(57)【要約】  本発明の一態様である感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋性化合物（ｃ）および下記一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤（ｄ）を含有する。この感光性樹脂組成物およびこれからなる感光性樹脂組成物フィルムは、絶縁膜、電子部品に用いられる。    【化１】2018173840.tif 000024（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ１３Ｒ１４、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のアシル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ａは０〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表す。Ａは、ＣＯまたは直接結合を示す。）
2018173840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋性化合物（ｃ）および下記一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤（ｄ）を含有する、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2018173840.tif 000021
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ１３Ｒ１４、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のアシル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、前記炭化水素基、前記アシル基および前記アルコキシ基の水素原子のうち少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または−ＮＲ１３Ｒ１４によって置換されていてもよい。前記炭化水素基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ａは０〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表す。Ａは、ＣＯまたは直接結合を表す。）
【請求項２】
前記光重合開始剤（ｄ）は、下記一般式（１−１）で表される構造を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2018173840.tif 000022
（一般式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ１３Ｒ１４、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のアシル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、前記炭化水素基、前記アシル基および前記アルコキシ基の水素原子のうち少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または−ＮＲ１３Ｒ１４によって置換されていてもよい。前記炭化水素基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ａは０〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記光重合開始剤（ｄ）は、下記一般式（１−２）で表される構造を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2018173840.tif 000023
（一般式（１−２）中、Ｒ１−１は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ１３Ｒ１４、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ１−１におけるＲ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１−１における前記炭化水素基および前記アルコキシ基の水素原子のうち少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または−ＮＲ１３Ｒ１４によって置換されていてもよい。Ｒ１−１における前記炭化水素基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ１３Ｒ１４、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のアシル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ２およびＲ３におけるＲ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ２およびＲ３における前記炭化水素基、前記アシル基および前記アルコキシ基の水素原子のうち少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または−ＮＲ１３Ｒ１４によって置換されていてもよい。Ｒ２およびＲ３における前記炭化水素基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ａは０〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表す。）
【請求項４】
波長４０５ｎｍにおける露光前の吸光度をＡｂｓ（０）とし、波長４０５ｎｍにおける露光後の吸光度をＡｂｓ（１）としたとき、Ａｂｓ（１）／Ａｂｓ（０）＜１．２５を満たす、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基のうち少なくとも一つを有する、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、側鎖に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基のうち少なくとも一つを有する、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、側鎖に、フェノール性水酸基を有する、ことを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、シロキサンジアミンの残基を有するポリイミドである、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、前記シロキサンジアミンの残基が全ジアミン残基中に１モル％以上１０モル％以下含まれるポリイミドである、ことを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）のイミド化率は７０％以上である、ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物からなる、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる、
ことを特徴とする絶縁膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の絶縁膜を備える、
ことを特徴とする電子部品。
【請求項１４】
前記絶縁膜からなる屋根部分を有する中空構造体を備える、
ことを特徴とする請求項１３に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、絶縁膜および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、電気特性、機械特性および耐熱性に優れることから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に有用である。さらに近年では、工程の削減が可能なことから、感光性を付与した感光性ポリイミド樹脂組成物がこれらの用途に利用されている。【０００３】
これまでに、感光性ポリイミド樹脂組成物として、炭素−炭素不飽和二重結合を有するポリイミドまたはポリイミド前駆体と、活性光線放射によってラジカルを発生する化合物とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ポリイミド前駆体を閉環させるためには、３００℃を超える高い温度における熱処理が必要であることから、銅回路を酸化させ易く、それ故、電子部品の電気的性質や信頼性に課題があった。【０００４】
そこで、既閉環ポリイミドを用いた感光性樹脂組成物として、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するポリイミド、不飽和結合含有重合性化合物、イミダゾールシランおよび光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。かかる技術により、高温における熱処理を必要とすることなく、ポリイミド樹脂組成物をフォトパターニングすることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−８９９２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載される感光性樹脂組成物を厚膜で加工する場合、既閉環ポリイミドの光吸収が大きいため、フォトパターニングの露光工程において感光性樹脂組成物の厚膜の深部まで十分に光硬化することが困難である。この場合、感光性樹脂組成物に形成されるパターンは、断面形状が逆テーパ形状（例えば上部から底部に向かって細る形状）や括れた形状のパターンになり易く、矩形のパターンを得ることが困難であるという課題があった。逆テーパ形状や括れた形状のパターンを半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などに用いる場合、導体となる金属の埋まり込みが不十分となり、導通不良が生じ易いことから、矩形のパターンを形成することが求められる。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高温における熱処理を必要とすることなく、厚膜加工であっても、パターン形状を矩形に加工することができる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂組成物フィルム、絶縁膜および電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋性化合物（ｃ）および下記一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤（ｄ）を含有する、ことを特徴とする。【０００９】
【化１】
2018173840.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ１３Ｒ１４、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のアシル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、前記炭化水素基、前記アシル基および前記アルコキシ基の水素原子のうち少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または−ＮＲ１３Ｒ１４によって置換されていてもよい。前記炭化水素基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ａは０〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表す。Ａは、ＣＯまたは直接結合を表す。）【００１０】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の発明において、前記光重合開始剤（ｄ）は、下記一般式（１−１）で表される構造を有する、ことを特徴とする。【００１１】
【化２】
2018173840.tif 000004
（一般式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ１３Ｒ１４、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のアシル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、前記炭化水素基、前記アシル基および前記アルコキシ基の水素原子のうち少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または−ＮＲ１３Ｒ１４によって置換されていてもよい。前記炭化水素基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ａは０〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表す。）【００１２】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の発明において、前記光重合開始剤（ｄ）は、下記一般式（１−２）で表される構造を有する、ことを特徴とする。【００１３】
【化３】
2018173840.tif 000005
（一般式（１−２）中、Ｒ１−１は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ１３Ｒ１４、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ１−１におけるＲ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１−１における前記炭化水素基および前記アルコキシ基の水素原子のうち少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または−ＮＲ１３Ｒ１４によって置換されていてもよい。Ｒ１−１における前記炭化水素基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ１３Ｒ１４、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のアシル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ２およびＲ３におけるＲ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ２およびＲ３における前記炭化水素基、前記アシル基および前記アルコキシ基の水素原子のうち少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または−ＮＲ１３Ｒ１４によって置換されていてもよい。Ｒ２およびＲ３における前記炭化水素基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ａは０〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表す。）【００１４】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の発明において、波長４０５ｎｍにおける露光前の吸光度をＡｂｓ（０）とし、波長４０５ｎｍにおける露光後の吸光度をＡｂｓ（１）としたとき、Ａｂｓ（１）／Ａｂｓ（０）＜１．２５を満たす、ことを特徴とする。【００１５】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の発明において、前記アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基のうち少なくとも一つを有する、ことを特徴とする。【００１６】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の発明において、前記アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、側鎖に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基のうち少なくとも一つを有する、ことを特徴とする。【００１７】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の発明において、前記アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、側鎖に、フェノール性水酸基を有する、ことを特徴とする。【００１８】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の発明において、前記アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、シロキサンジアミンの残基を有するポリイミドである、ことを特徴とする。【００１９】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の発明において、前記アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、前記シロキサンジアミンの残基が全ジアミン残基中に１モル％以上１０モル％以下含まれるポリイミドである、ことを特徴とする。【００２０】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の発明において、前記アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）のイミド化率は７０％以上である、ことを特徴とする。【００２１】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物フィルムは、上記の発明のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物からなる、ことを特徴とする。【００２２】
また、本発明に係る絶縁膜は、上記の発明のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる、ことを特徴とする。【００２３】
また、本発明に係る電子部品は、上記の発明に記載の絶縁膜を備える、ことを特徴とする。【００２４】
また、本発明に係る電子部品は、上記の発明において、前記絶縁膜からなる屋根部分を有する中空構造体を備える、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高温における熱処理を必要とすることなく、厚膜加工であっても、パターン形状を矩形に加工することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、絶縁膜および電子部品の好適な実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
【００２７】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋性化合物（ｃ）および光重合開始剤（ｄ）を含有する。本実施形態において、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、アルカリに可溶性の既閉環ポリイミドである。不飽和結合含有化合物（ｂ）は、不飽和結合を含有する化合物である。熱架橋性化合物（ｃ）は、熱架橋性を有する化合物である。光重合開始剤（ｄ）は、後述の一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤である。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、既閉環のアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を含有することにより、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物と異なり、高温における熱処理によりポリイミド前駆体を閉環させてポリイミドに転換する必要がない。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、高温における熱処理を必要とすることがなく、さらに、イミド閉環反応による硬化収縮起因のストレスを低減することができる。
【００２９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）および光重合開始剤（ｄ）を含有することにより、露光前にはアルカリ現像液に容易に溶解するが、露光後にはアルカリ現像液に不溶になるネガ型のパターンを形成することが可能な樹脂組成物となる。光重合開始剤（ｄ）は、下記一般式（１）で表される構造を有するものであるから、露光によりＮ−Ｏ結合の開裂を起こす。これにより、イミニルラジカルおよびアセチロキシラジカルが生成する。続いて、これらのイミニルラジカルおよびアセチロキシラジカルは、熱分解により、さらに開裂する。この開裂により光重合開始剤（ｄ）の共役系が切れ、退色により光重合開始剤（ｄ）の光の吸収が小さくなる。このため、本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤として、下記一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤（ｄ）を選択することにより、感光性樹脂組成物の深部まで十分に光硬化することが可能である。したがって、たとえ光の吸収の大きい既閉環のアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を含有する感光性樹脂組成物を厚膜加工する場合であっても、この感光性樹脂組成物の厚膜のパターン形状を矩形に加工することができる。また、この感光性樹脂組成物の厚膜では、アセチロキシラジカルが開裂することにより反応性の高い炭素数１〜５のアルキルラジカルが生成されるため、表面硬化性に優れ、残膜率の高い厚膜のパターンを得ることが可能である。
【００３０】
【化４】
2018173840.tif 000006
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ１３Ｒ１４、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のアシル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、上記した炭化水素基、アシル基およびアルコキシ基の水素原子のうち少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または−ＮＲ１３Ｒ１４によって置換されていてもよい。上記した炭化水素基中およびアルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ａは０〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表す。Ａは、ＣＯまたは直接結合を表す。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）とは、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液への溶解度が、温度２３℃において０．１ｇ／１００ｇ以上であるポリイミドを指す。
【００３３】
また、本実施形態において、例えば、「炭素数１〜２０の１価の炭化水素基」とは、炭素数が１〜２０である１価の炭化水素基を意味する。炭素数を規定している他の基およびラジカルについても、これと同様である。
【００３４】
（アルカリ可溶性ポリイミド）
アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基のうち少なくとも一つを有することが好ましい。何故ならば、この構成により、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）のアルカリ可溶性を向上させることができるからである。半導体業界で一般的に用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、主鎖末端に、フェノール性水酸基またはチオール基を有することが好ましい。なお、主鎖末端へのカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基の導入は、これらの基を有する末端封止剤を用いることにより行うことができる。この主鎖末端を封止することにより、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の繰り返し単位数が適度に小さくなる。このため、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を含有する感光性樹脂組成物の微細パターンの加工性を向上させることができる。
【００３５】
主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基のうち少なくとも一つを有するアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）としては、例えば、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３６】
【化５】
2018173840.tif 000007
【００３７】
一般式（２）、（３）中、Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基のうち少なくとも一つを有する１価の有機基を表す。Ｙは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基のうち少なくとも一つを有する２価の有機基を表す。ＸおよびＹは、フェノール性水酸基またはチオール基を有することが好ましく、フェノール性水酸基を有することが特に好ましい。
【００３８】
また、Ｒ４は４〜１４価の有機基を表し、Ｒ５は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表す。Ｒ６およびＲ７は、フェノール性水酸基またはチオール基であることが好ましく、フェノール性水酸基であることが特に好ましい。
【００３９】
また、αおよびβは、それぞれ独立に０〜１０の範囲の整数を表す。このようなαおよびβにおいて、α＋βが１以上であることが好ましい。ｎは、ポリマーの構造単位の繰り返し数を表す。このｎの範囲は、３〜２００である。ｎが３以上であれば、感光性樹脂組成物の厚膜加工性をより向上させることができる。この厚膜加工性の向上という観点から、ｎは５以上であることが好ましい。一方、ｎが２００以下であれば、アルカリ現像液に対するアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の溶解性を向上させることができる。この溶解性の向上という観点から、ｎは１００以下であることが好ましい。なお、各ポリマー鎖において、ｎは整数となるが、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）から分析によって求められるｎは整数にならない場合がある。
【００４０】
上記一般式（２）、（３）において、Ｒ４は、テトラカルボン酸二無水物由来の構造を有する４〜１４価の有機基である。このようなＲ４は、芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００４１】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。脂肪族のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００４２】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、下記に示す構造を有する酸二無水物を挙げることができる。本実施形態では、テトラカルボン酸二無水物として、上述した芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、および下記に示す構造を有する酸二無水物のうちの２種類以上を用いてもよい。
【００４３】
【化６】
2018173840.tif 000008
【００４４】
上記構造の酸二無水物を表す一般式において、Ｒ８は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を表す。Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水酸基またはチオール基を表す。
【００４５】
また、上記一般式（２）、（３）において、Ｒ５は、ジアミン由来の構造を有する２〜１２価の有機基である。このようなＲ５は、芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００４６】
ジアミンとしては、例えば、ヒドロキシル基含有ジアミン、チオール基含有ジアミン、芳香族ジアミン、これらの芳香族環の水素原子のうち少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシル基含有ジアミンとしては、例えば、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。チオール基含有ジアミンとしては、例えば、ジメルカプトフェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４８】
芳香族ジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００４９】
また、ジアミンとしては、例えば、下記に示す構造を有するジアミンが挙げられる。本実施形態では、ジアミンとして、上述したヒドロキシル基含有ジアミン、チオール基含有ジアミン、芳香族ジアミン、これらの芳香族環の水素原子のうち少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族ジアミン、および下記に示す構造を有するジアミンのうちの２種類以上を用いてもよい。
【００５０】
【化７】
2018173840.tif 000009
【００５１】
上記構造のジアミンを表す一般式において、Ｒ８は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を表す。Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水酸基またはチオール基を表す。
【００５２】
上述したジアミンのうち、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示す構造を有するジアミンが好ましい。
【００５３】
【化８】
2018173840.tif 000010
【００５４】
また、上記一般式（２）、（３）において、Ｒ６およびＲ７は、上述したように、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表す。これらのＲ６およびＲ７のアルカリ可溶性基の量を調整することにより、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）のアルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するため、所望の溶解速度を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
さらに、上記一般式（２）、（３）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）においては、耐熱性を低下させない範囲でＲ５にシロキサン構造を有する脂肪族化合物を共重合してもよい。シロキサン構造を有する脂肪族化合物を共重合することにより、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の透明性を向上させること、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）と基板との接着性を向上させること、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を感光性樹脂組成物フィルムで使用した場合にラミネートを容易することができる。シロキサン構造を有する脂肪族化合物としては、例えば、ジアミンの場合、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。これらをアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の全ジアミン中に１〜１０モル％共重合することが好ましい。
【００５６】
また、一般式（２）において、Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する。この末端封止剤である１級モノアミンとしては、例えば、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。このような末端封止材としては、これらの１級アミンのうちの２種以上を用いてもよい。
【００５７】
また、一般式（３）において、Ｙは、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に由来する。この末端封止剤であるジカルボン酸酸無水物としては、例えば、４−カルボキシフタル酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、シス−アコニット酸無水物などが好ましい。このような末端封止材としては、これらのジカルボン酸無水物のうちの２種以上を用いてもよい。
【００５８】
本発明におけるアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、一般式（２）または一般式（３）で表される構造を有するもの以外のアルカリ可溶性ポリイミドを含有してもよい。この場合、一般式（２）または一般式（３）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミドを、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）全体の質量に対して３０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましい。一般式（２）または（３）で表されるアルカリ可溶性ポリイミドを３０質量％以上含有することにより、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の熱硬化時の収縮を抑えることができ、感光性樹脂組成物の厚膜加工にとってより好適である。一般式（２）または一般式（３）で表される構造以外の構造を有するアルカリ可溶性ポリイミドの種類およびアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）中の含有量は、最終加熱処理によって得られるアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の耐熱性およびアルカリ現像液に対する溶解性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５９】
アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物を、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、任意の方法を利用して合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンとを反応させる第１の方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物とを反応させる第２の方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、このジエステルとジアミンとモノアミンとを縮合剤の存在下で反応させるなどの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得た後、得られたポリイミド前駆体を、任意のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる第３の方法などにより、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を合成することができる。
【００６０】
本発明において、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）のイミド化率は、ポリイミドの電気特性、機械特性、耐熱性、耐湿性および残膜率をより向上させるという観点から、７０％以上であることが好ましい。より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）のイミド化率を上記範囲にする方法としては、例えば、イミド化反応を、乾燥窒素気流下において、反応温度１６０℃以上、反応時間２時間以上とする方法などが挙げられる。
【００６１】
ここで、本発明におけるアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）のイミド化率は、以下の方法により求めることができる。まず、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度Ｐ１を求める。次に、そのアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度Ｐ２を求める。得られたピーク強度Ｐ１、Ｐ２を用い、下記式に基づいて、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）のイミド化率を求めることができる。
イミド化率［％］＝（ピーク強度Ｐ１÷ピーク強度Ｐ２）×１００
【００６２】
また、本発明におけるアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、側鎖に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基のうち少なくとも一つを有していてもよい。中でも、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、側鎖に、フェノール性水酸基を有することが好ましい。
【００６３】
また、本発明におけるアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）は、シロキサンジアミンの残基を有するポリイミドであってもよい。この場合、シロキサンジアミンの残基は、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の全ジアミン残基中に１モル％以上１０モル％以下含まれることが好ましい。
【００６４】
一方、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）に導入された末端封止剤は、以下の方法により検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を、酸性溶液に溶解して、ポリイミドの構成単位であるアミン成分とカルボン酸無水物成分とに分解する。続いて、これらのアミン成分およびカルボン酸無水物成分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やＮＭＲによって分析することにより、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の末端封止剤を検出することができる。また、末端封止剤が導入されたアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を直接、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトルを用いて分析することによっても、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の末端封止剤を検出することができる。
【００６５】
（不飽和結合含有化合物）
本発明の感光性樹脂組成物は、不飽和結合含有化合物（ｂ）を含有する。不飽和結合含有化合物（ｂ）における不飽和結合含有基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合含有基、プロパギル基などの不飽和三重結合含有基などが挙げられる。不飽和結合含有化合物（ｂ）は、これらの不飽和結合含有基を２種以上含有してもよい。これらの中でも、共役型のビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が、重合性の面で好ましい。また、重合反応による過剰な架橋点に起因するパターンのクラックを抑制するという観点から、不飽和結合含有化合物（ｂ）の不飽和結合の数は、１〜６が好ましい。
【００６６】
不飽和結合含有化合物（ｂ）としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。不飽和結合含有化合物（ｂ）は、これらを２種以上含有してもよい。
【００６７】
これらのうち、不飽和結合含有化合物（ｂ）としては、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。中でも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレートがさらに好ましい。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物における不飽和結合含有化合物（ｂ）の含有量は、現像後の残膜率を向上させるという観点から、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の１００質量部に対して、４０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。一方、不飽和結合含有化合物（ｂ）の含有量は、硬化膜の耐熱性を向上させるという観点から、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の１００質量部に対して、１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。
【００６９】
（熱架橋性化合物）
本発明の感光性樹脂組成物は、熱架橋性化合物（ｃ）を含有する。熱架橋性化合物（ｃ）としては、例えば、アルコキシメチル基、メチロール基およびエポキシ基のうち少なくとも１つを含有する化合物が好ましく、アルコキシメチル基、メチロール基およびエポキシ基のうち少なくとも２つを有する化合物がより好ましい。熱架橋性化合物（ｃ）は、これらの基のうち少なくとも２つを有することにより、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）と熱架橋性化合物（ｃ）との反応や、熱架橋性化合物（ｃ）同士の反応によって架橋構造体を形成する。このため、熱架橋性化合物（ｃ）を加熱処理した後の硬化膜の機械特性や耐薬品性を向上させることができる。
【００７０】
熱架橋性化合物（ｃ）のうち、アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物としては、例えば、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業社製）、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業社製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ−２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＷ−１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、三和ケミカル社製）などが挙げられる。熱架橋性化合物（ｃ）は、これらを２種以上含有してもよい。
【００７１】
熱架橋性化合物（ｃ）のうち、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）、エポキシ基含有シリコーンなどが挙げられる。具体的には、“エピクロン”（登録商標）８５０−Ｓ、“エピクロン”ＨＰ−４０３２、“エピクロン”ＨＰ−７２００、“エピクロン”ＨＰ−８２０、“エピクロン”ＨＰ−４７００、“エピクロン”ＥＸＡ−４７１０、“エピクロン”ＨＰ−４７７０、“エピクロン”ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、“エピクロン”ＥＸＡ−１５１４、“エピクロン”ＥＸＡ−４８８０、“エピクロン”ＥＸＡ−４８５０−１５０、“エピクロン”ＥＸＡ−４８５０−１０００、“エピクロン”ＥＸＡ−４８１６、“エピクロン”ＥＸＡ−４８２２（以上、商品名、大日本インキ化学工業社製）、“リカレジン”（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ、“リカレジン”ＢＰＯ−２０Ｅ、“リカレジン”ＨＢＥ−１００、“リカレジン”ＤＭＥ−１００（以上、商品名、新日本理化社製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上、商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ＰＧ−１００、ＣＧ−５００、ＥＧ−２００（以上、商品名、大阪ガスケミカル社製）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−６０００（以上、商品名、日本化薬社製）、“ＥＰＯＸ”（登録商標）−ＭＫ  Ｒ５０８、“ＥＰＯＸ”−ＭＫ  Ｒ５４０、“ＥＰＯＸ”−ＭＫ  Ｒ７１０、“ＥＰＯＸ”−ＭＫ  Ｒ１７１０、ＶＧ３１０１Ｌ、ＶＧ３１０１Ｍ８０（以上、商品名、プリンテック社製）、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ、“セロキサイド”２０８１、“セロキサイド”２０８３、“セロキサイド”２０８５（以上、商品名、ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。熱架橋性化合物（ｃ）は、これらを２種以上含有してもよい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物における熱架橋性化合物（ｃ）の含有量は、硬化膜の耐熱性を向上させるという観点から、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。一方、熱架橋性化合物（ｃ）の含有量は、現像後の残膜率を向上させるという観点から、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
【００７３】
（光重合開始剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤（ｄ）を含有する。
【００７４】
【化９】
2018173840.tif 000011
【００７５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ１３Ｒ１４、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のアシル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、上記した炭化水素基、アシル基およびアルコキシ基の水素原子のうち少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または−ＮＲ１３Ｒ１４によって置換されていてもよい。上記した炭化水素基中、アシル基中およびアルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。これらの中でも、Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ１は、炭素数１〜２０のアシル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアシル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましい。また、アシル基は、芳香族環およびエーテル結合のうち少なくとも１つを有することが好ましい。アルコキシ基は、水素原子の一部がヒドロキシル基で置換されているものであることが好ましい。
【００７６】
一般式（１）中、ａは０〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表す。ａは「１」であることが好ましく、ｂは「０」であることが好ましい。
【００７７】
また、本実施形態において、上記一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤（ｄ）は、下記一般式（１−１）または下記一般式（１−２）で表される構造を有することが好ましい。
【００７８】
【化１０】
2018173840.tif 000012
【００７９】
一般式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１５、ａおよびｂは、上記一般式（１）と同じである。
【００８０】
【化１１】
2018173840.tif 000013
【００８１】
一般式（１−２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１５、ａおよびｂは、上記一般式（１）と同じである。Ｒ１−１は、それぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＲ１３Ｒ１４、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ１−１におけるＲ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１−１における前記炭化水素基および前記アルコキシ基の水素原子のうち少なくとも一部は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または−ＮＲ１３Ｒ１４によって置換されていてもよい。Ｒ１−１における前記炭化水素基中および前記アルコキシ基中の炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により中断されていてもよい。
【００８２】
一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤（ｄ）としては、例えば、ＮＣＩ−９３０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、国際公開第２０１５／０３６９１０号に記載のいくつかの化合物などが挙げられる。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤（ｄ）の含有量は、露光時の不飽和結合含有化合物（ｂ）の光硬化反応を効果的に進めるという観点から、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましく、７質量部以上であることが最も好ましい。一方、光重合開始剤（ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物の透過率をより向上させ、厚膜における矩形パターンの形成をより容易にするという観点および過度な重合反応を抑制するという観点から、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）の１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが最も好ましい。
【００８４】
（その他の含有物）
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、熱架橋性化合物（ｃ）以外の架橋剤、光重合開始剤（ｄ）以外の光重合開始剤、重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンキレート剤、架橋促進剤、増感剤、溶解調整剤、安定剤、消泡剤、フィラーなどの添加剤、有機溶剤をさらに含有してもよい。
【００８５】
光重合開始剤（ｄ）以外の光重合開始剤としては、例えば、オキシム類、ベンゾフェノン類、ベンジリデン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類、メルカプト類、グリシン類オキシム類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（ｄ）以外の光重合開始剤として、これらを２種以上含有してもよい。
【００８６】
これらの中でも、オキシム類、アシルフォスフィンオキサイド類が好ましい。オキシム類としては、例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに重合禁止剤を含有することにより、励起子の濃度が調節されるため、過度な光応答性を抑制し、露光マージンを広くすることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤を含有することにより、有機電界発光素子の絶縁層に用いた場合には発光エリアからの迷光を抑制する作用を奏し、回路基板用のソルダーレジストに用いた場合には回路基板上の回路配線を隠す目隠しの作用を奏する。着色剤としては、例えば、染料や顔料などが挙げられる。染料としては、熱発色性染料などが挙げられる。顔料としては、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。このような着色剤としては、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）を溶解する有機溶剤に可溶であってアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）と相溶するものが好ましい。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを含有することにより、基板との密着性を向上させることができる。本発明における有機溶剤としては、感光性樹脂組成物を溶解するものが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、エーテル類、アセテート類、ケトン類、芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤として、これらを２種以上含有してもよい。
【００８９】
エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。アセテート類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００９０】
＜感光性樹脂組成物の作製方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）、不飽和結合含有化合物（ｂ）、熱架橋性化合物（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）および必要に応じてその他の添加物を混合し、溶解させることにより得ることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、これらを有機溶剤に溶解させ、固形分濃度が２０〜７０質量％程度である溶液にすることができる。
【００９１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、濾紙やフィルターを用いて濾過してもよい。この感光性樹脂組成物の濾過方法は、特に限定されないが、保留粒子径０．４μｍ〜１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過により濾過する方法が好ましい。
【００９２】
＜感光性樹脂組成物の形態＞
本発明の感光性樹脂組成物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。ここでいう「フィルム」には、膜、シート、板なども含まれる。本発明においては、感光性樹脂組成物の形態として、フィルム状の形態が好ましい。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物をフィルム状に形成した感光性樹脂組成物フィルムが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、次いで、これを必要に応じて乾燥することにより得ることができる。
【００９３】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。支持体と感光性樹脂組成物フィルムとの接合面には、これらの密着性および剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などによる表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは、特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、感光性樹脂組成物フィルムを保護するための保護フィルムを有してもよい。この保護フィルムにより、大気中のゴミやチリなどの汚染物質から感光性樹脂組成物フィルムの表面を保護することができる。
【００９５】
本発明における保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルムなどが挙げられる。この保護フィルムは、感光性樹脂組成物フィルムと保護フィルムとが容易に剥離しない程度の剥離力を有することが好ましい。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物フィルムを作製すべく感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、感光性樹脂組成物の塗布膜厚は、塗布手法、塗布する感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、感光性樹脂組成物の乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上１００μｍ以下となるように調整されることが好ましい。
【００９７】
塗布した感光性樹脂組成物を乾燥するための乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線などが挙げられる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物フィルムが未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、乾燥温度は４０℃〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、乾燥時間は１分間〜数十分間の範囲内であることが好ましい。また、乾燥温度は、この範囲内の温度を組み合わせて段階的に昇温してもよい。例えば、感光性樹脂組成物の乾燥する際、５０℃、６０℃、７０℃で各１分間ずつ感光性樹脂組成物を加熱してもよい。
【００９８】
＜感光性樹脂組成物の硬化物＞
本発明の感光性樹脂組成物を加熱硬化することにより、この感光性樹脂組成物の硬化物を得ることができる。感光性樹脂組成物の加熱硬化において、加熱硬化温度は、１２０℃〜４００℃の範囲内であることが好ましい。感光性樹脂組成物の硬化物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、この硬化物は、フィルム状であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物のパターン加工によって、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、この硬化物の形状を選択することもできる。この硬化物（硬化物からなる膜）の膜厚は、０．５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。本発明の絶縁膜は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものである。
【００９９】
＜感光性樹脂組成物フィルムの加工例＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物フィルムをパターン加工し、永久レジストを形成する方法について、例を挙げて説明する。
【０１００】
まず、感光性樹脂組成物フィルムが保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性樹脂組成物フィルムと基板とを、互いに対向するように配置して熱圧着により貼り合わせる。この熱圧着方法としては、例えば、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理などが挙げられる。熱圧着温度は、感光性樹脂組成物フィルムの基板への密着性、埋め込み性を向上させるという観点から、４０℃以上であることが好ましい。一方、熱圧着時の感光性樹脂組成物フィルムの過度の硬化を抑制するという観点から、熱圧着温度は、１５０℃以下であることが好ましい。
【０１０１】
基板としては、例えば、シリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、これらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられる。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。無機系回路基板の例としては、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例としては、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および樹脂のうち少なくとも１つの材料などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【０１０２】
次に、上記方法によって基板に形成された感光性樹脂組成物フィルム上に、所望のパターンを有するマスクを形成し、このマスクを通して感光性樹脂組成物フィルムに化学線を照射し、この感光性樹脂組成物フィルムをパターン状に露光する。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。感光性樹脂組成物フィルムにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性樹脂組成物フィルムから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。
【０１０３】
上記感光性樹脂組成物フィルムの露光後、現像液を用いて上記感光性樹脂組成物フィルムの未露光部を除去し、上記感光性樹脂組成物フィルムにパターンを形成する。この現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。必要に応じて、これらのアルカリ水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを添加してもよい。
【０１０４】
感光性樹脂組成物フィルムの現像方法としては、例えば、上記の現像液を被膜面にスプレーする方法、現像液中に被膜面を浸漬する方法、現像液中に被膜面を浸漬しながら超音波をかける方法、基板を回転させながら現像液をスプレーする方法などが挙げられる。ここでいう「被膜面」は、基板面のうちパターン状の感光性樹脂組成物フィルムによって被覆された基板部分の面である。現像時間や現像液の温度などの条件は、感光性樹脂組成物フィルムの未露光部が除去される範囲で設定することができる。感光性樹脂組成物フィルムに微細なパターンを加工するためや、パターン間の残渣を除去するために、未露光部が除去されてからもさらに感光性樹脂組成物フィルムの現像を行ってもよい。
【０１０５】
感光性樹脂組成物フィルムの現像後、基板に対してリンス処理を行ってもよい。このリンス処理に用いられるリンス液としては、水が好ましい。必要に応じて、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などをリンス液（水）に添加してもよい。
【０１０６】
現像時のパターンの解像度が向上するなど、現像条件の許容幅が増大する場合には、感光性樹脂組成物フィルムを現像前にベーク処理する工程を取り入れても差し支えない。このベーク処理において、ベーク温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。一方、ベーク温度は、１８０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。ベーク時間は、５秒〜数時間であることが好ましい。
【０１０７】
感光性樹脂組成物フィルムの現像後、基板上の感光性樹脂組成物フィルムを１２０℃〜４００℃の温度条件で加熱処理して硬化膜にする。この加熱処理（キュア）は、温度を選び、段階的に昇温してもよいし、ある温度範囲を選び連続的に昇温してもよい。この加熱処理において、加熱温度は、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。一方、加熱温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。加熱処理時間は、５分間〜５時間であることが好ましい。この加熱処理の一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分間ずつ加熱処理する方法や、室温から２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
【０１０８】
上述した加熱処理によって得られる硬化膜は、耐熱性の観点から、ガラス転移温度が高いものであることが好ましい。本発明において、硬化膜のガラス転移温度は、１８０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１０９】
感光性樹脂組成物フィルムからなる矩形状の厚膜のパターンを得るためには、光が基板上の感光性樹脂組成物フィルムの底部にまで届くように、黄変化が少ないことが好ましい。黄変化の度合いは、下記の式より算出することができる。
黄変化の度合い＝Ａｂｓ（１）／Ａｂｓ（０）
Ａｂｓ（０）は、波長４０５ｎｍにおける露光前の感光性樹脂組成物の吸光度を表す。Ａｂｓ（１）は、波長４０５ｎｍにおける露光後の感光性樹脂組成物の吸光度を表す。黄変化の度合いは、１．２５未満であることが好ましく、１．２０未満であることがより好ましい。
【０１１０】
また、上述した厚膜のパターンを得るためには、キュア後の残膜率が高いことが好ましい。残膜率は、７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。ここで、残膜率は、感光性樹脂組成物の露光現像前の膜厚に対する加熱処理後の膜厚の百分率を指し、下記の式より算出することができる。
残膜率［％］＝（キュア後の膜厚÷露光現像前の膜厚）×１００
上述した硬化膜の材料として本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、残膜率を上記範囲にすることができる。
【０１１１】
＜絶縁膜、電子部品＞
本発明の感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、硬化物および絶縁膜は、その用途が特に限定されるものではない。例えば、本発明の硬化物は、上述したように、本発明の感光性樹脂組成物または感光性樹脂組成物フィルムの硬化などによって形成される。このような感光性樹脂組成物または感光性樹脂組成物フィルムの硬化物からなる本発明の絶縁膜（硬化膜）は、レジスト（保護膜）多種の電子部品、装置への適用が可能である。本発明の絶縁膜が適用されるレジストの例としては、実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵する表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などが挙げられる。
【０１１２】
また、本発明の絶縁膜は、その優れた耐熱性から、特に永久レジスト、すなわち、パターン形成された層間絶縁膜や、パターン形成後の基板、ガラス、半導体素子などと被着体とを熱圧着する接着剤用途に好適に用いることができる。
【０１１３】
一方、本発明の電子部品は、上述した感光性樹脂組成物または感光性樹脂組成物フィルムの硬化物からなる絶縁膜（本発明の絶縁膜）を備えるものである。特に、本発明の絶縁膜は、厚膜のパターンが形成できることから、中空構造を有する中空構造体の屋根部分に好適に用いるができる。本発明の電子部品は、このような絶縁膜からなる屋根部分を有する中空構造体を備えることが好ましい。このように中空構造体の屋根部分を絶縁膜で厚膜化することにより、中空構造体の屋根の落ち込みを防ぐことができる。この結果、本発明の電子部品における中空構造の保持性を向上させることが可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明が下記の各実施例に限定されるものではないことはもとよりである。下記の各実施例および各比較例で用いたアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）および光重合開始剤（ｄ）は、以下の方法により合成した。【０１１５】
（合成例１）
本発明における合成例１のアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）であるポリイミドＡ１の合成方法について説明する。ポリイミドＡ１の合成方法では、乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３２．７８ｇ（０．０８９５モル））と、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ（０．００５モル））とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１００ｇ）に溶解させた。以下、「Ｎ−メチル−２−ピロリドン」は、「ＮＭＰ」と称する。この溶液に、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（３１．０２ｇ（０．１０モル））をＮＭＰ（３０ｇ）とともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。この攪拌後の溶液に、３−アミノフェノール（１．０９ｇ（０．０１モル））を加え、５０℃で２時間撹拌した後、１８０℃で５時間撹拌して樹脂溶液を得た。次に、この樹脂溶液を水（３Ｌ）に投入して、白色沈殿を生成させた。この白色沈殿を、濾過で集めて水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。この結果、一般式（２）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド（ポリイミドＡ１）の粉末が得られた。【０１１６】
得られたポリイミドＡ１のイミド化率は、９４％であった。また、２３℃のテトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８質量％）に対するポリイミドＡ１の溶解度は、０．５ｇ／１００ｇ以上であった。【０１１７】
（合成例２）
本発明における合成例２のアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）であるポリイミドＡ２の合成方法について説明する。ポリイミドＡ２の合成方法では、３−アミノフェノールを加えた後の加熱撹拌条件を、５０℃で２時間および１８０℃で５時間から、５０℃で２時間および１６０℃で５時間に変更したこと以外は、合成例１と同様とした。この結果、一般式（２）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド（ポリイミドＡ２）の粉末が得られた。得られたポリイミドＡ２のイミド化率は、７６％あった。また、２３℃のテトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８質量％）に対するポリイミドＡ２の溶解度は、０．５ｇ／１００ｇ以上であった。【０１１８】
（合成例３）
本発明における合成例３のアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）であるポリイミドＡ３の合成方法について説明する。ポリイミドＡ３の合成方法では、乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１８．０ｇ（０．０９モル））をＮＭＰ（１００ｇ）に溶解させた。この溶液に、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（３１．０２ｇ（０．１０モル））をＮＭＰ（３０ｇ）とともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。この攪拌後の溶液を、さらに１８０℃で５時間撹拌して樹脂溶液を得た。次に、この樹脂溶液を水（３Ｌ）に投入して、白色沈殿を生成させた。この白色沈殿を、濾過で集めて水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。この結果、一般式（２）または一般式（３）で表される構造およびシロキサン構造を有しないアルカリ可溶性ポリイミド（ポリイミドＡ３）の粉末が得られた。【０１１９】
得られたポリイミドＡ３のイミド化率は、９５％であった。また、２３℃のテトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８質量％）に対するポリイミドＡ３の溶解度は、０．５ｇ／１００ｇ以上であった。【０１２０】
（合成例４）
本発明における合成例４のアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）であるポリイミドＡ４の合成方法について説明する。ポリイミドＡ４の合成方法では、乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３２．９６ｇ（０．０９モル））をＮＭＰ（１００ｇ）に溶解させた。この溶液に、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（３１．０２ｇ（０．１０モル））をＮＭＰ（３０ｇ）とともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。この攪拌後の溶液に、３−アミノフェノール（１．０９ｇ（０．０１モル））を加え、５０℃で２時間撹拌した後、１８０℃で５時間撹拌して樹脂溶液を得た。次に、この樹脂溶液を水（３Ｌ）に投入して、白色沈殿を生成させた。この白色沈殿を、濾過で集めて水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。この結果、一般式（２）で表される構造を有し且つシロキサン構造を持たないアルカリ可溶性ポリイミド（ポリイミドＡ４）の粉末が得られた。【０１２１】
得られたポリイミドＡ４のイミド化率は、９５％であった。また、２３℃のテトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８質量％）に対するポリイミドＡ４の溶解度は、０．５ｇ／１００ｇ以上であった。【０１２２】
（合成例５）
本発明における合成例５のアルカリ可溶性ポリイミド（ａ）であるポリイミドＡ５の合成方法について説明する。ポリイミドＡ５の合成方法では、乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３２．４１ｇ（０．０８８５モル））と、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（３．７２ｇ（０．０１５モル））とをＮＭＰ（１００ｇ）に溶解させた。この溶液に、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（３１．０２ｇ（０．１０モル））をＮＭＰ（３０ｇ）とともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。この攪拌後の溶液に、３−アミノフェノール（１．０９ｇ（０．０１モル））を加え、５０℃で２時間撹拌した後、１８０℃で５時間撹拌して樹脂溶液を得た。次に、この樹脂溶液を水（３Ｌ）に投入して白色沈殿を生成させた。この白色沈殿を、濾過で集めて水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。この結果、一般式（２）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド（ポリイミドＡ５）の粉末が得られた。【０１２３】
得られたポリイミドＡ５のイミド化率は、９５％であった。また、２３℃のテトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８質量％）に対するポリイミドＡ５の溶解度は、０．５ｇ／１００ｇ以上であった。【０１２４】
（合成例６）
本発明における合成例６の光重合開始剤（ｄ）である光重合開始剤Ｂ１の合成方法について説明する。光重合開始剤Ｂ１の合成方法では、０℃に冷却したジフェニルスルフィド溶液（９．３１ｇ）を、ジクロロメタン（５０ｍＬ）中の塩化アルミニウム（７．３６ｇ）に加えた。そして、これに０℃でクロロアセチルクロライド（５．５６ｇ）を加え、２時間室温で撹拌した。得られた反応混合物に、塩化アルミニウム（７．３３ｇ）とｎ−ブチリルクロライド（５．５９ｇ）とを０℃で加え、この混合物を一晩撹拌した。この反応後混合物を氷水に注ぎ、有機層をジクロロメタンで抽出した。この抽出液を、硫化マグネシウムで乾燥し、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで残渣を精製した。この結果、下記の構造を有する中間体化合物Ｑ１を１０．３５ｇ得た。【０１２５】
【化１２】
2018173840.tif 000014
【０１２６】
この中間体化合物Ｑ１（１．０ｇ）をアセトン（３０ｍＬ）に溶かし、これに炭酸カリウム（１．１１ｇ）とサリチルアルデヒド（０．７３ｇ）とを加え、３時間加熱還流し撹拌した。この反応混合物を、室温まで冷やし、水を加えた後に塩酸を加えることで酸性にした。これによって生成した析出物を、フィルターで濾過して乾燥した。この結果、下記の構造を有する中間体化合物Ｑ２を１．０ｇ得た。【０１２７】
【化１３】
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【０１２８】
この中間体化合物Ｑ２（１．０ｇ）を酢酸エチル（１０ｍＬ）に溶かし、これにヒドロキシアンモニウムクロライド（０．３５ｇ）とピリジン（５ｍＬ）とを加え、得られた混合物を３時間加熱還流し撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却して水に注ぎ、有機層を、酢酸エチルで抽出した後に硫酸マグネシウムで乾燥した。この乾燥後の有機層を濃縮した後、その残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。この結果、下記の構造を有する中間体化合物Ｑ３を２８３ｍｇ得た。【０１２９】
【化１４】
2018173840.tif 000016
【０１３０】
この中間体化合物Ｑ３（２８３ｍｇ）を酢酸エチル（１４ｍＬ）に溶かし、これにアセチルクロライド（７８．５ｍｇ）とトリエチルアミン（１１１ｍｇ）とを加え、得られた混合物を３時間室温で撹拌した。この反応混合物を水に注ぎ、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層を濃縮した後、その残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。この結果、一般式（１−２）に含まれる下記構造を有する光重合開始剤Ｂ１（２２６ｍｇ）が得られた。【０１３１】
【化１５】
2018173840.tif 000017
【０１３２】
（合成例７）
本発明における合成例７の光重合開始剤（ｄ）である光重合開始剤Ｂ２の合成方法について説明する。光重合開始剤Ｂ２の合成方法では、ｎ−ブチリルクロライドの代わりに、４−メチルペンタン酸クロライドを加えること以外は、光重合開始剤Ｂ１（合成例６）と同様とした。この結果、下記の構造を有する光重合開始剤Ｂ２が得られた。【０１３３】
【化１６】
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【０１３４】
（その他の材料）
一方、下記の各実施例および各比較例で用いたその他の各材料は、以下に示す通りである。【０１３５】
不飽和結合含有化合物（ｂ）としては、ＤＰＥ−６Ａ（商品名、共栄社化学社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、ＢＰ−６ＥＭ（商品名、共栄社化学社製、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート）が用いられている。【０１３６】
熱架橋性化合物（ｃ）としては、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業社製、４，４’，４”−Ｅｔｈｙｌｉｄｙｎｅｔｒｉｓ［２，６−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ］）が用いられている。【０１３７】
光重合開始剤（ｄ）としては、ＮＣＩ−９３０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）が用いられている。光重合開始剤（ｄ）以外の光重合開始剤、すなわち、他の光重合開始剤（ｄ’）としては、Ｎ−１９１９（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦ社製、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”ＯＸＥ０２（商品名、ＢＡＳＦ社製、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”８１９（商品名、ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）が用いられている。【０１３８】
また、下記の各実施例および各比較例において、その他の添加剤（ｅ）は、重合禁止剤、シランカップリング剤とする。重合禁止剤としては、ＱＳ−３０（商品名、川崎化成工業社製、４−メトキシ−１−ナフトール）が用いられている。シランカップリング剤としては、ＩＭ−１０００（商品名、ＪＸ日鉱日石金属社製）が用いられている。【０１３９】
また、下記の各実施例および各比較例における評価方法は、以下に示す通りである。【０１４０】
＜解像度＞
各実施例および各比較例により得られた感光性樹脂組成物フィルムの保護フィルムを剥離し、ラミネート装置（タカトリ社製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．３ＭＰａの条件で、感光性樹脂組成物フィルムの剥離面を４インチのシリコンウェハ上にラミネートした。実施例１〜１３および比較例１〜５については、この方法によりシリコンウェハ上に４０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。実施例１４、１５および比較例６、７については、シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物フィルムの支持体フィルムを剥離し、さらに準備した１枚の感光性樹脂組成物フィルムの保護フィルムを剥離し、シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物フィルムの剥離面（支持体フィルムが剥離された面）に、この準備した感光性樹脂組成物フィルムを上記と同条件でラミネートした。これにより、シリコンウェハ上に合計８０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。【０１４１】
感光性樹脂組成物層の支持体フィルムを剥離した後、露光装置（清和光学製作所社製、ＳＭＥ−１５０ＧＡ−ＴＲＪ）に、ライン（Ｌ）／スペース（Ｓ）＝５／５、１０／１０、１５／１５、２０／２０、２５／２５、３０／３０、３５／３５、４０／４０、４５／４５、５０／５０、６０／６０、７０／７０、８０／８０、９０／９０、１００／１００μｍのパターンを有するフォトマスクを、露光ギャップが１０μｍになるようにセットし、超高圧水銀灯のＬＵ０３８５フィルター透過光を感光性樹脂組成物層に露光した。この透過光の露光量は、実施例１〜１３および比較例１〜５では８００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）とし、実施例１４、１５および比較例６、７では１６００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）とした。【０１４２】
露光後、感光性樹脂組成物層を１００℃のホットプレートで５分間加熱した。次に、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８質量％水溶液を用いてパドル現像を行い、これにより、感光性樹脂組成物層の未露光部を除去した。このパドル現像の実行時間は、実施例１〜１３および比較例１〜５では１８０秒間とし、実施例１４、１５および比較例６、７では３６０秒間とした。【０１４３】
続いて、水によりリンス処理を６０秒間行った。その後、スピン乾燥を行い、感光性樹脂組成物層にパターンが得られた。イナートオーブンを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、６０℃から２００℃まで１時間で昇温し、２００℃で１時間、この感光性樹脂組成物層のキュアを行った。キュア後の感光性樹脂組成物層の温度が５０℃以下になったところでシリコンウェハをイナートオーブンから取り出し、このシリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層に形成されたパターンを顕微鏡で観察した。実施例および比較例における解像度の評価では、観察したパターンおいて開口している最小寸法のラインアンドスペースが４０μｍ以下である場合を優良「◎」と評価し、上記ラインアンドスペースが４５μｍ以上１００μｍ以下である場合を良好「○」と評価し、開口していない場合を不良「×」と評価した。【０１４４】
＜パターン形状＞
上述した解像度の評価の場合と同様の方法によって得られたラインアンドスペースパターンについて、ラインパターンに対して垂直になるようにシリコンウェハをカットし、パターン断面を露出させた。光学顕微鏡を用いて、倍率２００倍で、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍのパターン断面を観察し、パターンの断面形状の評価を行った。実施例および比較例におけるパターン形状の評価では、シリコンウェハの表面（基板表面）とパターン側面とのなすテーパ角を測定し、テーパ角が９０°以下８５°以上である場合を優良「◎」と評価し、テーパ角が８５°未満８０°以上である場合を良好「○」と評価し、テーパ角が８０°未満である場合を許容可能「△」と評価した。また、パターン形状の評価では、パターンの断面形状が９０°を超えるテーパ角をなす逆テーパ形状である場合を第１不良「×」と評価し、パターンの断面形状が括れた形状である場合を第２不良「××」と評価した。【０１４５】
＜厚膜加工性（残膜率）＞
上述した解像度の評価の場合と同様の方法によって得られたラミネート後の感光性樹脂組成物フィルムの膜厚を測定し、この測定値を「露光現像前の膜厚」とした。また、上述した解像度の評価の場合と同様の方法によって得られたラインアンドスペースパターンのキュア後のサンプルについて、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍのラインパターンの膜厚を測定し、この測定値を「キュア後の膜厚」とした。実施例および比較例における厚膜加工性の評価では、下記の式により残膜率を算出し、得られた残膜率に基づいて感光性樹脂組成物フィルムの厚膜加工性を評価した。
残膜率［％］＝（キュア後の膜厚÷露光現像前の膜厚）×１００
具体的には、残膜率が８５％以上である場合を優良「◎」と評価し、残膜率が８５％未満７０％以上である場合を良好「○」と評価し、残膜率が７０％未満である場合を不良「×」と評価した。【０１４６】
＜耐湿性、接着性＞
フォトマスクを使用せず、感光性樹脂組成物を全面露光し、これ以外は上述した解像度の評価の場合と同様の方法に沿って処理を行い、これにより、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、カッターを使用して１ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。これにより、この硬化膜に合計１００個の区画部（以下、マスと称する）が形成された。次に、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で２００時間、この硬化膜に対してＰＣＴ処理を行った後、この硬化膜における１００マスのうち、“セロテープ”（登録商標）による引き剥がしによってシリコンウェハから剥がれたマスを計数し、この計数結果に基づいて、感光性樹脂組成物の耐湿性、接着性の評価を行った。実施例および比較例における耐湿性、接着性の評価では、シリコンウェハに残ったマスの数（残数）が１００マス中１００である場合を優良「◎」と評価し、この残数が９９〜８０である場合を良好「○」と評価し、この残数が７９〜０である場合を不良「×」と評価した。【０１４７】
＜耐熱性（５％熱重量減少温度測定）＞
フォトマスクを使用せず、感光性樹脂組成物を全面露光し、これ以外は上述した解像度の評価の場合と同様の方法に沿って処理を行い、これにより、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、シリコンウェハから剥離し、単膜を作製した。作製した硬化膜の単膜のガラス転移温度を動的粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＭＳ６１００）により測定した。なお、この測定は、試験モード：引張り、試験温度：室温（２５℃）〜３５０℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、試験周波数：１Ｈｚ、チャック間距離：１０ｍｍ、サンプル幅：５ｍｍの条件にて実施した。実施例および比較例における耐熱性は、このように測定した単膜（硬化膜）のガラス転移温度に基づいて評価し、得られたガラス転移温度［℃］を評価結果とした。【０１４８】
＜黄変化の度合い＞
各実施例および各比較例により得られた感光性樹脂組成物フィルムの保護フィルムを剥離し、ベースフィルムをリファレンスにして、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、Ｕ−３９００）により、この感光性樹脂組成物フィルムの波長４０５ｎｍにおける露光前の吸光度Ａｂｓ（０）を測定した。次に、新たに準備した感光性樹脂組成物フィルムの保護フィルムを剥離し、その後、この感光性樹脂組成物フィルムに対して超高圧水銀灯のＬＵ０３８５フィルター透過光を８００ｍＪ／ｃｍ２（ｈ線換算）の露光量で露光した。そして、ベースフィルムをリファレンスにして、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、Ｕ−３９００）により、この感光性樹脂組成物フィルムの波長４０５ｎｍにおける露光後の吸光度Ａｂｓ（１）を測定した。上記のようにして得られたＡｂｓ（０）およびＡｂｓ（１）を下記の式に代入し、この算出結果に基づいて、実施例および比較例における黄変化度合いを評価した。
黄変化の度合い＝Ａｂｓ（１）／Ａｂｓ（０）
実施例１４、１５、比較例６、７については、同組成の実施例２、３、比較例２、３の値をそれぞれ採用した。【０１４９】
＜実施例１＞
本発明の実施例１では、アルカリ可溶性ポリイミド（ａ）として合成例１のポリイミドＡ１を用い、不飽和結合含有化合物（ｂ）としてＤＰＥ−６ＡおよびＢＰ−６ＥＭを用い、熱架橋性化合物（ｃ）としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを用い、光重合開始剤（ｄ）としてＮＣＩ−９３０を用いた。また、重合禁止剤としてＱＳ−３０を用い、シランカップリング剤としてＩＭ−１０００を用いた。【０１５０】
具体的には、ポリイミドＡ１（３５ｇ）と、ＤＰＥ−６Ａ（２ｇ）と、ＢＰ−６ＥＭ（１８ｇ）と、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（６ｇ）と、ＮＣＩ−９３０（１ｇ）と、ＱＳ−３０（０．０１５ｇ）と、ＩＭ−１０００（１ｇ）とをジアセトンアルコール／乳酸エチル＝４０／６０（質量比）である混合溶媒に溶解した。この混合溶媒の添加量は、溶媒以外の添加物を固形分とし、固形分濃度が４５質量％となるように調整した。得られた溶液を、保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、これにより、感光性樹脂組成物を得た。【０１５１】
得られた感光性樹脂組成物を、コンマロールコーターを用いて、支持体フィルム（厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム）上に塗布し、８５℃で１３分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ５０μｍのＰＰフィルムをラミネートした。この結果、厚みが４０μｍの感光性樹脂組成物フィルムを得た。得られた感光性樹脂組成物フィルムを用いて、前述の方法により解像度、パターン形状、厚膜加工性および耐湿性を評価した。実施例１の評価結果は、後述の表１−１に示した。【０１５２】
＜実施例２〜１５、比較例１〜７＞
本発明の実施例２〜１５および本発明に対する比較例１〜７では、上述した実施例１における組成を表１−１、１−２に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様の方法に沿って処理を行い、これにより、感光性樹脂組成物フィルムを作製した。得られた感光性樹脂組成物フィルムを用いて、前述の方法により解像度、パターン形状、厚膜加工性および耐湿性を評価した。実施例２〜１５の評価結果は表１−１に示し、比較例１〜７の評価結果は表１−２に示した。【０１５３】
【表１−１】
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【０１５４】
【表１−２】
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【０１５５】
表１−１に示すように、上述した一般式（１）で表される構造を有する光重合開始剤（ｄ）を用いた実施例１〜１５では、パターン形状および厚膜加工性の各評価結果が良好以上（優良または良好）であった。一方、表１−２に示すように、他の光重合開始剤（ｄ’）を用いた比較例１〜７では、パターン形状または厚膜加工性が実施例１〜１５に比べて劣る結果となった。【０１５６】
＜参考例＞
この参考例では、実施例１の感光性樹脂組成物を、ポリイミド前駆体樹脂組成物である“フォトニース”（登録商標）ＵＲ−５１００ＦＸ（商品名、東レ社製）とγ−ブチロラクトンとの混合物（具体的にはＵＲ−５１００ＦＸ（２００ｇ）とγ−ブチロラクトン（１００ｇ）との混合物）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物フィルムを得た。【０１５７】
得られた感光性樹脂組成物フィルムを用いて、実施例１と同様に解像度、パターン形状、厚膜加工性、耐湿性を評価した。この結果、参考例では、解像度は良好「○」であり、パターン形状は許容可能「△」であり、厚膜加工性は不良「×」であり、耐湿性、接着性は優良「◎」であった。ただし、この参考例において、現像液はＤＶ−６０５（商品名、東レ社製）を使用し、現像時間は３６０秒とし、キュアは１４０℃で１時間処理した後、さらに３５０℃で１時間処理をした。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明に係る感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物フィルムは、高温における熱処理を必要とすることなく、厚膜加工であっても、パターン形状を矩形に加工することができる感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物フィルムに適している。本発明の感光性樹脂組成物または感光性樹脂組成物フィルムから得られる絶縁膜は、電気特性、機械特性および耐熱性に優れることから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に有用である。特に、本発明に係る絶縁膜は、厚膜のパターンが形成できることから、中空構造を有する電子部品の中空構造体の屋根部分に好適に用いるができる。
【国際調査報告】
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