(57)【要約】  石油燃焼灰の処理方法は、バナジウムとニッケルとを含む石油燃焼灰に水を添加して燃焼灰スラリーを生成するスラリー生成工程（Ｓ１０）と、燃焼灰スラリーを磁気選別することにより、燃焼灰スラリーをバナジウムとニッケルの少なくとも一方を含む磁性物と磁性物分離スラリーとに分離する磁気分離工程（Ｓ２０）と、磁性物分離スラリーを水溶液と固形分とに分離する固液分離工程（Ｓ３０）と、水溶液から、バナジウムとニッケルの少なくとも一方を分離するバナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）と、を含む。
2018211996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムとニッケルとを含む石油燃焼灰に水を添加して、燃焼灰スラリーを生成するスラリー生成工程と、
前記燃焼灰スラリーを磁気選別することにより、前記燃焼灰スラリーを、前記バナジウムと前記ニッケルの少なくとも一方を含む磁性物と磁性物分離スラリーとに分離する磁気分離工程と、
前記磁性物分離スラリーを水溶液と固形分とに分離する固液分離工程と、
前記水溶液から、前記バナジウムと前記ニッケルの少なくとも一方を分離するバナジウム−ニッケル分離工程と、を含む、
石油燃焼灰の処理方法。
【請求項２】
前記バナジウム−ニッケル分離工程では、前記水溶液から、前記バナジウムと前記ニッケルのそれぞれを、バナジウム化合物とニッケル化合物として沈殿させる、
請求項１に記載の石油燃焼灰の処理方法。
【請求項３】
前記バナジウム−ニッケル分離工程は、前記水溶液から前記バナジウム化合物を沈殿させるバナジウム沈殿工程と、前記バナジウム化合物が沈殿した水溶液に硫化物を添加して、前記ニッケル化合物を沈殿させるニッケル沈殿工程と、を含む、
請求項２に記載の石油燃焼灰の処理方法。
【請求項４】
前記バナジウム沈殿工程では、前記水溶液のｐＨを５以上８以下に調整した後、還元剤を添加する、
請求項３に記載の石油燃焼灰の処理方法。
【請求項５】
前記バナジウム沈殿工程では、前記水溶液に還元剤を添加した後、ｐＨを５以上８以下に調整する、
請求項３に記載の石油燃焼灰の処理方法。
【請求項６】
前記バナジウム−ニッケル分離工程では、前記水溶液のｐＨを５以上８以下に調整した後、硫化物還元剤を添加して、前記バナジウム化合物と前記ニッケル化合物とを沈殿させる、
請求項２に記載の石油燃焼灰の処理方法。
【請求項７】
前記バナジウム−ニッケル分離工程では、前記水溶液から、前記バナジウムをバナジウム化合物として沈殿させ、前記バナジウム化合物が沈殿した水溶液に金属捕集剤を添加して、前記ニッケルを捕集する、
請求項１に記載の石油燃焼灰の処理方法。
【請求項８】
前記磁性物分離スラリーを酸化する酸化工程を含み、
前記固液分離工程では、酸化された前記磁性物分離スラリーを前記水溶液と前記固形分とに分離する、
請求項１から７のいずれか１項に記載の石油燃焼灰の処理方法。
【請求項９】
前記酸化工程では、前記磁性物分離スラリーを、硫酸アンモニウムの濃度が３％以上８％以下、ｐＨが７以上８以下で酸化する、
請求項８に記載に石油燃焼灰の処理方法。
【請求項１０】
前記バナジウムと前記ニッケルの少なくとも一方が分離された水溶液から、アンモニアと石膏とを分離するアンモニア−石膏分離工程を含む、
請求項１から９のいずれか１項に記載の石油燃焼灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油燃焼灰の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油燃料が使用される燃焼炉において生じる燃焼灰から有価成分を回収する、燃焼灰の処理方法が知られている。【０００３】
例えば、特許文献１は、燃焼灰スラリーに酸を添加する金属成分溶解工程と、金属成分溶解工程から回収された酸性燃焼灰スラリーを酸化して、バナジウムをメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）に変換する金属酸化工程と、メタバナジン酸アンモニウムを含有する燃焼灰スラリーから、カーボンを主成分とする固形分を除去する固液分離工程と、固液分離工程で得られたメタバナジン酸アンモニウムを含有する水溶液から、メタバナジン酸アンモニウムを晶析させる晶析工程と、を含む処理方法を開示している。【０００４】
また、特許文献２では、燃焼灰と水とを混合した混合液に、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）とを添加することによって、混合液におけるバナジウムの溶出率を高めている。そして、固形物を除去された混合液にアンモニア水とヒドラジンとを添加することによって、バナジウムイオンを四酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ４）として沈殿させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１３４４２号公報
【特許文献２】特開平８−３２５６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２の処理方法では、燃焼灰スラリーに含まれるバナジウムが、化学薬品によって溶出された後、残った固形分が除去される。そして、バナジウム化合物が、固形分が除去された水溶液から晶析又は沈殿される。特許文献１、２の処理方法では、燃焼灰から、バナジウムを溶出させるために、多量の化学薬品が使用される。また、特許文献１の固液分離工程においては、メタバナジン酸アンモニウムが、燃焼灰スラリーの温度低下等によって、燃焼灰スラリーから容易に析出するので、回収されたカーボンにおけるバナジウム含有率が高くなる。さらに、特許文献１、２の処理方法における工程は煩雑である。【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、化学薬品の使用量が抑制され、簡易な石油燃焼灰の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の石油燃焼灰の処理方法は、
バナジウムとニッケルとを含む石油燃焼灰に水を添加して、燃焼灰スラリーを生成するスラリー生成工程と、
前記燃焼灰スラリーを磁気選別することにより、前記燃焼灰スラリーを、前記バナジウムと前記ニッケルの少なくとも一方を含む磁性物と磁性物分離スラリーとに分離する磁気分離工程と、
前記磁性物分離スラリーを水溶液と固形分とに分離する固液分離工程と、
前記水溶液から、前記バナジウムと前記ニッケルの少なくとも一方を分離するバナジウム−ニッケル分離工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、バナジウムとニッケルとを、化学薬品の添加により石油燃焼灰から溶出させずに、石油燃焼灰を処理するので、化学薬品の使用量を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態１に係る石油燃焼灰の処理方法のフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態１に係るバナジウム−ニッケル分離工程のフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態３に係る石油燃焼灰の処理方法のフローチャートである。
【図４】本発明に係るバナジウム沈殿工程のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１〜図４を参照して、本発明の実施の形態に係る石油燃焼灰の処理方法を説明する。
【００１２】
（実施の形態１）
図１に示すように、本発明の実施の形態１に係る石油燃焼灰の処理方法は、スラリー生成工程（Ｓ１０）と磁気分離工程（Ｓ２０）と固液分離工程（Ｓ３０）とバナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）とアンモニア−石膏分離工程（Ｓ５０）とを含む。スラリー生成工程（Ｓ１０）は、バナジウムとニッケルとを含む石油燃焼灰を出発原料として、燃焼灰スラリーを生成する。磁気分離工程（Ｓ２０）は、燃焼灰スラリーをバナジウムとニッケルの少なくとも一方を含む磁性物と磁性物分離スラリーとに分離する。固液分離工程（Ｓ３０）は、磁性物分離スラリーを水溶液と固形分とに分離する。バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）は、分離された水溶液からバナジウムとニッケルとを分離する。アンモニア−石膏分離工程（Ｓ５０）は、バナジウムとニッケルが分離された水溶液からアンモニアと石膏とを分離する。
【００１３】
ここで、石油燃焼灰は、石油コークス、重油、重質油等の石油系燃料を使用する燃焼炉から排出される燃焼灰である。燃焼炉は、ボイラー、焼却炉等である。石油燃焼灰は、例えば、ボイラーの排ガス通路に設けられた集塵器によって捕集された、飛灰である。石油燃焼灰は、例えば、未燃カーボンと、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）と、バナジウム化合物とニッケル化合物とを含む灰分とを含む。硫酸アンモニウムは、燃焼炉の排ガスに含まれる硫酸ガス（ＳＯ３）と、硫酸ガスを中和するために使用されるアンモニアとから生成される。
【００１４】
燃焼灰スラリーを生成するスラリー生成工程（Ｓ１０）を説明する。スラリー生成工程（Ｓ１０）においては、まず、出発原料である石油燃焼灰を準備する。石油燃焼灰の組成は、例えば、未燃カーボン：５０重量％、硫酸アンモニウム：３５重量％、バナジウム化合物とニッケル化合物とを含む灰分：１５重量％である。
【００１５】
次に、準備された石油燃焼灰と水とを混合することによって、燃焼灰スラリーを生成する。これにより、石油燃焼灰の灰分に含まれる水溶性のバナジウム化合物とニッケル化合物が、水に溶解される。燃焼灰スラリーの水溶液分には、バナジウム化合物イオンとニッケル化合物イオンが含まれる。バナジウム化合物イオンとニッケル化合物イオンは、メタバナジン酸イオン（ＶＯ３−）、バナジルイオン（ＶＯ２＋）、ヘキサアンミンニッケル（II）イオン（［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋）等である。石油燃焼灰と水の重量比は、１：５〜１：１５が好ましい。
【００１６】
次に、燃焼灰スラリーを磁性物と磁性物分離スラリーとに分離する磁気分離工程（Ｓ２０）を説明する。磁気分離工程（Ｓ２０）においては、生成された燃焼灰スラリーを、磁気選別によって、バナジウムとニッケルの少なくとも一方を含む磁性物と、磁性物分離スラリーとに分離する。バナジウムとニッケルの少なくとも一方を含む磁性物は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）又はオキシ硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４）と鉄酸化物との複合体、酸化ニッケル（IV）（ＮｉＯ２）又は硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と鉄酸化物との複合体、五酸化バナジウムと酸化ニッケル（IV）と鉄酸化物との複合体等である。磁気分離工程（Ｓ２０）により、燃焼灰スラリーから、燃焼灰スラリーの固形分に含まれるバナジウム化合物とニッケル化合物とを分離できる。
【００１７】
燃焼灰スラリーは、湿式磁選機によって磁気選別される。バナジウムとニッケルの少なくとも一方を含む磁性物が、湿式磁選機に吸着されて、燃焼灰スラリーから分離される。磁性物分離スラリーは、バナジウムとニッケルの少なくとも一方を含む磁性物を除去された燃焼灰スラリーから構成される。選別の高効率化の観点から、湿式磁選機における磁束密度は、０．５Ｔ以上１．０Ｔ以下が好ましい。磁気選別の回数は、２回から４回が好ましい。
【００１８】
次に、磁性物分離スラリーを水溶液と固形分とに分離する固液分離工程（Ｓ３０）を説明する。固液分離工程（Ｓ３０）においては、磁気分離工程（Ｓ２０）により分離された磁性物分離スラリーを濾過することによって、磁性物分離スラリーを水溶液と固形分とに分離する。分離された固形分の主成分は、未燃カーボンである。分離された水溶液は、バナジウム化合物イオン（ＶＯ３−、ＶＯ２＋等）とニッケル化合物イオン（［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋等）とを含んでいる。
【００１９】
未燃カーボンは、回収されて、燃料として再利用される。燃焼灰スラリーの固形分に含まれるバナジウム化合物とニッケル化合物は、磁気分離工程（Ｓ２０）において、すでに分離されている。また、磁性物分離スラリーの水溶液分に含まれるバナジウム化合物イオンとニッケル化合物イオンは、濾過によって、化合物として析出しない。したがって、回収された未燃カーボンのバナジウム含有率とニッケル含有率を小さくできる。例えば、純度が９０％以上、バナジウム含有率が１％以下の未燃カーボンを得ることができる。
【００２０】
図２を参照して、固液分離工程（Ｓ３０）により分離された水溶液から、バナジウムとニッケルとを分離するバナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）を説明する。以下では、固液分離工程（Ｓ３０）により分離された水溶液を、分離水溶液と記載する。
【００２１】
バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）においては、分離水溶液からバナジウム化合物とニッケル化合物とを沈殿させる。バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）は、分離水溶液からバナジウム化合物を沈殿させるバナジウム沈殿工程（Ｓ４２）と、バナジウム化合物が沈殿した分離水溶液からニッケル化合物を沈殿させるニッケル沈殿工程（Ｓ４４）とを含む。
【００２２】
バナジウム沈殿工程（Ｓ４２）においては、まず、分離水溶液のｐＨを５以上８以下に調整することによって、主に、バナジウムの価数が４であるバナジウム化合物イオンを、バナジウム化合物として沈殿させる。磁性物分離スラリーの水溶液分のｐＨは、硫酸アンモニウムが石油燃焼灰に含まれているために、多くの場合に、２以上４以下である。したがって、分離水溶液のｐＨは、分離水溶液にアルカリ性物質を添加することによって、調整される。添加されるアルカリ性物質は、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液である。
【００２３】
次に、ｐＨが５以上８以下である分離水溶液に、還元剤を添加する。還元剤の添加により、主に、バナジウムの価数が５であるバナジウム化合物イオンが、バナジウムの価数が４であるバナジウム化合物イオンに還元される。そして、還元されたバナジウム化合物イオン（バナジウムの価数が４）は、バナジウム化合物として沈殿する。
【００２４】
添加される還元剤は、例えば、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）、ヒドラジン、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）である。ｐＨが５以上８以下である分離水溶液に硫酸第一鉄を添加した場合、水酸化鉄（III）（Ｆｅ（ＯＨ）3）とバナジウム化合物とが共沈するので、還元剤として硫酸第一鉄を添加することが好ましい。また、水酸化鉄（III）は、他の金属化合物イオン又は金属化合物を吸着するので、この点からも、還元剤として硫酸第一鉄を添加することが好ましい。なお、石油燃焼灰に鉄化合物が含まれる場合にも、水酸化鉄（III）とバナジウム化合物とが共沈する。さらに、還元剤の添加量は、バナジウム化合物を高収率で得る観点から、分離水溶液に含まれるバナジウム化合物イオンの物質量（ｍｏｌ）に対して、０．５当量以上１．０当量以下が好ましい。
【００２５】
沈殿するバナジウム化合物は、例えば、オキシ水酸化バナジウム（ＶＯ（ＯＨ）２）等のバナジウムの価数が４であるバナジウム化合物である。
【００２６】
ニッケル沈殿工程（Ｓ４４）においては、バナジウム化合物が沈殿した分離水溶液に、硫化物を添加することによって、ニッケル化合物を沈殿させる。沈殿するニッケル化合物は、例えば、硫化ニッケル（II）（ＮｉＳ）、二硫化三ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）である。添加される硫化物は、例えば、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、四硫化二ナトリウム（Ｎａ２Ｓ４）である。また、硫化物の添加量は、ニッケル化合物を高収率で得る観点から、分離水溶液に含まれるニッケル化合物イオンの物質量（ｍｏｌ）に対して、１．０当量以上１．５当量以下が好ましい。さらに、水酸化鉄（III）とバナジウム化合物とが共沈する場合、硫化物は、水酸化鉄（III）とバナジウム化合物との凝集体が形成された後に、添加されることが好ましい。
【００２７】
沈殿したバナジウム化合物とニッケル化合物は、分離水溶液から分離される。具体的には、バナジウム化合物とニッケル化合物が沈殿した分離水溶液を濾過することによって、沈殿したバナジウム化合物とニッケル化合物の混合物が分離される。これにより、バナジウムとニッケルが分離された水溶液を得ることができる。本実施の形態においては、沈殿したバナジウム化合物とニッケル化合物が凝集するので、沈殿したバナジウム化合物とニッケル化合物の混合物の粒子径が大きくなる。したがって、分離水溶液の濾過速度を、バナジウム化合物又はニッケル化合物のみを分離する濾過速度に比べて、速くできる。
【００２８】
最後に、アンモニアと石膏とを分離するアンモニア−石膏分離工程（Ｓ５０）を説明する。アンモニア−石膏分離工程（Ｓ５０）においては、バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）により得られたバナジウムとニッケルが分離された水溶液に、カルシウム化合物を添加することによって、水溶液に含まれる硫酸アンモニウムを複分解する。これにより、石膏（ＣａＳＯ４）が生成され、アンモニアが遊離する。添加されるカルシウム化合物は、例えば、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、生石灰（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）である。また、複分解における水溶液のｐＨは、１０以上１２以下が好ましい。
【００２９】
石膏が沈殿した水溶液に対してストリッピング処理を行うことによって、アンモニアが分離される。さらに、アンモニアが分離された水溶液を濾過することによって、石膏が分離される。分離された石膏は、石膏ボードを作製するための原料、土壌改良材等として使用される。
【００３０】
本実施の形態においては、アンモニア−石膏分離工程（Ｓ５０）の前に、バナジウムとニッケルが分離されているので、石膏への水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）とバナジン酸カルシウム（ＣａＶＯ４）の混入を抑制でき、高純度の石膏を回収できる。例えば、回収された石膏の純度は、９５％以上である。また、回収された石膏における、バナジウム化合物の含有率とニッケル化合物の含有率を０．１％以下にできる。さらに、ストリッピング処理における水酸化ニッケルの析出を抑制できる。
【００３１】
石膏を分離された濾過水は、スラリー生成工程（Ｓ１０）において添加される水として、再利用できる。また、分離されたアンモニアは、アンモニア水として回収される。回収されたアンモニア水は、バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）において添加されるアルカリ性物質として、再利用できる。
【００３２】
以上のように、バナジウムとニッケルが、化学薬品の添加による石油燃焼灰からの溶出なしに、石油燃焼灰から分離される。したがって、石油燃焼灰からバナジウムとニッケルとを溶出するための化学薬品が削減され、石油燃焼灰の処理において使用される化学薬品の使用量を抑制できる。また、石油燃焼灰の処理工程を簡易にできる。例えば、燃焼炉の定期検査又は定期修理の際に、燃焼炉の排ガス通路、集塵器等に堆積した石油燃焼灰を水洗いした石油燃焼灰を含む処理水を、簡易に処理できる。さらに、固液分離工程（Ｓ３０）において、バナジウム化合物とニッケル化合物の析出なしに、高純度の未燃カーボンを回収できる。バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）において、沈殿したバナジウム化合物とニッケル化合物の混合物が凝集するので、バナジウム化合物とニッケル化合物とを分離する濾過速度を速くできる。アンモニア−石膏分離工程（Ｓ５０）の前に、バナジウムとニッケルが水溶液から分離されるので、高純度の石膏を回収できる。
【００３３】
（実施の形態２）
実施の形態１のバナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）においては、バナジウム化合物を分離水溶液から沈殿させた後、ニッケル化合物を分離水溶液から沈殿させた。バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）においては、バナジウム化合物とニッケル化合物とを、一つの工程で、分離水溶液から沈殿させてもよい。
【００３４】
具体的には、分離水溶液のｐＨを５以上８以下に調整した後、硫化物還元剤を分離水溶液に添加する。これにより、分離水溶液に含まれるバナジウム化合物イオンが還元され、バナジウム化合物が沈殿すると共に、分離水溶液に含まれるニッケル化合物イオンがニッケル化合物として沈殿する。沈殿するバナジウム化合物は、実施の形態１と同様に、オキシ水酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等である。沈殿するニッケル化合物は、硫化ニッケル（II）（ＮｉＳ）、二硫化三ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等である。沈殿したバナジウム化合物とニッケル化合物の混合物は、実施の形態１と同様に、濾過により分離水溶液から分離される。
【００３５】
添加される硫化物還元剤は、例えば、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）である。硫化物還元剤の添加量は、分離水溶液に含まれるニッケル化合物イオンの物質量（ｍｏｌ）に対して、１．０当量以上１．５当量以下であることが好ましい。
【００３６】
以上のように、分離水溶液に硫化物還元剤を添加することによって、バナジウム化合物とニッケル化合物とを、一つの工程で沈殿させることができる。したがって、本実施の形態のバナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）では、より簡易に、分離水溶液からバナジウムとニッケルとを分離できる。
【００３７】
（実施の形態３）
実施の形態１の固液分離工程（Ｓ３０）においては、磁気分離工程（Ｓ２０）により分離された磁性物分離スラリーを濾過することによって、磁性物分離スラリーを水溶液と固形分とに分離した。本発明の石油燃焼灰の処理方法は、磁性物分離スラリーを酸化する酸化工程（Ｓ２５）を含んでもよい。また、固液分離工程（Ｓ３０）では、酸化された磁性物分離スラリーを水溶液と固形分とに分離してもよい。
【００３８】
図３に示すように、本実施の形態に係る石油燃焼灰の処理方法は、スラリー生成工程（Ｓ１０）と磁気分離工程（Ｓ２０）と酸化工程（Ｓ２５）と固液分離工程（Ｓ３０）とバナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）とアンモニア−石膏分離工程（Ｓ５０）とを含む。スラリー生成工程（Ｓ１０）と磁気分離工程（Ｓ２０）とアンモニア−石膏分離工程（Ｓ５０）は実施の形態１と同様であり、バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）は実施の形態１又は実施の形態２と同様であるので、ここでは、酸化工程（Ｓ２５）と固液分離工程（Ｓ３０）について説明する。
【００３９】
まず、酸化工程（Ｓ２５）について説明する。酸化工程（Ｓ２５）においては、磁気分離工程（Ｓ２０）により分離された磁性物分離スラリーを酸化する。具体的には、磁性物分離スラリーを、例えば、硫酸アンモニウムの濃度が３％以上８％以下、ｐＨが７以上８以下の条件で酸化する。これにより、磁性物分離スラリーの固形分に含まれるバナジウムが、酸化されて、磁性物分離スラリーの水溶液分にバナジウム化合物イオンとして溶出する。したがって、酸化工程（Ｓ２５）により、水溶液分に含まれるバナジウム化合物イオンの量を増加できる。
【００４０】
磁性物分離スラリーの硫酸アンモニウムの濃度は、スラリー生成工程（Ｓ１０）において、酸化工程（Ｓ２５）における濃度が３％以上８％以下になるように調整される。スラリー生成工程（Ｓ１０）における硫酸アンモニウムの濃度は、準備された石油燃焼灰に含まれる硫酸アンモニウムの割合に応じて、混合する水の量を変えることによって、調整できる。また、硫酸アンモニウムの濃度は、バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）において得られる、バナジウムとニッケルが分離され、硫酸アンモニウムが含まれる水溶液を添加することによって、調整されてもよい。以下では、バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）において得られる、バナジウムとニッケルが分離され硫酸アンモニウムが含まれる水溶液を、分離硫酸アンモニウム水溶液と記載する。
【００４１】
磁性物分離スラリーのｐＨは、例えば、磁性物分離スラリーにアンモニア水を添加することによって、７以上８以下に調整される。
【００４２】
磁性物分離スラリーは、硫酸アンモニウムの濃度を３％以上８％以下、ｐＨを７以上８以下とされた状態で、磁性物分離スラリーに空気を吹き込むことにより酸化される（空気酸化）。なお、磁性物分離スラリーを酸化する場合、メタバナジン酸アンモニウムの析出を抑制するために、磁性物分離スラリーの硫酸アンモニウムの濃度：３％以上８％以下、磁性物分離スラリーのｐＨ：７以上８以下、磁性物分離スラリーの温度：６０℃以上９０℃以下で、磁性物分離スラリーを酸化することが好ましい。
【００４３】
次に、本実施の形態の固液分離工程（Ｓ３０）について説明する。固液分離工程（Ｓ３０）においては、酸化工程（Ｓ２５）により酸化された磁性物分離スラリーを、濾過によって、水溶液と固形分とに分離する。分離された固形分の主成分は、実施の形態１の固液分離工程（Ｓ３０）と同様に、未燃カーボンである。また、分離された水溶液は、実施の形態１の固液分離工程（Ｓ３０）と同様に、バナジウム化合物イオン（ＶＯ３−、ＶＯ２＋等）とニッケル化合物イオン（［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋等）を含んでいる。
【００４４】
以上のように、磁性物分離スラリーを酸化することによって、水溶液分（固液分離工程（Ｓ３０）において分離された水溶液）に含まれるバナジウム化合物イオンの量を増加できる。これにより、石油燃焼灰の処理方法におけるバナジウムの回収量を多くできる。
【００４５】
以上、本発明における複数の実施の形態を説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００４６】
例えば、磁気分離工程（Ｓ２０）では、バナジウムを含む磁性物のみ、又はニッケルを含む磁性物のみが、燃焼灰スラリーから分離されてもよい。バナジウムを含む磁性物は、例えば、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）又はオキシ硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４）と鉄酸化物との複合体である。ニッケルを含む磁性物は、例えば、酸化ニッケル（IV）（ＮｉＯ２）又は硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と鉄酸化物との複合体である。
【００４７】
実施の形態１のバナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）では、沈殿したバナジウム化合物とニッケル化合物の混合物が、分離水溶液から分離された。バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）においては、沈殿したバナジウム化合物が濾過により分離水溶液から分離された後、ニッケル化合物を沈殿させてもよい。沈殿したニッケル化合物は、濾過により分離水溶液から分離される。
【００４８】
バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）において、バナジウムとニッケルのいずれか一方が、分離水溶液から分離されてもよい。例えば、バナジウム化合物のみを分離水溶液から沈殿させた後、バナジウムのみが分離水溶液から分離されてもよい。また、バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）において、ニッケル化合物を沈殿させた後、バナジウム化合物を沈殿させてもよい。さらに、バナジウム化合物又はニッケル化合物を沈殿させた後に、凝集剤を添加してもよい。これにより、分離水溶液の濾過速度を速くできる。
【００４９】
実施の形態１のバナジウム沈殿工程（Ｓ４２）では、分離水溶液のｐＨを調整した後に、分離水溶液に還元剤を添加した。図４に示すように、バナジウム沈殿工程（Ｓ４２）においては、分離水溶液に還元剤を添加した後に、分離水溶液のｐＨを５以上８以下に調整して、バナジウム化合物を沈殿させてもよい。また、磁性物分離スラリーの水溶液分のｐＨが５以上８以下であれば、分離水溶液のｐＨは調整されなくてもよい。
【００５０】
実施の形態１のバナジウム沈殿工程（Ｓ４２）では、分離水溶液のｐＨの調整と還元剤の添加とによって、バナジウム化合物を沈殿させた。バナジウム沈殿工程（Ｓ４２）では、分離水溶液に含まれるバナジウム化合物イオンを、他の方法によりバナジウム化合物として沈殿させてもよい。例えば、分離水溶液のｐＨを６以上９以下に調整した後、バナジウム化合物イオンを空気酸化する。そして、分離水溶液のｐＨを１．８に調整することよって、五酸化バナジウムを沈殿させてもよい。また、分離水溶液に還元剤を添加することによって、バナジウム化合物イオンを還元した後、分離水溶液にアルカリ性物質を添加することによって、オキシ水酸化バナジウムを沈殿させてもよい。
【００５１】
実施の形態１のバナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）では、分離水溶液に含まれるニッケル化合物イオンをニッケル化合物として沈殿させた。バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）において、ニッケルは、分離水溶液に添加された金属捕集剤に捕集されてもよい。金属捕集剤は、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ：Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｒｉａｍｉｎｅ  Ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ）、市販の重金属捕集剤である。
【００５２】
アンモニア−石膏分離工程（Ｓ５０）におけるストリッピング処理は、例えば、空気ストリッピング、蒸気ストリッピングである。アンモニアは、蒸留法によって、分離され回収されてもよい。また、アンモニア−石膏分離工程（Ｓ５０）では、石膏が沈殿している水溶液から石膏を分離した後、水溶液からアンモニアを分離してもよい。
【００５３】
磁気分離工程（Ｓ２０）とバナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）により分離されたバナジウム化合物とニッケル化合物は、回収される。五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫化ニッケル、水酸化ニッケル等が、公知技術により回収できる。
【００５４】
実施の形態３において、磁性物分離スラリーの硫酸アンモニウムの濃度は、スラリー生成工程（Ｓ１０）に限られず、他の工程において調整されてもよい。例えば、磁性物分離スラリーの硫酸アンモニウムの濃度は、酸化工程（Ｓ２５）において、水、分離硫酸アンモニウム水溶液等を添加することによって、調整されてもよい。また、磁性物分離スラリーの酸化は、空気酸化に限らず、酸素、オゾン、過酸化水素等による酸化であってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。【００５６】
（実施例１）
本実施例においては、石油燃焼灰が処理され、石油燃焼灰からバナジウムとニッケルとアンモニアと石膏が分離される。以下の実施例における組成は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析と蛍光Ｘ線分析によって、求められた。【００５７】
まず、出発原料として石油燃焼灰を準備して、スラリー生成工程（Ｓ１０）を行った。準備された石油燃焼灰の組成は、バナジウム：２．５１重量％、ニッケル：１．０９重量％、鉄：１．０１重量％、マグネシウム：１．０４重量％、カルシウム：０．３９重量％、灰分：１６．２２重量％、炭素：６８．７４重量％であった。水１０００ｍｌに準備した石油燃焼灰３３０ｇを混合することによって、燃焼灰スラリーを生成した。【００５８】
次に、磁気分離工程（Ｓ２０）を行った。スラリー生成工程（Ｓ１０）により生成された燃焼灰スラリーを湿式磁選機に供給し、燃焼灰スラリーを磁性物と磁性物分離スラリーとに分離した。湿式磁選機の磁束密度は１Ｔである。また、選別回数は３回である。その結果、４１．９３ｇの磁性物が分離された。磁性物の組成は、灰分：４９．３５重量％（灰分中、バナジウム：１９．１５重量％、ニッケル：１０．８６重量％、鉄：１１．６１重量％、マグネシウム：２．０７重量％、カルシウム：０．３０重量％）、炭素：４２．４５重量％であった。磁性物におけるバナジウムとニッケルの回収率は、それぞれ、４８％と６２％であった。【００５９】
次に、固液分離工程（Ｓ３０）を行った。磁気分離工程（Ｓ２０）により分離された磁性物分離スラリーを、濾過によって、水溶液と固形分とに分離した。【００６０】
その結果、２３２．１４ｇの固形分が分離された。固形分の組成は、バナジウム：０．９５重量％、ニッケル：０．３７重量％、鉄：０．４１重量％、マグネシウム：０．１５重量％、カルシウム：０．１６重量％、灰分：６．１５重量％、炭素：９０．０５重量％であった。【００６１】
また、分離された水溶液は、７７６ｍｌであった。分離された水溶液における各成分の濃度は、バナジウム：２３１０ｍｇ／ｌ、ニッケル：６３３ｍｇ／ｌ、鉄：３１３ｍｇ／ｌ、マグネシウム：３４２７ｍｇ／ｌ、カルシウム：１１０１ｍｇ／ｌ、硫酸アンモニウム：６３９９５ｍｇ／ｌであった。さらに、分離された水溶液に含まれるバナジウムは、４価バナジウム：４０％、５価バナジウム：６０％であった。ここで、５価バナジウムはバナジウムの価数が５価であるバナジウム化合物イオン又はバナジウムイオンを意味する。４価バナジウムはバナジウムの価数が４価であるバナジウム化合物イオン又はバナジウムイオンを意味する。【００６２】
バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）を行った。まず、固液分離工程（Ｓ３０）により分離された水溶液に、４．９ｇの硫酸第一鉄七水塩を添加した。４．９ｇの硫酸第一鉄七水塩は、分離された水溶液に含まれるバナジウムの物質量（ｍｏｌ）に対して０．５当量の硫酸第一鉄七水塩に相当する。さらに、硫酸第一鉄七水塩を加えた水溶液に、２５％のアンモニア水を１５ｍｌ添加して、水溶液のｐＨを８に調整した。ｐＨが８に調整された水溶液を常温で１時間攪拌することによって、バナジウム化合物を沈殿させた（バナジウム沈殿工程（Ｓ４２））。【００６３】
次に、バナジウム化合物が沈殿した水溶液に、ニッケルの物質量（ｍｏｌ）に対して１．０当量の硫化水素ナトリウムを添加することによって、ニッケル化合物を沈殿させた（ニッケル沈殿工程（Ｓ４４））。【００６４】
バナジウム化合物とニッケル化合物が沈殿した水溶液を、真空濾過器により濾過して、バナジウム化合物とニッケル化合物の混合物と、水溶液とに分離した。真空濾過器よる濾過速度は、真空度０．０５５ｋＰａにおいて０．５ｍ／ｈであった。このバナジウム化合物とニッケル化合物の混合物の濾過速度は、バナジウム化合物又はニッケル化合物のみを濾過する濾過速度に比べて約５倍であった。また、分離されたバナジウム化合物とニッケル化合物の混合物の組成は、乾燥重量比で、バナジウム：２４．５３重量％、ニッケル：５．９４重量％、鉄：３．３３重量％、マグネシウム：３．６４重量％、カルシウム：１．１７重量％であった。【００６５】
最後に、アンモニア−石膏分離工程（Ｓ５０）を行った。バナジウム−ニッケル分離工程（Ｓ４０）により分離された水溶液に、１５．０ｇの消石灰を添加して、水溶液のｐＨを１１以上に調整することによって、石膏を沈殿させた。１５．０ｇの消石灰は、水溶液に含まれる硫酸根の物質量（ｍｏｌ）に対して、過剰当量の消石灰に相当する。【００６６】
石膏が沈殿している水溶液を９０℃に加熱することによって、２５％のアンモニア水４６ｍｌに相当するアンモニアが回収された。さらに、アンモニアが分離された水溶液を濾過することによって、９２．４ｇの白色の石膏が回収された。【００６７】
以上のように、化学薬品の添加によって、バナジウムとニッケルとを石油燃焼灰から溶出させることなしに、バナジウムとニッケルとを分離して、石油燃焼灰を処理することができる。また、高純度の未燃カーボンと高純度の石膏が回収される。【００６８】
（実施例２）
本実施例においては、実施例１と同様に、スラリー生成工程（Ｓ１０）と磁気分離工程（Ｓ２０）とを行った後、酸化工程（Ｓ２５）と固液分離工程（Ｓ３０）とを行った。ここでは、酸化工程（Ｓ２５）と固液分離工程（Ｓ３０）について説明する。【００６９】
磁気分離工程（Ｓ２０）により分離された磁性物分離スラリーを酸化する酸化工程（Ｓ２５）を行った。まず、磁性物分離スラリーに分離硫酸アンモニウム水溶液とアンモニア水を添加することによって、磁性物分離スラリーにおける硫酸アンモニウムの濃度とｐＨを、硫酸アンモニウムの濃度：６．５％、ｐＨ：７．５に調整した。なお、遊離アンモニアの濃度は、３０００ｐｐｍであった。次に、硫酸アンモニウムの濃度とｐＨを調整された磁性物分離スラリーを７０℃に加熱して、空気を吹き込むことによって、磁性物分離スラリーを酸化した。【００７０】
次に、固液分離工程（Ｓ３０）を行った。酸化工程（Ｓ２５）により酸化された磁性物分離スラリーを、濾過によって、水溶液と固形分とに分離した。その結果、固形分におけるバナジウムの割合は０．５１重量％であった。また、分離された水溶液におけるバナジウムの濃度は３６０６ｍｇ／ｌであった。実施例１の固液分離工程（Ｓ３０）では、固形分におけるバナジウムの割合が０．９５重量％、水溶液におけるバナジウムの濃度が２３１０ｍｇ／ｌであるので、本実施例では、分離された水溶液に含まれるバナジウム化合物イオンの量が増加している。【００７１】
以上のように、酸化工程（Ｓ２５）により、固液分離工程（Ｓ３０）において分離された水溶液に含まれるバナジウム化合物イオンの量を増加できる。したがって、石油燃焼灰の処理方法におけるバナジウムの回収量を多くできる。【００７２】
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、請求の範囲によって示される。そして、請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。【００７３】
本出願は、２０１７年５月１９日に出願された日本国特許出願特願２０１７−０９９５０４号に基づく。本明細書中に、日本国特許出願特願２０１７−０９９５０４号の明細書、特許請求の範囲、及び図面全体を参照として取り込むものとする。
【符号の説明】
【００７４】
Ｓ１０  スラリー生成工程
Ｓ２０  磁気分離工程
Ｓ２５  酸化工程
Ｓ３０  固液分離工程
Ｓ４０  バナジウム−ニッケル分離工程
Ｓ４２  バナジウム沈殿工程
Ｓ４４  ニッケル沈殿工程
Ｓ５０  アンモニア−石膏分離工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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