(57)【要約】  本発明は、Ｍｇ１−ｙＡｌ２Ｏ４−ｙ（式中、ｙは０≦ｙ≦０．２の数を示す）と、該Ｍｇ１−ｙＡｌ２Ｏ４−ｙに担持されている貴金属と、該Ｍｇ１−ｙＡｌ２Ｏ４−ｙに担持されている貴金属以外の金属酸化物と、該Ｍｇ１−ｙＡｌ２Ｏ４−ｙに担持されているバリウム化合物と、を有する窒素酸化物吸蔵材であって、  前記金属酸化物として、酸化ジルコニウム、酸化プラセオジム、酸化ニオブ及び酸化鉄の少なくとも一種の化合物を含む、窒素酸化物吸蔵材を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ１−ｙＡｌ２Ｏ４−ｙ（式中、ｙは０≦ｙ≦０．２の数を示す）を含有し、
更に該Ｍｇ１−ｙＡｌ２Ｏ４−ｙに担持されている成分として、
貴金属と、
酸化ジルコニウム、酸化プラセオジム、酸化ニオブ及び酸化鉄から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物と、
バリウム化合物と、を含有する窒素酸化物吸蔵材。
【請求項２】
前記金属酸化物の含有割合が、窒素酸化物吸蔵材中、１質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵材。
【請求項３】
前記金属酸化物の含有割合が、窒素酸化物吸蔵材中、５質量％以上２０質量％以下である、請求項２に記載の窒素酸化物吸蔵材。
【請求項４】
前記金属酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化プラセオジム及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３の何れか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材。
【請求項５】
前記金属酸化物が酸化ジルコニウムである、請求項４に記載の窒素酸化物吸蔵材。
【請求項６】
バリウム化合物が炭酸バリウムである、請求項１〜５の何れかに記載の窒素酸化物吸蔵材。
【請求項７】
貴金属がＰｔである、請求項１〜６の何れかの窒素酸化物吸蔵材。
【請求項８】
Ｍｇ１−ｙＡｌ２Ｏ４−ｙがＭｇＡｌ２Ｏ４である、請求項１〜７の何れか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材。
【請求項９】
粉末状であると共に、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜８の何れか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項記載の窒素酸化物吸蔵材を含む排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物吸蔵材及び排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｒＯ２等の塩基性担体に貴金属を担持させた窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」ともいう）吸蔵材を、排ガス浄化に用いる技術が知られている。例えば、近年の燃費規制によりディーゼルエンジンだけでなくリーンバーンガソリンエンジンが注目されているが、これらのエンジンにおいては、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気にしてＮＯｘを還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、燃料リーン雰囲気でＮＯｘを吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材及びそれを用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が開発されている。このようなＮＯｘ吸蔵材は、通常、燃料リーン雰囲気で生成したＮＯを貴金属の作用でＮＯ２に酸化し、これらＮＯ２を塩基性担体に吸着し、次いで燃料ストイキ〜リッチ雰囲気でＮＯやＮＯ２として放出する。燃料ストイキ〜リッチ雰囲気で放出されたＮＯやＮＯ２は、排ガス中のＣＯやＨＣ（炭化水素）と反応して還元浄化される。【０００３】
ＮＯｘ吸蔵材としては種々の構成のものが報告されている。
例えば、特許文献１には、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル粉末にジルコニアゾルを添加し、更にＰｔとカリウムを配合してなる浄化性触媒が記載されている。
また特許文献２にも、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末にアルカリ金属及びＰｔを担持させたＮＯｘ吸蔵材が記載されている。特許文献２には、「ＮＯｘ吸蔵材としてアルカリ土類金属を担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、高温におけるＮＯｘ吸蔵量が低いという不具合がある。そこで塩基性担体にアルカリ金属と貴金属を担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒とすれば、高温までＮＯｘを多量に吸蔵することができることがわかっている。」として、アルカリ土類金属がアルカリ金属に比べて、高温におけるＮＯｘ吸蔵量を向上させるのに不利であることが記載されている。【０００４】
特許文献３も特許文献２と同様、アルカリ金属を用いて高温でのＮＯｘ吸蔵量を高める技術に関するものである。特許文献３には、その課題の項に「塩基性担体に貴金属とアルカリ金属を担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、アルカリ金属及び塩基性担体との相互作用により貴金属の活性が低下し、ＮＯの酸化活性が低下する結果、ＮＯｘ吸蔵量が全体的に低下するという不具合があった。この不具合によって、高温におけるＮＯｘ吸蔵能の向上効果と硝酸塩の安定化効果とが共に相殺され、高温におけるＮＯｘ吸蔵能は十分とはいえなかった。」と記載されている（特許文献３の段落０００８）。特許文献３記載の発明は、この課題を解決するために塩基性担体に貴金属を担持する代わりに、多孔質担体に貴金属を担持させるものである。【０００５】
また特許文献４及び５には、ジルコニア等の塩基性担体に貴金属コロイドを用いて貴金属を担持することで低温でのＮＯｘ吸着速度を高めた吸蔵材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ６３０６３６０Ｂ１
【特許文献２】特開２００１−２５２５６３号公報
【特許文献３】特開２００１−２５９４２２号公報
【特許文献４】特開２００１−２５９４１６号公報
【特許文献５】特開２００１−３００３０２号公報
【発明の概要】
【０００７】
リーンバーンガソリンエンジンでの比較的負荷の小さい運転状態や、ディーゼルエンジンの排ガス等の比較的低温（例えば４５０℃以下、特に２５０〜４５０℃）におけるＮＯｘ吸蔵量は、ＮＯｘ吸蔵材をその触媒基材に十分な量を塗布することにより比較的容易に確保が可能である。しかし、近年排ガス規制が厳しくなってきており、さらなるＮＯｘ浄化性能の向上が求められている。低温における、さらなるＮＯｘ浄化性能の向上には、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に流入したＮＯｘガスをできるだけ逃さず吸蔵する必要があり、そのためにはＮＯｘ吸蔵速度を高める技術が必要となる。ここでいうＮＯｘ吸蔵速度とは、ある時間（例えば１秒間や、１分間など）にＮＯｘ吸蔵材が吸蔵するＮＯｘ量を指す。
また、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、上述したようにディーゼルエンジンとリーンバーンガソリンエンジンの両方で使用される排ガス後処理技術であるが、ディーゼルエンジンとリーンバーンガソリンエンジンでは排ガスの温度にそれぞれ特徴があり、ディーゼルエンジンは排ガス温度が比較的低い（例えば４５０℃以下）が、リーンバーンガソリンエンジンにおいてはディーゼルエンジンより排ガスが平均的に高温（例えば４５０℃以上）となっている。したがって、ディーゼルエンジンだけでなく、リーンバーンガソリンエンジンとしても好適に利用できる、高温でのＮＯｘ吸蔵量が高いＮＯｘ吸蔵還元型触媒が求められている。
【０００８】
このような課題に関し、特許文献１及び２には、高温でのＮＯｘ吸蔵量を考慮した設計となっているが、低温でのＮＯｘ吸蔵速度が高い触媒を得ることを意識した内容となっていない。
特許文献３は、上述した通り、塩基性担体以外の多孔質担体で貴金属を担持して貴金属の活性低下を回避しようとするものであるが、塩基性担体以外の多孔質担体のＮＯｘ吸蔵性能は、一般に塩基性担体よりも低い。このため、特許文献３のように塩基性担体以外の担体に貴金属を担持することには、低温でのＮＯｘ吸蔵性能や高温でのＮＯｘ吸蔵量の点で改善の余地がある。
【０００９】
また特許文献４及び５のＮＯｘ吸蔵材は、高温でのＮＯｘ吸蔵量を高める点について何ら考慮されていない。
【００１０】
したがって本発明の課題は、排ガス浄化用触媒材料の改良にあり、更に詳細には、低温でのＮＯｘ吸蔵速度と高温でのＮＯｘ吸蔵量とを両立させたＮＯｘ吸蔵材を提供することにある。
【００１１】
本発明者は、低温でのＮＯｘ吸蔵速度と高温でのＮＯｘ吸蔵量とを両立させるＮＯｘ吸蔵材の構成について鋭意検討した。その結果、Ｍｇ１−ｙＡｌ２Ｏ４−ｙ（式中、ｙは０≦ｙ≦０．２の数を示す）を担体とし、これにバリウム化合物及び貴金属を担持させたＮＯｘ吸蔵材は、これらバリウム化合物と貴金属と共に、ＺｒＯ２等の特定の金属酸化物を更に担持させることで、驚くべきことに、低温でのＮＯｘ吸蔵速度と高温でのＮＯｘ吸蔵量とを高いレベルで両立させたＮＯｘ吸蔵材が得られることを見出した。
【００１２】
本発明は、Ｍｇ１−ｙＡｌ２Ｏ４−ｙ（式中、ｙは０≦ｙ≦０．２の数を示す）を含有し、更に該Ｍｇ１−ｙＡｌ２Ｏ４−ｙに担持されている成分として、貴金属と、貴金属以外の金属酸化物と、バリウム化合物と、を含有する窒素酸化物吸蔵材であって、
前記金属酸化物として、酸化ジルコニウム、酸化プラセオジム、酸化ニオブ及び酸化鉄から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含む、窒素酸化物吸蔵材を提供するものである。
【００１３】
更に本発明は、前記ＮＯｘ吸蔵材を含有する排ガス浄化用触媒を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のＮＯｘ吸蔵材は、Ｍｇ１−ｙＡｌ２Ｏ４−ｙ（式中、ｙは０≦ｙ≦０．２の数を示す）と、該Ｍｇ１−ｙＡｌ２Ｏ４−ｙに担持されている貴金属、貴金属以外の金属酸化物及びバリウム化合物と、を有する窒素酸化物吸蔵材であって、
前記金属酸化物として、酸化ジルコニウム、酸化プラセオジム、酸化ニオブ及び酸化鉄の少なくとも一種の酸化物（以下、「特定の金属酸化物」又は単に「金属酸化物」ということもある）を含む。
【００１５】
本発明のＮＯｘ吸蔵材は、貴金属や金属酸化物、バリウム化合物を担持する担体として、弱塩基性又は酸性の担体ではなくＭｇ１−ｙＡｌ２Ｏ４−ｙ（式中、ｙは０≦ｙ≦０．２の数を示す。以下、ＭＡＯともいう）を採用する。これにより本発明のＮＯｘ吸蔵材はＮＯｘ吸蔵性能の高いものとなる。またバリウム化合物は一般に担体と反応しやすく、その反応がＮＯｘ吸蔵材の比表面積を低減させ、ＮＯｘ吸蔵性能を低下させる原因となるところ、ＭＡＯはバリウム化合物と反応しづらく、ＭＡＯにバリウム化合物を担持させることで、バリウム化合物による高温でのＮＯｘ吸蔵作用を高いレベルに維持することができる。
【００１６】
ＭＡＯとしては、ＮＯｘ吸蔵性能の観点から、前記式において、ｙ≦０．１であることがより好ましく、スピネル型のＭｇＡｌ２Ｏ４が最も好ましい。ＭＡＯの製造方法としては、例えば、アルミニウム原料及びマグネシウム原料を用いて共沈法により製造する方法が挙げられる。
【００１７】
低温でのＮＯｘ吸蔵速度及び高温でのＮＯｘ吸蔵量の両方を向上させる観点から、ＭＡＯの量は、本発明のＮＯｘ吸蔵材全量中、５０質量％以上９３．９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。ＭＡＯの量は、例えば、ＮＯｘ吸蔵材をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中のＭｇ及びＡｌの量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定することにより求めることができる。
【００１８】
本実施形態のＮＯｘ吸蔵材は、ＭＡＯ、貴金属、金属酸化物及びバリウム化合物に加えて、貴金属、金属酸化物又はバリウム化合物を担持するＭＡＯ以外の担体を含有していてもよい。なお、ＭＡＯ以外の担体としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ゼオライト、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２-ＺｒＯ２複合酸化物などを用いることができる。
【００１９】
なお、本明細書中、担持とは、単なる混合状態ではなく、一の粒子に対して他の粒子の粒径が大幅に小さい状態で、当該一の粒子の表面上に存在することをいう。一の粒子が他の粒子を担持していることは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した時の粒径の測定により確認できる。例えば、一の粒子の表面上に存在している粒子の平均粒径は当該一の粒子の平均粒径に対して、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。ここでいう平均粒径とは、ＳＥＭで観察した時の３０個以上の粒子の最大フェレ径の平均値である。最大フェレ径とは、粒子のＳＥＭ像において、粒子の外周上の二点を二点間の距離が最大となるように選択した場合の二点間の距離である。
また、一の粒子に対し大幅に小さい粒径の他の粒子が、ＳＥＭで観察するには小さすぎ、ＳＥＭではその粒径が確認できない場合には、以下（１）及び（２）が確認できることにより、一の粒子に対し他の粒子が担持されていることを確認できる。（１）ＳＥＭに備わっているエネルギー分散型Ｘ線分析装置や、波長分散型Ｘ線分析装置を用いて、粒径の大きな一の粒子が観察される範囲に、他の粒子を構成する元素が分布していることが確認できること。（２）一の粒子を構成する元素と、他の粒子を構成する元素からなる複合化合物が粉末Ｘ線回折法で観測されないことが確認できること。
また一の粒子に対し大幅に小さい粒径の他の粒子が、ＳＥＭで観察するには小さすぎ、ＳＥＭではその粒径が確認できない場合であって、他の粒子が貴金属からなる粒子の場合、選択的に貴金属粒子のみにＣＯなどの吸着ガスを吸着させ、担持されている貴金属量の内、どの程度の割合が貴金属粒子の表面に出ているかを分析することによって貴金属粒子の平均的な粒径を求める方法もある。この方法はパルスインジェクション化学吸着量測定法、又は、いわゆる金属分散度測定法ともいわれる。
【００２０】
本実施形態のＮＯｘ吸蔵材において、ＭＡＯに担持された貴金属は、ＮＯｘ吸蔵材に吸着されたＮＯをＮＯ２に酸化するために用いられる。貴金属としては、白金族元素が挙げられ、具体的にはＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ等が挙げられる。特に、酸化活性に優れている点で、Ｐｔ、Ｐｄが好ましく挙げられる。貴金属の担持量としては、ＮＯｘ吸蔵材全量中、０．１質量％以上であることが、ＮＯｘ吸蔵材の酸化活性を高めてＮＯｘ吸蔵材全体のＮＯｘ吸蔵量を高いものとする点で好ましく、ＮＯｘ吸蔵材全量中、１０質量％以下とすることが、貴金属量を低減させて経済性を高める点で好ましい。これらの観点から、貴金属の担持量としては、ＮＯｘ吸蔵材全量中、０．２質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。なお、貴金属はＭＡＯ上で金属原子の状態で存在していることが好ましいが、酸化物の状態で存在していてもよい。貴金属の担持量は、ＮＯｘ吸蔵材中の貴金属の含有量として求めることができ、例えば貴金属の担持量は、ＮＯｘ吸蔵材をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中の貴金属の量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定することにより求めることができる。
【００２１】
本発明は、ＭＡＯ担体が、貴金属に加えて、特定の金属酸化物とバリウム化合物の両方を担持することを特徴の一つとしている。ＭＡＯ担体上において、金属酸化物がバリウム化合物及び貴金属と共存すると、該金属酸化物が、貴金属が酸化したＮＯｘを高い速度で吸着し、さらに、このＮＯｘをバリウム化合物に効率よく引き渡すために、バリウム化合物によるＮＯｘの吸蔵速度が向上する。また、同時に吸蔵したＮＯｘの熱的安定性を増す作用があるために、高温での吸蔵量も向上する。つまり、本発明の効果は、特許文献１の実施例５とは異なり、特定の金属酸化物がＭＡＯと混合しているのではなく、バリウム化合物と特定の金属酸化物とが同じ担体上で近接した状態とすることにより奏される。
【００２２】
後述する比較例２及び３と各実施例とを比較すればわかる通り、ＭＡＯ上のバリウム化合物及び貴金属に加えて更に特定の金属酸化物を担持することにより、低温におけるＮＯｘ吸蔵速度が向上する。また後述する比較例１と各実施例とを比較すればわかる通り、ＭＡＯ上に、金属酸化物及び貴金属に加えて更にバリウム化合物を担持することにより高温におけるＮＯｘ吸蔵量を極めて高いものとすることができる。
【００２３】
特定の金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化プラセオジム、酸化ニオブ及び酸化鉄から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物である。特に、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ及び酸化プラセオジムから選ばれる少なくとも一種であることが、低温でのＮＯｘ吸蔵速度をより一層向上できる点で好ましい。特にこれらの中でも、酸化ジルコニウムであると低温でのＮＯｘ吸蔵速度だけでなく高温におけるＮＯｘ吸蔵量を更に一層向上できる点で好ましい。なお、酸化ジルコニウムはＺｒＯ２で示され、酸化プラセオジムはＰｒ６Ｏ１１で示され、酸化ニオブはＮｂ２Ｏ５で示され、酸化鉄はＦｅ２Ｏ３で示されることが好ましい。
【００２４】
低温でのＮＯｘ吸蔵速度及び高温でのＮＯｘ吸蔵量の両方を向上させる観点から、金属酸化物の担持量は特定量であることが好ましい。この観点から金属酸化物の担持量はＮＯｘ吸蔵材全量中、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることが一層好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが最も好ましい。特に、金属酸化物がジルコニウム酸化物である場合に金属酸化物の担持量が前述した範囲内であることが、低温での吸蔵速度と高温でのＮＯｘ吸蔵量を一層向上できる点で好ましい。金属酸化物の担持量は、ＮＯｘ吸蔵材中の金属酸化物の含有量として求めることができ、例えば、ＮＯｘ吸蔵材をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中のＺｒ、Ｐｒ、Ｎｂ及びＦｅの量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定することにより求めることができる。
【００２５】
バリウム化合物としては、炭酸バリウム、アルミン酸バリウム、ジルコン酸バリウムが挙げられ、炭酸バリウムが、低温での吸蔵速度と高温でのＮＯｘ吸蔵量を一層向上できる点で好ましい。
バリウム化合物の担持量は、ＮＯｘ吸蔵材全量中、５質量％以上であることが、ＮＯｘ吸蔵材全体のＮＯｘ吸蔵量を高いものとする点で好ましく、ＮＯｘ吸蔵材全量中、３０質量％以下とすることが、高温でのＮＯｘ吸蔵性能の点で好ましい。これらの観点から、バリウム化合物の担持量としては、ＮＯｘ吸蔵材全量中、６質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、８質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。バリウム化合物の担持量は、ＮＯｘ吸蔵材中のバリウム化合物の含有量として求めることができ、例えば、ＮＯｘ吸蔵材をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中のＢａの量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定することにより求めることができる。
【００２６】
本実施形態のＮＯｘ吸蔵材は例えば粉末状であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが、ＮＯｘ吸蔵性能が高いため好ましく、３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に記載の方法にて求めることができる。
【００２７】
本実施形態のＮＯｘ吸蔵材において、ＭＡＯ担体表面上に、金属酸化物、バリウム化合物及び貴金属はそれぞれ分散して存在している。ＭＡＯ担体上の径方向又は高さ方向において、金属酸化物、バリウム化合物及び貴金属は同じ位置で存在していてもよく、異なる位置に存在してもよい。異なる位置に存在する場合は、金属酸化物、バリウム化合物及び貴金属のうちいずれの一種がＮＯｘ吸蔵材の最表面側（担体の外側）に存在していてもよく、いずれの一種が最も担体側（ＮＯｘ吸蔵材の中心側）に存在していてもよい。例えば、バリウム化合物が金属酸化物よりもＮＯｘ吸蔵材の表面側（担体の外側）に存在していてもよく、貴金属がバリウム化合物よりもＮＯｘ吸蔵材の表面側（担体の外側）に存在していてもよい。ＭＡＯ担体上の高さ方向における金属酸化物、バリウム化合物及び貴金属の配置状態は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、若しくは波長分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡、若しくは透過型電子顕微鏡により確認できる。
【００２８】
本実施形態のＮＯｘ吸蔵材の製造方法の例としては、以下の各工程を有する方法を好適に挙げることができる。
【００２９】
金属酸化物担持工程：特定金属の水溶性塩を含有する水溶液とＭＡＯ粉末とを混合し、得られた混合物をエバポレーターで蒸発乾固した後に焼成して、ＭＡＯに特定の金属酸化物Ｍ１が担持された粉末（Ｍ１／ＭＡＯ）を得る。
バリウム化合物担持工程：前記 Ｍ１／ＭＡＯを、バリウム水溶性塩を含有する水溶液と混合し得られた混合物をエバポレーターで蒸発乾固した後に焼成して、ＭＡＯに特定の金属酸化物及びバリウム化合物が担持された粉末（Ｍ１／Ｂａ／ＭＡＯ）を得る。
貴金属担持工程：前記Ｍ１／Ｂａ／ＭＡＯを、貴金属Ｍ２の水溶性を含有する水溶液と混合し、得られた混合物をエバポレーターで蒸発乾固した後に焼成して、ＭＡＯに特定の金属酸化物、バリウム化合物及び貴金属Ｍ２が担持された粉末Ｍ２／Ｍ１／Ｂａ／ＭＡＯ）を得る。
【００３０】
前記の金属酸化物担持工程において、特定金属の水溶性塩としては、例えば特定金属の硝酸塩が挙げられる。特定金属の水溶性塩の水溶液の濃度は、特定金属基準の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが、効率よく金属酸化物を担持させる点やＮＯｘ吸蔵性能の点で好ましい。焼成は大気雰囲気下において行うことができ、例えば５００℃以上８００℃以下、１時間以上１０時間以下で行うことができる。
【００３１】
前記のバリウム化合物担持工程において、バリウムの水溶性塩としては、例えばバリウム酢酸塩やバリウム硝酸塩が挙げられる。バリウム水溶性塩の水溶液の濃度は、バリウム濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが、効率よくバリウム化合物を担持させる点やＮＯｘ吸蔵性能の点で好ましい。焼成は大気雰囲気下において行うことができ、例えば５００℃以上８００℃以下、１時間以上１０時間以下で行うことができる。
【００３２】
前記の貴金属担持工程において、貴金属の水溶性塩としては、例えば貴金属の硝酸塩、アンミン錯体塩、塩化物が挙げられる。貴金属の水溶性塩の水溶液の濃度は、貴金属濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが、効率よく貴金属を担持させる点やＮＯｘ吸蔵性能の点で好ましい。焼成は大気雰囲気下において行うことができ、例えば４５０℃以上７００℃以下、１時間以上１０時間以下で行うことができる。
【００３３】
なお、本発明のＮＯｘ吸蔵材の製造方法は、前記の方法に限定されない。例えば、金属酸化物担持工程の前にＭＡＯへのバリウム化合物担持工程を先に行い、得られたＢａ／ＭＡＯに金属酸化物及び貴金属を担持させてもよい。また、金属酸化物、バリウム化合物及び貴金属を同時にＭＡＯに担持させてもよい。
【００３４】
本発明のＮＯｘ吸蔵材は、粉末状、ペースト状、顆粒状等のいずれの形態であってもよい。本実施形態のＮＯｘ吸蔵材は、これを含有する排ガス浄化用触媒として用いることができる。例えば本実施形態のＮＯｘ吸蔵材は、触媒支持体上に形成されている触媒層に含有させた排ガス浄化用触媒として用いることができる。この触媒支持体は、例えば、セラミックス又は金属材料からなる。また、触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム形状、板、ペレット、ＤＰＦ、ＧＰＦ等の形状であり、好ましくはハニカム、ＤＰＦ又はＧＰＦである。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
【００３５】
また、本実施形態のＮＯｘ吸蔵材を上述したように触媒支持体上に形成させた触媒層からなる排ガス浄化用触媒として用いる場合、当該触媒層上に従来公知の触媒材料からなる触媒層を積層させてもよいし、逆に、触媒支持体上に従来公知の触媒材料からなる触媒層を積層させた後に、その上に本実施形態のＮＯｘ吸蔵材を含む触媒層を形成させてもよい。更には、本実施形態のＮＯｘ吸蔵材と従来公知の触媒材料とを混合した触媒層を触媒支持体上に形成させてもよい。
【００３６】
本発明のＮＯｘ吸蔵材及びそれを有する排ガス浄化用触媒は、従来のＮＯｘ吸蔵材に比べて、低温でのＮＯｘ吸蔵速度が向上し、また、高温でのＮＯｘ吸蔵量が高レベルに維持されている。このようなＮＯｘ吸蔵材は、エンジン始動時や高温運転時等幅広い温度において高いＮＯｘ吸蔵性能を示す。従って、本発明のＮＯｘ吸蔵材を用いた排ガス浄化用触媒は、リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンなど化石燃料を動力源とする内燃機関の排ガス浄化用触媒として、効率的にＮＯｘ等の有害成分の浄化が可能であり、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。【００３８】
〔実施例１〕
（１）Ｚｒ濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとするオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）水溶液を調製した。この水溶液に、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末を分散させ、得られた分散液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固した。乾燥物を大気中で６００℃で５時間焼成して、ＭＡＯ粉末に対して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が担持された粉末（以下「Ｚｒ／ＭＡＯ粉末」ともいう）を得た。
（２）Ｂａ濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとする酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）水溶液に、前記のＺｒ／ＭＡＯ粉末を分散させた。得られた分散液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固した。乾燥物を大気中、６００℃で５時間焼成し、ＭＡＯ粉末に対してＺｒＯ２及び炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を担持させた粉末（以下「Ｂａ／Ｚｒ／ＭＡＯ粉末」ともいう）を得た。
（３）蒸留水に対して、Ｂａ／Ｚｒ／ＭＡＯ粉末を分散させ、次いでＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液を分散液中のＰｔ濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。得られた分散液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固した。乾燥物を大気中、６００℃で５時間焼成し、ＭＡＯ粉末に対してＺｒＯ２、ＢａＣＯ３及びＰｔを担持させたＮＯｘ吸蔵材粉末（以下「Ｐｔ／Ｂａ／Ｚｒ／ＭＡＯ粉末」ともいう）を得た。
なおＮＯｘ吸蔵材粉末において、ＺｒＯ２の担持量はＮＯｘ吸蔵材粉末全量中、１０質量％であり、炭酸バリウムの担持量はＮＯｘ吸蔵材粉末全量中、１０質量％であり、白金の担持量はＮＯｘ吸蔵材粉末全量中、１質量％であった。【００３９】
〔実施例２〕
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）の代わりに、硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を用いた。その点以外は実施例１と同様にして、ＭＡＯ粉末に対してＰｒ６Ｏ１１及びＢａＣＯ３に加えて更にＰｔを担持させたＮＯｘ吸蔵材粉末（以下「Ｐｔ／Ｂａ／Ｐｒ／ＭＡＯ」ともいう）を得た。【００４０】
〔実施例３〕
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）の代わりに、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を用いた。その点以外は実施例１と同様にして、ＭＡＯ粉末に対してＦｅ２Ｏ３及びＢａＣＯ３に加えて更にＰｔを担持させたＮＯｘ吸蔵材粉末（以下「Ｐｔ／Ｂａ／Ｆｅ／ＭＡＯ」ともいう）を得た。【００４１】
〔実施例４〕
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）の代わりに、ニオブ酸及び０．０１ｍｏｌ／Ｌ  シュウ酸水溶液を用いた。その点以外は実施例１と同様にして、ＭＡＯ粉末に対してＮｂ２Ｏ５及びＢａＣＯ３に加えて更にＰｔを担持させたＮＯｘ吸蔵材粉末（以下「Ｐｔ／Ｂａ／Ｎｂ／ＭＡＯ」ともいう）を得た。【００４２】
〔実施例５〜８〕
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）水溶液とＭＡＯとの混合比率を、Ｐｔ／Ｂａ／Ｚｒ／ＭＡＯにおけるＺｒＯ２の量がＮＯｘ吸蔵材全量中、表１に記載の量となるように調整した。その点以外は実施例１と同様にしてＭＡＯ粉末に対してＺｒＯ２、ＢａＣＯ３及びＰｔを担持させた実施例５〜８のＮＯｘ吸蔵材粉末を得た（以下それぞれ「Ｐｔ／Ｂａ／５Ｚｒ／ＭＡＯ」「Ｐｔ／Ｂａ／１５Ｚｒ／ＭＡＯ」「Ｐｔ／Ｂａ／２０Ｚｒ／ＭＡＯ」「Ｐｔ／Ｂａ／３０Ｚｒ／ＭＡＯ」ともいう）。【００４３】
〔比較例１〕
実施例１においてバリウム化合物を担持させず、前記の（３）で蒸留水に、Ｚｒ／ＭＡＯ粉末をそのまま分散させて、Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液を添加した。その点以外は、実施例１と同様にして、ＭＡＯ粉末に対してＺｒＯ２及びＰｔを担持させた比較例１のＮＯｘ吸蔵材粉末（以下「Ｐｔ／Ｚｒ／ＭＡＯ」ともいう）を得た。【００４４】
〔比較例２〕
実施例１においてＺｒＯ２を担持させず、（２）で酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）水溶液にＭＡＯ粉末をそのまま分散させた。その点以外は、実施例１と同様にして、ＭＡＯ粉末に対してＢａＣＯ３及びＰｔを担持させた比較例２のＮＯｘ吸蔵材粉末（以下「Ｐｔ／Ｂａ／ＭＡＯ」ともいう）を得た。【００４５】
〔比較例３〕
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）の代わりに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を用いた。その点以外は、実施例１と同様にして、ＭＡＯ粉末に対してＣｅＯ２、ＢａＣＯ３及びＰｔを担持させた比較例３のＮＯｘ吸蔵材粉末（以下「Ｐｔ／Ｂａ／Ｃｅ／ＭＡＯ」ともいう）を得た。【００４６】
【表１】
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【００４７】
〔評価〕
実施例１及び２、比較例２及び３で調製したＮＯｘ吸蔵材粉末について、以下の方法にて、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、実施例１で調製したＮＯｘ吸蔵材粉末のＢＥＴ比表面積は７５．６ｍ２／ｇ、実施例２で調製したＮＯｘ吸蔵材粉末のＢＥＴ比表面積は４９ｍ２／ｇ、比較例２で調製したＮＯｘ吸蔵材粉末のＢＥＴ比表面積は８１．９ｍ２／ｇ、比較例３で調製したＮＯｘ吸蔵材粉末のＢＥＴ比表面積は６８．２ｍ２／ｇであった。
（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
比表面積計ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ  ＳＩ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いてＢＥＴ３点法にて測定した。測定の際に使用するガスは、窒素ガスとした。【００４８】
実施例１〜８、比較例１〜３で調製したＮＯｘ吸蔵材粉末について、下記方法にて、ＮＯｘ吸蔵速度及び吸蔵量を評価した。結果を表２に示す。
（ＮＯｘ吸蔵速度及び吸蔵量評価方法）
固定床流通式反応装置を用いて下記の評価を行った。ＮＯｘ吸蔵材粉末１００ｍｇを、Ｈｅ流通下７００℃に昇温して３０分間、当該温度を保持する前処理をした。その後、２００℃まで降温させた。前処理後の２００℃の状態で、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量のＮＯｘガス（組成：０．１体積％ＮＯ、１０体積％Ｏ２、残分Ｈｅ）に３０分間接触させた。この時の流通ガス中のＮＯｘ濃度から、２００℃における、ＮＯｘガスとの接触開始から２００秒間におけるＮＯｘ吸蔵量（ｍｏｌ／ｇ）をＮＯｘ吸蔵速度として求めた。なお秒あたりのＮＯｘ吸蔵速度（ｍｏｌ／（ｇ・ｓｅｃ））は、ここでいうＮＯｘ吸蔵量をＮＯｘガスとの接触時間である２００秒で割ることにより求まる。
次いで（Ｈｅ１００体積％）を流通させながら、ＮＯｘ吸蔵材粉末を更に４０分間２００℃で保持した後に、７００℃まで昇温１０℃／分で昇温させ、この時の流通ガス中のＮＯｘ濃度から、４５０℃から７００℃に昇温した際に脱離したＮＯｘ量を求めた。ＮＯｘ吸蔵材は、ヘリウム雰囲気中において温度上昇に伴い、吸蔵していたＮＯｘを放出する。特定温度範囲における脱離ＮＯｘ量は、同温度範囲におけるＮＯｘの吸蔵量を意味する。
なお、これらのＮＯｘ濃度の測定には、化学発光式ＮＯｘ測定器ＮＯＡ−７０００（（株）島津製作所製）を用いた。【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２に示すように、ＭＡＯに貴金属と共に特定の金属酸化物とバリウム化合物とを担持した実施例１〜８のＮＯｘ吸蔵材では、低温（２００℃）でのＮＯｘ吸蔵速度が８．２１×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であり、高温（４５０−７００℃）でのＮＯｘ吸蔵量が１．３８×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であることから、低温でのＮＯｘ吸蔵速度と高温でのＮＯｘ吸蔵量との両方が高いレベルにあることが判る。
一方、バリウム化合物を担持していない比較例１のＮＯｘ吸蔵材では、低温でのＮＯｘ吸蔵速度は実施例と同等であるものの、各実施例に比べて高温でのＮＯｘ吸蔵量に大幅に劣ることが判る。また特定の金属酸化物を担持していない比較例２のＮＯｘ吸蔵材や特定の金属酸化物の代わりにセリアを担持した比較例３のＮＯｘ吸蔵材では、高温でのＮＯｘ吸蔵量は、実施例と同等であるものの、各実施例に比べて低温でのＮＯｘ吸蔵速度に劣ることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、低温での高いＮＯｘ吸蔵速度と高温での高いＮＯｘ吸蔵量とを兼ね備えたＮＯｘ吸蔵材が提供される。また本発明によれば、前記のＮＯｘ吸蔵材を有し、ＮＯｘ浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒が提供される。
【国際調査報告】
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