(57)【要約】  リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極を備えるリチウムイオン二次電池において、電解質に、１分子中にスルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステル（ａ１）と、１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物（ａ２）とを用いる。また、そのような電池を充電することで、正極活物質の表面の少なくとも一部に、硫黄原子を含む被膜を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、１分子中にスルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステル（ａ１）と、１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物（ａ２）とを含有するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、硫黄原子を含む被膜が存在し、
前記電解液が、１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物（ａ２）を含有するリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記化合物（ａ２）の濃度が、電解液の全量を基準として１．０〜６．０質量％であるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記化合物（ａ２）が、ＰＭ３法により計算される最低空軌道のエネルギー準位が０〜０．２ｅＶである化合物であるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記化合物（ａ２）が、環状構造を有し、前記環状構造中に−ＳＯ２−構造を１つのみ有する化合物であるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物が、コバルトおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む複合酸化物であるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物が、組成式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ及びＳｒの群より選ばれる少なくとも１種の金属を含み、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５を満たす）で表される複合酸化物であるリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
（ｉ）１分子中にスルホニル基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物（ａ２）とを含有する電解液と、（ｉｉ）リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極と、（ｉｉｉ）負極とを備えた、充電がされていないリチウムイオン二次電池を組み立てる工程、および、
前記充電がされていないリチウムイオン二次電池に充電を行い、前記正極活物質と、前記電解液中に含まれる前記化合物（ａ１）とを反応させて、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、硫黄原子を含む被膜を形成する工程、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
１分子中にスルホニル基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、
１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物（ａ２）とを含有する、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極を有するリチウムイオン二次電池用の電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池用の電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、モバイル通信機器やノートパソコン用の電源のみならず、大型電力貯蔵電源、自動車用電源、その他、各種精密機器や動力機械用電源など、様々な用途への応用が広がっている。さらなる性能向上のため、正極、負極、電解液等の材料・組成について様々な検討・提案が継続的になされている。例えば、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いることが盛んに検討されている（特許文献１〜４など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５０６３９４８号公報
【特許文献２】特開２０１０−６４９４４号公報
【特許文献３】特開２０１４−２２２６２４号公報
【特許文献４】特開２０１５−９０８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池は、理論的には高い電位と高容量を実現可能とされている。
しかし、本発明者らの検討によれば、この電池を、例えば４５℃前後の比較的高温（屋外使用を想定）の条件下で充放電サイクルを繰り返した場合、放電容量の減少、ガスの発生による電池体積の増加、電荷移動抵抗の増大などの観点で、実用上改善の余地があることがわかった。【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。つまり、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池を、比較的高温（４５℃前後）の条件の下で繰り返し使用（充放電）した場合であっても、放電容量の減少が少なく、ガスの発生による電池体積の増加が抑えられ、そして、電荷移動抵抗の増大を抑えることを発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、電池の電解液に添加剤を含有させる場合に、その添加剤の最高被占軌道のエネルギー準位が電池の性能に関係していることを見出した。そして、最高被占軌道のエネルギー準位を設計指標として適切な添加剤を選択することで、上記課題を解決できることを見出した。
具体的には、以下の第１〜第４の発明により上記課題を解決した。【０００７】
第１の発明は、
リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、１分子中にスルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステル（ａ１）と、１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物（ａ２）とを含有するリチウムイオン二次電池
である。【０００８】
第２の発明は、
リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、硫黄原子を含む被膜が存在し、
前記電解液が、１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物（ａ２）を含有するリチウムイオン二次電池
である。【０００９】
第３の発明は、
上記「第２の発明」のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
（ｉ）１分子中にスルホニル基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物（ａ２）とを含有する電解液と、（ｉｉ）リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極と、（ｉｉｉ）負極とを備えた、充電がされていないリチウムイオン二次電池を組み立てる工程、および、
前記充電がされていないリチウムイオン二次電池に充電を行い、前記正極活物質と、前記電解液中に含まれる前記化合物（ａ１）とを反応させて、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、硫黄原子を含む被膜を形成する工程、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法
である。【００１０】
第４の発明は、
１分子中にスルホニル基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、
１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物（ａ２）とを含有する、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極を有するリチウムイオン二次電池用の電解液
である。【００１１】
ここで、上記の第１〜第４の発明、および、これらの実施形態は、互いに密接な関連性を有するものである。
簡単に述べると、第１の発明のリチウムイオン二次電池を充電すると、その正極表面の少なくとも一部に、硫黄原子を含む被膜が形成される。つまり、第１の発明のリチウムイオン電池から、第２の発明のリチウムイオン二次電池を「製造」することができる。第３の発明は、この「製造」を製造方法の発明として捉えたものである。また、第４の発明は、第１の発明のリチウムイオン二次電池の構成のうち、特に電解液に着目した発明である。
なお、第２の発明のリチウムイオン二次電池は、好ましくは第３の発明の製造方法により製造されるが、それ以外の製造方法により製造されてもよい。また、第２の発明のリチウムイオン二次電池は、必ずしも第１の発明のリチウムイオン二次電池から製造されなければならないものではない。
第１〜第４の発明の相互の関連性については、本発明の実施形態の説明においても適宜言及する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池を、比較的高温（４５℃前後）の条件の下で繰り返し使用（充放電）した場合であっても、放電容量の減少、ガスの発生による電池体積の増加、および、電荷移動抵抗の増大を抑えることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書において、数値範囲の「ａ〜ｂ」は、特に断りがなければ、ａ以上ｂ以下を表す。
【００１４】
なお、以下では、まず、上述の第１の発明のリチウムイオン二次電池の実施形態について詳細に説明する。その後、第２〜第４の発明の実施形態について説明するが、第２〜第４の発明の実施形態において、第１の発明の実施形態と共通する事項については適宜説明を簡略化する。
また、以下では、第１の発明の実施形態を「第１実施形態」、第２の発明の実施形態を「第２実施形態」、第３の発明の実施形態を「第３実施形態」、第４の発明の実施形態を「第４実施形態」という。
【００１５】
＜第１実施形態＞
第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、
リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
電解液が、１分子中にスルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステル（ａ１）と、１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物（ａ２）とを含有する。
【００１６】
なお、本明細書においては、１分子中にスルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステル（ａ１）を、単に「化合物（ａ１）」とも言う。また、１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物（ａ２）を、単に「化合物（ａ２）」ともいう。
【００１７】
上記のリチウムイオン二次電池により、比較的高温（４５℃前後）の条件の下で充放電したときであっても放電容量が減少しにくく、ガスの発生による電池体積の増加が抑えられ、かつ、電荷移動抵抗の増大を抑えることも可能なメカニズムは、必ずしもすべてが明らかではない。しかし、本発明者らの仮説、知見等によれば、以下のように説明することが可能である。
【００１８】
リチウムイオン二次電池の充放電による性能劣化やガス発生の原因の１つは、電解液中の成分が、電極（負極または正極）上で分解することにあると一般に考えられている。特に、ニッケル原子は他の金属原子に比べて電解液中の有機化合物との反応活性が高いため、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を用いた場合には、性能劣化やガス発生が問題となりやすいと考えられる。また、高温環境下では一般に化学反応が進行しやすいため、電解液中の成分の分解が一層進みやすいと考えられる。
【００１９】
化合物（ａ１）は、充電時に、負極の表面上に被膜を形成することが一般に知られている。しかし、本発明者らの知見によれば、正極にリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合は、ニッケルと化合物（ａ１）との特異的な反応性により、化合物（ａ１）が正極でも反応し、正極表面にも、硫黄原子を含む「被膜」が形成される。このことは、本発明者らによる以下の実験・解析結果により裏付けられる。
【００２０】
（実験・解析結果）
正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用い、化合物（ａ１）に相当する化合物を含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル評価により、以下（ｉ）〜（ｉｖ）の結果が得られている。
（ｉ）充放電サイクルの比較的初期の段階で、電解液中に化合物（ａ１）がほとんど残存しない状態となった。つまり、充放電サイクルの初期段階で化合物（ａ１）が「消費」された。
（ｉｉ）充放電サイクル後の電池を分解して、正極表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）で解析すると、硫黄酸化物成分（ＳＯｘ）が検出された。
（ｉｉｉ）充放電後の電池を分解して、正極表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）のワイドスキャン測定を行うと、２３０ｅＶ付近にＳ（２ｓ）、１７０ｅＶ付近にＳ（２ｐ）のピークが検出された。
（ｉｖ）ＸＰＳ測定（詳細スキャン）から、正極表面に、還元状態のＳ原子に由来するピーク（１６４ｅＶ）が検出された。（還元状態のＳが存在することから、Ｎｉ−Ｓ結合が存在していると考えられる。）
【００２１】
正極表面上に、硫黄原子を含む被膜が形成されると、電解液が正極活物質中のニッケル等と直接接触しなくなると考えられる。そうすると、電解液の分解が抑えられ、結果、放電容量の減少、電荷移動抵抗の増大、ガス発生等が抑えられると考えられる。
【００２２】
一方、化合物（ａ２）は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ：Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギー準位が比較的低い。これは、化合物（ａ２）の電子供与性が小さいことを意味する。
そうすると、電子供与性の小さい化合物（ａ２）は、正極表面では化合物（ａ１）ほどは活発には反応せず、充放電サイクルを繰り返す中で、正極のニッケル等と少しずつ反応し、少しずつ正極上で被膜になると考えられる。つまり、充放電サイクルが多数回繰り返されて化合物（ａ１）が消費された後においても、化合物（ａ２）が少しずつ反応することで、正極表面の被膜が一定の状態に維持され、被膜の劣化が抑えられる。
【００２３】
以上のように、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との相補的作用により、正極表面に被膜が形成され、そしてその被膜は充放電を繰り返しても維持される。その結果、電解液の分解反応が起こりやすい条件下、すなわち、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池を、比較的高温（４５℃前後）で繰り返し充放電しても、放電容量の減少、ガスの発生による電池体積の増加、電荷移動抵抗の増大等が抑えられると考えらえる。
【００２４】
第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の各構成について説明する。
［電解液］
第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電解液を備え、その電解液が、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを含有する。また、電解液は、リチウム塩や溶媒などを含有することが好ましい。
なお、本明細書においては、流動性がある液状のものだけでなく、本技術分野で知られている「ポリマーゲル電解液」などの実質上流動性が無いものも、「電解液」の概念に含まれるものとする。本実施形態においては、電解液は、流動性がある液状であることが好ましい。
【００２５】
・化合物（ａ１）
化合物（ａ１）は、１分子中にスルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルである限り特に限定されないが、たとえば、以下一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2018198742.tif 000002
【００２７】
一般式（１）において、
Ｑは、酸素原子、メチレン基または単結合を表す。
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、フルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した２価の基を表す。
Ｂはアルキレン基、フルオロアルキレン基または酸素原子を示す。
【００２８】
Ａのアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜５であり、無置換であっても、さらに置換基を有していてもよい。
Ａのフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜６であり、無置換であっても、さらに置換基を有していてもよい。
Ａの、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した２価の基は、好ましくは炭素数２〜６である。
Ｂのアルキレン基およびフルオロアルキレン基は、無置換であっても、さらに置換基を有していてもよい。Ｂのアルキレン基およびフルオロアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。
なお、上記一般式（１）において、Ｑが単結合である場合には、Ａを構成する炭素分子とＳとがＣ−Ｓ単結合を形成する構成となる。
また、上記一般式（１）において、Ａ及びＢの好ましい炭素数は、環を構成する炭素の数を指し、側鎖に含まれる炭素の数は含まない。
【００２９】
化合物（ａ１）の具体例を下表にて示すが、化合物（ａ１）が下表に示された具体例に限定されるものではない。
【００３０】
【表１】
2018198742.tif 000003
【００３１】
第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池における、電解液中の化合物（ａ１）の含有量は、電解液の全量を基準として、例えば０．１〜５．０質量％であり、０．５〜５．０質量％が好ましく、１．０〜３．０質量％がより好ましく、１．０〜２．０質量％がさらに好ましい。この数値範囲とすることで、電極上に適切な厚みの被膜を得ることができる。
【００３２】
・化合物（ａ２）
化合物（ａ２）は、１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物であれば、特に限定されない。なお、ＨＯＭＯのエネルギー順位は、−１１．８ｅＶ以上であることが好ましい。
ここで、ＰＭ３法による計算結果（数値）は、本明細書においては、ソフトウェアＭＯＰＡＣ６．０３により、キーワード「ＰＭ３  ＥＦ  ＰＲＥＣＩＳＥ  ＧＮＯＲＭ＝０．０５  ＮＯＩＮＴＥＲ  ＧＲＡＰＨＦ  ＭＭＯＫ」を指定して計算した結果である。
【００３３】
化合物（ａ２）は、好ましい態様として、ＰＭ３法により計算される最低空軌道（ＬＵＭＯ：Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギー準位が０〜０．２ｅＶである。この数値範囲にあるＬＵＭＯを有する化合物（ａ２）を用いることで、負極での化合物（ａ２）の消費が抑えられる。よって、充放電サイクルを重ねても化合物（ａ２）はその多くが残存することとなり、望ましい。
【００３４】
化合物（ａ２）は、環状構造を有し、前記環状構造中に−ＳＯ２−構造を１つのみ有する化合物であることが好ましい。より好ましくは、以下一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化２】
2018198742.tif 000004
【００３６】
一般式（２）中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、単結合または酸素原子を表す。
Ｘは、アルキレン鎖またはフルオロアルキレン鎖を表す。これらは、鎖中にエーテル結合を含んでいてもよい。
【００３７】
Ｘのアルキレン鎖またはフルオロアルキレン鎖の好ましい炭素数は、好ましくは３〜７である。また、Ｘは置換基を有していてもよい。その置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｑ１が単結合である場合には、Ｘを構成する炭素分子とＳとがＣ−Ｓ単結合を形成する構成となる。同様に、Ｑ２が単結合である場合には、Ｘを構成する炭素分子とＳとがＣ−Ｓ単結合を形成する構成となる。
一般式（２）で表される化合物は、Ｓ−Ｑ１−Ｘ−Ｑ２で構成される環の環員数が、５〜８であることが好ましく、５〜６であることがより好ましい（すなわち、５員環または６員環化合物であることが好ましい）。なお、「環員数」とは、環構造を直接構成している炭素およびヘテロ原子の数を指し、環構造の側鎖の原子はカウントしない。
【００３８】
１分子中にスルホニル基を１つのみ有する化合物数種について、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー準位を表１に示す。これらの中で、ＨＯＭＯのエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下のもの（ＰＳ、２４ＢＳ、ＴＭＳ）が化合物（ａ２）に相当する。
なお、化合物（ａ２）は、これら具体的化合物（ＰＳ、２４ＢＳ、ＴＭＳ）に限定されるものではない。
【００３９】
【表２】
2018198742.tif 000005
【００４０】
化合物（ａ２）の濃度は、電解液の全量を基準として、１．０〜６．０質量％であることが好ましく、１．０〜４．０質量％がより好ましく、１．０〜２．０質量％がさらに好ましい。この量とすることで、充放電サイクルを重ねた後においても必要十分な量の化合物（ａ２）が電解液中に残存し、正極の被膜が適切な状態に維持されやすくなると考えられる。
【００４１】
・リチウム塩
電解液は、リチウム塩を含むことが好ましい。
リチウム塩としては、特に限定されない。公知のリチウム塩がいずれも使用でき、正極の種類や負極の種類に応じて選択すればよい。また、２種以上を併用してもよい。
例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。この中でも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が、入手性などの観点から好ましい。
【００４２】
電解液中のリチウム塩の濃度（電解液が複数種のリチウム塩を含む場合はその合計）は、電解液の全体を基準として、通常、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この数値範囲内とすることで、十分な伝導性を得ることができる。
【００４３】
・溶媒
電解液は、典型的には溶媒を含む。
溶媒は、非水系の溶媒を含有することが好ましい。この溶媒としては特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
なお、電解液は、水分を含まないことが好ましい。すなわち、電解液は、製造や使用等を通じて不可避的に含まれる水分以外の水分を含まないことが好ましい。
【００４５】
［正極］
第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極を備える。
正極は、典型的には、集電体層と、その集電体層の片面または両面に、上記の正極活物質を含む層（正極活物質層）を設けた構造である。また、正極活物質層は、正極活物質、バインダー樹脂および導電助剤を含むことが好ましい。
【００４６】
・リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質
正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質である限り、特に限定されない。例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガンアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物等の複合酸化物が挙げられる。
これらの中でも、コバルトおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物が好ましい。つまり、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物およびリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物が好ましい。
【００４７】
リチウムニッケル複合酸化物は、組成式が、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ及びＳｒの群より選ばれる少なくとも１種の金属を含み、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５を満たす）で表される複合酸化物であることが好ましい。この中でも、Ｍが、Ｃｏおよび／またはＡｌを含むことがより好ましい。また、ｙは、０．１≦ｙ≦０．４であることがより好ましく、０．１≦ｙ≦０．２であることがさらに好ましい。
【００４８】
正極活物質は、複数種を併用してもよい。この場合、上記のリチウムニッケル複合酸化物を複数種用いてもよいし、リチウムニッケル複合酸化物と、リチウムニッケル複合酸化物ではない物質とを併用して用いてもよい。後者の場合、リチウムニッケル複合酸化物による効果（高い電位等）を得やすくする観点から、正極活物質全体におけるリチウムニッケル複合酸化物の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００４９】
正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。この数値範囲内とすることで、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑えられる。
【００５０】
正極活物質の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量部としたとき、８５質量部以上９９．４質量部以下であることが好ましく、９０．５質量部以上９８．５質量部以下であることがより好ましく、９０．５質量部以上９７．５質量部以下であることがさらに好ましい。これによりリチウムの十分な吸蔵および放出が期待できる。
【００５１】
・バインダー樹脂
バインダー樹脂は適宜選択され、特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする場合、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の通常用いられるものを用いることができる。
【００５２】
バインダー樹脂の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下がさらに好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内であると、電極スラリーの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。また、バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、電極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。
【００５３】
・導電助剤
導電助剤は、電極の導電性を向上させるものであれば特に限定されない。例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
導電助剤の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量部としたとき、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上４．５質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以上４．５質量部以下がさらに好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲内であると、電極スラリーの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。また、導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、電極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、電極の導電性がより良好になるため好ましい。
【００５５】
その他、正極に関する好ましい態様について述べる。
・正極活物質層の密度
正極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば、２．０〜３．６ｇ／ｃｍ３とするのが好ましい。この数値範囲内とすると、高放電レートでの使用時における放電容量が向上するため好ましい。
【００５６】
・電極活物質層の厚み
電極活物質層の厚みは特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。正極活物質層の厚みは、例えば、１０〜２５０μｍの範囲で適宜設定でき、２０〜２００μｍが好ましく、４０〜１８０μｍがより好ましい。
【００５７】
・集電体層
集電体層は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から、アルミニウムが特に好ましい。また、集電体層の形状についても特に限定されないが、厚さが０．００１〜０．５ｍｍの範囲で箔状、平板状、またはメッシュ状のものを用いることが好ましい。
【００５８】
・正極の作製方法
正極の作成方法は、特に限定されない。典型的には、（ｉ）まず、正極活物質、バインダー樹脂および導電助剤を適当な溶媒に分散ないし溶解させた電極スラリーを調整し、（ｉｉ）次に、その電極スラリーを集電体層の片面または両面に塗布し、乾燥させて正極活物質層を設け、（ｉｉｉ）その後、集電体層の片面または両面に形成した電極活物質層を、集電体層とともにプレスすることで得ることができる。
【００５９】
［負極］
第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極を備える。負極は、典型的には、集電体層と、その集電体層の片面または両面に負極活物質層を設けた構造である。そして、負極活物質層は、通常、負極活物質と、必要に応じて結着剤や導電助剤を含む。
【００６０】
負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、シリコン、シリコン酸化物、金属リチウムなどが好ましく挙げられるが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な物質であればこれらに限定されない。
【００６１】
負極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。この数値範囲とすることで、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑えられる。
【００６２】
負極活物質層には、必要に応じて導電助剤や結着剤を含有してもよい。導電助剤や結着剤としては、前述した正極活物質層に用いることができるものと同様のものを用いることができる。また、集電体層としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
【００６３】
［セパレータ］
第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えることが好ましい。セパレータは主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータには無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等を挙げることができる。なかでもＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
【００６４】
［外装容器］
第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、適当な外装容器に収められることが好ましい。外装容器には可撓性フィルムからなるケースや缶ケース等を用いることができる。軽量化の観点からは可撓性フィルムを用いることが好ましい。可撓性フィルムには、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、例えば、変性ポリオレフィン等の熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルムの熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂層を設けることができる。
【００６５】
＜第２実施形態＞
第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、
リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
正極活物質の表面の少なくとも一部に、硫黄原子を含む被膜が存在し、
電解液が、１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物（ａ２）を含有する。
【００６６】
第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の各構成について説明する。
【００６７】
［正極］
第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池における、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極については、その正極活物質の表面の少なくとも一部に、硫黄原子を含む被膜が存在する。
第１実施形態に係るイオン二次電池においても説明したが、このような被膜が存在することで、電解液が正極活物質中のニッケル等と直接接触しなくなると考えられる。そうすると、電解液の分解が抑えられ、結果、ガス発生が抑えられると考えられる。
【００６８】
このような被膜を形成する方法としては、例えば、前述の第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池を作製した後、それを充電するやり方がある。すなわち、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電解液中の化合物（ａ１）が正極表面で反応することで、正極活物質の表面の少なくとも一部被膜が形成される。この方法については、後述の「第３実施形態」の説明においても述べる。
なお、被膜の形成方法は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池を充電する以外の方法であってもよい。例えば、（ｉ）まず、専用の装置を準備のうえ、電気化学的手法などにより、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極と、適当な硫黄化合物とを反応させて、被膜が形成された正極を得、その後、（ｉｉ）その被膜が形成された正極を取り出して、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極材料として用いる、といった方法であってもよい。
【００６９】
第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池における正極活物質の種類、その平均粒子径、正極活物質層の全体における正極活物質の含有量などについては、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池における態様と同様であり、好ましい態様も同様である。
また、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池における正極の、バインダー樹脂の種類及びその含有量、導電助剤の種類およびその含有量、正極活物質層の密度、電極活物質層の厚み、集電体層の種類、形態、厚み等についても、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池における態様と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００７０】
［負極］
第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極を備える。負極については、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池において説明したものと同様の負極を用いることができ、好ましい態様も同様である。
【００７１】
［電解液］
第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電解液を備え、その電解液中に、１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物（ａ２）を含有する。
第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池においても説明したが、化合物（ａ２）は、充放電サイクルを繰り返す中、正極表面上で、正極のニッケル等と少しずつ反応し、少しずつ正極上で被膜になると考えられる。その結果、正極表面の被膜が一定の状態に維持されやすく、被膜の劣化が抑えられると考えられる。
【００７２】
化合物（ａ２）としては、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池において説明したものと同様のものを用いることが可能であり、好ましい態様（化合物構造、濃度等）も同様である。
【００７３】
電解液は、化合物（ａ２）のほか、リチウム塩、溶媒等を含有することが好ましい。これらは、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池において説明したものと同様の物質を用いることができ、好ましい態様も同様である。また、これも第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池と同様であるが、電解液は、流動性を有する液状であってもよいし、流動性が無いゲル電解液であってもよい。
【００７４】
なお、電解液は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池において説明した、化合物（ａ１）を含んでいてもよい。
【００７５】
［セパレータ］
第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池において説明したものと同様のものを用いることができる。
【００７６】
［外装容器］
第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、適当な外装容器に収められることが好ましい。この外層容器としては、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池において説明したものと同様のものを用いることができる。
【００７７】
＜第３実施形態＞
第３実施形態は、上記「第２実施形態」に係るリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
（ｉ）１分子中にスルホニル基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物（ａ２）とを含有する電解液と、（ｉｉ）リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極と、（ｉｉｉ）負極とを備えた、充電がされていないリチウムイオン二次電池を組み立てる工程、および、
前記充電がされていないリチウムイオン二次電池に充電を行い、前記正極活物質と、前記電解液中に含まれる前記化合物（ａ１）とを反応させて、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に、硫黄原子を含む被膜を形成する工程、を含む。
【００７８】
ここで、上記の「充電がされていないリチウムイオン二次電池」は、典型的には、上記の、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池である。（なお、このことは、前述の第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池が、充電されていない電池のみを指すことを意味しない。）
すなわち、上記の充放電がされていないリチウムイオン二次電池を組み立てるとき、化合物（ａ１）や化合物（ａ２）として好ましく使用可能なもの、準備する電解液の組成、組み立てに用いる正極、負極、その他材料（セパレータや外装容器等も含む）、各材料の使用量等については、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池において説明したものと同様である。
【００７９】
上記の充放電がされていないリチウムイオン二次電池に対し、充放電を行うと、電解液中の化合物（ａ１）が正極で反応し、正極表面に硫黄原子を含む被膜が形成される。すなわち、上記の、第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００８０】
この充放電のやり方としては、正極表面に硫黄原子を含む被膜が形成される限り、特に限定されない。例えば、上記の充放電がされていないリチウムイオン二次電池に対し、０．０５〜１Ｃの定電流で４．０〜４．２Ｖとなるまで充電し、その後、４．０〜４．２Ｖの定電圧で、上記定電流充電と合わせて計１．５〜２０時間となるように充電を行い、その後、条件０．０５〜１Ｃで２．５〜３．０Ｖとなるまで定電流放電するやり方がある。なお、１Ｃとは、１時間で充電が完了する電流値であり、正極および負極の材料とその使用量等から理論的に求めることができる。
本発明者らの知見によれば、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質と、化合物（ａ１）とは、特異的に反応する。よって、充放電を最低１回行えば、正極表面に硫黄原子を含む被膜が形成される。
【００８１】
＜第４実施形態＞
第４実施形態は、
１分子中にスルホニル基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、
１分子中にスルホニル基を１つのみ有し、かつ、ＰＭ３法により計算される最高被占軌道のエネルギー準位が−１１．２ｅＶ以下である化合物（ａ２）とを含有する、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極を有するリチウムイオン二次電池用の電解液である。
【００８２】
第１実施形態で説明したように、このような電解液を用いると、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を備えた正極を有するリチウムイオン二次電池において、その正極活物質の表面の少なくとも一部に、硫黄原子を含む被膜を形成することができる。また、充放電サイクルを繰り返しても、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との相補的作用により、その被膜が適切な状態に維持され続ける。結果、放電容量の減少、電荷移動抵抗の増大、ガス発生等が抑えられると考えられる。
【００８３】
第４実施形態に係る電解液における化合物（ａ１）や化合物（ａ２）として好ましく使用可能なもの、電解液中の化合物（ａ１）および化合物（ａ２）以外の成分（リチウム塩や溶媒等）、各成分の使用量（含有量）、電解液が水分を含まないことが好ましいこと、等については、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、［電解液］として説明したものと同様である。
【００８４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００８５】
本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００８６】
［実施例１］
・正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を９４質量％と、導電助剤としてカーボンを３質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを３質量％とを混合したものに、溶剤Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これを集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、そしてロールプレスして正極を作成した。なお、正極活物質層の塗布量は２５ｍｇ／ｃｍ２、密度は３．４ｇ／ｃｍ３になるように調整した。【００８７】
・負極の作製
負極活物質として黒鉛９７質量％と、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム２質量％とカルボキシルメチルセルロース１質量％とをイオン交換水を加えて混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる銅箔の両面に塗布、乾燥、そしてロールプレスして負極を作成した。なお、負極活物質層の塗布量は１６ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．５ｇ／ｃｍ３になるように調整した。【００８８】
・電解液の作製
（１）エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２０ｖｏｌ％およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）５０ｖｏｌ％を混合してベース電解液を作製した。
（２）上記（１）で得られたベース電解液に対して、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加し、混合した。添加量は、リチウムイオン二次電池に注液する電解液中での濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにした。
（３）上記（２）で得られた液に対し、化合物（ａ１）としてメチレンメタンジスルホネート（前掲の表１に示した化合物Ｎｏ．１、以下「ＭＭＤＳ」とも略記）を、化合物（ａ２）として１，３プロパンスルトン（前掲の表２に示した「ＰＳ」）を添加し、混合した。添加量は、リチウムイオン二次電池に注液する電解液での質量濃度が、それぞれ０．５質量％および１．５質量％となるようにした。【００８９】
・リチウムイオン二次電池の作成
上記で作成した正極と負極を、ポリプロピレン製セパレータを介して積み重ねて積層体を製作し、ラミネート外装体に収容した。その後、上述の作製済の電解液を注液し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、ここで作製したラミネート型リチウムイオン二次電池を「セル」とも表記する。【００９０】
［実施例２］
電解液について、化合物（ａ２）の濃度を１．０質量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【００９１】
［実施例３］
電解液について、化合物（ａ２）の濃度を１．５質量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【００９２】
［実施例４］
電解液について、化合物（ａ２）の濃度を２．０質量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【００９３】
［実施例５］
電解液について、化合物（ａ２）の１，３プロパンスルトンの代わりに、前掲の表２に示した２４ＢＳを用いた以外は、実施例３と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【００９４】
［実施例６］
電解液について、化合物（ａ２）の１，３プロパンスルトンの代わりに、前掲の表２に示したＴＭＳを用いた以外は、実施例３と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【００９５】
［比較例１］
電解液について、化合物（ａ２）の１，３プロパンスルトンの代わりに、前掲の表２に示した１４ＢＳを用いた以外は、実施例３と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【００９６】
［比較例２］
電解液について、化合物（ａ２）の１，３プロパンスルトンの代わりに、前掲の表２に示したＳＬを用いた以外は、実施例３と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【００９７】
［比較例３］
電解液について、添加剤としてはメチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）のみを用い、その濃度は、リチウムイオン二次電池に注液する電解液において３質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【００９８】
［比較例４］
電解液について、添加剤としては前掲の表２に示したＰＳのみを用い、その濃度は、リチウムイオン二次電池に注液する電解液において３質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【００９９】
［比較例５］
電解液について、添加剤としては前掲の表２に示したＳＬのみを用い、その濃度は、リチウムイオン二次電池に注液する電解液において３質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１００】
［比較例６］
電解液について、添加剤としては前掲の表２に示した１４ＢＳのみを用い、その濃度は、リチウムイオン二次電池に注液する電解液において３質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１０１】
［比較例７］
電解液について、添加剤としては前掲の表２に示した２４ＢＳのみを用い、その濃度は、リチウムイオン二次電池に注液する電解液において３質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１０２】
［比較例８］
電解液について、添加剤としては前掲の表２に示したＴＭＳのみを用い、その濃度は、リチウムイオン二次電池に注液する電解液において３質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１０３】
［比較例９］
電解液について、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣと略記）のみを用い、その濃度は、リチウムイオン二次電池に注液する電解液において３質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、ＶＣのＨＯＭＯのエネルギー準位は−１０．２１３１１（ｅＶ）、ＬＵＭＯのエネルギー準位は０．０８９３２（ｅＶ）である。【０１０４】
［比較例１０］
電解液について、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のみを用い、その濃度は、リチウムイオン二次電池に注液する電解液において３質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、ＦＥＣのＨＯＭＯのエネルギー準位は−１０．３７８７６（ｅＶ）、ＬＵＭＯのエネルギー準位は−０．２９６０２（ｅＶ）である。【０１０５】
［比較例１１］
電解液について、添加剤とし無水コハク酸（ＳＡ）のみを用い、その濃度は、リチウムイオン二次電池に注液する電解液において３質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、ＳＡのＨＯＭＯのエネルギー準位は−１１．５１７５７（ｅＶ）、ＬＵＭＯのエネルギー準位は０．１６９３５（ｅＶ）である。すなわち、スルホニル基を含まないが、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位は化合物（ａ２）の条件を満たすものを選んだ。【０１０６】
上記の実施例および比較例で作製した各リチウムイオン二次電池について、以下手順により、初回充放電（正極表面上への被膜形成）および性能評価を行った。【０１０７】
［初回充放電］
上記実施例および比較例で作製したラミネート型リチウムイオン二次電池を、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖとなるまで充電し、その後、４．２Ｖで定電圧充電を合計６．５時間行った。この初回充電により、正極表面に、硫黄原子を含む被膜を形成した。
なお、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池については、充放電後に分解して、正極のＸＰＳ分析などを行うことで、正極表面に硫黄原子を含む被膜が形成されていたことを確認した。【０１０８】
［放電容量維持率］
上記の初回充電を行ったラミネート型二次電池を用いて、サイクル特性を評価した。具体的には、温度４５℃の雰囲気下で、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２０Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの充放電サイクルを繰り返した。３００サイクル後の放電容量と、２サイクル目の放電容量とを比較することで、容量維持率を求めた。
評価結果は表３に示した。評価は、容量維持率が７０％超であったものを○（良好）、容量維持率が７０％以下であったものを×（不良）とした。【０１０９】
［体積増加（発生ガス量）］
３００サイクル後のセル体積と、２サイクル目のセル体積とを比較することで、体積変化率、すなわち、発生ガスの量を求めた。セル体積はアルキメデス法を用いて行った。
評価結果は表３に示した。評価は、体積変化が１％未満であったものを○（良好）、体積変化が１％以上であったものを×（不良）とした。【０１１０】
［抵抗増加率］
３００サイクル後の電荷移動抵抗と、２サイクル目の電荷移動抵抗とを比較することで、抵抗増加率を求めた。電荷移動抵抗は室温にて交流インピーダンス測定（周波数：１０ｋＨｚ〜０．０５Ｈｚ、電圧振幅：１０ｍＶ）を行い、コール・コールプロットを描くことによってその円弧の大きさから求めた。
評価結果は表３に示した。評価は、抵抗増加率が３％未満であったものを○（良好）、抵抗増加率が３％以上であったものを×（不良）とした。【０１１１】
表３から、化合物（ａ１）に該当する添加剤と、化合物（ａ２）に該当する添加剤の両方を用いた場合には、放電容量維持率が７０％超、体積変化が１％未満、かつ、抵抗増加率が３％未満という、３つの性能評価全てで良好な結果が得られた。
すなわち、化合物（ａ１）としてＭＭＤＳ、化合物（ａ２）としてＰＳを用いた実施例１〜４のリチウムイオン二次電池は、放電容量維持率が７０％超、体積変化が１％未満、かつ、抵抗増加率が３％未満という、良好な特性を示した。また、化合物（ａ２）として、ＰＳの代わりに２４ＢＳまたはＴＭＳを用いた実施例５および６においても同様に良好な結果が得られた。
なお、測定データを入念に分析したところ、ＭＭＤＳ濃度を増やすと容量維持率はやや低下傾向を示すものの、体積変化（ガス発生）と抵抗増加率が抑制されることがわかった。性能のバランスから、化合物（ａ１）の濃度は１〜２質量％が好ましいと考えられる。【０１１２】
一方、化合物（ａ１）に該当する添加剤と、化合物（ａ２）に該当する添加剤の、片方または両方を用いなかった比較例１〜１１においては、放電容量維持率、体積変化（ガス発生）、および、抵抗増加率の全てが良好であるものは無かった。
すなわち、化合物（ａ２）に１４ＢＳやＳＬを用いた比較例１および２においては、放電容量維持率は７０％以下となり、体積変化が大きかった（具体的には、２％以上であった）。
また、添加剤としてＭＭＤＳのみを用いた比較例３は、体積変化と抵抗上昇率は抑制されていたが、放電容量維持率が低かった。
さらに、添加剤としてＰＳのみを用いた比較例４は、容量維持率と体積変化は良好であったが、抵抗上昇率が高く、比較例５〜８においては体積変化および抵抗上昇率が大きかった。
加えて、その他の添加剤を用いた比較例９〜１１においては、特に体積変化が大きかった（具体的には、５％超の体積変化があった）。【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
この出願は、２０１７年０４月２６日に出願された日本出願特願２０１７−０８７２５４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
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