(57)【要約】  粉体を構成する粒子全体の重量に対する目開き１６μｍのメッシュを通過した粒子の重量の比で示されるメッシュ通過量が３重量％以下であって、且つ、破砕処理前後の上記メッシュ通過量の差で示される粒子強度指標が２重量％以下である電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、上記フェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されている電子写真現像剤用フェライトキャリア、上記フェライトキャリアと、トナーとを含む、電子写真現像剤を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体を構成する粒子全体の重量に対する目開き１６μｍのメッシュを通過した粒子の重量の比で示されるメッシュ通過量が３重量％以下であって、且つ、破砕処理前後の上記メッシュ通過量の差で示される粒子強度指標が２重量％以下である電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
【請求項２】
体積平均粒子径Ｍ１（μｍ）とＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）との関係が次式を満たす請求項１に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
−０．００３９×Ｍ１＋０．２７０≦Ｓ≦−０．００３９×Ｍ１＋０．３１５
Ｍ１＝２４〜３５（μｍ）
【請求項３】
電極間間隔１．０ｍｍ印加電圧５００Ｖにおける電気抵抗Ｒが５．０×１０５〜１．０×１０9Ωであり、見掛密度Ｄが２．００〜２．３５ｇ/ｃｍ3であり、電気抵抗Ｒと見掛密度Ｄとが次式を満たす請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
１２≦ＬｏｇＲ×Ｄ≦１７
【請求項４】
１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による磁化が５０〜６５Ａｍ２／ｋｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
【請求項５】
組成式（ＭＯ）ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ（但し、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％）で表される請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
【請求項６】
Ｍｎを１５〜２２重量％、Ｍｇを０．５〜３重量％、Ｆｅを４５〜５５重量％、Ｓｒを０．１〜３．０重量％を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項にフェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されている電子写真現像剤用フェライトキャリア。
【請求項８】
粒子径が１７μｍ以下である粒子の含有量が１．５重量％以下であり、且つ、次式で表される円形度が０．８０以下である粒子の個数頻度が１２％以下である造粒物を焼成する電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法。
円形度＝（粒子の投影画像と同一面積を有する円の周囲長）／（粒子の投影画像の周囲長）
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られたフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆する電子写真現像剤用フェライトキャリアの製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載のフェライトキャリアと、トナーとを含む、電子写真現像剤。
【請求項１１】
補給用現像剤として用いられる請求項１０に記載の電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子とからなる二成分系現像剤と、トナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子とからなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合及び攪拌され、一定期間繰り返して使用される。【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合及び攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに感光体表面に搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は、高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等での使用に適している。【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間（すなわち、長期にわたる使用期間）中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。【０００７】
近年、高画質化を目的としたトナーの小粒径化に伴って、キャリア粒子の小粒径化が進められている。しかしながら、微細なキャリア粒子は、キャリア飛散に伴って、感光体や定着ローラーを傷付け易いと言う問題がある。この問題を解決するために、キャリア粒子の粒度分布を規定した様々な提案がなされている。【０００８】
例えば、特許文献１では、キャリア粒子の平均粒子径と、個数分布と体積分布の比が所定範囲となる粒度分布を規定すると共に、粒子径２０μｍ未満の微細粒子の含有量を０〜７重量％と規定している。特許文献１では、キャリア粒子の粒子径は、粒子にレーザー光を照射し得られた散乱パターンから粒子径を求める方法（レーザー散乱法）を用いた装置によって測定されている。【０００９】
粒子にレーザー光を照射すると、その粒子から散乱した光によって散乱パターンが生じる。測定対象は単一の粒子ではなく多数の粒子からなる粒子群であり、粒子群には種々の粒子径の粒子が混在しているので、得られる散乱パターンは、種々の粒子の散乱光の重ね合わせとなる。レーザー散乱法は、この散乱パターンを解析することによって、どの程度の大きさの粒子がどの程度の割合で含まれているか（粒度分布）を求めることができる。レーザー散乱法は、簡便で粒径測定の適用範囲が広く、乾式、湿式の両方で測定可能というメリットがあることから、粒度測定に汎用的に使用されている。【００１０】
しかしながら、レーザー散乱法では、粒子を真球形状と仮定して粒子径を求めているが、実際のキャリア粒子は表面に凹凸があり完全な真球形状ではない。また、レーザー散乱法では、光源から見て粒子径の大きい粒子の陰となる位置に粒子径の小さい微細粒子が存在する場合には、微細粒子にレーザー光が照射されず正確に微細粒子を測定できないおそれがある。すなわち、レーザー散乱法での粒度測定には、以下のデメリットがある。
（１）粒子の屈折率が必要なため、球形以外の粒子や凝集体では、正確な測定とは言えない。
（２）装置・解析装置により粒径・粒度分布が異なる。
（３）求められる粒度分布は、数値解析のため信頼性が低い。
従って、レーザー散乱法によって、微細な粒子径を有する粒子群の頻度を特定したのでは、キャリア飛散を議論するには不十分である。【００１１】
また、特許文献２では、平均粒子径と、個数分布と体積分布の比が所定範囲となる粒度分布を規定すると共に、キャリア粒子を構成するキャリア芯材のＢＥＴ比表面積を規定している。特許文献２によれば、キャリア芯材の表面に所定の凹凸が形成されていることにより、キャリア粒子が現像剤として長期間使用されたときでも、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂層の減少を低減することができるとされている。【００１２】
しかしながら、表面に所定の凹凸を備えるキャリア粒子であっても、粒子同士の衝突によって粒子表面において凸部の割れ欠けが生じることを防ぐことができない。凸部の割れ欠けが生じた場合には、割れ欠けによって生じた粒子の破片が飛散して感光体や定着ローラー等を傷付けることがある。また、割れ欠けによって樹脂層内側のキャリア芯材表面が露出した場合には、キャリア芯材自体は低抵抗であるから、露出した低抵抗領域への電荷注入に伴ってキャリア飛散が生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】日本国特開２００５−２５０４２４号公報
【特許文献２】日本国特開２００８−２６５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、小粒径であっても、電子写真現像剤として用いられるときにキャリア飛散の発生と、キャリア飛散に伴う感光体や定着ローラーの損傷を低減することができる電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、キャリア粒子において、微細粒子の含有量を特定範囲以下とし、且つ、粒子強度を特定範囲以下となるようにすることにより、上記課題を解決できることを見出した。【００１６】
本発明の課題は、以下の手段によって解決された。【００１７】
［１］
粉体を構成する粒子全体の重量に対する目開き１６μｍのメッシュを通過した粒子の重量の比で示されるメッシュ通過量が３重量％以下であって、且つ、破砕処理前後の上記メッシュ通過量の差で示される粒子強度指標が２重量％以下である電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。【００１８】
［２］
体積平均粒子径Ｍ１（μｍ）とＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）との関係が次式を満たす［１］に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
−０．００３９×Ｍ１＋０．２７０≦Ｓ≦−０．００３９×Ｍ１＋０．３１５
Ｍ１＝２４〜３５（μｍ）【００１９】
［３］
電極間間隔１．０ｍｍ印加電圧５００Ｖにおける電気抵抗Ｒが５．０×１０５〜１．０×１０9Ωであり、見掛密度Ｄが２．００〜２．３５ｇ/ｃｍ3であり、電気抵抗Ｒと見掛密度Ｄとが次式を満たす［１］又は［２］に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
１２≦ＬｏｇＲ×Ｄ≦１７【００２０】
［４］
１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による磁化が５０〜６５Ａｍ２／ｋｇである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。【００２１】
［５］
組成式（ＭＯ）ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ（但し、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％）で表される［１］〜［４］のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。【００２２】
［６］
Ｍｎを１５〜２２重量％、Ｍｇを０．５〜３重量％、Ｆｅを４５〜５５重量％、Ｓｒを０．１〜３．０重量％を含む［１］〜［５］のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。【００２３】
［７］
［１］〜［６］のいずれか一項にフェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されている電子写真現像剤用フェライトキャリア。【００２４】
［８］
粒子径が１７μｍ以下である粒子の含有量が１．５重量％以下であり、且つ、次式で表される円形度が０．８０以下である粒子の個数頻度が１２％以下である造粒物を焼成する電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法。
円形度＝（粒子の投影画像と同一面積を有する円の周囲長）／（粒子の投影画像の周囲長）【００２５】
［９］
［８］に記載の製造方法により得られたフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆する電子写真現像剤用フェライトキャリアの製造方法。
［１０］
［７］に記載のフェライトキャリアと、トナーとを含む、電子写真現像剤。
［１１］
補給用現像剤として用いられる［１０］に記載の電子写真現像剤。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、粒子全体の重量に対する目開き１６μｍのメッシュを通過した粒子の重量比であるメッシュ通過量によって微細粒子の絶対量を規定しているので、レーザー散乱法によって粒子径を規定した従来のキャリア芯材と比較して、微細粒子の含有量に対する信頼性が高い。そして、本発明では、目開き１６μｍのメッシュを通過可能な微細粒子を粉体を構成する粒子全体の重量に対して３重量％以下とすることにより、キャリア飛散を助長するレベルの微細粒子の含有量を少なくすることができる。そのため、本発明のキャリア芯材によれば、小粒径であっても、電子写真現像剤として用いられるときに、微細粒子によって生じるキャリア飛散を抑制することができる。【００２７】
そして、破砕処理前後の上記メッシュ通過量の差（即ち、破砕処理後の上記メッシュ通過量の差−破砕処理前の上記メッシュ通過量、具体的には後述の式（２））で示される粒子強度指標を２重量％以下とすることにより、電子写真現像剤として長期間使用されたときでも、粒子同士の衝突等による割れ欠けの発生を防ぐことができる。このため、本発明のキャリア芯材は、小粒径であっても、電子写真現像剤として用いられるときに、割れ欠けによって生じるキャリア芯材の破片の飛散を防ぎ、飛散した粒子による感光体や定着ローラーの損傷を防ぐことができる。また、割れ欠けによって生じるキャリア芯材表面の露出を防ぎ、露出部への電荷注入によるキャリア飛散の発生を低減することができる。【００２８】
また、上記フェライトキャリア芯材に樹脂を被覆して得られるフェライトキャリアとトナーとを含む電子写真現像剤は、実機中におけるキャリア飛散を防止することができ、継続的に細線再現性の良い印刷物を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、上記フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアを確実に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及び電子写真現像剤用フェライトキャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材（以下、「キャリア芯材」と称する場合がある）として用いられるフェライト粒子は、粉体を構成する粒子全体の重量に対する目開き１６μｍのメッシュを通過した粒子の重量の比で示されるメッシュ通過量（以下、「メッシュ通過量」ともいう）が３重量％以下であって、且つ、破砕処理前後の上記メッシュ通過量の差で示される粒子強度指標が２重量％以下であることを特徴とする。
【００３０】
本発明のキャリア芯材は、目開き１６μｍのメッシュを通過可能な微細粒子、すなわち、粒子径が１６μｍ未満の微細粒子の含有量を粉体を構成する粒子全体の重量に対して３重量％以下とすることにより、レーザー散乱法によって平均粒子径を規定した従来のキャリア芯材と比較して、キャリア飛散を助長するレベルの微細粒子の含有量を少なくすることができる。そのため、本発明のキャリア芯材によれば、粉体が小粒径の粒子群からなる場合であっても、電子写真現像剤として用いられるときに、微細粒子によって生じるキャリア飛散を抑制することができる。
【００３１】
キャリア芯材の１６μｍメッシュ通過量が粉体を構成する粒子全体の重量に対して３重量％よりも多い場合には、微細粒子の絶対量が多く、キャリア飛散による画像欠陥が顕著になる。キャリア芯材の１６μｍメッシュ通過量は、２．５重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以下であることがさらに好ましい。
また、キャリア芯材の１６μｍメッシュ通過量は０．５重量％以上が好ましい。０．５重量％以上だと、粒度調整時に収率良く所望の値を得ることが可能となる。
【００３２】
キャリア芯材の小粒径化に伴って、微細粒子が急激にキャリア飛散し易くなる。従来のキャリア粒子は、特許文献１に開示されているように、レーザー散乱法によって微細粒子の粒度分布を特定していて、その粒度分布は信頼性が低いので、微細粒子の絶対量を把握することができず、キャリア飛散を確実に低減させることができなかった。しかしながら、本実施形態のキャリア芯材は、メッシュ通過量によって微細粒子の絶対量を規定しており、レーザー散乱法によって微細粒子の含有量を規定する方法と比較して、微細粒子の絶対量に対する信頼性が高いので、キャリア飛散を確実に低減させることができる。
【００３３】
（メッシュ通過量）
上記メッシュ通過量は、例えば、吸引式帯電量測定装置（ｑ／ｍメーター、Ｅｐｐｉｎｇ社）を用いて算出することができる。まず、アサダメッシュ株式会社製 ＳＶ−Ｓｉｅｖｅ ＳＶ−１６/１６ｔｗ（目開き１６μｍ）を張った専用セルの重量を測定し、キャリア芯材を２．５０００±０．０００５ｇ秤量して当該専用セルに投入し（これを投入重量Ａとする）、キャリア芯材の入った専用セルの重量Ｂを測定する。続いて、キャリア芯材の入った専用セルを上記吸引式帯電量測定装置にセットし、吸引圧：１０５±５ｍｂａｒで９０秒間吸引した後に、当該専用セルを取り外し、吸引後のキャリア芯材の入った専用セルの重量Ｃを測定する。そして、次式（１）に基づいてキャリア芯材のメッシュ通過量を求める。
メッシュ通過量（重量％）＝（吸引前重量Ｂ−吸引後重量Ｃ）／投入重量Ａ×１００（％）  …（１）
本願明細書におけるメッシュ通過量は、上述の吸引式帯電量測定装置（ｑ／ｍメーター、Ｅｐｐｉｎｇ社）を用いて算出した値である。
【００３４】
また、キャリア芯材は、粒子強度指標を２重量％以下とすることにより、現像剤として長期間使用されたときでも、粒子同士の衝突等による割れ欠けの発生を防ぐことができる。このため、キャリア芯材は、電子写真現像剤として用いられるときに、割れ欠けによって生じるフェライトキャリア芯材の破片の飛散を防ぎ、飛散した粒子による感光体や定着ローラーの損傷を防ぐことができる。また、割れ欠けに伴うフェライトキャリア芯材の露出を防ぎ、キャリア飛散の発生をより低減することができる。特に、比表面積が大きいキャリア芯材においては、粒子同士の衝突などによる凸部への負荷が大きくなるため、粒子強度が高いことが重要となる。
【００３５】
一方、粒子強度指数が２重量％を超えるキャリア芯材は、強度不足であり、粒子同士の衝突等によって割れ欠けが生じてキャリア飛散が生じたり、飛散した粒子によって感光体や定着ローラーを損傷することがある。
【００３６】
（粒子強度指数）
粒子強度指数は、キャリア芯材に破砕処理を施した前後のメッシュ通過量の差から算出することができる。まず、体積３０ｍＬとなるように秤量したキャリア芯材について、キャリア芯材の秤量以外は上述の（メッシュ通過量）と同様にして破砕処理前メッシュ通過量Ｘを求める。続いて、このキャリア芯材を小型粉砕器としてのサンプルミル（ＳＫ−Ｍ２、協立理工株式会社）の試料ケース(内径φ７８ｍｍ×内高３７ｍｍ、ステンレス製)に収容し、ＡＣ１００Ｖ、１２０Ｗ、２．７Ａのモーターを使用し、回転速度１５０００ｒｐｍ（無負荷時）で３０秒間撹拌することにより、破砕処理を施す。サンプルミル内の破砕羽根には、Ｍ２−０４（協立理工株式会社）を用い、破砕処理毎に新品の破砕羽根を用いる。次いで、破砕処理後のキャリア芯材について、上述のようにして破砕処理前メッシュ通過量Ｘと同様に、破砕処理後メッシュ通過量を求め、これを破砕処理後メッシュ通過量Ｙとする。そして、次式（２）に基づいて、粒子強度指数を求める。
粒子強度指数（重量％）＝破砕処理後メッシュ通過量Ｙ（重量％）−破砕処理前メッシュ通過量Ｘ（重量％）  …（２）
【００３７】
また、本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子は、体積平均粒子径Ｍ１（μｍ）とＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）との関係が次式（３）を満たすことが好ましい。式（３）において体積平均粒子径Ｍ１は２４〜３５μｍである。
−０．００３９×Ｍ１＋０．２７０≦Ｓ≦−０．００３９×Ｍ１＋０．３１５  …（３）
【００３８】
キャリア芯材は、トナーへの帯電付与性を高めたり、表面を樹脂で被覆した際に樹脂層（コート層）が剥離することや衝突等によって表面の凸部が割れ欠けすることを低減させるために、表面性を粒子径に応じて適切に維持する必要がある。キャリア芯材は、Ｍ１＝２４〜３５μｍの範囲内において、体積平均粒子径Ｍ１（μｍ）とＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）との関係が上記式（３）を満たすことにより、トナーへの帯電付与と樹脂層の剥離や凸部への割れ欠けの低減が可能となる。
【００３９】
一方、ＢＥＴ比表面積Ｓが上記下限値を下回る場合には、粒子径に対するキャリア芯材表面の凹凸が不十分であるので、キャリア芯材の表面を樹脂で被覆した際にコート層が摩耗で剥離し易くなる。この場合には、低抵抗であるキャリア芯材が露出し、キャリア飛散や帯電性低下による画像欠陥が生じ易くなる。また、ＢＥＴ比表面積Ｓが上記上限値を超える場合には、粒子径に対するキャリア芯材表面の凹凸が過剰であり、凸部に樹脂を被覆するのが困難になり、樹脂被覆により十分な帯電性を保持できないことがある。また、キャリア芯材の凸部が過剰に鋭利となって強度不足となるため、粒子同士の衝突等によって割れ欠けが生じ易くなる。
【００４０】
キャリア芯材は、体積平均粒子径Ｍ１が２４〜３５μｍであることにより、トナーへの帯電付与性が高く、現像剤として長期間使用されても帯電付与性を維持することができる。体積平均粒子径Ｍ１が２４μｍ未満である場合には、樹脂被覆時に凝集が生じやすく、現像剤として使用した際にその凝集がほぐれてキャリア芯材表面の樹脂被覆されていなかった領域が露出し、トナーへの帯電付与性が低下することがある。３５μｍを超える場合には、表面積が小さくなるため、トナーへの帯電付与性が不十分となることがある。また、３５μｍを超える場合に、キャリア芯材表面の凹凸を増加させ、表面積を大きくしたとしても、トナーへの帯電付与性は向上するものの、凹凸が粒径に過剰になり、強度を維持できないことがある。
【００４１】
（体積平均粒子径）
体積平均粒子径は、任意の方法により測定することができ、例えば、レーザー回折散乱法を用いるマイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００、日機装株式会社）により測定することができる。まず、分散液として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、ウルトラソニックホモジナイザー（ＵＨ−３Ｃ、超音波工業株式会社）にて１分間の超音波処理を施すことより、キャリア芯材を分散液中に分散させる。続いて、屈折率を２．４２とし、温度２５±５℃、湿度５５±１５％の環境下でマイクロトラック粒度分析計による測定を行う。ここで言う体積平均粒子径とは、体積分布モード、ふるい下表示での累積５０％粒子径である。
【００４２】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８、株式会社マウンテック）を用いて測定することができる。まず、キャリア芯材をガラスシャーレに２０ｇ程度を取り分けた後、真空乾燥機で−０．１ＭＰａまで脱気し、−０．１ＭＰａ以下に真空度が到達していることを確認した後、２００℃で２時間加熱することにより、前処理を施す。続いて、前処理が施されたキャリア芯材を、比表面積測定装置専用の標準サンプルセルに約５〜７ｇ入れ、精密天秤で正確に秤量し、測定ポートに試料をセットし、測定を開始する。測定は、温度１０〜３０℃、相対湿度２０〜８０％で、１点法で行う。測定終了時に試料の重量を入力すると、ＢＥＴ比表面積が自動的に算出される。
【００４３】
また、本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子は、電極間間隔１．０ｍｍ印加電圧５００Ｖにおける電気抵抗Ｒが５．０×１０５〜１．０×１０9Ωであり、見掛密度Ｄが２．００〜２．３５ｇ/ｃｍ3であり、電気抵抗Ｒと見掛密度Ｄとが次式を満たすことが好ましい。
１２≦ＬｏｇＲ×Ｄ≦１７
【００４４】
上記抵抗が５．０×１０５Ω未満の場合には、抵抗が低すぎてフェライトキャリアとして使用した際に白斑が発生したりキャリア飛散することがあり、１．０×１０9Ωを超える場合には、フェライトキャリアとして使用した際にエッジが効きすぎた画像になり、トナー消費量が増加することがあり好ましくない。また、上記見掛密度が２．００ｇ/ｃｍ３未満の場合には、強度低下によるキャリア飛散や流動性悪化によるトナーへの帯電付与性が低下することがあり、２．３５ｇ/ｃｍ３を超える場合には、撹拌ストレスが増加し、キャリアの割れや被覆層の摩耗生じ、２．００ｇ/ｃｍ３未満の場合と同様にキャリア飛散の増加やトナーへの帯電付与性の低下を招くことがあり好ましくない。以上から、見掛密度と抵抗のレベルを一定範囲内にすることで、現像剤として使用された際のキャリア飛散抑制や画像特性安定化の効果をより高めることができる。
【００４５】
（電気抵抗）
上記抵抗は、次のように測定することができる。まず、電極間間隔を１．０ｍｍとして非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対向させると共に、試料としてのキャリア芯材２００ｍｇを秤量して電極間に充填する。続いて、磁石（表面磁束密度１５００Ｇａｕｓｓ、電極への接触面積１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、５００Ｖの印加電圧における抵抗をＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ／ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（６５１７Ａ、ＫＥＩＴＨＬＥＹ）によって測定する。
【００４６】
（見掛密度）
見掛密度は、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｚ  ２５０４（金属粉の見掛密度試験法）に従って測定することができる。
【００４７】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子は、表面を被覆する表面酸化被膜を備えることが好ましい。表面酸化被膜はフェライト粒子表面に均一で形成されていてもよいし、部分的に表面酸化被膜が形成されていてもよい。前記表面酸化被膜は、前記フェライト粒子を表面酸化処理することにより形成することができる。表面酸化皮膜を備えるフェライト粒子は、表面酸化処理によって抵抗が向上するだけでなく抵抗の分布が均一化されるため、キャリア飛散の発生をさらに抑制することができる。
【００４８】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による磁化が５０〜６５Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。上記磁化が５０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、飛散物磁化が悪化しキャリア付着による画像欠陥の原因となり、また、後述する本発明の組成範囲では上記磁化が６５Ａｍ２／ｋｇを超えることはない。
【００４９】
（磁気特性）
この磁気特性（磁化）は次のようにして測定することができる。まず、キャリア試料を内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに充填し、振動試料型磁気測定装置（ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ、東英工業株式会社）にセットする。続いて、磁場を印加して最大１ＫＯｅまで掃引した後、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。得られたヒステリシスカーブから、磁化（飽和磁化）を求める。
【００５０】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子は、組成式（ＭＯ）ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表すことができる。但し、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、ｘ＋ｙ＝１００ｍｏｌ％である。例えば、フェライト粒子が組成式（ＭＯ）０．３・（Ｆｅ２Ｏ３）０．７で表される場合、当該フェライト粒子１ｍｏｌが０．３ｍｏｌのＭＯと０．７ｍｏｌのＦｅ２Ｏ３とで構成されることを意味する。
【００５１】
また、上記フェライト粒子は、フェライト粒子の全重量に対して、Ｍｎを１５〜２２重量％、Ｍｇを０．５〜３．０重量％、Ｆｅを４５〜５５重量％、Ｓｒを０．１〜３．０重量％含有することが好ましい。Ｍｎの含有量は好ましくは１７〜２２重量％、より好ましくは１８〜２１重量％、Ｍｇの含有量は好ましくは０．５〜２．５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。Ｆｅの含有量は好ましくは４７〜５５重量％、より好ましくは４８〜５５重量％である。さらにＳｒの含有量は好ましくは０．３〜２．０重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％である。残部はＯ（酸素）と随伴不純物（不可避的不純物）であり、随伴不純物は原料に含まれるものや製造工程において混入するものであり、その合計量は０.５重量％以下である。
【００５２】
Ｍｎを含有することによって、低磁場側の磁化を高くすることができ、本焼成における炉出の際の再酸化を防止する効果が期待できる。添加するときのＭｎの形態は特に制限はないが、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３が工業用途で入手しやすいので好ましい。Ｍｎの含有量が１５重量％未満では、相対的にＦｅの含有量が増加する。その結果、マグネタイト成分が多く存在し、低磁場側の磁化が低くなるためキャリア付着を発生させてしまうだけでなく、抵抗も低いためカブリの発生や階調性の悪化等、画質が悪化する。Ｍｎの含有量が２２重量％を超えると、抵抗が高くなるためにエッジが効きすぎてしまい、白抜け等の画像欠陥が発生したり、トナー消費量が増加することがある。
【００５３】
Ｍｇを含有することによって、フェライトキャリアとフルカラー用のトナーで構成される帯電の立ち上がりが良い現像剤を得ることができる。また抵抗を高くすることができる。Ｍｇの含有量が０．５重量％未満では、十分な添加効果が得られず、Ｍｎの含有量が相対的に少なく、かつＦｅの含有量が多い場合には抵抗が低くなり、カブリの発生や階調性の悪化等、画質が悪化する。Ｍｎの含有量が相対的に多く、Ｆｅの含有量が少ない場合には磁化が高くなりすぎるため、磁気ブラシの穂が硬くなり、はけ筋等の画像欠陥の発生原因となる。一方、Ｍｇの含有量が３．０重量％を超えると、磁化が低下するためにキャリア飛散が発生するだけでなく、焼成温度が低い場合にはＭｇに起因する水酸基の影響で水分吸着量が大きくなり、帯電量や抵抗といった電気的特性の環境依存性を悪化させる原因となる。
【００５４】
Ｆｅの含有量が４５重量％未満では、Ｍｇの含有量が相対的に増えた場合は、低磁化成分が増加することを意味しており、所望の磁気特性が得られない。Ｍｎの含有量が相対的に増えた場合は、磁化が高くなりすぎるため、磁気ブラシの穂が硬くなり、はけ筋等の画像欠陥の発生原因となったり、抵抗が高くなるためにエッジが効きすぎてしまい、白抜け等の画像欠陥が発生したり、トナー消費量が増加しすぎることがある。Ｆｅの含有量が５５重量％を超えると、Ｍｇ及び／又はＭｎの含有効果は得られず実質的にマグネタイトと同等のフェライトキャリア芯材になってしまう。
【００５５】
Ｓｒは抵抗や表面性の調整に寄与し、表面酸化の際に高磁化を保つ効果を有するだけでなく、含有することで芯材の帯電能力を高める効果も得られる。Ｓｒの含有量が０．１重量％未満の場合には、Ｓｒの含有効果が得られない。特に、写真等の高印字率での印刷を連続的に行なった場合、帯電低下が発生しトナー飛散やトナー消費量の増加といった不具合が出てくる可能性がある。Ｓｒの含有量が３．０重量％を超えると、芯材粒子の磁化が下がりキャリア飛散が発生するか、残留磁化や保磁力が高くなり、現像剤として用いたときにはけ筋等の画像欠陥が発生し、画質が低下する。
【００５６】
（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒの含有量）
上述したＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒの含有量は、下記によって測定される。
キャリア芯材（フェライト粒子）０．２ｇを秤量し、純水６０ｍＬに１Ｎの塩酸２０ｍＬ及び１Ｎの硝酸２０ｍＬを加えたものを加熱し、キャリア芯材を完全溶解させた水溶液を準備する。キャリア芯材を含む水溶液を、ＩＣＰ分析装置（ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ、株式会社島津製作所））にセットし、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒの含有量を測定する。
【００５７】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアは、上記キャリア芯材（フェライト粒子）の表面が樹脂で被覆されていることが好ましい。樹脂被覆回数は１回のみでもよいし、２回以上の複数回樹脂被覆を行なってもよく、所望の特性に応じて被覆回数を決めることができる。また、被覆樹脂の組成、被覆量及び樹脂被覆に使用する装置は被覆回数が２回以上の複数回の場合は、変えてもよいし、変えなくてもよい。
【００５８】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアは、合計樹脂被膜量が、キャリア芯材に対して０．１〜１０重量％が望ましい。合計被膜量が０．１重量％未満ではキャリア表面に均一な被膜層を形成することが難しく、また１０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での流動性あるいは帯電量等の現像剤特性変動の原因となる。
【００５９】
ここに用いられる被膜形成樹脂は、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。その種類は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が最も好ましく用いられる。
【００６０】
またキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被膜形成樹脂中に導電剤を含有することができる。導電剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、含有量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、含有量としては、被膜形成樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電剤としては、導電性カーボン、金属的な性質を持ったカーボンナノチューブ、半導体的な性質を持ったカーボンナノチューブ、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００６１】
また、上記被膜形成樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは被膜形成によって芯材露出面積を比較的小さくなるように制御した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。帯電制御剤の含有量としては、被膜形成樹脂の固形分に対して、好ましくは１．０〜５０．０重量％、より好ましくは２．０〜４０．０重量％、特に好ましくは３．０〜３０．０重量％である。帯電制御剤の含有量が１重量％未満では含有効果がなく、５０重量％を超えて含有してもそれ以上の含有効果が得られず、経済的に不利である。また、多すぎる場合、被覆樹脂との相溶性等に不具合を生じることがあり、不均一な樹脂混合物となりやすいため、好ましくない。
【００６２】
＜本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材及び電子写真現像剤用キャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材及び電子写真現像剤用キャリアの製造方法について説明する。
【００６３】
上記キャリア芯材は、フェライト原料の粉砕、混合工程と、本造粒工程と、本焼成工程を少なくとも備える製造方法によって得ることができる。本発明の上記キャリア芯材の製造方法は、特定の条件を満たす造粒物を焼成することを特徴とする。
【００６４】
フェライト原料の粉砕、混合工程、本造粒工程、本焼成工程の各製造工程は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、乾式による方法を用いても湿式による方法を用いてもよい。また、粉砕、混合工程の後に、仮焼成工程及び再粉砕、混合工程を設けてもよい。
【００６５】
例えば、フェライト原料として、Ｆｅ２Ｏ３と、Ｍｇ（ＯＨ）２及び／又はＭｇＣＯ３と、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＣＯ３のうちから選ばれる１種類以上のマンガン化合物と、ＳｒＯ及び／又はＳｒＣＯ３を粉砕、混合し（フェライト原料粉砕、混合工程）、大気下で仮焼成する（仮焼成工程）。仮焼成後、得られた仮焼物をさらにボ−ルミル又は振動ミル等で再粉砕した後に水を加え、原料固形分比が４０〜６０％であるスラリーを得る。再粉砕の際、仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。得られたスラリーに、必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し（再粉砕、混合工程）、２〜４ポアズ（Ｐ）に粘度調整する。バインダーとしてはポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを使うことが好ましい。なお、１０Ｐ＝１Ｐａ・ｓである。
【００６６】
次に、粘度調整されたスラリーを、スプレードライヤーにて吐出量２０〜５０Ｈｚ、アトマイザーディスク回転数１１０００〜２００００ｒｐｍ、乾燥温度１００〜５００℃の条件で噴霧し、造粒及び乾燥させることにより造粒物を得る（本造粒工程）。
【００６７】
続いて、得られた造粒物を焼成してキャリア芯材を得るが、本願発明者らは、造粒物に含まれる微細粒子が多い場合、特に粒子径１７μｍ以下の粒子の含有量が１．５重量％を超えるか、又は、非真球状である異形粒子の含有量が多い場合、特に、後述する円形度が０．８０以下である粒子の個数頻度が１２％を超える場合に、当該造粒物を焼成して得られたキャリア芯材において、キャリア飛散が発生することを見出した。
【００６８】
そこで、本発明では、まず、上記本造粒工程において、得られる造粒物の円形度を１に近い所望の範囲となるように、下記（１）〜（４）の条件のうち少なくとも一つを制御する。
（１）造粒分散液としての上記スラリーの固形分比及び粘度
（２）上記スラリーのスプレー時の吐出量
（３）スプレードライヤーのアトマイザーディスク回転数
（４）スプレードライヤーの乾燥温度
【００６９】
さらに、上記本造粒工程で得られた造粒物を焼成する前に分級し、当該造粒物に含まれる微細粒子を除去する（分級工程）。分級は、既知の気流分級や篩等を用いて行うことができる。本発明では、得られる造粒物が、粒子径が１７μｍ以下である粒子の含有量が１．５重量％以下となるように、分級を行う。この結果、粒子径が１７μｍ以下である粒子の含有量が１．５重量％以下であり、且つ、円形度が０．８０以下である粒子の個数頻度が１２％以下である造粒物を得ることができる。分級後の造粒物は、体積平均粒子径Ｍ２が３３〜４７μｍであることが好ましい。
【００７０】
（円形度）
上記造粒物の円形度は、次のようにして算出される。測定原理としては、粒度形状分布測定器（ＰＩＴＡ−１、株式会社セイシン企業）を用いて、分散媒流中を流れているキャリア粒子を静止画像として撮影する。
【００７１】
まず、分級された造粒物０．１ｇをビーカーに入れ、分散媒としてのシリコーンオイルを加えた後、ガラス棒でかき混ぜて分散させてサンプル液を調製する。そして、サンプル液の流量０．０８μＬ／ｓｅｃ、第１のキャリア液の流量１０μＬ／ｓｅｃ、第２のキャリア液の流量１０μＬ／ｓｅｃの条件でセル内を通過させる。次に、取り込む粒子を決定する二値化第１レベルを８０とし、取り込んだ粒子の輪郭を決定する二値化第２レベルを２００として二値化処理を行いながら、セル内を通過した造粒物を対物レンズ（倍率１０倍）を有するモノクロＣＣＤカメラにて撮影し、造粒物の投影画像を得る。
【００７２】
撮影された造粒物３０００個分の投影画像から、各造粒物の投影画像について、その面積と周囲長を測定し、その面積と同一面積を有する円の周囲長を算出する。そして、次式（４）に基づいて各キャリア粒子の円形度を算出する。尚、円形度は１００以下の正の数であり、真円の円形度は１００である。
円形度＝（粒子の投影画像と同一面積を有する円の周囲長）／（粒子の投影画像の周囲長）  …（４）
【００７３】
造粒物における粒子径１７μｍ以下の粒子の含有量が１．５重量％を超えるか、円形度が０．８０以下である粒子の個数頻度が１２％を超える場合に、当該造粒物を焼成して得られたキャリア芯材を用いた現像剤においてキャリア飛散が発生する理由は、次のように考えられる。
【００７４】
造粒物における粒子径１７μｍ以下の粒子の含有量が１．５重量％を超える場合には、焼成して得られたキャリア芯材において微細粒子が焼結してなる微細焼結粒子の含有量が多くなる。これらの微細焼結粒子が他の焼結粒子の表面に付着したり凝集して二次粒子を形成している場合には、キャリア芯材を分級しても、当該微細焼結粒子を十分に除去することができない。そして、微細焼結粒子を多く含むキャリア芯材を現像剤に用いた場合には、キャリア芯材同士の衝突等によって、当該微細焼結粒子が他の粒子の表面や二次粒子から脱落し、脱落した微細焼結粒子によってキャリア飛散が発生してしまう。従って、焼成前の造粒物の段階で、粒子径１７μｍ以下の粒子の含有量を一定量以下に減らしておくことが重要となる。
【００７５】
また、造粒物における円形度が０．８０以下である粒子の個数頻度が１２％を超える場合には、焼成して得られたキャリア芯材において異形粒子が焼結してなる異形焼結粒子の含有量が多くなる。ここでいう異形粒子には、一次粒子が凝集した二次粒子も含まれる。例えば異形粒子が表面の凹凸が過度に大きい粒子である場合には、焼結後もその外形状が略維持されるため、異形焼結粒子となる。そして、異形焼結粒子を多く含むキャリア芯材を現像剤に用いた場合には、キャリア芯材同士の衝突等によって、当該異形焼結粒子の凸部が割れ欠けし、割れ欠けによって生じた破片によるキャリア飛散が発生する。
【００７６】
次に、分級された造粒物を焼成する。本発明の製造方法では、得られた造粒物を必要に応じて一次焼成後（一次焼成工程）、本焼成を行う（本焼成工程）。ここで、一次焼成は、６００〜８００℃で行われる。また、本焼成は、不活性雰囲気又は弱酸化性雰囲気、例えば酸素濃度が０．１体積％（１０００ｐｐｍ）〜５体積％（５００００ｐｐｍ）、より好ましくは０．１体積％（１０００ｐｐｍ）〜３．５体積％（３５０００ｐｐｍ）、最も好ましくは０．１体積％（１０００ｐｐｍ）〜２．５体積％（２５０００ｐｐｍ）の窒素と酸素の混合ガス雰囲気下、１１２０〜１２２０℃の温度で行うことができる。本焼成の温度が１１２０℃未満では、焼結が十分に進行せず、強度を十分に向上させたり抵抗を十分に向上させることができないことがあり、１２２０℃を超えると、焼結が過度に進行し適切な表面性が得られないことがある。
【００７７】
本焼成を行う際は、ロータリーキルンのように炉の内部を流動しながら熱間部を通過する形式の焼成炉は、焼成雰囲気の酸素濃度が低い場合に炉内に付着しやすくなり、流動性の良い焼成物が十分焼成されないうちに炉外に排出される。そのためＢＥＴ比表面積が本発明で規定する範囲と同程度であっても芯材粒子の表面が十分焼結が進んでも粒子内部の焼結が進まず、電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材としてフェライト粒子が十分な強度を持たないものになる可能性がある。そのためできる限り焼成前の原料をコウ鉢等に入れて静置した状態で熱間部を通過させるトンネルキルン、エレベータキルン等を使用することが望ましい。
【００７８】
その後、焼成物を解砕、分級を行ってフェライト粒子を得る。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒子径に粒度調整する。乾式回収を行う場合は、サイクロン等で回収することも可能である。粒度調整を行う際は前述の分級方法を２種類以上選んで実施してもよく、１種類の分級方法で条件を変更して粗粉側粒子と微粉側粒子を除去してもよい。
【００７９】
以上により、本発明の製造方法によれば、メッシュ通過量が３重量％以下であって、且つ、粒子強度指標が２重量％以下であるキャリア芯材を得ることができる。
【００８０】
焼成対象となる造粒物において、粒子径が１７μｍ以下である粒子の含有量が１．５重量％を超える場合には、メッシュ通過量が３重量％以下であるキャリア芯材を得ることができない。また、上記造粒物において、円形度が０．８０以下である粒子の個数頻度が１２％を上回る場合には、粒子強度指標が２重量％以下であるキャリア芯材を得ることができない。また、上記造粒物において、体積平均粒子径Ｍ２が３３μｍ未満であるか４７μｍを超える場合には、体積平均粒子径Ｍ１が２４〜３５μｍであるキャリア芯材を得られないか又は生産性が著しく低下することがある。
【００８１】
従来より、焼成前の造粒物を分級して粗大粒子や微細粒子を除去する技術は知られているが、単純に除去しただけでは粒度分布が過度にシャープとなり、キャリア芯材の生産性が低下してしまうという問題がある。これに対し、本発明の製造方法では、分級によって、粒子径１７μｍ以下の粒子の含有量が１．５％以下、且つ、円形度が０．８０以下の粒子の個数頻度が１２％以下である造粒物を得ている。この結果、粒度分布がシャープになり過ぎるのを防ぎ、キャリア芯材の生産性の低下を抑制することができる。また、このような造粒物を焼成することにより、上記条件を満足し、キャリア飛散の発生を抑制可能なキャリア芯材を得ることができる。
【００８２】
また、本発明の製造方法では、本造粒工程のスプレードライヤーによる噴霧の際に上記条件（１）〜（４）を制御し、１に近い所望の範囲の円形度を有する造粒物を得ることにより、分級によって、円形度が０．８０以下である粒子の個数頻度が１２％以下である造粒物を得ることができる。このような造粒物を焼成することにより、キャリア芯材に二次粒子や異形粒子が含まれることを抑制することができる。
【００８３】
キャリア芯材に二次粒子や異形粒子が含まれることを抑制するために、焼成物を解砕して二次粒子を故意にほぐす方法や、焼成工程において焼成温度及び酸素濃度の調整によって焼結の進行を抑制して二次粒子や異形粒子の発生を防ぐ方法が考えられる。しかしながら、解砕によって、焼成物である粒子の表面に鋭利な凸部が発生したり、粒子の表面性が不均一になると、キャリア飛散の発生につながる虞がある。また、焼成工程における焼成温度及び酸素濃度は、キャリア芯材の抵抗、磁化、表面性に影響を与えるため、調整が困難である。以上の理由により、キャリア芯材に二次粒子や異形粒子が含まれることを抑制するには、造粒時に円形度を調整することが望ましい。
【００８４】
本発明の製造方法によって得られたキャリア芯材について、その後、表面を低温加熱することで表面酸化処理を施し、フェライト粒子表面に表面酸化被膜を形成し、電気抵抗調整を行ってもよい（表面酸化処理工程）。表面酸化処理は、大気等の酸素含有雰囲気下、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、温度４５０〜７３０℃、好ましくは５００〜６５０℃で加熱処理を行う。加熱温度が４５０℃よりも低い場合は、芯材粒子表面の酸化が十分に進まないため、所望の抵抗特性が得られない。加熱温度が７３０℃よりも高い場合はマンガンの酸化が進みすぎ、フェライト粒子の磁化が低下するため好ましくない。表面酸化被膜を均一にフェライト粒子に形成させるためにはロータリー式電気炉を用いることが好ましい。
【００８５】
さらに、上記キャリア芯材の表面に、上述した被膜形成樹脂を被覆することにより、電子写真現像剤用フェライトキャリアを形成することができる。上記フェライトキャリアに用いられるキャリア芯材は、表面に酸化被膜を備えていてもよく、備えていなくてもよい。樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。
【００８６】
樹脂をキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉を用いることが出来る。もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。被膜形成樹脂としてＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００８７】
＜本発明に係る電子写真用現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上述した電子写真現像剤用フェライトキャリアとトナーとを含むものである。
【００８８】
本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子も使用することができる。
【００８９】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００９０】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００９１】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【００９２】
着色剤（色材）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００９３】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に機能付与のため外添剤を添加することもできる。
【００９４】
更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【００９５】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【００９６】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００９７】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００９８】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【００９９】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼす。上記範囲内の量で使用することは単量体の分散安定性の確保と重合トナー粒子の環境依存性を低減する観点から好ましい。
【０１００】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【０１０１】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【０１０２】
更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【０１０３】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【０１０４】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【０１０６】
上記のようにして製造されたトナー粒子の体積平均粒子径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しかぶりやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【０１０７】
上記のように製造されたフェライトキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。フェライトキャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【０１０８】
本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤として用いることもできる。この際の現像剤中のトナーの重量比、即ちトナー濃度は７５〜９９．９重量％に設定することが好ましい。
【０１０９】
上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層やアモルファスシリコン等の無機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びフェライトキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【０１１０】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【０１１１】
［実施例１］
Ｆｅ２Ｏ３を５０．５モル、ＭｎＯ２を３７．５モル、ＭｇＣＯ３を１２．５モル及びＳｒＣＯ３を０．２５モルとなるように秤量し、ローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、９７０℃にて２時間ロータリー式の焼成炉で仮焼成を行った。【０１１２】
これを乾式ビーズミルにて粗粉砕した後、水を添加し、湿式ビーズミルで６時間粉砕し、バインダー成分としてＰＶＡをスラリー固形分に対して３.２重量％となるように添加し、ポリカルボン酸系分散剤を粘度が３.０ポアズになるように添加したものをスラリーとした。この際のスラリーの固形分は５０重量％、スラリーに含まれる粉体の体積基準の粒度分布の累積が５０％となる粒子径は１.５４μｍであった。【０１１３】
続いて、得られた粉砕スラリーを、スプレードライヤーにて吐出量３５Ｈｚ、回転数１５０００ｒｐｍ、乾燥温度３５０℃にて噴霧することによって、造粒及び乾燥させて造粒物を得た。次に、得られた造粒物を分級し、目的の粒度分布となるように粒度を調整して造粒物１を得た。分級は、造粒物を目開き６７μｍのメッシュを通過させることによって粒子径が６７μｍを超える粗大な粒子を除去した後に、気流分級機によって微細粒子を除去することにより行った。気流分級機は、粒子径が１７μｍ以下である粒子の含有量が０．７重量％となるように設定された。【０１１４】
次に、分級によって粗大な粒子及び微細な粒子が除去された造粒物１について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０、株式会社堀場製作所）によって、体積基準の粒度分布の累積が５０％となる粒子径Ｄ５０を測定した。また、上記造粒物１について、上述の粒度形状分布測定器によって円形度が０．８０以下である粒子の個数頻度を測定した。【０１１５】
次に、分級された造粒物１について、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉を用いて大気中、７００℃で一次焼成を行った。次いで、トンネル式の電気炉を用いて、酸素と窒素との混合ガス雰囲気（酸素濃度１．０体積％）の条件下、温度１１８０℃で４時間保持し、本焼成を行い、焼成物を得た。得られた焼成物を解砕し、分級することによりフェライト粒子を得た。分級は、焼成物を目開き４５μｍのメッシュを通過させることによって粒子径が４５μｍを超える粗大な粒子を除去した後に、気流分級機によって微細粒子を除去することにより行った。気流分級機は、体積平均粒子径が２７μｍとなるように設定された。【０１１６】
さらに得られたフェライト粒子を、熱間部の後続に冷却部を有するロータリー式の電気炉を用い、熱間部で大気雰囲気の条件下、６５０℃で表面酸化処理を行い、表面酸化処理済みのフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。【０１１７】
［実施例２］
本実施例では、造粒物の分級の際に、目開き６７μｍのメッシュを通過させた後、気流分級機によって粒子径が１７μｍ以下である粒子の含有量が１．５重量％となるように分級したこと以外は実施例１と同様に行い、表面酸化処理済みのフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。【０１１８】
［実施例３］
本実施例では、粘度が１．５ポアズ、固形分が４０％であるスラリーを調製したことと、造粒物の分級の際に、目開き６７μｍのメッシュを通過させた後、気流分級機によって粒子径が１７μｍ以下である粒子の含有量が１．０重量％となるように分級したこと以外は実施例１と同様に行い、表面酸化処理済みのフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。【０１１９】
［実施例４］
本実施例では、粘度が１．５ポアズ、固形分が４０％であるスラリーを調製したことと、造粒物の分級の際に、目開き６７μｍのメッシュを通過させた後、気流分級機によって粒子径が１７μｍ以下である粒子の含有量が１．５重量％となるように分級したこと以外は実施例１と同様に行い、表面酸化処理済みのフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。【０１２０】
［実施例５］
本実施例では、本焼成時の温度を１１７２℃とした以外は実施例１と同様に行い、表面酸化処理済みのフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。【０１２１】
［実施例６］
本実施例では、本焼成時の温度を１１８９℃とした以外は実施例１と同様に行い、表面酸化処理済みのフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。【０１２２】
［実施例７］
本実施例では、本焼成時の温度を１１８５℃、酸素濃度を２．５体積％とした以外は実施例１と同様に行い、表面酸化処理済みのフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。【０１２３】
［実施例８］
本実施例では、本焼成時の温度を１１８５℃、酸素濃度を２．５体積％とし、表面酸化処理を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、表面酸化処理を行っていないフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。【０１２４】
［実施例９］
本実施例では、焼成物の分級の際に、目開き５０μｍのメッシュを通過させた後、気流分級機によって体積平均粒子径が３５μｍとなるように設定して分級した以外は実施例１と同様に行い、表面酸化処理済みのフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。【０１２５】
［実施例１０］
本実施例では、焼成物の分級の際に、目開き４５μｍのメッシュを通過させた後、気流分級機によって体積平均粒子径が２５μｍとなるように設定して分級した以外は実施例１と同様に行い、表面酸化処理済みのフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。【０１２６】
［比較例１］
本比較例では、造粒物の分級の際に、目開き６７μｍのメッシュを通過させた後、気流分級機によって粒子径が１７μｍ以下である粒子の含有量が１．９重量％となるように分級したこと以外は実施例１と同様に行い、表面酸化処理済みのフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。【０１２７】
［比較例２］
本比較例では、粘度が１．３ポアズ、固形分が３５％であるスラリーを調製したことと、造粒物の分級の際に、目開き６７μｍのメッシュを通過させた後、気流分級機によって粒子径が１７μｍ以下である粒子の含有量が１．２重量％となるように分級したこと以外は実施例１と同様に行い、表面酸化処理済みのフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。【０１２８】
［比較例３］
本比較例では、粘度が１．３ポアズ、固形分が３５％であるスラリーを調製したことと、造粒物の分級の際に、目開き６７μｍのメッシュを通過させた後、気流分級機によって粒子径が１７μｍ以下である粒子の含有量が２．０重量％となるように分級したこと以外は実施例１と同様に行い、表面酸化処理済みのフェライト粒子であるキャリア芯材を得た。【０１２９】
実施例１〜１０及び比較例１〜３の造粒物１の物性、本焼成条件（焼成温度及び酸素濃度）、表面酸化処理温度、フェライト粒子（キャリア芯材）におけるＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒの含有量及びキャリア芯材（焼成物）の物性を表１に示す。造粒物１の物性として、粒子径が１７μｍ以下である粒子の含有量（−１７μｍ（％））、平均粒子径（Ｄ５０（μｍ））及び円形度が０．８０以下である粒子の個数頻度を示す。
フェライト粒子（キャリア芯材）におけるＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒの含有量は、上述したＩＣＰ分析装置（ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ、株式会社島津製作所））を用いた方法により測定された。
キャリア芯材の物性として、粉体特性（体積平均粒子径、体積粒度分布、個数粒度分布、ＢＥＴ比表面積）、磁気特性（飽和磁化）、電極間間隔１．０ｍｍ印加電圧５００Ｖにおける電気抵抗Ｒ、見掛密度Ｄ、電気抵抗ＲのＬｏｇと見掛密度Ｄとの積（ＬｏｇＲ×Ｄ）、メッシュ通過量及び粒子強度指標を示す。キャリア芯材の体積粒度分布及び個数粒度分布は、上述したマイクロトラック粒度分析計により求め、体積粒度分布で２０μｍ以下の頻度及び１６μｍ以下の頻度と、個数粒度分布で１６μｍ以下の頻度を示す。【０１３０】
【表１】
2018181845.tif 000002
【０１３１】
表１に示されるように、実施例１〜１０のキャリア芯材は、いずれも、メッシュ通過量が３重量％以下であって、且つ、破砕処理前後の上記メッシュ通過量の差で示される粒子強度指標が２重量％以下であった。一方、比較例１〜３のキャリア芯材は、体積平均粒子径は実施例１〜１０のキャリア芯材と同程度であるが、メッシュ通過量が３重量％を超えるか、又は、粒子強度指標が２重量％を超えていた。【０１３２】
［実施例１１］
まず、アクリル樹脂（ダイヤナールＬＲ−２６９、三菱レイヨン株式会社）とトルエンを混合したアクリル樹脂溶液（樹脂固形分が１０重量％）と上記実施例１のキャリア芯材（表面酸化処理済みのフェライト粒子）とを万能撹拌機によって混合することによりキャリア芯材の表面に当該樹脂溶液を付着させた。樹脂溶液は、キャリア芯材に対して樹脂の固形分で１．５重量％となるように混合した。続いて、樹脂溶液が付着したキャリア芯材を熱交換型撹拌加熱装置によって温度１４５℃に加熱しながら３時間撹拌し樹脂溶液に含まれる揮発成分を揮発させ乾燥させることにより、キャリア芯材の表面が樹脂で被覆されてなる樹脂被覆キャリアを得た。【０１３３】
そして、得られた樹脂被覆キャリアとトナーとをターブラミキサーを用いて３０分間撹拌して混合し、１ｋｇの現像剤（トナー濃度７．５重量％）を得た。【０１３４】
［実施例１２］
実施例１のキャリア芯材に代えて実施例２のキャリア芯材（表面酸化処理済みのフェライト粒子）を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、樹脂被覆キャリアと、当該樹脂被覆キャリアを含む現像剤とを得た。【０１３５】
［実施例１３］
実施例１のキャリア芯材に代えて実施例３のキャリア芯材（表面酸化処理済みのフェライト粒子）を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、樹脂被覆キャリア及び現象剤を得た。【０１３６】
［実施例１４］
実施例１のキャリア芯材に代えて実施例４のキャリア芯材（表面酸化処理済みのフェライト粒子）を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、樹脂被覆キャリア及び現象剤を得た。【０１３７】
［実施例１５］
実施例１のキャリア芯材に代えて実施例５のキャリア芯材（表面酸化処理済みのフェライト粒子）を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、樹脂被覆キャリア及び現象剤を得た。【０１３８】
［実施例１６］
実施例１のキャリア芯材に代えて実施例６のキャリア芯材（表面酸化処理済みのフェライト粒子）を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、樹脂被覆キャリア及び現象剤を得た。【０１３９】
［実施例１７］
実施例１のキャリア芯材に代えて実施例７のキャリア芯材（表面酸化処理済みのフェライト粒子）を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、樹脂被覆キャリア及び現象剤を得た。【０１４０】
［実施例１８］
実施例１のキャリア芯材に代えて実施例８のキャリア芯材（表面酸化処理を行っていないフェライト粒子）を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、樹脂被覆キャリア及び現象剤を得た。【０１４１】
［実施例１９］
実施例１のキャリア芯材に代えて実施例９のキャリア芯材（表面酸化処理済みのフェライト粒子）を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、樹脂被覆キャリア及び現象剤を得た。【０１４２】
［実施例２０］
実施例１のキャリア芯材に代えて実施例１０のキャリア芯材（表面酸化処理済みのフェライト粒子）を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、樹脂被覆キャリア及び現象剤を得た。【０１４３】
［比較例４］
実施例１のキャリア芯材に代えて比較例１のキャリア芯材（表面酸化処理済みのフェライト粒子）を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、樹脂被覆キャリア及び現象剤を得た。【０１４４】
［比較例５］
実施例１のキャリア芯材に代えて比較例２のキャリア芯材（表面酸化処理済みのフェライト粒子）を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、樹脂被覆キャリア及び現象剤を得た。【０１４５】
［比較例６］
実施例１のキャリア芯材に代えて比較例３のキャリア芯材（表面酸化処理済みのフェライト粒子）を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、樹脂被覆キャリア及び現象剤を得た。【０１４６】
実施例１１〜２０及び比較例４〜６の現像剤によるキャリア飛散量を表２に示す。キャリア飛散量は、市販のＲｉｃｏｈ社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ２５００を用いて、適正露光条件下で耐刷現像を行い、１０００（１ｋ）回及び２００００（２０ｋ）回行った際のキャリア飛散量を目視によってカウントした。【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
表２に示されるように、実施例１〜１０のキャリア芯材を用いた実施例１１〜２０の現像剤は、１ｋ回及び２０ｋ回のいずれにおいてもキャリア飛散量が１０個以下であってキャリア飛散は殆ど発生しなかった。一方、比較例１のキャリア芯材を用いた比較例４の現像剤は、２０ｋ回ではキャリア飛散量は実施例１１〜２０と同程度であるが、１ｋ回でキャリア飛散量が多かった。また、比較例２のキャリア芯材を用いた比較例５の現像剤は、１ｋ回ではキャリア飛散量は実施例１１〜２０と同程度であるが、２０ｋ回ではキャリア飛散量が増大していた。また、比較例３のキャリア芯材を用いた比較例６の現像剤は、１ｋ回及び２０ｋ回の両方においてキャリア飛散量は非常に多かった。【０１４９】
表２の結果は、現像剤を構成するキャリア芯材のメッシュ通過量及び粒子強度指標に起因すると考えられる。すなわち、実施例１１〜２０の現像剤は、実施例１〜１０のキャリア芯材におけるメッシュ通過量が３重量％以下であって、且つ、破砕処理前後の上記メッシュ通過量の差で示される粒子強度指標が２重量％以下であることにより、キャリア飛散を抑制できた。一方、比較例４の現像剤は、比較例１のキャリア芯材における上記粒子強度指標は２重量％以下であるものの上記メッシュ通過量が３重量％を超えていることにより、キャリア飛散を抑制できなかった。また、比較例５の現像剤は、比較例２のキャリア芯材における上記メッシュ通過量が３重量％以下であるものの上記粒子強度指標が２重量％を超えていることにより、キャリア飛散を抑制できなかった。また、比較例６の現像剤は、比較例３のキャリア芯材における上記メッシュ通過量が３重量％を超え、上記粒子強度指標が２重量％を超えていることにより、キャリア飛散を抑制できなかった。【０１５０】
以上から、実施例１〜１０のキャリア芯材は、体積平均粒子径が２７μｍから３４μｍ程度であって全体が小粒径の粒子群からなるものの、上記メッシュ通過量が３重量％以下であって、且つ、上記粒子強度指標が２重量％以下であることにより、実施例１１〜２０のような電子写真現像剤として用いるときに、キャリア飛散の発生と、キャリア飛散に伴う感光体や定着ローラーの損傷を低減することができることが明らかである。一方、比較例１〜３のキャリア芯材は、体積平均粒子径が実施例１〜１０と同程度であるが、上記メッシュ通過量が３重量％を超えるか、又は、上記粒子強度指標が２重量％を超えているため、比較例４〜６のような電子写真現像剤として用いるときに、キャリア飛散の発生を防ぐことができないことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、粉体が小粒径の粒子群からなる場合であっても、微細粒子の含有量が少なく且つ粒子強度が高いので、電子写真現像剤として用いられるときに、キャリア飛散の発生と、キャリア飛散に伴う感光体や定着ローラーの損傷を低減することができ、継続的に細線再現性の良い印刷物を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、上記フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアを安定的に生産性をもって得ることができる。【０１５２】
従って、本発明は、特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用可能である。【０１５３】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年３月２９日出願の日本特許出願（特願２０１７−０６４９３１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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