(57)【要約】【解決手段】鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、を備える。前記負極板は、炭素材料と硫酸バリウムとを含有する負極電極材料を含む。前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５を超え２３０未満である。前記負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．７質量％以下である。前記負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ3以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、を備え、
前記負極板は、炭素材料と硫酸バリウムとを含有する負極電極材料を含み、
前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５を超え２３０未満であり、
前記負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．７質量％以下であり、
前記負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ3以上である、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記比：Ｒ２／Ｒ１は、８０以上２３０未満である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記比：Ｒ２／Ｒ１は、８０以上２２０以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極電極材料の密度は、４．１ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記負極電極材料の密度は、４．７ｇ／ｃｍ3未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１が３５０以下である、請求項５に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．６質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、０．０５質量％以上である、請求項１〜7のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、１．５質量％以下である、請求項１〜8のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．１質量％以上である、請求項１〜9のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１１】
前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．６質量％以下である、請求項１〜10のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１２】
前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含む、請求項１〜11のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを含む。負極板は、集電体と、負極電極材料とを含む。負極電極材料は、炭素材料、硫酸バリウムなどを含む。特許文献１では、グラファイトまたはカーボンファイバ、カーボンブラック、硫酸バリウムを含み、密度が３．６〜４．０ｇ／ｃｍ３の負極電極材料が提案されている。特許文献２では、０．６ｍａｓｓ％未満の硫酸バリウムを含み、密度が３．６ｇ／ｃｍ３より高い負極電極材料が提案されている。特許文献２には、負極電極材料のカーボン含有量が０．２ｍａｓｓ％以下であること、およびカーボンとしてアセチレンブラックが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１５２１３１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１８９２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、負極電極材料の密度を高めると、サイクル寿命が向上する。しかし、負極電極材料の密度が高い負極板を形成する場合に、カーボンブラックを負極電極材料に添加すると、集電体への塗布性が低下する。また、負極電極材料の組成によっては、深い放電を行なった後に充電がされ難くなり、サイクル寿命が低下することがある。【０００５】
本発明の課題は、負極板の作製が容易であるとともに、深い放電を行なう場合の鉛蓄電池のサイクル寿命性能を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、を備え、
前記負極板は、炭素材料と硫酸バリウムとを含有する負極電極材料を含み、
前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５を超え２３０未満であり、
前記負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．７質量％以下であり、
前記負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ3以上である、鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の上記側面によれば、負極板を容易に作製できるとともに、深い放電を行なう場合でも鉛蓄電池の高いサイクル寿命性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一側面に係る鉛蓄電池のフタを外した状態を模式的に示す斜視図である。
【図２Ａ】図１の鉛蓄電池の正面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの鉛蓄電池のＩＩＢ−ＩＩＢ線による矢示断面図である。
【図３】鉛蓄電池Ａ１〜Ａ８、およびＢ１〜Ｂ８について評価したサイクル寿命性能と負極電極材料の密度との関係を示すグラフである。
【図４】鉛蓄電池Ａ３、Ａ１１〜Ａ１６、Ｂ３、およびＢ１１〜Ｂ１６について評価したサイクル寿命性能と負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、を備える。負極板は、炭素材料と硫酸バリウムとを含有する負極電極材料を含む。炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５を超え２３０未満である。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．７質量％以下であり、負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ3以上である。
【００１０】
一般に、鉛蓄電池の負極板では、負極電極材料の密度を高くすると、負極電極材料の導電性が高まることに加え、負極電極材料に含まれる負極活物質間の距離が近くなることで、Ｐｂ２＋イオンの拡散速度が大きくなり、充電反応速度が向上することが知られている。よって、負極電極材料の密度が高い場合、負極板における硫酸鉛の蓄積が抑制され、サイクル寿命性能が向上すると考えられている。
【００１１】
一方、従来、負極電極材料には、導電性を高める観点から、カーボンブラックが添加されている。負極板は、負極電極材料を含むペーストを用いて作製されるが、このペーストに含まれる溶媒を、カーボンブラックが多量に吸着する。そのため、カーボンブラックを含む従来のペーストでは、ペーストの流動性および伸展性が大きく低下し、集電体へのペーストの塗布性が極めて低くなる。また、一般には、負極電極材料を集電体に均一に塗布する観点から、ペーストを塗布する用途専用の充填機（ペースター）などの機械を用いた塗布が採用されている。しかし、負極電極材料の密度を高める場合には、ペーストの固形分が多くなるため、特にペーストの塗布性が低下する。例えば、負極電極材料中のカーボンブラックの含有量が０．６質量％となるようにカーボンブラックを単独で負極電極材料に添加すると、機械による塗布ができる上限の密度は、概ね３．６ｇ／ｃｍ３である。よって、カーボンブラックを単独で用いる場合には、３．６ｇ／ｃｍ３を超えて負極電極材料の密度が高い場合には、従来より、機械塗布が困難である。ペーストの機械による塗布が難しい場合には、工業的に負極板を製造することが困難である。
【００１２】
本発明者は、負極電極材料の密度が３．６ｇ／ｃｍ３以下の場合には、第１炭素材料または第２炭素材料を単独で用いても、また、双方の炭素材料を併用しても、サイクル寿命性能はそれほど変わらないことに気づいた。一般に、負極電極材料の密度が高いほど、サイクル寿命性能および充電受入性能が高くなり、深い放電を含む充放電サイクルの際にも容量の低下が抑制される。ただし、本発明者の検討結果では、第１炭素材料を単独で用いる場合には、負極電極材料の密度を高めても、サイクル寿命の追加的な向上効果はそれほど見られないことが分かった。
【００１３】
なお、炭素材料には、様々な粉体抵抗を有するものが一般に知られている。粉末材料の粉体抵抗は、粒子の形状、粒子径、粒子の内部構造、および／または粒子の結晶性などにより変化することが知られている。従来の技術常識では、炭素材料の粉体抵抗は、鉛蓄電池の負極板の抵抗には直接的な関係はなく、サイクル寿命性能に対して影響を及ぼすとは考えられていない。
【００１４】
また、浸透短絡を抑制したり、負極板に蓄積する硫酸鉛が凝集するのを抑制したりする目的で、従来から、鉛蓄電池の負極電極材料に硫酸バリウムを添加することが検討されている。しかし、硫酸バリウムは不導体であるため、負極電極材料の組成によっては、負極電極材料の密度を高めても、深い放電を含む充放電サイクルを行った場合に充電できなくなることがある。この場合にも、サイクル寿命性能が低下する。
【００１５】
本発明の上記側面によれば、負極電極材料の密度が３．８ｇ／ｃｍ３以上と高い場合に、粒子径が異なり、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５を超え２３０未満である第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせる。これにより、負極電極材料を含むペースト（以下、負極ペーストとも言う）の伸展性が増し、その塗布性が向上するため、負極電極材料の密度が高いにも拘わらず、負極ペーストを調製する際に、負極ペーストを機械塗布することができ、負極板の製造が容易である。このように、本発明の上記側面によれば、負極電極材料の密度が高いにも拘わらず、負極板を容易に作製することができる。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が上記の範囲で負極ペーストの塗布性が向上するのは、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が上記の範囲である場合に、各炭素材料の表面状態が適正化され、溶媒の吸着が適度に抑制されることによるものと考えられる。
【００１６】
なお、本明細書において、負極ペーストの塗布性が優れるとは、負極ペーストを負極集電体に機械（具体的には、ペースター）により塗布することができることを意味する。
【００１７】
また、本発明の上記側面によれば、第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせることで、高密度の負極電極材料の層内に第１炭素材料および第２炭素材料をより均一に充填することができる。そのため、負極電極材料中に多くの導電ネットワークが形成され易くなる。負極電極材料の密度を高めることが、金属鉛粒子を含む緻密な導電ネットワークと充電反応の場を形成し、かつ負極電極材料中で充電反応速度が大きくなり、サイクル寿命性能が向上する。
【００１８】
さらに、負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量を、０．２質量％以上０．７質量％以下とすることで、深い放電を伴う充放電サイクルを行う場合でも、充放電を繰り返し行なうことができる。よって、深い放電を伴う場合でも、鉛蓄電池のサイクル寿命性能の低下を抑制できる。サイクル寿命性能の向上効果をさらに高める観点からは、負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．６質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
負極電極材料の密度は、４．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。このような負極電極材料の密度が高い場合でも、負極板の塗布性が高いため、均一な負極電極材料の層が形成され易い。また、多くの導電ネットワークが形成されるため、サイクル寿命性能をさらに高めることができる。
【００２０】
一般に、負極電極材料の密度を高くする場合には、ペーストの塗布性を維持するため、ペーストを調製する際に使用する希硫酸の量を減らすこと、および／または希硫酸中の硫酸濃度を低くすることが行われている。その結果、負極電極材料中の硫酸根量が減少することになる。硫酸根量が減少すると、一般に、ペーストの進展性が増す一方で、得られる負極板では負極電極材料中の硫酸鉛の量が減少する。このような負極板（未化成の負極板）を大気中に保管すると、負極電極材料中の炭酸鉛の含有量が増加する問題が発生することが知られている。負極電極材料中の炭酸鉛の含有量が多くなると、負極電極材料の脱落および／または負極板の初期容量の低下が起こることがあることが分かっている。例えば、負極電極材料中に概ね２０質量％以上の炭酸鉛を含む未化成の負極板を化成すると、負極電極材料の脱落および／または負極板の初期容量の低下が起こることがある。すなわち、未化成の負極板の保存性能が低下することになる。未化成の負極板の保存性能の低下を抑制する観点から、従来採られている方法には、例えば、ペーストを塗布した後の負極板を希硫酸に接触させて負極板表面に硫酸根をしみこませる方法がある。しかし、このような方法を採用しても、保存性能の維持に充分な硫酸根を供給できるわけではない。
【００２１】
本発明の上記側面においても、負極電極材料の密度が高くなりすぎると、高い保存性能が得られ難くなることがある。そのため、未化成の負極板について高い保存性能を確保する観点からは、負極電極材料の密度を４．７ｇ／ｃｍ3未満とすることが好ましい。
【００２２】
負極ペーストを調製する際に、硫酸根量を減少させないためには、負極ペーストの伸展性および保存性能を低下させない炭素材料を添加することが好ましい。このような炭素材料としては、第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、３５０以下である第１炭素材料と第２炭素材料とを用いることが好ましい。このようなＳ２／Ｓ１比を示す第１炭素材料および第２炭素材料の効果は、特に、負極電極材料の密度が４．７ｇ／ｃｍ3未満である場合に顕著に現れる。また、比表面積比Ｓ２／Ｓ１が３５０以下である場合、負極ペーストの塗布性が向上する。
【００２３】
以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極電極材料を含む。負極板は、通常、負極集電体（負極格子など）と、負極電極材料とで構成できる。なお、負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。
なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。負極板がこのような部材（貼付部材）を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、電極板の厚みはマットを含む厚みとする。セパレータにマットが貼りつけられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。
【００２４】
負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含む。充電状態の負極活物質は、海綿状の金属鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。また、負極電極材料は、炭素材料と硫酸バリウムとを含む。負極電極材料は、更に、有機防縮剤などを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
【００２５】
（炭素材料）
炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。第１炭素材料と第２炭素材料とは、後述する手順で分離され、区別される。
【００２６】
各炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛としては、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれであってもよい。
【００２７】
なお、第１炭素材料のうち、ラマンスペクトルの１３００ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）と１５５０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）との強度比ＩＤ／ＩＧが、０以上０．９以下である炭素材料を、黒鉛と呼ぶものとする。
【００２８】
第１炭素材料および第２炭素材料は、第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５を超え２３０未満となるように、負極電極材料の調製に使用する炭素材料の種類、比表面積、および／またはアスペクト比などを、選択または調節すればよい。また、これらの要素に加えて、さらに使用する炭素材料の粒子径を調節してもよい。これらの要素を選択または調節することで、第１炭素材料と第２炭素材料の各炭素材料の粉体抵抗を調節することができ、その結果、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を調節することができる。
【００２９】
第１炭素材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、およびソフトカーボンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。特に、第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含むことが好ましい。第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。これらの炭素材料を用いると、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を調節しやすい。
【００３０】
第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の、第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する比（粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１）は、１５を超え２３０未満であればよい。粉体抵抗比がこのような範囲であることで、負極ペーストの高い塗布性が得られるとともに、サイクル寿命性能を向上できる。より高いサイクル寿命性能が得られる観点からは、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、８０以上であることが好ましい。また、同様の観点から、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は２２０以下であることが好ましい。未化成の負極板の高い保存性能を確保する観点からは、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１６０未満であることが好ましく、１５０以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、例えば、１５を超え２２０以下（もしくは、１６０未満または１５０以下）、８０以上２３０未満（もしくは、２２０以下、１６０未満、または１５０以下）である。
【００３１】
第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、３５０以下であることが好ましい。比表面積比Ｓ２／Ｓ１がこのような範囲である場合、負極電極材料の密度を高くする場合でも、負極ペーストの塗布性をさらに高めることができる。また、Ｓ２／Ｓ１比が３５０以下である第１炭素材料と第２炭素材料とを用いる場合、未化成の負極板の高い保存性能を確保することができる。このようなＳ２／Ｓ１比による保存性能の効果は、特に、負極電極材料の密度が４．７ｇ／ｃｍ3未満（好ましくは４．６ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは４．５ｇ／ｃｍ3以下）である場合に顕著に現れる。
【００３２】
第１炭素材料の平均アスペクト比は、例えば、１以上２００以下であり、１．５以上１００以下、または１．５以上３５以下であってもよい。
【００３３】
負極電極材料中の第１炭素材料と第２炭素材料の含有量の合計は、例えば、０．１質量％以上であり、０．２質量％以上であることが好ましく、サイクル寿命性能の向上効果がさらに高まる観点からは、０．３質量％以上であることが好ましい。第１炭素材料および第２炭素材料の含有量の合計の上限は、負極電極材料の密度、各炭素材料の種類などにもよるが、例えば、１．５質量％以下とすることができる。
【００３４】
上記炭素材料のうち、負極電極材料中の第１炭素材料の含有量は、例えば、０．０５質量％以上であり、負極ペーストの塗布性が高く、サイクル寿命の向上効果が高い観点からは、０．１質量％以上または０．２質量％以上であることが好ましい。負極電極材料中の第１炭素材料の含有量の上限は、負極電極材料の密度、炭素材料の種類などにもよるが、例えば、１．５質量％以下であり、第１炭素材料と第２炭素材料との含有量の合計が上述の範囲となるように調節すればよい。
【００３５】
負極電極材料中の第２炭素材料の含有量は、例えば、０．０３質量％以上であり、負極電極材料中に導電ネットワークを形成し易い観点からは、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上としてもよい。負極電極材料中の第２炭素材料の含有量の上限は、負極電極材料の密度、炭素材料の種類などにもよるが、例えば、１質量％以下であり、０．６質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがさらに好ましい。第２炭素材料の含有量は、第１炭素材料と第２炭素材料との含有量の合計が上述の範囲となるように調節すればよい。第２炭素材料の含有量は、例えば、０．０３質量％以上１質量％以下（もしくは、０．６質量％以下または０．４質量％以下）、０．１質量％以上１質量％以下（もしくは、０．６質量％以下または０．４質量％以下）、または０．２質量％以上１質量％以下（もしくは、０．６質量％以下または０．４質量％以下）であってもよい。
【００３６】
炭素材料の物性の決定方法または分析方法について以下に説明する。
（Ａ）炭素材料の分析
（Ａ−１）炭素材料の分離
既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料を採取し、粉砕する。５ｇの粉砕試料に、６０質量％濃度の硝酸水溶液３０ｍＬを加えて、７０℃で加熱する。この混合物に、さらに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１０ｇ、２８質量％濃度のアンモニア水３０ｍＬ、および水１００ｍＬを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料を、ろ過により回収する。回収した試料を、目開き５００μｍのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去して、ふるいを通過した成分を炭素材料として回収する。
【００３７】
そして、回収した炭素材料を、目開き３２μｍのふるいを用いて湿式にて篩ったときに、ふるいの目を通過せずに、ふるい上に残るものを第１炭素材料とし、ふるいの目を通過するものを第２炭素材料とするものとする。つまり、各炭素材料の粒子径は、ふるいの目開きのサイズを基準とするものである。湿式のふるい分けについては、ＪＩＳ  Ｚ８８１５：１９９４を参照できる。具体的には、炭素材料を、目開き３２μｍのふるい上に載せ、イオン交換水を散水しながら、５分間ふるいを軽く揺らして篩い分けする。ふるい上に残った第１炭素材料は、イオン交換水を流しかけてふるいから回収し、ろ過によりイオン交換水から分離する。ふるいを通過した第２炭素材料は、ニトロセルロース製のメンブランフィルター（目開き０．１μｍ）を用いてろ過により回収する。回収された第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ、１１０℃の温度で２時間乾燥させる。目開き３２μｍのふるいとしては、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２００６に規定される、公称目開きが３２μｍであるふるい網を備えるものを使用するものとする。
【００３８】
なお、負極電極材料中の各炭素材料の含有量は、上記の手順で分離した各炭素材料の質量を測り、この質量の、５ｇの粉砕試料中に占める比率（質量％）を算出することにより求めるものとする。
【００３９】
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、０．２ＣＡの電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、０．２ＣＡで、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
なお、本明細書中、１ＣＡとは電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
【００４０】
（Ａ−２）炭素材料の粉体抵抗
第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１および第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２は、上記（Ａ−１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれについて、粉体抵抗測定システム（（株）三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ−ＰＤ５１型）に、試料を０．５ｇ投入し、圧力３．１８ＭＰａ下で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠した低抵抗抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、ロレスタ−ＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００）を用いて、四探針法により測定される値である。
【００４１】
（Ａ−３）炭素材料の比表面積
第１炭素材料の比表面積Ｓ１および第２炭素材料の比表面積Ｓ２は、第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれのＢＥＴ比表面積である。ＢＥＴ比表面積は、上記（Ａ−１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれを用いて、ガス吸着法により、ＢＥＴ式を用いて求められる。各炭素材料は、窒素フロー中、１５０℃の温度で、１時間加熱することにより前処理される。前処理した炭素材料を用いて、下記の装置にて、下記の条件により、各炭素材料のＢＥＴ比表面積が求められる。
測定装置：マイクロメリティックス社製  ＴｒｉＳｔａｒ３０００
吸着ガス：純度９９．９９％以上の窒素ガス
吸着温度：液体窒素沸点温度（７７Ｋ）
ＢＥＴ比表面積の計算方法：ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３の７．２に準拠
【００４２】
（Ａ−４）第１炭素材料の平均アスペクト比
上記（Ａ−１）の手順で分離された第１炭素材料を、光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、任意の粒子を１０個以上選択して、その拡大写真を撮影する。次に、各粒子の写真を画像処理して、粒子の最大径ｄ１、およびこの最大径ｄ１と直交する方向における最大径ｄ２を求め、ｄ１をｄ２で除することにより、各粒子のアスペクト比を求める。得られたアスペクト比を、平均化することにより平均アスペクト比を算出する。
【００４３】
（硫酸バリウム）
負極電極材料中に含まれる硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．７質量％以下であればよい。硫酸バリウムの含有量がこのような範囲である場合、金属鉛粒子間の電子伝導性を妨げないため、深い放電を行なっても、充電時に硫酸鉛が還元され易くなる。これにより、深い放電を伴う充放電サイクル時に、充電が進行し難くなることが抑制される。よって、深い放電を伴う充放電サイクルにおいても、充放電を繰り返し行なうことができ、サイクル寿命性能の低下が抑制される。サイクル寿命性能の向上効果がさらに高まる観点からは、０．２質量％以上０．６質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
負極電極材料中に含まれる硫酸バリウムの含有量の決定方法について以下に説明する。
（Ｂ）硫酸バリウムの分析
（Ｂ−１）上記（Ａ−１）と同様にして鉛蓄電池から取り出した粉砕試料から、約５ｇの試料を取り出して、質量ｍ１（ｇ）を正確に秤量する。秤量した試料を、１０質量％濃度の硝酸水溶液３０ｃｍ３中に投入し、加熱溶解する。得られた混合物を冷却した後、体積が１００ｃｍ３になるまで脱イオン水を加え、３０分静置し、上澄液を別のビーカーに採取する。残りの沈殿物に、酢酸アンモニウム２０ｇと水３０ｃｍ３とを加え、加熱溶解する。得られる溶液を、上記の上澄液に投入し、沸騰させて、この状態で、５分間加熱した後、１時間放置する。得られた混合物を、質量既知のメンブレンフィルターでろ過し、ろ液を回収する。メンブレンフィルター上に残存する成分を、充分に水で洗浄する。使用したメンブレンフィルターを１１０℃で２時間乾燥し、乾燥後の質量を測定する。測定値から、メンブレンフィルターの初期質量を減ずることにより、不溶残分質量ｍ２を求める。乾燥したメンブレンフィルターを、質量既知の磁製ルツボに入れ、灼熱灰化する。次いで、ルツボをデシケーター中で室温まで冷却して質量を測定し、この質量からルツボの初期質量を減じることにより、灼熱残分の質量ｍ３を求める。
【００４５】
（Ｂ−２）上記（Ｂ−１）で回収したろ液をメスフラスコにとり、体積が２５０ｃｍ３になるまで脱イオン水を加える。得られた溶液の原子吸光度を、原子吸光法により、Ａｉｒ−Ｃ２Ｈ２炎を用いて、５５３.６ｎｍのスペクトル線を選択して測定する。なお、原子吸光度は、原子吸光分光光度計（（株）島津製作所製、ＡＡ７０００Ｆ）を用いて測定する。別途標準濃度のＢａ塩溶液を用いて作成した検量線を基に、上記原子吸光度から、溶液中のバリウム元素の濃度を求め、ろ液中に含まれていたバリウム元素の質量ｍ４（ｍｇ）を求める。そして、負極電極材料中に含まれていた可溶性硫酸バリウムの含有量ｃ１（質量％）を下記式により算出する。
ｃ１＝ １００×（Ｍ１／Ｍ２）×（ｍ４／ｍ１）
ここで、Ｍ１は、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）の分子量であり、Ｍ２は、バリウム（Ｂａ）の原子量である。Ｍ１／Ｍ２＝１．６９９の値を用いる。
【００４６】
（Ｂ−３）上記（Ｂ−１）の灼熱残分の質量ｍ３より、負極電極材料中に含まれていた不溶性硫酸バリウム含有量ｃ２（質量％）を下記式により算出する。
ｃ２＝ １００×ｍ３／ｍ１
そして、ｃ１とｃ２とを合計することにより、既化成で満充電状態の負極電極材料中に含まれる硫酸バリウム含有量（質量％）を求める。
【００４７】
（有機防縮剤）
負極電極材料に含まれる有機防縮剤としては、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に１つ以上、好ましくは複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。
【００４８】
有機防縮剤としては、例えば、リグニン類を用いてもよく、合成有機防縮剤を用いてもよい。合成有機防縮剤としては、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などのリグニン誘導体などが挙げられる。有機防縮剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、リグニン類と、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物とを併用してもよい。芳香族化合物としては、ビスフェノール類、ビフェニル類、ナフタレン類などを用いることが好ましい。
【００４９】
負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、０．０２質量％以上０．８質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
以下、負極電極材料に含まれる有機防縮剤の定量方法について記載する。定量分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板に水洗と乾燥とを施して負極板中の電解液を除く。次に、負極板から負極電極材料を分離して未粉砕の初期試料を入手する。
【００５１】
［有機防縮剤］
未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液（以下、分析対象濾液とも称する。）を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、分析対象粉末とも称する。）が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。
【００５２】
分析対象粉末の赤外分光スペクトル、分析対象粉末を蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、分析対象粉末を重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ−ＭＳなどから情報を得ることで、有機防縮剤を特定する。
【００５３】
上記分析対象濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。
【００５４】
（負極電極材料の密度）
負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ3以上であればよく、好ましくは４．１ｇ／ｃｍ3以上である。密度がこのように大きな場合でも、本発明では、高い塗布性、および優れたサイクル寿命性能を得ることができる。また、未化成の負極板の高い保存性能を得ることもできる。負極電極材料の密度は、例えば、４．７ｇ／ｃｍ3以下である。未化成の負極板の高い保存性能を確保し易い観点からは、４．７ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましく、４．６ｇ／ｃｍ3以下または４．５ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。負極電極材料の密度は、例えば、３．８ｇ／ｃｍ3以上４．７ｇ／ｃｍ3以下（もしくは、４．７ｇ／ｃｍ3未満、４．６ｇ／ｃｍ3以下、または４．５ｇ／ｃｍ3以下）、４．１ｇ／ｃｍ3以上４．７ｇ／ｃｍ3以下（もしくは、４．７ｇ／ｃｍ3未満、４．６ｇ／ｃｍ3以下、または４．５ｇ／ｃｍ3以下）である。
【００５５】
負極電極材料の密度は化成後の満充電状態の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板に水洗と乾燥とを施すことにより、負極板中の電解液を除く。次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、０．５ｐｓｉａ以上０．５５ｐｓｉａ以下（≒３．４５ｋＰａ以上３．７９ｋＰａ以下）の圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。負極電極材料の密度は、島津製作所（株）製の自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５０５）を用いて測定される。
【００５６】
（その他）
負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。
【００５７】
負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。これらのうち、Ｐｂ−Ｓｂ系合金が好ましく、この合金は、更に、添加元素として、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｅなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００５８】
負極板は、負極集電体に負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と炭素材料と、必要に応じて有機防縮剤および／または各種添加剤に、水と希硫酸を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
【００５９】
負極板の化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。また、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状の金属鉛が生成する。
【００６０】
（正極板）
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金スラブを圧延したシートの加工により形成することができる。
【００６１】
クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。芯金と芯金を連結する集電部とを合わせて正極集電体と呼ぶ。
【００６２】
正極集電体に用いる鉛合金としては、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金などが挙げられる。中でも、Ｐｂ−Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
【００６３】
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
【００６４】
未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。
【００６５】
クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。    
【００６６】
形成される未化成の正極板は、さらに化成される。化成により、二酸化鉛が生成する。正極板の化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
【００６７】
（セパレータ）
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。
不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、セパレータの６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。
【００６８】
一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末および／またはオイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００６９】
セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。
【００７０】
（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下であり、１．１０ｇ／ｃｍ3以上１．３０ｇ／ｃｍ3以下または１．２０ｇ／ｃｍ3以上１.３０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００７１】
図１は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池のフタを外した一例を模式的に示す斜視図である。図２Ａは、図１の鉛蓄電池の正面図であり、図２Ｂは、図２ＡのＩＩＢ−ＩＩＢ線による矢示断面図である
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液１２とを収容する電槽１０を具備する。極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２が、袋状のセパレータ４で包まれている状態を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。
【００７２】
複数の負極板２のそれぞれの上部には、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。複数の正極板３のそれぞれの上部にも、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。そして、負極板２の耳部同士は負極用ストラップ５ａにより連結され一体化されている。同様に、正極板３の耳部同士も正極用ストラップ５ｂにより連結されて一体化されている。負極用ストラップ５ａの上部には負極柱６ａの下端部が固定され、正極用ストラップ５ｂの上部には正極柱６ｂの下端部が固定されている。
【００７３】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
（１）本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、を備え、
前記負極板は、炭素材料と硫酸バリウムとを含有する負極電極材料を含み、
前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５を超え２３０未満であり、
前記負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．７質量％以下であり、
前記負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ3以上である、鉛蓄電池である。
【００７４】
（２）上記（１）において、前記比：Ｒ２／Ｒ１は、８０以上２３０未満であることが好ましい。
【００７５】
（３）上記（１）または（２）において、前記比：Ｒ２／Ｒ１は、８０以上２２０以下であることが好ましい。
【００７６】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料の密度は、４．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００７７】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料の密度は、４．７ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。
【００７８】
（６）上記（５）において、前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１が３５０以下であることが好ましい。
【００７９】
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．６質量％以下であることが好ましい。
【００８０】
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１つにおいて、前記比：Ｒ２／Ｒ１は、８０以上１６０未満であることが好ましい。
【００８１】
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１つにおいて、前記比：Ｒ２／Ｒ１は、８０以上１５０以下であることが好ましい。
【００８２】
（１０）上記（６）において、前記負極電極材料の密度は、４．６ｇ／ｃｍ3以下または４．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００８３】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましい。
【００８４】
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、例えば、１．５質量％以下である。
【００８５】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００８６】
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．６質量％以下であることが好ましい。
【００８７】
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。
【００８８】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
《鉛蓄電池Ａ１》
以下の手順で、正極板にクラッド式極板３枚、負極板にペースト式極板４枚を備える公称容量２００Ａｈのフォークリフト用の鉛蓄電池Ａ１を準備する。
【００９０】
（１）負極板の作製
負極板は、板状で格子状の負極集電体（長辺長さ２７１ｍｍ、短辺長さ１４２ｍｍ、厚み２．８ｍｍ以上３．７ｍｍ以下）に、負極ペーストを塗り込むことにより作製される。このとき、化成後の負極電極材料の質量が、負極板１枚当たり４６５±６ｇとなるとともに、負極電極材料の密度が表１の設計値となるように、負極集電体およびペースト塗布層の厚みを調整する。負極ペーストの塗り込みは、ペースター（Winkel製）を用いて、集電体の格子目に抜けがない状態となるように行なわれる。ただし、負極ペーストの塗り込みをペースターで行なうことが出来ない場合には、コテを用いて人力で塗布する。
【００９１】
なお、負極ペーストは、鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、炭素材料、有機防縮剤を、ミキサー（ダルトン社製）を用いて混合することにより調製する。
炭素材料としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標））および黒鉛（鱗片状黒鉛、平均粒子径Ｄ５０：１１０μｍ）を用いる。有機防縮剤としては、リグニンスルホン酸ナトリウムを用い、負極電極材料１００質量％に含まれる含有量が０．１質量％となるように、添加量を調整して、負極ペーストに配合する。負極電極材料１００質量％に含まれる硫酸バリウムの含有量（設計値）は、０．６質量％とする。負極ペーストを調製する際には、既化成で満充電後の負極電極材料の密度が表１に示す設計値となるように、負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節する。なお、既述の手順で、既化成で満充電状態の電池を解体し、回収した測定試料から求められる負極電極材料の密度（測定値）と設計値とにはほとんど差がない。
【００９２】
（２）正極板の作製
正極板としては、外径１０ｍｍのチューブ１４本に正極電極材料を充填したクラッド極板を用いる。正極電極材料の塗布量は、化成後の正極電極材料の質量が正極板１枚当たり７９２±８ｇとなるように調整する。
【００９３】
（３）鉛蓄電池の組み立て
得られた負極板および正極板を、７質量％濃度の希硫酸中に浸漬し、この状態でタンク化成を施す。化成後の負極板と正極板とをセパレータを介して積層することにより、極板群を作製する。得られる極板群を電槽に入れ、２０℃における比重が１.２８である希硫酸を、２０００ｃｍ３注入することにより、鉛蓄電池Ａ１を作製する。同様にして、合計４つの鉛蓄電池Ａ１を作製する。
【００９４】
本鉛蓄電池では、負極電極材料中に含まれる第１炭素材料の含有量は０．４質量％とし、第２炭素材料の含有量は０．２質量％とする。また、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１００とする。第２炭素材料の比表面積Ｓ２の、第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する比（＝Ｓ２／Ｓ１）は、３５０とする。ただし、これらの値は、作製された鉛蓄電池の負極板を取り出し、既述の手順で、負極電極材料に含まれる炭素材料を第１炭素材料と第２炭素材料とに分離したときに、負極電極材料（１００質量％）中に含まれる各炭素材料の含有量として求められる値である。各炭素材料の粉体抵抗Ｒ１およびＲ２、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１、ならびに比表面積比Ｓ２／Ｓ１も既述の手順で作製後の鉛蓄電池から求められる。
【００９５】
《鉛蓄電池Ａ２〜Ａ８》
既化成の負極電極材料の密度の設計値が表１に示す値となるように負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１の場合と同様にして、負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ２〜Ａ８を組み立てる。
【００９６】
《鉛蓄電池Ｂ１〜Ｂ８》
炭素材料として、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標））のみを用いる。本鉛蓄電池では、第２炭素材料の含有量は０．６質量％とする。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ１を組み立てる。
【００９７】
既化成の負極電極材料の密度の設計値が表１に示す値となるように負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節する。これ以外は、鉛蓄電池Ｂ１の場合と同様にして、負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ｂ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ２〜Ｂ８を組み立てる。
【００９８】
《鉛蓄電池Ｄ１およびＤ２》
負極板の作製において炭素材料を用いないことに加え、既化成の負極電極材料の密度の設計値が表１に示す値となるように負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節する。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｄ１およびＤ２をそれぞれ組み立てる。
【００９９】
《鉛蓄電池Ｅ１およびＥ２》
炭素材料として、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標））のみを用いる。本鉛蓄電池では、第２炭素材料の含有量は０．２質量％とする。これら以外は、鉛蓄電池Ｄ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｅ１を組み立てる。
【０１００】
第２炭素材料の含有量を０．４質量％とする以外は、鉛蓄電池Ｅ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｅ２を組み立てる。
【０１０１】
《鉛蓄電池Ｅ３》
炭素材料として、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標））のみを用いる。本鉛蓄電池では、第２炭素材料の含有量は０．４質量％とする。これら以外は、鉛蓄電池Ｄ２と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｅ３を組み立てる。
【０１０２】
［評価１：塗布性］
ミキサー（ダルトン社製）を用いて負極電極材料の構成成分を混合することにより、負極ペーストを調製する。そして、負極ペーストを、ペースター（Winkel製）を用いて集電体に塗布する。塗布する際の状況を下記の基準で評価する。
Ａ：集電体の格子目からペーストの脱落がない状態で負極ペーストが塗布された集電体が、毎分１５枚以上の生産速度で得られる。
Ｂ：集電体の格子目からペーストの脱落がない状態で負極ペーストが塗布された集電体が、毎分１５枚以上の生産速度で得られない。
【０１０３】
［評価２：未化成の負極板の保存性能］
未化成の負極板を保存した際の、負極電極材料中に含まれる炭酸鉛の含有量を下記の手順で求める。
まず、未化成の負極板を、温度３５℃および相対湿度９０％の条件で２日間熟成し、６０℃にて６時間乾燥させた後、大気中で３週間保存する。保存後の負極板から、約５ｇの負極電極材料を採取し、その質量Ｗを測定後、粉砕する。粉砕した試料を、ただちに常温（２５℃）の２０質量％濃度の過塩素酸水溶液５０ｍＬに投下し、１０分放置する。投下する直前の試料と過塩素酸水溶液との合計質量ｍ５、および１０分放置後の試料と過塩素酸水溶液との合計質量ｍ６を測定する。このときの、質量の減少量ΔＷ＝ｍ６−ｍ５を求め、下記式により、負極電極材料中の炭酸鉛の含有量ｃ３（質量％）を算出する。
ｃ３  ＝  ΔＷ×（（Ｍ３／Ｍ４）／Ｗ）×１００
ここで、Ｍ３は、炭酸鉛（ＰｂＣＯ3）の分子量であり、Ｍ４は、二酸化炭素（ＣＯ2）の分子量である。Ｍ３／Ｍ４＝６．０７の値を用いる。
【０１０４】
そして、炭酸塩の含有量ｃ３の値に基づいて、下記の基準で、未化成の負極板の保存性能を評価する。なお、炭酸塩の含有量Ｍが少ない方が保存性能に優れていることを示す。
Ａ：炭酸塩の含有量ｃ３が２０質量％未満である。
Ｂ：炭酸塩の含有量ｃ３が２０質量％以上である。
【０１０５】
［評価３：サイクル寿命性能］
作製した４つの鉛蓄電池のうち３つについて、サイクル寿命試験を行なう。サイクル寿命試験は、３５℃の水槽中で、下記の放電および充電のサイクルを繰り返す。このとき、１００サイクル毎に、３０℃にて、４０Ａの電流で、終止電圧１.７０Ｖまで放電し、こ
のときの放電容量を求める。
放電：電流５０Ａで３時間放電する。
充電：電流３７.５Ａで５時間充電する。
【０１０６】
１００サイクル毎に測定される３つの鉛蓄電池の放電容量から平均放電容量を求める。この平均放電容量が、公称容量２００Ａｈの７５％（すなわち１５０Ａｈ）を下まわる時点ｔにおいて下記のようにして求められるサイクル数Ｔにより、サイクル寿命性能を評価する。サイクル数Ｔが１４５０以上である場合を、高いサイクル寿命性能が得られると判断する。
【０１０７】
サイクル数Ｔは、下記式により、上記の平均放電容量が初めて１５０Ａｈを下まわった時点ｔにおける平均放電容量Ｑ１およびその１００サイクル前の放電試験時の平均放電容量Ｑ２から求める。
Ｔ ＝ ｔ − （１５０−Ｑ１）／（Ｑ２−Ｑ１）×１００
【０１０８】
鉛蓄電池Ａ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ８、Ｄ１〜Ｄ２、およびＥ１〜Ｅ３の結果を表１に示す。図３には、表１のＡ１〜Ａ８、およびＢ１〜Ｂ８の結果のうち、サイクル寿命性能についての結果を示す。
【０１０９】
【表１】
2018199242.tif 000003
【０１１０】
表１および図３に示されるように、負極電極材料の密度が３．８ｇ／ｃｍ３未満では、第２炭素材料を単独で用いる場合と、粉体抵抗比が特定の範囲の双方の炭素材料を併用する場合とで、サイクル寿命はそれほど大きく変わらず、いずれも１４５０サイクル未満であり、不十分である（Ａ１，Ａ７，Ａ８，Ｂ１，Ｂ７，Ｂ８）。それに対し、負極電極材料の密度が３．８ｇ／ｃｍ３以上において、粉体抵抗比が特定の範囲である第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせる場合には、第２炭素材料の含有量が少ないにも拘わらず、第２炭素材料を単独で用いる場合（Ｂ２〜Ｂ６）に匹敵するサイクル寿命性能が得られる（Ａ２〜Ａ６）。これは、第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせることで、負極電極材料中に多くの導電ネットワークが形成され易くなることによるものと考えられる。
【０１１１】
また、表１に示すように、第２炭素材料を単独で用いる場合には、負極電極材料の密度が高くなると（具体的には、３．７ｇ／ｃｍ３以上や３．８ｇ／ｃｍ３以上である場合）、負極ペーストの機械による塗布ができない（Ｂ１〜Ｂ６）。また、電池Ｂ１〜Ｂ６では、未化成の負極板の保存性能が低い。それに対し、粉体抵抗比が特定の範囲である第１炭素材料と第２炭素材料とを併用することで、負極電極材料の密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上や３．８ｇ／ｃｍ3以上の場合でも、機械による塗布が可能である（Ａ１〜Ａ６）。これは、電池Ａ１〜Ａ５では、特定の粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を満たすことで、各炭素材料の表面状態が適正化され、溶媒の吸着が適度に抑制されることによるものと考えられる。なお、電池Ａ６では、未化成の負極板の保存性能が低下している。保存性能の低下を抑制する観点からは、負極電極材料の密度は、４．７ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。
【０１１２】
《鉛蓄電池Ａ１１〜Ａ１６》
既化成の負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量が表２に示す設計値となるように、硫酸バリウムの添加量を調節する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ３の場合と同様にして、負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ１１〜Ａ１６を組み立てる。なお、これらの鉛蓄電池および鉛蓄電池Ａ３における、負極電極材料の密度の設計値は４．１ｇ／ｃｍ３である。
【０１１３】
《鉛蓄電池Ｂ１１〜Ｂ１６》
既化成の負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量が表２に示す設計値となるように、硫酸バリウムの添加量を調節する。これ以外は、鉛蓄電池Ｂ３の場合と同様にして、負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ１１〜Ｂ１６を組み立てる。なお、これらの鉛蓄電池および鉛蓄電池Ｂ３における、負極電極材料の密度の設計値は４．１ｇ／ｃｍ３である。
【０１１４】
鉛蓄電池Ａ１１〜Ａ１６、およびＢ１１〜Ｂ１６について、鉛蓄電池Ａ１と同様に評価する。また、既述の手順で、負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量を測定する。これらの評価結果を表２に示す。表２には、鉛蓄電池Ａ３、およびＢ３の結果も合わせて示す。表２のサイクル寿命性能の結果を、図４に示す。
【０１１５】
【表２】
2018199242.tif 000004
【０１１６】
表２および図４に示されるように、負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量が０．２質量％以上０．７質量％以下で、かつ粉体抵抗比が特定の範囲である第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせる場合には、第２炭素材料の含有量が少ないにも拘わらず、第２炭素材料を単独で用いる場合（Ｂ１２〜Ｂ１５、Ｂ３）に匹敵し、かつ１４５０サイクル以上の高いサイクル寿命性能が得られる（Ａ１２〜Ａ１５、Ａ３）。これらの電池で高いサイクル寿命性能が得られるのは、第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせ、かつ負極電極材料の硫酸バリウム含有量を適正な範囲にすることで、負極板の金属鉛粒子間の電子伝導性が妨げられず、深い放電を行なっても、充電時に硫酸鉛が還元され易くなり、充電が妨げられなくなるためと考えられる。より高いサイクル寿命性能が得られる観点からは、硫酸バリウムの含有量は、０．２〜０．６質量％であることが好ましい。
【０１１７】
また、鉛蓄電池Ｂ１１〜Ｂ１６およびＢ３では、塗布性の評価がＢであり、負極電極材料の構成成分を混合する際に、機械による塗布ができない。これらの電池に比べて、鉛蓄電池Ａ１１〜Ａ１６およびＡ３では、塗布性が格段に向上している。
【０１１８】
《鉛蓄電池Ａ２１〜Ａ３４》
使用する各炭素材料の量、比表面積、および／または平均アスペクト比、必要に応じてさらに各炭素材料の平均粒子径Ｄ５０を調節する。ケッチェンブラックに代えて、鉛蓄電池Ａ２７ではアセチレンブラックを用い、鉛蓄電池Ａ３３およびＡ３４では活性炭を用いる。このようにして、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を表３に示すように変更する。これら以外は、鉛蓄電池Ａ３と同様にして負極板を作製する。得られる負極板を用いる以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ２１〜Ａ３４を組み立てる。なお、これらの鉛蓄電池における、負極電極材料の密度の設計値は、鉛蓄電池Ａ３と同様に、４．１ｇ／ｃｍ３である。
【０１１９】
《鉛蓄電池Ａ４１〜Ａ４３》
使用する各炭素材料の量、比表面積、および／または平均アスペクト比、必要に応じてさらに各炭素材料の平均粒子径Ｄ５０を調節する。鉛蓄電池Ａ４３では、ケッチェンブラックに代えて、アセチレンブラックを用いる。このようにして、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を表３に示すように変更する。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ４１〜Ａ４３を組み立てる。ただし、これらの鉛蓄電池における、負極電極材料の密度の設計値は、鉛蓄電池Ａ６と同様に、４．７ｇ／ｃｍ３である。
【０１２０】
鉛蓄電池Ａ２１〜Ａ３４、およびＡ４１〜Ａ４３について、鉛蓄電池Ａ１と同様に評価１および評価２について評価する。この評価結果を表３に示す。表３には、鉛蓄電池Ａ３およびＡ６の結果も合わせて示す。
【０１２１】
【表３】
2018199242.tif 000005
【０１２２】
表３に示されるように、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５を超え２３０未満の場合には、高いサイクル寿命性能が得られる。また、２３０未満の場合には、負極ペーストの塗布性が高い。粉体抵抗比がこのような範囲で高いサイクル寿命性能が得られるのは、負極電極材料中に多くの導電ネットワークが形成されることによるものと考えられる。また負極ペーストの塗布性が向上するのは、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が上記の範囲である場合に、各炭素材料の表面状態が適正化され、溶媒の吸着が適度に抑制されることによるものと考えられる。より高いサイクル寿命性能が得られる観点からは、Ｒ２／Ｒ１比は、８０以上２３０未満、または８０以上２２０以下であることが好ましい。未化成の負極板の保存性能を向上する観点からは、負極電極材料の密度は４．７ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、また、比表面積比Ｓ２／Ｓ１は、３５０以下であることが好ましい。これは、比表面積比Ｓ２／Ｓ１が３５０を超える場合、ペーストに混合する炭素材料の表面状態により、炭素材料の表面に吸着される溶媒量がより多くなり、塗布性を確保するためには硫酸根量を減らさねばならないためである。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源や、自然エネルギーの貯蔵、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１２４】
１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５ａ：負極用ストラップ
５ｂ：正極用ストラップ
６ａ：負極柱
６ｂ：正極柱
１０：電槽
１１：極板群
１２：電解液
【図１】
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【図２Ａ】
2018199242.tif 000007
【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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