(57)【要約】新規のパーフルオロジアシルパーオキサイドを提供する。下記式（１）：（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ）２      （１）で表されることを特徴とするパーフルオロジアシルパーオキサイドである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ）２      （１）
で表されることを特徴とするパーフルオロジアシルパーオキサイド。
【請求項２】
請求項１記載のパーフルオロジアシルパーオキサイドと、
溶媒と、
を含有することを特徴とする溶液。
【請求項３】
溶媒が、含フッ素溶媒である請求項２記載の溶液。
【請求項４】
請求項１記載のパーフルオロジアシルパーオキサイドを含有することを特徴とする重合開始剤。
【請求項５】
請求項１記載のパーフルオロジアシルパーオキサイドを用いて、ラジカル重合性モノマーを重合する工程を含むことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項６】
下記式（２）：
Ｃ５Ｆ１１ＣＯＣｌ      （２）
で表されることを特徴とするパーフルオロアシルクロリド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、パーフルオロジアシルパーオキサイド、溶液、重合開始剤、重合体の製造方法、及び、パーフルオロアシルクロリドに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系のジアシルパーオキサイドは、重合開始剤として知られている。【０００３】
例えば、非特許文献１には、ペルフルオロアシルハライドから、Ｈ２Ｏ２とＮａＯＨの存在下でペルフルオロジアシルペルオキシドを合成することが記載されている。
また、特許文献１には、ペルフルオロ−ｎ−ブチリルクロリドを用いて、ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチリル）ペルオキシドを得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−５９６４３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｖｉｅｗｓ．，１９９６，ｖｏｌ．９６，ｐｐ．１７７９−１８０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示では、新規のパーフルオロジアシルパーオキサイドを提供する。また、パーフルオロジアシルパーオキサイドを含有する溶液及び重合開始剤、並びに、上記パーフルオロジアシルパーオキサイドを用いて、重合体を製造する方法を提供する。更に、新規のパーフルオロアシルクロリドを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、下記式（１）：
（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ）２      （１）
で表されることを特徴とするパーフルオロジアシルパーオキサイドを提供する。【０００８】
本開示はまた、上記パーフルオロジアシルパーオキサイドと、溶媒と、を含有することを特徴とする溶液を提供する。
上記溶媒は、含フッ素溶媒であることが好ましい。【０００９】
本開示は更に、上記パーフルオロジアシルパーオキサイドを含有することを特徴とする重合開始剤を提供する。【００１０】
本開示はそして、上記パーフルオロジアシルパーオキサイドを用いて、ラジカル重合性モノマーを重合する工程を含むことを特徴とする重合体の製造方法を提供する。【００１１】
本開示はまた、下記式（２）：
Ｃ５Ｆ１１ＣＯＣｌ      （２）
で表されることを特徴とするパーフルオロアシルクロリドを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、新規のパーフルオロジアシルパーオキサイドを提供することができる。また、パーフルオロジアシルパーオキサイドを含有する溶液及び重合開始剤、並びに、上記パーフルオロジアシルパーオキサイドを用いて、重合体を製造する方法を提供することができる。更に、新規のパーフルオロアシルクロリドを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の実施形態について説明する。
【００１４】
本開示のパーフルオロジアシルパーオキサイドは、下記式（１）：
（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ）２      （１）
で表される。上記式（１）で表される本開示のパーフルオロジアシルパーオキサイドは、例えば、重合開始剤、ラジカル発生剤、フルオロアルキル化剤、改質剤等として用いることができる。
上記式（１）中のＣ５Ｆ１１−は分岐状でも直鎖状でもよいが、通常、直鎖状である。
【００１５】
本開示のパーフルオロジアシルパーオキサイドを製造する方法は限定されないが、例えば、下記の方法で製造することができる。
【００１６】
まず、パーフルオロヘキサン酸とオキシ塩化リンとを混合し、更に、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合し、ついで得られた混合液を蒸留することによって下記式（２）：
Ｃ５Ｆ１１ＣＯＣｌ      （２）
で表されるパーフルオロアシルクロリドを得る。
その後、水酸化ナトリウム、水、食塩及び過酸化水素水をフラスコに加え、攪拌下パーフルオロヘキサンを加えて得られた反応溶媒を４〜−５℃に冷却し、上記で得られたパーフルオロアシルクロリドとパーフルオロヘキサンとの混合溶液を４〜−５℃の範囲で上記の反応溶媒に滴下させることで得ることができる。
上記式（２）で表されるパーフルオロアシルクロリドも本開示で提供される新規化合物である。式（２）で表されるパーフルオロアシルクロリドは、本開示のパーフルオロジアシルパーオキサイドを製造するための中間体として用いられる。また、パーフルオロアシル化剤として使用することもできる。
【００１７】
本開示のパーフルオロジアシルパーオキサイドを用いて化合物を合成することができる。本開示では、上記パーフルオロジアシルパーオキサイドを用いて合成された化合物、パーフルオロジアシルパーオキサイドを用いた合成反応をも提供する。
本開示のパーフルオロジアシルパーオキサイドは、上記構造を有することから、重合開始剤、特にフルオロモノマーの重合に使用する重合開始剤として特に好適である。
式（１）で表されるパーフルオロジアシルパーオキサイドは、カルボニル基に結合するアルキル基がＣ５Ｆ１１であることによって、従来知られているＣ３Ｆ７のものより、ラジカル開裂がしやすく、より低温でも重合しやすい利点がある。
また、従来知られているＣ７Ｆ１５のものは、環境負荷の観点から原料入手にも使用にも望ましくない。
本開示の式（１）で表されるパーフルオロジアシルパーオキサイドは、低温でも十分な反応性が得られ、かつ、保存時の安定性、安全性及び取扱い性にも優れ、環境負荷も少ないため、極めて有用な化合物である。
【００１８】
本開示は、上記パーフルオロジアシルパーオキサイドを含有することを特徴とする重合開始剤を提供する。上記重合開始剤は、上記パーフルオロジアシルパーオキサイド単独でもよいし、後述する溶液の形態であってもよいが、安全性の観点から溶液であることが好ましい。
【００１９】
本開示の溶液は、上記パーフルオロジアシルパーオキサイドと、溶媒とを含有する。
【００２０】
本開示の溶液において、上記パーフルオロジアシルパーオキサイドの含有量は、使用される用途によって適宜設定すればよいが、例えば、溶液全体に対して、１〜５０質量％とすることができる。
重合開始剤の用途で本開示の溶液を使用する場合には、上記パーフルオロジアシルパーオキサイドの含有量が、溶液全体に対して、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２１】
上記溶媒は限定されず、上記パーフルオロジアシルパーオキサイドを溶解できるものであればよく、非フッ素溶媒でもよいし、含フッ素溶媒のいずれでもよい。
【００２２】
非フッ素溶媒としては、従来公知の溶媒、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒が挙げられる。
【００２３】
連鎖移動による副反応の抑制の観点から、上記パーフロオロジアシルパーオキサイドの溶媒としては含フッ素溶媒が好ましい。
上記含フッ素溶媒としては、分子中にフッ素原子を有し、特に限定されるのもではないが、沸点が２５〜１００℃であるものが好ましい。上記含フッ素溶媒は芳香族、脂肪族のいずれであってもよい。
上記含フッ素溶媒としては特に限定されず、例えば、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、含フッ素エーテル、パーフルオロパーフルオロベンゼン等が挙げられる。特にパーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン及び含フッ素エーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン及び含フッ素エーテルがより好ましく、ハイドロフルオロカーボン及び含フッ素エーテルが更に好ましい。
【００２４】
上記パーフルオロカーボンとしては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
【００２５】
上記含フッ素エーテルとしては、下記一般式に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（４）：
Ｒｆ−Ｏ−Ｒ      （４）
（式中、Ｒｆは、炭素数２〜６のフルオロアルキル基又はアルキル基を表す。Ｒは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基又はアルキル基を表す。ただし、ＲｆとＲの炭素数の合計は８以下である。）で示される含フッ素エーテルが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（４）中のＲｆは、炭素数２〜５のフルオロアルキル基又はアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜４のフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数４のフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
また、一般式（４）中のＲは、炭素数１〜３のフルオロアルキル基又はアルキル基であることが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１のアルキル基であることが更に好ましい。
そして、式（４）中のＲｆとＲの炭素数の合計は、３〜７が好ましく、４〜６がより好ましく、５が更に好ましい。
上記含フッ素エーテルは、フッ素原子の合計数が水素原子とフッ素原子の合計数に対して５０％以上であることが好ましい。より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７０％以上である。
【００２７】
上記含フッ素エーテルとしては、下記式（５−１）：
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑＨ      （５−１）
（式中、ｐは２〜６の整数である。ｑは１〜４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、下記式（５−２）：
Ｈ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ２）ｑＦ      （５−２）
（式中、ｐは２〜６の整数である。ｑは１〜４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、下記式（５−３）：
Ｈ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑＨ      （５−３）
（式中、ｐは２〜６の整数である。ｑは１〜４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、下記式（５−４）：
Ｘ（ＣＦ２）ｐＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ｑＨ      （５−４）
（式中、Ｘはフッ素原子又は水素原子を表す。ｐは１〜５の整数である。ｑは１〜４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、及び、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３であり、更に好ましくは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３である。
【００２８】
上記含フッ素エーテルは、沸点が−２０〜８５℃であることが好ましく、より好ましくは、０〜８５℃であり、更に好ましくは４〜８５℃である。
【００２９】
本開示の溶液は、上記パーフルオロジアシルパーオキサイド及び溶媒以外に、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、ＨＣ６Ｆ１２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
他の添加剤の含有量としては、例えば、溶液全体に対して、０．１〜３０質量％である。
【００３０】
本開示の重合体の製造方法は、上記パーフルオロジアシルパーオキサイドを用いて、ラジカル重合性モノマーを重合する工程を含む。
このような重合体の製造方法において、上記パーフルオロジアシルパーオキサイドは重合開始剤として作用する。
【００３１】
上記重合体は、結晶性高分子であってもよいし、非晶性高分子であってもよい。上記、結晶性高分子は、結晶の融解による融点をもつ高分子であり、非晶性高分子とは、結晶の融解による融点を明確にはもたない高分子である。
本開示のパーフロオロジアシルパーオキサイドは、樹脂を製造するための重合開始剤として低温でラジカル重合反応をさせたい場合などに好適であり、また連鎖移動性が少ない点など、樹脂を製造するための重合開始剤として好適である。
【００３２】
上記ラジカル重合性モノマーは限定されず、従来公知のモノマーを採用することができる。例えば、エチレン、プロピレン等の非フッ素化モノマーであってもよいし、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アルキルビニルエーテル等のフルオロモノマーであってもよい。
【００３３】
上記パーフルオロジアシルパーオキサイドは、フルオロポリマーを製造する場合によく使われる含フッ素溶媒との親和性がよく、連鎖移動性が低いため、特に、フルオロモノマーを重合して、フルオロポリマーを製造する場合の重合開始剤として特に好適である。
【００３４】
上記重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、超臨界重合、乳化重合、等であってよい。
【００３５】
上記フルオロモノマーは、特に限定されるものではないが、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、三フッ化エチレン、フッ化ビニル、下記式（６−１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ      （６−１）
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは０〜２の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記式（６−２）：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＺ      （６−２）
（式中、Ｚはフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１〜８の整数である。）で示される単量体、及び、下記式（６−３）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＺ      （６−３）
（式中、Ｚはフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１〜８の整数である。）で示される単量体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーを含有していることが好ましい。
【００３６】
上記フルオロモノマーとしては、加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーを用いることもできる。
上記加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーとしては、下記式（７）：
ＣＲ１１Ｒ１２＝ＣＲ１３（ＣＲ１４Ｒ１５）ａ−（Ｏ）ｂ−Ｒ１０−Ｚ    （７）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１０は、主鎖に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキレン基を表し、ａは、０〜６の整数を表し、ｂは、０又は１の整数を表し、Ｚは加水分解性の官能基を表す。）で表されるモノマーが好ましい。
上記加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーとしては、更に、下記（７−１）〜（７−３）の構造を有するものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｃ−Ｚ    （７−１）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｄ−Ｚ      （７−２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｆ−（ＣＦ２）ｇ−Ｚ  （７−３）
（各式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｃは０〜８の整数を表し、ｄは１〜２の整数を表し、ｅは０〜２の整数を表し、ｆは０〜３の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表し、Ｚは加水分解性の官能基を表す。）
上記Ｚとしては、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＣＯＯＡ１、−ＰＯ３Ａ２Ａ３（式中、Ａ１は、フルオロアルキル基を表し、Ａ２及びＡ３は、同一若しくは異なって、フルオロアルキル基を表す。）が好ましい。
上記加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーとしては、下記式で表されるものがより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３
【００３７】
上記フルオロモノマーとしては、環構造を有するモノマーや環化重合性モノマーを用いてもよい。
例えば、環構造を有するモノマーとしては、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール等が挙げられる。
上記環化重合性モノマーとしては、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ［（１−メチル−３−ブテニル）ビニルエーテル］、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、１，１−［（ジフルオロメチレン）ビス（オキシ）］［１，２，２−トリフルオロエテン］等が挙げられる。
【００３８】
上記式（６−１）におけるｍは、０又は１の整数であることが好ましく、より好ましくは０である。また、ｎは、１〜３の整数であることが好ましい。
上記式（６−２）におけるＺは、水素原子であることが好ましい。また、ｎは１〜６の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。
上記式（６−３）におけるＺは、フッ素原子であることが好ましい。また、ｎは１〜６の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。
【００３９】
上記フルオロポリマーは、フッ素樹脂であることが好ましい。上記フッ素樹脂は含フッ素モノマーに基づく重合単位を有するものであればとくに限定されない。
【００４０】
上記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、（パーフルオロメチル）ビニルエーテル、（パーフルオロエチル）ビニルエーテル、（パーフルオロプロピル）ビニルエーテル、三フッ化エチレン、フッ化ビニル、下記式（６−１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ      （６−１）
（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは０〜２の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記式（６−２）：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＺ      （６−２）
（式中、Ｚはフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１〜８の整数である。）で示される単量体、及び、下記式（６−３）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＺ      （６−３）
（式中、Ｚはフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１〜８の整数である。）で示される単量体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーに基づく重合単位を有するフルオロポリマーであることが好ましい。
なお、本明細書において、モノマー（単量体）に基づく重合単位とは、モノマー（単量体）分子中の炭素−炭素不飽和二重結合が単結合になった形態を表している。
【００４１】
上記フルオロポリマーは、非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有してもよい。上記フルオロポリマーは、エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有することも好ましい形態の一つである。
【００４２】
上記フルオロポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例として、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体〔ＴＨＶ〕、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体〔ＶＴ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、及び、ＣＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ＴＦＥ共重合体〔ＣＰＴ〕等が挙げられる。フルオロポリマーとしては、溶融加工可能なフルオロポリマーであることがより好ましい。
【００４３】
上記ＥＴＦＥは、Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位のモル比が２０：８０〜８０：２０であるものが好ましい。より好ましくは、Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位のモル比が３５：６５〜５５：４５である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位と、Ｅｔに基づく重合単位とを含む共重合体であり、他のフルオロモノマー又は非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有していてもよい。
【００４４】
上記他のフルオロモノマー又は非フッ素化モノマーとしては、Ｅｔ及びＴＦＥの両方に付加し得るものであれば特に限定されないが、炭素数３〜１０の含フッ素ビニルモノマーが使用しやすく、例えば、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈ、ＨＦＰ等が挙げられる。中でも、下記式（８）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ４      （８）
（式中、Ｒｆ４は炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される含フッ素ビニルモノマーも好ましい形態の一つである。また、非フッ素化モノマーとしては、下記式（９）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ４      （９）
（式中、Ｒ４は、特に炭素数は限定されず、芳香環を含んでいてもよく、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基、水酸基又はエポキシ基を含んでいてもよい。Ｒ４はフッ素原子を含まない。）で表されるビニルモノマーであってもよい。
【００４５】
また、ＥＴＦＥは、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＥＦＥＰ〕であることも好ましい形態の一つであり、さらに他のフルオロモノマー（ＨＦＰを除く）、あるいは、非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有するものであってもよい。他のフルオロモノマー及び非フッ素化モノマーは、ポリマー全体の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位：その他のフルオロモノマー及び非フッ素化モノマーに基づく単量体単位のモル比は、３１．５〜５４．７：４０．５〜６４．７：０．５〜１０であることが好ましい。
【００４６】
上記ＦＥＰは、ＨＦＰ単位が２質量％を超え、２０質量％以下であることが好ましく、８〜１５質量％であることがより好ましい。
【００４７】
上記ＰＦＡにおけるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するものが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）がより好ましい。上記ＰＦＡは、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が２質量％を超え、１５質量％以下であることが好ましく、２．５〜８．０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
上記ＦＥＰ又はＰＦＡは、それぞれ上述の組成を有するものであれば、更に、その他の単量体を重合させたものであってよい。上記その他の単量体として、例えば、上記ＦＥＰである場合には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられ、上記ＰＦＡである場合、ＨＦＰが挙げられる。上記その他の単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
上記ＦＥＰ又はＰＦＡと重合させるその他の単量体は、その種類によって異なるが、通常、得られるフルオロポリマーの２質量％以下であることが好ましい。より好ましい上限は１．５質量％である。
【００５０】
上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００５１】
上記重合は、重合溶媒中で行うことができる。重合溶媒としては特に限定されず、例えば、本開示の溶液に使用できる溶媒として例示した非フッ素溶媒でもよいし、含フッ素溶媒のいずれでもよい。フルオロポリマーを効率的に製造する観点では、含フッ素溶媒が好ましい。
【００５２】
上記重合溶媒としては、上述した含フッ素溶媒が好ましく、特にパーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン及び含フッ素エーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン及び含フッ素エーテルがより好ましく、ハイドロフルオロカーボン、含フッ素エーテルが更に好ましい。
【００５３】
上記重合体を製造する工程は、本開示のパーフルオロジアシルパーオキサイドを用いるものであればよく、当該重合工程によって、重合溶媒等により湿潤状態にある湿潤フルオロポリマーが得られる。
すなわち、上記重合反応によって、フルオロポリマーと溶媒とを含む湿潤フルオロポリマーが得られる。
【００５４】
上記重合工程は、例えば、反応容器に、重合溶媒、フルオロモノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応容器の内容物を撹拌し、そして反応容器を所定の重合温度に保持し、次に所定量のパーフルオロジアシルパーオキサイドを加え、重合反応を開始することにより行うことができる。界面活性剤、連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤等を仕込むことも可能である。重合は、回分式重合、半回分式重合又は連続式重合であってよい。なお、重合反応に用いられる反応原料は重合反応開始後に断続的又は連続的に加えてもよい。
上記パーフルオロジアシルパーオキサイドは、重合溶媒に溶解させて反応容器に投入してもよい。
【００５５】
上記連鎖移動剤としては、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
【００５６】
上記重合反応における、重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜９０℃であることがより好ましい。重合圧力も特に限定されないが、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．３〜５ＭＰａであることがより好ましい。
なお、上記重合温度は、反応容器内の溶媒の温度であり、上記重合圧力は、反応容器内の圧力である。
【００５７】
本開示の式（１）で表されるパーフルオロジアシルパーオキサイドを原料として、新規化合物を製造することができる。例えば、特開平０４−３５２７６９号公報、特開平０５−００１０６６号公報、特許第３２６９１３５号公報、特開平０４−３６０８９１号公報、特開平０４−１５９２７３号公報、特開平０４−１４９１９２号公報、特許第３０３２７８１号公報、特許第２７７５９１３号公報、特開平０３−１２３７５１号公報、特開平０３−１１２９５１号公報等に記載されているような方法によって、式（１）で表されるパーフルオロジアシルパーオキサイドと他の化合物とを反応させて新規化合物を製造することができる。
また、式（１）で表されるパーフルオロジアシルパーオキサイドを改質剤として使用することもできる。例えば、特開平０４−０８２８６０号公報、特開平０４−０２０５２７号公報、特開平０４−２７７５８６号公報、特開平０３−２４４６３１号公報、特開平０３−２３４７０６号公報、特開平０２−３００２０８号公報等に記載されているような反応に採用することができる。
【実施例】
【００５８】
つぎに本開示のパーフルオロジアシルパーオキサイドについて実施例をあげて説明するが、本開示のパーフルオロジアシルパーオキサイドはかかる実施例のみに限定されるものではない。【００５９】
（実施例１）
［パーフルオロ−ｎ−ヘキシルクロリドの合成］
機械攪拌装置、温度計、滴下ロート、蒸留用コンデンサー及び排気用チューブ管を備えた５００ｍｌのフラスコにパーフルオロ−ｎ−ヘキサン酸４７１ｇ（１．５０モル）を入れ、攪拌しつつオキシ塩化リン１６１ｇ（１．０５モル）を室温下で２分間で添加した。その時発熱は見られなかった。添加後ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５５ｇ（０．７５モル）を５℃にて５分間で滴下した。その時、白煙の発生及び発熱はほとんど見られなかった。滴下終了後、フラスコを加熱するための浴の温度を１１０℃まで上げ、桐山製作所製ＫＩＲＩＹＡＭＡ  Ｐａｃ蒸留塔を通して蒸留を行なった。得られた生成物は無色の液体で、収量は４４９ｇ（収率９０％）であった。１９Ｆ−ＮＭＲによりその生成物の純度を求めたところ９９％であった。なおその生成物は赤外吸収スペクトルにより１７９０ｃｍ−１にカルボニルの吸収が認められた。前記１９Ｆ−ＮＭＲ及び赤外吸収スペクトルおよび元素分析から、得られた生成物はパーフルオロ−ｎ−ヘキシルクロリドであることを確認した。【００６０】
（実施例２）
［ビス（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）パーオキサイドの合成］
機械攪拌装置、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコに水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）を入れ、水１６５．０ｇを加え溶解させ、食塩８．２ｇを加えた。５０％過酸化水素水７．５ｇ（０．１１モル）を加え、攪拌下、パーフルオロヘキサン１４２ｇを加えた後、反応溶液を−５℃まで冷却させた。冷却後、実施例１より得られた純度９９％のパーフルオロ−ｎ−ヘキシルクロリド４３．１６ｇ（０．１３モル）とパーフルオロヘキサン３６ｇとの混合溶液を−２〜−５℃の範囲で滴下させた。
熟成を６０分間行ない、分離、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥を行なった。収量１９５ｇ、収率４８％、純度１０．０ｗｔ％でビス（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）パーオキサイドが得られた。
パーオキサイドの分析法は、「新実験科学講座１５酸化と還元［Ｉ−２］１１・３・３過酸化物の分析法：ヨウ素滴定法」に従って行い、前述の収率と純度を算出した。【００６１】
（実施例３）
内容積４．１Ｌのオートクレーブに蒸留水１０９５ｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１３３ｇを仕込み、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１２．３ｇを仕込み、系内を３２℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１２０ｇ仕込み、その後、実施例２で合成されたパーオキサイド溶液を９．６ｇを投入して重合を開始した。２時間ごとに実施例２で合成されたパーオキサイド溶液９．６ｇを追加投入し重合を継続した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を連続して供給し、系内圧力を１．０２ＭＰａに保った。そして、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を合計量１７１ｇ仕込んだところで反応を終了した。反応時間は４．５時間であった。
重合終了後、常圧に戻るまで系内ガスを放出し、窒素置換をしたのちに、オートクレーブをあけ、白色のポリマー粉体をとりだし、１５０℃の電気炉で１２時間乾燥させた。得られたポリマーは、１９３ｇであった。１９Ｆ−ＮＭＲによる組成分析の結果は、ＴＦＥ８８．４ｗｔ％、ＨＦＰ１０．３ｗｔ％、ＰＰＶＥ１．３ｗｔ％の共重合体であった。
３７２℃で測定したメルトフローレートは、７．９ｇ／１０ｍｉｎであった。上記メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで、３７２℃、５ｋｇ荷重にて測定した。
【国際調査報告】
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