(57)【要約】  本発明は、固体電解質層を備える電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用添加剤であって、親水性基を有する重合体（Ａ）を含有し、重合体（Ａ）の親水性基の濃度が重合体（Ａ）の重量に基づき１８ミリモル／ｇ以下であり、重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である電解コンデンサ用添加剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層を備える電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用添加剤であって、親水性基を有する重合体（Ａ）を含有し、重合体（Ａ）の親水性基の濃度が重合体（Ａ）の重量に基づき１８ミリモル／ｇ以下であり、重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である電解コンデンサ用添加剤。
【請求項２】
前記親水性基が、水酸基、酸性基、塩基性基及び炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載の電解コンデンサ用添加剤。
【請求項３】
重合体（Ａ）が、前記親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）を構成モノマーとする重合体である請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用添加剤。
【請求項４】
前記親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）が、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、酸性基を有する（メタ）アクリルモノマー、塩基性基を有する（メタ）アクリルモノマー、及び、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーへのアルキレンオキシド付加物のアルキルエーテル、からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに付加するアルキレンオキシドが炭素数２〜３のアルキレンオキシドであり、
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーが、炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、前記炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのラクトン付加物及び前記炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーが、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーへの酸無水物付加物、（メタ）アクリル酸へのラクトン付加物及び（メタ）アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
塩基性基を有する（メタ）アクリルモノマーが、炭素数３〜２０の（メタ）アクリルアミド及び炭素数４〜１２のアミノアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の電解コンデンサ用添加剤。
【請求項５】
重合体（Ａ）を構成する親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）の合計重量の割合が、重合体（Ａ）を構成する全てのモノマーの重量に基づき５０〜１００重量％である請求項３又は４に記載の電解コンデンサ用添加剤。
【請求項６】
重合体（Ａ）の数平均分子量が、１，０００〜５００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の電解コンデンサ用添加剤。
【請求項７】
重合体（Ａ）のガラス転移点が、−１００〜８０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の電解コンデンサ用添加剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載された電解コンデンサ用添加剤を含有する導電性高分子分散液。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載された電解コンデンサ用添加剤を含有する電解液。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載された電解コンデンサ用添加剤を含有する電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用添加剤、導電性高分子分散液、電解液及び電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子製品の小型化に伴い、小型大容量の高周波用コンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと略す）が小さく、周波数特性に優れている電解コンデンサの開発が進められている。電解コンデンサは、アルミニウム及びタンタル等からなる陽極箔と、陽極箔上に形成された酸化アルミニウム及び酸化タンタル等の誘電体層と、陰極箔とを含む。中でも、誘電体層上に陰極材として導電性高分子を含む固体電解質層が形成された電解コンデンサは、固体電解コンデンサとよばれている。【０００３】
固体電解コンデンサは導電性高分子を用いるため、電解液を用いた電解コンデンサよりも低いＥＳＲを達成できる。
しかし、固体電解コンデンサは、電解液のような誘電体の修復を担う物質を含まないため、漏れ電流が大きく、耐電圧も低いことから、保障電圧を高くすることができないという問題点があった。【０００４】
この問題点を解決するため、特許文献１では誘電体表面をポリビニルアルコールで覆うことで漏れ電流を抑えようとする技術が開示されている。また、特許文献２ではアクリル酸及びビニルフェノール等の共重合体を固体電解質層に導入することで耐電圧を向上させられる技術が開示されている。しかし、これらの技術では、漏れ電流の低減も、耐電圧向上効果も十分ではなかった。【０００５】
また、ＡＶ機器や自動車電装機器においては、高信頼化の要求がますます高まっている。そのため、固体電解コンデンサにおいても低ＥＳＲ化といった性能に加え、低漏れ電流、耐ショート性能の向上が必要になってきている。
こうした要望に対し、電解質材料としてポリピロール、ポリアニリン及びポリチオフェン等の導電性ポリマーといった固体電解質以外に、誘電体である陽極酸化皮膜の欠陥部の修復作用に優れた電解液を合わせて用いる、いわゆるハイブリッド型電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献３、４）。【０００６】
これらのハイブリッド型電解コンデンサは、導電性ポリマーの固体電解質の隙間に電解液が入り込み、誘電体酸化皮膜と電解質との接触度合が向上する。そのため、静電容量が増大し、ＥＳＲが低減すると共に、電解液の作用により、誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復ができ、漏れ電流も小さく、ショートを抑制できる。
しかし、従来のハイブリッド型電解コンデンサでは、漏れ電流の抑制、特に高温環境下における漏れ電流の抑制が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１０２２５５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１３３１２１号
【特許文献３】特開平１１−１８６１１０号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９５１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、固体電解質層を備える電解コンデンサの漏れ電流を低減させ、耐電圧を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、固体電解質層を備える電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用添加剤であって、親水性基を有する重合体（Ａ）を含有し、重合体（Ａ）の親水性基の濃度が重合体（Ａ）の重量に基づき１８ミリモル／ｇ以下であり、重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である電解コンデンサ用添加剤である。また本発明は、前記の電解コンデンサ用添加剤を含有する導電性高分子分散液、前記の電解コンデンサ用添加剤を含有する電解液、及び前記の電解コンデンサ用添加剤を含有する電解コンデンサである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば漏れ電流が少なく、耐電圧に優れた電解コンデンサ用添加剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電解コンデンサ用添加剤は、固体電解質層を備える電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用添加剤であって、親水性基を有する重合体（Ａ）を含有し、重合体（Ａ）の親水性基の濃度が重合体（Ａ）の重量に基づき１８ミリモル／ｇ以下であり、重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である電解コンデンサ用添加剤である。
【００１２】
まず、前記の親水性基を有する重合体（Ａ）について説明する。
前記の親水性基とは、特に限定されないが、例えば水酸基、酸性基、塩基性基及び炭素数２〜３のオキシアルキレン基とすることができる。酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。塩基性基としてはアミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。炭素数２〜３のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基及び１，２−又は１，３−オキシプロピレン基が挙げられる。
これらの親水基のうち、漏れ電流の観点から好ましくは水酸基及び酸性基であり、更に好ましくは水酸基である。
【００１３】
親水性基を有する重合体（Ａ）の親水性基の濃度は、重合体（Ａ）の重量に基づき１８ミリモル／ｇ以下である。その上限について、好ましくは、１３ミリモル／ｇであり、更に好ましくは１０ミリモル／ｇであり、その下限について、好ましくは２ミリモル／ｇであり、更に好ましくは４ミリモル／ｇである。重合体（Ａ）の親水性基の濃度が、１８ミリモル／ｇを超えると分子間力が強くなり低温で析出するため、コンデンサの低温特性が悪化するという問題がある。
重合体（Ａ）の親水性基の濃度は、構成モノマーの選択、重量比率で調整することができる。
重合体（Ａ）の親水性基の濃度は、重合体（Ａ）１ｇ中に含有される前記親水性基の物質量（モル数）で定義される。重合体（Ａ）の親水性基の濃度は、以下の方法で測定した。
【００１４】
親水性基が水酸基である場合、重合体（Ａ）の親水性基の濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０７００：１９９２記載の方法で水酸基価を求め、以下の計算式によって算出される値である。
重合体（Ａ）の親水性基の濃度（ミリモル／ｇ）
＝水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／５６．１
【００１５】
親水性基が酸性基である場合、重合体（Ａ）の親水性基の濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０７００:１９９２記載の方法で酸価を求め、以下の計算式によって算出される値である。
重合体（Ａ）の親水性基の濃度（ミリモル／ｇ）
＝酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／５６．１
【００１６】
親水性基が塩基である場合、重合体（Ａ）の親水性基の濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１：２００３記載の方法で塩基価を求め、以下の計算式によって算出される値である。
重合体（Ａ）の親水性基の濃度（ミリモル／ｇ）＝塩基価／５６．１
【００１７】
親水性基が炭素数２〜３のオキシアルキレン基である場合、重合体（Ａ）の親水性基の濃度は以下の方法によって求めることができる。
重合体（Ａ）を１モル／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中で１００℃、２時間加水分解させ、オキシアルキレン基を含有するセグメントを重合体より分離した溶液を得る。この溶液をガスクロマトグラフィー質量分析法によって分析することで、オキシアルキレン基を含有するセグメントに含まれる構成単位の分子量及び構成単位中のオキシアルキレン基付加モル数を測定できる。以下の計算式で親水性基濃度を算出できる。
重合体（Ａ）の親水性基の濃度（ミリモル／ｇ）
＝構成単位中のオキシアルキレン基付加モル数／構成単位の分子量
【００１８】
重合体（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略記する）は、１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。好ましくは、１２〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは１２〜１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。重合体（Ａ）のＳＰ値が、１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であると酸化皮膜との親和性が低いため、耐電圧が低下するという問題がある。
重合体（Ａ）のＳＰ値は、構成モノマーのＳＰ値、モル分率を適宜調整することにより調整することができる。重合体（Ａ）のＳＰ値を大きくするためには、構成モノマーとして高極性官能基を有するモノマーを用いればよい。
重合体（Ａ）のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法で算出される値である。
重合体（Ａ）のＳＰ値は、重合体（Ａ）を構成するモノマーそれぞれのＳＰ値を前記の方法で算出し、それぞれのモノマーのＳＰ値を、構成モノマー単位のモル分率に基づいて平均した値である。
【００１９】
前記の親水性基を有する重合体（Ａ）は、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）を構成単量体とする重合体であることが好ましい。
親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）としては、水酸基、酸性基、塩基性基及び炭素数２〜３のオキシアルキレン基からなる群から少なくとも１種の基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【００２０】
前記の親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）としては、親水性基を有する（メタ）アクリルモノマー、親水性基を有するビニルモノマー、親水性基を有するスチレンモノマー等が挙げられる。
なお、本出願において、「（メタ）アクリル」の表記はアクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」の表記はアクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリロイロキシ」の表記はアクリロイロキシ及び／又はメタクリロイロキシを意味する。
【００２１】
親水性基として水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー、水酸基を有するスチレンモノマー等が挙げられる。
【００２２】
親水性基として水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのラクトン付加物、及び、前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００２３】
前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数４〜１２のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］、炭素数４〜１２のジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び炭素数４〜１２のトリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
炭素数４〜１２のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート及び８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
炭素数４〜１２のジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
炭素数４〜１２のトリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールモノアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに付加するラクトンとしては、炭素数２〜１２のラクトンが好ましく、アセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン及びラウロラクトン等が挙げられる。
前記のラクトンの付加モル数としては、１〜１５モルであることが好ましく、更に好ましくは１〜５モルである。付加するラクトンは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのラクトン１〜１５モル付加物としては、６−ヒドロキシヘキサン酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル、５−ヒドロキシドデカン酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのカプロラクトン５モル付加物等が挙げられる。
【００２５】
前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに付加するアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１０のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、１，２−又は１，３−プロピレンオキシド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキシド、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−デセンオキシド、スチレンオキシド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。
前記のアルキレンオキシドの付加モル数としては、１〜４０モルであることが好ましい。付加するアルキレンオキシドは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへのアルキレンオキシド付加物としては、（メタ）アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１０−ヒドロキシデトキシ）エチル及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのエチレンオキシド３０モル付加物等が挙げられる。
【００２６】
親水性基として水酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、４−ビニルオキシブタノール、４−ビニルオキシブタノール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２７】
親水性基として水酸基を有するスチレンモノマーとしては、シンナミルアルコール、４−ヒドロキシベンザルアセトン等が挙げられる。
【００２８】
親水性基として酸性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）としては、酸性基を有する（メタ）アクリルモノマー、酸性基を有するビニルモノマー、酸性基を有するスチレンモノマー等が挙げられる。
【００２９】
親水性基として酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、
カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー〔前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーへの酸無水物（炭素数４〜１０の酸無水物が好ましい）付加物［コハク酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル及びヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル等］、（メタ）アクリル酸へのラクトン（前記の炭素数２〜１２のラクトンが好ましい）付加物（１〜５モル付加物が好ましい）［２−（（メタ）アクリロイロキシ）エタン酸、３−（（メタ）アクリロイロキシ）プロパン酸、４−（（メタ）アクリロイロキシ）ブタン酸、５−（（メタ）アクリロイロキシ）ペンタン酸、６−（（メタ）アクリロイロキシ）ヘキサン酸及び（メタ）アクリル酸へのカプロラクトン５モル付加物等］及び（メタ）アクリル酸等〕；
スルホ基を有する（メタ）アクリルモノマー［（メタ）アクリル酸２−スルホエチル及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］；及び
ホスホ基を有する（メタ）アクリルモノマー［リン酸２−（（メタ）アクリロイロキシ）エチル等］等が挙げられる。
【００３０】
親水性基として酸性基を有するビニルモノマーとしては、３−ペンテン酸、３−ヘキセン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられる。 
【００３１】
親水性基として酸性基を有するスチレンモノマーとしては、４−ビニル安息香酸、４−スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
親水性基として塩基性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）としては、塩基性基を有する（メタ）アクリルモノマー、塩基性基を有するビニルモノマー、塩基性基を有するスチレンモノマー等が挙げられる。
【００３３】
親水性基として塩基性基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、炭素数３〜２０の（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等］、炭素数４〜１２のアミノアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル］及び炭素数４〜１２のアミノアルキル（メタ）アクリレートの四級アンモニウム塩［（メタ）アクリル酸トリメチルエチルアンモニウム塩］等が挙げられる。
【００３４】
親水性基として塩基性基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン等が挙げられる。
【００３５】
親水性基として塩基性基を有するスチレンモノマーとしては、４−アミノスチレン等が挙げられる。
【００３６】
親水性基として炭素数２〜３のオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）としては、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリルモノマー、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を有するビニルモノマー及び炭素数２〜３のオキシアルキレン基を有するスチレンモノマー等が挙げられる。
【００３７】
親水性基として炭素数２〜３のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリレートへのアルキレンオキシド（アルキレンオキシドの炭素数は２〜３である）付加物のアルキル［炭素数１〜８のアルキル（メチル、エチル、プロピル及びオクチル等）が好ましい］エーテル等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートへのアルキレンオキシド付加物のアルキルエーテルとしては、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（２−オクトキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００３８】
親水性基として炭素数２〜３のオキシアルキレン基を有するビニルモノマーとしては、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
及び炭素数２〜３のオキシアルキレン基を有するスチレンモノマーとしては、シンナミルアルコールの炭素数２〜３のオキシアルキレン付加物及び４−ヒドロキシベンザルアセトンの炭素数２〜３のオキシアルキレン付加物等が挙げられる。
【００４０】
これらの親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）の内、耐電圧向上の観点から好ましいのは、親水性基を有する（メタ）アクリルモノマーであり、更に好ましいのは、炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへの無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸付加物であり、特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びコハク酸２−（メタ）アクリロイロキシエチルである。
親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記の親水性基を有する重合体（Ａ）は、前記の親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）と、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）以外のモノマー（親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマー等）との共重合体であってもよい。
前記の親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）以外のモノマーの内、共重合性及び溶剤への溶解性の観点から好ましいものとしては、炭素数４〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸ラウリル等］；炭素数８〜２０のスチレン化合物（スチレン及びパラメチルスチレン等）；炭素数３〜２０のアリル化合物（アリルメチルエーテル及びアリルブチルエーテル等）及び酢酸ビニル等が挙げられ、更に好ましいのは、炭素数４〜２０のアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルである。
これらの親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）以外のモノマーは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明における親水性基を有する重合体（Ａ）のガラス転移点（以下、Ｔｇと略記する）は、耐電圧の観点から、好ましくは−１００〜８０℃であり、より好ましくは−１００〜４０℃であり、更に好ましくは−１００〜２０℃であり、特に好ましくは−１００〜５℃であり、最も好ましくは−１００〜０℃である。
本発明のＴｇは、示差走査熱量測定装置［セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」及び「ＳＳＣ／５８０」等］を用いて「ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２」に準拠した方法で測定することができる。
【００４３】
Ｔｇを前記の範囲内にすることで、耐電圧が向上するメカニズムとしては以下のことが想定される。
Ｔｇが前記の範囲内である親水性基を有する重合体（Ａ）は、比較的柔軟性が高く、誘電体に存在する欠陥部へ浸透しやすくなるため、修復性が高まり、結果として漏れ電流が小さくなり耐電圧が高くなる。
【００４４】
前記の親水性基を有する重合体（Ａ）の数平均分子量（以降、Ｍｎと略記する）は、耐電圧の観点から、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは３，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは３，０００〜３０，０００である。
【００４５】
本発明における親水性基を有する重合体（Ａ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定する。
装置（一例） ： 東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本〔東ソー（株）製〕
測定温度： ４０℃
試料溶液： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μｌ
検出装置： 屈折率検出器
基準物質：  東ソー（株）製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量：  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００４６】
前記親水性基を有する重合体（Ａ）を構成する親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）の重量割合は、耐電圧を向上させる観点から、前記親水性基を有する重合体（Ａ）を構成する全てのモノマーの重量を基準として５０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは、６０〜１００重量％である。
前記親水性基を有する重合体（Ａ）を構成する前記の必須構成モノマー以外のモノマーの重量割合は、耐電圧を向上させる観点から、前記親水性基を有する重合体（Ａ）を構成する全てのモノマーの重量を基準として５０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、４０重量％以下である。
【００４７】
前記親水性基を有する重合体（Ａ）は、前記の親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）と、必要に応じて親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）以外のモノマーを公知の方法で重合することで製造することができる。
例えば、前記親水性基を有する重合体（Ａ）は、親水性基を有する（メタ）アクリルモノマー等の親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）を公知の方法（特開平５−１１７３３０号公報等に記載の方法等）で重合することで製造することができる。
また、重合の際に、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、前記のビニルアルコールを構成モノマーとする重合体（Ａ）は、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化を公知の方法で実施することで製造できる。
ポリ酢酸ビニルの部分ケン化体は、公知の方法で製造するほか、ゴーセネックスＬＬ［日本合成化学工業（株）製］として、市場から入手することもできる。
【００４８】
本発明の電解コンデンサ用添加剤は、親水性基を有する重合体（Ａ）以外の成分を含んでいてもよく、重合体（Ａ）以外の成分としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤等が挙げられる。
【００４９】
酸化防止剤としては、リン酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、チオエーテル酸化防止剤などが挙げられる。
リン酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）などが挙げられる。
ヒンダードフェノール酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが挙げられる。
【００５０】
熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが挙げられる。
【００５１】
本発明の電解コンデンサ用添加剤において、電解コンデンサ用添加剤の合計重量に対する親水性基を有する重合体（Ａ）の重量割合は、耐電圧向上の観点から、好ましくは８０〜１００重量％であり、更に好ましくは９０〜１００重量％であり、特に好ましくは９６〜１００重量％である。
本発明の電解コンデンサ用添加剤が前記の酸化防止剤を含有する場合、電解コンデンサ用添加剤の合計重量に対する前記の酸化防止剤の重量割合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量％であり、特に好ましくは０．５〜２重量％である。
本発明の電解コンデンサ用添加剤が前記の熱劣化防止剤を含有する場合、電解コンデンサ用添加剤の合計重量に対する前記の熱劣化防止剤の重量割合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量％であり、特に好ましくは０．５〜２重量％である。
【００５２】
本発明の導電性高分子分散液は、電解コンデンサ用添加剤を含有する導電性高分子分散液である。導電性高分子分散液は、電解コンデンサ用添加剤以外に、溶剤（Ｂ）及び導電性高分子（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００５３】
溶剤（Ｂ）としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、アルコール溶剤、アミド溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、エステル溶剤、ニトリル溶剤、スルホキシド溶剤、スルホン溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、モノブチルエーテル及びポリエチレングリコール（Ｍｎ：６００以下）等が挙げられる。
アミド溶剤としては、Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、２−ブタノン、アセトン等が挙げられる。
エステル溶剤としては、酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等が挙げられる。
ニトリル溶剤としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
スルホキシド溶剤としては、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド及びジエチルスルホキシド等が挙げられる。
スルホン溶剤としては、スルホラン、エチルメチルスルホン等が挙げられる。
これらの溶剤（Ｂ）の内、重合体（Ａ）の溶解性の観点から好ましいのは、水、アルコール溶剤、スルホキシド溶剤及びスルホン溶剤であり、更に好ましいのは水、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びジメチルスルホキシドである。
溶剤（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
導電性高分子（Ｃ）は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子で導電性を示す高分子である。導電性を示し本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール導電性高分子、ポリチオフェン導電性高分子、ポリアセチレン導電性高分子、ポリフェニレン導電性高分子、ポリフェニレンビニレン導電性高分子、ポリアニリン導電性高分子、ポリアセン導電性高分子、ポリチオフェンビニレン導電性高分子及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５５】
ポリチオフェン導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等が挙げられる。
【００５６】
ポリピロール導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等が挙げられる。
【００５７】
ポリアニリン導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００５８】
これらの導電性高分子のうち、空気中での安定性及び耐熱性の観点からは、好ましくはポリピロール導電性高分子、ポリチオフェン導電性高分子及びポリアニリン導電性高分子であり、更に好ましくはポリチオフェン導電性高分子であり、導電性の観点から、特に好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
前記導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記導電性高分子は導電性向上のために、ドーパントとともに用いることができる。
ドーパントとしては、ｐ−トルエンスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００６０】
導電性高分子分散液は、電解コンデンサ用添加剤を含む導電性高分子分散液である。電解コンデンサ用添加剤、溶剤（Ｂ）及び導電性高分子（Ｃ）以外に添加剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
添加剤（Ｄ）としては、ポリエーテル及び界面活性剤等が挙げられる。電導度の観点から好ましくはポリエーテルであり、成膜性の観点から好ましくは界面活性剤である。
【００６１】
ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−４００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ＝４００］、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−６００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ＝６００］等が挙げられる。
【００６２】
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤のうち、保存安定性の観点からノニオン界面活性剤が好ましい。
【００６３】
本発明の導電性高分子分散液において、導電性高分子分散液の重量に対する電解コンデンサ用添加剤の重量割合は、コンデンサ素子への含浸性の観点から０．１〜３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２５重量％であり、特に好ましくは１〜２０重量％である。
本発明の電解液において、導電性高分子分散液の重量に対する溶剤（Ｂ）の重量割合は、導電性高分子の分散性の観点から５０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜９９重量％であり、特に好ましくは７０〜９９重量％である。
本発明の導電性高分子分散液において、導電性高分子分散液の重量に対する導電性高分子（Ｃ）の重量割合は、導電性高分子の分散性の観点から０．５〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．８〜５重量％である。
本発明の電解液において、導電性高分子分散液の重量に対する前記の添加剤（Ｇ）の重量割合は、導電性高分子分散液への溶解度の観点から０．０１〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００６４】
本発明の導電性高分子分散液は、例えば、重合体（Ａ）及び導電性高分子（Ｃ）を溶剤（Ｂ）に分散させた分散液並びに必要に応じて添加剤（Ｄ）を、２０〜８０℃の温度範囲で、公知の機械的混合方法（例えばメカニカルスターラーやマグネティックスターラーを用いる方法）を用いることによって均一混合することで、製造することができる。
【００６５】
本発明の電解液は、電解コンデンサ用添加剤を含有する電解液である。電解液は、電解コンデンサ用添加剤以外に、前記の溶剤（Ｂ）を含有する。必要により、電解質（Ｆ）その他の添加剤（Ｇ）を添加することができる。
電解液として用いる溶剤（Ｂ）の内、重合体（Ａ）の溶解性の観点から好ましいのは、水、アルコール溶剤、エステル溶剤、スルホキシド溶剤及びスルホン溶剤であり、更に好ましいのは水、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン及びスルホランである。
溶剤（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
本発明の電解液が含有する電解質（Ｆ）は、カチオン成分（Ｆ１）とアニオン成分（Ｆ２）とで構成され、カチオン成分（Ｆ１）としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、１−メチルイミダゾール、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム及び１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム等が挙げられ、中でもアンモニア、ジメチルエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましく、更に好ましいのはジメチルエチルアミンである。
一方、アニオン成分（Ｆ２）としてはアジピン酸、アゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸、リン酸及びそのエステル化物並びにホウ酸及びそのエステル化物等が挙げられ、中でもフタル酸か好ましい。
電解質（Ｆ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６７】
また、（Ｆ１）と（Ｆ２）とのモル比は、固体電解質（後述の導電性ポリマー）に取り込まれているドーパントを脱ドープさせないという観点から、（Ｆ１）／（Ｆ２）が好ましくは０．３〜１．０であり、更に好ましくは０．５〜１．０である。
【００６８】
その他の添加剤（Ｇ）としては、ニトロ化合物（ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール及びｐ−ニトロフェノール等）、ホウ酸及びポバール等が挙げられる。
【００６９】
本発明の電解液において、電解液の重量に対する重合体（Ａ）の重量割合は、コンデンサ素子への含浸性の観点から５〜７０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０重量％であり、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
本発明の電解液において、電解液の重量に対する溶剤（Ｂ）の重量割合は、コンデンサ素子のドライアップ抑制の観点から３０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜９０重量％であり、特に好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の電解液において、電解液の重量に対する電解質（Ｆ）の重量割合は、誘電体層の化成性の観点から０〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５重量％である。
本発明の電解液において、電解液の重量に対する前記の添加剤（Ｇ）の重量割合は、電解液への溶解度の観点から０〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２重量％である。
【００７０】
本発明の電解液は、例えば、重合体（Ａ）及び溶剤（Ｂ）並びに必要に応じて電解質（Ｆ）及びその他の添加剤（Ｇ）を、２０〜８０℃の温度範囲で、公知の機械的混合方法（例えばメカニカルスターラーやマグネティックスターラーを用いる方法）を用いることによって均一混合することで、製造することができる。
【００７１】
本発明の電解コンデンサは、固体電解質層を備える電解コンデンサであって、電解コンデンサ用添加剤を含有する電解コンデンサである。本発明の電解コンデンサとしては、誘電体層及び固体電解質層を備える陽極箔に対向して、セパレータ（マニラ麻及びクラフト紙等）を介して陰極箔が配置することにより構成されたコンデンサ等が挙げられる。又はハイブリッド型電解コンデンサにおいては、前記の固体電解質の層が、電解コンデンサ用電解液を含有するコンデンサである。
【００７２】
前記の陽極箔としては、導電性材料を用いることができる。
前記の導電性材料としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ及びこれらの合金等が挙げられる。
陽極箔は、エッチングにより多孔質化すること等の方法で、表面積を大きくしたものが好ましい。
【００７３】
誘電体層は、陽極箔表面を化成処理等により陽極酸化することで形成されるため、陽極箔に用いられる導電性物質の酸化物が挙げられる。
例えば、陽極箔としてアルミニウムを用いた場合、陽極箔の表面に形成される誘電体層は、化成により生成する酸化アルミニウムである。
【００７４】
誘電体層表面に形成される固体電解質層は、導電性高分子、ドーパント及び前記親水性基を有する重合体（Ａ）並びに必要により添加剤（Ｄ）を含有する層である。
導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びポリピロール等が挙げられる。
また、ドーパントとしては、ｐ−トルエンスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等が挙げられる。
添加剤（Ｄ）としては、ポリエーテル及び界面活性剤等が挙げられる。
ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−４００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ＝４００］、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−６００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ＝６００］等が挙げられる。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤のうち、保存安定性の観点からノニオン界面活性剤が好ましい。
【００７５】
固体電解質層が含有する親水性基を有する重合体（Ａ）の重量割合は、耐電圧の観点から、固体電解質層の重量を基準として、２０〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜６０重量％であり、特に好ましくは４０〜５０重量％である。
【００７６】
本発明における固体電解質層は、以下の［Ｉ］及び［ＩＩ］等の方法により形成することができる。
【００７７】
［Ｉ］
以下の（１）に記載の方法により、固体電解質層を形成させる。
（１）
誘電体層を有する陽極箔を、前記の導電性高分子分散液［前記の親水性基を有する重合体（Ａ）、導電性高分子（Ｃ）及びドーパント及び溶剤（Ｂ）（水等）を含有する溶液］に含浸し、その後乾燥させる方法によって、固体電解質層を形成させることができる。
【００７８】
［Ｉ］による固体電解質層形成方法においては、上記の（１）の操作を複数回実施し、固体電解質層を複数層形成させても良い。
また、少なくとも１回上記の（１）の操作を実施するのであれば、（１）の操作に代えて以下の（２）及び／又は（３）の操作を実施してもよい。
また、（１）、（２）及び／又は（３）の操作を複数回実施する場合は、（１）、（２）又は（３）の各操作において、誘電体層を有する陽極箔に代えて、直前に（１）、（２）又は（３）の操作を実施して得た誘電体層及び固体電解質層を有する陽極箔を用いればよい。
（２）
誘電体層を有する陽極箔を、前記の導電性高分子分散液［導電性高分子（Ｃ）、ドーパント及び溶剤（Ｂ）（水等）を含有する溶液］に含浸し、その後乾燥させる方法によって、固体電解質層を形成させることができる。
また、前記の導電性高分子分散液は、必要により、ホウ酸及びホウ酸エステルを含有していても良い。
（３）
誘電体層を有する陽極箔を、固体電解質組成物［導電性高分子（Ｃ）を構成するモノマー（チオフェン、エチレンジオキシチオフェン及びピロール等）及びドーパントの溶液（水溶液等）］と、酸化剤（酸化鉄等）の溶液（水溶液等）とに交互に含浸する方法により、導電性高分子を構成するモノマーを重合させることで、固体電解質層を形成させることができる。
【００７９】
［ＩＩ］
上記の（２）又は（３）のいずれかの操作を最低１回実施し、陽極箔の誘電体層表面に固体電解質層（親水性基を有する重合体（Ａ）を含有しない）を形成させる。
その後、誘電体層及び固体電解質層を有する陽極箔を、前記の親水性基を有する重合体（Ａ）の溶液（水溶液等）に含浸し、その後乾燥させる方法によって、親水性基を有する重合体（Ａ）を含有する固体電解質層を形成させることができる。
また、［ＩＩ］による固体電解質層形成方法において、（２）及び（３）の操作に代えて、（１）の操作を実施しても良い。
【００８０】
陰極箔としては、カーボンペーストと銀ペーストとの積層物及びアルミ箔等が挙げられる。
【００８１】
本発明の電解コンデンサは、例えば以下の方法により製造できる。
まず、前記の方法で陽極箔としてのアルミニウムエッチド箔を化成処理し、アルミニウムエッチド箔の表面に誘電体層を形成させ、陽極箔と誘電体層とからなる陽極を作製する。
その後、陽極箔と陰極箔に電極用タブを接続し、セパレータを介して対向させ素子を作製する。そして、切断面や欠損部を修復するためホウ酸アンモニウム水溶液中で前記素子に２５０Ｖの電圧で修復化成を行い、コンデンサ素子を作製する。
次に、前記の［Ｉ］又は［ＩＩ］の方法において、コンデンサ素子ごと、前記の導電性高分子分散液、前記の固体電解質組成物及び酸化剤の溶液等に浸すことで、コンデンサ素子中の誘電体層を有する陽極箔について、誘電体層表面に、固体電解質層を形成させる。
以上の方法により、電解コンデンサが作製される。
【００８２】
前記の固体電解質としては、ポリチオフェン及びポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン等並びにポリピロール等の導電性ポリマーが挙げられる。
この導電性ポリマーはドーパントが組み込まれており、ドーパントは導電性を発現する役割を担っている。
前記のドーパントとしては、ｐ−トルエンスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００８３】
陰極箔としては、カーボンペーストと銀ペーストとの積層物及びアルミ箔等が挙げられる。
【００８４】
本発明の電解コンデンサの具体的な構成としては、以下の構成が挙げられる。
コンデンサ素子と、一対のリード線と、外装体とを有する。一対のリード線は、それぞれ、コンデンサ素子に接続されている。外装体はリード線を他方の端部を外部に導出するようにして、コンデンサ素子を封入している。
外装体は、筒状のケースと、封口体とで構成されており、このケースには後述の方法で電解液を含有させたコンデンサ素子を収納し、封口体にはリード線をそれぞれ挿通させる貫通孔に通し、ケースの外周面に設けた絞り加工部で圧縮することによって封止する。
【００８５】
本発明のコンデンサ素子は、表面に誘電体層を有する陽極箔と、この陽極箔の誘電体層に接触した固体電解質の層とを有する。
陽極箔はアルミニウム箔をエッチング処理により、粗面化し、更にその表面に誘電体層である陽極酸化皮膜を化成処理することによって形成される。
次に、誘電体層を有する陽極箔と陰極箔とセパレータを積層して巻回することでコンデンサ素子（固体電解質の層なし）が構成される。
【００８６】
そして、コンデンサ素子（固体電解質の層なし）中の陽極箔と陰極箔との間に、固体電解質の層を作製することで、本発明におけるコンデンサ素子を得ることができる。
固体電解質の層の作製方法としては、以下の（１）及び（２）等が挙げられる。
（１）
コンデンサ素子（固体電解質の層なし）を、前記の固体電解質の分散溶液［固体電解質を溶剤（水等）に分散させた溶液］に含浸し、その後乾燥させる方法によって、コンデンサ素子中の誘電体層表面に、固体電解質の層を形成させることができる。
（２）
コンデンサ素子（固体電解質の層なし）を、固体電解質組成物［固体電解質を構成するモノマー（チオフェン、エチレンジオキシチオフェン及びピロール等）、ドーパント及び溶剤（水等）の混合物］と、酸化剤（酸化鉄等）の溶液（水溶液等）とに交互に含浸する方法により、固体電解質を構成するモノマーを重合させることで、コンデンサ素子中の誘電体層表面に、固体電解質層を形成させることができる。
【００８７】
以上のようにして形成されたコンデンサ素子を本発明の電解コンデンサ用電解液に浸し、前記の電解液をコンデンサ素子に真空含浸させることで、コンデンサ素子が備える固体電解質の層の隙間に、本発明の電解コンデンサ用電解液が入り込み、本発明の電解コンデンサが作製される。
【実施例】
【００８８】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において部は重量部を表す。
また、下記の親水性基を有する重合体（Ａ）及び比較用重合体（ＲＡ）のＭｎは、以下の条件のＧＰＣにより測定した。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量：  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）【００８９】
また、下記の親水性基を有する重合体（Ａ−１〜２４）及び比較用重合体（ＲＡ−１、２）のＴｇは、示差走査熱量測定装置［セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」及び「ＳＳＣ／５８０」等］を用いて「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準拠した方法で測定した。【００９０】
＜実施例１：親水性基を有する重合体（Ａ−１）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１）の作製＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、トルエン［和光純薬工業（株）製］３０重量部、アクリル酸［和光純薬工業（株）製］９．５重量部（１３２ミリモル（以下、ｍｍｏｌと記載する））及び２−ヒドロキシエチルアクリレート［和光純薬工業（株）製］４．６重量部（４０ｍｍｏｌ）を投入し、攪拌下で８０℃まで加熱した。ここにアゾビスイソブチロニトリル［和光純薬工業（株）製］０．９重量部をトルエン重量５部に溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃を維持したまま、更に３時間攪拌下で加熱した。その後、０．５ｋＰａの減圧下において１００℃に加熱することでトルエンを留去し、親水性基を有する高分子重合体（Ａ−１）を合成し、重合体（Ａ−１）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１）を作製した。重合体（Ａ−１）のＭｎは５，６００であり、Ｔｇは５６℃であった。【００９１】
＜実施例２：親水性基を有する重合体（Ａ−２）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−２）の作製＞
実施例１において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−２）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−２）を作製した。重合体（Ａ−２）のＭｎは５，３００であり、Ｔｇは１１℃であった。【００９２】
＜実施例３：親水性基を有する重合体（Ａ−３）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−３）の作製＞
実施例１において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−３）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−３）を作製した。重合体（Ａ−３）のＭｎは５，５００であり、Ｔｇは４℃であった。【００９３】
＜実施例４：親水性基を有する重合体（Ａ−４）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−４）の作製＞
実施例１において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−４）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−４）を作製した。重合体（Ａ−４）のＭｎは６，１００であり、Ｔｇは−２℃であった。【００９４】
＜実施例５：親水性基を有する重合体（Ａ−５）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−５）の作製＞
実施例１において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−５）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−５）を作製した。重合体（Ａ−５）のＭｎは４，６００であり、Ｔｇは−４０℃であった。【００９５】
＜実施例６：親水性基を有する重合体（Ａ−６）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−６）の作製＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、トルエン［和光純薬工業（株）製］３０重量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１４．１重量部（１２１ｍｍｏｌ）を投入し、攪拌下で８０℃まで加熱した。ここにアゾビスイソブチロニトリル［和光純薬工業（株）製］０．９重量部をトルエン５部に溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃を維持したまま、更に３時間攪拌下で加熱した。その後、０．５ｋＰａの減圧下において１００℃に加熱することでトルエンを留去し、親水性基を有する重合体（Ａ−６）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−６）を作製した。重合体（Ａ−７）のＭｎは６，１００であり、Ｔｇは−１５℃であった。【００９６】
＜実施例７：親水性基を有する重合体（Ａ−７）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−７）の作製＞
実施例６において、アゾビスイソブチロニトリル０．９重量部を１．８重量部に変更したこと以外は実施例６と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−７）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−７）を作製した。重合体（Ａ−７）のＭｎは２，５００であり、Ｔｇは−１５℃であった。【００９７】
＜実施例８：親水性基を有する重合体（Ａ−８）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−８）の作製＞
実施例６において、トルエン３０部をメチルエチルケトン［和光純薬工業（株）製］３０重量部に変更したこと以外は実施例６と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−８）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−８）を作製した。重合体（Ａ−８）のＭｎは３，１００であり、Ｔｇは−１５℃であった。【００９８】
＜実施例９：親水性基を有する重合体（Ａ−９）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−９）の作製＞
実施例６において、アゾビスイソブチロニトリル０．９重量部を０．４重量部に変更したこと以外は実施例６と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−９）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−９）を作製した。重合体（Ａ−９）のＭｎは１５，０００であり、Ｔｇは−１５℃であった。【００９９】
＜実施例１０：親水性基を有する重合体（Ａ−１０）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１０）の作製＞
実施例６において、アゾビスイソブチロニトリル０．９重量部を０．２重量部に変更したこと以外は実施例６と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−１０）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１０）を作製した。重合体（Ａ−１０）のＭｎは３６，０００であり、Ｔｇは−１５℃であった。【０１００】
＜実施例１１：親水性基を有する重合体（Ａ−１１）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１１）の作製＞
実施例６において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更したこと以外は実施例６と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−１１）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１１）を作製した。重合体（Ａ−１１）のＭｎは５，６００であり、Ｔｇは−７℃であった。【０１０１】
＜実施例１２：親水性基を有する重合体（Ａ−１２）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１２）の作製＞
実施例６において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更したこと以外は実施例６と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−１２）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１２）を作製した。重合体（Ａ−１２）のＭｎは６，２００であり、Ｔｇは−４０℃であった。【０１０２】
＜実施例１３：親水性基を有する重合体（Ａ−１３）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１３）の作製＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、トルエン［和光純薬工業（株）製］３０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１２．７重量部（８８．２ｍｍｏｌ）及びブチルアクリレート１．４重量部（１０．９ｍｍｏｌ）を投入し、攪拌下で８０℃まで加熱した。ここにアゾビスイソブチロニトリル［和光純薬工業（株）製］０．９重量部をトルエン５重量部に溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃を維持したまま、更に３時間攪拌下で加熱した。その後、０．５ｋＰａの減圧下において１００℃に加熱することでトルエンを留去し、親水性基を有する高分子重合体（Ａ−１３）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１３）を作製した。高分子重合体（Ａ−１３）のＭｎは５，８００であり、Ｔｇは−４２℃であった。【０１０３】
＜実施例１４：親水性基を有する重合体（Ａ−１４）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１４）の作製＞
実施例１３において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更したこと以外は実施例１３と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−１４）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１４）を作製た。重合体（Ａ−１４）のＭｎは４，８００であり、Ｔｇは−４０℃であった。【０１０４】
＜実施例１５：親水性基を有する重合体（Ａ−１５）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１５）の作製＞
実施例１３において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−１５）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１５）を作製た。重合体（Ａ−１５）のＭｎは６，３００であり、Ｔｇは１６℃であった。【０１０５】
＜実施例１６：親水性基を有する重合体（Ａ−１６）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１６）の作製＞
実施例６において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更したこと以外は実施例６と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−１６）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１６）を作製した。重合体（Ａ−１６）のＭｎは５，８００であり、Ｔｇは１６５℃であった。【０１０６】
＜実施例１７：親水性基を有する重合体（Ａ−１７）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１７）の作製＞
実施例７において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更したこと以外は実施例７と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−１７）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１７）を作製した。重合体（Ａ−１７）のＭｎは６，５００であり、Ｔｇは−５０℃であった。【０１０７】
＜実施例１８：親水性基を有する重合体（Ａ−１８）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１８）の作製＞
実施例１３において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更した以外は実施例１３と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−１８）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１８）を作製した。重合体（Ａ−１８）のＭｎは４，１００であり、Ｔｇは６５℃であった。【０１０８】
＜実施例１９：親水性基を有する重合体（Ａ−１９）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１９）の作製＞
実施例６において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更した以外は実施例６と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−１９）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−１９）を作製した。重合体（Ａ−１９）のＭｎは７，５００であり、Ｔｇは１８℃であった。【０１０９】
＜実施例２０：親水性基を有する重合体（Ａ−２０）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−２０）の作製＞
実施例６において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更した以外は実施例６と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−２０）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−２０）を作製した。重合体（Ａ−２０）のＭｎは３，６００であり、Ｔｇは３０℃であった。【０１１０】
＜実施例２１：親水性基を有する重合体（Ａ−２１）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−２１）の作製＞
実施例６において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更した以外は実施例６と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−２１）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−２１）を作製した。重合体（Ａ−２１）のＭｎは４，５００であり、Ｔｇは５５℃であった。【０１１１】
＜実施例２２：親水性基を有する重合体（Ａ−２２）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−２２）の作製＞
実施例１において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更した以外は実施例１と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−２２）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−２２）を作製した。重合体（Ａ−２２）のＭｎは４，２００であり、Ｔｇは１０℃であった。【０１１２】
＜実施例２３：親水性基を有する重合体（Ａ−２３）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−２３）の作製＞
実施例１において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更した以外は実施例１と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−２３）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−２３）を作製した。重合体（Ａ−２３）のＭｎは６，０００であり、Ｔｇは８２℃であった。【０１１３】
＜実施例２４：親水性基を有する重合体（Ａ−２４）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−２４）の作製＞
実施例１において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更した以外は実施例１と同様にして行い、親水性基を有する重合体（Ａ−２４）を含有する電解コンデンサ用添加剤（Ｐ−２４）を作製した。重合体（Ａ−２４）のＭｎは６，５００であり、Ｔｇは７５℃であった。【０１１４】
＜比較例１：親水性基を有さない重合体（ＲＡ−１）を含有する電解コンデンサ用添加剤（ＲＰ−２）の作製＞
実施例６において、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーを表１に記載のモノマーに変更したこと以外は実施例６と同様にして行い、比較用重合体（ＲＡ−１）を含有する電解コンデンサ用添加剤（ＲＰ−２）を作製した。重合体（ＲＡ−１）のＭｎは７，５００であり、Ｔｇは−７０℃であった。【０１１５】
親水性基を有するがＴｇの高い比較用重合体（ＲＡ−２）としてポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、ＪＣ−２５、Ｔｇ：８０℃）を用いた。【０１１６】
上記の重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２４）及び比較用重合体（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−２）について、構造、Ｍｎ及びＴｇ等を表１にまとめた。なお、組成欄の数値の単位は重量部、カッコ書きの中はミリモルである。
また、使用したモノマーは以下の通りである。
アクリル酸［和光純薬工業（株）製］
メタクリル酸［和光純薬工業（株）製］
コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）［東京化成工業（株）製］
コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）［商品名「ライトエステルＨＯ−ＭＳ（Ｎ）」、共栄社化学（株）製］
２−ヒドロキシエチルアクリレート［和光純薬工業（株）製］
２−ヒドロキシプロピルアクリレート［東京化成工業（株）製］
４−ヒドロキシブチルアクリレート［商品名「４−ＨＢＡ」、大阪有機化学工業（株）製］
１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡと略記する）［商品名「ファンクリルＦＡ−６１０Ａ」、日立化成（株）製］
グリセリンモノアクリレート［商品名「ブレンマーＧＬＭ」、日油（株）製］
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡと略記する）［東京化成工業（株）製］
Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド［東京化成工業（株）製］
アクリルアミド［東京化成工業（株）製］
２−ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド２モル付加物（ＨＥＡ  ２ＥＯと略記する）［商品名「ブレンマーＡＥ９０」、日油（株）製］【０１１７】
【表１】
2019027019.tif 000002
【０１１８】
＜実施例２５〜４５及び比較例３〜６：導電性高分子分散液の調製＞
表２に記載の重量部数の組成で混合し、導電性高分子分散液（Ｑ−１）〜（Ｑ−２１）及び比較の導電性高分子分散液（ＲＱ−１）〜（ＲＱ−４）を調製した。【０１１９】
【表２】
2019027019.tif 000003
【０１２０】
表２に記載する化合物としては、以下のものを使用した。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（以下において、同じものを意味する）：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドープしたものの水分散液、ヘレウス社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ５００、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液の重量に基づくＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの合計重量（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ濃度）：１．４重量％【０１２１】
＜実施例４６〜６８及び比較例７〜１０＞
以下に記載の方法で、本発明の電解コンデンサ（Ｓ−１）〜（Ｓ−２３）及び比較用の電解コンデンサ（ＲＳ−１）〜（ＲＳ−４）を作製した。【０１２２】
＜実施例４６〜６６及び比較例７〜１０：固体電解コンデンサの作製１＞
誘電体層を有する陽極箔（化成済みアルミ箔：ＪＣＣ社製、１１５ＨＣ９‐３２３Ｖｆ）と陰極箔（未化成アルミ箔：ＪＣＣ社製、８０ＬＪ１１Ｂ）に電極用タブを接続し、セパレータとしてクラフト紙を介して対向させ素子を得た。切断面や欠損部を修復するためホウ酸アンモニウム水溶液中で前記素子に２５０Ｖの電圧で修復化成を行い、コンデンサ素子を得た。
次にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液にコンデンサ素子を含浸し、１５０℃で３０分間乾燥させ、誘電体層表面に固体電解質層を形成した。
続いて表２に記載の実施例２５〜４５及び比較調製例３〜７の導電性高分子分散液に含浸し、１５０℃で３０分間乾燥させ、更に固体電解質層を形成した。
最後にコンデンサ素子をケースに格納し、カシメを行うことで、実施例４６〜６６及び比較例７〜１０の電解コンデンサを得た。【０１２３】
＜実施例６７：固体電解コンデンサの作製２＞
誘電体層を有する陽極箔（化成済みアルミ箔：ＪＣＣ社製、１１５ＨＣ９‐３２３Ｖｆ）と陰極箔（未化成アルミ箔：ＪＣＣ社製、８０ＬＪ１１Ｂ）に電極用タブを接続し、セパレータとしてクラフト紙を介して対向させ素子を得た。切断面や欠損部を修復するためホウ酸アンモニウム水溶液中で前記素子に２５０Ｖの電圧で修復化成を行い、コンデンサ素子を得た。
次に実施例３０で調製した導電性高分子分散液（Ｑ−６）にコンデンサ素子を含浸し、１５０℃で３０分間乾燥させ、誘電体層表面に固体電解質層を形成した。
続いてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液に含浸し、１５０℃で３０分間乾燥させ、更に固体電解質層を形成した。  最後にコンデンサ素子をケースに格納し、カシメを行うことで、実施例６７の固体電解コンデンサを得た。【０１２４】
＜実施例６８：固体電解コンデンサの作製３＞
誘電体層を有する陽極箔（化成済みアルミ箔：ＪＣＣＶｆ３２３）と陰極箔（未化成アルミ箔：ＪＣＣ社製、８０ＬＪ１１Ｂ）に電極用タブを接続し、セパレータとしてクラフト紙を介して対向させ素子を得た。切断面や欠損部を修復するためホウ酸アンモニウム水溶液中で前記素子に１２０Ｖの電圧で修復化成を行い、コンデンサ素子を得た。
次に市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液にコンデンサ素子を含浸し、１５０℃で３０分間乾燥させ、誘電体層表面に固体電解質層を形成した。
また、再度、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液に含浸し、１５０℃で３０分間乾燥させ、更に固体電解質層を形成した。
続いて実施例６で製造した親水性基を有する重合体（Ａ−６）の水溶液（固形分濃度：３０重量％）に含浸し、１５０℃で３０分間乾燥させた。
最後にコンデンサ素子をケースに格納し、カシメを行うことで、固体電解質層が親水性基を有する重合体１を含有する実施例６８の固体電解コンデンサを得た。【０１２５】
実施例４６〜６８及び比較例７〜１０で得た固体電解コンデンサについて、「等価直列抵抗（ＥＳＲ）」、「漏れ電流」及び「耐電圧」を下記方法で評価した。結果を表３に示す。【０１２６】
【表３】
2019027019.tif 000004
【０１２７】
＜ＥＳＲ＞
固体電解コンデンサについて、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値を、ＬＣＲメーター（日置電機製ＬＣＲハイテスタ３５３２−５０）を用いて測定した。
ＥＳＲ値が低い程、動作の安定性に優れるコンデンサであることを示す。
＜漏れ電流＞
固体電解コンデンサに２０Ｖの電圧を印可し、６０秒後の漏れ電流を測定した。
＜耐電圧＞
上記の方法で得られた固体電解コンデンサに直流電源装置（高砂製作所製、ＧＰ０６５０−０５Ｒ）で０．２ｍＡの定電流モードで電圧を印加、自動昇圧し、放電により電圧が急落する直前の電圧を耐電圧とした。【０１２８】
本発明の実施例４６〜６８の電解コンデンサは、ＥＳＲ変化率、漏れ電流及び耐電圧のいずれの項目も良好な結果となった。
一方、比較例７〜１０の比較用の電解コンデンサは、ＥＳＲ変化率、漏れ電流及び耐電圧のうち、少なくともいずれか１つの項目が悪化した。【０１２９】
＜実施例６９〜８０及び比較例１１〜１２：電解液＞
重合体（Ａ）及び比較用の重合体（Ａ’−１）、電解質（Ｃ）（ジメチルエチルアミン及びフタル酸）、溶媒（Ｂ）（エチレングリコール）を表４の配合部数（重量部）に従って混合し、電解液（Ｒ−１）〜（Ｒ−１２）及び比較例用の電解液（ＲＲ−１）〜（ＲＲ−２）を作製した。【０１３０】
次に、上記の電解液（Ｒ−１）〜（Ｒ−１２）及び比較例の電解液（ＲＲ−１）〜（ＲＲ−２）を用いて、電解コンデンサ（Ｓ−２４）〜（Ｓ−３５）及び比較例の電解コンデンサ（ＲＳ−５）〜（ＲＳ−６）を以下の手順でそれぞれ作製した。
誘電体層を有する陽極箔（化成済みアルミ箔：ＪＣＣ社製、１１５ＨＣ９‐３２３Ｖｆ）と陰極箔（未化成アルミ箔：ＪＣＣ社製、８０ＬＪ１１Ｂ）に電極用タブを接続し、セパレータとしてクラフト紙を介して対向させ素子を得た。切断面や欠損部を修復するためホウ酸アンモニウム水溶液中で前記素子に２５０Ｖの電圧で修復化成を行い、コンデンサ素子を得た。
次に市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液にコンデンサ素子を含浸し、１５０℃で３０分間乾燥させた。本操作を３回繰り返し、誘電体層表面に固体電解質層を形成した。
続いて表４に記載の電解液（Ｒ−１）〜（Ｒ−１２）及び比較例の電解液（ＲＲ−１）〜（ＲＲ−２）を、それぞれ上記コンデンサ素子に５０℃にて、１分間真空含浸（真空度：２０ｍｍＨｇ）させた。
最後にコンデンサ素子をケースに格納し、カシメを行うことで、電解コンデンサ（Ｓ−２４）〜（Ｓ−３５）及び比較例の電解コンデンサ（ＲＳ−５）〜（ＲＳ−６）を得た。【０１３１】
作製した電解コンデンサの初期特性と試験後の特性を、以下の方法で測定、評価した。結果を表４に示す。【０１３２】
＜初期評価＞
初期評価として、静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流、耐電圧を計測した。
静電容量は１２０Ｈｚ、ＥＳＲ値は１００ｋＨｚで測定し、漏れ電流は定格電圧１分間印加後の値を計測した。
＜静電容量＞
固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける静電容量を、ＬＣＲメーター（日置電機製ＬＣＲハイテスタ３５３２−５０）を用いて測定した。
＜ＥＳＲ＞
固体電解コンデンサについて、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値を、ＬＣＲメーター（日置電機製ＬＣＲハイテスタ３５３２−５０）を用いて測定した。
＜漏れ電流＞
固体電解コンデンサに２０Ｖの電圧を印可し、６０秒後の漏れ電流を測定した。
＜耐電圧＞
上記の方法で得られた固体電解コンデンサに直流電源装置（高砂製作所製、ＧＰ０６５０−０５Ｒ）で０．２ｍＡの定電流モードで電圧を印加、自動昇圧し、放電により電圧が急落する直前の電圧を耐電圧とした。【０１３３】
＜加速試験後の評価＞
溶剤（Ｂ）の揮発を加速することで加速試験を実施するために、ケースに格納せずにコンデンサ素子を開放した状態で１２５℃、５００時間、恒温槽に放置した後に、初期評価と同様の評価を行った。
また、静電容量及びＥＳＲは、初期特性の値に基づく変化率を算出した。【０１３４】
【表４】
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【０１３５】
本発明の実施例６９〜８０の電解コンデンサは、初期特性も良好であり、加速試験でも良好な結果となった。
一方、比較例１１及び１２の比較用の電解コンデンサは、静電容量の変化率、ＥＳＲ変化率、漏れ電流の項目で悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の電解コンデンサ用添加剤を含有する固体電解コンデンサは、ＥＳＲが低く、漏れ電流が少なく、耐電圧が高いため、高性能が要求される電気製品及び電子製品の部品として好適に使用できる。
【国際調査報告】
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