(57)【要約】  全固体電池の充放電時におけるサイクル特性を向上させることができる、炭素材料を提供する。  １族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質を用いた全固体電池用正極及び／又は負極に含まれる炭素材料であって、炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下である、炭素材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質を用いた全固体電池用正極及び／又は負極に含まれる炭素材料であって、
前記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下である、炭素材料。
【請求項２】
前記炭素材料が、グラフェン積層構造を有する、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
前記炭素材料が、二次元に広がっている形状を有する、請求項１又は２に記載の炭素材料。
【請求項４】
前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている炭素材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項５】
１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項６】
前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたとき、前記Ｄ／Ｇ比が、０．０５以上、０．８以下の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項７】
前記炭素材料を第１の炭素材料としたときに、該第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料をさらに含み、
前記第１の炭素材料の重量をＭとし、前記第２の炭素材料の重量をＮとしたときに、０．０１≦Ｍ／Ｎ≦１００を満たしている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素材料と、正極活物質と、１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質とを含む、全固体電池用正極。
【請求項９】
前記イオン伝導性固体電解質が、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質である、請求項８に記載の全固体電池用正極。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素材料と、負極活物質と、１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質とを含む、全固体電池用負極。
【請求項１１】
前記イオン伝導性固体電解質が、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質である、請求項１０に記載の全固体電池用負極。
【請求項１２】
請求項８若しくは９に記載の全固体電池用正極及び／又は請求項１０若しくは１１に記載の全固体電池用負極を備える、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料、並びに該炭素材料を用いた全固体電池用正極、全固体電池用負極、及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、及び家庭用蓄電用途等に向けて、非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われており、さらなる高エネルギー密度化が求められている。【０００３】
このような非水電解質二次電池の例として、可燃性の有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる液体の有機電解質を用いた構成が知られている。しかしながら、液体の有機電解質を用いた系では、電池からの有機電解質の漏出や、短絡時に発火する等の問題点があり、さらなる安全性の向上が求められている。【０００４】
この要望に対応すべく、液体である有機電解質の代わりに、無機材料や高分子材料から構成される電解質、すなわち固体電解質を用いた全固体電池が開発されている（例えば、非特許文献１）。【０００５】
全固体電池の電極（正極、負極）は、電極活物質（正極活物質、負極活物質）と固体電解質との良好な接触状態を維持させることに加え、電極内に電子伝導経路を良好に形成させる必要がある。この点に関し、特許文献１では、電子伝導性のネットワークを確保すべく、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２９７７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】リチウム二次電池，第７章，ｐｐ．１６３（２００８），オーム社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のようなカーボンブラックを全固体電池の電極に用いた場合、なお十分に良好な電子伝導経路を形成することが困難であった。そのため、全固体電池の正極や負極の電気抵抗が増大し、特にサイクル特性等の電池特性が低下するという問題点があった。また、カーボンブラックを用いた場合、固体電解質のイオン伝導経路の形成に不利であることに加え、エネルギー密度の向上にも不利になるという問題点もあった。【０００９】
本発明の目的は、全固体電池の充放電時におけるサイクル特性を向上させることができる、炭素材料、並びに該炭素材料を用いた全固体電池用正極、全固体電池用負極、及び全固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る炭素材料は、１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質を用いた全固体電池用正極及び／又は負極に含まれる炭素材料であって、前記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下である。【００１１】
本発明に係る炭素材料のある特定の局面では、前記炭素材料が、グラフェン積層構造を有する。【００１２】
本発明に係る炭素材料の別の特定の局面では、前記炭素材料が、二次元に広がっている形状を有する。【００１３】
本発明に係る炭素材料の他の特定の局面では、前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている炭素材料である。【００１４】
本発明に係る炭素材料のさらに他の特定の局面では、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上である。【００１５】
本発明に係る炭素材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたとき、前記Ｄ／Ｇ比が、０．０５以上、０．８以下の範囲内にある。【００１６】
本発明に係る炭素材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料を第１の炭素材料としたときに、該第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料をさらに含み、前記第１の炭素材料の重量をＭとし、前記第２の炭素材料の重量をＮとしたときに、０．０１≦Ｍ／Ｎ≦１００を満たしている。【００１７】
本発明に係る全固体電池用正極は、本発明に従って構成される炭素材料と、正極活物質と、１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質とを含む。【００１８】
本発明に係る全固体電池用正極のある特定の局面では、前記イオン伝導性固体電解質が、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質である。【００１９】
本発明に係る全固体電池用負極は、本発明に従って構成される炭素材料と、負極活物質と、１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質とを含む。【００２０】
本発明に係る全固体電池用負極のある特定の局面では、前記イオン伝導性固体電解質が、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質である。【００２１】
本発明に係る全固体電池は、本発明に従って構成される全固体電池用正極及び／又は本発明に従って構成される全固体電池用負極を備える。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の炭素材料によれば、全固体電池の正極や負極などの電極内に良好な電子伝導経路とイオン伝導経路とを形成することができる。そのため、全固体電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。また、本発明の炭素材料によれば、全固体電池の電極内の無駄な空間を低減することができるため、正極や負極の電極密度、すなわち、全固体電池のエネルギー密度も向上させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２４】
本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
【００２５】
（炭素材料）
本発明に係る炭素材料は、全固体電池用の正極及び／又は負極に含まれる炭素材料である。上記全固体電池は、特に限定されないが、一次電池、二次電池、空気一次電池、又は空気二次電池などが例示される。また、上記全固体電池では、１族若しくは２族のイオン伝導性固体電解質が用いられている。
【００２６】
本発明においては、上記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、以下の範囲となる。すなわち、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下である。なお、上記Ｓｉとしては、例えば、φ＝１００ｎｍ以下のシリコン粉末を用いることができる。
【００２７】
Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いることができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。
【００２８】
本発明の炭素材料は、グラフェン積層構造を有していることが好ましい。Ｘ線回折スペクトルにおいて、グラファイト構造に代表されるグラフェン積層構造に由来するピークは、２θ＝２６．４°付近に現れる。一方、シリコン粉末になどのＳｉに由来するピークは、２θ＝２８．５°付近に現れる。従って、炭素材料がグラフェン積層構造を有している場合、上記比ａ／ｂは、２θ＝２６．４°付近のピークと２θ＝２８．５°付近のピークとのピーク高さの比（２θ＝２６．４°付近のピーク／２θ＝２８．５°付近のピーク）により求めることができる。
【００２９】
なお、グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、例えば、黒鉛、薄片化黒鉛、後述の部分剥離型薄片化黒鉛などが挙げられる。
【００３０】
本発明の炭素材料においては、上記比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下であるので、全固体電池の充放電時におけるサイクル特性を向上させることができる。この理由については、例えば、従来のカーボンブラックと比較して、以下のように説明することができる。
【００３１】
従来のカーボンブラックは、粒子であるため、特に、固体電解質を用いた正極及び／又は負極においては、十分に良好な電子伝導経路を形成することが困難であった。そのため、全固体電池の正極や負極の電極材料にカーボンブラックを用いた場合、正極や負極の電気抵抗が増大し、特にサイクル特性等の電池特性が低下するという問題点があった。
【００３２】
また、カーボンブラックは、多数の空孔を有する特徴があるが、その空孔部分には固体電解質が侵入し難いため、空孔部分が電池反応に全く関与しない空間となる。そのため、カーボンブラックを用いた場合、固体電解質のイオン伝導経路の形成に不利であることに加え、エネルギー密度の向上にも不利になるという問題点もあった。
【００３３】
これに対して、本発明の炭素材料においては、上記比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下であるので、全固体電池の正極や負極などの電極内に良好な電子伝導経路とイオン伝導経路とを形成することができる。そのため、全固体電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。また、本発明の炭素材料によれば、全固体電池の電極内の無駄な空間を低減することができるため、正極や負極の電極密度、すなわち、全固体電池のエネルギー密度も向上させることが可能となる。
【００３４】
なお、上記ａ／ｂが０．２未満の場合、炭素材料自身における黒鉛構造の形成が少ないため、電子伝導性が低いことに加え、欠陥を有するので、正極や負極の抵抗値が増大し、電池特性が低下するおそれがある。
【００３５】
上記ａ／ｂが１０．０より大きい場合、炭素材料自身が剛直となるため、全固体電池の正極や負極内に分散し難く、また、炭素材料と活物質との接触点が少なくなる。このことから良好な電子伝導経路を形成しにくくなるおそれがある。
【００３６】
全固体電池の電極内において、電子伝導経路をより一層形成しやすくする観点から、上記比ａ／ｂは、好ましくは０．２２以上、より好ましくは０．２５以上、好ましくは８．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは１．０以下、さらに特に好ましくは０．９以下、最も好ましくは０．８以下である。
【００３７】
ａ／ｂ比を上記範囲内に調整する方法としては、後述の製造方法における加熱条件、樹脂の種類、樹脂の量及び原料炭素材料の種類を調整することが挙げられる。
【００３８】
本発明において、炭素材料の粒子径は、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。また、取り扱い性をより一層高める観点から、０．５μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、本明細書において、粒子径（粒径）は、ＳＥＭ又はＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００３９】
本発明において、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、活物質との接触点をより一層十分に確保できることから、３ｍ２／ｇ以上が好ましい。活物質との接触点をさらに一層十分に確保できることから、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、８ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、電極作製時の取り扱い易さをより一層高める観点から、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００４０】
上記炭素材料の形状としては、特に限定されず、二次元に広がっている形状、球状、繊維状、又は不定形状等が挙げられる。上記炭素材料の形状としては、二次元に広がっている形状であることが好ましい。二次元に広がっている形状としては、例えば、鱗片状又は板状（平板状）が挙げられる。
【００４１】
固体電解質を用いた場合、従来のカーボンブラックのような炭素材料では、カーボンブラックが点在し、しかも固体電解質中を動き難いため、導電パスの形成が難しい場合がある。これに対して、炭素材料が上記のような二次元的に広がっている形状を有する場合、より一層良好な導電パスを形成することができる。
【００４２】
なかでも、上記炭素材料の形状としては、鱗片状であることが好ましい。上記炭素材料が、鱗片状であることにより、得られる固体電池用電極において、活物質との接触点がより一層多くなり、より一層良好な導電パスが形成しやすい。
【００４３】
上記炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛や、薄片化黒鉛などが挙げられる。なかでも、良好な電子伝導経路をより一層形成しやすいため、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料であることが好ましい。もっとも、炭素材料は、グラフェンであってもよい。
【００４４】
薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。
【００４５】
薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、好ましくは１０００層以下であり、より好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記上限以下である場合、比表面積をより一層大きくすることができる。
【００４６】
なお、「部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離していることをいうものとする。また、中央側の部分では、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。また、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記炭素材料には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。従って、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料は、部分剥離型薄片化黒鉛ということもできる。
【００４７】
上記のように、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層しているため、導電性に優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。
【００４８】
そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性により一層優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。さらに、平板状の形状を有し、２次元的な広がりを有することから、活物質と接触する箇所をより一層増加させることができる。従って、このような炭素材料を、全固体電池の電極に用いたときに、電極内に良好な電子伝導経路を形成することができるので、全固体電池の電池特性をより一層向上させることができる。
【００４９】
上記部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、上記樹脂を熱分解することにより得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は、除去されていることが望ましいが、樹脂の一部が残存していてもよい。
【００５０】
上記熱分解により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛におけるグラフェン層間の距離が拡げられる。より具体的に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛などのグラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が拡げられる。すなわち、グラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造を得ることができる。
【００５１】
黒鉛とは、複数のグラフェンの積層体である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きい。従って、容易に剥離することができる。そのため、膨張黒鉛を用いた場合、本発明の炭素材料をより一層容易に得ることができる。
【００５２】
なお、黒鉛は、グラフェン積層数が１０万層以上〜１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）で２５ｍ２／ｇよりも小さい値を有するものである。また、一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
【００５３】
本発明では、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料において部分的にグラファイトが剥離されている部分のグラフェン積層数が、５層以上、３０００層以下であることが好ましい。また、５層以上、１０００層以下であることがより好ましく、５層以上、５００層以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
グラフェン積層数が上記下限未満の場合は、部分的にグラファイトが剥離されている部分におけるグラフェン積層数が少ないため、後述する全固体電池の電極内の各々の活物質間をつなげることができない場合がある。その結果、電極内の電子伝導経路が断絶され、レート特性及びサイクル特性が低下することがあるだけでなく、副反応が進行しやすくなり、その結果、固体電解質が分解しやすくなることがある。
【００５５】
グラフェン積層数が上記上限より多い場合は、炭素材料１つの大きさが極端に大きくなり、電極内の炭素材料の分布に偏りが生じる場合がある。そのため、電極内の電子伝導経路が未発達となり、レート特性及びサイクル特性が低下することがあるだけでなく、副反応が進行しやすくなり、その結果、固体電解質が分解しやすくなることがある。
【００５６】
グラフェン積層数の算出方法は、特に限定されないが、ＴＥＭ等で目視観察することによって算出することができる。
【００５７】
部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料のＢＥＴ比表面積は、活物質との接触点をより一層十分に確保できることから、２５ｍ２／ｇ以上が好ましい。活物質との接触点をさらに一層十分に確保できることから、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、３５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、電極作製時の取り扱い易さをより一層高める観点から、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００５８】
部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料は、最初に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により樹脂を固定した組成物を作製する工程を経て、次に、組成物を熱処理する工程を経て得ることができる。なお、組成物中に含まれている樹脂は除去されていてもよく、樹脂の一部が残存していてもよい。
【００５９】
炭素材料に樹脂が残存している場合の樹脂量は、樹脂分を除く炭素材料１００重量部に対し、１重量部以上、３５０重量部以下であることが好ましい。また、５重量部以上、５０量部以下であることがより好ましく、５重量部以上、３０重量部以下であることがさらに好ましい。残存樹脂量が上記下限未満では、ＢＥＴ比表面積を確保できない場合がある。また、残存樹脂量が上記上限より多い場合は、製造コストが増大する場合がある。
【００６０】
なお、炭素材料に残存している樹脂量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。
【００６１】
部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料は、活物質との複合体を作製した後に、樹脂を除去してもよい。樹脂を除去する方法としては、樹脂の分解温度以上、活物質の分解温度未満で加熱処理する方法が好ましい。この加熱処理は、大気中、不活性ガス雰囲気下、低酸素雰囲気下、あるいは真空下のいずれで行ってもよい。
【００６２】
黒鉛あるいは一次薄片化黒鉛に、グラフトあるいは吸着により樹脂を固定した組成物の作製に用いる樹脂は、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーの重合体は、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。
【００６３】
このような樹脂の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリアクリル酸又はポリエチレングリコールが挙げられる。
【００６４】
部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する炭素材料の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の製造方法が挙げられる。すなわち、例えば、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含む組成物を作製する工程と、作製した組成物を（開放系にて）熱分解する工程とを経ることにより、製造することができる。
【００６５】
本発明の炭素材料は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。Ｄ／Ｇ比がこの範囲の場合、炭素材料そのものの導電性をより一層高めることができ、しかもガス発生量をより一層低減することができる。また、Ｄ／Ｇ比は、０．０５以上であることが好ましい。この場合、サイクル特性をより一層向上させることができる。
【００６６】
本発明の炭素材料は、炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとし、炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとしたときに、比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましく、０．１５以上、１．０以下であることがより好ましい。また、後述のスラリー調製時において活物質と炭素材料との吸着がより一層進行しやすいことから、０．２以上、０．９以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）は、次のようにして測定される。最初に、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度（ブランク）を測定する。次に、メチレンブルーのメタノール溶液に測定対象物（炭素材料）を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度（サンプル）を測定する。最後に、吸光度（ブランク）と吸光度（サンプル）との差から１ｇ当たりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）を算出する。
【００６８】
なお、メチレンブルー吸着量と、炭素材料のＢＥＴにより求められた比表面積とには相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子では、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘ、前記メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にあった。これは、ＢＥＴ比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。従って、メチレンブルー吸着量は、ＢＥＴ比表面積の代わりの指標となり得るものである。
【００６９】
本発明では、上述のとおり、炭素材料の比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましい。これに対して、従来の球状の黒鉛粒子では、比ｙ／ｘが０．１３である。従って、比ｙ／ｘが０．１５以上である場合、従来の球状の黒鉛とは、同じＢＥＴ比表面積でありながら、メチレンブルー吸着量が多くなる。すなわち、この場合、乾燥状態では幾分凝縮するものの、メタノール中などの湿式状態では、グラフェン層間又はグラファイト層間を乾燥状態に比べより一層拡げることができる。
【００７０】
本発明においては、例えば、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている上述の炭素材料を第１の炭素材料としたときに、該第１の炭素材料以外の第２の炭素材料が含まれていてもよい。第２の炭素材料は、第１の炭素材料とは異なる炭素材料であり、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有さない。第２の炭素材料としては、特に限定されず、グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、又はカーボンブラックなどが例示される。なお、第１の炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている炭素材料以外の炭素材料であってもよい。
【００７１】
グラフェンは、酸化グラフェンであってもよいし、酸化グラフェンを還元したものであってもよい。
【００７２】
粒状黒鉛化合物としては、特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛、又は膨張黒鉛などが例示される。
【００７３】
繊維状黒鉛化合物としては、特に限定されず、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーなどが例示される。
【００７４】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、又はアセチレンブラックなどが例示される。
【００７５】
グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている第１の炭素材料と、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有さない第２の炭素材料とは、例えば、ＳＥＭやＴＥＭなどで区別することができる。
【００７６】
第１の炭素材料と第２の炭素材料とを含むとは、例えば、後述の複合体、正極、又は負極に、第１の炭素材料と第２の炭素材料とが存在していることを意味する。第１の炭素材料と第２の炭素材料とを存在させる方法は、特に限定されないが、後述の複合体、正極、又は負極の作製時に混合する方法でもよい。あるいは、どちらか一方の炭素材料で後述の複合体を作製した後に、他方の炭素材料を添加する方法でもよい。
【００７７】
第２の炭素材料の表面には、官能基が存在していてもよい。この場合、後述の複合体、正極、又は負極がより一層作製しやすくなる。
【００７８】
本発明においては、第１の炭素材料の重量をＭとし、第２の炭素材料の重量をＮとしたときに、比Ｍ／Ｎが、０．０１以上、１００以下の範囲内にあることが好ましい。比Ｍ／Ｎが上記範囲内にある場合、全固体電池における電極の抵抗をより一層小さくすることができる。そのため、全固体電池に用いたときに、大電流での充放電時における発熱をより一層抑制することをできる。
【００７９】
全固体電池における電極の抵抗をさらに一層小さくする観点から、比Ｍ／Ｎは、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
【００８０】
本発明の炭素材料は、上述したように、全固体電池の正極や負極などの電極内に良好な電子伝導経路とイオン伝導経路とを形成することができる。そのため、全固体電池の正極や負極における導電助剤としてより好適に用いることができる。
【００８１】
（全固体電池）
本発明の全固体電池は、例えば、正極、固体電解質、及び負極で構成することができる。この全固体電池の作製方法としては、正極及び負極を作製した後に、正極及び負極間に固体電解質を挟み、プレスする方法により作製する方法が好ましい。なお、このプレスをした後に、各界面の一体化を促すため、加熱処理を加えてもよい。
【００８２】
本発明の全固体電池は、正極及び／又は負極に上記本発明の炭素材料を含むので、正極内や負極内に良好な電子伝導経路とイオン伝導経路とを形成することができる。そのため、サイクル特性などの電池特性に優れた全固体電池を提供することができる。
【００８３】
以下、全固体電池を構成する各部材の詳細を説明する。
【００８４】
全固体電池の正極；
本発明に係る全固体電池の正極は、少なくとも、以下の正極活物質と、固体電解質と、炭素材料とを含む。特に、炭素材料として、上記本発明の炭素材料を含むので、サイクル特性やレート特性に代表される電池特性を向上させることができる。なお、固体電解質は、後述の固体電解質の欄で説明するものを用いることができる。
【００８５】
上記正極活物質は、後述の負極活物質の電池反応電位よりも、貴であればよい。その際、電池反応は、１族若しくは２族のイオンが関与していればよく、そのようなイオンとしては、例えば、Ｈイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、又はＡｌイオンが挙げられる。以下、Ｌｉイオンが電池反応に関与する系について詳細を例示する。
【００８６】
この場合、上記正極活物質としては、例えば、リチウム金属酸化物、リチウム硫化物、又は硫黄が挙げられる。
【００８７】
リチウム金属酸化物としては、スピネル構造、層状岩塩構造、又はオリビン構造を有するものが例示される。
【００８８】
これら正極活物質の表面には、正極活物質と固体電解質との界面におけるＬｉイオンの移動がより一層しやすくなるために、Ｌｉ−Ｎｂ酸化物等で表面被覆がなされていてもよい。
【００８９】
全固体電池用正極は、正極活物質、炭素材料、及び固体電解質のみで形成されてもよいが、正極をより一層容易に形成する観点から、バインダーが含まれていてもよい。
【００９０】
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。
【００９１】
本発明の全固体電池用正極の作製方法としては、正極活物質、炭素材料、及び固体電解質をまとめて混合した後に成型してもよいし、正極活物質−炭素材料複合体を作製した後に固体電解質を混合して成型してもよい。正極活物質−固体電解質複合体を作製した後に炭素材料を混合して成型してもよい。
【００９２】
正極活物質−炭素材料複合体は、例えば、次のような手順で作製される。
【００９３】
最初に、上記本発明の炭素材料を、溶媒に分散させた分散液（以下、炭素材料の分散液）を作製する。続いて、上記分散液とは別に、正極活物質を溶媒に分散させた正極活物質の分散液（以下、正極活物質の分散液）を作製する。次に、炭素材料の分散液と、正極活物質の分散液とを混合する。最後に、上記炭素材料及び正極活物質が含まれる分散液の混合液中の溶媒を除去することによって、正極に用いられる正極活物質と炭素材料との複合体（活物質−炭素材料複合体）が作製される。
【００９４】
また、上述の作製方法以外にも、炭素材料の分散液に正極活物質を加え、炭素材料及び正極活物質が含まれる分散液を作製した後に、溶媒を除去する方法でもよい。あるいは、炭素材料と、正極活物質と、溶媒との混合物を、ミキサーで混合する方法、すなわち、後述の正極のスラリーの作製と、複合体の作製とを兼ねていてもよい。
【００９５】
また、炭素材料に樹脂が含まれる場合、加熱処理によって樹脂を除去しても良い。
【００９６】
正極活物質又は炭素材料を分散させる溶媒は、水系、非水系、水系と非水系との混合溶媒、あるいは異なる非水系溶媒の混合溶媒のいずれでもよい。また、炭素材料の分散に用いる溶媒と、正極活物質を分散させる溶媒は同じでもよいし、異なっていてもよい。異なっている場合は、互いの溶媒に相溶性があることが好ましい。
【００９７】
非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば分散のしやすさから、メタノール、エタノール、プロパノールに代表されるアルコール系、テトラヒドロフラン又はＮ−メチル−２−ピロリドンなどの非水系溶媒を用いることができる。また、分散性をより一層向上させるため、上記溶媒に、界面活性剤などの分散剤が含まれてもよい。
【００９８】
分散方法は、特に限定されないが、超音波による分散、ミキサーによる分散、ジェットミルによる分散、又は攪拌子による分散が挙げられる。
【００９９】
分散液中における炭素材料の濃度は、特に限定されないが、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が１以上、１０００以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が５以上、７５０以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が５以上、５００以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
溶媒の重量が上記下限未満の場合は、炭素材料を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が上記上限より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。
【０１０１】
分散液中における正極活物質の濃度は、特に限定されないが、正極活物質の重量を１とした場合に、溶媒の重量が０．５以上、１００以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、１以上、７５以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、５以上、５０以下であることがさらに好ましい。なお、溶媒の重量が上記下限未満の場合は、正極活物質を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が上記上限より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。
【０１０２】
正極活物質の分散液と、炭素材料の分散液とを混合する方法は、特に限定されないが、互いの分散液を一度に混合する方法や、一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法が挙げられる。
【０１０３】
一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法としては、例えば、スポイドなどの滴下の器具を用いて滴下する方法や、ポンプを用いる方法、あるいはディスペンサーを用いる方法が挙げられる。
【０１０４】
炭素材料、正極活物質及び溶媒の混合物から、溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、ろ過により溶媒を除去した後に、オーブン等で乾燥させる方法が挙げられる。上記ろ過は、生産性をより一層高める観点から、吸引ろ過であることが好ましい。また、乾燥方法としては、送風オーブンで乾燥させた後に、真空で乾燥させた場合、細孔に残存している溶媒を除去できることから好ましい。
【０１０５】
本発明において、活物質−炭素材料複合体における、正極活物質と炭素材料との比率は、正極活物質の重量を１００とした場合に、炭素材料の重量が、０．２以上、１００以下であることが好ましい。レート特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．３以上、８０以下であることがより好ましい。また、サイクル特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．５以上、５０以下であることがさらに好ましい。
【０１０６】
本発明の固体電解質と正極活物質との複合体の作製は、例えば、正極活物質と固体電解質とをミキサー等で混合する方法やメカニカルミリング等で混合する方法を用いることが好ましい。
【０１０７】
混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。
【０１０８】
混合に用いられるメカニカルミリング方法としては、ボールミル、ビーズミル、ロータリーキルン等が挙げられる。
【０１０９】
正極活物質と固体電解質との密着性を向上させるために、加熱処理を加えてもよい。
【０１１０】
正極の成型方法としては、例えば、正極活物質と固体電解質とをミキサーやメカニカルミリング等で混合した後に、プレスで成型する方法が挙げられる。プレスによる成型は、正極のみでもよいし、後述の固体電解質層及び負極と併せてプレスしてもよい。
【０１１１】
また、固体電解質の成型性をより一層向上させるため、特に酸化物系固体電解質を用いた場合は、成型後に加熱処理を加えてもよい。
【０１１２】
正極に含まれる固体電解質と正極活物質との比率は、正極活物質の重量１００に対して、固体電解質の重量は０．１〜２００であることが好ましい。
【０１１３】
０．１未満の場合は、電子伝導経路の形成や、リチウムイオン伝導経路の形成が困難となる場合がある。一方、２００より多い場合は、全固体電池のエネルギー密度が低下する場合がある。
【０１１４】
本発明の全固体電池用正極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、厚みが１０００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【０１１５】
本発明の全固体電池用正極は、正極１ｃｍ２当たりの電気容量が、０．５ｍＡｈ以上、１００．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。電気容量が０．５ｍＡｈ未満である場合は、所望する容量の電池の体積が大きくなる場合がある。一方、電気容量が１００ｍＡｈより大きい場合は、所望の出力密度を得ることが難しくなる場合がある。電池の体積の大きさ及び出力密度の関係性がよりよいことから、より好ましくは、正極１ｃｍ２当たりの電気容量が、０．８ｍＡｈ以上、５０ｍＡｈ以下である。特に好ましくは、１．０ｍＡｈ以上、２０ｍＡｈ以下である。なお、正極１ｃｍ２当たりの電気容量の算出は、全固体電池用正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
【０１１６】
全固体電池用正極の正極１ｃｍ２当たりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御することができる。
【０１１７】
全固体電池の負極；
本発明に係る全固体電池の負極は、リチウム金属又はリチウム合金を用いることもできるが、少なくとも、負極活物質と、固体電解質と、炭素材料とを含むものを用いることができる。
【０１１８】
本発明に係る全固体電池の負極には、以下の負極活物質以外は前述の正極に用いたものと同様のものを用いることができる。従って、負極の製造方法や構成は、上述の正極と同じものを用いることができる。従って、正極活物質と炭素材料の複合体の代わりに、負極活物質と炭素材料の複合体も用いることができる。
【０１１９】
負極活物質は、上述の正極活物質の電池反応電位よりも、卑であればよい。その際、電池反応は、１族若しくは２族のイオンが関与していればよく、そのようなイオンとしては、例えば、Ｈイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、又はＡｌイオンが挙げられる。以下、Ｌｉイオンが電池反応に関与する系について詳細を例示する。
【０１２０】
本発明で用いる負極活物質は、例えば、リチウム金属、リチウム金属酸化物、炭素材料、金属化合物、又は有機化合物が挙げられる。
【０１２１】
上記金属としては、例えば、リチウムイオンと反応し、合金化できるものであれば限定されず、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、又はＩｎが例示される。これらのなかでも、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度をより一層高める観点から、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ又はＩｎが好ましく、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＴｉがより好ましい。また、リチウムイオンとの反応性がより一層高いことから、Ｓｉ又はＳｎがさらに好ましい。
【０１２２】
上記金属は、単独で用いてもよいし、上記金属が２種類以上含まれる合金でもよい。２種類以上の上記金属を混合したものでもよい。また、安定性をより一層向上させるために、上記金属以外の金属を含む合金や、ＰやＢなどの非金属元素がドープされたものでもよい。
【０１２３】
上記金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物又は金属硫化物が例示される。安定性をより一層高める観点から、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、リチウムイオンとの反応性がより一層高いことから、シリコン酸化物、スズ酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、又はモリブデン酸化物が好ましい。
【０１２４】
上記金属酸化物は、単独で用いてもよいし、２種類以上の金属で構成される合金の酸化物であってもよい。２種類以上の金属酸化物を混合したものであってもよい。さらに、安定性をより一層向上させるために、異種金属や、ＰやＢなどの非金属元素がドープされていてもよい。
【０１２５】
上記チタン酸化物の場合は、チタン酸リチウム、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５も含まれる。
【０１２６】
上記炭素材料としては、人造黒鉛、ハードカーボン等が例示される。
【０１２７】
負極活物質の粒子径は、０．００１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、０．０１μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。粒子径は、ＳＥＭ又はＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。なお、上記は、単結晶の大きさでもよいし、あるいは単結晶の造粒体の大きさでもよい。
【０１２８】
上記有機物としては、ポリアセンなどの有機物が例示される。
【０１２９】
固体電解質；
固体電解質において、電池反応は、１族若しくは２族のイオンが伝導できればよく、そのようなイオンとしては、例えば、Ｈイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、又はＡｌイオンが挙げられる。以下、Ｌｉイオンが電池反応に関与する系について詳細を例示する。
【０１３０】
固体電解質としては、無機系固体電解質や、有機系固体電解質が例示される。無機系固体電解質としては、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質が例示され、有機系固体電解質としては、高分子系固体電解質が例示される。
【０１３１】
硫化物系固体電解質としては、少なくともリチウム及び硫黄を含む化合物である。上記化合物としては、式：ＬｉｌＸｍＳｎで表される化合物が例示される。なお、Ｘは、Ｌｉ及びＳ以外の１種類以上の元素であり、ｌ、ｍ、及びｎは、０．５≦ｌ≦１０、０≦ｍ≦１０、１≦ｎ≦１０の範囲内にある。
【０１３２】
硫化物系固体電解質そのものの安定性及びリチウムイオン伝導度向上のより一層の効果があることから、上記式中におけるＸが含まれる方が好ましい。この場合、Ｘは、１２族、１３族、１４族、１５族、１６族、又は１７族の元素のうち少なくとも１種類が好ましい。また、Ｘは、硫化物系固体電解質そのものの安定性の向上の観点から、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｌ、及びＩからなる群から選択される少なくとも１種類であることがより好ましい。なお、Ｘは、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【０１３３】
ｌ＜０．５の場合、及びｌ＞１０の場合は、リチウムイオンの伝導度が低下する場合がある。
【０１３４】
リチウムイオンの伝導度のより一層向上することから、０．５≦ｌ≦８であることが好ましい。また、固体電解質自身の安定性がより一層向上することから、１≦ｍ，ｎ≦６であることがより好ましい。
【０１３５】
このような硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、又はチオリシコン系が例示される。
【０１３６】
また、リチウムイオン伝導度が高い、Ｌｉ１０＋δＭ１＋δＰ２−δＳ１２（０≦δ≦０．３５、Ｍ＝Ｇe、Ｓｉ、Ｓｎ）、Ｌｉ９．５４Ｍ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３（Ｍ＝Ｇe、Ｓｉ、Ｓｎ）に代表されるＬＧＰＳ型、あるいは、Ｌｉ７−σＰＳ６−σＣｌσ（０＜σ＜１．８）に代表されるアルジロダイト型も例示される。
【０１３７】
硫化物固体電解質のなかでも、安定性及びリチウムイオン伝導度がより一層高いことに加え、電極の作製のしやすさから、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（１−Ａ）ＧｅＳ２、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（Ｂ）ＧｅＳ２−（１−Ａ−Ｂ）ＺｎＳ、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（１−Ａ）Ｇａ２Ｓ２、（Ａ）（Ｂ）Ｌｉ２Ｓ−（Ｃ）ＧｅＳ２−（１−Ａ−Ｂ−Ｃ）Ｇａ２Ｓ３、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（Ｂ）ＧｅＳ２−（１−Ａ−Ｂ）Ｐ２Ｓ５、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（Ｂ）ＧｅＳ２−（１−Ａ−Ｂ）Ｓｂ２Ｓ５、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（Ｂ）ＧｅＳ２−（１−Ａ−Ｂ）Ａｌ２Ｓ３、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（１−Ａ）ＳｉＳ２、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（１−Ａ）Ｐ２Ｓ５、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（１−Ａ）Ａｌ２Ｓ３、（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（Ｂ）ＳｉＳ２−（１−Ａ−Ｂ）Ａｌ２Ｓ３、又は（Ａ）Ｌｉ２Ｓ−（Ｂ）ＳｉＳ２−（１−Ａ−Ｂ）Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０＋δＭ１＋δＰ２−δＳ１２（０≦δ≦０．３５、Ｍ＝Ｇe、Ｓｉ、Ｓｎ）、Ｌｉ９．５４Ｍ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３（Ｍ＝Ｇe、Ｓｉ、Ｓｎ）、あるいは、Ｌｉ７−σＰＳ６−σＣｌσ（０＜σ＜１．８）が好ましい。なお、Ａ、Ｂ、及びＣは、０≦Ａ、Ｂ、Ｃ＜１、かつＡ＋Ｂ＋Ｃ＜１を満たす整数である。
【０１３８】
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、または、Ｌｉ１０＋δＭ１＋δＰ２−δＳ１２（０≦δ≦０．３５、Ｍ＝Ｇe、Ｓｉ、Ｓｎ）、Ｌｉ９．５４Ｍ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３（Ｍ＝Ｇe、Ｓｉ、Ｓｎ）、あるいは、Ｌｉ７−σＰＳ６−σＣｌσ（０＜σ＜１．８）は、固体電解質の中でも、安定性及びリチウムイオン伝導度がより一層高いことに加え、電極の作製のしやすさから特に好ましい。
【０１３９】
また、固体電解質には、Ｎａなどが含まれていてもよい。
【０１４０】
酸化物系固体電解質は、少なくともリチウム及び酸素を含む化合物である。該化合物としては、例えばナシコン型構造を有するリン酸化合物又はその一部を他の元素で置換した置換体が挙げられる。また、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２系リチウムイオン伝導体等のガーネット型構造又はガーネット型類似の構造を有するリチウムイオン伝導体、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系リチウムイオン伝導体等のペロブスカイト構造又はペロブスカイト類似の構造を有する酸化物系固体電解質を用いることもできる。
【０１４１】
酸化物固体電解質としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２−ｋＮｂｋＯ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２−ｋＴａｋＯ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、又はＬｉ３ＢＯ３が例示される。この場合、安定性及びリチウムイオン伝導度がより一層高いことに加え、電極が作製しやすい。上記式中ｋは、０＜ｋ＜２である。
【０１４２】
また、本発明の固体電解質には、これら元素以外の元素が微量含まれていてもよい。
【０１４３】
高分子系固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポロプロピレンオキシド、あるいはポリエチレングリコールなどの高分子が例示される。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。【０１４５】
（炭素材料の製造例１）
最初に、膨張化黒鉛１６ｇと、カルボキシメチルセルロース０．４８ｇと、水５３０ｇとの混合物に、超音波処理装置で５時間超音波を照射した後に、ポリエチレングリコール８０ｇを加え、ホモミクサーで３０分間混合することによって、原料組成物を作製した。【０１４６】
なお、膨張化黒鉛は、東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」（ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）を用いた。カルボキシメチルセルロースは、アルドリッチ社製のもの（平均分子量＝２５０，０００）を用いた。ポリエチレングリコールは、三洋化成工業社製、商品名「ＰＧ６００」を用いた。超音波処理装置は、ＳＭＴ．ＣＯ．，ＬＴＤ社製、型番「ＵＨ−６００ＳＲ」を用いた。また、ホモミクサーは、ＴＯＫＵＳＨＵ  ＫＩＫＡ社製、型番「Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ＭＡＲＫＩＩ」を用いた。【０１４７】
次に、作製した原料組成物を１５０℃で加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、３８０℃の温度で、１時間加熱処理することよって、ポリエチレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。【０１４８】
最後に、作製した炭素材料を４００℃で３０分、３５０℃で２時間の順に加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料を得た。得られた炭素材料においては、全重量に対して１２重量％樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。【０１４９】
得られた炭素材料のラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比を測定した結果、０．２３４であった。【０１５０】
得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、９５ｍ２／ｇであった。【０１５１】
得られた炭素材料のメチレンブルー吸着量は、下記の手順にて測定した結果、６９．７μｍｏｌ／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘ、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．７３３であった。【０１５２】
メチレンブルー吸着量の測定は、次の通りに実施した。最初に、メスフラスコに、１０．０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルー（関東化学社製、特級試薬）のメタノール溶液を調製し、各々の吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所社製、品番「ＵＶ−１６００」）で測定し、検量線を作成した。次に、１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルーを調製し、１００ｍＬのナスフラスコに測定対象の炭素材料（０．００５〜０．０５ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）、メチレンブルー溶液（１０ｍｇ／Ｌ、５０ｍＬ）、及びスターラーバーを加えた。そして、１５分間超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製）で処理した後に、冷却バス（２５℃）中で６０分撹拌した。さらに、吸着平衡に達した後、遠心分離により炭素材料と上澄み液とを分離し、ブランクの１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液、及び上記上澄み液の吸光度を紫外可視分光光度計で測定し、ブランクと上澄み液との吸光度の差を算出した。【０１５３】
メチレンブルー吸着量（ｍｏｌ／ｇ）＝｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×測定に用いた炭素材料の質量（ｇ）｝…式【０１５４】
また、得られた炭素材料とシリコン粉末（Ｎａｎｏ  Ｐｏｗｄｅｒ、純度≧９８％、粒径≦１００ｎｍ、アルドリッチ社製）とを重量比１：１の割合でサンプル瓶中にて混合することにより、測定試料としての混合粉末を作製した。作製した混合粉末を無反射Ｓｉ試料台にいれ、Ｘ線回折装置（Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ、リガク社製）に設置した。その後に、Ｘ線源：ＣｕＫα（波長１．５４１Å）、測定範囲：３°〜８０°、スキャンスピード：５°／分の条件で、広角Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを測定した。得られた測定結果から、２θ＝２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂを１として規格化し、そのときの２θ＝２４°以上、２８℃未満の範囲における最も高いピークの高さａを算出した。最後にａとｂとの比、すなわち、ａ／ｂを算出した。【０１５５】
その結果、２θ＝２４°以上、２８℃未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θ＝２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂは、０．６４７であった。【０１５６】
（炭素材料の製造例２）
最初に、膨張化黒鉛の粉末（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ、平均粒子径＝１０μｍ）６ｇと、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２ｇと、水２００ｇと、ポリエチレングリコール６ｇとを、ホモミクサーで３０分間混合することによって、原料組成物を作製した。【０１５７】
なお、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、アルドリッチ社製のもの（平均分子量＝２５０，０００）を用いた。ポリエチレングリコールは、三洋化成工業社製、商品名「ＰＧ６００」を用いた。ホモミクサーは、ＴＯＫＵＳＨＵ  ＫＩＫＡ社製、型番「Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ＭＡＲＫII」を用いた。【０１５８】
次に、作製した原料組成物を１５０℃で加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、３７０℃の温度で、１時間加熱処理することよって、ポリエチレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。【０１５９】
最後に、作製した炭素材料を４２０℃で０．５時間の順に加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料を得た。得られた炭素材料においては、全重量に対して０．５重量％の樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。【０１６０】
また、炭素材料の製造例１と同様にして測定したＤ／Ｇ比、比ｙ／ｘ、及びａ／ｂは、それぞれ、Ｄ／Ｇ比：０．７００、比ｙ／ｘ：０．５３、及び比ａ／ｂ：０．８であった。【０１６１】
（硫化物系固体電解質の粉末の製造例１）
各サンプルの電極層に混合する硫化物系固体電解質としての０．８Ｌｉ２Ｓ−０．２Ｐ２Ｓ５は、以下の手順により作製した。【０１６２】
最初に、アルゴン雰囲気のグローブボックス（美和製作所社製）中で、Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学社製）と、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）とを、モル比８０：２０で秤量した。【０１６３】
次に、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−６型）を用いて、秤量した原料をジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、アルゴン雰囲気中、回転数５４０ｒｐｍで９時間、メカニカルミリングを行った。【０１６４】
最後に、ジルコニアボールと分離することによって、本発明の実施例に用いる硫化物系固体電解質である０．８Ｌｉ２Ｓ−０．２Ｐ２Ｓ５の粉末を作製した。【０１６５】
（硫化物系固体電解質の粉末の製造例２）
各サンプルの電極層に混合する硫化物系固体電解質としてのＬｉ１０Ｇｅ１Ｐ２Ｓ１２は、以下の手順で作製した。最初に、アルゴン雰囲気のグローブボックス（美和製作所社製）中で、Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学社製）と、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）と、ＧｅＳ２（アルドリッチ社）を、モル比５：１：１で秤量した。【０１６６】
次に、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−６型）を用いて、秤量した原料をジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、アルゴン雰囲気中、回転数５４０ｒｐｍで９時間、メカニカルミリングを行った。【０１６７】
さらに、ペレットにした後、５５０℃で８時間加熱処理したのち、室温まで徐冷し、粉砕することによって、硫化物系固体電解質であるＬｉ１０Ｇｅ１Ｐ２Ｓ１２の粉末を作製した。【０１６８】
（酸化物系固体電解質の粉末の製造例）
各サンプルの電極層に混合する酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としてのＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の粉末は、以下の手順により作製した。【０１６９】
最初に、ＧｅＯ２（関東化学社製）、Ｌｉ２ＣＯ３（和光純薬社製）、（ＮＨ３）２ＨＰＯ４（キシダ化学社製）、及びＡｌ２Ｏ３（高純度化学社製）を、モル比でＬｉ：Ａｌ：Ｇｅ：ＰＯ４＝１．５：０．５：１．５：３となるように秤量した。【０１７０】
次に、これらをアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で粉砕混合した。【０１７１】
さらに、エタノールを気化させて９００℃、２時間にて熱処理を行った。この熱処理後の試料にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で粉砕混合した。【０１７２】
最後に、粉砕混合後の試料を乾燥してエタノールを気化させ、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質であるＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の粉末を得た。【０１７３】
（実施例１）
正極活物質−炭素材料複合体の作製；
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２、ＣＳ−５、日本化学工業社製）と製造例１の炭素材料との複合体は、次の手順で作製した。【０１７４】
最初に、製造例１で作製した炭素材料０．６ｇに、エタノール５９．４ｇを加え、２時間、超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製）で処理し、製造例１で作製した炭素材料の分散液１（以下、実施例１の炭素材料の分散液１）を調製した。【０１７５】
次に、エタノール２１．６ｇに、正極活物質２．４ｇを加え、マグネチックスターラーにて６００ｒｐｍで１０分攪拌することによって、実施例１の正極活物質の分散液を調製した。【０１７６】
続いて、実施例１の炭素材料の分散液１に、実施例１の正極活物質の分散液をスポイトで滴下した。なお、滴下時において、実施例１の炭素材料の分散液１は、超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製）で処理し続けた。その後、実施例１の炭素材料の分散液１及び実施例１の正極活物質の分散液の混合液を、マグネチックスターラーで２時間攪拌した。【０１７７】
最後に、分散液の混合液を吸引ろ過した後に、１１０℃で１時間、真空乾燥することによって、実施例１の正極活物質と炭素材料との複合体（正極活物質−炭素材料複合体）を作製した。なお、正極の作製に必要な量は、上記の工程を繰り返すことによって作製した。【０１７８】
正極の作製；
本実施例の正極は、次の手順で作製した。【０１７９】
最初に、得られた正極活物質−炭素材料複合体と、製造例１で製造した硫化物系固体電解質との重量比が、それぞれ、８０：２０（８０重量％、２０重量％）となるように秤量した。つぎに、これらの材料をメカニカルミリング（遊星ボールミル、フリッチュ社製、Ｐ−６型、回転数３８０ｒｐｍ、１時間）で混合した。最後に、上記工程を経て得た、正極活物質−炭素材料複合体と硫化物系固体電解質との混合粉末（２５ｍｇ）を、ＳＵＳ基材（直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）に置き、３６０Ｍｐａでプレス成形することによって、実施例１の正極を作製した。なお、各材料の秤量から、プレス成型までの工程、正極の保管は、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気下でおこなった。【０１８０】
負極活物質−炭素材料複合体の作製；
負極活物質と前述の製造例１で作製した炭素材料との複合体は、次の手順で作製した。【０１８１】
最初に、製造例１で作製した炭素材料０．０１５ｇに、エタノール１．５ｇを加え、２時間超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製）で処理し、製造例１の炭素材料の分散液２（以下、実施例１の炭素材料の分散液２）を調製した。【０１８２】
次に、エタノール２１．６ｇに負極活物質（Ｓｉ  ｐｏｗｄｅｒ、アルドリッチ社製）２．４ｇを加え、マグネチックスターラーにて、６００ｒｐｍで、１０分間攪拌することによって、実施例１の負極活物質の分散液を調製した。【０１８３】
続いて、実施例１の炭素材料の分散液２に、実施例１の負極活物質の分散液をスポイトで滴下した。なお、滴下時において、実施例１の炭素材料の分散液２は、超音波洗浄機（ＡＳＯＮＥ社製）で処理し続けた。その後、実施例１の炭素材料の分散液２及び実施例１の負極活物質の分散液の混合液を、マグネチックスターラーで、２時間攪拌した。【０１８４】
最後に、分散液の混合液を吸引ろ過した後に、１１０℃で、１時間真空乾燥することによって、実施例１の負極活物質と炭素材料との複合体（負極活物質−炭素材料複合体）を作製した。なお、負極の作製に必要な量は、上記の工程を繰り返すことによって作製した。【０１８５】
負極の作製；
本実施例の負極は、次の手順で作製した。【０１８６】
最初に、負極活物質−炭素材料複合体と、硫化物系固体電解質とを重量比が、それぞれ、５０：５０（５０重量％、５０重量％）となるように秤量した。つぎに、これらの材料をメカニカルミリング（遊星ボールミル、フリッチュ社製、Ｐ−６型、回転数３８０ｒｐｍ、１時間）で混合した。最後に、上記の工程を経て得た、負極活物質−炭素材料複合体と、硫化物系固体電解質との混合粉末（１０ｍｇ）を、ＳＵＳ基材（直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）に置き、３６０Ｍｐａでプレス成形することによって、実施例１の負極を作製した。なお、各材料の秤量から、プレス成型までの工程、負極の保管は、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気下でおこなった。【０１８７】
全固体電池の作製；
本実施例の全固体電池は、次の手順で作製した。最初に、固体電解質層として、製造例で作製した硫化物系固体電解質を用いて、硫化物系固体電解質のペレット（直径１０ｍｍ、厚さ５００μｍ）を作製した。次に、ＳＵＳ集電体が外側に面するように、正極、硫化物系固体電解質のペレット、及び負極の順に積層した。最後に、５０ＭＰａの圧力で積層体を挟持したのちに、各部材を固定して全固体電池を作製した。【０１８８】
（実施例２）
実施例２では、固体電解質として、硫化物系固体電解質の代わりに、上述の製造例で作製した酸化物系固体電解質の粉末を用いた。また、１００ＭＰａでペレット成型し、ペレットを８５０℃、１２時間にて熱処理した。さらに、固体電解質層に上述の酸化物系固体電解質を直径１０ｍｍ、厚さ５００μｍに成型した後に、８５０℃、１２時間にて熱処理することによって作製した焼結体を用いた。その他の点は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１８９】
（実施例３）
製造例１で作製した炭素材料の代わりに、製造例２で作製した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１９０】
（実施例４）
製造例１で作製した硫化物系固体電解質の代わりに、製造例２で作製した硫化物系電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１９１】
（実施例５）
製造例１で作製した炭素材料の代わりに、製造例２で作製した炭素材料を用いたこと以外は、実施例２と同様にして全固体電池を作製した。【０１９２】
（実施例６）
製造例１で作製した炭素材料の代わりに、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
なお、Ｄ／Ｇ比、比ｙ／ｘ、及び比ａ／ｂは、それぞれ、Ｄ／Ｇ比：０．７９０、比ｙ／ｘ：０．３５、及び比ａ／ｂ：２．２であった。【０１９３】
（実施例７）
製造例１で作製した硫化物系固体電解質の代わりに、製造例２で作製した硫化物系電解質を用いたこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。【０１９４】
（実施例８）
製造例１で作製した炭素材料の代わりに、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして全固体電池を作製した。
なお、Ｄ／Ｇ比、比ｙ／ｘ、及び比ａ／ｂは、それぞれ、Ｄ／Ｇ比：０．７９０、比ｙ／ｘ：０．３５、及び比ａ／ｂ：２．２であった。【０１９５】
（比較例１）
製造例１で作製した炭素材料の代わりに、アセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。なお、アセチレンブラックのラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比は、０．９５であった。アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積をｘ、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．１２であった。また、アセチレンブラックのＸ線回折スペクトルを実施例１と同様の方法で測定した。その結果、２θ＝２４°以上、２８℃未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θ＝２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂは、０．０９であった。【０１９６】
（比較例２）
製造例１で作製した炭素材料の代わりに、比較例１と同じアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例２と同様にして全固体電池を作製した。【０１９７】
（非水電解質二次電池のサイクル特性評価）
サイクル特性の評価は次の方法で行った。最初に、実施例１〜８及び比較例１〜２の全固体電池を、２５℃の恒温槽に入れ、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。次に、定電流定電圧充電（電流値：１ｍＡ、充電終止電圧：４．２５Ｖ、定電圧放電電圧：４．２５Ｖ、定電圧放電終止条件：３時間経過、あるいは電流値０．１ｍＡ）、定電流放電（電流値：１ｍＡ、放電終止電圧：２．５Ｖ）を１００回繰り返すサイクル運転を行った。最後に、１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量の割合を算出することによって放電容量の維持率（サイクル特性）とした。【０１９８】
サイクル特性の結果を表１にまとめた。なお、表１における合否の判定は以下の評価基準で行った。【０１９９】
［評価基準］
○…上記割合（サイクル特性）が８０％以上
×…上記割合（サイクル特性）が８０％未満【０２００】
この結果から明らかなとおり、本発明の実施例１〜８の全固体電池は、比較例１〜２の全固体電池よりもサイクル特性が全て良好であることが確認できた。【０２０１】
【表１】
2019026940.tif 000002
【国際調査報告】
2019026940.tif 000003
2019026940.tif 000004
2019026940.tif 000005
2019026940.tif 000006