(57)【要約】紫外線散乱剤を含み、さらに水溶性アルキル置換多糖誘導体と他の乳化剤とが共存する系において、製剤の安定性を更に向上させた水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体；（Ｂ）非イオン性界面活性剤；及び（Ｃ）紫外線散乱剤を含有し、前記（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体と（Ｂ）非イオン性界面活性剤の配合量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が１．５４以下であり、かつ前記（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体と（Ｃ）紫外線散乱剤の配合量比率［（Ａ）／（Ｃ）］が０．０２以下であることを特徴とする水中油型乳化化粧料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体；
（Ｂ）非イオン性界面活性剤；及び、
（Ｃ）紫外線散乱剤を含有し、
前記（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体と（Ｂ）非イオン性界面活性剤の配合量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が１．５４以下であり、かつ前記（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体と（Ｃ）紫外線散乱剤の配合量比率［（Ａ）／（Ｃ）］が０．０２以下であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体の配合量が０．０１〜３質量％であり、
（Ｂ）非イオン性界面活性剤の配合量が０．１〜５質量％であり、
（Ｃ）紫外線散乱剤の配合量が２．５〜３０質量％である、請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
前記（Ｂ）非イオン性界面活性剤が９以上のＨＬＢ値を持つ、請求項１又は２に記載の化粧料。
【請求項４】
前記（Ｂ）非イオン性界面活性剤が水添ヒマシ油アルキレンオキシド縮合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項５】
前記（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体が疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロースである、請求項１から４のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項６】
日焼け止め化粧料である、請求項１から５のいずれか一項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤を含み、高い紫外線防御能（高ＳＰＦ及びＰＡ）を持ちながら、安定性及び使用性に優れた水中油型乳化化粧料、特に日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化化粧料は、油中水型に比較してみずみずしくさっぱりした使用感触を与える基剤として化粧料に広く用いられている。このような特徴を持つ水中油型乳化基剤を日焼け止め化粧料に用いる場合、内相(油相)に油溶性の紫外線吸収剤及び／又は表面疎水性の紫外線散乱剤を配合するのが一般的である。【０００３】
従来、水中油型乳化化粧料の内相（油相）に粉末、特に疎水化処理された粉末を配合すると乳化系が不安定になる傾向があったが、外相（水相）に水溶性増粘剤を配合して安定化させる、あるいは、内相(油相)に分散剤を配合して粉末の凝集を防止する等の工夫がなされて奏功している。【０００４】
例えば、特許文献１には、アクリル酸由来ポリマー及びアルキル変性水溶性セルロースエーテルを含有させることにより疎水化処理粉末を安定に配合した水中油型乳化化粧料が記載されている。この特許文献１で用いられているアルキル変性水溶性セルロースエーテルを包含する水溶性アルキル置換多糖誘導体は、溶解性の低い紫外線吸収剤である２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルの安定化にも寄与することが知られている（特許文献２及び３）。【０００５】
さらに、シリコーンで疎水化処理した紫外線散乱剤の分散性を向上させるためにシリコーン油を多配合した場合に生ずる肌の乾燥という課題を解決するために、水溶性アルキル置換多糖誘導体を特定の油分と組み合わせて配合した化粧料が提案され（特許文献４）、水溶性アルキル置換多糖誘導体（疎水変性アルキルセルロース）を所定量の油分と耐塩性の低い水相増粘剤とともに配合することにより、独特のみずみずしい使用感を達成した例もある（特許文献５）。これらの化粧料では水溶性アルキル置換多糖誘導体が乳化剤としても機能していると考えられ、他の乳化剤が配合された具体例は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１４０３３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３６９６５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３６９６６号公報
【特許文献４】特開２０１４−１０１３３５号公報
【特許文献５】特開２０１５−１２０６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、水溶性アルキル置換多糖誘導体は、水中油型乳化日焼け止め化粧料において、製剤の安定化や使用性の改良に寄与し得ることは知られている。しかしながら、高い紫外線防御効果（高ＳＰＦ及び高ＰＡ）を発揮する水中油型乳化化粧料において、水溶性アルキル置換多糖誘導体が他の乳化剤、特に非イオン性界面活性剤と共存すると、その安定性が不十分となる場合があった。よって、本発明の課題は、紫外線散乱剤を含み、さらに水溶性アルキル置換多糖誘導体と他の乳化剤とが共存する系において、製剤の安定性を更に向上させた水中油型乳化化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく、本発明者等は鋭意研究を行った結果、水溶性アルキル置換多糖誘導体と乳化剤との配合量比率、並びに水溶性アルキル置換多糖誘導体と紫外線散乱剤との配合量比率を特定範囲内に調整することにより、高い紫外線防御能を持ちながら、安定性、特に製剤を振動させたときの安定性に優れた水中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち本発明は、
（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体；
（Ｂ）非イオン性界面活性剤；及び、
（Ｃ）紫外線散乱剤を含有し、
前記（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体と（Ｂ）非イオン性界面活性剤の配合量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が１．５４以下であり、かつ前記（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体と（Ｃ）紫外線散乱剤の配合量比率［（Ａ）／（Ｃ）］が０．０２以下であることを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水中油型乳化化粧料は、高い紫外線防御能（高ＳＰＦ及び高ＰＡ）を持ち、使用性にも優れ、なおかつ安定性が格段に向上している。特に、振動を与えても乳化破壊が起らず、安定性を維持することができる。さらに、本発明の化粧料は、一般的には耐水性に劣るとされている水中油型乳化化粧料でありながら、肌に塗布した後に水やお湯で洗い流しても紫外線防御効果が残存するという予想外の効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水中油型乳化化粧料（以下、単に「乳化化粧料」ともいう）は、（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体、（Ｂ）非イオン性界面活性剤、及び（Ｃ）紫外線散乱剤を必須成分として含有する。
【００１２】
本発明における（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体を基本骨格とし、そのヒドロキシル基の水素原子に一部又は全部が、疎水基を有するグリセリルエーテル基あるいはスルホアルキル基又はその塩で置換されたものであって、水溶性（２５℃における水への溶解度が０．００１質量％以上）であるものを意味する（特許文献４等を参照）。
【００１３】
（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体の基本骨格となる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられ、なかでもセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。また、これらの多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよく、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万が好ましく、１０万〜５００万がより好ましく、３０万〜２００万が更に好ましい。
【００１４】
前記の疎水基を有するグリセリルエーテル基としては、炭素数１０〜４０、好ましくは炭素数１２〜３６、更に好ましくは炭素数１６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルグリセリルエーテル基及びアルケニルグリセリルエーテル基から選択するのが好ましい。具体例としては、２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基が挙げられ、これらの基は多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子と置換していてもよい。
【００１５】
前記のスルホアルキル基又はその塩としては、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩が好ましい。当該スルホアルキル基の具体例としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオンなどとの塩となっていてもよい。
【００１６】
水溶性アルキル置換多糖誘導体における疎水基を有するグリセリルエーテル基の置換度は、特に限定されないが、構成単糖残基当たり０．００１〜１が好ましく、０．００２〜０．５がより好ましく、０．００３〜０．１であるのが更に好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体として、セルロースを基本骨格とするもの、即ち、疎水変性アルキルセルロースが例示でき、炭素数１４〜２２、好ましくは炭素数１４〜２０のアルキル基により疎水変性されたアルキルセルロース、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００１８】
【化１】
2019065963.tif 000002
［式中、Ｒは、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数が１〜４のアルキル基、基−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ（式中、ｍは、１〜５、好適には１〜３の整数である）、基−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及び、基−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ’（式中、Ｒ’は、炭素原子数が１４〜２２のアルキル基である）から選ばれる１種以上の基であるが、基−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ’を必ず含むものとする。また、Ａは、基−（ＣＨ２）ｑ−（ｑは、１〜３の整数であり、好適には１である）であり、ｎは、１００〜１００００、好適には５００〜５０００の整数である。］
【００１９】
前記式（Ｉ）の疎水変性アルキルセルロースの製造方法は、概略、基本骨格となる水溶性セルロースエーテル誘導体、例えば、メチルセルロース（式（Ｉ）のＲが水素原子又はメチル基）、エチルセルロース（式（Ｉ）のＲが水素原子又はエチル基）、プロピルセルロース（式（Ｉ）のＲが水素原子又はプロピル基）、ブチルセルロース（式（Ｉ）のＲが水素原子又はブチル基）、ヒドロキシプロピルセルロース［式（Ｉ）のＲが水素原子又はヒドロキシプロピル基（−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ（式中、ｍは、１〜５、好適には１〜３の整数である）］、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（式（Ｉ）のＲが水素原子、メチル基又はヒドロキシプロピル基）等に対して、炭素数１４〜２２の長鎖アルキル基導入用化合物、例えば、下記式（ＩＩ）の長鎖アルキルグリシジルエーテルを、アルカリ触媒の存在下で接触させて得ることができる。
【００２０】
【化２】
2019065963.tif 000003
［Ｒ’は、炭素原子数が１４〜２２のアルキル基である。］
【００２１】
前記の疎水変性アルキルセルロースに導入される基−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ’の含有量は、疎水変性アルキルセルロース全体に対して０．１〜５．０質量％程度であるのが好ましい。このような含有率とするためには、上記水溶性セルロースエーテル誘導体と長鎖アルキルグリシジルエーテルの反応の際のモル比や、反応時間、アルカリ触媒の種類等を適宜選択して製造すればよい。上記反応後、反応物の中和・濾過・洗浄・乾燥・篩分等の精製工程を行ってもよい。
【００２２】
疎水変性アルキルセルロースの重量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜１０００，０００、より好ましくは３００，０００〜８００，０００、さらに好ましくは５５０，０００〜７５０，０００である。
【００２３】
上記の水溶性セルロースエーテル誘導体のうち、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを基本骨格とし、導入される長鎖アルキルグリシジルエーテルにおけるＲ’が炭素数１８のステアリル基（−Ｃ１８Ｈ３７）であるステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロースを特に好ましい例として挙げることができる。
【００２４】
疎水変性アルキルセルロースは市販品を使用することもでき、例えば、サンジェロース９０Ｌ（表示名：疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース；大同化成工業（株）製）、Ｎａｔｒｏｓｏｌ  Ｐｌｕｓ  ３３０ｃｓ（Ａｓｈｌａｎｄ社製）、Ｐｏｌｙｓｕｒｆ  ６７ｃｓ（Ａｓｈｌａｎｄ社製）等が挙げられる。
【００２５】
本発明の乳化化粧料における（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体の配合量は、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．２質量％である。配合量が０．０１質量％未満であると安定化等の本発明の効果が得られない。配合量の上限値は３質量％以下であればよく、０．２質量％未満、例えば、０．１質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０４質量％等に設定してもよい。
【００２６】
本発明の乳化化粧料に用いられる（Ｂ）非イオン性界面活性剤は、化粧料に配合可能な非イオン性界面活性剤であればよく、脂肪酸グリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコールエステル型の非イオン性界面活性剤、高級アルコールアルキレンオキシド縮合物、脂肪酸アルキレンオキシド縮合物、ソルビタン脂肪酸エステルのオキシアルキレン縮合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のオキシアルキレン縮合型の非イオン性界面活性剤などから選択できる。
【００２７】
本発明においては、ＨＬＢ値が９以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上の非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。具体例を挙げれば、イソステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリル等の脂肪酸ポリオキシアルキレングリセリル、ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油、ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油等のポリオキシアルキレン水添ヒマシ油、ヤシ脂肪酸グリセリル、ラウリン酸グリセリル等の脂肪酸グリセリル、パルミチン酸ソルビタン、ヤシ脂肪酸ソルビタン等の脂肪酸ソルビタンエステルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２８】
本発明の乳化化粧料における（Ｂ）非イオン性界面活性剤の配合量は、０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％、より好ましくは１〜２質量％である。配合量が０．１質量％未満では乳化安定性が低下する傾向があり、５質量％を超えて配合するとべたついた使用感となり耐水性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明の乳化化粧料に配合する（Ｃ）紫外線散乱剤は、特に制限されることなく化粧料に通常用いられるものから適宜選択することができる。具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、更には、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の複合粉体が挙げられる。特に、平均粒径が２５〜１００ｎｍ程度の微粒子酸化亜鉛及び微粒子酸化チタンが好ましい。
【００３０】
本発明における（Ｃ）紫外線散乱剤は、酸化亜鉛や酸化チタン等の基材表面を疎水化処理した疎水性表面を有するのが好ましい。表面疎水化処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーン樹脂等のシリコーン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ−アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；その他、レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処理；アルキルリン酸エステル処理等が挙げられる。
【００３１】
本発明の乳化化粧料における（Ｃ）紫外線散乱剤の配合量は、２．５〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは４〜２０質量％である。配合量が２．５質量％未満では高ＳＰＦ値を得るのが難しくなり、３０質量％を超えて配合すると乳化安定性及び使用性が低下する場合がある。
【００３２】
本発明の乳化化粧料は、前記（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体と（Ｂ）非イオン性界面活性剤の配合量比率［（Ａ）／（Ｂ）］及び前記（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体と（Ｃ）紫外線散乱剤の配合量比率［（Ａ）／（Ｃ）］を特定範囲内に調整することにより安定性を向上させたことを特徴としている。
【００３３】
（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体と（Ｂ）非イオン性界面活性剤の配合量比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、１．５４以下、より好ましくは１．５０以下、さらに好ましくは１．０以下、さらにより好ましくは０．５以下となるように調整する。この比率の下限値は特に限定されないが、通常は０．００１以上である。
【００３４】
前記（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体と（Ｃ）紫外線散乱剤の配合量比率［（Ａ）／（Ｃ）］は、０．０２以下、より好ましくは０．０１５以下、さらに好ましくは０．０１以下となるように調整する。この比率の下限値は特に限定されないが、通常は０．００２以上である。
【００３５】
なお、本発明において、（Ｂ）非イオン性界面活性剤として、水添ヒマシ油アルキレンオキシド縮合物（以下「水添ヒマシ油系非イオン性界面活性剤」ともいう）を選択した場合には、前記（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体と（Ｂ）非イオン性界面活性剤の配合量比率［（Ａ）／（Ｂ）］及び前記（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体と（Ｃ）紫外線散乱剤の配合量比率［（Ａ）／（Ｃ）］を上記の範囲内に調整しなくても所望の効果（安定性の向上）が得られることが確認されている。
【００３６】
よって本発明は、別の態様として、（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体；（Ｂ）水添ヒマシ油系非イオン性界面活性剤；及び（Ｃ）紫外線散乱剤を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供する。
【００３７】
この態様における（Ｂ）水添ヒマシ油系非イオン性界面活性剤も、９以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上のＨＬＢ値を持つものから選択するのがよい。具体例としては、限定されないが、ＰＥＧ２００−水添ヒマシ油、ＰＥＧ１００−水添ヒマシ油、ＰＥＧ６０−水添ヒマシ油、ＰＥＧ８０−水添ヒマシ油、ＰＥＧ５５−水添ヒマシ油、ＰＥＧ５０−水添ヒマシ油、ＰＥＧ４０−水添ヒマシ油、ＰＥＧ３５−水添ヒマシ油、ＰＥＧ３０−水添ヒマシ油、ＰＥＧ２５−水添ヒマシ油、ＰＥＧ２０−水添ヒマシ油、イソステアリン酸ＰＥＧ６０−水添ヒマシ油、イソステアリン酸ＰＥＧ５０−水添ヒマシ油、イソステアリン酸ＰＥＧ４０−水添ヒマシ油、イソステアリン酸ＰＥＧ３０−水添ヒマシ油、ラウリン酸ＰＥＧ６０−水添ヒマシ油、ラウリン酸ＰＥＧ５０−水添ヒマシ油、ラウリン酸ＰＥＧ４０−水添ヒマシ油、ラウリン酸ＰＥＧ３０−水添ヒマシ油、ＰＣＡイソステアリン酸ＰＥＧ３０−水添ヒマシ油、ＰＣＡイソステアリン酸ＰＥＧ４０−水添ヒマシ油、ＰＣＡイソステアリン酸ＰＥＧ６０−水添ヒマシ油、コハク酸ＰＥＧ５０−水添ヒマシ油、トリイソステアリン酸ＰＥＧ６０−水添ヒマシ油、トリイソステアリン酸ＰＥＧ５０−水添ヒマシ油等を挙げることができる。
【００３８】
この態様においても、（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体、（Ｂ）水添ヒマシ油系非イオン性界面活性剤、及び（Ｃ）紫外線散乱剤の配合量は上記の好ましい範囲内とするのが好適である。
【００３９】
本発明の化粧料は水中油型乳化化粧料であり、外相（連続相）としての水相、内相（分散相）として油相を含有する。
本発明の乳化化粧料を日焼け止め化粧料とする場合には、油相又は水相中に水溶性又は油溶性の紫外線吸収剤を配合することにより、前記（Ｃ）紫外線散乱剤と協働して、ＵＶＡ領域からＵＶＢ領域に渡る広い波長範囲で良好な紫外線防御能を発揮して高ＳＰＦ及び高ＰＡが達成される。特に、油溶性紫外線吸収剤を油相に配合するのが安定性の点から好ましい。
【００４０】
本発明で使用される油溶性紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイヒ酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、β，β−ジフェニルアクリレート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４−ジアリールブタジエン誘導体等が例示される。以下に具体例及び商品名などを列挙するが、これらの限定されるものではない。
【００４１】
安息香酸誘導体としては、パラ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）エチル、エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル−ジメチルＰＡＢＡ（ 例えば「エスカロール５０７」；ＩＳＰ社）、グリセリルＰＡＢＡ、ＰＥＧ−２５−ＰＡＢＡ（例えば「ユビナールＰ２５」；ＢＡＳＦ社）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（例えば「ユビナールＡプラス」）などが例示される。
【００４２】
サリチル酸誘導体としては、ホモサレート（「ユーソレックス（Eusolex）ＨＭＳ」； ロナ／ＥＭインダストリーズ社） 、エチルヘキシルサリチレート（例えば「ネオ・ヘリオパン（NeoHeliopan）ＯＳ」； ハーマン・アンド・レイマー社）、ジプロピレングリコールサリチレート（例えば「ディピサル（Dipsal）」； スケル社）、ＴＥＡサリチレート（例えば「ネオ・ヘリオパンＴＳ」；ハーマン・アンド・レイマー社） などが例示される。
【００４３】
ケイヒ酸誘導体としては、オクチルメトキシシンナメート又はメトキシケイヒ酸エチルヘキシル（ 例えば「パルソールＭＣＸ」；ホフマン−ラ・ロシュ社）、メトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸イソアミル（例えば「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」； ハーマン・アンド・レイマー社）、シンノキセート、ＤＥＡメトキシシンナメート、メチルケイヒ酸ジイソプロピル、グリセリル−エチルヘキサノエート−ジメトキシシンナメート、ジ−（２−エチルヘキシル）−４'−メトキシベンザルマロネートなどが例示される。
【００４４】
ジベンゾイルメタン誘導体としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（例えば「パルソール１７８９」）などが例示される。
【００４５】
β，β−ジフェニルアクリレート誘導体としては、オクトクリレン（ 例えば「ユビナールＮ５３９」； ＢＡＳＦ社）などが例示される。
【００４６】
ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン−１（例えば「ユビナール４００」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−２（例えば「ユビナールＤ５０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−３またはオキシベンゾン（例えば「ユビナールＭ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−４（例えば「ユビナールＭＳ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−５、ベンゾフェノン−６（例えば「ヘリソーブ（Helisorb）１１」；ノルクアイ社）、ベンゾフェノン−８ （例えば「スペクトラ−ソーブ（Spectra-Sorb）ＵＶ−２４」；アメリカン・シアナミド社）、ベンゾフェノン−９（例えば「ユビナールＤＳ−４９」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−１２などが例示される。
【００４７】
ベンジリデンショウノウ誘導体としては、３−ベンジリデンショウノウ（ 例えば「メギゾリル（Mexoryl）ＳＤ」；シメックス社）、４−メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸（例えば「メギゾリルＳＬ」；シメックス社）、メト硫酸ショウノウベンザルコニウム（例えば「メギゾリルＳＯ」；シメックス社）、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸（例えば「メギゾリルＳＸ」；シメックス社）、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ（例えば「メギゾリルＳＷ」；シメックス社）などが例示される。
【００４８】
フェニルベンゾイミダゾール誘導体としては、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸（例えば「ユーソレックス２３２」；メルク社）、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム（ 例えば「ネオ・ヘリオパンＡＰ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。
【００４９】
トリアジン誘導体としては、アニソトリアジン（例えば「チノソーブ（Tinosorb）Ｓ」； チバ・スペシャリティー・ケミカルズ 社）、エチルヘキシルトリアゾン（例えば「ユビナールＴ１５０」；ＢＡＳＦ社）、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（例えば「ユバソーブ（Uvasorb）ＨＥＢ」；シグマ３ Ｖ社）、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジンなどが例示される。
【００５０】
フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、ドロメトリゾールトリシロキサン（例えば「シラトリゾール（Silatrizole）」； ローディア・シミー社）、メチレンビス（ ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）（例えば「チノソーブＭ」（ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社））などが例示される。
【００５１】
アントラニル誘導体としては、アントラニル酸メンチル（ 例えば「ネオ・ヘリオパンＭＡ」；ハーマン・アンド・レイマー社） などが例示される。
【００５２】
イミダゾリン誘導体としては、エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナートなどが例示される。
【００５３】
ベンザルマロナート誘導体としては、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ポリシリコーン−１５；「パルソールＳＬＸ」；ＤＳＭニュートリション ジャパン社）などが例示される。
【００５４】
４，４−ジアリールブタジエン誘導体としては、１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエンなどが例示される。
【００５５】
紫外線吸収剤の乳化化粧料全体に対する配合量は特に限定されないが、通常は１〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１８質量％である。
【００５６】
本発明の乳化化粧料は、上記の必須成分（Ａ）〜（Ｃ）及び紫外線吸収剤に加えて、化粧料に通常配合されている各種成分を本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。具体例を挙げれば、液状、固形又は半固形の油分（炭化水素油、エステル油、油脂、高級アルコール、高級脂肪酸、シリコーン油を含み、揮発性油及び非揮発性油を含む）、保湿剤、水溶性高分子等の増粘剤、炭素数１〜６の低級アルコール、ｐＨ調整剤、キレート剤、酸化防止剤、各種薬剤等があるが、これらに限定されない。
【００５７】
保湿剤としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類；ソルビトール、マンニトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール等の糖アルコール類；フルクトース、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、トレハロース等の糖類が例示される。
【００５８】
増粘剤（水溶性高分子）としては、アラビアガム、トラガントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、ジェランガム、カラギーナン等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子；カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等が例示される。
【００５９】
各種薬剤としては、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、ビタミンＢ６塩酸塩、パントテニルエチルエーテル等のビタミン類；トラネキサム酸等の美白剤、殺菌剤、消炎剤、防腐剤、植物抽出液、アミノ酸、清涼剤等が例示される。
【００６０】
本発明の乳化化粧料は、水中油型乳化化粧料に通常用いられている方法に従って調製することができる。即ち、水相成分及び油相成分を別々に混合し、水相成分を攪拌しながら油相成分を添加して乳化することによって調製できる。
【００６１】
本発明の水中油型乳化化粧料は、特に紫外線防御効果に優れたスキンケア、メーキャップ又は毛髪化粧料として提供されうる。製品形態としては、みずみずしい使用感触の化粧水、クリーム、乳液、ジェル、ムース、スプレー、又はミストの形態で提供することができる。本発明の乳化化粧料は、振動させても乳化安定性が維持されるため、携帯用化粧料としても適している。また、水やお湯で洗い流しても紫外線防御効果が持続するため、洗い流す製品として提供することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。なお、以下の実施例等における配合量は特記しない限り質量％である。【００６３】
下記の表１に示す処方で水中油型乳化化粧料を調製し、以下の要領で振動安定性及び使用性を評価した。
・振動安定性の評価
各例の化粧料（試料）を密閉容器に充填し、３７℃において２５００ｒｐｍの速度で３０分間振動させ、それらの状態を目視及び実使用試験にて評価した。
評価結果
Ａ：変化無し
Ｂ：振動により乳化破壊が生じて製品として使用不可となった。
・使用性の評価
各例の化粧料（試料）を専門パネルによる実使用試験により評価した。
評価結果
Ａ：みずみずしい
Ｂ：伸びが重く均一に広がりにくい【００６４】
【表１】
2019065963.tif 000004
【００６５】
表１に示すように、（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体と（Ｂ）非イオン性界面活性剤の配合量比率［（Ａ）／（Ｂ）］が１．５４以下、かつ（Ａ）水溶性アルキル置換多糖誘導体と（Ｃ）紫外線散乱剤の配合量比率［（Ａ）／（Ｃ）］が０．０２以下という本発明の条件を満たす実施例１〜５は、（Ｂ）非イオン性界面活性剤として水添ヒマシ油系又は他の非イオン性界面活性剤のいずれを用いても、過酷な振動試験で乳化安定性が維持され使用性も優れていた。しかしながら、［（Ａ）／（Ｂ）］が１．５４を超える比較例１及び［（Ａ）／（Ｃ）］が０．０２を超える比較例２では振動試験後に乳化安定性を維持できず、使用性も劣っていた。【００６６】
次に、下記の表２〜５に掲げる処方で日焼け止め化粧料を調製した。各例の化粧料（試料）を被験者（専門パネル）の顔に適用し、水で洗い流した後に、以下の特性について評価した。評価結果を表６に示す。
・ＵＶ効果残存性
被験者の顔を市販のＵＶカメラで撮影し、その画像から頬部分の輝度（「素肌の輝度」とする）を算出した。
次いで、各例の化粧料（試料）を被験者の顔になじませ、水ですすいだ後タオルで水気を取り、同様にＵＶカメラで撮影して、その画像から頬部分の輝度（「塗布／水洗後の輝度」とする）を算出した。
（素肌の輝度）−（塗布、水洗後の輝度）の値を「ＵＶ効果残存性」の指標とした。この値が大きいほどＵＶ防御効果が残存していると考えられる。【００６７】
・洗い流し後の素肌感
上記の試験において、各例の化粧料（試料）を水で洗い流した後の感触を以下の基準で評価した。
評価結果
Ａ：肌に何も塗布していない素肌のような感触
Ｂ：肌に若干の化粧料が残っているような感触
Ｃ：肌に化粧料が残存している感触【００６８】
【表２】
2019065963.tif 000005
【００６９】
製造方法：
油相成分を混合し、粉末を分散させ、水相成分を添加して乳化処理を行った。【００７０】
【表３】
2019065963.tif 000006
【００７１】
製造方法：
精製水を加温して活性剤を混合撹拌し、油相を加えて撹拌混合し、冷却を行った。【００７２】
【表４】
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【００７３】
製造方法：
油相を加温し、粉末を分散させ、冷却して固化した。【００７４】
【表５】
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【００７５】
製造方法：
水相成分を混合し、粉末を分散させた油相成分を添加して乳化処理を行った。【００７６】
【表６】
2019065963.tif 000009
【００７７】
酸化亜鉛や酸化チタン等の紫外線散乱剤を含まない水中油型乳化化粧料であり、油性の紫外線吸収剤がＵＶ防御能を担っている比較例３は、水で洗い流しても油性の紫外線吸収剤が残存して、ＵＶ防御能が維持されていたが、乳化安定性向上等のために配合した油性増粘剤等に起因すると思われる皮膜感があった。酸化チタンを配合した水中油型乳化化粧料である比較例４は、水溶性アルキル置換多糖誘導体を含んでいないため、水で洗い流すことにより紫外線散乱剤が流出してしまい、ＵＶ防御効果が維持できなかった。【００７８】
紫外線散乱剤（酸化亜鉛）を含むが、水を含まない油性化粧料である比較例５は、水で洗い流しても油脂膜が残るため、紫外線散乱剤の流出は抑制されたが、洗い流した後でも油っぽく、素肌感からは遠い感触であった。これらに対して、本発明の水中油型乳化化粧料である実施例６では、水で洗い流してもＵＶ防御効果が油性化粧料と同等のレベルで維持されており、洗い流した後の肌は何も塗布されていない素肌のような感触となった。【００７９】
以下に、本発明の乳化化粧料の別の処方を例示する。【００８０】
処方例１：泡状エアゾール日焼け止め
成分名                                                配合量
精製水                                                  残量
エタノール                                              ５
クエン酸                                                適量
クエン酸ナトリウム                                      適量
ヒアルロン酸ナトリウム                                  ０．１
紅茶エキス                                              ０．１
ベントナイト                                            １
タルク                                                  ３
微粒子酸化チタン                                        ３
（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））
クロスポリマー                                          ０．１
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース          ０．０４
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０モル）              ２
グリセリン                                              １
ブチレングリコール                                      １
トリエタノールアミン                                    ０．１
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                          １０
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル      ２
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニル
トリアジン                                              ２
サリチル酸エチルヘキシル                                ３
セバシン酸ジイソプロピル                                ３
ポリプロピレングリコール（１７）                        １
ジメチコン（６ｃｓ）                                    ３
（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリン          １
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン３５％水溶液          ０．２
ＰＥＧ−１０ジメチコン                                  ０．０１
メントール                                              ０．３
トコフェロール                                          適量
香料                                                    適量
合計                                                    １００【００８１】
上記処方の原液９０％と噴射剤（ＬＰＧ）１０％とを容器に充填して、泡状日焼け止め製品とした。【００８２】
処方例２：ジェル状ＢＢクリーム
成分名                                                配合量
精製水                                                  残量
エタノール                                              １０
ヒアルロン酸ナトリウム                                  ０．１
イザヨイバラエキス                                      ０．１
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース          ０．１５
（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）
コポリマー                                              ０．２
サクシノグルカン                                        ０．１
ポリオキシエチレン（８モル）ベヘニルエーテル            ０．１５
グリセリン                                              ３
ポリエチレングリコール（分子量３００）                  ５
ビスＰＥＧ−１８メチルエーテルジメチルシラン            ３
ポリオキシエチレン（１４）ポリオキシプロピレン（７）
ジメチルエーテル                                        １
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                          １０
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル      １
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニル
トリアジン                                              ３
ハイドロゲンジメチコン／水酸化Ａｌ処理微粒子酸化チタン  ８
オクチルトリエトキシシラン処理微粒子酸化亜鉛
（粒子径２５ｎｍ）                                      ３
オクチルトリエトキシシラン処理顔料級チタン              ４
オクチルトリエトキシシラン処理酸化鉄赤                  適量
オクチルトリエトキシシラン処理酸化鉄黄                  適量
オクチルトリエトキシシラン処理酸化鉄黒                  適量
カプリリルメチコン                                      ２
ポリプロピレングリコール（１７）                        ２
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸
ジ（コレステリル・フィトステリル）                      ０．５
（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリン          ０．５
香料                                                    適量
シリカ                                                  １
合計                                                    １００【００８３】
処方例３：ＢＢクリーム
成分名                                                配合量
精製水                                                  残量
エタノール                                              ８
ＥＤＴＡ−２Ｎａ・Ｈ２Ｏ                                 適量
ヘキサメタリン酸ナトリウム                              適量
クエン酸                                                適量
クエン酸ナトリウム                                      適量
リン酸Ｌ−アスコルビルマグネシウム                      ０．５
アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム                        ０．１
水溶性コラーゲン                                        ０．１
イザヨイバラエキス                                      ０．１
（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）
コポリマー                                              ０．３
サクシノグルカン                                        ０．２
セルロースガム                                          ０．２
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース          ０．０４
グリセリン                                              ２
ブチレングリコール                                      ５
ポリオキシエチレン（１４）ポリオキシプロピレン（７）
ジメチルエーテル                                        １
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１００モル）            １
ポリオキシエチレン（８モル）ベヘニルエーテル            １
ステアロイルメチルタウリンナトリウム                    ０．１
ステアリルアルコール                                    ０．５
ベヘニルアルコール                                      ０．５
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                          １０
エチルヘキシルトリアジン                                １
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル      １
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニル
トリアジン                                              １
イソドデカン                                            １０
カプリリルメチコン                                      ５
ジメチコン（６ｃｓ）                                    ５
マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル                  １
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸
ジ（フィトステリル・オクチルドデシル）                  ０．５
（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリン          ０．５
オクチルトリエトキシシラン処理微粒子酸化亜鉛
（粒子径２５ｎｍ）                                      ８
顔料級アルミナ処理酸化チタン                            ４
オクチルトリエトキシシラン処理酸化鉄赤                  適量
オクチルトリエトキシシラン処理酸化鉄黄                  適量
オクチルトリエトキシシラン処理酸化鉄黒                  適量
イソステアリン酸                                        ０．５
セスキイソステアリン酸ソルビタン                        ０．５
香料                                                    適量
タルク                                                  ３
シリカ                                                  ３
デンプン粉末                                            １
合計                                                    １００
【国際調査報告】
2019065963.tif 000010
2019065963.tif 000011
2019065963.tif 000012