(57)【要約】  非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒を有し、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、前記複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有する。
2019026629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒を有し、
前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、
前記複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水溶媒中の前記含フッ素環状カーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して１０体積％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記複合酸化物粒子において、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は８０モル％以上９５モル％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、正極を構成する正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末からなり、該粉末を構成する粉末粒子が凝集塊を形成せずにほとんど単独で存在する材料を用いることが開示されている。特許文献１によれば、上記正極活物質を用いることで、充放電サイクルにおける容量維持率が良好な非水電解質二次電池を提供することが可能であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６８３００号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかし、本発明者らが鋭意検討したところ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた場合には、特許文献１の技術を適用しても、充放電サイクルにおける容量維持率の低下を抑制する効果が小さく、また、充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制することが困難となる。
【０００６】
そこで、本開示は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた場合において、充放電サイクルにおける容量維持率の低下及び抵抗上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒を有し、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、前記複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有する。
【０００８】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた場合においても、充放電サイクルにおける容量維持率の低下及び抵抗上昇を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】実施例１におけるＮｉ高含有複合酸化物粒子の断面ＳＥＭ画像を示す図である。
【図３】比較例２におけるＮｉ高含有複合酸化物粒子の断面ＳＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
既述したように、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた場合、当該複合酸化物粒子が凝集塊を形成せずにほとんど単独で存在しても、充放電サイクルにおける容量維持率の低下を抑制する効果が小さく、また、充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制することが困難となる。これは、当該複合酸化物粒子が単に凝集塊を形成せずにほとんど単独で存在しているだけでは、充放電サイクルに伴う複合酸化物粒子の体積変化により、当該粒子が割れて、微細化したり又は変質したりすることが原因の一つであると考えられる。そして、微細化又は変質した粒子表面においては、非水電解質の分解が引き起こされ、粒子表面に抵抗成分となる被膜が形成されるため、例えば、粒子間の電気的導通が低下すること等により、充放電サイクルにおける容量維持率の低下を十分に抑制することができず、また、充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制することが困難となると考えられる。
【００１１】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、所定値以上の圧縮強度を有する複合酸化物粒子を用いることで、充放電サイクルに伴う複合酸化物粒子の割れが抑制されることを見出した。さらに、上記複合酸化物粒子上で分解され難い非水電解質の溶媒として、含フッ素環状カーボネートが有効であることを見出した。そして、これらの知見から、本発明者らは、以下に説明する態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。
【００１２】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒を有し、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、前記複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有する。ここで、非凝集状態とは、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態のみならず、本願発明の効果が十分に奏される範囲内で、一次粒子が数個程度（例えば２個〜１５個）寄せ集まった状態のものも含む。このように、上記複合酸化物粒子が、非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有することで、充放電サイクルによる当該複合酸化物粒子の割れが抑制される。また、割れが生じても非凝集状態の粒子であるため、粒子の比表面積の増大が抑制され、当該複合酸化物粒子の微細化や変質（例えば、ＭｎやＡｌの溶出、ニッケルと酸素の化合物の生成等）が抑制されると考えられる。さらに、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒を有する非水電解質を用いることで、上記複合酸化物粒子表面での非水電解質の分解速度が低下し、粒子表面に抵抗成分となる被膜が形成され難く或いは被膜形成量が抑えられると考えられる。これらにより、例えば、複合酸化物粒子間の電気的導通の低下が抑えられ、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下及び抵抗上昇が抑制されると考えられる。
【００１３】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
【００１４】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
【００１５】
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
【００１６】
封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体（下弁体２３及び上弁体２５等）は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
【００１７】
図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
【００１８】
[非水電解質]
非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００１９】
非水溶媒に含まれる含フッ素環状カーボネートは、少なくとも１つのフッ素を含有している環状カーボネートであれば特に制限されるものではないが、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３−トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３−ジフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中では、高温時におけるフッ酸の発生量が抑制される点等から、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。
【００２０】
非水溶媒中の含フッ素環状カーボネートの含有量は、例えば、２体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。非水溶媒中の含フッ素環状カーボネートの含有量が２体積％未満では、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、正極１１での非水電解質の分解速度が高くなり、充放電サイクルにおける容量維持率の低下或いは抵抗上昇を抑制する効果が低減する場合がある。非水溶媒中の含フッ素環状カーボネートの含有量の上限値は、電池内発生ガス量等を考慮して、例えば、３０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることがより好ましい。
【００２１】
非水溶媒は、含フッ素環状カーボネート以外にも、例えば、非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。非フッ素系溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００２２】
上記環状カーボネート類は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。上記鎖状カーボネート類は、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２３】
上記カルボン酸エステル類は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２４】
上記環状エーテル類は、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２５】
上記鎖状エーテル類は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２６】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【００２７】
[正極]
正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
【００２８】
正極活物質層は、正極活物質を含む。また、正極活物質層は、正極活物質同士を結着して正極活物質層の機械的強度を確保したり、正極活物質層と正極集電体との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極活物質層は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。
【００２９】
正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む。以下、この複合酸化物粒子をＮｉ高含有複合酸化物粒子と称する。
【００３０】
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、例えば、一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＋ｚ＜０．５、Ｍは、Ａｌ及びＭｎのうち少なくともいずれか１種の金属元素）で表される複合酸化物粒子であることが好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＮｉの割合は、上記の通り５０モル％以上であればよいが、例えば非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点等から、８０モル％以上９５モル％以下であることが好ましい（上記一般式の場合、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．２であることが好ましい）。また、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ以外の金属元素を含んでいてもよく、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。
【００３１】
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍ未満及び２０μｍ超の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、正極活物質層内の充填密度が低下し、非水電解質二次電池の容量が低下する場合がある。なお、平均粒子径測定の対象とする粒子は、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態のみならず、一次粒子が数個程度（例えば２個〜１５個）寄せ集まった状態で１個の粒子となるものを含む。正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００ＩＩを用いて、レーザー回折法で測定することができる。
【００３２】
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子である。すなわち、正極活物質層中に完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在していたり、一次粒子が数個程度（例えば２固〜１５個）寄せ集まった状態で存在していたりする。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の非凝集状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面ＳＥＭ画像によって観察される。例えば、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極の断面を作製し、この断面における正極活物質層の断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、リチウム遷移金属酸化物の粉末を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などによりリチウム遷移金属酸化物の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。一次粒子の寄せ集まり状態の定量化は、まず、断面ＳＥＭ画像で確認できる粒子直径が体積平均粒子径から誤差１０％以内の粒子を選定し、一次粒子サイズを確認する。一次粒子、凝集状態の粒子それぞれを真球とし、体積平均粒子から想定される体積に対する一次粒子の体積の比によって求められる。
【００３３】
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度は、２５０ＭＰａ以上であればよいが、充放電サイクルに伴う粒子の割れを抑制する点で、例えば、４００ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上であることがより好ましい。なお、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、材料の性能の観点で、１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。圧縮強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６３９−５で規定される方法で測定される。
【００３４】
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。正極活物質層中のＮｉ高含有複合酸化物粒子の含有量が３０質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば充放電サイクルにおける容量維持率の低下や抵抗上昇を抑制する効果が低減する場合がある。なお、正極活物質は、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子以外の正極活物質粒子を含んでいてもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のＮｉ非含有の複合酸化物粒子、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％未満である複合酸化物粒子等が挙げられる。
【００３５】
正極活物質の含有量は、正極合材層の総量に対して、例えば、７０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の製造方法の一例を説明する。
【００３７】
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物等を得る複合水酸化物合成工程と、複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成してＮｉ高含有複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を含む。
【００３８】
複合水酸化物合成工程は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ（又はＭｎ）等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５〜１１．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物を析出（共沈）させる共沈法等が挙げられる。複合水酸化物合成工程では、複合水酸化物析出後、当該複合水酸化物を反応溶液中にそのまま存置するエージング工程を含むことが好ましい。これにより、最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子として得られ易くなる。
【００３９】
原料混合工程は、例えば、上記複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物とを混合することにより、原料混合物を得る方法である。そして、複合水酸化物と、リチウム化合物との混合割合を調整することにより、最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度を制御することが可能であり、また、非凝集状態の粒子の調製が可能となる。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を非凝集状態の粒子とし、また圧縮強度を２５０ＭＰａ以上とする点で、複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合は、金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ又はＭｎ）：Ｌｉがモル比で１．０：１．０２〜１．０：１．２の範囲となる割合とすることが好ましい。
【００４０】
焼成工程は、例えば、上記原料混合物を酸素雰囲気下で焼成して、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得る方法である。原料混合物の焼成温度を調整することによっても、最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度を制御することが可能であり、また、非凝集状態の粒子の調製が可能となる。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を非凝集状態の粒子とし、また圧縮強度を２５０ＭＰａ以上とする点で、原料混合物の焼成温度は、例えば、７５０℃以上１１００℃以下の範囲であることが好ましい。焼成温度は２０時間〜１５０時間が好ましく、２０時間〜１００時間がより好ましい。なお、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の焼成時間が１５０時間を超える場合、１５０時間以下の場合と比較して、例えば、材料物性や電気化学特性の劣化が引き起こされる場合がある。
【００４１】
正極活物質層に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
正極活物質層に含まれる結着剤としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
本実施形態の正極１１は、例えば、正極集電体上に、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極活物質層を形成し、当該正極合材層を圧延することにより得られる。
【００４４】
［負極］
負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
【００４５】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。
【００４７】
増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本実施形態の負極１２は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、結着材、増粘材等を含む負極合材スラリーを塗布・乾燥することによって負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
【００４９】
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【００５１】
＜実施例１＞
［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の作製］
共沈法により得られた［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得た（活物質Ａ）。得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度は５７０ＭＰａであった。測定方法は前述したとおりである。【００５２】
得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。【００５３】
図２は、実施例１におけるＮｉ高含有複合酸化物粒子の断面ＳＥＭ画像である。図２に示すように、実施例１では、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在しているか、又は一次粒子が２個〜１０個寄せ集まった状態で存在しており、非凝集状態の粒子であった。なお、以下で作製した正極において、その断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、正極合材層中に完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在しているか、又は一次粒子が２個〜５個寄せ集まった状態で存在しており、正極活物質層中に非凝集状態の粒子で存在していた。【００５４】
［正極の作製］
正極活物質としての上記Ｎｉ高含有複合酸化物粒子と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９１：７：２となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。【００５５】
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比で１００：１：１となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。【００５６】
［非水電解質の調製］
モノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１０：１０：５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解質を調製した。【００５７】
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極及び負極を、セパレータを介して巻回することにより電極体を作製し、当該電極体を上記非水電解質と共に、有底円筒形状の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部をガスケット及び封口体により封口した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。【００５８】
＜実施例２＞
非水電解質の調製において、モノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２：１８：５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００５９】
＜実施例３＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の作製において、共沈法により得られた［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を酸素雰囲気中にて７８０℃で５０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得た（活物質Ｂ）。このＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、また、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６０】
実施例３で得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度は２５６ＭＰａであった。また、得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察したところ、非凝集状態の粒子であった。なお、正極の断面においても、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、正極合材層中に非凝集状態の粒子で存在していた。【００６１】
＜比較例１＞
非水電解質の調製において、モノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)を添加せず、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６２】
＜比較例２＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の作製において、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比を１．０５：１．０、焼成温度を９００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得た（活物質Ｃ）。このＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。そして、当該正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６３】
比較例２で得られたＮｉ高含有複合酸化物の圧縮強度は１３２ＭＰａであった。また、比較例２で得られた高Ｎｉ含有複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。【００６４】
図３は、比較例２におけるＮｉ高含有複合酸化物粒子の断面ＳＥＭ画像である。図３に示すように、比較例２では、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、一次粒子が数百個以上寄せ集まった凝集状態の粒子であった。なお、正極の断面においても、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、正極合材層中に一次粒子が数百個以上寄せ集まった凝集状態の粒子で存在していた。【００６５】
＜比較例３＞
比較例２で作製した正極を用いたこと、非水電解質の調製において、モノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、５：１５：５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６６】
＜比較例４＞
比較例２で作製した正極を用いたこと、比較例１で調製した非水電解質を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６７】
＜比較例５＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の作製において、共沈法により得られた［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比が１．０５：１．０となるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を酸素雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得た（活物質Ｄ）。このＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、また、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６８】
比較例５で得られたＮｉ高含有複合酸化物の圧縮強度は８８ＭＰａであった。また、比較例５で得られた高Ｎｉ含有複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、一次粒子が数百個以上寄せ集まった凝集状態の粒子であった。なお、正極の断面においても、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、正極合材層中に一次粒子が数百個以上寄せ集まった凝集状態の粒子で存在していた。【００６９】
[充放電サイクルにおける容量維持率の測定]
環境温度２５℃の下、実施例１，２及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池を０．５Ｉｔの定電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後０．０５Ｉｔに到達するまで定電圧充電し、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を３００サイクル行った。実施例３及び比較例５の各非水電解質二次電池においては、充電電圧を４．３Ｖから４．２Ｖに変更したこと以外は、上記と同様の条件で、充放電を３００サイクル行った。【００７０】
以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。この値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示す。【００７１】
容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
[充放電サイクルにおける直流抵抗（ＤＣＲ）の測定]
環境温度２５℃の下、実施例及び比較例の各非水電解質二次電池を０．５Ｉｔの定電流で、ＳＯＣ５０％まで充電した。このときの電圧をＶ０とした。次に、０．５Ｉｔの定電流で１０秒間放電を行った。このときの電圧をＶ１とした。そして、以下の式から直流抵抗（ＤＣＲ）を求めた。これを初期直流抵抗値とする。【００７２】
ＤＣＲ＝（Ｖ０−Ｖ１）／０．５Ｉｔ
環境温度２５℃の下、実施例１，２及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池を０．５Ｉｔの定電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を３００サイクル行った。そして、上記と同様の方法で直流抵抗（ＤＣＲ）を求めた。また、実施例３及び比較例５の各非水電解質二次電池においては、充電電圧を４．３Ｖから４．２Ｖに変更したこと以外は、上記と同様の条件で、充放電を３００サイクル行い、上記と同様の方法で直流抵抗（ＤＣＲ）を求めた。これを充放電サイクル後の直流抵抗値とする。【００７３】
以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の充放電サイクルにおける抵抗上昇率を求めた。【００７４】
充放電サイクルにおける抵抗上昇率＝（充放電サイクル後の直流抵抗値／初期直流抵抗値）×１００
表１に、各実施例及び各比較例で用いた正極活物質の組成及び物性、ＦＥＣ含有量、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の充放電サイクル（３００サイクル）における容量維持率並びに抵抗上昇率の結果を示す。【００７５】
【表１】
2019026629.tif 000003
【００７６】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉを含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた実施例１〜２と比較例１〜４とを比較する。これらの中では、複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有し、非水電解質が含フッ素環状カーボネートを含む実施例１、２が、複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有するが、非水電解質が含フッ素環状カーボネートを含まない比較例１、非水電解質が含フッ素環状カーボネートを含むが、複合酸化物粒子が凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ未満の圧縮強度を有する比較例２，３、複合酸化物粒子が凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ未満の圧縮強度を有し、非水電解質が含フッ素環状カーボネートを含まない比較例４と比べて、充放電サイクルにおける容量維持率の低下及び抵抗上昇が抑制された。【００７７】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉを含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた実施例３と比較例５とを比較する。これらの中では、複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有し、非水電解質が含フッ素環状カーボネートを含む実施例３が、非水電解質が含フッ素環状カーボネートを含むが、複合酸化物粒子が凝集状態の粒子であり、２５０ＭＰａ未満の圧縮強度を有する比較例５と比べて、充放電サイクルにおける容量維持率の低下及び抵抗上昇が抑制された。
【符号の説明】
【００７８】
１０  非水電解質二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電極体
１５  ケース本体
１６  封口体
１７，１８  絶縁板
１９  正極リード
２０  負極リード
２１  張り出し部
２２  フィルタ
２２ａ  フィルタ開口部
２３  下弁体
２４  絶縁部材
２５  上弁体
２６  キャップ
２６ａ  キャップ開口部
２７  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2019026629.tif 000008
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