(57)【要約】本発明の（メタ）アクリル系共重合体は、式（１）、式（２）又は式（３）で表される構造（Ｉ）の少なくとも１種を有する構成単位（Ａ１）、トリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する構成単位（Ａ２）、及び式（４）又は式（５）で表される構造（ＩＩＩ）の少なくとも１種を有する構成単位（Ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（Ａ）と、特定のポリシロキサンブロック含有重合性単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、マクロモノマー（ｃ）由来の構成単位（Ｃ）と、を有する。【化１】2018181429.tif 000025
2018181429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造（Ｉ）の少なくとも１種を有する構成単位（Ａ１）、トリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する構成単位（Ａ２）、及び下記式（４）又は下記式（５）で表される構造（ＩＩＩ）の少なくとも１種を有する構成単位（Ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（Ａ）と、
下記式（ｂ１）で表される重合性単量体、下記式（ｂ２）で表される重合性単量体、下記式（ｂ３）で表される重合性単量体及び下記式（ｂ４）で表される重合性単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリシロキサンブロック含有重合性単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、
マクロモノマー（ｃ）由来の構成単位（Ｃ）と、
を有する、（メタ）アクリル系共重合体。
【化１】
2018181429.tif 000021
−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−    ・・・（４）
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｒ２２    ・・・（５）
ＣＨ２＝ＣＲ３ａ−ＣＯ−Ｏ−（ＣｕＨ２ｕ−Ｏ）ｖ−ＣｗＨ２ｗ−（ＳｉＲ３ｂＲ３ｃ−Ｏ）ｘ−ＳｉＲ３ｄＲ３ｅＲ３ｆ  ・・・（ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＲ４ａ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃｕ’Ｈ２ｕ’−Ｏ）ｖ’−Ｃｗ’Ｈ２ｗ’−Ｓｉ（ＯＳｉＲ４ｂＲ４ｃＲ４ｄ）３  ・・・（ｂ２）
ＣＨ２＝ＣＲ２ａ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃｋ’Ｈ２ｋ’−Ｏ）ｌ’−Ｃｍ’Ｈ２ｍ’−Ｓｉ（（ＯＳｉＲ２ｂＲ２ｃ）ｒ−ＯＳｉＲ２ｄＲ２ｅＲ２ｆ）２−ＯＳｉ（（ＯＳｉＲ２ｇＲ２ｈ）ｓ−ＯＳｉＲ２ｉＲ２ｊＲ２ｋ）２−Ｃо’Ｈ２о’−（Ｏ−Ｃｐ’Ｈ２ｐ’）ｑ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２ｌ＝ＣＨ２  ・・・（ｂ３）
ＣＨ２＝ＣＲ１ａ−ＣＯ−Ｏ−（ＣｋＨ２ｋ−Ｏ）ｌ−ＣｍＨ２ｍ−（ＳｉＲ１ｂＲ１ｃ−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１ｄＲ１ｅ−ＣоＨ２о−（Ｏ−ＣｐＨ２ｐ）ｑ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１ｆ＝ＣＨ２  ・・・（ｂ４）
（式（１）〜（５），（ｂ１）〜（ｂ４）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、
ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｍｇ又はＣａを示し、Ｒ２２は一価の有機酸残基を示し、
Ｒ３ａは水素原子又はメチル基を示し、ｕは２〜５の整数を示し、ｖは０〜５０の数を示し、ｗは２〜５の整数を示し、ｘは３〜８０の数を示し、Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｆはそれぞれアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を示し、
Ｒ４ａは水素原子又はメチル基を示し、ｕ’は２〜５の整数を示し、ｖ’は０〜５０の数を示し、ｗ’は２〜５の整数を示し、Ｒ４ｂ〜Ｒ４ｄはそれぞれアルキル基、−（ＯＳｉＲ５１Ｒ５２）ｙ−ＯＳｉＲ５３Ｒ５４Ｒ５５（ここで、ｙは０〜２０の整数、Ｒ５１〜Ｒ５５はアルキル基を示す。）、又は−Ｒ５６−（ＯＣ２Ｈ４）ｙ’−ＯＲ５７（ここで、ｙ’は１〜２０の整数、Ｒ５６はアルキレン基、Ｒ５７はアルキル基を示す。）を示し、
Ｒ２ａ及びＲ２ｌはそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、ｋ’及びｐ’はそれぞれ２〜５の整数を示し、ｌ’及びｑ’はそれぞれ０〜５０の数を示し、ｍ’及びｏ’はそれぞれ２〜５の整数を示し、ｒ及びｓはそれぞれ０〜２０の数を示し、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｋはそれぞれアルキル基を示し、
Ｒ１ａ及びＲ１ｆはそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、ｋ及びｐはそれぞれ２〜５の整数を示し、ｌ及びｑはそれぞれ０〜５０の数を示し、ｍ及びｏはそれぞれ２〜５の整数を示し、ｎは３〜８０の数を示し、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｅはそれぞれアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を示す。）
【請求項２】
前記マクロモノマー（ｃ）が、下記式（ｃ’）で表される構成単位を２以上有する、請求項１に記載の（メタ）アクリル系共重合体。
【化２】
2018181429.tif 000022
（式（ｃ’）中、Ｒ４１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｒ４２はＯＲ４３、ハロゲン原子、ＣＯＲ４４、ＣＯＯＲ４５、ＣＮ、ＣＯＮＲ４６Ｒ４７又はＲ４８を示す。Ｒ４３〜Ｒ４７はそれぞれ独立に水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、Ｒ４８は非置換の若しくは置換基を有するアリール基又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示す。）
【請求項３】
前記マクロモノマー（ｃ）の数平均分子量が５００〜５００００である、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル系共重合体。
【請求項４】
下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造（Ｉ）の少なくとも１種を有する重合性単量体（ａ１）、トリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する重合性単量体（ａ２）、及び下記式（４）又は下記式（５）で表される構造（ＩＩＩ）の少なくとも１種を有する重合性単量体（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体（ａ）と、
下記式（ｂ１）で表される重合性単量体、下記式（ｂ２）で表される重合性単量体、下記式（ｂ３）で表される重合性単量体及び下記式（ｂ４）で表される重合性単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリシロキサンブロック含有重合性単量体（ｂ）と、
マクロモノマー（ｃ）と、
を含む単量体混合物を重合して（メタ）アクリル系共重合体を得る工程を有する、（メタ）アクリル系共重合体の製造方法。
【化３】
2018181429.tif 000023
−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−    ・・・（４）
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｒ２２    ・・・（５）
ＣＨ２＝ＣＲ３ａ−ＣＯ−Ｏ−（ＣｕＨ２ｕ−Ｏ）ｖ−ＣｗＨ２ｗ−（ＳｉＲ３ｂＲ３ｃ−Ｏ）ｘ−ＳｉＲ３ｄＲ３ｅＲ３ｆ  ・・・（ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＲ４ａ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃｕ’Ｈ２ｕ’−Ｏ）ｖ’−Ｃｗ’Ｈ２ｗ’−Ｓｉ（ＯＳｉＲ４ｂＲ４ｃＲ４ｄ）３  ・・・（ｂ２）
ＣＨ２＝ＣＲ２ａ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃｋ’Ｈ２ｋ’−Ｏ）ｌ’−Ｃｍ’Ｈ２ｍ’−Ｓｉ（（ＯＳｉＲ２ｂＲ２ｃ）ｒ−ＯＳｉＲ２ｄＲ２ｅＲ２ｆ）２−ＯＳｉ（（ＯＳｉＲ２ｇＲ２ｈ）ｓ−ＯＳｉＲ２ｉＲ２ｊＲ２ｋ）２−Ｃо’Ｈ２о’−（Ｏ−Ｃｐ’Ｈ２ｐ’）ｑ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２ｌ＝ＣＨ２  ・・・（ｂ３）
ＣＨ２＝ＣＲ１ａ−ＣＯ−Ｏ−（ＣｋＨ２ｋ−Ｏ）ｌ−ＣｍＨ２ｍ−（ＳｉＲ１ｂＲ１ｃ−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１ｄＲ１ｅ−ＣоＨ２о−（Ｏ−ＣｐＨ２ｐ）ｑ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１ｆ＝ＣＨ２  ・・・（ｂ４）
（式（１）〜（５），（ｂ１）〜（ｂ４）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、
ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｍｇ又はＣａを示し、Ｒ２２は一価の有機酸残基を示し、
Ｒ３ａは水素原子又はメチル基を示し、ｕは２〜５の整数を示し、ｖは０〜５０の数を示し、ｗは２〜５の整数を示し、ｘは３〜８０の数を示し、Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｆはそれぞれアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を示し、
Ｒ４ａは水素原子又はメチル基を示し、ｕ’は２〜５の整数を示し、ｖ’は０〜５０の数を示し、ｗ’は２〜５の整数を示し、Ｒ４ｂ〜Ｒ４ｄはそれぞれアルキル基、−（ＯＳｉＲ５１Ｒ５２）ｙ−ＯＳｉＲ５３Ｒ５４Ｒ５５（ここで、ｙは０〜２０の整数、Ｒ５１〜Ｒ５５はアルキル基を示す。）、又は−Ｒ５６−（ＯＣ２Ｈ４）ｙ’−ＯＲ５７（ここで、ｙ’は１〜２０の整数、Ｒ５６はアルキレン基、Ｒ５７はアルキル基を示す。）を示し、
Ｒ２ａ及びＲ２ｌはそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、ｋ’及びｐ’はそれぞれ２〜５の整数を示し、ｌ’及びｑ’はそれぞれ０〜５０の数を示し、ｍ’及びｏ’はそれぞれ２〜５の整数を示し、ｒ及びｓはそれぞれ０〜２０の数を示し、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｋはそれぞれアルキル基を示し、
Ｒ１ａ及びＲ１ｆはそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、ｋ及びｐはそれぞれ２〜５の整数を示し、ｌ及びｑはそれぞれ０〜５０の数を示し、ｍ及びｏはそれぞれ２〜５の整数を示し、ｎは３〜８０の数を示し、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｅはそれぞれアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を示す。）
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系共重合体を含む樹脂組成物。
【請求項６】
シリコーンオイルをさらに含む請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
有機溶剤をさらに含む請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル系共重合体が、前記構成単位（Ａ１）を有し、
下記式（３１）で表される化合物、下記式（３２）で表される化合物、及び下記式（３３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｙ）をさらに含む請求項５〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化４】
2018181429.tif 000024
（式（３１）〜（３３）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ９及びＲ１１はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ１０は、単結合、又は炭素数１〜９のアルキレン基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜９のアルキレン基を示す。）
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む防汚塗料組成物。
【請求項１０】
防汚剤をさらに含む請求項９に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリル系共重合体以外の熱可塑性樹脂をさらに含む請求項９又は１０に記載の防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系共重合体、その製造方法、樹脂組成物及び防汚塗料組成物に関する。
本出願は、２０１７年３月２９日に日本に出願された特願２０１７−０６６０１３号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
海洋構造物や船舶には、海水と接する部分の腐食や航行速度低下の原因となる海中生物の付着防止を目的として、防汚塗料を塗装することが知られている。従来から、防汚塗料として、自己研磨型の防汚塗料が知られている。
自己研磨型の防汚塗料は、典型的には、加水分解性樹脂と、防汚剤とを含む。このような防汚塗料から得られる塗膜は、塗膜表面が徐々に海水に溶解して表面更新（自己研磨）され、塗膜表面に常に防汚剤が露出することにより、長期にわたって防汚効果を発揮する。【０００３】
自己研磨型の防汚塗料として、例えば、側鎖にヘミアセタールエステル基及び／又はヘミケタールエステル基を有するビニル重合体と有機溶剤とを含有する防汚塗料用組成物を用いたものが提案されている（特許文献１）。前記ビニル重合体は加水分解性を有しており、これを含む塗膜は自己研磨性を示す。かかる組成物は、防汚剤等が配合されて防汚塗料とされる。【０００４】
他の自己研磨型の防汚塗料として、例えば、シリコン含有重合性単量体由来の構成単位と、２価の金属原子を含有する金属原子含有重合性単量体由来の構成単位とを有する共重合体を含有する塗料組成物（特許文献２）、シリコン含有基とトリオルガノシリルオキシカルボニル基とを有する加水分解性樹脂を含有する防汚塗料組成物（特許文献３）等が提案されている。かかる防汚塗料組成物を用いた塗膜は、自己研磨性を示し、また、シリコン構造を含むことで表面エネルギーが小さくなっている。そのため、防汚剤を含まなくても防汚効果を発揮する。【０００５】
また、近年、環境等への影響から、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ；以下、「ＶＯＣ」ともいう。）の低減が重要になっており、防汚塗料についてもＶＯＣの低減が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１０３６７１号公報
【特許文献２】特開２００４−３００４１０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０４６０８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の防汚塗料用組成物には有機溶剤が多量に含まれており、この防汚塗料用組成物を用いた防汚塗料はＶＯＣ含有量が多い。有機溶剤の含有量を減らせばＶＯＣは低減されるが、固形分が増えることで粘度が上昇し、防汚塗料の調製や塗装が困難となる。さらに、この防汚塗料組成物の粘度を低くしようとした場合、分子量を下げたり、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる必要がある。その場合、塗膜の硬度が不足し、耐盤木性に劣る問題がある。具体的には、塗装後の船舶等を盤木上に仮置きしたときに、塗膜の盤木が当たっている部分に跡が残ったり、その部分の周囲が盛り上がったりして塗膜の欠陥が生じやすい。特許文献２〜３記載の塗料組成物においても同様の問題がある。【０００８】
本発明の目的は、高固形分かつ低粘度の有機溶剤溶液とすることができ、硬度が良好な塗膜を形成できる（メタ）アクリル系共重合体、前記（メタ）アクリル系共重合体を用いた樹脂組成物及び防汚塗料組成物、ならびに前記（メタ）アクリル系共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造（Ｉ）の少なくとも１種を有する構成単位（Ａ１）、トリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する構成単位（Ａ２）、及び下記式（４）又は下記式（５）で表される構造（ＩＩＩ）の少なくとも１種を有する構成単位（Ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位（Ａ）と、
下記式（ｂ１）で表される重合性単量体、下記式（ｂ２）で表される重合性単量体、下記式（ｂ３）で表される重合性単量体及び下記式（ｂ４）で表される重合性単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリシロキサンブロック含有重合性単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、
マクロモノマー（ｃ）由来の構成単位（Ｃ）と、
を有する、（メタ）アクリル系共重合体。
【化１】
2018181429.tif 000003
−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−    ・・・（４）
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｒ２２    ・・・（５）
ＣＨ２＝ＣＲ３ａ−ＣＯ−Ｏ−（ＣｕＨ２ｕ−Ｏ）ｖ−ＣｗＨ２ｗ−（ＳｉＲ３ｂＲ３ｃ−Ｏ）ｘ−ＳｉＲ３ｄＲ３ｅＲ３ｆ  ・・・（ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＲ４ａ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃｕ’Ｈ２ｕ’−Ｏ）ｖ’−Ｃｗ’Ｈ２ｗ’−Ｓｉ（ＯＳｉＲ４ｂＲ４ｃＲ４ｄ）３  ・・・（ｂ２）
ＣＨ２＝ＣＲ２ａ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃｋ’Ｈ２ｋ’−Ｏ）ｌ’−Ｃｍ’Ｈ２ｍ’−Ｓｉ（（ＯＳｉＲ２ｂＲ２ｃ）ｒ−ＯＳｉＲ２ｄＲ２ｅＲ２ｆ）２−ＯＳｉ（（ＯＳｉＲ２ｇＲ２ｈ）ｓ−ＯＳｉＲ２ｉＲ２ｊＲ２ｋ）２−Ｃо’Ｈ２о’−（Ｏ−Ｃｐ’Ｈ２ｐ’）ｑ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２ｌ＝ＣＨ２  ・・・（ｂ３）
ＣＨ２＝ＣＲ１ａ−ＣＯ−Ｏ−（ＣｋＨ２ｋ−Ｏ）ｌ−ＣｍＨ２ｍ−（ＳｉＲ１ｂＲ１ｃ−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１ｄＲ１ｅ−ＣоＨ２о−（Ｏ−ＣｐＨ２ｐ）ｑ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１ｆ＝ＣＨ２  ・・・（ｂ４）
（式（１）〜（５），（ｂ１）〜（ｂ４）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、
ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｍｇ又はＣａを示し、Ｒ２２は一価の有機酸残基を示し、
Ｒ３ａは水素原子又はメチル基を示し、ｕは２〜５の整数を示し、ｖは０〜５０の数を示し、ｗは２〜５の整数を示し、ｘは３〜８０の数を示し、Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｆはそれぞれアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を示し、
Ｒ４ａは水素原子又はメチル基を示し、ｕ’は２〜５の整数を示し、ｖ’は０〜５０の数を示し、ｗ’は２〜５の整数を示し、Ｒ４ｂ〜Ｒ４ｄはそれぞれアルキル基、−（ＯＳｉＲ５１Ｒ５２）ｙ−ＯＳｉＲ５３Ｒ５４Ｒ５５（ここで、ｙは０〜２０の整数、Ｒ５１〜Ｒ５５はアルキル基を示す。）、又は−Ｒ５６−（ＯＣ２Ｈ４）ｙ’−ＯＲ５７（ここで、ｙ’は１〜２０の整数、Ｒ５６はアルキレン基、Ｒ５７はアルキル基を示す。）を示し、
Ｒ２ａ及びＲ２ｌはそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、ｋ’及びｐ’はそれぞれ２〜５の整数を示し、ｌ’及びｑ’はそれぞれ０〜５０の数を示し、ｍ’及びｏ’はそれぞれ２〜５の整数を示し、ｒ及びｓはそれぞれ０〜２０の数を示し、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｋはそれぞれアルキル基を示し、
Ｒ１ａ及びＲ１ｆはそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、ｋ及びｐはそれぞれ２〜５の整数を示し、ｌ及びｑはそれぞれ０〜５０の数を示し、ｍ及びｏはそれぞれ２〜５の整数を示し、ｎは３〜８０の数を示し、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｅはそれぞれアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を示す。）
〔２〕前記マクロモノマー（ｃ）が、下記式（ｃ’）で表される構成単位を２以上有する、〔１〕に記載の（メタ）アクリル系共重合体。
【化２】
2018181429.tif 000004
（式（ｃ’）中、Ｒ４１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｒ４２はＯＲ４３、ハロゲン原子、ＣＯＲ４４、ＣＯＯＲ４５、ＣＮ、ＣＯＮＲ４６Ｒ４７又はＲ４８を示す。Ｒ４３〜Ｒ４７はそれぞれ独立に水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、Ｒ４８は非置換の若しくは置換基を有するアリール基又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示す。）
〔３〕前記マクロモノマー（ｃ）の数平均分子量が５００〜５００００である、〔１〕又は〔２〕に記載の（メタ）アクリル系共重合体。
〔４〕前記構造（Ｉ）の少なくとも１種を有する重合性単量体（ａ１）、トリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する重合性単量体（ａ２）、及び前記構造（ＩＩＩ）の少なくとも１種を有する重合性単量体（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体（ａ）と、
前記ポリシロキサンブロック含有重合性単量体（ｂ）と、
マクロモノマー（ｃ）と、
を含む単量体混合物を重合して（メタ）アクリル系共重合体を得る工程を有する、（メタ）アクリル系共重合体の製造方法。
〔５〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の（メタ）アクリル系共重合体を含む樹脂組成物。
〔６〕シリコーンオイルをさらに含む〔５〕に記載の樹脂組成物。
〔７〕有機溶剤をさらに含む〔５〕又は〔６〕に記載の樹脂組成物。
〔８〕前記（メタ）アクリル系共重合体が、前記構成単位（Ａ１）を有し、
下記式（３１）で表される化合物、下記式（３２）で表される化合物、及び下記式（３３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｙ）をさらに含む〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化３】
2018181429.tif 000005
（式（３１）〜（３３）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ９及びＲ１１はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ１０は、単結合、又は炭素数１〜９のアルキレン基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜９のアルキレン基を示す。）
〔９〕前記〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含む防汚塗料組成物。
〔１０〕防汚剤をさらに含む〔９〕に記載の防汚塗料組成物。
〔１１〕前記（メタ）アクリル系共重合体以外の熱可塑性樹脂をさらに含む〔９〕又は〔１０〕に記載の防汚塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高固形分かつ低粘度の有機溶剤溶液とすることができ、硬度が良好な塗膜を形成できる（メタ）アクリル系共重合体、前記（メタ）アクリル系共重合体を用いた樹脂組成物及び防汚塗料組成物、ならびに前記（メタ）アクリル系共重合体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「構成単位」とは、重合性単量体が重合することによって形成された重合性単量体由来の構成単位、又は重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称であり、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。
「（メタ）アクリル系共重合体」は、構成単位の少なくとも一部が（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位である共重合体を意味する。（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体（例えばスチレン等のビニル系単量体）由来の構成単位をさらに有していてもよい。
「（メタ）アクリル系単量体」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する単量体を意味する。
「揮発性有機化合物（ＶＯＣ）」とは、常温常圧で容易に揮発する有機化合物（揮発性有機化合物）を意味する。なお、常温常圧とは、１０℃〜３０℃、１０００Ｐａ〜１０５０Ｐａをいう。
【００１２】
〔（メタ）アクリル系共重合体〕
本発明の（メタ）アクリル系共重合体（以下、「共重合体（Ｘ）」ともいう。）は、下記の構成単位（Ａ）と、構成単位（Ｂ）と、構成単位（Ｃ）とを有する。
共重合体（Ｘ）は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）以外の他の構成単位（以下、「構成単位（Ｄ）」ともいう。）をさらに有していてもよい。
【００１３】
共重合体（Ｘ）が有する構成単位の少なくとも一部は（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位である。共重合体（Ｘ）中の全構成単位の合計（１００質量％）に対する（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位の割合は、２０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましい。
【００１４】
＜構成単位（Ａ）＞
構成単位（Ａ）は、構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び構成単位（Ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位である。
構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び構成単位（Ａ３）は、加水分解可能な構造を有する点で共通する。構成単位（Ａ）を有することで、共重合体（Ｘ）が加水分解性を有し、共重合体（Ｘ）を含む塗膜が水中（特に海水中）で自己研磨性を示すものとなる。すなわち、共重合体（Ｘ）は、構造（Ｉ）、トリオルガノシリルオキシカルボニル基及び構造（ＩＩＩ）のいずれか１以上を有しており、この状態では海水等に溶解しないが、海水等との接触によりこの構造が加水分解すると、カルボキシ基等が生成し、海水等に溶解可能となる。塗膜表面が徐々に海水に溶解することで塗膜が表面更新（自己研磨）される。
【００１５】
（構成単位（Ａ１））
構成単位（Ａ１）は、構造（Ｉ）の少なくとも１種を有する構成単位である。
構造（Ｉ）は、下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される。各式中、カルボニル基の炭素原子から伸びる一重線のうち、酸素原子に結合していない線は、結合手を示す。
【００１６】
【化４】
2018181429.tif 000006
（式（１）〜（３）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【００１７】
式（１）〜（３）中、Ｘは、−Ｏ−（エーテル性酸素原子）、−Ｓ−（スルフィド系硫黄原子）、−ＮＲ１４−のいずれであってもよく、−Ｏ−が好ましい。
【００１８】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２の好ましい組み合わせとして、水素原子とメチル基との組み合わせ、メチル基とメチル基との組み合わせ、水素原子と炭素数２〜１０のアルキル基（以下、「長鎖アルキル基」ともいう。）との組み合わせ、メチル基と長鎖アルキル基との組み合わせ、水素原子と水素原子との組み合わせ、長鎖アルキル基と長鎖アルキル基との組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、加水分解性の点で、水素原子とメチル基との組み合わせが好ましい。
【００２０】
式（１）中、Ｒ３における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、前述の炭素数１〜１０のアルキル基として挙げたアルキル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。Ｒ３におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。
シクロアルキル基としては、炭素数４〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ３としては、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
【００２１】
前記アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アラルキル基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよい。置換基により置換されている場合、置換基の数は１つでもよく２つ以上でもよい。
置換基としてのシクロアルキル基、アリール基はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルカノイルオキシ基としては、エタノイルオキシ基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
【００２２】
式（２）中、Ｒ４における炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
Ｒ４におけるアルキレン基の炭素数は、２〜７が好ましく、３〜４がより好ましい。
前記アルキレン基は、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルカノイルオキシ基、アラルキル基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる置換基により置換されていてもよい。置換基により置換されている場合、置換基の数は１つでもよく２つ以上でもよい。アルキレン基に置換してもよい置換基の具体例としては、Ｒ３で挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
【００２３】
式（３）中、Ｒ５は、式（１）中のＲ３と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ６は、式（２）中のＲ４と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００２４】
構成単位（Ａ１）としては、構造（Ｉ）を有する重合性単量体（ａ１）由来の構成単位が挙げられる。重合性単量体（ａ１）は、典型的には、構造（Ｉ）とエチレン性不飽和結合（重合性炭素−炭素二重結合）とを有する。
重合性単量体（ａ１）は、共重合体（Ｘ）を有機溶剤に溶解したときの粘度がより低くなる点から、エチレン性不飽和結合を１つ有する単官能単量体であることが好ましい。
重合性単量体（ａ１）としては、例えば、下記式（ａ１１）で表される化合物、下記式（ａ１２）で表される化合物、下記式（ａ１３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2018181429.tif 000007
（式（ａ１１）〜（ａ１３）中、Ｚは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨＲＸ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＲＸ）−ＣＯＯ−又はＣＨ２＝ＣＲＸ−ＣＨ２ＣＯＯ−を示し、ＲＸは、前記構造（Ｉ）又はアルキルエステル基を示し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ６は前記と同義である。）
【００２６】
式（ａ１１）〜（ａ１３）中のＺにおいて、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−はアクリロイルオキシ基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−はメタクリロイルオキシ基である。
ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯ−は、クロトノイルオキシ基（エチレン性不飽和結合がトランス型）又はイソクロトノイルオキシ基（エチレン性不飽和結合がシス型）である。
ＣＨＲＸ＝ＣＨ−ＣＯＯ−は、カルボキシ基が構造（Ｉ）又はアルキルエステル基に置換された、マレイノイルオキシ基（エチレン性不飽和結合がシス型）又はフマロイルオキシ基（エチレン性不飽和結合がトランス型）である。
ＲＸにおける構造（Ｉ）は前記と同様である。ＲＸは、Ｚが結合した基と同じ構造を有することが好ましい。例えば、式（ａ１１）で表される化合物の場合、ＲＸは、−ＣＲ１Ｒ２−ＯＲ３で表される基であることが好ましい。
ＲＸにおけるアルキルエステル基は、−ＣＯＯＲＸ１で表される。ＲＸ１はアルキル基を示す。ＲＸ１のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＲＸ）−ＣＯＯ−又はＣＨ２＝ＣＲＸ−ＣＨ２ＣＯＯ−は、カルボキシ基が構造（Ｉ）又はアルキルエステル基に置換されたイタコノイルオキシ基である。
ＲＸは前記と同様である。
Ｚとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−又はＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯ−が好ましい。
【００２７】
重合性単量体（ａ１）の具体例として、以下に示すものが挙げられる。
【００２８】
【化６】
2018181429.tif 000008
【００２９】
重合性単量体（ａ１）は、市販品を購入して用いることも可能であり、公知の方法を利用して適宜合成することも可能である。
例えば、カルボキシ基を有する重合性単量体（ｍ０）のカルボキシ基を構造（Ｉ）に変換することにより、重合性単量体（ａ１）を合成できる。
単量体（ｍ０）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル等が挙げられる。
【００３０】
重合性単量体（ｍ０）のカルボキシ基を構造（Ｉ）に変換する方法としては、例えば、重合性単量体（ｍ０）と、下記式（３１）で表される化合物、下記式（３２）で表される化合物、及び下記式（３３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｙ）とを反応（付加反応）させる方法が挙げられる。化合物（Ｙ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
【化７】
2018181429.tif 000009
（式（３１）〜（３３）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１４−を示し、Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ９及びＲ１１はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ１０は、単結合、又は炭素数１〜９のアルキレン基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜９のアルキレン基を示す。）
【００３２】
化合物（Ｙ）として式（３１）で表される化合物を用いると、重合性単量体（ａ１）として、前記式（ａ１１）中のＲ１がＣＨ２Ｒ７、Ｒ２がＲ８、Ｒ３がＲ９である化合物が得られる。
式（３１）中、Ｒ７における炭素数１〜９のアルキル基は、炭素数が９以下である以外は、Ｒ１における炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。
式（３１）中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ、前記式（ａ１１）におけるＲ２、Ｒ３と同様である。
【００３３】
式（３１）で表される化合物としては、例えば、式（３１）中のＸが−Ｏ−である１−アルケニルアルキルエーテル、式（３１）中のＸが−Ｓ−である１−アルケニルアルキルスルフィド、式（３１）中のＸが−ＮＲ１４−である１−アルケニルジアルキルアミン等が挙げられる。１−アルケニルアルキルエーテルとしては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル）、シクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロへキシルビニルエーテル）等のビニルエーテル類；エチル−１−プロペニルエーテル等の１−プロペニルエーテル類；エチル−１−ブテニルエーテル等の１−ブテニルエーテル類；等が挙げられる。１−アルケニルアルキルスルフィドとしては、例えば、１−（エテニルチオ）エタン、１−（エテニルチオ）プロパン、１−（エテニルチオ）ブタン、２−（エテニルチオ）ブタン、１−（エテニルチオ）−２−メチルプロパン、１−（プロピルチオ）−１−プロペン、２−（プロピルチオ）−１−プロペン等の１−アルケニルアルキルスルフィド類；等が挙げられる。１−アルケニルジアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエテナミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエテナミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエテナミン、Ｎ−ビニルピロリジン等の１−アルケニルジアルキルアミン類等が挙げられる。
これらのなかでは、１−アルケニルアルキルエーテルが好ましく、ビニルエーテル類、１−プロペニルエーテル類がより好ましい。
【００３４】
化合物（Ｙ）として式（３２）で表される化合物を用いると、重合性単量体（ａ１）として、前記式（ａ１２）中のＲ４がＣＨ２−Ｒ１０である化合物が得られる。
式（３２）中、Ｒ１０における炭素数１〜９のアルキレン基は、炭素数が９以下である以外は、Ｒ４と同様である。
【００３５】
式（３２）で表される化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロフラン、５−メチル−２，３−ジヒドロフラン等のジヒドロフラン類；３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５，６−ジヒドロ−４−メトキシ−２Ｈ−ピラン等のジヒドロピラン類；２，３−ジヒドロチオフェン等のジヒドロチオフェン類；３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン等のジヒドロチオピラン類；２，３−ジヒドロ−１−メチルピロール等のジヒドロピロール類；１，２，３，４−テトラヒドロ−１−メチルピリジン等のテトラヒドロピリジン類；等が挙げられる。
これらのなかでは、ジヒドロフラン類、ジヒドロピラン類が好ましく、ジヒドロピラン類がより好ましい。
【００３６】
化合物（Ｙ）として式（３３）で表される化合物を用いると、重合性単量体（ａ１）として、前記式（ａ１３）中のＲ５がＲ１１、Ｒ６がＣＨ２−Ｒ１２である化合物が得られる。
式（３３）中、Ｒ１１は、Ｒ５と同様である。Ｒ１２は、炭素数が９以下である以外は、Ｒ６と同様である。
【００３７】
式（３３）で表される化合物としては、例えば、１−メトキシ−１−シクロペンテン、１−メトキシ−１−シクロヘキセン、１−メトキシ−１−シクロヘプテン、１−エトキシ−１−シクロペンテン、１−エトキシ−１−シクロヘキセン、１−ブトキシ−１−シクロペンテン、１−ブトキシ−１−シクロヘキセン等の１−アルコキシ−１−シクロアルキレン類；１−エトキシ−３−メチル−１−シクロヘキセン等の置換基含有１−アルコキシ−１−シクロアルキレン類；１−（メチルチオ）−１−シクロペンテン、１−（メチルチオ）−１−シクロヘキセン等の１−（アルキルチオ）−１−シクロアルキレン類；１−（１−ピロリジニル）−１−シクロペンテン、１−（１−ピロリジニル）−１−シクロヘキセン等の１−（１−ピロリジニル）−１−シクロアルキレン類；等が挙げられる。
化合物（Ｙ）は、市販品を購入して用いることも可能であり、適宜合成することも可能である。
【００３８】
重合性単量体（ｍ０）と化合物（Ｙ）との反応は、比較的マイルドな条件で進行する。
例えば、塩酸、硫酸、燐酸などの酸性触媒の存在下又は非存在下に、４０〜１００℃の反応温度に保って５〜１０時間反応させることにより目的物を得ることができる。
反応終了後、所定の条件で減圧蒸留を行って目的の単量体を回収することができる。
【００３９】
（構成単位（Ａ２））
構成単位（Ａ２）は、トリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する構成単位である。
トリオルガノシリルオキシカルボニル基としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。
−ＣＯ−Ｏ−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６  ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【００４０】
式（ＩＩ）中、Ｒ１４〜Ｒ１６における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
シクロアルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アシル基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基の炭素数は、１〜１８程度が好ましい。
Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ同一でもよく異なってもよい。
安定したポリッシングレート（研磨速度）を示す塗膜が得られ、防汚性能を長期間安定して維持できる点で、Ｒ１４〜Ｒ１６のうち少なくとも１つがイソプロピル基であることが好ましく、全てがイソプロピル基であることが特に好ましい。
【００４１】
構成単位（Ａ２）としては、例えば、トリオルガノシリルオキシカルボニル基を有する重合性単量体（ａ２）由来の構成単位が挙げられる。重合性単量体（ａ２）は、典型的には、トリオルガノシリルオキシカルボニル基とエチレン性不飽和結合（重合性炭素−炭素二重結合）とを有する。
重合性単量体（ａ２）は、共重合体（Ｘ）を有機溶剤に溶解したときの粘度がより低くなる点から、エチレン性不飽和結合を１つ有する単官能単量体であることが好ましい。
【００４２】
重合性単量体（ａ２）としては、例えば、下記式（ａ２１）で表される単量体、下記式（ａ２２）で表される単量体等が挙げられる。これらの中でも前記式（ａ２１）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１７）−ＣＯ−Ｏ−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６  ・・・（ａ２１）
ＣＨ（ＣＯＯＲ１８）＝Ｃ（Ｒ１７）−ＣＯ−Ｏ−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６  ・・・（ａ２２）
（式（ａ２２）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は前記と同義であり、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１８はアルキル基を示す。）
【００４３】
前記式（ａ２１）で表される単量体の具体例として、以下に示すものが挙げられる。
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−２−メチルイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート等。
【００４４】
前記式（ａ２２）中、Ｒ１８におけるアルキル基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
前記式（ａ２２）で表される化合物の具体例として、以下に示すものが挙げられる。
トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルフマレート等。
重合性単量体（ａ２）は、市販品を購入することも可能であり、公知の方法を利用して適宜合成することも可能である。
【００４５】
（構成単位（Ａ３））
構成単位（Ａ３）は、下記式（４）又は（５）で表される構造（ＩＩＩ）の少なくとも１種を有する構成単位である。
−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−    ・・・（４）
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｒ２２    ・・・（５）
（式（４），（５）中、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｍｇ又はＣａを示し、Ｒ２２は一価の有機酸残基を示す。）
【００４６】
式（４），（５）中、Ｍとしては、Ｚｎ又はＣｕが好ましい。
式（５）中、Ｒ２２の有機酸残基は、有機酸からプロトン１つを除いた残りの部分（例えばカルボン酸のカルボキシ基からプロトンを除いた残りの部分）をいい、このプロトンの代わりにＭとイオン結合している。
有機酸としては、カルボン酸が好ましく、例えば、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、ピルビン酸、ナフテン酸、アビエチン酸、水添アビエチン酸、（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。
Ｒ２２としては、貯蔵安定性の点では、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の有機酸残基が好ましい。
Ｒ２２としては、長期にわたりクラックや剥離を防止できる耐久性の高い塗膜が得られる点で、炭素数１〜２０の脂肪酸残基（脂肪族モノカルボン酸残基）が好ましい。
【００４７】
構成単位（Ａ３）としては、構造（ＩＩＩ）を有する重合性単量体（ａ３）由来の構成単位が挙げられる。
重合性単量体（ａ３）としては、例えば、前記式（４）で表される基の両末端に、非置換又は置換基を有するビニル基が結合した単量体、前記式（５）で表される基の片末端（Ｒ２２側とは反対側）に、非置換又は置換基を有するビニル基が結合した単量体等が挙げられる。
前記式（４）で表される基の両末端に前記ビニル基が結合した単量体として、例えば、下記式（ａ３１）で表される単量体（以下、「単量体（ａ３１）」ともいう。）が挙げられる。
前記式（５）で表される基の片末端に前記ビニル基が結合した単量体として、例えば、下記式（ａ３２）で表される単量体（以下、「単量体（ａ３２）」ともいう。）が挙げられる。
【００４８】
（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）−ＣＯ−Ｏ）２Ｍ  ・・・（ａ３１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｒ２２  ・・・（ａ３２）
式（ａ３１），（ａ３２）中、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｍｇ又はＣａを示し、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は一価の有機酸残基を示す。
Ｍ及びＲ２２はそれぞれ前記と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００４９】
単量体（ａ３１）としては、例えば、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃｕ］、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｍｇ］、アクリル酸カルシウム［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ）２Ｃａ］、メタクリル酸カルシウム［（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ）２Ｃａ］等が挙られる。これらは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
中でも、共重合体（Ｘ）の透明性が高くなり、これを含む塗膜の色調が美しくなる傾向にある点から、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸銅が好ましい。
【００５０】
単量体（ａ３２）としては、例えば、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート；モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート；酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート；プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート；オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート；バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート；イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート；パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート；クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート；α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート；２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート；２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート；キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート；ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリ��ート、ニトロ安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート；ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート；ピルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ピルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ピルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ピルビン酸銅（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
上記の中では、共重合体（Ｘ）の透明性が高くなり、これを含む塗膜の色調が美しくなる傾向にある点から、ＭがＺｎである亜鉛含有モノマーが好ましい。さらに、得られる塗膜の耐久性の点から、脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレート（式（ａ３２）中のＭがＺｎ、Ｒ２２が脂肪酸残基であるもの）、又は脂肪酸銅（メタ）アクリレート（式（ａ３２）中のＭがＣｕ、Ｒ２２が脂肪酸残基であるもの）がより好ましい。
【００５１】
重合性単量体（ａ３）は、得られる塗膜の自己研磨性が長期にわたり維持され、良好な防汚性が得られる点から、単量体（ａ３１）及び単量体（ａ３２）の両方を含むことができる。すなわち、共重合体（Ｘ）は、単量体（ａ３１）由来の構成単位（以下、「単量体（ａ３１）単位」ともいう。）及び単量体（ａ３２）由来の構成単位（以下、「単量体（ａ３２）単位」ともいう。）の両方を有することができる。
単量体（ａ３１）と単量体（ａ３２）との組み合わせとしては、（メタ）アクリル酸亜鉛と脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレートとの組み合わせ、又は（メタ）アクリル酸銅と脂肪酸銅（メタ）アクリレートとの組み合わせが好ましい。
【００５２】
共重合体（Ｘ）が単量体（ａ３１）単位及び単量体（ａ３２）単位の両方を有する場合、共重合体（Ｘ）中の単量体（ａ３１）単位と単量体（ａ３２）単位との比率（モル比）は、単量体（ａ３１）単位／単量体（ａ３２）単位＝１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０がさらに好ましい。
この比率が９０／１０以下であると、塗膜の耐クラック性や密着性が優れ、１０／９０以上であると、塗料が低粘度化しやすい傾向にある。
【００５３】
重合性単量体（ａ３）は、公知の方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
単量体（ａ３１）は、例えば、式（ａ３１）中のＭに対応する金属元素を含む無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸とを、有機溶剤等の希釈剤又はエチレン性不飽和単量体等の重合性不飽和基を有する反応性希釈剤中で反応させる方法により得られる。この方法で得られる金属含有重合性単量体を含有する混合物は、有機溶剤や他の単量体との相溶性に優れ、重合を容易に行うことができる。前記反応は、水の存在下で行うことが好ましく、反応物中の水の含有量を０．０１〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。前記無機金属化合物としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＣａから選ばれる金属の酸化物、水酸化物、塩化物等が挙げられる。
【００５４】
単量体（ａ３２）は、例えば、式（ａ３２）中のＭに対応する金属元素を含む無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸と、式（ａ３２）中の有機酸残基Ｒ２２に対応する有機酸とを、有機溶剤等の希釈剤あるいはエチレン性不飽和単量体等の重合性不飽和基を有する反応性希釈剤中で反応させる方法により得られる。前記無機金属化合物としては、単量体（ａ３１）を得るための無機金属化合物と同様のものが挙げられる。
【００５５】
単量体（ａ３１）と単量体（ａ３２）とを含有する単量体混合物は、例えば、式（ａ３１）〜（ａ３２）中のＭに対応する金属元素を含む無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸と、式（ａ３２）中の有機酸残基Ｒ２２に対応する有機酸とを、有機溶剤等の希釈剤あるいはエチレン性不飽和単量体等の反応性希釈剤中で反応する方法等により得られる。
その際、Ｒ２２に対応する有機酸の使用量は、無機金属化合物に対して０．０１〜３倍モルであることが好ましく、０．０１〜０．９５倍モルがより好ましく、０．１〜０．７倍モルがさらに好ましい。この有機酸の含有量が０．０１倍モル以上であると、この単量体混合物の製造工程において固体の析出が抑制されると共に、得られる塗膜の自己研磨性、耐クラック性がより良好となる。３倍モル以下であると、得られる塗膜の防汚性がより長期間維持される傾向にある。
【００５６】
＜構成単位（Ｂ）＞
構成単位（Ｂ）は、ポリシロキサンブロック含有重合性単量体（ｂ）（以下、「重合性単量体（ｂ）」ともいう。）由来の構成単位である。
共重合体（Ｘ）が構成単位（Ｂ）を有することで、共重合体（Ｘ）を含む塗膜がポリシロキサンブロックを含み、該塗膜の表面に海洋生物や各種の汚れ等が付着しにくくなる。
そのため、該塗膜は、防汚剤を含まなくても防汚性を示すものとなる。
【００５７】
重合性単量体（ｂ）は、下記の重合性単量体（ｂ１）、重合性単量体（ｂ２）、重合性単量体（ｂ３）及び重合性単量体（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらのうち、重合性単量体（ｂ１）、（ｂ２）は、ポリシロキサンブロックの一方の末端にエチレン性不飽和結合を有する片末端型であり、重合性単量体（ｂ３）、（ｂ４）は、ポリシロキサンブロックの両方の末端にエチレン性不飽和結合を有する両末端型である。
【００５８】
（重合性単量体（ｂ１））
重合性単量体（ｂ１）は、下記式（ｂ１）で表される。
ＣＨ２＝ＣＲ３ａ−ＣＯ−Ｏ−（ＣｕＨ２ｕ−Ｏ）ｖ−ＣｗＨ２ｗ−（ＳｉＲ３ｂＲ３ｃ−Ｏ）ｘ−ＳｉＲ３ｄＲ３ｅＲ３ｆ  ・・・（ｂ１）
【００５９】
式（ｂ１）中、Ｒ３ａは水素原子又はメチル基を示し、ｕは２〜５の整数を示し、ｖは０〜５０の数を示し、ｗは２〜５の整数を示し、ｘは３〜８０の数を示し、Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｆはそれぞれアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を示す。
【００６０】
式（ｂ１）中、Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｆにおいて、アルキル基、アルコキシ基の炭素数はそれぞれ、１〜１８が好ましい。置換フェニル基、置換フェノキシ基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｆはそれぞれ、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６１】
ｕは２〜５の整数であり、安価な点で、２又は３が好ましい。ｕが２のものと３のものとを併用することも可能である。
ｖは０〜５０の数であり、０より大きく３０以下であることが好ましく、０より大きく２５以下であることがより好ましく、０より大きく２０以下であることが特に好ましい。ｖが前記範囲の上限値以下であれば、塗膜の耐水性が良好となる傾向にある。特に２０以下であることが、旧塗膜とのリコート性に優れることから好ましい。
ｗは２〜５の整数であり、２又は３が好ましい。
【００６２】
ｘはポリシロキサン構造の平均重合度である。ｘが前記範囲の下限値以上であれば、共重合体（Ｘ）を含有する防汚塗料組成物が防汚剤を含まない場合でも、その塗膜に防汚効果が発現する傾向にあり、前記範囲の上限値以下であれば、重合性単量体（ｂ１）とポリシロキサンブロックを含まない重合性単量体（例えば構成単位（Ａ）を形成する重合性単量体）との相溶性、共重合体（Ｘ）の溶剤溶解性が良好になる傾向にある。ｘは５〜５０が好ましく、７〜４０がより好ましく、８〜３０が特に好ましい。
なお、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｆ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘはそれぞれ独立であり、また、分子中又は分子間において同一符号が存在する場合、それらは異なっていてもよい。
【００６３】
重合性単量体（ｂ１）の具体例としては、例えば、ｖが０のものとして、ＪＮＣ社製のＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（以上、商品名）、信越化学社製のＸ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６（以上、商品名）等が挙げられる。
【００６４】
（重合性単量体（ｂ２））
重合性単量体（ｂ２）は、下記式（ｂ２）で表される。
ＣＨ２＝ＣＲ４ａ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃｕ’Ｈ２ｕ’−Ｏ）ｖ’−Ｃｗ’Ｈ２ｗ’−Ｓｉ（ＯＳｉＲ４ｂＲ４ｃＲ４ｄ）３  ・・・（ｂ２）
【００６５】
式（ｂ２）中、Ｒ４ａは水素原子又はメチル基を示し、ｕ’は２〜５の整数を示し、ｖ’は０〜５０の数を示し、ｗ’は２〜５の整数を示し、Ｒ４ｂ〜Ｒ４ｄはそれぞれアルキル基、−（ＯＳｉＲ５１Ｒ５２）ｙ−ＯＳｉＲ５３Ｒ５４Ｒ５５（ここで、ｙは０〜２０の整数、Ｒ５１〜Ｒ５５はアルキル基を示す。）、又は−Ｒ５６−（ＯＣ２Ｈ４）ｙ’−ＯＲ５７（ここで、ｙ’は１〜２０の整数、Ｒ５６はアルキレン基、Ｒ５７はアルキル基を示す）。
【００６６】
式（ｂ２）中、Ｒ４ｂ〜Ｒ４ｄにおけるアルキル基は、前記Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｆにおけるアルキル基と同様であり、好ましい態様も同様である。
ｙ及びｙ’は、それぞれポリシロキサン構造の平均重合度である。ｙ及びｙ’が前記上限値以下であれば、重合性単量体（ｂ２）とポリシロキサンブロックを含まない重合性単量体との相溶性、共重合体（Ｘ）の溶剤溶解性が良好になる傾向にある。ｙ及びｙ’は、それぞれ１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５５、Ｒ５７におけるアルキル基としては、Ｒ４ｂ〜Ｒ４ｄにおけるアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。Ｒ５６において、アルキレン基の炭素数は、１〜１８が好ましい。
【００６７】
式（ｂ２）中、ｕ’は２〜５の整数であり、安価な点で、２又は３が好ましい。また、ｕ’が２のものと３のものとを併用することも可能である。
式（ｂ２）中、ｖ’は前記式（ｂ１）中のｖと同様であり、好ましい範囲も同様である。
ｗ’は２〜５の整数であり、２又は３が好ましい。
なお、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｄ、ｕ’、ｖ’、ｗ’、ｙ及びｙ’はそれぞれ独立であり、また、分子中又は分子間において同一符号が存在する場合、それらは異なっていてもよい。
【００６８】
重合性単量体（ｂ２）の具体例としては、例えば、ｖ’が０のものとして、ＪＮＣ社製のＴＭ−０７０１（商品名）、信越化学社製のＸ−２２−２４０４（商品名）等が挙げられる。
【００６９】
（重合性単量体（ｂ３））
重合性単量体（ｂ３）は、下記式（ｂ３）で表される。
ＣＨ２＝ＣＲ２ａ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃｋ’Ｈ２ｋ’−Ｏ）ｌ’−Ｃｍ’Ｈ２ｍ’−Ｓｉ（（ＯＳｉＲ２ｂＲ２ｃ）ｒ−ＯＳｉＲ２ｄＲ２ｅＲ２ｆ）２−ＯＳｉ（（ＯＳｉＲ２ｇＲ２ｈ）ｓ−ＯＳｉＲ２ｉＲ２ｊＲ２ｋ）２−Ｃо’Ｈ２о’−（Ｏ−Ｃｐ’Ｈ２ｐ’）ｑ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２ｌ＝ＣＨ２  ・・・（ｂ３）
【００７０】
式（ｂ３）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｌは、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、ｋ’及びｐ’は、それぞれ２〜５の整数を示し、ｌ’及びｑ’は、それぞれ０〜５０の数を示し、ｍ’及びｏ’は、それぞれ２〜５の整数を示し、ｒ及びｓは、それぞれ０〜２０の数を示し、Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｋは、それぞれアルキル基を示す。
【００７１】
Ｒ２ｂ〜Ｒ２ｋにおけるアルキル基は、前記Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｆにおけるアルキル基と同様であり、好ましい態様も同様である。
ｋ’及びｐ’は２〜５の整数であり、安価な点で、２又は３が好ましい。ｋ’及びｐ’が２のものと３のものとを併用することも可能である。
ｌ’及びｑ’は、それぞれ前記式（ｂ１）中のｖと同様であり、好ましい範囲も同様である。
ｍ’及びｏ’は２〜５の整数であり、２又は３が好ましい。
【００７２】
ｒ及びｓはそれぞれ、ポリシロキサン構造の平均重合度である。ｒ及びｓが前記上限値以下であれば、重合性単量体（ｂ３）とポリシロキサンブロックを含まない重合性単量体との相溶性、共重合体（Ｘ）の溶剤溶解性が良好になる傾向にある。ｒ及びｓはそれぞれ１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
なお、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｌ、ｋ’、ｌ’、ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’、ｑ’、ｒ及びｓは、それぞれ独立であり、また、分子中又は分子間において同一符号が存在する場合、それらは異なっていてもよい。
【００７３】
（重合性単量体（ｂ４））
重合性単量体（ｂ４）は、下記式（ｂ４）で表される。
ＣＨ２＝ＣＲ１ａ−ＣＯ−Ｏ−（ＣｋＨ２ｋ−Ｏ）ｌ−ＣｍＨ２ｍ−（ＳｉＲ１ｂＲ１ｃ−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１ｄＲ１ｅ−ＣоＨ２о−（Ｏ−ＣｐＨ２ｐ）ｑ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１ｆ＝ＣＨ２  ・・・（ｂ４）
【００７４】
式（ｂ４）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｆは、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、ｋ及びｐは、それぞれ２〜５の整数を示し、ｌ及びｑは、それぞれ０〜５０の数を示し、ｍ及びｏは、それぞれ２〜５の整数を示し、ｎは３〜８０の数を示し、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｅは、それぞれアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基又は置換フェノキシ基を示す。
【００７５】
式（ｂ４）中、Ｒ１ｂ〜Ｒ１ｅは、それぞれ前記Ｒ３ｂ〜Ｒ３ｆと同様であり、好ましい態様も同様である。
ｋ及びｐは２〜５の整数であり、安価な点で、２又は３が好ましい。ｋ及びｐが２のものと３のものとを併用することも可能である。
ｌ及びｑはそれぞれ前記式（ｂ１）中のｖと同様であり、好ましい範囲も同様である。
ｍ及びｏは２〜５の整数であり、２又は３が好ましい。
ｎは前記式（ｂ１）中のｘと同様であり、好ましい範囲も同様である。
なお、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立であり、また、分子中又は分子間において同一符号が存在する場合、それらは異なっていてもよい。
【００７６】
重合性単量体（ｂ４）の具体例としては、例えば、ｌ及びｑが０のものとして、ＪＮＣ社製のＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５（以上、商品名）等が挙げられる。
【００７７】
重合性単量体（ｂ）は、防汚性が良好となる点で、重合性単量体（ｂ１）を含むことが好ましい。重合性単量体（ｂ１）と、重合性単量体（ｂ２）〜（ｂ４）のいずれか１以上とを併用してもよい。
【００７８】
＜構成単位（Ｃ）＞
構成単位（Ｃ）は、マクロモノマー（ｃ）由来の構成単位である。共重合体（Ｘ）が構成単位（Ｃ）を有することで、共重合体（Ｘ）を高固形分かつ低粘度の有機溶剤溶液とすることができる。また、共重合体（Ｘ）を含む塗膜が良好な硬度を示す。
マクロモノマー（ｃ）は、ラジカル重合性基を有し、かつラジカル重合性基を有する単量体（以下「単量体（ｃ１）」ともいう）由来の構成単位を２以上有する化合物である。
マクロモノマー（ｃ）が有する２以上の構成単位はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００７９】
マクロモノマー（ｃ）が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＲ）−ＣＨ２−、（メタ）アクリロイル基、２−（ヒドロキシメチル）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
ここで、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基又は非置換の若しくは置換基を有する複素環基を示す。
【００８０】
Ｒにおけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒにおける脂環式基としては、単環式のものでも多環式のものでもよく、例えば、炭素数３〜２０の脂環式基が挙げられる。脂環式基としては、シクロアルキル基等の飽和脂環式基が好ましく、具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、シクロオクチル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【００８２】
Ｒにおけるアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００８３】
Ｒにおける複素環式基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環式基が挙げられる。
炭素数５〜１８の複素環式基の具体例としては、γ−ブチロラクトン基及びε−カプロラクトン基等の酸素原子含有複素環式基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリジニル基、ピロリドン基等の窒素原子含有複素環式基、モルホリノ基等が挙げられる。
【００８４】
前記アルキル基、脂環式基、アリール基、複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基（ただしＲが置換基を有するアルキル基である場合を除く）、アリール基、−ＣＯＯＲ５１、シアノ基、−ＯＲ５２、−ＮＲ５３Ｒ５４、−ＣＯＮＲ５５Ｒ５６、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、シロキシ基、及び親水性又はイオン性を示す基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
ここで、Ｒ５１〜Ｒ５６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、脂環式基又はアリール基を示す。これらの基はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。
【００８５】
前記置換基としてのアルキル基、アリール基は、それぞれ、Ｒにおけるアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
前記置換基における−ＣＯＯＲ５１のＲ５１としては、水素原子又はアルキル基が好ましい。すなわち、−ＣＯＯＲ５１は、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
前記置換基における−ＯＲ５２のＲ５２としては、水素原子又は非置換のアルキル基が好ましい。すなわち、−ＯＲ５２は、ヒドロキシ基又はアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
【００８６】
前記置換基における−ＮＲ５３Ｒ５４としては、例えば、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
前記置換基における−ＣＯＮＲ５５Ｒ５６としては、例えば、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２），Ｎ−メチルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＣＨ３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基（ジメチルアミド基：−ＣＯＮ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。
【００８７】
前記置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、ふっ素原子、塩素原子、臭素原子及びよう素原子等が挙げられる。
前記置換基における親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホキシ基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
【００８８】
Ｒとしては、アルキル基又は飽和脂環式基が好ましく、アルキル基、又は非置換の若しくは置換基としてアルキル基を有する飽和脂環式基がより好ましい。
上記の中でも、入手のし易さから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基及びアダマンチル基が好ましい。
【００８９】
単量体（ｃ１）が有するラジカル重合性基としては、マクロモノマー（ｃ）が有するラジカル重合性基と同様に、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
単量体（ｃ１）としては、種々のものが用いられ得るが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭化水素基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体；ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体；
アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルＦＭ」（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−１００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−４００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及び「ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００」（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−１００」（日油（株）製、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−２００」（日油（株）製、商品名）及び「ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７１１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（ＪＮＣ（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４７５（信越化学工業（株）製、商品名）、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤含有モノマー、
前記単量体（ａ２）等の、シランカップリング剤含有モノマー以外のオルガノシリル基含有モノマー；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン、
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロー１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有モノマー（ただしハロゲン化オレフィンを除く）、
１−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−（２−エチルへキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（シクロへキシルオキシ）エチルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等のアセタール構造を持つモノマー、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
単量体（ｃ１）の少なくとも一部は（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。
【００９０】
単量体（ｃ１）由来の構成単位としては、下記式（ｃ’）で示される構成単位（以下「構成単位（ｃ’）」ともいう）が好ましい。すなわち、マクロモノマー（ｃ）は、ラジカル重合性基を有し、かつ構成単位（ｃ’）を２以上有することが好ましい。
【００９１】
【化８】
2018181429.tif 000010
（式（ｃ’）中、Ｒ４１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｒ４２はＯＲ４３、ハロゲン原子、ＣＯＲ４４、ＣＯＯＲ４５、ＣＮ、ＣＯＮＲ４６Ｒ４７又はＲ４８を示す。Ｒ４３〜Ｒ４７はそれぞれ独立に水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、Ｒ４８は非置換の若しくは置換基を有するアリール基又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示す。）
【００９２】
Ｒ４３〜Ｒ４７におけるアルキル基、脂環式基、アリール基はそれぞれ、前述のＲにおけるアルキル基、脂環式基、アリール基と同様のものが挙げられる。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
非芳香族の複素環式基としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリドン基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
オルガノシリル基としては、例えばトリオルガノシリル基が挙げられる。トリオルガノシリル基としては、構成単位（Ａ２）のトリオルガノシリルオキシカルボニル基におけるトリオルガノシリル基（例えば、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６）と同様のものが挙げられる。
【００９３】
前記アルキル基、脂環式基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、オルガノシリル基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）、ハロゲン原子等が挙げられる。
カルボン酸エステル基としては、例えば、前記Ｒの説明で挙げた−ＣＯＯＲ５１のＲ５１がアルキル基、脂環式基又はアリール基である基が挙げられる。
アルコキシ基としては、前記−ＯＲ５２のＲ５２がアルキル基である基が挙げられる。
２級アミノ基としては、前記−ＮＲ５３Ｒ５４のＲ５３が水素原子、Ｒ５４がアルキル基、脂環式基又はアリール基である基が挙げられる。
３級アミノ基としては、前記−ＮＲ５３Ｒ５４のＲ５３及びＲ５４がそれぞれアルキル基、脂環式基又はアリール基である基が挙げられる。
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子は、それぞれ前記と同様のものが挙げられる。
【００９４】
Ｒ４８におけるアリール基、ヘテロアリール基は、それぞれ前記と同様のものが挙げられる。
前記アリール基、ヘテロアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
カルボン酸エステル基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子は、それぞれ前記と同様のものが挙げられる。
オレフィン基としては、例えば、アリル基等が挙げられる。オレフィン基は置換基を有していてもよい。オレフィン基における置換基としては、Ｒ４８における置換基と同様のものが挙げられる。
【００９５】
構成単位（ｃ’）としては、Ｒ４１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ４２がＣＯＯＲ４５である構成単位が好ましい。Ｒ４５は、水素原子、アルキル基、飽和脂環式基、アリール基、ヘテロアリール基又は非芳香族の複素環式基が好ましい。
【００９６】
構成単位（ｃ’）は、ＣＨ２＝ＣＲ４１Ｒ４２に由来する構成単位である。ＣＨ２＝ＣＲ４１Ｒ４２の具体例としては、以下のものが挙げられる。
置換又は非置換のアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート］、置換又は非置換のアラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、置換又は非置換のアリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、脂環式（メタ）アクリレート［例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート］、ハロゲン原子含有（メタ）アクリレート［例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート］等の疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート等のオキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級または第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体；
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−２−メチルイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体；
メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル単量体；
アルキルビニルエーテル［例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等］、シクロアルキルビニルエーテル［例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等］等のビニルエーテル単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化オレフィン；等。
【００９７】
マクロモノマー（ｃ）は、構成単位（ｃ’）以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、前述の単量体（ｃ１）のうちＣＨ２＝ＣＲ４１４Ｒ２に該当しない単量体に由来する構成単位が挙げられる。
他の構成単位の好ましい具体例として、以下の単量体由来の構成単位が挙げられる。
トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体；
クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体等。
【００９８】
マクロモノマー（ｃ）としては、２以上の構成単位（ｃ’）を含む主鎖の末端にラジカル重合性基が導入されたマクロモノマーが好ましく、下記式（ｃ−１）で表されるマクロモノマーがより好ましい。
【００９９】
【化９】
2018181429.tif 000011
（式（ｃ−１）中、Ｒは前記と同義であり、Ｑは２以上の構成単位（ｃ’）を含む主鎖部分を示し、Ｅは末端基を示す。）
【０１００】
式（ｃ−１）中、Ｒは、前述のＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＲ）−ＣＨ２−におけるＲと同様であり、好ましい態様も同様である。
式（ｃ−１）中、Ｑに含まれる２以上の構成単位（ｃ’）は、それぞれ、同じでもよく異なってもよい。
Ｑは、構成単位（ｃ’）のみからなるものでもよく、構成単位（ｃ’）以外の他の構成単位をさらに含むものであってもよい。
Ｑを構成する構成単位の数は、マクロモノマー（ｃ）の数平均分子量が後述する好ましい範囲内となる値が好ましい。
式（ｃ−１）中、Ｅとしては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子、ラジカル重合開始剤に由来する基、ラジカル重合性基等が挙げられる。
【０１０１】
マクロモノマー（ｃ）としては、下記式（ｃ−２）で表されるマクロモノマーが特に好ましい。
【０１０２】
【化１０】
2018181429.tif 000012
（式（ｃ−２）中、Ｒ、Ｒ４１、Ｒ４５及びＥはそれぞれ前記と同義であり、ｎは２以上の自然数を示す。）
【０１０３】
式（ｃ−２）中、ｎは、マクロモノマー（ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００００となる範囲内であることが好ましい。数平均分子量のより好ましい範囲は下記のとおりである。
ｎ個のＲ４１はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｎ個のＲ４５はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【０１０４】
マクロモノマー（ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜５００００が好ましく、５００以上５００００未満がより好ましく、８００〜３００００がさらに好ましく、１０００〜２００００が特に好ましい。マクロモノマー（ｃ）の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、塗膜の硬度、耐水性がより優れる。マクロモノマー（ｃ）の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ｘ）の溶液や、これを含む樹脂組成物、防汚塗料組成物の粘度が下がりやすい。
マクロモノマー（ｃ）の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを基準物質として測定される。
マクロモノマー（ｃ）の数平均分子量は、マクロモノマー（ｃ）の製造時における重合開始剤や連鎖移動剤の使用量等によって調整できる。
【０１０５】
したがって、マクロモノマー（ｃ）としては、構成単位（ｃ’）を２以上有する、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００００であるマクロモノマーが好ましい。このマクロモノマーにおける構成単位（ｃ’）の好ましい種類、より好ましい数平均分子量の範囲は前記と同様である。
【０１０６】
マクロモノマー（ｃ）のガラス転移温度は、−５０〜１２０℃が好ましく、−２０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃がさらに好ましい。マクロモノマー（ｃ）のガラス転移温度が前記範囲の下限値以上であれば、塗膜の硬度、耐水性がより優れる。マクロモノマー（ｃ）のガラス転移温度が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ｘ）の溶液や、これを含む組成物（樹脂組成物、防汚塗料組成物）の貯蔵安定性がより優れる。また、それらの溶液や組成物を高固形分でも低粘度のものとしやすい。
マクロモノマー（ｃ）のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。
マクロモノマー（ｃ）のガラス転移温度は、マクロモノマー（ｃ）を形成する単量体の組成等によって調整できる。
【０１０７】
マクロモノマー（ｃ）は、公知の方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
マクロモノマー（ｃ）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α−メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法、熱分解による方法等が挙げられる。
これらの中で、マクロモノマー（ｃ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。なお、コバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー（ｃ）は、前記式（ｃ−１）で表される構造を有する。
【０１０８】
コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（ｃ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。回収工程が簡便である点から、水系分散重合法が好ましい。
重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法としては、例えば、ハロゲン基を有する重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法、酸基を有するビニル系単量体とエポキシ基を有するビニル系重合体とを反応させる方法、エポキシ基を有するビニル系重合体と酸基を有するビニル系単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル系重合体とジイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するビニル系重合体を得て、このビニル系重合体と水酸基を有するビニル系単量体とを反応させる方法等が挙げられ、いずれの方法によって製造されても構わない。
【０１０９】
＜構成単位（Ｄ）＞
構成単位（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、重合性単量体（ａ１）、重合性単量体（ａ２）、重合性単量体（ａ３）、重合性単量体（ｂ）及びマクロモノマー（ｃ）以外の他の重合性単量体（以下、「重合性単量体（ｄ）」ともいう。）由来の単位が挙げられる。
重合性単量体（ｄ）としては、重合性単量体（ａ１）、重合性単量体（ａ２）、重合性単量体（ａ３）、重合性単量体（ｂ）及びマクロモノマー（ｃ）等と共重合可能なものであれば特に限定されず、エチレン性不飽和結合等のラジカル重合性基を有する種々の単量体を用いることができる。例えば、前記で挙げたマクロモノマー（ｃ）を得るための単量体（ｃ１）と同様のものを用いることができる。
【０１１０】
構成単位（Ｄ）は、共重合体（Ｘ）を有機溶剤に溶解したときに高固形分でも低粘度としやすい点から、エチレン性不飽和結合を１つ有する単官能単量体由来の構成単位であることが好ましく、エチレン性不飽和結合が、アクリロイル基に由来するものであることが特に好ましい。すなわち構成単位（Ｄ）は、アクリロイル基を１つ有する単官能単量体由来の構成単位であることが特に好ましい。
【０１１１】
構成単位（Ｄ）は、形成される塗膜の可撓性や耐クラック性及び耐剥離性と、長期の自己研磨性とをバランスよく良好にすることができる点では、疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むことが好ましい。
疎水基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記のＣＨ２＝ＣＲ４１Ｒ４２の例として挙げたものと同様のものが挙げられ、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１１２】
構成単位（Ｄ）は、形成される塗膜の溶解性や耐クラック性がより優れる点では、オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むことが好ましい。
オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式（ｄ１）で表される化合物が好ましい。
Ｚ１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｆＲ５０    ・・・（ｄ１）
（式（ｄ１）中、Ｚ１はアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ５０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）
【０１１３】
前記式（ｄ１）中、Ｚ１がアクリロイルオキシ基の場合とメタクリロイルオキシ基の場合とでは、アクリロイルオキシ基の場合の方が加水分解速度を速い傾向があり、溶解速度にあわせて任意に選択することができる。
式（ｄ１）中、Ｒ５０における炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基は、それぞれ前記Ｒ１、Ｒ３で挙げたものと同様のものが挙げられる。
式（ｄ１）中、ｆは、耐水性、耐クラック性の点から、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
重合性単量体（ｄ）は、市販品を購入することも可能であり、公知の方法を利用して適宜合成することも可能である。
【０１１４】
（各構成単位の含有量）
共重合体（Ｘ）における構成単位（Ａ）の含有量は、全構成単位の合計（１００質量％）に対し、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。構成単位（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の自己研磨性がより優れる。構成単位（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、形成される塗膜が適度な加水分解性を有し、長期にわたって自己研磨性が維持され、防汚効果がより優れたものとなる。
【０１１５】
共重合体（Ｘ）における構成単位（Ｂ）の含有量は、全構成単位の合計（１００質量％）に対し、１〜８０質量％が好ましく、２〜７０質量％がより好ましく、５〜６０質量％がさらに好ましい。構成単位（Ｂ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の防汚性がより優れる。構成単位（ｕ２）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、形成される塗膜の耐クラック性がより優れる。
【０１１６】
共重合体（Ｘ）における構成単位（Ｃ）の含有量は、全構成単位の合計（１００質量％）に対し、０質量％より多く８８質量％以下であることが好ましく、２〜７０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。構成単位（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体（Ｘ）を有機溶剤に溶解したときの溶液粘度及びこの溶液を含む樹脂組成物や防汚塗料組成物の粘度がより低くなる。また、形成される塗膜の硬度、耐水性がより優れる。構成単位（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、耐クラック性及び重合安定性がより優れる。
【０１１７】
共重合体（Ｘ）は、重合性単量体（ａ１）、重合性単量体（ａ２）及び重合性単量体（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性量体（ａ）と、重合性単量体（ｂ）と、マクロモノマー（ｃ）とを含む単量体混合物（α１）を重合して得られた共重合体であることが好ましい。このような共重合体であれば、エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する単量体（ｍ０）と重合性単量体（ｂ）とマクロモノマー（ｃ）とを含む単量体混合物（β１）を重合し、カルボキシ基を有する共重合体（Ｘ０）を得て、この共重合体（Ｘ０）のカルボキシ基を構造（Ｉ）、トリオルガノシリルオキシカルボニル基及び構造（ＩＩＩ）のいずれかに変換して得られた共重合体に比べて、形成される塗膜の耐水性がより優れる。
単量体混合物（α１）、単量体混合物（β１）については後で詳しく説明する。
【０１１８】
共重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００,０００が好ましく、２，０００〜８０，０００がより好ましく、３，０００〜６０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ｘ）を有機溶剤に溶解した溶液の粘度がより低くなり、樹脂組成物や防汚塗料組成物として高固形分かつ低粘度のものを得やすい。また、形成される塗膜の防汚性がより優れる。重量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の硬度、耐久性がより優れる。
【０１１９】
共重合体（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００がより好ましい。
共重合体（Ｘ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０が好ましく、２．２〜３．０がより好ましい。
共重合体（Ｘ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。
【０１２０】
共重合体（Ｘ）の酸価は、１〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。共重合体（Ｘ）の酸価が前記範囲の上限値以下であれば、塗膜の耐水性、耐クラック性がより優れる。
共重合体（Ｘ）の酸価は、水酸化カリウム溶液による中和滴定等公知の手法により測定される。
【０１２１】
共重合体（Ｘ）は、架橋構造を有しない鎖状の重合体であることが好ましい。鎖状であると、架橋構造を有する場合に比べて、共重合体（Ｘ）の有機溶剤溶液の粘度が低くなる。
【０１２２】
（共重合体（Ｘ）の製造方法）
共重合体（Ｘ）の製造方法としては、例えば、以下の製造方法（α）が挙げられる。
製造方法（α）：重合性単量体（ａ１）、重合性単量体（ａ２）及び重合性単量体（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性量体（ａ）と、重合性単量体（ｂ）と、マクロモノマー（ｃ）とを含む単量体混合物（α１）を重合する方法。
【０１２３】
単量体混合物（α１）は、重合性単量体（ｄ）をさらに含んでもよい。
単量体混合物（α１）の組成、すなわち単量体混合物（α１）を構成する単量体の種類及び全単量体の合計質量に対する各単量体の含有量（質量％）は、共重合体（Ｘ）の組成、すなわち共重合体（Ｘ）を構成する各単量体由来の構成単位の種類及び全構成単位の合計質量に対する各構成単位の含有量（質量％）と同様である。
したがって、単量体混合物（α１）は、重合性単量体（ａ）１〜６０質量％と、重合性単量体（ｂ）１〜６０質量％と、マクロモノマー（ｃ）０質量％より多く８８質量％以下と、重合性単量体（ｄ）０質量％以上９８質量％未満とからなることが好ましい。各単量体の含有量は、単量体混合物（α１）の全量に対する割合であり、重合性単量体（ａ）と重合性単量体（ｂ）とマクロモノマー（ｃ）と重合性単量体（ｄ）との合計は１００質量％である。各重合性単量体（ａ）〜（ｂ）及びマクロモノマー（ｃ）のより好ましい含有量の範囲は、各単量体に対応する構成単位の好ましい含有量の範囲と同様である。
【０１２４】
単量体混合物（α１）の重合方法としては、特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法を用いることができる。生産性、塗膜性能の点で、溶液重合法が好ましい。
重合は、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、上記した単量体成分をラジカル開始剤の存在下に６０〜１２０℃の反応温度で４〜１４時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
【０１２５】
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；等が挙げられる。重合開始剤の含有量は、特に限定されず、適宜設定することができる。
連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。連鎖移動剤の含有量は、特に限定されず、適宜設定することができる。
溶液重合で用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の一般の有機溶剤を使用する事ができる。
【０１２６】
ただし、共重合体（Ｘ）の製造方法は、上記製造方法（α）に限定されるものではない。
例えば、以下の製造方法（β）によっても共重合体（Ｘ）を製造できる。
製造方法（β）：エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する重合性単量体（ｍ０）と、重合性単量体（ｂ）とマクロモノマー（ｃ）とを含む単量体混合物（β１）を重合し、カルボキシ基を有する共重合体（Ｘ０）を得て、この共重合体（Ｘ０）のカルボキシ基を構造（Ｉ）、トリオルガノシリルオキシカルボニル基及び構造（ＩＩＩ）のいずれかに変換する方法。
【０１２７】
重合性単量体（ｍ０）は、前記重合性単量体（ａ１）の説明で挙げたものと同様である。
単量体混合物（β１）は、重合性単量体（ｄ）をさらに含んでもよい。
単量体混合物（β１）の組成は、重合性単量体（ａ）が重合性単量体（ｍ０）である以外は、単量体混合物（α１）の組成と同様である。
単量体混合物（β１）の重合は、製造方法（α）における単量体混合物（α１）の重合と同様にして行うことができる。
【０１２８】
共重合体（Ｘ０）のカルボキシ基を構造（Ｉ）に変換する方法としては、例えば、共重合体（Ｘ０）と、前記化合物（Ｙ）とを反応（付加反応）させる方法が挙げられる。共重合体（Ｘ０）と前記化合物（Ｙ）との反応は、前記重合性単量体（ｍ０）と前記化合物（Ｙ）との反応と同様にして行うことができる。
共重合体（Ｘ０）のカルボキシ基を構造（ＩＩＩ）に変換する方法としては、例えば、共重合体（Ｘ０）と、酢酸銅、酢酸亜鉛等の有機酸金属塩とを反応させる方法が挙げられる。有機酸金属塩の金属は前記Ｍに対応する。共重合体（Ｘ０）と有機酸金属塩との反応は、例えば、還流温度まで昇温し、留出する酢酸等の有機酸、水及び有機溶剤の混合液を除去しつつ、同量の有機溶剤を補充しながら、反応を１０〜２０時間継続すること等で行うことができる。
【０１２９】
共重合体（Ｘ）にあっては、構成単位（Ａ）を有し、構造（Ｉ）、トリオルガノシリルオキシカルボニル基及び構造（ＩＩＩ）のいずれか１以上を含むため、海水中等における加水分解が可能である。そのため、共重合体（Ｘ）を含む塗膜は、海水中等で自己研磨性を示す。また、構成単位（Ｂ）を有し、ポリシロキサンブロックを含むため、共重合体（Ｘ）を含む塗膜表面には海中生物やその他の汚れが付着しにくい。したがって、共重合体（Ｘ）を含む塗膜は、防汚剤を含まない場合でも、優れた防汚効果を発揮できる。
また、共重合体（Ｘ）にあっては、構成単位（Ｃ）を有するため、高固形分かつ低粘度の有機溶剤溶液とすることができる。また、共重合体（Ｘ）を含む塗膜は、硬度が高い。
そのため、優れた耐盤木性が期待される。かかる効果を奏するのは、マクロモノマー（ｃ）を用いていることで、塗膜がミクロ相分離構造を形成しているためと考えられる。
【０１３０】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、上述した共重合体（Ｘ）を含む。樹脂組成物に含まれる共重合体（Ｘ）は１種でもよく２種以上でもよい。
【０１３１】
本発明の樹脂組成物中の共重合体（Ｘ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全量に対して４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。共重合体（Ｘ）の含有量が前記下限値以上であれば、ＶＯＣ含有量の少ない防汚塗料組成物を容易に得ることができる。
共重合体（Ｘ）の含有量の上限は、特に限定されず、１００質量％であってもよい。樹脂組成物が溶剤を含む場合は、樹脂組成物の２５℃における粘度が、後述する好ましい上限値以下となる量で含むことが好ましい。具体的には、共重合体（Ｘ）の重量平均分子量、ガラス転移温度、架橋構造の有無等によっても異なるが、溶剤の含有量は、樹脂組成物の全量に対して８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【０１３２】
共重合体（Ｘ）が構成単位（Ａ１）を有する場合、本発明の樹脂組成物は、酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物及び脱水剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。これにより、樹脂組成物やこれを含む防汚塗料組成物の貯蔵安定性が向上する。
共重合体（Ｘ）が構成単位（Ａ１）を有する場合、共重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物やこれを含む防汚塗料組成物においては、貯蔵中に構造（Ｉ）が意図せずに分解してしまうことがある。構造（Ｉ）が分解すると、カルボン酸が生成する。これによって、共重合体（Ｘ）のガラス転移温度が上昇したり、カルボン酸と塗料中の他成分とが架橋構造を形成し、共重合体（Ｘ）の溶液やこれを含む塗料の粘度が上昇したりする。また、フリーのカルボン酸が生成することにより、有機溶剤に対する溶解安定性や耐水性が低下する。また発生したカルボン酸が酸として触媒的に加水分解反応を促進させることにより、構造（Ｉ）のさらなる分解が進行する。樹脂組成物に酸と反応する化合物を含有させることにより、共重合体（Ｘ）中の構造（Ｉ）が分解してカルボン酸が生成したときに、酸と反応する化合物によってカルボン酸が捕捉され、貯蔵安定性が向上する。
また、高ｐＨ領域や低ｐＨ領域では、構造（Ｉ）の分解が促進されることにより貯蔵安定性が低下する。高ｐＨ領域では、化合物（Ｙ）とカルボン酸との反応性が低下することによっても貯蔵安定性が低下する。塩基性化合物又は酸性化合物の添加によって樹脂組成物のｐＨを調整することで、構造（Ｉ）の分解を抑制し、貯蔵安定性の低下を抑制することができる。
また、水分は、構造（Ｉ）の分解（加水分解）を促進する。樹脂組成物に脱水剤を含有させることにより、樹脂組成物中の水分を捕捉し、貯蔵安定性の低下を抑制することができる。
【０１３３】
酸と反応する化合物としては、前述の化合物（Ｙ）、塩基性化合物、エポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
塩基性化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピリジン等が挙げられる。
エポキシ基を含有する化合物としては、２−エチルオキシラン、２，３−ジメチルオキシラン、２，２−ジメチルオキシラン、（メタ）アクリル酸グリシジル、α―エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等が挙げられる。
酸と反応する化合物としては、貯蔵安定性の観点で、化合物（Ｙ）が好ましい。化合物（Ｙ）としては、前記で挙げたもののなかでも、貯蔵安定性の向上効果がより優れる点で、前記式（３１）中のＸが−Ｏ−である１−アルケニルアルキルエーテルが好ましく、ブチルビニルエーテルやイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。
【０１３４】
ｐＨ調整のための塩基性化合物としては、前述の塩基性化合物と同様のものが挙げられる。
酸性化合物としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸等が挙げられる。
【０１３５】
脱水剤としては、シリケート系、イソシアネート系、オルソエステル系、無機系等が挙げられる。より具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトホウ酸エステル、オルト珪酸テトラエチル、無水石膏、焼石膏、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ）等が挙げられる。特にモレキュラーシーブが好ましい。
【０１３６】
これらの添加剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
２種以上の添加剤の組み合わせ例としては、化合物（Ｙ）と脱水剤との組み合わせ、化合物（Ｙ）と酸性化合物と脱水剤との組み合わせ、化合物（Ｙ）と塩基性化合物と酸性化合物と脱水剤との組み合わせ、塩基性化合物と脱水剤との組み合わせ等が挙げられる。
【０１３７】
樹脂組成物に化合物（Ｙ）を含有させる場合、樹脂組成物中の化合物（Ｙ）の含有量は、共重合体（Ｘ）が有する構造（Ｉ）に対して２０モル％以上であることが好ましく、３０〜１０００モル％がより好ましく、４０〜８００モル％がさらに好ましい。化合物（Ｙ）の含有量が前記範囲内であれば、貯蔵安定性の向上効果がより優れる。
【０１３８】
樹脂組成物に塩基性化合物又は／及び酸性化合物を含有させる場合、樹脂組成物中の塩基性化合物又は／及び酸性化合物の含有量は、貯蔵安定性の観点から、水中で測定されるｐＨが２〜１２となる濃度の塩基性化合物量が好ましく、前記ｐＨが６〜９となる濃度の塩基性化合物量がより好ましい。
ここで、水中で測定されるｐＨとは、具体的には、水中に塩基性化合物を添加することにより測定される値である。前記ｐＨは、２３℃における値である。
【０１３９】
樹脂組成物に脱水剤を含有させる場合、樹脂組成物中の脱水剤の含有量は、樹脂組成物の総質量に対し、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。脱水剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、貯蔵蔵安定性がより優れる。脱水剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、溶解安定性が良好である。
【０１４０】
本発明の樹脂組成物は、シリコーンオイルをさらに含んでもよい。樹脂組成物がシリコーンオイルを含むと、形成される塗膜の防汚性がより優れる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。変性シリコーンオイルは、ストレートシリコーンオイルのケイ素原子の一部にメチル基及びフェニル基以外の有機基（以下「変性基」ともいう。）が導入されたシリコーンオイルである。変性基としては、例えば、クロロフェニル基、メチルスチレン基、長鎖アルキル基（例えば、炭素数２〜１８のアルキル基）、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノアルキル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。これらのシリコーンオイルはいずれか１種を単独で、又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１４１】
シリコーンオイルとしては市販品を用いることができる。市販のシリコーンオイルとしては、例えば「ＫＦ−９６」、「ＫＦ−５０」、「ＫＦ−５４」、「ＫＦ−５６」、「ＫＦ−６０１６」（以上、信越化学工業（株）製）、「ＴＳＦ４５１」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、「Ｆｌｕｉｄ４７」（（仏）ローヌプラン社製）、「ＳＨ２００」、「ＳＨ５１０」、「ＳＨ５５０」、「ＳＨ７１０」、「ＤＣ２００」、「ＳＴ−１１４ＰＡ」、「ＦＺ２０９」（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が有機溶剤を含むと、これを用いた防汚塗料組成物の塗工適性、形成される塗膜の耐水性、成膜性等がより優れる。
有機溶剤としては、共重合体（Ｘ）を溶解できるものであれば、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；前記化合物（Ｙ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセタート等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で、又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１４３】
本発明の樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、防汚塗料組成物のＶＯＣ含有量の低減の観点から、樹脂組成物の全量に対して５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。
有機溶剤の含有量は、樹脂組成物の２５℃における粘度が後述する好ましい上限値以下となる量が好ましく、共重合体（Ｘ）の重量平均分子量、ガラス転移温度、架橋構造の有無等によっても異なるが、樹脂組成物の全量に対して１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
なお、前記化合物（Ｙ）は、有機溶剤としても機能し得る。したがって、樹脂組成物が化合物（Ｙ）を含む場合、化合物（Ｙ）の含有量は有機溶剤の含有量に含まれる。
【０１４４】
本発明の樹脂組成物は、共重合体（Ｘ）、酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物、脱水剤、シリコーンオイル及び有機溶剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
他の成分としては、例えば、後述する防汚塗料組成物における他の成分と同様のものが挙げられる。
他の成分の含有量は、共重合体（Ｘ）に対して２００質量％以下が好ましく、０質量％であってもよい。
【０１４５】
本発明の樹脂組成物の固形分は、４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。樹脂組成物の固形分が前記範囲の下限値以上であれば、防汚塗料組成物のＶＯＣ含有量が充分に低くなる。
樹脂組成物の固形分の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。樹脂組成物が有機溶剤を含む場合は、樹脂組成物の粘度の観点から、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
樹脂組成物の固形分は、後述する実施例に記載の測定方法により測定される。
【０１４６】
本発明の樹脂組成物が有機溶剤を含む場合、この樹脂組成物の２５℃にてＢ型粘度計で測定される粘度（以下、「Ｂ型粘度」ともいう。）は、５０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ未満がより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ未満がさらに好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ未満が特に好ましい。
前記樹脂組成物の２５℃にてガードナー気泡粘度計により測定される粘度（以下、「ガードナー粘度」ともいう。）は、Ｚ３以下であることが好ましく、Ｖ以下であることがより好ましい。
樹脂組成物の粘度（Ｂ型粘度又はガードナー粘度）が前記上限値以下であれば、樹脂組成物に希釈のための溶剤を加えなくても、防汚剤等を配合したり塗装したりすることができ、ＶＯＣ含有量の少ない防汚塗料組成物が得られる。
樹脂組成物は、固形分が少なくとも５０質量％での粘度が上記の好ましい上限値以下であることが好ましい。
前記樹脂組成物の粘度の下限は特に限定されない。塗装時の塗料タレ抑制の点では、２５℃におけるＢ型粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
したがって、前記樹脂組成物の２５℃におけるＢ型粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ未満がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満がさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ未満が特に好ましい。
【０１４７】
樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分量（共重合体（Ｘ）及び他の成分の含有量）、共重合体（Ｘ）の重量平均分子量、ガラス転移温度、架橋構造の有無等によって調整できる。例えば、固形分量、特に共重合体（Ｘ）の含有量が少ないほど、低粘度になる傾向がある。また、共重合体（Ｘ）の重量平均分子量が小さいほど、又はガラス転移温度が低いほど、低粘度になる傾向がある。
【０１４８】
＜構造（Ｉ）の分解率＞
共重合体（Ｘ）が構成単位（Ａ１）を有する場合、本発明の樹脂組成物にあっては、４０℃３０日間貯蔵後における共重合体（Ｘ）中の構造（Ｉ）の分解率が２０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、４％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、２％以下であることが最も好ましい。樹脂組成物を４０℃３０日間貯蔵した後の構造（Ｉ）の分解率が上記上限値以下であれば、樹脂組成物や、これを含む防汚塗料組成物の貯蔵安定性が優れる。また、樹脂組成物が有機溶剤を含む場合に、共重合体（Ｘ）の有機溶剤に対する溶解安定性にも優れる。前記分解率は低い程好ましく、下限は０％であってもよい。
４０℃３０日間貯蔵後における構造（Ｉ）の分解率は、例えば、樹脂組成物に酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物、脱水剤等を含有させることによって２０％以下に低減できる。
【０１４９】
構造（Ｉ）の分解率の測定において、樹脂組成物の貯蔵とは、樹脂組成物をガラス瓶に入れて密封し、乾燥庫内で遮蔽の環境下にて放置することを示す。
構造（Ｉ）の分解率は、樹脂組成物（４０℃３０日間貯蔵後）の測定固形酸価（ａ）から、共重合体（Ｘ）に含まれる構造（Ｉ）が全て分解していない際の理論固形酸価（ｂ）を引いた値を、共重合体（Ｘ）に含まれる構造（Ｉ）が全て分解した際の理論酸価（ｃ）で除した下記の値として定義される。
（分解率）＝｛（測定固形酸価（ａ））−（理論固形酸価（ｂ））｝／（理論固形酸価（ｃ））×１００
測定固形酸価に関しては後述する実施例の固形酸価の項目で説明する。
理論固形酸価は以下の式で計算できる。
（理論固形酸価）=Σ（５６１×１００／Ｍｗｉ×ｗｉ）
上記理論固形酸価の計算式中、ｗｉは、共重合体（Ｘ）を構成する単量体のうち酸官能基を有する単量体ｉの質量分率を表し、Ｍｗｉは、酸官能基を有する単量体の分子量を表す。酸官能基はカルボン酸等の官能基である。
分解した際の酸価としては、酸官能基を有する単量体として扱い計算する。
分解していない際の酸価としては、酸官能基を有しない単量体として扱い計算する。
【０１５０】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物は、公知の方法を用いて製造できる。例えば、前述の製造方法（α）又は（β）により共重合体（Ｘ）を製造し、必要に応じて、得られた共重合体（Ｘ）に、酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物、脱水剤、シリコーンオイル、有機溶剤、他の成分等を配合することにより樹脂組成物を調製できる。
樹脂組成物が化合物（Ｙ）を含む場合、化合物（Ｙ）を配合するタイミングは、共重合体（Ｘ）の製造時であってもよく、共重合体（Ｘ）の製造後であってもよく、特に限定されない。例えば、前記製造方法（α）において、単量体混合物の重合時に化合物（Ｙ）を共存させてもよく、重合終了後に化合物（Ｙ）を添加してもよい。前記製造方法（β）において、単量体混合物の重合終了後、生成した共重合体（Ｘ０）に化合物（Ｙ）を反応させて共重合体（Ｘ）を得る際に、共重合体（Ｘ０）のカルボキシ基に対して等量よりも多い化合物（Ｙ）を添加して、未反応の化合物（Ｙ）が残存するようにしてもよい。重合反応時に化合物（Ｙ）を共存させると化合物（Ｙ）の一部がラジカル重合するため、重合終了後に化合物（Ｙ）を添加する方法が好ましい。
重合性単量体（ｂ）等の原料として、シリコーンオイルが含まれるものを用いてもよい。この場合、重合生成物は共重合体（Ｘ）及びシリコーンオイルを含む。
【０１５１】
本発明の樹脂組成物は、そのまま、又は必要に応じて防汚剤等と混合して、防汚塗料組成物とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、防汚塗料組成物のほか、防曇塗料組成物等に用いることもできる。
本発明の樹脂組成物を用いた塗膜は、海水中等で優れた防汚効果を発揮することから、本発明の樹脂組成物は防汚塗料組成物用として好適である。
【０１５２】
〔防汚塗料組成物〕
本発明の防汚塗料組成物は、前述の本発明の樹脂組成物を含有する。したがって、共重合体（Ｘ）を含有する。
本態様の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物及び脱水剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでもよい。酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物及び脱水剤はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。好ましい含有量も同様である。
本態様の防汚塗料組成物は、塗膜の防汚性の観点から、シリコーンオイルをさらに含んでもよい。シリコーンオイルは前記と同様のものが挙げられる。
本態様の防汚塗料組成物は、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤は前記と同様のものが挙げられる。
本態様の防汚塗料組成物は、防汚剤をさらに含んでもよい。
本態様の防汚塗料組成物は、共重合体（Ｘ）、酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物、脱水剤、シリコーンオイル、有機溶剤及び防汚剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
防汚塗料組成物が酸と反応する化合物、塩基性化合物、酸性化合物、脱水剤、シリコーンオイル、有機溶剤、他の成分等を含む場合、これらの成分は、それぞれ、前記樹脂組成物に由来するものであってもよく、由来しないもの（防汚塗料組成物の製造時に配合されたもの）であってもよく、それらの混合物であってもよい。
【０１５３】
＜防汚剤＞
防汚剤としては、無機防汚剤、有機防汚剤等が挙げられ、要求性能に応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤、他の金属（鉛、亜鉛、ニッケル等）の化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１５４】
防汚剤として、より具体的には、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、メデトミジン、ピリジン−トリフェニルボラン等が挙げられる。
【０１５５】
防汚塗料組成物が防汚剤を含有する場合、防汚塗料組成物中の防汚剤の含有量は、特に制限されないが、共重合体（Ｘ）１００質量部に対し、２〜２００質量部が好ましく、１０〜１５０質量部がより好ましい。防汚剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の防汚効果がより優れる。防汚剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、塗膜物性が優れる。
【０１５６】
＜他の成分＞
他の成分としては、例えば、共重合体（Ｘ）以外の他の樹脂が挙げられる。他の樹脂は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）のうちの少なくとも１種を有しない樹脂である。他の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
本発明の防汚塗料組成物は、共重合体（Ｘ）以外の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。防汚塗料組成物が共重合体（Ｘ）以外の熱可塑性樹脂を含むと、耐クラック性や耐水性等の塗膜物性がより優れる。
【０１５７】
共重合体（Ｘ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、塩素化パラフィン；塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；ポリビニルエーテル；ポリプロピレンセバケート；部分水添ターフェニル；ポリ酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエーテルポリオール；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ワックス；ワックス以外の常温で固体の油脂、ひまし油等の常温で液体の油脂及びそれらの精製物；ワセリン；流動パラフィン；ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩；等が挙げられる。ワックスとしては、例えば、蜜蝋等の動物由来のワックス；植物由来のワックス；アマイド系ワックス等の半合成ワックス；酸化ポリエチレン系ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
防汚塗料組成物中の共重合体（Ｘ）以外の熱可塑性樹脂の含有量は、特に制限されないが、共重合体（Ｘ）１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。共重合体（Ｘ）以外の熱可塑性樹脂の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、耐クラック性や耐水性等の塗膜物性がより優れ、前記範囲の上限値以下であれば、加水分解性がより優れる。
【０１５９】
本発明の防汚塗料組成物は、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物、フッ素化炭化水素等の含フッ素化合物等を含んでもよい。
【０１６０】
本発明の防汚塗料組成物は、各種の顔料、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤（例えば、沈降防止剤）、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、粘性制御剤等を含んでもよい。
顔料としては、酸化亜鉛、タルク、シリカ、硫酸バリウム、カリ長石、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、カーボンブラック、弁柄、酸化チタン、フタロシアニンブルー、カオリン、石膏等が挙げられる。
熱可塑性樹脂以外の沈降防止剤やたれ防止剤としては、ベントナイト系、微粉シリカ系、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１６１】
熱可塑性樹脂以外の可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリアリールホスフェート、トリクロロエチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等が挙げられる。防汚塗料組成物に可塑剤を含有させることによって塗膜の耐クラック性や耐剥離性を高めることができる。
【０１６２】
＜防汚塗料組成物の諸特性＞
本発明の防汚塗料組成物のＶＯＣの含有量は、４５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、４２０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、４００ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
ＶＯＣ含有量は、防汚塗料組成物の比重及び固形分の値を用いて、下記式から算出される。
ＶＯＣ含有量（ｇ／Ｌ）＝組成物の比重×１０００×（１００−固形分）／１００
防汚塗料組成物の比重は、２５℃において、容量が１００ｍＬの比重カップに、防汚塗料組成物を満たし、質量を測定することにより算出される。防汚塗料組成物の固形分（加熱残分）は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
ＶＯＣ含有量は、有機溶剤の含有量により調整できる。防汚塗料用樹脂組成物の固形分を上げることで、防汚塗料の粘度が同じであってもＶＯＣ含有量を下げることができる。
【０１６３】
本発明の防汚塗料組成物の固形分は、５０〜１００質量％が好ましく、５５〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。
防汚塗料組成物の固形分が前記範囲の下限値以上であれば、ＶＯＣ含有量が充分に低くなる。固形分が前記範囲の上限値以下であれば、防汚塗料組成物の粘度を低くしやすい。
【０１６４】
本発明の防汚塗料組成物の、２５℃においてＢ型粘度計で測定される粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、７，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ未満がより好ましい。防汚塗料組成物の粘度が前記上限値以下であれば、塗装しやすい。
防汚塗料組成物の粘度の下限は特に限定されないが、塗膜物性の点では、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
防汚塗料組成物の粘度は、樹脂組成物の粘度、樹脂組成物への溶剤の添加量等によって調整できる。
【０１６５】
本発明の防汚塗料組成物は、本発明の樹脂組成物を調製し、必要に応じて防汚剤や他の成分、溶剤を添加し、混合することにより調製できる。
【０１６６】
本発明の防汚塗料組成物は、船舶や各種の漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に塗膜（防汚塗膜）を形成する用途に使用できる。
本発明の防汚塗料組成物を用いた塗膜は、基材表面に、直接に、又は下地塗膜を介して形成することができる。
下地塗膜としては、ウォッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いて形成できる。
塗膜の形成は、公知の方法により行うことができる。例えば、基材表面又は基材上の下地塗膜の上に、防汚塗料組成物を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布し、乾燥することにより塗膜を形成できる。
防汚塗料組成物の塗布量は、一般的には乾燥塗膜として１０〜４００μｍの厚さになる量に設定できる。
塗膜の乾燥は、通常、室温で行うことができ、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部は質量部を表す。
実施例中で用いた評価方法を以下に示す。【０１６８】
＜評価方法＞
（マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ））
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０）を用いて測定した。マクロモノマーを０．２質量％になるようにテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×ＨＺＭ−Ｍ×ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）が装着された装置に上記の溶液１０μｌを注入し、流量：０．３５ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤ＢＨＴ）、カラム温度：４０℃の条件で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）または数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。【０１６９】
（共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０）を用いて測定した。（メタ）アクリル系共重合体を０．４質量％になるようにテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ＊Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製、７．８ｍｍ×３０ｃｍ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌ（東ソー株式会社製、６．０ｍｍ×４ｃｍ））が装着された装置に上記の溶液１００μｌを注入し、カラム温度：４０℃の条件で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）または数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。算出したＭｗ、Ｍｎから分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。【０１７０】
（粘度）
乾燥した粘度管（ガードナー気泡粘度管）に試料（樹脂組成物）を粘度管の指示線まで入れコルク栓で栓をした。この試料を採取した粘度管を、規定の温度（２５．０±０．１℃）に調節した恒温水槽中に少なくとも２時間垂直に浸漬して試料を恒温にし、基準管となる粘度管と試料を入れた粘度管を同時に１８０°回転させ、試料のアワ上昇速度を基準管と比較することで粘度（ガードナー粘度）を決定した。【０１７１】
（固形分（加熱残分））
試料（樹脂組成物）０．５０ｇをアルミニウム製の皿に測りとり、トルエン３ｍＬをスポイトで加えて皿の底に一様に広げ、予備乾燥を行った。予備乾燥は、測定試料を皿全体にのばし、本乾燥で溶剤を揮発させやすくするための処理である。予備乾燥では、７０〜８０℃の水浴上で測定試料及びトルエンを加熱溶解させ、蒸発乾固させた。予備乾燥後、１０５℃の熱風乾燥機で２時間の本乾燥を行った。測定試料の予備乾燥前の質量（乾燥前質量）と、本乾燥後の質量（乾燥後質量）とから、以下の式により固形分（加熱残分）を求めた。
固形分（質量％）＝乾燥後質量／乾燥前質量×１００【０１７２】
（消耗度）
試料（防汚塗料組成物）を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚１２０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、乾燥して塗膜を形成し、試験板を得た。この試験板を、人工海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速７．７ｍ／ｓ（１５ノット）で回転させて６カ月後の塗膜の膜厚を測定し、測定された膜厚から１ヶ月当りの消耗膜厚（μｍ／Ｍ）｛＝（１２０−測定された膜厚（μｍ））／６｝を算出した。消耗度は、１〜１５０μｍ／Ｍの範囲内が好ましい。【０１７３】
（塗膜硬度）
ガラス基板上に、５００μｍアプリケーターを用いて試料（樹脂組成物）を乾燥膜厚が８０〜１５０μｍとなるように塗布し、２５℃で１週間乾燥させて、試料の塗膜が形成された試験板を得た。この試験板の塗膜について、２５℃において、超微小硬度計（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製、商品名：ＨＭ２０００）により塗膜硬度（マルテンス硬さ）を測定した。
測定条件は、ｄＱＲＳＴ（Ｆ）／ｄｔ＝一定、Ｆ（試験力）＝１０ｍＮ／１０秒、Ｃ（最大荷重クリープ時間）＝５秒、最大押し込み荷重＝１０ｍＮ、最大押し込み深さ＝６μｍとした。試験板の塗膜のそれぞれ異なる３カ所について塗膜硬度（マルテンス硬さ）を測定し、それらの平均値を塗膜の硬度とした。
なお、マルテンス硬度は３．０〜４０．０Ｎ／ｍｍ２の範囲であることが好ましく、４．０〜２０．０Ｎ／ｍｍ２の範囲であることが好ましい。３．０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、塗膜硬度が十分に高く、４０．０Ｎ／ｍｍ２以下であれば、塗膜のクラック性が良好である。【０１７４】
（防汚性）
あらかじめ防さび塗料が塗布してあるサンドブラスト板に試料（樹脂組成物又は防汚塗料組成物）を、乾燥膜厚が２００μｍになるように塗布して試験板を作製した。この塗膜に対し、愛知県内の湾にて３か月静置浸漬し、付着生物の付着面積（塗膜の全面積に対する、生物が付着している面積の割合）を調べた。以下の基準で防汚性を評価した。
◎（優）：付着面積が５％未満
○（良）：付着面積が５％以上〜２０％未満
△（可）：付着面積が２０％以上４０％未満
×（不良）：付着面積が４０％以上【０１７５】
＜製造例１：金属含有重合性単量体混合物（ＭＭ−Ｚｎ１）の製造＞
撹拌機、温度調整機、滴下ロートを備えた反応容器にＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部及び酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭを３６部添加して、固形分４４．８質量％の透明な金属原子含有単量体混合物（ＭＭ−Ｚｎ１）を得た。【０１７６】
＜製造例２：金属含有重合性単量体混合物（ＭＭ−Ｚｎ２）の製造＞
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、アクリル酸２５．２部、バーサチック酸５１．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを１１部添加して、固形分５９．６質量％の透明な金属原子含有重合性単量体混合物（ＭＭ−Ｚｎ２）を得た。【０１７７】
＜製造例３：分散剤１の製造＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。【０１７８】
＜製造例４：連鎖移動剤１の製造＞
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ及びジフェニルグリオキシム１．９３ｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、さらに６時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤１を２．１２ｇ得た。【０１７９】
＜製造例５：マクロモノマー１の製造＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡを１００部、連鎖移動剤１を０．００４部及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ（登録商標）、日油株式会社製）０．４０部を加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥することにより、マクロモノマー１を得た。マクロモノマー１の数平均分子量は３０００、重量平均分子量は７０００であった。【０１８０】
＜製造例６：マクロモノマー２の製造＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡの７５部、２−メトキシエチルメタクリレート（２−ＭＴＭＡ）の２５部、連鎖移動剤１の０．０１０部及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日油株式会社製）の１．５０部を加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥することにより、マクロモノマー２を得た。マクロモノマー２の数平均分子量は２０００、重量平均分子量は３８００であった。【０１８１】
＜製造例７：マクロモノマー３の製造＞
反応容器に仕込むマクロモノマーの種類及び仕込み量（部）、昇温後に滴下する混合物の組成を下記表１に示すように変更した点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造した。【０１８２】
【表１】
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【０１８３】
＜製造例７＞
イソブチルビニルエーテル９０．１部（０．９ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１４部、フェノチアジン０．２８部を室温で撹拌して均一になるまで混合した。空気（１０ｍｌ／ｍｉｎ）を吹込みながら、メタクリル酸５１．７部（０．６ｍｏｌ）を、反応液の温度が６０℃以下を保つようにして滴下した。滴下後、反応液の温度を８０℃まで上げて、６時間反応させた。反応液にｔ−ブチルメチルエーテル１５８．７部（１．８ｍｏｌ）を加えて混合し、有機相を２０質量％炭酸カリウム水溶液２００部で１回洗浄した。有機相に４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０３部を加え、エバポレータにより低沸分を留出させた。得られた残渣を減圧蒸留して、沸点６０℃／３ｔｏｒｒの１−イソブトキシエチルメタクリレート（ＩＢＥＭＡ）９７．５部（０．５２ｍｏｌ）を得た。【０１８４】
＜実施例１＞
撹拌機、温度調整機、滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン３４部、ＰＧＭ１５部、ＥＡ４部、マクロモノマー１の１８．５部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、エチルアクリレート（ＥＡ）の５１．８部、金属原子含有単量体混合物（ＭＭ−Ｚｎ１）の２１．６部、ポリシロキサンブロック含有重合性単量体（ＪＮＣ（株）製、ＦＭ−０７１１）２０部、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）の０．５部、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）の０．７部、連鎖移動剤（日油株式会社製、ノフマー（登録商標）ＭＳＤ、α−メチルスチレンダイマー）の１．２部、キシレン５部からなる混合物を６時間かけて等速滴下した。
滴下終了後、キシレン３部を添加した後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．５部とキシレン４部を３０分間隔で４回滴下し、さらに１時間撹拌した後、キシレン８部を添加し、固形分５６．０質量％、粘度ＳＴの溶液状の樹脂組成物を得た。【０１８５】
＜実施例２〜５、比較例１〜２＞
反応容器に仕込むマクロモノマーの種類及び仕込み量（部）、昇温後に滴下する混合物の組成を下記表２及び表４に示すように変更した点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造した。【０１８６】
＜実施例６＞
撹拌機、温度調整機、滴下ロートを備えた反応容器に、キシレンの５０部、マクロモノマー２の２０部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからＩＢＥＭＡの２５部、ＦＭ−０７１１（商品名、ＪＮＣ（株）製）の２０部、エチルアクリレートの３５部、ＡＭＢＮ０．５部からなる混合物を４時間かけて等速滴下した。滴下終了後、ＡＭＢＮ２．０部とキシレン４．０部を３０分かけて等速滴下し、さらに２時間撹拌した後、イソブチルビニルエーテル６．７部、酢酸ブチル３部を添加し、固形分６１．０質量％、ガードナー粘度＋Ｊの重合体溶液（樹脂組成物）Ａ−６を得た。【０１８７】
＜実施例７、比較例３〜４＞
反応容器に仕込むマクロモノマーの種類及び仕込み量（部）、昇温後に滴下する混合物の組成を下記表２及び表４に示すように変更した点以外は、実施例６と同様にして、樹脂組成物を製造した。【０１８８】
＜実施例８〜２６，３１，３２＞
反応容器に仕込むマクロモノマーの種類及び仕込み量（部）、昇温後に滴下する混合物の組成を下記表２〜表４に示すように変更した点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造した。【０１８９】
＜実施例２７〜２８＞
反応容器に仕込むマクロモノマーの種類及び仕込み量（部）、昇温後に滴下する混合物の組成を下記表４に示すように変更した点以外は、実施例６と同様にして、樹脂組成物を製造した。【０１９０】
＜実施例２９〜３０＞
反応容器に仕込むマクロモノマーの種類及び仕込み量（部）、昇温後に滴下する混合物の組成を下記表４に示すように変更した点以外は、実施例７と同様にして、樹脂組成物を製造した。【０１９１】
下記表２〜表４に、実施例１〜３２、比較例１〜４で得られた樹脂組成物の特性（粘度、固形分（質量％））、各樹脂組成物に含まれる共重合体の特性（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布）、及び評価結果（塗膜硬度）を記載した。【０１９２】
【表２】
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【０１９３】
【表３】
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【０１９４】
【表４】
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【０１９５】
表２〜４中、仕込み単量体、混合物組成の欄に示す略号はそれぞれ以下の材料を示す。また、各欄に記載の数値は、各材料の仕込み量（部）を示す。
マクロモノマー１、２：各々、製造例５、６で得たマクロモノマー１、２。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
ＥＡ：エチルアクリレート。
ＭＭ−Ｚｎ１：製造例１で得た金属原子含有単量体混合物（ＭＭ−Ｚｎ１）。
ＭＭ−Ｚｎ２：製造例２で得た金属原子含有単量体混合物（ＭＭ−Ｚｎ２）。
ＩＢＥＭＡ：製造例７で得た合成品、１−イソブトキシエチルメタクリレート。
ＦＭ−０７１１：商品名、ＪＮＣ株式会社製（前記式（ｂ１）中のｖが０、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｆがメチル基、ｗが３、ｘが１０である片末端型ポリシロキサンブロック含有重合性単量体）。
Ｘ−２４−８２０１：商品名、信越化学社製（前記式（ｂ１）中のｖが０、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｆがメチル基、ｗが３、ｘが２５である片末端型ポリシロキサンブロック含有重合性単量体）。
ＦＭ−７７２１：商品名、ＪＮＣ株式会社製（前記式（ｂ４）中のｖが０、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｆがメチル基、ｗが３、ｘが６５である両末端型ポリシロキサンブロック含有重合性単量体）。
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）。
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）。
ノフマーＭＳＤ：商品名、日油株式会社製、α−メチルスチレンダイマー。
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート。
ＢＡ：ブチルアクリレート。
ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート。
ＡＡ−６：東亜合成製ＭＭＡマクロモノマー（数平均分子量６０００）。【０１９６】
＜実施例３３〜７１、比較例５〜８＞
下記表５〜８に示す配合に従い、各成分を高速ディスパーにより混合して、防汚塗料組成物を得た。得られた防汚塗料組成物を用いて及び防汚性消耗度を評価した。結果を下記表５〜８に示す。【０１９７】
【表５】
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【０１９８】
【表６】
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【０１９９】
【表７】
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【０２００】
【表８】
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【０２０１】
表５〜８中に示す略号はそれぞれ以下の材料を示す。また、各欄に記載の数値は、各材料の仕込み量（部）を示す。樹脂組成物Ａ−１〜Ａ−１１の仕込み量は、各樹脂組成物の総質量を示す。
ＫＦ−６０１６：商品名、信越化学工業（株）製、ポリエーテル変性シリコーンオイル。
トヨパラックス（登録商標）１５０：東ソー（株）製、塩素化パラフィン。
ディスパロン（登録商標）４２００−２０：楠本化成（株）製、酸化ポリエチレンワックス。
ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ：楠本化成（株）製、ポリアマイドワックス。【０２０２】
実施例１〜３２の樹脂組成物は、高固形分かつ低粘度であった。また、塗膜硬度が充分に高いことが確認できた。
構成単位（Ａ３）を有する比較例１〜２は、マクロモノマーを併用していないため、実施例１〜５等と比べて低固形分であるにもかかわらず、高粘度であった。また、塗膜硬度も劣っていた。
同様に、構成単位（Ａ１）を有する比較例３、構成単位（Ａ２）を有する比較例４はそれぞれ、実施例６と比べて、実施例７と比べて低固形分であるにもかかわらず、高粘度であった。また、塗膜硬度も劣っていた。
実施例１〜３２の樹脂組成物を用いた実施例３３〜７１の防汚塗料組成物の塗膜はいずれも、良好な消耗度及び防汚性を示した。
【国際調査報告】
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