(57)【要約】  本発明の薄膜付き基材の製造方法は、ＳｉＯ2を主成分として含む薄膜が形成された基材を製造する方法である。本発明の製造方法は、薄膜を形成するための塗工液を基材に塗布する塗布工程と、前記基材に塗布された前記塗工液の液膜を乾燥させて乾燥膜とし、乾燥膜付き基材を得る乾燥工程と、前記乾燥膜付き基材における前記乾燥膜から、アルカリ成分を低減させる又は除去する、脱アルカリ処理工程と、をこの順で含む。前記塗工液は、固形分の主成分として水溶性リチウムケイ酸塩を含み、かつ、溶媒の主成分として水を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜付き基材の製造方法であって、前記薄膜はＳｉＯ2を主成分として含み、
前記製造方法は、
前記薄膜を形成するための塗工液を基材に塗布する塗布工程と、
前記基材に塗布された前記塗工液の液膜を乾燥させて乾燥膜とし、乾燥膜付き基材を得る乾燥工程と、
前記乾燥膜付き基材における前記乾燥膜から、アルカリ成分を低減させる又は除去する、脱アルカリ処理工程と、
をこの順で含み、
前記塗工液は、固形分の主成分として水溶性リチウムケイ酸塩を含み、かつ、溶媒の主成分として水を含む、
薄膜付き基材の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程において、前記液膜の表面が到達する最高温度が６０℃以上３００℃未満である、
請求項１に記載の薄膜付き基材の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程において、前記液膜の表面温度が６０℃以上である時間が２秒以上である、
請求項２に記載の薄膜付き基材の製造方法。
【請求項４】
前記脱アルカリ処理工程後に得られた薄膜付き基材を、前記薄膜の表面が達する最高温度が３００℃以上となるように加熱する熱処理工程をさらに含む、
請求項２又は３に記載の薄膜付き基材の製造方法。
【請求項５】
前記薄膜におけるＬｉ2Ｏの含有率が３質量％未満であり、
前記薄膜の物理膜厚が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜付き基材の製造方法。
【請求項６】
前記薄膜におけるＬｉ2Ｏの含有率が１質量％未満である、
請求項５に記載の薄膜付き基材の製造方法。
【請求項７】
前記薄膜が、実質的にＬｉ2Ｏを含まない、
請求項６に記載の薄膜付き基材の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥工程において、前記液膜の表面が到達する最高温度が３００℃以上である、
請求項１に記載の薄膜付き基材の製造方法。
【請求項９】
前記薄膜におけるＬｉ2Ｏの含有率が３質量％以上１２質量％以下であり、
前記薄膜の物理膜厚が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
請求項８に記載の薄膜付き基材の製造方法。
【請求項１０】
前記薄膜が、リチウム以外のアルカリ金属成分を実質的に含まない、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜付き基材の製造方法。
【請求項１１】
前記塗工液に含まれる前記水溶性リチウムケイ酸塩において、Ｌｉ2Ｏに対するＳｉＯ2のモル比（ＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏ）が、１以上２０以下であり、
前記塗工液において、前記水溶性リチウムケイ酸塩の濃度が、０．０１質量％以上２５質量％以下である、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜付き基材の製造方法。
【請求項１２】
前記塗工液は、リチウム以外のアルカリ金属成分を実質的に含有しない、及び、リチウムケイ酸塩以外のアルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない、
請求項１１に記載の薄膜付き基材の製造方法。
【請求項１３】
前記脱アルカリ処理工程は、前記乾燥膜を、水を主成分として含む洗浄液と接触させる水洗工程を含む、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の薄膜付き基材の製造方法。
【請求項１４】
前記洗浄液は、実質的に水からなり、５℃以上９５℃以下の温度を有する、
請求項１３に記載の薄膜付き基材の製造方法。
【請求項１５】
前記乾燥膜が前記洗浄液と接する時間が、２秒以上である、
請求項１３又は１４に記載の薄膜付き基材の製造方法。
【請求項１６】
基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に設けられている薄膜と、
を含む、薄膜付き基材であって、
前記薄膜は、ＳｉＯ2を主成分として含み、
前記薄膜におけるＬｉ2Ｏの含有率が１２質量％以下であり、
前記薄膜の物理膜厚が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
薄膜付き基材。
【請求項１７】
前記薄膜の物理膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
請求項１６に記載の薄膜付き基材。
【請求項１８】
前記薄膜の物理膜厚が４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、
請求項１６に記載の薄膜付き基材。
【請求項１９】
前記薄膜が、リチウム以外のアルカリ金属成分を実質的に含まない、
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
【請求項２０】
前記薄膜におけるＬｉ2Ｏの含有率が３質量％未満である、
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
【請求項２１】
前記薄膜におけるＬｉ2Ｏの含有率が０．０５質量％以上０．５質量％以下である、
請求項２０に記載の薄膜付き基材。
【請求項２２】
前記薄膜が、実質的にＬｉ2Ｏを含まない、
請求項２０に記載の薄膜付き基材。
【請求項２３】
前記薄膜におけるＬｉ2Ｏの含有率が３質量％以上１２質量％以下である、
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
【請求項２４】
前記基材がガラス板である、
請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
【請求項２５】
前記基材が、ガラス板と、前記ガラス板の少なくとも一方の主表面に設けられた透明導電層を含む被膜とで形成されており、
前記被膜の表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であって、
前記薄膜の表面の算術平均粗さＲａが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、
請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
【請求項２６】
前記被膜は、前記ガラス板の前記主平面から順に配置された、１層以上の下地層及び透明導電性酸化物層を含む積層構造を有する、
請求項２５に記載の薄膜付き基材。
【請求項２７】
前記下地層は、酸炭化ケイ素を主成分として含み、かつ２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の厚さを有する、
請求項２６に記載の薄膜付き基材。
【請求項２８】
前記下地層は、実質的に酸化スズからなり、かつ１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第１下地層と、実質的にＳｉＯ2からなり、かつ１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第２下地層と、からなる、
請求項２６に記載の薄膜付き基材。
【請求項２９】
前記下地層は、実質的にＳｉＯ2からなり、かつ１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有する第１下地層と、実質的に酸化スズからなり、かつ１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第２下地層と、実質的にＳｉＯ2からなり、かつ１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第３下地層と、からなる、
請求項２６に記載の薄膜付き基材。
【請求項３０】
透明導電性酸化物層は、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有し、
前記被膜が低放射膜である、
請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
【請求項３１】
透明導電性酸化物層は、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さを有し、
前記被膜が透明導電膜である、
請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
【請求項３２】
透明導電性酸化物層は、実質的にアンチモン含有酸化スズからなり、かつ１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有する第１透明導電性酸化物層と、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有する第２透明導電性酸化物層とを含む積層構造を有し、
前記被膜が低放射膜である、
請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜付き基材の製造方法と、薄膜付き基材とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、セラミックなどの基材の表面には、その基材の用途における機能改善を目的として、薄膜が形成される。例えば、基材に十分な耐久性を付与するために、シリカを主成分とする薄膜が基材の表面に形成される。【０００３】
シリカを主成分として含む薄膜は、例えば、シリコンアルコキシドに代表される加水分解性シリコン化合物をシリカ供給源として用い、この加水分解性シリコン化合物を、いわゆるゾルゲル法により加水分解及び縮重合することにより、製造される（例えば、非特許文献１）。また、シリカを主成分として含み、さらにアルカリ成分を含まない薄膜は、例えば、水ガラス（ナトリウムのケイ酸塩及び／又はカリウムのケイ酸塩の水溶液）とリチウムケイ酸塩の水溶液との混合物を塗布乾燥させ、さらに得られた乾燥塗膜を加熱することによって、製造される（例えば、特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−０１８２０２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】作花済夫著、「ゾル−ゲル法の科学」、第１版、アグネ承風社、１９８８年７月５日、ｐ．８５−８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シリカ（ＳｉＯ2）を主成分として含み、かつ耐久性を有する薄膜を、従来の方法よりも簡単に形成できる、薄膜付き基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、薄膜付き基材の製造方法であって、前記薄膜はＳｉＯ2を主成分として含み、
前記製造方法が、
前記薄膜を形成するための塗工液を基材に塗布する塗布工程と、
前記基材に塗布された前記塗工液の液膜を乾燥させて乾燥膜とし、乾燥膜付き基材を得る乾燥工程と、
前記乾燥膜付き基材における前記乾燥膜から、アルカリ成分を低減させる又は除去する、脱アルカリ処理工程と、
をこの順で含み、
前記塗工液は、固形分の主成分として水溶性リチウムケイ酸塩を含み、かつ、溶媒の主成分として水を含む、
薄膜付き基材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、ＳｉＯ2を主成分として含み、かつ耐久性を有する薄膜を、従来の方法よりも簡単に製造できる。また、本発明によれば、ＳｉＯ2を主成分として含む薄膜を備えた薄膜付き基材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の薄膜付き基材の製造方法の一実施形態について説明する。
【００１０】
本実施形態の製造方法によって得られる薄膜付き基材の薄膜は、シリカ（ＳｉＯ2）を主成分として含む。なお、薄膜がＳｉＯ2を主成分として含むとは、薄膜におけるＳｉＯ2の含有率が５０質量％以上であることをいう。
【００１１】
本実施形態の製造方法は、
前記薄膜を形成するための塗工液を基材に塗布する塗布工程と、
前記基材に塗布された前記塗工液の液膜を乾燥させて乾燥膜とし、乾燥膜付き基材を得る乾燥工程と、
前記乾燥膜付き基材における前記乾燥膜から、アルカリ成分を低減させる又は除去する、脱アルカリ処理工程と、
をこの順で含む。さらに、本実施形態の製造方法において用いられる塗工液は、固形分の主成分として水溶性リチウムケイ酸塩を含み、かつ、溶媒の主成分として水を含む。
【００１２】
本実施形態の製造方法は、水溶性リチウムケイ酸塩と水とを含む塗工液を基材に塗布し、塗布された液膜を乾燥させた後に、得られた乾燥膜に対して脱アルカリ処理を施す、という簡単な方法である。本実施形態の製造方法によれば、従来よりも簡単な方法で、ＳｉＯ2を主成分として含む薄膜を備えた基材を得ることができる。
【００１３】
以下、本実施形態の製造方法の各工程について、詳しく説明する。
【００１４】
（塗布工程）
ＳｉＯ2を主成分として含む薄膜を形成するための塗工液を準備する。
【００１５】
塗工液は、固形分の主成分として水溶性リチウムケイ酸塩を含む。ここで、塗工液が固形分の主成分として水溶性リチウムケイ酸塩を含むとは、塗工液の固形分における水溶性リチウムケイ酸塩の含有率が、５０質量％以上であることをいう。塗工液の固形分は、水溶性リチウムケイ酸塩を７０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましく、水溶性リチウムケイ酸塩からなっていてもよい。
【００１６】
塗工液に含まれる前記水溶性リチウムケイ酸塩において、Ｌｉ2Ｏに対するＳｉＯ2のモル比（ＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏ）は１以上２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましく、３以上８以下であることが特に好ましい。
【００１７】
塗工液において、水溶性リチウムケイ酸塩の濃度や塗工液の固形分の濃度は、前記薄膜の膜厚や塗工液の塗布方法により適宜選択すればよい。一例として、塗工液における水溶性リチウムケイ酸塩の濃度を、０．０１質量％以上２５質量％以下としてもよい。
【００１８】
塗工液は、溶媒の主成分として水を含む。ここで、塗工液が溶媒の主成分として水を含むとは、塗工液の溶媒における水の含有率が５０質量％以上であることをいう。塗工液の溶媒は、水を７０質量％以上含んでいることが好ましく、９０質量％以上含んでいることがより好ましく、水からなっていてもよい。塗工液は、水以外の溶媒として、例えばグリセリン等を含んでいてもよい。
【００１９】
塗工液は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。塗工液が界面活性剤を含む場合、塗工液における界面活性剤の含有率は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。界面活性剤としては、例えばシロキサン−ポリアルキレンオキシド共重合体を用いることができる。
【００２０】
塗工液は、リチウム以外のアルカリ金属成分を実質的に含有しない、及び、リチウムケイ酸塩以外のアルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しないことが好ましい。これにより、薄膜の耐久性が向上する。ここで、塗工液がリチウム以外のアルカリ金属成分を実質的に含有しないとは、塗工液におけるリチウム以外のアルカリ金属成分の含有率が０．１質量％以下であることをいう。また、塗工液がリチウムケイ酸塩以外のアルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しないとは、塗工液におけるリチウムケイ酸塩以外のアルカリ金属ケイ酸塩の含有率が０．１質量％以下であることをいう。
【００２１】
塗工液を基材に塗布する方法には、公知の任意の方法、例えばスピンコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティングなど、を用いることができる。スプレーコーティングは量産性の点で優れている。ロールコーティングやバーコーティングは量産性に加えて塗膜外観の均質性の点で優れている。
【００２２】
塗工液を基材に塗布することによって形成される液膜の厚さは、特には限定されないが、例えば数μｍ〜数１０μｍとできる。
【００２３】
次に、基材について説明する。基材は、例えば透明基材である。透明基材としては、例えばガラス基材を用いることができる。ガラス基材としては、例えば、ガラス板、及び、透明導電層を含む被膜付きガラス板（例えば、透明導電膜付きガラス基板及び低放射膜（Ｌｏｗ−Ｅ（Low Emissivity）膜）付きガラス板）等が用いられる。ここでは、ガラス基材としてガラス板を用いる例について説明する。
【００２４】
ガラス板は、特に限定されないが、その主表面上に設けられる薄膜の表面を平滑にするためには、微視的な表面の平滑性が優れているものが好ましい。たとえば、ガラス板は、その主表面の算術平均粗さＲａがたとえば１ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下の平滑性を有するフロート板ガラスであってもよい。ここで、本明細書における算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。
【００２５】
一方で、ガラス板は、その表面に、肉眼で確認できるサイズの巨視的な凹凸を有する型板ガラスであってもよい。なお、ここでいう巨視的な凹凸とは、粗さ曲線における評価長さをセンチメートルオーダーとした際に確認される、平均間隔Ｓｍがミリメートルオーダー程度の凹凸のことである。型板ガラスの表面における凹凸の平均間隔Ｓｍは、０．３ｍｍ以上、さらに０．４ｍｍ以上、特に０．４５ｍｍ以上であることが好ましく、２．５ｍｍ以下、さらに２．１ｍｍ以下、特に２．０ｍｍ以下、とりわけ１．５ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、平均間隔Ｓｍは、粗さ曲線が平均線と交差する点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を意味する。さらに、型板ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍとともに、０．５μｍ〜１０μｍ、特に１μｍ〜８μｍの最大高さＲｙを有することが好ましい。ここで、平均間隔Ｓｍおよび最大高さＲｙは、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。なお、このような型板ガラスであっても、微視的には（例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察のような、粗さ曲線における評価長さが数１００ｎｍである表面粗さ測定では）、算術平均粗さＲａが数ｎｍ以下、例えば１ｎｍ以下を満たすことが可能である。したがって、型板ガラスであっても、微視的な表面の平滑性に優れるガラス板として、本実施形態の薄膜付き基材の基材に好適に使用できる。
【００２６】
なお、ガラス板は、通常の型板ガラス、建築用板ガラス、自動車用板ガラスと同様の組成であってよい。着色成分を極力含まないガラス板の場合は、ガラス板において、代表的な着色成分である酸化鉄の含有率は、Ｆｅ2Ｏ3に換算して、０．０６質量％以下、特に０．０２質量％以下が好適である。一方、着色ガラスの場合は、酸化鉄を例えば０．３質量％以上１．５質量％以下含むガラス板であってよい。
【００２７】
また、ガラス板は、透明導電層を含む被膜付きガラス板であってもよい。透明導電層を含む被膜付きガラス板は、ガラス板と、ガラス板の少なくとも一方の主表面に設けられた透明導電層を含む被膜とで形成されている。基材として透明導電層を含む被膜付きガラス板を用いる場合、被膜の表面の算術平均粗さＲａは、例えば１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１３ｎｍ以上１７ｎｍ以下がより好ましい。なお、この場合、透明導電層を含む被膜の上に設けられている、本実施形態の製造方法において形成されるＳｉＯ2を含む薄膜の表面粗さは、例えば２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよいし、２ｎｍ以上６ｎｍ以下であってもよい。
【００２８】
上記被膜は、ガラス板の主平面から順に配置された、１層以上の下地層及び透明導電性酸化物層を含む積層構造であってもよい。
【００２９】
上記下地層の第１の例として、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主成分として含み、かつ２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の厚さを有する下地層が挙げられる。第１の例の下地層は、実質的に酸炭化ケイ素からなっていてもよい。ここで、下地層が酸炭化ケイ素を主成分として含むとは、下地層における酸炭化ケイ素の含有率が５０質量％以上であることをいう。また、下地層が実質的に酸炭化ケイ素からなるとは、下地層における酸炭化ケイ素の含有率が９０質量％以上であることをいう。第１の例の下地層は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚さを有することがより好ましい。
【００３０】
上記下地層の第２の例として、実質的に酸化スズからなり、かつ１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第１下地層と、実質的にＳｉＯ2からなり、かつ１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第２下地層と、からなる下地層が挙げられる。ここで、第１下地層が実質的に酸化スズからなるとは、第１下地層における酸化スズの含有率が９０質量％以上であることをいう。第２下地層が実質的にＳｉＯ2からなるとは、第２下地層におけるＳｉＯ2の含有率が９０質量％以上であることをいう。第２の例の下地層において、第１下地層は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、１２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さを有することがより好ましい。第２の例の下地層において、第２下地層は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、１２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さを有することがより好ましい。
【００３１】
上記下地層の第３の例として、実質的にＳｉＯ2からなり、かつ１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有する第１下地層と、実質的に酸化スズからなり、かつ１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第２下地層と、実質的にＳｉＯ2からなり、かつ１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第３下地層と、からなる下地層が挙げられる。ここで、第１下地層が実質的にＳｉＯ2からなるとは、第１下地層におけるＳｉＯ2の含有率が９０質量％以上であることをいう。第２下地層が実質的に酸化スズからなるとは、第２下地層における酸化スズの含有率が９０質量％以上であることをいう。第３下地層が実質的にＳｉＯ2からなるとは、第３下地層におけるＳｉＯ2の含有率が９０質量％以上であることをいう。第３の例の下地層において、第１下地層は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。第３の例の下地層において、第２下地層は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、１２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さを有することがより好ましい。第３の例の下地層において、第３下地層は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、１２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さを有することがより好ましい。
【００３２】
上記透明導電性酸化物層の第１の例として、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有する透明導電性酸化物層が挙げられる。ここで、透明導電性酸化物層が実質的にフッ素含有酸化スズからなるとは、透明導電性酸化物層におけるフッ素含有酸化スズの含有率が９０質量％以上であることをいう。この第１の例では、被膜は低放射膜として機能する。第１の例の透明導電性酸化物層において、透明導電性酸化物層は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。第１の例の透明導電性酸化物層が用いられる場合、下地層は、上記第２の例の下地層のような２層構造を有することが好ましい。また、第１の例の透明導電性酸化物層を含む被膜付きの基材の表面に設けられる薄膜は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の物理膜厚を有することが好ましい。
【００３３】
上記透明導電性酸化物層の第２の例として、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さを有する透明導電性酸化物層が挙げられる。ここで、透明導電性酸化物層が実質的にフッ素含有酸化スズからなるとは、透明導電性酸化物層におけるフッ素含有酸化スズの含有率が９０質量％以上であることをいう。この第２の例では、被膜は透明導電膜として機能する。第２の例の透明導電性酸化物層において、透明導電性酸化物層は、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。第２の例の透明導電性酸化物層が用いられる場合、下地層は、上記第２の例の下地層のような２層構造を有することが好ましい。また、第２の例の透明導電性酸化物層を含む被膜付きの基材の表面に設けられる薄膜は、４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の物理膜厚を有することが好ましい。
【００３４】
上記透明導電性酸化物層の第３の例として、実質的にアンチモン含有酸化スズからなり、かつ１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有する第１透明導電性酸化物層と、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有する第２透明導電性酸化物層とを含む積層構造を有する透明導電性酸化物層が挙げられる。ここで、第１透明導電性酸化物層が実質的にアンチモン含有酸化スズからなるとは、第１透明導電性酸化物層におけるアンチモン含有酸化スズの含有率が９０質量％以上であることをいう。第２透明導電性酸化物層が実質的にフッ素含有酸化スズからなるとは、第２透明導電性酸化物層におけるフッ素含有酸化スズの含有率が９０質量％以上であることをいう。この第３の例では、被膜は低放射膜として機能する。第３の例の透明導電性酸化物層において、第１透明導電性酸化物層は１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、第２透明導電性酸化物層は２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。第３の例の透明導電性酸化物層が用いられる場合、下地層は、上記第２の例の下地層のような２層構造を有することが好ましい。また、第３の例の透明導電性酸化物層を含む被膜付きの基材の表面に設けられる薄膜は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の物理膜厚を有することが好ましい。
【００３５】
低放射膜付きガラス板を基材として用い、低放射膜が形成されている面上に本実施形態の製造方法によって薄膜を形成することによって得られる薄膜付き基材は、低放射膜付きガラス板のヘイズ値を低下させることができる。さらに、低放射膜付きガラス板は、本実施形態の薄膜が形成されている面とは反対側の面上にも別の低放射膜を有していてもよい。この別の低放射膜は、前述の低放射膜と同様でもよいが、誘電体層と、銀を主成分として含む層と、別の誘電体層とがこの順に積層された積層体を含む膜であってもよい。
【００３６】
（乾燥工程）
次に、基材に塗布された塗工膜の液膜を乾燥させて、乾燥膜付き基材を得る。液膜の乾燥方法は、特には限定されない。以下に、好ましい乾燥方法の第１の例及び第２の例について説明する。
【００３７】
好ましい乾燥方法の第１の例では、液膜の表面が到達する最高温度が６０℃以上３００℃未満であり、８０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、９０℃以上２２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。この場合、液膜の表面温度が６０℃以上（好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上）である時間が、２秒以上（好ましくは１０秒以上、より好ましくは１８秒以上）であることが好ましい。以下、この第１の例を「低温乾燥」ということがある。
【００３８】
好ましい乾燥方法の第２の例では、液膜の表面が到達する最高温度が３００℃以上であり、４００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましい。なお、第２の例では、液膜の表面が到達する最高温度の上限は特には限定されないが、例えば基材が変形する温度未満とする。第２の例では、液膜の乾燥のための加熱を、基材を加熱して成形する工程の加熱と兼用することも可能である。第２の例では、液膜の表面温度が最高温度となる時間は限定されず、最高温度が上記温度に達するならばその温度が保持される時間はわずかでもよい。以下、この第２の例を「高温乾燥」ということがある。
【００３９】
乾燥工程は、例えば、熱風乾燥によって実施されてもよい。また、乾燥工程は、所定の温度に設定された加熱炉中に、液膜が塗布された基材を所定の時間保持することによって実施されてもよい。なお、得られる乾燥膜の組成は、塗工液の固形分の組成と実質的に一致する。
【００４０】
（脱アルカリ処理工程）
次に、乾燥膜付き基材の乾燥膜から、アルカリ成分を低減させる又は除去する、脱アルカリ処理を行う。
【００４１】
脱アルカリ処理工程は、例えば、乾燥膜を水を主成分として含む洗浄液と接触させる水洗工程を含む。ここで、水を主成分として含む洗浄液とは、洗浄液における水の含有率が８０質量％以上であることを意味する。洗浄液は、特別な洗浄剤を含んでいなくてもよく、実質的に水からなっていてよい。ここで、洗浄液が実質的に水からなるとは、洗浄液における水の含有率が９５質量％以上であることを意味する。洗浄剤に含まれる水は、純水である必要はなく、市水（工業用水道水）であってもよい。
【００４２】
水洗工程において、洗浄剤の温度は、例えば５℃以上９５℃以下とすることができ、好ましくは１０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは１５℃以上４５℃以下である。
【００４３】
水洗工程において、乾燥膜が洗浄液と接する時間は、例えば２秒以上である。
【００４４】
後述する、薄膜の物理膜厚の好ましい第１の例では、乾燥膜が洗浄液と接する時間は、３０秒以下でよく、１５秒以下でもよい。
【００４５】
本発明の乾燥膜については、上記時間において十分な脱アルカリ処理が施されうる。
【００４６】
後述する、薄膜の物理膜厚の好ましい第２の例では、乾燥膜が洗浄液と接する時間は、より長いことが好ましく、４秒以上２分以下でよく、３０秒以下でもよい。
【００４７】
水洗工程において、乾燥膜に機械的な力を作用させてもよい。具体的には、ブラシ、スポンジ又は超音波等を用いて、乾燥膜に機械的な力を付与すればよい。
【００４８】
乾燥工程で低温乾燥を実施した場合は、水洗工程において、薄膜中のＬｉ2Ｏ含有率を３質量％未満とすることが好ましく、１質量％未満とすることがより好ましく、０．５質量％以下とすることがさらに好ましく、０．３質量％以下とすることが特に好ましい。薄膜が、実質的にＬｉ2Ｏを含まないようにしてもよい。なお、薄膜が実質的にＬｉ2Ｏを含まないとは、薄膜におけるＬｉ2Ｏの含有率が０．０５質量％未満であることを意味する。また、薄膜におけるＬｉ2Ｏの含有率が０．０５質量％以上０．５質量％以下、又は、０．１質量％以上０．５質量％以下となるようにしてもよい。
【００４９】
乾燥工程で前述の高温乾燥を実施した場合は、水洗工程において、薄膜中のＬｉ2Ｏ含有率を３質量％以上１２質量％以下とすることが好ましい。
【００５０】
（後熱処理工程）
乾燥工程で前述の低温乾燥を実施した場合には、脱アルカリ処理工程の後に、薄膜を加熱する後熱処理工程をさらに実施してもよい。この後熱処理工程においては、例えば、薄膜付き基材の薄膜の表面が到達する最高温度が３００℃以上であり、４００℃以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましい。なお、この後熱処理工程では、薄膜の表面が到達する最高温度の上限は特には限定されないが、例えば基材が変形する温度未満とする。第２の例では、液膜の乾燥のための加熱を、基材を加熱して成形する工程の加熱と兼用することも可能である。
【００５１】
なお、脱アルカリ処理工程の後に、薄膜を加熱する後熱処理工程が実施されなくてもよい。
【００５２】
以上の本実施形態の製造方法によって、例えば、透明基材と、前記透明基材の表面の少なくとも一部に設けられている薄膜と、を含む薄膜付き基材であって、薄膜がＳｉＯ2を主成分として含み、前記薄膜におけるＬｉ2Ｏの含有率が１２質量％以下（例えば３質量％未満、又は、３質量％以上１２質量％以下）であり、前記薄膜の物理膜厚が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、薄膜付き基材を得ることが可能である。
【００５３】
本実施形態の製造方法において、塗工液の塗布条件（塗工液の濃度及び基材上に形成される液膜の厚さ等）を適宜調整することにより、薄膜の物理膜厚を調整することが可能である。例えば、薄膜の物理膜厚の好ましい第１の例は、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上３９ｎｍ以下である。薄膜の物理膜厚をこの第１の例の範囲とすることにより、薄膜の有無で反射色調が変化しないという効果が得られる。また、薄膜の物理膜厚の好ましい第２の例は、例えば４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。この第２の例の物理膜厚を有する薄膜は、特に緑色色調を有する基材（例えば、フッ素含有酸化スズで形成された透明導電性酸化物層を有する低放射膜付きガラス板）と組み合わせた場合に、薄膜の有無で色調が変化しないという効果を有する。
【００５４】
本実施形態の製造方法において、乾燥工程で低温乾燥を実施した場合は、脱アルカリ処理工程の条件の調整により、薄膜におけるＬｉ2Ｏの含有率を３質量％未満とすることが好ましく、１質量％未満とすることがより好ましく、０．５質量％以下とすることがさらに好ましく、０．３質量％以下とすることが特に好ましい。薄膜が、実質的にＬｉ2Ｏを含まないようにしてもよい。また、脱アルカリ処理工程において、薄膜が実質的にＬｉ2Ｏを含まないように洗浄された場合、実質的にＬｉ2Ｏを含まない薄膜を備えた薄膜付き基材を得ることができる。また、本実施形態の製造方法において、乾燥工程で低温乾燥を実施した場合は、脱アルカリ処理工程の条件の調整により、Ｌｉ2Ｏの含有率が０．０５質量％以上０．５質量％以下、又は、０．１質量％以上０．５質量％以下である薄膜を備えた薄膜付き基材を得ることもできる。
【００５５】
本実施形態の製造方法において、乾燥工程で前述の高温乾燥を実施した場合は、脱アルカリ処理工程の条件の調整により、薄膜中のＬｉ2Ｏ含有率を３質量％以上１２質量％以下とすることが好ましい。
【００５６】
本実施形態の製造方法において、塗布工程で用いられる塗工液が、リチウム以外のアルカリ金属成分を実質的に含有しない、又は、リチウムケイ酸塩以外のアルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない場合、リチウム以外のアルカリ金属成分を実質的に含まない薄膜を備えた薄膜付き基材を得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。【００５８】
（実施例１）
＜塗工液の調製＞
水溶性リチウムケイ酸水溶液（「リチウムシリケート３５」、日産化学工業株式会社、ＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏモル比：３．５、ＳｉＯ2含有率：２０質量％、溶媒：水のみ）を、さらに固形分が１．７質量％となるように水で希釈した。【００５９】
＜薄膜の形成＞
ガラス板を基材として用いた。このガラス板は、低放射膜付きガラス板であった。この低放射膜は、ガラス板の主表面側から、厚さ２５ｎｍの酸化スズ層（第１下地層）、厚さ２５ｎｍのＳｉＯ2層（第２下地層）、厚さ３４０ｎｍのフッ素含有酸化スズ層（透明導電性酸化物層）が、オンラインＣＶＤ法によってこの順に積層されることによって形成されたものである。このガラス板の低放射膜の上に、実施例１の塗工液をスピンコート法によって塗布した。具体的には、ガラス板をスピンコート装置上で水平に保持し、ガラス板の中央部に塗工液を滴下し、ガラス板を回転数１５００ｒｐｍで回転させ、３０秒間その回転数を保持した後、ガラス板の回転を停止させた。これにより、ガラス板の低放射膜の上に薄膜形成用の塗工液の液膜が形成された。【００６０】
次いで、この液膜が形成されたガラス板を、３５０℃に設定した電気炉に２５秒間保持したのち、電気炉から取り出して乾燥させた。このとき、ガラス板の液膜における最高到達温度は１０２℃であり、６０℃以上である時間は１８秒、８０℃以上である時間は１０秒であった。乾燥後のガラス板を室温まで放冷し、ガラス板に乾燥膜が形成された。【００６１】
次いで、乾燥膜に対して脱アルカリ処理を施した。脱アルカリ処理は、乾燥膜を温度２５℃の市水で、スポンジを用いて５往復手洗いすることによって行った。この手洗いの間、乾燥膜は市水に約１０秒間接触していた。その後、薄膜を自然乾燥させた。【００６２】
こうして得た、膜厚３０ｎｍの薄膜を有する薄膜付き基材について、後述の方法で各特性を評価した。その結果を表１〜３に示す。【００６３】
（実施例２）
薄膜形成時の乾燥工程が異なる点以外は、実施例１と同様の方法で薄膜付き基材を作製し、各特性を評価した。実施例２の乾燥工程は、次のとおりである。液膜が形成されたガラス板を、３５０℃に設定した電気炉に５５秒間保持したのち、電気炉から取り出して乾燥させた。このとき、ガラス板の液膜における最高到達温度は１４２℃であり、６０℃以上である時間は４８秒、８０℃以上である時間は４０秒であった。乾燥後のガラス板を室温まで放冷し、ガラス板に乾燥膜が形成された。【００６４】
（実施例３）
薄膜形成時の乾燥工程が異なる点以外は、実施例１と同様の方法で薄膜付き基材を作製し、各特性を評価した。実施例３の乾燥工程は、次のとおりである。液膜が形成されたガラス板を、３５０℃に設定した電気炉に１００秒間保持したのち、電気炉から取り出して乾燥させた。このとき、ガラス板の液膜における最高到達温度は１８０℃であり、６０℃以上である時間は９３秒、８０℃以上である時間は８５秒であった。乾燥後のガラス板を室温まで放冷し、ガラス板に乾燥膜が形成された。【００６５】
（実施例４）
薄膜形成時の乾燥工程が異なる点以外は、実施例１と同様の方法で薄膜付き基材を作製し、各特性を評価した。実施例４の乾燥工程は、次のとおりである。液膜が形成されたガラス板を、３５０℃に設定した電気炉に１３０秒間保持したのち、電気炉から取り出して乾燥させた。このとき、ガラス板の液膜における最高到達温度は２００℃であり、６０℃以上である時間は１２３秒、８０℃以上である時間は１１５秒であった。乾燥後のガラス板を室温まで放冷し、ガラス板に乾燥膜が形成された。【００６６】
（実施例５）
薄膜形成時の乾燥工程が異なる点以外は、実施例１と同様の方法で薄膜付き基材を作製し、各特性を評価した。実施例５の乾燥工程は、次のとおりである。液膜が形成されたガラス板を、３５０℃に設定した電気炉に２５０秒間保持したのち、電気炉から取り出して乾燥させた。このとき、ガラス板の液膜における最高到達温度は２５０℃であり、６０℃以上である時間は２４３秒、８０℃以上である時間は２３５秒であった。乾燥後のガラス板を室温まで放冷し、ガラス板に乾燥膜が形成された。【００６７】
（実施例６）
薄膜形成時の乾燥工程が異なる点以外は、実施例１と同様の方法で薄膜付き基材を作製し、各特性を評価した。実施例６の乾燥工程は、次のとおりである。液膜が形成されたガラス板を、３５０℃に設定した電気炉に５５０秒間保持したのち、電気炉から取り出して乾燥させた。このとき、ガラス板の液膜における最高到達温度は２８０℃であり、６０℃以上である時間は５４３秒、８０℃以上である時間は５３５秒であった。乾燥後のガラス板を室温まで放冷し、ガラス板に乾燥膜が形成された。【００６８】
（実施例７）
塗工液の固形分濃度と、塗工液の塗布方法と、薄膜形成時の乾燥工程とが異なる点以外は、実施例１と同様の方法で薄膜付き基材を作製し、各特性を評価した。実施例７の塗工液の固形分濃度は、０．１質量％であった。塗工液は、スプレーコート法によって、ガラス板の低放射膜上に塗布された。具体的には、市販のスプレーガンを用い、水平に保持されたガラス板の主表面の上方から塗工液を噴霧して行った。乾燥工程は、次のとおりである。液膜を、熱風発生機を用いて熱風で乾燥させた。熱風の設定温度を２００℃とし、熱風吐出ノズルとガラス板との間の距離を５０ｍｍとして、液膜に熱風を２１９秒間あてた。ガラス板の液膜における最高到達温度は１７７℃であり、６０℃以上である時間は１７７秒、８０℃以上である時間は１７０秒であった。乾燥後のガラス板を室温まで放冷し、ガラス板に乾燥膜が形成された。【００６９】
（実施例８）
薄膜形成時の乾燥工程と、脱アルカリ処理工程とが異なる点以外は、実施例１と同様の方法で薄膜付き基材を作製し、各特性を評価した。実施例８の乾燥工程は、次のとおりである。液膜が形成されたガラス板を、３５０℃に設定した電気炉に５５秒間保持したのち、電気炉から取り出して乾燥させた。このとき、ガラス板の液膜における最高到達温度は１４２℃であり、６０℃以上である時間は４８秒、８０℃以上である時間は４０秒であった。乾燥後のガラス板を室温まで放冷し、ガラス板に乾燥膜が形成された。実施例８の脱アルカリ処理は、温度２５℃の市水を用いて行われ、具体的には水道の蛇口からの流水を５秒間乾燥膜にあてることによって行われた。その後、薄膜を自然乾燥させた。【００７０】
（実施例９）
薄膜形成時の乾燥工程と、脱アルカリ処理工程とが異なる点以外は、実施例１と同様の方法で薄膜付き基材を作製し、各特性を評価した。実施例９の乾燥工程は、実施例７の乾燥工程と同じであった。実施例９の脱アルカリ処理工程では、６０ｒｐｍで回転する直径１００ｍｍのブラシに対して乾燥膜が接するように、乾燥膜付き基材を１ｍ／ｍｉｎで搬送した。ブラシには、２５℃の市水が供給された。この間、乾燥膜は市水に約６秒間接触していた。【００７１】
（実施例１０）
薄膜形成時の乾燥工程が異なる点以外は、実施例１と同様の方法で薄膜付き基材を作製し、各特性を評価した。実施例１０の乾燥工程は、次のとおりである。液膜が形成されたガラス板を、７６０℃に設定した電気炉に３０秒間保持したのち、電気炉から取り出して乾燥させた。このとき、ガラス板の液膜における最高到達温度は３２０℃であった。液膜が形成されたガラス板を電気炉に入れた直後に液膜の温度は８０℃以上となった。すなわち、液膜が８０℃以上である時間は、電気炉内に保持されていた３０秒以上であった。乾燥後のガラス板を室温まで放冷し、ガラス板に乾燥膜が形成された。【００７２】
（実施例１１）
薄膜形成時の乾燥工程が異なる点以外は、実施例１と同様の方法で薄膜付き基材を作製し、各特性を評価した。実施例１１の乾燥工程は、次のとおりである。液膜が形成されたガラス板を、７６０℃に設定した電気炉に６５秒間保持したのち、電気炉から取り出して乾燥させた。このとき、ガラス板の液膜における最高到達温度は４２０℃であった。液膜が形成されたガラス板を電気炉に入れた直後に液膜の温度は８０℃以上となった。すなわち、液膜が８０℃以上である時間は、電気炉内に保持されていた６５秒以上であった。乾燥後のガラス板を室温まで放冷し、ガラス板に乾燥膜が形成された。【００７３】
（実施例１２）
薄膜形成時の乾燥工程が異なる点以外は、実施例１と同様の方法で薄膜付き基材を作製し、各特性を評価した。実施例１２の乾燥工程は、次のとおりである。液膜が形成されたガラス板を、７６０℃に設定した電気炉に１００秒間保持したのち、電気炉から取り出して乾燥させた。このとき、ガラス板の液膜における最高到達温度は４８０℃であった。液膜が形成されたガラス板を電気炉に入れた直後に液膜の温度は８０℃以上となった。すなわち、液膜が８０℃以上である時間は、電気炉内に保持されていた１００秒以上であった。乾燥後のガラス板を室温まで放冷し、ガラス板に乾燥膜が形成された。【００７４】
（実施例１３）
薄膜形成時の乾燥工程が異なる点以外は、実施例１と同様の方法で薄膜付き基材を作製し、各特性を評価した。実施例１３の乾燥工程は、次のとおりである。液膜が形成されたガラス板を、７６０℃に設定した電気炉に１５０秒間保持したのち、電気炉から取り出して乾燥させた。このとき、ガラス板の液膜における最高到達温度は５７０℃であった。液膜が形成されたガラス板を電気炉に入れた直後に液膜の温度は８０℃以上となった。すなわち、液膜が８０℃以上である時間は、電気炉内に保持されていた１５０秒以上であった。乾燥後のガラス板を室温まで放冷し、ガラス板に乾燥膜が形成された。【００７５】
（実施例１４）
薄膜形成時の乾燥工程が異なる点以外は、実施例１と同様の方法で薄膜付き基材を作製し、各特性を評価した。実施例１４の乾燥工程は、次のとおりである。液膜が形成されたガラス板を、７６０℃に設定した電気炉に２１５秒間保持したのち、電気炉から取り出して乾燥させた。このとき、ガラス板の液膜における最高到達温度は６２０℃であった。液膜が形成されたガラス板を電気炉に入れた直後に液膜の温度は８０℃以上となった。すなわち、液膜が８０℃以上である時間は、電気炉内に保持されていた２１５秒以上であった。乾燥後のガラス板を室温まで放冷し、ガラス板に乾燥膜が形成された。【００７６】
（実施例１５）
薄膜形成時の乾燥工程が異なる点以外は、実施例１と同様の方法で薄膜付き基材を作製し、各特性を評価した。実施例１５の乾燥工程は、次のとおりである。液膜が形成されたガラス板を、７６０℃に設定した電気炉に２７５秒間保持したのち、電気炉から取り出して乾燥させた。このとき、ガラス板の液膜における最高到達温度は６７０℃であった。液膜が形成されたガラス板を電気炉に入れた直後に液膜の温度は８０℃以上となった。すなわち、液膜が８０℃以上である時間は、電気炉内に保持されていた２７５秒以上であった。乾燥後のガラス板を室温まで放冷し、ガラス板に乾燥膜が形成された。【００７７】
（実施例１６）
実施例２と同様の方法で薄膜付き基材を作製した後、すなわち実施例２の脱アルカリ処理工程の後に後熱処理工程を実施して、実施例１６の薄膜付き基材を作製した。得られた薄膜付き基材の各特性は、実施例１と同様の方法で評価された。実施例１６で実施された後熱処理工程では、薄膜が形成されたガラス板を、７６０℃に設定した電気炉に２２５秒間保持したのち、電気炉から取り出した。このとき、ガラス板の薄膜における最高到達温度は６５０℃であった。【００７８】
（実施例１７）
実施例２と同様の方法で薄膜付き基材を作製した後、すなわち実施例２の脱アルカリ処理工程の後に後熱処理工程を実施して、実施例１７の薄膜付き基材を作製した。得られた薄膜付き基材の各特性は、実施例１と同様の方法で評価された。実施例１７で実施された後熱処理工程では、薄膜が形成されたガラス板を、７６０℃に設定した電気炉に２５０秒間保持したのち、電気炉から取り出した。このとき、ガラス板の薄膜における最高到達温度は６７０℃であった。【００７９】
（比較例１）
薄膜形成時の乾燥工程が異なり、かつ脱アルカリ処理工程が実施されなかった点以外は、実施例１と同様の方法で薄膜付き基材を作製し、各特性を評価した。比較例１の乾燥工程では、液膜を室温での自然乾燥により乾燥させた。【００８０】
（比較例２）
実施例１で用いた低放射膜付きのガラス板に薄膜を形成せず、当然に乾燥工程及び脱アルカリ処理工程も実施しなかった。すなわち、実施例１で用いた低放射膜付きのガラス板を比較例２とした。【００８１】
［評価方法］
（薄膜におけるＳｉＯ2含有率及びＬｉ2Ｏ含有率の測定）
基材の薄膜が形成されている面だけを６０℃に保った濃度１ＮのＮａＯＨ水溶液に接触させ、薄膜を溶解した。その溶解液に含まれるＳｉ及びＬｉを、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法を用いて定量分析することで、薄膜におけるＳｉＯ2含有率及びＬｉ2Ｏ含有率を求めた。なお、低放射膜の最表面のフッ素含有酸化スズ層はＮａＯＨに溶解しないので、薄膜だけをＮａＯＨに溶解させることができる。【００８２】
（高温高湿試験）
薄膜付き基材を、温度８０℃、相対湿度９５％の高温高湿条件下で２４時間保持した後、白濁の有無を目視にて観察した。さらに、白濁が確認された薄膜付き基材については、白濁の水洗での除去性の試験も行った。白濁の水洗は、実施例１の乾燥膜の洗浄と同様に、温度２５℃の市水で、スポンジを用いて５往復手洗いすることによって行った。【００８３】
（基材の表面及び薄膜の表面の算術平均粗さＲａの測定）
原子間力顕微鏡（ＳＩＩ−ＮＴ社製、ＳＰＡ−４００）にて、１０μｍ×１０μｍの範囲をスキャンし、表面粗さＲａを算出した。【００８４】
（薄膜形成前及び後のヘイズ率）
ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００）にてヘイズ率を測定した。【００８５】
（指紋汚れ除去性の評価）
水で湿らせた綿布で薄膜の表面を拭き取り後、呼気を吐きかけても指紋の跡が観察されないかどうかで指紋汚れ除去性を以下のとおり評価した。
◎：水で湿らせた綿布で１０回拭き取り後、呼気を吐きかけても指紋の跡が観察されない。
○：水で湿らせた綿布で３０回拭き取り後、呼気を吐きかけても指紋の跡が観察されない。
△：水で湿らせた綿布で３０回拭き取り後、呼気を吐きかけると指紋の跡がわずかに観察される。
×：水で湿らせた綿布で３０回拭き取り後、呼気を吐きかけると指紋の跡が容易に観察される。【００８６】
（耐スクラッチ性）
薄膜付き基材の薄膜の表面に対し、荷重５ｇを印加したダイヤモンド圧子によるひっかき試験（ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７に準拠）を行った。耐スクラッチ性は、比較例２の薄膜が形成されていない基材との比較により、以下のとおり評価した。
◎：優位にキズが低減された。
○：キズが低減された。
×：キズに大きな差はなかった。【００８７】
（耐アルカリ性試験後の指紋除去性及び光学特性）
薄膜付き基材に対し、以下の方法で耐アルカリ性試験を行った。この耐アルカリ性試験後の薄膜付き基材について、指紋除去性及び光学特性（ヘイズ率）を評価した。指紋除去性については、前述の「指紋汚れ除去性の評価」と同様の基準にて評価した。
・耐アルカリ性試験１
耐アルカリ性試験１は、ＪＩＳ  Ｒ３２２１の熱線反射ガラスに定める耐アルカリ性試験に準拠し、２３℃の濃度１ＮのＮａＯＨに薄膜付き基材を浸漬して行った。ただし、この耐アルカリ性試験１での浸漬時間は６時間とし、浸漬後の薄膜付き基材のヘイズ率と、薄膜が形成されていない状態の基材（薄膜無し基材）のヘイズ率とを比較し、以下のように評価した。
○：浸漬後の薄膜付き基材のヘイズ率が、薄膜無し基材のヘイズ率より０．１％以上低い
×：浸漬後の薄膜付き基材のヘイズ率が、薄膜無し基材のヘイズ率より０．１％未満低い
・耐アルカリ性試験２
耐アルカリ性試験２は、一部の例についてのみ実施した。耐アルカリ性試験２は、浸漬時間を２４時間とした点以外は、耐アルカリ性試験１と同じであった。【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【００９１】
本発明の薄膜付き基材の製造方法が実施された実施例１〜１７によれば、高い耐久性を有する、ＳｉＯ2を主成分とする薄膜を備えた薄膜付き基材が製造された。これに対し、脱アルカリ処理が実施されなかった比較例１の薄膜付き基材及び比較例２の薄膜が形成されていない基材は、耐久性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、ＳｉＯ2を主成分として含み、かつ耐久性を有する薄膜を備えた薄膜付き基材を、簡単な方法で製造して提供しうる。
【国際調査報告】
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