(57)【要約】  動的粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、極大値が最大である第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値が０．１８以上であり、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上である、ポリイミドフィルム。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、極大値が最大である第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値が０．１８以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上である、ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記第１ピークの高温側極小値の温度以上であって、３００℃以上４５０℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値が０．１８以上である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記第１ピークの高温側極小値の温度以上であって、３５０℃以上４５０℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値が０．１８以上である、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むポリイミドを含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【化１】
2019013169.tif 000011
（一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を含む。ｎは繰り返し単位数を表す。）
【請求項６】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ２は、ケイ素原子を有しないジアミン残基、及び、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基から選ばれる少なくとも１種である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である、請求項５に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ１が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基である、請求項５又は６に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ２における、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン残基、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である、請求項５乃至７のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【化２】
2019013169.tif 000012
（一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム、又は、請求項９に記載の積層体である、ディスプレイ用表面材。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム又は請求項９に記載の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有するタッチパネル部材。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム又は請求項９に記載の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、を有する液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム又は請求項９に記載の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、また、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。このため、近年、樹脂基材や樹脂フィルム等の樹脂製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあり、ガラス代替製品となる樹脂製品の研究が行われてきている。【０００３】
例えば、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに置き換えることにより、パネル自体の耐衝撃性の強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。【０００４】
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸無水物とジアミン化合物との縮合反応により得られたポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られる高耐熱性の樹脂である。しかしながら、一般にポリイミド樹脂は黄色或いは褐色に着色を示すことから、ディスプレイ用途や光学用途など透明性が要求される分野に用いることは困難であった。そこで、透明性が向上したポリイミドを、ディスプレイ部材へ適用することが検討されている。
例えば、特許文献１には、高耐熱性、高透明性、低吸水性のポリイミド樹脂として、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル含有化合物と、特定の式で表される、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物とを反応させてなるポリイミド樹脂が発明されており、フラットパネルディスプレイや携帯電話機器等の基板材料に好適であると記載されている。【０００５】
さらに、特許文献２には、芳香族ジアンヒドリドおよび芳香族ジアミンに由来する単位構造を含み、引裂強度改善用添加剤、またはヘキサフルオロ基、スルホン基およびオキシ基よりなる群から選ばれる官能基を有するモノマーに由来する単位構造をさらに含む、透明ポリイミドフィルムが記載されている。【０００６】
また、特許文献３には、透明性及び耐熱性が優れたポリイミドフィルムとして、損失弾性率を保存弾性率で分けた値であるｔａｎδの曲線で、ピークの最頂点が２８０乃至３８０℃範囲内にあり、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準にＵＶ分光光度計で測定された４００乃至７４０ｎｍでの平均透過度が８５％以上であるポリイミドフィルムが記載されている。当該特許文献３には、ｔａｎδ曲線でピークの最頂点を示す温度区間以前の温度区間で第２の頂点を見せるポリイミドフィルムの場合、透明性を向上させることが出来る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９９９４５号公報
【特許文献２】特表２０１４−５０１３０１号公報
【特許文献３】特表２０１２−５０３７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ガラスに代わる樹脂フィルムとしては、上述した透明性や耐久性に加えて、光学的歪みが小さいことが求められる。
しかしながら、本開示者らは、従来の透明ポリイミドを用いた樹脂フィルムは、光学的歪みが大きく、特に膜厚方向の位相差が大きいという問題があることを知見した。【０００９】
本開示は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、良好な透明性と耐久性を有し、光学的歪みが低減された樹脂フィルムを提供することを主目的とする。
また、本開示は、前記樹脂フィルムを有する積層体、及び、前記樹脂フィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材、並びに、前記樹脂フィルム又は前記積層体を備えるタッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の１実施形態は、動的粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、極大値が最大である第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値が０．１８以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上である、ポリイミドフィルムを提供する。【００１１】
本開示の１実施形態は、前記第１ピークの高温側極小値の温度以上であって、３００℃以上４５０℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値が０．１８以上である、前記ポリイミドフィルムを提供する。
本開示の１実施形態は、前記第１ピークの高温側極小値の温度以上であって、３５０℃以上４５０℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値が０．１８以上である、前記ポリイミドフィルムを提供する。【００１２】
本開示の１実施形態は、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むポリイミドを含有する、前記ポリイミドフィルムを提供する。【００１３】
本開示の１実施形態は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、前記ポリイミドフィルムを提供する。
【化１】
2019013169.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を含む。ｎは繰り返し単位数を表す。）【００１４】
本開示の１実施形態は、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ２は、ケイ素原子を有しないジアミン残基、及び、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基から選ばれる少なくとも１種である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である、前記ポリイミドフィルムを提供する。【００１５】
本開示の１実施形態は、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ１が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基である、前記ポリイミドフィルムを提供する。【００１６】
本開示の１実施形態は、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ２における、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン残基、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である、前記ポリイミドフィルムを提供する。
【化２】
2019013169.tif 000004
（一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）【００１７】
本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体を提供する。【００１８】
本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルム、又は、前記本開示の１実施形態の積層体である、ディスプレイ用表面材を提供する。【００１９】
また、本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルム又は前記本開示の１実施形態の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有するタッチパネル部材を提供する。【００２０】
また、本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルム又は前記本開示の１実施形態の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、を有する液晶表示装置を提供する。【００２１】
また、本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルム又は前記本開示の１実施形態の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本開示によれば、良好な透明性と耐久性を有し、光学的歪みが低減された樹脂フィルムを提供することができる。
また、本開示によれば、前記樹脂フィルムを有する積層体、及び、前記樹脂フィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材、並びに、前記樹脂フィルム又は前記積層体を備えるタッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本開示のポリイミドフィルムのｔａｎδ曲線、貯蔵弾性率曲線、及び損失弾性率曲線の一例を示す図である。
【図２】本開示のタッチパネル部材の一例の一方の面の概略平面図である。
【図３】図２に示すタッチパネル部材のもう一方の面の概略平面図である。
【図４】図２及び図３に示すタッチパネル部材のＡ−Ａ’断面図である。
【図５】本開示の積層体を備える導電性部材の一例を示す概略平面図である。
【図６】本開示の積層体を備える導電性部材の別の一例を示す概略平面図である。
【図７】本開示のタッチパネル部材の別の一例を示す概略断面図である。
【図８】本開示の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。
【図９】本開示の液晶表示装置の別の一例を示す概略断面図である。
【図１０】本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の一例を示す概略断面図である。
【図１１】本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の別の一例を示す概略断面図である。
【図１２】実施例１のポリイミドフィルムのｔａｎδ曲線、貯蔵弾性率曲線、及び損失弾性率曲線を示す図である。
【図１３】実施例２のポリイミドフィルムのｔａｎδ曲線、貯蔵弾性率曲線、及び損失弾性率曲線を示す図である。
【図１４】実施例３のポリイミドフィルムのｔａｎδ曲線、貯蔵弾性率曲線、及び損失弾性率曲線を示す図である。
【図１５】実施例４のポリイミドフィルムのｔａｎδ曲線、貯蔵弾性率曲線、及び損失弾性率曲線を示す図である。
【図１６】実施例５のポリイミドフィルムのｔａｎδ曲線、貯蔵弾性率曲線、及び損失弾性率曲線を示す図である。
【図１７】比較例１のポリイミドフィルムのｔａｎδ曲線、貯蔵弾性率曲線、及び損失弾性率曲線を示す図である。
【図１８】比較例２のポリイミドフィルムのｔａｎδ曲線、貯蔵弾性率曲線、及び損失弾性率曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
Ｉ．ポリイミドフィルム
本開示の１実施態様のポリイミドフィルムは、動的粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、極大値が最大である第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値が０．１８以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上である。
【００２５】
本開示によれば、動的粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、極大値が最大である第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値が０．１８以上であり、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であるポリイミドフィルムとしたことにより、良好な透明性と耐久性を有し、光学的歪みが低減された樹脂フィルムを提供することができる。
【００２６】
本発明者らは、樹脂フィルムの中でも、その化学構造に由来し耐久性に優れることが知られているポリイミドフィルムに着目し検討を行った。当該検討の過程で、ポリイミドフィルムは光学的歪みが大きく、特に膜厚方向の位相差が大きいという問題を有することを知見した。
位相差は、屈折率の異方性が原因で発生する。高分子の場合、屈折率の異方性は、一般に固体中で高分子鎖がランダムに存在せず、方向性を持って規則正しく並んでいる場合に生じる。
ポリイミドは、他の樹脂と比較して、前記化学構造中に折れ曲がり可能な結合箇所が少ないため、高分子鎖中に直線状の分子構造が多くなりやすい。このような構造は、弾性率を高めることができる要因であるが、直線状の分子構造が膜厚方向に配向した状態で規則的に折り重なりやすくなる要因ともなるため、そのようなポリイミドフィルムでは膜厚方向の位相差が大きくなると想定される。
本発明者らは、ポリイミドフィルムの動的粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線（以下、単にｔａｎδ曲線と称することがある。）において、第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域（以下、単に、第１ピーク高温側温度領域と称することがある。）におけるｔａｎδの最大値が所定より大きいと、膜厚方向の位相差が小さくなる傾向を見出した。この理由は定かではないが、以下のように推測している。
ｔａｎδとは、損失弾性率を貯蔵弾性率によって除することによって得られる値であり、高分子材料の粘弾性特性を示す。図１に本開示のポリイミドフィルムのｔａｎδ曲線、貯蔵弾性率曲線、及び損失弾性率曲線の一例を示す。図１において、ｔａｎδ曲線の極大値が最大である第１ピーク（１）の極大値の温度は、ポリイミドフィルムのガラス転移点を示している。そのため、第１ピーク（１）の極大値の温度以上の領域では、高分子鎖の多くは熱振動している状態である。
第１ピーク高温側温度領域において、ｔａｎδの値が大きいということは、粘性が高いことを表し、すなわちそれは高分子の分子間相互作用が小さいことを示していると考えられる。ここで、ポリイミドフィルム中に、直線状の分子構造が規則正しく並んで存在する場合には、分子間相互作用が相対的に大きくなって、第１ピーク高温側温度領域において高分子鎖の運動性が低下し、ｔａｎδの値が小さくなると考えられる。
ガラス転移温度以上の温度領域でｔａｎδの値が小さいということは、分子間の相互作用が強く働くような位置関係に高分子鎖があることを表しており、その位置関係を取る場合に位相差が大きくなると考えられる。
一方、一般に位相差が小さいと言われる、高分子鎖が不規則に偏りなく存在しているポリイミドフィルムでは、分子間力が相対的に小さくなって、第１ピーク高温側温度領域において高分子鎖が振動しやすくなっていると考えられる。
このような理由から、ｔａｎδ曲線において、第１ピーク高温側温度領域におけるｔａｎδの最大値が大きいポリイミドフィルムは、不規則に存在している高分子鎖の比率が高いため、低い位相差を示すと考えられる。
なお、後述の実施例４と比較例１で、同じ分子構造を有するポリイミド前駆体を用いてポリイミドフィルムを製造した場合であっても、製造方法が異なりポリイミドフィルム中の高分子鎖の状態が異なると、ｔａｎδ曲線において、第１ピーク高温側温度領域におけるｔａｎδの最大値は大きく異なり、それに伴って位相差の大きさが大きく異なることが示されている。このことは、ポリイミドフィルムの位相差は、ポリイミドの組成のみに依存するわけではないこと、また、第１ピーク高温側温度領域におけるｔａｎδの最大値は、位相差に関連したポリイミドフィルム中の高分子鎖の状態を表すことを示していると考えられる。
本発明者らは、上記知見に基づいて検討を進めた結果、第１ピーク高温側温度領域におけるｔａｎδの最大値が０．１８以上であるポリイミドフィルムでは、十分に低減された位相差が得られることを知見した。
【００２７】
１．温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線
本開示のポリイミドフィルムは、動的粘弾性測定により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において極大値が最大である第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値が０．１８以上である。本開示のポリイミドフィルムは、ｔａｎδ）曲線において極大値が最大である第１ピークの高温側極小値の温度以上４６０℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値が０．１８以上であっても良い。
本開示のポリイミドフィルムのｔａｎδ曲線は、極大値が最大である第１ピークを有する。上述のように、第１のピークの極大値における温度はポリイミドフィルムのガラス転移温度を示す。本開示のポリイミドフィルムにおいて、第１ピークが存在する温度範囲に特に制限はないが、透明性の点から、４００℃以下であることが好ましい。一方で、ポリイミドフィルムの耐熱性の点から、第１ピークが存在する温度範囲は、２００℃以上であることが好ましく、更に２５０℃以上であることが好ましい。
図１に示されるように、本開示のポリイミドフィルムは、ｔａｎδ曲線において極大値が最大である第１ピーク（１）の高温側極小値（２）の温度（２ｔ）以上５００℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値（３）が０．１８以上であることを特徴とする。上述のように、前記ｔａｎδの最大値がこのような大きい値をとるポリイミドフィルムでは、不規則に存在する折れ曲がった高分子鎖の割合が増加していると推定され、十分に低減された位相差を得ることが可能になる。更に低減された位相差を得る点から、前記ｔａｎδの最大値は０．２０以上であることが好ましく、０．２１以上であることがより好ましい。前記ｔａｎδの最大値の上限は、特に限定されるものではないが、０．５０以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましい。
なお、前記第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値には、第１ピークの極大値から高温側極小値の温度範囲、即ち、第１ピークの減少局面におけるｔａｎδの値は含まれない。
前記第１ピークの高温側極小値の温度以上の温度領域は、第１ピークが存在する好ましい温度範囲との関係、即ち、ポリイミドフィルムの透明性及び耐熱性の点から、２００℃以上４５０℃以下の温度領域であることが好ましく、２５０℃以上４５０℃以下の温度領域であることがより好ましく、３００℃以上４５０℃以下の温度領域であることがより好ましく、３５０℃以上４５０℃以下の温度領域であることがより更に好ましい。
ｔａｎδ曲線において、前記第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域にピークが確認される場合には、当該ピークの極大値が０．１８以上であってもよく、当該ピークの極大値は、０．２０以上であることがより好ましく、０．２１以上であることがより更に好ましい。
また、前記第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域に存在する当該ピークは、ｔａｎδ曲線において、極大値が２番目に大きい第２ピークであることが、位相差を低減する点から好ましい。
また、ｔａｎδ曲線において、極大値が最大である第１ピークを有し、当該第１ピークの極大値の温度より高い温度領域に、極大値が２番目に大きく、０．１８以上である第２ピークを有することが、位相差を低減する点から好ましい。更に、ｔａｎδ曲線において、極大値が最大である第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域に、極大値が２番目に大きい第２ピークを有し、当該第２ピークの極大値が０．１８以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．２１以上であることがより更に好ましい。
【００２８】
ｔａｎδ曲線は、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））から求められるものである。動的粘弾性測定は、２３℃、５６％ＲＨの測定室で動的粘弾性測定装置  ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメント製）によって、測定範囲を−４０℃以上５００℃以下として、変形様式として引張りを選定し、窒素雰囲気下、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、最小荷重２ｇ、Ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅ＞Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  １．５％、Ｓｔｒａｉｎ  ０．１％により行うことができる。また、試験片は長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍを用意し、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析する。
なお、本開示において、ｔａｎδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が３℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。
また、第１ピーク高温側温度領域において、測定対象であるポリイミドフィルムの試験片が溶融すると、ｔａｎδの値を正確に測定できなくなるため、数値に連続性が無くなり、極めて高いｔａｎδの値を示すことがある。フィルムが溶融してｔａｎδの数値が不連続になる場合とは、１℃ピッチで０．３以上大きさが変化した場合を目安とすることができる。しかし、このような値は、ｔａｎδ曲線の値とはいえないため、第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値とは解釈しない。即ち、第１ピークの高温側極小値の温度以上フィルムが溶融する温度未満の領域における値をｔａｎδの最大値として解釈する。
【００２９】
２．全光線透過率
本開示のポリイミドフィルムは、前記ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上である。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。本開示のポリイミドフィルムの前記ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率は、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
本開示のポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
また、本開示のポリイミドフィルムは、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（例えば村上色彩技術研究所製  ＨＭ１５０）により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。
具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Ｔは、
Ｌｏｇ１０（１／Ｔ）＝ｋｃｂ
（ｋ＝物質固有の定数、ｃ＝濃度、ｂ＝光路長）で表される。
フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとｃも定数となるので、上記式は、定数ｆを用いて
Ｌｏｇ１０（１／Ｔ）＝ｆｂ
（ｆ＝ｋｃ）と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数ｆを求めることができる。従って、Ｔ＝１／１０ｆ・ｂ  の式を用いて、ｆに固有の定数、ｂに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。
【００３０】
３．ポリイミド
本開示において、ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によって前駆体であるポリアミド酸を得た後、この前駆体をイミド化する。従って、本開示で用いられるポリイミドは、主鎖にテトラカルボン酸残基とジアミン残基とを含むものである。なお、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
【００３１】
本開示で特定される前記粘弾性特性と透明性が得られる限り、ポリイミドフィルムの製造は、ポリイミド前駆体の状態で成形しそのあと、熱処理によってポリイミドとする熱イミド化法で行っても、既にポリイミドとなっている（たとえば化学イミド化によってポリイミドとされた）溶液から溶媒を除去することで行ってもよく、また、それら熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で行うこともできる。しかし、中でも、位相差を低減しやすい点から、本開示のポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体溶液を用いて製膜後に加熱（熱イミド化）によりポリイミドフィルムとする方法で製造することが好ましい。
一般に、ポリイミドよりもポリイミド前駆体の方が骨格の柔軟性が高く、フィルム中に不規則な形で存在しやすい。そういった不規則な状態で存在しているポリイミド前駆体から、実質的な固層中でイミド化をすることで、ポリイミドとした後でも、不規則な構造を取りやすい。その結果、ポリイミド前駆体の製膜後に加熱によりポリイミドフィルムとする製造方法の方が、位相差が低くなりやすいと推定される。
化学イミド化により溶液中でポリイミド前駆体（ポリアミド酸）をイミド化して得られたポリイミドは、製膜時に、分子構造の折れ曲がり可能な可動部が減少しているためにより直線状の分子構造になりやすい。得られるポリイミドフィルム中のポリイミドが、膜厚に平行方向に配向した状態で規則的に折り重なりやすくなることから、分子間相互作用が大きくなるとともに、位相差が大きくなりやすい。ただし、ポリイミド溶液からの製膜でも、ポリイミドが柔軟な骨格を有していたり、瞬間的に溶媒を除去するなど手法で、不規則な状態を作り出すことができる場合もある。
このような理由から、ｔａｎδ曲線において、第１ピーク高温側温度領域におけるｔａｎδの最大値を０．１８以上の範囲にするためには、熱イミド化を用いることが好ましい。
【００３２】
本開示で用いられるポリイミドにおいて、テトラカルボン酸残基になる、テトラカルボン酸成分としては、例えば、芳香族環を有するテトラカルボン酸成分が、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。
芳香族環を有するテトラカルボン酸成分としては、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３３】
また、本開示に用いるテトラカルボン酸成分としては、ポリイミドフィルムの光透過性の点から、脂肪族環を有するテトラカルボン酸成分も好ましい。
脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なお、上述したテトラカルボン酸成分は、単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３４】
ジアミン成分としては、例えば、芳香族環を有するジアミンが、ポリイミドフィルムの耐久性と、表面硬度の点から好ましい。
また、本開示に用いるジアミン成分としては、ポリイミドフィルムの光透過性の点から、脂肪族環を有するジアミンも好ましい。
また、本開示に係るポリイミドフィルムは、中でも、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含むポリイミドを含有することが好ましい。主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含むポリイミドでは、ケイ素原子部分が折れ曲がり構造となり得るため、より多くの折れ曲がった分子構造を含む高分子鎖を有するポリイミドを得やすく、本開示のポリイミドフィルムを得やすい点から好ましい。
【００３５】
芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−���ェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等、及び、前記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンを使用することができる。
【００３６】
脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。
【００３７】
主鎖にケイ素原子を有するジアミンとしては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンが挙げられる。
【００３８】
【化３】
2019013169.tif 000005
（一般式（Ａ）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は−Ｏ−結合であり、Ｒ１０はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１１はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｋは０〜２００の数である。複数あるＬ、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【００３９】
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６以上１２以下のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば後述する２価の炭化水素基と前記１価の炭化水素基とをエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（−ＮＨ−）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本開示の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下のアリール基であることが好ましい。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましく、前記炭素数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基であることがより好ましい。
【００４１】
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
前記アリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していても良い。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い２価の炭化水素基としては、前記２価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（−ＮＨ−）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。
【００４２】
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基であることが好ましく、更に、炭素数２以上４以下のアルキレン基であることがより好ましい。
【００４３】
中でも、低位相差を実現し、且つ、屈曲耐性及び表面硬度の両立性を向上する観点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であることが好ましい。
ジアミン残基が主鎖に有するケイ素原子の個数に特に制限はないが、１個又は２個であることが好ましく、２個であるとより好ましい。珪素原子が３個以上になると、低位相差を実現するための効果が飽和するうえに、ポリイミドの柔軟性が高くなりすぎて耐熱性に影響がでる可能性があるためである。
【００４４】
主鎖にケイ素原子を１個有するジアミンとしては、例えば、下記一般式（Ａ−１）で表されるジアミンが挙げられる。また、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミンとしては、例えば、下記一般式（Ａ−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００４５】
【化４】
2019013169.tif 000006
（一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−２）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は−Ｏ−結合であり、Ｒ１０はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１１はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。複数あるＬ、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【００４６】
低位相差と耐熱性の両立の点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の分子量は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがより更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
ジアミン残基の分子量は、ジアミンの分子量からアミノ基（−ＮＨ２）２個の分子量（３２）を減じて算出される。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４７】
また、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミンが、ケイ素原子を２個有するジアミンであることが、得られるポリイミドの光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましく、更に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（５−アミノペンチル）テトラメチルジシロキサン等が、これら化合物の入手容易性や得られるポリイミドの光透過性と表面硬度の両立の観点から好ましい。
【００４８】
主鎖にケイ素原子を有するジアミンを用いる場合、ジアミンの総量のうち、主鎖にケイ素原子を有するジアミンの割合は、特に限定はされないが、得られるポリイミドフィルムの位相差を低減する点から、１モル％以上であることが好ましく、２．５モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがより更に好ましい。また、得られるポリイミドフィルムの耐熱性の点から、５０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがより更に好ましい。
【００４９】
また、得られるポリイミドの表面硬度が向上する点から、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の総量を１００モル％としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸及び芳香族環を有するジアミンの合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
【００５０】
本開示においては、前記ポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが光透過性と表面硬度の点から好ましく、更に、これらの構造に加えて、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含むことが低位相差及び屈曲耐性の点から好ましい。
本開示においては、前記ポリイミドが、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、分子骨格が剛直となり耐久性が高まり、表面硬度が向上するが、剛直な芳香族環骨格は吸収波長が長波長に伸びる傾向があり、可視光領域の透過率が低下する傾向がある。
ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むと、ポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉ）脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
【００５１】
中でも、フッ素原子を含むポリイミドであることが、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましく用いられる。
フッ素原子の含有割合は、ポリイミド表面をＸ線光電子分光法により測定したフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上であることが好ましく、更に０．０５以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が１以下であることが好ましく、更に０．８以下であることが好ましい。
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
【００５２】
また、得られるポリイミドの表面硬度と光透過性の点、及び屈曲耐性の点から、テトラカルボン酸、及びケイ素原子を有しないジアミンの少なくとも１つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、テトラカルボン酸、及びケイ素原子を有しないジアミンの両方が、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
得られるポリイミドの表面硬度と光透過性の点、及び屈曲耐性の点から、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の総量を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミンの総量が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
【００５３】
また、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分にそれぞれ含まれる、炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であることが、得られるポリイミドの光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点、及び屈曲耐性の点から好ましく用いられる。炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、更に、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
テトラカルボン酸成分及びジアミン成分にそれぞれ含まれる、炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば２００℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率や黄色度ＹＩ値の変化が少ない点、及び屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、酸素との反応性が低いため、得られるポリイミドの化学構造が変化し難く、酸化によるポリイミドフィルムの劣化が抑制されることが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分にそれぞれ含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られた分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲ等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合を求めることができる。
【００５４】
本開示に係るポリイミドフィルムは、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有することが、光透過性と、耐熱性及び剛性の点から好ましい。
【化５】
2019013169.tif 000007
（一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、前記ジアミン残基である２価の基を表し、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を含む。ｎは繰り返し単位数を表す。）
【００５５】
Ｒ１における芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物、及び、脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、前記と同様のものを用いることができる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５６】
中でも、得られるポリイミドにおける光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から、前記一般式（１）中のＲ１が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることが好ましい。
【００５７】
特に光透過性が良い点から、テトラカルボン酸成分は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５８】
テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種のような、得られるポリイミドに対し剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＡ）と、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種のような光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＢ）とを混合して用いることも好ましい。この場合、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＡ）と、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＢ）との含有比率は、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＢ）１モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＡ）が０．０５モル以上９モル以下であることが好ましく、更に０．１モル以上５モル以下であることが好ましく、より更に０．３モル以上４モル以下であることが好ましい。
中でも、前記グループＢとしては、フッ素原子を含む、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、及び３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物の少なくとも一種を用いることが、得られるポリイミドにおける光透過性の向上の点から好ましい。
【００５９】
前記一般式（１）においてＲ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を含むものであれば特に制限はない。２価のジアミン残基としては、前記と同様のものを用いることができる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００６０】
Ｒ２に含まれる芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基としても、それぞれ、前記と同様のものを用いることができる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００６１】
中でも、光透過性と屈曲耐性の点及び表面硬度の点、低吸湿性の観点から、前記一般式（１）中のＲ２における芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン残基、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましい。下記一般式（２）で表される２価の基としては、Ｒ３及びＲ４がパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
【００６２】
【化６】
2019013169.tif 000008
（一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００６３】
また、位相差を低減する点から、Ｒ２として主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が含まれることが好ましい。Ｒ２として好ましく使用することができる主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、上述のとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【００６４】
前記一般式（１）のＲ２として主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含む場合には、前記一般式（１）のＲ２において、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることにより、位相差が低減し、且つ、保護フィルムとして十分な表面硬度を有することができるため好ましい。前記一般式（１）のＲ２は、位相差が低減する点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の３．５モル％以上であることが好ましく、更に５モル％以上であることが好ましい。前記一般式（１）のＲ２は、位相差が低減する点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の１０モル％以上、更に２０モル％以上であっても良い。一方、前記一般式（１）のＲ２は、表面硬度と光透過性を向上する点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の４５モル％以下であることが好ましく、更に４０モル％以下であることが好ましい。
なお、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることを満たせば、前記一般式（１）のＲ２に、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基及びケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基とは異なる他のジアミン残基を含むことを妨げるものではない。当該他のジアミン残基は、Ｒ２の総量の１０モル％以下であることが好ましく、更に５モル％以下であることが好ましく、より更に３モル％以下であることが好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。当該他のジアミン残基としては、例えば、ケイ素原子を有さず、且つ芳香族環又は脂肪族環を有しないジアミン残基等が挙げられる。
中でも、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量（１００モル％）のうち、前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基のモル％（ｘモル％）の残り（１００％−ｘ％）である５０モル％以上９９モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
【００６５】
中でも、位相差を低減し、且つ、屈曲耐性及び表面硬度を両立させて向上する点から、前記一般式（１）におけるＲ２は、ケイ素原子を有しないジアミン残基、及び、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基から選ばれる少なくとも１種である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
中でも、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量（１００モル％）のうち、前記主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基のモル％（ｘモル％）の残余（１００％−ｘ％）である５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
前記一般式（１）のＲ２は、位相差を低減し、且つ、屈曲耐性を向上する点から、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の３モル％以上であることが好ましく、より更に５モル％以上であることが好ましく、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基は、上記に対応して、Ｒ２の総量の９７モル％以下であることが好ましく、より更に９５モル％以下であることが好ましい。
前記一般式（１）のＲ２は、位相差が低減する点から、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の１０モル％以上、更に２０モル％以上であっても良く、この場合、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基は、上記に対応して、Ｒ２の総量の９０モル％以下、更に８０モル％以下であって良い。
一方、前記一般式（１）のＲ２は、位相差を低減しながら、表面硬度と光透過性を向上する点から、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の４５モル％以下であることが好ましく、更に４０モル％以下であることが好ましく、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基は、上記に対応して、Ｒ２の総量の５５モル％以上であることが好ましく、より更に６０モル％以上であることが好ましい。
【００６６】
前記一般式（１）で表される構造において、ｎは繰り返し単位数を表し、１以上である。
ポリイミドにおける繰り返し単位数ｎは、適宜選択されれば良く、特に限定されない。
平均繰り返し単位数は、通常１０〜２０００であり、更に１５〜１０００であることが好ましい。
なお、各繰り返し単位におけるＲ１は各々同一であっても異なっていても良く、各繰り返し単位におけるＲ２は各々同一でも異なっていても良い。
【００６７】
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、フィルムとした際の強度及び屈曲耐性の点から、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがより更に好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。上限は特に限定はされないが、合成が容易であり、入手し易い点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
なお、ポリイミドの数平均分子量は、後述するポリイミド前駆体の数平均分子量と同様にして測定することができる。
【００６８】
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、フィルムとした際の強度及び屈曲耐性の点から、重量平均分子量が、２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、４００００以上であることがより更に好ましく、８００００以上であることが特に好ましい。上限は特に限定はされないが、合成が容易であり、入手し易い点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミドの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、ポリイミドを０．１重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、３７℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
【００６９】
本開示に用いられるポリイミドは、本開示の効果が損なわれない限り、ポリアミド構造など、その一部にポリイミドとは異なる構造を有していても良い。
また、本開示に用いられるポリイミドは、本開示の効果が損なわれない限り、その一部に前記一般式（１）で表される構造とは異なる構造を有していても良い。本開示に用いられるポリイミドは、前記一般式（１）で表される構造が、ポリイミドの全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
前記一般式（１）で表される構造とは異なる構造としては、例えば、芳香族環又は脂肪族環を有しないテトラカルボン酸残基等が含まれる場合や、ポリアミド構造が挙げられる。
含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。
【００７０】
ポリイミド中の各繰り返し単位の含有割合、各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミド中の各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、上記と同様に、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解して得られたポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて求めることができる。
【００７１】
２．添加剤
本開示のポリイミドフィルムは、前記ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
【００７２】
３．ポリイミドフィルムの特性
本開示のポリイミドフィルムにおける、前記ｔａｎδ曲線、全光線透過率については、前述したのでここでの記載を省略する。
【００７３】
また、本開示のポリイミドフィルムでは、位相差が低減されている。位相差の測定値は膜厚の影響を受けることから、測定値のみでポリイミドフィルムの位相差の優劣を評価できない場合があるため、通常、位相差を膜厚で除することにより算出される複屈折率に変換して評価する。
本開示のポリイミドフィルムにおいて、波長５９０ｎｍにおける膜厚方向の複屈折率は、より小さい方が好ましく、中でも、０．００８未満であることが好ましく、０．００５以下であることが更に好ましく、０．００４以下であることがより更に好ましい。
位相差が低減された本開示のポリイミドフィルムは、ディスプレイ用表面材として用いた場合に、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。
なお、本開示のポリイミドフィルムの波長５９０ｎｍにおける膜厚方向の位相差及び複屈折率は、以下のように求めることができる。
まず、位相差測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの膜厚方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定する。膜厚方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から膜厚方向位相差値Ｒｔｈを算出する。前記斜め４０度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光を位相差フィルムに入射させて測定する。
ポリイミドフィルムの膜厚方向の複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄに代入して求めることができる。前記ｄは、ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
なお、膜厚方向位相差値は、フィルムの面内方向における遅相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、フィルム面内における進相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最小となる方向）の屈折率をｎｙ、及びフィルムの膜厚方向の屈折率をｎｚとしたときに、Ｒｔｈ［ｎｍ］＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄと表すことができる。
【００７４】
また、本開示のポリイミドフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、３０以下であることが好ましい。黄色度（ＹＩ値）が３０以下である場合には、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、良好なガラス代替材料となり得る。前記ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）は、２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることがより更に好ましい。
本開示のポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が３０以下であることが好ましく、２０以下であることが更に好ましく、１５以下であることがより更に好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
また、本開示のポリイミドフィルムは、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、１０以下であることが好ましく、７以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。
なお、黄色度（ＹＩ値）は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株）  Ｖ−７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出することができる。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の間の１ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
【００７５】
本開示のポリイミドフィルムのヘイズ値は、光透過性の点から、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることが更に好ましく、１．０以下であることがより更に好ましい。当該ヘイズ値は、ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
前記ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
【００７６】
また、本開示のポリイミドフィルムは、１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を８ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が、表面硬度の点から１．８ＧＰａ以上であることが好ましく、屈曲耐性の点から５．０ＧＰａ以下であってよい。屈曲耐性及び表面硬度の点から、更に、２．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下であることが好ましく、より更に、２．０ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下であることが好ましい。
前記引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ  １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅１５ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片をポリイミドフィルムから切り出して、２５℃で、引張り速度８ｍｍ／分、チャック間距離は２０ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際のポリイミドフィルムは厚みが５５μｍ±５μｍであることが好ましい。
【００７７】
本開示のポリイミドフィルムにおいて、鉛筆硬度は６Ｂ以上であってもよいが、表面硬度の点からはＢ以上であることがより好ましく、ＨＢ以上であることがより更に好ましい。
前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。試験機としては、例えば東洋精機（株）製  鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
【００７８】
４．ポリイミドフィルムの構成
本開示のポリイミドフィルムの厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１μｍ以上であることが好ましく、更に５μｍ以上であることが好ましく、より更に１０μｍ以上であることが好ましい。
【００７９】
また、本開示のポリイミドフィルムには、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００８０】
５．ポリイミドフィルムの製造方法
本開示のポリイミドフィルムの製造方法は、前記本開示のポリイミドフィルムを製造できる方法であれば特に制限はないが、例えば、前述のように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を加熱によりイミド化する方法であることが好ましく、下記第１の製造方法が好ましい。
＜第１の製造方法＞
本開示のポリイミドフィルムの製造方法としては、第１の製造方法として、
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸と、有機溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程という）と、
加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程（以下、熱イミド化工程という）と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
【００８１】
本開示のポリイミドフィルムの製造方法においては、更に、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する工程（以下、延伸工程という）を有していてもよい。
以下、熱イミド化工程を有する本開示のポリイミドフィルムの製造方法の例について工程ごとに詳細に説明する。
【００８２】
（１）ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程
ポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含有し、必要に応じて添加剤等を含有していてもよい。前記ポリイミド前駆体としては、例えば、下記一般式（１’）で表されるポリイミド前駆体が挙げられる。前記一般式（１’）で表されるポリイミド前駆体は、前記一般式（１’）のＲ１におけるテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸成分と、前記一般式（１’）のＲ２におけるジアミン残基となるジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。
【００８３】
【化７】
2019013169.tif 000009
（一般式（１’）において、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記一般式（１）と同様である。）
【００８４】
前記一般式（１’）で表されるポリイミド前駆体は、数平均分子量、または重量平均分子量の少なくともいずれかが、フィルムとした際の強度の点から、１００００以上であることが好ましく、更に２００００以上であることが好ましい。一方、平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、ＮＭＲ（例えば、ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ）により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して１００℃で５分乾燥後、固形分１０ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ６溶媒７．５ｍｌに溶解し、ＮＭＲ測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
【００８５】
前記ポリイミド前駆体溶液は、上述のテトラカルボン酸二無水物と、上述のジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本開示においては、中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ−ブチロラクトン等を用いることが好ましい。中でも、前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）をそのままポリイミド前駆体樹脂組成物の調製に用いる場合に、ポリイミド前駆体樹脂組成物が後述する無機粒子を含有する場合は、無機粒子の溶解を抑制する点から、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンもしくはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。
【００８６】
また、前記ポリイミド前駆体溶液を、２種以上のジアミンを組み合わせて調製する場合には、少なくとも２種のジアミンの混合溶液に酸二無水物を添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、少なくとも２種のジアミン成分を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールしてもよい。
たとえば、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが溶解された反応液に、主鎖にケイ素原子を有するジアミンの０．５等量のモル比の酸二無水物を投入し反応させることで、酸二無水物の両端に主鎖にケイ素原子を有するジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、残りのジアミンを全部、又は一部投入し、酸二無水物を加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが１つの酸二無水物を介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にケイ素原子を有するアミド酸の位置関係がある程度特定され、表面硬度を維持しつつ低位相差な膜を得易い点から好ましい。
【００８７】
前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）中のジアミンのモル数をＸ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘを０．９以上１．１以下とすることが好ましく、０．９５以上１．０５以下とすることがより好ましく、０．９７以上１．０３以下とすることがさらに好ましく、０．９９以上１．０１以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
また、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。
【００８８】
前記ポリイミド前駆体溶液の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上２０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で測定することができる。
【００８９】
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられ、前述のポリイミドフィルムにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。
【００９０】
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物に用いられる有機溶剤は、前記ポリイミド前駆体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ−ブチロラクトン等を用いることができるが、中でも、前述した理由により窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましい。
【００９１】
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の前記ポリイミド前駆体の含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物の固形分中に５０質量％以上であることが好ましく、更に６０質量％以上であることが好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の有機溶剤は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物中に４０質量％以上であることが好ましく、更に５０質量％以上であることが好ましく、また９９質量％以下であることが好ましい。
【００９２】
また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが、ポリイミド前駆体樹脂組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物中に水分を多く含むと、ポリイミド前駆体が分解しやすくなる恐れがある。
なお、ポリイミド前駆体樹脂組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計（例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置ＣＡ−２００型）を用いて求めることができる。
【００９３】
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の固形分１５質量％濃度の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上１０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍＬとして測定することができる。
【００９４】
（２）ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程において、用いられる支持体としては、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。
【００９５】
前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールｔｏロール方式の塗布装置により行ってもよい。
【００９６】
ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後は、塗膜がタックフリーとなるまで、１５０℃以下の温度、好ましくは３０℃以上１２０℃以下で前記塗膜中の溶剤を乾燥する。溶剤の乾燥温度を１５０℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。
【００９７】
乾燥時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常１分〜６０分、好ましくは２分〜３０分とする。上限値を超える場合には、ポリイミドフィルムの作製効率の面から好ましくない。一方、下限値を下回る場合には、急激な溶剤の乾燥によって、得られるポリイミドフィルムの外観等に影響を与える恐れがある。
【００９８】
溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
【００９９】
（３）熱イミド化工程
本開示のポリイミドフィルムの製造方法では加熱によりイミド化することが好ましい。上述のように、熱イミド化では、ポリイミド前駆体の状態で塗膜を形成後イミド化するが、製膜された状態では熱による分子鎖の運動の影響でポリイミド前駆体のアミド結合が折れ曲がり形状になりやすいため、得られるポリイミド中の高分子鎖が折れ曲がり形状の分子構造をとりやすい。
そのため、ｔａｎδ曲線において、第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値を０．１８以上のポリイミドフィルムを得るために、イミド化は当該熱イミド化工程を行うことが好ましい。
当該製造方法において、延伸工程を有する場合、熱イミド化工程は、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程後の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体及び延伸工程後の膜中に存在するポリイミド前駆体の両方に対して行っても良い。
【０１００】
イミド化の温度は、得られるポリイミド中の高分子鎖が折れ曲がり形状の分子構造をとりやすい、即ちポリイミド前駆体中の高分子鎖が折れ曲がり形状の分子構造をとりやすいように、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良い。
通常、昇温開始温度を３０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は２５０℃以上とすることが好ましい。
【０１０１】
昇温速度は、得られるポリイミドフィルムの膜厚によって適宜選択することが好ましく、ポリイミドフィルムの膜厚が厚い場合には、昇温速度を遅くすることが好ましい。
ポリイミドフィルムの製造効率の点から、５℃／分以上とすることが好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常５０℃／分以下とされ、好ましくは４０℃／分以下、さらに好ましくは３０℃／分以下である。上記昇温速度とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。
【０１０２】
昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、得られるポリイミド中の高分子鎖が折れ曲がり形状の分子構造がとりやすくなるため好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、また途中で変化させてもよい。
【０１０３】
イミド化の昇温時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミドが得られる。
【０１０４】
イミド化のための加熱方法は、上記温度で昇温が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、加熱炉、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を用いることが可能である。
【０１０５】
中でも、延伸工程前に、ポリイミド前駆体のイミド化率を５０％以上とすることがより好ましい。延伸工程前にイミド化率を５０％以上とすることにより、当該工程後に延伸を行い、その後さらに高い温度で一定時間加熱を行い、イミド化を行った場合であっても、フィルムの外観不良や白化が抑制される。中でもポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から、延伸工程前に、当該イミド化工程において、イミド化率を８０％以上とすることが好ましく、９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。イミド化後に延伸することにより、剛直な高分子鎖が配向しやすいことから表面硬度が向上すると推定される。
なお、イミド化率の測定は、赤外測定（ＩＲ）によるスペクトルの分析等により行うことができる。
【０１０６】
最終的なポリイミドフィルムを得るには、イミド化を９０％以上、さらには９５％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。
イミド化を９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常１分〜１８０分、更に、５分〜１５０分とすることが好ましい。
【０１０７】
＜第２の製造方法＞
本開示のポリイミドフィルムの製造方法は、ｔａｎδ曲線において、第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値を０．１８以上のポリイミドフィルムを得ることができれば、下記第２の製造方法を用いても良い。
本開示のポリイミドフィルムの製造方法としては、第２の製造方法として、
ポリイミドと、有機溶剤とを含むポリイミド樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド樹脂組成物を支持体に塗布して、溶剤を乾燥させてポリイミド樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド樹脂塗膜形成工程という）と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
【０１０８】
前記ポリイミドが２５℃で有機溶剤に５質量％以上溶解するような溶剤溶解性を有する場合には、当該製造方法を好適に用いることができる。
【０１０９】
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、前記ポリイミドは、前記ポリイミドフィルムにおいて説明したものと同様のポリイミドの中から、前述した溶剤溶解性を有するポリイミドを選択して用いることができる。イミド化する方法としては、ポリイミド前駆体の脱水閉環反応について、加熱脱水の代わりに、化学イミド化剤を用いて行う化学イミド化を用いることが好ましい。化学イミド化を行う場合は、脱水触媒としてピリジンやβ―ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ―ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、フィルム中に残存すると光学特性、特に黄色度（ＹＩ値）を低下させるため、前駆体からポリイミドへと反応させた反応液をそのままキャストして製膜するのではなく、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の成分をそれぞれ、ポリイミド全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去してから製膜することが好ましい。
【０１１０】
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、ポリイミド前駆体の化学イミド化を行う反応液に用いられる有機溶剤としては、例えば、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。ポリイミド樹脂組成物調製工程において、反応液から精製したポリイミドを再溶解させる際に用いられる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト−ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１．４−ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びこれらの混合溶剤等が挙げられ、中でも、ジクロロメタン、酢酸ノルマル−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。
【０１１１】
前記ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
また、前記第２の製造方法において、前記ポリイミド樹脂組成物の含有水分量１０００ｐｐｍ以下とする方法、前記無機粒子を有機溶剤中に分散させる方法としては、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明した方法と同様の方法を用いることができる。
【０１１２】
また、前記第２の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程において、支持体や、塗布方法は、前記第１の製造方法のポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
前記第２の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程において、乾燥温度としては、常圧下では８０℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。減圧下では１０℃以上１００℃以下の範囲とすることが好ましい。
【０１１３】
また、前記第２の製造方法は、前記ポリイミド樹脂塗膜形成工程の後、残留する溶媒を揮発させる点から、ポリイミド樹脂塗膜を更に加熱する工程を有していてもよい。このような加熱工程を有すると、膜強度や、耐薬品性が向上する点から好ましい。
当該加熱工程は、前記第１の製造方法における加熱によるイミド化工程と同様にすることができる。
【０１１４】
また、前記第２の製造方法は、前記ポリイミド樹脂塗膜形成工程の後、ポリイミド樹脂塗膜を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程は、前記第１の製造方法における延伸工程と同様にすることができる。
【０１１５】
６．ポリイミドフィルムの用途
本開示のポリイミドフィルムの用途は特に限定されるものではなく、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができる。本開示のポリイミドフィルムは、透明性に優れ且つ低位相であるため、中でも、ディスプレイ用表面材として好適に用いることができ、特に、大型ディスプレイ用の表面材として好適に用いることができる。
また、本開示のポリイミドフィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
【０１１６】
ＩＩ．積層体
本開示の積層体は、前述した本開示のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体である。
本開示の積層体は、前述した本開示のポリイミドフィルムを用いたものであるため、透明性に優れ、位相差が低減されたものである。
【０１１７】
１．ポリイミドフィルム
本開示の積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、前述した本開示のポリイミドフィルムを用いることができるので、ここでの説明を省略する。
【０１１８】
２．ハードコート層
本開示の積層体に用いられるハードコート層は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。
【０１１９】
（１）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１２０】
前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、１分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
【０１２１】
前記ラジカル重合性化合物としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化（エチレンオキサイド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなど）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
【０１２２】
（２）カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、前記カチオン重合性化合物が２個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１２３】
前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られたハードコート層をエポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
【０１２４】
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２５】
上記脂環族エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１０７、ＵＶＲ−６１１０）、ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアディペート（ＵＶＲ−６１２８）（以上、カッコ内は商品名で、ダウ・ケミカル製である。）が挙げられる。
【０１２６】
また、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−６２２）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１）、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４１１）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４２１）、グリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１）、レソルチノールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２０１）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１１）、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ―２１２）、ヒドロジビスフェノールＡジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２５２）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ―８５０、デナコールＥＸ―８５１、デナコールＥＸ―８２１）、プロピレングリコールグリシジルエーテル（デナコールＥＸ―９１１）、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル（デナコールＥＸ―９４１、デナコールＥＸ−９２０）、アリルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１１１）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１２１）、フェニルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４１）、フェノールグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４５）、ブチルフェニルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４６）、ジグリシジルフタレート（デナコールＥＸ−７２１）、ヒドロキノンジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２０３）、ジグリシジルテレフタレート（デナコールＥＸ−７１１）、グリシジルフタルイミド（デナコールＥＸ−７３１）、ジブロモフェニルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４７）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２２１）  （以上、カッコ内は商品名で、ナガセケムテックス製である。）が挙げられる。
【０１２７】
また、その他の市販品のエポキシ樹脂としては、商品名エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４、エピコート８０１、エピコート８０１Ｐ、エピコート８０２、エピコート８１５、エピコート８１５ＸＡ、エピコート８１６Ａ、エピコート８１９、エピコート８３４Ｘ９０、エピコート１００１Ｂ８０、エピコート１００１Ｘ７０、エピコート１００１Ｘ７５、エピコート１００１Ｔ７５、エピコート８０６、エピコート８０６Ｐ、エピコート８０７、エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート８７１、エピコート１９１Ｐ、エピコートＹＸ３１０、エピコートＤＸ２５５、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４等（以上商品名、ジャパンエポキシレジン製）が挙げられる。
【０１２８】
オキセタニル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１）、１，４−ビス−３−エチルオキセタン−３−イルメトキシメチルベンゼン（ＯＸＴ−１２１）、ビス−１−エチル−３−オキセタニルメチルエーテル（ＯＸＴ−２２１）、３−エチル−３−２−エチルへキシロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１２）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１）（以上、カッコ内は商品名で東亜合成製である。）や、商品名エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上商品名、宇部興産製）が挙げられる。
【０１２９】
（３）重合開始剤
本開示に用いられるハードコート層が含有する前記ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物は、例えば、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種に、必要に応じて重合開始剤を添加して、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
【０１３０】
前記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
【０１３１】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ複屈折率が０．０４以下であり、且つ、全光透過率が９０％以上ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ複屈折率が０．０４以下であり、且つ、全光透過率が９０％以上ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ複屈折率が０．０４以下であり、且つ、全光透過率が９０％以上ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【０１３３】
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
（４）添加剤
本開示に用いられるハードコート層は、前記重合物の他に、必要に応じて、帯電防止剤、防眩剤、防汚剤、硬度を向上させるための無機又は有機微粒子、レべリング剤、各種増感剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１３６】
なお、本開示に用いられるハードコート層に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物等は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ-ＭＳ）や、重合物の分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の組み合わせを用いて分析することができる。
【０１３７】
３．積層体の構成
本開示の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とを有するものであれば特に限定はされず、前記ポリイミドフィルムの一方の面側に前記ハードコート層が積層されたものであってもよいし、前記ポリイミドフィルムの両面に前記ハードコート層が積層されたものであってもよい。また、本開示の積層体は、本開示の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミドフィルム及び前記ハードコート層の他に、例えば、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層との密着性を向上させるためのプライマー層等の他の層を有するものであってもよく、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層とがプライマー層等の他の層を介して積層されたものであっても良い。また、本開示の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とが隣接して位置するものであってもよい。
【０１３８】
本開示の積層体の全体厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１０μｍ以上であることが好ましく、更に４０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、３００μｍ以下であることが好ましく、更に２５０μｍ以下であることが好ましい。
また、本開示の積層体において、各ハードコート層の厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、２μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。また、カール防止の観点からポリイミドフィルムの両面にハードコート層を形成しても良い。
【０１３９】
４．積層体の特性
本開示の積層体は、ハードコート層側表面の鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがより更に好ましい。
本開示の積層体の鉛筆硬度は、前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度の測定方法において、荷重を９．８Ｎとする以外は同様にして測定することができる。
【０１４０】
本開示の積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に９０％以上であることが好ましい。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。
本開示の積層体の前記全光線透過率は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。
【０１４１】
本開示の積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがより更に好ましく、５以下であることが特に好ましい。
本開示の積層体の前記黄色度（ＹＩ値）は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）と同様にして測定することができる。
【０１４２】
本開示の積層体のヘイズ値は、光透過性の点から、１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。
本開示の積層体のヘイズ値は、前記ポリイミドフィルムのヘイズ値と同様にして測定することができる。
【０１４３】
本開示の積層体の波長５９０ｎｍにおける膜厚方向の複屈折率は、０．０２０以下であることが好ましく、０．０１５以下であることが好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。
本開示の積層体の前記複屈折率は、前記ポリイミドフィルムの波長５９０ｎｍにおける膜厚方向の複屈折率と同様にして測定することができる。
【０１４４】
５．積層体の用途
本開示の積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、前述した本開示のポリイミドフィルムの用途と同様の用途に用いることができる。
【０１４５】
６．積層体の製造方法
本開示の積層体の製造方法としては、例えば、
前記発明のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有するハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
【０１４６】
前記ハードコート層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有し、必要に応じて更に重合開始剤、溶剤及び添加剤等を含有していてもよい。
ここで、前記ハードコート層形成用組成物が含有するラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、重合開始剤及び添加剤については、前記ハードコート層において説明したものと同様のものを用いることができ、溶剤は、公知の溶剤から適宜選択して用いることができる。
【０１４７】
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物を、公知の塗布手段により塗布する方法が挙げられる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布する手段と同様のものが挙げられる。
【０１４８】
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０℃以上１１０℃以下で乾燥させることが好ましい。
【０１４９】
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、当該硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の重合性基に応じて、光照射及び加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることにより、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を形成することができる。
【０１５０】
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
加熱をする場合は、通常４０℃以上１２０℃以下の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
【０１５１】
ＩＩＩ．ディスプレイ用表面材
本開示のディスプレイ用表面材は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は本開示の積層体である。
【０１５２】
本開示のディスプレイ用表面材は、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。本開示のディスプレイ用表面材は、前述した本開示のポリイミドフィルム及び本開示の積層体と同様に、透明性に優れ、位相差が低減されたものであり、大型ディスプレイ用として特に好適に用いることができる。
【０１５３】
本開示のディスプレイ用表面材は、公知の各種ディスプレイに用いることができ、特に限定はされないが、例えば、前記本開示のポリイミドフィルムの用途で説明したディスプレイ等に用いることができる。
【０１５４】
なお、本開示のディスプレイ用表面材が前記本開示の積層体である場合、ディスプレイの表面に配置した後の最表面となる面は、ポリイミドフィルム側の表面であってもよいし、ハードコート層側の表面であってもよい。中でも、ハードコート層側の表面が、より表側の面となるように本開示のディスプレイ用表面材を配置することが好ましい。また、本開示のディスプレイ用表面材は、最表面に指紋付着防止層を有するものであっても良い。
【０１５５】
また、本開示のディスプレイ用表面材をディスプレイの表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、ディスプレイ用表面材の接着に用いることができる従来公知の接着層を用いることができる。
【０１５６】
ＩＶ．タッチパネル部材
本開示のタッチパネル部材は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は前述した本開示の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有する。
【０１５７】
本開示のタッチパネル部材は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであることから、光学的歪みが低減されたものであるため、光学特性に優れる。
本開示のタッチパネル部材に用いられる本開示の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本開示のタッチパネル部材は、特に限定はされないが、前記透明電極が、前記積層体の一方の面側に接して積層されてなるものであることが好ましい。
本開示のタッチパネル部材は、例えば、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いることができる。また、各種ディスプレイの表面に、本開示のタッチパネル部材と、表面材としての本開示のポリイミドフィルム又は積層体とを、この順に配置して用いることもできる。
【０１５８】
以下、本開示のタッチパネル部材について、前述した本開示の積層体を用いた例で説明するが、前述した本開示の積層体の代わりに、前述した本開示のポリイミドフィルムも同様に用いることができる。
図２は、本開示のタッチパネル部材の一例の一方の面の概略平面図であり、図３は、図２に示すタッチパネル部材のもう一方の面の概略平面図であり、図４は、図２及び図３に示すタッチパネル部材のＡ−Ａ’断面図である。図２、図３及び図４に示すタッチパネル部材２０は、本開示の積層体１０と、積層体１０の一方の面に接して配置された第一の透明電極４と、積層体１０のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極５とを備える。第一の透明電極４においては、ｘ軸方向に伸長するように延在する短冊状の電極片である複数の第一の導電部４１が、所定の間隔を空けて配置されている。第一の導電部４１には、その長手方向の端部のいずれか一方において、当該第一の導電部４１と電気的に接続される第一の取出し線７が接続されている。積層体１０の端縁２１まで延設された第一の取出し線７の端部には、外部回路と電気的に接続するための第一の端子７１を設けることがよい。第一の導電部４１と第一の取出し線７とは、一般には、タッチパネルの使用者が視認可能なアクティブエリア２２の外側に位置する、非アクティブエリア２３内において接続される。
第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続は、例えば図２に示すように、接続部２４を介在させた接続構造を採用することができる。接続部２４は、具体的には、第一の導電部４１の長手方向端部から、非アクティブエリア２３内の所定の位置まで導電性材料の層を延設することにより形成することができる。さらに、当該接続部２４上に、第一の取出し線７の少なくとも一部を重ねることにより、第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続構造を形成することができる。
第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続は、図２に示すような、接続部２４を形成する構造には限定されない。例えば、図示は省略するが、第一の導電部４１の長手方向端部を非アクティブエリア２３まで伸長させ、非アクティブエリア２３内において、当該非アクティブエリア２３まで伸長させた第一の導電部４１の端部に、第一の取出し線７を乗り上げさせることによって、両者を電気的に接続させてもよい。
なお、図２では、第一の導電部４１の長手方向端部のいずれか一方と、第一の取出し線７とを接続する形態を示したが、本開示においては、１つの第一の導電部４１の長手方向の両端に、それぞれ、第一の取出し線７を電気的に接続する形態としてもよい。
【０１５９】
図３に示すように、タッチパネル部材２０は、積層体１０のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極５とを備える。第二の透明電極５においては、ｙ軸方向に伸長するように延在する複数の短冊状の電極片である第二の導電部５１が、ｘ軸方向に所定の間隔を空けて配置されている。
第二の導電部５１には、その長手方向端部の一方において、当該第二の導電部５１と電気的に接続される第二の取出し線８が接続されている。
第二の取出し線８は、積層体１０の端縁のうち、前述した第一の取出し線７が延設された端縁２１における、第一の端子７１と重ならない位置まで延設されている。
積層体１０の端縁２１まで延設された第二の取出し線８の端部には、外部回路と電気的に接続するための第二の端子８１を設けることがよい。
第二の導電部５１と第二の取出し線８との電気的な接続は、第一の取出し線７と第一の導電部４１との電気的な接続と同様の形態を適用することができる。
【０１６０】
なお、図２及び図３に示すような、第１取出し線７を長尺配線とし、第２取出し線８を短尺配線とするパターンは、本開示のタッチパネル部材の一実施形態に過ぎず、例えば、第一の取出し線７を短尺配線とし、第二の取出し線８を長尺配線とするパターンとすることも可能である。また、第一の取出し線７の伸長方向及び第二の取出し線８の伸長方向も、図２及び図３に示す方向に限られず、任意に設計することが可能である。
【０１６１】
本開示のタッチパネル部材が備える導電部は、タッチパネル部材において透明電極を構成するものを適宜選択して適用することができ、導電部のパターンは、図２及び図３に示すものに限定されない。例えば、静電容量方式によって、指などの接触または接触に近い状態による電気容量の変化を検知可能な透明電極のパターンを適宜選択して適用することができる。
前記導電部の材料としては、光透過性の材料であることが好ましく、例えば、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）等を主たる構成成分とする酸化インジウム系透明電極材料、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を主たる構成成分とする透明導電膜、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、第一の導電部４１及び第二の導電部５１は、互いに同種の導電性材料を用いて形成してもよいし、異種の材料を用いて形成してもよい。特に同種の導電性材料を用いて第一の導電部４１及び第２導電部５１を形成すると、タッチパネル部材の反りや歪みの発生をより効果的に抑制できる観点で好ましい。
前記導電部の厚みは、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により導電部を形成する場合には、一般的には、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度に形成することができる。
【０１６２】
本開示のタッチパネル部材が備える取出し線を構成する導電材料は、光透過性の有無を問わない。一般的には、取出し線は、高い導電性を有する銀や銅などの金属材料を用いて形成することができる。具体的には、金属単体、金属の複合体、金属と金属化合物の複合体、金属合金を挙げることができる。金属単体としては、銀、銅、金、クロム、プラチナ、アルミニウムの単体などを例示することができる。金属の複合体としては、ＭＡＭ（モリブデン、アルミニウム、モリブデンの３層構造体）等を例示することができる。金属と金属化合物の複合体としては、酸化クロムとクロムの積層体等を例示することができる。金属合金としては、銀合金や銅合金が汎用される。また、金属合金としては、ＡＰＣ（銀、パラジウム及び銅の合金）等を例示することができる。また、前記取出し線には、前述した金属材料に、適宜樹脂成分が混在していてもよい。
本開示のタッチパネル部材において、取出し線の端部に設けられる端子は、例えば、前記取出し線と同じ材料を用いて形成することができる。
前記取出し線の厚み、及び幅寸法は、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度に形成され、幅寸法は５μｍ〜２００μｍ程度に形成される。一方、スクリーン印刷などの印刷により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは５μｍ〜２０μｍ程度に形成され、幅寸法は２０μｍ〜３００μｍ程度に形成される。
【０１６３】
本開示のタッチパネル部材は、図２〜図４に示す形態には限られず、例えば、第一の透明電極と、第二の透明電極とが、それぞれ別個の積層体の上に積層されて構成されるものであってもよい。
図５及び図６は、各々本開示の積層体を備える導電性部材の一例を示す概略平面図である。図５に示す第一の導電性部材２０１は、本開示の積層体１０と、当該積層体１０の一方の面に接して配置された第一の透明電極４とを有し、当該第一の透明電極４は、複数の第一の導電部４１を有する。図６に示す第二の導電性部材２０２は、本開示の積層体１０’と、当該積層体１０’の一方の面に接して配置された第二の透明電極５とを有し、当該第二の透明電極５は、複数の第二の導電部５１を有する。
図７は、本開示のタッチパネル部材の別の一例を示す概略断面図であり、図７に示すタッチパネル部材２０’は、図５に示す第一の導電性部材２０１と、図６に示す第二の導電性部材２０２とを備える。タッチパネル部材２０’においては、第一の導電性部材２０１の第一の透明電極４を有しない面と、第二の導電性部材２０２の透明電極５を有する面とが、接着層６を介して貼り合わせられている。なお、本開示において、例えば、本開示の積層体と本開示のタッチパネル部材とを接着するための接着層、本開示のタッチパネル部材同士を接着するための接着層、本開示のタッチパネル部材と表示装置等とを接着するための接着層としては、光学部材に用いられている従来公知の接着層を適宜選択して用いることができる。本開示のタッチパネル部材に用いられる導電性部材において、透明電極、取出し線及び端子の構成及び材料は、前述した本開示のタッチパネル部材に用いられる透明電極、取出し線及び端子と各々同様とすることができる。
【０１６４】
Ｖ．液晶表示装置
本開示の液晶表示装置は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は前述した本開示の積層体と、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部とを有する。
【０１６５】
本開示の液晶表示装置は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は前述した本開示の積層体を備えるものであることから、光学的歪みが低減されたものであるため、光学特性に優れる。
本開示の液晶表示装置に用いられる本開示の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本開示の液晶表示装置は、前述した本開示のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本開示の液晶表示装置が有する対向基板は、本開示のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであっても良い。
【０１６６】
以下、本開示の液晶表示装置について、前述した本開示の積層体を用いた例で説明するが、前述した本開示の積層体の代わりに、前述した本開示のポリイミドフィルムも同様に用いることができる。
図８は、本開示の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。図８に示す液晶表示装置１００は、本開示の積層体１０と、本開示の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備え、もう一方の面に第二の透明電極５を備えるタッチパネル部材２０と、液晶表示部３０とを有する。液晶表示装置１００において、積層体１０は表面材として用いられており、積層体１０とタッチパネル部材２０とは、接着層６を介して貼り合わせられている。
【０１６７】
本開示の液晶表示装置に用いられる液晶表示部は、対向配置された基板の間に形成された液晶層を有するものであり、従来公知の液晶表示装置に用いられている構成を採用することができる。
本開示の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができ、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。
本開示の液晶表示装置に用いられる対向基板としては、液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本開示のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものを用いても良い。
液晶層を構成する液晶としては、本開示の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
本開示の液晶表示装置において、対向配置された基板の間には、さらに複数色の着色層や、画素を画定する遮光部を有していてもよい。また、液晶表示部は、対向配置された基板の外側において、タッチパネル部材が位置する側とは反対側の位置に、発光素子や蛍光体を有するバックライト部を有していてもよい。また、対向配置された基板の外表面には、それぞれ偏光板を有していてもよい。
【０１６８】
図９は、本開示の液晶表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図９に示す液晶表示装置２００は、本開示の積層体１０と、本開示の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備える第一の導電性部材２０１と、本開示の積層体１０”の一方の面に第二の透明電極５を備える第二の導電性部材２０２とを有するタッチパネル部材２０’と、液晶表示部３０とを有する。液晶表示装置２００において、積層体１０と第一の導電性部材２０１、及び第一の導電性部材２０１と第二の導電性部材２０２とは、各々接着層６を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材２０’の構成は、例えば、図７に示すタッチパネル部材２０’の構成と同様にすることができる。本開示の液晶表示装置に用いられる導電性部材としては、本開示のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
【０１６９】
ＶＩ．有機エレクトロルミネッセンス表示装置
本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は前述した本開示の積層体と、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部とを有する。
【０１７０】
本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は前述した本開示の積層体を備えるものであることから、光学的歪みが低減されたものであるため、光学特性に優れる。
本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる本開示の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本開示のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置が有する対向基板は、本開示のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであっても良い。
【０１７１】
図１０は、本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の一例を示す概略断面図である。図１０に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置３００は、本開示の積層体１０と、本開示の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備え、もう一方の面に第二の透明電極５を備えるタッチパネル部材２０と、有機エレクトロルミネッセンス表示部４０とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置３００において、積層体１０は表面材として用いられており、積層体１０とタッチパネル部材２０とは、接着層６を介して貼り合わせられている。
【０１７２】
本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬ表示装置）に用いられる有機エレクトロルミネッセンス表示部（有機ＥＬ表示部）は、対向配置された基板の間に形成された有機エレクトロルミネッセンス層（有機ＥＬ層）を有するものであり、従来公知の有機ＥＬ表示装置に用いられている構成を採用することができる。
有機ＥＬ表示部は、さらに、支持基板と、有機ＥＬ層並びに有機ＥＬ層を挟持する陽極層及び陰極層を含む有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子を封止する封止基材と、を有していてもよい。前記有機ＥＬ層としては、少なくとも有機ＥＬ発光層を有するものであれば良いが、例えば、上記陽極層側から、正孔注入層、正孔輸送層、有機ＥＬ発光層、電子輸送層および電子注入層がこの順で積層した構造を有するものを有するものを用いることができる。
本開示の有機ＥＬ表示装置は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。本開示の有機ＥＬ表示装置に用いられる対向基板としては、有機ＥＬ表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本開示の積層体を備えるものを用いても良い。
【０１７３】
図１１は、本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図１１に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置４００は、本開示の積層体１０と、本開示の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４を備える第一の導電性部材２０１と、本開示の積層体１０”の一方の面に第二の透明電極５を備える第二の導電性部材２０２とを有するタッチパネル部材２０’と、有機エレクトロルミネッセンス表示部４０とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置４００において、積層体１０と第一の導電性部材２０１、第一の導電性部材２０１と第二の導電性部材２０２とは、各々接着層６を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材２０’の構成は、例えば、図７に示すタッチパネル部材２０’の構成と同様にすることができる。本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる導電性部材としては、本開示のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【０１７４】
以下、特に断りがない場合は、２５℃で測定又は評価を行った。【０１７５】
［評価方法］
＜ポリイミド前駆体の重量平均分子量＞
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行った。ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド前駆体溶液の粘度＞
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍＬとして測定した。【０１７６】
＜膜厚測定法＞
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したポリイミドフィルムの試験片の四隅と中央の計５点の膜厚を、デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２  デジタルゲージ）を用いて測定し、測定値の平均をポリイミドフィルムの膜厚とした。【０１７７】
＜ｔａｎδ曲線＞
２３℃、５６％ＲＨの測定室で動的粘弾性測定装置  ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメント製）によって、測定範囲を−４０℃以上５００℃以下として、変形様式として引張りを選定し、窒素雰囲気下、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、最小荷重２ｇ、Ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅ＞Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  １．５％、Ｓｔｒａｉｎ  ０．１％により行うことができる。また、試験片は長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍを用意し、チャック間距離を２０ｍｍとして動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））の曲線を得た。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析した。
＜ＲＳＡ−Ｇ２の測定条件＞
（Ｉｎｉｔｉａｌ  ｖａｌｕｅ）
Ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅ  ：  ３．０  ｇ  
Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ：  １．０  ｇ  
Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ  ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ  ：  Ｆｏｒｃｅ  Ｔｒａｃｋｉｎｇ
Ａｘｉａｌ  Ｆｏｒｃｅ  ＞  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  ：  １．５  ％  
Ｍｉｎｉｍｕｍ  ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅ  ：  ２．０  ｇ  
Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  Ｂｅｌｏｗ  ：  ０  Ｐａ
（Ａｕｔｏ  ｓｔｒａｉｎ）
Ｍｏｄｅ  ：  Ｅｎａｂｌｅｄ
Ｓｔｒａｉｎ  ａｄｊｕｓｔ  ：  ２０．０  ％  
Ｍｉｎｉｍｕｍ  ｓｔｒａｉｎ  ：  ０．０１  ％  
Ｍａｘｉｍｕｍ  ｓｔｒａｉｎ  ：  ３．０  ％  
Ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｏｒｃｅ  ：  １．５  ｇ  
Ｍａｘｉｍｕｍ  ｆｏｒｃｅ  ：  ２００．０  ｇ
（Ｔｅｓｔ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  ｒａｔｅ  ：  １０ｐｔｓ／ｓ
Ｓｔｒａｉｎ  ％    ：  ０．１％
周波数  ：  Ｓｉｎｇｌｅ  ｐｏｉｎｔ
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  １Ｈｚ
なお、ｔａｎδ曲線を測定するサンプルとしては、２３℃±２℃  ＲＨ３０〜５０％の環境下に２４時間静置したポリイミドフィルムを１０ｃｍ角以上にサンプリングしたフィルムのさらに中央部を、剃刀またはメスにて５ｍｍ幅にスリットの入った切り出し治具を用いて、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍに(チャック時にサンプル長が２０ｍｍとなるように)切り出した物を用いた。幅の測定はノギスを用いて、位置を変えて３回計測した平均値を記録した。この際、幅測定の一部に平均値の３％以上の変動幅のある場合、そのサンプルは使用しなかった。ポリイミドフィルムの厚みは、前記膜厚測定法で測定した値を用いた。【０１７８】
＜全光線透過率＞
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製  ＨＭ１５０）により測定した。【０１７９】
＜位相差、複屈折率＞
位相差測定装置（王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの膜厚方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定した。膜厚方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から膜厚方向位相差値Ｒｔｈを算出した。前記斜め４０度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光を位相差フィルムに入射させて測定した。
ポリイミドフィルムの複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄ（ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ））に代入して求めた。【０１８０】
＜ＹＩ値（黄色度）＞
ＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）  Ｖ−７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出した。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ【０１８１】
＜ヘイズ値＞
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製  ＨＭ１５０）により測定した。【０１８２】
（合成例１）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド３０２．０ｇ、及び、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）２．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで４時間撹拌した。そこへ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２８．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）４２．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体１が溶解したポリイミド前駆体溶液１（固形分２０重量％）を合成した。ポリイミド前駆体１に用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比は９０：１０であった。ポリイミド前駆体溶液１（固形分２０質量％）の２５℃における粘度は４０１５０ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体１の重量平均分子量は２５３０００であった。【０１８３】
（合成例２）
前記合成例１の手順で、ＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）が８０：２０になるように反応を実施し、ポリイミド前駆体溶液２とした。ポリイミド前駆体溶液２（固形分２５質量％）の２５℃における粘度は１０１８０ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体２の重量平均分子量は１０９０００であった。【０１８４】
（合成例３）
前記合成例１の手順で、ＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）が６０：４０になるように反応を実施し、ポリイミド前駆体溶液３とした。ポリイミド前駆体溶液３（固形分３０質量％）の２５℃における粘度は１７３００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体３の重量平均分子量は８６０００であった。【０１８５】
（合成例４）
前記合成例１の手順で、ＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）が９５：５になるように反応を実施し、ポリイミド前駆体溶液４とした。ポリイミド前駆体溶液４（固形分２５質量％）の２５℃における粘度は９５３００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体４の重量平均分子量は１８６５００であった。【０１８６】
（合成例５）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド３０８１ｇ、及び、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）３２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、ＴＦＭＢを溶解させた溶液の液温が３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）４４３ｇ（１．００ｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体５が溶解したポリイミド前駆体溶液５（固形分２０重量％）を合成した。ポリイミド前駆体溶液５（固形分２０重量％）の２５℃における粘度は３４９２０ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体５の重量平均分子量は４０８５００であった。【０１８７】
（実施例１〜４、比較例２）
表１に示すポリイミド前駆体溶液を用いて、下記（１）〜（３）の手順に従って熱イミド化を行うことで、実施例１〜４、及び、比較例２のポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
（１）各ポリイミド前駆体溶液をガラス上に塗布し、１２０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
（２）窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、３５０℃まで昇温し、３５０℃で１時間保持後、室温まで冷却した。
（３）ガラスより剥離し、各ポリイミドフィルムを得た。【０１８８】
（実施例５）
ポリイミド前駆体溶液４を用い、下記（１）〜（３）の手順に従って熱イミド化を行うことで、実施例５のポリイミドフィルムを作製した。
（１）連続した耐熱性ポリイミドフィルム上にポリイミド前駆体溶液４を塗布した。
（２）熱風式の連続加熱炉を用いて８０℃〜１８０℃まで段階的に昇温させ、合計１２０分程度乾燥する。
（３）窒素気流下、酸素濃度（１００〜１，０００ｐｐｍ）、遠赤外ヒーターを備えた連続加熱炉で昇温速度８℃／分で、３３０℃まで昇温し、３３０℃で１５分間保持後、室温まで冷却した。その後、連続した基材からポリイミドフィルムを剥離し、実施例５のポリイミドフィルムを得た。【０１８９】
（比較例１）
５００ｍＬのセパラブルフラスコにポリイミド前駆体溶液４（３００．０ｇ）と脱水されたジメチルアセトアミド（１２０．０ｇ）を加え均一になるまで撹拌した。攪拌終了後、当該セパラブルフラスコに、触媒であるピリジン３４．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）と無水酢酸４５．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え２４時間室温で撹拌した。
得られた溶液（４００．０ｇ）を５Ｌのセパラブルフラスコに移し、酢酸ブチル（２７２．０ｇ）を加え均一になるまで撹拌した。攪拌終了後、当該セパラブルフラスコにメタノール（６７２．０ｇ）を徐々に加え、僅かに濁りが見られる溶液を得た。得られた溶液にメタノール（２．０１６ｋｇ）を一気に加え白色スラリーを得た。得られたスラリーをろ過後、メタノールで５回洗浄することによって、ポリイミド１（６０．５ｇ）を得た。ポリイミド１をＤＭＡｃに溶かし、固形分２０質量％のポリイミド溶液１を作製した。
上述のように得られたポリイミド溶液１を用いて、下記（１）〜（３）の手順を行うことで、５０μｍの厚みのポリイミドフィルムを作製した。
（１）ポリイミド溶液１をガラス上に塗布し、４０℃の循環オーブンで６０分乾燥した後、１００℃の循環オーブンで３０分乾燥した。
（２）窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間保持後、室温まで冷却した。
（３）ガラスより剥離し、比較例１のポリイミドフィルムを得た。【０１９０】
各ポリイミドフィルムについて、前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表１に示す。また、実施例１〜５、比較例１及び比較例２のポリイミドフィルムのｔａｎδ曲線、貯蔵弾性率曲線、損失弾性率曲線をそれぞれ図１２〜図１８に示す。【０１９１】
【表１】
2019013169.tif 000010
【０１９２】
表１に結果を示す。なお、図１２〜図１６に示すように、実施例１〜５において、第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値は、第２ピークの極大値であった。
表１より、ｔａｎδ曲線において、極大値が最大である第１ピークを有し、第１ピーク高温側温度領域におけるｔａｎδの最大値が０．１８未満である比較例１及び２のポリイミドフィルムは、全光透過率が９０％以上で透明性に問題は無いものの、複屈折率が０．００８以上と位相差が大きいフィルムであった。
これらに対してｔａｎδ曲線において、極大値が最大である第１ピークを有し、第１ピーク高温側温度領域におけるｔａｎδの最大値が０．１８以上であり、本開示のポリイミドフィルムに相当する実施例１〜５のポリイミドフィルムは、全光透過率が９０％以上であり、且つ、複屈折率が０．００４以下であることから、透明性に優れ、低位相差な樹脂フィルムであることが示された。
【符号の説明】
【０１９３】
１  ｔａｎδ曲線において極大値が最大である第１ピーク
２  第１ピークの高温側極小値
２ｔ  第１ピークの高温側極小値の温度
３  第１ピークの高温側極小値の温度以上５００℃以下の温度領域におけるｔａｎδの最大値
１０、１０’、１０”  積層体
４  第一の透明電極
４１  第一の導電部
５  第二の透明電極
５１  第二の導電部
６  接着層
７  第一の取出し線
７１  第一の端子
８  第二の取出し線
８１  第二の端子
２０、２０’  タッチパネル部材
２１  積層体の端縁
２２  アクティブエリア
２３  非アクティブエリア
２４  接続部
２０１  第一の導電性部材
２０２  第二の導電性部材
３０  液晶表示部
４０  有機エレクトロルミネッセンス表示部
１００、２００  液晶表示装置
３００、４００  有機エレクトロルミネッセンス表示装置
【図１】
2019013169.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2019013169.tif 000021
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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