(57)【要約】【課題】シリコン単結晶の製造歩留まりの向上と単結晶中のピンホールの発生の抑制とを両立させることが可能な石英ガラスルツボを提供する。【解決手段】石英ガラスルツボ１は、円筒状の直胴部１ａと、湾曲した底部１ｂと、直胴部１ａと底部１ｂとの間に設けられたコーナー部１ｃとを有し、直胴部１ａの上部１ａ１における内表面から深さ０．５ｍｍまでの内側表層部の気泡含有率は０．２％以上２％以下であり、直胴部１ａの下部１ａ２における内側表層部の気泡含有率は０．１％よりも大きく直胴部１ａの上部１ａ１の気泡含有率の下限値の１．３倍以下であり、コーナー部１ｃにおける内側表層部の気泡含有率は０．１％よりも大きく０．５％以下であり、底部１ｂにおける内側表層部の気泡含有率は０．１％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の直胴部と、湾曲した底部と、前記直胴部と前記底部との間に設けられたコーナー部とを有し、
前記直胴部の上部における内表面から深さ０．５ｍｍまでの内側表層部の気泡含有率は０．２％以上２％以下であり、
前記直胴部の下部における前記内側表層部の気泡含有率は０．１％よりも大きく前記直胴部の上部の気泡含有率の下限値の１．３倍以下であり、
前記コーナー部における前記内側表層部の気泡含有率は０．１％よりも大きく０．５％以下であり、
前記底部における前記内側表層部の気泡含有率は０．１％以下であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項２】
前記内側表層部に含まれる気泡の平均直径は５０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１に記載の石英ガラスルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラスルツボに関し、特に、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の引き上げに用いられる石英ガラスルツボに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では石英ガラスルツボが用いられている。ＣＺ法では、シリコン原料を石英ガラスルツボ内で加熱して熔融し、このシリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引き上げて単結晶を成長させる。半導体デバイス用の高品質なシリコン単結晶を低コストで製造するためには、転位や欠陥のないシリコン単結晶の製造歩留まりを高める必要がある。【０００３】
シリコン単結晶の引き上げ工程中、石英ガラスルツボの内表面はシリコン融液に接触しており、シリコン融液と反応して徐々に溶損していく。ここで、ルツボの内表面近傍に内包される気泡が多いと、ルツボ内表面が溶損して内部気泡が表面に現れたときに結晶引き上げ中の高温下で気泡が膨張して破裂しやすく、その際にルツボ内表面からルツボ片（シリカ片）が剥離し、これがシリコン融液に混入することで引き上げが不安定になり、単結晶中に取り込まれることでの引き上げ工程の不具合（シリコン単結晶の有転位化、メルトバックなど引き上げ工程のやり直しなど）を招き、単結晶化率が低下する。そのためルツボ内表面側には実質的に気泡を含まない透明層が設けられており、また透明層よりも外側は多数の気泡を含む不透明層で構成されている。【０００４】
近年、ＣＺ法により引き上げられるシリコン単結晶の大口径化に伴い、育成中の単結晶中に気泡が取り込まれ、単結晶中にピンホールが発生する問題が目立つようになってきた。ピンホールはシリコン単結晶に内包される気泡であり、空洞欠陥の一種である。気泡はシリコン融液中に溶け込んだアルゴン（Ａｒ）ガスや石英ガラスルツボとシリコン融液との反応によって生じる一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスなどの気体が石英ルツボの内表面に形成された傷などを起点に凝集することにより発生し、ルツボ内表面から離脱した気泡はシリコン融液中を浮上して単結晶と融液との界面に到達し、単結晶中に取り込まれるものと考えられている。ピンホールはシリコン単結晶をスライスして初めて発見することができ、スライス工程後にピンホールが発見されたウェーハは不良品として廃棄される。このように、シリコン単結晶中のピンホールはシリコンウェーハの製造歩留まりを低下させる要因の一つとなっている。【０００５】
シリコン単結晶中のピンホールの発生を防止する技術に関し、特許文献１には、非晶質シリカが結晶化した結晶質シリカの面積をルツボ内面積の１０％以下とし、ルツボ内表面の開気泡による凹部の密度を０．０１〜０．２個／ｍｍ２とし、ルツボ内表面の溶損速度を２０μｍ/ｈｒ以下に抑制することによって、シリコン単結晶中のピンホールの発生を防止する方法が記載されている。【０００６】
また石英ルツボに関し、特許文献２には、湯面振動を防止することが可能な石英ガラスルツボが記載されている。この石英ガラスルツボは、初期湯面下降位置より上部の気泡含有率を０．１％以上、増加割合を０．００２〜０．００８％、下部の気泡含有率を０．１％未満にすることにより湯面振動を抑制するものである。【０００７】
特許文献３には、内表面に厚さ１ｍｍ以上の透明ガラス層を有し、内周面部分の透明ガラス層の気泡含有率が０．５％以下であり、底面部分の透明ガラス層の気泡含有率が０．０１％以下であるシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボが記載されている。この石英ルツボの製造工程では、ルツボ全体について気泡含有率を減少させる必要はなく、ルツボ底部の中央部分を重点的に加熱して減圧脱気すればよいので、製造装置やその制御が簡略であり、製造コストの点でも有利である。【０００８】
特許文献４には、合成石英粉によってルツボの内面層を形成する石英ガラスルツボの製造方法において、内面層の内側部分を第１の合成石英粉によって形成し、該内面層の表面側部分を第１の合成石英粉よりも平均粒度が１０μｍ以上小さい第２の合成石英粉によって形成することにより、大型ルツボであっても内面層を均質に形成でき、内面層の気泡含有率が低い石英ガラスルツボを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１６２８６５号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２２０６号公報
【特許文献３】特開平６−１９１９８６号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１２２９３６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載された従来の石英ガラスルツボは、内側透明層の気泡含有率を規定するものではなく、特にピンホールの発生が効果的に抑制されるようにルツボの部位ごとに気泡含有率を規定するものではない。特許文献１には、ルツボの底部に凹部が一定密度存在するのが好ましいと記載されているが、この構成ではピンホールの発生の防止と単結晶の製造歩留まりの向上との両立が難しい。また、ルツボ内表面の溶損速度を２０μｍ/ｈｒ以下に抑制してシリコン単結晶の引き上げを行うなどの使用条件の制限がある。【００１１】
また特許文献２〜４には、透明層の気泡含有率を低くして気泡の破裂によるシリカ片の剥離を防止し、これにより単結晶の製造歩留まりを高めることは記載されているが、単結晶中のピンホールの発生を効果的に抑制する手段に関する記載はない。【００１２】
したがって、本発明の目的は、シリコン単結晶の製造歩留まりの向上と単結晶中のピンホールの発生の抑制とを両立させることが可能な石英ガラスルツボを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者は、単結晶中のピンホールの発生原因と石英ガラスルツボとの関係について鋭意研究を重ねた結果、単結晶中のピンホールの発生を抑えるためには石英ガラスルツボの内側透明層の気泡含有率を限りなく０％に近づけることは好ましくなく、ルツボの部位ごとに適度な気泡含有率とする必要があり、気泡含有率のバランスが重要であることを見出した。これまで、内側透明層の気泡含有率は単結晶の有転位化を防止する観点からできるだけ低いほうが良いと考えられてきた。しかし、内側透明層の気泡含有率が極めて低い石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げた場合には単結晶中にピンホールが発生しやすく、逆に内側透明層に微小気泡をわずかに含む石英ルツボルツボのほうが単結晶中にピンホールが発生しにくいことが明らかとなった。【００１４】
本発明はこのような技術的知見に基づくものであり、本発明による石英ガラスルツボは、円筒状の直胴部と、湾曲した底部と、前記直胴部と前記底部との間に設けられたコーナー部とを有し、前記直胴部の上部における内表面から深さ０．５ｍｍまでの内側表層部の気泡含有率は０．２％以上２％以下であり、前記直胴部の下部における前記内側表層部の気泡含有率は０．１％よりも大きく前記直胴部の上部の気泡含有率の下限値の１．３倍以下であり、前記コーナー部における前記内側表層部の気泡含有率は０．１％よりも大きく０．５％以下であり、前記底部における前記内側表層部の気泡含有率は０．１％以下であることを特徴とする。【００１５】
本発明によれば、ルツボの内表面から深さ０．５ｍｍまでの内側表層部の気泡含有率が高すぎず、低すぎず、ルツボの部位ごとに適切な範囲に設定されているので、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げにおいて有転位化による製造歩留まりを低下させることなく、ピンホールを含まない単結晶を育成することができる。【００１６】
本発明において規定するルツボの各部位の気泡含有率の範囲は、その部位の中での気泡含有率の最大値の範囲を意味する。したがって、例えば、ルツボのコーナー部の一部に気泡含有率が０．１％以下となる領域が存在していたとしても、コーナー部の気泡含有率の最大値が０．１％よりも大きく０．５％以下であれば、コーナー部の気泡含有率は本発明の条件を満たしていると言うことができる。この場合において、ルツボの各部位における気泡含有率を満たす領域（例えば、コーナー部の気泡含有率の最大値が０．１％よりも大きく０．５％以下となる領域）が２０ｍｍ以上の範囲にわたって存在すれば、本発明による転位の抑制効果及びピンホール抑制効果を安定的に発揮させることができる。【００１７】
本発明において、前記内側表層部に含まれる気泡の平均直径は５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。気泡の平均直径がこの範囲内であれば、気泡の破裂に起因する単結晶の有転位化を防止しつつ、単結晶中のピンホールの発生を効果的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、シリコン単結晶の製造歩留まりを低下させることなく、単結晶中のピンホールの発生を効果的に抑制することが可能な石英ガラスルツボを提供することができる。したがって、このような石英ガラスルツボを用いたＣＺ法によるシリコン単結晶の製造方法によれば、ピンホールを含まない高品質な単結晶を高い歩留まりで製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略側面断面図である。
【図２】図２は、結晶引き上げ工程での石英ガラスルツボの使用状態を示す略側面断面図である。
【図３】図３は、３２インチルツボの評価試験の結果であって、各サンプルの気泡含有率の分布を示すグラフである。
【図４】図４は、石英ガラスルツボの各部位の内側表層部の断面図である。
【図５】図５は、２４インチルツボの評価試験の結果であって、各サンプルの気泡含有率の分布を示すグラフである。
【図６】図６は、３２インチルツボの気泡含有率の分布と気泡サイズとの相関について評価した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略側面断面図である。
【００２２】
図１に示すように、石英ガラスルツボ１は、シリコン融液を保持する有底円筒状の容器であり、円筒状の直胴部１ａと、緩やかに湾曲した底部１ｂと、底部１ｂよりも大きな曲率を有し、直胴部１ａと底部１ｂとの間に設けられたコーナー部１ｃとを有している。
【００２３】
石英ガラスルツボ１の直径（口径）は２４インチ（約６００ｍｍ）以上であることが好ましく、３２インチ（約８００ｍｍ）以上であることがさらに好ましい。このような大口径のルツボは直径３００ｍｍ以上の大型のシリコン単結晶インゴットの引き上げに用いられ、大型のシリコン単結晶インゴットの製造では単結晶中にピンホールが発生する確率が高く、本発明の効果が顕著だからである。ルツボの肉厚はその部位によって多少異なるが、２４インチ以上のルツボの直胴部１ａの肉厚は８ｍｍ以上であることが好ましく、３２インチ以上の大型ルツボの直胴部１ａの肉厚は１０ｍｍ以上であることが好ましく、特に４０インチ（約１０００ｍｍ）以上の大型ルツボの直胴部１ａの肉厚は１３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
石英ガラスルツボ１は二層構造であって、多数の気泡を含む石英ガラスからなる不透明層１１と、気泡含有率が非常に低い石英ガラスからなる透明層１２とを備えている。
【００２５】
不透明層１１は、ルツボ壁の外表面１０ｂを構成する気泡含有率が高められた石英ガラス層であって、ヒーターからの輻射熱を分散させてルツボ内のシリコン融液に均一に伝達する役割を果たす。そのため、不透明層１１はルツボの直胴部１ａから底部１ｂまでのルツボ全体に設けられていることが好ましい。不透明層１１の厚さは、ルツボ壁の厚さから透明層１２の厚さを差し引いた値であり、ルツボの部位によって多少異なる。
【００２６】
不透明層１１を構成する石英ガラスの気泡含有率は０．８％以上であり、１〜５％であることが好ましい。不透明層１１の気泡含有率は、比重測定（アルキメデス法）により求めることができる。すなわち、不透明層１１の気泡含有率は、ルツボから切り出した単位体積（１ｃｍ３）の不透明石英ガラス片の質量と、気泡を含まない石英ガラスの比重（石英ガラスの真密度：２．２ｇ／ｃｍ３）から計算により求めることができる。
【００２７】
透明層１２は、シリコン融液と接するルツボ壁の内表面１０ａを構成する気泡含有率が低減された石英ガラス層であって、石英ガラスに内包されている気泡が破裂することによって内表面１０ａから剥離したルツボ破片が固液界面に取り込まれて単結晶が有転位化することを防止するために設けられている。シリコン融液の汚染を防止するため、シリコン融液と反応して溶損する透明層１２は高純度であることが要求される。透明層１２の厚さは０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、単結晶の引き上げ工程中の溶損によって完全に消失して不透明層１１が露出することがないよう、ルツボの部位ごとに適切な厚さに設定される。不透明層１１と同様、透明層１２はルツボの直胴部１ａから底部１ｂまでのルツボ全体に設けられていることが好ましいが、シリコン融液と接触しないルツボの上端部（リム部）において透明層１２の形成を省略することも可能である。
【００２８】
透明層１２の気泡含有率は不透明層１１に比べて非常に低く、その気泡含有率はルツボの部位によって異なるが、２％以下であり、気泡の平均サイズ（直径）は５００μｍ以下である。すなわち、透明層１２は、気泡が破裂したときのルツボ破片が原因で単結晶が有転位化しない程度の気泡含有率を有している。透明層１２に含まれる微小気泡は、シリコン融液とルツボの反応により発生し、シリコン融液中に溶け込んでいるＳｉＯの気化を促進させる役割を果たす。不透明層１１と透明層１２との境界において気泡含有率の変化は急峻であり、両者の境界は肉眼でも明確である。
【００２９】
ルツボの内表面１０ａから深さ方向の一定の範囲内に存在する気泡の数やサイズは、光学的検出手段を用いて非破壊的に測定することができる。光学的検出手段は、検査対象のルツボの内表面１０ａに照射した光の反射光を受光する受光装置を備える。照射光の発光手段は内蔵されたものでもよく、また外部の発光手段を利用するものでもよい。また、光学的検出手段は、ルツボの内表面１０ａに沿って回動操作できるものが好ましい。照射光としては、可視光、紫外線及び赤外線のほか、Ｘ線もしくはレーザ光などを利用でき、反射して気泡を検出できるものであれば何れも適用できる。受光装置は照射光の種類に応じて選択されるが、例えば受光レンズ及び撮像部を含む光学カメラを用いることができる。
【００３０】
上記光学検出手段による測定結果は画像処理装置に取り込まれ、気泡含有率が算出される。詳細には、光学カメラを用いてルツボの内表面の画像を撮像する際に、受光レンズの焦点を表面から深さ方向に走査して複数の画像を撮影し、各画像に写る気泡のサイズから体積を求め、各画像の各気泡の体積の総和から単位体積当たりの気泡の体積である気泡含有率を求めることができる。
【００３１】
ルツボの内表面近傍の気泡含有率は自動測定機を用いて測定することが好ましい。自動測定機は、アームロボットの先端に設けられた光学カメラがルツボの内表面１０ａに沿って移動して内表面を一定のピッチで撮影し、各測定点の気泡含有率を測定する。自動測定機を用いた気泡含有率の測定によれば、ルツボの内表面近傍の気泡含有率を短時間で正確に測定することが可能である。
【００３２】
本実施形態による石英ガラスルツボ１の特徴は、直胴部１ａ及びコーナー部１ｃにおける内表面近傍の気泡含有率が低すぎず、適度な気泡含有率を有する点にある。上記のように、ルツボの内表面近傍の気泡含有率が高い場合には、シリコン融液との接触によって内表面１０ａが溶損する際に石英ガラス中の気泡が表面に現れて熱膨張によって破裂し、これによりルツボ片（シリカ片）が内表面１０ａから剥離する確率が高くなる。シリカ片は融液の対流に乗って固液界面まで運ばれて単結晶中に取り込まれ、引き上げ中の単結晶に転位が発生する。そのため、これまではルツボ内表面近傍の気泡含有率をできるだけ低くすることが望ましいと考えられていた。
【００３３】
しかし、ルツボの内表面全体においてルツボの内表面近傍の気泡含有率が低い場合、シリコン融液とルツボの反応により発生し、融液中に溶け込んでいるＳｉＯが凝集してガス化する起点がないため、過飽和の臨界値近くまで融液中のＳｉＯ濃度が高くなった後に一気にガス化し、融液中で大きな気泡を形成する。このような大きな気泡がシリコン融液に再び溶け込むことはなく、気泡の発生位置が単結晶の下方であれば融液中を浮上した気泡は単結晶に取り込まれてピンホールとなる。すなわち、気泡含有率が低すぎるとシリコン融液が突沸し易く、突沸により発生した気泡が引き上げ中の単結晶に取り込まれる確率が高くなる。
【００３４】
そこで本実施形態では、ルツボの部位に応じて適切な気泡含有率を設定することにより、気泡の破裂によるルツボ破片の剥離を防止しつつ、融液中の気泡が単結晶中に取り込まれることによるピンホールの発生の防止を図っている。
【００３５】
ルツボの内表面１０ａから深さ０．５ｍｍまでの内側表層部のうち、直胴部１ａの内側表層部の気泡含有率は０．１〜２％であることが好ましい。直胴部１ａの内側表層部の気泡含有率が２％を超える場合には、シリコン単結晶が有転位化しやすくなり、シリコン単結晶の製造歩留まりが低下する。また直胴部１ａの内側表層部の気泡含有率が０．１％以下の場合には、シリコン融液中に溶け込んでいるＳｉＯなどのガス成分を気化させる効果が十分でなく、内側表層部に気泡を内包させることによって単結晶中のピンホールの発生を抑制する効果が得られない。しかし、気泡の破裂によるルツボ片の剥離が生じない程度に直胴部１ａの内側表層部の気泡含有率を高くすることにより、ピンホールの原因となるシリコン融液中に溶け込んだガス成分を積極的に排出して融液中のＳｉＯ濃度を低減することができる。
【００３６】
図２は、結晶引き上げ工程での石英ガラスルツボ１の使用状態を示す略側面断面図である。
【００３７】
図２に示すように、シリコン単結晶２０及び石英ガラスルツボ１の大口径化によりルツボ内のシリコン融液２１の量が増加し、また固液界面２０ａの温度を一定にするためにはルツボの直胴部１ａの温度を１６００℃以上の高温しておく必要がある。一方、ルツボの底部１ｂ（シリコン融液２１の下部）ではシリコン融液２１の圧力が高く、融液自体の温度も低い。そのため、シリコン融液２１とルツボの反応により発生し、シリコン融液２１中に溶け込んでいるＳｉＯはガス化しにくい状態にある。これに対し、シリコン融液２１の上部（融液面２１ａ付近）では融液自体の圧力が低く、また上記のように融液の温度も高いため、シリコン融液２１中に溶け込んでいるＳｉＯがガス化しやすい。
【００３８】
ピンホールは、ルツボの底部１ｂで発生した気泡が浮上し、固液界面２０ａに付着することにより発生する。よってシリコン単結晶２０の下方において気泡が発生した場合には単結晶中に取り込まれやすい。一方、直胴部１ａの内表面１０ａで発生した気泡は、多少揺らぎながら融液中をほぼ真っ直ぐ浮上し、直胴部１ａはシリコン単結晶２０から１００ｍｍ以上遠く離れた位置にあるので、直胴部１ａで発生した気泡がシリコン単結晶２０に取り込まれる可能性は極めて低い。
【００３９】
そこで本実施形態では、シリコン融液の上部と接するルツボの直胴部１ａの内側表層部の気泡含有率を相対的に高くしてＳｉＯのガス化を促進させる。ルツボの内表面１０ａに石英ガラス中の気泡が露出した際、そこを起点に融液中に微小なＳｉＯの気泡が発生する。直胴部１ａで発生したＳｉＯの気泡はシリコン融液に再び溶け込むことなく融液中を浮上する。しかし、ルツボの底部１ｂで発生したＳｉＯの気泡は非常に小さいため、再び融液中に溶け込み、単結晶に取り込まれることはない。したがって、単結晶に気泡が取り込まれることによるピンホールの発生を抑制することができる。
【００４０】
ルツボの直胴部１ａの上側の気泡含有率は、ルツボの直胴部１ａの下側の気泡含有率よりも高いことが好ましい。より具体的には、ルツボの直胴部１ａのうち、上下方向の中間点よりも上方の部分である直胴部１ａの上部１ａ１の内側表層部の気泡含有率は０．２〜２％であることが好ましい。また直胴部１ａの下部１ａ２の内側表層部の気泡含有率は０．１％よりも大きく且つ直胴部１ａの上部１ａ１の内側表層部の気泡含有率の下限値の１．３倍以下であることが好ましく、１．２倍以下であることが特に好ましい。
【００４１】
結晶引き上げ工程が進むにつれてシリコン融液は消費されて融液量が減少し、液面位置も低下する。そのため、直胴部１ａの上部１ａ１は下部１ａ２よりもシリコン融液と接している時間が短く、ルツボの内表面１０ａの溶損量も少ない。逆に、直胴部１ａの下部１ａ２は上部１ａ１よりもシリコン融液と接している時間が長く、内表面１０ａの溶損量も多い。よってルツボの下方ほど転位やピンホールを発生させる確率が高くなる。また、直胴部１ａの上部１ａ１がシリコン融液と接している段階はまた結晶引き上げ工程の初期の段階であり、シリコン単結晶のショルダー部の育成工程中か、あるいは直径が一定のボディー部の育成工程開始直後であるため、転位やピンホールの影響は小さい。さらに、直胴部１ａの上部１ａ１は初期湯面位置に当たるため、気泡含有率を高くすることで湯面振動を抑制する効果も期待できる。このような理由から、本実施形態ではシリコン融液と接している時間が短い直胴部１ａの上部１ａ１の気泡含有率を相対的に高くし、シリコン融液と接している時間が長い直胴部１ａの下部１ａ２の気泡含有率を相対的に低くしている。
【００４２】
直胴部１ａの上部１ａ１の気泡含有率の上限値及び下限値は、直胴部の上部１ａ１の上端寄り及び下端寄りにそれぞれ存在しており、直胴部１ａの気泡含有率は上端部から下方に向かって漸減していることが好ましい。特に、直胴部１ａの上部１ａ１の気泡含有率の上限値は下限値の１．５倍以上であることが好ましい。例えば、直胴部１ａの上端付近の気泡含有率は１．０％であり、下方に向かって徐々に低下していき、直胴部１ａの下端付近の気泡含有率が０．１％となっていてもよい。これにより、直胴部１ａの高さ位置に応じた最適な気泡含有率を設定することができる。
【００４３】
コーナー部１ｃの内側表層部の気泡含有率は、０．１〜０．５％であることが好ましい。コーナー部１ｃの内側表層部の気泡含有率が０．５％を超える場合には、シリコン単結晶が有転位化しやすくなり、シリコン単結晶の製造歩留まりが低下する。またコーナー部１ｃの内側表層部の気泡含有率が０．１％以下の場合には、シリコン融液中に溶け込んでいるＳｉＯなどのガス成分を気化させる効果が十分でなく、内側表層部に気泡を内包させることによって単結晶中のピンホールの発生を抑制する効果が得られない。ルツボの直胴部の上部の内表面近傍だけに気泡含有率が比較的高い部分を設けた場合、その部分が融液と接しているうちは大きな気泡の発生を抑制する効果が得られるが、融液と接しなくなった後は上記と同じ状況となる。
【００４４】
しかし、気泡の破裂によるルツボ片の剥離が生じない程度にコーナー部１ｃの気泡含有率を高くすることにより、ピンホールの原因となるシリコン融液中に溶け込んだＳｉＯの排出効果を高めて融液中のＳｉＯ濃度を低減することができる。コーナー部１ｃは引き上げ工程の終盤までシリコン融液と接触する部位であり、直胴部１ａよりもルツボの中心に近いため、コーナー部１ｃでルツボ片の剥離が発生したり、大きな気泡が発生したりした場合の影響は直胴部１ａよりも大きい。しかし、気泡の破裂によるルツボ片の剥離やピンホールの原因となる大きな気泡の発生がより一層生じにくいように直胴部１ａよりも低い気泡含有率に設定されているので、そのような問題を回避することができる。
【００４５】
直胴部１ａやコーナー部１ｃと異なり、底部１ｂの内側表層部の気泡含有率はできるだけ低いことが好ましく、０．０５％未満であることが特に好ましい。底部１ｂの内側表層部の気泡含有率を高くすると底部１ｂで気泡が発生しやすくなり、単結晶中に気泡が取り込まれる確率が高くなるからであり、また上記のように直胴部１ａやコーナー部１ｃにおいて適度な気泡含有率が設定されていれば、底部１ｂにおいて気泡含有率を高くしなくても十分なピンホール抑制効果があるからである。
【００４６】
ルツボの底部１ｂは結晶引き上げ開始から終了までシリコン融液と接触しており、直胴部１ａやコーナー部１ｃよりもシリコン融液との接触時間が長く、ルツボ内表面の溶損量も多くなる。そのため、気泡含有率を十分に低くしなければ気泡が表面に現れる量も多くなり、気泡が破裂してシリカ片が剥離したり、気泡を起点にして発生する大きな気泡により単結晶中のピンホールが発生したりする確率が高くなってしまう。そのためルツボの底部１ｂでは気泡含有率を極めて低くする必要がある。ルツボの底部１ｂで発生したＳｉＯの気泡は小さいため、再び融液中に溶け込み単結晶に取り込まれることはない。
【００４７】
直胴部１ａには破裂によってシリカ片が剥離しない程度の非常に小さな気泡を内包させておき、この微小気泡を起点にして融液中のＳｉＯを凝集させてガス化させて積極的に融液外に吐き出させることにより、融液中に溶け込んでいるＳｉＯの濃度を低減することができる。このようにすれば、ルツボの底部で仮に微小気泡等の気泡発生核を起点にして融液中のＳｉＯが凝集して気泡が発生したとしても、その気泡は非常に小さく、融液に再び溶け込むことができ、突沸によってルツボ底部で発生した大きな気泡が単結晶中に取り込まれないようにすることができる。
【００４８】
本発明において規定するルツボの各部位の気泡含有率の範囲は、その部位の中での気泡含有率の最大値の範囲を意味する。したがって、ルツボの各部位の一部に気泡含有率の条件を満たさない領域が存在していたとしても、他の一部の気泡含有率の最大値が条件を満たしていれば、コーナー部の全体として本発明の気泡含有率の条件を満たしていると言うことができる。この場合、各部位において気泡含有率を満たす領域が２０ｍｍ以上の範囲にわたって存在すれば、本発明による転位の抑制効果及びピンホール抑制効果を安定的に発揮させることができる。
【００４９】
ルツボの内側表層部の気泡含有率は、多少の上下変動があるものの、コーナー部１ｃの下端から直胴部１ａの上端に向かって概ね漸増することが好ましい。したがって、コーナー部１ｃの気泡含有率の下限値はコーナー部１ｃの下端寄りに位置し、コーナー部１ｃの気泡含有率の上限値はコーナー部１ｃの上端寄りに位置することが好ましい。また、直胴部１ａの気泡含有率の下限値は直胴部１ａの下端寄りに位置し、直胴部１ａの気泡含有率の上限値は直胴部１ａの上端寄りに位置することが好ましい。
【００５０】
ルツボの内側表層部に含まれる気泡の平均直径は５０〜５００μｍであることが好ましい。５００μｍを超える大きな気泡を含む場合には、気泡の破裂によってルツボ片が剥離する可能性が高く、引き上げ歩留まりに影響を及ぼすおそれがあるからである。また、直径５０μｍ未満の非常に微細な気泡の評価は困難であり、ピンホールの発生を抑制する効果もほとんどないと考えられる。すなわち、ルツボ内表面にて突沸が発生しやすくなり、大きな気泡がシリコン融液中を上昇してインゴットに取り込まれてピンホールが発生するからである。ルツボの内側表層部には直径が５０μｍ以下の気泡が含まれていてもよいが、直径が５００μｍ以上の気泡が存在しないことが好ましい。
【００５１】
気泡含有率と気泡サイズとの間には相関があり、気泡含有率が高くなれば大きなサイズの気泡も増加し、気泡含有率が低くなれば大きなサイズの気泡は減り、小さなサイズの気泡が増加する。非常に小さなサイズの気泡だけを含めるようにすることは難しい。したがって、ルツボの部位ごとに気泡含有率を高すぎず且つ低すぎず適切な範囲に設定することにより、気泡含有率と共に気泡の平均サイズをルツボの部位ごとに最適化することができる。
【００５２】
ルツボの内表面１０ａの表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、０．００１ｕｍ〜０．２ｕｍであることが好ましい。０．２ｕｍよりも大きい場合には、内表面が剥離して単結晶が有転位化しやすく、０．００１ｕｍ以下とすることは生産上困難だからである。しかし、ルツボの内表面１０ａの算術平均粗さＲａが０．００１ｕｍ〜０．２ｕｍである場合には、ルツボの内表面の剥離による単結晶の有転位化を抑制することができる。
【００５３】
本実施形態による石英ガラスルツボ１は、いわゆる回転モールド法により製造することができる。回転モールド法では、ルツボの外形に合わせた内面形状を有するカーボンモールドを用い、回転するモールド内に石英粉を投入し、モールド内面に石英粉を一定の厚さで堆積させる。このとき、石英粉の堆積量はルツボの肉厚が部位ごとに設計値通りとなるように調整される。石英粉は遠心力によってルツボの内面に張り付いてルツボの形状を維持するので、この石英粉をアーク熔融することによりシリカガラスルツボが製造される。
【００５４】
アーク熔融時にはモールド側から減圧し、モールドに設けた通気孔を通じて熔融石英内の気体を外側に吸引し、通気孔を通じて外部に排出することにより、ルツボ内表面近傍に気泡が排除された透明層１２を形成する。このとき、透明層１２を薄く（不透明層１１を厚く）形成したいところでは吸引時間（真空引きの時間）を短くし、透明層１２を厚く（不透明層１１を薄く）形成したいところでは吸引時間を長くすればよい。その後、すべての通気孔の吸引力を弱め（又は停止し）、さらに加熱を続けて気泡を残留させることにより、透明層１２の外側に多数の微小な気泡を含む不透明層１１が形成される。
【００５５】
回転モールド法では、ルツボの部位ごとに石英原料粉の種類（粒径）、アーク出力レベル、加熱時間、モールドの真空引きの圧力・時間等の条件を変えることにより、ルツボの部位ごとに適切な気泡含有率及び気泡サイズを設定することができる。例えば原料石英粉の粒径が小さければ小さな気泡が発生しやすくなり気泡含有率は低くなるが、粒径が大きければ大きな気泡が発生しやすくなり気泡含有率は高くなる。また原料石英粉の含まれる炭素の含有量が多いほど気泡含有率が高くなりやすい。またアーク加熱の出力が大きければ気泡が少なくなり、出力が小さければ気泡は多くなる。加熱時間が長ければ気泡含有率が低くなり、逆に加熱時間が短ければ気泡含有率は高くなる。また、吸引力が強ければ気泡含有率が低くなり、弱ければ高くなる。
【００５６】
以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、内表面から深さ０．５ｍｍまでの内側表層部の気泡含有率がルツボの部位ごとに適切な範囲に設定されており、気泡の平均直径が５０〜５００μｍであるので、気泡含有率が高すぎることによる有転位化すると共に、気泡含有率が低すぎることによる単結晶中のピンホールの発生を効果的に抑制することができる。特に、本実施形態においては、ルツボの直胴部１ａの上部１ａ１の気泡含有率が直胴部１ａの下部１ａ２の気泡含有率よりも高いので、シリコン融液中に溶け込んだＳｉＯなどのガス成分を積極的に排出させることができ、これにより単結晶中のピンホールの発生を効果的に抑制することができる。また直胴部１ａの上部１ａ１と同様に、直胴部１ａの下部１ａ２やコーナー部１ｃの気泡含有率は底部１ｂよりも高いが、直胴部１ａの下部１ａ２は上部１ａ１よりもシリコン融液との接触時間が長く、コーナー部１ｃは直胴部１ａの下部１ａ２よりもシリコン融液との接触時間がさらに長いことを考慮して、ルツボの下側ほど気泡含有率を低くしているので、単結晶中のピンホールの発生を抑制しつつ単結晶の有転位化を確実に防止することができる。
【００５７】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【実施例】
【００５８】
（実施例１：３２インチルツボの評価試験）
直径３２インチの石英ガラスルツボのサンプルＳ１を用意し、その内表面近傍の気泡含有率の分布を測定した。気泡含有率の測定には自動測定機を用い、各測定点において５×５ｍｍの領域内の内表面から深さ約０．５ｍｍまで範囲に存在する気泡のサイズを特定し、気泡含有率を算出した。【００５９】
気泡含有率の測定では、ルツボの底部中心からリム上端に向かって径方向（上下方向）に２０ｍｍピッチで測定した。その結果、ルツボサンプルＳ１の気泡含有率は、底部：０〜０．１０％、コーナー部：０．１２〜０．１５％、直胴部の下部：０．１３〜０．４１％、直胴部の上部：０．４５〜０．６８％であった。この３２インチルツボの底部中心を基準とするルツボの各部位の範囲は、底部：０〜３００ｍｍ、コーナー部：３００〜５００ｍｍ、直胴部の下部：５００〜６５０ｍｍ、直胴部の上部：６５０〜８００ｍｍであった。ルツボサンプルＳ１の各部位における気泡含有率の最大値を図３のグラフに示す。【００６０】
次にこの石英ガラスルツボのサンプルＳ１を含む同一条件で製造した同一品種の５個の石英ガラスルツボを用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げを５回行い、その引き上げ歩留まりを評価した。単結晶の引き上げ歩留まりは、５回の引き上げで有転位化が１回も発生しないとき「良い」、有転位化が１回でも発生したとき「悪い」と評価した。この評価の結果、表１に示すように、５回とも不具合なく無転位のシリコン単結晶インゴットを引き上げることができ、引き上げ歩留まりは良好であった。【００６１】
【表１】
2019009018.tif 000003
【００６２】
次に、得られた５本のシリコン単結晶インゴット中のピンホールの有無を評価した。ピンホールの有無の評価では、シリコン単結晶インゴットを加工して得られたシリコンウェーハ中のピンホールの有無を赤外線検査装置で検査することにより行った。その結果、表１に示すように、いずれの単結晶インゴットにおいてもピンホール不良はまったく検出されなかった。【００６３】
サンプルＳ１とは異なる条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＳ２を用意し、その内表面近傍の気泡含有率の分布を測定したところ、ルツボサンプルＳ２の気泡含有率は、底部：０〜０．１０％、コーナー部：０．１２〜０．４５％、直胴部の下部：０．４７〜０．５９％、直胴部の上部：０．５３〜１．７％であった。ルツボサンプルＳ２の各部位における気泡含有率の最大値を図３のグラフに示す。【００６４】
次にこの石英ガラスルツボのサンプルＳ２を含む同一条件で製造した同一品種の５個の石英ガラスルツボを用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げを５回行った結果、表１に示すように、５回とも不具合なく無転位のシリコン単結晶インゴットを引き上げることができ、引き上げ歩留まりは良好であった。また、得られた５本のシリコン単結晶インゴット中のピンホールの有無を評価したところ、表１に示すように、ピンホール不良は検出されなかった。【００６５】
サンプルＳ１、Ｓ２とは異なる条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＳ３を用意し、その内表面近傍の気泡含有率の分布を測定したところ、ルツボサンプルＳ３の気泡含有率は、底部：０〜０．１０％、コーナー部：０．１２〜０．１７％、直胴部の下部：０．１５〜０．１９％、直胴部の上部：０．１９〜０．３３％であった。ルツボサンプルＳ３の各部位における気泡含有率の最大値を図３のグラフに示す。【００６６】
次にこの石英ガラスルツボのサンプルＳ３を含む同一条件で製造した同一品種の５個の石英ガラスルツボを用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げを５回行った結果、表１に示すように、５回とも不具合なく無転位のシリコン単結晶インゴットを引き上げることができ、引き上げ歩留まりは良好であった。また、得られた５本のシリコン単結晶インゴット中のピンホールの有無を評価したところ、表１に示すように、ピンホール不良は検出されなかった。【００６７】
サンプルＳ１〜Ｓ３とは異なる条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＳ４を用意し、その内表面近傍の気泡含有率の分布を測定したところ、ルツボサンプルＳ４の気泡含有率は、底部：０〜０．０１％、コーナー部：０．０１〜０．０４％、直胴部の下部：０．０２〜０．０４％、直胴部の上部：０．０４〜０．１６％であった。ルツボサンプルＳ４の各部位における気泡含有率の最大値を図３のグラフに示す。【００６８】
次にこの石英ガラスルツボのサンプルＳ４を含む同一条件で製造した同一品種の５個の石英ガラスルツボを用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げを５回行った結果、表１に示すように、５回とも不具合なく無転位のシリコン単結晶インゴットを引き上げることができ、引き上げ歩留まりは良好であった。しかし、得られた５本のシリコン単結晶インゴット中のピンホールの有無を評価したところ、ピンホール不良が検出された。【００６９】
サンプルＳ１〜Ｓ４とは異なる条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＳ５を用意し、その内表面近傍の気泡含有率の分布を測定したところ、ルツボサンプルＳ５の気泡含有率は、底部：０％、コーナー部：０％、直胴部の下部：０〜０．０１％、直胴部の上部：０．０１〜０．０２％であった。ルツボサンプルＳ５の各部位における気泡含有率の最大値を図３のグラフに示す。【００７０】
次にこの石英ガラスルツボのサンプルＳ５を含む同一条件で製造した同一品種の５個の石英ガラスルツボを用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げを５回行った結果、表１に示すように、５回とも不具合なく無転位のシリコン単結晶インゴットを引き上げることができ、引き上げ歩留まりは良好であった。しかし、得られた５本のシリコン単結晶インゴット中のピンホールの有無を評価したところ、ピンホール不良が検出された。【００７１】
サンプルＳ１〜Ｓ５とは異なる条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＳ６を用意し、その内表面近傍の気泡含有率の分布を測定したところ、ルツボサンプルＳ６の気泡含有率は、底部：０〜０．２０％、コーナー部：０．２１〜０．５４％、直胴部の下部：０．２４〜０．４４％、直胴部の上部：０．４７〜０．８０％であった。ルツボサンプルＳ６の各部位における気泡含有率の最大値を図３のグラフに示す。【００７２】
次にこの石英ガラスルツボのサンプルＳ６を含む同一条件で製造した同一品種の５個の石英ガラスルツボを用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げを５回行った結果、表１に示すように、転位が発生したため引き上げ歩留まりは悪かった。得られた５本のシリコン単結晶インゴット中のピンホールの有無を評価したところ、ピンホール不良は検出されなかった。サンプルＳ６では、コーナー部の一部で気泡含有率が０．５％を超えているため、転位の発生により引き上げ歩留まりが低下したものと考えられる。【００７３】
サンプルＳ１〜Ｓ６とは異なる条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＳ７を用意し、その内表面近傍の気泡含有率の分布を測定したところ、ルツボサンプルＳ７の気泡含有率は、底部：０〜０．３１％、コーナー部：０．３３〜０．６６％、直胴部の下部：０．６６〜０．７５％、直胴部の上部：０．７３〜１．３％であった。ルツボサンプルＳ７の各部位における気泡含有率の最大値を図３のグラフに示す。【００７４】
次にこの石英ガラスルツボのサンプルＳ７を含む同一条件で製造した同一品種の５個の石英ガラスルツボを用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げを５回行った結果、表１に示すように、転位が発生したため引き上げ歩留まりは悪かった。得られた５本のシリコン単結晶インゴット中のピンホールの有無を評価したところ、ピンホール不良は検出されなかった。サンプルＳ７では、底部の一部で気泡含有率が０．１％を超えており、またコーナー部の一部で気泡含有率が０．５％を超えているため、転位の発生により引き上げ歩留まりが低下したものと考えられる。【００７５】
サンプルＳ１〜Ｓ７とは異なる条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＳ８を用意し、その内表面近傍の気泡含有率の分布を測定したところ、ルツボサンプルＳ８の気泡含有率は、底部：０〜０．１０％、コーナー部：０．１１〜０．４２％、直胴部の下部：０．４４〜０．９９％、直胴部の上部：０．９５〜０．２．７％であった。ルツボサンプルＳ８の各部位における気泡含有率の最大値を図３のグラフに示す。【００７６】
次にこの石英ガラスルツボのサンプルＳ８を含む同一条件で製造した同一品種の５個の石英ガラスルツボを用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げを５回行った結果、表１に示すように、転位が発生したため引き上げ歩留まりは悪かった。得られた５本のシリコン単結晶インゴット中のピンホールの有無を評価したところ、ピンホール不良は検出されなかった。サンプルＳ８では、直胴部の上部で気泡含有率が２％を超えているため、転位の発生により引き上げ歩留まりが低下したものと考えられる。【００７７】
以上の結果から、直胴部の上部の気泡含有率が０．２〜２％の範囲内、直胴部の下部の気泡含有率が０．１〜１％の範囲内、コーナー部の気泡含有率が０．１〜０．５％の範囲内にある石英ガラスルツボのサンプルＳ１〜Ｓ３は、引き上げ歩留まりが良好であり、ピンホールも発生せず、良い結果となった。しかし、サンプルＳ４、Ｓ５は気泡含有率が低すぎるため単結晶中にピンホールが発生し、またサンプルＳ６〜Ｓ８では気泡含有率が高すぎるため転位が発生し、引き上げ歩留まりが悪化した。【００７８】
図４は、上記石英ガラスルツボのサンプルＳ３の底部、コーナー部、直胴部の下部、直胴部の上部における内側表層部の断面図である。【００７９】
図４に示すように、ルツボの底部では気泡の存在をほとんど確認できないが、コーナー部では少量の微小気泡の存在をはっきりと確認できるようになり、気泡の量はルツボの上端に向かって徐々に増加し、直胴部の上部では多量の気泡の存在を確認することができる。【００８０】
（実施例２：２４インチルツボの評価試験）
直径２４インチの石英ガラスルツボのサンプルＳ９を用意し、その内表面近傍の気泡含有率の分布を測定したところ、ルツボサンプルＳ９の気泡含有率は、底部：０％、コーナー部：０〜０．１２％、直胴部の下部：０．１５〜０．１９％、直胴部の上部：０．２０〜０．５０％であった。２４インチルツボの底部中心を基準とするルツボの各部位の範囲は、底部：０〜２４０ｍｍ、コーナー部：２４０〜４００ｍｍ、直胴部の下部：４００〜５１０ｍｍ、直胴部の上部：５１０〜６２０ｍｍであった。ルツボサンプルＳ９の各部位における気泡含有率の最大値を図５のグラフに示す。【００８１】
次にこの石英ガラスルツボのサンプルＳ９を含む同一条件で製造した同一品種の５個の石英ガラスルツボを用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げを５回行った。その結果、表２に示すように、５回とも不具合なく無転位のシリコン単結晶インゴットを引き上げることができ、引き上げ歩留まりは良好であった。また得られた５本のシリコン単結晶インゴット中のピンホールの有無を評価したところ、いずれの単結晶インゴットにおいてもピンホール不良は検出されなかった。【００８２】
【表２】
2019009018.tif 000004
【００８３】
サンプルＳ９とは異なる条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＳ１０を用意し、その内表面近傍の気泡含有率の分布を測定したところ、ルツボサンプルＳ１０の気泡含有率は、底部：０％、コーナー部：０〜０．０２％、直胴部の下部：０．０２〜０．０４％、直胴部の上部：０．１１〜０．５３％であった。ルツボサンプルＳ１０の各部位における気泡含有率の最大値を図５のグラフに示す。【００８４】
次にこの石英ガラスルツボのサンプルＳ１０を含む同一条件で製造した同一品種の５個の石英ガラスルツボを用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げを５回行った。その結果、表２に示すように、５回とも不具合なく無転位のシリコン単結晶インゴットを引き上げることができ、引き上げ歩留まりは良好であった。しかし、得られた５本のシリコン単結晶インゴット中のピンホールの有無を評価したところ、ピンホール不良が検出された。【００８５】
サンプルＳ９、Ｓ１０とは異なる条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＳ１１を用意し、その内表面近傍の気泡含有率の分布を測定したところ、ルツボサンプルＳ１１の気泡含有率は、底部から直胴部の上部まで０％であった。ルツボサンプルＳ１１の各部位における気泡含有率の最大値を図５のグラフに示す。【００８６】
次にこの石英ガラスルツボのサンプルＳ１１を含む同一条件で製造した同一品種の５個の石英ガラスルツボを用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げを５回行った。その結果、表２に示すように、５回とも不具合なく無転位のシリコン単結晶インゴットを引き上げることができ、引き上げ歩留まりは良好であった。しかし、得られた５本のシリコン単結晶インゴット中のピンホールの有無を評価したところ、ピンホール不良が検出された。【００８７】
サンプルＳ９〜Ｓ１１とは異なる条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＳ１２を用意し、その内表面近傍の気泡含有率の分布を測定したところ、ルツボサンプルＳ１２の気泡含有率は、底部：０〜０．０２％、コーナー部：０．０５〜０．５３％、直胴部の下部：０．２３〜０．４０％、直胴部の上部：０．４６〜０．７５％であった。ルツボサンプルＳ１２の各部位における気泡含有率の最大値を図５のグラフに示す。【００８８】
次にこの石英ガラスルツボのサンプルＳ１２を含む同一条件で製造した同一品種の５個の石英ガラスルツボを用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げを５回行った。その結果、表２に示すように、転位が発生したため引き上げ歩留まりは悪かった。得られた５本のシリコン単結晶インゴット中のピンホールの有無を評価したところ、ピンホール不良は検出されなかった。サンプルＳ１２では、コーナー部の気泡含有率が０．５％を超える非常に高い気泡含有率であったため、転位が発生したものと考えられる。【００８９】
以上の結果から、直胴部の上部の気泡含有率が０．２〜２％の範囲内、直胴部の下部の気泡含有率が０．１〜１％の範囲内、コーナー部の気泡含有率が０．１〜０．５％の範囲内にある石英ガラスルツボのサンプルＳ９は、引き上げ歩留まりが良好であり、ピンホールも発生せず、良い結果となった。しかし、サンプルＳ１０、Ｓ１１は気泡含有率が全体的に低すぎるため単結晶中にピンホールが発生し、またサンプルＳ１２はコーナー部の気泡含有率が高すぎるため転位が発生し、引き上げ歩留まりが悪化した。【００９０】
次に、上述したサンプルＳ９と同一条件で製造した後、内表面の洗浄条件を異ならせて表面粗さが違うルツボサンプルＳ１３，Ｓ１４，Ｓ１５を製造した。サンプルＳ９，Ｓ１３，Ｓ１４，Ｓ１５の内表面の算術平均粗さＲａを測定したところ、サンプルＳ９の算術平均粗さＲａ＝０．０１μｍ、サンプルＳ１３の算術平均粗さＲａ＝０．１μｍ、サンプルＳ１４の算術平均粗さＲａ＝０．２μｍ、サンプルＳ１５の算術平均粗さＲａ＝９μｍとなった。その後、サンプルＳ９と同様に、サンプルＳ１３，Ｓ１４，Ｓ１５の引き上げ歩留まり及びシリコン単結晶インゴット中のピンホールの有無を評価した。【００９１】
その結果、表３に示すように、サンプルＳ１３，Ｓ１４は、サンプルＳ９と同様に引き上げ歩留まりが良好であり、ピンホール不良は検出されなかった。一方、サンプルＳ１５は、ピンホール不良は検出されなかったが、単結晶中に転位が発生して引き上げ歩留まりが悪化した。サンプルＳ１５は内表面の粗さが大きいため、内表面の剥離により単結晶が有転位化したものと考えられる。【００９２】
【表３】
2019009018.tif 000005
【００９３】
（実施例３：気泡サイズの評価試験）
直径３２インチの石英ガラスルツボの気泡含有率の分布と気泡サイズとの相関について評価した。その結果、この石英ガラスルツボの気泡含有率は、底部ではほぼ０％、コーナー部では０．１２〜０．２１％、直胴部の下部では０．２１〜０．５２％、直胴部の上部では０．３２〜０．５９％であった。このルツボサンプルの各部位における気泡含有率の最大値を図６のグラフに示す。【００９４】
図６に示すように、気泡サイズはどの測定点でも１００〜３００μｍの中径サイズの割合が最も多いが、気泡含有率が低いところでは全体に対する小径サイズ（５０〜１００μｍ）の割合が高く、大径サイズ（３００〜５００μｍ）の割合が低いことが分かる。また、気泡含有率が高くなるほど小径サイズ（５０〜１００μｍ）の割合が低くなり、中径サイズの割合が大幅に増加し、また大径サイズ（３００〜５００μｍ）の割合も増加することが分かる。したがって、ルツボの部位ごとに適切な気泡含有率を設定することにより、気泡の平均サイズもルツボの部位ごとに最適化することができ、これにより単結晶中のピンホールの発生を抑制する効果を高めることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１    石英ガラスルツボ
１ａ    直胴部
１ａ１    直胴部の上部
１ａ２    直胴部の下部
１ｂ    底部
１ｃ    コーナー部
１０ａ    ルツボの内表面
１０ｂ    ルツボの外表面
１１    不透明層
１２    透明層
２０    シリコン単結晶
２０ａ    固液界面
２１    シリコン融液
２１ａ    融液面
【図１】
2019009018.tif 000006
【図２】
2019009018.tif 000007
【図３】
2019009018.tif 000008
【図４】
2019009018.tif 000009
【図５】
2019009018.tif 000010
【図６】
2019009018.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月27日(2019.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本願発明者は、単結晶中のピンホールの発生原因と石英ガラスルツボとの関係について鋭意研究を重ねた結果、単結晶中のピンホールの発生を抑えるためには石英ガラスルツボの内側透明層の気泡含有率を限りなく０％に近づけることは好ましくなく、ルツボの部位ごとに適度な気泡含有率とする必要があり、気泡含有率のバランスが重要であることを見出した。これまで、内側透明層の気泡含有率は単結晶の有転位化を防止する観点からできるだけ低いほうが良いと考えられてきた。しかし、内側透明層の気泡含有率が極めて低い石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げた場合には単結晶中にピンホールが発生しやすく、逆に内側透明層に微小気泡をわずかに含む石英ガラスルツボのほうが単結晶中にピンホールが発生しにくいことが明らかとなった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
図２に示すように、シリコン単結晶２０及び石英ガラスルツボ１の大口径化によりルツボ内のシリコン融液２１の量が増加し、また固液界面２０ａの温度を一定にするためにはルツボの直胴部１ａの温度を１６００℃以上の高温にしておく必要がある。一方、ルツボの底部１ｂ（シリコン融液２１の下部）ではシリコン融液２１の圧力が高く、融液自体の温度も低い。そのため、シリコン融液２１とルツボの反応により発生し、シリコン融液２１中に溶け込んでいるＳｉＯはガス化しにくい状態にある。これに対し、シリコン融液２１の上部（融液面２１ａ付近）では融液自体の圧力が低く、また上記のように融液の温度も高いため、シリコン融液２１中に溶け込んでいるＳｉＯがガス化しやすい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
ルツボの内表面１０ａの表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、０．００１ｕｍ〜０．２ｕｍであることが好ましい。０．２ｕｍよりも大きい場合には、内表面が剥離して単結晶が有転位化しやすく、０．００１ｕｍ未満とすることは生産上困難だからである。しかし、ルツボの内表面１０ａの算術平均粗さＲａが０．００１ｕｍ〜０．２ｕｍである場合には、ルツボの内表面の剥離による単結晶の有転位化を抑制することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
回転モールド法では、ルツボの部位ごとに石英原料粉の種類（粒径）、アーク出力レベル、加熱時間、モールドの真空引きの圧力・時間等の条件を変えることにより、ルツボの部位ごとに適切な気泡含有率及び気泡サイズを設定することができる。例えば原料石英粉の粒径が小さければ小さな気泡が発生しやすくなり気泡含有率は低くなるが、粒径が大きければ大きな気泡が発生しやすくなり気泡含有率は高くなる。また原料石英粉に含まれる炭素の含有量が多いほど気泡含有率が高くなりやすい。またアーク加熱の出力が大きければ気泡が少なくなり、出力が小さければ気泡は多くなる。加熱時間が長ければ気泡含有率が低くなり、逆に加熱時間が短ければ気泡含有率は高くなる。また、吸引力が強ければ気泡含有率が低くなり、弱ければ高くなる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、内表面から深さ０．５ｍｍまでの内側表層部の気泡含有率がルツボの部位ごとに適切な範囲に設定されており、気泡の平均直径が５０〜５００μｍであるので、気泡含有率が高すぎることによる有転位化と共に、気泡含有率が低すぎることによる単結晶中のピンホールの発生を効果的に抑制することができる。特に、本実施形態においては、ルツボの直胴部１ａの上部１ａ１の気泡含有率が直胴部１ａの下部１ａ２の気泡含有率よりも高いので、シリコン融液中に溶け込んだＳｉＯなどのガス成分を積極的に排出させることができ、これにより単結晶中のピンホールの発生を効果的に抑制することができる。また直胴部１ａの上部１ａ１と同様に、直胴部１ａの下部１ａ２やコーナー部１ｃの気泡含有率は底部１ｂよりも高いが、直胴部１ａの下部１ａ２は上部１ａ１よりもシリコン融液との接触時間が長く、コーナー部１ｃは直胴部１ａの下部１ａ２よりもシリコン融液との接触時間がさらに長いことを考慮して、ルツボの下側ほど気泡含有率を低くしているので、単結晶中のピンホールの発生を抑制しつつ単結晶の有転位化を確実に防止することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
サンプルＳ１〜Ｓ７とは異なる条件で製造した石英ガラスルツボのサンプルＳ８を用意し、その内表面近傍の気泡含有率の分布を測定したところ、ルツボサンプルＳ８の気泡含有率は、底部：０〜０．１０％、コーナー部：０．１１〜０．４２％、直胴部の下部：０．４４〜０．９９％、直胴部の上部：０．９５〜２．７％であった。ルツボサンプルＳ８の各部位における気泡含有率の最大値を図３のグラフに示す。
【国際調査報告】
2019009018.tif 000012
2019009018.tif 000013