(57)【要約】  本発明の一局面は、分子内にカルボン酸塩基を有する高分子化合物を含むことを特徴とする、非水電解質電池用分離膜及びそれを用いた非水電解質電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にカルボン酸塩基を有する高分子化合物から構成される、非水電解質電池用分離膜。
【請求項２】
前記高分子化合物が、ビニルアルコール、ビニルアセタール、及びビニルエステルからなる群より選択される少なくとも１種を含む共重合体を有することを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質電池用分離膜。
【請求項３】
前記非水電解質電池用分離膜が多孔質膜である、請求項１または２に記載の非水電解質電池用分離膜。
【請求項４】
前記非水電解質電池用分離膜の空隙率が１０％以上である、請求項３に記載の非水電解質電池用分離膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池用分離膜を含む、非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用分離膜及びそれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められるため、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、様々な場で利用されるようになった。この動向は現在も続いており、携帯端末に使用される電池にも、小型化、薄型化、軽量化、高性能化がさらに要求されている。【０００３】
さらに、電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動車等の大型機器にも、非水電解質電池を利用する動きが広がっている。そのため、高容量化、大電流での充放電特性といった性能が求められているが、非水電解質電池であるため、水系電池と比較して、発煙、発火、破裂等の危険性が高いことが知られており、安全性の向上が要求されている。【０００４】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池は、正極と負極とを分離膜（セパレータ）を介して設置し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４  ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド））、ＬｉＦＳＩ（リチウム（ビスフルオロスルホニルイミド））のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有する。【０００５】
そのため外熱による温度上昇、過充電、内部短絡、外部短絡等によって発煙等の危険性が高まる。これらは、外部保護回路によってある程度防ぐことが可能である。また、セパレータのシャットダウン機能によっても電池の温度上昇を抑制することが可能である。【０００６】
これまで、通常、非水電解質電池分離膜としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムが使用されていることが多かった。この多孔質フィルムは、電池内部の温度が１２０℃付近になると、溶融し、孔が閉塞して電流やイオンの流れを遮断することによって、安全性を保持する役割（シャットダウン機能）を担っている。しかし、外熱によって温度が上昇した場合や温度上昇によって電池内部で化学反応が起きた場合には、シャットダウン機能が働いても電池温度は更に上昇し、電池温度が１５０℃以上にまで達することがある。そのような場合、多孔質フィルムが収縮して内部短絡が起こり、発火等が起きることがあった。【０００７】
このような問題に対し、ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルム上に、無機フィラーを高充填させたコート層を設けることで、異常発熱を起こし、シャットダウン温度を超え、温度が上昇し続けた際においても、両極の短絡を防ぐことができることが報告されている（例えば、特許文献１）。【０００８】
しかしながら、多孔質膜に粒子やバインダー物質を積層した場合、電気素子の内部抵抗を増加させ、出力特性の低下や、充放電サイクルが進むにつれて容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなってしまうという問題があった。さらに積層することで、生産コストの上昇や、生産性の低下が生じる。【０００９】
また、その他にも、安全性の観点から、高分子中に電解質が均一固溶した形態をとった高分子固体電解質が提案されているが（例えば、特許文献２）、該高分子固体電解質はイオン電導度が液状添加電解質に比較して低く、改善は進んでいるものの、実用上問題がある。【００１０】
このように、これまで安全性が高く、セパレータによる内部抵抗の上昇を抑制して電池容量などの電池特性の向上、特に低抵抗化を図り、且つ生産性の高い分離膜を作製することは困難であった。【００１１】
本発明は上記課題事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性が高く且つ抵抗が低い、生産性に優れた非水電解質電池用分離膜及びそれを用いた電気素子（非水電解質電池）を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２８０９１１号公報
【特許文献２】特許４８８８３６６号公報
【発明の概要】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記構成の分離膜を使用することで、上記目的を達することを見出し、この知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の一局面に係る電池用分離膜は、分子内にカルボン酸塩基を有する高分子化合物を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、安全で且つ抵抗が低い非水電解質電池用分離膜及びそれを用いた電気素子（非水電解質電池）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
本実施形態において非水電解質電池用分離膜（以下、単に分離膜とも称す）とは、非水電解質電池における正極と負極を隔離し、かつ電解液を通液もしくは保持して正極と負極との間でイオンを通す、イオン輸送性を有する膜のことをいう。
【００１８】
（高分子化合物）
本実施形態の分離膜は、分子内にカルボン酸塩基を有する高分子化合物を分離膜中全体に含む、すなわち分子内にカルボン酸塩基を有する高分子化合物から構成されることを特徴とする。該高分子化合物は、分子内にカルボン酸塩基を有することによってイオン輸送性を発揮する。
【００１９】
該高分子化合物として具体的には、ビニルアルコール、ビニルアセタール、及びビニルエステルからなる群より選択された少なくとも１種を含む共重合体を有する高分子化合物であることが好ましい。ここで、ビニルアルコール、ビニルアセタール、及びビニルエステルからなる群より選択された少なくとも１種を含む共重合体とは、ビニルアルコール単量体、ビニルアセタール単量体及びビニルエステル単量体から選択された少なくとも１種を付加重合した場合の単量体由来構造を有する共重合体を意味する。
【００２０】
本実施形態において、前記高分子化合物にビニルアルコールを含む共重合体を使用する場合、当該ビニルアルコールを含む共重合体のけん化度は、特に限定されるものでなく、通常５０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９５％以上である。けん化度が低い場合、分離膜中に含まれるアルカリ金属により、加水分解され、安定性が定まらないことがあり好ましくない。
【００２１】
また、本実施形態において使用できるビニルエステルの例としては、市場入手性や製造時の不純物処理効率が良い点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル；安息香酸ビニルなどの芳香族ビニルエステルなどが挙げられる。
【００２２】
本実施形態のビニルアセタールの例としては、ビニルホルマール、ビニルブチラール、およびビニルグリオキシル酸などが挙げられるが、安価にかつ簡便に製造できるビニルグリオキシル酸が好ましい。
【００２３】
本実施形態の共重合体の共重合形態は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態の共重合体を製造する方法もまた、特に制限されることはなく、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合など、いずれの重合開始方法でも良く、重合体の製造方法としても、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合など、いずれの方法であってもよい。
【００２５】
本実施形態の高分子化合物は、上述したようなビニルアルコール、ビニルアセタール、及び／又はビニルエステルと、その他の化合物との共重合体であってもよい。その場合、その相手方の化合物としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定はされないが、エチレン、１−ヘキセン、１−ドデケンなどのアルキル基などを含むα−オレフィン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、６−アクリルアミドヘキサン酸などのアクリルアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、１−ビニル−２−ピロリドンなどの環状化合物、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテンなどのアルコールを含むα−オレフィン、トリメトキシビニルシランなどのシランを含むα−オレフィン等が挙げられる。
【００２６】
本実施形態の共重合体の平均分子量は、数平均分子量が５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。共重合体の数平均分子量が５，０００未満の場合、非水電解質電池用分離膜の機械的強度が低下するおそれがある。数平均分子量が１０，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることがさらに好ましい。一方、共重合体の数平均分子量が２５０，０００を超える場合、塗工水溶液中で該共重合体がポリマー凝集を引き起こしたり、塗工水溶液の粘度安定性を低下する場合があり、非水電解質電池用分離膜の均質性、生産性が不十分になるおそれがある。数平均分子量が２００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以下であることがさらに好ましい。なお、本発明における共重合体の数平均分子量は、標準物質としてポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールを用い、カラムとして水系カラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を意味する。
【００２７】
本実施形態の分離膜に含まれる高分子化合物は、分子内にカルボン酸塩基を含むことを特徴とする。
【００２８】
本実施形態のカルボン酸塩基を有する高分子化合物において、分離膜の物性が大きく変化する融点が１８０℃以上であることが望ましい。本実施形態の分離膜は、シャットダウン機能は持たないものの、分離膜自身に耐熱性があるため、セル内温１８０℃以上でも形状や物性が変化せず、短絡することなく安全性が高く、耐熱性付与のコート剤が必要ないため生産性の向上が図ることができる。より好ましくは、融点が２００℃以上のカルボン酸塩基を有する高分子化合物を用いることが望ましい。該融点の上限について特に限定はないが、分離膜の柔軟性・強度、高分子化合物を作製する生産性の観点から、３００℃以下であることが好ましい。
【００２９】
本実施形態において、前記融点は、例えば、カルボン酸塩基を有する高分子化合物に含有される共重合体の分子量、結晶化度、けん化度、中和度を調整することによって、前記範囲に調整することが可能であるが、前記融点の調整方法はそれに限定はされない。
【００３０】
本実施形態において、前記融点の測定方法は、特に限定はされないが、例えば、後述の実施例に記載の方法等によって、測定することができる。
【００３１】
本実施形態において、高分子化合物中にはカルボン酸塩基を形成するカルボン酸が含有される。該カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；グリオキシル酸などが挙げられ、これらに由来する単量体単位として高分子化合物中にカルボン酸が存在する。この中でも特に、入手性、重合成、生成物の安定性という観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、グリオキシル酸が好ましい。これらのカルボン酸(単量体)は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本実施形態の高分子化合物において、前記共重合体とカルボン酸との含有割合（共重合体を構成する全ての単量体単位に対するカルボン酸の量（カルボン酸塩基とカルボン酸の合計量））は、モル比で１００／１〜１／１００の範囲内にあるのが望ましい。より好ましくは、５０／１００以下であり、さらに好ましくは８０／１００以下である。また、より好ましくは１００／３以上であり、さらに好ましくは１００／８以上である。水に溶解する高分子量体としての親水性、水溶性、金属やイオンへの親和性という利点が得られるからである。カルボン酸の量が少なすぎるとイオン移送性が低下し、多すぎると、分離膜としての柔軟性が低下し、割れやすくなるだけでなく、熱・電気安定性が低下する。
【００３３】
本実施形態の高分子化合物において、カルボン酸は、カルボン酸から生成するカルボニル酸の活性水素が、塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっている。本実施形態で使用する中和塩においては、分離膜のイオン輸送性の観点から前記塩基性物質として、一価もしくは二価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアを使用することが好ましい。
【００３４】
本実施形態において使用可能な塩基性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩等が挙げられる。これらの中でもアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。特に、リチウムイオン二次電池用のバインダーとしては、アンモニア、水酸化リチウム、炭酸カルシウムの使用が好ましい。一価もしくは二価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また電池性能に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物などを含有する塩基性物質を併用して、中和物を調製してもよい。
【００３５】
中和度としては特に限定されるものではないが、分離膜のイオン輸送性を考慮して、通常、カルボン酸１モルに対し、０．１〜１モルの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、０．３〜１モルの範囲で、中和されたものを用いることが好ましい。このような中和度であれば、イオン輸送性に優れ、抵抗が低く抑えられるため、電池の低温特性向上の寄与が期待される。また、分離膜の柔軟性も維持できる。すなわち、上述の高分子化合物（共重合体）を構成する全ての単量体単位に対するカルボン酸塩基の量はモル比で１００／０．１〜１／１００であることが好ましい。またより好ましくは５／１００以下であり、さらに好ましくは８／１００以下である。またより好ましくは１００／０．３以上であり、さらに好ましくは１００／０．５以上である。
【００３６】
本実施形態において、カルボン酸塩の中和度は、塩基による適定、赤外線スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどの方法を用いることができるが、簡便且つ正確に中和度を測定するには、塩基による滴定を行うことが好ましい。具体的な滴定の方法としては、特に限定されるものではないが、イオン交換水等の不純物の少ない水に溶解して、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質により、中和を行うことによって実施できる。中和点の指示薬としては、特に限定するものではないが、塩基によりｐＨ指示するフェノールフタレインなどの指示薬を使用することが出来る。
【００３７】
本実施形態の高分子化合物におけるカルボン酸塩基の導入は、例えば、カルボン酸を含むビニルアルコール、ビニルアセタール、及びビニルエステル群から選択された少なくとも１種を含む共重合体と、上述したような塩基性物質（一価もしくは二価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニア）とを反応させることによって行うことができる。この反応は常法に従って実施できるが、水の存在下に前記反応を実施し、中和物を水溶液として得る方法が簡便であり、好ましい。
【００３８】
また、本実施形態の高分子化合物において、カルボン酸変性量は、１〜３５ｍｏｌ％程度であることが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％程度であることがより好ましい。このようなカルボン酸変性量の範囲であれば、イオン輸送性に優れ、抵抗が低く抑えられるため、電池の低温特性向上の寄与が期待される。また、分離膜の柔軟性も維持できる。なお、カルボン酸変性量は塩基による適定、赤外線スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどの方法を用いることによって測定することができる。
【００３９】
（非水電解質電池用分離膜）
本実施形態の非水電解質電池用分離膜は、上述したような高分子化合物を主成分とする（高分子化合物から構成される）膜であり、本発明の効果を妨げない限り、その他の成分や添加剤等を多少含んでいてもよいが、前記高分子化合物からなる膜であることが好ましい。本実施形態の非水電解質電池用分離膜は、非水電解質電池用分離膜を構成する成分全体に対して上述したような高分子化合物を、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上含有する。なお、上記添加剤としては、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で（例えば５質量%以下）、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤などの各種添加剤を添加することができる。
【００４０】
また、本実施形態の分離膜は、非水電荷質電池においてイオンを通す孔を有する多孔質膜である。その平均孔径は、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。孔径が小さすぎると電解液の通液性が悪く、イオンの輸送がしにくくなり、抵抗が高くなる。一方、大きすぎると電極同士が接触しやすくなり、短絡の原因となる。なお、平均孔径は実施例に記載の方法で測定できる。本実施形態においては、平均孔径は多孔質膜の広口面のいずれかの面が上記範囲であることが好ましく、いずれの広口面も上記範囲を満たすことがより好ましい。
【００４１】
さらに本実施形態の分離膜は、空隙率が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。空隙率が低すぎると、電解液の通液性が悪く、イオンの輸送がしにくくなり、抵抗が高くなる。一方、空隙率が高すぎると、膜自身の強度が低下し、割れが生じやすくなり短絡の原因となる。なお、空隙率は実施例に記載の方法で測定できる。
【００４２】
膜厚については、特に制限はないが、通常、１〜１００μｍであり、好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。厚すぎると、電解液の通液性が悪く、イオンの輸送がしにくくなり、抵抗が高くなる。一方、薄すぎると膜自身の強度が低下し、割れが生じやすくなり短絡の原因となる。
【００４３】
（分離膜の製法）
本実施形態において、カルボン酸塩基を有する高分子化合物を含む分離膜を製造する方法は、製膜できるのであれば特に製法を限定するものではないが、例えば、下記（１）〜（５）のような工程によって製造することができる。
（１）カルボン酸塩基を有する高分子化合物の水溶液を、無機粉体、有機物、及び／又は添加剤などと共に混合する工程。
（２）前記（１）工程で得た水溶液を基材に塗布しシ−ト状の膜を作る工程。
（３）前記（２）工程で得たシ−ト状の膜から無機粉体や有機物を抽出除去する工程。
（４）前記（３）工程で得た膜を必要に応じて圧延、乾燥する工程。
（５）前記（４）工程で得た膜を基材から剥離する工程。
【００４４】
上記（１）工程においては、まず、本実施形態の高分子籠物を含む水溶液（例えば、１０重量％水溶液）を準備する。そして、カルボン酸塩基を有する高分子化合物に対する、無機粉体、有機物、添加剤などの含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。少なすぎると、イオン輸送性が低下するために抵抗が高くなり、多すぎると膜自身の強度が低下し、割れが生じやすくなり分離膜として機能しない可能性がある。
【００４５】
本実施形態の高分子化合物を含む分離膜の製造に使用される無機粉体としては、無機微粉体であることが好ましく、具体的には、シリカ、マイカ、タルク、酸化チタン、酸化アルミニウム、セラミック、硫酸バリウム、合成ゼオライトなどが挙げられ、これらは、１種単独でも２種以上併用して用いても良い。無機粉体の大きさは、分離膜における孔の平均孔径が上述した範囲となるような粒径を有するものであればよい。
【００４６】
また、本実施形態の高分子化合物を含む分離膜の製造に使用される有機物としては、水に可溶で、かつ、アルコ−ル類、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素等の有機溶剤にも可溶なものであれば特に制限なく使用できるが、価格、入手性の観点から、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００４７】
なお、本実施形態の高分子化合物を有する共重合体、無機微粉体や有機物の他に、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、上述したような添加剤も一緒に添加することができる。
【００４８】
塗工に用いる基材は、特に制限なく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）などが挙げられる。また剥離性を向上させるために離型剤などを用いても良い。
【００４９】
（２）工程では、上述の（１）工程で得られた水溶液を用いて、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法でシ−ト状の膜を成型する。塗工量としては、得られる分離膜の膜厚が上述したような範囲となる量が挙げられる。
【００５０】
（３）工程では、上述の（２）工程で得られたシ−ト状の膜から、上述の（１）工程で添加した有機物あるいは無機粉体を抽出除去する。具体的には、該有機物あるいは無機粉体が溶解し、本実施形態の高分子化合物が溶解しない溶剤を用いて抽出除去する方法が挙げられる。かかる溶剤としては、無機粉体や有機物の種類によって適宜選択することができ、例えば、アルコ−ル類、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【００５１】
（４）工程では、上述の（３）工程で得られた、抽出除去後のシ−ト状の膜に、必要に応じて圧延や溶剤・溶媒の乾燥除去などを行ってもよい。溶媒（水）の乾燥方法は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥などが挙げられる。乾燥条件は、応力集中によって膜に亀裂が入ったりしない程度の速度範囲となる中で、できるだけ早く溶媒が除去できるように調整するとよい。更に、表面の平滑性を上げるために、乾燥後の膜を圧延してもよい。圧延方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００５２】
（５）工程では、基材から膜を剥離する。この（５）工程および前記（４）工程はどちらの工程を先にしてもかまわない。
【００５３】
（非水電解質電池）
本実施形態の非水電解質電池は、上述した分離膜を含むことを特徴とする。
【００５４】
非水電解質電池としては、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、全固体電池等が挙げられる。
【００５５】
非水電解質電池には、上述した分離膜以外に、通常、負極と、正極と、電解液が含まれる。
【００５６】
負極としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に通常使用される負極が特に制限なく使用される。例えば、負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、Ｓｉ系酸化物などが使用される。また、負極活物質を、上記に示す導電助剤と、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルコールなどのバインダーとを、水や上記の常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒などに混合して調製した負極用スラリーを、例えば、銅箔等の負極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて負極とすることができる。
【００５７】
正極は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に通常使用される正極が特に制限なく使用される。例えば、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが使用される。また、正極活物質を、上記に示す導電助剤と、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルコールなどのバインダーとを、水や上記の常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒などに混合して調製した正極用スラリーを、例えば、アルミニウム等の正極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて正極とすることができる。
【００５８】
また、本実施形態の非水電解質電池には、電解質を溶媒に溶解させた電解液を使用することができる。電解液は、通常のリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００５９】
このような電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。
【００６０】
特に、負極や正極に用いるバインダーとして、本実施形態の分離膜と同種の材料である、ビニルアルコール、ビニルアセタール及び／又はビニルエステルを含む共重合体を有する高分子化合物を用いることで、前記分離膜との電極位置ずれや、活物質脱落防止による、生産性向上が期待されることから、バインダーとして分離膜と同種の材料用いると、さらに好ましい。
【００６１】
本実施形態の非水電解質電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次の製造方法が例示される。すなわち、負極と正極とを、当該分発明の離膜を介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。
【００６２】
本実施形態の非水電解質電池は、耐熱性（安全性）と電池特性の向上を両立させた電池であり、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。
【００６３】
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【００６４】
すなわち、本発明の一局面に係る電池用分離膜は、分子内にカルボン酸塩基を有する高分子化合物を含むことを特徴とする。
【００６５】
このような構成により、イオン輸送性をもつ非水電解質電池用分離膜を提供し、電池特性の向上を図ることができると考えられる。
【００６６】
上記非水電解質電池用分離膜において、前記高分子化合物が、ビニルアルコール、ビニルアセタール、ビニルエステルからなる群より選択された少なくとも１種を含む共重合体を有することが好ましい。
【００６７】
また、上記非水電解質電池用分離膜において、前記非水電解質電池用分離膜が多孔質膜であることが好ましく、さらに、前記非水電解質電池用分離膜の空隙率が１０％以上であることが好ましい。それにより、分離膜における電解液の通液性が良好となり、イオンの輸送がしやすくなり、抵抗を抑えることができると考えられる。
【００６８】
本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池は、前記非水電解質電池用分離膜を含むことを特徴とする。このような構成により、安全で長寿命であり、電池特性に優れる非水電解質電池を提供することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７０】
（実施例１）
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル６４０ｇ、メタノール２４０．４ｇ、アクリル酸０．８８ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液（以降ディレー溶液と表記する）としてアクリル酸のメタノール溶液（濃度２０重量％）を調製し、３０分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとアクリル酸のモル比率）が一定となるようにした。６０℃で２１０分重合した後、冷却して重合を停止した。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、アクリル酸で変性されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。次に、当該ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを追加して濃度を２５重量％に調製したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇに、２０．４ｇの水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１８．０重量％）、メタノール７９．６ｇを添加して、４０℃でけん化を行った。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後数分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、４０℃のまま６０分間放置してけん化を進行させた。得られた粉砕ゲルをメタノールで繰り返し洗浄した後、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的の共重合体を合成した。共重合の形態はランダム重合とした。得られた共重合体のカルボン酸変性量は５．０モル％であった。さらに、水酸化リチウムを重合体中のカルボン酸単位に対し０．５当量添加して、前記共重合体の中和塩の調製を行った。【００７１】
＜カルボン酸塩基を有する高分子化合物の融点の測定＞
熱分析計（ヤマト科学社製）を用いて示差走査熱量測定を行った。測定温度範囲５０℃〜１０００℃、昇温速度１０℃／分にて測定を行った結果、融点は２２０℃であった。結果を下記表１に示す。【００７２】
＜分離膜用塗工液の調製＞
上記で得られたビニルアルコールとアクリル酸共重合体１０重量％水溶液１００ｇに水酸化リチウムを重合体中のカルボン酸単位に対し０．５当量添加し、８０℃、２時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、ポリエチレングリコール（分子量６００、和光純薬工業株式会社）を固形分として５０重量％添加し、水溶液の固形分濃度として１０重量％とした分離膜塗工溶液（ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸共重合体の中和塩の塗工液）を作製した。【００７３】
＜分離膜の作製＞
フッ素樹脂フィルム（株式会社エスコ製）を基材として、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業株式会社製）を用いて、その上に前記で作製した分離膜塗工溶液を塗布した。乾燥前に、イソプロパノール（ＩＰＡ）に基材ごと浸漬させてポリエチレングリコールを抽出した。室温で乾燥した分離膜を基材から剥離し、その後、室温で真空乾燥したものを分離膜として用いた。得られた分離膜の厚みは３１μｍであった。【００７４】
得られた分離膜の空隙率と孔径を下記方法で求め、その結果を表１に示す。【００７５】
＜空隙率の算出＞
多孔質膜の空隙率は、所定のサイズ（φ１７ｍｍ）に打ち抜いた試料の厚みおよび質量を測定し、次式に従い算出した。
空隙率＝｛１−（セパレータの理論体積／セパレータの見かけ体積）｝×１００
セパレータの理論体積＝（セパレータの質量）／（理論的な密度）
セパレータの見かけ体積＝（厚み）×（セパレータの面積）
ここで、理論的な密度とは通常、重合体の比重を意味する。【００７６】
＜孔径＞
走査型電子顕微鏡写真で観察される開口部１００個の直径を平均して算出した。なお、観察する面は、多孔質膜作製の際に基材と接する面と反対側の広口面を観察した。【００７７】
＜電池用負極の作製＞
電極用スラリー作製は、負極用活物質として人造黒鉛（ＦＳＮ-１、中国杉杉製）９６重量部に対して、バインダーとしてＳＢＲ系エマルジョン水溶液（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ株式会社製、４８．３重量％）を固形分として２重量部、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム；セロゲンＢＳＨ−６、第一工業製薬製、１０重量％）を固形分として１重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル株式会社製）を固形分として１重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、株式会社シンキー製）を用いて混練し、電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：ＳＢＲ：ＣＭＣ−Ｎａ＝９６：１：２：１（重量比）である。【００７８】
＜電池用負極の作製＞
得られたスラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業株式会社製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業株式会社製）上に塗工し、室温（２４．５℃）で一次乾燥後、ロールプレス（宝泉株式会社製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１４０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。【００７９】
＜電池の作製＞
上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（株式会社美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとして上記で得られた分離膜を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２重量％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。【００８０】
＜抵抗測定＞
上記で作製したコイン電池を用いて、インピーダンス測定装置（ポテンショ/ガルバノスタット（ＳＩ１２８７、ソーラトロン社製）及び周波数応答アナライザ（ＦＲＡ、ソーラトロン社製））にて交流インピーダンス測定を実施した。コイン電池を２５℃及びー２０℃の恒温槽に置き、周波数０．０１−１０６Ｈｚ、電圧振幅１０ｍＶにて交流インピーダンス法により、試験電池のインピーダンススペクトルを測定した。測定されたインピーダンススペクトルを抵抗的成分軸(Ｚ軸、実数軸)及び容量的成分軸(Ｚ軸、虚数軸)で規定される複素平面（コールコールプロット）上に、円弧状部を含む線図で表したときの円弧状部の直径を分離膜との界面抵抗(Ｒｉｎ）、容量的成分軸(Ｚ 軸、虚数軸)が０のときの抵抗的成分軸(Ｚ軸、実数軸)の値を溶液抵抗(Ｒｓｏｌ）として算出した。結果を表１に示す。【００８１】
（実施例２）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、水３７０ｇ、市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、Ｍ１１５）１００ｇを仕込み、撹拌下９５℃で加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に０．５規定（Ｎ）の硫酸を添加してｐＨを３．０にした。ここに、撹拌下アクリル酸９．９ｇを添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしながら７０℃まで加温し、さらに７０℃のまま３０分窒素をバブリングして窒素置換した。窒素置換後、当該水溶液に過硫酸カリウム水溶液（濃度２．５重量％）８０．７ｇを１．５時間かけて滴下した。全量添加後、７５℃に昇温してさらに１時間撹拌した後、室温まで冷却した。当該フィルムを液体窒素で凍結した後、遠心粉砕機を用いて粉砕し、さらに４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的の共重合体を得た。共重合の形態はブロック重合とした。得られた共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸変性量は６．０モル％であった。さらに、水酸化リチウムを重合体中のカルボン酸単位に対し０．５当量添加して、前記共重合体の中和塩の調製を行った。【００８２】
実施例１と同様の方法にて融点を測定した。また、前記水溶液の固形分濃度として１０重量％とした分離膜塗工溶液を作製し、実施例１と同様に分離膜及び電池の作製を行った。得られた分離膜の厚みは３０μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法によって、空隙率及び孔径を求め、抵抗測定を行った。結果を下記表１に示す。【００８３】
（実施例３）
市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、２８−９８ｓ）１００ｇに電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。次に、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び粒子の添加口を備えた反応器に、アクリル酸３３．４ｇ、メタノール４６６．６ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したポリビニルアルコールを１００ｇ添加し、撹拌して粒子が溶液中に分散した状態で３００分間加熱還流してグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的の共重合体を得た。共重合の形態はグラフト重合とした。得られた共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸変性量は７．３モル％であった。さらに、水酸化リチウムを重合体中のカルボン酸単位に対し０．５当量添加し、前記共重合体の中和塩の調製を行った。【００８４】
実施例１と同様の方法にて融点を測定した。また、前記水溶液の固形分濃度として１０重量％とした分離膜塗工溶液を作製し、実施例１と同様に分離膜及び電池の作製を行った。得られた分離膜の厚みは３０μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法によって、空隙率及び孔径を求め、抵抗測定を行った。結果を下記表１に示す。【００８５】
（実施例４）
アクリル酸を２０ｇ、過硫酸カリウム水溶液（濃度２．５重量％）１５０ｇ添加したこと以外は実施例２と同様にして、目的の共重合体を合成した。共重合の形態はブロック重合とした。得られた共重合体のカルボン酸変性量は１２．０モル％であった。さらに、水酸化リチウムを重合体中のカルボン酸単位に対し０．５当量添加して、前記共重合体の中和塩の調製を行った。【００８６】
実施例１と同様の方法にて融点を測定した。また、前記水溶液の固形分濃度として１０重量％とした分離膜塗工溶液を作製し、実施例１と同様に分離膜及び電池の作製を行った。得られた分離膜の厚みは３１μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法によって、空隙率及び孔径を求め、抵抗測定を行った。結果を下記表１に示す。【００８７】
（実施例５）
実施例４で作製したビニルアルコールとアクリル酸共重合体１０重量％水溶液１００ｇに水酸化リチウムを重合体中のカルボン酸単位に対し０．２当量、水酸化ナトリウムを０．３当量添加したこと以外は、実施例４と同様の方法で中和塩の調製を行った。【００８８】
実施例１と同様の方法にて融点を測定した。また、前記水溶液の固形分濃度として１０重量％とした分離膜塗工溶液を作製し、実施例１と同様に分離膜及び電池の作製を行った。得られた分離膜の厚みは２９μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法によって、空隙率及び孔径を求め、抵抗測定を行った。結果を下記表１に示す。【００８９】
（実施例６）
水酸化リチウムを重合体中のカルボン酸単位に対し１．０当量添加したこと以外は実施例４と同様に方法にて、共重合体の中和塩の調製を行った。【００９０】
実施例１と同様の方法にて融点を測定した。また、前記水溶液の固形分濃度として１０重量％とした分離膜塗工溶液を作製し、実施例１と同様に分離膜及び電池の作製を行った。得られた分離膜の厚みは３０μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法によって、空隙率及び孔径を求め、抵抗測定を行った。結果を下記表１に示す。【００９１】
（実施例７）
水酸化リチウムを重合体中のカルボン酸単位に対し０．２当量添加したこと以外は実施例４と同様に方法にて、共重合体の中和塩の調製を行った。【００９２】
実施例１と同様の方法にて融点を測定した。また、前記水溶液の固形分濃度として１０重量％とした分離膜塗工溶液を作製し、実施例１と同様に分離膜及び電池の作製を行った。得られた分離膜の厚みは３０μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法によって、空隙率及び孔径を求め、抵抗測定を行った。結果を下記表１に示す。【００９３】
（実施例８）
市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、Ｅｌｖａｎｏｌ  ７１−３０）１００ｇに電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。次に、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管及び粒子の添加口を備えた反応器に、メタクリル酸２５ｇ、メタノール４７５ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したポリビニルアルコールを１００ｇ添加し、撹拌して粒子が溶液中に分散した状態で３００分間加熱還流してグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、４０℃で終夜真空乾燥することにより、目的の共重合体を得た。共重合の形態はグラフト重合とした。得られた共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸変性量は７．０モル％であった。さらに、水酸化リチウムを重合体中のカルボン酸単位に対し０．５当量添加して、共重合体の中和塩の調製を行った。【００９４】
実施例１と同様の方法にて融点を測定した。また、前記水溶液の固形分濃度として１０重量％とした分離膜塗工溶液を作製し、実施例１と同様に分離膜及び電池の作製を行った。得られた分離膜の厚みは２９μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法によって、空隙率及び孔径を求め、抵抗測定を行った。結果を下記表１に示す。【００９５】
（実施例９）
メタクリル酸を１００ｇ、メタノールを４００ｇ添加したこと以外は実施例５と同様にして、目的の共重合体を合成した。共重合の形態はグラフト重合とした。得られた共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸変性量は３４．０モル％であった。さらに、水酸化リチウムを重合体中のカルボン酸単位に対し０．５当量添加して、共重合体の中和塩の調製を行った。【００９６】
実施例１と同様の方法にて融点を測定した。また、前記水溶液の固形分濃度として１０重量％とした分離膜塗工溶液を作製し、実施例１と同様に分離膜及び電池の作製を行った。得られた分離膜の厚みは２９μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法によって、空隙率及び孔径を求め、抵抗測定を行った。結果を下記表１に示す。【００９７】
（比較例１）
水酸化リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で共重合体を得た。共重合の形態はランダム重合とした。そして実施例１と同様の方法にて融点を測定した。また、実施例１と同様に前記水溶液の固形分濃度として１０重量％とした分離膜塗工溶液を作製し、実施例１と同様に分離膜及び電池の作製を行った。得られた分離膜の厚みは３０μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法によって、空隙率及び孔径を求め、抵抗測定を行った。結果を下記表１に示す。【００９８】
（比較例２）
水酸化リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で共重合体を得た。そして実施例１と同様の方法にて融点を測定した。その後、実施例１と同様に前記水溶液の固形分濃度として１０重量％とした分離膜塗工溶液を作製し、実施例１と同様に分離膜及び電池の作製を行った。得られた分離膜の厚みは３０μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法によって、空隙率及び孔径を求め、抵抗測定を行った。結果を下記表１に示す。【００９９】
（比較例３）
水酸化リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様の方法で共重合体を得た。共重合の形態はブロック重合とした。そして実施例１と同様の方法にて融点を測定した。その後、実施例１と同様に前記水溶液の固形分濃度として１０重量％とした分離膜塗工溶液を作製し、実施例１と同様に分離膜及び電池の作製を行った。得られた分離膜の厚みは２９μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法によって、空隙率及び孔径を求め、抵抗測定を行った。結果を下記表１に示す。【０１００】
（比較例４）
高分子化合物として市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、２８−９８ｓ、けん化度：９８、ブロック重合）を用いたこと以外は、実施例１と同様に前記水溶液の固形分濃度として１０重量％とした分離膜塗工溶液を作製し、実施例１と同様に分離膜及び電池の作製を行った。得られた分離膜の厚みは３０μｍであった。さらに、実施例１と同様の方法によって、空隙率及び孔径を求め、抵抗測定を行った。また、実施例１と同様の方法でポリビニルアルコールの融点を測定した。結果を下記表１に示す。【０１０１】
（比較例５）
分離膜として市販のポリプロフィレン系セパレータ（セルガード＃２４００、膜厚：２５μｍ、ポリポア製）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって電池の作製を行った。さらに、実施例１と同様の方法によって、空隙率及び孔径を求め、抵抗測定を行った。また、実施例１と同様の方法でセルガードの融点を測定した。結果を下記表１に示す。【０１０２】
【表１】
2019021810.tif 000002
【０１０３】
（考察）
実施例１〜９では、分離膜を構成する高分子化合物がカルボン酸塩基を有することによって、低温でも低抵抗化が実現することが示された。一方で、カルボン酸を含有しているが、塩を含まないポリマー（比較例１〜３）及びカルボン酸自身を含まないポリマー（比較例４）では、常温でも低温でも抵抗が高いことが明らかになった。さらに汎用品の一つであるセパレータ（比較例５）と比較しても、当該発明の分離膜を使用した場合の方が、優れた抵抗特性を示すことが明らかになった。これは前記高分子化合物がカルボン酸塩基を含有することで、分離膜でイオン輸送がスムーズに行われたためだと想定される。さらに、比較例５に示す汎用セパレータよりも実施例に示す化合物の方が、耐熱性にも優れていることが示された。【０１０４】
この出願は、２０１７年７月２４日に出願された日本国特許出願特願２０１７−１４２５７１を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。【０１０５】
本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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