(57)【要約】  直線カット性に優れた易裂性フィルム、ならびに、多層フィルム、包装材料および容器の提供。２０質量部を超え７０質量部以下の半芳香族ポリアミド樹脂Ａと、８０質量部未満３０質量部以上の脂肪族ポリアミド樹脂Ｂとからなるポリアミド樹脂成分を含み、半芳香族ポリアミド樹脂Ａがジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とから構成され、ジアミン由来の構成単位の６０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の６０モル％以上が炭素数４〜１０のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂フィルムであって、ポリアミド樹脂フィルムのＴＤ方向の断面を平面イオンミリングした後、二次電子像観察で観察される半芳香族ポリアミド樹脂Ａに対応する面積分率が９．８％以上であるポリアミド樹脂フィルムが延伸されている易裂性フィルム。
2019026500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０質量部を超え７０質量部以下の半芳香族ポリアミド樹脂Ａと、８０質量部未満３０質量部以上の脂肪族ポリアミド樹脂Ｂとからなるポリアミド樹脂成分を含み（但し、半芳香族ポリアミド樹脂Ａと脂肪族ポリアミド樹脂Ｂの合計は１００質量部である）、
前記半芳香族ポリアミド樹脂Ａがジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とから構成され、
前記ジアミン由来の構成単位の６０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の６０モル％以上が炭素数４〜１０のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂フィルムであって、
ポリアミド樹脂フィルムのＴＤ方向の断面を平面イオンミリングした後、二次電子像観察で観察される半芳香族ポリアミド樹脂Ａに対応する面積分率が９．８％以上であるポリアミド樹脂フィルムが延伸されている易裂性フィルム。
【請求項２】
前記面積分率が９．８〜３５．０％である、請求項１に記載の易裂性フィルム。
【請求項３】
前記脂肪族ポリアミド樹脂Ｂは、全構成単位の内、炭素数４〜６の直鎖アルキレン鎖を有する構成単位が全体の８０モル％以上を占める、請求項１または２記載の易裂性フィルム。
【請求項４】
前記脂肪族ポリアミド樹脂Ｂは、ポリアミド６を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の易裂性フィルム。
【請求項５】
前記ジカルボン酸由来の構成単位の６０モル％以上がアジピン酸に由来する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の易裂性フィルム。
【請求項６】
前記半芳香族ポリアミド樹脂Ａは、リン原子のモル濃度が０．０１〜１０μｍｏｌ／ｇであり、ナトリウム原子のモル濃度が０．０５〜２０μｍｏｌ／ｇであり、カリウム原子のモル濃度が２０μｍｏｌ／ｇ以下であり、カルシウム原子のモル濃度が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、数平均分子量が１９，０００〜５０，０００であり、前記脂肪族ポリアミド樹脂Ｂは、ポリアミド６を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の易裂性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の易裂性フィルムを有する多層フィルム。
【請求項８】
ポリエステル樹脂層、前記易裂性フィルム、ポリオレフィン樹脂層を前記順に有する、請求項７に記載の多層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の易裂性フィルムまたは請求項７または８に記載の多層フィルムを有する包装材料。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の易裂性フィルムまたは請求項７または８に記載の多層フィルムを有する容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易裂性フィルム、ならびに、前記易裂性フィルムを用いた多層フィルム、包装材料および容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品などの劣化を防いで長期間保存するために、食品等の包装には、ガスバリア性に優れた包装材料を用いることが行われている。また、食品等を包装する材料として、プラスチックフィルムが多く用いられているが、包装材料用のプラスチックフィルム単体ではガスバリア性能が不十分である場合が多い。そこで、包装材料用のプラスチックフィルムに、ガスバリア性を有するプラスチックフィルムを積層して包装材料を作製することが行われている。
しかしながら、上記のようなプラスチックフィルムを積層して得られる包装材料は、直線的に引裂いて開封できないことがあり、斜めに開封された際に、内容物が液状である場合には、漏れ出すことがあった。
そこで、直線カット性に優れた多層フィルムが検討されている。例えば、特許文献１には、フィルムの長手方向に直線カット性を有する二軸延伸フィルム（I）と、ガスバリア層（II）と、ラミネート接着剤層（III）と、シーラント層（IV）とがこの順に積層されてなる包装体であり、二軸延伸フィルム（I）がナイロン６とポリ（メタキシリレンアジパミド）とを含有し、それらの質量比［ナイロン６／ポリ（メタキシリレンアジパミド）］が８０／２０〜９５／５であるフィルムであるかまたは、二軸延伸フィルム（I）がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と変性ポリブチレンテレフタレート（変性ＰＢＴ）とを含有し、それらの質量比（ＰＥＴ／変性ＰＢＴ）が７０／３０〜９５／５であり、変性ＰＢＴが分子量６００〜４０００のポリテトラメチレングリコール単位５〜２０質量％を含有するポリブチレンテレフタレートであるフィルムであり、ガスバリア層（II）が無機層状化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有し、それらの体積比［無機層状化合物（Ａ）／樹脂（Ｂ）］が、３／９７〜７／９３であることを特徴とする直線カット性ガスバリア包装体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２０３４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、必ずしも、直線カット性が十分ではないことが分かった。本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、ポリ（メタキシリレンアジパミド）のような半芳香族ポリアミド樹脂と脂肪族ポリアミド樹脂とを含む易裂性フィルムであって、直線カット性に優れた易裂性フィルム、ならびに、前記易裂性フィルムを用いた、多層フィルム、包装材料および容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、半芳香族ポリアミド樹脂と、脂肪族ポリアミド樹脂を含む易裂性フィルムにおいて、ＴＤ方向（Transverse Direction）の断面を平面イオンミリングした後、二次電子像観察で観察される半芳香族ポリアミド樹脂Ａに対応する面積分率が９．８％以上であるポリアミド樹脂フィルムを延伸することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞２０質量部を超え７０質量部以下の半芳香族ポリアミド樹脂Ａと、８０質量部未満３０質量部以上の脂肪族ポリアミド樹脂Ｂとからなるポリアミド樹脂成分を含み（但し、半芳香族ポリアミド樹脂Ａと脂肪族ポリアミド樹脂Ｂの合計は１００質量部である）、前記半芳香族ポリアミド樹脂Ａがジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とから構成され、前記ジアミン由来の構成単位の６０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の６０モル％以上が炭素数４〜１０のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂フィルムであって、ポリアミド樹脂フィルムのＴＤ方向の断面を平面イオンミリングした後、二次電子像観察で観察される半芳香族ポリアミド樹脂Ａに対応する面積分率が９．８％以上であるポリアミド樹脂フィルムが延伸されている易裂性フィルム。
＜２＞前記面積分率が９．８〜３５．０％である、＜１＞に記載の易裂性フィルム。
＜３＞前記脂肪族ポリアミド樹脂Ｂは、全構成単位の内、炭素数４〜６の直鎖アルキレン鎖を有する構成単位が全体の８０モル％以上を占める、＜１＞または２記載の易裂性フィルム。
＜４＞前記脂肪族ポリアミド樹脂Ｂは、ポリアミド６を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の易裂性フィルム。
＜５＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の６０モル％以上がアジピン酸に由来する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の易裂性フィルム。
＜６＞前記半芳香族ポリアミド樹脂Ａは、リン原子のモル濃度が０．０１〜１０μｍｏｌ／ｇであり、ナトリウム原子のモル濃度が０．０５〜２０μｍｏｌ／ｇであり、カリウム原子のモル濃度が２０μｍｏｌ／ｇ以下であり、カルシウム原子のモル濃度が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、数平均分子量が１９，０００〜５０，０００であり、前記脂肪族ポリアミド樹脂Ｂは、ポリアミド６を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の易裂性フィルム。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の易裂性フィルムを有する多層フィルム。
＜８＞ポリエステル樹脂層、前記易裂性フィルム、ポリオレフィン樹脂層を前記順に有する、＜７＞に記載の多層フィルム。
＜９＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の易裂性フィルムまたは＜７＞または＜８＞に記載の多層フィルムを有する包装材料。
＜１０＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の易裂性フィルムまたは＜７＞または＜８＞に記載の多層フィルムを有する容器。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、直線カット性に優れた易裂性フィルム、ならびに、前記易裂性フィルムを用いた、多層フィルム、包装材料および容器を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ポリアミド樹脂フィルムを電子染色した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により反射電子像を観察したときの概念図である。
【図２】ポリアミド樹脂フィルムを平面イオンミリングした後、ＳＥＭにより、二次電子像を観察したときの概念図である。
【図３】図１および図２のポリアミド樹脂フィルムのフィルム断面をＭＤ方向から観察したときの概念図である。
【図４】本発明の実施例１〜６および比較例１〜４をプロットしたグラフである。
【図５】本発明の実施例３のポリアミド樹脂未延伸フィルムのＴＤ方向の断面を平面イオンミリングで切削した後、ＳＥＭで観察した二次電子観察像である。
【図６】本発明の比較例３のポリアミド樹脂未延伸フィルムのＴＤ方向の断面を平面イオンミリングで切削した後、ＳＥＭで観察した二次電子観察像である。
【図７】本発明の多層フィルムの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
本発明の易裂性フィルムは、２０質量部を超え７０質量部以下の半芳香族ポリアミド樹脂Ａと、８０質量部未満３０質量部以上の脂肪族ポリアミド樹脂Ｂとからなるポリアミド樹脂成分を含み（但し、半芳香族ポリアミド樹脂Ａと脂肪族ポリアミド樹脂Ｂの合計は１００質量部である）、
前記半芳香族ポリアミド樹脂Ａがジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とから構成され、前記ジアミン由来の構成単位の６０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の６０モル％以上が炭素数４〜１０のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するフィルムであって、ポリアミド樹脂フィルムのＴＤ方向の断面を平面イオンミリングした後、二次電子像観察で観察される半芳香族ポリアミド樹脂Ａに対応する面積分率が９．８％以上であり、延伸されている易裂性フィルムであることを特徴とする。
このような構成とすることにより、直線カット性に優れたフィルムが得られる。このメカニズムは推定であるが、以下の通りであると考えられる。すなわち、半芳香族ポリアミド樹脂Ａと脂肪族ポリアミド樹脂Ｂを含むポリアミド樹脂フィルムのＴＤ方向の断面に、所定の条件で平面イオンミリングによる切削処理を行った後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像観察で観察される半芳香族ポリアミド樹脂Ａに対応する面積分率が実際に直線カット性に寄与している半芳香族ポリアミド樹脂Ａ領域の割合であると推定された。そして、この面積分率を厳密に設定することにより、直線カット性が向上したフィルムの提供が可能になった。
より具体的には、従来、ポリアミド樹脂フィルムのモルフォロジーは、電子染色の後、ＳＥＭにより反射電子像を観察することによって行われていた。ポリアミド樹脂フィルムを反射電子像により観察すると、ＭＤ方向（Machine Direction）において、図１に示す様に、直線状の領域１が確認できる。そして、この直線状の領域１が、半芳香族ポリアミド樹脂Ａであると考えられており、ポリアミド樹脂フィルムをＭＤ方向に裂くと、この直線状の領域１が引き裂かれ、直線カットが達成されると考えられていた。
しかしながら、本発明者が同じポリアミド樹脂フィルムを平面イオンミリングした後、ＳＥＭにより、二次電子像を観察すると、図２に示す様に、ＭＤ方向の直線状の領域２が細くなっていることが分かった。さらに、この傾向はＴＤ方向から観察した場合により顕著に観察された。図３に示す様に、ＴＤ方向のフィルム断面を平面イオンミリングした後、ＳＥＭにより、二次電子像を観察すると半芳香族ポリアミド樹脂Ａであると推定される領域２の面積が、反射電子像により観察される領域１の面積よりも小さくなっていることが分かった。尚、図３（ａ）は、フィルムのＴＤ方向の断面を電子染色後に反射電子像を観察した場合であり、図３（ｂ）は、フィルムのＴＤ方向の断面を所定の条件でイオンミリングにより切削後に二次電子像を観察した場合のポリアミド樹脂フィルムのフィルム断面図を示している。このように、ポリアミド樹脂フィルムの前処理とＳＥＭの観察条件の組み合わせによりポリアミドＡに由来する領域の面積が異なる原因は次のように推定される。ＳＥＭの観察条件は、反射電子像観察では樹脂組成(化学組成)の違いを大きく反映するのに対して、二次電子像観察では試料表面の凹凸を反映する。試料前処理として電子染色後に反射電子像で観察した場合（図１、図３（ａ））では、脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドが相溶化している領域も、相溶化していない領域も、ある一定以上の半芳香族ポリアミド樹脂Ａを含有していることで同様の染色状態となり、同様に観察されて区別できない。
これに対して、試料前処理としてイオンミリングで切削処理した場合、柔らかい領域と硬い領域で切削速度が異なり、柔らかい領域の切削速度が速く、硬い領域の切削速度が遅い。今回のポリアミド樹脂フィルムでは半芳香族ポリアミド樹脂Ａは比較的硬い樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂Ｂは比較的柔らかい樹脂、これらが相溶化した部分はその間の柔らかさであると推定される。よってポリアミド樹脂フィルムをイオンミリングにより試料前処理を行うと、脂肪族ポリアミド樹脂Ｂ、相溶化領域、半芳香族ポリアミド樹脂Ａの順に切削されるため、結果として相溶化がほとんど進んでいない領域やポリアミドＡの硬い領域が残る。そして、このイオンミリング加工後のフィルム断面を表面の凹凸が反映されやすいＳＥＭの二次観察像で検討すると、脂肪族ポリアミドＢおよび相溶化が進んだ部分は削り取られているため、相溶化がほとんど進んでいない領域やポリアミドＡに由来する硬い領域のみが観察される。以上の理由により、電子染色後にＳＥＭの二次電子像で観察される領域１は、イオンミリング後にＳＥＭの反射電子像で観察される領域２よりも太く観察されると推定された。
そして、さらに本発明者が検討を行った結果、相溶化が進行している部分は、硬いポリアミド樹脂領域ではないため、直線カット性が劣る。そして、イオンミリングによる切削処理を行った試料をＳＥＭにより二次電子像を観察すると、実際に直線カット性に寄与する硬い半芳香族ポリアミド樹脂Ａの領域２を観察できると推測された。さらに、本発明者が検討を行った結果、平面イオンミリングした後、二次電子像観察で観察される硬い半芳香族ポリアミド樹脂Ａに対応する面積分率が９．８％以上である場合に、図４に示す様に、９．８％未満よりも、格段に直線カット性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。図４は、バツのプロットが、上記面積分率が９．８％未満のサンプルであり、ひし形のプロットが、上記面積分率が９．８％を超えるサンプルである。
さらに、半芳香族ポリアミド樹脂Ａと脂肪族ポリアミド樹脂Ｂを所定の割合でブレンドすることにより、酸素透過係数が低い易裂性フィルム、すなわち酸素バリア性に優れた易裂性フィルムが得られる。
【００１０】
＜半芳香族ポリアミド樹脂Ａ＞
本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂Ａ（本明細書において、「ポリアミドＡ」ということがある）は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とから構成され、ジアミン由来の構成単位の６０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の６０モル％以上が炭素数４〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
ここで、半芳香族ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の３０〜７０モル％が芳香環を含む構成単位であるポリアミド樹脂をいい、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の４０〜６０モル％が芳香環を含む構成単位であることが好ましい。
【００１１】
半芳香族ポリアミド樹脂Ａに含まれているリン原子のモル濃度は、０．０１μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０５μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．１μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、前記リン原子のモル濃度の上限値は、１０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、６μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、５μｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、１μｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層好ましく、０．５μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに一層好ましい。このような範囲とすることにより、直線カット性の高さ、黄色度（ＹＩ）の低さ、および、生産性により優れたフィルムが得られる。
半芳香族ポリアミド樹脂Ａに含まれているアルカリ金属原子の合計モル濃度は、０．０５μｍｏｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．１μｍｏｌ/ｇ以上であることがより好ましく、０．２μｍｏｌ/ｇ以上であることがさらに好ましい。また、前記アルカリ金属原子の合計モル濃度の上限値は、２０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１８μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、さらには、１．０μｍｏｌ／ｇ以下、０.７μｍｏｌ／ｇ以下、０．５μｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。このような範囲とすることにより、直線カット性と生産性により優れたフィルムが得られる。
半芳香族ポリアミド樹脂Ａに含まれているナトリウム原子のモル濃度は、０．０５μｍｏｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．１μｍｏｌ/ｇ以上であることがより好ましく、０．２μｍｏｌ/ｇ以上であることがさらに好ましい。また、前記ナトリウム原子のモル濃度の上限値は、２０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１８μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、７μｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、５μｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層好ましく、１μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに一層好ましく、０．５μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に一層好ましい。このような範囲とすることにより、直線カット性と生産性により優れたフィルムが得られる。
半芳香族ポリアミド樹脂Ａに含まれているカリウム原子のモル濃度は、２０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、さらには１μｍｏｌ／ｇ以下、特には０．１μｍｏｌ／ｇ以下、より特には０．０１μｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
このような範囲とすることにより、直線カット性と生産性により優れたフィルムが得られる。カリウム原子のモル濃度の下限値は、０μｍｏｌ／ｇであってもよい。
半芳香族ポリアミド樹脂Ａに含まれているアルカリ土類金属原子の合計モル濃度は、１０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、５μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、さらには１μｍｏｌ／ｇ以下、特には０．１μｍｏｌ／ｇ以下、より特には０．０１μｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。このような範囲とすることにより、直線カット性と生産性により優れたフィルムが得られる。アルカリ土類金属原子の合計モル濃度の下限値は、０μｍｏｌ／ｇであってもよい。
半芳香族ポリアミド樹脂Ａに含まれているカルシウム原子のモル濃度は、１０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、５μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、さらには１μｍｏｌ／ｇ以下、特には０．１μｍｏｌ／ｇ以下、より特には０．０１μｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
上記リン原子濃度、ならびに、アルカリ金属原子濃度およびアルカリ土類金属原子濃度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。実施例に記載の測定機器が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を採用することができる。以下、他の測定方法についても同じである。
【００１２】
半芳香族ポリアミド樹脂Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、１９，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく、２１，０００以上であることがさらに好ましく、２１，５００以上であることが一層好ましく、２２，０００以上であることがより一層好ましい。上記半芳香族ポリアミド樹脂Ａの数平均分子量の上限値は特に定めるものではないが、例えば、５０，０００以下であり、さらには４０，０００以下、３８，０００以下、３６，０００以下であってもよい。このような範囲とすることにより、直線カット性、成形性および生産性により優れたフィルムが得られる。
半芳香族ポリアミド樹脂Ａの数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
このような範囲とすることにより、直線カット性、成形性および生産性により優れたフィルムが得られる。
【００１３】
本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂Ａは上記リン原子のモル濃度、アルカリ金属原子の合計モル濃度およびアルカリ土類金属原子の合計モル濃度、ならびに、数平均分子量の少なくとも２つを満たすことが好ましく、少なくとも３つを満たすことがより好ましく、全てを満たすことがさらに好ましい。
特に、本発明で用いるポリアミドＡは、上記リン原子のモル濃度、ナトリウム原子濃度、カリウム原子濃度およびカルシウム原子濃度および数平均分子量のすべてを満たすことが好ましい。
【００１４】
半芳香族ポリアミド樹脂Ａの相対粘度は、２．４以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、２．６以上であることがさらに好ましい。相対粘度の上限は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下であり、さらには４．０以下とすることもできる。このような範囲とすることにより、直線カット性、成形性および生産性により優れたフィルムが得られる。
相対粘度は、以下の方法で求められる。
ポリアミドＡを０．２ｇ精秤し、９６質量％硫酸水溶液２０ｍＬに２５℃で撹拌溶解する。完全に溶解した後、速やかにキャノン・フェンスケ型粘度計に溶液５ｍＬを取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、溶液の落下時間（ｔ）を測定する。また同様の条件で９６質量％硫酸水溶液そのものの落下時間（ｔ０）を測定する。ｔおよびｔ０から下記式により相対粘度を算出する。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
【００１５】
半芳香族ポリアミド樹脂Ａは、上述のとおり、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位とから構成される。ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成されるとは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を主成分として構成されることをいう。従って、半芳香族ポリアミド樹脂Ａがこれら以外の構成単位を含むことを完全に排除するものではなく、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよいことは言うまでもない。ここで主成分とは、半芳香族ポリアミド樹脂Ａにおけるジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計が全構成単位のうち最も多い成分であることをいう。本発明では、半芳香族ポリアミド樹脂Ａにおけるジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。
【００１６】
上記半芳香族ポリアミド樹脂Ａは、ジアミン由来の構成単位の６０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する。好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する。
メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、メタキシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の２０モル％未満であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００１７】
上記半芳香族ポリアミド樹脂Ａは、ジカルボン酸由来の構成単位の６０モル％以上が炭素数４〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは９５モル％以上が、炭素数が４〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数４〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
本発明の好ましい実施形態として、ジカルボン酸由来の構成単位の６０モル％以上がアジピン酸に由来する形態が例示される。
【００１８】
上記炭素数４〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸化合物を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。炭素数４〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を用いる場合、ジカルボン酸由来の構成単位の２０モル％未満であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
本発明では、炭素数４〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分として、イソフタル酸を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、ジカルボン酸成分の２モル％以下であることをいい、１モル％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の易裂性フィルムにおける、半芳香族ポリアミド樹脂Ａの含有量は、２０質量％を超えることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。前記半芳香族ポリアミド樹脂Ａの含有量の上限値は、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％未満であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることが一層好ましく、４０質量％以下であることがより一層好ましい。
半芳香族ポリアミド樹脂Ａは、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２０】
＜＜半芳香族ポリアミド樹脂Ａの製造方法＞＞
次に、本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂Ａの製造方法の一例について述べる。本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂Ａは、以下に述べる方法で製造されたポリアミド樹脂であることが好ましいが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２１】
半芳香族ポリアミド樹脂Ａの製造方法は、ジアミンとジカルボン酸をリン原子含有化合物の存在下で重縮合することが例示される。リン原子含有化合物の存在下で合成することにより、得られる半芳香族ポリアミド樹脂Ａ中のリン原子濃度を所定の値とすることができる。
重縮合は、通常、溶融重縮合法であり、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
【００２２】
リン原子含有化合物としては、次亜リン酸（一塩基酸）、亜リン酸（二塩基酸）、リン酸（三塩基酸）、ポリリン酸、およびこれらの金属塩等が例示される。
これらの中でも、リン原子含有化合物としては、次亜リン酸アルカリ金属塩および次亜リン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、次亜リン酸アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、次亜リン酸ナトリウムがさらに好ましい。
アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムが例示され、ナトリウムが好ましい。アルカリ土類金属としては、マグネシウムおよびカルシウムが例示される。
【００２３】
リン原子含有化合物としては、具体的には、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらのリン原子含有化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらのリン原子含有化合物は水和物であってもよい。また本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００２４】
半芳香族ポリアミド樹脂Ａの重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、半芳香族ポリアミド樹脂Ａ中のリン原子濃度が上記範囲となるように配合されることが好ましい。
【００２５】
また、半芳香族ポリアミド樹脂Ａの重縮合系内には、リン原子含有化合物に加えて重合速度調整剤を添加することが好ましい。重縮合中の半芳香族ポリアミド樹脂Ａの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、ポリアミド樹脂のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにも重合速度調整剤を共存させることが好ましい。
重合速度調整剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩が挙げられ、アルカリ金属酢酸塩が好ましい。
アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムが例示され、ナトリウムが好ましい。アルカリ土類金属原子としては、カルシウムおよびマグネシウムが例示される。
重合速度調整剤の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよび酢酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよび酢酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、酢酸ナトリウムがさらに好ましい。
これらの重合速度調整剤は、１種のみ、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
重縮合反応の温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２７０℃である。重縮合反応の温度が上記範囲内であれば、重縮合反応が速やかに進行する。また、モノマーや重縮合途中のオリゴマー、ポリマー等の熱分解が起こりにくいため、得られる半芳香族ポリアミド樹脂Ａの性状が良好なものとなる。
【００２７】
重縮合反応の時間は、ジアミン成分を滴下し始めてから通常１〜５時間である。重縮合反応時間を上記範囲内とすることにより、半芳香族ポリアミド樹脂Ａの分子量を十分に上げることができ、得られる半芳香族ポリアミド樹脂Ａの着色をさらに抑制することができる。
【００２８】
上記のようにして得られた半芳香族ポリアミド樹脂Ａは、重合槽より取り出され、ペレット化された後、必要に応じて乾燥・結晶化処理して使用される。
また、半芳香族ポリアミド樹脂Ａの重合度を高めるために、さらに固相重合を行ってもよい。固相重合は公知の方法により行うことができ、例えば、減圧下、１００℃以上でかつポリアミドＡの融点を下回る温度で１〜２４時間加熱する方法が挙げられる。
乾燥ないし固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の装置を使用することができる。
【００２９】
また、ポリアミドＡは、高濃度のアルカリ金属原子を含む化合物および／またはアルカリ土類金属原子を含む化合物と共に、押出機等を用いて溶融混練してペレットとした後、前記ペレットをポリアミドＡや脂肪族ポリアミド樹脂Ｂとブレンドしてもよい。また、ドライブレンド後のポリアミドＡとアルカリ金属原子を含む化合物および／またはアルカリ土類金属原子を含む化合物との分離を防止するために、粘性のある液体を展着剤としてポリアミドＡに付着させた後、アルカリ金属原子を含む化合物および／またはアルカリ土類金属原子を含む化合物を添加し、混合してもよい。展着剤としては特に限定されず、界面活性剤等を用いることができる。
【００３０】
＜脂肪族ポリアミド樹脂Ｂ（ポリアミドＢ）＞
本発明の易裂性フィルムは、脂肪族ポリアミド樹脂Ｂ（本明細書において、「ポリアミドＢ」ということがある）を含む。
脂肪族ポリアミド樹脂Ｂとしては、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６，６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１１１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６９、ポリアミド８１０などを挙げることができ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６，６６が好ましく、ポリアミド６がより好ましい。ここでのポリアミド６とは、ε−カプロラクタム由来の構成単位からなるポリアミド樹脂を言うが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で（例えば、５モル％以下、さらには３モル％以下、特には１モル％以下）、他の原料モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。他の脂肪族ポリアミド樹脂Ｂについても同様である。
より具体的には、脂肪族ポリアミド樹脂Ｂは、全構成単位の内、炭素数４〜６の直鎖アルキレン鎖を有する構成単位が全体の８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上）を占めることが好ましい。このようなポリアミドＢの例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６,６６が例示される。
【００３１】
脂肪族ポリアミド樹脂Ｂの相対粘度は、２．０以上であることが好ましく、２．６以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましい。相対粘度の上限は特に定めるものではないが、相対粘度が高いことで成形機の負荷が高まり、成形機の構成によっては、吐出量を減らさなければならず、生産性が低下する。相対粘度の上限は、例えば、４．５以下であり、さらには４．０以下とすることもできる。このような範囲とすることにより、軟包材としてより優れた耐衝撃性を有し、生産性にもより優れたフィルムが得られる。
【００３２】
本発明の易裂性フィルムにおける、脂肪族ポリアミド樹脂Ｂの含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％を超えることがさらに好ましく、５５質量％以上であることが一層好ましく、６０質量％以上であることがより一層好ましい。前記脂肪族ポリアミド樹脂Ｂの含有量の上限値は、８０質量％未満であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。
脂肪族ポリアミド樹脂Ｂは、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３３】
＜半芳香族ポリアミド樹脂Ａと脂肪族ポリアミド樹脂Ｂのブレンド比＞
本発明の易裂性フィルムは、ポリアミドＡとポリアミドＢのブレンド比が、２０質量部を超え７０質量部以下：８０質量部未満３０質量部以上であり、２３質量部を超え４５質量部以下：７７質量部未満５５質量部以上であることが好ましく、２５質量部〜４５質量部：７５質量部〜５５質量部であることがさらに好ましい。ここで、ポリアミドＡとポリアミドＢの合計量は１００質量部である。このような範囲とすることにより、直線カット性や酸素バリア性、柔軟性により優れた易裂性フィルムが得られる。
【００３４】
＜二次電子像観察で観察される半芳香族ポリアミド樹脂Ａに対応する面積分率＞
本発明で用いるポリアミド樹脂フィルムは、ポリアミド樹脂フィルムのＴＤ方向の断面を平面イオンミリングした後、二次電子像観察で観察される半芳香族ポリアミド樹脂Ａに対応する面積分率が９．８％以上である。このような面積分率とすることにより、直線カット性に優れた易裂性フィルムが提供可能になる。
上記面積分率は、１０．０％以上であることが好ましく、１４．０％以上であることがより好ましく、１６．０％以上であってもよい。上記面積分率の上限値は、特に定めるものではないが、３５．０％以下とすることができ、３０．０％以下、２８．０％以下、２６．０％以下であってもよい。
面積分率を上記範囲とする方法としては、半芳香族ポリアミド樹脂Ａと脂肪族ポリアミド樹脂Ｂのブレンド比、半芳香族ポリアミド樹脂Ａの相対粘度、半芳香族ポリアミド樹脂Ａに含まれる、リン原子濃度、アルカリ金属原子濃度（特に、ナトリウム原子濃度、カリウム原子濃度、リチウム原子濃度）、アルカリ土類金属原子濃度（特に、カルシウム原子濃度、マグネシウム原子濃度）および半芳香族ポリアミド樹脂Ａの数平均分子量、成形時のシリンダーの温度や流路の温度やダイの温度、成形時の滞留時間等を調整して製造することが挙げられる。滞留時間とは、ホッパー内のポリアミド樹脂が押出機のスクリューの根元に到達してから、ダイから出てくるまでの所要時間とする。このような半芳香族ポリアミド樹脂Ａからなる硬い領域を形成することにより、直線カット性に優れた易裂性フィルムが提供可能になる。
上記面積分率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【００３５】
＜他の添加剤＞
本発明の易裂性フィルムは、半芳香族ポリアミド樹脂Ａおよび脂肪族ポリアミド樹脂Ｂからなるポリアミド樹脂成分を含む組成物から成形される。前記組成物は、ポリアミド樹脂成分のみからなってもよいし、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、ポリアミド樹脂成分以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、耐衝撃改良剤、滑剤、着色剤、導電性添加剤等の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落０１３０〜０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の一実施形態として、ポリアミドＡに含まれるリン原子含有化合物以外の他のリン原子含有化合物を実質的に含まない易裂性フィルムが例示される。実質的に含まないとは、他のリン原子含有化合物が、ポリアミドＡに含まれるリン原子含有化合物の質量の１質量％以下であることをいい、０．１質量％以下であることが好ましい。
本発明の易裂性フィルムは、フィルムを構成する樹脂成分の好ましくは９０質量％以上が、より好ましくは９５質量％以上が上記ポリアミド樹脂成分（半芳香族ポリアミド樹脂Ａおよび脂肪族ポリアミド樹脂Ｂ）である。
また、本発明の易裂性フィルムは、フィルムを構成する成分の好ましくは９０質量％以上が、より好ましくは９５質量％以上が樹脂成分（ポリアミド樹脂成分、他のポリアミド樹脂、他の熱可塑性樹脂、耐衝撃改良剤等）から構成される。
【００３６】
＜延伸＞
本発明の易裂性フィルムは、ポリアミド樹脂フィルムが延伸されている。延伸は、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよいが、好ましくは二軸延伸である。一軸延伸の場合、延伸倍率は、１．１〜５．０倍であることが好ましく、１．８〜４．０倍であることがより好ましく、２．５〜３．５倍であることがさらに好ましい。二軸延伸の場合、ＴＤ方向およびＭＤ方向にそれぞれ、上記延伸倍率で延伸されていることが好ましい。二軸延伸の場合、ＴＤ方向とＭＤ方向の延伸倍率をかけ合わせた総合延伸倍率は、１．２〜２５倍であることが好ましく、３．２〜１６倍であることがより好ましく、６．３〜１２．３倍であることがさらに好ましい。
【００３７】
＜易裂性フィルムの特徴＞
本発明の易裂性フィルムは、２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数を、０．３２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、さらには０．３０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、特には、０．２９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とすることができる。前記２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数の下限値は０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が望ましいが、０．１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上でも十分に要求性能を満たし得る。このような範囲とすることにより、食品包材としてより好適に使用可能なフィルムが得られる。
【００３８】
＜易裂性フィルムの製造方法＞
本発明の易裂性フィルムは、半芳香族ポリアミド樹脂Ａおよび脂肪族ポリアミド樹脂Ｂを含む組成物をフィルム状に成形してポリアミド樹脂フィルムとし、延伸して得られる。延伸は、好ましくは二軸延伸である。
本発明のポリアミド樹脂フィルムの製造に際し、例えば、押出機における、２８０℃以上の滞留時間は、１〜１０分が例示され、１〜７分が好ましく、２〜５分がより好ましい。また、押出機における、２８０℃未満での滞留時間は、１５分以上、さらには、１９分以上とすることもできる。滞留時間の上限は例えば、２５分以下である。
延伸フィルムの製造方法については、ＷＯ２０１７／０１０３９０号公報の記載を参酌できる。
【００３９】
本発明の易裂性フィルムは、単層フィルムとして用いることができる。本発明の易裂性フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、フィルム強度、耐衝撃性、バリア性、ドライラミネーションのし易さ、コスト等の観点からは１０〜５０μｍとすることができ、さらには、１２〜４０μｍとすることもでき、特には１４〜３０μｍとすることもできる。
単層フィルムは、ラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に好ましく利用できる。容器の詳細は後述する。
【００４０】
本発明では、また、本発明の易裂性フィルムを有する多層フィルムを開示する。さらに、本発明では、ポリエステル樹脂層、本発明の易裂性フィルム、ポリオレフィン樹脂層を前記順に有する多層フィルムを開示する。ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂が好ましい。
これらの多層フィルムは、ポリエステル樹脂フィルムと本発明の易裂性フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムを、この順番で、それぞれ接着剤等で貼り合わせるドライラミネーション法、半芳香族ポリアミド樹脂Ａと脂肪族ポリアミド樹脂Ｂを含む組成物と、ポリオレフィン樹脂を含む組成物とを共押出して製造する方法等が例示される。
多層フィルムは、ラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器のふた材、ボトル、カップ、トレイ、チューブなどの包装容器に好ましく利用できる。容器の詳細は後述する。
【００４１】
図７は、本発明の多層フィルムの一例であって、３はポリエステル樹脂フィルムであり、４は接着層であり、５は中間層（本発明の易裂性フィルム）であり、６は接着層であり、７はポリオレフィン樹脂フィルムである。図７において、接着層４と接着層６はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ポリエステル樹脂フィルムは、蒸着ポリエステル樹脂フィルムであることが好ましい。ポリエステル樹脂フィルムの厚さは、８〜５０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。
ポリオレフィン樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂フィルムまたはポリプロピレン樹脂フィルムであることが好ましく、ポリプロピレン樹脂フィルムであることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂フィルムの厚さは、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。
本発明の多層フィルムの総厚みは、０．１〜２．５ｍｍが好ましい。
接着層は、接着性を有するドライラミネーション用接着剤が好ましい。ドライラミネーション用接着剤としては、例えばイソシアネート基を有するウレタン系接着剤を単独で使用する１液型と、水酸基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤とを２液混合して使用する２液型のウレタン系接着剤が挙げられ、特に、２液型のウレタン系接着剤が好ましい。
接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ多層フィルムの機械強度を確保するという観点から、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍである。
【００４２】
なお、本発明の延伸積層フィルムには、片方の面あるいは両方の面にシーラント層が配置されていてもよい。シーラント層を構成するフィルム材料としては、ヒートシール性を有する各種の可撓性ポリマーフィルムを使用することができ、それらの中から目的および用途に応じて適宜選択すればよい。良好なヒートシール性の発現を考慮した場合には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性ポリオレフィン樹脂およびこれらの混合物を使用することが好ましい。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよびポリプロピレンを使用することが好ましい。これらフィルムの表面には火炎処理およびコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。シーラント層の厚みは、５〜３００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜８０μｍである。
【００４３】
本発明では、さらに、本発明の易裂性フィルムまたは本発明の多層フィルムを有する包装材料を開示する。本発明の包装材料は、ラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器のふた材、ボトル、カップ、トレイ、チューブなどの包装容器に好ましく利用できる。
【００４４】
容器（好ましくは多層容器）は顧客の購入意欲を高めるために内容物を可視化したい様々な物品を収納、保存することができる。例えば、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品が挙げられる。特に加熱殺菌処理温度が１００℃以上と高く、酸素の影響を受けやすい食品の保存に適している。これらの詳細は、特開２０１１−３７１９９号公報の段落００３２〜００３５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００４６】
＜半芳香族ポリアミド樹脂Ａ（ポリアミドＡ）＞
＜＜ポリアミドＡ１の合成＞＞
アジピン酸８．９ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物７．８ｇおよび酢酸ナトリウム４．０ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン８．２ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、１５ｋｇのペレットを得た。得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において２００℃で１時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミドＡ１（ＭＸＤ６、融点：２３７℃、数平均分子量Ｍｎ：１５６４３、リン濃度：４．９μｍｏｌ／ｇ、ナトリウム濃度：８．１μｍｏｌ／ｇ、水分率：０．０５質量％）を得た。【００４７】
＜＜ポリアミドＡ２の合成＞＞
ポリアミドＡ１の合成において、メタキシリレンジアミンの滴下量を８．３ｋｇとする以外は同様に合成を行い、ポリアミドＡ２（ＭＸＤ６、融点：２３７℃、数平均分子量Ｍｎ：２２８６３、リン濃度：４．９μｍｏｌ／ｇ、ナトリウム濃度：８．１μｍｏｌ／ｇ、水分率：０．０５質量％）を得た。【００４８】
＜＜ポリアミドＡ３の合成＞＞
ポリアミドＡ１の合成において、メタキシリレンジアミンの滴下量を８．３ｋｇとして、固相重合を２００℃２時間とする以外は同様に合成を行い、ポリアミドＡ３（ＭＸＤ６、融点：２３７℃、数平均分子量Ｍｎ：３４７６２、リン濃度：４．９μｍｏｌ／ｇ、ナトリウム濃度：８．１μｍｏｌ／ｇ、水分率：０．０５質量％）を得た。【００４９】
＜＜ポリアミドＡ４の合成＞＞
ポリアミドＡ１の合成において、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を０．３ｇ、酢酸ナトリウムの添加量を０．１ｇ、メタキシリレンジアミンの滴下量を８．３ｋｇとする以外は同様に合成を行い、ポリアミドＡ４（ＭＸＤ６、融点：２３７℃、数平均分子量Ｍｎ：２２４６２、リン濃度：０．２μｍｏｌ／ｇ、ナトリウム濃度：０．３μｍｏｌ／ｇ、水分率：０．０５質量％）を得た。【００５０】
＜＜リン原子濃度、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子濃度の測定＞＞
ポリアミドＡのリン原子濃度、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子濃度の測定は、以下の方法に従って行った。
０．２ｇのポリアミドＡと３５質量％硝酸水溶液８ｍＬをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、内部温度２３０℃で３０分間、マイクロウェーブ分解を行った。分解液を超純水で定容し、ＩＣＰ（微量元素抽出）測定溶液とした。得られた測定溶液について、リン原子濃度、アルカリ金属原子（周期表第１族原子、すなわち、リチウム・ナトリウム・カリウム・ルビジウム・セシウム・フランシウム）およびアルカリ土類金属原子（周期表第２族原子、すなわち、ベリリウム・マグネシウム・カルシウム・ストロンチウム・バリウム・ラジウム）濃度の測定をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
本実施例では、マイクロウェーブ分解は、マイルストーンゼネラル製、ＥＴＨＯＳ  Ｏｎｅを用いた。ＩＰＣ発光分光分析装置としては、（株）島津製作所製  ＩＣＰＥ−９０００を用いた。【００５１】
＜＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞＞
０．３ｇのポリアミド樹脂Ａを、フェノール／エタノール＝４／１（体積比）の混合溶剤に投入して、２０〜３０℃で撹拌し、完全に溶解させた後、撹拌しつつ、メタノール５ｍＬで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度［ＮＨ2］を求めた。また、ポリアミド樹脂０．３ｇを、ベンジルアルコールに窒素気流下１６０〜１８０℃で撹拌し、完全に溶解させた後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノール１０ｍＬで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］を求めた。測定した末端アミノ基濃度［ＮＨ2］（単位：μ当量／ｇ）および末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（単位：μ当量／ｇ）から、次式によって数平均分子量を求めた。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ2］）【００５２】
＜脂肪族ポリアミド樹脂Ｂ（ポリアミドＢ）＞
Ｂ１：宇部興産（株）製、ポリアミド６、ＵＢＥナイロン  １０２４Ｂ、相対粘度３．５
Ｂ２：ＤＳＭ（株）製、ポリアミド６，６６、Ｎｏｖａｍｉｄ  ２０３０ＦＣ、相対粘度２．７
Ｂ３：宇部興産（株）製、ポリアミドＰＡ１２、ＵＢＥナイロン  ３０３０Ｕ、相対粘度２．３【００５３】
＜実施例１＞
２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の単軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製、ＰＴＭ２５）、６００メッシュのフィルターを設けたヘッド、Ｔダイからなるフィルム押出機、冷却ロール、巻き取り機等を備えた引き取り装置を使用して、易裂性フィルムの製造を行った。
押出機を２８０℃、ダイの温度を表１に示す温度に設定し、３０質量％のポリアミドＡ３と、７０質量％のポリアミドＢ１とを、ドライブレンドしたのち、押出機に投入し、スクリュー回転数１５ｒｐｍに設定し、表１に示す滞留時間でポリアミド樹脂組成物をフィルム状に押し出し、引き取り速度を調節して幅１５ｃｍ、厚み１８０μｍの未延伸フィルム（ポリアミド樹脂フィルム）を得た。
得られた未延伸フィルムを、クリップ式同時二軸延伸機にて、予熱吹き付け温度９０℃、予熱炉体温度９５℃にて１０秒間保持した後に、縦軸方向に３．０倍、横軸方向に３．０倍延伸し、次いで、テンターオーブン内で、２１０℃で３０秒間の熱固定処理を行った。
得られた二軸延伸フィルム（易裂性フィルム、厚さ２０μｍ）について、直線カット性の評価を行った。得られた結果を表１に示した。【００５４】
＜＜二次電子像観察で観察されるポリアミド樹脂Ａに対応する面積分率＞＞
得られた未延伸のポリアミド樹脂フィルムを、エポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームにてＴＤ方向に切り出し、ＴＤ断面を平滑面として露出させた。その後、イオンビームを平滑面に照射して試料表面にモルフォロジー由来のダメージ模様を形成させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率３００００倍で表面観察を行った。観察された２．７μｍ×４．３μｍの領域に存在するポリアミド樹脂Ａの表面観察画像を二値化処理し、ポリアミド樹脂Ａに対応する面積分率を算出した。
（イオンビームの照射）
イオンビームの照射は、加速電圧０．８ｋＶ、放電電圧１．５ｋＶ、加工時間６分、照射角度８０度、偏心量１．５ｍｍの条件で行った。
イオンビームは、ＩＭ４０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＩＭ４０００を用いた。
（ＳＥＭ観察条件）
ＳＥＭ観察の測定条件は以下の条件である。
加速電圧：１．０ｋＶ
作動距離：８．０ｍｍ
観察倍率：３００００倍
走査型電子顕微鏡は、（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ８０２０を用いた。【００５５】
＜＜直線カット性の評価方法＞＞
得られた二軸延伸フィルムのＭＤ方向に直線を描き、ＴＤ方向に２本の直線を描いた。ＴＤ方向の２本の直線間の距離は２０ｃｍとした。ＭＤ方向にフィルムを２０ｃｍ裂いた時のＴＤ方向のずれ幅（単位：ｍｍ）を直線カット性とした。数値が小さいほど直線カット性に優れることを示す。【００５６】
＜＜酸素透過係数＞＞ 
上記で得られた易裂性フィルムについて、ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準じて、２３℃、相対湿度（ＲＨ）６０％の雰囲気下、等圧法にて、酸素透過係数を測定した。
酸素透過係数は、酸素透過係数測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、製品名：「ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）  ２／２１」）を使用して測定した。【００５７】
＜実施例２〜６、比較例１、２＞
実施例１において、ポリアミドＡおよびポリアミドＢの種類と配合量、ならびに、成形機内での滞留時間を表１または表２に示す通り変更し、他は同様に行った。
実施例３については、未延伸フィルムのＴＤ断面にイオンミリングによる切削処理を行った試料を、ＳＥＭにより二次電子像を観察したときの二次観察像（倍率：３００００倍）を図５（ａ）に掲載した。図５（ｂ）は、図５（ａ）のうち、ポリアミドＡに由来する領域を識別した画像である。【００５８】
＜比較例３＞
実施例１において、ポリアミドＡおよびポリアミドＢの種類と配合量を表２に示す通り変更し、押出機を２９０℃、ダイの温度を表１に示す温度に設定し、他は同様に行った。
未延伸フィルムのＴＤ断面にイオンミリングによる切削処理を行った試料を、ＳＥＭにより二次電子像を観察したときの二次観察像（倍率：３００００倍）を図６（ａ）に掲載した。図６（ｂ）は、図６（ａ）のうち、ポリアミドＡに由来する領域を識別した画像である。【００５９】
＜比較例４＞
実施例１において、ポリアミドＡおよびポリアミドＢの種類ならびに配合量を表２に示す通り変更し、さらに、易裂性フィルムの成形方法を以下の通り変更し、他は同様に行った。
＜＜易裂性フィルムの成形＞＞
２５ｍｍφ単軸押出機、６００メッシュのフィルターを設けたヘッド、Ｔダイからなるフィルム押出機、冷却ロール、巻き取り機等を備えた引き取り装置を使用して、易裂性フィルムの製造を行った。
押出機を２８０℃、Ｔダイを２８５℃に設定し、１０質量％のポリアミドＡ４と、９０質量％のポリアミドＢ１とを、ドライブレンドしたのち、押出機に投入し、スクリュー回転数１５ｒｐｍに設定し、滞留時間５分でポリアミド樹脂組成物をフィルム状に押し出し、引き取り速度を調節して幅１５ｃｍ、厚み１８０μｍの未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを、クリップ式同時二軸延伸機にて、実施例１と同様に二軸延伸した場合は、延伸途中でフィルムが破断し、二軸延伸フィルムを得られなかった。そこで、延伸条件を変更した。すなわち、得られた未延伸フィルムを、予熱吹き付け温度１７０℃、予熱炉体温度１７０℃にて５秒間保持した後に、縦軸方向に３．０倍、横軸方向に３．０倍延伸し、次いで、テンターオーブン内で、２１０℃で３０秒間の熱固定処理を行った。得られたフィルムについて、上記と同様に面積分率、直線カット性および酸素透過係数を測定した。【００６０】
【表１】
2019026500.tif 000003
【表２】
2019026500.tif 000004
【００６１】
いずれの実施例および比較例においても、ポリアミドＡのアルカリ金属原子濃度について、表にはＮａ、Ｋ濃度のみを記載しているが、その他のアルカリ金属原子は検出されなかった。また、アルカリ土類金属原子濃度についても、表にはＣａ濃度のみを記載しているが、その他のアルカリ土類金属原子は検出されなかった。
上記結果から明らかなとおり、本発明の易裂性フィルムは、直線カット性に優れることが分かった（実施例１〜６）。これに対し、平面イオンミリングした後、二次電子像観察で観察される半芳香族ポリアミド樹脂Ａに対応する面積分率が９．８％未満の場合、直線カット性が劣ることが分かった（比較例１〜４）。
この点は、図４からも明らかである。図４は、実施例１〜６および比較例１〜４における樹脂フィルムのＳＥＭ観察によるポリアミドＡ由来の面積分率と直線カット性の関係をプロットしたものであり、バツが比較例、ひし形が実施例を示している。上記面積分率が９．８％以上の場合、直線カット性が顕著に向上していることが分かる。
また、実施例３の二次電子顕微鏡写真である図５と比較例３の二次電子顕微鏡写真である図６の比較から明らかなとおり、実施例３では、半芳香族ポリアミド樹脂Ａに由来する領域が太く存在しているのに対し、比較例３では、半芳香族ポリアミド樹脂Ａに由来する領域が脂肪族ポリアミド樹脂Ｂと相溶化しており、半芳香族ポリアミド樹脂Ａに由来する領域があまり存在していないことが分かった。
【符号の説明】
【００６２】
１    ポリアミド樹脂フィルムの反射電子像により観察される直線状領域
２    ポリアミド樹脂フィルムの二次電子像により観察される直線状領域
３    ポリエステル樹脂層
４    接着層
５    中間層
６    接着層
７    ポリオレフィン樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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