(57)【要約】  磁性層の側壁酸化物の除去と保護膜の形成を同時に実現し、磁気特性の劣化を抑制する磁気抵抗素子の製造方法を提供する。順に積層された第１の磁性層、MgO障壁層及び第２の磁性層を含む積層膜を、酸化性ガスを用いるプラズマエッチングによりエッチングし、磁気抵抗素子を形成する第１の工程８０２と、ｎ価の酸である有機酸ガスと、対応する金属元素の価数がｍである成膜種ガスとを同時に導入し、磁気抵抗素子の側壁に第１の保護膜を形成する第２の工程８０３とを有し、第２の工程において、導入される有機酸ガス１に対して、成膜種ガスはｎ／ｍ以上のモル比率になるように導入される。
2019150885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気抵抗素子の製造方法であって、
順に積層された第１の磁性層、MgO障壁層及び第２の磁性層を含む積層膜を、酸化性ガスを用いるプラズマエッチングによりエッチングし、磁気抵抗素子を形成する第１の工程と、
ｎ価の酸である有機酸ガスと、対応する金属元素の価数がｍである成膜種ガスとを同時に導入し、前記磁気抵抗素子の側壁に第１の保護膜を形成する第２の工程とを有し、
前記第２の工程において、導入される有機酸ガス１に対して、成膜種ガスはｎ／ｍ以上のモル比率になるように導入される磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の保護膜が形成された前記磁気抵抗素子にプラズマＣＶＤ法により第２の保護膜が形成される第３の工程を有する磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項３】
磁気抵抗素子の製造方法であって、
順に積層された第１の磁性層、MgO障壁層及び第２の磁性層を含む積層膜を、酸化性ガスを用いないプラズマエッチングまたはイオンビームエッチングによりエッチングし、磁気抵抗素子を形成する第１の工程と、
前記磁気抵抗素子の側壁を酸化させる酸化工程と、
ｎ価の酸である有機酸ガスと、対応する金属元素の価数がｍである成膜種ガスとを同時に導入し、前記磁気抵抗素子の側壁に第１の保護膜を形成する第２の工程と、
前記第１の保護膜が形成された前記磁気抵抗素子にプラズマＣＶＤ法により第２の保護膜が形成される第３の工程とを有し、
前記第２の工程において、導入される有機酸ガス１に対して、成膜種ガスはｎ／ｍ以上のモル比率になるように導入される磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項３において、
前記第２の工程において、前記有機酸ガスと前記磁気抵抗素子の側壁に形成された酸化磁性層とが反応して揮発性金属錯体とH2Oを生成し、前記酸化磁性層が揮発除去される第１の反応と、前記成膜種ガスとH2Oとが反応して前記成膜種ガスに対応する酸化膜を前記第１の保護膜として、前記第１の磁性層及び前記第２の磁性層の側壁に形成する第２の反応とを含む磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項５】
磁気抵抗素子の製造方法であって、
順に積層された第１の磁性層、MgO障壁層及び第２の磁性層を含み、前記第１の磁性層及び前記第２の磁性層の側壁に酸化磁性層が形成された磁気抵抗素子を形成する第１の工程と、
ｎ価の酸である有機酸ガスを導入し、前記有機酸ガスと前記酸化磁性層とを反応させて揮発性金属錯体とH2Oを生成し、前記酸化磁性層を揮発除去する第２の工程と、
対応する金属元素の価数がｍである成膜種ガスを導入し、前記成膜種ガスとH2Oとを反応させて前記成膜種ガスに対応する酸化膜を第１の保護膜として形成する第３の工程とを有し、
前記第２の工程と前記第３の工程とを繰り返し行う磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記第１の保護膜が形成された前記磁気抵抗素子にプラズマＣＶＤ法により第２の保護膜が形成される第４の工程を有する磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項７】
請求項２、請求項３及び請求項６のいずれか１項において、
前記第１の保護膜に対して熱処理を行った後に、前記第２の保護膜を形成する磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項８】
順に積層された第１の磁性層、障壁層、第２の磁性層を含む積層膜を、前記積層膜上のハードマスクを用いて前記積層膜のうち前記第２の磁性層までの第１の部分積層膜をエッチングし、
ｎ価の酸である有機酸ガスと、対応する金属元素の価数がｍである成膜種ガスとを同時に導入し、前記ハードマスクの上面と側壁、及び前記第１の部分積層膜の側壁に形成された表面酸化物層を除去し、前記ハードマスクの上面と側壁、及び前記第１の部分積層膜の側壁に前記ハードマスクよりもエッチング耐性の優れた硬質膜を形成し、
前記積層膜のうち前記障壁層以下の第２の部分積層膜をエッチングする磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記表面酸化物層は、前記第１の部分積層膜を酸化性ガスを用いるプラズマエッチングによりエッチングすることにより形成される磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項８において、
前記表面酸化物層は、前記第１の部分積層膜を酸化性ガスを用いないプラズマエッチングまたはイオンビームエッチングによりエッチングした後、酸化性ガスにより前記ハードマスクの上面と側壁、及び前記第１の部分積層膜の側壁を酸化することにより形成される磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項８において、
前記障壁層はMgO障壁層である磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
導入される前記有機酸ガス１に対して、前記成膜種ガスはｎ／ｍ以上のモル比率になるように導入される磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１３】
複数のMgO層を含む積層膜を、前記積層膜上に形成されたハードマスクを用いて前記積層膜中の第１のMgO層より上に積層された第１の部分積層膜をエッチングし、
ｎ価の酸である有機酸ガスと、対応する金属元素の価数がｍである成膜種ガスとを同時に導入し、前記ハードマスクの上面と側壁、及び前記第１の部分積層膜の側壁に形成された表面酸化物層を除去し、前記ハードマスクの上面と側壁、及び前記第１の部分積層膜の側壁に前記ハードマスクよりもエッチング耐性の優れた硬質膜を形成し、
前記積層膜のうち前記第１のMgO層以下の第２の部分積層膜をエッチングする磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記第１のMgO層は、前記複数のMgO層のうち最も上層に位置する磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項８または請求項１３において、
前記有機酸ガスと前記表面酸化物層とが反応して揮発性金属錯体とH2Oを生成し、前記表面酸化物層が揮発除去される第１の反応と、前記成膜種ガスとH2Oとが反応して前記成膜種ガスに対応する膜を前記硬質膜として形成する第２の反応とを生じさせる磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１６】
順に積層された第１の磁性層、障壁層、第２の磁性層を含む積層膜を、前記積層膜上のハードマスクを用いて前記積層膜のうち前記第２の磁性層までの第１の部分積層膜をエッチングする第１の工程と、
ｎ価の酸である有機酸ガスを導入し、前記有機酸ガスと前記ハードマスクの上面と側壁、及び前記第１の部分積層膜の側壁に形成された表面酸化物層とを反応させて揮発性金属錯体とH2Oを生成し、前記表面酸化物層を揮発除去する第２の工程と、
対応する金属元素の価数がｍである成膜種ガスを導入し、前記成膜種ガスとH2Oとを反応させて前記成膜種ガスに対応する膜を前記ハードマスクの上面と側壁、及び前記第１の部分積層膜の側壁に形成する第３の工程と、
前記積層膜のうち前記障壁層以下の第２の部分積層膜をエッチングする第４の工程とを有し、
前記第３の工程で形成される前記膜は、前記ハードマスクよりもエッチング耐性に優れており、
前記第２の工程と前記第３の工程とを繰り返し行う磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１７】
複数のMgO層を含む積層膜を、前記積層膜上に形成されたハードマスクを用いて前記積層膜中の第１のMgO層より上に積層された第１の部分積層膜をエッチングする第１の工程と、
ｎ価の酸である有機酸ガスを導入し、前記有機酸ガスと前記ハードマスクの上面と側壁、及び前記第１の部分積層膜の側壁に形成された表面酸化物層とを反応させて揮発性金属錯体とH2Oを生成し、前記表面酸化物層を揮発除去する第２の工程と、
対応する金属元素の価数がｍである成膜種ガスを導入し、前記成膜種ガスとH2Oとを反応させて前記成膜種ガスに対応する膜を前記ハードマスクの上面と側壁、及び前記第１の部分積層膜の側壁に形成する第３の工程と、
前記積層膜のうち前記第１のMgO層以下の第２の部分積層膜をエッチングする第４の工程とを有し、
前記第３の工程で形成される前記膜は、前記ハードマスクよりもエッチング耐性に優れており、
前記第２の工程と前記第３の工程とを繰り返し行う磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項１８】
下部電極膜と、
前記下部電極膜上に順に積層された第１の磁性層、障壁層、第２の磁性層を含む積層膜と、
前記積層膜上に形成されたハードマスクと、
前記ハードマスク上に形成された上部電極膜と、
前記ハードマスク及び前記積層膜のうち前記第２の磁性層までの第１の部分積層膜の側壁に形成された前記ハードマスクよりもエッチング耐性の優れた絶縁性の硬質膜とを有し、
前記第２の磁性層の径は、前記硬質膜の厚みにより前記障壁層の径よりも小さくされる磁気抵抗素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気抵抗素子（ＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）素子）の製造方法及び磁気抵抗素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低消費電力かつ高速に動作する不揮発性メモリとして磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ：Magnetoresistive Random Access Memory）が期待されている。磁気抵抗メモリの基本構造である磁気抵抗素子は、外部磁場やスピン注入により磁化の向きが反転可能な磁性層であるフリー層と磁化の向きが固定されたままの磁性層である固定層との間に障壁層が挟まれた積層構造を持つ。磁気抵抗素子は、フリー層と固定層の磁化の向きが平行のときは抵抗が低く、フリー層と固定層の磁化の向きが反平行のときは抵抗が高くなる。この磁気抵抗素子の抵抗差を「０」と「１」のビット情報に対応させたメモリが磁気抵抗メモリである。【０００３】
磁気抵抗素子の断面は、図１に示すように、Si基板101、電極膜102、固定層の結晶性の制御や固定層の磁化を安定させるための下地層103、Co、Fe等の元素を含む磁性材料からなる固定層104、MgO障壁層105、Co、Fe等の元素を含む磁性材料からなるフリー層106、フリー層を保護するためのキャップ層107、ハードマスク108、保護膜109の積層構造である。【０００４】
磁気抵抗素子の製造では、フリー層106や固定層104で使用されるFe、Co等の元素を含む磁性層やMgO障壁層105を含む積層膜をドライエッチングにより微細加工する技術が必要である。また、大気中の水分や酸素による磁気抵抗素子の特性劣化を防止するため、ドライエッチングで形成した磁気抵抗素子に対して保護膜を成膜する工程も同様に必要である。【０００５】
ここで、ドライエッチングにより積層膜を微細加工する方法には、イオンビームエッチングを用いる方法とプラズマエッチングを用いる方法の２つが検討されている。イオンビームエッチングでは、プラズマ化されるHe、Ne、Ar、Kr、Xeといった希ガスを、バイアスを印加することにより加速して積層膜に照射することによりエッチングを進行させる。化学的に不活性な希ガスを用いるため、イオンビームエッチング中に、処理用のガスと磁気抵抗素子のフリー層106、固定層104、及びMgO障壁層105とが化学反応しないことが利点である。しかし、ＭＲＡＭの微細化が進み、磁気抵抗素子間の間隔が狭くなると、シャドーイング効果のため磁気抵抗素子の素子分離が困難になることが予想され、将来にわたって利用することは難しいと考えられる。【０００６】
これに対して、プラズマエッチングは、水素、窒素、または酸素などの反応性ガスをプラズマ化して積層膜に照射し、積層膜との反応によりエッチングを進行させる。イオンビームエッチングと比較して高集積化に向く技術である。しかし、プラズマエッチングの場合、酸化性ガスや還元性ガスを用いて生成したプラズマを用いることにより、プラズマ中に生成されたラジカルやイオンにより固定層104やフリー層106で使用されている磁性層とMgO障壁層が酸化または還元されることにより磁気抵抗素子の特性が劣化する。特に、固定層104やフリー層106とMgO障壁層105との積層界面における界面磁気異方性を用いて垂直磁化を実現する磁気抵抗素子の場合、酸化または還元による磁気及び電気特性の劣化が顕著である。【０００７】
特許文献１には、酸化性ガスを用いるプラズマエッチングとして、CH3OHガスをプラズマ化する方法等が開示されている。しかし、酸化性ガスを用いることにより、固定層104やフリー層106が酸化され、磁気抵抗素子の磁気及び電気特性を劣化させる酸化磁性層110が磁気抵抗素子側壁に形成される（図１参照）。【０００８】
一方、保護膜成膜工程においては、減圧下でカバレッジの良い保護膜を形成できることから、プラズマによる化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical vapor deposition）法が使用される。しかし、プラズマＣＶＤ法は一般的に還元性ガスを混合した成膜種ガスを用いるため、還元反応によりダメージ層を形成し、その結果、磁気抵抗素子の特性が劣化する。特許文献２には、この特性劣化を回避するためスパッタ法による成膜や、スパッタ法とプラズマＣＶＤ法とを組み合わせ、２層構造の保護膜を作製する方法が開示されている。しかし、スパッタ法はプラズマＣＶＤ法と比較して緻密な成膜が困難であること、スパッタ法とプラズマＣＶＤ法を組み合わせるとスループットが低下するなどの課題がある。【０００９】
このため、磁気抵抗素子の作製にあたっては、プラズマエッチングによる酸化磁性層110を除去し、プラズマＣＶＤ法による保護膜形成時のプラズマダメージを抑制することが必要である。【００１０】
特許文献３にはプラズマエッチングによる酸化磁性層110を除去する方法が開示されている。酸化性ガスを用いたプラズマにより磁性層をエッチングした後、還元性ガスにより生成したプラズマを利用したラジカル処理室にて還元処理する。この結果、磁性層のエッチング中に形成された酸化磁性層110が除去される。【００１１】
特許文献４には有機酸ガスを用いて酸化磁性層110を回復する方法が開示されている。例えば、蟻酸ガス等を用いて酸化磁性層110を還元処理する。蟻酸ガスなどの有機酸ガスは、酸化磁性層110を還元し、かつMgO障壁層105を還元しないようにガス種が制限されている。この方法によりMgO障壁層105は良好な特性を示し、かつ酸化磁性層110を回復させることができる。【００１２】
さらに、非特許文献１と非特許文献２にはプラズマエッチングによるダメージ層を、有機酸ガスを用いて除去する方法が開示されている。この方法では、プラズマエッチング後に酸化性ガスのプラズマを用いて酸化磁性層110を形成し、その後、有機酸ガスと酸化磁性層110の反応により揮発性の金属錯体を生成することでダメージ層を除去する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−０４２１４３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０３３０３号公報
【特許文献３】特開２００９−３０２５５０号公報
【特許文献４】特開２０１７−１２３３５５号公報
【特許文献５】特開２０１３−１４０８９１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】J. K.-C. Chen, N. D. Altieri, T. Kim, E. Chen, T. Lill, M. Shen and J. P. Chang、“Directional etch of magnetic and noble metals. II.  Organic chemical vapor etch”、 Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films 35、 05C305 (2017)
【非特許文献２】J. K.-C. Chen, N. D. Altieri, T. Kim, E. Chen, T. Lill, M. Shen and J. P. Chang、“Ion beam assisted organic chemical vapor etch of magnetic thin films”、 Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films 35、031304 (2017)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献３に開示されている、還元性ガスによる酸化磁性層110の回復方法では、回復過程で照射する水素プラズマの照射量が高すぎると酸化された磁性層に加えてMgO障壁層105も還元されてしまうため、磁気抵抗素子の電気特性が劣化する。そのため、水素を含有するプラズマの照射量を適切な値に制御する必要がある。この水素を含有するプラズマを用いた酸化磁性層110の回復方法における最適なプラズマの照射量は、回復方法をおこなう前の磁気抵抗素子エッチング条件に強く依存する。そのため、MgO障壁層105の還元を抑制し、かつ酸化磁性層110を還元するプロセス条件は、その前の工程であるエッチング条件に応じて設定する必要があるため、量産プロセスでは適用が難しい。【００１６】
一方、特許文献４に開示されているMgO障壁層105の還元を抑制し、かつ酸化磁性層110を還元する方法は、酸化磁性層110と蟻酸などの還元性ガスとの反応により酸化磁性層110を還元することができる。さらに、MgO障壁層105と蟻酸との反応が進まない条件が実現可能であるため、MgO障壁層105の還元を抑制し、かつ酸化磁性層110の還元を進めることができる。【００１７】
しかし、特許文献４に開示される反応では、反応生成物としてH2Oを生成する。MgO障壁層105は潮解性があるため、このH2OによってMgO障壁層105が潮解し、ショート不良や磁気特性劣化を引き起こす可能性がある。このため、磁気抵抗素子のMgO障壁層105の還元を抑制しつつ、酸化磁性層110の還元を進めるとともに、H2OによるMgO障壁層105の潮解を抑制することが求められる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一実施の態様である磁気抵抗素子の製造方法は、順に積層された第１の磁性層、MgO障壁層及び第２の磁性層を含む積層膜を、酸化性ガスを用いるプラズマエッチングによりエッチングし、磁気抵抗素子を形成する第１の工程と、ｎ価の酸である有機酸ガスと、対応する金属元素の価数がｍである成膜種ガスとを同時に導入し、磁気抵抗素子の側壁に第１の保護膜を形成する第２の工程とを有し、第２の工程において、導入される有機酸ガス１に対して、成膜種ガスはｎ／ｍ以上のモル比率になるように導入される。【００１９】
本発明の別の一実施の態様である磁気抵抗素子の製造方法は、順に積層された第１の磁性層、障壁層、第２の磁性層を含む積層膜を、積層膜上のハードマスクを用いて積層膜のうち第２の磁性層までの第１の部分積層膜をエッチングし、ｎ価の酸である有機酸ガスと、対応する金属元素の価数がｍである成膜種ガスとを同時に導入し、ハードマスクの上面と側壁、及び第１の部分積層膜の側壁に形成された表面酸化物層を除去し、ハードマスクの上面と側壁、及び第１の部分積層膜の側壁にハードマスクよりもエッチング耐性の優れた硬質膜を形成し、積層膜のうち障壁層以下の第２の部分積層膜をエッチングする。
【発明の効果】
【００２０】
磁気抵抗素子の側壁に形成された酸化磁性層を除去し、磁気抵抗素子の特性劣化を抑制する。または、ハードマスクの肩落ちを抑制する。【００２１】
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】磁気抵抗素子の断面である。
【図２】実施例１及び実施例２の全体フローである。
【図３Ａ】実施例１のプロセスフローにおける磁気抵抗素子の断面図である。
【図３Ｂ】実施例１のプロセスフローにおける磁気抵抗素子の断面図である。
【図３Ｃ】実施例１のプロセスフローにおける磁気抵抗素子の断面図である。
【図３Ｄ】実施例１のプロセスフローにおける磁気抵抗素子の断面図である。
【図３Ｅ】実施例１のプロセスフローにおける磁気抵抗素子の断面図である。
【図３Ｆ】実施例１のプロセスフローにおける磁気抵抗素子の断面図である。
【図４】酸化磁性層を還元させるために使用可能な有機酸の例である。
【図５】揮発性があるFe、Coの金属錯体の揮発温度である。
【図６】成膜種ガスの例である。
【図７】望ましい成膜種ガスと有機酸ガスのモル比率である。
【図８】実施例１の磁気抵抗素子の作製方法のフローチャートである。
【図９】実施例２の磁気抵抗素子の作製方法のフローチャートである。
【図１０】磁気抵抗素子の作製方法（変形例）のフローチャートである。
【図１１】磁気抵抗素子の作製方法（変形例）のフローチャートである。
【図１２】実施例３の磁気抵抗素子の作製方法のフローチャートである。
【図１３Ａ】実施例３のプロセスフローにおける磁気抵抗素子の断面図である。
【図１３Ｂ】実施例３のプロセスフローにおける磁気抵抗素子の断面図である。
【図１３Ｃ】実施例３のプロセスフローにおける磁気抵抗素子の断面図である。
【図１３Ｄ】実施例３のプロセスフローにおける磁気抵抗素子の断面図である。
【図１３Ｅ】実施例３のプロセスフローにおける磁気抵抗素子の断面図である。
【図１４】実施例３の磁気抵抗素子の作製方法のフローチャートである。
【図１５Ａ】実施例３のプロセスフローにおける磁気抵抗素子の断面図である。
【図１５Ｂ】実施例３のプロセスフローにおける磁気抵抗素子の断面図である。
【図１５Ｃ】実施例３のプロセスフローにおける磁気抵抗素子の断面図である。
【図１６】実施例４の磁気抵抗素子の作製方法のフローチャートである。
【図１７】磁気抵抗素子の作製方法（変形例）のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図２に、実施例１及び実施例２の全体フローを示している。まず、酸化性ガスを用いたプラズマエッチング、またはプラズマエッチング後に酸化性ガスのプラズマなどにより磁気抵抗素子の側壁に酸化磁性層110が形成される（ステップ２０１）。フリー層106及び固定層104がFe、Coなどの元素を含有する磁性層の場合は、側壁にFe2O3、Fe3O4、Co3O4などの酸化磁性層110が形成される。酸化磁性層110は、フリー層106や固定層104などの磁性層とは異なる磁気特性を持つため、磁気抵抗素子の性能に影響を与える可能性がある。また、これらの酸化磁性層110は導電性を持つ場合があり、磁気抵抗素子のショート不良の原因になる。酸化磁性層110は、磁気抵抗素子の径が数十nmに対し、数nm程度の厚みを有する。
【００２４】
続いて、磁気抵抗素子を加工するチャンバ内に有機酸ガスと成膜種ガスとを導入する（ステップ２０２）。第１の反応として、有機酸ガス（蟻酸など）はFe2O3、Fe3O4、Co3O4などの酸化物と反応し、揮発性のFe、Co金属錯体を形成する。Fe、Co金属錯体が揮発することにより、磁気抵抗素子の側壁に形成された酸化磁性層110が除去される。この第１の反応は、同時にH2Oを生成する。ステップ２０２では、成膜種ガス（Al(acac)3など）が第１の反応で生成されたH2Oと反応する第２の反応を生じる。この結果、磁気抵抗素子の側壁に第１の保護膜（Al2O3など）が形成される。この第１の保護膜の厚さは酸化磁性層110が形成された厚さとほぼ同等の数nm程度の厚さである。ステップ２０２における有機酸ガスと成膜種ガスの導入方法について、有機酸ガスと成膜種ガスとを同時に導入する方法と、有機酸ガスと成膜種ガスとを交互に導入する方法とがある。
【００２５】
最後に、磁気抵抗素子を覆う第２の保護膜を成膜する。この保護膜はバリア性に優れることが要求されるため、SiN、SiO2、Al2O3、Ta2O5、TiO2等の絶縁材料を用いて形成することが望ましい。第２の保護膜を形成には、スパッタ法もしくはプラズマＣＶＤ法などが適用可能であり、減圧下でカバレッジの良い保護膜を形成できる方法が望ましい。
【実施例１】
【００２６】
図３Ａ〜Ｆに、実施例１のプロセスフローにおける磁気抵抗素子の断面図を示している。本実施例では、側壁の酸化ダメージである酸化磁性層310を除去し、保護膜として絶縁酸化物を形成する。【００２７】
Si基板301上の下部電極膜302の上に、磁気抵抗素子を形成する積層膜が形成される。積層膜として、磁性材料の結晶性の制御や固定層の磁化を安定させるための下地層303、CoやFe等の元素を含む磁性材料からなる固定層304、MgO障壁層305、CoやFe等の元素を含む磁性材料からなるフリー層306、フリー層を保護するためのキャップ層307、ハードマスク308がこの順に積層されている。ハードマスク308上に素子分離のため、所定のパターンを有するレジストマスク309が形成される。図３Ａはこの工程を示している。【００２８】
なお、磁気抵抗素子は半導体装置の配線層に形成されるため、図３Ａには記載していないが、Si基板301と配線層を形成する下部電極膜302との間には、各磁気抵抗素子を選択するためのトランジスタや各素子を結合するための配線が形成される。ここで、ハードマスク308は、磁気抵抗素子を加工するためのマスクとして用いるものでTa、W、TaN、Ti、TiN、Ru等の金属材料からなることが望ましい。【００２９】
なお、本実施例の磁気抵抗素子における積層構造は図３Ａに限定されるものではなく、磁性材料からなる固定層304、MgO障壁層305及び磁性材料からなるフリー層306を少なくとも有していればよく、その積層構造を限定するものではない。例えば、多値の磁気抵抗素子を実現するため、固定層 304とMgO障壁層305とフリー層306の積層構造を２つ以上積層してもよい。また、図３Ａのようなボトムピン構造に限られず、MgO障壁層305の下層にフリー層306、MgO障壁層305の上層に固定層304が形成されるトップピン構造であってもよい。【００３０】
図３Ｂは、レジストマスク309を用いてハードマスク308をエッチングする工程を示している。エッチングにはイオンビームエッチングもしくはプラズマエッチングが適用できる。ハードマスク308をエッチングした後、残ったレジストマスク309は除去する。【００３１】
図３Ｃは、ハードマスク308を用いて残る積層膜（303〜307）をエッチングする工程を示している。積層膜（303〜307）をエッチングするには、微細加工に適した、酸化性ガスを用いるプラズマエッチングが望ましい。プラズマエッチングにおいて酸化性ガスを用いるため、Co、Fe等の元素を含む磁性層で構成されるフリー層306及び固定層304の側壁において酸化が進行し、その側壁に酸化磁性層310が形成される。図１において説明したように、酸化磁性層310は、磁性体の酸化物であるFe2O3、Fe3O4、Co3O4などであり、その厚さは数nm程度である。【００３２】
図３Ｄは、酸化磁性層310を除去し、フリー層306及び固定層304の側壁に第１の保護膜311を形成する工程を示している。この工程を実現するため、実施例１では磁気抵抗素子を加工するチャンバ内に有機酸ガスと成膜種ガスとを同時に導入する。この工程には２つの反応がある。【００３３】
第１の反応である、有機酸ガスと酸化磁性層310の反応について説明する。この工程では、有機酸ガスと酸化磁性層310の反応によって、酸化磁性層310の磁性元素は金属錯体とH2Oを生成する。金属錯体は揮発性であり、金属錯体が揮発することで酸化磁性層310が除去される。このとき、有機酸ガスがMgO障壁層305と反応すると磁気抵抗素子の特性に影響を与えるため、有機酸ガスは、酸化磁性層310の磁性元素とは反応を進行させる一方、MgO障壁層305との反応は制限される必要がある。【００３４】
酸化磁性層310がFe2O3であり、有機酸ガスが蟻酸（HCOOH）である場合を例に説明する。第１の反応では、酸化磁性層310を除去するため、Fe2O3と蟻酸との還元反応が自発的に進行する必要がある。
Fe2O3＋6HCOOH＝2Fe(HCOO)3＋3H2O  ・・・（反応式１）
（反応式１）がFe2O3と蟻酸との還元反応であり、金属錯体とともにH2Oが生成されている。このとき、有機酸ガスによってはMgO障壁層305とも還元反応を生じうるため、MgO障壁層305の還元が自発的に進行しない有機酸ガスを選択する必要がある。【００３５】
この条件を満たす有機酸ガスを図４に例示する。カルボキシ基を含有するガス（蟻酸(HCOOH)ガス、酢酸(CH3COOH)ガス、プロピオン酸(CH3CH2COOH)ガス等）、またはアルデヒド基を含有するガス（ホルムアルデヒド(HCHO)ガス、アセトアルデヒド(CH3CHO)ガス、プロピオンアルデヒド(C2H5CHO)ガス等）、またはアセチルアセトン(C5H8O2)ガス等を用いることが望ましい。【００３６】
なお、酸化磁性層310がFe3O4、Co3O4などである場合もある。これらの場合、反応生成物である金属錯体は、Fe(CO)5、Fe(acac)3、Co(acac)3などの揮発温度が低いものがその揮発による除去の観点から望ましいが、カルボキシ基またはアルデヒド基を含有する揮発性の金属錯体でも構わない。金属錯体の揮発温度は300℃以下であることが望ましい。図５に揮発性のFe、Coの有機錯体の揮発温度（沸点）を示している。【００３７】
図３Ｄの工程では、H2Oと成膜種ガスとの間に第２の反応が生じる。H2Oは先に説明した第１の反応における反応生成物である。H2Oと成膜種ガスとの第２の反応によって酸化磁性層310が除去された磁気抵抗素子の側壁部分に第１の保護膜311が形成される。成膜種ガスがアルミニウムアセチルアセトンAl(acac)3であるとすると、
3H2O＋2Al(acac)3＝Al2O3＋6H(acac)   ・・・（反応式２）
（反応式２）により、Al2O3の生成が自発的に進行する。第１の保護膜311として、Al2O3の他にもTiO2、SiO2、Ta2O5などの絶縁性が高く、磁性を示さない酸化物を用いることもできる。これらの条件を満たす成膜種ガスを図６に例示する。アセチルアセトン金属錯体（Al(acac)3ガス、Ti(acac)4ガス等）、ヒドロキシル基を含有する金属錯体（Al(CH3O)3ガス、Ti(C3H7O)4ガス等）を用いることが望ましい。【００３８】
有機酸ガスと成膜種ガスとを同時に導入する場合、第１の反応において発生したH2Oが第２の反応後に残存すると、潮解性を示すMgO障壁層305に影響を及ぼし、磁気抵抗素子の特性が劣化する可能性がある。このため、第２の反応後にH2Oが残存しないように、図３Ｄの工程で導入する有機酸ガスと成膜種ガスのモル比率を調整する。【００３９】
モル比率の調整に関し、有機酸ガスが１価の酸である場合を例として、図７に成膜種ガスに対応する金属元素の価数による成膜種／有機酸の比率を示す。例えば、有機酸ガスとして１価の酸である蟻酸HCOOH、成膜種ガスとしてアルミニウムアセチルアセトンAl(acac)3を用いた場合、上記の（反応式１）及び（反応式２）から蟻酸６に対してアルミニウムアセチルアセトン２のモル比率があれば（反応式１）で生じたH2Oはすべて（反応式２）で消費されることが分かる。すなわち、蟻酸１に対してアルミニウムアセチルアセトン１／３以上のモル比率があれば第１の反応により生じたH2Oは第２の反応により除去できる。一般化するならば、有機酸ガスがｎ価の酸であり、成膜種ガスに対応する金属元素の価数がｍである場合、有機酸ガス１に対して成膜種ガスはｎ／ｍ以上のモル比率があればよい。【００４０】
図３Ｅは磁気抵抗素子を覆う第２の保護膜312を形成する工程を示している。第２の保護膜312はプラズマＣＶＤ法により形成する。フリー層306及び固定層304の側壁は、第１の保護膜311に既に覆われているため、プラズマＣＶＤ成膜時の水素、窒素、酸素などのガスやプラズマによる磁気抵抗素子の特性劣化を防止することができる。第２の保護膜312としては、バリア性に優れることからSiN、SiO2、Al2O3、Ta2O5、TiO2等の絶縁材料の保護膜を形成することが望ましい。なお、第２の保護膜312を形成する方法は、スパッタ法もしくはＣＶＤ法でも良い。また、図３Ｄの工程における第１の保護膜311の形成と図３Ｅにおける第２の保護膜312の形成は同一の装置で処理しても、異なる装置で処理しても構わない。【００４１】
その後、磁気抵抗素子の間に層間絶縁膜313を形成し、磁気抵抗素子の上部を覆う第２の保護膜312を除去し、ハードマスク308と電気的に接続されるように上部電極膜314を形成する。図３Ｆにこれらの工程を経た磁気抵抗素子を示す。【００４２】
以上説明した磁気抵抗素子の製造方法を、フローチャートとして図８にまとめる。まず、ハードマスク層をエッチングし（ステップ801）、さらに酸化性ガスを用いて積層膜をエッチング加工する（ステップ802）。このとき、磁気抵抗素子の側壁に酸化磁性層310が形成される。そこで、有機酸ガスと成膜種ガスとを同時導入することにより、側壁の酸化磁性層310を除去し、第１の保護膜311を形成する（ステップ803）。その後、図８のステップ804で磁気抵抗素子を覆う第2の保護膜312を成膜する。【００４３】
実施例１の磁気抵抗素子製造方法を適用することにより、側壁の酸化磁性層310を除去するとともに第１の保護膜311を形成することができる。これにより磁気抵抗素子の加工ダメージの除去と保護膜形成によるダメージの低減とを同時に実現することができる。また、第１の反応で生成したH2Oは第２の反応で除去されるため、MgO障壁層が潮解するリスクを避けることができる。
【実施例２】
【００４４】
実施例２では、積層膜を加工する際に、酸化性ガスを用いないプラズマエッチングを適用する、もしくはイオンビームエッチングを適用する場合について説明する。これらのプロセスを適用した場合、積層膜を加工する工程（図８のステップ802に相当）では酸化磁性層310は形成されない。しかしながら、その後の保護膜（第２の保護膜312）を形成する工程では緻密な膜が形成できることからプラズマＣＶＤ法により製膜することが望ましい。プラズマＣＶＤ法により磁気抵抗素子に対して直接第２の保護膜312を形成すると、フリー層306及び固定層304の側壁に酸化磁性層310が形成され、素子特性が劣化する。このため、実施例２では、酸化性ガスを用いないプラズマエッチングもしくはイオンビームエッチングで積層膜を加工する場合であっても、エッチング後の酸化工程を導入することによって、プラズマＣＶＤ法による保護膜製膜時における磁気抵抗素子の側壁へのダメージを低減する。【００４５】
図９は、実施例２の磁気抵抗素子製造方法のプロセスフローを示す。ステップ901はハードマスク層をエッチングする工程であり、図８におけるステップ801と同様である。ステップ902は、酸化性ガスを用いないプラズマエッチングもしくはイオンビームエッチングを用いて磁気抵抗素子をエッチングする工程である。酸化性ガスを用いないので、ステップ902では磁気抵抗素子の側壁に酸化磁性層310は形成されない。なお、酸化性ガスを用いないプラズマエッチングでは水素や窒素などの反応性ガスを用い、イオンビームエッチングではHe、Ne、Ar、Kr、Xeといった希ガスまたはこれらの混合ガスを用いる。プラズマエッチングの場合、エッチング条件により磁気抵抗素子の側壁においてMgOの還元などの還元性ダメージが引き起こされる場合がある。イオンビームエッチングの場合は反応性ガスを用いないため、酸化性ダメージ、還元性ダメージともに生じることはない。【００４６】
続いて、エッチング後に酸化工程を導入する（ステップ903）。この工程を導入することにより、磁気抵抗素子の側壁に実施例１と同様に酸化磁性層310を形成することができる。ステップ903の酸化工程では、酸化性ガスを用いたプラズマを磁気抵抗素子に照射する、または酸化性ガスを用いたプラズマ中に生成された酸素ラジカルのみを磁気抵抗素子に照射するといった手段で、磁気抵抗素子の側壁を酸化させることができる。なお、プラズマエッチングにより、MgO障壁層に還元性ダメージが生じている場合には、ステップ903の酸化工程において還元性ダメージを回復させることができる。【００４７】
ステップ903で酸化工程を導入することにより酸化磁性層310が形成されるため、ステップ904では、図８におけるステップ803と同様に、有機酸ガスと成膜種ガスを同時導入することにより、側壁の酸化磁性層310を除去し第１の保護膜311を形成することができる。ステップ905は磁気抵抗素子の第２の保護膜312を形成する工程であり、図８におけるステップ804と同様であるが、プラズマＣＶＤ法により製膜する。【００４８】
以上、実施例２は、酸化性ガスを用いていないプラズマエッチングもしくはイオンビームエッチングを用いる場合に対して、エッチング後の酸化工程を導入することにより、プラズマＣＶＤ法により第２の保護膜312を製膜する工程における磁気抵抗素子の側壁へのダメージ、素子特性の劣化を低減することができる。【００４９】
以下、実施例１、２のプロセスフローに共通に適用可能な変形例を説明する。図８におけるステップ803及び図９におけるステップ904では、有機酸ガスと成膜種ガスを同時に導入している。有機酸ガスと成膜種ガスを同時に導入する場合、その組み合わせによっては有機酸ガスと成膜種ガスとが反応してしまい、磁気抵抗素子の側壁の酸化磁性層310を除去できなくなる場合がある。このため、同時に導入できる有機酸ガスと成膜種ガスの組合せは限定される。本変形例では、有機酸ガスと成膜種ガスとを交互に導入することにより、有機酸ガスと成膜種ガスとの直接の反応を抑制する。有機酸ガスと成膜種ガスを交互に導入する回数は、それぞれ１回以上である。【００５０】
図１０に磁気抵抗素子作製方法のプロセスフローの変形例を示す。ステップ1001は図８におけるステップ802及び図９におけるステップ903に相当する。ステップ1002では、有機酸ガスを導入する工程１と成膜種ガスを導入する工程２とを交互に繰り返す工程を示す。有機酸ガスと成膜種ガスを交互に導入する回数は、それぞれ１回以上である。これにより、磁気抵抗素子の側壁にある酸化磁性層310が除去され、その側壁にAl2O3などの第１の保護膜311が形成される。なお、側壁の酸化磁性層310を除去する前に第１の保護膜311がその上に形成されることを防止するため、ステップ1002では有機酸ガスを導入する工程１から始めることが望ましい。【００５１】
有機酸ガスを導入する工程１に用いられる有機酸ガスとしては図４記載の有機酸ガスが適用できる。一方、成膜種ガスを導入する工程２に用いられる成膜種ガスの条件は、有機酸ガスと成膜種ガスとの導入が同時ではないため、有機酸ガスと成膜種ガスの組み合わせの制限が緩和される。成膜種ガスは図６に例示した成膜種ガス以外にも、H2Oと反応し絶縁膜を形成する成膜種ガスであれば適用可能である。ステップ1003は、図８におけるステップ804及び図９におけるステップ905に相当する。【００５２】
本変形例では、有機酸ガスと成膜種ガスを交互に導入することによって、有機酸ガスと成膜種ガスの直接の反応を防止する。その結果、利用可能な有機酸ガスと成膜種ガスの組み合わせを増加させることができる。【００５３】
図１１に磁気抵抗素子作製方法のプロセスフローの別の変形例を示す。図１１は実施例１のフローに第１の保護膜311の絶縁性を向上するための熱処理を導入したものであるが、第２の実施例、これらの変形例にも適用可能である。【００５４】
図１１のステップ1101、1102、1103は、図８のステップ801、802、803と同じである。ステップ1104が熱処理の工程である。真空中において150〜300℃の温度範囲で熱処理することにより、第１の保護膜311に含有される可能性があるCなどの不純物を低減し、バリア性や絶縁性を増加することができる。なお、ステップ1104で適用する熱処理方法はヒーターによる基板の直接加熱、赤外線光若しくはレーザー光照射による加熱、プラズマによる過熱などの方法が可能である。ステップ1105は第２の保護膜312を形成する工程であり、図８のステップ804と同様である。【００５５】
本変形例では、第１の保護膜311を形成後に熱処理を導入することにより、第１の保護膜311のバリア性や絶縁性を向上し、第２の保護膜312の成膜工程などの後工程による磁気抵抗素子の加工ダメージを低減することができる。
【実施例３】
【００５６】
磁気抵抗素子を形成するため、ドライエッチングにより積層膜を加工する工程（例えば、図３Ｃの工程）において、照射されるイオンがハードマスク308上部の角部に集中しやすいことが知られている。このため、ハードマスク308の上面周縁部のエッチングレートは上面中央部のエッチングレートよりも高くなる傾向にある。この結果、エッチング中にハードマスク308の断面形状は、上部の角部分が矩形性を維持できず丸みを帯びて後退する、いわゆるハードマスクの肩落ちが進行する。【００５７】
磁気抵抗素子の微細化が進んで、その径が小さくなると、ハードマスクの肩落ちによる影響は顕著になる。例えば、磁気抵抗素子の径が小さく、積層膜のエッチング中にハードマスクの肩落ちが進行し、最終的にハードマスク308の上面の平坦部が消滅し、上面全面が曲面形状（例えば、球面状）になるとする。この場合、イオンの入射方向とハードマスク308上面とのなす角が上面のどこをとっても90°ではなくなる。エッチングレートにはイオン入射角度依存性があるため、肩落ちが進行するほどエッチングレートは増加する傾向があり、ハードマスク上面の平坦部が失われると、それ以降、ハードマスクの膜厚は急激に減少することになる。【００５８】
一方、図３Ｆに示したように磁気抵抗素子と上部電極膜314とを電気的に接続するため、保護膜312及び層間絶縁膜313を化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）などの平坦化プロセスにより、ハードマスク308を露出させる。すなわち、ハードマスク308は上部電極膜314と接続するためのプラグとして利用される。このとき、ハードマスク308の膜厚が著しく減少していると、ハードマスク308を露出させる工程のプロセスマージンが低下し、ハードマスクが十分に露出されずに磁気抵抗素子と上部電極膜との間でオープン不良が生じたり、ハードマスクに加えて磁気抵抗素子の磁性層までも除去されたりする可能性がある。【００５９】
特許文献５には、磁気抵抗素子側壁に硬質膜を形成することで、イオンビームエッチングによるハードマスクの肩落ちを抑制する方法が開示されている。これによれば、ハードマスクをパターンニングした後、ハードマスクの上面及び側壁、及び露出している磁気抵抗素子の参照層上面にＣＶＤ法またはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等により硬質膜を形成する。その後、ハードマスク上面と参照層上面の硬質膜をエッチングで除去した後、ハードマスク及び硬質層をマスクとして磁気抵抗素子の積層膜のイオンビームエッチングを行う。ハードマスクの側壁が硬質膜で覆われていることにより、磁気抵抗素子の積層構造をエッチングするときのハードマスクの肩落ちを抑制することができる。【００６０】
しかしながら、参照層上面の硬質膜をエッチバックすることにより、ハードマスク上面の硬質膜も除去されてしまうため、磁気抵抗素子の積層膜のエッチング工程において、ハードマスク側壁を保護する硬質膜が上部からエッチング除去されてハードマスク側壁が露出すると、ハードマスクの肩落ちが進行し始める。このように、特許文献５ではハードマスクの肩落ちを抑制する効果は限定されている。【００６１】
実施例３では、磁気抵抗素子を加工するチャンバ内に有機酸ガスと成膜種ガスとを導入して、MgO障壁層より上層の積層膜に対して選択的に硬質膜を形成することによりハードマスクの肩落ちを抑制する。図１２に、実施例３の磁気抵抗素子製造方法のプロセスフローを示す。実施例３の磁気抵抗素子として、実施例１と同じ積層膜を加工して形成される磁気抵抗素子を例示する（図１３Ａ〜Ｅ）。以下の説明において、実施例１と共通する内容については説明を省略する。【００６２】
ステップ1201は、ハードマスク308をレジストマスク309でパターニングする工程である。このときの磁気抵抗素子は実施例１の図３Ｂと同じである。なお、ハードマスク308の材料は、後述する硬質膜の形成のため、Ta、W等の金属材料とする。また、キャップ層307としてはRu等が使用できる。【００６３】
ステップ1202は、ハードマスク308を用いてフリー層306までの積層膜をエッチングし、MgO障壁層305を露出する工程である。この工程は、エッチング時間によりエッチングの終点を制御する。フリー層306をエッチングする工程では、酸化性ガスによるプラズマエッチングを用いる。プラズマエッチングにおいて酸化性ガスを用いるため、図１３Ａに示すように、ハードマスク308の上面及び側壁、キャップ層307及びフリー層306の側壁が酸化され、表面酸化物層1301が形成される。【００６４】
表面酸化物層1301は積層膜の材料に依存するが、ハードマスク308の上面と側壁のTa2O5などの酸化非磁性層1302、キャップ層307の側壁のRuO2などの酸化非磁性層1303及びフリー層306の側壁のFe2O3、Fe3O4、Co3O4などの酸化磁性層1304で構成される。表面酸化物層1301の厚さは数nm程度である。なお、ステップ1202では、エッチングされる積層膜（306,  307）は数nm程度であるため、本工程のエッチングによるハードマスク308の肩落ちは少ない。【００６５】
ステップ1203は、磁気抵抗素子を加工するチャンバ内に有機酸ガスと成膜種ガスとを同時導入する工程である。ステップ1203の工程を実施するチャンバは、ステップ1202の工程と同じチャンバを用いることが望ましいが、別のチャンバを使っても構わない。【００６６】
ステップ1203の工程において生じる反応について説明する。ステップ1203の工程においては、表面酸化物層1301を除去するとともに、図１３Ｂに示す硬質膜1305を形成する化学反応を生じさせる。具体的には、表面酸化物層1301において、有機酸ガスによる第１の反応と成膜種ガスによる第２の反応の、２つの反応が進行する。【００６７】
第１の反応である有機酸ガスと表面酸化物層1301との反応によって、金属有機錯体とH2Oとを生成する。金属有機錯体は揮発性であり、金属有機錯体が揮発することで表面酸化物層1301が除去される。このとき、有機酸ガスは表面酸化物層1301とは反応が進行する一方で、MgO障壁層305との反応は抑止される必要がある。非特許文献１には、蟻酸ガスなどの有機酸ガスとCo、Fe等の元素を含む金属材料の酸化物の反応により揮発性の金属錯体を生成することでこれらの酸化物を除去する方法が開示されている。また、特許文献４には、チャンバ内の圧力を0.1 Pa 〜22000 Paの範囲内とし、かつ、その処理温度を107〜400℃の範囲内に設定すると、MgOの還元やMg(OH)2などへの変質が抑制され、MgOが蟻酸と反応しないことが報告されている。【００６８】
したがって、適用する有機酸を蟻酸（HCOOH）とし、蟻酸とMgO障壁層305との反応は抑制される条件で（例えば、チャンバ内圧力を100Pa、処理温度を200℃とする）、有機酸ガスと表面酸化物層1301とを反応させた場合、図１３Ａに示す磁気抵抗素子では第１の反応として、以下の還元反応が進行する。
Fe2O3＋6HCOOH＝2Fe(HCOO)3＋3H2O  ・・・（反応式１）
Ta2O5＋10HCOOH＝2Ta(HCOO)5＋5H2O  ・・・（反応式３）
RuO2＋4HCOOH＝Ru(HCOO)4＋2H2O  ・・・（反応式４）
（反応式１）、（反応式３）、（反応式４）が表面酸化物層1301と有機酸ガス（蟻酸）との反応であり、金属錯体とH2Oが生成される。（反応式１）、（反応式３）、（反応式４）の反応は自発的に進行する一方、MgO障壁層305と有機酸ガスとの反応は自発的に進行しない。【００６９】
この結果、表面酸化物層1301では第１の反応が進行し、揮発性の金属錯体とH2Oとが生成される。一方、MgO障壁層305では第１の反応が進行しないためH2Oは生成されない。なお、反応生成物である金属錯体は、揮発温度が低いものがその揮発による除去の観点から望ましいが、カルボキシ基またはアルデヒド基を含有する揮発性の金属錯体でも構わない。金属錯体の揮発温度はチャンバ内温度以下であることが望ましい。【００７０】
第１の反応の後に、H2Oと成膜種ガスとの間に第２の反応が起こる。H2Oは先に説明した第１の反応における反応生成物である。H2Oと成膜種ガスとの第２の反応によって、図１３Ｂに示す表面酸化物層1301が除去されたハードマスク308の上面及び側壁、キャップ層307及びフリー層306の側壁にエッチング耐性の高い硬質膜1305が形成される。成膜種ガスがアルミニウムアセチルアセトンAl(acac)3であるとすると、実施例１と同様、
3H2O＋2Al(acac)3＝Al2O3＋6H(acac)   ・・・（反応式２）
（反応式２）により、Al2O3の生成が自発的に進行する。硬質膜1305として、Taよりエッチング耐性が優れ、絶縁性が高く、かつ磁性を示さないAl2O3などの材料を用いることが望ましい。【００７１】
有機酸ガスと成膜種ガスとを同時に導入する場合、第１の反応において発生したH2Oが第２の反応後に残存すると、潮解性があるMgO障壁層305に影響を及ぼし、ショート不良や磁気特性劣化などの課題が生じる可能性がある。このため、第２の反応後にH2Oが残存しないように、導入する有機酸ガスと成膜種ガスのモル比率を調整する。【００７２】
例えば、有機酸ガスとして１価の酸である蟻酸HCOOH、成膜種ガスとしてアルミニウムアセチルアセトンAl(acac)3を用いた場合、（反応式１）、（反応式３）、（反応式４）から蟻酸のモル比率６に対して生じたH2Oのモル比率は３である。このとき、アルミニウムアセチルアセトンAl(acac)3のモル比率が２であれば、これらのH2Oはすべて（反応式２）で消費される。すなわち、蟻酸のモル比率１に対してアルミニウムアセチルアセトンAl(acac)3が１／３以上のモル比率であれば、第１の反応により生じたH2Oは第２の反応により除去できる。一般化するならば、有機酸ガスがｎ価の酸であり、成膜種ガスに対応する金属元素の価数がｍである場合、有機酸ガス１に対して成膜種ガスはｎ／ｍ以上のモル比率があればよい。【００７３】
ステップ1203の工程には、実施例１と同様に、図４に例示したような有機酸を使用することが可能である。ただし、それぞれのガスに対して、表面酸化物層1301から揮発性の金属錯体を生成する反応（第１の反応）が自発的に進行し、かつMgO障壁層305の還元反応や変質が進行しない条件を満たす温度と圧力を設定する必要がある。【００７４】
また、成膜種として有効なものは、図５に例示した成膜種のうち、Al2O3成膜種、SiON成膜種である。ハードマスク308よりエッチング耐性が優れ、絶縁性が高く、かつ磁性を示さないという硬質膜1305としての特性を満たす成膜種が選択される。この場合、成膜種／有機酸のモル比率は、有機酸ガスが１価の酸である場合を例として図７に示した、成膜種ガスに対応する金属元素の価数を考慮したモル比率で導入すれば良い。【００７５】
ステップ1204の工程においては、図１３Ｃに示すように、MgO障壁層305、固定層304、下地層303をエッチングする。このエッチングは、エッチング選択比の高いプラズマエッチングで処理することが望ましいが、イオンビームエッチングで処理しても構わない。このエッチング工程では、数十nmのトータル厚みを有するMgO障壁層305、固定層304、下地層303の積層膜をエッチングするが、ハードマスク308の上面と側壁とが硬質膜1305で保護されていることにより、ハードマスク308の肩落ち抑制効果が得られている。これにより、ハードマスク308の膜厚減少を防止し、後段の磁気抵抗素子と上部電極膜とを電気的に接続するためのハードマスク308を露出させる工程（ステップ1206）のプロセスマージン低下を防止することができる。【００７６】
ステップ1205の工程においては、図１３Ｄに示すように磁気抵抗素子を覆う保護膜1306を形成する。保護膜1306はプラズマＣＶＤ法により形成する。フリー層306の側壁は硬質膜1305に覆われているため、プラズマＣＶＤ成膜時の水素、窒素、酸素などのガスやプラズマによるフリー層306の特性劣化を防止することができる。保護膜1306としては、絶縁性に優れることからSiN、SiO2、Al2O3、Ta2O5、TiO2等の絶縁材料の保護膜を形成することが望ましい。なお、保護膜1306を形成する方法はＣＶＤ法に限られず、スパッタ法を用いても良い。【００７７】
最後にステップ1206の工程において、図１３Ｅに示すように、磁気抵抗素子の間に層間絶縁膜313を形成し、ハードマスク308の上面を覆う保護膜1306と硬質膜1305とを除去し、ハードマスク308と電気的に接続されるように上部電極膜314を形成する。【００７８】
また、本実施例の磁気抵抗素子の断面構造では、フリー層306とMgO障壁層305との間に段差1307が設けられ、かつフリー層306の側壁には絶縁性の硬質膜1305が形成されている。すなわち、フリー層306の径は、硬質膜1305の厚みにより、MgO障壁層305、固定層304の径よりも小さくされている。この形状により、ステップ1204の工程ではエッチングされた金属材料がフリー層306、MgO障壁層305、固定層304の側壁に再付着することに起因するフリー層と固定層とのショート不良の発生を抑制することができる。【００７９】
なお、本実施例の適用可能な磁気抵抗素子の積層構造は図１３Ｅに示すものに限られない。例えば、フリー層の磁化方向を安定化するため、磁気抵抗素子における積層構造として、図１５Ａに示すような２層のMgO膜を用いる場合がある。下部電極膜701、下地層702、固定層703およびMgO障壁層704は、図１３Ａにおける対応する各層302〜305と同様である。図１５Ａに示す積層構造では、MgO障壁層704の上部に、単層のフリー層の代わりに、Taなどの非磁性体の金属材料からなる挿入層706で分離された下部フリー層705と上部フリー層707、MgOキャップ層708がこの順に積層されている。さらに、ハードマスク709上には、素子分離のため所定のパターンを有するレジストマスク710が形成される。【００８０】
この場合、図１３ＡのMgO障壁層305に相当するMgO障壁層704を露出しようとすると、積層されたフリー層をエッチングする必要があり、単層のフリー層である磁気抵抗素子の場合に比べて２〜３倍程度の厚みを有する積層膜をエッチングする必要が生じる。MgO障壁層704を露出させるまでのエッチング時間が２〜３倍長くなることにより、その期間におけるハードマスク709の肩落ちが進行する。このように、磁気抵抗素子の積層構造に複数のMgO層を含む場合には、障壁層に限定されず、いずれかのMgO層より上に積層された部分積層膜を最初にエッチングさせればよい。この場合、MgOキャップ層708のように、最上層に位置するMgO層より上の部分積層膜を最初にエッチングすることにより、ハードマスクの肩落ちを最小限にすることが可能となる。【００８１】
この場合の磁気抵抗素子の製造方法をフローチャートとして図１４に示す。ステップ1401では、図１５Ａに示すように、ハードマスク709をパターニングする。続いて、ステップ1402において、酸化性ガス、あるいは酸化性ガスを用いたプラズマに磁気抵抗素子を晒すことによりハードマスク709の上面及び側壁を酸化させ、図１５Ｂに示すようにTa2O5などの表面酸化物層711を形成する。その後のステップ1403〜ステップ1406はそれぞれ図１２に示すステップ1203〜ステップ1206と同様である。この結果、図１５Ｃに示す磁気抵抗素子が形成される。
【実施例４】
【００８２】
実施例４では、積層膜を加工する際に、酸化性ガスを用いないプラズマエッチングを適用する、もしくはイオンビームエッチングを適用する場合について説明する。これらのプロセスを適用した場合、磁気抵抗素子のハードマスクやフリー層を加工する工程（図１２のステップ1202または図１４のステップ1402に相当）では表面酸化物層は形成されない。しかしながら、表面酸化物層1301（711）がないと、有機酸と成膜種との導入による硬質膜1305（712）の形成が進行しない。このため、本実施例では、酸素を含有しないガスを用いたプラズマエッチングもしくはイオンビームエッチングでフリー層を加工する場合であっても、エッチング後に酸化工程を導入することによって、ハードマスクの側壁と上面に表面酸化物層を形成する。【００８３】
図１６に、本実施例の磁気抵抗素子製造方法のプロセスフローを示す。なお、図１３Ｅに示す磁気抵抗素子の製造を例に説明するが、図１５Ｃに示す磁気抵抗素子の製造にも適用可能である。実施例３とは、ステップ1602とステップ1603において異なる。【００８４】
ステップ1602は、酸化性ガスを用いないプラズマエッチングもしくはイオンビームエッチングを用いてフリー層までの積層膜をエッチングする工程である。酸素を含有しないガスを用いるので、ハードマスク308の上面及び側壁、キャップ層307及びフリー層306の側壁に表面酸化物層は形成されない。なお、酸素を含有しないガスを用いたプラズマエッチングでは水素や窒素などの反応性ガスを用い、イオンビームエッチングではHe、Ne、Ar、Kr、Xeといった希ガスまたはこれらの混合ガスを用いる。【００８５】
続いて、エッチング後に酸化工程を導入する（ステップ1603）。この工程を導入することにより、ハードマスク308の上面及び側壁、キャップ層307及びフリー層306の側壁に実施例３と同様の表面酸化物層1301を形成することができる。具体的には、磁気抵抗素子を、酸化性ガス、または、酸化性ガスを用いたプラズマに晒すことにより、ハードマスク308の上面及び側壁、キャップ層307及びフリー層306の側壁を酸化させることができる。その他のステップ1601、1604〜1608は、図１２におけるステップ1201、1203〜1206と同様である。【００８６】
このように、本実施例では、ハードマスクのエッチング工程において酸素を含有しないガスを用いたプラズマエッチングもしくはイオンビームエッチングを用いる場合、エッチング後に酸化工程を導入する。この結果、ハードマスク308の上面と側壁に表面酸化物層を形成し、さらに表面酸化物層から硬質膜を形成することで、ハードマスク308の肩落ちを低減することができる。【００８７】
以下、実施例３、４のプロセスフローに共通に適用可能な変形例を説明する。図１２におけるステップ1203、図１４におけるステップ1403、図１６におけるステップ1604では、有機酸ガスと成膜種ガスを同時に導入している。実施例１または実施例２の変形例として説明したように、有機酸ガスと成膜種ガスを同時に導入する場合、その組み合わせによっては有機酸ガスと成膜種ガスとが直接反応する場合があり、同時に導入できる有機酸ガスと成膜種ガスの組合せは限定される。有機酸ガスと成膜種ガスとを交互に導入して、有機酸ガスと成膜種ガスとの直接の反応を抑制することはこの場合も有効である。【００８８】
図１７に、本変形例の磁気抵抗素子製造方法のプロセスフローを示す。なお、図１３Ｅに示す磁気抵抗素子、図１５Ｃに示す磁気抵抗素子のいずれの製造にも適用可能である。ステップ1701は図１２におけるステップ1202、図１４におけるステップ1402、図１６におけるステップ1602〜1603に相当する。ステップ1702では、有機酸ガスを導入する工程１と成膜種ガスを導入する工程２とを交互に繰り返す工程を示す。有機酸ガスと成膜種ガスを交互に導入する回数は、それぞれ１回以上である。これにより、表面酸化物層が除去され、Al2O3などの硬質膜が形成される。一方、MgO層の表面には硬質膜は形成されない。ステップ1703は、図１２におけるステップ1204、図１４におけるステップ1404、図１６におけるステップ1605に相当する。【００８９】
また、磁気抵抗素子作製方法のプロセスフローの別の変形例について説明する。実施例３または実施例４、またはそれらの変形例において、磁気抵抗素子に形成された硬質膜がＣなどの不純物を含有していると、硬質膜による絶縁性やエッチング耐性が低下する可能性がある。このため、硬質膜形成後に加熱処理を行う。具体的には、図１２のステップ1203、図１４のステップ1403、図１６のステップ1604の直後に、硬質膜に対する熱処理を加える。【００９０】
このため、硬質膜の不純物低減が促進される処理時間と処理温度（150〜400℃）を設定し、硬質膜によって覆われた磁気抵抗素子を例えば、400℃で30分間加熱する。この加熱工程によって、Ｃなどの不純物を低減し、硬質膜の絶縁性を高めることができる。また、不純物の低減によって、硬質膜の結晶性を高め、エッチング耐性を向上することができる。なお、磁気抵抗素子は400 ℃より高い温度で加熱すると磁気特性が劣化する可能性があるため、この加熱工程は400℃以下でおこなうことが望ましい。熱処理方法はヒーターにより基板を直接加熱する方法、赤外線光若しくはレーザー光照射による加熱、プラズマによる過熱などの方法が適用できる。【００９１】
また、硬質膜1305(712)の絶縁性やエッチング耐性を向上するため、加熱処理は、酸素、窒素などの反応性ガスを用いた雰囲気中に行っても構わない。これらの反応性ガスと露出されたMgO障壁層305（MgOキャップ層708）とを反応させる場合、その反応生成物はMgO障壁層305（MgOキャップ層708）表面に限定され、且つその後のエッチング工程で除去されるため、磁気抵抗素子の特性に影響しない。このように、硬質膜1305を形成後に熱処理を導入することにより、硬質膜1305の絶縁性やエッチング耐性を向上することができる。【００９２】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。また、例示した複数の構成例、変形例は、互いに矛盾することのない限り、組み合わせて利用することも可能である。例えば、実施例１または２と実施例３または４とを組み合わせることで、ハードマスクの肩落ちを抑制しつつ、磁性層を保護することが可能となる。また、例示した材料も一例に過ぎず、本実施例に示した要件に適合する他の材料を用いてもよい。例えば、磁気抵抗素子の障壁層としてMgOを使用する例を示したが、ZnO、Al3O3を障壁層として使用することもできる。これらの材料とする場合は、障壁層を変質させない条件をMgOの場合よりも緩和することができ、例えば、チャンバ内の圧力を0.1 Pa 〜1e5Paの範囲内とし、かつ、その処理温度を0〜400℃の範囲内に設定することができる。また、H2Oに対する潮解性を示さないため、有機酸ガスと成膜種ガスとのモル比率も任意とすることができる。
【符号の説明】
【００９３】
101…Si基板、102…下部電極膜、103…下地層、104…固定層、105…MgO障壁層、106…フリー層、107…キャップ層、108…ハードマスク、109…保護膜、110…酸化磁性層、301…Si基板、302, 701…下部電極膜、303, 702…下地層、304, 703…固定層、305, 704…MgO障壁層、306…フリー層、307…キャップ層、308, 709…ハードマスク、309, 710…レジストマスク、310…酸化磁性層、 311…第１の保護膜、312…第２の保護膜、313, 714…層間絶縁膜、314, 715…上部電極膜、705…下部フリー層、706…挿入層、707…上部フリー層、708…キャップ層、711, 1301…表面酸化物層、712, 1305…硬質膜、713, 1306…保護膜、1307…段差。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１３Ｅ】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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