(57)【要約】  Ａｇ、Ｃｕおよび活性金属を含有した活性金属ろう材層をエッチングするための活性金属ろう材用エッチング液において、活性金属ろう材用エッチング液は、フッ化アンモニウムと、硼弗化水素酸と、過酸化水素およびペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種と、を含有する。
2019054291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ、Ｃｕ、および活性金属を含有した活性金属ろう材層をエッチングするための活性金属ろう材用エッチング液であって、
活性金属ろう材用エッチング液は、フッ化アンモニウムと、硼弗化水素酸と、過酸化水素およびペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種と、を含有する活性金属ろう材用エッチング液。
【請求項２】
硼弗化水素酸は、ＨＢＦ４である請求項１記載の活性金属ろう材用エッチング液。
【請求項３】
活性金属ろう材用エッチング液は、グリシン、ＣＤＴＡ、ジカルボン酸、トリカルボン酸、およびオキシカルボン酸から選ばれる１種または２種以上のキレート剤を含有する請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の活性金属ろう材用エッチング液。
【請求項４】
フッ化アンモニウムと、硼弗化水素酸と、キレート剤と、過酸化水素およびペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種と、の合計を１００ｗｔ％としたとき、前記キレート剤の含有量は０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の活性金属ろう材用エッチング液。
【請求項５】
活性金属ろう材用エッチング液は水溶液である請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の活性金属ろう材用エッチング液。
【請求項６】
活性金属ろう材用エッチング液のｐＨは、６以下である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の活性金属ろう材用エッチング液。
【請求項７】
活性金属ろう材用エッチング液のｐＨは、４．０以上５．８以下である請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の活性金属ろう材用エッチング液。
【請求項８】
過酸化水素、フッ化アンモニウムおよび硼弗化水素酸の合計を１００ｗｔ％としたとき、過酸化水素は３０ｗｔ％以上８６ｗｔ％以下、フッ化アンモニウムは９ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、硼弗化水素酸は５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲内である請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の活性金属ろう材用エッチング液。
【請求項９】
ペルオキソ二硫酸アンモニウム、フッ化アンモニウムおよび硼弗化水素酸の合計を１００ｗｔ％としたとき、ペルオキソ二硫酸アンモニウムは２３ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下、フッ化アンモニウムは３ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、硼弗化水素酸は２ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下である請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の活性金属ろう材用エッチング液。
【請求項１０】
活性金属ろう材層は、ＳｎまたはＩｎの少なくとも１種を含有する請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の活性金属ろう材用エッチング液。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の活性金属ろう材用エッチング液を用いて、活性金属ろう材層をエッチングする工程を備えたセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項１２】
前記活性金属ろう材層の厚さは１０μｍ以上６０μｍ以下である請求項１１記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【請求項１３】
前記活性金属ろう材層をエッチングする工程を超音波を印加しながら行う請求項１１ないし請求項１２のいずれか１項に記載のセラミックス回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、活性金属ろう材用エッチング液およびそれを用いたセラミックス回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワーモジュールの高出力化が進んでいる。これに伴い半導体素子の動作保証温度が高くなり、１７５℃以上となっている。このため、半導体素子を搭載するセラミックス回路基板にもＴＣＴ（サーマルサイクルテスト）特性の向上が求められている。
例えば、国際公開第２０１７／０５６３６０号公報（特許文献１）では、銅板側面に傾斜構造を設けること、および接合層のはみ出し部サイズの最適化が記載されている。特許文献１では、優れたＴＣＴ特性を得ている。特に、接合層のはみ出し部サイズを最適化することが好ましいとされている。
接合層のはみ出し部サイズを制御するために、ろう材層のエッチングが行われている。セラミックス基板と銅板の接合には、活性金属ろう材が用いられる。活性金属ろう材は、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）を含有するろう材である。また、必要に応じ、Ｓｎ（錫）やＩｎ（インジウム）を含有している。活性金属ろう材はＣｕ以外の成分を含んでいる。このため、銅板自体を所定のパターン形状にエッチングする工程の後には、ろう材層が残存する。このため、不要なろう材層を除去するろう材エッチング工程が必要になる。
例えば、特許第４８１１７５６号公報（特許文献２）では、キレート剤、過酸化水素、ｐＨ調整剤を混合したろう材エッチング液を用いている。特許文献２ではキレート剤として、Ethyleneiaminetetraacetic acid（ＥＤＴＡ）などが用いられている。また、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を用いている。特許文献２では、このようなろう材エッチングにより、ろう材はみ出し部サイズを制御している。
しかしながら、特許文献２の方法では、一回のろう材エッチング工程に１５０分と長い時間を要していた。このため、量産性が悪かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０５６３６０号公報
【特許文献２】特許第４８１１７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一態様が解決しようとする課題は、量産性の優れた活性金属ろう材用エッチング液およびそれを用いたセラミックス回路基板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
Ａｇ、Ｃｕおよび活性金属を含有した活性金属ろう材層をエッチングするための活性金属ろう材用エッチング液において、活性金属ろう材用エッチング液は、フッ化アンモニウムと、硼弗化水素酸と、過酸化水素およびペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種と、を含有する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】セラミックス回路基板の製造方法を例示する図。
【図２】他のセラミックス回路基板の製造方法を例示する図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施形態にかかる活性金属ろう材用エッチング液は、Ａｇ、Ｃｕおよび活性金属を含有した活性金属ろう材層をエッチングするための活性金属ろう材用エッチング液において、活性金属ろう材用エッチング液は、フッ化アンモニウムと、硼弗化水素酸と、過酸化水素およびペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種と、を含有する。
活性金属ろう材用エッチング液は、フッ化アンモニウムと、硼弗化水素酸と、過酸化水素およびペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種と、を含有している。また、硼弗化水素酸は、ＨＢＦ４であることが好ましい。
セラミックス回路基板について説明する。
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）にセラミックス回路基板の製造方法を例示した。図１（Ａ）及び図１（Ｂ）において、１はセラミックス回路基板、２はセラミックス基板、３は活性金属ろう材層、４は銅部材、５はろう材除去領域である。また、図１（Ａ）は、活性金属ろう材層３をエッチングする前のセラミックス回路基板を表す。図１（Ｂ）は、ろう材層をエッチングした後のセラミックス回路基板を表す。
セラミックス回路基板１は、セラミックス基板２の少なくとも一方の面に活性金属ろう材層３を介して銅部材４が接合されている。図１では片面のみに銅部材を接合しているが、両面に銅部材を接合しても良い。また、表面側銅部材を回路パターンとする。また、裏面側銅部材は放熱板（パターン形状なし）であってもよいし、回路パターンとしても良い。
【０００８】
セラミックス基板２は、窒化珪素基板、窒化アルミニウム基板、酸化アルミニウム基板、アルジル基板などである。また、セラミックス基板の板厚は、例えば、０．２〜０．８ｍｍである。例えば、窒化珪素基板の熱伝導率は８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３点曲げ強度は６００ＭＰａ以上である。例えば、窒化アルミニウム基板の熱伝導率は１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３点曲げ強度は３００〜５５０ＭＰａである。例えば、酸化アルミニウム基板は熱の導率２０〜４０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度は４００〜５００ＭＰａである。また、アルジル基板は、酸化ジルコニウムを含有した酸化アルミニウム基板である。例えば、アルジル基板の熱伝導率は２０〜４０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度は４５０〜６００ＭＰａである。窒化珪素基板は、強度が高いので基板を０．３３ｍｍ以下の薄型化が可能である。窒化アルミニウム基板は熱伝導率が高い。また、酸化アルミニウム基板及びアルジル基板の熱伝導率は低いが、これらの基板は安価である。セラミックス基板の種類は、目的に合わせて適宜選択できる。また、窒化珪素基板および窒化アルミニウム基板は、窒化物系セラミックスと呼ぶ。酸化アルミニウム基板およびアルジル基板は酸化物系セラミックスと呼ぶ。
【０００９】
銅部材は、無酸素銅からなることが好ましい。銅部材中の酸素が多いと活性金属接合の際に、接合強度が低下する可能性がある。銅部材は、銅板であっても良いし、ろう材層のうえに形成された銅の膜であっても良い。以降では、銅部材が銅板である場合について説明する。
銅板の板厚は、０．２ｍｍ以上が好ましい。また、０．７ｍｍ以上と厚くすることにより、銅板の放熱性を向上させることができる。板厚の上限は特に限定されないが、銅板の板厚は５ｍｍ以下が好ましい。板厚が５ｍｍを超えると、銅板とセラミックス基板を接合した際のセラミックス回路基板の反りが大きくなる。また、エッチングによりパターン形状に加工することが難しくなる。
【００１０】
活性金属ろう材は、Ａｇ、Ｃｕおよび活性金属を必須成分として含有する。ＡｇとＣｕは共晶となる組合せである。ＡｇＣｕ共晶が形成されることにより、セラミックス基板と銅板の接合強度を向上させることができる。また、活性金属は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｎｂ（ニオブ）から選ばれる１種又は２種以上である。活性金属の中ではＴｉが好ましい。活性金属はセラミックス基板と反応して強固な接合を行うことができる。窒化物系セラミックスとは活性金属窒化物相を形成する。例えば、活性金属にＴｉを用いた場合、窒化チタン（ＴｉＮ）相が形成される。また、酸化物セラミックスとは活性金属酸化物相を形成する。例えば、活性金属にＴｉを用いた場合、酸化チタン（ＴｉＯ２）相が形成される。また、活性金属は金属単体であってもよいし、水素化物として添加しても良い。
また、必要に応じ、活性金属ろう材には、Ｓｎ（錫）またはＩｎ（インジウム）を添加しても良い。ＳｎおよびＩｎは、活性金属ろう材の融点を下げることができる。このため、接合温度を下げることができる。低温での接合は、接合体の残留応力を減少させることができる。残留応力の低減は、接合体の熱サイクル信頼性の向上に有効である。
また、必要に応じ、活性金属ろう材には、Ｃ（炭素）を添加しても良い。炭素を添加することにより、ろう材の流動性を抑制できる。そのため、ろう材層の厚さをより均一にできる。
また、活性金属ろう材において、Ａｇの含有量は４０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、Ｃｕの含有量は１５ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下、活性金属の含有量は１ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下、Ｓｎ（またはＩｎ）の含有量は０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、Ｃの含有量は０ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であることが好ましい。Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ（またはＩｎ）、およびＣの含有量の合計は、１００ｗｔ％とする。また、活性金属ろう材にＳｎまたはＩｎを添加する際は、ＳｎまたはＩｎの含有量が５ｗｔ％以上であることが好ましい。ＳｎとＩｎの両方を添加する場合はその合計の含有量が５〜２０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。また、活性金属ろう材に炭素を添加するときは、炭素の含有量が０．１ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００１１】
接合工程は、主に塗布工程と加熱工程を含む。
塗布工程では、まず、上記接合ろう材ペーストを調製する。セラミックス基板上に接合ろう材ペーストを塗布し、その上に銅板を配置する。接合ろう材ペーストの塗布厚さは、１０〜６０μｍの範囲内が好ましい。塗布厚さが１０μｍ未満では接合ろう材が不足するために接合強度が低下する恐れがある。また、塗布厚さが６０μｍを超えると、接合強度の改善が見られないだけでなく、コストアップの要因となる。銅板を両面に接合する場合は、セラミックス基板の両面に接合ろう材ペーストを塗布する。また、銅板はろう材ペーストを塗布した領域と同程度のサイズのものを配置することが好ましい。また、予めパターン形状に加工した銅板を、セラミックス基板上に配置してもよい。
次に、加熱工程を行う。加熱温度は７００〜９００℃の範囲内である。また、非酸化雰囲気中、１×１０−３Ｐａ以下の雰囲気で行うことが好ましい。ろう材中にＳｎまたはＩｎを添加することにより、接合温度を８５０℃以下にすることができる。
このような工程によりセラミックス基板と銅板を接合させることができる。
【００１２】
活性金属ろう材層がむき出しになった箇所を形成するには、銅板４をエッチングすることが有効である。銅板４にパターン形状になるようにエッチングレジストを塗布する。その後、エッチングレジストをマスクとして用いて銅板をエッチングする工程を行う。
予めパターン形状に加工した銅板を接合する方法も有効である。その一方で、接合工程での銅板の位置ずれを考慮すると、複雑なパターン形状やファインピッチ（隣り合う銅板の間隔が狭いもの）への対応が困難となる可能性がある。このため、銅板をエッチングしてパターン形状に加工することが好ましい。ファインピッチとしては、隣り合う銅板同士の間隔が２ｍｍ以下のものを指す。
銅板エッチング工程では、塩化鉄が主に使われる。塩化鉄は銅をエッチングするのに有効である。一方、塩化鉄では、Ａｇ、Ｃｕおよび活性金属を含有したろう材層をエッチングすることはできない。このため、ろう材層がむき出しになった箇所を存在させることができる。また、必要に応じ、銅板エッチング工程後に洗浄工程を行っても良い。銅板のエッチングには塩化鉄の代わりに、塩化銅を使っても良い。
【００１３】
むき出しになった活性金属ろう材層３をエッチングしていく。
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）およびペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）は、ＡｇおよびＣｕを除去する効果がある。これらのエッチング成分はＡｇおよびＣｕをイオン化して除去することができる。特に、ｐＨを６以下にすることにより、イオン化の効果が高まる。また、過酸化水素およびペルオキソ二硫酸アンモニウムは、活性金属、Ｓｎ、Ｉｎ、炭素から選ばれる１種または２種以上を酸化する酸化剤としての効果も有する。例えば、ろう材にＴｉを用いた場合、窒化物系セラミックス基板上でＴｉＮ（窒化チタン）になっている。上述したエッチング成分は、ＴｉまたはＴｉＮをＴｉＯ２に変えていく効果を有する。同様に、ろう材層３中のＳｎをＳｎＯ２に変えていく効果がある。Ｉｎも同様である。
【００１４】
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）は、酸化物のエッチャントとして機能する。例えば、ＴｉＯ２をＴｉＯＦ２に変えて除去することができる。フッ化アンモニウムには、フッ化水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＦ２）も含まれる。
硼弗化水素酸は、エッチング液のｐＨを安定化させることができる。具体的には、活性金属ろう材用エッチング液のｐＨを６以下にすることができる。また、後述するように、過酸化水素またはペルオキソ二硫酸アンモニウムと、フッ化アンモニウムと、硼弗化水素酸と、の混合比を制御することにより、エッチング液のｐＨを４以上６以下にすることができる。
また、ＨＢＦ４を用いることにより、エッチング液のｐＨを４．８以上５．８以下にすることができる。また、ＨＢＦ４はろう材層をエッチングするエッチャントとしても機能する。このため、活性金属ろう材層をエッチングする速度を速めることができる。
また、後述するキレート剤を添加することにより、エッチング液のｐＨを４．０以上４．８以下に下げることができる。エッチング液のｐＨを下げることにより、エッチング速度を速めることができる。
フッ化アンモニウムと、硼弗化水素酸と、過酸化水素およびペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種と、を含有するエッチング液のｐＨは、４．８以上５．８以下が好ましい。さらにキレート剤を添加したエッチング液のｐＨは、４．０以上４．８以下が好ましい。
【００１５】
過酸化水素は、ＪＩＳ−Ｋ−１４６３（２００７）に示された品質を有することが好ましい。ＪＩＳ−Ｋ−１４６３については、ＩＳＯ６３５２−２が参照される。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウムは、ＪＩＳ−Ｋ−８２５２（２０１０）に示された品質を有することが好ましい。
【００１６】
ろう材エッチング液のｐＨが６よりも大きいと、ろう材層をエッチングする速度が遅くなる。また、ｐＨが４未満であると、ろう材層をエッチングする速度が速くなりすぎてしまう可能性がある。セラミックス回路基板のＴＣＴ特性を向上させるためには、ろう材はみ出し部（接合層はみ出し部）を残すことが必要である。ろう材層のエッチング速度が速すぎると、ろう材はみ出し部のサイズの制御が難しくなる。このため、エッチング液のｐＨは、４以上６以下、さらには４．０以上５．８以下であることが好ましい。
【００１７】
過酸化水素、フッ化アンモニウム、及び硼弗化水素酸の重量の合計を１００ｗｔ％としたとき、過酸化水素の含有量は、３０ｗｔ％以上８６ｗｔ％以下が好ましい。また、フッ化アンモニウムの含有量は、９ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下が好ましい。また、硼弗化水素酸の含有量は、５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が好ましい。この範囲であると、それぞれの成分の役割を活かすことができる。また、ろう材をエッチングする際の酸化還元電位（ＯＲＰ）を高くすることができる。この点からも、ろう材エッチングを行う速度を速めることができる。
【００１８】
過酸化水素、フッ化アンモニウムおよび硼弗化水素酸はそれぞれ水溶液として混合することが好ましい。過酸化水素の含有量が１５〜７０ｗｔ％の過酸化水素含有水溶液を用いることが好ましい。フッ化アンモニウムの含有量が１５〜６０ｗｔ％のフッ化アンモニウム含有水溶液を用いることが好ましい。硼弗化水素酸の含有量が１５〜６０ｗｔ％の硼弗化水素酸含有水溶液を用いることが好ましい。
また、過酸化水素含有水溶液、フッ化アンモニウム含有水溶液および硼弗化水素酸含有水溶液を混合してろう材エッチング液を調整する。ろう材エッチング液は、水を混合して希釈してもよい。過酸化水素含有水溶液、フッ化アンモニウム含有水溶液および硼弗化水素酸含有水溶液の合計を１Ｌ（リットル）としたとき、水を０．５〜２Ｌ混合してもよいものとする。また、十分に撹拌して均一に混合することが好ましい。水はＪＩＳ−Ｋ−０５５７（１９９８）の品質を満たすことが好ましい。ＪＩＳ−Ｋ−０５５７ではＡ１〜Ａ４の品質が示されている。ＪＩＳ−Ｋ−０５５７については、ＩＳＯ３６９６が参照される。
また、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、フッ化アンモニウムおよび硼弗化水素酸の重量の合計を１００ｗｔ％としたとき、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの含有量は２３ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下、フッ化アンモニウムの含有量は３ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、硼弗化水素酸の含有量は２ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲であると、それぞれの成分の役割を活かすことができる。また、ろう材をエッチングする際の酸化還元電位（ＯＲＰ）を高くすることができる。この点からも、ろう材エッチングを行う速度を速めることができる。
また、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、フッ化アンモニウムおよび硼弗化水素酸はそれぞれ水溶液として混合することが好ましい。ペルオキソ二硫酸アンモニウムの含有量が１５〜７０ｗｔ％のペルオキソ二硫酸アンモニウム含有水溶液が好ましい。フッ化アンモニウムの含有量が１５〜６０ｗｔ％のフッ化アンモニウム含有水溶液が好ましい。硼弗化水素酸の含有量が１５〜６０ｗｔ％の硼弗化水素酸含有水溶液が好ましい。
また、ペルオキソ二硫酸アンモニウム含有水溶液、フッ化アンモニウム含有水溶液および硼弗化水素酸含有水溶液を混合してろう材エッチング液を調整する。ろう材エッチング液は、水を混合して希釈してもよい。ペルオキソ二硫酸アンモニウム含有水溶液、フッ化アンモニウム含有水溶液および硼弗化水素酸含有水溶液の合計を１Ｌ（リットル）としたとき、水を０．５〜２Ｌ混合してもよい。また、十分に撹拌して均一に混合することが好ましい。また、水はＪＩＳ−Ｋ−０５５７（１９９８）の品質を満たすことが好ましい。ＪＩＳ−Ｋ−０５５７ではＡ１〜Ａ４の品質が示されている。
また、過酸化水素とペルオキソ二硫酸アンモニウムの両方を用いる場合は、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、フッ化アンモニウムおよび硼弗化水素酸の重量の合計を１００ｗｔ％としたとき、過酸化水素とペルオキソ二硫酸アンモニウムの含有量の合計が３５ｗｔ％以上９６ｗｔ％以下、フッ化アンモニウムの含有量は２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、硼弗化水素酸の含有量は２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。また、同様に水溶液として混合することが好ましい。
また、ろう材エッチング液は、キレート剤を含有してもよい。フッ化アンモニウムと、硼弗化水素酸と、キレート剤と、過酸化水素およびペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種と、の重量の合計を１００ｗｔ％としたとき、キレート剤の含有量は０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。また、キレート剤は、グリシン、ＣＤＴＡ、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびオキシカルボン酸から選ばれる１種または２種以上が好ましい。
キレート剤は、Ｃｕの析出を抑制する効果がある。活性金属ろう材層は、Ｃｕ（銅）を含む。活性金属ろう材層のエッチングを進めていくと、エッチング液中にＣｕイオンが増加していく。Ｃｕイオンが一定量を超えると飽和し、Ｃｕが析出してしまうとエッチング速度が低下する。キレート剤を添加することにより、イオンになったＣｕが再析出するのを防ぐことができる。これにより、活性金属ろう材層のエッチング速度が低下するのを防ぐことができる。また、キレート剤を含有すると、エッチング液のｐＨを下げることができる。
キレート剤は、グリシン、ＣＤＴＡ、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびオキシカルボン酸から選ばれる１種または２種以上が好ましい。これらのキレート剤は、Ｃｕイオンと錯イオンを形成し易い。
フッ化アンモニウムと、硼弗化水素酸と、キレート剤と、過酸化水素およびペルオキソ二硫酸アンモニウムから選ばれる１種または２種と、の重量の合計を１００ｗｔ％としたとき、キレート剤の含有量は０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲内であることが好ましい。含有量が０．０１ｗｔ％未満では添加の効果が不十分である。また、含有量が５ｗｔ％を超えると添加量が多すぎて、エッチング速度を返って低下させる可能性がある。そのため、キレート剤の含有量は０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、さらには０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下が好ましい。
グリシンは、アミノ酢酸またはその塩を示す。ＣＤＴＡはシクロヘキサンジアミンテトラアセテートのことである。ＣＤＴＡはＣｙＤＴＡと表記されることもある。また、ジカルボン酸は分子式の中に２つのカルボキシル基を有するものを示す。また、オキシカルボン酸は分子式の中に水酸基とカルボキシル基を有するものを示す。ジカルボン酸には、ジカルボン酸塩も含まれる。また、トリカルボン酸には、トリカルボン酸塩も含まれる。また、オキシカルボン酸には、オキシカルボン酸塩も含まれる。
このようなろう材エッチング液を用いてろう材層をエッチングすることにより、エッチング時間を短縮することができる。ろう材層の厚さが６０μｍ以下であれば３０分以下でエッチングすることができる。
【００１９】
過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、フッ化アンモニウムおよび硼弗化水素酸を具備したエッチング液は、銅板をエッチングせず、活性金属ろう材層のみをエッチングすることができる。このため、銅板をエッチング加工する際に用いたエッチングレジストを除去してから、活性金属ろう材層をエッチングすることもできる。
銅板をエッチングする際のエッチングレジストを除去してから、ろう材層のエッチングを行うことにより、エッチングレジストと活性金属ろう材用エッチング液が反応することを防ぐことができる。このため、活性金属ろう材用エッチング液のｐＨを４以上６以下、さらには４．０以上５．８以下に長時間維持することができる。ｐＨがこの範囲により長時間維持可能なため、セラミックス回路基板の処理枚数を増やすことができる。活性金属ろう材用エッチング液の補充を行わなくても処理枚数を増やすことができる。なお、銅板をエッチングする際のエッチングレジストを残したまま、活性金属ろう材層のエッチング工程を行っても良い。
ろう材エッチング液を加熱することも有効である。ろう材エッチング液の温度を３０〜７０℃に加熱することにより、エッチング反応を活発にすることができる。
ろう材エッチング工程は、ろう材エッチング液を介してセラミックス回路基板に超音波をかけながら行うことが好ましい。超音波をかけながらろう材エッチング工程を行うことにより、ろう材エッチング時間をさらに短縮することができる。また、超音波の周波数は１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下が好ましい。周波数が１０ｋＨｚ未満では超音波を印加する効果が小さい。また、１００ｋＨｚを超えて大きくしてもそれ以上の効果が得られない。また、装置の負担も大きくなる。そのため、超音波の周波数は１０〜１００ｋＨｚ、さらには２０〜７０ｋＨｚが好ましい。
超音波をかけながらろう材をエッチングすることにより、１回のろう材エッチング工程の時間を２０分以下にすることができる。なお、ろう材エッチング工程の時間の下限は特に限定されるものではないが１分以上が好ましい。１分未満ではろう材層の除去効果、ろう材層の酸化効果が不十分になる可能性がある。
【００２０】
活性金属ろう材層のエッチングを、２回以上の工程に分けて行っても良い。このとき、２回目のろう材エッチング工程で用いられるろう材エッチング液の成分が、１回目のろう材エッチング工程で用いられるろう材エッチング液の成分と異なっていても良い。また、必要に応じ、各工程間に純水による洗浄工程を行っても良い。
実施形態にかかるろう材エッチング液を用いて活性金属ろう材層をエッチングする工程を繰り返していくと、エッチング性能が低下していく。この主な原因は、過酸化水素またはペルオキソ二硫酸アンモニウムの濃度が低下することである。前述の通り、これらの成分は、活性金属ろう材層成分のイオン化または酸化剤として機能する。これらの機能を行うことにより、活性金属ろう材層のエッチングが始まる。そのため、過酸化水素またはペルオキソ二硫酸アンモニウムから消費されていくことになる。
実施形態にかかる活性金属ろう材層用エッチング液は、過酸化水素の濃度が低下したとき、低下分を補充することにより、エッチング性能を維持させることができる。同様に、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの濃度が低下したとき、低下分を補充することにより、エッチング性能を維持させることができる。濃度低下の目安は初期濃度から１０〜２０ｗｔ％低下したときである。濃度低下が１０ｗｔ％未満では、エッチング性能の低下は低い。一方、濃度低下が２０ｗｔ％を超えると、補充前のエッチング性能の低下が大きくなる。このため、活性金属ろう材用エッチング液の過酸化水素の濃度が初期濃度から１０〜２０ｗｔ％低下したときに、過酸化水素を補充することが好ましい。同様に、活性金属ろう材用エッチング液のペルオキソ二硫酸アンモニウムの濃度が初期濃度から１０〜２０ｗｔ％低下したときに、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを補充することが好ましい。また、過酸化水素またはペルオキソ二硫酸アンモニウムの濃度が低下していくと、エッチング液のｐＨの変化量が大きくなる。
【００２１】
実施形態にかかる活性金属ろう材用エッチング液を用いて、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示したように、銅板４同士の間においてろう材層３がむき出しになった箇所をエッチングし、ろう材除去領域５を形成する。実施形態にかかる活性金属ろう材用エッチング液を用いることで、ろう材層３をより短い時間でエッチングし、且つろう材層３のセラミック基板２と銅板４との間からはみ出た部分のサイズを制御できる。
【００２２】
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に他のセラミックス回路基板の製造方法を例示した。図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、ろう材層３をエッチングする工程を複数回行う例を示している。まず、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示したように、銅板４同士の間においてろう材層３がむき出しになった箇所をエッチングする。これにより、当該箇所の厚さが減少し、ろう材残り領域６が形成される。その後、別のエッチング工程により、ろう材残り領域６をさらにエッチングして除去し、ろう材除去領域５を形成する。
１回目のエッチングに用いられるエッチング液の成分と、２回目のエッチングに用いられるエッチング液の成分は、同じでも良いし、異なっていても良い。１回目のエッチング工程と２回目のエッチング工程との間に洗浄工程などを行っても良い。
【００２３】
（実施例）
（実施例１〜１６、比較例１）
セラミックス基板として、窒化珪素基板（基板厚さ０．３２ｍｍ、熱伝導率９０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度６５０ＭＰａ）、窒化アルミニウム基板（基板厚さ０．６３５ｍｍ、熱伝導率１８０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度３５０ＭＰａ）、酸化アルミニウム基板（基板厚さ０．６３５ｍｍ、熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度４５０ＭＰａ）、アルジル基板（基板厚さ０．６３５ｍｍ、熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度５００ＭＰａ）を用意した。各セラミックス基板のサイズは、縦５０ｍｍ×横４０ｍｍに統一した。
銅板については、厚さが０．５ｍｍの銅板と厚さが０．８ｍｍの銅板の２種類を用意した。厚さ０．５ｍｍの銅板を「銅板１」、厚さが０．８ｍｍの銅板を「銅板２」とした。また、銅板のサイズは、縦４６ｍｍ×横３６ｍｍに統一した。
接合ろう材は、表１に示すものを用意した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
セラミックス基板、ろう材、銅板を表２のように組合わせて活性金属接合工程を行った。銅板サイズに合ったろう材層を塗布して、銅板を配置した。
活性金属接合工程は、非酸化雰囲気中、１×１０−３Ｐａ以下で行った。また、ろう材１およびろう材２を使ったものは７８０〜８５０℃で接合した。また、ろう材３を使ったものは８６０〜８８０℃で接合した。また、セラミックス基板の両面に銅板を接合した。
この工程により、試料１〜６にかかるセラミックス回路基板を用意した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
試料１〜６にかかるセラミックス回路基板に対し、表面側の銅板にエッチングレジストを塗布した後、エッチング加工してパターン形状に加工した。銅板パターンは、パターン間距離を１．５ｍｍの個所と、２．０ｍｍの個所を、それぞれ設けた。銅板エッチング加工により、ろう材層がむき出しになったセラミックス回路基板を調整した。
次に、表３に示すろう材エッチング液を用意した。ろう材エッチング液は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、硼弗化水素酸（ＨＢＦ４）を合計で１００ｗｔ％としたときの質量比を示した。それぞれ表３に示した質量比になるように水溶液で混合した。また、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）含有水溶液、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）含有水溶液、硼弗化水素酸（ＨＢＦ４）含有水溶液の合計１Ｌに対し、混合した純水量（Ｌ：リットル）を示した。また、ろう材エッチング液のｐＨを示した。
また、比較例として、ＨＢＦ４の変わりにＥＤＴＡを用いたものをろう材エッチング液５とした。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
また、表４にペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いたエッチング液を示した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、硼弗化水素酸（ＨＢＦ４）を合計で１００ｗｔ％としたときの質量比を示した。それぞれ表４に示した質量比になるように水溶液で混合した。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）含有水溶液、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）含有水溶液、硼弗化水素酸（ＨＢＦ４）含有水溶液の合計１Ｌに対し、混合した純水量（Ｌ：リットル）を示した。また、ろう材エッチング液のｐＨを示した。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
次にろう材エッチング液１〜４および６〜８に対して、キレート剤を添加したものをろう材エッチング液９〜１５とした。同様にｐＨを測定した。また、キレート剤の添加量は、過酸化水素またはペルオキソ二硫酸アンモニウムのいずれかと、フッ化アンモニウム、硼弗化水素酸およびキレート剤の合計を１００ｗｔ％としたときの、キレート剤の割合で示した。その結果を表５に示す。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
ろう材エッチング液８〜１３は、ベースとなるろう材エッチング液にキレート剤を添加したものである。キレート剤を添加することにより、エッチング液のｐＨを下げることができた。
【００３４】
試料１〜６にかかるセラミックス回路基板をろう材エッチング液１〜１５を使って実施例１〜１８にかかるセラミックス回路基板の製造方法を行った。また、ろう材エッチング液５を用いたものを比較例１とした。
各ろう材エッチング液を１４Ｌ（リットル）用意した。銅板をエッチングした後のセラミックス回路基板を４０枚を１バッチとしてろう材エッチング加工を行った。また、実施例１〜９および比較例１は銅板をエッチングする際に用いたエッチングレジストは除去してから行ったものである。また、実施例１０〜１８は銅板をエッチングする際に用いたエッチングレジストを残したまま行ったものである。また、セラミックス回路基板のサイズは、縦１８０ｍｍ×横１４０ｍｍとした。また、セラミックス回路基板１枚あたりのエッチング面積は２００ｍｍ２とした。
また、ろう材エッチング工程は「超音波」を付加しながら行ったものは、「超音波」と表示した。また、超音波の周波数は実施例１〜１２および比較例１は５０ｋＨｚ、実施例１３〜２１は７０ｋＨｚにした。
それぞれ４バッチ（４０枚×４バッチ＝１６０枚処理）行った後のろう材エッチング液のｐＨの変化量を測定した。ｐＨの変化量が±０．３の範囲内のものを「◎」、±０．８の範囲内のものを「○」、変化量が１．０を超えて大きかったものを「×」とした。その結果を表６、表７に示した。
【００３５】
【表６】
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【００３６】
【表７】
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【００３７】
表から分かる通り、実施例にかかるろう材エッチング液はｐＨの変化量が小さかった。ろう材エッチング液の寿命が長いと、エッチング液の補充タイミングを遅らせることができる。このため、コスト低減を可能とした量産性の良いろう材エッチング工程とすることができる。また、超音波を印加しながらエッチング工程を行ったものは、活性金属ろう材層の除去が早かった。
また、キレート剤を添加したろう材エッチング液９〜１５（実施例１３〜２１）についてもｐＨの変化量は小さかった。また、実施例１５および実施例１６のようにキレート剤を添加していないものは、ｐＨ変化量がやや大きくなった。この結果、キレート剤を添加したろう材エッチング液は、銅板にエッチングレジストが付いたままろう材エッチングしたとしてもｐＨ変化量が小さいことが分かる。言い換えると、キレート剤を添加したろう材エッチング液は、エッチングレジストの有無に関わらず、ｐＨ変化量を抑制できるため、使い勝手の良いものであるといえる。
それに対し、比較例のものはｐＨの変化量が大きかった。これでは、ろう材エッチング液の補充の頻度を増やす必要がある。
【００３８】
次に、実施例にかかるろう材エッチング工程を繰り返した。ろう材エッチング液の過酸化水素またはペルオキソ二硫酸アンモニウムの濃度が初期濃度から１０〜２０ｗｔ％低下したのを確認した。その後、低下分を補充して初期濃度と同じにした後、同様のろう材エッチング工程を行った。補充後のろう材エッチング液のｐＨ変化量を測定した。その結果を表８に示した。
【００３９】
【表８】
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【００４０】
表から分かる通り、実施例にかかるろう材エッチング液は、過酸化水素またはペルオキソ二硫酸アンモニウムを補充すれば、同等のろう材エッチング性能が得られた。このため、実施形態にかかる活性金属ろう材用エッチング液は、酸化水素水またはペルオキソ二硫酸アンモニウムの濃度が初期濃度から１０〜２０ｗｔ％低下したとき、補充することによりエッチング性能を維持できることが分かった。
【００４１】
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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