(57)【要約】式（１）〜式（４）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を液晶配向剤に含有させる。式（１）中、Ｒ１は、式（１１）で表される部分構造を有する１価の基である。式（１１）中、Ａ１は２価の芳香環基である。Ｌ１及びＬ２のうち一方は、水酸基、ハロゲン原子、又は熱により脱離する炭素数１以上の１価の脱離基であり、他方は水素原子である。2019202853.tif 000050
2019202853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造、下記式（２）で表される部分構造、下記式（３）で表される部分構造及び下記式（４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
【化１】
2019202853.tif 000043
（式（１）〜式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１４は、それぞれ独立して、下記式（１１）で表される部分構造を有する１価の基であり、Ｒ３及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。Ｒ６〜Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｘ１０及びＸ１１のうち一方は単結合であり、他方はメチレン基である。）
【化２】
2019202853.tif 000044
（式（１１）中、Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は、水素原子若しくは炭素数１以上の１価の有機基であるか、又は、Ｒ４が他の基に結合してＲ４が結合する窒素原子と共に環構造を形成する基である。）である。Ａ１は２価の芳香環基である。Ｌ１及びＬ２のうち一方は、水酸基、ハロゲン原子、又は熱により脱離する炭素数１以上の１価の脱離基であり、他方は水素原子である。）
【請求項２】
前記重合体（Ｐ）は、オキセタニル基及びオキシラニル基の少なくとも一方を有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ｐ）は、加熱によりオキセタニル基及びオキシラニル基の少なくとも一方と反応する官能基を有する、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記重合体（Ｐ）は、カルボキシル基及び保護されたカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記重合体（Ｐ）は、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物及び下記式（８）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する部分構造を有する重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化３】
2019202853.tif 000045
（式（５）〜式（８）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ６〜Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ上記式（１）〜式（４）と同義である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【請求項９】
下記式（１）で表される部分構造、下記式（２）で表される部分構造、下記式（３）で表される部分構造及び下記式（４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
【化４】
2019202853.tif 000046
（式（１）〜式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１４は、それぞれ独立して、下記式（１１）で表される部分構造を有する１価の基であり、Ｒ３及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。Ｒ６〜Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｘ１０及びＸ１１のうち一方は単結合であり、他方はメチレン基である。）
【化５】
2019202853.tif 000047
（式（１１）中、Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は、水素原子若しくは炭素数１以上の１価の有機基であるか、又は、Ｒ４が他の基に結合してＲ４が結合する窒素原子と共に環構造を形成する基である。）である。Ａ１は２価の芳香環基である。Ｌ１及びＬ２のうち一方は、水酸基、ハロゲン原子、又は熱により脱離する炭素数１以上の１価の脱離基であり、他方は水素原子である。）
【請求項１０】
下記式（５）、式（６）、式（７）又は式（８）で表される化合物。
【化６】
2019202853.tif 000048
（式（５）〜式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１４は、下記式（１１）で表される部分構造を有する１価の基であり、Ｒ３及びＲ１１は、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。Ｒ６〜Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｘ１０及びＸ１１のうち一方は単結合であり、他方はメチレン基である。）
【化７】
2019202853.tif 000049
（式（１１）中、Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は、水素原子若しくは炭素数１以上の１価の有機基であるか、又は、Ｒ４が他の基に結合してＲ４が結合する窒素原子と共に環構造を形成する基である。）である。Ａ１は２価の芳香環基である。Ｌ１及びＬ２のうち一方は、水酸基、ハロゲン原子、又は熱により脱離する炭素数１以上の１価の脱離基であり、他方は水素原子である。）
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１８年４月１９日に出願された日本出願番号２０１８−８０８８０号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶素子は、テレビやパーソナルコンピュータ、スマートフォンなどの表示装置をはじめとする各種用途に用いられている。これら液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。液晶配向膜は一般に、重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を基板上に塗布し、好ましくは加熱することにより基板上に形成される。液晶配向剤の重合体成分としては、機械的強度や液晶配向性、液晶との親和性に優れていることから、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドが広く使用されている。【０００４】
液晶配向剤によって形成された高分子薄膜に液晶配向能を付与する方法としては、ラビング法に代わる技術として光配向法が提案されている。光配向法は、基板上に形成した感放射線性の有機薄膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することによって膜に異方性を与え、これにより液晶の配向を制御する方法である。この方法によれば、従来のラビング法に比べて、工程内での埃や静電気の発生を抑制することができ、表示不良の発生や歩留まりの低下を抑制することが可能である。また、基板上に形成された有機薄膜に対して、液晶配向能を均一に付与できるといったメリットもある。【０００５】
光配向法によって液晶配向膜を形成するための液晶配向剤としては、従来、種々の重合体組成物が提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。特許文献１には、シンナメート構造を側鎖に有するポリアミック酸又はポリイミドを液晶配向剤に含有させることが開示されている。また、特許文献２には、β−ヒドロキシエステル構造を側鎖に有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを液晶配向剤に含有させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０３０５８７号
【特許文献２】特開２０１７−１０５８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
溶剤に対する重合体の溶解性が十分でなく、重合体が溶剤に均一に溶解されない場合、基板上に形成した液晶配向膜に塗布ムラ（膜厚ムラ）やピンホールが生じたり、膜表面を平坦にできなかったりすることがある。この場合、製品歩留まりが低下したり、液晶配向性や電気特性等の表示性能に影響が及んだりすることが懸念される。【０００８】
また近年では、液晶表示分野において、更なる表示品位の向上による臨場感を得るべく、４Ｋ（例えば3840画素×2160画素）や８Ｋ（例えば7680画素×4320画素）といった、画素数を増やした規格が作られている。表示装置の画素数が増えて画素サイズが小さくなると、画素電極はさらに微細な構造となり、画素電極の形成面は、単位面積当たりの凹凸密度がより高くなる。その場合、画素電極の形成面に液晶配向剤を塗布して配向膜を形成する際に、画素電極の微細な凹凸構造に対して液晶配向剤が濡れ広がりにくく、基板に対する塗布性を十分に確保できないことが懸念される。微細な凹凸構造に液晶配向剤を塗布する場合にも良好な塗布性が得られるようにするためには、溶剤成分に対する溶解性が従来にも増して優れた新たな重合体の開発が必要である。【０００９】
本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、その一つの目的は、表面均一性に優れた液晶配向膜を形成でき、かつ凹凸表面に対する塗布性に優れた液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示によれば、以下の手段が提供される。【００１１】
［１］  下記式（１）で表される部分構造、下記式（２）で表される部分構造、下記式（３）で表される部分構造及び下記式（４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
【化１】
2019202853.tif 000003
（式（１）〜式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１４は、それぞれ独立して、下記式（１１）で表される部分構造を有する１価の基であり、Ｒ３及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。Ｒ６〜Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｘ１０及びＸ１１のうち一方は単結合であり、他方はメチレン基である。）
【化２】
2019202853.tif 000004
（式（１１）中、Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＲ４−（ただし、Ｒ４は、水素原子若しくは炭素数１以上の１価の有機基であるか、又は、Ｒ４が他の基に結合してＲ４が結合する窒素原子と共に環構造を形成する基である。）である。Ａ１は２価の芳香環基である。Ｌ１及びＬ２のうち一方は、水酸基、ハロゲン原子、又は熱により脱離する炭素数１以上の１価の脱離基であり、他方は水素原子である。）
［２］  上記［１］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［３］  上記［２］の液晶配向膜を具備する液晶素子。
［４］  上記式（１）で表される部分構造、上記式（２）で表される部分構造、上記式（３）で表される部分構造及び上記式（４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。
［５］  下記式（５）、式（６）、式（７）又は式（８）で表される化合物。
【化３】
2019202853.tif 000005
（式（５）〜式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１４は、上記式（１１）で表される部分構造を有する１価の基であり、Ｒ３及びＲ１１は、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。Ｒ６〜Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｘ１０及びＸ１１のうち一方は単結合であり、他方はメチレン基である。）
【発明の効果】
【００１２】
重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤によれば、表面均一性に優れた液晶配向膜を形成できる。また、当該液晶配向剤は、凹凸表面に対する塗布性に優れており、よって微細構造の画素電極を有する基板に対しても品質の高い液晶配向膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、評価用ＩＴＯ電極基板の概略構成を示す図である。（ａ）は平面図であり、（ｂ）は一部を拡大した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪液晶配向剤≫
本開示の液晶配向剤は、上記式（１）で表される部分構造、上記式（２）で表される部分構造、上記式（３）で表される部分構造、及び上記式（４）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造（以下、「特定構造」ともいう。）を有する重合体（Ｐ）を含有する。以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１５】
なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００１６】
＜重合体（Ｐ）＞
上記式（１）中のＲ１、上記式（２）中のＲ２、上記式（３）中のＲ１０及び上記式（４）中のＲ１４は、上記式（１１）で表される部分構造を有する１価の基である。式（１１）中のＸ１が−ＮＲ４−である場合、Ｒ４の炭素数１以上の１価の有機基は、炭素数１〜３のアルキル基又は保護基であることが好ましい。保護基としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基等が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性が高い点、及び脱離した保護基に由来する化合物の膜中における残存量をできるだけ少なくできる点で、ｔ−ブトキシカルボニル基（ＢＯＣ基）が特に好ましい。Ｒ４が、他の基に結合してＲ４が結合する窒素原子と共に環構造を形成する基である場合、当該環構造としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環等の窒素含有複素環から２個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
Ｘ１としては、光反応性がより高い液晶配向膜を形成できる点で、酸素原子、又は−ＮＲ４−のＲ４が水素原子、メチル基又は保護基である基が好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。
【００１７】
式（１１）において、Ａ１の２価の芳香環基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基である。当該芳香環の具体例としては、例えばベンゼン環、ビフェニレン環、ターフェニレン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、キノリン環等の芳香族複素環等が挙げられる。Ａ１の芳香環基が環部分に置換基を有している場合、当該置換基としては、メチル基やエチル基等のアルキル基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基である。
Ａ１が有する芳香環としては、上記のうち、置換又は無置換のベンゼン環又はピリジン環が好ましく、置換又は無置換のベンゼン環であることがより好ましく、無置換のベンゼン環（すなわち、Ａ１がフェニレン基）であることがさらに好ましい。
【００１８】
Ｌ１及びＬ２について、Ｌ１及びＬ２のうちいずれか一方は、水酸基、ハロゲン原子、又は熱により脱離する炭素数１以上の１価の脱離基（以下、単に「熱脱離基」ともいう。）であり、他方は水素原子である。なお、以下では、Ｌ１が水酸基、ハロゲン原子又は熱脱離基であって、かつＬ２が水素原子である場合を「α体」、Ｌ１が水素原子であって、かつＬ２が水酸基、ハロゲン原子又は熱脱離基である場合を「β体」という。
【００１９】
Ｌ１及びＬ２の一方が熱脱離基である場合、当該熱脱離基は、好ましくは、「−ＯＲ５（ただし、Ｒ５は、炭素数１以上の１価の有機基である。）」で表される基である。Ｒ５の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、−ＳＯ２Ｒ２１、−ＣＯＲ２１、−Ｓｉ（Ｒ２１）３、又は１価の芳香環基（ただし、Ｒ２１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基であり、１官能基中の複数のＲ２１は互いに同じでも異なっていてもよい。）が挙げられる。Ｒ２１は、熱脱離性の観点から、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜７であることがより好ましく、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数１〜５のアルキル基又はフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ５が１価の芳香環基である場合、当該芳香環基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から１個の水素原子を取り除いた基である。Ｒ５が１価の芳香環基である場合の具体例としては、例えばベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｌ１及びＬ２のいずれか一方がハロゲン原子である場合、その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
Ｌ１及びＬ２は、より低温の加熱により脱離して重合体（Ｐ）の側鎖に光反応性基（シンナメート構造）を形成可能な点、及び、上記式（１１）で表される部分構造からシンナメート構造への転化率がより高い点で、熱脱離基又はハロゲン原子であることが好ましい。これらのうち、−ＯＳＯ２Ｒ２１、−ＯＣＯＲ２１、−ＯＳｉ（Ｒ２１）３、ニトロフェニルオキシ基、ジニトロフェニルオキシ基、又はハロゲン原子であることがより好ましい。
重合体（Ｐ）が有する上記式（１１）で表される部分構造は、α体及びβ体のいずれでもよいが、重合に際し上記式（１１）で表される部分構造を有するマレイミド系モノマー、イタコンイミド系モノマーを用いる場合に当該モノマーの溶媒に対する溶解性がより良好である点、及び重合体（Ｐ）の溶剤に対する溶解性をより高くできる点で、α体であることが好ましい。
【００２１】
本開示の液晶配向剤を垂直配向型液晶素子の製造用とする場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１４は、垂直配向性基をさらに有することが好ましい。垂直配向性基としては、液晶配向膜としたときに液晶分子を垂直方向に配向させることが可能な基であり、その具体例としては、炭素数４〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基若しくはフルオロアルコキシ基；炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基若しくはフルオロアルコキシ基が環に結合された構造を有する基；２個以上の環が直接又は２価の連結基を介して結合された構造を有する基；ステロイド骨格を有する基、等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１４の好ましい具体例としては、下記式（１１−１）で表される基が挙げられる。
【化４】
2019202853.tif 000006
（式（１１−１）中、Ｙ１は２価の連結基であり、Ｂ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜３のアルカンジイル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、＊１−ＣＯＯ−、＊１−ＯＣＯ−、＊１−ＮＨ−ＣＯ−、＊１−ＣＯ−ＮＨ−、＊１−ＣＨ２−Ｏ−又は＊１−Ｏ−ＣＨ２−（ただし、「＊１」はＡ１との結合手を示す。）である。Ａ３は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基若しくはシクロヘキシレン基であるか、又は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基若しくはシクロヘキシレン基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基若しくはシアノ基で置換された基である。Ｂ２は、単結合、酸素原子又は−ＮＲ２４−（ただし、Ｒ２４は、水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。）である。Ｒ２３は、炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。ａは０〜３の整数である。ただし、ａが０の場合、Ｒ２３は炭素数４以上である。ａが２又は３の場合、式中の複数のＢ１、Ａ３は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｘ１、Ａ１、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ上記式（１１）と同義である。「＊２」は、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）中の窒素原子に結合する結合手であることを示す。）
【００２２】
式（１１−１）において、Ｙ１の２価の連結基は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−を有する２価の基であることが好ましい。重合体（Ｐ）を用いて形成される液晶配向膜の液晶配向性及び電気特性を十分に確保することが可能な点で、Ｙ１は２価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、２価の芳香環基であることがより好ましく、フェニレン基又はビフェニレン基であることが特に好ましい。
Ｒ２３は、液晶配向性をより良好にできる点で直鎖状であることが好ましく、ハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、フルオロアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ２３の炭素数は、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。
ａは、液晶配向性と塗布性との両立を図る観点から、１又は２であることが好ましい。
【００２３】
式（２）中のＲ３、式（３）中のＲ１１の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＲ１６−（ただし、Ｒ１６は水素原子又は１価の炭化水素基である。）で置換された基、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。これらのうち、重合体（Ｐ）の溶剤に対する溶解性及び液晶配向性がより高い点で、Ｒ３、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。
【００２４】
重合体（Ｐ）が有する特定構造は、上記式（１）〜式（４）のいずれかのみを有していてもよいし、これらのうち２種以上を有していてもよい。重合反応が進行しやすく、分子量が十分に大きい重合体を得る観点から、特定構造は、上記式（１）〜式（３）よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、上記式（１）及び式（２）よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
【００２５】
（重合体（Ｐ）の合成）
重合体（Ｐ）の合成方法は特に限定されない。例えば、下記の［１］〜［３］の方法が挙げられる。
［１］  上記式（５）で表される化合物、上記式（６）で表される化合物、上記式（７）で表される化合物及び上記式（８）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「特定モノマーＡ」ともいう。）を含むモノマーを重合する方法。
［２］  上記式（１１）で表される部分構造を有さないマレイミド系化合物を含むモノマーを重合することにより、重合体（Ｐ）の前駆体Ｐｒ１を得て、次いで、得られた前駆体Ｐｒ１と、上記式（１１）で表される部分構造を有する反応性化合物と、を反応させて、上記式（１１）で表される部分構造を前駆体Ｐｒ１の側鎖に導入する方法。
［３］  マレイン酸無水物を含むモノマーを重合することにより、マレイン酸無水物に由来する部分構造を有する前駆体Ｐｒ２を得て、次いで、得られた前駆体Ｐｒ２と、上記式（１１）で表される部分構造を有するアミノ基含有化合物と、を反応させる方法。
これらのうち、上記式（１１）で表される部分構造の重合体側鎖への導入効率が高い点で、［１］の方法を用いることが好ましい。
【００２６】
特定モノマーＡについて、式（５）中のＲ１、Ｒ６及びＲ７、式（６）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ８及びＲ９、式（７）中のＲ１０〜Ｒ１３、並びに式（８）中のＲ１４、Ｒ１６及びＲ１７の説明は、上記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）の説明がそれぞれ適用される。特定モノマーＡの具体例としては、例えば下記式（５−１）〜式（５−１８）のそれぞれで表される化合物、当該化合物の開環体（すなわち、マレイミド基を基「−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ」で置き換えた化合物）、下記式（７−１）〜式（７−８）のそれぞれで表される化合物、下記式（８−１）及び式（８−２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、重合体（Ｐ）の合成に際し、特定モノマーＡとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化５】
2019202853.tif 000007
【化６】
2019202853.tif 000008
【化７】
2019202853.tif 000009
【化８】
2019202853.tif 000010
（式（５−１）〜式（５−１８）、式（７−１）〜式（７−８）、式（８−１）及び式（８−２）中、ｎは１〜２０の整数である。）
【００２７】
重合体（Ｐ）の合成に際しては、重合モノマーとして特定モノマーＡのみを用いてもよいが、特定モノマーＡ以外のモノマー（以下、「その他のモノマーＢ」ともいう。）を併用してもよい。その他のモノマーＢとしては、特定モノマーＡと重合可能なモノマーであれば特に限定されないが、例えばスチレン系化合物、（メタ）アクリル系化合物（ただし、特定モノマーＡに該当する化合物を除く。）、共役ジエン化合物、上記式（１１）で表される部分構造を有さないマレイミド系化合物、上記式（１１）で表される部分構造を有さないイタコンイミド系化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、「マレイミド系化合物」とは、マレイミド環を有する化合物、及びマレイミド環が開環した構造を有する化合物を含む意味である。「イタコンイミド系化合物」は、イタコンイミド構造を有する化合物、及びイタコンイミド構造が有する環が開環した構造を有する化合物を含む意味である。「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を含む意味である。モノマーとしての「（メタ）アクリル系化合物」は、一分子内に（メタ）アクリル基を１個のみ有する化合物をいい、本明細書においては、マレイミド系化合物及びイタコンイミド系化合物とは区別される。
【００２８】
重合体（Ｐ）は、良好な液晶配向性及び電気特性を確保しながら、液晶配向剤の基板に対する塗布性（印刷性）を改善することができる点で、特定モノマーＡとその他のモノマーＢとの共重合体であることが好ましく、その他のモノマーＢが、スチレン系化合物、（メタ）アクリル系化合物、マレイミド系化合物及びイタコンイミド系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。これらの中でも、重合体（Ｐ）は、特定モノマーＡと、スチレン系化合物及び（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、の共重合体であることが特に好ましい。
【００２９】
重合体（Ｐ）の合成に際し、特定モノマーＡの使用割合は、形成された有機膜に光配向法によって十分に高い液晶配向能を付与することができる点で、重合体（Ｐ）の合成に使用するモノマーの全量に対して、１〜７０モル％とすることが好ましく、３〜６０モル％とすることがより好ましく、５〜６０モル％とすることがさらに好ましい。
また、上記重合において、マレイミド系化合物及びイタコンイミド系化合物（ただし、特定モノマーＡと共に、その他のモノマーＢとして、上記式（１１）で表される部分構造を有さないマレイミド系化合物、イタコンイミド系化合物を使用する場合には、それらの合計量）の使用割合は、重合に使用するモノマーの全量に対して、１〜８５モル％とすることが好ましい。１モル％未満とすると、溶剤に対する溶解性と基板に対する塗布性の改善効果が十分に得られにくく、一方、８５モル％を超えると、得られる液晶素子の液晶配向性及び電圧保持率が低くなる傾向がある。マレイミド系化合物及びイタコンイミド系化合物の使用割合は、重合に使用するモノマーの全量に対して、より好ましくは３〜７５モル％であり、さらに好ましくは５〜６５モル％である。
重合に際し、その他のモノマーＢとしてスチレン系化合物及び（メタ）アクリル化合物のうち少なくとも一種を使用する場合、その使用割合（２種以上使用する場合はその合計量）は、液晶素子の液晶配向性及び電気特性を十分に確保する観点から、重合に使用するモノマーの全量に対して、１５〜９９モル％とすることが好ましく、２５〜９７モル％とすることがより好ましく、３５〜９５モル％とすることがさらに好ましい。
【００３０】
本開示の液晶配向剤は、特定構造を側鎖に有する重合体を重合体成分の少なくとも一部に用いることによって、凹凸面に対する塗布性に優れ、かつ表面均一性に優れた液晶配向膜を形成できるものである。得られる液晶素子の液晶配向性及び電気特性を十分に確保しながら、重合体（Ｐ）の溶剤に対する溶解性を十分に改善することができる点で、重合体（Ｐ）は、上記式（１１）で表される部分構造と共に、下記の（ｘ１）及び（ｘ２）のうち少なくともいずれかを側鎖に有することが好ましく、（ｘ１）及び（ｘ２）の両方を側鎖に有することが特に好ましい。
（ｘ１）オキセタニル基及びオキシラニル基の少なくとも一方の官能基（以下、「官能基（ｘ１）」ともいう。）
（ｘ２）加熱によりオキセタニル基及びオキシラニル基の少なくとも一方と反応する官能基（以下、「官能基（ｘ２）」ともいう。）
なお、以下では、オキセタニル基及びオキシラニル基の少なくとも一方を単に「エポキシ基」ともいう。
【００３１】
（官能基（ｘ２）について）
官能基（ｘ２）としては、例えばカルボキシル基、水酸基、イソシアネート基及びアミノ基、並びにこれら各基が保護基で保護された基、アルコキシメチル基等が挙げられる。官能基（ｘ２）は、保存安定性が良好であり、かつ加熱によるオキセタン環及びオキシラン環との反応性が高い点で、これらの中でも、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基（以下、「保護カルボキシル基」ともいう。）、アミノ基、及び保護されたアミノ基（以下、「保護アミノ基」ともいう。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、カルボキシル基及び保護カルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。なお、ここでのアミノ基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基を含む。官能基（ｘ２）がアミノ基である場合、液晶配向性及び電気特性の改善効果がより高い点で、好ましくは第１級アミノ基である。
【００３２】
保護カルボキシル基は、熱によって脱離してカルボキシル基を生成するものであれば特に限定されない。保護カルボキシル基の好ましい具体例としては、下記式（１２）で表される構造、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造等が挙げられる。
【化９】
2019202853.tif 000011
（式（１２）中、Ｒ３１，Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又は、Ｒ３１とＲ３２とが相互に結合してＲ３１及びＲ３２が結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は環状エーテル基を形成し、かつＲ３３が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００３３】
保護アミノ基は、熱によって脱離して１級アミノ基を生成するものであれば特に限定されない。保護基としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基等が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性が高い点、及び脱離した保護基に由来する化合物の膜中における残存量をできるだけ少なくできる点で、ｔ−ブトキシカルボニル基（ＢＯＣ基）が特に好ましい。
【００３４】
官能基（ｘ１）及び官能基（ｘ２）の少なくとも一方を重合体（Ｐ）に導入する方法は特に限定されないが、官能基（ｘ１）及び官能基（ｘ２）の導入量を調整しやすい点、並びにモノマーの選択の自由度が高い点で、その他のモノマーＢによって重合体（Ｐ）に導入されることが好ましい。官能基（ｘ１）又は官能基（ｘ２）を重合体（Ｐ）に導入するために用いるその他のモノマーＢは、スチレン系化合物、（メタ）アクリル系化合物、マレイミド系化合物及びイタコンイミド系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、スチレン系化合物及び（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
【００３５】
官能基（ｘ１）を有するモノマーの具体例としては、マレイミド系化合物として、例えばＮ−（４−グリシジルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ−グリシジルマレイミド等を、
スチレン系化合物として、例えば３−（グリシジルオキシメチル）スチレン、４−（グリシジルオキシメチル）スチレン、４−グリシジル−α−メチルスチレン等を、
（メタ）アクリル系化合物として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル等を、それぞれ挙げることができる。なお、官能基（ｘ１）を有するモノマーとしては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
官能基（ｘ２）を有するモノマーの具体例としては、マレイミド系化合物として、例えば３−（２，５−ジオキソ−３−ピロリン−１−イル)安息香酸、４−（２，５−ジオキソ−３−ピロリン−１−イル)安息香酸、４−（２，５−ジオキソ−３−ピロリン−１−イル)安息香酸メチル、マレイミド等を、
スチレン系化合物として、例えば３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−アミノスチレン、３−アミノスチレン、４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）スチレン等を、
（メタ）アクリル化合物として、例えば（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−マレイミド安息香酸、３−マレイミドプロピオン酸等のカルボキシル基含有化合物；下記式（ｍ２−１）〜式（ｍ２−１２）
【化１０】
2019202853.tif 000012
（式（ｍ２−１）〜式（ｍ２−１２）中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。）
のそれぞれで表される保護カルボニル基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルアミノ）エチル等のアミノ基又は保護アミノ基含有化合物等を、それぞれ挙げることができる。なお、官能基（ｘ２）を有するモノマーとしては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
重合体（Ｐ）の合成に際し、官能基（ｘ１）を有するモノマーの使用割合は、重合体（Ｐ）の合成に使用するモノマーの全量に対して、１〜７０モル％とすることが好ましく、５〜６０モル％とすることがより好ましく、１０〜５５モル％とすることがさらに好ましい。また、官能基（ｘ２）を有するモノマーの使用割合は、重合体（Ｐ）の合成に使用するモノマーの全量に対して、１〜９０モル％とすることが好ましく、５〜８０モル％とすることがより好ましく、１０〜７０モル％とすることがさらに好ましい。
【００３８】
なお、重合体（Ｐ）の合成に際しては、その他のモノマーＢとして、官能基（ｘ１）及び官能基（ｘ２）をいずれも有さないモノマーを使用してもよい。当該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。当該モノマーの使用割合は、重合体（Ｐ）の合成に使用するモノマーの全量に対して、２０モル％以下とすることが好ましく、１０モル％以下とすることがより好ましく、３モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００３９】
重合体（Ｐ）を合成する方法は特に限定されないが、例えば、上記モノマーを重合開始剤の存在下、有機溶媒中でラジカ重合することにより行われる。使用する重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられる。
【００４０】
上記の重合反応において、反応温度は３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、反応時間は１〜３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜６０質量％になるような量にすることが好ましい。重合体を溶解してなる反応溶液は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれる重合体（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供するとよい。重合体（Ｐ）の合成は、上記に限定されず、例えばＲＡＦＴ試薬を用いたリビングラジカル重合等により行ってもよい。
【００４１】
重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜３００，０００であり、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤の調製に使用する重合体（Ｐ）は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４２】
液晶配向剤中における重合体（Ｐ）の含有割合は、基板に対する塗布性を十分に高くできる点で、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全量に対して、０．１質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましく、１質量％以上とすることがさらに好ましい。また、重合体（Ｐ）の含有割合は、重合体（Ｐ）とは異なる重合体の併用による各種特性（例えば、液晶配向性や電気特性等）の改善効果を十分に得るため、及び低コスト化を図るために、液晶配向剤に含まれる全重合体に対して、９０質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
なお、重合体（Ｐ）は、液晶配向剤に含有された状態では、Ｌ１及びＬ２の一方が特定官能基（水酸基、ハロゲン原子又は熱脱離性基）であって、他方が水素原子であるため、ポリマー構造の対称性が低下し、これにより溶剤への溶解性が高い一方、基板に塗布した後では、膜形成時の加熱によって上記特定官能基が脱離等してシンナメート構造が形成されることにより、液晶配向性及び電気特性に優れた液晶配向膜を形成することができたものと推測される。
【００４３】
（特定モノマーＡの合成）
特定モノマーＡを合成する方法は特に限定されず、所望とする化合物の分子構造に応じて、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって得ることができる。例えば、上記式（５）で表される化合物は、「Ｒ１−ＮＨ２」で表される化合物と、無水マレイン酸（下記式（８−１）で表される化合物）とを反応させて、下記式（５−１）で表される化合物を得た後、得られた化合物を脱水閉環することにより得ることができる。なお、下記式（５−１）で表される化合物は、上記式（６）中のＲ３が水素原子である化合物である。また、無水マレイン酸に代えて無水イタコン酸を用いることにより、上記式（７）で表される化合物を得ることができる。また、「Ｒ１−ＮＨ２」で表される化合物と無水マレイン酸との反応において、無水マレイン酸に代えて無水イタコン酸を用いることにより、上記式（８）で表される化合物を得ることができる。
「Ｒ１−ＮＨ２」で表される化合物を得る方法としては、例えば下記スキームＡに示すように、下記式（９−１）で表される化合物とメルドラム酸とを反応させ、次いで、得られた反応生成物（９−２）と下記式（９−３）で表される化合物とを反応させた後、メルドラム酸の開環及びケトン部分の還元により、「Ｒ１−ＮＨ２」で表される化合物として、下記式（９−５）で表される化合物（β体）を得ることができる。
また、下記スキームＢに示すように、下記式（１０−１）で表される化合物と下記式（９−３）で表される化合物とを反応させた後、ケトン部分を還元することにより、「Ｒ１−ＮＨ２」で表される化合物として、下記式（１０−３）で表される化合物（α体）を得ることができる。ただし、特定モノマーＡの合成方法は上記に限定されるものではない。
【化１１】
2019202853.tif 000013
【化１２】
2019202853.tif 000014
【化１３】
2019202853.tif 000015
（上記スキーム中のＲ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ２３、Ａ１、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｙ１及びａは、上記式（５）、式（１１−１）と同義である。）
【００４４】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、必要に応じて、重合体（Ｐ）以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、本開示の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば以下の成分が挙げられる。
【００４５】
（重合体（Ｑ））
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）と共に、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、「重合体（Ｑ）」ともいう。）を含有していることが好ましい。この場合、重合体（Ｐ）を上層へ偏在させることにより、液晶配向性がより高い膜を得ることができる点で好適である。重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）とを含有する態様においては、重合体の相分離を促進させる観点から、重合体（Ｐ）がハロゲン原子又はケイ素原子を有する重合体であり、重合体（Ｑ）が、上記式（３）で表される部分構造、ハロゲン原子及びケイ素原子をいずれも有さない重合体の組み合わせとすることが好ましい。
【００４６】
重合体（Ｑ）は、従来公知の方法に従って合成することができる。例えばポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。なお、本明細書において「テトラカルボン酸誘導体」は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を含む意味である。
【００４７】
重合に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されず、種々のテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。それらの具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、等を挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
上記重合に使用するジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ｐ−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン；ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（２−１）〜式（２−３）
【化１４】
2019202853.tif 000016
【００４９】
のそれぞれで表される化合物等の側鎖型の芳香族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン等の非側鎖型の芳香族ジアミン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン、等を挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全量に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。
【００５１】
重合体（Ｑ）がポリアミック酸エステルの場合、当該ポリアミック酸エステルは、例えば、上記で得られたポリアミック酸と、エステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを適当な脱水触媒の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを適当な塩基の存在下で反応させる方法、等により得ることができる。
【００５２】
重合体（Ｑ）がポリイミドの場合、当該ポリイミドは、例えば、上記で得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９５％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
【００５３】
重合体（Ｑ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤に含有させる重合体（Ｑ）は、１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００５４】
重合体（Ｑ）の配合割合は、基板に対する塗布性、液晶配向性及び電気特性をバランス良く発現させる観点から、液晶配向剤の調製に使用する重合体（Ｐ）１００質量部に対して、４０質量部以上とすることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００質量部であり、さらに好ましくは６０〜１０００質量部である。なお、重合体（Ｑ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
（溶剤）
本開示の液晶配向剤は、重合体成分、及び必要に応じて任意に配合される成分が、好ましくは有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。当該有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。溶剤成分は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。
【００５６】
液晶配向剤の溶剤成分としては、重合体の溶解性及びレベリング性が高い溶剤（以下、「第１溶剤」ともいう。）、濡れ広がり性が良好な溶剤（以下、「第２溶剤」ともいう。）、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
溶剤の具体例としては、第１溶剤として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジイソブチルケトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を；
第２溶剤として、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、シクロペンタノン、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。なお、溶剤は、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５７】
液晶配向剤の溶剤成分を第１溶剤と第２溶剤との混合溶剤とする場合、第１溶剤の含有割合は、溶剤成分の全量に対して、１０質量％以上とすることが好ましく、１５〜８５質量％とすることがより好ましい。
【００５８】
液晶配向剤に含有させるその他の成分としては、上記のほか、例えば、重合体（Ｐ）及び重合体（Ｑ）とは異なる重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する分子量１０００以下の低分子化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、官能性シラン化合物、多官能（メタ）アクリレート、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００６０】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer  Sustained  Alignment）など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【００６１】
＜工程１：塗膜の形成＞
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
【００６２】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。
【００６３】
＜工程２：配向処理＞
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。ここで、重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤を用いて基板上に有機膜を形成した場合、膜形成時の加熱によってＬ１又はＬ２が脱離して、膜中の重合体（Ｐ）のＲ１又はＲ２中にシンナメート構造が形成され、得られる有機膜は光反応性を有する。このため、本工程では、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。なお、垂直配向型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することもできるが、液晶配向能を更に高めるために、塗膜に対し配向処理を施すことが好ましい。
【００６４】
光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。
【００６５】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。
【００６６】
＜工程３：液晶セルの構築＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ＰＳＡモードでは、液晶セルの構築後に、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。
【００６７】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【００６８】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等に適用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により具体的に説明するが、本開示の内容は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の方法により測定した。
＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：昭和電工（株）の「ＧＰＣ−１０１」
ＧＰＣカラム：（株）島津ジーエルシー製の「ＧＰＣ−ＫＦ−８０１」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０２」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０３」及び「ＧＰＣ−ＫＦ−８０４」を結合
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、又はリチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【００７０】
＜モノマーの合成＞
［合成例１−１：化合物（ＭＩ−１）の合成］
下記スキームに従って化合物（ＭＩ−１）を合成した。なお、以下では便宜上、「式Ｘで表される化合物」（ただし、Ｘは数字、記号又はそれらの組み合わせ）を単に「化合物Ｘ」と示すことがある。
【化１５】
2019202853.tif 000017
【００７１】
化合物１（２４．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）に、塩化チオニル５０ｍｌとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｍｌを加え、窒素雰囲気下６０℃で２時間反応させた。反応後、塩化チオニルを減圧で留去し、固体を得た。ここにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを加え、均一な溶液（これを「溶液Ａ」とする。）を得た。
上記とは別に、メルドラム酸（５．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却し、そこに化合物１の塩化物のＴＨＦ溶液（溶液Ａ）をゆっくりと滴下し、滴下完了後２０時間反応させた。反応後、酢酸エチル５００ｍｌを加え、有機層を１規定塩酸で３回、水で３回分液した。さらに、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、硫酸ナトリウムをろ取した。得られたろ液の溶媒を減圧留去することで、化合物２（１９．６ｇ、３２ｍｍｏｌ）を得た。
【化１６】
2019202853.tif 000018
【００７２】
化合物２（１９．６ｇ、３２ｍｍｏｌ）と４−（ＢＯＣ−アミノ）フェノール（８．０ｇ、３８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２００ｍｌ中、８０℃で４時間反応させた。反応後、溶媒を減圧留去し、ＴＨＦ１００ｍｌとエタノール１００ｍｌ、水５０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。次いで、ゆっくりと溶媒を減圧留去し、結晶を析出させた。得られた固体をろ取、乾燥させることで化合物３（１８．４ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）を得た。
【化１７】
2019202853.tif 000019
【００７３】
化合物３（１８．４ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）にトリフルオロ酢酸５０ｍｌを加え、２０分撹拌した。残ったトリフルオロメタンスルホン酸を減圧留去し、得られた固体にＴＨＦ１５０ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加え溶解させた。次いで、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回分液した。さらに、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、硫酸ナトリウムをろ取した。得られたろ液の溶媒を減圧留去することで、化合物４（１６．０ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）を得た。
【化１８】
2019202853.tif 000020
【００７４】
化合物４（１６．０ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した。次いで、０℃を維持しながら水素化ホウ素ナトリウム（４５４ｍｇ、１２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、２０分撹拌した。その後、５℃以上にならないように飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、中和した。そこに酢酸エチル２００ｍｌを加えて撹拌し、水層を除去した。その後、水で２回分液し、有機層を洗浄した。得られた有機層の溶媒を減圧留去することで、化合物５（１３．６ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）を得た。
【化１９】
2019202853.tif 000021
【００７５】
化合物５（１３．６ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、無水マレイン酸（２．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。１５時間後、ＴＨＦ２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌ及び水２００ｍｌを加えて分液した。得られた有機層を減圧留去し、化合物６（１４．９ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）を得た。
【化２０】
2019202853.tif 000022
【００７６】
化合物６（１４．９ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（４．２ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリメチルシリル）アミン（６．６ｇ、４１ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに加え、８０℃で５時間撹拌した。反応後、酢酸エチル１００ｍｌとＴＨＦ１００ｍｌを加え、１規定塩酸で３回、水で８回分液した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、硫酸ナトリウムをろ取した。得られたろ液の溶媒を減圧留去することで、化合物（ＭＩ−１）（８．７ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を得た。【００７７】
［合成例１−２：化合物（ＭＩ−２）の合成］
下記スキームに従って化合物（ＭＩ−２）を合成した。
【化２１】
2019202853.tif 000023
【００７８】
化合物（ＭＩ−１）（７．０ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化エチル（１．９ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．１ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ５０ｍｍｏｌを加え、５０℃で８時間反応させた。反応後、水を３００ｍｌ加え、固体をろ取し、水でよく洗浄した。固体を乾燥することで化合物（ＭＩ−２）（６．６ｇ、９ｍｍｏｌ）を得た。【００７９】
［合成例１−３：化合物（ＭＩ−３）の合成］
下記スキームに従って化合物（ＭＩ−３）を合成した。
【化２２】
2019202853.tif 000024
【００８０】
化合物（ＭＩ−１）（７．１ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、ピリジン（１．０ｇ、１２.６ｍｍｏｌ）にアセトニトリル２００ｍｌを加え、次いで無水酢酸（１．２ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。２４時間の撹拌後、酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を１規定塩酸で２回分液した。さらに水で３回分液し、得られた有機層の溶媒を減圧留去した。得られた固体をＴＨＦ１００ｍｌとエタノール１００ｍｌ、水５０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。次いで、ゆっくりと溶媒を減圧留去し、結晶を析出させた。得られた固体をろ取、乾燥させることで化合物（ＭＩ−３）（５．４ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を得た。【００８１】
［合成例１−４：化合物（ＭＩ−４）の合成］
下記スキームに従って化合物（ＭＩ−４）を合成した。
【化２３】
2019202853.tif 000025
【００８２】
化合物（ＭＩ−１）（７．１ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）にピリジン１００ｍｌを加え撹拌し、０℃に冷却した。そこに塩化トシル（２．３ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で６８時間反応させた。反応後、酢酸エチル１００ｍｌとＴＨＦ１００ｍｌを加えた。その後、１規定塩酸で３回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で５回分液し、最後に水で３回分液した。その後、有機層を減圧留去し、得られた固体をＴＨＦに溶解させた。ヘキサンをフラスコの壁を伝わらせながら加え、１６時間静置した。析出した結晶をろ取、乾燥させることで、化合物（ＭＩ−４）（３．３ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を得た。【００８３】
［合成例１−５：化合物（ＭＩ−５）の合成］
下記スキームに従って化合物（ＭＩ−５）を合成した。
【化２４】
2019202853.tif 000026
【００８４】
化合物７（３６．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）に、塩化チオニル８０ｍｌとＤＭＦ３ｍｌを加え、窒素雰囲気下６０℃で２時間反応させた。反応後、塩化チオニルを減圧で留去し、化合物７の塩化物を得た。ここにＴＨＦ２００ｍｌを加え、均一な溶液（これを「溶液Ｂ」とする。）を得た。
上記とは別に、４−ヒドロキシフェニルピルビン酸（２１．６ｇ、１１９．９ｍｍｏｌ）にピリジン３００ｍｌを加え、０℃に冷却し、化合物７の塩化物のＴＨＦ溶液（溶液Ｂ）をゆっくりと滴下し、滴下完了後１８時間反応させた。反応後、酢酸エチル５００ｍｌを加え、有機層を１規定塩酸で３回、水で３回分液した。次いで、有機層の溶媒を減圧留去して得られた固体に、ＴＨＦ３００ｍｌとエタノール２００ｍｌ、水１００ｍｌの混合溶媒を加えて溶解させた。次いで、ゆっくりと溶媒を減圧留去し、結晶を析出させた。得られた固体をろ取、乾燥させることで化合物８（３３．４ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）を得た。
【化２５】
2019202853.tif 000027
【００８５】
化合物８（３３．４ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）、４−（ＢＯＣ-アミノ）フェノール（１３．２ｇ、６５．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１．５ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）に塩化メチレン３００ｍｌを加え、０℃に冷却した。次いで、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−)エチルカルボジイミド（１１．７ｇ、７５．３ｍｍｏｌ）を加え、５℃以下で２０時間撹拌した。反応後、１規定塩酸で１回、水で２回分液した。得られた有機層の溶媒を減圧留去することで化合物９（４４．２ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）を得た。
【化２６】
2019202853.tif 000028
【００８６】
化合物９（４４．２ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）にトリフルオロ酢酸１５０ｍｌを加え、２０分撹拌した。残ったトリフルオロメタンスルホン酸を減圧留去し、得られた固体にＴＨＦ４００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え溶解させた。次いで、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回分液した。さらに、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、硫酸ナトリウムをろ取した。得られたろ液の溶媒を減圧留去することで、化合物１０（３６．９ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）を得た。
【化２７】
2019202853.tif 000029
【００８７】
化合物１０（３６．９ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した。次いで、０℃を維持しながら水素化ホウ素ナトリウム（１．１３４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、２０分撹拌した。その後、５℃以上にならないように飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて中和した。次いで、水層を酢酸エチル４００ｍｌで２回抽出した。得られた有機層の溶媒を減圧留去することで、化合物１１（３２．２ｇ、５１．６ｍｍｏｌ）を得た。
【化２８】
2019202853.tif 000030
【００８８】
化合物１１（３２．２ｇ、５１．６ｍｍｏｌ）にＴＨＦ５００ｍｌを加え、さらに無水マレイン酸（５．１ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。１８時間後、ＴＨＦ３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌ、水５００ｍｌを加え、分液した。得られた有機層を減圧留去し、化合物１２（３６．１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を得た。
【化２９】
2019202853.tif 000031
【００８９】
化合物１２（３５．１ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（１０．２ｇ、７４．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリメチルシリル）アミン（１６．６ｇ、１０２．９ｍｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌに加え、８０℃で５時間撹拌した。反応後、酢酸エチル３００ｍｌとＴＨＦ３００ｍｌを加え、１規定塩酸で３回、水で８回分液した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後硫酸ナトリウムをろ取した。ろ液の溶媒を減圧留去し、得られた固体をＴＨＦ５００ｍｌ、エタノール１００ｍｌ、水１００ｍｌの混合溶媒に溶解させた。次いで、ゆっくりと溶媒を減圧留去し、結晶を析出させ、生じた固体をろ取後、乾燥させることで化合物（ＭＩ−５）（１８．９ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）を得た。【００９０】
［合成例１−６：化合物（ＭＩ−６）の合成］
下記スキームに従って化合物（ＭＩ−６）を合成した。
【化３０】
2019202853.tif 000032
【００９１】
化合物（ＭＩ−５）（３．５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）にピリジン２ｍｌとＤＭＦ２０ｍｌを加え、０℃に冷却した。次いで、トリメチルシリルクロリド（０．８１ｇ、７．４６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、２時間撹拌した。反応後、水２００ｍｌを加え、生じた固体をろ取した。得られた固体をＴＨＦ１００ｍｌ、エタノール３０ｍｌ、水１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。次いで、ゆっくりと溶媒を減圧留去し、結晶を析出させ、生じた固体をろ取後、乾燥させることで化合物（ＭＩ−６）（１．５ｇ、１．９ｍｍｏｌ）を得た。【００９２】
［合成例１−７：化合物（ＭＩ−７）の合成］
下記スキームに従って化合物（ＭＩ−７）を合成した。
【化３１】
2019202853.tif 000033
【００９３】
化合物（ＭＩ−５）（３．６ｇ、５．１ｍｍｏｌ）に塩化チオニル１５ｍｌとＤＭＦ１ｍｌを加え、窒素雰囲気下６０℃で２時間反応させた。反応後、塩化チオニルを減圧で留去し、化合物（ＭＩ−７）（３．５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を得た。【００９４】
［合成例１−８：化合物（ＭＩ−８）の合成］
下記スキームに従って化合物（ＭＩ−８）を合成した。
【化３２】
2019202853.tif 000034
【００９５】
化合物（ＭＩ−５）（３．５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（１．０ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．３６ｇ、９．９ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２０ｍｌを加え、５０℃で１６時間撹拌した。反応後、水３００ｍｌを加え、生じた固体をろ取した。得られた固体をＴＨＦ１５０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、水１５ｍｌの混合溶媒に溶解させた。次いで、ゆっくりと溶媒を減圧留去し、結晶を析出させ、生じた固体をろ取後、乾燥させることで化合物（ＭＩ−８）（１．４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を得た。【００９６】
［合成例１−９：化合物（ＭＩ−９）の合成］
出発物質を化合物７に代えて化合物１３に変更した点以外は合成例１−５と同様の方法により化合物（ＭＩ−９）を合成した。
【化３３】
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【００９７】
＜重合体（Ｐ）の合成＞
［合成例２−１］
１００ｍＬ二口フラスコに、化合物（ＭＩ−１）０．５２４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート０．８４１ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）、４−ビニル安息香酸０．６３５ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．０６ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．１０ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン８ｇを加え、窒素下７０℃で５時間重合した。ｎ−ヘキサンに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで目的の重合体（ＳｔＭＩ−１）を得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
［合成例２−２〜２−１０及び比較合成例１−１］
重合に使用するモノマーの種類及び量を下記表１に記載のとおりとした以外は、合成例２−１と同様の方法で重合し、重合体（ＳｔＭＩ−２）〜（ＳｔＭＩ−１０）及び（ＳＭＡ−１）を合成した。なお、表１中の「モノマー比」欄の数値は、重合体の合成に使用した全モノマーに対する各モノマーの仕込み量［モル％］を表す。【００９８】
【表１】
2019202853.tif 000036
【００９９】
表１中、化合物の略称は以下の化合物を表す。
ＭＩ−１〜ＭＩ−９：上記式（ＭＩ−１）〜式（ＭＩ−９）のそれぞれで表される化合物
ＭＩ−１０：上記式６で表される化合物（化合物６）
ＭＡ−１：下記式（ＭＡ−１）で表される化合物
Ｍ−１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＶＢＡ：４−ビニル安息香酸
【化３４】
2019202853.tif 000037
【０１００】
＜ポリアミック酸の合成＞
［比較合成例２−１］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３１ｇに、化合物（ＤＡ−１）（５．７ｇ、７．９８ｍｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン（０．０８６ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（２．０ｇ、８．８ｍｏｌ）を加えて溶解させ、これを６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を１０質量％含有する溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５．３であった。
[比較合成例２−２及び合成例３−１〜３−３]
重合に使用するモノマーの種類及び量を下記表２に記載のとおりとした以外は、合成例３−１と同様の方法で重合し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）〜（ＰＡＡ−５）を合成した。なお、表２中の「ジアミン」欄の数値は、重合体の合成に使用したジアミンの全量に対する各モノマーの仕込み量［モル％］を表す。重合体を合成する際には、酸二無水物の使用量を８．８ｍｏｌとした。【０１０１】
【表２】
2019202853.tif 000038
【０１０２】
表２中、化合物の略称は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
Ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−３：ピロメリット酸二無水物
（ジアミン）
ＤＡ−１：下記式（ＤＡ−１）で表される化合物
ＤＡ−２：下記式（ＤＡ−２）で表される化合物
ＤＡ−３：パラフェニレンジアミン
ＤＡ−４：下記式（ＤＡ−４）で表される化合物
ＤＡ−５：３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
【化３５】
2019202853.tif 000039
【０１０３】
＜モノマー及び重合体の評価＞
［実施例１−１］
１．モノマーの溶解性の評価
化合物（ＭＩ−１）を固形分濃度が５質量％となるようにＮＭＰに加えて撹拌し、以下の基準によりモノマーの溶解性を評価したところ、この実施例では「２」の評価であった。
＜モノマー溶解性の評価＞
１：７０℃で不溶、２：７０℃で部分的に可溶、３：７０℃で可溶、４：室温で可溶【０１０４】
２．重合体の脱離温度の評価
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ７３００）を用いて、合成例２−１で合成した重合体（ＳｔＭＩ−１）の５０℃から３００℃への昇温過程における脱離挙動を測定した。重量減少及び吸熱ピークが生じた温度を脱離温度としたところ、脱離温度は２００℃であった。【０１０５】
［実施例１−２〜１−１０及び比較例１−１〜１−３］
使用するモノマー及び重合体を下記表３に示す通りに変更した点以外は上記実施例１−１と同様の評価を行った。それらの結果を下記表３に示した。なお、下記表３中、脱離温度欄に「−」を示した例では、重合体を加熱しても脱離挙動が見られなかった。【０１０６】
【表３】
2019202853.tif 000040
【０１０７】
表３から分かるように、化合物（ＭＩ−１）〜（ＭＩ−１０）はＮＭＰに対する溶解性が「２」、「３」又は「４」の評価であり、溶媒に対する溶解性が良好であった。これらの中でも、Ｌ１及びＬ２の一方が熱脱離基又はハロゲン原子である化合物（（ＭＩ−２）〜（ＭＩ−４）、（ＭＩ−６）〜（ＭＩ−８）、（ＭＩ−１０））は、「３」又は「４」の評価であり、溶媒に対する溶解性に優れていた。また、重合体（ＳｔＭＩ−１）〜（ＳｔＭＩ−１０）では、脱離温度が２００℃以下であった。特に、重合体（ＳｔＭＩ−３）、（ＳｔＭＩ−４）、（ＳｔＭＩ−６）〜（ＳｔＭＩ−８）では、脱離温度が１８０℃以下であり、比較例の重合体（ＰＡＡ−１）よりも低温で脱離反応（すなわちシンナメート構造への転化）が起きると言える。【０１０８】
＜液晶配向剤の評価＞
［実施例２−１］
１．液晶配向剤（Ａ−１）の調製
上記合成例２−１で得た重合体（ＳｔＭＩ−１）２０質量部、及び上記合成例３−１で得たポリアミック酸（ＰＡＡ−３）８０質量部に、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ａ−１）を調製した。【０１０９】
２．塗布均一性の評価
上記１．で調製した液晶配向剤（Ａ−１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、中心平均粗さ（Ｒａ）を測定し、塗膜表面の均一性を評価した。Ｒａが５ｎｍ以下の場合を塗布均一性「良好（○）」、５ｎｍよりも大きく１０ｎｍ未満であった場合を「可（△）」、１０ｎｍ以上の場合を「不良（×）」と評価した。その結果、本実施例では「良好」の評価であった。【０１１０】
３．微細凹凸表面への塗布性評価
図１に示す評価用ＩＴＯ電極基板１０を用いて、微細凹凸表面に対する液晶配向剤の塗布性を評価した。評価用ＩＴＯ電極基板１０としては、ガラス基板１１の一方の表面に、ストライプ形状のＩＴＯ電極１２が所定間隔をあけて複数配置されたものを使用した（図１参照）。なお、電極幅Ａは５０μｍ、電極間距離Ｂは２μｍ、電極高さＣは０．２μｍとした。この評価用ＩＴＯ電極基板１０の電極形成面に、濡れ性評価装置ＬＳＥ−Ａ１００Ｔ（ニック社製）を用いて、上記１．で調製した液晶配向剤（Ａ−１）を滴下し、基板の凹凸表面への馴染みやすさを評価した。このとき、液滴の濡れ広がりが大きいほど（液量に対する液滴の濡れ広がり面積Ｓ（ｍｍ２／μＬ）が大きいほど）、微細凹凸表面に対する液晶配向剤の塗布性が良好であるといえる。
評価は、面積Ｓが１５ｍｍ２／μＬ以上である場合に「非常に良好（○○）」、面積Ｓが１０ｍｍ２／μＬ以上１５ｍｍ２／μＬ未満である場合に「良好（○）」、面積Ｓが５ｍｍ２／μＬよりも大きく１０ｍｍ２／μＬ未満である場合に「可（△）」、面積Ｓが５ｍｍ２／μＬ以下である場合に「不良（×）」とした。その結果、本実施例では、面積Ｓは１０ｍｍ２／μＬであり、微細凹凸表面への塗布性は「良好」と判断された。【０１１１】
４．印刷性（膜の平坦性）評価
固形分濃度を７．０質量％とした以外は上記１．と同様にして液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製、型式Ｓ４０）を用いてガラス基板上に塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜につき、マッピングエリプソ装置（フォトニックラティス社製のＭＥ−２１０）により面内の膜厚偏差σを求め、以下の基準により膜の平坦性を評価した。その結果、この実施例では「３」の評価であり、平坦性が良好な膜が得られた。
＜膜の平坦性の評価＞
１：σ＞０．８０
２：０．５０＜σ≦０．８０
３：０．３０＜σ≦０．５０
４：σ≦０．３０【０１１２】
［実施例２−１〜２−１０及び比較例２−１〜２−３］
配合組成を下記表４に示す通り変更した以外は実施例２−１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。なお、実施例２−３、２−６及び２−８では、下記表４に示す種類及び量の添加剤を配合した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて、実施例２−１と同様の評価を行った。それらの結果を下記表４に示した。【０１１３】
【表４】
2019202853.tif 000041
【０１１４】
表４中、添加剤の略称は以下の化合物を示す。
Ｋ−１：トリメリット酸モノブチル
Ｋ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン
Ｋ−３：３−アミノメチルピリジン
【化３６】
2019202853.tif 000042
【０１１５】
実施例２−１〜２−１０と比較例２−２、２−３とを比較すると、実施例２−１〜２−１０の方が塗布均一性に優れていた。また、比較例２−１とは同等の結果であった。
凹凸塗布性については、実施例２−１〜２−１０では「非常に良好」又は「良好」の評価であったのに対し、比較例２−１〜２−３では「可」又は「不良」であり、実施例のいずれも比較例より優れていた。特に、実施例２−３、２−４、２−６〜２−１０では「非常に良好」の評価であり、凹凸塗布性に優れていた。また、印刷性についても、実施例２−１〜２−１０のいずれも比較例より優れていた。
これらの結果から、重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤によれば、塗布均一性、凹凸塗布性及び印刷性に優れた液晶配向膜を形成できることが分かった。
【符号の説明】
【０１１６】
１０…評価用ＩＴＯ電極基板、１１…ガラス基板、１２…ＩＴＯ電極
【図１】
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【国際調査報告】
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2019202853.tif 000053
2019202853.tif 000054
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