(57)【要約】  下記式（１）で表されるウレタン化合物と下記式（２）で表されるカルボキシレート化合物を反応させる、下記式（３）で表されるアミデート化合物の製造方法。式（１）：［化１］2018181753.tif 000172式（２）：［化２］2018181753.tif 000173式（３）：［化３］2018181753.tif 000174（式中、Ａ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びａは明細書中に記載のとおり。）
2018181753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるウレタン化合物と下記式（２）で表されるカルボキシレート化合物とを反応させる、下記式（３）で表されるアミデート化合物の製造方法。
式（１）：
【化１】
2018181753.tif 000151
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
式（２）：
【化２】
2018181753.tif 000152
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、一部または全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示す。ａは０又は１を示す。Ｘが窒素原子を示す場合は、ａは１を示し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子を示す場合、ａは０を示す。）
式（３）：
【化３】
2018181753.tif 000153
（式中、Ａ、ｎ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じ。）
【請求項２】
式（１）で表されるウレタン化合物が下記式（１−１）、式（１−２）又は式（１−３）のいずれかで表されるウレタン化合物である請求項１に記載のアミデート化合物の製造方法。
式（１−１）：
【化４】
2018181753.tif 000154
（式中、Ｒ６は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｒ１は前記に同じ。）
式（１−２）：
【化５】
2018181753.tif 000155
（式中、Ｒ７は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｒ１は前記に同じ。）
式（１−３）：
【化６】
2018181753.tif 000156
（式中、ｍは０〜４の整数を示す。Ｒ１は前記に同じ。）
【請求項３】
下記式（４）で表されるアミン化合物と下記式（５ａ）、式（５ｂ）又は式（５ｃ）のいずれかで表されるカルボキシル化合物とを反応させて式（１）で表されるウレタン化合物とし、次いで式（１）で表されるウレタン化合物と式（２）で表されるカルボキシレート化合物とを反応させる、請求項１に記載のアミデート化合物の製造方法。
式（４）：
【化７】
2018181753.tif 000157
（式中、Ａ及びｎは前記に同じ。）
式（５ａ）：
【化８】
2018181753.tif 000158
（式中、Ｒ１は前記に同じ。）
式（５ｂ）：
【化９】
2018181753.tif 000159
（式中、Ｒ１は前記に同じ。）
式（５ｃ）：
【化１０】
2018181753.tif 000160
（式中、Ｒ１は前記に同じ。Ｙはハロゲン原子を示す。）
【請求項４】
前記カルボキシル化合物が式（５ａ）で表されるカルボキシル化合物である請求項３に記載のアミデート化合物の製造方法。
【請求項５】
前記アミン化合物が下記式（４−１）、式（４−２）又は式（４−３）のいずれかで表されるアミン化合物である請求項３又は４に記載のアミデート化合物の製造方法。
式（４−１）：
【化１１】
2018181753.tif 000161
（式中、Ｒ６は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。）
式（４−２）：
【化１２】
2018181753.tif 000162
（式中、Ｒ７は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。）
式（４−３）：
【化１３】
2018181753.tif 000163
（式中、ｍは０〜４の整数を示す。）
【請求項６】
下記式（６）で表されるイソシアネート化合物と下記式（７）で表されるアルコール化合物とを反応させて式（１）で表されるウレタン化合物とし、次いで式（１）で表されるウレタン化合物と式（２）で表されるカルボキシレート化合物とを反応させる、請求項１又は２に記載のアミデート化合物の製造方法。
式（６）：
【化１４】
2018181753.tif 000164
（式中、Ａ及びｎは前記に同じ。）
式（７）：
【化１５】
2018181753.tif 000165
（式中Ｒ１は前記に同じ。）
【請求項７】
式（６）で表されるイソシアネート化合物が下記式（６−１）、式（６−２）又は式（６−３）のいずれかで表されるイソシアネート化合物である請求項６に記載のアミデート化合物の製造方法。
式（６−１）：
【化１６】
2018181753.tif 000166
（式中、Ｒ６は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。）
式（６−２）：
【化１７】
2018181753.tif 000167
（式中、Ｒ７は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。）
式（６−３）：
【化１８】
2018181753.tif 000168
（式中、ｍは０〜４の整数を示す。）
【請求項８】
式（２）で表されるカルボキシレート化合物が下記式（２−１）、式（２−２）又は式（２−３）のいずれかで表されるカルボキシレート化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載のアミデート化合物の製造方法。
式（２−１）：
【化１９】
2018181753.tif 000169
（式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じ。Ｒ８及びＲ９は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
式（２−２）：
【化２０】
2018181753.tif 000170
（式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じ。Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
式（２−３）：
【化２１】
2018181753.tif 000171
（式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じ、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【請求項９】
Ｘが窒素原子である請求項１〜８のいずれかに記載のアミデート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミデート化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルベン化合物と総称される配位不飽和化合物の中でも、複素環式カルベン化合物（ＮＨＣｓ）は、近年、触媒としての利用が注目されている。例えば、エポキシ化合物のようなアルキレンオキシドの開環重合により、ポリエーテル構造を有する重合体の製造用触媒として使用されること（特許文献１、２）や、脂肪族ジイソシアネートと脂肪族ジオールの重合反応における触媒として使用されること（非特許文献１）が知られている。しかし、カルベン化合物は一般に、酸素や水に対して不安定であることから、カルベンを安定化させた化合物として、例えば、複素環式カルベン化合物にＣＯ２を付加させた化合物（以下、カルボキシレート化合物という。）やイソシアネート化合物を付加させた化合物（以下、アミデート化合物という。）が知られている（非特許文献２）。【０００３】
このうち、アミデート化合物の製造方法としては、例えば、ｐ−クロロフェニルイソシアネートと１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレートとを反応させる方法が知られている（非特許文献２）。本発明者らが、非特許文献２に記載の製造方法を参考にして、ジフェニルメタンジイソシアネートと１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレートとを反応させて２つのアミデート基を有するアミデート化合物の製造を試みたところ、反応が複雑化し、目的物を得ることが出来なかった（後述の比較例参照。）。このように、非特許文献２で報告されている製造方法は、複数のアミデート基を有するアミデート化合物を製造するという点において満足のいくものではなかった。このことから、アミデート基を１つ有する化合物だけではなく、複数のアミデート基を有する化合物であっても製造可能な、広い基質適用性を有するアミデート化合物の製造方法の開発が課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０１３３４４号パンフレット
【特許文献２】特表２０１３−５２６６３０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２年  ３巻  ６０５−６０８頁
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００８年  ６巻  ２号  ２８７−２９５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、アミデート基を１つ有する化合物だけではなく、複数のアミデート基を有する化合物であっても製造可能な、広い基質適用性を有するアミデート化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、下記式（１）で表されるウレタン化合物と下記式（２）で表されるカルボキシレート化合物とを反応させることで、下記式（３）で表されるアミデート化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を包含する
［１］下記式（１）で表されるウレタン化合物と下記式（２）で表されるカルボキシレート化合物とを反応させる、下記式（３）で表されるアミデート化合物の製造方法。
式（１）：【０００９】
【化１】
2018181753.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
式（２）：【００１１】
【化２】
2018181753.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、一部または全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示す。ａは０又は１を示す。Ｘが窒素原子を示す場合は、ａは１を示し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子を示す場合、ａは０を示す。）
式（３）：【００１３】
【化３】
2018181753.tif 000005
【００１４】
（式中、Ａ、ｎ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じ。）
［２］式（１）で表されるウレタン化合物が下記式（１−１）、式（１−２）又は式（１−３）のいずれかで表されるウレタン化合物である［１］に記載のアミデート化合物の製造方法。
式（１−１）：【００１５】
【化４】
2018181753.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ６は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｒ１は前記に同じ。）
式（１−２）：【００１７】
【化５】
2018181753.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ７は置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。Ｒ１は前記に同じ。）
式（１−３）：【００１９】
【化６】
2018181753.tif 000008
【００２０】
（式中、ｍは０〜４の整数を示す。Ｒ１は前記に同じ。）
［３］下記式（４）で表されるアミン化合物と下記式（５ａ）、式（５ｂ）又は式（５ｃ）のいずれかで表されるカルボキシル化合物とを反応させて式（１）で表されるウレタン化合物とし、次いで式（１）で表されるウレタン化合物と式（２）で表されるカルボキシレート化合物とを反応させる、［１］に記載のアミデート化合物の製造方法。
式（４）：【００２１】
【化７】
2018181753.tif 000009
【００２２】
（式中、Ａ及びｎは前記に同じ。）
式（５ａ）：【００２３】
【化８】
2018181753.tif 000010
【００２４】
（式中、Ｒ１は前記に同じ。）
式（５ｂ）：【００２５】
【化９】
2018181753.tif 000011
【００２６】
（式中、Ｒ１は前記に同じ。）
式（５ｃ）：【００２７】
【化１０】
2018181753.tif 000012
【００２８】
（式中、Ｒ１は前記に同じ。Ｙはハロゲン原子を示す。）
［４］前記カルボキシル化合物が式（５ａ）で表されるカルボキシル化合物である［３］に記載のアミデート化合物の製造方法。
［５］前記アミン化合物が下記式（４−１）、式（４−２）又は式（４−３）のいずれかで表されるアミン化合物である［３］又は［４］に記載のアミデート化合物の製造方法。
式（４−１）：【００２９】
【化１１】
2018181753.tif 000013
【００３０】
（式中、Ｒ６は前記に同じ。）
式（４−２）：【００３１】
【化１２】
2018181753.tif 000014
【００３２】
（式中、Ｒ７は前記に同じ。）
式（４−３）：【００３３】
【化１３】
2018181753.tif 000015
【００３４】
（式中、ｍは前記に同じ。）
［６］下記式（６）で表されるイソシアネート化合物と下記式（７）で表されるアルコール化合物とを反応させて式（１）で表されるウレタン化合物とし、次いで式（１）で表されるウレタン化合物と式（２）で表されるカルボキシレート化合物とを反応させる、［１］又は［２］に記載のアミデート化合物の製造方法。
式（６）：【００３５】
【化１４】
2018181753.tif 000016
【００３６】
（式中、Ａ及びｎは前記に同じ。）
式（７）：【００３７】
【化１５】
2018181753.tif 000017
【００３８】
（式中Ｒ１は前記に同じ。）
［７］式（６）で表されるイソシアネート化合物が下記式（６−１）、式（６−２）又は式（６−３）のいずれかで表されるイソシアネート化合物である［６］に記載のアミデート化合物の製造方法。
式（６−１）：【００３９】
【化１６】
2018181753.tif 000018
【００４０】
（式中、Ｒ６は前記に同じ。）
式（６−２）：【００４１】
【化１７】
2018181753.tif 000019
【００４２】
（式中、Ｒ７は前記に同じ。）
式（６−３）：【００４３】
【化１８】
2018181753.tif 000020
【００４４】
（式中、ｍ、Ｒ１は前記に同じ。）
［８］式（２）で表されるカルボキシレート化合物が下記式（２−１）、式（２−２）又は式（２−３）のいずれかで表されるカルボキシレート化合物である、［１］〜［７］のいずれかに記載のアミデート化合物の製造方法。
式（２−１）：【００４５】
【化１９】
2018181753.tif 000021
【００４６】
（式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じ。Ｒ８及びＲ９は水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
式（２−２）：【００４７】
【化２０】
2018181753.tif 000022
【００４８】
（式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じ。Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
式（２−３）：【００４９】
【化２１】
2018181753.tif 000023
【００５０】
（式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じ。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
［９］Ｘが窒素原子である［１］〜［８］のいずれかに記載のアミデート化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、アミデート基を１つ有する化合物だけではなく、複数のアミデート基を有するアミデート化合物であっても製造可能な、広い基質適用性を有する新規なアミデート化合物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００５３】
式（１）中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基、特に好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基である。
【００５４】
Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基であり、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜１００の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜５０の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基である。
【００５５】
Ａが置換基を有する場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、イソシアネート基等が挙げられる。また、Ａの炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていても良い。Ａの炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。
【００５６】
上記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基及びハロゲン化アルキル基のアルキル部分としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル等の等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１又は２である。
【００５７】
上記アリール基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００５８】
置換基の数は１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。
【００５９】
ｎは１以上の整数であり、入手性の観点から好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２である。
【００６０】
本発明において、式（１）で表されるウレタン化合物（以下、ウレタン化合物（１）という。）として好ましくは式（１−１）、式（１−２）又は式（１−３）のいずれかで表されるウレタン化合物であり、特に好ましくは式（１−１）又は式（１−２）で表されるウレタン化合物である。
【００６１】
式（１−１）において、Ｒ１は前記に同じである。Ｒ６は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜５０の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、アリル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基、フェニル基である。
【００６２】
Ｒ６が置換基を有する場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、イソシアネート基等が挙げられる。また、Ｒ６の炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていても良い。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。
【００６３】
上記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基及びハロゲン化アルキル基のアルキル部分としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１又は２である。
【００６４】
上記アリール基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００６５】
置換基の数は１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。
【００６６】
式（１−２）において、Ｒ１は前記に同じである。Ｒ７は置換若しくは無置換の炭化水素基であり好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜１００の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜５０の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基である。具体的には、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−オクタデシレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基、フェニレン基、２−メチルフェニレン基、２，６−ジメチルフェニレン基、２，４−ジメチルフェニレン基、２，３−ジメチルフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、１−フェニルプロピレン基、２−フェニルプロピレン基、１−フェニルブチレン基、２−フェニルブチレン基、ナフチルメチレン基、ナフチルエチレン基等のアリールアルキレン基、前述のアルキレン基とアリーレン基が適宜組み合わされて成るアリーレンアルキレン基等が挙げられる。これらの二価の炭化水素基が反復して又は組み合わされて、１つの二価の炭化水素基を構成していても良い。
【００６７】
Ｒ７が置換基を有する場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、イソシアネート基等が挙げられる。また、Ｒ７の炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていても良い。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。
【００６８】
上記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基及びハロゲン化アルキル基のアルキル部分としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１又は２である。
【００６９】
上記アリール基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００７０】
置換基の数は１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。
【００７１】
式（１−３）において、ｍは０〜４の整数、Ｒ１は前記に同じである。
【００７２】
以下にウレタン化合物（１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基、Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。
【００７３】
【化２２】
2018181753.tif 000024
【００７４】
【化２３】
2018181753.tif 000025
【００７５】
【化２４】
2018181753.tif 000026
【００７６】
【化２５】
2018181753.tif 000027
【００７７】
【化２６】
2018181753.tif 000028
【００７８】
【化２７】
2018181753.tif 000029
【００７９】
【化２８】
2018181753.tif 000030
【００８０】
【化２９】
2018181753.tif 000031
【００８１】
【化３０】
2018181753.tif 000032
【００８２】
【化３１】
2018181753.tif 000033
【００８３】
【化３２】
2018181753.tif 000034
【００８４】
【化３３】
2018181753.tif 000035
【００８５】
【化３４】
2018181753.tif 000036
【００８６】
【化３５】
2018181753.tif 000037
【００８７】
【化３６】
2018181753.tif 000038
【００８８】
【化３７】
2018181753.tif 000039
【００８９】
【化３８】
2018181753.tif 000040
【００９０】
【化３９】
2018181753.tif 000041
【００９１】
（式（１−３−１ｐ）〜（１−３−１ｔ）中、ｍは前記に同じ。）
ウレタン化合物（１）として好ましくは式（１−１−３０ｐ）、（１−１−３０ｑ）、（１−１−３０ｒ）、（１−１−３０ｓ）、（１−１−３０ｔ）、（１−１−４１ｐ）、（１−１−４１ｑ）、（１−１−４１ｒ）、（１−１−４１ｓ）、（１−１−４１ｔ）、（１−１−４５ｐ）、（１−１−４５ｑ）、（１−１−４５ｒ）、（１−１−４５ｓ）、（１−１−４５ｔ）、（１−１−４６ｐ）、（１−１−４６ｑ）、（１−１−４６ｒ）、（１−１−４６ｓ）、（１−１−４６ｔ）、（１−１−４８ｐ）、（１−１−４８ｑ）、（１−１−４８ｒ）、（１−１−４８ｓ）、（１−１−４８ｔ）、（１−１−５２ｐ）、（１−１−５２ｑ）、（１−１−５２ｒ）、（１−１−５２ｓ）、（１−１−５２ｔ）、（１−１−５９ｐ）、（１−１−５９ｑ）、（１−１−５９ｒ）、（１−１−５９ｓ）、（１−１−５９ｔ）、（１−１−８８ｐ）、（１−１−８８ｑ）、（１−１−８８ｒ）、（１−１−８８ｓ）、（１−１−８８ｔ）、（１−１−８９ｐ）、（１−１−８９ｑ）、（１−１−８９ｒ）、（１−１−８９ｓ）、（１−１−８９ｔ）、（１−１−９０ｐ）、（１−１−９０ｑ）、（１−１−９０ｒ）、（１−１−９０ｓ）、（１−１−９０ｔ）、（１−２−２０ｐ）、（１−２−２０ｑ）、（１−２−２０ｒ）、（１−２−２０ｓ）、（１−２−２０ｔ）、（１−２−４１ｐ）、（１−２−４１ｑ）、（１−２−４１ｒ）、（１−２−４１ｓ）、（１−２−４１ｔ）、（１−２−４８ｐ）、（１−２−４８ｑ）、（１−２−４８ｒ）、（１−２−４８ｓ）、（１−２−４８ｔ）、（１−２−４９ｐ）、（１−２−４９ｑ）、（１−２−４９ｒ）、（１−２−４９ｓ）、（１−２−４９ｔ）、（１−２−５１ｐ）、（１−２−５１ｑ）、（１−２−５１ｒ）、（１−２−５１ｓ）、（１−２−５１ｔ）、（１−２−５４ｐ）、（１−２−５４ｑ）、（１−２−５４ｒ）、（１−２−５４ｓ）、（１−２−５４ｔ）で表される化合物であり、特に好ましくは式（１−１−３０ｒ）、（１−１−４１ｒ）、（１−１−４５ｒ）、（１−１−４６ｒ）、（１−１−４８ｒ）、（１−１−５２ｐ）、（１−１−５２ｑ）、（１−１−５２ｒ）、（１−１−５２ｓ）、（１−１−５２ｔ）、（１−１−５９ｒ）、（１−１−８８ｒ）、（１−１−８９ｒ）、（１−１−９０ｒ）、（１−２−２０ｒ）、（１−２−４１ｒ）、（１−２−４８ｒ）、（１−２−４９ｒ）、（１−２−５１ｒ）、（１−２−５４ｒ）で表される化合物である。
【００９２】
式（１）で表されるウレタン化合物の製造方法は、限定されるものではないが、たとえば、以下の方法が挙げられる。ずなわち、本発明のアミデート化合物の製造方法において、以下のいずれかの方法に従い式（１）で表されるウレタン化合物を得て、次いで得られた式（１）で表されるウレタン化合物と式（２）で表されるカルボキシレート化合物とを反応させることができる。
【００９３】
（方法Ｉ）下記式（４）で表されるアミン化合物と下記式（５ａ）、式（５ｂ）又は式（５ｃ）のいずれかで表されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（５）という。）を反応させる方法。
式（４）：
【００９４】
【化４０】
2018181753.tif 000042
【００９５】
（式中、Ａ及びｎは前記に同じ。）
式（５ａ）：
【００９６】
【化４１】
2018181753.tif 000043
【００９７】
（式中、Ｒ１は前記に同じ。）
式（５ｂ）：
【００９８】
【化４２】
2018181753.tif 000044
【００９９】
（式中、Ｒ１は前記に同じ。）
式（５ｃ）：
【０１００】
【化４３】
2018181753.tif 000045
【０１０１】
（式中、Ｒ１は前記に同じ。Ｙはハロゲン原子を示す。）
（方法ＩＩ）式（４）で表されるアミン化合物とホスゲンとを反応させた後、得られた反応生成物をアルコール化合物と反応させる方法。
【０１０２】
（方法ＩＩＩ）式（４）で表されるアミン化合物と尿素及びアルコール化合物とを反応させる方法。
【０１０３】
（方法ＩＶ）下記式（６）で表されるイソシアネート化合物と下記式（７）で表されるアルコール化合物とを反応させる方法
式（６）：
【０１０４】
【化４４】
2018181753.tif 000046
【０１０５】
（式中、Ａ及びｎは前記に同じ。）
式（７）：
【０１０６】
【化４５】
2018181753.tif 000047
【０１０７】
（式中、Ｒ１は前記に同じ。）
（方法Ｉ）、（方法ＩＩ）、（方法ＩＩＩ）及び（方法ＩＶ）で用いられる原料化合物としては、公知の化合物又は公知の有機合成手法で製造することができる化合物を使用することができる。
【０１０８】
これらのうち、試薬の取り扱いや反応の簡便さ及び原料の入手性の観点から、好ましい方法としては（方法Ｉ）及び（方法ＩＶ）である。以下に（方法Ｉ）及び（方法ＩＶ）について、詳細に説明する。
【０１０９】
（方法Ｉ）について説明する。
【０１１０】
式（４）中、Ａ及びｎは前記に同じである。式（４）で表されるアミン化合物（以下、アミン化合物（４）という。）として好ましくは下記式（４−１）、式（４−２）又は式（４−３）のいずれかで表されるアミン化合物であり、特に好ましくは式（４−１）又は式（４−２）で表されるアミン化合物である。
【０１１１】
式（４−１）：
【０１１２】
【化４６】
2018181753.tif 000048
【０１１３】
（式中、Ｒ６は前記に同じ。）
式（４−２）：
【０１１４】
【化４７】
2018181753.tif 000049
【０１１５】
（式中、Ｒ７は前記に同じ。）
式（４−３）：
【０１１６】
【化４８】
2018181753.tif 000050
【０１１７】
（式中、ｍは前記に同じ。）
式（４−１）において、Ｒ６は前記に同じである。
【０１１８】
式（４−２）において、Ｒ７は前記に同じである。
【０１１９】
式（４−３）において、ｍは前記に同じである。
【０１２０】
以下にアミン化合物（４）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基、Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。
【０１２１】
【化４９】
2018181753.tif 000051
【０１２２】
【化５０】
2018181753.tif 000052
【０１２３】
【化５１】
2018181753.tif 000053
【０１２４】
【化５２】
2018181753.tif 000054
【０１２５】
【化５３】
2018181753.tif 000055
【０１２６】
【化５４】
2018181753.tif 000056
【０１２７】
【化５５】
2018181753.tif 000057
【０１２８】
【化５６】
2018181753.tif 000058
【０１２９】
アミン化合物（４）として好ましくは式（４−１−４１）、（４−１−４５）、（４−１−４６）、（４−１−４８）、（４−１−５２）、（４−１−５９）、（４−１−８８）、（４−１−８９）、（４−１−９０）、（４−２−４１）、（４−２−４８）、（４−２−４９）、（４−２−５１）、（４−２−５４）で表される化合物である。
【０１３０】
式（５ａ）において、Ｒ１は前記に同じである。式（５ａ）で表されるカルボニル化合物としては、例えば二炭酸ジ−ｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジ−ｔ−アミル、二炭酸ジアリルが挙げられ、好ましくは二炭酸ジ−ｔ−ブチル、二炭酸ジベンジルである。
【０１３１】
式（５ｂ）において、Ｒ１は前記に同じである。式（５ｂ）で表されるカルボニル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等が挙げられ、好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジルである。
【０１３２】
式（５ｃ）において、Ｒ１は前記に同じであり、Ｙはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。式（５ｃ）で表されるカルボニル化合物としては、例えばクロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、クロロ蟻酸プロピル、クロロ蟻酸イソプロピル、クロロ蟻酸２−メトキシエチル、クロロ蟻酸ブチル、クロロ蟻酸イソブチル、クロロ蟻酸アミル、クロロ蟻酸ヘプチル、クロロ蟻酸ヘキシル、クロロ蟻酸ノニル、クロロ蟻酸ｎ−オクチル、クロロ蟻酸デシル、クロロ蟻酸ドデシル、クロロ蟻酸ヘキサデシル、クロロ蟻酸フェニル、クロロ蟻酸２−ナフチル、クロロ蟻酸ベンジル等が挙げられ、好ましくはクロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、クロロ蟻酸プロピル、クロロ蟻酸イソプロピル、クロロ蟻酸ブチル、クロロ蟻酸ｎ−オクチル、クロロ蟻酸フェニル、クロロ蟻酸ベンジルである。
【０１３３】
式（５ａ）、式（５ｂ）及び式（５ｃ）で表されるカルボニル化合物のうち、入手性や反応の容易性の観点から、式（５ａ）又は式（５ｂ）で表されるカルボニル化合物が好適に使用され、式（５ａ）で表されるカルボニル化合物が特に好適に使用される。
【０１３４】
カルボニル化合物（５）の使用量は、アミン化合物（４）中のアミノ基１モルに対して、通常、１モル以上、好ましくは１〜６モルである。
【０１３５】
アミン化合物（４）とカルボニル化合物（５）を反応させる際、必要に応じ、塩基触媒を使用しても良い。塩基触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられ、好ましくはトリエチルアミンである。
【０１３６】
反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なるが、通常、室温以上であり、好ましくは２０〜２５０℃である。なお、本明細書において室温は通常２０℃程度を意味する。
【０１３７】
溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられ、好ましくはエーテル溶媒、アルコール溶媒であり、特に好ましくはＴＨＦ、メタノールである。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、アミン化合物（４）１重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１３８】
必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【０１３９】
反応終了後は、未反応のカルボニル化合物をジエタノールアミン等のアミン化合物による処理、水や弱酸性水溶液による洗浄、反応液の濃縮等により、ウレタン化合物（１）を単離することができ、必要に応じ、再結晶等の精製をしても良い。
【０１４０】
（方法ＩＶ）について説明する。
【０１４１】
式（６）中、Ａ及びｎは前記に同じである。式（６）で表されるイソシアネート化合物（以下、イソシアネート化合物（６）という。）として好ましくは式（６−１）、式（６−２）又は式（６−３）のいずれかで表されるイソシアネート化合物であり、特に好ましくは式（６−１）又は式（６−２）で表されるイソシアネート化合物である。
【０１４２】
式（６−１）：
【０１４３】
【化５７】
2018181753.tif 000059
【０１４４】
（式中、Ｒ６は前記に同じ。）
式（６−２）：
【０１４５】
【化５８】
2018181753.tif 000060
【０１４６】
（式中、Ｒ７は前記に同じ。）
式（６−３）：
【０１４７】
【化５９】
2018181753.tif 000061
【０１４８】
（式中、ｍは前記に同じ。）
式（６−１）において、Ｒ６は前記に同じである。
【０１４９】
式（６−２）において、Ｒ７は前記に同じである。
【０１５０】
式（６−３）において、ｍは前記に同じである。
【０１５１】
以下にイソシアネート化合物（６）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基、Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。
【０１５２】
【化６０】
2018181753.tif 000062
【０１５３】
【化６１】
2018181753.tif 000063
【０１５４】
【化６２】
2018181753.tif 000064
【０１５５】
【化６３】
2018181753.tif 000065
【０１５６】
イソシアネート化合物（６）として好ましくは式（６−１−５）、（６−１−２０）、（６−１−３０）、（６−１−５２）、（６−２−１７）、（６−２−２０）で表される化合物である。
【０１５７】
式（７）中、Ｒ１は前記に同じである。式（７）で表されるアルコール化合物（以下、アルコール化合物（７）という。）としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、フェノール等のフェノール類が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、フェノールである。
【０１５８】
アルコール化合物（７）の使用量としては、通常、イソシアネート化合物（６）のイソシアネート基１モルに対してアルコール化合物（７）が１モル以上、好ましくは１〜７０モルである。
【０１５９】
イソシアネート化合物（６）とアルコール化合物（７）とを反応させる際の反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なるが、通常、室温以上であり、好ましくは２０〜２００℃である。
【０１６０】
イソシアネート化合物（６）とアルコール化合物（７）とを反応させる際、必要に応じ、触媒を使用しても良い。触媒としては、錫、鉄、鉛、ビスマス、水銀、チタン、ハフニウム、およびジルコニウムからなる群より選ばれる、少なくとも１種の金属元素を含む有機金属化合物や、アミン化合物等が挙げられる。有機金属化合物として好ましくは、カルボン酸錫、ジアルキル錫オキシド、カルボン酸ビスマスが挙げられ、より好ましくはジブチル錫ジラウリレートである。アミン化合物として好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルである。
【０１６１】
溶媒は使用してもしなくてもよく、アルコール化合物（７）を過剰に使用することでアルコール化合物（７）を溶媒としても使用できる。アルコール化合物（７）以外にさらに溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル溶媒等が挙げられ、好ましくはトルエンである。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、イソシアネート化合物（６）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１６２】
必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【０１６３】
反応終了後、反応液を濃縮して、ウレタン化合物（１）を単離することができる。得られたウレタン化合物（１）は、必要に応じ、任意の溶媒による洗浄や再結晶等により精製しても良い。
【０１６４】
次いで、式（２）で表されるカルボキシレート化合物（以下、カルボキシレート化合物（２）という。）について説明する。
【０１６５】
式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は一部又は全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Ｒ２とＲ３とが、Ｒ２とＲ４とが、Ｒ２とＲ５とが、Ｒ３とＲ４とが、Ｒ３とＲ５とが、Ｒ４とＲ５とが、又はＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５とが、相互に結合して環構造を形成していてもよい。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基である。Ｘは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子であり、好ましくは窒素原子である。Ｘが窒素原子を示す場合は、ａは１を示し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子を示す場合、ａは０を示す。すなわち、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、Ｒ５は無い。
【０１６６】
本発明において、入手容易性の観点から、式（２）で表されるカルボキシレート化合物において、Ｒ３及びＲ４が相互に結合し、環構造を形成していることが好ましい。環を形成しているカルボキシレート化合物（２）として好ましくは下記式（２−１）、式（２−２）又は式（２−３）のいずれかで表されるカルボキシレート化合物であり、特に好ましくは式（２−１）で表されるカルボキシレート化合物である。
式（２−１）：
【０１６７】
【化６４】
2018181753.tif 000066
【０１６８】
（式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じ。Ｒ８及びＲ９は水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基である。）
式（２−２）：
【０１６９】
【化６５】
2018181753.tif 000067
【０１７０】
（式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じ。Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基である。）
式（２−３）：
【０１７１】
【化６６】
2018181753.tif 000068
【０１７２】
（式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じ。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基である。）
式（２−１）において、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じである。Ｒ８及びＲ９は、各々が独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【０１７３】
式（２−１）で表されるカルボキシレート化合物の具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ｔ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−ノニルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−（２−エトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、
３−メチルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３，５−ジメチルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、３，４，５−トリメチルオキサゾリウム−２−カルボキシレート、
３−メチルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３，４−ジメチルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３，５−ジメチルチアゾリウム−２−カルボキシレート、３，４，５−トリメチルチアゾリウム−２−カルボキシレート等が挙げられ、好ましくは、１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム−２−カルボキシレートであり、特に好ましくは、１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム−２−カルボキシレートである。
【０１７４】
式（２−２）において、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じである。Ｒ１０及びＲ１１は、各々が独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【０１７５】
式（２−２）で表されるカルボキシレート化合物の具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−ノニルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−アリル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−（２−エトキシエチル）−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、
３−メチルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３，４−ジメチルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３，５−ジメチルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、３，４，５−トリメチルオキサゾリニウム−２−カルボキシレート、
３−メチルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３，４−ジメチルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３，５−ジメチルチアゾリニウム−２−カルボキシレート、３，４，５−トリメチルチアゾリニウム−２−カルボキシレート等が挙げられ、好ましくは、１，３−ジメチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレートであり、特に好ましくは、１，３−ジメチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリニウム−２−カルボキシレートである。
【０１７６】
式（２−３）において、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じである。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々が独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【０１７７】
式（２−３）で表されるカルボキシレート化合物の具体例としては、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−エチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−プロピルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ブチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−ペンチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ヘキシル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ヘプチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−オクチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−ノニルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−デシル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−アリル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ベンジル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３，６−トリメチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−アセチル−３，６−ジメチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３，６，７−テトラメチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１，３−ジベンジル−６，７−ジメチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、
３−メチルベンゾオキサゾリウム−２−カルボキシレート、
３−メチルベンゾチアゾリウム−２−カルボキシレート等が挙げられ、好ましくは、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−エチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−メチル−３−プロピルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレート、１−ブチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレートであり、特に好ましくは、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム−２−カルボキシレートである。
【０１７８】
カルボキシレート化合物（２）は、種々の方法により製造され、特に限定されるものではないが、たとえば、以下の方法が挙げられる。
（方法Ｖ）下記式（８）で表される含窒素有機化合物（以下、含窒素有機化合物（８）という。）と式（９）で表される炭酸ジアルキル化合物（以下、炭酸ジアルキル化合物（９）という。）とを反応させる方法。
【０１７９】
式（８）：
【０１８０】
【化６７】
2018181753.tif 000069
【０１８１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じ。）
式（９）：
【０１８２】
【化６８】
2018181753.tif 000070
【０１８３】
（式中、Ｒ２は前記に同じ。）
（方法ＶＩ）１，３−ジアルキルイミダゾリウムクロライド等のカルベン前躯体に強塩基を作用させてカルベン化合物を発生させ、得られたカルベン化合物に二酸化炭素を付加させる方法。
【０１８４】
（方法Ｖ）及び（方法ＶＩ）で用いられる原料化合物としては、公知の化合物又は公知の有機合成手法で製造することができる化合物を使用することができる。
これらのうち、試薬の取り扱いや反応の簡便さ、原料の入手性の観点から、好ましい方法としては（方法Ｖ）である。以下、（方法Ｖ）について詳細に説明する。
【０１８５】
式（８）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ及びａは前記に同じである。本発明において、入手容易性の観点から、式（８）においてＲ３及びＲ４が相互に結合し、環構造を形成していることが好ましい。環を形成している含窒素有機化合物（８）として好ましくは下記式（８−１）、式（８−２）又は式（８−３）のいずれかで表される含窒素有機化合物であり、特に好ましくは式（８−１）で表される含窒素有機化合物である。
式（８−１）：
【０１８６】
【化６９】
2018181753.tif 000071
【０１８７】
（式中、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ及びａは前記に同じ。）
式（８−２）：
【０１８８】
【化７０】
2018181753.tif 000072
【０１８９】
（式中、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｘ及びａは前記に同じ。）
式（８−３）：
【０１９０】
【化７１】
2018181753.tif 000073
【０１９１】
（式中、Ｒ５、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｘ及びａは前記に同じ。）
式（８−１）中、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ及びａは前記に同じである。式（８−１）で表される含窒素化合物の具体例としては、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ｔ−ブチルイミダゾール、１−ペンチルイミダゾール、１−ヘキシルイミダゾール、１−ヘプチルイミダゾール、１−オクチルイミダゾール、１−ノニルイミダゾール、１−デシルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（２−メトキシエチル）イミダゾール、１−（２−エトキシエチル）−イミダゾール、１−（２−ジメチルアミノエチル）イミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール
オキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、
チアゾール、４−メチルチアゾール、５−メチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール等が挙げられ、好ましくは、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−オクチルイミダゾールであり、特に好ましくは、１−メチルイミダゾール、１−オクチルイミダゾールである。
【０１９２】
式（８−２）中、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｘ及びａは前記に同じである。式（８−２）で表される含窒素化合物の具体例としては、１−メチルイミダゾリン、１−エチルイミダゾリン、１−プロピルイミダゾリン、１−イソプロピルイミダゾリン、１−ブチルイミダゾリン、１−ｔ−ブチルイミダゾリン、１−ペンチルイミダゾリン、１−ヘキシルイミダゾリン、１−ヘプチルイミダゾリン、１−オクチルイミダゾリン、１−ノニルイミダゾリン、１−デシルイミダゾリン、１−アリルイミダゾリン、１−ベンジルイミダゾリン、１−（２−メトキシエチル）イミダゾリン、１−（２−エトキシエチル）イミダゾリン、１−（２−ジメチルアミノエチル）イミダゾリン、１，４，５−トリメチルイミダゾリン
オキサゾリン、４−メチルオキサゾリン、５−メチルオキサゾリン、４，５−ジメチルオキサゾリン、
チアゾリン、４−メチルチアゾリン、５−メチルチアゾリン、４，５−ジメチルチアゾリン等が挙げられ、好ましくは、１−メチルイミダゾリン、１−エチルイミダゾリン、１−プロピルイミダゾリン、１−ブチルイミダゾリン、１−オクチルイミダゾリンであり、特に好ましくは、１−メチルイミダゾリン、１−オクチルイミダゾリンである。
【０１９３】
式（８−３）中、Ｒ５、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｘ及びａは前記に同じである。式（８−３）で表される含窒素化合物の具体例としては、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−プロピルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾール、１−ペンチルベンゾイミダゾール、１−ヘキシルベンゾイミダゾール、１−ヘプチルベンゾイミダゾール、１−オクチルベンゾイミダゾール、１−ノニルベンゾイミダゾール、１−デシルベンゾイミダゾール、１−アリルベンゾイミダゾール、１−ベンジルベンゾイミダゾール、１，６−ジメチルベンゾイミダゾール、１−アセチル−６−メチルベンゾイミダゾール、１，６，７−トリメチルベンゾイミダゾール、
ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられ、好ましくは、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−プロピルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールであり、特に好ましくは、１−メチルベンゾイミダゾールである。
【０１９４】
式（９）中、Ｒ２は前記に同じである。炭酸ジアルキル化合物（９）の具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル等が挙げられ、好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルであり、特に好ましくは炭酸ジメチルである。
【０１９５】
炭酸ジアルキル化合物（９）の使用量は、含窒素有機化合物（８）１モルに対して通常１モル以上、好ましくは１〜６モルである。
【０１９６】
反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なるが、通常、室温以上であり、好ましくは２０〜２００℃である。
【０１９７】
溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エトキシエタノール等の１価のアルコール溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール溶媒、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル溶媒等が挙げられ、好ましくは１価のアルコール溶媒であり、特に好ましくはメタノールである。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、含窒素有機化合物（８）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１９８】
必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【０１９９】
反応終了後、反応液を濃縮し、溶媒を除去してカルボキシレート化合物（２）を単離できる。反応液中に未反応の含窒素有機化合物（８）や炭酸ジアルキル化合物（９）が残存している場合、反応液を濃縮することでこれらを除去することもできる。また、反応液からカルボキシレート化合物（２）を取り出さず、反応液のままウレタン化合物（１）との反応に使用することができる。当該方法は濃縮工程が不要となり製造工程がより簡便となることから、工業的生産を行うのに有利である。それ故、反応液のままウレタン化合物（１）との反応に使用することが好ましい。
【０２００】
式（３）で表されるアミデート化合物について説明する。
【０２０１】
式（３）中、Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｎ及びａは前記に同じである。式（３）で表されるアミデート化合物（以下、アミデート化合物（３）という。）として好ましくは式（３−１）、式（３−２）及び式（３−３）のいずれかで表されるアミデート化合物であり、特に好ましくは式（３−１）又は式（３−２）で表されるアミデート化合物である。
式（３−１）：
【０２０２】
【化７２】
2018181753.tif 000074
【０２０３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びａは前記に同じ。）
式（３−２）：
【０２０４】
【化７３】
2018181753.tif 000075
【０２０５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｘ及びａは前記に同じ。）
式（３−３）：
【０２０６】
【化７４】
2018181753.tif 000076
【０２０７】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｍ及びａは前記に同じ。）
式（３−１）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びａは前記に同じである。
【０２０８】
式（３−２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ５、Ｒ７、Ｘ及びａは前記に同じである。
【０２０９】
式（３−３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｍ及びａは前記に同じである。
【０２１０】
なお、式（３−１）、式（３−２）及び式（３−３）において、複数存在するＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＸは、それぞれが同一であっても異なってもよい。
【０２１１】
以下にアミデート化合物（３）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基、Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。
【０２１２】
【化７５】
2018181753.tif 000077
【０２１３】
【化７６】
2018181753.tif 000078
【０２１４】
【化７７】
2018181753.tif 000079
【０２１５】
【化７８】
2018181753.tif 000080
【０２１６】
【化７９】
2018181753.tif 000081
【０２１７】
【化８０】
2018181753.tif 000082
【０２１８】
【化８１】
2018181753.tif 000083
【０２１９】
【化８２】
2018181753.tif 000084
【０２２０】
【化８３】
2018181753.tif 000085
【０２２１】
【化８４】
2018181753.tif 000086
【０２２２】
【化８５】
2018181753.tif 000087
【０２２３】
【化８６】
2018181753.tif 000088
【０２２４】
【化８７】
2018181753.tif 000089
【０２２５】
【化８８】
2018181753.tif 000090
【０２２６】
【化８９】
2018181753.tif 000091
【０２２７】
【化９０】
2018181753.tif 000092
【０２２８】
【化９１】
2018181753.tif 000093
【０２２９】
【化９２】
2018181753.tif 000094
【０２３０】
【化９３】
2018181753.tif 000095
【０２３１】
【化９４】
2018181753.tif 000096
【０２３２】
【化９５】
2018181753.tif 000097
【０２３３】
【化９６】
2018181753.tif 000098
【０２３４】
【化９７】
2018181753.tif 000099
【０２３５】
【化９８】
2018181753.tif 000100
【０２３６】
【化９９】
2018181753.tif 000101
【０２３７】
【化１００】
2018181753.tif 000102
【０２３８】
【化１０１】
2018181753.tif 000103
【０２３９】
【化１０２】
2018181753.tif 000104
【０２４０】
【化１０３】
2018181753.tif 000105
【０２４１】
【化１０４】
2018181753.tif 000106
【０２４２】
【化１０５】
2018181753.tif 000107
【０２４３】
【化１０６】
2018181753.tif 000108
【０２４４】
（式（３−３−１ａ）、式（３−３−１ｂ）及び式（３−３−１ｃ）中、ｍは前記に同じ。）
アミデート化合物（３）として好ましくは式（３−１−３０ａ）、（３−１−４１ａ）、（３−１−４５ａ）、（３−１−４６ａ）、（３−１−４８ａ）、（３−１−５２ａ）、（３−１−５９ａ）、（３−１−８８ａ）、（３−１−８９ａ）、（３−１−９０ａ）、（３−２−２０ａ）、（３−１−３０ｂ）、（３−１−４１ｂ）、（３−１−４５ｂ）、（３−１−４６ｂ）、（３−１−４８ｂ）、（３−１−５２ｂ）、（３−１−５９ｂ）、（３−１−８８ｂ）、（３−１−８９ｂ）、（３−１−９０ｂ）、（３−２−２０ｂ）、（３−１−３０ｃ）、（３−１−４１ｃ）、（３−１−４５ｃ）、（３−１−４６ｃ）、（３−１−４８ｃ）、（３−１−５２ｃ）、（３−１−５９ｃ）、（３−１−８８ｃ）、（３−１−８９ｃ）、（３−１−９０ｃ）、（３−２−２０ａ）、（３−２−３８ａ）、（３−２−４１ａ）、（３−２−４８ａ）、（３−２−４９ａ）、（３−２−５１ａ）、（３−２−５４ａ）、（３−２−２０ｂ）、（３−２−３８ｂ）、（３−２−４１ｂ）、（３−２−４８ｂ）、（３−２−４９ｂ）、（３−２−５１ｂ）、（３−２−５４ｂ）、（３−２−２０ｃ）、（３−２−３８ｃ）、（３−２−４１ｃ）、（３−２−４８ｃ）、（３−２−４９ｃ）、（３−２−５１ｃ）、（３−２−５４ｃ）で表される化合物であり、特に好ましくは式（３−１−３０ａ）、（３−１−４１ａ）、（３−１−４５ａ）、（３−１−４６ａ）、（３−１−４８ａ）、（３−１−５２ａ）、（３−１−５９ａ）、（３−１−８８ａ）、（３−１−８９ａ）、（３−１−９０ａ）、（３−２−２０ａ）、（３−２−４１ａ）、（３−２−４８ａ）、（３−２−４９ａ）、（３−２−５１ａ）、（３−２−５４ａ）、（３−２−２０ｃ）、（３−２−４８ｃ）、（３−２−４９ｃ）、（３−２−２０ｃ）で表される化合物である。
【０２４５】
本発明のアミデート化合物（３）が、光学異性体、立体異性体、位置異性体等の異性体を有する場合には、いずれの異性体であるか明記がない限り、いずれの異性体の混合物もアミデート化合物（３）に包含される。例えば、アミデート化合物（３）に光学異性体が存在する場合、ラセミ体から分割されたその光学異性体もアミデート化合物（３）に包含され得る。これらの異性体は、従来から知られている合成手法、分離手法（濃縮、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、再結晶等）によりそれぞれを単一化合物として得ることができる。
【０２４６】
また、アミデート化合物（３）は共鳴によって異性化すると考えられる。例えば式（３）で表される化合物において、Ｘが窒素原子であるとき、以下の共鳴構造を取りうると考えられる。
【０２４７】
【化１０７】
2018181753.tif 000109
【０２４８】
（式中、Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。）
ウレタン化合物（１）とカルボキシレート化合物（２）の反応において、通常、ウレタン化合物（１）に含まれるカルバメート基１モルに対して、カルボキシレート化合物（２）を０．８モル以上、好ましくは１〜３モルとなる量を反応させる。
【０２４９】
反応温度は、特に制限されないが、溶媒の沸点以下であればよく、通常１０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。
【０２５０】
ウレタン化合物（１）とカルボキシレート化合物（２）の反応においては、溶媒を使用してもしなくてもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ブチルクロライド、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素溶媒とハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼンである。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。
【０２５１】
カルボキシレート化合物（２）として、含窒素有機化合物（８）と炭酸ジアルキル化合物（９）との反応で得られた反応液を使用する場合、当該反応液中の溶媒をそのままウレタン化合物（１）とカルボキシレート化合物（２）の反応の溶媒として使用することができる。その際、必要に応じて溶媒を追加して反応を行っても良い。
【０２５２】
溶媒の使用量は、カルボキシレート化合物（２）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上３５重量部以下、より好ましくは０．１〜３５重量部である。
【０２５３】
ウレタン化合物（１）とカルボキシレート化合物（２）の反応において、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。
【０２５４】
反応終了後は、反応液を濃縮又はろ過により溶媒を除去することにより、アミデート化合物（３）を得ることができる。また、得られたアミデート化合物（３）は、再結晶等の方法により精製することができる。
【実施例】
【０２５５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、１Ｈ−ＮＭＲはブルカー株式会社製ＡＶ４００を使用し、４００ＭＨｚで測定した。【０２５６】
［製造例１−１］１，３−ジメチルイミダゾリウム−２−カルボキシレートの合成【０２５７】
【化１０８】
2018181753.tif 000110
【０２５８】
窒素置換した５００ｍＬのオートクレーブに１−メチルイミダゾール８２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸ジメチル１１９．８ｇ（１．３ｍｏｌ）、メタノール８３．１ｇを仕込み、１２０℃で２２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却し、減圧濃縮を行い、白色固体を得た。得られた白色固体をトルエンで洗浄後、減圧乾燥を行い、上記式で表される化合物（以下、ＤＭＩｍ−ＣＯ２と略記する。）を４７．８ｇ得た（収率３４％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４６（ｓ，２Ｈ）、４．０８(ｓ，６Ｈ)【０２５９】
［製造例１−２］１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム−２−カルボキシレートの合成【０２６０】
【化１０９】
2018181753.tif 000111
【０２６１】
窒素置換した１８０ｍＬのオートクレーブに１−オクチルイミダゾール２５．０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル１６．７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）、メタノール２５．１ｇを仕込み、１２５℃で２９時間撹拌した。室温まで冷却し、炭酸ジメチル８．５ｇ（９４ｍｍｏｌ）を追加し、更に１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却し、上記式で表される化合物（以下、ＯＭＩｍ−ＣＯ２と略記する。）のメタノール溶液を４４．０ｇ得た（７５重量％、収率９９％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．６７（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｓ，１Ｈ）、４．２２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、１．９１−１．８４（ｍ，２Ｈ）、１．３２−１．２６（ｍ，１０Ｈ）、０．８５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）【０２６２】
［製造例１−３］ｐ−クロロ−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリンの合成【０２６３】
【化１１０】
2018181753.tif 000112
【０２６４】
窒素置換した１５ｍＬ試験管にｐ−クロロアニリン０．２０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、二炭酸ジ−ｔ−ブチル０．３８ｇ（１．７ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１ｍＬ溶液を滴下した。得られた混合物を２５℃で２４時間撹拌後、更に４０℃で１８時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ−クロロ−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン）を０．３０ｇ得た（収率８３％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．３１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．４５（ｓ，１Ｈ）、１．５１（ｓ，９Ｈ）【０２６５】
［製造例１−４］ｍ−クロロ−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリンの合成【０２６６】
【化１１１】
2018181753.tif 000113
【０２６７】
窒素置換した１００ｍＬ試験管にｍ−クロロアニリン２．０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．８ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．４ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１０ｍＬ溶液を滴下した。得られた混合物を２５℃で４時間撹拌後、更に４０℃で２４時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、溶媒を留去し、得られた濃縮残にトルエン２０ｍＬを加え、１Ｍクエン酸水溶液２０ｍＬと水２０ｍＬで１回ずつ洗浄した。得られた有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｍ−クロロ−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン）を１．４ｇ得た（収率３９％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．５２（ｓ，１Ｈ）、７．２１−７．１４（ｍ，２Ｈ）、７．００（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．５２（ｓ，１Ｈ）、１．５２（ｓ，９Ｈ）【０２６８】
［製造例１−５］ｐ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン【０２６９】
【化１１２】
2018181753.tif 000114
【０２７０】
窒素置換した１００ｍＬ試験管にｐ−イソプロピルアニリン１．０ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．８ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．８ｇ（８．１ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ５ｍＬ溶液を滴下し、２５℃で１７時間撹拌した。得られた反応混合物の溶媒を留去し、得られた濃縮残をヘプタン５ｍＬで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン）を１．７ｇ得た（収率９８％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．２６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．３９（ｓ，１Ｈ）、２．８９−２．８２（ｍ，１Ｈ）、１．５１（ｓ，９Ｈ）、１．２２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）【０２７１】
［製造例１−６］ｐ−オクチル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリンの合成【０２７２】
【化１１３】
2018181753.tif 000115
【０２７３】
窒素置換した１００ｍＬ試験管にｐ−ｎ−オクチルアニリン２．０ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、二炭酸ジ−ｔ−ブチル２．３ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１０ｍＬ溶液を滴下し、２５℃で２１時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ−オクチル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン）を３．０ｇ得た（収率１００％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．２６−７．２４（ｍ，２Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．３９（ｓ，１Ｈ）、２．５４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．５３（ｍ，２Ｈ）、１．５１（ｓ，９Ｈ）、１．２８−１．２６（ｍ，１０Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）【０２７４】
［製造例１−７］ｐ−メトキシ−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリンの合成【０２７５】
【化１１４】
2018181753.tif 000116
【０２７６】
窒素置換した１００ｍＬ試験管にｐ−アニシジン１．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．９ｇ（８．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、二炭酸ジ−ｔ−ブチル２．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ５ｍＬ溶液を滴下し、２５℃で１７時間撹拌した。得られた反応混合物の溶媒を留去し、得られた濃縮残をヘプタン５ｍＬで洗浄した。洗浄後、得られた固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ−メトキシ−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン）を１．６ｇ得た（収率８８％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．２６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．８３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．３３（ｓ，１Ｈ）、３．７８（ｓ，３Ｈ）、１．５１（ｓ，９Ｈ）【０２７７】
［製造例１−８］ｐ−ビニル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリンの合成【０２７８】
【化１１５】
2018181753.tif 000117
【０２７９】
窒素置換した５０ｍＬ試験管にｐ−ビニルアニリン１．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．９ｇ（８．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬを仕込み、０℃に冷却し、混合物を撹拌しながら二炭酸ジ−ｔ−ブチル２．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１０ｍＬ溶液を滴下し、０℃で９０時間撹拌後、３０℃で２１．５時間撹拌した。得られた混合物にジエタノールアミン０．４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌後、得られた反応混合物を減圧乾燥した。得られた濃縮残にトルエン２０ｍＬ、水１０ｍＬを添加し、分液を行った。得られた有機層を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ−ビニル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン）を１．８ｇ得た（収率９８％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．４２（ｓ，１Ｈ）、７．４４−７．３４（ｍ，４Ｈ）、６．６７−６．６０（ｍ，１Ｈ）、５．７１−５．６６（ｍ，１Ｈ）、５．１４−５．１１（ｍ，１Ｈ）、１．４７（ｓ，９Ｈ）【０２８０】
［製造例１−９］２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリンの合成【０２８１】
【化１１６】
2018181753.tif 000118
【０２８２】
窒素置換した１００ｍＬ試験管に２，６−ジイソプロピルアニリン１．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．２ｇ（５．６ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ５ｍＬ溶液を滴下し、２５℃で２１時間撹拌した。得られた反応混合物の溶媒を留去し、得られた濃縮残にトルエン１０ｍＬを加え、酢酸水溶液（１ｇ／１５ｍＬ）１５ｍＬと水１０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。得られた有機層を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン）を１．１ｇ得た（収率７１％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、本化合物は回転異性体の混合物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．２６（ｍ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、５．８１（ｓ，０．７Ｈ）、５．５８（ｓ，０．３Ｈ）、３．１８−３．１７（ｍ，２Ｈ）、１．５１（ｓ，６Ｈ）、１．３７（ｓ，３Ｈ）、１．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ）【０２８３】
［製造例１−１０］Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジルアミンの合成【０２８４】
【化１１７】
2018181753.tif 000119
【０２８５】
窒素置換した５０ｍL試験管に二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．１ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．６ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬを仕込み、ベンジルアミン１．５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５ｍＬの混合液を滴下した。得られた混合物を２５℃で３時間撹拌し、さらにベンジルアミン０．２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を追加し、１５時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧濃縮後、分液操作を実施し、得られた有機層を減圧濃縮することにより、上記式で表される化合物（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジルアミン）を２．８ｇ得た（収率８５％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．３５−７．２６（ｍ，５Ｈ）、４．８３（ｂｒ、１Ｈ）、４．３２−４．３１（ｍ，２Ｈ）、１．４６（ｓ，９Ｈ）【０２８６】
［製造例１−１１］ｐ−ビニル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジルアミンの合成【０２８７】
【化１１８】
2018181753.tif 000120
【０２８８】
窒素置換した５０ｍＬ試験管にｐ−ビニルベンジルアミン１．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．８ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬを仕込み、０℃に冷却し、混合物を撹拌しながら二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．８ｇ（８．３ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１０ｍＬ溶液を滴下し、２５℃で４７時間撹拌した。得られた混合物にジエタノールアミン０．５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌後、得られた反応混合物を減圧乾燥した。得られた濃縮残にトルエン２０ｍＬ、水１０ｍＬを添加し、分液を行った。得られた有機層を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ−ビニル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジルアミン）を１．８ｇ得た（収率１０３％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．４２−７．１９（ｍ，５Ｈ）、６．７４−６．６７（ｍ，１Ｈ）、５．８２−５．７７（ｍ，１Ｈ）、５．２３−５．２１（ｍ，１Ｈ）、４．１０（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．３９（ｓ，９Ｈ）【０２８９】
［製造例１−１２］１，４−ビス｛２−［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］プロパン−２−イル｝ベンゼンの合成【０２９０】
【化１１９】
2018181753.tif 000121
【０２９１】
窒素置換した５０ｍＬ試験管に二炭酸ジ−ｔ−ブチル２．４ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．３ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍＬを仕込み、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）プロパン−２−イル］ベンゼン２．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５ｍＬの混合液を滴下し、２５℃で１９時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（１，４−ビス｛２−［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］プロパン−２−イル｝ベンゼン）と未反応の１−｛２−［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］−２−プロピル｝−４−［２−（４−アミノフェニル）プロパン−２−イル］ベンゼンの混合物を得た。得られた混合物を一部抜取り、二炭酸ジ−ｔ−ブチルを追加し、さらに３時間撹拌した後にジエタノールアミンを添加し、減圧濃縮、分液操作を実施し、得られた有機層を減圧濃縮することにより、上記式で表される化合物を得た。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．２６−７．２２（ｍ，４Ｈ）、７．１５−７．１３（ｍ，４Ｈ）、７．０８−７．０７（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｂｒ，２Ｈ）、１．６２（ｓ，１２Ｈ）、１．５０（ｓ，１８Ｈ）【０２９２】
［製造例１−１３］１，３−ビス｛２−［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］プロパン−２−イル｝ベンゼンの合成【０２９３】
【化１２０】
2018181753.tif 000122
【０２９４】
窒素置換した２００ｍＬ試験管に二炭酸ジ−ｔ−ブチル１２．７ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．３ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２５ｇを仕込んだ。その混合液に４，４−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン５．０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｇの混合液を５分かけて滴下した。混合物を２５℃で４時間撹拌した。０℃に冷却した混合物に、ジエタノールアミン３．１ｇ（２９０ｍｍｏｌ）を１０分かけて加えた。その混合物を減圧濃縮し、得られた濃縮残に酢酸エチル２００ｍＬを加え、水１００ｍＬによる洗浄を３回行った。洗浄後の有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、濾過にて硫酸マグネシウムを除去した。得られた濾液を濃縮し、上記式で表される化合物（１，３−ビス｛２−［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］プロパン−２−イル｝ベンゼン）を６．３ｇ得た（収率８０％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．２２（ｓ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．１２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．１４−７．０３（ｍ，５Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、３．３４（ｓ，１２Ｈ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ）【０２９５】
［製造例１−１４］１，３−ビス［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェノキシ］ベンゼンの合成【０２９６】
【化１２１】
2018181753.tif 000123
【０２９７】
窒素置換した２００ｍＬ三口フラスコに二炭酸ジ−ｔ−ブチル７．５ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．７ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｍＬを仕込み、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍＬの混合液を滴下した。得られた混合物を２５℃で６時間撹拌した後、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を追加し、さらに３時間撹拌した。得られた反応混合物にジエタノールアミン２．８ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を添加し、減圧濃縮、分液操作を実施し、得られた有機層を減圧濃縮することにより、上記式で表される化合物１，３−ビス［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェノキシ］ベンゼンを８．０ｇ得た（収率９４％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．３８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．２３（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、１．５１（ｓ，１８Ｈ）【０２９８】
［製造例１−１５］ビス［３−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］スルホンの合成【０２９９】
【化１２２】
2018181753.tif 000124
【０３００】
窒素置換した１００ｍＬ試験管にビス（３−アミノフェニル）スルホン２．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍＬを仕込み、混合物を撹拌しながら、トリエチルアミン１．８ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を２５℃で６時間撹拌後、更に４０℃で１６時間撹拌した。その後、二炭酸ジ−ｔ−ブチル５．５ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を追加し、さらに４０℃で４８時間撹拌した。得られた反応混合物にジエタノールアミン１．７ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌後、得られた反応混合物を減圧乾燥した。得られた濃縮残に酢酸エチル１５ｍＬ、水１５ｍＬを添加し、分液を行った。得られた有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ビス［３−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］スルホン）を３．５ｇ得た（収率９７％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．８６（ｓ，２Ｈ）、７．６８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．４３−７．３９（ｍ，２Ｈ）、６．６７（ｓ，２Ｈ）、１．５１（ｓ，１８Ｈ）【０３０１】
［製造例２−１］２．２’−ビス｛４−［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェノキシ］フェニル｝プロパンの合成【０３０２】
【化１２３】
2018181753.tif 000125
【０３０３】
窒素置換した２００ｍＬ三口フラスコに二炭酸ジ−ｔ−ブチル５．６ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．７ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２５ｇを仕込み、２．２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン５．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ８．５ｇの混合液を滴下した。得られた混合物を２５℃で４．５時間撹拌した後、４５℃に加熱をしてさらに２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、反応混合物にジエタノールアミン０．２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を添加し２５℃で２時間撹拌後、減圧濃縮、分液操作を実施し、得られた有機層を減圧濃縮することにより、上記式で表される化合物２．２’−ビス｛４−［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェノキシ］フェニル｝プロパンを７．４ｇ得た（収率９９％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．３１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．１５（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ）、６．９６（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ）、６．８５（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．４２（ｓ，２Ｈ）、１．６５（ｓ，６Ｈ）、１．５２（ｓ，１８Ｈ）【０３０４】
［製造例１−１６］ｏ−クロロ−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリンの合成【０３０５】
【化１２４】
2018181753.tif 000126
【０３０６】
窒素置換した１５ｍＬ試験管にｏ−クロロフェニルイソシアネート１．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブタノール２．０ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を仕込み、９０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、溶媒を留去した。得られた濃縮残をクロロホルムに溶解し、不溶物を濾過により除去した。得られた濾液を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｏ−クロロ−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン）を１．０ｇ得た（収率６７％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝８．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．２４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．０１（ｓ，１Ｈ）、６．９６（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、１．５３（ｓ，９Ｈ）【０３０７】
［製造例１−１７］ビス［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］メタンの合成【０３０８】
【化１２５】
2018181753.tif 000127
【０３０９】
窒素置換した２００ｍＬ試験管に４、４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニルを１５．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブタノールを２２．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、トルエン４４ｇを仕込み、８５℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧濃縮し、上記式で表される化合物（ビス［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］メタン）を２２．８ｇ得た（収率９６％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．２３（ｓ，２Ｈ）７．３４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．０５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ）、３．７６（ｓ，２Ｈ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ）【０３１０】
［製造例１−１８］ｐ−クロロ−Ｎ−メトキシカルボニルアニリンの合成【０３１１】
【化１２６】
2018181753.tif 000128
【０３１２】
窒素置換した５０ｍＬ試験管にｐ−クロロフェニルイソシアネート１．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、メタノール２０ｍＬを仕込み、７０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ−クロロ−Ｎ−メトキシカルボニルアニリン）を１．１ｇ得た（収率９１％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．７９（ｂｒ，１Ｈ）、７．４７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、３．６６（ｓ，３Ｈ）【０３１３】
［製造例１−１９］ｐ−クロロ−Ｎ−イソプロポキシカルボニルアニリンの合成【０３１４】
【化１２７】
2018181753.tif 000129
【０３１５】
窒素置換した１５ｍＬ試験管にｐ−クロロフェニルイソシアネート１．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、イソプロパノール２．０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）を仕込み、９０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ−クロロ−Ｎ−イソプロポキシカルボニルアニリン）を１．３ｇ得た（収率９３％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．２６（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｓ，１Ｈ）、５．０４−４．９８（ｍ，１Ｈ）、１．３０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）【０３１６】
［製造例１−２０］ｐ−クロロ−Ｎ−オクトキシカルボニルアニリンの合成【０３１７】
【化１２８】
2018181753.tif 000130
【０３１８】
窒素置換した１５ｍＬ試験管にｐ−クロロフェニルイソシアネート１．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ｎ−オクタノール０．９ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ−クロロ−Ｎ−オクトキシカルボニルアニリン）を１．８ｇ得た（収率９７％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．２７−７．２４（ｍ，２Ｈ）、６．６２（ｓ，１Ｈ）、４．１４（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．６９−１．６２（ｍ，２Ｈ）、１．３６−１．２９（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）【０３１９】
［製造例１−２１］ｐ−クロロ−Ｎ−フェノキシカルボニルアニリンの合成【０３２０】
【化１２９】
2018181753.tif 000131
【０３２１】
窒素置換した１５ｍＬ試験管にｐ−クロロフェニルイソシアネート１．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、フェノール０．６ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ｐ−クロロ−Ｎ−フェノキシカルボニルアニリン）を１．５ｇ得た（収率９３％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．４１−７．３９（ｍ，４Ｈ）、７．２８−７．２５（ｍ，３Ｈ）、７．１８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．９７（ｓ，１Ｈ）【０３２２】
［実施例１−１］ＤＭＩｍ−ｐＣｌＰＩの合成【０３２３】
【化１３０】
2018181753.tif 000132
【０３２４】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、製造例１−３で得られたｐ−クロロ−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−ｐＣｌＰＩ）を０．３ｇ得た（収率５５％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５４−７．５３（ｍ，４Ｈ）、７．１４(ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ)、３．９９(ｓ，６Ｈ)【０３２５】
［実施例１−２］ＤＭＩｍ−ｍＣｌＰＩの合成【０３２６】
【化１３１】
2018181753.tif 000133
【０３２７】
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、製造例１−４で得られたｍ−クロロ−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−ｍＣｌＰＩ）を０．４ｇ得た（収率７３％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．７８（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５５（ｓ，２Ｈ）、７．２６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．１３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８１（ｄｑ，Ｊ＝８．０，１．１Ｈｚ，１Ｈ）、４．００（ｓ，６Ｈ）【０３２８】
［実施例１−３］ＤＭＩｍ−ｏＣｌＰＩの合成【０３２９】
【化１３２】
2018181753.tif 000134
【０３３０】
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、製造例１−１６で得られたｏ−クロロ−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−ｏＣｌＰＩ）を０．４７ｇ得た（収率８５％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．５７（ｓ，２Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．０９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、６．８０−６．７８（ｍ，１Ｈ）、４．０９（ｓ，６Ｈ）【０３３１】
［実施例１−４］ＤＭＩｍ−ｐｉＰｒＰＩの合成【０３３２】
【化１３３】
2018181753.tif 000135
【０３３３】
窒素置換した１５ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、製造例１−５で得られたｐ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン０．３４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍＬを仕込み、１１０℃で１８時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、溶媒を減圧留去した。得られた濃縮残にトルエン８ｍＬと水２ｍＬを添加し、室温で５分撹拌後、水層と有機層を分離した。得られた水層を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−ｐｉＰｒＰＩ）を０．３ｇ得た（収率８１％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｓ，２Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、３．９９（ｓ，６Ｈ）、２．８１−２．７４（ｍ，１Ｈ）、１．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）【０３３４】
［実施例１−５］ＤＭＩｍ−ｐＯｃｔＰＩの合成【０３３５】
【化１３４】
2018181753.tif 000136
【０３３６】
窒素置換した１５ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、製造例１−６で得られたｐ−オクチル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン０．５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍＬを仕込み、１１０℃で９時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−ｐＯｃｔＰＩ）を０．５ｇ得た（収率９３％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｓ，２Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、３．９８（ｓ，６Ｈ）、２．４６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．５２−１．５１（ｍ，２Ｈ）、１．２５−１．２３（ｍ，１０Ｈ）、０．８５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）【０３３７】
［実施例１−６］ＤＭＩｍ−ｐＭｅＯＰＩの合成【０３３８】
【化１３５】
2018181753.tif 000137
【０３３９】
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、製造例１−７で得られたｐ−メトキシ−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で１２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた濾残を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−ｐＭｅＯＰＩ）を０．４ｇ得た（収率７３％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５０−７．４９（ｍ，４Ｈ）、６．７１（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．９９（ｓ，６Ｈ）、３．６８（ｓ，３Ｈ）【０３４０】
［実施例１−７］ＤＭＩｍ−ｐＶＰＩの合成【０３４１】
【化１３６】
2018181753.tif 000138
【０３４２】
窒素置換した５０ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、製造例１−８で得られたｐ−ビニル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン０．２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン４０ｍＬを仕込み、１３０℃で２．５時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた濾液を減圧濃縮した。得られた濃縮液をメタノールと混合し、濾過を行い、得られた濾液を減圧濃縮し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−ｐＶＰＩ）を０．１９ｇ得た（収率８２％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５６（ｓ，２Ｈ）、７．５２−７．２５（ｍ，４Ｈ）、６．６７−６．６０（ｍ，１Ｈ）、５．６５−５．６０（ｍ，１Ｈ）、５．０６−５．０３（ｍ，１Ｈ）、４．０１（ｓ，６Ｈ）【０３４３】
［実施例１−８］ＤＭＩｍ−２６ｉＰｒＰＩの合成【０３４４】
【化１３７】
2018181753.tif 000139
【０３４５】
窒素置換した１５ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、製造例１−９で得られた２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリン０．５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍＬを仕込み、１１０℃で１２時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた濾残を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−２６ｉＰｒＰＩ）を０．５ｇ得た（収率９３％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５４（ｓ，２Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．８１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．０１（ｓ，６Ｈ）、３．２０−３．１３（ｍ，２Ｈ）、１．１０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ）【０３４６】
［実施例１−９］ＤＭＩｍ−ＢｎＩの合成【０３４７】
【化１３８】
2018181753.tif 000140
【０３４８】
窒素置換した１００ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、製造例１−１０で得られたＮ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジルアミン０．６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１５ｍＬを仕込み、１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた濾液を減圧乾燥した。得られた濃縮残にトルエン１５ｍＬと水５０ｍＬを添加し、室温で５分撹拌後、水層と有機層を分離した。得られた水層を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−ＢｎＩ）を０．３ｇ得た（収率４１％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．４８（ｓ，２Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２５−７．２３（ｍ，２Ｈ）、７．１２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．４０（ｓ，２Ｈ）、３．９７（ｓ，６Ｈ）【０３４９】
［実施例１−１０］ＤＭＩｍ−ｐＶＰＭＩの合成【０３５０】
【化１３９】
2018181753.tif 000141
【０３５１】
窒素置換した５０ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．２４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、製造例１−１１で得られたｐ−ビニル−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンジルアミン０．２０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍＬを仕込み、１１０℃で１３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた濾液を減圧濃縮し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−ｐＶＰＭＩ）を０．０７ｇ得た（収率３２％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．４５（ｓ，２Ｈ）、７．４２−７．２０（ｍ，４Ｈ）、６．７５−６．６７（ｍ，１Ｈ）、５．７９−５．７４（ｍ，１Ｈ）、５．２０−５．１７（ｍ，１Ｈ）、４．４０（ｓ，２Ｈ）、３．９９（ｓ，６Ｈ）【０３５２】
［実施例１−１１］ＤＭＩｍ−ｍＭＤＩの合成【０３５３】
【化１４０】
2018181753.tif 000142
【０３５４】
窒素置換した２００ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を３．０ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、製造例１−１７で得られたビス［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］メタン３．５ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１２０ｍＬを仕込み、１３０℃で３時間撹拌した。減圧濃縮し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−ｍＭＤＩ）を３．９ｇ得た（収率１００％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｓ，４Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、３．９９（ｓ，１２Ｈ）、３．８３（ｓ，２Ｈ）【０３５５】
［実施例１−１２］ＤＭＩｍ−４，４’−（１，４−ＰＢＤＭＭ）ＢＰＩの合成【０３５６】
【化１４１】
2018181753.tif 000143
【０３５７】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン８ｍＬ、製造例１−１２で得られた１，４−ビス｛２−［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］プロパン−２−イル｝ベンゼン０．４ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた濾残を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−４，４’−（１，４−ＰＢＤＭＭ）ＢＰＩ）を０．３ｇ得た（収率７０％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５０（ｓ，４Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．１０（ｓ，４Ｈ）、６．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．９８（ｓ，１２Ｈ）、１．５８（ｓ，１２Ｈ）【０３５８】
［実施例１−１３］ＤＭＩｍ−４，４’−（１，３−ＰＢＤＭＭ）ＢＰＩの合成【０３５９】
【化１４２】
2018181753.tif 000144
【０３６０】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を１．５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１００ｍＬ、製造例１−１３で得られた１，３−ビス｛２−［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］プロパン−２−イル｝ベンゼン３．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥した。得られた固体をトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−４，４’−（１，３−ＰＢＤＭＭ）ＢＰＩ）を２．２ｇ得た（収率６８％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５３（ｓ，４Ｈ）、７．４２−７．３９（ｍ，４Ｈ）、７．１２（ｓ，１Ｈ）、６．９８−６．９６（ｍ，７Ｈ）、４．００（ｓ，１２Ｈ）、１．５８（ｓ，１２Ｈ）【０３６１】
［実施例１−１４］ＤＭＩｍ−４，４’−（１，３−ＰＢＯ）ＢＰＩの合成【０３６２】
【化１４３】
2018181753.tif 000145
【０３６３】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を２．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン８０ｍＬ、製造例１−１４で得られた１，３−ビス［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェノキシ］ベンゼン３．５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−４，４’−（１，３−ＰＢＯ）ＢＰＩ）を３．８ｇ得た（収率９９％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．４７（ｓ，４Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．２３（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．９６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）、６．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．５７（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．９８（ｓ，１２Ｈ）【０３６４】
［実施例１−１５］ＤＭＩｍ−３，３’−ＳＯ２ＢＰＩの合成【０３６５】
【化１４４】
2018181753.tif 000146
【０３６６】
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、製造例１−１５で得られたビス［３−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］スルホン１．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１８ｍＬを仕込み、１３０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた茶色固体を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−３，３’−ＳＯ２ＢＰＩ）を１．３ｇ得た（純分１．１ｇ、収率９９％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．６８（ｓ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５６（ｓ，４Ｈ）、７．４４−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．３４−７．３０（ｍ，２Ｈ）、４．０１（ｓ，１２Ｈ）【０３６７】
［実施例１−１６］ＯＭＩｍ−ｍＭＤＩの合成【０３６８】
【化１４５】
2018181753.tif 000147
【０３６９】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１−２で得られたＯＭＩｍ−ＣＯ２のメタノール溶液４．９ｇ（ＯＭＩｍ−ＣＯ２の純分１５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１００ｍＬ、製造例１−１７で得られたビス［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］メタン２．５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で５時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＯＭＩｍ−ｍＭＤＩ）を４．７ｇ得た（純分４．０ｇ、収率９９％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｍ，２Ｈ）、７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．３５−７．３４（ｍ，４Ｈ）、７．１３−７．１１（ｍ，４Ｈ）４．３５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．９５（ｓ，６Ｈ）、３．９０（ｓ，２Ｈ）、１．８８（ｍ，４Ｈ）、１．３４−１．２６（ｍ，２０Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）【０３７０】
［実施例１−１７］ＤＭＩｍ−ｐＣｌＰＩの合成
窒素置換した１５ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、製造例１−１８で得られたｐ−クロロ−Ｎ−メトキシカルボニルアニリン０．３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍＬを仕込み、得られた混合物を１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、ＤＭＩｍ−ｐＣｌＰＩを０．３ｇ得た（収率８６％）。【０３７１】
［実施例１−１８］ＤＭＩｍ−ｐＣｌＰＩの合成
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、製造例１−１９で得られたｐ−クロロ−Ｎ−イソプロポキシカルボニルアニリン０．５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で６時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、ＤＭＩｍ−ｐＣｌＰＩを０．５ｇ得た（収率８６％）。【０３７２】
［実施例１−１９］ＤＭＩｍ−ｐＣｌＰＩの合成
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．３ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、製造例１−２０で得られたｐ−クロロ−Ｎ−オクトキシカルボニルアニリン０．６ｇ（２．１ｍｍｏｌ），トルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、濾過を行い、得られた白色固体を減圧乾燥し、ＤＭＩｍ−ｐＣｌＰＩを０．４ｇ得た（収率７６％）。【０３７３】
［実施例１−２０］ＤＭＩｍ−ｐＣｌＰＩの合成
窒素置換した３０ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を０．３ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、製造例１−２１で得られたｐ−クロロ−Ｎ−フェノキシカルボニルアニリン０．５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、ＤＭＩｍ−ｐＣｌＰＩとフェノールの混合液を得た。得られた混合物を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところＤＭＩｍ−ｐＣｌＰＩの収率は９８％であった。【０３７４】
［実施例２−１］ＯＭＩｍ−４，４’−（１，４−ＰＢＤＭＭ）ＢＰＩの合成【０３７５】
【化１４６】
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【０３７６】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１−２で得られたＯＭＩｍ−ＣＯ２のメタノール溶液を３．５ｇ（ＯＭＩｍ−ＣＯ２の純分１１．０ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１２０ｍＬ、製造例１−１２で得られた１，４−ビス｛２−［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］プロパン−２−イル｝ベンゼン３．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、水５０ｍＬを添加し、分液を行った。得られた有機層を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＯＭＩｍ−４，４’−（１，４−ＰＢＤＭＭ）ＢＰＩ）を１．９０ｇ得た（収率４４％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．２６−７．２３（ｍ，４Ｈ）、７．１５−７．１１（ｍ，８Ｈ）、４．３６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．９６（ｓ，６Ｈ）、１．９０−１．８８（ｍ，４Ｈ）、１．６４（ｓ，１２Ｈ）、１．３４−１．２６（ｍ，２０Ｈ）、０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）【０３７７】
［実施例２−２］ＯＭＩｍ−４，４’−（１，３−ＰＢＤＭＭ）ＢＰＩの合成【０３７８】
【化１４７】
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【０３７９】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１−２で得られたＯＭＩｍ−ＣＯ２のメタノール溶液を３．７ｇ（ＯＭＩｍ−ＣＯ２の純分１１．６ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１２０ｍＬ、製造例１−１３で得られた１，３−ビス｛２−［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］プロパン−２−イル｝ベンゼン３．２ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、溶媒を留去し、得られた濃縮残をジクロロメタン３０ｍＬに溶解し、水５０ｍＬで３回洗浄した。得られた有機層を減圧乾燥し、上記式で表される化合物（ＯＭＩｍ−４，４’−（１，３−ＰＢＤＭＭ）ＢＰＩ）を４．４ｇ得た（収率９５％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．５０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．２８−７．２６（ｍ，５Ｈ）、７．１５−７．０９（ｍ，５Ｈ）、７．０２−７．０１（ｍ，２Ｈ）、４．３６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．９６（ｓ，６Ｈ）、１．９０−１．８８（ｍ，４Ｈ）、１．６１−１．５９（ｍ，１２Ｈ）、１．３４−１．２６（ｍ，２０Ｈ）、０．８６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）【０３８０】
［実施例２−３］ＤＭＩｍ−ＢＡＰＰの合成【０３８１】
【化１４８】
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【０３８２】
窒素置換した３つ口フラスコに製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を２．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン７２ｇ、製造例２−１で得られた２．２’−ビス｛４−［４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェノキシ］フェニル｝プロパン４．４ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、上澄み液を取り除き、得られた粘性液体を減圧乾燥して、上記式で表される化合物（ＤＭＩｍ−ＢＡＰＰ）を３．５ｇ得た（収率７４％）。上記式で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５７−７．５３（ｍ，８Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ）、４．００（ｓ，１２Ｈ）、１．６０（ｓ，６Ｈ）【０３８３】
［比較例１］ＤＭＩｍ−ｍＭＤＩの合成
窒素置換した１００ｍＬ試験管に製造例１−１で得られたＤＭＩｍ−ＣＯ２を１．０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、ジフェニルメタンジイソシアネート０．９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを仕込み、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物はＤＭＳＯ，ＭｅＯＨ，クロロホルム等に難溶であり、一部溶解した部分を、１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したが、得られた反応混合物は目的とするＤＭＩｍ−ｍＭＤＩではなかった。
【国際調査報告】
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