(57)【要約】［課題］高い熱伝導率を有しながら、ギャップフィル性およびリペア性に優れ、更には保存安定性に優れる多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物、それからなる熱伝導性部材およびそれを用いる放熱構造体を提供する。［解決手段］（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、（Ｄ）熱伝導性充填剤、（Ｅ）シランカップリング剤またはその加水分解縮合物、および（Ｆ）加水分解性シリル基を片末端に有する特定のオルガノポリシロキサンを含有してなり、個別に保存される（Ｉ）液： 成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を含み、成分（Ｂ）を含まない組成物、および（ＩＩ）液：成分（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を含み、成分（Ｃ）を含まない組成物  を含む、熱伝導性シリコーンゲル組成物、それを硬化してなるシリコーンゲル、およびそれらの使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：成分（Ａ）に含まれるアルケニル基１モルに対して、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子が０．２〜５モルとなる量、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、
（Ｄ）熱伝導性充填剤、
（Ｅ）１種類以上のシランカップリング剤またはその加水分解縮合物、および
（Ｆ）分子鎖末端に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン
を含有してなり、個別に保存される以下の（Ｉ）液および（ＩＩ）液を少なくとも含み、
（Ｉ）液： 成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を含み、成分（Ｂ）を含まない組成物
（ＩＩ）液：成分（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を含み、成分（Ｃ）を含まない組成物
かつ、
（Ｉ）液中における成分（Ｄ）の含有量が６００〜３,５００質量部であり、
（ＩＩ）液中における成分（Ｄ）の含有量が６００〜３,５００質量部であり、
［（Ｉ）液中の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の和］に対する［（ＩＩ）液中の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の和］の質量比が１．５〜１０．０の範囲内にある、多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項２】
組成物全体における前記の成分（Ｄ）の全体質量を１００質量％としたとき、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の合計量が０．１〜５．０質量％となる量であり、かつ、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の質量比が５：９５〜９５：５の範囲となる量である、請求項１の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項３】
熱伝導率が２．０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項４】
成分（Ｅ）が、（Ｅ１）分子内に炭素原子数６以上のアルキル基を有するアルコキシシランを含有してなり、前記の成分（Ｄ）が、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）により表面処理されていることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項５】
成分（Ｆ）が、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン、またはそれらの混合物である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物。
(ｉ)  一般式（１）：
【化１】
2019021826.tif 000008
（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、またはアシル基であり、ａは５〜２５０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）で表され、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であるオルガノポリシロキサン
(ii)  一般式（２）：Ｒ43ＳiＯ(Ｒ42ＳiＯ)pＲ42Ｓi−Ｒ5−ＳiＲ4(3-d)(ＯＲ２)d    （２）
（式中、Ｒ4は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ5は酸素原子または二価炭化水素基であり、Ｒ２は前記と同様の基であり、ｐは１００〜５００の整数であり、ｄは前記と同様の整数である。）で表されるオルガノポリシロキサン
【請求項６】
さらに、（Ｉ）液中の成分（Ｆ）の含有量に対する（ＩＩ）液中の成分（Ｆ）の含有量の質量比が１．５〜１０．０の範囲内である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項７】
上記の（Ｉ）液および（ＩＩ）液中の成分（Ｄ）の含有量が、各々の組成物全体の８５〜９８質量％の範囲であり、成分（Ｄ）以外の充填剤を実質的に含まないことを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項８】
前記の成分（Ｂ）が、（Ｂ１）２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、分子内に平均して２〜４個のケイ素原子結合水素原子を含有し、そのうち、少なくとも２個を分子鎖側鎖に有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有してなり、組成物中の成分（Ｂ１）中のケイ素原子結合水素原子（[ＨB１]）と、成分（Ｂ１）以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の含有量（[Ｈnon-B１]）について、[Ｈnon-B１]/ （[ＨB１]＋[Ｈnon-B１]）の値が０．０〜０．７０の範囲となる関係が成立することを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｇ）耐熱性付与剤を含有してなる、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項１０】
前記の成分（Ｄ）が、（Ｄ１）平均粒径が０．１〜３０μｍである板状の窒化ホウ素粉末、（Ｄ２）平均粒径が０．１〜５０μｍである顆粒状の窒化ホウ素粉末、（Ｄ３）平均粒径が０．０１〜５０μｍである球状及び／若しくは破砕状の酸化アルミニウム粉末、又は（Ｄ４）平均粒径が０．０１〜５０μｍであるグラファイト、或いはこれらの２種類以上の混合物である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項１１】
上記の（Ｉ）液および（ＩＩ）液からなる２成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物からなる熱伝導性部材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱伝導性部材を備えた放熱構造体。
【請求項１４】
放熱部品または該放熱部品を搭載した回路基板に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物を介して放熱部材を設けてなる放熱構造体。
【請求項１５】
電気・電子機器である、請求項１３または請求項１４に記載の放熱構造体。
【請求項１６】
電気・電子部品または二次電池である、請求項１３または請求項１４に記載の放熱構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い熱伝導率を有しながら、２液型等の多成分硬化型組成物のパッケージでも各液（組成物）が分離しにくく、安定に保管することができ、かつ、放熱部品等に対するギャップフィル性および所望によりリペア性に優れた熱伝導性シリコーンゲル組成物、それからなる熱伝導性部材およびそれを用いる放熱構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トランジスター、ＩＣ、メモリー素子等の電子部品を登載したプリント回路基板やハイブリッドＩＣの高密度・高集積化、二次電池(セル式)の容量の増大にともなって、電子部品や電池等の電子・電気機器から発生する熱を効率よく放熱するために、オルガノポリシロキサン、および酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末等の熱伝導性充填剤からなる熱伝導性シリコーン組成物が広く利用されており、特に、高い放熱量に対応すべく、多量の熱伝導性充填剤を充填した熱伝導性シリコーン組成物が提案されている。【０００３】
例えば、特許文献１および特許文献２には、熱伝導性充填剤の表面を、長鎖アルキル基を有する加水分解性シランで処理することにより、これらの熱伝導性シリコーン組成物に対して、熱伝導性無機充填剤を高充填化しても、成形物に柔軟性と耐熱機械特性が付与され、また、粘度上昇を低減して成形加工性を向上させ、高い熱伝導率を有する熱伝導性シリコーン組成物が実現可能であることが提案されている。また、特許文献３には、分子量の異なる２種以上の処理剤により表面処理した熱伝導性充填剤が配合された熱伝導性シリコーン組成物であって、その処理剤添加のタイミング変えることで、熱伝導性充填剤を高充填性してもそのコンパウンドの流動性を損なわないことが提案されている。【０００４】
しかしながら、これらの熱伝導性シリコーン組成物にあっては、一定の粘度低減や成形性の改善は認められるものの、その流動性が不十分であるために、高度に精密化された電気・電子材料の構造に対する精密塗布が困難であり、かつ、放熱すべき電子部材との間に間隙（ギャップ）が生じて潜熱の原因になるなど、十分な放熱性が実現できない場合がある。【０００５】
なお、電子材料用途の付加硬化型のシリコーン材料として、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む組成物と、含まない組成物を個別に保存される異なるパッケージにして流通させ、使用時に混合する多成分硬化型組成物の形態が知られているが、上記の特許文献１〜３には多成分硬化型の熱伝導性シリコーン組成物は開示されておらず、特に、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび熱伝導性充填剤を大量に含む組成物について、安定な多成分硬化型の熱伝導性シリコーン組成物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２０９６１８号公報
【特許文献２】特開２０００−００１６１６号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さらに、本発明者らは新たな課題を見出した。熱伝導性シリコーン組成物において、その保存安定性および取扱作業性の改善のために多成分硬化型の組成物の形態を選択しようとした場合、上記のとおり、２．０Ｗ／ｍＫ以上の高放熱領域の組成物においては、熱伝導性充填剤の含有量が極めて高いことが必要である。一方、多成分を構成する各組成物の粘度や熱伝導性充填剤の含有量が大きく異なると、使用時に各組成物を均一に混合することが困難になる。しかしながら、熱伝導性充填剤の含有率が高く、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む多成分硬化型組成物の液を設計した場合、経時で熱伝導性充填剤の分離が生じ、安定したパッケージとして多成分硬化型の熱伝導性シリコーン組成物を設計することが困難であった。なお、本発明者らは、上記特許文献１〜３に提案された表面処理剤を用いても、これらの表面処理剤が熱伝導性充填剤から分離し、長期間の安定保存が困難であることを見出した。【０００８】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、２．０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性であり、熱伝導性無機充填剤を高充填化した場合であっても、混合後の組成物全体が高い流動性を維持するために間隙の多い電子部品等に対する精密塗布性およびギャップフィル性に優れながら、２液型等の多成分硬化型組成物のパッケージでも各液（組成物）、特に架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む組成物が分離しにくく、長期間安定に保管することができる多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。更に得られる熱伝導性硬化物は柔らかいゲル組成物であることから、電子部品と放熱構造体の熱膨張率の違いにより生じる応力を緩和することにより、部材の破損を防止できる。また、本発明は、当該熱伝導性シリコーンゲル組成物を用いた熱伝導性部材、同部材を用いた放熱構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討の結果、本発明者らは、高い熱伝導率を与えるために熱伝導性充填剤を多量に含む組成であって、熱伝導性充填剤の表面処理剤；（Ｅ）１種類以上のシランカップリング剤またはその加水分解縮合物、および（Ｆ）分子鎖末端に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンについて、主剤であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む（Ｉ）液中の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の和に対して、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む（ＩＩ）液中の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の和が過剰量、すなわち、質量比で１．５〜１０．０となる範囲に設計した多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物により上記課題を解決可能であることを見出し、本発明に到達した。また、特に、同（Ｉ）液中の成分（Ｆ）に対して、同（ＩＩ）液中の成分（Ｆ）の含有量が過剰量となる多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物により、上記課題を好適に解決可能であることを見出し、本発明に到達した。【００１０】
すなわち、本発明の目的は、
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：成分（Ａ）に含まれるアルケニル基１モルに対して、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子が０．２〜５モルとなる量、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、
（Ｄ）熱伝導性充填剤、
（Ｅ）１種類以上のシランカップリング剤またはその加水分解縮合物、および
（Ｆ）分子鎖末端に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン
を含有してなり、個別に保存される以下の（Ｉ）液および（ＩＩ）液を少なくとも含み、
（Ｉ）液： 成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を含み、成分（Ｂ）を含まない組成物
（ＩＩ）液：成分（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を含み、成分（Ｃ）を含まない組成物
かつ、
（Ｉ）液中における成分（Ｄ）の含有量が６００〜３,５００質量部であり、
（ＩＩ）液中における成分（Ｄ）の含有量が６００〜３,５００質量部であり、
［（Ｉ）液中の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の和］に対する［（ＩＩ）液中の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の和］の質量比が１．５〜１０．０の範囲内にある、多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物により解決される。当該組成物にあって、前記の成分（Ｄ）の全体質量を１００質量％としたとき、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の合計量が０．１〜５．０質量％となる量であり、かつ、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の質量比が５：９５〜９５：５の範囲となる量であることが好ましい。また、当該組成物にあって、上記の（Ｉ）液および（ＩＩ）液中の成分（Ｄ）の含有量が、各々の組成物全体の８５〜９８質量％の範囲であり、成分（Ｄ）以外の充填剤を実質的に含まないことが好ましい。さらに、当該組成物が、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍＫ以上、好適には、３．５Ｗ／ｍＫ以上、より好適には４．０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。【００１１】
また、本発明の目的は、上記の成分（Ｅ）が、（Ｅ１）分子内に炭素原子数６以上のアルキル基を有するアルコキシシランを含有してなり、前記の成分（Ｄ）が、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）により表面処理されている場合に好適に解決される。さらに、前記の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）による表面処理が、加熱表面処理であり、前記の成分（Ｅ１）が、炭素原子数６〜１８のアルキル基を有するトリアルコキシシランであることがより好ましい。なお、上記の（Ｉ）液および（ＩＩ）液中の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）による成分（Ｄ）の表面処理は成分（Ｅ）を主とする成分で成分（Ｄ）の表面処理行い、次いで、成分（Ｆ）を主とする成分で成分（Ｄ）の表面処理を行う形態であることが特に好ましい。【００１２】
成分（Ｆ）は、好適には、
成分（Ｆ）が、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン、またはそれらの混合物である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物。
(ｉ)  一般式（１）：
【化１】
2019021826.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、またはアシル基であり、ａは５〜２５０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）で表され、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であるオルガノポリシロキサン
(ii)  一般式（２）：Ｒ43ＳiＯ(Ｒ42ＳiＯ)pＲ42Ｓi−Ｒ5−ＳiＲ4(3-d)(ＯＲ２)d    （２）
（式中、Ｒ4は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ5は酸素原子または二価炭化水素基であり、Ｒ２は前記と同様の基であり、ｐは１００〜５００の整数であり、ｄは前記と同様の整数である。）で表されるオルガノポリシロキサン【００１３】
また、本発明の目的は、前記の成分（Ｂ）が、（Ｂ１）２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、分子内に平均して２〜４個のケイ素原子結合水素原子を含有し、そのうち、少なくとも２個を分子鎖側鎖に有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有してなり、組成物中の成分（Ｂ１）中のケイ素原子結合水素原子（[ＨB１]）と、成分（Ｂ１）以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の含有量（[Ｈnon-B１]）について、[Ｈnon-B１]/ （[ＨB１]＋[Ｈnon-B１]）の値が０．０〜０．７０の範囲となる関係が成立することを特徴とする多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物により、好適に解決される。なお、同値は、０．０〜０．５０、０．０〜０．２５、０．０であってよい。【００１４】
また、本発明の目的は、さらに、（Ｇ）耐熱性付与剤を含有してなる熱伝導性シリコーンゲル組成物により、好適に解決される。【００１５】
同様に、本発明の目的は、成分（Ｄ）が、（Ｄ１）平均粒径が０．１〜３０μｍである板状の窒化ホウ素粉末、（Ｄ２）平均粒径が０．１〜５０μｍである顆粒状の窒化ホウ素粉末、（Ｄ３）平均粒径が０．０１〜５０μｍである球状及び／若しくは破砕状の酸化アルミニウム粉末、又は（Ｄ４）平均粒径が０．０１〜５０μｍであるグラファイト、或いはこれらの２種類以上の混合物である多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物により、好適に解決される。【００１６】
さらに、本発明の目的は、これらの多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物からなる熱伝導性部材、特に、同組成物を硬化させてなる熱伝導性部材により、好適に解決される。また、これらの熱伝導性部材を備えた放熱構造体により、好適に解決される。【００１７】
特に、本発明の目的は、放熱部品または該放熱部品を搭載した回路基板に、前記の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物を介して放熱部材を設けてなる放熱構造体により、好適に解決される。【００１８】
当該放熱構造体は特に限定されないが、電気・電子部品、二次電池等の電気・電子機器であることが好ましく、微細な放熱構造について、所望のＢＬＴ（Bond Line Thickness）を設計して適用してもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、２．０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性であり、熱伝導性無機充填剤を高充填化した場合であっても、混合後の組成物全体が高い流動性を維持するために間隙の多い電子部品等に対する精密塗布性およびギャップフィル性に優れながら、２液型等の多成分硬化型組成物のパッケージでも各液（組成物）、特に架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む組成物が分離しにくく、長期間安定に保管することができる多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物が提供される。更に得られる熱伝導性硬化物は柔らかいゲル組成物であることから、電子部品と放熱構造体の熱膨張率の違いにより生じる応力を緩和することにより、部材の破損を防止できる。加えて、得られる熱伝導性硬化物の剥離性が高く、電子部品のリペア性に優れた組成が設計可能である。また、本発明により、当該熱伝導性シリコーンゲル組成物を用いた熱伝導性部材、同部材を用いた放熱構造体（特に、電気・電子部品の放熱構造および二次電池の放熱構造を含む、電気・電子機器の放熱構造体）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物］
本発明に係る組成物は、（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、（Ｄ）熱伝導性充填剤、（Ｅ）１種類以上のシランカップリング剤またはその加水分解縮合物、（Ｆ）分子鎖末端に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンを含有してなり、個別に保存される以下の（Ｉ）液および（ＩＩ）液を少なくとも含む多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物である。本発明において、個別に保存される各組成物は、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）成分および成分（Ｃ）を同時に含まないことが必要である。これは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）成分および成分（Ｃ）を同時に配合すると架橋反応が自発的に始まり、当該組成物の貯蔵安定性が短期間に失われ、多成分硬化型組成物の目的である長期にわたる貯蔵安定性および取扱作業性が実現できなくなるためである。
【００２１】
本発明において、（Ｉ）液および（ＩＩ）液を少なくとも含むとは、個別に保存される組成物であって、以下に定義される二つの異なる組成物を少なくとも含む、複数の組成物から構成される多成分硬化型の組成物であることを意味するものであり、２成分以上の個別に保存される組成物から構成されていれば特に制限されるものではない。なお、これらの成分は、個別に保存される際に容器にパッケージされていることが好ましく、使用時に共通容器中でミキサー等の機械力を用いて攪拌したり、多成分の混合に対応したディスペンサー等を用いて混合されて塗布ないし適用される。組成物の取扱作業性および混合操作の簡便の見地から、本発明の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物は、実質的に、下記の（Ｉ）液および（ＩＩ）液から構成される、２成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物であることが好ましい。
【００２２】
［（I）液：アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む組成物］
（I）液は、本組成物の主剤である、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含む組成物であり、前記の成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を含み、成分（Ｂ）を含まない組成物であることが必要であり、任意で成分（Ｇ）またはその他の成分を含んでも良い。さらに、後述するように、（Ｉ）液中に含まれる成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の含有量（質量部）の和は、（ＩＩ）液中に含まれる成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の含有量（質量部）の和に対して少なく、特に、成分（Ｆ）の量が顕著に少ないことを特長とする。（Ｉ）液はアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含むため、（ＩＩ）液に比べて成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の含有量（質量部）が少なくても、熱伝導性充填剤である成分（Ｄ）の経時的な分離を生じにくい。
【００２３】
［（II）液：オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む組成物］
（ＩI）液は、本組成物の架橋剤である、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む組成物であり、前記の成分（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を含み、成分（Ｃ）を含まない組成物であることが必要であり、任意で、一部の成分（Ａ）、成分（Ｇ）またはその他の成分を含んでも良い。ただし、本発明の技術的効果の見地から、成分（Ａ）は少量であることが好ましい。さらに、後述するように、本発明は、（ＩＩ）液中に含まれる成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の含有量（質量部）の和が、（Ｉ）液中に含まれる成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の含有量（質量部）の和に対して過剰量、具体的には、１．５〜１０．０の範囲内であるり、特に、成分（Ｆ）の量が顕著に多いことを特徴とする。（ＩＩ）液中に、相対的に大量の表面処理剤である成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を含むことにより、（ＩＩ）液中の熱伝導性充填剤である成分（Ｄ）の経時的な分離が効果的に抑制される。
しかしながら、任意成分（Ｇ）およびヒドロシリル化反応抑制剤を混合しやすくするため、あらかじめ成分（Ａ）に混合してから配合する、いわゆるマスターバッチの形態で成分（Ａ）を配合することは可能である。その場合、成分（Ａ）は成分（Ｆ）に対して０．０〜０．３の範囲内の質量比であることが必要である。
【００２４】
本発明組成物は、高い熱伝導率を実現するために、組成物全体として大量の熱伝導性充填剤を含有するものであり、これらの（Ｉ）液および（ＩＩ）液は、両液を均一に混合する見地から、成分（Ｄ）の含有量が、各々の組成物全体の８５〜９８質量％の範囲であることが好ましい。なお、分離の問題を解決するために、架橋剤である、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む組成物（（ＩＩ）液）について、単純に成分（Ｄ）の含有量を低減するアプローチをとった場合、仮に（Ｉ）液中に大量の熱伝導性充填剤を配合して補った場合であっても、組成物全体として大量の熱伝導性充填剤を含有させ、組成物の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍＫ以上、好適には３．５Ｗ／ｍＫ以上、より好適には４．０Ｗ／ｍＫ以上となる組成を設計することが困難となる場合がある。さらに、（ＩＩ）液中の熱伝導性充填剤の含有量のみを低減した場合、（Ｉ）液と（ＩＩ）液である各組成物の粘度および液性が極端に異なる結果となり、多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物として、使用時にミキサーやディスペンサー等の簡便な方法で均一混合することが困難になり、取扱作業性に著しく劣る結果となる場合がある。
【００２５】
本発明にかかる多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物は、組成物全体としても、上記の（Ｉ）液および（ＩＩ）液である各組成物としても、大量の熱伝導性充填剤を含有する組成を設計することが可能であり、組成物全体の熱伝導率および取扱作業性をなんら損なうことなく、長期間にわたる保存安定性を実現するものである。さらに、本発明にかかる多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物は、混合後の組成物全体が高い流動性を維持するために間隙の多い電子部品等に対する精密塗布性およびギャップフィル性に優れ、かつ、所望により、硬化前かつ混合後における組成物の粘度やチキソトロピー性、硬化後の熱伝導性シリコーンゲルの剥離性・リペア性等を調整することが可能であり、塗工時の垂直保持性やシリコーンゲルのリペア性に優れた組成設計が可能である。
【００２６】
上記のとおり、本発明の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物は、その使用に際して、（Ｉ）液および（ＩＩ）液を含む、個別に保存される複数の組成物を混合して使用する。その混合方法としては、保存容器から計量ポンプを用いて多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物の各成分を機械的混合装置（例えば、スタティックミキサー等の汎用ミキサー）に導入して混合使用する方法、あるいは、各成分のパッケージを装填し、一定の体積量ないし体積比で各成分を絞り出すことにより混合可能なディスペンサーの使用が例示される。なお、開放系のミキサーで多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物の各成分を混合して使用する際には混合物を脱泡操作してから使用してもよく、かつ、好ましい。本発明の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物を構成する（Ｉ）液および（ＩＩ）液は、長期の貯蔵安定性に優れ、分離の問題を生じず、かつ、簡便な方法により均一混合可能であるため、取扱作業性に著しく優れる。
【００２７】
以下、本発明にかかる多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物の構成成分について説明する。
【００２８】
［（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
成分（Ａ）であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、上記の（Ｉ）液の構成成分であり、熱伝導性シリコーンゲル組成物の主剤であり、２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。（Ａ）成分の２５℃における粘度は、１０〜１００，００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。（Ａ）成分の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、得られるシリコーンゲルの物理的特性が低下する傾向があり、一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、得られるシリコーンゲル組成物の取扱作業性およびギャップフィル性が低下する傾向がある。
【００２９】
成分（Ａ）は、１種又は２種以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンで構成される。こうしたアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分枝鎖状、環状、三次元網状構造、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。成分（Ａ）は、直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンのみからなっていてもよく、分枝構造を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンのみからなっていてもよく、または、直鎖状のオルガノポリシロキサンと分枝構造を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの混合物からなっていてもよい。また、分子内のアルケニル基として、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示される。また、成分（Ａ）中のアルケニル基以外の有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く一価炭化水素基が例示される。
【００３０】
特に好適には、成分（Ａ）は、直鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであり、少なくとも分子鎖両末端にアルケニル基を含有することが好ましく、分子鎖両末端のみにアルケニル基を含有していてもよい。こうした成分（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらの重合体のメチル基の一部がエチル基、プロピル基等のメチル基以外のアルキル基や３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換された重合体、これらの重合体のビニル基がアリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のビニル基以外のアルケニル基で置換された重合体、およびこれらの重合体の２種以上の混合物が挙げられる。なお、これらのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、接点障害防止等の見地から、低分子量のシロキサンオリゴマー（オクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルペンタシロキサン（Ｄ５））が低減ないし除去されていることが好ましい。
【００３１】
本発明の成分（Ａ）は、さらに、ケイ素原子に結合した一般式：
【化２】
2019021826.tif 000003
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は同じかまたは異なるアルキレン基であり、ａは０〜２の整数であり、ｐは１〜５０の整数である。）
で表されるアルコキシシリル含有基を有しても良い。これらの官能基を有するオルガノポリシロキサンは、未硬化状態における組成物の増粘を抑制し、かつ分子中にアルコキシシリル基を有するため、成分（Ｄ）の表面処理剤としても機能する。このため、得られる組成物の増粘やオイルブリードが抑制され、取扱作業性が損なわれないという恩恵を得られる場合がある。
【００３２】
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
成分（Ｂ）は、上記の（ＩＩ）液の構成成分であり、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物の主たる架橋剤であり、分子内に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが特に制限なく利用できるが、得られる熱伝導性シリコーンゲル硬化物の柔軟性および垂直保持性の見地から、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子中のケイ素原子結合水素原子の個数（平均値）は８個を超えない範囲が好ましい。
【００３３】
［組成物中のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）の量］
本発明の組成物は、成分（Ｂ）について、少なくとも成分（Ａ）に含まれるアルケニル基１モルに対して、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子が０．２〜５モルとなる量の範囲にあることが必要であり、０．３〜２．０モルとなる量、または０．４〜１．０モルとなる量の範囲であることが、得られる熱伝導性シリコーンゲル硬化物の形成および同硬化物の剥離性およびリペア性の見地から、特に好ましい。具体的には、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子の含有量が前記下限未満では、熱伝導性シリコーンゲル組成物の硬化不良の原因となる場合があり、前記上限を超えると、ケイ素原子結合水素原子の量が過剰となって、同硬化物の剥離性およびリペア性が損なわれる場合がある。
【００３４】
［好適な架橋延長剤：成分（Ｂ１）］
本発明にかかる組成物を硬化して得られる熱伝導性シリコーンゲル硬化物の剥離性、リペア性の見地から、成分（Ｂ）は、（Ｂ１）２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、分子内に平均して２〜４個のケイ素原子結合水素原子を含有し、そのうち、少なくとも２個を分子鎖側鎖に有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを少なくとも含むことが好ましい。なお、上記の成分（Ｂ１）の構造は、成分（Ｂ１）が本組成物において、分子鎖側鎖上のケイ素原子結合水素原子のヒドロシリル化反応により架橋延長剤として機能することを意味する。
【００３５】
成分（Ｂ１）は、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物において、成分（Ａ）の架橋延長剤として機能し、組成物全体を、緩やかに架橋させ、ゲル状の硬化物を形成する。ここで、成分（Ｂ）は、分子鎖側鎖上に平均して少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ、分子内のケイ素原子結合水素原子を平均して２〜４個のみ含むことから、主として側鎖上の２個〜４個のケイ素原子結合水素原子による架橋延長反応が進行して、部材からの剥離性に優れ、修繕・再利用等のリペア性に優れた熱伝導性シリコーンゲル硬化物を形成する。
【００３６】
剥離性およびリペア性の改善の見地から、成分（Ｂ）は、（Ｂ１−１）分子内に平均して２〜３個のケイ素原子結合水素原子を含有し、そのうち、少なくとも２個を分子鎖側鎖に有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましく、（Ｂ１−１−１）分子鎖側鎖のみに平均して２〜３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが特に好ましい。なお、成分（Ｂ１）中のケイ素原子結合水素原子は、分子鎖側鎖のみに平均して２個のみであることが最も好ましい。
【００３７】
このような成分（Ｂ１）は、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。なお、これらの例示は非限定的であり、メチル基の一部はフェニル基、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。
【００３８】
成分（Ｂ１）の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに、接点障害防止等の見地から、低分子量のシロキサンオリゴマー（オクタメチルテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルペンタシロキサン（Ｄ５））が低減ないし除去されていることが好ましい。
【００３９】
［その他の架橋剤の併用］
本発明の成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、例えば、分子内のケイ素原子結合水素原子を平均して４個を超える数含む分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子内のケイ素原子結合水素原子を平均して４個を超える数含む分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキシ基含有シロキサンレジン等を架橋剤として含んでも良い。しかしながら、少なくとも、上記の量の成分（Ｂ１）を、架橋延長剤として含むことが好適であり、その他のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用する場合であっても、本発明の組成物の硬化特性および硬化物の剥離性およびリペア性の見地から、成分（Ｂ１）の比率が一定量以上であることが好ましい。
【００４０】
具体的には、組成物中の成分（Ｂ１）中のケイ素原子結合水素原子（[ＨB１]）と、成分（Ｂ１）以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の含有量（[Ｈnon-B１]）について、[Ｈnon-B１]/ （[ＨB１]＋[Ｈnon-B１]）の値が０．０〜０．７０の範囲であることが好ましく、同値は０．０〜０．５０、０．０〜０．２５、０．０であってよい。[Ｈnon-B１]/ （[ＨB１]＋[Ｈnon-B１]）の値が前記上限を超えると、組成物中の架橋剤全体に占める成分（Ｂ）の影響が相対的に小さくなり、硬化物の剥離性およびリペア性が損なわれたり、硬化不良の原因となる場合がある。
【００４１】
本発明の技術的効果の見地から、本組成物中の架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、以下の組み合わせが好適である。
(Ｂ´1)： 成分（Ｂ１）のみ、または、組成中に意図的に他のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが配合されておらず、実質的に成分（Ｂ１）のみ
(Ｂ´2)：成分（Ｂ１）に加えて、
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、
分子内のケイ素原子結合水素原子を平均して５〜８個含む分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、および
分子内のケイ素原子結合水素原子を平均して５〜８個含む分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
から選ばれる１種類又は２種類以上を含有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物
ただし、仮に上記の成分(Ｂ´2)を用いる場合であっても、[Ｈnon-B１]/ （[ＨB１]＋[Ｈnon-B１]）の値は上記同様の範囲であることが好ましい。
【００４２】
特に、組成物中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記の（Ｂ´２）で示した混合物、特に、成分（Ｂ１）と分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの混合物である場合、同組成物の硬化性を改善する見地から、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜１．５モルとなる量であることが好ましく、０．７〜１．０モルとなる量の範囲であることがより好ましい。一方、組成物中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、実質的に成分（Ｂ１）のみである場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの中のケイ素原子結合水素原子が０．３〜１．５モルとなる量であることが好ましく、０．４〜１．０モルとなる量の範囲であることがより好ましい。組成物中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの種類および含有量が前記範囲内である場合、本発明の技術的効果である、熱伝導性シリコーンゲル組成物の流動性、ギャップフィル性に最も優れ、かつ、得られる熱伝導性シリコーンゲル硬化物の物理的特性、特に、剥離性およびリペア性が最も良好となる。
【００４３】
［（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒］
ヒドロシリル化反応用触媒は、上記の（Ｉ）液の構成成分であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
【００４４】
ヒドロシリル化反応用触媒の添加量は触媒量であり、成分（Ａ）に対して、金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００４５】
［ヒドロシリル化反応抑制剤］
本発明の組成物には、その取扱作業性の見地から、さらにヒドロシリル化反応抑制剤を含むことが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤は、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物のヒドロシリル化反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。反応抑制剤の添加量は、通常、シリコーンゲル組成物全体の０．００１〜５質量％である。特に、シリコーンゲル組成物の取扱作業性を向上させる目的では、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のシクロアルケニルシロキサン；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物等が特に制限なく使用することができる。
【００４６】
［（Ｄ）熱伝導性充填剤］
成分（Ｄ）は、上記の（Ｉ）液および（ＩＩ）液に共通する構成成分であり、本組成物および本組成物を硬化させてなる熱伝導性部材に熱伝導性を付与するための熱伝導性充填剤である。このような成分（Ｄ）としては、純金属、合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、炭素、軟磁性合金及びフェライトからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の粉末及び／又はファイバーであることが好ましく、金属系粉末、金属酸化物系粉末、金属窒化物系粉末、または炭素粉末が好適である。
【００４７】
かかる熱伝導性充填剤は、後述する成分（Ｅ）であるアルコキシシランにより、その全部又は一部について表面処理がなされていることが好ましい。さらに、成分（Ｅ）と別に、あるいは成分（Ｅ）と共に、これらの粉体及び／又はファイバーとして、カップリング剤として知られている各種表面処理剤により処理されているものを用いてもよい。成分（Ｄ）の粉体及び／又はファイバーを処理するための表面処理剤としては、成分（Ｅ）のほか、界面活性剤、その他のシランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びシリコーン系表面処理剤などが挙げられる。
【００４８】
純金属としては、ビスマス、鉛、錫、アンチモン、インジウム、カドミウム、亜鉛、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄及び金属ケイ素が挙げられる。合金としては、ビスマス、鉛、錫、アンチモン、インジウム、カドミウム、亜鉛、銀、アルミニウム、鉄及び金属ケイ素からなる群から選択される二種以上の金属からなる合金が挙げられる。金属酸化物としては、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム及び酸化チタンが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、及び水酸化カルシウムが挙げられる。金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素が挙げられる。金属炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素及び炭化チタンが挙げられる。金属ケイ化物としては、ケイ化マグネシウム、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化タンタル、ケイ化ニオブ、ケイ化クロム、ケイ化タングステン及びケイ化モリブデンが挙げられる。炭素としては、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭及び不定形カーボンブラックが挙げられる。軟磁性合金としては、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金及びＦｅ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｂ合金が挙げられる。フェライトとしては、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト及びＣｕ−Ｚｎフェライトが挙げられる。
【００４９】
なお、成分（Ｄ）として好適には、銀粉末、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化アルミニウム粉末またはグラファイトである。また、本組成物に、電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末であることが好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末であることが好ましい。
【００５０】
成分（Ｄ）の形状は特に限定されないが、例えば、球状、針状、円盤状、棒状、不定形状が挙げられ、好ましくは、球状、不定形状である。また、成分（Ｄ）の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは、０.０１〜１００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、０.０１〜５０μｍの範囲内である。
【００５１】
成分（Ｄ）は、（Ｄ１）平均粒径が０．１〜３０μｍである板状の窒化ホウ素粉末、（Ｄ２）平均粒径が０．１〜５０μｍである顆粒状の窒化ホウ素粉末、（Ｄ３）平均粒径が０．０１〜５０μｍである球状及び／若しくは破砕状の酸化アルミニウム粉末、又は（Ｄ４）平均粒径が０．０１〜５０μｍである球状及び／若しくは破砕状グラファイト、或いはこれらの２種類以上の混合物であることが特に好ましい。最も好適には、平均粒径が０．０１〜５０μｍである球状および破砕状の酸化アルミニウム粉末の２種類以上の混合物である。特に、粒径の大きい酸化アルミニウム粉末と粒径の小さい酸化アルミニウム粉末を最密充填理論分布曲線に従う比率で組み合わせることにより、充填効率が向上して、低粘度化及び高熱伝導化が可能になる。
【００５２】
成分（Ｄ）の含有量は、（Ｉ）液および（ＩＩ）液の各々について、組成物全体における成分（Ａ）１００質量部に対して６００〜３,５００質量部の範囲内であり、好ましくは、１２００〜３,０００質量部の範囲内である。すなわち、組成物全体として、（Ｉ）液および（ＩＩ）液中の成分（Ｄ）の総和は１２００〜７０００質量部の範囲であり、当該総和は２４００〜６０００質量部の範囲であってよく、２４００〜５５００質量部の範囲であってもよい。これは、成分（Ｄ）の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の熱伝導性が２．０Ｗ／ｍＫ未満となり、一方、上記範囲の上限を超えると、成分（Ｅ）を配合又は成分（Ｄ）の表面処理に用いた場合であっても、得られる組成物の粘度が著しく高くなり、その取扱作業性、ギャップフィル性等が低下するからである。
【００５３】
本発明組成物は、熱伝導性が２．０Ｗ／ｍＫ以上であり、成分（Ｄ）の含有量は、組成物全体の８５〜９８質量％の範囲であることが好ましく、８７〜９５質量％の範囲であることがより好ましい。上記範囲内においては、本発明の目的である優れたギャップフィル性および流動性を維持しながら、２．０Ｗ／ｍＫ以上、好適には３．５Ｗ／ｍＫ以上、より好適には４．０Ｗ／ｍＫ以上、特に好適には５．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を実現する熱伝導性シリコーンゲル組成物が設計可能である。
【００５４】
［その他の無機充填剤］
本発明の組成物は、任意成分として、例えば、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕石英、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、ケイ藻土、カーボンブラック等の無機充填剤（「無機充填材」ともいう）、こうした無機充填剤の表面を有機ケイ素化合物（シラザン類等）により疎水処理してなる無機充填剤を配合することを完全に妨げられるものではないが、本発明の技術的効果、特に、高い熱伝導性およびギャップフィル性を両立する見地からは、成分（Ｄ）以外の充填剤を実質的に含まないことが好ましい。特に、補強性シリカ類のような広いＢＥＴ比表面積を持った補強性充填剤を本組成に配合した場合、３．５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性を与える量の成分（Ｄ）を組成中に配合して、本発明に特徴的なレオロジー特性を実現することが困難となる場合がある。なお、「実質的に含まない」とは、組成中における成分（Ｄ）以外の充填剤の含有量が１質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがより好ましい。なお、最も好適には、成分（Ｄ）以外の充填剤の意図的な添加量が組成中に０．０質量％であることである。
【００５５】
［成分（Ｄ）の表面処理］
本組成物は、化学的構造の異なる２種類の表面処理剤：成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を特定量含有するものである。具体的には、本発明の成分（Ｄ）全体を１００質量％とした場合、これらの成分が０．１〜５．０質量％の範囲で配合されており、成分（Ｄ）がこれらの成分により表面処理されていることが好ましい。成分（Ｄ）の表面処理工程は任意であるが、本組成物の流動性、ギャップフィル性およびチクソトロピー性の改善の見地から、特に成分（Ｅ）により、成分（Ｄ）の少なくとも一部が表面処理され、次いで、成分（Ｆ）により成分（Ｄ）が表面処理されている工程が好適に例示される。
【００５６】
ここで、上記の成分（Ｄ）の表面処理は、上記の（Ｉ）液および（ＩＩ）液である各組成物について共通であるが、本発明は、上記の（Ｉ）液および（ＩＩ）液において、表面処理剤である成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の配合量、特に成分（Ｆ）の配合量が顕著に異なるため、両組成物における成分（Ｄ）の表面処理においても、上記の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の使用量を反映したものであることが特に好ましく、上記の（Ｉ）液および（ＩＩ）液における成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の配合量は、少なくともその９０質量％以上、好適には１００質量％が、成分（Ｄ）の表面処理剤としての使用量であることが好ましい。
【００５７】
［（Ｅ）１種類以上のシランカップリング剤またはその加水分解縮合物］
成分（Ｅ）は成分（Ｄ）の表面処理剤であり、上記の（Ｉ）液および（ＩＩ）液に共通する構成成分であり、成分（Ｄ）の配合量を改善し、かつ、組成物全体の粘度および流動性を改善する成分である。このような成分（Ｅ）は公知のシランカップリング剤またはその加水分解縮合物を特に制限なく使用することができるが、特に、後述する成分（Ｅ１）：分子内に炭素原子数６以上のアルキル基を有するアルコキシシランを含むことが好適である。
【００５８】
成分（Ｅ）であるシランカップリング剤は、一般式：
Ｒ１(４−ｃ)Ｓi(ＯＲ２)ｃ
で表される。式中、Ｒ１は、一価炭化水素基、エポキシ基含有有機基、メタクリル基含有有機基、またはアクリル基含有有機基である。Ｒ１の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。また、Ｒ４のエポキシ基含有有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。また、Ｒ１のメタクリル基含有有機基としては、３−メタクリロキシプロピル基、４−メタクリロキシブチル基等のメタクリロキシアルキル基が例示される。また、Ｒ１のアクリル基含有有機基としては、３−アクリロキシプロピル基、４−アクリロキシシブチル基等のアクリロキシアルキル基が例示される。
【００５９】
Ｒ２はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、が例示される。Ｒ２のアルキル基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、および環状アルキル基が例示され、Ｒ２のアルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基が例示され、Ｒ２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、Ｒ２のアシル基としては、アセチル基、オクタノイル基が例示される。
【００６０】
ｃは１〜３の整数であり、好ましくは３である。
【００６１】
このような成分(Ｅ)であって、成分（Ｅ１）以外のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが例示される。
【００６２】
［（Ｅ１）アルキルアルコキシシラン］
成分（Ｅ１）は、成分（Ｂ１）と共に本組成物における好適な成分であり、分子内に炭素原子数６以上のアルキル基を有するアルコキシシランである。ここで、炭素原子数６以上のアルキル基の具体例としてはヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基やベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられるが、特に炭素数６〜２０のアルキル基が好ましい。炭素原子数６未満のアルキル基を有するアルコキシシランの場合、組成物の粘度を低下させる効果が不十分であり、組成物の粘度が上昇して、所望の流動性およびギャップフィル性が実現できない場合がある。また、炭素原子数２０以上のアルキル基等を有するアルコキシシランを用いた場合、工業的供給性に劣るほか、成分（Ａ）の種類によっては、相溶性が低下する場合がある。
【００６３】
好適には、成分（Ｅ１）は、下記構造式：
ＹｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ
（式中、Ｙは炭素原子数６〜１８のアルキル基であり、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｎは１または２の数である）
で表されるアルコキシシランであり、ＯＲ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示され、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。また、ｎは１，２又は３であり、特に１であることが好ましい。
【００６４】
このような成分（Ｅ１）は、具体的には、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が例示され、最も好適には、デシルトリメトキシシランである。
【００６５】
本発明の成分（Ｅ）は、上記の成分（Ｅ１）を含むことが好ましい。具体的には、成分（Ｅ１）単独であってもよく、成分（Ｅ１）と他のシランカップリング剤の混合物であってもよい。また、所望により成分（Ｅ１）以外のシランカップリング剤のみを用いてもよく、これらのシランカップリング剤の一部または全部を予め加水分解した形態で用いてもよい。
【００６６】
なお、後述する成分（Ｆ）と異なり、上記の（ＩＩ）液中における本発明の成分（Ｅ）の含有量が、（Ｉ）液中における成分（Ｅ）の含有量に対して過剰量でなくても、本発明の技術的効果が実現できる場合があり、具体的には、（Ｉ）液中の成分（Ｅ）の含有量に対する（ＩＩ）液中の成分（Ｅ）の含有量の質量比が０．５〜２．０の範囲内であってよく、０．７５〜２．０の範囲であってもよい。ただし、（Ｄ）成分の配合安定性の改善の見地から、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）を併用することは本発明において必須である。
【００６７】
［（Ｆ）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリシロキサン型の表面処理剤］
成分（Ｆ）は、上記の（Ｉ）液および（ＩＩ）液に共通する構成成分であり、成分（Ｅ）と異なり、分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する表面処理剤であり、成分（Ｄ）を成分（Ｅ）と併用して処理、好適には、成分（Ｅ）で表面処理した後に、次いで、成分（Ｆ）による表面処理を行うことにより、成分（Ｄ）である熱伝導性充填剤が大量に配合されても、本組成物の流動性、ギャップフィル性およびチクソトロピー性が改善された熱伝導性シリコーンゲル組成物を提供することができる。
【００６８】
具体的には、成分（Ｆ）は、分子鎖末端に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンであり、その構造は特に制限されるものではないが、このような成分（Ｆ）は、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン、またはそれらの混合物である。
(ｉ)  一般式（１）：
【化３】
2019021826.tif 000004
（１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基であり、ａは５〜１００の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）で表され、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰ・ｓ未満であるオルガノポリシロキサン
(ii)  一般式（２）：Ｒ43ＳiＯ(Ｒ42ＳiＯ)pＲ42Ｓi−Ｒ5−ＳiＲ4(3-d)(ＯＲ２)d    （２）
（式中、Ｒ4は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ5は酸素原子または二価炭化水素基であり、Ｒ２は前記と同様の基であり、ｐは１００〜５００の整数であり、ｄは前記と同様の整数である。）で表されるオルガノポリシロキサン
【００６９】
(ｉ)一般式（１）で表される成分（Ｆ）は、分子鎖の片末端に加水分解性シリル基を有する。当該成分（Ｆ）は、成分（Ｄ）の表面処理剤として用いることにより、成分（Ｄ）を大量に配合した場合であっても取り扱い性および成形性を悪化させることなく、本組成物の流動性、ギャップフィル性およびチクソトロピー性を改善し、垂直保持性に優れた熱伝導性シリコーンゲル組成物を提供することができ、かつ、硬化途上で接触している基材に対して良好な接着性を付与することができる。
一般式（１）中、Ｒ1は独立に非置換または置換の一価の炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。Ｒ1は好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００７０】
一般式（１）中、Ｒ２は独立に水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ1について例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基が挙げられる。Ｒ２はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
【００７１】
一般式（１）中、ａは５〜２５０の範囲の整数であり、１０〜２００の範囲が好ましい。また、ｂは１〜３の整数であり、好ましくは、２または３である。
【００７２】
(ｉｉ)  一般式（２）で表される成分（Ｆ）は、分子鎖の片末端にアルキレン基等の二価炭化水素基または酸素原子を介して結合した加水分解性シリル基を有する。当該成分（Ｆ）は、成分（Ｄ）の表面処理剤として用いることにより、成分（Ｄ）を大量に配合した場合であっても取り扱い性および成形性を悪化させることなく、本組成物の流動性、ギャップフィル性およびチクソトロピー性を改善し、垂直保持性に優れた熱伝導性シリコーンゲル組成物を提供することができる。
【００７３】
式中のＲ４は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、前記と同様の直鎖アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは直鎖状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、上式中のＲ５は酸素原子または二価炭化水素基である。Ｒ５の二価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が挙げられる。特に、Ｒ５は酸素原子であることが好ましい。また、上式中のＲ２は前記と同様の基である。また、上式中のｐは１００〜５００の整数であり、好ましくは１０５〜５００の整数であり、さらに好ましくは１１０〜５００の整数であり、特に好ましくは１１０〜２００の整数である。なお、上式中のｐが上記範囲の下限未満であると、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物をを得るために成分(Ｄ)を多量に含有させることができなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、成分(Ｄ)の表面に拘束される分子体積が増えすぎて、同様に、組成物中に成分(Ｄ)を多量に含有させることができなくなる傾向があるからである。また、上式中のｄは１〜３の整数であり、好ましくは３である。
【００７４】
成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の合計使用量は、前記の成分（Ｄ）に対して０．１〜５．０質量％となる量であり、０．１〜４．０質量％となる量、０．２〜３．５質量％となる量であってもよい。これらの成分の使用量が前記下限未満であると、組成物の粘度を低下させる効果が不十分となる場合がある。また、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の使用量が前記上限を超えると、粘度低下の効果が飽和し、更にアルコキシシランが分離して、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００７５】
成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の質量比は、５：９５〜９５：５の範囲となる量であり、１５：８５〜７０：３０の範囲となる量、１５：８５〜４０：６０の範囲となる量であってよい。成分（Ｅ）と成分（Ｆ）は少なくとも前記範囲で併用されることが必要であり、どちらか一方のみ、あるいは、前記範囲外の質量比では、本願発明の技術的効果である本組成物の流動性、ギャップフィル性およびチクソトロピー性の改善が不十分となる場合がある。
【００７６】
本発明において、上記の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）は、前記の成分（Ｄ）がこれらの成分により表面処理された形態で配合されることが好ましい。ここで、成分（Ｅ）および成分（Ｆ）による成分（Ｄ）の表面処理は同時であってもよく、いずれか一方の成分で成分（Ｄ）の少なくとも一部を表面処理した後に、他方の成分でさらに成分（Ｄ）の表面処理を行う形態であっても良い。好適には、成分（Ｅ）を主とする成分で成分（Ｄ）の表面処理行い、次いで、成分（Ｆ）を主とする成分で成分（Ｄ）の表面処理を行う形態であり、成分（Ｄ）の少なくとも一部が成分（Ｅ）により表面処理され、次いで成分（Ｆ）で表面処理されることが、本組成物の流動性、ギャップフィル性の改善の見地から、特に好ましい。
【００７７】
［（Ｉ）液および（ＩＩ）液における成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の配合量］
本発明多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物は、その技術的効果の実現のため、上記の（Ｉ）液および（ＩＩ）液において、表面処理剤である成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の配合量、特に成分（Ｆ）の配合量が顕著に異なることを特徴とする。具体的には、［（Ｉ）液中の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の和］に対する［（ＩＩ）液中の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の和］の質量比が１．５〜１０．０の範囲内にあることが必要であり、同質量比が、２．５〜７．５の範囲内であってよく、３．０〜７．０の範囲であってよい。
【００７８】
特に、本発明多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物においては、（ＩＩ）液側の成分（Ｆ）の含有量、特に成分（Ｄ）の表面処理剤としての成分（Ｆ）の使用量が顕著に多いことが好適である。具体的には、（Ｉ）液中の成分（Ｆ）の含有量に対する（ＩＩ）液中の成分（Ｆ）の含有量の質量比が１．５〜１０．０の範囲内にあることが必要であり、同質量比が、２．５〜７．５の範囲内であってよく、３．０〜７．０の範囲であってよい。すなわち、本発明において、（Ｉ）液および（ＩＩ）液において成分（Ｅ）は必須であるが、その配合量は実質的に等量としても、成分（Ｆ）の使用量を（ＩＩ）液側において顕著に多く設計することで、好適に本発明の技術的効果を実現可能である。
【００７９】
成分（Ｅ）および成分（Ｆ）による表面処理方法は（Ｉ）液および（ＩＩ）液において共通であり、特に制限されるものではないが、成分（Ｄ）である熱伝導性無機充填剤への直接処理法、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法等を用いることができる。直接処理法には、乾式法、スラリー法、スプレー法等があり、インテグラルブレンド法としては、直接法、マスターバッチ法等があるが、このうち乾式法、スラリー法、直接法が良く用いられる。好適には、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の全量または多段階に分けて公知の混合装置を用いて事前に混合し、その表面を処理する形態であってよい。なお、前記の特許文献１および特許文献２に記載の通り、成分（Ｄ）の表面で、成分（Ｅ）の一部が加水分解ないし重合体を形成していてもよく、本発明における表面処理の概念に包摂されるものである。いずれの処理形態においても、本発明の技術的効果の見地から、成分（Ｆ）よりも先に成分（Ｅ）で成分（Ｄ）の一部、あるいは全量が処理されていることが好ましい。
【００８０】
本発明における、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）による表面処理方法は、直接処理法であることが好ましく、特に、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）、成分（Ｆ）を混合し、加熱（ベースヒート）する、加熱表面処理法が最も好適に例示できる。具体的には、成分（Ｄ）または成分（Ｄ）の一部と成分（Ｅ）、任意で主剤である成分（Ａ）または成分（Ｂ）の一部を均一に混合した後、成分（Ｆ）、および成分（Ｄ）の残分を混合、好適には減圧下において、１００〜２００℃で当該混合物を加熱攪拌することができる。このとき、温度条件および攪拌時間はサンプルの量に応じて設計可能であるが、１２０〜１８０℃かつ、０．２５〜１０時間の範囲が好ましい。
【００８１】
なお、本発明において、例えば、特許文献３において提案されているように、成分（Ｄ）である熱伝導性充填剤を、成分（Ｅ）として、分子量の異なる２種以上の処理剤により表面処理してもよく、その際に、分子量の大きい処理剤を先に添加した後、分子量の小さい処理剤を後に添加する方法で成分（Ｄ）に表面処理を施してもよい。ただし、前記の成分（Ｅ１）を選択することにより、上記のような多段階の表面処理を行うことなく、一段階の表面処理のみで良好な流動性およびギャップフィル性が実現可能である点で特にプロセス上の実益がある。また、この時に置いても、成分（Ｅ１）の添加後に成分（Ｆ）を添加することが好適である。
【００８２】
上記混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー等が例示される。
【００８３】
［成分（Ｇ）］
本発明組成物は、（Ｉ）液および（ＩＩ）液に、前記の成分（Ａ）〜（Ｆ）、任意で他の架橋剤およびヒドロシリル化反応抑制剤を含んでなるものであるが、混合後の熱伝導性シリコーンゲル組成物およびその硬化物の耐熱性改善の見地から、さらに、（Ｇ）耐熱性付与剤を含有することが好ましい。なお、成分（Ｇ）は、（Ｉ）液および（ＩＩ）液から選ばれるどちらか一方に配合してもよく、本組成物を３成分以上に設計した場合は、独立した１成分として添加してもよい。成分（Ｇ）として、本発明の組成物およびその硬化物に耐熱性を付与できるものならば特に限定されないが、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、水酸化セリウム等の金属水酸化物、フタロシアニン化合物、セリウムシラノレ−ト、セリウム脂肪酸塩、オルガノポリシロキサンとセリウムのカルボン酸塩との反応生成物等が挙げられる。特に好適には、フタロシアニン化合物であり、例えば、特表2014-503680号公報に開示された無金属フタロシアニン化合物及び金属含有フタロシアニン化合物からなる群より選択される添加剤が好適に用いられ、金属含有フタロシアニン化合物のうち、銅フタロシアニン化合物が特に好適である。最も好適かつ非限定的な耐熱性付与剤の一例は、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅である。このようなフタロシアニン化合物は市販されており、例えば、ＰｏｌｙＯｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ａｖｏｎ Ｌａｋｅ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）のＳｔａｎ−ｔｏｎｅ（商標）４０ＳＰ０３がある。
【００８４】
このような成分（Ｇ）の配合量は、組成物全体の０．０１〜５．０質量％の範囲内とするであってよく、０．０５〜０．２質量％、０．０７〜０．１質量％の範囲であってもよい。
【００８５】
［その他の添加剤］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、上記した成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐寒性付与剤、難燃性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。また、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、所望により、公知の接着性付与剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、または非イオン系界面活性剤などからなる１種類以上の帯電防止剤；誘電性フィラー；電気伝導性フィラー；離型性成分；チクソ性付与剤；防カビ剤などを含むことができる。また、所望により、有機溶媒を添加してもよい。これらの添加剤は、（Ｉ）液および（ＩＩ）液から選ばれるどちらか一方に配合してもよく、本組成物を３成分以上に設計した場合は、独立した１成分として添加してもよい。
【００８６】
［組成物の製造方法］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、上記の各成分を混合することにより調製でき、例えば（Ｉ）液の場合、事前に成分（Ａ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）を混合し、成分（Ｄ）の表面を成分（Ｅ）と成分（Ｆ）で処理した後、成分（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｇ）、並びに他の任意の成分を混合することにより調製できる。なお、本発明の技術的効果の見地から、成分（Ｆ）よりも先に成分（Ｅ）で成分（Ｄ）の一部、あるいは全量が処理されていることが好ましい。
【００８７】
（II）液の場合、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）を混合し、成分（Ｄ）の表面を成分（Ｅ）、成分（Ｆ）で処理した後、成分（Ｂ）、必要に応じて成分（Ｇ）、並びに他の任意の成分を混合することにより調製できる。さらに、任意成分（Ｇ）およびヒドロシリル化反応抑制剤を混合しやすくするため、あらかじめ成分（Ａ）に混合してから配合する、いわゆるマスターバッチの形態で成分（Ａ）を配合し、（ＩＩ）液の成分としてもよく、かつ好適である。
【００８８】
各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されないが、通常、単純な攪拌により均一な混合物となることから、混合装置を用いた混合が好ましい。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー等が例示される。
【００８９】
［組成物の形態およびパッケージ］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、分液した多成分を使用時に混合する多成分硬化型（多液型、特に二液型を含む）の組成物であり、個別に保存される複数の組成物を所定の比率で混合して使用することができる。なお、これらのパッケージは、後述する硬化方法や塗布手段、適用対象に応じて所望により選択することができ、特に制限されない。
【００９０】
［硬化性］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化して、熱伝導性に優れたシリコーンゲル硬化物を形成する。このヒドロシリル化反応硬化型のシリコーンゲル組成物を硬化するための温度条件は、特に限定されないが、通常２０℃〜１５０℃の範囲内であり、より好ましくは２０〜８０℃の範囲内である。所望により、高温短時間で硬化させてもよく、室温等の低温で長時間（例えば数時間〜数日）かけて硬化させてもよく、特に制限されるものではない。
【００９１】
本発明のシリコーンゲル硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２４９で規定されるタイプＥ硬度計で２〜７０の範囲を満たすことが好ましく、２〜５０の範囲を満たすことがさらに好ましい。
こうした範囲の硬度を持つシリコーンゲル硬化物は、低弾性率および低応力といったシリコーンゲルの特徴を有するものになる。一方、硬度が７０より大きい場合には、発熱部材との密着性は優れるものの、追従性が悪くなる恐れがあり、硬度が２未満の場合には追従性に優れるものの、発熱部材の固定性が悪くなる恐れがある。
【００９２】
［熱伝導率］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、熱伝導性充填剤を安定的に高充填することができ、２．０Ｗ／ｍＫ以上、好適には３．５Ｗ／ｍＫ以上、より好適には４．０Ｗ／ｍＫ以上、特に好適には５．０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を備える。なお、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物においては、４．０〜７．０Ｗ／ｍＫの組成物およびシリコーンゲル硬化物を設計可能であり、かつ、上記のギャップフィル性を実現可能である。
【００９３】
［用途および放熱構造体］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、熱伝導による発熱性部品の冷却のために、発熱性部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板等の放熱部材との界面に介在させる熱伝達材料（熱伝導性部材）として有用であり、これを備えた放熱構造体を形成することができる。ここで、発熱性部品の種類や大きさ、細部の構造は特に限定されるものではないが、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、高い熱伝導性を有しながら部材へのギャップフィル性に優れ、微細な凹凸や狭いギャップ構造を有する発熱性部材に対しても密着性と追従性が高く、かつ、ゲル特有の柔軟性を併せ持つことから、電気・電子部品又はセル方式の二次電池類を含む電気・電子機器の放熱構造体に好適に適用される。
【００９４】
このような放熱構造体の構造は、特に制限されるものではないが、放熱部品または該放熱部品を搭載した回路基板に、前記の熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物を介して放熱部材を設けてなる放熱構造体が例示できる。このような構造は、例えば、放熱性部品である電子部品が回路基板上に搭載され、当該電子部品から発生する熱を熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物の薄膜層を介して放熱部材で放熱する構造が例示され、かつ、これらの部材が水平方向に配置され、熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物の薄膜層が、回路基板と放熱部材により垂直方向に挟持された構造が挙げられる。なお、該回路基板上の回路と前記電子部品は電気的に接続されていてもよく、当該回路基板には、電子部品から発生する熱を効率よく伝えるためにビアホールが形成されていてもよい。
【００９５】
このような放熱構造体において、熱伝導性シリコーンゲル組成物またはその硬化物は、回路基板と放熱部材とで狭持されるが、その厚さは特に限定されないが、０.１〜２ｍｍの範囲であってもずれ落ちることなく、当該組成物が隙間なく充填された電子部品から発生する熱を放熱部材に効率よく伝えることができる。
【００９６】
前記の熱伝導性シリコーン組成物からなる部材を備えた電気・電子機器は特に制限されるものではないが、例えば、セル方式のリチウムイオン電極二次電池、セルスタック式の燃料電池等の二次電池；プリント基板のような電子回路基板；ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイのような光半導体素子がパッケージされたＩＣチップ；パーソナルコンピューター、デジタルビデオディスク、携帯電話、スマートフォン等の電子機器に使用されるＣＰＵ；ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップ等が例示される。特に、高集積密度で形成された高性能デジタル・スイッチング回路においては、集積回路の性能及び信頼性に対して熱除去（放熱）が主要な要素となっているが、本発明に係る熱伝導性シリコーンゲル組成物を用いてなる熱伝導性部材は、輸送機中のエンジン制御やパワー・トレーン系、エアコン制御などのパワー半導体用途に適用した場合にも、放熱性および取扱作業性に優れ、電子制御ユニット（ＥＣＵ）など車載電子部品に組み込まれて過酷な環境下で使用された場合にも、優れた耐熱性および熱伝導性を実現できる。
【００９７】
特に、本発明に係る熱伝導性シリコーンゲル組成物は、そのレオロジーを制御することで、水平面だけでなく傾斜面乃至垂直面にも好適に配置することができ、かつ、電気・電子部品や二次電池等の発熱性部品の微細構造にも侵入して間隙（ギャップ）のない放熱構造体を与えることができる。これにより、過酷な温度環境下、垂直に放置されてもずれ落ち難いので、自動車のコントロールユニットの放熱部材および保護材として好適である。また、当該放熱構造体を備えた電気・電子機器について放熱性が改善され、潜熱や熱暴走の問題が改善されるほか、柔軟なゲル状硬化物により電気・電子機器の部分構造を保護し、その信頼性と動作安定性を改善できる場合がある。
【００９８】
上記の電気・電子機器を構成する材料としては、例えば、樹脂、セラミック、ガラス、アルミニウムのような金属等が挙げられる。本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、硬化前の熱伝導性シリコーンゲル組成物（流動体）としても、熱伝導性シリコーン硬化物としても、これらの基材に適用して使用することができる。
【００９９】
［硬化方法］
発熱性部品について、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物を用いた放熱構造を形成する方法は限定されず、例えば、電気・電子部品について放熱部分に本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物を注ぎ、十分に間隙まで充填した後、これを加熱したり、室温で放置したりすることにより、この組成物を硬化させる方法が挙げられる。
【０１００】
迅速な硬化が求められる用途にあっては、特に、比較的速やかに全体を硬化させることができることから、これを加熱して硬化させる方法が好ましい。この際、加熱温度が高くなると、封止または充填している電気・電子部品封止剤中の気泡や亀裂の発生が促進されるので、５０〜２５０℃の範囲内に加熱することが好ましく、特に、７０〜１３０℃の範囲内に加熱することが好ましい。また、加熱硬化の場合、取扱作業性の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。
【０１０１】
一方、本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、室温または５０度以下の加温下で硬化させることができる。その場合、混合後、室温または５０度以下の加温下で１時間から数日間かけて硬化させることが好ましい。
【０１０２】
なお上記の硬化により得られた熱伝導性シリコーンゲルの形状、厚さおよび配置等は所望により設計可能であり、電気・電子機器の間隙に充填した後に必要に応じて硬化させてもよく、剥離層（セパレータ）を設けたフィルム上に塗布ないし硬化させ、フィルム上の熱伝導性シリコーンゲル硬化物として単独で取り扱ってもよい。また、その場合、公知の補強材により補強された熱伝導性シートの形態であってもよい。
【０１０３】
［電気・電子機器の具体例］
本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、ギャップフィル性に優れ、柔軟かつ熱伝導性に優れたゲル状の熱伝導性部材を形成するので、電気・電子部品中の電極と電極、電気素子と電気素子、電気素子とパッケージ等の隙間が狭いものや、これらの構造がこのシリコーンゲルの膨張・収縮に追随しにくい構造を有するものに対しても有効であり、例えば、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子、このような半導体素子、コンデンサ、電気抵抗器等の電気素子を実装した電気回路やモジュール、圧力センサー等の各種センサー、自動車用のイグナイターやレギュレーター、発電システム、または宇宙輸送システム等のパワーデバイス等に対しても使用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。以下に示す実施例では下記の化合物ないし組成物を原料に用いた。【０１０５】
成分（Ａ）〜（Ｇ）を用いて、表１〜表２に示す部数で、以下の各実施例および比較例に示す方法で混合し、（Ｉ）液および（ＩＩ）液からなる、実施例１〜２および比較例１〜２の多成分硬化型熱伝導性シリコーンゲル組成物を得た。また、比較例３の実施を試みた。
［熱伝導性シリコーンゲル硬化物の作成］
ポリプロピレンシート上にポリエチレン製バッカーを用いて高さ１５ｍｍ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍの枠を作成、各実施例等について得られた（Ｉ）液および（ＩＩ）液を均一に混合した組成物を充填し、上にテフロン（登録商標）製シートを平滑になるように押し付け、そのままの状態で２５℃の雰囲気下で１日硬化させた。硬化後、テフロン（登録商標）製シートとポリエチレン製バッカーを外し、熱伝導性シリコーンゲル硬化物を得た。
実施例１〜２および比較例１〜２に示す部数により得られた熱伝導性シリコーンゲル組成物は５．０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を得られるように成分（Ｄ）を配合している。この熱伝導率は京都電子工業株式会社製ＱＴＭ−５００を使用して、プローブ法にて測定された値である。
【０１０６】
本発明に関わる効果に関する試験は次のように行った。
なお、熱伝導性シリコーン組成物の粘度、硬さ、および保存安定性を次のようにして測定した。
［粘度］
熱伝導性シリコーン組成物の２５℃における粘度（Ｐa・ｓ）を、ＴＡインスツルメンツ社製レオメーター（ＡＲ５５０）を用いて測定した。ジオメトリーは直径２０ｍｍのパラレルプレートを用い、ギャップ２００μｍ、シェアレイト１.０および１０.０（１／ｓ）の条件で１２０秒後の値を測定した。
［硬さ］
硬さの測定は上記の条件で得られた熱伝導性シリコーン硬化物を用いて、ＡＳＫＥＲ社製ＡＳＫＥＲ  ＴＹＰＥ  Ｅ型硬度計を使用して測定した。
［保存安定性］
熱伝導性シリコーン組成物を（Ｉ）液と（ＩＩ）液に分け、それぞれ１．１Ｌ軟膏ビンに２．５ＫＧ込み、室温で保管した。1か月後に（Ｉ）液、（ＩＩ）液それぞれについてオイル分離の有無を確認した。
【０１０７】
本発明組成物は以下の各成分により形成されている。
成分（Ａ）：
Ａ−１：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度  ６０ｍＰａ・ｓ，Ｖｉ含有量 １．５２質量％）
Ａ−２：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度  ４００ｍＰａ・ｓ，Ｖｉ含有量 ０．４３質量％）
【０１０８】
成分（Ｂ）：
Ｂ−１：分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子内に平均２個、分子鎖側鎖に平均２個（粘度  ２０ｍＰａ・ｓ，Ｓｉ−Ｈ  含有量 ０.１０質量％）
ｎｏｎ−Ｂ−２：分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子内に平均５個、分子鎖側鎖に平均５個（粘度  ５ｍＰａ・ｓ，Ｓｉ−Ｈ  含有量 ０．７５質量％）
ｎｏｎ−Ｂ−３：分子鎖両末端ジメチルハイドロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子内に平均３個、分子鎖側鎖に平均１個（粘度  ２０ｍＰａ・ｓ，Ｓｉ−Ｈ  含有量 ０．１４質量％）
【０１０９】
成分（Ｃ）：
Ｃ−１：白金濃度が０．６重量％である白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体【０１１０】
成分（Ｄ）：
Ｄ−１：平均粒子径０．４μｍの破砕状酸化アルミニウム粉末
Ｄ−２：平均粒子径２．５μｍの破砕状酸化アルミニウム粉末
Ｄ−３：平均粒子径３５μｍの球状酸化アルミニウム粉末【０１１１】
成分（Ｅ）：
Ｅ−１：デシルトリメトキシシラン
分（Ｆ）：
Ｆ−１：下記式で表されるポリオルガノシロキサン
【化４】
2019021826.tif 000005
【０１１２】
成分（Ｇ）：
Ｇ−１：２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅
Ｇ−２：酸化鉄        
【０１１３】
［実施例１］
成分（Ａ−１）９２．２質量部、成分（Ｅ−１）１３．８質量部、成分（Ｆ−１）２３質量部を計量し、そこに３０分かけて成分（Ｄ−１）４６１質量部、成分（Ｄ−２）４６１質量部、成分（Ｄ−３）１２４４質量部を順次混合した。均一にしたのち、減圧下で１６０℃で６０分加熱混合後、室温まで冷却して混合物を得た。
この混合物に、成分（Ｃ−１）０．２６３質量部、均一混合のため成分（Ａ−２）を７．８質量部混合し、熱伝導性シリコーン組成物の(Ｉ)液を得た。
次に成分（Ｆ−１）９５．６質量部、成分（Ｅ−１）１３．８質量部を計量し、そこに３０分かけて成分（Ｄ−１）４６１質量部、成分（Ｄ−２）４６１質量部、成分（Ｄ−３）１２４４質量部を順次混合した。均一にしたのち、減圧下で１６０℃で６０分加熱混合後、室温まで冷却して混合物を得た。
この混合物に、成分（Ｂ−１）１８．６６質量部、成分（Ｎｏｎ−Ｂ−２）０．４６質量部、（Ｇ−１）２．７６質量部、反応抑制剤としてフェニルブチノール  ０．０１４質量部を均一混合し、熱伝導性シリコーン組成物の(ＩＩ)液を得た。
上記熱伝導性シリコーン組成物についてＴＡインスツルメンツ社製レオメーター（ＡＲ５５０）で粘度を測定した。また、２５℃で１日硬化させ、硬さを測定した。
一か月後、保存安定性を確認した。結果を表１に示す。【０１１４】
［実施例２］
成分（Ａ−１）８７．３質量部、成分（Ｅ−１）９．４質量部、成分（Ｆ−１）２３．６質量部を計量し、そこに３０分かけて成分（Ｄ−１）３５４質量部、成分（Ｄ−２）３５４質量部、成分（Ｄ−３）１５０９質量部を順次混合した。均一にしたのち、減圧下で１６０℃で６０分加熱混合後、室温まで冷却して混合物を得た。
この混合物に、成分（Ｃ−１）０．２６９質量部、（Ｇ−２）３．５４質量部、均一混合のため成分（Ａ−２）を１２．７質量部混合し、熱伝導性シリコーン組成物の(Ｉ)液を得た。
次に成分（Ｆ−１）９４．３質量部、成分（Ｅ−１）９．４質量部を計量し、そこに３０分かけて成分（Ｄ−１）３５４質量部、成分（Ｄ−２）３５４質量部、成分（Ｄ−３）１５０９質量部を順次混合した。均一にしたのち、減圧下で１６０℃で６０分加熱混合後、室温まで冷却して混合物を得た。
この混合物に、成分（Ｂ−１）３４．９質量部、反応抑制剤としてフェニルブチノール  ０．０１４質量部を均一混合し、熱伝導性シリコーン組成物の(ＩＩ)液を得た。
上記熱伝導性シリコーン組成物についてＴＡインスツルメンツ社製レオメーター（ＡＲ５５０）で粘度を測定した。また、２５℃で１日硬化させ、硬さを測定した。
一か月後、保存安定性を確認した。結果を表１に示す。【０１１５】
【表１】
2019021826.tif 000006
【０１１６】
［比較例１］
実施例２と同様に、熱伝導性シリコーン組成物の(Ｉ)液を得た。
次に成分（Ａ−１）６６．０質量部、成分（Ｅ−１）９．４質量部、成分（Ｆ−１）１８．９質量部を計量し、そこに３０分かけて成分（Ｄ−１）３５４質量部、成分（Ｄ−２）３５４質量部、成分（Ｄ−３）１５０９質量部を順次混合した。均一にしたのち、減圧下で１６０℃で６０分加熱混合後、室温まで冷却して混合物を得た。その混合物は均一ペーストの状態を維持していなかった。
この混合物に、成分（Ｂ−１）３６．６質量部、成分（Ｎｏｎ−Ｂ−２）０．７１質量部、（Ｇ−１）２．４５質量部、反応抑制剤としてフェニルブチノール  ０．０１４質量部を混合したが、均一な熱伝導性シリコーン組成物の(ＩＩ)液を得ることが出来なかった。
上記熱伝導性シリコーン組成物についてＴＡインスツルメンツ社製レオメーター（ＡＲ５５０）で粘度を測定した。また、２５℃で１日硬化させ、硬さを測定した。
一か月後、保存安定性を確認した。結果を表２に示す。【０１１７】
［比較例２］
実施例２と同様に、熱伝導性シリコーン組成物の(Ｉ)液を得た。
次に成分（Ａ−１）８２．５質量部、成分（Ｅ−１）９．４質量部、成分（Ｆ−１）１１．８質量部を計量し、そこに３０分かけて成分（Ｄ−１）３５４質量部、成分（Ｄ−２）３５４質量部、成分（Ｄ−３）１５０９質量部を順次混合した。均一にしたのち、減圧下で１６０℃で６０分加熱混合後、室温まで冷却して混合物を得た。
この混合物に、成分（Ｎｏｎ−Ｂ−２）０．７１質量部、成分（Ｎｏｎ−Ｂ−３）２８．７７質量部、（Ｇ−１）２．１７質量部、反応抑制剤としてフェニルブチノール  ０．０１４質量部を均一混合し、熱伝導性シリコーン組成物の(ＩＩ)液を得た。
上記熱伝導性シリコーン組成物についてＴＡインスツルメンツ社製レオメーター（ＡＲ５５０）で粘度を測定した。また、２５℃で１日硬化させ、硬さを測定した。
一か月後、保存安定性を確認した。結果を表２に示す。【０１１８】
【表２】
2019021826.tif 000007
【０１１９】
［比較例３］
実施例１と同様に、熱伝導性シリコーン組成物の(Ｉ)液を得た。
次に成分（Ｆ−１）２３質量部（＝上記  実施例１（Ｉ）液と同量）、成分（Ｅ−１）１３．８質量部を計量し、そこに３０分かけて成分（Ｄ−１）４６１質量部、成分（Ｄ−２）４６１質量部、成分（Ｄ−３）１２４４質量部を順次混合を試みたところ、全体が粉状の固形組成物となって、液状組成物を得ることができなかった。すなわち、（ＩＩ）液を調整することができなかった。【０１２０】
実施例１〜２に示すとおり、［（Ｉ）液中の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の和］に対する［（ＩＩ）液中の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の和］の質量比が３．０または３．１である場合、本発明にかかる各熱伝導性シリコーンゲル組成物（熱伝導率の設計値：５．０Ｗ／ｍＫ）は、（Ｉ）液、（ＩＩ）液が共に硬化前において優れたギャップフィル性を示す粘度を維持しながら、１か月後の保存安定性確認においてオイルの分離を示さず、良好な保存安定性を示していた。【０１２１】
一方、比較例１においては、均一なペースト状の熱伝導性シリコーンゲル組成物を得ることが出来なかった。同様に、比較列２においては、均一なペースト状の熱伝導性シリコーンゲル組成物を得ることはできたものの、１か月後の保存安定性確認において表面に多量のオイルの分離が確認され、十分な保存安定性を持っていなかった。また、比較例３に至っては、（ＩＩ）液該当成分が液状にならず、多成分硬化型の熱伝導性シリコーンゲル組成物を得ることが出来なかった。従って、［（Ｉ）液中の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の和］に対する［（ＩＩ）液中の成分（Ｅ）および成分（Ｆ）の和］の質量比が本特許範囲を満たさない場合、安定した多成分硬化型の熱伝導性シリコーンゲル組成物を得ることができないものである。
【国際調査報告】
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