(57)【要約】  非繊維状のチタン酸塩化合物粒子が配合されてなり、該チタン酸塩化合物粒子の分散性が優れ、かつ優れたウェットグリップ性と耐摩耗性とを有するゴム組成物を提供する。  ゴム成分に、平均粒子径が３０μｍ未満であり、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上である非繊維状チタン酸塩化合物粒子と、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇのシリカ粒子とが配合されてなる、ゴム組成物。
2019013145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分に、平均粒子径が３０μｍ未満であり、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上である非繊維状チタン酸塩化合物粒子と、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇのシリカ粒子とが配合されてなる、ゴム組成物。
【請求項２】
前記非繊維状チタン酸塩化合物粒子を構成するチタン酸塩化合物が、組成式Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上、ｎ＝２〜８〕、ＲｘＭｙＴｉ（２−ｙ）Ｏ４〔式中、Ｒはリチウムを除くアルカリ金属、Ｍはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、アルミニウム、ガリウム、及びマンガンから選ばれる１種又は２種以上、ｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．２５〜１．０〕、Ｋ０．５〜０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５、及びＫ０．２〜０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜３．９５から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記非繊維状チタン酸塩化合物粒子の表面上に表面処理剤からなる処理層が設けられている、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分がジエン系ゴムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記非繊維状チタン酸塩化合物粒子の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１〜２００質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記シリカ粒子の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１２０質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分に、さらにカーボンブラック粒子が配合されてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
タイヤトレッド用である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物をトレッド部に用いてなる、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填材としてチタン酸塩化合物粒子が配合されてなるゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
雨天時の濡れた路面を自動車が走行すると、タイヤと路面との間に水が介在するため、タイヤのグリップ性が低下し、ブレーキをかけたときの制動距離が伸びる。このウェットグリップ性を高めるために、ゴム成分に充填材としてのフィラーを配合するさまざまな検討がなされている。例えば、特許文献１に、ゴム成分に平均繊維長１〜３０μｍのチタン酸カリウム繊維を１〜３０質量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。【０００３】
一方で、チタン酸カリウム繊維が配合されてなるフェノール樹脂組成物は、ブレーキの摩擦材として用いることが知られている。特に、チタン酸カリウム繊維は、摩擦調整材として用いられている。しかし、チタン酸カリウム繊維は、平均繊維径が０．１〜０．５μｍであり、平均繊維長が１０〜２０μｍのものが多く、世界保健機関（ＷＨＯ）で定められたＷＨＯファイバー（長径が５μｍ以上、短径が３μｍ以下、及びアスペクト比が３以上の繊維状粒子）を含有していることから、非繊維状のチタン酸塩化合物粒子を摩擦調整材とする配合が広まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７５９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のゴム組成物は、繊維状のチタン酸塩化合物粒子を用いているうえに、ウェットグリップ性は十分ではなく、チタン酸塩化合物粒子の分散性も十分ではない。また、非繊維状のチタン酸塩化合物粒子を、摩擦調整材としての機能を期待してゴム成分に配合し、それをタイヤに用いることは知られていない。【０００６】
本発明の目的は、非繊維状のチタン酸塩化合物粒子が配合されてなり、該チタン酸塩化合物粒子の分散性が優れ、かつ優れたウェットグリップ性と耐摩耗性とを有するゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供する。【０００８】
項１  ゴム成分に、平均粒子径が３０μｍ未満であり、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上である非繊維状チタン酸塩化合物粒子と、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇのシリカ粒子とが配合されてなる、ゴム組成物。【０００９】
項２  前記非繊維状チタン酸塩化合物粒子を構成するチタン酸塩化合物が、組成式Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上、ｎ＝２〜８〕、ＲｘＭｙＴｉ（２−ｙ）Ｏ４〔式中、Ｒはリチウムを除くアルカリ金属、Ｍはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、アルミニウム、ガリウム、及びマンガンから選ばれる１種又は２種以上、ｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．２５〜１．０〕、Ｋ０．５〜０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５、及びＫ０．２〜０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜３．９５から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載のゴム組成物。【００１０】
項３  前記非繊維状チタン酸塩化合物粒子の表面上に表面処理剤からなる処理層が設けられている、項１又は２に記載のゴム組成物。【００１１】
項４  前記ゴム成分がジエン系ゴムである、項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。【００１２】
項５  前記非繊維状チタン酸塩化合物粒子の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１〜２００質量部である、項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。【００１３】
項６  前記シリカ粒子の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１２０質量部である、項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。【００１４】
項７  前記ゴム成分に、さらにカーボンブラック粒子が配合されてなる、項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。【００１５】
項８  タイヤトレッド用である、項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。【００１６】
項９  項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物をトレッド部に用いてなる、タイヤ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、非繊維状のチタン酸塩化合物粒子が配合されてなり、チタン酸塩化合物粒子の分散性が優れ、かつ優れたウェットグリップ性と耐摩耗性とを有するゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、製造例１のチタン酸塩化合物粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、製造例２のチタン酸塩化合物粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に、平均粒子径が３０μｍ未満であり、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上である非繊維状チタン酸塩化合物粒子（以下、チタン酸塩化合物粒子と略して称する場合があるものとする）と、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇのシリカ粒子とが配合されてなり、必要に応じて、その他材料をさらに配合することができる。本発明によれば、ゴム組成物の調製時において、また調製後のゴム組成物において、チタン酸塩化合物粒子の分散性が優れ、優れたウェットグリップ性と耐摩耗性とを有するゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供することができる。そして、非繊維状のチタン酸塩化合物粒子を用いていることからタイヤ摩耗粉にチタン酸塩化合物粒子由来の繊維状物が含まれるおそれがない。
【００２１】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は特に限定されないが、強度に優れている観点からジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、又はクロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を含むゴム成分が好ましい。低い転がり抵抗と高いウェットグリップ性能とのバランスの観点から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）を用いることがより好ましい。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）の混合比（ＳＢＲ／ＢＲ）は、ＳＢＲ／ＢＲ＝６０／４０〜１００／０であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いるチタン酸塩化合物粒子としては、平均粒子径が３０μｍ未満であり、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上である球状、層状、板状、柱状、棒状、円柱状、ブロック状、多孔質状、複数の凸部を有する形状（アメーバ状、ブーメラン状、十字架状、金平糖状等）等の非繊維状の粒子（非繊維状粒子）であれば、公知のチタン酸塩化合物粒子の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。チタン酸塩化合物粒子の形状は、例えば走査型電子顕微鏡観察から解析することができる。
【００２３】
本発明において、繊維状粒子とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔとする）として、Ｌ／Ｔ及びＬ／Ｂがいずれも５以上の粒子のことをいう。また、非繊維状粒子とは繊維状粒子を除く粒子のことをいい、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔとする）として、Ｌ／Ｂが５未満の粒子のことをいう。
【００２４】
また、複数の凸部を有するとは、平面への投影形状が少なくとも通常の多角形、円、楕円等とは異なり２方向以上に凸部を有する形状を取り得るもの、いわゆる不定形状であることを意味する。具体的には、この凸部を有する形状とは、走査型電子顕微鏡による写真（投影図）に多角形、円、楕円等（基本図形）を当てはめ、それに対して突き出した部分に対応する部分をいう。
【００２５】
本発明で用いるチタン酸塩化合物粒子の平均粒子径は、３０μｍ未満であって、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．６μｍ以上、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。平均粒子径を、このような範囲に調整することにより、より一層優れた分散性、ウェットグリップ性、及び耐摩耗性を得ることができる。
【００２６】
チタン酸塩化合物粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができ、レーザー回折・散乱法により測定される粒度分布における積算基準累積５０％時の粒子径（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ５０（メジアン径）である。この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。
【００２７】
本発明で用いるチタン酸塩化合物粒子のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２〜３００ｍ２／ｇであり、より好ましくは７〜１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積を、このような範囲に調整することにより、より一層優れた分散性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性を得ることができる。チタン酸塩化合物粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。ＢＥＴ法とは、試料粉体粒子の表面上に占有面積のわかった窒素ガスを吸着させ、その吸着量から試料粉体粒子の比表面積を求める方法であり、この方法で求めた比表面積を「ＢＥＴ比表面積」という。
【００２８】
本発明に用いるチタン酸塩化合物粒子を構成するチタン酸塩化合物としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも１種の元素の塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、好ましくはマグネシウム、カルシウムである。
【００２９】
上記チタン酸塩化合物の具体例としては、例えば、組成式Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上、ｎ＝２〜８〕、ＲｘＭｙＴｉ（２−ｙ）Ｏ４〔式中、Ｒはリチウムを除くアルカリ金属、Ｍはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、アルミニウム、ガリウム、及びマンガンから選ばれる１種又は２種以上、ｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．２５〜１．０〕、Ｋ０．５〜０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５、Ｋ０．２〜０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜３．９５等で表されるチタン酸塩化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中でも結晶構造がトンネル構造のＡ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上、ｎ＝２〜８〕で表されるチタン酸塩化合物が好ましく、具体的には、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｎａ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７等を挙げることができる。トンネル構造にすることで、チタン酸塩化合物からのアルカリの溶出をより一層抑制することができる。
【００３０】
チタン酸塩化合物粒子は、水分散ｐＨが７〜１１であることが好ましい。チタン酸塩化合物粒子の水分散ｐＨを、このような範囲内にすることにより、チタン酸塩化合物粒子に含まれる酸性不純物による耐摩耗性の低下をより一層抑制することができる。本発明において水分散ｐＨとは、チタン酸塩化合物粒子を２０℃の水に分散させて得られる１質量％スラリーのｐＨのことをいう。
【００３１】
本発明で用いるチタン酸塩化合物粒子は、分散性のより一層の向上、ゴム成分との密着性のより一層の向上等を目的として、チタン酸塩化合物粒子の表面に表面処理剤からなる処理層が形成されていることが好ましい。表面処理剤としては、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤が挙げられ、これらの中でもチタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤が好ましい。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
チタネートカップリング剤の例としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を挙げることができる。これらのうちイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネートが好ましい。
【００３３】
シランカップリング剤の例としては、スルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系等のシランカップリング剤が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でもスルフィド系のシランカップリング剤、アミノ系のシランカップリング剤が好ましい。
【００３４】
スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等を挙げることができる。これらのうちビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
【００３５】
チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３６】
チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３７】
オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メトキシジメトキシジメチルシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【００３８】
エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３９】
アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４０】
アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４１】
これらシランカップリング剤の中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−アミノプロピルトリエトキシシランを特に好ましく使用することができる。
【００４２】
アルミネートカップリング剤の例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等を挙げることができる。これらのうちアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。
【００４３】
ジルコネートカップリング剤の例としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等を挙げることができる。
【００４４】
チタン酸塩化合物粒子の表面に表面処理剤からなる処理層を形成する方法としては、公知の表面処理方法を使用することができる。例えば、加水分解を促進する溶媒（例えば、水、アルコール又はこれらの混合溶媒）に表面処理剤を溶解して溶液として、その溶液をチタン酸塩化合物粒子に噴霧する湿式法や、ゴム成分にチタン酸塩化合物粒子と表面処理剤とを配合するインテグラルブレンド法等を使用することができる。
【００４５】
表面処理剤を本発明のチタン酸塩化合物粒子の表面へ処理する際の該表面処理剤の量は、特に限定されないが、湿式法の場合は、チタン酸塩化合物粒子１００質量部に対して表面処理剤が０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部となるように表面処理剤の溶液を噴霧すればよい。また、インテグラルブレンド法の場合は、チタン酸塩化合物粒子１００質量部に対して表面処理剤が好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部になるように表面処理剤をゴム成分に配合すればよい。表面処理剤の量を上記範囲内にすることで、ゴム成分との密着性が向上し、チタン酸塩化合物粒子の分散性をより一層向上することができる。
【００４６】
本発明で用いるチタン酸塩化合物粒子の製造方法としては、上述の組成、特性を得ることができれば特に制限されないが、例えば、チタン酸塩化合物の結晶粒が焼結及び／又は融着等により結合してなる多孔質チタン酸塩化合物粒子であって、細孔直径０．０１〜１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上である多孔質チタン酸塩化合物粒子を、公知の方法で乾式粉砕処理又は湿式粉砕処理し、必要に応じて更に乾式分級処理又は湿式分級処理することにより、平均粒子径及び比表面積を調整して製造することができる。上記の多孔質チタン酸塩化合物粒子を粉砕することにより、非繊維状の微粒子を容易に製造できるためである。また、微細なチタン酸塩化合物の粒子が焼結及び／又は融着等により結合してなる多孔質チタン酸塩化合物粒子であることから、ゴム組成物の混練時のせん断力により、更に微細になり、ゴム組成物中に均一に分散するものと考えられる。
【００４７】
上記多孔質チタン酸塩化合物粒子の積算細孔容積は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上である。上記積算細孔容積の好ましい上限値は４０％であり、より好ましくは３０％である。上記積算細孔容積が小さすぎると、微細粒子の製造が困難な場合がある。上記積算細孔容積が大きすぎると、多孔質チタン酸塩化合物粒子の結晶粒間の結合部分が弱くなり、多孔質構造が保てなくなる場合がある。上記積算細孔容積は、水銀圧入法により測定することができる。
【００４８】
また、多孔質チタン酸塩化合物粒子のＢＥＴ比表面積は、１〜１３ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましく、３〜９ｍ２／ｇの範囲内であることがより好ましい。上記ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、微細粒子の製造が困難な場合がある。上記ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、焼成工程における化学反応が完結していない場合がある。
【００４９】
多孔質チタン酸塩化合物粒子の粒子形状は、球状、不定形状等の粉末状であることが好ましく、非繊維状であることが好ましい。特に、球状であることが好ましい。
【００５０】
多孔質チタン酸塩化合物粒子の粒子サイズは特に制限されないが、平均粒子径が５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが更に好ましい。これらの各種粒子形状及び粒子サイズは、製造条件、特に原料組成、焼成条件、粉砕処理条件等により任意に制御することができる。
【００５１】
上記多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法は、上述の特性を得ることができれば特に制限されないが、例えば、チタン源とアルカリ金属源とをメカニカルに粉砕をすることで得られる粉砕混合物を、乾式造粒し、焼成して製造する方法等を例示することができる。
【００５２】
メカニカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、振動ミルによる粉砕が挙げられる。振動ミルによる粉砕処理を行うことにより、混合粉体の摩砕によるせん断応力により、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られ、後述の焼成温度を低くでき、粉砕混合物を造粒しても未反応物を低減することができる。メカニカルな粉砕は、原料に効率良くせん断応力を与えるため、水や溶剤を用いない乾式処理が好ましい。
【００５３】
メカニカルな粉砕による処理時間は、特に制限されるものではないが、一般に０．１〜２時間の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
粉砕混合物の造粒は、水及び溶剤を用いない乾式造粒で行われる。乾式造粒は、公知の方法で行うことができ、例えば転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒等を例示することができる。湿式造粒は、造粒物の乾燥工程において、造粒物内部での液状物の気化に伴い、結果として内部に大きな空洞を有する多孔質粒子が得られ、粉体強度が低下するため好ましくない。また、水及び溶媒を気化させるために加熱が必要となり、量産性も悪い。
【００５５】
造粒物を焼成する温度としては、目的とするチタン酸塩化合物の組成により適宜選択することができるが、６５０〜１０００℃の範囲であることが好ましく、８００〜９５０℃の範囲であることがさらに好ましい。焼成時間は、０．５〜８時間であることが好ましく、２〜６時間であることがさらに好ましい。
【００５６】
チタン源は、二酸化チタン又は焼成により二酸化チタンを生成する化合物である。焼成により二酸化チタンを生成する化合物としては、チタン元素を含有して焼成により二酸化チタンの生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば空気中で焼成することにより二酸化チタンに導かれる化合物等がある。かかる化合物としては、例えばオルトチタン酸又はその塩、メタチタン酸又はその塩、水酸化チタン、ペルオクソチタン酸又はその塩等が挙げられる。上記チタン源は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンの結晶系としては、ルチル型又はアナターゼ型が好ましい。
【００５７】
アルカリ金属源は、アルカリ金属の酸化物又は焼成によりアルカリ金属の酸化物を生成する化合物である。焼成によりアルカリ金属の酸化物を生成する化合物としては、アルカリ金属を含有して焼成によりアルカリ金属の酸化物の生成を阻害しない原材料であればよく、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。上記アルカリ金属源は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アルカリ金属の炭酸塩が好ましい。
【００５８】
チタン源とアルカリ金属源の混合比は、目的とするチタン酸塩化合物粒子の組成により適宜選択することができる。
【００５９】
本発明のゴム組成物におけるチタン酸塩化合物粒子の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。この範囲とすることでより一層優れたウェットグリップ性及び耐摩耗性を得ることができる。
【００６０】
本発明のゴム組成物におけるシリカ粒子は、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇであり、好ましくは８０〜２１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜１９０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積を、このような範囲に調整することにより、より一層優れた分散性、ウェットグリップ性、及び耐摩耗性を得ることができる。シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。ＢＥＴ法とは、試料粉体粒子の表面上に占有面積のわかった窒素ガスを吸着させ、その吸着量から試料粉体粒子の比表面積を求める方法であり、この方法で求めた比表面積を「ＢＥＴ比表面積」という。
【００６１】
本発明のゴム組成物におけるシリカ粒子を構成するシリカとしては、狭義の二酸化ケイ素のみを示すものではなくケイ酸系充填材を意味し、従来の補強用充填材として使用されるものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水シリカ）等を挙げることができる。これらの中でも、加工性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性をより一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ゴム成分との親和性をより一層向上させるために表面に表面処理剤からなる処理層が形成されていることが好ましい。上記表面処理剤の種類は、チタン酸塩化合物粒子の説明で列挙した表面処理剤と同様のものを用いることができる。また、表面処理剤からなる処理層の形成方法も、チタン酸塩化合物粒子の場合と同様の方法を用いることができる。
【００６２】
シリカ粒子の平均２次粒子径は、得られるゴム組成物の加工性、ウェットグリップ性、及び耐摩耗性をより一層向上する観点から、０．０４〜３μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましく、０．２〜０．７μｍがさらに好ましい。シリカ粒子の平均２次粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができ、レーザー回折・散乱法により測定される粒度分布における積算基準累積５０％時の粒子径（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ５０（メジアン径）である。この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。
【００６３】
本発明のゴム組成物におけるシリカ粒子の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１２０質量部であることが好ましく、２５〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜９０質量部であることがさらに好ましい。この範囲とすることでより一層優れたウェットグリップ性及び耐摩耗性を得ることができる。
【００６４】
本発明のゴム組成物には、耐摩耗性をより一層向上させる観点から、ゴム成分にさらにカーボンブラック粒子を配合することができる。
【００６５】
上記カーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積は、分散性、機械的強度、及び硬度をより一層向上させる観点から、好ましくは２０〜１６０ｍ２／ｇであり、より好ましくは４０〜１３０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１２０ｍ２／ｇである。カーボンブラック粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。ＢＥＴ法とは、試料粉体粒子の表面上に占有面積のわかった窒素ガスを吸着させ、その吸着量から試料粉体粒子の比表面積を求める方法であり、この方法で求めた比表面積を「ＢＥＴ比表面積」という。
【００６６】
上記カーボンブラック粒子の平均２次粒子径としては、分散性、機械的強度及び硬度をより一層向上させる観点から、０．０５〜３μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましく、０．２〜０．９μｍがさらに好ましい。カーボンブラック粒子の平均２次粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができ、レーザー回折・散乱法により測定される粒度分布における積算基準累積５０％時の粒子径（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ５０（メジアン径）である。この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。
【００６７】
上記カーボンブラック粒子を構成するカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。これらの中でも、ゴム組成物の機械強度をより一層向上させる観点から、ファーネスブラックが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ゴム成分との親和性をより一層向上させるために表面が有機処理されていてもよい。
【００６８】
本発明のゴム組成物に、カーボンブラック粒子を配合する場合の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００６９】
本発明のゴム組成物には、補強性充填材として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を配合することができる。これら補強性充填材は、いずれか１種又は２種以上を混合して使用することができる。補強性充填材の総配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは３０〜１００質量部である。
【００７０】
本発明のゴム組成物には、上記各成分に加えて、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、スコーチ防止剤、オゾン防止剤、発泡剤、加硫遅延剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００７１】
加硫剤としては、有機過酸化物又は硫黄系加硫剤を配合することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート等を配合することができる。これらの有機過酸化物の中では、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等を配合することができる。これらの硫黄系加硫剤の中では、硫黄が好ましい。
【００７２】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系等を配合することができる。
【００７３】
スルフェンアミド系としては、例えば、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物等が挙げられる。
【００７４】
チアゾール系としては、例えば、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００７５】
チウラム系としては、例えば、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００７６】
チオウレア系としては、例えば、チアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物等が挙げられる。
【００７７】
グアニジン系としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系化合物が挙げられる。
【００７８】
ジチオカルバミン酸系としては、例えば、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、オクタデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウム等のジチオカルバミン酸系化合物等が挙げられる。
【００７９】
アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、例えば、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物等が挙げられる。
【００８０】
加硫促進助剤としては、ステアリン酸、亜鉛華（酸化亜鉛）等を配合することができる。
【００８１】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物、カルバミン酸金属塩、ワックス等を配合することができる。
【００８２】
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類；リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；等を配合することができる。軟化剤を配合することで、練加工性をより一層向上することができる。
【００８３】
可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）等を配合することができる。
【００８４】
スコーチ防止剤としては、無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸等の有機酸；Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド；等を配合することができる。
【００８５】
本発明のゴム組成物は、公知の方法を用いて製造することができ、ロール等の開放式混練機や、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いて上記の配合剤を混練することによって得られ、成形加工後に例えば１４０〜１９０℃で５〜４０分間加硫を行うことで、各種ゴム製品に適用することが可能である。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、特に、タイヤ用途として、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等の各部材に用いることができ、これらの中でも、より一層優れたウェットグリップ性及び耐摩耗性を発揮できることから、タイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００８７】
本発明のタイヤは、上記本発明のゴム組成物をトレッド部に使用した点に特徴を有し、これにより、優れたウェットグリップ性及び耐摩耗性を備えるものである。本発明のタイヤにおいては、上記本発明のゴム組成物をトレッド部に用いる以外の点については特に制限はなく、常法に従い適宜構成することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。【００８９】
（実施例１〜７及び比較例１〜４）
加硫促進剤と硫黄を除く下記の表１に記載の成分を１．５Ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１４０〜１７０℃に達したときに放出したマスターバッチに下記の表１に記載の割合で加硫促進剤と硫黄を添加して１０インチのオープンロールで混練し、組成物を得た。この組成物を金型中で１５０℃にて、４０分間プレス加硫して目的とするゴム組成物の試験サンプルを作製した。【００９０】
なお、ゴム組成物に用いたフィラーは、下記の表２に記載の組成式、平均粒子径等のフィラーを用いた。なお、表２に示すように、フィラーＡ〜Ｇは、非繊維状チタン酸塩化合物粒子である。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、品番「ＳＡＬＤ−２１００」）により測定し、ＢＥＴ比表面積はＪＩＳ  Ｚ８８３０により準拠して測定し、固め比重は粉体特性評価装置（ホソカワミクロン社製、品番「パウダテスタＰＴ−Ｓ」）により測定し、水分散ｐＨはサンプル１ｇを蒸留水１００ｍＬに加えて調製したスラリーのｐＨ（温度２０℃）をｐＨメーター（堀場製作所社製、品番「Ｆ２１」）にて測定した。【００９１】
なお、表１に記載したフィラー以外の成分として、以下のものを用いた。【００９２】
ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）：商品名「タフデン２０００Ｒ」、旭化成社製
ＢＲ（ブタジエンゴム）：商品名「ＢＲ１５０Ｂ」、宇部興産社製
シランカップリング剤：商品名「Ｓｉ６９」、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
ステアリン酸：Ｓｉｃｈｕａｎ  Ｔｉａｎｙｕ  Ｇｒｅａｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
酸化亜鉛：堺化学工業社製
老化防止剤：商品名「Ａｎｔａｇｅ  ６Ｃ」、川口化学工業社製
加硫促進剤１：商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学社製
加硫促進剤２：商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学社製
硫黄：商品名「ＨＫ２００−５」、細井化学工業社製【００９３】
（製造例１：フィラーＢ）
Ｔｉ：Ｋ＝３：１（モル比）となるように秤量した二酸化チタン及び炭酸カリウムを振動ミルにて粉砕しながら１０分間混合した。得られた粉砕混合物をハイスピードミキサーにて乾式造粒した後、電気炉にて８５０℃で４時間焼成することで粉末を得た。【００９４】
得られた粉末は、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、品番「ＵｌｔｉｍａＩＶ」）により、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３の単相であることを確認した。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、品番「ＳＡＬＤ−２１００」）により測定し、ＢＥＴ比表面積はＪＩＳ  Ｚ８８３０により準拠して測定し、また、固め比重は粉体特性評価装置（ホソカワミクロン社製、品番「パウダテスタＰＴ−Ｓ」）により測定し、水分散ｐＨはサンプル１ｇを蒸留水１００ｍＬに加えて調製したスラリーのｐＨ（温度２０℃）をｐＨメーター（堀場製作所社製、品番「Ｆ２１」）にて測定し、結果を下記の表２に示した。【００９５】
得られた粉末の形状は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、品番「Ｓ−４８００」）を用いて、微粒子間に１μｍに満たない微細な空隙を有する非繊維状粒子であることを確認した。図１に粒子全体のＳＥＭ写真を示した。【００９６】
得られた粉末の細孔において、０．０１〜１．０μｍの細孔直径範囲にある積算細孔容積は２１．１％、細孔分布の極大値は０．１１μｍであった。【００９７】
（製造例２：フィラーＡ）
製造例１で得られたフィラーＢを、振動ミルにより乾式粉砕し、得られた粉砕物を水簸分級法により分級し粉末を得た。このようにして製造したフィラーＡの形状は、ＳＥＭを用いて非繊維状粒子であることを確認した。図２に粒子全体のＳＥＭ写真を示した。フィラーＡにつき、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、固め比重、及び水分散ｐＨを測定し、結果を下記の表２に示した。【００９８】
（製造例３：フィラーＥ）
フィラーＣ（商品名「ＴＥＲＲＡＣＥＳＳ  ＴＦ−ＳＳ」、大塚化学社製）に対して、カップリング剤Ａ（商品名「ＫＢ−９０３」、信越化学社製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン）の２−プロパノール溶液を用いて表面処理をすることで粉末を得た。表面処理は、フィラーＣ  １００質量部に対して１質量部となるように行った。【００９９】
得られた粉末の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、固め比重、及び水分散ｐＨを測定し、結果を下記の表２に示した。【０１００】
（製造例４：フィラーＦ）
フィラーＣに対して、カップリング剤Ｂ（商品名「プレンアクト  ＫＲ４４」、味の素ファインテクノ社製、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート）の２−プロパノール溶液を用いて表面処理をすることで粉末を得た。表面処理は、フィラーＣ  １００質量部に対して１質量部となるように行った。【０１０１】
得られた粉末の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、固め比重、及び水分散ｐＨを測定し、結果を下記の表２に示した。【０１０２】
（製造例５：フィラーＧ）
フィラーＣに対して、カップリング剤Ｃ（商品名「プレンアクト  ＡＬ−Ｍ」、味の素ファインテクノ社製、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート）の２−プロパノール溶液を用いて表面処理をすることで粉末を得た。表面処理は、フィラーＣ  １００質量部に対して１質量部となるように行った。【０１０３】
得られた粉末の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、固め比重、及び水分散ｐＨを測定し、結果を下記の表２に示した。【０１０４】
［評価］
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られたゴム組成物の試験サンプルにつき、以下の評価方法にて評価を行った。結果を下記の表１に示す。【０１０５】
（評価方法）
１）ウェットグリップ性：
ブリティッシュ・ペンドラム・スキッドテスターを用いて、室温（２５℃）の条件で測定し、比較例４を１００にして指数表示した。数値が大きい程、ウェットグリップ性が優れていることを示す。【０１０６】
２）耐摩耗性：
ランボーン摩耗試験（ＪＩＳ  Ｋ６２６４）により、室温、スリップ率２４％の条件下にて実施した。比較例４で作製したゴム組成物をリファレンスとし、下記式に基づいて、耐摩耗性指数を算出した。耐摩耗性指数の数値が大きい程、耐摩耗性が優れていることを示す。【０１０７】
式：耐摩耗性指数＝｛（比較例４のゴム組成物の摩耗量）／（各ゴム組成物の試験サンプルの摩耗量）｝×１００【０１０８】
３）充填材の分散性：
ウェットグリップ性測定用試験サンプルをＳＥＭで観察し、以下の評価基準によって評価した。【０１０９】
［評価基準］
○：充填材の不良分散塊がなく良好なもの
△：不良分散塊が数箇所見られるもの
×：不良分散塊が目立ち、明らかに分散状態が良くないもの【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2019013145.tif 000008
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