(57)【要約】  溶液安定性に優れたマレイミド樹脂を提供し、これを使用した硬化性樹脂組成物を硬化することにより誘電特性に優れた硬化物を提供すること。下記式（１）で表されるマレイミド樹脂であって、Ｎ，Ｎ’−（フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドの含有量が９０面積％以下であるマレイミド樹脂。【化１】2020054601.tif 000020（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、１＜ｎ＜５である。）
2020054601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるマレイミド樹脂であって、Ｎ，Ｎ’−（フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドの含有量が９０面積％以下であるマレイミド樹脂。
【化１】
2020054601.tif 000016
（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、１＜ｎ＜５である。）
【請求項２】
前記式（１）においてｎ＝１である成分が９８面積％以下である請求項１に記載のマレイミド樹脂。
【請求項３】
下記式（２）で表されるマレイミド樹脂であって、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドの含有量が９０面積％以下であるマレイミド樹脂。
【化２】
2020054601.tif 000017
（式（２）中、ｎは繰り返し数であり、１＜ｎ＜５である。）
【請求項４】
前記式（２）においてｎ＝１である成分が９８面積％以下である請求項３に記載のマレイミド樹脂。
【請求項５】
下記式（３）で表される芳香族アミン樹脂と、マレイン酸または無水マレイン酸を反応することによって得られるマレイミド樹脂であって、Ｎ，Ｎ’−（フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドを９０面積％以下含有する下記式（１）で表されるマレイミド樹脂。
【化３】
2020054601.tif 000018
（式（３）中、ｎは繰り返し数であり、１＜ｎ＜５である。）
【化４】
2020054601.tif 000019
（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、１＜ｎ＜５である。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、硬化剤を含有する請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又７に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液安定性に優れたマレイミド樹脂、これを用いた硬化性樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、半導体封止材、プリント配線板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品や、炭素繊維強化プラスティック、ガラス繊維強化プラスティックなどの軽量高強度材料に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。例えば従来、半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、ＣＰＵなどの高度な処理能力のある半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなっている。ＣＰＵ等の素子の高速化が進みクロック周波数が高くなるにつれ、信号伝搬遅延や伝送損失が問題となり、配線板に低誘電率化、低誘電正接化が求められるようになっている。同時に素子の高速化に伴い、チップの発熱が大きくなっているため耐熱性を高める必要も生じている。また、近年携帯電話などのモバイル電子機器が普及してきており、精密電子機器が屋外環境や人体の極近傍で使用・携帯されるようになってきているため、外的環境（特に耐湿熱環境）に対する耐性が必要とされる。更に自動車分野においては急速に電子化が進み、エンジンの近くに精密電子機器が配置されることもあり、耐熱・耐湿性がより高いレベルで要求されるようになっている。また、自動車用途や携帯機器などに用いられる為、難燃性等の安全性もよりいっそう重要となっているが、近年の環境問題意識の向上によりハロゲン系難燃剤の使用が忌避されているため、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与する必要性が増している。【０００３】
従来、例えば特許文献１のようなビスフェノールＡ型シアネートエステル化合物とビスマレイミド化合物を併用した樹脂であるＢＴレジンを使用した配線板が耐熱性や耐薬品、電気特性などに優れており、高性能配線板として幅広く使用されてきたが、上記のように更なる高性能を要求される状況下において改善が必要となっている。【０００４】
また、近年省エネルギーの観点から飛行機、自動車、列車、船舶等の軽量化が進んでいる。従来は金属材料を用いていたものを、軽量で高強度な炭素繊維複合材料に置き換える検討が乗物分野で特に行われている。例えばボーイング７８７においては複合材料の比率を上げることで軽量化を行い、燃費効率を大幅に改善している。航空分野ではさらなる軽量化のために、エンジン回りの部材にも炭素繊維複合材を導入する動きもあり、当然に高いレベルの耐熱性が要求されてきている。自動車分野では一部ではあるが複合材料製のプロペラシャフトを搭載しており、また高級車向けに車体を複合材料で作る動きもある。炭素繊維複合材の分野では、従来はエポキシ樹脂のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルやテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどと、硬化剤としてジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどを使用した複合材料が用いられてきたが、より軽量化・高耐熱化を進めるためには複合材料の適用を広げる必要があり、そのための材料としてマレイミド樹脂が一つの手段として検討されている。【０００５】
このような中、市場で入手可能なマレイミド化合物はビスマレイミド化合物であることが多く、融点が高い結晶であるため溶液の形態として用いる必要がある。しかしこれらは汎用の有機溶剤には溶解し難く、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの高沸点で吸湿性の高い溶剤にしか溶解しないなどの欠点を有する。また、ビスマレイミド化合物の硬化物は、耐熱性は良好であるが、脆くて、吸湿性が高いという欠点を有する。【０００６】
これに対して、特許文献２、３のように分子量分布を有し、軟化点が比較的低く、溶剤溶解性も従来のビスマレイミド化合物よりも良好なマレイミド樹脂も開発されているがいまだ十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５４−３０４４０号公報
【特許文献２】特開平３−１０００１６号公報
【特許文献３】特許第５０３０２９７号公報
【特許文献４】特公平４−７５２２２号公報
【特許文献５】特公平６−３７４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、溶液安定性に優れたマレイミド樹脂を安価に製造することで、硬化性樹脂組成物を調整する上での作業性を向上させ、組成の幅も広がる。また、本発明のマレイミド樹脂の硬化物においては他のマレイミド樹脂を用いた場合よりも低誘電性、低誘電正接性を実現させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は以下の［１］〜［８］に関する。
［１］
下記式（１）で表されるマレイミド樹脂であって、Ｎ，Ｎ’−（フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドの含有量が９０面積％以下であるマレイミド樹脂。【００１０】
【化１】
2020054601.tif 000003
【００１１】
（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、１＜ｎ＜５である。）
［２］
前記式（１）においてｎ＝１である成分が９８面積％以下である前項[１]に記載のマレイミド樹脂。
［３］
下記式（２）で表されるマレイミド樹脂であって、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドの含有量が９０面積％以下であるマレイミド樹脂。【００１２】
【化２】
2020054601.tif 000004
【００１３】
（式（２）中、ｎは繰り返し数であり、１＜ｎ＜５である。）
［４］
前記式（２）においてｎ＝１である成分が９８面積％以下である前項[３]に記載のマレイミド樹脂。
［５］
下記式（３）で表される芳香族アミン樹脂と、マレイン酸または無水マレイン酸を反応することによって得られるマレイミド樹脂であって、Ｎ，Ｎ’−（フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドを９０面積％以下含有する下記式（１）で表されるマレイミド樹脂。【００１４】
【化３】
2020054601.tif 000005
【００１５】
（式（３）中、ｎは繰り返し数であり、１＜ｎ＜５である。）【００１６】
【化４】
2020054601.tif 000006
【００１７】
（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、１＜ｎ＜５である。）
［６］
前項[１]乃至[５]のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
［７］
さらに、硬化剤を含有する前項[６]に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
前項[６]又[７]に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のマレイミド樹脂は安価に製造できるうえ、溶液安定性に優れ、作業性が大幅に向上するとともに、これを使用した硬化性樹脂組成物の硬化物においては誘電率、誘電正接を低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１のＧＰＣ分析スペクトルを示す。
【図２】実施例１のＨＰＬＣ分析スペクトルを示す。
【図３】合成例３のＧＰＣ分析スペクトルを示す。
【図４】合成例３のＨＰＬＣ分析スペクトルを示す。
【図５】実施例１２のＤＭＡチャートを示す。
【図６】実施例１２のＴＭＡチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明のマレイミド樹脂の製造方法について説明する。
【００２１】
［芳香族アミン樹脂の製造方法］
本発明のマレイミド樹脂は、前駆体として下記式（３）で表される芳香族アミン樹脂を用いることができる。
【００２２】
【化５】
2020054601.tif 000007
【００２３】
（式（３）中、ｎは繰り返し数であり、１＜ｎ＜５である。）
【００２４】
式（３）で表される芳香族アミン樹脂は、下記式（４）で表されるときがより好ましい。式（３）においてアミノ基が結合していないベンゼン環に対するプロピル基の置換位置がパラ位のときと比べて結晶性が低下するからである。
【００２５】
【化６】
2020054601.tif 000008
【００２６】
（式（４）中、ｎは繰り返し数であり、１＜ｎ＜５である。）
【００２７】
前記式（３）または式（４）で表される芳香族アミン樹脂の製法は特に限定されない。例えば、特許文献４では、アニリンとｍ−ジイソプロペニルベンゼンまたはｍ−ジ（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとを、酸性触媒の存在下で１８０〜２５０℃で反応させることにより前記式（４）におけるｎ＝１体が主成分として得られるが、この中には１，３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン、１−（ｏ−アミノクミル）−３−（ｐ−アミノクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｏ−アミノクミル）ベンゼンの３つの異性体が含まれている。さらに、副成分としてｎ＝２〜５体も生成されるが、特許文献４ではこれらを晶析により精製して純度９８％の１，３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンを得ている。また、特許文献５では１，３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンをマレイミド化してＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドを合成して結晶の生成物を得ているが、これを溶剤に溶解するためには加熱が必要であり、加熱後に室温で放置すると数時間で結晶が析出してしまう。そのため、樹脂組成物を調整する場合も結晶が析出する可能性があり、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドの濃度が高まるほど結晶化の可能性が高くなる。プリント配線板や複合材を作成するために、ガラスクロスや炭素繊維をワニスに含浸させて樹脂を付着させるが、結晶が析出してしまうと含浸作業が不可能となり、一方溶解状態を保つために温度を上げると組成物の反応が早まってしまい、ワニスの可使時間が短くなってしまう。
【００２８】
本発明では、特許文献４において不溶成分として除去されていた芳香族アミン樹脂中の異性体や高分子成分に着目し、これらを除去することなくマレイミド化することで溶液安定性にすぐれたマレイミド樹脂を開発するに至った。
本発明は、晶析等の精製工程が不要であるため、短時間且つ安価に製造が可能であり、産業上の利用可能性を高めるものである。
【００２９】
前記式（３）で表される芳香族アミン樹脂を合成する際、用いられる酸性触媒は、塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、活性白土、イオン交換樹脂等の酸性触媒等が挙げられる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用されるアニリンに対して、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％であり、多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になり、少なすぎると反応の進行が遅くなる。
【００３０】
反応は必要によりトルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用して行っても、無溶剤で行っても良い。例えば、アニリンと溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除くことが好ましい。しかる後にジイソプロペニルベンゼンまたはジ（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを添加し、その後溶剤を系内から除きながら昇温して１４０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃で５〜５０時間、好ましくは５〜３０時間反応を行う。ジ（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを使用した時には水が副生されるため、昇温時に溶剤と共沸させながら系内から除去する。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返したのち、溶剤および過剰のアニリン誘導体を加熱減圧下において除去する。活性白土やイオン交換樹脂を用いた場合は、反応終了後に反応液を濾過して触媒を除去する。
また、反応温度や触媒の種類によってはジフェニルアミンが副生するため、高温・高真空下で、もしくは水蒸気蒸留等の手段を用いて、ジフェニルアミン誘導体を１重量%以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下まで除去する。
【００３１】
本発明のマレイミド樹脂は、以上の工程により得られる前記式（３）で表される芳香族アミン樹脂と、マレイン酸または無水マレイン酸（以下、「マレイン酸無水物」ともいう。）を溶剤、触媒の存在下に付加もしくは脱水縮合反応させることで得られる。
【００３２】
［マレイミド樹脂の製造方法］
反応で使用する溶剤は反応中に生成する水を系内から除去する必要があるため、非水溶性の溶剤を使用する。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。
【００３４】
また、反応で使用する触媒は酸性触媒であり、特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシ−ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、芳香族アミン樹脂に対して通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００３５】
例えば、トルエンとＮ−メチル−２−ピロリドンに前記式（３）で表される芳香族アミン樹脂を溶解し、そこへマレイン酸無水物を添加してアミック酸を生成し、その後ｐ−トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。
【００３６】
または、マレイン酸無水物をトルエンに溶解し、撹拌下で前記式（３）で表される芳香族アミン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を添加してアミック酸を生成し、その後ｐ−トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。
【００３７】
または、マレイン酸無水物をトルエンに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸を加え、撹拌・還流状態において前記式（３）で表される芳香族アミン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を滴下しながら、途中で共沸してくる水は系外へ除き、トルエンは系内へ戻しながら反応を行う（以上、第一段反応）。
【００３８】
いずれの方法においても、マレイン酸無水物は前記式（３）で表される芳香族アミン樹脂のアミノ基に対して、通常１〜３倍当量、好ましくは１．２〜２．０倍当量使用する。
【００３９】
未閉環のアミック酸を少なくするためには、上記に列記したマレイミド化反応後に反応溶液に水を加え、樹脂溶液層と水層に分離させ、過剰のマレイン酸や無水マレイン酸、非プロトン性極性溶媒、触媒などは水層側に溶解しているので、これを分液除去し、さらに同様の操作を繰り返して過剰のマレイン酸や無水マレイン酸、非プロトン性極性溶媒、触媒の除去を徹底する。過剰のマレイン酸や無水マレイン酸、非プロトン性極性溶媒、触媒が除去された有機層のマレイミド樹脂溶液に触媒を再度添加して加熱還流条件下での残存アミック酸の脱水閉環反応を再度行うことにより酸価が低いマレイミド樹脂溶液が得られる（以上、第二段反応）。
【００４０】
再脱水閉環反応の時間は通常１〜５時間、好ましくは１〜３時間であり、必要により前述の非プロトン性極性溶剤を添加しても良い。反応終了後、冷却して、水洗水が中性になるまで水洗を繰り返す。その後、加熱減圧下において水を共沸脱水で除いてから、溶剤を留去したり、別の溶剤を加えたりして所望の濃度の樹脂溶液に調整しても良いし、溶剤を完全に留去して固形の樹脂として取り出しても良い。
【００４１】
前述した製造方法により得られた本発明のマレイミド樹脂は、下記式（１）で表される構造を有する。
【００４２】
【化７】
2020054601.tif 000009
【００４３】
（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、１＜ｎ＜５である）
【００４４】
式（１）中、ｎの値はマレイミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量の値から算出することが出来るが、近似的には原料である前記式（３）で表される芳香族アミン樹脂のＧＰＣの測定結果から算出したｎの値とほぼ同等と考えることができる。
【００４５】
本発明において、Ｎ，Ｎ’−（フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドの含有量は、以下の方法において求める。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）分析により、式（１）のｎ＝１成分の含有量（Ａ１）を求める。つづいて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により、ｎ＝１成分中のＮ，Ｎ’−（フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドの含有量（Ａ２）を求める。
式（１）で表されるマレイミド中のＮ，Ｎ’−（フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドは、（Ａ１）×（Ａ２）の計算式により算出される。
【００４６】
本発明のマレイミド樹脂中のＮ，Ｎ’−（フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドの含有量は通常９０面積％以下であり、好ましくは１０〜８０面積％、より好ましくは２０〜８０面積％、さらに好ましくは３０〜７０面積％の範囲である。Ｎ，Ｎ’−（フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドの含有量は９０面積％以下であると、結晶性が低下するため溶剤溶解性が向上する。一方、Ｎ，Ｎ’−（フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドの下限値は０面積％でも構わないが、１０面積％以上であると反応性の低下が抑制できる。
【００４７】
本発明のマレイミド樹脂中のｎ＝１体のＧＰＣ分析（ＲＩ）による含有量は９８面積％以下であることが好ましく、より好ましくは２０〜９８面積％、さらに好ましくは３０〜９０面積％、特に好ましくは４０〜８０面積％の範囲である。ｎ＝１体の含有量が９８面積％以下であると、耐熱性が良好となる。一方、ｎ＝１体の下限値は０面積％でも構わないが、２０面積％以上であると樹脂溶液の粘度が低下し、含浸性が良好となる。
【００４８】
本発明のマレイミド樹脂の軟化点は５０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは９０℃〜１１０℃、特に好ましくは９５℃〜１００℃である。また、１５０℃での溶融粘度は０．０５〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜４０Ｐａ・ｓである。
【００４９】
本発明のマレイミド樹脂は、式（２）で表される構造を有するときがより好ましい。式（１）においてマレイミド基が結合していないベンゼン環に対するプロピル基の置換位置がパラ位のときと比べて結晶性が低下するからである。
【００５０】
【化８】
2020054601.tif 000010
【００５１】
（式（２）中、ｎは繰り返し数であり、１＜ｎ＜５である）
【００５２】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明のマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物を含有することができる。当該化合物としては、アミノ基、シアネート基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、共役ジエン基などのマレイミド樹脂と架橋反応し得る官能基（或いは構造）を有する化合物であれば特に限定されない
アミン化合物とマレイミド化合物は架橋反応するので、前記式（３）で表される芳香族アミン樹脂を用いても良い。マレイミド樹脂は自己重合も可能なので単独使用も可能である。また、前記式（３）で表される芳香族アミン樹脂以外のアミン化合物または前記式（１）で表される本発明のマレイミド樹脂以外のマレイミド化合物を併用してもかまわない。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物中のマレイミド樹脂の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％である。上記範囲の場合、硬化物の物性において機械強度が高く、ピール強度も高く、さらに耐熱性も高くなる傾向がある。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るアミン化合物としては従来公知のアミン化合物を使用することができる。アミン化合物の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、アニリン・ホルマリン樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、特許文献３の特許請求の範囲に記載されている芳香族アミン樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているため特に好ましい。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るマレイミド化合物としては従来公知のマレイミド化合物を使用することができる。マレイミド化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド化合物の配合量は、重量比で本発明のマレイミド樹脂の好ましくは５倍以下、より好ましくは２倍以下の範囲である。
また、特許文献３の請求項に記載されているマレイミド樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているため特に好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るシアネートエステル化合物としては従来公知のシアネートエステル化合物を使用することができる。シアネートエステル化合物の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物及びビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物などをハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
上記フェノール類としては、フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
上記各種アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等が挙げられる。
上記各種ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
上記ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
また、特開２００５−２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、さらにエポキシ樹脂を配合することができる。配合し得るエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂のいずれも使用することができる。エポキシ樹脂の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物及びアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
また、フェノール類とビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂を原料とし、エピクロルヒドリンと脱塩酸反応させることにより得られるエポキシ樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためエポキシ樹脂として特に好ましい。
【００５８】
エポキシ樹脂を配合する場合、配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でマレイミド樹脂の０．１〜１０倍であり、より好ましくは０．２〜４倍の範囲である。エポキシ樹脂の配合量がマレイミド樹脂の０．１倍以下になると硬化物が脆くなるおそれがあり、１０倍以上になると誘電特性が低下するおそれがある。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、さらにフェノール樹脂を有する化合物を配合することができる。
配合し得るフェノール樹脂としては、従来公知のフェノール樹脂のいずれも使用することができる。フェノール樹脂の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
また、フェノール類と前記のビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためフェノール樹脂として特に好ましい。
また、上記のフェノール樹脂がアリル基やメタリル基を有したものの場合は、マレイミド基に対する反応性が水酸基よりも良いため、硬化速度が速くなるとともに、架橋点が増えるため強度や耐熱性が高くなるため好ましい。
また、上記フェノール樹脂の水酸基をアリル化したアリルエーテル体やメタリル化したメタリルエーテル体も配合可能であり、水酸基がエーテル化されているため吸水性が低くなる。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、さらに酸無水物基を有する化合物を配合することができる。
配合し得る酸無水物基を有する化合物としては、従来公知のいずれも使用することができる。酸無水物基を有する化合物の具体例としては１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、５−(２，５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
酸無水物基を有する化合物は単独又は２種以上混合して用いることができる。また、酸無水物基とアミンが反応した結果、アミック酸となるが、さらに２００℃〜３００℃で加熱すると脱水反応によりイミド構造となり、耐熱性に非常に優れた材料となる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて硬化用の触媒（硬化促進剤）を配合することができる。例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジブチルスズジマレエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オレイン酸スズ等の有機金属塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、三フッ化ホウ素などのルイス酸、炭酸ナトリウムや塩化リチウム等の塩類などが挙げられる。硬化用の触媒の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の範囲である。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという）とすることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で使用する。
【００６３】
更に本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは１，０００重量部以下、より好ましくは７００重量部以下の範囲である。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えばマレイミド樹脂とシアネートエステル化合物を触媒の存在下または不存在下、溶剤の存在下または不存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、本発明のマレイミド樹脂と、必要によりエポキシ樹脂、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の不存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物を加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。
また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。軟化点及び溶融粘度は下記の方法で測定した。
・軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
・酸価：ＪＩＳ  Ｋ−００７０：１９９２に準じた方法で測定【００６７】
・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−６０１（２本）、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０３
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）【００６８】
・ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：アセトニトリル・水
検出器：フォトダイオードアレイ（２００ｎｍ）【００６９】
［合成例１］
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン２７９部、トルエン１００部、ｍ−ジ（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン１４６部、活性白土５０部を仕込み、水、トルエンを留去しながら系内を６時間かけて１７０℃まで昇温し、この温度で１３時間反応をした。その後室温まで冷却し、トルエンを２３０部加えてろ過により活性白土を除去した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより前記式（４）で表される芳香族アミン樹脂（Ａ１）２４１部を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ１）のアミン当量は１７９ｇ／ｅｑ、軟化点は４６．５℃であった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は７３％であり、ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の１，３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンは４９％であるため、芳香族アミン樹脂中の１，３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンは、３６％であった。【００７０】
［合成例２］
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン９３部とトルエン５０部、３５％塩酸５２．１部を仕込み、昇温をしながら水、トルエンを留去して系内を１６５〜１７０℃とし、この温度で１，３−ジイソプロペニルベンゼン２０部を１．５時間かけて滴下し、同温度で３０時間反応を行った。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液８７部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下でトルエン５０部を加え、７０℃〜８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去した後、トルエン１００部を加えて加熱溶解後、シクロヘキサンを１００部加えて晶析・ろ過・乾燥を行い、ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体１００％、ＨＰＬＣでの純度９８％の１，３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン（Ａ２）３５部を得た。【００７１】
［実施例１］
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部、メタンスルホン酸４部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、芳香族アミン樹脂（Ａ１）１９７部をＮ−メチル−２−ピロリドン９５部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら３時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら６時間反応を行った。
反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸２部を加え、加熱還流状態で２時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで４回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてルエンと水の共沸により、水を系内から除去したのち、トルエンを加熱減圧下において完全に留去することにより前記式（２）で表されるマレイミド樹脂（Ｍ１）を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）の軟化点は１００℃、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は７０％であり、ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中のＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドは５３％であるため、マレイミド樹脂（Ｍ１）中のＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドは３７％であった。
ＧＰＣ分析結果を図１に示す。保持時間２２．３分のピークがｎ＝１体のピークである。
ＨＰＬＣ分析の結果を図２に示す。保持時間２２．１分、２４．０分、２５．３分のピークがｎ＝１体のピークであり、２５．３分のピークがＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドである。【００７２】
［実施例２］
実施例１の芳香族アミン樹脂（Ａ１）１９７部を芳香族アミン樹脂（Ａ１）３６部と（Ａ２）１４０部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５部とトルエン９５部に溶解した樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン７２部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、前記式（２）で表されるマレイミド樹脂（Ｍ２）を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｍ２）の軟化点は９３℃、酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は９６％であり、ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中のＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドは９２％であるため、マレイミド樹脂（Ｍ２）中のＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドは８８％であった。【００７３】
［実施例３］
実施例１の芳香族アミン樹脂（Ａ１）１９７部を芳香族アミン樹脂（Ａ１）７４部と（Ａ２）１０７部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５部とトルエン９５部に溶解した樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン７８部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、前記式（２）で表されるマレイミド樹脂（Ｍ３）を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｍ４）の軟化点は９５℃、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は８０％であり、ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中のＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドは７９％であるため、マレイミド樹脂（Ｍ３）中のＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドは６３％であった。【００７４】
［実施例４］
実施例１の芳香族アミン樹脂（Ａ１）１９７部を芳香族アミン樹脂（Ａ１）７３部と（Ａ２）１１４部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５部とトルエン９５部に溶解した樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン８４部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、前記式（２）で表されるマレイミド樹脂（Ｍ５）を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｍ４）の軟化点は９６℃、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は７８％であり、ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中のＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドは７６％であるため、マレイミド樹脂（Ｍ４）中のＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドは５９％であった。【００７５】
［実施例５］
実施例１の芳香族アミン樹脂（Ａ１）１９７部を芳香族アミン樹脂（Ａ１）７３部と（Ａ２）１１４部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５部とトルエン９５部に溶解した樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン８４部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、前記式（２）のマレイミド樹脂（Ｍ５）を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｍ５）の軟化点は９８℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は７４％であり、ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中のＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドは７０％であるため、マレイミド樹脂（Ｍ５）中のＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドは５２％であった。【００７６】
［合成例３］
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部、メタンスルホン酸３．３部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、１，３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン（Ａ２）１７２部をＮ−メチル−２−ピロリドン６６部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら３時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら２時間反応を行った。
反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸１．７部を加え、加熱還流状態で２時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで３回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてルエンと水の共沸により、水を系内から除去したのち、トルエンを加熱減圧下において完全に留去することによりマレイミド樹脂（Ｍ６）２３７部を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｍ６）の軟化点は９１℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は９８％であり、ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中のＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドは１００％であるため、マレイミド樹脂（Ｍ６）中のＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドは９８％であった。
ＧＰＣ分析結果を図３に示す。保持時間２２．３分のピークがｎ＝１体のピークである。
ＨＰＬＣ分析の結果を図４に示す。保持時間２５．４分のピークがｎ＝１体のピークであり、２５．３分のピークがＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン−ジ−（２，２−プロピリデン）−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドである。【００７７】
［実施例６〜１０、比較例１］
実施例および合成例で得られたマレイミド樹脂を樹脂分が６０％になるようにトルエンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、室温において析出物が発生するまでの日数を１４日間観察した結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
2020054601.tif 000011
【００７９】
表１の結果より、実施例６〜９はトルエンまたはＭＥＫでの溶液安定性が良好であることが確認された。特に、実施例６、８〜１０はトルエン、ＭＥＫのいずれにおいても溶液安定性が良好であることが確認された。【００８０】
［実施例１１、比較例２］
実施例１で得られたマレイミド樹脂（Ｍ１）、および合成例３で得られた（Ｍ６）を使用して、各種のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を表１の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、２００℃で２時間硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を以下の項目について測定した結果を表２に示す。【００８１】
・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：ＴＭＡ−Ｑ４００ＥＭ（熱機械測定装置ＴＡ−ｉｎｓｔＲｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、昇温速度２℃／分で測定した。
・Ｔｄ５（５％熱重量減少温度）：得られた硬化物を粉砕し粉状にしたものを１００メッシュパス、２００メッシュオンのサンプルを用い、ＴＧ−ＤＴＡにより熱分解温度を測定。サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気量２００ｍｌ／ｈｒで測定し、重量が５％減少した温度。
・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した前後の重量増加率（％）。
・誘電率及び誘電正接：（空洞共振機  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）ＪＩＳ  Ｃ２５６５に準拠して１ＧＨｚにおいて測定。【００８２】
【表２】
2020054601.tif 000012
【００８３】
Ｅ１：ＮＣ−３０００−Ｌ（日本化薬製  エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）
Ｐ１：カヤハードＧＰＨ−６５（日本化薬製  水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業社製）【００８４】
表２の結果より、実施例１１は比較例２と比較し、耐熱性、低吸湿性、誘電特性において良好な結果であることが確認された。【００８５】
［実施例１２、比較例３、４］
下記表３で示す割合（重量部）でマレイミド樹脂（Ｍ１、Ｍ６、ＢＭＩ−２３００（ポリフェニルメタンマレイミド、大和化成工業社製））、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、触媒（ＤＣＰ；ジクミルパーオキサイド、化薬ヌーリオン社製）を混合し、アプリケーターで厚さ３０μｍのフィルム状にした後、１２０℃で溶剤を除去してフィルムを回収した。つづいて、フィルムを粉砕してタブレット化し、トランスファー成形により樹脂成形体を調製した後、２５０℃で２時間硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を以下の項目について測定した結果を表３に示す。また、実施例１２の硬化物のＤＭＡ測定の結果を図５に、ＴＭＡ測定の結果を図６に示す。【００８６】
・誘電率及び誘電正接：（空洞共振機  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）ＪＩＳ  Ｃ２５６５に準拠して１ＧＨｚ、１０ＧＨｚにおいて測定。
・ＤＭＡ測定：ＤＭＡ−２９８０（動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、昇温速度２℃／分で測定した。
・ＴＭＡ測定：ＴＭＡ−Ｑ４００ＥＭ（熱機械測定装置：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、昇温速度２℃／分で測定した。【００８７】
【表３】
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【００８８】
表３の結果より、実施例１２は誘電特性に優れていることが確認された。また、図１、２の結果より、実施例１２は３００℃以上においてもガラス転移温度が観察されず、高温での物性を保持できることから、耐熱性にも優れることが確認された。【００８９】
［実施例１３〜１７、比較例５〜１４］
下記表４で示す割合（重量部）でマレイミド樹脂（Ｍ１、Ｍ６、ＢＭＩ−２３００（ポリフェニルメタンマレイミド、大和化成工業社製））、各種の樹脂、触媒、及び溶剤を配合し、室温で攪拌して完全溶融させ、ワニスを作成した。
得られたワニスについて、下記評価の結果を表４に示す。【００９０】
・溶解性：得られたワニスが相溶性を確認した。
○：ワニスが透明  △：少し濁っている  ×：沈降物がある
・保管性：得られたワニスを室温で１週間保管した際の析出物の有無を確認した。
○：析出物なし  ×：析出物あり
・硬化性：得られたワニスを２００℃２時間の硬化条件で硬化させた後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に２４時間含侵させたときの、硬化物の溶解性の有無を確認した。
○：硬化物が溶解しない  ×：硬化物が溶解する【００９１】
【表４】
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【００９２】
ＪＥＲ−８２８：ビスＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製）
ＳＡ−９０：フェノール変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡＢＩＣ社製）
ＳＡ−９０００−１１１：変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡＢＩＣ社製）
Ｒ−６８４：ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製）
ＢＰＡＣＡ：２,２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（東京化成工業社製  試薬）
ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド（化薬ヌーリオン社製）
ナフテン酸マンガン：（東京化成工業社製  試薬）【００９３】
［実施例１８］
さらに、実施例１３で得られたワニスをＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚さで塗布し、オーブンで１２０℃３０分＋１６０℃３０分＋２２０℃２時間の条件で溶剤を除去しつつ硬化させて樹脂フィルムを得た。このようにして得られた硬化物の物性を以下の項目について測定した結果を表５に示す。【００９４】
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：動的粘弾性試験機（ＤＭＡ−２９８０、ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、昇温速度２℃／分で測定し、ｔａｎδが最大値のときの温度。
・誘電率及び誘電正接：（空洞共振機  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）ＪＩＳ  Ｃ２５６５に準拠して１０ＧＨｚにおいて測定。【００９５】
【表５】
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【００９６】
表４の結果より、実施例１３〜１７は溶解性、保管性、硬化性のすべてに優れることが確認された。また、表５の結果より、実施例１８は耐熱性、電気特性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のマレイミド樹脂は、溶液安定性に優れるため作業性が高く、耐熱性、低吸湿性、誘電特性に優れるため、半導体封止材、プリント配線板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品や、炭素繊維強化プラスティック、ガラス繊維強化プラスティックなどの軽量高強度材料に好適に使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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