(57)【要約】本発明は、優れた耐熱性を有する光電変換素子を提供する。また、上記光電変換素子を含む光センサおよび撮像素子を提供する。上記光電変換素子に適用される化合物を提供する。本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、光電変換膜が、式（１）または（２）で表される化合物を含む。2019098161.tif 000025
2019098161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性膜、光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
前記光電変換膜が、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、光電変換素子。
【化１】
2019098161.tif 000020
式（１）および（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す。
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、−ＣＲａ６＝または窒素原子を表す。
Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−を表す。
Ｌ１が単結合の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＯ−を表す。
Ｌ１が酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、−ＣＯ−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表す。
Ｂ１は、−ＣＯ−、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１９−、−ＣＲａ２０Ｒａ２１−、または、−ＳｉＲａ２２Ｒａ２３−を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ２３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａ１は、環を表す。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒａ１〜Ｒａ２３は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒａ１〜Ｒａ２３は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が式（３）で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2019098161.tif 000021
式（３）および（４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す。
Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−を表す。
Ｌ１が単結合の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＯ−を表す。
Ｌ１が酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、−ＣＯ−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ５およびＲａ７〜Ｒａ１８は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａ２は環を表す。
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒａ１〜Ｒａ５、および、Ｒａ７〜Ｒａ１８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
式（４）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒａ１〜Ｒａ５、および、Ｒａ７〜Ｒａ１８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項３】
Ｌ１が、単結合または−ＣＲａ８Ｒａ９−を表す、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
Ｘ１が、硫黄原子、酸素原子、または、セレン原子を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換膜が、式（５）で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2019098161.tif 000022
式（５）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ５１は、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｌ５１は、単結合または−ＣＲａ５１Ｒａ５２−を表す。
Ｌ５１が単結合の場合、Ｚ５１は、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｌ５１が−ＣＲａ５１Ｒａ５２−の場合、Ｚ５１は、硫黄原子、酸素原子、または、−ＣＲａ５３＝ＣＲａ５４−を表す。
Ｒａ５１〜Ｒａ５４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａ２は環を表す。
Ｒ１〜Ｒ５およびＲａ５１〜Ｒａ５４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項６】
前記式（５）で表される化合物が、式（６）で表される化合物である、請求項５に記載の光電変換素子。
【化４】
2019098161.tif 000023
式（６）中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲｄ１〜Ｒｄ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ５およびＲｄ１〜Ｒｄ４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項７】
Ｒ１が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記式（１）で表される化合物および前記式（２）で表される化合物の分子量が、４００〜９００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記光電変換膜が、さらにｎ型有機半導体を含み、
前記光電変換膜が、前記式（１）で表される化合物および前記式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、前記ｎ型有機半導体とが混合された状態で形成するバルクへテロ構造を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記導電性膜と前記透明導電性膜の間に、前記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、光センサ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
【請求項１３】
式（５）で表される化合物。
【化５】
2019098161.tif 000024
式（５）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ５１は、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｌ５１は、単結合または−ＣＲａ５１Ｒａ５２−を表す。
Ｌ５１が単結合の場合、Ｚ５１は、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｌ５１が−ＣＲａ５１Ｒａ５２−の場合、Ｚ５１は、硫黄原子、酸素原子、または、−ＣＲａ５３＝ＣＲａ５４−を表す。
Ｒａ５１〜Ｒａ５４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａ２は環を表す。
Ｒ１〜Ｒ５およびＲａ５１〜Ｒａ５４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、光センサ、撮像素子、および、化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体撮像素子としては、フォトダイオード（ＰＤ：ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）を２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ：ｂｌｕｅ）光、緑色（Ｇ：ｇｒｅｅｎ）光、および、赤色（Ｒ：ｒｅｄ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。しかし、この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。
これらの欠点を解決するため、近年、有機光電変換膜を信号読み出し用基板上に配置した構造を有する光電変換素子の開発が進んでいる。【０００３】
例えば、特許文献１では、光電変換素子に適用される材料として、下記の式で表される化合物が開示されている（請求項１）。【０００４】
【化１】
2019098161.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０７７０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、撮像素子および光センサ等の性能向上の要求に伴い、これらに使用される光電変換素子に求められる諸特性に関してもさらなる向上が求められている。
例えば、光電変換素子においては、優れた耐熱性が求められている。
本発明者は、特許文献１に具体的に開示されている化合物を用いて光電変換素子を作製し、得られた光電変換素子の耐熱性を評価したところ、その特性は必ずしも昨今求められるレベルに達しておらず、さらなる向上が必要であることを見出した。【０００７】
本発明は、上記実情を鑑みて、優れた耐熱性を有する光電変換素子を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記光電変換素子を含む光センサおよび撮像素子を提供することも課題とする。さらに、本発明は、上記光電変換素子に適用される化合物を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の構造を有する化合物を光電変換膜に用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
〔１〕
導電性膜、光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
上記光電変換膜が、後述する式（１）で表される化合物および後述する式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、光電変換素子。
〔２〕
後述する式（１）で表される化合物が後述する式（３）で表される化合物であり、後述する式（２）で表される化合物が後述する式（４）で表される化合物である、〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
後述する式（１）〜（４）中、Ｌ１が、単結合または−ＣＲａ８Ｒａ９−を表す、〔１〕または〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
後述する式（１）〜（４）中、Ｘ１が、硫黄原子、酸素原子、または、セレン原子を表す、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔５〕
上記光電変換膜が、後述する式（５）で表される化合物を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔６〕
後述する式（５）で表される化合物が、後述する式（６）で表される化合物である、〔５〕に記載の光電変換素子。
〔７〕
後述する式（１）〜（６）中、Ｒ１が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔８〕
後述する式（１）で表される化合物および後述する式（２）で表される化合物の分子量が、４００〜９００である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔９〕
上記光電変換膜が、さらにｎ型有機半導体を含み、
上記光電変換膜が、後述する式（１）で表される化合物および後述する式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、上記ｎ型有機半導体とが混合された状態で形成するバルクへテロ構造を有する、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔１０〕
上記導電性膜と上記透明導電性膜の間に、上記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の光電変換素子を有する、光センサ。
〔１２〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
〔１３〕
後述する式（５）で表される化合物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた耐熱性を有する光電変換素子を提供できる。
また、本発明によれば、上記光電変換素子を含む光センサおよび撮像素子を提供することもできる。さらに、本発明によれば、上記光電変換素子に適用される化合物を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図１Ｂ】光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図２】ハイブリッド型光電変換素子の１画素分の断面模式図である。
【図３】撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図４】化合物（Ｄ−４）の１Ｈ  ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）チャートである。
【図５】化合物（Ｄ−１３）の１Ｈ  ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施形態について説明する。
なお、本明細書において、置換または無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよいし、置換していなくてもよい。例えば、「アルキル基」という表記は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよいアルキル基（つまり、置換または無置換のアルキル基）を意味する。
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基および連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または、複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
【００１４】
〔光電変換素子〕
従来技術と比較した本発明の特徴点としては、光電変換膜に、後述する式（１）で表される化合物および後述する式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以後、これらの化合物を総称して「特定化合物」ともいう）を使用している点が挙げられる。
本発明者らは、特定化合物が剛直な構造を有しているため、特定化合物を用いて作製された光電変換素子の耐熱性が向上したと考えている。
【００１５】
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施形態について図面を参照して説明する。図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図１Ａに示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、電子ブロッキング膜１６Ａと、後述する特定化合物を含む光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
図１Ｂに別の光電変換素子の構成例を示す。図１Ｂに示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１Ａおよび図１Ｂ中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、および、正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途および特性に応じて、適宜変更してもよい。
【００１６】
光電変換素子１０ａ（または１０ｂ）では、上部電極１５を介して光電変換膜１２に光が入射されるのが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（または１０ｂ）を使用する場合には、電圧を印加できる。この場合、下部電極１１と上部電極１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０−５〜１×１０７Ｖ／ｃｍの電圧を印加するのが好ましい。性能および消費電力の点から、印加される電圧としては、１×１０−４〜１×１０７Ｖ／ｃｍがより好ましく、１×１０−３〜５×１０６Ｖ／ｃｍがさらに好ましい。
なお、電圧印加方法については、図１Ａおよび図１Ｂにおいて、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極となり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加するのが好ましい。光電変換素子１０ａ（または１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧を印加できる。
後段で、詳述するように、光電変換素子１０ａ（または１０ｂ）は光センサ用途および撮像素子用途に好適に適用できる。
【００１７】
また、図２に、本発明の光電変換素子の別の実施形態の断面模式図を示す。
図２に示される光電変換素子２００は、有機光電変換膜２０９と無機光電変換膜２０１とを備えるハイブリッド型の光電変換素子である。なお、有機光電変換膜２０９は、後述する特定化合物を含む。
無機光電変換膜２０１は、ｐ型シリコン基板２０５上に、ｎ型ウェル２０２、ｐ型ウェル２０３、および、ｎ型ウェル２０４を有する。
ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０４との間に形成されるｐｎ接合にて青色光が光電変換され（Ｂ画素）、ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０２との間に形成されるｐｎ接合にて赤色光が光電変換される（Ｒ画素）。なお、ｎ型ウェル２０２、ｐ型ウェル２０３、および、ｎ型ウェル２０４の導電型は、これらに限らない。
【００１８】
さらに、無機光電変換膜２０１の上には透明な絶縁層２０７が配置されている。
絶縁層２０７の上には、画素毎に区分けした透明な画素電極２０８が配置され、その上に、緑色光を吸収して光電変換する有機光電変換膜２０９が各画素共通に一枚構成で配置され、その上に、電子ブロッキング膜２１２が各画素共通に一枚構成で配置され、その上に、一枚構成の透明な共通電極２１０が配置され、最上層に、透明な保護膜２１１が配置されている。電子ブロッキング膜２１２と有機光電変換膜２０９との積層順は図２とは逆であってもよく、共通電極２１０は、画素毎に区分けして配置されてもよい。
有機光電変換膜２０９は、緑色光を検出するＧ画素を構成する。
【００１９】
画素電極２０８は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じである。共通電極２１０は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じである。
【００２０】
この光電変換素子２００に被写体からの光が入射すると、入射光の内の緑色光が有機光電変換膜２０９に吸収されて光電荷が発生し、この光電荷は、画素電極２０８から図示しない緑色信号電荷蓄積領域に流れ蓄積される。
【００２１】
有機光電変換膜２０９を透過した青色光と赤色光との混合光が無機光電変換膜２０１内に侵入する。波長の短い青色光は主として半導体基板（無機光電変換膜）２０１の浅部（ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０４との間に形成されるｐｎ接合付近）にて光電変換されて光電荷が発生し、信号が外部に出力される。波長の長い赤色光は主として半導体基板（無機光電変換膜）２０１の深部（ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０２との間に形成されるｐｎ接合付近）で光電変換されて光電荷が発生し、信号が外部に出力される。
【００２２】
なお、光電変換素子２００を撮像素子に使用する場合、ｐ型シリコン基板２０５の表面部には、信号読出回路（ＣＣＤ：Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）型であれば電荷転送路、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型であればＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタ回路、または、緑色信号電荷蓄積領域が形成される。また、画素電極２０８は、縦配線により対応の緑色信号電荷蓄積領域に接続される。
【００２３】
以下に、本発明の光電変換素子を構成する各層の形態について詳述する。
【００２４】
［光電変換膜］
＜特定化合物＞
光電変換膜１２（または有機光電変換膜２０９）は、光電変換材料として特定化合物を含む膜である。この化合物を使用することにより、優れた耐熱性を有する光電変換素子が得られる。
以下、特定化合物について詳述する。
【００２５】
なお、式（１）中、Ｒ２が結合する炭素原子とそれに隣接する炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別され得る幾何異性体について、式（１）はそのいずれをも含む。つまり、上記Ｃ＝Ｃ二重結合に基づいて区別されるシス体とトランス体とは、いずれも式（１）で表される化合物に含まれる。
式（２）においても同様で、式（２）中、Ｒ２が結合する炭素原子とそれに隣接する炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別され得る幾何異性体について、式（２）はそのいずれをも含む。
【００２６】
本明細書において、特筆無き限り、特定化合物が有し得る置換基の例としては、それぞれ独立に、後述する式（Ｃ）で表される基（好ましくは式（ＣＸ）で表される基）および後述する置換基Ｗが挙げられる。
また、特筆無き限り、特定化合物が有し得るアルキル基（置換基を有していてもよいアルキル基を含む）の例としては、それぞれ独立に、後述するアルキル基ＡＬが挙げられる。アリール基（置換基を有していてもよいアリール基を含む）の例としては、それぞれ独立に、後述するアリール基ＡＲが挙げられ、ヘテロアリール基（置換基を有していてもよいヘテロアリール基を含む）の例としては、それぞれ独立に、後述するヘテロアリール基ＨＡが挙げられる。
【００２７】
本発明の光電変換素子が有する光電変換膜は、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００２８】
【化２】
2019098161.tif 000004
【００２９】
式（１）および（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましい。
中でも、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましく、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基がより好ましい。
Ｒ２は、水素原子が好ましい。
【００３０】
式（１）および（２）中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましい。
中でも、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、または、セレン原子が好ましく、硫黄原子または酸素原子がより好ましく、硫黄原子がさらに好ましい。
【００３１】
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、−ＣＲａ６＝または窒素原子を表す。
Ｒａ６は、水素原子または置換基を表す。
中でも、Ｙ１〜Ｙ２およびＹ４は、それぞれ独立に、−ＣＨ＝または窒素原子が好ましく、−ＣＨ＝がより好ましい。
Ｙ３は、−ＣＲａ６＝が好ましい。
Ｙ３が−ＣＲａ６＝である場合、Ｒａ６は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または、後述する式（Ｃ）で表される基（好ましくは式（ＣＸ）で表される基）が好ましい。
【００３２】
Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−を表す。
中でも、Ｌ１は、単結合、酸素原子、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−が好ましく、単結合または−ＣＲａ８Ｒａ９−がより好ましい。
Ｒａ７〜Ｒａ１１は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒａ７〜Ｒａ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましい。
上記置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、Ｌ１が、−ＣＲａ８Ｒａ９−である場合、Ｒａ８とＲａ９とが互いに結合して環を形成するのも好ましく、Ｌ１が、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−である場合、Ｒａ１０とＲａ１１とが互いに結合して環を形成するのも好ましい。ここで、Ｒａ８とＲａ９（またはＲａ１０とＲａ１１）とが互いに結合して形成される環は、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素環（好ましくは炭素数４〜２０）が好ましく、置換基を有していてもよい飽和炭化水素環（好ましくは炭素数５〜６）または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環（好ましくは炭素数６〜１８。例えば、フルオレン環）がより好ましい。
【００３３】
Ｌ１が単結合の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＯ−を表す。
この場合、中でも、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子または酸素原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
また、この場合、Ｒａ１２〜Ｒａ１６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましい。
【００３４】
Ｌ１が酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、−ＣＯ−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表す。
この場合、中でも、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−が好ましく、硫黄原子または−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−がより好ましい。
また、この場合、Ｒａ１２〜Ｒａ１８は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３５】
Ｂ１は、−ＣＯ−、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１９−、−ＣＲａ２０Ｒａ２１−、または、−ＳｉＲａ２２Ｒａ２３−を表す。
Ｒａ１９〜Ｒａ２３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましい。
中でも、Ｂ１は、−ＣＯ−、酸素原子、または、硫黄原子が好ましく、−ＣＯ−がより好ましい。
【００３６】
Ａ１は、環を表す。
より具体的には、Ａ１は、式（１）および（２）中に明示される、「Ｒ２が結合する炭素原子と共にビニレン基を形成する、＝Ｃ＜で表される炭素原子」ならびに、この炭素原子と結合する「−ＣＯ−」および「−Ｂ１−」を含む環である。
Ａ１の好ましい形態については後述する。
【００３７】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒａ１〜Ｒａ２３は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
具体的には、例えば、Ｙ１が−ＣＲａ６＝を表す場合におけるＹ１中のＲａ６とＲ１、Ｙ１が−ＣＲａ６＝を表す場合におけるＹ１中のＲａ６とＲ２、Ｙ２が−ＣＲａ６＝を表す場合におけるＹ２中のＲａ６とＲ１、Ｙ２およびＹ３が−ＣＲａ６＝を表す場合におけるＹ２中のＲａ６とＹ３中のＲａ６、Ｚ１が−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表しＹ３が−ＣＲａ６＝を表す場合におけるＺ１中のＲａ１２〜Ｒａ１８とＹ３中のＲａ６、Ｚ１が−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表しＬ１が−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、または、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−を表す場合におけるＺ１中のＲａ１２〜Ｒａ１８とＬ１中のＲａ７〜Ｒａ１１、Ｌ１が−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、または、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−を表しＸ１が−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す場合におけるＬ１中のＲａ７〜Ｒａ１１とＸ１中のＲａ１〜Ｒａ５、Ｘ１が−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す場合におけるＸ１中のＲａ１〜Ｒａ５とＲ２、および、Ｂ１が−ＮＲａ１９−、−ＣＲａ２０Ｒａ２１−、または、−ＳｉＲａ２２Ｒａ２３−を表す場合におけるＢ１中のＲａ１９〜Ｒａ２３とＲ２とは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
中でも、Ｙ２およびＹ３が−ＣＲａ６＝を表す場合においてＹ２中のＲａ６とＹ３中のＲａ６とが互いに結合して環を形成するのが好ましい。Ｙ２中のＲａ６とＹ３中のＲａ６とが互いに結合して環を形成される環としては、例えば、芳香環（好ましくは５〜６員環の芳香環、より好ましくはフラン環）が好ましく、上記芳香環の置換基がさらに環（好ましくは５〜６員環の芳香環、より好ましくはチオフェン環）を形成しているのも好ましい。
【００３８】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒａ１〜Ｒａ２３は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
具体的には、例えば、Ｙ１が−ＣＲａ６＝を表す場合におけるＹ１中のＲａ６とＲ１、Ｙ１が−ＣＲａ６＝を表す場合におけるＹ１中のＲａ６とＲ２、Ｚ２が−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表す場合におけるＺ２中のＲａ１２〜Ｒａ１８とＲ１、Ｚ２が−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表しＹ３が−ＣＲａ６＝を表す場合におけるＺ２中のＲａ１２〜Ｒａ１８とＹ３中のＲａ６、Ｙ３およびＹ４が−ＣＲａ６＝を表す場合におけるＹ３中のＲａ６とＹ４中のＲａ６、Ｙ４が−ＣＲａ６＝を表しＬ１が−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、または、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−を表す場合におけるＹ４中のＲａ６とＬ１中のＲａ７〜Ｒａ１１、Ｌ１が−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、または、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−を表しＸ１が−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す場合におけるＬ１中のＲａ７〜Ｒａ１１とＸ１中のＲａ１〜Ｒａ５、Ｘ１が−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す場合におけるＸ１中のＲａ１〜Ｒａ５とＲ２、および、Ｂ１が−ＮＲａ１９−、−ＣＲａ２０Ｒａ２１−、または、−ＳｉＲａ２２Ｒａ２３−を表す場合におけるＢ１中のＲａ１９〜Ｒａ２３とＲ２とは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
中でも、Ｙ３およびＹ４が−ＣＲａ６＝を表す場合においてＹ３中のＲａ６とＹ４中のＲａ６とが互いに結合して環を形成するのが好ましい。Ｙ３中のＲａ６とＹ４中のＲａ６とが互いに結合して環を形成される環としては、例えば、芳香環（好ましくは５〜６員環の芳香環、より好ましくはフラン環）が好ましく、上記芳香環の置換基がさらに環（好ましくは５〜６員環の芳香環、より好ましくはチオフェン環）を形成しているのも好ましい。
【００３９】
上述した、式（１）および（２）中のＡ１の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましい。なお上記炭素数は、式中に明示される「−ＣＯ−」「Ｒ２が結合する炭素原子と共にビニレン基を形成する、＝Ｃ＜で表される炭素原子」および「−Ｂ１−」中の炭素原子を含む数である。
Ａ１は、ヘテロ原子を有していてもよく、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、および、ホウ素原子等が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、または、酸素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ａ１は置換基を有していてもよく、上記置換基としてはハロゲン原子（好ましくは塩素原子）が好ましい。
Ａ１中のヘテロ原子の数は、０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましく、０〜２がさらに好ましい。なお、上記ヘテロ原子の数は、式中に明示される「−ＣＯ−」および「−Ｂ１−」に含まれるヘテロ原子の数、ならびに、Ａ１の置換基が有するヘテロ原子の数を含まない数である。
Ａ１は、芳香族性を示してもよく、示さなくてもよい。
Ａ１は、単環構造でもよく、縮環構造でもよいが、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環であるのが好ましい。上記縮合環を形成する環の数は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００４０】
Ａ１としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられる環が好ましく、その具体例としては例えば以下の環が挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば、１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、および、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツール酸または２−チオバルビツール酸およびその誘導体等。誘導体としては、例えば、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、および、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３−ジヘテロアリール体等が挙げられる。
（ｃ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、および、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３−ヘテロアリールローダニン等が挙げられる。
（ｄ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｅ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｆ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｇ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、および、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｈ）チアゾリン−４−オン核：例えば、４−チアゾリノン、および、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｉ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、および、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｊ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、および、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｋ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、および、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｌ）インダノン核：例えば、１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、および、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
（ｍ）ベンゾフラン−３−（２Ｈ）−オン核：例えば、ベンゾフラン−３−（２Ｈ）−オン等。
（ｎ）２，２−ジヒドロフェナレン−１，３−ジオン核等。
【００４１】
中でも、式（１）および（２）中のＡ１は、下記式（１Ｘ）および（２Ｘ）中の「Ｒ２が結合する炭素原子と共にビニレン基を形成する、＝Ｃ＜で表される炭素原子」、「−ＣＯ−」、「−Ｂ１−」、および、「−Ｑ１−」とが共同して形成される環であるのが好ましい。
言い換えると、式（１）および（２）で表される化合物は、それぞれ、下記式（１Ｘ）および（２Ｘ）で表される化合物であるのが好ましい。
【００４２】
【化３】
2019098161.tif 000005
【００４３】
式（１Ｘ）および（２Ｘ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｙ１〜Ｙ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｌ１、および、Ｂ１は、式（１）および（２）中の同一記号で表される基とそれぞれ同義である。
式（１Ｘ）中、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒａ１〜Ｒａ２３は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、式（２Ｘ）中、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒａ１〜Ｒａ２３は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
環を形成する態様の例は上述の通りである。
【００４４】
式（１Ｘ）および（２Ｘ）中、Ｑ１は、−ＣＲｃ１＝ＣＲｃ２−、−ＮＲｃ３−、−Ｃ（＝Ｒｃ４）−、エーテル基、または、これらの組み合わせからなる基を表す。
Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましい。
Ｒｃ４は、炭素原子と二重結合を形成する２価の置換基であり、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
中でも、Ｑ１は、−ＣＲｃ１＝ＣＲｃ２−であるのが好ましい。
【００４５】
Ｒｃ１〜Ｒｃ４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
例えば、−ＣＲｃ１＝ＣＲｃ２−において、Ｒｃ１とＲｃ２とは、互いに結合して環を形成するのが好ましく、形成される環としては、置換基を有していてもよいベンゼン環が好ましい。また、上記ベンゼン環が有する置換基同士が互いに結合してさらに環を形成していてもよい。
また、−ＣＲｃ１＝ＣＲｃ２−と−Ｃ（＝Ｒｃ４）−とが、隣り合って存在している場合、Ｒｃ１とＲｃ２とが互いに結合して環を形成し、さらに、Ｒｃ１とＲｃ２とで形成された環とＲｃ４とが互いに結合して別の環を形成しているのも好ましい。この場合のＱ１は、例えば、１，８−ナフタレンジイル基である。
【００４６】
中でも、Ｑ１で表される２価の連結基は、以下の式（Ｄ）で表される２価の連結基であるのが好ましい。
【００４７】
【化４】
2019098161.tif 000006
【００４８】
式（Ｄ）中、＊は、結合位置を表す。
【００４９】
Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、水素原子またはハロゲン原子（好ましくは塩素原子）が好ましい。
Ｒｄ１とＲｄ２、Ｒｄ２とＲｄ３、および、Ｒｄ３とＲｄ４とは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。中でも、Ｒｄ２とＲｄ３とが、互いに結合して環を形成するのが好ましい。このようにして形成される環に特に制限はなく、芳香環が好ましく、置換基を有していてもよいベンゼン環がより好ましい。
【００５０】
式（１）で表される化合物は、式（３）で表される化合物であるのが好ましく、式（２）で表される化合物は、式（４）で表される化合物であるのが好ましい。
【００５１】
【化５】
2019098161.tif 000007
【００５２】
式（３）および（４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
式（３）および（４）中のＲ１およびＲ２は、式（１）および（２）中のＲ１およびＲ２と同義である。
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、または、後述する式（Ｃ）で表される基（好ましくは式（ＣＸ）で表される基）が好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６は、水素原子が好ましい。
【００５３】
Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
式（３）および（４）中のＸ１およびＲａ１〜Ｒａ５は、式（１）および（２）中のＸ１およびＲａ１〜Ｒａ５とそれぞれ同義である。
【００５４】
Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−を表す。
Ｒａ７〜Ｒａ１１は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
式（３）および（４）中のＬ１およびＲａ７〜Ｒａ１１は、式（１）および（２）中のＬ１およびＲａ７〜Ｒａ１１とそれぞれ同義である。
【００５５】
Ｌ１が単結合の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＯ−を表す。
Ｌ１が酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、−ＣＯ−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表す。
Ｒａ１２〜Ｒａ１８は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
式（３）および（４）中のＺ１、Ｚ２、および、Ｒａ１２〜Ｒａ１８は、式（１）および（２）中のＺ１、Ｚ２、および、Ｒａ１２〜Ｒａ１８と、それぞれ同義である。
【００５６】
Ａ２は環を表す。
より具体的には、Ａ２は、式（３）および（４）中に明示される、「Ｒ２が結合する炭素原子と共にビニレン基を形成する、＝Ｃ＜で表される炭素原子」および、この炭素原子と隣接する２個の「−ＣＯ−」を含む環である。
Ａ２の好ましい形態については後述する。
【００５７】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒａ１〜Ｒａ５、および、Ｒａ７〜Ｒａ１８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
具体的には、例えば、Ｒ１とＲ５、Ｒ１とＲ４、Ｒ３とＲ４、Ｒ２とＲ５、Ｚ１が−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表す場合におけるＺ１中のＲａ１２〜Ｒａ１８とＲ３、Ｚ１が−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表しＬ１が−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、または、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−を表す場合におけるＺ１中のＲａ１２〜Ｒａ１８とＬ１中のＲａ７〜Ｒａ１１、Ｌ１が−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、または、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−を表しＸ１が−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す場合におけるＬ１中のＲａ７〜Ｒａ１１とＸ１中のＲａ１〜Ｒａ５、および、Ｘ１が−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す場合におけるＸ１中のＲａ１〜Ｒａ５とＲ２とは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
中でも、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環を形成するのが好ましい。Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環を形成される環としては、例えば、芳香環（好ましくは５〜６員環の芳香環、より好ましくはフラン環）が好ましく、上記芳香環の置換基がさらに環（好ましくは５〜６員環の芳香環、より好ましくはチオフェン環）を形成しているのも好ましい。
【００５８】
式（４）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒａ１〜Ｒａ５、および、Ｒａ７〜Ｒａ１８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
具体的には、例えば、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ５、Ｒ３とＲ６、Ｚ２が−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表す場合におけるＺ２中のＲａ１２〜Ｒａ１８とＲ１、Ｚ２が−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表す場合におけるＺ２中のＲａ１２〜Ｒａ１８とＲ３、Ｌ１が−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、または、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−を表しＸ１が−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す場合におけるＬ１中のＲａ７〜Ｒａ１１とＲ６、Ｌ１が−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、または、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−を表しＸ１が−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す場合におけるＬ１中のＲａ７〜Ｒａ１１とＸ１中のＲａ１〜Ｒａ５、および、Ｘ１が−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す場合におけるＸ１中のＲａ１〜Ｒａ５とＲ２とは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
中でも、Ｒ３とＲ６とが互いに結合して環を形成するのが好ましい。Ｒ３とＲ６とが互いに結合して環を形成される環としては、例えば、芳香環（好ましくは５〜６員環の芳香環、より好ましくはフラン環）が好ましく、上記芳香環の置換基がさらに環（好ましくは５〜６員環の芳香環、より好ましくはチオフェン環）を形成しているのも好ましい。
【００５９】
上述した式（３）および（４）中のＡ２は、式（１）および（２）中のＡ１において、Ｂ１が−ＣＯ−を表す場合に相当する。
Ａ２の好ましい態様としては、式（１）および（２）中のＢ１が−ＣＯ−を表す場合におけるＡ１の好ましい態様が同様に挙げられる。
つまり、式（３）および（４）中のＡ２は、下記式（３Ｘ）および（４Ｘ）中の「Ｒ２が結合する炭素原子と共にビニレン基を形成する、＝Ｃ＜で表される炭素原子」、２つの「−ＣＯ−」、および、「−Ｑ１−」とが共同して形成される環であるのが好ましい。
言い換えると、式（３）および（４）で表される化合物は、それぞれ、下記式（３Ｘ）および（４Ｘ）で表される化合物であるのが好ましい。
【００６０】
【化６】
2019098161.tif 000008
【００６１】
式（３Ｘ）および（４Ｘ）中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１、Ｚ１、Ｚ２、および、Ｌ１は、式（３）および（４）中の同一記号で表される基とそれぞれ同義である。
式（３Ｘ）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒａ１〜Ｒａ５、および、Ｒａ７〜Ｒａ１８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、式（４Ｘ）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒａ１〜Ｒａ５、および、Ｒａ７〜Ｒａ１８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
環を形成する態様の例は上述の通りである。
Ｑ１は、式（１Ｘ）および（２Ｘ）中のＱ１と同義である。
【００６２】
中でも、特定化合物は、式（５）で表される化合物であるのが好ましい。
【００６３】
【化７】
2019098161.tif 000009
【００６４】
式（５）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
式（５）中のＲ１〜Ｒ５は、式（３）中のＲ１〜Ｒ５と同義である。
【００６５】
Ｘ５１は、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｘ５１は、硫黄原子が好ましい。
【００６６】
Ｌ５１は、単結合または−ＣＲａ５１Ｒａ５２−を表す。
Ｒａ５１およびＲａ５２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒａ５１およびＲａ５２は、式（１）中のＲａ８およびＲａ９とそれぞれ同義である。
Ｒａ５１とＲａ５２とは、互いに結合して環を形成していてもよく、環を形成する態様としては、Ｒａ８とＲａ９とが互いに結合して環を形成する態様が同様に挙げられる。
【００６７】
Ｌ５１が単結合の場合、Ｚ５１は、硫黄原子または酸素原子を表す。
この場合、Ｚ５１は、硫黄原子が好ましい。
Ｌ５１が−ＣＲａ５１Ｒａ５２−の場合、Ｚ５１は、硫黄原子、酸素原子、または、−ＣＲａ５３＝ＣＲａ５４−を表す。
この場合、Ｚ５１は、硫黄原子または−ＣＲａ５３＝ＣＲａ５４−が好ましい。
Ｒａ５３およびＲａ５４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒａ５３およびＲａ５４は、式（１）中のＲａ１７およびＲａ１８とそれぞれ同義である。
【００６８】
Ａ２は環を表す。
式（５）中のＡ２は、式（３）中のＡ２と同義である。
Ａ２の好ましい形態については後述する。
【００６９】
Ｒ１〜Ｒ５およびＲａ５１〜Ｒａ５４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
具体的には、例えば、Ｒ１とＲ５、Ｒ１とＲ４、Ｒ３とＲ４、Ｒ２とＲ５、Ｚ５１が−ＣＲａ５３＝ＣＲａ５４−を表す場合におけるＺ５１中のＲａ５３〜Ｒａ５４とＲ３、および、Ｚ５１が−ＣＲａ５３＝ＣＲａ５４−を表しＬ５１が−ＣＲａ５１Ｒａ５２−を表す場合におけるＺ５１中のＲａ５３〜Ｒａ５４とＬ５１中のＲａ５１〜Ｒａ５２とは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
中でも、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環を形成するのが好ましい。Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環を形成される環として好ましい形態は式（３）の説明において上述した通りである。
【００７０】
式（５）中のＡ２は、下記式（５Ｘ）中の「Ｒ２が結合する炭素原子と共にビニレン基を形成する、＝Ｃ＜で表される炭素原子」、２つの「−ＣＯ−」、および、「−Ｑ１−」とが共同して形成される環であるのが好ましい。
言い換えると、式（５）で表される化合物は、下記式（５Ｘ）で表される化合物であるのが好ましい。
【００７１】
【化８】
2019098161.tif 000010
【００７２】
式（５Ｘ）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ５１、Ｚ５１、および、Ｌ５１は、式（５）中の同一記号で表される基とそれぞれ同義である。
式（５Ｘ）中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲａ５１〜Ｒａ５４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
環を形成する態様の例は上述の通りである。
Ｑ１は、式（１Ｘ）および（２Ｘ）中のＱ１と同義である。
【００７３】
特定化合物は、式（６）で表される化合物であるのがより好ましい。
【００７４】
【化９】
2019098161.tif 000011
【００７５】
式（６）中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲｄ１〜Ｒｄ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
式（６）中のＲ１〜Ｒ５は、式（３）中のＲ１〜Ｒ５と同義である。
式（６）中のＲｄ１〜Ｒｄ４は、式（Ｄ）中のＲｄ１〜Ｒｄ４と同義である。
【００７６】
Ｒ１〜Ｒ５およびＲｄ１〜Ｒｄ４からなる群から選択される基のうちの任意の組み合わせは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
具体的には、例えば、Ｒ１とＲ５、Ｒ１とＲ４、Ｒ３とＲ４、および、Ｒ２とＲ５とは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
中でも、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環を形成するのが好ましい。Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環を形成される環は式（３）の説明において上述した通りである。
【００７７】
また、例えば、Ｒｄ１とＲｄ２、Ｒｄ２とＲｄ３、および、Ｒｄ３とＲｄ４とは、それぞれ互いに結合して環を形成しているのも好ましく、このようにして形成される環として好ましい形態は式（Ｄ）の説明において上述した通りである。
【００７８】
（置換基Ｗ）
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子等）、アルキル基、アルケニル基（シクロアルケニル基、および、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。ヘテロアリール基を含む）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホニル基、ホスホリル基、モノ硫酸エステル基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホウ酸基、および、その他の公知の置換基が挙げられる。
また、置換基Ｗは、さらに置換基Ｗで置換されていてもよい。例えば、アルキル基にハロゲン原子が置換していてもよい。
なお、置換基Ｗの詳細については、特開２００７−２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
【００７９】
また、特定化合物は置換基として、以下の式（Ｃ）で表される基（好ましくは式（ＣＸ）で表される基）を有するのも好ましい。
式（Ｃ）中、Ｒ２、Ｂ１、および、Ａ１は、式（１）および（２）中のＲ２、Ｂ１、および、Ａ１と同義である。＊は、結合位置を表す。
式（ＣＸ）中、Ｒ２、Ｂ１、および、Ｑ１は、式（１Ｘ）および（２Ｘ）中のＲ２、Ｂ１、および、Ｑ１と同義である。＊は、結合位置を表す。
なお、式（Ｃ）および（ＣＸ）中、Ｒ２が結合する炭素原子とそれに隣接する炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別され得る幾何異性体について、式（Ｃ）および（ＣＸ）は、それぞれ、そのいずれをも含む。
【００８０】
【化１０】
2019098161.tif 000012
【００８１】
（アルキル基ＡＬ）
アルキル基ＡＬとしては、例えば、炭素数１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、および、シクロペンチル基等が挙げられる。
また、アルキル基は、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、および、トリシクロアルキル基であってもよく、これらの環状構造を部分構造として有していてもよい。
アルキル基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、置換基Ｗが挙げられ、アリール基（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは炭素数５〜６）、または、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子または塩素原子）が好ましい。
【００８２】
（アリール基ＡＲ）
アリール基ＡＲとしては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
アリール基は、単環式であっても、多環式であってもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、または、アントリル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
アリール基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、置換基Ｗが挙げられる。中でも、置換基としては、さらに置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８３】
（ヘテロアリール基ＨＡ）
ヘテロアリール基ＨＡとしては、硫黄原子、酸素原子、または窒素原子等のヘテロ原子を含む、単環式または多環式の環構造を有するヘテロアリール基が挙げられる。
上記ヘテロアリール基中の炭素数は特に制限されないが、３〜１８が好ましく、３〜５がより好ましい。
ヘテロアリール基が有するヘテロ原子の数は特に制限されず、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、３〜８が好ましく、５〜７がより好ましく、５〜６がさらに好ましい。
上記ヘテロアリール基としては、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、および、カルバゾリル基等が挙げられる。
ヘテロアリール基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、置換基Ｗが挙げられる。
【００８４】
なお、蒸着適性の悪化を回避する点からは、特定化合物は、酸性基およびその塩をいずれも含まないのが好ましい。これらの基は、蒸着時における化合物の分解を招く場合があるためである。
なお、本明細書中、「酸性基」とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基を意図する。酸性基のｐＫａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１１，１１５，ｐ．６６４１−６６４５に記載の「ＳＭＤ／Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ＊」方法に従って求められる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、および、ホウ酸基等の酸性を示す酸基、並びに、これらの酸基を有する基が挙げられる。
【００８５】
以下に、特定化合物を例示する。
【００８６】
【化１１】
2019098161.tif 000013
【００８７】
【化１２】
2019098161.tif 000014
【００８８】
特定化合物の分子量は特に制限されないが、４００〜９００が好ましい。分子量が９００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。分子量が４００以上であれば、蒸着膜のガラス転移点が低くならず、光電変換素子の耐熱性が向上する。
【００８９】
特定化合物は、光センサ、撮像素子、または、光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。なお、通常、特定化合物は、光電変換膜内でｐ型有機半導体として機能する場合が多い。また、特定化合物は、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、電荷輸送材料、医薬材料、および、蛍光診断薬材料としても使用できる。
【００９０】
特定化合物は、ｐ型有機半導体として使用する際の安定性とｎ型有機半導体とのエネルギー準位のマッチングの点で、単独膜でのイオン化ポテンシャルが−５．０〜−６．０ｅＶである化合物であるのが好ましい。
【００９１】
上述した、緑色光を吸収して光電変換する有機光電変換膜２０９に適用可能とするため、特定化合物の極大吸収波長は、４５０〜６００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、４８０〜６００ｎｍの範囲にあるのがより好ましい。
なお、上記極大吸収波長は、特定化合物の吸収スペクトルを吸光度が０．５〜１になる程度の濃度に調整して溶液状態（溶剤：クロロホルム）で測定した値である。
特定化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
＜ｎ型有機半導体＞
光電変換膜は、上述した特定化合物以外の他の成分として、ｎ型有機半導体を含むのが好ましい。
ｎ型有機半導体は、アクセプタ性有機半導体材料（化合物）であり、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、ｎ型有機半導体は、２つの有機化合物を接触させて用いた場合に電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。
ｎ型有機半導体としては、例えば、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、フラーレン、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、および、フルオランテン誘導体）；窒素原子、酸素原子、および、硫黄原子の少なくとも１つを有する５〜７員環のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、および、チアゾール等）；ポリアリーレン化合物；フルオレン化合物；シクロペンタジエン化合物；シリル化合物；ならびに、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等が挙げられる。
【００９３】
なお、ｎ型有機半導体として、有機色素を用いてもよい。例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、ロダシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素および、金属錯体色素等が挙げられる。
【００９４】
上記ｎ型有機半導体の分子量としては、２００〜１２００が好ましく、２００〜９００がより好ましい。
【００９５】
一方で、図２に示したような形態の場合には、ｎ型有機半導体は無色、または、特定化合物に近い吸収極大波長、および／または、吸収波形を持つのが望ましく、具体的な数値としては、ｎ型有機半導体の吸収極大波長が４００ｎｍ以下、または、５００〜６００ｎｍが望ましい。
ｎ型有機半導体は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
光電変換膜は、上記特定化合物と、ｎ型有機半導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造を有するのが好ましい。バルクヘテロ構造は、光電変換膜内で、特定化合物とｎ型有機半導体とが混合、分散している層である。バルクヘテロ構造を有する光電変換膜は、湿式法および乾式法のいずれでも形成できる。なお、バルクへテロ構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の段落［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
【００９７】
光電変換素子の応答性の点から、特定化合物とｎ型有機半導体との合計の含有量に対する特定化合物の含有量（＝特定化合物の単層換算での膜厚／（特定化合物の単層換算での膜厚＋ｎ型有機半導体の単層換算での膜厚）×１００）は、２０〜８０体積％が好ましく、３０〜７０体積％がより好ましく、４０〜６０体積％がさらに好ましい。
なお、光電変換膜中、特定化合物およびｎ型有機半導体の合計含有量は、光電変換膜全質量に対して、６０〜１００質量％が好ましい。
【００９８】
また、光電変換膜には、上述した、特定化合物およびｎ型有機半導体の他にさらに別の成分を含んでいてもよい。上記別の成分の種類は特に限定されず、例えば、上述した特定化合物以外のｐ型有機半導体が挙げられる。
また、光電変換膜に含まれる成分としては、上述した特定化合物および上段で例示したｎ型有機半導体の他に、例えば、後述する電子供与性化合物として例示する化合物、および、後述する電子受容性化合物として例示する化合物が挙げられる。
【００９９】
また、光電変換膜が実質的に含む成分の数の合計は２〜５種が好ましく、２〜３種がより好ましい。
ここで、上記成分の数の合計を計算する場合、同一分類に含まれる成分であっても、異なる化合物であればそれぞれ１種として計上する。例えば、光電変換膜が、上段で例示した特定化合物のうちの２種類の特定化合物を含む場合、それぞれの特定化合物は別個に１種ずつ計上する。
ただし、特定化合物中、Ｒ２で表される基が結合する炭素原子とそれに隣接する炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別されるシス体とトランス体とについては、それぞれ別個の成分としては計上しない。
また、光電変換膜が実質的に含む成分とは、光電変換膜中において、光電変換膜全質量に対し１質量％以上含まれる成分を意図する。
【０１００】
特定化合物を含む光電変換膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜を意図し、発光量子効率は０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
【０１０１】
＜成膜方法＞
光電変換膜は、主に、乾式成膜法により成膜できる。乾式成膜法の具体例としては、蒸着法（特に、真空蒸着法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、および、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の物理気相成長法、ならびに、プラズマ重合等のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。中でも、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により光電変換膜を成膜する場合、真空度および蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定できる。
【０１０２】
光電変換膜の厚みは、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜８００ｎｍがより好ましく、５０〜５００ｎｍがさらに好ましく、５０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１０３】
［電極］
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、および、これらの混合物等が挙げられる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し透明であるのが好ましい。上部電極１５を構成する材料としては、例えば、アンチモンまたはフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、および、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、および、ニッケル等の金属薄膜；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物；ならびに、ポリアニリン、ポリチオフェン、および、ポリピロール等の有機導電性材料、等が挙げられる。中でも、高導電性、および、透明性等の点から、導電性金属酸化物が好ましい。
【０１０４】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態にかかる光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、および、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。
【０１０５】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させる場合とがある。下部電極１１を構成する材料としては、例えば、アンチモンまたはフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、および、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、および、アルミ等の金属、これらの金属の酸化物または窒化物等の導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物；ならびに、ポリアニリン、ポリチオフェン、および、ポリピロール、等の有機導電性材料等が挙げられる。
【０１０６】
電極を形成する方法は特に制限されず、電極材料に応じて適宜選択できる。具体的には、印刷方式、および、コーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタ法、および、イオンプレーティング法等の物理的方式；ならびに、ＣＶＤ、および、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、等が挙げられる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、および、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法が挙げられる。
【０１０７】
［電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜］
本発明の光電変換素子は、導電性膜と透明導電性膜の間に、光電変換膜の他に１種以上の中間層を有しているのも好ましい。上記中間層としては、電荷ブロッキング膜が挙げられる。光電変換素子がこの膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性（暗電流の抑制性等）がより優れる。電荷ブロッキング膜としては、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。以下に、それぞれの膜について詳述する。
【０１０８】
＜電子ブロッキング膜＞
電子ブロッキング膜は、電子供与性化合物を含む。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、および、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物；ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、および、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物；［１］ベンゾチエノ［３，２，ｂ］［１］ベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）、ジナフト［２，３−ｂ：２´，３´−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ）、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ´］ジチオフェン（ＢＤＴ）等のチエノアセン化合物、テトラセン、ペンタセン、および、ルブレン等のアセン化合物、クリセン、および、フェナントレン等のフェナセン化合物；ならびに、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、および、シラザン誘導体等が挙げられる。高分子材料としては、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、および、ジアセチレン等の重合体、ならびに、その誘導体が挙げられる。また、特許第６０４７１０９号の段落［００４４］〜［００５１］に記載の化合物、特許第５５９７４５０号の段落［００４９］〜［００６３］に記載の化合物、特開２０１１−２２５５４４号公報の段落［０１１９］〜［０１５８］に記載の化合物、および、特開２０１２−９４６６０号公報の段落［００８６］〜［００９０］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１０９】
なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
電子ブロッキング膜は、無機材料で構成されていてもよい。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、無機材料を電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率が高くなる。電子ブロッキング膜となりうる無機材料としては、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、および、酸化イリジウム等が挙げられる。
【０１１０】
＜正孔ブロッキング膜＞
正孔ブロッキング膜は、電子受容性化合物を含む。
電子受容性化合物としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体；アントラキノジメタン誘導体；ジフェニルキノン誘導体；バソクプロイン、バソフェナントロリン、および、これらの誘導体；トリアゾール化合物；トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体；ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体；ジスチリルアリーレン誘導体；ならびに、シロール化合物、等が挙げられる。また、特開２００６−１００７６７号公報の段落［００５６］〜［００５７］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１１１】
電荷ブロッキング膜の製造方法は特に制限されず、乾式成膜法および湿式成膜法が挙げられる。乾式成膜法としては、蒸着法およびスパッタ法が挙げられる。蒸着法は、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法および化学蒸着（ＣＶＤ）法のいずれでもよく、真空蒸着法等の物理蒸着法が好ましい。湿式成膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、および、グラビアコート法等が挙げられ、高精度パターニングの点からは、インクジェット法が好ましい。
【０１１２】
電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜および正孔ブロッキング膜）の厚みは、それぞれ、３〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜３０ｎｍがさらに好ましい。
【０１１３】
［基板］
光電変換素子は、さらに基板を有していてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、および、プラスチック基板が挙げられる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で積層する。
【０１１４】
［封止層］
光電変換素子は、さらに封止層を有していてもよい。光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがある。そこで、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化物、もしくは、金属窒化酸化物等のセラミクス、または、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ：Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）等の封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することで、上記劣化を防止できる。
なお、封止層としては、特開２０１１−０８２５０８号公報の段落［０２１０］〜［０２１５］に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。
【０１１５】
〔光センサ〕
光電変換素子の用途として、例えば、光電池および光センサが挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いるのが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いてもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサ、または、平面上に配した２次元センサとして用いてもよい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系および駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
【０１１６】
〔撮像素子〕
次に、光電変換素子１０ａを備えた撮像素子の構成例を説明する。
なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材等と同等な構成、または、作用を有する部材等については、図中に同一符号または相当符号を付すことにより、説明を簡略化または省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、それぞれの光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図３は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラおよびデジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、ならびに、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載される。
この撮像素子は、図１Ａに示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が一次元状または二次元状に配列された構成となっている。
【０１１７】
図３に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ：Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読み出し回路１１６とを備える。
【０１１８】
画素電極１０４は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１Ａに示した光電変換素子１０ａの下部電極１１、および、上部電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
【０１１９】
基板１０１は、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【０１２０】
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【０１２１】
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【０１２２】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグである。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６および接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【０１２３】
読み出し回路１１６は、複数の画素電極１０４のそれぞれに対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読み出す。読み出し回路１１６は、例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、または、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【０１２４】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過率を向上させるために用いられる。
【０１２５】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１、および、隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射するのを防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、および、遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【０１２６】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【０１２７】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５および１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、ならびに、絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０１２８】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、および、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０１２９】
〔化合物〕
本発明は化合物の発明も含む。本発明の化合物とは、上述した式（５）で表される化合物と同一である。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されない。【０１３１】
［光電変換膜に用いられる化合物］
＜化合物（Ｄ−４）の合成＞
化合物（Ｄ−４）は、以下のスキームに従って、合成した。【０１３２】
【化１３】
2019098161.tif 000015
【０１３３】
２，４，６−トリメチルアニリン（２２．５ｇ，１６７ｍｍｏｌ）、３，３−ジブロモ−２，２−ビチオフェン（３６．０ｇ，１１１ｍｍｏｌ）、および、ｔ−ブトキシナトリウム（３２．０ｇ，３３３ｍｍｏｌ）をトルエンに添加し、減圧および窒素置換を繰り返して脱気を行った。このようにして得られた溶液にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（１０．２ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（ｔ−Ｂｕ３ＰＨＢＦ４）（３．２２ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を添加し、更に、この溶液を加熱還流させて反応を行った。溶液を２．５時間反応させた後に室温まで放冷し、そこに飽和食塩水（３００ｍＬ）を添加した。溶液に酢酸エチルを加えて分液し、有機相を分取した。有機相に硫酸マグネシウムを加え、ろ過し、得られたろ液を濃縮して粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製することで化合物（Ａ−１）（９．３０ｇ、収率２８％）を得た。【０１３４】
化合物Ａ−１（６．００ｇ，２０．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却し、そこにｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の１．６Ｍヘキサン溶液（１３．９ｍＬ，２２．２ｍｍｏｌ）を７分かけて滴下した。このようにして得られた溶液を−７８℃で４０分反応させた後、そこにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３．１３ｍＬ，４０．４ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。その後、溶液を内温５℃まで上昇させ、４０分反応させ、そこに水（７０ｍＬ）を添加した。溶液に酢酸エチルを加えて分液し、有機相を分取した。有機相に硫酸マグネシウムを加えてろ過し、得られたろ液を濃縮して粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：１５％酢酸エチル／ヘキサン）で精製することで化合物（Ａ−２）（５．７０ｇ、収率８７％）を得た。【０１３５】
化合物（Ａ−２）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５７ｍＬ）に添加して撹拌し、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３．２７ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）を添加した。このようにして得られた溶液を室温（２３±３℃）で１時間反応させた後、水（１００ｍＬ）、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加えて分液し、有機相を分取した。有機相を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え、ろ過し、得られたろ液を濃縮して粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：２０％酢酸エチル／ヘキサン）にて精製することで化合物（Ａ−３）（５．３１ｇ、収率７５％）を得た。【０１３６】
化合物（Ａ−３）（１．２１ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸（０．９８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、および、炭酸カリウム（１．２４ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（３０ｍＬ）および水（３．０ｍＬ）の混合溶媒に添加した。このようにして得られた溶液を、減圧および窒素置換を繰り返して脱気した。この溶液に酢酸パラジウム（ＩＩ）（６７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルホスフィノ−２，２−ジメトキシビフェニル（２４６ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）を添加し、加熱還流させて反応を行った。溶液を８時間反応させた後に室温まで放冷し、そこに飽和食塩水（３００ｍＬ）を添加した。溶液に酢酸エチルを加えて分液し、有機相を分取した。有機相に硫酸マグネシウムを加えてろ過し、得られたろ液を濃縮して粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：１５％酢酸エチル／ヘキサン）で精製することで化合物（Ａ−４）（８７０ｍｇ、収率６５％）を得た。【０１３７】
化合物（Ａ−４）（３５０ｍｇ，０．７９ｍｍｏｌ）および化合物（Ａ−５）（１６３ｍｇ，０．８３ｍｍｏｌ）に酢酸（ＡｃＯＨ）（３．５ｍＬ）を添加した。このようにして得られた溶液を１００℃で３時間反応させた。溶液を放冷した後にろ過し、得られたろ物をメタノールで洗浄して粗体を得た。得られた粗体をクロロベンゼンから再結晶することで化合物（Ｄ−４）（３９８ｍｇ，収率８１％）を得た。
得られた化合物（Ｄ−４）は１Ｈ  ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）およびＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により同定した。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）を図４に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：６２１．３（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０１３８】
＜化合物（Ｄ−１３）の合成＞
化合物（Ｄ−１３）は、以下のスキームに従って、合成した。【０１３９】
【化１４】
2019098161.tif 000016
【０１４０】
２−イソプロペニルアニリン（４０．０ｇ，３００ｍｍｏｌ）、３−ブロモチオフェン（４９．５ｇ，３０４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（２．７５ｇ，３．００ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（Ｐ（ｔＢｕ３）ＨＢＦ４）（１．７８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ）（４０．４ｇ，４２０ｍｍｏｌ）、および、トルエン（８００ｍＬ）を容量２Ｌの３口フラスコに入れ、脱気および窒素ガス置換を行った。得られた溶液を、窒素雰囲気下、１１０℃に加熱し、５時間撹拌した。そして、溶液を室温に冷却後、溶液を水に加え、水相と有機相に分離させた。有機相を酢酸エチルおよび食塩水で、抽出および洗浄した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液：「トルエン：ヘキサン＝１：３」）して、淡黄色粘調液体として化合物（Ａ−６）（４５．０ｇ，収率７０％）を得た。【０１４１】
化合物（Ａ−６）（４５．０ｇ，２０９ｍｍｏｌ）をメタノール（１０００ｍＬ）に溶解させ、そこに３０％塩酸（８０ｍＬ）を添加し、加熱還流下で２時間反応させた。反応後の溶液を室温まで冷却した後、溶液からメタノールを９００ｍＬ留去し、溶液中の有機相を酢酸エチルおよび食塩水で抽出および洗浄した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液：「トルエン：ヘキサン＝１：３」）して、淡黄色固体として化合物（Ａ−７）（６．４ｇ，収率１４％）を得た。【０１４２】
化合物（Ａ−７）（２．２０ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、１−ヨードナフタレン（３．８９ｇ，１５．３ｍｍｏｌ），トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（１８７ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（Ｐ（ｔＢｕ３）ＨＢＦ４）（１２１ｍｇ，０．４０８ｍｍｏｌ）、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ）（１．４７ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、および、トルエン（１０ｍＬ）を、容量５０ｍＬの３口フラスコに入れ、脱気および窒素ガス置換を行った。得られた溶液を、窒素雰囲気下、１１０℃に加熱し、４時間撹拌した。そして、溶液を室温に冷却後、溶液を水に加え、水相と有機相に分離させた。有機相を酢酸エチルおよび食塩水で、抽出および洗浄した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液：「トルエン：ヘキサン＝１：５」）して、淡黄色個体として化合物（Ａ−８）（２．９０ｇ，収率８３％）を得た。【０１４３】
化合物（Ａ−８）（１．７０ｇ，４．９８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１７ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気下−７８℃に冷却した。そこに１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ｎＢｕＬｉ）（６．２３ｍＬ，９．９６ｍｍｏｌ）を滴下して１０分撹拌した。この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（７２８ｍＬ，９．９６ｍｍｏｌ）をさらに滴下して３０分撹拌した。溶液を室温に戻した後に希塩酸を加えた。溶液中の有機相を酢酸エチルおよび食塩水で、抽出および洗浄し、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液：トルエン）して、黄色固体として化合物（Ａ−９）（１．６１ｇ，収率８８％）を得た。【０１４４】
化合物（Ａ−９）（１．６１ｇ，４．３６ｍｍｏｌ）および化合物（Ａ−５）（９４０ｍｇ，４．８０ｍｍｏｌ）を１−ブタノール（６０ｍＬ）に添加し、１１０℃で２時間反応させた。この溶液を室温まで冷却した後に析出した固体をろ過し、ろ物をアセトニトリルで洗浄して粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液：「クロロホルム：酢酸エチル＝９：１」）し、更に、クロロホルム−アセトニトリル混合溶媒から再結晶し、得られた固体をアセトニトリルで洗浄することで化合物（Ｄ−１３）（８５０ｍｇ、収率３６％）を得た。
得られた化合物（Ｄ−１３）はＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により同定した。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）を図５に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：５４８．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０１４５】
上記化合物（Ｄ−４）の合成方法を参照して、さらに、化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）および（Ｄ−５）〜（Ｄ−１１）を合成した。
上記化合物（Ｄ−１３）の合成方法を参照して、さらに化合物（Ｄ−１２）、（Ｄ−１４）、および、（Ｄ−１５）を合成した。
以下に、得られた化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１５）、および、比較化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）の構造を示す。なお、得られた化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１５）について下記で示す構造式は、化合物を式（１）または（２）に当てはめた場合において、Ｒ２が結合する炭素原子とそれに隣接する炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に相当する基に基づいて区別され得るシス体とトランス体とのいずれをも含むことを意図する。【０１４６】
【化１５】
2019098161.tif 000017
【０１４７】
［評価］
＜光電変換素子の作製（素子（Ａ））＞
得られた化合物を用いて図１Ａの形態の光電変換素子を作製した。つまり、本実施例で評価する光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、および、上部電極１５からなる。
具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、さらに、下部電極１１上に下記化合物（ＥＢ−１）を真空蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：１０ｎｍ）を形成した。
さらに、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上にｐ型有機半導体として化合物（Ｄ−１）とｎ型有機半導体としてフラーレン（Ｃ６０）とをそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、１００ｎｍとなるように真空蒸着法により共蒸着して成膜し、２００ｎｍのバルクヘテロ構造を有する光電変換膜１２を形成した。
さらに、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、真空蒸着法により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成し、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子を、素子（ＡＤ−１）とする。【０１４８】
同様にして、化合物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１５）および（Ｒ−１）を用いて、素子（ＡＤ−２）〜（ＡＤ−１５）および（ＡＲ−１）を作製した（これらの光電変換素子を総称して素子（Ａ）ともいう）。
また、化合物（Ｒ−２）を用いて光電変換素子の作製を試みたところ、電子ブロッキング膜１６Ａ上に化合物（Ｒ−２）を蒸着できず、光電変換素子を作製できなかった。【０１４９】
【化１６】
2019098161.tif 000018
【０１５０】
＜駆動の確認（光電変換効率（外部量子効率）の評価）＞
得られた各光電変換素子の駆動の確認をした。各光電変換素子に１．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した。その後、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射して５４０ｎｍでの光電変換効率（外部量子効率）を測定したところ、化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１５）および（Ｒ−１）を用いて作製した素子（Ａ）はいずれも６０％以上の光電変換効率を示し、光電変換素子として十分な外部量子効率を有することを確認した。外部量子効率は、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置を用いて測定した。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ２であった。【０１５１】
＜光電変換素子の耐熱性の評価＞
得られた各素子（Ａ）をホットプレート上で１６０℃、１時間加熱した後に、吸収極大波長での光電変換効率が６０％になるように電圧をかけ、その電圧での暗電流を測定した。加熱前の同様の測定での暗電流を１として、加熱後の暗電流の相対値で、光電変換素子の耐熱性の評価を行った。
暗電流の測定値は小さいほど好ましい。
相対値が１．５未満である場合をＡ、１．５以上２．０未満である場合をＢ、２．０以上である場合をＣとした。結果を表に示す。なお、実用上、Ｂ以上が好ましく、Ａがより好ましい。【０１５２】
【表１】
2019098161.tif 000019
【０１５３】
表に示す結果より、本発明の光電変換素子が、耐熱性に優れることが確認された。
また、特定化合物において、式（１）および（２）中のＲ１に相当する基が、置換基を有していてもよいアリール基である場合、より光電変換素子の耐熱性が優れることが確認された。【０１５４】
＜撮像素子の作製＞
上述の＜光電変換素子の耐熱性の評価＞を実施した後の素子（ＡＤ−１）〜（ＡＤ−１５）を用いて、図３に示す形態と同様の撮像素子をそれぞれ作製したところ、撮像素子の性能に問題はなかった。
【符号の説明】
【０１５５】
１０ａ、１０ｂ    光電変換素子
１１    導電性膜（下部電極）
１２    光電変換膜
１５    透明導電性膜（上部電極）
１６Ａ    電子ブロッキング膜
１６Ｂ    正孔ブロッキング膜
１００    画素分離型撮像素子
１０１    基板
１０２    絶縁層
１０３    接続電極
１０４    画素電極（下部電極）
１０５    接続部
１０６    接続部
１０７    光電変換膜
１０８    対向電極（上部電極）
１０９    緩衝層
１１０    封止層
１１１    カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２    隔壁
１１３    遮光層
１１４    保護層
１１５    対向電極電圧供給部
１１６    読み出し回路
２００    光電変換素子（ハイブリッド型の光電変換素子）
２０１    無機光電変換膜
２０２    ｎ型ウェル
２０３    ｐ型ウェル
２０４    ｎ型ウェル
２０５    ｐ型シリコン基板
２０７    絶縁層
２０８    画素電極
２０９    有機光電変換膜
２１０    共通電極
２１１    保護膜
２１２    電子ブロッキング膜
【図１Ａ】
2019098161.tif 000026
【図１Ｂ】
2019098161.tif 000027
【図２】
2019098161.tif 000028
【図３】
2019098161.tif 000029
【図４】
2019098161.tif 000030
【図５】
2019098161.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月5日(2019.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性膜、光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
前記光電変換膜が、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、光電変換素子。
【化１】
2019098161.tif 000032
式（１）および（２）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ２は、水素原子または置換基を表す。
Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す。
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、−ＣＲａ６＝または窒素原子を表す。
Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−を表す。
Ｌ１が単結合の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＯ−を表す。
Ｌ１が酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、−ＣＯ−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表す。
Ｂ１は、−ＣＯ−、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１９−、−ＣＲａ２０Ｒａ２１−、または、−ＳｉＲａ２２Ｒａ２３−を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ２３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａ１は、環を表す。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒａ１〜Ｒａ２３は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒａ１〜Ｒａ２３は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が式（３）で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2019098161.tif 000033
式（３）および（４）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す。
Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−を表す。
Ｌ１が単結合の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＯ−を表す。
Ｌ１が酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、−ＣＯ−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ５およびＲａ７〜Ｒａ１８は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａ２は環を表す。
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒａ１〜Ｒａ５、および、Ｒａ７〜Ｒａ１８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
式（４）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒａ１〜Ｒａ５、および、Ｒａ７〜Ｒａ１８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項３】
Ｌ１が、単結合または−ＣＲａ８Ｒａ９−を表す、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
Ｘ１が、硫黄原子、酸素原子、または、セレン原子を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換膜が、式（５）で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2019098161.tif 000034
式（５）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ５１は、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｌ５１は、単結合または−ＣＲａ５１Ｒａ５２−を表す。
Ｌ５１が単結合の場合、Ｚ５１は、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｌ５１が−ＣＲａ５１Ｒａ５２−の場合、Ｚ５１は、硫黄原子、酸素原子、または、−ＣＲａ５３＝ＣＲａ５４−を表す。
Ｒａ５１〜Ｒａ５４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａ２は環を表す。
Ｒ１〜Ｒ５およびＲａ５１〜Ｒａ５４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項６】
前記式（５）で表される化合物が、式（６）で表される化合物である、請求項５に記載の光電変換素子。
【化４】
2019098161.tif 000035
式（６）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ２〜Ｒ５およびＲｄ１〜Ｒｄ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ５およびＲｄ１〜Ｒｄ４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
前記式（１）で表される化合物および前記式（２）で表される化合物の分子量が、４００〜９００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記光電変換膜が、さらにｎ型有機半導体を含み、
前記光電変換膜が、前記式（１）で表される化合物および前記式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、前記ｎ型有機半導体とが混合された状態で形成するバルクヘテロ構造を有する、請求項１〜６および８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記導電性膜と前記透明導電性膜の間に、前記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、請求項１〜６および８〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜６および８〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、光センサ。
【請求項１２】
請求項１〜６および８〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
【請求項１３】
式（５）で表される化合物。
【化５】
2019098161.tif 000036
式（５）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ５１は、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｌ５１は、単結合または−ＣＲａ５１Ｒａ５２−を表す。
Ｌ５１が単結合の場合、Ｚ５１は、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｌ５１が−ＣＲａ５１Ｒａ５２−の場合、Ｚ５１は、硫黄原子、酸素原子、または、−ＣＲａ５３＝ＣＲａ５４−を表す。
Ｒａ５１〜Ｒａ５４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａ２は環を表す。
Ｒ１〜Ｒ５およびＲａ５１〜Ｒａ５４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月22日(2020.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性膜、光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
前記光電変換膜が、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、光電変換素子。
【化１】
2019098161.tif 000037
式（１）および（２）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ２は、水素原子または置換基を表す。
Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す。
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、−ＣＲａ６＝または窒素原子を表す。
Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−を表す。
Ｌ１が単結合の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＯ−を表す。
Ｌ１が酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、−ＣＯ−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表す。
Ｂ１は、−ＣＯ−、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１９−、−ＣＲａ２０Ｒａ２１−、または、−ＳｉＲａ２２Ｒａ２３−を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ２３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａ１は、環を表す。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒａ１〜Ｒａ２３は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒａ１〜Ｒａ２３は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が式（３）で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2019098161.tif 000038
式（３）および（４）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１−、−ＣＲａ２Ｒａ３−、または、−ＳｉＲａ４Ｒａ５−を表す。
Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−を表す。
Ｌ１が単結合の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、または、−ＣＯ−を表す。
Ｌ１が酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ７−、−ＣＲａ８Ｒａ９−、−ＳｉＲａ１０Ｒａ１１−、または、−ＣＯ−の場合、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−ＮＲａ１２−、−ＣＲａ１３Ｒａ１４−、−ＳｉＲａ１５Ｒａ１６−、−ＣＯ−、または、−ＣＲａ１７＝ＣＲａ１８−を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ５およびＲａ７〜Ｒａ１８は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａ２は環を表す。
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒａ１〜Ｒａ５、および、Ｒａ７〜Ｒａ１８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
式（４）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒａ１〜Ｒａ５、および、Ｒａ７〜Ｒａ１８は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項３】
Ｌ１が、単結合または−ＣＲａ８Ｒａ９−を表す、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
Ｘ１が、硫黄原子、酸素原子、または、セレン原子を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換膜が、式（５）で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2019098161.tif 000039
式（５）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ５１は、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｌ５１は、単結合または−ＣＲａ５１Ｒａ５２−を表す。
Ｌ５１が単結合の場合、Ｚ５１は、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｌ５１が−ＣＲａ５１Ｒａ５２−の場合、Ｚ５１は、硫黄原子、酸素原子、または、−ＣＲａ５３＝ＣＲａ５４−を表す。
Ｒａ５１〜Ｒａ５４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａ２は環を表す。
Ｒ１〜Ｒ５およびＲａ５１〜Ｒａ５４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項６】
前記式（５）で表される化合物が、式（６）で表される化合物である、請求項５に記載の光電変換素子。
【化４】
2019098161.tif 000040
式（６）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ２〜Ｒ５およびＲｄ１〜Ｒｄ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ５およびＲｄ１〜Ｒｄ４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項７】
前記式（１）で表される化合物および前記式（２）で表される化合物の分子量が、４００〜９００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換膜が、さらにｎ型有機半導体を含み、
前記光電変換膜が、前記式（１）で表される化合物および前記式（２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、前記ｎ型有機半導体とが混合された状態で形成するバルクへテロ構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記導電性膜と前記透明導電性膜の間に、前記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、光センサ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
【請求項１２】
式（５）で表される化合物。
【化５】
2019098161.tif 000041
式（５）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ５１は、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｌ５１は、単結合または−ＣＲａ５１Ｒａ５２−を表す。
Ｌ５１が単結合の場合、Ｚ５１は、硫黄原子または酸素原子を表す。
Ｌ５１が−ＣＲａ５１Ｒａ５２−の場合、Ｚ５１は、硫黄原子、酸素原子、または、−ＣＲａ５３＝ＣＲａ５４−を表す。
Ｒａ５１〜Ｒａ５４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａ２は環を表す。
Ｒ１〜Ｒ５およびＲａ５１〜Ｒａ５４は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【国際調査報告】
2019098161.tif 000042
2019098161.tif 000043
2019098161.tif 000044
2019098161.tif 000045