(57)【要約】  本発明は、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造に関する技術であって、製造した色素組成物の安全性の点で好適な技術であり、単なる明度の向上ではなく乳白色製品、飲料等を含む様々な分野でも利用可能な鮮赤性及び明色性を兼ね備えた色調の赤色素組成物を製造する技術を提供することを課題とする。  本発明は、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用を伴う赤色発色を、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物、を含む有機酸を、イリドイド化合物の総モル当量に対して有機酸の総量にて４モル当量以上含有する溶液にて行って、鮮赤性及び明色性を有する発色特性を備えた赤色素化合物を生成する工程、を含むことを特徴とする、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリドイド化合物由来赤色素組成物を製造する方法において、
（工程１）イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用を伴う赤色発色を、
アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物、を含む有機酸を、イリドイド化合物の総モル当量に対して有機酸の総量にて４モル当量以上含有する溶液にて行って、
鮮赤性及び明色性を有する発色特性を備えた赤色素化合物を生成する工程、
を含むことを特徴とする、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（工程１）に記載の赤色発色を行う工程が、
前記有機酸として、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物以外に、これら以外の有機酸を含有する溶液にて行うものである、
請求項１に記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（工程１）に記載の赤色発色を行う工程が、
イリドイド化合物の総モル当量に対して、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物を１モル当量以上含有する溶液にて行うものである、
請求項１又は２に記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（工程１）に記載の赤色発色を行う工程が、
有機酸の総量に対するモル比率として、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物を１２．５％以上含有する溶液にて行うものである、
請求項１〜３のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
【請求項５】
前記（工程１）に記載の赤色発色を行う工程が、
前記有機酸として、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物以外に、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、これらの類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物、を含有する溶液にて行うものである、
請求項１〜４のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
【請求項６】
前記イリドイド化合物由来赤色素組成物が、クチナシ赤色素組成物である、請求項１〜５のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
【請求項７】
前記（工程１）に記載の工程が、β−グリコシド結合加水分解によるイリドイド配糖体からイリドイドアグリコンの生成反応を、赤色発色に先行して及び／又は並行して行うものである、請求項１〜６のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
【請求項８】
イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程において、請求項１〜７のいずれかに記載の前記（工程１）を行うことを特徴とする、製造されるイリドイド化合物由来赤色素組成物に鮮赤性及び明色性を有する発色特性を付与する方法。
【請求項９】
下記に記載の特徴を有するイリドイド化合物由来赤色素組成物：
色価Ｅ１０％１ｃｍ値０.０５となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５．０の水溶液を調製した場合において、以下の（式１）を満たす：
（式１）：Δａ＋Δｂ≧２
Δａ＝ａ１−ａ０
Δｂ＝ｂ１−ｂ０
（式中、ａ１及びｂ１は、前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含む前記水溶液におけるＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系におけるａ値及びｂ値をそれぞれ示す。また、ａ０及びｂ０は、前記イリドイド化合物由来赤色素組成物の代わりに標準色素を配合したことを除いては前記と同様にして調製した水溶液におけるａ値及びｂ値をそれぞれ示す。ここで標準色素は、実施例１に記載の試料１−１と同様にして調製した色素組成物を示す。）。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られたイリドイド化合物由来赤色素組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物を含有する色素製剤。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物、又は、請求項１１に記載の色素製剤、を含有する飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られたイリドイド化合物由来赤色素組成物を含有させる工程を含むことを特徴とする、色素製剤、飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イリドイド化合物由来赤色素組成物及びその製造方法に関する。詳しくは、様々な分野で利用可能な鮮赤性及び明色性を兼ね備えた色調のイリドイド化合物由来赤色素組成物を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
クチナシ赤色素はクチナシ果実抽出物から製造される赤色色調を呈する色素であり、光及び熱に対する安定性が比較的高い性質を備えた天然系色素である。ここでクチナシ赤色素は、クチナシ果実抽出物に含まれるイリドイド化合物のアグリコンをアミノ基含有化合物と作用させることで得られる色素化合物である。クチナシ赤色素の開発においては、イリドイド化合物に由来する構造を備えた色素化合物である青色色素の製造技術の一部の工程を改良することによって赤色色調を奏する色素の開発が行われてきた（特許文献１）。
また、クチナシ赤色素は、植物原料由来ということで近年の消費者の安全志向とも重なり、虫由来のコチニール色素や他の合成赤色素等に代わって飲食品、香粧品、医薬部外品、医薬品等の多くの分野での需要が拡大している。特にクチナシ赤色素は、飲食品分野への使用も可能な優れた色素素材として利用されている。【０００３】
クチナシ赤色素ではこのような優れた利点が多く認められるところ、一方、その発色特性の点において、その利用用途及び実用化の範囲を狭める課題も存在している。
具体的には、従来からのクチナシ赤色素では、一般的に青味を帯びた暗紫色系の赤色調を呈する傾向があるところ、食品素材を鮮やかな赤色に着色することには不向きであるという課題がある。当該色調に関する特性は、暗赤色や赤紫系を想定した着色又は対象素材自体が元々暗い色調である等であれば特に問題が生じないところ、一方、乳製品や練り製品等の乳白色系の食品素材や、飲料などを鮮やかな赤等に着色する用途等ではその利用が困難となる。【０００４】
ここで、クチナシ赤色素の明色化に関する先行技術としては、特許文献２に関する技術が開示されている。当該文献においては、具体的には、製造工程における赤色発色時に、一級アミノ基含有物質として特定のアミノ酸又はその塩を用い、且つ、特定の有機酸を過剰量添加する手法が開示されている（特許文献２）。
当該技術では、クエン酸等を過剰添加することをその解決手段の一つとするところ（特許文献２ ｐ２左段第３〜８行目及び３０〜３２行目、実施例１ 表１及び２等）、しかし、本発明者らがその再現を行ったところ、その色調は青味を帯びた紫色調に近く十分に鮮やかな赤色色調のクチナシ赤色素が調製されているとは言えなかった（本願明細書実施例１及び２）。【０００５】
また、クチナシ赤色素の明色化に関する技術として、その色素組成物の生成反応においてピロ亜硫酸ナトリウムやピロ亜硫酸カリウム等の亜硫酸イオンを添加する方法（特許文献３）、タウリン含有物質を添加する方法（特許文献４）、等の物質を反応時に添加する方法を挙げることができる。
しかし、特許文献３及び特許文献４でのこれらの化合物の明色化効果は、Ｌ値は高いもののｂ値が低く青みが強いもので（特許文献３ 段落００２７及び実施例、特許文献４ 段落００３５及び実施例）、本願が課題とする鮮やかな赤色色調を達成できる色調のものとは認められない。
また、特許文献３に係る技術で用いるピロ亜硫酸ナトリウムやピロ亜硫酸カリウム等の亜硫酸イオンは、飲食品用途に用いた際の影響が懸念される化合物であり、その後の工程で除去処理を行ったとしても、安全志向の高い現在の消費者にとっては敬遠される技術とも認められる。また、特許文献４に係る技術で用いるタウリン含有物質は、単位重量あたり価格が通常の有機酸等とは比較にならないほど高額で取引される物質であるため、原料入手の点での課題があるとも認められる。【０００６】
このように、クチナシ赤色素の利用用途及び実用化の範囲拡大のためには、従来技術のクチナシ赤色素の発色特性に関する課題を克服する技術が求められているところ、本技術分野における先行技術においては、様々な分野で利用可能な鮮やかな赤色調のクチナシ赤色素を実現できる技術は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５５−５７７８号公報
【特許文献２】特許第２８０２４５１号公報
【特許文献３】特許第５７５３３７３号公報
【特許文献４】特許第４６０５８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の事情に鑑みてなされたものでありその課題とする処は、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造に関する技術であって、製造した色素組成物の安全性の点で好適な技術であり、単なる明度の向上ではなく乳白色製品、飲料等を含む様々な分野でも利用可能な鮮赤性及び明色性を兼ね備えた色調の赤色素組成物を製造する技術、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記従来技術の状況において本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用を伴う赤色発色を行う工程において、アスコルビン酸を過剰に添加する手法を着想した。本発明者らは上記着想に基づいた手法により赤色発色を行ったところ、色調が黄色側にシフトした鮮赤性及び明色性を兼ね備えた美しい赤色調のイリドイド化合物由来赤色素組成物が調製されることを見出した。
更に、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、赤色発色において添加する有機酸中のアスコルビン酸添加量が一定以上である場合に、上記のような「鮮赤性に優れた色調」が達成されることを見出した。そして、当該赤色発色におけるアスコルビン酸を含む全有機酸の総量が一定以上である場合に、明度及び彩度が十分に付与された色調となることを見出した。また、本発明者らは、アスコルビン酸と一緒に添加する他の有機酸との比率を、上記条件を満たす範囲で変化させることで、色調のバリエーションを以て赤色素組成物の調製が可能であることを見出した。【００１０】
ここで、本発明に関する「鮮赤性に優れた色調」は、赤色発色における「アスコルビン酸の作用」によってＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系におけるａ値、ｂ値、及びＣＨＲＯＭＡ値等が高い値を示すことにより達成されるものであるところ、単にクエン酸の有機酸量を増加して明色化を行った場合では、増量前と比較して、明度（Ｌ値）は向上しても青味を帯びた暗い色調を呈するものとなってしまい、鮮赤性及び明色性を兼ね備えたクチナシ赤色素は実現されない（本願明細書実施例１及び２）。
この点、上記した先行技術である特許文献２には、有機酸の例示列挙の段落にアスコルビン酸がその一つとして記載されているところ（特許文献２ ｐ２右段第２〜３行目）、しかし、特許文献２の当該記載は、本発明に係る鮮赤性を奏しないクエン酸等との同列併記に過ぎない。また、特許文献２では、明色性が十分でない場合の使用例の一つとして、アスコルビン酸を用いた例が比較例として記載されているに過ぎない（特許文献２ ｐ３右段表１及び第１９〜２１行目）。
同様に、特許文献３及び４においても有機酸の例示としてアスコルビン酸が列挙記載されているが（特許文献３ 段落００３６、特許文献４ 段落００３０）、これらの記載においても本発明に係る鮮赤性を奏しないクエン酸等との同列併記に過ぎず、特許文献３及び４の実施例においても、有機酸としてクエン酸を添加する例しか開示されていない。
これらの点から明らかなように、特許文献２〜４は、本発明とは異なる技術的思想に基づく発明を開示する文献に過ぎず、これらの文献の記載を参酌した場合であっても、アスコルビン酸を赤色発色時に添加した場合にクエン酸等の他の有機酸では達成できない優れた鮮赤色調が実現可能であることを把握することはできない。【００１１】
本発明者らは上記知見に基づいて本発明を完成するに至った。本発明は具体的には以下に記載の発明に関する。
［項１］
イリドイド化合物由来赤色素組成物を製造する方法において、
（工程１）イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用を伴う赤色発色を、
アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物、を含む有機酸を、イリドイド化合物の総モル当量に対して有機酸の総量にて４モル当量以上含有する溶液にて行って、
鮮赤性及び明色性を有する発色特性を備えた赤色素化合物を生成する工程、
を含むことを特徴とする、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
［項２］
前記（工程１）に記載の赤色発色を行う工程が、
前記有機酸として、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物以外に、これら以外の有機酸を含有する溶液にて行うものである、
項１に記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
［項３］
前記（工程１）に記載の赤色発色を行う工程が、
イリドイド化合物の総モル当量に対して、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物を１モル当量以上含有する溶液にて行うものである、
項１又は２に記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
［項４］
前記（工程１）に記載の赤色発色を行う工程が、
有機酸の総量に対するモル比率として、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物を１２．５％以上含有する溶液にて行うものである、
項１〜３のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
［項５］
前記（工程１）に記載の赤色発色を行う工程が、
前記有機酸として、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物以外に、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、これらの類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物、を含有する溶液にて行うものである、
項１〜４のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
［項６］
前記イリドイド化合物由来赤色素組成物が、クチナシ赤色素組成物である、項１〜５のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
［項７］
前記（工程１）に記載の工程が、β−グリコシド結合加水分解によるイリドイド配糖体からイリドイドアグリコンの生成反応を、赤色発色に先行して及び／又は並行して行うものである、項１〜６のいずれかに記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造方法。
［項８］
イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程において、項１〜７のいずれかに記載の前記（工程１）を行うことを特徴とする、製造されるイリドイド化合物由来赤色素組成物に鮮赤性及び明色性を有する発色特性を付与する方法。
［項９］
下記に記載の特徴を有するイリドイド化合物由来赤色素組成物：
色価Ｅ１０％１ｃｍ値０.０５となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５．０の水溶液を調製した場合において、以下の（式１）を満たす：
（式１）：Δａ＋Δｂ≧２
Δａ＝ａ１−ａ０
Δｂ＝ｂ１−ｂ０
（式中、ａ１及びｂ１は、前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含む前記水溶液におけるＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系におけるａ値及びｂ値をそれぞれ示す。また、ａ０及びｂ０は、前記イリドイド化合物由来赤色素組成物の代わりに標準色素を配合したことを除いては前記と同様にして調製した水溶液におけるａ値及びｂ値をそれぞれ示す。ここで標準色素は、実施例１に記載の試料１−１と同様にして調製した色素組成物を示す。）。
［項１０］
項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られたイリドイド化合物由来赤色素組成物。
［項１１］
項９又は１０に記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物を含有する色素製剤。
［項１２］
項９又は１０に記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物、又は、項１１に記載の色素製剤、を含有する飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料。
［項１３］
項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られたイリドイド化合物由来赤色素組成物を含有させる工程を含むことを特徴とする、色素製剤、飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造に関する技術であって、製造した色素組成物の安全性の点で好適な技術であり、単なる明度の向上ではなく乳白色製品、飲料等を含む様々な分野でも利用可能な鮮赤性及び明色性を兼ね備えた色調の赤色素組成物を提供することを可能とする。
本発明により、例えば、乳白色製品、飲料等の鮮赤着色にも利用可能な鮮赤性及び明色性を兼ね備えた色調のクチナシ赤色素の提供が可能となり、従来のクチナシ赤色素では困難であった用途や製品に対して幅広い利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施例におけるイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程において、主要工程の概略を示したフロー図である。
【００１４】
【図２】実施例１に係るクチナシ赤色素組成物の発色特性評価において、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系のａ軸及びｂ軸の直交座標上のプロット結果を示した図である。
【００１５】
【図３】実施例１において製造したクチナシ赤色素組成物を充填した試料瓶を撮影した写真像である。
【００１６】
【図４】実施例２に係るクチナシ赤色素組成物の発色特性評価において、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系のａ軸及びｂ軸の直交座標上のプロット結果を示した図である。
【００１７】
【図５】実施例２において製造したクチナシ赤色素組成物を充填した試料瓶を撮影した写真像である。
【００１８】
【図６】実施例３に係るクチナシ赤色素組成物の発色特性評価において、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系のａ軸及びｂ軸の直交座標上のプロット結果を示した図である。
【００１９】
【図７】実施例３において製造したクチナシ赤色素組成物を充填した試料瓶を撮影した写真像である。
【００２０】
【図８】実施例４に係るクチナシ赤色素組成物の発色特性評価において、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系のａ軸及びｂ軸の直交座標上のプロット結果を示した図である。
【００２１】
【図９】実施例４において製造したクチナシ赤色素組成物を充填した試料瓶を撮影した写真像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、鮮赤性及び明色性を兼ね備えたイリドイド化合物由来赤色素組成物、その製造方法、及びその利用に関するものである。以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本出願は、本出願人により日本国に出願された特願２０１７−２３３０２１に基づく優先権主張を伴う出願であり、その全内容は参照により本出願に組み込まれる。
【００２３】
１．イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、下記に記載の工程により調製して製造することができる。なお、本発明に係る製造方法においては、本発明に係る技術的特徴が奏する作用効果を実質的に妨げるものでなければ、下記に記載した工程以外の他の工程を含むことを除外するものではない。また、本発明に係る技術的範囲は必須工程以外については、下記工程を全て含む態様に限定されるものではない。
【００２４】
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物を製造する方法は、（工程１）イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用を伴う赤色発色を、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物、を含む有機酸を、イリドイド化合物の総モル当量に対して有機酸の総量にて４モル当量以上含有する溶液にて行って、鮮赤性及び明色性を有する発色特性を備えた赤色素化合物を生成する工程、を含むことを特徴とする方法に関するものである。
【００２５】
［イリドイド化合物］
本明細書中、「イリドイド化合物」とは、イリドイド骨格を有する化合物を指す。ここで、イリドイド骨格を有する化合物とは、酸素を含む複素６員環と融合した５員環からなる構造を含む化合物を指し、より具体的には、構造式（Ｉ）で表される基本骨格構造を有する化合物を指す。ここで、構造式（Ｉ）では、イリドイド骨格構成原子にナンバーリングを付してその骨格構造を示している。
本明細書におけるイリドイド化合物としては、イリドイド配糖体だけでなくそのアグリコンであるイリドイドアグリコンを含む用語として用いている。また、本明細書におけるイリドイド化合物としては、溶解時におけるイオン状態のものも含まれる。
ここで、構造式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は任意の官能基を指すものであるが、本発明に係る赤色発色での反応基質ではＲ１がカルボキシル基となる。また、Ｒ１がメチルエステル基等の低級アルキル化された官能基の場合、エステル加水分解を介してカルボキシル基とすることによって反応基質として用いることが可能である。
【００２６】
植物体や果実等に含まれるイリドイド化合物は、通常は不活性で安定な配糖体の構造をとる場合が多い。この場合、Ｒ２はβ−グリコシド結合を介して結合した糖分子となる。本発明に係る赤色発色の反応基質となるアグリコンの場合は、イリドイド骨格の１位に水酸基（−ＯＨ）が付加された構造となる。具体的には構造式（ＩＩ）で示す構造となる。
また、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は水素原子（−Ｈ）を官能基として含む化合物が多いが、水酸基、アルキル基、又はフェニル化合物、を含む官能基等である化合物の例も報告されている。また、Ｒ３及びＲ４は水素原子（−Ｈ）である例が多いところ、Ｒ３及びＲ５に関しては、アルキル基やアルキルアルコール基などである化合物の例も報告されている。
ここで、イリドイド骨格の６位と７位の炭素、及び／又は、イリドイド骨格の７位と８位の炭素においては、構造式（ＩＩＩ）又は構造式（ＩＶ）に示す二重結合を有する構造も含まれる。また、イリドイド骨格の６位と７位の炭素、及び／又は、イリドイド骨格の７位と８位の炭素としては、共通する原子又は分子構造物を介して結合した構造であっても良い。例えば、酸素を介して結合した構造式（Ｖ）、構造式（ＶＩ）等の構造を挙げることができる。
更に、本発明中におけるイリドイド化合物としては、本発明に係る赤色素組成物の安定性及び発色特性を実質的に損なわない限りにおいて、様々な官能基を備えた化合物である態様が許容される。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
【化２】
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【００２９】
【化３】
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【００３０】
【化４】
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【００３１】
【化５】
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【００３２】
【化６】
2019111861.tif 000008
【００３３】
［反応基質］
本発明に係る赤色素組成物の製造方法は、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用を伴う赤色発色を行う方法である。ここで、「イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコン」とは、イリドイド骨格中の第４位にカルボキシル基を有する構造のイリドイド配糖体から生成されるアグリコンを指すものである。
当該化合物としては、具体的にはゲニピン酸等を挙げることができる。ゲニピン酸はクチナシ果実に多く含まれるゲニポシド酸のアグリコンである。また、ゲニピンのイリドイド骨格の４位のメチルエステル基をカルボキシル基に加水分解した化合物でもある。
【００３４】
原料植物
本発明に係る赤色素組成物の製造方法としては、原料としてイリドイド化合物を含有する植物を原料として用いることが好適である。本発明に係る原料としては、例えばクチナシ、ウィット（ゲニパアメリカーナ）、キササゲ、杜仲等を挙げることができる。また植物体の原料部位としては、植物体を構成する地上部及び地下部の如何なる部位を用いることもできるが果実を用いることが好適である。赤色発色特性の優れた色素組成物の製造の点では、好ましくはクチナシ果実を用いることが好適である。
ここで、本明細書中「クチナシ果実」としては、アカネ科クチナシ属に属する植物の果実を含んで指すことができるが、より具体的にはクチナシに属する種の果実を指すものである。クチナシに属する植物としては、詳しくはＧａｒｄｅｎｉａ  ｊａｓｍｉｎｏｉｄｅｓ、Ｇａｒｄｅｎｉａ  ａｕｇｕｓｔａ等を挙げることができる。また、クチナシに属する植物としてはこれらの近縁種や近縁種との雑種等も含まれる。クチナシに属する植物として特にはＧａｒｄｅｎｉａ  ｊａｓｍｉｎｏｉｄｅｓを挙げることができる。
赤色発色特性の優れた色素組成物の製造の点では、好ましくはＧａｒｄｅｎｉａ  ｊａｓｍｉｎｏｉｄｅｓの果実を用いることが好適である。
【００３５】
本発明に係る赤色素組成物の製造方法において植物原料を用いる場合、植物体からのイリドイド化合物含有抽出物を原料として用いることができる。植物体からのイリドイド化合物の抽出手法としては、公知の手法にて行うことが可能であり特に制限はないが、イリドイド化合物の収率が多くなる手法を採用して行うことが好適である。植物体からの抽出物の調製例としては、一例を挙げると、原料を破砕、粉砕、磨砕、擂潰、粉末化、乾燥化等を行った後、水、含水アルコール、又はアルコール等での抽出を行い、濾過や精製等の処理を行ったものを植物原料抽出物として用いることができる。
また、植物体について抽出工程を経ずに植物体をそのまま原料として用いる場合、植物体の搾汁物、果汁、ピューレ、これらの乾燥物等を原料として用いることも可能である。
【００３６】
前駆物質の加水分解処理
本発明に係る赤色発色は、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンを反応基質として用いることで実施される。
本発明においてはイリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンを原料として直接用いることが可能であるが、 i）前駆物質としてイリドイド骨格の４位にアルキルエステル基を有するイリドイド化合物を用いる場合には、エステル加水分解処理によってイリドイド骨格の４位をカルボキシル基に分解して用いることが可能である。ここで、４位のアルキルエステル基の具体的な態様としては、メチルエステル基であることが好適である。また、ii）前駆物質としてイリドイド配糖体を用いる場合には、β−グリコシド結合を加水分解してアグリコンを生成させて用いることが可能である。
【００３７】
本発明に係る赤色素組成物の製造方法において原料として前駆物質であるイリドイド骨格の４位にアルキルエステル基を有するイリドイド化合物を用いる場合には、 i）エステル加水分解処理によってイリドイド骨格の４位をカルボキシル基に分解する反応を行うことが好適である。
本発明に係るエステル加水分解処理は、イリドイド骨格の４位にアルキルエステル基をカルボキシル基に加水分解する反応を伴う手段であれば良く、例えばアルカリ溶液を用いた処理、イオン交換樹脂での処理、エステラーゼ活性を有する酵素処理等の手段を採用することができる。一例としては水酸化ナトリウム等でｐＨ１０〜１３程度のアルカリ溶液を調製して当該溶液中で４０〜７０℃程度にて加温することでエステル加水分解処理とすることができる。
【００３８】
本発明に係る赤色素組成物の製造方法において原料として前駆物質であるイリドイド配糖体を用いる場合には、 ii）イリドイド骨格の１位のβ−グリコシド結合を加水分解することによってイリドイドアグリコンを生成させる反応を行うことが好適である。
β−グリコシド結合の加水分解処理は、イリドイド骨格の１位のβ−グリコシド結合を加水分解する反応を伴う手段であれば良く、例えばβ−グルコシダーゼ活性を有する酵素処理、β−グルコシダーゼ活性を有する微生物処理、酸性溶液を用いた処理等の手段を採用することができる。一例としてはｐＨ３〜６程度のβ−グルコシダーゼ活性を有する酵素溶液を調製して当該溶液中で処理することでアグリコン生成反応を行うことができる。
ここで、β−グルコシダーゼ活性を有する酵素としては特に制限なく使用できるが、例えばセルラーゼ等を用いることができる。市販品のセルラーゼ製剤としては、例えば、セルラーゼＴ「アマノ」、セルラーゼＡ「アマノ」（以上天野エンザイム社製）、ドリセラーゼＫＳＭ、マルチフェクトＡ４０、セルラーゼＧＣ２２０（以上ジェネンコア協和社製）、セルラーゼＧＯＤＯ−ＴＣＬ、セルラーゼＧＯＤＯ ＴＣＤ−Ｈ、ベッセレックス、セルラーゼＧＯＤＯ−ＡＣＤ（以上合同酒精社製）、Ｃｅｌｌｕｌａｓｅ（東洋紡績社製）、セルライザー、セルラーゼＸＬ−５２２（以上ナガセケムテックス社製）、セルソフト、デニマックス（以上ノボザイムズ社製）、セルロシンＡＣ４０、セルロシンＡＬ、セルロシンＴ２（以上エイチビィアイ社製）、セルラーゼ“オノズカ”３Ｓ、セルラーゼＹ−ＮＣ（以上ヤクルト薬品工業社製）、スミチームＡＣ、スミチームＣ（以上新日本化学工業社製）、エンチロンＣＭ、エンチロンＭＣＨ、バイオヒット（以上洛東化成工業社製）などが挙げられる。
【００３９】
上記 i）及びii）に記載の前駆物質処理は、前駆物質として用いる原料化合物や原料組成物の種類によって、その物質や組成に適した処理方法にて行うことが好適である。
例えば、イリドイド骨格の４位にアルキルエステル基を有するイリドイド配糖体を前駆物質として用いた場合、上記 i）及び ii）の両方の処理を行う必要がある。当該化合物として具体的には、イリドイド骨格の４位にメチルエステル基を有するイリドイド配糖体であるゲニポシド、ガルデノシド等を挙げることができる。好ましくはクチナシ果実に多く含まれるゲニポシドが好適である。
また、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイド配糖体を前駆物質として用いた場合、上記 ii）の処理が必要である。当該化合物としては、具体的にはゲニポシド酸等を挙げることができる。好ましくはクチナシ果実に多く含まれるゲニポシド酸が好適である。ここで、ゲニポシド酸は、クチナシ果実に多く含まれるゲニポシドのイリドイド骨格の４位のメチルエステル基をカルボキシル基に加水分解した化合物である。
また、イリドイド骨格の４位にアルキルエステル基を有するイリドイドアグリコンを前駆物質として用いた場合、上記 i）の処理が必要である。当該化合物として具体的には、イリドイド骨格の４位にメチルエステル基を有するイリドイドアグリコンであるゲニピン等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に係る製造方法においては、植物体や植物抽出物を原料として用いる場合、前駆物質に相当するイリドイド骨格の４位にメチルエステル基を有するイリドイド配糖体の含有割合が多いため、上記 i）及び ii）の両方の処理を行って赤色発色の基質となるイリドイドアグリコンを生成させることが好適である。
ここで、イリドイド化合物の構造と本発明に係る製造方法での処理工程との関係について、クチナシ果実に多く含まれるイリドイド化合物であるゲニポシドやゲニポシド酸等を例にして表に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
［赤色発色］
本発明に係る赤色素組成物の製造方法は、上記したイリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンに対してアミノ基含有化合物との作用を伴う赤色発色を行う方法である。
本明細書中における「赤色発色」とは、上記イリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用を伴って進行する一連の反応を指す。ここで、「イリドイドアグリコンとアミノ基含有化合物との作用」とは、イリドイド骨格の２位の酸素原子がアミノ基含有化合物中に由来する窒素原子に置換されてアミノ基含有化合物がイリドイド化合物と結合する反応と、イリドイド化合物どうしの酸化重合反応等からなる複合的な反応を指す（特公昭５５−５７７８号公報参照）。
【００４３】
溶媒等
本発明に係る赤色発色を行う溶液の溶媒としては、水を使用することが好適である。より好ましくは、精製水、蒸留水、超純水等を用いることが好適であるが、飲食品製造や色素製剤等に用いるグレードの水であれば、当該溶媒として問題なく使用することができる。また当該溶媒としては、赤色発色を実質的に阻害する程度でない限りは、各種塩、有機酸、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、低級アルコール等を含む水溶液を用いることも可能である。
【００４４】
アスコルビン酸及び／又はその類似化合物
本発明に係る赤色発色は、反応液中の有機酸として、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物を含む有機酸が存在する条件にして行うものである。
本発明においては、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物が存在する条件において赤色発色を行うことによって、生成される赤色素化合物の構造及び／又は赤色素組成物の組成に変化が生じ、その組成的特徴によって生成される赤色素組成物の色調に黄味を帯びた鮮やかな赤色色調が付与される。これにより、生成される赤色素組成物において「鮮赤性」を備えた美しい発色特性が実現される。
【００４５】
本発明に係る赤色発色は、反応液としてアスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物を含む溶液中で行うものである。
ここで、本明細書中「アスコルビン酸」とは、Ｌ−アスコルビン酸を指す用語として用いている。生体内ではビタミンＣとして機能する生理活性物質であり、飲食品等の酸化防止剤としても広く使用される化合物であることから、人体に対する安全性の高い化合物であると認められる。更にアスコルビン酸は原料物質としても安価である。また、水溶解性が高く添加等の製造工程でのハンドリングに関しても扱い易い物質である。また、本明細書中におけるアスコルビン酸としては、溶解時におけるイオン状態のものも含まれる。
【００４６】
本発明においては、アスコルビン酸であるＬ−アスコルビン酸を用いることが最適であるが、その類似化合物を用いることも可能である。
本明細書中「その類似化合物」としてはアスコルビン酸の類似化合物であって本工程で使用した際にアスコルビン酸と比較して遜色のない又は同等以上の鮮赤性付与作用を発揮する化合物を指す。アスコルビン酸の類似化合物としては、Ｌ−アスコルビン酸の光学異性体及び立体異性体が含まれる。例えば、光学異性体としてはＤ−キシロアスコルビン酸を挙げることができる。また、立体異性体としてはアラボイソアスコルビン酸を挙げることができ、Ｄ−アラボイソアスコルビン酸であるエリソルビン酸も当該立体異性体に含まれる。
更にアスコルビン酸の類似化合物としては、アスコルビン酸の誘導体又はその異性体の誘導体も含まれる。当該誘導体としては、アスコルビン酸又はその異性体の基本骨格構造を維持しつつ官能基置換等を行った化合物等を指すものであるが、これらのうち、本工程で使用した際にアスコルビン酸と比較して遜色のない又は同等以上の鮮赤性付与作用を発揮する化合物であれば使用することが可能である。
また、アスコルビン酸の類似化合物としては、アスコルビン酸の塩等の化合物、上記例示した化合物の塩等の化合物等も含まれる。また、アスコルビン酸の類似化合物としては、上記例示した化合物の溶解時におけるイオン状態のものも含まれる。
【００４７】
本発明に係る赤色発色において反応液に含有させるアスコルビン酸及び／又はその類似化合物の量としては、反応液に含まれるイリドイド化合物に対して通常想定される量よりも多量に存在することが必要である。アスコルビン酸及び／又はその類似化合物が当該反応液に一定以上存在することによって、生成される赤色素組成物での「鮮赤性」を備えた発色特性が実現される。
当該反応液に含有させるアスコルビン酸及び／又はその類似化合物の配合量としては、具体的には、反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対して１モル当量以上であることが好適である。特には反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対して２モル当量以上、好ましくは３モル当量以上、より好ましくは４モル当量以上、更に好ましくは４．５モル当量以上、特に好ましくは５モル当量以上、一層好ましくは６モル当量以上、殊更に好ましくは６モル当量よりも多量であると、生成される赤色素組成物の鮮赤性の付与の点で好適である。
アスコルビン酸及び／又はその類似化合物の配合量の上限としては特に制限はないが、例えば、反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対して３０モル当量以下、好ましくは２５モル当量以下、より好ましくは２０モル当量以下を挙げることができる。
ここで、本明細書中、「イリドイド化合物の総モル当量」とは、反応液に含まれる全てのイリドイド化合物の総モル（イリドイド骨格を有する全ての化合物の合計のモル数）に当たる量を示す。また、「イリドイド化合物の総モル当量に対するモル当量」とは、反応液に含まれる全てのイリドイド化合物の総モルに当たる量に対するモル比を示す。
【００４８】
有機酸の総量
本発明においては、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物を含む有機酸が、その総量として多量に存在する条件にて赤色発色を行うことによって、生成される赤色素化合物の構造及び／又は赤色素組成物の組成に変化が生じ、その組成的特徴によって生成される赤色素組成物の色調に明るく鮮やかな明色化した赤色色調が付与される。これにより、生成される赤色素組成物において「鮮赤性」に加えて「明色性」を兼ね備えた発色特性が実現される。
【００４９】
当該反応液に含有させる有機酸の総量としては、具体的には、反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対して４モル当量以上であることが好適である。特には反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対して５モル当量以上、より好ましくは５．８モル当量以上、更に好ましくは６モル当量以上、より更に好ましくは６モル当量より多量、特に好ましくは６．５モル当量以上、殊更に好ましくは７モル当量以上であると、生成される赤色素組成物の鮮赤性及び明色性の付与の点で好適である。
有機酸の総量の上限としては特に制限はないが、例えば、反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対して３０モル当量以下、好ましくは２５モル当量以下、より好ましくは２０モル当量以下を挙げることができる。
ここで、「有機酸の総量」は、反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対するモル当量にて示されている。
【００５０】
他の有機酸
本発明に係る赤色発色では、ｉ）アスコルビン酸及び／又はその類似化合物の配合量、及び、ｉｉ）有機酸の総量、が上記条件を満たす範囲において、その反応液に含有させる有機酸として、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物以外の有機酸を溶液中に含有させる態様が採用可能である。
即ち、本発明においては、前記（工程１）に記載の赤色発色を行う工程において、前記有機酸として、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物以外に、これら以外の有機酸を含有する溶液にて行う態様を採用することが可能である。
【００５１】
本発明においては、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物と一緒に含有させる他の有機酸との比率を、上記条件を満たす範囲にて変化させることで、色調のバリエーションを以て本発明に係る赤色素組成物を調製することが可能となる。即ち、本発明では、上記ｉ）及びｉｉ）の条件を満たす範囲で有機酸の比率を変化させることにより、得られる赤色素組成物の色調調整が可能となる。
【００５２】
ここで、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物と他の有機酸との「比率」としては、有機酸総量に対するアスコルビン酸及び／又はその類似化合物の含有比率が一定以上であることが、鮮赤性を備えた美しい発色特性の点で好適である。
即ち、本発明においては、前記（工程１）に記載の赤色発色を行う工程において、反応液に含まれる有機酸の総量（全ての有機酸の合計モル数）に対するモル比率として、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物を、１２．５％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは３７．５％以上、特に好ましくは４０％以上、一層好ましくは５０％以上含有する溶液にて行うことが好適である。
ここで、「反応液に含まれる有機酸の総量に対するアスコルビン酸等のモル比率」は、反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対するモル当量を指標として算出することができる。詳細には、反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対するアスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物のモル当量を分子とし、反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対する有機酸の総量（単位：モル当量）を分母として、算出することができる。
【００５３】
更に鮮やかな赤色色調の付与の点では、反応液に含まれる有機酸の総量に対するモル比率として、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物を５５％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは６２．５％以上、特に好ましくは７０％以上、一層好ましくは７５％以上含有する溶液を用いることが好適である。
特に、鮮やかな赤色色調と色調バリーションの両立の点では、反応液に含まれる有機酸の総量に対するモル比率として、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物を、１２．５〜９５％、好ましくは２５〜９５％、より好ましくは３５〜９０％、更に好ましくは３７．５〜９０％、特に好ましくは４０〜９０％、一層好ましくは５０〜８７．５％にて含有する溶液を好適に挙げることができる。
【００５４】
色調バリエーションの付与の観点では、前記（工程１）に記載の赤色発色を行う工程において、反応液に含まれる有機酸の総量に対するモル比率として、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物以外の有機酸を、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２．５％以上含有する溶液にて行うことが好適である。
特に、鮮やかな赤色色調と色調バリーションの両立の点では、反応液に含まれる有機酸の総量に対するモル比率として、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物以外の有機酸を、５〜９０％、好ましくは５〜８７．５％、より好ましくは５〜７５％、更に好ましくは１０〜６５％、特に好ましくは１０〜６２．５％、一層好ましくは１２．５〜５０％にて含有する溶液を好適に挙げることができる。
【００５５】
本発明の赤色発色においてアスコルビン酸及び／又はその類似化合物と一緒に添加する他の有機酸の種類としては、本発明に係る鮮色性を実現し且つ色調バリエーションの付与を可能とする有機酸であれば、特に制限なく利用することが可能である。また、本発明に係る鮮色性を実現し且つ色調に影響を与えない又は実質的な影響を与えない有機酸についても、特に制限なく利用することが可能である。
ここで、本発明に係る鮮やかな赤色色調の発色特性を実現し且つ色調バリエーションの付与を可能とする他の有機酸としては、具体的には、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、等を挙げることができる。
また、これらの類似化合物を採用することも可能である。ここで、これらの類似化合物としては、本工程で使用した際にこれらの有機酸と比較して遜色のない機能を発揮する化合物を挙げることができる。これらの類似化合物としては、例えば、上記これらの有機酸の誘導体、上記これらの有機酸の異性体、又は前記異性体の誘導体、等が含まれる。また、これらの化合物の塩等の化合物や、溶解時におけるイオン状態のものも含まれる。
また、本発明の赤色発色では、これらの有機酸及びその類似化合物から選ばれる２以上の化合物を組み合わせて、溶液に含有させることも可能である。
【００５６】
即ち、前記（工程１）に記載の赤色発色を行う工程では、前記有機酸として、アスコルビン酸、その類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物以外に、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、これらの類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物を含有する溶液にて行うことが可能である。
また、好適な実施形態の例示としては、他の有機酸としてクエン酸、コハク酸、これらの類似化合物、又はこれらから選ばれる２以上の化合物を用いた場合、アスコルビン酸との組み合わせによって特に好適な発色特性の達成が可能となり好適である。
【００５７】
本発明の赤色発色においては、配合する上記した他の有機酸の種類によって、原料であるイリドイド化合物の単位重量に対して製造される赤色素組成物の色価が向上する場合がある。例えば、他の有機酸としてクエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸等を併用する場合では、製造された赤色素組成物の色価が高くなる傾向があり、使用した原料のイリドイド化合物の単位重量あたりに得られる色量が向上する。
【００５８】
反応条件等
本発明に係る赤色発色は、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンを反応基質として行うものである。当該イリドイドアグリコンとしては上記にて記載したゲニポシドエステル加水分解物（例えば、ゲニポシド酸等）、ガルデノシドエステル加水分解物、等のアグリコンを用いることができる。好ましくは、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するゲニポシドエステル加水分解物アグリコン及び／又はゲニポシド酸アグリコンを含むものであることが好適である。特にはゲニピン酸を含むものであることが好適である。
【００５９】
本発明に係る赤色発色を行う溶液に含有させるイリドイド化合物の配合量としては、赤色発色を行うことが可能であれば特に制限なく如何なる配合量を採用することが可能である。
好適な態様としては、例えば、当該溶液に含まれるイリドイド化合物の総量が、当該反応を行う溶液の全質量に対して０．１〜７５質量％、好ましくは０．５〜５０質量％である配合量を挙げることができる。また、当該溶液としては、赤色発色を実質的に阻害する程度でない限りは、イリドイド化合物以外の原料由来の物質が含まれるものであっても良い。
【００６０】
本発明に係る赤色発色は、イリドイド骨格の２位の酸素原子とアミノ基含有化合物のアミノ基の窒素原子との置換により、アミノ基含有化合物がイリドイド化合物と結合する反応を伴う反応である。
当該反応に好適なアミノ基含有化合物としては、第１級アミノ基含有化合物であるアミノ酸又はアミノ酸を含む組成物を用いることができる。例えばタンパク質加水分解物やペプチド等を用いることができる。タンパク質加水分解物としては、例えば、小麦タンパク質、大豆タンパク質、乳タンパク質、コラーゲン等の各種タンパク質の加水分解物を用いることができる。また、グルタミン酸、セリン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グリシン等の各種アミノ酸を用いることができる。これらナトリウム塩であるグルタミン酸ナトリウム等も好適に用いることができる。
当該反応液に含有させるアミノ基含有化合物の量としては特に制限はないが、赤色発色特性が好適な点では例えばイリドイド化合物の総モル当量に対して、アミノ酸として０.７モル当量以上となる濃度を添加することが望ましく、１モル当量以上となる濃度を添加することが望ましい。イリドイド化合物の総モル当量に対するアミノ基含有化合物の量の上限も特に制限はないが、例えば、１０モル当量以下、より好ましくは８モル当量以下、更に好ましくは６モル当量以下を挙げることができる。
【００６１】
本発明に係る赤色発色は、製造される色素組成物の赤色発色特性の点で反応液を不活性気体雰囲気下にして反応を行うことが好適である。本反応にて使用可能な不活性気体としては、本反応の進行を実質的に阻害しないものであれば特に制限なく使用可能であるが、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができる。好ましくは窒素ガス等を用いることが好適である。
【００６２】
本発明に係る赤色発色は、製造される色素組成物の赤色発色特性の点で酸性条件下にて反応を行うことが好適である。赤色発色を行うｐＨ条件としては、好ましくはｐＨ３〜６、より好ましくはｐＨ４〜５程度であることが好適である。ｐＨを中性又はアルカリ性条件にして当該反応を行った場合、生成される色素組成物は青味を帯びて赤味が減少する傾向があり好適でない。
ここで、酸性条件へのｐＨ調整手段としては、無機酸及び／又は有機酸を配合する公知手段を挙げることができる。好ましくは上記した有機酸の配合によって反応溶液を酸性化することが望ましい。なお、反応液が酸性化し過ぎた場合は、通常のアルカリ化方向へのｐＨ調整手段を行えば良く特に制限されない。一例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム等を配合する手段等を挙げることができる。
【００６３】
本発明に係る赤色発色は、１〜３０℃程度の室温や１５〜２５℃程度の常温で行うことも可能であるが、加熱処理を行うことで飛躍的に赤色発色を促進することが可能となり好適である。加熱処理の条件としては５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。上限は水溶液の沸点を挙げることができるが、常圧での水溶液の場合１００℃以下、加圧条件下の水溶液では１５０℃以下が好適である。具体的には、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
反応時間については、温度条件等に応じて決定される要素でもあり適宜決定すれば良いが、室温や常温であれば数時間〜数日程度の長時間をかけて行うことが望ましい。また、加熱条件であれば、例えば１分〜９６時間、好ましくは１０分〜７２時間程度の範囲を挙げることができる。
上記温度及び／又は時間の組み合わせにより反応条件が不十分である場合、赤色色素化合物の生成量が過少となり好適でない。また、上記温度及び／又は時間の組み合わせにより反応条件が過剰すぎる条件の場合、不要な分解等が生じる懸念があり好適でない。
【００６４】
本発明に係る赤色発色においては、当該反応工程を所望に応じて複数回行う態様を採用することが可能である。また、反応液中に配合する各種化合物や物質を反応中において複数回に分けて添加する態様も可能である。
【００６５】
［精製処理等］
本発明に係る赤色素組成物の製造方法では、上記操作によって得られた反応液をイリドイド化合物由来赤色素組成物とすることができるが、使用用途に応じて固液分離、精製処理、濃縮処理、希釈処理、ｐＨ調整、乾燥処理、殺菌処理等を行って所望の品質及び／又は形態となるイリドイド化合物由来赤色素組成物とすることが望ましい。
これらの工程は赤色発色後の最終段階だけでなく、上記各工程や処理後に適宜行うことも可能である。また、所望の処理を組み合わせて行うことも可能であり、所望の処理を複数回行うことも可能である。
【００６６】
本発明に係る製造工程における固液分離の手段は常法により行うことが可能である。例えば、濾過、吸引濾過、共沈、遠心分離等を行い、固形物や凝集した不溶物等を取り除くことが可能である。また、濾過を行う場合は、濾過助剤（例えば、珪藻土等）を用いることも好適である。なお、当該固液分離処理は、所望に応じて複数回行うことも可能である。
【００６７】
本発明に係る製造方法における精製処理としては、色素化合物の分離精製が可能であれば常法の技術を用いて行うことが可能である。例えば、シリカゲル、多孔性セラミック、スチレン系又は芳香族系の合成樹脂等を用いた吸着処理により行うことができる。また、カチオン性樹脂又はアニオン性樹脂を用いたイオン交換処理により行うこともできる。また、メンブレンフィルター膜、限外濾過膜、逆浸透膜、電気透析膜、機能性高分子膜等を用いた膜分離処理により行うことができる。
本発明に係る製造方法においては、製造した赤色素組成物から未反応の低分子化合物又は分解物等を除去する精製手段を行うことが好適である。例えば、分画分子量が３０００以下、好ましくは２０００以下の低分子除去を可能とする精製処理を行うことが好適である。また、本発明において上記反応時に過剰添加したアスコルビン酸等は、赤色反応後に除去しておくことが好適である。
【００６８】
本発明に係る製造方法においては、濃縮、希釈、乾燥等の処理の操作は、常法により行うことができる。また、精製処理は上記段落と同様に行うことができる。また、ｐＨ調整の操作を常法により行うことが可能である。
【００６９】
本発明に係る製造工程においては、殺菌処理も常法により行うことが可能である。殺菌処理の手段としては、加熱処理、高圧処理、高圧加熱処理、滅菌フィルター処理、紫外線照射処理、殺菌剤での薬品処理等を挙げることができる。好ましくは、加熱処理又は高圧加熱処理にて殺菌を行うことが好適である。
殺菌加熱を行う際の温度条件としては、例えば６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上を挙げることができる。上限温度は、安定性付与機能成分に悪影響がない限り特に制限はないが、加圧条件であれば１４０℃以下、常圧であれば１００℃以下、好ましくは９５℃以下を挙げることができる。
【００７０】
本発明において赤色発色時に添加するアスコルビン酸等は、反応の平衡状態等に実質的に影響するものではない。即ち、本発明に係る赤色素組成物の製造方法は、原料に対する製造収率の点で従来技術と比較して遜色のない技術であると認められる。
【００７１】
［鮮赤性及び明色性を有する発色特性の付与方法］
本発明では、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程において上記に係る赤色発色を行うことによって、製造されたイリドイド化合物由来赤色素組成物に鮮赤性及び明色性を兼ね備えた美しい発色特性を付与することが可能となる。
即ち、本発明においては、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程において、前記（工程１）を行うことを特徴とする、製造されるイリドイド化合物由来赤色素組成物に鮮赤性及び明色性を有する発色特性を付与する方法が提供される。
【００７２】
また、本発明においては、赤色発色の溶液における有機酸の総量に対するアスコルビン酸及び／又はその類似化合物の比率、有機酸の総量に対する他の有機酸の比率、他の有機酸の種類や組み合わせを調整することによって、製造されたイリドイド化合物由来赤色素組成物に鮮赤性及び明色性を兼ね備えつつ且つ色調バリーションを付与することも可能となる。
即ち、本発明においては、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程において、前記（工程１）を行うことを特徴とする、製造されるイリドイド化合物由来赤色素組成物に鮮赤性及び明色性を有しつつ且つ色調変化を付与する方法が提供される。
【００７３】
ここで、製造される赤色素組成物に付与される発色特性の詳細な特性については、下記段落２．に記載の通りである。
【００７４】
２．イリドイド化合物由来赤色素組成物
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、下記に記載の特徴を備えた色素組成物である。本発明に係る赤色素組成物の特性として強調すべき点は鮮赤性及び明色性に優れている点であり、通常のクチナシ赤色素等での青味を帯びた暗色調とは異なる明るく鮮やかな赤色色調の発色特性が実現される。
本発明に係る赤色素組成物としては、本発明に係る技術的特徴が奏する作用効果を実質的に妨げるものでなければ、下記に記載した特徴以外の他の特徴を含むことを除外するものではない。また、本発明に係る技術的範囲は必須の技術的特徴以外については下記特徴を全て含む態様に限定されるものではない。
【００７５】
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、上記段落１．に記載の製造方法によって得ることが可能である。ここで、本発明に係る赤色発色に関しては、複数の反応系の総合的な結果によって色素化合物の総体が生成されるところ、その作用機序は完全に解明されてはおらず赤色発色を実現する化合物構造や組成の詳細は不明である。本願出願時における当該状況において、生成された色素化合物の物性を分析して赤色発色の原因となる構造的特徴等を特定するためには、質量分析装置等の高額な装置等が必要であり経済的負担が大きく、またこれら装置等を用いた場合であっても化合物構造の特定は困難である。また、特許出願の迅速性と勘案して分析に時間を要する。
従って、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物に関する発明においては、請求項中の文言に物を生産する工程を含むものであっても、当該記載のみによって発明内容を不明確とする技術的特徴には該当しないものと認められる。
【００７６】
［組成的特徴］
本発明に係る赤色素組成物は、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有組成物との反応生成物が酸化重合した化合物を含んで構成されてなる組成物である。即ち、本発明に係る赤色素組成物の発色特性は、イリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有組成物との反応生成物が酸化重合した化合物によって奏されるものである。
なお、本発明に係る赤色素組成物を構成する化合物組成としては、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物や他の有機酸を含むことを必須としない。即ち、本発明に係る赤色素組成物の発色特性は、赤色発色後に生成される組成物中に有機酸が含まれることによって奏されるものではなく、製造工程で添加した有機酸を製造後の組成物から除去したとしても、本発明に係る赤色素組成物が備えた発色特性には影響しない。
また、本発明に係る赤色素組成物の形態としては、例えば液体状、ペースト状、ゲル状、半固形状、固形状又は粉末状等が挙げられるが特に形態に制限はない。
【００７７】
化合物構造
本発明に係る赤色素化合物の構成単位となる反応前のイリドイド化合物としては、上記段落１．に記載したイリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイド化合物のアグリコンを挙げることができる。当該イリドイドアグリコンとしては、好ましくはゲニポシドエステル加水分解物アグリコン及び／又はゲニポシド酸アグリコンを挙げることができる。特にはゲニピン酸を挙げることができる。
【００７８】
［発色特性］
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物の発色特性としては、当該組成物を構成する組成的特徴により、鮮赤性及び明色性を示す色素組成物となる。詳しくは、従来技術に係るイリドイド化合物由来赤色素は青味を帯びて紫色や暗赤色調を呈する傾向があるところ、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、明るく鮮やかな赤色色調を呈する。
【００７９】
ａ値及びｂ値
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、独特の鮮やか赤色調を呈する色素組成物となる。本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、下記に記載の方法に従って測定した場合に、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系におけるａ値及びｂ値が以下に示す範囲であることが好適である。
即ち、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、以下の特徴を有する：
色価Ｅ１０％１ｃｍ値０.０５となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５．０の水溶液を調製した場合において、以下の（式１）を満たす：
（式１）：Δａ＋Δｂ≧２
Δａ＝ａ１−ａ０
Δｂ＝ｂ１−ｂ０
ここで、式中のａ１及びｂ１は、前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含む前記水溶液におけるＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系におけるａ値及びｂ値をそれぞれ示す。また、ａ０及びｂ０は、前記イリドイド化合物由来赤色素組成物の代わりに標準色素を配合したことを除いては前記と同様にして調製した水溶液におけるａ値及びｂ値をそれぞれ示す。
ここで、標準色素とは、上記段落１．に記載のイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造における赤色発色を行う工程において、従来技術であるクエン酸のみを配合して赤色発色工程を行って調製した赤色素組成物を標準色素とすることができる。具体的には、反応液に含まれるイリドイド化合物の総モル当量に対してクエン酸を４．３モル当量配合して赤色発色工程を行って調製した赤色素組成物を標準色素とすることができる。一態様としては、本明細書実施例１に記載の試料１−１と同様にして調製した色素を標準色素とすることができる。
【００８０】
本発明における当該（式１）の右辺の値は、従来技術であるクエン酸のみを配合した場合と比較して、赤色色素組成物の色調が赤側及び／又は黄側であることを示す値である。ここで、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物の配合によって、生成される赤色色素組成物の色調は、ｂ値が黄色側にシフトした値を示す。また、ａ値は赤色側にシフトした値を示す。
更に、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物の配合量の増加により、ｂ値の黄色側のシフト及び／又はａ値の赤色側のシフトは更に強まる傾向を示す。
なお、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物以外に他の有機酸を配合する態様では、その有機酸の種類や量によっては、上記した標準色素よりもｂ値が低く青味を帯びた発色となる場合がある。しかし、この場合であっても、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物では、従来技術であるクエン酸のみを配合した場合と比較して、上記（式１）に示されるように、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の座標において色調が赤側及び／又は黄側であることを示す値（即ち、クエン酸のみを配合した場合より赤側及び黄側のいずれか又は両方が高い値）となり、鮮やかな赤色色調を示すものとなる。
本発明における当該（式１）の右辺の値としては、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは３．５以上、特に好ましくは４以上である場合、赤色がより鮮やかな色調となり発色特性として更に好適である。なお、当該値の上限としては、例えば３０以下、好ましくは２０以下を挙げることができるが、当該値に関しては特に制限はない。
【００８１】
ｂ値
本発明に係る赤色発色では、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物の配合によって、生成される赤色色素組成物の色調が他の有機酸を用いた場合よりも黄色側にシフトした値を示すものとなる。
この点、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、下記に記載の方法に従って測定した場合に、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系におけるｂ値が以下に示す範囲であることが好適である。
即ち、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、以下の特徴を有する：
色価Ｅ１０％１ｃｍ値０.０５となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５．０の水溶液を調製した場合において、以下の（式２）を満たす：
（式２）：ｂ１−ｂＣ≧１．５
ここで、式中のｂ１は、前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含む前記水溶液におけるＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系におけるｂ値を示す。また、ｂｃは、前記イリドイド化合物由来赤色素組成物の代わりに比較色素を配合したことを除いては前記と同様にして調製した水溶液におけるｂ値を示す。
ここで、比較色素としては、ｉ）赤色発色において他の有機酸を併用しない態様においては、上記（式１）に記載の標準色素と同様のものを用いることができる。
また、比較色素としては、ｉｉ）赤色発色において他の有機酸を併用する態様においては、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物に代えて有機酸の総量にて他の有機酸を同モル当量配合して赤色発色工程を行って調製した赤色素組成物を、その比較色素として用いることが望ましい。例えば、アスコルビン酸とコハク酸を有機酸総量にて８モル当量配合する態様では、コハク酸のみで８モル当量配合して生成した赤色素組成物を、その比較色素とすることができる。
【００８２】
本発明における当該（式２）の右辺の値は、従来技術であるクエン酸のみを配合した場合又は他の有機酸を等量配合した場合と比較して、赤色色素組成物の赤色色調の黄色側へのシフトが特徴的であることを示す値である。更に、本発明に係る赤色発色においては、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物の増加により、生成される赤色色素組成物の黄色側へのシフトが更に向上する傾向を示す。
本発明における当該（式２）の右辺の値としては、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは４以上である場合、黄味が強く明るい赤色色調となり発色特性として更に好適である。なお、当該値の上限としては、例えば３０以下、好ましくは２０以下を挙げることができるが、当該値に関しては特に制限はない。
【００８３】
ａ値及びＣＨＲＯＭＡ値
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、独特の鮮やかな赤色調を呈する色素組成物となる。本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、下記に記載の方法に従って測定した場合に、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系におけるａ値及びＣＨＲＯＭＡ値が以下に示す範囲であることが好適である。
即ち、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、以下の特徴を有する：
色価Ｅ１０％１ｃｍ値０.０５となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５．０の水溶液を調製した場合において、以下の（式３）を満たす：
（式３）：Δａ＋ΔＣ≧２
Δａ＝ａ１−ａ０
ΔＣ＝Ｃ１−Ｃ０
ここで、式中のａ１及びＣ１は、前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含む前記水溶液におけるＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系におけるａ値及びＣＨＲＯＭＡ値をそれぞれ示す。また、ａ０及びＣ０は、前記イリドイド化合物由来赤色素組成物の代わりに標準色素を配合したことを除いては前記と同様にして調製した水溶液におけるａ値及びＣＨＲＯＭＡ値をそれぞれ示す。
ここで、標準色素としては、上記（式１）に記載の標準色素と同様のものを用いることができる。一態様としては、本明細書実施例１に記載の試料１−１と同様にして調製した色素を標準色素とすることができる。
【００８４】
本発明における当該（式３）の右辺の値は、従来技術であるクエン酸のみを配合した場合と比較して、赤色色素組成物の色調が赤側及び／又は鮮色側であることを示す値である。ここで、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物の配合によって、生成される赤色色素組成物の色調は、ＣＨＲＯＭＡ値が鮮色側にシフトした値を示す。また、ａ値は赤色側にシフトした値を示す。
更に、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物の配合量の増加により、ＣＨＲＯＭＡ値が鮮色側のシフト及び／又はａ値の赤色側のシフトは更に強まる傾向を示す。
なお、アスコルビン酸及び／又はその類似化合物以外に他の有機酸を配合する態様では、その有機酸の種類や量によっては、上記の標準色素よりもｂ値が低く青味を帯びた発色となる場合がある。しかし、この場合であっても、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物では、従来技術であるクエン酸のみを配合した場合と比較して、上記（式３）に示されるように、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の座標において色調が赤側及び／又は鮮色側であることを示す値（即ち、クエン酸のみを配合した場合より赤側及び鮮色側のいずれか又は両方が高い値）となり、鮮やかな赤色色調を示すものとなる。
本発明における当該（式３）の右辺の値としては、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは３．５以上、より更に好ましくは４以上、特に好ましくは４．５以上、殊更に好ましくは５以上である場合、赤色がより鮮やかな色調となり発色特性として更に好適である。なお、当該値の上限としては、例えば３０以下、好ましくは２０以下を挙げることができるが、当該値に関しては特に制限はない。
【００８５】
ＣＨＲＯＭＡ値
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、彩度に優れた鮮色性に優れた赤色呈色性を示す色素組成物である。本発明に係る赤色素組成物においては、その鮮赤性及び明色性の発色特性が発揮されるためには、製造される赤色素組成物を下記に記載の方法に従って測定した場合に、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系における各値が以下の範囲を示すことが好ましい。
即ち、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、以下の特徴を有する：
色価Ｅ１０％１ｃｍ値０.０５となるように前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含み且つＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５．０の水溶液を調製した場合において、以下の（式４）を満たす：
（式４）：Ｃ１−Ｃ０≧−１
ここで、式中のＣ１は、前記イリドイド化合物由来赤色素組成物を含む前記水溶液におけるＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系におけるＣＨＲＯＭＡ値を示す。また、Ｃ０は、前記イリドイド化合物由来赤色素組成物の代わりに標準色素を配合したことを除いては前記と同様にして調製した水溶液におけるＣＨＲＯＭＡ値を示す。ここで、標準色素としては、上記（式１）に記載の標準色素と同様のものを用いることができる。一態様としては、本明細書実施例１に記載の試料１−１と同様にして調製した色素を標準色素とすることができる。
【００８６】
本発明における当該（式４）の右辺の値は、従来技術であるクエン酸のみを配合した場合と比較して、赤色色素組成物の彩度が同等若しくは遜色がない又はそれ以上であることを示す値である。ここで、本発明に係る赤色発色においては、有機酸総量の増加により、生成される赤色色素組成物の彩度が向上する傾向を示す。
本発明における当該（式４）の右辺の値としては、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、特に好ましくは２以上、殊更に好ましくは３以上である場合、彩度が向上して鮮やかな色調となり発色特性として更に好適である。なお、当該値の上限としては、例えば３０以下、好ましくは２５以下を挙げることができるが、当該値に関しては特に制限はない。
【００８７】
Ｌ値（明度）
本発明に係る赤色素組成物の明色性に関する発色特性としては、上記した値の向上による寄与が大きいところ、全体色調としては明度を示すＬ値も関与する。即ち、本発明に係る赤色素組成物におけるＬ値としては、従来技術であるクエン酸等の有機酸を用いて製造されたイリドイド化合物由来赤色素組成物と同等若しくは遜色のない又はそれ以上のＬ値を示すものであることが好適である。
ここで、従来技術であるクエン酸等の有機酸を用いて製造されたイリドイド化合物由来赤色素組成物としては、上記（式１）に記載の標準色素と同様のものを挙げることができる。
【００８８】
全体色調
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物の色調としては、ｐＨ５において赤みの紫〜黄みの赤の色調を呈する。詳しくは、マンセル表色系におけるＨＵＥ値（又はＪＩＳ色名）で表現した場合に１０Ｐ（赤みの紫）〜５ＲＰ（赤紫）〜１０ＲＰ（紫みの赤）〜５Ｒ（赤）の色調を呈する色素組成物である。好適にはｐＨ５において赤紫〜赤の色調を呈する色素組成物であり、マンセル表色系におけるＨＵＥ値（又はＪＩＳ色名）で表現した場合に５ＲＰ（赤紫）〜１０ＲＰ（紫みの赤）〜５Ｒ（赤）の色調を呈する色素組成物である。
【００８９】
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物の発色特性としては、極大吸収波長の吸光度と他の固定波長の吸光度の比として示すことも可能である。
ここで、本発明に係る赤色素組成物としては、ＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液にてｐＨ５になるように色素組成物含有水溶液を調製した場合において、５２０〜５４５ｎｍ、好ましくは５３０〜５４２ｎｍ、特に好ましくは５３４〜５３８ｎｍに極大吸収波長を有する色素組成物である。
【００９０】
発色特性に関する小活
本発明に係る赤色素組成物としては、上記したＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の各値において鮮赤性に優れた発色特性を示す。ここで「鮮赤性」とは、鮮やかで明るい赤色を呈する色調を指し、ａ値及び／又はｂ値が高い値を示す。ａ値及び／又はｂ値が高い値であるほど明るい赤色を呈する色調となり、鮮赤性の発色特性の点で好適な赤色素組成物となる。好ましくはａ値及びｂ値の両方が高いものが好適である。特には黄味を帯びた色調であることを示すｂ値が高いものであると、美しく明るい色彩の赤色を呈するものとなり好ましい。また、ＣＨＲＯＭＡ値が高い値であるほど彩度が高く鮮やかな色調となり、鮮赤性の点で好適なものとなる。
また、本発明に係る赤色素組成物としては、上記したＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の各値において鮮やかで明るさに優れた明色性を有する発色特性を示す。ここで「明色性」とは、鮮やかで明るい色彩の色調を指し、ＣＨＲＯＭＡ値が高い値を示す。ＣＨＲＯＭＡ値が高い値であるほど明るく鮮やかな色調となり、明色性の発色特性の点で好ましい赤色素組成物となる。また、更にはＬ値が高い値であるほど明度が高い色調となり、明色性の点では好適なものとなる。
ここで、上記したＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系に関する上記各式が示す発色特性は、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物が明るく鮮明な赤色を呈する発色特性を有することを示すものであり、従来技術であるクエン酸のみの存在下での赤色発色では実現することができない。
【００９１】
［光及び熱に対する安定性］
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、光及び熱に対して高い安定性を備えた色素組成物であり、光照射や熱暴露等において発色特性が失われにくい特性を備えている。当該安定性の程度は、従来技術であるクエン酸添加で製造したイリドイド化合物由来赤色素組成物と同等又はそれ以上の高い耐熱性及び耐光性を有するものである。
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は当該安定性に関する特性により、蛍光灯照射や高温保管等への耐性が要求される流通製品の着色に好適に使用可能となる。また、レトルト殺菌、加工、調理等の加熱処理を想定する態様にも好適に使用可能となる。
【００９２】
［クチナシ赤色素組成物］
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物としては、具体的にはイリドイド化合物の由来原料としてクチナシ果実又はその抽出物を用いて製造したクチナシ赤色素組成物を挙げることができる。
本明細書中「クチナシ赤色素組成物」とは、上記段落１．に記載のクチナシ果実に由来するイリドイド骨格の４位にカルボキシル基を有するイリドイドアグリコンとアミノ基含有組成物との作用を伴って生成される赤色素化合物を含んでなる色素組成物を指す。
ここで、第８版食品添加物公定書（厚生労働省）における「クチナシ赤色素」の定義では、クチナシ果実から得られるイリドイド配糖体のエステル加水分解物とタンパク質分解物の混合物にβ−グルコシダーゼを添加して得られる色素と定義されるところ、当該定義中の製造工程は本明細書に記載の製造工程の一態様を限定記載しているに過ぎない。従って、本発明に係るクチナシ赤色素組成物は当該一般的定義に基づくクチナシ赤色素組成物よりも広い範囲を含む色素組成物となる。
また、本発明に係るクチナシ赤色素組成物には、クチナシ果実又はその抽出物等を直接原料とすることなく、クチナシ果実から分離又は精製したゲニポシド及び／又はゲニポシド酸を原料として用いて製造された赤色素組成物も含まれる。更には、これらから誘導したゲニピン及び／又はゲニピン酸を原料として用いて製造された赤色素組成物も含まれる。
【００９３】
［色素に関する用語］
本明細書中にて用いた色素に関する用語のうち主要なものを以下に説明する。
本明細書中「Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系（Ｌａｂ系）」とは、色度を示すａ軸及びｂ軸よりなる直交座標とこれに垂直なＬ軸とから構成される色立体を成す表色系である。
ここで、「Ｌ値」とは明度を数値で表した値である。Ｌ値＝１００の時は白色となり、Ｌ値＝０の時は黒色となる。「ａ値」とは赤色と緑色の色調を数値で表現した値である。ａ値の値が大きいほど赤色が強くなり、ａ値の値が小さいほど緑色が強くなる。「ｂ値」とは黄色と青色の色調を数値で表現した値である。ｂ値の値が大きいほど黄色が強くなり、ｂ値の値が小さいほど青色が強くなることを示す。
【００９４】
本明細書中「ＣＨＲＯＭＡ値」とは、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系における原点からの距離を下記式（１１）によって数値で表した値である。彩度を示す値として用いられる。当該値が大きいほど色彩が鮮やかであることを示す。
【００９５】
【数１】
2019111861.tif 000010
【００９６】
本明細書中「色差（ΔＥ）」とは、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系において２色をプロットした点である（ａ１，ｂ１，Ｌ１）及び（ａ２，ｂ２，Ｌ２）の間の隔たりの距離を、下記式（１２）によって算出して数値で表した値である。
【００９７】
【数２】
2019111861.tif 000011
【００９８】
本明細書中「ＨＵＥ値」とは、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系におけるａ軸及びｂ軸の直交座標上のプロット（ａ値、ｂ値）と原点とを結んだ直線の形成角度を、マンセル色相環における色相表記に変換して表現した色相を表す値である。色相を記号及び数値で表した値である。
【００９９】
本明細書中「極大吸収波長」（λmax）とは、色素又は色素組成物における可視光領域における吸収度が極大となる光波長（ｎｍ）を示す。また、本明細書中「吸光度」とは、物質が光を吸収する度合を表す値である。例えば、極大吸収波長（λmax）の吸光度（Ａλ）は、下記式（１３）にて求めることができる。当該式中、Ａは吸光度を、λは極大吸収波長を、Ａλは極大吸収波長における吸光度を、Ｉは入射光強度を、Ｉ０は透過光強度を意味する。
【０１００】
【数３】
2019111861.tif 000012
【０１０１】
本明細書中、「色価」とは、「色価Ｅ１０％１ｃｍ」を意味し、「色価Ｅ１０％１ｃｍ」とは、１０質量％の色素組成物含有溶液を調製した場合において、光路長が１ｃｍの測定セルを用いて、可視光領域における極大吸収波長（λmax）の吸光度（Ａ：Absorbance）に基づいて算出される値である。
本明細書中、「色価換算」とは、色素（色素組成物）を色価当たりの数値に換算することをいう。例えば、色価６０換算で０．０５質量％とは、色素（色素組成物）を色価６０となるように調整した場合において溶液中に含まれる色素含量が０．０５質量％となる量を意味する。
【０１０２】
本明細書中、「ＭｃＩｌｖａｉｎｅ（マッキルベイン）緩衝液」とは、クエン酸及びリン酸塩（Ｎａ２ＨＰＯ４）を用いて調製される緩衝液であり、クエン酸緩衝液としても知られている。
【０１０３】
３．用途
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、従来の青味を帯びた暗い色調のイリドイド化合物由来赤色素組成物とは異なり、上記段落２．に記載の特徴を備えた色素組成物であり鮮赤性に優れた赤色素組成物である。特には、鮮赤性及び明色性を兼ね備えた美しい発色特性を発揮する赤色素組成物である。
そのため、本発明に係る赤色素組成物は、従来技術に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物（特にクチナシ赤色素）では利用が困難であった用途や製品に対しても、幅広い利用が可能となる。
【０１０４】
［色素製剤］
本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は、色素製剤として利用することが可能である。特には本発明に係る赤色素組成物がクチナシ赤色素組成物である場合、クチナシ赤色素製剤として利用することが好適である。
本発明に係る色素製剤の形態としては、例えば液体状、ペースト状、ゲル状、半固形状、固形状、粉末状等が挙げられることができ特に制限されない。また、顆粒状、錠剤等の加工固形形状を挙げることができる。
また、本発明に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物は水溶性であるため、そのまま水溶性色素製剤として利用することが可能であるが、油溶性色素製剤（Ｗ／Ｏ型）、又は二重乳化色素製剤（Ｗ／Ｏ／Ｗ型）等に加工して用いることも可能である。
【０１０５】
本発明に係る色素製剤において、イリドイド化合物由来赤色素組成物の配合割合としては、色素製剤の種類や目的に応じて適宜調整することが可能であり、特に制限はないが、例えば、色価Ｅ１０％１ｃｍ値が２０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上となるように配合することが好適である。本発明に係る色素製剤の色価の上限は特に制限されないが、例えば色価Ｅ１０％１ｃｍ値が８００以下を挙げることができる。
また、色素製剤におけるイリドイド化合物由来赤色素組成物の配合割合は上記色価ベースで計算すれば良いが、質量ベースとしては例えば０．１〜９９質量％、好ましくは１〜９０質量％、さらに好ましくは５〜７５質量％を挙げることができる。
【０１０６】
本発明に係る色素製剤においては、本発明に係る赤色素組成物が備えている発色特性を実質的に損なわない限りは、他の機能成分を配合する態様とすることが可能である。例えば、本発明に係る色素製剤には発色特性等を安定又は向上させる機能を有する添加剤を配合することが可能である。また、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、増粘多糖類、その他食品素材等を配合することが可能である。
【０１０７】
また、本発明に係る色素製剤としては、本発明に係る赤色素組成物に加えて他の色素を配合することが可能である。本発明に係る色素製剤は当該他の色素を配合することによって所望の色調に調整した色素製剤とすることが可能である。
ここで配合可能な他の色素としては、本発明に赤色素組成物と同様に発色特性が安定した天然色素であることが好適である。一例としては、クチナシ黄色素、クチナシ青色素、ベニバナ色素、アントシアニン系色素、ベニコウジ色素、ウコン色素、タマリンド色素、カキ色素、カラメル色素、スピルリナ色素、コウリャン色素、コチニール色素、トマト色素等の天然色素を挙げることができるが特にこれらに制限されない。
【０１０８】
［製品］
本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤は、従来技術であるイリドイド化合物由来赤色素組成物を用いた着色料としての用途に好適に使用可能であることに加えて、従来技術であるイリドイド化合物由来赤色素組成物（特にクチナシ赤色素）ではその色調的に使用が困難であった製品についても幅広い分野で利用することが可能である。
【０１０９】
本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤は、飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料等の製品に使用する天然着色料として、好適に使用することが可能である。即ち、本発明においては、本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤を含有する飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料を提供することが可能となる。
ここで、本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤での着色が可能な製品例の一例を以下に示すが、本発明に係る着色可能な製品としてはこれらに限定されるものではない。
「飲食品」の例としては、飲料、冷菓、デザート、砂糖菓子（例えば、キャンディ、グミ、マシュマロ）、ガム、チョコレート、製菓（例えば、クッキー等）、製パン、農産加工品（例えば、漬物等）、畜肉加工品、水産加工品、酪農製品、麺類、調味料、ゼリー、シロップ、ジャム、ソース、酒類などを挙げることができる。
「香粧品」としては、スキンローション、口紅、日焼け止め化粧品、メークアップ化粧品、などを挙げることができる。
「医薬品」としては、各種錠剤、カプセル剤、ドリンク剤、トローチ剤、うがい薬、などを挙げることができる。
「医薬部外品」としては、栄養助剤、各種サプリメント、歯磨き剤、口中清涼剤、臭予防剤、養毛剤、育毛剤、皮膚用保湿剤、などを挙げることができる。
「衛生用日用品」としては、石鹸、洗剤、シャンプー、リンス、ヘアートリートメント、歯磨き剤、入浴剤、などを挙げることができる。
「飼料」としては、キャットフード、ドッグフード等の各種ペットフード、；観賞魚用や養殖魚用の餌、；などを挙げることができる。
【０１１０】
本発明に係る色素組成物又は色素製剤は、赤く鮮やかな色調に優れた発色特性を有するため、特には、従来のクチナシ赤色素等では利用が困難であったくすんだ色調になり易い乳白色を基本色調とする素材に対しても、明るい赤色色調での着色を行うことが可能である。例えば、乳飲料、乳製品、魚肉加工品等の着色に対しても好適に使用することが可能である。
また同様に、従来のクチナシ赤色素では利用が困難であった飲料製品に対しても、明るい赤色色調での着色を行うことが可能となる。例えば、透明性を有する清涼飲料、酒類等に対しても好適に使用することが可能である。
【０１１１】
本発明に係る色素組成物又は色素製剤は、アスコルビン酸等の有機酸を添加することを技術的特徴とする手法であるため、安全性の観点で好適な技術であり、人体への体内摂取を目的とする製品への着色用途での利用に適している。特に飲食品等の着色用途への利用に好適である。
また、本発明に係る色素組成物又は色素製剤は、イリドイド化合物由来赤色素組成物の特徴である耐光性及び耐熱性に優れた性質を有する。そのため、保管や陳列等における光暴露を前提とした製品等の着色に対しても好適に使用することが可能である。また、高温保管に晒されることが想定される製品にも使用可能である。
【０１１２】
本発明に係る色素組成物又は色素製剤は、上記製品の製造工程において着色用途に好適に使用することが可能である。
上記製品を着色する工程としては、本発明に係る色素組成物又は色素製剤を天然色素として配合することを除いては、各製品における定法の手段に従って行うことが可能である。また、これらの製品に対する本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤の配合割合としては、製品の種類や目的に応じて適宜調整することが可能である。例えば、色価８０換算で、製品における色素組成物の含有量が０．００１〜１質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．２質量％、さらに好ましくは０．０２〜０．１質量％となるように配合することが可能である。
【０１１３】
［各種製造方法］
本発明においては、色素製剤や各種製品等の製造方法が含まれる。即ち、本発明には、上記段落に記載の製造方法によって得られたイリドイド化合物由来赤色素組成物を含有させる又は配合する工程を含むことを特徴とする、色素製剤、飲食品、香粧品、医薬品、医薬部外品、衛生用日用品、又は飼料、等の製造方法が本発明に含まれる。
これらの各製造方法における製造工程としては、上記段落に記載された特徴や工程等を参照又は引用して用いることができる。例えば、上記イリドイド化合物由来赤色素組成物の含有量又は配合量等としては、色素製剤や各製品に関する上記段落の記載を参照又は引用することが可能である。また、各製造方法における製造工程としては、上記イリドイド化合物由来赤色素組成物を配合することを除いては、色素製剤や各製品における常法を採用することが可能である。
【０１１４】
［各製品での個別効果］
本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤では、これを配合して製造した製品において明るく鮮やかな赤色色調での着色が可能となるところ、着色対象である製品によっては更に別の優れた作用効果が奏される場合がある。当該作用効果としては、上記した作用効果の二次的作用効果、異質の作用効果等の様々な作用効果が含まれる。
【０１１５】
ピンク色調
着色対象製品である素材原料等が白色系を有する製品である場合、通常のクチナシ赤色素等を用いた場合では、原料と混合した際の色調に起因して暗青色する傾向があり、明るいピンク等での色合いを表現することが困難であった。それに対して、本発明に係る赤色素組成物又は色素製剤を用いて着色を行った場合では、素材原料等が白色系を有する製品との混合色調となった場合であっても、明るい「ピンク色」の発色が可能となる。また、通常のクチナシ赤色素では困難であったストロベリーを印象付ける色調の発色も可能となる。
本発明においてピンク色に色調での着色に好適な製品としては、例えば、パン、ガム、プリン、ババロア、イチゴミルク、各種乳製品、キャンディ、フラワーペースト、クリーム、クッキー、ドーナツ、ケーキ、ビスケット、シロップ、ジャム等を挙げることができる。また、これら以外の製品であっても、これらの製品と同等と一般的に認識できるものであれば、当該製品に含まれるものと認められる。本発明では、白色系の素材原料との混合による暗青色化が抑制されるため、素材原料等が白色系を有する製品に対して明るいピンク色での着色を行うことが可能となる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。
本実施例に係るイリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程における主要工程をフロー図として図１に示す。なお、本実施例中「ＧＰ対モル当量」という記載は、クチナシ赤色素組成物の製造工程において用いた化合物の添加量又は含有量を、原料物質であるゲニポシドに対するモル比で示した値である。本明細書中では「ｅｑ」と表記する場合もある。
また、実施例中、「＊」は三栄源エフ・エフ・アイ株式会社の製品であること、及び、「※」は三栄源エフ・エフ・アイ株式会社の登録商標であることを示す。【０１１７】
［実施例１］『アスコルビン酸の添加による発色特性の評価』
クチナシ赤色素組成物の製造工程にて添加する有機酸としてアスコルビン酸を添加した場合において、その製造されるクチナシ赤色素組成物に関する発色特性に与える影響を検討した。【０１１８】
（１）「クチナシ赤色素組成物の調製」
精製したゲニポシド（以下ＧＰと略記する場合あり。）を３２％含有する水溶液１１ｇに４８％水酸化ナトリウム液２．２５ｇを添加してｐＨ１２の溶液を調製し液量３０ｍＬまで加水した。５０℃で２時間攪拌することでエステル加水分解処理を行ってゲニポシド酸を生成させた。
加水分解処理後、グルタミン酸ナトリウム６．６ｇ（ＧＰ対４．３モル当量）を加え、有機酸として表２に示す各種有機酸を添加してｐＨ値を約４．４〜４．６に調整し、水を加えて液重５０ｇの溶液を調製して８０℃で１０分間の加熱処理を行った。
ここで、比較試料としては、先行技術である特許文献２の実施例に記載の処方に準じて、クエン酸をＧＰ対４．３モル当量になるように添加して用いた。【０１１９】
当該酸性調整液について、窒素雰囲気下でセルラーゼ０．６ｇを添加して緩やかに攪拌し、５０℃で２４時間のβ−グルコシダーゼ反応を行ってゲニポシド酸アグリコンであるゲニピン酸を生成させた。ｐＨを約４．５に再調整し、８０℃で５時間の加熱処理を行うことでアミノ基含有化合物との反応及びイリドイド化合物の酸化重合反応を促し、赤色発色を促進させた。なお、本実施例における赤色発色は、β−グルコシダーゼ反応中においても生成アグリコンを基質として進行開始されるが、その後の加熱処理によって急激に進行する反応である。【０１２０】
室温まで冷却した後、濾過助剤である珪藻土を液量に対して１質量部添加し混合し、前記珪藻土を予め層形成させておいた濾紙（ＮＯ．２フィルター、φ１５０ｍｍ、アドバンテック東洋株式会社製）を用いて吸引濾過を行って濾液を回収し、クチナシ赤色素組成物溶液を得た。
なお、上記工程にて対象試料と同様にして調製した比較試料（試料１−１）は、本実施例及びそれ以外の実施例における標準試料としても用いた。【０１２１】
（２）「発色特性評価」
上記調製した色素組成物溶液について発色特性評価を行った。
色価Ｅ１０％１ｃｍの値は、ＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液ｐＨ５．０を測定溶媒として波長５２０〜５４５ｎｍの極大吸収部の吸光度を測定して算出した。
色調評価に用いる各測定値は、ＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液ｐＨ５．０を用いて色価Ｅ１０％１ｃｍ＝０.０５となる検液を調製して分光光度計（Ｖ-５６０、日本分光社製、測定セルの光路長1ｃｍ）を用いて測定波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光測色を行い、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の３刺激値（Ｌ値、ａ値、及びｂ値）を測定した。
当該測定値を用いて明度、彩度、及び色相を評価した。「明度」としては上記測定したＬ値の値をそのまま用いて評価した。「彩度」は上記式（１１）を用いてＣＨＲＯＭＡ値を算出して評価した。「色相」はＨＵＥ値を算出して評価した。各試料と従来技術に係る比較試料（試料１−１）との色の違いを示す「色差」は、上記式（１２）を用いてΔＥ値を算出して評価した。また、式（１）にて示される「Δａ＋Δｂ」値は、対象試料におけるａ値と標準試料（試料１−１）におけるａ値との差の値と、対象試料におけるｂ値と標準試料（試料１−１）におけるｂ値との差の値と、を加算して算出した。
結果を表２及び図２に示した。また、試薬瓶を目視観察した結果を図３に示した。【０１２２】
その結果、従来技術である比較試料（試料１−１：ＧＰ対４．３モル当量）のクエン酸に代えてアスコルビン酸をほぼ同量（ＧＰ対４モル当量）添加して赤色発色を行ったクチナシ赤色素組成物（試料１−２）では、前記比較試料に比べてｂ値が黄色側に大きくシフトした明るい赤色色調を示した。また、ＨＵＥ値も赤色側の値を示し、充填試薬瓶の目視観察においても鮮やかな赤色色調を呈することが確認された。
一方、比較試料であるクエン酸を添加して赤色発色を行ったクチナシ赤色素組成物（試料１−１）では、各測定値及び充填試薬瓶の目視観察において青味の強い紫色色調を呈することが確認された。【０１２３】
ここで、アスコルビン酸の添加量をこれより増加して赤色発色を行った赤色素組成物（試料１−３〜試料１−５）では、アスコルビン酸の添加量の増加に伴ってａ値が赤色側に大きくシフトする傾向を示し、赤色色調が更に強まる傾向を示した（二次元プロットの結果を示す図２参照）。また、これらの試料では、Ｌ値及びＣＨＲＯＭＡ値も上昇傾向を示し、アスコルビン酸の添加量の増加に伴って鮮赤性及び明色性が向上した。特に、ＣＨＲＯＭＡ値の上昇が顕著であった。
アスコルビン酸添加によって達成される赤色素組成物の色調は、ＧＰ対４モル当量においても十分に鮮やかな赤色色調であったが、特にはＧＰ対５モル当量以上、更に特にはＧＰ対６モル当量以上のアスコルビン酸を添加した場合では、一段と鮮やかな赤色色調の実現が可能であった。
また、ＨＵＥ値及び充填試薬瓶の目視観察においても、これらの赤色素組成物（試料１−３〜試料１−５）における鮮やかで明るい赤色色調が確認された。
また、極大吸収波長（λmax）は、クエン酸を添加して赤色発色を行ったクチナシ赤色素組成物（試料１−１）では５３３ｎｍを、アスコルビン酸を添加して赤色発色を行ったクチナシ赤色素組成物（試料１−２〜試料１−５）では５３４〜５３６ｎｍを示した。【０１２４】
（３）小括
以上の結果から、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程において、アスコルビン酸を添加して一連の反応工程を行って得られた赤色素組成物では、鮮赤性及び明色性に優れた赤色素組成物が調製できることが示された。ここで、従来技術であるクエン酸を用いたイリドイド化合物由来赤色素組成物では、青味を帯びた紫色色調となり、このような鮮やかな赤色色調を示す発色特性を実現することができなかった。
更に、上記結果からは、当該工程にて添加するアスコルビン酸の添加量を増加させることによって、鮮赤性及び明色性が更に向上したクチナシ赤色素組成物が調製できることが示された。
なお、本実施例における各試料では、反応時ｐＨはいずれも約４．５とほぼ同様のｐＨ条件であったことから、アスコルビン酸の増量によるクチナシ赤色素の明色化作用はｐＨに起因する作用ではないことが示された。【０１２５】
【表２】
2019111861.tif 000013
【０１２６】
［実施例２］『アスコルビン酸とクエン酸の併用による発色特性に関する評価』
クチナシ赤色素組成物の製造工程においてアスコルビン酸とクエン酸を一緒に添加した場合において、その製造されるクチナシ赤色素組成物に関する発色特性に与える影響を検討した。【０１２７】
（１）「クチナシ赤色素組成物の調製」
精製したゲニポシド（以下ＧＰと略記する場合あり。）を３２％含有する水溶液１１ｇに４８％水酸化ナトリウム液２．２５ｇを添加してｐＨ１２の溶液を調製し液量３０ｍＬまで加水した。５０℃で２時間攪拌することでエステル加水分解処理を行ってゲニポシド酸を生成させた。
加水分解処理後、グルタミン酸ナトリウム６．６ｇ（ＧＰ対４．３モル当量）を加え、有機酸として表３に示す各種有機酸を添加してｐＨ値を約４．４〜４．６に調整し、水を加えて液重５０ｇの溶液を調製して８０℃で１０分間の加熱処理を行った。
ここで、比較試料としては、先行技術である特許文献２の実施例に記載の処方に準じて、クエン酸をＧＰ対４．３モル当量になるように添加して用いた。【０１２８】
当該酸性調整液について、窒素雰囲気下でセルラーゼ０．６ｇを添加して緩やかに攪拌し、５０℃２４時間のβ−グルコシダーゼ反応を行ってゲニポシド酸アグリコンであるゲニピン酸を生成させた。ｐＨを約４．５に再調整し、８０℃で５時間の加熱処理を行うことでアミノ基含有化合物との反応及びイリドイド化合物の酸化重合反応を促し、赤色発色を促進させた。なお本実施例における赤色発色は、β−グルコシダーゼ反応中においても生成アグリコンを基質として進行開始されるが、その後の加熱処理によって急激に進行する反応である。【０１２９】
室温まで冷却した後、濾過助剤である珪藻土を液量に対して１質量部添加し混合し、前記珪藻土を予め層形成させておいた濾紙（ＮＯ．２フィルター、φ１５０ｍｍ、アドバンテック東洋株式会社製）を用いて吸引濾過を行って濾液を回収し、クチナシ赤色素組成物溶液を得た。【０１３０】
（２）「発色特性評価」
上記調製した色素組成物溶液について発色特性評価を行った。明度、彩度、及び色相を示す値の算出は、実施例１に記載の方法と同様にしてＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の３刺激値を測定して算出した。各試料と従来技術に係る比較試料（試料２−１）との色の違いを示す「色差」は、上記式（１２）を用いてΔＥ値を算出して評価した。また、式（１）にて示される「Δａ＋Δｂ」値は、対象試料におけるａ値と標準試料（試料１−１）におけるａ値との差の値と、対象試料におけるｂ値と標準試料（試料１−１）におけるｂ値との差の値と、を加算して算出した。
結果を表３及び図４に示した。また、試薬瓶を目視観察した結果を図５に示した。【０１３１】
その結果、クチナシ赤色素組成物の製造工程において、アスコルビン酸とクエン酸を一緒に添加して赤色発色を行って得たクチナシ赤色素組成物（試料２−２〜試料２−５）では、先行技術であるクエン酸のみを添加して得た赤色素組成物（比較試料：試料２−１）と比べて、各測定値及び評価項目が鮮やかな赤色色調を示す結果となった。特にｂ値が黄色側に大きくシフトし且つＣＨＲＯＭＡ値が高い値を示した。
これらの試料では、アスコルビン酸の添加量の増加に伴ってｂ値が黄色側にシフトする傾向を示し、またａ値も赤色側にシフトする傾向を示し、赤色色調が更に強まる傾向を示した（二次元プロットの結果を示す図４参照）。また、アスコルビン酸の添加量の増加に伴ってＣＨＲＯＭＡ値も上昇傾向を示し、明色性が向上する結果が示された。
また、ＨＵＥ値及び充填試薬瓶の目視観察においても、これらの赤色素組成物（試料２−２〜試料２−５）が呈する鮮やかで明るい赤色色調が確認された。
一方、比較試料であるクエン酸を添加して赤色発色を行ったクチナシ赤色素組成物（試料２−１）では、各測定値及び充填試薬瓶の目視観察においても青味の強い紫色色調を呈することが確認された。
また、極大吸収波長（λmax）は、クエン酸を添加して赤色発色を行ったクチナシ赤色素組成物（試料２−１）では５３３ｎｍを、アスコルビン酸を含むように添加して赤色発色を行ったクチナシ赤色素組成物（試料２−２〜試料２−５）では５３４〜５３６ｎｍを示した。【０１３２】
（３）小括
以上の結果から、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程において、アスコルビン酸と一緒にクエン酸を添加して赤色発色を行って得た赤色素組成物では、従来技術であるクエン酸のみを用いた場合の赤色素組成物とは異なり、色調が黄味側にシフトした鮮赤性及び明色性に優れた赤色素組成物が調製できることが示された。即ち、当該製造工程においてアスコルビン酸が色調に与える作用は、他の有機酸が併存する条件下においても発揮される作用であることが示された。【０１３３】
上記結果と実施例１の結果を併せて勘案すると、少なくともアスコルビン酸の添加量がＧＰ対４．３モル当量以上であり全有機酸添加量（ＧＰ対５．８モル当量以上）に対するアスコルビン酸のモル比率が７４．１％以上の場合では、鮮赤性及び明色性に優れた赤色素組成物が調製できることが示された。特に、アスコルビン酸の添加量がＧＰ対６モル当量以上であり全有機酸添加量（ＧＰ対７．５モル当量以上）に対するアスコルビン酸のモル比率が８０％以上の場合では、鮮赤性及び明色性が更に優れたものとなることが示された。【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
［実施例３］『アスコルビン酸とコハク酸の併用による発色特性に関する評価』
クチナシ赤色素組成物の製造工程においてアスコルビン酸とコハク酸を一緒に添加した場合において、その製造されるクチナシ赤色素組成物に関する発色特性に与える影響を検討した。【０１３６】
（１）「クチナシ赤色素組成物の調製」
クチナシ赤色素組成物の製造工程において、赤色発色時に添加する有機酸を表４〜５に記載の通りに添加して、実施例２に記載の方法と同様にしてクチナシ赤色素組成物溶液を調製した。
比較試料としては、コハク酸をＧＰ対８モル当量になるように添加したことを除いては同様にして一連の調製工程を行ったものを用いた。【０１３７】
（２）「発色特性評価」
上記調製した色素組成物溶液について発色特性評価を行った。明度、彩度、及び色相を示す値の算出は、実施例１に記載の方法と同様にしてＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の３刺激値を測定して算出した。各試料と従来技術に係る比較試料（試料３−１）との色の違いを示す「色差」は、上記式（１２）を用いてΔＥ値を算出して評価した。また、式（１）にて示される「Δａ＋Δｂ」値は、対象試料におけるａ値と標準試料（試料１−１）におけるａ値との差の値と、対象試料におけるｂ値と標準試料（試料１−１）におけるｂ値との差の値と、を加算して算出した。
結果を表４〜５及び図６に示した。また、試薬瓶を目視観察した結果を図７に示した。【０１３８】
その結果、クチナシ赤色素組成物の製造工程において、アスコルビン酸とコハク酸を一緒に添加して赤色発色を行って得たクチナシ赤色素組成物（試料３−２〜試料３−７）では、比較試料であるコハク酸のみを添加して得た赤色素組成物（比較試料：試料３−１）と比べて、各測定値及び評価項目が鮮やかな赤色色調を示す結果となった。特にｂ値が黄色側に大きくシフトして黄味を帯びた鮮やかな赤色色調を示す値となった。
これらの試料では、アスコルビン酸の添加量の増加に伴ってｂ値が黄色側にシフトする傾向を示し、アスコルビン酸の添加量の増加に伴って鮮やかな赤色色調が更に強まる傾向を示した（二次元プロットの結果を示す図６参照）。
また、ＨＵＥ値及び充填試薬瓶の目視観察においても、これらの赤色素組成物（試料３−２〜試料３−７）における鮮やかで明るい赤色色調が確認された。
一方、比較試料であるコハク酸を添加して赤色発色を行ったクチナシ赤色素組成物（試料３−１）では、各測定値及び充填試薬瓶の目視観察においても青味を帯びた赤色色調を呈することが確認された。
また、極大吸収波長（λmax）は、いずれのクチナシ赤色素組成物（試料３−１〜試料３−７）に関しても５３６〜５３７ｎｍを示した。【０１３９】
（３）小括
以上の結果から、イリドイド化合物由来赤色素組成物の製造工程において、アスコルビン酸と一緒にコハク酸を添加して赤色発色を行って得た赤色素組成物では、有機酸としてコハク酸のみを用いた場合の赤色素組成物とは異なり、色調が黄味側にシフトした鮮赤性及び明色性に優れた赤色素組成物が調製できることが示された。即ち、当該製造工程においてアスコルビン酸が色調に与える作用は、他の有機酸が併存する条件下においても発揮される作用であることが示された。【０１４０】
上記結果から、少なくともアスコルビン酸の添加量がＧＰ対２モル当量以上であり全有機酸添加量に対するアスコルビン酸のモル比率が２５％以上の場合（試料３−２）では、鮮赤性及び明色性に優れた赤色素組成物が調製できることが示された。特に、アスコルビン酸の添加量がＧＰ対３モル当量以上であり全有機酸添加量に対するアスコルビン酸のモル比率が３７．５％以上の場合（試料３−３）では、鮮赤性及び明色性が更に優れたものとなることが示された。【０１４１】
本実施例では、添加する有機酸の総量をＧＰ対８モル当量に一定にして比較した試験であるため、反応後に得られる赤色素組成物の色調の赤色化現象は、有機酸添加量の増量ではなくアスコルビン酸を使用したことに起因する作用であることが確認された。一方、当該結果と実施例１の結果を併せて勘案すると、彩度を示すＣＨＲＯＭＡ値の上昇は、当該反応時に添加する有機酸総量と相関して増加する値であることが示唆された。
即ち、本発明に係る赤色素組成物が備える鮮赤性及び明色性に関する発色特性は、ｉ）アスコルビン酸が反応液に一定以上存在することにより黄味を帯びた鮮やかな赤色色調の付与が実現され、ｉｉ）有機酸の総量が一定以上存在することにより明るく鮮明な色調の付与が実現されるものであることが示唆された。
なお、上記結果は、アスコルビン酸と一緒に添加する他の有機酸との比率を、上記ｉ）及びｉｉ）の条件を満たす範囲で変化させることで、得られる赤色素組成物の色調調整が可能であることを示す結果とも認められた。【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
【表５】
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【０１４４】
［実施例４］『アスコルビン酸とクエン酸の併用による発色特性に関する評価』
クチナシ赤色素組成物の製造工程においてアスコルビン酸とクエン酸を一緒に添加した場合において、その製造されるクチナシ赤色素組成物に関する発色特性に与える影響を検討した。【０１４５】
（１）「クチナシ赤色素組成物の調製」
クチナシ赤色素組成物の製造工程において、赤色発色時に添加する有機酸を表６〜７に記載の通りに添加して、実施例２に記載の方法と同様にしてクチナシ赤色素組成物溶液を調製した。
比較試料としては、クエン酸をＧＰ対８モル当量になるように添加したことを除いては同様にして一連の調製工程を行ったものを用いた。【０１４６】
（２）「発色特性評価」
上記調製した色素組成物溶液について発色特性評価を行った。明度、彩度、及び色相を示す値の算出は、実施例１に記載の方法と同様にしてＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ表色系の３刺激値を測定して算出した。各試料と従来技術に係る比較試料（試料４−１）との色の違いを示す「色差」は、上記式（１２）を用いてΔＥ値を算出して評価した。また、式（１）にて示される「Δａ＋Δｂ」値は、対象試料におけるａ値と標準試料（試料１−１）におけるａ値との差の値と、対象試料におけるｂ値と標準試料（試料１−１）におけるｂ値との差の値と、を加算して算出した。
結果を表６〜７及び図８に示した。また、試薬瓶を目視観察した結果を図９に示した。【０１４７】
その結果、クチナシ赤色素組成物の製造工程において、アスコルビン酸とクエン酸を一緒に添加して赤色発色を行って得たクチナシ赤色素組成物（試料４−２〜試料４−８）では、比較試料であるクエン酸のみを添加して得た赤色素組成物（比較試料：試料４−１）と比べて、各測定値及び評価項目が鮮やかな赤色色調を示す結果となった。特にｂ値が黄色側に大きくシフトして黄味を帯びた鮮やかな赤色色調を示す値となった。
これらの試料では、アスコルビン酸の添加量の増加に伴ってｂ値が黄色側にシフトする傾向を示し、アスコルビン酸の添加量の増加に伴って鮮やかな赤色色調が更に強まる傾向を示した（二次元プロットの結果を示す図８参照）。
また、ＨＵＥ値及び充填試薬瓶の目視観察においても、これらの赤色素組成物（試料４−２〜試料４−８）における鮮やかで明るい赤色色調が確認された。
一方、比較試料であるクエン酸のみを添加して赤色発色を行ったクチナシ赤色素組成物（試料４−１）では、各測定値及び充填試薬瓶の目視観察においても青味を帯びた赤色色調を呈することが確認された。
また、極大吸収波長（λmax）は、いずれのクチナシ赤色素組成物（試料４−１〜試料４−８）に関しても５３６〜５３７ｎｍを示した。【０１４８】
（３）小括
以上の結果が示すように、添加する有機酸の総量をＧＰ対８モル当量に一定にしてクエン酸とアスコルビン酸の比率を変化させた場合においても、アスコルビン酸と一緒にクエン酸を添加して赤色発色を行って得た赤色素組成物では、鮮赤性及び明色性に優れた赤色素組成物が調製できることが示された。
当該結果から、他の有機酸とアスコルビン酸との共存下での反応後に得られる赤色素組成物の色調の赤色化現象は、有機酸の総添加量の増量ではなくアスコルビン酸を使用したことに起因する作用であることが、クエン酸との共存条件においても確認された。即ち、本発明に係る赤色素組成物の色調の赤色化現象は、他の有機酸の種類に関わらずアスコルビン酸との併用により広く発揮される作用であることが示された。【０１４９】
また、上記結果から、少なくともアスコルビン酸の添加量がＧＰ対１モル当量以上であり全有機酸添加量に対するアスコルビン酸のモル比率が１２．５％以上の場合（試料４−２）では、鮮赤性及び明色性に優れた赤色素組成物が調製できることが示された。【０１５０】
【表６】
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【０１５１】
【表７】
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【符号の説明】
【０１５２】
１−１：  試料１−１
１−２：  試料１−２
１−３：  試料１−３
１−４：  試料１−４
１−５：  試料１−５【０１５３】
２−１：  試料２−１
２−２：  試料２−２
２−３：  試料２−３
２−４：  試料２−４
２−５：  試料２−５【０１５４】
３−１：  試料３−１
３−２：  試料３−２
３−３：  試料３−３
３−４：  試料３−４
３−５：  試料３−５
３−６：  試料３−６
３−７：  試料３−７【０１５５】
４−１：  試料４−１
４−２：  試料４−２
４−３：  試料４−３
４−４：  試料４−４
４−５：  試料４−５
４−６：  試料４−６
４−７：  試料４−７
４−８：  試料４−８
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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