(57)【要約】保存安定性に優れ、高感度であり、且つ、形成されるパターンがＬＷＲに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、酸の作用により極性が増大する樹脂と、溶剤と、を含み、上記酸発生剤が、最低空軌道準位が−７．０ｅＶ以上−５．０ｅＶ未満のカチオンを含む酸発生剤Ａと、ｐＫａが−３．０〜５．０のイミド化合物を発生酸とする酸発生剤Ｂ、及びｐＫａが−３．０〜３．５のカルボン酸基又はスルホン酸基含有化合物を発生酸とする酸発生剤Ｃからなる群より選ばれる１種以上と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、酸の作用により極性が増大する樹脂と、溶剤と、を含み、
前記酸発生剤が、
最低空軌道準位が−７．０ｅＶ以上−５．０ｅＶ未満のカチオンを含む酸発生剤Ａと、
ｐＫａが−３．０〜５．０のイミド化合物を発生酸とする酸発生剤Ｂ、及びｐＫａが−３．０〜３．５のカルボン酸基又はスルホン酸基含有化合物を発生酸とする酸発生剤Ｃからなる群より選ばれる１種以上と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸発生剤Ａが、下記一般式（ＺＩ）で表されるカチオンを含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2019054282.tif 000066
一般式（ＺＩ）中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、各々独立に、置換基を表す。ｏ及びｐは、各々独立に０〜５の整数を表す。ｑは、１〜５の整数を表す。ｏが２以上の場合には、複数のＲａは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲａは互いに結合して環を形成してもよい。ｐが２以上の場合には、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲｂは互いに結合して環を形成してもよい。ｑが２以上の場合には、複数のＲｃは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲｃは互いに結合して環を形成してもよい。また、ＲａとＲｂ、ＲbとＲc、及びＲａとＲｃは、各々互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項３】
前記Ｒｃのうち少なくとも１つが、フッ素原子を含む置換基である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（ＺＩ）で表されるカチオンが、下記一般式（ＺＩＩ）で表されるカチオンである、請求項２又は３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2019054282.tif 000067
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒａは、置換基を表す。Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２は、各々独立に、フッ素原子を含む置換基を表す。ｏは１〜３の整数を表す。
【請求項５】
前記酸発生剤Ｂの発生酸及び前記酸発生剤Ｃの発生酸のｐＫａが、前記酸発生剤Ａから発生する発生酸のｐＫａよりも大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸発生剤Ｂ及び前記酸発生剤Ｃが、オニウム塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂が、ハロゲン原子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ハロゲン原子が、フッ素原子又はヨウ素原子である、請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物（以下、「感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物」ともいう。）を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ（Extreme Ultra Violet、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。【０００３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、ＥＵＶ露光等に適用可能なレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１３７５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）は、例えばＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）と比較すると短波長であるため、レジスト膜の露光において、同じ感度としたときに入射フォトン数が少ない特徴がある。これにより、ＥＵＶによるリソグラフィーでは、確率的にフォトンの数がばらつく「フォトンショットノイズ」の影響が大きく、ＬＷＲ（Line Width Roughness ）悪化の主要因となっている。また、電子線によるリソグラフィーにおいても同様である。
フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして（言い換えると、低感度化して）入射フォトン数を増やすことが有効であるが、これは昨今の高感度化要求とトレードオフとなる。そこで、本発明者らは、感度を低下させずにフォトンショットノイズを減らす方法として、最低空軌道（ＬＵＭＯ：Lowest Unoccupied Molecular Orbital）準位の低いカチオンを含む酸発生剤（言い換えると電子受容性の高いカチオンを含む酸発生剤）を用いる方法を検討した。上記ＬＵＭＯ準位の低いカチオンを含む酸発生剤は、ＥＵＶ及び電子線等の高エネルギー線を利用する露光時に、樹脂等から発生する二次電子を効率良く吸収して酸を発生すると考えられ、この結果として、感度を低下させずにＬＷＲを向上できると推測される。しかし、一方で、本発明者らは、酸発生剤はＬＵＭＯ準位が低いほど保存安定性が悪いことも知見した。つまり、上記酸発生剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤の分解によって、長期期間の保管が困難であることを知見した。【０００６】
そこで、本発明は、保存安定性に優れ、高感度であり、且つ、形成されるパターンがＬＷＲに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸発生剤として、ＬＵＭＯ準位が所定値であるカチオンを含む酸発生剤（酸発生剤Ａ）と、所定範囲のｐＫａを有するイミド化合物を発生酸とする酸発生剤（酸発生剤Ｂ）及び所定範囲のｐＫａを有するカルボン酸基含有化合物又は所定範囲のｐＫａを有するスルホン酸基含有化合物を発生酸とする酸発生剤（酸発生剤Ｃ）から選ばれる１種以上と、を含むことで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。【０００８】
〔１〕  活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、酸の作用により極性が増大する樹脂と、溶剤と、を含み、
上記酸発生剤が、
最低空軌道準位が−７．０ｅＶ以上−５．０ｅＶ未満のカチオンを含む酸発生剤Ａと、
ｐＫａが−３．０〜５．０のイミド化合物を発生酸とする酸発生剤Ｂ、及びｐＫａが−３．０〜３．５のカルボン酸基又はスルホン酸基含有化合物を発生酸とする酸発生剤Ｃからなる群より選ばれる１種以上と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕  上記酸発生剤Ａが、後述する一般式（ＺＩ）で表されるカチオンを含む、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕  上記Ｒｃのうち少なくとも１つが、フッ素原子を含む置換基である、〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕  上記一般式（ＺＩ）で表されるカチオンが、後述する一般式（ＺＩＩ）で表されるカチオンである、〔２〕又は〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕  上記酸発生剤Ｂの発生酸及び上記酸発生剤Ｃの発生酸のｐＫａが、上記酸発生剤Ａから発生する発生酸のｐＫａよりも大きい、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕  上記酸発生剤Ｂ及び上記酸発生剤Ｃが、オニウム塩である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕  上記樹脂が、ハロゲン原子を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕  上記ハロゲン原子が、フッ素原子又はヨウ素原子である、〔７〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕  〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔１０〕  〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
〔１１〕  〔１０〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性に優れ、高感度であり、且つ、形成されるパターンがＬＷＲに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultraviolet）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Electron Beam）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ）、及びＸ線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を表す。
【００１２】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００１３】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団が挙げられ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１４】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）の特徴点としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤として、下記酸発生剤Ａと、下記酸発生剤Ｂ又は下記酸発生剤Ｃと、を含む点が挙げられる。
酸発生剤Ａ：最低空軌道準位（ＬＵＭＯ準位）が−７．０ｅＶ以上−５．０ｅＶ未満のカチオンを含む酸発生剤
酸発生剤Ｂ：ｐＫａ（酸解離定数）が−３．０〜５．０のイミド化合物を発生酸とする酸発生剤
酸発生剤Ｃ：ｐＫａ（酸解離定数）が−３．０〜３．５のカルボン酸基又はスルホン酸基含有化合物を発生酸とする酸発生剤
本発明者らは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の保存安定性について検討を行ったところ、低ＬＵＭＯ準位のカチオンを有する酸発生剤の分解が生じる理由として、組成物中に含まれるいわゆる酸拡散制御剤（主に塩基性化合物）による求核攻撃が原因の一つであることを明らかとした。酸拡散制御剤とは、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する成分である。
本発明者らの検討の結果、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸発生剤Ａと、クエンチャーとして、酸発生剤Ｂ及び酸発生剤Ｃのいずれか一方とを含む場合、高感度でありながら、保存安定性にも優れることを明らかとした。また、上記組成物により形成されるパターンは、ＬＷＲも優れる。
【００１５】
本発明の組成物が上記効果を発現する作用機序はこの限りではないが、下記のように推測される。例えば、Ｘ＋Ｙ−により表されるオニウム塩構造の酸発生剤Ｂを一例として説明する。酸発生剤Ｂは、その発生酸（活性光線又は放射線の照射により酸発生剤から生成される酸をいい、ＹＨで表される。）のｐＫａが大きいほど求核性が強くなる。つまり、酸発生剤Ｂを構成するアニオン部であるＹ−の求核性がより強くなり、この結果として酸発生剤Ａ中のカチオンが求核攻撃を受けやすくなる。今般、本発明者らは、酸発生剤（酸発生剤Ａに該当）中のカチオンのＬＵＭＯ準位が−５．０ｅＶ未満であるとき、イミド化合物を発生酸とする酸発生剤（酸発生剤Ｂに該当）であれば上記発生酸のｐＫａが５．０以下の場合、得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は高感度でありながら、保存安定性にも優れることを明らかとしている。また、カルボン酸基又はスルホン酸基含有化合物を発生酸とする酸発生剤（酸発生剤Ｃに該当）であれば上記発生酸のｐＫａが３．５以下の場合、得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は高感度でありながら、保存安定性にも優れることを明らかとしている。なお、上記発生酸のクエンチャーとしての機能を担保する観点から、イミド化合物、カルボン酸基含有化合物、及びスルホン酸基含有化合物のｐＫａの下限値は、−３．０程度である。また、酸発生剤Ａ中のカチオンのＬＵＭＯ準位の下限値は、通常、−７．０ｅＶ程度である。
更に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は高感度であるため、得られるパターンはＬＷＲにも優れる。
【００１６】
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。なかでも、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であることが好ましい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００１７】
＜酸発生剤＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として、下記酸発生剤Ａと、下記酸発生剤Ｂ又は下記酸発生剤Ｃとを含む。
酸発生剤Ａ：最低空軌道準位（ＬＵＭＯ準位）が−７．０ｅＶ以上−５．０ｅＶ未満のカチオンを含む酸発生剤
酸発生剤Ｂ：ｐＫａが−３．０〜５．０のイミド化合物を発生酸とする酸発生剤
酸発生剤Ｃ：ｐＫａが−３．０〜３．５のカルボン酸基又はスルホン酸基含有化合物を発生酸とする酸発生剤
【００１８】
レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗膜）中において、酸発生剤Ａから発生する酸（以下「発生酸Ａ１」ともいう。）は、主として、酸分解性基を有する樹脂の脱保護に寄与する。
【００１９】
酸発生剤Ｂから発生する酸（以下「発生酸Ｂ１」ともいう。）及び酸発生剤Ｃから発生する酸（以下「発生酸Ｃ１」ともいう。）は、主として、上記発生酸Ａ１の中和剤として機能する。つまり、上記発生酸Ｂ１及び上記発生酸Ｃ１は、上記発生酸Ａ１等による未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。したがって、クエンチャーとしての機能に優れる点で、上記発生酸Ｂ１及び上記発生酸Ｃ１のｐＫａは、上記発生酸Ａ１のｐＫａよりも大きい（言い換えると、上記発生酸Ｂ１及び上記発生酸Ｃ１は、上記発生酸Ａ１よりも相対的に弱酸である）ことが好ましい。
以下に、酸発生剤Ａ、酸発生剤Ｂ、及び酸発生剤Ｃについてそれぞれ説明する。
【００２０】
（酸発生剤Ａ）
以下に、まず、酸発生剤Ａについて説明する。
酸発生剤Ａは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
酸発生剤Ａが、低分子化合物の形態である場合、その分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
酸発生剤Ａは、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、後述する樹脂（Ｘ）の一部に組み込まれてもよく、上記樹脂（Ｘ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
なかでも、酸発生剤Ａは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
酸発生剤Ａとしては、最低空軌道準位（ＬＵＭＯ準位）が−７．０ｅＶ以上−５．０ｅＶ未満のカチオンを含む酸発生剤であれば特に制限されず、活性光線又は放射線（好ましくは、ＥＵＶ及び電子線）の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましい。
上記有機酸としては、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかが好ましい。
以下に、酸発生剤Ａについて、カチオン部及びアニオン部に分けて説明する。
【００２１】
≪カチオン部≫
酸発生剤Ａのカチオン部としては、ＬＵＭＯ準位が−７．０ｅＶ以上−５．０ｅＶ未満であれば特に制限されず、例えば、下記一般式（ＺＩ）で表されるカチオンであって、且つＬＵＭＯ準位が−７．０ｅＶ以上−５．０ｅＶ未満のものが挙げられる。
なお、本明細書中、酸発生剤ＡのＬＵＭＯ準位は、量子化学計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ０９（米ガウシアン社製）を使用し、下記の条件で測定される値である。
・密度汎関数法
・汎関数：Ｂ３ＬＹＰ
・基底関数：ＴＺＶＰ
【００２２】
【化１】
2019054282.tif 000002
【００２３】
一般式（ＺＩ）中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、各々独立に、置換基を表す。ｏ及びｐは、各々独立に０〜５の整数を表す。ｑは、１〜５の整数を表す。ｏが２以上の場合には、複数のＲａは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲａは互いに結合して環を形成してもよい。ｐが２以上の場合には、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲｂは互いに結合して環を形成してもよい。ｑが２以上の場合には、複数のＲｃは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲｃは互いに結合して環を形成してもよい。また、ＲａとＲｂ、ＲｂとＲｃ、及びＲａとＲｃは、各々互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２４】
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃで表される置換基としては、ＬＵＭＯ準位をより低くできる点、並びに、ＥＵＶ及び電子線に対する吸収効率により優れる点で、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、又はヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である。）、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である。また、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である。）、シクロアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である。）、及びアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である。）等が挙げられる。
上記置換基としては、なかでもＥＵＶ及び電子線に対する吸収効率により優れる点で、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、又はヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。）、又はフッ素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である。また、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。）が好ましく、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である。また、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。）がより好ましい。
【００２５】
一般式（ＺＩ）は、ＬＵＭＯ準位をより低くできる点で、置換基を少なくとも一つ含むトリフェニルスルホニウムカチオンであることが好ましい。つまり、一般式（ＺＩ）中、上記ｑは、１〜５の整数を表し、上記ｏ及び上記ｐは、各々独立に、０〜５の整数を表す。
また、一般式（ＺＩ）中、置換基の少なくとも一つは、ＬＵＭＯ準位をより低くできる点、及びＥＵＶ及び電子線に対する吸収効率により優れる点で、フッ素原子を含む置換基であることが好ましい。つまり、一般式（ＺＩ）中、Ｒｃで表される置換基のうち少なくとも１つが、フッ素原子を含む置換基であることが好ましい（つまり、一般式（ＺＩ）中、ｑが１である場合、Ｒｃで表される置換基はフッ素原子を含む置換基を表し、ｑが２以上である場合、Ｒｃで表される置換基は、少なくとも１つがフッ素原子を含む置換基を表す意図である）。フッ素原子を含む置換基としては、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である。また、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。）が好ましい。
上記ｑは、ＬＵＭＯ準位をより低くできる点で、１〜３が好ましい。
上記ｏ、及び上記ｐは、ＬＵＭＯ準位をより低くできる点で、各々独立に、０〜３が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００２６】
なお、ｏが２以上場合には、複数のＲａは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲａは互いに結合して環を形成してもよい。
また、ｐが２以上の場合には、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲｂは互いに結合して環を形成してもよい。
また、ｑが２以上の場合には、複数のＲｃは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲｃは互いに結合して環を形成してもよい。
【００２７】
上記一般式（ＺＩ）で表されるカチオンとしては、ＬＵＭＯ準位をより低くできる点、及びＥＵＶ及び電子線に対する吸収効率により優れる点で、下記一般式（ＺＩＩ）で表されるカチオンがより好ましい。
【００２８】
【化２】
2019054282.tif 000003
【００２９】
上記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒａは、上記一般式（ＺＩＩ）中のＲａと同義であり、好適態様も同じである。
上記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２は、各々独立に、フッ素原子を含む置換基である。フッ素原子を含む置換基としては、上述のとおりである。
上記一般式（ＺＩＩ）中、ｏは１〜３の整数を表す。
【００３０】
以下、上記一般式（ＺＩ）で表されるカチオンの具体例を例示するが、本発明はこれに制限されない。なお、本明細書中、「Ｍｅ」は、メチル基を表す。
【００３１】
【化３】
2019054282.tif 000004
【００３２】
【化４】
2019054282.tif 000005
【００３３】
≪アニオン部≫
酸発生剤Ａは、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を含むことが好ましい。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
【００３５】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基が挙げられる。
【００３６】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、具体的には、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、及びアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）等が挙げられる。
【００３７】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びナフチルブチル基が挙げられる。
【００３８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
【００３９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及びシクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【００４０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４−）、及びフッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）が挙げられる。
【００４１】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが２．０以下であることが、感度向上のために好ましい。なお、発生酸のｐＫａの下限値は特に制限されず、例えば、−２０程度である。発生酸のｐＫａは、後述する方法により測定することができる。
【００４２】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＳＡ１）で表されるアニオンも好ましい。
【００４３】
【化５】
2019054282.tif 000006
【００４４】
一般式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
【００４５】
ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、３が更に好ましい。
【００４６】
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
【００４７】
Ｂは、炭化水素基を表す。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましく、環状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ｄ−Ｂ基としては、Ｄは単結合であり、かつ、Ｂは脂肪族炭化水素である基が好ましい。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
【００４８】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
【００４９】
【化６】
2019054282.tif 000007
【００５０】
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【００５１】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆとしては、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆの具体例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又はＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基中の炭素数は１〜４が好ましい。置換基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、ＣＦ３が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
【００５３】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に制限されず、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−が好ましく、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−がより好ましい。
【００５４】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に制限されず、脂環基、芳香環基、及び複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Mask Error Enhancement Factor）向上の観点から好ましい。
芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及びアントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環等由来のものが挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、又はピリジン環由来のものが好ましい。
【００５５】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げられ、具体例としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられる。
なお、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）中、置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００５６】
【化７】
2019054282.tif 000008
【００５７】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい。）、シクロアルキル基（単環、及び多環のいずれであってもよく、多環である場合スピロ環であってもよい。炭素数は３〜２０が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい。）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【００５８】
また、酸発生剤Ａとしては、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制して解像性をより良好にする点においては、ＥＵＶ又は電子線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物が好ましい。酸発生剤としては、なかでも、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物がより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物が更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物が特に好ましい。ただし、感度又は塗布溶剤溶解性の観点においては、上記体積は２０００Å３以下が好ましく、１５００Å３以下がより好ましい。なお、上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求められる。
体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Molecular Mechanics）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ（Parameterized Model）３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
【００５９】
以下に、酸発生剤Ａにより発生する酸（アニオン部にプロトンが結合した酸）とその体積の具体例を示すが、本発明はこれに制限されない。なお、下記例示中に示される体積は計算値（単位Å３）である。また、１Åは１×１０−１０ｍである。
【００６０】
【化８】
2019054282.tif 000009
【００６１】
【化９】
2019054282.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2019054282.tif 000011
【００６３】
【化１１】
2019054282.tif 000012
【００６４】
酸発生剤Ａは、１種単独で使用してもよいし・BR>A２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、酸発生剤Ａの含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
【００６５】
（酸発生剤Ｂ）
次に、酸発生剤Ｂについて説明する。
酸発生剤Ｂは、ｐＫａが−３．０〜５．０のイミド化合物を発生酸とする酸発生剤である。
なお、本明細書において、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測でき、また、下記ソフトウェアを用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェア：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  ｐＫａ  Ｄａｔａｂａｓｅ  Ｖ８．０
【００６６】
酸発生剤Ｂの発生酸はイミド化合物である。本明細書中、イミド化合物とは、下記に示す（１Ｘ−１）〜（１Ｘ−３）のいずれかで表される結合基を有する化合物を意図する。なお、（１Ｘ−１）〜（１Ｘ−３）中、＊は結合位置を表す。
【００６７】
【化１２】
2019054282.tif 000013
【００６８】
酸発生剤Ｂの発生酸のｐＫａは、−２．０〜４．８が好ましい。
【００６９】
酸発生剤Ｂは低分子であることが好ましく、その分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
【００７０】
酸発生剤Ｂとしては、オニウム塩構造であることが好ましく、下記一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物、又は下記一般式（ＺＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００７１】
【化１３】
2019054282.tif 000014
【００７２】
一般式（ＺＩＩＩ）中、Ｌ１１は、下記に示す（２Ｘ−１）〜（２Ｘ−３）のいずれかで表される結合基を表す。なお、（２Ｘ−１）〜（２Ｘ−３）中、＊は結合位置を表す。Ｒｄ及びＲｅは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。なお、Ｒｄ及びＲｅは、互いに結合して環を形成してもよい。ＭＢ＋は、カチオンを表す。
【００７３】
【化１４】
2019054282.tif 000015
【００７４】
Ｒｄ及びＲｅで表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基としては特に制限されず、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されず、例えば、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。
芳香族炭化水素基としては特に制限されず、その炭素数は、例えば、１〜２０であり、フェニル基が好ましい。
【００７５】
Ｒｄ及びＲｅは、互いに結合して環を形成してもよい。上記環としては、芳香族性若しくは芳香族性を有していない炭化水素環、芳香族性若しくは芳香族性を有していない複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。上記環としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【００７６】
Ｒｄ及びＲｅで表される炭化水素基、並びに、Ｒｄ及びＲｅが互いに結合することにより形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。但し、ｐＫａを所定範囲とする観点から、Ｌ１１が（２Ｘ−２）で表される場合、Ｒｄ及びＲｅで表される炭化水素基中のＬ１１との連結位置である炭素原子は、置換基としてハロゲン原子を有さないことが好ましい。
【００７７】
ＭＢ＋は、カチオンを表す。
ＭＢ＋としては特に制限されず、例えば、下記一般式（ＷＩ）で表されるカチオン、又は一般式（ＷＩＩ）で表されるカチオンが好ましい。
【００７８】
【化１５】
2019054282.tif 000016
【００７９】
上記一般式（ＷＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
【００８０】
一般式（ＷＩ）で表されるカチオンとしては、後述する一般式（ＷＩ−１）で表されるカチオン、又は後述する一般式（ＷＩ−２）で表されるカチオンが好ましい。
【００８１】
まず、一般式（ＷＩ−１）で表されるカチオンについて説明する。
一般式（ＷＩ−１）で表されるカチオンは、上記一般式（ＷＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基であるアリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
【００８２】
アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。なお、アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【００８４】
次に、一般式（ＷＩ−２）で表されるカチオンについて説明する。
一般式（ＷＩ−２）で表されるカチオンは、一般式（ＷＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基が更に好ましい。
【００８５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００８６】
次に、一般式（ＷＩＩ）で表されるカチオンについて説明する。
一般式（ＷＩＩ）中、Ｒ２０４、及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５で表されるアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４及びＲ２０５で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
【００８７】
Ｒ２０４、及びＲ２０５で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４、及びＲ２０５で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
【００８８】
【化１６】
2019054282.tif 000017
【００８９】
一般式（ＺＩＶ）中、Ｒ２１は、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｌ１１は、上述した一般式（ＺＩＩＩ）中のＬ１１と同義である。Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｌ１２は、２価の連結基を表す。Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。ｓは、１〜３の整数を表す。ｔは、０〜１０の整数を表す。
【００９０】
Ｒ２１で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ２１で表される少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００９１】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましく、ＣＦ３がより好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
【００９２】
Ｌ１２は、２価の連結基を表す。Ｌ１２が複数存在する場合、Ｌ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、及び、炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよいシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）が挙げられる。
【００９３】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
【００９４】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。
【００９５】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【００９６】
ｓは、１〜３の整数を表す。
ｔは、０〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましい。
【００９７】
酸発生剤Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
以下、酸発生剤Ｂの具体例を例示するが、本発明はこれに制限されない。
【００９９】
【化１７】
2019054282.tif 000018
2019054282.tif 000019
【０１００】
（酸発生剤Ｃ）
次に、酸発生剤Ｃについて説明する。
酸発生剤Ｃは、ｐＫａが−３．０〜３．５のカルボン酸基又はスルホン酸基含有化合物を発生酸とする酸発生剤である。
なお、酸解離定数ｐＫａの定義については、上述のとおりである。
【０１０１】
酸発生剤Ｃの発生酸のｐＫａは、ＬＷＲがより優れる点で、２．０〜３．５が好ましい。
【０１０２】
酸発生剤Ｃは低分子であることが好ましく、その分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
【０１０３】
酸発生剤Ｃとしては、オニウム塩構造であることが好ましく、下記一般式（ＺＶ）で表される化合物、又は下記一般式（ＺＶＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１０４】
【化１８】
2019054282.tif 000020
【０１０５】
一般式（ＺＶ）中、Ｒｆは、置換基として電子求引性基を少なくとも１つ有する、炭化水素基を表す。
一般式（ＺＶＩ）中、Ｒｇは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
一般式（ＺＶ）及び一般式（ＺＶＩ）中、ＭＣ＋は、カチオンを表す。
【０１０６】
Ｒｆで表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基としては特に制限されず、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されず、例えば、１〜１５であり、１〜１０が好ましく、１〜６が更に好ましい。
芳香族炭化水素基としては特に制限されず、その炭素数は、例えば、１〜２０であり、フェニル基が好ましい。
【０１０７】
Ｒｆで表される炭化水素基は、ｐＫａを所定の範囲に調整する観点から、置換基として電子求引性基を少なくとも１つ有する。上記電子求引性基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、ヨウ素原子、又は塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。）、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である。また、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。）、シアノ基、ニトロ基、及びカルボニル基等が挙げられる。上記電子求引性基としては、なかでも、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。）、又はフッ素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜６である。また、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。）が好ましい。
なお、Ｒｆで表される炭化水素基は、上記電子求引性基以外の置換基を有していてもよい。上記置換基としては、水酸基、アルコキシ基、及びアミノ基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒｇで表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基としては特に制限されず、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されず、例えば、１〜１５であり、１〜１０が好ましい。なお、脂肪族炭化水素基の炭素数はカルボニル炭素で置換されていてもよい。
芳香族炭化水素基としては特に制限されず、その炭素数は、例えば、１〜２０であり、フェニル基が好ましい。
【０１０９】
Ｒｇで表される炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔに例示される基等が挙げられる。
【０１１０】
ＭＣ＋は、カチオンを表す。
ＭＣ＋としては、上述したＭＢ＋と同義であり、好適態様も同じである。
【０１１１】
酸発生剤Ｃとしては、形成されるパターンのＬＷＲがより優れる点で、なかでも、下記一般式（ＺＶ−１）で表される化合物がより好ましい。
【０１１２】
【化１９】
2019054282.tif 000021
【０１１３】
一般式（ＺＶ−１）中、Ｒｈは置換基を表す。ｒは、１〜５の整数を表す。ｒが２以上の場合には、複数のＲｈは互いに同一でも異なっていてもよく、また、少なくとも２つのＲｈは互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒｈのうち少なくとも１つは、電子求引性基である。
【０１１４】
Ｒｈで表される置換基としては、上述したＲｆが有していてもよい置換基と同義であり、好適態様も同じである。また、Ｒｈのうち少なくとも１つは、電子求引性基である。
ｒは、１〜５の整数を表し、１〜３が好ましい。
なお、ｒが２以上場合には、複数のＲｈは互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、ＭＣ＋は、上述した通りである。
【０１１５】
酸発生剤Ｃは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
以下、酸発生剤Ｃの具体例を例示するが、本発明はこれに制限されない。
【０１１７】
【化２０】
2019054282.tif 000022
2019054282.tif 000023
【０１１８】
（酸発生剤Ｂ及び酸発生剤Ｃの含有量）
本発明の組成物中、酸発生剤Ｂ及び酸発生剤Ｃから選ばれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１．０〜１５質量％がより好ましく、２．０〜１０質量％が更に好ましい。
【０１１９】
＜樹脂＞
本発明の組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ｘ）」ともいう。）を含む。
なお、樹脂（Ｘ）は、上述のとおり、酸の作用により極性が増大する樹脂である。したがって、後述する本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
【０１２０】
以下、樹脂（Ｘ）が有する繰り返し単位の好適態様について詳述する。
【０１２１】
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
上記樹脂（Ｘ）は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性繰り返し単位」ともいう。）を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ｘ）は、酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下「酸分解性基」ともいう。）を有する繰り返し単位を有することが好ましい。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位における極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
なかでも、極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
【０１２２】
酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【０１２３】
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１２４】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３８は、１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
【０１２５】
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３−１）で表される基が好ましい。
【０１２６】
【化２１】
2019054282.tif 000024
【０１２７】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員環又は６員環）を形成してもよい。
レジストパターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基及びノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基及びアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【０１２８】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒは、アリール基が好ましい。
【０１２９】
樹脂（Ｘ）において、酸分解性繰り返し単位の含有量（酸分解性繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して例えば１０質量％以上であり、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、その上限値は、例えば９０質量％以下であり、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。酸分解性繰り返し単位の含有量（酸分解性繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、例えば、１０〜９０質量％であり、２０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
【０１３０】
以下において、酸分解性繰り返し単位の好適態様について詳述する。
樹脂（Ｘ）は、酸分解性繰り返し単位として、後述する繰り返し単位Ｘ１、後述する繰り返し単位Ｘ２、及び／又は後述する繰り返し単位Ｘ３を含むことが好ましい。
【０１３１】
≪フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｘ）としては特に制限されないが、酸分解性繰り返し単位として、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｘ１」ともいう。）を含むことが好ましい。なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
【０１３２】
酸の作用により分解して脱離する脱離基としては、例えば、上述した式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
【０１３３】
繰り返し単位Ｘ１としては、フェノール性水酸基における水素原子が式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基によって保護された構造を有するものが好ましい。
【０１３４】
繰り返し単位Ｘ１としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１３５】
【化２２】
2019054282.tif 000025
【０１３６】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基であることが好ましい。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１３７】
一般式（ＡＩＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２及びＲ６３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【０１３８】
一般式（ＡＩＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２及びＲ６３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（ＡＩＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２及びＲ６３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（ＡＩＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２及びＲ６３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１３９】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下のものが好ましい。
【０１４０】
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１４１】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が好適に挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１４２】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（ＡＩＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２及びＲ６３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ６により表される−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１４３】
Ｌ６としてのアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ・BR>Uとしては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましい。なかでも、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ａｒ６は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１４４】
以下に繰り返し単位Ｘ１に相当する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。
【０１４５】
【化２３】
2019054282.tif 000026
【０１４６】
【化２４】
2019054282.tif 000027
【０１４７】
【化２５】
2019054282.tif 000028
【０１４８】
樹脂（Ｘ）は、繰り返し単位Ｘ１を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【０１４９】
樹脂（Ｘ）において、繰り返し単位Ｘ１の含有量（繰り返し単位Ｘ１が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して例えば１０質量％以上であり、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、その上限値は、例えば９０質量％以下であり、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。繰り返し単位Ｘ１の含有量（繰り返し単位Ｘ１が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、例えば、１０〜９０質量％であり、２０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
【０１５０】
≪−ＣＯＯＨ基が脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位≫
樹脂（Ｘ）は、酸分解性繰り返し単位として、−ＣＯＯＨ基が脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位Ｘ２を含んでいてもよい。
繰り返し単位Ｘ２としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１５１】
【化２６】
2019054282.tif 000029
【０１５２】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
【０１５３】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
【０１５４】
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【０１５５】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又はｔ−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１５６】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が好ましい。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
【０１５７】
【化２７】
2019054282.tif 000030
【０１５８】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
【０１５９】
【化２８】
2019054282.tif 000031
【０１６０】
樹脂（Ｘ）は、繰り返し単位Ｘ２として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３３６＞〜＜０３６９＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
【０１６１】
樹脂（Ｘ）は、繰り返し単位Ｘ２を１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
【０１６２】
樹脂（Ｘ）が繰り返し単位Ｘ２を含む場合、繰り返し単位Ｘ２の含有量（繰り返し単位Ｘ２が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、例えば５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましい。その上限値は、例えば９０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。繰り返し単位Ｘ２の含有量（繰り返し単位Ｘ２が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、例えば、５〜９０質量％であり、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【０１６３】
≪下記一般式（Ａ）で表される酸分解性繰り返し単位≫
樹脂（Ｘ）としては、酸分解性繰り返し単位として、下記一般式（Ａ）で表される酸分解性繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｘ３」ともいう。）を含んでいてもよい。なお、繰り返し単位Ｘ３は、上述した繰り返し単位Ｘ１、及び繰り返し単位Ｘ２を含まない。
【０１６４】
【化２９】
2019054282.tif 000032
【０１６５】
Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及び、Ｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、―ＳＯ２−、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、Ｌ１としては、−ＣＯ−、又は、−アリーレン基−フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基−が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されず、２以上が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
【０１６６】
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基を表す。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されず、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されず、１以上が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【０１６７】
Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
なかでも、脱離基としては、式（Ｚ１）〜（Ｚ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｚ１）：−Ｃ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
式（Ｚ３）：−Ｃ（Ｒ１３６）（Ｒ１３７）（ＯＲ１３８）
式（Ｚ４）：−Ｃ（Ｒｎ１）（Ｈ）（Ａｒ１）
【０１６８】
式（Ｚ１）、（Ｚ２）中、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。なお、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３の全てがアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１１〜Ｒｘ１３は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した（Ｙ１）及び（Ｙ２）中のＲｘ１〜Ｒｘ３と同じであり、アルキル基及びシクロアルキル基の定義及び好適範囲と同じである。
【０１６９】
式（Ｚ３）中、Ｒ１３６〜Ｒ１３７は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。Ｒ１３８は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。Ｒ１３７とＲ１３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアラルキル基、及び、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）が挙げられる。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【０１７０】
式（Ｚ３）としては、下記式（Ｚ３−１）で表される基が好ましい。
【０１７１】
【化３０】
2019054282.tif 000033
【０１７２】
ここで、Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１は、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるアリール基；アミノ基；アンモニウム基；メルカプト基；シアノ基；アルデヒド基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
【０１７３】
式（Ｙ４）中、Ａｒ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒｎ１は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。Ｒｎ１とＡｒ１とは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
【０１７４】
一般式（Ａ）で表される繰り返し単位としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７５】
【化３１】
2019054282.tif 000034
【０１７６】
樹脂（Ｘ）が繰り返し単位Ｘ３を含む場合、繰り返し単位Ｘ３の含有量（繰り返し単位Ｘ３が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、例えば５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましい。その上限値は、例えば９０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。繰り返し単位Ｘ３の含有量（繰り返し単位Ｘ３が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、例えば、５〜９０質量％であり、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【０１７７】
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｘ）は、上述した酸分解性繰り返し単位（繰り返し単位Ｘ１、繰り返し単位Ｘ２、又は繰り返し単位Ｘ３）以外に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位Ｘ４を含むことが好ましい。なお、繰り返し単位Ｘ４は、酸分解性基を有さない。樹脂（Ｘ）は、繰り返し単位Ｘ４を含むことにより、アルカリ現像時の溶解速度により優れる。
繰り返し単位Ｘ４としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、又は、アクリレート系繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位Ｘ４としては、なかでも、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１７８】
【化３２】
2019054282.tif 000035
【０１７９】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−であることも好ましい。
【０１８０】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【０１８１】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１８２】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１８３】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１８４】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が好適に挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１８５】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表される−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１８６】
Ｌ４としての２価の連結基としては、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましい。なかでも、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１８７】
以下、繰り返し単位Ｘ４の具体例を示すが、本発明は、これに制限されない。式中、ａは１又は２を表す。
【０１８８】
【化３３】
2019054282.tif 000036
【０１８９】
樹脂（Ｘ）は、繰り返し単位Ｘ４を１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
【０１９０】
樹脂（Ｘ）が繰り返し単位Ｘ４を含む場合、繰り返し単位Ｘ４の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、例えば５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましい。その上限値は、例えば９０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。繰り返し単位Ｘ４の含有量（繰り返し単位Ｘ４が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、例えば、５〜９０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％以下が特に好ましい。
【０１９１】
（側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂（Ｘ）は、側鎖にラクトン構造を有する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｘ５」ともいう。）を含んでいることが好ましい。なお、繰り返し単位Ｘ５は、上述した繰り返し単位Ｘ１、繰り返し単位Ｘ２、繰り返し単位Ｘ３、及び繰り返し単位Ｘ４を含まない。
【０１９２】
ラクトン構造としては、５〜７員環ラクトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
樹脂（Ｘ）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造を含むことが更に好ましい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）、一般式（ＬＣ１−１６）、若しくは一般式（ＬＣ１−２１）で表されるラクトン構造が挙げられる。
【０１９３】
【化３４】
2019054282.tif 000037
【０１９４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基等が挙げられる。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１９５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１９６】
【化３５】
2019054282.tif 000038
【０１９７】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ0−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ0−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ0が複数個ある場合、Ｒ0は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、Ｚは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ8は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１９８】
Ｒ0のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
【０１９９】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ7がメチル基である場合に相当するが、Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
【０２００】
【化３６】
2019054282.tif 000039
【０２０１】
樹脂（Ｘ）に含まれる繰り返し単位Ｘ５の含有量（繰り返し単位Ｘ５が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、例えば５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましい。その上限値は、例えば６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。繰り返し単位Ｘ５の含有量（繰り返し単位Ｘ５が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、例えば５〜６０質量％が好ましい。
【０２０２】
（酸基を有する他の繰り返し単位）
樹脂（Ｘ）は、酸基を有する他の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｘ６」ともいう。）を含むことが好ましい。なお、繰り返し単位Ｘ６は、繰り返し単位Ｘ１、繰り返し単位Ｘ２、繰り返し単位Ｘ３、繰り返し単位Ｘ４、及び繰り返し単位Ｘ５を含まない。
繰り返し単位Ｘ６が含む酸基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノールが好ましい。）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましく、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノールが好ましい。）がより好ましい。
【０２０３】
繰り返し単位Ｘ６の骨格は特に制限されないが、（メタ）アクリレート系の繰り返し単位、又はスチレン系の繰り返し単位であることが好ましい。
【０２０４】
以下に、繰り返し単位Ｘ６の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０２０５】
【化３７】
2019054282.tif 000040
2019054282.tif 000041
2019054282.tif 000042
【０２０６】
樹脂（Ｘ）が繰り返し単位Ｘ６を含む場合、繰り返し単位Ｘ６の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、例えば５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましい。その上限値は、例えば９０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。繰り返し単位Ｘ６の含有量（繰り返し単位Ｘ６が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、例えば、例えば５〜９０質量％であり、２０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【０２０７】
（その他の繰り返し単位）
更に、樹脂（Ｘ）は、上述した繰り返し単位以外の更に他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２０８】
樹脂（Ｘ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のレジストパターン崩壊を抑制できる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、現像液への溶解速度が良好である点で、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
なお、本明細書において、樹脂（Ｘ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で算出する。まず、樹脂（Ｘ）中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたＴｇを、「繰り返し単位のＴｇ」という。次に、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、各繰り返し単位のＴｇとその繰り返し単位の質量割合との積をそれぞれ算出して、それらを総和して、樹脂（Ｘ）のＴｇ（℃）とする。
Ｂｉｃｅｒａｎｏ法はPrediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York（１９９３）等に記載されている。またＢｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアMDL  Polymer（MDL  Information  Systems,  Inc.）を用いて行うことができる。
【０２０９】
樹脂（Ｘ）のＴｇを９０℃より大きくするには、樹脂（Ｘ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ｘ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）〜（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ｘ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
なお、樹脂（Ｘ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する一般式（Ａ）〜一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
【０２１０】
上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ｘ）に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０２１１】
【化３８】
2019054282.tif 000043
【０２１２】
一般式（Ａ）中、ＲＡは、多環構造を有する基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表す。多環構造を有する基とは、複数の環構造を有する基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０２１３】
【化３９】
2019054282.tif 000044
【０２１４】
【化４０】
2019054282.tif 000045
【０２１５】
上記式中、Ｒは、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’’又は−ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒａで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
また、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’’又は−ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’及びＲ’’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ｍ及びｎの上限は特に制限されず、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
【０２１６】
上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ｘ）に一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０２１７】
【化４１】
2019054282.tif 000046
【０２１８】
一般式（Ｂ）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１〜Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
【０２１９】
一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０２２０】
【化４２】
2019054282.tif 000047
【０２２１】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基、等の有機基が挙げられる。
Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されず、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
【０２２２】
上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ｘ）に一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０２２３】
【化４３】
2019054282.tif 000048
【０２２４】
一般式（Ｃ）中、Ｒｃ１〜Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１〜Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を有する基である。なかでも、樹脂（Ｘ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
【０２２５】
一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０２２６】
【化４４】
2019054282.tif 000049
【０２２７】
上記式中、Ｒは有機基を表す。有機基
としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）等が挙げられる。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等の有機基が挙げられる。なお、有機基中の水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
【０２２８】
上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ｘ）に一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０２２９】
【化４５】
2019054282.tif 000050
【０２３０】
一般式（Ｄ）中、「Ｃｙｃｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
【０２３１】
一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０２３２】
【化４６】
2019054282.tif 000051
【０２３３】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
上記式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されず、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
【０２３４】
上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ｘ）に一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
【０２３５】
【化４７】
2019054282.tif 000052
【０２３６】
一般式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
「Ｃｙｃｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
【０２３７】
一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
【０２３８】
【化４８】
2019054282.tif 000053
【０２３９】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ’’又は−ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１〜２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び、上記アルケニル基は、それぞれ、置換機を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されず、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
また、一般式（Ｅ−２）、一般式（Ｅ−４）、一般式（Ｅ−６）、及び、一般式（Ｅ−８）中、２つＲは互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２４０】
樹脂（Ｘ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。
【０２４１】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、２，５００〜３０，０００が好ましく、３，５００〜２５，０００がより好ましく、４，０００〜１０，０００が更に好ましく、４，０００〜８，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．５が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．０〜１．８が更に好ましい。なお、樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定により測定されたポリスチレン換算値を意図する。
【０２４２】
樹脂（Ｘ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂（Ｘ）の含有量は、全固形分中に対して、一般的に３０質量％以上の場合が多く、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、９５質量％以下が好ましい。
なお、樹脂（Ｘ）は、感度がより優れ、且つ、ＬＷＲがより優れる点で、ハロゲン原子を含むことが好ましい。つまり、上記樹脂（Ｘ）は、上述した繰り返し単位Ｘ１〜Ｘ６がハロゲン原子を含んでいてもよいし、これらの繰り返し単位以外に、更に、ハロゲン原子を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、又はヨウ素原子が好ましい。
【０２４３】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含む。
溶剤としては、下記成分（Ｍ１）及び下記成分（Ｍ２）のいずれか一方を少なくとも含むことが好ましく、なかでも、下記成分（Ｍ１）を含むことがより好ましい。
溶剤が下記成分（Ｍ１）を含む場合、溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を少なくとも含む混合溶剤であることが好ましい。
【０２４４】
以下に、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を示す。
成分（Ｍ１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
成分（Ｍ２）：下記成分（Ｍ２−１）から選ばれる溶剤か、又は、下記成分（Ｍ２−２）から選ばれる溶剤
成分（Ｍ２−１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、酪酸ブチル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、又はアルキレンカーボネート
成分（Ｍ２−２）：引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上である溶剤
【０２４５】
上記溶剤と上述した樹脂（Ｘ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上し、且つ、現像欠陥数の少ないパターンが得られる。その理由は必ずしも明らかではないが、上記溶剤は、上述した樹脂（Ｘ）の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると考えられる。
【０２４６】
上記成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
【０２４７】
上記成分（Ｍ２−１）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２４８】
上記成分（Ｍ２−１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０２４９】
上記成分（Ｍ２−２）としては、具体的に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は乳酸エチルがより好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０２５０】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との混合比（質量比：Ｍ１／Ｍ２）は、現像欠陥数がより減少する点で、１００／０〜１５／８５が好ましく、１００／０〜４０／６０がより好ましく、１００／０〜６０／４０が更に好ましい。
【０２５１】
また、溶剤は、上記成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）以外に更に他の溶剤を含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の他の溶剤の含有量は、溶剤全質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。
【０２５２】
他の溶剤としては、例えば、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、且つ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤が挙げられる。なおここでいう、炭素数が７以上、且つ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤には、上述した成分（Ｍ２）に該当する溶剤は含まれない。
【０２５３】
炭素数が７以上、且つ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチル等が好ましく、酢酸イソアミルが好ましい。
【０２５４】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、酸発生剤Ａ以外の酸発生剤、疎水性樹脂、酸発生剤Ｂ及び酸発生剤Ｃ以外の酸拡散制御剤、界面活性剤、溶解阻止化合物（酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する化合物であり、分子量３０００以下が好ましい。）、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０２５５】
＜調製方法＞
本発明の組成物中、固形分濃度は、塗布性がより優れる点で、０．５〜５．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０２５６】
なお、本発明の組成物からなるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚は、解像力向上の観点から、一般的には２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下が好ましい。例えば線幅２０ｎｍ以下の１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚は８０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が８０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としては、１５〜６０ｎｍがより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２５７】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７号公報）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２５８】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等において使用できる。
【０２５９】
〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
【０２６０】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程）、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
【０２６１】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：PreBake）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２６２】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Spin On Glass）、ＳＯＣ（Spin On Carbon）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。
保護膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましく、４０〜８０ｎｍが更に好ましい。
【０２６３】
支持体は、特に制限されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０２６４】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２６５】
露光工程に用いられる光源波長に制限はなく、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
【０２６６】
（ｉｉｉ）現像工程において用いられる現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよいが、アルカリ現像液が好ましい。
【０２６７】
アルカリ現像液に含まれるアルカリ成分としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられる。
これ以外にも、無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ成分を含むアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０２６８】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０２６９】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２７０】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０２７１】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞〜＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。
【０２７２】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０２７３】
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２７４】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２７５】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２７６】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０２７７】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０２７８】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０２７９】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０２８０】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０２８１】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【０２８２】
リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に制限されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Post Bake）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０〜９０秒が好ましい。
【０２８３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２８４】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６号公報）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００号公報）に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０２８５】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１号公報）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【０２８６】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８号公報）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７号公報）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０２８７】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Office Automation）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２８８】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。【０２８９】
まず、第５表に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分について述べる。【０２９０】
〔樹脂〕
以下に、第５表に示される樹脂Ｐ−１〜Ｐ−２４中の各繰り返し単位を示す。また、下記第１表に、各樹脂の組成比（質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。なお、樹脂Ｐ−１〜Ｐ−２４の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算値である）。また、樹脂Ｐ−１〜Ｐ−２４の組成比は、１３Ｃ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。【０２９１】
【化４９】
2019054282.tif 000054
【０２９２】
【化５０】
2019054282.tif 000055
【０２９３】
【表１】
2019054282.tif 000056
【０２９４】
〔酸発生剤Ａ〕
下記第２表に、第５表に示される酸発生剤Ａ（Ａ−１〜Ａ−１０）の構造を示す。また、第２表に、酸発生剤Ａ（Ａ−１〜Ａ−１０）のカチオン部のＬＵＭＯ（ｅＶ）、及び酸発生剤Ａ（Ａ−１〜Ａ−１０）から発生する酸（発生酸）のｐＫａを示す。
なお、酸発生剤Ａ（Ａ−１〜Ａ−１０）のカチオン部のＬＵＭＯ（ｅＶ）、及び発生酸のｐＫａの各値は、後述する測定方法により求めた。【０２９５】
【化５１】
2019054282.tif 000057
【０２９６】
【化５２】
2019054282.tif 000058
【０２９７】
【表２】
2019054282.tif 000059
【０２９８】
〔酸発生剤Ｂ〕
下記第３表に、第５表に示される酸発生剤Ｂ（Ｂ−１〜Ｂ−５）の構造を示す。また、第３表に、酸発生剤Ｂ（Ｂ−１〜Ｂ−５）から発生する酸（発生酸）のｐＫａを示す。
なお、発生酸のｐＫａは、後述する測定方法により求めた。【０２９９】
【化５３】
2019054282.tif 000060
【０３００】
【表３】
2019054282.tif 000061
【０３０１】
〔酸発生剤Ｃ〕
下記第４表に、第５表に示される酸発生剤Ｃ（Ｃ−１〜Ｃ−６）の構造を示す。また、第４表に、酸発生剤Ｃ（Ｃ−１〜Ｃ−６）から発生する酸（発生酸）のｐＫａを示す。
なお、発生酸のｐＫａは、後述する測定方法により求めた。【０３０２】
【化５４】
2019054282.tif 000062
【０３０３】
【表４】
2019054282.tif 000063
【０３０４】
〔溶剤〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０３０５】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記第５表に示す各成分を第５表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度１．２質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）（Ｅ−１）〜（Ｅ−４４）を調液した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、以下の「樹脂」欄、「酸発生剤Ａ」欄、及び「酸発生剤Ｂ又は酸発生剤Ｃ」欄に記載の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する各成分の割合を表す。【０３０６】
〔各種測定及び評価〕
＜酸発生剤Ａの最低空軌道（ＬＵＭＯ）の測定＞
酸発生剤Ａの最低空軌道（ＬＵＭＯ）は、量子化学計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ０９（米ガウシアン社製）を使用し、下記の条件で測定した。
・密度汎関数法
・汎関数：Ｂ３ＬＹＰ
・基底関数：ＴＺＶＰ【０３０７】
＜酸発生剤Ａ、酸発生剤Ｂ、及び酸発生剤Ｃの発生酸のｐＫａ測定＞
酸発生剤Ａ、酸発生剤Ｂ、及び酸発生
剤Ｃの発生酸のｐＫａは、下記ソフトウェアにより求めた。
Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  ｐＫａ  Ｄａｔａｂａｓｅ  Ｖ８．０【０３０８】
＜４℃にて９カ月間保管後の酸発生剤Ａの残存率＞
（加熱経時試験）
調液直後のレジスト組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−４４）について、ＨＰＬＣ（high performance liquid chromatography）を用いて、４５℃、６０℃、及び７５℃での酸発生剤Ａの初期含有量を各々測定した。
次に、４５℃、６０℃、及び７５℃にて７日間保管後のレジスト組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−４４）について、ＨＰＬＣを用いて、各温度での酸発生剤Ａの残存率（以下、「ＰＡＧ残存率」ともいう。）を各々測定した。また、４５℃、６０℃、及び７５℃にて１４日間保管後のレジスト組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−４４）についても、同様に、各温度でのＰＡＧ残存率を各々測定した。
なお、ＰＡＧ残存率は、ＨＰＬＣにより得られたピーク面積値に基づいて、下記式から求められる。
ＰＡＧ残存率（％）＝（所定期間保管後のレジスト組成物中における酸発生剤Ａの残存量）／（レジスト組成物中における酸発生剤Ａの初期含有量）×１００【０３０９】
（アレニウスプロットの作成）
上記加熱経時試験により得られた各ＰＡＧ残存率を用いてアレニウスプロットを作成し、４℃にて９カ月間保管後の酸発生剤Ａの残存率を求め、下記の評価基準により評価した。結果を第５表に示す。【０３１０】
（評価基準）
「Ａ」：酸発生剤Ａの残存率が８０％以上である。
「Ｂ」：酸発生剤Ａの残存率が４０％以上、８０％未満である。
「Ｃ」：酸発生剤Ａの残存率が４０％未満である。【０３１１】
〔パターン形成及び評価〕
（レジストパターンの形成）
≪レジスト膜の形成≫
シリコンウエハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークを行い、膜厚２０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上に調液直後のレジスト組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−４４）を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ：Prebake）を行い、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０３１２】
≪露光工程（ＥＵＶ露光）≫
このレジスト膜をＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用い、ピッチが４４ｎｍ且つ線幅が２２ｎｍの反射型マスクを介して露光した。その後、８５℃にて６０秒間加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake)した。次いで、２．３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液にて３０秒間現像し、水にて２０秒間リンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で４０秒間ウエハを回転させることにより、ピッチが４４ｎｍ、且つ線幅が２２ｎｍのラインアンドスペースのパターンを形成した。【０３１３】
（１）感度評価
露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンのライン幅を測定し、ライン幅が２２ｎｍとなる際の露光量（最適露光量）を求め、これを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。値が小さいほど、レジスト組成物が高感度であることを示す。結果を第５表に示す。【０３１４】
（２）ＬＷＲ（Line Width Roughness）評価
上記感度評価における最適露光量にて解像したラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope（日立ハイテクノロジーズ社製  ＣＧ−４１００））にてパターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を第５表に示す。【０３１５】
【表５】
2019054282.tif 000064
【０３１６】
【表６】
2019054282.tif 000065
【０３１７】
第５表から、実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、高感度であり、且つ、形成されるパターンがＬＷＲに優れることが明らかである。
また、実施例４、実施例８、及び実施例９の結果から、クエンチャーとして、ｐＫａが２．０〜３．５のカルボキシ基含有化合物を発生酸とする酸発生剤（酸発生剤Ｃ：実施例８、９が該当）を使用した場合、ＬＷＲがより優れることが明らかである。また、実施例４、実施例８、及び実施例９の結果から、クエンチャーとして、一般式（ＺＶ−１）で表される化合物を発生酸とする酸発生剤（酸発生剤Ｃ：実施例８、９が該当）を使用した場合、ＬＷＲがより優れることが明らかである。
また、実施例４、実施例１０〜１６の結果から、酸発生剤Ａとして、一般式（ＺＩＩ）で表されるカチオンを含む酸発生剤を使用した場合（実施例４、実施例１０、実施例１４〜１６が該当）、感度がより優れる、又は、ＬＷＲがより優れることが明らかである。
また、実施例４、実施例１７〜１９及び実施例２２〜３９の結果から、樹脂がハロゲン原子を含む繰り返し単位を含む場合、感度がより優れ、且つ、ＬＷＲがより優れることが明らかである。
【国際調査報告】
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2019054282.tif 000069
2019054282.tif 000070
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