(57)【要約】  シクロペンテン由来の単量体単位と、ノルボルネン化合物由来の単量体単位とを備え、前記シクロペンテン由来の単量体単位の含有割合が６０〜９５重量％である液状シクロペンテン開環共重合体であって、共重合体鎖末端に水酸基を備え、かつ、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃で測定した溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満である液状シクロペンテン開環共重合体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンテン由来の単量体単位と、ノルボルネン化合物由来の単量体単位とを備え、前記シクロペンテン由来の単量体単位の含有割合が６０〜９５重量％である液状シクロペンテン開環共重合体であって、
共重合体鎖末端に水酸基を備え、かつ、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃で測定した溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満である液状シクロペンテン開環共重合体。
【請求項２】
数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜２０，０００である請求項１に記載の液状シクロペンテン開環共重合体。
【請求項３】
繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比が、１０／９０〜４０／６０である請求項１または２に記載の液状シクロペンテン開環共重合体。
【請求項４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の液状シクロペンテン開環共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の液状シクロペンテン開環共重合体を製造する方法であって、
エーテル系溶媒またはケトン系溶媒を重合溶媒とし、ルテニウム化合物を含む重合触媒、および水酸基を含有する連鎖移動剤を用いて、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物を含む単量体を開環共重合する液状シクロペンテン開環共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の液状シクロペンテン開環共重合体１００重量部に対し、多官能イソシアネート化合物を１〜１００重量部の割合にて含有する架橋性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の架橋性組成物を架橋してなる架橋体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状シクロペンテン開環共重合体、架橋性組成物およびゴム架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体鎖末端に水酸基を有する液状ゴム、たとえば、両末端水酸基含有液状ポリブタジエンなどは、ポリウレタンのポリオール成分として用いられ、多官能イソシアネートと架橋反応させることで、柔軟性のあるシール材や接着剤用途として広く使用されている。一方で、両末端水酸基含有液状ポリブタジエンを用いて得られるシール材や接着剤は、耐熱性や耐オゾン性に劣るという問題がある。そこで、両末端水酸基含有液状ポリブタジエンの主鎖二重結合を水素化した両末端水酸基含有液状ゴムの使用が検討されているものの、このような両末端水酸基含有液状ゴムは、ガラス転移温度が高く、柔軟性に乏しいため、低温条件下において使用できないという問題がある。そのため、耐熱性や耐オゾン性に優れ、かつ、低温条件下においても良好に使用可能な液状エラストマーが求められていた。【０００３】
一方、環状オレフィンを連鎖移動剤の存在下でメタセシス開環重合反応することにより環状オレフィン開環重合体を得る技術が知られている。たとえば、特許文献１，２では、ルテニウムカルベン錯体触媒を用いて、環状オレフィンをメタセシス開環重合して、比較的低分子量の環状オレフィン開環重合体を得ている。具体的には、特許文献１，２では、ルテニウムカルベン錯体触媒を用いて、１，５−シクロオクタジエンを開環重合することにより、比較的低分子量のシクロオクタジエン単量体単位を含む重合体を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５１４０４３号公報
【特許文献２】特表２００９−５２８４３４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１，２に開示された１，５−シクロオクタジエンの開環重合において、重合反応系に、水酸基を有する非環状オレフィンを加えることにより、重合体鎖末端に水酸基を有するシクロオクタジエン開環重合体を得ることができるものの、シクロオクタジエン開環重合体は、上述した液状ポリブタジエンと同様に、耐熱性および耐オゾン性に劣るという問題がある。【０００６】
また、シクロオクタジエン開環重合体以外の環状オレフィン開環重合体として、シクロオクテン開環重合体や、シクロペンテン開環重合体なども知られているが、シクロオクテンやシクロペンテンを、特許文献１，２で用いられているルテニウムカルベン錯体触媒を用いて開環重合すると、得られる開環重合体は、その反応機構上、繰返し単位中に存在する二重結合におけるトランス比率が高いものとなる。そして、トランス比率が高いと、低温条件において結晶化してしまうため、低温条件下における取り扱い性に劣るという問題や、多官能イソシアネートなどの反応性の化合物と反応させて架橋体とした場合に、得られる架橋体は、耐寒性に劣る（低温条件下において弾性を有しない）ものとなってしまうという問題がある。【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、低温条件下（たとえば、−３０℃程度の条件下）における取り扱い性に優れ、かつ、引張強度が高く、耐熱性、耐オゾン性および耐寒性に優れた架橋体を与えることのできる液状シクロペンテン開環共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、共重合体鎖末端に水酸基が導入された液状シクロペンテン開環共重合体を、特定割合のシクロペンテン由来の単量体単位と、ノルボルネン化合物由来の単量体単位とを備え、しかも、温度２５℃における溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満とされたものとすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、このような液状シクロペンテン開環共重合体によれば、低温条件下においても低粘度の液状を維持できること、さらには、このような液状シクロペンテン開環共重合体を、多官能イソシアネート化合物と架橋反応させて得られる架橋体は、引張強度、耐熱性および耐オゾン性に優れ、しかも低温条件下においても、弾性体としての特性を良好に維持できるものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、シクロペンテン由来の単量体単位と、ノルボルネン化合物由来の単量体単位とを備え、前記シクロペンテン由来の単量体単位の含有割合が６０〜９５重量％である液状シクロペンテン開環共重合体であって、共重合体鎖末端に水酸基を備え、かつ、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃で測定した溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満である液状シクロペンテン開環共重合体が提供される。【００１０】
本発明の液状シクロペンテン開環共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜２０，０００であることが好ましい。
本発明の液状シクロペンテン開環共重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比が、１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。
本発明の液状シクロペンテン開環共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃以下であることが好ましい。【００１１】
また、本発明によれば、上記の液状シクロペンテン開環共重合体を製造する方法であって、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒を重合溶媒とし、ルテニウム化合物を含む重合触媒、および水酸基を含有する連鎖移動剤を用いて、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物を含む単量体を開環共重合する液状シクロペンテン開環共重合体の製造方法が提供される。【００１２】
さらに、本発明によれば、上記の液状シクロペンテン開環共重合体１００重量部に対し、多官能イソシアネート化合物を１〜１００重量部の割合にて含有する架橋性組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記の架橋性組成物を架橋してなる架橋体が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温条件下（たとえば、−３０℃程度の条件下）における取り扱い性に優れ、かつ、引張強度が高く、耐熱性、耐オゾン性および耐寒性に優れた架橋体を与える液状シクロペンテン開環共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の液状シクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテン由来の単量体単位と、ノルボルネン化合物由来の単量体単位とを備え、前記シクロペンテン由来の単量体単位の含有割合が６０〜９５重量％であり、共重合体鎖末端に水酸基を備え、かつ、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃で測定した溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満である、液状の共重合体である。
【００１５】
本発明の液状シクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテンを開環重合してなる単量体単位と、ノルボルネン化合物を開環重合してなる単量体単位とを少なくとも有するものであり、シクロペンテン由来の単量体単位の含有割合が、全単量体単位に対して、６０〜９５重量％であり、好ましくは６５〜９２重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。また、ノルボルネン化合物由来の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは４０〜５重量％であり、より好ましくは３５〜８重量％、さらに好ましくは３０〜１０重量％である。シクロペンテン由来の単量体単位の含有割合が少なすぎると、室温において液状を呈さなくなり、低温においてはもちろんのこと、室温においても取り扱い性に劣るものなり、さらには、多官能イソシアネート化合物と架橋反応させて架橋体とした際に、低温条件において弾性体としての特性を維持できなくなってしまう。一方、シクロペンテン由来の単量体単位の含有割合が多すぎると、低温条件において結晶化してしまうため、低温条件下における取り扱い性に劣るものとなったり、さらには、多官能イソシアネート化合物と架橋反応させて架橋体とした際に、低温条件において弾性体としての特性を維持できなくなってしまう。シクロペンテンおよびノルボルネン化合物は、置換基を有するものであっても、無置換であってもよい。
【００１６】
ノルボルネン化合物としては、ノルボルネン環を含む化合物であればよく、その具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンとも言う。）などのジシクロペンタジエン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン類；２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などのノルボルネン類；などが挙げられる。これらのなかでも、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンが好ましい。ノルボルネン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
また、本発明の液状シクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物と共重合可能なその他の単量体に由来する単量体単位を含有していてもよく、その他の単量体に由来する単量体単位の割合は、全単量体単位に対して２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、０重量％であることが特に好ましい。すなわち、本発明の液状シクロペンテン開環共重合体は、実質的に、シクロペンテン由来の単量体単位およびノルボルネン化合物由来の単量体単位のみからなる共重合体であることが特に好ましい。シクロペンテンおよびノルボルネン化合物と共重合可能なその他の単量体としては、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの炭素−炭素二重結合が環内に１個ある、シクロペンテン以外のモノ環状モノオレフィン；１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの炭素−炭素二重結合が環内に２個あるモノ環状ジエン；１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素−炭素二重結合が環内に３個あるモノ環状トリエン；などが挙げられる。これらの共重合可能なその他の単量体は、置換基を有するものであっても、無置換であってもよい。また、これらの共重合可能なその他の単量体は、１種単独で使用してもよく、または、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明の液状シクロペンテン開環共重合体は、液状の共重合体、すなわち、室温（２５℃）において液体状態を有する（室温（２５℃）において流動性を有する）共重合体であり、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド粘度計）を用いて温度２５℃で測定した溶融粘度が、５００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下の共重合体である。溶融粘度が高すぎると、低温条件とした場合に固化してしまい、低温条件下における取り扱い性に劣るものとなり、さらには、多官能イソシアネート化合物と架橋反応させて架橋体とした場合に、得られる架橋体は、樹脂状となり弾性を有しないものとなってしまう。
【００１９】
本発明の液状シクロペンテン開環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）の値で、好ましくは５００〜２０，０００であり、より好ましくは６００〜１８，０００、さらに好ましくは７００〜１５，０００、特に好ましくは７００〜１０，０００、最も好ましくは７００〜８，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、多官能イソシアネート化合物と架橋反応させて架橋体とした場合に、得られる架橋体を高い弾性を有し、かつ、引張強度がより高められたものとすることができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値で、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，２００〜４５，０００、さらに好ましくは１，４００〜４０，０００、特に好ましくは１，４００〜２０，０００、最も好ましくは１，４００〜１６，０００である。
【００２０】
本発明の液状シクロペンテン開環共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、多官能イソシアネート化合物と架橋反応させて架橋体とした場合に、引張強度などの機械強度をより高めることができる。
【００２１】
本発明の液状シクロペンテン開環共重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常、１０／９０〜４０／６０の範囲であり、好ましくは１０／９０〜３０／７０の範囲である。シス／トランス比は、液状シクロペンテン開環共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により測定することができる。
【００２２】
本発明の液状シクロペンテン開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる架橋体を低温特性により優れたものとし、低温条件下においても、より適切に弾性体としての特性を維持することができるという観点より、好ましくは−５０℃以下であり、より好ましくは−６０℃以下、さらに好ましくは−７０℃以下である。液状シクロペンテン開環共重合体のガラス転移温度は、たとえば、用いるノルボルネン化合物の種類、共重合体中における、シクロペンテン由来の単量体単位と、ノルボルネン化合物由来の単量体単位との含有割合などを調製することによって、調節することができる。
【００２３】
本発明の液状シクロペンテン開環共重合体は、その共重合体鎖末端に反応性基として、水酸基を有するものであり、一方の共重合体鎖末端（片末端）のみに水酸基が導入されたものであっても、両方の共重合体鎖末端（両末端）に水酸基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、本発明の液状シクロペンテン開環共重合体には、これらと、水酸基が導入されていない液状シクロペンテン開環共重合体とが混在していてもよい。水酸基は、多官能イソシアネート化合物と架橋反応させる際に、多官能イソシアネート化合物に対し反応性を示す基として作用する。
【００２４】
本発明の液状シクロペンテン開環共重合体の共重合体鎖末端における、水酸基の導入割合は、特に限定されないが、多官能イソシアネート化合物と架橋反応させる際における反応性および得られる架橋体の耐熱性の観点より、液状シクロペンテン開環共重合体の共重合体鎖数に対する水酸基の個数の割合の百分率の値（末端水酸基導入率）で、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１２０％以上であり、特に好ましくは１９０％以上であり、２００％であってもよい。なお、共重合体鎖末端への水酸基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる水酸基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量（Ｍｎ）とから求めることができる。
【００２５】
本発明の液状シクロペンテン開環共重合体の合成方法は、特に限定されないが、たとえば、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒を重合溶媒とし、ルテニウム化合物を含む重合触媒、および水酸基を含有する連鎖移動剤を用いて、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物を含む単量体を開環共重合する方法などが挙げられる。
【００２６】
水酸基を含有する連鎖移動剤は、液状シクロペンテン開環共重合体の共重合体鎖末端に水酸基を導入する作用に加え、分子量調整剤としても作用する化合物である。このような水酸基を有する連載移動剤としては、水酸基を有するオレフィン化合物が好ましく、たとえば、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、４−ヘプテン−１−オール、５−デセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、５−オクテン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、４−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸アリル、１−シクロヘキシル−２−ブテン−１−オール、エチレングリコールモノアリルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。これら水酸基を有する連鎖移動剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２７】
水酸基を有する連鎖移動剤の使用量は、特に限定されず、液状シクロペンテン開環共重合体の共重合体鎖末端に導入する水酸基の導入割合や、目的とする数平均分子量（Ｍｎ）に応じて設定すればよいが、重合に用いるシクロペンテンおよびノルボルネン化合物を含む単量体１００重量部に対して、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは３〜４５重量部、さらに好ましくは４〜４０重量部である。
【００２８】
また、本発明の液状シクロペンテン開環共重合体を合成する際に用いる重合触媒としては、水酸基を有する連鎖移動剤に対する耐性を有し、不溶成分を生成しないという観点より、ルテニウム化合物を含む重合触媒を用いるものであり、ルテニウム化合物を含む重合触媒の中でも、ルテニウムカルベン錯体が好ましい。
【００２９】
ルテニウムカルベン錯体としては、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物の開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３０】
重合触媒としてのルテニウム化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、（触媒中の金属ルテニウム：シクロペンテンおよびノルボルネン化合物を含む単量体）のモル比として、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。重合触媒としてのルテニウム化合物の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる液状シクロペンテン開環共重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、多官能イソシアネート化合物と架橋反応させて架橋体とした際に各種特性が低下するおそれがある。
【００３１】
また、重合反応に際しては、重合溶媒として、水酸基を有する連鎖移動剤およびルテニウム化合物を含む重合触媒を良好に溶解させることができるという観点より、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒を用いることが好ましい。エーテル系溶媒としては、たとえば、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエチレン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、アセトフェノンアセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、メチルノニルケトンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
重合温度は、特に限定されないが、通常−５０〜１００℃の範囲で設定される。また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは５時間〜２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。
【００３３】
以上のようにして、本発明の液状シクロペンテン開環共重合体を含む共重合体溶液を得ることができる。このようにして得られる液状シクロペンテン開環共重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。共重合体溶液から共重合体を回収する方法は、公知の回収方法を採用すればよい。
【００３４】
＜架橋性組成物＞
本発明の架橋性組成物は、上記した本発明の液状シクロペンテン開環共重合体１００重量部に対し、多官能イソシアネート化合物を１〜１００重量部の割合で含有してなるものである。
【００３５】
多官能イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩなどの芳香族イソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族イソシアネート化合物；シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＰＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂環族イソシアネート化合物；などが挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。これらのなかでも、液状シクロペンテン開環共重合体との反応性の観点より、分子内にイソシアネート基を３個以上含有するものがより好ましく、ポリメリックＭＤＩが特に好ましい。
【００３６】
本発明の架橋性組成物中における、多官能イソシアネート化合物の含有量は、液状シクロペンテン開環共重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。多官能イソシアネート化合物の含有量が少なすぎると、得られる架橋体は、引張強度に劣るものとなってしまい、一方、多官能イソシアネート化合物の含有量が多すぎると、得られる架橋体は、耐熱性および耐オゾン性に劣るものとなってしまう。
【００３７】
本発明の架橋性組成物は、液状シクロペンテン開環共重合体と、多官能イソシアネート化合物とを混合することにより調製することができる。混合方法としては、特に限定されず、公知の方法を制限なく用いることできる。また、混合に際しては、溶媒中で混合を行ってもよい。用いる溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、２−ブタノン、アセトフェノンなどのケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００３８】
また、本発明の架橋性組成物は、液状シクロペンテン開環共重合体、および多官能イソシアネート化合物に加えて、その他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分の具体例としては、架橋促進剤、架橋活性化剤、充填剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、ワックスなどが挙げられる。
【００３９】
架橋促進剤としては、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなど）、ビスマス化合物などの金属触媒；有機アミンなどの塩基触媒；ＤＭＣ触媒などのウレタン反応触媒；などを用いることができる。
【００４０】
架橋促進剤の配合量は、液状シクロペンテン開環共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０２〜５重量部である。
【００４１】
＜架橋体＞
本発明の架橋体は、本発明の架橋性組成物を架橋させることにより得られるものであり、具体的には、液状シクロペンテン開環共重合体の共重合体鎖末端に含まれる水酸基と、多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基とを反応させることにより得られるものである。
【００４２】
本発明の架橋性組成物を架橋させるための方法としては、特に限定されないが、通常、加熱による架橋が用いられる。加熱により架橋する場合の架橋温度は、特に限定されないが、４０〜２５０℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましい。架橋時間も特に限定されず、たとえば１分間〜５時間の範囲で選択される。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱、マイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。
【００４３】
以上のように、本発明によれば、液状シクロペンテン開環共重合体、ならびに、このような液状シクロペンテン開環共重合体を含有する架橋性組成物、および該架橋性組成物を架橋して得られる架橋体を提供するものである。
特に、本発明の液状シクロペンテン開環共重合体は、低温条件下（たとえば、−３０℃程度の条件下）においても低粘度の液状を維持できるものであり、室温（２５℃）においてはもちろんのこと、低温条件下においても優れた取り扱い性を有するものである。
また、本発明の架橋性組成物は、本発明の液状シクロペンテン開環共重合体を用いるものであるから、室温においてはもちろんのこと、低温条件下においても、良好な流動性を有するものであり、架橋体とした場合に、引張強度が高く、優れた耐熱性および耐オゾン性を実現でき、しかも、低温条件下においても、弾性体としての特性を良好に維持できるものであり、そのため、本発明の架橋性組成物および架橋体は、架橋前において流動性が要求される用途や、架橋前において流動性を有することが好適とされる用途、特に、架橋前において、低温条件下においても流動性が必要とされる用途であって、かつ、耐熱性および耐オゾン性が要求される用途に好適に用いることができる。また、本発明の架橋体は、室温においてはもちろんのこと、低温条件下においても、弾性体としての特性を良好に維持できるものであることから、低温条件下においても弾性が要求される用途にも好適に用いることができる。具体的には、建築・土木分野や、自動車・電子機器分野、航空・宇宙分野、食品分野、医薬品・医療分野で用いられる接着剤、シール材、コーティング剤、および塗料として、さらには、自動車・電子機器分野で用いられる電線やコネクタなどの電気絶縁用被覆材として、好適に用いることができる。特に、本発明の架橋性組成物は、室温条件下だけでなく、低温条件下においても良好な流動性を有するものであることから、このような流動性を活かし、様々な形状を有する基材に塗布して用いることができるものであり、そのため、これらの用途に特に好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。【００４５】
〔液状シクロペンテン開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）〕
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム  ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）により、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃にて、液状シクロペンテン開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。液状シクロペンテン開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。【００４６】
〔液状シクロペンテン開環共重合体中のシス／トランス比〕
液状シクロペンテン開環共重合体中のシス／トランス比を、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた。【００４７】
〔液状シクロペンテン開環共重合体中の単量体単位組成比〕
液状シクロペンテン開環共重合体中の単量体単位組成比を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた。【００４８】
〔液状シクロペンテン開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）〕
示差走査型熱量計（ＤＳＣ、製品名「Ｘ−ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、−１５０℃〜４０℃までを１０℃／分の昇温速度で測定を行い、測定結果から、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を求めた。【００４９】
〔液状シクロペンテン開環共重合体の共重合体鎖末端の水酸基導入率〕
液状シクロペンテン開環共重合体を重クロロホルムに溶解させ、液状シクロペンテン開環共重合体を溶解させた重クロロホルム溶液に対し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、水酸基特有のピーク積分値およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果に基づいて、共重合体鎖末端の水酸基導入率を算出した。共重合体鎖末端の水酸基導入率は、液状シクロペンテン開環共重合体鎖数に対する水酸基の個数の割合とした。すなわち、水酸基導入率＝１００％は、１分子の液状シクロペンテン開環共重合体鎖に対し、１個の割合で水酸基が導入されている状態を示し、水酸基導入率＝２００％は、１分子の液状シクロペンテン開環共重合体鎖の両末端に水酸基が導入されている状態を示す。【００５０】
〔液状シクロペンテン開環共重合体の溶融粘度〕
２５℃における溶融粘度を、ブルックフィールド型粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）により測定した。なお、測定時の剪断速度は、粘度に合わせて１．２〜１０ｓｅｃ−１の間で調整した。【００５１】
〔架橋体の弾性体評価〕
−３０℃の冷凍庫に１週間保管する前後の各架橋体シートを、手で曲げたときに、直角以上に曲がり、手を離すと戻るものを弾性体と判断した。一方、架橋体シートを、手で曲げたときに、硬くて曲がらない場合、あるいは曲げた後、手を放しても元に戻らないものを樹脂と判断した。【００５２】
〔架橋体の引張強度〕
架橋体シートを、列理方向に対して平行方向にダンベル状６号形にて打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、得られたダンベル状試験片について、試験機として引張試験機（製品名「ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ１０Ｋ」、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、２３℃、５００ｍｍ／分の条件にて、引張試験を行い、引張強度Ｓ０を測定した。【００５３】
〔架橋体の熱処理前後の引張強度の変化率〕
上記引張試験と同様にして、ダンベル状試験片を得て、得られたダンベル状試験片について、ギヤー老化試験機（製品名「ＡＧ−１１１０」、上島製作所社製）にて、１００℃、７２時間の条件で熱処理を行い、熱処理後の試験片を得た。そして、熱処理後の試験片について、上記引張試験と同様にして引張試験を行い、熱処理後の試験片の引張強度Ｓ１を測定した。そして、得られた測定結果から、下記式にしたがって熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳを求めた。なお、熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳは、絶対値が小さいほど、熱処理による変動が小さいものであるため、好ましい。
熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳ（％）＝｛（熱処理後の引張強度Ｓ１（ＭＰａ）−熱処理前の引張強度Ｓ０（ＭＰａ））／熱処理前の引張強度Ｓ０（ＭＰａ）｝×１００【００５４】
〔静的オゾン劣化試験〕
架橋体シートをダンベル状１号形にて打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。ダンベル状試験片について、オゾンウェザーメーター（製品名「ＯＭＳ・ＨＮ」、スガ試験機社製）にて、ＪＩＳ  Ｋ６２５９にしたがって、試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、引張ひずみ２０％、試験時間２４時間で静的オゾン劣化試験を行った。オゾン劣化試験後の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９にしたがって、き裂状態観察法により、試験片のき裂の大きさを観察することにより、耐オゾン性を評価した。
なお、試験片のき裂の大きさについては、以下の基準で評価した。
１：肉眼ではき裂が見えないが、１０倍の拡大鏡ではき裂が確認できるもの。
２：き裂が肉眼で確認できるもの。  
３：き裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）。  
４：き裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上、３ｍｍ未満）。
５：３ｍｍ以上のき裂がある又は切断を起こしそうなもの。【００５５】
〔実施例１〕
〔両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ａの合成および低温保存性の評価〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン８５０部、ジシクロペンタジエン１５０部、シス−２−ブテン−１，４−ジオール７０．５部、およびテトラヒドロフラン９９０部を加えた。次いで、テトラヒドロフラン１０部に溶解させたジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０６８部を加え、室温（２５℃）で３時間重合反応を行った。３時間の重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、多量のメタノールを加えて、共重合体を沈殿させた。次いで、上澄み液を除去することで沈殿物を回収した後、回収した沈殿物について、エバポレーターにより残った溶剤を除いた後、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ａ  ７５０部を得た。得られた両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ａは、Ｍｎ＝４，２００、Ｍｗ＝７，７００、共重合体中のシクロペンテン由来の単量体単位の含有割合は８６重量％、ジシクロペンタジエン由来の単量体単位の含有割合は１４重量％、末端水酸基導入率は２００％、シス／トランス比は、シス／トランス＝１８：８２、Ｔｇ＝−８１℃であり、Ｔｍは観測されなかった。また、２５℃で測定した溶融粘度は７Ｐａ・ｓであった。
そして、得られた液状シクロペンテン開環共重合体Ａを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、液状シクロペンテン開環共重合体Ａは液状を保っていることが確認された。【００５６】
〔両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ａを用いた架橋性組成物および架橋体の調製〕
次いで、上記にて得られた両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ａ  １００部に対し、多官能イソシアネート化合物として、ポリメリックＭＤＩ（商品名「ルプラネートＭ２０Ｓ」、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣポリウレタン社製）１２部、およびジブチルスズジラウレート０．０５部を混合することで、架橋性組成物を得た。そして、得られた架橋性組成物を、フッ素樹脂で作製した型（深さ１ｍｍの窪みを有する型）に流し込み、１２０℃で１時間加熱することにより架橋反応させることで、厚さ１ｍｍの架橋体シートを得た。なお、得られた架橋体シートを、上記方法にしたがって評価したところ、弾性を有するものであった。そして、得られた架橋体シートを用いて、上記方法にしたがって、引張強度および熱処理前後の引張強度の変化率の各測定、ならびに静的オゾン劣化試験を行った。結果を表２に示す。
さらに、得られた架橋体シートを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、架橋体シートは弾性を保っていることが確認された。【００５７】
〔実施例２〕
〔両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ｂの合成および低温保存性の評価〕
シス−２−ブテン−１，４−ジオールの使用量を７０．５部から１４１部に変更するとともに、テトラヒドロフランに代えて２−ブタノンを溶媒として同量使用した以外は、実施例１と同様にして、両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ｂ  ４４０部を得た。得られた両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ｂは、Ｍｎ＝１，９００、Ｍｗ＝３，９００、共重合体中のシクロペンテン由来の単量体単位の含有割合は８１重量％、ジシクロペンタジエン由来の単量体単位の含有割合は１９重量％、末端水酸基導入率は２００％、シス／トランス比は、シス／トランス＝１７：８３、Ｔｇ＝−７４℃であり、Ｔｍは観測されなかった。また、２５℃で測定した溶融粘度は２Ｐａ・ｓであった。
そして、得られた液状シクロペンテン開環共重合体Ｂを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、液状シクロペンテン開環共重合体Ｂは液状を保っていることが確認された。【００５８】
〔両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ｂを用いた架橋性組成物および架橋体の調製〕
次いで、液状シクロペンテン開環共重合体Ａ  １００部に代えて、上記にて得られた両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ｂ  １００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性組成物、および厚さ１ｍｍの架橋体シートを得て、実施例１と同様にして各測定・試験を行った。結果を表２に示す。なお、得られた架橋体シートは弾性を有するものであった。
さらに、得られた架橋体シートを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、架橋体シートは弾性を保っていることが確認された。【００５９】
〔実施例３〕
〔両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ｃの合成および低温保存性の評価〕
シクロペンテンの使用量を８５０部から７５０部に変更するとともに、ジシクロペンタジエン１５０部に代えて、２−ノルボルネン２５０部を、シス−２−ブテン−１，４−ジオール７０．５部に代えて、４−オクテン−１，８−ジオール１１５．５部をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ｃ  ４９０部を得た。得られた両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ｃは、Ｍｎ＝４，９００、Ｍｗ＝１３，３００、共重合体中のシクロペンテン由来の単量体単位の含有割合は７９重量％、２−ノルボルネン由来の単量体単位の含有割合は２１重量％、末端水酸基導入率は２００％、シス／トランス比は、シス／トランス＝１７：８３、Ｔｇ＝−７１℃であり、Ｔｍは観測されなかった。また、２５℃で測定した溶融粘度は１４６Ｐａ・ｓであった。
そして、得られた液状シクロペンテン開環共重合体Ｃを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、液状シクロペンテン開環共重合体Ｃは液状を保っていることが確認された。【００６０】
〔両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ｃを用いた架橋性組成物および架橋体の調製〕
次いで、液状シクロペンテン開環共重合体Ａ  １００部に代えて、上記にて得られた両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ｃ  １００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性組成物、および厚さ１ｍｍの架橋体シートを得て、実施例１と同様にして各測定・試験を行った。結果を表２に示す。なお、得られた架橋体シートは弾性を有するものであった。
さらに、得られた架橋体シートを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、架橋体シートは弾性を保っていることが確認された。【００６１】
〔比較例１〕
〔両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環重合体Ｄの合成および低温保存性の評価〕
シクロペンテンの使用量を８５０部から１０００部にし、ジシクロペンタジエンを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環重合体Ｄ  ４３９部を得た。得られた両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環重合体Ｄは、Ｍｎ＝５，０００、Ｍｗ＝７，７００、重合体中のシクロペンテン由来の単量体単位の含有割合は１００重量％、末端水酸基導入率は２００％、シス／トランス比は、シス／トランス＝１８：８２、Ｔｇ＝−９２℃、Ｔｍ＝２３℃であった。また、２５℃で測定した溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。
そして、得られた液状シクロペンテン開環重合体Ｄを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、液状シクロペンテン開環重合体Ｄは固化しており、容器から取り出すことができなかった。【００６２】
〔両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環重合体Ｄを用いた架橋性組成物および架橋体の調製〕
次いで、液状シクロペンテン開環共重合体Ａ  １００部に代えて、上記にて得られた両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環重合体Ｄ  １００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性組成物、および厚さ１ｍｍの架橋体シートを得て、実施例１と同様にして各測定・試験を行った。結果を表２に示す。なお、得られた架橋体シートは弾性を有するものであった。
さらに、得られた架橋体シートを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、架橋体シートは樹脂状となり弾性を有していないものであった。【００６３】
〔比較例２〕
〔両末端に水酸基を有するシクロペンテン開環共重合体Ｅの合成および低温保存性の評価〕
シクロペンテンの使用量を８５０部から７５０部に変更するとともに、ジシクロペンタジエン１５０部に代えて、２−ノルボルネン２５０部を使用し、かつ、シス−２−ブテン−１，４−ジオールの使用量を７０．５部から１４．１部に変更し、さらに、ルテニウム化合物をジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０６８部から（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０３４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、両末端に水酸基を有するシクロペンテン開環共重合体Ｅ  ４８９部を得た。得られた両末端に水酸基を有するシクロペンテン開環共重合体Ｅは、半固体状であり、Ｍｎ＝２９，５００、Ｍｗ＝６６，５００、共重合体中のシクロペンテン由来の単量体単位の含有割合は６４重量％、２−ノルボルネン由来の単量体単位の含有割合は３６重量％、末端水酸基導入率は２００％、シス／トランス比は、シス／トランス＝２２：７８、Ｔｇ＝−６３℃であり、Ｔｍは観測されなかった。また、２５℃で溶融粘度を測定しようと試みたが、粘度が高すぎて、測定できなかった。
そして、得られた半固体状のシクロペンテン開環共重合体Ｅを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、シクロペンテン開環共重合体Ｅは固化しており、容器から取り出すことができなかった。【００６４】
〔両末端に水酸基を有するシクロペンテン開環共重合体Ｅを用いた架橋性組成物および架橋体の調製〕
次いで、液状シクロペンテン開環共重合体Ａ  １００部に代えて、上記にて得られた両末端に水酸基を有する半固体状のシクロペンテン開環共重合体Ｅ  １００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性組成物、および厚さ１ｍｍの架橋体シートを得て、実施例１と同様にして各測定・試験を行った。結果を表２に示す。なお、得られた架橋体シートは樹脂状であり、弾性を有しないものであった。
さらに、得られた架橋体シートを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、架橋体シートは樹脂状であり、引っ張ると簡単にちぎれてしまった。【００６５】
〔比較例３〕
〔両末端に水酸基を有するシクロペンテン開環共重合体Ｆの合成および低温保存性の評価〕
シクロペンテンの使用量を８５０部から５００部に、ジシクロペンタジエンの使用量を１５０部から５００部に代えた以外は、実施例１と同様にして、両末端に水酸基を有するシクロペンテン開環共重合体Ｆ  ６５０部を得た。得られた両末端に水酸基を有するシクロペンテン開環共重合体Ｆは、半固体状であり、Ｍｎ＝５，１００、Ｍｗ＝９，２００、共重合体中のシクロペンテン由来の単量体単位の含有割合は４４重量％、ジシクロペンタジエン由来の単量体単位の含有割合は５６重量％、末端水酸基導入率は２００％、シス／トランス比は、シス／トランス＝１６：８４、Ｔｇ＝１５℃であり、Ｔｍは観測されなかった。また、２５℃で溶融粘度を測定しようと試みたが、粘度が高すぎて、測定できなかった。
そして、得られた半固体状のシクロペンテン開環共重合体Ｆを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、シクロペンテン開環共重合体Ｆは固化しており、容器から取り出すことができなかった。【００６６】
〔両末端に水酸基を有するシクロペンテン開環共重合体Ｆを用いた架橋性組成物および架橋体の調製〕
次いで、液状シクロペンテン開環共重合体Ａ  １００部に代えて、上記にて得られた両末端に水酸基を有する半固体状のシクロペンテン開環共重合体Ｆ  １００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性組成物、および厚さ１ｍｍの架橋体シートを得て、実施例１と同様にして各測定・試験を行った。結果を表２に示す。なお、得られた架橋体シートは樹脂状であり、弾性を有しないものであった。
さらに、得られた架橋体シートを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、架橋体シートは樹脂状であり、弾性を有していなかった。【００６７】
〔比較例４〕
〔両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ｇの合成および低温保存性の評価〕
シクロペンテンの使用量を８５０部から７００部に変更するとともに、ジシクロペンタジエン１５０部に代えて、１，５−シクロオクタジエン３００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ｇ  ４８９部を得た。得られた両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ｇは、Ｍｎ＝６，５００、Ｍｗ＝１０，１００、共重合体中のシクロペンテン由来の単量体単位の含有割合は６５重量％、シクロオクタジエン由来の単量体単位の含有割合は３５重量％、末端水酸基導入率は２００％、シス／トランス比は、シス／トランス＝３７：６３、Ｔｇ＝−９５℃、Ｔｍ＝１８℃であった。また、２５℃で測定した溶融粘度は１２Ｐａ・ｓであった。
そして、得られた液状シクロペンテン開環共重合体Ｇを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、液状シクロペンテン開環共重合体Ｇは固化しており、容器から取り出すことができなかった。【００６８】
〔両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ｇを用いた架橋性組成物および架橋体の調製〕
次いで、液状シクロペンテン開環共重合体Ａ  １００部に代えて、上記にて得られた両末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体Ｇ  １００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性組成物、および厚さ１ｍｍの架橋体シートを得て、実施例１と同様にして各測定・試験を行った。結果を表２に示す。なお、得られた架橋体シートは弾性を有するものであった。
さらに、得られた架橋体シートを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、架橋体シートは樹脂状となり弾性を有していないものであった。【００６９】
〔比較例５〕
〔両末端に水酸基を有する液状シクロオクタジエン開環重合体Ｈの合成および低温保存性の評価〕
シクロペンテン８５０部に代えて、１，５−シクロオクタジエン１０００部を使用するとともに、ジシクロペンタジエンを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、両末端に水酸基を有する液状シクロオクタジエン開環重合体Ｈ  ５８０部を得た。得られた両末端に水酸基を有する液状シクロオクタジエン開環重合体Ｈは、Ｍｎ＝２，８００、Ｍｗ＝４，９００、重合体中のシクロオクタジエン由来の単量体単位の含有割合は１００重量％、末端水酸基導入率は１８０％、シス／トランス比は、シス／トランス＝６４：３６、Ｔｇ＝−１０４℃であり、Ｔｍは観測されなかった。また、２５℃で測定した溶融粘度は４Ｐａ・ｓであった。
そして、得られた液状シクロペンテン開環重合体Ｈを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、液状シクロペンテン開環重合体Ｈは液状を保っていることが確認された。【００７０】
〔両末端に水酸基を有する液状シクロオクタジエン開環重合体Ｈを用いた架橋性組成物および架橋体の調製〕
次いで、液状シクロペンテン開環共重合体Ａ  １００部に代えて、上記にて得られた両末端に水酸基を有する液状シクロオクタジエン開環重合体Ｈ  １００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性組成物、および厚さ１ｍｍの架橋体シートを得て、実施例１と同様にして各測定・試験を行った。結果を表２に示す。なお、得られた架橋体シートは弾性を有するものであった。
さらに、得られた架橋体シートを−３０℃の冷凍庫に１週間保管し、１週間後に取り出したところ、架橋体シートは弾性を保っていることが確認された。【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【００７３】
表１に、実施例１〜３、比較例１〜５で得られた（共）重合体の特性を、表２に、実施例１〜３、比較例１〜５で得られた架橋性組成物の組成および架橋体の測定結果をまとめて示す。
表１、表２に示すように、６０〜９５重量％のシクロペンテン由来の単量体単位と、ノルボルネン化合物由来の単量体単位とを有し、温度２５℃における溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満である、共重合体鎖末端に水酸基を有する液状シクロペンテン開環共重合体は、−３０℃に保管した後においても、液状を保持しており、低温条件下における取り扱い性に優れるものであり、また、このような液状シクロペンテン開環共重合体を用いて得られた架橋体は、引張強度が高く、優れた耐熱性を有し（熱処理前後における引張強度の変化率が低く）、耐オゾン性にも優れ、かつ、−３０℃に保管した後においても、弾性体としての特性を保持しており、耐寒性にも優れるものであった（実施例１〜３）。【００７４】
一方、ノルボルネン化合物由来の単量体単位を有しない液状シクロペンテン開環重合体は、−３０℃に保管した場合に固化してしまい、低温条件下における取り扱い性に劣るものであり、また、このような液状シクロペンテン開環重合体を用いて得られた架橋体は、−３０℃に保管した場合に樹脂状となり、弾性体としての特性を保持できないものであった（比較例１）。
温度２５℃における溶融粘度が高すぎて、測定不能であった、半固体状のシクロペンテン開環共重合体は、−３０℃に保管した場合に固化してしまい、低温条件下における取り扱い性に劣るものであり、また、このような半固体状のシクロペンテン開環共重合体を用いて得られた架橋体は、−３０℃に保管した場合に樹脂状となり、弾性体としての特性を保持できないものであった（比較例２，３）。さらに、比較例２においては、得られる架橋体は、引張強度に著しく劣るものであった。
また、ノルボルネン化合物に代えて、シクロオクタジエンを共重合することにより得られた液状シクロペンテン開環共重合体は、−３０℃に保管した場合に固化してしまい、低温条件下における取り扱い性に劣るものであり、また、このような液状シクロペンテン開環共重合体を用いて得られた架橋体は、引張強度が低く、耐熱性に劣り（熱処理前後における引張強度の変化率が高く）、耐オゾン性にも劣るものであり、さらには、−３０℃に保管した場合に樹脂状となり、弾性体としての特性を保持できないものであった（比較例４）。
さらに、液状シクロオクタジエン開環重合体を用いて得られた架橋体は、引張強度が著しく低く、耐熱性に劣り（熱処理前後における引張強度の変化率が高く）、耐オゾン性にも劣るものであった（比較例５）。
【国際調査報告】
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