(57)【要約】高い圧縮密度を示し、高温処理において体積収縮が小さいニッケル粉体、およびその製造方法を提供することを課題の一つとする。ニッケル粉体はニッケル粒子を含み、ニッケル粒子表面におけるＮｉ−Ｎｉ結合、Ｎｉ−ＯＨ結合、および酸化ニッケルに由来するＮｉ−Ｏ結合のうち、Ｎｉ−Ｎｉ結合の割合が５０％以上であり、１２００℃において熱収縮率が１５％以下である。Ｎｉ−Ｎｉ結合の割合と熱収縮率は、それぞれＸ線光電子分光法と熱機械分析法によって見積もられる。
2019187688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粒子を含み、
Ｘ線光電子分光法によって見積もられた、前記ニッケル粒子の表面におけるＮｉ−Ｎｉ結合、Ｎｉ−ＯＨ結合、および酸化ニッケルに由来するＮｉ−Ｏ結合のうち、Ｎｉ−Ｎｉ結合の割合が５０％以上であり、
熱機械分析法によって見積もられる熱収縮率が１２００℃において１５％以下であるニッケル粉体。
【請求項２】
前記ニッケル粉体の個数平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のニッケル粉体。
【請求項３】
アミド基を含む有機化合物をさらに含む、請求項１に記載のニッケル粉体。
【請求項４】
原料ニッケル粉体を窒素含有化合物を含む混合液あるいは溶液で処理することを含む、ニッケル粉体を製造する方法。
【請求項５】
前記処理は、１５℃以上３０℃以下の範囲から選択される温度で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記窒素含有化合物は、一級アルキルアミン、脂肪族アミドから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記窒素含有化合物は、一級アルキルアミンとカルボン酸の塩を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記脂肪族アミドは、分子内にカルボキシル基を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記脂肪族アミドは、以下の化学式で表され、
【化１】
2019187688.tif 000006
Ｒ1は炭素数６以上１８以下のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１以上４以下のアルキル基あるいはアルケニル基であり、Ｘは炭素数１から５のアルキレン基である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理は、前記原料ニッケル粉体および前記窒素含有化合物の合計における前記原料ニッケル粉体が９０重量％以上９９．５重量％以下、前記窒素含有化合物が０．５重量％以上１０重量％以下の濃度となるように行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記原料ニッケル粉体は気相法で製造される、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶液の溶媒が水である、請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
前記処理は、前記ニッケル粉体に含まれるニッケル粒子が有するＮｉ−Ｎｉ結合、Ｎｉ−ＯＨ結合、および酸化ニッケルに起因するＮｉ−Ｏ結合のうち、Ｎｉ−Ｎｉ結合の割合が５０％以上であり、かつ前記ニッケル粉体の熱収縮率が１２００℃において１５％以下となるように行われ、
前記Ｎｉ−Ｎｉ結合の前記割合と前記熱収縮率は、それぞれＸ線光電子分光法と熱機械分析法によって見積もられる、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態の一つは、ニッケル粉体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な金属粒子（金属粉体）は種々の分野で利用されており、例えばニッケル粉体は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極用の原材料として利用されている。ニッケル粉体は、ニッケルの塩化物のガスを水素などの還元性ガスで還元することで製造することができる。あるいは酸化ニッケルなどのニッケル塩を溶媒中に分散させ、ヒドラジンなどの還元剤を用いて還元することでニッケル粉体を製造することも可能である。前者は気相法と呼ばれ、後者は液相法と呼ばれる。このような方法で得られるニッケル粉体の表面を適宜処理することで、その特性や焼結時の挙動を制御することができる（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２９０１３号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態の一つは、高い圧縮密度を示し、高温処理において体積収縮が小さいニッケル粉体、およびその製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る実施形態の一つはニッケル粉体である。このニッケル粉体は、表面におけるＮｉ−Ｎｉ結合、Ｎｉ−ＯＨ結合、および酸化ニッケルに由来するＮｉ−Ｏ結合のうち、Ｎｉ−Ｎｉ結合の割合が５０％以上であり、熱収縮率が１２００℃において１５％以下である。Ｎｉ−Ｎｉ結合の割合と熱収縮率は、それぞれＸ線光電子分光法と熱機械分析法によって見積もられる。【０００６】
本発明に係る実施形態の一つは、ニッケル粉体を製造する方法である。この方法は、原料ニッケル粉体を窒素含有化合物の溶液で処理することを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態の一つに係るニッケル粉体のＸＰＳ測定結果。
【図２】本発明の実施形態の一つに係るニッケル粉体のＸＰＳ測定結果。
【図３】本発明の実施形態の一つに係るニッケル粉体のＸＰＳ測定結果。
【図４】本発明の実施形態の一つに係るニッケル粉体のＸＰＳ測定結果。
【図５】本発明の実施形態の一つに係るニッケル粉体の熱機械分析（ＴＭＡ）結果。
【図６】本発明の実施形態の一つに係るニッケル粉体の圧縮密度測定結果。
【図７】本発明の実施形態の一つに係るニッケル粉体、および原料ニッケル粉体のＸＰＳ測定結果。
【図８】本発明の実施形態の一つに係るニッケル粉体の製造フロー
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の各実施形態について、図面等を参照しつつ説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【０００９】
以下、本発明の実施形態の一つに係るニッケル粉体１００とその製造方法について説明を行う。
【００１０】
１．ニッケル粉体
ニッケル粉体１００はニッケルの粒子の集合体であり、ニッケル粉体１００の個数平均粒子径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、あるいは１００ｎｍ以上２５０ｎｍとすることができる。したがって、ニッケル粉体１００は上記範囲の粒子径を有するニッケルの粒子を少なくとも一つ含有する。個数平均粒子径としては、例えば走査電子顕微鏡によりニッケル粉体１００を観察し、複数の粒子（例えば１０００個）の粒径を測定し、その平均値を採用することができる。粒子径は粒子を内接する最小円の直径、あるいは粒子を内接する最小面積の四角形の長辺の長さである。なお、ニッケル粉体１００は、ニッケルの粒子とともに例えば後述の式で表されるようなアミド基を含む有機化合物を含んでもよい。
【００１１】
ニッケル粒子に含まれるニッケル原子は、種々の結合状態で存在する。例えば粒子表面のニッケル原子は、Ｎｉ−Ｎｉ結合のみならず、表面水酸基に由来するＮｉ−ＯＨ結合、炭酸塩（ＮｉＣＯ3）に由来するＮｉ−Ｃ結合、あるいは酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）に由来するＮｉ−Ｏ結合などの結合状態を取ることができる。ニッケル粉体１００のニッケル粒子表面では、Ｎｉ−Ｎｉ結合、Ｎｉ−ＯＨ結合、およびＮｉ−Ｏ結合のうち、Ｎｉ−Ｎｉ結合の割合が５０％以上である。Ｎｉ−Ｎｉ結合の割合は、５０％以上９５％以下、６５％以上９３％以下、７６％以上９３％以下、あるいは８５％以上９３％以下としてよい。すなわち、ニッケル粉体１００のニッケル粒子表面において、上述した範囲の割合でニッケルは０価の金属（金属ニッケル）として存在する。なお、ここでニッケル粒子表面とは、ニッケル粒子の表面から５ｎｍまで、あるいは表面から１０ｎｍまでの領域である。発明者らの推定であるが、窒素含有化合物やアミド基を含む有機化合物を除いて考えると、ニッケル粉体１００を構成するニッケル粒子は最表面側に薄くＮｉ−ＯＨ結合およびＮｉ−Ｏ結合を有するＮｉが存在し、該最表面から内側においてＮｉ−Ｎｉ結合を有するＮｉが多く存在すると考えられる。
【００１２】
ニッケル原子の結合状態は、例えばＡｌＫα線などの光源を用いるＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により、以下のように見積もることができる。Ｎｉ２ｐの測定エネルギー範囲は８８４〜８４４（ｅＶ）とし、Ｃ１ｓの測定エネルギー範囲は２９８〜２７９（ｅＶ）とする。金属ニッケルに帰属するピーク、すなわちＮｉ−Ｎｉ結合に由来するピークの面積は、８５２．４（ｅＶ）および８５８．５（ｅＶ）のピーク面積の合算とする。Ｎｉ−Ｏ結合に帰属するピーク面積は、８５３．４（ｅＶ）、８５４．２（ｅＶ）、８５５．３（ｅＶ）、８５８．２（ｅＶ）、８６０．６（ｅＶ）、８６３．２（ｅＶ）、および８６５．４（ｅＶ）のピーク面積の合算とする。Ｎｉ−ＯＨ結合に帰属するピーク面積は以下により求める。まず、８５４．５（ｅＶ）、８５５．７（ｅＶ）、８５７．４（ｅＶ）、８６１．１（ｅＶ）、８６２．４（ｅＶ）および８６５．４（ｅＶ）のピーク面積の合算を求める。この合算からＮｉ−Ｃ結合に帰属される２８８．５（ｅＶ）のピーク面積を引いてＮｉ−ＯＨ結合に由来するピーク面積とする。なお、金属ニッケルに帰属するピークのピーク位置は標準品としてＮｉを使用すれば特定可能である。Ｎｉ−Ｏ結合に帰属するピークのピーク位置は標準品としてＮｉＯを使用すれば特定可能である。Ｎｉ−ＯＨ結合に帰属するピークのピーク位置はＮｉ（ＯＨ）2を使用すれば特定可能である。Ｎｉ−Ｃ結合に帰属するピーク位置はＮｉＣＯ3を使用すれば特定可能である。本明細書と請求項では、Ｎｉ−Ｎｉ結合に帰属するピーク面積、Ｎｉ−Ｏ結合に帰属するピーク面積、およびＮｉ−ＯＨ結合に帰属するピーク面積の合計に占めるＮｉ−Ｎｉ結合に帰属するピーク面積の割合が、ＸＰＳ測定により求めた金属ニッケルの割合である。
【００１３】
上述したようにニッケル粒子は高い割合で表面に金属ニッケルを含むため、ニッケル粉体１００は優れた特性を示す。例えば熱機械分析法によって見積もられる熱収縮率は、１２００℃において１５％以下と低い。熱収縮率は５％以上１４％以下、あるいは７％以上１３％以下であってよい。また、ニッケル粉体１００の圧縮密度も、４．８ｇ／ｃｍ3以上６．０ｇ／ｃｍ3以下、あるいは５．０ｇ／ｃｍ3以上６．０以下ｇ／ｃｍ3と高い値となる。
【００１４】
上記熱機械分析法の測定値は以下の測定により求められる。まず、ニッケル粉体１００をφ５ｍｍ、高さ１０ｍｍのペレットに成形する。熱機械分析法測定の測定条件は温度範囲：室温から１２００℃、昇温速度：５℃／分、雰囲気：２％Ｈ2、９８％Ｎ2の混合ガス、３００ｍＬ／分とする。収縮が終了した１２００℃のときのペレットの高さ（長さ）から求めた収縮分をもとの高さに対する割合として熱収縮率が求まる。また、上記圧縮密度は以下の測定により求められる。ニッケル粉体１ｇに樟脳３ｗｔ％とアセトンを加え、混合物が乾燥するまで攪拌する。得られたニッケル粉体を圧力０．５ｔの条件で成形する。成形体の直径、厚み、および重量を測定し、これにより得られる値が圧縮密度である。
【００１５】
２．製造方法
図８に示すように、本発明の実施形態に係るニッケル粉体１００は、ニッケル粉体を原料として用い、これを窒素含有化合物と処理し、乾燥することで製造することができる。この製造方法では、気相法、あるいは液相法で製造されたニッケル粉体を原料として用いることができる。以下、気相法で製造されたニッケル粉末（以下、原料ニッケル粉体と記す）を原料として用いる例により説明を行う。
【００１６】
原料ニッケル粉体の製造条件は適宜選択することができる。通常、ニッケルペレット、ニッケル粉末、ニッケルインゴットなどの原料に塩素ガスを吹き付けて塩化ニッケルを得る。この塩化ニッケルを気化し、塩化したニッケルガスを水素ガスやヒドラジンなどの還元性ガスと接触させることで原料ニッケル粉体を得ることができる。この原料ニッケル粉体をさらに硫黄含有化合物で処理し、表面に硫化ニッケルの被膜を形成してもよい。原料ニッケル粉体の粒径に特に制約は無く、例えば個数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、あるいは１００ｎｍ以上２５０ｎｍの原料ニッケル粉体を用いることができる。
【００１７】
ニッケル粉体１００は、原料ニッケル粉体を窒素含有化合物を含む混合液、あるいは溶液（以下、この混合液や溶液を分散剤とも言う）と処理することで製造することができる。溶媒としては、水、エタノールやプロパノールなどの炭素数１以上４以下の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、エチレンカルボナートなどの環状カルボナート系溶媒などを用いることができる。中でも不燃性溶媒であり、かつ、毒性の低い水が好適である。
【００１８】
窒素含有化合物としては水溶性の窒素含有化合物が好ましい。水を溶媒として用いる場合には、水に対する溶解度が高い窒素含有化合物が用いられる。窒素含有化合物は単独成分で構成されても良く、複数成分を含む混合物を窒素含有化合物として使用してもよい。
【００１９】
窒素含有化合物としては、一級アルキルアミンや脂肪族アミドから選択することができる。一級アルキルアミンの炭素数、および脂肪族アミド基の炭素や窒素に結合されるアルキル基の炭素数に制約は無く、１以上１８以下から選択することができる。また、アルキル基は直鎖状でも環状でもよく、分岐していてもよい。一級アルキルアミンとしては、テトラデシルアミン（Ｃ14Ｈ29ＮＨ2）が例示される。
【００２０】
あるいは窒素含有化合物は、一級アルキルアミンとカルボン酸の塩を含んでもよい。カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸など、炭素数が１以上４以下のカルボン酸を用いることができる。一例として、テトラデシルアミンと酢酸の塩が挙げられる。
【００２１】
上述した脂肪族アミドは、分子内にカルボキシル基を有していてもよい。この場合、窒素含有化合物はさらに水酸基を含むアルキル基を有する三級アミンを含んでもよい。脂肪族アミドとしては、例えば以下の化学式で表される化合物を用いることができる。
【００２２】
【化１】
2019187688.tif 000003
ここで、Ｒ1は炭素数６以上１８以下のアルキル基から、Ｒ2は炭素数１以上４以下のアルキル基あるいはアルケニル基から、Ｘは炭素数１から５のアルキレン基から選択される。一例として、Ｒ1、Ｒ2、Ｘとしてそれぞれウンデシル基（Ｃ11Ｈ23）、メチル基、エチレン基を選択することができる。水酸基を含むアルキル基を有する三級アミンとしては、例えばトリエタノールアミンが挙げられる。
【００２３】
ニッケル粉体１００の分散剤による処理は、例えば以下のように行うことができる。まず、原料ニッケル粉体のスラリー、すなわち水などの溶媒と原料ニッケルを含む混合物を作製し、これと分散剤とを混合する。この混合液において原料ニッケル粉体の濃度が９０重量％以上９９．５重量％以下、窒素含有化合物の濃度が０．５重量％以上１０重量％以下となるように、スラリー中の原料ニッケル粉体の量や分散剤の濃度、量が適宜制御される。得られる混合液を窒素やアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で攪拌する。攪拌時間は１分以上１時間以下、１分以上３０分以下、あるいは１分以上１０分以下とすることができ、典型的には５分である。攪拌温度にも制約は無く、例えば室温（１５℃以上３０℃以下、あるいは１５℃以上２５℃以下）でも良く、加熱しながら攪拌を行ってもよい。加熱する場合、その温度は４０℃以上であり混合液の沸点以下の範囲で攪拌温度を選択することができる。実施例で示すように、特に室温で処理を行うことで、表面において金属ニッケルとして存在するニッケル原子の割合を効果的に増大させることができる。その後、昇温を行い、窒素気流下で乾燥する。乾燥は、２０℃以上２００℃以下、あるいは１１０℃以上１５０℃以下とすることができ、典型的には１２０℃である。乾燥後、ニッケル粉体１００に対して分級を行ってもよい。
【００２４】
上記製造方法により、表面において金属ニッケルとして存在するニッケル原子の割合が高く、これに起因して高い圧縮密度と小さな熱収縮率を示すニッケル粉体１００を製造することができる。
【００２５】
ニッケル粉体を焼成して電極などの電子部品に利用する場合、ニッケル粉体の熱収縮率が大きいと加熱によって大きな体積変化を伴うため、クラックが発生する、あるいは隣接する構造体から剥離するなどの不良が発生しやすいことが知られている。これに対し、本実施形態に係るニッケル粉体１００では、分散剤で処理していな場合と比較し、ニッケル原子は表面において０価の金属として存在する割合が高い。その結果、実施例で示すように、ニッケル粉体１００は小さい収縮率を示し、かつ、大きな圧縮密度を有することが発明者らによって見出された。圧縮密度が向上すると単位体積あたりの粒子充填割合が高まる。よって、高熱処理前の部材形成時に単位体積当たりの空隙が十分に減少し、仮に焼成時にニッケル粒子が収縮してもその影響が緩和され、結果としてクラックの発生を抑制・低下できると考えられる。さらに、高温での熱収縮率が小さくなれば、クラック発生をより抑制できる。このため、加熱焼成時のクラックの発生や隣接する構造体からの剥離といった不良を大幅に抑制することができる。したがって、ニッケル粉体１００は、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供するための材料として利用することが可能である。
【実施例】
【００２６】
１．実施例１
本実施例では、上記製造方法に従って製造したニッケル粉体１００の特性を評価した結果について説明する。【００２７】
１−１．ニッケル粉体の製造
気相法により製造した、個数平均粒子径１７０ｎｍの原料ニッケル粉体１５ｇを１００ｍＬの水に分散させてニッケルスラリーを得た。次に、窒素含有化合物を水に溶解して窒素含有化合物の水溶液を調製した。窒素含有化合物としては、日油株式会社製のカチオンＭＡ、ソフティルトＡＬ−Ｔ、エスリーム２２１Ｐトリエタノールアミン中和品の三種類を用いた。なお、エスリーム２２１Ｐトリエタノールアミン中和品は、窒素含有化合物の有効成分が１０％、２０％の二種類を用いた。原料ニッケル粉体および窒素含有化合物の合計における窒素含有化合物の濃度は、１．０重量％、２．０重量％とした。【００２８】
室温、窒素雰囲気下でニッケルスラリーに窒素含有化合物の水溶液を加え、それぞれの窒素含有化合物の濃度が上記濃度となるように、異なる二種類の混合液を調整した。混合液を５分攪拌した後、上澄みを除去し、水を用いて三回洗浄し、さらに窒素雰囲気下で１２０℃に加熱して乾燥することでニッケル粉体１００を得た。比較例として窒素含有化合物を用いない試料も調整し、窒素含有化合物の影響を検討した。【００２９】
１−２．ＸＰＳ測定
上記実施形態に記載した測定方法に従い、各ニッケル粉体１００における金属ニッケルの割合を求めた。ＸＰＳ測定にはサーモフィッシャーサイエンティフィク株式会社製ｋ−ａｌｐｈａ＋を使用した。ピーク面積は以下の方法により求めた。【００３０】
ＸＰＳ測定によって得られたスペクトルに対し、シャーリー法でバックグラウンドを除去した後、ローレンツ関数とガウス関数を組み合わせた関数で波形分離を行った。波形分離されたピークを、表１に示すように各結合に帰属した。Ｎｉ−Ｎｉ結合のピーク面積はＮｉ２ｐ３  ｍｅｔａｌ１とｍｅｔａｌ２のピーク面積の合計とし、Ｎｉ−Ｏ結合のピーク面積はＮｉ２ｐ３、ＮｉＯ１からＮｉＯ７のピーク面積の合計とし、Ｎｉ−Ｃ結合のピーク面積はＣ１ｓ  ｓｃａｎ  Ａのピーク面積とし、Ｎｉ−ＯＨ結合のピーク面積はＮｉ２ｐ３  ｓｃａｎ  Ｉからｓｃａｎ  Ｎのピーク面積の合計からＮｉ−Ｃ結合のピーク面積を差し引いた値とした。こうして得られたピーク面積比を各結合の割合とした。【００３１】
【表１】
2019187688.tif 000004
【００３２】
結果を図１から図４に示す。図１から図４はそれぞれ、窒素含有化合物としてカチオンＭＡ（図１）、ソフティルトＡＬ−Ｔ（図２）、エスリーム２２１Ｐトリエタノールアミン中和品（有効成分１０％）（図３）、エスリーム２２１Ｐトリエタノールアミン中和品（有効成分２０％）（図４）を用いて製造されたニッケル粉体１００の測定結果である。これらの図では、Ｎｉ−Ｎｉ結合、Ｎｉ−ＯＨ結合、Ｎｉ−Ｏ結合の割合が百分率で示されている。これらの図に示すように、いずれの窒素含有化合物を用いても、窒素含有化合物を用いない場合と比較してＮｉ−Ｎｉ結合の割合が増大していることが分かった。また、一般的な傾向として、Ｎｉ−Ｎｉ結合の割合は窒素含有化合物の濃度が増大するにしたがって増大することが確認された。【００３３】
ここで、原料ニッケル粉体と、エスリーム２２１Ｐトリエタノールアミン中和品（有効成分２０％）を窒素含有化合物として用いて製造されたニッケル粉体１００の３９０ｅＶから４１０ｅＶの範囲におけるスペクトルを比較したところ、原料ニッケル粉体は３９８ｅＶにピークを与えるのに対し、ニッケル粉体１００は４００ｅＶにピークを示すことが分かった（図７）。３９８ｅＶのピークは金属窒化物に帰属されるピークであり、Ｎｉ−Ｎ結合に由来するものと考えられる。一方、４００ｅＶのピークは窒素含有化合物に含まれるアミド結合に由来するものと考えられ、これは、窒素含有化合物の濃度の増大とともにこのピーク強度が増大することからも示唆される。このことから、本発明の実施形態に係るニッケル粉体１００のニッケル粒子表面には、アミド基を有する有機化合物が吸着していることが示唆される。換言すると、ニッケル粉体１００はアミド基を有する有機化合物を含むと言える。【００３４】
１−３．熱収縮率測定
エスリーム２２１Ｐトリエタノールアミン中和品（有効成分２０％）を窒素含有化合物として用いて製造されたニッケル粉体１００を使用し、上記方法により熱収縮率を求めた。機器はリガク株式会社製ＴＭＡ８３１０を使用した。【００３５】
結果を図５に示す。図５に示すように、窒素含有化合物を使用していない場合には収縮率は１８％となり、加熱によって体積が大きく減少することが分かった。これに対し窒素含有化合物を使用して製造されたニッケル粉体１００では、窒素含有化合物の濃度が増大するにつれて収縮率は低下し、窒素含有化合物の濃度が２．０％の時には１０％の熱収縮率であった。これらの結果から、表面において金属ニッケルとして存在するニッケル原子の割合が高いほどニッケル粉体１００は低い熱収縮率を示すことが確認された。【００３６】
１−４．圧縮密度測定
エスリーム２２１Ｐトリエタノールアミン中和品（有効成分２０％）を窒素含有化合物として用いて製造されたニッケル粉体１００を用い、上記方法により圧縮密度を測定した。機器は東洋油圧機械株式会社製ＥＮＥＲＰＡＣ Ｓ．Ｅを用い、負荷を０．５ｔ、１．０ｔ、３ｔと変えて測定した。【００３７】
結果を表２と図６に示す。表２と図６から理解されるように、窒素含有化合物の濃度が増大するほど、すなわち、表面において金属ニッケルとして存在するニッケル原子の割合が高いほどニッケル粉体１００の圧縮密度は増大する傾向があることが分かった。例えば原料ニッケル粉体および窒素含有化合物の合計における窒素含有化合物の濃度が２．０重量％の時には、比較例のニッケル粉体と比較し、１５％圧縮密度が増大することが確認された。【００３８】
【表２】
2019187688.tif 000005
【００３９】
本発明の実施形態として上述した各実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。また、各実施形態の表示装置を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったもの、又は、工程の追加、省略もしくは条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。【００４０】
上述した各実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、又は、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと解される。
【符号の説明】
【００４１】
１００：ニッケル粉体
【図１】
2019187688.tif 000007
【図２】
2019187688.tif 000008
【図３】
2019187688.tif 000009
【図４】
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【図５】
2019187688.tif 000011
【図６】
2019187688.tif 000012
【図７】
2019187688.tif 000013
【図８】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年5月31日(2019.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粒子を含み、
Ｘ線光電子分光法によって見積もられた、前記ニッケル粒子の表面におけるＮｉ−Ｎｉ結合、Ｎｉ−ＯＨ結合、および酸化ニッケルに由来するＮｉ−Ｏ結合のうち、Ｎｉ−Ｎｉ結合の割合が５０％以上であり、
熱機械分析法によって見積もられる熱収縮率が１２００℃において１５％以下であるニッケル粉体。
【請求項２】
前記ニッケル粉体の個数平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のニッケル粉体。
【請求項３】
アミド基を含む有機化合物をさらに含む、請求項１に記載のニッケル粉体。
【請求項４】
原料ニッケル粉体を窒素含有化合物を含む混合液あるいは溶液で処理することを含み、
前記窒素含有化合物は一級アルキルアミンと脂肪族アミドから選択される、ニッケル粉体を製造する方法。
【請求項５】
前記処理は、１５℃以上３０℃以下の範囲から選択される温度で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記窒素含有化合物は、一級アルキルアミンとカルボン酸の塩を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記脂肪族アミドは、分子内にカルボキシル基を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記脂肪族アミドは、以下の化学式で表され、
【化１】
2019187688.tif 000015
Ｒ1は炭素数６以上１８以下のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１以上４以下のアルキル基あるいはアルケニル基であり、Ｘは炭素数１から５のアルキレン基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記処理は、前記原料ニッケル粉体および前記窒素含有化合物の合計における前記原料ニッケル粉体が９０重量％以上９９．５重量％以下、前記窒素含有化合物が０．５重量％以上１０重量％以下の濃度となるように行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記原料ニッケル粉体は気相法で製造される、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液の溶媒が水である、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理は、前記ニッケル粉体に含まれるニッケル粒子が有するＮｉ−Ｎｉ結合、Ｎｉ−ＯＨ結合、および酸化ニッケルに起因するＮｉ−Ｏ結合のうち、Ｎｉ−Ｎｉ結合の割合が５０％以上であり、かつ前記ニッケル粉体の熱収縮率が１２００℃において１５％以下となるように行われ、
前記Ｎｉ−Ｎｉ結合の前記割合と前記熱収縮率は、それぞれＸ線光電子分光法と熱機械分析法によって見積もられる、請求項４に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月7日(2019.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粒子を含み、
Ｘ線光電子分光法によって見積もられた、前記ニッケル粒子の表面におけるＮｉ−Ｎｉ結合、Ｎｉ−ＯＨ結合、および酸化ニッケルに由来するＮｉ−Ｏ結合のうち、Ｎｉ−Ｎｉ結合の割合が５０％以上であり、
熱収縮率が１２００℃において１５％以下であり、
前記熱収縮率は、前記ニッケル粒子からなるφ５ｍｍ、高さ１０ｍｍのペレットを、３００ｍＬ／分の流速のＨ2（２％）とＮ2（９８％）の混合ガス下、昇温速度５℃／分で室温から１２００℃まで加熱して得られる前記ペレットの前記高さから求めた収縮分の前記高さに対する割合である、ニッケル粉体。
【請求項２】
前記ニッケル粉体の個数平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のニッケル粉体。
【請求項３】
アミド基を含む有機化合物をさらに含む、請求項１に記載のニッケル粉体。
【請求項４】
原料ニッケル粉体を窒素含有化合物を含む混合液あるいは溶液で処理することを含み、
前記窒素含有化合物は一級アルキルアミンと脂肪族アミドから選択される、ニッケル粉体を製造する方法。
【請求項５】
前記処理は、１５℃以上３０℃以下の範囲から選択される温度で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記窒素含有化合物は、一級アルキルアミンとカルボン酸の塩を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記脂肪族アミドは、分子内にカルボキシル基を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記脂肪族アミドは、以下の化学式で表され、
【化１】
2019187688.tif 000016
Ｒ1は炭素数６以上１８以下のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１以上４以下のアルキル基あるいはアルケニル基であり、Ｘは炭素数１から５のアルキレン基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記処理は、前記原料ニッケル粉体および前記窒素含有化合物の合計における前記原料ニッケル粉体が９０重量％以上９９．５重量％以下、前記窒素含有化合物が０．５重量％以上１０重量％以下の濃度となるように行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記原料ニッケル粉体は気相法で製造される、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液の溶媒が水である、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理は、前記ニッケル粉体に含まれるニッケル粒子が有するＮｉ−Ｎｉ結合、Ｎｉ−ＯＨ結合、および酸化ニッケルに起因するＮｉ−Ｏ結合のうち、Ｎｉ−Ｎｉ結合の割合が５０％以上であり、かつ前記ニッケル粉体の熱収縮率が１２００℃において１５％以下となるように行われ、
前記Ｎｉ−Ｎｉ結合の前記割合はＸ線光電子分光法によって見積もられ、
前記熱収縮率は、前記ニッケル粉体のφ５ｍｍ、高さ１０ｍｍのペレットを、３００ｍＬ／分の流速のＨ2（２％）とＮ2（９８％）の混合ガス下、昇温速度５℃／分で室温から１２００℃まで加熱して得られる前記ペレットの前記高さから求めた収縮分の前記高さに対する割合である、請求項４に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月11日(2019.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粒子、および
窒素含有有機化合物を含み、
Ｘ線光電子分光法によって見積もられた、前記ニッケル粒子の表面におけるＮｉ−Ｎｉ結合、Ｎｉ−ＯＨ結合、および酸化ニッケルに由来するＮｉ−Ｏ結合のうち、Ｎｉ−Ｎｉ結合の割合が５０％以上であり、
熱収縮率が１２００℃において１５％以下であり、
前記熱収縮率は、前記ニッケル粒子からなるφ５ｍｍ、高さ１０ｍｍのペレットを、３００ｍＬ／分の流速のＨ2（２％）とＮ2（９８％）の混合ガス下、昇温速度５℃／分で室温から１２００℃まで加熱して得られる前記ペレットの前記高さから求めた収縮分の前記高さに対する割合である、ニッケル粉体。
【請求項２】
前記ニッケル粉体の個数平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のニッケル粉体。
【請求項３】
前記窒素含有有機化合物は、一級アルキルアミンまたは脂肪族アミドである、請求項１に記載のニッケル粉体。
【請求項４】
原料ニッケル粉体を窒素含有化合物を含む混合液あるいは溶液で処理することを含み、
前記窒素含有化合物は一級アルキルアミンと脂肪族アミドから選択される、ニッケル粉体を製造する方法。
【請求項５】
前記処理は、１５℃以上３０℃以下の範囲から選択される温度で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記窒素含有化合物は、一級アルキルアミンとカルボン酸の塩を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記脂肪族アミドは、分子内にカルボキシル基を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記脂肪族アミドは、以下の化学式で表され、
【化１】
2019187688.tif 000017
Ｒ1は炭素数６以上１８以下のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１以上４以下のアルキル基あるいはアルケニル基であり、Ｘは炭素数１から５のアルキレン基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記処理は、前記原料ニッケル粉体および前記窒素含有化合物の合計における前記原料ニッケル粉体が９０重量％以上９９．５重量％以下、前記窒素含有化合物が０．５重量％以上１０重量％以下の濃度となるように行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記原料ニッケル粉体は気相法で製造される、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液の溶媒が水である、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理は、前記ニッケル粉体に含まれるニッケル粒子が有するＮｉ−Ｎｉ結合、Ｎｉ−ＯＨ結合、および酸化ニッケルに起因するＮｉ−Ｏ結合のうち、Ｎｉ−Ｎｉ結合の割合が５０％以上であり、かつ前記ニッケル粉体の熱収縮率が１２００℃において１５％以下となるように行われ、
前記Ｎｉ−Ｎｉ結合の前記割合はＸ線光電子分光法によって見積もられ、
前記熱収縮率は、前記ニッケル粉体のφ５ｍｍ、高さ１０ｍｍのペレットを、３００ｍＬ／分の流速のＨ2（２％）とＮ2（９８％）の混合ガス下、昇温速度５℃／分で室温から１２００℃まで加熱して得られる前記ペレットの前記高さから求めた収縮分の前記高さに対する割合である、請求項４に記載の方法。
【国際調査報告】
2019187688.tif 000018
2019187688.tif 000019