(57)【要約】  本発明の積層体（１０）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）と、アイオノマー樹脂層（Ｂ）と、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）とアイオノマー樹脂層（Ｂ）との間に設けられた接着性樹脂層（Ｃ）と、を備える。接着性樹脂層（Ｃ）は、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される少なくとも一種のエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）（ただし、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）を除く）と、を含む接着性樹脂組成物により構成される。
2019117085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）と、アイオノマー樹脂層（Ｂ）と、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）と前記アイオノマー樹脂層（Ｂ）との間に設けられた接着性樹脂層（Ｃ）と、を備える積層体であって、
前記接着性樹脂層（Ｃ）は、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される少なくとも一種のエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）（ただし、前記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）を除く）と、を含む接着性樹脂組成物により構成される積層体。
【請求項２】
請求項１に記載の積層体において、
前記接着性樹脂組成物はシランカップリング剤により変性されたエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）（ただし、前記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）および前記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）を除く）をさらに含む積層体。
【請求項３】
請求項２に記載の積層体において、
前記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）はエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む積層体。
【請求項４】
請求項２または３に記載の積層体において、
前記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）の変性における前記シランカップリング剤は、重合性基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される一種または二種以上を含む積層体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層体において、
前記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）の少なくとも一部がシランカップリング剤により変性されている積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の積層体において、
前記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）の変性における前記シランカップリング剤は、重合性基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される一種または二種以上を含む積層体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の積層体において、
前記アイオノマー樹脂層（Ｂ）がエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーを含む積層体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の積層体において、
前記接着性樹脂組成物中の前記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）の含有量に対する前記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）の含有量の質量比が１以上３０以下である積層体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の積層体において、
前記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）はエチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体、およびエチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択される一種または二種以上を含む積層体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の積層体において、
前記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）がエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む積層体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の積層体において、
ＪＩＳ  Ｋ６７８１：１９９４に準拠して測定される破断点応力が２０ＭＰａ以上である積層体。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の積層体において、
ＪＩＳ  Ｋ６７８１：１９９４に準拠して測定される標線間伸びが１００％以上である積層体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の積層体において、
ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定されるＨａｚｅが５％以下である積層体。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の積層体において、
ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定される全光線透過率が８０％以上である積層体。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の積層体において、
ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９７に準拠して測定される、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）と前記アイオノマー樹脂層（Ｂ）との層間接着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である積層体。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の積層体において、
いずれか一方の最外層に粘着剤層（Ｄ）をさらに備える積層体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の積層体において、
前記粘着剤層（Ｄ）がウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、スチレン系粘着剤、オレフィン系粘着剤およびアクリル系粘着剤から選択される少なくとも１種の粘着剤により構成される積層体。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の積層体において、
保護フィルム、耐圧ホース、燃料チューブ、多層チューブ、衣料用フィルム、体液処理用フィルム、医療用テープ、建材用防水シート、防汚テープ、補修テープおよびマスキングテープからなる群から選択される積層体。
【請求項１９】
請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の積層体において、
ペイントプロテクションフィルムである積層体。
【請求項２０】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の積層体において、
前記アイオノマー樹脂層（Ｂ）面が大気側になるように使用する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゴムのようなしなやかな弾力性と硬質プラスチックのような強靭さを合わせ持つことから、代表的な熱可塑性エラストマーとして幅広い分野・用途で利用されてきた。【０００３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂層を、例えば、他の樹脂層に積層させることにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂の弾力性と強靭性を維持しつつ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の弱点である粘着性やハンドリング性等を改良したポリウレタン系多層フィルムが作製されている。【０００４】
ポリウレタン系多層フィルムに関する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）、酢酸ビニル含有量が７〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体層（Ｂ）、ポリエチレン系樹脂層、又は、ポリプロピレン系樹脂層（Ｃ）が、この順序に積層されているポリウレタン系多層フィルムが記載されている。ここで、特許文献１では、樹脂層（Ｃ）は最終的に熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）から剥離させるものである。すなわち、特許文献１では、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｃ）との層間接着強度を向上させる目的でエチレン−酢酸ビニル共重合体層（Ｂ）が設けられているわけではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２３０１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は高価な樹脂のため、熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムが有する柔軟性や機械的強度、透明性等の優れた特性を維持しながら、熱可塑性ポリウレタン樹脂の使用量を減らすことができる積層体が求められている。
また、本発明者らの検討によれば、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムは、表面に付着した汚れが落ちにくい場合があり、耐汚染性に劣ることが明らかになった。
すなわち、本発明者らは、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムには、熱可塑性ポリウレタン樹脂層が有する柔軟性、機械的強度および透明性の特性を維持しながら、耐汚染性を向上させ、さらに熱可塑性ポリウレタン樹脂層の使用量を相対的に減らすという観点において、改善の余地があることを見出した。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、柔軟性、機械的強度、透明性、層間接着性、および耐汚染性の性能バランスに優れ、熱可塑性ポリウレタン樹脂層の使用量を低減可能な積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、熱可塑性ポリウレタン樹脂層に対し、特定の接着性樹脂層を介してアイオノマー樹脂層を積層させることによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂層の使用量を低減させながら、柔軟性、機械的強度、透明性、層間接着性、および耐汚染性の性能バランスを良好にできることを見出し、本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下に示す積層体が提供される。【００１０】
［１］
熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）と、アイオノマー樹脂層（Ｂ）と、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）と上記アイオノマー樹脂層（Ｂ）との間に設けられた接着性樹脂層（Ｃ）と、を備える積層体であって、
上記接着性樹脂層（Ｃ）は、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される少なくとも一種のエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）（ただし、上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）を除く）と、を含む接着性樹脂組成物により構成される積層体。
［２］
上記［１］に記載の積層体において、
上記接着性樹脂組成物はシランカップリング剤により変性されたエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）（ただし、上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）および上記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）を除く）をさらに含む積層体。
［３］
上記［２］に記載の積層体において、
上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）はエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む積層体。
［４］
上記［２］または［３］に記載の積層体において、
上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）の変性における上記シランカップリング剤は、重合性基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される一種または二種以上を含む積層体。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の積層体において、
上記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）の少なくとも一部がシランカップリング剤により変性されている積層体。
［６］
上記［５］に記載の積層体において、
上記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）の変性における上記シランカップリング剤は、重合性基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される一種または二種以上を含む積層体。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の積層体において、
上記アイオノマー樹脂層（Ｂ）がエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーを含む積層体。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の積層体において、
上記接着性樹脂組成物中の上記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）の含有量に対する上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）の含有量の質量比が１以上３０以下である積層体。
［９］
上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載の積層体において、
上記グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）はエチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体、およびエチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択される一種または二種以上を含む積層体。
［１０］
上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載の積層体において、
上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）がエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む積層体。
［１１］
上記［１］乃至［１０］のいずれか一つに記載の積層体において、
ＪＩＳ  Ｋ６７８１：１９９４に準拠して測定される破断点応力が２０ＭＰａ以上である積層体。
［１２］
上記［１］乃至［１１］のいずれか一つに記載の積層体において、
ＪＩＳ  Ｋ６７８１：１９９４に準拠して測定される標線間伸びが１００％以上である積層体。
［１３］
上記［１］乃至［１２］のいずれか一つに記載の積層体において、
ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定されるＨａｚｅが５％以下である積層体。
［１４］
上記［１］乃至［１３］のいずれか一つに記載の積層体において、
ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定される全光線透過率が８０％以上である積層体。
［１５］
上記［１］乃至［１４］のいずれか一つに記載の積層体において、
ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９７に準拠して測定される、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）と上記アイオノマー樹脂層（Ｂ）との層間接着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である積層体。
［１６］
上記［１］乃至［１５］のいずれか一つに記載の積層体において、
いずれか一方の最外層に粘着剤層（Ｄ）をさらに備える積層体。
［１７］
上記［１６］に記載の積層体において、
上記粘着剤層（Ｄ）がウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、スチレン系粘着剤、オレフィン系粘着剤およびアクリル系粘着剤から選択される少なくとも１種の粘着剤により構成される積層体。
［１８］
上記［１］乃至［１７］のいずれか一つに記載の積層体において、
保護フィルム、耐圧ホース、燃料チューブ、多層チューブ、衣料用フィルム、体液処理用フィルム、医療用テープ、建材用防水シート、防汚テープ、補修テープおよびマスキングテープからなる群から選択される積層体。
［１９］
上記［１］乃至［１７］のいずれか一つに記載の積層体において、
ペイントプロテクションフィルムである積層体。
［２０］
上記［１］乃至［１９］のいずれか一つに記載の積層体において、
上記アイオノマー樹脂層（Ｂ）面が大気側になるように使用する積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、柔軟性、機械的強度、透明性、層間接着性、および耐汚染性の性能バランスに優れ、熱可塑性ポリウレタン樹脂層の使用量を低減可能な積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１３】
【図１】本発明に係る実施形態の積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、数値範囲の「Ｘ〜Ｙ」は特に断りがなければ、Ｘ以上Ｙ以下を表す。また、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とは」アクリル、メタクリルまたはアクリルとメタクリルの両方を意味する。
【００１５】
１．積層体
図１は、本発明に係る実施形態の積層体１０の構造の一例を模式的に示した断面図である。
本実施形態に係る積層体１０は、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）と、アイオノマー樹脂層（Ｂ）と、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）とアイオノマー樹脂層（Ｂ）との間に設けられた接着性樹脂層（Ｃ）と、を備える。接着性樹脂層（Ｃ）は、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される少なくとも一種のエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）（ただし、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）を除く）と、を含む接着性樹脂組成物により構成される。
【００１６】
本実施形態に係る積層体１０によれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）と、アイオノマー樹脂層（Ｂ）と、を有することで、アイオノマー樹脂層（Ｂ）が有する優れた耐傷付性、耐チッピング性、耐汚染性を付与することができる。さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）およびアイオノマー樹脂層（Ｂ）を、接着性樹脂層（Ｃ）を介して積層させることで、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）とアイオノマー樹脂層（Ｂ）との層間接着性を良好にすることができ、さらに熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）の使用量を減らしても、接着性樹脂層（Ｃ）を介して熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）に強固に接着したアイオノマー樹脂層（Ｂ）によって、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）が有する柔軟性、機械的強度および透明性の低下を抑制することができる。
以上から、本実施形態に係る積層体１０は、柔軟性、機械的強度、透明性、層間接着性、および耐汚染性の性能バランスに優れるとともに、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）の使用量を低減することができる。
【００１７】
熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分として含有する層が単一の層により構成されていることが好ましいが、熱可塑性ポリウレタン樹脂の種類や含有量等が異なる複数の層により構成されていてもよい。
なお、「主成分」とは熱可塑性ポリウレタン樹脂が熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）中に５０質量％以上含有することを意味する。
【００１８】
また、アイオノマー樹脂層（Ｂ）は、アイオノマー樹脂を主成分として含有する層が単一の層により構成されていることが好ましいが、アイオノマー樹脂の種類や含有量等が異なる複数の層により構成されていてもよい。
なお、「主成分」とはアイオノマー樹脂がアイオノマー樹脂層（Ｂ）中に５０質量％以上含有することを意味する。
【００１９】
本実施形態において、積層体１０の全体の厚みは、柔軟性、機械的強度、透明性、層間接着性、および耐汚染性の性能バランスの点から、好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上５００μｍ以下である。
【００２０】
本実施形態に係る積層体１０において、柔軟性、機械的強度、透明性、層間接着性、および耐汚染性の性能バランスの点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）の厚み（ａ）は好ましくは３μｍ以上８００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下であり、アイオノマー樹脂層（Ｂ）の厚み（ｂ）は好ましくは３μｍ以上８００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下であり、接着性樹脂層（Ｃ）の厚み（ｃ）は好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００２１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）の厚み（ａ）と、接着性樹脂層（Ｃ）の厚み（ｃ）との比（ａ／ｃ）は、好ましくは２／１以上５０／３以下である。ａ／ｃが上記範囲内にあると、機械的強度および層間接着性の性能バランスをより一層良好なものとすることができる。
接着性樹脂層（Ｃ）の厚み（ｃ）と、アイオノマー樹脂層（Ｂ）の厚み（ｂ）との比（ｃ／ｂ）は、好ましくは３／２０以上３／５以下である。ｃ／ｂが上記範囲内にあると、熱可塑性ポリウレタン樹脂層の使用量をより一層低減しながら、機械的強度を良好にすることすることができる。
【００２２】
本実施形態に係る積層体１０において、ＪＩＳ  Ｋ６７８１：１９９４に準拠して測定される破断点応力が２０ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがより好ましく、３０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
破断点応力が上記下限値以上であると、積層体１０の靭性等の機械的強度をより一層良好なものとすることができる。積層体１０の破断点応力の上限値は特に限定されないが、例えば、１００ＭＰａ以下である。このような破断点応力を達成するためには、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）、アイオノマー樹脂層（Ｂ）および接着性樹脂層（Ｃ）の組成や種類、各層の厚み等を適宜調整すればよい。ここで、本実施形態に係る積層体１０の破断点応力は、例えば、ＭＤ方向の破断点応力およびＴＤ方向の破断点応力の平均値を採用することができる。
【００２３】
本実施形態に係る積層体１０において、ＪＩＳ  Ｋ６７８１：１９９４に準拠して測定される標線間伸びが１００％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましく、３００％以上であることがさらに好ましく、４００％以上であることが特に好ましい。
標線間伸びが上記下限値以上であると、積層体１０の柔軟性をより一層良好なものとすることができる。積層体１０の標線間伸びの上限値は特に限定されないが、例えば、１０００％以下である。このような標線間伸びを達成するためには、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）、アイオノマー樹脂層（Ｂ）および接着性樹脂層（Ｃ）の組成や種類、各層の厚み等を適宜調整すればよい。ここで、本実施形態に係る積層体１０の標線間伸びは、例えば、ＭＤ方向の標線間伸びおよびＴＤ方向の標線間伸びの平均値を採用することができる。
【００２４】
積層体１０の破断点応力および標線間伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６７８１：１９９４に準拠して、引張試験機を用いて測定される。測定は、積層体１０を１号ダンベルの大きさに切り出して試験片とし、チャック間距離：９０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引っ張ることにより測定できる。なお、上記引張試験は、２３℃、相対湿度５０％の環境下で行う。標線間伸びは、引張試験における、試験片（積層体１０）の決められた標点間での破断直前の伸びを表している。また、破断点応力は、引張試験における破断の際に破断点の引張力を試験片の初期断面積で除した値である。
【００２５】
本実施形態に係る積層体１０において、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９７に準拠して測定される、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）とアイオノマー樹脂層（Ｂ）との層間接着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。
層間接着強度が上記下限値以上であると、積層体１０における熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）とアイオノマー樹脂層（Ｂ）との層間接着性をより一層良好なものとすることができる。積層体１０の上記層間接着強度の上限値は特に限定されないが、例えば、２０Ｎ／１５ｍｍ以下である。このような層間接着強度を達成するためには、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）、アイオノマー樹脂層（Ｂ）および接着性樹脂層（Ｃ）の組成や種類、各層の種類、厚み等を適宜調整すればよい。
【００２６】
本実施形態に係る積層体１０において、ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定されるＨａｚｅが５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。積層体１０の上記Ｈａｚｅの下限値は特に限定されないが、例えば、０％以上である。
これにより積層体１０の透明性をより一層良好なものとすることができる。
【００２７】
本実施形態に係る積層体１０において、ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定される全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。積層体１０の上記全光線透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、１００％以下である。
これにより積層体１０の透明性をより一層良好なものとすることができる。
【００２８】
また、本実施形態に係る積層体１０は、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）、接着性樹脂層（Ｃ）およびアイオノマー樹脂層（Ｂ）のみで構成されていてもよいし、積層体１０に様々な機能を付与する観点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）、接着性樹脂層（Ｃ）およびアイオノマー樹脂層（Ｂ）以外の層（以下、その他の層とも呼ぶ。）を熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）および/またはアイオノマー樹脂層（Ｂ）の表層側に有していてもよい。その他の層としては、例えば、基材層、無機物層、ガスバリア層、帯電防止層、ハードコート層、接着層、反射防止層、防汚層、シーラント層、アンダーコート層、粘着層等を挙げることができる。その他の層は１層単独で有してもよいし、２層以上を組み合わせて有してもよい。
【００２９】
本実施形態に係る積層体１０の形状は特に限定されないが、例えば、フィルム、チューブ・ホース、テープ、シート等が挙げられる。
本実施形態に係る積層体１０は特に限定されないが、例えば、保護フィルム、耐圧ホース、燃料チューブ、多層チューブ、衣料用フィルム、体液処理用フィルム、医療用テープ、建材用防水シート、防汚テープ、補修テープおよびマスキングテープからなる群から選択される少なくとも一種として好適に用いることができる。
これらの中でも、本実施形態に係る積層体１０は保護フィルムとして特に好適に用いることができる。
保護フィルムとしては、例えば、石跳ねやキズ等から自動車や航空機、船舶等のボディーを保護するペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）；導光板、偏光版、位相差板等の電子部品の表面に貼り付ける電子部品用保護フィルム；合成樹脂板、化粧板、金属板等の表面を保護する保護フィルム；窓、建築材、デジタルサイネージ、包装、オフィス用品、医療機器等の表面を保護する保護フィルムが挙げられる。
【００３０】
本実施形態に係る積層体１０を保護フィルムとして用いる場合、積層体１０はいずれか一方の最外層に粘着剤層（Ｄ）をさらに備えることが好ましい。積層体１０の耐汚染性を良好にする観点から、粘着剤層（Ｄ）は熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）側の最外層に設けられることが好ましいがそれに限定されるものではない。
粘着剤層（Ｄ）は、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）側またはアイオノマー樹脂層（Ｂ）側に粘着剤を塗布して形成することができる。樹脂層の面上に直接形成してもよく、樹脂層との間に他層を介して積層してもよい。
粘着層に用いる粘着剤としては特に限定されないが、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、スチレン系粘着剤、オレフィン系粘着剤等が挙げられる。耐熱性・耐候性に優れる点から、アクリル系粘着剤が好ましい。
粘着剤層（Ｄ）の層厚は、例えば３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍとすることができる。
粘着剤層（Ｄ）に接する層には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の表面処理を施すことができる。
【００３１】
本実施形態の積層体を使用する場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）面が大気側（大気に触れる側）になってもよいし、アイオノマー樹脂層（Ｂ）面が大気側になってもよいが、耐汚染性を向上させる観点から、アイオノマー樹脂層（Ｂ）面が大気側になるように使用することが好ましい。
【００３２】
以下、積層体１０を構成する各層について説明する。
【００３３】
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）＞
熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分として含有する。
本実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）中の熱可塑性ポリウレタン樹脂の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。本実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）中の熱可塑性ポリウレタン樹脂の含有量が上記下限値以上であることにより、積層体１０の透明性、柔軟性、機械的強度等の性能バランスをより一層良好にすることができる。
本実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）中の熱可塑性ポリウレタン樹脂の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
【００３４】
熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）を構成する熱可塑性ポリウレタン樹脂は特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、ハードセグメントとしてポリウレタンを有し、ソフトセグメントとして、ポリエーテル；アジペート系ポリエステル、カプロラクトン系ポリエステル等のポリエステル；ポリカーボネート等を有するブロック共重合体が挙げられる。
【００３５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）を構成する熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、より具体的には、二官能性ポリオールと、ジイソシアネートと、鎖伸長剤とから形成され、分子構造中にウレタン基を含有する樹脂のうち熱可塑性を有するもの等が挙げられる。
【００３６】
上記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、鎖伸長剤とジイソシアネートとの反応によって形成されたハードセグメントと、二官能性ポリオールとジイソシアネートとの反応によって形成されたソフトセグメントと、を含むブロック共重合体であることが好ましい。
【００３７】
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、原料である二官能性ポリオール等の種類によって分類され、例えば、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性ポリウレタン樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
上記二官能性ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。
これらの二官能性ポリオールは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテル系ポリオールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等を重縮合させたり、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環重合させたりすることによって得ることができる。
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸等の二塩基酸と、低分子量ポリオールとの重縮合により得られるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトングリコール等が挙げられる。
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネート等と、低分子量ポリオールとを重縮合させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００４０】
上記ジイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート水素添加ＭＤＩ等が挙げられる。
【００４１】
上記鎖伸長剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等が挙げられる。
【００４２】
本実施形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては特に限定されないが、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、波長変換剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、光安定剤、発泡剤、潤滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、触媒失活剤、熱線吸収剤、熱線反射剤、放熱剤、アイオノマー樹脂以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機充填剤、有機充填剤、耐衝撃性改良剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、加工助剤、離型剤、加水分解防止剤、耐熱安定剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、難燃剤、難燃助剤、光拡散剤、抗菌剤、防黴剤、分散剤やその他の樹脂等を挙げることができる。各種添加剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
＜アイオノマー樹脂層（Ｂ）＞
アイオノマー樹脂層（Ｂ）はアイオノマー樹脂を主成分として含有する。
アイオノマー樹脂としては、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーが好ましい。
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーは、エチレンと、不飽和カルボン酸の少なくとも１種とを共重合した重合体のアイオノマーであり、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に対し、カルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和した樹脂である。
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸とを含む共重合体を例示することができる。
【００４４】
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーにおいて、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を構成する構成単位の全体を１００質量％としたとき、エチレンから導かれる構成単位は、好ましくは６５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは７５質量％以上９２質量％以下であり、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位は、好ましくは５質量％以上３５質量％以下、より好ましくは８質量％以上２５質量％以下である。
エチレンから導かれる構成単位が上記下限値以上であると、積層体１０の耐熱性や機械的強度、加工性等をより良好なものとすることができる。また、エチレンから導かれる構成単位が上記上限値以下であると、積層体１０の透明性や柔軟性、層間接着性等をより良好なものとすることができる。
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位が上記下限値以上であると、積層体１０の透明性や柔軟性、層間接着性等をより良好なものとすることができる。また、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位が上記上限値以下であると、積層体１０の耐熱性や機械的強度、加工性等をより良好なものとすることができる。
【００４５】
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーを構成する不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等が挙げられる。
これらの中でも、上記不飽和カルボン酸は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーの生産性や衛生性等の観点から、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの不飽和カルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、１種単独または２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーに、さらにアクリル酸やメタクリル酸等の上記不飽和カルボン酸を構成単位として含有するエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を加えてエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーとすることもできる。
本実施形態において、特に好ましいエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体である。
【００４６】
上記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーには、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーを構成する構成単位の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０質量％以上２５質量％以下のその他の共重合性モノマーから導かれる構成単位が含まれていてもよい。その他の共重合性モノマーとしては不飽和エステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。その他の共重合体モノマーから導かれる構成単位が上記範囲で含まれていると、積層体１０の柔軟性が向上する点で好ましい。
【００４７】
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーを構成する金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、銀イオン、水銀イオンおよび銅イオン等の一価金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、ストロンチウムイオン、銅イオン、カドミウムイオン、水銀イオン、錫イオン、鉛イオン、鉄イオン、コバルトイオンおよびニッケルイオン等の多価金属イオン等が挙げられる。
これらの中でもリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、およびバリウムイオンから選択される一種または二種以上を含むことが好ましく、カリウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオンおよびマグネシウムイオンから選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、ナトリウムイオンおよび亜鉛イオンから選択される少なくとも一種を含むことが特に好ましい。
【００４８】
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーの中和度は特に限定されないが、積層体１０の柔軟性や接着性、機械的強度、加工性等をより良好にする観点から、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましく、７０％以下がさらにより好ましく、６０％以下が特に好ましい。
また、本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーの中和度は特に限定されないが、積層体１０の透明性や耐熱性、耐水性等をより良好にする観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましい。
ここで、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーの中和度は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体中に含まれる全カルボキシル基のうち、金属イオンによって中和されているカルボキシル基の割合（％）を指す。
【００４９】
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーを構成するエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、各重合成分を高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。また、本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体と金属化合物を反応させることによって得ることができる。また、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーは市販されているものを用いてもよい。
【００５０】
本実施形態において、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。ＭＦＲが上記下限値以上であると、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーの加工性をより一層良好にすることができる。ＭＦＲが上記上限値以下であると、得られる積層体１０の耐熱性や機械的強度等をより一層良好にすることができる。
【００５１】
本実施形態に係るアイオノマー樹脂層（Ｂ）中のアイオノマー樹脂の含有量は、アイオノマー樹脂層（Ｂ）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。本実施形態に係るアイオノマー樹脂層（Ｂ）中のアイオノマー樹脂の含有量が上記下限値以上であることにより、積層体１０の加工性や層間接着性、透明性、機械的強度等の性能バランスをより一層良好にすることができる。
本実施形態に係るアイオノマー樹脂層（Ｂ）中のアイオノマー樹脂の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
【００５２】
本実施形態に係るアイオノマー樹脂層（Ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては特に限定されないが、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、波長変換剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、光安定剤、発泡剤、潤滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、触媒失活剤、熱線吸収剤、熱線反射剤、放熱剤、アイオノマー樹脂以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機充填剤、有機充填剤、耐衝撃性改良剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、加工助剤、離型剤、加水分解防止剤、耐熱安定剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、難燃剤、難燃助剤、光拡散剤、抗菌剤、防黴剤、分散剤やその他の樹脂等を挙げることができる。各種添加剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
＜接着性樹脂層（Ｃ）＞
本実施形態に係る接着性樹脂層（Ｃ）は、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される少なくとも一種のエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）（ただし、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）を除く）と、を含む接着性樹脂組成物（Ｐ）により構成される。
【００５４】
本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）において、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）中の極性モノマーの含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）とアイオノマー樹脂層（Ｂ）との層間接着性や、得られる積層体１０の柔軟性を向上させる観点から、接着性樹脂組成物（Ｐ）中の樹脂成分全体に対して好ましくは２１質量％以上、より好ましくは２３質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、さらにより好ましくは２８質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。
また、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）中の極性モノマーの含有量の上限は特に限定されないが、積層体１０の機械的特性や耐熱性、取扱い性、加工性をより良好にする観点から、接着性樹脂組成物（Ｐ）中の樹脂成分全体に対して好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３８質量％以下である。
極性モノマーが酢酸ビニルの場合、極性モノマーの含有量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１９２：１９９９に準拠して測定することができる。
また、極性モノマーが不飽和カルボン酸エステルの場合は、極性モノマーの含有量は、例えば、不飽和カルボン酸エステルに帰属する赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により測定される。例えば、不飽和カルボン酸エステルがアクリル酸エチル（ＥＡ）の場合、ＥＡに帰属する８６０ｃｍ−１の吸光度から求める。ただし、検量線は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によりＥＡ濃度を求め、ＩＲの８６０ｃｍ−１の吸光度との相関によって求める。
また、本実施形態において、接着性樹脂組成物（Ｐ）中の樹脂成分全体とは、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）やグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）、後述のエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）、その他の成分に含まれる樹脂等の樹脂成分の合計量を意味する。
極性モノマーの含有量が上記下限値以上であるエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）とを組みわせて用いることにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）へのより高い接着性を実現できる。
【００５５】
本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）において、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）の含有量とグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）の含有量との合計含有量は、接着性樹脂組成物（Ｐ）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）の含有量とグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）の含有量との合計含有量が上記範囲内であると、得られる接着性樹脂層（Ｃ）の接着性や柔軟性、機械的特性、耐熱性、取扱い性、加工性等のバランスをより一層良好なものとすることができる。
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）の含有量とグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）の含有量との合計含有量の上限値は特に限定されないが、接着性の観点から、接着性樹脂組成物（Ｐ）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
【００５６】
本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）において、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）の含有量は、接着性樹脂組成物（Ｐ）の全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、６０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９７質量％以下が特に好ましい。エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）の含有量が上記範囲内であると、得られる接着性樹脂層（Ｃ）の接着性や柔軟性、機械的特性、耐熱性、取扱い性、加工性等のバランスをより一層良好なものとすることができる。
【００５７】
本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）において、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）は、接着性樹脂組成物（Ｐ）の全体を１００質量％としたとき、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、２質量％以上４０質量％以下がより好ましく、３質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）の含有量が上記範囲内であると、得られる接着性樹脂層（Ｃ）の接着性や柔軟性、機械的特性、耐熱性、取扱い性、加工性等のバランスをより一層良好なものとすることができる。
接着性樹脂組成物（Ｐ）中の樹脂成分全体を１００質量％としたとき、グリシジル基の含有量は０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０８質量％以上８質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以上１質量％以下が特に好ましい。
【００５８】
本実施形態に係る積層体１０において、接着性樹脂組成物（Ｐ）中のグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）の含有量に対するエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）の含有量の質量比が１以上５０以下であることが好ましく、１以上３０以下であることがより好ましく、５以上２５以下であることが更に好ましい。これにより、積層体１０の層間接着性や柔軟性、機械的特性、耐熱性、取扱い性、加工性等のバランスをより一層良好なものとすることができる。
【００５９】
本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）において、ＪＩＳ  Ｋ７１０６：１９９５に準じて、温度２３℃の条件下で測定される曲げ剛性率が４０ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。曲げ剛性率が上記範囲を満たすと、積層体１０の接着性や柔軟性、取扱い性、加工性等のバランスをより一層良好なものとすることができる。このような曲げ剛性率を達成するためには、接着性樹脂組成物（Ｐ）の組成を適宜調整すればよい。
曲げ剛性率の下限値は特に限定されないが、耐熱性や機械的特性を向上させる観点から、好ましくは１ＭＰａ以上であり、より好ましくは２ＭＰａ以上である。
【００６０】
本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）において、接着性樹脂組成物（Ｐ）中のカルボン酸変性樹脂の含有量は、接着性樹脂組成物（Ｐ）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは４質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、さらにより好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下である。カルボン酸変性樹脂中のカルボキシル基はグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）中のグリシジル基と反応してゲルを生じる場合がある。そのため、接着性樹脂組成物（Ｐ）中のカルボン酸変性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、加工時や調製時に接着性樹脂組成物（Ｐ）がゲル化したり、得られる樹脂層に凝集物が発生したりすることを抑制することができる。
ここで、カルボン酸変性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂に、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトまたは共重合させた変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００６１】
以下、接着性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分について説明する。
【００６２】
（エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１））
本実施形態に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）は、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される少なくとも一種を含む。本実施形態において極性モノマーとは官能基を有するモノマーを意味する。ここで、本実施形態に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）にはグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）は含まれない。
【００６３】
本実施形態に係るエチレン・ビニルエステル共重合体としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・ステアリン酸ビニル共重合体等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００６４】
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルの少なくとも１種とを共重合した重合体である。
具体的には、エチレンと、不飽和カルボン酸のアルキルエステルと、からなる共重合体を例示することができる。
【００６５】
不飽和カルボン酸エステルにおける不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸のアルキルエステルにおけるアルキル部位としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができ、より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。本実施形態では、アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は、１〜８が好ましい。
【００６６】
不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル等から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。これらの不飽和カルボン酸エステルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等から選択される一種または二種以上を含むことがより好ましい。
【００６７】
本実施形態において、好ましいエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。その中でも（メタ）アクリル酸エステルとして１種類の化合物からなる共重合体が好ましい。このような共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソオクチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等が挙げられる。
【００６８】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体から選択される一種または二種以上を含むことが好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含むことがより好ましい。
なお、本実施形態においてはエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
本実施形態において、加工安定性をより向上させる観点から、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．２ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）のＭＦＲは、異なるＭＦＲを有するエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）を複数ブレンドして調整してもよい。
【００７０】
本実施形態に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、各重合成分を高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。また、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）は市販されているものを用いてもよい。
【００７１】
（グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２））
本実施形態に係るグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）は、エチレンと、グリシジル基含有モノマーの少なくとも１種とを共重合した重合体であり、グリシジル基含有モノマーとしては例えば（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）としては、例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体、およびエチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等から選択される一種または二種以上が挙げられる。
【００７２】
グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）中の（メタ）アクリル酸グリシジルに由来の構成単位の含有割合は、好ましくは２質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２５質量％以下である。
（メタ）アクリル酸グリシジルに由来の構成単位の含有割合が上記範囲内であると、積層体１０の層間接着性や柔軟性、取扱い性、加工性等のバランスをより一層良好なものとすることができる。
なお、「（メタ）アクリル酸グリシジル」とは、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸グリシジルの少なくとも一方または両方を表す。
【００７３】
グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）における「エチレン系共重合体」とは、エチレンに由来する構成単位が主成分であることをいう。さらに、ここでの「主成分」とは、全構成単位の中で「エチレン由来の構成単位」の含有量が最も多いことをいう。例えば、エチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルと酢酸ビニルとの各々に由来する構成単位からなる共重合体の場合には、エチレン由来の構成単位の比率が、（メタ）アクリル酸グリシジル由来の構成単位や酢酸ビニル由来の構成単位よりも大きいことをいう。
グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）における「エチレン由来の構成単位」の占める割合は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）における「エチレン由来の構成単位」の占める割合の上限は特に限定されないが、例えば、９８質量％以下であり、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９６質量％以下である。このとき、エチレン系共重合体は、エチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル以外の他のモノマー単位（例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等）をさらに含むことができる。
【００７４】
具体的には、エチレンに由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸グリシジルに由来の構成単位とを含有する共重合体のほか、この２つの構成単位のほかに、さらに酢酸ビニルに由来の構成単位および（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位の少なくとも一方を含有する共重合体が挙げられる。
酢酸ビニルに由来の構成単位および（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位の含有割合の合計は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００７５】
酢酸ビニルに由来の構成単位および（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位の含有割合の合計の下限値は、特に制限はないが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上が望ましい。さらには、酢酸ビニルに由来の構成単位および（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位の含有割合の合計は、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに０．５〜２０質量％、特に１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００７６】
グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）は、１種を単独でまたは共重合比等の異なる共重合体の２種以上またはモノマー種の異なる共重合体の２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）の少なくとも一部はシランカップリング剤により変性されていることが好ましい。これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）とアイオノマー樹脂層（Ｂ）との層間接着性をより一層良好なものとすることができる。
【００７８】
ここで、本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）において、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）における上記シランカップリング剤は、重合性基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
ここで、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）へのシランカップリング剤の変性は、例えば、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）と、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤とを加熱下（例えば、１００℃〜２００℃）で反応させる方法（変性方法１）や、重合開始剤を用いて、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）に、重合性基を有するシランカップリング剤をグラフト重合させる方法（変性方法２）等がある。
変性方法１では、シランカップリング剤中のアミノ基またはエポキシ基と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）中のグリシジル基と、が反応することにより、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）の側鎖にシランカップリング剤が導入される。
変性方法２では、例えば、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）と、重合性基を有するシランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いて、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）の融点以上、かつラジカル重合開始剤の分解温度以上の温度で溶融混練することにより製造することができる。なお、これらの反応は溶液中でも行なうこともできる。
【００７９】
重合開始剤としては通常用いられるものを用いることができるが、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては重合開始剤として使用可能な公知の有機過酸化物を用いることができ、具体的には、ジアシルパーオキサイド化合物、アルキルパーオキシエステル化合物、パーオキシジカーボネート化合物、パーオキシカーボネート化合物、パーオキシケタール化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物等が挙げられる。
中でも、ジアルキルパーオキサイド化合物が好ましく、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３がより好ましい。
【００８０】
重合性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
本実施形態において、加工安定性をより向上させる観点から、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
変性に使用する重合開始剤はグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）１００質量部に対し、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部の量で含有させることができる。
シランカップリング剤は、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）１００質量部に対し、通常５質量部以下、好ましくは０．０２〜３質量部の量で含有させることができる。シランカップリング剤が上記範囲で含まれていると、熱可塑性ポリウレタン樹脂層への接着性をより一層良好なものとすることができる。
【００８３】
（エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３））
本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）は、シランカップリング剤により変性されたエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）をさらに含むことが好ましい。これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）とアイオノマー樹脂層（Ｂ）との層間接着性をより一層良好なものとすることができる。ここで、本実施形態に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）には、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）およびグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）は含まれない。
【００８４】
本実施形態に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）におけるエチレン・極性モノマー共重合体としては、例えば、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００８５】
エチレン・ビニルエステル共重合体としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・ステアリン酸ビニル共重合体等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００８６】
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルの少なくとも１種とを共重合した重合体である。
具体的には、エチレンと、不飽和カルボン酸のアルキルエステルと、からなる共重合体を例示することができる。
【００８７】
不飽和カルボン酸エステルにおける不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸のアルキルエステルにおけるアルキル部位としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができ、より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。本実施形態では、アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は、１〜８が好ましい。
【００８８】
不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル等から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。これらの不飽和カルボン酸エステルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等から選択される一種または二種以上を含むことがより好ましい。
【００８９】
本実施形態において、好ましいエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。その中でも（メタ）アクリル酸エステルとして１種類の化合物からなる共重合体が好ましい。このような共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソオクチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等が挙げられる。
【００９０】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）におけるエチレン・極性モノマー共重合体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体から選択される一種または二種以上を含むことが好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含むことがより好ましい。
なお、本実施形態においてはエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）におけるエチレン・極性モノマー共重合体中の極性モノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以上４５質量％以下であり、特に好ましくは８質量％以上３０質量％以下である。
極性モノマーが酢酸ビニルの場合、極性モノマーの含有量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１９２：１９９９に準拠して測定することができる。また、極性モノマーが不飽和カルボン酸エステルの場合は、極性モノマーの含有量は、例えば、不飽和カルボン酸エステルに帰属する赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により測定される。例えば、不飽和カルボン酸エステルがアクリル酸エチル（ＥＡ）の場合、ＥＡに帰属する８６０ｃｍ−１の吸光度から求める。ただし、検量線は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によりＥＡ濃度を求め、ＩＲの８６０ｃｍ−１の吸光度との相関によって求める。
【００９２】
本実施形態において、加工安定性をより向上させる観点から、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．２ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上１８０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）のＭＦＲは、異なるＭＦＲを有するエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）を複数ブレンドして調整してもよい。
【００９３】
本実施形態に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）におけるエチレン・極性モノマー共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、各重合成分を高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。また、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）におけるエチレン・極性モノマー共重合体は市販されているものを用いてもよい。
【００９４】
エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）の少なくとも一部はシランカップリング剤により変性されている。これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）とアイオノマー樹脂層（Ｂ）との層間接着性をより一層良好なものとすることができる。
【００９５】
ここで、本実施形態に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）における上記シランカップリング剤は重合性基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
ここで、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）へのシランカップリング剤の変性は、例えば、前述したグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）へのシランカップリング剤の変性と同様の方法を挙げることができる。
また、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）へのシランカップリング剤の変性と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）へのシランカップリング剤の変性とを同時におこなってもよい。
【００９６】
ここで、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）へのシランカップリング剤の変性と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）へのシランカップリング剤の変性とを同時におこなう場合、変性に使用する重合開始剤はグリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）の合計１００質量部に対し、例えば０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部の量で含有させることができる。
シランカップリング剤は、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）の合計１００質量部に対し、例えば５質量部以下、好ましくは０．０２〜３質量部の量で含有させることができる。シランカップリング剤が上記範囲で含まれていると、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）とアイオノマー樹脂層（Ｂ）との層間接着性をより一層良好なものとすることができる。
シランカップリング剤の含有量は、接着性樹脂組成物（Ｐ）中の樹脂成分全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。ここで、シランカップリング剤の上記含有量は、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）やエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）にグラフトされているシランカップリング剤も含む。
【００９７】
（その他の成分）
本実施形態に係る接着性樹脂組成物（Ｐ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）、およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）以外の樹脂や添加剤を含有してもよい。
その他の樹脂としては特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。添加剤としては特に限定されないが、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、光安定剤、発泡剤、潤滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、触媒失活剤、無機充填剤、有機充填剤、耐衝撃性改良剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、加工助剤、離型剤、加水分解防止剤、耐熱安定剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、難燃剤、難燃助剤、放熱剤、光拡散剤、抗菌剤、防黴剤、分散剤等を挙げることができる。その他の成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
（接着性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法）
接着性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法としては特に限定されないが、例えば、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）と、必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）と、その他の樹脂と、添加剤と、をドライブレンドして混合することにより調製する方法、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ１）と、グリシジル基含有エチレン系共重合体（Ｃ２）と、必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｃ３）と、その他の樹脂と、添加剤と、を押出機で溶融混練することにより調製する方法、等を適用することができる。
【００９９】
２．積層体の製造方法
本実施形態に係る積層体１０の製造方法は特に限定されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法を適用することができる。例えば、Ｔ−ダイ押出機あるいはインフレーション成形機等を用いる公知の方法によって行うことができる。
例えば、接着性樹脂層（Ｃ）を形成するための接着性樹脂組成物（Ｐ）を、Ｔ−ダイ押出機のホッパーから供給してＴダイ先端から熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）上に接着性樹脂層（Ｃ）をフィルム状に押出成形し、次いで、アイオノマー樹脂層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物を、Ｔ−ダイ押出機のホッパーから供給してＴダイ先端から接着性樹脂層（Ｃ）上にアイオノマー樹脂層（Ｂ）をフィルム状に押出成形することにより得ることができる。あるいは多層Ｔダイ押し出し機によって接着樹脂層（Ｃ）とアイオノマー樹脂層（Ｂ）を共押出によりフィルム状に成形した後に、当該フィルムに熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）を押し出して得ることもできる。
【０１００】
また、本実施形態に係る積層体１０の製造方法において、一般に使用されている多層フィルムの成形法を適用することができる。例えば、多層Ｔ−ダイ押出機あるいは多層インフレーション成形機等を用いる公知の方法によって行うことができる。
例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）を形成するための樹脂組成物と、接着性樹脂層（Ｃ）を形成するための接着性樹脂組成物（Ｐ）と、アイオノマー樹脂層（Ｂ）を形成するための樹脂組成物とを、多層Ｔ−ダイ押出機の主押出機および従押出機のホッパーから供給してＴダイ先端からシート状に共押出成形することにより得ることができる。
粘着剤層（Ｄ）を形成する場合は、得られた多層フィルムのいずれか一方に粘着剤をＴ−ダイ押出機で押出成形する方法や、すべての成分を共押出してシート状に成形することもできる。
【０１０１】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１０３】
積層体の作製に用いた成分の詳細は以下の通りである。【０１０４】
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂＞
ＴＰＵ１：ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂（日本ミラクトラン（株）製、ＸＮ２００４Ｓ、硬度９６Ａ、ペレットを９０℃で２４時間乾燥後に使用した）
＜エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー＞
ＥＭＡｃ１：エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（エチレン含有量８５質量％、メタクリル酸含有量：１５質量％、５９％亜鉛中和、融点：８９℃）
ＥＭＡｃ２：エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（エチレン含有量９０質量％、メタクリル酸含有量：１０質量％、６３％亜鉛中和、融点：９５℃）【０１０５】
＜接着性樹脂組成物（Ｐ１）の調製＞
エチレン・メタクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体（ＥＧＭＡＶＡ、住友化学（株）製、ボンドファースト７Ｂ、エチレン含有量：８３質量％、メタクリル酸グリシジル含有量：１２質量％、酢酸ビニル含有量：５質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：７ｇ／１０分）：４９．１質量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量：１５質量％）：４９．１質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、商品名「ＫＢＭ５０３」）：１．５質量部および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富（株）製、商品名「ルペロックス１０１」）：０．３質量部を予め混合し、溶融温度２２０℃にて４０ｍｍφ単軸押出機で、ＥＧＭＡＶＡおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体にシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをグラフト変性させることにより、シランカップリング剤により変性されたグリシジル基含有エチレン系共重合体およびエチレン・極性モノマー共重合体の混合物（Ｐ０）を得た。
次いで、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量：３３質量％）９０質量部と混合物（Ｐ０）１０質量部を押出機に投入し、以下の条件で溶融混練することにより接着性樹脂組成物（Ｐ１）を調製した。
押出機：４０ｍｍ異型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６ｍｍφ、ナカタニ社製)
混練条件：温度：１８０℃、回転数：６０ｍｉｎ−１【０１０６】
［実施例１］
ＴＰＵ１を外層１、接着性樹脂組成物（Ｐ１）を中間層、ＥＭＡｃ２を外層２に用いて、多層Ｔ−ダイ成形機を用いて、厚み比率を外層１／中間層／外層２＝８０μｍ／２０μｍ／５０μｍにして総厚み１５０μｍの積層体を作製し、以下の評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
ここで、外層１の成形温度は２００℃とし、中間層の成形温度は２３０℃とし、外層２の成形温度は２５０℃とした。【０１０７】
［実施例２］
ＴＰＵ１を外層１、接着性樹脂組成物（Ｐ１）を中間層、ＥＭＡｃ１を外層２に用いて、多層Ｔ−ダイ成形機を用いて、厚み比率を外層１／中間層／外層２＝８０μｍ／２０μｍ／５０μｍにして総厚み１５０μｍの積層体を作製し、以下の評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
ここで、外層１の成形温度は２００℃とし、中間層の成形温度は２３０℃とし、外層２の成形温度は２５０℃とした。【０１０８】
［比較例１］
ＴＰＵ１を外層１、ＥＭＡｃ２を中間層、ＥＭＡｃ２を外層２に用いて、多層Ｔ−ダイ成形機を用いて、厚み比率を外層１／中間層／外層２＝８０μｍ／２０μｍ／５０μｍにして総厚み１５０μｍの積層体を作製し、以下の評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
ここで、外層１の成形温度は２００℃とし、中間層の成形温度は２５０℃とし、外層２の成形温度は２５０℃とした。【０１０９】
［比較例２］
ＴＰＵ１を外層１、ＥＭＡｃ１を中間層、ＥＭＡｃ１を外層２に用いて、Ｔ−ダイ成形機を用いて、厚み比率を外層１／中間層／外層２＝８０μｍ／２０μｍ／５０μｍにして総厚み１５０μｍの積層体を作製し、以下の評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
ここで、外層１の成形温度は２００℃とし、中間層の成形温度は２５０℃とし、外層２の成形温度は２５０℃とした。【０１１０】
［比較例３］
ＴＰＵ１を外層１、ＥＭＡｃ２／ＴＰＵ１＝５０／５０（質量比）の混合物を中間層、ＥＭＡｃ１を外層２に用いて、Ｔ−ダイ成形機を用いて、厚み比率を外層１／中間層／外層２＝８０μｍ／２０μｍ／５０μｍにして総厚み１５０μｍの積層体を作製し、以下の評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
ここで、外層１の成形温度は２００℃とし、中間層の成形温度は２６０℃とし、外層２の成形温度は２５０℃とした。【０１１１】
［比較例４］
ＴＰＵ１を外層１、ＴＰＵ１を中間層、ＴＰＵ１を外層２に用いて、Ｔ−ダイ成形機を用いて、厚み比率を外層１／中間層／外層２＝８０μｍ／２０μｍ／５０μｍにして総厚み１５０μｍの積層体を作製し、以下の評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
ここで、外層１の成形温度は２００℃とし、中間層の成形温度は２００℃とし、外層２の成形温度は２００℃とした。【０１１２】
＜評価＞
（１）破断点応力および標線間伸び
ＪＩＳ  Ｋ６７８１：１９９４に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ精密万能試験機ＡＧ−Ｘ）を用いて測定した。測定は、積層体を１号ダンベルの大きさに切り出して試験片とし、チャック間距離：９０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、試験片を引っ張ることにより測定した。なお、上記引張試験は、２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。ここで、積層体の破断点応力および標線間伸びは、ＭＤ方向の値とＴＤ方向の値の平均値をそれぞれ採用した。【０１１３】
（２）透明性
積層体から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して、株式会社村上色彩技術研究所製のヘーズ・透過率計ＨＭ−１５０を用いて、試験片のＨａｚｅおよび全光線透過率をそれぞれ測定した。【０１１４】
（３）層間接着強度
積層体から１５ｍｍ幅の試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９７に準拠し、株式会社島津製作所製の引張試験機Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧ−Ｘを用いて、チャック間距離：９０ｍｍ、引張速度：５００ｍｍ／分の条件で、上記試験片における熱可塑性ポリウレタン樹脂層（Ａ）とアイオノマー樹脂層（Ｂ）との層間接着強度を測定した。【０１１５】
（４）耐汚染性
積層体の外層２の表面に油性ペン（寺西化学工業株式会社製マジックインキＮｏ.５００）で汚れを付けた後、４時間後に、エタノールを用いて汚れをふき取った。次いで、油性ペンの跡を目視で観察し、以下の基準で積層体の耐汚染性を評価した。
〇：油性ペンの跡が観察されない、あるいは薄っすらと観察される
×：油性ペンの跡がはっきりと観察される【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
実施例１および２の積層体は、柔軟性、機械的強度、透明性、層間接着性、および耐汚染性の性能バランスに優れていた。これに対し、比較例１〜４の積層体は、柔軟性、機械的強度、透明性、層間接着性、および耐汚染性の性能バランスに劣っていた。【０１１８】
この出願は、２０１７年１２月１５日に出願された日本出願特願２０１７−２４０６２１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【国際調査報告】
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