(57)【要約】【課題】一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有する摺動部材、及びその被覆膜を提供する。【解決手段】基材１１の摺動面１６に硬質炭素層からなる被覆膜１を有する摺動部材１０であって、被覆膜１は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層Ｂと相対的に白で示される白色の硬質炭素層Ｗとを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層されて１μｍ〜５０μｍの範囲内の厚さを有し、被覆膜１は、基材側に設けられて、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向に徐々に大きくなる傾斜領域２と、摺動部材１０の表面側に設けられて、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域３とを有するように構成して上記課題を解決した。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
摺動面に硬質炭素層からなる被覆膜を有する摺動部材であって、
前記被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層されて１μｍ〜５０μｍの範囲内の厚さを有し、
前記被覆膜は、基材側に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に大きくなる傾斜領域と、表面側に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域とを有し、前記傾斜領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有し、前記均質領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有しない、ことを特徴とする摺動部材。
【請求項２】
前記均質領域における前記黒色の硬質炭素層と前記白色の硬質炭素層との厚さの比（黒色厚さ／白色厚さ）が、０．０１〜０．３である、請求項１に記載の摺動部材。
【請求項３】
前記白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が０．２〜０．７であり、前記黒色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が前記白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比よりも小さく且つ０．０５〜０．３である、請求項１又は２に記載の摺動部材。
【請求項４】
断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、前記基材又は該基材上に設けられた下地膜と、前記被覆膜との間に、相対的に白で示される硬質炭素下地膜が設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の摺動部材。
【請求項５】
断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、前記被覆膜の上に、相対的に白で示される硬質炭素表面膜が設けられている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の摺動部材。
【請求項６】
前記摺動部材がピストンリングである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の摺動部材。
【請求項７】
断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層されて１μｍ〜５０μｍの範囲内の厚さを有する被覆膜であって、
前記被覆膜は、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に大きくなる傾斜領域と、該傾斜領域上に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域とを有し、前記傾斜領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有し、前記均質領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有しない、ことを特徴とする被覆膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動部材及び被覆膜に関する。さらに詳しくは、本発明は、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有する摺動部材、及びその被覆膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種産業分野、特に自動車分野において、エンジン基材やその他機械基材等の摺動性が必要とされる摺動部材では、その表面への被覆膜として、硬質炭素層についての検討が盛んに行われている。硬質炭素層は、一般的にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、無定形炭素層、ｉ−カーボン膜、ダイヤモンド状炭素層等、様々な名称で呼ばれている。そうした硬質炭素層は、構造的には非晶質に分類される。【０００３】
硬質炭素層は、ダイヤモンド結晶に見られるような単結合とグラファイト結晶に見られるような二重結合とが混在していると考えられている。その硬質炭素層は、ダイヤモンド結晶のような高硬度、高耐摩耗性及び優れた化学的安定性等に加えて、グラファイト結晶のような低硬度、高潤滑性及び優れた相手なじみ性等を備えている。また、その硬質炭素層は、非晶質であるために、平坦性に優れ、相手材料との直接接触における低摩擦性（すなわち小さな摩擦係数）や優れた相手なじみ性も備えている。【０００４】
摺動部材の摺動面では、耐チッピング性（耐欠損性）と耐摩耗性が重要な特性である。しかし、その耐チッピング性（耐欠損性）と耐摩耗性とは互いにトレードオフの関係にあるため、これらを満たす被覆膜を設けることは難しい。そのための手段として、低硬度化した硬質炭素層を設けたり、低硬度の硬質炭素と高硬度の硬質炭素の混在膜を設けたりして、耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させることが検討されている。【０００５】
しかしながら、耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることについては、未だ十分とは言えないのが現状である。特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材に設ける被覆膜には、耐チッピング性や耐摩耗性に加えて低摩擦性や耐剥離性が要求されるにもかかわらず、これらの特性の改善も未だ十分とは言えないのが現状である。【０００６】
硬質炭素層の特性改善に関して、特許文献１〜３に記載のＣＶＤ法で成膜した硬質炭素層や、特許文献４，５に記載のＰＶＤ法で成膜した硬質炭素層が提案されている。具体的には、特許文献１では、硬度が高く、摩擦係数が低く、摺動特性に優れた硬質炭素層が提案されている。この硬質炭素層は、表面粗さがＲｍａｘ５００ｎｍ以下であって、１００〜２０００個の炭素原子を持つダイヤモンド構造クラスターと、１００〜２０００の炭素原子をもつグラファイト構造のクラスターが、０．３〜３の比で存在するというものである。【０００７】
特許文献２では、良好な耐摩耗性、耐酸化性及び耐食性を有し、導電性部材同士の接触する用途や工程、又は腐食環境下において用いられる導電性硬質炭素皮膜及びその被覆部材が提案されている。この導電性硬質炭素皮膜は、ｓｐ２結合性結晶の少なくとも一部が、膜厚方向に連続的に連なった構造を有するというものである。【０００８】
特許文献３では、新規の構造を有し、高い導電性を示す配向性の非晶質炭素層及びその形成方法が提案されている。この非晶質炭素層は、配向性非晶質炭素層は、Ｃを主成分とし、Ｎを３〜２０原子％、Ｈを０原子％を超え２０原子％以下含み、かつ、Ｃの全体量を１００原子％としたときにｓｐ２混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ２）が７０原子％以上１００原子％未満であって、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向するものであるというものである。そして、この非晶質炭素層は、Ｃｓｐ２を含む炭素環式化合物ガスならびにＣｓｐ２と窒素及び／又は珪素を含む含窒素複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上の化合物ガスと窒素ガスとを含む反応ガスを、−１５００Ｖ以下で放電させる直流プラズマＣＶＤ法により形成できることが提案されている。【０００９】
ＤＬＣ膜に関する特許文献４では、耐摩耗性に優れ、しかも摩擦係数が低く、優れた摺動特性を有するコーティング膜及び同特性に優れた部材が提案されている。このコーティング膜は、炭素を主成分としたアモルファス構造体であって、平均径２ｎｍ以上からなるグラファイトクラスターを含む低硬度硬質炭素層と平均径１ｎｍ以下からなるグラファイトクラスターを含む高硬度硬質炭素層が交互に積層されたＤＬＣ硬質多層膜であるとされている。【００１０】
特許文献５では、スライド要素、特に、ピストンリングは、少なくとも１つの滑り面上に、内側から外側に向かって、金属を含有する接着層と、少なくとも１０μｍの厚さのｔａ−Ｃ型ＤＬＣ層を有するコーティングを有することについて提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−８７３９６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７２７１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４８６８６号公報
【特許文献４】特開２００１−２６１３１８号公報
【特許文献５】特表２０１３−５２８６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記したＣＶＤ法を利用した技術は、いずれも耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることについては十分とは言えず、低摩擦性や耐剥離性の改善についても十分とは言えなかった。すなわち、ＣＶＤ法を用いた成膜方法は、成膜温度が高く、さらに水素を含むガス原料を用いるため、成膜された硬質炭素層中に水素が含まれる。この硬質炭素層は、低硬度であり優れた耐チッピング性を有していると共に、厚膜を容易に形成できるため優れた耐久性を有している。しかし、低硬度ゆえに耐摩耗性は不十分であり、また、硬質炭素層に水素が含まれるため、油中での低摩擦性が、ＰＶＤ法で成膜した硬質炭素層に比べて劣っていた。【００１３】
一方、ＰＶＤ法ではカソードに固体の炭素原料を用いるため、硬質炭素層中の水素含有量を１０原子％以下とすることができ、水素や不純物金属を含まない高硬度で、油中での低摩擦性に優れる硬質炭素を成膜できる。ＰＶＤ法で硬質炭素層を成膜する場合、基材温度が高くなるとｓｐ３結合性炭素（ダイヤモンド構造）が生成しにくくなり、ｓｐ２結合性炭素（グラファイト構造）がリッチな低硬度の硬質炭素層が成膜されてしまう。そのため、従来から２００℃以下の基材温度で成膜してｓｐ３結合性炭素の比率が高く、耐摩耗性に優れた硬質炭素層を成膜していた。【００１４】
しかしながら、ＰＶＤ法で硬質炭素層を成膜する場合に、十分な耐久性を確保するために１μｍ超の厚さに形成しようとすると、硬質炭素層中の圧縮残留応力が大きくなりすぎて膜が自己破壊する。仮に自己破壊しなかったとしても、圧縮残留応力が大きく歪を蓄積した状態であるので、耐チッピング性は低い。このように、ＰＶＤ法では、厚膜の硬質炭素層の成膜を安定して行うことは困難であり、十分な耐久性を確保することが難しかった。【００１５】
特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材のように、例えば数μｍ以上の厚さの被覆膜が設けられる摺動部材では、被覆膜と基材との密着性に優れていることが求められている。また、表面側の被覆膜では、摩耗が徐々に進行した場合でも耐チッピング性と耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことが求められている。【００１６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有する摺動部材、及びその被覆膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る摺動部材は、摺動面に硬質炭素層からなる被覆膜を有する摺動部材であって、
前記被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層されて１μｍ〜５０μｍの範囲内の厚さを有し、
前記被覆膜は、基材側に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に大きくなる傾斜領域と、表面側に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域とを有し、前記傾斜領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有し、前記均質領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有しない、ことを特徴とする。【００１８】
相対的に白色の硬質炭素層は、低密度でｓｐ２／ｓｐ３比が大きく、低摩擦性と耐チッピング性に優れている。相対的に黒色の硬質炭素層は、高密度でｓｐ２／ｓｐ３比が小さく、強度に優れている。この発明によれば、被覆膜の基材側には、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に大きく（厚く）なり黒色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に小さく（薄く）なる傾斜領域を有するので、特に高強度の黒色の硬質炭素層が基材側に多く存在する傾斜領域により、基材に強固に密着して密着性を高めることができる。特に、傾斜領域は均質領域では見られない厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有しているので、Ｖ字状又は放射状の組織と黒色の硬質炭素層とが絡み合って密着性が高くなり、耐剥離性（密着性）を向上させることができる。また、被覆膜の表面側には、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域を有するので、特に低摩擦性と耐チッピング性に優れる白色の硬質炭素層の均質領域の存在により、被覆膜の摩耗が徐々に進行した場合でも耐チッピング性と耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことができる。【００１９】
本発明に係る摺動部材において、前記均質領域における前記黒色の硬質炭素層と前記白色の硬質炭素層との厚さの比（黒色厚さ／白色厚さ）が、０．０１〜０．３である。この発明によれば、均質領域では黒色の硬質炭素層の厚さ比が上記範囲内のように小さく、白色の硬質炭素層がリッチな膜として積層されているので、被覆膜の摩耗が徐々に進行した場合でも耐チッピング性と耐摩耗性が一定となり、安定している。【００２０】
本発明に係る摺動部材において、前記白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が０．２〜０．７であり、前記黒色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比が前記白色の硬質炭素層のｓｐ２／ｓｐ３比よりも小さく且つ０．０５〜０．３である。この発明によれば、低密度で耐チッピング性に優れる白色の硬質炭素層と、高密度で高強度の黒色の硬質炭素層とが上記範囲内のｓｐ２／ｓｐ３比であり、こうした白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層とで傾斜領域と均質領域が構成されているので、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れている。【００２１】
本発明に係る摺動部材において、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、前記基材又は該基材上に設けられた下地膜と、前記被覆膜との間に、相対的に白で示される硬質炭素下地膜が設けられている。【００２２】
本発明に係る摺動部材において、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、前記被覆膜の上に、相対的に白で示される硬質炭素表面膜が設けられている。【００２３】
本発明に係る摺動部材において、前記摺動部材がピストンリングであることが好ましい。【００２４】
本発明に係る被覆膜は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層と相対的に白で示される白色の硬質炭素層とを含む繰り返し単位が厚さ方向に積層されて１μｍ〜５０μｍの範囲内の厚さを有する被覆膜であって、
前記被覆膜は、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に大きくなる傾斜領域と、該傾斜領域上に設けられて、前記繰り返し単位のうち前記白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域とを有し、前記傾斜領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有し、前記均質領域は、厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有しない、ことを特徴とする。【００２５】
この発明によれば、上記同様、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向に徐々に大きく（厚く）なる傾斜領域を有するので、その傾斜領域の存在により、摺動部材の基材に強固に密着して密着性を高めることができる。特に、傾斜領域は均質領域では見られない厚さ方向にＶ字状又は放射状に成長した形態を有しているので、Ｖ字状又は放射状の組織と黒色の硬質炭素層とが絡み合って密着性が高くなり、耐剥離性（密着性）を向上させることができる。また、傾斜領域上には、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層の厚さが厚さ方向で同じ又は略同じ均質領域を有するので、その均質領域の存在により、被覆膜の摩耗が徐々に進行した場合でも耐チッピング性と耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことができる。こうした被覆膜は、特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材のように、例えば数μｍ以上の厚さの被覆膜に好ましく適用できる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材及び被覆膜として、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有する摺動部材、及びその被覆膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る摺動部材に設けられた被覆膜の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】被覆層を構成する傾斜領域と均質領域の説明図である。
【図３】被覆膜の一例を示す断面の明視野ＴＥＭ像である。
【図４】傾斜領域の明視野ＴＥＭ像である。
【図５】被覆膜を有するピストンリングの一例を示す模式的な断面図である。
【図６】硬質炭素層成膜時の基材温度の変化を示す図である。
【図７】ＳＲＶ試験機による摩擦摩耗試験方法の模式図である。
【図８】実施例１の摩擦摩耗試験結果を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係る被覆膜及びピストンリングについて、図面を参照しつつ詳しく説明する。なお、本発明は以下の説明及び図面にのみ限定されるものではなく、その要旨の範囲内での変形例も包含する。
【００２９】
［被覆膜］
本発明に係る摺動部材１０は、例えば図５のピストンリングの例に示すように、摺動面１６に硬質炭素層からなる被覆膜１を有する摺動部材１０である。その被覆膜１は、図１〜図３に示すように、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層Ｂと相対的に白で示される白色の硬質炭素層Ｗとを含む繰り返し単位（図２中、符号＊で表す。）が厚さ方向Ｙに積層されて１μｍ〜５０μｍの範囲内の厚さを有している。被覆膜１は、基材部側に設けられて、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙに徐々に大きくなる（「厚くなる」ということもできる。本願において同じ。）傾斜領域２と、表面側に設けられて、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙで同じ又は略同じ均質領域３とを有している。そして、傾斜領域２は、厚さ方向ＹにＶ字状又は放射状に成長した形態を有し、均質領域３は、厚さ方向ＹにＶ字状又は放射状に成長した形態を有しない。
【００３０】
この摺動部材１０において、相対的に白色の硬質炭素層Ｗは、低密度でｓｐ２／ｓｐ３比が大きく、低摩擦性と耐チッピング性に優れており、相対的に黒色の硬質炭素層Ｂは、高密度でｓｐ２／ｓｐ３比が小さく、強度に優れている。この摺動部材１０によれば、被覆膜１の基材側には、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙに徐々に大きくなり黒色の硬質炭素層Ｂの厚さが厚さ方向Ｙに徐々に小さくなる傾斜領域２を有するので、特に高強度の黒色の硬質炭素層Ｂが基材側に多く存在する傾斜領域２により、基材に強固に密着して密着性を高めることができる。特に、傾斜領域２は均質領域３では見られない厚さ方向ＹにＶ字状又は放射状に成長した形態を有しているので、Ｖ字状又は放射状の組織と黒色の硬質炭素層Ｂとが絡み合って密着性が高くなり、耐剥離性（密着性）を向上させることができる。また、被覆膜１の表面側には、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙで同じ又は略同じ均質領域３を有するので、特に摩擦性と耐チッピング性に優れる白色の硬質炭素層Ｗの均質領域３の存在により、被覆膜１の摩耗が徐々に進行した場合でも耐チッピング性と耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことができる。こうして、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜１を有する摺動部材１０となる。
【００３１】
なお、明視野ＴＥＭ像は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いて薄膜化した被覆膜１を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、例えば加速電圧３００ｋＶで観察して得ることができる。厚さ方向Ｙとは、基材１１上に被覆膜１が順次積層する方向の意味である。
【００３２】
以下、摺動部材の構成要素を詳しく説明する。なお、以下では、摺動部材としてピストンリングを例にして説明する箇所が多いが、本発明に係る摺動部材はピストンリングに限定されるものではない。
【００３３】
（基材）
基材１１は、図１及び図２に示すように、被覆膜１が設けられる対象部材である。基材１１としては、特に限定されず、鉄系金属、非鉄系金属、セラミックス、硬質複合材料等を挙げることができる。例えば、炭素鋼、合金鋼、焼入れ鋼、高速度工具鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、マグネシウム合金、超硬合金等を挙げることができる。なお、被覆膜１の成膜温度を考慮すれば、２００℃を超える温度で特性が大きく劣化しない基材であることが好ましい。
【００３４】
被覆膜１をピストンリング１０に適用した場合におけるピストンリング基材１１としては、ピストンリング１０の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムマンガン鋼（ＳＵＰ９材）、クロムバナジウム鋼（ＳＵＰ１０材）、シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ−Ｖ材）等を挙げることができる。この基材１１は、図１に示す下地層１１ａを必要に応じて有するものであってもよい。そうした下地層１１ａとしては、後述する中間層１２との密着性を高めるもの等を挙げることができ、特に限定されない。
【００３５】
ピストンリング基材１１には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の少なくとも１種の窒化物、炭窒化物又は炭化物等の層が下地層１１ａとして予め設けられていてもよい。このような化合物層としては、例えばＣｒＮ、ＴｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、窒化処理を施して形成された窒化層（図示しない）や、Ｃｒ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｎ系、Ｔｉ−Ｎ系等の耐摩耗性皮膜（図示しない）を挙げることができる。なかでも、Ｃｒ−Ｎ系、Ｃｒ−Ｂ−Ｎ系、Ｔｉ−Ｎ系等の耐摩耗性皮膜を形成することが好ましい。なお、ピストンリング１０は、こうした窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜を設けなくても優れた耐摩耗性を示すので、窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜の形成は必須の構成ではない。
【００３６】
ピストンリング基材１１には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整することが好ましい。表面粗さの調整は、例えばピストンリング基材１１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等で行うことが好ましい。こうしたピストンリング基材１１は、後述する中間層１２等を形成する前の前処理として、又は、その中間層１２等を形成する前に予め設ける下地層１１ａ等の前処理として、好ましく適用することができる。
【００３７】
（中間層）
中間層１２は、図１及び図２に示すように、基材１１と被覆膜１との間に必要に応じて設けられていることが好ましい。この中間層１２により、基材１１と被覆膜１との間の密着性をより向上させることができると共に、被覆膜１が摩耗した場合には、露出した中間層１２に耐摩耗性機能を発揮させることができる。
【００３８】
中間層１２としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｂ等の元素の少なくとも１種又は２以上を有する層を挙げることができる。なお、中間層１２の下層（基材１１と中間層１２との間）には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の少なくとも１種又は２種以上の元素を含む窒化物、炭窒化物、炭化物等の化合物からなる下地層１１ａを設けてもよい。そうした化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。なお、中間層１２が必要に応じて設けられる下地層１１ａの形成は、例えば、基材１１をチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスを導入し、真空蒸着法やイオンプレーティング法等の手段によって行うことができる。
【００３９】
被覆膜１をピストンリング１０に適用した場合における中間層１２としては、チタン膜又はクロム膜等を挙げることができる。この場合の中間層１２も必ずしも設けられていなくてもよく、その形成は任意である。チタン膜又はクロム膜等の中間層１２は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の各種の成膜手段で形成することができる。例えば、ピストンリング基材１１をチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスを導入して行うことができる。中間層１２の厚さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、中間層１２は、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１６に少なくとも形成されることが好ましいが、その他の面、例えばピストンリング１０の上面、下面、内周面に形成されていてもよい。
【００４０】
この中間層１２は、ピストンリング基材１１上に直接形成されていてもよいし、上述した窒化処理後の表面や耐摩耗性皮膜からなる下地層１１ａ上に形成されていてもよい。その中間層１２は、ピストンリング基材１１と被覆膜１との密着性を向上させることができる。なお、中間層１２と被覆膜１との間にも、それらの密着性等をより向上させるため、必要に応じて他の層を設けてもよい。例えば、後述する被覆膜１の成分と同じ又はほぼ同じ膜を形成してもよい。
【００４１】
（被覆膜）
被覆膜１は、図２〜図４に示すように、その断面の明視野ＴＥＭ像を観察したとき、相対的に白黒２色で示される２種類の硬質炭素層（Ｗ，Ｂ）を有している。その白色の硬質炭素層Ｗと黒色の硬質炭素層Ｂとは交互に積層されている。そして、この被覆膜１は、基材部側に設けられて、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙに徐々に大きくなる傾斜領域２と、表面側に設けられて、繰り返し単位のうち白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙで同じ又は略同じ均質領域３とを有している。
【００４２】
被覆膜１をピストンリング１０に適用した場合においては、被覆膜１は、図５に示すように、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１６に少なくとも形成される。なお、その他の面、例えばピストンリング１０の上面、下面、内周面にも任意に形成されていてもよい。
【００４３】
相対的に白い白色の硬質炭素層Ｗは、ｓｐ２／ｓｐ３比が大きい。ｓｐ２／ｓｐ３比は、０．２〜０．７であることが好ましく、０．３〜０．６であることがより好ましい。この硬質炭素層Ｗが相対的に白く見えるのは、ｓｐ２／ｓｐ３比が大きいことに由来している。この範囲のｓｐ２／ｓｐ３比であることにより、低密度で低摩擦性と耐チッピング性に優れたものとすることができる。なお、ｓｐ２とｓｐ３は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳによる測定することができる。黒色の硬質炭素層Ｂについても同様に測定できる。また、低密度とは、相対的に黒い黒色の硬質炭素層Ｂの密度に比べて相対的に低いという意味である。
【００４４】
相対的に黒色の硬質炭素層Ｂは、白色の硬質炭素層Ｂのｓｐ２／ｓｐ３比よりも小さく、且つ０．０５〜０．３であり、好ましくは０．１〜０．２５である。この硬質炭素層Ｂが相対的に黒く見えるのは、ｓｐ２／ｓｐ３比が大きいことに由来している。この範囲のｓｐ２／ｓｐ３比であることにより、高密度で、強度に優れている。なお、高密度とは、相対的に白い白色の硬質炭素層Ｗの密度に比べて相対的に高いという意味である。
【００４５】
傾斜領域２は、繰り返し単位のうち、上記範囲のｓｐ２／ｓｐ３比を持つ白色の硬質炭素層Ｗの厚さが被覆膜１の厚さ方向Ｙに徐々に大きくなり、上記範囲のｓｐ２／ｓｐ３比を持つ黒色の硬質炭素層Ｂが被覆膜１の厚さ方向Ｙに徐々に小さくなる領域である。例えば、図４に示すように、中間層１２上に最初に設けられている硬質炭素層は、繰り返し単位の厚さを１としたとき、約０．７の厚さの黒色の硬質炭素層Ｂ上に、約０．３の厚さの白色の硬質炭素層Ｗが設けられている。その上の繰り返し単位は、約０．４の厚さの黒色の硬質炭素層Ｂ上に、約０．６の厚さの白色の硬質炭素層Ｗが設けられている。さらにその上の繰り返し単位は、約０．２の厚さの黒色の硬質炭素層Ｂ上に、約０．８の厚さの白色の硬質炭素層Ｗが設けられている。このように、傾斜領域２での黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗの厚さの比は被覆膜１の厚さ方向Ｙで変化し、繰り返し単位が積層されるにしたがって、黒色の硬質炭素層Ｂの厚さ割合が徐々に小さくなり、白色の硬質炭素層Ｗの厚さ割合が徐々に大きくなる。こうした傾斜領域２では、特に高強度の黒色の硬質炭素層Ｂが基材側に多く存在するので、基材１１（下地層１１ａや中間層１２が設けられている場合にはそれらの層）との密着性を高めることができる。
【００４６】
この傾斜領域２において、各繰り返し単位内での白色の硬質炭素層Ｗと黒色の硬質炭素層Ｂとの境界は、被覆膜１や基材１１の表面に対して平行な平らな面ではなく、波形状又は三角波状になっている。その理由は、繰り返し単位の硬質炭素層を成膜する際に、最初に形成される黒色の硬質炭素層Ｂの成長速度が全面で同一でなく、波形状又は三角波状に成長し易く、その場合には、そうした黒色の硬質炭素層Ｂ上に白色の硬質炭素層Ｗが成膜される。その結果、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの境界が、図２〜図４に示すような波形状又は三角波状になっているものと考えられる。
【００４７】
傾斜領域２において、白色の硬質炭素層Ｗは、網目状、うろこ状、樹枝状又は層状と形容できる三次元的な成長形態を有していてもよい。こうした成長形態では、白色の硬質炭素層Ｗに黒色の硬質炭素が含まれていることもある。また、白色の硬質炭素層Ｗの三角波状の形態を、膜の成長方向に対し、Ｖ字状（扇の要（かなめ）の位置から末広がりに拡大する形態）又は放射状とも見ることができる。
【００４８】
積層膜の断面の明視野ＴＥＭ像を、明視野ＴＥＭで通常採用される条件である加速電圧２００〜３００ｋＶの下で観察したところ、この傾斜領域２では、黒色の硬質炭素層Ｂの上に白色の硬質炭素層Ｗが積層膜の厚さ方向ＹにＶ字状又は放射状に成長している。そのＶ字状又は放射状の形態組織と黒色の硬質炭素層Ｂとは、絡み合って密着性が高くなっている。こうした形態組織は、表面側に設けられる均質領域３ではほとんど見られない。
【００４９】
均質領域３は、繰り返し単位のうち、上記範囲のｓｐ２／ｓｐ３比を持つ白色の硬質炭素層Ｗの厚さと、上記範囲のｓｐ２／ｓｐ３比を持つ黒色の硬質炭素層Ｂの厚さが被覆膜１の厚さ方向Ｙで同じ又は略同じ領域である。例えば図３に示すように、上記傾斜領域２上に設けられた繰り返し単位のいずれもが、繰り返し単位の厚さを１としたとき、約０．１の厚さの黒色の硬質炭素層Ｂ上に、約０．９の厚さの白色の硬質炭素層Ｗが設けられている。このように、均質領域３での黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗの厚さの比は被覆膜１の厚さ方向Ｙで同じ又はほぼ同じになっている。こうした均質領域３では、特に低摩擦性と耐チッピング性に優れる白色の硬質炭素層Ｗが各繰り返し単位で同じように存在するので、被覆膜１の摩耗が徐々に進行した場合でも耐チッピング性と耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことができる。
【００５０】
均質領域３では、黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗとの厚さの比（黒色厚さ／白色厚さ）はほぼ一定であり、特に０．０１〜０．３の範囲内であることが耐チッピング性と耐摩耗性の点で好ましい。均質領域３では、黒色の硬質炭素層Ｂの厚さの比が上記範囲内のように小さく、白色の硬質炭素層Ｗがリッチな膜として積層されている。
【００５１】
この均質領域３においては、各繰り返し単位内での白色の硬質炭素層Ｗと黒色の硬質炭素層Ｂとの境界は、被覆膜１や基材１１の表面に対して比較的平行で平らな面になっており、上記傾斜領域２のような波形状又は三角波状は目立たない。その理由は、傾斜領域２の場合とは異なり、最初に形成される黒色の硬質炭素層Ｂの厚さが薄いので、波形状又は三角波状に成長する前に白色の硬質炭素層Ｗの成膜が始まるためであると考えられる。
【００５２】
また、均質領域３において、図２及び図３に示すように、黒色の硬質炭素層Ｂは白色の硬質炭素層Ｗに比べてその割合が小さく、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したときに黒色の硬質炭素層Ｂが面内方向（幅方向）に一定又は略一定の厚さで一様に観察されない場合もある。しかし、少なくとも繰り返し単位を区別できる程度には、面内方向に間欠的に現れている。
【００５３】
積層膜の合計厚さ（「均質領域３の厚さ＋傾斜領域２の厚さ」）に対する均質領域３の割合は、０．５〜０．９であることが好ましい。積層膜全体の厚さのほとんどを均質領域３が占めることにより、被覆膜１の摩耗が徐々に進行した場合でも、その均質領域３によって耐チッピング性と耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことができる。また、傾斜領域２は、特性の安定した均質領域３を基材（下地層１１ａや中間層１２を含んでいてもよい。）に強固に密着して密着性を高めることができる。その結果、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示す傾斜領域２を耐剥離性（密着性）に優れたものとすることができる。こうした特徴は、特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材及び被覆膜に対して望ましく、本発明の特徴を有しない摺動部材に比べて、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れた摺動部材とすることができる。
【００５４】
被覆膜１は、１μｍを超え、５０μｍ以下の範囲内の厚さに形成できる。白色の硬質炭素層Ｗと黒色の硬質炭素層Ｂとが積層した上記範囲の厚い被覆膜１の形成は、ＰＶＤ法での成膜温度（基板温度）として、２００℃以下での成膜と２００℃超での成膜とを交互に行うことによって実現できる。２００℃超での成膜は、ｓｐ２／ｓｐ３比がやや大きい白色の硬質炭素層Ｗとなる。一方、２００℃以下での成膜は、ｓｐ２／ｓｐ３比が小さい黒色の硬質炭素層Ｂとなる。被覆膜１は、これらの膜を交互に積層することにより、上記範囲の厚い膜を形成することができる。その結果、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜１を成膜できる。
【００５５】
なお、硬質炭素層の各繰り返し単位の厚さ（積層膜の１層の厚さ）は、０．１〜４μｍの範囲内であることが好ましい。この繰り返し単位において、傾斜領域２では黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗの厚さが上記範囲内で傾斜的に変化し、均質領域３では黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗの厚さが上記範囲内では一定又はほぼ一定になっている。なお、より好ましい厚さは０．３〜１μｍの範囲内である。
【００５６】
得られた被覆膜１は、アモルファス状の炭素層、もしくは一部にグラファイトを含むアモルファス状の炭素層であり、相手材に対する摩擦係数が低く、相手材に対する耐摩耗性が良好である。
【００５７】
なお、被覆膜１には、図３に示すように、積層された少なくとも２層以上の層間に跨るような隆起形状が現れていてもよい。この隆起形状は、あたかも地層が隆起したような形態に見える部分であり、粒子状にも見えるし、風船状にも見える部分である。隆起形状が存在した場合の積層状態は、厚さ方向Ｙに整列した態様で一様に積層されておらず、主に上半分に現れやすく、乱れた形態となっているように見えるが、耐摩耗性や耐チッピング性等の特性にはあまり影響しない。隆起形状の形成メカニズムは現時点では明らかではないが、おそらく成膜時のマクロパーティクルが起点になっていると考えられる。
【００５８】
被覆膜１を構成する硬質炭素層は白色の硬質炭素層Ｗ及び黒色の硬質炭素層Ｂのいずれにおいても、炭素の他には、水素を０．１原子％以上、１０原子％下、好ましくは８原子％以下の範囲内で含んでいてもよい。水素含有量は、ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により測定でき、残部は、実質的に炭素のみからなり、Ｎ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことが好ましい。なお、白色の硬質炭素層Ｗにおいては、これらの元素を含んでいても、耐チッピング性を向上させることは可能である。一方、黒色の硬質炭素層Ｂにおいては、残部が実質的に炭素のみからなっていると硬度が上昇し耐摩耗性が向上するため好ましい。「実質的に炭素のみ」とは、Ｎ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことを指す。
【００５９】
（被覆膜の成膜）
被覆膜１の成膜は、アーク式ＰＶＤ法、スパッタＰＶＤ法等のＰＶＤ法を適用できる。なかでも、カーボンターゲットを用い、成膜原料に水素原子を含まないアークイオンプレーティング法で形成することが好ましい。
【００６０】
被覆膜１をアークイオンプレーティング法で形成する場合、バイアス電圧やアーク電流を調節したり、ヒーターにより基材を加熱したり、基材をセットする治具（ホルダー）に冷却機構を導入して基材を強制冷却したりすることが好ましい。一例としては、図６に示すように、基材温度を制御し、また、炉内圧力等を制御することで、ｓｐ２／ｓｐ３比の異なる硬質炭素層（白色の硬質炭素層Ｗと黒色の硬質炭素層Ｂ）が交互に積層した被覆膜１を成膜する。
【００６１】
ｓｐ２／ｓｐ３比が０．０５〜０．３の黒色の硬質炭素層Ｂを成膜するには、５０℃を超え２００℃以下の基材温度で成膜する。黒色の硬質炭素層Ｂを白色の硬質炭素層Ｗと交互に積層するためには、白色の硬質炭素層Ｗを成膜した後に冷却工程を導入して基材温度を低下させ、２００℃以下の基材温度になってから黒色の硬質炭素層Ｂを成膜する等の方法を採用することができる。
【００６２】
ｓｐ２／ｓｐ３比が０．２〜０．７の白色の硬質炭素層Ｗを成膜するには、基材温度が２００℃を超え３００℃以下、より好ましくは２２０℃〜２７５℃となるように制御する。基材温度の制御は、バイアス電圧を−５０Ｖ〜−４００Ｖと制御して行うことが好ましいが、アーク電流の変化、ヒーター加熱やホルダーからの冷却により基材温度を制御することができる。したがって、特にバイアス電圧の制御だけに限定されるものではない。
【００６３】
基材温度は、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力等バイアス電圧の調整以外でも調整可能であるため、バイアス電圧は特に限定されない。しかし、−５０Ｖを超えると網目状の硬質炭素層が形成されにくくなり、一方、−４００Ｖ未満の場合にも網目状の硬質炭素層が形成されにくくなることを考慮すると、−５０〜−４００Ｖが好ましい。また、炉内圧力は、１０−４〜５×１０−１Ｐａの真空雰囲気とした場合、水素ガスや窒素ガスを導入した場合に比べて低摩擦で高耐摩耗性の硬質炭素層を得ることができるため好ましい。
【００６４】
（ｓｐ２／ｓｐ３比）
硬質炭素層は、グラファイトに代表される炭素結合ｓｐ２結合と、ダイヤモンドに代表される炭素結合ｓｐ３結合とが混在する膜である。ここでは、ＥＥＬＳ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：電子エネルギー損失分光法）により、１ｓ→π＊強度と１ｓ→σ＊強度を測定し、１ｓ→π＊強度をｓｐ２強度、１ｓ→σ＊強度をｓｐ３強度と見立てて、その比である１ｓ→π＊強度と１ｓ→σ＊強度の比をｓｐ２／ｓｐ３比として算出した。したがって、本発明でいうｓｐ２／ｓｐ３比とは、正確にはπ／σ強度比のことを指す。具体的には、ＳＴＥＭ（走査型ＴＥＭ）モードでのスペクトルイメージング法を適用し、加速電圧２００ｋｖ、試料吸収電流１０-9Ａ、ビームスポットサイズ径が１ｎｍの条件で、１ｎｍのピッチで得たＥＥＬＳを積算し、約１０ｎｍ領域からの平均情報としてＣ−Ｋ吸収スペクトルを抽出し、ｓｐ２／ｓｐ３比を算出する。
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明に係る被覆膜及び摺動部材について、実施例と参考例を挙げてさらに詳しく説明する。【００６６】
［実施例１］
摺動部材１０としてピストンリングを適用した。Ｃ：０．６５質量％、Ｓｉ：０．３８質量％、Ｍｎ：０．３５質量％、Ｃｒ：１３．５質量％、Ｍｏ：０．３質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、残部：鉄及び不可避不純物からなるピストンリング基材１１（直径８８ｍｍ、リング径方向幅２．９ｍｍ、リング軸方向幅１．２ｍｍ）を用いた、このピストンリング基材１１上に、窒化処理により４０μｍの窒化層を形成し、中間層１２として、厚さ０．２μｍの金属クロム層をイオンプレーティング法にて形成した。次に、中間層１２の上に、炭素ターゲットを使用したアークイオンプレーティング装置を用いて、傾斜領域２と均質領域３の各繰り返し単位を成膜して被覆膜１を得た。【００６７】
傾斜領域２の成膜は、バイアス電圧−７００Ｖ、アーク電流４０Ａで５分間アーク放電を行った後、バイアス電圧−１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電とヒーター加熱を行い、基材温度を約８０℃から約２１０℃まで昇温しながら２１００秒間成膜し、１つ目の繰り返し単位である合計膜厚約０．５μｍの黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗを成膜した。次に、バイアス電圧０Ｖ、アーク電流０Ａでアーク放電を停止し、３６００秒間で約１４０℃まで冷却した。【００６８】
次いで、バイアス電圧−１０００Ｖ、アーク電流４０Ａで９０秒間アーク放電を行って、白色の硬質炭素からなる密着層を形成した後、バイアス電圧−１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電とヒーター加熱を行い、約１４０℃から２３０℃まで昇温しながら２１００秒間成膜し、２つ目の繰り返し単位である合計膜厚約０．５μｍの黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗを成膜した。次に、バイアス電圧０Ｖ、アーク電流０Ａでアーク放電を停止し、３６００秒間で約１６０℃まで冷却した。【００６９】
次いで、バイアス電圧−１０００Ｖ、アーク電流４０Ａで９０秒間アーク放電を行って、白色の硬質炭素からなる密着層を形成した後、再びバイアス電圧−１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電とヒーター加熱を行い約１６０℃から２４０℃まで昇温しながら２１００秒間成膜し、３つ目の繰り返し単位である合計膜厚約０．５μｍの黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗを成膜した。次に、バイアス電圧０Ｖ、アーク電流０Ａでアーク放電を停止し、３６００秒間で約１７０℃まで冷却した。こうして合計厚さ約１．５μｍの傾斜領域２を構成する３つの繰り返し単位を成膜した。【００７０】
均質領域３の成膜は、傾斜領域２を成膜した後、次いで、バイアス電圧−１０００Ｖ、アーク電流４０Ａで９０秒間アーク放電を行って、白色の硬質炭素からなる密着層を形成した後、再びバイアス電圧−１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電とヒーター加熱を行い約１８０℃から２５０℃まで昇温しながら２１００秒間成膜し、１つ目（計４つ目）の繰り返し単位である合計膜厚約０．５μｍの黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗを成膜した。次に、バイアス電圧０Ｖ、アーク電流０Ａでアーク放電を停止し、３６００秒間で約１８０℃まで冷却した。その後、この成膜と冷却の繰り返しサイクルをさらに５回行い、６つの繰り返し単位からなる合計厚さ２．５μｍの均質領域３を成膜した。総膜厚は約４．２μｍであった。【００７１】
均質領域３を成膜した後、皮膜の加工性を向上させたなじみ層を形成した。なじみ層は、バイアス電圧−１０００Ｖ、アーク電流４０Ａで９０秒間アーク放電を行って、白色の硬質炭素からなる密着層を形成した後、再びバイアス電圧−３００Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電とヒーター加熱を行い約１８０℃から２８０℃まで昇温しながら２１００秒間成膜し、膜厚約０．５μｍの黒色の硬質炭素層Ｂと白色の硬質炭素層Ｗからなるなじみ層を成膜した。このなじみ層を含む総厚さは約４．７μｍであった。【００７２】
［評価］
成膜された被覆膜１について、その断面の明視野ＴＥＭ像を撮影した。図３及び図４に示すように、被覆膜１は、相対的に白で示される白色の硬質炭素層Ｗと、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層Ｂとが厚さ方向に交互に積層されているのが確認できた。また、基材側に設けられて、白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙに徐々に大きくなる３つの繰り返し単位からなる傾斜領域２と、表面側に設けられて、白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向Ｙで同じ又は略同じ６つの繰り返し単位からなる均質領域３とを有することが確認できた。また、ｓｐ２／ｓｐ３比は、白色の硬質炭素層Ｗの各部で０．２〜０．７の範囲内であり、黒色の硬質炭素層Ｂの各部で０．０５〜０．３の範囲内であった。なじみ層を最表面形成した場合のなじみ層も同様であった。【００７３】
［構造形態の観察］
上記した被覆膜１の断面写真は、被覆膜１の断面を加速電圧２００ｋＶの明視野ＴＥＭで撮像して得た。また、被覆膜１の総厚さ、白色の硬質炭素層Ｗや黒色の硬質炭素層Ｂの厚さは、明視野ＴＥＭ像から求めた。厚さの測定には、用いたアークイオンプレーティング装置のコーティング有効範囲の中央付近で被覆膜１を成膜したピストンリングと、上端及び下端付近で被覆膜１を成膜したピストンリングとを測定試料として用いた。得られた黒色の硬質炭素層Ｂの厚さと白色の硬質炭素層Ｗの厚さとの比（黒色厚さ／白色厚さ）を計算し、表１に示した。表１より、いずれの試料でも、順次積層する厚さ方向において、黒色の硬質炭素層Ｂの厚さが徐々に小さくなってその比（黒色厚さ／白色厚さ）が徐々に小さくなる傾斜領域２を確認することができた。また、傾斜領域２の後には、黒色の硬質炭素層Ｂの厚さと白色の硬質炭素層Ｗの厚さが厚さ方向で同じ又は略同じでその比（黒色厚さ／白色厚さ）が０．０１〜０．３の範囲内に収まっている均質領域３を確認することができた。【００７４】
【表１】
2018235750.tif 000003
【００７５】
［耐摩耗性、耐チッピング性、低摩擦性、耐剥離性］
成膜された被覆膜１の各種の特性は、自動車用摺動部材の評価で一般的に行われているＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ  Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機１２０による摩擦摩耗試験方法により得た。具体的には、図７に示すように、摩擦摩耗試験試料２０の摺動面を摺動対象物２１であるＳＵＪ２材に当接させた状態で、潤滑油に５Ｗ−３０（Ｍｏ−ＤＴＣなし）を用いて、１０００Ｎの荷重をかけながら、それぞれの荷重で１０分間（図８（Ａ）の写真を参照）及び６０分間（図８（Ｂ）の写真を参照）往復摺動させ、摩擦摩耗試験試料２０の摺動面を顕微鏡で観察した。図７において、符号１２は中間層であり、符号１は被覆膜である。その観察結果を図８に示す。【００７６】
図８の結果より、得られた被覆膜１は、剥離もチッピングも発生しておらず、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れる被覆膜を有することを確認した。また、なじみ層を最表面に形成した場合のＳＲＶ試験結果も同様な結果が得られている。なじみ層を形成した被覆膜は、所望の表面粗さを得るまでの時間の処理時間が、なじみ層を形成しない被覆膜に対し短くでき、加工性に優れていることを確認できた。【００７７】
この実験で得られた被覆膜１は、その摩耗が徐々に進行した場合でも、均質領域３によって耐チッピング性と耐摩耗性を安定した一定の状態で示すことができ、相手材に対する攻撃性も一定で安定するので、被覆膜１と相手材の両方に対して安定した摺動特性となっている。また、傾斜領域２は、摺動特性を安定させる均質領域３を基材（下地層１１ａや中間層１２を含んでいてもよい。）に強固に密着して密着性を高めるので、その傾斜領域２が耐剥離性（密着性）に優れたものとなっている。こうした特徴は、特にピストンリング等の高負荷が加わる摺動部材及び被覆膜に対して望ましく、この特徴を有しない摺動部材に比べて、一定で安定した耐チッピング性と耐摩耗性を示すとともに耐剥離性（密着性）に優れた摺動部材とすることができる。一方、積層膜全体が均質領域３であり、傾斜領域２が存在しない場合には、基材との密着性の点で不十分であり、本発明の効果は奏しない。また、積層膜全体が傾斜領域２であり、均質領域３が存在しない場合には、摩耗が徐々に進行した場合に、徐々に高強度の黒色の硬質炭素層Ｂが多くなって相手材に対する攻撃性が徐々に増し、一定で安定した摺動特性（耐チッピング性と耐摩耗性）を担保する点で不十分である。【００７８】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一及び均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１  被覆膜
２  傾斜領域
３  均質領域
１１  基材（ピストンリング基材）
１１ａ  下地層
１２  中間層
１６  摺動面
２０  摩擦摩耗試験試料
２１  摺動対象物
１２０  ＳＲＶ試験機
Ｂ  黒色の硬質炭素層
Ｗ  白色の硬質炭素層
Ｙ  厚さ方向
【図１】
2018235750.tif 000004
【図２】
2018235750.tif 000005
【図３】
2018235750.tif 000006
【図４】
2018235750.tif 000007
【図５】
2018235750.tif 000008
【図６】
2018235750.tif 000009
【図７】
2018235750.tif 000010
【図８】
2018235750.tif 000011
【国際調査報告】
2018235750.tif 000012
2018235750.tif 000013
2018235750.tif 000014