(57)【要約】  NBR 100重量部に対し、硫黄1〜3重量部および一般式 RN-S-S-NR(ここでRNは、S原子に結合したN原子と共に形成された環状結合基である)で表される4,4′-ジチオジモルホリン、ジチオカプロラクタムなどのジスルフィド化合物1〜15重量部を配合したゴム積層金属用NBR組成物。このゴム積層金属用NBR組成物は、ゴム積層金属板として、例えばこれをガスケットあるいは他の金属板と積層した積層複合金属であるブレーキシム材として用いたとき、ゴム層のはみ出し性を改善することを可能とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
NBR 100重量部に対し、硫黄1〜3重量部および一般式 RN-S-S-NR(ここでRNは、S原子に結合したN原子と共に形成された環状結合基である)で表されるジスルフィド化合物1〜15重量部を配合したゴム積層金属用NBR組成物。
【請求項２】
ジスルフィド化合物が4,4′-ジチオジモルホリンまたはジチオカプロラクタムである請求項１記載のゴム積層金属用NBR組成物。
【請求項３】
さらに15重量部以下の他の含硫黄加硫促進剤を配合した請求項１または２記載のゴム積層金属用NBR組成物。
【請求項４】
請求項１記載のNBR組成物の加硫物層を金属板上に積層させたゴム積層金属板。
【請求項５】
請求項４記載のゴム積層金属板よりなるガスケット。
【請求項６】
請求項４記載のゴム積層金属板および他の金属板の積層複合金属よりなるブレーキシム材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム積層金属用NBR組成物に関する。さらに詳しくは、ブレーキシム材等のゴム層を形成せしめるゴム積層金属用NBR組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板の片面または両面にNBRまたは水素化NBRを積層したゴム積層金属ガスケットは、金属の間に締め付けて使うため、ゴム層表面に強い圧縮応力がかかる。この締付応力に耐えられずゴムが変形すると、目的とするシール機能を果たすことができない。【０００３】
一般には、はみ出し性を改善するために、カーボンブラック、シリカ等の充填剤を配合して硬度を上げる方法が行われるが、ゴム硬度の上昇により、混練加工性の悪化、シール性の低下などがみられる。また、加硫剤である硫黄の配合量を増して架橋密度を上げても、大きな改善効果は見込めない。【０００４】
特許文献１には、(A)NBRを70重量％以上含み、AN含有量が25〜50重量％のゴム成分100重量部当り、(B)加硫剤として、(イ)硫黄0〜0.5重量部および(ロ)モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドまたは高分子多硫化物0.5〜3重量部および(C)4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン老化防止剤0.5〜5重量部を含むガスホルダーシール材用耐熱性NBR組成物が記載されている。【０００５】
硫黄の配合量については、0〜0.5重量部、好ましくは0〜0.3重量部とされ、これ以上の配合量では耐熱性にすぐれた組成物が得られないと記載されている。各実施例では、硫黄は用いられてはおらず、硫黄が2重量部用いられた比較例１では耐熱性に劣るばかりか、硬度の上昇が著しい。【０００６】
また、モルホリンジスルフィド(バルノックR)は、0.5〜3重量部、好ましくは0.5〜2重量部用いられており、これ以上の配合量では早期加硫を生じ、スコーチ現象の原因となると記載されている。【０００７】
特許文献２には、2種の異なるヨウ素価を有するニトリル基含有共重合ゴム100重量部に対し、硫黄量換算で0.1〜1.5重量部、好ましくは0.2〜1重量部、より好ましくは0.3〜0.8重量部の硫黄および／または4,4′-ジチオジモルホリンを含有させた加硫性ゴム組成物が記載されている。【０００８】
その実施例または比較例では、硫黄または4,4′-ジチオジモルホリンの一方のみが用いられており、両者を併用した実施例はみられない。【０００９】
特許文献３では、NBR 100質量部に対して加硫促進剤としてチウラム系化合物0.5〜7質量部、4,4′-ジチオジモルホリン0〜2.5質量部およびチアゾール系化合物2.0〜7.0質量部を用い、MW700〜2000の可塑剤5〜50質量部の存在下で加硫されたNBR組成物を用いた自動車用エアーホースが記載されている。【００１０】
4,4′-ジチオジモルホリンの配合量が2.5質量部を超えると耐熱性に劣るようになると記載され、各実施例では0〜1質量部用いられている。また、硫黄の配合量は0.1〜1.0質量部が好ましいとされ、各実施例ではいずれも0.3質量部用いられている。【００１１】
特許文献４〜５では、転がり軸受に用いられるシール装置を構成するシール部材が、NBR 100重量部に対して（A)カーボンブラックおよびクレーを40〜200重量部、(B)4,4′-ジチオジモルホリンを0.5〜3重量部または0.2〜5重量部、(C)スルフェンアミド系加硫促進剤を1〜10重量部配合してなり、かつスプリング硬さAスケールが71〜75であるゴム組成物の成形体であるものが記載されている。【００１２】
4,4′-ジチオジモルホリンと共に、架橋剤として硫黄を少量添加することができると記載されてはいるが、各実施例では加硫剤B(4,4′-ジチオジモルホリン)1〜2重量部のみが用いられていて、加硫剤A(高分散性硫黄)0.3重量部との併用は、引用文献５の実施例７だけにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３８５６６７９号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２８３４公報
【特許文献３】特開２０１６−７０３４７公報
【特許文献４】特許第４２２８１７９号公報
【特許文献５】特開２００９−３０８０８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、ゴム積層金属板として、例えばこれをガスケットあるいは他の金属板と積層した積層複合金属であるブレーキシム材として用いたとき、ゴム層のはみ出し性を改善することを可能とするゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる本発明の目的は、NBR 100重量部に対し、硫黄1〜3重量部および一般式 RN-S-S-NR(ここでRNは、S原子に結合したN原子と共に形成された環状結合基である)で表されるジスルフィド化合物1〜15重量部を配合したゴム積層金属用NBR組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１６】
ジスルフィド化合物を用いたはみ出し性の改善は、充填剤等の配合に頼らず、したがって硬度上昇を伴わないため、混練加工性やシール性の点で効果がある。【００１７】
ゴム硬度の上昇は、例えばブレーキシム材の制震特性にも悪影響を及ぼすため、ジスルフィド化合物を使用したはみ出し性の改善は、高硬度化を抑えることができ、結果的にブレーキシム材では制震特性を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
NBRとしては、アクリロニトリル(AN)含量は任意のもの、例えば18〜48重量％を有するものが用いられる。
【００１９】
NBRには、それの100重量部に対して、硫黄が1〜3重量部、好ましくは1.8〜2.5重量部と一般式 RN-S-S-NRで表されるジスルフィド化合物1〜15重量部、好ましくは1〜10重量部との両者が配合して用いられる。
【００２０】
硫黄の配合割合がこれよりも少ないと、はみ出し性が不十分となり、一方これより多く用いられても、はみ出し性は改善されない。
【００２１】
上記一般式で表されるジスルフィド化合物において、RNはS原子に結合したN原子と共に形成された環状結合基であり、具体的には4,4′-ジチオジモルホリン、ジチオカプロラクタム等が挙げられ、4,4′-ジチオジモルホリンが好んで用いられる。
【００２２】
その配合割合は、1〜15重量部、好ましくは1〜10重量部であり、これよりも少ない配合割合でははみ出し性は改善されず、一方これより多い配合割合では、はみ出し性は改善されるものの硬度上昇が著しい。
【００２３】
NBR組成物には、さらに他の含硫黄加硫促進剤が配合されることが好ましい。含硫黄加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド-アミン系、アルデヒド-アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、キサンテート系等の各種加硫促進剤が用いられ、好ましくはテトラメチルチウラムジスルフィド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。
【００２４】
これらの含硫黄加硫促進剤は、一般にNBR 100重量部に対して約15重量部以下、好ましくは1〜10重量部の割合で用いられる。
【００２５】
これらの各成分に加えて、約40〜150重量部のカーボンブラック、重質炭酸カルシウム、受酸剤、滑剤、その他の配合剤を配合したNBR組成物は、その加硫物層を金属板上に積層させたゴム積層金属板として用いられる。
【００２６】
金属板としては、ステンレス鋼板、軟鋼板、亜鉛メッキ鋼板、SPCC鋼板、銅板、マグネシウム板、アルミニウム板、アルミニウムダイキャスト板等が用いられる。これらは、一般に脱脂した状態で用いられ、必要に応じて金属表面をショットブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上げなどで粗面化することが行われる。また、その板厚は、シール材用途の場合にあっては、一般に約0.1〜1mm程度のものが用いられる。
【００２７】
これらの金属板上には、好ましくはプライマー層が形成される。プライマー層は、ゴム金属積層体のゴム接着層にかかる耐熱性および耐水性の大幅な向上が望めるものであり、特にゴム積層金属板を他の金属板、好ましくは鋼板等と積層した積層複合金属であるブレーキシム材として使用する場合にはそれを形成させることが望ましい。
【００２８】
プライマー層としては、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、塗布型クロメート皮膜、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム等の金属の化合物、特にこれら金属の酸化物等の無機系被膜、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の有機系被膜など、一般に市販されている薬液あるいは公知技術をそのまま用いることができる。
【００２９】
以上の各成分よりなるプライマーは、その固形分濃度が約0.2〜5重量％となるように有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などの溶液として調製され、液安定性が保たれる限りにおいては、水性溶液としても調製される。
【００３０】
得られたプライマー溶液は、金属板上にスプレー、浸せき、刷毛、ロールコータ等を用いて、約50〜200mg／m2量の片面目付量で塗布され、室温または温風にて乾燥させた後、約100〜250℃、約0.5〜20分間焼付け処理され、プライマー層が形成される。
【００３１】
また、接着剤としては、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の各種樹脂被膜形成用として一般に市販されている接着剤をそのまま使用することができる。また、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の2種類のフェノール樹脂と未加硫ニトリルゴムからなる接着剤も使用することができる。
【００３２】
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第3ブチルフェノール等のフェノール水酸基に対してo-位および／またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはそれらの混合物とホルムアルデヒドとを、シュウ酸、塩酸、マレイン酸等の酸触媒の存在下において縮合反応させることによって得られる融点80〜150℃の樹脂、好ましくはm-クレゾールとホルムアルデヒドから製造された融点120℃以上のものが使用される。
【００３３】
レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第3ブチルフェノール等のフェノール水酸基に対してo-位および／またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはそれらの混合物とホルムアルデヒドとを、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム等のアルカリ触媒の存在下において縮合反応させることによって得られるものが使用される。
【００３４】
これらの各成分を含有する接着剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤単独またはこれらの混合溶剤に溶解され、溶液状として使用される。
【００３５】
好ましい接着剤を形成する以上の各成分は、ノボラック型フェノール樹脂100重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂10〜1000重量部、好ましくは60〜400重量部の割合で用いられる。これらの各成分は、成分合計量濃度が約3〜10重量％になるように有機溶剤を加え、混合、攪拌することにより加硫性接着剤として調製される。レゾール型フェノール樹脂がこれより多く用いられると、ニトリルゴム材料の接着性が低下し、一方これより少ない場合には金属面またはプライマー層との接着性低下が起こるようになり好ましくない。これらの各成分を用いての接着剤の調製は、各成分の所定量をそれぞれ有機溶剤中に溶解し、混合、攪拌することにより行われる。
【００３６】
金属板上への接着剤層の形成は、好ましくはプライマー層を形成させた金属板上に、上記接着剤溶液を塗布し、室温下で風乾または温風にて乾燥させた後、約100〜250℃で約5〜30分間程度の焼付けを行うことにより行われる。乾燥後の接着剤層の塗布厚みは、約0.5〜5μm程度であることが好ましい。
【００３７】
接着剤層としては、一層の構成のみならず多層構成とすることもできる。例えば、プライマー層上には有機金属化合物を含むフェノール系の接着剤層を形成し、さらにその上にはフェノール系接着剤層を設けて接着剤を多段塗布した上で、ゴム層を形成させたものが挙げられる。このような構成とすることにより、接着剤層の塗布工程は増加するものの、プライマー層およびゴム層の接着性をより強固なものとすることが可能となる。
【００３８】
接着剤層上には、ニトリルゴムコーティング剤が約10〜200μm程度の厚みとなるように塗布され、室温下で風乾または温風にて乾燥させた後、約160〜250℃で約0.5〜30分間程度加硫が行われる。得られたゴム金属積層体には、ゴムの粘着防止を目的として、樹脂系、グラファイト系などのコーティング剤をゴム層上に塗布することもできる。
【００３９】
得られたゴム積層金属は、ガスケットあるいは他の鋼板等の金属板をさらに積層させたブレーキシム材などとして用いられる。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例について本発明を説明する。【００４１】
実施例１
NBR(日本ゼオン製品Nipol DN3350)                    100重量部
MTカーボンブラック                                  80  〃  
重質炭酸カルシウム                                  50  〃  
酸化亜鉛                                             5  〃  
ステアリン酸                                         1  〃  
老化防止剤CD                                         2  〃  
〔4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン〕
加硫促進剤TT(テトラメチルチウラムジスルフィド)       3  〃  
加硫促進剤CZ                                         3  〃  
(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)
コロイド硫黄                                         2  〃  
4,4′-ジチオジモルホリン                             1  〃  
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物(組成物)を175℃で5分間加硫し、厚さ2mmのゴムシートを作製した。このゴムシートの硬度を、JIS K6253に準拠して測定した。【００４２】
圧縮試験評価サンプルは、次のようにして作製された。
リン酸亜鉛により表面処理されたSPCC鋼板(厚さ0.6mm)上に、フェノール樹脂をメチルエチルケトン、メタノール等の有機溶剤で固形分濃度5重量％に希釈してステンレス鋼板上に乾燥後の塗布厚3μmとなるように塗布し、室温下で乾燥させた。フェノール樹脂としては、NBRに加硫接着できるものであれば特に限定されず、例えば市販品であるダウケミカル製品シクソン715等が使用される。【００４３】
フェノール樹脂塗布SPCC鋼板上には、上記NBRコンパウンドを有機溶剤で溶解させ、乾燥後の塗布厚80μmとなるように塗布する。【００４４】
この場合の有機溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等が使用される。【００４５】
このようにしてNBRを塗布したステンレス鋼板は、200℃のオーブンで3分間加硫してゴム積層金属板を形成させ、さらに必要に応じて、ゴム層表面に粘着防止層を塗布する。【００４６】
圧縮試験の評価は、次のようにして行われた。
ゴム積層金属板のゴム面に、ドーナツ状の凸型形状の金具を150℃で10分間所定の圧力(120MPa)で圧縮した後、ゴム層の状態を下記基準で評価した。
評価５点：金属の露出がなく、ゴムの流れも殆ど認められない
評価４点：金属の露出がなく、ゴムの流れも少量である
評価３点：ゴムの流れは少なからず生じてはいるが、金属露出には至
っていない
評価２点：ゴムの流れは大きいが、金属の露出は少ない
評価１点：ゴムの流れ、金属の露出は共に大きい
はみ出し性は、５〜４点を○、３点を△、２〜１点を×と評価した。【００４７】
実施例２
実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリン量が4重量部に変更された。【００４８】
実施例３
実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリン量が8重量部に変更された。【００４９】
実施例４
実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリン量が12重量部に変更された。【００５０】
実施例５
実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリン量が15重量部に変更された。【００５１】
比較例１
実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリン量が20重量部に変更された。【００５２】
比較例２
実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリン量が0.5重量部に変更された。【００５３】
比較例３
実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリンが用いられなかった。【００５４】
比較例４
実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリンが用いられず、コロイド硫黄量が3重量部に変更された。【００５５】
比較例５
実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリンが用いられず、コロイド硫黄量が4重量部に変更された。【００５６】
比較例６
実施例１において、4,4′-ジチオジモルホリンが用いられず、MTカーボンブラック量が130重量部に変更された。【００５７】
比較例７
実施例３において、コロイド硫黄が用いられなかった。【００５８】
以上の実施例１〜５および比較例１〜７で得られた結果は、次の表１に示される。なお、無添加物からの硬度上昇は、4,4′-ジチオジモルホリン無添加物(比較例３)と比較した硬度上昇を算出し、硬度差0〜+1ptsを○、+2ptsを△、+3pts以上を×と評価した。
表１                                
無添加物からの  
例    硬度(Duro A)    硬度上昇    評  価 圧縮試験 評  価
実施例１       83              0          ○        ４点        ○
〃  ２       83              0          ○        ４点        ○
〃  ３       84             +1          ○        ４点        ○
〃  ４       85             +2          △        ５点        ○
〃  ５       85             +2          △        ５点        ○
比較例１      >86            >+3          ×        ５点        ○
〃  ２       83              0          ○        ３点        △
〃  ３       83             −          ○        １点        ×
〃  ４       83              0          ○        １点        ×
〃  ５       83              0          ○        １点        ×
〃  ６       90             +7          ×        ４点        ○
〃  ７       75             -8          ○        １点        ×【００５９】
実施例６
NBR(JSR製品JSR N237)                               100重量部
MTカーボンブラック                                 150  〃  
酸化亜鉛                                             5  〃  
ステアリン酸                                         1  〃  
老化防止剤CD                                         2  〃  
加硫促進剤TT                                         3  〃  
加硫促進剤CZ                                         3  〃  
コロイド硫黄                                       1.5  〃  
ジチオジカプロラクタム                               3  〃  
以上の各成分を用いて、実施例１と同様にゴムシートの作製、硬度の測定および圧縮試験が行われた。なお、圧縮試験後の硬度上昇は、ジチオジカプロラクタム無添加物(比較例９)と比較された。【００６０】
実施例７
実施例６において、ジチオジカプロラクタム量が15重量部に変更された。【００６１】
比較例７
実施例６において、ジチオジカプロラクタム量が20重量部に変更された。【００６２】
比較例８
実施例６において、ジチオジカプロラクタム量が0.5重量部に変更された。【００６３】
比較例９
実施例６において、ジチオジカプロラクタムが用いられなかった。【００６４】
以上の実施例６〜７および比較例７〜９で得られた結果は、次の表２に示される。
表２                                
無添加物からの  
例    硬度(Duro A)    硬度上昇    評  価 圧縮試験 評  価
実施例６       89             +1          ○        ４点        ○
〃  ７       90             +2          △        ５点        ○
比較例７      >91            >+3          ×        ５点        ○
〃  ８       88              0          ○        ３点        △
〃  ９       88             −          ○        １点        ×
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月12日(2020.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
上記一般式で表されるジスルフィド化合物において、RNはS原子に結合したN原子と共に形成された環状結合基であり、具体的には4,4′-ジチオジモルホリン、ジチオジカプロラクタム等が挙げられ、4,4′-ジチオジモルホリンが好んで用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
圧縮試験評価サンプルは、次のようにして作製された。
リン酸亜鉛により表面処理されたSPCC鋼板(厚さ0.6mm)上に、フェノール樹脂をメチルエチルケトン、メタノール等の有機溶剤で固形分濃度5重量％に希釈してSPCC鋼板上に乾燥後の塗布厚3μmとなるように塗布し、室温下で乾燥させた。フェノール樹脂としては、NBRに加硫接着できるものであれば特に限定されず、例えば市販品であるダウケミカル製品シクソン715等が使用される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
このようにしてNBRを塗布したSPCC鋼板は、200℃のオーブンで3分間加硫してゴム積層金属板を形成させ、さらに必要に応じて、ゴム層表面に粘着防止層を塗布する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
NBR 100重量部に対し、硫黄1〜3重量部および一般式 RN-S-S-NR(ここでRNは、S原子に結合したN原子と共に形成された環状結合基である)で表されるジスルフィド化合物1〜15重量部を配合したゴム積層金属用NBR組成物。
【請求項２】
ジスルフィド化合物が4,4′-ジチオジモルホリンまたはジチオジカプロラクタムである請求項１記載のゴム積層金属用NBR組成物。
【請求項３】
さらに15重量部以下の他の含硫黄加硫促進剤を配合した請求項１または２記載のゴム積層金属用NBR組成物。
【請求項４】
請求項１記載のNBR組成物の加硫物層を金属板上に積層させたゴム積層金属板。
【請求項５】
請求項４記載のゴム積層金属板よりなるガスケット。
【請求項６】
請求項４記載のゴム積層金属板および他の金属板の積層複合金属よりなるブレーキシム材。
【国際調査報告】
2019102747.tif 000002
2019102747.tif 000003
2019102747.tif 000004
2019102747.tif 000005