(57)【要約】  ブリスターの発生を抑えることができ、更に保存安定性に優れているので、保存後であっても穴又は凹凸表面に対する埋め込み性を良好にすることができる樹脂材料を提供する。  本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、硬化剤と、シリカとを含み、前記硬化剤が、シアネートエステル化合物と、カルボジイミド化合物とを含む。
2018164259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と、硬化剤と、シリカとを含み、
前記硬化剤が、シアネートエステル化合物と、カルボジイミド化合物とを含む、樹脂材料。
【請求項２】
前記樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記シリカの含有量が５０重量％以上である、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項３】
前記シアネートエステル化合物の含有量の、前記カルボジイミド化合物の含有量に対する比が、重量比で０．２以上、４．０以下である、請求項１又は２に記載の樹脂材料。
【請求項４】
前記エポキシ化合物の含有量の、前記硬化剤の含有量に対する比が、重量比で１．０以上、３．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項５】
前記カルボジイミド化合物が、脂環式骨格を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項６】
樹脂フィルムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項７】
多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる多層プリント配線板用樹脂材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項８】
粗化処理される硬化物を得るために用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項９】
基材と、
前記基材の表面上に積層された樹脂フィルムとを備え、
前記樹脂フィルムが、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂材料である、積層フィルム。
【請求項１０】
回路基板と、
前記回路基板上に配置された複数の絶縁層と、
複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物と、硬化剤と、無機充填材とを含む樹脂材料に関する。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた積層フィルム及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、絶縁層を形成するために、上記樹脂組成物をフィルム化したＢステージフィルムが用いられることがある。上記樹脂組成物及び上記Ｂステージフィルムは、ビルドアップフィルムを含むプリント配線板用の絶縁材料として用いられている。【０００３】
上記樹脂組成物の一例が、下記の特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）イミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体、及び、（Ｄ）金属系硬化触媒を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５１７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のような従来の樹脂組成物又は該樹脂組成物がＢステージ化されたＢステージフィルムでは、保存安定性が低いことがある。例えば、一定期間保管された樹脂組成物又はＢステージフィルムを用いて、多層プリント配線板を得るために配線上に絶縁層を形成する場合がある。この場合に、樹脂組成物又はＢステージフィルムが、配線における凹凸表面に十分に埋め込まれないことがある。結果として、ボイドが発生することがある。【０００６】
さらに、従来の樹脂組成物又はＢステージフィルムを用いた場合には、吸湿によってブリスターが発生することがある。【０００７】
本発明の目的は、ブリスターの発生を抑えることができ、更に保存安定性に優れているので保存後であっても穴又は凹凸表面に対する埋め込み性を良好にすることができる樹脂材料を提供することである。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた積層フィルム及び多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の広い局面によれば、エポキシ化合物と、硬化剤と、シリカとを含み、前記硬化剤が、シアネートエステル化合物と、カルボジイミド化合物とを含む、樹脂材料が提供される。【０００９】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記シリカの含有量が５０重量％以上である。【００１０】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記シアネートエステル化合物の含有量の、前記カルボジイミド化合物の含有量に対する比が、重量比で０．２以上、４．０以下である。【００１１】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記エポキシ化合物の含有量の、前記硬化剤の含有量に対する比が、重量比で１．０以上、３．０以下である。【００１２】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記カルボジイミド化合物が、脂環式骨格を有する。【００１３】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、樹脂フィルムである。【００１４】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる多層プリント配線板用樹脂材料である。【００１５】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、粗化処理される硬化物を得るために用いられる。【００１６】
本発明の広い局面によれば、基材と、前記基材の表面上に積層された樹脂フィルムとを備え、前記樹脂フィルムが、上述した樹脂材料である、積層フィルムが提供される。【００１７】
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板上に配置された複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、上述した樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、硬化剤と、シリカとを含み、上記硬化剤が、シアネートエステル化合物と、カルボジイミド化合物とを含むので、ブリスターの発生を抑えることができ、更に保存安定性に優れているので、保存後であっても穴又は凹凸表面に対する埋め込み性を良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、硬化剤と、シリカとを含む。本発明に係る樹脂材料では、上記硬化剤が、シアネートエステル化合物と、カルボジイミド化合物とを含む。
【００２２】
本発明では、上記の構成が備えられているので、ブリスターの発生を抑えることができる。例えば、樹脂フィルム（樹脂材料）又は樹脂材料の硬化物が吸湿したとしても、水膨れが発生しにくくなる。
【００２３】
さらに、本発明では、上記構成が備えられているので、保存安定性を高めることができる。本発明に係る樹脂材料が一定期間保管された後であっても、樹脂材料を穴又は凹凸表面に良好に埋め込ませることができる。例えば、多層プリント配線板においては、配線上に絶縁層が形成される。絶縁層が形成される表面には、配線があるので、凹凸が存在する。本発明に係る樹脂材料を用いることで、配線上に絶縁層を良好に埋め込ませることができ、ボイドの発生を抑えることができる。
【００２４】
さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、硬化物（絶縁層など）と金属層との密着性を高めることもできる。例えば、金属層の硬化物に対する剥離強度を高めることができる。
【００２５】
さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、一定期間保管された後に樹脂組成物をフィルム化したときに、フィルムの均一性を高めることができ、また樹脂材料を硬化させたときに、硬化物の均一性も高めることもできる。
【００２６】
本発明に係る樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記樹脂組成物は、流動性を有する。上記樹脂組成物は、ペースト状であってもよい。上記ペースト状には液状が含まれる。取扱性に優れることから、本発明に係る樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。また、本発明では、樹脂材料が樹脂フィルムであっても、樹脂フィルムを穴又は凹凸表面に良好に埋め込ませることができる。
【００２７】
本発明に係る樹脂材料は、上記の性質に優れていることから、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。本発明に係る樹脂材料は、上記の性質に優れていることから、多層プリント配線板用樹脂材料であることが好ましく、多層プリント配線板に用いられる層間絶縁用樹脂材料であることがより好ましい。
【００２８】
上記多層プリント配線板において、上記樹脂材料により形成される絶縁層の厚さ（１層当たりの厚さ）は、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さ（１層当たりの厚さ）は、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【００２９】
本発明に係る樹脂材料は、粗化処理される硬化物を得るために好適に用いられる。
【００３０】
以下、本発明に係る樹脂材料に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る樹脂材料の用途などを説明する。
【００３１】
［エポキシ化合物］
上記樹脂材料に含まれているエポキシ化合物は特に限定されない。該エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。該エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
保存安定性の向上、ブリスターの発生の抑制、及び硬化物と金属層との密着性の向上の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記エポキシ化合物は、芳香族骨格を有することが好ましく、ビフェニル骨格を有することが好ましく、ビフェニル型エポキシ化合物であることが好ましい。また、上記エポキシ化合物がビフェニル骨格を有することで、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００３４】
上記エポキシ化合物の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中のシリカの含有量が３０重量％以上であっても、更にシリカの含有量が６０重量％以上であっても、流動性が高い樹脂組成物が得られる。このため、樹脂材料が基板上に配置された場合に、シリカを均一に存在させることができる。
【００３５】
エポキシ化合物の分子量、及び後述する硬化剤の分子量は、エポキシ化合物又は硬化剤が重合体ではない場合、及びエポキシ化合物又は硬化剤の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、エポキシ化合物又は硬化剤が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００３６】
上記エポキシ化合物及び後述する硬化剤（シアネートエステル化合物及びカルボジイミド化合物）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００３７】
［硬化剤］
上記樹脂材料は、硬化剤として、シアネートエステル化合物と、カルボジイミド化合物とを含む。
【００３８】
エポキシ化合物を硬化させるための硬化剤として、様々な硬化剤が存在する。エポキシ化合物を硬化させるための硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物、ジシアンジアミド及びカルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）等が挙げられる。本発明では、硬化剤として、シアネートエステル化合物と、カルボジイミド化合物との２種が少なくとも用いられる。
【００３９】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記シアネートエステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
【００４１】
保存安定性の向上、ブリスターの発生の抑制、及び硬化物と金属層との密着性の向上の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記シアネートエステル化合物の分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上であり、好ましくは４０００以下、より好ましくは２０００以下である。
【００４２】
上記カルボジイミド化合物は、下記式（１）で表される構造単位を有する。下記式（１）において、右端部及び左端部は、他の基との結合部位である。上記カルボジイミド化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
【化１】
2018164259.tif 000003
【００４４】
上記式（１）中、Ｘは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基、アリーレン基、又はアリーレン基に置換基が結合した基を表し、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４５】
Ｘがアルキレン基又はアルキレン基に置換基が結合した基である場合に、該アルキレン基の炭素原子数は、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下、特に好ましくは４以下、最も好ましくは３以下である。該アルキレン基の好適な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基が挙げられる。
【００４６】
Ｘがシクロアルキレン基又はシクロアルキレン基に置換基が結合した基である場合に、該シクロアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは３以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは６以下である。該シクロアルキレン基の好適な例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、及びシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００４７】
Ｘがアリーレン基又はアリーレン基に置換基が結合した基である場合に、該アリーレン基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を２個除いた基である。該アリーレン基の炭素原子数は、好ましくは６以上であり、好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、特に好ましくは１０以下である。該アリーレン基の好適な例としては、フェニレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基が挙げられる。
【００４８】
Ｘが、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基又はアリーレン基に置換基が結合した基である場合がある。この場合に、該置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基及びアシルオキシ基が挙げられる。置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下、特に好ましくは４以下、最も好ましくは３以下である。置換基としてのシクロアルキル基及びシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは６以下である。置換基としてのアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を１個除いた基である。置換基としてのアリール基の炭素原子数は、好ましくは６以上であり、好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、特に好ましくは１０以下である。置換基としてのアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６以上であり、好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、特に好ましくは１０以下である。置換基としてのアシル基は、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１で表される基であり、該式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。Ｒ１で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下、特に好ましくは４以下、最も好ましくは３以下である。Ｒ１で表されるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６以上であり、好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、特に好ましくは１０以下である。置換基としてのアシルオキシ基は、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１で表される基であり、該式中、Ｒ１はアシル基のＲ１と同じ意味を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、又はアシルオキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００４９】
好適な一つの形態において、少なくとも１つのＸは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキレン基に置換基が結合した基である。
【００５０】
好適な一つの形態において、カルボジイミド化合物は、カルボジイミド化合物の分子全体の重量を１００重量％としたとき、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上にて、式（１）で表される構造単位を有する。すなわち、カルボジイミド化合物は、式（１）で表される構造単位を、上述した含有量の下限を満足するように含むことが好ましい。カルボジイミド化合物は、末端構造を除く構造が、実質的に式（１）で表される構造単位であってもよい。カルボジイミド化合物の末端構造としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルルキル基に置換基が結合した基、シクロアルキル基、シクロアルキル基に置換基が結合した基、アリール基、及びアリール基に置換基が結合した基が挙げられる。末端構造としてのアルキル基に置換基が結合した基、シクロアルキル基に置換基が結合した基、及びアリール基に置換基が結合した基における置換基を、置換基Ａとする。該置換基Ａとしては、上記式（１）中のＸがアルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基又はアリーレン基に置換基が結合した基における置換基として挙げた置換基が挙げられる。また、置換基Ａは、上記式（１）中のＸがアルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基又はアリーレン基に置換基が結合した基における置換基と、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５１】
なお、カルボジイミド化合物は、その製法に由来して、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する場合がある。樹脂材料の保存安定性をより一層高める観点、より一層良好な特性を示す絶縁層を実現する観点から、カルボジイミド化合物中のイソシアネート基の含有量（「ＮＣＯ含有量」ともいう。）は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、より一層好ましくは３重量％以下、更に好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。カルボジイミド化合物中のイソシアネート基の含有量は、０重量％（未含有）であってもよい。
【００５２】
保存安定性の向上、ブリスターの発生の抑制、及び硬化物と金属層との密着性の向上の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記カルボジイミド化合物は、脂環式骨格を有することが好ましい。特に、上記カルボジイミド化合物が脂環式骨格を有することで、保存安定性がより一層高くなる。更に、上記カルボジイミド化合物が芳香族骨格を有さずかつ脂環式骨格を有することで、保存安定性がかなり高くなる。
【００５３】
上記カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト（登録商標）Ｖ−０２Ｂ、Ｖ−０３、Ｖ−０４Ｋ、Ｖ−０７、Ｖ−０９、１０Ｍ−ＳＰ、及び１０Ｍ−ＳＰ（改）、並びに、ラインケミー社製のスタバクゾール（登録商標）Ｐ、Ｐ４００、及びハイカジル５１０が挙げられる。
【００５４】
保存安定性の向上、ブリスターの発生の抑制、及び硬化物と金属層との密着性の向上の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下である。
【００５５】
上記シアネートエステル化合物の含有量の、上記カルボジイミド化合物の含有量に対する比を、比（シアネートエステル化合物の含有量／カルボジイミド化合物の含有量）と記載する。保存安定性の向上、ブリスターの発生の抑制、及び硬化物と金属層との密着性の向上の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記比（シアネートエステル化合物の含有量／カルボジイミド化合物の含有量）は、重量比で、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．８以下である。
【００５６】
上記エポキシ化合物の含有量の、上記硬化剤の含有量に対する比を、比（エポキシ化合物の含有量／硬化剤の含有量）と記載する。保存安定性の向上、ブリスターの発生の抑制、及び硬化物と金属層との密着性の向上の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記比（エポキシ化合物の含有量／硬化剤の含有量）は、重量比で、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．８以下である。上記硬化剤の含有量は、シアネートエステル化合物の含有量と、カルボジイミド化合物の含有量と、他の硬化剤が配合される場合に他の硬化剤との合計の含有量である。
【００５７】
上記樹脂材料中の上記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、絶縁層の熱による寸法変化をより一層抑制できる。上記エポキシ化合物と上記硬化剤との含有量比は、エポキシ化合物が硬化するように適宜選択される。
【００５８】
［熱可塑性樹脂］
上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【００５９】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及びシリカの不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるためにシリカの分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂材料が濡れ拡がり難くなる。上記フェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００６２】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
【００６３】
保存安定性をより一層高める観点からは、上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
【００６４】
上記熱可塑性樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００６５】
上記熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。上記樹脂材料中の上記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上であり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂組成物のフィルム化がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。また、絶縁層の表面の表面粗さがより一層小さくなり、絶縁層と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００６６】
［シリカ］
上記樹脂材料は、無機充填材として、シリカを含む。シリカの使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。また、硬化物の誘電正接がより一層小さくなる。更に、他の無機充填材と比較して、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くすることもできる。
【００６７】
絶縁層の表面の表面粗さを小さくし、絶縁層と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記シリカは、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの形状は球状であることが好ましい。
【００６８】
上記シリカの平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。上記シリカの平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理などにより形成される孔の大きさが微細になり、孔の数が多くなる。この結果、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【００６９】
上記シリカの平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
【００７０】
上記シリカは、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記シリカが球状である場合には、上記シリカのアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
【００７１】
上記シリカは、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。これにより、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成され、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
【００７２】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
上記樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記シリカの含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。上記シリカの含有量が上記下限以上であると、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。また、上記シリカの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成される。
【００７４】
［硬化促進剤］
上記樹脂材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００７６】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７７】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７８】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００７９】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００８０】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂材料中の上記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．９重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。
【００８１】
［溶剤］
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料が樹脂組成物である場合に樹脂組成物の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記シリカを含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
【００８３】
樹脂材料が樹脂組成物である場合に、上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂材料における上記溶剤の含有量は特に限定されない。樹脂材料が樹脂組成物である場合に、上記樹脂材料の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
【００８４】
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料には、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及びエポキシ化合物以外の他の熱硬化性樹脂等を添加してもよい。
【００８５】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００８７】
（樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）及び積層フィルム）
上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）が得られる。樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。
【００８８】
樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚みは好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【００８９】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂材料を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、溶剤を含む樹脂材料をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【００９０】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０〜１５０℃で１〜１０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。
【００９１】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂材料をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にあるフィルム状樹脂材料である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００９２】
上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロスなどに沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。上記樹脂材料は、基材と、該基材の表面上に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムの形態で好適に用いることができる。上記積層フィルムにおける上記樹脂フィルムが、上記樹脂組成物により形成される。
【００９３】
上記積層フィルムの上記基材としては、金属箔、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、及びポリイミドフィルム等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。上記基材は、金属箔であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
【００９４】
（多層プリント配線板）
本発明に係る多層プリント配線板は、回路基板と、上記回路基板上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層の内の少なくとも１層が、上述した樹脂材料の硬化物である。上記回路基板に接している絶縁層が、上述した樹脂材料の硬化物であってもよい。２つの絶縁層の間に配置された絶縁層が、上述した樹脂材料の硬化物であってもよい。上記回路基板から最も離れた絶縁層が、上述した樹脂材料の硬化物であってもよい。複数の上記絶縁層のうち、上記回路基板から最も離れた絶縁層の外側の表面上に、金属層が配置されていてもよい。
【００９５】
上記多層プリント配線板は、例えば、上記樹脂フィルムを加熱加圧成形することにより得られる。
【００９６】
上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記樹脂フィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを金属箔に積層可能である。
【００９７】
また、多層プリント配線板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【００９８】
上記多層プリント配線板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
【００９９】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【０１００】
図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【０１０１】
図１に示す多層プリント配線板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３〜１６が積層されている。絶縁層１３〜１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０１０２】
多層プリント配線板１１では、絶縁層１３〜１６が、上記樹脂材料により形成されている。本実施形態では、絶縁層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層プリント配線板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１０３】
（粗化処理及び膨潤処理）
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【０１０４】
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１０５】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に絶縁層と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【０１０６】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１０７】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０８】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記粗化処理の回数は１回又は２回であることが好ましい。
【０１０９】
硬化物の表面の算術平均粗さＲａは好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、更に好ましくは５０ｎｍ未満である。算術平均粗さＲａが上記下限以上及び上記上限未満であると、電気信号の導体損失を効果的に抑えることができ、伝送損失を大きく抑制することができる。さらに、絶縁層の表面により一層微細な配線を形成することができる。上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定される。
【０１１０】
（デスミア処理）
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１１１】
上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１１２】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１１３】
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１１４】
上記樹脂材料の使用により、デスミア処理された絶縁層の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
【０１１５】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１６】
（エポキシ化合物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０−Ｓ」）
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−４０３２Ｄ」）
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ−３０００」）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８３０−Ｓ」）
ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ−４０００Ｈ」）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＸＤ−１０００」）
【０１１７】
（硬化剤）
カルボジイミド樹脂含有液（日清紡ケミカル社製「Ｖ−０３」、固形分５０重量％）
カルボジイミド樹脂（日清紡ケミカル社製「１０Ｍ−ＳＰ（改）」）
ノボラック型フェノール樹脂（明和化成社製「Ｈ−４」）
シアネートエステル樹脂含有液（ロンザジャパン社製「ＢＡ−３０００Ｓ」、固形分７５重量％）
シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」）
【０１１８】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）
【０１１９】
（シリカ）
シリカ含有スラリー（シリカ７０重量％：アドマテックス社製「ＳＣ−２０５０−ＨＮＫ」、平均粒子径０．５μｍ、アミノシラン処理、シクロヘキサノン３０重量％）
【０１２０】
（アルミナ）
アルミナ含有スラリー（アルミナ７０重量％：アドマテックス社製「ＡＣ−２０５０−ＭＯＥ」、平均粒子径０．６μｍ、アミノシラン処理、メチルエチルケトン２５重量％）
【０１２１】
（熱可塑性樹脂）
フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％）
【０１２２】
（実施例１〜１１及び比較例１〜４）
下記の表１，２に示す成分を下記の表１，２に示す配合量で配合し、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで４時間撹拌し、樹脂組成物ワニスを得た。
【０１２３】
アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂材料（樹脂組成物ワニス）を塗工した後、１００℃のギアオーブン内で３分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルムと、該ＰＥＴフィルム上に厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、３．０重量％以下である樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）とを有する積層フィルムを得た。
【０１２４】
その後、積層フィルムを、１９０℃で９０分間加熱して、樹脂フィルムが硬化した硬化物を作製した。
【０１２５】
（評価）
（１）ピール強度（９０°ピール強度）
エッチングにより内層回路を形成した１００ｍｍ角のＣＣＬ基板（日立化成工業社製「Ｅ６７９ＦＧ」）の両面を銅表面粗化剤（メック社製「メックエッチボンド  ＣＺ−８１０１」）に浸漬して、銅表面を粗化処理した。得られた積層フィルムを、樹脂フィルム側から上記ＣＣＬ基板の両面にセットして、積層体を得た。この積層体について、真空加圧式ラミネーター機（名機製作所社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、２０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後ラミネート圧０．４ＭＰａ及びラミネート温度１００℃で２０秒間ラミネートし、更にプレス圧力１．０ＭＰａ及びプレス温度１００℃で４０秒間プレスした。
【０１２６】
次に、１８０℃及び３０分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化させた。その後、樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、硬化積層サンプルを得た。
【０１２７】
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」と和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」とから調製された水溶液）に、上記硬化積層サンプルを入れて、膨潤温度６０℃で１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０１２８】
８０℃の過マンガン酸ナトリウム粗化水溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」）に、膨潤処理された上記硬化積層サンプルを入れて、粗化温度８０℃で２０分間揺動させた。その後、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」、和光純薬工業社製「硫酸」）により２分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、エッチングにより内層回路を形成したＣＣＬ基板上に、粗化処理された硬化物を形成した。
【０１２９】
上記粗化処理された硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。
【０１３０】
次に、上記硬化物を化学銅液（全てアトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
【０１３１】
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド  ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド  ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流しめっき厚さが２５μｍ程度となるまで電解めっきを実施した。銅めっき処理後、硬化物を１９０℃で９０分間加熱し、硬化物を更に硬化させた。このようにして、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。
【０１３２】
得られた銅めっき層が積層された硬化物において、銅めっき層の表面に、１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（島津製作所社製「ＡＧ−５０００Ｂ」）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、硬化物（絶縁層）と金属層（銅めっき層）のピール強度（９０°ピール強度）を測定した。
【０１３３】
［ピール強度の判定基準］
○：ピール強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上
△：ピール強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満
×：ピール強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ未満
【０１３４】
（２）樹脂材料の保存安定性
得られた積層フィルムを２５℃で３日間及び５日間それぞれ保管した。
【０１３５】
銅張り積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ３５μｍの銅箔との積層体）を用意した。銅箔をエッチング処理し、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ及び長さが１ｃｍである銅パターンを２６本作製し、凹凸基板を得た。保管後の積層フィルムを、樹脂フィルム側から上記凹凸基板の凹凸表面に重ねて両面にセットして、積層体を得た。この積層体について、真空加圧式ラミネーター機（名機製作所社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、２０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後ラミネート圧０．４ＭＰａ及びラミネート温度１００℃で２０秒間ラミネートし、更にプレス圧力１．０ＭＰａ及びプレス温度１００℃で４０秒間プレスした。このようにして、凹凸基板上に樹脂フィルムが積層されている積層体Ａを得た。積層体Ａの状態で、ビーコ社製「ＷＹＫＯ」を用いて、積層体Ａにおける樹脂フィルムの上面の凹凸の値を測定した。具体的には、凹凸の隣り合う凹部部分と凸部部分との高低差の最大値を、凹凸の値として採用した。このようにして、ラミネート試験での凹凸の状態の有無を評価した。樹脂材料の保存安定性を下記の基準で判定した。
【０１３６】
［樹脂材料の保存安定性の判定基準］
○：３日後及び５日後の樹脂フィルムにおいて銅パターン内に樹脂が充填されており、凹凸の値が０．５μｍ以下
△：３日後の樹脂フィルムにおいて銅パターン内に樹脂が充填されており、凹凸の値が０．５μｍ以下であるが、５日後の樹脂フィルムにおいて、銅パターン内に樹脂が充填されていない、または凹凸の値が０．５μｍを超える
×：３日後及び５日後の樹脂フィルムにおいて、銅パターン内に樹脂が充填されていない、または凹凸の値が０．５μｍを超える
【０１３７】
（３）ブリスターの抑制性
銅めっき層が積層された１００ｍｍ角の硬化物を用いて、ＪＥＤＥＣのＬＥＶＥＬ３に準拠して、上記基板の吸湿（温度６０℃及び湿度６０ＲＨ％で４０時間）を行った。その後、上記基板の窒素リフロー処理（ピークトップ温度２６０℃）を行った。なお、リフローは３０回繰り返した。リフロー後のブリスターの発生の有無を目視により確認した。
【０１３８】
［ブリスターの抑制性の判定基準］
○：３０回のリフローにてブリスター発生無
△：２０回のリフローにてブリスター発生無、２１〜２９回のリフローにてブリスター発生
×：２０回以下のリフローでブリスター発生
【０１３９】
（４）平均線膨張係数（ＣＴＥ）
得られた硬化物（厚さ４０μｍの樹脂フィルムを使用）を３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、引っ張り荷重３３ｍＮ及び昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の２５℃〜１５０℃までの平均線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。
【０１４０】
組成及び結果を下記の表１，２に示す。
【０１４１】
【表１】
2018164259.tif 000004
【０１４２】
【表２】
2018164259.tif 000005
【符号の説明】
【０１４３】
１１…多層プリント配線板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…絶縁層
１７…金属層
【図１】
2018164259.tif 000006
【国際調査報告】
2018164259.tif 000007
2018164259.tif 000008
2018164259.tif 000009
2018164259.tif 000010