(57)【要約】  下式（１）又は（２）の化合物を用いた表面処理剤は、加水分解性基を有さなくとも、室温などの温和な条件下、耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成し得る。2018216406.tif 000103［Ｒｆは１価又は２価フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基、Ｙ1、Ｙ2は単結合又は２価炭化水素基、Ｑは２〜４価のＳｉ含有構造を有する基、Ｓｉ又はＣ、Ｘはエポキシ含有基、ｋは０〜２、ｍは１〜５、ｎは１〜３、ＺはＨ、−ＳｉＲ3（Ｒはアルキル基又はフェニル基）又は−Ｗ1−Ｑ’−Ｗ2−Ｘ’（Ｘ’はＸ又は−ＳｉＲ3、Ｗ1、Ｗ2は単結合又は２価炭化水素基、Ｑ’はＳｉ含有構造を有する２価の基。）、αは１又は２。］
2018216406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）
【化１】
2018216406.tif 000084
［式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑは独立に２〜４価の、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、ジオルガノシリレン基、モノオルガノシリレン基、ケイ素原子、炭素原子、又はこれらの組合せもしくはこれらとアルキレン基との組合せであり、Ｘは独立にグリシドキシ基、グリシドキシアルキル基、脂環式エポキシ基、もしくは脂環式エポキシ含有アルキル基であり、ｋは０〜２の整数、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜３の整数であり、Ｚは独立に、水素原子、下記式
−ＳｉＲ3
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。）
で表されるトリオルガノシリル基、又は下記式
−Ｗ1−Ｑ’−Ｗ2−Ｘ’
（式中、Ｘ’はＸ又は−ＳｉＲ3（Ｒは上記と同じ）であり、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はジオルガノシリレン基、オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びこれらの組合せから選ばれる構造を有する２価の基である。）
で表される基であり、αは１又は２である。］
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【請求項２】
前記式（１）又は（２）において、αが１であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である請求項１記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化２】
2018216406.tif 000085
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位（−ＣdＦ2d−）は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
【請求項３】
前記式（１）又は（２）において、αが２であり、Ｒｆが下記一般式（４）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である請求項１記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化３】
2018216406.tif 000086
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位（−ＣdＦ2d−）はそれぞれ独立に直鎖状でも分岐状であってもよい。）
【請求項４】
前記式（１）又は（２）において、Ｙ1、Ｙ2が、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【請求項５】
前記式（１）又は（２）において、Ｑが、下記式で示される基から選ばれる基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化４】
2018216406.tif 000087
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｒ3は水素原子又はＲ1である。ｇは１〜２０の整数であり、ｊは１〜８の整数である。）
【請求項６】
前記式（１）において、Ｚが、水素原子、及び下記に示す基より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化５】
2018216406.tif 000088
【化６】
2018216406.tif 000089
【化７】
2018216406.tif 000090
【化８】
2018216406.tif 000091
（式中、ｇは１〜２０の整数である。）
【請求項７】
上記一般式（１）又は（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化９】
2018216406.tif 000092
【化１０】
2018216406.tif 000093
【化１１】
2018216406.tif 000094
【化１２】
2018216406.tif 000095
【化１３】
2018216406.tif 000096
【化１４】
2018216406.tif 000097
【化１５】
2018216406.tif 000098
【化１６】
2018216406.tif 000099
【化１７】
2018216406.tif 000100
【化１８】
2018216406.tif 000101
（式中、Ｚは上記と同じであり、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｇは１〜２０の整数である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含む表面処理剤。
【請求項９】
表面処理剤が、更に下記一般式（５）
【化１９】
2018216406.tif 000102
（式中、Ａはフッ素原子又は末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有するものである請求項８に記載の表面処理剤。
【請求項１０】
請求項９記載の表面処理剤の硬化被膜を表面に有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、及び該有機ケイ素化合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は、指紋汚れが付着し易いため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭き取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。また、塗工する方法によって、性能にばらつきが出たり、塗工する基材によって、密着性が劣ったりする場合があった。更に、これまでの表面処理剤は、ガラスに対して良好な表面特性を示すものは多くあったが、樹脂表面に対して、密着性や撥水撥油性、耐摩耗性等の表面特性を十分に示すものがなかった。【０００３】
一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。【０００４】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。【０００５】
そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを用いることによって、基材表面に密着し易く、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１〜８：特開２００３−２３８５７７号公報、特許第２８６０９７９号公報、特許第４６７２０９５号公報、特表２００８−５３４６９６号公報、特表２００８−５３７５５７号公報、特開２０１２−０７２２７２号公報、特開２０１２−１５７８５６号公報、特開２０１３−１３６８３３号公報）。【０００６】
上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含有する組成物で基材を表面処理する際、種々の塗工方法を用いて基材に対し被膜形成を行うが、塗工後、加水分解性シリル基を加水分解し、被膜を硬化する工程において、１００℃以上の高温条件や、加湿下の条件により加水分解反応が促進される。また、室温下でも空気中の水分と徐々に反応することで硬化被膜を形成できる。しかし、該硬化工程は高温加湿条件を必要とすることや、室温下で硬化する場合に時間がかかってしまうなど、製造上の律速（遅延要因）になり得る問題があった。更に、室温硬化などの温和な条件下にて短時間で硬化した被膜（撥水撥油層）は、耐摩耗性、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。【０００７】
特許文献９（特開２００８−１４４１４４号公報）では、コーティング組成物内に硬化触媒として含フッ素カルボン酸を添加して硬化を促進させることで温和な条件下、短時間で成膜を行っている。しかし、触媒を添加して硬化促進を試みても、樹脂や金属等の基材に対しては、耐摩耗性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２３８５７７号公報
【特許文献２】特許第２８６０９７９号公報
【特許文献３】特許第４６７２０９５号公報
【特許文献４】特表２００８−５３４６９６号公報
【特許文献５】特表２００８−５３７５５７号公報
【特許文献６】特開２０１２−０７２２７２号公報
【特許文献７】特開２０１２−１５７８５６号公報
【特許文献８】特開２０１３−１３６８３３号公報
【特許文献９】特開２００８−１４４１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に樹脂表面において、室温などの温和な条件下、短時間においても耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、及び該有機ケイ素化合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、後述する一般式（１）又は（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を用いた表面処理剤は、加水分解性基を有さなくとも、室温などの温和な条件下、耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。【００１１】
従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、表面処理剤及び物品を提供する。
［１］
下記一般式（１）又は（２）
【化１】
2018216406.tif 000003
［式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑは独立に２〜４価の、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、ジオルガノシリレン基、モノオルガノシリレン基、ケイ素原子、炭素原子、又はこれらの組合せもしくはこれらとアルキレン基との組合せであり、Ｘは独立にグリシドキシ基、グリシドキシアルキル基、脂環式エポキシ基、もしくは脂環式エポキシ含有アルキル基であり、ｋは０〜２の整数、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜３の整数であり、Ｚは独立に、水素原子、下記式
−ＳｉＲ3
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。）
で表されるトリオルガノシリル基、又は下記式
−Ｗ1−Ｑ’−Ｗ2−Ｘ’
（式中、Ｘ’はＸ又は−ＳｉＲ3（Ｒは上記と同じ）であり、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はジオルガノシリレン基、オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びこれらの組合せから選ばれる構造を有する２価の基である。）
で表される基であり、αは１又は２である。］
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
［２］
前記式（１）又は（２）において、αが１であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である［１］記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化２】
2018216406.tif 000004
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位（−ＣdＦ2d−）は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
［３］
前記式（１）又は（２）において、αが２であり、Ｒｆが下記一般式（４）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である［１］記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化３】
2018216406.tif 000005
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位（−ＣdＦ2d−）はそれぞれ独立に直鎖状でも分岐状であってもよい。）
［４］
前記式（１）又は（２）において、Ｙ1、Ｙ2が、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基である［１］〜［３］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
［５］
前記式（１）又は（２）において、Ｑが、下記式で示される基から選ばれる基である［１］〜［４］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化４】
2018216406.tif 000006
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｒ3は水素原子又はＲ1である。ｇは１〜２０の整数であり、ｊは１〜８の整数である。）
［６］
前記式（１）において、Ｚが、水素原子、及び下記に示す基より選ばれる少なくとも１種である［１］〜［５］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化５】
2018216406.tif 000007
【化６】
2018216406.tif 000008
【化７】
2018216406.tif 000009
【化８】
2018216406.tif 000010
（式中、ｇは１〜２０の整数である。）
［７］
上記一般式（１）又は（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである［１］〜［６］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物。
【化９】
2018216406.tif 000011
【化１０】
2018216406.tif 000012
【化１１】
2018216406.tif 000013
【化１２】
2018216406.tif 000014
【化１３】
2018216406.tif 000015
【化１４】
2018216406.tif 000016
【化１５】
2018216406.tif 000017
【化１６】
2018216406.tif 000018
【化１７】
2018216406.tif 000019
【化１８】
2018216406.tif 000020
（式中、Ｚは上記と同じであり、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｇは１〜２０の整数である。）
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含む表面処理剤。
［９］
表面処理剤が、更に下記一般式（５）
【化１９】
2018216406.tif 000021
（式中、Ａはフッ素原子又は末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有するものである［８］に記載の表面処理剤。
［１０］
［９］記載の表面処理剤の硬化被膜を表面に有する物品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する表面処理剤から形成される被膜は、撥水撥油性が高く、特に室温などの温和な条件下、短時間で形成される被膜は、耐摩耗性に優れる。本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する表面処理剤で処理することによって、各種物品に優れた撥水撥油性、低動摩擦性、耐摩耗性を短時間で容易に付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）もしくは（２）で表されるものである。
【化２０】
2018216406.tif 000022
［式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑは独立に２〜４価の、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、ジオルガノシリレン基、モノオルガノシリレン基、ケイ素原子、炭素原子、又はこれらの組合せもしくはこれらとアルキレン基との組合せであり、Ｘは独立にグリシドキシ基、グリシドキシアルキル基、脂環式エポキシ基、もしくは脂環式エポキシ含有アルキル基であり、ｋは０〜２の整数、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜３の整数であり、Ｚは独立に、水素原子、下記式
−ＳｉＲ3
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。）
で表されるトリオルガノシリル基、又は下記式
−Ｗ1−Ｑ’−Ｗ2−Ｘ’
（式中、Ｘ’は上記Ｘと同じであるか、−ＳｉＲ3（Ｒは上記と同じ）であり、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はジオルガノシリレン基、オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びこれらの組合せから選ばれる構造を有する２価の基である。）
で表される基であり、αは１又は２である。］
【００１４】
上記式（１），（２）において、αが１の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（３）で表される１価のフルオロオキシアルキル基（即ち、１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）が好ましい。
【化２１】
2018216406.tif 000023
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位（−ＣdＦ2d−）は直鎖状でも分岐状であってもよい。）
【００１５】
上記式（１），（２）において、αが２の場合、Ｒｆとしては、下記一般式（４）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基（即ち、２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）が好ましい。
【化２２】
2018216406.tif 000024
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｄは１〜３の整数であり、該単位（−ＣdＦ2d−）はそれぞれ独立に直鎖状でも分岐状であってもよい。）
【００１６】
上記式（３），（４）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくはｐは５〜１００の整数、ｑは５〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜１００の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３〜２００の整数、好ましくは１０〜１０５の整数、より好ましくは１０〜１００の整数であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。より好ましくはｐ＋ｑは１０〜１０５の整数、特に１５〜６０の整数であり、ｒ＝ｓ＝０である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓが上記上限値より小さければ密着性や被膜形成性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
上記式（３），（４）において、ｄは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、該単位（−ＣdＦ2d−）は直鎖状でも分岐状であってもよい。
【００１７】
Ｒｆとして、上記式（３）又は（４）で表される主鎖構造を有することによって、動摩擦係数の低い被膜を形成することができる。
また、主鎖にフルオロポリエーテル構造（１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を有し、分子鎖の片末端にエポキシ基を有し、これらがシロキサン結合、シルフェニレン結合又はシルアルキレン結合により連結された直鎖状ポリマー（αが１で、Ｒｆが式（３）で表される１価のフルオロオキシアルキル基（１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）であるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物）は、主鎖にフルオロポリエーテル構造（２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を有し、分子鎖の両末端にエポキシ基を有し、これらがシロキサン結合、シルフェニレン結合又はシルアルキレン結合により連結された直鎖状ポリマー（αが２で、Ｒｆが式（４）で表される２価のフルオロオキシアルキレン基（２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）であるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物）と比較して、得られる被膜に優れた耐摩耗性を付与することができる。
【００１８】
Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
【化２３】
2018216406.tif 000025
（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓの上限と同じである。ｕは１〜２４の整数、ｖは１〜２４の整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００１９】
上記式（１），（２）において、Ｙ1、Ｙ2は独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｙ1、Ｙ2は炭素数２〜１０、特に炭素数２〜８のエチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基であることが好ましく、特に好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００２０】
上記式（１），（２）において、Ｘはグリシドキシ基、グリシドキシアルキル基、脂環式エポキシ基、もしくは脂環式エポキシ基含有アルキル基（例えば、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基など）である。
【００２１】
上記式（１），（２）において、Ｑは、独立に２〜４価の、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、ジオルガノシリレン基、モノオルガノシリレン基、ケイ素原子、炭素原子、又はこれらの組合せもしくはこれらとアルキレン基との組合せである。
【００２２】
ここで、直鎖状、分岐状、環状のオルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造としては、下記に示すものが例示できる。
【化２４】
2018216406.tif 000026
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基又は炭素数６〜１２のフェニレン基等のアリーレン基であり、Ｒ3は水素原子又はＲ1である。ｇは１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは２〜１０の整数であり、ｊは１〜８の整数、好ましくは１〜３の整数である。）
【００２３】
Ｑとして、上記した２〜４価の、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、ジオルガノシリレン基、モノオルガノシリレン基、ケイ素原子、炭素原子の他に、これらの組合せもしくはこれらとアルキレン基との組合せとして、具体的には、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、２〜４価である、ケイ素原子数２〜４０個、好ましくは２〜１０個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２〜４価の基などが挙げられ、これらの組合せとして好ましくはアルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、２〜４価であるケイ素原子数２〜１０個の直鎖状、分岐状のオルガノシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している２〜４価の基などが挙げられる。
【００２４】
Ｑの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化２５】
2018216406.tif 000027
（式中、ｇ１は２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００２５】
上記式（１）において、Ｚは独立に、水素原子、下記式
−ＳｉＲ3
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。）
で表されるトリオルガノシリル基、又は下記式
−Ｗ1−Ｑ’−Ｗ2−Ｘ’
（式中、Ｘ’は上記Ｘと同じであるか、ＳｉＲ3（Ｒは上記と同じ）であり、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｑ’はジオルガノシリレン基、オルガノシロキサン残基（但し、該残基の末端はケイ素原子であっても酸素原子であってもよい）、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びこれらの組合せから選ばれる構造を有する２価の基である。）
で表される基である。
【００２６】
−ＳｉＲ3において、Ｒは炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００２７】
また、−Ｗ1−Ｑ’−Ｗ2−Ｘ’において、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に単結合又は２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、炭素数２〜１０、特に炭素数２〜８のエチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基が挙げられ、Ｗ1、Ｗ2としては、単結合、又はエチレン基もしくはトリメチレン基であることが好ましい。
Ｘ’は上記Ｘ（即ち、グリシドキシ基、グリシドキシアルキル基、脂環式エポキシ基、もしくは脂環式エポキシ基含有アルキル基）と同じであるか、−ＳｉＲ3（Ｒは上記と同じ）と同じであり、環状又は脂環式エポキシ基（例えば、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基など）が好ましい。
【００２８】
また、Ｑ’はジオルガノシリレン基、オルガノシロキサン残基（但し、該残基の末端はケイ素原子であっても酸素原子であってもよい）、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造及びこれらの組合せから選ばれる構造を有する２価の基であり、上記Ｑにおいて例示した２価の直鎖状もしくは環状オルガノシロキサン残基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造を有するものが好ましい。
【００２９】
Ｑ’の具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化２６】
2018216406.tif 000028
（式中、ｇ１は上記と同じである。）
【００３０】
Ｚとして、具体的には、水素原子、及び下記に示すものを例示することができる。
【化２７】
2018216406.tif 000029
【化２８】
2018216406.tif 000030
【化２９】
2018216406.tif 000031
【化３０】
2018216406.tif 000032
（式中、ｇは上記と同じである。）
【００３１】
上記式（１）又は（２）において、αは１又は２であり、ｎは１〜３の整数、好ましくは１又は２である。
また、上記式（２）において、ｋは０〜２の整数、好ましくは１又は２であり、ｍは１〜５の整数、好ましくは２又は３である。
【００３２】
上記式（１）又は（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物としては、下記式で表されるものが例示できる。なお、各式において、Ｒｆで示されるフルオロオキシアルキル基（１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）又はフルオロオキシアルキレン基（２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は、上記式（３），（４）を満足する任意の数をとり得るものである。
【化３１】
2018216406.tif 000033
【化３２】
2018216406.tif 000034
【化３３】
2018216406.tif 000035
【化３４】
2018216406.tif 000036
【化３５】
2018216406.tif 000037
【化３６】
2018216406.tif 000038
【化３７】
2018216406.tif 000039
【化３８】
2018216406.tif 000040
【化３９】
2018216406.tif 000041
【化４０】
2018216406.tif 000042
（式中、Ｚ、ｇは上記と同じであり、ｐ１は５〜１００の整数、ｑ１は５〜１００の整数で、ｐ１＋ｑ１は１０〜１０５の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００３３】
上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物の調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
まず、分子鎖末端に酸フロライド基、酸ハライド基、酸無水物基、エステル基、カルボン酸基、アミド基などの反応性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、アルケニル基等のオレフィンを有する求核剤と、溶剤として例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、テトラヒドロフランなどのフッ素系有機溶剤や非フッ素系有機溶剤を混合して、０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは約６０℃で、１〜６時間、好ましくは３〜５時間、より好ましくは約４時間熟成する。
【００３４】
ここで、分子鎖末端に反応性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化４１】
2018216406.tif 000043
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じである。）
【００３５】
また、アルケニル基等のオレフィンを有する求核剤としては、アリルマグネシウムハライド、３−ブテニルマグネシウムハライド、４−ペンテニルマグネシウムハライド、５−ヘキセニルマグネシウムハライドなどを用いることができる。また、対応するリチウム試薬を用いることも可能である。
該求核剤の使用量は、上記分子鎖末端に反応性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性基１当量に対して、２〜５当量、より好ましくは２．５〜３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。
【００３６】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層と有機溶剤層（好ましくはフッ素系有機溶剤層）を分離する。得られた有機溶剤層を、更に好ましくは非フッ素系の有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
【化４２】
2018216406.tif 000044
（式中、Ｒｆ、αは上記と同じである。Ｕは２価の炭化水素基である。）
【００３７】
上記式（ａ）において、Ｕは２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７〜８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｕとして、好ましくは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基である。
【００３８】
次に、必要により、上記で得られた式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基の水素原子を他の基に置換する。
【００３９】
水酸基の水素原子を−ＳｉＲ3で示されるシリル基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとシリル化剤とを、アミン類やアルカリ金属系塩基などの塩基の存在下、必要によりフッ素系有機溶剤及び非フッ素系有機溶剤などの溶剤を用い、０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは約５０℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは約３時間熟成する。
また、別法として、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとヒドロシランとを、白金族金属系触媒やホウ素触媒などの脱水素触媒の存在下、フッ素系有機溶剤及び非フッ素系有機溶剤などの溶剤を用いて０〜６０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行う。
【００４０】
ここで、シリル化剤としては、例えば、シリルハライドやシリルトリフラートなどを用いることができ、具体的には、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、トリフェニルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルトリフラート、トリエチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルトリフラート、トリイソプロピルシリルトリフラートなどが挙げられ、また、塩基を使用しない場合、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルイミダゾールを用いてもよく、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは１〜４当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
また、ヒドロシランとしては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシランなどが挙げられ、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜５当量、より好ましくは１．５〜３当量、更に好ましくは約２当量用いることができる。
【００４１】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層と有機溶剤層（好ましくはフッ素系有機溶剤層）を分離する。得られた有機溶剤層を、更に好ましくは非フッ素系の有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｂ）で表される分子鎖末端にシリル基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
【化４３】
2018216406.tif 000045
（式中、Ｒｆ、Ｒ、Ｕ、αは上記と同じである。）
【００４２】
また、水酸基の水素原子を−Ｗ1−Ｑ’−Ｗ2−Ｘ’で示される基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとＳｉＨ基及び−Ｑ’−Ｗ2−Ｘ’で示される基を有する有機ケイ素化合物とを、ホウ素触媒などの脱水素触媒の存在下、フッ素系有機溶剤及び非フッ素系有機溶剤などの溶剤を用いて０〜６０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行うか、あるいは、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基と、例えば、Ｈ−Ｑ’−Ｈで示される両末端がジオルガノハイドロジェンシリル基（例えば、−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ等）で封鎖されている２官能性のオルガノシロキサン化合物、オルガノシルアルキレン化合物又はオルガノシルアリーレン化合物の片末端のＳｉＨ基とを、上記と同様の条件にて反応させて、水酸基の水素原子を一旦、−Ｑ’−Ｈ等に変換した後、もう一方の末端のＳｉＨ基を、更に、分子中にアルケニル基とＸ’基とを有する化合物（即ち、Ｘ’基の末端がアルケニル基で封鎖された脂肪族不飽和化合物）のアルケニル基と通常のヒドロシリル化反応の条件にて付加させることによって、最終的に−Ｗ1−Ｑ’−Ｗ2−Ｘ’基に置換することができる。
【００４３】
ここで、ＳｉＨ基及び−Ｑ’−Ｗ2−Ｘ’で示される基を有する有機ケイ素化合物、及び、Ｈ−Ｑ’−Ｈで示される両末端がジオルガノハイドロジェンシリル基で封鎖されている２官能性のオルガノシロキサン化合物、オルガノシルアルキレン化合物、オルガノシルアリーレン化合物としては、例えば下記に示すものが例示できる。
【化４４】
2018216406.tif 000046
（式中、ｇは上記と同じであり、ｅは０〜３の整数であり、ｃは１〜４の整数である。）
【００４４】
これら化合物の使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは１．２〜５当量用いることができる。
【００４５】
また、分子中にアルケニル基とＸ’基とを有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−３−ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと両末端がジオルガノハイドロジェンシリル基で封鎖されている化合物との反応物の末端ＳｉＨ基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは１．１〜４当量用いることができる。
【００４６】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層と有機溶剤層（好ましくはフッ素系有機溶剤層）を分離する。得られた有機溶剤層を、更に好ましくは非フッ素系の有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｃ）で表される、分子鎖末端にオレフィン部位を有し、水酸基の部分が有機ケイ素化合物基に置換されたフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
【化４５】
2018216406.tif 000047
（式中、Ｒｆ、Ｑ’、Ｗ2、Ｘ’、Ｕ、αは上記と同じであり、Ｗ1’は単結合である。）
【００４７】
更に、水酸基の水素原子を−Ｗ1−Ｑ’−Ｗ2−Ｘ’で示される基に置換する方法の別法として、例えば、まず、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー中の水酸基の水素原子を末端不飽和基に置換し、その後、該末端不飽和基（オレフィン部位）を他のオレフィン部位と共にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物と反応させる方法が挙げられる。
水酸基の水素原子を末端不飽和基に置換する方法としては、例えば、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤とを、アミン類やアルカリ金属系塩基などの塩基の存在下、必要によりテトラブチルアンモニウムハライド、アルカリ金属系ハライドなどの反応性を向上させる添加剤や、フッ素系有機溶剤及び非フッ素系有機溶剤などの溶剤を用い、０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃、より好ましくは約７０℃の温度で、１〜２５時間、好ましくは３〜１０時間、より好ましくは５〜８時間熟成する。
【００４８】
ここで、オレフィン導入剤としては、例えば、アリルハライドなどを用いることができ、具体的には、アリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージド、４−クロロ−１−ブテン、４−ブロモ−１−ブテン、４−ヨード−１−ブテン、５−クロロ−１−ペンテン、５−ブロモ−１−ペンテン、５−ヨード−１−ペンテンなどが挙げられ、この使用量は、式（ａ）で表される分子鎖末端に水酸基及びオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基１当量に対して、１〜１０当量、より好ましくは２．５〜６当量、更に好ましくは約５当量用いることができる。
【００４９】
続いて、反応を停止し、分液操作により水層と有機溶剤層（好ましくはフッ素系有機溶剤層）を分離する。得られた有機溶剤層を、更に好ましくは非フッ素系の有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
【化４６】
2018216406.tif 000048
（式中、Ｒｆ、Ｕ、αは上記と同じである。Ｖは単結合又は２価の炭化水素基である。）
【００５０】
上記式（ｄ）において、Ｖは単結合、又は２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７〜８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｖとして、好ましくはメチレン基である。
【００５１】
次いで、上記で得られた式（ａ）〜（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのいずれかと、分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１〜７２時間、好ましくは３〜３６時間、より好ましくは５〜２４時間熟成させる。
【００５２】
ここで、分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
【化４７】
2018216406.tif 000049
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｊは上記と同じであり、ｉは２〜４の整数、好ましくは２で、ｉ＋ｊは３〜１０の整数、好ましくは３〜５の整数である。）
【００５３】
このような分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
【化４８】
2018216406.tif 000050
（式中、ｇ１は上記と同じである。）
【００５４】
分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、上記式（ａ）〜（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端脂肪族不飽和基１当量に対して、１〜１５当量、より好ましくは１．１〜１０当量、更に好ましくは１．２〜６当量用いることができる。
【００５５】
更に、上記で得られた式（ａ）〜（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのいずれかと分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物と、分子鎖末端にオレフィン部位及びエポキシ基を有する化合物とをヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、５〜４８時間、好ましくは６〜３６時間、より好ましくは７〜２４時間熟成させる。
【００５６】
ここで、分子鎖末端にオレフィン部位及びエポキシ基を有する化合物としては、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−３−ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００５７】
分子鎖末端にオレフィン部位及びエポキシ基を有する化合物の使用量は、上記で得られた式（ａ）〜（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのいずれかと分子中にＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の末端ＳｉＨ基１当量に対して、１〜１５当量、より好ましくは１．１〜１０当量、更に好ましくは１．２〜６当量用いることができる。
【００５８】
その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を得ることができる。なお、上述した反応は、単独で行うことも、連続的に行うことも可能である。
【００５９】
次に、上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物の調製方法としては、例えば、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物の調製方法において説明した式（ａ）〜（ｄ）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー（即ち、分子鎖片末端（α＝１）又は分子鎖両末端（α＝２）のそれぞれの末端部位に、それぞれ２個（式（ａ），（ｂ）又は（ｃ））又は３個（式（ｄ））のオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー）の代わりに、分子鎖片末端（α＝１）又は分子鎖両末端（α＝２）のそれぞれの末端部位に、それぞれ１個のオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いる以外は、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物の調製方法で説明したのと同様の方法にて調製することができる。
【００６０】
ここで、分子鎖片末端（α＝１）又は分子鎖両末端（α＝２）のそれぞれの末端部位に、それぞれ１個のオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化４９】
2018216406.tif 000051
（式中、Ｒｆは上記と同じである。）
【００６１】
本発明の表面処理剤は、上記式（１）もしくは（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する。
【００６２】
本発明の表面処理剤には、更に下記一般式（５）
【化５０】
2018216406.tif 000052
（式中、Ａはフッ素原子又は末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含有してもよい。
【００６３】
上記式（５）において、Ａはフッ素原子又は末端が−ＣＦ3基である１価のフッ素含有基であり、好ましくはフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、中でも−Ｆ基、−ＣＦ3基、−ＣＦ2ＣＦ3基、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基が好ましい。
また、Ｒｆ’は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｒｆ’としては下記に示すものが好ましい。
【化５１】
2018216406.tif 000053
（式中、ｐ２は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｑ２は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｒ１は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数、ｔ１は５〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｔ２は１０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数で、ｔ１＋ｐ２は１０〜２０５、好ましくは２０〜１１０の整数、ｑ２＋ｐ２は１０〜２０５、好ましくは２０〜１１０の整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００６４】
式（５）で表される無官能性ポリマーとしては、下記のものが挙げられる。
【化５２】
2018216406.tif 000054
（式中、ｐ２、ｑ２、ｒ１、ｔ１、ｔ２は上記と同じである。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００６５】
式（５）で表される無官能性ポリマーを配合する場合の使用量は特に限定されないが、式（１）又は（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物の質量に対して０．１〜６０質量％、特に１０〜４０質量％の範囲が好ましく、多すぎると、密着性の問題が生じる場合がある。
【００６６】
該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）、ベンゾトリフルオライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
上記溶剤はその２種以上を混合してもよいが、式（１）又は（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物及び式（５）で表される無官能性ポリマーを均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの最適濃度は、処理方法により異なるが、表面処理剤中０．０１〜４０質量％、特に０．０５〜２５質量％であることが好ましい。
【００６７】
本発明の表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。
本発明の表面処理剤は、前記基材に優れた撥水撥油性を付与することができる。特に樹脂フィルムやメガネレンズのような樹脂製品に対して、優れた撥水撥油性を示す。ここで、樹脂製品としては、熱可塑性樹脂からなるものが好ましく、具体的には、ハードコート処理された熱可塑性樹脂フィルム（ハードコートフィルム）、鉛筆硬度４Ｈ以上でありハードコートを施されていない熱可塑性樹脂フィルム（高硬度樹脂フィルム）又は反射防止層を備えた熱可塑性樹脂フィルム（反射防止フィルム）などが好ましく用いられる。
また、本発明においては、金属の基材にも塗工可能であり、ジュラルミン等に良好な密着性を示す。
【００６８】
本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材上に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、後処理条件は、後処理方法によって異なるが、例えば、蒸着処理やスプレー塗工で施与した場合は、基材としてＳｉＯ2処理された樹脂フィルムを使用した場合、室温（２５℃）から２００℃の範囲で５分〜３６時間、特に１０分〜２４時間とすることができ、加湿下で後処理してもよい。特に本発明においては、室温であっても１０分〜３６時間、特に３０分〜２４時間で十分である。また、被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１〜１００ｎｍ、特に１〜２５ｎｍである。
【００６９】
本発明の上記表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、メガネレンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、ハードコートフィルム、高硬度樹脂、反射防止フィルム、ウェアラブル端末などの製品の部品や一部として使用される、光学物品、タッチパネル、反射防止フィルム、石英基板などが好ましい。
【００７０】
本発明の表面処理剤は、前記物品に室温などの温和な条件下、短時間であっても被膜を形成することができ、該被膜は優れた撥水撥油性や耐久性を示すため、特にメガネレンズ、タッチパネルディスプレイ、ハードコートフィルム、高硬度樹脂、反射防止フィルム、ウェアラブル端末などの撥水撥油層として有用である。ここで、高硬度樹脂とは、例えば、ガラス代替フィルムとしてＰＲされている、新日鐵化学社製  商品名シルプラスや、グンゼ社製  商品名ＨＤフィルム等の鉛筆硬度４Ｈ以上の樹脂を成形した製品を指し、特には該樹脂を成形した樹脂フィルムを指すが、特に上記の製品に制限されるものではない。
【００７１】
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含む表面処理剤により防汚性の表面層を形成した物品は、優れた摩耗耐久性を示すことができる。本発明の表面処理剤により防汚性の表面層を形成した樹脂は、特に、メガネレンズ、サングラス、タッチパネルディスプレイ、反射防止フィルム等の表面の防汚処理が必要な用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例は、下記合成例により得られる化合物を使用した。【００７３】
［合成例１］化合物１の合成
反応容器に、テトラヒドロフラン１５０ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｇを混合し、０．７Ｍのアリルマグネシウムブロミド１６０ｍｌを滴下した。続いて、下記式（Ａ）
【化５３】
2018216406.tif 000055
で表される化合物２００ｇ（４．８×１０-2ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、１．２Ｍ塩酸水溶液３００ｇ中へ溶液を滴下し、反応を停止させた。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
【化５４】
2018216406.tif 000056
【００７４】
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化５５】
2018216406.tif 000057
で表される化合物８０ｇ（１．９×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン８０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．１×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３７ｇ（１．９×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で７時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｃ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
【化５６】
2018216406.tif 000058
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−Ｓｉ（ＣＨ3）2）２４Ｈ
δ０．４−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．６−１．９（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ３．６−４．２（−ＳｉＨ）２Ｈ
δ６．６−７．１（−Ｃ6Ｈ4）８Ｈ【００７５】
反応容器に、下記式（Ｃ）
【化５７】
2018216406.tif 000059
で表される化合物２７．７ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇに溶解させ、アリルグリシジルエーテル２．３ｇ（２．０×１０-2ｍｏｌ）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）、イソプロピルアルコール７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びアセトニトリル０．５ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）を混合し、８０℃で９時間熟成させた。熟成後、メタノール３ｇ（０．０９ｍｏｌ）に溶解させたトリフェニルホスフィン０．０１ｇ（３．８×１０-6ｍｏｌ）を加え、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物１）を得た。【００７６】
得られた化合物１は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｄ）で表される構造であることが確認された。
【化５８】
2018216406.tif 000060
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−Ｓｉ（ＣＨ3）2）２４Ｈ
δ０．４−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）８Ｈ
δ０．９−１．３（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）１２Ｈ
δ２．５−４．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−）１４Ｈ【００７７】
［合成例２］化合物２の合成
反応容器に、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｇ、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）８．２ｇ（５．４×１０-2ｍｏｌ）、下記式（Ｂ）
【化５９】
2018216406.tif 000061
で表される化合物１１４ｇ（２．７×１０-2ｍｏｌ）を混合した後、トリメチルクロロシラン５．８ｇ（５．４×１０-2ｍｏｌ）を滴下した。続いて、５０℃で３時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、メタノールで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｅ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
【化６０】
2018216406.tif 000062
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）９Ｈ
δ２．４−２．６（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．０−５．２（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ５．７−５．９（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ【００７８】
反応容器に、下記式（Ｅ）
【化６１】
2018216406.tif 000063
で表される化合物１６８ｇ（３．９×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として４．０×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン８３ｇ（４．０×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｆ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
【化６２】
2018216406.tif 000064
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3，−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−）４５Ｈ
δ０．３−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３−３．６（−ＳｉＨ）２Ｈ【００７９】
反応容器に、下記式（Ｆ）
【化６３】
2018216406.tif 000065
で表される化合物３０．６ｇ（６．５×１０-3ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇに溶解させ、アリルグリシジルエーテル２．３ｇ（２．０×１０-2ｍｏｌ）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）、イソプロピルアルコール８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、アセトニトリル０．５ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）を混合し、８０℃で２３時間熟成させた。熟成後、メタノール３ｇ（０．０９ｍｏｌ）に溶解させたトリフェニルホスフィン０．０１ｇ（３．８×１０-6ｍｏｌ）を加え、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物２）を得た。【００８０】
得られた化合物２は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｇ）で表される構造であることが確認された。
【化６４】
2018216406.tif 000066
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．５（−ＯＳｉ−ＣＨ3，−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）４５Ｈ
δ０．５−０．９（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ−Ｏ−，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）８Ｈ
δ１．５−２．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ−Ｏ−，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）１２Ｈ
δ２．５−４．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−）１４Ｈ【００８１】
［合成例３］化合物３の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化６５】
2018216406.tif 000067
で表される化合物１６９ｇ（４．０×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として４．０×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン８３ｇ（４．０×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｈ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
【化６６】
2018216406.tif 000068
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．２（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）３６Ｈ
δ０．３−０．６（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．３−３．６（−ＳｉＨ）２Ｈ【００８２】
反応容器に、下記式（Ｈ）
【化６７】
2018216406.tif 000069
で表される化合物２７．８ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇ、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン４．０９ｇ（３．３×１０-2ｍｏｌ）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）、イソプロピルアルコール８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びアセトニトリル０．５ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）を混合し、８０℃で９時間熟成させた。熟成後、メタノール３ｇ（０．０９ｍｏｌ）に溶解させたトリフェニルホスフィン０．０１ｇ（３．８×１０-6ｍｏｌ）を加え、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物３）を得た。【００８３】
得られた化合物３は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｉ）で表される構造であることが確認された。
【化６８】
2018216406.tif 000070
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．５（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）３６Ｈ
δ０．５−０．９（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ−Ｏ−，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−）８Ｈ
δ１．０−２．４（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ−Ｏ−，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨＣＨ2ＣＨ−Ｏ−ＣＨＣＨ2ＣＨ2−）２６Ｈ
δ３．０−３．３（−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ）４Ｈ【００８４】
［合成例４］化合物４の合成
反応容器に、下記式（Ｈ）
【化６９】
2018216406.tif 000071
で表される化合物２７．８ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇに溶解させ、アリルグリシジルエーテル２．３ｇ（２．０×１０-2ｍｏｌ）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）、イソプロピルアルコール８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、アセトニトリル０．５ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）を混合し、８０℃で２３時間熟成させた。熟成後、メタノール３ｇ（０．０９ｍｏｌ）に溶解させたトリフェニルホスフィン０．０１ｇ（３．８×１０-6ｍｏｌ）を加え、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物４）を得た。【００８５】
得られた化合物４は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｊ）で表される構造であることが確認された。
【化７０】
2018216406.tif 000072
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．５（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）３６Ｈ
δ０．５−０．９（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ−Ｏ−，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）８Ｈ
δ１．５−２．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ−Ｏ−，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）１２Ｈ
δ２．５−４．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−）１４Ｈ【００８６】
［合成例５］化合物５の合成
反応容器に、下記式（Ｂ）
【化７１】
2018216406.tif 000073
で表される化合物２９．６ｇ（０．７×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）と、ビス（ジメチルシリル）メタン９．２ｇ（０．７×１０-1ｍｏｌ）を混合して、８０℃で２４時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｋ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
【化７２】
2018216406.tif 000074
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．４（−Ｓｉ（ＣＨ3）2，−Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ）２８Ｈ
δ０．４−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２−２．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）８Ｈ
δ３．８−４．２（−ＳｉＨ）２Ｈ【００８７】
反応容器に、下記式（Ｋ）
【化７３】
2018216406.tif 000075
で表される化合物２６．９ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇに溶解させ、アリルグリシジルエーテル２．３ｇ（２．０×１０-2ｍｏｌ）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．７×１０-6ｍｏｌを含有）、イソプロピルアルコール８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、アセトニトリル０．５ｇ（１．２×１０-2ｍｏｌ）を混合し、８０℃で２３時間熟成させた。熟成後、メタノール３ｇ（０．０９ｍｏｌ）に溶解させたトリフェニルホスフィン０．０１ｇ（３．８×１０-6ｍｏｌ）を加え、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物５）を得た。【００８８】
得られた化合物５は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｌ）で表される構造であることが確認された。
【化７４】
2018216406.tif 000076
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．４（−Ｓｉ（ＣＨ3）2，−Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ）２８Ｈ
δ０．４−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）８Ｈ
δ１．２−２．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ）１２Ｈ
δ２．５−４．０（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−）１４Ｈ【００８９】
［合成例６］化合物６の合成
反応容器に、下記式（Ｍ）
【化７５】
2018216406.tif 000077
で表される化合物５８．６ｇ（１．４×１０-2ｍｏｌ）を入れ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液５．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．５×１０-6ｍｏｌを含有）と、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン１５．６ｇ（７．５×１０-2ｍｏｌ）を混合して、８０℃で５時間熟成し、溶剤及び未反応物を減圧留去することで、下記式（Ｎ）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得た。
【化７６】
2018216406.tif 000078
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．４（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−）１８Ｈ
δ０．４−０．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）２Ｈ
δ１．３−１．８（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）２Ｈ
δ３．３−３．９（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）４Ｈ
δ４．６−４．９（−ＳｉＨ）１Ｈ【００９０】
反応容器に、下記式（Ｎ）
【化７７】
2018216406.tif 000079
で表される化合物１７．６ｇ（４．０×１０-3ｍｏｌ）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２５ｇ、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン０．７４ｇ（６．０×１０-3ｍｏｌ）、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．５×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．４×１０-6ｍｏｌを含有）、イソプロピルアルコール４．５ｇ（８．０×１０-2ｍｏｌ）、及びアセトニトリル０．２ｇ（４．８×１０-3ｍｏｌ）を混合し、８０℃で９時間熟成させた。熟成後、メタノール３ｇ（０．０９ｍｏｌ）に溶解させたトリフェニルホスフィン０．０１ｇ（３．８×１０-6ｍｏｌ）を加え、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物（化合物６）を得た。【００９１】
得られた化合物６は、1Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｏ）で表される構造であることが確認された。
【化７８】
2018216406.tif 000080
1Ｈ−ＮＭＲ
δ０−０．５（−ＯＳｉ（ＣＨ3）2）１８Ｈ
δ０．５−０．９（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ−Ｏ−，−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−）４Ｈ
δ１．０−２．２（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ，−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨＣＨ2ＣＨ−Ｏ−ＣＨＣＨ2ＣＨ2−）１１Ｈ
δ２．８−３．０（−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ−）２Ｈ
δ３．５−３．９（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）４Ｈ【００９２】
比較例には、以下の化合物を使用した。
［化合物７］
【化７９】
2018216406.tif 000081
【００９３】
［化合物８］
【化８０】
2018216406.tif 000082
【００９４】
［実施例１〜６、比較例１，２］
表面処理剤の調製及び被膜の形成
上記化合物１〜８を、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ  ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。表面処理剤調製後、樹脂フィルム（タイゴールド社製）をプラズマ処理（Ａｒ：１０ｃｃ、Ｏ2：８０ｃｃ、出力：２５０Ｗ、時間：３０秒）で洗浄し、その上に上記表面処理剤１０ｍｇを真空蒸着し（処理条件は、圧力：２．０×１０-2Ｐａ、加熱温度：７００℃）、２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間後に膜厚１５ｎｍの被膜を形成した。なお、樹脂フィルムはポリエチレンテレフタレート製で、フィルム表面にアクリルハードコート処理を施した後、最表面にＳｉＯ2を１００ｎｍの厚さでスパッタ処理したものを用いた。
また、他の基材としてはジュラルミンを樹脂フィルムと同様の条件で、処理剤を真空蒸着し、８０℃の雰囲気下で３０分後に膜厚１５ｎｍの被膜を形成した。
化合物１〜６を用いて形成された被膜を実施例１〜６、化合物７，８を用いて形成された被膜を比較例１，２とした。【００９５】
実施例１〜６及び比較例１，２の被膜を下記の方法により評価した。いずれの試験も、２５℃、湿度５０％ＲＨで実施した。【００９６】
［耐摩耗性の評価］
得られた被膜において、布（ベンコット（ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３ＩＩ））に対する耐摩耗性を、トライボギアＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学社製）を用いて測定した。
下記の試験条件により、水接触角が１００°未満になった時点で試験終了とした。水接触角１００°以上を保つ摩耗回数により耐摩耗性の評価とした。
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１．５ｋｇ
試験条件
布：ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３ＩＩ（旭化成社製）
移動距離（片道）：２０ｍｍ
移動速度：１，８００ｍｍ／分
荷重：０．５ｋｇ／ｃｍ2
また、水接触角は、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、被膜の水（液滴：２μｌ）に対する接触角を測定した。なお、水接触角は、２μｌの液滴をサンプル表面に着滴させた後、１秒後に測定した。【００９７】
【表１】
2018216406.tif 000083
【００９８】
上記表１によれば、比較例１及び２では、表面処理剤を基材表面に蒸着塗工し、後処理後に耐摩耗試験を行うと、実施例と比べて、耐摩耗性に劣っている。これに対し、実施例１〜６では、表面処理剤を基材表面に蒸着塗工し、後処理後に耐摩耗試験を行うと、優れた耐摩耗性を発現した。実施例１〜６は、シロキサン結合、シルフェニレン構造、あるいはシルアルキレン構造を分子鎖末端（分子の連結基部分）に有するため、表面処理剤中のポリマーが配向し易く、末端にエポキシ基を有することから、比較例の表面処理剤と比べ、基材への密着性が向上しているものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物を含有する表面処理剤により表面処理された物品は、優れた摩耗耐久性を示す。本発明の表面処理剤により表面処理された物品は、特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フィルム、メガネレンズなど油脂の付着が想定される製品として有効である。
【国際調査報告】
2018216406.tif 000104
2018216406.tif 000105
2018216406.tif 000106
2018216406.tif 000107