(57)【要約】  支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、酸、熱又はその両方により分解する分解性基と上記分解性基の分解により開環する又は脱離基が脱離する構造とを有する色素化合物、及び、電子供与型重合開始剤を含む平版印刷版原版、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法、並びに、酸、熱又はその両方により分解する分解性基と前記分解性基の分解により開環する又は脱離基が脱離する構造とを有する色素化合物、及び、電子供与型重合開始剤を含む発色組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に画像記録層を有し、
前記画像記録層が、酸、熱又はその両方により分解する分解性基と前記分解性基の分解により開環する又は脱離基が脱離する構造とを有する色素化合物、及び、電子供与型重合開始剤を含む
平版印刷版原版。
【請求項２】
前記分解性基が、酸、熱又はその両方により分解してアミノ基又はヒドロキシ基を生じる基である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記分解性基の分解により開環する又は脱離基が脱離する構造が、下記式１ａ〜式１ｄのいずれかで表される構造である請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2019021828.tif 000039
式１ａ〜式１ｄ中、Ｒ１及びＲ２は前記色素化合物の母核構造に連結する部分を表し、Ｒ３及びＲ４はアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、Ｘは前記脱離基を表す。
【請求項４】
前記分解性基が下記式２ａ又は式２ｂで表される基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化２】
2019021828.tif 000040
式２ａ及び式２ｂ中、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を表し、Ｒｃはヒドロキシ基の保護基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【請求項５】
前記色素化合物が、母核構造として、下記式３ａ〜式３ｄのいずれかで表される構造を有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化３】
2019021828.tif 000041
式３ａ〜式３ｄ中、構造ｂは前記分解性基の分解により開環する構造を表し、式３ａ〜式３ｄで表される構造は、１つ以上の前記分解性基を式３ａ〜式３ｄにおける芳香環上に有する。
【請求項６】
前記電子供与型重合開始剤が、ボレート化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像記録層が、赤外線吸収剤を更に含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記赤外線吸収剤が、シアニン色素である、請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記画像記録層が、電子受容型重合開始剤を更に含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記画像記録層が、ポリマー粒子を更に含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記画像記録層が、重合性化合物を更に含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記画像記録層が、バインダーポリマーを更に含む、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程、及び、
印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して前記未露光部を除去する工程を含む
平版印刷版の作製方法。
【請求項１４】
酸、熱又はその両方により分解する分解性基と前記分解性基の分解により開環する又は脱離基が脱離する構造とを有する色素化合物、及び、
電子供与型重合開始剤を含む
発色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、発色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。【０００３】
また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。【０００４】
従来の平版印刷版原版としては、例えば、特開２０１０−６４２９４号公報、又は、特開２００５−９１８０２号公報に記載されたものが挙げられる。
特開２０１０−６４２９４号公報には、基材上に少なくとも画像形成層を有する印刷版材料において、上記画像形成層又はその他の構成層に下記の色素前駆体Ａと光熱変換素材とを含有することを特徴とする印刷版材料が記載されています。
色素前駆体Ａ：粒子形態の固体であり、上記色素前駆体Ａの粒子径が０．０５〜２μｍの範囲であり、かつ、溶融前の状態と加熱溶融した後に再凝固した状態との色が異なる。
特開２００５−９１８０２号公報には、親水性表面を有する支持体上に、（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）赤外線吸収染料、及び（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を有することを特徴とする赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版が記載されています。【０００５】
【化１】
2019021828.tif 000002
【０００６】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は置換基を有していてもよい、２価のアリーレン基を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立に熱又は酸の作用により分解し得る基であり、分解によりＡｒ１−Ｏ−Ｒ１、Ａｒ２−Ｏ−Ｒ２からＡｒ１−ＯＨ、Ａｒ２−ＯＨへ変換する基を表す。Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ２−であり、Ｚは２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表す。なお、Ａｒ１及びＡｒ２は酸素原子を介して互いに結合していても良い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、平版印刷版原版にロイコ色素を添加することで、その発色性が向上することが知られているが、時間経過とともにその退色してしまい、経時退色抑制性に問題があることを見出した。【０００８】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、発色性及び経時退色抑制性に優れる平版印刷版原版を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
本発明の更に他の実施形態が解決しようとする課題は、発色性及び経時退色抑制性に優れる発色組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、酸、熱又はその両方により分解する分解性基と上記分解性基の分解により開環する又は脱離基が脱離する構造とを有する色素化合物、及び、電子供与型重合開始剤を含む平版印刷版原版。
＜２＞  上記分解性基が、酸、熱又はその両方により分解してアミノ基又はヒドロキシ基を生じる基である上記＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞  上記分解性基の分解により開環する又は脱離基が脱離する構造が、下記式１ａ〜式１ｄのいずれかで表される構造である上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。【００１０】
【化２】
2019021828.tif 000003
【００１１】
式１ａ〜式１ｄ中、Ｒ１及びＲ２は上記色素化合物の母核構造に連結する部分を表し、Ｒ３及びＲ４はアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、Ｘは上記脱離基を表す。【００１２】
＜４＞  上記分解性基が下記式２ａ又は式２ｂで表される基である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。【００１３】
【化３】
2019021828.tif 000004
【００１４】
式２ａ及び式２ｂ中、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を表し、Ｒｃはヒドロキシ基の保護基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。【００１５】
＜５＞  上記色素化合物が、母核構造として、下記式３ａ〜式３ｄのいずれかで表される構造を有する上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。【００１６】
【化４】
2019021828.tif 000005
【００１７】
式３ａ〜式３ｄ中、構造ｂは上記分解性基の分解により開環する構造を表し、式３ａ〜式３ｄで表される構造は、１つ以上の上記分解性基を式３ａ〜式３ｄにおける芳香環上に有する。【００１８】
＜６＞  上記電子供与型重合開始剤が、ボレート化合物である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜７＞  上記画像記録層が、赤外線吸収剤を更に含む上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞  上記赤外線吸収剤が、シアニン色素である、上記＜７＞に記載の平版印刷版原版。
＜９＞  上記画像記録層が、電子受容型重合開始剤を更に含む上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１０＞  上記画像記録層が、ポリマー粒子を更に含む、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１１＞  上記画像記録層が、重合性化合物を更に含む、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１２＞  上記画像記録層が、バインダーポリマーを更に含む、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する工程を含む平版印刷版の作製方法。
＜１４＞  酸、熱又はその両方により分解する分解性基と上記分解性基の分解により開環する又は脱離基が脱離する構造とを有する色素化合物、及び、電子供与型重合開始剤を含む発色組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の実施形態によれば、発色性及び経時退色抑制性に優れる平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
更に、本発明の更に他の実施形態によれば、発色性及び経時退色抑制性に優れる発色組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。  また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００２１】
（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、酸、熱又はその両方により分解する分解性基と上記分解性基の分解により開環する又は脱離基が脱離する構造とを有する色素化合物（以下、「特定色素化合物」ともいう。）、及び、電子供与型重合開始剤を含む。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像用平版印刷版原版として好適に用いることができる。
【００２２】
上述したように、本発明者らは、従来の平版印刷版原版では、平版印刷版原版にロイコ色素を添加することで、その発色性が向上することが知られているが、時間経過とともに退色してしまい、経時退色抑制性に問題があることを見出した。
一般に知られる従来のロイコ色素では、下記に示すように、消色体と発色体とが平衡関係にあるため、時間経過とともにその発色性が減少すると推測している。
【００２３】
【化５】
2019021828.tif 000006
【００２４】
そこで、本発明者らは、詳細な検討を行い、不可逆的に発色体を生成する（分解して発色体を生じる）色素化合物、具体的には、酸、熱又はその両方により分解する分解性基と上記分解性基の分解により開環する又は脱離基が脱離する構造とを有する色素化合物を用いることで、時間経過による消色を抑制可能だと考えた。特定色素化合物の発色機構の一例を以下に示す。
【００２５】
【化６】
2019021828.tif 000007
【００２６】
また、詳細なメカニズムは明らかではないが、特定色素化合物と電子供与型重合開始剤を併用することで、特定色素化合物の分解効率が向上し、高い発色性を発現させることが可能であることを、本発明者らは見出した。
電子供与型重合開始剤が、特性色素化合物の分解性基の分解を促進するだけでなく、特定色素化合物の開環又は脱離基の脱離を促進し、発色性が向上しているのではないかと推定している。
【００２７】
＜画像記録層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、酸、熱又はその両方により分解する分解性基と上記分解性基の分解により開環する又は脱離基が脱離する構造とを有する色素化合物（以下、「特定色素化合物」ともいう。）、及び、電子供与型重合開始剤を含む。
本開示に用いられる画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましく、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層であることがより好ましい。
また、本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、電子受容型重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含むことが好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性の観点から、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることが好ましい。
以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
【００２８】
−特定色素化合物−
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、酸、熱又はその両方により分解する分解性基と上記分解性基の分解により開環する又は脱離基が脱離する構造とを有する色素化合物（特定色素化合物）を含む。
【００２９】
上記分解性基は、酸、熱又はその両方により分解する基であればよいが、発色性の観点から、少なくとも酸により分解する基であることが好ましい。
上記酸は、プロトン酸であっても、ルイス酸であってもよい。
また、上記熱は、８０℃以上２００℃以下の熱であることが好ましく、１００℃以上１８０℃以下の熱であることがより好ましい。
上記分解性基は、発色性及び経時退色抑制性の観点から、酸、熱又はその両方により分解してアミノ基又はヒドロキシ基を生じる基であることが好ましく、酸、熱又はその両方により分解してアミノ基を生じる基であることがより好ましい。
また、上記分解性基が分解して生じるアミノ基は、無置換のアミノ基であっても、一置換のアミノ基であってもよいが、発色性及び経時退色抑制性の観点から、一置換のアミノ基であることが好ましく、アルキルアミノ基であることがより好ましい。
また、上記分解性基としては、発色性及び経時退色抑制性の観点から、下記式２ａ又は式２ｂで表される基であることが好ましく、下記式２ａで表される基であることがより好ましい。
【００３０】
【化７】
2019021828.tif 000008
【００３１】
式２ａ及び式２ｂ中、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｂは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を表し、Ｒｃはヒドロキシ基の保護基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【００３２】
Ｒａは、発色性及び経時退色抑制性の観点から、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
Ｒｂは、発色性及び経時退色抑制性の観点から、アルコキシ基又はアリーロキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、第三級アルコキシ基、アリールメトキシ基、又は、２−トリアルキルシリルエトキシ基であることが更に好ましい。
Ｒｃは、発色性及び経時退色抑制性の観点から、アセタール保護基、オキシカルボニル保護基、アシル基、又は、シリル基であることが好ましく、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、１−アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、アシル基、又は、トリアルキルシリル基であることがより好ましく、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、１−アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、又は、トリアルキルシリル基であることが更に好ましく、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又は、トリアルキルシリル基であることが特に好ましい。
【００３３】
特定色素化合物は、分解性基を１以上有していればよいが、特定色素化合物における分解性基の数は、発色性の観点から、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
また、上記分解性基は、発色性及び経時退色抑制性の観点から、ウレタン結合及びカーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが好ましい。
【００３４】
また、上記分解性基が分解して生じる基は、Ｈａｍｍｅｔｔ値が０以下であることが好ましく、−０．３以下であることがより好ましく、−１．０以上−０．５以下であることが更に好ましい。
本開示における基のＨａｍｍｅｔｔ値の算出方法は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９７，１６５−１９５をもとにするものとする。
例えば、後述する各母核構造におけるパラ位、及び、メタ位を次のように定義する。
【００３５】
【化８】
2019021828.tif 000009
【００３６】
上記文献に記載のない基のＨａｍｍｅｔｔ値を算出する場合、対応する置換Ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄの２５℃における平衡定数ｐＫｘ及び無置換の安息香酸の平衡定数ｐＫＨ＝４．２０１（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５８，２３（３），ｐｐ４２０−４２７）を用いて下記式より簡易的に算出される値を用いるものとする。
σ＝ｐＫｘ−ｐＫＨ
置換安息香酸の値としては、文献値として知られているものを用いてもよいし、次に示す方法で実験的に算出してもよい。
エタノール／水＝５０／５０の溶液に対応する置換安息香酸を添加し、２５℃、０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を用いて滴定を行い、半中和点におけるｐＨから、ｐＫｘを算出する。弱酸であるので、半中和点においてｐＨ＝ｐＫｘとしてよい。
【００３７】
上記分解性基として具体的には、発色性及び経時退色抑制性の観点から、下記式Ｄ−１〜式Ｄ−５のいずれかで表される基が好ましく挙げられ、下記式Ｄ−１〜式Ｄ−４のいずれかで表される基がより好ましく挙げられ、下記式Ｄ−１〜式Ｄ−３のいずれかで表される基が更に好ましく挙げられ、下記式Ｄ−１で表される基が好ましく挙げられる。波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【００３８】
【化９】
2019021828.tif 000010
【００３９】
式Ｄ−１〜式Ｄ−５中、ＲＤ１はアルキル基を表し、ＲＤ２はアルキル基又はアリール基を表し、ＲＤ３はアルキル基を表し、ＲＤ４は水素原子又はアルキル基を表し、ＲＤ５はアルキル基を表し、ＲＤ４とＲＤ５はとは結合して環を形成していてもよく、ＲＤ６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲＤ７はアルキル基又はアリール基を表す。
【００４０】
ＲＤ１は、発色性及び経時退色抑制性の観点から、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
ＲＤ２は、発色性及び経時退色抑制性の観点から、アルキル基であることが好ましく、第三級アルキル基、アリールメチル基、又は、２−トリアルキルシリルエチル基であることがより好ましい。
ＲＤ３は、発色性及び経時退色抑制性の観点から、第三級アルキル基であることが好ましい。
ＲＤ４及びＲＤ５は、発色性及び経時退色抑制性の観点から、結合して環を形成していることが好ましく、結合して５又は６員環を形成していることがより好ましい。
また、発色性及び経時退色抑制性の観点から、ＲＤ４は水素原子であり、ＲＤ５がアルキル基である態様も好ましい。
ＲＤ６はそれぞれ独立に、発色性及び経時退色抑制性の観点から、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
ＲＤ７は、発色性及び経時退色抑制性の観点から、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
【００４１】
上記分解性基の分解により開環する又は脱離基が脱離する構造は、発色性の観点から、上記分解性基の分解により開環する構造であることが好ましい。
また、特定色素化合物は、発色性及び経時退色抑制性の観点から、開環する又は脱離基が脱離する部分として、３つの炭素原子及び１つのヘテロ原子（好ましくは窒素原子又は酸素原子、より好ましくは酸素原子）が結合した第四級炭素原子を有する化合物であることが好ましい。
【００４２】
上記分解性基の分解により開環する又は脱離基が脱離する構造としては、発色性及び経時退色抑制性の観点から、下記式１ａ〜式１ｄのいずれかで表される構造であることが好ましく、下記式１ａ〜式１ｃのいずれかで表される構造であることがより好ましく、下記式１ａで表される構造であることが特に好ましい。
【００４３】
【化１０】
2019021828.tif 000011
【００４４】
式１ａ〜式１ｄ中、Ｒ１及びＲ２は上記色素化合物の母核構造に連結する部分を表し、Ｒ３及びＲ４はアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、Ｘは上記脱離基を表す。
【００４５】
Ｒ３及びＲ４は、発色性の観点から、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数２〜１２のヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
Ｒ５は、発色性の観点から、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
Ｘは、上記分解性基の分解により脱離可能な基であれば、特に制限はないが、アシルオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜８のアシルオキシ基であることがより好ましく、アセチルオキシ基であることが更に好ましい。
【００４６】
特定色素化合物は、発色性の観点から、母核構造として、下記式３ａ〜式３ｄのいずれかで表される構造を有することが好ましく、下記式３ａで表される構造を有することがより好ましい。
【００４７】
【化１１】
2019021828.tif 000012
【００４８】
式３ａ〜式３ｄ中、構造ｂは上記分解性基の分解により開環する構造を表し、式３ａ〜式３ｄで表される構造は、１つ以上の上記分解性基を式３ａ〜式３ｄにおける芳香環上に有する。
【００４９】
構造ｂは、発色性及び経時退色抑制性の観点から、式１ａ〜式１ｄのいずれかで表される構造であることが好ましい。
上記式３ａ〜式３ｄで表される構造は、１つ以上の上記分解性基を式３ａ〜式３ｄにおける芳香環上に有しており、また、更に芳香環上に置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基等が好ましく挙げられる。
中でも、置換基として、発色性及び経時退色抑制性の観点から、ジアルキルアミノ基を少なくとも１つ有していることが好ましい。
【００５０】
特定色素化合物は、発色性及び経時退色抑制性の観点から、下記式Ｄ−６で表される化合物であることが特に好ましい。
【００５１】
【化１２】
2019021828.tif 000013
【００５２】
式Ｄ−６中、ＲＤ８は上記分解性基を表し、ＲＤ９はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲＤ１０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ｎｄはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
【００５３】
ＲＤ９はそれぞれ独立に、発色性及び経時退色抑制性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましい。
ＲＤ１０はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
ｎｄはそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００５４】
以下に特定色素化合物の好ましい具体例として、色素化合物１〜２１を示すが、これらに限定されないことは、言うまでもない。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００５５】
【化１３】
2019021828.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2019021828.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2019021828.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2019021828.tif 000017
【００５９】
【化１７】
2019021828.tif 000018
【００６０】
【化１８】
2019021828.tif 000019
【００６１】
特定色素化合物の作製方法は、特に制限はなく、公知のロイコ色素の作製方法、及び、分解性基の導入方法等を参照し、作製することができる。
【００６２】
特定色素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
特定色素化合物の含有量は、発色性及び経時退色抑制性の観点から、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【００６３】
−電子供与型重合開始剤−
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、電子供与型重合開始剤を含む。
本開示における電子供与型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収色素の電子が励起又は分子内移動した際に、赤外線吸収色素の一電子抜けた軌道に分子間電子移動で一電子を供与することにより、ラジカル等の重合開始種を発生する化合物である。
電子供与型重合開始剤としては、電子供与型ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
上記画像記録層は、平版印刷版における耐刷性向上の観点から、以下に説明する電子供与型重合開始剤を含有することがより好ましく、その例として以下の５種が挙げられる。
（i）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物が好ましい。
（ii）Ｎ−アリールアルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（iii）含硫黄化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（iv）含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（v）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【００６４】
これらの中でも、上記画像記録層は、耐刷性及び発色性の観点から、ボレート化合物を含有することが好ましい。
ボレート化合物としては、耐刷性及び発色性の観点から、テトラアリールボレート化合物、又は、モノアルキルトリアリールボレート化合物であることが好ましく、テトラアリールボレート化合物であることがより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
【００６５】
ボレート化合物として具体的には、ナトリウムテトラフェニルボレートが好ましく挙げられる。
【００６６】
以下に電子供与型重合開始剤の好ましい具体例として、Ｂ−１〜Ｂ−９を示すが、これらに限定されないことは、言うまでもない。また、下記化学式において、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【００６７】
【化１９】
2019021828.tif 000020
【００６８】
電子供与型重合開始剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
電子供与型重合開始剤の含有量としては、発色性及び経時退色抑制性の観点から、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
また、画像記録層中における特定色素化合物と電子供与型重合開始剤との含有質量比は、発色性及び経時退色抑制性の観点から、特定色素化合物：電子供与型重合開始剤＝１０：１〜１：１０であることが好ましく、５：１〜１：５であることがより好ましく、２：１〜１：２であることが更に好ましく、１．５：１〜１：１．５であることが特に好ましい。
【００６９】
−赤外線吸収剤−
上記画像記録層は、赤外線吸収剤を含むことが好ましい
赤外線吸収剤としては、顔料及び染料が挙げられる。
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。
【００７０】
シアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００８０〜００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落００３５〜００４３に記載の化合物、特開２０１２−２０６４９５号公報の段落０１０５〜０１１３に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５−５００５号公報の段落０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
【００７１】
赤外線吸収剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
上記画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜１０．０質量％が好ましく、０．５質量％〜５．０質量％がより好ましい。
【００７２】
−電子受容型重合開始剤−
上記画像記録層は、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい。
電子受容型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起した際に、分子間電子移動で一電子を受容することにより、ラジカル等の重合開始種を発生する化合物である。
本開示に用いられる電子受容型重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
電子受容型重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩化合物がより好ましい。
また、電子受容型重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
電子受容型重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電子受容型ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【００７３】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【００７４】
上記電子受容型重合開始剤の中でも好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル化合物及びオニウム塩化合物が挙げられる。中でも、耐刷性の観点から、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物又はアジニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物がより好ましく、ヨードニウム塩化合物が特に好ましい。
これら化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００７５】
ヨードニウム塩化合物の例としては、ジアリールヨードニウム塩化合物が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩化合物がより好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩化合物が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００７６】
スルホニウム塩化合物の例としては、トリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩化合物が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００７７】
また、ヨードニウム塩化合物及びスルホニウム塩化合物の対アニオンとしては、スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンが好ましく、スルホンイミドアニオンがより好ましい。
スルホンアミドアニオンとしては、アリールスルホンアミドアニオンが好ましい。
また、スルホンイミドアニオンとしては、ビスアリールスルホンイミドアニオンが好ましい。
スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンの具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、それぞれ表す。
【００７８】
【化２０】
2019021828.tif 000021
【００７９】
電子受容型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．８質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００８０】
−ポリマー粒子−
上記画像記録層は、ポリマー粒子を含むことが好ましい。
ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子又はミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリマー粒子は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このようなポリマー粒子の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
また、ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。
【００８１】
熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー粒子が好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましい。
【００８２】
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【００８３】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
【００８４】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
【００８５】
ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【００８６】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【００８７】
また、ポリマー粒子としては、耐刷性、耐汚れ性及び保存安定性の観点から、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られるものが好ましい。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
上記活性水素を有する化合物を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が更に好ましい。
分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開２０１２−２０６４９５号公報の段落００３２〜００９５に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。
【００８８】
更に、ポリマー粒子としては、耐刷性及び耐溶剤性の観点から、疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含むことが好ましい。
上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
上記ペンダントシアノ基の例としては、−［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）−］又は−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ≡Ｎ）−］が好ましく挙げられる。
また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、１０〜１００であることが好ましく、２５〜７５であることがより好ましく、４０〜５０であることが更に好ましい。
疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表２００８−５０３３６５号公報の段落００３９〜００６８に記載のものが好ましく挙げられる。
【００８９】
ポリマー粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
本開示における上記各粒子の平均一次粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とする。
また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％〜９０質量％が好ましい。
【００９０】
−重合性化合物−
上記画像記録層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
本開示に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００９１】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００９２】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００９３】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００９４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９５】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、５質量％〜７５質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００９６】
−バインダーポリマー−
画像記録層は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００９７】
中でも、バインダーポリマーは平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう）について、詳細に記載する。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキシド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキシド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキシド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００９８】
また、バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、当該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう。）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００９９】
星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
【０１００】
バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【０１０１】
必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【０１０２】
本開示において用いられる画像記録層においては、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
−酸発色剤−
上記画像記録層は、上記特定色素化合物以外の酸発色剤（以下、単に「酸発色剤」ともいう。）を含むことが好ましい。
本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
【０１０４】
このような酸発色剤の例としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（”クリスタルバイオレットラクトン”と称される）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【０１０５】
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のフタリド類、
【０１０６】
４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４ーニトロベンゾイルメチレンブルー、
【０１０７】
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
【０１０８】
３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【０１０９】
３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオラン等のフルオラン類、
【０１１０】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジｎ−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン−３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、
【０１１１】
その他、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン−３−オン、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンなどが挙げられる。
【０１１２】
中でも、本開示に用いられる酸発色剤は、発色性の観点から、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
【０１１３】
酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ−３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ−ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、ＰＩＮＫ−ＤＣＦ、ＲＥＤ−ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、ＴＨ−１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、ＯＤＢ−ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ−６３、Ｂｌｕｅ−５０２、ＧＮ−１６９、ＧＮ−２、Ｇｒｅｅｎ−１１８、Ｒｅｄ−４０、Ｒｅｄ−８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成品工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ−３０３５、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ−６３、ＧＮ−１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。
【０１１４】
これらの酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
酸発色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０１１５】
−連鎖移動剤−
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
【０１１６】
連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化２１】
2019021828.tif 000022
【０１１８】
【化２２】
2019021828.tif 000023
【０１１９】
【化２３】
2019021828.tif 000024
【０１２０】
【化２４】
2019021828.tif 000025
【０１２１】
連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【０１２２】
−低分子親水性化合物−
画像記録層は、耐刷性の低下を抑制させつつ機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１２３】
低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【０１２４】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１２５】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０１２６】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナート等が挙げられる。
【０１２７】
低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
【０１２８】
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２９】
−感脂化剤−
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【０１３０】
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート等が挙げられる。
【０１３１】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物等が挙げられる。
【０１３２】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５モル％〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０１３３】
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，０００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０１３４】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【０１３５】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．０１質量％〜３０．０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５．０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【０１３６】
−その他の成分−
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９の記載を参照することができる。
【０１３７】
−画像記録層の形成−
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は１〜５０質量％程度であることが好ましい。
塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、０．３〜３．０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【０１３８】
＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版における支持体は、公知の平版印刷版原版用親水性支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、親水性支持体が好ましく挙げられる。親水性支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０μｍ〜１．２μｍであることが好ましい。
【０１３９】
支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
【０１４０】
＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０１４１】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４２】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１４３】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１４４】
下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０１４５】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０１４６】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１４７】
＜保護層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１４８】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１４９】
保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０１５０】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１５１】
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０Å〜１５Å（１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
【０１５２】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１５３】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１ｎｍ〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１μｍ〜２０μｍ程度である。
【０１５４】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、１質量％〜６０質量％が好ましく、３質量％〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０１５５】
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
【０１５６】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１５７】
（平版印刷版の作製方法）
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する工程（以下、「機上現像工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版の作製方法は、重合開始剤及び重合性化合物を含む本開示に係る平版印刷版原版をレーザーにより画像露光する工程、及び、ｐＨ２〜１１の１浴現像液により上記画像記録層の未露光部を除去する工程を含むことが好ましい。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
【０１５８】
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１５９】
＜機上現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版の作製方法は、現像液にて現像する方法（現像液処理方式）で行ってもよい。
以下に、機上現像方式について説明する。
【０１６０】
−機上現像方式−
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像形成層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像形成層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像形成層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像形成層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
【０１６１】
上記重合開始剤及び重合性化合物を含む本開示に係る平版印刷版原版を画像露光するレーザーとしては、光源の波長は３００ｎｍ〜４５０ｎｍ又は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１，４００ｎｍの光源は上述したものが好ましく用いられる。３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。
【０１６２】
ｐＨ２〜１１の１浴現像液としては、公知の現像液を用いることができ、例えば、界面活性剤及び水溶性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有するｐＨ２〜１１の現像液が挙げられる。従来の強アルカリ現像液を用いた現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥することが必要であった。界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有する上記現像液を用いることにより、現像−ガム液処理を同時に行うことができる。よって、後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像とガム液処理を行った後、乾燥工程を行うことができる。更に、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うことができるので、前水洗工程も特に必要としない。現像処理後、スクイズローラー等を用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１６３】
＜印刷工程＞
本開示に係る平版印刷方法は、上記機上現像工程において機上現像された平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）が好ましく挙げられ、ＵＶインキがより好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
【０１６４】
本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像形成層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。
【０１６５】
（発色組成物）
本開示に係る発色組成物は、酸、熱又はその両方により分解する分解性基と前記分解性基の分解により開環する又は脱離基が脱離する構造とを有する色素化合物（特定色素化合物）、及び、電子供与型重合開始剤を含む。
本開示に係る発色組成物における特定色素化合物、及び、電子供与型重合開始剤は、上述の平版印刷版原版の画像記録層における特定色素化合物、及び、電子供与型重合開始剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、本開示に係る発色組成物は、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
発色組成物における赤外線吸収剤は、上述の平版印刷版原版の画像記録層における赤外線吸収剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
更に、本開示に係る発色組成物は、電子受容型重合開始剤、ポリマー粒子、重合性化合物、バインダーポリマー、連鎖移動剤、低分子親水性化合物、感脂化剤、及び、公知の溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、更に含有してもよい。これらの化合物の好ましい態様は、上述の平版印刷版原版における各化合物の好ましい態様と同様である。
また、本開示に係る発色組成物は、目的に応じて、発色組成物に通常用いられるような公知の添加剤を更に含有していてもよい。
【０１６６】
本開示に係る発色組成物に含まれる各成分の含有量は、上述の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる各成分の含有量を、発色組成物における固形分量と読み替えた量に相当する。
【０１６７】
本開示に係る発色組成物は、適当な溶剤に各成分を溶解又は分散して塗布液を調製し、これを適当な支持体などに塗布、乾燥して、発色組成物膜を形成し画像形成材料が好適に作製される。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスク、インクジェット、３Ｄ造形などの画像露光による発色を利用する画像形成材料並びに発色及び重合硬化を利用する画像形成材料が好ましく挙げられる。
本開示に係る発色組成物を使用した画像形成材料は、加熱、又は、赤外線を放射する光源で露光されることにより、発色する。加熱手段としては、特に制限はなく、公知の加熱手段を用いることができるが、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー等が好ましく挙げられる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、「部」、「％」は、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
また、実施例で使用している色素化合物１、２、４、５、７、８及び１３は、上述した色素化合物１、２、４、５、７、８及び１３と同じ化合物であり、電子供与型重合開始剤Ｂ−１〜Ｂ−５は、上述した電子供与型重合開始剤Ｂ−１〜Ｂ−５と同じ化合物である。【０１６９】
色素化合物の合成例を以下に記載する。他の色素化合物も、原料や反応中間体を適宜変更することにより同様にして合成することができる。【０１７０】
＜色素化合物１の合成＞【０１７１】
【化２５】
2019021828.tif 000026
【０１７２】
２００ｍＬの３つ口フラスコに９５％硫酸４０ｍＬ、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸（化合物ＳＭ１）３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３−エチルアミノ−ｐ−クレゾール（化合物ＳＭ２）１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、１４０℃で５時間反応させた。反応後、０℃に冷却し、氷水を４０ｍＬ加えた。
１０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６−７になるまで添加し、生じた沈殿物をジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶することで、化合物ＳＭ３を２．０ｇ（収率４７％）得た。
１００ｍＬナスフラスコに化合物２．０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）と二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１．２ｇ（５．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬに溶解させた後、３ｈ反応させる。ＴＬＣで反応の完結を確認した後、溶媒を留去した。得られた乾固物を酢酸エチルから再結晶し、得られた固体を５０℃設定の送風乾燥機にて４８時間乾燥することで、色素化合物１を２．２ｇ（収率８９％）で得た。【０１７３】
（実施例１〜７、及び、比較例１〜３）
１．赤外線感光性発色組成物の作製【０１７４】
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。【０１７５】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１７６】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差誤差は±１０％以下であった。【０１７７】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。【０１７８】
上記支持体Ａの作製において、直流陽極酸化皮膜形成時の電解液を、２２質量％リン酸水溶液に変更した以外は、支持体Ａの作製方法と同様にして、支持体Ｃを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）上記と同様の方法で測定したところ、２５ｎｍであった。【０１７９】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ｃに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｄを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｄの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５２μｍであった。【０１８０】
＜赤外線感光性発色組成物膜の形成＞
下記組成の赤外線感光性発色組成物をそれぞれ調製し、上記アルミニウム支持体Ｂ上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して実施例１〜７及び比較例１〜３用の赤外線感光性発色組成物膜を各々作製した。【０１８１】
−赤外線感光性発色組成物の組成−
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．５３質量部
・テトラフェニルボレートナトリウム塩：０．０１０質量部
・表１に記載の色素化合物：０．０５０質量部
・電子受容型重合開始剤（Ｉ−１）：０．０４０質量部
・界面活性剤（Ｗ−１）：０．００８質量部
・２−ブタノン：１１．３質量部【０１８２】
【化２６】
2019021828.tif 000027
【０１８３】
【化２７】
2019021828.tif 000028
【０１８４】
上記構造中、各構成単位の括弧右下の添え字は含有比（質量比）を表す。【０１８５】
２．赤外線感光性発色組成物の評価
（１）発色性
得られた赤外線感光性発色組成物膜を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈ＝２５．４ｍｍ）の条件で露光した。露光は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所（２５℃）で２時間保存後、赤外線感光性発色組成物の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。発色性は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、露光部のＬ＊値と未露光部のＬ＊値との差ΔＬにより評価した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れる。
評価結果を表１に示す。【０１８６】
（２）経時退色抑制性
上記より得られた露光直後のΔＬの値ΔＬ（０ｈ）と、２時間後のΔＬの値ΔＬ（２ｈ）の値を用いて、下記式より経時退色率を算出した。経時退色率が小さいほど、退色が少なく、経時退色抑制性に優れる。
経時退色率（％）＝（ΔＬ（０ｈ）−ΔＬ（２ｈ））／ΔＬ（０ｈ）×１００【０１８７】
【表１】
2019021828.tif 000029
【０１８８】
表１に記載の結果から、実施例に示す本開示に係る発色組成物は、比較例の発色組成物に比べて、発色性及び経時退色抑制性に優れることが分かる。【０１８９】
表１におけるＥｔは、エチル基を表す。
また、表１に記載の色素化合物Ｒ１及びＲ２は、以下の通りである。【０１９０】
【化２８】
2019021828.tif 000030
【０１９１】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・ポリマー（Ｐ−１）〔下記構造〕：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０部
・水：６１．４部【０１９２】
【化２９】
2019021828.tif 000031
【０１９３】
ポリマーＰ−１の合成法を以下に記載する。【０１９４】
（モノマーＭ−１の合成）
３Ｌの３つ口フラスコに、アンカミン  １９２２Ａ（ジエチレングリコールジ（アミノプロピル）エーテル、エアープロダクツ社製）２００ｇ（０．９１ｍｏｌ）、蒸留水４３５ｇ及びメタノール４１０ｇを加え、５℃まで冷却した。次に安息香酸２２２．５ｇ（１．８２ｍｏｌ）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）２５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、メタクリル酸無水物２８０ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）を、反応液の内温が１０℃以下となる様に滴下した。反応液を５℃で６時間撹拌し、次いで２５℃にて１２時間撹拌した後、リン酸７０ｇを加えｐＨを３．３に調整した。反応液を１０Ｌのステンレスビーカーに移し、酢酸エチル３．７Ｌ、メチル−ｔｅｒｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１．５Ｌ及び蒸留水０．６５Ｌを加え、激しく撹拌した後静置した。上層（有機層）を廃棄した後、酢酸エチル１．８Ｌを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。更に、酢酸エチル１．５Ｌを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。次いで、ＭＴＢＥ１．６Ｌを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。得られた水溶液に４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ６２．５ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を加えてモノマーＭ−１の水溶液（固形分換算２０．１質量％）を１．２ｋｇ得た。【０１９５】
（モノマーＭ−２の精製）
ライトエステル  Ｐ−１Ｍ（２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製）４２０ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０ｇ及び蒸留水１，０５０ｇを分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル１０５０ｇを加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーＭ−２の水溶液（固形分換算１０．５質量％）を１．３ｋｇ得た。【０１９６】
（ポリマーＰ−１の合成）
３Ｌの三口フラスコに、蒸留水を６００．６ｇ、モノマーＭ−１水溶液を３３．１ｇ及び下記モノマーＭ−３を４６．１ｇ加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液Ａを２時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）３．９ｇを加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温（２５℃、以下同様）に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１７５ｇを加え、ｐＨを８．３に調整した。次に、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ１５２．２ｍｇを加え、５３℃に昇温した。メタクリル酸無水物６６．０ｇを加えて５３℃で３時間撹拌した。室温に戻した後、反応液を１０Ｌのステンレスビーカーに移し、ＭＴＢＥ１，８００ｇを加え、激しく撹拌した後静置し、上層を廃棄した。同様にしてＭＴＢＥ１，８００ｇによる洗浄操作を更に２回繰り返した後、得られた水層に蒸留水１，７００ｇ及び４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを２１２ｍｇ加え、均一溶液としてポリマーＰ−１（固形分換算１１．０％）を４．１ｋｇ得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であった。【０１９７】
−滴下液Ａ−
・上記モノマーＭ−１水溶液：１３２．４ｇ
・上記モノマーＭ−２水溶液：３７６．９ｇ
・モノマーＭ−３〔下記構造〕：１８４．３ｇ
・ブレンマー  ＰＭＥ４０００（日油（株）製）：１５．３ｇ
・ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）：３．９ｇ
・蒸留水：７１７．４ｇ【０１９８】
ブレンマー  ＰＭＥ４０００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：９０）
ＶＡ−０４６Ｂ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート【０１９９】
【化３０】
2019021828.tif 000032
【０２００】
＜画像記録層塗布液の調製＞
表２に記載の使用量に従って、各成分を添加し、固形分濃度が７．０質量％になるように溶剤を加えて混合した。表２中の各素材の添加量（部）は、固形分量である。
表１中、「Ｍ−１／Ｍ−３  （２０／４５）」等の記載は、Ｍ−１を２０部、Ｍ−３を４５部含むことを意味している。【０２０１】
＜保護層塗布液の調製＞
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕：１．５部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部【０２０２】
上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０２０３】
（実施例８〜２０、及び、比較例４〜６）
＜平版印刷版原版の作製＞
下記の方法により、実施例８〜２０、及び、比較例４〜６の平版印刷版原版をそれぞれ作製した。
上記支持体上に、上記組成の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、表１に記載の各画像記録層塗布液をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
必要に応じ、画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
保護層を形成した例については、表２中の保護層の欄に「あり」と記載した。【０２０４】
＜平版印刷版原版の評価＞
上記のようにして作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のＫｏｄａｋ社製Ｍａｇｎｕｓ８００  Ｑｕａｎｔｕｍにて、出力２７Ｗ、外面ドラム回転数４５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（dot per inch、１inchは２．５４ｃｍ）の条件で露光（照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２相当）した。露光画像にはベタ画像、及び、ＡＭスクリーン（Amplitude Modulated Screening）３％網点のチャートを含むようにした。【０２０５】
（１）発色性
得られた平版印刷版原版を、上記条件で露光した。露光は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所（２５℃）で２時間保存後、平版印刷版原版の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。発色性は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、露光部のＬ＊値と未露光部のＬ＊値との差ΔＬにより評価した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れる。【０２０６】
（２）経時退色抑制性
上記より得られた露光直後のΔＬの値ΔＬ（０ｈ）と、２時間後のΔＬの値ΔＬ（２ｈ）の値を用いて、下記式より経時退色率を算出した。経時退色率が小さいほど、退色が少なく、経時退色抑制性に優れる。
経時退色率（％）＝（ΔＬ（０ｈ）−ΔＬ（２ｈ））／ΔＬ（０ｈ）×１００【０２０７】
（３）印刷性
得られた平版印刷版原版を、上記条件で露光し、続いて、現像処理することなく、菊判（６３６ｍｍ×９３９ｍｍ）サイズのハイデルベルグ社製印刷機ＳＸ−７４のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量１００Ｌの湿し水循環タンクを接続した。湿し水Ｓ−Ｚ１（富士フイルム（株）製）２．０％の湿し水８０Ｌを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてＴ＆Ｋ  ＵＶ  ＯＦＳ  Ｋ−ＨＳ墨ＧＥ−Ｍ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に１０，０００枚印刷を行った。
実施例８〜２０の平版印刷版原版より得られた平版印刷版は、いずれも問題なく印刷物を与えた。【０２０８】
【表２】
2019021828.tif 000033
【０２０９】
表２に記載の結果から、実施例に示す本開示に係る平版印刷版原版は、比較例の平版印刷版原版に比べて、発色性及び経時退色抑制性に優れることが明らかである。【０２１０】
表２における※は、Ｋ−２、及び、Ｉ−２由来でテトラフェニルボレートアニオンを含むことを示す。
表２におけるＥｔは、エチル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。
また、上述した以外の表２に記載した各化合物の詳細を、以下に示す。【０２１１】
〔赤外線吸収剤〕
Ｋ−１〜Ｋ−３：下記構造の化合物【０２１２】
【化３１】
2019021828.tif 000034
【０２１３】
上記構造中、Ｐｈはフェニル基を表す。【０２１４】
〔電子受容型重合開始剤〕
Ｉ−１〜Ｉ−３：下記構造の化合物【０２１５】
【化３２】
2019021828.tif 000035
【０２１６】
上記構造中、ＴｓＯ−はトシラートアニオンを表す。【０２１７】
〔酸発色剤〕
Ｈ−１：Ｓ−２０５（福井山田化学工業（株）製）
Ｈ−２：ＧＮ−１６９（山本化成（株）製）
Ｈ−３：Ｂｌａｃｋ−ＸＶ（山本化成（株）製）
Ｈ−４：Ｒｅｄ−４０（山本化成（株）製）【０２１８】
〔重合性化合物〕
Ｍ−１：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製
Ｍ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＳＲ−３９９、サートマー社製
Ｍ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製
Ｍ−４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ＵＡ−５１０Ｈ、共栄社化学（株）製
Ｍ−５：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＡＴＭ−４Ｅ、新中村化学工業（株）製【０２１９】
〔ポリマー粒子〕
Ｇ−１：下記ミクロゲル（１）、なお、ポリマー粒子Ｇ−１（ミクロゲル（１））を含む画像記録層塗布液の調製は、下記ミクロゲル液以外の表２に記載の成分を混合した感光液と、下記ミクロゲル液とを表２に記載の組成となるように塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
Ｇ−２：下記ポリマー粒子Ｇ−２【０２２０】
−ミクロゲル液の調製−
・ミクロゲル（１）（ポリマー粒子Ｇ−１）：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部【０２２１】
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。【０２２２】
−多価イソシアネート化合物（１）の調製−
イソホロンジイソシアネート１７．７８ｇ（８０ｍｍｏｌ）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）との酢酸エチル（２５．３１ｇ）懸濁溶液に、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタン  Ｕ−６００、日東化成（株）製）４３ｍｇを加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。【０２２３】
【化３３】
2019021828.tif 000036
【０２２４】
−ミクロゲル（１）の調製−
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０ｇを加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル（１）の水分散液が得られた。光散乱法により平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。【０２２５】
〜油相成分〜
（成分１）酢酸エチル：１２．０ｇ
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル辺末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６ｇ
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０ｇ
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ−３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４ｇ
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：４．４２ｇ【０２２６】
〜水相成分〜
蒸留水：４６．８７ｇ【０２２７】
−ポリマー粒子Ｇ−２の水分散液の調製−
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均繰返し単位数：５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に、予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー粒子Ｇ−２の水分散液（１）を調製した。ポリマー粒子Ｇ−２の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。【０２２８】
粒径分布は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。【０２２９】
〔親水性化合物〕
Ｔ−１：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
Ｔ−２：下記構造の化合物
Ｔ−３：ヒドロキシプロピルセルロース、Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製【０２３０】
【化３４】
2019021828.tif 000037
【０２３１】
〔感脂化剤〕
Ｃ−１：下記構造の化合物
Ｃ−２：ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
Ｃ−３：下記構造の化合物【０２３２】
【化３５】
2019021828.tif 000038
【０２３３】
〔溶剤〕
Ｓ−１：２−ブタノン（ＭＥＫ）
Ｓ−２：１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）
Ｓ−３：メタノール
Ｓ−４：１−プロパノール
Ｓ−５：蒸留水【０２３４】
２０１７年７月２５日に出願された日本国特許出願第２０１７−１４３８７０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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