(57)【要約】  良好なパターン加工性を有し、それを硬化した硬化膜が、高耐薬品性、高弾性、高伸度性および金属、特に銅との高密着性を有する、感光性樹脂組成物を提供する。  （Ａ）主鎖に分岐を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびそれらの前駆体から選択される１種類以上の樹脂、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有し、該（Ａ）樹脂中の主鎖の分岐点となる構造単位が、全構造単位中０．０５ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の割合である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖に分岐を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびそれらの前駆体から選択される１種類以上の樹脂、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有し、該（Ａ）樹脂中の主鎖の分岐点となる構造単位が、全構造単位中０．０５ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の割合である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）樹脂の主鎖の分岐点となる構造単位として、下記一般式（１）および（２）から選ばれる少なくとも１種類以上の構造単位を含有する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2019065562.tif 000030
（式中、Ｘ１は２個以上の炭素原子を有する２〜１６価の有機基、Ｙ１は２個以上の炭素原子を有する２価〜１４価の有機基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｒは０〜６の整数を示す。ｌ、ｍは主鎖の分岐の数を示し、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｍ≧１である。また、ｌ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓについては、値が０の場合には、括弧内の官能基はそれぞれ水素原子を示す。）
【化２】
2019065562.tif 000031
（式中、Ｘ２は２個以上の炭素原子を有する４〜１６価の有機基、Ｙ２は２個以上の炭素原子を有する２価〜１０価の有機基、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水酸基または炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｈ、ｉは主鎖の分岐の数を表し、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｈ＋ｉ≧１である。また、ｈ，ｉ，ｔ，ｕについては、値が０の場合には、括弧内の官能基はそれぞれ水素原子を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）樹脂の主鎖の分岐点となる構造単位が、（ａ−１）３価以上のアミン化合物由来の構造単位を含有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）樹脂の主鎖の分岐点となる構造単位が、一般式（３）で表されるトリアミン由来の構造単位を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2019065562.tif 000032
（Ｚはベンゼン環、トリアジン環、炭素数１〜５の脂肪族基およびそれらの誘導体由来の３価の有機基、または窒素原子を示す。）
【請求項５】
さらに、（Ｄ）オルトカルボン酸エステル化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）酸化防止剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）窒素原子を含む複素環化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性シート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、または請求項８に記載の感光性シートを硬化した硬化膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、または請求項８に記載の感光性シートを用いて硬化膜を製造する方法であって、
前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、または前記感光性シートを基板上にラミネートし、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程と、熱処理後の感光性樹脂膜を現像する工程と、現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化膜を有する中空構造体。
【請求項１２】
請求項１１記載の中空構造体を有する電子部品。
【請求項１３】
請求項９に記載の硬化膜のレリーフパターン層を有する、電子部品。
【請求項１４】
請求項９に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性シート、ならびにそれらの硬化膜およびその製造方法に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物およびその硬化膜並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜の代表的な材料として、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂が挙げられる。さらに、その生産性向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドおよびその前躯体の検討も行われている。この感光性樹脂組成物は、パターンの形成方法によってポジ型材料とネガ型材料の２つに分類される。前者のポジ型は、露光部が現像液に可溶になることで、パターンを得る方法であり、後者のネガ型は、露光部が現像液に不溶となることで、パターンを得る方法である。【０００３】
ネガ型感光性ポリイミド系材料としては、エチレン性不飽和基を有するポリアミド酸エステルをベースポリマーとする「エステル型」と（特許文献１）、イオン結合を介してエチレン性不飽和結合を有するポリアミド酸を用いた「イオン型」に大別される（特許文献２）。これらの技術を元にした材料がいずれも現在、様々な電子部品を作製する上で採用されている。これらは有機溶剤を現像液とするため、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）などの環境負荷が大きい反面、硬化膜は優れた特性を有する。また、アルカリ水溶液を現像液とするネガ型感光性ポリイミド樹脂組成物の提案もなされている（特許文献３）。こちらは、有機溶媒の現像に比べて環境負荷が小さいという特徴がある。【０００４】
ポジ型感光性ポリイミド材料としては、ヒドロキシスチレン樹脂とポリアミド酸、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献４）が提案されている。この樹脂組成物において、未露光部では、ヒドロキシスチレン樹脂のフェノール性水酸基とキノンジアジド化合物との相互作用が強いため、現像液であるアルカリ溶液に対する溶解性が抑制される。一方、露光部ではキノンジアジド化合物が光により酸を発生することでアルカリ溶液に対する溶解性が著しく向上する。この未露光部と露光部のアルカリ溶液に対する溶解性の差により、ポジ型のレリーフパターンを作成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−４０９２２号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献３】国際公開２００４／１０９４０３号
【特許文献４】特開２００７−１５６２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年は、半導体の用途拡大、性能向上に伴い、製造工程の効率化によるコスト削減および高集積化の取り組みながされている。そこで、多層の金属再配線を形成する半導体デバイスに注目が集められている。金属再配線間の絶縁膜には、耐薬品性としてレジスト剥離液への耐性が求められる。また、多層にすることで材料へのストレスが従来のものよりも増大しているため、高いストレスでも破断点を迎えない伸度の高い材料が求められる。また、後のバンプ電極形成工程において、下地の半導体素子を保護するために十分な硬さ、すなわち高い弾性率を有する必要がある。しかしながら、上記の材料では、良好な加工性を有しながら、硬化した硬化膜がレジスト剥離液耐性、高弾性率および高伸度いずれをも高いレベルで備えるものではなかった。これは、ネガ型、ポジ型にかかわらず、耐薬品性や弾性率を高めるために多量の架橋剤を導入すると、伸度低下を招くトレードオフ関係があるためであった。【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、一般的なフォトリソグラフィー工程によって良好なパターンを形成可能であり、硬化した硬化膜が高弾性率、高伸度である感光性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は次のものに関する。【０００９】
すなわち、（Ａ）主鎖に分岐を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびそれらの前駆体から選択される１種類以上の樹脂、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有し、該（Ａ）樹脂中の主鎖の分岐点となる構造単位が、全構造単位中０．０５ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の割合である、感光性樹脂組成物に関する。【００１０】
また、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、あるいは前記感光性シートを基板上にラミネートし、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程と、熱処理後の感光性樹脂膜を現像する工程と、現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法に関する。【００１１】
さらに、前記硬化膜が配置された層間絶縁膜または半導体保護膜、電子部品に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物および感光性シートは、良好なパターン加工性を有し、それを硬化した硬化膜は、高い伸度および弾性率を有する。また、本発明の電子部品は、接着性と耐薬品性に優れた絶縁膜のパターンを有し、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【図３】シリコンウエハ上に形成した中空構造体の断面図である。
【図４】シリコンウエハ上への中空構造体の作製方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、（Ａ）主鎖に分岐を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびそれらの前駆体から選択される１種類以上の樹脂、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を有する、感光性樹脂組成物を提供する。以下に、各成分について説明する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）主鎖に分岐を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体から選択される一種類以上の樹脂を含有する。また、該（Ａ）樹脂中の主鎖の分岐点となる構造単位は、末端および分子内の繰り返し単位からなる全構造単位中０．０５ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下の割合である（以下、（Ａ）成分と省略する場合がある。）。（Ａ）成分がかかる範囲で分岐を有することで、伸度および弾性率の高い硬化膜が得られる。その理由としては、分岐を有することで、ポリマー同士の絡み合いが増えることが推定される。かかる範囲を超える場合、弾性率は向上するが伸度が向上しにくく、下回る場合、伸度および弾性率を向上させる効果が十分に得られない。
【００１６】
ここで、ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドが挙げられる。テトラカルボン酸残基とジアミン残基とを有するポリアミド酸は、テトラカルボン酸又は対応するテトラカルボン酸二無水物若しくはテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、ジアミン又は対応するジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンとを反応させて得ることができる。主鎖の分岐の導入方法としては、酸成分としてさらに三価以上の多価酸無水物若しくは多価エステルクロリド化合物を用いる方法、アミン成分として三価以上のアミン又は対応するイソシアネート化合物若しくはメチルシリル化アミン化合物を用いる方法、またはその両方を同時に行う方法が挙げられる。ポリイミドは、ポリアミド酸を加熱処理又は酸や塩基等での化学処理により脱水閉環して得ることができる。より具体的には、ｍ−キシレン等の水と共沸する溶媒を加えて加熱処理しても構わないし、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて１００℃以下で加熱処理しても構わない。上記の化学処理に用いられる閉環触媒としては、例えば、カルボン酸無水物若しくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤又はトリエチルアミン等の塩基等が挙げられる。
【００１７】
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド又はポリアミドイミドが挙げられるが、ポリヒドロキシアミドが好ましい。ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基とを有するポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールと、ジカルボン酸又は対応するジカルボン酸クロリド若しくはジカルボン酸活性エステル等を反応させて得ることができる。主鎖の分岐の導入方法としては、酸成分としてさらに三価以上の多価カルボン酸または対応する多価カルボン酸クロリド若しくは多価カルボン酸活性エステル等を用いる方法、アミノフェノール成分としてさらに三価以上のアミノフェノール又は対応するイソシアネートフェノール化合物を用いる方法、またはその両方を同時に行う方法が挙げられる。ポリベンゾオキサゾールは、ポリヒドロキシアミドを、加熱処理又は化学処理により脱水閉環して得ることができる。より具体的には、ｍ−キシレン等の水と共沸する溶媒を加えて加熱処理しても構わないし、酸性化合物を加えて２００℃以下で加熱処理しても構わない。上記の化学処理に用いられる閉環触媒としては、例えば、無水リン酸、塩基又はカルボジイミド化合物が挙げられる。
（Ａ）成分としては、下記一般式（１）または一般式（２）に表される構造単位を含む樹脂が好ましい。また、これらの構造単位を有する２種以上の樹脂を含有しても構わないし、２種以上の構造単位を共重合したものであっても構わない。ただし、（Ａ）成分は一般式（１）中のｌ＋ｍ≧１となる構造単位または、一般式（２）中のｈ＋ｉ≧１となる構造単位から選択される１以上の式で表される構造単位を、樹脂の構造単位中０．０５ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下の割合で有する。中でも０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。０．０５ｍｏｌ％未満の場合、伸度と弾性率の向上効果が小さく、１２ｍｏｌ％を超えると伸度および弾性率を向上させる効果が十分に得られない。また製造時のゲル化抑制が難しくなる場合がある。
【００１８】
【化１】
2019065562.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｘ１は２個以上の炭素原子を有する２価〜１６価の有機基、Ｙ１は２個以上の炭素原子を有する２価〜１４価の有機基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｒはそれぞれ独立に０〜６の整数を示す。ｌ、ｍは主鎖の分岐の数を示し、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｌ＋ｍ≧１である。また、ｌ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓについては、値が０の場合には、括弧内の官能基はそれぞれ水素原子を示す。）
【００２０】
【化２】
2019065562.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｘ２は２個以上の炭素原子を有する４価〜１６価の有機基、Ｙ２は２個以上の炭素原子を有する２価〜１０価の有機基、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水酸基または炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｈ、ｉは主鎖の分岐の数を表し、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｈ＋ｉ≧１である。また、ｈ，ｉ，ｔ，ｕについては、値が０の場合には、括弧内の官能基はそれぞれ水素原子を示す。）
一般式（１）中、Ｘ１はジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−またはデカカルボン酸残基またはその誘導体の残基に由来する。一般式（２）中、Ｘ２はテトラ−、ヘキサ−、オクタ−またはデカカルボン酸残基またはその誘導体の残基を示す（以下、これらを合わせて「酸残基」という）。また、この酸残基に対応する酸成分を重合時に用いることによって、これらの酸残基を構造単位に含ませることができる。Ｘ１を酸残基とする酸成分としては例えば、シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸若しくはトリフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸若しくはビフェニルトリカルボン酸等のトリカルボン酸あるいはピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸若しくは３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸又はブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸若しくはアダマタンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸等が挙げられる。また、５価以上の酸成分としては、以下のような化合物があげられる。
【００２２】
【化３】
2019065562.tif 000004
【００２３】
【化４】
2019065562.tif 000005
【００２４】
（式中、複数のＲ５は以下の構造のいずれかを示す。）
【００２５】
【化５】
2019065562.tif 000006
【００２６】
一般式（２）中、Ｘ２を酸残基とする酸成分としては、前述したＸ１を酸残基とする酸成分の具体例の中の、テトラカルボン酸類および５価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
【００２７】
これらの酸は、そのまま、又は、酸無水物、酸クロリド若しくは活性エステルとして使用できる。活性化エステル基としては以下の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
【化６】
2019065562.tif 000007
【００２９】
（式中、Ａ及びＢは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、フェノキシ基、ニトロ基などが挙げられるが、これらに限定されない。）
また、Ｘ１およびＸ２の酸残基の好ましい構造としては、例えば、下記のような構造又はこれら構造における１〜４個の水素原子を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子若しくは塩素原子により置換した構造が挙げられる。
【００３０】
【化７】
2019065562.tif 000008
【００３１】
【化８】
2019065562.tif 000009
【００３２】
【化９】
2019065562.tif 000010
【００３３】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００３４】
また、ジメチルシランジフタル酸又は１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサン等のシリコン原子含有テトラカルボン酸を用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄等に用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有のジカルボン酸又はテトラカルボン酸は、全酸成分の１〜３０ｍｏｌ％用いることが好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分がポリベンゾオキサゾールまたはその前駆体の場合、３価以上のカルボン酸またはその誘導体を重縮合することで主鎖に分岐を導入することができる。この導入方法は、上記一般式（１）においてｌ≧１となる構造単位を導入する方法を意味する。分岐点となる酸成分としては、前述したＸ１を酸残基とする酸成分の具体例の中の、３価以上のカルボン酸化合物が挙げられるが、中でも、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルなどが伸度と弾性率を高度に保てるため好ましい。（Ａ）成分がポリイミドまたはその前駆体の場合、６価以上のカルボン酸化合物またはその無水物を重付加または重縮合することで主鎖に分岐を導入することができる。この導入方法は、上記一般式（１）においてｌ≧１かつｒ≧３となる構造単位を導入する方法または、上記一般式（２）においてｈ≧１となる構造単位を導入する方法を意味する。分岐点となる酸成分の具体例としては、前述したＸ１を酸残基とする酸成分の具体例の中の、６価以上のカルボン酸化合物が挙げられるが、中でも、以下の化合物が伸度と弾性率を高度に保てるため好ましい。さらに、これらを無水物として用いることが、副生成物が少なく好ましい。
【００３６】
【化１０】
2019065562.tif 000011
【００３７】
（式中、複数のＲ５は以下の構造のいずれかを示す。）
【００３８】
【化１１】
2019065562.tif 000012
【００３９】
一般式（１）中、Ｒ１は水素、または炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。炭素数１〜２０の有機基としては、エチレン性不飽和結合を有する有機基が、露光の感度を向上させるため好ましい。エチレン性不飽和結合を有する有機基の導入方法は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とエチレン性不飽和結合を有するアルコール類を反応させてテトラカルボン酸ジエステルを生成後、これと後述するＹ１またはＹ２の構造を有するアミン化合物とのアミド重縮合反応によって得られる。また、ヘキサカルボン酸三無水物、オクタカルボン酸四無水物、デカカルボン酸五無水物を用いた場合も、同様にして得られる。
【００４０】
前述のテトラカルボン酸ジエステルの生成方法としては、そのまま前述の酸二無水物およびアルコールを溶媒中にて反応させることもできるが、反応性の観点から反応活性化剤を用いることが好ましい。反応活性化剤としてはピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンがあげられる。反応活性化剤の添加量としては、テトラカルボン酸二無水物に対して５０ｍｏｌ％以上３００ｍｏｌ％以下が望ましく、より好ましくは１００ｍｏｌ％以上１５０ｍｏｌ％以下である。また、反応中にエチレン性不飽和結合部位が架橋することを防ぐ目的で、重合禁止剤を少量用いてもよい。これにより一般的に反応性が低い２以上のエチレン性不飽和結合を有するアルコール類とテトラカルボン酸二無水物との反応において、１２０℃以下の範囲で加熱することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｔ−ブチルピロカテコール、ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどのフェノール化合物があげられる。重合禁止剤の添加量としては、アルコール類のエチレン性不飽和結合に対して、重合禁止剤のフェノール性水酸基が０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４１】
前述のアミド重縮合反応としては種々の方法があげられる。テトラカルボン酸ジエステルを酸クロライド化した後にジアミンと反応させる方法、カルボジイミド系脱水縮合剤を用いる方法、および活性化エステル化した後にジアミンと反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
前述のエチレン性不飽和結合を有するアルコール類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−（メタ）アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルアルコキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどの、エチレン性不飽和結合と水酸基を１ずつ有するアルコール、グリセリン−１、３−ジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１、２−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリン−１−アリロキシ−３−メタクリレート、グリセリン−１−アリロキシ−２−メタクリレート、２―エチル−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１、３−ジイルビス（２−メタクリレート）、２−（（アクリロイロキシ）−２−（ヒドロキシメチル）ブチルメタクリレートなどの、エチレン性不飽和結合を２以上と水酸基を１有するアルコールなどが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートまたはアクリレートを表す。類似の表記についても同様である。酸無水物とエチレン性不飽和結合を有するアルコール類を反応させる際に、その他のアルコールを同時に用いてもよい。その他のアルコールは、露光感度の調整、有機溶媒への溶解性の調整など様々な目的に合わせて適宜選択できる。具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉ−ペンタノールなどの脂肪族アルコールまたは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレンオキサイド由来のモノアルコールなどが挙げられる。
【００４３】
一般式（１）または（２）中、Ｙ１およびＹ２はジ−、トリ−、テトラ−、ペンタアミン残基または対応するイソシアネート残基（以下、これらをあわせて「アミン残基」という）を示す。また、このアミン残基に対応するアミン成分またはイソシアネート成分を重合時に用いることによって、これらのアミン残基を構造単位に含ませることができる。Ｙ１およびＹ２をアミン残基とするアミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、９，１０−アントラセンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノ安息香酸４−アミノフェニルエステル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、１，４−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６−ビス（４−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−ビス（３−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］などの芳香族ジアミン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジオール、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、９，９−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニルなどのビスアミノフェノール、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、および下記に示す構造を有するジアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中から、耐熱性の観点から、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが好ましく、伸度の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノンが好ましい。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
【化１２】
2019065562.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2019065562.tif 000014
【００４６】
前述の芳香族ジアミン以外では、脂肪族ジアミンまたはシロキサン構造を有するジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられるが、アルキレンオキシド構造を含むことがより柔軟性が増し高伸度化できる点で好ましい。また、前記エーテル基の存在により、金属と錯形成や水素結合することができ、金属との高い密着性を得ることができる。また、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでもよい。
【００４７】
シロキサン構造を有するジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンが、基板との接着性を向上させることができるため、好ましい。
【００４８】
前述のジアミン成分以外には、（ａ−１）３価以上のアミン化合物が挙げられる。３価以上のアミン化合物を共重合することで主鎖に分岐を導入することができる。この導入方法は、上記一般式（１）においてｍ≧１となる構造単位を導入する方法または、上記一般式（２）においてｉ≧１となる構造単位を導入する方法を意味する。アミン成分により分岐を導入するほうが、酸成分により導入する場合と比べ弾性率、伸度を高いレベルで向上させることができるため好ましい。その理由は定かではないが、アミン成分は酸成分よりも有機溶媒への溶解性が高く、重合時に生成される分岐部位の偏りが小さいためと推察される。（ａ−１）３価以上のアミン化合物の具体例としては、トリス（４―アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４―アミノフェニル）ベンゼン、２，４，４‘−トリアミノジフェニルエーテル、３，４，４‘−トリアミノジフェニルエーテル、２，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン、２，４，４’−トリアミノジフェニルスルフィド、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルフィド、２，４，４’−トリアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノベンゾフェノン、トリス（４―アミノフェニル）メタン、１，１，１―トリス（４―アミノフェニル）エタン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（４―アミノフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ２，Ｎ４，Ｎ６−トリス（４―アミノフェニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６トリアミン、トリス（ヘキシルアミノ）イソシアヌレート、および下記構造を有するトリアミン、テトラアミンまたはペンタアミンが挙げられるが、これに限定されない。
【００４９】
【化１４】
2019065562.tif 000015
【００５０】
これらの中でも、トリアミン化合物が弾性率、伸度および重合時の反応制御の点で好ましく、さらに好ましくは、下記一般式（３）で表される構造を有するトリアミンである。
【００５１】
【化１５】
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【００５２】
（Ｚはベンゼン環、トリアジン環、炭素数１〜５の脂肪族基およびそれらの誘導体由来の３価の有機基、または窒素原子を示す。）
一般式（３）で表される構造を有するトリアミンとしては、トリス（４―アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４―アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４―アミノフェニル）メタン、１，１，１―トリス（４―アミノフェニル）エタン、２，４，６−トリス（４―アミノフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ２，Ｎ４，Ｎ６−トリス（４―アミノフェニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６トリアミンが挙げられる。
【００５３】
Ｙ１およびＹ２のアミン残基は、イソシアネート化合物を用いても導入することができる。イソシアネート化合物は１級アミンとトリホスゲンを反応させることで得ることが出来、１級アミンとしては前述のジ−、トリ−、テトラ−、ペンタアミン化合物で例示したアミン化合物を用いることができる。
【００５４】
本発明における（Ａ）成分は、重量平均分子量５，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で５，０００以上とすることにより、硬化後の伸度、破断点強度、弾性率といった機械特性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を１００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができる。機械特性を得るため、２０，０００以上がより好ましい。また、（Ａ）成分が２種以上の樹脂を含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。
【００５５】
また、本発明の感光性樹脂組成物の保存安定性向上や様々な機能を発現させるため、（Ａ）成分は主鎖末端を末端封止剤で封止してもよい。末端封止剤としては、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などが挙げられる。また、前述のアミド重縮合の反応後期において、モノアルコールを末端封止剤として用いることもできる。また、樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度、露光感度、得られる硬化膜の機械特性などを好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００５６】
末端封止剤の導入割合は、現像液への溶解性および得られる硬化膜の機械特性の観点から、全重合モノマー中０．１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましく、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。複数の末端封止剤を反応させ、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００５７】
末端封止剤に用いるモノアミンとしては、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００５８】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００５９】
末端封止剤に用いるモノアルコールとしては、前述の酸無水物と反応するアルコール類として例示したものが挙げられる。
【００６０】
また、本発明に用いる（Ａ）成分に導入された分岐モノマーおよび末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、分岐モノマーおよび末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構造単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の分岐モノマーまたは末端封止剤を容易に検出できる。また、ＧＣ測定を各成分とピークの重ならない外部標準物質と同時に測定を行い、クロマトグラムの各ピークの積分値を外部標準物質と比較することで、分岐モノマーおよび末端封止剤を含めた各モノマーのモル比を見積もることができる。これとは別に、分岐モノマーおよび末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび２次元ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。この場合、赤外スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルまたは２次元ＮＭＲの積分値より各モノマーのモル比を分析可能である。
【００６１】
また、本発明に用いる（Ａ）成分は溶媒を用いて重合することが好ましい。重合溶媒は、原料モノマーである酸成分、アミン成分、アルコール類、触媒が溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。（Ｂ）光重合開始剤を含有することにより、レリーフパターンを形成することができる。（Ｂ）光重合開始剤としては、光（紫外線及び電子線を含む）により分解及び／又は反応し、ラジカルを発生させるものが好ましい。光により分解及び／又は反応し、ラジカルを発生させる（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−２−（ベンゾイルオキシムイミノ）−１−プロパノン、２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイル又はエオシン若しくはメチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせが挙げられる。また、これらを２種以上含有しても構わない。硬化膜の硬度をより高くするためには、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物又はアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
【００６３】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドが挙げられる。オキシムエステル化合物としては例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−２−（ベンゾイルオキシムイミノ）−１−プロパノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム又はエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）が挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン又は４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート又はｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルが挙げられる。
【００６４】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）成分と後述の（Ｃ）成分の和を１００質量部とした場合、０．５質量部以上２０質量部以下が、十分な感度が得られ、かつ熱硬化時の脱ガス量が抑えられるため、好ましい。中でも、１．０質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤の機能を高める目的で増感剤を含んでもよい。増感剤を含有することで、感度の向上や感光波長の調整が可能となる。増感剤としては、ミヒラーズケトン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、Ｎ−フェニルモルホリンおよびこれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、（Ｃ）成分と省略する場合がある。）を含有する。（Ｃ）成分を含有することで、露光時の架橋密度が向上するため露光感度がさらに向上する。また、硬化した硬化膜の耐薬品性がさらに向上する。さらに、後述のように目的に応じた分子構造を選択することで、疎水性や伸度などの様々な機能を付加することができる。
【００６７】
（Ｃ）成分としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンまたは９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレンが挙げられるが、露光感度をより向上させたい場合は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート又はトリペンタエリスリトールオクタアクリレートが好ましく、疎水性向上による現像時密着性を向上させたい場合は、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート又は９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましく硬化膜の伸度を向上させたい場合は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６８】
その他の（Ｃ）成分の化合物としては、例えば、多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートは親水性を付加するため、アルカリ現像性の向上目的で用いることができる。多官能エポキシ化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。これらの多官能エポキシ化合物は耐熱性、耐薬品性に優れるため好ましい。
【００６９】
【化１６】
2019065562.tif 000017
【００７０】
【化１７】
2019065562.tif 000018
【００７１】
（Ｃ）成分の分子量としては５０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。５０００以下であれば、（Ａ）成分との相溶性が維持され、膜の白化などの現象が生ずることを低減できるため好ましい。
【００７２】
（Ｃ）成分の添加量としては、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。かかる範囲である場合に、露光感度と硬化膜の耐薬品性の向上効果が得やすくなる。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）オルトカルボン酸エステル化合物（以下、（D）成分と省略する場合がある。）を有してもよい。（Ｄ）成分を含有することで、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させることが出来る。（Ｄ）成分の具体例としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸イソプロピル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸イソプロピルが挙げられる。中でも、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルが保存安定性向上効果が高く、好ましい。
【００７４】
（Ｄ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以上１０００質量部以下が好ましく、２０質量部以上５００質量部以下がより好ましく、５０質量部以上３００質量部以下がより好ましい。かかる範囲である場合に、保存安定性向上効果が得やすくなる。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（E）酸化防止剤を有してもよい。（E）酸化防止剤を含有することで、後工程の加熱処理における硬化膜の黄変および伸度などの機械特性の低下を抑えられる。また、金属材料への防錆作用により、金属材料の酸化を抑制することができるため、好ましい。
【００７６】
（E）酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。また、１分子中のフェノール基又はアミノ基の数としては、酸化防止効果が得やすいことから２以上が好ましく、４以上がより好ましい。
【００７７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例として以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００７８】
【化１８】
2019065562.tif 000019
【００７９】
【化１９】
2019065562.tif 000020
【００８０】
【化２０】
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【００８１】
【化２１】
2019065562.tif 000022
【００８２】
【化２２】
2019065562.tif 000023
【００８３】
【化２３】
2019065562.tif 000024
【００８４】
ヒンダードフェノール化合物は、ラジカルの拡散を抑制するため解像度向上の効果も合わせ持つ。さらに、アルカリ水溶液で現像可能な場合、溶解促進剤として作用し残渣抑制効果も併せ持つ。
【００８５】
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート又はテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレートが挙げられる。
【００８６】
（E）酸化防止剤の添加量としては、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。かかる範囲である場合に、現像性および加熱処理による変色抑制効果を適度に保つことができる。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）窒素原子を含む複素環化合物を有してもよい。（Ｆ）窒素原子を含む複素環化合物を有することで、銅、アルミ、銀などの酸化されやすい金属の下地において高い密着性が得られる。そのメカニズムは明らかでないが、窒素原子の金属配位能により金属表面と相互作用し、複素環の嵩高さによりその相互作用が安定化するためと推測される。
【００８８】
（Ｆ）窒素原子を含む複素環化合物としてはイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、カルバゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、シアヌル酸、イソシアヌル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００８９】
（Ｆ）窒素原子を含む複素環化合物としてより具体的には、１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１Ｈ−ピラゾール、インダゾール、９Ｈ−カルバゾール、１−ピラゾリン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、ピラゾリジン、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、ピリジン、１Ｈ−ピペリジン、ジメチルピペリジン、ピリミジン、チミン、ウラシル、ピラジン、１，３，５−トリアジン、メラミン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、トリス（（メタ）アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（グリシジロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどがあげられる。これらの中でも、合成の容易さ、金属との反応性などの観点から、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−メチルベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−メチルベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールなどが好ましい。
【００９０】
（Ｆ）窒素原子を含む複素環化合物の添加量としては、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上３．０質量部以下がより好ましい。かかる範囲である場合に、現像性および下地金属の安定化効果を適度に保つことができる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００９２】
溶剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗布膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００９４】
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の感光性樹脂組成物にシリコン成分として、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシシクロヘキシルエポキシエチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシラン、トリメトキシグリシジルオキシプロピルシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリエトキシアミノプロピルシラン、トリエトキシシクロヘキシルエポキシエチルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシチオールプロピルシラン、トリエトキシグリシジルオキシプロピルシラン、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートおよび、トリメトキシアミノプロピルシランまたはトリエトキシアミノプロピルシランと酸無水物との反応物が挙げられる。該反応物は、アミド酸の状態またはイミド化した状態で用いることができる。反応させる酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。シランカップリング剤の好ましい含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
【００９５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の形状について説明する。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）成分が含まれていればその形状に制限はなく、例えばペースト状であってもシート状であってもよい。
【００９７】
また、本発明の感光性シートとは、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶媒を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥することで得られる、完全に硬化されていないシート状のもので、有機溶媒またはアルカリ水溶液に可溶である状態のものを指す。
【００９８】
支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性樹脂組成物との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに塗布で得られた感光性組成物の膜表面を保護するために、膜表面上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物の表面を保護することができる。
【００９９】
感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、塗膜均一性などの観点から０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【０１００】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１５０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、８０℃、９０℃で各２分ずつ熱処理してもよい。
【０１０１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートを用いて硬化膜のレリーフパターンを形成する方法について説明する。
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する、または前記感光性シートを基板にラミネートする。基板としては金属銅めっき基板、シリコンウエハ、また材質としてはセラミックス類、ガリウムヒ素、などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【０１０３】
基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【０１０４】
次に感光性樹脂組成物を塗布、または本発明の感光性シートをラミネートした基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。なお、感光性シートの場合は必ずしも乾燥工程を経なくてもよい。
【０１０５】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１０６】
次に、この露光された感光性樹脂組成物被膜を、必要に応じて露光後ベーク（ＰＥＢ）工程を経てもよい。ＰＥＢ工程はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１０７】
樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。例えばアルカリ水溶液に溶解しない感光性樹脂組成物の場合、良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。一方、アルカリ水溶液に溶解する感光性樹脂組成物の場合、現像に使用される現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、典型的にはアルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液である。アルカリ化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は、有機溶媒または水にてリンス処理をすることが好ましい。有機溶媒を用いる場合、上記の現像液に加え、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。水を用いる場合、ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１０８】
現像後、１５０℃〜３２０℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、硬化させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。本発明においてのキュア条件の下限としては１７０℃以上が好ましいが、十分に硬化を進行させるために１８０℃以上であることがより好ましい。また、キュア条件の上限としては、２８０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、２５０℃以下がより好ましい。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した硬化膜は、電子部品を構成する絶縁膜、保護膜として使用することができる。
【０１１０】
ここで、電子部品としては、トランジスタ、ダイオード、集積回路（ＩＣ）、メモリなどの半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動部品が挙げられる。また、半導体を用いた電子部品を半導体装置とも称する。
【０１１１】
電子部品内の硬化膜の具体例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの表面保護膜、２〜１０層の高密度実装用多層配線における再配線間の層間絶縁膜などの層間絶縁膜、タッチパネルディスプレーの絶縁膜、保護膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１１２】
また、硬化膜を形成する基板表面は用途、工程によって適宜選択できるが、シリコン、セラミックス、ガラス、金属、エポキシ樹脂などが挙げられ、同一面内にこれらが複数配置されていても良い。
【０１１３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌと略す）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。この上に本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。絶縁膜７の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことができる。
【０１１４】
また、本発明の硬化膜は伸度と弾性率に優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１１５】
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の感光性樹脂組成物硬化した硬化膜によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の硬化前の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。この際に、絶縁膜７の硬化前の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０１１６】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９においてパターンが形成されていない場合または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生しチップの信頼性評価に影響する。このため、本発明のように、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物および／または感光性シートを硬化した硬化膜は、中空構造体を形成することが出来る。中でも、ミクロンレベルの中空構造体を形成するのに適している。図３に、具体例としてシリコンウエハ上に形成した中空構造体の断面図を示す。図３はシリコンウエハ１１上に1層目（柱層）１２が形成され、その上に2層目（屋根層）１３が形成されている様子を示す断面図である。図４に、中空構造体の形成方法について上面図で説明する。シリコンウエハ１１上に1層目（柱層）１２を感光性樹脂組成物または感光性シートを用いて形成し、硬化した後（図４の４ａ）、2層目（屋根層）１３を、感光性シートを用いて形成し、硬化することで得られる（図４の４ｂ）。図４の４ｂは２層目（屋根層）１３の大きさを１層目(柱層)１２の外周より少し小さく形成した例である。必要に応じて２層目（屋根層）１３を１層目（柱層）１２より大きく形成し、廂部位を形成してもよい。また、２層目（屋根層）１３にビアホールやスリットなどを形成することもできる。この中空構造は、それを必要とする電子部品に好適に用いることが出来る。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ平均孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した硬化前の感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。【０１１９】
（１）分子量測定
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて確認した。展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。【０１２０】
（２）パターン加工性
（２）−１  感度
ワニスをシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚１１μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、パラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスク（２〜５０μｍの、１：１のライン＆スペースのパターンを有する）を介してコンタクトで露光した。その後、１２０℃で１分間露光後ベークをし、塗布現像装置ＭＡＲＫ−７を用いて、ポリマーがアルカリ水溶液に溶解しない場合は現像液としてシクロペンタノンを用いて２分間シャワー現像し、ついでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで３０秒間リンスした。ポリマーがアルカリ水溶液に溶解する場合は、現像液として２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡＨ」と略す）水溶液（商品名「ＥＬＭ−Ｄ」、三菱ガス化学（株）製）で９０秒間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスした。【０１２１】
現像後に膜厚を測定し、露光部の残膜率が９０％を超える最小露光量を感度とした。露光量はＩ線照度計で測定した。
なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて屈折率１．６２９で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。【０１２２】
（２）−２  解像度
（２）−１で定義した感度での露光量における現像後の最小パターン寸法を測定した。【０１２３】
（３）耐薬品性の評価
ワニスを、シリコンウエハ上に１２０℃で３分間プリベークを行った後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置ＭＡＲＫ−７を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、ＰＬＡを用いて塗膜全面に３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜を有機薬液（ジメチルスルホキシド：２５％ＴＭＡＨ水溶液＝９２：２）に４０℃で１０分間浸漬させ、パターンの剥がれや溶出の有無を観察した。その結果が、パターンの剥がれや溶出なしの場合は良好として２、パターンの剥がれや溶出が観測された場合は不良として１、と評価した。【０１２４】
（４）伸度および弾性率の測定
ワニスを６インチ（１５．２４ｃｍ）のシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、ＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより樹脂組成物の硬化膜を剥がした。この膜を幅１．５ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り（チャック間隔＝２ｃｍ）、破断点伸度および弾性率の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた（有効数字＝２桁）。【０１２５】
（５）銅基板密着性評価
次の方法にて金属銅との密着性評価を行なった。
まず、厚さ約３μｍの金属銅めっき基板上にワニスをスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃のホットプレートで３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。ＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、この膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところで基板を取り出し、基板を２分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、“セロテープ”（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで金属材料／樹脂硬化膜間の接着特性の評価を行なった。また、もう一方のサンプル基板については、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２１１ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で４００時間ＰＣＴ処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が０を極めて良好として４、１以上２０未満を良好として３、２０以上５０未満を可として２、５０以上を不良として１とした。【０１２６】
（６）信頼性評価
次の方法にて信頼性評価を行なった。【０１２７】
（６）−１．高温保存（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｔｒａｇｅ、ＨＴＳ）後の機械特性評価
ワニスを６インチ（１５．２４ｃｍ）のシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＭＡＲＫ−７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、ＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、ＰＬＡを用いてイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、次に、高温保存試験機を用いて、１５０℃で５００時間処理を行った。ウエハを取り出し、前述の「（４）伸度および弾性率の測定」記載の、フッ化水素酸処理以降の手順に従い伸度および強度の評価を実施した。【０１２８】
（６）−２．高温保存（ＨＴＳ）後の密着性評価
厚さ約３μｍの金属銅めっき基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃のホットプレートで３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。ＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、この膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところで基板を取り出し、キュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このサンプル基板について、高温保存試験機を用いて１５０℃で５００時間加熱保存処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が０を極めて良好として４、１以上２０未満を良好として３、２０以上５０未満を可として２、５０以上を不良として１とした。【０１２９】
（７）ワニスの保存安定性
調製後のワニスの粘度および２３℃下で２週間放置した後の粘度を測定し、放置前後の粘度の変化率を計算した。
放置前後の粘度の変化率が小さいほど保存安定性が良好であることを示す。【０１３０】
［合成例１］三酸無水物（酸−１）の合成
乾燥窒素気流下、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル（東京化成工業（株）製）７．１ｇ（０．０３３モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＴＨＦ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入し、濾別、乾燥を経て酸無水物（酸−１）を得た。【０１３１】
【化２４】
2019065562.tif 000025
【０１３２】
［合成例２］三酸無水物（酸−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１４．１ｇ（０．０３３モル）と無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）をＴＨＦ１５０ｇに溶解させ、５℃に冷却した。ここにＴＨＦ５０ｇで希釈したトリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させた。この溶液を濾過しトリエチルアミンの塩酸塩を除去、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入し、濾別、乾燥を経て酸無水物（酸−２）を得た。【０１３３】
【化２５】
2019065562.tif 000026
【０１３４】
［合成例３  ポリイミド前駆体（Ｐ−１）の合成］
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を５００ｍｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を２６．０３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン７６ｍｌを入れて室温下で、撹拌しながらピリジン１６．２２ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。【０１３５】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４１．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン４０ｍＬに溶解した溶液を撹拌しながら２０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ）１７．７２ｇ（０．０８８５ｍｏｌ）と１，３，５−トリス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）０．４０ｇ（０．００１ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン１００ｍｌに懸濁したものを撹拌しながら２０分かけて加えた。更に室温で２時間撹拌した後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）６ｍｌを加えて１時間撹拌し、次に、γ−ブチロラクトン６５ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。【０１３６】
得られた反応液を８００ｍｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を６Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、真空乾燥して粉末状のポリイミド前駆体（Ｐ−１）を得た。ポリイミド前駆体（Ｐ−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０００、ＰＤＩは２．５であった。１Ｈ−および１３Ｃ−２次元ＮＭＲより算出されたＰ−１中の、主鎖の分岐点となる構造単位は、全構造単位中で０．９ｍｏｌ％であった。【０１３７】
［合成例４  ポリイミド前駆体（Ｐ−２）の合成］
ＤＡＥ仕込み量を１６．５２ｇ（０．０８２５ｍｏｌ）、ＴＡＰＯＢ仕込み量を２．００（０．００５ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−２を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、ＰＤＩは３．０であった。１Ｈ−および１３Ｃ−２次元ＮＭＲより算出されたＰ−２中の、主鎖の分岐点となる構造単位は、全構造単位中で４．７ｍｏｌ％であった。【０１３８】
［合成例５  ポリイミド前駆体（Ｐ−３）の合成］
ＤＡＥ仕込み量を１５．０２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ＴＡＰＯＢ仕込み量を３．９９（０．０１０ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−３を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００、ＰＤＩは４．０であった。１Ｈ−および１３Ｃ−２次元ＮＭＲより算出されたＰ−３中の、主鎖の分岐点となる構造単位は、全構造単位中で９．５ｍｏｌ％であった。【０１３９】
［合成例６  ポリイミド前駆体（Ｐ−４）の合成］
ＴＡＰＯＢを、トリス（４―アミノフェニル）アミン（ＴＡＰＡ）０．２９ｇ（０．００１ｍｏｌ）、に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−４を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００、ＰＤＩは２．８であった。１Ｈ−および１３Ｃ−２次元ＮＭＲより算出されたＰ−４中の、主鎖の分岐点となる構造単位は、全構造単位中で０．９ｍｏｌ％であった。【０１４０】
［合成例７  ポリイミド前駆体（Ｐ−５）の合成］
ＴＡＰＯＢを、２，４，６−トリス（４―アミノフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＰＴ）０．４０ｇ（０．００１ｍｏｌ）、に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−５を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００、ＰＤＩは２．７であった。１Ｈ−および１３Ｃ−２次元ＮＭＲより算出されたＰ−５中の、主鎖の分岐点となる構造単位は、全構造単位中で０．９ｍｏｌ％であった。
［合成例８  ポリイミド前駆体（Ｐ−６）の合成］
ＴＡＰＯＢを、３，４，４‘−トリアミノジフェニルエーテル（ＴＡＤＰＥ）０．２２ｇ（０．００１ｍｏｌ）、に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−６を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００、ＰＤＩは２．７であった。１Ｈ−および１３Ｃ−２次元ＮＭＲより算出されたＰ−６中の、主鎖の分岐点となる構造単位は、全構造単位中で０．９ｍｏｌ％であった。【０１４１】
［合成例９  ポリイミド前駆体（Ｐ−７）の合成］
ＯＤＰＡを、ＯＤＰＡ３０．５５ｇ（０．０９８５ｍｏｌ）および合成例１で合成した「酸−１」０．７４ｇ（０．００１ｍｏｌ）の混合物に替え、ＤＡＥ仕込み量を１８．０２ｇ（０．０９ｍｏｌ）に替え、ＴＡＰＯＢを用いない変更を行い、合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−７を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、ＰＤＩは２．９であった。１Ｈ−および１３Ｃ−２次元ＮＭＲより算出されたＰ−７中の、主鎖の分岐点となる構造単位は、全構造単位中で０．９ｍｏｌ％であった。
［合成例１０  ポリイミド前駆体（Ｐ−８）の合成］
ＯＤＰＡを、ＯＤＰＡ３０．５５ｇ（０．０９８５ｍｏｌ）および合成例２で合成した「酸−２」０．９５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の混合物に替え、ＤＡＥ仕込み量を１８．０２ｇ（０．０９ｍｏｌ）に替え、ＴＡＰＯＢを用いない変更を行い、合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−８を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００、ＰＤＩは２．７であった。１Ｈ−および１３Ｃ−２次元ＮＭＲより算出されたＰ−８中の、主鎖の分岐点となる構造単位は、全構造単位中で０．９ｍｏｌ％であった。【０１４２】
［合成例１１  ポリイミド（Ｐ−９）の合成］
ＯＤＰＡを、ＯＤＰＡ３０．５５ｇ（０．０９８５ｍｏｌ）および合成例２で合成した「酸−２」０．９５ｇ（０．００１ｍｏｌ）の混合物に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−９を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００、ＰＤＩは２．７であった。１Ｈ−および１３Ｃ−２次元ＮＭＲより算出されたＰ−９中の、主鎖の分岐点となる構造単位は、全構造単位中で１．８ｍｏｌ％であった。【０１４３】
［合成例１２  ポリイミド前駆体（Ｐ−１０）の合成］
ＤＡＥを２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３２．３９ｇ（０．０８８５ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−１０を得た。Ｐ−１０はアルカリ水溶液に溶解するポリイミド前駆体である。重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０００、ＰＤＩは２．５であった。１Ｈ−および１３Ｃ−２次元ＮＭＲより算出されたＰ−１０中の、主鎖の分岐点となる構造単位は、全構造単位中で０．９ｍｏｌ％であった。【０１４４】
［合成例１３  ポリイミド（Ｐ−１１）の合成］
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．５６ｇ（０．０８３５ｍｏｌ）、ＴＡＰＯＢ０．４ｇ（０．００１ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５ｍｏｌ）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（ＭＡＰ）（東京化成工業（株）製）２．１８ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、１８０℃５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥して粉末状のポリイミド（Ｐ−１１）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００、ＰＤＩは２．６であった。Ｐ−１１はアルカリ水溶液に溶解するポリイミドである。Ｐ−１１のイミド化率（イミド閉環率）を下記に示す公知の方法で測定したところ、１００％であった。１Ｈ−および１３Ｃ−２次元ＮＭＲより算出されたＰ−１１中の、主鎖の分岐点となる構造単位は、全構造単位中で０．９ｍｏｌ％であった。【０１４５】
＜イミド化率の測定＞
上記のイミド化率（ＲＩＭ（％））は、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｘ）を求める。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｙ）を求める。これらのピーク強度比が熱処理前ポリマー中のイミド基の含量、すなわちイミド化率に相当する（ＲＩＭ＝Ｘ／Ｙ×１００（％））。【０１４６】
［合成例１４  ポリヒドロキシアミド（Ｐ−１２）の合成］
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３４．２５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、ＴＡＰＯＢ０．４ｇ（０．００１ｍｏｌ）をＮＭＰ２１０ｇに溶解させた。ここに、１，１’−（４，４’−オキシベンゾイル）ジイミダゾール（ＰＢＯＭ）３２．２５ｇ（０．０９ｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。さらに、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＡ）３．２８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（５４．０２ｇ、０．９０モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（Ｐ−１２）の粉末を得た。重量平均分子量は４０，０００、ＰＤＩは２．２であった。１Ｈ−および１３Ｃ−２次元ＮＭＲより算出されたＰ−１２中の、主鎖の分岐点となる構造単位は、全構造単位中で０．９ｍｏｌ％であった。【０１４７】
［合成例１５  ポリイミド前駆体（Ｐ−１３）の合成］
ＤＡＥ仕込み量を１０．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＡＰＯＢ仕込み量を７．９９ｇ（０．０２ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−１３を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０００、ＰＤＩは５．０であった。１Ｈ−および１３Ｃ−２次元ＮＭＲより算出されたＰ−１３中の、主鎖の分岐点となる構造単位は、全構造単位中で１８．２ｍｏｌ％であった。【０１４８】
［合成例１６  ポリイミド前駆体（Ｐ−１４）の合成］
ＤＡＥ仕込み量を１８．０２ｇ（０．０９ｍｏｌ）に替え、ＴＡＰＯＢを添加しない以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−１４を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００、ＰＤＩは２．２であった。【０１４９】
［合成例１７  ポリイミド（Ｐ−１５）の合成］
ＢＡＨＦ仕込み量を３１．１１ｇ（０．０８５ｍｏｌ）に替え、ＴＡＰＯＢを添加しない以外は合成例１３と同様にしてポリイミドＰ−１５を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００、ＰＤＩは２．２であった。【０１５０】
［合成例１８  ポリヒドロキシアミド（Ｐ−１６）の合成］
ＢＡＨＦ仕込み量を３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ）に替え、ＴＡＰＯＢを添加しない以外は合成例１４と同様にしてポリヒドロキシアミドＰ−１６を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、ＰＤＩは２．４であった。【０１５１】
［合成例１９  ポリイミド前駆体（Ｐ−１７）の合成］
ＤＡＥ仕込み量を１４．４２ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、ＴＡＰＯＢ仕込み量を４．２７（０．０１２ｍｏｌ）に替えた以外は合成例１と同様にしてポリイミド前駆体Ｐ−１７を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００、ＰＤＩは４．２であった。１Ｈ−および１３Ｃ−２次元ＮＭＲより算出されたＰ−１７中の、主鎖の分岐点となる構造単位は、全構造単位中で１１．５ｍｏｌ％であった。【０１５２】
合成例３〜１９の構成成分（ｍｏｌ比）を表１に示す。【０１５３】
【表１】
2019065562.tif 000027
【０１５４】
［実施例１］
黄色灯下にて、ポリイミド前駆体（Ｐ−１）１０．００ｇ、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」ＢＡＳＦ製）（ＯＸＥ−０１）０．５０ｇ、ＮＫエステル  ４Ｇ（商品名）（新中村化学工業（株）製、化学名：テトラエチレングリコールジメタクリレート）（４Ｇ）２．００ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン１．００ｇ、３−トリメトキシシリルフタルアミド酸０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５．１５ｇおよび乳酸エチル（ＥＬ）３．８１ｇに溶解させ、アクリル系界面活性剤である「ポリフロー７７（商品名）」（共栄社化学（株）製）（ポリフロー７７）の１質量％ＥＬ溶液０．１０ｇを加え、撹拌してワニスを得た。得られたワニスの特性を上記評価方法により測定した。【０１５５】
［実施例２］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−２）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。【０１５６】
［実施例３］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−３）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。【０１５７】
［実施例４］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−４）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。【０１５８】
［実施例５］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−５）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。【０１５９】
［実施例６］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−６）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。【０１６０】
［実施例７］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−７）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。【０１６１】
［実施例８］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−８）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。【０１６２】
［実施例９］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−９）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。【０１６３】
［実施例１０］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−１０）に替え、Ｎ−フェニルジエタノールアミンを添加しない以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例１１］
黄色灯下にて、ポリイミド（Ｐ−１１）１０．００ｇ、ＯＸＥ−０１  ０．５０ｇ、ライトアクリレート  ＤＣＰ−Ａ（商品名）（共栄社化学（株）製、化学名：ジシクロペンタジエンジアクリレート）２．００ｇ、ライトアクリレート  ＢＰ−６ＥＭ（商品名）（共栄社化学（株）製、化学名：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート）（ＢＰ−６ＥＭ）２．００ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３０ｇを、ＮＭＰ１６．２５ｇおよびＥＬ４．０８ｇに溶解させ、ポリフロー７７の１質量％ＥＬ溶液０．１０ｇを加え、撹拌してワニスを得た。得られたワニスの特性を上記評価方法により測定した。【０１６４】
［実施例１２］
ポリイミド（Ｐ−１１）をポリヒドロキシアミド（Ｐ−１２）に替えた以外は実施例１１と同様に実施した。【０１６５】
［実施例１３］
ヒンダードフェノール化合物ＩＲＧＡＮＯＸ２４５(商品名)（ＢＡＳＦ製）（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）０．３ｇをさらに加える以外は、実施例１と同様に実施した。【０１６６】
［実施例１４］
５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール０．０２ｇをさらに加える以外は、実施例１と同様に実施した。【０１６７】
［実施例１５］
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５０．３ｇおよび５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール０．０２ｇをさらに加える以外は、実施例１と同様に実施した。【０１６８】
［実施例１６］
オルトギ酸エチル２．０ｇをさらに加える以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例１７］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−１７）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。【０１６９】
［比較例１］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−１３）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。ただし、現像不良のため感度および解像度については評価しなかった。【０１７０】
［比較例２］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）をポリイミド前駆体（Ｐ−１４）に替えた以外は実施例１と同様に実施した。【０１７１】
［比較例３］
ポリイミド（Ｐ−１１）をポリイミド（Ｐ−１５）に替えた以外は実施例１１と同様に実施した。【０１７２】
［比較例４］
ポリイミド（Ｐ−１１）をポリヒドロキシアミド（Ｐ−１６）に替えた以外は実施例１１と同様に実施した。【０１７３】
実施例１〜１５および比較例１〜４の結果を表２、表３に示す。【０１７４】
【表２】
2019065562.tif 000028
【０１７５】
【表３】
2019065562.tif 000029
【符号の説明】
【０１７６】
１    シリコンウエハ
２    Ａｌパッド
３    パッシベーション膜
４    絶縁膜
５    金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６    金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７    絶縁膜
８    バリアメタル
９    スクライブライン
１０  ハンダバンプ
１１  シリコンウエハ
１２  １層目（柱層）
１３  ２層目（屋根層）
【図１】
2019065562.tif 000033
【図２】
2019065562.tif 000034
【図３】
2019065562.tif 000035
【図４】
2019065562.tif 000036
【国際調査報告】
2019065562.tif 000037
2019065562.tif 000038
2019065562.tif 000039
2019065562.tif 000040