られた再結晶物を用いた。
・all-trans体（環状シラノール（Ｂ４））
実施例１にて作製したシラノール１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液をさらに濃縮し、シラノール２０ｗｔ％となるまで濃縮した溶液を用いて、液体クロマトグラフィーを用いて立体異性体の分取を行った。
＜液体クロマトグラフィーの条件＞
装置  GLサイエンス製液体クロマトグラフィー
ポンプ                    ：PU715
カラムオーブン            ：CO705
フラクションコレクラー    ：FC204YMC−PackSIL-06 φ30mm×250mm
溶離液                    ：Cyclohexane/EtoAc =60/40
流速                      ：40mL/min
注入量                    ：5mL
温度                      ：40℃
検出                      ：得られたフラクションをELSD測定にて評価し、検出した。
得られたall-trans体の溶離液を静置することでall-trans体の結晶が得られたため、濾別により回収した。
・trans-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ３））
all-trans体と同様の方法にて得られた溶離液を濃縮後イソプロパノールに置換することで得た。【００８７】
［実施例１］
（シラノール組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム−炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１ｗｔ％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、Ｄ４ＯＨ濃縮物（すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物）８９ｇを得た。
さらに、Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、８：２：９０となるように、Ｄ４ＯＨ濃縮物に両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）及びテトラヒドロフランを添加し、テトラヒドロフランをエバポレーターで留去後、シラノール組成物を得た。
得られたシラノール組成物を用いて、前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを測定した。また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。
さらに、上述のようにして、遷移金属Ｐｄの含有量を算出した。【００８８】
（シラノール組成物の硬化の確認、接着力の確認、及び硬化物の光透過率の測定）
前記（シラノール組成物の作製）で得られたシラノール組成物を、石英ガラス上にバーコーターＮｏ．２を用いて３μｍ厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ、８０℃６時間、１８０℃６時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。【００８９】
（硬化後急冷時の耐クラック性確認）
前記硬化物を１８０℃のオーブンから２５℃の室温に取出し、急冷を行い、クラックの発生をマイクロスコープにて観察した。【００９０】
［実施例２］
Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、６：４：９０となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。【００９１】
［実施例３］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製ＫＦ−９７０１、分子量３０００）に替えたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。【００９２】
［実施例４］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製ＫＦ−９７０１、分子量３０００）に替え、且つ、Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、６：４：９０となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。【００９３】
［実施例５］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｓ１５、分子量２０００〜３５００）に替えたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。【００９４】
［実施例６］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｓ１５、分子量２０００〜３５００）に替え、且つ、Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、６：４：９０となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。【００９５】
［実施例７］
（シラノール組成物の作製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム−炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する。）を徐々に加え、２時間撹拌後、１Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまで前記Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム−炭素）を１．８ｇずつ３回に分けて添加し、合計１７時間反応を行った。
反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１質量％濃度の重アセトン溶液で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する。）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、Ｄ４ＯＨ濃縮物（すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物）８９ｇを得た。
さらに、Ｄ４ＯＨ濃縮物：シリカを、質量比が５０：５０となるように、Ｄ４ＯＨ濃縮物にシリカ粒子（ＭＥＫＳＴ−４０、日産化学社製、粒径４０ｎｍ）を添加し、さらに固形分濃度１６質量％となるようにイソプロパノールを加えることによりシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを測定し、ＧＰＣの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。また、all-cis型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。
また、上述のようにして、遷移金属Ｐｄの含有量を算出した。【００９６】
（シラノール組成物の硬化の確認、接着力の確認、及び硬化物の光透過率の測定）
前記（シラノール組成物の作製）で得られたシラノール組成物８．３ｇを、石英ガラス上にバーコーターＮｏ．２を用いて３μｍ厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ８０℃６時間、１８０℃６時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。【００９７】
（硬化物の耐摩耗性評価）
１０ｃｍ角、厚さ１ミリのポリカーボネート板（タキロン１６００）にプライマーＳＨＰ４７０ＦＴ２０５０（モメンティブ製）をバーコーターＮｏ．１６（アズワン製）で塗布後、３０℃３０分、１２０℃３０分オーブンで硬化し、２μｍのプライマーを塗布したポリカーボネート板を得た。
前記ポリカーボネート板に、前記（シラノール組成物の作製）で得られたシラノール組成物を、バーコーターＮｏ．１６で前記プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布した後、１００℃で２時間、次いで１２０℃で２時間、オーブンにて硬化することにより硬化板を得た。
得られた硬化板を、摩耗輪にＣＡＬＩＢＲＡＳＥ  ＣＳ−１０Ｆ（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）を取り付けた１０１  ＴＡＢＥＲ  ＴＹＰＥ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（Ｙａｓｕｄａ製）を用いて、回転速度６０ｒｐｍにて５００回のテーバー摩耗試験を行った。
なお、すべての測定用サンプルは、テーバー摩耗試験を行う前に、摩耗輪をＳＴ−１１  ＲＥＦＡＣＥＩＮＧ  ＳＴＯＮＥ（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）を用いて回転速度６０ｒｐｍにて２５回研磨を行った。
テーバー摩耗試験後の測定用サンプルを、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ  ５０００ＳＰ（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ製）を用いて、Ｈａｚｅの測定を行い、テーバー摩耗試験前後のＨａｚｅの増加分（ΔＨａｚｅ（％））を算出した。【００９８】
［実施例８］
Ｄ４ＯＨ濃縮物：シリカの質量比が７５：２５となるように（シリカ添加割合が２５ｗｔ％である）シリカ粒子を添加したこと以外は、実施例７と同様の実験を行った。【００９９】
［実施例９］
（シラノール組成物の作製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する。）を徐々に加え、２時間撹拌後、１Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまで前記Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）を１．８ｇずつ３回に分けて添加し、合計１７時間反応を行った。
反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１質量％濃度の重アセトン溶液で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、濾過助剤として、粉末セルロースＫＣフロックＷ５０ＧＫ（日本製紙製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該粉末セルロースを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによって粉末セルロースを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する。）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、ヒドロシロキサン酸化反応物であるシラノール組成物（８９ｇ）を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを測定し、ＧＰＣの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。
また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。Ｎａ、Ｖの含有量、及び遷移金属（Ｐｄ）の含有量の測定を上記のようにして行った。【０１００】
（シラノール組成物の硬化確認、及び接着力の確認、硬化物の光透過率の測定）
前記（シラノール組成物の調製）で得られたシラノール組成物８．３ｇを、石英ガラス上にバーコーターＮｏ．２を用いて３μｍ厚となるように塗布し、これにさらに石英ガラスをのせ、８０℃６時間、１８０℃６時間の温度プログラムで硬化させた。硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、石英ガラスが接着していることを確認した。
その後、得られた硬化物の４００〜８００ｎｍにおける光透過率を測定した。【０１０１】
（シラノール組成物の保存安定性試験）
得られたシラノール組成物を、２５℃の室温下で１ヶ月放置した。
シラノール組成物をスパチュラで触り固まっているかを確認し、固化の有無によって保存安定性を評価した。
表中、〇は固化しなかったことを指し、×は固化したことを指す。【０１０２】
［実施例１０］
（シラノール組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、１Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１ｗｔ％濃度の重アセトン溶液で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍに存在するＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌した。セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液となるまで濃縮した。シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液１０ｇを１ｇまで減圧下で濃縮後、再度１００ｇのイソプロパノールを添加した。さらに、再度減圧下で濃縮を行い、所定の濃度のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を作製した。
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノールの立体異性体割合を１Ｈ-ＮＭＲにより算出した。図１に１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。【０１０３】
［実施例１１］
実施例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-trans体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、all-tras体比率を４３％としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。【０１０４】
［実施例１２］
実施例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-trans体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、all-tras体比率を５６％としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。【０１０５】
［実施例１３］
実施例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-cis体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、all-cis体体比率を３１％としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。【０１０６】
［実施例１４］
実施例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-cis体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、all-cis体比率を４１％としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。【０１０７】
［実施例１５］
実施例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したtrans-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ３））を加え、trans-trans-cis体比率を６６％としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。【０１０８】
［実施例１６］
実施例１０の再結晶温度を−４０℃としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。図２に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【０１０９】
［比較例１］
Ｄ４ＯＨ含有ＴＨＦ溶液の濃縮物を、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じ、混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過するという再結晶操作を行わなかったこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。【０１１０】
［比較例２］
反応容器に蒸溜水１５ｇ、テトラヒドロフラン３０ｇ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）５００ｍｇを入れて混合し溶液を得た後、反応容器の温度を０℃に維持した。前記溶液に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０ｇを徐々に加え、一晩反応させ、ＳｉＨ基の消失を確認した。
反応後、溶液をセライトＮｏ．５４５（和光純薬製）を通過させろ過して金属触媒を除去した。さらに、有機溶媒を減圧することにより除去して、シラノール組成物１９ｇを得た。【０１１１】
［比較例３］
前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-cis体（環状シラノール（Ｂ１））を用いて、濃度５％のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を調製し、実施例１０と同様の実験を行った。【０１１２】
［比較例４］
前記（各立体異性体の調製）にて調製したcis-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ２））を用いて、濃度５％のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を調製し、実施例１０と同様の実験を行った。【０１１３】
［比較例５］
前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-trans体（環状シラノール（Ｂ４））を用いて、濃度５％のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を調製し、実施例１０と同様の実験を行った。【０１１４】
［比較例６］
前記（各立体異性体の調製）にて調製したtrans-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ３））を用いて、濃度５％のシラノール組成物（溶液）を調製し、実施例１０と同様の実験を行った。【０１１５】
実施例及び比較例で得られたシラノール組成物及び硬化物の物性及び評価結果を表１及び表２に示す。【０１１６】
【表１】
2019035417.tif 000023
【０１１７】
【表２】
2019035417.tif 000024
【０１１８】
本出願は、２０１７年８月１６日出願の日本特許出願（特願２０１７−１５７０７４号）、２０１７年１２月１８日出願の日本特許出願（特願２０１７−２４２１５４号）、２０１７年１２月１８日出願の日本特許出願（特願２０１７−２４２１５５号）、及び、２０１７年１２月１８日出願の日本特許出願（特願２０１７−２４２１６１号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のシラノール組成物は、発光ダイオード素子等の半導体素子の保護、封止、及び接着や、発光ダイオード素子から発せられる光の波長の変更又は調整、並びに、レンズ等の分野において産業上の利用可能性を有する。さらに、本発明のシラノール組成物は、レンズ材料、光学デバイス、光学部品用材料、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス、電子部品用絶縁材料、コーティング材料等の分野において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2019035417.tif 000032
【図２】
2019035417.tif 000033
【国際調査報告】
2019035417.tif 000034
2019035417.tif 000035