(57)【要約】  炭素繊維強化複合材料への成形加工過程や、最終的に得られる成形品中において、優れた分散性を示す炭素繊維を得ることを課題とする。  本発明の炭素繊維は、単繊維を側面から直線距離１ｍｍの範囲で観察した際、単繊維の繊維軸のゆらぎ幅が２．５μｍ以上であり、かかるゆらぎ幅の変動係数が１００％以下である、単繊維の繊維長が１０ｃｍ以下の炭素繊維である。かかる炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理した後、予備炭素化処理、炭素化処理を順に行い、得られた連続繊維の形態である炭素繊維束を切断する炭素繊維の製造方法であって、炭素化処理中の繊維束の撚り数を１６ターン／ｍ以上または繊維束の表面の撚り角を２．０°以上とすることにより製造される。【選択図】  なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維を側面から直線距離１ｍｍの範囲で観察した際、単繊維の繊維軸のゆらぎ幅が２．５μｍ以上であり、かかるゆらぎ幅の変動係数が１００％以下である、単繊維の繊維長が１０ｃｍ以下の炭素繊維。
【請求項２】
単繊維の平均結晶子サイズＬｃと平均結晶配向度π００２が式（１）を満たす、請求項１に記載の炭素繊維。
π００２（ｓ）≧４．０×Ｌｃ（ｓ）＋７３．２  ・・・式（１）
【請求項３】
単繊維の平均結晶子サイズＬｃと平均結晶配向度π００２が式（２）を満たす、請求項２に記載の炭素繊維。
π００２（ｓ）≦３．１×Ｌｃ（ｓ）＋８１．８  ・・・式（２）
【請求項４】
単繊維の直径が３．０μｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項５】
単繊維の直径が６．１μｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項６】
単繊維の弾性率が２００ＧＰａ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項７】
ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理した後、予備炭素化処理、炭素化処理を順に行い、得られた連続繊維の形態である炭素繊維束を単繊維の繊維長が１０ｃｍ以下となるように切断する炭素繊維の製造方法であって、炭素化処理中の繊維束の撚り数を１６ターン／ｍ以上とする炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理した後、予備炭素化処理、炭素化処理を順に行い、得られた連続繊維の形態である炭素繊維束を単繊維の繊維長が１０ｃｍ以下となるように切断する炭素繊維の製造方法であって、炭素化処理中の繊維束の表面の撚り角を２．０°以上とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維軸が特定の屈曲形態を有する炭素繊維ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は比強度、比弾性率に優れ、繊維強化複合材料の強化繊維として用いることにより部材の大幅な軽量化が可能となることから、エネルギー利用効率の高い社会の実現に不可欠な材料の一つとして幅広い分野で利用されている。近年、自動車や電子機器筐体などに代表されるようなコスト意識の強い分野においても適用が進んでおり、成形コストまで含めた最終部材コストの低減が強く求められている。そのような中、炭素繊維の利用形態としても、従来の連続繊維を中心としたものから、成形性および賦型性に優れる不連続繊維としての利用形態が注目を集めている。しかしながら、一定長さに切断や粉砕が行われた従来のチョップド炭素繊維やミルド炭素繊維は、必ずしも不連続繊維として専用に設計されているわけではなく、今後は、不連続繊維としての利用を意識した炭素繊維の開発が重要性を増していくと考えられる。【０００３】
不連続繊維として利用する際に重要な特性の一つとして、マトリックスへの分散性が挙げられる。以降、マトリックスへの分散性を単に分散性と記す場合もある。分散性が高い場合、単繊維同士が均一に広がることで、炭素繊維強化複合材料に加工する際の取り扱い性が高まったり、最終製品としての特性分布が均一化したりする効果が期待される。かかる分散性を高める一つの工夫として、合成繊維の分野では、捲縮加工が広く用いられてきた。捲縮により得られる効果の一つとして、繊維軸が屈曲することで、マトリックス中で単繊維同士がスタッキング、すなわち束のまま凝集しにくくなり、かさ高さを付与しやすい、言い換えると単繊維単位に均一に分散しやすくなることが知られている。【０００４】
炭素繊維は、炭素化処理の工程において張力を付与しながら製造される場合が多いが、無張力下で炭素化処理を行った場合、繊維束が収縮するため、捲縮のかかった炭素繊維が得られることがある。また、このように無張力下で炭素化処理を行って得られた炭素繊維は引張弾性率の低下を伴うことが多い。【０００５】
それ以外の例としては、繊維軸の屈曲への着眼はみられないものの、耐炎化処理の工程のプロセス性および生産性を高める目的で、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束に撚りをかけた状態で耐炎化、予備炭素化、炭素化を行う技術（特許文献１）や、得られる炭素繊維のストランド弾性率を高めることを目的として、撚りをかけた繊維束を高張力で炭素化する技術（特許文献２）が提案されている。また、炭素繊維束に撚りを加えてマトリックス樹脂で含浸させることにより炭素繊維製のワイヤーを得る技術（特許文献３）や、類似の手法により成形品を得る技術（特許文献４）、炭素繊維束を撚り合わせて縫い糸を得る技術（特許文献５）、炭素繊維に撚りをかけた状態で巻き取る技術（特許文献６）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−０８７３２１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４１７６１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１９６４３２号
【特許文献４】特開２００６−７０１５３号公報
【特許文献５】特表２００８−５０９２９８号公報
【特許文献６】特開２００２−００１７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した従来の技術には次のような課題がある。【０００８】
特許文献１や２では、撚りを付与したまま炭素化処理を行うことにより、撚り癖を有する炭素繊維束が得られる可能性が考えられるものの、耐炎化処理の工程の通過性や、炭素化処理の工程において高張力を付与することで単繊維の弾性率の高い炭素繊維を得ることを主眼とした提案に留まっており、得られる炭素繊維において、単繊維の屈曲の程度は必ずしも十分とはいえない。【０００９】
特許文献３から５は、炭素繊維に撚りを付与する利用法に関するものであり、その利用形態において撚り形状は一応維持される結果となるものの、その撚りは強制的に維持された暫定的なものであるに過ぎず、弾性変形が支配的であり塑性変形をほとんどしない炭素繊維においては、撚り形状を解いてしまえば原料として用いた炭素繊維と単繊維の屈曲の程度は変わらない。【００１０】
すなわち、従来、最終製品としての炭素繊維束や、その製造過程における繊維束に撚りを付与する技術はいくつか提案されているものの、単繊維レベルでの繊維軸の屈曲の存在や、かかる屈曲が炭素繊維の分散性を高める効果に関して、何ら着想や示唆を与えるものではなく、またその効果は必ずしも十分ではなかった。そこで、優れた分散性を有し、不連続繊維としての利用に適した炭素繊維の開発が課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様として、単繊維を側面から直線距離１ｍｍの範囲で観察した際、単繊維の繊維軸のゆらぎ幅が２．５μｍ以上であり、かかるゆらぎ幅の変動係数が１００％以下である、単繊維の繊維長が１０ｃｍ以下の炭素繊維を提供する。【００１２】
また、本発明の好ましい態様として、単繊維の平均結晶子サイズＬｃと平均結晶配向度π００２が式（１）を満たす炭素繊維を提供する。【００１３】
π００２（ｓ）≧４．０×Ｌｃ（ｓ）＋７３．２  ・・・式（１）。【００１４】
また、本発明の好ましい態様として、単繊維の直径が３．０μｍ以上である炭素繊維を提供する。【００１５】
また、本発明の好ましい態様として、単繊維の直径が６．１μｍ以上である炭素繊維を提供する。【００１６】
また、本発明の好ましい態様として、単繊維の弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維を提供する。【００１７】
さらに、本発明の別の態様として、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理した後、予備炭素化処理、炭素化処理を順に行い、得られた炭素繊維束を切断する炭素繊維の製造方法であって、炭素化処理中の繊維束の撚り数を１６ターン／ｍ以上または繊維束の表面の撚り角を２．０°以上とする炭素繊維の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の炭素繊維は、繊維軸が特定範囲の屈曲を有するという、既存の炭素繊維にはない形態的特徴を有している。この屈曲形態により、単繊維同士が束のまま凝集しにくくなるため、炭素繊維強化複合材料への成形加工過程や、最終的に得られる成形品中において、本発明の炭素繊維は優れた分散性を示し、炭素繊維強化複合材料の加工コストの改善や機械的特性の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は繊維軸のゆらぎ幅の測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明において、材質に関連した記載の場合、炭素繊維の単繊維およびその集合体のことを、区別せず炭素繊維と記す場合がある。本発明の炭素繊維における単繊維の集合体としては、束状、ウェブ状、あるいはそれらが複合化されたものなど、種々の形態が含まれる。本発明の炭素繊維の製造方法は後述する。 
【００２１】
本発明の炭素繊維は、単繊維を側面から直線距離１ｍｍの範囲で観察した際、単繊維の繊維軸のゆらぎ幅が２．５μｍ以上である。本発明におけるゆらぎ幅の測定は、重力以外の応力がかからない環境下で炭素繊維の単繊維を、繊維軸方向と直交方向から観察することにより測定する。なお、３次元的にゆらぎを有する繊維において繊維軸方向、直交方向とは次のように定義する。水平面上に静置した炭素繊維の単繊維の水平面への投影像において１０００μｍ離れた２点を結ぶ直線を観察箇所における仮想の繊維軸とし、鉛直方向を繊維軸方向に直交する方向とする。すなわち、ゆらぎ幅とは、投影像において近似的に測定されるものである。炭素繊維が不連続繊維強化複合材料の強化材として成形品中や不連続繊維マット、ウェブなどの中間基材や射出成形に用いるペレットなどに含まれている場合は、炭素繊維を取り出したのちに測定する。マトリックスの種類にもよるが、取り出し方としては公知の手法、例えばマトリックスを溶媒により除去したり、空気雰囲気中でマトリックスの熱分解温度以上（有機高分子の場合、概ね５００℃）の温度で２時間程度熱分解したりする等の方法を用いることができる。前記ゆらぎ幅は、図１に示すように、観察した単繊維の太さ方向の中心を任意に選択してＡ点とし、そこから直線距離１ｍｍ離れた単繊維の太さ方向の中心をＢ点とし、Ａ点をＸＹ座標系における原点、つまりＸ＝０μｍ、Ｙ＝０μｍとなる点、Ｂ点をＸ軸上の点、つまりＸ＝０μｍ、Ｙ＝１０００μｍとしたときに、単繊維の太さ方向の中心が通過するＹ座標の値のうち、最大値Ｙｍａｘ（μｍ）から最小値Ｙｍｉｎ（μｍ）を差し引いた残差ΔＹ（μｍ）として定義する。ゆらぎ幅の測定は、無作為に抽出した独立した単繊維１０本に対して行い、その平均値を採用する。本発明者らの知る限り、炭素繊維の従来技術において、前記ゆらぎ幅に好ましい範囲が存在することやそれを制御することの有用性には特に注意が払われてこなかったが、不連続繊維としての利用を前提とした場合、前記ゆらぎ幅が大きいほど、隣接する単繊維同士が互いに平行にスタッキング、すなわち束のまま凝集しにくく、単繊維の集合体として分散性に優れた炭素繊維となることを見いだした。発明者らが測定したところ、市販の炭素繊維における前記ゆらぎ幅は概ね２μｍ未満であり、特に１μｍ以下の場合が多かった。前記ゆらぎ幅は、３μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。分散性の観点からは、前記ゆらぎ幅の上限は特に制限はないが、炭素繊維を得る製造プロセスの観点から、上限は概ね５００μｍ程度である。前記ゆらぎ幅は、後述する耐炎化処理の工程ならびに予備炭素化処理の工程、炭素化処理の工程において繊維束に屈曲を付与することにより制御することができる。特に、処理温度が最も高い炭素化処理の工程において繊維束に屈曲を付与しておくことが、屈曲の付与しやすさの観点で好ましい。屈曲を付与する方法としては、繊維束に撚りをかけたり、繊維束同士を組紐の要領で三つ編みや四つ編みの形状に編み込んだりするなど、公知の方法が採用できる。中でも特に、簡単な設備で対応可能な撚りを採用することが工業的な観点から好まし���。また、本発明者らの検討の結果、単繊維の直径を太くすることも、前記ゆらぎ幅を高める上では有効であることがわかった。
【００２２】
本発明の炭素繊維は、前記ゆらぎ幅の変動係数が１００％以下である。ゆらぎ幅の変動係数は、無作為に抽出した独立した単繊維１０本に対して測定したデータから算出した標準偏差を用いて、以下の式により求める。
【００２３】
ＣＶ値（％）＝ゆらぎ幅の標準偏差（μｍ）／ゆらぎ幅の平均値（μｍ）×１００（％）。
【００２４】
ゆらぎ幅の変動係数が小さいほど、単繊維間で繊維軸の屈曲の程度が揃っていることから、単繊維の集合体を取り扱う際に屈曲の違いに起因する繊維配置の粗密が生じにくい。その結果、マトリックスに分散させたときに均一な分散状態を形成させやすい。ゆらぎ幅の変動係数は８０％以下であることが好ましい。炭素化処理の工程において自由収縮させることにより繊維軸に屈曲を導入した場合、単繊維間で屈曲の程度が広く分布することがあるのに対して、後述する耐炎化処理の工程ならびに予備炭素化処理の工程、炭素化処理の工程において繊維束に屈曲を付与する場合、ゆらぎ幅の変動係数が小さいものとなりやすい。このように、ゆらぎ幅の変動係数は、小さければ小さいほど好ましいが、３０％ないし４０％程度が実質的な下限である。
【００２５】
本発明の炭素繊維は単繊維の繊維長が１０ｃｍ以下である。繊維長が１０ｃｍ以下であるとは、炭素繊維が不連続繊維として利用されることを意味している。不連続繊維としての利用の形態には、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）のような比較的長い繊維長のものから、射出成形材料のような繊維長の短いものまで様々な種類があるが、利用の形態によらず繊維長は概ね１０ｃｍ以下である。本発明において単繊維の繊維長は、意図的に切断することにより決まる繊維長だけでなく、成形加工の結果として残存する繊維長のことも含む。単繊維の繊維長が短いほど、炭素繊維強化複合材料に加工する際の成形性や賦型性が高めやすく、成形コストを含めた最終製品の低コスト化の観点で好ましい。単繊維の繊維長が１０ｃｍ以下で、かつ前記ゆらぎ幅が前記範囲となる場合に、単繊維の集合体として分散性に優れた炭素繊維となりやすい。また、本発明の炭素繊維は、単繊維の繊維長が１ｍｍ以上１０ｃｍ以下である単繊維が、質量分率で９０〜１００％含まれていることが好ましい。なお、繊維長を所定の長さとする方法は後述する。
【００２６】
本発明の炭素繊維は、単繊維の平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）と平均結晶配向度π００２（ｓ）が式（１）を満たすことが好ましい。
【００２７】
π００２（ｓ）≧４．０×Ｌｃ（ｓ）＋７３．２  ・・・式（１）。
【００２８】
結晶子サイズＬｃおよび結晶配向度π００２とは、炭素繊維中に存在する結晶子のｃ軸方向の厚みおよび結晶子の繊維軸を基準とした配向角を表す指標である。通常、繊維束の広角Ｘ線回折により測定されることが多いが、本発明では、マイクロビーム広角Ｘ線回折により単繊維１本に対して測定し、３本の単繊維に対する測定値の平均をとり、平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）および平均結晶配向度π００２（ｓ）とする。マイクロビームの大きさが単繊維の直径よりも大きい場合は、上記した通りに測定するが、マイクロビームの大きさが単繊維の直径以下である場合、平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）および平均結晶配向度π００２（ｓ）は、単繊維の直径方向に対して複数点で測定した値を平均した値を単繊維のそれぞれの値とし、３本の単繊維について同様にして得たそれぞれの値の平均値を採用する。詳しい測定方法は後述する。一般的に、結晶子サイズＬｃが大きいほど炭素繊維とマトリックスとの接着強度が低下する傾向にあり、結晶配向度π００２が大きいほど炭素繊維の単繊維の弾性率が高まる傾向にあるため、結晶子サイズＬｃに対して結晶配向度π００２を相対的に高めるほど、接着強度の低下を抑制しつつ、単繊維の弾性率を効果的に高めることができる。本発明者らが測定した結果、一般的に市販されている炭素繊維束を構成する単繊維の平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）と平均結晶配向度π００２（ｓ）の関係は、おおよそ４．０×Ｌｃ（ｓ）＋７１．０＜π００２（ｓ）＜４．０×Ｌｃ（ｓ）＋７３．０の範囲内であった。単繊維の平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）と平均結晶配向度π００２（ｓ）が式（１）を満たすと、接着強度と単繊維の弾性率を高いレベルで両立することができる。本発明の炭素繊維において、式（１）はπ００２（ｓ）＞４．０×Ｌｃ（ｓ）＋７３．２であることがより好ましく、π００２（ｓ）＞４．０×Ｌｃ（ｓ）＋７３．８であることがさらに好ましく、π００２（ｓ）＞４．０×Ｌｃ（ｓ）＋７４．４であることが特に好ましい。前記式（１）を満たす炭素繊維は、炭素化処理の工程における延伸張力を高めることにより得ることができる。
【００２９】
本発明の炭素繊維は、単繊維の平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）と平均結晶配向度π００２（ｓ）が式（２）を満たすことが好ましい。
【００３０】
π００２（ｓ）≦３．１×Ｌｃ（ｓ）＋８１．８  ・・・式（２）。
本発明においては、炭素化処理の工程における延伸張力を高めることにより、結晶子サイズＬｃに対して結晶配向度π００２を相対的に高めることができるが、延伸張力が高すぎると毛羽発生や繊維束の破断を引き起こし、プロセス全体の安定性を損なう場合があるため、延伸張力には適切な範囲がある。前記式（２）を満たすように延伸張力を制御すれば、毛羽発生や繊維束の破断が大きな問題になりにくい。前記式（２）を満たす炭素繊維は、炭素化処理の工程における延伸張力を制御することにより得ることができる。
【００３１】
本発明における単繊維の平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）は１．７〜８ｎｍであることが好ましく、１．７〜３．８ｎｍであることがより好ましく、２．０〜３．２ｎｍであることがさらに好ましく、２．３〜３．０ｎｍであることが特に好ましい。結晶子サイズＬｃが大きいと炭素繊維内部の応力負担が効果的に行われるため、単繊維の弾性率を高めやすいが、結晶子サイズＬｃ（ｓ）が大きすぎると、応力集中原因となり、単繊維の引張強度や圧縮強度が低下することがあるため、必要とする単繊維の弾性率および単繊維の引張強度、圧縮強度のバランスにより定めるとよい。結晶子サイズＬｃ（ｓ）は、主に炭素化処理以降の処理時間や最高温度によって制御することができる。
【００３２】
また、本発明における単繊維の平均結晶配向度π００２（ｓ）は８０〜９５％であることが好ましく、８０〜９０％であることがより好ましく、８２〜９０％であることがさらに好ましい。平均結晶配向度π００２（ｓ）は、炭素化処理の工程における温度や時間に加えて、延伸張力によって制御することができる。
【００３３】
本発明の炭素繊維の単繊維の直径は３．０μｍ以上であることが好ましく、４．５μｍ以上であることがより好ましく、６．１μｍ以上であることがさらに好ましく、６．５μｍ以上であることがさらに好ましく、６．９μｍ以上であることが特に好ましい。単繊維の直径は走査電子顕微鏡に拠る繊維の断面観察により測定する。単繊維の断面形状が真円でない場合、円相当直径で代用する。円相当直径は単繊維の実測の断面積と等しい断面積を有する真円の直径のことを指す。単繊維の直径が大きいほど炭素繊維の生産性が高まるだけでなく、炭素繊維強化複合材料とする際の成形性向上や、高次加工時の繊維破断抑制などの効果が期待できる。また、本発明者らの検討によると、単繊維の直径が大きいほど、単繊維に強い屈曲形態を与えやすいことがわかった。単繊維の直径が３．０μｍ以上であれば、上記の効果が満足できるレベルとなる。単繊維の直径の上限は特にないが、現実的に１５μｍ程度である。単繊維の直径はポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の製糸時の口金からの吐出量や、口金から吐出してから炭素繊維とするまでの総延伸比などにより制御できる。
【００３４】
本発明の炭素繊維は、単繊維の弾性率が２００ＧＰａ以上であることが好ましい。本発明の炭素繊維の単繊維の弾性率は２４０ＧＰａ以上であることがより好ましく、２６０ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、３２０ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、３４０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。単繊維の弾性率が高いと、最終的に得られる炭素繊維強化複合材料の剛性が高めやすく、本発明において、単繊維の弾性率は、単繊維の引張試験により取得した応力−歪み曲線を解析することにより算出される。単繊維の弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０８（２００４年）に基づいて測定した樹脂含浸ストランド弾性率と一定の正の相関関係を示す。そのため、単繊維の弾性率が高いほど、炭素繊維強化複合材料の剛性を高めやすく、部材の軽量化が重要な用途において工業的な有用性が高い。本発明において、単繊維の弾性率は、単繊維の繊維長の異なるサンプルを用いた同試験により装置系のコンプライアンスの影響を除去した値とする。単繊維の弾性率が２００ＧＰａ以上である炭素繊維の製造方法は後述する。
【００３５】
以下、本発明の炭素繊維の製造方法を説明する。
【００３６】
本発明の炭素繊維のもととなるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体の紡糸溶液を紡糸して得ることができる。
【００３７】
ポリアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルのみから得られる単独重合体だけではなく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体を用いて共重合されたものやそれらを混合したものであっても良い。具体的に、ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルに由来する構造を９０〜１００質量％、共重合可能な単量体に由来する構造を１０質量％未満、含有するものであることが好ましい。
【００３８】
アクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００３９】
前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダンソーダ水溶液などポリアクリロニトリル系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。ポリアクリロニトリル系重合体の製造に溶液重合を用いる場合、重合に用いる溶媒と紡糸に用いる溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し、紡糸に用いる溶媒に再溶解する工程が不要となり、好ましい。
【００４０】
先述のようにして得た紡糸溶液を湿式、または乾湿式紡糸法により紡糸することにより、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を製造することができる。
【００４１】
先述のようにして得た紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ、得られた凝固繊維束を、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を通過させることにより、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束が得られる。凝固繊維束に対し、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えても良い。
【００４２】
ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆繊維束が含む単繊維の平均繊度は、０．８ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．９ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、１．０ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、１．１ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維の平均繊度が０．８ｄｔｅｘ以上であれば、ローラーやガイドとの接触による毛羽発生を抑え、製糸工程および炭素繊維の耐炎化処理ならびに予備炭素化処理、炭素化処理の各工程のプロセス安定性を維持しやすく、かかる観点からはポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維の平均繊度が高いほど好ましい。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維の平均繊度が高すぎると、耐炎化処理の工程において均一に処理することが難しくなる場合があり、製造プロセスが不安定となったり、得られる炭素繊維束および炭素繊維の力学的特性が低下したりすることがある。かかる観点から前駆体繊維束の単繊維の平均繊度は、２．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維の平均繊度は、口金からの紡糸溶液の吐出量や延伸比など、公知の方法により制御できる。
【００４３】
得られるポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束は、通常、連続繊維の形態である。また、その１繊維束あたりのフィラメント数は、１，０００本以上であることが好ましい。かかるフィラメント数は大きいほど生産性が高めやすい。ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数に明確な上限はないが、おおむね２５０，０００本程度と考えればよい。
【００４４】
本発明の炭素繊維のもととなる連続繊維の形態である炭素繊維束は、前記したポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理した後、予備炭素化処理、炭素化処理を順に行うことにより得ることができる。なおそれぞれの処理を行う工程を、耐炎化工程、予備炭素化工程、炭素化工程と記す場合もある。
【００４５】
ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の耐炎化処理は、空気雰囲気中において、２００〜３００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００４６】
本発明では、前記耐炎化に引き続いて、予備炭素化処理を行う。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度５００〜１０００℃において、密度１．５〜１．８ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理することが好ましい。  
【００４７】
さらに、前記予備炭素化に引き続いて、炭素化処理を行う。炭素化工程においては、得られた予備炭素化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度１０００〜３０００℃において熱処理することが好ましい。炭素化工程における最高温度は、得られる炭素繊維の単繊維の弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると炭素繊維とマトリックスとの接着強度が低下する場合があり、このようなトレードオフを考慮して設定するのが良い。上記理由から、炭素化工程における最高温度は、１４００〜２５００℃とすることがより好ましく、１７００〜２０００℃とすることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の炭素繊維のもととなる炭素繊維束は、炭素化処理中の繊維束の撚り数を１６ターン／ｍ以上とすることにより得る。かかる撚り数は１６〜１２０ターン／ｍとすることが好ましく、１６〜８０ターン／ｍとすることがより好ましく、１６〜４５ターン／ｍとすることがさらに好ましい。かかる撚り数を上記範囲に制御することで、得られる炭素繊維束を構成する炭素繊維の繊維軸に特定の屈曲した形態が付与され、分散性に優れた炭素繊維となる。かかる撚り数の上限に特に制限はないが、加撚工程が煩雑となることを避けるため、５００ターン／ｍ程度を一応の上限とするのが好ましい。かかる撚り数は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束または耐炎化繊維束、予備炭素化繊維束を一旦ボビンに巻き取った後、該繊維束を巻き出す際にボビンを巻き出し方向に対して直交する面に旋回させる方法や、ボビンに巻き取らず走行中の繊維束に対して回転するローラーやベルトを接触させて撚りを付与する方法などにより制御することができる。
【００４９】
本発明の炭素繊維のもととなる炭素繊維束は、炭素化処理中の繊維束の表層の撚り角を２．０°以上とすることにより得る。かかる撚り角は２．０〜４１．５°とすることが好ましく、２．０〜３０．５°とすることがより好ましく、２．０〜２０．０°とすることがさらに好ましい。かかる撚り角を上記範囲に制御することで、得られる炭素繊維束を構成する炭素繊維の繊維軸に特定の屈曲した形態が付与され、分散性に優れた炭素繊維となる。かかる撚り角の上限に特に制限はないが、加撚工程が煩雑となることを避けるため、５２．５°程度を一応の上限とするのが好ましい。かかる撚り角は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束または耐炎化繊維束、予備炭素化繊維束を一旦ボビンに巻き取った後、該繊維束を巻き出す際にボビンを巻き出し方向に対して直交する面に旋回させる方法や、ボビンに巻き取らず走行中の繊維束に対して回転するローラーやベルトを接触させて撚りを付与する方法などにより制御することができる。繊維束の表層の撚り角は、繊維束の撚り数とフィラメント数、単繊維の直径より後述するように算出することができる。
【００５０】
また、本発明において、炭素化工程における張力は炭素繊維束が安定に得られる範囲内で自由に設定すれば良いが、１〜１８ｍＮ／ｄｔｅｘとすることが好ましく、１．５〜１８ｍＮ／ｄｔｅｘとすることがより好ましく、３〜１８ｍＮ／ｄｔｅｘとすることがさらに好ましく、５〜１８ｍＮ／ｄｔｅｘとすることがさらに好ましい。炭素化工程における張力は、炭素化炉の出側で測定した張力（ｍＮ）を、用いたポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の平均繊度（ｄｔｅｘ）とフィラメント数との積である総繊度（ｄｔｅｘ）で除したものとする。該張力を制御することで、得られる炭素繊維の平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）に大きな影響を与えることなく、平均結晶配向度π００２（ｓ）を制御することができ、先述の式（１）を満たす炭素繊維が得られる。炭素繊維の単繊維の弾性率を高める観点からは、該張力は高い方が好ましいが、高すぎると工程通過性や、得られる炭素繊維の品位が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのが良い。撚りを付与せずに炭素化工程における張力を高めると、繊維束中の単繊維に破断が生じ、毛羽が増加することにより、炭素化工程の通過性が低下したり、繊維束全体が破断することにより、必要な張力を維持できなかったりする場合があるが、炭素化工程において、繊維束に撚りが付与されていれば、毛羽が抑制されるため、高い張力を付与することが可能となる。
【００５１】
本発明において、炭素化処理中の繊維束のフィラメント数は１０，０００本以上であることが好ましく、１５，０００本以上であることがより好ましく、２０，０００本以上であることがさらに好ましい。炭素化処理中の繊維束の撚り数が同じであれば、フィラメント数が大きいほど撚りの中心軸と繊維束の外周との距離が大きくなるため、前記した撚りの効果が発現しやすく、分散性に優れた炭素繊維が得やすいほか、別の効果として、炭素化工程において高い張力をかけても毛羽発生や破断を抑制しやすく、得られる炭素繊維の単繊維の弾性率を効果的に高めることができる。炭素化処理中の繊維束のフィラメント数は繊維束の密度と目付、平均単繊維の直径から計算することができる。かかるフィラメント数の上限に特に制限はなく、目的の用途に応じて設定すればよいが、炭素繊維を得る製造プロセスの都合上、上限は概ね２５０，０００本程度である。
【００５２】
本発明において、不活性雰囲気に用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが好ましく例示され、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。。
【００５３】
以上のようにして得られた連続繊維の形態である炭素繊維束は、炭素繊維とマトリックスとの接着強度を向上させるために、表面処理を施し、酸素原子を含む官能基を導入しても良い。表面処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。本発明において、液相電解酸化の方法については特に制約はなく、公知の方法で行えばよい。
【００５４】
かかる電解処理の後、得られた連続繊維の形態である炭素繊維束の取り扱い性や高次加工性をさらに高めるため、あるいは炭素繊維とマトリックスとの接着強度を高めるため、サイジング剤を付着させることもできる。サイジング剤は、炭素繊維強化複合材料に使用されるマトリックスの種類に応じて適宜選択することができる。また、取り扱い性や高次加工性の観点から、付着量などを微調整しても良い。さらに、成形温度の高いマトリックスを用いる場合など、サイジング剤の熱分解物による炭素繊維とマトリックスとの接着強度低下が懸念される場合については、サイジング付着量を可能な限り低減したり、サイジング処理を行わなかったりしても良い。
【００５５】
以上のようにして得られた連続繊維の形態である炭素繊維束を単繊維の繊維長が１０ｃｍ以下となるように切断することにより、本発明の炭素繊維を得る。切断方法としては、繊維束をハサミやナイフなどにより切断したり、速度差を付けたローラー間やその他の張力を作用させる手段により牽き切ったり、押出機のスクリューやギアなどに巻き込ませることにより切断したりするなど、公知の切断方法の中から好みや目的に応じて選択すればよい。
【００５６】
本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。
【００５７】
＜炭素繊維の繊維軸のゆらぎ幅とゆらぎ幅の変動係数＞
測定しようとする炭素繊維の単繊維を、長さ１〜５ｍｍとし、水平な台の上に敷かれたコピー用紙上に静置する。静電気の影響により単繊維がコピー用紙に張り付く場合は、一般的な手法で除電した後に行う。紙面の鉛直方向から光学顕微鏡を用いて観察し、画像を取得する。光学顕微鏡の対物レンズの倍率は１０倍とする。画像は横２５９２ピクセル×縦１９４４ピクセルのｊｐｇ形式で保存する。このとき、実寸１０００μｍのスケールを撮像したとき、当該スケールが２３２０〜２３４０ピクセルに相当する様に撮像範囲を設定する。取得した画像をオープンソースの画像処理ソフトウェア“ＩｍａｇｅＪ（イメージ・ジェイ）”に読み込み、繊維軸上の任意の点をＡ点とし、Ａ点から１０００μｍ離れた繊維軸上の点をＢ点とする。次に、回転時の補間アルゴリズムとして「Ｂｉｌｉｎｅａｒ  Ｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎ」を選択し、Ａ点とＢ点が水平となるように画像を回転させる。二値化処理を行ったのち、骨格化（Ｓｋｅｌｅｔｏｎｉｚｅ）を行い、繊維軸を幅１ピクセルの曲線として抽出する。このとき、繊維表面にゴミなどが付着していると繊維軸が枝分かれすることがあるが、繊維軸以外の側鎖は無視する。最後に、Ａ点とＢ点の間で繊維軸が通過するＹ座標のうち、最大値Ｙｍａｘから最小値Ｙｍｉｎを差し引いた残差ΔＹ（μｍ）を読み取り、測定した単繊維のゆらぎ幅とする。異なる単繊維１０本に対して測定したゆらぎ幅を平均し、本発明におけるゆらぎ幅として採用する。また、ゆらぎ幅の変動係数は、異なる単繊維１０本に対して測定したデータから算出した標準偏差を用いて、以下の式により求める。
【００５８】
ＣＶ値（％）＝ゆらぎ幅の標準偏差（μｍ）／ゆらぎ幅の平均値（μｍ）×１００（％）。
【００５９】
なお、本実施例では、光学顕微鏡としてライカマイクロシステムズ株式会社製の正立顕微鏡“ＤＭ２７００Ｍ”を用いた。
【００６０】
＜炭素繊維単繊維の平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）及び平均結晶配向度π００２（ｓ）＞
Ｘ線μビームが利用可能な装置を用いて、炭素繊維の単繊維の広角Ｘ線回折測定を行う。測定は繊維軸方向に３μｍ、繊維直径方向に１μｍの形状に整えられた波長１．３０５オングストロームのマイクロビームを用い、単繊維を繊維直径方向に１μｍステップで走査しながら行う。各ステップあたりの照射時間は２秒とする。検出器と試料との間の距離であるカメラ長は４０〜２００ｍｍの範囲内に収まるように設定する。カメラ長とビームセンターの座標は、酸化セリウムを標準試料として測定することにより求める。検出された２次元回折パターンから、試料を取り外して測定した２次元回折パターンを差し引きすることで、検出器起因のダークノイズと空気由来の散乱ノイズをキャンセルし、補正後の２次元回折パターンを得る。単繊維の繊維直径方向各位置における補正後の２次元回折パターンを足し合わせることで、単繊維の繊維直径方向の平均２次元回折パターンを得る。かかる平均２次元回折パターンにおいて、繊維軸直交方向を中心として±５°の角度で扇形積分を行い、２θ方向の回折強度プロファイルを取得する。２θ方向の回折強度プロファイルを２つのガウス関数を用いて最小自乗フィッティングし、回折強度が最大となる２θの角度２θｍ（°）と、２つのガウス関数の合成関数の半値全幅ＦＷＨＭ（°）を算出する。さらに、２θ方向の回折強度プロファイルが最大となるときの角度２θｍ（°）を中心として±５°の幅で円周積分を行い、円周方向の回折強度プロファイルを取得する。円周方向の回折強度プロファイルを１つのガウス関数を用いて最小自乗フィッティングすることにより、半値全幅ＦＷＨＭβ（°）を算出する。単繊維の結晶子サイズＬｃおよび結晶配向度π００２を以下の式により求め、各３本の単繊維に対する結果を平均して、平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）および平均結晶子サイズπ００２（ｓ）を算出する。
【００６１】
Ｌｃ（ｎｍ）＝Ｋλ／ＦＷＨＭｃｏｓ（２θｍ／２）
ここで、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ係数Ｋは１．０、Ｘ線波長λは０．１３０５ｎｍであり、半値全幅ＦＷＨＭと２θｍは単位を角度（°）からラジアン（ｒａｄ）に変換して用いる。
【００６２】
π００２（％）＝（１８０−ＦＷＨＭβ）／１８０×１００（％）
ここで、半値全幅ＦＷＨＭβは単位を角度（°）からラジアン（ｒａｄ）に変換して用いる。
【００６３】
なお、本発明の実施例では、Ｘ線μビームが利用可能な装置としてＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ０３ＸＵ（ＦＳＢＬ）第２ハッチを、検出器として浜松ホトニクス株式会社製のフラットパネルディテクター“Ｃ９８２７ＤＫ−１０”（ピクセルサイズ５０μｍ×５０μｍ）を用いた。
【００６４】
＜炭素繊維の平均単繊維の直径＞
測定したい炭素繊維の単繊維断面を走査電子顕微鏡観察し、断面積を測定する。かかる断面積と同じ断面積を有する真円の直径を算出し、単繊維の直径とする。なお、加速電圧は５ｋｅＶとする。
【００６５】
なお、本発明の実施例では、走査電子顕微鏡として日立ハイテクノロジーズ社製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）“Ｓ−４８００”を用いた。
【００６６】
＜炭素繊維の単繊維の弾性率＞
炭素繊維の単繊維の弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０６（２０００年）を参考とし、以下の通りにして求める。まず、２０ｃｍ程度の炭素繊維の束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維をサンプリングして束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サンプリングした単繊維を、１０、２５、５０ｍｍの穴あき台紙に固定する。固定にはニチバン株式会社製のエポキシ系接着剤“アラルダイト（登録商標）”速硬化タイプを用い、塗布後、室温で２４時間静置して硬化させる。単繊維を固定した台紙を 引張試験装置に取り付け、１０、２５、５０ｍｍの各ゲージ長にて、歪速度４０％／分、試料数１５で引張試験をおこなう。各単繊維の応力（ＭＰａ）−歪み（％）曲線において、歪み０．３−０．７％の範囲の傾き（ＭＰａ／％）から、次の式により、見かけの単繊維の弾性率を算出する。
【００６７】
見かけの単繊維の弾性率（ＧＰａ）＝歪み０．３〜０．７％の範囲の傾き（ＭＰａ／％）／１０
次いで、ゲージ長１０、２５、５０ｍｍのそれぞれについて、見かけの単繊維の弾性率の平均値Ｅａｐｐ（ＧＰａ）を計算し、その逆数１／Ｅａｐｐ（ＧＰａ−１）を縦軸（Ｙ軸）、ゲージ長Ｌ０（ｍｍ）の逆数１／Ｌ０（ｍｍ−１）を横軸（Ｘ軸）としてプロットする。かかるプロットにおけるＹ切片を読み取り、その逆数をとったものがコンプライアンス補正後の単繊維の弾性率であり、本発明における単繊維の弾性率は、この値を採用する。
【００６８】
なお、本発明の実施例では、引張試験装置として株式会社エー・アンド・デイ製の引張試験機“テンシロンＲＴＦ−１２１０”を用いた。
【００６９】
＜繊維束の表層の撚り角＞
炭素化処理中の繊維束の表層の撚り角（°）は、炭素化処理中の繊維束の撚り数（ターン／ｍ）と、フィラメント数、得られる炭素繊維の単繊維の直径（μｍ）から、以下の式により繊維束全体の直径（μｍ）を算出した後、かかる繊維束全体の直径を用いて以下のように算出する。
【００７０】
繊維束全体の直径（μｍ）＝{（単繊維の直径）２×フィラメント数}０．５
繊維束表層の残存する撚り角（°）＝ａｔａｎ（繊維束全体の直径×１０−６×π×残存する撚り数）。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７２】
以下に記載する実施例１〜１８および比較例１〜３は、次の包括的実施例に記載の実施方法において、表１に記載の各条件を用いて行ったものである。【００７３】
包括的実施例：
アクリロニトリル９９質量％およびイタコン酸１質量％からなるモノマー組成物を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を濾過したのち、紡糸口金から一旦空気中に吐出し、ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固繊維束を得た。また、その凝固繊維束を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにシリコーン油剤を付与し、１６０℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥を行い、４倍の延伸倍率で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維の繊度１．１ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を得た。次に、得られたポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を４本合糸し、単繊維の本数１２，０００本とし、空気雰囲気２３０〜２８０℃のオーブン中で延伸比を１として熱処理し、耐炎化繊維束に転換した。【００７４】
［実施例１］
包括的実施例記載の方法で耐炎化繊維束を得たのち、得られた耐炎化繊維束に加撚処理を行い、１００ターン／ｍの撚りを付与し、温度３００〜８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比０．９７として予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。次いで、かかる予備炭素化繊維束に、表１に示す条件で炭素化処理を施し、炭素繊維束を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維束をハサミで切断して取り出した単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００７５】
［実施例２］
撚り数を７５ターン／ｍとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００７６】
［実施例３］
撚り数を５０ターン／ｍとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００７７】
［実施例４］  
炭素化処理における最高温度を１９００℃とし、炭素化処理における張力を３．５ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００７８】
［実施例５］
撚り数を７５ターン／ｍとした以外は、実施例４と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００７９】
［実施例６］
撚り数を５０ターン／ｍとした以外は、実施例４と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００８０】
［実施例７］
炭素化処理における張力を６．９ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００８１】
［実施例８］
炭素化処理における張力を８．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例２と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００８２】
［実施例９］
炭素化処理における張力を７．８ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例３と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００８３】
［実施例１０］
炭素化処理における張力を５．４ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例４と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００８４】
［実施例１１］
炭素化処理における張力を６．１ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例５と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００８５】
［実施例１２］
炭素化処理における張力を５．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例６と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００８６】
［実施例１３］
加撚処理を行う対象を予備炭素化繊維束に変更し、炭素化処理における張力を１０．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１２と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００８７】
［実施例１４］
包括的実施例において前駆体繊維束の合糸本数を８本とし、単繊維本数を２４，０００本とした以外は、実施例５と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。  【００８８】
［実施例１５］
炭素化処理における張力を８．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１４と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００８９】
［実施例１６］
撚り数を３０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１．５ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例４と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。  【００９０】
［実施例１７］
撚り数を２０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１０．３ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１６と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００９１】
［実施例１８］
包括的実施例において、前駆体繊維束の単繊維繊度を０．８ｄｔｅｘとし、撚り数を４５ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１０．３ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する
［実施例１９］
撚り数を３０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１１．１ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１４と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００９２】
［実施例２０］
撚り数を５０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を９．９ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１４と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００９３】
［比較例１］
撚り数を１５ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を１．０ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維束の品位も良好であった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００９４】
［比較例２］
撚り数を０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を７．５ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例４と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程においてローラーへの毛羽の巻き付きが発生し、得られた炭素繊維束の品位は悪かった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００９５】
［比較例３］
撚り数を０ターン／ｍとし、炭素化処理における張力を５．４ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束および単繊維の繊維長が５ｃｍの炭素繊維を得た。炭素化処理の工程においてローラーへの毛羽の巻き付きが発生し、得られた炭素繊維束の品位は悪かった。得られた炭素繊維の評価結果を表１に記載する。【００９６】
［参考例１］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓの炭素繊維束をハサミで切断して取り出した単繊維（炭素繊維）の評価結果を表１に記載する。なお、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。  【００９７】
［参考例２］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｍ３５Ｊの炭素繊維束をハサミで切断して取り出した単繊維（炭素繊維）の評価結果を表１に記載する。なお、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。【００９８】
［参考例３］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｍ４０Ｊの炭素繊維束をハサミで切断して取り出した単繊維（炭素繊維）の評価結果を表１に記載する。なお、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。【００９９】
［参考例４］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｍ４６Ｊの炭素繊維束をハサミで切断して取り出した単繊維（炭素繊維）の評価結果を表１に記載する。なお、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。【０１００】
［参考例５］
東レ株式会社製“トレカ（登録商標）”Ｔ３００のフィラメント数１０００の炭素繊維束をハサミで切断して取り出した単繊維（炭素繊維）の評価結果を表１に記載する。なお、評価前に炭素繊維束を室温のトルエンに１時間浸漬したのち、室温のアセトンに１時間浸漬する操作を２回繰り返し、風の少ない冷暗所で２４時間以上自然乾燥させたものを用いた。【０１０１】
【表１−１】
2019172246.tif 000003
【０１０２】
【表１−２】
2019172246.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の炭素繊維は、繊維軸がある一定レベル以上の屈曲を有するという、既存の炭素繊維にはない形態的特徴を有している。この屈曲形態により、単繊維同士のスタックが抑制されるため、炭素繊維強化複合材料への成形加工過程や、最終的に得られる成形品中において、優れた分散性を示し、炭素繊維強化複合材料の加工コストや機械的特性向上が期待できる点で産業上の利用価値が高い。
【図１】
2019172246.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月21日(2019.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維を側面から直線距離１ｍｍの範囲で観察した際、単繊維の繊維軸のゆらぎ幅が２．５μｍ以上であり、かかるゆらぎ幅の変動係数が１００％以下である、単繊維の直径が４．５以上７．５μｍ以下かつ単繊維の繊維長が１０ｃｍ以下の炭素繊維。
【請求項２】
単繊維の平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）と平均結晶配向度π００２（ｓ）が式（１）を満たし、Ｌｃ（ｓ）が１．７ｎｍ以上３．８ｎｍ以下である、請求項１に記載の炭素繊維。
π００２（ｓ）≧４．０×Ｌｃ（ｓ）＋７３．２  ・・・式（１）
【請求項３】
単繊維の平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）と平均結晶配向度π００２（ｓ）が式（２）を満たす、請求項２に記載の炭素繊維。
π００２（ｓ）≦３．１×Ｌｃ（ｓ）＋８１．８  ・・・式（２）
【請求項４】
単繊維の直径が５．３μｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項５】
単繊維の直径が６．１μｍ以上である、請求項４に記載の炭素繊維。
【請求項６】
単繊維の弾性率が２００ＧＰａ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項７】
単繊維の平均繊度が０．８ｄｔｅｘ以上１．１ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理した後、予備炭素化処理、炭素化処理を順に行い、得られた連続繊維の形態である炭素繊維束を単繊維の繊維長が１０ｃｍ以下となるように切断する炭素繊維の製造方法であって、炭素化処理中の繊維束の撚り数を１６ターン／ｍ以上とする炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
単繊維の平均繊度が０．８ｄｔｅｘ以上１．１ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理した後、予備炭素化処理、炭素化処理を順に行い、得られた連続繊維の形態である炭素繊維束を単繊維の繊維長が１０ｃｍ以下となるように切断する炭素繊維の製造方法であって、炭素化処理中の繊維束の表面の撚り角を２．０°以上とする炭素繊維の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様として、単繊維を側面から直線距離１ｍｍの範囲で観察した際、単繊維の繊維軸のゆらぎ幅が２．５μｍ以上であり、かかるゆらぎ幅の変動係数が１００％以下である、単繊維の直径が４．５以上７．５μｍ以下かつ単繊維の繊維長が１０ｃｍ以下の炭素繊維を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、本発明の好ましい態様として、単繊維の平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）と平均結晶配向度π００２（ｓ）が式（１）を満たし、Ｌｃが１．７ｎｍ以上３．８ｎｍ以下である、炭素繊維を提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、本発明の好ましい態様として、単繊維の直径が５．３μｍ以上である炭素繊維を提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
さらに、本発明の別の態様として、単繊維の平均繊度が０．８ｄｔｅｘ以上１．１ｄｔｅｘ以下のポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理した後、予備炭素化処理、炭素化処理を順に行い、得られた炭素繊維束を切断する炭素繊維の製造方法であって、炭素化処理中の繊維束の撚り数を１６ターン／ｍ以上または繊維束の表面の撚り角を２．０°以上とする炭素繊維の製造方法を提供する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明における単繊維の平均結晶子サイズＬｃ（ｓ）は１．７〜３．８ｎｍであることが好ましく、２．０〜３．２ｎｍであることがより好ましく、２．３〜３．０ｎｍであることがさらに好ましい。結晶子サイズＬｃが大きいと炭素繊維内部の応力負担が効果的に行われるため、単繊維の弾性率を高めやすいが、結晶子サイズＬｃ（ｓ）が大きすぎると、応力集中原因となり、単繊維の引張強度や圧縮強度が低下することがあるため、必要とする単繊維の弾性率および単繊維の引張強度、圧縮強度のバランスにより定めるとよい。結晶子サイズＬｃ（ｓ）は、主に炭素化処理以降の処理時間や最高温度によって制御することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の炭素繊維の単繊維の直径は４．５μｍ以上であり、５．３μｍ以上であることが好ましく、６．１μｍ以上であることがより好ましく、６．５μｍ以上であることがさらに好ましく、６．９μｍ以上であることが特に好ましい。単繊維の直径は走査電子顕微鏡に拠る繊維の断面観察により測定する。単繊維の断面形状が真円でない場合、円相当直径で代用する。円相当直径は単繊維の実測の断面積と等しい断面積を有する真円の直径のことを指す。単繊維の直径が大きいほど炭素繊維の生産性が高まるだけでなく、炭素繊維強化複合材料とする際の成形性向上や、高次加工時の繊維破断抑制などの効果が期待できる。また、本発明者らの検討によると、単繊維の直径が大きいほど、単繊維に強い屈曲形態を与えやすいことがわかった。単繊維の直径が４．５μｍ以上であれば、上記の効果が満足できるレベルとなる。単繊維の直径の上限は特にないが、現実的に１５μｍ程度である。単繊維の直径はポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束の製糸時の口金からの吐出量や、口金から吐出してから炭素繊維とするまでの総延伸比などにより制御できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆繊維束が含む単繊維の平均繊度は、０．８ｄｔｅｘ以上かつ１．１ｄｔｅｘ以下である。単繊維の平均繊度は０．９ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、１．０ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましい。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維の平均繊度が０．８ｄｔｅｘ以上であれば、ローラーやガイドとの接触による毛羽発生を抑え、製糸工程および炭素繊維の耐炎化処理ならびに予備炭素化処理、炭素化処理の各工程のプロセス安定性を維持しやすく、かかる観点からはポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維の平均繊度が高いほど好ましい。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維の平均繊度が高すぎると、耐炎化処理の工程において均一に処理することが難しくなる場合があり、製造プロセスが不安定となったり、得られる炭素繊維束および炭素繊維の力学的特性が低下したりすることがある。かかる観点から前駆体繊維束の単繊維の平均繊度は、１．１ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維の平均繊度は、口金からの紡糸溶液の吐出量や延伸比など、公知の方法により制御できる。
【国際調査報告】
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