(57)【要約】  １）硬化物の誘電正接を低くし、２）硬化物の熱寸法安定性を高め、３）絶縁層と金属層との密着性を高め、４）エッチング後の表面粗度を小さくし、５）メッキピール強度を高めることができる樹脂材料を提供する。  本発明に係る樹脂材料は、ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物及びダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも一方の化合物Ａと、と、無機充填材とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物及びダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも一方の化合物Ａと、
無機充填材とを含む、樹脂材料。
【請求項２】
前記ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格におけるアミノ基間の距離が、前記ダイマージアミンに由来する骨格におけるアミノ基間の距離よりも短い、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項３】
前記化合物Ａが、主鎖の両末端に前記ダイマージアミンに由来する骨格を有する、請求項１又は２に記載の樹脂材料。
【請求項４】
前記化合物Ａが、主鎖の両末端にのみ前記ダイマージアミンに由来する骨格を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項５】
前記化合物Ａの分子量が２００００未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項６】
前記無機充填材の平均粒径が１μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項７】
前記無機充填材がシリカである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項８】
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が５０重量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項９】
ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項１０】
前記化合物Ａが、前記ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物を含み、
前記ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物が、主鎖の両末端にのみダイマージアミンに由来する骨格を有する第１のビスマレイミド化合物と、主鎖の両末端以外の骨格内にダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつイミド骨格を２個以上有する第２のビスマレイミド化合物とを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項１１】
エポキシ化合物と、
フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、及びダイマージアミンに由来する骨格を有さないベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分を含む硬化剤とを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項１２】
硬化促進剤を含み、
前記硬化促進剤がアニオン性硬化促進剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項１３】
前記アニオン性硬化促進剤が、イミダゾール化合物である、請求項１２に記載の樹脂材料。
【請求項１４】
前記硬化促進剤１００重量％中、前記アニオン性硬化促進剤の含有量が２０重量％以上である、請求項１２又は１３に記載の樹脂材料。
【請求項１５】
樹脂フィルムである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項１６】
金属層を表面に有する積層対象部材と、前記金属層の表面上に積層された樹脂フィルムとを備え、
前記樹脂フィルムが、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂材料である、積層構造体。
【請求項１７】
前記金属層の材料が銅である、請求項１６に記載の積層構造体。
【請求項１８】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、
複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド化合物又はベンゾオキサジン化合物と、無機充填材とを含む樹脂材料に関する。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた積層構造体及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂材料が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂材料が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、上記絶縁層を形成するために、上記樹脂材料がフィルム化された樹脂フィルムが用いられることがある。上記樹脂材料及び上記樹脂フィルムは、ビルドアップフィルムを含む多層プリント配線板用の絶縁材料等として用いられている。【０００３】
下記の特許文献１には、マレイミド基と、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基とを有する化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献１には、この樹脂組成物の硬化物を、多層プリント配線板等の絶縁層として用いることができることが記載されている。【０００４】
下記の特許文献２には、ビスマレイミド化合物を含み、該ビスマレイミド化合物が、マレイミド基２個と、特定の構造を有するポリイミド基１個以上とを有する電子材料用樹脂組成物が開示されている。上記ビスマレイミド化合物において、２個の上記マレイミド基は、各々独立して、８以上の原子が直鎖状に連結した第１の連結基を少なくとも介して、上記ポリイミド基の両端に結合している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／１１４２８６Ａ１
【特許文献２】特開２０１８−９０７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硬化物（絶縁層）の電気特性を高めるために、樹脂材料（樹脂組成物）に極性の小さい化合物を配合することがある。しかしながら、極性の小さい化合物を配合した樹脂材料を用いて硬化物（絶縁層）を形成した場合には、絶縁層と金属層との密着性が十分に高くならなかったり、硬化物の熱寸法安定性が十分に高くならなかったりする。このため、配線（金属層）が絶縁層から剥離することがある。【０００７】
また、特許文献１，２に記載のような従来の樹脂材料を用いて絶縁層を形成した場合に、熱寸法安定性が十分に高くならなかったり、エッチング後の表面粗度が十分に小さくならなかったりすることがある。エッチング後の表面粗度が十分に小さくならない場合には、アンカー効果に寄与する樹脂が部分的に細くなるために絶縁層の強度が十分に高くならず、エッチング後の硬化物（絶縁層）と、該絶縁層の表面上にめっき処理により積層した金属層とのメッキピール強度が十分に高くならないことがある。【０００８】
さらに、従来のエポキシ樹脂を含む樹脂材料では、絶縁層と金属層との密着性（特に高温時の密着性）が十分に高くならないことがある。その結果、リフロー耐性が低下することがある。【０００９】
このように、１）硬化物の誘電正接を低くし、２）硬化物の熱寸法安定性を高め、３）絶縁層と金属層との密着性を高め、４）エッチング後の表面粗度を小さくし、５）メッキピール強度を高めることができるという、１）−５）の効果を全て発揮する樹脂材料を得ることは極めて困難であるという現状がある。【００１０】
本発明の目的は、１）硬化物の誘電正接を低くし、２）硬化物の熱寸法安定性を高め、３）絶縁層と金属層との密着性を高め、４）エッチング後の表面粗度を小さくし、５）メッキピール強度を高めることができる樹脂材料を提供することである。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた積層構造体及び多層プリント配線板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物及びダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも一方の化合物Ａと、無機充填材とを含む、樹脂材料が提供される。【００１２】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格におけるアミノ基間の距離が、前記ダイマージアミンに由来する骨格におけるアミノ基間の距離よりも短い。【００１３】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記化合物Ａが、主鎖の両末端に前記ダイマージアミンに由来する骨格を有する。【００１４】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記化合物Ａが、主鎖の両末端にのみ前記ダイマージアミンに由来する骨格を有する。【００１５】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記化合物Ａの分子量が２００００未満である。【００１６】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記無機充填材の平均粒径が１μｍ以下である。【００１７】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記無機充填材がシリカである。【００１８】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が５０重量％以上である。【００１９】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物を含む。【００２０】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記化合物Ａが、前記ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物を含み、前記ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物が、主鎖の両末端にのみダイマージアミンに由来する骨格を有する第１のビスマレイミド化合物と、主鎖の両末端以外の骨格内にダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつイミド骨格を２個以上有する第２のビスマレイミド化合物とを含む。【００２１】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、エポキシ化合物と、フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、及びダイマージアミンに由来する骨格を有さないベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分を含む硬化剤とを含む。【００２２】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、硬化促進剤を含み、前記硬化促進剤がアニオン性硬化促進剤を含む。【００２３】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記アニオン性硬化促進剤が、イミダゾール化合物である。【００２４】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記硬化促進剤１００重量％中、前記アニオン性硬化促進剤の含有量が２０重量％以上である。【００２５】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、樹脂フィルムである。【００２６】
本発明の広い局面によれば、金属層を表面に有する積層対象部材と、前記金属層の表面上に積層された樹脂フィルムとを備え、前記樹脂フィルムが、上述した樹脂材料である、積層構造体が提供される。【００２７】
本発明に係る積層構造体のある特定の局面では、前記金属層の材料が銅である。【００２８】
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、上述した樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る樹脂材料は、ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物及びダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも一方の化合物Ａを含む。本発明に係る樹脂材料は、無機充填材を含む。本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、１）硬化物の誘電正接を低くし、２）硬化物の熱寸法安定性を高め、３）絶縁層と金属層との密着性を高め、４）エッチング後の表面粗度を小さくし、５）メッキピール強度を高めることができるという、１）−５）の効果を全て発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
本発明に係る樹脂材料は、ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物及びダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも一方の化合物Ａを含む。本発明に係る樹脂材料は、無機充填材を含む。ダイマージアミンに由来する骨格と、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格とは、上記化合物Ａにおいて、部分骨格として存在する。
【００３３】
本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、１）硬化物の誘電正接を低くし、２）硬化物の熱寸法安定性を高め、３）絶縁層と金属層との密着性を高め、４）エッチング後の表面粗度を小さくし、５）メッキピール強度を高めることができるという、１）−５）の効果を全て発揮することができる。また、例えば、２）硬化物の熱寸法安定性として、硬化物の線膨張係数（ＣＴＥ）を小さくすることができる。また、例えば、３）絶縁層と金属層との密着性として、室温〜高温（例えば２６０℃）の温度領域における絶縁層と金属層とのピール強度を高めることができる。
【００３４】
また、本発明に係る樹脂材料では、表面粗度を小さくすることができるので、該樹脂材料の硬化物を用いて得られる多層プリント配線板等の積層基板において、表皮効果による導体損失を低くすることができる。
【００３５】
本発明に係る樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記樹脂組成物は、流動性を有する。上記樹脂組成物は、ペースト状であってもよい。上記ペースト状には液状が含まれる。取扱性に優れることから、本発明に係る樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る樹脂材料は、熱硬化性材料であることが好ましい。上記樹脂材料が樹脂フィルムである場合には、該樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂フィルムであることが好ましい。
【００３７】
以下、本発明に係る樹脂材料に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る樹脂材料の用途などを説明する。
【００３８】
［ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有する化合物Ａ］
本発明に係る樹脂材料は、ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物及びダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも一方の化合物Ａを含む。本発明に係る樹脂材料は、上記化合物Ａとして、上記ビスマレイミド化合物のみを含んでいてもよく、上記ベンゾオキサジン化合物のみを含んでいてもよく、上記ビスマレイミド化合物と上記ベンゾオキサジン化合物との双方を含んでいてもよい。
【００３９】
上記化合物Ａを用いることによって、上述した１）−５）の本発明の効果を発揮することができる。上記化合物Ａを用いることによって、硬化物の表面粗度（表面粗さ）を適度に小さくでき、かつ、メッキピール強度を高めることができる。上記表面粗度は、エッチングされる樹脂量に依存する。エッチングは樹脂材料に含まれる化合物の二重結合部位で起こりやすい。このため、イミド結合及びダイマージアミンに由来する骨格を有する化合物はエッチングされやすい。上記化合物Ａでは、ダイマージアミン以外のジアミン化合物の分子量を制御することにより、上記イミド結合及びダイマージアミンに由来する骨格の含有率を制御することができるため、エッチング後の表面粗度を小さくし、かつ、メッキピール強度を高めることができる。上記化合物Ａは、芳香族骨格を有していてもよく、有していなくてもよい。上記化合物Ａは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記ダイマージアミンに由来する骨格は、脂肪族環を有するか又は有さない。上記ダイマージアミンに由来する骨格は、脂肪族環を有していてもよく、有さなくてもよい。
【００４１】
上記ジアミン化合物に由来する骨格は、芳香族環を有するか又は有さない。上記ジアミン化合物に由来する骨格は、芳香族環を有していてもよく、有さなくてもよい。
【００４２】
上記ジアミン化合物に由来する骨格は、脂肪族環を有するか又は有さない。上記ジアミン化合物に由来する骨格は、脂肪族環を有していてもよく、有さなくてもよい。
【００４３】
上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。
【００４４】
上記脂肪族環としては、モノシクロアルカン環、ビシクロアルカン環、トリシクロアルカン環、テトラシクロアルカン環、及びジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００４５】
上述した１）−５）の本発明の効果を効果的に発揮する観点からは、上記化合物Ａでは、上記ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格におけるアミノ基間の距離が、上記ダイマージアミンに由来する骨格におけるアミノ基間の距離よりも短いことが好ましい。すなわち、下記に示すＢ１とＢ２とＢ３との合計が、下記に示すＡ１とＡ２との合計よりも小さいことが好ましい。
【００４６】
上記ダイマージアミン骨格が有する脂肪族環の数をＡ１とする。Ａ１は０以上の整数を表す。なお、上記脂肪族環とは、芳香族環以外の環を意味する。上記脂肪族環は、環の一部に二重結合を有していてもよい。
【００４７】
上記ダイマージアミンに由来する骨格において一方のアミノ基を構成している窒素原子と他方のアミノ基を構成している窒素原子との間に存在する炭素原子のうち、芳香族環及び脂肪族環を構成していない炭素原子の数をＡ２とする。Ａ２は１以上の整数を表す。
【００４８】
なお、ダイマージアミンは天然物（混合物）であるため、該ダイマージアミンの構造を一構造に定義することは困難である。そのため、上記Ａ１及びＡ２を算出するために、ダイマージアミンの代表骨格（ダイマージアミン骨格）として、後述する実施例の項目で用いた式（３）の骨格を用いてもよい。上記Ａ１及びＡ２を算出するために、ダイマージアミン骨格として式（３）の骨格を用いる場合、Ａ１とＡ２との合計は１７である。Ａ１とＡ２との合計を１７としても、本発明の効果は損なわれない。なお、ダイマージアミン骨格は不飽和結合を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００４９】
上記ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格が有する芳香族環の数をＢ１とし、上記ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格が有する脂肪族環の数をＢ２とする。Ｂ１及びＢ２はそれぞれ０以上の整数を表す。なお、上記脂肪族環とは、芳香族環以外の環を意味する。上記脂肪族環は、環の一部に二重結合を有していてもよい。また、縮合環は、１つの芳香族環としてカウントする。
【００５０】
上記ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格において一方のアミノ基を構成している窒素原子と他方のアミノ基を構成している窒素原子との間に存在する炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうち、芳香族環及び脂肪族環を構成していない炭素原子、窒素原子及び酸素原子の数をＢ３とする。Ｂ３は１以上の整数を表す。Ｂ３を求める際における、上記一方のアミノ基及び上記他方のアミノ基はそれぞれ、第１級アミノ基であることが好ましい。上記ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格において３個以上の第１級アミノ基が存在する場合、Ｂ３の値は大きい方の数値を採用する。
【００５１】
上述した１）−５）の本発明の効果を効果的に発揮する観点からは、Ｂ１とＢ２とＢ３との合計が、Ａ１とＡ２との合計よりも小さいことが好ましい。上述したように、Ａ１とＡ２との合計を１７とする場合には、Ｂ１とＢ２とＢ３との合計が１７未満であることが好ましい。
【００５２】
上述した１）−５）の本発明の効果を更により一層効果的に発揮する観点からは、Ａ１とＡ２との合計と、Ｂ１とＢ２とＢ３との合計との差の絶対値は、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下である。
【００５３】
＜ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物（ビスマレイミド化合物Ａ）＞
本発明に係る樹脂材料は、上記化合物Ａとして、ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物（以下、「ビスマレイミド化合物Ａ」と記載することがある）を含むことが好ましい。上記ビスマレイミド化合物Ａは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記ビスマレイミド化合物Ａは、シトラコンイミド化合物であってもよい。上記シトラコンイミド化合物とは、マレイミド基における炭素原子間の二重結合を構成する炭素原子の一方にメチル基が結合した化合物である。上記シトラコンイミド化合物は、マレイミド化合物よりも反応性がわずかに低いので、保存安定性を高めることができる。
【００５５】
上記ビスマレイミド化合物Ａは、主鎖の両末端に上記ダイマージアミンに由来する骨格を有することが好ましい。この場合、上記ビスマレイミド化合物Ａは、主鎖の両末端及び主鎖の両末端以外の骨格内に上記ダイマージアミンに由来する骨格を有していてもよく、主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格を有していてもよい。ダイマージアミンに由来する骨格は、柔軟性を有する骨格である。そのため、上記ビスマレイミド化合物Ａが、上記主鎖の両末端に上記ダイマージアミンに由来する骨格を有する場合には、マレイミド基の反応性を高めることができ、硬化反応を十分に進行させることができる。その結果、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができ、また、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【００５６】
上記ビスマレイミド化合物Ａは、主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格を有することがより好ましい。上記ビスマレイミド化合物Ａが、上記主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格を有する場合には、ビスマレイミド化合物Ａの軟化点をより高くすることができるので、樹脂材料の硬化物のガラス転移温度をより一層効果的に高くすることができる。このため、硬化物の熱寸法安定性を更により一層高めることができ、また、絶縁層と金属層との密着性を更により一層高めることができる。また、上記ビスマレイミド化合物Ａが、上記主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格を有する場合には、ビスマレイミド化合物Ａの主鎖のダイマージアミンに由来する骨格以外の骨格は他の熱硬化性樹脂（エポキシ化合物や硬化剤等）との相溶性を高めることができ、特に低温における裁断でのフィルムの粘度を下げることができる。
【００５７】
上記ビスマレイミド化合物Ａは、主鎖の両末端にのみダイマージアミンに由来する骨格を有する第１のビスマレイミド化合物と、主鎖の両末端以外の骨格内にダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつイミド骨格を２個以上有する第２のビスマレイミド化合物とを含むことが好ましい。この場合には、上述した１）−５）の本発明の効果を効果的に発揮することができる。
【００５８】
上記ビスマレイミド化合物Ａは、テトラカルボン酸二無水物と、ダイマージアミンと、ダイマージアミン以外のジアミン化合物とを反応させて反応物を得た後、該反応物と無水マレイン酸とを反応させて得ることができる。上記テトラカルボン酸二無水物と上記ダイマージアミンとの反応物は、両末端がアミノ基である化合物であることが好ましい。
【００５９】
主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格を有するビスマレイミド化合物Ａは、例えば、以下のようにして得ることができる。テトラカルボン酸二無水物と、ダイマージアミン以外のジアミン化合物とを反応させて第１の反応物を得る。得られた第１の反応物とダイマージアミンとを反応させて両末端がアミノ基である第２の反応物を得る。得られた第２の反応物と無水マレイン酸とを反応させる。
【００６０】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、及びビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００６１】
上記ダイマージアミンの市販品としては、例えば、バーサミン５５１（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）シクロヘキセン）、バーサミン５５２（商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン５５１の水添物）、並びにＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、及びＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名、いずれもクローダジャパン社製）等が挙げられる。
【００６２】
上記ダイマージアミン以外のジアミン化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−エチレンジアニリン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ジアミノブタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，７−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，８−ジアミノオクタン、１，３−ジアミノプロパン、１，１１−ジアミノウンデカン、及び２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
【００６３】
上記ビスマレイミド化合物Ａの含有量の、上記エポキシ化合物と後述する成分Ｘとの合計の含有量に対する重量比（上記ビスマレイミド化合物Ａの含有量／上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上である。上記ビスマレイミド化合物Ａの含有量の、上記エポキシ化合物と後述する成分Ｘとの合計の含有量に対する重量比（上記ビスマレイミド化合物Ａの含有量／上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７５以下である。上記重量比が上記下限以上及び上記上限以下であると、誘電正接をより一層低くし、熱寸法安定性をより一層高めることができる。また、上記重量比が上記下限以上及び上記上限以下であると、エッチング後の表面粗度をより一層小さくし、メッキピール強度をより一層高めることができる。
【００６４】
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記ビスマレイミド化合物Ａの含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。上記ビスマレイミド化合物Ａの含有量が上記下限以上であると、誘電正接をより一層低くし、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができ、エッチング後の表面粗度をより一層小さくすることができる。上記ビスマレイミド化合物Ａの含有量が上記上限以下であると、熱寸法安定性をより一層高めることができる。
【００６５】
上述した１）−５）の本発明の効果を効果的に発揮する観点からは、上記ビスマレイミド化合物Ａの分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、好ましくは２００００未満、より好ましくは１５０００未満、更に好ましくは７５００未満、特に好ましくは５０００未満である。上記分子量が上記上限以上であると、上記分子量が上記上限未満である場合と比べて、樹脂材料の溶融粘度が高くなることがあり、回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が悪化することがある。
【００６６】
上記ビスマレイミド化合物Ａの分子量は、上記ビスマレイミド化合物Ａが重合体ではない場合、及び上記ビスマレイミド化合物Ａの構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記ビスマレイミド化合物Ａの分子量は、上記ビスマレイミド化合物Ａが重合体である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００６７】
なお、ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有さないビスマレイミド化合物において、該ビスマレイミド化合物の分子量が大きい場合（例えば、数平均分子量が１５００以上の場合）には、該ビスマレイミド化合物は過度に凝集しやすく、樹脂材料の粘度が高くなりすぎることがある。上記ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有さないビスマレイミド化合物の市販品としては、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ３０００Ｊ」及び「ＢＭＩ５０００」等が挙げられる。
【００６８】
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点、絶縁層と金属層との密着性をより一層高める観点から、上記ビスマレイミド化合物Ａの軟化点は、好ましくは７５℃以上、より好ましくは９０℃以上である。
【００６９】
上記軟化点は、示差走査熱量測定装置（例えば、ＴＡ・インスツルメント社製「Ｑ２０００」を用いて、昇温速度３℃／分で−３０℃から２００℃まで窒素雰囲気下で加熱を行い、リバースヒートフローの変曲点から求めることができる。
【００７０】
＜ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサジン化合物Ａ）＞
本発明に係る樹脂材料は、上記化合物Ａとして、ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するベンゾオキサジン化合物（以下、「ベンゾオキサジン化合物Ａ」と記載することがある）を含むことが好ましい。上記ベンゾオキサジン化合物Ａは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
上記ベンゾオキサジン化合物Ａは、主鎖の両末端に上記ダイマージアミンに由来する骨格を有することが好ましい。この場合、上記ベンゾオキサジン化合物Ａは、主鎖の両末端及び主鎖の両末端以外の骨格内に上記ダイマージアミンに由来する骨格を有していてもよく、主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格を有していてもよい。ダイマージアミンに由来する骨格は、柔軟性を有する骨格である。そのため、上記ベンゾオキサジン化合物Ａが、上記主鎖の両末端に上記ダイマージアミンに由来する骨格を有する場合には、ベンゾオキサジン基の反応性を高めることができ、硬化反応を十分に進行させることができる。その結果、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができ、また、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【００７２】
上記ベンゾオキサジン化合物Ａは、主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格を有することがより好ましい。上記ベンゾオキサジン化合物Ａが、上記主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格を有する場合には、ベンゾオキサジン化合物Ａの軟化点をより高くすることができるので、樹脂材料の硬化物のガラス転移温度をより一層効果的に高くすることができる。このため、硬化物の熱寸法安定性を更により一層高めることができ、また、絶縁層と金属層との密着性を更により一層高めることができる。また、上記ベンゾオキサジン化合物Ａが、上記主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格を有する場合には、ベンゾオキサジン化合物Ａの主鎖のダイマージアミンに由来する骨格以外の骨格は他の熱硬化性樹脂（エポキシ化合物や硬化剤等）との相溶性を高めることができ、特に低温における裁断でのフィルムの粘度を下げることができる。
【００７３】
上記ベンゾオキサジン化合物Ａは、テトラカルボン酸二無水物と、ダイマージアミンと、ダイマージアミン以外のジアミン化合物とを反応させて反応物を得た後、該反応物とフェノールとパラホルムアルデヒドとを反応させて得ることができる。上記テトラカルボン酸二無水物と上記ダイマージアミンとの反応物は、両末端がアミノ基である化合物であることが好ましい。
【００７４】
主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格を有するベンゾオキサジン化合物Ａは、例えば、以下のようにして得ることができる。テトラカルボン酸二無水物と、ダイマージアミン以外のジアミン化合物とを反応させて第１の反応物を得る。得られた第１の反応物とダイマージアミンとを反応させて両末端がアミノ基である第２の反応物を得る。得られた第２の反応物とフェノールとパラホルムアルデヒドとを反応させる。
【００７５】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、上述したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００７６】
上記ダイマージアミンの市販品としては、上述した市販品が挙げられる。
【００７７】
上記ダイマージアミン以外のジアミン化合物としては、上述したジアミン化合物が挙げられる。
【００７８】
上記ベンゾオキサジン化合物Ａの含有量の、上記エポキシ化合物と後述する成分Ｘとの合計の含有量に対する重量比（上記ベンゾオキサジン化合物Ａの含有量／上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上である。上記ベンゾオキサジン化合物Ａの含有量の、上記エポキシ化合物と後述する成分Ｘとの合計の含有量に対する重量比（上記ベンゾオキサジン化合物Ａの含有量／上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量）は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７５以下である。上記重量比が上記下限以上及び上記上限以下であると、誘電正接をより一層低くし、熱寸法安定性をより一層高めることができる。また、上記重量比が上記下限以上及び上記上限以下であると、エッチング後の表面粗度をより一層小さくし、メッキピール強度をより一層高めることができる。
【００７９】
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記ベンゾオキサジン化合物Ａの含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。上記ベンゾオキサジン化合物Ａの含有量が上記下限以上であると、誘電正接をより一層低くし、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができ、エッチング後の表面粗度をより一層小さくすることができる。上記ベンゾオキサジン化合物Ａの含有量が上記上限以下であると、熱寸法安定性をより一層高めることができる。
【００８０】
上述した１）−５）の本発明の効果を効果的に発揮する観点からは、上記ベンゾオキサジン化合物Ａの分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、好ましくは２００００未満、より好ましくは１５０００未満、更に好ましくは７５００未満、特に好ましくは５０００未満である。上記分子量が上記上限以上であると、上記分子量が上記上限未満である場合と比べて、樹脂材料の溶融粘度が高くなることがあり、回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が悪化することがある。
【００８１】
上記ベンゾオキサジン化合物Ａの分子量は、上記ベンゾオキサジン化合物Ａが重合体ではない場合、及び上記ベンゾオキサジン化合物Ａの構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記ベンゾオキサジン化合物Ａの分子量は、上記ベンゾオキサジン化合物Ａが重合体である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００８２】
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点、絶縁層と金属層との密着性をより一層高める観点から、上記ベンゾオキサジン化合物Ａの軟化点は、好ましくは７５℃以上、より好ましくは９０℃以上である。
【００８３】
上記軟化点は、示差走査熱量測定装置（例えば、ＴＡ・インスツルメント社製「Ｑ２０００」を用いて、昇温速度３℃／分で−３０℃から２００℃まで窒素雰囲気下で加熱を行い、リバースヒートフローの変曲点から求めることができる。
【００８４】
［エポキシ化合物］
上記樹脂材料は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。上記エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。上記エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８５】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８６】
上記エポキシ化合物は、芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、ナフタレン骨格又はフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含むことがより好ましく、芳香族骨格を有するエポキシ化合物であることが更に好ましく、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物であることが特に好ましい。この場合には、誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性及び難燃性を高めることができる。
【００８７】
誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の線膨張係数（ＣＴＥ）を良好にする観点からは、上記エポキシ化合物は、２５℃で液状のエポキシ化合物と、２５℃で固形のエポキシ化合物とを含むことが好ましい。
【００８８】
上記２５℃で液状のエポキシ化合物の２５℃での粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００８９】
上記エポキシ化合物の粘度を測定する際には、例えば動的粘弾性測定装置（レオロジカ・インスツルメンツ社製「ＶＡＲ−１００」）等が用いられる。
【００９０】
上記エポキシ化合物の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂材料の未硬化物又はＢステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
【００９１】
上記エポキシ化合物の分子量は、上記エポキシ化合物が重合体ではない場合、及び上記エポキシ化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００９２】
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点からは、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００９３】
上記エポキシ化合物の含有量の、上記ビスマレイミド化合物Ａと後述する成分Ｘとの合計の含有量に対する重量比（上記エポキシ化合物の含有量／上記ビスマレイミド化合物Ａと上記成分Ｘとの合計の含有量）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。上記重量比が上記下限以上及び上記上限以下であると、誘電正接をより一層低くし、熱寸法安定性をより一層高めることができる。
【００９４】
上記エポキシ化合物の含有量の、上記ベンゾオキサジン化合物Ａと後述する成分Ｘとの合計の含有量に対する重量比（上記エポキシ化合物の含有量／上記ベンゾオキサジン化合物Ａと上記成分Ｘとの合計の含有量）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。上記重量比が上記下限以上及び上記上限以下であると、誘電正接をより一層低くし、熱寸法安定性をより一層高めることができる。
【００９５】
［無機充填材］
上記樹脂材料は、無機充填材を含む。上記無機充填材の使用により、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。また、上記無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。上記無機充填材は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９６】
上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が挙げられる。
【００９７】
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、また、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。また、シリカの使用により、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。
【００９８】
硬化環境によらず、樹脂の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、上記無機充填材は球状シリカであることが好ましい。
【００９９】
上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、エッチング後の表面粗度を小さくし、かつメッキピール強度を高くすることができ、また、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【０１００】
上記無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
【０１０１】
上記無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材が球状である場合には、上記無機充填材のアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
【０１０２】
上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。上記無機充填材が表面処理されていることにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。また、上記無機充填材が表面処理されていることにより、硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
【０１０３】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。
【０１０４】
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは６５重量％以上、特に好ましくは６８重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。上記無機充填材の含有量が上記上限以下であると、熱寸法安定性を高め、硬化物の反りを効果的に抑えることができる。上記無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。さらに、この無機充填材量であれば、硬化物の熱膨張率を低くすることと同時に、スミア除去性を良好にすることも可能である。
【０１０５】
［ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物］
上記樹脂材料は、ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物を含むことが好ましい。上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物は、上記ビスマレイミド化合物Ａとは異なる。上記ビスマレイミド化合物Ａと、上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物とを併用することにより、本発明の効果をより一層発揮することができ、特に、硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物は、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有することが好ましい。上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。上記芳香族骨格を有するマレイミド化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０６】
上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物では、マレイミド骨格における窒素原子と、芳香族環とが結合していることが好ましい。
【０１０７】
上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【０１０８】
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物の含有量は、好ましくは２．５重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７．５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上述した１）−５）の本発明の効果をより一層発揮することができる。
【０１０９】
上述した１）−５）の本発明の効果を効果的に発揮する観点からは、上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物の分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、好ましくは５００００未満、より好ましくは２００００未満である。
【０１１０】
上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物の分子量は、上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物が重合体ではない場合、及び上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物の分子量は、上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物が重合体である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【０１１１】
上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物の市販品としては、例えば、大和化成工業社製「ＢＭＩ４０００」及び「ＢＭＩ５１００」等が挙げられる。
【０１１２】
［硬化剤］
上記樹脂材料は、硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１３】
上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、ジシアンジアミド、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）、及びダイマージアミンに由来する骨格を有さないベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサジン硬化剤）等が挙げられる。上記硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【０１１４】
上記硬化剤は、フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、及びダイマージアミンに由来する骨格を有さないベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。これらの好ましい硬化剤の使用により、熱寸法安定性をより一層高めることができる。
【０１１５】
以下、「フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、及びダイマージアミンに由来する骨格を有さないベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分」を「成分Ｘ」と記載することがある。
【０１１６】
したがって、上記樹脂材料は、成分Ｘを含む硬化剤を含むことが好ましい。上記成分Ｘは、フェノール化合物を少なくとも含むことがより好ましい。上記成分Ｘは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１７】
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【０１１８】
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。
【０１１９】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【０１２０】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、並びにビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
【０１２１】
上記酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、及びアルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１２２】
上記酸無水物の市販品としては、新日本理化社製「リカシッド  ＴＤＡ−１００」等が挙げられる。
【０１２３】
上記活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に脂肪族鎖、脂肪族環又は芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物は、例えばカルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応によって得られる。活性エステル化合物の例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化１】
2019189467.tif 000003
【０１２５】
上記式（１）中、Ｘ１は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、Ｘ２は、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
【０１２６】
Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。さらに、Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよい脂肪族環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。
【０１２７】
上記活性エステル化合物は特に限定されない。熱寸法安定性及び難燃性を高める観点からは、上記活性エステルは、２個以上の芳香族骨格を有する活性エステル化合物であることが好ましい。硬化物の誘電正接を低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性を高める観点から、活性エステルの主鎖骨格中にナフタレン環を有することがより好ましい。
【０１２８】
上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、「ＥＸＢ８１００−６５Ｔ」及び「ＨＰＣ−８１５０−６０Ｔ」等が挙げられる。
【０１２９】
上記カルボジイミド化合物は、下記式（２）で表される構造単位を有する。下記式（２）において、右端部及び左端部は、他の基との結合部位である。上記カルボジイミド化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３０】
【化２】
2019189467.tif 000004
【０１３１】
上記式（２）中、Ｘは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基、アリーレン基、又はアリーレン基に置換基が結合した基を表し、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１３２】
好適な一つの形態において、少なくとも１つのＸは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキレン基に置換基が結合した基である。
【０１３３】
上記カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡ケミカル社製「カルボジライト  Ｖ−０２Ｂ」、「カルボジライト  Ｖ−０３」、「カルボジライト  Ｖ−０４Ｋ」、「カルボジライト  Ｖ−０７」、「カルボジライト  Ｖ−０９」、「カルボジライト  １０Ｍ−ＳＰ」、及び「カルボジライト  １０Ｍ−ＳＰ（改）」、並びに、ラインケミー社製「スタバクゾールＰ」、「スタバクゾールＰ４００」、及び「ハイカジル５１０」等が挙げられる。
【０１３４】
上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないベンゾオキサジン化合物としては、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン、及びＦ−ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
【０１３５】
上記ダイマージアミンに由来する骨格を有さないベンゾオキサジン化合物の市販品としては、四国化成工業社製「Ｐ−ｄ型」等が挙げられる。
【０１３６】
上記エポキシ化合物１００重量部に対する上記成分Ｘの含有量は、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８５重量部以上、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１２０重量部以下である。上記成分Ｘの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高め、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。
【０１３７】
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。上記エポキシ化合物と上記成分Ｘとの合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高めることができる。
【０１３８】
［硬化促進剤］
上記樹脂材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３９】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物等のアニオン性硬化促進剤、アミン化合物等のカチオン性硬化促進剤、リン化合物及び有機金属化合物等のアニオン性及びカチオン性硬化促進剤以外の硬化促進剤、並びに過酸化物等のラジカル性硬化促進剤等が挙げられる。
【０１４０】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【０１４１】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【０１４２】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン化合物等が挙げられる。
【０１４３】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１４４】
上記過酸化物としてはジクミルペルオキシド、及びパーヘキシル２５Ｂ等が挙げられる。
【０１４５】
硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、上記硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤を含むことが好ましく、上記イミダゾール化合物を含むことがより好ましい。
【０１４６】
硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、上記硬化促進剤１００重量％中、上記アニオン性硬化促進剤の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは１００重量％（全量）である。したがって、上記硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤であることが最も好ましい。なお、上記アニオン性硬化促進剤と上記ラジカル性硬化促進剤との併用により、より一層精密に硬化挙動を制御できることがある。また、エポキシ化合物と活性エステル化合物とを用いる場合には、硬化温度を制御するためにカチオン性硬化促進剤としてジメチルアミノピリジンを用いることにより、より一層精密に硬化挙動を制御することができる。
【０１４７】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。
【０１４８】
［熱可塑性樹脂］
上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４９】
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂組成物又はＢステージ化物が濡れ拡がり難くなる。
【０１５０】
上記樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５１】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【０１５２】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
【０１５３】
ハンドリング性、低粗度でのメッキピール強度及び絶縁層と金属層との密着性を高める観点から、上記熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂（ポリイミド化合物）であることが好ましい。
【０１５４】
溶解性を良好にする観点からは、上記ポリイミド化合物は、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとを反応させる方法によって得られたポリイミド化合物であることが好ましい。
【０１５５】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、上述したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１５６】
上記ダイマージアミンの市販品としては、上述した市販品が挙げられる。
【０１５７】
なお、上記ポリイミド化合物は末端に、酸無水物構造、マレイミド構造、シトラコンイミド構造を有していてもよい。この場合には、上記ポリイミド化合物とエポキシ樹脂とを反応させることができる。上記ポリイミド化合物とエポキシ樹脂とを反応させることにより、硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。
【０１５８】
保存安定性により一層優れた樹脂材料を得る観点からは、上記熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
【０１５９】
上記熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【０１６０】
上記熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の上記無機充填材及び上記溶剤を除く成分１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂である場合には、ポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂フィルムの形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【０１６１】
［溶剤］
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１６２】
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
【０１６３】
上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂組成物中の上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
【０１６４】
上記樹脂材料がＢステージフィルムである場合には、上記Ｂステージフィルム１００重量％中、上記溶剤の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【０１６５】
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料は、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及びエポキシ化合物以外の他の熱硬化性樹脂等を含んでいてもよい。
【０１６６】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【０１６７】
上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【０１６８】
（樹脂フィルム）
上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム（Ｂステージ化物／Ｂステージフィルム）が得られる。上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。
【０１６９】
樹脂組成物をフィルム状に成形して、樹脂フィルムを得る方法としては、以下の方法が挙げられる。押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法。溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法。従来公知のその他のフィルム成形法。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【０１７０】
樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０℃〜１５０℃で１分間〜１０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。
【０１７１】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【０１７２】
上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロス等に沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。上記樹脂フィルムは、金属箔又は基材と、該金属箔又は基材の表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムの形態で用いることができる。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
【０１７３】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のオレフィン樹脂フィルム、並びにポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【０１７４】
樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【０１７５】
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点、絶縁層と金属層との密着性をより一層高める観点から、上記樹脂材料又は上記樹脂フィルムのガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上である。
【０１７６】
上記ガラス転移温度は、以下のようにして測定される。
【０１７７】
上記樹脂材料が樹脂フィルムでない場合には、フィルム状に成形して樹脂フィルムを得る。上記樹脂フィルムをプレス成形して測定対象物を得る。得られた測定対象物を、粘弾性測定装置（例えば、ＴＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＡＲＥＳ−Ｇ２」）を用いて測定を行い、得られた測定結果の損失正接のピーク温度をガラス転移温度Ｔｇとする。なお、上記測定は、治具として、直径８ｍｍのパラレルプレートを用いて、３℃／分の降温速度で１００℃から−１０℃まで温度を低下させる条件、並びに周波数１Ｈｚ及び歪１％の条件で測定を行う。
【０１７８】
（半導体装置、プリント配線板、銅張積層板及び多層プリント配線板）
上記樹脂材料は、半導体装置において半導体チップを埋め込むモールド樹脂を形成するために好適に用いられる。
【０１７９】
上記樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【０１８０】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂材料を加熱加圧成形することにより得られる。
【０１８１】
上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属層を表面に有する積層対象部材を積層できる。金属層を表面に有する積層対象部材と、上記金属層の表面上に積層された樹脂フィルムとを備え、上記樹脂フィルムが、上述した樹脂材料である、積層構造体を好適に得ることができる。上記樹脂フィルムと上記金属層を表面に有する積層対象部材とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを、金属層を表面に有する積層対象部材に積層可能である。
【０１８２】
上記金属層の材料は銅であることが好ましい。
【０１８３】
上記金属層を表面に有する積層対象部材は、銅箔等の金属箔であってもよい。
【０１８４】
上記樹脂材料は、銅張積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板が挙げられる。
【０１８５】
上記銅張積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂材料の硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【０１８６】
上記樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。
【０１８７】
上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記樹脂材料により形成されている。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【０１８８】
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
【０１８９】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ、特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【０１９０】
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【０１９１】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【０１９２】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料を用いて形成される。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【０１９３】
多層基板のうち多層プリント配線板においては、低い誘電正接が求められ、絶縁層による高い絶縁信頼性が求められる。本発明に係る樹脂材料では、誘電正接を低くし、かつ絶縁層と金属層との密着性及びエッチング性能を高めることによって絶縁信頼性を効果的に高めることができる。従って、本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【０１９４】
上記多層プリント配線板は、例えば、回路基板と、上記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料の硬化物である。
【０１９５】
図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【０１９６】
図１に示す多層プリント配線板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３〜１６が積層されている。絶縁層１３〜１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０１９７】
多層プリント配線板１１では、絶縁層１３〜１６が、上記樹脂材料の硬化物により形成されている。本実施形態では、絶縁層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層プリント配線板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１９８】
（粗化処理及び膨潤処理）
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【０１９９】
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０２００】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０℃〜８５℃で１分間〜３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０℃〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【０２０１】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０２０２】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０２０３】
硬化物の表面の算術平均粗さＲａは好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、更に好ましくは１５０ｎｍ未満である。この場合には、硬化物と金属層との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、導体損失を抑えることができ、信号損失を低く抑えることができる。上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定される。
【０２０４】
（デスミア処理）
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０μｍ〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０２０５】
上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０２０６】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物等の化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０２０７】
上記樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
【０２０８】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０２０９】
以下の材料を用意した。
【０２１０】
（化合物Ａ）
ビスマレイミド化合物Ａ１（下記の合成例１に従って合成）
ビスマレイミド化合物Ａ２（下記の合成例２に従って合成）
ビスマレイミド化合物Ａ３（下記の合成例３に従って合成）
ベンゾオキサジン化合物Ａ１（下記の合成例４に従って合成）
【０２１１】
（合成例１）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製「ＢｉｓＤＡ−１０００」）１３５．０ｇと、シクロヘキサノン４００ｇとを入れ、反応容器中の溶液を６０℃まで加熱した。次いで、反応容器中に、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製、分子量１４２．２５）１７．５ｇを滴下して、反応させて、両末端が酸無水物である反応生成物を得た。次いで、反応容器中に、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）１４８ｇをゆっくり添加した後、メチルシクロヘキサン６０．０ｇを反応容器中に添加した。ディーンスタークトラップとコンデンサーとをフラスコに取り付け、混合物を２時間還流に熱し、両末端にアミン構造を有するイミド化合物を得た。次いで、無水マレイン酸２８ｇを添加し、得られた混合物をさらに１２時間還流して、マレイミド化を行った。反応終了後、イソプロパノールを添加し、再沈殿させた後、沈殿物を回収し、乾燥させた。このようにして、ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するＮ−アルキルビスマレイミド化合物（重量平均分子量１００００）を得た。得られたＮ−アルキルビスマレイミド化合物の回収率は８３％であった。
【０２１２】
（合成例２）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ピロメリット酸二無水物（東京化成社製、分子量２５４．１５）５５ｇと、シクロヘキサノン３００ｇとを入れ、反応容器中の溶液を６０℃まで加熱した。次いで、反応容器中に、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（東京化成工業社製、分子量１５４．２６）２６．７ｇをシクロヘキサノンに溶解させた溶液を滴下して、反応させて、両末端が酸無水物である反応生成物を得た。その後、イソプロパノールを入れ、両末端が酸無水物のイミド化合物を回収した。次いで、沈殿物を再度シクロヘキサノンに溶解させ、反応容器中に、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）４６．０ｇをゆっくり添加した後、メチルシクロヘキサン４５．０ｇを反応容器中に添加した。ディーンスタークトラップとコンデンサーとをフラスコに取り付け、混合物を２時間還流して熱し、両末端にダイマージアミン構造を有するイミド化合物を得た。次いで、無水マレイン酸８．７ｇを添加し、得られた混合物をさらに１２時間還流して、マレイミド化を行った。次いで、反応終了後、イソプロパノールを添加し、再沈殿させた後、沈殿物を回収し、乾燥させた。このようにして、ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物（重量平均分子量８７００）を得た。得られたビスマレイミド化合物は、主鎖の両末端にのみダイマージアミンに由来する骨格を有する。得られたビスマレイミド化合物の収率は７０％であった。
【０２１３】
（合成例３）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ピロメリット酸二無水物（東京化成社製、分子量２５４．１５）５５ｇと、シクロヘキサノン３００ｇとを入れ、反応容器中の溶液を６０℃まで加熱した。次いで、反応容器中に、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（東京化成工業社製、分子量２３８．４２）３９．１ｇをシクロヘキサノンに溶解させた溶液を滴下して、反応させて、両末端が酸無水物である反応生成物を得た。その後、イソプロパノールを入れ、両末端が酸無水物のイミド化合物を回収した。次いで、沈殿物を再度シクロヘキサノンに溶解させ、反応容器中に、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）４６．０ｇをゆっくり添加した後、メチルシクロヘキサン４５．０ｇを反応容器中に添加した。ディーンスタークトラップとコンデンサーとをフラスコに取り付け、混合物を２時間還流に熱し、両末端にダイマージアミン構造を有するイミド化合物を得た。次いで、無水マレイン酸８．９ｇを添加し、得られた混合物をさらに１２時間還流して、マレイミド化を行った。次いで、反応終了後、イソプロパノールを添加し、再沈殿させた後、沈殿物を回収し、乾燥させた。このようにして、ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物（重量平均分子量９８００）を得た。得られたビスマレイミド化合物は、主鎖の両末端にのみダイマージアミンに由来する骨格を有する。得られたビスマレイミド化合物の収率は６５％であった。
【０２１４】
（合成例４）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製「ＢｉｓＤＡ−１０００」）１３５．０ｇと、シクロヘキサノン４００ｇとを入れ、反応容器中の溶液を６０℃まで加熱した。次いで、反応容器中に、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製、分子量１４２．２５）１７．５ｇを滴下して、反応させて、両末端が酸無水物である反応生成物を得た。次いで、反応容器中に、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）１４８ｇをゆっくり添加した後、メチルシクロヘキサン６０．０ｇを反応容器中に添加した。ディーンスタークトラップとコンデンサーとをフラスコに取り付け、混合物を２時間還流に熱し、両末端にアミン構造を有するイミド化合物を得た。次いで、フェノールとパラホルムアルデヒドを添加し、得られた混合物をさらに１２時間還流して、ベンゾオキサジン化を行った。反応終了後、イソプロパノールを添加し、再沈殿させた後、沈殿物を回収し、乾燥させた。このようにして、ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するベンゾオキサジン化合物（重量平均分子量１１０００）を得た。得られたベンゾオキサジン化合物の収率は８３％であった。
【０２１５】
合成例１−３で合成したビスマレイミド化合物Ａ１，Ａ２，Ａ３及び合成例４で合成したベンゾオキサジン化合物Ａ１の重量平均分子量は、以下のようにして求めた。
【０２１６】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
島津製作所社製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＳＰＤ−１０Ａ」を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
【０２１７】
得られたビスマレイミド化合物Ａ１，Ａ２，Ａ３及びベンゾオキサジン化合物Ａ１において、ダイマージアミン骨格が有する脂肪族環の数Ａ１は１であった。得られたビスマレイミド化合物Ａ１，Ａ２，Ａ３及びベンゾオキサジン化合物Ａ１におけるダイマージアミン骨格において、一方のアミノ基を構成している窒素原子と他方のアミノ基を構成している窒素原子との間に存在する炭素原子のうち、芳香族環及び脂肪族環を構成していない炭素原子の数Ａ２は１６であった。下記式（３）にダイマージアミンに由来する骨格におけるマレイミドの構造の一例を示す。なお、ダイマージアミンは天然物（混合物）であるため、用いたダイマージアミンの全てが下記式（３）の構造を有するとは限らないが、Ａ１とＡ２との合計である１７と、後述するＢ１とＢ２とＢ３との合計とを比較しても、ビスマレイミド化合物の性状上、本発明の効果に影響を及ぼさない。
【０２１８】
得られたビスマレイミド化合物Ａ１において、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格が有する芳香族環の数Ｂ１は０であり、脂肪族環の数Ｂ２は１であった。得られたビスマレイミド化合物Ａ１におけるダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格において、一方のアミノ基を構成している窒素原子と他方のアミノ基を構成している窒素原子との間に存在する炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうち、芳香族環及び脂肪族環を構成していない炭素原子、窒素原子及び酸素原子の数Ｂ３は２であった。下記式（４）にダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格の一例を示す。
【０２１９】
【化３】
2019189467.tif 000005
【０２２０】
【化４】
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【０２２１】
得られたビスマレイミド化合物Ａ２において、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格が有する芳香族環の数Ｂ１は０であり、脂肪族環の数Ｂ２は１であった。得られたビスマレイミド化合物Ａ２におけるダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格において、一方のアミノ基を構成している窒素原子と他方のアミノ基を構成している窒素原子との間に存在する炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうち、芳香族環及び脂肪族環を構成していない炭素原子、窒素原子及び酸素原子の数Ｂ３は２であった。
【０２２２】
得られたビスマレイミド化合物Ａ３において、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格が有する芳香族環の数Ｂ１は０であり、脂肪族環の数Ｂ２は２であった。得られたビスマレイミド化合物Ａ３におけるダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格において、一方のアミノ基を構成している窒素原子と他方のアミノ基を構成している窒素原子との間に存在する炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうち、芳香族環及び脂肪族環を構成していない炭素原子、窒素原子及び酸素原子の数Ｂ３は１であった。
【０２２３】
得られたベンゾオキサジン化合物Ａ１において、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格が有する芳香族環の数Ｂ１は０であり、脂肪族環の数Ｂ２は１であった。得られたベンゾオキサジン化合物Ａ１におけるダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格において、一方のアミノ基を構成している窒素原子と他方のアミノ基を構成している窒素原子との間に存在する炭素原子、窒素原子及び酸素原子のうち、芳香族環及び脂肪族環を構成していない炭素原子、窒素原子及び酸素原子の数Ｂ３は２であった。
【０２２４】
得られたビスマレイミド化合物Ａ１，Ａ２，Ａ３及びベンゾオキサジン化合物Ａ１の詳細を表１に示す。
【０２２５】
【表１】
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【０２２６】
（その他）
Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物１（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ−１７００」、軟化点６０℃）
Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物２（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ−１５００」）
Ｎ−フェニルマレイミド化合物（大和化成工業社製「ＢＭＩ−４０００」）
【０２２７】
（エポキシ化合物）
ビフェニル型エポキシ化合物（日本化薬社製「ＮＣ−３０００」）
ナフタレン型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＨＰ−４０３２Ｄ」）
レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−２０１」）
ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（アデカ社製「ＥＰ４０８８Ｓ」）
ナフトールアラルキル型エポキシ化合物（新日鐵住金化学社製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）
【０２２８】
（無機充填材）
シリカ含有スラリー（シリカ７５重量％：アドマテックス社製「ＳＣ４０５０−ＨＯＡ」、平均粒径１．０μｍ、アミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）
【０２２９】
（硬化剤）
成分Ｘ：
シアネートエステル化合物含有液（ロンザジャパン社製「ＢＡ−３０００Ｓ」、固形分７５重量％）
活性エステル化合物１含有液（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−９４１６−７０ＢＫ」、固形分７０重量％）
活性エステル化合物２含有液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００Ｌ」、固形分６５重量％）
活性エステル化合物３含有液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８１５０」、固形分６２重量％）
フェノール化合物含有液（ＤＩＣ社製「ＬＡ−１３５６」、固形分６０重量％）
カルボジイミド化合物含有液（日清紡ケミカル社製「Ｖ−０３」、固形分５０重量％）
【０２３０】
（硬化促進剤）
ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業社製「ＤＭＡＰ」）
２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）
ジクミルペルオキシド（東京化成工業社製）
【０２３１】
（熱可塑性樹脂）
ポリイミド化合物（ポリイミド樹脂）：
テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとの反応物であるポリイミド化合物含有溶液（不揮発分２６．８重量％）を以下の合成例５に従って合成した。
【０２３２】
（合成例５）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製「ＢｉｓＤＡ−１０００」）３００．０ｇと、シクロヘキサノン６６５．５ｇとを入れ、反応容器中の溶液を６０℃まで加熱した。次いで、反応容器中に、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）８９．０ｇと、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製）５４．７ｇとを滴下した。次いで、反応容器中に、メチルシクロヘキサン１２１．０ｇと、エチレングリコールジメチルエーテル４２３．５ｇとを添加し、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応を行った。このようにして、ポリイミド化合物含有溶液（不揮発分２６．８重量％）を得た。得られたポリイミド化合物の分子量（重量平均分子量）は２００００であった。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。
【０２３３】
合成例５で合成したポリイミド化合物の分子量は、以下のようにして求めた。
【０２３４】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
島津製作所社製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＳＰＤ−１０Ａ」を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
【０２３５】
（実施例１〜１７及び比較例１〜３）
下記の表２〜４に示す成分を下記の表２〜４に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂材料を得た。
【０２３６】
樹脂フィルムの作製：
アプリケーターを用いて、離型処理されたＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂材料を塗工した後、１００℃のギアオーブン内で２分３０秒間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍである樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）が積層されている積層フィルム（ＰＥＴフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム）を得た。
【０２３７】
（評価）
（１）誘電正接
得られた樹脂フィルムを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断して５枚を重ね合わせて、厚み２００μｍの積層体を得た。得られた積層体を１９０℃で９０分間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物について、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ  ＰＮＡ」を用いて、空洞共振法で常温（２３℃）にて、周波数１．０ＧＨｚにて誘電正接を測定した。
【０２３８】
（２）熱寸法安定性（平均線膨張係数（ＣＴＥ））
得られた厚さ４０μｍの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）を１９０℃で９０分間加熱して得られた硬化物を３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、引っ張り荷重３３ｍＮ及び昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の２５℃〜１５０℃までの平均線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。
【０２３９】
［平均線膨張係数の判定基準］
○○：平均線膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下
○：平均線膨張係数が２５ｐｐｍ／℃を超え３０ｐｐｍ／℃以下
×：平均線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃を超える
【０２４０】
（３）絶縁層と金属層との密着性（ピール強度）
ラミネート工程：
両面銅張積層板（各面の銅箔の厚み１８μｍ、基板の厚み０．７ｍｍ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、日立化成社製「ＭＣＬ−Ｅ６７９ＦＧ」）を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Ｃｚ８１０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００−ＩＩＡ」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側を銅張積層板上に重ねてラミネートして、積層構造体を得た。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．４ＭＰａでプレスする条件とした。
【０２４１】
フィルム剥離工程：
得られた積層構造体において、両面のＰＥＴフィルムを剥離した。
【０２４２】
銅箔貼り付け工程：
銅箔（厚み３５μｍ、三井金属社製）のシャイニー面をＣｚ処理（メック社製「Ｃｚ８１０１」）して、銅箔表面を１μｍ程度エッチングした。ＰＥＴフィルムを剥離した上記積層構造体に、エッチング処理した銅箔を貼り合せて、銅箔付き基板を得た。得られた銅箔付き基板をギアオーブン内で１９０℃で９０分間熱処理し、評価サンプルを得た。
【０２４３】
（３−１）室温環境下におけるピール強度の測定（密着性）：
評価サンプルの銅箔の表面に１ｃｍ幅の短冊状の切込みを入れた。９０°剥離試験機（テスター産業社製「ＴＥ−３００１」）に評価サンプルをセットし、つかみ具で切込みの入った銅箔の端部をつまみあげ、銅箔を２０ｍｍ剥離して剥離強度（ピール強度）を測定した。
【０２４４】
［室温環境下におけるピール強度の判定基準］
○○：ピール強度が０．６ｋｇｆ以上
○：ピール強度が０．４ｋｇｆ以上０．６ｋｇｆ未満
×：ピール強度が０．４ｋｇｆ未満
【０２４５】
（３−２）高温（２６０℃）環境下におけるピール強度の測定：
評価サンプルの銅箔の表面に１ｃｍ幅の短冊状の切込みを入れた。９０°剥離試験機（テスター産業社製「ＴＥ−３００１」）の評価サンプルをセットする箇所に加熱ユニットを設置した後、評価サンプルをセットし、加熱ユニットを２６０℃に設定した。その後、つかみ具で切込みの入った銅箔の端部をつまみあげ、銅箔を２０ｍｍ剥離して剥離強度（ピール強度）を測定した。
【０２４６】
［高温（２６０℃）環境下におけるピール強度の判定基準］
○○：ピール強度が０．１ｋｇｆ以上
○：ピール強度が０．０５ｋｇｆ以上０．１ｋｇｆ未満
×：ピール強度が０．０５ｋｇｆ未満
【０２４７】
（４）エッチング後の表面粗度（表面粗さ）
ラミネート工程及び半硬化処理：
両面銅張積層板（ＣＣＬ基板）（日立化成社製「Ｅ６７９ＦＧ」）を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Ｃｚ８１０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００−ＩＩＡ」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側を銅張積層板上に重ねてラミネートして、積層構造体を得た。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．４ＭＰａでプレスする条件とした。その後、１８０℃で３０分間加熱し、樹脂フィルムを半硬化させた。このようにして、ＣＣＬ基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体を得た。
【０２４８】
粗化処理：
（ａ）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、得られた積層体を入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０２４９】
（ｂ）過マンガン酸塩処理（粗化処理及びデスミア処理）：
７０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体を入れて、３０分間揺動させた。次に、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）を用いて２分間処理した後、純水で洗浄を行い、評価サンプルを得た。
【０２５０】
表面粗さの測定：
評価サンプル（粗化処理された硬化物）の表面について、非接触３次元表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００」）を用いて、９４μｍ×１２３μｍの測定領域で算術平均粗さＲａを測定した。なお、上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定した。表面粗さを以下の基準で判定した。
【０２５１】
［表面粗さの判定基準］
○○：Ｒａが５０ｎｍ未満
〇：Ｒａが５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満
×：Ｒａが２００ｎｍ以上
【０２５２】
（５）メッキピール強度
無電解めっき処理：
（４）表面粗さの評価で得られた粗化処理された硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。
【０２５３】
次に、上記硬化物を化学銅液（アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、及び「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニール処理した。なお、無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
【０２５４】
電解めっき処理：
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド  ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド  ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流しめっき厚さが２５μｍ程度となるまで電解めっきを実施した。銅めっき処理後、硬化物を１９０℃で９０分間加熱し、硬化物を更に硬化させた。このようにして、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。
【０２５５】
メッキピール強度の測定：
得られた銅めっき層が上面に積層された硬化物の銅めっき層の表面に０．５ｃｍ幅の短冊状の切込みを入れた。９０°剥離試験機（テスター産業社製「ＴＥ−３００１」）に銅めっき層が上面に積層された硬化物をセットし、つかみ具で切込みの入った銅めっき層の端部をつまみあげ、銅めっき層を１５ｍｍ剥離して剥離強度（メッキピール強度）を測定した。
【０２５６】
［メッキピール強度の判定基準］
○○：メッキピール強度が０．５ｋｇｆ以上
〇：メッキピール強度が０．３ｋｇｆ以上０．５ｋｇｆ未満
×：メッキピール強度が０．３ｋｇｆ未満
【０２５７】
組成及び結果を下記の表２〜４に示す。なお、表２〜４中、各成分の含有量は、純分量（固形分重量部）で記載した。
【０２５８】
【表２】
2019189467.tif 000008
【０２５９】
【表３】
2019189467.tif 000009
【０２６０】
【表４】
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【符号の説明】
【０２６１】
１１…多層プリント配線板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…絶縁層
１７…金属層
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年9月12日(2019.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物及びダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも一方の化合物Ａと、
無機充填材（但し、導電性無機充填材を除く）とを含み、
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が５０重量％以上９０重量％以下である、樹脂材料。
【請求項２】
前記ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格におけるアミノ基間の距離が、前記ダイマージアミンに由来する骨格におけるアミノ基間の距離よりも短い、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項３】
前記化合物Ａが、主鎖の両末端に前記ダイマージアミンに由来する骨格を有する、請求項１又は２に記載の樹脂材料。
【請求項４】
前記化合物Ａが、主鎖の両末端にのみ前記ダイマージアミンに由来する骨格を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項５】
前記化合物Ａの分子量が２００００未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項６】
前記無機充填材の平均粒径が１μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項７】
前記無機充填材がシリカである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項８】
ダイマージアミンに由来する骨格を有さないマレイミド化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項９】
前記化合物Ａが、前記ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物を含み、
前記ダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつ、ダイマージアミン以外のジアミン化合物に由来する骨格を有するビスマレイミド化合物が、主鎖の両末端にのみダイマージアミンに由来する骨格を有する第１のビスマレイミド化合物と、主鎖の両末端以外の骨格内にダイマージアミンに由来する骨格を有し、かつイミド骨格を２個以上有する第２のビスマレイミド化合物とを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項１０】
エポキシ化合物と、
フェノール化合物、シアネートエステル化合物、酸無水物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物、及びダイマージアミンに由来する骨格を有さないベンゾオキサジン化合物の内の少なくとも１種の成分を含む硬化剤とを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項１１】
硬化促進剤を含み、
前記硬化促進剤がアニオン性硬化促進剤を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項１２】
前記アニオン性硬化促進剤が、イミダゾール化合物である、請求項１１に記載の樹脂材料。
【請求項１３】
前記硬化促進剤１００重量％中、前記アニオン性硬化促進剤の含有量が２０重量％以上である、請求項１１又は１２に記載の樹脂材料。
【請求項１４】
樹脂フィルムである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項１５】
金属層を表面に有する積層対象部材と、前記金属層の表面上に積層された樹脂フィルムとを備え、
前記樹脂フィルムが、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂材料である、積層構造体。
【請求項１６】
前記金属層の材料が銅である、請求項１５に記載の積層構造体。
【請求項１７】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、
複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板。
【国際調査報告】
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