(57)【要約】  本発明は、圧延銅箔の製造方法、圧延銅箔の表面処理方法及び圧延銅箔用表面処理液に関する。本発明においては、過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３〜３．０の範囲、硫酸（Ｂ）が０．５〜１５．０質量％の範囲、及びアルコール（Ｃ）が０．１〜５．０質量％の範囲にある表面処理液を、圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより圧延銅箔表面を処理する。本発明の好ましい態様によれば、クレーター状のエッチングやピットを生じることなく、圧延銅箔表面を平滑化することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３〜３．０の範囲にあり、硫酸（Ｂ）の含有量が０．５〜１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）の含有量が０．１〜５．０質量％の範囲にある表面処理液を、圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより、圧延銅箔表面を処理することを含む、圧延銅箔の製造方法。
【請求項２】
３５℃の処理条件下で測定される次式：
エッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］＝（処理前の質量［ｇ］−１分間処理後の質量［ｇ］）／（処理面積［ｍ２］×＜銅の比重＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］）
で示される圧延銅箔のエッチングレート（Ｅ／Ｒ）が、０．４〜４．０μｍ／分の範囲にある、請求項１に記載の圧延銅箔の製造方法。
【請求項３】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）−（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％＜０％
の関係を満たす、請求項１又は２に記載の圧延銅箔の製造方法。
【請求項４】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）−（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％≦−５％
の関係を満たす、請求項１又は２に記載の圧延銅箔の製造方法。
【請求項５】
前記過酸化水素（Ａ）、及びフェニル尿素（Ｄ）の含有量がそれぞれ下記の範囲：
過酸化水素（Ａ）：０．５〜３．０質量％
フェニル尿素（Ｄ）：０．００５〜０．３質量％
にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の圧延銅箔の製造方法。
【請求項６】
過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．５〜０．９の範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の圧延銅箔の製造方法。
【請求項７】
過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３〜３．０の範囲にあり、硫酸（Ｂ）の含有量が０．５〜１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）の含有量が０．１〜５．０質量％の範囲にある圧延銅箔用表面処理液を用いて、圧延銅箔表面を溶解させることを含む、圧延銅箔の表面処理方法。
【請求項８】
３５℃の処理条件下で測定される次式：
エッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］＝（処理前の質量［ｇ］−１分間処理後の質量［ｇ］）／（処理面積［ｍ２］×＜銅の比重＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］）
で示される圧延銅箔のエッチングレート０．４〜４．０μｍ／ｍｉｎの速度で圧延銅箔表面を溶解させることを含む、請求項７に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
【請求項９】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）−（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％＜０％
の関係を満たす、請求項７又は８に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
【請求項１０】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）−（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％≦−５％
の関係を満たす、請求項７又は８に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
【請求項１１】
前記過酸化水素（Ａ）、及びフェニル尿素（Ｄ）の含有量がそれぞれ下記の範囲：
過酸化水素（Ａ）：０．５〜３．０質量％
フェニル尿素（Ｄ）：０．００５〜０．３質量％
にある、請求項７から１０のいずれか一項に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
【請求項１２】
過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．５〜０．９の範囲にある、請求項７から１１のいずれか一項に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
【請求項１３】
過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３〜３．０の範囲にあり、硫酸（Ｂ）の含有量が０．５〜１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）の含有量が０．１〜５．０質量％の範囲にある、圧延銅箔用表面処理液。
【請求項１４】
前記過酸化水素（Ａ）、及びフェニル尿素（Ｄ）の含有量がそれぞれ下記の範囲：
過酸化水素（Ａ）：０．５〜３．０質量％
フェニル尿素（Ｄ）：０．００５〜０．３質量％
にある、請求項１３に記載の圧延銅箔用表面処理液。
【請求項１５】
過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．５〜０．９の範囲にある、請求項１３又は１４に記載の圧延銅箔用表面処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧延銅箔の表面処理液及びこれを用いた圧延銅箔の表面処理方法、さらには圧延銅箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧延銅箔は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）向けに使用され、近年、高周波領域での伝送ロスの低減や、高密度化、薄型化、さらには微細化・ファインピッチ化に対応するため、圧延銅箔を平滑に処理することが望まれている。
銅板や銅箔の表面の平滑化処理を行うためには、アゾール類、ハロゲンイオン及び銀イオンを用いる方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法を圧延銅箔に使用すると、結晶粒界に沿ってエッチングが進行してしまい、クレーター状のエッチングやピットの発生などが起こり、平滑化することは困難であった。
圧延銅箔は、屈曲性が優れていることが知られており、屈曲性を向上させるために、再結晶焼鈍後の立方体集合組織が発達するように結晶方位が制御されている。しかし、その均一な結晶組織の中に、局部的に異なる結晶粒方位をもつ結晶粒子が存在しており、その部分のエッチング速度が周囲のエッチング速度と異なることで、エッチング後に、圧延銅箔の表面にクレーター状のエッチングやピットが形成されると考えられている（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２７０３６５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１２８０９８号
【特許文献３】国際公開第２０１２／１３２８５７号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】プリント回路学会誌「サーキットテクノロジ 」９［２］１１９〜１２４（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況の下、圧延銅箔を、クレーター状のエッチングやピットの発生なく平滑化できる表面処理液及び表面処理方法、さらには平滑性に優れた圧延銅箔の製造方法の提供が求められている。
ところで、銅箔には圧延銅箔と電解銅箔があるが、電解銅箔は、結晶粒子の大きさを小さくし、ほぼ均一に揃えてランダム配向させることにより、エッチングのばらつきを抑えられることが知られている（非特許文献１）。このように、圧延銅箔と電解銅箔とでは銅の結晶組織が異なり、それ故、エッチング特性も異なることが知られている。本発明は、これらの銅箔のうち、圧延銅箔の表面処理に適した表面処理液及び表面処理方法、さらには圧延銅箔の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討した結果、過酸化水素及び硫酸を特定のモル比に配合し、アルコール系添加剤を加えた特定組成の表面処理液により上記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は以下のとおりである。【０００７】
［１］  過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３〜３．０の範囲、硫酸（Ｂ）が０．５〜１５．０質量％の範囲、及びアルコール（Ｃ）が０．１〜５．０質量％の範囲にある圧延銅箔用表面処理液。【０００８】
［２］  前記過酸化水素（Ａ）、及びフェニル尿素（Ｄ）の含有量がそれぞれ下記の範囲にある［１］に記載の圧延銅箔用表面処理液。
過酸化水素（Ａ）：０．５〜３．０質量％
フェニル尿素（Ｄ）：０．００５〜０．３質量％【０００９】
［３］  ［１］又は［２］に記載の圧延銅箔用表面処理液を用いて、エッチングレート０．４〜４．０μｍ／ｍｉｎの速度で圧延銅箔表面を溶解させる圧延銅箔の表面処理方法。【００１０】
また、本発明は、以下のとおりである。
［１ａ］  過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３〜３．０の範囲にあり、硫酸（Ｂ）の含有量が０．５〜１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）の含有量が０．１〜５．０質量％の範囲にある表面処理液を、圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより、圧延銅箔表面を処理することを含む、圧延銅箔の製造方法。
［２ａ］  ３５℃の処理条件下で測定される次式：
エッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］＝（処理前の質量［ｇ］−１分間処理後の質量［ｇ］）／（処理面積［ｍ２］×＜銅の比重＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］）
で示される圧延銅箔のエッチングレート（Ｅ／Ｒ）が、０．４〜４．０μｍ／分の範囲にある、［１ａ］に記載の圧延銅箔の製造方法。
［３ａ］  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）−（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％＜０％
の関係を満たす、［１ａ］又は［２ａ］に記載の圧延銅箔の製造方法。
［４ａ］  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）−（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％≦−５％
の関係を満たす、［１ａ］又は［２ａ］に記載の圧延銅箔の製造方法。
［５ａ］  前記過酸化水素（Ａ）、及びフェニル尿素（Ｄ）の含有量がそれぞれ下記の範囲：
過酸化水素（Ａ）：０．５〜３．０質量％
フェニル尿素（Ｄ）：０．００５〜０．３質量％
にある、［１ａ］から［４ａ］のいずれか一項に記載の圧延銅箔の製造方法。
［６ａ］  過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．５〜０．９の範囲にある、［１ａ］から［５ａ］のいずれか一項に記載の圧延銅箔の製造方法。
［７ａ］  過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３〜３．０の範囲にあり、硫酸（Ｂ）の含有量が０．５〜１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）の含有量が０．１〜５．０質量％の範囲にある圧延銅箔用表面処理液を用いて、圧延銅箔表面を溶解させることを含む、圧延銅箔の表面処理方法。
［８ａ］  ３５℃の処理条件下で測定される次式：
エッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］＝（処理前の質量［ｇ］−１分間処理後の質量［ｇ］）／（処理面積［ｍ２］×＜銅の比重＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］）
で示される圧延銅箔のエッチングレート０．４〜４．０μｍ／ｍｉｎの速度で圧延銅箔表面を溶解させることを含む、［７ａ］に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
［９ａ］  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）−（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％＜０％
の関係を満たす、［７ａ］又は［８ａ］に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
［１０ａ］  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）−（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％≦−５％
の関係を満たす、［７ａ］又は［８ａ］に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
［１１ａ］  前記過酸化水素（Ａ）、及びフェニル尿素（Ｄ）の含有量がそれぞれ下記の範囲：
過酸化水素（Ａ）：０．５〜３．０質量％
フェニル尿素（Ｄ）：０．００５〜０．３質量％
にある、［７ａ］から［１０ａ］のいずれか一項に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
［１２ａ］  過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．５〜０．９の範囲にある、［７ａ］から［１１ａ］のいずれか一項に記載の圧延銅箔の表面処理方法。
［１３ａ］  過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３〜３．０の範囲にあり、硫酸（Ｂ）の含有量が０．５〜１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）の含有量が０．１〜５．０質量％の範囲にある圧延銅箔用表面処理液。
［１４ａ］  前記過酸化水素（Ａ）、及びフェニル尿素（Ｄ）の含有量がそれぞれ下記の範囲：
過酸化水素（Ａ）：０．５〜３．０質量％
フェニル尿素（Ｄ）：０．００５〜０．３質量％
にある、［１３ａ］に記載の圧延銅箔用表面処理液。
［１５ａ］  過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．５〜０．９の範囲にある、［１３ａ］又は［１４ａ］に記載の圧延銅箔用表面処理液。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の圧延銅箔用処理液を用いることで優れた平滑性を有する圧延銅箔を得ることができる。本発明で得られた圧延銅箔を用いることにより高周波領域での伝送ロスの低減や、高密度化、薄型化、さらには微細化・ファインピッチ化にも対応しうるフレキシブルプリント回路フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】未処理の圧延銅箔の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）（倍率１０００倍）による表面観察画像である。
【図２】実施例１〜９のＳＥＭ（倍率１０００倍）による表面観察画像である。
【図３】実施例１０〜１４のＳＥＭ（倍率１０００倍）による表面観察画像である。
【図４】比較例１〜６のＳＥＭ（倍率１０００倍）による表面観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［圧延銅箔の製造方法］
本発明の圧延銅箔の製造方法は、過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有し、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比が０．３〜３．０の範囲にあり、硫酸（Ｂ）が０．５〜１５．０質量％の範囲にあり、アルコール（Ｃ）が０．１〜５．０質量％の範囲にある表面処理液を、圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより、圧延銅箔表面を処理することを特徴としている。
本発明の好ましい態様によれば、上記の組成を有する表面処理液を圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより、結晶粒界に沿ったエッチングが起こり難く、表面の平滑性に優れた圧延銅箔を得ることができる。
【００１４】
［圧延銅箔用表面処理液］
本発明に用いる圧延銅箔用表面処理液は過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及びフェニル尿素（Ｄ）を含有する。以下これらについて詳細に説明する。
【００１５】
［過酸化水素（Ａ）］
本発明における過酸化水素（Ａ）は銅の酸化剤として機能する成分である。
本発明で用いられる過酸化水素（Ａ）に制限はなく、市販の過酸化水素水溶液を用いることができ、例えば三菱ガス化学株式会社製の６０％工業用・電子工業用グレード品を好適に使用することができる。
表面処理液中の過酸化水素（Ａ）の濃度は、好ましくは０．５〜３．０質量％であり、更に好ましくは０．６〜２．５質量％であり、特に好ましくは０．８〜２．０質量％である。上記範囲に過酸化水素の濃度があるとき、良好な銅の表面状態と好適な銅の溶解速度が得られる。
また、過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比は、０．３〜３．０であり、好ましくは、０．４〜３．０であり、更に好ましくは０．５〜３．０である。過酸化水素（Ａ）／硫酸（Ｂ）のモル比は、特に好ましくは０．５〜０．９である。この範囲にモル比をコントロールすることによって良好な銅の表面状態と好適な銅の溶解速度が得られる。また、圧延銅箔表面の平滑性をより優れたものとすることが出来る。
【００１６】
［硫酸（Ｂ）］
本発明における硫酸（Ｂ）は過酸化水素によって酸化された銅のエッチング剤として機能する成分である。
本発明で用いられる硫酸（Ｂ）に制限はなく、例えば和光純薬工業株式会社製の９５％の特級試薬を好適に使用することができる。
表面処理液中の硫酸（Ｂ）の濃度は、０．５〜１５．０質量％であり、好ましくは０．６〜１５．０質量％であり、更に好ましくは１．０〜５．０質量％である。この範囲にあることで、良好な銅の表面状態と好適な銅の溶解速度が得られる。
【００１７】
［アルコール（Ｃ）］
本発明におけるアルコール（Ｃ）は一般的なアルコールを全て包含するものであり、圧延銅箔表面の平滑性を向上させる成分である。
アルコール（Ｃ）の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価のアルコール、３価以上のアルコール、及びポリエチレングリコールなどのグリコールエーテルが挙げられる。これらの２種以上を併用することもできる。
表面処理液中のアルコール（Ｃ）の濃度は、０．１〜５．０質量％であり、好ましくは０．５〜５．０質量％である。この範囲にあることで圧延銅箔の平滑な表面状態を得ることが出来る。
【００１８】
［フェニル尿素（Ｄ）］
本発明におけるフェニル尿素（Ｄ）は過酸化水素の安定性を向上させる成分である。
本発明で用いられるフェニル尿素（Ｄ）に制限は無く、例えば和光純薬工業株式会社製のフェニル尿素を好適に使用することが出来る。
表面処理液中のフェニル尿素（Ｄ）の濃度は、好ましくは、０．００５〜０．３質量％であり、より好ましくは、０．００５〜０．１５質量％、更に好ましくは０．００５〜０．１質量％である。この範囲にあることで過酸化水素の分解を抑えることが出来る。また、フェニル尿素（Ｄ）の量比を適宜調整することで、圧延銅箔表面の平滑性をより優れたものとすることが出来る。
【００１９】
［その他の成分］
本発明の表面処理液は、さらに水、その他、通常用いられる各種添加剤を、本発明の効果を害しない範囲で含むことができる。
例えば、アルカリ、有機カルボン酸類、有機アミン化合物類等の公知のエッチング速度調製剤やエッチングレートを安定化するために銅イオン供給源を必要に応じ添加しても良い。
また、水としては、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーテイクル粒子などが除去されたものが好ましく、純水がより好ましく、特に超純水が好ましい。
【００２０】
［圧延銅箔用表面処理液の調製］
圧延銅箔用表面処理液は過酸化水素（Ａ）、硫酸（Ｂ）、アルコール（Ｃ）、フェニル尿素（Ｄ）及び必要に応じてその他の成分を均一に攪拌することにより調製される。
【００２１】
［圧延銅箔の表面処理方法］
本発明においては、前記表面処理液を圧延銅箔表面と接触させて圧延銅箔表面を溶解させることにより圧延銅箔表面を処理する。本発明の好ましい態様によれば、前記表面処理液を用いて圧延銅箔表面を処理することにより、圧延銅箔表面の平滑性を優れたものとすることが出来る。表面処理液を圧延銅箔表面と接触させる方法は特に制限されなく、浸漬、噴霧等の公知の方法を採用することができる。
上記のとおり、本発明の圧延銅箔用表面処理液は、浸漬、噴霧等による公知の圧延銅箔の表面処理方法に用いることができる。本発明に用いられる圧延銅箔は、一般的に知られている圧延銅箔であり、銅または銅合金のインゴットを圧延ロールによって塑性加工と熱処理を繰り返して製造された、屈曲性や高い結晶配向性を有する銅箔である。
【００２２】
前記表面処理液の使用温度に制限はないが、通常２０〜５０℃であり、好ましくは２５〜４０℃で、更に好ましくは２５〜３５℃である。前記表面処理液の使用温度が高いほど銅の溶解速度は早くなるが、５０℃を越えると過酸化水素の分解が激しくなり好ましくない。
【００２３】
前記表面処理液による圧延銅箔表面の処理時間も制限はないが、通常１〜６００秒であり、５〜３００秒が好ましく、１０〜１８０秒が更に好ましく、１５〜１２０秒が特に好ましい。
【００２４】
前記表面処理液による圧延銅箔の溶解速度も制限はないが、エッチングレート（Ｅ／Ｒ）は例えば３５℃の処理条件下で、通常０．４〜４．０μｍ／分であり、好ましくは１．０〜３．５μｍ／分であり、１．５〜３．０μｍ／分であるとエッチング時間を短縮することが出来るため特に好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、前記表面処理液を用いて表面処理された本発明の圧延銅箔は、表面の平滑性に優れているため、フレキシブルプリント配線板等に好適に用いることができる。
本発明の好ましい態様によれば、得られた圧延銅箔は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧５ｋＶ及び倍率１０００倍の条件下で得られたＳＥＭ画像を画像処理し、圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差を用いて求めた前記表面処理前後の圧延銅箔の輝度が、次式：
｛（処理後の銅箔の輝度）−（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％＜０％
の関係を満たすことができ、平滑性に優れている。上記式で示される数値（％）は、より好ましくは−５％以下であり、さらに好ましくは−１０％以下である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて適宜実施形態を変更することが出来る。【００２７】
［評価方法］
＜ＳＥＭ観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−３４００Ｎ）を用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率１０００倍の条件で圧延銅箔の表面状態を測定した。
ＳＥＭ画像より、粒界エッチングされていないものを平滑化されているとした。
表面状態の評価は次のように行った。
粒界エッチングが起こっていないもの：「優」
粒界エッチングが起こっているもの  ：「不可」【００２８】
＜銅表面の輝度測定＞
ＳＥＭ画像を解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ２０１３（三谷商事株式会社製）を用いて解析した。圧延銅箔表面の凹凸部のコントラストを単一しきい値を４７に設定し、ヒストグラムを用いて級数を２０とし、標準偏差により輝度を求めた。
輝度が低いほど平滑性が高く、輝度が高いほど平滑性が低い。未処理銅箔の輝度２８．４を基準として、処理後の銅箔の平滑性を下記式に基づいて判断した。
｛（処理後の銅箔の輝度）−（未処理銅箔の輝度）｝／（未処理銅箔の輝度）×１００％
＝｛（処理後の銅箔の輝度）−２８．４｝／２８．４×１００％
−１０％以下            ：「優」
−１０％未満〜−５％以下：「良」
−５％未満〜０％未満    ：「可」
０％以上                ：「不可」とした。【００２９】
＜エッチングレート（Ｅ／Ｒ）測定方法＞
１分間浸漬攪拌処理を行い、以下の式に基づいて質量法にて算出した。
エッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］＝（処理前の質量［ｇ］−１分間処理後の質量［ｇ］）／（処理面積［ｍ２］×＜銅の比重＞８．９２［ｇ／ｃｍ３］）【００３０】
［実施例１］
過酸化水素（Ａ）２．００ｇ（三菱ガス化学株式会社製６０％過酸化水素）、硫酸（Ｂ）８．４２ｇ（和光純薬工業株式会社製の９５％の特級試薬）、アルコール（Ｃ）１．００ｇ（和光純薬工業株式会社製ポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ６００）（和光一級））、フェニル尿素（Ｄ）０．０６ｇ（和光純薬工業株式会社製）、及び硫酸銅五水和物を２３．６０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を計りとり、更に総質量が２００ｇになるように超純水を加えて、均一になるまで攪拌して圧延銅箔用表面処理液を調製した。
３０ｍｍ四方に裁断した圧延銅箔ＨＡ−Ｖ２箔を、上記表面処理液を用いて攪拌速度を２００ｒｐｍ、液温を３０度に設定し、浸漬攪拌処理にて３μｍエッチング処理した。
結果を表１及び図２に示した。輝度の測定結果が未処理基板の２８．４より小さく、また図２より表面がクレーター状にエッチングされていないことから良好な平滑性であることが分かる。【００３１】
［実施例２〜９］
表１に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表１及び図２に示した。輝度の測定結果が未処理基板の２８．４より小さく、また図２より表面がクレーター状にエッチングされていないことから良好な平滑性であることが分かる。【００３２】
［実施例１０〜１４］
表１に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行った。結果を表１及び図３に示した。輝度の測定結果が未処理基板の２８．４より小さく、また図３より表面がクレーター状にエッチングされていないことから良好な平滑性であることが分かる。【００３３】
［比較例１〜５］
表２に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表２及び図４に示した。輝度の測定結果が未処理基板の２８．４より大きいものや、また図４より表面がクレーター状にエッチングされているものがあることから良好な平滑性を得ることは出来ないことがわかる。【００３４】
［比較例６］
表３に示した組成（特許文献１の実施例）に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表３及び図４に示した。図４より表面がクレーター状にエッチングされていないが、輝度の測定結果が未処理基板の２８．４より大きいことから良好な平滑性を得ることは出来ないことがわかる。【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の製造方法により得られた圧延銅箔は、表面の平滑性に優れているため、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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