(57)【要約】  （ａ）ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリベンゾオキサゾールのうち少なくとも１種を含む樹脂であって、側鎖に、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つの酸性官能基を有し、該酸性官能基の濃度が３．４モル／ｋｇ以上である樹脂と、（ｂ）塩基性化合物を含む樹脂組成物により、高強度、高弾性率でありながら、水溶液の長期安定性が高く、フィラーの分散性、バインダーとしての結着性が良好な樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリベンゾオキサゾールのうち少なくとも１種を含む樹脂であって、側鎖に、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つの酸性官能基を有し、該酸性官能基の濃度が３．４モル／ｋｇ以上である樹脂と、（ｂ）塩基性化合物を含む樹脂組成物。
【請求項２】
固形分濃度１５質量％で水に溶解させたときのｐＨが４〜１２である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（ｃ）水を含み、ｐＨが４〜１２である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）の樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含む、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
2019009135.tif 000018
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜５０の２価の有機基を示し、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つを含む。Ｒ２は、炭素数２〜５０の、３価または４価の有機基を示す。）
【請求項５】
一般式（１）中、Ｒ２が下記構造から選ばれる少なくとも１つである、請求項４に記載の樹脂組成物。
【化２】
2019009135.tif 000019
（Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または炭素数１〜６の有機基を示す。Ｒ５〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の有機基を示す。ａ１は０〜２の整数である。ａ２は０〜４の整数である。ａ３およびａ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であって、ａ３＋ａ４＜５である。ａ６は０〜６の整数である。ａ５およびａ７は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
【請求項６】
前記（ａ）の樹脂に含まれる一般式（１）で表される構造の総数中、Ｒ１が芳香族骨格を有する構造のものを２０モル％以上含む、請求項４または５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（１）中、Ｒ１が下記一般式（２）および（３）の少なくとも一方である、請求項４〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化３】
2019009135.tif 000020
（Ｒ１５は、ハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。ｓは０〜３の整数を示す。ｔは１または２の整数を示す。）
【化４】
2019009135.tif 000021
（Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。ｕおよびｖは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。ｗおよびｘは、それぞれ独立に、１または２の整数を示す。Ｒ１８は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ２、ＣＯまたは炭素数１〜３の２価の有機基である。）
【請求項８】
さらに、一般式（１）中、Ｒ１の１〜２５モル％が下記一般式（４）および（５）の少なくとも一方である、請求項４〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化５】
2019009135.tif 000022
（Ｒ１９は、ハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。kは０〜４の整数を示す。）
【化６】
2019009135.tif 000023
（Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。ｌおよびｍは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。Ｒ２２は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ２、ＣＯまたは炭素数１〜３の２価の有機基である。）
【請求項９】
さらに、一般式（１）中、Ｒ１の０．１〜１０モル％が下記一般式（６）である、請求項４〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化７】
2019009135.tif 000024
（Ｒ２４は、水素またはメチル基を示す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０以上整数を示し、１＜ｐ＋ｑ＜２０である。）
【請求項１０】
一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含む樹脂の末端骨格が、下記一般式（７）、（８）および（９）で表される構造から選ばれた少なくとも１つを含む、請求項４〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化８】
2019009135.tif 000025
（Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立に、炭素数４〜３０の１価の有機基を示し、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つを含む。）
【請求項１１】
前記（ｂ）塩基性化合物の含有量が、前記（ａ）の樹脂の前記酸性官能基１００モル％に対して２０〜４５０モル％である、請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（ｂ）塩基性化合物が、アルカリ金属から選ばれる少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（ｃ）水が、樹脂組成物に含まれる溶媒のうちの８０質量％以上を占める、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに（ｄ）フィラーを含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（ｄ）フィラーが、炭素、マンガン、アルミニウム、バリウム、コバルト、ニッケル、鉄、ケイ素、チタン、スズ、およびゲルマニウムのうち少なくとも１種類の原子を含む、請求項１４記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（ｄ）フィラーが、シリコン、酸化シリコン、チタン酸リチウム、シリコンカーバイド、それらのうち２つ以上の混合体、それらのうち１つないしは２つ以上の混合体と炭素との混合体、およびそれらのうち１つないしは２つ以上の混合体の表面がカーボンコートされたもの、のうち少なくとも１種類を含む、請求項１４または１５に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
基材の少なくとも片面に、請求項１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物から製膜された層を有する、積層体。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物を、基材の片面または両面に塗布し塗布膜を形成する工程、および前記塗布膜を乾燥する工程を含む、積層体の製造方法。  
【請求項１９】
請求項１７に記載の積層体を含む電極。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電極を含む、二次電池。
【請求項２１】
請求項１９に記載の電極を含む、電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、積層体およびその製造方法、電極、二次電池ならびに電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、充電可能な高容量電池として、電子機器の高機能化や長時間動作を可能にした。さらに、リチウムイオン電池は自動車などに搭載され、ハイブリッド車、電気自動車の電池として有力視されている。【０００３】
現在広く使われているリチウムイオン電池は、正極としては、コバルト酸リチウムなどの活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーとを含むスラリーを、アルミ箔上に塗布して形成されるものを有する。また、負極としては、炭素系の活物質と、ＰＶＤＦやスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）などのバインダーとを含むスラリーを、銅箔上に塗布して形成されるものを有する。【０００４】
リチウムイオン電池の容量をさらに大きくするために、負極活物質として、シリコン、ゲルマニウムまたはスズを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。シリコン、ゲルマニウム、スズなどを用いた負極活物質は、リチウムイオンを大量に受け取ることができるために、十分に充電が行われたときと十分に放電が行われた時の体積の変化が大きい。一方で、上述のＰＶＤＦ、ＳＢＲなどのバインダーでは、活物質の体積変化に追従できない。【０００５】
そこで、より高強度、高弾性率のポリイミド系の樹脂を負極のバインダーとする検討がなされている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ポリイミド樹脂は、一般的に、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤にしか溶解せず、環境負荷が高いという問題がある。このため、樹脂を水系の溶媒に混和し、水系バインダーとして用いる検討が進められている。【０００６】
ポリイミド系の樹脂の水溶液に関しては、ポリイミド前駆体に水溶性有機アミンやイミダゾール系化合物を付加させたものの水溶液や（例えば、特許文献３〜４参照）、側鎖に水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基を導入したポリイミドと、アルカリ金属の水酸化物等とを混合した水溶液が知られている（例えば、特許文献５、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ，１９９６，                      １０６，ｐ．３４５−３５１
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１９９７６１号公報
【特許文献２】特開２００９−２４５７７３号広報
【特許文献３】特開平８−３４４５号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６５８２号公報
【特許文献５】特開２０１１−１３７０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３〜４に記載のようなポリイミド前駆体の水溶液には、ポリマー主鎖が加水分解して水溶液が劣化するという問題があった。また、特許文献５および非特許文献１に記載のようなポリイミド樹脂の水溶液には、樹脂の水への溶解性が低いために、水溶液としたときの長期安定性が不十分であるという問題があった。さらに、イオン化された側鎖とフィラーとの相互作用が小さく、この水溶液をスラリーとしたときに、十分なフィラー分散性や、バインダーとしての結着性を得ることができないという問題があった。【００１０】
本発明は、上記課題に鑑み、高強度、高弾性率でありながら、水溶液の長期安定性が高く、フィラーの分散性、バインダーとしての結着性が良好な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリベンゾオキサゾールのうち少なくとも１種を含む樹脂であって、側鎖に、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つの酸性官能基を有し、該酸性官能基の濃度が３．４モル／ｋｇ以上である樹脂と、（ｂ）塩基性化合物を含む樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高強度、高弾性率でありながら、水溶液の長期安定性が高く、フィラーの分散性、バインダーとしての結着性が良好な樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る樹脂組成物、積層体およびその製造方法、電極、二次電池ならびに電気二重層キャパシタの好適な実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態により限定されるものではない。
【００１４】
＜樹脂組成物＞
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリベンゾオキサゾールのうち少なくとも１つを含む樹脂であって、側鎖に、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つの酸性官能基を有し、該酸性官能基の濃度が３．４モル／ｋｇ以上である樹脂と、（ｂ）塩基性化合物を含む樹脂組成物である。
【００１５】
（（ａ）樹脂）
（ａ）ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリベンゾオキサゾールのうち少なくとも１種を含む樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つの酸性官能基を側鎖に有する。（ａ）の樹脂は、酸性官能基を側鎖に有することで、水への溶解性に優れる。
【００１６】
（ａ）の樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つを側鎖に含む繰り返し単位構造を、全繰り返し単位中５０モル％以上含むことが、水への溶解性をより向上させる上で好ましい。（ａ）の樹脂における上記繰り返し単位構造の含有量は、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
【００１７】
ポリイミドは、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸またはその誘導体とを反応させて得られるポリマーである。ポリイミド中のジアミン残基が、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つを有することが好ましい。
【００１８】
ポリアミドイミドは、例えば、ジアミンとトリカルボン酸またはその誘導体とを反応させて得られるポリマーである。ポリアミドイミド中のジアミン残基が、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つを有することが好ましい。
【００１９】
ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ヒドロキル基を有するジアミンとジカルボン酸またはその誘導体とを反応させて得られるポリマーである。ポリベンゾオキサゾール中のジカルボン酸残基が、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つを有することが好ましい。
【００２０】
ジアミンの好ましい具体例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンのようなヒドロキル基を有するジアミンや、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）エーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミンおよびそれらの芳香環が水添化された化合物などが挙げられる。
【００２１】
また、水溶液の長期安定性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つを有するジアミン以外のジアミン（他のジアミン）を、共重合成分として用いても良い。他のジアミンの好ましい具体例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルおよびそれらの芳香環が水添化された化合物などが挙げられる。
【００２２】
（ａ）の樹脂がポリベンゾオキサゾールである場合は、上に示したヒドロキシル基を有するジアミンが好ましく用いられる。
【００２３】
テトラカルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エン−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、および、これらテトラカルボン酸の二無水物、または、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物などが挙げられる。
【００２４】
トリカルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、および、これらトリカルボン酸の無水物などが挙げられる。
【００２５】
ジカルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボキシフェノール、２，４−ジカルボキシフェノール、２，５−ジカルボキシフェノールのようなヒドロキル基を有するジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，４−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するジカルボン酸などが挙げられる。  
【００２６】
また、水溶液の長期安定性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つを有するジカルボン酸以外のジカルボン酸（他のジカルボン酸）を共重合成分として用いても良い。他のジカルボン酸の好ましい具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００２７】
また、（ａ）の樹脂は、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリベンゾオキサゾール以外の樹脂（他の樹脂）と混合して用いられても良い。他の樹脂の好ましい具体例としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂およびセルロース樹脂などが挙げられる。特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００２８】
このとき、樹脂組成物の強度および弾性率の観点から、（ａ）の樹脂は、樹脂全体の８０質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上含まれ、さらに好ましくは９０モル％以上含まれ、最も好ましくは９５モル％以上含まれる。
【００２９】
（ａ）の樹脂における酸性官能基の濃度は、３．４モル／ｋｇ以上であり、好ましくは３．５モル／ｋｇ以上であり、より好ましくは４．０モル／ｋｇ以上であり、最も好ましくは４．３モル／ｋｇ以上である。（ａ）の樹脂における酸性官能基の濃度を高めることによって、水溶液の長期間の安定性が向上する。また、樹脂組成物が後述のフィラーを含む場合に、樹脂とフィラーとの相互作用が高まって、樹脂組成物内のフィラーの分散性や、バインダーとしての結着性が向上する。これにより、樹脂組成物から作製した塗膜の、厚み均一性や耐薬品性が向上する。（ａ）の樹脂における酸性官能基の濃度の上限値は、特に制限はないが、６．０モル／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００３０】
ここでいう酸性官能基の濃度とは、（ａ）の樹脂１ｋｇあたりに含まれる酸性官能基のモル数であり、以下のように算出される。（ａ）の樹脂における繰り返し単位中の酸性官能基の数をＡ（個）、当該繰り返し単位の分子量をＢとする。
【００３１】
Ａ、Ｂについては、例えば下記繰り返し単位の場合、Ａ＝２、Ｂ＝５４８となる。
【００３２】
【化１】
2019009135.tif 000002
【００３３】
また、下記繰り返し単位の場合、Ａ＝２、Ｂ＝８５１となる。
【００３４】
【化２】
2019009135.tif 000003
【００３５】
官能基濃度は、Ａ／Ｂ×１０００で算出される。
【００３６】
また、（ａ）の樹脂が複数の繰り返し単位を有する共重合体である場合は、各繰り返し単位の官能基濃度とモル比を掛け合わせたものの総和を、（ａ）の樹脂の官能基濃度とする。例えば、下記構造でｎ／（ｎ＋ｍ）＝０．７である場合、Ａ＝２×０．７＝１．４、Ｂ＝５４８×０．７＋３８２×０．３＝４９８であるので、官能基濃度は、１．４／４９８×１０００＝２．８１である。
【００３７】
【化３】
2019009135.tif 000004
【００３８】
さらに、水溶液の長期安定性がより高くなるという観点、および、樹脂組成物が後述のフィラーを含む場合に、樹脂とフィラーとの相互作用がより高まって、樹脂組成物内のフィラーの分散性や、バインダーとしての結着性がより向上する観点から、（ａ）の樹脂は下記一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むことが好ましい。
【００３９】
【化４】
2019009135.tif 000005
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜５０の２価の有機基を示し、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つを含む。Ｒ２は、炭素数２〜５０の、３価または４価の有機基を示す。
【００４１】
一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含む樹脂は、例えば、構造中にフェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つを含むジアミンと、テトラカルボン酸またはその誘導体とを反応させて得られる。
【００４２】
樹脂組成物が後述のフィラーを含む場合に、樹脂とフィラーとの相互作用がより高まって、樹脂組成物内のフィラーの分散性や、バインダーとしての結着性がより向上する観点から、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含む樹脂は、（ａ）の樹脂全体の６０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含まれ、さらに好ましくは９０モル％以上含まれ、最も好ましくは９５モル％以上含まれる。
【００４３】
樹脂中の一般式（１）で表される構造単位の含有量は、以下の方法で見積もることができる。一つは、樹脂を赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、熱重量測定−質量分析（ＴＧ−ＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ―ＳＩＭＳ）などで分析する方法である。別の方法は、樹脂を各構成成分に分解してから、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、質量分析（ＭＳ）、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲなどで分析する方法である。さらに別の方法は、高温で樹脂を灰化したあとに、元素分析などで分析する方法である。
【００４４】
特に、本発明においては、樹脂を各構成成分に分解してから、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）と質量分析（ＭＳ）を組み合わせて分析する。
【００４５】
（ジアミン残基）
一般式（１）中、Ｒ１は、構造中にフェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つを含むジアミン残基を表す。上記ジアミン残基を与える好ましいジアミンの具体例としては、前述の通りである。
【００４６】
水溶液の長期安定性という観点から、（ａ）の樹脂に含まれる一般式（１）で表される構造の総数中、Ｒ１が芳香族骨格を有する構造のものを２０モル％以上含むことが好ましい。すなわち、（ａ）の樹脂中におけるＲ１の２０モル％以上が芳香族ジアミン残基であることが好ましい。より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００４７】
また、水溶液の長期安定性という観点から、Ｒ１は、下記一般式（２）および（３）の少なくとも一方であることがより好ましい。
【００４８】
【化５】
2019009135.tif 000006
【００４９】
Ｒ１５は、ハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。ｓは０〜３の整数を示す。ｔは１または２の整数を示す。
【００５０】
【化６】
2019009135.tif 000007
【００５１】
Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。ｕおよびｖは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。ｗおよびｘは、それぞれ独立に、１または２の整数を示す。Ｒ１８は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ２、ＣＯまたは炭素数１〜３の２価の有機基である。
【００５２】
炭素数１〜３の２価の有機基の好ましい具体例としては、炭素数１〜３の飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００５３】
樹脂組成物が後述のフィラーを含む場合に、樹脂とフィラーとの相互作用がより高まって、樹脂組成物内のフィラーの分散性や、バインダーとしての結着性がより向上する観点から、ｓは０であることが好ましい。
【００５４】
樹脂組成物が後述のフィラーを含む場合に、樹脂とフィラーとの相互作用がより高まって、樹脂組成物内のフィラーの分散性や、バインダーとしての結着性がより向上する観点から、ｕおよびｖは０であることが好ましい。
【００５５】
一般式（２）または（３）で表されるジアミン残基を与えるジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシ−３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）エーテルなどが挙げられる。
【００５６】
また、水溶液の長期安定性を損なわない範囲で、上記した構造中に、前述した他のジアミンの残基を含んでも良い。他のジアミン残基の好ましい含有量は、（ａ）の樹脂中におけるＲ１のうち４０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、最も好ましくは１０モル％以下である。
【００５７】
組成物が後述のフィラーを含む場合に、樹脂とフィラーとの相互作用が高まって、樹脂組成物内のフィラーの分散性が向上し、耐薬品性が向上する観点から特に好ましくはＲ１の１〜２５モル％が下記一般式（４）および（５）の少なくとも一方である。
【００５８】
【化７】
2019009135.tif 000008
【００５９】
Ｒ１９は、ハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。kは０〜４の整数を示す。
樹脂組成物が後述のフィラーを含む場合に、樹脂とフィラーとの相互作用がより高まって、樹脂組成物内のフィラーの分散性や、バインダーとしての結着性がより向上する観点から、ｋは０であることが好ましい。
【００６０】
【化８】
2019009135.tif 000009
【００６１】
Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。ｌおよびｍは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。Ｒ２２は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ２、ＣＯまたは炭素数１〜３の２価の有機基である。
炭素数１〜３の２価の有機基の好ましい具体例としては、炭素数１〜３の飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００６２】
樹脂組成物が後述のフィラーを含む場合に、樹脂とフィラーとの相互作用がより高まって、樹脂組成物内のフィラーの分散性や、バインダーとしての結着性がより向上する観点から、ｌおよびｍは０であることが好ましい。
【００６３】
これらのジアミン残基を与える原料としては、ジアミンの他に、ジアミン残基の構造にアミノ基の代わりにイソシアネート基が結合したジイソシアネート化合物や、ジアミンのアミノ基の２つの水素原子がトリメチルシリル基に置換されたテトラトリメチルシリル化ジアミンを使用することもできる。
【００６４】
さらに、基材との密着性向上のため、（ａ）の樹脂中におけるＲ１の１〜１０モル％が、シロキサン結合を含んだジアミン残基であってもよい。シロキサン結合を含んだジアミン残基を与える具体的なジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
組成物が後述のフィラーを含む場合に、樹脂とフィラーとの相互作用が高まって、樹脂組成物内のフィラーの分散性が向上し、樹脂組成物から作製した膜の厚み均一性が向上する観点からＲ１の０．１〜１０モル％が下記一般式（６）であることが好ましい。
【００６５】
【化９】
2019009135.tif 000010
【００６６】
Ｒ２４は、水素原子またはメチル基を示す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０以上整数を示し、１＜ｐ＋ｑ＜２０である。
樹脂組成物が後述のフィラーを含む場合に、樹脂とフィラーとの相互作用がより高まって、樹脂組成物内のフィラーの分散性や、バインダーとしての結着性がより向上する観点から、Ｒ２４は水素原子かつ、ｐ＝０であることがより好ましく、さらに１＜ｑ＜４であることがさらに好ましい。
【００６７】
（酸残基）
一般式（１）中、Ｒ２はテトラカルボン酸残基（以下、「酸残基」という）を表す。酸残基を与える好ましいテトラカルボン酸またはその誘導体の例としては、前述の通りである。
【００６８】
また、上に例示したテトラカルボン酸に基づくカルボン酸残基の水素原子が、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基またはスルホン酸エステル基で１〜４個置換されたものを用いてもよい。
【００６９】
酸残基としては、下記構造から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。すなわち、Ｒ２が下記構造から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。このうちより好ましくは脂肪族構造のものである。
【００７０】
【化１０】
2019009135.tif 000011
【００７１】
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または炭素数１〜６の有機基を示す。Ｒ５〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６の有機基を示す。ａ１は０〜２の整数である。ａ２は０〜４の整数である。ａ３およびａ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であって、ａ３＋ａ４＜５である。ａ６は０〜６の整数である。ａ５およびａ７は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。
【００７２】
Ｒ３およびＲ４の好ましい具体例としては、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数４〜６の環状飽和炭化水素基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００７３】
Ｒ５〜Ｒ１４の好ましい具体例としては、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数４〜６の環状飽和炭化水素基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。樹脂組成物が後述のフィラーを含む場合に、樹脂とフィラーとの相互作用がより高まって、樹脂組成物内のフィラーの分散性や、バインダーとしての結着性がより向上する観点から、Ｒ５〜Ｒ１４は水素原子であることがより好ましい。
【００７４】
また、同様の観点から、ａ１およびａ２は０であることが好ましく、ａ３＋ａ４＜２であることが好ましく、ａ６は０〜２であることが好ましく、０であることがより好ましく、ａ５およびａ７は０〜１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００７５】
これらの酸残基を使用することで、水溶液の長期間の安定性が向上するばかりでなく、樹脂組成物が後述のフィラーを含む場合に、樹脂とフィラーとの相互作用が高まって、樹脂組成物内のフィラーの分散性が向上する。これにより、樹脂組成物から作製した膜の厚み均一性や、耐薬品性が向上する。
【００７６】
上記の効果を得る上で最も好ましい酸残基は、下記構造である。
【００７７】
【化１１】
2019009135.tif 000012
【００７８】
さらに、必要に応じて、１，３−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−（ｐ−カルボキシフェニル）３−フタル酸−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビスフタル酸−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの、シロキサン結合を有するカルボキシル化合物を用いることもできる。シロキサン結合を有するカルボキシル化合物に由来する酸残基を含有することにより、樹脂組成物から作製した膜の、基板に対する接着性を高めることができる。
【００７９】
（末端封止剤）
水溶液の安定性、フィラーの分散性の観点で、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位として含む樹脂の末端骨格は、下記一般式（７）、（８）および（９）で表される構造から選ばれた少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００８０】
【化１２】
2019009135.tif 000013
【００８１】
Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立に、炭素数４〜３０の１価の有機基を示し、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つを含む。
【００８２】
これらの構造は、酸無水物、モノカルボン酸、およびモノアミン化合物などの末端封止剤によって樹脂の末端を封止することで、導入することができる。
【００８３】
一般式（４）中、２５は酸無水物の残基を表す。酸無水物の具体例としては、３−ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。
【００８４】
一般式（５）中、Ｒ２６はモノカルボン酸の残基を表す。モノカルボン酸の具体例としては、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００８５】
一般式（６）中、Ｒ２７はモノアミンの残基を表す。モノアミンの具体例としては、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸な、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００８６】
これらの酸無水物、モノカルボン酸、およびモノアミン化合物などの末端封止剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、これら以外の末端封止剤を併用してもよい。
【００８７】
（ａ）の樹脂における、上記した末端封止剤の含有量は、カルボン酸残基およびアミン残基を構成する成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００８８】
通常の重縮合反応と同様に、ジアミンと酸の仕込み比率（モル比）が１：１に近いほど、生成する重合体の重合度は大きくなり、重量平均分子量が増加する。本発明においては、（ａ）の樹脂の重量平均分子量が、１０，０００以上１５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定され、ポリスチレン換算で求められる値である。ＧＰＣの測定条件を下記する。
1) 機器装置 : Waters 2690
2) カラム: TOSOH CORPORATION, TSK-GEL（d-4000 & d-2500）
3) 溶媒 : NMP
4) 流速 : 0.4mL/min
5) 試料濃度 : 0.05〜0.1 wt%
6) 注入量 : 50μL
7) 温度 : 40℃
8) 検出器 : Waters 996
なお、換算に用いるポリスチレンには、Polymer Laboratories社の標準ポリスチレンを用いる。
【００８９】
（ａ）の樹脂の重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、バインダーとして十分な結着性を持たせることができる。一方、（ａ）の樹脂の重量平均分子量を１５０，０００以下とすることにより、溶媒への高い溶解性を維持できる。上記の重量平均分子量を持つ重合体を得るには、ジアミンと酸の仕込み比率（モル比）は、１００：５０〜１５０であることが好ましい。
【００９０】
上記重縮合反応に用いられる溶媒としては、生成した樹脂が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、ｍ−クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノールなどのフェノール系溶媒、ポリリン酸、リン酸に５酸化リンを加えたリン系溶媒などを好ましく用いることができる。
【００９１】
一般には、これらの溶媒中で、酸無水物またはジカルボン酸ジエステル体とジアミンまたはジイソシアナートとを１５０℃以上の温度で反応させることにより、ポリイミド重合体を得る。また、反応促進のため、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基類を触媒として添加することができる。その後、水などに投入して樹脂を析出させ、乾燥させることで重合体を固体として得ることができる。
【００９２】
（（ｂ）塩基性化合物）
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、（ｂ）塩基性化合物を含むことにより、（ａ）の樹脂に含まれるフェノール性水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基と（ｂ）塩基性化合物とが塩を形成し、樹脂組成物の水に対する溶解性および分散安定性が向上する。
【００９３】
（ｂ）塩基性化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、有機アミン類などが挙げられる。特に、樹脂組成物から作製した塗膜の強度および耐薬品性をより向上させる観点から、アルカリ金属から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物が好ましい。
【００９４】
アルカリ金属の水酸化物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムなどが挙げられる。これらを２種類以上含有しても良い。樹脂組成物の水に対する溶解性および分散安定性を向上させるという観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【００９５】
アルカリ金属の炭酸塩の例としては、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウムおよび炭酸ナトリウムカリウムなどを挙げることができる。これらを２種類以上含有しても良い。樹脂組成物の水に対する溶解性および分散安定性などの観点から、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸ナトリウムカリウムが好ましく、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
【００９６】
有機アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどの脂肪族３級アミンや、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ルチジンなどの芳香族アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらを２種類以上用いても良い。
【００９７】
上記の中でも、（ｂ）塩基性化合物としては、炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００９８】
樹脂組成物における（ｂ）塩基性化合物の含有量は、（ａ）の樹脂中の酸性官能基１００モル％に対して、樹脂を十分に溶解できる点で、２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。また、樹脂の分解や塗膜にした際のクラックの発生を防止できる点で、４５０モル％以下が好ましく、４００モル％以下がより好ましく、３００モル％以下が好ましく、２５０モル％以下が最も好ましい。
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は固形分濃度１５質量％で水に溶解させたときのｐＨが４〜１２であることが好ましい。
この範囲を外れると、樹脂組成物が後述のフィラーを含有する際のフィラーの分散性が悪化し、樹脂組成物から作製した塗膜の、厚み均一性、強度および耐薬品性が低下する。上記特性をより向上させる観点から、樹脂組成物のｐＨの好ましい範囲は５以上であり、また、１０以下である。
ｐＨの値については、（ａ）ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリベンゾオキサゾールのうち少なくとも１種を含む樹脂であって、側鎖に、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つの酸性官能基を有し、該酸性官能基の濃度が３．４モル／ｋｇ以上である樹脂と、（ｂ）塩基性化合物を含む樹脂組成物を濃度１５質量％で水に溶解させるか、電池の部材から完全に抽出した（ａ）ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリベンゾオキサゾールのうち少なくとも１種を含む樹脂であって、側鎖に、フェノール性水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１つの酸性官能基を有し、該酸性官能基の濃度が３．４モル／ｋｇ以上である樹脂と、（ｂ）塩基性化合物を含む樹脂組成物を濃度１５質量％で水に溶解させた値とする。
【００９９】
（（ｃ）水）
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は溶媒として（ｃ）水を含む。水溶液の安定性の観点から、溶媒中の（ｃ）水は、樹脂組成物に含まれる溶媒のうちの８０質量％以上を占めることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である。
【０１００】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、（ａ）の樹脂１００質量部に対して、（ｃ）水を５０〜１，０００，０００質量部含有することが好ましい。一般に、塗布性の観点からは、（ａ）の樹脂１００質量部に対して、ゲル化を抑制できる点で、（ｃ）水が５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。また、分解を抑制できる点で、（ａ）の樹脂１００質量部に対して、（ｃ）水が１００，０００質量部以下が好ましく、３，０００質量部以下がより好ましい。
【０１０１】
また、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物の粘度は、作業性の観点から、２５℃で、１ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、ｐＨが４〜１２であることが好ましい。この範囲を外れると、樹脂組成物が後述のフィラーを含有する際のフィラーの分散性が悪化し、樹脂組成物から作製した塗膜の、厚み均一性、強度および耐薬品性が低下する。上記特性をより向上させる観点から、樹脂組成物のｐＨの好ましい範囲は５以上であり、また、１０以下である。
【０１０３】
本発明におけるｐＨは、ｐＨメーター（ＬＡＱＵＡ  Ｆ−７１、堀場製作所製）を用いて測定される値である。ｐＨの校正は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２（２０１１）「ｐＨ測定方法」に定められているうち、下記の５種類の標準液（ｐＨ２、４、７、９、１２）を用いて行う。
○ｐＨ２標準液（しゅう酸塩）
０．０５ｍｏｌ／Ｌ  四しゅう酸カリウム水溶液
○ｐＨ４標準液（フタル酸塩）
０．０５ｍｏｌ／Ｌ  フタル酸水素カリウム水溶液
○ｐＨ７標準液（中性りん酸塩：下記２水溶液の混合液)
０．０２５ｍｏｌ／Ｌ  リン酸二水素カリウム水溶液
０．０２５ｍｏｌ／Ｌ  リン酸水素二ナトリウム水溶液
○ｐＨ９標準液（ほう酸塩）
０．０１ｍｏｌ／Ｌ  四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)水溶液
○ｐＨ１２標準液
飽和水酸化カルシウム水溶液。
【０１０４】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤などを含有してもよい。また、エタノールやイソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールやプロピレングリコール等の多価アルコールといった、有機溶媒を含有してもよい。樹脂組成物中の有機溶媒の含有量は、樹脂組成物全体の５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１０５】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物を作成する際の方法に特に制限はないが、所定量の塩基性化合物を水に溶解させた後に、樹脂粉末を少しずつ溶解させるのが、安全性の観点から好ましい。中和反応が遅い場合は、３０〜１１０℃程度の水浴や油浴で加温してもよいし、超音波処理してもよい。溶解した後に、さらに水を加えたり、濃縮したりして所定の粘度に調整してもよい。
【０１０６】
（（ｄ）フィラー）
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、（ｄ）フィラーを含有していてもよい。樹脂組成物が（ｄ）フィラーを含有することにより、樹脂組成物から作製した膜の機械強度や耐熱性が向上する。さらに、（ｄ）フィラーとして、導電性の粒子や、高屈折フィラーまたは低屈折フィラーを用いることにより、樹脂組成物を電子材料や光学材料に利用することも可能である。（ｄ）フィラーを含有する樹脂組成物は、スラリー状であってもよい。
【０１０７】
（ｄ）フィラーの好ましい例としては、炭素、マンガン、アルミニウム、バリウム、コバルト、ニッケル、鉄、ケイ素、チタン、スズ、およびゲルマニウムのうち少なくとも１種類の原子を含む化合物が挙げられる。これらの化合物は、電極活物質、強度補強材、熱伝導物質または高誘電物質としての役割を果たす。このため、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物がフィラーを含有し、スラリー状とすることで、電子部品、二次電池、電気二重層キャパシタなどの機能部材用スラリーとして使用できる。
【０１０８】
二次電池や電気二重層キャパシタにおける正極用のフィラーの例としては、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、活性炭およびカーボンナノチューブなどが挙げられる。
【０１０９】
二次電池や電気二重層キャパシタにおける負極用のフィラーの例としては、ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、スズ、酸化スズ、ゲルマニウム、チタン酸リチウム、ハードカーボン、ソフトカーボン、活性炭およびカーボンナノチューブなどが挙げられる。特に、ケイ素、スズ、またはゲルマニウムを活物質として用いた蓄電池は、充電時に活物質の体積膨張が大きいため、（ａ）の樹脂のような機械強度の高い樹脂をバインダーとして用いることが、活物質の微粉化を防ぐ上で好ましい。また、フィラーがチタン酸リチウムの場合は、レート特性に優れた二次電池や電気二重層キャパシタを得ることができる。
【０１１０】
負極用のフィラーの例として特に好ましいのは、シリコン、酸化シリコン、チタン酸リチウム、シリコンカーバイド、それらのうち２つ以上の混合体、それらのうち１つないしは２つ以上の混合体と炭素との混合体、およびそれらのうち１つないしは２つ以上の混合体の表面がカーボンコートされたもの、のうち少なくとも１種類を含むフィラーである。これらの活物質は（ａ）の樹脂による結着性が特に強く、容量維持率の高い二次電池や電気二重層キャパシタを得ることができる。
【０１１１】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物における（ｄ）フィラーの含有量は、（ａ）の樹脂１００質量部に対し、樹脂組成物から得られる膜の機械強度や耐熱性を向上できる点で、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、樹脂組成物の塗膜強度を維持できる点で、１００，０００質量部以下が好ましく、１０，０００質量部以下がより好ましい。
【０１１２】
スラリーは、例えば、樹脂を水または溶剤に溶解あるいは分散させたものに、フィラーと、必要によりその他の成分とを添加して、均一に混合することで得ることができる。混合には、プラネタリーミキサー、自転公転式ミキサー、三本ロール、ボールミル、メカニカルスターラー、薄膜旋回型ミキサーなどを用いる方法が挙げられる。
【０１１３】
＜積層体＞
本発明の実施の形態に係る積層体は、基材の少なくとも片面に、上述の樹脂組成物から製膜された層を有する。この積層体は、例えば、樹脂組成物を基材の片面または両面に塗布し、乾燥させることで得ることができる。
【０１１４】
基材としては、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔や、シリコン基板、ガラス基板、プラスチックフィルムなどが好ましく用いられる。塗布方法としては、ロールコーター、スリットダイコーター、バーコーター、コンマコーター、スピンコーターなどを用いる方法が挙げられる。乾燥温度は、水を完全に除去する上で３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、電極のクラックを防ぐ観点から、５００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
【０１１５】
また、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、電極用スラリーとして用いられる場合においては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの導電助剤を含有しても良い。導電助剤を含有することで、充放電レートを向上させることができる。導電助剤の含有量は、導電性と容量を両立する上で、活物質１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。
【０１１６】
また、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、粘度調整のために、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を含有しても良い。その含有量は、二次電池や電気二重層キャパシタにおいて高い容量維持率を有するという観点で、活物質１００質量部に対して５０質量部以下が好ましい。
【０１１７】
樹脂組成物、またはフィラーを含有する樹脂組成物を、基材の少なくとも片面に塗布および乾燥し、製膜することで、積層体とする。基材としては、絶縁性基材、導電性基材などが挙げられるが、電子デバイスとして使用する場合に好ましいのは、導電性基材または導電性の配線を有する絶縁基材である。特に、二次電池や電気二重層キャパシタの電極は、フィラーとして電極活物質を含有する樹脂組成物を、銅箔、アルミ箔、ステンレス箔などの集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させることで、得ることができる。このようにして得た正極および負極について、セパレータを介して複数を積層させたものを、電解液と共に金属ケースなどの外装材に入れ、密封することで、二次電池や電気二重層キャパシタといった蓄電デバイスを得ることができる。
【０１１８】
セパレータの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロース、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、またはポリイミドなどの素材による、微多孔フィルムや不織布などが挙げられる。
【０１１９】
電解液の溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネートなどのカーボネート系化合物や、アセトニトリル、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。これらを２種類以上用いてもよい。
【０１２０】
電解質の例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのアンモニウム塩などが挙げられる。
【実施例】
【０１２１】
本発明を更に詳細に説明するために実施例を以下に挙げるが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。各実施例および比較例における樹脂の官能基濃度計算、重量平均分子量測定、水溶液のｐＨ測定、水溶液安定性、それらを用いたスラリーから作製した膜の特性評価、および電池特性評価は以下の方法で行った。【０１２２】
＜官能基濃度計算方法＞
上記「発明を実施するための形態」欄で説明した算出方法にしたがい、（ａ）の樹脂における繰り返し単位中の酸性官能基の数Ａおよび当該繰り返し単位の分子量Ｂを求めて、官能基濃度（モル／ｋｇ）をＡ／Ｂ×１０００として算出した。【０１２３】
＜樹脂の重量平均分子量測定＞
樹脂Ａ〜Ｎの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。ＧＰＣ測定条件を下記する。
1) 機器装置 : Waters 2690
2) カラム: TOSOH CORPORATION, TSK-GEL（d-4000 & d-2500）
3) 溶媒 : NMP
4) 流速 : 0.4mL/min
5) 試料濃度 : 0.05〜0.1 wt%
6) 注入量 : 50μL
7) 温度 : 40℃
8) 検出器 : Waters 996
なお、換算に用いるポリスチレンには、Polymer Laboratories社の標準ポリスチレンを用いた。【０１２４】
＜水溶液のｐＨ測定＞
水溶液１〜２１を少量採取し、ｐＨメーター（ＬＡＱＵＡ  Ｆ−７１、堀場製作所製）で水溶液のｐＨを測定した。ｐＨの校正は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２（２０１１）「ｐＨ測定方法」に定められているうち、下記の５種類の標準液（ｐＨ２、４、７、９、１２）を用いて行った。
○ｐＨ２標準液（しゅう酸塩）
０．０５ｍｏｌ／Ｌ  四しゅう酸カリウム水溶液
○ｐＨ４標準液（フタル酸塩）
０．０５ｍｏｌ／Ｌ  フタル酸水素カリウム水溶液
○ｐＨ７標準液（中性りん酸塩：下記２水溶液の混合液)
０．０２５ｍｏｌ／Ｌ  リン酸二水素カリウム水溶液
０．０２５ｍｏｌ／Ｌ  リン酸水素二ナトリウム水溶液
○ｐＨ９標準液（ほう酸塩）
０．０１ｍｏｌ／Ｌ  四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)水溶液
○ｐＨ１２標準液
飽和水酸化カルシウム水溶液。【０１２５】
＜水溶液の安定性評価＞
水溶液１〜２１を、室温で１ヶ月および３ヶ月、ならびに、冷蔵で１週間および１ヶ月、それぞれ放置後、目視観察し、水溶液の安定性を確認した。析出、ゲル化のいずれも認められないものを良、いずれかの変化があったものは起こった変化を記載した。室温１ヶ月放置で良のものを合格、室温１ヶ月放置でいずれかの変化があったものは不合格とした。【０１２６】
＜膜の特性評価（分散性、結着性の評価）＞
フィラーの分散性、バインダーとしての結着性を見るために、フィラーを有する樹脂組成物の膜特性評価を行った。フィラーの分散性、バインダーとしての結着性が悪いと、フィラーの凝集による膜厚の均一性の悪化が起こったり、膜にクラックが発生したりする。【０１２７】
合成例１９で得たリチウムイオン電池用負極活物質８０質量部と、水溶液１〜２１（固形分濃度１５質量％）１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、水１５質量部とを混合分散し、固形分５０質量％のスラリーを得た。【０１２８】
このスラリーを、アルミ箔上に、バーコーターで、熱処理後の膜厚の平均値が２５μｍになるように厚みを調整し、幅１０ｃｍで塗布した。塗布後、５０℃で３０分間乾燥し、その後１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で１時間熱処理後、５０℃以下に冷却した。冷却後、膜を目視で観察し、クラックの有無を確認した。クラックがないものを「良」、クラックが確認できたものを「不良」とした。【０１２９】
また、塗布幅のうち、両端から５ｍｍより内側の領域で、幅方向に等間隔に１０点を選択し、熱処理後の膜厚をマイクロメーターで測定した。測定値の最大値、最小値のうち、平均値（２５μｍ）との差が大きい方の値をＴ１としたとき、膜厚のばらつきＴ２を
Ｔ２＝（Ｔ１−２５）／２５＊１００（％）
で算出し、±Ｔ２％と定義した。ばらつきが−３０％から＋３０％の範囲内にあるもの（ただし、ちょうど±３０％である場合は除く）を合格、前記範囲外にあるものを不合格とした。【０１３０】
さらに、この膜を直径１６ｍｍの円形に５枚切り取り、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートが重量比で５０％ずつ混合された溶液に浸漬し、４０℃で２４ｈ、１週間放置した。放置後、膜を溶液から取り出して水洗し、５０℃で１時間乾燥後、目視で観察し、膜の溶解の有無、クラックの有無を確認した。膜の溶解が認められたものを「溶解」、クラック発生したものを「不良」、膜の溶解もクラックもないものを「良」とした。【０１３１】
さらに上記と同様の方法で熱処理後の膜厚の平均値が５０μｍになるように厚みを調整したものも作製し、直径１６ｍｍの円形に５枚切り取り、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートが重量比で５０％ずつ混合された溶液に浸漬し、４０℃で１週間放置した。放置後、膜を溶液から取り出して水洗し、５０℃で１時間乾燥後、目視で観察し、膜の溶解の有無、クラックの有無を確認した。膜の溶解が認められたものを「溶解」、クラック発生したものを「不良」、膜の溶解もクラックもないものを「良」とした。  【０１３２】
＜電池特性評価＞
（１）負極の作製
＜膜の特性評価（分散性、結着性の評価）＞で作製した固形分５０％のスラリーを用い、電解銅箔上に、バーコーターを用いて、１５０℃での熱処理後の膜厚が２５μｍになるように厚みを調整して塗布し、塗布後、１１０℃で３０分間乾燥した。乾燥後、塗布部を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、１５０℃で、２４時間の真空乾燥を行い、負極とした。【０１３３】
（２）電池特性評価
充放電特性を測定する上で、ＨＳセル（宝泉（株）製）を用い、リチウムイオン電池の組み立てを窒素雰囲気下でおこなった。セパレータには、ポリエチレン多孔質フィルム（宝泉（株）製）を直径２４ｍｍに打ち抜いたものを用いた。正極には、コバルト酸リチウム製の活物質をアルミ箔に焼成したもの（宝泉（株）製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを用いた。負極、セパレータおよび正極を順に重ね、電解液としてＭＩＲＥＴ１（三井化学（株）製）１ｍＬを注入した上で封入して、リチウムイオン電池を得た。【０１３４】
上記のようにして作製したリチウムイオン電池に対し充放電をおこなった。充放電は、６ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で充電開始から計２時間３０分に達するまで充電させた後、３０分間休止させ、６ｍＡの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで放電させることを、１サイクルとした。このあと、４９回同様の条件で充放電を繰り返し、計５０サイクルについて、各サイクルの充電容量および放電容量を測定した。そして、以下の式に従って、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
合成例１：樹脂Ａの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１３１．７９ｇに３，３’−ジカルボキシ−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（東京化成工業（株）製、以下、ＣＭＣＨＡ）２９．８４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら室温で溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製、以下、ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５．００ｇを添加し、４０℃で１時間、ついで反応中に発生する水を留去しながら２００℃で６時間重合反応させた。反応終了後室温に降温し、この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、樹脂Ａの固体を得た。樹脂Ａの重量平均分子量は３００００であった。【０１３５】
合成例２：樹脂Ｂの合成
ＣＭＣＨＡ２９．８４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに、ＣＭＣＨＡ２０．８９ｇ（７０ｍｍｏｌ）と３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和歌山精化工業（株）製、商品名「ＭＢＡＡ」）８．５９ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして樹脂Ｂの固体を得た。樹脂Ｂの重量平均分子量は３２０００であった。【０１３６】
合成例３：樹脂Ｃの合成
ＣＭＣＨＡ２９．８４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに、ＭＢＡＡ２８．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして樹脂Ｃの固体を得た。樹脂Ｃの重量平均分子量は３５０００であった。【０１３７】
合成例４：樹脂Ｄの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１３１．７９ｇにＭＢＡＡ２８．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら室温で溶解させた。その後、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（新日本理化（株）製、商品名「リカシッド ＴＤＡ−１００」）３０．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５．００ｇを添加し、４０℃で１時間、ついで反応中に発生する水を留去しながら２００℃で６時間重合反応させた。反応終了後室温に降温し、この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、樹脂Ｄの固体を得た。樹脂Ｄの重量平均分子量は１８０００であった。【０１３８】
合成例５：樹脂Ｅの合成
ＴＤＡ−１００  ３０．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製、以下、ＢＯＥ）２４．８２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４と同様にして樹脂Ｅの固体を得た。樹脂Ｅの重量平均分子量は１５０００であった。【０１３９】
合成例６：樹脂Ｆの合成
ＴＤＡ−１００  ３０．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに、３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物（東京化成工業（株）製、以下、ＪＰＤＡ）２２．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４と同様にして樹脂Ｆの固体を得た。樹脂Ｆの重量平均分子量は２００００であった。【０１４０】
合成例７：樹脂Ｇの合成
ＴＤＡ−１００  ３０．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに、ピロメリット酸二無水物（ダイセル工業（株）製、商品名「ＰＭＤＡ」）２１．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４と同様にして樹脂Ｇの固体を得た。樹脂Ｇの重量平均分子量は２８０００であった。【０１４１】
合成例８：樹脂Ｈの合成
ＴＤＡ−１００  ３０．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製、以下、ＣＰＤＡ）２１．０１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４と同様にして樹脂Ｈの固体を得た。樹脂Ｈの重量平均分子量は１６０００であった。【０１４２】
合成例９：樹脂Ｉの合成
ＴＤＡ−１００  ３０．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業（株）製、以下、ＣＢＤＡ）１９．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４と同様にして樹脂Ｉの固体を得た。樹脂Ｉの重量平均分子量は２５０００であった。【０１４３】
合成例１０：樹脂Ｊの合成
ＴＤＡ−１００  ３０．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（（株）ワコーケミカル製、以下、ＢＴＡ）１９．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４と同様にして樹脂Ｊの固体を得た。樹脂Ｊの重量平均分子量は３５０００であった。【０１４４】
合成例１１：樹脂Ｋの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１３１．７９ｇにＭＢＡＡ２６．６３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、ＡＰＤＳ０．７５ｇ（３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら室温で溶解させた。その後、ＢＴＡ１９．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５．００ｇを添加し、４０℃で１ｈ、ついで４−アミノ安息香酸（東京化成工業（株）製、以下、４ＡＢＡ）１．１０ｇ（８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに４０℃で１ｈ反応させた。ついで、反応中に発生する水を留去しながら２００℃で６ｈ重合反応させた。反応終了後室温に降温し、この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、樹脂Ｋの固体を得た。樹脂Ｋの重量平均分子量は３００００であった。【０１４５】
合成例１２：樹脂Ｌの合成
ＴＤＡ−１００  ３０．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（東京化成工業（株）製、以下、６ＦＤＡ）４４．４２（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４と同様にして樹脂Ｌの固体を得た。樹脂Ｌの重量平均分子量は６５０００であった。【０１４６】
合成例１３：樹脂Ｍの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１３１．７９ｇに３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成工業（株）製、以下、ＤＡＢ）１４．４４ｇ（９５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス−３−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン（東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名「ＡＰＤＳ」）１．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら室温で溶解させた。その後、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５．００ｇを添加し、４０℃で１ｈ、ついで反応中に発生する水を留去しながら２００℃で６ｈ重合反応させた。反応終了後室温に降温し、この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、樹脂Ｍの固体を得た。樹脂Ｍの重量平均分子量は４８０００であった。【０１４７】
合成例１４：樹脂Ｎの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１３１．７９ｇにＭＢＡＡ２８．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら室温で溶解させた。その後、溶液の温度を１０℃以下に保ちながら、イソフタロイルクロリド（東京化成工業（株）製、以下、ＩＰＣ）２０．３０（１００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５．００ｇを添加し、１０℃以下で１時間、ついで２３℃で６時間重合反応させた。反応終了後、この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、樹脂Ｎの固体を得た。樹脂Ｎの重量平均分子量は３００００であった。【０１４８】
合成例１〜１４の樹脂の組成、分子量、官能基濃度を表１に示す。【０１４９】
合成例１５：樹脂Ｏの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１３１．７９ｇにＭＢＡＡ２７．２０ｇ（９５ｍｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン（東京化成工業（株）製、以下、ＰＤＡ）０．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら室温で溶解させた。その後、ＢＴＡ１９．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５．００ｇを添加し、４０℃で２ｈ反応させた。ついで、反応中に発生する水を留去しながら２００℃で６ｈ重合反応させた。反応終了後室温に降温し、この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、樹脂Ｏの固体を得た。樹脂Ｏの重量平均分子量は３５０００であった。【０１５０】
合成例１６：樹脂Ｐの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１３１．７９ｇにＭＢＡＡ２７．２０ｇ（９５ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ０．４３ｇ（４ｍｍｏｌ）、２，２’−オキシビス（エチルアミン）（東京化成工業（株）製、以下、ＯＢＥＡ）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら室温で溶解させた。その後、ＢＴＡ１９．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５．００ｇを添加し、４０℃で２ｈ反応させた。ついで、反応中に発生する水を留去しながら２００℃で６ｈ重合反応させた。反応終了後室温に降温し、この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、樹脂Ｐの固体を得た。樹脂Ｐの重量平均分子量は３５０００であった。【０１５１】
合成例１７：樹脂Ｑの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１３１．７９ｇにＭＢＡＡ２７．２０ｇ（９５ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ０．３２ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＯＢＥＡ０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら室温で溶解させた。その後、ＢＴＡ１９．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５．００ｇを添加し、４０℃で１ｈ、ついで４ＡＢＡ０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに４０℃で１ｈ反応させた。ついで、反応中に発生する水を留去しながら２００℃で６ｈ重合反応させた。反応終了後室温に降温し、この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、樹脂Ｑの固体を得た。樹脂Ｑの重量平均分子量は３００００であった。
合成例１８：樹脂Ｒの合成
ＴＤＡ−１００  ３０．００ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物（ＤＩＣ（株）製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−４４００」）２６．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４と同様にして樹脂Ｒの固体を得た。樹脂Ｒの重量平均分子量は２００００であった。【０１５２】
【表１】
2019009135.tif 000014
【０１５３】
合成例１９：リチウムイオン電池用負極活物質の合成
粒径約１０μｍの天然黒鉛５０ｇ（富士黒鉛（株）製、ＣＢＦ１）と、ナノシリコン粉末６０ｇ（アルドリッチ社製）と、カーボンブラック１０ｇ（三菱化学（株）製、３０５０）とを混合し、ボールミル中６００回転で１２時間よく分散させ、その後、８０℃で１２時間真空乾燥して、シリコン−炭素の混合負極活物質を得た。【０１５４】
水溶液１〜２１
表１記載のように、樹脂、塩基性化合物および水を混合して、固形分濃度１５質量％の水溶液を調整した。水溶液１〜２１の各組成、および水溶液のｐＨ値を表２に示す。【０１５５】
【表２】
2019009135.tif 000015
【０１５６】
実施例１〜１７、比較例１〜４
表２に記載の水溶液の安定性評価、および、それら水溶液から作製したスラリーを用いて得られた膜の膜特性を評価した。評価結果を表３に示す。【０１５７】
【表３】
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【０１５８】
実施例１８〜２６、比較例５〜７
表２に記載の水溶液から作製したスラリーを用いて得られた膜の電池特性を評価した。評価結果を表４に示す。【０１５９】
【表４】
2019009135.tif 000017
【０１６０】
比較例８
合成例１５で得たリチウムイオン電池用負極活物質８０質量部と、ポリフッ化ビニリデン（キシダ化学製、以下、ＰＶｄＦ）１５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、ＮＭＰ１００質量部を混合分散し、固形分５０質量％のスラリーを得た。このスラリーを用いて行った電池特性評価結果を表４に示す。
【国際調査報告】
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