(57)【要約】  本発明は、耐熱性、耐水性（特に耐温水性、耐煮沸性）、及び粘度安定性に優れる水性エマルジョンを提供する。本発明は、分散質としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ａ）と、分散剤としてビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを含む水性エマルジョンであって、該エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｐ）で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｐ）に由来する構造単位、及び下記一般式（Ｑ）で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｑ）に由来する構造単位を含む、水性エマルジョンに関する。2018235924.tif 000026（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは酸素原子又は窒素原子であり、＊は結合手を表す。ｍは１又は２である。）
2018235924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散質としてエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ａ）と、分散剤としてビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを含む水性エマルジョンであって、
該エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｐ）で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｐ）に由来する構造単位、及び下記一般式（Ｑ）で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｑ）に由来する構造単位を含む、水性エマルジョン。
【化１】
2018235924.tif 000019
【化２】
2018235924.tif 000020
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは酸素原子又は窒素原子であり、＊は結合手を表す。ｍは１又は２である。）
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）に由来する構造単位の含有量が前記重合体（Ａ）に対して０．２〜１０．０質量％であり、前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）に由来する構造単位の含有量が前記重合体（Ａ）に対して０．００２〜６．０質量％である、請求項１に記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）と前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）との質量比（ｐ）／（ｑ）が９９／１〜４５／５５である、請求項１又は２に記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）、前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）及びエチレン性不飽和単量体（ｒ）の三元共重合体を含有し、該エチレン性不飽和単量体（ｒ）が前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）及び前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）と共重合可能である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
さらに前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｓ）と前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）との共重合体（Ｃ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和単量体（ｒ）が、ビニルエステル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の水性エマルジョン。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和単量体（ｓ）が、ビニルエステル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の水性エマルジョン。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）が、下記一般式（I）で表される化合物、下記一般式（II）で表される化合物及び下記一般式（III）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
【化３】
2018235924.tif 000021
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１は２−（２−カルボキシアクリルアミド）エチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基及び下記一般式（IV）
【化４】
2018235924.tif 000022
（式中、Ｒ４は、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基又はメタクリロイルオキシアセト基を表し、Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲ５−を表し、Ｒ５は水素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、ＡｌｋはＣ２〜Ｃ８アルキレン鎖を表す。）
で表される官能基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基を表す。）
【化５】
2018235924.tif 000023
（式中、Ｘ及びＲ１は上記と同一の意味を有し、Ａ２は２又は３個の炭素原子を有するアルキレン鎖を表し、前記アルキレン鎖は、置換基を有していてもよく、前記炭素原子の間にカルボニル基を有していてもよい。）
【化６】
2018235924.tif 000024
（式中、Ｘ、Ａ２、Ｒ１及びＲ２は、上記と同一の意味を有する。）
【請求項９】
前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）がＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア、又はＮ−（２−メタクリルアミドエチル）エチレンウレアである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）が、下記一般式（V）で表される化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
【化７】
2018235924.tif 000025
（式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは酸素原子又は窒素原子であり、ｍは１又は２である。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基を表す。）
【請求項１１】
前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）が（メタ）アクリル酸である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
【請求項１２】
前記重合体（Ａ）と前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の固形分基準での質量比（Ａ）／（Ｂ）が９８／２〜８０／２０である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
【請求項１３】
前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）がエチレン変性ビニルアルコール系重合体である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
【請求項１４】
前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の粘度平均重合度が３００〜４０００であり、けん化度が８０〜９９．９モル％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
【請求項１５】
前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の存在下、前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）及び前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）を含む単量体を乳化重合する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の水性エマルジョンの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の水性エマルジョンを含有する接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐水性（特に耐温水性、耐煮沸性）及び粘度安定性に優れる水性エマルジョン、及び当該水性エマルジョンを含む接着剤に関する。さらに詳しくは、接着剤層の着色が少なく、様々な材質の木材への接着性に優れた接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）を保護コロイドとして用いて酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用及びプラスチック用等の各種接着剤、含浸紙用及び不織製品用等の各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工及び繊維加工等の分野で広く用いられている。かかる用途のうち、特に接着剤用途で耐水性や接着性が要求される場合は、ＰＶＡを保護コロイドとして用い、カルボキシ基含有不飽和単量体を併用することが広く行われている。【０００３】
しかしながら、このようにして得られる水性エマルジョンを用いた接着剤は、耐水性は向上するものの耐熱性、耐温水性及び耐煮沸性が不十分であるという問題があった。【０００４】
そこで、これらの問題を解決するためにいくつかの解決策が提案されてきた。例えば特許文献１では、酸性媒体中でアルデヒド基を生成しうるポリアルデヒドを含有するエマルジョン接着剤が提案されている。しかしながら、この方法では耐水性に優れる反面、粘度安定性が不十分であり、長期間にわたる使用が困難であった。さらには、当該接着剤は架橋反応の触媒として強酸やアルミニウム金属等を用いるため、これらが接着剤層及び木材等の被着材の強度劣化を助長するとともに接着剤層の着色を招く問題があった。【０００５】
特許文献２では、酢酸ビニルモノマーとＮ−メチロールアクリルアミドを共重合したエマルジョンが提案されている。しかしながら、この方法においてもＮ−メチロールアクリルアミド単量体に由来する構造の架橋反応を促進するため酸性条件で使用されるため、接着剤層及び被着材の強度劣化や接着剤層の着色を招く問題があった。さらに、この方法では低温での耐水性が不十分であり、接着剤として使用した際、ホルムアルデヒドが発生するという環境上の問題もあった。【０００６】
特許文献３及び特許文献４では、エチレンを含有させた変性ＰＶＡ（以下、「エチレン変性ＰＶＡ」と略記することがある）を保護コロイドとして、酢酸ビニル、又は酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステル類を乳化（共）重合することが提案されている。しかしながら、これらの方法ではある程度は耐熱性、耐温水性を改善するものの未だ不十分であり、また最終的な接着強度や耐煮沸性に関しては満足すべき結果は得られていない。【０００７】
他の方法として、メタクリルアミド−エチル−エチレンウレア等のウレイド基を有するモノマーを一成分とし、他の共重合性ビニルモノマーとともに乳化重合して得られるビニル共重合体の水性エマルジョンからなる水性被覆組成物（特許文献５）、路面表示用塗料（特許文献６）が開示されているが、接着剤としての性能は未知であった。また、上記と同様の水性エマルジョンからなる、防水木材表面処理剤（特許文献７）及び床用接着剤配合物（特許文献８）が開示されているが、その耐熱性、耐温水性、耐煮沸性に関する言及はなく、これらの性能は未知であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−６０１１６号公報
【特許文献２】特開平１０−１２１０１７号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６７２７号公報
【特許文献４】特開２００１−１２３１３８号公報
【特許文献５】特開平９−２５５８９４号公報
【特許文献６】特開２００４−２６３０００号公報
【特許文献７】特表２００９−５０６１８６号公報
【特許文献８】特表２００３−５２３４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、耐熱性、耐水性（特に耐温水性、耐煮沸性）及び粘度安定性に優れる水性エマルジョンの提供を目的とする。さらには、当該水性エマルジョンを含み、接着剤層の着色が少なく、様々な材質の木材への接着性に優れた接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、分散質として特定の構造単位を有するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ａ）と、分散剤としてビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを含む水性エマルジョン、及び当該水性エマルジョンを含む接着剤によって上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］分散質としてのエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ａ）と、分散剤としてのビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを含む水性エマルジョンであって、該エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｐ）で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｐ）に由来する構造単位、及び下記一般式（Ｑ）で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｑ）に由来する構造単位を含む、水性エマルジョン。
【化１】
2018235924.tif 000003
【化２】
2018235924.tif 000004
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは酸素原子又は窒素原子であり、＊は結合手を表す。ｍは１又は２である。）
［２］前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）に由来する構造単位の含有量が前記重合体（Ａ）に対して０．２〜１０．０質量％であり、前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）に由来する構造単位の含有量が前記重合体（Ａ）に対して０．００２〜６．０質量％である、［１］の水性エマルジョン。
［３］前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）と前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）との質量比（ｐ）／（ｑ）が９９／１〜４５／５５である、［１］又は［２］の水性エマルジョン。
［４］前記重合体（Ａ）が、前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）、前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）及びエチレン性不飽和単量体（ｒ）の三元共重合体を含有し、該エチレン性不飽和単量体（ｒ）が前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）及び前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）と共重合可能である、［１］〜［３］のいずれかの水性エマルジョン。
［５］さらに前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｓ）と前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）との共重合体（Ｃ）を含む、［１］〜［４］のいずれかの水性エマルジョン。
［６］前記エチレン性不飽和単量体（ｒ）が、ビニルエステル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］の水性エマルジョン。
［７］前記エチレン性不飽和単量体（ｓ）が、ビニルエステル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［５］の水性エマルジョン。
［８］前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）が、下記一般式（I）で表される化合物、下記一般式（II）で表される化合物及び下記一般式（III）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体である、［１］〜［７］のいずれかの水性エマルジョン。
【化３】
2018235924.tif 000005
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１は２−（２−カルボキシアクリルアミド）エチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基及び下記一般式（IV）
【化４】
2018235924.tif 000006
（式中、Ｒ４は、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基又はメタクリロイルオキシアセト基を表し、Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲ５−を表し、Ｒ５は水素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、ＡｌｋはＣ２〜Ｃ８アルキレン鎖を表す。）
で表される官能基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基を表す。）
【化５】
2018235924.tif 000007
（式中、Ｘ及びＲ１は上記と同一の意味を有し、Ａ２は２又は３個の炭素原子を有するアルキレン鎖を表し、前記アルキレン鎖は、置換基を有していてもよく、前記炭素原子の間にカルボニル基を有していてもよい。）
【化６】
2018235924.tif 000008
（式中、Ｘ、Ａ２、Ｒ１及びＲ２は、上記と同一の意味を有する。）
［９］前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）がＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア、又はＮ−（２−メタクリルアミドエチル）エチレンウレアである、［１］〜［８］のいずれかの水性エマルジョン。
［１０］前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）が、下記一般式（V）で表される化合物である、［１］〜［９］のいずれかの水性エマルジョン。
【化７】
2018235924.tif 000009
（式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは酸素原子又は窒素原子であり、ｍは１又は２である。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基を表す。）
［１１］前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）が（メタ）アクリル酸である、［１］〜［１０］のいずれかの水性エマルジョン。
［１２］前記重合体（Ａ）と前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の固形分基準での質量比（Ａ）／（Ｂ）が９８／２〜８０／２０である、［１］〜［１１］のいずれかの水性エマルジョン。
［１３］前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）がエチレン変性ビニルアルコール系重合体である、［１］〜［１２］のいずれかの水性エマルジョン。
［１４］前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の粘度平均重合度が３００〜４０００であり、けん化度が８０〜９９．９モル％である、［１］〜［１３］のいずれかの水性エマルジョン。
［１５］前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の存在下、前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）及び前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）を含む単量体を乳化重合する、［１］〜［１４］のいずれかの水性エマルジョンの製造方法。
［１６］［１］〜［１４］のいずれかの水性エマルジョンを含有する接着剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性エマルジョンは、耐熱性、耐水性（特に耐温水性、耐煮沸性）及び粘度安定性に優れる。さらに、当該水性エマルジョンを含有する接着剤は、接着剤層の着色が少なく、様々な材質の木材への接着性に優れる。また、ホルムアルデヒドのような揮発性低分子の発生がないため、安全性にも優れる接着剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜水性エマルジョン＞
本発明の水性エマルジョンは、分散質として以下に詳説する特定のエチレン性不飽和単量体を含む重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」と略記することがある）と、分散剤としてビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを含有する。また、当該水性エマルジョンは上記重合体（Ａ）以外の分散質及び上記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）以外の分散剤を含んでもよく、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を含んでいてもよい。
【００１４】
なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００１５】
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は本発明の水性エマルジョンの分散質であり、下記一般式（Ｐ）で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｐ）に由来する構造単位、及び下記一般式（Ｑ）で表される官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｑ）に由来する構造単位を含む。
【化８】
2018235924.tif 000010
【化９】
2018235924.tif 000011
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは酸素原子又は窒素原子であり、＊は結合手を表す。ｍは、Ｚの結合手の数に応じて、１又は２である。）
【００１６】
前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）に由来する構造単位の含有量は、重合体（Ａ）を構成するエチレン性不飽和単量体単位の全量に対して０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．３〜８．０質量％がより好ましく、０．４〜５．０質量％がさらに好ましい。前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）に由来する構造単位の含有量が０．１質量％未満の場合は、耐熱性、耐水性、耐温水性及び耐煮沸性が不十分となる傾向があり、１０．０質量％を超える場合は、エマルジョンが凝集しやすく、重合が困難となる傾向がある。
【００１７】
前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）に由来する構造単位の含有量は、重合体（Ａ）を構成するエチレン性不飽和単量体単位の全量に対して０．００２〜６．０質量％が好ましく、０．０１〜６．０質量％がより好ましく、０．０５〜４．０質量％がさらに好ましい。前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）に由来する構造単位の含有量が０．００２質量％未満の場合は、エマルジョンの粘度安定性が低下する傾向があり、６．０質量％を超える場合は、重合が困難となる傾向がある。
【００１８】
前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）及び前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）の質量比（ｐ）／（ｑ）は９９／１〜４５／５５が好ましく、９８／２〜５０／５０がより好ましい。当該質量比が９９／１を超える場合は、エマルジョンの粘度安定性が不十分となる傾向があり、４５／５５未満の場合は、耐熱性、耐水性、耐温水性及び耐煮沸性が不十分となる傾向がある。
【００１９】
重合体（Ａ）は、前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）、前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）及びエチレン性不飽和単量体（ｒ）の三元共重合体を含有し、該エチレン性不飽和単量体（ｒ）が前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）及び前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）と共重合可能である、ことが好ましい。
【００２０】
本発明の水性エマルジョンは分散質である重合体（Ａ）及び分散剤であるビニルアルコール系重合体（Ｂ）に加えて、さらにエチレン性不飽和単量体単位（ｑ）を含有する重合体（Ｃ）を含有してもよい。重合体（Ｃ）は、前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）の単独重合体、又は前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｓ）と前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）との共重合体が好ましい。重合体（Ｃ）は、エチレン性不飽和単量体（ｐ）を含有しない。
【００２１】
前記エチレン性不飽和単量体（ｒ）としては、例えば、ビニルエステル系単量体、ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体（例えば、スチレン系単量体等）、複素環式ビニル系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体、多官能性アクリレート系単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ビニルエステル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体が好ましく、ビニルエステル系単量体がより好ましい。前記エチレン性不飽和単量体（ｓ）としては、例えば、ビニルエステル系単量体、ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体（例えば、スチレン系単量体等）、複素環式ビニル系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体、多官能性アクリレート系単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ビニルエステル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体が好ましく、ビニルエステル系単量体がより好ましい。
【００２２】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、デカン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、工業的観点から、酢酸ビニルが特に好ましい。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。
【００２３】
前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）は、下記一般式（I）で表される化合物、下記一般式（II）で表される化合物及び下記一般式（III）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体が好ましい。
【化１０】
2018235924.tif 000012
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ１は２−（２−カルボキシアクリルアミド）エチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基及び下記一般式（IV）
【化１１】
2018235924.tif 000013
（式中、Ｒ４は、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基又はメタクリロイルオキシアセト基を表し、Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲ５−を表し、Ｒ５は水素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、ＡｌｋはＣ２〜Ｃ８アルキレン鎖を表す。）
で表される官能基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基を表す。）
【化１２】
2018235924.tif 000014
（式中、Ｘ及びＲ１は上記と同一の意味を有し、Ａ２は２又は３個の炭素原子を有するアルキレン鎖を表し、前記アルキレン鎖は、置換基を有していてもよく、前記炭素原子の間にカルボニル基を有していてもよい。）
【化１３】
2018235924.tif 000015
（式中、Ｘ、Ａ２、Ｒ１及びＲ２は、上記と同一の意味を有する。）
【００２４】
上記一般式（I）、（II）及び（III）において、Ｘは酸素原子が好ましい。上記一般式（I）、（II）及び（III）において、Ｒ１は、２−（２−カルボキシアクリルアミド）エチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、一般式（IV）で表される官能基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、一般式（IV）で表される官能基がより好ましく、一般式（IV）で表される官能基がさらに好ましい。
【００２５】
上記一般式（I）、（II）及び（III）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基が好ましく、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基がより好ましい。
【００２６】
Ｒ２及びＲ３が表すＣ１〜Ｃ８アルキル基は直鎖あるいは分岐鎖のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、２−メチルプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基（イソヘキシル基）、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘプチル基等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（II）及び（III）において、Ａ２が表す２又は３個の炭素原子を有するアルキレン鎖は、置換基を有していてもよく、前記炭素原子の間にカルボニル基を有していてもよい。すなわち、置換基を有するアルキレン鎖であってもよく；前記炭素原子の間にカルボニル基を有するアルキレン鎖であってもよく；置換基を有し、かつ、前記炭素原子の間にカルボニル基を有するアルキレン鎖であってもよい。前記置換基としては、Ｒ２及びＲ３で例示したものと同様のＣ１〜Ｃ４アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４アルコキシ基：及び水酸基からなる群から選ばれる基が挙げられる。また、上記一般式（II）及び（III）において、Ａ２は２個の炭素原子を有するアルキレン鎖が好ましく、２個の炭素原子を有する無置換のアルキレン鎖がより好ましい。一般式（III）のＡ２のアルキレン鎖が無置換とは、Ｒ１以外は水素原子が炭素原子に結合していることを意味する。
【００２８】
Ｒ５のＣ１〜Ｃ８アルキル基としては、前記したＲ２及びＲ３が表すＣ１〜Ｃ８アルキル基と同様のものが挙げられる。一般式（IV）のＡｌｋが表すＣ２〜Ｃ８アルキレン鎖としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基等が挙げられる。Ａｌｋとしては、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン鎖が好ましく、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン鎖がより好ましく、Ｃ２〜Ｃ３アルキレン鎖がさらに好ましい。これらのアルキレン鎖は前述したＡ２と同様の置換基を有していてもよく、炭素原子の間にカルボニル基を有していてもよい。
【００２９】
一般式（II）で表される化合物としては、Ｒ１が一般式（IV）で表される官能基を表し、Ｘが酸素原子であり、Ａ２が２個の炭素原子を有するアルキレン鎖であり、Ｒ４が２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基又はメタクリロイルオキシアセト基であり、Ａ１が−Ｏ−又は−ＮＲ５−であり、Ｒ５が水素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、ＡｌｋがＣ２〜Ｃ６アルキレン鎖である化合物が好ましい。中でも、ＡｌｋがＣ２〜Ｃ４アルキレン鎖である化合物がより好ましく、Ａ２が２個の炭素原子を有する無置換のアルキレン鎖である化合物がさらに好ましい。
【００３０】
エチレン性不飽和単量体（ｐ）の例としては、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）エチレンウレア、Ｎ−（メタクリルアミドメチル）エチレンウレア、Ｎ−（アクリルアミドメチル）エチレンウレア、Ｎ−（２−メタクリルアミドエチル）エチレンウレア、Ｎ−（２−アクリルアミドエチル）エチレンウレア、Ｎ−ビニルエチレンウレア、Ｎ−ビニルオキシエチルエチレンウレア、Ｎ−［（２−（メタクリロイルオキシアセタミド）エチル］−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、Ｎ−［（２−（アクリロイルオキシアセタミド）エチル］−エチレンウレア、１−［２−［［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニロキシ）プロピル］アミノ］エチル］−２−イミダゾリドン、Ｎ−メタクリルアミドメチルウレア、Ｎ−メタクリロイルウレア、Ｎ−（３−［１，３−ジアザシクロヘキサン−２−オン］プロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンウレア、Ｎ−アミノエチルエチレンウレア、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノエチルエチレンウレア、Ｎ−メタクリルアミノエチルエチレンウレア、Ｎ−アクリルアミノエチルエチレンウレア、Ｎ−メタクリロキシアセトキシエチルエチレンウレア、Ｎ−メタクリロキシアセタミノエチルエチレンウレア、Ｎ−ジ（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノエチルエチレンウレア、アリルアルキル（Ｃ１〜Ｃ８）エチレンウレア類が挙げられる。中でも、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア、又はＮ−（２−メタクリルアミドエチル）エチレンウレアが特に好ましい。
【００３１】
前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）は、下記一般式（V）で表される化合物が好ましい。
【化１４】
2018235924.tif 000016
（式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは酸素原子又は窒素原子であり、ｍは１又は２である。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基を表す。）
【００３２】
エチレン性不飽和単量体（ｑ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチルイソクロトン酸、２−メチルクロトン酸、２−メチル２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、trans−２−ペンテン酸、trans−２−メチル−２−ペンテン酸、trans−２−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、trans−２−オクテン酸、２−ノネン酸、trans−２−デセン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、クロトンアミド等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００３３】
＜ビニルアルコール系重合体（Ｂ）＞
本発明で分散剤として使用するビニルアルコール系重合体（Ｂ）（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある）のけん化度は、８０モル％以上が好ましく、８３モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。けん化度が８０モル％未満では、保護コロイドとしての効果が乏しく安定な水性エマルジョンが得られない傾向がある。一方、けん化度の上限値は特に制限が無いが、９９．９モル％以下が好ましく、９９．５モル％以下がより好ましい。けん化度が９９．９モル％を超えると、得られる水性エマルジョンが粘度安定性に劣る傾向がある。また、けん化度が８０モル％以上である、けん化度の異なるＰＶＡを組み合わせて使用してもよい。前記けん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。ＰＶＡ（Ｂ）は、無変性ＰＶＡであってもよく、変性ＰＶＡであってもよい。変性ＰＶＡとしては、例えばスルホン酸基変性ＰＶＡ、カルボン酸基変性ＰＶＡ等のアニオン変性ＰＶＡ；第四級アミン基変性ＰＶＡ等のカチオン変性ＰＶＡ；アミド変性ＰＶＡ；アセトアセチル基変性ＰＶＡ；ダイアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ；エチレン変性ＰＶＡ等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、得られる水性エマルジョンの耐水性の観点からエチレン変性ＰＶＡが好ましい。変性基の含有量は、０．５〜１０モル％が好ましい。分散剤は、実質的にＰＶＡ（Ｂ）のみから構成されていてもよい。なお、本明細書において「実質的にある成分のみを含む」とは、当該成分以外の成分の含有量が１０質量％未満であり、好ましくは５．０質量％未満であり、より好ましくは１．０質量％未満であり、さらに好ましくは０．５質量％未満であることを意味する。
【００３４】
前記ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度（以下、単に「重合度」と言うことがある）は、一般的に乳化重合用分散剤に使用される範囲であればよく、下限値は３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。重合度が３００未満の場合は、乳化重合時の重合安定性に劣る傾向がある。一方、重合度の上限値は４０００以下が好ましく、３８００以下がより好ましく、３５００以下がさらに好ましい。重合度が４０００を超えると乳化重合時の溶液粘度が高くなりすぎ、撹拌や除熱が困難になる傾向がある。ここで前記重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
【００３５】
本発明の水性エマルジョンにおける前記重合体（Ａ）と前記ＰＶＡ（Ｂ）の固形分基準での質量比（Ａ）／（Ｂ）は特に制限は無いが、９８／２〜８０／２０が好ましく、９５／５〜８５／１５がより好ましい。当該質量比が９８／２を超える場合は、水性エマルジョンの粘度安定性が劣る傾向となる。一方、当該質量比が８０／２０未満の場合は、得られる皮膜の耐水性に劣る傾向となる。
【００３６】
本発明の水性エマルジョンにおける固形分含有量は、３０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
【００３７】
＜水性エマルジョンの製造方法＞
本発明の水性エマルジョンの製造方法としては、１）前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）及び前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）を含むエチレン性不飽和単量体に対し、ＰＶＡ（Ｂ）を分散剤として存在させた下で重合開始剤を適宜選択して乳化重合する方法が一例として挙げられる。また、その他に乳化重合時の調整方法として、２）前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）及び前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）に対するＰＶＡ（Ｂ）の添加量を変更する方法、３）イオン交換水の量を変更する方法等が挙げられる。本発明の水性エマルジョンの製造方法としては、これらの方法を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
本発明の水性エマルジョンの製造方法は特に限定されないが、例えば上記エチレン性不飽和単量体（ｐ）及び前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）を含むエチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、上記分散剤のＰＶＡ（Ｂ）を０．５〜４０質量部の存在下に乳化重合する方法が挙げられる。当該方法において、重合系内への上記ＰＶＡ（Ｂ）の添加方法に特に制限はなく、重合系内に分散剤を初期一括で添加する方法、重合中に連続的にＰＶＡ（Ｂ）を添加する方法等が挙げられる。中でも、ＰＶＡ（Ｂ）の水性エマルジョンにおける分散質へのグラフト率を高める観点から、重合系内にＰＶＡ（Ｂ）を初期一括で添加する方法が好ましい。
【００３９】
本発明で分散剤として使用するＰＶＡ（Ｂ）の使用量は特に制限は無いが、通常、前記エチレン性不飽和単量体（ｐ）及び前記エチレン性不飽和単量体（ｑ）を含むエチレン性不飽和単量体の全単量体単位に対して２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の使用量が２質量％未満では、乳化重合時の安定性が十分に得られない傾向となる。一方、ＰＶＡ（Ｂ）の使用量は、前記エチレン性不飽和単量体の全単量体単位に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の使用量が２０質量％を超えると得られる水性エマルジョンを用いる皮膜の耐水性、耐温水性及び耐煮沸性が低下する傾向となる。
【００４０】
上記乳化重合において、重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられる水溶性の単独開始剤又は水溶性のレドックス系開始剤が使用できる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、レドックス系開始剤が好ましい。
【００４１】
水溶性の単独開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化水素、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）等の過酸化物等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００４２】
レドックス系開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせたものを使用できる。酸化剤としては、過酸化物が好ましい。還元剤としては、金属イオン、還元性化合物等が挙げられる。酸化剤と還元剤の組み合わせとしては、過酸化物と金属イオンとの組み合わせ；過酸化物と還元性化合物との組み合わせ；過酸化物と、金属イオン及び還元性化合物との組み合わせが挙げられる。過酸化物としては、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）、過酢酸ｔ−ブチル、過酸エステル（過安息香酸ｔ−ブチル）等が挙げられる。金属イオンとしては、Ｆｅ2+、Ｃｒ2+、Ｖ2+、Ｃｏ2+、Ｔｉ3+、Ｃｕ+等の１電子移動を受けることのできる金属イオンが挙げられる。還元性化合物としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール、ロンガリット、アスコルビン酸等が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせがより好ましい。
【００４３】
また、乳化重合に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属化合物、界面活性剤、緩衝剤、重合度調節剤等を適宜使用してもよい。
【００４４】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）を含む限り特に限定されず、アルカリ金属イオンそのものであってもよく、アルカリ金属を含む化合物であってもよい。
【００４５】
アルカリ金属化合物の含有量（アルカリ金属換算）は、用いられるアルカリ金属化合物の種類に応じて適宜選択でき、水性エマルジョン（固形換算）の全質量に対して、１００〜１５０００ｐｐｍが好ましく、１２０〜１２０００ｐｐｍがより好ましく、１５０〜８０００ｐｐｍが最も好ましい。アルカリ金属化合物の含有量が１００ｐｐｍ未満の場合は、水性エマルジョンの乳化重合の安定性が低下する傾向となり、１５０００ｐｐｍを超えると、水性エマルジョンからなる皮膜が着色する傾向となる。なお、アルカリ金属化合物の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置により測定した値であってもよい。本明細書において、「ｐｐｍ」は、「質量ｐｐｍ」を意味する。
【００４６】
アルカリ金属を含む化合物としては、具体的には、弱塩基性アルカリ金属塩（例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物塩、アルカリ金属硝酸塩）、強塩基性アルカリ金属化合物（例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド）等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
弱塩基性アルカリ金属塩としては、例えばアルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等）、アルカリ金属カルボン酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等）、アルカリ金属硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム等）、アルカリ金属ハロゲン化物塩（塩化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等）、アルカリ金属硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等）が挙げられる。これらのうち、エマルジョンが塩基性を呈する観点から、解離時に弱酸強塩基の塩として振舞えるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が好ましく用いられ、アルカリ金属のカルボン酸塩がより好ましい。
【００４８】
これらの弱塩基性アルカリ金属塩を用いると、乳化重合において当該弱塩基性アルカリ金属塩がｐＨ緩衝剤としても作用するので、乳化重合を安定に行うことができる。
【００４９】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれを使用してもよい。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルスルホネート、ヒドロキシアルカノールのサルフェート、スルホコハク酸エステル、アルキル又はアルキルアリールポリエトキシアルカノールのサルフェート及びホスフェート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、重合体（Ａ）を構成するエチレン性不飽和単量体の全量に対して２質量％以下が好ましい。界面活性剤の使用量が２質量％を超えると、耐水性、耐温水性及び耐煮沸性が低下する傾向となる。
【００５０】
緩衝剤としては、酢酸、塩酸、硫酸等の酸；アンモニア、アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基；又はアルカリ金属の炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。重合度調節剤としては、メルカプタン類、アルコール類等が挙げられる。
【００５１】
上記乳化重合における分散媒は、水を主成分とする水性媒体であることが好ましい。水を主成分とする水性媒体には、水と任意の割合で可溶な水溶性の有機溶媒（アルコール類、ケトン類等）を含んでいてもよい。ここで、「水を主成分とする水性媒体」とは水を５０質量％以上含有する分散媒のことである。コスト及び環境負荷の観点から、分散媒は、水を９０質量％以上含有する水性媒体であることが好ましく、水のみであることがより好ましい。前記水性エマルジョンの製造方法において、乳化重合の開始の前に上記分散剤のＰＶＡ（Ｂ）を加熱し、分散媒に溶解させたのち、冷却し、窒素置換を行うことが好ましい。加熱温度は９０℃以上が好ましい。乳化重合の温度は、２０〜８５℃程度が好ましく、４０〜８０℃程度がより好ましい。
【００５２】
本発明の水性エマルジョンは、木工用、紙加工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用でき、中でも接着用途が好適である。当該エマルジョンは、そのままの状態で用いることができ、必要であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンや、通常使用される添加剤を併用し、エマルジョン組成物として用いることができる。添加剤としては、例えば有機溶剤（トルエン、キシレン等の芳香族化合物、アルコール類、ケトン類、エステル、含ハロゲン系溶剤等）、架橋剤、界面活性剤、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤、結合剤、保水剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
＜接着剤＞
本発明の実施形態の一つとして、前記水性エマルジョンを含有する接着剤が挙げられる。当該接着剤は、本発明の水性エマルジョンを主剤とし、pH調整剤、可塑剤、粘度調整剤等の副剤を配合してなる。副剤としては、本発明の要旨を逸脱しない範囲でさらに架橋剤を含んでもよい。
【００５４】
可塑剤としては、例えばジカルボン酸エステル系化合物、アリールオキシ基含有化合物等が挙げられる。ジカルボン酸エステル系化合物としては、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート、アジピン酸メチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。アリールオキシ基含有化合物におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基等の置換フェノキシ基が挙げられる。置換基の数は、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。アリールオキシ基含有化合物としては、置換又は無置換フェノキシ基含有化合物が好ましく、ビニル基を含まない置換又は無置換フェノキシ基含有化合物がより好ましい。アリールオキシ基含有化合物の具体例としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等が挙げられる。可塑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
可塑剤の添加量は適宜選定でき、通常、固形分換算で主剤中の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲にあると、接着性に優れる接着剤が得られる。
【００５６】
架橋剤としては、例えば多価イソシアネート化合物；ヒドラジン化合物；ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物；塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及びその水和物等のアルミニウム塩；尿素−グリオキザール系樹脂等のグリオキザール系樹脂等が挙げられる。多価イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社の「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌ」）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。多価イソシアネート化合物として、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した、末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。これらの架橋剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
また、架橋剤としてヒドラジン化合物を用いてもよい。ヒドラジン化合物としては、分子中にヒドラジノ基（Ｈ2Ｎ−ＮＨ−）を有する化合物であれば特に制限はなく、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの無機塩類（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等）及び有機塩類（例えば、ギ酸、シュウ酸等）；ヒドラジンの一置換体（例えば、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、tert-ブチルヒドラジン、アリルヒドラジン等）及び対称二置換体（例えば、１，１−ジメチルヒドラジン，１，１−ジエチルヒドラジン）等が挙げられる。さらに、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド等の多価ヒドラジド化合物等が挙げられる。これらのヒドラジン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００５８】
架橋剤の添加量は適宜選定でき、通常、固形分換算で主剤中の固形分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲にあると、接着性に優れる接着剤を安価に製造できる。
【００５９】
上記で得られる本発明の接着剤の被着材は、紙、木材及びプラスチック等に適用できる。当該接着剤はこれらの材質のうち特に木材に好適であり、ヤニ分の多い針葉樹及び／又は木目の密な広葉樹に対しても高い接着性を示すので、集成材、合板、化粧合板、繊維ボード等の用途に適用できる。
【００６０】
その他、本発明の水性エマルジョンは、例えば無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等の広範な用途に利用できる。さらに、得られた水性エマルジョンを噴霧乾燥等により粉末化した、いわゆる粉末エマルジョンとしても有効に利用できる。
【００６１】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されず、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。【００６３】
水性エマルジョンの乳化重合安定性、並びに接着剤の接着性（常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸性）、耐熱性、熱処理時の着色性、及び粘度安定性を以下に示す方法で評価した。【００６４】
（１）水性エマルジョンの乳化重合安定性
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン５００ｇを６０メッシュの金網にてろ過し、ろ過残分を秤量し以下の通り評価した。
Ａ：ろ過残分が１．０％以下である
Ｂ：ろ過残分が１．０％より多い
Ｃ：重合不安定となり粗粒化のためろ過できない【００６５】
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２：１９９４による接着性評価（常態、耐温水性、耐煮沸性の評価）
〔被着材〕ツガ／ツガ
塗布量：１５０ｇ／ｍ２（両面塗布）
圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２
〔測定条件〕
以下の各条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２：１９９４による圧縮剪断接着強度を測定した。
常態：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定した。
耐温水性：６０℃の水に３時間浸漬した後、濡れたままの状態で測定した。
耐煮沸性：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、さらに煮沸水中に４時間浸漬してから、室温（２０℃）の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で測定した。【００６６】
（３）接着剤の耐熱性
接着性評価と同様の試料を作製し、２０℃、７日間養生後、８０℃で１時間恒温槽にて加熱後、加熱したサンプルを取り出して直ちにＪＩＳ  Ｋ  ６８５２：１９９４による圧縮剪断接着強度を測定した。
〔測定条件〕
耐熱性：２０℃、７日間養生後、８０℃で１時間恒温槽にて加熱後、加熱したサンプルを取り出して直ちに測定した。【００６７】
（４）ＥＮ２０４による接着性評価（常態、耐水性、耐煮沸性の評価）
〔被着材〕ブナ／ブナ
塗布量：１７０ｇ／ｍ２（両面塗布）
圧締条件：２０℃、３時間、圧力０．５Ｎ／ｍｍ２
〔測定条件〕
常態：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定した。
耐水性：２０℃の水に４日間浸漬した後、濡れたままの状態で測定した。
耐煮沸性：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に６時間浸漬した後、２０℃の水に２時間浸漬し、濡れたままの状態で測定した。【００６８】
（５）皮膜の耐着色性の評価
実施例及び比較例で得られた接着剤を２０℃、６５％ＲＨ下でポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に流延し、７日間乾燥させてＰＥＴフィルムから剥離し、５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜をステンレス製の金属型枠（２０ｃｍ×２０ｃｍで幅１ｃｍの金属型枠）にクリップで固定し、ギアオーブンにて１２０℃で３時間加熱処理した後の皮膜の耐着色性を目視で以下の通り評価した。
Ａ：着色がない
Ｂ：やや着色
Ｃ：黄色に着色【００６９】
（６）粘度安定性の評価
実施例及び比較例で得られた接着剤の粘度（η０）をＢ型粘度計(４０℃、２０ｒｐｍ)で測定した後、４０℃で１ヶ月間静置し、再度Ｂ型粘度計（４０℃、２０ｒｐｍ）で接着剤の粘度（η３０）を測定した。増粘倍率をη３０／η０として定義し、下記の通り評価した。
Ａ：増粘倍率が１．５より小さい
Ｂ：増粘倍率が１．５以上、２．０以下
Ｃ：増粘倍率が２．０より大きく、３．０より小さい
Ｄ：増粘倍率が３．０以上【００７０】
（実施例１）
（Ｅｍ−１の合成）
還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合反応器に、イオン交換水２２０ｇ、「Kuraray Poval 28-98」（株式会社クラレ製、けん化度９８．５モル％、平均重合度１７００）２０．９ｇを仕込み９５℃で２時間撹拌し、完全に溶解させた。重合反応器に酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．３ｇ添加し、混合溶解し、ＰＶＡ水溶液を得た。得られたＰＶＡ水溶液を冷却した後、窒素置換した重合反応器に仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した後、酒石酸の２０％水溶液２．４ｇ及び５％過酸化水素水３．２ｇ（初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ０．０１５）をショット添加し、そして酢酸ビニル２７ｇを仕込んで、重合を開始した。重合開始から３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量が１％未満）を確認した。酒石酸の１０％水溶液１ｇ及び５％過酸化水素水３．２ｇを添加後、酢酸ビニル２５０ｇ及びＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア５．６ｇ、アクリル酸２．８ｇを含有する固形分濃度１２％の水溶液を２時間かけて連続的に添加し、重合温度を８０℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度４９．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｅｍ−１）を得た。得られたエマルジョン（Ｅｍ−１）の乳化重合安定性を評価したところ、ろ過残分が１．０％以下であった。Ｅｍ−１の重合安定性の評価結果を表１に示す。【００７１】
（接着剤−１）
Ｅｍ−１にアンモニア水を添加してｐＨを５．５に調整した後、１００質量部（固形分）に対して可塑剤としてフェノキシエタノール５質量部を添加混合して接着剤（接着剤−１）を作製した。該接着剤−１を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表２に示す。【００７２】
（実施例２）
（Ｅｍ−２の合成）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合反応器に、イオン交換水２００ｇ、重合度１７００、けん化度９５モル％、エチレン変性量５モル％のエチレン変性ＰＶＡ２１ｇを仕込み９５℃で２時間撹拌し、完全に溶解させた。次いで重合反応器に酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．３ｇ添加して混合溶解し、変性ＰＶＡ水溶液を得た。得られたエチレン変性ＰＶＡ水溶液を冷却した後、窒素置換した重合反応器に仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した後、酒石酸の２０％水溶液２．４ｇ及び５％過酸化水素水３．２ｇ（初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ０．０１５）を添加後、酢酸ビニル２８ｇを仕込み、重合を開始した。重合開始から３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量が１％未満）を確認した。酒石酸の１０％水溶液１ｇ及び５％過酸化水素水３．２ｇを添加後、酢酸ビニル２５０ｇ及びＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア１６．５ｇ、及びメタクリル酸を１．４ｇ含有する固形分濃度２０％の水溶液を２時間かけて連続的に添加し、重合温度を８０℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度４９．９％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｅｍ−２）を得た。得られたエマルジョン（Ｅｍ−２）の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が１．２％であった。Ｅｍ−２の重合安定性の評価結果を表１に示す。次いで、実施例１と同様の方法で、Ｅｍ−２を用いて接着剤−２を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表２に示す。【００７３】
（実施例３）
アクリル酸をアクリルアミドに変更したこと以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−３）を得た。Ｅｍ−３の乳化重合安定性の評価結果を表１に示す。次いで、実施例１と同様の方法で、Ｅｍ−３を用いて接着剤−３を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表２に示す。【００７４】
（実施例４）
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアの使用量を６．０質量％から１．０質量％に変更したこと以外は実施例２と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−４）を得た。Ｅｍ−４の乳化重合安定性の評価結果を表１に示す。次いで、実施例１と同様の方法で、Ｅｍ−４を用いて接着剤−４を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表２に示す。【００７５】
（実施例５）
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアをＮ−（２−メタクリロイルアミドエチル）エチレンウレアに変更したこと以外は実施例４と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−５）を得た。Ｅｍ−５の乳化重合安定性の評価結果を表１に示す。次いで、実施例１と同様の方法で、Ｅｍ−５を用いて接着剤−５を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表２に示す。【００７６】
（実施例６）
Ｎ−（２−メタクリロイルアミドエチル）エチレンウレア及びメタクリル酸の水溶液にさらにアクリル酸を１．０質量％加えたこと以外は実施例５と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−６）を得た。Ｅｍ−６の乳化重合安定性の評価結果を表１に示す。次いで、実施例１と同様の方法で、Ｅｍ−６を用いて接着剤−６を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表２に示す。【００７７】
（実施例７）
接着剤−６の１００質量部（固形分）に対して架橋剤として硝酸アルミニウム九水和物１．５質量部を添加混合して接着剤−７を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表２に示す。【００７８】
（実施例８）
ＰＶＡ（Ｂ）として、重合度１７００、けん化度９０モル％、エチレン変性量５モル％のエチレン変性ＰＶＡを用いたこと以外は実施例５と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−７）を得た。Ｅｍ−７の乳化重合安定性の評価結果を表１に示す。次いで、実施例１と同様の方法で、Ｅｍ−７を用いて接着剤−８を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表２に示す。【００７９】
（実施例９）
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアの代わりにＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノエチルエチレンウレアを１．０質量％使用したこと以外は実施例２と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−８）を得た。Ｅｍ−８の乳化重合安定性の評価結果を表１に示す。次いで、実施例１と同様の方法で、Ｅｍ−８を用いて接着剤−９を作製し、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表２に示す。【００８０】
（実施例１０）
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−９）を得た。Ｅｍ−９の乳化重合安定性の評価結果を表１に示す。【００８１】
（接着剤−１０）
Ｅｍ−５とＥｍ−９を質量比１：１で混合し、混合したエマルションのｐＨを５．５に調整した後、１００質量部（固形分）に対して可塑剤としてフェノキシエタノール５質量部を添加混合して接着剤（接着剤−１０）を作製した。該接着剤−１０を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表２に示す。【００８２】
（比較例１）
Ｅｍ−９の１００質量部（固形分）に対して可塑剤としてフェノキシエタノール５質量部を添加混合し、さらに架橋剤として三塩化アルミニウム１．０質量部を添加して接着剤−１１を作製した。該接着剤−１１を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表２に示す。【００８３】
（比較例２）
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア及びメタクリル酸を使用しないこと以外は実施例２と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−１０）を得た。Ｅｍ−１０の乳化重合安定性の評価結果を表１に示す。次いで、実施例１と同様の方法で、Ｅｍ−１０を用いて接着剤−１２を作製し、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表２に示す。【００８４】
（比較例３）
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアの代わりにＮ−メチロールアクリルアミドを３．０質量％使用し、さらにアクリル酸を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−１１）を得た。Ｅｍ−１１の乳化重合安定性の評価結果を表１に示す。次いで、Ｅｍ−１１の１００質量部（固形分）に対して可塑剤としてフェノキシエタノール５質量部を添加混合し、さらに架橋剤として三塩化アルミニウム１．５質量部を添加して接着剤−１３を作製した。該接着剤−１３を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表２に示す。【００８５】
（比較例４）
特許文献８（特表２００３−５２３４７６号公報）の実施例Ｉ−ｂに記載された内容に従いエマルジョン（Ｅｍ−１２）を作製した。組成を表１に示す。Ｅｍ−１２の乳化重合安定性の評価結果を表１に示す。次いで、実施例１と同様の方法で、Ｅｍ−１２を用いて接着剤−１４を作製し、上記方法に従って、各種条件下での接着性、耐熱性、皮膜の耐着色性及び粘度安定性の評価を行った。結果を表２に示す。【００８６】
【表１】
2018235924.tif 000017
【００８７】
【表２】
2018235924.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の水性エマルジョンを用いた接着剤は耐熱性に加えて耐水性（特に耐温水性、耐煮沸性）及び粘度安定性にも優れ、熱処理時に皮膜の着色が少なく、木工用、紙加工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用できる。
【国際調査報告】
2018235924.tif 000027
2018235924.tif 000028
2018235924.tif 000029
2018235924.tif 000030