(57)【要約】  樹皮を有効に利用した接着性能に優れた接着剤を提供する。  本発明の接着剤は、フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂（Ａ）並びにセルロースナノファイバーを含有する樹皮微細化物（Ｂ）を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂（Ａ）並びにセルロースナノファイバーを含有する樹皮微細化物（Ｂ）を含む接着剤。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）における樹皮が、マツ科（Pinaceae）、ヒノキ科（Cupressaceae）、マメ科ネムノキ亜科（Mimosoideae）、ブナ科（Fagaceae）、ヤナギ科（Salicaceae）、フトモモ科（Myrtaceae）、アオイ科（Malvaceae）、キツネノマゴ科（Acanthaceae）、キントラノオ科（Malpighiaceae）、センダン科（Meliaceae）、トウダイグサ科（Euphorbiaceae）、ハマザクロ科（Sonneratiaceae）及びヒルギ科（Rhizophoraceae）からなる群から選択される少なくとも１種の科に属する樹種の樹皮である請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記成分（Ａ）の固形分及び乾燥物換算の前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）を乾燥物換算で２０質量部以上含む請求項１又は２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）における樹皮が、ラジアータパインの樹皮であり、前記成分（Ａ）の固形分及び乾燥物換算の前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）を乾燥物換算で４０質量部以上９０質量部未満含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤により貼り合わされた単板積層材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹皮微細化物を含む接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合板、ＬＶＬ等の単板積層材の製造に使用される接着剤として、例えばフェノールとホルムアルデヒドを縮合させたフェノール樹脂接着剤が用いられている。フェノール樹脂接着剤は、耐水性に優れ屋外での使用に適しているが、他の接着剤と比較して硬化温度が高いため、いわゆるパンクが起きやすく、低含水率の単板を使用する必要がある。フェノール樹脂接着剤には基本的に、増粘剤として小麦粉、増量剤として炭酸カルシウム、硬化剤としてソーダ灰（炭酸ナトリウム）又は重曹（炭酸水素ナトリウム）が配合される。また、粘度が１．５〜３．０Ｐａ・ｓ（２０〜２５℃）になるように、メーカー推奨の配合で使用する場合が多く、その場合の接着剤中の固形分率（糊液固形分率）は５５％前後となる。【０００３】
フェノール樹脂接着剤における上記の特徴に対して、特許文献１には、高含水率の単板を使用した場合でも合板製造時のパンク現象が抑制されるようにした、合板用接着剤組成物に関する発明が記載されている。この合板用接着剤組成物は、レゾール型フェノール樹脂水溶液に対して、アカシア樹皮粉末、無機充填剤及び水を添加したものであり、調製後の粘度増加を抑制したものである。【０００４】
一方、特許文献２には、タンニン高含有粉末の製造方法及びその用途に関する発明が記載されており、実施例としてラジアータパインやアカシアの樹皮粉末を使用した接着剤の配合例が開示されている。【０００５】
また、特許文献３には、レゾール型フェノール樹脂と、リグニン、その誘導体、タンニン及びその誘導体からなる群から選ばれる一種以上の化合物と、植物粉末とを含有する合板用接着剤に関する発明が記載されており、植物粉末として樹皮粉末を使用したものが開示されている。【０００６】
また、非特許文献１には、タンニン高含有アカシア樹皮粉末の製造と接着剤への応用についての研究が記載されており、フェノール樹脂に、アカシアの樹皮粉末、ｐＭＤＩ、炭酸ナトリウムあるいは小麦粉を添加した接着剤の配合例が開示されている。【０００７】
近年、化石資源枯渇問題の解決に向けて、再生可能資源である木材の利用に関心が集まっており、木材の木部からセルロースナノファイバーを取り出し、それを材料として使うという研究がなされている。軽量、高強度、低熱膨張といった優れた特性を示すセルロースナノファイバーは、次世代の産業資材として大きく注目されている。木材由来のセルロースナノファイバーは木部から得ることが一般的だが、樹皮からセルロースナノファイバーを得た事例として、カナダでのロッジポールパイン樹皮から取り出したリグノセルロースナノファイバー及びセルロースナノファイバーが報告され、これらと一般的な木材由来セルロースナノファイバーの性質とを比較した研究が報告されている（非特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５１２２６６８号公報
【特許文献２】特許第４６８３２５８号公報
【特許文献３】特開２００６−７００８１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】矢野浩之ほか８名、タンニン高含有アカシア樹皮粉末の製造と接着剤への応用. 木材工業, 60(10): 478-482 (2005)
【非特許文献２】Sandeep S. Nair and Ning Yan, Effect of high residual lignin on the thermal stability of nanofibrils and its enhanced mechanical performance in aqueous environments. Cellulose, 22: 3137-3150 (2015)
【非特許文献３】Sandeep S. Nair and Ning Yan, Bark derived submicron-sized and nano-sized cellulose fibers: From industrial waste to high performance materials. Carbohydrate Polymers, 134: 258-266 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
木材加工時に発生する未利用材である樹皮には、ホルムアルデヒドに対する反応性の高いタンニン（縮合型タンニン）が含有されている。これまでに、アカシア樹皮やケブラコ材から熱水により抽出されたタンニンが、タンニン接着剤の原料として工業的に利用されている。しかしこれらは、樹皮から抽出したタンニンを利用しているものの、タンニン以外の成分も含めた樹皮そのものを接着剤原料として有効に利用することはできていない。【００１１】
特許文献１乃至特許文献３や非特許文献１では、樹皮粉末をそのまま接着剤に使用している。しかし、特許文献２においては、樹皮粉末とは別にさらにタンニンを加えていることから、この文献に記載された接着剤において、樹皮粉末中のタンニンが接着に有効に利用されているとは言い難い。【００１２】
また、特許文献１、特許文献３及び非特許文献１には、フェノール樹脂と樹皮粉末を用いた接着剤が記載されているが、使用する樹皮の割合が低く、樹皮の活用は不十分である。しかも、糊液固形分中のフェノール樹脂の割合が高いだけでなく、糊液固形分率も高い値となっている。【００１３】
非特許文献２及び３の研究は、樹皮からセルロースナノファイバーを取り出すにあたり、アルカリによる抽出を事前に行ない、さらに漂白、場合によっては、脱リグニン処理を行なっており、繊維径の小さいセルロースナノファイバーが得られることは記されているものの、樹皮に含まれる成分を接着剤原料として利用することは開示されていない。【００１４】
そこで、本発明は、樹皮を有効に利用した、接着性能に優れた接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の発明者らは、木材の樹皮を微細化したものをそのまま接着剤に使用すると、接着性能に優れた接着剤が得られ、フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂の使用量を抑えることも可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂（Ａ）並びにセルロースナノファイバーを含有する樹皮微細化物（Ｂ）を含む接着剤。
［２］前記成分（Ｂ）における樹皮が、マツ科（Pinaceae）、ヒノキ科（Cupressaceae）、マメ科ネムノキ亜科（Mimosoideae）、ブナ科（Fagaceae）、ヤナギ科（Salicaceae）、フトモモ科（Myrtaceae）、アオイ科（Malvaceae）、キツネノマゴ科（Acanthaceae）、キントラノオ科（Malpighiaceae）、センダン科（Meliaceae）、トウダイグサ科（Euphorbiaceae）、ハマザクロ科（Sonneratiaceae）及びヒルギ科（Rhizophoraceae）からなる群から選択される少なくとも１種の科に属する樹種の樹皮である［１］に記載の接着剤。
［３］前記成分（Ａ）の固形分及び乾燥物換算の前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）を乾燥物換算で２０質量部以上含む［１］又は［２］に記載の接着剤。
［４］前記成分（Ｂ）における樹皮が、ラジアータパインの樹皮であり、前記成分（Ａ）の固形分及び乾燥物換算の前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）を乾燥物換算で４０質量部以上９０質量部未満含む［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤により貼り合わされた単板積層材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、樹皮を有効に利用した、接着性能に優れた接着剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】各実施例における糊液中の、成分（Ａ）の固形分率及び乾燥物換算の成分（Ｂ）の固形分率を、従来技術と対比したグラフである。
【図２】各実施例における接着層中の、成分（Ａ）の固形分及び乾燥物換算の成分（Ｂ）の質量を、従来技術と対比したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の接着剤は、
フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂（Ａ）（本明細書において「成分（Ａ）」ともいう）並びにセルロースナノファイバーを含有する樹皮微細化物（Ｂ）（本明細書において「成分（Ｂ）」ともいう）を含む。
なお、本明細書中において、「固形分」とは、不揮発成分のことをいい、「糊液固形分率」とは、糊液全体に対して含まれる全固形分の質量％をいい、「成分Ｘの固形分率」とは、糊液全体に対して含まれる成分Ｘの固形分の質量％をいい、「固形分中の割合」とは、糊液固形分中の各成分の質量割合をいう。「糊液」とは、接着剤をいう。
【００１９】
１．フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂（Ａ）
フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂は、木材用接着剤の主成分として用いられている樹脂である。これらの中でも、耐水性に優れ、ホルムアルデヒド放散量が少ない接着剤となるフェノール樹脂が最も好ましい。なぜなら、タンニンを原料とした接着剤も耐水性がある接着剤となるため、フェノール樹脂接着剤の耐水性を損なうことなく、組み合わせることができるからである。
【００２０】
フェノール樹脂としては、特に制限されず、ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂等を使用することができ、好ましくはレゾール型フェノール樹脂を使用することができる。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１２，０００、より好ましくは３，０００〜６，０００、さらに好ましくは３，５００〜５，５００である。重量平均分子量は、フェノール樹脂をアセチル化したものをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した値である。
市販品におけるフェノール樹脂の固形分率は、特に制限されないが、通常４０〜４５質量％である。
【００２１】
２．セルロースナノファイバーを含有する樹皮微細化物（Ｂ）
後述する製造方法に記載しているように、セルロースナノファイバーを含有する樹皮微細化物（Ｂ）は樹皮を微細化したものであり、樹皮に含まれている成分、すなわちセルロース、ヘミセルロース、リグニン、セルロース及びヘミセルロース以外の炭水化物、タンニン並びにその他の成分が含まれている。
成分（Ｂ）は、微細化された樹皮が乾燥した形態、湿潤した形態、糊状の形態、水懸濁液の形態等のいずれの形態であってもよく、特に限定されない。
【００２２】
成分（Ｂ）に用いられる樹皮を採取するための樹種としては、縮合型タンニンを樹皮中に含んでいる樹種であれば、制限なく用いることができる。例えば、マツ科（Pinaceae）、ヒノキ科（Cupressaceae）、マメ科ネムノキ亜科（Mimosoideae）、ブナ科（Fagaceae）、ヤナギ科（Salicaceae）、フトモモ科（Myrtaceae）、アオイ科（Malvaceae）、キツネノマゴ科（Acanthaceae）、キントラノオ科（Malpighiaceae）、センダン科（Meliaceae）、トウダイグサ科（Euphorbiaceae）、ハマザクロ科（Sonneratiaceae）、ヒルギ科（Rhizophoraceae）等の科に属する樹種の樹皮を用いることができる。
【００２３】
具体的な属としては、樹皮としての資源量や樹皮抽出物中のタンニン量を考慮すると、カラマツ属（Larix）、ツガ属（Tsuga）、トウヒ属（Picea）、トガサワラ属（Pseudotsuga）、マツ属（Pinus）、モミ属（Abies）、カリトリス属（Callitris）、ヒノキ属（Chamaecyparis）、スギ属（Cryptomeria）、アカシア属（Acacia）、ストリフノデンドロン属（Stryphnodendron）、フサマメノキ属（Parkia）、コナラ属（Quercus）、ヤナギ属（Salix）、ユーカリ属（Eucalyptus）、グアズマ属（Guazuma）、サキシマスオウノキ属（Heritiera）、ヒルギダマシ属（Avicennia）、ビルソニマ属（Byrsonima）、ホウガンヒルギ属（Xylocarpus）、セイシボク属（Excoecaria）、ハマザクロ属（Sonneratia）、オヒルギ属（Bruguiera）、コヒルギ属（Ceriops）、メヒルギ属（Kandelia）、ヤエヤマヒルギ属（Rhizophora）等に属する樹種を挙げることができる。
【００２４】
さらに具体的な樹種の例としては、マツ科（Pinaceae）ではカラマツ属（Larix）のカラマツ（Larix kaempferi）等、ツガ属（Tsuga）のイースタンヘムロック（Tsuga canadensis）、ウエスタンヘムロック（Tsuga heterophylla）等、トウヒ属（Picea）のエゾマツ（Picea jezoensis）、ドイツトウヒ（Picea abies）、シトカスプルース（Picea sitchensis）等、トガサワラ属（Pseudotsuga）のベイマツ（Pseudotsuga menziesii (Syn. P. taxifolia)）等、マツ属（Pinus）のラジアータパイン（Pinus radiata）、カイガンショウ（Pinus pinaster）、カリビアマツ（Pinus caribaea）、スコッチパイン（Pinus sylvestris）、オウシュウクロマツ（Pinus nigra）、オオカルパマツ（Pinus oocarpa）、カラブリアマツ（Pinus brutia）、スラッシュパイン（Pinus elliottii）、ポンデローサパイン（Pinus ponderosa）、メルクシマツ（Pinus merkusii）、ロッジポールパイン（Pinus contorta）、ロブロリパイン（Pinus taeda）等、モミ属（Abies）のトドマツ（Abies sachalinensis）等、ヒノキ科（Cupressaceae）ではカリトリス属（Callitris）のホワイトサイプレスパイン（Callitris glauca）、ブラックサイプレスパイン（Callitris calcarata）等、ヒノキ属（Chamaecyparis）のヒノキ（Chamaecyparis obtusa）等、スギ属（Cryptomeria）のスギ（Cryptomeria japonica）等、マメ科ネムノキ亜科（Mimosoideae）ではアカシア属（Acacia）のモリシマアカシア（Acacia mearnsii （Syn. A. mollissima））、アカシアマンギウム（Acacia mangium）、カマバアカシア（Acacia auriculiformis）等、ストリフノデンドロン属（Stryphnodendron）のStryphnodendron adstringens等、フサマメノキ属（Parkia）のParkia biglobosa等、ブナ科（Fagaceae）ではコナラ属（Quercus）のオウシュウナラ（Quercus robur）、クヌギ（Quercus acutissima）等、ヤナギ科（Salicaceae）ではヤナギ属（Salix）のエゾノカワヤナギ（Salix miyabeana）、エゾノキヌヤナギ（Salix pet-susu）、エゾヤナギ（Salix rorida）、オノエヤナギ（ナガバヤナギ）（Salix sachalinensis）等、フトモモ科（Myrtaceae）ではユーカリ属（Eucalyptus）のカリ（Eucalyptus diversicolor）、Eucalyptus crebra等、アオイ科（Malvaceae）ではグアズマ属（Guazuma）のベイ・シダー（Guazuma ulmifolia）等、サキシマスオウノキ属（Heritiera）のHeritiera formes、サキシマスオウノキ（Heritiera littoralis）等、キツネノマゴ科（Acanthaceae）ではヒルギダマシ属（Avicennia）のヒルギダマシ（Avicennia marina）等、キントラノオ科（Malpighiaceae）ではビルソニマ属（Byrsonima）のByrsonima crassifolia等、センダン科（Meliaceae）ではホウガンヒルギ属（Xylocarpus）のXylocarpus moluccensis、ホウガンヒルギ（Xylocarpus granatum）等、トウダイグサ科（Euphorbiaceae）ではセイシボク属（Excoecaria）のシマシラキ（Excoecaria agallocha）等、ハマザクロ科（Sonneratiaceae）ではハマザクロ属（Sonneratia）のナンヨウマヤプシキ（Sonneratia caseolaris）、マヤプシキ（ハマザクロ）（Sonneratia alba）等、ヒルギ科（Rhizophoraceae）ではオヒルギ属（Bruguiera）のヒメヒルギ（Bruguiera parviflora）、シロバナヒルギ（Bruguiera cylindrica）、オヒルギ（アカバナヒルギ）（Bruguiera gymnorrhiza）等、コヒルギ属（Ceriops）のタカオコヒルギ（コヒルギ）（Ceriops tagal）等、メヒルギ属（Kandelia）のメヒルギ（Kandelia candel）等、ヤエヤマヒルギ属（Rhizophora）のヤエヤマヒルギ（Rhizophora stylosa）、オオバヒルギ（Rhizophora mucronata）、フタバナヒルギ（Rhizophora apiculata）等が挙げられる。
これらの樹種から得られる樹皮は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
これらのうち、樹皮中のタンニン量が多いこと、植林木であること、及び産業的に利用されていることという観点からはアカシア属とマツ属の樹種が好ましい。
特に、マツ属の樹皮から得られるタンニンは、基本骨格であるフラバノイド構造のＡ環にフロログルシノール型のヒドロキシ置換基を持ち、レゾルシノール型のヒドロキシ置換基を持つタンニンよりもホルムアルデヒドとの反応性がはるかに高いことから、使用する樹種はマツ属がより好ましい。その中でも、樹皮抽出物中のタンニン量が多いことからラジアータパイン、カイガンショウ、カリビアマツがさらに好ましく、ラジアータパインが最も好ましい。
なお、樹皮は少なくとも外樹皮を有する。
【００２６】
成分（Ｂ）は、樹皮の微細化物であり、セルロースナノファイバーを含む。
樹皮微細化物の大きさは、平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１５μｍ以下であることが特に好ましい。また、最大粒子径は３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。上記平均粒子径及び最大粒子径は、樹皮微細化物の濃度を０．２５質量％に調整した水スラリーを超音波で１０分間処理し、湿式の粒子径分布測定装置、具体的にはレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０、株式会社堀場製作所製）を用いて検出された全粒子の平均値及び最大値である。
樹皮微細化物に含まれるセルロースナノファイバーは、リグニンが結合したリグノセルロースナノファイバーであってもよく、セルロースナノファイバーまたはリグノセルロースナノファイバーの直径の平均が、１ｎｍ以上１，０００ｎｍ未満であることが好ましく、１〜５００ｎｍであることがより好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。上記セルロースナノファイバーまたはリグノセルロースナノファイバーの直径の平均は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得た樹皮微細化物の画像から、最低５０本の繊維直径を測定して平均により求めた値である。
【００２７】
本発明に用いられる樹皮微細化物は、タンニンを多く取り除くアルカリ抽出や、リグニンを取り除く脱リグニンを行うことなく、後述する製造方法により、樹皮をそのまま微細化して有効に利用したものである。そのため、樹皮に含まれている成分を接着剤に利用することができ、これによって優れた接着性能が発現すると考えられる。さらには、樹皮を微細化することによって、樹皮中のタンニン等の接着に寄与する成分が接着剤中に溶出しやすい状態になっていると考えられること、また、一部のタンニンは微細化する際に水中に溶解し、あるいは、微細化後の乾燥工程で樹皮微細化物の表面に付着していると考えられることから、これら接着に寄与する成分が、接着剤中に反応しやすい状態で存在していることなども、接着性能が向上する理由だと考えられる。
【００２８】
３．接着剤
本発明の接着剤は、成分（Ａ）の固形分及び乾燥物換算の成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｂ）を乾燥物換算で、好ましくは２０質量部以上含み、より好ましくは２０質量部以上９０質量部未満含み、さらに好ましくは２０質量部以上８５質量部以下含み、接着力向上の観点からは２０質量部以上５０質量部未満含むことがさらに好ましく、作業性の観点からは４０質量部以上６０質量部未満含むことがさらに好ましく、糊液中の成分（Ａ）の固形分率を低くする観点からは４０質量部以上９０質量部未満含むことがさらに好ましく、接着層中の固形分の質量を少なくする観点からは３０質量部超６０質量部未満含むことがさらに好ましく、４０質量部以上５０質量部以下含むことが特に好ましい。
また、本発明の接着剤の全固形分中、乾燥物換算の成分（Ｂ）は、２０〜９０質量％含まれることが好ましく、３０〜８５質量％含まれることがより好ましく、４０〜８０質量％含まれることがさらに好ましい。
ここで、乾燥物換算の成分（Ｂ）とは、乾燥した形態の成分（Ｂ）を意味するだけではなく、水懸濁液の形態にある成分（Ｂ）を後述する製造方法に記載の方法で乾燥したものをも意味する。したがって、水懸濁液中に水溶性の成分が溶出している場合は、その溶出している成分の乾燥物の質量も、この乾燥物換算の成分（Ｂ）の質量に含まれる。
本発明の接着剤は、このように成分（Ａ）の固形分率や糊液固形分率が低い態様においても、優れた接着性能を発揮する。その理由としては、樹皮が微細化されていることにより、樹皮に含まれるタンニンなど接着性の成分が反応しやすく接着に寄与する状態になっている、その他の成分が接着阻害作用の少ない状態あるいは接着に寄与する状態になっている、ということが考えられる。
【００２９】
接着剤の粘度は、２３℃で１．０〜４．０Ｐａ・ｓが好ましく、２．０〜３．０Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度は共軸二重円筒型回転粘度計で測定した値である。粘度を上記範囲とすることにより、被着体である木材の表面に接着剤を良好に付着することができ、また塗布も容易である。すなわち、粘度が上記範囲にあることにより、木材への浸透が過度になることがないとともに、木材表面の凹凸に対する充填性とぬれが低下することもなく、十分な接着力を発揮する。
樹皮微細化物には増粘効果があるため、本発明の接着剤は、粘度を特定の値とした場合、乾燥物換算の成分（Ｂ）が多いほど、糊液固形分率を少なくすることができる。そのため、成分（Ａ）を用いた一般的な接着剤よりも糊液固形分率を抑えることができ、糊液費用を抑制することが可能である。
【００３０】
本発明の接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分の他に、必要に応じて、水、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、増量剤、ｐＨ調整剤、他の接着剤などの公知の成分が含まれていてもよい。
本発明の接着剤は、小麦粉、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムといった添加剤を添加しなくても十分な接着力を発揮できるが、これらの添加を妨げるものではない。
【００３１】
４．接着剤の製造方法
本発明の接着剤の製造方法は、
工程（Ｉ）：樹皮を粉砕する工程、
工程（ＩＩ）：前記粉砕された樹皮を分級する工程、
工程（ＩＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた樹皮の粉砕物又は工程（ＩＩ）で得られた樹皮粉砕物の分級物を微細化する工程、及び
工程（ＩＶ）：フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂並びに工程（ＩＩＩ）で得られた樹皮の微細化物を混合する工程
を含むが、工程（ＩＩ）は任意工程である。
本発明の接着剤の製造方法は、樹皮を微細化してそのまま接着剤原料として使用することを特徴とするものであり、タンニンを熱水またはアルカリで抽出する工程、及び、リグニンを取り除く脱リグニン工程を含まないことが好ましい。
【００３２】
＜工程（Ｉ）：樹皮を粉砕する工程＞
樹皮を粉砕する方法としては、公知の粉砕方法を採用することができるが、例えば樹皮をガーデンシュレッダー等で粗粉砕し、そのまま又は適当な含水率に調整したのち、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下、さらに好ましくは１．６ｍｍ以下、最も好ましくは１．０ｍｍ以下の粒子サイズに粉砕するように設定されたハンマーミル、ワイリーミル、ボールミル、ローラミルといった粉砕機などで微粉砕をするか、または繊維状に解繊する。粉砕方法は、特に限定されないが、好ましくは粉砕時に高温にならず、樹皮中の接着に寄与する成分を損なわない方法で、しかも短時間に行うとよい。
【００３３】
＜工程（ＩＩ）：前記粉砕された樹皮を分級する工程＞
工程（Ｉ）で粉砕された樹皮は、作業効率の向上や樹皮微細化物の品質の安定化と向上のために、工程（ＩＩＩ）の前に分級することも好ましい。
樹皮を分級する方法としては、公知の分級方法を採用することができるが、たとえば目的の粒径の目開きの篩、回転ドラムスクリーン及びシーブシェーカーのような篩い分け装置並びに、重力分級、慣性力分級及び遠心力分級のような、乾式分級装置及び湿式分級装置を用いることが挙げられる。
分級は、たとえば直径６３μｍ未満、６３μｍ〜１ｍｍ及び１ｍｍ超の３サイズに分けることがあげられる。
分級により、工程（Ｉ）で樹皮を粉砕した際に生じる粉末の中から、直径６３μｍ未満のものを工程（ＩＩＩ）で用いることで、よりタンニン濃度の高い樹皮微細化物を得ることができると考えられる。
【００３４】
＜工程（ＩＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた樹皮の粉砕物又は工程（ＩＩ）で得られた樹皮粉砕物の分級物を微細化する工程＞
工程（Ｉ）で得られた樹皮の粉砕物又は工程（ＩＩ）で得られた樹皮粉砕物の分級物を水に浸漬した後、浸漬した水とともに、ディスクミル、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、リファイナー等を用いて微細化することで、水懸濁液の形態の樹皮微細化物を得ることができる。さらに水懸濁液を乾燥させることで、乾燥した形態の樹皮微細化物を得ることもできる。
水への浸漬時間は特に制限されないが、１２時間以上が好ましい。
水の量は特に制限されないが、樹皮の粉砕物又は粉砕後分級物に対する水の体積量は、微細化作業の観点から１〜３０倍加えることが好ましく、乾燥効率を考慮すると１〜１５倍加えることがより好ましい。また、樹皮微細化物を乾燥させずそのまま水懸濁液として使用する場合は、接着性樹脂等と混ぜ合わせ糊液とした際に上述した粘度となる量であれば良く、接着性樹脂等が有する水分の量にも依存するが、１０倍以下が好ましい。さらに、糊液作製時にどのような水分量の接着性樹脂等と混合しても水分過多とならないようにするために、５倍以下であるとより好ましい。なお、水懸濁液のまま使用する場合は、乾燥の作業工程を省略でき、製造費用を抑えることができる。
【００３５】
水懸濁液の乾燥方法としては、水懸濁液をそのまま乾燥する方法が採用される。水中に溶出した成分を損なうことなく、残すためである。具体的には、凍結乾燥、真空乾燥、スプレードライヤー、加熱乾燥機等公知の方法を採用することができる。
なお、樹皮の微細化の程度は、上述した通りである。そして、このようにして得られた樹皮微細化物は、上述した平均繊維径であるセルロースナノファイバー（リグノセルロースナノファイバーであってもよい）を含有する。そのような大きさに微細化するためには、たとえばディスクミルを用いた場合、ディスク間の隙間を０〜８０μｍに設定し、１〜１０回の繰返し処理を行って微細化を行なうことが好ましい。
【００３６】
＜工程（ＩＶ）：フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂並びに工程（ＩＩＩ）で得られた樹皮微細化物を混合する工程＞
本発明の接着剤は、フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂、工程（ＩＩＩ）で得られた乾燥した樹皮微細化物又は樹皮微細化物の水懸濁液、並びに、必要に応じてその他の成分を混合することにより得られる。通常は接着剤の粘度が上述した範囲となるように水などを加えて調整する。混合方法としては、公知の混合方法を採用することができ、必要に応じて加熱、冷却しながら行なってもよい。
【００３７】
５．接着剤の用途
本発明の接着剤は、木材の接着に好適に用いられる。また、合板、ＬＶＬ等の単板積層材の各層を形成する単板の貼り合わせに用いられる他、集成材、木質繊維板、パーティクルボード、ストランドボード等の単板積層材以外の木質材料の製造や接着にも制限なく使用することができる。また、これらの被着体である木材、木質材料、木質エレメントは、低含水率のものから高含水率のものまで使用することができる。
【実施例】
【００３８】
＜測定条件＞
（１）樹皮微細化物の大きさの測定
湿式の粒子径分布測定装置であるレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０、株式会社堀場製作所製）を用いて、平均粒子径と標準偏差、最大粒子径を測定した。
（２）セルロースナノファイバーの平均繊維径
平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得た樹皮微細化物の画像から、最低５０本の繊維直径を測定して平均により求めた。
（３）樹皮中のタンニン量の測定
後述する工程（ｉｉ）で得られた直径６３μｍ未満の樹皮の粉砕分級物（以下「樹皮粉砕分級物」ともいう）及び工程（ｉｉｉ）で得られた樹皮微細化物（以下「樹皮微細化物」ともいう）のそれぞれについて、タンニン量を以下の方法で測定した。【００３９】
＜メタノール抽出＞
円筒ろ紙に樹皮粉砕分級物又は樹皮微細化物５ｇを秤取し、ソックスレー抽出器に入れ、メタノール１００ｍｌを加えた。これを、メタノール４００ｍｌを加えた丸底フラスコ、冷却管と連結し、マントルヒーターで加熱して４時間抽出した。冷却後、抽出器から円筒ろ紙を取り出し、１０５℃で２４時間乾燥し、それぞれの抽出残渣の重量を測定した。樹皮粉砕分級物及び樹皮微細化物それぞれのメタノール抽出前の重量と抽出残渣の重量の差から、「メタノール抽出物の重量」を求めた。そして、「メタノール抽出物の収率」を以下の式により求めた。
メタノール抽出物の収率（％）＝（メタノール抽出物の重量／メタノール抽出前の樹皮粉砕分級物又は樹皮微細化物の重量）×１００
抽出器に残ったメタノール溶液と丸底フラスコのメタノール溶液を合わせて回収した。エバポレーターを用いて回収物から溶媒を除去し、水を少量加えて凍結乾燥させて、メタノール抽出物を得た。得られたメタノール抽出物をスティアスニー値（Stiasny Value(SV)）（％）測定（タンニン量測定）に供した。【００４０】
＜スティアスニー値（ＳＶ）測定＞
メタノール抽出物１００ｍｇに水１０ｍｌを加えた後、３７％ホルムアルデヒド水溶液２ｍｌ及び１０Ｎ塩酸１ｍｌを加え、１００℃で３０分間加熱した（スティアスニー反応）。ガラスフィルターで濾別後、残渣を熱水２５ｍｌで洗浄した。この洗浄を３回繰り返した。さらに、メタノール２５ｍｌを用いて、同様の洗浄を３回繰り返した。ガラスフィルター上の残渣（スティアスニー沈殿物）を１０５℃で２４時間乾燥し重量を測定し、「スティアスニー沈殿物の重量」とした。以下の式により、樹皮粉砕分級物及び樹皮微細化物それぞれのＳＶ（％）を求めた。
メタノール抽出物のＳＶ（％）=（スティアスニー沈殿物の重量／スティアスニー反応に供したメタノール抽出物の重量）×１００
さらに、より正確なタンニン量を測定する為に、標準サンプルとしてカテキンのＳＶを同様に測定し、以下の式にて樹皮粉砕分級物及び樹皮微細化物それぞれのメタノール抽出物の調整されたスティアスニー値（Adjusted Stiasny Value（ＡＳＶ））（％）を以下のようにして求めた。
メタノール抽出物のＡＳＶ（％）＝（樹皮粉砕分級物又は樹皮微細化物のメタノール抽出物のＳＶ（％）／カテキンのＳＶ（％））×１００
＜タンニン量の算出＞
樹皮粉砕分級物及び樹皮微細化物のそれぞれに含まれるタンニン量は、次式のとおり、上記のメタノール抽出物の収率とＡＳＶとの積により求めた。
タンニン量（％）＝メタノール抽出物の収率（％）×ＡＳＶ（％）【００４１】
（４）接着性能試験
合板の日本農林規格（ＪＡＳ）に規定された「連続煮沸試験」に準拠して実施した。すなわち、規定された形状の試験片を沸騰水中に７２時間浸漬した後に室温水中で放冷し、その後、濡れたままの状態で接着力試験（試験片の両端をつかみ、両端の方向に毎分５，８８０Ｎ以下の荷重速度で引張り、破壊させる）を行ない、以下の平均せん断強さ及び平均木部破断率から試験結果を判定した。
＜平均せん断強さ＞
合板の日本農林規格（ＪＡＳ）に従って各試験片のせん断強さを測定した。３２個の試験片のせん断強さの平均を平均せん断強さとした。
＜平均木部破断率＞
目視により各試験片の破断面を観察し、木部破断率を決定した。３２個の試験片の木部破断率の平均を平均木部破断率とした。
＜試験結果の判定＞
上記平均せん断強さ及び平均木部破断率が、合板の日本農林規格（ＪＡＳ）に規定する値を満たしたものを「合格」とし、満たさなかったものは「不合格」とした。【００４２】
（５）粒径
粉砕した樹皮の分級に用いたＩＳＯ規格の篩の目開きの値を粒径とした。
（６）糊液固形分率
接着剤試料１ｇを１０５℃の送風乾燥機に２４時間入れて乾燥し、乾燥前後の接着剤重量から、以下の式によって糊液固形分率（％）を求めた。なお、この乾燥条件で試料重量が恒量に達することは、事前に確認している。
糊液固形分率（％）＝（乾燥後の接着剤の重量／乾燥前の接着剤の重量）×１００
（７）糊液の粘度
接着剤が２３℃の時の共軸二重円筒型回転粘度計による測定値を糊液の粘度とした。【００４３】
［製造例１］
樹皮微細化物の製造
（工程ｉ）乾燥させたラジアータパインの樹皮をガーデンシュレッダーで粗粉砕した後、目開き１ｍｍのスクリーン（金網）を付けたハンマーミルで微粉砕した。
（工程ｉｉ）工程ｉで微粉砕した樹皮を６３μｍの篩を用いて分級し、直径６３μｍ未満の樹皮微粉砕物を得た。
（工程ｉｉｉ）工程ｉｉで得られた直径６３μｍ未満の樹皮１ｋｇを１０Ｌの室温の水に一晩浸漬した後、ディスクミル（増幸産業株式会社製 スーパーマスコロイダーMKZA10-15J）を用いて微細化し、微細化された樹皮の水懸濁液を得た。得られた微細化された樹皮の水懸濁液をそのまま凍結乾燥して、樹皮微細化物を得た。この樹皮微細化物の粒子径は最大粒子径が４０μｍであり、その平均粒子径は１０．４μｍ、標準偏差は４．８μｍであった。また、この樹皮微細化物中には、平均繊維径４０ｎｍのセルロースナノファイバーが含まれていた。
なお、ディスクミルによる微細化は、ディスク間の隙間が最終的に０（ゼロ）になるまで段階的に狭めながら、１０回通過させて行なった。【００４４】
［実施例１〜５］
接着剤中の固形分が、表２に記載された割合となるように、フェノール樹脂（製品名「ディアノール  Ｄ−１１７」，株式会社オーシカ製）及び製造した樹皮微細化物を混合し、水で表２の粘度になるように調整をして、接着剤を調製した。
ラジアータパインのロータリー単板に、調製した接着剤を、塗布量２００ｇ／ｍ２で片面塗布して、その面に１枚のラジアータパインのロータリー単板を貼り付けて積層し、更にもう1枚のラジアータパインのロータリー単板に調製した接着剤を、塗布量２００ｇ／ｍ２で片面塗布して、前記２層の積層体の１面に貼り付けて、３層の積層材としたものを、冷圧（室温、１ＭＰａ、３０分間）した後、閉鎖堆積（１２０分間）を行い、その後に熱圧（１３５℃、１ＭＰａ、１０分間）して、隣接する単板の繊維方向が直角な３層合板の試験体を作製した。
作製した試験体から試験片を切り出して、接着性能試験に供した。接着性能試験の結果を表２に示す。【００４５】
［実施例６〜８］
接着剤の組成を表２に記載されたものとなるように、接着剤を調製した。
ラジアータパインのロータリー単板に、調製した接着剤を、片面の塗布量１８０ｇ／ｍ２で塗布し、もう１枚のラジアータパインのロータリー単板にも接着剤を塗布量１８０ｇ／ｍ２で塗布し、この２枚の板の塗布面を合わせて貼り付けて積層し、更にもう1枚のラジアータパインのロータリー単板に調製した接着剤を、塗布量１８０ｇ／ｍ２で片面塗布し、前記２層の積層体にも接着剤を塗布量１８０ｇ／ｍ２で片面塗布し、この両者の塗布面を合わせて貼り付けて３層の積層材とした以外は、実施例１と同様にして３層合板の試験体を作製した。作製した試験体から試験片を切り出して、接着性能試験に供した。接着性能試験の結果を表２に示す。
表１に樹皮中のタンニン量の測定結果を示す。【００４６】
【表１】
2018199190.tif 000002
表１より、工程（ｉｉｉ）で得られた樹皮微細化物のタンニン量は、工程（ｉｉ）で得られた直径６３μｍ未満の樹皮粉砕分級物のタンニン量よりも多かった。このことから、工程（ｉｉｉ）で得られた樹皮微細化物に含まれるタンニンは、工程（ｉｉ）で得られた直径６３μｍ未満の樹皮粉砕分級物に含まれるタンニンよりも抽出されやすい状態、すなわち、接着成分として機能しやすい状態で存在していると推測された。【００４７】
【表２】
2018199190.tif 000003
【００４８】
表２の結果から、本発明の接着剤は、合板の日本農林規格（ＪＡＳ）に準拠した接着性能試験に合格する程度の、良好な接着性能を有していることが確認された。糊液固形分中のフェノール樹脂固形分の割合が低い実施例４〜８においても、合格する程度の接着性能を有していることが確認された。また、成分（Ｂ）の割合が増えるに従って糊液固形分率は減少するが、糊液固形分率が低くても接着性能試験に合格する程度の接着性能を有していることも確認された。【００４９】
上記結果を図１及び図２にグラフで表した。
グラフ中、「ＰＦ樹脂」及び「Ｐ」はフェノール樹脂を示し、「ＲＰ樹皮」及び「Ｂ」はラジアータパインの樹皮微細化物を示す。「標準配合」とは、接着成分としてフェノール樹脂のみを配合した一般の木材接着用接着剤の組成を示したものであり、従来技術の例として示した。【００５０】
図１は、各実施例における糊液中の成分（Ａ）の固形分率及び乾燥物換算の成分（Ｂ）の固形分率を、従来技術と対比したグラフである。固形分中の乾燥物換算の成分（Ｂ）の割合を増すことで、粘度を特定の範囲に調整する場合、糊液固形分率が低減されたことがわかる。【００５１】
図２は、各実施例における接着層中の成分（Ａ）の固形分及び乾燥物換算の成分（Ｂ）の質量を、従来技術と対比したグラフである。図１との違いは、塗布量も要素に含まれている点である。グラフから、固形分中の乾燥物換算の成分（Ｂ）の割合を増やすに従って、塗布方法によっては接着層中の成分（Ａ）の固形分及び乾燥物換算の成分（Ｂ）の質量の合計が増えるが、接着層の固形分の質量が標準配合よりも少ない場合でも接着が可能であることがわかる。また、接着性樹脂である成分（Ａ）の固形分の質量も、乾燥物換算の成分（Ｂ）の質量を増すことで低減することができ、標準配合の５分の１程度にまで減らすことが可能であることがわかる。
従来技術の例として示した標準的なフェノール樹脂接着剤に比較して、糊液固形分中のフェノール樹脂固形分の割合が低い実施例においても、合格する程度の接着性能を有していることも確認された。【００５２】
［製造例２］
樹皮微細化物の製造
（工程ｉ）乾燥させたラジアータパインの樹皮をガーデンシュレッダーで粗粉砕した後、目開き１ｍｍのスクリーン（金網）を付けたハンマーミルで微粉砕した。
（工程ｉｉ）は行なわなかった。すなわち、（工程ｉ）で粉砕した樹皮は分級を行なわず、全て（工程ｉｉｉ）に用いた。
（工程ｉｉｉ）工程ｉで得られた樹皮１ｋｇを３Ｌの室温の水に一晩浸漬した後、ディスクミル（増幸産業株式会社製 スーパーマスコロイダーMKZA10-15J）を用いて微細化し、水懸濁液の形態の樹皮微細化物を得た。この樹皮微細化物中にはセルロースナノファイバーが含まれていた。
なお、ディスクミルによる微細化は、ディスク間の隙間が最終的に４０μｍになるまで段階的に狭めながら、３回通過させて行なった。【００５３】
［実施例９〜１６］
接着剤中の固形分が、表３に記載された割合となるように、フェノール樹脂（製品名「ディアノール  Ｄ−１１７」、株式会社オーシカ製）及び製造した水懸濁液の形態の樹皮微細化物を混合し、水で表３の粘度になるように調整をして、接着剤を調製した。
ラジアータパインのロータリー単板に、調製した接着剤を、片面の塗布量２００ｇ／ｍ２で塗布し、もう１枚のラジアータパインのロータリー単板にも接着剤を塗布量２００ｇ／ｍ２で塗布し、この２枚の板の塗布面を合わせて貼り付けて積層し、更にもう一枚のラジアータパインのロータリー単板に調製した接着剤を、塗布量２００ｇ／ｍ２で片面塗布し、前記２層の積層体にも接着剤を塗布量２００ｇ／ｍ２で片面塗布し、この両者の塗布面を合わせて貼り付けて３層の積層材としたものを、冷圧（室温、１ＭＰａ、３０分間）した後、閉鎖堆積（６０分間）を行い、その後に熱圧（１３５℃、１ＭＰａ、１０分間）して、隣接する単板の繊維方向が直角な３層合板の試験体を作製した。
作製した試験体から試験片を切り出して、接着性能試験に供した。接着性能試験の結果を表３に示す。【００５４】
【表３】
2018199190.tif 000004
【００５５】
［実施例１７、１８］
接着剤中の固形分が、表４に記載された割合となるように、フェノール樹脂（製品名「ディアノール  Ｄ−１１７」、株式会社オーシカ製）及び製造した樹皮微細化物の水懸濁液を混合し、水で表４の粘度になるように調整をして、接着剤を調製した。
試験体は、ラジアータパインのロータリー単板の代わりに、ヒノキおよびカラマツのロータリー単板を用いて、実施例１２と同様に作成した。作製した試験体から試験片を切り出して、接着性能試験に供した。接着性能試験の結果を表４に示す。【００５６】
【表４】
2018199190.tif 000005
【図１】
2018199190.tif 000006
【図２】
2018199190.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月20日(2019.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂（Ａ）並びにセルロースナノファイバーを含有する樹皮微細化物（Ｂ）を含む接着剤。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）における樹皮が、マツ科（Ｐｉｎａｃｅａｅ）、ヒノキ科（Ｃｕｐｒｅｓｓａｃｅａｅ）、マメ科ネムノキ亜科（Ｍｉｍｏｓｏｉｄｅａｅ）、ブナ科（Ｆａｇａｃｅａｅ）、ヤナギ科（Ｓａｌｉｃａｃｅａｅ）、フトモモ科（Ｍｙｒｔａｃｅａｅ）、アオイ科（Ｍａｌｖａｃｅａｅ）、キツネノマゴ科（Ａｃａｎｔｈａｃｅａｅ）、キントラノオ科（Ｍａｌｐｉｇｈｉａｃｅａｅ）、センダン科（Ｍｅｌｉａｃｅａｅ）、トウダイグサ科（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａｃｅａｅ）、ハマザクロ科（Ｓｏｎｎｅｒａｔｉａｃｅａｅ）及びヒルギ科（Ｒｈｉｚｏｐｈｏｒａｃｅａｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の科に属する樹種の樹皮である請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記成分（Ａ）の固形分及び乾燥物換算の前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）を乾燥物換算で２０質量部以上含む請求項１又は２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）における樹皮が、ラジアータパインの樹皮であり、前記成分（Ａ）の固形分及び乾燥物換算の前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）を乾燥物換算で４０質量部以上９０質量部未満含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤により貼り合わされた単板積層材。
【請求項６】
工程（Ｉ）：樹皮を粉砕する工程、
任意の工程（ＩＩ）：前記粉砕された樹皮を分級する工程、
工程（ＩＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた樹皮の粉砕物又は工程（ＩＩ）で得られた樹皮粉砕物の分級物を微細化する工程、及び
工程（ＩＶ）：フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂並びに工程（ＩＩＩ）で得られた樹皮の微細化物を混合する工程を含む接着剤の製造方法であって、
前記工程（ＩＩＩ）において、前記工程（Ｉ）で得られた樹皮の粉砕物又は前記工程（ＩＩ）で得られた樹皮粉砕物の分級物を水に浸漬した後、浸漬した水とともに、微細化する、
フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂並びにセルロースナノファイバーを含有する樹皮微細化物を含む接着剤の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ＩＩＩ）において、前記工程（Ｉ）で得られた樹皮の粉砕物又は前記工程（ＩＩ）で得られた樹皮粉砕物の分級物を、樹皮の粉砕物又は粉砕後分級物に対して１０倍以下の水に浸漬した後、浸漬した水とともに、微細化する、接着剤の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月8日(2019.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂（Ａ）並びにセルロースナノファイバーを含有する樹皮微細化物（Ｂ）を含む接着剤。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）における樹皮が、マツ科（Ｐｉｎａｃｅａｅ）、ヒノキ科（Ｃｕｐｒｅｓｓａｃｅａｅ）、マメ科ネムノキ亜科（Ｍｉｍｏｓｏｉｄｅａｅ）、ブナ科（Ｆａｇａｃｅａｅ）、ヤナギ科（Ｓａｌｉｃａｃｅａｅ）、フトモモ科（Ｍｙｒｔａｃｅａｅ）、アオイ科（Ｍａｌｖａｃｅａｅ）、キツネノマゴ科（Ａｃａｎｔｈａｃｅａｅ）、キントラノオ科（Ｍａｌｐｉｇｈｉａｃｅａｅ）、センダン科（Ｍｅｌｉａｃｅａｅ）、トウダイグサ科（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａｃｅａｅ）、ハマザクロ科（Ｓｏｎｎｅｒａｔｉａｃｅａｅ）及びヒルギ科（Ｒｈｉｚｏｐｈｏｒａｃｅａｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の科に属する樹種の樹皮である請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記成分（Ａ）の固形分及び乾燥物換算の前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）を乾燥物換算で２０質量部以上含む請求項１又は２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）における樹皮が、ラジアータパインの樹皮であり、前記成分（Ａ）の固形分及び乾燥物換算の前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記成分（Ｂ）を乾燥物換算で４０質量部以上９０質量部未満含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤により貼り合わされた単板積層材。
【請求項６】
工程（Ｉ）：樹皮を粉砕する工程、
任意の工程（ＩＩ）：前記粉砕された樹皮を分級する工程、
工程（ＩＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた樹皮の粉砕物又は工程（ＩＩ）で得られた樹皮粉砕物の分級物を微細化する工程、及び
工程（ＩＶ）：フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂並びに工程（ＩＩＩ）で得られた樹皮の微細化物を混合する工程を含む接着剤の製造方法であって、
前記工程（ＩＩＩ）において、前記工程（Ｉ）で得られた樹皮の粉砕物又は前記工程（ＩＩ）で得られた樹皮粉砕物の分級物を水に浸漬した後、浸漬した水とともに、微細化する、
フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の接着性樹脂並びにセルロースナノファイバーを含有する樹皮微細化物を含む接着剤の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ＩＩＩ）において、前記工程（Ｉ）で得られた樹皮の粉砕物又は前記工程（ＩＩ）で得られた樹皮粉砕物の分級物を、樹皮の粉砕物又は粉砕後分級物に対して１０倍以下の水に浸漬した後、浸漬した水とともに、微細化する、請求項６に記載の接着剤の製造方法。
【国際調査報告】
2018199190.tif 000008
2018199190.tif 000009
2018199190.tif 000010
2018199190.tif 000011