(57)【要約】  本開示は、基材と、反射層と、波長８μｍ〜１３μｍの赤外光に対する屈折率ｎが３．０以上であり、かつ、厚さｄが３０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、バインダー及び扁平状金属粒子を含む高屈折率層と、波長８μｍ〜１３μｍに極大吸収波長を有する赤外吸収層と、をこの順に備え、上記屈折率ｎと、上記厚さｄとの積ｎ×ｄが、１０００を超え４８７５未満である、波長選択吸収材料を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
反射層と、
波長８μｍ〜１３μｍの赤外光に対する屈折率ｎが３．０以上であり、かつ、厚さｄが３０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、バインダー及び扁平状金属粒子を含む高屈折率層と、
波長８μｍ〜１３μｍに極大吸収波長を有する赤外吸収層と、をこの順に備え、
前記屈折率ｎと、前記厚さｄとの積ｎ×ｄが、１０００を超え４８７５未満である、
波長選択吸収材料。
【請求項２】
前記赤外吸収層が、波長８μｍ〜波長１３μｍに極大吸収波長を有する粒子を含む、請求項１に記載の波長選択吸収材料。
【請求項３】
前記粒子が、波長８μｍ〜波長１３μｍの範囲にフォノン振動に起因するレストストラーレンバンドを有する、請求項２に記載の波長選択吸収材料。
【請求項４】
前記粒子が、ＳｉＯ２粒子、ＳｉＣ粒子又はＳｉＮ粒子を含む、請求項２又は請求項３に記載の波長選択吸収材料。
【請求項５】
前記粒子の体積含有率が、前記赤外吸収層の全体に対し、１体積％〜５０体積％である、請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の波長選択吸収材料。
【請求項６】
前記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、５以上であり、前記扁平状金属粒子の主平面が、前記高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、前記扁平状金属粒子の前記高屈折率層における体積分率が３０体積％以上であり、前記扁平状金属粒子が２層以上積層している、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の波長選択吸収材料。
【請求項７】
前記扁平状金属粒子が、少なくとも銀を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の波長選択吸収材料。
【請求項８】
前記扁平状金属粒子の主平面の形状が六角形以上の多角形状又は円形状である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の波長選択吸収材料。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の波長選択吸収材料を備える、赤外センサー。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の波長選択吸収材料を備える、波長選択光源。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の波長選択吸収材料を備える、放射冷却システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、波長選択吸収材料、赤外センサー、波長選択光源及び放射冷却システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、赤外センサー、波長選択光源、又は、放射冷却システム等の用途において、波長選択吸収性を有する波長選択吸収材料が求められている。【０００３】
例えば、特開昭５８−０８３１６８号公報には、被冷却体が導入され一部を除いて被冷却体を外部から断熱する断熱容器と、上記断熱容器の露出部を覆う熱放射体と、を含み、上記熱放射体は、被冷却体と電動接触し反射率及び熱伝導率の高い金属からなる伝導層と、上記伝導層に被覆され外光に含まれる光エネルギーの小さい波長域において高い放射率を有しかつその他の被波長域において高い透過率を有するＣｏＣｒ２Ｏ７／Ｋ２ＳＯ４、Ｂｉ３Ｎ４／Ｋ２ＳＯ４又はＫ２ＢＯ４／Ｋ２ＳＯ４等の２層構造の無機材料若しくはビニールフロライド−ビニリデンフロライドコポリマー、ポリオキシプロピレン、二フッ化ビニリデン、ポリプロピレン又は四フッ化コポリマー等の単層構造の有機材料からなる選択放射層と、から形成され、上記特定波長域においては外光の光エネルギー吸収及び被冷却体からの熱放射を行うとともに、特定波長域位以外の波長域においては外光を反射して被冷却体を冷却することを特徴とする放射冷却器が記載されている。
また、「Aaswath P. Raman, Marc Abou Anoma, Linxiao Zhu, Eden Rephaeli and Shanhui Fan, Passive radiative cooling below ambient air temperature under direct sunlight, Nature, 515, 540−544, 2014」には、シリコン基板上に、チタン、銀、ＳｉＯ２及びＨｆＯ２を積層させた波長選択吸収膜が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特開昭５８−０８３１６８号公報に記載の放射冷却器、及び、「Aaswath P. Raman, Marc Abou Anoma, Linxiao Zhu, Eden Rephaeli and Shanhui Fan, Passive radiative cooling below ambient air temperature under direct sunlight, Nature, 515, 540−544, 2014」に記載の波長選択吸収膜においては、特に長波長側（１３μｍよりも長波長側）の吸収率が高く、波長の選択性が低いことを見出した。【０００５】
本開示に係る実施形態が解決しようとする課題は、波長選択吸収性に優れた波長選択吸収材料、上記波長選択吸収材料を備えた赤外センサー、波長選択光源及び放射冷却システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  基材と、
反射層と、
波長８μｍ〜１３μｍの赤外光に対する屈折率ｎが３．０以上であり、かつ、厚さｄが３０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、バインダー及び扁平状金属粒子を含む高屈折率層と、
波長８μｍ〜１３μｍに極大吸収波長を有する赤外吸収層と、をこの順に備え、
上記屈折率ｎと、上記厚さｄとの積ｎ×ｄが、１０００を超え４８７５未満である、
波長選択吸収材料。
＜２＞  上記赤外吸収層が、波長８μｍ〜波長１３μｍに極大吸収波長を有する粒子を含む、上記＜１＞に記載の波長選択吸収材料。
＜３＞  上記粒子が、波長８μｍ〜波長１３μｍの範囲にフォノン振動に起因するレストストラーレンバンドを有する、上記＜２＞に記載の波長選択吸収材料。
＜４＞  上記粒子が、ＳｉＯ２粒子、ＳｉＣ粒子又はＳｉＮ粒子を含む、上記＜２＞又は＜３＞に記載の波長選択吸収材料。
＜５＞  上記粒子の体積含有率が、上記赤外吸収層の全体に対し、１体積％〜５０体積％である、上記＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の波長選択吸収材料。
＜６＞  上記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、５以上であり、上記扁平状金属粒子の主平面が、上記高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、上記扁平状金属粒子の上記高屈折率層における体積分率が３０体積％以上であり、上記扁平状金属粒子が２層以上積層している、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の波長選択吸収材料。
＜７＞  上記扁平状金属粒子が、少なくとも銀を含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の波長選択吸収材料。
＜８＞  上記扁平状金属粒子の主平面の形状が六角形以上の多角形状又は円形状である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の波長選択吸収材料。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の波長選択吸収材料を備える、赤外センサー。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の波長選択吸収材料を備える、波長選択光源。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の波長選択吸収材料を備える、放射冷却システム。
【発明の効果】
【０００７】
本開示に係る実施形態によれば、波長選択吸収性に優れた波長選択吸収材料、上記波長選択吸収材料を備えた赤外センサー、波長選択光源及び放射冷却システムを提供することである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、扁平状金属粒子の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、扁平状金属粒子の他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、扁平状金属粒子２０を含む高屈折率層１２の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、実施例における波長選択吸収材料Ｅ２の吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、赤外線吸収層等の層中の各成分の量は、各成分に該当する物質が層中に複数存在する場合、特に断らない限り、層中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、特に断りのない限り、ポリマー成分における分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）である。
なお、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１０】
（波長選択吸収材料）
本開示に係る波長選択吸収材料は、基材と、反射層と、波長８μｍ〜１３μｍの赤外光に対する屈折率ｎが３．０以上であり、かつ、厚さｄが３０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、バインダー及び扁平状金属粒子を含む高屈折率層と、波長８μｍ〜１３μｍに極大吸収波長を有する赤外吸収層と、をこの順に備え、上記屈折率ｎと、上記厚さｄとの積ｎ×ｄが、１０００を超え４８７５未満である。
【００１１】
上述の通り、従来の波長選択吸収性を示す波長選択吸収材料として知られている、ＣｏＣｒ２Ｏ７／Ｋ２ＳＯ４、Ｂｉ３Ｎ４／Ｋ２ＳＯ４若しくはＫ２ＢＯ４／Ｋ２ＳＯ４等の２層構造の無機材料又はビニールフロライド−ビニリデンフロライドコポリマー、ポリオキシプロピレン、二フッ化ビニリデン、ポリプロピレン又は四フッ化コポリマー等の単層構造の有機材料からなる選択放射層や、シリコン基材上に、チタン、銀、シリカ、酸化ハフニウムのそれぞれによる層を、計９層積層させた波長選択吸収材料においては、波長選択吸収性が低いという問題点があった。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、本開示に係る波長選択吸収材料は、波長選択吸収性に優れることを見出した。
本開示において、波長選択吸収性に優れるとは、波長８μｍ〜波長１３μｍにおける平均吸収率が７０％以上であり、波長５μｍ〜波長８μｍ、及び、波長１３μｍ〜波長２５μｍにおける平均吸収率が４０％以下であることをいう。
【００１２】
本開示に係る波長選択吸収材料において、波長選択吸収性に優れる理由は、以下のように推測している。
波長８μｍ〜１３μｍの赤外光に対する屈折率ｎが３．０以上の高屈折率層と、波長８μｍ〜１３μｍに極大吸収波長を有する赤外吸収層と、を備えることにより、高屈折率層の反射層とは反対側の高屈折率層と赤外吸収層との界面において、屈折率差に起因する表面反射が大きくなる。上記反射による反射光と、高屈折率層の一方の面上に位置する反射層との間でファブリペロー共振が生じると考えられる。すなわち、高屈折率層自体がファブリペロー共振器となると考えられる。
また、高屈折率層の厚さｄを３０ｎｍ〜１，０００ｎｍとし、かつ、屈折率ｎと、厚さｄとの積ｎ×ｄを、１，０００を超え４，８７５ｎｍ未満とすることにより、８μｍ〜１３μｍの波長範囲に含まれる赤外光のうち、特定の波長においてファブリペロー共振が発生するため、８μｍ〜１３μｍの波長範囲において特定の波長の赤外光を選択的に吸収することが可能となり、波長選択吸収性に優れると考えられる。
【００１３】
また、本開示に係る波長選択吸収材料は、上記赤外吸収層を有することにより、吸収波長スペクトルの矩形度が上昇しやすく、波長選択吸収性に優れる波長選択吸収材料が得られやすい。
赤外吸収層を有することにより上記矩形度が上昇するメカニズムは定かではないが、層間の干渉及び近接場相互作用の相乗作用によるものであると考えられる。
【００１４】
更に、本開示に係る波長選択吸収材料は、高屈折率層の屈折率が３．０以上と大きいため、ファブリペロー共振の共振器長を短くすることが可能であり、角度依存性が小さい波長選択吸収材料が得られやすい。
波長選択吸収材料の角度依存性が小さいとは、波長選択吸収材料に入射する赤外光の角度の変化に対する、吸収される赤外光の波長の変化が小さいことを意味している。
【００１５】
また、本開示に係る波長選択吸収材料は、反射層、高屈折率層及び赤外吸収層の３層と、極めて単純な構成で波長選択吸収性を示す波長選択吸収材料を構成することができるため、生産性に優れ易いと考えられる。
【００１６】
＜高屈折率層＞
本開示に係る波長選択吸収材料は、波長８μｍ〜１３μｍの赤外光に対する屈折率が３．０以上であり、かつ、厚さが３０ｎｍ〜１，０００ｎｍである高屈折率層を含む。
【００１７】
〔屈折率〕
高屈折率層の波長８μｍ〜１３μｍの赤外光に対する屈折率は、３．０以上であり、赤外線吸収能の観点からは、５．０以上であることが好ましく、７．０以上であることがより好ましい。
屈折率の上限は特に限定されないが、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
上記屈折率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、多重反射理論及びフレネル干渉理論に基づき算出される。屈折率は、波長８μｍ〜１３μｍの波長範囲において１μｍ刻みで測定を行った結果の算術平均値として求められる。また、測定は２５℃において行われる。
【００１８】
〔厚さ〕
高屈折率層の厚さ（膜厚）は、３０ｎｍ〜１，０００ｎｍである。
また、本開示に係る波長選択吸収材料は、高屈折率層の厚さに応じたファブリペロー共振器を形成し、波長選択吸収を生じる。そのため、本開示に係る波長選択吸収材料により特定の波長の赤外線を吸収させるには、高屈折率層の厚さを波長に応じて設定する必要がある。
【００１９】
波長λの赤外線を吸収させたい場合、高屈折率層の厚さｄと屈折率ｎとの積よりなる光路長ｎ×ｄを、下記式１を満たす値とすることが好ましく、下記式２を満たす値とすることがより好ましい。
【００２０】
【数１】
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【００２１】
式１中、λは吸収したい赤外線の波長を表し、８μｍ〜１３μｍのうち特定の波長である。λ及びｄの単位はｎｍである。また、屈折率ｎは波長λにおける高屈折率層の屈折率であり、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、多重反射理論及びフレネル干渉理論に基づき算出される。
例えば、屈折率ｎが５．０、吸収したい赤外線の波長が１０μｍ（１０，０００ｎｍ）である場合には、高屈折率層の厚さｄは、２５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
本開示に係る波長選択吸収材料は、波長選択吸収性の観点から、波長８μｍ〜波長１３μｍのいずれかの波長において上記式１を満たす必要があるため、ｎ×ｄは１，０００（８，０００ｎｍ×１／８）を超え４，８７５（１３，０００×３／８）未満である。
【００２２】
【数２】
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【００２３】
式２中、λ、ｄ及びｎは式１中のλ、ｄ及びｎと同義であり、好ましい態様も同義である。
本開示に係る波長選択吸収材料は、波長８μｍ〜波長１３μｍのいずれかの波長において上記式２を満たすことが好ましい。すなわち、ｎ×ｄは１，５００（８，０００ｎｍ×３／１６）を超え４０６２．５未満（１３，０００ｎｍ×５／１６）であることが好ましい。
また、角度依存性を向上する観点からは、厚さｄは薄いことが好ましい。すなわち、屈折率ｎを高くし、厚さｄを薄くする設計とすることにより、角度依存性に優れた波長選択吸収材料が得られる。
【００２４】
また、本開示における高屈折率層は、波長８μｍ〜１３μｍの赤外光に対する屈折率が３．０以上であれば特に限定されないが、上記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、５以上であり、上記扁平状金属粒子の主平面が、上記高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、上記扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率が３０体積％以上であり、上記扁平状金属粒子が２層以上積層していることが好ましい。以下、上記態様における高屈折率層を、「特定高屈折率層」ともいう。
【００２５】
特定高屈折率層は、液相成膜により成膜することが可能であるため、本開示に係る波長選択吸収材料が特定高屈折率層を含む場合、更に生産性に優れやすいと考えられる。
【００２６】
特定高屈折率層は、バインダーと、扁平状金属粒子とを含む。扁平状金属粒子の粒子径及び厚みが赤外光よりも十分に小さい場合、特定高屈折率層における屈折率は、有効媒質近似にて実効的な均質膜に置き換えて考えることができる。
上記均質膜の屈折率は、特定高屈折率層に含まれる扁平状金属粒子の分極に依存すると考えられる。すなわち、扁平状金属粒子の分極を大きくすることにより、均質膜の屈折率を大きくすることができると考えられる。
ここで、本構造において用いられる扁平状金属粒子には、多数の自由電子が存在するため、入射電場により自由電子の分布に大きな偏りが生じやすく、分極が非金属粒子を用いた場合よりも大きくなると考えられる。
更に、本構造においては、上記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、５以上であり、上記扁平状金属粒子の主平面が、特定高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向している。この扁平状の粒子が面配向していることにより、入射光に対して更に大きな分極を示すと考えられる。
加えて、このような扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率が３０体積％以上であることにより、屈折率を更に大きくすることができる。
また、扁平状金属粒子が２層以上積層していることにより、膜内での光路長が大きくなり、入射光と高屈折率層との相互作用が起こりやすいため、屈折率の高い特定高屈折率層が形成されやすいと考えられる。
【００２７】
〔扁平状金属粒子〕
高屈折率層は、扁平状金属粒子を含有する。
【００２８】
−形状−
扁平状金属粒子とは、対向する２つの主平面を備えた粒子であり、その主平面の形状としては、特に限定されないが、例えば、八角形状、六角形状、三角形状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、赤外線の透過率を高める観点から、主平面の形状が六角形以上の多角形状又は円形状であることが好ましい。
【００２９】
本開示において、円形状とは、後述する扁平状金属粒子の平均円相当径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の扁平状金属粒子当たり０個である形状のことを言う。円形状の扁平状金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて扁平状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はない。
【００３０】
本明細書中、六角形状とは、後述する扁平状金属粒子の平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の扁平状金属粒子当たり６個である形状のことをいう。なお、その他の多角形についても同様に、１個の扁平状金属粒子当たりの、扁平状金属粒子の平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数によって形状が規定される。六角形状の扁平状金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で扁平状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍角のものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、少なくとも１つの鈍角を有するものであることが好ましく、６つ全ての角が鈍角であることがより好ましい。鈍角の角度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、六角形状の角については、角が鈍っていてもよい。角が鈍っているとは、角が２つの直線により形成されているのではなく、角の頂点が丸みを帯びた形状となった状態をいう。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
−平均粒子径（平均円相当径）−
円相当径は、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で表される。個々の粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により得ることができる。例えば図１及び図２に示されるように、扁平状金属粒子２０の円相当径Ｄは、扁平状金属粒子を主平面の上方から観察した際の投影面積から求める。また、平均粒子径（平均円相当径）は、２００個の扁平状金属粒子の円相当径Ｄの粒径分布（粒度分布）が得られ、算術平均を計算することにより得られる。
上記平均粒子径は、特に制限はないが、５０ｎｍ〜２，０００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜１，５００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍが更に好ましい。
【００３２】
−平均厚み及びアスペクト比−
扁平状金属粒子の平均厚みは５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ〜２５ｎｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜１５ｎｍであることが特に好ましい。
粒子厚みＴは、扁平状金属粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図１及び図２に示す通りである。粒子厚みＴは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
ＴＥＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、扁平状金属粒子を含む膜をカーボン蒸着、金属蒸着による被覆処理を施し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により断面切片を作製し、その断面をＴＥＭによる観察することにより、粒子の厚み測定を行う方法などが挙げられる。扁平状金属粒子の平均厚みは、２００個の扁平状金属粒子の厚みの算術平均を計算することにより得られる。
【００３３】
扁平状金属粒子の平均粒子径Ｄを平均厚みＴにより除して得られる値Ｄ／Ｔ（「アスペクト比」ともいう。）は５以上であることが好ましい。アスペクト比の好ましい範囲は、５以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高屈折率と入射光の散乱損失のトレードオフの観点から５〜１００が好ましく、５〜６０がより好ましい。
アスペクト比が５以上であれば高屈折率を得ることが可能であり、１００以内であれば入射光の散乱損失も抑制できる。
粒子を上方向から観察した際の主平面における最大長さと最小長さの比については特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、屈折率の異方性を抑制する観点から、１０以下であることが好ましい。
【００３４】
−面配向−
特定高屈折率層中において、扁平状金属粒子の主平面は、特定高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向している。
以下、図３を用いて説明する。
図３は、本開示に係る特定高屈折率層において、扁平状金属粒子２０を含む高屈折率層１２の一例を示す概略断面図である。図３における波長選択吸収材料３０は、高屈折率層１２と、反射層１０と、を有している。また、高屈折率層１２の、反射層１０を有する面の反対側の面上には、赤外吸収層２２が形成されている。以下、図３を用いて反射層１０と扁平状金属粒子２０の主平面（円相当径Ｄを決定する面）とのなす角度θを説明する。
図３において、高屈折率層１２の表面（反射層１０との界面）と、扁平状金属粒子２０の主平面（円相当径Ｄを決める面）または主平面の延長線とのなす角度（角度θの絶対値）が０°〜３０°である。なお、角度θは高屈折率層１２の表面と、扁平状金属粒子２０の主平面（円相当径Ｄを決める面）または主平面の延長線とのなす角度のうち小さい方の角度をいう。
【００３５】
本開示において、扁平状金属粒子の主平面が、高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しているとは、任意の１００個の粒子について測定した上記θの絶対値の算術平均値が０°〜３０°であることをいう。なお、上記算術平均値を「面配向度」ともいう。
上記θの絶対値は、高屈折率層の断面切片を作製し、この切片における高屈折率層及び扁平状金属粒子を観察して評価する方法により測定される。
具体的には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて高屈折率層の断面切片サンプルを作製し、これを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察して得た画像から評価する方法が挙げられる。
【００３６】
上述の通り作製した断面切片サンプルの観察方法としては、サンプルにおいて高屈折率層の表面に対して扁平状金属粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はないが、例えば、ＴＥＭなどを用いる方法が挙げられる。
【００３７】
扁平状金属粒子の主平面は、高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、０°〜２０°の範囲で面配向していることが好ましく、０°〜１０°の範囲で面配向していることがより好ましい。高屈折率層の断面を観察した際、扁平状金属粒子２０は、図３に示す角度（±θ）が小さい状態で配向していることがより好ましい。θが３０°以下であれば、扁平状金属粒子内に生じる分極の大きさが大きくなり、高屈折率（例えば、波長８μｍ〜１３μｍの屈折率が５．０以上など）が得られやすい。
【００３８】
−材料−
扁平状金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、赤外線に対する吸収率が低い点から、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金、チタン又はそれらの合金などが好ましく、その中でも少なくとも銀を含むことがより好ましい。
【００３９】
−扁平状金属粒子の含有率−
本開示において、扁平状金属粒子は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率は、屈折率を増加させる観点から、３０体積％以上であることが好ましく、３５体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが更に好ましい。
扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率は、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における扁平状金属粒子の存在割合を観察して評価する方法を採ることができる。断面切片の観察方法は、上述の面配向におけるθの絶対値を測定する場合の断面切片の観察方法と同様である。
【００４０】
−扁平状金属粒子の積層状態−
扁平状金属粒子は、特定高屈折率層内で２層以上積層しており、３層以上積層していることが好ましい。上限は特に限定されないが、５０層以下であることが好ましい。
ここで、２層以上積層していることは、断面切片を作製し、この切片における扁平状金属粒子の積層状態を観察して確認することができる。具体的には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）等を用いて特定高屈折率層の断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、ＴＥＭ等）を用いて観察した際に、膜面と垂直方向に、平均粒子径の間隔で１００本の線を引いた際に、７５本以上が２個以上の扁平状金属粒子を横切る場合、扁平状金属粒子が２層以上積層していると定義するものとする。
また、同様に７５本以上が３個以上の扁平状金属粒子を横切る場合、扁平状金属粒子が３層以上積層していると定義する。以下、４層以上についても同様である。
【００４１】
−扁平状金属粒子の配列状態−
上記扁平状金属粒子は、高屈折率層の表面方向にランダムに配列している。
扁平状金属粒子が高屈折率層の表面方向にランダムに配列しているとは、高屈折率層の表面と水平方向の粒子座標が、ランダムであることをいう。ここで、ランダムであるとは、高屈折率層と水平方向の粒子座標をフーリエ変換して得られる空間周波数のパワースペクトラムにおいて、原点以外に有意な極大点が生じていないことをさす。ここで、粒子同士の排斥により生じる空間周波数１／Ｒ（Ｒは平均粒子径を指す）のピークは極大点とはみなさないものとする。
具体的には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）等を用いて高屈折率層の断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて観察した際に、扁平状金属粒子１００個について、高屈折率層の表面方向、及び、上記方向と水平な方向の中心座標を求め、この座標のフーリエ変換を行った空間周波数のパワースペクトルからランダム性を評価することができる。
【００４２】
−プラズモン共鳴−
上記扁平状金属粒子が局在表面プラズモン共鳴を示すことが好ましく、０．５μｍ〜５μｍの波長域にプラズモン共鳴波長を有することがより好ましく、０．８μｍ〜５μｍの波長域にプラズモン共鳴波長を有することが更に好ましい。
また、上記扁平状金属粒子は、局在表面プラズモン共鳴を示すことにより、例えば可視光（波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ未満の光）の吸収が生じ、可視光の透過率を低くすることも可能となる。
扁平状金属粒子のプラズモン共鳴波長は、扁平状金属粒子の材質及び後述するバインダーの屈折率により調製することが可能である。
上記プラズモン共鳴波長は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）や分光光度計を用いて分光反射率を測定し、分光反射率の極大点を算出することによって測定される。プラズモン共鳴波長を０．８μｍ〜２．５μｍに有する場合には分光光度計を用いることが好ましく、プラズモン共鳴波長を２．５μｍ〜５．０μｍに有する場合にはフーリエ変換赤外分光光度計を用いることが好ましい。
【００４３】
−扁平状金属粒子の合成方法−
扁平状金属粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが扁平状金属粒子（特に、六角形以上の多角形状又は円形状の扁平状金属粒子）を合成し得るものとして挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形〜三角形状の扁平状金属粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエイジング処理などを行うことにより、六角形〜三角形状の扁平状金属粒子の角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の扁平状金属粒子を得てもよい。
【００４４】
扁平状金属粒子の合成方法としては、その他、予め後述する反射層の表面に種晶を固定後、扁平状に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させてもよい。
【００４５】
本開示における高屈折率層において、扁平状金属粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。更なる処理としては、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００４６】
〔バインダー〕
本開示における高屈折率層はバインダーを含む。
バインダーとしては、特に制限はないが、扁平状金属粒子が分散された状態で保持できる材料であることが好ましい。また、生産性の観点から、液相で製膜できる材質であることが好ましい。
金属粒子含有層におけるバインダーは、ポリマー、ゴム、又はゾルゲル法により形成される無機物を含むことが好ましく、ポリマーを含むことが好ましい。
好ましいポリマーの例としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。
その中でも、赤外光に対する透明性の観点から、主ポリマーがポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
ポリマーとしては、商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えば、ユニチカ（株）製の変性ポリオレフィン樹脂であるアローベース（登録商標）、三井化学（株）製のポリオレフィン水性ディスパージョンであるケミパール（登録商標）、東洋紡（株）製の変性ポリオレフィン樹脂であるハードレン（登録商標）、東邦化学工業（株）製のハイテックなどを挙げることができる。
また、本開示中、主ポリマーとは、高屈折率層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことをいう。
ゴムとしては、既知のものを用いることができるが、赤外光に対する透過性の観点からニトリルゴムや、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム等を用いることが好ましい。
ゾルゲル法により形成される無機物としては、既知のものを用いることができる。このような材料として例えば、シリカ、酸化チタン等の酸化物、フッ化マグネシウムなどのフッ化物をあげることができる。
【００４７】
また、本開示におけるバインダーは、赤外光に対して透明であることが好ましい。本開示において、「赤外光に対して透明である」とは、８μｍ〜１３μｍの範囲のいずれかの波長の赤外光の透過率が、２０％以上であることを意味し、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。透過率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。上記透過率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）や分光光度計を用いて分光反射率を用いて測定される。
【００４８】
−屈折率−
本開示において用いられるバインダーの屈折率は、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。バインダーの屈折率が上記範囲内であれば、高屈折率層の屈折率をより高くすることができる。
バインダーの屈折率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、多重反射理論及びフレネル干渉理論に基づき算出される。
【００４９】
−含有率−
本開示における高屈折率層は、バインダーを１０体積％〜７０体積％含有することが好ましく、１５体積％〜７０体積％含有することがより好ましく、２５体積％〜６０体積％含有することが更に好ましい。
上記バインダーの含有率は、上述の扁平状金属粒子の含有率と同様の方法により算出される。
【００５０】
〔その他の成分〕
本開示における高屈折率層は、扁平状金属粒子とバインダー以外に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、空気、公知の添加剤等が挙げられる。
【００５１】
＜赤外吸収層＞
本開示に係る波長選択吸収材料は、赤外吸収層を有する。
本開示において、赤外吸収層とは、少なくとも波長８μｍ〜１３μｍに極大吸収波長を有する層である。
上記極大吸収波長における吸収率は、５０％〜１００％であることが好ましく、７０％〜１００％であることがより好ましい。
赤外吸収層における極大吸収波長及び上記吸収率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、波長８μｍ〜１３μｍの波長範囲において０．１μｍ刻みで測定を行うことにより求められる。上記吸収率は、赤外吸収層における任意の５点を測定した結果の算術平均値として得られる。
赤外吸収層は、高屈折率層に接していることが好ましい。
また、赤外吸収層において、波長５μｍ〜波長８μｍ、及び、波長１３μｍ〜波長２５μｍにおける平均吸収率は４０％以下であることが好ましい。下限は特に限定されず、０％以上であればよい。
【００５２】
〔厚さ〕
赤外吸収層の厚さ（膜厚）は、特に限定されないが、１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
上記厚さが１μｍ以上であれば、十分な赤外線の吸収を得ることができる。
上記厚さが２０μｍ以下であれば、特定の波長の赤外光以外の赤外光の透過率が高くなり、波長選択吸収性に優れた波長選択吸収材料が得られやすい。
【００５３】
＜粒子＞
上記赤外吸収層は、波長８μｍ〜波長１３μｍに極大吸収波長を有する粒子を含むことが好ましい。
上記粒子は、波長８μｍ〜波長１３μｍの範囲にフォノン振動に起因するレストストラーレンバンドを有することが好ましい。
レストストラーレンバンドは、ＬＯ（Longitudinal Optical）フォノンとＴＯ（Transverse Optical）フォノンの間の波長領域であり、この波長領域においてバルク材料の場合は反射、粒子材料の場合は吸収を生じることが知られている。
【００５４】
〔粒子の材料〕
また、上記粒子は無機粒子であることが好ましい。無機粒子の中でも、炭化物、窒化物、酸化物等の材料よりなる粒子であることが、粒子の安定性の観点から好ましい。
また、本開示において、上記粒子は炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子、窒化ケイ素（ＳｉＮ）粒子、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、又は窒化ホウ素（ＢＮ）粒子を含むことが好ましく、ＳｉＯ２粒子、ＳｉＣ粒子又はＳｉＮ粒子を含むことがより好ましい。
ここで、ＳｉＣは１０μｍ〜１３μｍ、窒化ケイ素は１０μｍ〜１３μｍ、酸化ケイ素は８μｍ〜１０μｍ、ＢＮは８μｍ〜１０μｍの範囲でレストストラーレンバンドを示す。
【００５５】
〔粒子の形状及び粒径〕
上記粒子の形状については特に制限は無く、球状、楕円状、平板状、針状等の中から用途に応じて用いることができる。
上記粒子の体積平均粒径は、５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。
上記体積平均粒径が５０ｎｍ以上であれば、表面欠陥や表面への分子の吸着等の影響が抑制され、波長選択吸収性に優れやすい。また、２０００ｎｍ以下であれば、粒子による８μｍ〜１３μｍの光の散乱が小さくなり、波長選択吸収性に優れやすい。
上記体積平均粒径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置を用いてレーザー散乱法により測定される。
【００５６】
〔粒子の体積含有率〕
上記粒子の体積含有率は、上記赤外吸収層の全体に対し、１体積％〜５０体積％であることが好ましく、３体積％〜２０体積％であることがより好ましい。
上記体積含有率が１％以上であれば、波長８μｍ〜波長１３μｍの光に対する吸収率が高くなりやすい。また５０％以下であれば、波長８μｍ〜波長１３μｍの光の反射が生じにくく、波長選択吸収性が向上しやすい。
本開示において、上記体積含有率は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工等により、赤外吸収層の表面と垂直な方向の断面を作製し、上記断面をＴＥＭにより観察することにより算出される。
【００５７】
〔バインダー〕
本開示における赤外吸収層は、バインダーを含むことが好ましい。
バインダーとしては、上述の高屈折率層におけるバインダーと同様のバインダーを用いることが可能であり、好ましい態様も同様である。
赤外吸収層に含まれるバインダーと、高屈折率層に含まれるバインダーとは、耐熱性等の観点からは、温度変化に対する膨張性が近い組合せであることが好ましい。
また曲げに対する耐性の観点からは、ヤング率が同程度の組合せであることが好ましい。
【００５８】
〔その他の成分〕
本開示における赤外吸収層は、上記粒子と上記バインダー以外に、所望の特性を付与するためにその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、空気、分散剤、酸化防止剤等の公知の添加材等が挙げられる。
【００５９】
＜反射層＞
本開示に係る波長選択吸収材料は、反射層を有する。
本開示において、反射層とは、少なくとも波長８μｍ〜１３μｍの赤外光を反射する層であり、波長８μｍ〜１３μｍの赤外光の反射率は、５０％〜１００％であることが好ましい。
反射層における上記反射率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、波長８μｍ〜１３μｍの波長範囲において１μｍ刻みで測定を行った結果の算術平均値として求められる。
反射層は、高屈折率層に接していることが好ましい。
反射層としては、ブラッグミラー層又は金属層であることが好ましく、金属層であることがより好ましい。
ブラッグミラー層としては、誘電体層を積層させたブラッグミラーが挙げられ、具体的には、例えば、低屈折率層と高屈折率層を交互に積層させた公知のブラッグミラー等が用いられる。
金属層としては、アルミニウム、銀、金、銅、白金、クロム、ニッケル、タングステン、チタン等の金属材料を含む層が挙げられ、アルミニウム、銀、金又は銅を含むことが好ましい。
【００６０】
反射層の膜厚としては、高屈折率層との界面で反射を生じさせるため、３ｎｍ以上であることが好ましく、特に１０ｎｍ以上の膜厚とすることが好ましい。膜厚の上限は特に限定されず、例えば１ｍｍ以下であればよい。
【００６１】
反射層の製造方法としては特に制限はなく、既知の液相法、気相法の製造方法の中から選択することができる。中でも、高品質で高屈折率層との界面で強い反射を生じさせることができる気相法で製造することが好ましい。このような気相法による製造方法として、蒸着法、スパッタ法等を挙げることができる。
【００６２】
＜基材＞
また、本開示に係る波長選択吸収材料は、反射層の高屈折率層とは反対側に、基材を有する。
本開示に係る波長選択吸収材料は、赤外吸収層の高屈折率層とは反対側に、更に基材を有していてもよい。
基材としては、特に制限されないが、赤外線に対する透過率が高い基材を用いることが好ましい。
赤外線に対する透過率が高い基材としては、例えば、８μｍ〜１３μｍの範囲のいずれかの波長の赤外光の透過率が、５０％以上である基材が挙げられる。
赤外線に対する透過率が高い基材として、無機材料としてはシリコン、ゲルマニウム、カルコゲナイドガラス、石英ガラス、サファイア、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、ダイヤモンド等が挙げられる。
特に赤外線透過率が高く、耐環境性能にも優れるシリコン、ゲルマニウム、カルコゲナイドガラス、石英ガラス等を用いることが好ましい。
また赤外線に対する透過率が高い基材として、有機材料としてはポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリブテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、ポリオレフィン系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムが好適である。具体的な商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えばＪＳＲ（株）製のアートン、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ポリプラスチックス（株）製のＴＯＰＡＳ等を具体例として挙げることができる。
【００６３】
＜その他の層＞
本開示に係る波長選択吸収材料は、その他の層を有していてもよい。
その他の層としては、例えば、特開２０１５−１２９９０９号公報の段落００７５〜段落００８０に記載の、粘着剤層、ハードコート層、バックコート層等が挙げられる。またその他の層として例えば、紫外線吸収層、防汚層等が挙げられる。
【００６４】
＜波長選択吸収材料の製造方法＞
本開示に係る波長選択吸収材料は、例えば、基材上に、気相法により反射層を形成し、反射層上に、液相法により高屈折率層（好ましくは、特定高屈折率層）及び赤外吸収層を形成することにより作製することができる。
一実施態様としては、例えば、基材上に反射層を形成する工程（反射層形成工程）、反射層上に高屈折率層形成用塗布液を塗布する工程（高屈折率層塗布工程）、及び、赤外吸収層形成用塗布液を塗布する工程（赤外吸収層塗布工程）を含む方法が挙げられる。
また、必要に応じて、塗布された高屈折率層形成用塗布液を乾燥する工程（高屈折率層乾燥工程）及び塗布された赤外吸収層形成用塗布液を乾燥する工程（赤外吸収層乾燥工程）を更に含んでもよい。
【００６５】
〔反射層形成工程〕
反射層形成工程においては、基材上に反射層が形成されることが好ましい。
反射層の形成方法としては、特に限定されず、上述の液相法又は気相法により行われ、蒸着法、スパッタ法等を挙げることができる。
【００６６】
〔高屈折率層塗布工程〕
塗布工程における塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を使用することが可能である。
塗布方法としては、例えば、スピンコーター、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ（ラングミュア−ブロジェット）膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法等が挙げられる。
【００６７】
−高屈折率層形成用塗布液−
高屈折率層形成用塗布液は、上記扁平状金属粒子と、上記バインダーとを含むことが好ましく、公知の溶媒、公知の添加剤等を更に含有していてもよい。
上記扁平状金属粒子は、上記塗布液中で分散されていることが好ましい。
また、高屈折率層形成用塗布液は、バインダーの原料を含んでいてもよい。バインダーの原料としては、例えば、重合性化合物と、重合開始剤が挙げられ、特に重合性化合物と光重合開始剤を含有することにより、露光により高屈折率層をパターン形成することが可能となる。
高屈折率層形成用塗布液が上記バインダーの原料を含む場合、本開示に係る高屈折率層の製造方法は、バインダーを形成する工程を更に含むことが好ましい。
上記バインダーを形成する工程においては、例えば、塗布された高屈折率層形成用塗布液の少なくとも一部を露光又は加熱等の公知の方法により硬化する方法が行われる。
【００６８】
〔赤外吸収層塗布工程〕
塗布工程における塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を使用することが可能である。
塗布方法としては、例えば、スピンコーター、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ（ラングミュア−ブロジェット）膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法等が挙げられる。
【００６９】
−赤外吸収層形成用塗布液−
赤外吸収層形成用塗布液は、上記粒子と、上記バインダーとを含むことが好ましく、公知の溶媒、公知の添加剤等を更に含有していてもよい。
上記粒子は、上記塗布液中で分散されていることが好ましい。
また、赤外吸収層形成用塗布液は、バインダーの原料を含んでいてもよい。バインダーの原料としては、例えば、重合性化合物と、重合開始剤が挙げられ、特に重合性化合物と光重合開始剤を含有することにより、露光により赤外吸収層をパターン形成することが可能となる。
赤外吸収層形成用塗布液が上記バインダーの原料を含む場合、本開示に係る赤外吸収層の製造方法は、バインダーを形成する工程を更に含むことが好ましい。
上記バインダーを形成する工程においては、例えば、塗布された赤外吸収層形成用塗布液の少なくとも一部を露光又は加熱等の公知の方法により硬化する方法が行われる。
【００７０】
〔高屈折率層乾燥工程、赤外吸収層乾燥工程〕
高屈折率層乾燥工程及び赤外吸収層乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限なく公知の乾燥方法が用いられる。例えば、常圧下や減圧下での加熱乾燥、自然乾燥等が挙げられる。加熱乾燥における加熱方法としても特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン等の装置を用いて加熱する方法が挙げられる。
高屈折率層乾燥工程及び赤外吸収層乾燥工程は、それぞれの層の塗布後に別の工程として行ってもよいし、高屈折率層及び赤外吸収層の両方を塗布した後に一度の乾燥により行ってもよい。
【００７１】
（赤外センサー）
本開示に係る赤外センサーは、本開示に係る波長選択吸収材料を備えることが好ましい。
赤外センサーとしては、例えば、固体撮像素子と、本開示に係る波長選択吸収材料とを備えてなるものが挙げられる。
固体撮像素子としては、赤外フォトダイオード、ボロメータ、サーモパイル等が挙げられる。
【００７２】
（波長選択光源）
本開示に係る波長選択光源は、本開示に係る波長選択吸収材料を備える。
放射エネルギーに関するキルヒホッフの法則により、物体の吸収率と放射率は等しくなる。すなわち、本開示に係る波長選択吸収材料は波長８μｍ〜１３μｍの波長に対する波長選択的な赤外放射材料として用いることができる。
このため、本開示に係る波長選択吸収材料は、波長選択的な赤外放射材料としても用いることができ、波長選択光源用の放射材料として好適に用いられる。
例えば、本開示に係る波長選択吸収材料によれば、波長選択光源として用いる場合、加熱する対象の吸収ピークに合わせた波長を放射することが実現される。
【００７３】
（放射冷却システム）
本開示に係る放射冷却システムは、本開示に係る波長選択吸収材料を備える。
放射冷却システムによれば、内部に収容された冷却対象物が放射冷却現象を利用して冷却される。即ち、本開示に係る放射冷却装置は、冷却対象物を収容する内部空間を有する。例えば、本開示に係る波長選択吸収材料は、上記内部空間を確定するための隔壁の一部を構成し、内部空間からみて天空側に配置される。
放射冷却システムとしては、より具体的には、例えば、A. P. Ramanら著”Passive radiative cooling below ambient air temperature under direct sunlight” Nature, Vol. 515, 540, 2014.に記載された放射冷却システムが挙げられる。
本開示に係る波長選択吸収材料は、大気の窓と呼ばれる波長に含まれる波長８μｍ〜波長１３μｍの波長域の赤外光を吸収し、かつ、波長選択吸収性が高いため、放射冷却システムにおいて好適に用いられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。【００７５】
＜波長選択吸収材料の評価＞
〔高屈折率層の製造〕
−扁平状金属粒子分散液Ａ１の調製−
ＮＴＫＲ−４（日本金属工業（株）製）の反応容器にイオン交換水１３Ｌを計量し、ＳＵＳ３１６Ｌ製のシャフトにＮＴＫＲ−４製のプロペラ４枚及びＮＴＫＲ−４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌを添加して３５℃に保温した。８．０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液０．６８Ｌを添加し、更に０．０４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４１Ｌを添加した。０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。【００７６】
１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌを添加して、更に８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌を８００ｒｐｍ（revolutions per minute）に上げて、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。【００７７】
４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌速度を１，２００ｒｐｍに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。【００７８】
調製液のｐＨ変化が止まった段階で、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、７０ｇ／Ｌの１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＮａＯＨで水溶液をアルカリ性に調節して溶解した）０．０７８Ｌを添加した。このようにして扁平状金属粒子分散液Ａ１を調製した。【００７９】
−ゼラチン水溶液の調製−
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）１．４ｋｇを添加した。更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、および過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させた。【００８０】
−亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製―
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液を調製した。この混合液は、使用する直前に調製した。【００８１】
−扁平状金属粒子分散液Ｂ１の調製−
上述の扁平状金属粒子分散液Ａ１を遠沈管に８００ｇ採取して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２５℃でｐＨ＝９．２±０．２の範囲内に調整した。遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９，０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７８４ｇ捨てた。沈殿した平板粒子に０．２ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で遠沈管２４本分の粗分散液を調製して合計９，６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｃｃ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９，０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。このように得られた分散液を、再び遠沈管に８００ｇ採取して、遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９，０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７６０ｇ捨てた。沈殿した平板粒子に０．２ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて合計８００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で遠沈管１２本分の粗分散液を調製して合計９，６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｍＬ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９，０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルIIフィルタ（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行った。
このようにして、扁平状金属粒子分散液Ａ１に脱塩処理および再分散処理を施して、扁平状金属粒子分散液Ｂ１を調製した。得られた扁平状金属粒子分散液Ｂ１中の扁平状金属粒子は、銀を含む。【００８２】
−扁平状金属粒子分散液Ａ２、及びＢ２の調製−
平均厚み、平均粒子径、アスペクト比、形状が下記表に記載の値となるように反応条件を変えた他は、扁平状金属粒子分散液Ａ１、Ｂ１の調製と同様に、扁平状金属粒子分散液Ａ２、及びＢ２の調製を行った。【００８３】
【表１】
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【００８４】
＜高屈折率層形成用塗布液Ｃ１の調製＞
高屈折率層形成用塗布液Ｃ１’を表２に示す材料の組成比で調製した。表中の数値は質量部を表している。
ここで、５０Ｌの塗布液Ｃ１’に対し、０．１質量％塩化金酸（和光純薬（株）製）水溶液を２．７８Ｌ添加し、６０℃、４時間で撹拌し、高屈折率層形成用塗布液Ｃ１とした。【００８５】
【表２】
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【００８６】
＜高屈折率層形成用塗布液Ｃ２の調製＞
扁平状金属粒子分散液Ｂ１に替えて扁平状金属粒子分散液Ｂ２を用いた以外は、高屈折率層形成用塗布液Ｃ１の調製と同様に、高屈折率層形成用塗布液Ｃ２の調製を行った【００８７】
＜赤外吸収層形成用塗布液Ｄ１の調製＞
巴工業（株）製シリコンカーバイド粒子（α−ＳｉＣ２５００Ｎ）  １．５質量部、ユニチカ（株）製の変性ポリオレフィン樹脂であるアローベース（ＳＤ−１２００）２０質量部の割合で混合して調製した。なお、シリコンカーバイド粒子の粒径は６００nm、形状は球形である。【００８８】
＜赤外吸収層形成用塗布液Ｄ２の調製＞
ＥＭジャパン社製二酸化ケイ素粒子（ＮＰ−ＳＩＯ２−１Ｋ）  １．５質量部、ユニチカ（株）製の変性ポリオレフィン樹脂であるアローベース（ＳＤ−１２００）２０質量部の割合で混合して調製した。なお、二酸化ケイ素粒子の粒径は４００nm、形状は球形である。【００８９】
＜赤外吸収層形成用塗布液Ｄ３の調製＞
ＥＭジャパン社製窒化ケイ素粒子（ＮＰ−ＳＩ３Ｎ４−２−１００）  １．５質量部、ユニチカ（株）製の変性ポリオレフィン樹脂であるアローベース（ＳＤ−１２００）２０質量部の割合で混合して調製した。窒化ケイ素粒子の粒径は８００nm、形状は球形である【００９０】
＜赤外吸収層形成用塗布液Ｄ４の調製＞
ＥＭジャパン社製酸化チタン粒子（ＮＰ−ＴＩＯ２−１３）  １．５質量部、ユニチカ（株）製の変性ポリオレフィン樹脂であるアローベース（ＳＤ−１２００）２０質量部の割合で混合して調製した。酸化チタン粒子の粒径は３００ｎｍ、形状は球形である。【００９１】
＜波長選択吸収材料Ｅ１の作製＞
厚み０．２８ｍｍ、３インチのシリコンウエハー上に、アルバックテクノ社製電子ビーム蒸着装置ＥＢＸ−８Ｃを用い、厚さ２００ｎｍの銀を蒸着した。次に蒸着した銀膜（反射層）上に、高屈折率層形成用塗布液Ｃ１を、ミカサ製スピンコーターを用いて、５００ｒｐｍの回転数で回転塗布を行った。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱、乾燥、固化した。以上の手続きを、膜厚が４５０ｎｍとなるまで繰り返した。
その後、赤外吸収層形成用塗布液Ｄ１をミカサ製スピンコーターを用いて、１０００ｒｐｍの回転数で回転塗布を行った。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱、乾燥、固化した。【００９２】
＜波長選択吸収材料Ｅ２〜Ｅ４、比較用波長選択吸収材料Ｅ１〜Ｅ５の作製＞
高屈折率層形成用塗布液の種類、赤外吸収層形成用塗布液の種類、高屈折率層の膜厚を下記表３の記載に従い変更した以外は波長選択吸収材料Ｅ１の作製方法と同様に、波長選択吸収材料Ｅ２〜Ｅ４、比較用波長選択吸収材料Ｅ１〜Ｅ５の作製を行った。
比較用波長選択吸収材料Ｅ４においては赤外吸収層の形成を行わず、比較用波長選択吸収材料Ｅ５においては高屈折率層の形成を行わなかった。【００９３】
【表３】
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【００９４】
波長選択吸収材料Ｅ１〜Ｅ４、及び比較用波長選択吸収材料Ｅ１〜Ｅ５について、いずれも扁平状金属粒子の粒子傾き角（面配向度）は０°〜５°、扁平状金属粒子の積層の数は２層以上、扁平状金属粒子の体積分率は３０％以上であった。【００９５】
＜波長選択吸収特性の評価＞
各実施例又は比較例において、日本分光（株）製フーリエ変換赤外分光光度計ＶＩＲ−１００を用い、積分球ユニットを用いて、波長選択吸収材料Ｅ１〜Ｅ４又は比較用波長選択吸収材料Ｅ１〜Ｅ５の正面入射時の赤外拡散反射率Ｒ（％）及び拡散透過率Ｔ（％）を測定した。測定は室温（２３℃）、相対湿度６０％の環境下で行い、サンプリング間隔は１０ｎｍとした。得られた赤外拡散反射率及び拡散透過率から、下記式に従って赤外吸収率Ａを算出した。
Ａ＝１００−Ｔ−Ｒ
図４は、波長選択吸収材料Ｅ２の赤外吸収スペクトルであり、縦軸は上記赤外吸収率Ａを、横軸は波長（ｎｍ）を表している。
得られた赤外吸収率に室温（２３℃）での黒体輻射強度の重みづけを行い、波長８μｍ〜波長１３μｍの平均値を波長８μｍ〜波長１３μｍの吸収率（Ａ８−１３）、波長５μｍ〜波長８μｍ及び波長１３μｍ〜波長２５μｍの平均値を波長８μｍ〜波長１３μｍ以外の吸収率（Ａ５−８，１３−２５）とした。
Ａ８−１３が７０％以上、Ａ５−８，１３−２５が４０％以下の場合に、波長選択吸収性が良好である（評価Ａ）とし、Ａ８−１３が７０％未満であるか、Ａ５−８，１３−２５が４０％超であるか、又は、その両方である場合には、波長選択吸収性が劣る（評価Ｂ）とした。評価結果は表４に記載した。【００９６】
＜角度依存性の評価＞
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＶＩＲ−１００を用い、積分球ユニットを用いて実施例Ｅ１〜Ｅ５の波長選択吸収材料の正面入射時と４５°入射時の赤外拡散反射率Ｒ（％）及び拡散透過率Ｔ（％）をそれぞれ測定した。測定は室温（２３℃）、相対湿度６０％の環境下で行い、サンプリング間隔は１０ｎｍとした。得られた赤外拡散反射率及び拡散透過率から、次の式に従って赤外吸収率Ａを算出した。
Ａ＝１００−Ｔ−Ｒ
正面入射時と４５°入射時の赤外吸収率について、極大吸収波長の差が５００ｎｍ以下の場合を角度選択性が小さい（評価Ａ）、吸収ピーク波長の差が５００ｎｍよりも大きい場合を角度依存性が大きい（評価Ｂ）とした。評価結果は表４に記載した。【００９７】
＜矩形度の評価＞
下記式により得られる値を矩形度と定義し、波長選択吸収材料Ｅ１〜Ｅ４、比較用波長選択吸収材料Ｅ１〜Ｅ５について評価を行った。
矩形度＝（Ａ８−１３）／（Ａ５−８，１３−２５）
Ａ８−１３及びＡ５−８，１３−２５としては、上述の波長選択吸収特性の評価において得られた値を使用した。
上記矩形度が大きいほど、スペクトルは矩形に近くなる。評価結果は表４に記載した。【００９８】
【表４】
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【００９９】
比較用波長選択吸収材料Ｅ１〜Ｅ５と比較して、波長選択吸収材料Ｅ１〜Ｅ４のいずれにおいても、良好な波長選択吸収性が得られていることが確認された。
また、波長選択吸収材料Ｅ１〜Ｅ４のいずれにおいても角度依存性が良好であることが確認された。
更に、波長選択吸収材料Ｅ１〜Ｅ４のいずれにおいても矩形度が良好であることが確認された。
以上、実施例において示された通り、本開示によれば、波長選択吸収性に優れた波長選択吸収材料が得られることが確認された。【０１００】
２０１８年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１８−０６５５２４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載されたすべての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に本明細書に取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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