(57)【要約】  本発明は、タングステンと、フッ素含有ガスとを、８００℃以上で反応させて六フッ化タングステンを製造する方法を提供する。本発明の方法では、反応温度を４００℃以下に制御しながらフッ素含有ガスと金属タングステンから六フッ化タングステンを得る従来技術に比べて、反応容器あたりの製造量を増加させることができる。反応容器には、反応容器の内壁面温度を４００℃以下に保持するための冷媒ジャケットを装備することが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンと、フッ素含有ガスとを反応させて六フッ化タングステンを製造する方法において、反応温度が８００℃以上であることを特徴とする六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項２】
前記フッ素含有ガスが、フッ素ガス及び三フッ化窒素ガスのいずれか又は両方であることを特徴とする請求項１に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項３】
前記フッ素含有ガスが、未希釈のフッ素ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項４】
前記反応を行う反応容器において、前記タングステンは固定層の形態で充填されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項５】
前記反応温度が１２００℃以上２０００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項６】
前記反応容器が、冷媒ジャケットを装備した反応容器であり、
前記反応容器の内壁面温度を４００℃以下に保持しながら、六フッ化タングステンを製造することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項７】
前記冷媒ジャケットを流通する冷媒が水であり、冷媒と前記反応容器との境膜伝熱係数が５００Ｗ／ｍ2／Ｋ以上であることを特徴とする請求項６に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項８】
前記フッ素含有ガスが、フッ素ガスであり、
前記反応を行う反応容器において、前記タングステンは固定層の形態で充填されており、
前記反応容器が、冷媒ジャケットを装備した反応容器であり、
前記反応容器の内壁面温度を４００℃以下に保持しながら、六フッ化タングステンを製造することを特徴とする請求項１に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項９】
内部にタングステン充填層を有する反応容器と、
前記反応容器にフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給部と、
前記反応容器の内壁面温度が４００℃以下となるように前記反応容器を冷却する冷媒ジャケットと、を備え、
前記タングステン充填層の一部に、８００℃以上でタングステンとフッ素含有ガスが接触して六フッ化タングステンが生成する反応部が存在することを特徴とする六フッ化タングステンの製造装置。
【請求項１０】
更に、前記タングステン充填層の一部に、未反応のタングステンが、前記反応部で生成した六フッ化タングステンを５℃以上４００℃以下に冷却する未反応部が存在することを特徴とする請求項９に記載の六フッ化タングステンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有ガスとタングステンを反応させて六フッ化タングステンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
六フッ化タングステンは、タングステンおよびタングステン化合物を化学気相蒸着する際の前駆体として有用である。六フッ化タングステンを製造する方法として、フッ素とタングステン、又は三フッ化窒素とタングステンを反応させる方法が広く用いられている。反応式（１）の標準生成熱ΔＨ298K、1atmは−１７２２ｋＪ／WF6ｍｏｌ、反応式（２）の標準生成熱ΔＨ298K、1atmは−１４５８ｋＪ／WF6ｍｏｌである。
Ｗ（ｓ）＋Ｆ2（ｇ）→ＷＦ6（ｇ）  …反応式（１）
Ｗ（ｓ）＋２ＮＦ3（ｇ）→ＷＦ6（ｇ）＋Ｎ2（ｇ）  …反応式（２）【０００３】
反応式（１）及び（２）の反応速度は極めて速く、生成熱量も大きいため、温度は急激に増加する。反応容器が高温のフッ素含有ガスに侵食されることを防ぐため、反応容器内の反応温度を４００℃以下に制御するため、種々の検討がなされてきた。【０００４】
タングステンが固定層として充填されている反応容器を用いた、六フッ化タングステンの製造方法がある。固体層型反応容器を用いた製法例として、特許文献１、２では、原料の金属微粉末が混入することを防止するため、フッ化ナトリウムを成型助剤として成型したタングステンを反応温度３８０〜４００℃でフッ素含有ガスと反応させる、六フッ化タングステンの製造方法が開示されている。また、フッ素含有ガスとタングステンを直接反応させる方法では、特許文献３では反応温度２００〜４００℃であり、特許文献４では反応容器内の温度２０〜４００℃、特許文献５では反応容器温度２５０〜４００℃であることが開示されている。また、特許文献６では、金属タングステンとフッ素ガスを７５０℃の温度及び１．５ａｔｍの圧力で反応させて六フッ化タングステンを得ている。【０００５】
また、固体層型反応容器に比べて、フッ素含有ガスとタングステンとの接触面積を増やすため、流動層型反応容器や移動層型反応容器が用いられる場合もある。【０００６】
流動層型反応容器を用いた製法例として、特許文献７及び８では、窒素ガスでタングステン粉体を流動させる流動層を形成させ、その層にフッ素含有ガスを供給し、流動層の温度２００〜４００℃で反応させる、六フッ化タングステンの製造方法が開示されている。【０００７】
移動層型反応容器を用いた製法例として、特許文献９では、タングステン粉体を上方から、フッ素含有ガスを下方から供給し、外部温度を４０〜８０℃に保持しながら反応させる、六フッ化タングステンの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２３４３０１号公報
【特許文献２】特開平１−２３４３０３号公報
【特許文献３】特開２０００−１１９０２４号公報
【特許文献４】中国特許出願公開第１０１０７０１８９号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１０２９５１６８４号明細書
【特許文献６】韓国特許出願公開第１０−２００７−００５１４００号明細書
【特許文献７】中国特許出願公開第１０１４２８８５８号明細書
【特許文献８】中国特許出願公開第１０１７２３４６５号明細書
【特許文献９】中国特許出願公開第１０２７８６０９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、固定層反応容器では不活性固体や不活性ガスで原料を希釈したとしても、局所的に反応するため反応温度４００℃以下で制御する場合、原料のフッ素含有ガスの流量に制限がある。流動層、移動層などのタングステンを物理的に動かしながら反応させる反応形態においても、反応温度４００℃以下で制御する場合、原料のフッ素含有ガスの流量に制限がある。すなわち、４００℃を超える反応温度での製造が難しいため、反応容器あたりの六フッ化タングステンの製造量が小さいという問題点があった。【００１０】
本発明は、反応温度を４００℃以下に制御しながらフッ素含有ガスと金属タングステンから六フッ化タングステンを得る従来技術に比べて、反応容器あたりの製造量を増加させることができる六フッ化タングステンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、タングステンとフッ素含有ガスを反応温度８００℃以上で反応させることによって、反応容器当たりの六フッ化タングステンの製造量を増加させることを見出し、本発明に至った。【００１２】
即ち、本発明は、金属タングステンを、フッ素含有ガスを反応温度８００℃以上で接触させることで六フッ化タングステンを製造することを特徴とする六フッ化タングステンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の六フッ化タングステンの製造方法によれば、反応容器内の金属タングステンとフッ素含有ガスを効率良く反応させることが可能となり、反応容器あたりの製造量を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る反応装置を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の金属タングステンとフッ素含有ガスの固気反応による六フッ化タングステンの製造方法の実施形態を、図１を用いて詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下に示す実施の形態に限定されるものではない。
【００１６】
[反応形式]
本発明を実施するための固気反応の形式として、固定層、移動層、流動層、気流層、転動層などを取り得ることができる。しかし、タングステンが動く反応形式である移動層、流動層、気流層、転動層は、タングステンの硬度が高いため、反応装置の摩耗や損傷の原因になり得るため、タングステンが動かない反応形式である固定層の反応形式が好ましい。
【００１７】
［反応装置］
反応装置１００は、固定層型反応容器の一例であり、反応熱を熱交換するための冷媒が流通する冷媒ジャケット０２を備えた反応容器０１からなる。反応容器０１は、光学窓０３を介してタングステン充填層の反応部２１ａの温度を測定するための非接触式温度計０４、フッ素含有ガス供給器１１、タングステン供給器１２、希釈ガス供給器１３、出口ガス排出口１４を具備しており、冷媒ジャケット０２は冷媒入口１５及び冷媒出口１６が具備されている。また、冷媒ジャケット０２は冷媒の不均一な流れを防ぐためにジャケットの内部に邪魔板を設置してもよい。反応容器０１には、タングステン供給器１２から供給されたタングステンが充填される層２１が存在する。タングステン充填層２１が接触する反応容器０１の外面は冷媒ジャケット０２で覆われている。反応容器０１において、固体のタングステンは固定層の形態で充填されている。
【００１８】
タングステン充填層２１のうち、フッ素含有ガスが供給され、タングステンとフッ素含有ガスが反応している領域が反応部２１ａであり、フッ素含有ガスが消費しつくされ、特にタングステンとフッ素含有ガスが反応していない領域が未反応部２１ｂである。図１では未反応部２１ｂは、反応部２１ａの下部にあり、ガスの流れの下流側にあるため、反応部２１ａで生成した六フッ化タングステンを冷却することができる。本発明では、反応部２１ａの少なくとも一部は８００℃以上である。
【００１９】
反応容器０１に使用する材質として、特に限定されないが、経験する温度と接触するガスによって、適宜選択すればよい。接触ガスがフッ素含有ガス及び六フッ化タングステンの場合、経験する温度が２００℃以上になる場合、耐食性の高いニッケル、ニッケル基合金（モネル、ハステロイ、インコネル）が好ましく、２００℃未満の場合、オーステナイト系ステンレス鋼、アルミ基合金を使用することができる。しかし、六フッ化タングステンへの材質に由来する不純物の混入、耐食性、強度、経済性の観点から、ニッケル若しくはオーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。
【００２０】
本発明を実施する上で、光学窓０３、非接触式温度計０４は必ずしも具備する必要はないが、反応容器の内部温度を測定するために具備することが好ましい。光学窓０３の窓材材質としては特に限定されず、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、石英などが好ましいが、フッ化カルシウムが特に好ましい。非接触式温度計０４としては放射温度計、光高温計が好ましい。放射温度計を用いる場合、単色計では放射率、二色計では放射率比を真温度で校正したものを用いればよい。また、光学窓と非接触式温度計以外の温度測定手段を用いてもよい。図１では、光学窓０３と非接触式温度計０４は、反応容器０１の上部に設けられるため、フッ素含有ガスが供給される側からタングステン充填層２１の反応部２１ａの温度を測定することができる。
【００２１】
フッ素含有ガス供給器１１、及び希釈ガス供給器１３としては、連続的にガスを供給できる供給器、例えば、マスフローコントローラーを備えた供給装置が好ましい。タングステン供給器１２としては、連続的及び間欠的、いずれの供給方式でもよいが、フッ素含有ガスは反応性が高いため、タングステン供給器１２内のタングステンと反応する可能性があることから、間欠的な供給方式が好ましい。供給方式として、例えば、ホッパーを具備したロータリーバルブ、スクリューフィーダー、テーブルフィーダーを用いることができる。また、供給器を介さずにホッパーから反応容器０１に直接タングステンを投入してもよい。
【００２２】
本発明において、反応温度は８００℃以上であり、反応部（タングステン）からの輻射熱の影響が大きい。そのため、反応容器の内面が過度に高温にならないように、反応容器内部の放射率ができる限り小さいこと、即ち反射率ができる限り高いことが好ましく、例えば、放射率０．５以下が好ましい。放射率を下げるために、反応容器の内面の壁面及び天板の表面粗さはできる限り下げ、異物の付着がないことが好ましい。
【００２３】
[原料]
フッ素含有ガスとして、フッ素ガス、三フッ化窒素ガスが好ましい。三フッ化窒素ガスを用いた場合、生成物として窒素ガスも生成し、六フッ化タングステンの分圧を下げるため、六フッ化タングステンを回収するための捕集器の冷却温度を低くする必要があるため、フッ素ガスを希釈せずに用いることが特に好ましい。ハロゲン間化合物、例えば、三フッ化塩素、七フッ化ヨウ素を用いても六フッ化タングステンを製造することはできるが、フッ素以外のハロゲンが不純物として混入するため好ましくない。フッ素含有ガスの純度は、本発明を実施する上で特に限定されないが、生成した六フッ化タングステンの回収及び精製する際の負荷を低減させるため、例えば９５体積％以上が好ましく、９９体積％以上がより好ましい。
【００２４】
生成した六フッ化タングステンの回収及び精製する際の負荷を低減させることができるため、本発明を実施する上で希釈ガスを添加しないことが好ましい。従来では反応温度が過度に高くならないように、希釈ガスを使用する必要があったが、本発明では、反応温度を高温まで上昇してもよいため、未希釈のフッ素含有ガスを使用することができる。一方で、反応容器の上方に複数設置されている導管及び計器を、対流伝熱及び輻射による熱から防ぐため、反応装置１００をガス置換するため、又は六フッ化タングステンの分圧を下げるためなどに希釈ガスを適宜用いてもよい。希釈ガスとして、フッ素含有ガス、六フッ化タングステン及び反応容器と反応しないガスが好ましく、例えば、六フッ化タングステン、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスを用いてもよい。
【００２５】
タングステンの純度として、本発明を実施する上で特に限定されないが、例えば、純度９９．９９９体積％以上の六フッ化タングステンを得るためには、タングステンの純度が９９質量％以上であることが好ましい。タングステンの形状として、本発明を実施する上で特に限定されず、例えば、粉体、粉体の成型体、塊、粒、棒、板などを、単体若しくは組み合わせて用いることができる。
【００２６】
[冷媒とその流量]
本実施形態では、冷媒により反応容器０１を冷却するため、反応部２１ａの反応温度が８００℃以上でも反応容器の内壁面の温度は４００℃以下の低温となり、フッ素含有ガス及び六フッ化タングステンガスによる損傷を防ぐことができる。冷媒ジャケット０２を用いずに、単に大気中に反応容器を置き、空冷とした場合、反応容器０１の内壁面の温度は４００℃を越えてしまい、損傷を生じる。なお、反応容器の内壁面の温度は、冷媒の温度に依存するが冷媒として水を用いる場合、通常は５℃以上である。
【００２７】
冷媒入口１５から流入し、冷媒ジャケット０２を介して冷媒出口１６から流出する冷媒とその流量として、特に限定されず、冷媒と反応容器との境膜伝熱係数が５００Ｗ／ｍ2／Ｋ以上５０００Ｗ／ｍ2／Ｋ以下となればよい。境膜伝熱係数が５００Ｗ／ｍ2／Ｋ未満である場合、冷却速度が低く、反応容器の内壁面の温度が４００℃以上になるおそれがある。冷媒の選定、その流量を決定するための境膜伝熱係数を推算する方法として、多くの方法が提案されているが、例えば、平板の場合、以下の式がある。
Ｎｕ＝０．６６４Ｒｅ1/2Ｐｒ1/3  …（式３）
Ｎｕ＝０．０３７Ｒｅ4/5Ｐｒ1/3  …（式４）
ここで、Ｎｕ：ヌッセルト数、Ｒｅ：レイノルズ数、Ｐｒ：プラントル数の定義は以下の通りである。
Ｎｕ＝ｈＬ／λ  …（式５）
Ｒｅ＝Ｄｕρ／μ  …（式６）
Ｐｒ＝Ｃｐμ／λ  …（式７）
ここで、λ：流体の熱伝導率、ｈ：境膜伝熱係数、Ｌ：代表長さ、Ｄ：冷媒が流れる代表管径、ｕ：冷媒の流速、μ：冷媒の粘度、Ｃｐ：冷媒の熱容量。
【００２８】
具体的には、水、ブライン、シリコーン油、蒸気、空気などの冷媒を選択すればよいが、価格及び物性の観点から、水が好ましい。水を冷媒として用いる場合、温度は５℃以上９５℃以下が好ましく、特に１０℃以上８０℃以下が好ましい。これは、５℃未満では凝固、９５℃を超える場合は蒸発するおそれがあり、冷媒として機能しなくなるためである。
【００２９】
冷媒として水を用いる場合、冷媒ジャケット０２内の流れの状態は、レイノルズ数（Ｒｅ）が５００以上５００００以下の状態が好ましく、より好ましくは２０００以上２００００以下が好ましい。レイノルズ数５００未満の場合、金属壁と水との境膜伝熱係数が十分に高くなく、反応熱を除熱できずに反応容器を損傷させる可能性があるため好ましくない。レイノルズ数５００００を超える場合、任意の代表管径に対して、流量を大きくする必要があるため、ポンプやその付帯設備が高価となるため好ましくない。
Ｒｅ＝Ｄｅ×ｕ×ρ／μ  …（式８）
Ｄｅ：ジャケットの代表管径（ｍ）、ｕ：流速（ｍ／ｓ）、ρ：冷媒密度（ｋｇ／ｍ3）、μ：粘度（Ｐａ・ｓ）。
【００３０】
[反応容器の圧力、温度]
反応中における反応容器０１、導管、及び計装にかかる圧力は、好ましくは絶対圧で１０ｋＰａ以上、３００ｋＰａ以下であり、より好ましくは３０ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下である。圧力が１０ｋＰａ未満であると、圧力を維持するための付帯設備、例えば、減圧ポンプの負荷が大きくなる。圧力が３００ｋＰａを超える場合、反応装置を圧力及び腐食に耐える構造にする必要がある。
【００３１】
[反応温度]
本発明では、タングステンとフッ素含有ガスの反応温度が８００℃以上である。タングステンにフッ素含有ガスが接触することにより発熱反応が進行するので、本発明での反応温度は、タングステンとフッ素含有ガスが接触して反応している領域を、フッ素含有ガスが供給される側から測定した温度と定義することができる。また、本発明での反応温度とは、マイクロメートルサイズの局所的な反応温度ではなく、少なくとも直径１ｍｍ以上の略円形の範囲での反応温度を指しており、好ましくは直径１０ｍｍ以上の略円形の範囲での反応温度を指している。
【００３２】
反応容器０１内に固体のタングステンを充填したタングステン充填層２１を用いる場合は、タングステン充填層２１の反応部２１ａは反応熱で加熱され、反応部２１ａの少なくとも一部は８００℃以上に到達する。図１では、フッ素含有ガスが上部より供給されるため、図１の反応装置１００での反応温度とは、フッ素含有ガスと反応中の反応部２１ａの最上部又は最表層をフッ素含有ガスが供給される側から測定した温度である。
【００３３】
但し、タングステン充填層２１の反応部２１ａの全体が８００℃以上である必要はない。例えば、図１では、反応部２１ａの最上部は８００℃以上に到達するが、反応部２１ａの未反応部２１ｂに近い領域は８００℃以下であってもよい。
【００３４】
本発明では、タングステンとフッ素含有ガスの反応温度が８００℃以上３４００℃以下であることが好ましい。反応温度を８００℃未満に制御する場合、従来技術と同様にその温度を保持するための熱交換器又は反応容器サイズが大きくなる可能性があり、反応容器あたりの六フッ化タングステンの生産量が小さくなる可能性があるため好ましくない。特に、六フッ化タングステンの生産量を大きくするためには、反応温度は９００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましく、１２００℃以上が更に好ましく、１４００℃以上が更に好ましい。一方、反応温度が３４００℃を超える場合、タングステンが溶融するおそれがあり、正常な固気反応を実施できなくなる可能性があるため好ましくない。なお、六フッ化タングステンは１２００℃〜２５００℃程度で熱分解するため、反応温度は２５００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましく、１８００℃以下が特に好ましい。
【００３５】
反応によって生成した六フッ化タングステンが流通する、タングステン充填層２１の未反応部２１ｂの、ガスの流れの出口側の最表層（図１では未反応部２１ｂの最下部に該当する）の温度は５℃以上４００℃以下が好ましい。未反応部２１ｂにより、反応部２１ａで生成した六フッ化タングステンが冷却されるため、出口ガスの温度は、未反応部２１ｂの最下部の温度と同様に５℃以上４００℃以下となる。出口ガス１４の温度が５℃未満の場合、生成した六フッ化タングステンが凝縮及び固化するおそれがある。出口ガスの温度が４００℃を超える場合、冷媒が流通していない導管や計装を損傷させるおそれがある。特に、六フッ化タングステンの製造が進み、充填されたタングステンの量が少なくなり、出口ガスの温度が４００℃を超えるようになった場合、六フッ化タングステンの製造を中止することが好ましい。
【００３６】
タングステン充填層２１と接触する反応容器０１の内壁温度は、冷媒及び流通状態によって左右されるが、４００℃以下であることが好ましい。冷媒が水の場合、冷媒温度１０℃以上８０℃以下、ジャケット内のレイノルズ数２０００以上であれば、反応容器の損傷に至る温度に到達することはなく、例えば反応容器の内壁温度を１５０℃以下に保持することができる。
【００３７】
本発明の六フッ化タングステンの製造方法は、反応容器あたりの生産量を増加させることができる。すなわち、本発明の六フッ化タングステンの製造方法は、反応温度を８００℃以上とすることにより、反応温度４００℃以下で制御する製造方法と比較して、反応容器に充填されたタングステンをフッ素含有ガスと効率良く接触させ、原料として有効利用することで反応容器あたりの製造量を増加させることができる。
【００３８】
また、本発明の六フッ化タングステンの製造方法では、フッ素含有ガスの供給量の制御が容易であるという特長も持つ。以下、具体的に説明する。タングステンとフッ素含有ガスとの反応は、反応熱が非常に大きいため、フッ素含有ガスの供給量が多いと、簡単に反応温度が４００℃を越えてしまう。従って、反応温度を４００℃以下に制御するためには、フッ素含有ガスの量を厳密に制御するか、希釈ガスで冷却する必要がある。本発明では、タングステンとフッ素含有ガスの反応温度には、タングステンとフッ素含有ガスの反応熱による加熱により到達する。フッ素含有ガスの供給量が増えると、タングステンとの反応熱も増え、反応温度が上昇していく。一方で、六フッ化タングステンの熱分解温度はタングステンの融点以下であり、タングステンとフッ素含有ガスの反応温度は、六フッ化タングステンの熱分解温度以上には容易には上昇しないことが分かった。すなわち、本発明の六フッ化タングステンの製造方法では、フッ素含有ガスの供給量が一定程度を超え、反応温度が反応熱によって六フッ化タングステンの熱分解温度付近に到達すると、下記式に示す熱分解平衡反応が生じ、タングステンとフッ素含有ガスの反応熱は、六フッ化タングステンの熱分解に使用されるため、反応温度の上昇が抑えられる。そのため、タングステンとフッ素含有ガスの反応温度は、六フッ化タングステンの熱分解温度程度に抑えられるため、フッ素含有ガスの供給量が一定程度を超えると、供給量を厳密に制御しなくとも、反応温度は８００℃以上３４００℃以下、特には１２００℃以上２０００℃以下となる。また、熱分解により生じたフッ素ガスを、タングステン充填層２１の最表層より下の層のタングステンと反応させることができ、反応容器当たりの六フッ化タングステンの製造量を増加させることができる。
ＷＦ6⇔Ｗ＋３Ｆ2  …（式９）
【実施例】
【００３９】
具体的な実施例により、本発明の六フッ化タングステンの製造方法を説明する。しかしながら、本発明の六フッ化タングステンの製造方法は、以下の実施例により限定されるものではない。【００４０】
［実施例１］
図１に示す様に、Ｎｉ製の反応容器０１として内径２８．４ｍｍ、外径３４ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、ステンレス鋼製の冷媒ジャケット０２として内径５４．９ｍｍ（代表管径２０．９ｍｍ）、外径６０．５ｍｍ、長さ８００ｍｍの反応装置を準備した。反応容器の上部には、光学窓０３、非接触式温度計０４として二色計の放射温度計を設置した。反応容器に平均粒子径１０μｍのタングステン粉末と約２０ｍｍ角のタングステン塊を合計１．４ｋｇ（充填長４００ｍｍ）充填した。非接触式温度計０４は、タングステン充填層２１の最上部の中心部、すなわち反応部２１ａの最上部の中心部の温度をスポット径１０ｍｍで測定する。タングステン塊には反応の痕跡を確認するためのラベルが彫られている。気相を真空脱気及び窒素ガスで置換した。冷媒ジャケットに２５℃の水を流量２Ｌ／ｍｉｎ（Ｒｅ数２０２０、冷媒と反応容器との境膜伝熱係数１３７０Ｗ／ｍ2／Ｋ）で流通させた状態で、フッ素ガスを反応容器の上方から流量５ＳＬＭ（０℃、１ａｔｍにおける体積流量Ｌ／ｍｉｎ）で導入した。反応容器後段ガスは１００ｋＰａ（絶対圧）で圧力制御した。光学窓から反応熱による発光が認められ、放射温度計の温度は１６３０℃を指示した。反応容器後段ガスの一部を抜き出し、六フッ化タングステンの分圧を赤外分光光度計で測定し、フッ素含有ガスの転化率を算出した結果、転化率９９％以上だった。反応を停止し、反応容器を窒素ガス及び真空脱気でガス置換した後、充填したタングステンを抜出し、ラベルしたタングステン塊の重量減少から反応深さを確認した結果、充填層最上部から１６０ｍｍの深さまでタングステンが消費されていた。【００４１】
［実施例２］
フッ素ガスの流量を３．５ＳＬＭとする以外は実施例１と同様の条件で反応を実施した。光学窓から反応熱による発光が認められ、放射温度計は１５２０℃を指示した。反応容器後段ガスの赤外分光光度計による分析の結果、フッ素含有ガスの転化率は９９％以上だった。タングステン塊の重量減少から、消費深さは１１０ｍｍだった。【００４２】
［実施例３］
フッ素ガスの流量を０．５ＳＬＭとする以外は実施例１と同様の条件で反応を実施した。光学窓から反応熱による発光が認められ、放射温度計は９５０℃を指示した。反応容器後段ガスの赤外分光光度計による分析の結果、フッ素含有ガスの転化率は９９％以上だった。タングステン塊の重量減少から、消費深さは１０ｍｍだった。【００４３】
［実施例４］
フッ素含有ガスとして三フッ化窒素を用いた。三フッ化窒素ガスの流量を５ＳＬＭとする以外は実施例１と同様の条件で反応を実施した。光学窓から反応熱による発光が認められ、放射温度計は１５８０℃を指示した。反応容器後段ガスの赤外分光光度計による分析の結果、フッ素含有ガスの転化率は９９％以上だった。タングステン塊の重量減少から、消費深さは１４０ｍｍだった。【００４４】
［実施例５］
冷却水の流量を１０Ｌ／ｍｉｎ（Ｒｅ数１０１００、冷媒と反応容器との境膜伝熱係数３０２０Ｗ／ｍ2／Ｋ）とする以外は実施例１と同様の条件で反応を実施した。光学窓から反応熱による発光が認められ、放射温度計は１６２０℃を指示した。反応容器後段ガスの赤外分光光度計による分析の結果、フッ素含有ガスの転化率は９９％以上だった。タングステン塊の重量減少から、消費深さは１５０ｍｍだった。【００４５】
［実施例６］
冷却水の流量を１Ｌ／ｍｉｎ（Ｒｅ数１０１０、冷媒と反応容器との境膜伝熱係数９７０Ｗ／ｍ2／Ｋ）とする以外は実施例１と同様の条件で反応を実施した。光学窓から反応熱による発光が認められ、放射温度計は１６４０℃を指示した。反応容器後段ガスの赤外分光光度計による分析の結果、フッ素含有ガスの転化率は９９％以上だった。タングステン塊の重量減少から、消費深さは１７０ｍｍだった。【００４６】
［比較例１］
フッ素ガスの流量を０．２ＳＬＭとし、希釈ガスとして窒素ガスを４．８ＳＬＭを導入する以外は実施例１と同様の条件で反応を実施した。光学窓からは反応熱による発光が認められず、放射温度計は４６０℃を指示した。反応容器後段ガスの赤外分光光度計による分析の結果、フッ素含有ガスの転化率は９９％以上だった。供給したフッ素含有ガスの総量を実施例１と同じにしたが、タングステン塊の重量減少から消費深さは１０ｍｍ未満であり、タングステンはほとんど消費されていなかった。【００４７】
［比較例２］
三フッ化窒素ガスの流量を０．２ＳＬＭ、希釈ガスとして窒素ガスを４．８ＳＬＭを導入する以外は実施例４と同様の条件で反応を実施した。光学窓からは反応熱による発光は認められず、放射温度計は４２０℃を指示した。反応容器後段ガスの赤外分光光度計による分析の結果、フッ素含有ガスの転化率は９９％以上だった。供給したフッ素含有ガスの総量を実施例４と同じにしたが、タングステン塊の重量減少から、消費深さは１０ｍｍ未満であり、タングステンはほとんど消費されていなかった。【００４８】
各実施例の製造条件と結果を表１に示す。
【表１】
2019123771.tif 000003
【００４９】
反応温度が８００℃以上で実施する本発明の実施例１〜６では、フッ素含有ガスがタングステン充填層の内部のタングステンとも反応できたのに対して、反応温度４００℃付近を上限に設ける従来の技術を用いた比較例１、２では、線速及び供給量を統一したにも関わらず、実施例１、４と比較してフッ素含有ガスの流量に制限があり、タングステン消費深さが小さく、ＷＦ6の生産量が少なかった。【００５０】
特に、実施例３と実施例２を比較すると、フッ素含有ガス流量が増えるに従って、反応温度が上昇しているが、実施例２と実施例１を比較すると、フッ素含有ガス流量が増えても、反応温度はほとんど上昇していない。即ち、実施例１では、ＷＦ6の熱分解平衡に到達することにより、反応熱の上昇が抑えられている。また、反応温度が９５０℃である実施例３と比較すると、反応温度が１５００℃以上と高温である実施例１及び２では、タングステン消費深さが大きく、ＷＦ6の生産量が多かった。
【符号の説明】
【００５１】
１００：  反応装置
０１：  反応容器
０２：  冷媒ジャケット
０３：  光学窓
０４：  非接触式温度計
１１：  フッ素含有ガス供給器
１２：  タングステン供給器
１３：  希釈ガス供給器
１４：  出口ガス
１５：  冷媒入口
１６：  冷媒出口
２１：  タングステン充填層
３１、３２、３３：  バルブ
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年4月2日(2020.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンと、フッ素含有ガスとを反応させて六フッ化タングステンを製造する方法において、
前記反応を行う反応容器は、冷媒ジャケットを装備した反応容器であり、
前記反応容器の内壁温度を４００℃以下に保持しながら、前記反応を８００℃以上の反応温度で行うことを特徴とする六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項２】
タングステンと、フッ素含有ガスとを反応させて六フッ化タングステンを製造する方法において、
前記反応を１２００℃以上、２０００℃以下の反応温度で行うことを特徴とする六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項３】
前記フッ素含有ガスが、フッ素ガス及び三フッ化窒素ガスのいずれか又は両方であることを特徴とする請求項１又は２に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項４】
前記フッ素含有ガスが、未希釈のフッ素ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項５】
前記反応を行う反応容器において、前記タングステンは固定層の形態で充填されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項６】
前記反応温度が１２００℃以上、２０００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項７】
前記冷媒ジャケットを流通する冷媒が水であり、冷媒と前記反応容器との境膜伝熱係数が５００Ｗ／ｍ2／Ｋ以上であることを特徴とする請求項１に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項８】
前記反応を行う反応容器が、冷媒ジャケットを装備した反応容器であり、
前記冷媒ジャケットを流通する冷媒が水であり、冷媒と前記反応容器との境膜伝熱係数が５００Ｗ／ｍ2／Ｋ以上であることを特徴とする請求項２に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項９】
前記フッ素含有ガスが、フッ素ガスであり、
前記反応容器において、前記タングステンは固定層の形態で充填されていることを特徴とする請求項１に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項１０】
内部にタングステン充填層を有する反応容器と、
前記反応容器にフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給部と、
前記反応容器の内壁面温度が４００℃以下となるように前記反応容器を冷却する冷媒ジャケットと、を備え、
前記タングステン充填層の一部に、８００℃以上でタングステンとフッ素含有ガスが接触して六フッ化タングステンが生成する反応部が存在することを特徴とする六フッ化タングステンの製造装置。
【請求項１１】
更に、前記タングステン充填層の一部に、未反応のタングステンが、前記反応部で生成した六フッ化タングステンを５℃以上４００℃以下に冷却する未反応部が存在することを特徴とする請求項１０に記載の六フッ化タングステンの製造装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
即ち、本発明の一態様は、金属タングステンを、フッ素含有ガスと反応させて六フッ化タングステンを製造する方法において、反応を行う反応容器が、冷媒ジャケットを装備した反応容器であり、反応容器の内壁面温度を４００℃以下に保持しながら、反応を反応温度８００℃以上で行うことを特徴とする六フッ化タングステンの製造方法である。また、本発明の他の態様は、金属タングステンを、フッ素含有ガスと反応させて六フッ化タングステンを製造する方法において、反応を１２００℃以上、２０００℃以下の反応温度で行うことを特徴とする六フッ化タングステンの製造方法である。本発明の更に他の態様は、内部にタングステン充填層を有する反応容器と、反応容器にフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給部と、反応容器の内壁面温度が４００℃以下となるように反応容器を冷却する冷媒ジャケットと、を備え、タングステン充填層の一部に、８００℃以上でタングステンとフッ素含有ガスが接触して六フッ化タングステンが生成する反応部が存在することを特徴とする六フッ化タングステンの製造装置である。
【国際調査報告】
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