(57)【要約】  粒径が小さく、粒度分布が狭く、球状性が高いニッケル含有水酸化物およびその製造方法を提供する。  非水系電解質二次電池用正極活物質の原材料となるニッケル含有水酸化物であって、体積平均粒径が１．００μｍ〜３．００μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である[（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径]が０．５０以下であり、円形度が０．９５以上である。ニッケル含有水酸化物の製造方法は、反応溶液を撹拌しながら、金属塩含有水溶液と、アルカリ金属水酸化物、および錯化剤を供給して反応させてニッケル含有水酸化物粒子を得る中和晶析工程において、ニッケル含有水酸化物粒子を含むスラリーの加速度が９００ｍ／ｓ２以上となる領域が存在することを特徴とする。
2019117027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）または（２）で表される非水系電解質二次電池用正極活物質の原材料となるニッケル含有水酸化物であって、体積平均粒径が１．００μｍ〜３．００μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である[（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径]が０．５０以下であり、円形度（粒子投影像の面積円相当径／粒子投影像の最小外接円直径）が０．９５以上であることを特徴とするニッケル含有水酸化物。
（１）Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２＋α（０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．５、０≦α≦０．５、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，およびＷから選択される１種以上の添加元素）
（２）ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２、０≦α≦０．５、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，およびＷから選択される１種以上の添加元素）
【請求項２】
以下の一般式（１）または（２）で表される非水系電解質二次電池用正極活物質の原材料となるニッケル含有水酸化物の製造方法であって、反応溶液を撹拌しながら、金属塩含有水溶液と、アルカリ金属水酸化物、および錯化剤を供給して反応させてニッケル含有水酸化物粒子を得る中和晶析工程において、ニッケル含有水酸化物粒子を含むスラリーの加速度が９００ｍ／ｓ２以上となる領域が存在することを特徴とするニッケル含有水酸化物の製造方法。
（１）Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２＋α（０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．５、０≦α≦０．５、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，およびＷから選択される１種以上の添加元素）
（２）ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２、０≦α≦０．５、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，およびＷから選択される１種以上の添加元素
【請求項３】
前記スラリーに加速度を与える方法として、ポンプを使用することを特徴とする請求項２に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記ポンプが遠心ポンプであることを特徴とする請求項３に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の原材料となるニッケル含有水酸化物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。【０００３】
リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。【０００４】
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されている。したがって、携帯機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についても、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。特に急速に普及しつつあるハイブリッド自動車用の二次電池には高出力が求められ、リチウムイオン二次電池の高出力化が検討されている。【０００５】
リチウムイオン二次電池用活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベサイクル特性が劣り、また、高温環境下での使用や保存により比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有しているため、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。  【０００６】
リチウムニッケル複合酸化物の高出力化は、電解液との反応面積を増加させること、具体的には小粒径化による表面積増加が有効であることが知られている。正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の一般的な製造方法としては、中和晶析法により前駆体であるニッケル複合水酸化物を作製し、この前駆体をリチウム化合物と混合して焼成し、リチウムニッケル複合酸化物を得る方法が知られている。リチウムニッケル複合酸化物の粉体特性は前駆体であるニッケル複合水酸化物の粉体特性により大きな影響を受け、とくに最も基本的な粉体特性である粒度分布は前駆体の粒度分布をほぼ反映するため、前駆体を得る中和晶析の制御は極めて重要である。【０００７】
つまり、高出力なリチウムニッケル複合酸化物を得るには、中和晶析において微細なニッケル複合水酸化物を得る必要がある。また、リチウムニッケル複合酸化物の高容量化については、充填性向上による体積エネルギー密度増加が有効であり、充填性向上方法としては、粒子の円形度向上が有効である。よって、高出力かつ高容量なリチウムニッケル複合酸化物を得るには、小粒径かつ高円形度のニッケル複合水酸化物を前駆体とするのが好ましい。【０００８】
特許文献１には、一次粒子又は二次粒子の球形度（＝粒子投影像の面積円相当径／  粒子投影像の最小外接円直径）が０．３〜０．９５であり、一次粒子又は二次粒子の体積平均粒径が２〜８μｍであり、比表面積が０．３〜１．８ｍ２／ｇであり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であるリチウムイオン電池用正極活物質が提示されている。しかし、実施例としては平均粒径が４．２μｍ〜６．８μｍのものしか記載されておらず、平均粒径が約４μｍ以下の小粒径の正極活物質を開示していない。したがって、特許文献１は真に小粒径の正極活物質を実現する技術を提供したものではない。【０００９】
特許文献２には、リチウムと遷移金属の複合酸化物からなる粒子であり、その少なくとも表面が溶融凝固して球状化されている非水系リチウム二次電池用正極活物質が提示されている。しかし、表面を溶融させると円形度が上昇すると考えられるものの、正極活物質は粒径が微細化するほど凝集しやすくなるため、小粒径粒子に適用した場合は、溶融した粒子同士が激しく凝集することになる。この結果は大粒径化をもたらすので、正極活物質の充填性を大きく低下させ、電池の出力も低下させると推測される。したがって、特許文献２も真に小粒径の正極活物質を実現する技術を提供したものではない。【００１０】
特許文献３には、円形度が低いほど二次粒子内部の一次粒子が導電助剤と接触しやすくなるため出力が上がるとの記述（段落００２３）があるが、小粒径の粒体では円形度低下により充填性が著しく低下することは明らかであるので、電池の高出力と高容量の両立を実現したものとは考えられない。【００１１】
上記のように、これまでの従来技術では高出力と高容量を両立させること、すなわち粒径が微細かつ円形度が高いリチウムニッケル複合酸化物を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２０１１−０８３６４８号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１５６号公報
【特許文献３】特開２００８−１８６７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みて、高出力と高容量を両立できる非水系電解質二次電池用正極活物質の原材料としてのニッケル含有水酸化物、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、非水系電解質二次電池用正極活物質の原材料となるニッケル含有水酸化物の製造方法に関して鋭意研究を重ねた結果、晶析中のニッケル含有水酸化物スラリーに一定以上の加速度を与えることで、粒径が微細かつ球状性の高いニッケル含有酸化物を得ることができるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。【００１５】
第１発明のニッケル含有水酸化物は、一般式（１）Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２＋α（０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．５、０≦α≦０．５、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，およびＷから選択される１種以上の添加元素）または一般式（２）ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２、０≦α≦０．５、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，およびＷから選択される１種以上の添加元素）で表される非水系電解質二次電池用正極活物質の原材料となるニッケル含有水酸化物であって、体積平均粒径が１．００μｍ〜３．００μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である[（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径]が０．５０以下であり、円形度（粒子投影像の面積円相当径／粒子投影像の最小外接円直径）が０．９５以上であることを特徴とする。
第２発明のニッケル含有水酸化物の製造方法は、一般式（１）Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２＋α（０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．５、０≦α≦０．５、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，およびＷから選択される１種以上の添加元素）または一般式（２）ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２、０≦α≦０．５、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，およびＷから選択される１種以上の添加元素）で表される非水系電解質二次電池用正極活物質の原材料となるニッケル含有水酸化物の製造方法であって、反応溶液を撹拌しながら、金属塩含有水溶液と、アルカリ金属水酸化物、および錯化剤を供給して反応させてニッケル含有水酸化物粒子を得る中和晶析工程において、ニッケル含有水酸化物粒子を含むスラリーの加速度が９００ｍ／ｓ２以上となる領域が存在することを特徴とする。
第３発明のニッケル含有水酸化物の製造方法は、第２発明において、前記スラリーに加速度を与える方法として、加速度付加機構を使用することを特徴とする。
第４発明のニッケル含有水酸化物の製造方法は、第３発明において、前記加速度付加機構が遠心ポンプであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
第１発明によれば、ニッケル含有水酸化物が、体積平均粒径が１．００μｍ〜４．００μｍという小粒径であることにより、比表面積を大きくして高い出力を発揮でき、また、粒度分布の広がりが［（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径］が０．５以下であることにより、微細粒子混入量を少なくして電池の高出力を確保できる。さらに、円形度が０．９５以上であることにより正極活物質の充填性を高くできるので電池の高容量を達成できる。このように第１発明のニッケル含有水酸化物によれば電池の高出力と高容量を両立できる。
第２発明によれば、加速度が９００ｍ／ｓ２以上の領域では、球状と異なる異形に成長した粒子は大きなせん断力を受け、破砕されて球状化すると共に、その球状性を維持したまま粒径が成長する。このため、粒径と粒度分布の広がりを第１発明に規定する数値範囲に収めることができ、かつ円形度も第１発明に規定する数値範囲に収めることができる。  第３発明によれば、より低エネルギーで効率よくスラリーの加速度を増加させることができるので、能率よく小粒径で球状性の高いニッケル含有水酸化物粒子が得られる。
第４発明により、遠心ポンプを用いれば、前記遠心ポンプのケーシング内に収納されたインペラーの回転によりスラリーを半径方向外側に加速でき、その加速度は回転数を上げることで容易に高加速を実現できるので、スラリーを高速加速する用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るニッケル含有水酸化物およびその製造方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
（ニッケル含有水酸化物）
まず、本発明に係るニッケル含有水酸化物を説明する。
本発明のニッケル含有水酸化物は、（１）一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２＋α（０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．５、０≦α≦０．５）または（２）一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２、０≦α≦０．５、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，およびＷから選択される１種以上の添加元素で表される非水系電解質二次電池用正極活物質の原材料となるニッケル含有水酸化物である。
そして、このニッケル含有水酸化物粒子は、（ａ）体積平均粒径が１．００μｍ〜４．００μｍであり、（ｂ）粒度分布の広がりを示す指標である[（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径]が０．５０以下であり、（ｃ）円形度（粒子投影像の面積円相当径／粒子投影像の最小外接円直径）が０．９５以上であるという三つの粉体特性を備えることを特徴とする。
【００１９】
（ａ）体積平均粒径［ＭＶ］
体積平均粒径（ＭＶ）とは粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径（ＭＶ）はたとえば、レーザー回析式粒度分布計を用いたレーザー回折散乱法によって測定することが可能である。  体積平均粒径が１．００μｍ〜４．００μｍという小粒径であることにより、比表面積を大きくして高い出力を発揮できる。
【００２０】
上記数値範囲を外れると、つぎの問題が生ずる。体積平均粒径が１．００μｍ未満になると、これを原料とした正極活物質を用いて電極を作製する際に、ペースト粘度が著しく上昇するため好ましくない。また、体積平均粒径が４．００μｍを超えると、これを原料とした正極活物質の比表面積が低下し、リチウムの移動が制限されるため十分な出力を発揮できない。
【００２１】
（ｂ）体積粒度分布
粒度分布の広がり（粒径ばらつき指数）を示す指標である［（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径］が０．５０以下であることにより、微細粒子や粗大粒子の混入が抑制されて二次粒子の粒径が均一となり、電池の高出力化を実現できる。また、電極作製時のペースト粘度の上昇を抑制できるので、溶媒の量が少なくて済み塗工後の乾燥工程が短時間となるほか、乾燥収縮が小さく歩留りが向上するという利点が生ずる。
【００２２】
一方、[（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径]が０．５０を超えると、サブミクロン以下の微細粒子混入量が多くなり、上記と同様に電極作製時にペースト粘度が著しく上昇するため好ましくない。
なお、ｄ９０、ｄ１０とはそれぞれ粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％、１０％となる粒径を意味している。ｄ９０およびｄ１０は、体積平均粒径（ＭＶ）と同様に、レーザー回折式粒度分布計を用いてレーザー回折散乱法によって測定することができる。
【００２３】
（ｃ）円形度
本明細書でいう円形度は、［粒子投影像の面積円相当径／粒子投影像の最少外接円直径］で求められる。この値が１に近いほど粒子は真円に近い形状であることを意味する。また、粒子は立体であるので球形度を指標とするのが最善であるが、これは難しいので円形度で代替する。
ただし、粒子投影像の面積円相当径、粒子投影像の最少外接円直径の測定方法は市販の電子顕微鏡で測定した粒子の投影像から求めることができる。
【００２４】
本発明では円形度を０．９５以上としているので、かなり球状性も高く、正極活物質の充填性を高く維持できる。このため、電池の体積エネルギー密度を好適範囲に維持できる。
一方、円形度が０．９５を下回ると、これを原料とした正極活物質の充填性が低下し、結果として電池の体積エネルギー密度が減少するため好ましくない。
【００２５】
本発明では、上記のように（ａ）体積平均粒径、（ｂ）粒度分布、および（ｃ）円形度の全てが上記数値範囲を満足する点に特徴がある。（ａ）体積平均粒径と（ｂ）粒度分布により高い電池出力が達成され、（ｃ）円形度により高容量が達成される。それゆえ、本発明では高出力と高容量の両立を実現できる。
【００２６】
（製造方法）
つぎに、本発明のニッケル含有水酸化物の製造方法を説明する。
本発明に係るニッケル含有水酸化物の製造方法は、（１）一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２＋α（０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．５、０≦α≦０．５）または（２）一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２+α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２、０≦α≦０．５、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，およびＷから選択される１種以上の添加元素で表される非水系電解質二次電池用正極活物質の原材料となるニッケル含有水酸化物の製造方法であって、反応溶液を撹拌しながら、金属塩含有水溶液と、アルカリ金属水酸化物、および錯化剤を供給して反応させてニッケル含有水酸化物粒子を得る中和晶析工程において、ニッケル含有水酸化物粒子を含むスラリーの加速度が９００ｍ／ｓ２以上となる領域が存在することを特徴とする。
【００２７】
金属塩含有水溶液は、上記ニッケル含有水酸化物の各構成元素の塩を水に溶解させて塩濃度を調節した水溶液である。前記金属塩含有水溶液の組成は、前記一般式における金属元素の組成比とすることが好ましい。
【００２８】
アルカリ金属水酸化物を供給することにより反応溶液（反応後のニッケル複合水酸化物溶液）のｐＨを制御することができる。アルカリ金属水酸化物は、特に限定されるものではなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物を、直接、反応溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。
アルカリ金属水酸化物水溶液の添加方法も特に限定されるものではなく、反応溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプで、液温２５℃基準でのｐＨが１０〜１３（！比較例３！）の範囲となるように添加すればよい。
【００２９】
錯化剤は、アンモニウムイオン供給体であれば、特に限定されるものではなく、反応水溶液中でニッケルアンミン錯体を形成可能なものであればよい。たとえば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどが挙げられる。
また、アンモニウムイオン供給体以外にも、前記錯体を形成するものであれば用いることができ、たとえば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸およびグリシンなどが挙げられる。これらのうち、取扱いの容易性などの観点から、アンモニア水を用いることがより好ましい。
【００３０】
本発明の製造工程には、加速度が９００ｍ／ｓ２以上の領域が設けられ、この領域にスラリーを通過させると、球状と異なる異形に成長した粒子は大きなせん断力を受け、破砕されて球状化する。そして、その球状性を維持したまま粒径が成長する。
これをより具体的にさらに説明する。中和晶析工程では一次粒子が凝集した二次粒子が沢山生じ、これがニッケル含有水酸化物粒子となる。凝集により多数の二次粒子が結合した場合、球状性の低い異形粒子となる。こうした異形粒子は、スラリー中で加速度を受けることでせん断されて凝集数が減少し、最終的には個別の二次粒子に分離する。分離した結果、球状になるので、本来あるべき球状のニッケル含有水酸化物粒子となる。
【００３１】
上記のようなせん断力を働かせる場合、加速度を９００ｍ／ｓ２以上とすると効果的である。これに反し、加速度が９００ｍ／ｓ２以上となる領域が存在しない場合、つまり系内で最大の加速度が９００ｍ／ｓ２を下回る場合、粒子に対するせん断力が不足し、３．００μｍ以下の平均粒径を持つ粒子を得ることが困難となり、球状性も低下しやすくなるため好ましくない。
【００３２】
（加速度を与える方法）
本発明のニッケル含有水酸化物の製造方法では、スラリーに必要な加速度を与えることができるなら、どのような手法を用いてもよい。たとえば、加速度付加機構としてポンプのほか、撹拌機や遠心分離機なども利用できる。  しかしながら、９００ｍ／ｓ２以上という高い加速度を与えるには、ポンプを利用する方が効率的である。ポンプが効率的な理由は、より低エネルギーで効率よくスラリーの加速度を増加させることができることにある。また、加速度付加機構としてポンプに加えて、スラリーの流路の直径が一部狭くなっているオリフィスやレジューサを用いることもできる。流路が狭くなることで、スラリーの流速をさらに加速することができる。なお、ポンプによる循環量で槽内を十分に撹拌できる場合は、槽内撹拌に利用する撹拌機２を省略することもできる。
【００３３】
加速度付加機構としてポンプを使用する方法には、図１に示す製造設備を用いるのが好適である。
１は反応槽で、２はスラリーを撹拌する撹拌機である。反応槽１にはポンプ３が吸引管４と返送管５で連結されていて、ポンプ３でスラリーに加速度を加えることができるようになっている。
上記製造設備を利用し、反応槽１内からスラリーをポンプ３に導入し、ポンプ３から反応槽１に戻す、つまり循環させる方法をとると小流量ずつ連続的に加速できるので、エネルギー効率が高くなる点で好適である。このような設備において、ポンプ３内部、あるいはポンプ配管４、５の流路内において、スラリーの加速領域をもたせることができる。
【００３４】
本発明において、ポンプを用いる場合は、遠心ポンプ、ダイヤフラムポンプ、スクリューポンプ、ギヤポンプ、ホースポンプ等が一般的に用いられる。ただし、本発明で用いるポンプは、遠心ポンプであることが好ましい。遠心ポンプはケーシング内に設けられたインペラーでスラリーを半径方向外側に加速でき、その加速度は回転数を上げることで容易に高加速を実現できるので、スラリーを高速に加速する用途に適しており、他のポンプよりも好適である。
【００３５】
（本発明の製法による効果）
上記のごとく、遠心ポンプ３でスラリーを高速加速すれば、異常な形に結合した二次粒子同士が分離するので、ニッケル含有水酸化物の単分散性、球状性を向上できる。また、小粒径と分散性と球状性を有するニッケル含有酸化物粒子を用いて正極活物質を製造することにより、非水系電解質二次電池の出力および容量を共に向上させることができる。
【実施例】
【００３６】
実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例および比較例において、粒度分布の測定には、レーザ回折式粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３３００ＥＸ２）を用いた。円形度の測定には、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製、ＦＰＩＡ−３０００）を用いた。
なお、本実施例では、ニッケル含有水酸化物の製造には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。【００３７】
（実施例１）
邪魔板を４枚取り付けた槽容積２００Ｌの晶析反応槽に、純水４０Ｌ、アルカリ金属水酸化物として２５％苛性ソーダ溶液、錯化剤として２５％アンモニア水溶液を添加して、２５℃での槽内ｐＨを１２．４０、槽内アンモニア濃度を１２ｇ／Ｌに調整した。４０℃に保持した反応槽内を直径２５ｃｍの６枚羽根フラットタービン翼を用いて２８０ｒｐｍで攪拌しつつ、定量ポンプを用いて、ニッケルモル濃度１．４ｍｏｌ／Ｌ、コバルトモル濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルコバルト混合水溶液を５８０ｍｌ／ｍｉｎ、アルミニウム濃度０．４３ｍｏｌ／Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液を９２ｍｌ／ｍｉｎで供給し、併せて２５％苛性ソーダ溶液および２５％アンモニア水溶液を断続的に添加し、２５℃でのｐＨが１２．４０、アンモニア濃度が１２ｇ／Ｌに維持されるように制御した。同時に槽内のスラリーを遠心ポンプ（スプルト工業製、ＨＤＳ１３−２５ＷＪ、容量１１ｋＷ）を用い、周波数１０Ｈｚ（インペラ回転数５２０ｒｐｍ）にて循環させた。反応開始から４時間後に原料供給ポンプおよび遠心ポンプを停止し、ニッケル含有水酸化物スラリーを濾過、乾燥して粉末状のニッケル含有水酸化物を得た。
得られたニッケル含有水酸化物の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０：１．６μｍ、Ｄ５０：２．１μｍ、Ｄ９０：２．６μｍ、体積平均粒径：２．２μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／体積平均粒径：０．４５、円形度０．９９であった。【００３８】
（実施例２）
実施例１において遠心ポンプを使用せず、７．５ｋＷの撹拌機を用い、回転数を５００ｒｐｍまで上昇させてニッケル含有水酸化物を得た。  得られたニッケル含有水酸化物の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０：１．９μｍ、Ｄ５０：２．３μｍ、Ｄ９０：３．０μｍ、体積平均粒径：２．５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／体積平均粒径：０．４４、円形度０．９７であった。【００３９】
（実施例３）
実施例１において、硫酸ニッケルコバルト混合水溶液の代わりにニッケルモル濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ、コバルトモル濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ、マンガンモル濃度０．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルコバルトマンガン混合水溶液を用い、ニッケル含有水酸化物を得た。
得られたニッケル含有水酸化物の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０：１．７μｍ、Ｄ５０：２．０μｍ、Ｄ９０：２．７μｍ、体積平均粒径：２．２μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／体積平均粒径：０．４５、円形度０．９７であった。【００４０】
（比較例１）
実施例１における遠心ポンプを用い、その周波数を７Ｈｚ（インペラ回転数３６０ｒｐｍ）としてニッケル含有水酸化物を得た。
得られたニッケル含有水酸化物の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０：２．９μｍ、Ｄ５０：３．６μｍ、Ｄ９０：４．８μｍ、体積平均粒径：３．９μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／体積平均粒径：０．４９、円形度０．９４であった。【００４１】
（比較例２）
実施例２における撹拌機を用い、その回転数を３５０ｒｐｍとしてニッケル含有水酸化物を得た。
得られたニッケル含有水酸化物の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０：３．４μｍ、Ｄ５０：４．３μｍ、Ｄ９０：５．５μｍ、体積平均粒径：４．６μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／体積平均粒径：０．４６、円形度０．９３であった。【００４２】
（比較例３）
実施例２における攪拌機を用い、その回転数を２００ｒｐｍとしてニッケル含有水酸化物を得た。
得られたニッケル含有水酸化物の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０：２．１μｍ、Ｄ５０：２．８μｍ、Ｄ９０：４．０μｍ、体積平均粒径：２．９μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ：０．６６、円形度０．９１であった。【００４３】
（比較例４）
比較例１において、硫酸ニッケルコバルト混合水溶液の代わりにニッケルモル濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ、コバルトモル濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ、マンガンモル濃度０．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルコバルトマンガン混合水溶液を用い、ニッケル含有水酸化物を得た。
得られたニッケル含有水酸化物の粒度分布を測定したところ、Ｄ１０：２．３μｍ、Ｄ５０：２．９μｍ、Ｄ９０：４．２μｍ、体積平均粒径：３．０μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／体積平均粒径：０．６３、円形度０．９０であった。【００４４】
実施例１〜３および比較例１〜４において、系内で加速度が最大となる場所の加速度を汎用の流体解析ソフトを用いたシミュレーションによって求めた。流体解析ソフトとしてはＡＮＳＹＳ製のＡＮＳＹＳ  ＣＦＸ  Ｖｅｒ１５．０（商品名）を用いた。  流体解析を行う領域のうち、攪拌軸や攪拌翼の周りは、攪拌軸や攪拌翼と共に回転する回転座標系で扱う。回転座標系で扱う領域は、円柱状であって、その中心線を攪拌軸や攪拌翼の中心線に重ね、その直径を攪拌翼の翼径の１１５％に設定し、上下方向の範囲を攪拌槽の内底面から液面までとする。解析領域のうち、その他の領域は、静止座標系で扱い、回転座標系と静止座標系とは、流体解析ソフトのインターフェイス機能である「Ｆｒｏｚｅｎ  Ｒｏｔｏｒ」を用いて接続した。攪拌槽内の流れは乱流であるため、乱流モデルとしてＳＳＴ（Ｓｈｅａｒ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）モデルを用いて計算した。
その結果、実施例１，３および比較例１においては遠心ポンプのインペラー周辺で、実施例２、比較例２〜４においては撹拌翼周辺で最大となることが確認された。最大加速度と体積平均粒径、および円形度を表１に示す。
【表１】
2019117027.tif 000003
【００４５】
上記表１より、系内において加速度が９００ｍ／ｓ２以上の領域を有する系内で反応させることで、体積平均粒径が１．００μｍ〜３．００μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である[（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径]が０．５０以下であり、円形度が０．９５以上となる粒子が得られることが確認された。
実施例および比較例で得られた前記ニッケル含有酸化物粒子を、大気中にて温度８００℃で２時間焙焼し、ニッケル含有酸化物粒子を回収した。Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０２となるように水酸化リチウムを .量し、回収したニッケル含有酸化物粒子と混合して混合物を形成した。混合は、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。得られたこの混合物を実施例１、２、および比較例１，２，３では酸素気流中（酸素：１００容量％）にて７５０℃で８時間焼成、実施例３および比較例４では大気気流中（酸素：２０容量％）にて９５０℃で８時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。
正極活物質の体積平均粒径、タップ密度を表２に示す。
【表２】
2019117027.tif 000004
【００４６】
通常は上記表２程度の粒径範囲では、粒径の微細化に伴いタップ密度が低下する傾向があるが、表２より実施例１、２で得られたものは粒径が微細ながらタップ密度の低下が見られず、電池のエネルギー密度を向上させるものであることが確認された。これは、前駆体であるニッケル複合水酸化物粒子の高い円形度、換言すれば高い球状性によるものである。
【符号の説明】
【００４７】
１  反応槽
２  撹拌機
３  ポンプ
【図１】
2019117027.tif 000005
【国際調査報告】
2019117027.tif 000006
2019117027.tif 000007
2019117027.tif 000008
2019117027.tif 000009