(57)【要約】  メルトブローン（ＭＢ）不織布、およびそれを用いた積層体、ならびにメルトブローン不織布の製造方法およびメルトブロー装置を提供する。メルトブロー装置１００は、樹脂溶融物４２を随伴流とともに吐出するためのダイ１０と、中空状カバー部２０と、捕集部材６０とを備える。ダイ１０からの吐出糸状物５０は、中空状カバー部２０内部において前記熱可塑性樹脂の結晶化温度以上に加温され、捕集部材６０の捕集面６２により捕集される。中空状カバー部２０と捕集部材６０とは、ノズル孔１２からの鉛直方向下向きの直線において、中空状カバー部２０下端２８から捕集面６２までの距離として５ｃｍ以上離れている。
2019031286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主成分として含む樹脂組成物で構成され、２００℃における面積収縮率が２０％以下であり、３０℃におけるたて方向の１０％モジュラス（ＭMD）が２２Ｎ／５ｃｍ以下である、メルトブローン不織布。
【請求項２】
請求項１に記載のメルトブローン不織布であって、たて方向において引張強さ（ＴMD）が１０Ｎ／５ｃｍ以上であり、たて方向の引張強さ（ＴMD）とよこ方向の引張強さ（ＴCD）との比（ＴMD／ＴCD）が、１．００〜１．４０である、メルトブローン不織布。
【請求項３】
請求項１または２に記載のメルトブローン不織布であって、たて方向において伸び率（ＥMD）が２５％以上であり、たて方向の伸び率（ＥMD）とよこ方向の伸び率（ＥCD）との比（ＥMD／ＥCD）が、０．８０〜１．２０である、メルトブローン不織布。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のメルトブローン不織布であって、ＪＩＳ  Ｌ  １９０６に準じて測定される通気度が３０〜９０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓである、メルトブローン不織布。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のメルトブローン不織布であって、乗り物吸音材用である、メルトブローン不織布。
【請求項６】
支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面に熱圧着されたメルトブローン不織布とで構成された積層体であり、前記メルトブローン不織布が、請求項１〜５のいずれか一項に記載されたメルトブローン不織布である、積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の積層体であって、前記積層体において、メルトブローン不織布と支持体との熱圧着面において、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準じて測定された引き剥がし強さ（Ｔ型はく離法）が、０．２Ｎ／５ｃｍ以上である、積層体。
【請求項８】
請求項６または７に記載の積層体であって、前記支持体が不織布またはフェルトで構成される、積層体。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載された積層体で構成された、乗り物用吸音材。
【請求項１０】
結晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を加熱溶融し、随伴流とともにノズル孔から溶融物を吐出する吐出工程と、
前記ノズル孔から吐出された吐出糸状物を、加温領域で加温する加温工程と、
前記加温された吐出糸状物を、エアギャップ領域で外気に暴露して冷却する冷却工程と、
前記冷却された吐出糸状物を、捕集面で捕集してウェブを得る捕集工程と、を備えるメルトブローン不織布の製造方法であって、
前記加温領域では、少なくとも一部の空間が、前記結晶性熱可塑性樹脂の結晶化温度以上に加温され、かつ
前記エアギャップ領域は、前記加温領域下端と前記捕集面との間の空間であり、ノズル孔から鉛直方向下向きの直線において、前記加温領域下端と前記捕集面との間の距離Ｌとして５ｃｍ以上である、メルトブローン不織布の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のメルトブローン不織布の製造方法であって、前記加温領域が、ノズル孔から鉛直方向下向きの直線において、前記ノズル孔から前記加温領域下端までの距離Ｈとして１０ｃｍ以上である、メルトブローン不織布の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のメルトブローン不織布の製造方法であって、前記加温領域では、ノズル孔から鉛直方向下向き１０ｃｍの位置において、吐出糸状物の温度が、結晶化温度（Ｔｃ）−２５℃以上である、メルトブローン不織布の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法において、前記結晶性熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート系樹脂である、メルトブローン不織布の製造方法。
【請求項１４】
結晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を加熱溶融するための押出部と、
前記加熱溶融された樹脂溶融物を随伴流とともに吐出するためのダイと、
前記随伴流の下流側に設けられ、ダイから吐出された吐出糸状物を囲むための中空状カバー部と、
前記吐出糸状物を加温するための加熱手段と、
前記中空状カバー部から随伴流の下流方向に向かって流れる吐出糸状物を集積させるための捕集面を備える捕集部材と、を少なくとも備えるメルトブロー装置であり、
前記中空状カバー部と捕集部材とは、ノズル孔から鉛直方向下向きの直線において、中空状カバー部下端から捕集面までの距離として５ｃｍ以上離れている、メルトブロー装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載のメルトブロー装置において、前記ノズル孔から中空状カバー部下端までの距離が、ノズル孔から鉛直方向下向きの直線において、１０ｃｍ以上である、メルトブロー装置。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のメルトブロー装置において、前記中空状カバー部には、加温空気を流入するための吹き込み口が形成されている、メルトブロー装置。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、日本国で２０１７年８月１０日に出願した特願２０１７−１５５１９３の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、熱安定性に優れるとともに、柔らかな風合いを有するメルトブローン不織布、およびそれを用いた積層体、ならびにメルトブローン不織布の製造方法およびメルトブロー装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂はその汎用性の高さから、不織布においてもさまざまな形態で利用されているが、メルトブローン（ＭＢ）不織布に関しては殆ど展開されていない。この理由としては、ＰＥＴが他のメルトブローン不織布として多用されている結晶性ポリマーに比べ結晶化速度が遅いことが挙げられる。すなわち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂は結晶化速度が遅いため、メルトブロー時にその結晶化度を十分に高めることができず、その結果、得られたメルトブローン（ＭＢ）不織布は、熱安定性が低くなってしまう。このような熱安定性が低いＭＢ不織布は、例えば、ＰＥＴのガラス転移点（１３０℃程度）から７０〜８０℃を超える温度である２００℃下にフリーでおかれた場合にＭＢ不織布が大きく収縮してしまう。【０００４】
例えば、特許文献１（特開平３−０４５７６８号公報）には、ＰＥＴ樹脂をメルトブローしたウェブを１８０℃以下の乾熱処理に供することにより、ＰＥＴ樹脂の結晶化度が３０％を超えないように結晶化させたＭＢ不織布の製造方法が記載されている。そして、得られたＭＢ不織布は、熱水面収縮率が２０％以下であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−０４５７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、ウェブに対する熱処理工程を増やす必要があると同時に、ウェブ自体を加熱するため、得られる不織布の風合いが硬くなる。また、このＭＢ不織布では、１００℃以上、例えば、２００℃のような高温下での熱安定性については定かではない。さらに、このような製法では、通常の易結晶化ポリマーから製造されたＭＢ不織布に較べ、強度の低いものしか得られない。【０００７】
したがって、本発明の目的は、２００℃条件下においても面積収縮率が小さく、柔らかい風合いを与えるＰＥＴ系ＭＢ不織布、およびこれを用いた積層体を提供することにある。【０００８】
本発明の別の目的は、熱可塑性樹脂ＭＢ不織布に対して、柔らかい風合いを与え、熱安定性を向上することができる、メルトブロー方法（またはＭＢ不織布の製造方法）及びメルトブロー装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（ｉ）まず、メルトブロー法では紡糸後の延伸工程が存在しないため、加熱により分子が動き易くなる場合、ＰＥＴ分子が本来有する「丸まった形状を取ろうとする性質」により、加熱により過度に熱収縮が発生する可能性があることを見出した。そして研究を進めた結果、（ｉｉ）メルトブロー紡糸後に加熱領域を設け、ＰＥＴ分子の結晶化を促進するとともに随伴流により疑似延伸効果を与えることによって、ＰＥＴ系ＭＢ不織布であっても、２００℃もの高温下で熱収縮を抑制できることを見出した。さらに、本発明の発明者らは、この場合、ＭＢ不織布が有する柔らかな風合いが損なわれることを新たな課題として見出し、この新たな課題を解決するためにさらに研究を進めた結果、（ｉｉｉ）加温領域に続けて、所定の範囲のエアギャップ領域において、吐出糸状物を随伴流とともに走行させると、熱安定性だけでなく、柔らかな風合いのＭＢ不織布を得ることができるのを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主成分として含む樹脂組成物で構成され、２００℃における面積収縮率が２０％以下であり、３０℃におけるたて方向の１０％モジュラスが２２Ｎ／５ｃｍ以下である、メルトブローン不織布。
〔態様２〕
態様１に記載のメルトブローン不織布であって、たて方向において引張強さ（ＴMD）が１０Ｎ／５ｃｍ以上であり、たて方向の引張強さ（ＴMD）とよこ方向の引張強さ（ＴCD）との比（ＴMD／ＴCD）が、１．００〜１．４０である、メルトブローン不織布。
〔態様３〕
態様１または２に記載のメルトブローン不織布であって、たて方向において伸び率（ＥMD）が２５％以上であり、たて方向の伸び率（ＥMD）とよこ方向の伸び率（ＥCD）との比（ＥMD／ＥCD）が、０．８０〜１．２０である、メルトブローン不織布。
〔態様４〕
態様１〜３のいずれか一態様に記載のメルトブローン不織布であって、ＪＩＳ  Ｌ  １９０６に準じて測定される通気度が３０〜９０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓである、メルトブローン不織布。
〔態様５〕
態様１〜４のいずれか一態様に記載のメルトブローン不織布であって、乗り物吸音材用である、メルトブローン不織布。
〔態様６〕
支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面に熱圧着されたメルトブローン不織布とで構成された積層体であり、前記メルトブローン不織布が、態様１〜５のいずれか一態様に記載されたメルトブローン不織布である、積層体。
〔態様７〕
態様６に記載の積層体であって、前記積層体において、メルトブローン不織布と支持体との熱圧着面において、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準じて測定された引き剥がし強さ（Ｔ型はく離）が、０．２Ｎ／５ｃｍ以上である、積層体。
〔態様８〕
態様６または７に記載の積層体であって、前記支持体が不織布またはフェルトで構成される、積層体。
〔態様９〕
態様６〜８のいずれか一態様に記載された積層体で構成された、乗り物用吸音材。
〔態様１０〕
結晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を加熱溶融し、随伴流（溶融吐出物に随伴して流れる気流）とともにノズル孔から溶融物を吐出する吐出工程と、
前記ノズル孔から吐出された吐出糸状物を、加温領域で加温する加温工程と、
前記加温された吐出糸状物を、エアギャップ領域で外気に暴露して冷却する冷却工程と、
前記冷却された吐出糸状物を、捕集面で捕集してウェブを得る捕集工程と、を備えるメルトブローン不織布の製造方法であって、
前記加温領域では、少なくとも一部の空間が、前記結晶性熱可塑性樹脂の結晶化温度以上に加温され、かつ
前記エアギャップ領域は、前記加温領域下端と前記捕集面との間の空間であり、ノズル孔から鉛直方向下向きの直線において、前記加温領域下端と前記捕集面との間の距離Ｌとして５ｃｍ以上である、メルトブローン不織布の製造方法。
〔態様１１〕
態様１０に記載のメルトブローン不織布の製造方法であって、前記加温領域が、ノズル孔から鉛直方向下向きの直線において、前記ノズル孔から前記加温領域下端までの距離Ｈとして１０ｃｍ以上である、メルトブローン不織布の製造方法。
〔態様１２〕
態様１０または１１に記載のメルトブローン不織布の製造方法であって、前記加温領域では、ノズル孔から鉛直方向下向き１０ｃｍの位置において、吐出糸状物の温度が結晶化温度（Ｔｃ）−２５℃以上である、メルトブローン不織布の製造方法。
〔態様１３〕
態様１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法において、前記結晶性熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート系樹脂である、メルトブローン不織布の製造方法。
〔態様１４〕
結晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を加熱溶融するための押出部と、
前記加熱溶融された樹脂溶融物を随伴流とともに吐出するためのダイと、
前記随伴流の下流側に設けられ、ダイから吐出された吐出糸状物を囲むための中空状カバー部と、
前記吐出糸状物を所定の温度（例えば、結晶性熱可塑性樹脂の結晶化温度以上）に加温するための加熱手段と、
前記中空状カバー部から随伴流の下流方向に向かって流れる吐出糸状物を集積させるための捕集面を備える捕集部材と、を少なくとも備えるメルトブロー装置であり、
前記中空状カバー部と捕集部材とは、ノズル孔から鉛直方向下向きの直線において、中空状カバー部下端から捕集面までの距離として５ｃｍ以上離れている、メルトブロー装置。
〔態様１５〕
態様１４に記載のメルトブロー装置において、前記ノズル孔から中空状カバー部下端までの距離が、ノズル孔から鉛直方向下向きの直線において、１０ｃｍ以上である、メルトブロー装置。
〔態様１６〕
態様１４または１５に記載のメルトブロー装置において、前記中空状カバー部には、加温空気を流入するための吹き込み口が形成されている、メルトブロー装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＭＢ不織布によれば、柔らかい風合いを有するとともに、２００℃での高温下においても熱安定性に優れるＰＥＴ系ＭＢ不織布、およびこれを用いた積層体を得ることができる。【００１２】
また、本発明では、紡糸後に特定の加温領域とエアギャップ領域を設けることにより、結晶性熱可塑性樹脂（特に結晶化速度の遅い樹脂）を用いた場合であっても、柔らかい風合いを与え、熱安定性を向上することができる、メルトブロー方法及びメルトブロー装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施例の説明から、より明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施例および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきものではない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。
【図１】本発明の一実施形態におけるメルトブロー装置を示す概略断面図である。
【図２】図１のメルトブロー装置におけるダイ１０から捕集部材６０の捕集面６２の間を示す概略拡大断面図である。
【図３】実施例１で得られたＭＢ不織布の加熱試験後の写真である。
【図４】実施例２で得られたＭＢ不織布の加熱試験後の写真である。
【図５】比較例２で得られたＭＢ不織布の加熱試験後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図を参照しながら説明する。ただし、本発明は、図示の形態に限定されるものではない。
【００１５】
（メルトブロー方法およびメルトブロー装置）
図１は、本発明の一実施形態におけるメルトブロー装置を示す概略断面図であり、図２は、図１のメルトブロー装置におけるダイ１０から捕集部材６０の捕集面６２の間を示す概略拡大断面図である。図１に示すように、メルトブロー装置１００では、押出部４０において結晶性熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）を少なくとも含む樹脂組成物を加熱溶融し、この樹脂溶融物４２がダイ１０へ導かれる。次いで、ダイ１０から吐出された吐出糸状物５０が、捕集部材６０の捕集面６２へ向かって走行する。
【００１６】
図２に示すようにダイ１０は、樹脂溶融物４２を吐出するためのノズル孔１２およびノズル孔１２の両側に設けられた熱風噴射溝１４，１４を備えている。そして、熱風噴射溝１４，１４から噴射される随伴流と共に、ノズル孔１２から吐出された吐出糸状物（または溶融樹脂繊維）５０は、吐出後、まず、加温領域２６において加温される。加温領域２６は、前記随伴流の下流側に設けられた中空状カバー部２０により囲まれるとともに、熱風噴射機などの加熱手段２３により加熱される。このような構成により、前記加温領域２６の少なくとも一部の空間（例えば、ノズル孔下５ｃｍの温度）を、前記熱可塑性樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）以上とすることができる。加熱手段２３は、効率的に加熱する観点から、中空状カバー部２０の側面から吐出糸状物５０を加温するのが好ましい。ここで、結晶化温度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定される温度である。
【００１７】
中空状カバー部２０は、ダイ１０のノズル孔１２の下方において、必要に応じて設けられるスペーサー部（図示せず）を介して随伴流の下流側に設けられる。中空状カバー部２０の上端および下端は、吐出糸状物５０を通過させるため、開放端であってもよく、または開口部が形成されていてもよい。
【００１８】
ノズル孔１２から吐出された吐出糸状物５０は、通常であれば吐出後速やかにその温度が低下してしまうため、結晶化速度の遅い熱可塑性樹脂の場合、その結晶化を促進することは困難である。しかしながら、前記加温領域２６中に、前記熱可塑性樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）以上となるよう加熱された空間が存在することにより、結晶化速度の遅い熱可塑性樹脂であっても、吐出糸状物５０の結晶化を促進することが可能となる。
【００１９】
そして、吐出糸状物５０の段階で、随伴流による疑似延伸力を受けながら結晶化を促進することができるためか、ＭＢ不織布の熱安定性を高めることができ、例えば、高温にさらされた場合であっても、不織布が大きく収縮するのを抑制することができる。
【００２０】
前記加温領域２６で加熱される少なくとも一部の空間は、加温領域２６中で、吐出糸状物５０の結晶化度を促進できる限り特に限定されないが、例えば、ノズル孔１２近傍であるのが好ましい。ここで、ノズル孔近傍とは、例えば、ノズル孔を中心とする半径５ｃｍの半球状の空間であってもよい。
【００２１】
加温領域の上下方向における長さは、ダイ１０に設けられたノズル孔１２からの鉛直方向下向きの直線において、加温領域２６の上端から下端までの距離Ｈで表すことができる。この距離Ｈは、通常、ノズル孔からの鉛直方向下向きの直線において、ノズル孔１２から中空状カバー部２０の下端２８までの距離に該当する。なお、中空状カバー部２０の下端が上下方向において不均一な形状を有する場合、中空状カバー部２０の下端は、中空カバー部２０の真横からの投影図、すなわち立面図における中空状カバー部２０の下端の最上部としてもよい。
【００２２】
前記距離Ｈは、加温領域２６の温度に応じて適宜設定することができ、例えば、１０ｃｍ以上であってもよく、好ましくは１０．５ｃｍ以上、さらに好ましくは１１ｃｍ以上であってもよい。また、上限は本発明の効果を阻害しない限り特に限定されないが、ＭＢ不織布の伸度を高める観点から、１８ｃｍ程度であってもよい。
【００２３】
加温領域を設けない場合、吐出糸状物は、吐出後外気に曝されて速やかに冷却されてしまう。しかしながら、本発明では、特定の温度に調節された加温領域を設けるため、吐出後であっても、吐出糸状物が吐出後速やかに冷却されるのを抑制でき、例えば、ノズル孔１２から鉛直方向に下向き１０ｃｍの位置において採取された吐出糸状物の温度は、例えば、（Ｔｃ−２５）℃以上であってもよく、好ましくは（Ｔｃ−２０）℃以上であってもよい。上限は、吐出糸状物５０の結晶化を促進できる範囲で適宜設定することができ、例えば、経済効率の観点から、Ｔｃ＋１０℃以下、好ましくはＴｃ℃以下であってもよい。
【００２４】
例えば、ノズル孔１２から鉛直方向に下向き１０ｃｍの位置において採取された吐出糸状物の温度は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の場合、例えば１０５℃以上であってもよく、好ましくは１１０℃以上であってもよい。
【００２５】
加熱領域２６を加熱するための加熱手段（加熱源）２３としては、中空状カバー部２０の内部を加熱できる限り特に限定されず、ヒーター、熱風噴射機などを挙げることができる。加熱効率の観点からは、熱風噴射機が好ましい。例えば、図２に示すように、中空状カバー部２０には、熱風噴射機２３からの加熱空気流２４を流入するための吹き込み口２２，２２が形成されている。この場合、吹き込み口２２，２２を介して、吐出糸状物５０の表裏面に向かって、加熱空気流２４，２４が噴射される。加熱空気流２４，２４は、吐出糸状物５０全体に噴射されてもよいし、吐出糸状物５０の一部（例えば、ノズル孔近傍）に向かって噴射されてもよい。吹き込み口の形状は、熱風を中空状カバー部２０内部に導入できる限り特に限定されず、丸状、多角形状などの窓が、中空状カバー部に単数または複数配設されていてもよい。例えば、吐出糸状物を幅方向に均一に加熱する観点から、吹き込み口２２，２２は、吐出糸状物の幅（例えば、ダイ１０に形成される複数のノズル孔１２の配列幅）と同程度の幅を有していてもよい。
【００２６】
吹き込み口２２，２２から噴射される加熱空気流２４の温度は、加温領域を所定の温度にすることができる限り特に限定されず、例えば、（Ｔｃ＋３０）℃〜（Ｔｃ＋２５０）℃程度の幅広い範囲から選択でき、好ましくは（Ｔｃ＋４０）℃〜（Ｔｃ＋２４０）℃程度であってもよい。また、ノズル１ｍ幅当りのエアー量として、吐出糸状物の走行を妨害しない範囲であるのが好ましく、例えば０．５〜５Ｎｍ3／分程度であってもよく、好ましくは１〜３Ｎｍ3／分程度であってもよい。
【００２７】
吐出糸状物５０は、加温領域２６を経た後、エアギャップ領域３０で外気に暴露され、冷却される。エアギャップ領域３０では吐出糸状物５０は、随伴流と共に捕集部材６０へと流れ、所定範囲のエアギャップ領域３０を走行した後、捕集面６２において捕集される。
【００２８】
エアギャップ領域３０の上下方向における長さは、ダイ１０に設けられたノズル孔１２からの鉛直方向下向きの直線において、加温領域２６の下端２８（または中空状カバー部２０の下端２８）から捕集部材６０の捕集面６２までの距離Ｌで表すことができる。この距離Ｌは、通常、中空状カバー部２０の下端２８から捕集面６２の高さに該当する。なお、中空状カバー部２０の下端２８および捕集部材６０の捕集面６２が上下方向において不均一な形状を有する場合、距離Ｌは、中空カバー部２０および捕集部材６０の真横からの投影図、すなわち立面図における中空カバー部２０の下端の最上部から捕集部材６０の捕集面６２の最上部までの長さであってもよい。
【００２９】
前記距離Ｌは、随伴流により加温領域２６を経た吐出糸状物５０に柔らかな風合いを与えるため、５ｃｍ以上である必要がある。加温領域において疑似延伸されるとともに結晶化が促進された吐出糸状物５０は、続いてエアギャップ領域３０を随伴流と共に流れることにより、結晶化状態を保ちつつ、かさ高いウェブ状態を達成することが可能となり、得られるＭＢ不織布の風合いを柔らかくすることができる。前記距離Ｌは、好ましくは６ｃｍ以上、より好ましくは８ｃｍ以上であってもよい。前記距離Ｌの上限は、特に限定されないが、捕集効率を高める観点から、１５ｃｍ程度であってもよい。
【００３０】
加温領域の距離Ｈとエアギャップ領域の距離Ｌについて、双方の和（Ｈ＋Ｌ）は、例えば、１３ｃｍ〜３０ｃｍ程度であってもよく、好ましくは１５ｃｍ〜２８ｃｍ程度、さらに好ましくは１８ｃｍ〜２５ｃｍ程度であってもよい。また、加温領域の距離Ｈとエアギャップ領域の距離Ｌは、例えば、１＜Ｈ／Ｌ＜３．５であってもよく、１＜Ｈ／Ｌ＜２であってもよく、好ましくは１＜Ｈ／Ｌ＜１．５であってもよい。
【００３１】
また、熱風噴射溝１４，１４から噴射される随伴流に関し、例えば、噴射時の熱風温度は、使用される樹脂組成物の溶融温度に応じて適宜設定することができ、例えば、樹脂組成物の吐出温度と同程度であってもよい。また、噴射速度は、加温領域において吐出糸状物５０に疑似延伸効果を与えることができるとともに、エアギャップ領域３０において吐出糸状物５０を解すことができる範囲で適宜設定することが可能であり、例えば、ノズル１ｍ幅当りのエアー量として、５〜３０Ｎｍ3／分程度であってもよく、好ましくは１０〜２５Ｎｍ3／分程度であってもよい。
【００３２】
捕集部材６０は、ＭＢ不織布を製造する場合に一般的に捕集部材として用いられるものであれば特に限定されず、回転ロールであってもよいし、コンベアベルトであってもよい。例えば、捕集部材６０は、図１に示すように、一方向に周回されるコンベアベルトであってもよく、捕集面６２において吐出糸状物５０が集積され、コンベアベルトの回転に伴って、ＭＢ不織布５２が連続的に形成される。
【００３３】
（メルトブローン不織布）
上述したメルトブロー方法では、随伴流とともにノズルから吐出された吐出糸状物の段階において特定の処理を行うことにより、結晶性熱可塑性樹脂について、高温下での熱安定性が良好であるとともに、風合いの柔らかいＭＢ不織布を製造することができる。
例えば、ＭＢ不織布は、結晶性熱可塑性樹脂を主成分として含む樹脂組成物で構成され、前記結晶性熱可塑性樹脂の融点をＴｍとした場合、例えば、（Ｔｍ×３／４）℃における面積収縮率が２０％以下（好ましくは１７％以下、より好ましくは１６％以下）であり、３０℃におけるたて方向（ＭＤ方向）の１０％モジュラス（ＭMD）が２２Ｎ／５ｃｍ以下であってもよい。前記結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエステル系などの熱可塑性樹脂が挙げられる。前記樹脂組成物中、結晶性熱可塑性樹脂は５０質量％以上含まれることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。
【００３４】
前記樹脂組成物には、酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛などの艶消剤、リン酸、亜リン酸などの熱安定剤、あるいは光安定剤、酸化防止剤、酸化ケイ素などの表面処理剤などが添加剤として含まれていてもよい。これらの添加剤は、結晶性熱可塑性樹脂を重合によって得る際に重合系内にあらかじめ加えておいてもよいし、重合後、結晶性熱可塑性樹脂を加熱溶融する際に加えてもよい。
【００３５】
特に、前記メルトブロー方法によると、結晶化速度の遅いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂を用いた場合であっても、ＰＥＴ系ＭＢ不織布の熱収縮を効率的に抑制して、高温下での熱安定性が良好であるとともに、風合いの柔らかいＰＥＴ系ＭＢ不織布を製造することができる。
【００３６】
例えば、そのようなＰＥＴ系ＭＢ不織布は、ＰＥＴ系樹脂を主成分として含む樹脂組成物で構成される。ここで、ＰＥＴ系樹脂が主成分であるとは、樹脂組成物を構成する樹脂成分のうちＰＥＴ系樹脂が５０質量％以上含まれることであり、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であってもよい。なお、ＭＢ不織布とは、ＰＥＴ系に限定されないＭＢ不織布を意味し、特にＰＥＴ系樹脂に特化したＭＢ不織布について言及する場合、ＰＥＴ系ＭＢ不織布と称する場合がある。
【００３７】
なお、ＰＥＴ系樹脂とは、エチレングリコールに由来する単位およびテレフタル酸に由来する単位で構成され、用途に応じて、２．０モル％未満の共重合成分を含んでいてもよい。
【００３８】
本発明のＭＢ不織布（特にＰＥＴ系ＭＢ不織布）は、従来ＰＥＴ系ＭＢ不織布では不可能であった２００℃付近における熱安定性を高めることが可能であり、２００℃における面積収縮率を２０％以下とすることができる。前記面積収縮率は、好ましくは１７％以下、より好ましくは１６％以下であってもよい。ここで、面積収縮率は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。このような高温下での面積収縮率を小さくすることにより、高温下での加工が可能となり、例えば、成形加工時間を短縮することができる。
【００３９】
また、本発明のＭＢ不織布は、熱安定性を高めるだけでなく、柔らかな風合いをも達成することができ、３０℃におけるたて方向（ＭＤ方向）の１０％モジュラス（ＭMD）が２２Ｎ／５ｃｍ以下である。前記３０℃におけるたて方向（ＭＤ方向）の１０％モジュラス（ＭMD）は、好ましくは２１Ｎ／５ｃｍ以下であってもよい。また、３０℃におけるよこ方向（ＣＤ方向）の１０％モジュラス（ＭCD）は１８Ｎ／５ｃｍ以下であることが好ましく、１６Ｎ／５ｃｍ以下であることがより好ましい。ここで、１０％モジュラスは、１０％ひずみ時の引張応力であり、具体的には、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。また、柔らかな風合いを保つ観点から、たて方向（ＭＤ方向）とよこ方向（ＣＤ方向）との間で同程度の１０％モジュラスを有していることが好ましく、たて方向の１０％モジュラス（ＭMD）とよこ方向の１０％モジュラス（ＭCD）との比（ＭMD／ＭCD）は、例えば、１．００〜１．５０程度であってもよく、１．０５〜１．４５程度であってもよく、または１．１０〜１．４０程度であってもよい。
【００４０】
本発明のＭＢ不織布は、実用上取扱い性に問題のない強度および伸度を有していてもよく、例えば、たて方向（流れ方向またはＭＤ方向）における引張強さが１０Ｎ／５ｃｍ以上であってもよく、好ましくは１４Ｎ／５ｃｍ以上、さらに好ましくは１８Ｎ／５ｃｍ以上であってもよい。ここで、引張強さは、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。
【００４１】
また、本発明のＭＢ不織布は、たて方向（ＭＤ方向）とよこ方向（ＣＤ方向）との間で同程度の引張強さを有しており、例えば、たて方向の引張強さ（ＴMD）とよこ方向の引張強さ（ＴCD）との比（ＴMD／ＴCD）は、１．００〜１．４０程度であってもよく、１．００〜１．２０程度であってもよく、１．１０〜１．３５程度であってもよく、または１．１０〜１．２０程度であってもよい。
【００４２】
本発明のＭＢ不織布は、例えば、たて方向（またはＭＤ方向）における伸び率が２５％以上であってもよく、好ましくは３０％以上であってもよい。ここで、伸び率は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。
【００４３】
また、本発明のＭＢ不織布は、たて方向（ＭＤ方向）とよこ方向（ＣＤ方向）との間で同程度の伸び率を有しており、例えば、たて方向の伸び率（ＥMD）とよこ方向の伸び率（ＥCD）との比（ＥMD／ＥCD）が、０．８０〜１．２０程度であってもよく、０．８０〜１．１５程度であってもよく、０．９０〜１．２０程度であってもよく、または０．９５〜１．１５程度であってもよい。
【００４４】
本発明のＭＢ不織布は、用途に応じて平均繊維径を適宜決定することができ、その平均繊維径は特に制限されないが、例えば、吸音性および不織布強度の観点から、平均繊維径は、例えば、０．５〜１０μｍ程度であってもよく、好ましくは１〜８μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度であってもよい。ここで、平均繊維径は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。
【００４５】
本発明のＭＢ不織布は、用途に応じて密度を適宜決定することができ、その密度は特に制限されないが、例えば、吸音性の観点から、密度は、例えば、０．１〜０．４ｇ／ｃｍ3程度であってもよく、好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3程度、より好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｃｍ3程度であってもよい。
【００４６】
本発明のＭＢ不織布は、用途に応じて厚みを適宜決定することができ、その厚みは特に制限されないが、例えば、取扱い性および吸音性の観点から、厚みは、例えば、５０〜５００μｍ程度であってもよく、好ましくは８０〜４００μｍ程度、より好ましくは１００〜３００μｍ程度であってもよい。
【００４７】
本発明のＭＢ不織布は、用途に応じて目付を適宜決定することができ、その目付は特に制限されないが、例えば、吸音性および生産性の観点から、目付は、例えば、１０〜１００ｇ／ｍ2程度であってもよく、好ましくは２０〜７０ｇ／ｍ2程度、より好ましくは２０〜５０ｇ／ｍ2程度であってもよい。
【００４８】
本発明のＭＢ不織布は、用途に応じて通気度を適宜決定することができ、その通気度は特に制限されないが、例えば、吸音性の観点から、通気度は、例えば、３０〜９０ｃｍ３／ｃｍ2・ｓ程度であってもよく、好ましくは３５〜８５ｃｍ３／ｃｍ2・ｓ程度、より好ましくは４０〜８０ｃｍ３／ｃｍ2・ｓ程度であってもよい。
【００４９】
本発明のＭＢ不織布は、医療および衛生材料、工業資材用途、日用品および衣料用途などの各種用途に利用できるが、特に、高周波吸音性に優れるため、乗り物吸音材（特に自動車吸音材）、屋外用高周波吸音パネル、電子機器用ノイズ抑制シートなどに対して、好適に使用することができる。
【００５０】
また、本発明のＭＢ不織布は、熱安定性に優れるため、各種支持体（例えば、シート状樹脂部材、布帛など）と組み合わせ、積層体として使用することができる。前記積層体は、例えば、支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面に熱圧着されたＭＢ不織布とで構成された積層体であって、前記ＭＢ不織布が、本発明の不織布である積層体であってもよい。
【００５１】
また、本発明のＭＢ不織布は、柔かい風合いを有するとともに、支持体との密着性が良好であり、例えば、前記不織布と支持体との熱圧着面において、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準じて測定された引き剥がし強さ（Ｔ型はく離法）が、０．２Ｎ／５ｃｍ以上であってもよく、好ましくは０．２５Ｎ／５ｃｍ以上、さらに好ましくは０．３Ｎ／５ｃｍ以上であってもよい。
【００５２】
前記支持体は、用途に応じて各種材料から適宜選択することができ、各種樹脂シート、布帛（織物、編物、不織布、フェルト）などであってもよい。また、布帛は、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維のいずれから形成されてもよい。不織布としては、例えば、湿式不織布、乾式不織布（例えば、ケミカルボンド、サーマルボンド、ニードルパンチ、スパンレース、ステッチボンド、エアレイドなど）、紡糸直結型不織布（例えば、スパンボンドなど）などのいずれであってもよい。密度や厚みを調整し、吸音性を高めることができる観点からは、支持体は、フェルトまたは不織布（例えば、ニードルパンチ不織布）であるのが好ましい。
【００５３】
前記積層体は、ＭＢ不織布において上述した各種用途に用いることが可能である。特に、前記積層体は高周波吸音性に優れるため、乗り物吸音材（特に自動車吸音材）、屋外用高周波吸音パネル、電子機器用ノイズ抑制シートとして、好適に使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。【００５５】
［繊維の平均繊維径］
走査型電子顕微鏡を用いてＭＢ不織繊維構造を観察した。電子顕微鏡写真より無作為に選択した１００本の繊維径を測定し、数平均繊維径を求め、繊維の平均繊維径とした。【００５６】
［目付］
ＪＩＳ  Ｌ  １９１３「一般不織布試験方法」の６．１に準じて、ＭＢ不織布の目付（ｇ／ｍ2）を測定した。【００５７】
［厚さ］
ＪＩＳ  Ｌ  １９１３「一般不織布試験方法」の６．２に準じて、ＭＢ不織布の厚さを測定した。【００５８】
［密度］
前記不織布の目付および厚みから不織布の体積を測定し、これらの結果からＭＢ不織布の密度を算出した。【００５９】
［通気度］
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６「織物及び編物の生地試験方法」の８．２６に準じて、フラジール形法により通気度（ｃｍ3／ｃｍ2・ｓ）を測定した。【００６０】
［強度・伸度・１０％モジュラス］
試料を、それぞれ、たて方向およびよこ方向に幅５ｃｍでカットし、それぞれのサンプルについて、島津製作所製オートグラフを使用し、ＪＩＳ  Ｌ  １９０６に準じ、引張り速度１０ｃｍ／分で伸長し、切断時の荷重値を引張強さ、およびその際の伸び率を伸度とした。また、伸度１０％における引張応力を１０％モジュラスとして測定した。なお、これらの測定は温度３０℃において行った。【００６１】
［２００℃での面積収縮率］
２０ｃｍ角の正方形の試料について、それぞれの辺から５ｃｍ内側に入った箇所に線を引き、試料内部に１０ｃｍ角の正方形をマーキングした。２００℃に熱したオーブンの中に前記試料を投入し、１分間フリーの状態で試料を熱処理した。マーキング箇所について、熱処理前後における寸法をそれぞれ測定し、以下の式により面積周出率を算出した。
（面積収縮率）＝｛（熱処理前面積）−（熱処理後面積）｝／（熱処理前面積）×１００【００６２】
［２００℃での成型加工性］
２０ｃｍ角の正方形の試料と２０ｃｍ角の正方形の基材（目付約６００ｇ／ｍ2のフェルト）とを重ね合わせ、ついで、積層状態のまま鉄板に挟み、温度２００℃、圧力２００Ｐａ下で、１分間加熱した後、得られた積層体を取り出した。この積層体について、加熱後に皺などの外観異常や、ＭＢ不織布に由来する柔らかな風合いに問題がなければＡ、加熱後に皺などの外観異常が発生したり、ＭＢ不織布に由来する柔らかな風合いに問題があればＢとして、２００℃での成型加工性を評価した。【００６３】
［積層体の引き剥がし強さ］
２００℃での成型加工性を評価するために得た積層体について、試料と基材との引き剥がし強さを、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準じて、Ｔ型はく離法により測定した。【００６４】
（実施例１）
温度３００℃における溶融粘度が８０Ｐａ・ｓであるＰＥＴ樹脂（結晶化温度（Ｔｃ）１３０℃）を溶融させて、樹脂溶融物を、ノズル単孔径（直径）０．３ｍｍ、ノズル単孔長さ／ノズル単孔径（Ｌ／Ｄ）＝１０、ノズル孔ピッチ０．７５ｍｍのノズルを有するダイに供給し、温度３４０℃の熱風を随伴流として、ノズル１ｍ幅当りのエアー量１５Ｎｍ3／分で吹き付けながら、溶融物を紡糸温度３２０℃、単孔吐出量０．１３ｇ／分でノズルから吐出した。なお、ノズル孔から鉛直方向下向き５ｃｍにおける環境温度（以下、ノズル下５ｃｍの温度と称する）は、１６５．０℃であった。【００６５】
ノズルの下では、図１に示すように、ノズル下側を長さ１１．０ｃｍの保温カバーで保温するとともに、この保温カバーの側面に設けられた吹き込み口から、ノズル孔に向けて、ノズルの両側から温度３５０℃の熱風を加熱空気流として、ノズル１ｍ幅当りのエアー量２Ｎｍ3／分で吹き付けてノズルからの吐出糸状物を加温した。紡糸ノズル下１０ｃｍで測定した吐出糸状物の温度は１３８．９℃であった。【００６６】
その後、吐出糸状物は、保温カバーを出た後９．０ｃｍのエアギャップ領域を走行した後、捕集ネットにおいて捕集され、後加工を行うことなく、秤量３０ｇ／ｃｍ2のＰＥＴ系ＭＢ不織布を得た。ここで、図１に示すように、加温領域Ｈの長さは、１１．０ｃｍであり、エアギャップ領域Ｌの長さは９．０ｃｍである。得られたＭＢ不織布を２００℃で熱処理した後の状態を図３に示す。【００６７】
（実施例２）
加熱空気流の吹き込み温度を１８０℃とする以外は、実施例１と同様に実施した。このとき、ノズル下５ｃｍの温度は１４１．１℃であり、紡糸ノズル下１０ｃｍで測定した吐出糸状物の温度は１１０．３℃であった。得られたＭＢ不織布を２００℃で熱処理した後の状態を図４に示す。【００６８】
（実施例３）
ノズル下側に設けられた保温カバーの長さを１５．０ｃｍとし、エアギャップ領域の長さを５．０ｃｍとするとともに、加熱空気流の吹き込み温度を３００℃とする以外は、実施例１と同様に実施した。このとき、ノズル下５ｃｍの温度は１４２．０℃であり、紡糸ノズル下１０ｃｍで測定した吐出糸状物の温度は１３０．７℃であった。【００６９】
（実施例４）
ノズル下側に設けられた保温カバーの長さを１５．０ｃｍとし、エアギャップ領域の長さを８．０ｃｍとする以外は、実施例１と同様に実施した。このとき、ノズル下５ｃｍの温度は１４５．２℃であり、紡糸ノズル下１０ｃｍで測定した吐出糸状物の温度は１３７．６℃であった。【００７０】
（実施例５）
ノズル下側に設けられた保温カバーの長さを１７．５ｃｍとし、エアギャップ領域の長さを５．５ｃｍとするとともに、加熱空気流の吹き込み温度を１８０℃とする以外は、実施例１と同様に実施した。このとき、ノズル下５ｃｍの温度は１３８．９℃であり、紡糸ノズル下１０ｃｍで測定した吐出糸状物の温度は１２３．６℃であった。【００７１】
（比較例１）
保温カバーの吹き込み口から、加熱空気流の吹き込みを行わない以外は、実施例１と同様に実施した。すなわち、比較例１では、カバー内を加温しておらず紡糸ノズル下の空間をＰＥＴ系樹脂の結晶化温度以上に加温しなかったため、距離Ｈは０ｃｍとし、距離Ｌは９．０ｃｍとした。また、ノズル下５ｃｍの温度は１１９．１℃であり、紡糸ノズル下１０ｃｍで測定した樹脂の温度は１００．８℃であった。【００７２】
（比較例２）
溶融物をノズルから吐出後、保温カバーを設けず、加熱空気流を噴射することなく、そのままノズル孔から１３ｃｍ下に配設された捕集ネットにおいて捕集する以外は、実施例１と同様に実施した。すなわち、比較例２では、紡糸ノズル下の空間をＰＥＴ系樹脂の結晶化温度以上に加温しなかったため、距離Ｈは０ｃｍであり、距離Ｌは１３．０ｃｍである。また、ノズル下５ｃｍの温度は８２．６℃であり、紡糸ノズル下１０ｃｍで測定した樹脂の温度は５４．６℃であった。得られたＭＢ不織布を２００℃で熱処理した後の状態を図５に示す。【００７３】
（比較例３）
加温領域Ｈの長さを１０．５ｃｍ、エアギャップ領域Ｌの長さを２．０ｃｍとする以外は、実施例１と同様に実施した。すなわち、比較例３では、距離Ｈは１０．５ｃｍであり、距離Ｌは２ｃｍである。また、このとき、ノズル下５ｃｍの温度は１４８．０℃であり、紡糸ノズル下１０ｃｍで測定した吐出糸状物の温度は１１９．３℃であった。【００７４】
【表１】
2019031286.tif 000003
【００７５】
表１に示すように、比較例１では保温カバーを設けたものの加温しなかったため、紡糸ノズル下１０ｃｍで測定した樹脂の温度は実施例と比べて低い値であった。そして、加温領域がなく結晶化が促進しなかったためか、得られた試料は２００℃での面積収縮率が３０％を超えている。また、実施例と比較して、ＭＢ不織布の強力も低い値であった。また、支持体とＭＢ不織布とを熱圧着した積層体は、ＭＢ不織布が加熱により大きく収縮したため、外観に皺が発生し、成型加工性が不十分であった。【００７６】
また、比較例２では、保温カバーを設けていないため、紡糸ノズル下１０ｃｍで測定した樹脂の温度は実施例の半分以下であった。そのため、得られた試料は２００℃での面積収縮率が３０％を超えている。また、支持体とＭＢ不織布とを熱圧着した積層体は、ＭＢ不織布が加熱により大きく収縮したため、外観に皺が発生し、成型加工性が不十分であった。【００７７】
さらに、比較例３では、加温領域は設けたものの、エアギャップ領域の長さである距離Ｌが２．０ｃｍであったため、加温領域で得られた吐出糸状物をかさ高くほぐすことができず、たて方向（ＭＤ方向）の１０％モジュラスの値が３０Ｎ／５ｃｍを超え、風合いの硬い不織布となった。また、得られた不織布は通気度が実施例の半分程度であった。また、支持体とＭＢ不織布とを熱圧着した積層体は、積層体は硬くこわばり、不織布の柔らかな風合いを得られなかったため、成型加工性が不十分であった。【００７８】
一方、実施例１〜５では、得られた試料はいずれも２００℃での面積収縮率を小さくすることができ、さらに、たて方向（ＭＤ方向）の１０％モジュラスの値が２０Ｎ／５ｃｍ程度またはそれ未満となり、風合いの柔らかい不織布を得ることができた。これらの不織布は、比較例１と比べ、不織布の強力が高かった。さらに、強力および伸度ともに、不織布のたて方向およびよこ方向の間で等方性が高く、たて・よこバランスのよい不織布を得ることができた。
また、比較例２および３と比べると、実施例１〜５はいずれも通気度を高くすることが可能であった。
さらにまた、支持体と実施例１〜５で得られたＭＢ不織布とを熱圧着した積層体は、いずれも加熱後に外観に皺が発生せず、成型加工性に優れていた。【００７９】
【表２】
2019031286.tif 000004
【００８０】
表２に支持体と、実施例１〜５で得られたＭＢ不織布とを熱圧着した積層体の引き剥がし強さを示す。表２に示すように、実施例１〜５で得られたＭＢ不織布を用いた積層体は、いずれも引き剥がし強さが０．３Ｎ／５ｃｍ以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のＭＢ不織布およびこれを用いた積層体は、上述したように、医療および衛生材材料、工業資材用途、日用品および衣料用途などの各種用途に利用できるが、特に、高周波吸音性に優れるため、乗り物吸音材（特に自動車吸音材）、屋外用高周波吸音パネル、電子機器用ノイズ抑制シートなどに対して、好適に使用することができる。【００８２】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００８３】
１００・・・メルトブロー装置
１０・・・ダイ
１２・・・ノズル孔
１４・・・熱風噴射溝
２０・・・中空状カバー部
２２・・・吹き込み口
２４・・・加熱空気流
２６・・・加温領域
２８・・・加温領域の下端（中空状カバー部の下端）
３０・・・エアギャップ領域
４０・・・押出部
５０・・・吐出糸状物
６０・・・捕集部材
６２・・・捕集面
【図１】
2019031286.tif 000005
【図２】
2019031286.tif 000006
【図３】
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【図４】
2019031286.tif 000008
【図５】
2019031286.tif 000009
【国際調査報告】
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2019031286.tif 000011
2019031286.tif 000012
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