(57)【要約】  酸化チタン及びシリカを含有する中空構造粒子であって、酸化チタンの結晶型がルチル型である中空構造粒子及びその製造方法を提供する。また、その中空構造粒子を着色剤として含有する白インク、その白インクのインクジェット記録における使用、及びその白インクを用いたインクジェット記録方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン及びシリカを含有する中空構造粒子であって、酸化チタンの結晶型がルチル型である中空構造粒子。
【請求項２】
１次粒子径Ｂが１０ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１に記載の中空構造粒子。
【請求項３】
中空構造の内径Ａと１次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３〜０．９５である、請求項１又は２に記載の中空構造粒子。
【請求項４】
酸化チタン及びシリカ以外の元素をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空構造粒子。
【請求項５】
コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、第１のコア／シェル粒子を得る工程と、
前記第１のコア／シェル粒子の表面にシリカ前駆体を付与し、第２のコア／シェル粒子を得る工程と、
前記第２のコア／シェル粒子から前記テンプレート粒子を除去し、シェル粒子を得る工程と、
前記シェル粒子を焼成し、請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空構造粒子を得る工程と、
を含む中空構造粒子の製造方法。
【請求項６】
コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、第１のコア／シェル粒子を得る工程と、
前記第１のコア／シェル粒子の表面にシリカ前駆体を付与し、第２のコア／シェル粒子を得る工程と、
前記第２のコア／シェル粒子を焼成して前記テンプレート粒子を除去し、請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空構造粒子を得る工程と、
を含む中空構造粒子の製造方法。
【請求項７】
前記テンプレート粒子がポリマー粒子である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記テンプレート粒子が、構成モノマーとしてスチレンを含むポリマー粒子である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項９】
前記テンプレート粒子がスチレン−（メタ）アクリル酸ポリマー粒子である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第２のコア／シェル粒子を得る工程が、分散剤の存在下に行われる工程である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空構造粒子を着色剤として含有する白インク。
【請求項１２】
水性インク、ラテックスインク、ソルベントインク、及び紫外線硬化型インクよりなる群から選択されるインクである、請求項１１に記載の白インク。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の白インクのインクジェット記録における使用。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の白インクの液滴を、インクジェットプリンタにより吐出させ、記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空構造粒子及びその製造方法、並びにその中空構造粒子を着色剤として含有する白インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
中空構造粒子は、内部に空孔を有する粒子である。従来、中空構造粒子は、空孔に種々の機能物質を内包させたマイクロカプセルとして広く利用されている。また、中空構造粒子は、空孔に起因する光散乱特性を有するため、インク、塗料、化粧品や、紙、繊維、皮革、ガラス、金属等へのコーティング剤などにおいて、光輝性、光沢性、不透明性、白色性等の性能を付与する光散乱剤又は光散乱助剤としても利用されている。さらに、中空構造粒子は、屈折率の調整剤、軽量化剤、遮音材、断熱材等としての利用も期待されている。【０００３】
中空構造粒子の中でも、シリカや、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物を含有する中空構造粒子は、構造安定性及び化学的安定性に優れることから、白色顔料等としての応用が期待されている（例えば、特許文献１〜４及び非特許文献１〜２参照）。【０００４】
例えば、特許文献１には、実質的に白色金属酸化物のみからなる中空粒子を着色剤として含有するインクジェット用白インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２３６７６号公報
【特許文献２】特開平０６−３３０６０６号公報
【特許文献３】特開平０５−１３８００９号公報
【特許文献４】特開平０６−１４２４９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】粉体工学会研究発表会講演論文集、ｖｏｌ．２０１１，２０１１，２５−２６
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２００９，１１３，２０２４０−２０２４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
白インクは、黒色等の明度の低い被印字面に印字すると視認性に優れた記録物が得られることから、プラスチック等の工業製品へのマーキングに有用である。また、繊維の捺染における白下地の形成や、透明なメディア（特に、透明な樹脂で形成されたフィルム等）に対する白下地の形成等を目的として、白インク（水性インク、ラテックスインク、ソルベントインク、紫外線硬化型インク等）が広く利用されている。透明なメディアに白下地を形成することなくカラーインクで記録画像を形成した場合、光がその記録画像を透過するため、発色性等が不良となりやすい。このため、白下地を形成して隠ぺい性を向上させた後、カラーインクにより記録画像を形成することが一般に行われている。【０００８】
上述したように、シリカや金属酸化物を含有する中空構造粒子は、白色顔料等としての応用が期待されている。しかし、本発明者らが確認したところ、従来の中空構造粒子は、粒子強度や、白インク中に着色剤として含有させた場合の隠ぺい性及び保存安定性に改善の余地があることが判明した。【０００９】
そこで、本発明は、粒子強度が高く、着色剤として含有させた場合に隠ぺい性及び保存安定性に優れた白インクを得ることが可能な中空構造粒子及びその製造方法、並びにその中空構造粒子を着色剤として含有する白インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の１）〜１４）に記載の本発明を完成させた。【００１１】
１）
酸化チタン及びシリカを含有する中空構造粒子であって、酸化チタンの結晶型がルチル型である中空構造粒子。
２）
１次粒子径Ｂが１０ｎｍ〜１０００ｎｍである、１）に記載の中空構造粒子。
３）
中空構造の内径Ａと１次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３〜０．９５である、１）又は２）に記載の中空構造粒子。
４）
酸化チタン及びシリカ以外の元素をさらに含有する、１）〜３）のいずれか１項に記載の中空構造粒子。
５）
コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、第１のコア／シェル粒子を得る工程と、
前記第１のコア／シェル粒子の表面にシリカ前駆体を付与し、第２のコア／シェル粒子を得る工程と、
前記第２のコア／シェル粒子から前記テンプレート粒子を除去し、シェル粒子を得る工程と、
前記シェル粒子を焼成し、１）〜４）のいずれか１項に記載の中空構造粒子を得る工程と、
を含む中空構造粒子の製造方法。
６）
コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、第１のコア／シェル粒子を得る工程と、
前記第１のコア／シェル粒子の表面にシリカ前駆体を付与し、第２のコア／シェル粒子を得る工程と、
前記第２のコア／シェル粒子を焼成して前記テンプレート粒子を除去し、１）〜４）のいずれか１項に記載の中空構造粒子を得る工程と、
を含む中空構造粒子の製造方法。
７）
前記テンプレート粒子がポリマー粒子である、５）又は６）に記載の製造方法。
８）
前記テンプレート粒子が、構成モノマーとしてスチレンを含むポリマー粒子である、５）又は６）に記載の製造方法。
９）
前記テンプレート粒子がスチレン−（メタ）アクリル酸ポリマー粒子である、５）又は６）に記載の製造方法。
１０）
前記第２のコア／シェル粒子を得る工程が、分散剤の存在下に行われる工程である、５）又は６）に記載の製造方法。【００１２】
１１）
１）〜４）のいずれか１項に記載の中空構造粒子を着色剤として含有する白インク。
１２）
水性インク、ラテックスインク、ソルベントインク、及び紫外線硬化型インクよりなる群から選択されるインクである、１１）に記載の白インク。
１３）
１１）又は１２）に記載の白インクのインクジェット記録における使用。
１４）
１１）又は１２）に記載の白インクの液滴を、インクジェットプリンタにより吐出させ、記録メディアに付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粒子強度が高く、着色剤として含有させた場合に隠ぺい性及び保存安定性に優れた白インクを得ることが可能な中空構造粒子及びその製造方法、並びにその中空構造粒子を着色剤として含有する白インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜中空構造粒子＞
本実施形態に係る中空構造粒子は、酸化チタン及びシリカを含有する中空構造粒子であって、酸化チタンの結晶型がルチル型である。中空構造粒子の粒子内部には空孔が形成されている。中空構造粒子の粒子形状には特に制限はなく、例えば、球状、凹凸状、異形状等の粒子が挙げられる。これらの中では球状粒子が好ましい。
【００１５】
本実施形態に係る中空構造粒子は、上記の構成を有するため、製造時に中空構造を維持しやすい傾向にある。また、本実施形態に係る中空構造粒子は、上記の構成を有するため、１次粒子径が均一であり、且つ、１次粒子径の変動係数が小さな中空構造粒子を製造しやすい傾向にある。
【００１６】
本実施形態に係る中空構造粒子は、酸化チタン及びシリカの混合物により形成された粒子であってもよく、中空構造の酸化チタン粒子の表面にシリカの層が形成された二層構造の粒子であってもよい。
【００１７】
シリカの含有率は、酸化チタンの含有率に対して、通常０．１質量％〜８０質量％、好ましくは０．５質量％〜６０質量％、より好ましくは１質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１質量％〜２０質量％、特に好ましくは１質量％〜１０質量％である。このような範囲とすることにより、中空構造粒子を製造しやすくなり、また、酸化チタンが有する効果（例えば、紫外線の遮蔽、高屈折率）を発揮しやすくなる傾向にある。
【００１８】
中空構造粒子の１次粒子径は、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜７５０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜７００ｎｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは１８０ｎｍ〜５００ｎｍである。このような範囲とすることにより、中空構造の形成が容易になる傾向にある。なお、中空構造粒子をインクジェット記録用の白色インクの着色剤として使用する場合、中空構造粒子の１次粒子径は、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍ〜３５０ｎｍである。このような範囲とすることにより、白色インクの隠ぺい性、保存安定性、及び吐出性が向上する傾向にある。
【００１９】
中空構造粒子の空隙率は、中空構造の内径Ａと、中空構造粒子の１次粒子径Ｂとの比（Ａ／Ｂ）で表される。比Ａ／Ｂは、通常０．３〜０．９５、好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．４〜０．８である。このような範囲とすることにより、中空構造粒子の粒子強度が高くなる傾向にある。
【００２０】
本明細書において、中空構造の内径Ａ及び中空構造粒子の１次粒子径Ｂは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で無作為に撮影した中空構造粒子１０個の中空構造の内径Ａ、及び中空構造粒子の１次粒子径Ｂの算術平均値である。比Ａ／Ｂの有効数字が小数点以下１桁のときは、小数点以下２桁目を四捨五入して算出する。また、比Ａ／Ｂの有効数字が小数点以下２桁のときは、小数点以下３桁目を四捨五入して算出する。
【００２１】
中空構造粒子の１次粒子径の変動係数は、以下の式から算出できる。
変動係数（％）＝１次粒子径の標準偏差（ｎｍ）／算術平均粒子径（ｎｍ）
変動係数は小さい方が、均一な大きさの粒子が得られていることを示すため好ましい。変動係数は、通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。下限は小さい方が好ましく、理想的には０％である。
【００２２】
酸化チタンの結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型が知られている。これらの中では、ルチル型が好ましい。
【００２３】
本実施形態に係る中空構造粒子は、酸化チタン及びシリカ以外の元素をさらに含有していてもよい。そのような元素としては、例えば、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ等から選択される元素が挙げられる。これらの元素は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
【００２４】
本実施形態に係る中空構造粒子が酸化チタン及びシリカ以外の元素をさらに含有する場合、これらの元素の総含有率は、酸化チタン中のチタンのｍｏｌ数に対して、通常０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることにより、ルチル型の酸化チタンが得やすくなり、着色が少ない（すなわち、白色度が高い）中空構造粒子を製造しやすくなる傾向にある。
【００２５】
本実施形態に係る中空構造粒子は、必要に応じて、その表面に他の物質の層をさらに有していてもよい。他の物質としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ジルコニア、有機物等が挙げられる。
【００２６】
本実施形態に係る中空構造粒子は、白インク用の白色顔料や、化粧品等における光散乱剤又は光散乱助剤等の、種々の用途に有用である。特に、本実施形態に係る中空構造粒子によれば、隠ぺい性及び保存安定性に優れた白インクを得ることが可能である。
【００２７】
＜中空構造粒子の製造方法＞
本実施形態に係る中空構造粒子は、例えば、Ｘｉｏｎｇ  Ｗｅｎ（Ｄａｖｉｄ）  Ｌｏｕ，  Ｌｙｎｄｅｎ  Ａ．Ａｒｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｚｉｃｈａｏ  Ｙａｎｇ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，３９８７−４０１９等に記載されている公知の製造方法に準じて製造することができる。
【００２８】
それらの中でも、コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、第１のコア／シェル粒子を得る工程（以下、「第１工程」ともいう。）と、第１のコア／シェル粒子の表面にシリカ前駆体を付与し、第２のコア／シェル粒子を得る工程（以下、「第２工程」ともいう。）と、第２のコア／シェル粒子からテンプレート粒子を除去し、シェル粒子を得る工程（以下、「第３工程」ともいう。）と、シェル粒子を焼成して中空構造粒子を得る工程（以下、「第４工程」ともいう。）と、を含む製造方法が好ましい。
【００２９】
以下に記載する各工程は、特に断りのない限り、撹拌下に行うのが好ましい。
【００３０】
［第１工程］
第１工程としては、テンプレート粒子とチタニウムアルコキシドとを、有機溶媒中で塩基の存在下に反応させる工程が挙げられる。第１工程により、コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルが形成された、第１のコア／シェル粒子を得ることができる。
【００３１】
テンプレート粒子としては、例えば、（メタ）アクリレート系、ビニル系、スチレン系、及びウレタン系から選択される少なくとも１種類のモノマーを重合することにより得られるポリマー粒子；炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ニッケル等の無機粒子；などが挙げられる。これらの中では、ポリマー粒子が好ましく、構成モノマーとしてスチレンを含むポリマー粒子がより好ましく、スチレン−（メタ）アクリル酸ポリマー粒子がさらに好ましく、スチレン−メタクリル酸ポリマー粒子が特に好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタアクリレートの両方を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタアクリル酸の両方を意味する。
【００３２】
チタニウムアルコキシドとしては、チタニウムテトラアルコキシドが好ましく、チタニウムテトラＣ１−Ｃ６アルコキシドがより好ましく、チタニウムテトラブトキシドがさらに好ましい。
【００３３】
チタニウムアルコキシドを加える量を制御することにより、シェルの厚さを制御することができる。チタニウムアルコキシドは、シェルを特定の厚さにする必要量を一度に加えてもよく、数度に分けて加えてもよい。チタニウムアルコキシドを数度に分けて加えることにより、シェルの厚さがより均一になる傾向にある。
【００３４】
有機溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル等）、エーテル系溶媒（イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、グリコール系溶媒（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、オクチレングリコール等）、グリコールエーテル系溶媒（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、グリコールエステル系溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、グライム系溶媒（モノグライム、ジグライム等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、ピリジン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３５】
有機溶媒は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の有機溶媒を併用し、その比率、テンプレート粒子の濃度、塩基を加える方法等を制御することにより、反応液の分散状態を良好に維持しながら第１工程を行うことができる。
【００３６】
塩基としては、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、例えば、周期表の第１族元素又は第２族元素の水酸化物、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ等の水酸化物；アンモニア；などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、ピリジン等の複素芳香環化合物；トリエチルアミン等のアルキルアミン（好ましくはトリアルキルアミン、より好ましくはトリＣ１−Ｃ４アルキルアミン）；トリエタノールアミン等のヒドロキシアルキルアミン（好ましくはトリ（ヒドロキシアルキル）アミン、より好ましくはトリ（ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルアミン））；などが挙げられる。
【００３７】
第１工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
第１工程の反応温度は、通常−３０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜５０℃である。
第１工程の反応時間は、反応温度、シェルの厚さ等によって変わるため、一概に決めることは困難である。その目安としては、通常０．１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜７時間程度である。
【００３８】
なお、テンプレート粒子がポリマー粒子であり、その表面電位が酸化チタンと同じ符号であるときは、以下の方法により第１のコア／シェル粒子を形成することもできる。
すなわち、上記の表面電位と反対符号を有する有機ポリマー（例えば、ポリエチレンイミン等）をテンプレート粒子の表面に吸着させる。次いで、酸化チタンの微粒子を有機ポリマーの表面に堆積又は吸着させ、必要に応じてチタニウムアルコキシドを加えることにより、第１のコア／シェル粒子を形成することができる。酸化チタンの微粒子として、例えばルチル型の酸化チタンを用いることにより、シェルの結晶型を優先的に当該特定の結晶型にすることができる。
【００３９】
［第２工程］
第２工程としては、第１のコア／シェル粒子の表面をシランアルコキシドで処理する方法が挙げられる。より具体的には、第２のコア／シェル粒子とシランアルコキシドとを、有機溶媒中で反応させる方法が挙げられる。第２工程により、第１のコア／シェル粒子の表面にシリカ前駆体が付与された、第２のコア／シェル粒子を得ることができる。第２のコア／シェル粒子は、中空構造粒子の用途に応じて、第１のコア／シェル粒子の表面がシリカ前駆体の層で完全に覆われたものであってもよく、部分的に覆われたものであってもよい。
【００４０】
シランアルコキシドとしては、シランテトラアルコキシドが好ましく、シランテトラＣ１−Ｃ４アルコキシドがより好ましく、シランテトラエトキシドがさらに好ましい。
有機溶媒としては、好ましいもの等を含めて第１工程と同じものが挙げられる。
【００４１】
上記の第１工程及び第２工程は、分散液の状態で反応が行われる。このため、第１工程及び第２工程は、分散液の分散安定性を向上する目的で、分散剤の存在下に反応を行うのが好ましい。分散剤の種類は、シェルの形成を妨害しなければ特に限定されない。そのような分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリビニルピロリドン；共栄社化学株式会社製のフローレンシリーズ；ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ；日本ルーブリゾール株式会社製のソルスパースシリーズ；味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ；楠本化成株式会社製のディスパロンシリーズ；などが挙げられる。
【００４２】
第２工程は、第１のコア／シェル粒子を単離した後に行ってもよい。あるいは、第１のコア／シェル粒子を単離することなく、第１工程の反応が完了した後の反応液にシランアルコキシドを加えて第２工程を行い、第２のコア／シェル粒子を得ることもできる。操作の簡便性及び経済性の観点からは、第１のコア／シェル粒子を単離せずに第２工程を行うのが好ましい。
【００４３】
［第３工程］
第３工程としては、テンプレート粒子を溶剤により溶解して除去する工程が挙げられる。そのような溶剤としては、シェル粒子を溶解しない溶剤が好ましい。テンプレート粒子がポリマー粒子の場合、第３工程で使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の有機溶剤が挙げられる。また、テンプレート粒子が無機粒子の場合、第３工程で使用する溶剤としては、希塩酸、希硝酸、希硫酸等の酸の水溶液が挙げられる。
【００４４】
［第４工程］
第４工程としては、第３工程で得られたシェル粒子を焼成することにより、中空構造粒子を得る工程が挙げられる。
【００４５】
焼成は、空気、窒素、アルゴン、水素、アンモニア等の１種類以上から選択されるガスの雰囲気下で行うことができる。
特に、中空構造粒子中におけるシリカの含有率が、酸化チタンの含有率に対して５質量％以下（好ましくは３．９質量％（５ｍｏｌ％）以下）のとき、焼成は空気雰囲気下で行うことができる。シリカの含有率が５質量％（好ましくは３．９質量％）より多いときは、酸素を含有しない気体中、例えば、窒素、アルゴン、水素、アンモニア等の１種類以上から選択されるガスの雰囲気下で焼成をした後、酸素を含有する気体中、例えば空気中でさらに焼成するのが好ましい。なお、「酸素を含有しない気体」とは、気体の総量に対する酸素の含有率が、通常０．５体積％以下、好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．００５体積％以下、さらに好ましくは０．０００５体積％以下である気体を意味する。このように焼成することにより、酸化チタンの結晶型がルチル型であり、白色度及び強度が高く、１次粒子径の変動係数が小さい中空構造粒子を製造しやすい傾向にある。
【００４６】
第４工程の焼成温度は、中空構造粒子の材質等によって変わるため、一概に決めることは困難である。その目安としては、通常６００℃〜１５００℃、好ましくは６５０℃〜１４００℃、より好ましくは７００℃〜１３００℃、さらに好ましくは７５０℃〜１２００℃程度である。
第４工程の焼成時間は、焼成温度等によって変わるため、一概に決めることは困難である。その目安としては、通常０．５時間〜数十時間、好ましくは１時間〜１０時間程度である。
【００４７】
なお、テンプレート粒子がポリマー粒子である場合、上記の第３工程が不要となる。すなわち、第２工程で得られる第２のコア／シェル粒子を焼成する第４工程により、テンプレート粒子の除去とシェルの焼成とが同時に行える。このため、第１工程、第２工程、及び第４工程の３工程のみで、中空構造粒子を製造することができる。
【００４８】
第４工程で得られる中空構造粒子には、形状が不均一な副生成物の粒子が含まれることがある。副生成物の粒子の割合は、通常１０％以下、好ましくは５％以下である。合成条件を精密に制御すること等により、副生成物の粒子の生成を抑制することができる。形状が不均一な粒子の割合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で無作為に撮影した中空構造粒子１００個のうち、形状が不均一な粒子の個数により算出することができる。
【００４９】
＜白インク＞
本実施形態に係る白インクは、上述した本実施形態に係る中空構造粒子を着色剤として含有する。本実施形態に係る白インクは、水性インク、ラテックスインク、ソルベントインク、及び紫外線硬化型インクよりなる群から選択されるインクとして使用できる。このような各種のインクは、着色剤としての中空構造粒子とともに、各インクに必要な成分を適宜加えることにより調製することができる。
【００５０】
［水性インク］
本実施形態に係る白インクを水性インクとする場合、白インクは、水、分散剤、水溶性有機溶剤、及び界面活性剤を含有することが好ましい。
使用できる水に制限はないが、無機イオン等の不純物が少ないものが好ましい。そのような水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
【００５１】
分散剤としては、スチレン及びその誘導体；ビニルナフタレン及びその誘導体；α，β−エチレン性不飽和性カルボン酸の脂肪族アルコールエステル；アクリル酸及びその誘導体；マイレン酸及びその誘導体；イタコン酸及びその誘導体；ファール酸及びその誘導体；酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びそれらの誘導体；などから選択される少なくとも２種類のモノマー（好ましくは、少なくとも１種類が親水性のモノマー）を重合して得られる共重合体が挙げられる。共重合体の種類としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、それらの塩等が挙げられる。
【００５２】
分散剤は、合成することもでき、市販品として入手することもできる。市販品の具体例としては、例えば、ジョンクリル６２、６７、６８、６７８、６８７等（ＢＡＳＦ社製のスチレン−アクリル系樹脂）；モビニールＳ−１００Ａ（ヘキスト合成社製の変性酢酸ビニル樹脂）；ジュリマーＡＴ−２１０（日本純薬株式会社製のポリアクリル酸エステル共重合体）；ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０）；などが挙げられる。分散剤を合成する場合、国際公開第２０１３／１１５０７１号に開示された分散剤が好ましく挙げられる。
【００５３】
水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ６アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン、エチレンカーボネート等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量４００、８００、１５４０、又はそれ以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６ジオール、又はＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール若しくはチオグリコール；グリセリン、ジグリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、トリメチロールプロパン等のポリオール（トリオール）；ジメチルスルホキシド；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールエーテル類又はグリコールエーテルアセテート類；などが挙げられる。
【００５４】
界面活性剤としては、例えば、アニオン、カチオン、ノニオン、両性、シリコーン系、フッ素系等の公知の界面活性剤が挙げられる。これらの中では、ノニオン界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
【００５５】
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、アルキル型リン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００５６】
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００５７】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系、及びそれらのＣ２−Ｃ４アルキレンオキシ付加物；ポリグリコールエーテル系；などが挙げられる。
【００５８】
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００５９】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。その一例としては、エアープロダクツ社製のダイノール９６０、ダイノール９８０；日信化学株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００１、シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＡＧ００９、シルフェイスＳＡＧ０１０；ビックケミー社製のＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３４５５；などが挙げられる。これらの中でも、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ等で知られるポリエーテル変性シロキサンが好ましい。
【００６０】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、ＤｕＰｏｎｔ社、オムノバ社、ＤＩＣ株式会社、ビックケミー社等から、様々な種類の製品を容易に購入することができる。
【００６１】
［ラテックスインク］
本実施形態に係る白インクをラテックスインクとする場合、白インクは、水、水溶性有機溶剤、及び樹脂を含有することが好ましい。白インク中の樹脂は、乳濁又は懸濁した状態とすることもできる。
水及び水溶性有機溶剤としては、水性インクが含有するものと同じものが挙げられる。
【００６２】
樹脂としては、水溶性ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等、これらの変性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系樹脂、水溶性ポリウレタン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性アクリル系樹脂等が好ましい。
【００６３】
［ソルベントインク］
本実施形態に係る白インクをソルベントインクとする場合、白インクは、分散剤及び非水系有機溶剤を含有することが好ましい。
【００６４】
分散剤としては、日信化学工業株式会社製のソルバインシリーズ；共栄社化学株式会社製のフローレンシリーズ；ビックケミー・ジャパン株式会社製のＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡシリーズ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ；等が挙げられる。
【００６５】
非水系有機溶剤としては、炭化水素系、エステル系、ケトン系等の各溶剤が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。エステル系溶剤としては、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸第二ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸ブチル、酪酸エチル、乳酸メチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メシチルケトン等が挙げられる。
【００６６】
［紫外線硬化型インク］
本実施形態に係る白インクを紫外線硬化型インクとする場合、白インクは、硬化型モノマー又は硬化型オリゴマー、及び光硬化開始剤を含有することが好ましい。また、白インクは、光硬化増感剤をさらに含有していてもよい。
【００６７】
本明細書において「硬化型モノマー」とは、外部から刺激を与えることによって重合し、硬化物を形成するモノマーを意味する。また、「硬化型オリゴマー」とは、外部から刺激を与えることによって重合し、硬化した樹脂を形成するオリゴマーを意味する。
硬化型モノマーとしては、ラジカル重合タイプの低粘度アクリルモノマー；いずれもカチオン重合タイプのビニルエーテル類、オキセタン系モノマー、環状脂肪族エポキシモノマー；などが挙げられる。
硬化型オリゴマーとしては、カチオン重合タイプのアクリル系オリゴマーが挙げられる。
【００６８】
低粘度アクリルモノマーとしては、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、ダイアセトンアクリルアマイド、ビニルホルムアミド、Ｎ−ビリルピロリドン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２ＰＯネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、変性エポキシ化ポリエチレングリコールジアクリレート、アクリル酸−２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００６９】
ビニルエーテル類としては、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＶＥＥＡアクリル酸−２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、又はＶＥＥＭメタクリル酸−２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００７０】
オキタセン系モノマーとしては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−［（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン等が挙げられる。
【００７１】
環状脂肪族エポキシモノマーとしては、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０００、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ３０００（株式会社ダイセル製）；ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ−６０１５、ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ−６０２８、ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ−６１０５、ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ−６１２８、ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＥＲＬ−４１４０、及びそれらの誘導体（ダウ・ケミカル社製）；ＤＣＰＤ−ＥＰ及びその誘導体（丸善石油化学株式会社製）；などが挙げられる。
【００７２】
アクリル系オリゴマーとしては、ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００７３】
光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を目的に応じて使用できる。その具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４；ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（エサキュアＯＮＥ；ランバルティ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュアー２９５９；ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュアー１２７；ＢＡＳＦ社製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュアー６５１；ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３；ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュアー９０７；ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、硬化性及び透明性の観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
【００７５】
また、光重合開始剤は、分子内水素引き抜き型光重合開始剤であってもよい。分子内水素引き抜き型光重合開始剤としては、オキシフェニルアセチックアシッドメチルエステル（イルガキュアーＭＢＦ；ＢＡＳＦ社製）、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチルエステルとの混合物（イルガキュアー７５４；ＢＡＳＦ社製）等のオキシフェニル系光重合開始剤などが挙げられる。
【００７６】
なお、アミン類等の光重合開始助剤を光重合開始剤と併用することもできる。アミン類等としては、安息香酸２−ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００７７】
［調製方法等］
本実施形態に係る白インクは、水、非水系溶剤等の目的とする液媒体に中空構造粒子を加え、公知の方法で分散することによって調製することができる。分散方法としては、例えば、着色剤と分散剤とを高速撹拌ホモジナイザー、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等に入れて、分散を行う方法が挙げられる。一例として、サンドミルを用いるときは、粒子径が０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度のビーズを使用し、ビーズの充填率を適宜設定して分散処理を行うことができる。
【００７８】
このようにして得られた分散液に対して、濾過、遠心分離等の操作を行ってもよい。この操作により、分散液に含まれる粒子の粒子径の大きさを揃えることができる。
【００７９】
上述した全ての成分は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、上述した全ての事項等について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ、より好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００８０】
＜インクジェット記録方法＞
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上述した本実施形態に係る白インクの液滴を、インクジェットプリンタにより吐出させ、記録メディアに付着させることにより記録を行うものである。インクジェットプリンタの方式としては、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式等が挙げられる。本実施形態に係る白インクは、いかなる方式のインクジェットインクとしても使用できる。
【００８１】
記録メディアとしては、例えば、紙、フィルム、繊維又は布、皮革、セラミックス、ガラス、金属等が挙げられる。
【００８２】
特に、本実施形態に係る白インクは、黒色等の明度の低い被印字面に印字することにより視認性の良い記録物が得られることから、明度の低い記録メディアへの記録に有用である。また、本実施形態に係る白インクを透明な記録メディアに付着させ、白下地を形成することにより、隠ぺい性を向上させることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。
実施例において、１回の合成操作等で目的とする物質の量が得られなかったときは、目的とする物質の量が得られるまで、その合成操作等を繰り返し行った。
中空構造粒子の１次粒子径、及びその中空構造の内径は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２８００）を用いて測定した。
ルチル型酸化チタンの含有率は、粉末Ｘ線回析装置（スペクトリス株式会社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用い、下記式（１）に従って算出した。【００８４】
下記式（１）中の略号等は、以下の意味を有する。
ＦＲ：ルチル型酸化チタンの含有率（質量％）
ＩＡ（１０１）：粉末Ｘ線回折装置で測定したアナターゼ型結晶の（１０１）面の強度
ＩＲ（１１０）：粉末Ｘ線回折装置で測定したルチル型結晶の（１１０）面の強度【００８５】
【数１】
2018207751.tif 000002
【００８６】
中空構造粒子の強度試験における水分散液濁度は、色彩・濁度同時測定器（日本電色工業株式会社製、ＣＯＨ４００）を用いて測定した。
触媒試験におけるメチレンブルー水溶液の吸光度は、分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１５０）を用いて測定した。【００８７】
［合成例１：テンプレート粒子のエタノール分散液（分散液１）の調製］
蒸留水６００ｇにスチレン１３．５ｇ、メタクリル酸２．４ｇ、及び過硫酸カリウム０．０５ｇを加え、８０℃で乳化重合を行い、スチレン−メタクリル酸ポリマー粒子（テンプレート粒子）を含有する水分散液を得た。得られたテンプレート粒子の１次粒子径は１５８ｎｍであった。テンプレート粒子の水分散液をエバポレータで濃縮しながらエタノールを加え、水をエタノールで置換することにより、分散液１を調製した。分散液１中のテンプレート粒子の含有率は９質量％であった。【００８８】
［合成例２：テンプレート粒子のエタノール分散液（分散液２）の調製］
合成例１で使用したスチレン１３．５ｇを２１ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、分散液２を調製した。得られたテンプレート粒子の１次粒子径は２３７ｎｍであった。また、分散液２中のテンプレート粒子の含有量は９質量％であった。【００８９】
［実施例１］
（工程１：第１のコア／シェル粒子を得る工程）
エタノール２０ｇ、アセトニトリル８ｇ、ポリビニルピロリドン０．１ｇ、及び分散液１（５ｇ）を１０℃に冷却して液を得た。この液に、チタニウムテトラブトキシド３ｇ及び２％アンモニア水３ｇを３回に分けて０．５時間おきに加え、１０℃で４時間反応させることにより、第１のコア／シェル粒子を含有する液を得た。得られた液は、単離及び精製することなく、次の工程２で使用した。【００９０】
（工程２：第２のコア／シェル粒子を得る工程）
工程１で得られた液に、オルトケイ酸テトラエチル１ｇ及び蒸留水７ｇを２５℃で加え、２５℃で１０時間反応させて液を得た。得られた液を１５０００ｒｐｍで２５分間、遠心分離して上澄み液を除去し、残渣を６０℃に加熱した減圧乾燥機で乾燥させることにより、目的とする第２のコア／シェル粒子２．０ｇを得た。【００９１】
（工程３：中空構造粒子を製造する工程）
工程２で得られた第２のコア／シェル粒子２．０ｇをセラミックボードに載せて焼成炉にセットし、水素雰囲気下、８００℃で１時間焼成した。水素雰囲気を空気雰囲気に置換した後、１０００℃でさらに１時間焼成することにより、酸化チタン及びシリカを含有する実施例１の中空構造粒子０．９ｇを得た。【００９２】
［実施例２］
実施例１の工程１で使用したチタニウムテトラブトキシド３ｇを７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する実施例２の中空構造粒子１．６ｇを得た。【００９３】
［実施例３］
実施例１の工程１で使用したチタニウムテトラブトキシド３ｇを１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する実施例３の中空構造粒子３．２ｇを得た。【００９４】
［実施例４］
実施例１の工程１で使用したチタニウムテトラブトキシド３ｇを１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する実施例４の中空構造粒子０．５ｇを得た。【００９５】
［実施例５］
実施例１の工程１で使用した分散液１を分散液２に、工程２で使用したオルトケイ酸テトラエチル１ｇを０．０１３ｇに、工程３の焼成時の水素雰囲気を空気雰囲気に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する実施例５の中空構造粒子０．６ｇを得た。【００９６】
［実施例６］
実施例１の工程１で使用した分散液１を分散液２に、チタニウムテトラブトキシド３ｇを１０ｇに、工程２で使用したオルトケイ酸テトラエチル１ｇを０．１５ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する実施例６の中空構造粒子１．９ｇを得た。【００９７】
［実施例７］
（工程１：第１のコア／シェル粒子を得る工程）
エタノール２０ｇ、アセトニトリル８ｇ、ポリビニルピロリドン０．１ｇ、及び分散液２（５ｇ）を１０℃に冷却して液を得た。この液に、チタニウムテトラブトキシド３ｇ及び２％アンモニア水３ｇを３回に分けて０．５時間おきに加え、１０℃で４時間反応させることにより、第１のコア／シェル粒子を含有する液を得た。得られた液は、単離及び精製することなく、次の工程２で使用した。【００９８】
（工程２：第２のコア／シェル粒子を得る工程）
工程１で得られた液に、オルトケイ酸テトラエチル０．１ｇ、塩化亜鉛０．０６ｇ、及び蒸留水７ｇを２５℃で加え、２５℃で１０時間反応させて液を得た。得られた液を１５０００ｒｐｍで２５分間、遠心分離して上澄み液を除去し、残渣を６０℃に加熱した減圧乾燥機で乾燥させることにより、目的とする第２のコア／シェル粒子２．０ｇを得た。【００９９】
（工程３：中空構造粒子を製造する工程）
工程２で得られた第２のコア／シェル粒子２．０ｇをセラミックボードに載せて焼成炉にセットし、空気雰囲気下、９００℃で１時間焼成することにより、酸化チタン及びシリカを含有する実施例７の中空構造粒子０．９ｇを得た。【０１００】
［実施例８］
実施例７の工程２で使用した塩化亜鉛０．０６ｇを塩化鉄（ＩＩＩ）０．０７ｇに変更した以外は実施例７と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する実施例８の中空構造粒子０．９ｇを得た。【０１０１】
［実施例９］
実施例１の工程１で使用した分散液１を分散液２に、工程２で使用したオルトケイ酸テトラエチル１ｇを３．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する実施例９の中空構造粒子１．４ｇを得た。【０１０２】
［比較例１］
実施例１の工程２においてオルトケイ酸テトラエチル１ｇ及び蒸留水７ｇを加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する中空構造粒子の製造を試みた。得られた粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で無作為に１０回、撮影した写真を確認した。しかし、複数の粒子が融着した融着粒子、及び中空構造が崩壊した粒子のみが観察され、中空構造粒子は観察されなかった。【０１０３】
［比較例２］
実施例１の工程２においてオルトケイ酸テトラエチル１ｇ及び蒸留水７ｇを加えず、工程３の焼成条件を、空気雰囲気下、５００℃で１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタンのみを含有する比較例２の中空構造粒子０．６ｇを得た。得られた中空構造粒子内の酸化チタンは、後記するとおりアナターゼ型であった。【０１０４】
［比較例３］
実施例１の工程１で使用した分散液１を分散液２に、工程３の焼成時の水素雰囲気を空気雰囲気に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン及びシリカを含有する比較例３の中空構造粒子０．９ｇを得た。得られた中空構造粒子内の酸化チタンは、後記するとおりアナターゼ型とルチル型との混晶であった。【０１０５】
上述した各実施例及び各比較例で得た中空構造粒子等におけるシリカの含有率（質量％）、中空構造粒子の１次粒子径Ｂ（ｎｍ）、中空構造の内径Ａ（ｎｍ）、その比Ａ／Ｂ、１次粒子径Ｂの変動係数（％）、及びルチル型酸化チタンの含有率ＦＲ（質量％）を下記表１に示す。【０１０６】
【表１】
2018207751.tif 000003
【０１０７】
表１中の変動係数の結果から明らかなように、実施例１〜９の中空構造粒子は、いずれも１次粒子径が均一であり、且つ、酸化チタンがルチル型であった。【０１０８】
［中空構造粒子の強度試験］
実施例１，５、８、及び比較例２で製造した各中空構造粒子０．００７ｇを蒸留水１０ｍＬに添加し、超音波浴（本多電子株式会社製、Ｗ−１１３ＭｋＩＩ）で１０分間超音波処理をして液を得た（強度試験前）。得られた液と、０．０３ｍｍ径のジルコニアビーズ６ｇとをフィルミックス（プライミクス株式会社製、ＲＭ）に加え、回転数３０００ｒｐｍで１０分間運転させて液を得た（強度試験後）。【０１０９】
強度試験前後で得られた各液に蒸留水を加えて１０倍に希釈し、濁度測定を行った。濁度はＴＵＲＢ値として表示した。ＴＵＲＢ値はカオリン標準溶液についての濃度である。下記式に従ってＴＵＲＢ値の変化率を算出し、中空構造粒子の強度を判定した。強度試験結果を下記表２に示す。なお、ＴＵＲＢ値の変化率は、小数点以下１桁目を四捨五入して、下記表２中に記載した。
ＴＵＲＢ値の変化率（％）＝（強度試験後のＴＵＲＢ値（ｍｇ／Ｌ）／強度試験前のＴＵＲＢ値（ｍｇ／Ｌ））×１００【０１１０】
【表２】
2018207751.tif 000004
【０１１１】
表２中のＴＵＲＢ値の変化率の結果から明らかなように、酸化チタン及びシリカを含有する実施例１、５、８の中空構造粒子は、酸化チタンのみを含有する比較例２の中空構造粒子よりも高い値となっていた。これは、実施例１、５、８の中空構造粒子が、比較例２の中空構造粒子よりも中空構造を維持しているためである。なお、電子顕微鏡で観察したところ、実施例１、５、８では、強度試験後にも中空構造粒子の存在を多数確認できたが、比較例２では、強度試験後に中空構造粒子を殆ど確認できなかった。【０１１２】
［触媒性能試験］
実施例１、８、及び比較例２、３で製造した中空構造粒子０．０５ｇを１．０×１０−５Ｍのメチレンブルー水溶液に添加し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ−１５０Ｔ）で１分間分散処理を行った。分散した分散液を暗中で２０分間撹拌した後、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＵＶＨ−０１２１Ｃ−０８０１）を用いて紫外線を５０分間照射した。紫外線照射後の分散液を遠心分離機（久保田商事株式会社製、２４２０）で４０００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離し、上澄み液の吸光度を３８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定した。紫外線照射後の最大吸光度Ｃを紫外線照射前の最大吸光度Ｃ０で除した値から、中空構造粒子の触媒性能を評価した。触媒性能試験結果を下記表３に示す。なお、触媒性能は、小数点以下３桁目を四捨五入して、下記表３中に記載した。【０１１３】
【表３】
2018207751.tif 000005
【０１１４】
表３中の吸光度Ｃ／Ｃ０の結果から明らかなように、実施例１、８の中空構造粒子は酸化チタンがルチル型であるため、触媒性能が抑制されていた。【０１１５】
［実施例１０］
実施例８で製造した中空構造粒子０．０７ｇ及び分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０）０．１７５ｇを蒸留水７ｍＬに添加し、フィルミックス（プライミクス株式会社製、ＲＭ）に加え、回転数１００００ｒｐｍで１０分間処理することにより分散液を得た。得られた分散液５ｇ、１，２−ヘキサンジオール０．１ｇ、樹脂（積水化学工業株式会社製、エスレックＫＷ−１）０．７５ｇ、及び蒸留水１．５ｇを混合することにより、実施例１０の白インクを調製した。【０１１６】
［実施例１１］
実施例８で製造した中空構造粒子を実施例９で製造した中空構造粒子に変更した以外は実施例１０と同様にして、実施例１１の白インクを調製した。【０１１７】
［比較例４］
実施例８で製造した中空構造粒子を酸化チタン粒子（石原産業株式会社製、ＣＲ−５０−２）に変更した以外は実施例１０と同様にして、比較例４の白インクを調製した。【０１１８】
［隠ぺい性試験］
実施例１０、１１、及び比較例４で調製した白インクにシリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ−３４９）０．０２ｇを添加し、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上にスピンコーターで４００ｒｐｍ、１０秒間の条件で塗布した後、１２０℃で５分間乾燥させて膜を形成し、これを試験片とした。得られた試験片の拡散反射率を分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１００）で測定し、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均反射率（％）を求めた。得られた数値が大きい程、隠ぺい性が高く優れた結果を示す。隠ぺい性試験結果を下記表４に示す。【０１１９】
［沈降性試験］
実施例１０、１１、及び比較例４で調製した白インクの沈降性（μｍ／ｓ）を、遠心沈降式分散安定性分析装置（日本ルフト株式会社製、ＬＵＭｉＦｕｇｅ１１０）を用いて測定した。得られた数値が小さい程、沈降性が良好である結果を示す。沈降性試験結果を下記表４に示す。【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
表４中の隠ぺい性の結果から明らかなように、酸化チタン及びシリカを含有し、酸化チタンの結晶型がルチル型である中空構造粒子を用いた実施例１０、１１の白インクは、酸化チタン及びシリカを含有するものの、酸化チタンの結晶型がアナターゼ型とルチル型との混晶である中空構造粒子を用いた比較例４の白インクと比べて、隠ぺい性が良好であった。また、表４中の沈降性の結果から明らかなように、実施例１０、１１の白インクは、比較例４の白インクと比べて沈降性が改善されており、保存安定性にも優れていた。
【国際調査報告】
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