(57)【要約】  樹脂表面をエッチングするにあたり、樹脂の膨潤工程を行わず、  以下の工程（ａ）および（ｂ）、（ａ）酸化剤を含有する溶液で処理し、樹脂表面に酸化剤を吸着させる工程（ｂ）工程（ａ）で樹脂表面に吸着した酸化剤を活性化させる工程を１セットとし、これを２セット以上行うことを特徴とする樹脂表面のエッチング方法により、クロム酸を用いない樹脂のエッチング技術であって、工業的なレベルで運用できる新たな技術を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂表面をエッチングするにあたり、樹脂の膨潤工程を行わず、
以下の工程（ａ）および（ｂ）、
（ａ）酸化剤を含有する溶液で処理し、樹脂表面に酸化剤を吸着させる工程
（ｂ）工程（ａ）で樹脂表面に吸着した酸化剤を活性化させる工程
を１セットとし、これを２セット以上行うことを特徴とする樹脂表面のエッチング方法。
【請求項２】
工程（ａ）および（ｂ）が、それぞれ３０秒以上である請求項１記載の樹脂表面のエッチング方法。
【請求項３】
工程（ａ）で用いられる酸化剤が、過マンガン酸もしくはその塩類である請求項１記載の樹脂表面のエッチング方法。
【請求項４】
工程（ｂ）で酸化剤の活性化を、無機酸、有機酸、過酸化水素、ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩および過硫酸塩からなる群から選ばれる活性化剤の１種または２種以上を含有する溶液で処理することにより行うものである請求項１記載の樹脂表面のエッチング方法。
【請求項５】
工程（ｂ）で酸化剤の活性化を、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、過ヨウ素酸、過塩素酸および過臭素酸からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する溶液で処理することにより行うものである請求項１記載の樹脂表面のエッチング方法。
【請求項６】
樹脂をめっきするにあたり、樹脂の膨潤工程を行わず、樹脂を請求項１〜５の何れかに記載の樹脂表面のエッチング方法でエッチングした後、めっきすることを特徴とする樹脂へのめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂表面の多段エッチング方法およびこれを利用した樹脂へのめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック表面にめっきにより金属化処理を施す場合は、プラスチック表面とめっき皮膜との密着性を高めるために、めっき処理前にプラスチック表面をクロム酸と硫酸の混合液により粗化するエッチング処理を行うことが知られている。【０００３】
しかし、上記エッチング処理では、有害な６価クロムを用いて６０℃以上の高温で作業するために、作業環境が悪くなり、またその廃水処理にも注意が必要であるという問題があった。【０００４】
また、近年では、過マンガン酸を用いてプラスチックの表面をエッチングする技術も報告されているが（特許文献１）、使用条件によっては過マンガン酸が速やかに分解することがあり、工業的に使用するには問題がある場合があった。【０００５】
その後、上記過マンガン酸を用いたエッチング液の分解を抑制するために、過マンガン酸と、特定の無機酸、更にはハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩、ビスマス酸塩から選ばれる１種の成分を含有させたエッチング処理用組成物も報告されているが（特許文献２）、上記成分は大量に使用するためコストが高く、やはり、これも工業的に使用するには問題があった。【０００６】
また、上記過マンガン酸を用いたエッチング液の分解を抑制するために、樹脂を特定の有機化合物を含有する水分散液または水溶液で膨潤後に、過マンガン酸を含有する水溶液に接触させ、更に、酸等を含有する水溶液に接触させる技術も報告されているが（特許文献３）、膨潤工程が必須であったり、エッチング後のめっきの密着性が低いもの等があったりして、やはり、これも工業的に使用するには問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０９４３９４号パンフレット
【特許文献２】特許第５１７７４２６号公報
【特許文献３】特開２００７−１００１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はクロム酸を用いない樹脂のエッチング技術であって、工業的なレベルで運用できる新たな技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、意外にも、樹脂の酸化剤を用いたエッチング工程を２段階に分け、更に、それを繰り返して行うことにより、樹脂の膨潤工程を行わずとも、十分に樹脂表面のエッチングができるため、それに続くめっきにより高い密着性が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は樹脂表面をエッチングするにあたり、樹脂の膨潤工程を行わず、
以下の工程（ａ）および（ｂ）、
（ａ）酸化剤を含有する溶液で処理し、樹脂表面に酸化剤を吸着させる工程
（ｂ）工程（ａ）で樹脂表面に吸着した酸化剤を活性化させる工程
を１セットとし、これを２セット以上行うことを特徴とする樹脂表面のエッチング方法である。【００１１】
また、本発明は樹脂をめっきするにあたり、樹脂の膨潤工程を行わず、樹脂を上記樹脂表面のエッチング方法でエッチングした後、めっきすることを特徴とする樹脂へのめっき方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂表面のエッチング方法は、エッチングに用いる酸化剤の分解を抑制することができる。また、本発明の樹脂表面のエッチング方法は、エッチング工程を繰り返し行うが、エッチング工程を１段階で長時間行うよりも短時間で効率よくエッチングすることができる。更に、本発明の樹脂表面のエッチング方法は、十分に樹脂表面をエッチングすることができるため従来必要であった樹脂の膨潤工程を行う必要がない。【００１３】
そのため、上記エッチング方法を行った後、樹脂へめっきを行えば、高い密着性、特に過酷なヒートショック試験にも耐えうるめっき製品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の樹脂表面のエッチング方法（以下、「本発明方法」という）は、以下の工程（ａ）および（ｂ）を１セットとし、これを、２セット以上行う。なお、あるセット数で十分なエッチングができなかったとしても、セット数を増やせば十分なエッチングをすることが可能となる。
（ａ）酸化剤を含有する溶液で処理し、樹脂表面に酸化剤を吸着させる工程
（ｂ）工程（ａ）で樹脂表面に吸着した酸化剤を活性化させる工程
【００１５】
なお、本発明方法を行う前に、樹脂は、脱脂、整面等の処理を行ってもよい。ただし、樹脂をエッチングし易くするための膨潤工程は行わない。脱脂、整面等の処理の前後には適宜水洗や湯洗を行ってもよい。
【００１６】
本発明のエッチング液で処理することのできる樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート（ＡＳＡ）、シリコン系複合ゴム−アクリロニトリル−スチレン（ＳＡＳ）、ノリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル・スチレン、ポリアセテート、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、液晶ポリマー等や上記各ポリマーのコポリマー等が挙げられる。これら樹脂の中でも、特にＡＢＳおよびＰＣ／ＡＢＳが好ましい。また、樹脂の形状も特に限定されない。
【００１７】
本発明方法の工程（ａ）において用いられる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩、硫酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、二酸化マンガン、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム等のマンガン塩等が挙げられる。これら酸化剤の中でも特に過マンガン酸塩が好ましい。また、これら酸化剤は１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
上記酸化剤を含有する溶液は、上記酸化剤を、例えば、水等の溶媒に溶解させたものが挙げられる。この溶液における酸化剤の含有量は特に限定されないが、例えば、０.０００５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０.００５〜２.０ｍｏｌ／Ｌである。
【００１９】
また、上記酸化剤を含有する溶液には、この溶液の酸化作用を損なわない限り、ｐＨ緩衝剤や界面活性剤をｐＨ緩衝剤や界面活性剤が性能を発揮する量で含有させてもよい。なお、上記酸化剤を含有する溶液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ３．０〜１０．０が好ましい。
【００２０】
ｐＨ緩衝剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸塩、クエン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シエチルバルビツル酸塩、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ヒドロキシエチルピペラジンエタンスルホン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。これらのｐＨ緩衝剤は１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン塩型界面活性剤、第４級アミン塩型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤、カルボン酸塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、硫酸エステル塩型界面活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、エーテル型界面活性剤、エステル型界面活性剤、含窒素型界面活性剤、含フッ素型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は１種または２種以上を用いることができる。界面活性剤を用いることによりめっきのつきまわりを改善することができる。
【００２２】
上記酸化剤を含有する溶液で樹脂を処理し、樹脂表面に酸化剤を吸着させる方法は特に限定されず、例えば、上記酸化剤を含有する溶液中に、樹脂を浸漬するだけでよい。樹脂を浸漬する条件も特に限定されず、例えば０〜１００℃、好ましくは６０〜７０℃の溶液中に、樹脂を３０秒以上、好ましくは１〜５分浸漬すればよい。
【００２３】
工程（ａ）で樹脂表面に酸化剤を吸着させた後には、必要により水洗を行ってもよい。その後、工程（ｂ）で樹脂表面に吸着した酸化剤を活性化させる。
【００２４】
酸化剤を活性化させる方法は特に限定されず、例えば、無機酸、有機酸、過酸化水素、ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩および過硫酸塩からなる群から選ばれる活性化剤の１種または２種以上を含有する溶液で樹脂を浸漬するだけでよい。
【００２５】
上記活性化剤のうち、無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、酢酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩としては、例えば、過塩素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過臭素酸等が挙げられ、過硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等が挙げられる。これら活性化剤の中でも過酸化水素、リン酸、硫酸が好ましい。これら活性化剤は、例えば、水等の溶媒に溶解させた溶液とする。この溶液における活性化剤の含有量は特に限定されないが、例えば、０.０５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０.５〜１７ｍｏｌ／Ｌである。
【００２６】
また、上記活性化剤を含有する溶液には、この溶液の活性化作用を損なわない限り、界面活性剤を界面活性剤が性能を発揮する量で含有させてもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン塩型界面活性剤、第４級アミン塩型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤、カルボン酸塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、硫酸エステル塩型界面活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、エーテル型界面活性剤、エステル型界面活性剤、含窒素型界面活性剤、含フッ素型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は１種または２種以上を用いることができる。界面活性剤を用いることによりめっきのつきまわりを改善することができる。
【００２７】
樹脂表面に吸着した酸化剤を活性化させる方法は特に限定されず、例えば、活性化剤を含有する溶液を用いる場合には、例えば、０〜１００℃、より好ましくは６０〜７０℃の溶液中に、樹脂を３０秒以上、より好ましくは１〜５分浸漬すればよい。
【００２８】
以上の工程（ａ）および（ｂ）が１セットとなるが、この工程（ｂ）の後は、必要により中和・還元処理、コンディショナー処理等を行ってもよい。また、工程（ａ）および（ｂ）は、それぞれ３０秒以上が好ましく、１〜５分がより好ましい。
【００２９】
以上説明した本発明方法により、樹脂表面をエッチングすることができる。なお、本発明方法は、従来公知の樹脂へのめっき方法における樹脂表面のエッチングに用いることができ、その他の工程は従来公知の樹脂へのめっき方法を利用することができる。
【００３０】
従来公知の樹脂へのめっき方法としては、例えば、無電解めっき法、ダイレクトめっき法等が挙げられる。
【００３１】
以下、本発明方法を利用した樹脂へのめっき方法について説明する。
本発明方法でエッチングを行った樹脂は、次に触媒付与処理液にて触媒を付与する。この触媒付与処理液は、一般にめっき工程の触媒付与に用いられるものであれば特に制限されないが、貴金属を含むものが好ましく、パラジウムを含むものがより好ましく、特にパラジウム／すず混合コロイド触媒溶液が好ましい。これら触媒を樹脂表面に付与するには、触媒付与処理液の液温を１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃とし、それに樹脂を１〜２０分間、好ましくは２〜５分間浸漬させ、処理すればよい。
【００３２】
このようにして触媒が付与された樹脂表面は、次に、無電解金属めっきや電気金属めっき（ダイレクトプレーティング）等の金属めっきにより、樹脂表面の金属化を行う。
【００３３】
樹脂表面の金属化に無電解金属めっきを用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、塩酸または硫酸を含有する活性化処理液で処理を行ってもよい。この活性化処理液中の塩酸または硫酸の濃度は、０.５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１〜４ｍｏｌ／Ｌである。これら活性化処理液にて樹脂表面を処理するには、活性化処理液の液温を０〜６０℃、好ましくは３０〜４５℃とし、それに樹脂を１〜２０分間、好ましくは２〜５分間浸漬させ処理すればよい。
【００３４】
上記のようにして触媒の付与、活性化処理された樹脂は、次に、無電解金属めっき処理を行う。無電解金属めっき処理は、公知の無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液等の無電解金属めっきを用いて常法に従って行うことができる。具体的に、無電解ニッケルめっき液で樹脂表面にめっき処理を行う場合には、ｐＨ８〜１０で３０〜５０℃の液温の無電解ニッケルめっき液に樹脂を５〜１５分間浸漬させ処理すればよい。
【００３５】
また、樹脂表面の金属化に電気金属めっき（ダイレクトプレーティング）を用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、銅イオンを含有するｐＨ７以上、好ましくはｐＨ１２以上の活性化処理液で処理を行ってもよい。この活性化処理液に含有される銅イオンの由来は特に制限されず、例えば、硫酸銅が挙げられる。活性化処理液にて樹脂表面を処理するには、活性化処理液の液温を０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃とし、それに樹脂を１〜２０分間、好ましくは２〜５０分間浸漬させ処理すればよい。
【００３６】
上記のように触媒の付与、活性化処理された樹脂は、次に、硫酸銅浴等の汎用の電気銅めっき浴に浸漬し、通常の条件、例えば、１〜５Ａ／ｄｍ２で２〜１０分間処理すればよい。
【００３７】
また、上記のようにして樹脂表面に無電解めっきや電気金属めっき等の金属めっきを施し、金属化したプラスチック表面には、更に、目的に応じて各種電気銅めっきや電気ニッケルめっき、電気クロムめっきを施すことも可能である。
【００３８】
なお、本発明方法を行った後、各工程間においては、水洗や湯洗を行ってもよい。
【００３９】
このようにして得られる樹脂めっきは、高い密着性を有する。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。【００４１】
実  施  例  １
＜無電解ニッケルめっきの形成＞
試料として５０×１００×３ｍｍのＡＢＳ樹脂の試験片（３００１Ｍ：ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用いた。この試料を６０℃の脱脂洗浄液ＰＣ−１、ＰＣ−２（株式会社ＪＣＵ社製）に１０分間浸漬し、次いで１０ｍｌ／ＬのＥＮＩＬＥＸ  ＷＥ（株式会社ＪＣＵ社製）を含有する５０℃の整面液に１０分間浸漬した。【００４２】
脱脂、整面を行った試料を表１に記載のエッチング工程で処理し、更に、２５℃のコンディショナー（触媒付与増強）処理溶液Ｄ−ＰＯＰ  ＣＤＶ（株式会社ＪＣＵ社製）に１分間浸漬した。【００４３】
なお、表１に記載のエッチング工程で使用したエッチング液は以下の通りである。
クロム酸エッチング（従来法）
無水クロム酸：３．８ｍｏｌ／Ｌ
硫酸: ３．８ｍｏｌ／Ｌ
液温６８℃
本発明方法
工程（ａ）
過マンガン酸カリウム：０．３ｍｏｌ／Ｌ
含フッ素型界面活性剤 ＭＩＳＴＳＨＵＴ ＰＦ（株式会社ＪＣＵ社製）
：２ｍｌ／Ｌ
ホウ酸／四ホウ酸ナトリウム緩衝液：１０ｍｌ／Ｌ
液温６８℃、ｐＨ６．５
工程（ｂ）
硫酸：１０ｍｏｌ／Ｌ
含フッ素型界面活性剤 ＭＩＳＴＳＨＵＴ ＰＦ（株式会社ＪＣＵ社製）
：２ｍｌ／Ｌ
液温６８℃、ｐＨ１．０以下【００４４】
次に、２０ｍｌ／ＬのＣＴ−５８０（株式会社ＪＣＵ社製）および２．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を含有する３５℃のパラジウム／すず混合コロイド触媒溶液に４分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に触媒を付与した。触媒が付与された試料を１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸からなる３５℃の活性化処理液に４分間浸漬し、触媒を活性化させ、次いでｐＨ８．８、３５℃の無電解ニッケルめっき液ＥＮＩＬＥＸ  ＮＩ−１００（株式会社ＪＣＵ社製）に１０分間浸漬し、ＡＢＳ樹脂上に膜厚が０．５μｍになるように無電解ニッケルめっきを施した。【００４５】
＜ピール強度測定およびサンプル作製方法＞（ＪＩＳ Ｈ８６３０付属書６）
無電解ニッケルめっきを施した試料を水洗もしくは湯洗にて十分洗浄したあと、酸活性溶液Ｖ−３４５（株式会社ＪＣＵ社製）に室温で１分間浸漬した。次に、ＪＩＳ Ｈ８６３０付属書６に従い、膜厚が２０μｍになるように硫酸銅めっきＥＰ−３０（株式会社ＪＣＵ社製）を施した。その後、これを７０℃で１時間アニールをし、引っ張り強度試験機ＡＧＳ−Ｈ５００Ｎ（株式会社島津製作所製）で密着強度を測定した。【００４６】
＜ヒートショック試験およびサンプル作製方法＞
無電解ニッケルめっきを施した試料を水洗もしくは湯洗にて十分洗浄したあと、酸活性溶液Ｖ−３４５（株式会社ＪＣＵ社製）に室温で１分間浸漬した。次に、電気めっき法により膜厚が２０μｍになるように硫酸銅めっきＣＵ−ＢＲＩＴＥ  ＥＰ−３０（株式会社ＪＣＵ社製）を行った。更に、膜厚が１０μｍになるように半光沢ニッケルめっきＣＦ−２４Ｔ（株式会社ＪＣＵ社製）を行い、更に膜厚が１０μｍになるように光沢ニッケルめっき＃８８（株式会社ＪＣＵ社製）を行い、更に膜厚が１μｍになるようにマイクロポーラスニッケルめっきＭＰ−３０９（株式会社ＪＣＵ社製）を行った。最後に、膜厚が０．２μｍになるように光沢クロムめっきＥＢＡＣＨＲＯＭ  Ｅ−３００（株式会社ＪＣＵ社製）を行い、各めっき皮膜を順次形成した。その後、これを７０℃で１時間アニールを行った。【００４７】
上記試料を、−３０℃で３０分保持、７０℃で３０分保持する工程を１サイクルとして、４０サイクル（ｃｙｃ）と８０サイクルのヒートショック試験を行った。めっき皮膜に膨れが発生しないものを○、膨れが発生するものを×と評価した。【００４８】
＜結果＞
【表１】
2018220946.tif 000002
【００４９】
従来法のクロム酸エッチングであれば処理時間を延ばすことで密着性は向上するが、本発明方法のエッチング工程は単純に処理時間を延ばしても密着性は向上しないことが分かった。短い処理時間でもエッチング工程を繰り返し行うことで密着性が向上することが分かった。なお、実施方法１でも工程（ａ）および（ｂ）を５セット繰り返すことにより、より過酷な８０サイクルのヒートショック試験が○となった。【００５０】
実  施  例  ２
実施例１の実施方法１において、工程（ａ）に用いるエッチング液のｐＨを表２のものとし、そのｐＨにあわせてｐＨ緩衝液として表３のものを用いる以外は、実施例１と同様にして無電解ニッケルめっきを施した。なお、ｐＨの調整には水酸化ナトリウムおよび硫酸を用いた。また、無電解ニッケルめっきは実施例１と同様にしてピール強度測定およびヒートショック試験を行った。その結果を表２に示した。【００５１】
【表２】
2018220946.tif 000003
【００５２】
【表３】
2018220946.tif 000004
【００５３】
本発明方法においては、何れのｐＨであっても問題はなかった。【００５４】
実  施  例  ３
実施例１の実施方法１において、工程（ａ）および（ｂ）に用いる液から、ｐＨ緩衝剤を除く以外は、実施例１と同様にして無電解ニッケルめっきを施した。この無電解ニッケルめっきを実施例１と同様にしてピール強度測定およびヒートショック試験を行ったところ、実施方法１と同様の結果であった。【００５５】
実  施  例  ４
実施例１の実施方法１において、試料として５０×１８０×３ｍｍのＡＢＳ樹脂の３次元形状（エアがたまりやすい形状）の試験片（３００１Ｍ：ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）を用い、工程（ａ）および（ｂ）で用いる液に表４に記載の界面活性剤を用いる以外は、実施例１と同様にして無電解ニッケルめっきを施した。無電解ニッケルめっきの外観を目視で評価した。その結果を表４に示した。【００５６】
【表４】
2018220946.tif 000005
【００５７】
本発明方法においては、界面活性剤を利用することにより少ない回数で３次元形状の樹脂にめっきを施せた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明方法により、樹脂表面をエッチングすることができるため、従来公知の樹脂へのめっき方法に利用することができる。
以    上
【国際調査報告】
2018220946.tif 000006
2018220946.tif 000007