(57)【要約】  繰り返し充放電時の電池膨れが少ない非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の内少なくとも１種の化合物を含有する、非水系電解液。2019059365.tif 000117（Ｒ１〜Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数１〜１０のアルケニル基又はアルキニル基を示す。Ｒ４〜Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ７を示す。Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
2019059365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の内少なくとも１種の化合物を含有する、非水系電解液。
【化１】
2019059365.tif 000112
（前記一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数１〜１０のアルケニル基又は、アルキニル基を示す。
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ７を示す。Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物系材料である、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料が、Ｓｉ又はＳｉ金属酸化物である、請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と黒鉛と、を含有する負極活物質が、金属化合物系材料と黒鉛との複合体及び／又は混合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と黒鉛と、を含有する負極活物質の合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料の含有量が、０．１〜２５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、又はｔｅｒ−ブチル基であり、Ｘは、水素、ビニル基又はアリル基であり、
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙは、Ｓである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
前記非水系電解液に更に、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項８】
前記ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項７に記載の非水系電解液。
【請求項９】
前記正極が、金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物を含有する正極である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１０】
前記遷移金属酸化物が、下記組成式（５）で示される、請求項９に記載の非水系電解液。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（５）
（式（５）中、０．９≦ａ１≦１．１、０．３≦ｂ１≦０．９、０．１≦ｃ１≦０．５、０．０≦ｄ１≦０．５の数値を示し、０．５≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
【請求項１１】
前記遷移金属酸化物が下記組成式（６）で示される、請求項９または１０に記載の非水系電解液。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（６）
（式（６）中、０．９≦ａ２≦１．１、０．５≦ｂ２≦０．９、０．１≦ｃ２≦０．２、０．０≦ｄ２≦０．３の数値を示し、ｃ２≦ｂ２かつ０．７≦ｂ２＋ｃ２かつｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
【請求項１２】
少なくとも、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質と、を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水系電解液である、非水系電解液二次電池。
【請求項１３】
正極、負極及び非水系電解液を備える非水系電解液二次電池であって、該正極が下記組成式（１４）で表される金属酸化物を含有し、
Ｌｉａ１０１Ｎｉｂ１０１Ｃｏｃ１０１Ｍｄ１０１Ｏ２・・・（１４）
（上記式（１４）中、ａ１０１、ｂ１０１、ｃ１０１及びｄ１０１は、０．９０≦ａ１０１≦１．１０、０．５０≦ｂ１０１≦０．９８、０．０１≦ｃ１０１＜０．５０、０．０１≦ｄ１０１＜０．５０の数値を示し、ｂ１０１＋ｃ１０１＋ｄ１０１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
前記非水系電解液が下記一般式（Ｃ）で表される化合物を含有する非水系電解液二次電池。
【化２】
2019059365.tif 000113
（式（Ｃ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を示す。）
【請求項１４】
前記正極が下記組成式（１５）で表される金属酸化物を含有する、請求項１３に記載の非水系電解液二次電池。
Ｌｉａ１０２Ｎｉｂ１０２Ｃｏｃ１０２Ｍｄ１０２Ｏ２・・・（１５）
（上記式（１５）中、ａ１０２、ｂ１０２、ｃ１０２及びｄ１０２は、０．９０≦ａ１０２≦１．１０、０．５０≦ｂ１０２≦０．９０、０．０５≦ｃ１０２≦０．３０、０．０５≦ｄ１０２≦０．３０の数値を示し、ｂ１０２＋ｃ１０２＋ｄ１０２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
【請求項１５】
前記一般式（Ｃ）で表される化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１３又は１４に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項１６】
前記一般式（Ｃ）中のＸが、ビニル基、アリル基又はメタリル基である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項１７】
前記一般式（Ｃ）中のＸが、ビニル基である、請求項１６に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項１８】
前記非水系電解液が更に、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項１９】
前記ジフルオロリン酸塩、前記フルオロスルホン酸塩及び前記ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群に属する化合物の含有量がいずれも、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１８に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項２０】
以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する非水系電解液。
（Ａ）下記一般式（２１）で示される化合物
（Ｂ）Ｆ−Ｐ−Ｏ結合、Ｆ−Ｓ−Ｏ結合またはＦ−Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種の結合を有するアニオンを含有する塩
【化３】
2019059365.tif 000114
（一般式（２１）において、Ｒ２１１、Ｒ２１２およびＲ２１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基である。Ｚ１は水素または炭素数５以下のアルケニル基である。）
【請求項２１】
前記アニオンが、（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかである、請求項２０に記載の非水系電解液。
【化４】
2019059365.tif 000115
【請求項２２】
前記一般式（２１）で示される化合物が、下記一般式（２２）で示される化合物である、請求項２０又は２１に記載の非水系電解液。
【化５】
2019059365.tif 000116
（一般式（２２）において、Ｒ２２１、Ｒ２２２およびＲ２２３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以下のアルキル基である。Ｚ２は水素、ビニル基またはアリル基である。）
【請求項２３】
前記（Ａ）の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上５質量％以下である、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２４】
前記（Ｂ）の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上５質量％以下である、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２５】
前記非水系電解液中における、前記（Ｂ）の含有物質量が、前記（Ａ）の含有物質量よりも多い、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２６】
さらにフッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び環状スルホン酸エステルを含有する、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項２７】
請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の非水系電解液を含有するエネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、非水系電解液二次電池、及びエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン等の携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の小型機器用の電源や、電気自動車用等の駆動用車載電源等の広範な用途において、リチウム一次電池やリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のエネルギーデバイスが実用化されている。しかしながら、近年のエネルギーデバイスに対する高性能化の要求はますます高くなっている。【０００３】
中でも、非水系電解液二次電池の電池特性を改善する手段として、正極や負極の活物質、非水系電解液の添加剤分野において数多くの検討がなされている。【０００４】
例えば、特許文献１には、非水系電解液に不飽和結合を少なくとも２つ以上含む特定ケイ素化合物とフッ素含有特定塩を含有させることにより、サイクル容量維持率を向上させる検討が開示されている。
特許文献２には、正極にＣｏ及びＮｉより選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌ及びＭｇより選択される少なくとも１種の元素を含む２種以上の元素を有する遷移金属酸化物、不飽和結合を有する特定ケイ素化合物が含有する非水系電解液を組み合わせることで、サイクル特性及び、高温保存時のガス発生を抑制する検討が開示されている。
特許文献３には、非水系電解液に特定ケイ素化合物を含有させることにより、低温特性を向上させ、内部抵抗増加率を改善する検討が開示されている。
特許文献４には、負極にケイ素活物質、特定シラン化合物を含有する非水系電解液を組み合わせることにより、サイクル特性を改善する検討が開示されている。
特許文献５には、非水系電解液に特定シラン化合物を含有させることにより、非水電解液の遊離酸量を抑制する検討が開示されている。【０００５】
また、例えば、リチウム非水系電解液二次電池においては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類、酢酸メチルや酢酸エチルやプロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類の非水系溶媒と、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の溶質（電解質）とを含有する非水系電解液が用いられる。【０００６】
このような非水系電解液二次電池をはじめとする非水系電解液を用いたエネルギーデバイスでは、その非水系電解液の組成によって反応性が異なるため、非水系電解液により特性が大きく変わることになる。エネルギーデバイスの負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めたりするために、非水系電解液中の非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。【０００７】
例えば、特許文献６には、ジフルオロリン酸リチウム塩を含む電解液を用いることで、非水系電解液の分解を抑制し保存試験後容量維持率の改善を得る技術が開示されている。
特許文献７には、出力性能向上のためにビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム塩を用いる技術が開示されている。
特許文献８には、フルオロ硫酸リチウムを電解質として用いることで、電解液の分解反応を抑制し、サイクル特性の改善が報告されている。
特許文献９には、特定の塩類を添加剤として用いることで、電気化学デバイス用部材、特にアルミラミネートの腐食を抑制できる旨が記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−１５７６７９号公報
【特許文献２】特開２００９−２４５９２２号公報
【特許文献３】特開２００２−１３４１６９号公報
【特許文献４】特開２００７−１２３０９８号公報
【特許文献５】特開２００１−１６７７９２号公報
【特許文献６】特開平１１−６７２７０号公報
【特許文献７】特開２００９−１２９７９７号公報
【特許文献８】特開平７−２９６８４９号公報
【特許文献９】特開２００３−３３１９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、電気自動車の車載用途電源や、スマートフォン等の携帯電話用電源等に非水系電解液二次電池の高容量化が加速しており、負極には炭素と比較して活物質重量当たりの容量が大きいケイ素系活物質を導入することが検討されている。負極活物質に炭素とケイ素化合物とを組み合わせて用いた時、充放電を繰り返すことで負極の厚みが膨化することにより、電池が膨れてしまうという問題点があった。このため、充放電に伴う負極の膨化を抑制することが重要である。【００１０】
しかし、本発明者等の検討によれば、特許文献１に開示された不飽和結合を少なくとも２つ以上含む特定ケイ素化合物を含む電解液を用いると、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極の充放電時の電池の厚み抑制には課題があった。【００１１】
上記特許文献２〜５には、不飽和結合を有する特定ケイ素化合物、特定シラン化合物を非水系電解液に添加することにより、サイクル特性改善や高温保存時のガス発生を抑制する検討がなされているが、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極の充放電時の電池の厚み抑制に関することは何ら開示されておらず、電極の膨れに関しては依然として課題があった。
本発明では、これらの課題を解決することのできる非水系電解液を提供することを第１の課題とする。【００１２】
また、近年、電気自動車の車載用途電源や、スマートフォン等の携帯電話用電源等に非水系電解液二次電池の高容量化が加速されており、正極には遷移金属のＮｉ比率が高い遷移金属酸化物の導入が検討されている。遷移金属のＮｉ比率が高い遷移金属酸化物はアルカリ不純物を多く含んでいるため、高温保存時にアルカリ不純物と電解液成分である環状、鎖状カーボネートが反応することでＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電池が膨れてしまうという問題点があった。このため、ガス発生を抑制するためにはアルカリ不純物を効率的に失活させることが重要であると考える。【００１３】
しかし、本発明者等の検討によれば、上記特許文献１〜３では、特定ケイ素化合物と遷移金属のＮｉ比率が高い遷移金属酸化物を組み合わせた効果に関しては何ら明らかとされておらず、高温保存時のガス発生抑制には課題があった。【００１４】
上記特許文献４には、不飽和結合を有する特定ケイ素化合物とコバルト酸リチウムに代表される遷移金属酸化物を組み合わせた効果に関しては開示されているが、特定ケイ素化合物と遷移金属のＮｉ比率が高い遷移金属酸化物を組み合わせた効果に関しては何ら明らかとされておらず、高温保存時のガス発生抑制に関しては依然として課題があった。
本発明では、これらの課題を解決することのできる非水系電解液二次電池を提供することを第２の課題とする。【００１５】
さらに、近年のエネルギーデバイスの特性改善への要求はますます高まっており、各種性能を高いレベルで併せ持つことが求められているが、上記特許文献に開示の技術を含めて、そのようなエネルギーデバイスは未だ達成されていない。中でも、実用上の上限温度と考えられる６０℃での放置後のエネルギーデバイスのインピーダンスを低く抑えておくことが難しいという問題があった。【００１６】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち本発明は、高温での放置後のインピーダンスの小さいエネルギーデバイスを提供することを第３の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記第１の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のケイ素化合物を含有する非水系電解液を用いることにより、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極の充放電時の電極膨れを抑制できることを見出し、本発明に到達した。【００１８】
すなわち、本発明の第１の態様は、以下［Ａ１］〜［Ａ１２］に示す具体的態様等を提供する。
［Ａ１］  金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の内少なくとも１種の化合物を含有する、非水系電解液。
【化１】
2019059365.tif 000003
（前記一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数１〜１０のアルケニル基又は、アルキニル基を示す。
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ７を示す。Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
［Ａ２］  前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む、［Ａ１］に記載の非水系電解液。
［Ａ３］  前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料が、Ｓｉ又はＳｉ金属酸化物である、［Ａ１］または［Ａ２］に記載の非水系電解液。
［Ａ４］  前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と黒鉛と、を含有する負極活物質が、金属化合物系材料と黒鉛との複合体及び／又は混合体である、［Ａ１］から［Ａ３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ａ５］  前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と黒鉛と、を含有する負極活物質の合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料の含有量が、０．１〜２５質量％である、［Ａ１］から［Ａ４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ａ６］  前記一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、又はｔｅｒ−ブチル基であり、Ｘは、水素、ビニル基、アリル基であり、
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙは、Ｓである、［Ａ１］〜［Ａ５］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ａ７］  前記非水系電解液に更に、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、［Ａ１］〜［Ａ６］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ａ８］  前記ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、［Ａ７］に記載の非水系電解液。
［Ａ９］  前記正極が、金属イオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物であって、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物を含有する正極である、［Ａ１］から［Ａ８］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ａ１０］  前記遷移金属酸化物が、下記組成式（５）で示される、［Ａ９］に記載の非水系電解液。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（５）
（式（５）中、０．９≦ａ１≦１．１、０．３≦ｂ１≦０．９、０．１≦ｃ１≦０．５、０．０≦ｄ１≦０．５の数値を示し、０．５≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
［Ａ１１］  前記遷移金属酸化物が下記組成式（６）で示される、［Ａ９］または［Ａ１０］に記載の非水系電解液。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（６）
（式（６）中、０．９≦ａ２≦１．１、０．５≦ｂ２≦０．９、０．１≦ｃ２≦０．２、０．０≦ｄ２≦０．３の数値を示し、ｃ２≦ｂ２かつ０．７≦ｂ２＋ｃ２かつｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
［Ａ１２］  少なくとも、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質と、を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が、［Ａ１］〜［Ａ１１］のいずれかに記載の非水系電解液である、非水系電解液二次電池。【００１９】
本発明者は、上記第２の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のケイ素化合物を含有する非水系電解液を用いることにより、遷移金属にＮｉを含む特定遷移金属酸化物の高温保存時のガス発生を抑制できることを見出し、本発明に到達した。【００２０】
すなわち、本発明の第２の態様は、以下［Ｂ１］〜［Ｂ７］に示す具体的態様等を提供する。
［Ｂ１］  正極、負極及び非水系電解液を備える非水系電解液二次電池であって、該正極が下記組成式（１４）で表される金属酸化物を含有し、
Ｌｉａ１０１Ｎｉｂ１０１Ｃｏｃ１０１Ｍｄ１０１Ｏ２・・・（１４）
（上記式（１４）中、ａ１０１、ｂ１０１、ｃ１０１及びｄ１０１は、０．９０≦ａ１０１≦１．１０、０．５０≦ｂ１０１≦０．９８、０．０１≦ｃ１０１＜０．５０、０．０１≦ｄ１０１＜０．５０の数値を示し、ｂ１０１＋ｃ１０１＋ｄ１０１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
前記非水系電解液が下記一般式（Ｃ）で表される化合物を含有する非水系電解液二次電池。
【化２】
2019059365.tif 000004
（式（Ｃ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を示す。）
［Ｂ２］  前記正極が下記組成式（１５）で表される金属酸化物を含有する、［Ｂ１］に記載の非水系電解液二次電池。
Ｌｉａ１０２Ｎｉｂ１０２Ｃｏｃ１０２Ｍｄ１０２Ｏ２・・・（１５）
（上記式（１５）中、ａ１０２、ｂ１０２、ｃ１０２及びｄ１０２は、０．９０≦ａ１０２≦１．１０、０．５０≦ｂ１０２≦０．９０、０．０５≦ｃ１０２≦０．３０、０．０５≦ｄ１０２≦０．３０の数値を示し、ｂ１０２＋ｃ１０２＋ｄ１０２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
［Ｂ３］  前記一般式（Ｃ）で表される化合物の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、［Ｂ１］又は［Ｂ２］に記載の非水系電解液二次電池。
［Ｂ４］  前記一般式（Ｃ）中のＸが、ビニル基、アリル基又はメタリル基である、［Ｂ１］〜［Ｂ３］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
［Ｂ５］  前記一般式（Ｃ）中のＸが、ビニル基である、［Ｂ４］に記載の非水系電解液二次電池。
［Ｂ６］  前記非水系電解液が更に、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、［Ｂ１］〜［Ｂ５］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
［Ｂ７］  前記ジフルオロリン酸塩、前記フルオロスルホン酸塩及び前記ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群に属する化合物の含有量がいずれも、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、［Ｂ６］に記載の非水系電解液二次電池。【００２１】
また、本発明者らは、上記第３の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に後述する特定の化合物と特定の塩を同時に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。【００２２】
すなわち、本発明の第３の態様は、以下［Ｃ１］〜［Ｃ８］に示す具体的態様等を提供する。
［Ｃ１］  以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する非水系電解液。
（Ａ）下記一般式（２１）で示される化合物
（Ｂ）Ｆ−Ｐ−Ｏ結合、Ｆ−Ｓ−Ｏ結合またはＦ−Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種の結合を有するアニオンを含有する塩
【化３】
2019059365.tif 000005
（一般式（２１）において、Ｒ２１１、Ｒ２１２およびＲ２１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基である。Ｚ１は水素または炭素数５以下のアルケニル基である。）
［Ｃ２］  前記アニオンが、（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかである、［Ｃ１］に記載の非水系電解液。
【化４】
2019059365.tif 000006
［Ｃ３］  前記一般式（２１）で示される化合物が、下記一般式（２２）で示される化合物である、［Ｃ１］又は［Ｃ２］に記載の非水系電解液。
【化５】
2019059365.tif 000007
（一般式（２２）において、Ｒ２２１、Ｒ２２２およびＲ２２３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以下のアルキル基である。Ｚ２は水素、ビニル基またはアリル基である。）
［Ｃ４］  前記（Ａ）の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上５質量％以下である、［Ｃ１］〜［Ｃ３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ｃ５］  前記（Ｂ）の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上５質量％以下である、［Ｃ１］〜［Ｃ４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ｃ６］  前記非水系電解液中における、前記（Ｂ）の含有物質量が、前記（Ａ）の含有物質量よりも多い、［Ｃ１］〜［Ｃ５］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ｃ７］  さらにフッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び環状スルホン酸エステルを含有する、［Ｃ１］〜［Ｃ６］のいずれかに記載の非水系電解液。
［Ｃ８］  ［Ｃ１］〜［Ｃ７］のいずれかに記載の非水系電解液を含有するエネルギーデバイス。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、第１の態様により、充放電に伴う電池の膨化抑制に優れる非水系電解液二次電池を得ることが出来る。
中でも、金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と特定ケイ素化合物を含有する非水系電解液を組み合わせることにより、繰り返し充放電における電池膨れの少ない非水系電解液二次電池を得ることが出来る。【００２４】
本発明の第２の態様により、高温保存時のガス発生抑制に優れる非水系電解液二次電池を得ることが出来る。
中でも、遷移金属にＮｉを含む特定遷移金属酸化物からなる正極と特定ケイ素化合物を含有する非水系電解液を組み合わせることにより、高温保存時のガス発生抑制に優れる非水系電解液二次電池を得ることが出来る。【００２５】
本発明の第３の態様により、高温放置後インピーダンスの小さいエネルギーデバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜Ａ．第１の実施の形態＞
以下、本発明の第１の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本実施態様の一例（代表例）であり、本実施形態はこれらに限定されるものではない。また、本実施形態は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００２７】
本実施形態である非水系電解液は、
金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の内少なくとも１種の化合物を含有する、非水系電解液である。
【化６】
2019059365.tif 000008
（前記一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数１〜１０のアルケニル基又は、アルキニル基を示す。
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ７を示す。Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【００２８】
＜Ａ１．非水系電解液＞
＜Ａ１−１．一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物＞
本発明の非水系電解液は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の内少なくとも１種の化合物を含有することを特徴としている。
【化７】
2019059365.tif 000009
【００２９】
本発明において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基」における「炭素数１〜１０のアルキル基」とは、Ｒ１〜Ｒ３と結合するＳｉとの結合及び置換基との結合を除き、水素及び／又は炭素とのみ結合する炭素鎖を主骨格とし、かつ、その主骨格を構成する炭素の数が最大となるように構成されるアルキル基であり、「置換基」とは、当該アルキル基に結合する基である。
つまり、例えば、−Ｓｉ−Ｒ１に相当する構造が、−Ｓｉ−（ＣＨ２）５−ＣＨ２−Ｃ≡Ｎで表される場合、−（ＣＨ２）５−ＣＨ２がＲ１における「炭素数１〜１０のアルキル基」に相当する部分であり、−Ｃ≡Ｎが「置換基」に相当する部分であるとされ、−Ｓｉ−（ＣＨ２）５が、「炭素数１〜１０のアルキル基」に相当する部分であり、−ＣＨ２−Ｃ≡Ｎが「置換基」に相当する部分であるとはされない。また、−Ｓｉ−Ｒ１に相当する構造が、−Ｓｉ−（ＣＨ２）５−ＣＨ（−Ｃ≡Ｎ）２−ＣＨ３で表される場合、−（ＣＨ２）５−ＣＨ−ＣＨ３がＲ１における「炭素数１〜１０のアルキル基」に相当する部分であり、−Ｃ≡Ｎが「置換基」に相当する部分である。
また、本発明における「置換基を有していてもよい」を含む記載、例えば「置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基」及び「置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基」等の記載についても、上記の「置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基」の記載の定義と同様の方法で定義される。
【００３０】
式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数１〜１０のアルケニル基又は、アルキニル基を示す。
式（Ｂ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｙは、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ７を示す。Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
ここで、前記置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒａ）、アシルオキシ基（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒａ）、アルコキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒａ）、スルホニル基（−ＳＯ２−Ｒａ）、スルホニルオキシ基（−Ｏ（ＳＯ２）−Ｒａ）、アルコキシスルホニル基（−（ＳＯ２）−Ｏ−Ｒａ）、アルコキシカルボニルオキシ基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒａ）、エーテル基（−Ｏ−Ｒａ）、アクリル基、メタクリル基、ハロゲン（好ましくは、フッ素）、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Ｒａは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数２〜１０のアルキニル基を示す。なお、これら置換基における炭素数は、Ｒ１〜Ｒ３における炭素数にカウントしない。
これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒａ）、アシルオキシ基（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒａ）、アルコキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒａ）であり、更に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒａ）、アルコキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒａ）であり、特に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アルコキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒａ）であり、最も好ましくはシアノ基である。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ３に係るアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。化合物（Ａ）、（Ｂ）の負極活物質表面への濃縮が進行しやすくなることからメチル基、エチル基が好ましい。
【００３２】
Ｘに係るアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、３−メチル２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、特に好ましくは、ビニル基が挙げられる。上述のアルケニル基であると、負極活物質改質反応が好適に制御できるためである。
【００３３】
Ｘに係るアルキニル基の具体例としては、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、さらに好ましくは、２−プロピニル基、３−ブチニル基、特に好ましくは、２−プロピニル基が挙げられる。上述のアルキニル基であると、負極活物質改質反応が好適に制御できるためである。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ３に係るアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。中でも、化合物（Ａ）、（Ｂ）の負極活物質への濃縮が進行しやすくなることからフェニル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ４〜Ｒ６、及びＲ７に係る炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、これらの基の具体例、特に炭素数１〜１０の基としては、例えば、上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の具体例を適用することができる。
【００３６】
一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の負極活物質表面への濃縮が進行しやすくなることから、一般式（Ａ）、（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、Ｒ４〜Ｒ６はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３の何れか１つがメチル基であるならば、Ｒ１〜Ｒ３がすべてメチル基である必要はない。例えば以下のような組み合わせが好ましい。（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）：（メチル基、メチル基、エチル基）、（メチル基、メチル基、ｎ−ブチル基）、（メチル基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、（メチル基、メチル基、フェニル基）、（メチル基、エチル基、エチル基）、（メチル基、フェニル基、フェニル基）。
【００３７】
一般式（Ａ）中、Ｘは水素原子、ビニル基、アリル基が好ましい。化合物（Ａ）の負極活物質との反応活性が高まり、負極表面を好適に改質可能となる。また、一般式（Ｂ）中、ＹはＳ（硫黄原子）が好ましい。化合物（Ｂ）の負極活物質との反応活性が高まり、負極表面を好適に改質可能となる。
【００３８】
本実施形態で用いる化合物は、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物が使用されるが、具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化８】
2019059365.tif 000010
【００４０】
【化９】
2019059365.tif 000011
【００４１】
【化１０】
2019059365.tif 000012
【００４２】
【化１１】
2019059365.tif 000013
【００４３】
中でも好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【化１２】
2019059365.tif 000014
【００４４】
【化１３】
2019059365.tif 000015
【００４５】
【化１４】
2019059365.tif 000016
【００４６】
【化１５】
2019059365.tif 000017
【００４７】
さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物は化合物の分子サイズが好適であり、化合物の負極表面濃縮率が高まる。
【化１６】
2019059365.tif 000018
【００４８】
【化１７】
2019059365.tif 000019
【００４９】
【化１８】
2019059365.tif 000020
【００５０】
特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物は負極との反応が好適に進行し、表面改質が効果的に進行する。
【化１９】
2019059365.tif 000021
【００５１】
【化２０】
2019059365.tif 000022
【００５２】
【化２１】
2019059365.tif 000023
【００５３】
最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物は負極との反応が好適に進行し、表面改質が最も効果的に進行する。
【化２２】
2019059365.tif 000024
【００５４】
【化２３】
2019059365.tif 000025
【００５５】
【化２４】
2019059365.tif 000026
【００５６】
非水系電解液全量に対する、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の含有量の合計は、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常４．５質量％以下であり、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下、最も好ましくは２．０質量％以下である。
非水系電解液全量に対する一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の含有量の合計が、上記の範囲であれば、負極活物質の改質反応が好適に進行し、充放電時の負極膨化が抑制され、膨れにくい電池の作成が可能となる。
【００５７】
非水系電解液には、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の他に、後述のジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を併用することで、充放電に伴う負極の膨化がさらに抑制され、膨れにくい電池が得られる点で好ましい。
【００５８】
一般式（Ａ）、（Ｂ）の化合物を含有することで、充放電時の負極膨化が抑制されるメカニズムについて、以下の様に推測する。
【００５９】
炭素活物質とＳｉ系活物質（例えばＳｉ）の満充電時の体積変化はそれぞれ１０％、３００％である。炭素とＳｉをブレンドした負極は満充電時に、Ｓｉ負極の膨化により、隣接している炭素が押し出され、炭素、Ｓｉ単体を活物質として用いた場合よりも電極の膨化が顕著に表れ、電池自体の厚みが増加してしまう課題があった。また、Ｓｉ系活物質は繰り返し充放電により粒子が微粉化することにより、活性の高い新生面（ダングリングボンド）が露出する。この露出した表面と電解液が反応することにより、活物質表面の変質が起こり、Ｓｉ粒子が繰り返し充放電により、繰り返し前よりも活物質が膨化するといった課題も同時に存在する。
この問題に対し、本実施形態では一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物を電解液中に含有させる。一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物は構造内に、Ｓｉ系活物質との反応活性が高い、Ｘ、Ｙといった部位を有するため、Ｓｉ系活物質表面と反応をすることで表面を好適に改質する。
一方で、Ｘ、Ｙといった活性部位が構造内に２つ以上存在する場合は、活物質表面と反応しきれなかった部位が電解液や電解液の還元分解物と反応してしまうため、活物質の膨化が抑制できない。
以上より、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物は繰り返し充放電に伴う負極活物質の膨化が抑制されるため、電池の厚み変化抑制に資すると考える。
【００６０】
なお、電解液に、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物を含有する方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。
【００６１】
一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の含有量とは、非水系電解液製造時、非水系電解液の電池への注液時点又は電池として出荷された何れかの時点での含有量を意味する。
【００６２】
＜Ａ１−２．ジフルオロリン酸塩＞
ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。
【００６３】
上記アンモニウムのＲ１３〜Ｒ１６で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１３〜Ｒ１６が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基であることが好ましい。
【００６４】
ジフルオロリン酸塩の具体例としては、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、ジフルオロリン酸リチウムが好ましい。
【００６５】
ジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、ジフルオロリン酸塩の配合量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【００６６】
ジフルオロリン酸塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
【００６７】
この範囲内であれば、充放電に伴う非水系電解液二次電池の膨れを好適に抑制できる。
【００６８】
＜Ａ１−３．フルオロスルホン酸塩＞
前記フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。
【００６９】
フルオロスルホン酸塩の具体例としては、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスルホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。
【００７０】
フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フルオロスルホン酸塩の配合量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【００７１】
フルオロスルホン酸塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
【００７２】
この範囲内であれば、充放電に伴う非水系電解液二次電池の膨れを好適に抑制できる。
【００７３】
＜Ａ１−４．ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩＞
ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。
【００７４】
ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩としては、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミド、カリウムビスフルオロスルホニルイミド等が挙げられ、リチウムビスフルオロスルホニルイミドが好ましい。
【００７５】
ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩の配合量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。
この範囲内であれば、充放電に伴う非水系電解液二次電池の膨れを好適に抑制できる。
【００７６】
＜Ａ１−５．電解質＞
＜リチウム塩＞
非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００７７】
例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；ＬｉＰＦ６等のフルオロリン酸リチウム塩類；ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム塩類；ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＣＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラート塩類；その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
【００７８】
高温保存時のガス抑制効果に加え、充放電レート特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、無機リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラート塩類、の中から選ばれるものが好ましい。
【００７９】
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等が、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。また、上記電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
非水系電解液中のこれらの電解質の総濃度は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
【００８１】
＜Ａ１−６．非水系溶媒＞
非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。ここで用いる非水系溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
＜Ａ１−６−１．飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、通常炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２〜３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
【００８３】
飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
【００８４】
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
【００８５】
＜Ａ１−６−２．鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、通常炭素数３〜７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３〜５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
【００８６】
具体的には、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００８７】
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
【００８８】
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００８９】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
【００９０】
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００９１】
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００９２】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９３】
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
【００９４】
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
【００９５】
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
【００９６】
＜Ａ１−６−３．エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【００９７】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
【００９８】
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内であれば、エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
【００９９】
＜Ａ１−６−４．スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、環状スルホン、鎖状スルホンであっても特に制限されないが、環状スルホンの場合、通常炭素数が３〜６、好ましくは炭素数が３〜５であり、鎖状スルホンの場合、通常炭素数が２〜６、好ましくは炭素数が２〜５である化合物が好ましい。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
【０１００】
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【０１０１】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
【０１０２】
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【０１０３】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【０１０４】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等が電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
【０１０５】
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が前記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
【０１０６】
＜Ａ１−７．助剤＞
非水系電解液において、本実施形態に係る発明の効果を奏する範囲で以下の助剤を含有してもよい。
＜Ａ１−７−１．不飽和結合を有する環状カーボネート化合物＞
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
【０１０７】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
【０１０８】
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１０９】
芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１１０】
中でも、好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネートが挙げられる。
【０１１１】
また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護皮膜を形成するので、特に好ましい。
【０１１２】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本実施形態に係る発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１１３】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【０１１４】
＜Ａ１−７−２．ハロゲン化環状カーボネート＞
ハロゲン原子を有する環状カーボネート化合物の例として、主にフッ素原子で置換された酸無水物の例を以下に挙げるが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換して得られる酸無水物も、例示化合物に含まれるものとする。
【０１１５】
ハロゲン原子を有する環状カーボネート化合物としては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１〜８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
【０１１６】
具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１１７】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護皮膜を形成する点でより好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１８】
非水系電解液全体に対するハロゲン化環状カーボネートの配合量に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。ただし、モノフルオロエチレンカーボネートは溶媒として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
【０１１９】
＜Ａ１−７−３．シアノ基を有する化合物＞
非水系電解液において、用いることができるシアノ基を有する化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、下記一般式（１１）で表される化合物がより好ましい。シアノ基を有する化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１２０】
【化２５】
2019059365.tif 000027
【０１２１】
（一般式（１１）中、Ｔは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる原子で構成された有機基を表し、Ｕは置換基を有してもよい炭素数１から１０のＶ価の有機基である。Ｖは１以上の整数であり、Ｖが２以上の場合は、Ｔは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０１２２】
シアノ基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意である。シアノ基を有する化合物の分子量は、通常４０以上であり、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上であり、また、通常２００以下、好ましくは１８０以下、より好ましくは１７０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するシアノ基を有する化合物の溶解性を確保しやすく、本実施形態に係る発明の効果が発現されやすい。
【０１２３】
一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を１つ有する化合物；
【０１２４】
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物；
【０１２５】
１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、トリス（２−シアノエチル）アミン等のシアノ基を３つ有する化合物；
【０１２６】
メチルシアネート、エチルシアネート、プロピルシアネート、ブチルシアネート、ペンチルシアネート、ヘキシルシアネート、ヘプチルシアネートなどのシアネート化合物；
【０１２７】
メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチルチオシアネート、ペンチルチオシアネート、ヘキシルチオシアネート、ヘプチルチオシアネート、メタンスルホニルシアニド、エタンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニド、ブタンスルホニルシアニド、ペンタンスルホニルシアニド、ヘキサンスルホニルシアニド、ヘプタンスルホニルシアニド、メチルスルフロシアニダート、エチルスルフロシアニダート、プロピルスルフロシアニダート、ブチルスルフロシアニダート、ペンチルスルフロシアニダート、ヘキシルスルフロシアニダート、ヘプチルスルフロシアニダートなどの含硫黄化合物；
【０１２８】
シアノジメチルホスフィン、シアノジメチルホスフィンオキシド、シアノメチルホスフィン酸メチル、シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸シアニド、ジメチル亜ホスフィン酸シアニド、シアノホスホン酸ジメチル、シアノ亜ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸シアノメチル、メチル亜ホスホン酸シアノメチル、リン酸シアノジメチル亜リン酸シアノジメチルなどの含リン化合物；等が挙げられる。
【０１２９】
これらのうち、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリルが保存特性向上の点から好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物がより好ましい。
【０１３０】
シアノ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。非水系電解液全体に対するシアノ基を有する化合物の含有量に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、低温出力特性や充放電レート特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
【０１３１】
＜Ａ１−７−４．ジイソシアネート化合物＞
非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物としては、分子内に、窒素原子をイソシアナト基にのみ有し、また、イソシアナト基を２つ有していて、下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。
【０１３２】
【化２６】
2019059365.tif 000028
【０１３３】
上記一般式（１２）において、Ｙは環状構造を含み、かつ炭素数１以上１５以下の有機基である。Ｙの炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、また、通常１４以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
【０１３４】
上記一般式（１２）中、Ｙは、炭素数４〜６のシクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基を１つ以上有する、炭素数４〜１５の有機基であることが特に好ましい。このとき、シクロアルキレン基上の水素原子はメチル基またはエチル基で置換されていてもよい。上記環状構造を有するジイソシアネート化合物は、立体的に嵩高い分子であるため、正極上での副反応が起こりにくく、その結果、サイクル特性ならびに高温保存特性が向上する。
【０１３５】
シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基に結合する基の結合部位は特段限定されず、メタ位、パラ位、オルト位のいずれであってもよいが、メタ位又はパラ位が、皮膜間架橋距離が適切となることでリチウムイオン伝導性に有利となり、抵抗を低下させやすいために好ましい。また、シクロアルキレン基はシクロペンチレン基又はシクロへキシレン基であることが、ジイソシアネート化合物自体が副反応を起こしにくい観点で好ましく、シクロへキシレン基であることが、分子運動性の影響により抵抗を低下させやすいことからより好ましい。
【０１３６】
また、シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基とイソシアナト基との間には炭素数１〜３のアルキレン基を有していることが好ましい。アルキレン基を有することで立体的に嵩高くなるため、正極上での副反応が起こりにくくなる。さらにアルキレン基が炭素数１〜３であれば全分子量に対するイソシアナト基の占める割合が大きく変化しないため、本実施形態に係る発明の効果が顕著に発現しやすくなる。
【０１３７】
上記一般式（１２）で表されるジイソシアネート化合物の分子量は特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、通常８０以上であり、好ましくは１１５以上、より好ましくは１７０以上であり、また、通常３００以下であり、好ましくは２３０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するジイソシアネート化合物の溶解性を確保しやすく、本実施形態に係る発明の効果が発現されやすい。
【０１３８】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、等のシクロアルカン環含有ジイソシアネート類；
【０１３９】
１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，３−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−３，４−ジイソシアネート、トリレン−３，５−ジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトビフェニル、２，６−ジイソシアナトビフェニル、２，２’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−２−メチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，８−ジイソシアナトナフタレン、２，３−ジイソシアナトナフタレン、１，５−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，８−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、２，３−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン等の芳香環含有ジイソシアネート類；などが挙げられる。
【０１４０】
これらの中でも、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトビフェニル、２，６−ジイソシアナトビフェニルが、負極上により緻密な複合的な皮膜が形成され、その結果、電池耐久性が向上するため、好ましい。
【０１４１】
これらの中でも、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンが、その分子の対称性から負極上にリチウムイオン伝導性に有利な皮膜が形成され、その結果、低温出力特性及びサイクル特性等の電池特性がさらに向上するため、より好ましい。
【０１４２】
また上述したジイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４３】
非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。含有量が上記範囲内であると、低温出力及びサイクル特性等の電池特性がさらに向上する傾向にある。
【０１４４】
なお、ジイソシアネート化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販品を用いてもよい。
【０１４５】
＜Ａ１−７−５．カルボン酸無水物＞
非水系電解液において、用いることができるカルボン酸無水物としては、下記一般式（１３）で表される化合物が好ましい。カルボン酸無水物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１４６】
【化２７】
2019059365.tif 000029
（一般式（１３）中、Ｒ８，Ｒ９はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上１５以下の炭化水素基を表す。Ｒ８，Ｒ９が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。
【０１４７】
Ｒ８，Ｒ９は、一価の炭化水素基であれば、その種類は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合したものであってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合（炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合）を含んでいてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。さらには、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。なお、Ｒ８及びＲ９は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１４８】
また、Ｒ８，Ｒ９が互いに結合して環状構造を形成する場合、Ｒ８及びＲ９が互いに結合して構成された炭化水素基は二価である。二価の炭化水素基の種類は特に制限されない。即ち、脂肪族基でも芳香族基でもよく、脂肪族基と芳香族基とが結合したものでもよい。脂肪族基の場合、飽和基でも不飽和基でもよい。また、鎖状基でも環状基でもよく、鎖状基の場合は直鎖状基でも分岐鎖状基でもよい。さらには鎖状基と環状基とが結合したものでもよい。
【０１４９】
また、Ｒ８，Ｒ９の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の種類は、本実施形態に係る発明の趣旨に反するものでない限り特に制限されないが、例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。また、ハロゲン原子以外の置換基として、エステル基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基等の官能基を有する置換基なども挙げられ、好ましくはシアノ基、カルボニル基である。Ｒ３，Ｒ４の炭化水素基は、これらの置換基を一つのみ有していてもよく、二つ以上有していてもよい。二つ以上の置換基を有する場合、それらの置換基は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０１５０】
Ｒ８，Ｒ９の各々の炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。Ｒ８とＲ９とが互いに結合して二価の炭化水素基を形成している場合は、その二価の炭化水素基の炭素数が、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。なお、Ｒ８，Ｒ９の炭化水素基が炭素原子を含有する置換基を有する場合は、その置換基も含めたＲ８，Ｒ９全体の炭素数が上記範囲を満たしていることが好ましい。
【０１５１】
次いで、上記一般式（１３）で表わされる酸無水物の具体例について説明する。なお、以下の例示において「類縁体」とは、例示される酸無水物の構造の一部を、本実施形態に係る発明の趣旨に反しない範囲で、別の構造に置き換えることにより得られる酸無水物を指すもので、例えば複数の酸無水物からなる二量体、三量体及び四量体など、または、置換基の炭素数が同じではあるが、分岐鎖を有するなど構造異性のもの、置換基が酸無水物に結合する部位が異なるものなどが挙げられる。
【０１５２】
まず、Ｒ８，Ｒ９が同一である酸無水物の具体例を以下に挙げる。
【０１５３】
Ｒ８，Ｒ９が鎖状アルキル基である酸無水物の例としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ブタン酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物、２−メチルブタン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、２，２−ジメチルブタン酸無水物、２，３−ジメチルブタン酸無水物、３，３−ジメチルブタン酸無水物、２，２，３−トリメチルブタン酸無水物、２，３，３−トリメチルブタン酸無水物、２，２，３，３−テトラメチルブタン酸無水物、２−エチルブタン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１５４】
Ｒ８，Ｒ９が環状アルキル基である酸無水物の例としては、シクロプロパンカルボン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１５５】
Ｒ８，Ｒ９がアルケニル基である酸無水物の例としては、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、２，３−ジメチルアクリル酸無水物、３，３−ジメチルアクリル酸無水物、２，３，３−トリメチルアクリル酸無水物、２−フェニルアクリル酸無水物、３−フェニルアクリル酸無水物、２，３−ジフェニルアクリル酸無水物、３，３−ジフェニルアクリル酸無水物、３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−ブテン酸無水物、２，２−ジメチル−３−ブテン酸無水物、３−メチル−３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−メチル−３−ブテン酸無水物、２，２−ジメチル−３−メチル−３−ブテン酸無水物、３−ペンテン酸無水物、４−ペンテン酸無水物、２−シクロペンテンカルボン酸無水物、３−シクロペンテンカルボン酸無水物、４−シクロペンテンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１５６】
Ｒ８，Ｒ９がアルキニル基である酸無水物の例としては、プロピン酸無水物、３−フェニルプロピン酸無水物、２−ブチン酸無水物、２−ペンチン酸無水物、３−ブチン酸無水物、３−ペンチン酸無水物、４−ペンチン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１５７】
Ｒ８，Ｒ９がアリール基である酸無水物の具体例としては、安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−エチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、２，４，６−トリメチル安息香酸無水物、１−ナフタレンカルボン酸無水物、２−ナフタレンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１５８】
また、Ｒ８，Ｒ９がハロゲン原子で置換された酸無水物の例として、主にフッ素原子で置換された酸無水物の例を以下に挙げるが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換して得られる酸無水物も、例示化合物に含まれるものとする。
【０１５９】
Ｒ８，Ｒ９がハロゲン原子で置換された鎖状アルキル基である酸無水物の例としては、フルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、２−フルオロプロピオン酸無水物、２，２−ジフルオロプロピオン酸無水物、２，３−ジフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３，３−テトラプロピオン酸無水物、２，３，３，３−テトラプロピオン酸無水物、３−フルオロプロピオン酸無水物、３，３−ジフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、パーフルオロプロピオン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１６０】
Ｒ８，Ｒ９がハロゲン原子で置換された環状アルキル基である酸無水物の例としては、２−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、３−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、４−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１６１】
Ｒ８，Ｒ９がハロゲン原子で置換されたアルケニル基である酸無水物の例としては、２−フルオロアクリル酸無水物、３−フルオロアクリル酸無水物、２，３−ジフルオロアクリル酸無水物、３，３−ジフルオロアクリル酸無水物、２，３，３−トリフルオロアクリル酸無水物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、３−（ トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２，３，３−トリス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２，３−ビス（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３，３−ビス（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２−フルオロ−３−ブテン酸無水物、２，２−ジフルオロ−３−ブテン酸無水物、３−フルオロ−２−ブテン酸無水物、４−フルオロ−３−ブテン酸無水物、３，４−ジフルオロ−３−ブテン酸無水物、３，３，４−トリフルオロ−３−ブテン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１６２】
Ｒ８，Ｒ９がハロゲン原子で置換されたアルキニル基である酸無水物の例としては、３−フルオロ−２−プロピン酸無水物、３−（４−フルオロフェニル）−２−プロピン酸無水物、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−２−プロピン酸無水物、４−フルオロ−２−ブチン酸無水物、４，４−ジフルオロ−２−ブチン酸無水物、４，４，４−トリフルオロ−２−ブチン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１６３】
Ｒ８，Ｒ９がハロゲン原子で置換されたアリール基である酸無水物の例としては、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、４−トリフルオロメチル安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１６４】
Ｒ８，Ｒ９がエステル、ニトリル、ケトン、エーテルなどの官能基を有する置換基を有している酸無水物の例としては、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、メチルシュウ酸無水物、エチルシュウ酸無水物、２−シアノ酢酸無水物、２−オキソプロピオン酸無水物、３−オキソブタン酸無水物、４−アセチル安息香酸無水物、メトキシ酢酸無水物、４−メトキシ安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１６５】
続いて、Ｒ８，Ｒ９が互いに異なる酸無水物の具体例を以下に挙げる。
【０１６６】
Ｒ８，Ｒ９としては上に挙げた例、及びそれらの類縁体の全ての組み合わせが考えられるが、以下に代表的な例を挙げる。
【０１６７】
鎖状アルキル基同士の組み合わせの例としては、酢酸プロピオン酸無水物、酢酸ブタン酸無水物、ブタン酸プロピオン酸無水物、酢酸２−メチルプロピオン酸無水物、などが挙げられる。
【０１６８】
鎖状アルキル基と環状アルキル基の組み合わせの例としては、酢酸シクロペンタン酸無水物、酢酸シクロヘキサン酸無水物、シクロペンタン酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
【０１６９】
鎖状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、酢酸アクリル酸無水物、酢酸３−メチルアクリル酸無水物、酢酸３−ブテン酸無水物、アクリル酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
【０１７０】
鎖状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、酢酸プロピン酸無水物、酢酸２−ブチン酸無水物、酢酸３−ブチン酸無水物、酢酸３−フェニルプロピン酸無水物、プロピオン酸プロピン酸無水物、などが挙げられる。
【０１７１】
鎖状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、酢酸安息香酸無水物、酢酸４−メチル安息香酸無水物、酢酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、安息香酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
【０１７２】
鎖状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、酢酸フルオロ酢酸無水物、酢酸トリフルオロ酢酸無水物、酢酸４−フルオロ安息香酸無水物、フルオロ酢酸プロピオン酸無水物、酢酸アルキルシュウ酸無水物、酢酸２−シアノ酢酸無水物、酢酸２−オキソプロピオン酸無水物、酢酸メトキシ酢酸無水物、メトキシ酢酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
【０１７３】
環状アルキル基同士の組み合わせの例としては、シクロペンタン酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
【０１７４】
環状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸シクロペンタン酸無水物、３−メチルアクリル酸シクロペンタン酸無水物、３−ブテン酸シクロペンタン酸無水物、アクリル酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
【０１７５】
環状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、プロピン酸シクロペンタン酸無水物、２−ブチン酸シクロペンタン酸無水物、プロピン酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
【０１７６】
環状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸シクロペンタン酸無水物、４−メチル安息香酸シクロペンタン酸無水物、安息香酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
【０１７７】
環状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸シクロペンタン酸無水物、シクロペンタン酸トリフルオロ酢酸無水物、シクロペンタン酸２−シアノ酢酸無水物、シクロペンタン酸メトキシ酢酸無水物、シクロヘキサン酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
【０１７８】
アルケニル基同士の組み合わせの例としては、アクリル酸２−メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３−メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３−ブテン酸無水物、２−メチルアクリル酸３−メチルアクリル酸無水物、などが挙げられる。
【０１７９】
アルケニル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸プロピン酸無水物、アクリル酸２−ブチン酸無水物、２−メチルアクリル酸プロピン酸無水物、などが挙げられる。
【０１８０】
アルケニル基とアリール基の組み合わせの例としては、アクリル酸安息香酸無水物、アクリル酸４−メチル安息香酸無水物、２−メチルアクリル酸安息香酸無水物、などが挙げられる。
【０１８１】
アルケニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、アクリル酸フルオロ酢酸無水物、アクリル酸トリフルオロ酢酸無水物、アクリル酸２−シアノ酢酸無水物、アクリル酸メトキシ酢酸無水物、２−メチルアクリル酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
【０１８２】
アルキニル基同士の組み合わせの例としては、プロピン酸２−ブチン酸無水物、プロピン酸３−ブチン酸無水物、２−ブチン酸３−ブチン酸無水物、などが挙げられる。
【０１８３】
アルキニル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸プロピン酸無水物、４−メチル安息香酸プロピン酸無水物、安息香酸２−ブチン酸無水物、などが挙げられる。
【０１８４】
アルキニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、プロピン酸フルオロ酢酸無水物、プロピン酸トリフルオロ酢酸無水物、プロピン酸２−シアノ酢酸無水物、プロピン酸メトキシ酢酸無水物、２−ブチン酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
【０１８５】
アリール基同士の組み合わせの例としては、安息香酸４−メチル安息香酸無水物、安息香酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、４−メチル安息香酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、などが挙げられる。
【０１８６】
アリール基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、安息香酸フルオロ酢酸無水物、安息香酸トリフルオロ酢酸無水物、安息香酸２−シアノ酢酸無水物、安息香酸メトキシ酢酸無水物、４−メチル安息香酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
【０１８７】
官能基を有する炭化水素基同士の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸トリフルオロ酢酸無水物、フルオロ酢酸２−シアノ酢酸無水物、フルオロ酢酸メトキシ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸２−シアノ酢酸無水物、などが挙げられる。
【０１８８】
上記の鎖状構造を形成している酸無水物のうち好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、２，３−ジメチルアクリル酸無水物、３，３−ジメチルアクリル酸無水物、３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−ブテン酸無水物、プロピン酸無水物、２−ブチン酸無水物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、であり、より好ましくは、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物である。
【０１８９】
これらの化合物は、適切にリチウムオキサラート塩との結合を形成して耐久性に優れる皮膜を形成することで、特に耐久試験後の充放電レート特性、低温出力特性、インピーダンス特性を向上させることができる観点で好ましい。
【０１９０】
続いて、Ｒ８とＲ９とが互いに結合して環状構造を形成している酸無水物の具体例を以下に挙げる。
【０１９１】
まず、Ｒ８とＲ９とが互いに結合して５員環構造を形成している酸無水物の例としては、無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４，４−ジメチルコハク酸無水物、４，５−ジメチルコハク酸無水物、４，４，５−トリメチルコハク酸無水物、４，４，５，５−テトラメチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、４，５−ジビニルコハク酸無水物、４−フェニルコハク酸無水物、４，５−ジフェニルコハク酸無水物、４，４−ジフェニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸、４−メチルマレイン酸無水物、４，５−ジメチルマレイン酸無水物、４−フェニルマレイン酸無水物、４，５−ジフェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５−メチルイタコン酸無水物、５，５−ジメチルイタコン酸無水物、無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１９２】
Ｒ８とＲ９とが互いに結合して６員環構造を形成している酸無水物の例としては、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１９３】
Ｒ８とＲ９とが互いに結合してその他の環状構造を形成している酸無水物の例としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、ジグリコール酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１９４】
Ｒ８とＲ９とが互いに結合して環状構造を形成するとともに、ハロゲン原子で置換された酸無水物の例としては、４−フルオロコハク酸無水物、４，４−ジフルオロコハク酸無水物、４，５−ジフルオロコハク酸無水物、４，４，５−トリフルオロコハク酸無水物、４，４，５，５−テトラフルオロコハク酸無水物、４−フルオロマレイン酸無水物、４，５−ジフルオロマレイン酸無水物、５−フルオロイタコン酸無水物、５，５−ジフルオロイタコン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
上記のハロゲン原子で置換された酸無水物の例では、主にフッ素原子で置換された酸無水物の例を挙げたが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換して得られる酸無水物も、例示化合物に含まれるものとする。
【０１９５】
上記のＲ８とＲ９とが結合している酸無水物のうち好ましくは、無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、４−フェニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸、４−メチルマレイン酸無水物、４−フェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５−メチルイタコン酸無水物、グルタル酸無水物、無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、４−フルオロコハク酸無水物、４−フルオロマレイン酸無水物、５−フルオロイタコン酸無水物、であり、より好ましくは、無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、４−フルオロコハク酸無水物である。これらの化合物は、適切にリチウムオキサラート塩との結合を形成して耐久性に優れる皮膜を形成することで、特に耐久試験後の容量維持率が向上するために好ましい。
【０１９６】
なお、カルボン酸無水物の分子量に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常９０以上、好ましくは９５以上であり、また、通常３００以下、好ましくは２００以下である。カルボン酸無水物の分子量が上記範囲内であると、電解液の粘度上昇を抑制でき、かつ皮膜密度が適正化されるために低温出力を低下させずに、耐久性を適切に向上することができる。
【０１９７】
また、前記カルボン酸無水物の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。以上説明したカルボン酸無水物は、非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
【０１９８】
また、非水系電解液に対するカルボン酸無水物の含有量に特に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。カルボン酸無水物の含有量が上記範囲内であると、サイクル特性向上効果が発現しやすくなり、また反応性が好適であるため電池特性が向上しやすくなる。
＜Ａ１−７−６．過充電防止剤＞
非水系電解液において、非水系電解液二次電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
【０１９９】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等；３−プロピルフェニルアセテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート等の芳香族アセテート類；ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート類が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン、３−プロピルフェニルアセテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが、過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【０２００】
過充電防止剤の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤の含有量は、非水系電解液の全量に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは４．８質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が向上する。
【０２０１】
＜Ａ１−７−７．その他の助剤＞
非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；メチル−２−プロピニルオギザレート、エチル−２−プロピニルオギザレート、ビス（２−プロピニル）オギザレート、２−プロピニルアセテート、２−プロピニルホルメート、２−プロピニルメタクリレート、ジ（２−プロピニル）グルタレート、メチル−２−プロピニルカーボネート、エチル−２−プロピニルカーボネート、ビス（２−プロピニル）カーボネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジエタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジホルメート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジアセテート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジプロピオネート、４−ヘキサジイン−１，６−ジイル−ジメタンスルホネート、２−プロピニル−メタンスルホネート、１−メチル−２−プロピニル−メタンスルホネート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−メタンスルホネート、２−プロピニル−エタンスルホネート、２−プロピニル−ビニルスルホネート、２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート等の三重結合含有化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、硫酸エチレン、硫酸ビニレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、メチル硫酸トリメチルシリル、エチル硫酸トリメチルシリル、２−プロピニル−トリメチルシリルスルフェート等の含硫黄化合物；２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルクロトネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルクロトネート等のイソシアネート化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、オルトフルオロトルエン、メタフルオロトルエン、パラフルオロトルエン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−２−ジフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−３−ジフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−ジフルオロメチルベンゼン、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート等の含フッ素芳香族化合物；ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）、等のシラン化合物；２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−エチル等のエステル化合物；リチウムエチルメチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチルエチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート等のリチウム塩；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０２０２】
その他の助剤の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤の含有量は、非水系電解液の全量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高温保存安定性が向上する傾向にある。
【０２０３】
＜Ａ２．非水系電解液二次電池＞
本発明の別の実施形態である非水系二次電池は、少なくとも、金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
金属イオンを吸蔵及び放出可能な、Ｌｉと合金化可能な金属を含む金属化合物系材料と、黒鉛と、を含有する負極活物質を含む負極と、
非水系溶媒と該非水系溶媒に溶解される電解質と、を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が、上述した非水系電解液である、非水系電解液二次電池である。
【０２０４】
＜Ａ２−１．電池構成＞
非水系電解液二次電池は、上述した非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様である。通常は、非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０２０５】
＜Ａ２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本実施形態に係る発明の趣旨を逸脱しない範囲において、非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
【０２０６】
＜Ａ２−３．負極＞
負極は、集電体上に負極活物質層を有するものであり、負極活物質層は電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有するために、金属イオンの吸蔵及び放出を可能とする。以下、負極活物質について述べる。
負極活物質としては、電気化学的に金属イオン、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが用いられる。その具体例としては、炭素質材料、金属化合物系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられ、炭素質材料として黒鉛を含むことが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０２０７】
＜Ａ２−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で一回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。
また、（１）〜（４）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい
【０２０８】
上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
【０２０９】
＜Ａ２−３−２．炭素質負極の構成、物性、調製方法＞
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す（１）〜（１３）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
【０２１０】
（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、特に０．３３５〜０．３３８ｎｍ、とりわけ０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上、特に好ましくは２ｎｍ以上である。
【０２１１】
（２）体積基準平均粒子径
炭素質材料の体積基準平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、特に限定されないが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
なお、平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
【０２１２】
体積基準平均粒子径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径ｄ５０を、本実施形態の炭素質材料の体積基準平均粒子径と定義する。
【０２１３】
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
【０２１４】
ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０２１５】
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下がさらに好ましく、４０ｃｍ−１以下が特に好ましい。
【０２１６】
ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０２１７】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本実施形態における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本実施形態における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
【０２１８】
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長  ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー      ：１５〜２５ｍＷ
・分解能                      ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲                    ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理            ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【０２１９】
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【０２２０】
ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【０２２１】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本実施形態における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０２２２】
（５）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【０２２３】
炭素質材料の粒子径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましく、０．８５以上が特に好ましく、０．９以上が最も好ましい。
【０２２４】
高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
【０２２５】
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒子径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本実施形態における炭素質材料の円形度と定義する。
【０２２６】
円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【０２２７】
（６）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０２２８】
タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
【０２２９】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本実施形態における炭素質材料のタップ密度として定義する。
【０２３０】
（７）配向比
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
【０２３１】
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本実施形態における炭素質材料の配向比と定義する。
【０２３２】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ： 
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
【０２３３】
（８）アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がより好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
【０２３４】
アスペクト比の測定は、炭素質材料粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ｐと、それと直交する最短となる径Ｑを測定し、Ｐ／Ｑの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ｐ／Ｑ）を、本実施形態における炭素質材料のアスペクト比と定義する。
【０２３５】
（９）電極作製
負極の製造は、本実施形態に係る発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０２３６】
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、また、通常１５０μｍ以下であり、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合があるためである。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があるためである。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【０２３７】
（１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０２３８】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
【０２３９】
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【０２４０】
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１ｍｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。
【０２４１】
（１１）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値は、通常１５０以下、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、また、通常０．１以上、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましい。
【０２４２】
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０２４３】
（１２）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、また、通常２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０２４４】
（１３）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０２４５】
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４６】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０２４７】
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０２４８】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４９】
負極活物質に対するバインダーの割合は、特に限定されないが、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダーの含有量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
【０２５０】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【０２５１】
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有する場合、負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
【０２５２】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５３】
さらに、増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０２５４】
＜Ａ２−３−３．金属化合物系材料、及び金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質に用いられる金属化合物系材料としては、リチウムと合金化可能な金属が含まれていれば特に限定はされず、その形態としては、金属イオン、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされない。このような金属化合物系材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する金属化合物系材料が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、１３族又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、さらには、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（特定金属元素）の化合物であることが好ましく、Ｓｉの単体金属、合金及び化合物、並びにＳｎの単体金属、合金及び化合物がより好ましく、Ｓｉ単体金属又はＳｉ金属酸化物が特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５５】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０２５６】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また、例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０２５７】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
【０２５８】
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズの酸素に対する元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び／又はスズの窒素に対する元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び／又はスズの炭素に対する元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの炭化物」。
【０２５９】
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２６０】
非水系電解液二次電池における負極は、公知の何れの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
【０２６１】
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
【０２６２】
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
【０２６３】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０２６４】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
【０２６５】
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上が好ましく、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下が好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、２以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０２６６】
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上が好ましく、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下が好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、２以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０２６７】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して通常０．５質量部以上、特に１質量部以上が好ましく、また、通常１０質量部以下、特に８質量部以下が好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となるためである。なお、２以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０２６８】
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０２６９】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の水以外の溶媒を、水に対して３０質量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２７０】
スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調製すればよい。
【０２７１】
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０２７２】
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０２７３】
集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０２７４】
＜Ａ２−３−４．炭素質材料と金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
本実施形態では、負極活物質として、金属化合物系材料と前記炭素質材料である黒鉛とを含有する。ここで、金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質とは、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物の何れかと、炭素質材料が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物が炭素質材料の表面又は内部に存在している複合体でもよい。本明細書において、複合体とは、特に、金属化合物系材料および炭素質材料が含まれていれば特に制限はないが、好ましくは、金属化合物系材料および炭素質材料が物理的及び／又は化学的な結合によって一体化している。より好ましい形態としては、金属化合物系材料および炭素質材料が、少なくとも複合体表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／又は化学的な結合によって一体化させるために、炭素質材料が存在しているような形態である。
【０２７５】
このような形態は、走査型電子顕微鏡による粒子表面観察、粒子を樹脂に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出す、あるいは粒子からなる塗布膜をクロスセクションポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査型電子顕微鏡による粒子断面観察等々の観察方法にて、観察が可能である。
【０２７６】
金属化合物系材料と炭素質材料とを含有する負極活物質の合計に対する、金属化合物系材料の含有量は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
【０２７７】
金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる炭素質材料については、前記＜Ａ２−３−２＞に記載の要件を満たすことが好ましい。また、金属化合物系材料については、下記を満たすことが望ましい。
【０２７８】
リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命との点から、リチウム合金を形成する単体金属は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、リチウム合金を形成する金属化合物系材料としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物系材料が好ましい。
【０２７９】
リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物とは、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物、金属硫化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。この中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、一般式で表すと、ＳｉＯｘ１，ＳｉＮｘ１，ＳｉＣｘ１、ＳｉＺｘ１Ｏｙ１（Ｚは、Ｃ又はＮである。）などが挙げられ、好ましくはＳｉＯｘ１である。なお、上記一般式中のｘ１の値は特に限定されないが、通常、０≦ｘ１＜２である。上記ＳｉＯｘ１は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と金属ケイ素（Ｓｉ）とを原料として得られる。ＳｉＯｘ１は、黒鉛と比較して理論容量が大きく、さらに非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
【０２８０】
ＳｉＯｘ１中のｘ１の値は特に限定されないが、通常、ｘ１は０≦ｘ１＜２であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上であり、また、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
【０２８１】
なお、金属化合物系材料が、リチウムと合金化可能な金属を含む材料であることを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。
【０２８２】
金属化合物系材料の体積基準平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、特に限定されないが、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、また、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性の得ることができる。
なお、平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
【０２８３】
金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料のＢＥＴ法により比表面積は、特に限定されないが、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、また、通常、６０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇである。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
【０２８４】
金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、また、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下である。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。金属化合物系材料の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
【０２８５】
また、金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の負極作成については、前記＜Ａ２−３−１＞炭素質材料に記載のものを用いることができる。
【０２８６】
＜Ａ２−３−５．リチウム含有金属複合酸化物材料、及びリチウム含有金属複合酸化物材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する。）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０２８７】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
【０２８８】
上記金属酸化物が、組成式（４）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、組成式（４）中、０．７≦ｘ１≦１．５、１．５≦ｙ１≦２．３、０≦ｚ１≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
【０２８９】
Ｌｉｘ１Ｔｉｙ１Ｍｚ１Ｏ４      （４）
（組成式（４）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。）
【０２９０】
上記の組成式（４）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ１≦１．４、１．５≦ｙ１≦１．７、ｚ１＝０
（ｂ）０．９≦ｘ１≦１．１、１．９≦ｙ１≦２．１、ｚ１＝０
（ｃ）０．７≦ｘ１≦０．９、２．１≦ｙ１≦２．３、ｚ１＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【０２９１】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、ｚ１≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【０２９２】
負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、さらに、下記の（１）〜（１３）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１種を満たしていることが好ましく、２種以上を同時に満たすことが特に好ましい。
【０２９３】
（１）ＢＥＴ比表面積
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．７ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常２００ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１００ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、５０ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、２５ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【０２９４】
ＢＥＴ比表面積が、上記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、上記範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【０２９５】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本実施形態におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０２９６】
（２）体積基準平均粒子径
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒子径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒子径（メジアン径ｄ５０）で定義される。
【０２９７】
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒子径は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。
【０２９８】
体積基準平均粒子径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径ｄ５０を、本実施形態における炭素質材料の体積基準平均粒子径と定義する。
【０２９９】
リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒子径が、上記範囲を下回ると、電極作製時に多量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
【０３００】
（３）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、また、通常２μｍ以下であり、１．６μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
【０３０１】
なお、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０３０２】
（４）形状
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【０３０３】
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
【０３０４】
また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０３０５】
（５）タップ密度
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、０．４ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常２．８ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．４ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
【０３０６】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本実施形態におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。
【０３０７】
（６）円形度
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【０３０８】
リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど好ましく、通常０．１０以上であり、０．８０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．９０以上がさらに好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
【０３０９】
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒子径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本実施形態におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。
【０３１０】
（７）アスペクト比
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、通常１以上、また、通常５以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
【０３１１】
アスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ｐ’と、それと直交する最短となる径Ｑ’を測定し、Ｐ’／Ｑ’の平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ｐ’／Ｑ’）を、本実施形態におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。
【０３１２】
（８）負極活物質の製造法
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本実施形態に係る発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【０３１３】
例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３１４】
特に、球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３１５】
また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３１６】
さらに別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３１７】
また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。
【０３１８】
（９）電極作製
電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０３１９】
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。
【０３２０】
この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【０３２１】
（１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０３２２】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅（Ｃｕ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
【０３２３】
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の質量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。
【０３２４】
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
【０３２５】
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。
【０３２６】
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【０３２７】
集電体の厚さが、上記範囲内であると、強度が向上し塗布が容易となったり、電極の形が安定したりといった点で好ましい。
【０３２８】
（１１）集電体と活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましい。
【０３２９】
集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０３３０】
（１２）電極密度
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、３ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．５ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．２ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０３３１】
集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０３３２】
（１３）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０３３３】
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３３４】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０３３５】
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３３６】
負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【０３３７】
負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であるとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が低下し電池容量が増加し、また負極電極の強度が保たれるので、電池作製工程上好ましい。
【０３３８】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【０３３９】
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
【０３４０】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３４１】
さらに、増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内であると、粘着剤の塗布性の点で好ましく、また、負極活性物質層に占める活物質の割合が好適であり、電池の容量や負極活性物質間の抵抗の点で好ましい。
【０３４２】
＜Ａ２−４．正極＞
以下に非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
【０３４３】
＜Ａ２−４−１．正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
【０３４４】
（１）組成
正極活物質としては、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物であり、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、リチウムと少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物が好ましい。Ｎｉ及びＣｏは、酸化還元の電位が二次電池の正極材として用いるのに好適であり、高容量用途に適しているためである。
【０３４５】
リチウム遷移金属酸化物の遷移金属成分としては、必須元素として、ＮｉとＣｏが含まれるが、その他の金属としてＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｅｒ等が挙げられ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等が好ましい。リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
【０３４６】
中でも、下記組成式（５）で示される遷移金属酸化物であることが好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（５）
（組成式（５）中、０．９≦ａ１≦１．１、０．３≦ｂ１≦０．９、０．１≦ｃ１≦０．５、０．０≦ｄ１≦０．５の数値を示し、０．５≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（５）中、０．１≦ｄ１≦０．５の数値を示すことが好ましい。
ＮｉやＣｏの組成比およびその他の金属種の組成比が所定の通りであることで、正極から遷移金属が溶出しにくく、かつ、たとえ溶出したとしてもＮｉやＣｏは非水系二次電池内での悪影響が小さいためである。
【０３４７】
中でも、下記組成式（６）で示される遷移金属酸化物であることがより好ましい。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（６）
（組成式（６）中、０．９≦ａ２≦１．１、０．５≦ｂ２≦０．９、０．１≦ｃ２≦０．２、０．０≦ｄ２≦０．３の数値を示し、ｃ２≦ｂ２かつ０．７≦ｂ２＋ｃ２かつｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（６）中、０．１≦ｄ２≦０．５の数値を示すことが好ましい。
ＮｉおよびＣｏが主成分であり、かつＮｉの組成比がＣｏの組成比と同じか、もしくはより大きいことで、非水系二次電池正極として用いた際に、安定であり、かつ高容量を取り出すことが可能となるからである。
【０３４８】
中でも、下記組成式（７）で示される遷移金属酸化物であることがさらに好ましい。
Ｌｉａ３Ｎｉｂ３Ｃｏｃ３Ｍｄ３Ｏ２・・・（７）
（組成式（７）中、０．９≦ａ３≦１．１、０．３５≦ｂ３≦０．９、０．１≦ｃ３≦０．５、０．０≦ｄ３≦０．５の数値を示し、ｃ３＜ｂ３かつ０．６≦ｂ３＋ｃ３かつｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（７）中、０．１≦ｄ３≦０．５の数値を示すことが好ましい。
【０３４９】
中でも、下記組成式（８）で示される遷移金属酸化物であることが特に好ましい。
Ｌｉａ４Ｎｉｂ４Ｃｏｃ４Ｍｄ４Ｏ２・・・（８）
（組成式（８）中、０．９≦ａ４≦１．１、０．５≦ｂ４≦０．９、０．１≦ｃ４≦０．２、０．０≦ｄ４≦０．３の数値を示し、ｃ４＜ｂ４かつ０．７≦ｂ４＋ｃ４かつｂ４＋ｃ４＋ｄ４＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（８）中、０．１≦ｄ４≦０．３の数値を示すことが好ましい。
上記の組成であることで、非水系二次電池正極として用いた際に、特に高容量を取り出すことが可能となるからである。
【０３５０】
また、上記の正極活物質のうち２種類以上を混合して使用してもよい。同様に、上記の正極活物質のうち少なくとも１種以上と他の正極活物質とを混合して使用してもよい。他の正極活物質の例としては、上記に挙げられていない遷移金属酸化物、遷移金属燐酸化合物、遷移金属ケイ酸化合物、遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
中でも、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物やオリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属燐酸化合物が好ましい。具体的にはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。中でも最も構造が安定であり、非水系電解液二次電池の異常時にも酸素放出しにくく、安全性に優れるためである。
また、リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等の燐酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０３５１】
中でも、リチウム鉄燐酸化合物が好ましい、鉄は資源量も豊富で極めて安価な金属であり、かつ有害性も少ないためである。すなわち、上記の具体例のうち、ＬｉＦｅＰＯ４をより好ましい具体例として挙げることができる。
【０３５２】
（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０３５３】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることができる。
【０３５４】
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、好ましくは２０％以下であり、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し難くなる。
【０３５５】
（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。
【０３５６】
（４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ・ｃｍ−３以上であり、１．０ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましい。また、好ましくは４．０ｇ・ｃｍ−３以下であり、３．７ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましい。
【０３５７】
タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。正極活物質のタップ密度が上記範囲内にあると、正極活物質層形成時に必要な分散媒の量が適度なものとなるため、導電材やバインダーの量も適量となるため、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約されることなく、電池容量への影響も少なくなる。
【０３５８】
正極活物質のタップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本実施形態における正極活物質のタップ密度として定義する。
【０３５９】
（５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
メジアン径ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３０μｍ以下であり、２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が上記範囲内であると、高嵩密度品を得易くなり、さらに、粒子内のリチウムの拡散に時間がかからないため、電池特性が低下し難くなる。また、電池の正極作製すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際には、スジ引き等も生じ難くなる。
【０３６０】
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることもできる。
正極活物質のメジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を分散媒として用い、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−９２０）を用いて、正極活物質の分散液に対して５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。
【０３６１】
（６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３μｍ以下であり、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制することができる。
なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０３６２】
（７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは０．２ｍ２・ｇ−１以上であり、０．３ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、０．４ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、また、好ましくは４．０ｍ２・ｇ−１以下であり、２．５ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲内であると、電池性能の低下を防ぎ易い。さらに、十分なタップ密度を確保でき、正極活物質形成時の塗布性が良好となる。
【０３６３】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。具体的には、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本実施形態における正極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０３６４】
（８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本実施形態に係る発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３６５】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３６６】
更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３６７】
＜Ａ２−４−２．正極構造と作製法＞
以下に、正極の構成及びその作製法について説明する。
（正極の作製法）
正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製することができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０３６８】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み合わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンを含有する複合酸化物を粉体の成分として用いることが好ましい。コバルト又はニッケルは、資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることが望ましいためである。
【０３６９】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３７０】
正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。
【０３７１】
（バインダー）
正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法で正極を作製する場合は、バインダーは電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３７２】
正極活物質層中のバインダーの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下であり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。バインダーの割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持でき、正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さらに、電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。
【０３７３】
（液体媒体）
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒体等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３７４】
（増粘剤）
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本実施形態に係る発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３７５】
増粘剤を使用する場合には、正極活物質と増粘剤の合計に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。増粘剤の割合が、上記範囲内であると、塗布性が良好となり、さらに、正極活物質層に占める活物質の割合が十分なものとなるため、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題を回避し易くなる。
【０３７６】
（圧密化）
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下することなく、特に高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
【０３７７】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０３７８】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は、適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。
【０３７９】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し難くなり、電池容量の低下を防ぐことができる。
【０３８０】
（電極面積）
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０３８１】
（放電容量）
非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈであり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは１００Ａｈ以下であり、より好ましくは７０Ａｈ以下であり、特に好ましくは５０Ａｈ以下になるように設計する。非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量が、上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することができる。
【０３８２】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【０３８３】
＜Ａ２−５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０３８４】
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０３８５】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３８６】
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０３８７】
セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０３８８】
セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０３８９】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【０３９０】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、フッ素樹脂を結着剤として用いて、９０％粒子径が１μｍ未満のアルミナ粒子を含有する複合多孔層を、正極の両面の表層に形成させることが挙げられる。
【０３９１】
＜Ａ２−６．電池設計＞
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０３９２】
［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０３９３】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０３９４】
［外装ケース］
外装ケースの材質は、用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば、特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０３９５】
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変性樹脂が好適に用いられる。
【０３９６】
［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０３９７】
［外装体］
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
【０３９８】
具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【０３９９】
外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０４００】
＜Ｂ．第２の実施の形態＞
以下、本発明の第２の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本実施形態に係る発明はこれらに限定されるものではない。また、本実施形態に係る発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【０４０１】
本実施形態である非水系電解液は、正極、負極及び非水系電解液を備える非水系電解液二次電池であって、該正極が下記組成式（１４）で表される金属酸化物を含有し、
Ｌｉａ１０１Ｎｉｂ１０１Ｃｏｃ１０１Ｍｄ１０１Ｏ２・・・（１４）
（上記式（１４）中、ａ１０１、ｂ１０１、ｃ１０１及びｄ１０１は、０．９０≦ａ１０１≦１．１０、０．５０≦ｂ１０１≦０．９８、０．０１≦ｃ１０１＜０．５０、０．０１≦ｄ１０１＜０．５０の数値を示し、ｂ１０１＋ｃ１０１＋ｄ１０１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
前記非水系電解液が下記一般式（Ｃ）で表される化合物を含有する、非水系電解液二次電池である。
【化２８】
2019059365.tif 000030
（式（Ｃ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を示す。）
【０４０２】
＜Ｂ１．非水系電解液＞
＜Ｂ１−１．一般式（Ｃ）で表される化合物＞
非水系電解液は、下記一般式（Ｃ）で表される化合物を含有することを特徴としている。
【化２９】
2019059365.tif 000031
式（Ｃ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ｘは、水素、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を示す。
【０４０３】
ここで、前記置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｂ）、アシルオキシ基（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｂ）、アルコキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒｂ）、スルホニル基（−ＳＯ２−Ｒｂ）、スルホニルオキシ基（−Ｏ（ＳＯ２）−Ｒｂ）、アルコキシスルホニル基（−（ＳＯ２）−Ｏ−Ｒｂ）、アルコキシカルボニルオキシ基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｂ）、エーテル基（−Ｏ−Ｒｂ）、アクリル基、メタクリル基、ハロゲン（好ましくは、フッ素）、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Ｒｂは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数２〜１０のアルキニル基を示す。なお、これら置換基における炭素数は、Ｒ１０１〜Ｒ１０３における炭素数にカウントしない。
これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｂ）、アシルオキシ基（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｂ）、アルコキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒｂ）であり、更に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｂ）、アルコキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒｂ）であり、特に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アルコキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒｂ）であり、最も好ましくはシアノ基である。
【０４０４】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３に係る炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基又はヘキシル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｎ−ペンチル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【０４０５】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３に係る炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。中でも、正極活物質への濃縮が進行しやすくなることからフェニル基が好ましい。
【０４０６】
Ｘに係る炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、３−メチル２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基又は２−ブテニル基、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基又はメタリル基、特に好ましくはビニル基又はアリル基である。上述のアルケニル基であると、アルカリ不純物との反応が好適に制御できるためである。
【０４０７】
Ｘに係る炭素数２〜１０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基等が挙げられる。中でも好ましくは、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基又は３−ブチニル基、さらに好ましくはエチニル基、２−プロピニル基又は３−ブチニル基、特に好ましくはエチニル基又は２−プロピニル基である。上述のアルキニル基であると、アルカリ不純物との反応が好適に制御できるためである。
【０４０８】
一般式（Ｃ）で表される化合物の正極活物質表面への濃縮が進行しやすくなることから、一般式（Ｃ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３はメチル基又はエチル基であることが最も好ましい。また、Ｒ１０１〜Ｒ１０３の何れか１つがメチル基であるならば、Ｒ１０１〜Ｒ１０３がすべてメチル基である必要はない。例えば以下のような組み合わせが好ましい。（Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３）：（メチル基、メチル基、エチル基）、（メチル基、メチル基、ｎ−ブチル基）、（メチル基、メチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基）、（メチル基、メチル基、フェニル基）、（メチル基、エチル基、エチル基）、（メチル基、フェニル基、フェニル基）。
【０４０９】
一般式（Ｃ）中、Ｘは、好ましくは水素原子、ビニル基、アリル基又はメタリル基であり、より好ましくはビニル基、アリル基又はメタリル基であり、さらに好ましくはビニル基である。一般式（Ｃ）で表される化合物のアルカリ不純物との反応活性が高まり、好適に不純物を失活させる。
【０４１０】
本実施形態で用いる化合物は、一般式（Ｃ）で表される化合物が使用されるが、具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。
【化３０】
2019059365.tif 000032
【０４１１】
【化３１】
2019059365.tif 000033
【０４１２】
【化３２】
2019059365.tif 000034
【０４１３】
さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物は化合物の分子サイズが好適であり、化合物の正極表面濃縮率が高まる。
【化３３】
2019059365.tif 000035
【０４１４】
【化３４】
2019059365.tif 000036
【０４１５】
特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物はアルカリ不純物との反応が好適に進行する。
【化３５】
2019059365.tif 000037
【０４１６】
【化３６】
2019059365.tif 000038
【０４１７】
最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。以下の構造の化合物はアルカリ不純物との反応が最も効果的に進行する。
【化３７】
2019059365.tif 000039
【０４１８】
【化３８】
2019059365.tif 000040
【０４１９】
非水系電解液全量に対する、一般式（Ｃ）で表される化合物の含有量の合計は、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３．５質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下、最も好ましくは２．０質量％以下である。
非水系電解液全量に対する一般式（Ｃ）で表される化合物の含有量の合計が、上記の範囲であれば、アルカリ不純物との反応が好適に進行し、高温保存時のガス発生が抑制される。
【０４２０】
非水系電解液には、一般式（Ｃ）で表される化合物の他に、後述のジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群から選択される一種以上を併用することで、アルカリ不純物起因の反応がさらに抑制され、膨れにくい電池が得られる点で好ましい。
【０４２１】
一般式（Ｃ）の化合物を含有することで、高温保存時のガス発生抑制効果が得られるメカニズムについて、以下の様に推測する。
遷移金属にＮｉを含む遷移金属酸化物は、大気中での安定性が低く、表面に炭酸リチウムに代表されるアルカリ不純物が存在する。遷移金属のＮｉ比率が高くなると不純物の量は増加していく。この不純物が電池内に存在すると高温保存時に電解液中の環状、鎖状カーボネートとアルカリ不純物が反応し、開環反応やエステル交換反応が進行する。この反応により、ＣＯ２ガスが発生するため、高温保存時に電池が膨れる問題があった。
この問題に対し、本実施形態では一般式（Ｃ）で表される化合物を電解液中に含有させる。一般式（Ｃ）で表される化合物は、構造内にアルカリ不純物との反応活性が高いＸの部位を有する。これにより、高温保存時に一般式（Ｃ）で表される化合物とアルカリ不純物が優先的に反応することで、アルカリ不純物と電解液の反応を抑制し、高温保存時のガス発生抑制に資すると考える。
【０４２２】
なお、一般式（Ｃ）で表される化合物の酸化電位は電解液成分の酸化電位と比較して非常に低いため、遷移金属にＮｉを含まない場合は一般式（Ｃ）で表される化合物の酸化分解反応が優先的に進行してしまい、高温保存時のガス発生は増大してしまう。
【０４２３】
なお、電解液に、一般式（Ｃ）で表される化合物を含有する方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。
【０４２４】
一般式（Ｃ）で表される化合物の含有量とは、非水系電解液製造時、非水系電解液の電池への注液時点又は電池として出荷された何れかの時点での含有量を意味する。
【０４２５】
＜Ｂ１−２．ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩＞
非水系電解液は更に、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してもよい。
これらの塩からなる群に属する化合物の含有量がいずれも、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
これらの塩についてのより具体的な実施態様は、第１の実施形態ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩は、第１の実施形態と同様とすることができる。
【０４２６】
＜Ｂ１−３．電解質＞
電解質としては、通常、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩は、第１の実施形態と同様とすることができ、特にＬｉＰＦ６が好ましい。
【０４２７】
＜Ｂ１−４．非水系溶媒＞
非水系溶媒は、第１の実施形態と同様とすることができる。
【０４２８】
＜Ｂ１−５．助剤＞
助剤は、第１の実施形態と同様とすることができる。
【０４２９】
＜Ｂ２．非水系電解液二次電池＞
非水系電解液二次電池は、集電体及び該集電体上に設けられた正極活物質層を有する正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有しかつイオンを吸蔵及び放出し得る負極と、上述した非水系電解液とを備えるものである。
【０４３０】
＜Ｂ２−１．電池構成＞
電池構成は、第１の実施形態と同様とすることができる。
【０４３１】
＜Ｂ２−２．非水系電解液＞
非水系電解液は、第１の実施形態と同様とすることができる。
【０４３２】
＜Ｂ２−３．負極＞
負極は、第１の実施形態と同様とすることができる。
【０４３３】
＜Ｂ２−４．正極＞
正極は、正極活物質の組成を除き、第１の実施形態と同様とすることができる。
以下に非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
【０４３４】
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
【０４３５】
（１）組成
非水系電解液二次電に用いる正極は、組成式（１４）で表されるリチウム遷移金属酸化物が使用される。
Ｌｉａ１０１Ｎｉｂ１０１Ｃｏｃ１０１Ｍｄ１０１Ｏ２・・・（１４）
（式（１４）中、０．９０≦ａ１０１≦１．１０、０．５０≦ｂ１０１≦０．９８、０．０１≦ｃ１０１＜０．５０、０．０１≦ｄ１０１＜０．５０の数値を示し、ｂ１０１＋ｃ１０１＋ｄ１０１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
【０４３６】
組成式（１４）で表されるリチウム遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
【０４３７】
組成式（１４）である遷移金属酸化物が下記組成式（１５）で示されることが好ましい。アルカリ不純物と一般式（Ｃ）で表される化合物が好適に反応し、高温保存時のガス抑制効果がより高まるからである。
Ｌｉａ１０２Ｎｉｂ１０２Ｃｏｃ１０２Ｍｄ１０２Ｏ２・・・（１５）
（式（１５）中、０．９０≦ａ１０２≦１．１０、０．５０≦ｂ１０２≦０．９０、０．０５≦ｃ１０２≦０．３０、０．０５≦ｄ１０２≦０．３０の数値を示し、かつｂ１０２＋ｃ１０２＋ｄ１０２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
【０４３８】
組成式（１４）である遷移金属酸化物が下記組成式（１６）で示されることがさらに好ましい。アルカリ不純物と一般式（Ｃ）で表される化合物が好適に反応し、高温保存時のガス抑制効果がさらに高まるからである。
Ｌｉａ１０３Ｎｉｂ１０３Ｃｏｃ１０３Ｍｄ１０３Ｏ２・・・（１６）
（式（１６）中、０．９０≦ａ１０３≦１．１０、０．５０≦ｂ１０３≦０．８０、０．１０≦ｃ１０３≦０．３０、０．１０≦ｄ１０３≦０．３０の数値を示し、かつｂ１０３＋ｃ１０３＋ｄ１０３＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
【０４３９】
組成式（１６）で表されるリチウム遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
【０４４０】
組成式中、ＭはＭｎ、Ａｌが好ましい。遷移金属酸化物の構造安定性が高まり、繰り返し充放電した際の構造劣化が抑制される。中でも、Ｍｎがさらに好ましい。
【０４４１】
また、上記の正極活物質のうち２種類以上を混合して使用してもよい。同様に、上記の正極活物質のうち少なくとも１種以上と他の正極活物質とを混合して使用してもよい。他の正極活物質の例としては、上記に挙げられていない遷移金属酸化物、遷移金属燐酸化合物、遷移金属ケイ酸化合物、遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
【０４４２】
中でも、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物やオリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属燐酸化合物が好ましい。具体的にはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。中でも最も構造が安定であり、非水系電解液二次電池の異常時にも酸素放出しにくく、安全性に優れるためである。
【０４４３】
また、リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等の燐酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０４４４】
中でも、リチウム鉄燐酸化合物が好ましい、鉄は資源量も豊富で極めて安価な金属であり、かつ有害性も少ないためである。すなわち、上記の具体例のうち、ＬｉＦｅＰＯ４をより好ましい具体例として挙げることができる。
【０４４５】
＜Ｂ２−５．セパレータ＞
セパレータは、第１の実施形態と同様とすることができる。
【０４４６】
＜Ｂ２−６．電池設計＞
電池設計は、第１の実施形態と同様とすることができる。
【０４４７】
＜Ｃ．第３の実施の形態＞
以下、本発明の第３の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本実施形態は、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０４４８】
本実施形態である非水系電解液は、エネルギーデバイスに用いる非水系電解液であって、
以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する非水系電解液である。
（Ａ）下記一般式（２１）で示される化合物
（Ｂ）Ｆ―Ｐ―Ｏ結合、Ｆ―Ｓ―Ｏ結合またはＦ―Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種の結合を有するアニオンを含有する塩
【化３９】
2019059365.tif 000041
（一般式（２１）において、Ｒ２１１、Ｒ２１２およびＲ２１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基である。Ｚ１は水素または炭素数５以下のアルケニル基である。）
【０４４９】
ここで、前記アニオンが、下記（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかであることが好ましい。
【化４０】
2019059365.tif 000042
【０４５０】
＜Ｃ１．非水系電解液＞
非水系電解液は、（Ａ）上記一般式（２１）で示される化合物と、（Ｂ）アニオンがＦ−Ｐ−Ｏ結合、Ｆ−Ｓ−Ｏ結合またはＦ−Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種の結合を有するアニオンを含有する塩、とを同時に含有する。非水系電解液は電解質を非水系溶媒に溶解させたものであるので、以下、電解質、非水系溶媒、（Ａ）、（Ｂ）、の順に説明する。
【０４５１】
＜Ｃ１−１．電解質＞
非水系電解液に用いる電解質は、特に限定されず、目的とするエネルギーデバイスの特性に応じて、任意に採用することができる。
前記電解質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＦ4等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）、リチウム環状１，２−エタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩； 
ＫＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ等のナトリウム塩またはカリウム塩；等が挙げられる。
これらのうち、リチウム塩が好ましいが、なかでもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドが好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2がより好ましく、特にＬｉＰＦ6が好ましい。
【０４５２】
また、非水系電解液は、電解質としてヘキサフルオロリン酸塩を含有していることが好ましい。ヘキサフルオロリン酸塩は、ヘキサフルオロリン酸アニオンが電気化学的に安定であるため好ましく、これにより、非水系電解液を使用して得られるエネルギーデバイスの充放電効率を向上させることができる。また、当該塩は塩の解離度を非常に高くすることができ、電解液中での電荷担体となるイオン濃度を高くすることができる。
【０４５３】
以上説明した電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、無機リチウム塩の２種の併用、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩の併用が、エネルギーデバイスの連続充電時のガス発生または高温保存後の劣化が効果的に抑制されるので好ましい。
特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩とＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。
【０４５４】
ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを併用する場合、電解質全体に占めるＬｉＢＦ４の割合が、０．００１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、ＬｉＢＦ４の解離度の低さのために、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。
一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩とＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、７０質量％以上、９９．９質量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、一般にヘキサフルオロリン酸塩と比較して分子量が大きい含フッ素有機リチウム塩の割合が高くなりすぎて、非水系電解液全体に占める非水系溶媒の比率が低下し、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。
【０４５５】
非水系電解液の最終的なエネルギーデバイスにおける組成中でのリチウム塩等の電解質の濃度は、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの下限以上であると、十分な非水系電解液のイオン伝導率が得られやすく、上限以下であると、粘度が上昇しすぎることが避けられる。以上により、良好なイオン伝導率と、エネルギーデバイスの性能を確保しやすい。リチウム塩等の電解質の濃度は、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
【０４５６】
＜Ｃ１−２．非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、エネルギーデバイスとした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水系溶媒の内の１種以上であることが好ましい。
非水系溶媒の例としては、鎖状カーボネート及び環状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル及び環状エーテル、含燐有機溶媒、含硫黄有機溶媒、含硼素有機溶媒等が挙げられる。
【０４５７】
前記鎖状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、ジアルキルカーボネートが挙げられる。これらのなかでも、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましく、１〜３のものが特に好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、等が好ましいジアルキルカーボネートとして挙げられる。
これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが、工業的な入手性やエネルギーデバイスにおける種々の特性がよい点でより好ましい。
【０４５８】
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ素化エチルメチルカーボネート、フッ素化ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【０４５９】
前記フッ素化ジメチルカーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
【０４６０】
前記フッ素化エチルメチルカーボネートとしては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【０４６１】
前記フッ素化ジエチルカーボネートとしては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２'−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２'−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２'，２'−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【０４６２】
尚、フッ素化鎖状カーボネートは、非水系溶媒のみならず下記＜Ｃ１−５．添加剤＞に記載の添加剤としても有効な機能を発現する。フッ素化鎖状カーボネートを溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、本明細書において、非水系溶媒としての配合量及び添加剤の配合量として記載した配合量をそのまま踏襲できる。
【０４６３】
前記環状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、アルキレンカーボネートが挙げられ、なかでもアルキレンカーボネートの構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。環状カーボネートとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート（２−エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス２，３−ジメチルエチレンカーボネート）等が挙げられる。
これらの中でも、誘電率が高いために非水系電解液エネルギーデバイスの抵抗を低減させることができることから、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが好ましく、特にエチレンカーボネートが好ましい。
【０４６４】
前記鎖状カルボン酸エステルの種類も特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、工業的な入手性やエネルギーデバイスにおける種々の特性がよい点で好ましい。
【０４６５】
前記環状カルボン酸エステルの種類も特に限定されず、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
これらのなかでも、γ−ブチロラクトンが、工業的な入手性やエネルギーデバイスにおける種々の特性がよい点で好ましい。
【０４６６】
前記鎖状エーテルの種類も特に限定されず、例えば、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
これらのなかでも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが、工業的な入手性やエネルギーデバイスにおける種々の特性がよい点で好ましい。
【０４６７】
前記環状エーテルの種類も特に限定はされず、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【０４６８】
前記含燐有機溶媒の種類も特に限定されず、例えば、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリフェニル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０４６９】
前記含硫黄有機溶媒の種類の種類も特に限定されず、例えば、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等を挙げることができる。
【０４７０】
前記含硼素有機溶媒の種類も特に限定されず、例えば、２，４，６−トリメチルボロキシン、２，４，６−トリエチルボロキシン等のボロキシンなどが挙げられる。
【０４７１】
以上説明した非水系溶媒のなかでも、鎖状カーボネート及び環状カーボネートまたは鎖状カルボン酸エステル及び環状カルボン酸エステルが、エネルギーデバイスにおける種々の特性がよい点で好ましく、それらのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチルがより好ましい。
【０４７２】
これらの非水系溶媒は１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の併用が好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
非水系溶媒の好ましい組合せの１つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水系溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは８５容量％以上、特に好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との体積比（環状カーボネート類の総体積：鎖状カーボネート類の総体積）が、好ましくは０．５：９．５〜７：３、より好ましくは１：９〜５：５、更に好ましくは１．５：８．５〜４：６、特に好ましくは２：８〜３．５：６．５の組合せである。これらの非水系溶媒の組み合わせを用いて作製されたエネルギーデバイスでは、サイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。
【０４７３】
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせが挙げられ、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【０４７４】
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも好ましい。プロピレンカーボネートを含有する場合、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、前述の通り９９：１〜４０：６０とする必要があり、また、前記容量比は、好ましくは９５：５〜４５：５５であり、より好ましくは８５：１５〜５０：５０である。更に、非水系溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１容量％以上、１０容量％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に、優れた放電負荷特性が得られるので好ましい。非水系溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量は、より好ましくは１容量％、特に好ましくは２容量％以上であり、また、より好ましくは８容量％以下、特に好ましくは５容量％以下である。
これらの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有するもの、或いはこれらに加えて更にプロピレンカーボネートを含有するものが、エネルギーデバイスのサイクル特性と放電負荷特性とのバランスがよいので好ましい。特に、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１〜２であるものが好ましい。
【０４７５】
好ましい非水系溶媒の他の例は、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものが、エネルギーデバイスの放電負荷特性向上の観点から好ましく、この場合、鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、特に好ましい。非水系溶媒に占める鎖状カルボン酸エステル類の容量は、好ましくは５容量％以上、より好ましくは８容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上であり、好ましくは５０容量％以下、より好ましくは３５容量％以下、特に好ましくは３０容量％以下、とりわけ好ましくは２５容量％以下である。
【０４７６】
＜Ｃ１−３．一般式（２１）で示される化合物＞
非水系電解液は、下記一般式（２１）で示される化合物（以下、「特定シラン」と称する場合がある）を必須成分として含有する。非水系電解液においては、特定シランのうち１種を用いても、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【化４１】
2019059365.tif 000043
一般式（２１）において、Ｒ２１１、Ｒ２１２およびＲ２１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基である。Ｚ１は水素または炭素数５以下のアルケニル基である。
【０４７７】
（Ａ）特定シランと、後述する（Ｂ）Ｆ―Ｐ―Ｏ結合、Ｆ―Ｓ―Ｏ結合またはＦ―Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種の結合を有するアニオンを含有する塩（以下「特定塩」と称する場合がある）とを同時に含有する非水系電解液を使用することで、エネルギーデバイスの高温放置後インピーダンスを低く保つことが可能となる。この作用・原理は明確ではないが、本発明者らは以下のように考える。ただし、本実施形態に係る発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
【０４７８】
特定シランは、陰イオンとの反応性の高い部位（一般式（２１）で示すＺ１−Ｓｉ部）を１つのみ持っており、反応性が適切であることが特徴である。また、そもそもシリコン元素の特徴として、フッ素と結合をつくりやすく、Ｓｉ−Ｆ結合は安定であるという特徴がある。
【０４７９】
一方、特定塩は、電気陰性度の大きいフッ素原子および酸素原子と、リン原子が同時に結合した構造、またはフッ素原子および酸素原子と、硫黄原子が同時に結合した構造を有しており、リン原子または硫黄原子が非常に電子不足になっているため、Ｐ−Ｆ結合またはＳ−Ｆ結合が切断されやすい化合物であると推定している。つまり、特定塩は、電極上で分解した際にフッ素イオンが生成しやすく、非水系電解液中の電解質の陽イオンと絶縁性のフッ化物塩を形成してしまいやすいと考えられる。
【０４８０】
ここで、特定シランと、特定塩とを同時に使用した場合では、先に記した特定塩が分解して生成したフッ素イオンが、特定シランと反応するものと考えられる。フッ素イオンが特定シランと反応しない場合は、電解質の陽イオンと絶縁性のフッ化物塩を形成してしまい、電極上にイオン伝導性の低い堆積層を形成してしまうが、その堆積層の形成を抑制できているものと推定している。また、フッ素イオンと特定シランとの反応生成物は界面活性作用があると考えられ、電極が多孔質である場合の実効表面積の増加にも寄与しているものと推定している。
【０４８１】
上記一般式（２１）で示される特定シランにおいて、Ｚ１は水素または炭素数５以下のアルケニル基であるが、水素、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基または４−ペンテニル基であることが好ましく、中でも、水素、ビニル基、アリル基または３−ブテニル基であることがより好ましく、水素、ビニル基またはアリル基であることが特に好ましく、水素であることが最も好ましい。電解液の粘度を低く保ちやすく、悪影響を最低限にとどめ置くことができるためである。
【０４８２】
また、Ｒ２１１、Ｒ２１２およびＲ２１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基であるが、炭素数６以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。電極上にて皮膜状の構造物となった場合に、立体障害になりにくく、絶縁性に寄与するためである。
【０４８３】
ここで、前記置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｃ）、アシルオキシ基（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｃ）、アルコキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒｃ）、スルホニル基（−ＳＯ２−Ｒｃ）、スルホニルオキシ基（−Ｏ（ＳＯ２）−Ｒｃ）、アルコキシスルホニル基（−（ＳＯ２）−Ｏ−Ｒｃ）、アルコキシカルボニルオキシ基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｃ）、エーテル基（−Ｏ−Ｒｃ）、アクリル基、メタクリル基、ハロゲン（好ましくは、フッ素）、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Ｒｃは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数２〜１０のアルキニル基を示す。なお、これら置換基における炭素数は、Ｒ２１１〜Ｒ２１３における炭素数にカウントしない。
これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｃ）、アシルオキシ基（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｃ）、アルコキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒｃ）であり、更に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒｃ）、アルコキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒｃ）であり、特に好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アルコキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒｃ）であり、最も好ましくはシアノ基である。
上記一般式（２１）で示される特定シランは、下記一般式（２２）で示される特定シランであることが好ましい。
【化４２】
2019059365.tif 000044
（一般式（２２）において、Ｒ２２１、Ｒ２２２およびＲ２２３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６以下のアルキル基である。Ｚ２は水素、ビニル基またはアリル基である。）
【０４８４】
以上説明した特定シランの分子量は好ましくは３００以下、より好ましくは２８０以下、特に好ましくは２５０以下、最も好ましくは２００以下である。上記分子量の範囲内にあると、特定活性シランが非水系電解液を構成する非水系溶媒に対する溶解性に優れ、より効果的に優れた効果を奏しやすくなる。
【０４８５】
一般式（２１）で示される特定シランの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。特定シランの中でも非水系電解液中での溶解性に優れ、非水系電解液の生産性を高めやすいためである。
【化４３】
2019059365.tif 000045
【０４８６】
【化４４】
2019059365.tif 000046
【０４８７】
さらに好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。特定シランの中でも分子サイズが好適であり、所望の作用を効率的に起こすことができると推定できるためである。
【化４５】
2019059365.tif 000047
【０４８８】
【化４６】
2019059365.tif 000048
【０４８９】
より好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。特定シランの中でも電解液中での安定性に優れると推定できるためである。
【化４７】
2019059365.tif 000049
【０４９０】
【化４８】
2019059365.tif 000050
【０４９１】
特に好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。特定シランの中でも立体障害が好適であり、所望の反応を速やかに起こすことが可能と推定できるためである。
【化４９】
2019059365.tif 000051
【０４９２】
【化５０】
2019059365.tif 000052
【０４９３】
非水系電解液全体に対する特定シランの合計の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましく、０．３質量％以上であることが最も好ましい。また、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましく、１．５質量％以下であることが最も好ましい。特定シランの濃度が過剰であると、効果が飽和してしまい、非水系電解液のコストばかりが増加してしまう。
なお、特定シランは市販のものを用いてもよく、また、製造する場合にはその製造方法は限定されず、公知の方法により製造したものを用いることができる。
【０４９４】
＜Ｃ１−４．Ｆ−Ｐ−Ｏ結合、Ｆ−Ｓ−Ｏ結合またｒはＦ−Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種の結合を有するアニオンを含有する塩＞
非水系電解液は、Ｆ−Ｐ−Ｏ結合、Ｆ−Ｓ−Ｏ結合またはＦ−Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種の結合を有するアニオンを含有する塩（特定塩）を必須成分として含有する。非水系電解液においては、特定塩のうち１種を用いても、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【０４９５】
非水系電解液全体に対する特定塩の合計の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましく、０．３質量％以上であることが最も好ましい。また、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましく、１．５質量％以下であることが最も好ましい。
【０４９６】
また、特定塩の含有物質量として、特定シランの含有物質量よりも多いことが好ましい。特定塩の含有物質量が特定シランの物質量よりも１．２倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることがさらに好ましい。特定シランが全部消費されきることで、長期使用後のデバイス中にて想定外の副反応を招かずに済むと考えられるためである。
【０４９７】
また、特定塩の有するアニオンは、Ｆ−Ｐ−Ｏ結合、Ｆ−Ｓ−Ｏ結合またはＦ−Ｓ＝Ｏ結合から選ばれる少なくとも一種を有するアニオンであるが、Ｆ−Ｐ−Ｏ結合またはＦ−Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオンであることが好ましく、Ｆ−Ｐ−Ｏ結合を持つアニオンであることがより好ましい。リン原子または硫黄原子がより適切に電子不足になることで、先述の作用が起こりやすくなるためである。
【０４９８】
また、特定塩のアニオンの価数については特段限定されないが、非水系電解液への溶解性の観点から１価、２価または３価であることが好ましく、１価または２価であることがより好ましく、１価のアニオンであることが特に好ましい。
【０４９９】
特定塩のアニオンの好ましい具体例としては以下に示すアニオンが挙げられる。
【化５１】
2019059365.tif 000053
【０５００】
中でも、より好ましいアニオンの具体例としては以下に示すアニオンが挙げられる。
【化５２】
2019059365.tif 000054
【０５０１】
中でも、更に好ましいアニオンの具体例としては以下に示すアニオンが挙げられる。
【化５３】
2019059365.tif 000055
【０５０２】
中でも、特に好ましいアニオンの具体例としては以下に示すアニオンが挙げられる。アニオンの立体障害が小さいため、先述の作用が起こりやすいためである。
【化５４】
2019059365.tif 000056
【０５０３】
また、特定塩のカチオンの価数については特段限定されないが、非水系電解液への溶解性の観点から１価、２価または３価であることが好ましく、１価または２価であることがより好ましく、１価のカチオンであることが特に好ましい。
【０５０４】
具体的には、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンまたは４級アンモニウムカチオンであることが好ましく、アルカリ金属カチオンまたは４級アンモニウムカチオンであることがより好ましく、アルカリ金属カチオンであることが特に好ましい。中でもリチウムイオンまたはナトリウムイオンであることが好ましく、リチウムイオンであることが最も好ましい。４級アンモニウムカチオンの内では、テトラメチルアンモニウムイオンまたはテトラエチルアンモニウムイオンまたはテトラブチルアンモニウムイオンまたは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンが好ましく、テトラエチルアンモニウムイオンであることが特に好ましい。
【０５０５】
特定塩の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【化５５】
2019059365.tif 000057
【０５０６】
特定塩のより好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【化５６】
2019059365.tif 000058
【０５０７】
特定塩の特に好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【化５７】
2019059365.tif 000059
【０５０８】
特定塩の最も好ましい例としては、以下のものが挙げられる。アニオンの安定性に優れ、上述の作用を効率よく起こすことができるためである。
【化５８】
2019059365.tif 000060
【０５０９】
なお、特定塩は市販のものを用いても良く、また、製造する場合にはその製造方法は限定されず、公知の方法により製造したものを用いることができる。
【０５１０】
＜Ｃ１−５．添加剤＞
非水系電解液は、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０５１１】
添加剤の例としては、過充電防止剤や、エネルギーデバイスの高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維持特性や抵抗増加を抑制するための助剤として、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素―炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「特定添加剤」と略記する場合がある）を含有することが好ましい。以下、特定添加剤とその他添加剤に分けて説明する。
【０５１２】
＜Ｃ１−５−１．特定添加剤＞
特定添加剤はいずれも、負極上にて還元されて皮膜状構造物を形成する化合物であり、電極反応に好適な皮膜状構造物を特定シランや特定塩と協奏的に形成するものと考えられる。
【０５１３】
特定添加剤の分子量は、特に限定されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、５０以上、２５０以下であるものが好ましい。この範囲であると、非水系電解液中での特定添加剤の溶解性が良好で、添加の効果を十分に発現することができる。
【０５１４】
また、特定添加剤の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販のものを用いてもよい。
【０５１５】
また、特定添加剤は、非水系電解液中に、いずれか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
【０５１６】
＜Ｃ１−５−１−１．フッ素原子を有する環状カーボネート＞
特定添加剤のうち、フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「Ｆ化カーボネート」と略記する場合がある）としては、フッ素原子を有するものであれば、特に限定されず、任意のＦ化カーボネートを用いることができる。
Ｆ化カーボネートが有するフッ素原子の数も、１個以上であれば特に限定されず、２個以下が特に好ましい。
Ｆ化カーボネートの例としては、フルオロエチレンカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
【０５１７】
フルオロエチレンカーボネート及びその誘導体の具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのＦ化カーボネートの中でも、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネートが好ましく、特にフルオロエチレンカーボネートは、安定な皮膜状の構造物の形成に寄与することができ、最も好適に用いられる。
【０５１８】
Ｆ化カーボネートの含有量は、特に限定されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０．０質量％以下である。
Ｆ化カーボネートの含有量がこの下限以上であると、エネルギーデバイスに、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、エネルギーデバイスの製造コストの増加を避けることができる。Ｆ化カーボネートの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは８．０質量％以下、特に好ましくは６．０質量％以下である。
【０５１９】
尚、Ｆ化カーボネートは、添加剤のみならず、上記１−２に記載の溶媒としても有効な機能を発現する。Ｆ化カーボネートを溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、記載した配合量をそのまま踏襲できる。
【０５２０】
＜Ｃ１−５−１−２．炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート＞
特定添加剤のうち、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和カーボネート」と略記する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば、特に限定されず、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。
不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート類、炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類等が挙げられる。
【０５２１】
ビニレンカーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０５２２】
炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートは、安定な皮膜状の構造物の形成に寄与することができ、より好適に用いられる。
【０５２３】
不飽和カーボネートの含有量は、特に限定されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、５．０質量％以下である。
不飽和カーボネートの含有量がこの下限以上であると、エネルギーデバイスに、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、エネルギーデバイスの初期の抵抗増加を避けることができる。不飽和カーボネートの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。
【０５２４】
＜Ｃ１−５−１−３．環状スルホン酸エステル＞
特定添加剤のうち、環状スルホン酸エステルとしては、特に限定されず、任意の環状スルホン酸エステルを用いることができる。
環状スルホン酸エステルの例としては、飽和環状スルホン酸エステル、不飽和環状スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０５２５】
前記飽和環状スルホン酸エステルの具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン等が挙げられる。
【０５２６】
前記不飽和環状スルホン酸エステルの具体例としては、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン等が挙げられる。
【０５２７】
以上挙げた中でも、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンが、入手の容易さや安定な皮膜状の構造物の形成に寄与することができる点から、より好適に用いられる。
【０５２８】
環状スルホン酸エステルの含有量は、特に限定されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、３．０質量％以下である。
環状スルホン酸エステルの含有量がこの下限以上であると、エネルギーデバイスに、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、エネルギーデバイスの製造コストの増加を避けることができる。環状スルホン酸エステルの含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上、また、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．８質量％以下である。
【０５２９】
＜Ｃ１−５−１−４．好ましい特定添加剤＞
上記特定添加剤としては、フッ素原子を有する環状カーボネートまたは炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有することが好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネート及び炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有することがさらに好ましい。
【０５３０】
＜Ｃ１−５−２．その他添加剤＞
特定添加剤以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。
【０５３１】
＜Ｃ１−５−２−１．過充電防止剤＞
過充電防止剤の具体例としては、トルエン、キシレン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン等のトルエン誘導体；
ビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、４−メチルビフェニル等の無置換またはアルキル基で置換されたビフェニル誘導体；
ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル等の無置換またはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体；
無置換またはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物；
シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン誘導体；
クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン等のベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の酸素原子を有する芳香族化合物；
等の芳香族化合物が挙げられる。
【０５３２】
更に、他の過充電防止剤の具体例としては、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、１，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物；
等の芳香族化合物も挙げられる。
【０５３３】
なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示した同一の分類の化合物で併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。
【０５３４】
過充電防止剤を配合する場合、過充電防止剤の配合量は、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体（１００質量％）に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。
非水系電解液に過充電防止剤を、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない範囲で含有させることで、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても問題のないように、エネルギーデバイスの安全性を向上させることができるので好ましい。
【０５３５】
＜Ｃ１−５−２−２．助剤＞
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等の不飽和結合を有するカーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト等の環状サルファイト；
メタンスルホン酸メチル、ブスルファン等の鎖状スルホン酸エステル；
スルホラン、スルホレン等の環状スルホン；
ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン等の鎖状スルホン；
ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等のスルホンアミド類等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
２−（ジエトキシホスホリル）酢酸プロパルギル、２−（ジエトキシホスホリル）酢酸２−ブチニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸プロパルギル、メタンスルホニルオキシ酢酸プロパルギル、リチウム  エチル−プロパルギルオキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル−２−ブチニルオキシカルボニルホスホネート、硫酸プロパルギルリチウム、硫酸２−ブチニルリチウム、硫酸プロパルギルトリメチルシリル、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメシラート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジエタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジアセテート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジプロピオネート、４−ヘキサジイン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネート、メタンスルホン酸プロパルギル、メタンスルホン酸２−ブチニル、エタンスルホン酸プロパルギル、ビニルスルホン酸プロパルギル、プロパルギルメチルカーボネート、プロパルギルエチルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、ぎ酸プロパルギル、酢酸プロパルギル、メタクリル酸プロパルギル、シュウ酸メチルプロパルギル、シュウ酸エチルプロパルギル、シュウ酸ジプロパルギル等の三重結合化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のジニトリル化合物；
１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキサ−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の多価イソシアネート化合物；
メタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ペンタフルオロフェニル、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート等のペンタフルオロフェニル化合物；
メチル硫酸リチウム、エチル硫酸リチウム、メチル硫酸ナトリウム、エチル硫酸ナトリウム等の硫酸ハーフエステル等。
なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０５３６】
また、非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その含有量は本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体（１００質量％）に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。
【０５３７】
＜Ｃ１−６．非水系電解液の製造方法＞
非水系電解液は、前述の非水系溶媒に、電解質と、特定シランと、特定塩と、必要に応じて前述の「特定添加剤」や「その他添加剤」などを溶解することにより調製することができる。
【０５３８】
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩等の電解質、特定シラン、非水系溶媒、特定添加剤、その他添加剤等は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。
【０５３９】
非水系電解液中の水分を除去することで、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解等が生じ難くなる。脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水系溶媒等の液体の場合は、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いればよい。また脱水する対象が電解質等の固体の場合は、分解が起きる温度未満で加熱して乾燥させればよい。
【０５４０】
［Ｃ２．非水系電解液を用いたエネルギーデバイス］
非水系電解液を用いたエネルギーデバイスは、金属イオンを吸蔵または放出可能な複数の電極と、以上説明した非水系電解液とを備えるものである。エネルギーデバイスの種類としては、一次電池、二次電池、リチウムイオンキャパシタをはじめとする金属イオンキャパシタが具体例として挙げられる。中でも、一次電池または二次電池が好ましく、二次電池が特に好ましい。なお、これらのエネルギーデバイスに用いられる非水系電解液は、高分子やフィラー等で疑似的に固体化された、所謂ゲル電解質であることも好ましい。以下、当該エネルギーデバイスについて説明する。
【０５４１】
＜Ｃ２−１．非水系電解液二次電池＞
＜Ｃ２−１−１．電池構成＞
非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０５４２】
＜Ｃ２−１−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本実施形態に係る発明の趣旨を逸脱しない範囲において、非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
【０５４３】
＜Ｃ２−１−３．負極＞
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属化合物系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これら１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
なかでも、炭素質材料および金属化合物系材料が好ましい。金属化合物系材料の中では、ケイ素を含む材料が好ましく、したがって負極活物質としては、炭素質材料およびケイ素を含む材料が特に好ましい。
また、第一の実施形態と同様の負極とすることも好ましい。
【０５４４】
＜Ｃ２−１−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、特に限定されないが、下記（ア）〜（エ）から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよい二次電池を与えるので好ましい。
（ア）天然黒鉛
（イ）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００℃〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理して得られた炭素質材料
（ウ）負極活物質層が少なくとも２種類の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ち、かつ／またはその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（エ）負極活物質層が少なくとも２種類の異なる配向性を有する炭素質から成り立ち、かつ／またはその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（ア）〜（エ）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０５４５】
上記（イ）における人造炭素質物質または人造黒鉛質物質の具体例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの；
ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材；
ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物；
炭化可能な有機物及びこれらの炭化物；並びに、
炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液状の炭化物などが挙げられる。
【０５４６】
その他、上記（ア）〜（エ）の炭素質材料はいずれも従来公知であり、その製造方法は当業者によく知られており、またこれらの市販品を購入することもできる。
【０５４７】
＜Ｃ２−１−３−２．金属化合物系材料＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムと合金化可能な金属が含まれていれば特に限定されず、その形態としては、金属イオン、例えば、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定されず、リチウムと合金を形成する単体金属若しくは合金、またはそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物が使用できる。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウムと合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、周期表１３族または１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く。また以降では、金属及び半金属をまとめて「金属」と呼ぶ。）を含む材料であることがより好ましく、更には、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「ＳＳＰ金属元素」という場合がある）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、または、それらの金属（ＳＳＰ金属元素）の化合物であることが好ましい。最も好ましいのはケイ素である。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０５４８】
＜Ｃ２−１−３−３．リチウム含有金属複合酸化物材料＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある。）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、二次電池の出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０５４９】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
【０５５０】
負極活物質として好ましいリチウムチタン複合酸化物としては、下記一般式（２３）で表されるリチウムチタン複合酸化物が挙げられる。
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４          （２３）
（一般式（２３）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、一般式（２３）中、０．７≦ｘ２００≦１．５、１．５≦ｙ２００≦２．３、０≦ｚ２００≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。）
【０５５１】
＜Ｃ２−１−３−４．負極の構成、物性、調製方法＞
上記活物質材料を含有する負極及び電極化手法、集電体については、公知の技術構成を採用することができるが、次に示す（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれか１項目または複数の項目を同時に満たしていることが望ましい。
【０５５２】
（Ｉ）負極作製
負極の製造は、本実施形態に係る発明の効果を著しく制限しない限り、公知のいずれの方法をも用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリー状の負極形成材料とし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって、負極活物質層を形成することができる。
【０５５３】
（ＩＩ）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔である。
【０５５４】
（ＩＩＩ）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液の注液工程の直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、二次電池の高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、二次電池の容量が減少する場合がある。
【０５５５】
（ＩＶ）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は、特には限定されず、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．５ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲内であると、負極活物質粒子が破壊されにくく、二次電池の初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を防ぎ易くなる。さらに、負極活物質間の導電性を確保することができ、電池抵抗が増大することなく、単位容積当たりの容量を稼ぐことができる。
【０５５６】
（Ｖ）バインダー・溶媒等
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常、負極活物質に対して、溶媒にバインダー（結着剤）、増粘剤等を混合したものを加えて調製される。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０５５７】
その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；
ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０５５８】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０５５９】
前記水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、前記有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０５６０】
負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上が更に好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質量部以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であると、電池容量に寄与しないバインダーの割合が多くならないので、電池容量の低下を招き難くなる。さらに、負極の強度低下も招き難くなる。
【０５６１】
特に、負極形成材料であるスラリーがＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として含有する場合には、負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上が更に好ましく、また、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましい。
【０５６２】
また、スラリーがポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有する場合には、負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。
【０５６３】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０５６４】
増粘剤を用いる場合、負極活物質１００質量部に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量部以上であり、０．５質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましい。また、前記割合は通常５質量部以下であり、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内にあると、スラリーの塗布性が良好となる。さらに、負極活物質層に占める負極活物質の割合も適度なものとなり、電池容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じ難くなる。
【０５６５】
（ＶＩ）負極板の面積
負極板の面積は、特に限定されないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして、正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。また、二次電池の充放電を繰り返したときのサイクル寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、二次電池が大電流で使用される場合には、この負極板の面積の設計が重要である。
【０５６６】
＜Ｃ２−１−４．正極＞
以下に非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
【０５６７】
＜Ｃ２−１−４−１．正極活物質＞
以下に前記正極に使用される正極活物質について説明する。
【０５６８】
（１）組成
正極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属燐酸化合物、リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物、リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
【０５６９】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０５７０】
置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
中でも、リチウムとニッケルとコバルトを含有する複合酸化物がより好ましい。コバルトとニッケルを含有する複合酸化物は、同じ電位で使用した際の容量を大きくとることが可能となるためである。
【０５７１】
一方でコバルトは資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることも望ましい。すなわち、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が特に好ましい。
【０５７２】
また、化合物としての安定性や、製造の容易さによる調達コストも鑑みると、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物も好ましい。すなわち、上記の具体例のうちＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等も好ましい具体例として挙げることができる。
【０５７３】
前記リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記燐酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等の燐酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０５７４】
前記リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記ケイ酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等のケイ酸鉄類、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等のケイ酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属ケイ酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０５７５】
前記リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記ホウ酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＢＯ３等のホウ酸鉄類、ＬｉＣｏＢＯ３等のホウ酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属ホウ酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
また、第二の実施形態と同様の正極活物質とすることも好ましい。
【０５７６】
（２）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本実施形態に係る発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０５７７】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０５７８】
更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０５７９】
＜Ｃ２−１−４−２．正極構造と作製法＞
以下に、正極の構成及びその作製法について説明する。
【０５８０】
（正極の作製法）
正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製することができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、またはこれらの材料を液体媒体に溶解または分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０５８１】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み合わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンとを含有する複合酸化物を粉体の成分として用いることが好ましい。前記の通り、コバルトまたはニッケルは、資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることが望ましいためである。
【０５８２】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０５８３】
正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。
【０５８４】
（バインダー）
正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
【０５８５】
塗布法で正極を作製する場合は、バインダーは電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解または分散される材料であれば特に限定されないが、その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。
なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０５８６】
正極活物質層中のバインダーの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下であり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。バインダーの割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持でき、正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さらに、電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。
【０５８７】
（液体媒体）
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０５８８】
前記水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。
前記有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；
キノリン、ピリジン等の複素環化合物；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０５８９】
（増粘剤）
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスとを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
【０５９０】
増粘剤としては、本実施形態に係る発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０５９１】
増粘剤を使用する場合には、正極活物質と増粘剤の質量の合計に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、スラリーの塗布性が良好となり、さらに、正極活物質層に占める活物質の割合が十分なものとなるため、二次電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題を回避し易くなる。
【０５９２】
（圧密化）
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下することなく、特に二次電池の高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
【０５９３】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０５９４】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０５９５】
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。
【０５９６】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、二次電池の高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し難くなり、電池容量の低下を防ぐことができる。
【０５９７】
（電極面積）
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ましく、４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０５９８】
（放電容量）
非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ（アンペアアワー）であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは２０Ａｈ以下であり、より好ましくは１０Ａｈ以下になるように設計する。
上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することができる。
【０５９９】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【０６００】
＜Ｃ２−１−５．セパレータ＞
非水系電解液二次電池において、正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０６０１】
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シートまたは不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０６０２】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アラミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはポリオレフィン、ガラスフィルターであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０６０３】
上記セパレータの厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは５０μｍ以下であり、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータの厚さが、上記範囲内であると、絶縁性や機械的強度が良好なものとなる。さらに、レート特性等の電池性能の低下を防ぐことができ、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度の低下も防ぐことができる。
【０６０４】
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、好ましくは２０％以上であり、３５％以上がより好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、好ましくは９０％以下であり、８５％以下がより好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲内であると、膜抵抗が大きくなり過ぎず、二次電池のレート特性の悪化を抑制できる。さらに、セパレータの機械的強度も適度なものとなり、絶縁性の低下も抑制できる。
【０６０５】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、好ましくは０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下がより好ましく、また、好ましくは０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲内であると、短絡が生じ難くなる。さらに、膜抵抗も大きくなり過ぎず、二次電池のレート特性の低下を防ぐことができる。
【０６０６】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【０６０７】
セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状のセパレータでは、平均孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製のバインダーを用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／または負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を使用し、かつフッ素樹脂をバインダーとして使用して多孔層を形成させることが挙げられる。
【０６０８】
＜Ｃ２−１−６．電池設計＞
（電極群）
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、好ましくは４０％以上であり、５０％以上がより好ましく、また、好ましくは９５％以下であり、９０％以下がより好ましい。電極群占有率が、上記範囲内であると、電池容量が小さくなり難くなる。また、適度な空隙スペースを確保できるため、電池が高温になることによって部材が膨張したり非水系電解液の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、二次電池としての充放電繰り返し性能や高温保存特性等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合を回避することができる。
【０６０９】
（集電構造）
集電構造は特に限定されるものではないが、非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０６１０】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０６１１】
（保護素子）
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスター、温度ヒューズ、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない電池設計にすることがより好ましい。
【０６１２】
（外装体）
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
【０６１３】
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、または、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、または、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０６１４】
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０６１５】
＜Ｃ２−２．非水系電解液一次電池＞
正極に金属イオンを吸蔵可能な材料を用い、負極に金属イオンを放出可能な材料を用いる。正極材料としてはフッ化黒鉛、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物が好ましい。負極材料としては亜鉛やリチウムなどの金属単体が好ましい。非水系電解液には、上述の非水系電解液を用いる。
【０６１６】
＜Ｃ２−３．金属イオンキャパシタ＞
正極に電気二重層を形成できる材料を用い、負極に金属イオンを吸蔵・放出可能な材料を用いる。正極材料としては活性炭が好ましい。また負極材料としては、炭素質材料が好ましい。非水系電解液には、上述の非水系電解液を用いる。
【０６１７】
＜Ｃ２−４．電気二重層キャパシタ＞
電極には電気二重層を形成できる材料を用いる。電極材料としては活性炭が好ましい。
非水系電解液には、上述の非水系電解液を用いる。
【実施例】
【０６１８】
［実験Ａ］
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。【０６１９】
本実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。【０６２０】
【化５９】
2019059365.tif 000061
【化６０】
2019059365.tif 000062
【化６１】
2019059365.tif 000063
【化６２】
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【化６３】
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【化６４】
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【化６５】
2019059365.tif 000067
【化６６】
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【化６７】
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【化６８】
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【化６９】
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【化７０】
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【化７１】
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【化７２】
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【化７３】
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【化７４】
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【化７５】
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【化７６】
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【化７７】
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【化７８】
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【化７９】
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【化８０】
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【化８１】
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【化８２】
2019059365.tif 000084
【０６２１】
＜実施例Ａ１−１〜Ａ１−２２、比較例Ａ１−１〜Ａ１−４＞
［正極の作製］
正極活物質としてリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）８５質量％と、導電材としてアセチレンブラック１０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。【０６２２】
［負極の作製］
平均粒子径０．２μｍのＳｉ微粒子５０ｇを平均粒子径３５μｍの鱗片状黒鉛２０００ｇ中に分散させ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒間、装置内を循環又は滞留させて処理し、Ｓｉと黒鉛粒子との複合体を得た。得られた複合体を、焼成後の被覆率が、７．５％になるように炭素質物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下で１０００℃、３時間、焼成した。得られた焼成物は、更にハンマーミルで粉砕後、篩（４５μｍ）を実施し、負極活物質を作製した。前記測定法で測定した、珪素元素の含有量、平均粒子径ｄ５０、タップ密度、比表面積はそれぞれ、２．０質量％、２０μｍ、１．０ｇ／ｃｍ３、７．２ｍ２／ｇであった。
上述の負極活物質と同様の方法によって、表１に表される種々のＳｉ含有量の負極活物質１〜３を作製した。負極活物質１は上述負極活物質そのものである。Ｓｉ含有量は、Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子との合計（１００質量％）に対するＳｉ微粒子の質量濃度（質量％）である。【０６２３】
【表１】
2019059365.tif 000085
【０６２４】
負極活物質に対して、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、負極活物質：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン−ブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作製した。【０６２５】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積容量比３：７）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させたものに対して、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％添加した（これを基準電解液１と呼ぶ）。実施例Ａ１−１〜Ａ１−２２、比較例Ａ１−１〜Ａ１−４は基準電解液１全体に対して、下記表２に記載の割合で化合物１〜２４を加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例Ａ１−１は基準電解液１そのものである。基準電解液１全体に対して、下記表２に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。なお、表中の「含有量（質量％）」は、非水系電解液１００質量％中の濃度である。【０６２６】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型電池を作製した。【０６２７】
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［高温サイクル試験]
２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電した。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。【０６２８】
初期コンディショニングを行った電池の厚みを測定したのち、セルを４５℃の恒温槽中、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、１００サイクル実施した。その後、初期コンディショニング後と同様に電池の厚み変化を測定し、サイクル充放電に伴う電池の電極厚み変化を「電池膨れ」とした。下記表２に、比較例Ａ１−１の電池膨れを、１００とした際の電池膨れを示す。【０６２９】
【表２】
2019059365.tif 000086
【０６３０】
表２から明らかなように、実施例Ａ１−１〜実施例Ａ１−１８で製造した電池は、比較例Ａ１−１で製造した電池に対して、電池の膨れを好適に抑制していることがわかる。さらに、化合物２または１０と特定塩を組み合わせることで、電池の膨れはさらに抑制されることから組み合わせによる相乗効果が顕著に確認される（実施例Ａ１−１９〜実施例Ａ１−２２）。
また、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物以外の化合物（比較例Ａ１−２〜比較例Ａ１−４）は電池膨れの抑制効果が確認されないことから、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物と、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と、黒鉛粒子と、を含有する負極活物質とを組み合わせることで、充放電に伴う電池の膨れを好適に抑制できる。【０６３１】
＜実施例Ａ２−１〜Ａ２−３、比較例Ａ２−１＞
［正極の作製］
実施例Ａ１と同様に正極を作製した。【０６３２】
［負極の作製］
負極活物質（黒鉛：ＳｉＯ＝９０：１０；質量比）に対して、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、負極活物質：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン−ブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作製した。【０６３３】
［非水系電解液の調製］
実施例Ａ１で使用した基準電解液１を使用した。実施例Ａ２−１〜Ａ２−３は基準電解液１全体に対して、下記表３に記載の割合で化合物を加えて非水系電解液を調製した。比較例Ａ２−１は、基準電解液１そのものである。【０６３４】
［非水系電解液二次電池（ラミネート型）の製造］
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、上記の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。【０６３５】
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［高温サイクル試験]
２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電した。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。【０６３６】
初期コンディショニングを行った電池の厚みを測定したのち、セルを４５℃の恒温槽中、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、１００サイクル実施した。その後、初期コンディショニング後と同様に電池の厚み変化を測定し、サイクル充放電に伴う電池の電極厚み変化を「電池膨れ」とした。下記表３に、比較例Ａ２−１の電池膨れを、１００とした際の電池膨れを示す。【０６３７】
【表３】
2019059365.tif 000087
表３から明らかなように、実施例Ａ２−１〜実施例Ａ２−３で製造した電池は、比較例Ａ２−１で製造した電池に対して、電池の膨れを好適に抑制していることがわかる。これより、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物と、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と、黒鉛粒子と、を含有する負極活物質と、を組み合わせることで、充放電に伴う電池の膨れを好適に抑制できる。【０６３８】
＜比較例Ａ３−１〜Ａ３−４＞
［正極の作製］
実施例Ａ１と同様の正極を使用した。【０６３９】
［負極の作製］
Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子との合計（１００質量％）に対するＳｉ微粒子の質量濃度が０質量％である負極。
負極活物質を９７．５質量部、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作製した。
Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子との合計（１００質量％）に対するＳｉ微粒子の質量濃度が１００質量％である負極。
負極活物質として、ケイ素粉末とバインダーを混合し、これらにＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に均一に塗布して負極とし、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極とした。なお、この負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。【０６４０】
［非水系電解液の調製］
実施例Ａ１で使用した基準電解液１を使用した。比較例Ａ３−１〜Ａ３−４は基準電解液１全体に対して、下記表４に記載の割合で化合物を加えて電解液を調製した。ただし、比較例Ａ３−４は、基準電解液１そのものである。【０６４１】
［非水系電解液二次電池（ラミネート型）の製造］
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。【０６４２】
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［高温サイクル試験]
２５℃の恒温槽中、ラミネート型セルの非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で４．０Ｖまで定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電した。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．０ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し非水系電解液二次電池を安定させた。その後、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電させ初期のコンディショニングを行った。【０６４３】
初期コンディショニングを行った電池の厚みを測定したのち、セルを４５℃の恒温槽中、０．５Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、１００サイクル実施した。その後、初期コンディショニング後と同様に電池の厚み変化を測定し、サイクル充放電に伴う電池の電極厚み変化を「電池膨れ」とした。下記表４に、比較例Ａ３−４の電池膨れを、１００とした際の電池膨れを示す。【０６４４】
【表４】
2019059365.tif 000088
【０６４５】
表４から明らかなように、一般式（Ａ）で表される化合物を含有する電解液を使用し、製造した電池（比較例Ａ３−１〜Ａ３−３）は、比較例Ａ３−４と電池の膨れの抑制効果が確認されないことが分かる。これより、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物と、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子と、を含有する負極活物質以外と、の組み合わせは、充放電に伴う電池の膨れの抑制ができないといえる。【０６４６】
［実験Ｂ］
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。【０６４７】
本実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。【０６４８】
【化８３】
2019059365.tif 000089
【化８４】
2019059365.tif 000090
【化８５】
2019059365.tif 000091
【化８６】
2019059365.tif 000092
【化８７】
2019059365.tif 000093
【化８８】
2019059365.tif 000094
【化８９】
2019059365.tif 000095
【化９０】
2019059365.tif 000096
【化９１】
2019059365.tif 000097
【化９２】
2019059365.tif 000098
【化９３】
2019059365.tif 000099
【化９４】
2019059365.tif 000100
【化９５】
2019059365.tif 000101
【化９６】
2019059365.tif 000102
【化９７】
2019059365.tif 000103
【０６４９】
＜実施例Ｂ１−１〜Ｂ１−１０、比較例Ｂ１−１〜Ｂ１−６＞
［正極の作製］
正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９０質量部と、導電材としてアセチレンブラック７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。【０６５０】
［負極の作製］
天然黒鉛９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。【０６５１】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（容量比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させた（これを基準電解液１と呼ぶ）。基準電解液１に対して、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とをそれぞれ２．０質量％ずつ（非水系電解液中の濃度として）添加した（これを基準電解液２と呼ぶ）。基準電解液１、２に対して、下記表５に記載の化合物を添加剤として加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例Ｂ１−１及びＢ１−２は、それぞれ基準電解液１及び２そのものである。なお、表中の「含有量（質量％）」は、基準電解液１を１００質量％とした時の含有量である。【０６５２】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液二次電池を作製した。【０６５３】
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
２５℃の恒温槽中、上記の方法で作製した非水系電解液二次電池を、０．０５Ｃ（１Ｃとは、充電または放電に１時間かかる電流値のことを示す。以下同様。）に相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。続いて０．２Ｃで４．１Ｖまで定電流−定電圧充電（以下、ＣＣ−ＣＶ充電と記載）を行った。その後、４５℃に７２時間保持しエージングを実施した。その後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水系電解液二次電池を安定させた。さらに、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。【０６５４】
[充電保存試験]
初期コンディショニング後の非水系電解液二次電池を再度、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った後、６０℃、２週間の条件で高温保存を行った。その後、非水系電解液二次電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「充電保存ガス量」とした。下記表５に、比較例Ｂ１−１、Ｂ１−２の充電保存ガス量を１００とした際の充電保存ガス量の比を示す。【０６５５】
【表５】
2019059365.tif 000104
表５から明らかなように、実施例Ｂ１−１〜Ｂ１−１０で製造した非水系電解液二次電池は、比較例Ｂ１−１〜Ｂ１−６で製造した非水系電解液二次電池に対して、高温保存時の発生ガス量が減少していることがわかる。
すなわち、化合物Ｂ４〜Ｂ６のケイ素化合物に比べ、一般式（Ｃ）で表される化合物Ｂ１〜Ｂ３、Ｂ８のケイ素化合物を含む非水系電解液は、非水系電解液二次電池の高温保存時の発生ガス量を大幅に低減できることがわかる。【０６５６】
＜実施例Ｂ２−１〜Ｂ２−６、比較例Ｂ２−１〜Ｂ２−３＞
［正極の作製］
正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）９４質量部と、導電材としてアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてＰＶＤＦ３質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。【０６５７】
［負極の作製］
実施例Ｂ１−１と同様にして、負極を作製した。【０６５８】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣ、ＥＭＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（容量比２：４：４）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、さらに、ＶＣと化合物Ｂ７とをそれぞれ１．０質量％ずつ（非水系電解液中の濃度として）添加した（これを基準電解液３と呼ぶ）。基準電解液３に対して、下記表６に記載の化合物を添加剤として加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例２−１は基準電解液３そのものである。なお、表中の「含有量（質量％）」は、基準電解液３を１００質量％とした時の含有量である。【０６５９】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液二次電池を作製した。【０６６０】
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
２５℃の恒温槽中、、上記の方法で作製した非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、４５℃に７２時間保持しエージングを実施した。その後、０．２Ｃで２．８Ｖまで放電し、非水系電解液二次電池を安定させた。さらに、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．８Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。【０６６１】
[充電保存試験]
初期コンディショニング後の非水系電解液二次電池を再度、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った後、６０℃、２週間の条件で高温保存を行った。その後、非水系電解液二次電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「充電保存ガス量」とした。下記表６に、比較例Ｂ２−１の充電保存ガス量を１００とした際の充電保存ガス量の比を示す。【０６６２】
【表６】
2019059365.tif 000105
【０６６３】
表６から明らかなように、一般式（Ｃ）で表されるケイ素化合物及びジフルオロリン酸塩（化合物Ｂ７）を含む非水系電解液は、実施例Ｂ１の結果と同様、非水系電解液二次電池の高温保存時の発生ガス量を大幅に低減できていることが分かる。また、一般式（Ｃ）で表される化合物以外の化合物Ｂ１３、Ｂ１４に対しても、良好なガス抑制効果を有することが分かる。【０６６４】
＜比較例Ｂ３−１〜Ｂ３−２＞
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量部と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１．５質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。【０６６５】
［負極の作製］
実施例Ｂ１−１と同様の負極を作製した。【０６６６】
［非水系電解液の調製］
実施例Ｂ１−１で調製した基準電解液２に対して、下記表７に記載の化合物を添加剤として加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例Ｃ３−１は基準電解液２そのものである。なお、表中の「含有量（質量％）」は、基準電解液１を１００質量％とした時の含有量である。【０６６７】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の非水系電解液及び正極を用いたこと以外は、実施例Ｂ１−１と同様にラミネート型の非水系電解液二次電池を作製した。【０６６８】
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
実施例Ｂ１−１と同様に、非水系電解液二次電池の初期コンディショニングを行った。【０６６９】
[充電保存試験]
実施例Ｂ１−１と同様にして充電保存試験を行った。下記表７に、比較例Ｂ３−１の充電保存ガス量を１００とした際の充電保存ガス量の比を示す。【０６７０】
【表７】
2019059365.tif 000106
【０６７１】
表７から明らかなように、組成式（１４）で表される活物質以外の正極と一般式（Ｃ）で表される化合物を組み合わせると高温保存時の発生ガス量は増大することが分かる。
すなわち、組成式（１４）で表されるＮｉ含有活物質と一般式（Ｃ）で表される化合物を組み合わせた時のみ、非水系電解液二次電池の高温保存時の発生ガス量を大幅に低減できることがわかる。【０６７２】
＜比較例Ｂ４−１〜４−３＞
［正極の作製］
正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）８５質量部と、導電材としてアセチレンブラック１０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
［負極の作製］
実施例Ｂ１−１と同様の負極を作製した。
［非水系電解液の調製］
実施例Ｂ１−１で調製した基準電解液２に対して、下記表８に記載の化合物を添加剤として加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例Ｂ４−１は基準電解液２そのものである。なお、表中の「含有量（質量％）」は、基準電解液２を１００質量％とした時の含有量である。
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の非水系電解液及び正極を用いたこと以外は、実施例Ｂ１−１と同様にラミネート型の非水系電解液二次電池を作製した。【０６７３】
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
実施例Ｂ１−１と同様に、非水系電解液二次電池の初期コンディショニングを行った。
[充電保存試験]
実施例Ｂ１−１と同様にして充電保存試験を行った。下記表８に、比較例Ｂ４−１の充電保存ガス量を１００とした際の充電保存ガス量の比を示す。【０６７４】
【表８】
2019059365.tif 000107
表８から明らかなように、組成式（１４）で表される活物質以外の正極と一般式（Ｃ）で表される化合物を組み合わせると高温保存時の発生ガス量はむしろ増大することが分かる。【０６７５】
［実験Ｃ］
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。【０６７６】
なお、実施例及び比較例にて非水系電解液の構成成分として使用した化合物を表９に示す。以下、ＬｉＤＦＰ、ＦＯＰＬ、ＬｉＦＳ、ＦＳＩＬ、ＨＢＳ、ＴＥＳ、ＴＭＶＳの呼称を用いて記載する。
【表９】
2019059365.tif 000108
【０６７７】
＜＜実施例Ｃ１−１〜Ｃ１−５、比較例Ｃ１−１〜Ｃ１−７＞＞
［非水系電解液二次電池の作製］
＜非水系電解液の調製＞
［実施例Ｃ１−１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）の濃度で溶解させ、更にＬｉＤＦＰを０．７２質量％、ＨＢＳを０．４６質量％（非水系電解液中の濃度として）の量で溶解させ、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。【０６７８】
［実施例Ｃ１−２］
ＨＢＳを溶解させず、代わりにＴＥＳを０．７２質量％の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。【０６７９】
［実施例Ｃ１−３］
ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させず、代わりにＦＯＰＬを０．７２質量%、さらにＴＥＳを０．７２質量％の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。【０６８０】
［実施例Ｃ１−４］
ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させず、代わりにＬｉＦＳを０．７２質量%、さらにＴＥＳを０．７２質量％の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。【０６８１】
［実施例Ｃ１−５］
ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させず、代わりにＦＳＩＬを０．３６質量%、さらにＴＥＳを０．７２質量％の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。【０６８２】
［比較例Ｃ１−１］
ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させなかった以外は実施例Ｃ１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。【０６８３】
［比較例Ｃ１−２］
ＨＢＳを溶解させなかった以外は実施例Ｃ１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。【０６８４】
［比較例Ｃ１−３］
ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させず、代わりにＦＯＰＬを０．７２質量％の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。【０６８５】
［比較例Ｃ１−４］
ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させず、代わりにＬｉＦＳを０．７２質量%の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。【０６８６】
［比較例Ｃ１−５］
ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させず、代わりにＦＳＩＬを０．３６質量%の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。【０６８７】
［比較例１−６］
ＬｉＤＦＰを溶解させなかった以外は実施例Ｃ１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。【０６８８】
［比較例１−７］
ＬｉＤＦＰおよびＨＢＳを溶解させず、代わりにＴＥＳを０．７２質量%の量で溶解させた以外は実施例Ｃ１−１と同様に非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。【０６８９】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）８５質量部、導電材としてのカーボンブラックを１０質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。【０６９０】
＜負極の作製＞
グラファイト粉末９８質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。【０６９１】
＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の各実施例及び比較例の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。【０６９２】
［非水系電解液二次電池の評価］
・初期充放電
上記の方法で作製した二次電池を２５℃の恒温槽中において０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した。この時の放電容量を仮初期容量とした。続いて０．２Ｃで４．１Ｖまで定電流−定電圧充電した後、電池を６０℃に１２時間保持しエージングを実施した。その後、２５℃において０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した。続いて、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した。この時の放電容量を初期容量とした。このようにして非水系電解液二次電池を安定させた。【０６９３】
・交流インピーダンス測定
安定させた非水系電解液二次電池を２５℃の恒温槽において０．２Ｃで３．７Ｖまで定電流−定電圧充電した後、２５℃において交流インピーダンス測定を行った。２Ｈｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の前インピーダンスとした。その後、０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電し、満充電状態とした。【０６９４】
・４週間放置試験
満充電状態の非水系電解液二次電池を６０℃の恒温槽にて１週間放置した。その後、２５℃において０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電し、満充電状態とした後再度６０℃の恒温槽にて１週間放置した。その後さらに２５℃において０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電し、満充電状態とした後再度６０℃の恒温槽にて２週間放置し、計４週間６０℃に放置した。【０６９５】
・交流インピーダンス測定
放置試験後の非水系電解液二次電池を２５℃において０．３Ｃで２．５Ｖまで放電を行った後、４．２Ｖまで定電流−定電圧充電し、０．３Ｃで２．５Ｖまで放電を行い、さらに０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電し、０．３Ｃで２．５Ｖまで放電を行い、放置試験後の非水系電解液二次電池を安定させた。
安定化後の非水系電解液二次電池を２５℃の恒温槽において０．２Ｃで３．７Ｖまで定電流−定電圧充電した後、２５℃において交流インピーダンス測定を行った。２Ｈｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の４週後インピーダンスとした。【０６９６】
下記表１０に、
｛（４週後インピーダンス）−（前インピーダンス）｝／（前インピーダンス）｝で算出される４週放置時インピーダンス増分の値を、比較例Ｃ１−１の値で規格化して示す。【０６９７】
【表１０】
2019059365.tif 000109
【０６９８】
表１０から明らかなように、単独で使用した場合は４週放置時インピーダンス増分を増加させてしまう特定シランであるが、特定塩と同時使用した場合では特定塩の単独使用時よりも４週放置時インピーダンス増分を減少させる驚くべき効果が示されている。【０６９９】
下記表１１に、
（（仮初期容量）−（初期容量））で算出される形成不可逆容量の値を、比較例Ｃ１−１の値で規格化して示す。【０７００】
【表１１】
2019059365.tif 000110
【０７０１】
形成不可逆容量に関しても、単独で使用した場合は形成不可逆容量を増加させてしまう特定シランであるが、ＬｉＤＦＰやＬｉＦＳと同時使用した際に形成不可逆容量を減少させる驚くべき効果が示されている。【０７０２】
＜＜実施例Ｃ２−１〜Ｃ２−６、比較例Ｃ２−１〜Ｃ２−７＞＞
［非水系電解液二次電池の作製］
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（容量比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）の濃度で溶解させ、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０質量％（非水系電解液中の濃度として）の量で溶解させ、非水系電解液を調製した（これを基準電解液１と呼ぶ）。基準電解液１全体に対して、下記表１２に記載の割合で化合物を含有させて電解液を調製した。ただし、比較例１−１は基準電解液１そのものである。なお、表中の「含有量（質量％）」は、非水系電解液１００質量％中の濃度である。この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作成し、下記評価を実施した。【０７０３】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量部、導電材としてのアセチレンブラックを１．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１．５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。【０７０４】
＜負極の作製＞
グラファイト粉末９８質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。【０７０５】
＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の各実施例及び比較例の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。【０７０６】
［非水系電解液二次電池の評価］
・初期充放電
上記の方法で作製した二次電池を２５℃の恒温槽中において０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。続いて、４．１Ｖまで定電流−定電圧充電した後、電池を４５℃に７２時間保持しエージングを実施した。その後０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。この時の不可逆容量｛（エージング前充電容量）−（エージング後放電容量）｝をエージングロスとした。このようにして非水系電解液二次電池を安定させた。【０７０７】
・交流インピーダンス測定
安定させた非水系電解液二次電池を２５℃の恒温槽において０．２Ｃで３．７５Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０℃において交流インピーダンス測定を行った。５０ｍＨｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の前インピーダンスとした。
続いて０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．２Ｃおよび１．０Ｃで３．０Ｖまで放電した。この時の０．２Ｃ容量と１．０Ｃ容量の比｛（１．０Ｃ容量）／（０．２Ｃ容量）｝を高率放電能力とした。【０７０８】
・高温放置試験
０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した満充電状態の非水系電解液二次電池を６０℃の恒温槽にて１４日間放置した。その後、２５℃において０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を行った。【０７０９】
・交流インピーダンス測定
放置試験後の非水系電解液二次電池を２５℃の恒温槽において０．２Ｃで３．７５Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０℃において交流インピーダンス測定を行った。５０ｍＨｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の２週後インピーダンスとした。【０７１０】
下記表１２に、
エージングロス、高率放電能力、
および｛（２週後インピーダンス）−（前インピーダンス）｝／（前インピーダンス）｝で算出される２週放置時インピーダンス増分の値を、比較例２−１の値で規格化して示す。【０７１１】
【表１２】
2019059365.tif 000111
【０７１２】
表１２から明らかなように、ＶＣとＦＥＣを含有する非水系電解液において、特定シランと特定塩とを同時使用した場合では、それぞれの単独使用の場合の挙動からは推定できない程度で、２週放置後インピーダンス増分を減少させる驚くべき効果が示されている。
また、エージングロスに関しても、単独で使用した場合はエージングロスを増加させてしまう特定シランであるが、特定塩と同時使用した際にエージングロスを減少させる驚くべき効果が示されている。
加えて、高率放電能力についても、単独で使用した場合は高率放電能力を減少させてしまう特定塩を、特定シランと同時使用すると高率放電能力を増加させる驚くべき効果が示されている。
【産業上の利用可能性】
【０７１３】
本発明の第１、２の態様による非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の高温保存時の発生ガス量を抑制し、繰り返し充放電に伴う電池の膨化を改善でき、ラミネート型電池用の非水系電解液として有用である。また、第３の態様による非水系電解液によれば、特性劣化の少ないエネルギーデバイスを提供することができるので、前記電解液はエネルギーデバイスが用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。
また、非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池は、非水系電解液二次電池を用いる公知の各種用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【国際調査報告】
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