(57)【要約】  １２０℃以下の低温硬化が可能であり、かつ低温硬化前における保存安定性が良好な、高い低温硬化性と高い保存安定性とを両立する熱硬化性樹脂組成物として提供される本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、および分子内に複数のチオール基を有するチオール化合物（Ｅ）を含有しているから、低温硬化前における保存安定性を良好に維持したまま、低温硬化が可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、および分子内に複数のチオール基を有するチオール化合物（Ｅ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記チオール化合物（Ｅ）が、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートおよび下記の式（８）で示されるグリコールウリル誘導体からなる群から選ばれた１または２以上の化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018190347.tif 000021
【請求項３】
前記チオール化合物（Ｅ）の含有量が、全エポキシ化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜３５重量部である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ当量が２００〜５５０ｇ／ｅｑである、請求項１、２または３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して、１０〜４００重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は重量平均分子量が、２，０００〜２０，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、下記式（３）および（４）で示される構成単位を有する化合物である、請求項１〜６のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2018190347.tif 000022
（式(３)および（４）中、Ｒ１は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【請求項８】
さらに溶媒（Ｆ）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
タッチパネル用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化膜または請求項１１に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
【請求項１３】
タッチパネル型入力装置である、請求項１２に記載の電子部品。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板、電子部品およびインクジェット用インクに関する。さらに詳しくは、特定の化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、該組成物から形成された硬化膜、該硬化膜を有する硬化膜付き基板、および、該硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子部品および該組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、入力装置として、液晶表示装置または有機エレクトロルミネッセンス装置と位置検出装置とを組み合わせたタッチパネル型入力装置が普及している。タッチパネル型入力装置は表示画面上に、指やペンの先を接触させたときに、その接触位置を検出する入力装置である。タッチパネル型入力装置には各種検出方式が存在し、抵抗膜方式、静電容量方式等がある。【０００３】
例えば、静電容量方式は、ガラス基板上に、ＸおよびＹ電極をマトリックス状に配置した構造を有する装置を用い、指先などが接触することで生じる静電容量の変化を、電流変化として検出する方式である。【０００４】
前記の電極を形成する際、ＸおよびＹ位置を認識するため、ＸおよびＹ電極の重なり部分にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などでジャンパーを形成し、また、ＸおよびＹ電極が互いに接触しないように透明絶縁膜が設けられる。前記透明絶縁膜には、高硬度、高透明性、ガラスやＩＴＯに対する密着性などが要求され、プロセス上の観点から基板の洗浄工程に用いられるエタノールやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）への耐性、低吸水性などが要求される。【０００５】
また、前記静電容量方式のタッチパネルには、例えば、ＸおよびＹ電極上を平坦化させる等のために、絶縁性のオーバーコートを設ける場合がある。このオーバーコートは平坦性に加え、脱ガス防止、高硬度、高透明性、ガラスやＩＴＯに対する密着性、基板の洗浄工程に用いられるエタノールやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）への耐性、低吸水性が要求される。【０００６】
タッチパネルでは、製造コストを削減するなどの理由から、従来使用されていたガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなプラスチックへ一部または総代替が検討されている。また、製造の省エネ化、低コスト化を考慮して低い焼成温度で硬化できる材料が求められている。【０００７】
前記透明絶縁膜またはオーバーコートに使用できる高透明絶縁材料については各種組成物が検討されている。
例えば、特許文献１には、特定構造のポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤などを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、特定構造のポリエステルアミド酸、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物および硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、特定の構造単位を有するポリイミド前駆体、フルオレン構造にビフェニルエーテル鎖で結合したエポキシ化合物を含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１０５２６４号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／０１２３９５号パンフレット
【特許文献３】特開２０１５−０７８２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ガラスからプラスチックへの代替にあたり、例えばＰＥＴの耐熱性を考慮した場合、１２０℃以下の低温焼成が要求される。
しかしながら、特許文献１〜３には、熱硬化性樹脂組成物の低温硬化性、低温硬化によって得られる硬化膜の物理的性質や薬品耐性等についてなんら検討されていない。特許文献２には、熱硬化性樹脂組成物を１２０℃で加熱して硬化膜を得ることが記されているが、当該熱硬化性樹脂組成物を１２０℃の低温で硬化させて得られた硬化膜は、エタノールやＩＰＡなどに対する耐薬品性が悪く、吸水率も高く、透明絶縁膜として使用するためには、改良が求められている。また、熱硬化性樹脂組成物の低温硬化性を検討した結果、低温焼成性すなわち低温焼成によって良好な性質を備えた硬化膜を形成可能な性質を高めると、硬化前における保存安定性が低下する傾向にある。
タッチパネル型入力装置を製造するに際して、ラインの簡略化および歩留まり向上等の点から、前記透明絶縁膜およびオーバーコートのいずれにも使用できる耐薬品性等の性質を備えた硬化物を低温焼成によって形成する熱硬化性樹脂組成物が望ましいと考えられるが、このような熱硬化性樹脂組成物は未だ実現されていない。【００１０】
本発明の課題は、１２０℃以下の低温硬化が可能であり、かつ低温硬化前における保存安定性が良好な、高い低温硬化性と高い保存安定性とを両立する熱硬化性樹脂組成物を提供することにあり、さらに高硬度、高透明性、ガラスやＩＴＯに対する密着性、低吸水性等の性質を備えた、基板の洗浄工程で用いられるエタノールやＩＰＡなどに対する耐薬品性が良好な硬化膜を形成することが可能な熱硬化性樹脂組成物、ならびにその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、熱硬化性樹脂組成物にチオール化合物を配合することによって、硬化前における保存安定性を高く維持しつつ低温硬化が向上すること、および耐薬品性等が良好な硬化膜を形成できることを見出した。本発明は、当該知見に基づいたものであり、以下の構成を備えている。【００１２】
［１］  ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、および分子内に複数のチオール基を有するチオール化合物（Ｅ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。【００１３】
［２］  前記チオール化合物（Ｅ）が、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートおよび下記の式（８）で示されるグリコールウリル誘導体からなる群から選ばれた１または２以上の化合物である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018190347.tif 000002
【００１４】
［３］
前記チオール化合物（Ｅ）の含有量が、全エポキシ化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜３５重量部である、［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１５】
［４］  前記フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ当量が２００〜５５０ｇ／ｅｑである、［１］、［２］または［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１６】
［５］  前記フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して、１０〜４００重量部である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１７】
［６］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は重量平均分子量が、２，０００〜２０，０００である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１８】
［７］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、下記式（３）および（４）で示される構成単位を有する化合物である、請求項［１］〜［６］のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂
組成物。
【化２】
2018190347.tif 000003
（式(３)および（４）中、Ｒ１は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）【００１９】
［８］  さらに溶媒（Ｆ）を含む、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］  タッチパネル用である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２０】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
［１１］  ［１０］に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
［１２］  ［１０］に記載の硬化膜または［１１］に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
［１３］  タッチパネル型入力装置である、［１２］に記載の電子部品。
［１４］  ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、チオール化合物（Ｅ）を含有することにより、１２０℃以下の低温硬化と硬化前における保存安定性とを両立することができる。また吸水率が低く、エタノールやＩＰＡへの耐性も有するバランスを備えた硬化膜を形成することができる。さらに耐熱性、機械特性にも優れた硬化膜を形成することができるため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、非常に実用性の高いものであり、例えば、タッチパネル用の透明絶縁膜およびオーバーコートを生産性よく作製することが可能であり、これらの用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下「組成物」ともいう。）、該組成物の調製方法、硬化膜の形成方法、硬化膜付き基板および電子部品について詳細に説明する。【００２３】
１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、および、チオール化合物（Ｅ）を含有する。本発明の組成物は前記成分のほか、添加剤を含有してもよく、添加剤は有色、無色のどちらであってもよい。以下、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ｂ）は同等の意味を示す。
このような本発明の組成物によれば、１２０℃以下の低温硬化が可能であり、組成物の保存安定性も両立する、高硬度、高透明性、ガラスやＩＴＯに対する密着性、低吸水性、基板の洗浄工程で用いられるエタノールやＩＰＡへの耐性にバランスよく優れる硬化膜を得ることができる。このため、タッチパネル用の透明絶縁膜やオーバーコートを生産性よく作製することが可能であり、これらの用途に好適に用いることができる。【００２４】
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、および、チオール化合物（Ｅ）を含有することで、前記効果に優れるものとなる。特に、１２０℃以下の低温焼成が可能であり、組成物の保存安定性も両立する、低吸水性、エタノールおよびＩＰＡへの耐性に優れる硬化膜が得られる。
従来の、ポリエステルアミド酸からなる組成物や、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物およびエポキシ硬化剤からなる組成物では、１２０℃以下の低温焼成が可能で保存安定性も両立する、低吸水性、エタノールおよびＩＰＡ耐性に優れる硬化膜は得られなかった。
従って、本発明の組成物は、従来の組成物からでは予期しえない効果を有する組成物であり、ポリエステルアミド酸（Ａ）と、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含有する組成物にチオール化合物（Ｅ）を添加することにより、従来のエポキシ硬化剤を含有する組成物とは異質な効果を奏するものである。【００２５】
１．１．  ポリエステルアミド酸（Ａ）
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、特に制限されないが、エステル結合、アミド結合およびカルボキシル基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、式（３）および（４）で示される構成単位を有する化合物であることがより好ましい。
このようなポリエステルアミド酸（Ａ）を特定のエポキシ化合物（Ｂ）およびチオール化合物（Ｅ）と組み合わせて使用することで、エタノールやＩＰＡなどの基板の洗浄液への耐性に優れ、さらには、高硬度、高透明性、ガラスやＩＴＯに対する密着性に優れる硬化膜を形成可能な組成物が得られる。
ポリエステルアミド酸（Ａ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００２６】
【化３】
2018190347.tif 000004
（Ｒ１は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）【００２７】
組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られ、高透明性の硬化膜が得られる等の点から、Ｒ１は独立に、炭素数２〜２５の４価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜２０の４価の有機基であることがより好ましく、式（５）で表される基であることがさらに好ましい。【００２８】
【化４】
2018190347.tif 000005
（式（５）において、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ５−または−ＣＯＯ−Ｒ５−ＯＣＯ−（Ｒ５は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）である。）【００２９】
組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られ、高透明性でガラスやＩＴＯへの密着性が良好な硬化膜が得られる等の点から、Ｒ２は、炭素数２〜３５の２価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜３０の２価の有機基であることがより好ましく、式（６）で表される基であることがさらに好ましい。【００３０】
【化５】
2018190347.tif 000006
（式（６）において、Ｒ６は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ７−または−Ｏ−ｐｈ−Ｒ８−ｐｈ−Ｏ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ８は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｒ７−である。）。なお、Ｒ７は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）【００３１】
高透明性の硬化膜が得られる等の点から、Ｒ３は、炭素数２〜１５の２価の有機基であることが好ましく、式（７）で表される基、−Ｒ１０−ＮＲ１１−Ｒ１２−（Ｒ１０およびＲ１２は独立に、炭素数１〜８のアルキレンであり、Ｒ１１は、水素または少なくとも１つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキルである。）、炭素数２〜１５のアルキレン、または、炭素数２〜１５のアルキレンの少なくとも１つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよく、−Ｏ−を有していてもよい基であることがより好ましく、炭素数２〜６の２価のアルキレンであることがさらに好ましい。【００３２】
【化６】
2018190347.tif 000007
（式（７）において、Ｒ９は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ７−または−ｐｈ−Ｒ８−ｐｈ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ８は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｒ７−である。）。なお、Ｒ７は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）【００３３】
ポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分、ジアミン（ａ２）を含む成分および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を含む成分を反応させることにより得られる化合物であることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分、ジアミン（ａ２）を含む成分、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を含む成分および１価アルコール（ａ４）を含む成分を反応させることにより得られる化合物であることも好ましい。
つまり、式（３）および（４）中、Ｒ１は独立に、テトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ２はジアミン残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物残基であることが好ましい。
なお、この反応の際には、反応溶媒（ａ５）等を用いてもよい。
前記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分には、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が含まれていればよく、この化合物以外の他の化合物が含まれていてもよい。このことは、前記の他の成分についても同様である。
これらの（ａ１）〜（ａ５）等はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【００３４】
ポリエステルアミド酸（Ａ）が分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、１価アルコール（ａ４）を反応させた化合物であることが好ましい。１価アルコール（ａ４）を用いて得られるポリエステルアミド酸（Ａ）は、エポキシ化合物（Ｂ）およびチオール化合物（Ｅ）との相溶性に優れる化合物になる傾向があるとともに、塗布性に優れる組成物が得られる傾向にある。【００３５】
１．１．１．  テトラカルボン酸二無水物（ａ１）
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）としては特に制限されないが、具体例として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名  ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ならびに、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。【００３６】
これらの中でも透明性の良好な化合物が得られる等の点から、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名  ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）が好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。【００３７】
１．１．２．  ジアミン（ａ２）
ジアミン（ａ２）としては特に制限されないが、具体例として、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。【００３８】
これらの中でも透明性の良好な化合物が得られる等の点から、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。【００３９】
１．１．３．  多価ヒドロキシ化合物（ａ３）
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが挙げられる。【００４０】
これらの中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが反応溶媒（ａ５）への溶解性が良好である等の点から特に好ましい。【００４１】
１．１．４．  １価アルコール（ａ４）
１価アルコール（ａ４）は、ヒドロキシ基を１つ有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノールおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが挙げられる。【００４２】
これらの中でもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。得られるポリエステルアミド酸（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）およびチオール化合物（Ｅ）との相溶性や、得られる組成物のガラスやＩＴＯ上への塗布性を考慮すると、１価のアルコール（ａ４）としては、ベンジルアルコールがより好ましい。【００４３】
１．１．５．  反応溶媒（ａ５）
反応溶媒（ａ５）としては特に制限されないが、具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。【００４４】
これらの中でも溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
なお、反応溶媒（ａ５）としては、具体的にはこれらの溶媒が挙げられるが、これらの溶媒に、前記反応に用いる溶媒全量に対して３０重量％以下の割合であれば、該溶媒以外の他の溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。【００４５】
《ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成》
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法は、特に制限されないが、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、および、必要により１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させる方法が好ましく、この反応を反応溶媒（ａ５）中で行うことがより好ましい。【００４６】
この反応の際の各成分の添加順序は、特にこだわらない。即ち、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を同時に反応溶媒（ａ５）に加えて反応させてもよいし、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を反応溶媒（ａ５）中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を添加して反応させてもよいし、または、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）とジアミン（ａ２）とを予め反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を添加して反応させてもよく、いずれの方法も用いることができる。
なお、１価アルコール（ａ４）は反応のどの時点で添加してもよい。【００４７】
また、前記反応の際には、得られるポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量を大きくするために、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。【００４８】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記式（３）および（４）で示される構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンまたは多価ヒドロキシ化合物それぞれに由来する、酸無水物基、アミノ基またはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の成分由来の基（例えば、１価アルコール残基）である。【００４９】
前記反応の際の、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の使用量をそれぞれ、Ｘモル、ＹモルおよびＺモルとした場合、Ｘ、ＹおよびＺの間には、式（１）および式（２）の関係が成立することが好ましい。このような量で各成分を用いることで、下記溶媒（Ｆ）への溶解性が高いポリエステルアミド酸（Ａ）が得られ、塗布性に優れる組成物が得られ、平坦性に優れる硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２）【００５０】
式（１）の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、式（２）の関係は、好ましくは０．３≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．２であり、より好ましくは０．４≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．０である。【００５１】
前記反応の際の１価アルコール（ａ４）の使用量をＺ’モルとした場合、その使用量は特に制限されないが、好ましくは０．１≦Ｚ’／Ｘ≦５．０であり、より好ましくは０．２≦Ｚ’／Ｘ≦４．０である。【００５２】
反応溶媒（ａ５）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するため好ましい。【００５３】
前記反応は４０〜２００℃で、０．２〜２０時間行うことが好ましい。【００５４】
《ポリエステルアミド酸（Ａ）の物性、使用量等》
ポリエステルアミド酸（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、溶媒（Ｆ）に対する溶解性や、特にエポキシ化合物（Ｂ）およびチオール化合物（Ｅ）と併用することで、透明性、ガラスやＩＴＯに対する密着性および耐薬品性のバランスがとれた硬化膜が得られる等の観点から、２，０００〜３０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
この重量平均分子量は、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。【００５５】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の粘度は、得られるポリエステルアミド酸（Ａ）の取り扱い性、重量平均分子量を前記好ましい範囲に調節する等の点から、２５℃において好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜１００ｍＰａ・ｓである。【００５６】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の含有量は、高透明で耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％に対し、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。【００５７】
１．２．  フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物であれば特に限定されない。このようなエポキシ化合物（Ｂ）は、分解温度が高く、耐熱安定性に優れる。このため、高透明性などの前記効果に加え、これらの効果を併せ持つ硬化膜を得ることができる。
エポキシ化合物（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００５８】
エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、好ましくは２００〜５５０ｇ／ｅｑであり、より好ましくは２２０〜４９０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２４０〜４８０ｇ／ｅｑである。
エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、例えばＪＩＳ  Ｋ７２３６に記載の方法で測定することができる。【００５９】
エポキシ化合物（Ｂ）の屈折率は、高透明性に優れる硬化膜が得られる等の点から、好ましくは１．５０〜１．７５であり、より好ましくは１．５２〜１．７３であり、さらに好ましくは１．５４〜１．７１である。
エポキシ化合物（Ｂ）の屈折率は、例えばＪＩＳ  Ｋ７１０５やＪＩＳ  Ｋ７１４２に記載の方法で測定することができる。【００６０】
エポキシ化合物（Ｂ）は、合成して得てもよく、市販品でもよい。
エポキシ化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＯＧＳＯＬ  ＰＧ−１００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．６４、エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ  ＣＧ−５００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．７０、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．６２、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２５０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．５８、エポキシ当量３９５ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２８０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．５６、エポキシ当量４６０ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ  ＣＧ−４００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、屈折率１．５３、エポキシ当量５４０ｇ／ｅｑ）が挙げられる。【００６１】
エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、耐熱性、耐薬品性およびガラスやＩＴＯに対する密着性にバランスよく優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、好ましくは１〜９０重量部、より好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜７０重量部であり、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは２０〜３５０重量部、さらに好ましくは３０〜３００重量部である。【００６２】
１．３．  チオール化合物（Ｅ）
本発明で用いられるチオール化合物（Ｅ）は、分子内に複数のチオール基を有するものであればよく、特に制限はないが、チオール基に加えて酸素原子をも含んでいるものが好ましい。チオール化合物（Ｅ）を特定構造のポリエステルアミド酸（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）と組み合わせて使用することで、１２０℃以下の低温により硬化膜が形成可能であることと組成物の保存安定性とを両立できる。また、吸水率が低く、エタノールやＩＰＡへの耐性も有するバランスを備えた硬化膜を形成可能な組成物が得られる。チオール化合物（Ｅ）は、自身が反応してエポキシを硬化させる作用と、自身が反応することなくエポキシの反応を助ける作用とを両方備えているため、エポキシの硬化反応において、エポキシ硬化剤（Ｃ）およびエポキシ硬化促進剤（ｉ）の両方の役目を果たしているといえる。チオール化合物（Ｅ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いても良い。【００６３】
チオール化合物（Ｅ）としては、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートおよび下記の化学式（８）のグリコールウリル誘導体が挙げられる。
【化７】
2018190347.tif 000008
【００６４】
これらの中でも、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトブチレート）は保存安定性の良好な組成物が得られるため好ましい。また、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）、および式（８）で示されるグリコールウリル誘導体は耐熱性に優れる硬化膜が得られるため好ましい。【００６５】
チオール化合物（Ｅ）は合成して得てもよく、市販品でもよい。
チオール化合物（Ｅ）の市販品としては、例えば、「カレンズＭＴ  ＰＥ１」、「カレンズＭＴ  ＢＤ１」、「カレンズＭＴ  ＮＲ１」、「ＴＰＭＢ」（以上商品名、昭和電工（株）製）、「ＤＰＭＰ」、「ＰＥＭＰ」、「ＴＥＭＰＩＣ」、「ＴＭＭＰ」（以上商品名、ＳＣ有機化学（株）製）、「ＴＳ−Ｇ」（商品名、四国化成工業（株）製）が挙げられる。【００６６】
チオール化合物（Ｅ）の含有量は、１２０℃以下の低温硬化性および組成物の保存安定性、エタノールおよびＩＰＡなどへの耐性、低吸水性に優れる硬化膜が得られる等の点から、本実施形態に係る組成物の固形分（該組成物から溶剤（溶媒）を除いた残分）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１５〜１８重量部、さらに好ましくは０．２〜１５重量部である。【００６７】
チオール化合物（Ｅ）の含有量は、組成物の固形分に含まれる全エポキシ化合物の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３５重量部、より好ましくは０．２〜３０重量部、さらに好ましくは０．３〜２５重量部である。【００６８】
組成物がエポキシ硬化剤（Ｃ）を含有する場合、チオール化合物（Ｅ）の含有量は、エポキシ硬化剤（Ｃ）１００重量部に対し、好ましくは１〜３５０重量部、より好ましくは２〜３２０重量部、さらに好ましくは３〜３００重量部である。【００６９】
１．４．  添加剤
本発明の組成物は、目的とする特性に応じて、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）およびチオール化合物（Ｅ）以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、エポキシ硬化剤（Ｃ）、溶媒（Ｆ）、エポキシ化合物（ｅ）、ポリイミド樹脂、重合性モノマー、帯電防止剤、カップリング剤（ｆ）、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤（ｇ）、界面活性剤（ｈ）、エポキシ硬化促進剤（ｉ）、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーが挙げられる。また、所望の用途に応じて顔料または染料を含有してもよい。添加剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００７０】
１．４．１．  エポキシ硬化剤（Ｃ）
本発明の組成物には、それ自身が反応することでエポキシの硬化反応を促進するエポキシ硬化剤（Ｃ）が配合されてもよい。エポキシ硬化剤（Ｃ）の配合により、耐熱性および耐薬品性に優れる硬化膜が得られる。本発明において、チオール化合物（Ｅ）は、エポキシ硬化剤（Ｃ）に含まれないものとする。
エポキシ硬化剤（Ｃ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）とは異なる化合物であり、具体的には、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤および触媒型硬化剤などが挙げられるが、耐着色性および耐熱性等の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
エポキシ硬化剤（Ｃ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００７１】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸（活性水素量当量６４．０）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（活性水素量当量７７．５）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（活性水素量当量１１１．０）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（活性水素量当量７５．０）などの芳香族多価カルボン酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらの中でも、溶媒（Ｆ）に対する溶解性に優れる組成物が得られる等の点から、無水トリメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物が特に好ましい。また、ガラス転移温度の高い硬化膜が得られる等の点から３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。【００７２】
カルボン酸系硬化剤の具体例としては、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸が挙げられる。【００７３】
ダイマー酸は、例えば、ルイス酸およびブレンステッド酸を触媒として用いて、不飽和脂肪酸の重合を行うことによって得られる。ダイマー酸は、公知の方法（例：特開平９−１２７１２号公報）によって製造することができる。【００７４】
不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸の炭素数は、通常４〜２４、好ましくは１４〜２０である。【００７５】
例えば、リノール酸を用いてダイマー酸を製造する場合、得られる混合物は一般的に炭素数３６のダイマー酸を主成分として含むが、炭素数１８のモノマー酸および炭素数５４のトリマー酸も副成分として少量含むのが一般的であり、原料由来の様々な構造を含む。【００７６】
エポキシ硬化剤（Ｃ）の含有量は、エタノールやＩＰＡなどの薬品に対する耐薬品性およびガラスやＩＴＯに対する密着性が良好で、表面硬度の高い硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは０〜４０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部であり、全エポキシ化合物１００重量部に対し、好ましくは０〜３００重量部、より好ましくは０〜２００重量部、さらに好ましくは０〜１００重量部である。【００７７】
また、用いる全エポキシ化合物とエポキシ硬化剤（Ｃ）との比率は、溶媒（Ｆ）に対する溶解性に優れる組成物が得られ、高透明で耐熱性および耐薬品性、低吸水性に優れる硬化膜が得られる等の点から、用いる全エポキシ化合物中のエポキシ基量に対し、エポキシ硬化剤中の酸無水物基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応し得る基の量が０〜１．５倍当量であることが好ましく、０〜１．２倍当量であることがより好ましく、０〜０．８倍当量であると、得られる硬化膜の耐薬品性が一層向上するためさらに好ましい。なお、このとき、例えば、全エポキシ化合物として、エポキシ基を１つ有する化合物を１当量用い、エポキシ硬化剤（Ｃ）として、酸無水物基を１つ有する化合物を１当量用いる場合、全エポキシ化合物に対するエポキシ硬化剤（Ｃ）の量は、２倍当量であるとする。【００７８】
１．４．２．  溶媒（Ｆ）
本発明の組成物は、例えば、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）およびチオール化合物（Ｅ）を溶媒（Ｆ）に溶解して得ることができる。したがって、溶媒（Ｆ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）およびチオール化合物（Ｅ）を溶解することができる溶媒であることが好ましい。また、単独ではポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）およびチオール化合物（Ｅ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、溶媒（Ｆ）として用いることが可能になる場合がある。
溶媒（Ｆ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００７９】
溶媒（Ｆ）としては、例えば、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣａ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＢ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＥＭ）、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシド、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、ジメチルスルホキシドおよび出光興産（株）製エクアミド（商品名）が挙げられる。【００８０】
これらの中でも、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）およびチオール化合物（Ｅ）の溶解性の点で、本発明の組成物は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣａ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＢ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＥＭ）、ジメチルスルホキシドおよび出光興産（株）製エクアミド（商品名）からなる群より選択される少なくとも１種を、溶媒（Ｆ）として含むことが好ましい。【００８１】
１．４．３．  エポキシ化合物（ｅ）
本発明では、オキシラン環またはオキセタン環を１つ以上有する化合物をエポキシ化合物という。本発明において、エポキシ化合物（ｅ）は、エポキシ化合物（Ｂ）以外のエポキシ化合物を指す。
エポキシ化合物（ｅ）としては、オキシラン環を２つ以上有する化合物が好ましく用いられ、エポキシ化合物（ｅ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００８２】
エポキシ化合物（ｅ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、シリカ微粒子含有エポキシ化合物、オキシラン環を有するモノマーの重合体、オキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。【００８３】
オキシラン環を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、次の式（９）で示される化合物が挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートのことを指し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルのことを指す。【００８４】
【化８】
2018190347.tif 000009
式（９）中、Ｒは独立に、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよびアリールアルキルから選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ２―は―Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキルにおけるアルキルの炭素数は１〜１０であり、該アルキルの隣接しない任意の−ＣＨ２―は―Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり；Ｘ１はオキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルおよびオキセタニレンのいずれか１つを有する基である。【００８５】
オキシラン環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。【００８６】
オキシラン環を有するモノマーの重合体およびオキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ベンジルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ｎ−ブチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、スチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体が挙げられる。本発明の組成物がこれらのエポキシ化合物を含有すると、当該組成物から形成された硬化膜の耐熱性がさらに良好となるため好ましい。【００８７】
エポキシ化合物（ｅ）の具体例としては、例えば、エポキシ化合物「ｊＥＲ８０７」（エポキシ当量１６０〜１７５ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ８１５」、「ｊＥＲ８２５」（エポキシ当量１７０〜１８０ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ８２７」（エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ８２８」（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１９０Ｐ」、「ｊＥＲ１９１Ｐ」、「ｊＥＲ１００１」（エポキシ当量４５０〜５００ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１００２」（エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１００４」（エポキシ当量８７５〜９７５ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１００４ＡＦ」（エポキシ当量８７５〜９７５ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１００７」（エポキシ当量１７５０〜２２００ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１０１０」（エポキシ当量３０００〜５０００ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１０３２Ｈ６０」（エポキシ当量１６３〜１７５ｇ／ｅｑ）、「ｊＥＲ１２５６」（エポキシ当量７５００〜８５００ｇ／ｅｑ）（以上商品名、三菱化学（株）製）、「セロキサイド２０２１Ｐ」（エポキシ当量１２８〜１４５ｇ／ｅｑ）、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（エポキシ当量１７０〜１９０ｇ／ｅｑ）、「ＥＨＰＥ−３１５０ＣＥ」（エポキシ当量１４７〜１５７ｇ／ｅｑ）（以上商品名、（株）ダイセル製）、「ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ」（商品名、（株）プリンテック製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）、「ＨＰ７２００」（エポキシ当量２５４〜２６４ｇ／ｅｑ）、「ＨＰ７２００Ｈ」（エポキシ当量２７２〜２８４ｇ／ｅｑ）、「ＨＰ７２００ＨＨ」（エポキシ当量２７４〜２８６ｇ／ｅｑ）（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、「ＮＣ―３０００］（エポキシ当量２６５〜２８５ｇ／ｅｑ）、「ＮＣ―３０００Ｈ］（エポキシ当量２８０〜３００ｇ／ｅｑ）、「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（エポキシ当量２０５〜２１７ｇ／ｅｑ）、「ＥＯＣＮ―１０３Ｓ」（エポキシ当量２０９〜２１９ｇ／ｅｑ）、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」（エポキシ当量２１３〜２２３ｇ／ｅｑ）、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」（エポキシ当量１６２〜１７２ｇ／ｅｑ）、「ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ」（エポキシ当量１６３〜１７５ｇ／ｅｑ）、「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（エポキシ当量１５８〜１７８ｇ／ｅｑ）、「ＥＰＰＮ−２０１」（エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ）（以上商品名、日本化薬（株）製）、「ＴＥＰ−Ｇ」（エポキシ当量１６０〜１８０ｇ／ｅｑ）（以上商品名、旭有機材（株）製）、「ＭＡ−ＤＧＩＣ（エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ）」、「ＤＡ−ＭＧＩＣ」（エポキシ当量２６５ｇ／ｅｑ）、「ＴＧ−Ｇ」（エポキシ当量９２ｇ／ｅｑ）（以上商品名、四国化成工業（株）製）、「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ］（エポキシ当量１２５〜１４５ｇ／ｅｑ）（商品名、日産化学工業（株）製）、「ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｃ６２０」（商品名、ＥＶＯＮＩＫ製、エポキシ当量約２２０ｇ／ｅｑ）、「アデカレジン  ＥＰ−４０８８Ｓ」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。「ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｃ６２０」はセロキサイド２０２１Ｐ（６０重量部）に水酸基含有シリカ（４０重量部）を反応させて得られる化合物である。これらの中でも、「ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｃ６２０」を含む組成物は硬度が高くなる硬化膜を得ることができるため好ましい。また、「アデカレジン  ＥＰ−４０８８Ｓ」を含む組成物は耐薬品性が特に良好な硬化膜を得ることができるため好ましい。【００８８】
本発明の組成物中のエポキシ化合物（ｅ）の濃度は特に限定されないが、耐熱性、およびガラスやＩＴＯに対する密着性にバランスよく優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％中に０〜５０重量％含まれていることが好ましく、０〜４０重量％含まれていることがより好ましい。【００８９】
１．４．４．  ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂としては、イミド基を有していれば特に限定されない。
ポリイミド樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００９０】
ポリイミド樹脂は、例えば、酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化することで得られる。酸二無水物としては、例えば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（ａ１）が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成に用いることのできるジアミン（ａ２）が挙げられる。【００９１】
本発明の組成物がポリイミド樹脂を含む場合、本発明の組成物１００重量％中のポリイミド樹脂の濃度は特に限定されないが、耐熱性および耐薬品性がさらに良好である硬化膜が得られる等の点から、０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。【００９２】
１．４．５．  重合性モノマー
重合性モノマーとしては、例えば、単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００９３】
本発明の組成物が重合性モノマーを含む場合、本発明の組成物中の重合性モノマーの濃度は特に限定されないが、耐薬品性、表面硬度がさらに良好である硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％中に１０〜８０重量％含まれていることが好ましく、２０〜７０重量％含まれていることがさらに好ましい。【００９４】
単官能重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、こはく酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が挙げられる。【００９５】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００９６】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。【００９７】
１．４．６．  帯電防止剤
帯電防止剤は、本発明の組成物の帯電を防止するために使用することができ、本発明の組成物が帯電防止剤を含む場合、本発明の組成物１００重量％中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物；四級アンモニウム塩が挙げられる。
帯電防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００９８】
１．４．７．  カップリング剤（ｆ）
カップリング剤（ｆ）としては、特に限定されるものではなく、ガラスやＩＴＯとの密着性を向上させる等の目的でシランカップリング剤などの公知のカップリング剤を用いることができる。本発明において、カップリング剤（ｆ）にはオキシラン環を含むカップリング剤を除く。本発明の組成物がカップリング剤（ｆ）を含む場合、カップリング剤（ｆ）は、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％に対し、１０重量％以下になるように添加して用いられることが好ましい。
カップリング剤（ｆ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００９９】
シランカップリング剤としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。【０１００】
これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。【０１０１】
１．４．８．  酸化防止剤（ｇ）
本発明の組成物が酸化防止剤（ｇ）を含有することで、該組成物から得られる硬化膜が高温または光に曝された場合の劣化を防止することができる。酸化防止剤（ｇ）は、本発明の組成物が酸化防止剤（ｇ）を含む場合、該酸化防止剤（ｇ）を除く組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、０．１〜３重量部添加して用いることが好ましい。
酸化防止剤（ｇ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【０１０２】
酸化防止剤（ｇ）としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。【０１０３】
１．４．９．  界面活性剤（ｈ）
本発明の組成物が界面活性剤（ｈ）を含有することで、下地基板への濡れ性、レベリング性や塗布性が向上した組成物を得ることができ、本発明の組成物が界面活性剤（ｈ）を含む場合、界面活性剤（ｈ）は、本発明の組成物１００重量％に対し、０．０１〜１重量％となる量で用いられることが好ましい。
界面活性剤（ｈ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【０１０４】
界面活性剤（ｈ）としては、本発明の組成物の塗布性を向上できる等の点から、例えば、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３５」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」（ビックケミー・ジャパン（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５８」、「ＢＹＫ−３６１」（ビックケミー・ジャパン（株）製）等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）、「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」（ＤＩＣ（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。【０１０５】
１．４．１０．エポキシ硬化促進剤（ｉ）
エポキシ硬化促進剤（ｉ）は、それ自身が反応することなく、エポキシの硬化反応を促進するものをいう。なお、本発明において、チオール化合物（Ｅ）は、エポキシ硬化剤（Ｃ）に含まれないものとする。
エポキシ硬化促進剤（ｉ）としては、本発明の組成物の硬化温度を低下させること、あるいは硬化時間を短縮させることができる等の点から、「ＤＢＵ」、「Ｕ−ＣＡＴ」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８８１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ８９１」（以上商品名、サンアプロ（株）製）、「ＣＰ−００１」、「ＮＶ−２０３−Ｒ４」（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）等が挙げられる。
エポキシ硬化促進剤（ｉ）はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【０１０６】
エポキシ硬化促進剤（ｉ）の含有量は、エポキシ硬化剤（Ｃ）１００重量部に対し、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１８０重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部である。【０１０７】
１．４．１１．  顔料または染料
顔料としては、炭化珪素、アルミナ、マグネシア、シリカ、酸化亜鉛、低次酸化チタンおよび黒鉛が挙げられる。
染料としては、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料が挙げられる。アゾ染料の例としては「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８１０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８２０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  ３３０４」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  ３３２０」、「ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ  ８６０」（以上商品名、オリエント化学工業（株）製）が挙げられる。
顔料および染料はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【０１０８】
２．  熱硬化性樹脂組成物の調製方法
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）およびチオール化合物（Ｅ）と、必要に応じてエポキシ硬化剤（Ｃ）や溶媒（Ｄ）やその他の添加剤などとを混合することによって調製することができる。
また、本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成時に得られた反応液や混合液をそのまま、エポキシ化合物（Ｂ）、チオール化合物（Ｅ）、必要に応じて用いられるエポキシ硬化剤（Ｃ）や溶媒（Ｆ）、その他の添加剤などと混合することによって調製することもできる。【０１０９】
３．  硬化膜の形成方法
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を硬化させることによって得られる膜であれば特に制限されない。本発明の硬化膜は、例えば、本発明の組成物を、基板上に塗布し、加熱することにより得ることができる。
以下、本発明の組成物を用いた硬化膜の形成方法における、塗布方法および硬化方法について説明する。【０１１０】
３．１．  熱硬化性樹脂組成物の塗布方法
基板上への本発明の組成物の塗布は、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、バーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法など従来から公知の方法により行うことができる。【０１１１】
例えば、本発明の組成物から、前記ＸおよびＹ電極が接触しないように設けられる透明絶縁膜を形成する場合、パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法などの印刷法が好ましい。【０１１２】
また、例えば、本発明の組成物からオーバーコートを形成する場合、全面印刷が容易であるという点で、スピンコート法、スリットコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法などの塗布法が好ましい。【０１１３】
前記基板としては、特に限定されるものではなく公知の基板を用いることができるが、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＣＥＭ−３またはＥ６６８等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジン基板；銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロムまたはステンレス等の金属からなる基板（これらの金属からなる層を表面に有する基板であってもよい）；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネルまたはスポジュメン等の無機物からなる基板（これらの無機物を含む層を表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマーまたは液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（これらの樹脂含む層を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウムまたはガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯまたはＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）等の電極材料（配線）が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）またはγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、（株）タイカの登録商標）等のゲルシートが挙げられる。
本発明の組成物は、好ましくはガラス基板、ＩＴＯ基板や樹脂製フィルム基板上に塗布される。【０１１４】
３．２．  熱硬化性樹脂組成物の硬化方法
前記本発明の組成物を塗布した後に、基板上に塗布された組成物を加熱することで硬化膜を得ることができる。このようにして硬化膜を形成する方法としては、好ましくは、本発明の組成物を塗布した後にホットプレートまたはオーブンなどで加熱することにより、溶媒を気化などさせて除去し（乾燥処理）、その後、さらに加熱する（硬化処理）方法が用いられる。【０１１５】
乾燥処理の条件は、用いる組成物に含まれる各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常、加熱温度は７０〜１２０℃であり、加熱時間は、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜１０分間である。このような乾燥処理により、基板上に形状を保持できる程度の塗膜を形成することができる。【０１１６】
前記塗膜を形成した後、通常８０〜３００℃、好ましくは９０〜２００℃で硬化処理をする。このとき、オーブンを用いた場合では、通常１０〜１２０分間加熱処理することで硬化膜を得ることができる。
なお、硬化処理は、加熱処理に限定されず、紫外線、イオンビーム、電子線またはガンマ線照射などの処理でもよい。
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）およびチオール化合物（Ｅ）を含有しているから、低温硬化性が良好である。このため、１２０℃以下の低温焼成により、耐薬品性等に優れる硬化膜を形成することができる。したがって、硬化処理を高温で行うことが困難なＰＥＴ等の樹脂製フィルム基板上であっても、硬化膜を形成することが可能である。【０１１７】
４．  硬化膜付き基板
本発明の硬化膜付き基板は、本発明の硬化膜を有すれば特に制限されないが、前記基板、特に、ガラス基板、ＩＴＯ基板および樹脂製フィルム基板からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基板上に上述の硬化膜を有することが好ましい。
このような硬化膜付き基板は、例えば、ガラス、ＩＴＯ、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の基板上に、本発明の組成物を前記塗布法等によって全面または所定のパターン状（ライン状など）に塗布し、その後、前記で説明したような乾燥処理および硬化処理を経ることで、形成することができる。【０１１８】
５．  電子部品
本発明の電子部品は、上述の硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子部品である。このような電子部品としては、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子および受光素子などの各種光学材料、タッチパネルなどが挙げられる。【０１１９】
タッチパネルは、例えば、液晶表示装置または有機エレクトロルミネッセンス装置と位置検出装置とを組み合わせることで製造することができる。
ここで、位置検出装置としては、例えば、ＩＴＯなどの導電物質からなる配線（Ｘ電極）が形成された基板上に、該配線を覆うように本発明の硬化膜（透明絶縁膜）を形成し、次いで、Ｘ電極と直交するように、ＩＴＯなどの導電物質からなる配線（Ｙ電極）を形成し、その後、基板全面を覆うように、本発明の硬化膜でオーバーコートを形成した装置が挙げられる。【０１２０】
このような装置の製造の際に、本発明の組成物を用いることで、通常、印刷法等でパターン状に形成される前記硬化膜（透明絶縁膜）、および、通常、塗布法等で前面に形成される前記オーバーコートを１種類の組成物で形成することができる。従って、本発明の組成物を用いることで、電子部品の製造に際して、ラインの簡略化および歩留まりの向上が可能となる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で用いる、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ化合物（ｅ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、チオール化合物（Ｅ）、溶媒（Ｆ）、エポキシ硬化促進剤（ｉ）、酸化防止剤（ｇ）、界面活性剤（ｈ）、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、１価アルコール（ａ４）、反応溶媒（ａ５）および多価酸無水物（ａ６）の名称ならびにその略号を示す。以下の記述にはこの略号を使用する。【０１２２】
＜ポリエステルアミド酸（Ａ）＞
＜テトラカルボン酸二無水物（ａ１）＞
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン（ａ２）＞
ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
＜多価ヒドロキシ化合物（ａ３）＞
ＢＤＯＨ：１，４−ブタンジオール
＜１価アルコール（ａ４）＞
ＢｚＯＨ：ベンジルアルコール
＜反応溶媒（ａ５）＞
ＭＰＭ：３−メトキシプロピオン酸メチル【０１２３】
＜エポキシ化合物（Ｂ）＞
ＥＧ−２００：ＯＧＳＯＬ  ＥＧ２００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（エポキシ当量２９０、重量平均分子量２，０００以下）【０１２４】
＜エポキシ化合物（ｅ）＞
Ｃ６２０：ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｃ６２０（商品名、ＥＶＯＮＩＫ社製）、ナノシリカ４０％含有エポキシ樹脂
ＥＰ４０８８Ｓ：アデカレジン  ＥＰ−４０８８Ｓ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｓ５１０：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  サイラエースＳ５１０、ＪＮＣ（株）製）【０１２５】
＜エポキシ硬化剤（Ｃ）＞
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＴＤＡ：４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物
Ｐ−１０２５：プリポール１０２５【０１２６】
＜チオール化合物（Ｅ）＞
ＰＥ１：ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名  カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工（株）製）
ＰＥ１  ＡＧ：ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名  カレンズＭＴ  ＰＥ１  ＡＧ、ＰＥ１の精製品、昭和電工（株）製）
ＢＤ１：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名  カレンズＭＴ  ＢＤ１、昭和電工（株）製）
ＮＲ１：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名  カレンズＭＴ  ＮＲ１、昭和電工（株）製）
ＴＰＭＢ：トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトブチレート）
ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＴＥＭＰＩＣ：トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート）  ＴＳＧ：下記の化学式（８）で示されるグリコールウリル誘導体（商品名  ＴＳ−Ｇ、四国化成工業(株)製）
【化９】
2018190347.tif 000010
【０１２７】
＜溶媒（Ｆ）＞
ＭＴＭ：トリエチレングリコールジメチルエーテル（商品名  ハイソルブＭＴＭ、東邦化学工業（株）製）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＨＢＭ：２−ヒドロキシイソ酪酸メチル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン【０１２８】
＜エポキシ硬化促進剤（ｉ）＞
ＳＡ５０６：ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のｐ−トルエンスルホン酸塩（商品名  Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、サンアプロ（株）製）
２Ｅ４ＭＺ：１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名  ２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、四国化成（株）製）
Ｃ１１Ｚ：２−ウンデシルイミダゾール（商品名  キュアゾール Ｃ１１Ｚ、四国化成工業（株）製）【０１２９】
＜酸化防止剤（ｇ）＞
Ｉ１０１０：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）
＜界面活性剤（ｈ）＞
ＲＳ−７２Ｋ：フッ素系で界面活性作用のある撥液剤（商品名  メガファックＲＳ−７２Ｋ、ＤＩＣ（株）製）【０１３０】
＜ポリエステルアミド酸（Ａ）＞
まず、ポリエステルアミド酸を以下に示すように合成した（合成例１）。
［合成例１］
温度計、撹拌羽根、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水精製したＭＰＭ４４６．９６ｇ、ＢＤＯＨ３１．９３ｇ、ＢｚＯＨ２５．５４ｇおよびＯＤＰＡ１８３．２０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間撹拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ２９．３３ｇおよびＭＰＭ１８３．０４ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間撹拌した後、１１５℃で１時間撹拌した。その後、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。【０１３１】
この溶液の回転粘度は２８．２ｍＰａ・ｓであった。ここで、回転粘度は、Ｅ型粘度計（商品名  ＴＶＥ−２２ＬＴ、東機産業（株）製）を使用して２５℃条件下で測定した値である（以下同じ）。【０１３２】
また、得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、４，２００であった。なお、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は以下のようにして測定した。
得られたポリエステルアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリエステルアミド酸の濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置：日本分光（株）製、Ｃｈｒｏｍ  Ｎａｖ  （示差屈折率計  ＲＩ−２０３１  Ｐｌｕｓ）を用いて、前記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、昭和電工（株）製カラムＧＦ−１Ｇ７Ｂ、ＧＦ−５１０ＨＱおよびＧＦ−３１０ＨＱの３本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した（以下同じ）。【０１３３】
【表１】
2018190347.tif 000011
【０１３４】
［実施例１］
撹拌羽根を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換し、合成例１で得られたポリエステルアミド酸（Ａ）溶液を７．３７ｇ（当該溶液中のポリエステルアミド酸（Ａ）の量は２．２１ｇ）、ＥＧ−２００を８．８５ｇ（エポキシ化合物（Ｂ）の量は４．４３ｇ）、Ｓ５１０を０．３５、ＴＭＡを０．６６ｇ、ＨＢＭを２２．４２ｇ、Ｉ１０１０を０．０４ｇ、ＲＳ−７２Ｋを０．０８ｇ、それぞれ仕込んだ。
その後、２５℃（室温）で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、ＰＥ１を０．３１ｇ投入し、２５℃で１時間撹拌した後にメンブランフィルター（材質：ＰＴＦＥ、孔径：１μｍ）で濾過し、濾液として熱硬化性樹脂含有組成物を得た。【０１３５】
［実施例２〜１３］
実施例２〜１３は、表２および表３に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の各成分の仕込み量は重量（ｇ）を示している（以下の表において同じ。）【０１３６】
［比較例１〜８］
比較例１〜８は、表４に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。比較例２〜６では、チオール化合物（Ｅ）の代わりに、表４に示す各反応促進剤を配合した。【０１３７】
【表２】
2018190347.tif 000012
【０１３８】
【表３】
2018190347.tif 000013
【０１３９】
【表４】
2018190347.tif 000014
【０１４０】
［粘度］
実施例１〜１３および比較例１〜６の熱硬化性樹脂組成物（以下、適宜「組成物」という。）について、製造直後における粘度（回転粘度）を測定した。表２〜表３に示すように、実施例の熱硬化性樹脂組成物の粘度はインクジェット用のインクとして好適であった。
対して、チオール化合物（Ｅ）ではなく、エポキシ硬化促進剤（ｉ）を添加した比較例２〜６の組成物は、比較例２を除いて、エポキシ硬化促進剤（ｉ）を添加した後すぐに固形物が析出し、インクジェット用に使用できるインクが作製できなかった（表４では×で示す）。この結果から、ポリエステルアミド酸（Ａ）およびフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）を含有する組成物は、エポキシ硬化促進剤（ｉ）を添加することにより、インクが作製できなかったり、保存安定性が悪くなったりする傾向にあるといえる。【０１４１】
［保存安定性（粘度）］
実施例１〜１３および比較例１〜２の組成物を、４５℃条件下において７日間、１４日間および３０日間保存した後に粘度を測定した。表４に示すように、反応促進剤を含まない比較例１は、製造後の時間経過に伴う粘度上昇は認められなかった。しかし、製造直後の粘度が低かった比較例２の組成物は、４５℃で７日間保存した後の粘度が製造直後の約２．３倍に上昇した。これに対して、チオール化合物（Ｅ）を含有する実施例１〜１３の組成物はいずれも、４５℃で７日間保存した後における粘度が、製造直後の約１．３倍以下であった。この結果から、チオール化合物（Ｅ）を用いることで、エポキシ硬化促進剤（ｉ）を配合するよりも保存安定性が良い組成物となることが分かった。【０１４２】
［吸水率］
実施例１〜１３および比較例２で得られた組成物を乾燥後の膜厚が３０〜７０μｍになるように、アルミ箔面上に塗布して塗膜を形成した。その後、各塗膜を下記の条件で硬化させ、膜厚５０〜１００μｍの硬化膜付きアルミ箔をそれぞれ得た。なお、比較例１の組成物は、１２０℃で３０分間あるいは１００℃で６０分間で焼成したあとに、硬化膜が割れやすく、アルミ箔から一定の大きさで採取することができなかったため、吸水率を測定しなかった。【０１４３】
＜硬化条件＞
ホットプレートを用いて、８０℃に３０分間保持し、組成物中の溶媒を蒸発させた後、以下の条件で焼成した。
ヤマト科学（株）製クリーンオーブン  ＤＴ−６１０
温度設定
表２〜４
・実施例１〜１３、比較例１および２：１２０℃、３０分間
表５
・実施例２−１、比較例１−１および２−１：１００℃、６０分間
・実施例２−２、比較例１−２および２−２：１２０℃、６０分間
このようにして得られた硬化膜について、吸水性、ガラス転移温度、および機械特性の評価を実施した。【０１４４】
上述した方法を用いて作製した硬化膜付きアルミ箔のアルミ箔を引き剥がして、組成物を焼成した後の硬化膜の単独膜を得た。この単独膜の浸漬前の重量（Ａ）を測定した後、超純水中に室温で２４時間浸漬して、不織布で膜表面に付着している水滴をふき取り、浸漬後の単独膜の重量（Ｂ）を測定した。Ａ、Ｂの測定結果を用いて、以下の式により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
実施例および比較例の各組成物を用いて形成した硬化膜の単独膜について、吸水率を測定した結果を表２〜４に示す。【０１４５】
表２〜表３に示した実施例はいずれも、比較例２よりも吸水率が低く、チオール化合物（Ｅ）を用いることにより、吸水性の低い硬化膜が得られることが分かった。また、実施例１〜８と実施例９〜１３の結果から、吸水率が低い硬化物を形成するためには、チオール化合物（Ｅ）を含有する組成物には酸無水物であるＴＭＡを配合しないことが好ましいといえる。【０１４６】
［熱安定性］
上記の実施例１〜１３および比較例１〜６に係る組成物を用いて以下の条件で塗膜を形成し、表面に硬化前の塗膜が形成された基板とした。
基板：ガラス基板（１０ｃｍ角）
塗布方法：インクジェット印刷
プリンター：ＤＭＰ−２８３１（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製）
ヘッド：ＤＭＣ−１１６１０（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製）
印刷条件：ヘッド温度３０℃、電圧２０Ｖ、駆動波形Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｍｏｄｅｌ  Ｆｌｕｉｄ２、駆動周波数５ｋＨｚ、ドット間スペース１５〜２０μｍ、片面２層印刷【０１４７】
その後、以下の条件で、乾燥、本焼成をすることにより組成物を硬化し、基板上に硬化膜が形成されたサンプル基板を得た。得られたサンプル基板の硬化膜について、後述する方法により、重量減少温度、および耐薬品性を評価した。
＜硬化条件＞
・焼成工程
ヤマト科学（株）製クリーンオーブン  ＤＴ−６１０
・温度設定
表２および３
・実施例１〜１３：１２０℃、３０分間
表５
・実施例２−１、比較例１−１および２−１：１００℃、６０分間
・実施例２−２、比較例１−２および２−２：１２０℃、６０分間
表６、８〜１０
・実施例１４〜１９、２３〜４２、比較例７〜９：１００℃、６０分間【０１４８】
硬化膜の１％重量減少温度（Ｔｄ１）および５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。また、硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）についても測定した。各実施例の測定結果を表２および表３に示す。表２および表３に示す実施例１〜８と実施例９〜１３の結果を比較すると、ＴＭＡを配合しないことにより、Ｔｄ１およびＴｄ５が高くなる傾向が認められた。この結果から、熱安定性の良好な硬化物を形成するためには、チオール化合物（Ｅ）を含有する組成物が酸無水物であるＴＭＡを含有しないことが好ましいといえる。【０１４９】
［機械特性］
実施例１〜１３の組成物を用いて形成した硬化膜はいずれも、機械的特性が良好であった。例えば、実施例１の組成物を用いて形成した硬化膜は、弾性率が１６２７（ＭＰａ）、強度が７８．７（ＭＰａ）、伸度が１１．５％であった。また、実施例９の組成物を用いて形成した硬化膜は、弾性率が１６１９（ＭＰａ）、強度が８１．０（ＭＰａ）、伸度が１０．１％であった。この結果から、チオール化合物（Ｅ）を含有する組成物は、ＴＭＡを含有するか否かに関わらず、機械的特性が良好な硬化膜を形成できることが分かった。【０１５０】
［耐薬品性］
実施例２ならびに比較例１および２の組成物を焼成後の膜厚が約１μｍになるように、ガラス板の一面の全領域に塗布し、以下の条件で焼成して、硬化膜付きガラス基板とし、硬化膜の処理前の膜厚（Ａ）を測定した。
＜硬化条件＞
・焼成工程
ヤマト科学（株）製クリーンオーブン  ＤＴ−６１０
温度設定
表５  
・実施例２、比較例１および２：１２０℃、３０分間
・実施例２−１、比較例１−１および２−１：１００℃、６０分間
・実施例２−２、比較例１−２および２−２：１２０℃、６０分間
表６〜表１０
・実施例１４〜３２、実施例４２、比較例７および８：１００℃、６０分間【０１５１】
その後、この硬化膜付きガラス基板に対して、エタノールに超音波５０℃で１０分間浸漬処理（以下、ＥｔＯＨ処理と略記）、イソプロピルアルコールに超音波５０℃で１０分間浸漬処理（以下、ＩＰＡ処理と略記）を別々に施し、硬化膜の浸漬後の膜厚（Ｂ）を測定した。超音波を加えた条件下での耐薬品試験は、アズワン製ＡＳＵ−１０Ｍの超音波洗浄機を使用し、洗浄強弱のモードを強（Ｈｉ）に設定した。【０１５２】
その後、１５０℃で５分間加熱処理を施し、硬化膜の加熱後の膜厚（Ｃ）を測定した。処理前の膜厚（Ａ）、浸漬後の膜厚（Ｂ）および加熱後の膜厚（Ｃ）を用いて、耐薬品試験における浸漬処理後および加熱処理後の残膜率（％）を以下の式を用いて求めた。
浸漬処理後の残膜率（％）
＝[浸漬後の膜厚（Ｂ）／処理前の膜厚（Ａ）]×１００
浸漬処理および加熱処理後の残膜率（％）
＝[加熱後の膜厚（Ｃ）／処理前の膜厚（Ａ）]×１００
また、浸漬処理を施さずに、加熱処理のみを施した硬化膜のブランクの膜厚（Ｄ）を測定した。
ブランク、加熱後の残膜率（％）
＝[ブランクの膜厚（Ｄ）／処理前の膜厚（Ａ）]×１００【０１５３】
実施例２、２−１および２−２ならびに比較例１、１−１、１−２、２、２−１および２−２について、耐薬品性、吸水率および熱安定性を評価した結果を表５に示す。【０１５４】
【表５】
2018190347.tif 000015
表５に示すように、実施例２および２−１の硬化膜は、比較例１および１−１の硬化膜と比較して、ＥｔＯＨ処理およびＩＰＡ処理のいずれの処理に対しても、残膜率が高くなった。この結果から、組成物にチオール化合物（Ｅ）を配合することにより、硬膜の耐薬品性が向上することが分かった。
また、実施例２、２−１および２−２の硬化膜は、比較例１−２、２、２−１および２−２の硬化膜と比較して、吸水率の低い硬化膜が得られた。この結果から、組成物にチオール化合物（Ｅ）を配合することにより、吸水率が低い硬化膜が得られることが分かった。【０１５５】
［実施例１４〜２２］
実施例１４〜２２は、表６および表７に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。【０１５６】
［比較例７〜９］
比較例７〜９は、表６および表７に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。【０１５７】
実施例および比較例について、上述した評価方法を用いて、粘度、保存安定性（粘度）、耐薬品性および熱安定性を評価した。その結果を表６および表７に示す。  【０１５８】
【表６】
2018190347.tif 000016
【０１５９】
【表７】
2018190347.tif 000017
【０１６０】
表６および表７に示すように、実施例１４〜１６、１８〜２０および２２の硬化膜は、比較例７および８の硬化膜と比較して、ＥｔＯＨ処理およびＩＰＡ処理のいずれの処理に対しても、残膜率が高くなった。この結果から組成物にチオール化合物（Ｅ）を一定量以上配合することにより、硬化膜の耐薬品性が向上することが分かった。実施例１４〜２２の結果よりチオール化合物（Ｅ）の含有量は、組成物４０重量部中に０．０２５重量部より上であること（組成物１００重量部中に０．０６３重量部より上）が好ましいといえる。組成物１００重量部中の０．０６３重量部は、固形分（組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部中の０．３１２重量部に相当し、全エポキシ化合物（固形分中のエポキシ化合物の合計）１００重量部中の０．５６４重量部に相当する。したがって、チオール化合物（Ｅ）の含有量は、固形分１００重量部中に０．３１２重量部より上が好ましく、全エポキシ化合物１００重量部中に０．５６４重量部より上が好ましいといえる。【０１６１】
表６に示すように、実施例１４および１５と、実施例１８および１９との結果から、チオール化合物（Ｅ）を配合した組成物は、エポキシ硬化剤（Ｃ）として酸無水物であるＴＭＡを含まないほうが、熱安定の高い硬化物を形成できる組成物となることが分かった。【０１６２】
また、表６および表７に示すように、ＴＭＡを含む実施例１４〜１７、２２およびＴＭＡを含まない実施例１８〜２１のいずれも、チオール化合物（Ｅ）を含有しない比較例７および８と同程度の保存安定性であった。この結果から、組成物４０重量部中のチオール化合物（Ｅ）の含有量が０．０２〜０．６９重量部（組成物１００重量部中では、０．０５〜１．８重量部）の範囲内であれば、組成物の保存安定性を良好に維持できるといえる。同様の観点から、チオール化合物（Ｅ）の含有量は、固形分１００重量部中に０．３〜８．７重量部の範囲内であること、全エポキシ化合物１００重量部中に０．４〜１３．９重量部の範囲内であることが好ましいといえる。【０１６３】
［実施例２３〜４２］
実施例２３〜４２は、表８〜表１０に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例および比較例について、上述した評価方法を用いて、粘度、保存安定性（粘度）、耐薬品性および熱安定性を評価した。その結果を表８〜表１０に示す。【０１６４】
【表８】
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【０１６５】
【表９】
2018190347.tif 000019
【０１６６】
【表１０】
2018190347.tif 000020
【０１６７】
表８〜表１０に示すように、種々のチオール化合物（Ｅ）を配合することにより、保存安定性に優れた組成物となることが分かった。また、種々のチオール化合物（Ｅ）を配合した場合においても、組成物は、エポキシ硬化剤（Ｃ）として酸無水物ＴＭＡを含まないほうが、熱安定の高い硬化物を形成できる組成物となる傾向があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れたインクジェット用のインク組成物として好適であり、耐薬品性及び熱安定性に優れた硬化物を形成することができる。
【国際調査報告】
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2018190347.tif 000025
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