(57)【要約】  一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とアリーレン骨格及びナフタレン骨格のうち少なくとも一つを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを（Ａ）と（Ｂ）との質量比が５〜９５：９５〜５となる量で含むことを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂組成物である。    【化１】2019050047.tif 000036（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、Ｒ１の少なくとも一つは炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。ｐは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｑは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ｐ＋ｑ≦４である。ｎは、０以上の整数を表す。）
2019050047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とアリーレン骨格及びナフタレン骨格のうち少なくとも一つを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを（Ａ）と（Ｂ）との質量比が５〜９５：９５〜５となる量で含むことを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂組成物。
【化１】
2019050047.tif 000031
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、Ｒ１の少なくとも一つは炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。ｐは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｑは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ｐ＋ｑ≦４である。ｎは、０以上の整数を表す。）
【請求項２】
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、下記一般式（４）で示されるユニットを構造中に含む請求項１記載のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物。
【化２】
2019050047.tif 000032
（一般式（４）中、Ｘは、下記式（４−１）又は（４−２）で示される２価の基を表す。
【化３】
2019050047.tif 000033
2019050047.tif 000034
Ｒ２は、水素、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜６の環状アルキル基、フェニル基、又はハロゲンを表す。ａは、１又は２である。ｂは、１以上３以下であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ａ＋ｂ≦４である。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のａ、ｂ及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。）
【請求項３】
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１０）で示されるユニットを構造中に含む請求項１記載のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物。
【化４】
2019050047.tif 000035
（一般式（１０）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜６の環状アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸ナトリウム基、ニトロ基、又はアミノ基を表す。Ｒ４は、水素、又はメチル基を表す。ｃは、１以上３以下であり、ｃが２以上の場合、Ｒ３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（１０）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のｃ、Ｒ４及びＲ３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。）
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか記載のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物と感光剤とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物、及びフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路半導体の回路パターンの線幅は、集積度の高密度化とともに微細化の一途を辿っている。また、液晶表示素子などでも同様に線幅が細くなり、微細化する傾向となっている。ディスプレイパネルの大型化、低コスト化が進む中、大型基板上で簡便な工程で安定して配線形成することが可能な技術が必要とされている。
また、従来半導体分野で使用されているフォトリソグラフィー技術の中で、レジスト膜をパターニングしたのち、ウェットエッチング法や、ドライエッチング法により配線形成する工程が普及しているが、その技術を液晶表示素子の製造工程でも応用している流れがある。
それに伴い、フォトレジスト用樹脂材料に対する要求性能も高度化かつ多様化しており、高感度、高残膜率、高解像度などの高現像性と、さらにウェットエッチング耐性及びドライエッチング耐性といったエッチング耐性が優れている必要がある。【０００３】
フォトレジスト用途に最も広く用いられているフェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型フェノール樹脂が挙げられる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−５５３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているようなクレゾールノボラック型フェノール樹脂は、前述した高度化かつ多様化が進む昨今の市場要求性能に対応できるものではなく、エッチング耐性も十分ではない。【０００６】
そこで、本発明の目的は、高感度、高残膜率、高解像度などの高現像性を有し、さらにエッチング耐性に優れるフォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の一般式で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とアリーレン骨格又はナフタレン骨格の特定の構造を樹脂骨格に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とをポリマーブレンドして得られるフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を用いたフォトレジスト組成物が、高感度、高残膜率、高解像度などの現像性に優れ、且つエッチング耐性に優れることを見出し、本発明に至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
１．  下記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とアリーレン骨格及びナフタレン骨格のうち少なくとも一つを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを（Ａ）と（Ｂ）との質量比が５〜９５：９５〜５となる量で含むフォトレジスト用フェノール樹脂組成物に関する。【０００９】
【化１】
2019050047.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、Ｒ１の少なくとも一つは炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。ｐは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｑは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ｐ＋ｑ≦４である。ｎは、０以上の整数を表す。）【００１０】
２．  ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、下記一般式（４）で示されるユニットを構造中に含む前記１．記載のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物に関する。【００１１】
【化２】
2019050047.tif 000004
（一般式（４）中、Ｘは、下記式（４−１）又は（４−２）で示される２価の基を表す。
【化３】
2019050047.tif 000005
2019050047.tif 000006
Ｒ２は、水素、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜６の環状アルキル基、フェニル基、又はハロゲンを表す。ａは、１又は２である。ｂは、１以上３以下であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ａ＋ｂ≦４である。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のａ、ｂ及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。）【００１２】
３．  ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１０）で示されるユニットを構造中に含む前記１．記載のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物に関する。【００１３】
【化４】
2019050047.tif 000007
（一般式（１０）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜６の環状アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸ナトリウム基、ニトロ基、又はアミノ基を表す。Ｒ４は、水素、又はメチル基を表す。ｃは、１以上３以下であり、ｃが２以上の場合、Ｒ３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（１０）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のｃ、Ｒ４及びＲ３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。）【００１４】
４．前記１．乃至３．いずれか記載のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物と感光剤とを含むフォトレジスト組成物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高感度、高残膜率、高解像度などの高現像性を有し、さらにエッチング耐性に優れるフォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、下記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、アリーレン骨格及びナフタレン骨格のうち少なくとも一つを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とをポリマーブレンド（混合）して得られる。
【００１７】
【化５】
2019050047.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、Ｒ１の少なくとも一つは炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。ｐは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｑは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ｐ＋ｑ≦４である。ｎは、０以上の整数を表す。）
【００１８】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを共に含むことにより、フォトレジスト組成物としたときに、高感度、高残膜率、高解像度などの現像性と、ウェットエッチング耐性やドライエッチング耐性などのエッチング耐性とが共に優れたものとなる。
【００１９】
〔ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）〕
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で示される。
【００２０】
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、Ｒ１は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する置換基を表す。Ｒ１は、水素、又は炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の構造中に含まれる複数のＲ１は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、Ｒ１の少なくとも一つは炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。すなわち、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に置換基Ｒ１としてアルキル基が結合したアルキル置換フェノール骨格を必ず有する。Ｒ１は、好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、ビニル基、オクチル基である。フォトレジスト用フェノール樹脂組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性の観点からは、Ｒ１は、メチル基であることがより好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、ｑは、前記置換基Ｒ１の数を表す。ｑは、１以上３以下の整数であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ここで、ｑにおける「それぞれ同一又は異なっていてもよい」とは、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の構造中に含まれる複数のｑが、それぞれ同一又は異なっていてもよいことを示す。フォトレジスト用フェノール樹脂組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性のバランスの観点からは、ｑは、全て１であることが好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、ｐは、フェノール性水酸基の数を表す。ｐは、１以上３以下の整数であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ここで、ｐにおける「それぞれ同一又は異なっていてもよい」とは、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の構造中に含まれる複数のｐが、それぞれ同一又は異なっていてもよいことを示す。ただし、前述の置換基Ｒ１の数ｑとの和ｐ＋ｑが４以下である。フォトレジスト用フェノール樹脂組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性のバランスの観点からは、ｐは、全て１であることが好ましい。フェノール性水酸基の数が多いと、アルカリに対する溶解速度が速くなりすぎてフォトレジスト組成物としたとき取り扱い性が悪い場合がある。
【００２３】
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、ｎは、繰り返し数を表し、０以上の整数である。
【００２４】
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、様々な分子量を有する高分子の集合体なので、ｎの値は、該集合体における平均値ｎ’として表すことができる。
前記平均値ｎ’は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定される、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜５００００となるような値であることが好ましく、１５００〜３００００となるような値であることがより好ましく、１５００〜２５０００となるような値であることがさらに好ましく、３０００〜１５０００となるような値であることが特に好ましく、５０００〜１２０００となるような値であることが最も好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が、上述の範囲であることが、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性や、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性の観点からは好ましい。重量平均分子量が１０００より小さい場合は、感度が高過ぎたり耐熱性に劣る場合があり、５００００より大きい場合は、感度が低い場合がある。
【００２６】
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量は、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性のバランスの観点からは、９０ｇ／ｅｑ以上１４０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上１３５ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上１３０ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
また、前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、より好ましい態様の一つは、一般式（１）の全てのｐ及びｑが１（ｐ＝１、ｑ＝１）であり、全ての置換基Ｒがメチル基である、下記一般式（２）で示されるクレゾールノボラック樹脂である。
【００２８】
【化６】
2019050047.tif 000009
（一般式（２）中、ｎは、前記一般式（１）における定義と同じである。）
【００２９】
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）として、前記一般式（２）で示されるクレゾールノボラック樹脂を用いることにより、感度、残膜率、解像度、耐熱性をバランスよく備えたフォトレジスト組成物を得ることができるため好ましい。
【００３０】
前記一般式（２）で示される好ましい態様の一つであるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、メチル基は、フェノール性水酸基に対して、オルト、メタ、又はパラ位の何れの置換位置にあってもよい。フォトレジスト組成物としたときに感度、残膜率、解像度、耐熱性をバランスよく備えるという観点からは、フェノール性水酸基に対してメタ位にメチル基が置換されたフェノール骨格と、パラ位にメチル基が結合したフェノール骨格とを共に有する構造であることが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基に対してメタ位にメチル基が置換されたフェノール骨格と、パラ位にメチル基が結合したフェノール骨格とからなる構造であることがより好ましい。メタ位：パラ位のモル比は、後述する原料仕込みの際のフェノール化合物（ａ１）のモル比を調節することにより、調整することができる。その際、前記一般式（２）が有するメタ位にメチル基が置換されたフェノール骨格と、パラ位にメチル基が結合したフェノール骨格とが、メタ位：パラ位の原料仕込みの際のモル比が２０〜８０：８０〜２０となる量であることが好ましく、３０〜７０：７０〜３０となる量であることがより好ましく、４０〜６０：６０〜４０となる量であることがさらに好ましく、４０〜５０：６０〜５０となる量であることが特に好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の構造中のフェノール骨格におけるメチル基の位置は、レジスト組成物のエッチング耐性やアルカリ溶解性に影響を及ぼす。パラ位にメチル基が結合したフェノール骨格を多くすることで、エッチング耐性の高いフォトレジスト組成物を得ることができる。パラ位の割合は、５０％を超えることが好ましい。メタ位の割合が多い場合には、アルカリ溶解速度が速くなって残膜率が低下するという不都合が生じるおそれがある。メタ位の割合が５０％までであれば、そのおそれはない。
【００３１】
〔ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法〕
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（３）で示されるフェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒド（ａ２）とを、酸性触媒下で縮重合反応させることで得ることができる。
【００３２】
＜フェノール化合物（ａ１）＞
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造において、使用されるフェノール化合物（ａ１）は、下記一般式（３）で示される。
【００３３】
【化７】
2019050047.tif 000010
（一般式（３）中、Ｒ１、ｐ及びｑは、前記一般式（１）における定義と同じである。）
【００３４】
一般式（３）で示されるフェノール化合物の例としては、特に限定はないが、ｐ＝１の化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ジブチルフェノールなどが挙げられる。
また、ｐ＝２の化合物としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどが挙げられる。中でも、レゾルシンが好適である。
また、Ｐ＝３の化合物としては、ヒドロキシキノール、フロログリシノール、ピロガロールなどが挙げられる。
これらのフェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、Ｒ１が炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であるアルキル置換フェノール化合物を必須成分として含む。
特に、フォトレジスト組成物としたときに、感度、残膜率、解像度、耐熱性をバランスよく備える観点から、フェノール化合物（ａ１）として、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾールのクレゾール類を用いることが好ましく、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを用いることがより好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを組み合わせて用いる場合に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールのモル比が２０〜８０：８０〜２０となる量であることが好ましく、３０〜７０：７０〜３０となる量であることがより好ましく、４０〜６０：６０〜４０となる量であることがさらに好ましく、４０〜５０：６０〜５０となる量であることが特に好ましい。
【００３５】
＜ホルムアルデヒド（ａ２）＞
また、ホルムアルデヒド（ａ２）としては、特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液を用いてもよく、また、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いてもよい。好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま好適に使用することができる。
【００３６】
＜フェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒド（ａ２）とのモル比（ａ２／a１）＞
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造において、フェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒド（ａ２）とを反応させる際には、フェノール化合物（ａ１）１モルに対して、ホルムアルデヒド（ａ２）を、好ましくは０．２〜１．０モル、より好ましくは０．５〜０．９モルとする。
フェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒド（ａ２）とのモル比を上記範囲とすることで、本発明に使用されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を好ましい範囲とすることができる。
【００３７】
＜酸触媒＞
本発明のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造における縮重合反応の反応条件は、通常のフェノール樹脂を調製する際に適用される従来公知の反応条件で構わない。すなわち、使用する酸触媒としては、フェノール成分とホルムアルデヒド成分とを反応させる能力のある酸であれば、特に限定されず、例えば、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、硫酸、蓚酸又はｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
【００３８】
酸触媒の使用量は、フェノール成分（ａ１）に対して０．０１〜１質量％程度である。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）をフォトレジスト用組成物に使用する場合、樹脂中に残存した酸触媒がフォトレジストの特性に影響を及ぼすことがあるため、極力少ない方が好ましい。好ましい使用量は、その種類によっても異なり、蓚酸の場合は０．３〜１．０質量％、硫酸の場合は０．０５〜０．１質量％、ｐ−トルエンスルホン酸の場合は０．１〜０．５質量％程度使用するのがよい。
【００３９】
＜反応溶媒＞
反応溶媒としては、原料のホルムアルデヒドに含まれる水が溶媒の役割を担うことができるが、水以外に、必要によって反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。これらの有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられる。
反応溶媒の使用量は、反応原料１００質量部あたり、２０〜１０００質量部が好ましい。
【００４０】
＜反応温度＞
縮重合反応の反応温度は、特に限定されず、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃である。５０℃よりも低いと反応が進みにくく、２００℃を超えると反応の制御が難しくなり、目的とするノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を安定的に得ることが難しくなる。
【００４１】
＜反応時間、反応圧力＞
縮重合反応の反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．１〜２０時間程度である。また、縮重合反応の反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、加圧下或いは減圧下で行ってもよい。
【００４２】
＜後処理＞
縮重合反応終了後の後処理としては、反応を完全に停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を行うことが好ましい。
【００４３】
酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは、有機アミンが使用される。使用量は、酸触媒の量にもよるが、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨが４〜８の範囲に入るような量で使用することが好ましい。
【００４４】
水洗で用いる水の量と水洗の回数は特に限定されないが、経済的観点も含めて、酸触媒を実使用に影響ない程度の量まで除去するために、水洗回数としては１〜５回程度が好ましい。また、水洗の温度は、特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と水洗水との分離が悪い場合は、混合液の粘度を低下させるために溶媒の添加や水洗の温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。
【００４５】
酸性触媒を除去した後は、通常は、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上げて、例えば２０〜５０ｔｏｒｒの減圧下、反応混合物中に残存している未反応原料、有機溶媒などの揮発分を留去することによって、目的のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を好適に分離回収することができる。
【００４６】
［ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）］
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、アリーレン骨格及びナフタレン骨格のうち少なくとも一つを構造中に含む。本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を含むことにより、フォトレジスト組成物としたときに、高感度、高残膜率、高解像度などの現像性と、ウェットエッチング耐性やドライエッチング耐性などのエッチング耐性とが共に優れたものとなる。
【００４７】
〔アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）〕
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）において、アリーレン骨格を構造中に含むとは、下記一般式（４）のユニット（構成単位）を少なくとも１つ構造中に含むことを示す。
【００４８】
【化８】
2019050047.tif 000011
（一般式（４）中、Ｘは、下記式（４−１）又は（４−２）で示される２価の基を表す。
【化９】
2019050047.tif 000012
2019050047.tif 000013
Ｒ２は、水素、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜６の環状アルキル基、フェニル基、又はハロゲンを表す。ａは、１又は２である。ｂは、１以上３以下であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ａ＋ｂ≦４である。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のａ、ｂ及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。）
【００４９】
前記一般式（４）で表されるユニットにおいて、Ｒ２は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する置換基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜６の環状アルキル基、フェニル基、又はハロゲンを表す。Ｒ２は、好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基であり、より好ましくは、水素又はメチル基であり、さらに好ましくは水素であることが、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性や、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは好ましい。
【００５０】
前記一般式（４）で示されるユニットにおいて、ｂは、前記置換基Ｒ２の数を表す。ｂは、１以上３以下の整数であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。フォトレジスト用フェノール樹脂組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは、ｂは１であることが好ましい。
【００５１】
また、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のｂ及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。
【００５２】
前記一般式（４）で示されるユニットにおいて、ａは、フェノール性水酸基の数を示す。ａは、１又は２である。ただし、前述の置換基Ｒ２の数ｂとの和ａ＋ｂは４以下である。フォトレジスト用フェノール樹脂組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは、ａは１であることが好ましい。
また、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のａは、それぞれ同一又は異なっていてもよい。すなわち、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、構造中に１価フェノール（ａ＝１）の骨格と２価フェノール（ａ＝２）の骨格とを同一の構造内に含みうる。
【００５３】
アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性やフォトレジスト組成物としたときの性能から、３００〜１００００が好ましく、５００〜８０００がより好ましく、５００〜５０００がさらに好ましく、１０００〜１５００が特に好ましく、１２００〜１４００が極めて好ましい。重量平均分子量が３００より小さい場合は、感度が高すぎたり耐熱性に劣る場合があり、１００００より大きい場合は、感度が低い場合がある。
【００５４】
アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の水酸基当量は、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性のバランスの観点からは、１４０ｇ／ｅｑ以上２１０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上１９０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、１６０ｇ／ｅｑ以上１８０ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の好ましい態様の一つは、下記一般式（５）又は（６）で示されるノボラック型フェノール樹脂である。
【００５６】
【化１０】
2019050047.tif 000014
（一般式（５）中、Ｒ２、ａ及びｂは、前記一般式（４）における定義と同じである。αは、０以上の整数を表す。）
【００５７】
【化１１】
2019050047.tif 000015
（一般式（６）中、Ｒ２、ａ及びｂは、前記一般式（４）における定義と同じである。βは、０以上の整数を表す。）
【００５８】
アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）のより好ましい態様の一つは、上記一般式（５）又は（６）の全てのａが１（ａ＝１）であり、全ての置換基Ｒ２が水素である繰り返し単位からなる、下記一般式（５’）又は（６’）で示されるノボラック型フェノール樹脂である。
【００５９】
【化１２】
2019050047.tif 000016
（一般式（５’）中、αは、前記一般式（５）における定義と同じである。）
【００６０】
【化１３】
2019050047.tif 000017
（一般式（６’）中、βは、前記一般式（６）における定義と同じである。）
【００６１】
アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、前記一般式（５）又は（５’）で示されるノボラック型フェノール樹脂であることが、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性や、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは好ましい。
【００６２】
〔アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造方法〕
アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、下記一般式（７）で示されるフェノール化合物（ｂ１）と下記一般式（８）又は（９）で示されるベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）とを無触媒又は好ましくは酸触媒の存在下に、縮合反応させることによって好適に得ることができる。
【００６３】
＜フェノール化合物（ｂ１）＞
アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、使用されるフェノール化合物（ｂ１）は、下記一般式（７）で示される。
【００６４】
【化１４】
2019050047.tif 000018
（一般式（７）中、Ｒ２、ａ及びｂは、前記一般式（４）における定義と同じである。）
【００６５】
一般式（７）で示されるフェノール化合物の例としては、特に限定はないが、ａ＝１の化合物としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ブチルメチルフェノールなどの１価フェノール化合物が挙げられる。中でも、フェノールが好適である。
また、ａ＝２の化合物としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの２価フェノールなどを好適に挙げることができる。中でも、レゾルシンが好適である。
これらのフェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、フォトレジスト組成物としたときに感度、残膜率、解像度、耐熱性をバランスよく備える観点から、フェノールを単独で用いることが特に好ましい。
【００６６】
＜ベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）＞
アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、使用されるベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）は、前記一般式（７）で示されるフェノール化合物（ｂ１）を架橋する成分であり、下記一般式（８）又は（９）で示される。
【００６７】
【化１５】
2019050047.tif 000019
2019050047.tif 000020
（一般式（８）又は（９）中、Ｘは、アルコキシ基又はハロゲンを表す。）
【００６８】
前記一般式（８）又は（９）で示されるベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）において、Ｘは、アルコキシ基又はハロゲンを表す。
アルコキシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜６個の脂肪族アルコキシ基が好ましい。具体的には、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられるが、フェノール化合物との反応性及び入手のし易さから、メトキシ基が好ましい。
ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、フェノール化合物との反応性及び入手のし易さから、塩素原子が好ましい。
【００６９】
前記一般式（８）で示されるベンゼン環を含む化合物としては、１，４−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，２−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼンなどを好適に挙げることができる。中でも、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性の観点からは、１，４−ジ（メトキシメチル）ベンゼン又は１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼンが好ましい。
【００７０】
前記一般式（９）で示されるビフェニル環を含む化合物としては、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（クロロメチル）ビフェニルなどを好適に挙げることができる。中でも、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性の観点からは、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル又は４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニルが好ましい。
【００７１】
これらの前記一般式（８）又は（９）で示されるベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
また、前記一般式（９）で示されるフェノール化合物（ｂ１）を架橋する成分として、ベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）と併せて、本発明の効果を妨げない範囲内でホルムアルデヒドを共に用いることができる。
【００７３】
＜フェノール化合物（ｂ１）とビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物（ｂ２）とのモル比（ｂ２／ｂ１）＞
アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、フェノール化合物（ｂ１）とベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）とを反応させる際には、フェノール化合物（ｂ１）１モルに対して、ベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）を、好ましくは０．１〜１．０モル、より好ましくは０．３〜０．６モルとする。
フェノール成分（ｂ１）とビフェニル環又はベンゼン環を含む化合物（ｂ２）とのモル比を上記範囲とすることで、本発明に使用されるアリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を好ましい範囲とすることができる。
【００７４】
アリーレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、＜酸触媒＞、＜反応溶媒＞、＜反応温度＞、＜反応時間、反応圧力＞及び＜後処理＞などの諸条件については、従来公知の条件により製造することができる。例えば、前述のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法におけるものと同等の条件により製造することができる。
【００７５】
〔ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）〕
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）において、ナフタレン骨格を構造中に含むとは、下記一般式（１０）のユニットを少なくとも１つ構造中に含むことを示す。
【００７６】
【化１６】
2019050047.tif 000021
（一般式（１０）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜６の環状アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸ナトリウム基、ニトロ基、又はアミノ基を表す。Ｒ４は、水素、又はメチル基を表す。ｃは、１以上３以下であり、ｃが２以上の場合、Ｒ３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（１０）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のｃ、Ｒ４及びＲ３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。）
【００７７】
なお、前記一般式（１０）において、ナフタレン骨格に結合する水酸基、置換基Ｒ３及びメチレン基などの結合手が、ナフタレン環を構成する２つのベンゼン環を連通するように記載されているのは、水酸基、置換基Ｒ３及びメチレン基などがナフタレン環の置換可能な位置のどこに結合していてもよいことを示す。
【００７８】
前記一般式（１０）で示されるユニットにおいて、Ｒ３は、フェノール性水酸基を有するナフタレン環に結合する置換基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３〜６の環状アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸ナトリウム基、ニトロ基、又はアミノ基を表す。Ｒ３は、好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、又はプロピル基であり、より好ましくは、水素又はメチル基であり、さらに好ましくは、水素であることが、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性や、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは好ましい。
【００７９】
前記一般式（１０）で示されるユニットにおいて、ｃは、前記置換基Ｒ３の数を表す。ｃは、１以上３以下の整数であり、ｃが２以上の場合、Ｒ３はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。フォトレジスト用フェノール樹脂組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは、ｃは１であることが好ましい。
【００８０】
また、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（１０）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のｃ及びＲ３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。
【００８１】
前記一般式（１０）で示されるユニットにおいて、Ｒ４は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する置換基を表す。Ｒ４は、水素、又はメチル基を表す。ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（１０）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のＲ４は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性や、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性の観点からは、Ｒ４は、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ４がメチル基の場合にその結合位置は、ベンゼン環に結合するフェノール性水酸基に対してパラ位であることが好ましい。
【００８２】
ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）のより好ましい態様の一つは、下記一般式（１１）で示されるノボラック型フェノール樹脂である。
【００８３】
【化１７】
2019050047.tif 000022
（一般式（１１）中、Ｒ３、Ｒ４及びｃは、前記一般式（１０）における定義と同じである。γは、０以上の整数を表す。）
【００８４】
ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）のより好ましい態様の一つは、一般式（１１）の全ての置換基Ｒ３が水素であり、全ての置換基Ｒ４がメチル基であり、ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基に対しパラ位に結合した繰り返し単位からなる、下記一般式（１１’）で示されるノボラック型フェノール樹脂である。
【００８５】
【化１８】
2019050047.tif 000023
（一般式（１１’）中、γは、前記一般式（１１）における定義と同じである。）
【００８６】
ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性やフォトレジスト組成物としたときの性能から、３００〜１００００が好ましく、５００〜８０００がより好ましく、５００〜５０００がさらに好ましく、５００〜３０００がよりさらに好ましく、５００〜１０００が特に好ましい。重量平均分子量が３００より小さい場合は、感度が高すぎたり耐熱性に劣る場合があり、１００００より大きい場合は感度が低い場合がある。
【００８７】
ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の水酸基当量は、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは、１３０ｇ／ｅｑ以上１６０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１４０ｇ／ｅｑ以上１５０ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
〔ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造方法〕
ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１２）で示されるナフトール化合物（ｃ１）と下記一般式（１３）で示されるフェノール化合物（ｃ２）とホルムアルデヒド（ｃ３）とを好ましくは酸触媒の存在下に、縮合反応させることによって好適に得ることができる。
【００８９】
＜ナフトール化合物（ｃ１）＞
ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、使用されるナフトール化合物（ｃ１）は、下記一般式（１２）で示される。
【００９０】
【化１９】
2019050047.tif 000024
（一般式（１２）中、Ｒ３及びｃは、前記一般式（１０）における定義と同じである。）
【００９１】
一般式（１２）で示されるナフトール化合物の例としては、特に限定はないが、α−ナフトール、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−メトキシ−１−ナフトール、２−アセチル−１−ナフトール、１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウム、４−ニトロ−１−ナフトール、４−クロロ−１−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、β−ナフトールなどを好適に挙げることができる。中でも、入手のし易さやフォトレジスト組成物としたときの性能の観点からは、α−ナフトールが好ましい。
【００９２】
＜フェノール化合物（ｃ２）＞
ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、使用されるフェノール化合物（ｃ２）は、下記一般式（１３）で示される。
【００９３】
【化２０】
2019050047.tif 000025
（一般式（１３）中、Ｒ４は、前記一般式（１０）における定義と同じである。）
【００９４】
一般式（１３）で示されるフェノール化合物の例としては、特に限定はないが、フェノール、о−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどを好適に挙げることができる。中でも、入手のし易さやフォトレジスト組成物としたときの性能の観点からは、フェノール、パラクレゾールが好ましい。
【００９５】
＜ホルムアルデヒド（ｃ３）＞
また、ホルムアルデヒド（ｃ３）としては、特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液を用いてもよく、また、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いてもよい。好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま好適に使用することができる。
【００９６】
＜ナフトール化合物（ｃ１）とフェノール化合物（ｃ２）とからなるフェノール類成分とホルムアルデヒド（ｃ３）とのモル比［ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）］＞
ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、ナフトール化合物（ｃ１）、フェノール化合物（ｃ２）とホルムアルデヒド（ｃ３）とを反応させる際には、ナフトール化合物（ｃ１）とフェノール化合物（ｃ２）とからなるフェノール類成分（ｃ１＋ｃ２）１モルに対して、ホルムアルデヒド（ｃ３）を、好ましくは０．１〜１．０モル、より好ましくは０．３〜０．６モルとする。
フェノール類成分（ｃ１＋ｃ２）とホルムアルデヒド（ｃ３）とのモル比を上記範囲とすることで、本発明に使用されるナフトール骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を好ましい範囲とすることができる。
【００９７】
＜ナフトール化合物（ｃ１）とフェノール化合物（ｃ２）とのモル比（ｃ２／ｃ１）＞
ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、ナフトール化合物（ｃ１）とフェノール化合物（ｃ２）とのモル比は、ナフトール化合物（ｃ１）１モルに対して、フェノール化合物（ｃ２）を、好ましくは０．１〜１．０モル、より好ましくは０．３〜０．６モルとする。
ナフトール化合物（ｃ１）とフェノール化合物（ｃ２）とのモル比を上記範囲とすることが、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性、エッチング耐性のバランスの観点からは好ましい。
【００９８】
ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、＜酸触媒＞、＜反応溶媒＞、＜反応温度＞、＜反応時間、反応圧力＞及び＜後処理＞などの諸条件については、従来公知の条件により製造することができる。例えば、前述のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法におけるものと同等の条件により製造することができる。
【００９９】
ナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、その他の製造方法としては、例えばフェノール化合物（ｃ２）とホルムアルデヒド（ｃ３）とを塩基性触媒下で反応させてフェノール成分のジメチロール体を得て、次いで得られたフェノール成分のジメチロール体とナフタレン骨格を含む化合物であるナフトール化合物（ｃ１）とを酸触媒下で反応させる、２段階の反応（ステップワイズ法）によりノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を得ることができる。
具体的には、フェノール化合物（ｃ２）としてパラクレゾールとホルムアルデヒド（ｃ３）とを水溶中、水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒下、反応温度４０〜５０℃で３〜６時間反応させて、パラクレゾールのフェノール性水酸基に対する２つのオルト位にメチロール基を有するジメチロール体を得て、次いで得られたパラクレゾールのジメチロール体とナフトール化合物（ｃ１）としてα−ナフトールとを無溶媒又は水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶媒中、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸又はリン酸などの酸触媒下、反応温度４０〜８５℃で２〜１５時間反応させる。後処理として水洗し、その後、減圧下、２００℃以下で減圧蒸留することにより、未反応原料を除去して、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【０１００】
〔フォトレジスト用フェノール樹脂組成物〕
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、アリーレン骨格及びナフタレン骨格のうち少なくとも一つを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とをポリマーブレンド（混合）して得られる。
【０１０１】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とのポリマーブレンドにより得られるが、その比率は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）との合計の質量を１００としたとき、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）との質量比が５〜９５：９５〜５であり、好ましくは、１０〜９０：９０〜１０、より好ましくは３０〜９０：７０〜１０、さらに好ましくは５０〜９０：５０〜１０、特に好ましくは６０〜８０：４０〜２０である。
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、前記式（５）又は（５’）の構造を有する場合には、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）との質量比が６０〜８０：４０〜２０であることが特に好ましく、６０〜７０：４０〜３０であることが最も好ましい。
また、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、前記式（６）又は（６’）の構造を有する場合には、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）との質量比が６０〜９０：４０〜１０であることが特に好ましく、６０〜８０：４０〜２０であることが最も好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が占める割合が、５質量％未満であると、フォトレジスト組成物としたときのエッチング耐性や密着性の効果が小さくなり、一方、９５質量％を越えると、フォトレジスト組成物としたときの感度が高すぎたり耐熱性に劣る場合があり、取り扱い上好ましくない。
【０１０２】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は、フォトレジスト組成物としたときの性能から、３００〜１００００が好ましく、２０００〜８０００がより好ましく、３０００〜７０００がさらに好ましく、４５００〜６５００が特に好ましい。重量平均分子量が３００より小さい場合は、感度が高すぎたり耐熱性に劣る場合があり、１００００より大きい場合は、感度が低い場合がある。
【０１０３】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物のアルカリ溶解速度（ＤＲ）は、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度の観点からは、好ましくは５０〜２０００オングストローム／秒であり、より好ましくは１００〜１５００オングストローム／秒である。アルカリ溶解速度が速すぎても、遅すぎてもフォトレジスト組成物としたとき取り扱い性が悪くなる傾向にある。なお、本明細書におけるアルカリ溶解速度は、後述する実施例において記載した方法で測定したアルカリ溶解速度である。
【０１０４】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物の軟化点（ＳＰ）は、耐熱性とハンドリングの観点からは、１１０〜２００℃であることが好ましく、１３０〜１８０℃であることがより好ましい。
【０１０５】
〔フォトレジスト用フェノール樹脂組成物の製造方法〕
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物の製造方法において、ポリマーブレンド（混合）の方法としては、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを溶融混合して得ることができる。
具体的には、一つの製造方法として、あらかじめ合成釜でノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を合成して、その中にノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を添加して溶融混合した後に後処理を行って、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を製造することが可能である。場合によっては、あらかじめ合成釜でノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を合成して、その中にノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を添加して溶融混合した後に処理することで本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を得ることもできる。
また、フォトレジスト組成物を製造する際に、上記各々のノボラック型フェノール樹脂及び後述するその他の添加剤を適当な溶剤に溶解してフォトレジスト組成物として得ることもできる。
【０１０６】
〔フォトレジスト組成物〕
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物とさらに感光剤（Ｅ）とを含有する。
【０１０７】
感光剤（Ｅ）としては、ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジストの感光剤として公知のものを使用できる。感光剤（Ｅ）としては、キノンジアジド基を有するキノンジアジド化合物が好ましく、特に、１，２−キノンジアジド化合物又はその誘導体が好ましい。
【０１０８】
キノンジアジド化合物を用いることで、露光した部分は溶解促進効果によりアルカリ溶解速度が大きくなり、逆に露光しない部分は溶解抑制効果によりアルカリ溶解速度が小さくなり、この露光部と未露光部の溶解速度の差によって、コントラストの高い、シャープなレジストパターンを得ることができる。
【０１０９】
キノンジアジド化合物としては、従来、キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の化合物を用いることができる。このようなキノンジアジド基を含む化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどと、これらの酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで、酸クロライドと縮合反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基などが挙げられるが、特に水酸基が好適である。酸クロライドと縮合反応可能な水酸基を有する化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどのヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
また、酸クロライドであるナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドの具体例としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
【０１１１】
感光剤（Ｅ）の配合量は、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。感光剤（Ｂ）の配合量が５質量部よりも少ないと、感光性樹組成物として十分な感度が得られない場合があり、また、５０質量部よりも多いと、成分の析出の問題が起こる場合がある。
【０１１２】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記の感光剤（Ｅ）の他に、フォトレジスト組成物の慣用成分である、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などを適宜添加することができる。
【０１１３】
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びそれを使用した本発明のフォトレジスト組成物は、高集積半導体を製造する際のリソグラフィーや液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に好適に使用できる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。【０１１５】
［１］ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）
ノボラック型フェノール樹脂の分析方法や評価方法は、次の通りである。【０１１６】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量を求めた。
型式：Ｗａｔｅｒｓ  ｅ２６９５  Ｗａｔｅｒｓ（株）製
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＬＦ−８０４  １本
測定条件：カラム圧力  ２．７ＭＰａ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
フローレート：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４８９
ＷＡＶＥ  ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍ
インジェクション量：１００μｍＬ
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ【０１１７】
（２）アルカリ溶解速度（ＤＲ）
ノボラック型フェノール樹脂３ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。次いで現像液（１．６０％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。【０１１８】
（３）軟化点（ＳＰ）
ＪＩＳ  Ｋ６９１０に基づく環球法軟化点測定によって行った。【０１１９】
（４）水酸基当量
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じた水酸基当量測定によって行った。【０１２０】
［ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）］
〔合成例Ａ１〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）
温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール７５．８ｇ（０．７０モル）、ｐ−クレゾール１１３．８ｇ（１．０５モル）、４２％ホルマリン７７．７１ｇ（１．０９モル）、及び蓚酸０．７ｇを入れ、１００℃で５時間反応させた後１８０℃まで昇温して脱水した。その後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、メタ−パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）１４２ｇを得た。
得られたメタ−パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は５９００であり、アルカリ溶解速度は３３０オングストローム／秒、軟化点は１４２℃、水酸基当量は１２８ｇ／ｅｑであった。【０１２１】
〔合成例Ａ２〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）
４２％ホルマリンを７５．２５ｇ（１．０５モル）に変更した以外は、合成例Ａ１と同様に操作して、メタ−パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）を得た。（Ａ２）の重量平均分子量は５０００であり、アルカリ溶解速度は４８０オングストローム／秒、軟化点は１４０℃、水酸基当量は１２７ｇ／ｅｑであった。【０１２２】
〔合成例Ａ３〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）
４２％ホルマリンを８３．９７ｇ（１．１８モル）に変更した以外は、合成例Ａ１と同様に操作して、メタ−パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）を得た。（Ａ３）の重量平均分子量は１２０００であり、アルカリ溶解速度は１００オングストローム／秒、軟化点は１５８℃、水酸基当量は１２５ｇ／ｅｑであった。【０１２３】
〔合成例Ａ４〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）
合成例Ａ１で得られたメタ−パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂Ａ１を水蒸気蒸留によりダイマー成分（ｎ＝０）を低減させた。
得られたメタ−パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）の重量平均分子量は６３００であり、アルカリ溶解速度は３１０オングストローム／秒、軟化点は１５５℃、水酸基当量は１３０ｇ／ｅｑであった。【０１２４】
〔合成例Ａ５〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）
温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール８０．０ｇ（０．７４モル）、ｐ−クレゾール８０．０ｇ（０．７４モル）、４２％ホルマリン７０．９ｇ（０．９９モル）、及び蓚酸０．６ｇを入れ、１００℃で５時間反応させた後１８０℃まで昇温して脱水した。その後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）１４４ｇを得た。
得られたメタ−パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）の重量平均分子量は１２０００であり、アルカリ溶解速度は１７０オングストローム／秒、軟化点は１６２℃、水酸基当量は１２３ｇ／ｅｑであった。【０１２５】
〔合成例Ａ６〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ６）
温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール９４．７ｇ（０．８８モル）、ｐ−クレゾール１４２．１ｇ（１．３２モル）、о−クレゾール２６．３２ｇ（０．２４モル）、４２％ホルマリン１１６．６ｇ（１．６３モル）、及び蓚酸０．９２ｇを入れ、１００℃で１０時間反応させた後１８０℃まで昇温して脱水した。その後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ６）１７２ｇを得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂（Ａ６）の重量平均分子量は６２００であり、アルカリ溶解速度は３１３オングストローム／秒、軟化点は１４１℃であった。【０１２６】
〔合成例Ａ７〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ７）
温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコにｍ−クレゾール３１．６ｇ（０．２９モル）、ｐ−クレゾール１２６．５ｇ（１．１７モル）、レゾルシン１７．９ｇ（０．１６モル）、４２％ホルマリン６９．７４ｇ（０．９８モル）、及び蓚酸１．８ｇを入れ、１００℃で５時間反応させた後１８０℃まで昇温して脱水した。その後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ７）１４１ｇを得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂（Ａ７）の重量平均分子量は９０００であり、アルカリ溶解速度は６６８オングストローム／秒、軟化点は１５３℃であった。【０１２７】
［ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）］
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）
下記一般式（１４）で示される、アリーレン骨格としてベンゼン環を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：１２００、アルカリ溶解速度：４８６１オングストローム／秒、軟化点：６５℃、水酸基当量：１７５ｇ／ｅｑ）である。【０１２８】
【化２１】
2019050047.tif 000026
（一般式（１４）中、αは、０以上の整数を表す。）【０１２９】
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ２）
前記一般式（１４）で示される、アリーレン骨格としてベンゼン環を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：４５００、アルカリ溶解速度：６３オングストローム／秒、軟化点：８６℃、水酸基当量：１７８ｇ／ｅｑ）である。【０１３０】
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ３）
下記一般式（１５）で示される、アリーレン骨格としてビフェニル環を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：１０７０、アルカリ溶解速度：８２８オングストローム／秒、軟化点：６６℃、水酸基当量：２０３ｇ／ｅｑ）である。【０１３１】
【化２２】
2019050047.tif 000027
（一般式（１５）中、βは、０以上の整数を表す。）【０１３２】
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ４）
前記一般式（１５）で示される、アリーレン骨格としてビフェニル環を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：１４００、アルカリ溶解速度：９５オングストローム／秒、軟化点：７３℃、水酸基当量：２０６ｇ／ｅｑ）である。【０１３３】
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ５）
下記一般式（１６）で示される、アリーレン骨格としてナフタレン骨格を構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：７３０、アルカリ溶解速度：５７６８オングストローム／秒、軟化点：１１４、水酸基当量：１４３ｇ／ｅｑ）である。【０１３４】
【化２３】
2019050047.tif 000028
（一般式（１６）中、γは、０以上の整数を表す。）【０１３５】
表１に、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）及びノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）についてまとめたものを示す。【０１３６】
【表１】
2019050047.tif 000029
【０１３７】
［２］フォトレジスト用フェノール樹脂組成物、フォトレジスト組成物
次に、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジスト組成物の実施例を示す。
なお、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物の分析方法や評価方法は次の通りである。【０１３８】
＜フォトレジスト用フェノール樹脂組成物＞
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、（２）アルカリ溶解速度（ＤＲ）、及び（３）軟化点（ＳＰ）について、前記ノボラック型フェノール樹脂の分析方法や評価方法と同じ方法により行った。【０１３９】
＜フォトレジスト組成物＞
（１）感度、残膜率、解像度
フォトレジスト組成物を４インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させて、厚みが１５０００Åの塗膜を形成した。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて最適な露光量を確認したうえで、最適な露光量になるように露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像し、リンス、乾燥を行った。【０１４０】
感度
感度は、走査型電子顕微鏡により、得たれたパターンのパターン形状を観察することにより、以下の基準で評価を行った。
ＡＡ：３ｍＪ／ｃｍ２未満で画像が形成できる。
Ａ：５ｍＪ／ｃｍ２未満で画像が形成できる。
Ｂ：５〜６０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。【０１４１】
残膜率
未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。残膜率とは、現像後の感光性樹脂の膜厚と現像前の感光性樹脂の膜厚の比であり、下記式により表される値である。
残膜率（％）＝（現像後の感光性樹脂の膜厚／現像前の感光性樹脂の膜厚）×１００【０１４２】
解像度
解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
◎：１．５μライン＆スペースが解像できる。
○：２．０μライン＆スペースが解像できる。
×：２．０μライン＆スペースが解像できない。【０１４３】
（２）耐ドライエッチング性
ポジ型パターンの得られたレジスト膜に対して、エッチングガスとしてＣＦ４を用い、０．７ｓｃｃｍ、８０Ｗのエッチング条件で、エッチング装置を用いて、ドライエッチングを行い、エッチング前後の膜厚を測定してレジストパターンのエッチングレートを求めた。結果をフォトレジスト用フェノール樹脂組成物として、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）のみを用いた場合のエッチングレートと比較した。
フォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂組成物のエッチングレートとフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂組成物に使用したノボラック型フェノール樹脂（Ａ）のみの場合のエッチングレートとの比（[フォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂
のエッチングレート]／[ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）のみの場合のエッチングレート]）を、下記基準で評価した。
◎：０．７５未満の場合
○：０．７５以上〜０．９０以下の場合
×：０．９０を超える場合【０１４４】
〔実施例１〕
合成例Ａ２で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）と合成例Ｂ１で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）とを溶融混合してフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を調整した。具体的には、温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）７０ｇとノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）３０ｇとを下記表１に示す配合で混合し、１８５℃の温度条件下で溶融混合してフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を調製した。
得られたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物の重量平均分子量は３３００であり、アルカリ溶解速度は１２１０オングストローム／秒であり、軟化点は１３９℃であった。
このフォトレジスト用フェノール樹脂組成物について特性の評価を行った結果を表２に示した。【０１４５】
次に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を用いてフォトレジスト組成物を調整した。具体的には、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物２０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド５ｇとを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）７５ｇに溶解し、これを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過して、フォトレジスト組成物を得た。
このフォトレジスト組成物について特性の評価を行った結果を表２に示した。【０１４６】
〔実施例２〜１０、比較例１〜１２〕
合成例で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）〜（Ａ７）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ５）とを下記表２に示す配合により、実施例１と同様の方法により溶融混合してフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を得た。
得られたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物について特性の評価を行った結果を表２に示した。
次に、得られたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法によりフォトレジスト組成物を得た。
得られたフォトレジスト組成物について特性の評価を行った結果を表２に示した。【０１４７】
【表２】
2019050047.tif 000030
【０１４８】
表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られたフォトレジスト組成物は、高感度、高残膜率、高解像度などの高現像性を有し、さらにエッチング耐性に優れることがわかる。
例えば、実施例２と比較例３との比較から、実施例２のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を用いたレジスト組成物は、比較例３のノボラック型フェノール樹脂Ａ３を単独で用いた場合と比較して、耐ドライエッチング性が向上していることがわかる。
また、実施例２と比較例８との比較から、実施例２のレジスト組成物は、比較例８のものと比較して残膜率が向上していることがわかる。
また、実施例２と比較例３及び比較例８との比較から、実施例２のレジスト組成物の解像度は、比較例３の解像度が○で比較例８の解像度が×にもかかわらず、実施例２の解像度が◎と向上していることがわかる。
【国際調査報告】
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2019050047.tif 000039
2019050047.tif 000040
2019050047.tif 000041
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