(57)【要約】  式１又は式２で表されるアゾ色素を含有する染色組成物、上記染色組成物により染色してなる染色物、及び、新規なアゾ色素。式１及び式２中、Ｃ１は複素芳香族基を表し、Ａ１及びＢ１はそれぞれ独立に、複素芳香族基、芳香族基、又は、メチン構造を有する基を表し、Ａ１及びＢ１の少なくとも一方は、複素芳香族基を表し、Ｄ１はアントラキノニル基を表し、Ｅ１は、複素芳香族基、芳香族基、又は、メチン構造を有する基を表す。2019151451.tif 000059
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１又は式２で表されるアゾ色素を含有する
染色組成物。
【化１】
2019151451.tif 000047
式１及び式２中、
Ｃ１は複素芳香族基を表し、
Ａ１及びＢ１はそれぞれ独立に、複素芳香族基、芳香族基、又は、メチン構造を有する基を表し、Ａ１及びＢ１の少なくとも一方は、複素芳香族基を表し、
また、Ａ１、Ｂ１及びＣ１はいずれもカルボキシ基、スルホ基、−ＳＯ２Ｆ、及び、カチオン構造を有さず、
Ｄ１はアントラキノニル基を表し、
Ｅ１は、複素芳香族基、芳香族基、又は、メチン構造を有する基を表し、Ｅ１における複素芳香族基は、複素芳香環上に、ヒドロキシ基、若しくは、一置換若しくは無置換のアミノ基が置換した複素芳香族基であるか、又は、環構造中にＮＨ部位を有する複素芳香族基であり、Ｅ１における芳香族基は、芳香環上に、ヒドロキシ基、又は、一置換若しくは無置換のアミノ基が置換した芳香族基であり、
Ｄ１及びＥ１はいずれもカルボキシ基、及び、スルホ基を有さない。
【請求項２】
前記式１におけるＣ１が、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−７）のいずれかで表される基である請求項１に記載の染色組成物。
【化２】
2019151451.tif 000048
式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−７）中、
Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ａは０〜２の整数を表し、
Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
＊は、式１中のアゾ基に結合する位置を表す。
【請求項３】
前記式１におけるＡ１が、芳香族基、又は、式（Ａ−１）〜式（Ａ−２５）のいずれかで表される基を表し、Ｂ１が、式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１５）のいずれかで表される基を表す請求項１又は請求項２に記載の染色組成物。
【化３】
2019151451.tif 000049
【化４】
2019151451.tif 000050
式（Ａ−１）〜式（Ａ−２５）中、
＊は式１中のアゾ基に結合する位置を表し、
Ｒ２１〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｒ２１〜Ｒ５０のうち隣接する基は互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員又は６員環構造を形成してもよく、
ａ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、
ｂ及びｃはそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｏはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、
ｍは、０又は１を表す。
【化５】
2019151451.tif 000051
【化６】
2019151451.tif 000052
式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１５）中、
＊＊は式１中のアゾ基に結合する位置を表し、
Ｒ１０１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基又はカルバモイル基を表し、
ｖは０〜４の整数を表し、
Ｒ１０２及びＲ１０４はそれぞれ独立に、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｚ１は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１０３）−を表し、
Ｒ１０３は、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ１０５及びＲ１０６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ１０７は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ１０８）＝又は−Ｎ＝を表し、
Ｒ１０８はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｚ２及びＺ３が両方とも−Ｃ（Ｒ１０８）＝である場合、２個のＲ１０８は互いに結合して炭素環又は複素環を形成してもよく、
Ｒ１０９は、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ１１０は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
Ｒ１１１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アシルアミノ基又はカルバモイル基を表し、
Ｒ１１２は、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ１１３は、ヒドロキシ基又はアミノ基を表し、
Ｒ１１４及びＲ１１５はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｗは、０〜４の整数を表し、
ｘは０〜６の整数を表し、
Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１１８及びＲ１１９はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ１２０及びＲ１２１はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｒ１２２は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基を表し、
Ｒ１２３及びＲ１２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｚ４は、２個の窒素原子と１個の炭素原子と共に５員又は６員の環を形成する非金属原子団を表し、
Ｒ１２５は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｚ４が５員環を形成する場合、ｙは、０〜２の整数を表し、
Ｚ４が６員環を形成する場合、ｙは、０〜３の整数を表し、
Ｒ１２６は、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ１２７はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｚは、０〜４の整数を表し、
Ｒ１２８及びＲ１２９はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｗ−１は０〜３の整数を表し、
ｗ−２は０〜３の整数を表す。
【請求項４】
前記式１又は式２で表されるアゾ色素の分子量が、６００以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の染色組成物。
【請求項５】
前記式１又は式２で表されるアゾ色素の分子量が、４９５以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の染色組成物。
【請求項６】
前記式１におけるＡ１が、芳香族基、又は、式（Ａ−１）、式（Ａ−９）、式（Ａ−１４）及び式（Ａ−２３）のいずれかで表される基であり、Ｂ１が、式（Ｂ−１）、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）、式（Ｂ−７）、式（Ｂ−９）、式（Ｂ−１３）、式（Ｂ−１４）、及び、式（Ｂ−１５）のいずれかで表される基である請求項３に記載の染色組成物。
【請求項７】
前記式１におけるＣ１が、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−５）のいずれかで表される基である請求項２に記載の染色組成物。
【請求項８】
前記式１又は式２で表されるアゾ色素が、ヒドロキシ基、アミノ基、及び、シアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の染色組成物。
【請求項９】
前記式１又は式２で表されるアゾ色素が、ヒドロキシ基を有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の染色組成物。
【請求項１０】
前記式１で表されるアゾ色素を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の染色組成物。
【請求項１１】
前記式２で表されるアゾ色素を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の染色組成物。
【請求項１２】
染毛組成物である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の染色組成物。
【請求項１３】
染髪組成物である請求項１２に記載の染色組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の染色組成物により染色されてなる染色物。
【請求項１５】
式１−Ａで表されるアゾ色素。
【化７】
2019151451.tif 000053
式１−Ａ中、
Ｃ１Ａは式（Ｃ−１）、式（Ｃ−２）、式（Ｃ−３）、式（Ｃ−４）及び式（Ｃ−５）のいずれかで表される基を表し、
Ａ１Ａは、芳香族基、又は、式（Ａ−１）、式（Ａ−９）、式（Ａ−１４）及び式（Ａ−２３）のいずれかで表される基を表し、
Ｂ１Ａは、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）、式（Ｂ−７）、式（Ｂ−１３）、式（Ｂ−１４）、及び、式（Ｂ−１５）のいずれかで表される基を表し、
Ａ１Ａ、Ｂ１Ａ及びＣ１Ａはいずれもカルボキシ基、スルホ基、−ＳＯ２Ｆ、及び、カチオン構造を有さない。
【化８】
2019151451.tif 000054
式（Ａ−１）、式（Ａ−９）、式（Ａ−１４）及び式（Ａ−２３）中、
＊は式１−Ａ中のアゾ基に結合する位置を表し、
Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３７及びＲ４８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３７及びＲ４８のうち隣接する基は互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員又は６員環構造を形成してもよく、
ａ及びｐはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、
ｉは、０〜２の整数を表し、
ｍは、０又は１を表す。
【化９】
2019151451.tif 000055
式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）、式（Ｂ−７）、式（Ｂ−１３）、式（Ｂ−１４）、及び、式（Ｂ−１５）中、
＊＊は式１−Ａ中のアゾ基に結合する位置を表し、
Ｒ１１１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アシルアミノ基又はカルバモイル基を表し、
Ｒ１１２は、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ１１３はヒドロキシ基又はアミノ基を表し、
Ｒ１１４及びＲ１１５はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｗは、０〜４の整数を表し、
ｘは０〜６の整数を表し、
Ｒ１２７はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｚは、０〜４の整数を表し、
Ｒ１２８及びＲ１２９はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｗ−１は０〜３の整数を表し、
ｗ−２は０〜３の整数を表す。
【化１０】
2019151451.tif 000056
式（Ｃ−１）、式（Ｃ−２）、式（Ｃ−３）、式（Ｃ−４）及び式（Ｃ−５）中、
Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ａは０〜２の整数を表し、
Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、＊は、式１−Ａ中のアゾ基に結合する位置を表す。
【請求項１６】
式２−Ａで表されるアゾ色素。
【化１１】
2019151451.tif 000057
式２−Ａ中、
Ｄ１Ａは、アントラキノニル基を表し、
Ｅ１Ａは、下記式Ｅ−１で表される基を表す。
【化１２】
2019151451.tif 000058
式Ｅ−１中、
＊は式２−Ａ中のアゾ基に結合する位置を表し、
ＲＥ１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｅ１は、１〜４の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、染色組成物、染色物、及び、アゾ色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アゾ色素は種々の可視光吸収を有することが多いため、色素として種々の分野で利用されてきた。例えば、合成樹脂の着色、印刷インク、昇華型感熱転写材料用色素、インクジェット用インク、カラーフィルタ用色素等、種々の分野で用いられるようになってきている。【０００３】
近年、画像記録材料として、カラー画像が主流となり、色素の使用用途も多様化してきた。具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク等に盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子において、ディスプレイではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録、再現するカラーフィルタが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルタでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法又は減法混色法の３原色の着色剤（染料又は顔料）が使用されている。【０００４】
また、古くより繊維等を染色する種々の染色剤が知られており、近年、毛髪等の毛を染色する染毛剤も多く開発されている。
染毛剤は、使用される染料又はメラニンに対する脱色作用の有無によって分類することができる。染毛剤の代表例としては、アルカリ剤と、酸化染料と、任意的にニトロ染料等の直接染料とを含む第１剤と、酸化剤を含む第２剤とから成る２剤型の永久染毛剤や、有機酸又はアルカリ剤と、酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料等の直接染料の少なくとも一種とを含む１剤型の半永久染毛剤が挙げられる。【０００５】
従来のアゾ色素は、例えば、特開２００３−３４２１３９号公報、特開２００５−１３９４２７号公報、特開２００１−２６１５３５号公報、又は、特表平９−５０８９３９号公報に記載のものが挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性に優れる染色組成物を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記染色組成物により染色した染色物を提供することである。
本発明の更に他の実施形態が解決しようとする課題は、新規なアゾ色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  式１又は式２で表されるアゾ色素を含有する
染色組成物。【０００８】
【化１】
2019151451.tif 000002
【０００９】
式１及び式２中、
Ｃ１は複素芳香族基を表し、
Ａ１及びＢ１はそれぞれ独立に、複素芳香族基、芳香族基、又は、メチン構造を有する基を表し、Ａ１及びＢ１の少なくとも一方は、複素芳香族基を表し、
また、Ａ１、Ｂ１及びＣ１はいずれもカルボキシ基、スルホ基、−ＳＯ２Ｆ、及び、カチオン構造を有さず、
Ｄ１はアントラキノニル基を表し、
Ｅ１は、複素芳香族基、芳香族基、又は、メチン構造を有する基を表し、Ｅ１における複素芳香族基は、複素芳香環上に、ヒドロキシ基、若しくは、一置換若しくは無置換のアミノ基が置換した複素芳香族基であるか、又は、環構造中にＮＨ部位を有する複素芳香族基であり、Ｅ１における芳香族基は、芳香環上に、ヒドロキシ基、又は、一置換若しくは無置換のアミノ基が置換した芳香族基であり、
Ｄ１及びＥ１はいずれもカルボキシ基、及び、スルホ基を有さない。【００１０】
＜２＞  上記式１におけるＣ１が、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−７）のいずれかで表される基である＜１＞に記載の染色組成物。【００１１】
【化２】
2019151451.tif 000003
【００１２】
式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−７）中、
Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ａは０〜２の整数を表し、
Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、
＊は、式１中のアゾ基に結合する位置を表す。【００１３】
＜３＞  上記式１におけるＡ１が、芳香族基、又は、式（Ａ−１）〜式（Ａ−２５）のいずれかで表される基を表し、Ｂ１が、式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１５）のいずれかで表される基を表す＜１＞又は＜２＞に記載の染色組成物。【００１４】
【化３】
2019151451.tif 000004
【００１５】
【化４】
2019151451.tif 000005
【００１６】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−２５）中、
＊は式１中のアゾ基に結合する位置を表し、
Ｒ２１〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｒ２１〜Ｒ５１のうち隣接する基は互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員又は６員環構造を形成してもよく、
ａ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、
ｂ及びｃはそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｏはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、
ｍは、０又は１を表す。【００１７】
【化５】
2019151451.tif 000006
【００１８】
【化６】
2019151451.tif 000007
【００１９】
式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１５）中、
＊＊は式１中のアゾ基に結合する位置を表し、
Ｒ１０１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基又はカルバモイル基を表し、
ｖは０〜４の整数を表し、
Ｒ１０２及びＲ１０４はそれぞれ独立に、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｚ１は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１０３）−を表し、
Ｒ１０３は、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ１０５及びＲ１０６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ１０７は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ１０８）＝又は−Ｎ＝を表し、
Ｒ１０８はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｚ２及びＺ３が両方とも−Ｃ（Ｒ１０８）＝である場合、２個のＲ１０８は互いに結合して炭素環又は複素環を形成してもよく、
Ｒ１０９は、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ１１０は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
Ｒ１１１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アシルアミノ基又はカルバモイル基を表し、
Ｒ１１２は、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ１１３は、ヒドロキシ基又はアミノ基を表し、
Ｒ１１４及びＲ１１５はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｗは、０〜４の整数を表し、
ｘは０〜６の整数を表し、
Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１１８及びＲ１１９はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ１２０及びＲ１２１はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｒ１２２は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基を表し、
Ｒ１２３及びＲ１２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｚ４は、２個の窒素原子と１個の炭素原子と共に５員又は６員の環を形成する非金属原子団を表し、
Ｒ１２５は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｚ４が５員環を形成する場合、ｙは、０〜２の整数を表し、
Ｚ４が６員環を形成する場合、ｙは、０〜３の整数を表し、
Ｒ１２６は、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ１２７はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｚは、０〜４の整数を表し、
Ｒ１２８及びＲ１２９はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｗ−１は０〜３の整数を表し、
ｗ−２は０〜３の整数を表す。【００２０】
＜４＞  上記式１又は式２で表されるアゾ色素の分子量が、６００以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の染色組成物。
＜５＞  上記式１又は式２で表されるアゾ色素の分子量が、４９５以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の染色組成物。
＜６＞  上記式１におけるＡ１が、芳香族基、又は、式（Ａ−１）、式（Ａ−９）、式（Ａ−１４）及び式（Ａ−２３）のいずれかで表される基であり、Ｂ１が、式（Ｂ−１）、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）、式（Ｂ−７）、式（Ｂ−９）、式（Ｂ−１３）、式（Ｂ−１４）、及び、式（Ｂ−１５）のいずれかで表される基である＜３＞に記載の染色組成物。
＜７＞  上記式１におけるＣ１が、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−５）のいずれかで表される基である＜２＞に記載の染色組成物。
＜８＞  上記式１又は式２で表されるアゾ色素が、ヒドロキシ基、アミノ基、及び、シアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の染色組成物。
＜９＞  上記式１又は式２で表されるアゾ色素が、ヒドロキシ基を有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の染色組成物。
＜１０＞  上記式１で表されるアゾ色素を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の染色組成物。
＜１１＞  上記式２で表されるアゾ色素を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の染色組成物。
＜１２＞  染毛組成物である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の染色組成物。
＜１３＞  染髪組成物である＜１２＞に記載の染色組成物。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の染色組成物により染色されてなる染色物。
＜１５＞  式１−Ａで表されるアゾ色素。【００２１】
【化７】
2019151451.tif 000008
【００２２】
式１−Ａ中、
Ｃ１Ａは式（Ｃ−１）、式（Ｃ−２）、式（Ｃ−３）、式（Ｃ−４）及び式（Ｃ−５）のいずれかで表される基を表し、
Ａ１Ａは、芳香族基、又は、式（Ａ−１）、式（Ａ−９）、式（Ａ−１４）及び式（Ａ−２３）のいずれかで表される基を表し、
Ｂ１Ａは、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）、式（Ｂ−７）、式（Ｂ−１３）、式（Ｂ−１４）、及び、式（Ｂ−１５）のいずれかで表される基を表し、
Ａ１Ａ、Ｂ１Ａ及びＣ１Ａはいずれもカルボキシ基、スルホ基、−ＳＯ２Ｆ、及び、カチオン構造を有さない。【００２３】
【化８】
2019151451.tif 000009
【００２４】
式（Ａ−１）、式（Ａ−９）、式（Ａ−１４）及び式（Ａ−２３）中、
＊は式１−Ａ中のアゾ基に結合する位置を表し、
Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３７及びＲ４８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３７及びＲ４８のうち隣接する基は互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員又は６員環構造を形成してもよく、
ａ及びｐはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、
ｉは、０〜２の整数を表し、
ｍは、０又は１を表す。【００２５】
【化９】
2019151451.tif 000010
【００２６】
式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）、式（Ｂ−７）、式（Ｂ−１３）、式（Ｂ−１４）、及び、式（Ｂ−１５）中、
＊＊は式１−Ａ中のアゾ基に結合する位置を表し、
Ｒ１１１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アシルアミノ基又はカルバモイル基を表し、
Ｒ１１２は、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ１１３はヒドロキシ基又はアミノ基を表し、
Ｒ１１４及びＲ１１５はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｗは、０〜４の整数を表し、
ｘは０〜６の整数を表し、
Ｒ１２７はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｚは、０〜４の整数を表し、
Ｒ１２８及びＲ１２９はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｗ−１は０〜３の整数を表し、
ｗ−２は０〜３の整数を表す。【００２７】
【化１０】
2019151451.tif 000011
【００２８】
式（Ｃ−１）、式（Ｃ−２）、式（Ｃ−３）、式（Ｃ−４）及び式（Ｃ−５）中、
Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ａは０〜２の整数を表し、
Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、＊は、式１−Ａ中のアゾ基に結合する位置を表す。
またＲ１は任意の位置に置換基を有していてもよい。【００２９】
＜１６＞  式２−Ａで表されるアゾ色素。【００３０】
【化１１】
2019151451.tif 000012
【００３１】
式２−Ａ中、Ｄ１Ａは、アントラキノニル基を表し、Ｅ１Ａは、下記式Ｅ−１で表される基を表す。【００３２】
【化１２】
2019151451.tif 000013
【００３３】
式Ｅ−１中、
＊は式２−Ａ中のアゾ基に結合する位置を表し、
ＲＥ１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｅ１は、１〜４の整数を表す。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の実施形態によれば、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性に優れる染色組成物を提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、上記染色組成物により染色した染色物を提供することができる。
また、本発明の更に他の実施形態によれば、新規なアゾ色素を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】溶液吸収特性の測定により測定された化合物１の吸収スペクトルを示す。
【図２】溶液吸収特性の測定により測定された化合物２１の吸収スペクトルを示す。
【図３】溶液吸収特性の測定により測定された化合物２２の吸収スペクトルを示す。
【図４】溶液吸収特性の測定により測定された比較化合物１の吸収スペクトルを示す。
【図５】溶液吸収特性の測定により測定された比較化合物２の吸収スペクトルを示す。
【図６】実施例１において得られた絹布染色物の反射スペクトルを示す。
【図７】実施例２において得られた絹布染色物の反射スペクトルを示す。
【図８】実施例３において得られた絹布染色物の反射スペクトルを示す。
【図９】比較例１において得られた絹布染色物の反射スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００３７】
（染色組成物）
本開示に係る染色組成物は、式１又は式２で表されるアゾ色素を含有する。
また、本発明の染色組成物は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性に優れるため、染毛組成物として好適に用いることができる。
【００３８】
【化１３】
2019151451.tif 000014
【００３９】
式１及び式２中、Ｃ１は複素芳香族基を表し、Ａ１及びＢ１はそれぞれ独立に、複素芳香族基、芳香族基、又は、メチン構造を有する基を表し、Ａ１及びＢ１の少なくとも一方は、複素芳香族基を表し、また、Ａ１、Ｂ１及びＣ１はいずれもカルボキシ基、スルホ基、−ＳＯ２Ｆ、及び、カチオン構造を有さず、Ｄ１はアントラキノニル基を表し、Ｅ１は、複素芳香族基、芳香族基、又は、メチン構造を有する基を表し、Ｅ１における複素芳香族基は、複素芳香環上に、ヒドロキシ基、若しくは、一置換若しくは無置換のアミノ基が置換した複素芳香族基であるか、又は、環構造中にＮＨ部位を有する複素芳香族基であり、Ｅ１における芳香族基は、芳香環上に、ヒドロキシ基、又は、一置換若しくは無置換のアミノ基が置換した芳香族基であり、Ｄ１及びＥ１はいずれもカルボキシ基、及び、スルホ基を有さない。
【００４０】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性に優れる染色組成物を提供できることを見出した。
上記構成による優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
従来の染色組成物では、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の両立が未だ十分でないことを、本発明者らは見出した。
上記式１又は式２で表されるアゾ色素として示す特定の構造を有するジスアゾ染料又はモノアゾ染料は、極性の高い構造であるカルボキシ基、スルホ基及び、カチオン部位などを有しておらず、且つ染料分子の構造、及び適度な分子量の要因により染色物の内部に浸透する為、染色性に優れるとともに、色素が脱離しにくく、得られる染色物の洗浄耐性に優れると推定される。
【００４１】
また、従来の染色組成物、特に直接染料を用いる染毛組成物は、鮮やかな色を与えるものが多く、黒髪、栗毛を対象とした色彩の調色に対し汎用性に劣るものが多かったが、本開示に係る染色組成物は、上記式１又は式２で表されるアゾ色素として示す特定の構造を有するジスアゾ染料又はモノアゾ染料を用いることにより、明度（例えば、Ｌａｂ表色系のＬ）及び彩度（例えば、Ｌａｂ表色系のａ及びｂ）が低い、鮮やかではない色の染色を行うことができ、実用性及び汎用性にも優れ、また、くすんだ色調の色などの染色物を作製することもできる。
【００４２】
＜式１又は式２で表されるアゾ色素＞
本開示に係る染色組成物は、上記式１又は式２で表されるアゾ色素を含有する。
また、本開示に係る染色組成物は、染色性の観点からは、上記式１で表されるアゾ色素を含有することが好ましく、得られる染色物の洗浄耐性の観点からは、上記式２で表されるアゾ色素を含有することが好ましい。
式１中、Ａ１、Ｂ１及びＣ１はいずれもカルボキシ基、スルホ基、−ＳＯ２Ｆ、及び、カチオン構造を有さない。上記特定の構造を有しないことにより、得られる染色物の洗浄耐性に優れる。
また、式２中、Ｄ１及びＥ１はいずれもカルボキシ基、及び、スルホ基を有さない。上記特定の構造を有しないことにより、得られる染色物の洗浄耐性に優れる。
なお、ここにいう上記カルボキシ基及びスルホ基には、これら酸型の基のほか、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ３Ｎａ等、中和型の基も含まれる。
また、上記式１又は式２で表されるアゾ色素としては、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、後述する式１−Ａ又は式２−Ａで表される化合物が好ましく挙げられる。
【００４３】
上記式１又は式２で表されるアゾ色素は、染色性、及び、染色時の溶解性の観点から、ヒドロキシ基、アミノ基、及び、シアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有することが好ましく、ヒドロキシ基、及び、シアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有することがより好ましく、ヒドロキシ基を有することが特に好ましい。
【００４４】
また、上記式１又は式２で表されるアゾ色素は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、分子量１，０００以下の化合物であることが好ましく、分子量６００以下の化合物であることがより好ましく、分子量４９５以下の化合物であることが更に好ましく、分子量３００以上４９５以下の化合物であることが特に好ましい。
【００４５】
式１中、Ｃ１は複素芳香族基（二価の複素芳香族基）を表す。
上記複素芳香族基における複素芳香環としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子を環員として有する複素芳香環であればよいが、染色性、及び、得られる染色物の色調の観点から、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を有する複素芳香環であることが好ましく、硫黄原子及び窒素原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を有する複素芳香環であることがより好ましく、硫黄原子を少なくとも有する複素芳香環であることが特に好ましい。
また、窒素原子を有する上記複素芳香環としては、染色性、及び、得られる染色物の色調の観点から、窒素原子を含むヘテロ原子を２つ以上有する複素芳香環であることが好ましく、窒素原子を含むヘテロ原子を２つ有する複素芳香環であることがより好ましい。
上記複素芳香族基における複素芳香環としては、染色性、及び、得られる染色物の色調の観点から、５員環又は６員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましい。
更に、Ｃ１としては、色相の観点から、式１中の２つのアゾ基それぞれに複素芳香環が直接結合する二価の複素芳香族基であることが好ましい。
【００４６】
上記式１におけるＣ１は、染色性、及び、色相の観点から、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−７）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−５）のいずれかで表される基であることがより好ましく、式（Ｃ−１）、式（Ｃ−２）又は式（Ｃ−４）で表される基であることが更に好ましく、式（Ｃ−１）又は式（Ｃ−２）で表される基であることが特に好ましく、式（Ｃ−１）で表される基であることが最も好ましい。
【００４７】
【化１４】
2019151451.tif 000015
【００４８】
式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−７）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、ａは０〜２の整数を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、＊は、式１中のアゾ基に結合する位置を表す。
【００４９】
式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−７）におけるＲ１はそれぞれ独立に、染色性、及び、得られる染色物の色調の観点から、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又は、アニリノ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、アルキル基又はアリール基であることが更に好ましく、メチル基又はフェニル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ１は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、炭素数０〜３０の基であることが好ましく、炭素数１〜２０の基であることがより好ましく、炭素数１〜８の基であることが特に好ましい。
式（Ｃ−１）及び（Ｃ−５）〜式（Ｃ−７）におけるａは、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、０又１であることが好ましく、１であることがより好ましい。
式（Ｃ−４）におけるＲ２は、染色性、及び、色相の観点から、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００５０】
上記式１におけるＡ１及びＢ１はそれぞれ独立に、複素芳香族基、芳香族基、又は、メチン構造を有する基を表し、Ａ１及びＢ１の少なくとも一方は、複素芳香族基を表す。
また、Ａ１とＢ１とは、染色性、及び、得られる染色物の色調の観点から、異なる基であることが好ましい。
更に、上記式１におけるＡ１及びＢ１はそれぞれ独立に、染色性、及び、得られる染色物の色調の観点から、複素芳香族基、又は、芳香族基であることが好ましい。
【００５１】
Ａ１及びＢ１におけるメチン構造を有する基としては、単純なメチン構造だけでなく、ケト−エノール互変異性により不飽和結合となっている構造（例えば、後述する式（Ｂ−８）又は式（Ｂ−９）で表される基）も含むものとする。
Ａ１及びＢ１におけるメチン構造を有する基としては、染色性の観点から、式１中のアゾ基に直接結合するメチン構造を有する基であることが好ましい。
また、Ａ１及びＢ１におけるメチン構造を有する基は、メチン構造に、複素芳香族基及び芳香族基よりなる群から選ばれた１つの基が結合している基であることが好ましい。
上記メチン構造を有する基における複素芳香族基及び芳香族基としては、Ａ１及びＢ１における複素芳香族基及び芳香族基が好ましく挙げられる。
更に、Ａ１及びＢ１におけるメチン構造を有する基は、染料の色相の観点から、メチン構造にシアノ基が結合している基が好ましく挙げられる。
【００５２】
Ａ１及びＢ１における芳香族基は、別の環と縮合した環であってもよい。
中でも、Ａ１及びＢ１における芳香族基は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、置換若しくは無置換のフェニル基、又は、置換若しくは無置換のナフチル基であることが好ましく、置換若しくは無置換のフェニル基であることがより好ましい。
Ａ１及びＢ１における芳香族基が有していてもよい置換基としては、後述の置換基が挙げられる。
また、Ａ１及びＢ１における芳香族基は、染色性の観点から、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する芳香族基であることが好ましく、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する芳香族基であることがより好ましい。
【００５３】
Ａ１及びＢ１における複素芳香族基は、環内に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択されるヘテロ原子の一種以上を含む５員又は６員の複素芳香族基であることが好ましい。
Ａ１及びＢ１における複素芳香族基は、別の環と縮合した環であってもよい。このような縮合環基のうち、５員又は６員環と縮合環したものが好ましい。
Ａ１の炭素原子の数は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
Ａ１及びＢ１における複素芳香族基が有していてもよい置換基としては、後述の置換基が挙げられる。
【００５４】
式１において、Ａ１及びＢ１における複素芳香族基、芳香族基、又は、メチン構造を有する基は、一以上の置換基を含むことができ、二以上の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基及びシリル基が挙げられる。より詳細には、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル−２−クロロエチル−２−シアノエチル−２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル）、アルケニル基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、シクロペンテン−１−イル）、アルキニル基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル）、アリール基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、３−クロロフェニル−２−アミノフェニル）、複素環基（５員環又は６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる、１〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する一価の基、例えば１−ピラゾリル−１−イミダゾリル−２−フリル−２−チエニル、４−ピリミジニル−２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキシ−２−ブテン−１−イルオキシ−２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、例えば、フェノキシ−２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ）、シリルオキシ基（３〜１０個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、複素環オキシ基（１〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ−２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（１〜１２個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアシルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（７〜１２個、好ましくは７〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（アミノ基、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、２〜２０個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアニリノ基、或いは１〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環アミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、イミダゾール−２−イルアミノ、ピラゾール−３−イルアミノを含む）、アシルアミノ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルカルボニルアミノ基、６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールカルボニルアミノ基、或いは２〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環カルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ピリジン−４−カルボニルアミノ、チオフェン−２−カルボニルアミノを含む）、アミノカルボニルアミノ基（１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリン−４−イルカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（７〜１２個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、４−メトキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（０〜１０個、好ましくは０〜６個の炭素原子を有するスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールスルホニルアミノ基、例えば、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシチオ）、複素環チオ基（２〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する複素環チオ基、例えば−２−ベンゾチアゾリルチオ−１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（０〜１０個、好ましくは０〜６個の炭素原子を有するスルファモイル基、例えば、スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル）、アルキルスルフィニル基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールスルフィニル基、例えば、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル）、アリールスルホニル基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールスルホニル基、例えば、フェニルスルホニル、ｐ−クロロフェニルスルホニル）、アシル基（ホルミル基、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基、或いは７〜１２個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル−２−クロロアセチル、ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルを含む）、アルコキシカルボニル基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（７〜１２個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル−２−クロロフェノキシカルボニル、３−ニトロフェノキシカルボニル、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するカルバモイル基、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールアゾ基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールアゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ）、複素環アゾ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する複素環アゾ基、例えば、ピラゾール−３−イルアゾ、チアゾール−２−イルアゾ−５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（２〜１０個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（２〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（２〜１２個炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（２〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジブトキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（２〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、及びシリル基（３〜１２個、好ましくは３〜８個の炭素原子を有するシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。これらの基が更に置換され得る基である場合、これらの基は更に置換基を含むことができ、この置換基として、好ましくは、上記置換基として記載したものと同じ意味を有する基が挙げられる。これらの基が二以上の置換基で置換される場合、これらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
特に好ましくは、Ａ１及びＢ１における複素芳香族基、芳香族基、又は、メチン構造を有する基の置換基は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基であることが好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基又はカルバモイル基であることがより好ましい。
【００５６】
上記式１におけるＡ１は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、芳香族基、又は、式（Ａ−１）〜式（Ａ−２５）のいずれかで表される基であることが好ましく、芳香族基、又は、式（Ａ−１）、式（Ａ−９）、式（Ａ−１４）及び式（Ａ−２３）のいずれかで表される基であることがより好ましく、ニトロ基を有する芳香族基、又は、（Ａ−１）、式（Ａ−９）、式（Ａ−１４）及び式（Ａ−２３）のいずれかで表される基であることが更に好ましく、（Ａ−１）、式（Ａ−９）、式（Ａ−１４）及び式（Ａ−２３）のいずれかで表される基であることが特に好ましい。
【００５７】
【化１５】
2019151451.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2019151451.tif 000017
【００５９】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−２５）中、＊は式１中のアゾ基に結合する位置を表し、
Ｒ２１〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｒ２１〜Ｒ５０のうち隣接する基は互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員又は６員環構造を形成してもよく、
ａ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、
ｂ及びｃはそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｏはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、
ｍは、０又は１を表す。
【００６０】
Ｒ２１〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、染色性の観点から、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、又はカルバモイル基であること好ましく、アルキル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又は複素環チオ基であることがより好ましい。
ａ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｏはそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましい。
【００６１】
上記式１におけるＢ１は、カプラー成分由来の基であることが好ましい。ここでカプラー成分とは、ジアゾニウム塩と反応しアゾ染料を得ることの可能なカプラー化合物由来の部分構造を意味する。
上記式１におけるＢ１の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１２が更に好ましい。
【００６２】
上記カプラー成分としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、カプラーとして知られているものの残基が好ましく、リサーチディスクロージャー３７０３８（１９９５年２月）の８０頁から８５頁、及び８７頁から８９頁に詳しく記載されているハロゲン化銀カラー写真用カプラーの骨格部分（ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン現像主薬酸化体とカップリングして色素のクロモフォアになる部分）を使用することができる。
【００６３】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でイエロー色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えば、ピバロイルアセトアミド型、ベンゾイルアセトアミド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、シアノアセトアミド型、シクロアルキルカルボニルアセトアミド型、インドリン−２−イルアセトアミド型、米国特許第５，０２１，３３２号明細書に記載されたキナゾリン−４−オン−２−イルアセトアミド型、同特許第５，０２１，３３０号明細書に記載されたベンゾ−１，２，４−チアジアジン−１，１−ジオキシド−３−イルアセトアミド型、欧州特許出願公開第０４２１２２１号明細書に記載されたカプラー、米国特許第５，４５５，１４９号明細書に記載されたカプラー、欧州特許出願公開第０６２２６７３号明細書に記載されたカプラー、欧州特許出願公開第０９５３８７１号明細書、同第０９５３８７２号明細書、同第０９５３８７３号明細書に記載された３−インドロイルアセトアミド型カプラーが、好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００６４】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でマゼンタ色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えば５−ピラゾロン型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール型、シアノアセトフェノン型、国際公開第９３／０１５２３号に記載された活性プロペン型、国際公開第９３／０７５３４号に記載されたエナミン型、１Ｈ−イミダゾ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型カプラー、及び米国特許第４，８７１，６５２号明細書に記載されたカプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００６５】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野でシアン色画像形成カプラーとして知られているカプラーとしては、例えばフェノール型、ナフトール型、欧州特許出願公開第０２４９４５３号明細書に記載された２，５−ジフェニルイミダゾール型、１Ｈ−ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール型、１Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール型、特開平４−１８８１３７号公報、同４−１９０３４７号公報に記載されたピロール型、特開平１−３１５７３６号公報に記載された３−ヒドロキシピリジン型、米国特許第５，１６４，２８９号明細書に記載されたピロロピラゾール型、特開平４−１７４４２９号公報に記載されたピロロイミダゾール型、米国特許第４，９５０，５８５号明細書に記載されたピラゾロピリミジン型、特開平４−２０４７３０号公報に記載されたピロロトリアジン型カプラー、米国特許第４，７４６，６０２号明細書に記載されたカプラー、米国特許第５，１０４，７８３号明細書に記載されたカプラー、同５，１６２，１９６号明細書に記載されたカプラー、及び欧州特許第０５５６７００号明細書に記載されたカプラーが好ましいカプラー骨格として挙げられる。
【００６６】
上記式１におけるＢ１は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１５）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（Ｂ−１）、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）、式（Ｂ−７）、式（Ｂ−９）、式（Ｂ−１３）、式（Ｂ−１４）、及び、式（Ｂ−１５）のいずれかで表される基であることがより好ましく、式（Ｂ−６）で表される基であることが特に好ましい。
【００６７】
【化１７】
2019151451.tif 000018
【００６８】
【化１８】
2019151451.tif 000019
【００６９】
式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１５）中、
＊＊は式１中のアゾ基に結合する位置を表し、
Ｒ１０１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基又はカルバモイル基を表し、
ｖは０〜４の整数を表し、
Ｒ１０２及びＲ１０４はそれぞれ独立に、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｚ１は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ１０３）−を表し、
Ｒ１０３は、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ１０５及びＲ１０６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ１０７は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ１０８）＝又は−Ｎ＝を表し、
Ｒ１０８はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｚ２及びＺ３が両方とも−Ｃ（Ｒ１０８）＝である場合、２個のＲ１０８は互いに結合して炭素環又は複素環を形成してもよく、
Ｒ１０９は、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ１１０は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
Ｒ１１１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アシルアミノ基又はカルバモイル基を表し、
Ｒ１１２は、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ１１３は、ヒドロキシ基又はアミノ基を表し、
Ｒ１１４及びＲ１１５はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｗは、０〜４の整数を表し、
ｘは０〜６の整数を表し、
Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１１８及びＲ１１９はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ１２０及びＲ１２１はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｒ１２２は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基を表し、
Ｒ１２３及びＲ１２４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｚ４は、２個の窒素原子と１個の炭素原子と共に５員又は６員の環を形成する非金属原子団を表し、
Ｒ１２５は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｚ４が５員環を形成する場合、ｙは、０〜２の整数を表し、
Ｚ４が６員環を形成する場合、ｙは、０〜３の整数を表し、
Ｒ１２６は、アルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ１２７はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｚは、０〜４の整数を表し、
Ｒ１２８及びＲ１２９はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｗ−１は０〜３の整数を表し、
ｗ−２は０〜３の整数を表す。
【００７０】
式（Ｂ−１）において、Ｒ１０１がハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、スルファモイル基又はカルバモイル基であることが好ましく、Ｒ１０２がシアノ基及びカルバモイル基であることが好ましく、Ｚ１が酸素原子、硫黄原子又はＲ１０３がアルキル基である−Ｎ（Ｒ１０３）−であることが好ましい。ｖは０〜４の整数を表し、ｖが１〜４の場合、Ｒ１０１基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７１】
式（Ｂ−２）において、Ｒ１０４がシアノ基、アシル基又はカルバモイル基であることが好ましく、Ｒ１０５及びＲ１０６の一方が水素原子であることが好ましい。
【００７２】
式（Ｂ−３）において、Ｒ１０７が水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ１０８がアルキル基、アリール基又は複素環であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
【００７３】
式（Ｂ−４）において、Ｒ１０９がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｒ１１０が水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００７４】
式（Ｂ−５）において、Ｒ１１１がアルコキシカルボニル基、シアノ基又はカルバモイル基であることが好ましく、Ｒ１１２がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、また、Ｒ１１３がヒドロキシ基であることが好ましい。
【００７５】
式（Ｂ−６）において、Ｒ１１４がハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又はカルバモイル基であることが好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基又はアルキルスルホニルアミノ基であることがより好ましい。ｗは０〜４の整数を表し、ｗが２〜４の場合、Ｒ１１４基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
式（Ｂ−７）において、Ｒ１１５がハロゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又はカルバモイル基であることが好ましく、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はカルバモイル基であることがより好ましい。ｘは０〜６の整数を表し、ｘが２〜６の場合、Ｒ１１５基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
式（Ｂ−８）及び（Ｂ−９）において、Ｒ１１６とＲ１１７、Ｒ１１８とＲ１１９は、互いに同一であることが好ましい。
【００７８】
式（Ｂ−１０）において、Ｒ１２０及びＲ１２１がアルキル基、アリール基、複素環基又はシアノ基であることが好ましく、Ｒ１２２が水素原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基又はアルキルスルホニルアミノ基であることが好ましい。
【００７９】
式（Ｂ−１１）において、Ｒ１２３がアルキル基、アリール基、複素環基及びシアノ基であることが好ましく、Ｒ１２４がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基であることが好ましく、Ｒ１２５がアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アミノ基又はアシルアミノ基であることが好ましい。Ｚ４が５員環を形成する場合、ｙは０〜２の整数を表し、Ｚ４が６員環を形成する場合、ｙは０〜３の整数を表す。
【００８０】
式（Ｂ−１２）において、Ｒ１２６がアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
【００８１】
式（Ｂ−１３）においてＲ１２７はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、スルファモイル基又はカルバモイル基であることが好ましく、ｚは、０〜２の整数であることが好ましい。
【００８２】
式（Ｂ−１４）において、Ｒ１２８がハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又はカルバモイル基であることが好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基又はアルキルスルホニルアミノ基であることがより好ましい。ｗ−１は０〜３の整数を表し、ｗ−１が２又は３の場合、Ｒ１２８基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８３】
式（Ｂ−１５）において、Ｒ１２９がハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又はカルバモイル基であることが好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基又はアルキルスルホニルアミノ基であることがより好ましい。ｗ−２は０〜３の整数を表し、ｗ−２が２又は３の場合、Ｒ１２９基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８４】
式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１５）において、好ましい炭素数、また、Ｒ１０１〜Ｒ１２６で表される基の記載で列挙した個々の基の具体例は、式１のＡ１における置換基の記載で列挙したものと同じである。
【００８５】
式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１５）中のＲ１０１〜Ｒ１２９が更に置換され得る基である場合、Ｒ１０１〜Ｒ１２９は更に置換基を有することができ、この場合、この置換基は、式１のＡ１における置換基として列挙したものと同じである。
【００８６】
式２におけるＤ１はアントラキノニル基を表し、１−アントラキノニル基であっても、２−アントラキノニル基であってもよいが、染色性、及び、得られる染色物の色調の観点から、１−アントラキノニル基であることが好ましい。
また、Ｄ１におけるアントラキノニル基は、置換基を有していてもよいが、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、置換基を有さないアントラキノニル基であることが好ましい。
Ｄ１におけるアントラキノニル基が有していてもよい置換基としては、式１のＡ１における置換基が、好ましく挙げられる。
【００８７】
式２におけるＥ１は、複素芳香族基、芳香族基、又は、メチン構造を有する基を表し、Ｅ１における複素芳香族基は、複素芳香環上に、ヒドロキシ基、若しくは、一置換若しくは無置換のアミノ基が置換した複素芳香族基であるか、又は、環構造中にＮＨ部位を有する複素芳香族基であり、Ｅ１における芳香族基は、芳香環上に、ヒドロキシ基、又は、一置換若しくは無置換のアミノ基が置換した芳香族基である。
【００８８】
Ｅ１におけるメチン構造を有する基としては、染色性の観点から、式２中のアゾ基に直接結合するメチン構造を有する基であることが好ましい。
また、Ｅ１におけるメチン構造を有する基は、メチン構造に、複素芳香族基及び芳香族基よりなる群から選ばれた１つの基が結合している基であることが好ましい。
上記メチン構造を有する基における複素芳香族基及び芳香族基としては、Ｅ１における複素芳香族基及び芳香族基が好ましく挙げられる。
【００８９】
Ｅ１における芳香族基は、別の環と縮合した環であってもよい。
中でも、Ｅ１における芳香族基は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、ヒドロキシ基が置換した芳香族基であることが好ましく、ヒドロキシ基が置換したフェニル基であることがより好ましい。
Ｅ１における芳香族基は、上記ヒドロキシ基又はアミノ基以外の置換基を有していてもよい。Ｅ１における芳香族基が有していてもよい置換基としては、式１のＡ１における置換基が挙げられる。
【００９０】
Ｅ１における複素芳香族基は、環内に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子よりなる群から選択されるヘテロ原子の一種以上を含む５員又は６員の複素芳香族基であることが好ましい。
Ｅ１における複素芳香族基は、別の環と縮合した環であってもよい。このような縮合環基のうち、５員又は６員環と縮合環したものが好ましい。
Ｅ１における複素芳香族基における炭素原子の数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
【００９１】
中でも、式２におけるＥ１は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、芳香環上に、ヒドロキシ基、又は、一置換若しくは無置換のアミノ基が置換した芳香族基であることが好ましく、ヒドロキシ基が置換した芳香族基であることがより好ましく、下記式Ｅ−１で表される基であることが特に好ましい。
【００９２】
【化１９】
2019151451.tif 000020
【００９３】
式Ｅ−１中、＊は式２中のアゾ基に結合する位置を表し、ＲＥ１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、ｅ１は、１〜４の整数を表す。
【００９４】
式Ｅ−１におけるＲＥ１はそれぞれ独立に、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基又はニトロ基であることが好ましく、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基であることがより好ましく、ハロゲン原子であることが更に好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。
式Ｅ−１におけるｅ１は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００９５】
式１で表されるアゾ色素の具体例としては、Ａ１が下記式１−Ａ〜式６−Ａのいずれかで表される基であり、Ｂ１が下記式１−Ｂ〜式７−Ｂのいずれかで表される基であり、Ｃ１が下記式１−Ｃ〜式１２−Ｃのいずれかで表される基である化合物が好ましく挙げられ、化合物１〜化合物２０がより好ましく挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、＊はアゾ基との結合位置を表す。また、表１における「１−Ａ」等はそれぞれ、「式１−Ａ」等を表す。
【００９６】
【化２０】
2019151451.tif 000021
【００９７】
【化２１】
2019151451.tif 000022
【００９８】
【化２２】
2019151451.tif 000023
【００９９】
【表１】
2019151451.tif 000024
【０１００】
式２で表されるアゾ色素の具体例としては、下記化合物２１及び化合物２２が好ましく挙げられる。
【０１０１】
【化２３】
2019151451.tif 000025
【０１０２】
上記式１又は式２で表されるアゾ色素は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、また、式１で表されるアゾ色素と式２で表されるアゾ色素とを併用してもよい。
本開示に係る染色組成物における上記式１又は式２で表されるアゾ色素の含有量は、特に制限はないが、染色性の観点から、染色組成物の全質量に対し、０．０００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．００１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
また、後述する他の染料を併用する場合には、他の染料の含有量は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、上記式１又は式２で表されるアゾ色素よりも少ないことが好ましい。
【０１０３】
また、上記式１又は式２で表されるアゾ色素は、他の染料（例えば、直接染料、酸化染料）と組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
他の直接染料としては、例えばベーシックブルー７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ベーシックブルー２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ベーシックブルー９９（Ｃ．Ｉ．５６０５９）、ベーシックバイオレット１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ベーシックバイオレット１４（Ｃ．Ｉ．４２５１５）、ベーシックブラウン１６（Ｃ．Ｉ．１２２５０）、ベーシックブラウン１７（Ｃ．Ｉ．１２２５１）、ベーシックレッド２（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、ベーシックレッド１２（Ｃ．Ｉ．４８０７０）、ベーシックレッド２２（Ｃ．Ｉ．１１０５５）、ベーシックレッド４６（Ｃ．Ｉ．１１０８２５）、ベーシックレッド７６（Ｃ．Ｉ．１２２４５）、ベーシックレッド１１８（Ｃ．Ｉ．１２２５１：１）、ベーシックイエロー２８（Ｃ．Ｉ．４８０５４）、ベーシックイエロー５７（Ｃ．Ｉ．１２７１９）；特開昭５８−２２０４号公報、特開平９−１１８８３２号公報、特表平８−５０１３２２号公報及び特表平８−５０７５４５号公報に記載されているカチオン染料；特許第４０８０９４７号公報の段落００８２に記載されているシアニン構造を有するメチン型カチオン染料などが挙げられる。
【０１０５】
本開示に係る染色組成物は、上記式１又は式２で表されるアゾ色素とともに、酸化染料を併用することもできる。このような併用により、酸化染料単独では得られない、染色が可能となる。
酸化染料としては、酸化型染毛剤に通常用いられる公知の顕色物質及びカップリング物質が用いられる。
【０１０６】
顕色物質としては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、Ｎ−メトキシエチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パラフェニレンジアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）パラフェニレンジアミン、２，６−ジメチルパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ）−２−プロパノール、ＰＥＧ−３，２，２’−パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−４−アミノフェノール、オルトアミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−５−アセタミドフェノール、３，４−ジアミノ安息香酸、５−アミノサリチル酸、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノ−４−ヒドロキシピリミジン、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール等、及び、その塩が挙げられる。
【０１０７】
また、カップリング物質としては、例えばメタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）アニソール、２，４−ジアミノ−５−メチルフェネトール、２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシエトキシ）トルエン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、２，４−ジアミノ−５−フルオロトルエン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、メタアミノフェノール、２−メチル−５−アミノフェノール、２−メチル−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、２−クロロ−３−アミノ−６−メチルフェノール、２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノール、Ｎ−シクロペンチル−メタアミノフェノール、２−メチル−４−メトキシ−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２−メチル−４−フルオロ−５−アミノフェノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，４−メチレンジオキシフェノール、２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシフェノール、３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２，６−ジアミノピリジン等、及び、その塩が挙げられる。
【０１０８】
これらの顕色物質及びカップリング物質は、それぞれ２種以上を併用することもでき、また、それらの含有量は、全組成（２剤式又は３剤式の場合は各剤の混合後。以下同じ。）中にそれぞれ、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
本開示に係る染色組成物は、インドール類、インドリン類等に代表される自動酸化型染料；ニトロ染料、分散染料等の公知の直接染料；を更に含有していてもよい。
式１又は式２で表される化合物、及び、その他の染料の総含有量は、染色組成物の全質量に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１１０】
また、本開示に係る染色組成物は、必要に応じ、酸化剤を含有していてもよい。
酸化剤としては、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。中でも、毛に対する脱色性及び染色性の点から、過酸化水素が特に好ましい。また、過酸化水素を他の酸化剤と組み合わせて用いることもできる。酸化剤の含有量は、染色組成物の全質量に対し、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜８質量％であることがより好ましい。
また、本開示に係る染色組成物と、酸化剤を含有する組成物とを染色前に混合して使用する態様も好ましく挙げられる。
【０１１１】
本開示に係る染色組成物は、染毛組成物として用いる場合、毛髪への適用に好適なコンディショニング成分を含むことが好ましい。コンディショニング成分は、通常は、染毛剤組成物に溶解又は分散可能なポリマー又はオイル類であり、リンス時又は水やシャンプーで希釈された時に毛髪へ付着する。
コンディショニング成分を用いる場合、その配合量は、染色組成物の全質量に対し、０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１１２】
好適なコンディショニング成分としては、カチオン性ポリマー、シリコーン類、有機コンディショニングオイル（例えば、炭化水素オイル、ポリオレフィン、脂肪酸エステル）として特徴付けられるコンディショニング剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。更には、これら以外に界面活性剤水溶液中に分散液体粒子を形成するコンディショニング剤が挙げられる。
【０１１３】
カチオン性ポリマーとは、カチオン基又はカチオン基にイオン化され得る基を有するポリマーをいい、全体としてカチオン性となる両性ポリマーも含まれる。すなわち、カチオン性ポリマーとしては、ポリマー鎖の側鎖にアミノ基又はアンモニウム基を含むか、又はジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む水溶液のもの、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、４級化ポリビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これらのうち、特にシャンプー時の柔らかさ、滑らかさ及び指の通り易さ、乾燥時のまとまり易さ及び保湿性という効果及び剤の安定性の点から、ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含むポリマー、４級化ポリビニルピロリドン誘導体、カチオン化セルロース誘導体が好ましく、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、カチオン化セルロース誘導体がより好ましい。
【０１１４】
ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体の具体例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合体（ポリクオタニウム−６、例えばマーコート１００；Ｎａｌｃｏ社）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸共重合体（ポリクオタニウム−２２、例えばマーコート２８０、同２９５；Ｎａｌｃｏ社）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸アミド共重合体（ポリクオタニウム−７、例えばマーコート５５０；Ｎａｌｃｏ社）等が挙げられる。
【０１１５】
４級化ポリビニルピロリドン誘導体の具体例としては、ビニルピロリドン（ＶＰ）とメタクリル酸ジメチルアミノエチルの共重合体と硫酸ジエチルから得られる４級アンモニウム塩（ポリクオタニウム−１１、例えばガフコート７３４、同７５５、同７５５Ｎ（以上、アイエスピー・ジャパン社））等が挙げられる。
【０１１６】
カチオン化セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロースに塩化グリシジルトリメチルアンモニウムを付加して得られる４級アンモニウム塩の重合体（ポリクオタニウム−１０、例えばレオガードＧ、同ＧＰ（以上、ライオン社）、ポリマーＪＲ−１２５、同ＪＲ−４００、同ＪＲ−３０Ｍ、同ＬＲ−４００、同ＬＲ−３０Ｍ（以上、Ａｍｅｒｃｈｏｌ社））、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体（ポリクオタニウム−４、例えばセルコートＨ−１００、同Ｌ−２００（以上、ナショナルスターチアンドケミカル社））等が挙げられる。
【０１１７】
カチオン性ポリマーは、２種以上を併用してもよい。
カチオン性ポリマーの含有量は、安定性、粘度及び感触向上の点から、染色組成物の全質量に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【０１１８】
本開示に係る染色組成物は、優れた使用感を付与するために、シリコーン類を含有することが好ましい。シリコーン類としては、ポリアルコキシシラン類、変性シリコーン類（例えば、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等）が挙げられるが、ポリアルコキシシラン類、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。
【０１１９】
ポリアルコキシシラン類としては、環状または非環状のジメチルシロキサン重合体であれば良く、例えば、ＳＨ２００シリーズ、ＢＹ２２−０１９、ＢＹ２２−０２０、ＢＹ１１−０２６、ＢＹ２２−０２９、ＢＹ２２−０３４、ＢＹ２２−０５０Ａ、ＢＹ２２−０５５、ＢＹ２２−０６０、ＢＹ２２−０８３、ＦＺ−４１８８（以上、東レ・ダウコーニング社）ＫＦ−９００８、ＫＭ−９００シリーズ、ＭＫ−１５Ｈ、ＭＫ−８８（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２０】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、ポリオキシアルキレン基を有するシリコーン類であればよく、ポリオキシアルキレン基を構成する基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基を挙げることができる。より具体的には、例えば、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−９４５Ａ、ＫＦ−６００５、ＫＦ−６００９、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１９、ＫＦ−６０２９、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０４３、ＫＦ−３５３Ａ、ＫＦ−３５４Ａ、ＫＦ−３５５Ａ（以上、信越化学工業（株）製）、ＦＺ−２４０４、ＳＳ−２８０５、ＦＺ−２４１１、ＦＺ−２４１２、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ３７４９、ＳＳ−２８０Ｘシリーズ、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ１１−０３０、ＢＹ２５−３３７（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【０１２１】
アミノ変性シリコーンとしては、アミノ基又はアンモニウム基を有するシリコーン類であればよく、例えば、末端水酸基の全て又は一部がメチル基等で封鎖されたアミノ変性シリコーンオイル、末端が封鎖されていないアモジメチコンなどがある。
アミノ変性シリコーンの好適な市販品の具体例としては、ＳＦ８４５２Ｃ、ＳＳ−３５５１（以上、東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８６７Ｓ、ＫＦ−８０１５（以上、信越化学工業（株）製）等のアミノ変性シリコーンオイルや、ＳＭ８７０４Ｃ、ＳＭ８９０４、ＢＹ２２−０７９、ＦＺ−４６７１、ＦＺ−４６７２（以上、東レ・ダウコーニング社製）等のアモジメチコーンエマルション等が挙げられる。
【０１２２】
これらのシリコーン類の総含有量は、十分な効果とベタツキの抑制の点から、染色組成物の全質量に対し、０．０２質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１２３】
シリコーン類及びカチオン性ポリマーを含有する場合、染色組成物中におけるカチオン性ポリマー：シリコーン類の質量比は、５０：１〜１：５０が好ましく、５０：１〜１：１０がより好ましい。
【０１２４】
本開示に係る染色組成物は、感触改善、安定性の観点から、高級アルコールを含有することが好ましい。高級アルコールの含有により、界面活性剤と構造体を形成して染毛剤組成物の分離を防ぐと共に、すすぎ時の感触を改善する効果がある。
高級アルコールとしては、炭素数８〜２２のものが好ましく、炭素数１６〜２２のものがより好ましい。具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等、及びこれらの混合物が挙げられる。
高級アルコールは、２種以上を併用してもよい。
高級アルコールの含有量は、染色組成物の全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１２５】
本開示に係る染色組成物は、界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれを使用することもできる。
【０１２６】
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【０１２７】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。
【０１２８】
両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１２９】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホン脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。アルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。これら界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
【０１３０】
界面活性剤は、単独で又は２種以上用いることができる。
界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、染色組成物の全質量に対し、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１８質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１３１】
本開示に係る染色組成物は、媒体として、水及び有機溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アルコール類；ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等の芳香族アルコール類；プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類が挙げられる。
【０１３２】
水及び有機溶剤の総含有量は、特に制限されず、用途に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜９９．９９質量％であることが好ましく、５０質量％〜９９．９質量％であることがより好ましく、８０質量％〜９９質量％であることが特に好ましい。
【０１３３】
本開示に係る染色組成物は、染色性、及び、アゾ染料の溶解性の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、アンモニア；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、これらの塩等のアルカノールアミン；グアニジン炭酸塩等のグアニジウム塩；水酸化ナトリウム等の水酸化物；などが挙げられる。
塩基性化合物の含有量は、染色組成物の全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【０１３４】
本開示に係る染色組成物には、上記成分以外に、公知の他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、天然又は合成の高分子、エーテル類、蛋白誘導体、加水分解蛋白、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、香料、紫外線吸収剤、乳化剤等が挙げられる。
また、上記他の染料、コンディショニング成分、界面活性剤、溶剤、及び、その他の成分としては、特許第４０８０９４７号公報の記載を適宜参照することができる。
【０１３５】
本開示に係る染色組成物は、一剤型染色組成物として使用してもよいし、アルカリ剤を含有する第１剤と酸化剤を含有する第２剤とを有する二剤型染色組成物として使用してもよいし、これら二剤に加え、過硫酸塩等の粉末状酸化剤を有する三剤型染色組成物として使用してもよい。上記式１又は式２で表されるアゾ色素は、二剤型又は三剤型染色組成物における上記剤の一方又は両方に組み入れられてもよい。
例えば、染毛組成物として使用する場合、一剤型である場合には、染毛組成物は毛髪に直接適用されるが、二剤型又は三剤型は、染毛に際してこれら成分を混合した後に毛髪に適用されることが好ましい。
【０１３６】
また、本開示に係る染色組成物の形態は、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、エアゾール、エアゾールフォーム状等とすることができる。
本開示に係る染色組成物を染毛組成物として用いる場合、毛に適用する段階（二剤型又は三剤型の場合は混合後）における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ〜４０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（Ｎｏ．５スピンドル、５ｒｐｍ）を用いて２０℃で測定した値とする。
【０１３７】
本開示に係る染色組成物を使用して染色する物（被染色物）としては、繊維、布、皮革、紙、及びフィルム等の染色しうるものであれば、特に制限はなく、また、その材質についても、染色可能であれば特に制限はないが、毛が好ましく挙げられる。すなわち、本開示に係る染色組成物は、染毛組成物であることが好ましく、染髪組成物であることがより好ましい。
毛としては、動物繊維、及び、人毛が挙げられ、繊維状のものであっても、織物、不織布等のシート状のものであってもよい。
また、本開示における動物繊維には、ウール、山羊毛等の獣毛だけでなく、獣毛を変性した繊維や、シルクも含まれる。
更に、本開示に係る染色組成物は、植物繊維や化学繊維の染色にも好適に用いることができる。
また、本開示に係る染色組成物は、医療用染色組成物としても好適に用いることができる。
【０１３８】
本開示に係る染色組成物を用いた染色方法としては、本開示に係る染色組成物を被染色物に接触させること以外に特に制限はなく、例えば、本開示に係る染色組成物を被染色物に塗布する方法、本開示に係る染色組成物に被染色物を浸漬させる方法等が挙げられる。
また、染色の際に、加熱を行ってもよい。加熱温度としては、特に制限はないが、染色性及び染色速度の観点から、２５℃〜８０℃であることが好ましく、３０℃〜６０℃であることがより好ましい。
上記染色は、１回のみ行っても、２回以上繰り返し行ってもよい。
また、染色後は、必要に応じ、洗浄することが好ましく、水により洗浄することがより好ましい。
【０１３９】
（染色物）
本開示に係る染色物は、本開示に係る染色組成物により染色されてなる。
本開示に係る染色物は、洗浄耐性に優れ、繰り返し使用し洗浄を行う用途に好適に用いることができる。
本開示に係る染色物の形状及び大きさは、特に制限はなく、所望に応じて適宜選択すればよい。
本開示に係る染色物の材質も特に制限はないが、毛であることが好ましい。
【０１４０】
（アゾ色素）
本開示に係るアゾ色素は、上記式１又は式２で表されるアゾ色素である。本開示に係るアゾ色素は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性に優れる。
本開示に係るアゾ色素における式１又は式２で表されるアゾ色素の好ましい態様は、上述した染色組成物における式１又は式２で表されるアゾ色素の好ましい態様と、後述する以外は同様である。
【０１４１】
本開示に係るアゾ色素は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、上記式１で表される化合物として、式１−Ａで表されるアゾ色素であることが好ましい。
【０１４２】
【化２４】
2019151451.tif 000026
【０１４３】
式１−Ａ中、Ｃ１Ａは式（Ｃ−１）、式（Ｃ−２）、式（Ｃ−３）、式（Ｃ−４）及び式（Ｃ−５）のいずれかで表される基を表し、Ａ１Ａは、芳香族基、又は、式（Ａ−１）、式（Ａ−９）、式（Ａ−１４）及び式（Ａ−２３）のいずれかで表される基を表し、Ｂ１Ａは、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）、式（Ｂ−７）、式（Ｂ−１３）、式（Ｂ−１４）及び式（Ｂ−１５）のいずれかで表される基を表し、Ａ１Ａ、Ｂ１Ａ及びＣ１Ａはいずれもカルボキシ基、スルホ基、−ＳＯ２Ｆ、及び、カチオン構造を有さない。
【０１４４】
【化２５】
2019151451.tif 000027
【０１４５】
式（Ａ−１）、式（Ａ−９）、式（Ａ−１４）及び式（Ａ−２３）中、
＊は式１−Ａ中のアゾ基に結合する位置を表し、
Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３７及びＲ４８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３７及びＲ４８のうち隣接する基は互いに結合して飽和若しくは不飽和の５員又は６員環構造を形成してもよく、
ａ及びｐはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、
ｉは、０〜２の整数を表し、
ｍは、０又は１を表す。
【０１４６】
【化２６】
2019151451.tif 000028
【０１４７】
式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）、式（Ｂ−７）、式（Ｂ−１３）、式（Ｂ−１４）、及び、式（Ｂ−１５）中、
＊＊は式１−Ａ中のアゾ基に結合する位置を表し、
Ｒ１１１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アシルアミノ基又はカルバモイル基を表し、
Ｒ１１２は、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ１１３はヒドロキシ基又はアミノ基を表し、
Ｒ１１４及びＲ１１５はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｗは、０〜４の整数を表し、
ｘは０〜６の整数を表し、
Ｒ１２７はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｚは、０〜４の整数を表し、
Ｒ１２８及びＲ１２９はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ｗ−１は０〜３の整数を表し、
ｗ−２は０〜３の整数を表す。
【０１４８】
【化２７】
2019151451.tif 000029
【０１４９】
式（Ｃ−１）、式（Ｃ−２）、式（Ｃ−３）、式（Ｃ−４）及び式（Ｃ−５）中、
Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、
ａは０〜２の整数を表し、
Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、＊は、式１−Ａ中のアゾ基に結合する位置を表す。
【０１５０】
また、本開示に係るアゾ色素は、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性の観点から、上記式２で表される化合物として、式２−Ａで表されるアゾ色素であることが好ましい。
【０１５１】
【化２８】
2019151451.tif 000030
【０１５２】
式２−Ａ中、Ｄ１Ａは、アントラキノニル基を表し、Ｅ１Ａは、下記式Ｅ−１で表される基を表す。
【０１５３】
【化２９】
2019151451.tif 000031
式Ｅ−１中、＊は式２−Ａ中のアゾ基に結合する位置を表し、ＲＥ１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、ｅ１は、１〜４の整数を表す。
【０１５４】
Ｅ１Ａが、式Ｅ−１で表される基であることにより、染色性、及び、得られる染色物の洗浄耐性により優れる。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。
また、実施例において使用する化合物１〜２２は、上述した化合物１〜２２とそれぞれ同じ化合物である。【０１５６】
＜化合物１の合成＞
８５％燐酸３５．０ｍＬ（富士フイルム和光純薬（株）製）に化合物Ａ（富士フイルムファインケミカルズ（株）製）５．０ｇを添加した後、２５℃にて撹拌し溶解させた。次いで氷冷下、亜硝酸ナトリウム１．９６ｇ（富士フイルム和光純薬（株）製）を内温０〜５℃を維持しつつ添加して、同温度にて３０分撹拌した。
化合物Ｂ２．９３ｇ（東京化成工業（株）製）にメタノール３０ｍＬを添加し溶解させた。次いで、氷−メタノールにて冷却下、０℃以下を維持しつつ化合物Ａのジアゾニウム塩燐酸液を滴下した。添加後、０℃〜５℃にて３０分撹拌した後、アセトニトリル４５ｍＬを添加し、析出した化合物Ｃを濾過、アセトニトリルにて洗浄した。得られた結晶を未乾燥でイオン交換水１００ｍＬに懸濁させ、次いで炭酸カリウム（関東化学（株）製）を水のｐＨが約８になるまで添加した。その後、２５℃〜３０℃を維持しつつ６０分、撹拌した後、析出している結晶を濾過して、化合物Ｄの橙色結晶４．８ｇを得た。【０１５７】
【化３０】
2019151451.tif 000032
【０１５８】
次いで、８５％燐酸３５．０ｍＬ（富士フイルム和光純薬（株）製）に化合物Ｄ３．５ｇを添加した後、２５℃にて撹拌し溶解させた。次いで氷冷下、亜硝酸ナトリウム１．２０ｇ（富士フイルム和光純薬（株）製）を内温０℃〜５℃を維持しつつ添加して、同温度にて３０分撹拌し化合物Ｄのジアゾニウム塩燐酸液を得た。
化合物Ｅ２．０２ｇ（東京化成工業（株）製）にメタノール２０ｍＬを添加し溶解させた。次いで、氷−メタノールにて冷却下、０℃以下を維持しつつ、化合物Ｄのジアゾニウム塩燐酸液を滴下した。添加後、０℃〜５℃にて３０分撹拌した後、イオン交換水１００ｍＬを添加し、析出した結晶を濾過した。得られた結晶を乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、化合物１の茶紫色結晶４．０ｇを得た。
上記より得られた化合物ついてＮＭＲによる構造確認を行ったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）δ＝８．９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），８．８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），７．６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），７．１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），４．１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），２．８ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（２−アミノエタノール溶液）は５９８ｎｍ、ε（同）は６９，０００であった。吸収チャートを図１に示す。【０１５９】
【化３１】
2019151451.tif 000033
【０１６０】
＜化合物１３の合成＞
２−アセチルチオフェン１０．０ｇを酢酸エチル７１ｇに溶解させ、テトラブチルアンモニウムブロミド５．０ｇを添加し、内温３７℃〜４３℃になるまで加熱した。内温を３７〜４３℃に保ち臭素１５ｇを反応系に滴下した後、同温度で１時間撹拌した。次いでチオ尿素６ｇと水６０ｇを添加した。内温３７℃〜４３℃で１時間撹拌した後、内温３０℃以下になるまで空冷撹拌した。反応液内の固体を濾集した後、得られた固体を酢酸エチルにて洗浄し乾燥させ化合物Ｆの茶褐色固体１６．２ｇを得た。【０１６１】
【化３２】
2019151451.tif 000034
【０１６２】
次いで、８５％燐酸３５．０ｍＬに化合物Ａ５．０ｇを添加した後、２５℃にて撹拌し溶解させた。次いで氷冷下、亜硝酸ナトリウム１．９６ｇを内温０℃〜５℃を維持しつつ添加して、同温度にて３０分撹拌した。
化合物Ｆ６．７４ｇにメタノール３０ｍＬを添加し溶解させた。次いで、氷−メタノールにて冷却下、０℃以下を維持しつつ化合物Ａのジアゾニウム塩燐酸液を滴下した。添加後、０℃〜５℃にて３０分撹拌した後、アセトニトリル４５ｍＬを添加し、析出した固体を濾過、アセトニトリルにて洗浄した。得られた固体を乾燥させ化合物Ｇの橙色結晶８．３ｇを得た。【０１６３】
【化３３】
2019151451.tif 000035
【０１６４】
次いで、８５％燐酸３２．０ｍＬに化合物Ｇ３．２ｇを添加した後、２５℃にて撹拌し溶解させた。次いで氷冷下、亜硝酸ナトリウム０．６３ｇを内温０℃〜５℃を維持しつつ添加して、同温度にて３０分撹拌して化合物Ｇのジアゾニウム塩燐酸液を得た。
化合物Ｅ１．１ｇにメタノール３０ｍＬを添加し溶解させた。次いで、氷−メタノールにて冷却下、−５℃以下を維持しつつ、化合物Ｇのジアゾニウム塩燐酸液を滴下した。添加後、−５℃〜０℃にて１時間撹拌した後、アセトニトリル４５ｍＬを添加し、析出した固体を濾過し、アセトニトリルにて洗浄した。得られた固体を乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、化合物１３の茶黒固体２．５ｇを得た。
上記より得られた化合物１３について、ＮＭＲによる構造確認を行ったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）δ＝８．０９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），８．０５（１Ｈ，ｓ），７．９４―７．９１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），７．７ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），７．３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），７．２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），６．７ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），４．１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（ジメチルホルムアミド）は６８２ｎｍ、ε（同）は５４，３００であった。【０１６５】
【化３４】
2019151451.tif 000036
【０１６６】
＜化合物１２の合成＞
臭化水素４７％水溶液２７．５ｍＬに３−アセチルピリジン２０．０ｇを内温３０℃以下に保ったまま滴下した後、内温５７〜６３℃になるまで加熱撹拌した。次いで臭素２６．４ｇを滴下し、内温６７〜７３℃で１時間撹拌後、内温３０℃以下まで空冷した。析出した固体を濾集し、水１６５ｇとチオ尿素１２．６ｇを添加した。内温２０℃〜２５℃で１時間撹拌し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液でｐＨ６〜７になるように中和した。反応液中の固体を濾集した後、得られた固体を水で洗浄し乾燥させ、化合物Ｈの淡黄色固体３０．０ｇを得た。【０１６７】
【化３５】
2019151451.tif 000037
【０１６８】
次いで、８５％燐酸３５．０ｍＬに化合物Ａ５．０ｇを添加した後、２５℃にて撹拌し溶解させた。次いで氷冷下、亜硝酸ナトリウム１．９６ｇを内温０℃〜５℃を維持しつつ添加して、同温度にて３０分撹拌した。
化合物Ｈ４．５４ｇにメタノール３０ｍＬを添加し溶解させた。次いで、氷−メタノールにて冷却下、０℃以下を維持しつつ化合物Ａのジアゾニウム塩燐酸液を滴下した。添加後、０℃〜５℃にて３０分撹拌した後、アセトニトリル４５ｍＬを添加し、析出した固体を濾過、アセトニトリルにて洗浄した。得られた固体を乾燥させ化合物Ｉの橙色結晶７．２ｇを得た。【０１６９】
【化３６】
2019151451.tif 000038
【０１７０】
次いで、８５％燐酸３５．０ｍＬに化合物Ｉ４．０ｇを添加した後、２５℃にて撹拌し溶解させた。次いで氷冷下、亜硝酸ナトリウム０．７９ｇを内温０℃〜５℃を維持しつつ添加して、同温度にて３０分撹拌した。
化合物Ｅ２．０ｇにメタノール３０ｍＬを添加し溶解させた。次いで、氷−メタノールにて冷却下、０℃以下を維持しつつ化合物Ｉのジアゾニウム塩燐酸液を滴下した。添加後、０℃〜５℃にて３０分撹拌した後、アセトニトリル４５ｍＬを添加し、析出した固体を濾過、アセトニトリルにて洗浄した。得られた固体を乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、化合物１２の橙色結晶３．１ｇを得た。
上記より得られた化合物１２ついて、ＮＭＲによる構造確認を行ったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）δ＝９．４ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），８．７（１Ｈ，ｄ），８．６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），８．０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），７．７−７．６ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），７．２ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），６．７ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），６．６ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），４．１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（ジメチルホルムアミド）は６８２ｎｍ、ε（同）は５２，６００であった。【０１７１】
【化３７】
2019151451.tif 000039
【０１７２】
＜化合物１１の合成＞
チオ尿素９ｇをエタノール５５ｇに懸濁させ、加熱して溶解させて還流撹拌する。フェナシルブロミド２４ｇを添加し、３時間還流撹拌する。反応液の内温が２７℃〜３３℃になるまで空冷撹拌し、析出した固体を濾集する。得られた固体を乾燥させ、化合物Ｊの淡黄色固体２５ｇを得た。【０１７３】
【化３８】
2019151451.tif 000040
【０１７４】
次いで、８５％燐酸３５．０ｍＬに化合物Ａ５．０ｇを添加した後、２５℃にて撹拌し溶解させた。次いで氷冷下、亜硝酸ナトリウム１．９６ｇを内温０℃〜５℃を維持しつつ添加して、同温度にて３０分撹拌して化合物Ａのジアゾニウム塩燐酸液を得た。
化合物Ｊ６．５９ｇにメタノール３０ｍＬを添加し溶解させた。次いで、氷−メタノールにて冷却下、０℃以下を維持しつつ、化合物Ａのジアゾニウム塩燐酸液を滴下した。添加後、０℃〜５℃にて３０分撹拌した後、アセトニトリル４５ｍＬを添加し、析出した固体を濾過、アセトニトリルにて洗浄した。得られた固体を乾燥させ化合物Ｋの橙色結晶６．５ｇを得た。【０１７５】
【化３９】
2019151451.tif 000041
【０１７６】
次いで、８５％燐酸３５．０ｍＬに化合物Ｋ４．０ｇを添加した後、２５℃にて撹拌し溶解させた。次いで氷冷下、亜硝酸ナトリウム０．７９ｇを内温０℃〜５℃を維持しつつ添加して、同温度にて３０分撹拌して化合物Ｋのジアゾニウム塩燐酸液を得た。
化合物Ｅ１．４ｇにメタノール３０ｍＬを添加し溶解させた。次いで、氷−メタノールにて冷却下、０℃以下を維持しつつ、化合物Ｋのジアゾニウム塩燐酸液を滴下した。添加後、０℃〜５℃にて３０分撹拌した後、アセトニトリル４５ｍＬを添加し、析出した固体を濾過、アセトニトリルにて洗浄した。得られた固体を乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、化合物１１の橙色結晶２．２ｇを得た。
上記より得られた化合物１１について、ＮＭＲによる構造確認を行ったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、標準物質：テトラメチルシラン）δ＝８．２９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），８．２８（１Ｈ，ｓ），８．０ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），７．９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），７．７ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），７．６−７．５ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ），７．２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ），６．７ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），４．１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（ジメチルホルムアミド）は６７９ｎｍ、ε（同）は５０，２００であった。【０１７７】
【化４０】
2019151451.tif 000042
【０１７８】
＜化合物２１の合成＞
１−アミノアントラキノン３．３ｇ、濃塩酸５．６ｇ、イオン交換水３．９ｇ、酢酸１７．０ｇの混合物を氷水浴にて撹拌、冷却した。ここへ、亜硝酸ナトリウム１．２ｇ、イオン交換水１．８ｇの溶液を滴下し、更に氷冷下３０分撹拌したのち、反応混合物に酢酸ナトリウム４．４ｇを添加した。２−クロロフェノール２．３ｇ、水酸化ナトリウム０．６ｇ、メタノール４５ｍＬの溶液を氷水浴にて撹拌、冷却した中に、上記反応混合物を滴下した。室温（２５℃、以下同様。）下、２時間撹拌したのち、析出した結晶を濾集し、メタノールで洗浄した。得られた結晶を乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５ｍＬに溶解し、メタノール４５ｍＬ、イオン交換水２３ｍＬを順次加えた。析出した結晶を濾集しメタノールで洗浄し、乾燥して、化合物２１を４．１ｇ得た。
上記より得られた化合物２１について、ＮＭＲによる構造確認を行ったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６）δ＝７．１（ｄ，１Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ），７．８−８．０（ｍ，６Ｈ），８．２（ｄ，１Ｈ），８．３（ｓ，１Ｈ），１１．２（ｓ，１Ｈ）であった。【０１７９】
＜化合物２２の合成＞
２−アミノアントラキノン３．３ｇ、８５％リン酸３０ｍＬの混合物を氷水浴にて撹拌、冷却した。ここへ、亜硝酸ナトリウム１．２ｇを分割添加し、更に氷冷下２時間撹拌した。２−クロロフェノール２．３ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３．８ｇ、メタノール３０ｍＬの溶液を氷水浴にて撹拌、冷却した中に、上記反応混合物を滴下した。室温下、２時間撹拌したのち２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液６９．５ｇを滴下し、さらに２時間撹拌した。析出した結晶を濾集し、イオン交換水で洗浄した。得られた結晶を乾燥し、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを加え、不溶物を濾過により除去した。濾液を約２０ｍＬまで減圧濃縮し、ここに酢酸エチル２０ｍＬを加えた。析出した結晶を濾集し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥して、化合物２２を３．２ｇ得た。
上記より得られた化合物２２について、ＮＭＲによる構造確認を行ったところ、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝７．１（ｄ，１Ｈ），７．８−８．０（ｍ，５Ｈ），８．１（ｄ，１Ｈ），８．２（ｄ，１Ｈ），８．３（ｄ，１Ｈ），１１．３（ｓ，１Ｈ）であった。【０１８０】
（実施例１〜３、並びに、比較例１及び２）
＜溶液吸収特性の測定＞
各染料（化合物１：実施例１、化合物２１：実施例２、化合物２２：実施例３、比較化合物１：比較例１、比較化合物２：比較例２）の濃度１×１０−５〜１×１０−４ｍｏｌ／Ｌの溶液を作製し、（株）島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−１８００を用いて、吸収スペクトルを測定した。測定結果を表２に示す。また、化合物１、化合物２１、化合物２２、比較化合物１、及び比較化合物２の各吸収スペクトル（透過スペクトル）を、図１〜図５にそれぞれ示す。
幅広い領域に吸収を持つことを示す指標として、極大吸収における吸収強度を１としたとき、０．４の吸収強度を与える吸収幅をｎｍで示した。
なお、吸収幅が大きい数値の方が幅広い領域に吸収を持つことを示し、明度及び彩度が低い、鮮やかではない色の染色を行うことができ、また、染色物の色が、くすんだ色調の色となる。【０１８１】
【表２】
2019151451.tif 000043
【０１８２】
なお、比較化合物１及び２は、以下に示す化合物である。【０１８３】
【化４１】
2019151451.tif 000044
【０１８４】
化合物１、２１、２２は比較化合物１に比し、幅広い領域に吸収を有するため、鮮やかでは無い色味を示す。【０１８５】
＜染色試験、及び、洗浄耐性試験＞
−染色試験−
各染料１１．５ｍｇ、表３に記載の染色溶媒８．６ｇ、及び、２８％アンモニア水溶液１ｍｌの混合溶液を作製し、絹布（５ｃｍ×５ｃｍ）、及び、白ヤギ毛（約１ｇ）を４０℃で２時間、浸漬させた。
浸漬物を十分に流水ですすいだ後、乾燥させた。乾燥後のサンプルを（株）島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣ（紫外可視赤外分光光度計）にて反射スペクトルを測定し、各染料の極大吸収波長における透過率を染色性の指標とした。
透過率が低い方が染色性に優れることを示し、透過率６０％以上は、わずかに着色しているレベルである。
また、染色物の目視による色味評価、及び、Ｌａｂ色空間をＸ−ｒｉｔｅ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて、測定条件として光源ステータスＴ、視野角２度で測定した結果を表３に示す。
なお、Ｌａｂ色空間はＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色空間のことであり、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色空間の詳細は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４（第４部  ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）」に詳記されている。【０１８６】
−洗浄耐性試験−
染色サンプルを、イオン交換水１００ｍｌに２５℃で１時間浸漬した。浸漬後の液を、光路長１ｃｍの石英セルに取り、（株）島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−１８００にて吸収スペクトルを測定した。
各染料の極大吸収波長における吸光度を、表４に示す。また、化合物１、２１及び２２、並びに、比較化合物１を使用した場合の反射スペクトルを、図６〜図９にそれぞれ示す。
吸光度の数値が大きい程、染色サンプルから染料が溶出したことを示しており、洗浄耐性が低いことを示す。【０１８７】
【表３】
2019151451.tif 000045
【０１８８】
表３に示すように、化合物１、２１及び２２は、絹布、山羊毛への優れた染色性を示し、幅広い領域に吸収を有するため、鮮やかでは無い色味を示す。【０１８９】
【表４】
2019151451.tif 000046
【０１９０】
表４に示すように、化合物１、２１及び２２は、洗浄液への染料の溶出が少ない結果が得られた。
以上により、化合物１、２１及び２２は、幅広い領域に吸収を有するため、鮮やかではない色を示し、且つ、優れた染色性及び洗浄耐性を示すことがわかった。【０１９１】
（実施例４）
実施例１における化合物１を化合物１３に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、白ヤギ毛を用いた染色試験を実施した。
その結果、鮮やかでないニュートラルな灰色を呈した。【０１９２】
（実施例５）
実施例１における化合物１を化合物１２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、白ヤギ毛を用いた染色試験を実施した。
その結果、鮮やかでない青みを帯びた灰色を呈した。【０１９３】
（実施例６）
実施例１における化合物１を化合物１１に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、白ヤギ毛を用いた染色試験を実施した。
その結果、鮮やかでない青みを帯びた灰色を呈した。【０１９４】
２０１８年１月３１日に出願された日本国特許出願第２０１８−０１４８０８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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