(57)【要約】  正極と負極とリチウムイオンを含む非水系電解液とを備え、正極は、正極集電体と正極活物質層とを有し、正極活物質層は、正極活物質及びリチウム化合物を含み、正極活物質は遷移金属酸化物を含み、正極活物質層中の正極活物質以外のリチウム化合物の濃度が０．１〜１０質量％であり、負極は、負極集電体と負極活物質層とを有し、負極活物質層は、炭素材料を５０〜９５質量％、合金系活物質を５〜５０質量％含み、正極活物質層の光電子分光分析（ＸＰＳ）における、Ｎｉ３ｐのメインピークのエネルギーとサブピークのエネルギーとの差が４．９ｅＶ以上６．１ｅＶ以下である、リチウムイオン二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、リチウムイオンを含む非水系電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質、及び正極活物質以外のリチウム化合物を含み、
前記正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であり、かつＮｉ原子を含む遷移金属酸化物を含み、
前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質以外のリチウム化合物の濃度が、前記正極活物質層の全質量を基準として、０．１質量％以上１０質量％以下であり、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記負極活物質層の全質量を基準として、
第一の負極活物質として炭素材料を５０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、
第二の負極活物質として、ケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物のうちの少なくとも１種を５質量％以上５０質量％以下の割合で含み、
前記リチウムイオン二次電池の電圧を３．５Ｖとしたときの前記正極活物質層の光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定される、Ｎｉ３ｐのメインピークのエネルギーとサブピークのエネルギーとの差が、４．９ｅＶ以上６．１ｅＶ以下である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層に含まれる前記第一の負極活物質が黒鉛であり、
前記負極活物質層に含まれる前記黒鉛の濃度が、前記負極活物質層の全質量を基準として、５５質量％以上９５質量％以下である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウムイオン二次電池の電圧を３．５Ｖとしたときの前記正極活物質層の光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定される、Ｆ原子の相対濃度が、７．２ａｔｏｍｉｃ％以上２７．１ａｔｏｍｉｃ％以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオン二次電池の電圧を３．５Ｖとしたときの前記負極活物質層の光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定される、Ｆ原子の相対濃度が、７．５ａｔｏｍｉｃ％以上４６．５ａｔｏｍｉｃ％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質層が、Ｎａ原子及びＫ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属原子を更に含み、
前記正極活物質層中に含まれるアルカリ金属原子の濃度が、前記正極活物質層の全質量を基準として、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質層と前記正極集電体との剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ以上２．００Ｎ／ｃｍ以下であり、
前記非水系電解液が、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．００１質量％以上５．０００質量％以下の割合で含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記遷移金属酸化物が、下記式：
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１−ａ−ｂ）Ｏ２
｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ａは０．０５＜ａ＜０．９７を満たし、ｂは０．０５＜ｂ＜０．９７を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１−ｃ−ｄ）Ｏ２
｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ｃは０．０５＜ｃ＜０．９７を満たし、ｄは０．０５＜ｄ＜０．９７を満たす。｝
のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質層が、下記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、前記正極活物質層の単位質量当たり３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ以下の割合で含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｌｉ      式（１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、又は−（ＣＯＯ）−である。｝、
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２      式（２）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノヒドロキシアルケニル基、炭素数２〜１０のポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、又は−（ＣＯＯ）−である。｝、及び
Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３      式（３）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノヒドロキシアルケニル基、炭素数２〜１０のポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、又は−（ＣＯＯ）−である。｝
【請求項９】
前記正極活物質以外のリチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記非水系電解液中に含まれる水分濃度が１ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記非水系電解液中に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる１種以上のリチウム塩を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記非水系電解液中に、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートから選ばれる１種以上の有機溶媒を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
電圧２．５Ｖにおける負極電位が０．３Ｖ以上１．２Ｖ以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
体積エネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌ以上１，５００Ｗｈ／Ｌ以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記リチウムイオン二次電池の電圧を３．５Ｖとしたときの前記負極活物質層の光電子分光分析（ＸＰＳ）によって観測されるＬｉ１ｓのスペクトルにおいて、５２．５ｅＶ以上５３．７ｅＶ以下にピークを有するＬｉ原子の相対濃度が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２５．０ａｔｏｍｉｃ％以下である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた、蓄電モジュール、電力回生システム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、自然エネルギー蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、電動バイク、急速充電システム、携帯電話、スマートフォン、パソコン、又は蓄電システム。
【請求項１７】
正極前駆体と、負極とを備える電極体であって、
前記正極前駆体は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質、及び正極活物質以外のリチウム化合物を含み、
前記正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出が可能であり、かつＮｉ原子を含む遷移金属酸化物を含み、
前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質以外のリチウム化合物の濃度が１質量％以上１５質量％以下であり、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記負極活物質層の全質量を基準として、
第一の負極活物質として炭素材料を５０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、
第二の負極活物質として、ケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物のうちの少なくとも１種を５質量％以上５０質量％以下の割合で含む、
電極体。
【請求項１８】
前記負極活物質層に含まれる前記第一の負極活物質が黒鉛であり、
前記負極活物質層に含まれる前記黒鉛の濃度が、前記負極活物質層の全質量を基準として、５５質量％以上９５質量％以下である、
請求項１７に記載の電極体。
【請求項１９】
前記正極活物質層が、Ｎａ原子及びＫ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属原子を更に含み、
前記正極活物質層中に含まれるアルカリ金属原子の濃度が、前記正極活物質層の全質量を基準として、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、
請求項１７又は１８に記載の電極体。
【請求項２０】
前記正極活物質層と前記正極集電体との剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ以上２．００Ｎ／ｃｍ以下である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の電極体。
【請求項２１】
前記正極活物質以外のリチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の電極体。
【請求項２２】
前記正極前駆体の表面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像における炭酸イオンマッピングの面積割合をＡ（％）とし、
正極活物質層中に含まれる前記正極活物質以外のリチウム化合物の濃度をＹ（質量％）とするとき、
Ａは１％以上３０％以下であり、かつ０．５≦Ａ／Ｙ≦２．０である、
請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の電極体。
【請求項２３】
請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の電極体に対し、２０℃以上６０℃以下の環境温度で、４．２Ｖ以上の電圧を印加して前記正極活物質以外のリチウム化合物を分解し、プレドープを行うことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２４】
請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の電極体に対し、定電流充電を行い４．２Ｖ以上の設定電圧に到達後、定電圧充電を行い前記正極活物質以外のリチウム化合物を分解するリチウムイオン二次電池の製造方法において、
定電圧充電時の電流値が、定電流充電時の０．３倍以下になったことをもってプレドープが完了したことを判別する、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。【０００３】
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン二次電池の開発が精力的に進められている。【０００４】
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時に高い出力放電特性を発揮する蓄電システムが要求されている。【０００５】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めるために、例えば、負極活物質としてリチウムと合金を形成するケイ素、錫等の原子を含む合金系活物質を用いる研究が精力的に進められている。しかし、合金系活物質は電池の充放電に伴う体積膨張、収縮が大きいため、充放電サイクルにおける耐久性に課題がある。また、合金系活物質は初回の充放電効率が低く、負極活物質として合金系活物質の比率を５％以上に高めてもエネルギー密度の増加効率が落ちてしまう。【０００６】
このような背景の下、合金系活物質を用いた負極の表面に、金属リチウム層を形成し、合金系活物質にプレドープする技術が提案されている（特許文献１）。しかしながら、金属リチウムを負極に接触させた瞬間からプレドープが進行するため、合金系活物質の体積膨張や、プレドープによる発熱の影響により負極が劣化してしまう課題がある。
特許文献２には、炭酸リチウム等のリチウム化合物を用いた温和な条件でプレドープができ、正極活物質層にリチウムイオン透過性の被膜を形成することで高温での耐久性が向上する技術が提案されている。しかしながら、プレドープ時に炭酸リチウムが正極活物質と反応して劣化すること、また、発生するＣＯ２ガスにより正極活物質層が剥がれ、微短絡してしまう課題がある。【０００７】
リチウムイオン二次電池の出力特性を高めるために、例えば、−４０℃から１００℃の広い温度範囲で使用可能であり、高い電気伝導度を有する電解液を用いることで、出力特性と温度耐久性に優れたリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献３）。また、正極活物質層と正極集電体との剥離強度を高めたリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献４）。更に、正極活物質層にＮａ及び／又はＫ原子を含に、自己放電特性と出力特性に優れた非水系リチウム蓄電素子が提案されている（特許文献５）。しかしながら、これらの技術では、合金系活物質へのプレドープによる高エネルギー密度化、及びプレドープに伴う上記課題については全く考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０３８６７２号
【特許文献２】国際公開第２０１７／１２６６８２号
【特許文献３】国際公開第２０１７／０５７５８８号
【特許文献４】特開２０１６−３８９６２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１７／１２６６９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものである。従って、本発明の目的は合金系活物質の充放電効率を高め、高容量かつ高出力であり、プレドープ時における正極活物質の劣化を抑制し、微短絡率が低く、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた。
その結果、リチウムイオン二次電池において、
正極活物質層中に、正極活物質と、正極活物質以外のリチウム化合物とを含み、
正極活物質が、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であり、かつＮｉ原子を含む遷移金属酸化物を含み、
正極活物質層の光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定される、Ｎｉ３ｐのメインピークのエネルギーとサブピークのエネルギーとの差が、特定の範囲に調整された正極を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。【００１１】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
《態様１》正極と、負極と、リチウムイオンを含む非水系電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質、及び正極活物質以外のリチウム化合物を含み、
前記正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であり、かつＮｉ原子を含む遷移金属酸化物を含み、
前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質以外のリチウム化合物の濃度が、前記正極活物質層の全質量を基準として、０．１質量％以上１０質量％以下であり、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記負極活物質層の全質量を基準として、
第一の負極活物質として炭素材料を５０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、
第二の負極活物質として、ケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物のうちの少なくとも１種を５質量％以上５０質量％以下の割合で含み、
前記リチウムイオン二次電池の電圧を３．５Ｖとしたときの前記正極活物質層の光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定される、Ｎｉ３ｐのメインピークのエネルギーとサブピークのエネルギーとの差が、４．９ｅＶ以上６．１ｅＶ以下である、
リチウムイオン二次電池。
《態様２》前記負極活物質層に含まれる前記第一の負極活物質が黒鉛であり、
前記負極活物質層に含まれる前記黒鉛の濃度が、前記負極活物質層の全質量を基準として、５５質量％以上９５質量％以下である、
態様１に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様３》
前記リチウムイオン二次電池の電圧を３．５Ｖとしたときの前記正極活物質層の光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定される、Ｆ原子の相対濃度が、７．２ａｔｏｍｉｃ％以上２７．１ａｔｏｍｉｃ％以下である、態様１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様４》
前記リチウムイオン二次電池の電圧を３．５Ｖとしたときの前記負極活物質層の光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定される、Ｆ原子の相対濃度が、７．５ａｔｏｍｉｃ％以上４６．５ａｔｏｍｉｃ％以下である、態様１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様５》前記正極活物質層が、Ｎａ原子及びＫ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属原子を更に含み、
前記正極活物質層中に含まれるアルカリ金属原子の濃度が、前記正極活物質層の全質量を基準として、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、
態様１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様６》前記正極活物質層と前記正極集電体との剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ以上２．００Ｎ／ｃｍ以下であり、
前記非水系電解液が、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．００１質量％以上５．０００質量％以下の割合で含む、
態様１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様７》前記遷移金属酸化物が、下記式：
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１−ａ−ｂ）Ｏ２
｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ａは０．０５＜ａ＜０．９７を満たし、ｂは０．０５＜ｂ＜０．９７を満たす。｝、
ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１−ｃ−ｄ）Ｏ２
｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ｃは０．０５＜ｃ＜０．９７を満たし、ｄは０．０５＜ｄ＜０．９７を満たす。｝
のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、態様１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様６》前記正極活物質層が、下記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、前記正極活物質層の単位質量当たり３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ以下の割合で含む、態様１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｌｉ      式（１）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、又は−（ＣＯＯ）−である。｝、
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２      式（２）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノヒドロキシアルケニル基、炭素数２〜１０のポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、又は−（ＣＯＯ）−である。｝、及び
Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３      式（３）
｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノヒドロキシアルケニル基、炭素数２〜１０のポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、又は−（ＣＯＯ）−である。｝
《態様９》前記正極活物質以外のリチウム化合物が炭酸リチウムである、態様１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様１０》前記非水系電解液中に含まれる水分濃度が１ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下である、態様１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様１１》前記非水系電解液中に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる１種以上のリチウム塩を含む、態様１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様１２》前記非水系電解液中に、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートから選ばれる１種以上の有機溶媒を含む、態様１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様１３》電圧２．５Ｖにおける負極電位が０．３Ｖ以上１．２Ｖ以下である、態様１〜１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様１４》体積エネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌ以上１，５００Ｗｈ／Ｌ以下である、態様１〜１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様１５》前記リチウムイオン二次電池の電圧を３．５Ｖとしたときの前記負極活物質層の光電子分光分析（ＸＰＳ）によって観測されるＬｉ１ｓのスペクトルにおいて、５２．５ｅＶ以上５３．７ｅＶ以下にピークを有するＬｉ原子の相対濃度が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２５．０ａｔｏｍｉｃ％以下である、態様１〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
《態様１６》態様１〜１５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた、蓄電モジュール、電力回生システム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、自然エネルギー蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、電動バイク、急速充電システム、携帯電話、スマートフォン、パソコン、又は蓄電システム。
《態様１７》正極前駆体と、負極とを備える電極体であって、
前記正極前駆体は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質、及び正極活物質以外のリチウム化合物を含み、
前記正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出が可能であり、かつＮｉ原子を含む遷移金属酸化物を含み、
前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質以外のリチウム化合物の濃度が１質量％以上１５質量％以下であり、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記負極活物質層の全質量を基準として、
第一の負極活物質として炭素材料を５０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、
第二の負極活物質として、ケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物のうちの少なくとも１種を５質量％以上５０質量％以下の割合で含む、
電極体。
《態様１８》前記負極活物質層に含まれる前記第一の負極活物質が黒鉛であり、
前記負極活物質層に含まれる前記黒鉛の濃度が、前記負極活物質層の全質量を基準として、５５質量％以上９５質量％以下である、
態様１７に記載の電極体。
《態様１９》前記正極活物質層が、Ｎａ原子及びＫ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属原子を更に含み、
前記正極活物質層中に含まれるアルカリ金属原子の濃度が、前記正極活物質層の全質量を基準として、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、
態様１７又は１８に記載の電極体。
《態様２０》前記正極活物質層と前記正極集電体との剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ以上２．００Ｎ／ｃｍ以下である、態様１７〜１９のいずれか一項に記載の電極体。
《態様２１》前記正極活物質以外のリチウム化合物が炭酸リチウムである、態様１７〜２０のいずれか一項に記載の電極体。
《態様２２》前記正極前駆体の表面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像における炭酸イオンマッピングの面積割合をＡ（％）とし、
正極活物質層中に含まれる前記正極活物質以外のリチウム化合物の濃度をＹ（質量％）とするとき、
Ａは１％以上３０％以下であり、かつ０．５≦Ａ／Ｙ≦２．０である、
態様１７〜２１のいずれか一項に記載の電極体。
《態様２３》態様１７〜２２のいずれか一項に記載の電極体に対し、２０℃以上６０℃以下の環境温度で、４．２Ｖ以上の電圧を印加して前記正極活物質以外のリチウム化合物を分解し、プレドープを行うことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
《態様２４》態様１７〜２２のいずれか一項に記載の電極体に対し、定電流充電を行い４．２Ｖ以上の設定電圧に到達後、定電圧充電を行い前記正極活物質以外のリチウム化合物を分解するリチウムイオン二次電池の製造方法において、
定電圧充電時の電流値が、定電流充電時の０．３倍以下になったことをもってプレドープが完了したことを判別する、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、合金系活物質の充放電効率を高め、高容量かつ高出力であり、プレドープ時における正極活物質の劣化を抑制し、微短絡率が低く、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
【００１４】
本願明細書において、「リチウムイオン二次電池」は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とする。
【００１５】
《正極及び正極前駆体について》
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
【００１６】
本実施形態における正極は、蓄電素子を組み立てる前の正極前駆体のときに、リチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子の組み立てにおいて、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。本実施形態におけるプレドープ方法としては、リチウム化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。リチウム化合物は、正極前駆体及び正極中にいかなる態様で含まれていてもよい。例えば、リチウム化合物は、正極集電体と正極活物質層との間に存在してもよく、正極活物質層の表面上に存在してもよい。しかしながらリチウム化合物は、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層内に含有されていることが好ましい。
【００１７】
本実施形態では、後述するプレドープ前における正極状態のことを「正極前駆体」、プレドープ後における正極状態のことを「正極」と定義する。
以下では、先ず、本実施形態のリチウムイオン二次電池について、プレドープ後の「正極」を含む各構成要素の好ましい例を中心に説明し、その後、プレドープ前の「正極前駆体」を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００１８】
《リチウムイオン二次電池》
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、リチウムイオンを含む非水系電解液とを備える。
【００１９】
〈正極〉
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面上に設けられた正極活物質層とを有する。
正極活物質層は、少なくとも、正極活物質、及び正極活物質以外のリチウム化合物を含む。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出が可能であり、かつＮｉ原子を含む遷移金属酸化物を含む。
【００２０】
［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態のリチウムイオン二次電池のための正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
金属箔は凹凸、貫通孔等を持たない平膜状の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
【００２１】
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００２２】
［正極活物質層］
正極活物質層は、少なくとも正極活物質、及び正極活物質以外のリチウム化合物を含み、これ以外に、必要に応じて、Ｎａ原子及びＫ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属原子、正極活物質以外のリチウム化合物、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【００２３】
（正極活物質）
−遷移金属酸化物−
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であり、かつＮｉ原子を含む遷移金属酸化物を含む。正極活物質として用いられる遷移金属酸化物には、特に制限はない。遷移金属酸化物としては、リチウム（Ｌｉ）原子及びニッケル（Ｎｉ）原子を含む酸化物が挙げられる、遷移金属化合物は、Ｌｉ原子及びＮｉ原子以外に、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）等からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を、更に含んでいてもよい。
正極活物質として、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であり、かつＮｉ原子を含む遷移金属酸化物を用いると、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が高くなる利点が得られる。
【００２４】
このような遷移金属酸化物として具体的には、例えば、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｙは０．０５＜ｙ＜０．９７を満たす。）、ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉｘＭｎＯ２、α−ＬｉｘＦｅＯ２、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１−ａ−ｂ）Ｏ２（ａ及びｂは、それぞれ、０．０５＜ａ＜０．９７、及び０．０５＜ｂ＜０．９７を満たす。）、ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１−ｃ−ｄ）Ｏ２（ｃ及びｄは、それぞれ、０．０５＜ｃ＜０．９７、及び０．０５＜ｄ＜０．９７を満たす。）（上記において、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。）等が挙げられる。この中でも、特に、下記式：
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１−ａ−ｂ）Ｏ２
｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ａは０．０５＜ａ＜０．９７を満たし、ｂは０．０５＜ｂ＜０．９７を満たす。｝、及び
ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１−ｃ−ｄ）Ｏ２
｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ｃは０．０５＜ｃ＜０．９７を満たし、ｄは０．０５＜ｄ＜０．９７を満たす。｝のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２５】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であり、かつＮｉ原子を含まない遷移金属酸化物を、任意的に含んでいてもよい。
このような遷移金属化合物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、α−ＬｉｘＦｅＯ２、ＬｉｘＶＯ２、ＬｉｘＣｒＯ２、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｙは０．０５＜ｙ＜０．９７を満たす。）（上記において、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子である。）等が挙げられる。
【００２６】
正極活物質としての遷移金属酸化物に含まれる、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能であり、かつＮｉ原子を含む遷移金属酸化物の割合は、正極活物質中の遷移金属酸化物の合計を基準として、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【００２７】
−その他の正極活物質−
本実施形態における正極活物質としては、遷移金属酸化物のみを用いてもよいし、遷移金属酸化物とともにその他の正極活物質を併用してもよい。
その他の正極活物質としては、例えば、活性炭を挙げることができる。
活性炭には特に制限はないが、例えば、石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種原料から得られた市販品を使用することができる。活性炭の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。含有割合が１５質量％以下の場合、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００２８】
−正極活物質の平均粒子径−
正極活物質の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。正極活物質の平均粒子径が小さいと耐久性が低くなる場合があるが、平均粒子径が１μｍ以上であれば耐久性が低くなり難い。正極活物質の平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。正極活物質の平均粒子径は、より好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。
【００２９】
本実施形態における活物質の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３０】
−正極活物質の含有割合−
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、９３質量％以下であることがより好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有割合が３５質量％以上９５質量％以下であることにより、好適な充放電特性を発揮する。
【００３１】
（アルカリ金属原子）
本実施形態の正極における正極活物質層は、Ｎａ原子及びＫ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属原子を含有していてもよい。正極の正極活物質層におけるアルカリ金属原子は、正極前駆体の正極活物質層に含まれていたアルカリ金属原子がそのまま残留したものであってよい。
正極前駆体の正極活物質層におけるアルカリ金属原子については後述する。
本実施形態の正極において、正極活物質層含まれるアルカリ金属原子の濃度は、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であってよい。
【００３２】
（正極活物質以外のリチウム化合物）
本実施形態の正極の正極活物質層中に含まれる、正極活物質以外のリチウム化合物は、負極のプレドープのために正極前駆体に含まれていたリチウム化合物が、プレドープ工程において分解した後の残りであるとともに、得られるリチウムイオン二次電池において、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着する機能を有し、かつ、エネルギー密度向上に寄与し得る。
正極活物質以外のリチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、リン酸リチウム、及びシュウ酸リチウムから選択される１種以上が好適に用いられる。中でも、炭酸リチウムが好適に用いられる。
【００３３】
正極の正極活物質層中に含まれる正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。このリチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上である場合、高温保存により生成するフッ素イオンを効率的に吸着することにより、高温保存による特性劣化とガス発生とを抑制できる。リチウム化合物の平均粒子径が１０μｍ以下である場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率よく行うことができる。
【００３４】
正極の正極活物質層中に含まれる正極活物質以外のリチウム化合物の量は、正極活物質層の全質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。リチウム化合物の量が０．１質量％以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着する十分な量のリチウム化合物が存在するため高負荷充放電サイクル特性が向上する。リチウム化合物の量が１０質量％以下であれば、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
ここで、後述の正極前駆体の正極活物質層中に含まれるリチウム化合物の量の推奨範囲が１質量％以上１５質量％以下であり、正極中ではこの値よりも少ないことに留意されたい。
【００３５】
（式（１）〜（３）化合物）
本実施形態における正極の正極活物質層は、下記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を、正極活物質層の単位質量当たり３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｌｉ      （１）
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、又は−（ＣＯＯ）−である。｝、
ＬｉＸ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ２      （２）
｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノヒドロキシアルケニル基、炭素数２〜１０のポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、又は−（ＣＯＯ）−である。｝、及び
Ｒ２Ｘ１−ＯＲ１Ｏ−Ｘ２Ｒ３      （３）
｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノヒドロキシアルケニル基、炭素数２〜１０のポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、単結合、又は−（ＣＯＯ）−である。｝
【００３６】
式（１）の化合物として特に好ましい化合物としては、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＬｉ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＬｉ等が挙げられる。
【００３７】
式（２）の化合物として特に好ましい化合物としては、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。
【００３８】
式（３）の化合物として特に好ましい化合物としては、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、及びＣ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。
【００３９】
本実施形態において、上記の式（１）〜（３）の化合物を正極の正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を混合する方法；正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を吸着させる方法；及び正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を電気化学的に析出させる方法；分解してこれらの化合物を生成し得る前駆体を非水系電解液中に含有させておき、リチウムイオン二次電池を作製する際にこの前駆体を分解して、正極活物質層内にこれらの化合物を堆積させる方法；等が挙げられる。これらのうち、分解してこれらの化合物を生成し得る前駆体を非水系電解液中に含有させておき、リチウムイオン二次電池を作製する際にこの前駆体を分解して、正極活物質層内にこれらの化合物を堆積させる方法が好ましい。この方法について、詳しくは後述する。
【００４０】
（任意成分）
本実施形態における正極活物質層は、正極活物質、及び正極物質以外のリチウム化合物を含有し、更に任意的に、アルカリ金属化合物、及び式（１）〜（３）化合物を含有するが、これらの他に必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を更に含んでいてもよい。
【００４１】
導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ等、及びこれらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０質量部超２５質量部以下、更に好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。混合量が３０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が多くなり、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度を確保することができる。
【００４２】
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。正極塗工液はリチウム化合物を含むために塩基性になるため、結着剤ポリマーの末端部を水素化等の処理で修飾し、耐塩基性を持たせることが好ましい。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下、更に好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【００４３】
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【００４４】
（正極活物質層の物性）
−厚み−
正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の厚みが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚みとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。
【００４５】
−嵩密度−
正極活物質層の嵩密度は、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。正極活物質層の嵩密度が４．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
【００４６】
−正極活物質層と正極集電体との剥離強度−
本実施形態の正極における正極活物質層と正極集電体との剥離強度は、０．０１Ｎ／ｃｍ以上２．００Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ以上であれば、後述のプレドープ工程におけるガス発生による正極活物質層の欠落を抑制し、微短絡を抑制することができる。剥離強度が２．００Ｎ／ｃｍ以下であれば、正極活物質層内に過剰な結着剤等が存在しないことを意味するため、電解液の拡散性が向上して低抵抗化できる。正極活物質層の剥離強度は、より好ましくは０．０２〜１．５０Ｎ／ｃｍ、更に好ましくは０．０３〜１．００Ｎ／ｃｍである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極における正極活物質層の剥離強度は、リチウムイオン二次電池を解体して正極を取り出し、エチルメチルカーボネート等の溶媒で洗浄して正極に付着した電解質を洗浄し、２５℃環境下で２４時間真空乾燥した後に測定される値である。
正極活物質層の剥離強度は既知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ  Ｚ０２３７（２００９）「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した剥離試験を用いるか、又は、後述する実施例で用いた試験方法を用いてよい。
【００４７】
《負極》
本実施形態における負極は、負極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。
【００４８】
［負極集電体］
本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出、及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態のリチウムイオン二次電池における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
【００４９】
金属箔は凹凸や貫通孔を持たない平膜状の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
【００５０】
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００５１】
〈負極活物質層〉
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【００５２】
［負極活物質］
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。負極活物質は、具体的には、
第一の負極活物質として炭素材料を含み、
第二の負極活物質として、ケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物のうちの少なくとも１種を含む。
第二の負極活物質は、リチウムと合金を形成することができ、したがって「合金系活物質」とも呼ばれる。
【００５３】
（第一の負極活物質：炭素材料）
負極活物質は、第一の負極活物質として炭素材料を含む。
炭素材料としては、例えば、非晶質又は微結晶炭素材料、ナノカーボン、結晶性炭素材料等が挙げられる。非晶質又は微結晶性炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛化性炭素材料、カーボンブラック、活性炭等を；
ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノ粒子、フラーレン、グラフェン等を；
結晶性炭素材料としては、例えば、黒鉛等を；それぞれ挙げることができる。黒鉛としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ等、及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
これらの炭素材料の中でも、リチウムイオン二次電池を高容量化するという観点から、黒鉛が好ましく、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、及び黒鉛ウイスカ、並びにこれらの複合炭素材料から選択される１種以上が好適に用いられる。
【００５４】
（第二の負極活物質：合金系活物質）
負極活物質は、第二の負極活物質として、ケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物のうちの少なくとも１種（合金系活物質）を含む。ケイ素化合物はケイ素酸化物であることが好ましく、ＳｉＯｘ（０．０１≦ｘ≦２）であることがより好ましい。錫化合物は、錫酸化物であることが好ましく、二酸化錫（ＳｎＯ２）であることがより好ましい。
第二の負極活物質は、炭素又は炭素質材料と複合化された複合材料の形態であってもよい。
【００５５】
（第一の負極活物質及び第二の負極活物質の使用割合）
本実施形態において、前記負極活物質層の全質量を基準として、第一の負極活物質を５０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、第二の負極活物質を５質量％以上５０質量％以下の割合で含む。第二の負極活物質が５％以上であれば負極を薄膜化することができ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることができる。第二の負極活物質が５０％以下であれば、負極の初回充放電時の不可逆容量を小さくすることができ、正極前駆体中に含ませるリチウム化合物量を減らすことができ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００５６】
前記負極活物質層の全質量を基準として、第一の負極活物質の割合は、５０質量％以上９５質量％以下であり、５５質量％以上９５質量％以下であってもよい。
リチウムイオン二次電池を高容量化するとの観点からは、第一の負極活物として黒鉛を用い、負極活物質層に含まれる黒鉛の濃度を、負極活物質層の全質量を基準として、５５質量％以上９５質量％以下とすることが、特に好ましい。
前記負極活物質層の全質量を基準として、第二の負極活物質の割合は、５質量％以上５０質量％以下であり、５質量％以上３５質量％以下であってもよい。第二の負極活物質が、合金系材料と、炭素又は炭素質材料との複合材料の形態にある場合、第二の負極活物質の割合は、炭素又は炭素質材料を除いた質量を基準として算出される。
【００５７】
本実施形態において、負極の負極活物質層における第一及び第二の負極活物質の合計の含有割合は、負極活質層の全質量を基準として、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００５８】
（負極活物質の平均粒子径）
負極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、下限値は、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、上限値は、より好ましくは１８μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、非水系電解液との接触面積が増えるためにリチウムイオン二次電池の抵抗を下げることができる。負極活物質の平均粒子径が２０μｍ以下であれば、負極活物質層を十分に薄膜化できるため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上できる。
負極活物質の平均粒子径は、正極活物質の平均粒子径と同様に測定することができる。
【００５９】
負極活物質の平均粒子径は、分級機内臓の湿式及び乾式ジェットミル、撹拌型ボールミル等を用いて粉砕することにより調整することができる。粉砕機は遠心力分級機を備えており、窒素、アルゴン等の不活性ガス環境下で粉砕された微粒子は、サイクロン又は集塵機で捕集することができる。
【００６０】
［任意成分］
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【００６１】
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量％に対して、好ましくは０質量％超３０質量％以下、より好ましくは０質量％超２０質量％以下、更に好ましくは０質量％超１５質量％以下である。
【００６２】
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体、ポリアクリル酸、ポリグルタミン酸等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の量が２０質量％以下であれば、負極活物質へのリチウムイオン等のリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【００６３】
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量％に対して、好ましくは０質量％以上１０質量％以下である。分散安定剤の量が１０質量％以下であれば、負極活物質へのリチウムイオン等のリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【００６４】
（負極活物質層の物性）
−厚み−
負極活物質層の厚みは、負極集電体の片面当たり５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。負極活物質層の厚みの下限は、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。負極活物質層の厚みの上限は、より好ましくは８０μｍ以下であり、更に好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層の厚みが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生し難く塗工性に優れる。負極活物質層の厚みが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、負極集電体が凹凸を有する場合の負極活物質層の厚みとは、負極集電体の凹凸を有していない部分における片面当たりの負極活物質層の厚みの平均値をいう。
【００６５】
−嵩密度−
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上３．００ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上２．５０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下である。負極活物質層の嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。負極活物質層の嵩密度が３．００ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
【００６６】
＜セパレータ＞
正極及び負極は、一般に、セパレータを介して積層又は捲回され、正極と、負極と、セパレータとを有する電極体（電極積層体又は電極捲回体）を形成する。
【００６７】
〈セパレータ〉
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面上に、有機又は無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
【００６８】
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。セパレータの厚みが５μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。セパレータの厚みが３５μｍ以下であることにより、リチウムイオン二次電池等のリチウムイオン二次電池の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【００６９】
有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚みが１μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚みが１０μｍ以下であることにより、リチウムイオン二次電池等の非水系アルカリ金属型蓄電池の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態として、セパレータは、非水系電解液の浸透により膨潤する有機ポリマーを含んでいてもよいし、セパレータの代替として有機ポリマーを単体で用いてもよい。有機ポリマーとしては、特に制限はないが、非水系電解液との親和性がよく、電解液を浸透させ膨潤させることでゲル化するものが好ましい。有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、及びこれらの混合物は、ゲル化したときに高いリチウムイオン伝導性を発現できるため、好適に用いられる。
【００７１】
有機ポリマーは、電解液を有機ポリマー内に包含することができる。この場合、外装体が傷ついた際、リチウムイオン二次電池から電解液が外部に流出することを防ぐ効果があり、安全上好ましい。
【００７２】
〈非水系電解液〉
本実施形態における電解液は、電解質としてリチウムイオンと、後述の非水溶媒とを含む非水系電解液である。
本実施形態における非水系電解液には、リチウムイオンが含まれていればよく、リチウムイオンの他に、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンから成る電解質が含まれていてもよい。
【００７３】
（リチウム塩）
本実施形態において、電解質としてのリチウムイオンは、非水溶媒中に添加されたリチウム塩の電離によって生成されることが好ましい。
本実施形態において、非水系電解液は、リチウム塩としてフッ素原子を含むリチウム塩を含むことが好ましい。
フッ素原子を含むリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。
【００７４】
非水系電解液は、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．００１質量％以上５．０００質量％以下の割合で含むことが好ましい。理由は定かではないが、ＬｉＰＯ２Ｆ２が０．００１質量％以上含まれる場合、後述のプレド−プ工程において、正極活物質以外のリチウム化合物の分解による副反応生成物を捕捉することができ、正極活物質の劣化を抑制できると考えられる。ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量が５．０００質量％以下である場合、非水系電解液の電気伝導度が高まり、リチウムイオン二次電池を高出力化できると考えられる。
【００７５】
ＬｉＰＯ２Ｆ２は非水系電解液の１９Ｆ−ＮＭＲにより定量することができる。例えば、内部標準物質としてＣ６Ｈ２Ｆ６を用いると、約−１４０ｐｐｍに標準物質のピークが現れる。一方で、ＬｉＰＯ２Ｆ２は約−８５〜−９０ｐｐｍにピークが現れる。それぞれのピーク面積比と、標準物質の添加量からＬｉＰＯ２Ｆ２を定量することができ、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したサンプルの重量と、ＬｉＰＯ２Ｆ２の定量値から、ＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度を算出することが可能である。
【００７６】
非水系電解液は、ＬｉＰＯ２Ｆ２に代えて、又はＬｉＰＯ２Ｆ２とともに、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる１種以上のリチウム塩を含んでいてもよい。
リチウムイン二次電池において高い伝導度を発現できることから、非水系電解液に含まれるリチウム塩は、
ＬｉＰＯ２Ｆ２を含み、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる１種以上を更に含むことが好ましく、
ＬｉＰＯ２Ｆ２を含み、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＢＦ４から選択される１種以上を更に含むことがより好ましい。
非水系電解液は、これらのフッ素原子を含むリチウム塩とともに、フッ素原子を含まないリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４等を、更に含んでいてもよい。
【００７７】
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、リチウム塩の合計の濃度として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので電池の容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び非水系電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下しにくく、出力特性も低下し難いため好ましい。
【００７８】
（非水溶媒）
本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒（有機溶媒）として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いイオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換であり、好ましくはジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートから選ばれる１種以上である。
【００７９】
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のアルカリ金属塩を溶解させることが可能であり、高いイオン伝導度を発現することができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤を更に含有することができる。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの割合は、両者の合計質量に対する環状カーボネートの質量割合として、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましく、２５〜４０質量％が特に好ましい。
【００８０】
（添加剤）
本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
（水分濃度）
本実施形態における非水系電解液に含まれる水分濃度は１ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分濃度が１ｐｐｍ以上であれば、正極前駆体中のリチウム化合物がわずかに溶解することでプレドープを促進することができる。水分濃度が５，０００ｐｐｍ以下であれば、プレドープ時の副反応を抑制することができる。
【００８２】
《リチウムイオン二次電池の製造方法》
本実施態様におけるリチウムイオン二次電池は、上記のように成形された正極前駆体及び負極を用いて、以下の方法により製造することができる：
（１）正極活物質とリチウム化合物とを含む正極前駆体、負極、及びセパレータからなる積層体を外装体に収納することと（セル組み立て）、
（２）該外装体内に非水系電解液を注入することと（電解液注入）、並びに
（３）２０℃以上６０℃以下の環境温度にて、前記正極前駆体と負極との間に４．２Ｖ以上の電圧を印加して前記リチウム化合物を分解することと（プレドープ）
を、上記に記載の順で含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【００８３】
（１）セル組み立て
〈正極前駆体〉
本実施形態における正極前駆体は正極活物質層を有する。この正極活物質層は、正極活物質を含み、任意的に正極活物質以外のリチウム化合物と、Ｎａ原子及びＫ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属とを更に含んでいてもよい。
正極前駆体は、リチウムイオン二次電池の正極を構成することができるように、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有するものであってよい。
本実施形態の正極前駆体は、蓄電素子を組み立ててプレドープ後に正極を構成する。後述のように、本実施形態では、蓄電素子の組み立てにおいて、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。プレドープ方法としては、本実施形態の正極前駆体と、負極と、セパレータと、外装体と、非水系電解液とを用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。
本実施形態では、正極活物質以外のリチウム化合物が正極前駆体に含まれていれば、プレドープの際に、正極活物質であるリチウム化合物とともに、この正極活物質以外のリチウム化合物もリチウムイオンのドーパント源となって負極にプレドープができるため、プレドープ前の負極中に予めリチウムイオンが含まれていなくても、リチウムイオン二次電池として電気化学的な充放電をすることができる。
【００８４】
（正極集電体）
正極前駆体における正極集電体は、正極における所望の正極集電体に応じて、適宜に選択されてよい。
【００８５】
（正極活物質）
正極前駆体における正極活物質は、正極における所望の正極活物質に応じて、適宜に選択されてよい。
【００８６】
（正極活物質以外のリチウム化合物）
本実施形態における正極活物質以外のリチウム化合物としては、正極前駆体中で分解してリチウムイオンを放出し、負極で還元することでプレドープすることが可能な化合物である、
このようなリチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウムから選択される１種以上が好適に用いられる。中でも、単位重量当たりの容量が高いという観点から炭酸リチウムが好適に用いられる。正極前駆体中に含まれるリチウム化合物は１種でもよく、２種以上のリチウム化合物を含んでいてもよい。正極前駆体に含まれる正極活物質以外のリチウム化合物量は、好ましくは１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは３質量％以上１３質量％以下含む。リチウム化合物の含有量が１質量％以上であれば、第二の負極活物質へプレドープするリチウムイオンが十分に確保されることにより、リチウムイオン二次電池の容量が高まる。リチウム化合物の含有量が１５質量％以下であれば、正極前駆体中の電子伝導が高まるためにリチウム化合物の分解が促進されることでプレドープが短時間で終了する。
【００８７】
正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上であれば正極前駆体中での分散性に優れる。１０μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が増えるために分解反応が効率よく進行する。
リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
【００８８】
（アルカリ金属原子）
本実施形態の正極前駆体において、正極活物質層中にＮａ原子及びＫ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属原子が１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の濃度で含まれることが好ましい。アルカリ金属原子が１ｐｐｍ以上含まれる場合、より温和な条件でリチウム化合物を分解させることができ、プレドープ時の副反応を抑制することができる。アルカリ金属原子の濃度が５００ｐｐｍ以下の場合、イオン半径のより大きなナトリウムイオン、カリウムイオン等の正極活物質への挿入脱離が抑制され、サイクル特性が向上する。
正極前駆体の正極活物質層にアルカリ金属原子を含ませる方法については特に制限はなく、アルカリ金属原子を含む化合物を正極塗工液の分散時に混合する方法、正極活物質を焼成等で合成する際にアルカリ金属原子を含有する化合物を混合する方法、リチウム化合物を合成する際にアルカリ金属原子を含有する化合物を混合する方法等が挙げられる。
【００８９】
正極活物質層中に含まれるリチウム、アルカリ金属原子の定量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ、原子吸光分析法、蛍光Ｘ線分析法、中性子放射化分析法、ＩＣＰ−ＭＳ等により行うことができる。
【００９０】
（正極前駆体の製造）
正極前駆体は、正極集電体の片面又は両面上に正極活物質層を有する。典型的には、正極活物質層は、正極集電体の片面又は両面上に固着している。
本実施形態において、正極前駆体は、既知のリチウムイオン二次電池における電極の製造技術によって製造し、その後のプレドープを経て、正極を構成することが可能である。例えば、正極活物質、並びに任意的に正極活物質以外のリチウム化合物、及びＮａ原子及びＫ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属原子、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等）中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質、リチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
【００９１】
正極前駆体の塗工液の調整は、正極活物質を含み、好ましくは更に正極活物質以外のリチウム化合物、並びにＮａ原子及びＫ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属原子を含む各種材料粉末の一部又は全部をドライブレンドし、得られたドライブレンド物に、水又は有機溶媒、並びに必要に応じて使用される任意成分が溶解又は分散した液状又はスラリー状の混合物を添加することにより、調製してもよい。或いは、水又は有機溶媒に任意成分が溶解又は分散した液状又はスラリー状の混合物の中に、正極活物質を含み、好ましくは更に正極活物質以外のリチウム化合物、及びＮａ原子及びＫ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属原子を含む材料粉末を同時に又は任意の順で添加することにより調製してもよい。
ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のプレドープにおいて正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。塗工液の溶媒として水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることによって塗工液が塩基性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００９２】
溶解又は分散させる方法は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパー、多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱若しくはせん断力又はこれらの双方により各種材料が破壊されることが少なく、再凝集が抑制されるため好ましい。
【００９３】
塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度として、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、上限値としては、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上であれば、塗工液作製時に材料が過度に破砕されていないことを意味し、好ましい。粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等なく安定に塗工ができる。
【００９４】
正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
【００９５】
塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
【００９６】
正極前駆体の塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、更に好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。塗工速度が１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
【００９７】
正極前駆体の塗膜の乾燥は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れ、マイグレーションによる結着材の偏在、正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。
【００９８】
正極前駆体のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、更に好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることが少なく、所望の正極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の正極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。更に、プレス速度は正極前駆体に撓みやシワを抑えるよう任意の速度に設定できる。
【００９９】
プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着材の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着材の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下である。例えば、結着材にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましくは１０５℃以上１８０℃以下、更に好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱する。結着材にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、更に好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温する。
【０１００】
結着材の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
【０１０１】
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
【０１０２】
本実施形態の正極前駆体における正極活物質層と正極集電体との剥離強度は、０．０１Ｎ／ｃｍ以上２．００Ｎ／ｃｍ以下である。剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ以上であれば、後述のプレドープ工程におけるガス発生による正極活物質層の欠落を抑制し、微短絡を抑制することができる。剥離強度が２．００Ｎ／ｃｍ以下であれば、正極活物質層内に過剰な結着剤等が存在しないことを意味するため、電解液の拡散性が向上して低抵抗化できる。正極活物質層の剥離強度は、好ましくは０．０２〜１．５０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは０．０３〜１．００Ｎ／ｃｍである。
正極前駆体における正極活物質層の剥離強度は、電極体を解体して正極前駆体を取り出して測定される値である。
【０１０３】
本実施形態における正極前駆体は、その表面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像における炭酸イオンマッピングの面積割合をＡ（％）とし、
正極活物質層中に含まれる前記正極活物質以外のリチウム化合物の濃度をＹ（質量％）と
するとき、
Ａは１％以上３０％以下であり、かつ０．５≦Ａ／Ｙ≦２．０である。
比Ａ／Ｙの測定は、後述の方法によって得られた顕微ラマン分光分析のイメージング画像を用いて、実施例に記載の計算方法によって算出される値である。
【０１０４】
〈負極〉
組み立て前の負極は、リチウムイオンのプレドープがなされていないことを除いて、得られるリチウムイオン二次電池の負極における所望の構成を有していてよい。
したがって、この時点の負極は、
負極集電体と、負極集電体の片面又は両面上に設けられた負極活物質層とを有し、
負極活物質層は、第一の負極活物質及び第二の負極活物質を含んでいてよい。
これら負極集電体、並びに第一の負極活物質及び第二の負極活物質については、得られるリチウムイオン二次電池における負極集電体、並びに第一の負極活物質及び第二の負極活物質についての説明をそのまま援用できる。
【０１０５】
（負極の製造）
負極は、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。このような負極は、構成成分を得られるリチウムイオン二次電池における負極の構成に応じて適宜に変更する他は、正極前駆体の製造と同様にして製造することができる。
【０１０６】
〈セパレータ〉
組み立て前のセパレータは、得られるリチウムイオン二次電池のセパレータにおける所望の構成を有していてよい。
【０１０７】
〈セルの組立〉
上記の正極前駆体、負極、及びセパレータを用いて、電極体を構成する。
したがって、本実施態様における電極体は、
正極前駆体と、負極とを備える電極体であって、
前記正極前駆体は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質を含み、好ましくは更に、Ｎａ原子及びＫ原子からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属原子、及び正極活物質以外のリチウム化合物を含み、
前記正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出が可能な遷移金属酸化物を含み、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記負極活物質層の全質量を基準として、
第一の負極活物質として炭素材料を５０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、
第二の負極活物質として、ケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物のうちの少なくとも１種を５質量％以上５０質量％以下の割合で含む。
【０１０８】
電極体の組立てでは、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極積層体を作製する。あるいは、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して捲回した捲回体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極捲回体を作製する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
【０１０９】
正極端子及び負極端子の接続方法は特に限定されないが、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接等の方法で行うことができる。
【０１１０】
〈外装体への収納〉
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムの３層から構成されるラミネート包材が例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
【０１１１】
乾燥した電極体は、外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定されないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシール等の方法を用いることができる。
【０１１２】
〈乾燥（任意工程）〉
外装体の中に収納した電極体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥等により乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の重量を基準として、５質量％以下とすることが好ましい。残存溶媒が５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させることがあるため好ましくない。
【０１１３】
（２）電解液注入
組立後、外装体の中に収納された電極体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。
上述したとおり、本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極における正極活物質層は、好ましくは、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
更に上述したとおり、これらの（１）〜（３）の化合物を正極の正極活物質層内に含有させるための方法としては、分解してこれらの化合物を生成し得る前駆体を非水系電解液中に含有させておき、リチウムイオン二次電池を作製する際にこの前駆体を分解して、正極活物質層内に上記化合物を堆積させる方法が好ましい。
【０１１４】
非水系電解液中に含有させる、分解して式（１）〜（３）の化合物を形成する前駆体としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートである。
したがって、電解液注入工程において使用される非水系電解液は、これらの有機溶媒を含有していることが好ましい。
【０１１５】
正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部が非水系電解液に浸っていない状態では、後述するプレドープにおいて、プレドープが不均一に進むため、得られるリチウムイオン二次電池の抵抗が上昇する、耐久性が低下する等の不具合が生じる場合がある。したがって、正極、負極、及びセパレータのすべてを非水駅電解液中に含浸させることが好ましい。
このような含浸を実現するための方法としては、特に制限されないが、例えば、非水系電解液を注液後に、電極積層体を外装材が開口した状態で減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、外装材が開口した状態で電極積層体を減圧しながら封止することで密閉することができる。
【０１１６】
（３）プレドープ
次いで、２０℃以上６０℃以下の環境温度にて、プレドープ工程を行う。
本実施形態において、リチウムイオンを含む正極活物質、及び正極活物質以外のリチウム化合物が、負極活物質へのリチウムイオンのドーパント源として機能する。プレドープでは、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより、負極活物質層にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。
【０１１７】
一般に、負極活物質として合金系活物質を含む負極は、初回充放電時における充放電効率が低い。そのため、初回充放電時における負極の不可逆容量に相当する量のリチウム化合物を正極前駆体中に含むことが好ましい。
【０１１８】
負極の初回充放電時の不可逆容量は、以下の方法により求めることができる。
プレドープ前の負極を一定面積（Ｚ（ｃｍ２）とする）に切り出し作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてリチウム塩を含有する非水系溶媒を用いて、電気化学セルを作製する。充放電装置を用いて、２５℃環境下、前記電気化学セルに対して電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流放電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧放電を行う。この定電流放電及び定電圧放電の時の放電容量の和をＱＤＧ（ｍＡｈ）とする。続いて、上記電気化学セルに対して、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が２．００Ｖになるまで定電流充電を行う。この定電流充電の充電容量をＱＣＧ（ｍＡｈ）とする。得られたＺ、ＱＤＧ、ＱＣＧを用い、（ＱＤＧ−ＱＣＧ）／Ｚより当該負極の不可逆容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を算出することができる。
【０１１９】
上記負極の初回充放電時の不可逆容量に相当する量のリチウム化合物を正極前駆体中に含むことで、プレドープの際に分解したリチウム化合物が不可逆容量を補填することができるため、リチウムイオン二次電池を高容量化することができる。炭酸リチウムをリチウム化合物として用いる場合、炭酸リチウムが有するリチウムイオンの理論容量は７２５ｍＡｈ／ｇであるため、前記負極の初回充放電時の不可逆容量に対して０．５倍以上２．０倍以下に相当する量の炭酸リチウムを正極前駆体中に含むことが好ましい。
【０１２０】
前記正極前駆体に含まれるリチウム化合物の量を調整するためには、上述のように正極前駆体形成用スラリーの調製時に、リチウム化合物の配合量を調整すること、及び正極集電体に塗布するスラリー量を加減することにより、調整することができる。負極の単位面積当たり放電容量ＱＤＧ、充電容量ＱＣＧを調整するためには、負極の作製時に用いる負極活物質の種類及び量を選択すること、及び負極集電体に塗布するスラリー量を加減することにより、調整することができる。
【０１２１】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において、プレドープの際に正極前駆体と負極との間に印加される電圧は、４．２Ｖ以上である。この電圧は、４．２〜５．０Ｖであることが好ましく、４．３〜４．９Ｖであることがより好ましい。
電圧印加の方法としては特に制限されず、充放電装置、電源等を用いて４．２Ｖ以上の電圧で定電圧を印加する方法；４．２Ｖ以上の定電圧印加時にパルス電圧を重畳させる方法；充放電装置を用いて４．２Ｖ以上の電圧を含む電圧範囲で充放電サイクルを実施する方法等を用いることができる。
定電流定電圧充電によりプレドープを行う場合、定電圧充電時の電流値が、定電流充電時の０．３倍以下になることをもって、プレドープが完了したことを判別することができる。正極前駆体中のリチウム化合物が分解することで電流が流れるが、このリチウム化合物の量が減少することで電流値が減衰する。４．２Ｖ以上の電圧を印加することでリチウム化合物の分解とともに電解液の分解反応も進行してしまうが、定電流充電時の０．３倍以下の電流値となった時点でプレドープを終了することで、十分な量のリチウム化合物を分解することができ、かつ副反応である電解液の分解を抑制することができる。
【０１２２】
プレドープの際のリチウムイオン電池の温度は、２０℃以上６０℃以下に調整することが好ましい。温度が２０℃以上であればリチウム化合物の分解が促進され、短時間でプレドープを行うことができる。温度が６０℃以下であればリチウム化合物の分解に伴う副反応を抑制することができる。
【０１２３】
プレドープ操作において、正極前駆体中のリチウム化合物（正極活物質に含まれるリチウム化合物と、正極活物質以外のリチウム化合物の双方）の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；
等を挙げることができる。
【０１２４】
（プレドープ後の任意工程）
プレドープ後には、電極体にエージングを行うことが好ましい。エージングでは、非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
【０１２５】
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
【０１２６】
エージング後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られるリチウムイオン二次電池の抵抗が上昇してしまう。ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【０１２７】
《リチウムイオン二次電池》
以上の方法により、リチウムイオン二次電池を製造することができる。このリチウムイオン二次電池は、一実施形態において、正極前駆体に含有されていたリチウム化合物が分解されて散逸した跡である空孔を有する多孔性の正極活物質層を有する正極と、リチウム化合物をドーパント源としてリチウムイオンでドープされた負極活物質層を有する負極と、を具備する。正極は、プレドープにて分解しなかったリチウム化合物を含んでいてもよい。
【０１２８】
正極活物質層中の正極活物質は、Ｎｉ原子を含有する遷移金属酸化物を含む。ここで、リチウムイオン二次電池の電圧を３．５Ｖとしたときの正極活物質層の光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定される、Ｎｉ３ｐのメインピークのエネルギーとサブピークのエネルギーと差は、４．９ｅＶ以上６．１ｅＶ以下である。Ｎｉ３ｐのメインピークは６７．０ｅＶ以上７０．０ｅＶ以下の範囲に観察され、サブピークは７１．０ｅＶ以上７６．５ｅＶ以下の範囲に観察される。
遷移金属酸化物中に含まれるＮｉ原子は、フッ素含有化合物（典型的には非水電解液中のフッ素原子を含むリチウム塩）と反応してＮｉＦ２等のフッ素化物を生成し、これが正極活物質層の表面に堆積して不活性化層を形成し、正極活物質層を不活性化すると考えられる。そしてこのことにより、Ｎｉ３ｐのメインピークのエネルギーとサブピークのエネルギーとの差が拡大すると考えられる。
これら両ピークのエネルギー差が４．９ｅＶ以上の場合、正極活物質層の表面に形成される不活性化層によって電解液の分解が抑制されるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上すると考えられる。一方、両ピークのエネルギー差が６．１ｅＶ以下の場合、正極活物質層表面の不活性化層が過剰に至ることはなく、リチウムイオン二次電池の容量低下及び出力低下が抑制されると考えられる。
【０１２９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、電圧を３．５Ｖとしたときの正極活物質層の光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される、Ｎｉ３ｐのメインピークのエネルギーとサブピークのエネルギーとの差を４．９ｅＶ以上６．１ｅＶ以下とするための方法としては、例えば、以下の方法を例示することができる。
（１）Ｎｉ原子を含有する遷移金属酸化物と、フッ素含有化合物（好ましくはフッ素原子を含むリチウム塩）とを予め反応させた後、得られた反応物を用いて正極前駆体を作成する方法、
（２）正極活物質層中にＮｉ原子を含有する遷移金属酸化物、及び正極活物質以外のリチウム化合物を含み、非水電解液中にフッ素含有化合物（好ましくはフッ素原子を含むリチウム塩）を含むリチウムイオン二次電池を組み立てた後、充放電操作等によって正極活物質以外のリチウム化合物とフッ素含有化合物とを反応させ、生じたフッ素イオンとＮｉ原子を含有する遷移金属酸化物と反応させる方法、等。
【０１３０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、電圧を３．５Ｖとしたときの正極活物質層のＸＰＳによって測定される、Ｆ原子の相対濃度は、７．２ａｔｏｍｉｃ％以上２７．１ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。このＦ原子の相対濃度は、好ましくは、ＸＰＳによって測定された、炭素（Ｃ１ｓ）、酸素（Ｏ１ｓ）、リチウム（Ｌｉ１ｓ）、フッ素（Ｆ１ｓ）、ニッケル（Ｎｉ３ｐ）、コバルト（Ｃｏ３ｐ）、及びリン（Ｐ２ｐ）の合計に対するフッ素（Ｆ１ｓ）の相対濃度である。
正極活物質中のＦ原子は、上記ＮｉＦ２等のフッ素化合物、電解質と溶媒との反応で生成するＬｉＦ等の形態で存在していると考えられる。正極活物質中のＦ原子の相対濃度が７．２ａｔｏｍｉｃ％以上である場合、正極活物質層の表面に不活性化層が適度に形成される。このことによって電解液の分解が抑制されるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上すると考えられる。一方、Ｆ原子の相対濃度が２７．１ａｔｏｍｉｃ％以下である場合、正極活物質層表面の不活性化層が過剰に形成されることがなく、リチウムイオン二次電池の容量低下及び出力低下が抑制されると考えられる。
【０１３１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、電圧を３．５Ｖとしたときの正極活物質層のＸＰＳで測定されるＦ原子の相対濃度を、７．２ａｔｏｍｉｃ％以上２７．１ａｔｏｍｉｃ％以下に調整するための方法としては、例えば、以下の方法を例示することができる。
（１）フッ素含有化合物（好ましくはフッ素原子を含むリチウム塩）を予め正極塗工液に混合し、塗布乾燥することで正極前駆体を作成する方法、
（２）正極活物質以外のリチウム化合物を含み、非水電解液中にフッ素含有化合物（好ましくはフッ素原子を含むリチウム塩）を含むリチウムイオン二次電池を組み立てた後、充放電操作等によって正極活物質以外のリチウム化合物とフッ素含有化合物とを反応させ、生じたフッ素イオンとＮｉ原子を含有する遷移金属酸化物、又はリチウムイオンと反応させる方法、等。
【０１３２】
正極活物質層のＸＰＳは、本実施形態のリチウムイオン二次電池の電圧を３．５Ｖに調整した後の正極活物質層を、適当な溶媒（典型的にはジメチルカーボネート（ＤＭＣ））で十分に洗浄及び乾燥したものを試料として、測定される。
【０１３３】
本実施形態において、リチウムイオン二次電池の電圧が２．５Ｖ時における負極電位は０．３Ｖ以上１．２Ｖ以下であることが好ましい。負極電位が０．３Ｖ以上であれば負極上での金属リチウムの析出を抑制することができる。負極電位が１．２Ｖ以下であれば、充放電に伴う負極の膨張収縮を抑制することができ、サイクル特性が向上する。
リチウムイオン二次電池の電圧が２．５Ｖ時における負極電位を０．３Ｖ以上１．２Ｖ以下にする方法として、上述の通り初回充放電時の不可逆容量に相当する量のリチウム化合物を正極前駆体中に含ませ、プレドープ工程において負極にリチウムイオンをドープする方法が好ましい。
【０１３４】
本実施形態では、リチウムイオン二次電池の電圧を３．５Ｖとしたときの負極活物質層の光電子分光分析（ＸＰＳ）によって観測されるＬｉ１ｓのスペクトルにおいて、５２．５ｅＶ以上５３．７ｅＶ以下にピークを有するＬｉ原子の相対濃度が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２５．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。
Ｌｉ１ｓのスペクトルにおいて、５２．５ｅＶ以上５３．７ｅＶ以下のピークは、金属リチウムに帰属され、５３．９ｅＶ以上５４．９ｅＶ以下のピークは、リチウム化合物（例えばＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３等）に帰属される。なお、金属リチウムが存在する場合、ＸＰＳのｉ１ｓのスペクトルにおいて、６１．０ｅＶ付近にサテライトピークが観測されることも特徴である。
Ｌｉ１ｓのスペクトルにおいて、５２．５ｅＶ以上５３．７ｅＶ以下にピークを有するＬｉ原子の相対濃度が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上であれば、負極を低電位に保つことができ、充放電に伴う負極活物質層の膨張及び収縮を抑制できるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。５２．５ｅＶ以上５３．７ｅＶ以下にピークを有するＬｉ原子の相対濃度が２５．０ａｔｏｍｉｃ％以下であれば、リチウムイオンの拡散が促進されるため、リチウムイオン二次電池を高出力化することができる。
【０１３５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、電圧を３．５Ｖとしたときの負極活物質層のＸＰＳによって測定される、Ｆ原子の相対濃度は、７．５ａｔｏｍｉｃ％以上４６．５ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。このＦ原子の相対濃度は、好ましくは、ＸＰＳによって測定された、炭素（Ｃ１ｓ）、酸素（Ｏ１ｓ）、リチウム（Ｌｉ１ｓ）、フッ素（Ｆ１ｓ）、ニッケル（Ｎｉ３ｐ）、コバルト（Ｃｏ３ｐ）、及びリン（Ｐ２ｐ）の合計に対するフッ素（Ｆ１ｓ）の相対濃度である。
負極活物質中のＦ原子は、電解質と溶媒との反応で生成するＬｉＦ等の形態で存在すると考えられる。負極活物質中のＦ原子の相対濃度が７．５ａｔｏｍｉｃ％以上の場合、負極活物質層の表面に不活性化層が適度に形成される。このことによって、電解液の分解が抑制されるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上すると考えられる。一方、Ｆ原子の相対濃度が４６．５ａｔｏｍｉｃ％以下の場合、負極活物質層表面の不活性化層が過剰に形成されることはなく、リチウムイオン二次電池の容量低下及び出力低下が抑制されると考えられる。
【０１３６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、電圧を３．５Ｖとしたときの負極活物質層の負極活物質層のＸＰＳで測定されるＦ原子の相対濃度を、７．５ａｔｏｍｉｃ％以上４６．５ａｔｏｍｉｃ％以下に調整するための方法としては、例えば、以下の方法を例示することができる。
（１）フッ素含有化合物（好ましくはフッ素原子を含むリチウム塩）を予め負極塗工液に混合し、塗布乾燥することで負極を作成する方法、
（２）正極活物質層中に正極活物質以外のリチウム化合物を含み、かつ、非水電解液中にフッ素含有化合物（好ましくはフッ素原子を含むリチウム塩）を含むリチウムイオン二次電池を組み立てた後、充放電操作等によって、正極活物質以外のリチウム化合物とフッ素含有化合物とを反応させ、生じたフッ素イオンと負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオンとを反応させ、負極活物質層の表面に堆積させる方法、等。
【０１３７】
負極活物質層のＸＰＳは、本実施形態のリチウムイオン二次電池の電圧を３．５Ｖに調整した後の負極活物質層を、適当な溶媒（典型的にはジメチルカーボネート（ＤＭＣ））で十分に洗浄及び乾燥したものを試料として、測定される。
【０１３８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、体積エネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌ以上１５００Ｗｈ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１３９】
《各種パラメータの分析方法》
〈分散度〉
本実施形態における分散度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
【０１４０】
〈粘度（ηｂ）及びＴＩ値〉
本実施形態における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値はＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ−１から２０ｓ−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
【０１４１】
〈正極又は正極前駆体中のリチウム化合物の同定方法〉
正極又は正極前駆体中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば、顕微ラマン分光、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）、イオンクロマトグラフィー、７Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、これらのうちの複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
【０１４２】
［顕微ラマン分光］
正極活物質、及び正極活物質以外のリチウム化合物は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１，０７１〜１，１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引き、正極活物質層表面における炭酸イオンマッピングの面積を算出する。
【０１４３】
［エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）］
観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極又は正極前駆体表面のＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、これらの中に含まれる原子を定量化できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例としては、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１０μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等の真空蒸着、スパッタリング等の表面処理を施したうえで、測定に供してもよい。
【０１４４】
正極断面のＳＥＭ観察によるリチウム化合物の同定方法の一例を以下に例示する。
リチウム化合物は、例えば炭酸リチウムの場合、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による、炭素マッピング及び酸素マッピングにて判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定の際、最大輝度に達する画素がなく、輝度値の平均値が４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた炭素マッピング及び酸素マッピングそれぞれに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積で５０％以上含む領域を、それぞれ炭素領域及び酸素領域としたとき、これらの領域が重複する部分を炭酸リチウムであると判別することができる。
【０１４５】
［イオンクロマトグラフィー］
正極又は正極前駆体を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。カラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、又は逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、又はサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。
イオンクロマトグラフィーと、質量分析計又は荷電化粒子検出器とを組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、ＸＰＳの解析結果から同定されたリチウム化合物に基づいて、適切なカラム及び検出器を組み合わせることが好ましい。
【０１４６】
〈正極又は正極前駆体リチウム化合物の分析〉
正極又は正極前駆体の正極活物質層に含まれるリチウム化合物の分析方法を以下に記載する。
正極又は正極前駆体を蒸留水で洗浄し、蒸留水による洗浄前後の正極重量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極又は正極前駆体試料の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
【０１４７】
（リチウム化合物の定量）
以下、正極活物質層中におけるリチウム化合物の場合を例として、リチウム化合物量及びリチウム化合物の平均粒子径の具体的な方法を記載する。
切断した正極について重量を測定しＭ０（ｇ）とする。続いて、２５℃環境下、正極の重量の１００倍（１００Ｍ０（ｇ））の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させ、リチウム化合物を水中に溶出させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し（イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０（ｇ）になるように液量を調整する。）、真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極活物質層中の残存水分量が１質量％以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。真空乾燥後の正極の重量をＭ１（ｇ）とし、続いて、得られた正極の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ２（ｇ）とすると、正極活物質層中に含まれるリチウム化合物量（質量％）は、下記数式にて算出できる。
リチウム化合物量＝１００×（Ｍ０−Ｍ１）／（Ｍ０−Ｍ２）
【０１４８】
（リチウム化合物の平均粒子径）
リチウム化合物の平均粒子径の測定方法は特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。  リチウム化合物の平均粒子径は、上記正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸと同視野にて測定し、得られた画像を解析することで求めることができる。正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたリチウム化合物の粒子全てについて断面積Ｓを求め、下記数式にて算出される粒子径ｄを求める。（円周率をπとする。）
ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２
正極が炭酸リチウムを含有している場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めてもよい。
【０１４９】
〈アルカリ金属原子の分析〉
以下、アルカリ金属原子の分析手法について、正極における正極活物質層中のアルカリ金属原子を分析する場合を例として、説明する。
［Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）］
ＸＰＳを用いて電子状態を解析することによりアルカリ金属原子の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（アルカリ金属原子）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件の測定が挙げられる。
ＸＰＳの測定前に、正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件における、正極表面のクリーニングを例示できる。
【０１５０】
得られたＸＰＳスペクトルについては、電子の結合エネルギーにより、以下のように帰属することができる。
【表１】
2020017515.tif 000002
得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在原子比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定することができる。
【０１５１】
［ＩＣＰ−ＭＳ］
正極の正極活物質層を、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸により酸分解し、得られた溶液を２質量％〜３質量％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧して分解してもよい。得られた希釈液をＩＣＰ−ＭＳにより解析するが、この際に内部標準として既知量の原子を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属原子が測定上限濃度以上になる場合には、酸濃度を維持したまま希釈液を更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各原子を定量することができる。
【０１５２】
〈リチウムイオン二次電池の特性評価〉
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の特性評価を以下に示す。ここで、リチウムイオン二次電池の特性は、正極活物質及び負極活物質の組み合わせによって作動電圧が変わるため、充放電の電圧については測定対象のリチウムイオン二次電池における正極活物質及び負極活物質の種類によって、設定値を適宜変更する必要がある。
したがって、以下に例示する特性評価の充放電電圧については、これに特に限定されることはない。
【０１５３】
［放電容量］
本明細書では、容量Ｑ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、リチウムイオン二次電池と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、０．１Ｃの電流値で４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．３Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を３０分行う。その後、２．５Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を施した際の電気容量をＱ（Ｗｈ）とする。
【０１５４】
［体積］
リチウムイオン二次電池の体積は、電極体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が積層された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極体の場合は、典型的には、電極体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納される。この場合のリチウムイオン二次電池の体積（Ｖ１）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌ１）と、外寸幅（ｗ１）と、ラミネートフィルムを含めたリチウムイオン二次電池の厚み（ｔ１）にとより、Ｖ１＝ｌ１×ｗ１×ｔ１で計算される。
【０１５５】
角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合、リチウムイオン二次電池の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、このリチウムイオン二次電池の体積（Ｖ２）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌ２）と、外寸幅（ｗ２）と、外寸厚み（ｔ２）とにより、Ｖ２＝ｌ２×ｗ２×ｔ２で計算される。
【０１５６】
円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合も、リチウムイオン二次電池の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、このリチウムイオン二次電池の体積（Ｖ３）は、円筒型の金属缶の底面又は上面の外寸半径（ｒ）と、外寸長さ（ｌ３）とにより、Ｖ３＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌ３で計算される。
【０１５７】
［エネルギー密度］
本明細書において、エネルギー密度とは、リチウムイオン二次電池を含むリチウムイオン二次電池の電気容量Ｑ及び体積Ｖｉ（ｉ＝１、２、３）を用いて、Ｑ／Ｖｉ（Ｗｈ／Ｌ）の式により得られる値である。
【０１５８】
［内部抵抗］
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、リチウムイオン二次電池と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、０．１Ｃの電流値で４．３Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．３Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を３０分間行う。続いて、３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝４．３−Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（３Ｃ（電流値Ａ））により算出される値を、内部抵抗Ｒａ（Ω）とする。
【０１５９】
［充放電サイクル試験］
本明細書では、充放電サイクル試験後の抵抗上昇率（Ｒｄ／Ｒａ）、及び容量維持率は、以下の方法によって測定する。
先ず、リチウムイオン二次電池と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、１Ｃの電流値で４．３Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて１Ｃの電流値で３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行う。前記充放電操作を１００回繰り返し、試験開始前と、試験終了後に内部抵抗測定を行い、試験開始前の内部抵抗をＲａ（Ω）、試験終了後の内部抵抗をＲｂ（Ω）としたとき、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率はＲｂ／Ｒａにより算出される。また、充放電サイクル試験の１００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で除した値を容量維持率とする。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明の実施形態における実施例及び比較例を示す。しかしながら、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。【０１６１】
《正極前駆体の製造及び評価》
〈正極前駆体１〉
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０４Ｏ２粉体を８６．０質量部、
導電性フィラーとしてアセチレンブラックを３．０質量部、
正極活物質以外のリチウム化合物として炭酸リチウムを６．０重量部、
アルカリ金属原子源として炭酸ナトリウムを０．００５質量部、
結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）４．９９５質量部、及び
有機溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）
を混合し、固形分濃度４５質量％の正極用スラリーを得た。得られた正極用スラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面又は片面に塗布乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体１（以下、それぞれ、「片面正極前駆体１」又は「両面正極前駆体１」といい、これらをまとめて「正極前駆体１」という。）を得た。正極前駆体１の正極活物質層の厚みは片面あたり５５μｍであり、正極活物質層の目付は片面あたり１３０ｇ／ｍ２であり、正極活物質層の嵩密度は２．３６ｇ／ｃｃであった。上述の方法により正極前駆体１の剥離強度を測定したところ、０．２３Ｎ／ｃｍであった。また、上述のＩＣＰ−ＭＳにより正極前駆体１の正極活物質層中のナトリウムイオンの濃度を定量したところ、５２ｐｐｍであった。
（顕微ラマン分光分析のイメージング画像における炭酸イオンマッピングの面積割合Ａの算出）
（試料の調製）
正極前駆体１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、正極前駆体表面の顕微ラマン分光測定用の試料とした。【０１６２】
（測定）
炭酸イオンマッピングは、レニショー社の顕微ラマン分光装置ｉｎＶｉａ  Ｒｅｆｌｅｘを用いて実施した。励起光のレーザーの波長は５３２ｎｍとし、長作動距離の５０倍対物レンズを用いて、試料位置で約０．７ｍＷのパワーとなるように集光した。正極前駆体１の試料断面の厚み方向に９０μｍ、厚み方向と垂直方向に３０μｍの範囲を１μｍ間隔で点走査し、各測定点のラマンスペクトルを得た。
ラマンスペクトルで１，０８６ｃｍ−１に観測される炭酸イオンによるピークについて、１，０７１ｃｍ−１から１，１０４ｃｍ−１に直線のベースラインを引き、ベースラインより正の領域に現れる面積とベースラインより負の領域に現れる面積とをそれぞれピーク面積として算出した。このとき、ベースラインより負の領域に現れる面積の符号は負の値となるようにした。この炭酸イオンのピーク面積の空間分布として描き、炭酸イオンのイメージング画像を得た。【０１６３】
（炭酸イオンマッピングの面積割合Ａの算出）
正極前駆体１の表面の炭酸イオンマッピングの面積割合Ａを、以下のように算出した。
正極前駆体１試料の表面の各測定位置で得られた２，７００点のラマンスペクトルにおいて、１，０７１及び１，１０４ｃｍ−１の２つの位置で直線のベースラインを設定し、ベースラインよりも高い部分の面積を正に、低い部分の面積を負として面積（ａ）のマッピングデータを作成した。続いて、面積（ａ）の最大値から最小値を１００個の区間数に分割してヒストグラムを作成し、最大度数を与える面積値より負側の部分について、ガウス関数を用いて最小二乗法によるフィッティングを行い、ノイズ成分をガウス関数で近似した。元のヒストグラムからこのフィッティングしたガウス関数を引いた差分をＣＯ３２−のピーク面積のヒストグラムとした。このＣＯ３２−のピーク面積のヒストグラムにおいて、最大頻度を与える面積（ｂ）以上の累積頻度をＣＯ３２−イオンのマッピング度数として求めたところ、１２３であった。これを全体の度数２，７００で除することによって、炭酸イオンマッピングの面積割合Ａを算出した。その結果、Ａ＝４．５６％であった。正極前駆体１の正極活物質層中に含まれる活物質以外のリチウム化合物の濃度Ｙが６．０質量％であったため、Ａ／Ｙは０．７６であった。【０１６４】
〈正極前駆体２〜２２〉
正極活物質の種類及び量（質量％）、並びにアセチレンブラック、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の使用量（質量％）を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、正極前駆体１と同様の方法により、正極前駆体２〜２２を製造して、各種の評価を行った。表１におけるこれらの成分の量（質量％）は、正極スラリー中の全固形分質量を１００質量％としたときの値である。
評価結果は、表１に合わせて示した。【０１６５】
【表２】
2020017515.tif 000003
【０１６６】
《負極の製造及び評価》
〈負極１〉
第一の負極活物質として人造黒鉛を７５．０質量部、第二の負極活物質としてＳｉＯ（ケイ素酸化物）を１５．０質量部、導電性フィラーとしてアセチレンブラックを３．０質量部、及び結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を７．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、負極用スラリーを得た。得られた負極用スラリーを、負極集電体としての厚み１０μｍの電解銅箔の両面に塗布乾燥し、プレスして負極１を得た。得られた負極１における負極活物質層の片面あたりの厚みは３０μｍであり、負極活物質層の目付は４０ｇ／ｍ２であり、嵩密度は１．３３ｇ／ｃｃであった。【０１６７】
（不可逆容量の測定）
得られた負極１を５．１ｃｍ×１０．１ｃｍの大きさにカットし、片面の負極活物質層を、スパチュラ及び刷毛を用いて取り除き、上述の方法により負極１の初回充放電時の不可逆容量を測定したところ０．４８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１６８】
〈負極２〜１４〉
第二の負極活物質の種類及び量、並びに人造黒鉛、アセチレンブラック、及びＰＶｄＦの使用量（質量％）を、それぞれ、表２に記載のとおりとした他は、負極１と同様の方法により、負極２〜１４を製造した。表２におけるこれらの成分の量（質量％）は、負極スラリー中の全固形分質量を１００質量％としたときの値である。
得られた各負極について、負極１と同様に不可逆容量を測定した。その結果を表２に合わせて示した。【０１６９】
【表３】
2020017515.tif 000004
【０１７０】
表２中、「第二の負極活物質」欄における略称は、それぞれ、以下の意味である。
ＳｉＯ：ケイ素酸化物
Ｓｉ：ケイ素
ＳｎＯ２：二酸化錫
Ｓｎ：錫【０１７１】
《実施例１》
（電極体の組立）
片面正極前駆体１を５．０ｃｍ×１０．０ｃｍの大きさに２枚カットし、両面正極前駆体１を５．０ｃｍ×１０．０ｃｍの大きさに４枚カットし、負極１を５．１ｃｍ×１０．１ｃｍの大きさに５枚カットした。厚み１５μｍの微多孔膜をセパレータとして用い、片面正極前駆体１、セパレータ、負極１、セパレータ、両面正極前駆体１、セパレータの順に、最外層が片面正極前駆体１になるように積層した。その後、負極１と正極前駆体１とに、それぞれ負極端子及び正極端子を超音波溶接にて接続して電極体とした。この電極体を、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、外装体周端部のうちの電極端子部及びボトム部の３方を、シール温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。これを、温度７０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。【０１７２】
（セル設計の確認）
負極１について測定された初回充放電時の不可逆容量は、０．４８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。上記で作製した電極体の負極１の総面積は５１５ｃｍ２（５．１ｃｍ×１０．１ｃｍ×５枚×表裏２面）であるため、上記電極体における負極の不可逆容量は２４７ｍＡｈであると算出できる。
炭酸リチウムが有するリチウムイオンの理論容量は７２５ｍＡｈ／ｇであるため、上記作製した電極体中に存在する炭酸リチウム由来のリチウムイオンの理論容量は２８３ｍＡｈであると算出できる。つまり、前記負極１の初回充放電時の不可逆容量に対して１．１４倍に相当する量の炭酸リチウムが正極前駆体１に含まれていることになる。【０１７３】
（非水系電解液の調製）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、ＬｉＰＦ６を、その濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した後に、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．０１０質量％加えて得られた溶液を、非水系電解液として使用した。【０１７４】
＜注液、含浸、封止＞
アルミラミネート包材の中に収納された電極体に、大気圧下、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液を約１０ｇ注入した。続いて、これを減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−９５ｋＰａまで減圧し、非水系電解液を電極体に含浸させた。【０１７５】
その後、アルミラミネート包材の中に収納され非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールしてアルミラミネート包材を封止することにより、リチウムイオン二次電池を合計１０個作製した。【０１７６】
（プレドープ）
得られたリチウムイオン二次電池に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４５℃環境下、電流値０．２Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて電流値が０．０１Ａ以下になるまで４．５Ｖ定電圧充電を行い、負極にプレドープを行った。【０１７７】
（エージング）
プレドープ後のリチウムイオン二次電池を２５℃環境下、０．２Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行って、電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温槽に５時間保管することにより、エージングを行った。【０１７８】
（ガス抜き）
エージング後のリチウムイオン二次電池を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記リチウムイオン二次電池を入れ、大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機にリチウムイオン二次電池を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
（短絡率の測定）
得られたリチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子株式会社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、０．１Ｃの電流値で４．３Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．３Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１時間行った。その後、リチウムイオン二次電池を１００ｋＰａの圧力で加圧し、２５℃の恒温槽で１週間静置した。１週間後のセル電圧について、４．０Ｖ未満のセルを微短絡と判断した。実施例１で作製した１０個のリチウムイオン二次電池のうち、微短絡と判断されたものは０個であり、短絡率は０％であった。【０１７９】
（正極活物質層に含まれる、式（１）〜（３）化合物の定量）
得られたリチウムイオン二次電池のうちの１個を電圧３．５Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているアルゴン（Ａｒ）ボックス内で解体して正極を取り出した。取り出した正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中、圧力１００ｋＰａにおいて１０時間真空乾燥させた。
電池の電圧は、以下の手順によって３．５Ｖに調整した。
（１）電流値０．２Ｃにて４，２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３０分間継続、
（２）次いで、電流値０．２Ｃにて３．５Ｖまで定電流放電した後、３．５Ｖの定電圧充電を３０分間継続。
ＤＭＣによる正極の洗浄は、以下の手順によって行った。
（１）正極を、当該正極の５０倍質量のＤＭＣ中に浸漬し、５分間静置して洗浄、
（２）５分後、洗浄に用いたＤＭＣは廃棄し、洗浄後の正極を５０倍質量の新たなＤＭＣ中に浸漬し、５分間静置して更に洗浄、
（３）上記（２）の操作を繰り返し、合計５回の洗浄を実施。【０１８０】
乾燥後の正極を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極抽出液を得た。抽出液の分析は、（ｉ）ＩＣ（イオンクロマトグラフィー）及び（ｉｉ）１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた正極抽出液中の各化合物の濃度Ｂ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｃ（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極活物質層の質量Ｄ（ｇ）から、下記数式（３）：
単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）＝Ｂ×Ｃ÷Ｄ      （３）
により、正極に堆積する各化合物の、正極活物質層単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。【０１８１】
抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。重水抽出後に残った正極電極体の集電体から正極活物質層を剥がし取り、剥がし取った正極活物質層を、水洗した後、真空乾燥した。水洗及び真空乾燥後の正極活物質層を、ＮＭＰ又はＤＭＦにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。【０１８２】
１Ｈ−ＮＭＲは、以下の方法によった。
正極抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。【０１８３】
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極抽出液中の各化合物の濃度Ｂを求めた。【０１８４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下のとおりである。
［ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）【０１８５】
上記のように、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、式（１）〜（３）化合物の量を算出した。【０１８６】
上記において、Ｘは、それぞれ、−Ｌｉ、−ＣＯＯＬｉ、−Ｒ１、又は−ＣＯＯＲ１｛ここで、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。｝である。【０１８７】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極活物質層の質量から、正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の存在量を算出し、表３にまとめた。【０１８８】
（光電子分光分析（ＸＰＳ））
得られたリチウムイオン二次電池のうちの１個を、電圧３．５Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているアルゴン（Ａｒ）ボックス内で解体して、正極及び負極を取り出した。取り出した正極及び負極を、それぞれ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中、圧力１００ｋＰａにおいて１０時間真空乾燥させた。
電池の電圧は、以下の手順によって３．５Ｖに調整した。
（１）電流値０．２Ｃにて４，２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３０分間継続、
（２）次いで、電流値０．２Ｃにて３．５Ｖまで定電流放電した後、３．５Ｖの定電圧充電を３０分間継続。
ＤＭＣによる正極及び負極の洗浄は、それぞれ、以下の手順によって行った。
（１）正極を、当該正極又は負極の５０倍質量のＤＭＣ中に浸漬し、５分間静置して洗浄、
（２）５分後、洗浄に用いたＤＭＣは廃棄し、洗浄後の正極又は負極を５０倍質量の新たなＤＭＣ中に浸漬し、５分間静置して更に洗浄、
（３）上記（２）の操作を繰り返し、合計５回の洗浄を実施。【０１８９】
上記乾燥させた正極及び負極の各活物質層について、大気非暴露を維持した状態で、以下の条件でＸＰＳを測定した。
使用機器：（株）アルバック製、走査型Ｘ線光電子分光分析装置、形式名「ＰＨＩ  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩ」
励起源：ｍｏｎｏ．ＡｌＫα、２０ｋＶ×５ｍＡ（１００Ｗ）
分析サイズ：１００μｍ×１．４ｍｍ
光電子取出角：４５°
取込領域
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ：０〜１１００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ：Ｌｉ１ｓ（Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐ）、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｐ２ｐ、Ｃ１ｓ
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ：１１７．４ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ：４６．９５ｅＶ【０１９０】
正極活物質層のＸＰＳによって観測された、
Ｎｉ３ｐのメインピークのエネルギーとサブピークのエネルギーとの差（「Ｎｉ３ｐのエネルギー差」、ｅＶ）、及び
Ｆ１ｓのスペクトルにおける６８２ｅＶ以上６９０ｅＶ以下にピークを有するＦ原子の相対濃度（ａｔｏｍｉｃ％）、並びに
負極活物質層のＸＰＳによって観測された、
Ｌｉ１ｓのスペクトルにおける５２．５ｅＶ以上５３．７ｅＶ以下にピークを有するＬｉ原子の相対濃度（「金属Ｌｉ相対濃度」、ａｔｏｍｉｃ％）、及び
Ｆ１ｓのスペクトルにおける６８２ｅＶ以上６９０ｅＶ以下にピークを有するＦ原子の相対濃度（ａｔｏｍｉｃ％）
の測定結果を、表３にまとめた。【０１９１】
（放電容量の測定）
得られたリチウムイオン二次電池のうちの１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子株式会社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、０．１Ｃの電流値で４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．３Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１時間行った。その後、２．５Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を施した際の放電容量、及びエネルギー密度を、表３にまとめた。【０１９２】
（内部抵抗の算出）
上記放電容量測定後のリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子株式会社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、０．１Ｃの電流値で４．３Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．３Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１時間行い、更に、３Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．２−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（３Ｃ（電流値Ａ））により内部抵抗Ｒａを算出した。２５℃における内部抵抗Ｒａを、表３にまとめた。【０１９３】
（充放電サイクル試験）
上記リチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子株式会社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用い、上述の方法により充放電サイクル後の抵抗上昇率（Ｒｂ／Ｒａ）及び容量維持率を測定し、表３にまとめた。【０１９４】
＜負極電位の測定＞
得られたリチウムイオン二次電池のうちの１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子株式会社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、０．１Ｃの電流値で２．５Ｖに到達するまで定電流放電を行った。Ａｒボックスに上記リチウムイオン二次電池を入れて解体し、負極、及び正極を取り出した。金属リチウムを参照極として用い、得られた負極の電位を測定した結果を表３にまとめた。【０１９５】
（正極剥離強度の測定）
上記解体後に取り出した正極について、Ａｒボックス内でエチルメチルカーボネートを用いて２回洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中で真空乾燥させた。その後電極を大気暴露下に取り出し、上述の方法により剥離強度測定を行い、結果を表３にまとめた。【０１９６】
（正極中のアルカリ金属原子濃度の測定）
上記解体後に取り出した正極について、上述の方法により正極活物質層に含まれるアルカリ金属原子濃度を測定した結果を表３にまとめた。【０１９７】
（正極中のリチウム化合物の定量）
上記解体後に取り出した正極について、上述の方法により正極活物質層に含まれるリチウム化合物を定量した結果を表３にまとめた。【０１９８】
＜実施例２〜３１及び比較例１〜２８＞
正極前駆体及び負極の種類、非水系電解液における溶媒組成及びＬｉＰＯ２Ｆ２濃度、並びに負極プレドープの際の環境温度、並びに定電流充電及び定電圧充電の条件を、それぞれ、表３に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
その結果を表３に示した。【０１９９】
【表４】
2020017515.tif 000005
【０２００】
【表５】
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【０２０１】
【表６】
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【０２０２】
【表７】
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【０２０３】
【表８】
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【０２０４】
【表９】
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【０２０５】
【表１０】
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【０２０６】
【表１１】
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【０２０７】
【表１２】
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【０２０８】
表３中、「非水系電解液」欄における有機溶媒名の略称は、それぞれ、以下の意味である。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：メチルエチルカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート【０２０９】
表１、表２、及び表３より、正極前駆体、及び正極の剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ以上の場合、プレドープ時に発生するＣＯ２ガスによる正極活物質層の滑落を抑制して短絡率を下げることができ、２．００Ｎ／ｃｍ以下の場合には正極活物質層内の電子伝導を高めることで内部抵抗を低くすることができたと考えられる。
ＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度が０．００１質量％以上の場合、プレドープ工程におけるリチウム化合物の分解に伴う正極活物質の劣化が抑制されて高エネルギー密度化でき、５．００質量％以下の場合、電解液の電気伝導度を高めることで内部抵抗を低くすることができたと考えられる。
正極活物質層中に含まれるアルカリ金属原子の濃度が１ｐｐｍ以上の場合、プレドープ時の副反応を抑制することができて高エネルギー密度化でき、５００ｐｐｍ以下ではサイクル特性が向上した。
負極活物質として、第二の負極活物質を５％以上５０％以下の割合で混合し、正極前駆体に正極活物質以外のリチウム化合物を混合し、かつ（炭酸リチウム容量）／（不可逆容量）の比を０．５０以上２．０以下にすることで、エネルギー密度を高めることができた。
また、プレドープ工程にて印加する電圧を適正な範囲に調整し、正極活物質層中の正極活物質以外のリチウム化合物と電解液中のＬｉＰＦ６とを反応させ、生じたフッ素イオンとＮｉ原子を含むリチウム遷移金属酸化物とを反応させて、正極活物質層表面にＮｉＦ２等から成る不活性化層を適度に堆積させることにより、充放電サイクル特性の向上と、容量低下及び出力低下の抑制とを両立できたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、複数個のリチウムイオン二次電池を直列、又は並列に接続して蓄電モジュールを構成することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池及び前記蓄電モジュールは、さまざまな蓄電システム、例えば、高負荷充放電サイクル特性が求められる自動車のハイブリット駆動システムの電力回生システム；太陽光発電、風力発電等の自然発電、マイクログリッド等における電力負荷平準化システム；工場の生産設備等における無停電電源システム；マイクロ波送電、電解共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電を目的とした非接触給電システム；振動発電等で発電した電力の利用を目的としたエナジーハーベストシステム；車両用電源としての電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、電動バイク、インホイールモーターシステム、電動パワーステアリングシステム；短時間で充電を行うために大電流で充電を行う急速充電システム；モバイル機器としての携帯電話、スマートフォン、パソコン等に好適に利用できる。
【国際調査報告】
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