(57)【要約】  チタン酸アルカリ金属相と、ＡｌとＳｉとＮａとを含有する複合酸化物と、を有し、ＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｘ））×１００）が５０〜１００モル％であり、Ｔｉの含有量に対するＳｉの含有量とＡｌの含有量の合計の比の百分率（（（Ｓｉ＋Ａｌ）／Ｔｉ）×１００）が、０．３〜１０質量％であること、を特徴とするチタン酸アルカリ金属。  本発明によれば、短径ｄが３μｍ以下かつ長径Ｌが５μｍ以上かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物の含有量が少ないチタン酸アルカリ金属を提供することができる。
2019176166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸アルカリ金属相と、ＡｌとＳｉとＮａとを含有する複合酸化物と、を有し、
ＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｘ））×１００）が５０〜１００モル％であり、
Ｔｉの含有量に対するＳｉの含有量とＡｌの含有量の合計の比の百分率（（（Ｓｉ＋Ａｌ）／Ｔｉ）×１００）が、０．３〜１０質量％であること、
を特徴とするチタン酸アルカリ金属。
【請求項２】
短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物の本数割合が０．２％以下であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸アルカリ金属。
【請求項３】
ＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｘ））×１００）が５０〜１００モル％となるように、Ｔｉとアルカリ金属とＳｉとＡｌとを含有する原料を混合して原料混合物を調製する原料混合工程と、
該原料混合物を、焼成温度９００〜１３００℃で焼成して原料混合物の焼成物を得る焼成工程と、
該原料混合物の焼成物を粉砕する粉砕工程と、
を有することを特徴とするチタン酸アルカリ金属の製造方法。
【請求項４】
前記原料混合物は、Ｔｉを含有するチタン源と、アルカリ金属を含有するアルカリ金属源と、を含有し、
該チタン源は、ＡｌとＳｉを含有すること、
を特徴とする請求項３記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。
【請求項５】
前記チタン源として、Ｔｉの含有量に対し、Ｓｉの含有量が０．５〜３．０質量％、Ａｌの含有量が０．１〜１．０質量％であるチタン鉱石を含有し、
前記チタン源中の該チタン鉱石の含有割合が２０質量％以上であること、
を特徴とする請求項４記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。
【請求項６】
前記原料混合工程において、前記原料混合物中のＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＴｉのモル数の比（Ｔｉ／（Ｎａ＋Ｘ））が、２．４〜３．６となるように、チタン源とアルカリ金属源とを混合することを特徴とする請求項４又は５いずれか１項記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２いずれか１項記載のチタン酸アルカリ金属を含有することを特徴とする摩擦材。
【請求項８】
ＮａとＫの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））×１００）が５０〜１００モル％であり、
レーザー回折散乱法による平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以下であり、
短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ、以上かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物の含有量が０．０２５体積％以下であること、
を特徴とするチタン酸アルカリ金属。
【請求項９】
平均粒径（Ｄ５０）が１〜１５μｍであることを特徴とする請求項８記載のチタン酸アルカリ金属。
【請求項１０】
ＮａとＫの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））×１００）が５０〜１００モル％となるように、Ｔｉを含有するチタン源とアルカリ金属を含有するアルカリ金属源とを混合して、原料混合物を調整する原料混合工程と、
該原料混合物を、焼成温度９００〜１３００℃で焼成して原料混合物の焼成物を得る焼成工程と、
該原料混合物の焼成物を粉砕する粉砕工程と、
を有することを特徴とするチタン酸アルカリ金属の製造方法。
【請求項１１】
請求項８又は９いずれか１項記載のチタン酸アルカリ金属を含有することを特徴とする摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短径が３μｍ以下かつ長径が５μｍ以上かつアスペクト比が３以上の化合物（ＷＨＯファイバー）の含有量が少ないチタン酸アルカリ金属、該ＷＨＯファイバーを少なくすることができるチタン酸アルカリ金属の製造方法、及び該ＷＨＯファイバーの含有量が少ないチタン酸アルカリ金属を含有する摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸アルカリ金属は、自動車、鉄道車両、航空機及び産業機械類等における制動装置を構成する、ブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェージング等の摩擦摺動部材用の摩擦材として有用な材料である。【０００３】
チタン酸アルカリ金属の中でも特に、一般式Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２（ｎは１〜１２の整数）で示され、ｎが６である６チタン酸カリウムのファイバー（繊維状粒子）を含有する摩擦材は、特に耐熱性等に優れることが知られ、例えば、特許文献１には、平均粒径が０．１〜１０ｍｍのチタン化合物とカリウム化合物を混合し、該混合物の焼成温度を８００〜１３００℃の温度範囲内で調整することにより、所望形状の６チタン酸カリウムを製造できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６６１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のような６チタン酸カリウムは、焼成温度によって繊維状構造となり易いため、世界保健機構（ＷＨＯ）で規定されている形状（以下、ＷＨＯファイバー）以外の６チタン酸カリウムを製造するためには、該混合物の焼成温度や焼成時の昇温速度を微調整するといった煩雑な工程が必要とされている。なお、ＷＨＯファイバーとは、短径が３μｍ以下かつ長径が５μｍ以上かつアスペクト比が３以上の化合物である。チタン酸アルカリ金属中における該ＷＨＯファイバーの低減化が望まれている。【０００６】
従って、本発明は、ＷＨＯファイバーの含有量が少ないチタン酸アルカリ金属、ＷＨＯファイバーを少なくすることができるチタン酸アルカリ金属の製造方法、及びＷＨＯファイバーの含有量が少ないチタン酸アルカリ金属を含有する摩擦材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下に示す本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、チタン酸アルカリ金属相と、ＡｌとＳｉとＮａとを含有する複合酸化物と、を有し、
ＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｘ））×１００）が５０〜１００モル％であり、
Ｔｉの含有量に対するＳｉの含有量とＡｌの含有量の合計の比の百分率（（（Ｓｉ＋Ａｌ）／Ｔｉ）×１００）が、０．３〜１０質量％であること、
を特徴とするチタン酸アルカリ金属を提供するものである。【０００８】
また、本発明（２）は、短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物の本数割合が０．２％以下であることを特徴とする（１）のチタン酸アルカリ金属を提供するものである。【０００９】
また、本発明（３）は、ＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｘ））×１００）が５０〜１００モル％となるように、Ｔｉとアルカリ金属とＳｉとＡｌとを含有する原料を混合して原料混合物を調製する原料混合工程と、
該原料混合物を、焼成温度９００〜１３００℃で焼成して原料混合物の焼成物を得る焼成工程と、
該原料混合物の焼成物を粉砕する粉砕工程と、
を有することを特徴とするチタン酸アルカリ金属の製造方法を提供するものである。【００１０】
また、本発明（４）は、前記原料混合物は、Ｔｉを含有するチタン源と、アルカリ金属を含有するアルカリ金属源と、を含有し、
該チタン源は、ＡｌとＳｉを含有すること、
を特徴とする（３）のチタン酸アルカリ金属の製造方法を提供するものである。【００１１】
また、本発明（５）は、前記チタン源として、Ｔｉの含有量に対し、Ｓｉの含有量が０．５〜３．０質量％、Ａｌの含有量が０．１〜１．０質量％であるチタン鉱石を含有し、
前記チタン源中の該チタン鉱石の含有割合が２０質量％以上であること、
を特徴とする（４）のチタン酸アルカリ金属の製造方法を提供するものである。【００１２】
また、本発明（６）は、前記原料混合工程において、前記原料混合物中のＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＴｉのモル数の比（Ｔｉ／（Ｎａ＋Ｘ））が、２．４〜３．６となるように、チタン源とアルカリ金属源とを混合することを特徴とする（４）又は（５）いずれかのチタン酸アルカリ金属の製造方法を提供するものである。【００１３】
また、本発明（７）は、（１）又は（２）いずれかのチタン酸アルカリ金属を含有することを特徴とする摩擦材を提供するものである。【００１４】
また、本発明（８）は、ＮａとＫの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））×１００）が５０〜１００モル％であり、
レーザー回折散乱法による平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以下であり、
短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物の含有量が０．０２５体積％以下であること、
を特徴とするチタン酸アルカリ金属を提供するものである。【００１５】
また、本発明（９）は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１５μｍであることを特徴とする（８）のチタン酸アルカリ金属を提供するものである。【００１６】
また、本発明（１０）は、ＮａとＫの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））×１００）が５０〜１００モル％となるように、Ｔｉを含有するチタン源とアルカリ金属を含有するアルカリ金属源とを混合して、原料混合物を調整する原料混合工程と、
該原料混合物を、焼成温度９００〜１３００℃で焼成して原料混合物の焼成物を得る焼成工程と、
該原料混合物の焼成物を粉砕する粉砕工程と、
を有することを特徴とするチタン酸アルカリ金属の製造方法を提供するものである。【００１７】
また、本発明（１１）は、（８）又は（９）いずれかのチタン酸アルカリ金属を含有することを特徴とする摩擦材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＷＨＯファイバーの含有量が少ないチタン酸アルカリ金属、ＷＨＯファイバーを少なくすることができるチタン酸アルカリ金属の製造方法、及びＷＨＯファイバーの含有量が少ないチタン酸アルカリ金属を含有する摩擦材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例５のチタン酸アルカリ金属のＳＴＥＭ像である。
【図２】実施例５のチタン酸アルカリ金属のＯマッピング解析の結果である。
【図３】実施例５のチタン酸アルカリ金属のＳｉマッピング解析の結果である。
【図４】実施例５のチタン酸アルカリ金属のＮａマッピング解析の結果である。
【図５】実施例５のチタン酸アルカリ金属のＡｌマッピング解析の結果である。
【図６】実施例５のチタン酸アルカリ金属のＴｉマッピング解析の結果である。
【図７】図１を部分的に拡大して観察点ａ〜ｃを示した図である。
【図８】図７に示した観察点ａの格子観察像である。
【図９】図７に示した観察点ｂの格子観察像である。
【図１０】図７に示した観察点ｃの格子観察像である。
【図１１】図７に示した観察点ａのＥＤＳ分析の結果である。
【図１２】図７に示した観察点ｂのＥＤＳ分析の結果である。
【図１３】図７に示した観察点ｃのＥＤＳ分析の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属＞
以下、本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属にかかる実施形態について、詳細に説明する。以下の説明は、実施形態の一例について説明するものであって、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。なお、本発明の第一の形態において、化合物の組成を元素記号で表記した場合には、金属、イオン、その他状態を限定するものではなく、状況に応じて取り得る状態を全て含んでいる。
【００２１】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属は、チタン酸アルカリ金属相と、ＡｌとＳｉとＮａとを含有する複合酸化物と、を有し、
ＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｘ））×１００）が５０〜１００モル％であり、
Ｔｉの含有量に対するＳｉの含有量とＡｌの含有量の合計の比の百分率（（（Ｓｉ＋Ａｌ）／Ｔｉ）×１００）が、０．３〜１０質量％であること、
を特徴とするチタン酸アルカリ金属ある。
【００２２】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属は、チタン酸アルカリ金属相と、ＡｌとＳｉとＮａとを含有する複合酸化物と、を有するものである。ここで、チタン酸アルカリ金属相とは、後述の式（１ａ）により表されるチタン酸アルカリ金属を含む相である。本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属は、チタン酸アルカリ金属を含む相が、ＡｌとＳｉとＮａとを含有する複合酸化物を含んだ状態で集合した集合体である。
【００２３】
後述する実施例のエネルギー分散型Ｘ線分光法にかかるデータから、本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属では、チタン酸アルカリ金属相の粒子間に隙間が存在するものもある。すなわち、本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属には、粒子同士が接触していない部分が存在する。本発明の第一の形態においては、そのようなチタン酸アルカリ金属間の非接触部（間隙）に、ＡｌとＳｉとＮａを含有する複合酸化物が存在している場合があると考えられる。
【００２４】
なお、本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属において、ＡｌとＳｉとＮａを含有する複合酸化物が、チタン酸アルカリ金属相の粒子間の隙間に存在していることは、チタン酸アルカリ金属をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ又はＥＤＳ；Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を適用して観察することができる。ＥＤＸは、通常、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に付属している（ＳＥＭ−ＥＤＸ又はＴＥＭ−ＥＤＸ）。
【００２５】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属に係るチタン酸アルカリ金属相は、Ｔｉとアルカリ金属とを含有する複合酸化物の粒子であり、アルカリ金属元素として、ナトリウムを必須の元素として含有する。なお、本発明における「アルカリ金属」とは、周期表の第１族元素のうち、水素（Ｈ）を除くリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）の６元素の総称を意味する。
【００２６】
チタン酸アルカリ金属相としては、下記式（１ａ）：
ＡｘＴｉｙＯｚ      （１ａ）
（式中、Ａは、１種以上のアルカリ金属である。ｘは１．５〜２．５、ｙは５．５〜６．５、ｚは１２．０〜１４．０である。ｙ／ｘは２．４〜３．６であり、好ましくは２．６〜３．４である。）
で表される複合酸化物が挙げられる。上記式（１ａ）で表されるチタン酸アルカリ金属の複合酸化物（チタン酸アルカリ金属相）は、その一部に格子欠陥や元素置換等の上記式（１ａ）から外れた組成のチタン酸アルカリ金属が混入している場合がある。本発明においては、そのような構成のチタン酸アルカリ金属相を含有するチタン酸アルカリ金属も許容される。
なお、上記式（１ａ）において、アルカリ金属元素として、ナトリウムを含有しナトリウム以外のアルカリ金属を含有しない場合は、ｘはナトリウムの値を指し、また、ナトリウムとナトリウム以外のアルカリ金属の両方を含有する場合は、ｘはナトリウムとナトリウム以外のアルカリ金属の合計の値を指す。
【００２７】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ以外のアルカリ金属Ｘ、すなわち、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを含有していてもよい。本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属において、ナトリウムとナトリウム以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するナトリウムのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｘ））×１００）は、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。ナトリウムとナトリウム以外のアルカリ金属の合計モル数に対するナトリウムのモル数の比が、上記範囲にあることにより、焼成時に短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物（ＷＨＯファイバー）の本数割合が０．２％以下のチタン酸アルカリ金属となり易い。チタン酸アルカリ金属に含まれているアルカリ金属の全量（Ｎａ＋Ｘ）に対するナトリウムの含有量が上記範囲になると、アルミニウムとケイ素とナトリウムを含有する複合酸化物の含有量が増加する。その結果、該アルミニウムとケイ素とナトリウムを含有する複合酸化物により、チタン酸アルカリ金属中の該ＷＨＯファイバーの形成が阻害される。従って、チタン酸アルカリ金属の製造の際に、原料混合物を焼成した後に、強い粉砕条件で粉砕をせずとも、該ＷＨＯファイバーの本数割合が０．２％以下のものが得られ易くなる。
【００２８】
特に、ナトリウム以外のアルカリ金属がカリウムである場合に、本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属に含まれているアルカリ金属の全量に対するカリウムの含有量の割合（（Ｋ／全アルカリ金属）×１００）が、５０モル％以上になると、アルミニウムとケイ素とナトリウムとを含有する複合酸化物の形成が阻害されるので好ましくない。その理由として、アルミニウムとケイ素とナトリウムとを含有する複合酸化物は、アルミニウムを含むガラス質から構成されると考えられるが、ケイ素とカリウムではガラス質が形成されないためと推察される。
【００２９】
また、本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属は、ナトリウム以外のアルカリ金属Ｘを複数含有していてもよい。本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属において、例えばナトリウム以外のアルカリ金属としてカリウムを含有し、さらにナトリウム及びカリウム以外のアルカリ金属Ｙ（Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）を含有する場合、アルカリ金属Ｙの合計モル数に対するナトリウムとカリウムの合計モル数の比の百分率（（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｙ）×１００）は、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【００３０】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属において、アルカリ金属の合計モル数に対するＴｉのモル数の比（Ｔｉ／アルカリ金属）は、好ましくは２．４〜３．６、特に好ましくは２．６〜３．４である。本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属が、アルカリ金属として、ナトリウムのみを含有する場合は、上記アルカリ金属はナトリウムの値を指し、また、ナトリウム及びナトリウム以外のアルカリ金属を含有する場合は、上記アルカリ金属はナトリウムとナトリウム以外のアルカリ金属の合計の値を指す。
【００３１】
なお、本発明において、チタン酸アルカリ金属中に含まれるアルカリ金属の含有割合と、Ｔｉの含有割合を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、型番ＳＰＳ３１００）を用いて求めることができる。
【００３２】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属中、Ｔｉの含有量に対するＳｉの含有量とＡｌの含有量の合計の比の百分率（（（Ｓｉ＋Ａｌ）／Ｔｉ）×１００）は、０．３〜１０質量％、好ましくは０．３〜２．０質量％、特に好ましくは０．３５〜２．０質量％である。チタン酸アルカリ金属のＳｉの含有量とＡｌの含有量の合計が、上記範囲にあることにより、短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物（ＷＨＯファイバー）の含有量が少なくなる。一方、チタン酸アルカリ金属のＳｉの含有量とＡｌの含有量の合計が、上記範囲未満だと、該ＷＨＯファイバーの含有量が多くなる。また、チタン酸アルカリ金属のＳｉの含有量とＡｌの含有量の合計が、上記範囲を超えると、摩擦材にしたときのブレーキ性能が悪くなる。
【００３３】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属において、Ｓｉの含有量とＡｌの含有量の比（Ｓｉ：Ａｌ）は、質量比で、好ましくは４：１〜２：１、特に好ましくは３．７：１〜２．２：１である。チタン酸アルカリ金属のＳｉの含有量とＡｌの含有量の比（Ｓｉ：Ａｌ）が、上記範囲にあることにより、該ＷＨＯファイバーの含有量が少なくなり易い。
【００３４】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属は、他の元素を含有していてもよい。他の元素としては、例えばＦｅ、Ｍｇ等の金属元素等が挙げられる。なお、本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属においては、不可避不純物の混入は許容される。
【００３５】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属の平均粒径（Ｄ５０）は、１５μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍである。チタン酸アルカリ金属の平均粒径Ｄ５０が、上記範囲にあることにより、摩擦材にしたときのブレーキ性能に優れる。なお、チタン酸アルカリ金属の平均粒径は、レーザー回折散乱法により求められるＤ５０であり、体積基準の累積分布が５０％となる粒径を指す。
【００３６】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属中、短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物（ＷＨＯファイバー）の本数割合は、好ましくは０．２％以下、特に好ましくは０．１５％以下である。なお、本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属中の該ＷＨＯファイバーの本数割合とは、本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属中の化合物の全個数に対する該ＷＨＯファイバーの本数の割合を指す。
【００３７】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属において、動的画像解析により求められる、測定対象物の短径ｄ、長径Ｌ、アスペクト比（Ｌ／ｄ）、及び本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属中の該ＷＨＯファイバーの本数割合の測定方法は、本発明の要旨を逸脱しなければ、特に限定されないが、例えば、以下の手順によって求められる。動的画像解析装置（セイシン企業社製、ＰＩＴＡ−３）を用いて、測定対象物のチタン酸アルカリ金属の粒子を１万〜１０万点撮影し、得られた画像中の各粒子の短径を粒子の「短径ｄ」とし、長径を粒子の「長径Ｌ」とし、各々の粒子のアスペクト比を、「アスペクト比＝Ｌ／ｄ」の式により算出する。また、各々の粒子を、短径ｄ、長径Ｌの円柱として、当該円柱の体積を各々の粒子の体積として、「体積＝π×（ｄ／２）２×Ｌ」の式により算出する。そして、「（（観測された短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の粒子の本数の合計）／（観測された全粒子の個数の合計））×１００」の式により、該ＷＨＯファイバーの本数割合を求める。なお、測定対象物の撮影点数は、用いる解析装置によって適宜変更され得るものである。本発明では、該ＷＨＯファイバーの本数割合を求めることができれば、例えば、撮影点数が１万点未満で解析が可能な解析装置や、１０万点を超過した撮影点数が必要な解析装置が用いられてもよい。
【００３８】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属では、ＡｌとＳｉとＮａとを含有する複合酸化物が、チタン酸アルカリ金属相の隙間に存在している場合がある。本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属では、この相間の隙間を埋めるように、ＡｌとＳｉとＮａを含有する複合酸化物が存在している場合がある。このような構成により、チタン酸アルカリ金属中における該ＷＨＯファイバーの形成が阻害されるが、その理由として以下のメカニズムが考えられる。
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属は、焼成の際に原料混合物中に存在するＮａ、Ｓｉ及びＡｌから生成するＡｌとＳｉとＮａとを含有する複合酸化物（シリカアルミナ複合酸化物（ケイ酸アルミニウム））が、焼成の際に、チタン酸アルカリ金属相の結晶の成長方向に存在して、チタン酸アルカリ金属相が繊維状の結晶に成長するのを阻害し、また、繊維状のチタン酸アルカリ金属相が生成したとしても、ＡｌとＳｉとＮａとを含有する複合酸化物が接着剤として機能して、繊維状の結晶同士を結合させて粒状にすることで、該ＷＨＯファイバーの形成が防がれ、該ＷＨＯファイバーの含有量が少なくなったものと推測される。
【００３９】
＜本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属の製造方法＞
以下、本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属の製造方法にかかる実施形態について、詳細に説明する。以下の説明は、実施形態の一例について説明するものであって、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００４０】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属の製造方法は、ＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｘ））×１００）が５０〜１００モル％となるように、Ｔｉとアルカリ金属とＳｉとＡｌとを含有する原料を混合して原料混合物を調製する原料混合工程と、
該原料混合物を、焼成温度９００〜１３００℃で焼成して原料混合物の焼成物を得る焼成工程と、
該原料混合物の焼成物を粉砕する粉砕工程と、
を有することを特徴とするチタン酸アルカリ金属の製造方法である。
【００４１】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属の製造方法は、原料混合工程と、焼成工程と、粉砕工程と、を有する。
【００４２】
原料混合工程は、Ｔｉとアルカリ金属とＳｉとＡｌとを含有するチタン酸アルカリ金属製造用の原料を混合して、Ｔｉと、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ａｌと、を、所定割合で含有する原料混合物を調整する工程である。原料混合物は、チタンを含有するチタン源と、アルカリ金属を含有するアルカリ金属源と、を含有する。チタン源は、短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物（ＷＨＯファイバー）の含有量を低減する観点から、ＡｌとＳｉを含むものであることが好ましい。原料混合工程は、Ｔｉと、アルカリ金属と、Ｓｉと、Ａｌと、を、所定割合で含有する原料混合物を得ることができれば、チタン酸アルカリ金属製造用の原料は特に限定されない。原料混合工程では、チタン酸アルカリ金属製造用の原料として、例えば、チタン源とアルカリ金属源とケイ素源とアルミニウム源とを用い、これらを混合する。また、原料混合工程では、チタン酸アルカリ金属製造用の原料として、例えば、ＡｌとＳｉの供給源として、ＡｌとＳｉを含むチタン源を用いてもよいし、Ａｌを含有するアルミニウム源と、Ｓｉを含有するケイ素源とを用いてもよい。
【００４３】
チタン源は、チタンを含有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、塩化チタン、チタン鉱石、含水チタニア等のチタンを含有する化合物が挙げられる。チタン鉱石としては、ルチル鉱石、チタン鉄鉱、鋭錐鉱、及び板チタン石等が挙げられる。チタン源として含有されるチタン鉱石中、Ｔｉ含有量は、チタン鉱石の全質量に対し、ＴｉＯ２換算で、好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００４４】
チタン源として用いられる上記チタン鉱石には、チタンの他に様々な元素が含まれている。例えば、チタン源としてルチル鉱を適用した場合、ケイ素やアルミニウムが含まれているため、ケイ素源としてのケイ素を含有する化合物やアルミニウム源としてのアルミニウムを含有する化合物を用いなくてもよい。チタン鉱石は、原料のハンドリング性等の観点から、チタン源として適している。
【００４５】
チタン源となるチタンを含有する化合物は、固体であっても、液体であってもよい。チタン源が固体の場合、チタン源の平均粒径は、原料のハンドリング性、他の原料との混合性および反応性に優れる点で、好ましくは０．５〜１０００μｍ、特に好ましくは０．５〜８５０μｍである。なお、チタン源の平均粒径は、レーザー回折散乱法により求められるＤ５０であり、体積基準の累積分布が５０％となる粒径を指す。
【００４６】
アルカリ金属源は、アルカリ金属を含有する化合物であり、本発明においては、アルカリ金属としてナトリウムを必須の元素として含有する。従って、アルカリ金属源としては、ナトリウムを含有する化合物が適用される。また、本発明においては、ナトリウムを含有する化合物中に、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの１種又は複数種のナトリウム以外の他のアルカリ金属が含まれていてもよい。あるいは、アルカリ金属源としてナトリウムを含有する化合物に加えて、カリウムを含有する化合物、ルビジウムを含有する化合物、セシウムを含有する化合物、フランシウムを含有する化合物、これらの混合物等のアルカリ金属を有する化合物が含まれていてもよい。
【００４７】
ナトリウム源、すなわち、ナトリウムを含有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等の化合物が挙げられる。これらのうち、ナトリウム源としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムが、チタン源との混合性および反応性に優れ、また安価で入手し易い点で好ましい。カリウム源、すなわち、カリウムを含有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、硝酸カリウム等のアルカリ金属塩等の化合物が挙げられる。これらのうち、カリウム源としては、炭酸カリウム、水酸化カリウムが、チタン源との混合性及び反応性に優れ、また安価で入手し易い点で好ましい。
【００４８】
なお、ルビジウム源、セシウム源、フランシウム源としては、それぞれ各種アルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４９】
アルカリ金属源となるアルカリ金属を含有する化合物は、固体であっても、液体であってよい。アルカリ金属源が固体の場合、アルカリ金属源の粒径分布は、他の原料との混合のし易さや粉砕のし易さを考慮し、好ましくは１ｍｍ以上が４質量％以下かつ１２５μｍ以下が７質量％以下であり、特に好ましくは１ｍｍ以上が３質量％以下かつ１２５μｍ以下が６質量％以下である。なお、アルカリ金属源の粒径分布は、篩別による粒度評価である。
【００５０】
チタン源として用いられる化合物中に、ケイ素やアルミニウムが含まれていない場合には、ケイ素源やアルミニウム源を別途用意する必要がある。例えば、ケイ素源は、ケイ素を含有し、かつ、ハロゲンを含有しない化合物であれば、特に制限されず、例えば、二酸化ケイ素、シリカ、コロイダルシリカ等のケイ素の酸化物が挙げられる。その他、ケイ素源としては、シロキサン結合を有するシリコーン化合物等の有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００５１】
ケイ素源となるケイ素を含有する化合物は、固体であっても、液体であってもよい。ケイ素源が固体の場合、ケイ素源の平均粒径は、原料のハンドリング性、他の原料との混合性および反応性に優れる点で、好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは１〜５０μｍである。なお、ケイ素源の平均粒径は、レーザー回折散乱法により求められるＤ５０であり、体積基準の累積分布が５０％となる粒径を指す。
【００５２】
また、アルミニウム源は、アルミニウムを含有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウムの酸化物等の化合物が挙げられる。
【００５３】
アルミニウム源となるアルミニウムを含有する化合物は、固体であっても、液体であってもよい。アルミニウム源が固体の場合、アルミニウム源の平均粒径は、原料のハンドリング性、他の原料との混合性および反応性に優れる点で、好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは１〜５０μｍである。なお、アルミニウム源の平均粒径は、レーザー回折散乱法により求められるＤ５０であり、体積基準の累積分布が５０％となる粒径を指す。
【００５４】
原料混合物は、シリカアルミナ複合酸化物を含有することができる。つまり、原料混合工程では、ケイ素源の全部又は一部及びアルミニウム源の全部又は一部として、シリカアルミナ複合酸化物を用いることができる。そして、原料混合物に含有させるケイ素源及びアルミニウム源として、シリカアルミナ複合酸化物を含有することが、原料の供給、配合の手順の省略といった作業性に優れる点で、好ましい。
【００５５】
原料混合物は、「Ｔｉの含有量に対し、Ｓｉの含有量が、０．５〜３．０質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％であり、Ｔｉの含有量に対し、Ａｌの含有量が、０．１〜１．０質量％、好ましくは０．１〜０．８質量％であるチタン鉱石」（以下、原料混合物に係るチタン鉱石とも記載する。）を、含有することができる。つまり、原料混合工程では、チタン源の全部又は一部、ケイ素源の全部又は一部及びアルミニウム源の全部又は一部として、上記の原料混合物に係るチタン鉱石を用いることができる。
【００５６】
原料混合物中、全チタン源に対し、上記の原料混合物に係るチタン鉱石の含有割合が、後述する範囲にあることにより、焼成工程及び粉砕工程を経て得られるチタン酸アルカリ金属中の短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物（ＷＨＯファイバー）の含有量を少なくすることができる。
【００５７】
全チタン源に対する、上記の原料混合物に係るチタン鉱石の含有割合は、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。全チタン源に対する、上記の原料混合物に係るチタン鉱石の含有割合が、上記範囲にあることにより、焼成工程及び粉砕工程を経て得られるチタン酸アルカリ金属中の該ＷＨＯファイバーの含有量を少なくすることができる。
【００５８】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属の製造方法において、焼成工程及び粉砕工程を経て得られるチタン酸アルカリ金属中の該ＷＨＯファイバーの含有量が少なくなる理由としては、原料混合物中のチタン源に含まれるＮａ、Ｓｉ及びＡｌが、焼成の際に、アルミニウムとケイ素とナトリウムとを含有するシリカアルミナ複合酸化物を形成し、このアルミニウムとケイ素とナトリウムとを含有するシリカアルミナ複合酸化物が、チタン酸アルカリ金属相の結晶の成長方向に存在することにより、チタン酸アルカリ金属相が繊維状に結晶が成長するのを阻害することが考えられる。さらに、該チタン酸アルカリ金属中の該ＷＨＯファイバーの含有量の減少の理由として、繊維状のチタン酸アルカリ金属相が生成したとしても、アルミニウムとケイ素とナトリウムとを含有するシリカアルミナ複合酸化物が接着剤として機能して、繊維状の相同士を結合させて粒状にするので、該ＷＨＯファイバーの形成を防ぐことができることが推測される。チタン鉱石中のＳｉの含有量が、上記範囲未満だと、該ＷＨＯファイバーの含有量を少なくする効果が得られ難く、また、上記範囲を超えると目的の結晶構造をもつチタン酸アルカリ金属を得ることが難しくなる。また、チタン鉱石中のＡｌの含有量が、上記範囲未満だと、該ＷＨＯファイバーの含有量を少なくする効果が得られ難く、また、上記範囲を超えると、目的の結晶構造をもつチタン酸アルカリ金属を得ることが難しくなる。また、全チタン源に対する上記の原料混合物に係るチタン鉱石の含有割合が、上記範囲未満だと、該ＷＨＯファイバーの含有量を少なくする効果が得られ難い。
【００５９】
原料混合工程では、原料混合物中のＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｘ））×１００）が、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％となるように、アルカリ金属源を混合する。原料混合物中のＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＮａのモル数の比が、上記範囲にあることにより、短径ｄが３μｍ超過、長径Ｌが５μｍ未満かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３未満のチタン酸アルカリが得られ易くなり、そのため、焼成工程及び粉砕工程を経て得られるチタン酸アルカリ金属中の該ＷＨＯファイバーの含有量を少なくすることができる。
【００６０】
例えば、Ｎａ以外のアルカリ金属がＫであり、さらにＮａ及びＫ以外のアルカリ金属Ｙ（Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒのうちのいずれか１種以上）を含んでいる場合、原料混合工程では、原料混合物中のアルカリ金属Ｙの合計モル数に対するＮａとＫの合計モル数の比の百分率（（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｙ）×１００）は、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％となるように、アルカリ金属源を混合する。なお、原料混合物が、アルカリ金属として、ナトリウムを含有しカリウムを含有しない場合は、上記（Ｎａ＋Ｋ）はナトリウムの値を指し、また、ナトリウムとカリウムの両方を含有する場合は、上記（Ｎａ＋Ｋ）はナトリウムとカリウムの合計の値を指す。
【００６１】
原料混合工程において、原料混合物中のアルカリ金属の合計モル数に対するＴｉのモル数の比（Ｔｉ／アルカリ金属）が、好ましくは２．４〜３．６、特に好ましくは２．６〜３．４となるように、チタン源とアルカリ金属源とを混合する。原料混合物中のアルカリ金属の合計モル数に対するＴｉのモル数の比が、上記範囲にあることにより、目的とするチタン酸塩の複合化合物の化学式にあったものが得られる。なお、原料混合物が、アルカリ金属として、ナトリウムのみ含有する場合は、上記アルカリ金属の値はナトリウムの値を指し、また、ナトリウム及びカリウムのみを含有する場合は、上記アルカリ金属の値はナトリウムとカリウムの合計の値を指す。
【００６２】
原料混合工程において、チタン源やアルカリ金属源等の各原料を混合する方法としては、特に制限されず、乾式混合であっても、湿式混合であってもよい。乾式でチタン源とアルカリ金属源とを混合する方法としては、例えば、乳鉢等を用いた粉砕のほか、振動ミル、振動ロッドミル、ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミル、ヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて、乾式で混合する方法が挙げられる。また、湿式でチタン源とアルカリ金属源とを混合する方法としては、例えば、振動ミル、振動ロッドミル、ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミル等の混合装置を用いて、湿式で混合する方法が挙げられる。湿式で混合する場合、湿式混合に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６３】
原料混合工程では、チタン源やアルカリ金属源等の各原料以外に、必要に応じて、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の無機酸化物や、木屑、木片ペレット等の有機物、メタノール、エタノール、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン等の有機溶剤や、水等を混合してもよい。
【００６４】
焼成工程は、原料混合工程を行い得られる原料混合物を焼成して、該原料混合物の焼成物を得る工程である。
【００６５】
焼成工程おける焼成温度は、９００〜１３００℃、好ましくは９５０〜１２５０℃である。焼成温度が、上記範囲にあることにより、短径ｄが３μｍ超過、長径Ｌが５μｍ未満、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３未満のチタン酸アルカリ金属が得られ易くなり、そのため、焼成工程及び粉砕工程を経て得られるチタン酸アルカリ金属中の短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物（ＷＨＯファイバー）の含有量を少なくすることができる。一方、焼成温度が、上記範囲未満だと、未反応の原料混合物が残留してしまい、また、上記範囲を超えると、短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上のチタン酸アルカリ金属が得られ易くなる。
【００６６】
焼成工程において、必要に応じて、焼成時間を適宜選択することができる。ただし、焼成時間が長過ぎると、チタン酸アルカリ金属相の結晶が成長し過ぎるために、チタン酸アルカリ金属の比表面積が小さくなりすぎる傾向にある。また、焼成温度によって、チタン酸アルカリ金属相の結晶の成長速度は異なる。そのため、焼成工程においては、粉砕工程を経て、目的とするチタン酸アルカリ金属の比表面積が得られるように、焼成温度に応じた焼成時間が選択される。
【００６７】
粉砕工程を経て得られるチタン酸アルカリ金属の比表面積は、０．５〜４．５ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．７〜４．０ｇ／ｍ２が更に好ましい。チタン源としてチタン鉱石を用いた場合、チタン源中に含まれるチタン鉱石の含有割合が上記範囲内にあると、チタン酸アルカリ金属における該ＷＨＯファイバーの含有量を低減することができる。そして、そのようなチタン酸アルカリ金属は、焼成条件が調整され、容易に粉砕することができることから、比表面積を小さくすることができる。
【００６８】
焼成工程において、原料混合物を焼成するときの焼成雰囲気は、必要に応じて適宜選択され、例えば、大気雰囲気、酸素ガス雰囲気等の酸化性雰囲気が挙げられる。
【００６９】
焼成工程では、原料混合物を焼成して得られる焼成物を、再度、焼成することを、繰り返してもよい。
【００７０】
そして、焼成工程を行うことにより、原料混合物の焼成物が得られる。
【００７１】
粉砕工程は、原料混合物の焼成物を粉砕して、所望の粉体物性を有するチタン酸アルカリ金属を得る工程である。
【００７２】
粉砕工程において、焼成工程を行い得られる焼成物を粉砕する方法としては、特に制限されない。乾式粉砕を行う方法としては、例えば、乳鉢等を用いた粉砕のほか、振動ミル、振動ロッドミル、ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミル、パルベライザー、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル等の粉砕装置を用いて、乾式で粉砕する方法が挙げられる。
【００７３】
粉砕工程において、焼成工程を行い得られる原料混合物の焼成物を粉砕するときの粉砕条件は、製造目的とするチタン酸アルカリ金属に要求される物性により、適宜選択される。
【００７４】
そして、粉砕工程を行うことにより、所望の粉体物性を有する本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属を得る。
【００７５】
本発明の第一の形態のチタン酸アルカリ金属の製造方法では、原料混合物中に、チタン及びアルカリ金属と共に、ケイ素及びアルミニウムを存在させることにより、焼成工程及び粉砕工程を経て得られるチタン酸アルカリ金属中の短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物（ＷＨＯファイバー）の含有量を少なくすることができる。
【００７６】
＜本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属＞
以下、本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属にかかる実施形態について、詳細に説明する。以下の説明は、実施形態の一例について説明するものであって、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。なお、本発明の第二の形態において、化合物の組成を元素記号で表記した場合には、金属、イオン、その他状態を限定するものではなく、状況に応じて取り得る状態を全て含んでいる。
【００７７】
本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属は、ＮａとＫの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））×１００）が５０〜１００モル％であり、
レーザー回折散乱法による平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以下であり、
短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物（ＷＨＯファイバー）の含有量が０．０２５体積％以下であること、
特徴とするものである。
【００７８】
本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属は、チタンとアルカリ金属とを含有する複合酸化物の粒子であり、アルカリ金属として、ナトリウムを必須の元素として含有する。なお、本発明における「アルカリ金属」とは、周期表の第１族元素のうち、水素（Ｈ）を除くリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）の６元素の総称を意味する。
【００７９】
本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ及びＫ以外のアルカリ金属、すなわち、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを含有していてもよい。本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属において、アルカリ金属の合計モル数に対するＮａとＫの合計モル数の比の百分率（（（Ｎａ＋Ｋ）／アルカリ金属）×１００）は、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【００８０】
本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属において、アルカリ金属の合計モル数に対するＴｉのモル数の比（Ｔｉ／アルカリ金属）は、好ましくは２．４〜３．６、特に好ましくは２．６〜３．４である。本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属が、アルカリ金属として、ナトリウムのみを含有する場合は、上記アルカリ金属はナトリウムの値を指し、また、ナトリウム及びカリウムのみを含有する場合は、上記アルカリ金属はナトリウムとカリウムの合計の値を指す。本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属としては、例えば、下記式（１ｂ）：
ＡｘＴｉｙＯｚ      （１ｂ）
（式中、Ａは、Ｎａであるか又はＮａ及びＫである。ｘは１．５〜２．５、ｙは５．５〜６．５、ｚは１２．０〜１４．０である。ｙ／ｘは２．４〜３．６、好ましく２．６〜３．４である。）
で表される複合酸化物が挙げられる。上記式（１ｂ）で表されるチタン酸アルカリ金属の複合酸化物は、その一部に格子欠陥や元素置換等の上記式（１ｂ）から外れた組成のチタン酸アルカリ金属が混入している場合がある。本発明においては、そのような構成のチタン酸アルカリ金属も許容される。
なお、上記式（１ｂ）において、アルカリ金属として、ナトリウムを含有しカリウムを含有しない場合は、ｘはナトリウムの値を指し、また、ナトリウムとカリウムの両方を含有する場合は、ｘはナトリウムとカリウムの合計の値を指す。
【００８１】
本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属において、ＮａとＫの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））×１００）は、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。ＮａとＫの合計モル数に対するＮａのモル数の比が、上記範囲にあることにより、チタン酸アルカリ金属の製造の際に、原料混合物を焼成した後に、強い粉砕条件で粉砕をせずとも、短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物（ＷＨＯファイバー）の含有量が０．０２５体積％以下のものが得られ易くなる。また、本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属は、強い粉砕条件で粉砕する強粉砕工程が不要になることから安価となる。
【００８２】
なお、本発明において、チタン酸アルカリ金属中に含まれるアルカリ金属の含有割合と、チタンの含有割合は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、型番ＳＰＳ３１００）を用いて求められる。
【００８３】
本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属中の該ＷＨＯファイバーの含有量は、０．０２５体積％以下である。
【００８４】
本発明の第二の形態において、動的画像解析により求められる、測定対象物の短径ｄ、長径Ｌ、アスペクト比（Ｌ／ｄ）、本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属中の該ＷＨＯファイバーの本数割合の測定方法は、本発明の要旨を逸脱しなければ、特に限定されないが、例えば、以下の手順によって求められる。動的画像解析装置（セイシン企業社製、ＰＩＴＡ−３）を用いて、測定対象物のチタン酸アルカリ金属の粒子を１万〜１０万点撮影し、得られた画像中の各粒子の短径を粒子の「短径ｄ」とし、長径を粒子の「長径Ｌ」とし、各々の粒子のアスペクト比を、「アスペクト比＝Ｌ／ｄ」の式により算出する。また、各々の粒子を、短径ｄ、長径Ｌの円柱として、当該円柱の体積を各々の粒子の体積として、「体積＝π×（ｄ／２）２×Ｌ」の式により算出する。そして、「（（観測された短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の粒子の合計体積）／（観測された全粒子の個数の合計体積））×１００」の式により、該ＷＨＯファイバーの含有量（体積割合）を求める。なお、測定対象物の撮影点数は、用いる解析装置によって適宜変更され得るものである。本発明では、該ＷＨＯファイバーの本数割合を求めることができれば、例えば、撮影点数が１万点未満で解析が可能な解析装置や、１０万点を超過した撮影点数が必要な解析装置が用いられてもよい。
【００８５】
本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属のレーザー回折法による平均粒径（Ｄ５０）は、１５μｍ以下、好ましくは１〜１５μｍである。チタン酸アルカリ金属のレーザー回折法による平均粒径（Ｄ５０）が、上記範囲にあることにより、摩擦材の耐久性が高くなる。なお、本発明において、Ｄ５０は、レーザー回折散乱法により求められ、体積基準の累積分布が５０％となる粒径を指す。
【００８６】
本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属の平均結晶子径は、好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０〜１５０ｎｍである。なお、本発明において、平均結晶子径は、粉末Ｘ線回折装置を用いて表１に示す測定条件にてＸ線回折分析を行い、得られるＸＲＤ測定結果より求められるメインピークの半値幅（面指数（２００））に基づいて、下記シェラーの式（２）で算出される値である。
τ＝Κλ／（（β−βｓｔｄ）・ｃｏｓθ）      （２）
τ：結晶子径（Å）
Κ：シェラー定数（形状因子（０．９））
λ：Ｘ線波長（Ｘ線波長Ｃｕ−Ｋα１  １．５４０５（Å））
β：メインピークの半値幅（２００）
βｓｔｄ：標準物質の半値幅（＝０．０２９（°））
θ：フラッグ角（°）
【００８７】
【表１】
2019176166.tif 000003
【００８８】
＜本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属の製造方法＞
本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属の製造方法は、ＮａとＫの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））×１００）が５０〜１００モル％となるように、Ｔｉを含有するチタン源とアルカリ金属を含有するアルカリ金属源とを混合して、原料混合物を調整する原料混合工程と、
該原料混合物を、焼成温度９００〜１３００℃で焼成して原料混合物の焼成物を得る焼成工程と、
該原料混合物の焼成物を粉砕する粉砕工程と、
を有することを特徴とする本発明のチタン酸アルカリ金属を製造する方法である。
【００８９】
本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属の製造方法は、原料混合工程と、焼成工程と、粉砕工程と、を有する。
【００９０】
原料混合工程は、Ｔｉを含有するチタン源とアルカリ金属を含有するアルカリ金属源とを混合して、Ｔｉとアルカリ金属とを所定割合で含有する原料混合物を調整する工程である。
【００９１】
チタン源は、チタンを含有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、塩化チタン、ルチル鉱石、含水チタニア等が挙げられる。これらのうち、酸化チタン、ルチル鉱石が、原料のハンドリング性、アルカリ源との混合性および反応性に優れ、また安価である点で好ましい。
【００９２】
チタン源となるチタンを含有する化合物は、固体であっても、液体であってもよい。チタン源が固体の場合、チタン源の平均粒径は、原料のハンドリング性、アルカリ源との混合性および反応性の点で、好ましくは０．５〜１０００μｍ、特に好ましくは０．５〜８５０μｍである。なお、チタン源の平均粒径は、レーザー回折散乱法により求められるＤ５０である。
【００９３】
アルカリ金属源は、アルカリ金属を含有する化合物であり、例えば、ナトリウムを含有する化合物、カリウムを含有する化合物、ナトリウムとカリウムを含有する化合物、これらの混合物が挙げられる。そして、原料混合物は、アルカリ金属源として、ナトリウムを含有し、カリウムを含んでもよい化合物である。また、原料混合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属源として、Ｎａ及びＫ以外のアルカリ金属、すなわち、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを含有する化合物を含んでいてもよい。
【００９４】
ナトリウム源、すなわち、ナトリウムを含有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、ナトリウム源としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムが、チタン源との混合性および反応性に優れ、また安価で入手し易い点で好ましい。カリウム源、すなわち、カリウムを含有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、硝酸カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。これらのうち、カリウム源としては、炭酸カリウム、水酸化カリウムが、チタン源との混合性及び反応性に優れ、また安価で入手し易い点で好ましい。
【００９５】
アルカリ金属源となるアルカリ金属を含有する化合物は、固体であっても、液体であってよい。アルカリ金属源が固体の場合、アルカリ金属源の粒径分布は、チタン源との混合のし易さや粉砕のし易さを考慮し、好ましくは１ｍｍ以上が４質量％以下且つ１２５μｍ以下が７質量％以下であり、特に好ましくは１ｍｍ以上が３質量％以下且つ１２５μｍ以下が６質量％以下である。なお、アルカリ金属源の粒径分布は、篩別による粒度評価である。
【００９６】
原料混合工程では、原料混合物中のＮａとＫの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））×１００）が、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％となるように、アルカリ金属源を混合する。原料混合物中のＮａとＫの合計モル数に対するＮａのモル数の比が、上記範囲にあることにより、アスペクト比が３以上の粒子の割合が２．０体積％以下のチタン酸アルカリ金属が得られ易くなり、そのため、チタン酸アルカリ金属の製造の際に、原料混合物を焼成した後に、粉砕工程において、強い条件での粉砕を行わなくとも、短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物（ＷＨＯファイバー）の含有量が０．０２５体積％以下のものが得られ易くなる。
【００９７】
原料混合工程では、原料混合物中のアルカリ金属の合計モル数に対するＮａとＫの合計モル数の比の百分率（（（Ｎａ＋Ｋ）／アルカリ金属）×１００）は、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％となるように、アルカリ金属源を混合する。なお、原料混合物が、アルカリ金属として、ナトリウムを含有しカリウムを含有しない場合は、上記（Ｎａ＋Ｋ）はナトリウムの値を指し、また、ナトリウムとカリウムの両方を含有する場合は、上記（Ｎａ＋Ｋ）はナトリウムとカリウムの合計の値を指す。
【００９８】
原料混合工程では、原料混合物中のＮａとＫの合計モル数に対するＴｉのモル数の比（Ｔｉ／（Ｎａ＋Ｋ））が、好ましくは２．４〜３．６、特に好ましくは２．６〜３．４となるように、チタン源とアルカリ金属源とを混合する。原料混合物中のＮａとＫの合計モル数に対するＴｉのモル数の比が、上記範囲にあることにより、目的とするチタン酸塩の複合化合物の化学式にあったものが得られる。
【００９９】
原料混合工程において、チタン源とアルカリ金属源とを混合する方法としては、特に制限されず、乾式混合であっても、湿式混合であってもよい。乾式でチタン源とアルカリ金属源とを混合する方法としては、例えば、振動ミル、振動ロッドミル、ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミル、ヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて、乾式で混合する方法が挙げられる。また、湿式でチタン源とアルカリ金属源とを混合する方法としては、例えば、振動ミル、振動ロッドミル、ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミル等の混合装置を用いて、湿式で混合する方法が挙げられる。湿式で混合する場合、湿式混合に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１００】
原料混合工程では、チタン源及びアルカリ金属源以外に、必要に応じて、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の無機酸化物や、木屑、木片ペレット等の有機物、メタノール、エタノール、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン等の有機溶剤や、水等を混合してもよい。
【０１０１】
焼成工程は、原料混合工程を行い得られる原料混合物を焼成して、原料混合物の焼成物を得る工程である。
【０１０２】
焼成工程おける焼成温度は、９００〜１３００℃、好ましくは９５０〜１２５０℃である。焼成温度が、上記範囲にあることにより、チタン酸アルカリ金属の製造の際に、原料混合物を焼成した後に、粉砕工程において、強い条件での粉砕を行わなくとも、短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物（ＷＨＯファイバー）の含有量が０．０２５体積％以下のものが得られ易くなる。また、本発明のチタン酸アルカリ金属の製造方法によれば、強い粉砕条件で粉砕しなくても、焼成及び粉砕を経て、該ＷＨＯファイバーの含有量が０．０２５体積％以下のものが得られるので、安価なチタン酸アルカリ金属を製造することができる。一方、焼成温度が、上記範囲未満だと、未反応の焼成原料が残留してしまい、また、上記範囲を超えると、該ＷＨＯファイバーの割合が０．０２５体積％を超えるチタン酸アルカリ金属が得られ易くなる。
【０１０３】
焼成工程において、必要に応じて、焼成時間を適宜選択することができる。ただし、焼成時間が長過ぎると、チタン酸アルカリ金属の結晶が成長し過ぎるために、平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以下のチタン酸アルカリ金属が得られ難くなる傾向にある。また、焼成温度によって、チタン酸アルカリ金属の結晶の成長速度は異なる。そのため、焼成工程においては、焼成により得られるチタン酸アルカリ金属の平均粒径（Ｄ５０）が、１５μｍ以下、好ましくは１〜１５μｍとなるように、焼成温度に応じた焼成時間が選択される。
【０１０４】
焼成工程において、原料混合物を焼成するときの焼成雰囲気は、必要に応じて適宜選択され、例えば、大気雰囲気、酸素ガス雰囲気等の酸化性雰囲気が挙げられる。
【０１０５】
焼成工程では、原料混合物を焼成して得られる焼成物を、再度、焼成することを、繰り返してもよい。
【０１０６】
そして、焼成工程を行うことにより、原料混合物の焼成物が得られる。
【０１０７】
粉砕工程は、原料混合物の焼成物を粉砕して、所望の粉体物性を有するチタン酸アルカリ金属を得る工程である。
【０１０８】
粉砕工程において、焼成工程を行い得られる焼成物を粉砕する方法としては、特に制限されない。乾式粉砕を行う方法としては、例えば、乳鉢等を用いた粉砕のほか、振動ミル振動ミル、振動ロッドミル、ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミル、パルベライザー、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル等の粉砕装置を用いて、乾式で粉砕する方法が挙げられる。
【０１０９】
粉砕工程において、焼成工程を行い得られる原料混合物の焼成物を粉砕するときの粉砕条件は、製造目的とするチタン酸アルカリ金属に要求される物性により、適宜選択される。
【０１１０】
そして、粉砕工程を行うことにより、所望の粉体物性を有する本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属を得る。
【０１１１】
チタン酸カリウム又はアルカリ金属としてカリウムを主として含んでいるチタン酸アルカリ金属は、焼成時に、長径Ｌに対する短径ｄの比であるアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３を超えるような繊維状の結晶に成長し易い。そのため、従来のチタン酸カリウム又はアルカリ金属としてカリウムを主として含んでいるチタン酸アルカリ金属を充填材として用いる摩擦材の場合は、充填材であるチタン酸カリウム又はアルカリ金属としてカリウムを主として含んでいるチタン酸アルカリ金属の繊維長が大きいほど、アンカー効果により、充填材がマトリックスから脱落し難くなるので、摩耗耐久性が高くなる。
【０１１２】
それに対し、本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属は、アルカリ金属としてナトリウムを主として含むチタン酸アルカリ金属なので、焼成時に、長径Ｌに対する短径ｄの比であるアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以下の結晶になり易い。そして、本発明者らは、該アスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以下であり且つアルカリ金属としてナトリウムを主として含むチタン酸アルカリ金属を摩擦材の充填材として用いる場合は、充填材の粒径が小さいほど、すなわち、平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以下、好ましくは１〜１５μｍであることにより、摩耗耐久性が高くなることを見出した。また、充填材の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以下、好ましくは１〜１５μｍである範囲おいては、充填材がチタン酸カリウム又はアルカリ金属としてカリウムを主として含んでいるチタン酸アルカリ金属である場合に比べ、充填材がアルカリ金属としてナトリウムを主として含むチタン酸アルカリ金属である方が、摩耗耐久性が高くなることを見出した。
【０１１３】
また、チタン酸アルカリ金属の製造において、チタン酸アルカリ金属の原料混合物中、アルカリ金属が主としてナトリウムであることにより、焼成時に、該アスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以下の結晶になり易くなるので、焼成後に、粉砕工程において、強い粉砕条件で粉砕しなくても、短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物（ＷＨＯファイバー）の含有量が０．０２５体積％以下のものが得られ易くなる。また、本発明のチタン酸アルカリ金属の製造方法によれば、強い粉砕条件で粉砕しなくても、焼成及び粉砕を経て、該ＷＨＯファイバーの含有量が０．０２５体積％以下のものが得られるので、安価なチタン酸アルカリ金属を製造することができる。
【０１１４】
これらのことにより、本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属は、安価且つ耐久性に優れる摩擦材を得ることができる摩擦材用の素材を提供することができる。
【０１１５】
アルカリ金属としてカリウムのみが含まれているチタン酸カリウムは、該ＷＨＯファイバーの含有量の低減を実現するためには、強い粉砕条件での粉砕を必要とする。しかしながら、強粉砕を行うためには、例えば、粉砕の回数が増えることにより製造工程が増加して高コスト化を招くことや、強粉砕を行うことにより、粉砕装置の寿命の低下に繋がるという問題が生じる。
【０１１６】
本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ及び本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属の製造方法では、アルカリ金属として、ナトリウムを用いるか又はカリウムとナトリウムを併用したチタン酸アルカリとすることにより、強い粉砕条件での粉砕を必要としないので、粉砕の実行に伴う諸問題を解消することができる。具体的には、本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ及び本発明の第二の形態のチタン酸アルカリ金属の製造方法では、アルカリ金属中のナトリウムの含有割合を、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％とする。
【０１１７】
本発明のチタン酸アルカリ金属（第一の形態及び第二の形態）又は本発明のチタン酸アルカリ金属の製造方法（第一の形態及び第二の形態）により得られるチタン酸アルカリ金属は、ブレーキ用摩擦材の素材として、好適に用いられる。例えば、本発明のチタン酸アルカリ金属又は本発明のチタン酸アルカリ金属の製造方法により得られるチタン酸アルカリ金属をブレーキ用摩擦材の素材として用いる場合、本発明のチタン酸アルカリ金属又は本発明のチタン酸アルカリ金属の製造方法により得られるチタン酸アルカリ金属を１５〜２５質量％、フェノール樹脂を９〜１１質量％、黒鉛（人造黒鉛）を７〜９質量％、硫酸バリウム（バライト）を２５〜３０質量％、珪酸ジルコニウムを６〜８質量％、三硫化アンチモンを２〜４質量％、銅繊維および粉末を０〜９質量％、カシューダストを４〜６質量％、ラバーパウダーを１〜３質量％、アラミド繊維を３〜５質量％、雲母（マイカ）を４〜６質量％、クロム鉄鉱（クロマイト）を０〜２質量％を含有する摩擦材用原料混合物を、ブレーキの摩擦材の形状に成形し、面圧１０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ２、熱成型７０〜２５０℃の温度で加圧して、ブレーキ用摩擦材を得る。
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０１１９】
（実施例１）
（原料混合）
チタン源として、酸化チタン（原料用のＴｉＯ２（市販品）、平均粒径０．６μｍ）、ルチル鉱石（市販品）を、ナトリウム源として、炭酸ナトリウム（株式会社トクヤマ社製、品名ソーダ灰デンス）、カリウム源として、炭酸カリウム（Ｕｎｉｄ社製）を用い、表２に示す混合割合で、アルミナ製の乳鉢で１０分以上粉砕混合して原料混合物を得た。【０１２０】
＜ルチル鉱石の組成＞
ルチル鉱石中の各酸化物の含有量は、ルチル鉱石全質量に対し、それぞれ、ＴｉＯ２が９５質量％、ＳｉＯ２１．８質量％、Ａｌ２Ｏ３が０．４質量％であった。すなわち、ＴｉＯ２の含有量に対するＳｉＯ２の含有量とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計の比の百分率（（（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２）×１００）は、２．３質量％であった。
また、各元素を原子換算すると、ルチル鉱石中のＴｉの含有量は、ルチル鉱石全質量に対し、ルチル鉱石中のＴｉの含有量は、５７質量％であった。また、ルチル鉱石中のＴｉの含有量に対するＳｉの含有量が１．５質量％、Ａｌの含有量が０．４質量％であり、Ｔｉの含有量に対するＳｉの含有量とＡｌの含有量の合計の比の百分率（（（Ｓｉ＋Ａｌ）／Ｔｉ）×１００）は、１．９質量％であった。【０１２１】
（焼成）
上記で得られた原料混合物を、ボックス炉（株式会社モトヤマ製）、大気雰囲気下、５℃／分の昇温速度で下記表１に示す焼成温度まで昇温し、下記表１で示す時間で焼成し、その後自然放冷とした。次いで、アルミナ製の乳鉢を用いて５分以上の粉砕処理を行うことにより、粉末状のチタン酸アルカリ金属を得た。
得られたチタン酸アルカリ金属を分析した。その結果を下記表２に示す。【０１２２】
（実施例２〜１６および比較例１〜６）
チタン源、ナトリウム源およびカリウム源を、それぞれ表２〜表６に示す混合割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして、原料混合物を得た。その後、実施例１と同様にしてチタン酸アルカリ金属を得て、得られたチタン酸アルカリ金属を分析し、その結果を、それぞれ表２〜表６に示した。【０１２３】
（分析）
＜組成＞
粉末Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線、パナリティカル社製  型番：Ｘ‘Ｐａｒｔ−ＰｒｏＭＰＤ）より測定した。【０１２４】
＜ＷＨＯファイバーの分析＞
短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物（ＷＨＯファイバー）の含有率（体積割合）、該ＷＨＯファイバーの本数及び該ＷＨＯファイバーの本数割合については、動的画像解析装置（セイシン企業社製、ＰＩＴＡ−３）を用いて測定した。なお、分析条件は以下の通りである。
試料：２０ｍｇ
キャリア液：純水（１６ｇ）
分散条件
キャリア液流量：５００μＬ／秒
試料分散液流量：０．３１μＬ／秒
観察倍率：１０倍
測定試料個数：７００００個【０１２５】
＜含有元素分析＞
Ｔｉ源としてルチル鉱石のみ（含有割合１００質量％）を用いて得られたチタン酸アルカリ金属（実施例５）について、下記の通り含有元素分析を行った。
実施例５で得られたチタン酸アルカリ金属を可視硬化型樹脂に包埋して硬化させた後に薄片を作製し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）（日本電子社製、ＪＥＤ−２３００Ｔ）を設けた透過電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）で観察し、得られたＳＴＥＭ像を図１に示した。また、該ＳＴＥＭ像は、ＥＤＳデータを用いて解析（マッピング画像処理、組成定性）を行った。該ＥＤＳデータを用いた含有元素マッピング解析の結果を、図２〜図６に示した。なお、図２〜図６は、それぞれＯ、Ｓｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉの含有元素マッピングの結果である。
また、実施例５で得られたチタン酸アルカリ金属について、図７に示した通りの観察点ａ〜ｃを透過電子顕微鏡で観察し、得られた格子観察像を図８〜図１０に示した。また、該ＥＤＳデータを用いた観察点ａ〜ｃのＥＤＳ分析の結果（組成定性）を図１１〜図１３に示した。なお、図７は、図１を部分的に拡大して観察点ａ〜ｃを示した図であり、図８〜図１０に示した格子観察像は、それぞれ図１１〜図１３に示したＥＤＳ分析結果に対応している。【０１２６】
（実施例１７）
（摩擦材）
実施例４で得られたチタン酸アルカリ金属を用いて摩擦材を作製した。
摩擦材原料として、実施例４で作製したチタン酸アルカリ金属とともに、フェノール樹脂、人造黒鉛、珪酸ジルコニウム、三硫化アンチモン、銅繊維、銅粉、カシューダスト、ラバーパウダー、アラミド繊維、雲母（マイカ）およびクロム鉄鉱を表７に示す混合割合で混合することにより、摩擦材原料混合粉とした。
得られた摩擦材原料混合粉を２００ｋｇｆ／ｃｍ２で予備成形し、得られた予備成形物を７０℃で２時間予熱した後、１８０℃、４００ｋｇｆ／ｃｍ２で熱成形を行い、次いで、２５０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ２、３時間熱処理して成型体を得て、得られた成型体を縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの摩擦材を得た。【０１２７】
＜ブレーキ試験＞
実施例１７で得られた摩擦材について、該摩擦材の摩擦係数を、日本自動車技術会規格であるＪＡＳＯ−Ｃ４０６に準拠して測定した。第２フェードリカバリ試験の第２フェード試験の摩擦係数の平均値は、０．３６であった。【０１２８】
【表２】
2019176166.tif 000004
【０１２９】
【表３】
2019176166.tif 000005
【０１３０】
【表４】
2019176166.tif 000006
【０１３１】
【表５】
2019176166.tif 000007
【０１３２】
【表６】
2019176166.tif 000008
【０１３３】
【表７】
2019176166.tif 000009
【０１３４】
（実施例１８）
（原料混合）
チタン源として、酸化チタン（原料用のＴｉＯ２（市販品）、平均粒径０．６μｍ）４８．６ｋｇとルチル鉱石（市販品）５０．４ｋｇを、ナトリウム源として、炭酸ナトリウム（株式会社トクヤマ社製、品名ソーダ灰デンス）２３．６ｋｇを用いて、上記のとおり計量した各原料と、変性アルコール（三協化学社製）０．５Ｌとを、振動ミル（中央化工機社製）を用い、振幅幅６ｍｍで、２０分間混合して原料混合物を得た。【０１３５】
（焼成）
上記で得られた原料混合物を、ロータリーキルン炉、大気雰囲気下、温度１０６０℃で焼成して原料混合物を得た。次いで、振動ミル（中央化工機社製）および衝撃型粉砕機（ホソカワミクロン社製ＡＣＭパルベライザー）に対してこの順番で、原料混合物を順次５０ｋｇ／時間で投入して、粉砕処理を行うことにより、粉末状のチタン酸アルカリ金属を得た。
得られたチタン酸アルカリ金属を分析した。その結果を表８に示す。【０１３６】
（分析）
＜組成＞
粉末Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線、パナリティカル社製  型番：Ｘ‘Ｐａｒｔ−ＰｒｏＭＰＤ）より測定した。【０１３７】
＜平均粒径＞
レーザー回折散乱法により平均粒径（Ｄ５０）の測定を行った。分析装置には堀場製作所社製のＬＡ９２０を用いた。【０１３８】
＜平均結晶子径＞
平均結晶子径については、粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、型番Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用いて、表１に示す測定条件にて、測定対象のＸ線回折分析を行い、得られるＸＲＤ測定結果より求められるメインピークの半値幅（面指数（２００））に基づいて、上記シェラーの式（２）で算出した。【０１３９】
（摩擦耐久性の評価）
（摩擦材の作製）
実施例１８で得られたチタン酸アルカリ金属を用いて摩擦材を作製した。
摩擦材原料として、実施例１８で作製したチタン酸アルカリ金属とともに、フェノール樹脂、人造黒鉛、珪酸ジルコニウム、三硫化アンチモン、銅繊維、銅粉、カシューダスト、ラバーパウダー、アラミド繊維、雲母（マイカ）およびクロム鉄鉱を表９に示す混合割合で混合することにより、摩擦材原料混合粉とした。
得られた摩擦材原料混合粉を２００ｋｇｆ／ｃｍ２で予備成形し、得られた予備成形物を７０℃で２時間予熱した後、１８０℃、４００ｋｇｆ／ｃｍ２で熱成形を行い、次いで、２５０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ２、３時間熱処理して成型体を得て、得られた成型体を縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの摩擦材を得た。【０１４０】
（摩擦耐久試験）
ＪＡＳＯ  Ｃ４２７に準拠して行った。その結果を表１０に示す。【０１４１】
（実施例１９）
原料混合物を、トンネルキルン炉、大気雰囲気下、温度１２５０℃で焼成に変更した以外は、実施例１８と同様にして、チタン酸アルカリ金属と試験用摩擦材を得た。【０１４２】
（比較例７）
配合原料を、ナトリウム源として使用した炭酸ナトリウムから、カリウム源として炭酸カリウム（Ｕｎｉｄ製）３０．７ｋｇに変更した以外は実施例１８と同様にして、チタン酸アルカリ金属と試験用摩擦材を得た。【０１４３】
【表８】
2019176166.tif 000010
【０１４４】
【表９】
2019176166.tif 000011
【０１４５】
【表１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年5月27日(2019.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸アルカリ金属相と、ＡｌとＳｉとＮａとを含有する複合酸化物と、を有し、
ＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｘ））×１００）が５０〜１００モル％であり、
Ｔｉの含有量に対するＳｉの含有量とＡｌの含有量の合計の比の百分率（（（Ｓｉ＋Ａｌ）／Ｔｉ）×１００）が、０．３〜１０質量％であること、
を特徴とするチタン酸アルカリ金属。
【請求項２】
短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物の本数割合が０．２％以下であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸アルカリ金属。
【請求項３】
ＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｘ））×１００）が５０〜１００モル％となるように、Ｔｉとアルカリ金属とＳｉとＡｌとを含有する原料を混合して原料混合物を調製する原料混合工程と、
該原料混合物を、焼成温度９００〜１３００℃で焼成して原料混合物の焼成物を得る焼成工程と、
該原料混合物の焼成物を粉砕する粉砕工程と、
を有し、
該原料混合物は、Ｔｉを含有するチタン源と、アルカリ金属を含有するアルカリ金属源と、を含有し、
該チタン源として、Ｔｉの含有量に対し、Ｓｉの含有量が０．５〜３．０質量％、Ａｌの含有量が０．１〜１．０質量％であるチタン鉱石を含有し、
該チタン源中の該チタン鉱石の含有割合が２０質量％以上であること、
を特徴とするチタン酸アルカリ金属の製造方法。
【請求項４】
前記原料混合工程において、前記原料混合物中のＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＴｉのモル数の比（Ｔｉ／（Ｎａ＋Ｘ））が、２．４〜３．６となるように、チタン源とアルカリ金属源とを混合することを特徴とする請求項３記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２いずれか１項記載のチタン酸アルカリ金属を含有することを特徴とする摩擦材。
【請求項６】
ＮａとＫの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））×１００）が５０〜１００モル％、且つ、ＮａとＫの合計モル数に対するＴｉのモル数の比（Ｔｉ／（Ｎａ＋Ｋ））が２．４〜３．６となるように、Ｔｉを含有するチタン源とアルカリ金属を含有するアルカリ金属源とを混合して、原料混合物を調整する原料混合工程と、
該原料混合物を、焼成温度９００〜１３００℃で焼成して原料混合物の焼成物を得る焼成工程と、
該原料混合物の焼成物を粉砕する粉砕工程と、
を有することを特徴とするチタン酸アルカリ金属の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
【表８】
2019176166.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月21日(2019.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸アルカリ金属相と、ＡｌとＳｉとＮａとを含有する複合酸化物と、を有し、
ＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｘ））×１００）が５０〜１００モル％であり、
Ｔｉの含有量に対するＳｉの含有量とＡｌの含有量の合計の比の百分率（（（Ｓｉ＋Ａｌ）／Ｔｉ）×１００）が、０．３〜１０質量％であり、
短径ｄが３μｍ以下、長径Ｌが５μｍ以上、かつアスペクト比（Ｌ／ｄ）が３以上の化合物の本数割合が０．２％以下であること、
を特徴とするチタン酸アルカリ金属。
【請求項２】
ＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＮａのモル数の比の百分率（（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｘ））×１００）が５０〜１００モル％となるように、Ｔｉとアルカリ金属とＳｉとＡｌとを含有する原料を混合して原料混合物を調製する原料混合工程と、
該原料混合物を、焼成温度９００〜１３００℃で焼成して原料混合物の焼成物を得る焼成工程と、
該原料混合物の焼成物を粉砕する粉砕工程と、
を有し、
該原料混合物は、Ｔｉを含有するチタン源と、アルカリ金属を含有するアルカリ金属源と、を含有し、
該チタン源として、Ｔｉの含有量に対し、Ｓｉの含有量が０．５〜３．０質量％、Ａｌの含有量が０．１〜１．０質量％であるチタン鉱石を含有し、
該チタン源中の該チタン鉱石の含有割合が２０質量％以上であること、
を特徴とするチタン酸アルカリ金属の製造方法。
【請求項３】
前記原料混合工程において、前記原料混合物中のＮａとＮａ以外のアルカリ金属Ｘの合計モル数に対するＴｉのモル数の比（Ｔｉ／（Ｎａ＋Ｘ））が、２．４〜３．６となるように、チタン源とアルカリ金属源とを混合することを特徴とする請求項２記載のチタン酸アルカリ金属の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のチタン酸アルカリ金属を含有することを特徴とする摩擦材。
【国際調査報告】
2019176166.tif 000027
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2019176166.tif 000029
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