(57)【要約】［課題］電極の空隙率を十分に大きくした場合でも、良好な大電流特性と高い耐久性が両立したリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池を提供する。［解決手段］シート状の導電性基材の片面または両面に被覆層が形成された集電体と、前記被覆層上に形成された正極活物質層を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、前記被覆層は粉体状導電性材料および第１バインダーを含み、前記正極活物質層は正極活物質、導電助剤および第２バインダーを含み、前記正極活物質層の空隙率が４３〜６４％であり、前記被覆層の表面粗さＲａ１と該被覆層に覆われる前記導電性基材表面の表面粗さＲａ２との差（Ｒａ１−Ｒａ２）が０．１０〜０．４０μｍであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の導電性基材の片面または両面に被覆層が形成された集電体と、前記被覆層上に形成された正極活物質層を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記被覆層は粉体状導電性材料および第１バインダーを含み、
前記正極活物質層は正極活物質、導電助剤および第２バインダーを含み、
前記正極活物質層の空隙率が４３〜６４％であり、
前記被覆層の表面粗さＲａ１と該被覆層に覆われる前記導電性基材表面の表面粗さＲａ２との差（Ｒａ１−Ｒａ２）が０．１０〜０．４０μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質層の空隙率が５６〜６４％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記第１バインダーが多糖類である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記粉体状導電性材料の一次粒子の数平均粒子径が１０〜５００ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
前記被覆層における前記粉体状導電性材料の含有率が２０〜８０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の塗布量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
前記正極活物質の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50が１．０〜２０．０μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項８】
前記正極活物質層における前記正極活物質の含有率が７０．０〜９８．０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
前記正極活物質層における前記導電助剤の含有量が０．５〜２０．０質量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用集電体およびこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極に関する。より詳細には、本発明は高い大電流特性と、高い耐久性を同時に実現することができるリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ハイブリッド自動車、電動工具などのパワーツール、ドローンなど、高出力を必要とする用途に適した二次電池が求められおり、中でもリチウムイオン二次電池を適用することが主流となっている。特にパワーツールやドローン用途においては、満充電から完全放電までを繰り返す態様で使用されるため、大電流で長時間使用でき、長期の使用においても劣化が少ないことが要求される。【０００３】
ところでリチウムイオン二次電池において正極を例にとった場合、充電プロセスでは活物質から電解液中にリチウムイオンが放出されると同時に、電子は正極合材を経由して集電体を通じて外部回路に供給される。電解液中に放出されたリチウムイオンは電極合材中を泳動し負極に到達する。従って、一連のプロセスにおいて電子抵抗とイオン移動抵抗の両方が律速因子となり得る。【０００４】
電子抵抗について詳述すると、一般に正極の電子抵抗としては正極活物質同士の接触抵抗および、正極活物質と集電体間の界面における接触抵抗が主な成分となる。また、集電体として用いられるアルミニウム箔表面には、導電性に乏しい不働態層が存在するため、集電体と正極活物質との界面における接触抵抗が正極の電子抵抗の大部分を占めることが知られている。従って前述の正極において、電子抵抗を低減する方法としては導電助剤を使用し、かつ正極を強くプレスすることにより正極の構成材料同士の接触面積を増やす、すなわち空隙率を小さくすることが通常の手段となる。【０００５】
しかしながら、空隙率を小さくすると、電解液が存在できるスペースが少なくなるためリチウムイオンの移動抵抗が上昇してしまう。従って、従来の正極の設計は電子抵抗が低くなり、かつイオン移動抵抗が高くならないという非常に狭い空隙率の範囲内に限られており、妥協的なものにならざるを得なかった。【０００６】
そのような中で、電極の空隙率を高めることでイオン移動抵抗を低減し高出力を達成しようという取り組みもなされてきた。特許文献１では電極の空隙率を所定の範囲とすることでリチウムイオンの拡散抵抗を低減できることが開示されているが、空隙率が高くなりすぎると電子抵抗が上昇してしまうということが示されており、空隙率の設定範囲は依然狭いままであった。【０００７】
特許文献２には正極活物質としてリン酸鉄リチウムを使用した電極において、集電箔に黒鉛からなる導電層を形成し正極活物質層の空隙率を所定の範囲とすることでリチウムイオン濃度分布が抑制され、導電層の厚みを増やすことで寿命特性が向上することが開示されている。しかしながら電極の空隙率と寿命特性の関係性については不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５３７１０３２号公報
【特許文献２】特開２０１５−５６３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術では電極の空隙率を小さくすると電子抵抗が低減する一方で、リチウムイオンの移動抵抗が犠牲になり、逆に空隙率を大きくしすぎるとリチウムイオンの移動抵抗が低減する一方で電子抵抗が犠牲になるという二律背反の関係にあった。
本発明の目的は、電極の空隙率を十分に大きくした場合、すなわちリチウムイオンの移動抵抗が十分に低い場合においても、電極の電子抵抗を低く維持することにより、良好な大電流特性と高い耐久性が両立したリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。
［１］  シート状の導電性基材の片面または両面に被覆層が形成された集電体と、前記被覆層上に形成された正極活物質層を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記被覆層は粉体状導電性材料および第１バインダーを含み、
前記正極活物質層は正極活物質、導電助剤および第２バインダーを含み、
前記正極活物質層の空隙率が４３〜６４％であり、
前記被覆層の表面粗さＲａ１と該被覆層に覆われる前記導電性基材の表面粗さＲａ２との差（Ｒａ１−Ｒａ２）が０．１０μｍ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
［２］  前記正極活物質層の空隙率が５６〜６４％である前記１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［３］  前記粉体状導電性材料の一次粒子の数平均粒子径が１０〜５００ｎｍである前記１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［４］  前記被覆層における前記粉体状導電性材料の含有率が２０〜８０質量％である前記１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［５］  前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の塗布量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2である前記１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［６］  前記第１バインダーが多糖類である前記１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［７］  前記正極活物質の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50が１．０〜２０．０μｍである前記１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［８］  前記正極活物質層における前記正極活物質の含有率が７０．０〜９８．０質量％である前記１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［９］  前記正極活物質層における前記導電助剤の含有量が０．５〜２０．０質量％である前記１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［１０］  前記１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極において、導電性基材表面に表面粗さを制御した被覆層を形成することにより、電子抵抗が良好な状態のまま、正極活物質層の空隙率を従来技術の範囲を超えて大きくすることができる。これにより、イオン移動抵抗が低減すると共に電極の電子抵抗が低く維持される。従って、良好な大電流特性と高い耐久性を両立したリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る好ましい実施形態のリチウムイオン二次電池用正極、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。以下の説明において例示される材料、仕様等は一例であって、本発明はそれに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１３】
［リチウムイオン二次電池正極用集電体］
本発明に係る好ましい実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、シート状の導電性基材の片面または両面に被覆層が形成された集電体と、被覆層上に形成された正極活物質層を含む。被覆層は粉体状導電性材料および第１バインダーを含む。
【００１４】
（導電性基材）
正極集電体のシート状の導電性基材の材質は金属であれば特に制限はなく、通常、リチウム系電池の集電体に用いられるものを用いることができる。加工性に優れる点から、好ましくは、アルミニウムまたはその合金の箔を用いることができる（以下これらをまとめて単にアルミニウム箔と言う）。
アルミニウム箔の材質には特に制限はなく、リチウム系電池の集電体として従来公知のものを用いることができ、好ましくは純アルミニウム箔またはアルミニウムを９５質量％以上含むアルミニウム合金箔である。純アルミニウム箔の例としてはＡ１０８５材が挙げられ、アルミニウム合金箔の例としては、Ａ３００３材（Ｍｎ添加系）が挙げられる。
【００１５】
シート状の導電性基材の厚さは特に制限されないが、電池の小型化や、基材およびそれを用いて得られる集電体、電極等のハンドリング性などの観点から、通常は５〜２００μｍ厚のものが好ましく、ロール・トゥー・ロール製法を行う場合は５〜１００μｍ厚のものが好ましい。
【００１６】
シート状の導電性基材の形状については、孔の開いていない箔以外に、孔の開いたシートも使用できる。孔の開いたシートの例としては、二次元的に孔を有するメッシュシートやパンチングメタル箔、および三次元的に孔を有する多孔質シート（発泡金属シートなど）などが挙げられる。
導電性基材の表面は従来公知の表面処理を施されていてもよく、例えば、機械的表面加工、エッチング、化成処理、陽極酸化、ウォッシュプライマー、コロナ放電、グロー放電などが挙げられる。
【００１７】
（被覆層）
シート状の導電性基材の片面または両面には、粉体状導電性材料および第１バインダーを含む被覆層が形成される。
被覆層の厚さは、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．３〜３．０μｍがより好ましく、０．５〜２．０μｍがより一層好ましい。厚さがこの範囲であると、クラックやピンホールがない均一な皮膜を形成することができ、また膜厚に起因する電池重量の増加や、電極の内部抵抗を小さくすることができる。
【００１８】
被覆層は導電性基材表面の一部に形成されていてもよく、全面に形成されていてもよい。導電性基材表面の一部に被覆層が形成される場合、導電性基材表面の所定範囲の全面に形成されていてもよく、ドットパターン、ラインアンドスペースパターンなどのパターン状に形成されてもよい。
【００１９】
（粉体状導電性材料）
上記被覆層に用いられる粉体状導電性材料としては炭素質材料や金属粉が挙げられ、好ましくは炭素質材料である。
炭素質材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素繊維類、黒鉛微粒子などが好ましく、中でも分散性に優れ、大きな表面粗さが得られるカーボンブラックがより好ましい。これらの炭素質材料は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
粉体状導電性材料は、球状、不定形状などの粒子であってもよく、針状や棒状などの異方形状のものであってもよい。
【００２０】
粒子状の粉体状導電性材料は、その一次粒子の数平均粒子径（算術平均径）は１０〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがより一層好ましい。紛体状導電性材料の一次粒子の数平均粒子径が上記の範囲内であれば、粉体状導電性材料の分散性が良好となり、被覆層単位面積当たりの粉体状導電性材料が多くなるため、抵抗低減効果が向上する。粉体状導電性材料の数平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて１００〜１０００個の粉体状導電性材料粒子の一次粒子径を計測し、これの算術平均を計算することによって得られる。電子顕微鏡により観察される画像において、粒子の形状が円状の場合は円換算径（観察される形状と同面積の円の直径）を粒子径とし、不定形状の場合は最大長さを粒子径とする。
【００２１】
被覆層における粉体状導電性材料の含有率は２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、３５〜６５質量％であることがより一層好ましい。被覆層における粉体状導電性材料の含有率が上記の範囲であれば、被覆層の導電性が向上し、導電性基材と正極活物質層の間の電気伝導性が向上する。
【００２２】
（第１バインダー）
被覆層は粉体状導電性材料の他に第１バインダーを含む。
第１バインダーは、粉体状導電性材料同士、あるいは粉体状導電性材料と導電性基材を結着できるものであれば特に制限はないが、好ましくは重量平均分子量が１．０×１０4〜２．０×１０5、より好ましくは５．０×１０4〜２．０×１０5の高分子である。高分子の重量平均分子量が上記の範囲であれば、粉体状導電性材料を含む被覆層を形成する際の作業性や、被覆層の強度に優れる。
【００２３】
被覆層における第１バインダーの含有率は２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、３５〜６５質量％であることがより一層好ましい。
被覆層における第１バインダーの含有率が２０質量％以上であれば導電性基材への密着性が確保され、被覆層からの粉体状導電性材料の脱落を防ぐことができる。第１バインダーの質量割合が８０質量％以下であれば、被覆層における粉体状導電性材料の割合が十分であり高い導電性を維持できる。
【００２４】
第１バインダーとして用いられる高分子の例としては、アクリル系重合体、ビニル系重合体、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、多糖類などが挙げられる。
【００２５】
アクリル系重合体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートなどのアクリル系単量体を単独重合または共重合して得られるものが挙げられる。
【００２６】
ビニル系重合体の例としては、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）などが挙げられる。
【００２７】
多糖類は単糖類が重縮合した重合体であり、ホモ多糖、ヘテロ多糖のいずれでもよい。具体例としては、キチン、キトサン、セルロースおよびそれらの誘導体が挙げられ、キトサンが好ましい。
【００２８】
上記の高分子は一種を単独で被覆層としてもよく、二種以上を含む被覆層としてもよい。二種以上の高分子を用いて被覆層とするときは、二種以上の高分子が互いに混合されている場合、高分子同士が架橋構造を形成する場合、相互貫入ポリマー構造または半相互貫入ポリマー構造を形成する場合のいずれでもよいが、架橋構造を形成する場合、相互貫入ポリマー構造または半相互貫入ポリマー構造を形成する場合が好ましい。
【００２９】
＜多糖類＞
第１バインダーとして、上記の高分子のうち特に多糖類を用いると、耐非水電解液性が非常に良好な被覆層が得られる。これは多糖類を含む被覆層の膜質が緻密なためであると考えられる。
多糖類は誘導体化されていてもよい。誘導体の例としては、ヒドロキシアルキル化されたもの、カルボキシアルキル化されたもの、硫酸エステル化されたものなどが挙げられる。特にヒドロキシアルキル化されたものは、溶媒への溶解度が高くなり、被覆層の形成が容易になることから好ましい。ヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、グリセリル基などが挙げられ、このうちグリセリル基が好ましい。ヒドロキシアルキル化多糖類は、公知の方法で製造することができる。
【００３０】
＜有機酸＞
被覆層が第１バインダーとして多糖類を含む場合は、添加剤として有機酸を含むことが好ましい。有機酸は後述する塗工液中で、多糖類の溶媒への分散性を向上させる働きをもつ。有機酸は二価以上の有機酸であることが、塗工液の加熱乾燥時に多糖類にエステル結合することにより、多糖類を架橋し、被覆層の耐電解液性を向上させる点で好ましい。さらには、架橋密度の観点から三価以上の有機酸であることがより好ましい。有機酸は、被覆層中に遊離成分として存在していてもよいが、上記のように多糖類に結合した形で存在することが好ましい。有機酸が遊離成分として存在する場合は、遊離酸として存在してもよく、また酸無水物などの誘導体として存在してもよい。
【００３１】
被覆層中に添加する有機酸の例としては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸などが挙げられるが、カルボン酸が好ましい。カルボン酸の例としては、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが挙げられ、ピロメリット酸および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が好ましい。これらの有機酸は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
有機酸は多糖類１００質量部に対し、好ましくは４０〜１２０質量部、より好ましくは４０〜９０質量部加えられる。有機酸の量が上記の範囲であれば、被覆層は、架橋密度が高くなり耐電解液性が向上する。
【００３３】
（その他の添加剤）
被覆層には上記の粉体状導電性材料および第１バインダーの他、分散安定剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、消泡剤、静電塗装性改良剤、タレ防止剤、レベリング剤、架橋触媒、ハジキ防止剤などの添加剤を含んでもよい。
【００３４】
（集電体の表面粗さ）
本発明に係る集電体は、被覆層の表面粗さＲａ１と被覆層に覆われる導電性基材表面の表面粗さＲａ２との差（Ｒａ１−Ｒａ２）が０．１０〜０．４０μｍであり、０．１０〜０．３５μｍが好ましく、０．１０〜０．３０μｍがより好ましく、０．１０〜０．２０μｍがさらに好ましく、０．１０〜０．１５μｍが特に好ましい。ここで表面粗さは、走査型レーザ顕微鏡を用いて測定した表面形状データに基づき、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定されるパラメータを用いて算出した算術平均粗さ（Ｒａ）である。
上記表面粗さの差（Ｒａ１−Ｒａ２）が０．１０μｍより小さくなると、被覆層表面の突起が小さくなり過ぎるため、被覆層と正極活物質層の密着性が低下し、正極活物質層と集電体間の界面の接触抵抗が増大する。また、表面粗さの差（Ｒａ１−Ｒａ２）が０．４０μｍより大きくなると、これに伴い被覆層の厚さも厚くなるため、被覆層の電気抵抗が増大する。
【００３５】
本発明に係る集電体の表面粗さの指標として、上記表面粗さの差（Ｒａ１−Ｒａ２）を採用した理由は以下の通りである。
導電性基材上に形成された被覆層について、表面粗さ測定機により測定される表面粗さＲ１は、被覆層本来の微細な（数百ナノメータ程度）表面粗さ成分に下地である導電性基材の長周期（数マイクロメータ程度）の表面粗さＲ２が重畳されたものである。ここで、正極活物質層との密着性に寄与する表面粗さは被覆層本来の微細な表面粗さ成分であると考えられる。従って、被覆層と正極活物質層の界面の密着性を考える上での表面粗さの指標としては、被覆層の本来の表面粗さ成分である、被覆層の表面粗さＲａ１から導電性基材の表面粗さＲａ２を引いた値（Ｒａ１−Ｒａ２）を採用するのが適切であると考えられる。
【００３６】
［リチウムイオン二次電池用正極活物質層］
上記のリチウムイオン二次電池用集電体の被覆層の上には正極活物質層が形成される。正極活物質層は正極活物質、導電助剤および第２バインダーを含む。
【００３７】
（正極活物質）
正極活物質はリチウム系電池において正極活物質として知られているリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料の中から、一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中で、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好ましい。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウム元素、ならびに、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＴｉなどの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。
【００３８】
正極活物質の具体的な化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、さらには、コバルト酸リチウムのＣｏの一部をＭｎとＮｉで置換した３元系リチウム化合物（Ｌｉ（ＣｏxＭｎyＮｉz）Ｏ2）、ニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏとＡｌで置換した（Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌz）Ｏ2）、オリビン系化合物（ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4）などを好適に用いることができる。
【００３９】
正極活物質の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ50）は特に限定されないが、１．０〜２０．０μｍが好ましく、２．０〜１５．０μｍがより好ましく、３．０〜１０．０μｍがより一層好ましい。Ｄ50が１．０μｍ以上であれば、粉体のハンドリング性が良好で、スラリーの製造も容易である。また、Ｄ50が２０．０μｍ以下であれば、出力特性が良好である。体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ50）はレーザ回折式粒度分布測定器（例えば、株式会社セイシン企業製、ＬＭＳ−２０００ｅ）により測定される。
【００４０】
正極活物質層における正極活物質の含有率は７０．０〜９８．０質量％であることが好ましく、７２．０〜９７．５質量％であることがより好ましく、７８．０〜９７．０質量％であることがより一層好ましい。正極活物質の含有率が７０質量％以上であれば、電池のエネルギー密度が良好なレベルに保たれる。また、正極活物質の含有率が９８％以下であれば、導電助剤およびバインダーの必要量が確保されるため、出力特性や密着強度が良好なレベルに保たれる。
【００４１】
（導電助剤）
活物質層に含まれる導電助剤としては、リチウム系電池用電極の導電助剤として公知の材料から適宜選択して用いることができる。アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、カーボンナノチューブ、カーボンナノファーバーなどの炭素繊維類、黒鉛微粒子等が好適に用いられる。これらの導電助剤のうち一種を単独で使用しても良く、また必要に応じて二種以上を選択して用いることもできる。
【００４２】
正極活物質層における導電助剤の含有率は、０．５〜２０．０質量％が好ましく、０．７〜１５．０質量％がより好ましく、０．９〜１３．０質量％がより一層好ましい。導電助剤の含有率が０．５質量％以上であれば、電極の抵抗が上昇しないため、良好な大電流特性が得られる。また、導電助剤の含有率が２０．０質量％以下であると、エネルギー密度が良好なレベルに保たれる。さらに、塗工に適したスラリー粘度を得るために溶媒を過剰に加える必要がないため、乾燥時間が長時間化することもなく、バインダーおよび導電助剤の偏析も起こらない。
【００４３】
一方で、必要とされる導電助剤の量は、用いる導電助剤の密度や形状、および活物質自体の導電性や密度、粒子径によって左右されるため、一概に質量比だけで規定することは好ましくない。例えば、密度が５．０ｇ／ｃｍ3、粒子径が数マイクロメートルのコバルト酸リチウムと、密度が３．６ｇ／ｃｍ3、粒子径が数百ナノメートルのリン酸鉄リチウムに対してそれぞれ同じ質量比の導電助剤をそれぞれ添加した場合、１つの活物質粒子の単位表面積当たりに存在する導電助剤粒子の数は圧倒的に前者の方が多くなる。
さらには、用いる導電助剤がグラファイト系のような比較的高密度かつ大粒径である場合と、ケッチェンブラックのような比較的低密度かつ小粒径である場合を比較すると、同じ質量中に含まれる導電助剤の個数が両者で大きく異なり、正極活物質層の導電性にも差を生じることは言うまでもない。そこで、本発明においては、正極活物質層に含まれる導電助剤の量を決める際に、上記の正極活物質層における導電助剤の質量比（含有率）と共に、正極活物質層の体積抵抗率も考慮することとする。本発明における正極活物質層の体積抵抗率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠した方法で測定した体積抵抗率である。
【００４４】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠した体積抵抗の具体的な測定方法は特に限定はされないが、例えば以下のように行う。正極活物質、導電助剤、第２バインダーおよび溶媒からなる電極スラリーを、絶縁性のフィルム（たとえばＰＥＴフィルム）に塗布し乾燥する。正極活物質層が塗布されたフィルムを所定の面積に打ち抜き、四探針法の抵抗率計（例えば、株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタ）を用いて活物質層の体積抵抗率を測定することができる。正極活物質層の体積抵抗率は０．９０〜６０．０Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００４５】
（第２バインダー）
第２バインダーとしては、リチウム系電池用電極のバインダーとして公知の材料から適宜選択して用いることができる。このようなバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐アクリル酸共重合体、フッ化ビニリデン‐マレイン酸エステル共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素含有高分子重合体、スチレン‐ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、スチレン‐アクリル酸エステル共重合ゴムなどを挙げることができる。
【００４６】
（空隙率）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、正極活物質層の空隙率が４３〜６４％であり、５６〜６４％であることが好ましい。本発明において正極活物質層の空隙率とは、正極活物質層全体の体積に対するこれに含まれる空隙の体積割合である。
【００４７】
空隙率の測定は、以下のようにして行う。
正極活物質、導電助剤、第２バインダーおよび溶媒からなる電極スラリーをバットに広げ、加熱乾燥し溶媒を除去する。その後真空乾燥を行い、溶媒を完全に取り除く。得られた固体の全量を用いてピクノメータ法で真密度を測定し、得られた値をρ1とする。次いで、上記電極スラリーと同じ電極スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて正極を作製する。作製した正極の活物質層の嵩密度を測定し、得られた値をρ2とする。空隙率は以下の式により算出する。
空隙率＝（１−（ρ2／ρ1））×１００［％］
【００４８】
ここで、上記正極活物質層の嵩密度の測定は例えば下記の方法を用いて行うことができる。上記の作製した正極および集電体をそれぞれ同一の面積（Ｓ）に打ち抜き、それぞれの重量および厚みを測定する。正極の重量（Ｗｅ）から、集電体の重量（Ｗｃ）を差し引いて正極活物質層のみの重量（Ｗａ）を算出する。また、正極の厚み（ｄｅ）から、集電体の厚み（ｄｃ）を差し引いて正極活物質層のみの厚み（ｄａ）を算出する。嵩密度は以下の式により算出する。
活物質層の嵩密度（ρ2）＝Ｗａ／（ｄａ×Ｓ）
ここで、Ｗａ＝Ｗｅ−Ｗｃ、ｄａ＝ｄｅ−ｄｃである。
［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
【００４９】
（被覆層の形成）
シート状の導電性基材上に被覆層を形成する方法としては、スパッタ法、蒸着法、化学気相成長法などの気相法や、ディップ法、印刷法などの塗布法等が挙げられる。このうち、ロール・トゥー・ロール方式による連続的な加工ができ、低コスト化が可能な塗布法を用いることが好ましい。
【００５０】
具体的な塗布方法としては、キャスト法、バーコート法、ディップ法、印刷法など多くの公知の方法を用いることができる。これらのうち、塗布膜の厚さを制御しやすい点から、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、マイヤーバーコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、コンマコート法、スロットダイコート法、スライドダイコート法、ディップコート法が好ましい。両面に塗布する場合は、片面ずつ塗布操作を行ってもよく、両面に同時に塗布操作を行ってもよい。
【００５１】
塗布法により被覆層を形成するには、溶媒中に粉体状導電性材料および第１バインダーが溶解または分散した塗工液を導電性基材上に塗布し、乾燥させる。被覆層に添加剤を含む場合は、塗工液としてその添加剤を含むものを用いる。また、バインダーや添加剤の前駆体を含む塗工液を用いて、塗工液塗布後の乾燥工程あるいは後処理工程において、被覆層中で前駆体がバインダーや添加剤に変換されるようにしてもよい。
【００５２】
例えば、被覆層に添加剤として上述の有機酸を含む場合は、塗工液としては遊離状態の有機酸を含むものを用いてもよい。また、酸無水物やエステルなどの酸誘導体を含むものを用いて、加熱により遊離状態の有機酸または多糖類に結合した有機酸となるようにしてもよい。このうち、塗工液の加熱、乾燥により副生物が出ないことから、遊離状態の有機酸または酸無水物を含む塗工液を用いることが好ましい。被覆層に第１バインダーとしてアクリル系重合体やビニル系重合体を含む場合は、塗工液としては上記の重合体そのものを含むものを用いてもよい。また、重合体を構成する単量体を含む塗工液を用いて、加熱、光照射などの方法により、被覆層中で重合体になるようにしてもよい。
【００５３】
被覆層形成用の塗工液に用いる溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒や、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどのプロトン性極性溶媒、水などが挙げられる。塗工液中の溶媒の量は、２０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましい。溶媒の量が上記の範囲であることにより、塗布などの作業性に優れ、被覆層の塗布量を好ましいものとすることができる。
【００５４】
導電性基体上に塗布した塗工液の乾燥方法は特に制限されないが、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の温度範囲内で、１０秒間〜１０分間加熱する。このような条件で加熱することにより、塗工液中の第１バインダーや添加剤が分解することなく溶媒を完全に除去することでき、表面形状が良好な被覆層をハイスループットで形成することができる。また加熱により第１バインダーや添加剤となる前駆体を含む塗工液を用いる場合には、前駆体から第１バインダーや添加剤へ転化する反応を充分に進行させることができる。
【００５５】
導電性基材への被覆層の塗布量（目付量）は、塗布面一面当たり０．１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。上記の範囲の塗布量とすることにより、膜厚による電気抵抗を増大させることなく、導電性基材表面を均一に被覆することが可能である。
【００５６】
塗布量の測定は以下のようにして行う。集電体の被覆層が形成された部分から任意の大きさで測定片を切り出し、その面積と質量を測定する。その後、剥離剤を用いて切り出された集電体片から被覆層を剥離する。剥離後の導電性基材の質量を測定する。被覆層が付いた集電体片の質量と、被覆層を剥離した後の導電性基材の質量との差分として被覆層の質量を求め、これを切り出された集電体片の面積で除することにより単位面積当たりの塗布量を算出する。剥離剤は、導電性基材（金属箔）を侵すものでなければ、一般的な塗料や樹脂の剥離剤を使用することが可能である。
【００５７】
（正極活物質層の形成）
正極活物質層は、溶媒中に正極活物質、導電助剤および第２バインダーが溶解または分散したスラリーを、本発明のリチウムイオン二次電池用集電体の被覆層上に塗布・乾燥させることにより形成される。ここで、第２バインダーとしては、有機溶剤系の溶媒に溶解するＰＶＤＦ等を用いることが一般的である。また、ＳＢＲやアクリル系樹脂等を含む水系のスラリーを用いることもできる。
【００５８】
［リチウムイオン二次電池］
本発明に係るリチウムイオン二次電池は上述したリチウムイオン二次電池用正極を有するものである。リチウムイオン二次電池は、上記正極の他に負極、セパレータおよび電解質を有する。二次電池は、正極と負極の間にセパレータおよび電解質または電解質を含む電解液を介在させ、これらを外装材で覆った構造を有する。
【００５９】
（負極）
負極は、一般にリチウムイオン二次電池に使用されるものであれば、特に制限はなく用いることができる。多くの場合、負極は集電体上に負極活物質層が形成された構造を有する。負極活物質層は、負極活物質、導電助剤およびバインダーを含む。
負極活物質はリチウム系電池において負極活物質として知られている公知のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料の中から、一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料として炭素材料、ＳｉおよびＳｎのいずれか、またはこれらの少なくとも一種を含む合金や酸化物などを挙げることができる。これらの中でも炭素材料が好ましい。炭素材料の代表例としては、天然黒鉛、石油系および石炭系コークスを熱処理することにより製造される人造黒鉛、樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などを挙げることができる。
負極用の導電助剤は一般にリチウム系電池の負極用として公知の材料から適宜選択して使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維などが好適に用いられる。
負極用のバインダーはリチウム系電池用電極のバインダーとして公知の材料から適宜選択して用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブラジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）やアクリル系樹脂などが好適に用いられる。
負極用の集電体としては銅箔が好適に用いられる。銅箔の材質には特に制限はないが、表面が防錆処理をされた電解銅箔が好ましい。
負極は、溶媒中に負極活物質、導電助剤およびバインダーが溶解または分散したスラリーを作製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
【００６０】
（セパレータ）
セパレータは、ポリエチレン製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとからなる複層フィルムにより形成されるセパレータ、あるいはこれらの樹脂製セパレータにセラミック等の耐熱無機物あるいはバインダー樹脂を塗布した、湿式または乾式の多孔質フィルムで構成されるセパレータ等を用いることができる。
【００６１】
（電解質、電解液）
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等の単独あるいはこれらのうちの２種以上の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム、リチウムビス-トリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビス-フルオロスルホニルイミド等のリチウム塩から選択されるリチウム塩を電解質として溶解させたものを用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明の
ための単なる例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。【００６３】
［正極用集電体および正極の製造と評価］
（製造例１）
＜正極用集電体の製造＞
粉体状導電性材料としてアセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）、プレス品、一次粒子の数平均粒子径（以下、単に一次粒子径と呼ぶことがある）：４８ｎｍ）３．５質量部、多糖類のバインダーとしてグリセリル化キトサン（大日精化工業株式会社製、脱アセチル化度：８６ｍｏｌ％、重量平均分子量：８．６×１０4）２．５質量部、有機酸として無水ピロメリット酸２．５質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（試薬特級）１６０質量部を混合した。
上記の材料をディゾルバータイプの分散機（英弘精機株式会社製、ディスパーマット  ＣＶ３）を用いて回転数３００ｒｐｍで１０分間処理し、さらにホモジナイザー（家田貿易株式会社製、ＰＲＯ２００）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間処理し、アセチレンブラックが十分に分散した塗工液を得た。
次にアルカリ洗浄したＡ１０８５材からなる厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用意した。マイヤーバーを用いて、バーコーター法でアルミニウム箔の片面の全面に、上記の塗工液を塗布した。その後、大気中１８０℃にて３分間加熱乾燥しアルミニウム箔の表面に導電性材料を含む被覆層が形成された正極用集電体１を得た。【００６４】
＜正極用集電体における被覆層の塗布量と表面粗さ＞
得られた正極用集電体１から１００ｍｍ×１００ｍｍの部分を切り出し、剥離剤（三彩加工株式会社製、ネオリバー  ♯３４６）を用いて被覆層を剥離し、上記の方法で被覆層の塗布量を測定したところ０．５１ｇ／ｍ2であった（表１）。
次に、下記の方法で集電体の表面粗さ（すなわち被覆層の表面粗さ）を測定した。形状測定レーザマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、ＶＫ−Ｘ２１０）を用いて５０倍の倍率で表面形状データを取得した。取得したデータに基づき、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠したパラメータを用いて２５０μｍ×２５０μｍの領域における算術平均粗さＲａを算出し、これを被覆層の表面粗さＲａ１とした。Ｒａ１は０．４６２μｍであった。
また、導電性基材であるアルミニウム箔の表面粗さＲａ２を上記と同じ方法で算出したところ、Ｒａ２は０．３３９μｍであった。以上より、被覆層の表面粗さと導電性基材の表面粗さの差（Ｒａ１−Ｒａ２）は０．１２μｍであった（表１）。【００６５】
＜正極の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2（Ｄ50：５．０μｍ）８４質量部、導電助剤としてカーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ社製、Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５）１０質量部、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（Ａｒｋｅｍａ社製、Ｋｙｎａｒ（登録商標）  ＨＳＶ９００）６質量部をプラネタリーミキサー（Ｐｒｉｍｉｘ社製、ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３型）を用いて乾式混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら混練して、塗工に適した粘度を有するスラリーを得た。
得られたスラリーを、自動塗工機（テスター産業株式会社製、オートフィルムアプリケータＰＩ−１２１０）を用いてＰＥＴフィルムおよび正極用集電体上に６０ｍｍの幅で塗布し、１００℃で乾燥させ、次いで真空乾燥機（１００℃）にて乾燥させ、評価用の未プレス正極１を得た。【００６６】
＜正極の抵抗＞
得られた未プレス正極１のうち、ＰＥＴフィルム上に塗工した未プレス正極１を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠して正極活物質層の体積抵抗率の測定を行ったところ、０．９５Ω・ｃｍであった（表１）。
得られた未プレス正極１のうち、正極用集電体上に塗工した未プレス正極１から、サイズが２０ｍｍ×１００ｍｍで、長手方向の一端部に活物質層未塗工部を有する長方形のシートを２枚打ち抜き、抵抗値測定用のサンプルとした。この２枚のシートを、正極活物質層を有する面同士が対向するように接触させた。接触面積が２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように調整し、樹脂板上に置いた。接触部に荷重１ｋｇ／ｃｍ2を加えて接触部分を固定した。各サンプルの活物質層未塗工部をＬＣＲメーター（國洋電機株式会社製、ＫＣ−５５５）の端子クリップで挟み、周波数１ｋＨｚでの抵抗値（複素インピーダンスの実部）を測定したところ、２００ｍΩであった。本発明においては、この抵抗値を未プレス正極の貫通抵抗と呼ぶ（表１）。【００６７】
（製造例２）
製造例１のアセチレンブラックＨＳ−１００を、アセチレンブラックパウダー（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）、粉状品、一次粒子径：３５ｎｍ）に変更した以外は製造例１と同様にして、正極用集電体を作製して被覆層の塗布量と表面粗さの差（Ｒａ１−Ｒａ２）の評価を行い、未プレス正極２を作製して正極活物質層の体積抵抗率と正極の貫通抵抗の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６８】
（製造例３）
製造例１のアセチレンブラックＨＳ−１００を、アセチレンブラックＦＸ３５（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）、プレス品、一次粒子径：２３ｎｍ）に変更した以外は製造例１と同様にして、正極用集電体を作製して被覆層の塗布量と表面粗さの差（Ｒａ１−Ｒａ２）の評価を行い、未プレス正極３を作製して正極活物質層の体積抵抗率と正極の貫通抵抗の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００６９】
（製造例４）
＜正極用集電体の製造＞
製造例１において、アセチレンブラックＨＳ−１００  ３．５質量部をＫＳ６（Ｉｍｅｒｙｓ社製人造黒鉛、一次粒子径３．４μｍ）７．５質量部に変更し、またＮ−メチル−２−ピロリドンの混合量を１６０質量部から２４０質量部に変更した以外は製造例１と同様にして、正極用集電体を作製して被覆層の塗布量と表面粗さの差（Ｒａ１−Ｒａ２）の評価を行い、未プレス正極４を作製して正極活物質層の体積抵抗率と正極の貫通抵抗の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１において、製造例１〜３の被覆層に含まれる粉体状導電性材料であるアセチレンブラックの一次粒子径は２３〜４８ｎｍであり、製造例４の被覆層に含まれる黒鉛粉（一次粒子径：３．４μｍ）に較べて桁違いに小さい。しかし、それにもかかわらず、被覆層の表面粗さＲａ１および表面粗さの差（Ｒａ１−Ｒａ２）は製造例１〜３の方が製造例４より大きい。
製造例１〜３に用いられているアセチレンブラックは複数の一次粒子が融着してストラクチャーと呼ばれる一次凝集体（アグリゲート）を形成し、さらにこの一次凝集体が集合して二次凝集体（アグロメレート）を形成している。この二次凝集体の大きさはマイクロメーターのオーダーになり、これが被覆層の表面粗さに影響していると考えられる。一方、製造例４の被覆層に含まれる黒鉛粉ＫＳ６は粒子形状が扁平であり、粒子の厚さは平均粒子径である３．４μｍより小さい値である。扁平な粒子を含む被覆層においては、粒子の扁平な面が被覆層の面に平行に配向するため、粒子の厚さが被覆層の表面粗さに影響すると考えられる。そこで、製造例１〜３の被覆層では、アセチレンブラックの二次凝集体の大きさが製造例４の扁平な黒鉛粒子の厚さより大きくなり、このために被覆層の表面粗さＲａ１が大きくなったと推測される。
表１において、異なる表面粗さの差（Ｒａ１−Ｒａ２）を有する集電体に、同じ正極活物質層を形成した電極の未プレス正極の貫通抵抗値を比較すると、被覆層を形成した集電体の表面粗さと導電性基材の表面粗さの差（Ｒａ１−Ｒａ２）が０．１０μｍ以上である集電体を用いた場合に未プレス正極の貫通抵抗値が低くなることがわかる。この貫通抵抗値の違いは、測定手法から明らかなように、活物質層と集電体の間の接触抵抗の大小を反映したものである。従って、表１の結果は、集電体の表面粗さの差（Ｒａ１−Ｒａ２）が０．１０μｍ以上である場合に正極活物質層と集電体の間の接触抵抗が低くなることを示している。【００７２】
［電池の製造と電池特性の評価］
（実施例１）
＜正極の製造＞
製造例１の方法で作製した未プレス正極１（集電体上に塗工したもの、空隙率：６４％）をロールプレス機（株式会社サンクメタル製）を用いて１１ｔの圧力でプレスした。正極活物質層の空隙率を上記の方法で測定したところ、空隙率は４３％であった。このときの正極活物質層の真密度は、上記の方法に従い全自動ピクノメータ（カンタクローム社製、Ｕｌｔｒａｐｙｃ  １２００ｅ）を用いて測定し、３．６４９ｇ／ｃｍ3であった。この電極を所定の大きさに打ち抜いて正極１−１を得、電池特性評価用の正極とした。【００７３】
＜負極の製造＞
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセルファインケム株式会社製、＃１３８０）を精製水と混合し、マグネティックスターラを用いて一昼夜撹拌し、ＣＭＣ水溶液を得た。
負極活物質として人造黒鉛粉（昭和電工株式会社製、ＳＣＭＧ（登録商標）−ＡＦ、平均粒子径６μｍ）を９６質量部、導電助剤として気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）１質量部をプラネタリーミキサー（Ｐｒｉｍｉｘ社製、ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３型）を用いて乾式混合した。得られた混合物にＣＭＣ水溶液を加えながら混練して、粘稠なスラリーを得た。このとき加えたＣＭＣ水溶液の合計量は、固形分としてのＣＭＣが１．５質量部となる量であった。最後に、バインダーとしてスチレン‐アクリル酸エステル系合成ゴムエマルジョン（昭和電工株式会社製、Ｐｏｌｙｓｏｌ（登録商標））を加えて撹拌し、塗工に適した粘度を持ったスラリーを得た。このとき加えた合成ゴムエマルジョンの量は、固形分としての合成ゴムが１．５質量部となる量であった。
得られたスラリーを、前記の自動塗工機を用いて厚さ２０μｍの銅箔上に塗布し、９０℃で乾燥させ、次いで真空乾燥機（９０℃）にて乾燥させた。その後、所定の大きさに打抜き、一軸プレス機を用いてプレスして、負極電極層の密度が１．３ｇ／ｃｍ3である負極を得た。【００７４】
＜評価用セルの製造＞
次に、露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で以下のようにして電池特性評価用セルの製造を行った。
セパレータとしてのポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード社製、セルガード２４００、厚さ：２５μｍ）の両面に、集電用のリードを溶接した上記の正極１−１および負極を配置して積層体を作製した。この積層体を２枚のアルミニウムラミネートフィルムで挟み込み、アルミラミネートフィルムの三辺をヒートシールした。シールをしていない一辺から電解液を注入し積層体に浸み込ませ、次いでシールされていない一辺を真空引きしながらヒートシールして評価用セルを作製した。
電解液は、３体積部のエチレンカーボネートおよび７体積部のエチルメチルカーボネートからなる混合溶媒に、電解質として１．２モル／リットルの六フッ化リン酸リチウムを、添加剤として１質量％のビニレンカーボネートをそれぞれ溶解させたものである。【００７５】
＜直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の評価＞
評価用セルに以下の方法で充放電を行った。レストポテンシャルから４．２Ｖまでを０．２Ｃ相当の電流値で定電流充電を行い、４．２Ｖに達した以降は４．２Ｖによる定電圧充電を行った。電流値が１／２０Ｃ相当に低下した時点で充電を停止させた。
次に、０．１Ｃ相当の電流値で５時間定電流放電し充電深度を５０％に合わせ、０．２Ｃ相当の電流値で５秒間定電流放電し、その前後の電圧変化量ΔＶを測定した。さらに、０．５Ｃ、１．０Ｃおよび２．０Ｃ相当の電流値についても、上記と同じ方法で５秒間定電流放電し、その前後の電圧変化量ΔＶを測定した。得られたデータを、横軸に各電流値をとり、縦軸に各電流値におけるΔＶの値をとってプロットし、その傾きから直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。評価結果を表２に示す。【００７６】
＜大電流負荷特性の評価＞
評価用セルに以下の方法で充放電を行った。先ず、レストポテンシャルから４．２Ｖまでを０．２Ｃ相当の電流値で定電流充電を行い、４．２Ｖに達した以降は４．２Ｖによる定電圧充電を行った。電流値が１／２０Ｃ相当に低下した時点で充電を停止させた。
次に、０．２Ｃ相当および１５．０Ｃ相当の電流値で定電流放電をそれぞれ行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
０．２Ｃ相当電流値における放電容量に対する、１５．０Ｃ相当電流値における放電容量の比を算出し、１５Ｃ時の放電容量維持率とした。評価結果を表２に示す。【００７７】
＜サイクル特性の評価＞
評価用セルに以下の方法で充放電を行った。レストポテンシャルから４．２Ｖまでを０．２Ｃ相当の電流で定電流充電を行い、４．２Ｖに達した以降は４．２Ｖによる定電圧充電を行った。電流値が１／２０Ｃ相当に低下した時点で充電を停止させた。その後、０．２Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、２．７Ｖでカットオフした。
次に、４．２Ｖまでを２．０Ｃ相当の電流で定電流充電を行い、４．２Ｖに達した以降は４．２Ｖによる定電圧充電を行った。電流値が１／２０Ｃ相当に低下した時点で充電を停止させた。次に、２．０Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、２．７Ｖでカットオフした。この充放電操作を１サイクルとして１０００サイクル行った（サイクル試験）。
サイクル試験が終了した評価用セルに対し、４．２Ｖまでを０．２Ｃ相当の電流値で定電流充電を行い、４．２Ｖに達した以降は４．２Ｖによる定電圧充電を行った。電流値が１／２０Ｃ相当に低下した時点で充電を停止させた。次に、１０．０Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
サイクル試験前の０．２Ｃ相当電流値における放電容量に対する、サイクル試験後の１０．０Ｃ相当電流値における放電容量の比を算出し、これを１０００サイクル後の放電容量維持率として耐久性の指標とした。評価結果を表２に示す。【００７８】
（実施例２）
未プレス正極１をより低い圧力でプレスして、正極活物質層の空隙率が５６％である正極１−２を得、これを用いる以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、ＤＣ−ＩＲ特性、大電流負荷特性、サイクル特性の測定を行った。評価結果を表２に示す。【００７９】
（実施例３）
未プレス正極１をプレスせずにそのまま用いて正極１−３とし（正極活物質層の空隙率は６４％）、これを用いる以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、ＤＣ−ＩＲ特性、大電流負荷特性、サイクル特性の測定を行った。評価結果を表２に示す。【００８０】
（比較例１）
未プレス正極１をより高い圧力でプレスして、正極活物質層の空隙率が４１％である正極１−ｃ１を得、これを用いる以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、ＤＣ−ＩＲ特性、大電流負荷特性、サイクル特性の測定を行った。評価結果を表２に示す。【００８１】
（比較例２）
未プレス正極１をより一層高い圧力でプレスして、正極活物質層の空隙率が２７％である正極１−ｃ２を得、これを用いる以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、ＤＣ−ＩＲ特性、大電流負荷特性、サイクル特性の測定を行った。評価結果を表２に示す。【００８２】
（実施例４）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2（Ｄ50：５．０μｍ）を９２質量部、導電助剤としてカーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ社製、Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５）を４質量部、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（Ａｒｋｅｍａ社製、Ｋｙｎａｒ（登録商標）  ＨＳＶ９００）４質量部を混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら混練してスラリーを得た以外は製造例１と同様にして評価用の未プレス正極５を得た。未プレス正極５（ＰＥＴフィルム上に塗工したサンプル）を用いて製造例１と同様にして正極活物質層の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
未プレス正極５（集電体上に塗工したサンプル）をプレスせずにそのまま用いて正極５−４とし（正極活物質層の空隙率は６１％）、これを用いる以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、ＤＣ−ＩＲ特性、大電流負荷特性、サイクル特性の測定を行った。評価結果を表２に示す。【００８３】
（比較例３）
未プレス正極５を前記ロールプレス機を用いて１５ｔの圧力でプレスして、正極活物質層の空隙率が２８％である正極５−ｃ３を得、これを用いる以外は実施例４と同様にして評価用セルを作製し、ＤＣ−ＩＲ特性、大電流負荷特性、サイクル特性の測定を行った。評価結果を表２に示す。【００８４】
（実施例５）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2（Ｄ50：５．０μｍ）を９４質量部、導電助剤としてカーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ社製、Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５）を３質量部、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（Ａｒｋｅｍａ社製、Ｋｙｎａｒ（登録商標）  ＨＳＶ９００）３質量部を混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら混練してスラリーを得た以外は製造例１と同様にして評価用の未プレス正極６を得た。未プレス正極６（ＰＥＴフィルム上に塗工したもの）を用いて製造例１と同様にして正極活物質層の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
未プレス正極６（集電体上に塗工したサンプル）を、前記ロールプレス機を用いて１０ｔの圧力でプレスして、正極活物質層の空隙率が４３％である正極６−５を得、これを用いる以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、ＤＣ−ＩＲ特性、大電流負荷特性、サイクル特性の測定を行った。評価結果を表２に示す。【００８５】
（比較例４）
製造例４の方法で作製した未プレス正極４サンプル（集電体上に塗工したもの）を前記ロールプレス機を用いて１１ｔの圧力でプレスして、正極活物質層の空隙率が空隙率は４５％である正極４−ｃ４を得、これを用いる以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、ＤＣ−ＩＲ特性、大電流負荷特性、サイクル特性の測定を行った。評価結果を表２に示す。【００８６】
（比較例５）
未プレス正極４をプレスせずにそのまま用いて正極４−ｃ５とし（正極活物質層の空隙率は６２％）、これを用いる以外は比較例４と同様にして評価用セルを作製し、ＤＣ−ＩＲ特性、大電流負荷特性、サイクル特性の測定を行った。評価結果を表２に示す。【００８７】
（比較例６）
アルミニウム箔の表面に導電性物質を形成しないこと以外は実施例１と同様にして正極７−ｃ６を作製し（正極活物質層の空隙率は４４％）、これを用いる以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、ＤＣ−ＩＲ特性、大電流負荷特性、サイクル特性の測定を行った。評価結果を表２に示す。【００８８】
（比較例７）
比較例６の正極７−ｃ６の製造工程において、アルミニウム箔上に正極活物質層を形成した正極サンプルをプレスせずにそのまま用いて正極７−ｃ７とし（正極活物質層の空隙率は６０％）、これを用いる以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、ＤＣ−ＩＲ特性、大電流負荷特性、サイクル特性の測定を行った。評価結果を表２に示す。【００８９】
【表２】
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【００９０】
表２において、実施例１〜３および比較例１、２は同じ集電体（（Ｒａ１−Ｒａ２）が０．１２μｍ）が用いられ、正極活物質層の組成が同じであり、正極活物質層の空隙率が異なる。ここで、空隙率が高い範囲（４３〜６４％）にある実施例１〜３については、ＤＣ−ＩＲ、大電流負荷特性およびサイクル特性が良好である。また、空隙率の値が上記範囲の下限値より低い比較例１、２については、大電流負荷特性およびサイクル特性が劣っている。
実施例４、５（集電体は実施例１〜３と同じ）は正極活物質層の組成が実施例１〜３とは異なるものの、同様に空隙率が４３〜６４％の範囲でＤＣ−ＩＲ、大電流負荷特性およびサイクル特性が良好である。また、実施例４、５と集電体および正極活物質層の組成が同じであるが、空隙率の値が上記範囲の下限値より低い比較例３については、大電流負荷特性およびサイクル特性が劣っている。
これに対し、比較例４、５は、正極活物質層の組成は実施例１〜３と同じであり、空隙率も同程度であるが、集電体の（Ｒａ１−Ｒａ２）が０．０６μｍであり、実施例１〜３より小さい。これらについては、空隙率の値が高い範囲（４３〜６４％）にある場合に良好なＤＣ−ＩＲ、大電流負荷特性あるいはサイクル特性が得られていない。
以上のように、表２の結果は、集電体の表面粗さの差（Ｒａ１−Ｒａ２）が０．１０μｍ以上である場合にＤＣ−ＩＲ、大電流負荷特性およびサイクル特性が良好であることを示している。
【国際調査報告】
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