(57)【要約】  高いエネルギー密度、レート特性及び耐久性が得られる固体電池用正極電極、固体電池、及び固体電池の製造方法を提供すること。  集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を備える固体電池用正極電極であって、正極活物質層中に占める１次粒子から成る正極活物質の割合が６０質量％以上であり、かつ前記正極活物質層中の空隙率が２０体積％未満であり、正極活物質層中における１次粒子から成る正極活物質を除く残部が、固体電解質を含んで構成される固体電池用正極電極を提供する。また、これを備える固体電池及びその製造方法を提供する。
2019150559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を備える固体電池用正極電極であって、
前記正極活物質層中に占める１次粒子から成る正極活物質の割合が６０質量％以上であり、かつ前記正極活物質層中の空隙率が２０体積％未満であり、
前記正極活物質層中における前記１次粒子から成る正極活物質を除く残部が、固体電解質を含んで構成される固体電池用正極電極。
【請求項２】
前記正極活物質層中に占める１次粒子から成る正極活物質の割合が、７５質量％以上である請求項１に記載の固体電池用正極電極。
【請求項３】
前記正極活物質層中に占める１次粒子から成る正極活物質の割合が、９０質量％以上である請求項２に記載の固体電池用正極電極。
【請求項４】
前記正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ又はＡｌを主成分とする請求項１から３いずれかに記載の固体電池用正極電極。
【請求項５】
請求項１から４いずれかに記載の固体電池用正極電極を備える固体電池。
【請求項６】
固体電池の製造方法であって、
固体電解質から成る固体電解質層を請求項１から４いずれかに記載の固体電池用正極電極と負極電極とにより挟持して得られる積層体を加圧する加圧工程を有する固体電池の製造方法。
【請求項７】
前記加圧工程は、１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で前記積層体を加圧する請求項６に記載の固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池用正極電極、固体電池、及び固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車に広く利用されているリチウムイオン二次電池の液体電解質を固体電解質に変更し、電池を全固体化した固体電池の開発が進められている。この固体電池は、従来のリチウムイオン二次電池に比して高出力及び高容量であるうえ、小型化及び軽量化が可能であり注目されている。【０００３】
例えば、硫化物系固体電解質を含む固体電池用の正極活物質粒子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この正極活物質粒子は、２つ以上の粒子を含む集合体で構成され、その集合体の表面に硫化物系固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層がコーティングされている。これにより、活物質と硫化物系固体電解質の界面における反応により高抵抗部位が形成されて界面抵抗が増大し、固体電池としての性能が低下するのを抑制できるとされている。【０００４】
また、固体電池電極用の複合粒子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この複合粒子は、複数個の活物質粒子と、その粒子間に酸化物固体電解質を含んで構成されている。これにより、高出力の固体電池が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７４２９３５号公報
【特許文献２】特許第６０９８６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、固体電池のエネルギー密度を高めるためには、電極中の活物質の配合比率を高める必要がある。しかしながら、特許文献１の正極活物質粒子や特許文献２の複合粒子では、電極中の活物質の配合比率を高め、固体電解質と良好な接触を得るために高圧プレスを行うと、粒子が崩壊して固体電解質とのイオンパスが十分に形成できなくなる。また、粒子が崩壊することで、活物質間の電子伝導及びイオン伝導も損なわれる。その結果、有効に使えない活物質の割合が増加し、活物質の配合比率が高いにも関わらず高いエネルギー密度が得られない。【０００７】
また、耐久性を高めるためには、活物質の表面にコーティングを行うのが有効である。この点、特許文献１の正極活物質粒子では集合体の表面に反応抑制層がコーティングされているが、上述のように電極中の活物質の配合比率を高めて高圧プレスを行うと活物質粒子が崩壊する結果、コーティングされていない未コート部分が露出する。その結果、反応抑制層が十分に機能せず、耐久性が低下する。【０００８】
また、特許文献１や特許文献２のように活物質粒子として２次粒子を用いると、それを構成する１次粒子が充放電の際に膨張収縮して１次粒子の粒界で崩壊し、空隙が発生する。その結果、充放電サイクルと共にイオンパスが失われて劣化する。固体電池では、リチウムイオン電池と異なり活物質粒子内部で崩壊が生じたときに電解液が浸透しないため、イオンパスが確保できず著しく劣化する。【０００９】
従って、高いエネルギー密度、レート特性及び耐久性が得られる固体電池の開発が求められている。【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高いエネルギー密度、レート特性及び耐久性が得られる固体電池用正極電極、固体電池及び固体電池用正極電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）  上記目的を達成するため本発明は、集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を備える固体電池用正極電極であって、前記正極活物質層中に占める１次粒子から成る正極活物質の割合が６０質量％以上であり、かつ前記正極活物質層中の空隙率が２０体積％未満であり、前記正極活物質層中における前記１次粒子から成る正極活物質を除く残部が、固体電解質を含んで構成される固体電池用正極電極を提供する。【００１２】
（２）  （１）の固体電池用正極電極において、前記正極活物質層中に占める１次粒子から成る正極活物質の割合が、７５質量％以上であってもよい。【００１３】
（３）  （２）の固体電池用正極電極において、前記正極活物質層中に占める１次粒子から成る正極活物質の割合が、９０質量％以上であってもよい。【００１４】
（４）  （１）から（３）いずれかの固体電池用正極電極において、前記正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ又はＡｌを主成分としてもよい。【００１５】
（５）  また、（１）から（４）いずれかの固体電池用正極電極を備える固体電池を提供する。【００１６】
（６）  また、固体電解質から成る固体電解質層を（１）から（４）いずれかの固体電池用正極電極と負極電極とにより挟持して得られる積層体を加圧する加圧工程を有する固体電池の製造方法を提供する。【００１７】
（７）  （６）の固体電池の製造方法において、前記加圧工程は、１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で前記積層体を加圧してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高いエネルギー密度、レート特性及び耐久性が得られる固体電池用正極電極、固体電池、及び固体電池の製造方法を提供できる。
より詳しくは、本発明によれば、１次粒子から成る正極活物質を用いるため、電極の正極活物質の割合が高い状態で高圧プレス（例えば、１０ｔｏｎ／ｃｍ２）をかけても粒子が崩壊することがない。そのため、正極活物質内部のリチウムイオンパスや、活物質と固体電解質との間のイオンパスを十分確保できる。その結果、電極のエネルギー密度を高めることができ、ひいては固体電池のエネルギー密度を高めることができる。
また、正極活物質の割合が高い状態で高圧プレスをかけても粒子が崩壊することがないため、コーティングされていない未コート部分が新たに露出することが無く、高い耐久性が得られる。
また、１次粒子から成る正極活物質を用いるため、活物質が充放電の際に膨張収縮しても活物質粒子の粒界で崩壊することが無く、電極中のイオンパスを確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例２に係る正極活物質層の電極断面ＳＥＭ画像である。
【図２】比較例２に係る正極活物質層の電極断面ＳＥＭ画像である。
【図３】実施例４に係る正極活物質層の電極断面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一実施形態について、図面を参照して詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、本明細書において、各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断りの無い限り組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
［固体電池用正極電極］
本実施形態に係る固体電池用正極電極は、集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を備える。
集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等を用いることができる。また、集電体として電子伝導性を有する多孔性基材を用いてもよい。多孔性基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス等の金属材料やカーボン等により形成されたものが挙げられる。
正極活物質層は、正極活物質の他、固体電解質、導電助剤、及びバインダーを含んで構成される。
【００２２】
正極活物質層は、正極活物質、固体電解質、導電助剤、及びバインダーを共に混合して得られる正極合剤を、集電体上に塗布した後、乾燥、加圧処理することで形成される。
固体電解質としては、例えば、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢのうちの少なくとも一種である）、及びＳを含有するＬｉイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質を用いることができる。本実施形態における硫化物系固体電解質材料は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を用いることができる。本実施形態における固体電解質は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、固体電解質材料は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。
【００２３】
導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を用いることができる。
バインダーとしては、例えば、アクリル系バインダー、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴムバインダー等を挙げることができる。
【００２４】
以下、本実施形態に係る正極活物質について詳しく説明する。
本実施形態では、正極活物質として、１次粒子から成る正極活物質が用いられる。正極活物質層中に占める１次粒子から成る正極活物質の割合は６０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。正極活物質層中に占める１次粒子から成る正極活物質の割合が６０質量％未満であると、高いエネルギー密度が得られない。
【００２５】
また、正極活物質層中の空隙率は２０体積％未満である。より好ましくは、１２体積％未満である。正極活物質層中の空隙率が２０体積％以上であると、イオンパスや電子パスが十分に確保できず、エネルギー密度やレート特性が低下する。
【００２６】
空隙率については、次の測定手法により測定可能である。
［１］正極合材を構成する材料単独の真密度を、ガス置換法を用いた密度計でそれぞれ測定する（正極活物質、固体電解質、導電助材、バインダー）。
［２］正極層の配合比率と構成材料の真密度から計算される、空隙ゼロの時の電極密度を計算する。これを計算密度とする。
［３］各配合比率で混合した正極合材５００．０ｍｇを秤量する。
［４］内径１０ｍｍのジルコニア管に正極合材を投入する。
［５］金型を用いて上下から所定の圧力で加圧成型し、正極合材の厚さを測定して電極密度を算出する。これを測定密度とする。
［６］１００−（（測定密度／計算密度）×１００）＝空隙率（体積％）とする。
【００２７】
また、正極活物質層中における１次粒子から成る正極活物質を除く残部は、上述したように固体電解質の他、導電助剤、及びバインダーにより構成される。即ち、本実施形態に係る電池は固体電池であるところ、正極電極中の電解質としても固体電解質が用いられる。
【００２８】
また、本実施形態に係る正極活物質は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが１〜７μｍであり、前記平均粒径ＤＳＥＭに対する、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が１〜３であり、且つ、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０に対する、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が４以下である二種類以上の遷移金属による層状構造を有する化合物粒子を含んで構成されることが好ましい。
【００２９】
二種類以上の遷移金属による層状構造を有する化合物粒子としては、Ｎｉ、Ｍｎ又はＡｌを主成分とすることが好ましい。中でも、Ｎｉを含む層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子（以下、「複合酸化物粒子」ともいう。）が好ましく用いられる。
【００３０】
ＤＳＥＭが１〜７μｍであり且つＤ５０／ＤＳＥＭが１〜３であることは、正極活物質を構成する複合酸化物粒子が単一の粒子からなる単一粒子であるか、数少ない１次粒子から構成された粒子であることを意味する。即ち、本実施形態に係る正極活物質は、１次粒子から成る正極活物質を含んで構成される。そのため、１次粒子が凝集して形成される２次粒子と比べて、１次粒子間の接触粒界が少ない状態となっている。なお、本実施形態では、全粒子が単一粒子であるか、数少ない１次粒子から構成された粒子であることを併せて「単粒子」という。
【００３１】
本実施形態に係る正極活物質は、１次粒子から成る正極活物質を含んで構成されるため、粒子が凝集しておらず、活物質と固体電解質との接合のための高圧プレスを行っても粒子が崩壊せずに各粒子の表面全体を固体電解質や導電助剤が被覆（付着）できる。そのため、効率良く電子パスやイオンパスを形成でき、エネルギー密度、レート特性を向上できる。これに対して、従来の正極活物質を構成する２次粒子では、１次粒子が凝集して２次粒子が形成されるため、活物質と固体電解質との接合のための高圧プレスを行うと活物質粒子が崩壊し、崩壊した活物質粒子間で空隙が発生するので１次粒子の表面全体を固体電解質や導電助剤が被覆（付着）できない。そのため、効率良く電子パスやイオンパスが形成できず、エネルギー密度やレート特性を向上できない。
【００３２】
また、Ｄ９０／Ｄ１０が４以下であることは、複合酸化物粒子の体積基準による累積粒度分布における分布幅が狭く、粒子サイズが揃っていることを意味する。このような特徴を備えることで、高い耐久性が得られる結果、高い出力特性が得られる。
【００３３】
ここで、従来の単粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質は、１次粒子が多数凝集した２次粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質と比べて、充放電サイクル時に２次粒子の粒界解離によるリチウムイオンの導電パス断絶による容量維持率低下、リチウムイオンの拡散移動抵抗増大を抑制できるため、優れた耐久性を示す。
一方、凝集粒子からなる正極活物質のような三次元的な粒界ネットワークがほとんど形成されず、粒界伝導を利用した高出力設計をすることができないため、出力特性が不十分になる傾向にあった。出力特性を高くするためには単粒子の粒径（ＤＳＥＭ）を小さくする事で改善すると考えられるが、小さすぎると粉体同士の相互作用が増大し、粉体流動性が減少する事でハンドリング性が著しく悪化する場合があった。一方で特に実用的なエネルギー密度を得るためには、ある程度の粒子サイズが必要であるが、粒径を大きくした場合には、レート特性不足がより顕著になる傾向があると考えられる。
【００３４】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、従来の単粒子よりも粒子サイズが揃っていることから、高電流密度で充放電を行った場合でも一部の粒子に電流が集中することによる粒子ごとの充放電深度のムラを抑えられるため、電流集中による抵抗増大を抑制しつつサイクルによる局所劣化が抑えられると考えられる。
【００３５】
さらに粒界の少ないリチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒径が揃っていることで、電極を作製する際に、高圧でプレスした場合でも粒子が崩壊せず固体電解質と良好な界面を形成する。これにより、１次粒子問の接触粒界が少ないリチウム遷移金属複合酸化物粒子でも、優れた出力特性を達成することができると考えられる。
【００３６】
また、一般に単粒子を合成する場合、粒子成長させるために熱処理温度は高温を必要とする。特にＮｉ比率の高い組成においては、高温焼成を行うとＬｉサイトへのＮｉ元素の混入、いわゆるディスオーダーが生じる場合がある。ディスオーダーは、複合酸化物粒子中のＬｉイオンの拡散を阻害し抵抗となり、実用電流密度での充放電容量低下、レート特性低下等の影響を与えるため、抑制することが好ましい。ディスオーダーを抑えることで、単粒子においてより優れた容量及び出力特性を達成することができる。
【００３７】
正極活物質を構成する複合酸化物粒子においては、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが、耐久性の観点から１〜７μｍであることが好ましい。また、レート特性及びハンドリング性の観点から、後述するｘの範囲が０．３≦ｘ＜０．６の場合は、１．１μｍ以上が好ましく、１．３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。ｘの範囲が０．６≦ｘ≦０．９５の場合は、１．１μｍ以上が好ましく、１．３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましい。
【００３８】
電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒径に応じて１０００〜１００００倍の範囲で観察し、粒子の輪郭が確認できる粒子を１００個選択し、選択された粒子について画像処理ソフトウエアを用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として求められる。
【００３９】
複合酸化物粒子は、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１〜３であることが好ましい。Ｄ５０／ＤＳＥＭが１の場合、全て単一粒子であることを示し、１に近づくほど、構成される１次粒子の数が少ないことを示す。Ｄ５０／ＤＳＥＭは、耐久性の観点から、１以上３未満がより好ましく、レート特性の観点から、２．５以下がさらに好ましい。
【００４０】
また、複合酸化物粒子の５０％粒径Ｄ５０は、例えば１〜２１μｍであり、出力密度の観点から１．５μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、また８μｍ以下が好ましく、５．５μｍ以下がより好ましい。
【００４１】
５０％粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて、湿式条件で測定される体積基準の累積粒度分布において、小径側からの累積５０％に対応する粒径として求められる。同様に、後述する９０％粒径Ｄ９０及び１０％粒径Ｄ１０は、それぞれ小径側からの累積９０％及び累積１０％に対応する粒径として求められる。
【００４２】
複合酸化物粒子は、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比は、粒度分布の広がりを示し、値が小さいほど粒子の粒径が揃っていることを示す。Ｄ９０／Ｄ１０は４以下であることが好ましい。また、出力密度の観点から、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０の下限は、例えば１．２以上である。
【００４３】
リチウム遷移金属複合酸化物は、組成にＮｉを含む層状構造を有する。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばリチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ三元系正極活物質）等を挙げることができる。中でもリチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（１）で表される組成を有するＮＣＭ三元系正極活物質が好ましく用いられる。
［化１］
ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭ１ｚＯ２＋α      ・・・式（１）
［式（１）中、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、１．０≦ｐ≦１．３、０．３≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、−０．１≦α≦０．１を満たし、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡ１の少なくとも一方を示す。］
【００４４】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する元素以外の元素がドープされていてもよい。ドープされる元素としては例えば、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔａ，Ｗ及びＢｉが挙げられる。中でも、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗが好ましく例示される。これらの元素のドープに用いられる化合物としては、これらの元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物及びフッ化物、並びにそのＬｉ複合酸化物等が挙げられる。ドープ量は例えば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対して、例えば０．００５モル％以上１０モル％以下とすることができる。
【００４５】
また、リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物を含むコア粒子と、コア粒子の表面に配置される付着物とを有するものであってもよい。付着物はコア粒子の表面の少なくとも一部の領域に配置されていればよく、コア粒子の表面積の１％以上の領域に配置されていることが好ましい。付着物の組成は目的等に応じて適宜選択され、例えば、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔａ，Ｗ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物及びフッ化物、並びにそのＬｉ複合酸化物等を挙げることができる。付着物の含有量は例えば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子中に、０．０３質量％以上１０質量％以下とすることができ、０．１質量％以上２質量％以下が好ましい。
【００４６】
リチウム遷移金属複合酸化物は、組成にＮｉを含むことが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物は、固体電池における初期効率の観点から、Ｘ線回折法により求められるＮｉ元素のディスオーダーが４．０％以下であることが好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。ここで、Ｎｉ元素のディスオーダーとは、本来のサイトを占有すべき遷移金属イオン（Ｎｉイオン）の化学的配列無秩序（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｉｓｏｒｄｅｒ）を意味する。層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物においては、Ｗｙｃｋｏｆｆ記号で表記した場合に３ｂで表されるサイト（３ｂサイト、以下同様）を占有すべきリチウムイオンと３ａサイトを占有すべき遷移金属イオンの入れ替わりが代表的である。Ｎｉ元素のディスオーダーが小さいほど、初期効率が向上するので好ましい。
【００４７】
リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉ元素のディスオーダーは、Ｘ線回折法により求めることができる。リチウム遷移金属複合酸化物について、ＣｕＫα線によりＸ線回折スペクトルを測定する。組成モデルをＬｉ１−ｄＮｉｄＭｅＯ２（Ｍｅは、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉ以外の遷移金属）とし、得られたＸ線回折スペクトルに基づいて、リートベルト解析により構造最適化を行う。構造最適化の結果として算出されるｄの百分率をＮｉ元素のディスオーダーの値とする。
【００４８】
リチウム遷移金属複合酸化物が式（１）で表される組成を有する場合、本発明の一実施形態においては、式（１）におけるｘの値に応じて、ａの範囲、ＤＳＥＭ、Ｄ５０、Ｄ９０及びＤ１０で表される粒径の範囲、並びにＮｉ元素のディスオーダーのより好ましい範囲が変動する場合があり、以下にそれらを例示する。
【００４９】
式（１）において、ｘが０．３≦ｘ＜０．８を満たす場合、レート特性の観点から、Ｄ５０／ＤＳＥＭは、１以上２以下が好ましい。
【００５０】
式（１）において、ｘが０．３≦ｘ＜０．６を満たす場合、レート特性の観点から、以下の態様の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物粒子のｘ線回折法により求められるＮｉ元素のディスオーダーは、充放電容量の観点から、１．５％以下であることが好ましい。
（ｉｉ）Ｄ９０／Ｄ１０は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
（ｉｉｉ）Ｄ５０は、ハンドリング性の観点から、１μｍ以上５．５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
（ｉｖ）式（１）におけるａは、１．１＜ａ＜１．２を満たすことが好ましい。
【００５１】
式（１）において、ｘが０．６≦ｘ＜０．８を満たす場合、レート特性の観点から、以下の態様の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物粒子のｘ線回折法により求められるＮｉ元素のディスオーダーは充放電容量の観点から、２．０％以下であることが好ましい。
（ｉｉ）Ｄ９０／Ｄ１０は、２．３以下が好ましい。
（ｉｉｉ）Ｄ５０は、ハンドリング性の観点から、１μｍ以上５．５μｍ以下が好ましい。
【００５２】
式（１）において、ｘが０．８≦ｘ＜０．９５を満たす場合、レート特性の観点から、以下の態様の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物粒子のｘ線回折法により求められるＮｉ元素のディスオーダーは、充放電容量の観点から、４．０％以下であることが好ましい。
（ｉｉ）Ｄ９０／Ｄ１０は、３．０以下が好ましい。
（ｉｉｉ）Ｄ５０は、ハンドリング性の観点から、１μｍ以上５．５μｍ以下が好ましい。
【００５３】
なお、以上説明した構成を備える本実施形態に係る正極活物質は、その粒子表面に反応抑制層がコーティングされていることが好ましい。本実施形態に使用できるコーティング材は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ電極活物質や固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質を含んでいればよい。コーティング材としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
【００５４】
本実施形態に係る正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム化合物と所望の組成を有する酸化物とを混合して原料混合物を得ることと、得られた原料混合物を熱処理することと、を含む製造方法で製造することができる。熱処理後に得られる熱処理物については、解砕処理を行ってもよく、水洗等によって未反応物、副生物等を除去する処理を行ってもよい。また、さらに分散処理、分級処理等を行ってもよい。
【００５５】
所望の組成を有する酸化物を得る方法としては、原料化合物（水酸化物や炭酸化合物等）を目的組成に合わせて混合し熱処理によって酸化物に分解する方法、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で目的の組成に合わせて前駆体の沈殿を得て、それら前駆体を熱処理によって酸化物を得る共沈法等を挙げることができる。
以下、リチウム遷移金属複合酸化物が式（１）で表される場合を例として正極活物質の製造方法の一例について説明する。
【００５６】
原料混合物を得る方法は、共沈法により、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方と、を含む複合酸化物を得ることと、得られた複合酸化物と炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物とを混合することと、を含むことが好ましい。
【００５７】
共沈法により複合酸化物を得る方法には、所望の構成で金属イオンを含む混合水溶液のｐＨ等を調整して種晶を得る種生成工程と、生成した種晶を成長させて所望の特性を有する複合水酸化物を得る晶析工程と、得られる複合水酸化物を熱処理して複合酸化物を得る工程と、を含むことができる。複合酸化物を得る方法の詳細については、特開２００３−２９２３２２号公報、特開２０１１−１１６５８０号公報等を参照することができる。
【００５８】
共沈法により得られる複合酸化物は、粒度分布の指標となるＤ９０／Ｄ１０が、例えば３以下であり、２以下が好ましい。また、Ｄ５０は、例えば１２μｍ以下であり、６μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、また、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上が好ましい。
【００５９】
複合酸化物におけるＮｉと、Ｃｏと、Ｍｎ及びＡｌとの含有比Ｎｉ／Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ａ１）は、例えば１／１／１、６／２／２、８／１／１等とすることができる。
【００６０】
原料混合物は、複合酸化物に加えてリチウム化合物を含むことが好ましい。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム等を挙げることができる。用いるリチウム化合物の粒径は、Ｄ５０として例えば、０．１〜１００μｍであり、２〜２０μｍが好ましい。原料混合物におけるリチウムの含有量は、例えばＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａ１）として１．０以上であり、また１．３以下とすることができ、１．２以下であることが好ましい。複合酸化物とリチウム化合物の混合は例えば、高速せん断ミキサー等を用いて行うことができる。
【００６１】
得られた原料混合物を熱処理することで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を得ることができる。熱処理の温度は例えば、７００℃〜１１００℃である。熱処理は単一の温度で行ってもよく、複数の温度で行ってもよい。複数の温度で熱処理する場合、例えば７００〜９２５℃の範囲で第一熱処理を行い、次いで９３０〜１１００℃の範囲で第二熱処理を行うことができる。さらに７００〜８５０℃の範囲で第三熱処理を追加で行ってもよい。
【００６２】
熱処理の時間は、例えば１〜４０時間であり、複数の温度で熱処理を行う場合は、それぞれ１〜１０時間とすることができる。熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素雰囲気であってもよい。
【００６３】
熱処理物には、解砕処理、分散処理、分級処理等を行ってもよい。これにより所望のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得ることができる。
【００６４】
また熱処理物に解砕処理、分散処理、分級処理等を行った後、さらにリチウム化合物を混合して混合物を得て、追加の熱処理を行ってもよい。さらにリチウム化合物を混合する場合、混合物におけるリチウムの含有量は、例えばＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）として１．０５〜１．３とすることができ、１．１〜１．２であることが好ましい。また追加の熱処理の温度は８５０〜１０００℃の範囲とすることができ、８７０〜９５０℃の範囲が好ましく、原料混合物の熱処理温度よりも低い温度であることが好ましい。追加の熱処理の熱処理時間は、例えば２〜１５時間とすることができる。追加の熱処理を行った後には、解砕処理、分散処理、分級処理等を行ってもよい。
【００６５】
［固体電池］
本実施形態に係る固体電池は、正極として上述の固体電池用正極電極を備える。また、本実施形態に係る固体電池は、負極として従来公知の負極を備える他、固体電解質を含んで構成される。
【００６６】
負極、固体電解質等については、例えば、特開２００２−０７５３６７号公報、特開２０１１−１４６３９０号公報、特開２００６−１２４３３号公報、特開２００５−２２８５７０号公報、特許第５９８５１２０号公報等に記載されたものを適宜用いることができ、その製造方法もこれら公報に記載された製造方法を用いることができる。
【００６７】
［固体電池の製造方法］
本実施形態に係る固体電池の製造方法は、固体電解質から成る固体電解質層を、上述の固体電池用正極電極と負極電極とにより挟持して得られる積層体を加圧することにより、固体電池を得る加圧工程を有する。
なお、固体電解質から成る固体電解質層の形成方法と、各電極の形成方法については、従来公知の各形成方法を採用可能である。
【００６８】
加圧工程では、１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で上記積層体を加圧することが好まし。本実施形態の正極電極では１次粒子から成る正極活物質を用いるため、電極の正極活物質の割合が高い状態で、１０ｔｏｎ／ｃｍ２の高圧プレスをかけても粒子が崩壊することが無い。そのため、高いエネルギー密度を有する固体電池が製造可能となっている。
【００６９】
以上説明した本実施形態によれば、１次粒子から成る正極活物質を用いるため、電極の正極活物質の割合が高い状態で高圧プレス（例えば、１０ｔｏｎ／ｃｍ２）をかけても粒子が崩壊することがない。そのため、正極活物質内部のリチウムイオンパスや、活物質と固体電解質との間のイオンパスを十分確保できる。その結果、電極のエネルギー密度を高めることができ、ひいては固体電池のエネルギー密度を高めることができる。
また、正極活物質の割合が高い状態で高圧プレスをかけても粒子が崩壊することがないため、コーティングされていない未コート部分が新たに露出することが無く、高い耐久性が得られる。
また、１次粒子から成る正極活物質を用いるため、活物質が充放電の際に膨張収縮しても活物質粒子の粒界で崩壊することが無く、電極中のイオンパスを確保できる。
【００７０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７２】
［実施例１］
以下、正極活物質の作製例について説明する。【００７３】
（種生成工程）
まず、反応槽内に、水を１０ｋｇ入れて撹拌しながら、アンモニウムイオン濃度が１．８質量％になるよう調整した。槽内温度を２５℃に設定し、窒素ガスを流通させ、反応槽内空間の酸素濃度を１０体積％以下に保持した。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、槽内の溶液のｐＨ値を１３．５以上に調整した。【００７４】
次に、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液、及び硫酸マンガン溶液を混合してモル比で１：１：１の混合水溶液を調製した。この混合水溶液を、溶質が４モル分になるまで加え、水酸化ナトリウム溶液で反応溶液中のｐＨ値を１２．０以上に制御しながら種生成を行った。【００７５】
（晶析工程）
上述の種生成工程後、晶析工程終了まで槽内温度を２５℃以上に維持した。また、溶質１２００モルの混合水溶液を用意し、アンモニア水溶液と共に、溶液中のアンモニウムイオン濃度を２０００ｐｐｍ以上に維持しながら、反応槽内に新たに種生成が起こらないよう５時間以上かけて同時に投入した。反応中は水酸化ナトリウム溶液で反応溶液中のｐＨ値を１０．５〜１２．０の範囲内に維持するように制御した。反応中に逐次サンプリングを行い、複合水酸化物粒子のＤ５０が約３．０μｍとなった所で投入を終了した。【００７６】
次に、生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物粒子を得た。得られた水酸化物前駆体を大気雰囲気下、３００℃で２０時間の熱処理を行い、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．３３／０．３３／０．３３組成比率を有し、Ｄ１０＝２．２μｍ、Ｄ５０＝３．０μｍ、Ｄ９０＝４．１μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．９である複合酸化物を得た。【００７７】
（合成工程）
得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて３０分間の分散処理を行い、乾式篩にかけて粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１７となるように混合し、大気中９００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて３０分間の分散処理を行い、乾式篩にかけて粉状体を得た。【００７８】
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが１．２μｍであり、Ｄ１０＝１．５μｍ、Ｄ５０＝３．４μｍ、Ｄ９０＝５．１μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが２．８であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が３．４であり、組成式：Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。【００７９】
（コーティング工程）
まず、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層の前駆体溶液を調製した。エタノール中にエトキシリチウムＬｉＯＣ２Ｈ５及びペンタエトキシニオブＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５がそれぞれ０．６ｍｏｌ／Ｌ含まれるように、８８７ｇのエタノール溶媒に、３１．１ｇのＬｉＯＣ２Ｈ５を溶解させ、次いで１９０．９ｇのＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を加えて溶解させて、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層の前駆体溶液を調製した。【００８０】
反応抑制層前駆体溶液の活物質へのコーティングは、転動流動コーティング装置を用いて行った。正極活物質粉体であるＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２単粒子１２５０ｇを転動流動コーティング装置内に入れ、流動ガスとして、０．２５ｍ３／分、５０℃の乾燥空気を導入した。正極活物質粉体を乾燥空気によって巻き上げて転動流動コーティング装置内部で循環させながら、調製した前駆体溶液をスプレーノズルから４ｇ／分で噴霧した。転動流動コーティング装置を８時間動作させ、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層の前駆体をコーティングした正極活物質粉体を得た。【００８１】
ＬｉＮｂＯ３反応抑制層の前駆体をコーティングした正極活物質粉体を、電気炉にて大気中で、３５０℃で５時間の熱処理を行い、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層をコーティングした正極活物質粒子を得た。得られた正極活物質粒子の断面について、透過型電子顕微鏡で観察を行ったところ、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層は、平均１５ｎｍ厚でＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２単粒子にコーティングされていた。このようにして、コーティング層が形成されたＮＣＭ三元系正極活物質を得た。【００８２】
（硫化物固体電解質材料の作製）
例えば、特願２０１５−１３０２４７号の明細書に記載されているように、公知の方法で作製可能である。具体的には、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩおよびＬｉＢｒを、１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)の組成を満たすように秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器に投入し、脱水ヘプタンを投入し、さらにＺｒＯ２ボールを投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物固体電解質材料の粗粒材料を得た。【００８３】
その後、得られた粗粒材料を微粒化した。粗粒材料に、脱水ヘプタンおよびジブチルエーテルを混合し、全量１０ｇ、固形分濃度１０質量％となるように調整した。得られた混合物を遊星型ボールミルの容器に投入し、さらにＺｒＯ２ボールを投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数１５０ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、乾燥し、非晶質の硫化物固体電解質材料（Ｄ５０＝０．８μｍ）を得た。非晶質の硫化物固体電解質材料を２００℃にて焼成し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得た。【００８４】
上述の作製例で作製した１次粒子から成るＮＣＭ三元系正極活物質（Ｄ５０＝３．４μｍ）の割合が６０質量％、硫化物系固体電解質（Ｄ５０＝０．８μｍ）の割合が３４質量％、導電助材であるアセチレンブラックの割合が６質量％となるように且つ全量が２０ｇとなるように秤量し、遊星ボールミル容器内に投入して混合した。混合条件としては、１００ｒｐｍで２時間とした。これにより、固体電池用正極電極を含む正極合材剤を作製した。【００８５】
次いで、正極合材の作製に用いた硫化物系固体電解質（Ｄ５０＝０．８μｍ）を用いて、内径１０ｍｍのジルコニア管内に固体電解質を５０ｍｇ投入し、金型を用いて１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った。これにより、固体電解質から成る固体電解質層を形成した。【００８６】
次いで、上述の正極合剤を８．２ｍｇ秤量し、これを金型内に投入して１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った。次いで、１０ｍｍの円形に打ち抜いた厚さ２０μｍのアルミニウム箔を、加圧成型された正極層の上部に静置した。これにより、正極電極を形成した。【００８７】
負極活物質としてハードカーボン（Ｄ５０＝９．０μｍ）を５５質量％、上記作製例で作製した硫化物系固体電解質（Ｄ５０＝０．８μｍ）の割合が４５質量％となるように且つ全量が２０ｇとなるように秤量し、遊星ボールミル容器内に投入して混合した。混合条件としては、１００ｒｐｍで４時間とした。これにより、固体電池用負極電極を含む負極合材を作製した。【００８８】
次いで、負極合材を４．２ｍｇ秤量し、これを金型内に投入して１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った。次いで、１０ｍｍの円形に打ち抜いた厚さ１０μｍの銅箔を、加圧成型された負極層の上部に静置した。これにより、負極電極を形成した。【００８９】
次いで、上述の固体電解質層を、上述の正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて１０ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った。
以上のようにして、固体電池を得た。【００９０】
［実施例２］
実施例１に記載した正極活物質を用い、この正極活物質の割合を７５質量％、固体電解質の割合を２２質量％、導電助剤の割合を３質量％に変更し、かつ負極合材を５．３ｍｇ秤量して金型に投入した以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。【００９１】
［実施例３］
実施例１に記載した正極活物質を用い、この正極活物質の割合を８０質量％、固体電解質の割合を１８質量％、導電助剤の割合を２質量％に変更し、かつ負極合材を５．７ｍｇ秤量して金型に投入した以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。【００９２】
［実施例４］
実施例１に記載した正極活物質を用い、この正極活物質の割合を８５質量％、固体電解質の割合を１３．５質量％、導電助剤の割合を１．５質量％に変更し、かつ負極合材を６．０ｍｇ秤量して金型に投入した以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。【００９３】
［実施例５］
実施例１に記載した正極活物質を用い、この正極活物質の割合を９０質量％、固体電解質の割合を１０質量％、導電助剤の割合を０質量％に変更し、かつ負極合材を６．４ｍｇ秤量して金型に投入した以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。【００９４】
［実施例６］
実施例１に記載した、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて４．５ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。【００９５】
［実施例７］
実施例１に記載した、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて３．０ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。【００９６】
［実施例８］
実施例１に記載した、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて２．２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。【００９７】
［実施例９］
実施例２に記載した、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて４．５ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った以外は、実施例２と同様にして固体電池を得た。【００９８】
［実施例１０］
実施例３に記載した、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて４．５ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った以外は、実施例３と同様にして固体電池を得た。【００９９】
［実施例１１］
実施例４に記載した、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて４．５ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った以外は、実施例４と同様にして固体電池を得た。【０１００】
［実施例１２］
実施例５に記載した、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて４．５ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った以外は、実施例５と同様にして固体電池を得た。【０１０１】
［比較例１］
実施例１と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９５０℃で１５時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけて粉状体を得た。【０１０２】
以上により、平均粒径ＤＳＥＭが０．８μｍであり、Ｄ１０＝３．０μｍ、Ｄ５０＝４．０μｍ、Ｄ９０＝７．６μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが５．０であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０比が２．５であり、組成式：Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。コーティング工程も実施例１と同様の条件にて行った。【０１０３】
正極活物質として上記作製例で得られた２次粒子から成るＮＣＭ三元系正極活物質（Ｄ５０＝４．０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして固体電池を得た。【０１０４】
［比較例２］
正極活物質として２次粒子から成るＮＣＭ三元系正極活物質（Ｄ５０＝４．０μｍ）を用い、この正極活物質の割合を７５質量％、固体電解質の割合を２２質量％、導電助材の割合を３質量％に変更し、かつ負極合材を５．３ｍｇ秤量して金型に投入した以外は、比較例１と同様にして固体電池を得た。【０１０５】
［比較例３］
正極活物質として２次粒子から成るＮＣＭ三元系正極活物質（Ｄ５０＝４．０μｍ）を用い、この正極活物質の割合を８５質量％、固体電解質の割合を１３．５質量％、導電助材の割合を１．５質量％に変更し、かつ負極合材を６．０ｍｇ秤量して金型に投入した以外は、比較例１と同様にして固体電池を得た。【０１０６】
［比較例４］
正極活物質として２次粒子から成るＮＣＭ三元系正極活物質（Ｄ５０＝４．０μｍ）を用い、この正極活物質の割合を９０質量％、固体電解質の割合を１０質量％、導電助材の割合を０質量％に変更し、かつ負極合材を６．４ｍｇ秤量して金型に投入した以外は、比較例１と同様にして固体電池を得た。
［比較例５］
比較例１において、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて４．５ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った以外は、比較例１と同様にして固体電池を得た。
［比較例６］
比較例２において、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて４．５ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った以外は、比較例２と同様にして固体電池を得た。
［比較例７］
比較例３において、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて４．５ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った以外は、比較例３と同様にして固体電池を得た。
［比較例８］
比較例４において、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて４．５ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った以外は、比較例４と同様にして固体電池を得た。
［比較例９］
実施例１において、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧成型を行った以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。【０１０７】
［評価］
先ず、各実施例及び比較例で得た固体電池の正極活物質層について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた拡大観察を実施した。結果を図１〜図３に示した。
ここで、図１は、実施例２に係る正極活物質層のＳＥＭ画像である。図２は、比較例２に係る正極活物質層のＳＥＭ画像である。図３は、実施例４に係る正極活物質層のＳＥＭ画像である。【０１０８】
図１及び図３に示すように、正極活物質として１次粒子を用いた実施例２及び４の正極活物質層は、正極活物質の割合が高いにも関わらず、活物質粒子が崩壊せずに固体電解質と界面を保てていることが確認された。
これに対して、図２に示すように、正極活物質として２次粒子を用いた比較例２の正極活物質層は、活物質粒子が崩壊して固体電解質と界面を保てていないことが確認された。また、この粒子崩壊は、正極活物質の割合が高いほど顕著であることも確認された。【０１０９】
次に、各実施例及び比較例で得た固体電池のエネルギー密度の測定を実施した。具体的には、各実施例や各比較例に記載の正極合材について最終的に加える最大圧力（実施例１では１０ｔｏｎ／ｃｍ２、実施例６では４．５ｔｏｎ／ｃｍ２）で加圧成型した後の正極電極の厚さを測定した。各固体電池について、２５℃、０．１Ｃ相当の電流値で４．２〜２．４Ｖの充放電範囲において充放電を行った。その結果、得られた充放電量Ｗｈと電極の厚さから、各固体電池のエネルギー密度（ｍＷｈ／ｃｃ）を算出した。【０１１０】
また、各実施例及び比較例で得た固体電池の耐久性（サイクル特性）の測定を実施した。具体的には、各固体電池について合計２２５サイクルの充放電を行った。より詳しくは、１サイクル目、１００サイクル目及び２２５サイクル目は、６０℃、０．１Ｃ相当の電流値で４．２〜２．４Ｖの充放電範囲において充放電を行い、２〜９９サイクル目及び１０１〜２２４サイクル目は、６０℃、１Ｃ相当の電流値で４．２〜２．４Ｖの充放電範囲において充放電を行った。その結果、得られた正極活物質あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）から、各固体電池の耐久性（サイクル特性）を評価した。【０１１１】
また、各実施例及び比較例で得た固体電池のレート特性の測定を実施した。具体的には、各固体電池について、２５℃、０．１Ｃ相当の電流値で４．２Ｖまで充電し、２５℃、０．１Ｃ相当の電流値で２．４Ｖまで放電した。次いで、２５℃で、０．１Ｃ相当の電流値で４．２Ｖまで充電し、３Ｃ相当の電流値で２．４Ｖまで放電を行った。０．１Ｃと３Ｃで得られた容量の比率（３Ｃ容量／０．１Ｃ容量×１００)からレート特性維持率を算出した。【０１１２】
得られた評価結果を、以下の表１に示した。ここで、表１は、実施例及び比較例における評価結果の対比表である。耐久性は1サイクル目に対する225サイクル目の放電容量維持率が示されている。【０１１３】
【表１】
2019150559.tif 000003
【０１１４】
表１から明らかであるように、正極活物質として１次粒子を用いた実施例の固体電池は、正極活物質として２次粒子を用いた比較例の固体電池に対して、エネルギー密度及びレート特性ともに高い結果が得られることが確認された。また、実施例１、６、７、８と比較例９を比較した場合、正極電極層中の空隙率が２０％未満であると高いエネルギー密度及びレート特性が維持されることが確認された。【０１１５】
また、表１の耐久性を比較すると明らかであるように、正極活物質として１次粒子を用いた実施例の固体電池は、いずれも２２５サイクル後における放電容量維持率が約９０％以上で高いのに対して、正極活物質として２次粒子を用いた比較例１〜８および１次粒子を用いた空隙率が２０％よりも高い比較例９の固体電池は、いずれも２２５サイクル後における放電容量維持率が大きく低減していることが確認された。これらの結果から、本実施例の固体電池によれば高い耐久性が得られることが確認された。【０１１６】
また、表１から明らかであるように、正極活物質として１次粒子を用いた実施例１の固体電池であれば、正極活物質として２次粒子を用いた比較例１の固体電池とは異なり、正極活物質層中に占める正極活物質の割合が６０質量％以上であっても、エネルギー密度及び出力密度ともに高い結果が得られることが確認された。
特に、正極活物質層中に占める正極活物質の割合が７５質量％以上であると、比較例１ではエネルギー密度がわずかに増加もしくは大きく減少するのに対して、実施例では逆にエネルギー密度が増加することが確認された。
【図１】
2019150559.tif 000004
【図２】
2019150559.tif 000005
【図３】
2019150559.tif 000006
【国際調査報告】
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2019150559.tif 000008