(57)【要約】【課題】機械的強度と電気機械結合係数ｋ３１とを両立できる圧電組成物と、その圧電組成物を備える圧電素子を提供すること。【解決手段】一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、マンガンと、を含む圧電組成物であって、ＡＢＯ３におけるＡサイト元素が、カリウム、または、カリウムおよびナトリウムであり、Ｂサイト元素がニオブであり、圧電組成物において、マンガンの濃度分布がばらつきを有しており、当該ばらつきがＣＶ値で、３５％以上４４０％以下であることを特徴とする圧電組成物である。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、マンガンと、を含む圧電組成物であって、
前記ＡＢＯ３におけるＡサイト元素が、カリウム、または、カリウムおよびナトリウムであり、Ｂサイト元素がニオブであり、
前記圧電組成物において、前記マンガンの濃度分布がばらつきを有しており、当該ばらつきがＣＶ値で、３５％以上４４０％以下であることを特徴とする圧電組成物。
【請求項２】
前記ＡＢＯ３が、組成式（ＫｘＮａｙ）ＮｂＯ３で表され、組成式中の前記ｘおよび前記ｙが、０．５００≦ｘ≦１．００５、ｙ≦０．５００、０．９８０≦ｘ＋ｙ≦１．００５である関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の圧電組成物。
【請求項３】
前記複合酸化物１モルに対して、前記マンガンが、ＭｎＯ２換算で、ｚモル％含有されており、
前記ｚが、０．５０≦ｚ≦２．５０である関係を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の圧電組成物。
【請求項４】
前記圧電組成物が銅を含み、
前記複合酸化物１モルに対して、前記銅が、ＣｕＯ換算で、ｎモル％含有されており、
前記ｎが、０．２０≦ｎ≦０．８０である関係を満足することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の圧電組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の圧電組成物を含む圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電組成物、および、当該圧電組成物を有する圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電組成物は、結晶内の電荷の偏りに起因する自発分極に基づき、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する効果（圧電効果）と、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する効果（逆圧電効果）と、を有している。【０００３】
このような機械的変位と電気的変位とを相互に変換できる圧電組成物を適用した圧電素子は各種分野で幅広く用いられている。たとえば、逆圧電効果を利用する圧電素子としてのアクチュエータは、印加電圧に比例して、微少な変位が精度よく得られ、かつ応答速度が速いため、光学系部品の駆動用、ＨＤＤのヘッド駆動用、インクジェットプリンタのヘッド駆動用、燃料噴射弁駆動用等に用いられている。【０００４】
また、圧電効果を利用して、微少な力や変形量を読み取るためのセンサとしても利用されている。さらに、圧電組成物は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電組成物自身または圧電組成物と接合関係にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能であり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用されている。【０００５】
一般的に、圧電組成物は多結晶体で構成されており、焼成後の強誘電体組成物に分極処理を施すことにより得られる。焼成後の強誘電体組成物では、各結晶における自発分極の向きがランダムであり、強誘電体組成物全体としては、電荷の偏りは生じておらず、圧電効果および逆圧電効果を示さない。そこで、焼成後の強誘電体組成物に抗電界以上の直流電界を印加することで、自発分極の向きを一定の方向に揃える分極処理と呼ばれる操作を行う。分極処理後の強誘電体組成物は圧電組成物としての性質を発現できる。【０００６】
圧電組成物としては、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とからなる鉛系圧電組成物が多く使用されている。しかしながら、鉛系圧電組成物は、融点の低い酸化鉛（ＰｂＯ）が６０〜７０重量％程度含まれており、焼成時に酸化鉛が揮発しやすい。そのため、環境負荷の観点から、圧電組成物の鉛フリー化が極めて重要な課題となっている。【０００７】
一方、最近では、鉛フリーの環境配慮型の圧電組成物として、ニオブ酸アルカリ金属系の化合物について研究が進められている。たとえば、特許文献１には、ニオブ酸アルカリ金属系の化合物を主相として有し、さらに、Ｓｉを含む第１の酸化物相と第２族元素および第４族元素を含む第２の酸化物相を有する圧電組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１７７３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
圧電組成物を有する圧電素子が搭載される機器の高性能化、小型化を実現するには、圧電素子の性能を維持したまま、圧電素子のサイズを小さくする必要がある。この場合、圧電組成物のサイズも小さくする必要があるが、圧電組成物のサイズが小さくなると、圧電組成物の機械的強度は低下してしまう。機械的強度が低下してしまうと、圧電組成物の加工時に不良品が発生する恐れがある。したがって、圧電組成物には、所定の圧電特性を有しつつ、良好な機械的強度を有することが求められる。【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されているニオブ酸アルカリ金属系の化合物は、電気機械結合係数については評価されているものの、機械的強度については何ら評価されていない。ニオブ酸アルカリ金属系の化合物は、焼成時にアルカリ金属元素が揮発し、焼成後の圧電組成物の内部に空隙、欠陥等が生じやすい。したがって、焼成後の圧電組成物が所定の機械的強度を有しているかは非常に重要である。【００１１】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、機械的強度と電気機械結合係数ｋ３１とを両立できる圧電組成物と、その圧電組成物を備える圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の圧電組成物は、
［１］一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、マンガンと、を含む圧電組成物であって、
ＡＢＯ３におけるＡサイト元素が、カリウム、または、カリウムおよびナトリウムであり、Ｂサイト元素がニオブであり、
圧電組成物において、マンガンの濃度分布がばらつきを有しており、当該ばらつきがＣＶ値で、３５％以上４４０％以下であることを特徴とする圧電組成物である。【００１３】
［２］ＡＢＯ３が、組成式（ＫｘＮａｙ）ＮｂＯ３で表され、組成式中のｘおよびｙが、０．５００≦ｘ≦１．００５、ｙ≦０．５００、０．９８０≦ｘ＋ｙ≦１．００５である関係を満足することを特徴とする［１］に記載の圧電組成物である。【００１４】
［３］複合酸化物１モルに対して、マンガンが、ＭｎＯ２換算で、ｚモル％含有されており、
ｚが、０．５０≦ｚ≦２．５０である関係を満足することを特徴とする［１］または［２］に記載の圧電組成物である。【００１５】
［４］圧電組成物が銅を含み、
複合酸化物１モルに対して、銅が、ＣｕＯ換算で、ｎモル％含有されており、
ｎが、０．２０≦ｎ≦０．８０である関係を満足することを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の圧電組成物である。【００１６】
［５］［１］から［４］のいずれかに記載の圧電組成物を含む圧電素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る圧電組成物が上記の特徴を有することにより、機械的強度と電気機械結合係数ｋ３１とを両立できる圧電組成物と、その圧電組成物を備える圧電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本実施形態に係る圧電素子の一例の模式的な斜視図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る圧電素子の他の例の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．圧電素子
１．１  圧電組成物
２．圧電素子の製造方法
３．本実施形態における効果
４．変形例
【００２０】
（１．圧電素子）
まず、本実施形態に係る圧電組成物が適用された圧電素子について説明する。圧電素子としては、本実施形態に係る圧電組成物が適用可能な素子であれば特に制限されない。本実施形態では、たとえば、圧電トランス、薄膜センサ、圧電超音波モータ等が例示される。
【００２１】
図１に示す圧電素子５は、板状の圧電体部１と、圧電体部１の両主面である一対の対向面１ａ、１ｂに形成された一対の電極２、３とを備えている。圧電体部１は本実施形態に係る圧電組成物から構成されており、圧電組成物の詳細は後述する。また、電極２、３に含有される導電材は特に限定されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。本実施形態では、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）等が例示される。
【００２２】
圧電体部１は、図１では直方体形状を有しているが、圧電体部１の形状は特に制限されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。また、圧電体部１の寸法も特に制限されず、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。
【００２３】
圧電体部１は、所定の方向に分極されている。たとえば、図１に示す圧電素子５においては、圧電体部１の厚み方向、すなわち電極２、３が対向する方向に分極されている。電極２、３には、たとえば、図示しないワイヤ等を介して図示しない外部電源が電気的に接続されており、電極２、３を介して、圧電体部１に所定の電圧が印加される。電圧が印加されると、圧電体部１において、逆圧電効果により電気的な変位が機械的な変位に変換され、圧電体部１が横方向に横振動することができる。
【００２４】
（１．２  圧電組成物）
本実施形態に係る圧電組成物は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分として含有している。本実施形態では、主成分は、圧電組成物１００ｍｏｌ％に対して、９０ｍｏｌ％以上を占める成分である。
【００２５】
ペロブスカイト構造において、イオン半径の大きい元素、たとえば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素等はＡＢＯ３のＡサイトを占める傾向にあり、イオン半径の小さい元素、たとえば、遷移金属元素等はＡＢＯ３のＢサイトを占める傾向にある。そして、Ｂサイト元素と酸素とから構成されるＢＯ６酸素八面体が互いの頂点を共有した三次元ネットワークを構成しており、このネットワークの空隙にＡサイト元素が充填されることによりペロブスカイト構造が形成される。
【００２６】
本実施形態では、一般式ＡＢＯ３は、組成式（ＫｘＮａｙ）ＮｂＯ３で表すことができる。すなわち、Ａサイト元素が、カリウム（Ｋ）およびナトリウム（Ｎａ）であり、Ｂサイト元素がニオブ（Ｎｂ）である。
【００２７】
上記の組成式において、「ｘ」は、ＡサイトにおけるＫの原子数の割合を示している。一方、「ｙ」は、ＡサイトにおけるＮａの原子数の割合を示している。したがって、上記の組成式において、「ｘ＋ｙ」は、Ｂサイト元素の総原子数に対するＡサイト元素の総原子数の比、いわゆるＡ／Ｂ比を示している。すなわち、Ｎｂの総原子数に対するＫの原子数およびＮａの原子数の和の比である。本実施形態では、「ｘ＋ｙ」は、０．９８０≦ｘ＋ｙ≦１．００５である関係を満足することが好ましい。また、「ｘ＋ｙ」は、０．９９１以上であることがより好ましく、０．９９３以上であることがさらに好ましい。一方、「ｘ＋ｙ」は、０．９９９以下であることがより好ましく、０．９９７以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
本実施形態では、Ａ／Ｂ比を上記の範囲内とすることにより、圧電組成物の高い機械的強度と良好な電気機械結合係数ｋ３１とを両立することができる。
【００２９】
本実施形態では、「ｘ」は、０．５００≦ｘ≦１．００５である関係を満足することが好ましい。また、「ｘ」は、０．８００以上であることが好ましく、０．９８０以上であることがより好ましい。一方、「ｘ」は、１．０００以下であることが好ましく、０．９９５以下であることがより好ましい。
【００３０】
また、本実施形態では、「ｙ」の範囲は０．５００以下であることが好ましく、０．１９０以下であることがより好ましく、０．１００以下であることがさらに好ましい。圧電組成物の機械的強度の観点から、「ｙ」は０．０００であることが特に好ましい。なお、「ｙ」が０．０００のときは、Ａサイト元素はＫのみである。
【００３１】
また、本実施形態に係る圧電組成物は、マンガン（Ｍｎ）を含んでいる。本実施形態では、圧電組成物において、Ｍｎは、複合酸化物を構成する結晶粒子間の粒界に存在していることが好ましい。Ｍｎが粒界に存在することにより、結晶粒子間の結合力が強くなり、圧電組成物の機械的強度を高めることができる。このような効果は、Ｍｎが特定の粒界に存在して、特定の結晶粒子間の結合力だけが高められるよりも、Ｍｎが粒界に分散しかつ高濃度で存在することにより結合力が高められた結晶粒子の数が多いほど大きくなる。
【００３２】
結合力が高められた結晶粒子の数を多くするには、Ｍｎが複合酸化物を構成する結晶粒子にはなるべく固溶せず、かつＭｎが当該結晶粒子間に形成される粒界に一様かつ高濃度で存在していることが好ましい。特に、Ｍｎが、３つ以上の結晶粒子間に形成される三重点に存在していることが好ましい。三重点は、２つの隣接する結晶粒子間に形成される粒界よりもＭｎが存在可能な量が多く、三重点を介して３つ以上の結晶粒子を効率的に結合できるからである。
【００３３】
そこで、本実施形態では、上記のようなＭｎの存在状態を、圧電組成物におけるＭｎ濃度のばらつきとして評価する。当該ばらつきはＣＶ値として表すことができ、本実施形態では、ＣＶ値は３５％以上４４０％以下である。また、ＣＶ値は、１７０％以上であることが好ましく、２５０％以上であることがより好ましい。一方、ＣＶ値は、３６０％以下であることが好ましい。
【００３４】
ＣＶ値を上記の範囲内とすることにより、圧電組成物の機械的強度を高めることができる。なお、ＣＶ値が大きすぎる場合には、圧電組成物において、圧電特性に寄与しない成分が多く存在することになるので、圧電特性が悪化する傾向にある。
【００３５】
ＣＶ値を算出する方法としては、圧電組成物におけるＭｎ濃度分布を測定可能な方法であれば、特に制限されない。本実施形態では、ＣＶ値は、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）分析により、以下のようにして算出することができる。まず、焼結後の圧電組成物を切断した切断面に対して、ＥＰＭＡ装置を用いて特定の領域について面分析を行い、当該領域内の測定点におけるＭｎの存在量（濃度）の情報を得る。
【００３６】
得られたＭｎ濃度の情報から、当該領域内の各測定点におけるＭｎ濃度の標準偏差σとＭｎ濃度の平均値Ａｖとを算出して、下記の式からＣＶ値を算出する。
ＣＶ値（％）＝１００×（σ／Ａｖ）
本実施形態では、面分析を行う倍率としては、２００倍〜５０００倍の視野であることが好ましく、このような視野を３視野以上測定することが好ましい。
【００３７】
なお、Ｍｎが粒界に存在していれば、その存在形態は特に制限されないが、Ｍｎを含む偏析相として存在していることが好ましい。偏析相において、Ｍｎは、Ｍｎの酸化物として存在してもよいし、他の元素との化合物として存在していてもよい。
【００３８】
また、本実施形態では、ＣＶ値を上記の範囲内とするために、上記の複合酸化物１モル（１００モル％）に対するＭｎＯ２換算でのＭｎの含有量をｚモル％とすると、「ｚ」は、０．５０≦ｚ≦２．５０である関係を満足することが好ましい。また、「ｚ」は、０．８０以上であることがより好ましい。一方、「ｚ」は、２．００以下であることがより好ましい。
【００３９】
なお、ＣＶ値を制御する方法としては、Ｍｎの含有量の範囲以外に、後述するＭｎの出発原料粉体の平均粒子径の範囲、混合方法、粉砕条件、焼成条件等が例示される。
【００４０】
さらに、本実施形態に係る圧電組成物は、銅（Ｃｕ）を含有してもよい。上記の複合酸化物１モル（１００モル％）に対するＣｕＯ換算でのＣｕの含有量をｎモル％とすると、「ｎ」は、０．２０≦ｎ≦０．８０である関係を満足することが好ましい。また、「ｎ」は、０．３０以上であることがより好ましい。一方、「ｎ」は、０．７５以下であることがより好ましい。
【００４１】
Ｃｕが上記の範囲内で含有されていれば、Ｃｕの存在形態は特に制限されない。本実施形態では、複合酸化物を構成する結晶粒子の粒内に固溶していることが好ましいが、Ｍｎと共に粒界に存在してもよい。粒界に存在する場合には、他の元素と化合物を形成していてもよい。ただし、上記の（ＫｘＮａｙ）ＮｂＯ３から構成される結晶相とは異なる異相として存在することは好ましくない。
【００４２】
Ｃｕが粒内および／または粒界に存在することにより結晶粒子間の結合力が強くなり、圧電組成物の機械的強度をより高めることができる。
【００４３】
本実施形態に係る圧電組成物は、上述した成分以外にその他の成分を含有してもよい。たとえば、上述したＮｂ、ＭｎおよびＣｕを除く遷移金属元素（長周期型周期表における３族〜１１族の元素）、アルカリ土類金属元素、長周期型周期表における１２族元素および長周期型周期表における１３族の金属元素の内の少なくとも１種を含有していてもよい。
【００４４】
具体的には、希土類元素を除く遷移金属元素としては、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等が例示される。希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等が例示される。
【００４５】
アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等が例示される。１２族元素としては、亜鉛（Ｚｎ）等が例示される。１３族の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等が例示される。
【００４６】
なお、本実施形態に係る圧電組成物において、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物がリチウム（Ｌｉ）を実質的に含有しないことが好ましい。特に、ペロブスカイト構造におけるＡサイト元素としてＬｉが存在しないことが好ましい。具体的には、組成式（ＫｘＮａｙＬｉａ）ＮｂＯ３において、「ｘ＋ｙ＋ａ」は、０．９８０≦ｘ＋ｙ＋ａ≦１．００５である関係を満足し、「ａ」は０．０１０以下であることが好ましい。Ｌｉは焼成時の揮発が激しく、焼成後の圧電組成物に空隙を生じさせる傾向にあるからである。
【００４７】
この場合、「ｘ＋ｙ＋ａ」は、０．９９１以上であることがより好ましく、０．９９３以上であることがさらに好ましい。一方、「ｘ＋ｙ＋ａ」は、０．９９９以下であることがより好ましく、０．９９７以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
ペロブスカイト構造におけるＡサイト元素としてＬｉが存在するかどうかは、たとえば、ＸＲＤ測定により得られるＸ線回折パターンにおいて、Ｌｉを含むペロブスカイト型化合物のピークが検出されるかどうかにより判断することができる。
【００４９】
また、本実施形態に係る圧電組成物は、不純物として鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、その含有量は１重量％以下であることが好ましく、Ｐｂを全く含まないことがより好ましい。低公害化、対環境性および生態学的見地から、焼成時におけるＰｂの揮発、または、本実施形態に係る圧電組成物を含む圧電素子を搭載する電子機器が市場に流通し廃棄された後における環境中へのＰｂの放出を最小限に抑制することができるためである。
【００５０】
本実施形態に係る圧電組成物を構成する結晶粒子の平均結晶粒径は、圧電特性の発揮、機械的強度の観点から制御すればよく、本実施形態では、平均結晶粒径は、たとえば、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００５１】
（２．圧電素子の製造方法）
次に、圧電素子の製造方法の一例について以下に説明する。
【００５２】
まず、圧電組成物の出発原料を準備する。複合酸化物の出発原料としては、Ｋを含む化合物、Ｎｂを含む化合物を用いることができ、必要に応じて、Ｎａを含む化合物を用いることができる。Ｋを含む化合物およびＮａを含む化合物としては、たとえば、炭酸塩、炭酸水素化合物等が例示される。Ｎｂを含む化合物としては、たとえば、酸化物等が例示される。
【００５３】
マンガンの出発原料としては、マンガン単体でもよいし、マンガンを含む化合物でもよい。本実施形態では、マンガンを含む酸化物であることが好ましい。また、マンガンの出発原料の粉体の平均粒径は、０．１〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
また、圧電組成物に銅が含まれる場合には、銅の出発原料を準備する。銅の出発原料としては、マンガンと同様に、銅単体でもよいし、銅を含む化合物でもよい。本実施形態では、銅を含む酸化物であることが好ましい。
【００５５】
準備した複合酸化物の出発原料を、所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて、５〜２０時間混合を行う。混合する方法としては湿式混合でもよいし、乾式混合でもよい。湿式混合の場合、混合粉を乾燥する。続いて、混合粉または混合粉を成形して得られる成形体を、大気中において７５０〜１０５０℃、１〜２０時間の条件で熱処理（仮焼成）を行い、複合酸化物の仮焼き粉末を得る。
【００５６】
得られた仮焼き粉末を構成する複合酸化物は、一般式ＫＮｂＯ３または（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３で示されるペロブスカイト構造を有している。
【００５７】
得られた仮焼き粉末が凝集している場合には、ボールミル等を用いて、所定時間仮焼き粉末の粉砕を行い、粉砕粉とすることが好ましい。仮焼き粉末または粉砕粉に、所定の割合に秤量したマンガンの出発原料、または、マンガンの出発原料および銅の出発原料を添加し混合して、圧電組成物の原料粉を得る。本実施形態では、混合する方法としては、ボールミル、ビーズミル等が好ましい。
【００５８】
圧電組成物の原料粉を成形する方法は特に制限されず、所望の形状、寸法等に応じて適宜選択すればよい。プレス成形を行う場合には、圧電組成物の原料粉に、所定のバインダと、必要に応じて添加物とを添加し、所定の形状に成形して成形体を得る。また、圧電組成物の原料粉に所定のバインダ等を添加し造粒して得られる造粒粉を用いて成形体を得てもよい。必要に応じて、得られた成形体に対し、ＣＩＰ等によりさらなる加圧処理を行ってもよい。
【００５９】
得られた成形体に脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、保持温度を好ましくは４００℃〜８００℃、温度保持時間を好ましくは２時間〜４時間とする。
【００６０】
続いて、脱バインダ処理後の成形体を焼成する。焼成条件としては、保持温度を好ましくは９５０℃〜１０６０℃、温度保持時間を好ましくは２時間〜４時間、昇温および降温速度は、好ましくは５０℃／時間〜３００℃／時間程度とし、雰囲気を好ましくは酸素含有雰囲気とする。焼成条件のうち、保持温度を調整することにより、Ｍｎ濃度のＣＶ値を制御できる。
【００６１】
得られた焼結体としての圧電組成物を必要に応じて研磨し、電極ペーストを塗布して焼き付けて電極を形成する。電極を形成する方法は特に制限されず、蒸着、スパッタリング等で電極を形成してもよい。
【００６２】
電極を形成した焼結体を必要に応じて所定の大きさに加工し、所定の温度のオイル中で２ｋＶ／ｍｍ〜５ｋＶ／ｍｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理する。分極処理を行った後に、自発分極が所定の方向に揃えられた圧電組成物が得られる。
【００６３】
分極処理後の圧電組成物を板状の圧電体部１とする。次に、この圧電体部１に電極２、３を蒸着等により形成することにより、図１に示した圧電素子が得られる。
【００６４】
（３．本実施形態における効果）
本実施形態では、圧電組成物に主成分として含まれる複合酸化物として、ペロブスカイト構造を有するニオブ酸アルカリ金属系の化合物を採用し、さらに、圧電組成物にマンガン（Ｍｎ）を含有させ、Ｍｎ濃度のＣＶ値が上記の範囲内となるように制御している。Ｍｎ濃度のＣＶ値が上記の範囲内であるということは、圧電組成物において、Ｍｎが高濃度で存在している箇所とＭｎが低濃度で存在している箇所とが混在している、すなわち、Ｍｎの濃度分布にばらつきが生じていることを示している。圧電組成物において、Ｍｎは、ニオブ酸アルカリ金属系の化合物から構成される結晶粒子にはほとんど固溶せず、当該結晶粒子間に形成される粒界に高濃度で存在している。
【００６５】
Ｍｎが上記のような濃度分布を持って存在していることにより、Ｍｎは結晶粒子間の結合を高めることができる。その結果、圧電組成物としての機械的強度が向上する。
【００６６】
焼成後の圧電組成物は、たとえば、圧電素子の製造時等に加工される場合がある。圧電組成物が良好な機械的強度を有していなければ、加工中に圧電組成物の強度不足に起因する欠け、割れ等が生じて不良品が発生する等の問題が生じてしまう。このような不良品が発生すると、歩留まりが低下し高い生産性を実現できない。また、圧電組成物には、機械的変位および電気的変位が繰り返し印加されるので、これらに対して耐えうる強度を有する必要がある。本実施形態に係る圧電組成物は、良好な機械的強度を有しているので、加工性が良好であり、歩留まりを高めて圧電素子の生産効率を高めることができる。さらには、本実施形態に係る圧電組成物は、繰り返し印加される機械的変位および電気的変位に耐えうる十分な強度を有している。
【００６７】
また、Ｍｎ濃度のＣＶ値を上記の範囲内とすることにより、圧電組成物の機械的強度を良好に維持しつつ、電気機械結合係数ｋ３１を高めることができる。すなわち、圧電組成物の機械的強度と圧電特性とを両立することができる。粒界に存在するＭｎは圧電特性に寄与しない成分なので、Ｍｎ濃度のＣＶ値を上記の範囲内とすることにより、Ｍｎの含有量を少なくしつつ、粒界にＭｎを効率的にかつ高濃度で存在させている。
【００６８】
さらに、複合酸化物に対する副成分として、Ｃｕを含有させることにより、圧電組成物の機械的強度をさらに高めることができる。
【００６９】
（４．変形例）
上述した実施形態では、圧電体部が単層である圧電素子について説明したが、圧電体部が積層された構成を有する圧電素子であってもよい。また、これらが組み合わされた構成を有する圧電素子であってもよい。
【００７０】
圧電体部が積層された構成を有する圧電素子としては、たとえば、図２に示す圧電素子５０が例示される。この圧電素子５０は、本実施形態に係る圧電組成物よりなる複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備える。この積層体１０の両端部には、積層体１０の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の端子電極２１、２２が形成してある。
【００７１】
圧電層１１の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは１μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。圧電層１１の積層数は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。
【００７２】
図２に示す圧電素子５０を製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、たとえば、図２に示す積層体１０となるグリーンチップを作製し、これを焼成して積層体１０を得た後、積層体１０に端子電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。グリーンチップを製造する方法としては、たとえば、ペーストを用いた通常の印刷法、シート法等が例示される。印刷法およびシート法では、上述した圧電組成物の原料粉と、バインダを溶剤中に溶解したビヒクルと、を混合して塗料化したペーストを用いてグリーンチップを形成する。
【００７３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７５】
まず、圧電組成物の主成分である複合酸化物（（ＫｘＮａｙ）ＮｂＯ３）の出発原料として、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の粉末を準備した。また、圧電組成物に含まれる含有成分としてのマンガン（Ｍｎ）および銅（Ｃｕ）の出発原料として、酸化マンガン（ＭｎＯ２）および酸化銅（ＣｕＯ）の粉末を準備した。【００７６】
準備した出発原料を、焼成後の圧電組成物（焼結体）が表１に示す組成を有するように秤量した。秤量したＫＨＣＯ３とＮａＨＣＯ３とＮｂ２Ｏ５の各粉末を、ボールミルにより１６時間混合したのち１２０℃において乾燥して混合粉を得た。得られた混合粉をプレス成形して、１０００℃で４時間仮焼し複合酸化物の仮焼成体を得た。続いて、この仮焼成体をボールミルにより１６時間粉砕し、粉砕粉を得た。    【００７７】
得られた粉砕粉に対し、秤量したＭｎＯ２およびＣｕＯの各粉末を添加して、ボールミルにより１６時間混合したのち１２０℃において乾燥して圧電組成物の原料粉を得た。得られた圧電組成物の原料粉にバインダとしてのＰＶＡを加えて公知の方法により造粒した。次に、得られた造粒粉をプレス成形機により１９６ＭＰａの荷重を加えてプレス成形し、平板状の成形体を得た。    【００７８】
こうして得られた平板状の成形体に５５０℃、２時間の条件で脱バインダ処理を施した。脱バインダ処理後の成形体を、大気雰囲気下で１０５０℃、２時間の条件で焼成し、圧電組成物（焼結体）を得た。【００７９】
得られた焼結体を研磨して厚さ１．０ｍｍの平行平板状とし、その平行平板状の焼結体の両面に銀ペーストを印刷後、８００℃にて焼き付けを実施し対向銀電極を設けた。次に、ダイシングソーで長さ１２ｍｍ、幅３ｍｍに切断した。最後に、１５０℃のシリコンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界を５分間印加し、圧電組成物の分極処理を行い、圧電組成物の試料（試料番号１〜１９）を得た。【００８０】
得られた試料について、ＣＶ値、機械的強度および電気機械結合係数ｋ３１を以下のようにして測定した。【００８１】
ＣＶ値は以下のようにして算出した。まず、得られた試料を切断し、その切断面において、ＳＥＭ（Scaning Electron Microscope）に付属のＥＭＰＡ装置を用いて、５００倍の視野に対し、面分析を行った。面分析により得られたＭｎ含有量（Ｍｎ濃度）の情報に基づき、Ｍｎ濃度の標準偏差σとＭｎ濃度の平均値Ａｖとを算出し、下記の式よりＣＶ値を算出した。
ＣＶ値（％）＝１００（σ／Ａｖ）
本実施例では、ＣＶ値が３５％以上４４０％以下である試料を良好であると判断した。結果を表１に示す。【００８２】
機械的強度は、以下のようにして測定した。圧電組成物（焼結体）を両面ラップ盤とダイシングソーにより、長さ７．２ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚さ０．３２ｍｍに加工し、機械的強度測定用試料を得た。ＩＮＳＴＲＯＮ社製５５４３により、支点間距離５ｍｍの３点曲げによって機械的強度測定用試料が破壊した時の最大荷重（Ｎ）を各試料２０個ずつ測定し、機械的強度を算出した。本実施例では、実用上の加工性を考慮して、機械的強度が８０ＭＰａ以上である試料を良好であると判断した。【００８３】
また、電気機械結合係数ｋ３１は、得られた圧電組成物の試料について、電子情報技術産業協会規格のＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１Ｍに従い、インピーダンスアナライザ４２９４Ａ（ＫＥＹＳＩＧＨＴ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製）を用いて、室温における共振周波数ｆｒおよび反共振周波数ｆａを測定して算出した。本実施例では、ｋ３１が１４．０％以上である試料を良好であると判断した。結果を表１に示す。【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１より、ペロブスカイト構造を有するニオブ酸アルカリ金属系化合物において、Ｍｎ濃度のＣＶ値を上記の範囲内とすることにより、良好な機械的強度と良好な電気機械結合係数ｋ３１とを両立できることが確認できた。【００８６】
さらに、組成式（ＫｘＮａｙ）ＮｂＯ３において、「ｘ」および「ｙ」を上記の範囲内とすることにより、機械的強度と電気機械結合係数ｋ３１とをより高いレベルで両立できることが確認できた。また、Ｃｕの含有量を上記の範囲内とすることにより、機械的強度をさらに高められることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係る圧電組成物は、高い機械的強度と良好な圧電特性とを両立できるので、種々の分野における圧電素子に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８８】
５…  圧電素子
１…  圧電体部
２，３…  電極
５０…  圧電素子
１０…  積層体
１１…  圧電層
１２…  内部電極層
２１，２２…  端子電極
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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