(57)【要約】  Ｘ線回折測定において２θ＝１０．７±０．３°の回折線強度に対する２θ＝１９．１±０．３°の回折線強度の比率が０．２０以上０．５８未満である、下記式（Ａ）で表される活性成分を有する、不飽和カルボン酸の製造用触媒。Ｍｏ１０ＶａＰｂＣｕｃＡｓｄＸｅＯｇ            （Ａ）
2019188955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折測定において２θ＝１０．７±０．３°の回折線強度に対する２θ＝１９．１±０．３°の回折線強度の比率が０．２０以上０．５８未満である、下記式（Ａ）で表される活性成分を有する、不飽和カルボン酸の製造用触媒。
Ｍｏ１０ＶａＰｂＣｕｃＡｓｄＸｅＯｇ            （Ａ）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｏはそれぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、ヒ素及び酸素を表し、ＸはＡｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｇは各元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦３、ｄは０＜ｄ＜３、ｅは０≦ｅ≦３、ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
以下の工程を含む、請求項１又は請求項２に記載の触媒の製造方法、
（ａ）活性成分を含む化合物を水と混合し、これらの化合物の水溶液又は水分散体を調製する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を成型する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた成型物を焼成する工程。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の触媒を用いて不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する方法。
【請求項５】
前記不飽和アルデヒドがメタクロレインであり、前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高選択率な不飽和カルボン酸製造用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和カルボン酸を製造するために使用される触媒として数多くの触媒が提案されている。不飽和カルボン酸の中でもメタクリル酸を製造するための触媒はモリブデン、リンを主成分とするもので、ヘテロポリ酸及び／又はその塩の構造を有するものである。また、これら触媒の製造方法についても同様に数多く提案されている。【０００３】
部分中和塩ではないヘテロポリ酸触媒は、熱処理及び構造水の欠損によってＫｅｇｇｉｎアニオンの構造が変化することが、非特許文献１に記載されている。【０００４】
メタクリル酸製造用触媒についてはこれまで多くの提案がされている。特許文献１では、ヘテロポリ酸部分中和塩の触媒前駆体の有機物の質量％、昇温時の重量減少割合、昇温速度を管理することにより、性能の低下を伴わずに生産性良くメタクリル酸製造用触媒を得る手法が提案されている。【０００５】
特許文献２では、ヘテロポリ酸部分中和塩の触媒前駆体を少なくとも２回、ガス流通下に３５０〜５００℃の温度で１〜３０時間熱処理を行い、各回の熱処理の間に触媒前駆体を２５０℃以下まで一旦冷却し、かつ、各回の熱処理温度の差を３０℃以内とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法が提案されている。【０００６】
特許文献３では、Ｍｏ−Ｖ−Ｐ−Ｃｕ系ヘテロポリ酸を活性成分とし、水、あるいはアルコール及び／又はアルコールの水溶液をバインダーとして、コーティング法により成型を行う場合に、成型に用いる触媒粉末の含水率、成型工程の温度と湿度、焼成工程の温度と湿度管理を行うことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法が提案されている。【０００７】
これら公知技術について、特許文献１ではヘテロポリ酸部分中和塩であり、工業的に長期間使用する上で寿命に懸念がある。特許文献２では２段階の焼成工程を経るため、経済的ではなく、安定した触媒の製造方法に懸念がある。また、特許文献３ではメタクリル酸の収率において更なる改善が求められている。また特許文献１から特許文献３の手法で得られた触媒は、反応成績がまだ十分ではなく、工業触媒としての使用に際しては更に改良が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特許第５４８５０１３号公報
【特許文献２】日本国特許第３５８１０３８号公報
【特許文献３】日本国特許第５５７０１４２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２１０  （２００１），１３−３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、優れた選択率で不飽和カルボン酸を安定して製造できる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、Ｘ線回折測定における２θ＝１０．７±０．３°の回折線強度に対する２θ＝１９．１±０．３°の回折線強度の比率が０．２０以上０．５８未満である触媒が高い不飽和カルボン酸選択率を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
すなわち本発明は、Ｘ線回折測定において２θ=１０．７±０．３°の回折線強度に対する２θ=１９．１±０．３°の回折線強度の比率が０．２０以上０．５８未満である、下記式（Ａ）で表される活性成分を有する、不飽和カルボン酸製造用触媒に関するものである。
Ｍｏ１０ＶａＰｂＣｕｃＡｓｄＸｅＯg            （Ａ）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｏはそれぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、ヒ素及び酸素を表し、ＸはＡｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｇは各元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦３、ｄは０＜ｄ＜３、ｅは０≦ｅ≦３、ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
また、本発明は前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である前記触媒に関する。
また、本発明は以下の工程を含む、前記本発明の触媒の製造方法に関する、
（ａ）活性成分を含む化合物を水と混合し、これらの化合物の水溶液又は水分散体を調製する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を成型する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた成型物を焼成する工程。
また、本発明は前記本発明の触媒を用いて不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
また、本発明は前記不飽和アルデヒドがメタクロレインであり、前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である、前記方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓを必須元素とする高選択率な触媒及びその製造方法の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の触媒のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の触媒は下記一般式（式Ａ）で表される組成を有し、Ｘ線回折測定において２θ＝１０．７±０．３°の回折線強度に対する２θ＝１９．１±０．３°の回折線強度の比率が０．２０以上０．５８未満である。
Ｍｏ１０ＶａＰｂＣｕｃＡｓｄＸｅＯg            （Ａ）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｏはそれぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、ヒ素及び酸素を表し、ＸはＡｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｇは各元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦３、ｄは０＜ｄ＜３、ｅは０≦ｅ≦３、ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
【００１６】
本発明の触媒の活性成分としては、必須の活性成分元素であるＭｏ（モリブデン）、Ｖ（バナジウム）、Ｐ（リン）、Ｃｕ（銅）、及びＡｓ（ヒ素）以外に、任意の活性成分元素、例えばＡｇ（銀）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｐｂ（鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｒ（クロム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｗ（タングステン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｅ（セリウム）及びＴｈ（トリウム）等を含んでもよい。
本発明の製造方法によって得られる本発明の触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられ、中でも、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に好適に用いられる。
【００１７】
上記式（Ａ）の組成におけるａの下限としては、０．２が好ましく、０．３がより好ましく、０．４が特に好ましい。またａの上限としては、４が好ましく、２がより好ましく、１が特に好ましい。上記式（Ａ）の組成におけるｂの下限としては、０．６が好ましく、０．７がより好ましく、０．８が特に好ましい。またｂの上限としては、５が好ましく、４がより好ましく、２が特に好ましい。上記式（Ａ）の組成におけるｃの下限としては、０．０５が好ましく、０．１がより好ましい。またｃの上限としては、２が好ましく、１がより好ましく、０．３が特に好ましい。上記式（Ａ）の組成におけるｄの下限としては、０．１が好ましく、０．２がより好ましく、０．３が特に好ましい、またｄの上限としては、２が好ましく、１．５がより好ましく、１が特に好ましい。上記式（Ａ）の組成におけるｅの上限としては、２が好ましく、１．５がより好ましく、１が特に好ましい。
【００１８】
本発明の触媒の製造方法は、（ａ）上記金属をそれぞれ又は複数含む化合物を水に分散し、これらの化合物の水溶液又は水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を成型する工程、（ｄ）工程（ｃ）で得られた被覆成型物を焼成する工程が含まれる。以下、工程ごとに好ましい実施形態を記載するが、本発明の実施においては、下記実施形態に限られるものではない。
【００１９】
工程（ａ）は活性成分元素を含む化合物を準備する工程、それら化合物と水とを混合する工程を含む。
工程（ａ）においては本発明の触媒の必須の活性成分元素及び任意の活性成分元素を含む化合物を用いる。前記化合物を例示すると、活性成分元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましい化合物をより具体的に例示すると硝酸コバルト等の硝酸塩、酢酸銅等の酢酸塩、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化銅、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化ゲルマニウム等の酸化物、正リン酸、リン酸、硼酸、リン酸アルミニウム又は１２タングストリン酸等の酸（又はその塩）等が挙げられるが、これらに限られない。これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。工程（ａ）では、各活性成分を含む化合物と水とを均一に混合し、スラリー液を得る。前記スラリー液においては、全ての成分が水に溶解している必要は無く、その一部または全体が懸濁状態であっても差し支えない。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。工程（ｂ）における乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常、水の量はスラリー液調製用化合物の合計質量１００部に対して、２００〜２０００部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると工程（ｂ）の乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどのデメリットが多い。
【００２０】
本発明において、工程（ａ）において用いられる攪拌機の攪拌翼の形状は特に制約はなく、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、傾斜パドル翼、スクリュー翼、アンカー翼、リボン翼、大型格子翼などの任意の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。また、反応槽内には必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置しても良い。
【００２１】
工程（ｂ）では工程（ａ）で得られたスラリー液を完全に乾燥させる。前記乾燥の方法には特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。
【００２２】
工程（ｃ）は工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を焼成する工程（本工程は必須ではない）、スラリー乾燥体を添加剤と混合する工程、スラリー乾燥体又はスラリー乾燥体と添加剤の混合物を成型する工程を含む。
工程（ｃ）では工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を成型する。なお、スラリー乾燥体を２５０℃から３５０℃程度で焼成してから成型すると、機械的強度や触媒性能が向上する場合があるので、成型前にスラリー乾燥体を焼成してもよい。成型方法は特に制約はなく、酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、スラリー乾燥体を柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型する他、不活性担体にスラリー乾燥体を被覆してもよい。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体にスラリー乾燥体を被覆し、被覆触媒とするのが好ましい。この被覆工程は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体並びにこれらに、必要により、他の添加剤例えば成型助剤、強度向上剤を添加した被覆用混合物を担体に被覆する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記被覆用混合物に予め混合しておく、２）被覆用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）被覆用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）被覆用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）被覆用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）〜４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば被覆用混合物の固定容器壁への付着、被覆用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担時されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。バインダーは水／または１気圧以下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種／またはそれらの水溶液であることが好ましい。水以外のバインダーの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ましくは炭素数１〜４のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテル又はジオキサン等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液が挙げられ、特にエタノールが好ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール／水＝１０／０〜０／１０（質量比）、好ましくは水と混合し９／１〜１／９（質量比）とすることが好ましい。これらバインダーの使用量は、被覆用混合物１００質量部に対して通常２〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
【００２３】
上記被覆における担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１〜１５ｍｍ、好ましくは２．５〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０〜７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と被覆用混合物の割合は通常、被覆用混合物／（被覆用混合物＋担体）＝１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６０質量％となる量を使用する。被覆用混合物の割合が大きい場合、被覆触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、被覆用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成型助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成型助剤の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜６０質量部である。また、更に必要により触媒活性成分及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用である。これら繊維の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜３０質量部である。
【００２４】
工程（ｄ）では工程（ｃ）で得られた成型された工程（ｂ）の乾燥体又は被覆触媒を焼成する。前記乾燥体又は被覆触媒はそのまま触媒として接触気相酸化反応に供することもできるが、焼成すると構造が安定すること、また、触媒性能が向上することから、焼成することが好ましい。また、焼成温度が高すぎるとヘテロポリ酸が分解し、触媒性能が低下することがあるため、焼成温度は通常１００〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３８０℃、更に好ましくは３２０℃〜３８０℃、特に好ましくは３２０℃〜３５０℃である。焼成時間は短すぎるとヘテロポリ酸の構造が不安定となって触媒性能が低下することが懸念され、長すぎると触媒の製造効率が低下する。通常の焼成時間は１〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素のような不活性ガス雰囲気下もしくはエタノールのような還元ガス雰囲気で行ってもよい。不活性ガスもしくは還元ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。上記のようにして得られた焼成後の被覆触媒全体に対する活性成分の割合は、１０〜６０質量％である。
【００２５】
上記工程（ａ）〜（ｄ）によって製造される本発明の触媒は、Ｘ線回折測定における２θ＝１０．７±０．３°の回折線強度に対する２θ＝１９．１±０．３°の回折線強度の比率が０．２０以上０．５８未満である。
この比率が０．２０未満になるとヘテロポリ酸の結晶構造が分解し酸化モリブデンが生じることによって低活性・低選択率となり、０．５８以上になると低選択率となるため、好ましくない。当該比率の上限としては０．５２以下が好ましく、０．５０以下がさらに好ましい。
【００２６】
上記の本発明の触媒の製造法により得られた本発明の触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を得る反応において用いられる。中でもメタクロレインを気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造に好適に用いられる。
【００２７】
気相接触酸化反応には分子状酸素又は分子状酸素含有ガスが使用される。メタクロレイン等の不飽和アルデヒドに対する分子状酸素の使用割合は、モル比で０．５〜２０の範囲が好ましく、特に１〜１０の範囲が好ましい。例えば、反応を円滑に進行させることを目的として、原料ガス中に水をメタクロレインに対しモル比で１〜２０の範囲で添加することが好ましい。原料ガスは酸素、必要により水（通常水蒸気として含む）の他に窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等の反応に不活性なガス等を含んでいてもよい。
【００２８】
また、原料となる不飽和アルデヒドは、その原料であるアルケン化合物、アルコール化合物、エーテル化合物を酸化して得られた不飽和アルデヒドを含むガスをそのまま用いてもよい。メタクロレインの場合はイソブチレン、第三級ブタノール、及びメチルターシャリーブチルエーテルを酸化して得られたメタクロレインを含むガスをそのまま供給してもよい。
【００２９】
気相接触酸化反応における反応温度は通常２００〜４００℃、好ましくは２６０〜３６０℃、原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして、通常１００〜６０００ｈｒ−１、好ましくは３００〜３０００ｈｒ−１である。また、気相接触酸化反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大気圧付近の圧力が適している。
【００３０】
本発明の触媒のＸ線回折測定は、次の装置および条件にて行う。
使用装置：（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）
Ｘ線    ：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）
出力    ：４０ｋＶ、３０ｍＡ
発散スリット：開放
発散立て制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット；解放
受光スリット：０．３ｍｍ
測定範囲：１０〜２０°
測定速度：毎分１０°
ステップ：０．０２°
スキャンタイプ：連続
【００３１】
また、本発明の触媒を使用して不飽和カルボン酸を製造する際、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒドを、下記式（Ｂ）で表される活性成分を有する触媒を使用して製造すると好ましい。
Ｍｏ１２Ｂｉａ’Ｆｅｂ’Ｃｏｃ’Ｎｉｄ’Ｘｅ’Ｙｆ’Ｚｇ’Ｏｈ’            （Ｂ）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ’〜ｇ’は各成分の原子比率を表し、ｈ’は触媒成分の酸化度で決定される数値であり、ａ’＝０．４０以上０．８０未満、ｂ’＝１．０〜２．５、ｃ’＝４．５〜７．５、ｄ’＝１．６〜３．５、ｅ’＝０〜１０、ｆ’＝０〜１０、ｇ’＝０．０１５〜０．１２である。）
【実施例】
【００３２】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。【００３３】
実施例１
１）触媒の調製
純水７１００部に酸化モリブデン１０００部、五酸化バナジウム３１．５９部、酸化第二銅１１．０５部、８５％の燐酸水溶液８０．０７部、及び６０％の砒酸水溶液８２．１６部を添加し、９２℃で１０時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液に三酸化アンチモン１０．１３部を加え、４時間加熱撹拌して濃緑色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を噴霧乾燥しスラリー乾燥体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、
Ｍｏ１０Ｖ０．５Ｐ１．０Ａｓ０．５Ｓｂ０．１０Ｃｕ０．２Ｏｇ
である。（ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
次いで得られたスラリー乾燥体２１４部、強度向上材（アルミナ−シリカ繊維）２９．８部を均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．８ｍｍ）２００部に９０％エタノール水溶液約３０部をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３２０℃で６時間かけて焼成を行い本発明の触媒（被覆触媒）を得た。【００３４】
２）メタクリル酸の製造
得られた本発明の被覆触媒４０．２ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス（組成（モル比）；メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６）、空間速度（ＳＶ）３００ｈｒ−１の条件で、メタクロレインの酸化反応を実施した。反応浴温度を２５０℃から２８０℃の間に調整し、メタクロレイン転化率７７ｍоｌ％の時のメタクリル酸選択率を算出した。
なお転化率、選択率は次の通りに定義される。
転化率＝反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
選択率＝生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数×１００【００３５】
３）Ｘ線回折測定
得られた触媒のＸ線回折測定は、次の装置および条件で行った。
使用装置：（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）
Ｘ線    ：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）
出力    ：４０ｋＶ、３０ｍＡ
発散スリット：開放
発散立て制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット；解放
受光スリット：０．３ｍｍ
測定範囲：１０〜２０°
測定速度：毎分１０°
ステップ：０．０２°
スキャンタイプ：連続【００３６】
実施例２
実施例１において成型触媒の焼成温度を３３０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で本発明の被覆触媒を調製した。【００３７】
実施例３
実施例１において成型触媒の焼成温度を３５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で本発明の被覆触媒を調製した。【００３８】
実施例４
実施例１において成型触媒の焼成温度を３３５℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で本発明の被覆触媒を調製した。【００３９】
実施例５
実施例１において成型触媒の焼成温度を３４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で本発明の被覆触媒を調製した。【００４０】
実施例６
実施例１において成型触媒の焼成温度を３８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で本発明の被覆触媒を調製した。【００４１】
実施例７
純水７１００部に酸化モリブデン１０００部、五酸化バナジウム３７．９１部、酸化第二銅１１．０５部、酢酸銅１水和物２７．７３部、８５％の燐酸水溶液９６．０９部、及び６０％の砒酸水溶液８２．１６部を添加し、９２℃で１０時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液に三酸化アンチモン５．０６部を加え、４時間加熱撹拌して濃緑色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を噴霧乾燥しスラリー乾燥体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、
Ｍｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．２Ａｓ０．５Ｓｂ０．０５Ｃｕ０．４Ｏｇ
である。（ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
次いで得られたスラリー乾燥体２１４部、強度向上材（アルミナ−シリカ繊維）２９．８部を均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．８ｍｍ）２００部に９０％エタノール水溶液約３０部をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３５０℃で６時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。【００４２】
実施例８
純水７１００部に酸化モリブデン１０００部、五酸化バナジウム４４．２３部、酸化第二銅１１．０５部、８５％の燐酸水溶液８８．０８部、及び６０％の砒酸水溶液８２．１６部を添加し、９２℃で１０時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を噴霧乾燥しスラリー乾燥体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、
Ｍｏ１０Ｖ０．７Ｐ１．１Ａｓ０．５Ｃｕ０．２Ｏｇ
である。（ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
次いで得られたスラリー乾燥体２１４部、強度向上材（アルミナ−シリカ繊維）２９．８部を均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．８ｍｍ）２００部に９０％エタノール水溶液約４０部をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３５０℃で６時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。【００４３】
比較例１
実施例１において成型触媒の焼成温度を３１０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例の被覆触媒を調製した。【００４４】
比較例２
１）触媒の調製
スラリー乾燥体の調製は実施例１と同様に実施した。次いでスラリー乾燥体１７８部、強度向上材（アルミナ−シリカ繊維）２４．８部を均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．８ｍｍ）２００部に９０重量％エタノール水溶液約２５部をバインダーとして被覆成型した。次いで得られた成型物を空気流通下において３１０℃で５時間かけて焼成を行い、比較例の被覆触媒を得た。【００４５】
比較例３
実施例１において成型触媒の焼成温度を４００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例の被覆触媒を調製した。【００４６】
実施例１と同様の方法に従って、実施例２〜８および比較例１〜３の触媒を使用したメタクリル酸の製造、および当該触媒のＸ線回折測定を行った。これらの結果を、実施例１の触媒の結果と併せて表１に示す。また、参考として実施例１の触媒のＸ線回折測定において得られたＸ線回折スペクトルを図１に示す。【００４７】
【表１】
2019188955.tif 000003
【００４８】
表１において明らかな通り、実施例の本発明の触媒はメタクリル酸選択率が比較例の触媒に比較して高い。【００４９】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１８年３月２８日付で出願された日本国特許出願（特願２０１８−６２６５２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によりメタクリル酸に代表される不飽和アルデヒドを高収率に製造するための触が提供される。
【図１】
2019188955.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月23日(2019.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折測定において２θ＝１０．７±０．３°の回折線強度に対する２θ＝１９．１±０．３°の回折線強度の比率が０．２０以上０．５８未満である、下記式（Ａ）で表される活性成分を有する、不飽和カルボン酸の製造用触媒。
Ｍｏ１０ＶａＰｂＣｕｃＡｓｄＸｅＳｂｆＯｇ （Ａ）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｏはそれぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、ヒ素及び酸素を表し、ＸはＡｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦３、ｄは０＜ｄ＜３、ｅは０≦ｅ≦３、ｆは０＜ｆ≦３、ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
以下の工程を含む、請求項１又は請求項２に記載の触媒の製造方法、
（ａ）活性成分を含む化合物を水と混合し、これらの化合物の水溶液又は水分散体を調製する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を成型する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた成型物を焼成する工程。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の触媒を用いて不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する方法。
【請求項５】
前記不飽和アルデヒドがメタクロレインであり、前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である、請求項４に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月1日(2019.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折測定において２θ＝１０．７±０．３°の回折線強度に対する２θ＝１９．１±０．３°の回折線強度の比率が０．３０以上０．５０以下である、下記式（Ａ）で表される活性成分を有する、不飽和カルボン酸の製造用触媒。
Ｍｏ１０ＶａＰｂＣｕｃＡｓｄＸｅＳｂｆＯｇ （Ａ）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏはそれぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、ヒ素、アンチモン及び酸素を表し、ＸはＡｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦３、ｄは０＜ｄ＜３、ｅは０≦ｅ≦３、ｆは０＜ｆ≦３、ｅ＋ｆは０＜ｅ＋ｆ≦３、ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
以下の工程を含む、請求項１又は請求項２に記載の触媒の製造方法、
（ａ）活性成分を含む化合物を水と混合し、これらの化合物の水溶液又は水分散体を調製する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を成型する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた成型物を焼成する工程。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の触媒を用いて不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する方法。
【請求項５】
前記不飽和アルデヒドがメタクロレインであり、前記不飽和カルボン酸がメタクリル酸である、請求項４に記載の方法。
【国際調査報告】
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