(57)【要約】  Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含み、Ｉｎ２Ｏ３結晶相およびＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相（ｍは自然数を表す。）を含み、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が３以上５．５未満である酸化物焼結体およびその製造方法、ならびにＩｎ、ＷおよびＺｎを含み、非晶質であり、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が２以上４．５未満である酸化物半導体膜が提供される。
2018211977.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム、タングステンおよび亜鉛を含む酸化物焼結体であって、
Ｉｎ２Ｏ３結晶相およびＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相（ｍは自然数を表す。）を含み、
インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が３以上５．５未満である、酸化物焼結体。
【請求項２】
前記Ｉｎ２Ｏ３結晶相の含有率が１０質量％以上９８質量％未満である、請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
前記Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の含有率が１質量％以上９０質量％未満である、請求項１または請求項２に記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
ＺｎＷＯ４結晶相をさらに含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
前記ＺｎＷＯ４結晶相の含有率が０．１質量％以上１０質量％未満である、請求項４に記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
前記酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率が０．０１原子％より大きく２０原子％より小さい、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
【請求項７】
前記酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が１．２原子％より大きく６０原子％より小さい、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
【請求項８】
前記酸化物焼結体中のタングステンの含有率に対する亜鉛の含有率の比が、原子数比で、１より大きく２００００より小さい、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
【請求項９】
ジルコニウムをさらに含み、
前記酸化物焼結体中におけるインジウム、タングステン、亜鉛およびジルコニウムの合計に対するジルコニウムの含有率が、原子数比で、０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の酸化物焼結体を含む、スパッタターゲット。
【請求項１１】
酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造方法であって、
請求項１０に記載のスパッタターゲットを用意する工程と、
前記スパッタターゲットを用いてスパッタ法により前記酸化物半導体膜を形成する工程と、
を含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項１２】
インジウム、タングステンおよび亜鉛を含む酸化物半導体膜であって、
非晶質であり、
インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が２以上４．５未満である、酸化物半導体膜。
【請求項１３】
前記酸化物半導体膜中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率が０．０１原子％より大きく２０原子％より小さい、請求項１２に記載の酸化物半導体膜。
【請求項１４】
前記酸化物半導体膜中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が１．２原子％より大きく６０原子％より小さい、請求項１２または請求項１３に記載の酸化物半導体膜。
【請求項１５】
前記酸化物半導体膜中のタングステンの含有率に対する亜鉛の含有率の比が、原子数比で、１より大きく２００００より小さい、請求項１２から請求項１４のいずれか１項に記載の酸化物半導体膜。
【請求項１６】
ジルコニウムをさらに含み、
前記酸化物半導体膜中におけるインジウム、タングステン、亜鉛およびジルコニウムの合計に対するジルコニウムの含有率が、質量比で、０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である、請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載の酸化物半導体膜。
【請求項１７】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の酸化物焼結体の製造方法であって、
インジウム、タングステンおよび亜鉛を含む成形体を焼結することにより前記酸化物焼結体を形成する工程を含み、
前記酸化物焼結体を形成する工程は、該工程における最高温度よりも低い第１温度下であって、大気中の酸素濃度を超える酸素濃度を有する雰囲気中で前記成形体を２時間以上置くことを含み、
前記第１温度が３００℃以上６００℃未満である、酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、酸化物半導体膜、ならびに半導体デバイスの製造方法に関する。本出願は、２０１７年５月１６日に出願した日本特許出願である特願２０１７−０９７４０５号に基づく優先権および２０１７年１２月４日に出願した国際出願であるＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０４３４２５に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願および当該国際出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、有機ＥＬ表示装置等において、半導体デバイスであるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）のチャネル層として機能する半導体膜として、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜が主に使用されてきた。【０００３】
近年では、ａ−Ｓｉに代わる材料として、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有する複酸化物、すなわちＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複酸化物（「ＩＧＺＯ」とも呼ばれる。）が注目されている。ＩＧＺＯ系酸化物半導体は、ａ−Ｓｉと比較して、より高いキャリア移動度が期待できる。【０００４】
たとえば、特開２００８−１９９００５号公報（特許文献１）は、ＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜が、酸化物焼結体をターゲットとして使用するスパッタ法によって形成されることを開示する。【０００５】
特開２００８−１９２７２１号公報（特許文献２）は、酸化物半導体膜をスパッタ法等により形成する際に好適に用いられる材料として、Ｉｎおよびタングステン（Ｗ）を含む酸化物焼結体を開示する。【０００６】
また、特開平０９−０７１８６０号公報（特許文献３）は、ＩｎおよびＺｎを含む酸化物焼結体を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１９９００５号公報
【特許文献２】特開２００８−１９２７２１号公報
【特許文献３】特開平０９−０７１８６０号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明の一態様に係る酸化物焼結体は、Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む酸化物焼結体であって、Ｉｎ２Ｏ３結晶相およびＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相（ｍは自然数を表す。）を含み、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が３以上５．５未満である。
【０００９】
本発明の別の態様に係るスパッタターゲットは、上記態様の酸化物焼結体を含む。
本発明のさらに別の態様に係る半導体デバイスの製造方法は、酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造方法であって、上記態様のスパッタターゲットを用意する工程と、スパッタターゲットを用いてスパッタ法により酸化物半導体膜を形成する工程とを含む。
【００１０】
本発明のさらに別の態様に係る酸化物半導体膜は、Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む酸化物半導体膜であって、非晶質であり、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が２以上４．５未満である。
【００１１】
本発明のさらに別の態様に係る酸化物焼結体の製造方法は、上記態様の酸化物焼結体の製造方法であって、Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程を含み、酸化物焼結体を形成する工程は、該工程における最高温度よりも低い第１温度下であって、大気中の酸素濃度以上の酸素濃度を有する雰囲気中で前記成形体を２時間以上置くことを含み、上記第１温度が３００℃以上６００℃未満である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の一態様に係る半導体デバイスの一例を示す概略平面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに示されるＩＢ−ＩＢ線における概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の一態様に係る半導体デバイスの他の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の一態様に係る半導体デバイスのさらに他の一例を示す概略断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、図２に示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図２に示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、図２に示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、図２に示される半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜本開示が解決しようとする課題＞
特許文献１に記載のＩＧＺＯ系酸化物半導体膜をチャネル層として含むＴＦＴは、電界効果移動度が１０ｃｍ2／Ｖｓ程度と低いことが課題である。
【００１４】
また、特許文献２では、ＩｎおよびＷを含む酸化物焼結体を用いて形成した酸化物半導体膜をチャネル層として含むＴＦＴが提案されているが、ＴＦＴの光照射下での信頼性についての検討はなされていない。
【００１５】
特許文献３に記載の酸化物焼結体を用いて形成される薄膜は、透明導電膜であり、たとえばＴＦＴのチャネル層に用いられる薄膜のような半導体膜に比べて、電気抵抗が低い。
【００１６】
酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いるスパッタ法においては、スパッタ時の異常放電を低減させることが望まれている。
【００１７】
本発明の目的は、Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む酸化物焼結体であって、スパッタ時の異常放電を低減させることができるとともに、該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成される酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの特性を優位にすることができる酸化物焼結体を提供することにある。
【００１８】
他の目的は、上記酸化物焼結体の製造方法であって、比較的低い焼結温度でも該酸化物焼結体を製造することができる製造方法を提供することにある。
【００１９】
さらに他の目的は、上記酸化物焼結体を含むスパッタターゲット、および該スパッタターゲットを用いて形成される酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
【００２０】
なおさらに他の目的は、半導体デバイスのチャネル層として用いられるとき、該半導体デバイスの特性を優位にすることができる酸化物半導体膜を提供することにある。
【００２１】
＜本開示の効果＞
上記によれば、Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む酸化物焼結体であって、スパッタ時の異常放電を低減させることができるとともに、該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成される酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの特性を優位にすることができる酸化物焼結体を提供することができる。
【００２２】
上記によれば、比較的低い焼結温度でも上記酸化物焼結体を製造することができる酸化物焼結体の製造方法を提供することができる。
【００２３】
上記によれば、上記酸化物焼結体を含むスパッタターゲット、および該スパッタターゲットを用いて形成される酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
【００２４】
上記によれば、半導体デバイスのチャネル層として用いられるとき、該半導体デバイスの特性を優位にすることができる酸化物半導体膜、および該酸化物半導体膜を含む、優位な特性を有する半導体デバイスを提供することができる。
【００２５】
＜本発明の実施形態の説明＞
まず、本発明の実施形態を列記して説明する。
【００２６】
［１］本発明の一態様に係る酸化物焼結体は、Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む酸化物焼結体であって、Ｉｎ２Ｏ３結晶相およびＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相（ｍは自然数を表す。）を含み、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が３以上５．５未満である。
【００２７】
上記酸化物焼結体によれば、スパッタ時の異常放電を低減させることができるとともに、該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成される酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの特性を優位にすることができる。本実施形態の酸化物焼結体は、半導体デバイスが有する酸化物半導体膜（たとえばチャネル層として機能する酸化物半導体膜）を形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いることができる。
【００２８】
［２］本実施形態の酸化物焼結体において、Ｉｎ２Ｏ３結晶相の含有率は、好ましくは１０質量％以上９８質量％未満である。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポア（空孔）の含有率を低減させるうえで有利である。
【００２９】
［３］本実施形態の酸化物焼結体において、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の含有率は、好ましくは１質量％以上９０質量％未満である。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。
【００３０】
［４］本実施形態の酸化物焼結体は、ＺｎＷＯ４結晶相をさらに含むことができる。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。
【００３１】
［５］本実施形態の酸化物焼結体がＺｎＷＯ４結晶相をさらに含む場合において、ＺｎＷＯ４結晶相の含有率は、０．１質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。
【００３２】
［６］本実施形態の酸化物焼結体において、酸化物焼結体中のＩｎ、ＷおよびＺｎの合計に対するＷの含有率は０．０１原子％より大きく２０原子％より小さいことが好ましい。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。
【００３３】
［７］本実施形態の酸化物焼結体において、酸化物焼結体中のＩｎ、ＷおよびＺｎの合計に対するＺｎの含有率は１．２原子％より大きく６０原子％より小さいことが好ましい。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。
【００３４】
［８］本実施形態の酸化物焼結体において、酸化物焼結体中のＷの含有率に対するＺｎの含有率の比は、原子数比で、１より大きく２００００より小さいことが好ましい。このことは、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで、および／またはスパッタ時の異常放電を低減させるうえで有利である。
【００３５】
［９］本実施形態の酸化物焼結体は、ジルコニウム（Ｚｒ）をさらに含むことができる。この場合、酸化物焼結体中におけるＩｎ、Ｗ、ＺｎおよびＺｒの合計に対するＺｒの含有率は、原子数比で、０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このことは、本実施形態の酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成される酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの特性を優位にするうえで有利である。
【００３６】
［１０］本発明の別の実施形態であるスパッタターゲットは、上記実施形態の酸化物焼結体を含む。本実施形態のスパッタターゲットによれば、上記実施形態の酸化物焼結体を含むため、スパッタ時の異常放電を低減させることができる。また、本実施形態のスパッタターゲットによれば、これを用いて形成される酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの特性を優位にすることができる。
【００３７】
［１１］本発明のさらに別の実施形態である半導体デバイスの製造方法は、酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの製造方法であって、上記実施形態のスパッタターゲットを用意する工程と、該スパッタターゲットを用いてスパッタ法により上記酸化物半導体膜を形成する工程とを含む。本実施形態の製造方法によれば、上記実施形態のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により酸化物半導体膜を形成するため、スパッタ時の異常放電を低減させることができるとともに、得られる半導体デバイスの特性を優位にすることができる。
【００３８】
半導体デバイスとは、特に制限はないが、上記酸化物半導体膜をチャネル層として含むＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が好適な例である。
【００３９】
［１２］本発明のさらに別の実施形態である酸化物半導体膜は、Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む酸化物半導体膜であって、非晶質であり、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が２以上４．５未満である。
【００４０】
上記酸化物半導体膜によれば、これをチャネル層として含む半導体デバイスの特性を優位にすることができる。
【００４１】
［１３］本実施形態の酸化物半導体膜において、酸化物半導体膜中のＩｎ、ＷおよびＺｎの合計に対するＷの含有率は０．０１原子％より大きく２０原子％より小さいことが好ましい。このことは、該酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスの特性を優位にするうえで有利である。
【００４２】
［１４］本実施形態の酸化物半導体膜において、酸化物半導体膜中のＩｎ、ＷおよびＺｎの合計に対するＺｎの含有率は１．２原子％より大きく６０原子％より小さいことが好ましい。このことは、該酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスの特性を優位にするうえで有利である。
【００４３】
［１５］本実施形態の酸化物半導体膜において、酸化物半導体膜中のＷの含有率に対するＺｎの含有率の比は、原子数比で、１より大きく２００００より小さいことが好ましい。このことは、該酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスの特性を優位にするうえで有利である。
【００４４】
［１６］本実施形態の酸化物半導体膜は、Ｚｒをさらに含むことができる。この場合、酸化物半導体膜中におけるＩｎ、Ｗ、ＺｎおよびＺｒの合計に対するＺｒの含有率は、質量比で、０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このことは、該酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスの特性を優位にするうえで有利である。
【００４５】
［１７］本発明のさらに別の実施形態である酸化物焼結体の製造方法は、上記実施形態の酸化物焼結体の製造方法であって、Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程を含み、酸化物焼結体を形成する工程は、該工程における最高温度よりも低い第１温度下であって、大気中の酸素濃度を超える酸素濃度を有する雰囲気中で上記成形体を２時間以上置くことを含み、上記第１温度が３００℃以上６００℃未満である。
【００４６】
上記製造方法によれば、上記実施形態の酸化物焼結体を効率的に製造することが可能となる。
【００４７】
＜本発明の実施形態の詳細＞
［実施形態１：酸化物焼結体］
本実施形態の酸化物焼結体は、金属元素としてＩｎ、ＷおよびＺｎを含み、Ｉｎ２Ｏ３結晶相およびＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相（ｍは自然数を表す。）を含み、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が３以上５．５未満である。
【００４８】
上記酸化物焼結体によれば、スパッタ時の異常放電を低減させることができるとともに、該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成される酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの特性を優位にすることができる。
【００４９】
優位にされ得る半導体デバイスの特性としては、光照射下での半導体デバイスの信頼性、ＴＦＴ等の半導体デバイスの電界効果移動度が挙げられる。
【００５０】
（１）Ｉｎ２Ｏ３結晶相
本明細書において「Ｉｎ２Ｏ３結晶相」とは、Ｉｎと酸素（Ｏ）を主に含むインジウム酸化物の結晶のことである。より具体的には、Ｉｎ２Ｏ３結晶相とは、ビックスバイト結晶相であり、ＪＣＰＤＳカードの６−０４１６に規定される結晶構造をいい、希土類酸化物Ｃ型相（またはＣ−希土構造相）とも呼ぶ。当該結晶系を示す限り、酸素が欠損していたり、Ｉｎ元素、および／またはＷ元素、および／またはＺｎ元素が固溶していたり、または欠損していたり、その他の金属元素が固溶していたりしていて、格子定数が変化していても構わない。
【００５１】
酸化物焼結体において、Ｉｎ２Ｏ３結晶相の含有率は、好ましくは１０質量％以上９８質量％未満である。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。
【００５２】
Ｉｎ２Ｏ３結晶相の含有率とは、後述するＸ線回折測定で検出される全ての結晶相の合計含有率を１００質量％としたときの、Ｉｎ２Ｏ３結晶相の含有率（質量％）である。他の結晶相についても同様である。
【００５３】
Ｉｎ２Ｏ３結晶相の含有率が１０質量％以上であることは、スパッタ時の異常放電を低減させるうえで有利であり、９８質量％未満であることは、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。
【００５４】
Ｉｎ２Ｏ３結晶相の含有率は、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させる観点から、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、なおさらに好ましくは５０質量％以上であり、７０質量％以上または７５質量％以上であってもよい。Ｉｎ２Ｏ３結晶相の含有率は、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させる観点から、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下、なおさらに好ましくは９０質量％未満、特に好ましくは８０質量％未満である。
【００５５】
Ｉｎ２Ｏ３結晶相は、Ｘ線回折により同定できる。同様に、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相、ＺｎＷＯ４結晶相等の他の結晶相もＸ線回折により同定できる。すなわち、本実施形態の酸化物焼結体においては、Ｘ線回折により、少なくともＩｎ２Ｏ３結晶相およびＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の存在が確認される。Ｘ線回折測定により、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の格子定数やＩｎ２Ｏ３結晶相の面間隔も測定することができる。
【００５６】
Ｘ線回折は、以下の条件またはこれと同等条件にて測定される。
（Ｘ線回折の測定条件）
θ−２θ法
Ｘ線源：Ｃｕ  Ｋα線
Ｘ線管球電圧：４５ｋＶ
Ｘ線管球電流：４０ｍＡ
ステップ幅：０．０２ｄｅｇ．
ステップ時間：１秒／ステップ
測定範囲２θ：１０ｄｅｇ．〜８０ｄｅｇ．
Ｉｎ２Ｏ３結晶相の含有率は、Ｘ線回折を用いたＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｒａｔｉｏ：参照強度比）法により算出することができる。同様に、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相、ＺｎＷＯ４結晶相等の他の結晶相の含有率もＸ線回折を用いたＲＩＲ法により算出することができる。
【００５７】
ＲＩＲ法とは、一般には、各含有結晶相の最強線の積分強度比とＩＣＤＤカードに記載されているＲＩＲ値から含有率を定量する手法であるが、本実施形態の酸化物焼結体のように最強線のピーク分離が困難な複酸化物では、各化合物ごとに明確に分離されたＸ線回折ピークを選択し、その積分強度比とＲＩＲ値から（あるいは、これと同等の方法によって）各結晶相の含有率が算出される。各結晶相の含有率を求める際に実施されるＸ線回折の測定条件は、前述の測定条件と同じであるか、またはこれと同等の条件である。
【００５８】
（２）Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相
本明細書において「Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相」とは、ＩｎとＺｎとＯを主に含む複酸化物の結晶からなり、フォモロガス構造と呼ばれる積層構造を有する結晶相の総称である。Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の一例として例えば、Ｚｎ４Ｉｎ２Ｏ７結晶相が挙げられる。Ｚｎ４Ｉｎ２Ｏ７結晶相は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ（１９４）にて表される結晶構造を有し、ＪＣＰＤＳカードの００−０２０−１４３８に規定される結晶構造を有するＩｎとＺｎの複酸化物結晶相である。Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相を示す限り、酸素が欠損していたり、Ｉｎ元素、および／またはＷ元素、および／またはＺｎ元素が固溶していたり、または欠損していたり、その他の金属元素が固溶していたりしていて、格子定数が変化していても構わない。
【００５９】
ｍは自然数（正の整数）を表し、通常１以上１０以下の自然数であり、好ましくは２以上６以下の自然数であり、さらに好ましくは３以上５以下の自然数である。
【００６０】
Ｉｎ２Ｏ３結晶相に加えてＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相を含む本実施形態の酸化物焼結体によれば、スパッタ時の異常放電を低減させることができる。これは、Ｉｎ２Ｏ３結晶相に比べてＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の電気抵抗が低いことに起因していると考えられる。
【００６１】
酸化物焼結体において、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の含有率は、好ましくは１質量％以上９０質量％未満である。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。
【００６２】
Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の含有率が１質量％以上であることは、スパッタ時の異常放電を低減させるうえで有利であり、９０質量％未満であることは、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。
【００６３】
Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の含有率は、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させる観点から、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上、なおさらに好ましくは２１質量％以上であり、また、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下であり、５０質量％未満、３０質量％以下または２０質量％以下であってもよい。
【００６４】
Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相は、焼結工程において紡錘形に成長し、その結果、酸化物焼結体中でも紡錘形の粒子として存在する。紡錘形の粒子の集合体は、円形粒子の集合体よりも、酸化物焼結体中にポアを多く生成させやすい。このためもあって、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の含有率は９０質量％未満であることが好ましい。一方、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の含有率が小さくなりすぎると、酸化物焼結体の電気抵抗が高くなりスパッタ時のアーキング回数が増加してしまう。このためもあって、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の含有率は１質量％以上であることが好ましい。
【００６５】
後述するように、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで、酸化物焼結体は、ＺｎＷＯ４結晶相をさらに含むことが好ましい。ＺｎＷＯ４結晶相をさらに含むことにより、紡錘形に成長するＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の間をＺｎＷＯ４結晶相から構成される粒子によって埋めることができるため、ポアの含有率を低減させることができる。
【００６６】
酸化物焼結体は、スパッタ時の異常放電を低減させる観点から、Ｉｎ２Ｏ３結晶相およびＺｎ４Ｉｎ２Ｏ７結晶相の合計含有率が８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。
【００６７】
（３）ＺｎＷＯ４結晶相
酸化物焼結体は、ＺｎＷＯ４結晶相をさらに含むことができる。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。
【００６８】
本明細書において「ＺｎＷＯ４結晶相」とは、ＺｎとＷとＯを主に含む複酸化物の結晶のことである。より具体的には、ＺｎＷＯ４結晶相とは、空間群Ｐ１２／ｃ１（１３）にて表される結晶構造を有し、ＪＣＰＤＳカードの０１−０８８−０２５１に規定される結晶構造を有するタングステン酸亜鉛化合物結晶相である。当該結晶系を示す限り、酸素が欠損していたり、Ｉｎ元素、および／またはＷ元素、および／またはＺｎ元素が固溶していたり、または欠損していたり、その他の金属元素が固溶していたりしていて、格子定数が変化していても構わない。
【００６９】
酸化物焼結体において、ＺｎＷＯ４結晶相の含有率は、０．１質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させる観点から、ＺｎＷＯ４結晶相の含有率は、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．９質量％以上であり、また、スパッタ時の異常放電を低減させる観点から、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。
【００７０】
ＺｎＷＯ４結晶相の含有率は、前述のＸ線回折を用いたＲＩＲ法によって算出できる。
ＺｎＷＯ４結晶相は、Ｉｎ２Ｏ３結晶相およびＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相と比べ、電気抵抗率が高いことを見出した。このため、酸化物焼結体におけるＺｎＷＯ４結晶相の含有率が高すぎると、スパッタ時にＺｎＷＯ４結晶相部分で異常放電が発生するおそれがある。一方、ＺｎＷＯ４結晶相の含有率が０．１質量％より小さい場合、Ｉｎ２Ｏ３結晶相から構成されている粒子とＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相から構成される粒子のすき間をＺｎＷＯ４結晶相から構成される粒子で十分に埋めることができないため、ＺｎＷＯ４結晶相を含有させることによるポアの含有率の低減効果が小さくなり得る。
【００７１】
（４）インジウム原子に配位する酸素の平均配位数
本実施形態の酸化物焼結体は、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が３以上５．５未満である。これにより、スパッタ時の異常放電を低減させることができるとともに、該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成される酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの特性を優位にすることができる。優位にされ得る半導体デバイスの特性としては、光照射下での半導体デバイスの信頼性、ＴＦＴ等の半導体デバイスの電界効果移動度が挙げられる。
【００７２】
インジウム原子に配位する酸素の平均配位数とは、Ｉｎ原子の最近接に存在する酸素原子の数を意味する。
【００７３】
なお、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数は、たとえばＩｎ２Ｏ３結晶相、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相であれば、化学量論的には６配位となる。
【００７４】
インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が５．５以上であると、Ｉｎと酸素の化合物（たとえば、Ｉｎ２Ｏ３結晶相、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相）は導電性が低くなり、結果、酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いてスパッタを行うと、直流電圧を印加した場合に異常放電が増えてしまう。この観点から、酸化物焼結体に存在するインジウム原子に配位する酸素の平均配位数は、好ましくは５未満、より好ましくは４．９未満である。
【００７５】
酸化物焼結体に存在するインジウム原子に配位する酸素の平均配位数が３より少ないと、酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成される酸化物半導体膜を含む半導体デバイスにおいて、光照射下での信頼性が低下する。この観点から、酸化物焼結体に存在するインジウム原子に配位する酸素の平均配位数は、好ましくは３．５より大きく、より好ましくは３．８より大きい。
【００７６】
Ｉｎ２Ｏ３を主成分とする酸化物半導体膜においては、該膜が非晶質であるか結晶質であるかにかかわらず、酸素空孔、酸素固溶が酸化物半導体膜の電気的特性に及ぼす影響が大きいと言われている。たとえば酸素空孔は、電子が生成するドナーサイトになると言われている。
【００７７】
酸化物半導体膜の原料である酸化物焼結体のインジウム原子に配位する酸素の平均配位数を所定の範囲にすることで、酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成される酸化物半導体膜の特性が変化し、結果的に酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの特性を優位にする。
【００７８】
酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを、アルゴン等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス中で、スパッタすることで酸化物半導体膜を得るにあたって、原料である酸化物焼結体中のインジウム原子に配位する酸素の平均配位数が、それをスパッタすることで得られる酸化物半導体膜のインジウム原子に配位する酸素の平均配位数に影響を与えるとは一般的には考えられていない。しかし、実際には影響を与えていることが明らかとなった。
【００７９】
たとえば、スパッタ時に導入する酸素ガスからの酸素原子と酸化物焼結体に予め含まれていた酸素原子とは、金属元素（Ｉｎ、Ｗ、Ｚｎ等）との結合状態が異なっており、酸素ガスを起源として酸化物半導体膜中に導入された酸素原子は、金属元素との結合が弱く侵入型固溶で存在する酸素原子の割合が高くなっていると考えられる。一方、酸化物焼結体中に存在している酸素原子は、金属元素と強固に結合できているため、酸化物半導体膜中でも金属元素と強固な結合を形成しやすいと考えられる。
【００８０】
酸化物半導体膜中に存在する侵入型固溶した酸素原子は、半導体デバイス（ＴＦＴ等）における光照射下での信頼性を低下させやすい傾向にある。したがって、得られる酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの特性を優位にするためには、酸化物焼結体中のインジウム原子に配位する酸素の平均配位数を多くし、これにより酸化物半導体膜中での酸素原子の多くを金属元素（Ｉｎ、Ｗ、Ｚｎ等）と結合させることで、侵入型固溶状態の酸素原子を減らすことが好ましい。
【００８１】
酸素ガスを起源として酸化物半導体膜中に導入された酸素原子も、酸化物半導体膜中で金属元素と結合することはあるが、並行して侵入型固溶酸素にもなってしまう割合が高い。酸化物半導体膜を半導体デバイスのチャネル層として用いるためには、最適な酸素欠陥量が存在するが、その酸素欠陥量を実現するように酸素ガスを導入すると侵入型固溶した酸素原子量が多くなりすぎ、結果として、得られる酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの光照射下での信頼性が低下しやすい。
【００８２】
インジウム原子に配位する酸素の平均配位数は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：X-ray  Absorption  Fine  Structure）測定によって同定される。ＸＡＦＳは、測定試料に入射するＸ線の（エネルギー）波長を連続的に変化させ、測定試料のＸ線吸収率の変化を測定するものである。測定には、高エネルギーの放射光Ｘ線が必要であることから、ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ１６Ｂ２にて実施した。
【００８３】
具体的なＸＡＦＳの測定条件は次のとおりである。
（ＸＡＦＳの測定条件）
装置：ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ１６Ｂ２
放射光Ｘ線：Ｉｎ−Ｋ端（２７．９４ｋｅＶ）近傍でＳｉ  １１１結晶を用いて単色化し、Ｒｈでコートしたミラーで高調波を除去したもの
測定法：透過法
測定試料の調製：酸化物焼結体の粉末２８ｍｇを六方晶窒化ホウ素１７４ｍｇで希釈し、錠剤形状に成形したもの
入射および透過Ｘ線検出器：イオンチェンバー
解析方法：得られたＸＡＦＳスペクトルから、ＥＸＡＦＳ（Extended  X-ray  Absorption  Fine  Structure）領域のみを取り出して解析を行う。
【００８４】
ソフトウェアにはＲｉｇａｋｕ製ＲＥＸ２０００を用いる。Ｃｏｏｋ＆Ｓａｙｅｒｓのアルゴリズムを用いてＥＸＡＦＳ振動を抽出し、波数の３乗で重みづけを行う。これを、ｋ＝１６Å−１までフーリエ変換して動径構造関数を得る。
【００８５】
インジウム原子に配位する酸素の平均配位数は、動径構造関数の０．０８ｎｍから０．２２ｎｍの範囲に対して、第一ピークを一種のＩｎ−Ｏ結合と仮定してフィッティングすることにより求める。後方散乱因子と位相シフトはＭｃｋａｌｅの値を用いる。
【００８６】
（５）元素の含有率
酸化物焼結体中のＩｎ、ＷおよびＺｎの合計に対するＷの含有率（以下、「Ｗ含有率」ともいう。）は０．０１原子％より大きく２０原子％より小さいことが好ましい。また、酸化物焼結体中のＩｎ、ＷおよびＺｎの合計に対するＺｎの含有率（以下、「Ｚｎ含有率」ともいう。）は１．２原子％より大きく６０原子％より小さいことが好ましい。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させるとともに、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。
【００８７】
Ｗ含有率は、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させる観点から、より好ましくは０．０２原子％以上、さらに好ましくは０．０３原子％以上、なおさらに好ましくは０．０５原子％以上、さらに好ましくは０．１原子％以上であり、また、スパッタ時の異常放電を低減させる観点から、より好ましくは１０原子％以下、さらに好ましくは５原子％以下、なおさらに好ましくは１．２原子％より小さく、特に好ましくは０．５原子％以下である。
【００８８】
Ｗ含有率を０．０１原子％より大きくすることは、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで好ましい。上述のように、ＺｎＷＯ４結晶相から構成される粒子は、Ｉｎ２Ｏ３結晶相から構成されている粒子とＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相から構成される粒子のすき間を埋めるように存在することで、酸化物焼結体中のポアを低減させ得る。
【００８９】
したがって、ＺｎＷＯ４結晶相から構成される粒子は、焼結時に高分散で生成されることが、ポアの少ない酸化物焼結体を得るうえで好ましい。そして、焼結工程において、Ｚｎ元素とＷ元素とが効率的に接触することで反応が促進され、ＺｎＷＯ４結晶相から構成される粒子を形成することができる。したがって、酸化物焼結体中に含まれるＷ含有率を０．０１原子％より大きくすることにより、Ｚｎ元素とＷ元素とを効率的に接触させることが可能となる。
【００９０】
また、Ｗ含有率が０．０１原子％以下であると、酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いて形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスにおいて、スイッチング駆動を確認できないことがある。これは、酸化物半導体膜の電気抵抗が低すぎるためと考えられる。
【００９１】
Ｗ含有率が２０原子％以上であると、酸化物焼結体におけるＺｎＷＯ４結晶相から構成される粒子の含有率が相対的に大きくなりすぎて、ＺｎＷＯ４結晶相から構成される粒子を起点とする異常放電を抑制することができず、スパッタ時の異常放電が低減することが難しい傾向にある。
【００９２】
Ｚｎ含有率は、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させる観点から、より好ましくは２．０原子％以上、さらに好ましくは５．０原子％より大きく、なおさらに好ましくは１０．０原子％以上であり、とりわけ好ましくは１０．０原子％より大きく、特に好ましくは２０．０原子％より大きく、最も好ましくは２５．０原子％より大きい。Ｚｎ含有率は、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させる観点から、より好ましくは５５原子％より小さく、さらに好ましくは５０原子％より小さく、なおさらに好ましくは４５原子％より小さく、とりわけ好ましくは４０原子％以下である。
【００９３】
Ｚｎ含有率を１．２原子％より大きく６０原子％より小さくすることは、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで好ましい。Ｚｎ含有率が１．２原子％以下の場合、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減することが難しくなる傾向にある。Ｚｎ含有率が６０原子％以上の場合、酸化物焼結体におけるＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の含有率が相対的に大きくなりすぎて、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減することが難しくなる傾向にある。
【００９４】
Ｚｎ含有率は、酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いて形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスにおいて、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持することに影響を与え得る。この観点から、Ｚｎ含有率は、より好ましくは２．０原子％以上、さらに好ましくは５．０原子％より大きく、なおさらに好ましくは１０．０原子％以上であり、とりわけ好ましくは１０．０原子％より大きく、特に好ましくは２０．０原子％より大きく、最も好ましくは２５．０原子％より大きい。
【００９５】
酸化物焼結体中のＩｎ、ＺｎおよびＷの含有率は、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。Ｉｎ含有率とは、Ｉｎ含有量／（Ｉｎの含有量＋Ｚｎの含有量＋Ｗの含有量）を意味し、Ｚｎ含有率とは、Ｚｎ含有量／（Ｉｎの含有量＋Ｚｎの含有量＋Ｗの含有量）を意味し、Ｗ含有率とは、Ｗ含有量／（Ｉｎの含有量＋Ｚｎの含有量＋Ｗの含有量）を意味し、これらをそれぞれ百分率で表したものである。含有量としては原子数を用いる。
【００９６】
酸化物焼結体中のＷ含有率に対するＺｎ含有率の比（以下、「Ｚｎ／Ｗ比」ともいう。）は、原子数比で、１より大きく２００００より小さいことが好ましい。このことは、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで、および／またはスパッタ時の異常放電を低減するうえで有利である。
【００９７】
ポアの含有率を低減させる観点から、Ｚｎ／Ｗ比は、より好ましくは１０より大きく、さらに好ましくは１５より大きく、また、より好ましくは２０００より小さく、さらに好ましくは５００以下であり、なおさらに好ましくは４１０より小さく、とりわけ好ましくは３００より小さく、特に好ましくは２００より小さい。
【００９８】
上述のように、ＺｎＷＯ４結晶相は、焼結工程において焼結を促進する助剤のように、Ｉｎ２Ｏ３結晶相から構成されている粒子とＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相から構成される粒子のすき間を埋めるように存在し、焼結密度を向上させることでポアの含有率を低減させることができる。したがって、ＺｎＷＯ４結晶相は、焼結時に高分散で生成されることが、ポアの少ない酸化物焼結体を得るうえで好ましい。そして、焼結工程において、Ｚｎ元素とＷ元素とが効率的に接触することで反応が促進され、ＺｎＷＯ４結晶相を効率的に形成することができる。
【００９９】
焼結工程時に高分散のＺｎＷＯ４結晶相を生成するためには、Ｗ元素に対して、Ｚｎ元素が比較的多く存在していることが好ましい。したがって、この点でＺｎ／Ｗ比は、１より大きいことが好ましい。Ｚｎ／Ｗ比が１以下の場合、ＺｎＷＯ４結晶相が焼結工程時に高分散に生成することができず、ＺｎＷＯ４結晶相を存在させることによるポアの含有率の低減が難しい傾向にある。また、Ｚｎ／Ｗ比が１以下の場合、焼結工程時にＺｎがＷと優先的に反応し、ＺｎＷＯ４結晶相となるために、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相を形成するためのＺｎ量が欠乏し、結果として酸化物焼結体中にＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相が生成しにくくなり、その結果、酸化物焼結体の電気抵抗が高くなりスパッタ時のアーキング回数が増加してしまうおそれがある。
【０１００】
Ｚｎ／Ｗ比が２００００以上の場合、酸化物焼結体におけるＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の含有率が相対的に大きくなりすぎて、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減することが難しくなる傾向にある。
【０１０１】
酸化物焼結体は、ジルコニウム（Ｚｒ）をさらに含むことができる。この場合、酸化物焼結体中におけるＩｎ、Ｗ、ＺｎおよびＺｒの合計に対するＺｒの含有率（以下、「Ｚｒ含有率」ともいう。）は、原子数比で、０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このことは、本実施形態の酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成される酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの特性を優位にするうえで有利である。
【０１０２】
酸化物焼結体がＺｒを上記含有率で含むことは、たとえば、上記半導体デバイスにおいて、これを高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持するうえで、また、光照射下での高い信頼性を確保するうえで有利である。
【０１０３】
高い温度でアニールしたときの電界効果移動度を高く維持する観点から、Ｚｒ含有率は、より好ましくは０．５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２ｐｐｍ以上である。より高い電界効果移動度、および光照射下でのより高い信頼性を得る観点から、Ｚｒ含有率は、より好ましくは１００ｐｐｍより小さく、さらに好ましくは５０ｐｐｍより小さい。
【０１０４】
酸化物焼結体中のＺｒ含有率は、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。Ｚｒ含有率とは、Ｚｒ含有量／（Ｉｎの含有量＋Ｚｎの含有量＋Ｗの含有量＋Ｚｒの含有量）を意味し、これを百万分率で表したものである。含有量としては原子数を用いる。
【０１０５】
［実施形態２：酸化物焼結体の製造方法］
実施形態１に係る酸化物焼結体を効率良く製造する観点から、酸化物焼結体の製造方法は、Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程（焼結工程）を含み、該酸化物焼結体を形成する工程は、該工程における最高温度よりも低い第１温度下であって、大気中の酸素濃度を超える酸素濃度を有する雰囲気中で該成形体を２時間以上置くことを含み、該第１温度が３００℃以上６００℃未満であることが好ましい。
【０１０６】
該成形体を２時間以上置くときの雰囲気圧力は、好ましくは大気圧である。
該成形体を２時間以上置くときの雰囲気の相対湿度（２５℃での相対湿度。以下同様。）は、好ましくは４０％ＲＨ以上である。
【０１０７】
該成形体を２時間以上置くときの雰囲気は、より好ましくは、雰囲気圧力が大気圧であり、大気中の酸素濃度を超える酸素濃度を有する雰囲気中、かつ、相対湿度が４０％ＲＨ以上である。
【０１０８】
該成形体を２時間以上置くときの雰囲気の酸素濃度が大気中の酸素濃度以下である場合には、得られる酸化物焼結体において、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が３未満になることがある。また、該成形体を２時間以上置くときの雰囲気の相対湿度が４０％ＲＨ未満である場合には、酸素濃度が大気中の酸素濃度より高くても、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が３未満になりやすい傾向にある。第１温度が３００℃以上６００℃未満の範囲外である場合にも、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が３未満になることがある。該成形体を２時間以上置くときの雰囲気圧力が大気圧よりも高い場合には、酸素濃度が大気中の酸素濃度より高く、かつ、雰囲気の相対湿度が４０％ＲＨ以上であっても、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が５．５以上になることがある。
【０１０９】
第１温度は、必ずしもある特定の一点の温度に限られるものではなく、ある程度の幅を有する温度範囲であってもよい。具体的には、第１温度は、３００℃以上６００℃未満の範囲から選ばれるある特定の温度をＴ（℃）とするとき、３００℃以上６００℃未満の範囲に含まれる限り、たとえばＴ±５０℃であってもよく、好ましくはＴ±２０℃であり、より好ましくはＴ±１０℃であり、さらに好ましくはＴ±５℃である。
【０１１０】
酸化物焼結体の製造方法は、
Ｉｎ、ＷおよびＺｎからなる群より選択される２種の元素を含む複酸化物の結晶相を含む仮焼粉末を形成する工程と、
上記仮焼粉末を用いてＩｎ、ＷおよびＺｎを含む成形体を形成する工程と、
上記成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程（焼結工程）と、
を含むことが好ましい。
【０１１１】
仮焼粉末に含まれる複酸化物の結晶相は、好ましくは、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相（ｍは前述のとおりの意味である。）、Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相およびＺｎＷＯ４結晶相からなる群より選択される少なくとも１種の結晶相である。
【０１１２】
Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相およびＺｎＷＯ４結晶相の説明は、上述のとおりである。Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相およびＺｎＷＯ４結晶相は、Ｘ線回折測定により同定することができる。Ｘ線回折測定の条件は上述のとおりである。
【０１１３】
Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相は、三方晶系の結晶構造を有し、ＪＣＰＤＳカードの０１−０７４−１４１０に規定される結晶構造を有するタングステン酸インジウム化合物結晶相である。当該結晶系を示す限り、酸素が欠損していたり、金属が固溶していたりしていて、格子定数が変化していても構わない。なお、特開２００４−０９１２６５号公報で開示されているタングステン酸インジウム化合物結晶相は、ＩｎＷ３Ｏ９結晶相であり、六方晶系の結晶構造を有し、ＪＣＰＤＳカードの３３−６２７に規定される結晶構造を有するため、Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相とは結晶構造が異なる。
【０１１４】
Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相は、Ｘ線回折測定により同定することができる。Ｘ線回折測定の条件は上述のとおりである。
【０１１５】
なお、仮焼粉末を構成する複酸化物は、酸素が欠損していたり、金属が置換していたりしていても構わない。
【０１１６】
Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相を含む仮焼粉末を形成し、これを用いて成形体を形成する工程を経る方法によれば、該成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程（焼結工程）において、Ｚｎ元素とＷ元素とが効率的に接触することで反応が促進され、ＺｎＷＯ４結晶相を効率的に形成することができる。上述のように、ＺｎＷＯ４結晶相は焼結を促進する助剤のような役割を果たしていると考えられる。したがって、ＺｎＷＯ４結晶相が焼結時に高分散で生成されると、ポアの少ない酸化物焼結体を得ることができる。すなわち、ＺｎＷＯ４結晶相が形成されると同時に焼結が進行することで、ポアの少ない酸化物焼結体を得ることができる。
【０１１７】
また、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相を含む仮焼粉末を形成し、これを用いて成形体を形成する工程を経る方法によれば、焼結工程を経ても酸化物焼結体中にＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相が残りやすく、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相が高分散された酸化物焼結体を得ることができる。酸化物焼結体中に高分散されたＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相は、スパッタ時の異常放電を低減させるうえで有利である。
【０１１８】
Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相を含む仮焼粉末を形成し、これを用いて成形体を形成する工程を経る方法によれば、焼結工程において、Ｚｎ元素とＷ元素とが効率的に接触することで反応が促進され、ＺｎＷＯ４結晶相を効率的に形成することができる。上述のように、ＺｎＷＯ４結晶相は焼結を促進する助剤のような役割を果たしていると考えられる。したがって、ＺｎＷＯ４結晶相が焼結時に高分散で生成されると、ポアの少ない酸化物焼結体を得ることができる。すなわち、ＺｎＷＯ４結晶相が形成されると同時に焼結が進行することで、ポアの少ない酸化物焼結体を得ることができる。
【０１１９】
Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相を含む仮焼粉末を形成し、これを用いて成形体を形成する工程を経る方法によれば、焼結工程を経て得られる酸化物焼結体中にはＩｎ６ＷＯ１２結晶相は残らない場合が多い。
【０１２０】
ＺｎＷＯ４結晶相を含む仮焼粉末を形成し、これを用いて成形体を形成する工程を経る方法によれば、焼結工程において、ＺｎＷＯ４結晶相を含む粉末が低温で作用し、低温で高密度の焼結体を得ることができる観点から好ましい。
【０１２１】
Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相（ｍは前述のとおりの意味である。）、Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相およびＺｎＷＯ４結晶相からなる群より選択される少なくとも１種の結晶相を含む仮焼粉末を形成し、これを用いて成形体を形成する工程を経て酸化物焼結体を製造する方法は、スパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得るうえで、および／または、酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いて形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスにおいて、光照射下での信頼性を高くするうえでも好ましい。また、上記酸化物焼結体を製造する方法は、比較的低い焼結温度でも、スパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得るうえでも好ましい。
【０１２２】
本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法は、特に制限はないが、効率よく実施形態１の酸化物焼結体を形成する観点から、たとえば、以下の工程を含む。
【０１２３】
（１）原料粉末を準備する工程
酸化物焼結体の原料粉末として、インジウム酸化物粉末（たとえばＩｎ２Ｏ３粉末）、タングステン酸化物粉末（たとえばＷＯ３粉末、ＷＯ２．７２粉末、ＷＯ２粉末）、亜鉛酸化物粉末（たとえばＺｎＯ粉末）等、酸化物焼結体を構成する金属元素の酸化物粉末（原料粉末）を準備する。酸化物焼結体にジルコニウムを含有させる場合は、原料としてジルコニウム酸化物粉末（たとえばＺｒＯ２粉末）を用意する。
【０１２４】
原料粉末の純度は、酸化物焼結体への意図しない金属元素およびＳｉの混入を防止し、酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いて形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの安定した物性を得る観点から、９９．９質量％以上の高純度であることが好ましい。
【０１２５】
タングステン酸化物粉末としては、ＷＯ２．７２粉末、ＷＯ２粉末のようなＷＯ３粉末に比べて酸素が欠損した化学組成を有する粉末を用いることが、スパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得ることができるとともに、酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いて形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスにおいて、高い温度でアニールしても、電界効果移動度を高く維持する観点から、好ましい。かかる観点から、ＷＯ２．７２粉末をタングステン酸化物粉末の少なくとも一部として用いることがより好ましい。
【０１２６】
タングステン酸化物粉末は、メジアン粒径ｄ５０が、好ましくは０．１μｍ以上４μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上２μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以上１．５μｍ以下である。これにより、良好な見かけ密度および機械的強度を有し、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体が得られやすくなる。メジアン粒径ｄ５０は、ＢＥＴ比表面積測定により求められる。
【０１２７】
タングステン酸化物粉末のメジアン粒径ｄ５０が０．１μｍより小さい場合、粉末のハンドリングが困難で、原料粉末の均一な混合が難しくなる傾向にある。メジアン粒径ｄ５０が４μｍより大きい場合、得られる酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させることが難しい傾向にある。
【０１２８】
（２）１次混合物を調製する工程
（２−１）インジウム酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末との１次混合物を調製する工程
この工程は、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相を含む仮焼粉末を形成する場合に実施される、上記原料粉末の内、インジウム酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とを混合（または粉砕混合）する工程である。インジウム酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末との１次混合物を熱処理することによってＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相を含む仮焼粉末を得ることができる。
【０１２９】
Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の自然数ｍの値は、インジウム酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末との混合比率等によって制御することができる。たとえば、Ｚｎ４Ｉｎ２Ｏ７結晶相を含む仮焼粉末を得るためには、インジウム酸化物粉末としてのＩｎ２Ｏ３粉末と亜鉛酸化物粉末としてのＺｎＯ粉末とを、モル比でＩｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝１：４となるように混合する。
【０１３０】
インジウム酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とを混合する方法に特に制限はなく、乾式および湿式のいずれの方式であってもよく、具体的には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等を用いて粉砕混合される。湿式の粉砕混合方式を用いて得られた混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤのような乾燥方法を用いることができる。
【０１３１】
（２−２）インジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を調製する工程
この工程は、Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相を含む仮焼粉末を形成する場合に実施される、上記原料粉末の内、インジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末とを混合（または粉砕混合）する工程である。インジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を熱処理することによってＩｎ６ＷＯ１２結晶相を含む仮焼粉末を得ることができる。
【０１３２】
Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相を含む仮焼粉末を得るためには、インジウム酸化物粉末としてのＩｎ２Ｏ３粉末とタングステン酸化物粉末（たとえばＷＯ３粉末、ＷＯ２粉末、ＷＯ２．７２粉末）とを、モル比でＩｎ２Ｏ３：タングステン酸化物粉末＝３：１となるように混合する。
【０１３３】
タングステン酸化物粉末として、ＷＯ２結晶相、およびＷＯ２．７２結晶相からなる群より選択される少なくとも１種の結晶相を含む酸化物粉末を用いた方が、熱処理温度が低くても、Ｉｎ6ＷＯ12結晶相を含む仮焼粉末が得られやすい。
【０１３４】
インジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末とを混合する方法に特に制限はなく、乾式および湿式のいずれの方式であってもよく、具体的には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等を用いて粉砕混合される。湿式の粉砕混合方式を用いて得られた混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤのような乾燥方法を用いることができる。
【０１３５】
（２−３）亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を調製する工程
この工程は、ＺｎＷＯ４結晶相を含む仮焼粉末を形成する場合に実施される、上記原料粉末の内、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末とを混合（または粉砕混合）する工程である。亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を熱処理することによってＺｎＷＯ４結晶相を含む仮焼粉末を得ることができる。
【０１３６】
ＺｎＷＯ４結晶相を含む仮焼粉末を得るためには、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末（たとえばＷＯ３粉末、ＷＯ２粉末、ＷＯ２．７２粉末）とを、モル比でＺｎＯ：タングステン酸化物粉末＝１：１となるように混合する。
【０１３７】
タングステン酸化物粉末として、ＷＯ２結晶相、およびＷＯ２．７２結晶相からなる群より選択される少なくとも１種の結晶相を含む酸化物粉末を用いた方が、熱処理温度が低くても、ＺｎＷＯ４結晶相を含む仮焼粉末が得られやすい。
【０１３８】
本工程において、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末とを、モル比でＺｎＯ：タングステン酸化物粉末＝２：３となるように混合することによって、Ｚｎ２Ｗ３Ｏ８結晶相を含む仮焼粉末を得ることも可能である。ただし、スパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得る観点、および／または、酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いて形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスにおいて、光照射下での信頼性を高く維持する観点からは、仮焼粉末は、ＺｎＷＯ４結晶相を含むことが好ましい。
【０１３９】
亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末とを混合する方法に特に制限はなく、乾式および湿式のいずれの方式であってもよく、具体的には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等を用いて粉砕混合される。湿式の粉砕混合方式を用いて得られた混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤのような乾燥方法を用いることができる。
【０１４０】
（３）仮焼粉末を形成する工程
（３−１）Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相を含む仮焼粉末を形成する工程
この工程は、上記（２−１）に記載するインジウム酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末との１次混合物を調製する工程の後に実施される工程であり、得られた１次混合物を熱処理（仮焼）して、仮焼粉末を形成する工程である。
【０１４１】
１次混合物の仮焼温度は、仮焼物の粒径が大きくなりすぎて酸化物焼結体中のポアが増加することがないように１３００℃未満であることが好ましい。また、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相を含む仮焼粉末を形成するために、仮焼温度は、５５０℃以上であることが好ましい。仮焼温度は、より好ましくは１２００℃以上である。仮焼温度は、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相が形成される温度である限り、仮焼粉の粒径をなるべく小さくできる点から、低い方が好ましい。
【０１４２】
仮焼雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよいが、大気圧もしくは大気よりも圧力の高い空気雰囲気、または大気圧もしくは大気よりも圧力の高い酸素を２５体積％以上含む酸素−窒素混合雰囲気が好ましい。生産性が高いことから、大気圧またはその近傍下での空気雰囲気がより好ましい。
【０１４３】
（３−２）Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相を含む仮焼粉末を形成する工程
この工程は、上記（２−２）に記載するインジウム酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を調製する工程の後に実施される工程であり、得られた１次混合物を熱処理（仮焼）して、仮焼粉末を形成する工程である。
【０１４４】
１次混合物の仮焼温度は、仮焼物の粒径が大きくなりすぎて酸化物焼結体中のポアが増加することがないように、また、タングステンの昇華を防ぐために１２００℃未満であることが好ましい。また、Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相を含む仮焼粉末を形成するために、仮焼温度は、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは９５０℃以上である。仮焼温度は、Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相が形成される温度である限り、仮焼粉の粒径をなるべく小さくできる点から、低い方が好ましい。
【０１４５】
仮焼雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよいが、大気圧もしくは大気よりも圧力の高い空気雰囲気、または大気圧もしくは大気よりも圧力の高い酸素を２５体積％以上含む酸素−窒素混合雰囲気が好ましい。生産性が高いことから、大気圧またはその近傍下での空気雰囲気がより好ましい。
【０１４６】
（３−３）ＺｎＷＯ４結晶相を含む仮焼粉末を形成する工程
この工程は、上記（２−３）に記載する亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を調製する工程の後に実施される工程であり、得られた１次混合物を熱処理（仮焼）して、仮焼粉末を形成する工程である。
【０１４７】
１次混合物の仮焼温度は、仮焼物の粒径が大きくなりすぎて酸化物焼結体中のポアが増加することがないように、また、タングステンの昇華を防ぐために、好ましくは１２００℃未満、より好ましくは１０００℃未満、さらに好ましくは９００℃以下である。また、ＺｎＷＯ４結晶相を含む仮焼粉末を形成するために、仮焼温度は、好ましくは５５０℃以上である。仮焼温度は、ＺｎＷＯ４結晶相が形成される温度である限り、仮焼粉の粒径をなるべく小さくできる点から、低い方が好ましい。
【０１４８】
仮焼雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよいが、大気圧もしくは大気よりも圧力の高い空気雰囲気、または大気圧もしくは大気よりも圧力の高い酸素を２５体積％以上含む酸素−窒素混合雰囲気が好ましい。生産性が高いことから、大気圧またはその近傍下での空気雰囲気がより好ましい。
【０１４９】
（４）仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程
この工程は、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相を含む仮焼粉末、Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相を含む仮焼粉末、またはＺｎＷＯ４結晶相（もしくはＺｎ２Ｗ３Ｏ８結晶相）を含む仮焼粉末と、インジウム酸化物粉末（たとえばＩｎ２Ｏ３粉末）、タングステン酸化物粉末（たとえばＷＯ２．７２粉末）、および亜鉛酸化物粉末（たとえばＺｎＯ粉末）からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物粉末を、１次混合物の調製と同様にして混合（または粉砕混合）する工程である。
【０１５０】
２種以上の仮焼粉末を用いてもよい。
上記３種の酸化物粉末は、すべてが用いられてもよいが、１種または２種のみを用いてもよい。たとえば、Ｚｎ２Ｗ３Ｏ８結晶相を含む仮焼粉末、ＺｎＷＯ４結晶相を含む仮焼粉末、Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相を含む仮焼粉末等を用いる場合には、タングステン酸化物粉末は使用しなくてもよい。Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相を含む仮焼粉末を用いる場合には、亜鉛酸化物粉末は使用しなくてもよい。
【０１５１】
酸化物焼結体にジルコニウムを含有させる場合は、ジルコニウム酸化物粉末（たとえばＺｒＯ２粉末）も同時に混合（または粉砕混合）する。
【０１５２】
２次混合物の調製にあたっては、最終的に得られる酸化物焼結体のＷ含有率、Ｚｎ含有率、Ｚｎ／Ｗ比、Ｚｒ含有率等が上述の好ましい範囲内となるように原料粉末の混合比を調整することが好ましい。
【０１５３】
この工程において混合する方法に特に制限はなく、乾式および湿式のいずれの方式であってもよく、具体的には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等を用いて粉砕混合される。湿式の粉砕混合方式を用いて得られた混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤのような乾燥方法を用いることができる。
【０１５４】
（５）２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程
次に、得られた２次混合物を成形して、Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む成形体を得る。２次混合物を成形する方法に特に制限はないが、酸化物焼結体の見かけ密度を高くする観点から、一軸プレス法、ＣＩＰ（冷間静水圧処理）法、キャスティング法等が好ましい。
【０１５５】
（６）成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程（焼結工程）
次に、得られた成形体を焼結して、酸化物焼結体を形成する。この際、ホットプレス焼結法では、得られる酸化物焼結体において、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が３以上５．５未満となりにくい傾向にある。
【０１５６】
成形体の焼結温度（以下、「第２温度」ともいう。）は、スパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得る観点から、８００℃以上１２００℃未満であることが好ましい。第２温度は、より好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは１１００℃以上であり、また、より好ましくは１１９５℃以下、さらに好ましくは１１９０℃以下である。
【０１５７】
第２温度が８００℃以上であることは、酸化物焼結体中のポアの含有率を低減させるうえで有利である。第２温度が１２００℃未満であることは、酸化物焼結体の変形を抑制し、スパッタターゲットへの適性を維持するうえで有利である。
【０１５８】
酸化物焼結体を形成する工程における最高温度は、第２温度の温度範囲内に属する。
焼結雰囲気は、スパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得る観点から、大気圧またはその近傍下での空気含有雰囲気もしくは、空気中よりも高い酸素濃度下が好ましい。
【０１５９】
実施形態１に係る酸化物焼結体を効率良く製造する観点から、上述のように、酸化物焼結体を形成する工程（焼結工程）は、該工程における最高温度よりも低い第１温度（３００℃以上６００℃未満）下であって、大気中の酸素濃度を超える酸素濃度を有する雰囲気中で該成形体を２時間以上置くことを含む。
【０１６０】
第１温度下に成形体を２時間以上置く操作は、８００℃以上１２００℃未満の第２温度下に成形体を置いた後に実施されることが好ましい。この場合、第１温度下に成形体を２時間以上置く操作は、焼結工程における降温過程であることができる。
【０１６１】
第１温度下に成形体を２時間以上置く操作におけるより具体的な条件等については上述のとおりである。
【０１６２】
Ｗは、インジウム酸化物の焼結を阻害し、ひいては酸化物焼結体中のポアを増加させてしまうことが知られている。しかしながら、本実施形態の酸化物焼結体の製造方法によれば、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相を含む仮焼粉末、Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相を含む仮焼粉末、および／またはＺｎＷＯ４結晶相（もしくはＺｎ２Ｗ３Ｏ８結晶相）を含む仮焼粉末を用いているので、比較的低い焼結温度でも酸化物焼結体中のポアの含有率を低減することが可能である。
【０１６３】
Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む酸化物焼結体において、スパッタ時の異常放電を低減することができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得るためには、融点の低いＺｎとＷとを含む複酸化物（例えば、ＺｎＷＯ４結晶相の複酸化物）を焼結時に存在させることが有効である。このためには、焼結時にＺｎ元素とＷ元素との接触点を増やして、ＺｎとＷとを含む複酸化物を成形体中に高分散の状態で形成することが好ましい。また、ＺｎとＷとを含む複酸化物は、焼結工程中に生成することが、低い焼結温度でもスパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得る観点から好ましい。
【０１６４】
したがって、予め合成したＺｎとＩｎとを含む複酸化物（Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相の複酸化物）やＷとＩｎとを含む複酸化物（Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相の複酸化物）の粉末を製造工程に用いる方法は、Ｚｎ元素とＷ元素とを高分散の状態で存在させ、その結果ＺｎとＷとの接触点を増やし、焼結工程中にＺｎとＷとを含む複酸化物を生成させることを低い焼結温度でも可能にする。このことは、スパッタ時の異常放電を低減させることができ、ポアの含有率が低減された酸化物焼結体を得るうえで有利である。
【０１６５】
また、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相を含む仮焼粉末を形成し、これを用いて成形体を形成する工程を経る方法によれば、焼結工程を経ても酸化物焼結体中にＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相が残りやすく、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相が高分散された酸化物焼結体を得ることができる。もしくは、第１温度下に成形体を２時間以上置くことにより、高分散のＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相を生成させることができる。酸化物焼結体中に高分散されたＩｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相は、スパッタ時の異常放電を低減させるうえで有利である。
【０１６６】
［実施形態３：スパッタターゲット］
本実施形態に係るスパッタターゲットは、実施形態１の酸化物焼結体を含む。したがって、本実施形態に係るスパッタターゲットによれば、スパッタ時の異常放電を低減させることができる。また、本実施形態に係るスパッタターゲットによれば、これを用いて形成される酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの特性を優位にすることができ、たとえば、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できる半導体デバイスを提供することができる。
【０１６７】
スパッタターゲットとは、スパッタ法の原料となるものである。スパッタ法とは、成膜室内にスパッタターゲットと基板とを対向させて配置し、スパッタターゲットに電圧を印加して、希ガスイオンでターゲットの表面をスパッタリングすることにより、ターゲットからターゲットを構成する原子を放出させて基板上に堆積させることによりターゲットを構成する原子で構成される膜を形成する方法をいう。
【０１６８】
スパッタ法では、スパッタターゲットに印加する電圧を直流電圧とすることがあるが、この場合、スパッタターゲットは導電性を有することが望まれている。スパッタターゲットの電気抵抗が高くなると、直流電圧を印加できずにスパッタ法による成膜（酸化物半導体膜の形成）を実施することができないためである。スパッタターゲットとして用いる酸化物焼結体において、その一部に電気抵抗の高い領域が存在し、その領域が広い場合、電気抵抗の高い領域には直流電圧が印加されないため、その領域がスパッタリングされないなどの問題を生じるおそれがある。あるいは、電気抵抗の高い領域でアーキングと呼ばれる異常放電が発生し、成膜が正常に実施されないなどの問題を生じるおそれがある。
【０１６９】
また、酸化物焼結体中のポアは空孔であり、その空孔には窒素、酸素、二酸化炭素、水分等のガスが含まれている。このような酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いる場合、酸化物焼結体中のポアから上記ガスが放出されるため、スパッタリング装置の真空度を悪化させ、得られる酸化物半導体膜の特性を劣化させる。あるいは、ポアの端から異常放電が発生することもある。このため、ポアの少ない酸化物焼結体はスパッタターゲットとして用いるのに好適である。
【０１７０】
本実施形態に係るスパッタターゲットは、優位な特性を有する半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するために好適に用いられるものとするために、実施形態１の酸化物焼結体を含むことが好ましく、実施形態１の酸化物焼結体からなることがより好ましい。
【０１７１】
［実施形態４：酸化物半導体膜］
本実施形態の酸化物半導体膜は、金属元素としてＩｎ、ＷおよびＺｎを含み、非晶質であり、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が２以上４．５未満である。
【０１７２】
上記酸化物半導体膜によれば、これをチャネル層として含む半導体デバイス（たとえばＴＦＴ）の特性を優位にすることができる。
【０１７３】
優位にされ得る半導体デバイスの特性としては、光照射下での半導体デバイスの信頼性、ＴＦＴ等の半導体デバイスの電界効果移動度が挙げられる。たとえば、上記酸化物半導体膜によれば、これをチャネル層として含む半導体デバイスを高い温度でアニールしても電界効果移動度が高く保持できるとともに、半導体デバイスの光照射下での信頼性を高くすることができる。
【０１７４】
（１）インジウム原子に配位する酸素の平均配位数
本実施形態の酸化物半導体膜は、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が２以上４．５未満である。
【０１７５】
インジウム原子に配位する酸素の平均配位数とは、Ｉｎ原子の最近接に存在する酸素原子の数を意味する。
【０１７６】
酸化物半導体膜中のインジウム原子に配位する酸素の平均配位数が２より小さいと、該酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、光照射下での十分な信頼性が得られにくい。酸化物半導体膜中のインジウム原子に配位する酸素の平均配位数が４．５以上であると、該酸化物半導体膜をチャネル層として含む薄膜トランジスタにおいて、十分な電界効果移動度が得られにくい。
【０１７７】
光照射下での信頼性をより高くする観点から、酸化物半導体膜中のインジウム原子に配位する酸素の平均配位数は、好ましくは２．２より大きく、より高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く保持できる観点から、好ましくは４．２より小さく、さらに好ましくは４．０より小さい。
【０１７８】
酸化物半導体膜中に含まれる酸素原子のより多くが金属（Ｉｎ、Ｗ、Ｚｎ等）と結合していると、半導体デバイスの光照射下での信頼性はより高くなる。酸化物半導体膜中に含まれる酸素原子が侵入型固溶で存在している場合は、半導体デバイスの光照射下での信頼性が低下しやすい。
【０１７９】
酸化物半導体膜中に含まれる酸素原子のより多くが金属（Ｉｎ、Ｗ、Ｚｎ等）と結合していることは、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数がより大きくなることを意味する。したがって、半導体デバイスの光照射下での信頼性を高くするためには、酸化物半導体膜中に含まれるインジウム原子に配位する酸素の平均配位数は、より大きいことが好ましい。
【０１８０】
酸化物半導体膜中のインジウム原子に配位する酸素の平均配位数が２以上４．５未満である酸化物半導体膜を得るためには、原料となる酸化物焼結体として、実施形態１の酸化物焼結体を用いることが好ましい。
【０１８１】
酸化物半導体膜は、酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを、アルゴン等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス中で、スパッタすることで形成することができる。スパッタ時に導入する酸素ガスからの酸素原子と酸化物焼結体に予め含まれていた酸素原子とは、金属元素（Ｉｎ、Ｗ、Ｚｎ等）との結合状態が異なっており、酸素ガスを起源として酸化物半導体膜中に導入された酸素原子は、金属元素との結合が弱く侵入型固溶で存在する酸素原子の割合が高くなっていると考えられる。侵入型固溶の酸素は、Ｉｎ原子の最近接位置とは違う箇所に存在するため、Ｉｎ原子に配位している酸素原子とはならない。一方、酸化物焼結体中に存在している酸素原子は、金属元素と強固に結合できているため、酸化物半導体膜中でも金属元素と強固な結合を形成しやすいと考えられる。Ｉｎと結合している酸素は、最近接位置に存在しているため、Ｉｎ原子に配位している酸素原子となる。
【０１８２】
酸化物半導体膜中に存在する侵入型固溶した酸素原子は、半導体デバイス（ＴＦＴ等）における光照射下での信頼性を低下させやすい傾向にある。したがって、得られる酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの特性を優位にするためには、酸化物焼結体中のインジウム原子に配位する酸素の平均配位数を多くし、酸化物半導体膜中での酸素原子の多くを金属元素（Ｉｎ、Ｗ、Ｚｎ等）と結合させることで酸化物半導体膜中のインジウム原子に配位する酸素の平均配位数を高め、侵入型固溶状態の酸素原子を減らすことが好ましい。
【０１８３】
酸素ガスを起源として酸化物半導体膜中に導入された酸素原子も、酸化物半導体膜中で金属元素と結合することはあるが、並行して侵入型固溶酸素にもなってしまう割合が高い。酸化物半導体膜を半導体デバイスのチャネル層として用いるためには、最適な酸素欠陥量が存在するが、その酸素欠陥量を実現するように酸素ガスを導入すると侵入型固溶した酸素原子量が多くなりすぎ、結果として、得られる酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの光照射下での信頼性が低下しやすい。
【０１８４】
このため、酸化物半導体膜中のインジウム原子に配位する酸素の平均配位数が２以上４．５未満である酸化物半導体膜を得るためには、原料となる酸化物焼結体として、実施形態１の酸化物焼結体を用いることが好ましい。
【０１８５】
一方、半導体デバイス（ＴＦＴ等）の電界効果移動度に関しては、酸素欠陥が多くなることによりキャリア濃度が高くなり、結果として電界効果移動度が高くなることが知られている。インジウム原子に配位する酸素の平均配位数が４．５より大きい場合は、酸素欠陥が少な過ぎて、酸化物半導体膜の電界効果移動度が１０ｃｍ２／Ｖｓ程度とＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）と同等程度になりやすい。したがって、電界効果移動度をより高くする観点から、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数は、好ましくは４．２より小さく、さらに好ましくは４．０より小さい。
【０１８６】
酸化物半導体膜中でのインジウム原子に配位する酸素の平均配位数は、酸化物焼結体の場合と同様、ＸＡＦＳ測定によって同定される。
【０１８７】
具体的なＸＡＦＳの測定条件は次のとおりである。
（ＸＡＦＳの測定条件）
装置：ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ１６Ｂ２
放射光Ｘ線：Ｉｎ−Ｋ端（２７．９４ｋｅＶ）近傍でＳｉ  １１１結晶を用いて単色化し、Ｒｈでコートしたミラーで高調波を除去したものを、測定試料に対して５°の角度で入射
測定法：蛍光法
測定試料：ガラス基板上に５０ｎｍの厚みで成膜した酸化物半導体膜
入射Ｘ線検出器：イオンチェンバー
蛍光Ｘ線検出器：１９素子Ｇｅ半導体検出器
解析方法：得られたＸＡＦＳスペクトルから、ＥＸＡＦＳ領域のみを取り出して解析を行う。
【０１８８】
ソフトウェアにはＲｉｇａｋｕ製ＲＥＸ２０００を用いる。Ｃｏｏｋ＆Ｓａｙｅｒｓのアルゴリズムを用いてＥＸＡＦＳ振動を抽出し、波数の３乗で重みづけを行う。これを、ｋ＝１０Å−１までフーリエ変換して動径構造関数を得る。
【０１８９】
インジウム原子に配位する酸素の平均配位数は、動径構造関数の０．０８ｎｍから０．２２ｎｍの範囲に対して、第一ピークを一種のＩｎ−Ｏ結合と仮定してフィッティングすることにより求める。後方散乱因子と位相シフトはＭｃｋａｌｅの値を用いる。
【０１９０】
（２）元素の含有率
酸化物半導体膜中のＩｎ、ＷおよびＺｎの合計に対するＷの含有率（以下、「Ｗ含有率」ともいう。）は０．０１原子％より大きく２０原子％より小さいことが好ましい。また、酸化物半導体膜中のＩｎ、ＷおよびＺｎの合計に対するＺｎの含有率（以下、「Ｚｎ含有率」ともいう。）は１．２原子％より大きく６０原子％より小さいことが好ましい。このことは、該酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスの特性を優位にするうえで有利である。
【０１９１】
Ｗ含有率は、半導体デバイスの光照射下での信頼性をより向上させる観点から、より好ましくは０．０１原子％より大きく８．０原子％以下である。
【０１９２】
Ｗ含有率は、半導体デバイスにおいて高いアニール温度で処理しても高い電界効果移動度を維持できる観点、および光照射下での信頼性をより向上させる観点から、さらに好ましくは０．０２原子％以上、なおさらに好ましくは０．０３原子％以上、とりわけ好ましくは０．０５原子％以上であり、さらに好ましくは５．０原子％以下であり、なおさらに好ましくは１．２原子％以下であり、とりわけ好ましくは０．５原子％以下である。
【０１９３】
Ｗ含有率が０．０１原子％以下であると、半導体デバイスの光照射下での信頼性が低下しやすい傾向にある。Ｗ含有率が２０原子％以上であると、半導体デバイスの電界効果移動度が低下しやすい傾向にある。
【０１９４】
Ｚｎ含有率は、１．２原子％以下であると、半導体デバイスの光照射下での信頼性が低下しやすい傾向にある。Ｚｎ含有率が６０原子％以上であると、半導体デバイスの電界効果移動度が低下しやすい傾向にある。
【０１９５】
Ｚｎ含有率は、半導体デバイスにおいて高いアニール温度で処理しても高い電界効果移動度を維持できる観点、および光照射下での信頼性をより向上させる観点から、より好ましくは２．０原子％以上であり、さらに好ましくは５．０原子％より大きく、なおさらに好ましくは１０．０原子％以上であり、とりわけ好ましくは１０．０原子％より大きく、特に好ましくは２０．０原子％より大きく、最も好ましくは２５．０原子％より大きい。
【０１９６】
Ｚｎ含有率は、半導体デバイスにおいて高いアニール温度で処理しても高い電界効果移動度を維持できる観点、および光照射下での信頼性をより向上させる観点から、より好ましくは５５原子％より小さく、さらに好ましくは５０原子％より小さく、なおさらに好ましくは４０原子％以下である。
【０１９７】
酸化物半導体膜中のＷ含有率に対するＺｎ含有率の比（以下、「Ｚｎ／Ｗ比」ともいう。）は、原子数比で、１より大きく２００００より小さいことが好ましい。このことは、該酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスの特性を優位にするうえで有利である。
【０１９８】
酸化物半導体膜中のＺｎ／Ｗ比が１以下または２００００以上の場合、半導体デバイスの光照射下での信頼性が低下する傾向にある。酸化物半導体膜中のＺｎ／Ｗ比は、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上であり、また、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは５００以下であり、なおさらに好ましくは４１０以下であり、とりわけ好ましくは３００以下であり、特に好ましくは２００以下である。
【０１９９】
酸化物半導体膜中のＷ含有率、Ｚｎ含有率、Ｚｎ／Ｗ比、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）比は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）により測定される。ＲＢＳ測定によって得られるＩｎ量、Ｚｎ量、Ｗ量から、Ｗ量／（Ｉｎ量＋Ｚｎ量＋Ｗ量）×１００としてＷ含有率を算出することができる。
【０２００】
Ｚｎ含有率は、Ｚｎ量／（Ｉｎ量＋Ｚｎ量＋Ｗ量）×１００として算出することができる。
【０２０１】
Ｗ含有率およびＺｎ含有率は、原子比の百分率で算出される。
Ｚｎ／Ｗ比は、Ｚｎ量／Ｗ量として算出することができる。
【０２０２】
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）比は、Ｉｎ量／（Ｉｎ量＋Ｚｎ量）として算出することができる。
【０２０３】
酸化物半導体膜は、ジルコニウム（Ｚｒ）をさらに含むことができる。この場合、酸化物半導体膜中におけるＩｎ、Ｗ、ＺｎおよびＺｒの合計に対するＺｒの含有率（以下、「Ｚｒ含有率」ともいう。）は、０．１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このことは、該酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスの特性を優位にするうえで有利である。
【０２０４】
一般的にＺｒは、耐薬品性を向上させる目的、またはＳ値やＯＦＦ電流を低減させる目的で酸化物半導体層に適用されている例が多いが、本実施形態の酸化物半導体膜においては、ＷおよびＺｎと併用することで、該酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスを高い温度でアニールしても電界効果移動度をより高く維持できること、および光照射下での高い信頼性を確保できることを新たに見出した。
【０２０５】
Ｚｒ含有率が０．１ｐｐｍ未満である場合には、高い温度でアニールしてもより電界効果移動度をより高く維持できる効果が不十分となるか、または光照射下でのより高い信頼性を確保できる効果が不十分となる傾向にある。
【０２０６】
Ｚｒ含有率が２０００ｐｐｍ以下であると、該酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスを高い温度でアニールしても電界効果移動度をより高く維持できる効果、および光照射下での高い信頼性を確保できる効果が得られやすい。同様の観点から、Ｚｒ含有率は、より好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、また、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【０２０７】
酸化物半導体膜中のＺｒ含有率は、ＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ型質量分析計）によって測定される。該測定においては、酸化物半導体膜を完全に酸溶液に溶解させたものを測定試料とする。該測定方法によって得られるＺｒ含有率は、Ｚｒ含有量／（Ｉｎの含有量＋Ｚｎの含有量＋Ｗの含有量＋Ｚｒの含有量）であり、質量基準（質量比）である。
【０２０８】
なお、酸化物半導体膜におけるＩｎ、ＷおよびＺｎの合計に対する、Ｉｎ、Ｗ、ＺｎおよびＺｒ以外の不可避の金属の含有率は、１質量％以下であることが好ましい。
【０２０９】
（３）酸化物半導体膜の結晶性
本実施形態の酸化物半導体膜は、非晶質である。
【０２１０】
本明細書において酸化物半導体膜が「非晶質」であるとは、以下の〔ｉ〕および〔ｉｉ〕を満たすことをいう。
【０２１１】
〔ｉ〕以下の条件に従うＸ線回折測定によっても、結晶に起因するピークが観測されずにハローと呼ばれる低角度側に現れるブロードなピークのみが観測される。
【０２１２】
〔ｉｉ〕透過電子顕微鏡を用い、以下の条件に従って微細領域の透過電子線回折測定を実施した場合、リング状のパターンが観察されるか、または、ハローと呼ばれる不明瞭なパターンが観察される。
【０２１３】
上記リング状のパターンとは、スポットが集合してリング状のパターンを形成している場合を含む。
【０２１４】
（Ｘ線回折測定条件）
測定方法：Ｉｎ−ｐｌａｎｅ法（スリットコリメーション法）
Ｘ線発生部：対陰極Ｃｕ、出力５０ｋＶ  ３００ｍＡ
検出部：シンチレーションカウンタ
入射部：スリットコリメーション
ソーラースリット：入射側  縦発散角０．４８°
受光側  縦発散角０．４１°
スリット：入射側  Ｓ１＝１ｍｍ＊１０ｍｍ
受光側  Ｓ２＝０．２ｍｍ＊１０ｍｍ
走査条件：走査軸  ２θχ／φ
走査モード：ステップ測定、走査範囲  １０〜８０°、ステップ幅０．１°、
ステップ時間  ８ｓｅｃ．
（透過電子線回折測定条件）
測定方法：極微電子線回折法、
加速電圧：２００ｋＶ、
ビーム径：測定対象である酸化物半導体膜の膜厚と同じか、または同等
本実施形態の酸化物半導体膜では、透過電子線回折測定においてスポット状のパターンは観察されない。これに対して、たとえば特許第５１７２９１８号に開示されるような酸化物半導体膜は、当該膜の表面に対して垂直な方向に沿うようにｃ軸配向した結晶を含んでおり、このように微細領域中のナノ結晶がある方向に配向している場合には、スポット状のパターンが観察される。本実施形態の酸化物半導体膜は、少なくとも膜面内に垂直な面（膜断面）の観察を行った際に、当該膜の表面に対して結晶が配向していない無配向であってランダムな配向性を有している。つまり、膜厚方向に対して結晶軸が配向していない。
【０２１５】
半導体デバイスの電界効果移動度を高める観点からは、酸化物半導体膜は、より好ましくは透過電子線回折測定では、ハローと呼ばれる不明瞭なパターンが観察される酸化物で構成される。たとえば、前述の酸化物半導体膜中のＺｎ含有率が１０原子％より大きい場合、Ｗ含有率が０．１原子％以上の場合、Ｚｒ含有率が０．１ｐｐｍ以上の場合、酸化物半導体膜は透過電子線回折測定では、ハローと呼ばれる不明瞭なパターンが観察されるものとなりやすい。この場合、半導体デバイスをより高い温度でアニールしても安定した非晶質性を示し、電界効果移動度を高めやすい。
【０２１６】
［実施形態５：半導体デバイスおよびその製造方法］
図１Ａおよび図１Ｂを参照して、本実施形態に係る半導体デバイス１０は、実施形態３のスパッタターゲット用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜１４を含む。かかる酸化物半導体膜１４を含むため、本実施形態に係る半導体デバイスは、優位な特性を有することができる。
【０２１７】
優位にされ得る半導体デバイスの特性としては、光照射下での半導体デバイスの信頼性、ＴＦＴ等の半導体デバイスの電界効果移動度が挙げられる。たとえば、本実施形態に係る半導体デバイスは、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持することができる。
【０２１８】
本実施形態に係る半導体デバイス１０は、特に限定はされないが、たとえば、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できることから、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）であることが好ましい。ＴＦＴが有する酸化物半導体膜１４は、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できることから、チャネル層であることが好ましい。
【０２１９】
本実施形態の半導体デバイスにおいて酸化物半導体膜１４は、電気抵抗率が好ましくは１０−１Ωｃｍ以上である。これまでインジウム酸化物を用いた透明導電膜が多く検討されているが、透明導電膜の用途では、電気抵抗率が１０−１Ωｃｍより小さいことが求められている。一方、本実施形態の半導体デバイスが有する酸化物半導体膜１４は電気抵抗率が１０−１Ωｃｍ以上であることが好ましく、これにより、半導体デバイスのチャネル層として好適に用いることができる。電気抵抗率が１０−１Ωｃｍより小さい場合、半導体デバイスのチャネル層として用いることが困難である。
【０２２０】
酸化物半導体膜１４は、スパッタ法により成膜する工程を含む製造方法によって得ることができる。スパッタ法の意味については上述のとおりである。
【０２２１】
スパッタ法としては、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲット型マグネトロンスパッタリング法などを用いることができる。スパッタ時の雰囲気ガスとして、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスを用いることができ、これらのガスとともに酸素ガスを混合して用いることもできる。
【０２２２】
また、酸化物半導体膜１４は、スパッタ法による成膜後に加熱処理（アニール）されることが好ましい。この方法により得られる酸化物半導体膜１４は、これをチャネル層として含む半導体デバイス（たとえばＴＦＴ）において、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できる観点から有利である。
【０２２３】
スパッタ法による成膜後に実施する加熱処理は、半導体デバイスを加熱することによって実施できる。半導体デバイスとして用いる場合に優位な特性を得るためには、加熱処理を行うことが好ましい。この場合、酸化物半導体膜１４を形成した直後に加熱処理を行ってもよいし、ソース電極、ドレイン電極、エッチストッパ層（ＥＳ層）、パシベーション膜等を形成した後に加熱処理を行ってもよい。半導体デバイスとして用いる場合に優位な特性を得るためには、エッチストッパ層を形成した後に加熱処理を行うことがより好ましい。
【０２２４】
酸化物半導体膜１４を形成した後に加熱処理を行う場合において、基板温度は、好ましくは１００℃以上５００℃以下である。加熱処理の雰囲気は、大気中、窒素ガス中、窒素ガス−酸素ガス中、Ａｒガス中、Ａｒ−酸素ガス中、水蒸気含有大気中、水蒸気含有窒素中など、各種雰囲気であってよい。雰囲気圧力は、大気圧のほか、減圧条件下（たとえば０．１Ｐａ未満）、加圧条件下（たとえば０．１Ｐａ〜９ＭＰａ）であることができるが、好ましくは大気圧である。加熱処理の時間は、たとえば３分〜２時間程度であることができ、好ましくは１０分〜９０分程度である。
【０２２５】
半導体デバイスとして用いる場合により優位な特性（たとえば、光照射下での信頼性）を得るためには、加熱処理温度は高い方が望ましい。しかし、加熱処理温度を高めるとＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物半導体膜では電界効果移動度が低下してしまう。実施形態１に係る酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いるスパッタ法にて得られた酸化物半導体膜１４は、これをチャネル層として含む半導体デバイス（たとえばＴＦＴ）において、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できる観点から有利である。
【０２２６】
図１Ａ、図１Ｂ、図２および図３は、本実施形態に係る半導体デバイス（ＴＦＴ）のいくつかの例を示す概略図である。図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイス１０は、基板１１と、基板１１上に配置されたゲート電極１２と、ゲート電極１２上に絶縁層として配置されたゲート絶縁膜１３と、ゲート絶縁膜１３上にチャネル層として配置された酸化物半導体膜１４と、酸化物半導体膜１４上に互いに接触しないように配置されたソース電極１５およびドレイン電極１６と、を含む。
【０２２７】
図２に示される半導体デバイス２０は、ゲート絶縁膜１３および酸化物半導体膜１４上に配置され、コンタクトホールを有するエッチストッパ層１７と、エッチストッパ層１７、ソース電極１５およびドレイン電極１６上に配置されるパシベーション膜１８とをさらに含むこと以外は、図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイス１０と同様の構成を有する。図２に示される半導体デバイス２０において、図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイス１０のように、パシベーション膜１８を省略することもできる。
【０２２８】
図３に示される半導体デバイス３０は、ゲート絶縁膜１３、ソース電極１５およびドレイン電極１６上に配置されるパシベーション膜１８をさらに含むこと以外は、図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイス１０と同様の構成を有する。
【０２２９】
次に、本実施形態に係る半導体デバイスの製造方法の一例について説明する。半導体デバイスの製造方法は、上記実施形態のスパッタターゲットを用意する工程と、該スパッタターゲットを用いてスパッタ法により上記酸化物半導体膜を形成する工程とを含む。まず、図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイス１０の製造方法について説明すると、この製造方法は、特に制限されないが、効率よく優位な特性を示す半導体デバイス１０を製造する観点から、図４Ａ〜図４Ｄを参照して、基板１１上にゲート電極１２を形成する工程（図４Ａ）と、ゲート電極１２および基板１１上に絶縁層としてゲート絶縁膜１３を形成する工程（図４Ｂ）と、ゲート絶縁膜１３上にチャネル層として酸化物半導体膜１４を形成する工程（図４Ｃ）と、酸化物半導体膜１４上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成する工程（図４Ｄ）と、を含むことが好ましい。
【０２３０】
（１）ゲート電極を形成する工程
図４Ａを参照して、基板１１上にゲート電極１２を形成する。基板１１は、特に制限されないが、透明性、価格安定性、および表面平滑性を高くする観点から、石英ガラス基板、無アルカリガラス基板、アルカリガラス基板等であることが好ましい。ゲート電極１２は、特に制限されないが、耐酸化性が高くかつ電気抵抗が低い点から、Ｍｏ電極、Ｔｉ電極、Ｗ電極、Ａｌ電極、Ｃｕ電極等であることが好ましい。ゲート電極１２の形成方法は、特に制限されないが、基板１１の主面上に大面積で均一に形成できる点から、真空蒸着法、スパッタ法等であることが好ましい。図４Ａに示されるように、基板１１の表面上に部分的にゲート電極１２を形成する場合には、フォトレジストを使ったエッチング法を用いることができる。
【０２３１】
（２）ゲート絶縁膜を形成する工程
図４Ｂを参照して、ゲート電極１２および基板１１上に絶縁層としてゲート絶縁膜１３を形成する。ゲート絶縁膜１３の形成方法は、特に制限はないが、大面積で均一に形成できる点および絶縁性を確保する点から、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法等であることが好ましい。
【０２３２】
ゲート絶縁膜１３の材質は、特に制限されないが、絶縁性の観点からは、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮｙ）等であることが好ましい。
【０２３３】
（３）酸化物半導体膜を形成する工程
図４Ｃを参照して、ゲート絶縁膜１３上にチャネル層として酸化物半導体膜１４を形成する。上述のように、酸化物半導体膜１４は、スパッタ法により成膜する工程を含んで形成される。スパッタ法の原料ターゲット（スパッタターゲット）としては、上記実施形態１の酸化物焼結体を用いる。
【０２３４】
半導体デバイスとして用いる場合に優位な特性（たとえば、光照射下での信頼性）を得るために、スパッタ法による成膜の後に加熱処理（アニール）を行うことが好ましい。この場合、酸化物半導体膜１４を形成した直後に加熱処理を行ってもよいし、ソース電極１５、ドレイン電極１６、エッチストッパ層１７、パシベーション膜１８などを形成した後に加熱処理を行ってもよい。
【０２３５】
半導体デバイスとして用いる場合に優位な特性（たとえば、光照射下での信頼性）を得るためには、エッチストッパ層１７を形成した後に加熱処理を行うことがより好ましい。エッチストッパ層１７を形成した後に加熱処理を行う場合、この加熱処理は、ソース電極１５、ドレイン電極１６形成前であっても後であってもよいが、パシベーション膜１８を形成する前であることが好ましい。
【０２３６】
（４）ソース電極およびドレイン電極を形成する工程
図４Ｄを参照して、酸化物半導体膜１４上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成する。ソース電極１５およびドレイン電極１６は、特に制限はないが、耐酸化性が高く、電気抵抗が低く、かつ酸化物半導体膜１４との接触電気抵抗が低いことから、Ｍｏ電極、Ｔｉ電極、Ｗ電極、Ａｌ電極、Ｃｕ電極等であることが好ましい。ソース電極１５およびドレイン電極１６を形成する方法は、特に制限はないが、酸化物半導体膜１４が形成された基板１１の主面上に大面積で均一に形成できる点から、真空蒸着法、スパッタリング法等であることが好ましい。ソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成する方法は、特に制限はないが、大面積で均一なソース電極１５とドレイン電極１６のパターンを形成できる点から、フォトレジストを使ったエッチング法による形成であることが好ましい。
【０２３７】
次に、図２に示される半導体デバイス２０の製造方法について説明すると、この製造方法は、コンタクトホール１７ａを有するエッチストッパ層１７を形成する工程およびパシベーション膜１８を形成する工程をさらに含むこと以外は図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイス１０の製造方法と同様であることができ、具体的には、図４Ａ〜図４Ｄおよび図５Ａ〜図５Ｄを参照して、基板１１上にゲート電極１２を形成する工程（図４Ａ）と、ゲート電極１２および基板１１上に絶縁層としてゲート絶縁膜１３を形成する工程（図４Ｂ）と、ゲート絶縁膜１３上にチャネル層として酸化物半導体膜１４を形成する工程（図４Ｃ）と、酸化物半導体膜１４およびゲート絶縁膜１３上にエッチストッパ層１７を形成する工程（図５Ａ）と、エッチストッパ層１７にコンタクトホール１７ａを形成する工程（図５Ｂ）と、酸化物半導体膜１４およびエッチストッパ層１７上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成する工程（図５Ｃ）と、エッチストッパ層１７、ソース電極１５およびドレイン電極１６上にパシベーション膜１８を形成する工程（図５Ｄ）を含むことが好ましい。
【０２３８】
エッチストッパ層１７の材質は、特に制限されないが、絶縁性の観点からは、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮｙ）、酸化アルミニウム（ＡｌｍＯｎ）等であることが好ましい。エッチストッパ層１７は、異なる材質からなる膜の組み合わせであってもよい。エッチストッパ層１７の形成方法は、特に制限はないが、大面積で均一に形成できる点および絶縁性を確保する点から、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法、スパッタ法、真空蒸着法等であることが好ましい。
【０２３９】
ソース電極１５、ドレイン電極１６は、酸化物半導体膜１４に接触させる必要があることから、エッチストッパ層１７を酸化物半導体膜１４上に形成した後、エッチストッパ層１７にコンタクトホール１７ａを形成する（図５Ｂ）。コンタクトホール１７ａの形成方法としては、ドライエッチングまたはウェットエッチングを挙げることができる。当該方法によりエッチストッパ層１７をエッチングしてコンタクトホール１７ａを形成することで、エッチング部において酸化物半導体膜１４の表面を露出させる。
【０２４０】
図２に示される半導体デバイス２０の製造方法においては、図１Ａおよび図１Ｂに示される半導体デバイス１０の製造方法と同様にして、酸化物半導体膜１４およびエッチストッパ層１７上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成した後（図５Ｃ）、エッチストッパ層１７、ソース電極１５およびドレイン電極１６上にパシベーション膜１８を形成する（図５Ｄ）。
【０２４１】
パシベーション膜１８の材質は、特に制限されないが、絶縁性の観点からは、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮｙ）、酸化アルミニウム（ＡｌｍＯｎ）等であることが好ましい。パシベーション膜１８は、異なる材質からなる膜の組み合わせであってもよい。パシベーション膜１８の形成方法は、特に制限はないが、大面積で均一に形成できる点および絶縁性を確保する点から、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法、スパッタ法、真空蒸着法等であることが好ましい。
【０２４２】
また、図３に示される半導体デバイス３０のように、エッチストッパ層１７を形成することなくバックチャネルエッチ（ＢＣＥ）構造を採用し、ゲート絶縁膜１３、酸化物半導体膜１４、ソース電極１５およびドレイン電極１６の上に、パシベーション膜１８を直接形成してもよい。この場合におけるパシベーション膜１８については、図２に示される半導体デバイス２０が有するパシベーション膜１８についての上の記述が引用される。
【０２４３】
（５）その他の工程
最後に、加熱処理（アニール）を施す。加熱処理は基板に形成された半導体デバイスを加熱することによって実施できる。
【０２４４】
加熱処理における半導体デバイスの温度は、好ましくは１００℃以上５００℃以下であり、より好ましくは４００℃より大きい。加熱処理の雰囲気は、大気中、窒素ガス中、窒素ガス−酸素ガス中、Ａｒガス中、Ａｒ−酸素ガス中、水蒸気含有大気中、水蒸気含有窒素中など、各種雰囲気であってよい。好ましくは、窒素、Ａｒガス中などの不活性雰囲気である。雰囲気圧力は、大気圧のほか、減圧条件下（たとえば０．１Ｐａ未満）、加圧条件下（たとえば０．１Ｐａ〜９ＭＰａ）であることができるが、好ましくは大気圧である。加熱処理の時間は、たとえば３分〜２時間程度であることができ、好ましくは１０分〜９０分程度である。
【０２４５】
半導体デバイスとして用いる場合により優位な特性（たとえば、光照射下での信頼性）を得るためには、加熱処理温度は高い方が望ましい。しかし、加熱処理温度を高めるとＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物半導体膜では電界効果移動度が低下してしまう。実施形態１に係る酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いるスパッタ法にて得られた酸化物半導体膜１４は、これをチャネル層として含む半導体デバイス（たとえばＴＦＴ）において、高い温度でアニールしても電界効果移動度を高く維持できる観点から有利である。
【実施例】
【０２４６】
＜実施例１〜実施例３９＞
（１）酸化物焼結体の作製
（１−１）原料粉末の準備
表１または表２に示す組成（表１または表２の「Ｗ粉末」の欄に記載）とメジアン粒径ｄ５０（表１または表２の「Ｗ粒径」の欄に記載）を有し、純度が９９．９９質量％のタングステン酸化物粉末（表１および表２において「Ｗ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｎＯ粉末（表１および表２において「Ｚ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＩｎ２Ｏ３粉末（表１および表２において「Ｉ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｒＯ２粉末（表１および表２において「Ｒ」と表記した。）とを準備した。【０２４７】
（１−２）Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相を含む仮焼粉末の調製
まず、ボールミルに、準備した原料粉末の内、Ｉｎ２Ｏ３粉末とＺｎＯ粉末とを入れて、１８時間粉砕混合することにより原料粉末の１次混合物を調製した。Ｉｎ２Ｏ３粉末とＺｎＯ粉末とのモル混合比率は、およそＩｎ２Ｏ３粉末：ＺｎＯ粉末＝１：３〜５とした。粉砕混合の際、分散媒としてエタノールを用いた。得られた原料粉末の１次混合物は大気中で乾燥させた。【０２４８】
次に、得られた原料粉末の１次混合物をアルミナ製坩堝に入れて、空気雰囲気中、表１または表２に示す仮焼温度で８時間仮焼し、Ｉｎ２（ＺｎＯ）３〜５Ｏ３結晶相を含む仮焼粉末を得た。Ｉｎ２（ＺｎＯ）３〜５Ｏ３結晶相の同定は、Ｘ線回折測定により行った。Ｘ線回折の測定条件は下記（２−１）に示す条件と同じである。【０２４９】
（１−３）Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相を含む仮焼粉末の調製
まず、ボールミルに、準備した原料粉末の内、Ｉｎ２Ｏ３粉末とＷＯ２．７２粉末とを入れて、１８時間粉砕混合することにより原料粉末の１次混合物を調製した。Ｉｎ２Ｏ３粉末とＷＯ２．７２粉末とのモル混合比率は、およそＩｎ２Ｏ３粉末：ＷＯ２．７２粉末＝３：１とした。粉砕混合の際、分散媒としてエタノールを用いた。得られた原料粉末の１次混合物は大気中で乾燥させた。【０２５０】
次に、得られた原料粉末の１次混合物をアルミナ製坩堝に入れて、空気雰囲気中、表１または表２に示す仮焼温度で８時間仮焼し、Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相を含む仮焼粉末を得た。Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相の同定は、Ｘ線回折測定により行った。Ｘ線回折の測定条件は下記（２−１）に示す条件と同じである。【０２５１】
（１−４）仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物の調製
次に、得られた仮焼粉末を、準備した残りの原料粉末であるＩｎ２Ｏ３粉末、ＺｎＯ粉末、タングステン酸化物粉末およびＺｒＯ２粉末とともにポットへ投入し、さらに粉砕混合ボールミルに入れて１２時間粉砕混合することにより原料粉末の２次混合物を調製した。【０２５２】
Ｉｎ２（ＺｎＯ）３〜５Ｏ３結晶相を含む仮焼粉末を用いた場合は、ＺｎＯ粉末は用いなかった。【０２５３】
Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相を含む仮焼粉末を用いた場合は、タングステン酸化物粉末は用いなかった。【０２５４】
また、実施例６においては、ＺｒＯ２粉末は使用しなかった。
表１および表２の「仮焼粉末」の欄に、Ｉｎ２（ＺｎＯ）３Ｏ３結晶相を含む仮焼粉を用いた場合は「ＩＺ３」、Ｉｎ２（ＺｎＯ）４Ｏ３結晶相を含む仮焼粉を用いた場合は「ＩＺ４」、Ｉｎ２（ＺｎＯ）５Ｏ３結晶相を含む仮焼粉を用いた場合は「ＩＺ５」、Ｉｎ６ＷＯ１２結晶相を含む仮焼粉を用いた場合は「ＩＷ」と記載した。【０２５５】
原料粉末の混合比は、混合物中のＩｎ、Ｚｎ、ＷおよびＺｒのモル比が表１または表２に示されるとおりとなるようにした。粉砕混合の際、分散媒として純水を用いた。得られた混合粉末はスプレードライで乾燥させた。【０２５６】
（１−５）２次混合物の成形による成形体の作製
次に、得られた２次混合物をプレスにより成形し、さらにＣＩＰにより室温（５℃〜３０℃）の静水中、１９０ＭＰａの圧力で加圧成形して、Ｉｎ、ＷおよびＺｎを含む直径１００ｍｍで厚み約９ｍｍの円板状の成形体を得た。【０２５７】
（１−６）酸化物焼結体の形成（焼結工程）
次に、得られた成形体を大気圧下、空気雰囲気中にて表１または表２に示す焼結温度（第２温度）で８時間焼結して、Ｉｎ２Ｏ３結晶相、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相およびＺｎＷＯ４結晶相を含む酸化物焼結体を得た。表１および表２に記載の第２温度は、焼結工程における最高温度でもある。【０２５８】
焼結工程における降温過程での保持温度（第１温度）を表１または表２に示す。第１温度の雰囲気（酸素濃度および相対湿度）、保持時間を表１または表２に示す。相対湿度は、２５℃換算の値である。第１温度下で保持するときの雰囲気圧力は大気圧であった。【０２５９】
（２）酸化物焼結体の物性評価
（２−１）Ｉｎ２Ｏ３結晶相、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相およびＺｎＷＯ４結晶相の同定
得られた酸化物焼結体の最表面から深さ２ｍｍ以上の部分からサンプルを採取して、Ｘ線回折法による結晶解析を行った。Ｘ線回折の測定条件は以下のとおりとした。【０２６０】
（Ｘ線回折の測定条件）
θ−２θ法
Ｘ線源：Ｃｕ  Ｋα線
Ｘ線管球電圧：４５ｋＶ
Ｘ線管球電流：４０ｍＡ
ステップ幅：０．０２ｄｅｇ．
ステップ時間：１秒／ステップ
測定範囲２θ：１０ｄｅｇ．〜８０ｄｅｇ．
回折ピークの同定を行い、実施例１〜実施例３９の酸化物焼結体が、Ｉｎ２Ｏ３結晶相、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相およびＺｎＷＯ４結晶相の全ての結晶相を含むことを確認した。【０２６１】
（２−２）各結晶相の含有率
上記（２−１）のＸ線回折測定に基づくＲＩＲ法により、酸化物焼結体中のＩｎ２Ｏ３結晶相（Ｉ結晶相）、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相（ＩＺ結晶相）およびＺｎＷＯ４結晶相（ＺＷ結晶相）の含有率（質量％）を定量した。結果をそれぞれ表３または表４の「結晶相含有率」「Ｉ」、「ＩＺ」、「ＺＷ」の欄に示す。Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相のｍ数に関しては、表３または表４の「ｍ」の欄に示す。【０２６２】
（２−３）酸化物焼結体中の元素含有率
酸化物焼結体中のＩｎ、Ｚｎ、ＷおよびＺｒの含有率を、ＩＣＰ発光分析法により測定した。また、得られたＺｎ含有率およびＷ含有率から、Ｚｎ／Ｗ比（Ｗ含有率に対するＺｎ含有率の比）を算出した。結果をそれぞれ表３または表４の「元素含有率」「Ｉｎ」、「Ｚｎ」、「Ｗ」、「Ｚｒ」、「Ｚｎ／Ｗ比」の欄に示す。Ｉｎ含有率、Ｚｎ含有率、Ｗ含有率の単位は原子％であり、Ｚｒ含有率の単位は、原子数を基準としたｐｐｍであり、Ｚｎ／Ｗ比は原子数比である。【０２６３】
（２−４）酸化物焼結体中のポアの含有率
焼結直後の酸化物焼結体の最表面から深さ２ｍｍ以上の部分からサンプルを採取した。採取したサンプルを平面研削盤で研削した後、ラップ盤で表面を研磨し、最後にクロスセクションポリッシャーで更に研磨を行い、ＳＥＭ観察に供した。５００倍の視野で反射電子像にて観察するとポアが黒く確認できる。画像を二値化し、像全体に対する黒い部分の面積割合を算出した。５００倍の視野を、領域が重ならないよう３つ選択し、これらについて算出した上記面積割合の平均値を「ポアの含有率」（面積％）とした。結果を表３または表４の「ポア含有率」の欄に示す。【０２６４】
（２−５）インジウム原子に配位する酸素の平均配位数
上述の測定方法に従って、酸化物焼結体におけるインジウム原子に配位する酸素の平均配位数を測定した。結果を表３または表４の「酸素配位数」の欄に示す。【０２６５】
（３）スパッタターゲットの作製
得られた酸化物焼結体を、直径３インチ（７６．２ｍｍ）×厚さ６ｍｍに加工した後、銅のバッキングプレートにインジウム金属を用いて貼り付けた。【０２６６】
（４）酸化物半導体膜を備える半導体デバイス（ＴＦＴ）の作製と評価
（４−１）スパッタ時のアーキング回数の計測
作製したスパッタターゲットをスパッタリング装置の成膜室内に設置した。スパッタターゲットは、銅のバッキングプレートを介して水冷されている。成膜室内を６×１０−５Ｐａ程度の真空度として、ターゲットを次のようにしてスパッタリングした。【０２６７】
成膜室内へＡｒ（アルゴン）ガスのみを０．５Ｐａの圧力まで導入した。ターゲットに４５０ＷのＤＣ電力を印加してスパッタリング放電を起こし、６０分間保持した。継続して３０分間スパッタリング放電を起こした。ＤＣ電源に付帯しているアークカウンター（アーキング回数計測器）を用いて、アーキング回数を測定した。結果を表５または表６の「アーキング回数」の欄に示す。【０２６８】
（４−２）酸化物半導体膜を備える半導体デバイス（ＴＦＴ）の作製
次の手順で図３に示される半導体デバイス３０と類似の構成を有するＴＦＴを作製した。図４Ａを参照して、まず、基板１１として７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚み０．６ｍｍの合成石英ガラス基板を準備し、その基板１１上にスパッタ法によりゲート電極１２として厚み１００ｎｍのＭｏ電極を形成した。次いで、図４Ａに示されるように、フォトレジストを使ったエッチングによりゲート電極１２を所定の形状とした。【０２６９】
図４Ｂを参照して、次に、ゲート電極１２および基板１１上にプラズマＣＶＤ法によりゲート絶縁膜１３として、厚み２００ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成した。【０２７０】
図４Ｃを参照して、次に、ゲート絶縁膜１３上に、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法により、厚み３０ｎｍの酸化物半導体膜１４を形成した。ターゲットの直径３インチ（７６．２ｍｍ）の平面がスパッタ面であった。用いたターゲットとして、上記（１）で得られた酸化物焼結体を使用した。【０２７１】
酸化物半導体膜１４の形成についてより具体的に説明すると、スパッタリング装置（図示せず）の成膜室内の水冷されている基板ホルダ上に、上記ゲート電極１２およびゲート絶縁膜１３が形成された基板１１をゲート絶縁膜１３が露出されるように配置した。上記ターゲットをゲート絶縁膜１３に対向するように９０ｍｍの距離で配置した。成膜室内を６×１０−５Ｐａ程度の真空度として、ターゲットを次のようにしてスパッタリングした。【０２７２】
まず、ゲート絶縁膜１３とターゲットとの間にシャッターを入れた状態で、成膜室内へＡｒ（アルゴン）ガスとＯ２（酸素）ガスとの混合ガスを０．５Ｐａの圧力まで導入した。混合ガス中のＯ２ガス含有率は２０体積％であった。スパッタターゲットにＤＣ電力４５０Ｗを印加してスパッタリング放電を起こし、これによってターゲット表面のクリーニング（プレスパッタ）を５分間行った。【０２７３】
次いで、上記と同じターゲットに上記と同じ値のＤＣ電力を印加して、成膜室内の雰囲気をそのまま維持した状態で、上記シャッターを外すことにより、ゲート絶縁膜１３上に酸化物半導体膜１４を成膜した。なお、基板ホルダに対しては、特にバイアス電圧は印加しなかった。また、基板ホルダを水冷した。【０２７４】
以上のようにして、上記（１）で得られた酸化物焼結体から加工されたターゲットを用いたＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法により酸化物半導体膜１４を形成した。酸化物半導体膜１４は、ＴＦＴにおいてチャネル層として機能する。酸化物半導体膜１４の膜厚は３０ｎｍとした（他の実施例、比較例についても同じ）。【０２７５】
次に、形成された酸化物半導体膜１４の一部をエッチングすることにより、ソース電極形成用部１４ｓ、ドレイン電極形成用部１４ｄ、およびチャネル部１４ｃを形成した。ソース電極形成用部１４ｓおよびドレイン電極形成用部１４ｄの主面の大きさは５０μｍ×５０μｍ、チャネル長さＣＬ（図１Ａおよび図１Ｂを参照して、チャネル長さＣＬとは、ソース電極１５とドレイン電極１６との間のチャネル部１４ｃの距離をいう。）は３０μｍ、チャネル幅ＣＷ（図１Ａおよび図１Ｂを参照して、チャネル幅ＣＷとは、チャネル部１４ｃの幅をいう。）は４０μｍとした。チャネル部１４ｃは、ＴＦＴが７５ｍｍ×７５ｍｍの基板主面内に３ｍｍ間隔で縦２５個×横２５個配置されるように、７５ｍｍ×７５ｍｍの基板主面内に３ｍｍ間隔で縦２５個×横２５個配置した。【０２７６】
酸化物半導体膜１４の一部のエッチングは、体積比でシュウ酸：水＝５：９５であるエッチング水溶液を調製し、ゲート電極１２、ゲート絶縁膜１３および酸化物半導体膜１４がこの順に形成された基板１１を、そのエッチング水溶液に４０℃で浸漬することにより行った。【０２７７】
図４Ｄを参照して、次に、酸化物半導体膜１４上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに分離して形成した。【０２７８】
具体的にはまず、酸化物半導体膜１４のソース電極形成用部１４ｓおよびドレイン電極形成用部１４ｄの主面のみが露出するように、酸化物半導体膜１４上にレジスト（図示せず）を塗布、露光および現像した。次いでスパッタ法により、酸化物半導体膜１４のソース電極形成用部１４ｓおよびドレイン電極形成用部１４ｄの主面上に、それぞれソース電極１５、ドレイン電極１６である厚み１００ｎｍのＭｏ電極を形成した。その後、酸化物半導体膜１４上のレジストを剥離した。ソース電極１５としてのＭｏ電極およびドレイン電極１６としてのＭｏ電極はそれぞれ、ＴＦＴが７５ｍｍ×７５ｍｍの基板主面内に３ｍｍ間隔で縦２５個×横２５個配置されるように、一つのチャネル部１４ｃに対して１つずつ配置した。【０２７９】
図３を参照して、次に、ゲート絶縁膜１３、酸化物半導体膜１４、ソース電極１５およびドレイン電極１６の上にパシベーション膜１８を形成した。パシベーション膜１８は、厚み２００ｎｍのＳｉＯｘ膜をプラズマＣＶＤ法により形成した後、その上に厚み２００ｎｍのＳｉＮｙ膜をプラズマＣＶＤ法により形成した。ＳｉＯｘ膜の原子組成比は、Ｓｉ：Ｏ＝１：２により近い酸素含有量であることが光照射下での信頼性向上の観点から望ましい。【０２８０】
次に、ソース電極１５、ドレイン電極１６上のパシベーション膜１８を反応性イオンエッチングによりエッチングしてコンタクトホールを形成することによってソース電極１５、ドレイン電極１６の表面の一部を露出させた。【０２８１】
最後に、大気圧窒素雰囲気中で加熱処理（アニール）を実施した。この加熱処理は、すべての実施例および比較例について行い、具体的には、窒素雰囲気中３５０℃６０分間、もしくは窒素雰囲気中４５０℃６０分間の加熱処理（アニール）を実施した。以上により、酸化物半導体膜１４をチャネル層として備えるＴＦＴを得た。【０２８２】
（４−３）インジウム原子に配位する酸素の平均配位数
作製したＴＦＴが備える酸化物半導体膜１４について、上述の測定方法に従って、インジウム原子に配位する酸素の平均配位数を測定した。結果を表５または表６の「酸素配位数」の欄に示す。【０２８３】
（４−４）酸化物半導体膜の結晶性、Ｗ含有率、Ｚｎ含有率およびＺｎ／Ｗ比
作製したＴＦＴが備える酸化物半導体膜１４の結晶性を上述の測定方法および定義に従って評価した。表５および表６における「結晶性」の欄には、非晶質である場合には「Ａ」と、非晶質でない場合には「Ｃ」と記載している。【０２８４】
酸化物半導体膜１４中のＩｎ、ＷおよびＺｎの含有量を、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）により測定した。これらの含有量に基づいて酸化物半導体膜１４のＷ含有率（原子％）、Ｚｎ含有率（原子％）、およびＺｎ／Ｗ比（原子数比）をそれぞれ求めた。結果をそれぞれ表５または表６の「元素含有率」「Ｉｎ」、「Ｚｎ」、「Ｗ」、「Ｚｎ／Ｗ比」の欄に示す。Ｉｎ含有率、Ｚｎ含有率、Ｗ含有率の単位は原子％であり、Ｚｎ／Ｗ比は原子数比である。【０２８５】
酸化物半導体膜１４中のＺｒ含有率は、上述の測定方法に従い、ＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ型質量分析計）によって測定した。結果を表５または表６の「元素含有率」「Ｚｒ」の欄に示す。Ｚｒ含有率の単位は、質量を基準としたｐｐｍである。【０２８６】
（４−５）半導体デバイスの特性評価
半導体デバイス１０であるＴＦＴの特性を次のようにして評価した。まず、ゲート電極１２、ソース電極１５およびドレイン電極１６に測定針を接触させた。ソース電極１５とドレイン電極１６との間に０．２Ｖのソース−ドレイン間電圧Ｖｄｓを印加し、ソース電極１５とゲート電極１２との間に印加するソース−ゲート間電圧Ｖｇｓを−１０Ｖから１５Ｖに変化させて、そのときのソース−ドレイン間電流Ｉｄｓを測定した。そして、ソース−ゲート間電圧Ｖｇｓを横軸に、Ｉｄｓを縦軸にしてグラフを作成した。【０２８７】
下記式〔ａ〕：
ｇｍ＝ｄＩｄｓ／ｄＶｇｓ                  〔ａ〕
に従って、ソース−ドレイン間電流Ｉｄｓをソース−ゲート間電圧Ｖｇｓについて微分することによりｇｍを導出した。そしてＶｇｓ＝１０．０Ｖにおけるｇｍの値を用いて、下記式〔ｂ〕：
μｆｅ＝ｇｍ・ＣＬ／（ＣＷ・Ｃｉ・Ｖｄｓ）      〔ｂ〕
に基づいて、電界効果移動度μｆｅを算出した。上記式〔ｂ〕におけるチャネル長さＣＬは３０μｍであり、チャネル幅ＣＷは４０μｍである。また、ゲート絶縁膜１３のキャパシタンスＣｉは３．４×１０−８Ｆ／ｃｍ２とし、ソース−ドレイン間電圧Ｖｄｓは０．２Ｖとした。【０２８８】
大気圧窒素雰囲気中３５０℃６０分間の加熱処理（アニール）を実施した後の電界効果移動度μｆｅを、表５または表６の「移動度（３５０℃）」の欄に示している。大気圧窒素雰囲気中４５０℃１０分間の加熱処理（アニール）を実施した後の電界効果移動度μｆｅを、表５または表６の「移動度（４５０℃）」の欄に示している。また、３５０℃の加熱処理を行った後の電界効果移動度に対する４５０℃の加熱処理を行った後の電界効果移動度の比（移動度（４５０℃）／移動度（３５０℃））を表５または表６の「移動度比」の欄に示している。【０２８９】
さらに、次の光照射下での信頼性評価試験を行った。ＴＦＴの上部から波長４６０ｎｍの光を強度０．２５ｍＷ／ｃｍ２にて照射しながら、ソース電極１５とゲート電極１２との間に印加するソース−ゲート間電圧Ｖｇｓを−３０Ｖに固定して、当該電圧を１時間印加し続けた。印加開始から１ｓ、１０ｓ、１００ｓ、３００ｓ、４０００ｓ後に閾値電圧Ｖｔｈを求め、その最大閾値電圧Ｖｔｈと最小閾値電圧Ｖｔｈとの差ΔＶｔｈを求めた。ΔＶｔｈが小さい程、光照射下での信頼性が高いと判断される。大気圧窒素雰囲気中３５０℃１０分間の加熱処理を実施した後のΔＶｔｈを、表５または表６の「ΔＶｔｈ（３５０℃）」の欄に示している。また、大気圧窒素雰囲気中４５０℃１０分間の加熱処理を実施した後のΔＶｔｈを、表５または表６の「ΔＶｔｈ（４５０℃）」の欄に示している。【０２９０】
閾値電圧Ｖｔｈは、次のようにして求めた。まず、ゲート電極１２、ソース電極１５およびドレイン電極１６に測定針を接触させた。ソース電極１５とドレイン電極１６との間に０．２Ｖのソース−ドレイン間電圧Ｖｄｓを印加し、ソース電極１５とゲート電極１２との間に印加するソース−ゲート間電圧Ｖｇｓを−１０Ｖから１５Ｖに変化させて、そのときのソース−ドレイン間電流Ｉｄｓを測定した。そして、ソース−ゲート間電圧Ｖｇｓとソース−ドレイン間電流Ｉｄｓの平方根〔（Ｉｄｓ）１／２〕との関係をグラフ化した（以下、このグラフを「Ｖｇｓ−（Ｉｄｓ）１／２曲線」ともいう。）。Ｖｇｓ−（Ｉｄｓ）１／２曲線に接線を引き、その接線の傾きが最大となる点を接点とする接線がｘ軸（Ｖｇｓ）と交わる点（ｘ切片）を閾値電圧Ｖｔｈとした。【０２９１】
薄膜トランジスタの信頼性としては、一般的に負バイアスストレス試験（ＮＢＳ）、正バイアスストレス試験（ＰＢＳ）、光劣化試験（ＮＢＩＳ）が挙げられる。ＮＢＳやＰＢＳが主に半導体層とゲート絶縁膜との界面、半導体層とパシベーション膜との界面での電子捕獲密度によって影響を受ける一方、ＮＢＩＳでは、光によって励起され得る電子の状態密度によって信頼性の値（Ｖｔｈシフト）が影響を受けると言われており、Ｖｔｈシフトが起こる要因からみて、ＮＢＳとＰＢＳとＮＢＩＳとは異なるものである。【０２９２】
＜比較例１および比較例２＞
表１に従って、酸化物焼結体を作製した。この酸化物焼結体を用いたこと以外は実施例１〜実施例３９と同様にして半導体デバイスを作製し、評価を行った。実施例１〜実施例３９と同じ項目について行った測定結果、評価結果を表１、表３および表５に示す。【０２９３】
比較例１では、焼結工程において、成形体を第１温度の下に２時間以上置く操作を行わず、第２温度での８時間の焼結処理後、１５０℃／ｈよりも大きい速度で降温させ、降温過程における温度３００℃以上６００℃未満の温度範囲での雰囲気は、雰囲気圧力：大気圧、酸素濃度：３５％、相対湿度（２５℃換算）：６０％ＲＨとした。【０２９４】
比較例２では、焼結工程において、成形体を第１温度の下に２時間以上置く操作を行った。降温過程における温度３００℃以上６００℃未満の温度範囲での雰囲気は大気雰囲気（したがって、圧力は大気圧）とし、相対湿度（２５℃換算）は３０％ＲＨとした。【０２９５】
【表１】
2018211977.tif 000003
【０２９６】
【表２】
2018211977.tif 000004
【０２９７】
【表３】
2018211977.tif 000005
【０２９８】
【表４】
2018211977.tif 000006
【０２９９】
【表５】
2018211977.tif 000007
【０３００】
【表６】
2018211977.tif 000008
【０３０１】
比較例１および２の酸化物焼結体はいずれも、実施例３の酸化物焼結体と同じ元素含有率を有しているが、Ｉｎ２（ＺｎＯ）ｍＯ３結晶相（ＩＺ結晶相）を含有せず、代わりにＺｎＯ結晶相を含んでいた。その結果、比較例１および２の酸化物焼結体は、ポアが多く、異常放電回数も多かった。【０３０２】
また、比較例１および２の酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いて作製した半導体デバイス（ＴＦＴ）は、実施例３の酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いて作製した半導体デバイス（ＴＦＴ）に比べて、光照射下の信頼性試験におけるΔＶｔｈが大きく、信頼性が低いことがわかった。【０３０３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０３０４】
１０，２０，３０  半導体デバイス（ＴＦＴ）、１１  基板、１２  ゲート電極、１３  ゲート絶縁膜、１４  酸化物半導体膜、１４ｃ  チャネル部、１４ｄ  ドレイン電極形成用部、１４ｓ  ソース電極形成用部、１５  ソース電極、１６  ドレイン電極、１７  エッチストッパ層、１７ａ  コンタクトホール、１８  パシベーション膜。
【図１Ａ】
2018211977.tif 000009
【図１Ｂ】
2018211977.tif 000010
【図２】
2018211977.tif 000011
【図３】
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【図４Ａ】
2018211977.tif 000013
【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
2018211977.tif 000015
【図４Ｄ】
2018211977.tif 000016
【図５Ａ】
2018211977.tif 000017
【図５Ｂ】
2018211977.tif 000018
【図５Ｃ】
2018211977.tif 000019
【図５Ｄ】
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【国際調査報告】
2018211977.tif 000021
2018211977.tif 000022
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