(57)【要約】  表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率を低下できる生体電極を提供すること。  生体電極（１）は、導電性ゴム電極（１１）と、導電性ゴム電極１１上に設けられ、シリコーンゴム及び銀粒子を含有する銀コーティング層（１２）を有し、銀コーティング層（１２）は、変性シリコーンを更に含有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ゴム電極と、
前記導電性ゴム電極上に設けられ、シリコーンゴム及び銀粒子を含有する銀コーティング層とを有し、
前記銀コーティング層は、変性シリコーンを更に含有することを特徴とする、生体電極。
【請求項２】
前記銀コーティング層は、前記シリコーンゴムを含むバインダー１００質量部に対して、前記変性シリコーンを１質量部以上含有する、請求項１に記載の生体電極。
【請求項３】
前記銀コーティング層は、前記シリコーンゴムを含むバインダー１００質量部に対して、前記変性シリコーンを２質量部以上１００質量部以下含有する、請求項２に記載の生体電極。
【請求項４】
前記変性シリコーンは、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル共変性シリコーン及びポリグリセリン変性シリコーン、ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンからなる群から選択された少なくとも１種を含有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の生体電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体電極に関し、より詳しくは、表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率を低下できる生体電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生体電極では、金、銀、白金及び銅などの高導電性金属の薄板などの金属製の生体電極材料が使用されている。これらの金属製の生体電極材料は、皮膚との密着性が悪く、皮膚からの電気信号の検知が不十分であり、生体電極とし使用する際には、皮膚にゲル、クリーム及びペーストなどを塗布する必要がある。また、金属は硬質であるので、長時間密着するには不適である。【０００３】
さらに、ゲルなどの粘着材からなる生体電極（ゲル電極ともいう）がある（例えば、非特許文献１参照）。このような生体電極では、ゲル、クリーム及びペーストなどの塗布の必要はないものの、粘着材にゴミやほこりが付着し易く、粘着性が徐々に失われるため繰り返し使用に適さない。また、ゴム中にカーボンナノチューブを配合した電極が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−４１４１９号公報
【非特許文献１】医機学Ｖｏｌ．８０，Ｎｏ．１(２０１０)  Ｐ．２８−Ｐ．３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カーボンナノチューブ、並びに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びＮｉなどの金属粉のような導電性フィラーを配合した電極は、ゴム中において導電性フィラー同士が互いに直接接触することによって導電性を発揮する。このような電極は、未硬化のゴムに導電性フィラーを配合した塗布液（ペースト）を基材上に塗布した後、ゴムを硬化させることによって形成される。【０００６】
このとき、ペーストの塗布から硬化までの時間（以下、放置時間ともいう）は、工場における製造条件、製造方式等によって、様々に設定され得る。例えば、塗布直後に硬化されることもあれば、塗布から３０分後あるいは６０分後に硬化されることもある。【０００７】
また、複数の電極を製造する際に、各電極で放置時間を一定にすることは困難である。例えば、ペーストの塗布は複数の電極について一部ずつ順番に行い、加熱は複数の電極についてまとめて行うような場合、比較的早くペーストが塗布された電極は放置時間が長く、比較的遅くペーストが塗布された電極は放置時間が短くなる。かかる放置時間の長さに依存して、硬化後の電極の表面抵抗が変動あるいは上昇し、表面抵抗が異常値を示す不良品が発生してしまうことがある。【０００８】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率を低下できる生体電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の生体電極は、導電性ゴム電極と、前記導電性ゴム電極上に設けられ、シリコーンゴム及び銀粒子を含有する銀コーティング層とを有し、前記銀コーティング層は、変性シリコーンを更に含有することを特徴とする。【００１０】
本発明の生体電極においては、前記銀コーティング層は、前記シリコーンゴムを含むバインダー１００質量部に対して、前記変性シリコーンを１質量部以上含有することが好ましい。【００１１】
本発明の生体電極においては、前記銀コーティング層は、前記シリコーンゴムを含むバインダー１００質量部に対して、前記変性シリコーンを２質量部以上１００質量部以下含有することが好ましい。【００１２】
本発明の生体電極においては、前記変性シリコーンは、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル共変性シリコーン及びポリグリセリン変性シリコーン、ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンからなる群から選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率を低下できる生体電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る生体電極の一例を概念的に説明する断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係る生体電極の使用例を概念的に説明する図である。
【図３】図３は、曲げ試験において用いたコンベアベルトの概念図である。
【図４】図４は、表面抵抗の曲げ回数依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態によって何ら限定されるものではない。
【００１６】
図１は本発明の実施の形態に係る生体電極の一例を概念的に説明する断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る生体電極１は、導電性ゴム電極１１と、導電性ゴム電極１１上に設けられた銀コーティング層１２とを有する。
【００１７】
導電性ゴム電極１１は、生体電極１の本体を成すものであり、導電性ゴム電極１１の形状により生体電極１の全体としての形状が付与されている。導電性ゴム電極１１は、ゴム及び導電性炭素粒子を含有する。
【００１８】
導電性ゴム電極１１を構成するゴムとしては、例えば、シリコーンゴムなどが挙げられる。シリコーンゴムとしては、本発明の効果を奏する範囲で各種シリコーンゴムを用いることが可能である。シリコーンゴムとしては、例えば、主鎖としてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有し、側鎖としてメチル基、フェニル基、ビニル基などの置換基及び水素を有する有機ケイ素ポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
導電性炭素粒子としては、上述したシリコーンゴムなどのゴムに導電性を付与できるものであれば制限はない。導電性炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックとしては、比較的導電性が高い観点から、ケッチェンブラックなどが好ましい。
【００２０】
導電性炭素粒子の平均粒子径に制限はない。導電性炭素粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。本実施の形態において、平均粒子径は、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。
【００２１】
導電性ゴム電極１１における導電性炭素粒子の配合量に制限はない。導電性を付与できる範囲で適宜設定でき、１０重量％以上７０重量％以下の範囲であることが好ましく、２０重量％以上５０重量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
銀コーティング層１２は、シリコーンゴムに銀粒子を配合してなる。シリコーンゴムは格別限定されないが、主鎖としては、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するものが好ましく、側鎖としてメチル基、フェニル基、ビニル基などの置換基及び水素を有する有機ケイ素ポリマーなどを有するものが好ましい。
【００２３】
銀コーティング層１２をシリコーンゴムで構成することにより、シリコーンゴムが銀粒子のバインダーになるだけでなく、銀コーティング層１２が特にシリコーンゴムからなる導電性ゴム電極１１に対して高い密着性で保持され、剥離を防止することができる。この密着性は、銀コーティング層１２と導電性ゴム電極１１との間の電気的な接続を安定化することにも寄与する。また、シリコーンゴムは柔軟性に優れるため、生体電極１の使用時において、生体の動きに対する追従性が好適に発揮される。これらの結果、生体との接触インピーダンスを好適に低下させることができる。
【００２４】
本実施の形態において、銀コーティング層１２は、変性シリコーンを更に含有する。銀コーティング層１２内において、銀粒子は、導電粒子（銀粒子）のネットワークを形成し、これにより生体電極を構成する銀コーティング層１２に導電性が付与される。このとき、銀コーティング層１２に変性シリコーンを更に含有させることによって、表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率を低下させることができる効果が発揮される。
【００２５】
即ち、生体電極１の製造時において、銀コーティング層１２を形成するための銀ペーストの塗布から硬化までの放置時間の長さが変化しても、変性シリコーンを配合しておくことによって、硬化後の生体電極の表面抵抗が変動あるいは上昇することが抑制される。
【００２６】
変性シリコーンとしては、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−；シリコーン鎖ともいう）からなる主鎖に、変性をもたらす側鎖を導入したものを好ましく用いることができ、例えば、ポリエーテル変性、ポリエーテル・アルキル共変性、ポリグリセリン変性、ポリグリセリン・アルキル共変性などを含むシリコーンが挙げられる。変性をもたらす側鎖はエーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を含むことが好ましい。
【００２７】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリエーテルからなる側鎖を導入したものを用いることができる。
【００２８】
ポリエーテル・アルキル共変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリエーテル鎖からなる側鎖と、アルキル鎖からなる側鎖とを導入したものを用いることができる。
【００２９】
ポリグリセリン変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリグリセリン鎖からなる側鎖を導入したものを用いることができる。
【００３０】
ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンとしては、シリコーン鎖からなる主鎖に、ポリグリセリン鎖からなる側鎖と、アルキル鎖からなる側鎖とを導入したものを用いることができる。これらの中でも、ポリエーテル変性シリコーンやポリグリセリン変性シリコーンが特に好ましい。
【００３１】
変性シリコーンは、粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上５０００ｍｍ２／ｓ以下、ＨＬＢが１以上１５以下程度であることが好ましい。変性シリコーンは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３２】
銀コーティング層１２における変性シリコーンの添加量は、本発明の効果を更に良好に発揮する観点で、シリコーンゴムからなるバインダー１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることが更に好ましい。変性シリコーンの添加量の上限は格別限定されず、シリコーンゴムが硬化可能な範囲で適宜設定可能であり、例えば１００質量部以下とすることができる。
【００３３】
銀粒子は、シリコーンゴム中に分散可能なものであれば格別限定されないが、例えば、凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうち少なくとも一種を用いることができる。凝集状の銀粉及びフレーク状の銀粉を混合して用いてもよく、どちらか１種のみを用いてもよい。
【００３４】
凝集状の銀粉とは、複数の粒子状の１次粒子が３次元状に凝集したものを指し、商品名：「Ｇ−３５」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）などを例示することができる。
【００３５】
フレーク状の銀粉とは、形状が鱗片状のものを指し、商品名：「３２７０７７」（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）及び商品名：「ＦＡ−Ｄ−３」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）などを例示することができる。
【００３６】
銀粒子の平均粒子径は格別限定されないが、凝集状の場合は４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、フレーク状の場合は５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。
【００３７】
銀コーティング層１２における銀粒子の総配合量は、導電性を付与できる範囲で適宜設定できるが、シリコーンゴム１００質量部に対して、５０質量部以上６００質量部以下の範囲が好ましく、より好ましくは１００質量部以上４００質量部以下の範囲である。
【００３８】
銀コーティング層１２の膜厚は格別限定されず、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。これにより、銀コーティング層１２の導電性ゴム電極１に対する密着性を更に高めることができ、銀コーティング層１２の剥離を更に防止できるとともに、接触インピーダンスを低くすることができる。
【００３９】
上述した導電性ゴム電極１１がシート状である場合、銀コーティング層１２の膜厚は、導電性ゴム電極１１の膜厚よりも薄くすることができる。例えば、図２に示すように、本実施の形態に係る生体電極１を用いて、導電性ゴム電極１１を配線等の信号伝送部材１４を介して測定器に接続し、銀コーティング層１２の表面を生体１３と接触させて、生体１３からの電気信号を測定器において測定することができる。
【００４０】
本実施の形態に係る生体電極１は、電気信号として心電図を測定するために好適に用いることができる。また、本実施の形態に係る生体電極１は、例えば、医療用計測器、ウェアラブル計測器、健康モニタリング機器などに好適に用いることができる。
【００４１】
本実施の形態に係る生体電極１の製造方法の一例を以下に説明する。まず、導電性ゴム電極１１を用意し、導電性ゴム電極１１上に、銀コーティング層１２を形成する。銀コーティング層１２の形成に際しては、まず、未硬化の液状シリコーンゴム（バインダー）に、銀粒子と、変性シリコーンとを混合、撹拌し、銀ペーストを調製する。このとき、銀ペーストには、シリコーンゴムを架橋（硬化）するための架橋剤を適宜配合することができる。次に、調製された銀ペーストを、導電性ゴム電極１１上に塗布する。塗布された銀ペーストを加熱して硬化させることにより、銀コーティング層１２が形成される。
【００４２】
このとき、銀コーティング層１２を形成するための銀ペーストの塗布から硬化までの放置時間の長さが変化しても、変性シリコーンを用いることによって、硬化後の生体電極１の表面抵抗が変動あるいは上昇することが抑制される。そのため、表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率を低下でき、所定の表面抵抗値の条件を満たす生体電極の歩留りを向上できる。
【００４３】
更に、本実施の形態に係る生体電極１は、シリコーンゴムや変性シリコーンに由来して柔軟性に優れるため、長時間装着しても不快にならず、生体の動きに好適に追従できる。
【００４４】
本実施の形態に係る生体電極の形状は、シート状に限らず、種々の形状に構成でき、このとき、生体と接触させるための電極表面部分を、上述した銀コーティング層１２によって構成することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。【００４６】
１．生体電極の製造
（実施例１）
（１）導電性ゴム電極の作製
導電性シリコーンゴム（信越化学工業社製「ＫＥ−３８０１Ｍ−Ｕ」；カーボンブラック含有）１００重量部に、架橋剤（信越化学工業社製「Ｃ−８Ａ」；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン含有量８０重量％）１．０重量部を配合した。【００４７】
次に、上記の配合成分をニーダーで１０分間混練した後、更に３分間ロールで混練した生地（カーボンブラック含有量６体積％）を、１８０℃で４分間プレス架橋（一次架橋）し、次に２３０℃で５時間二次架橋し、厚さ１ｍｍの導電性ゴム電極を得た。【００４８】
（２）銀コーティング層の形成
バインダーとしての液状シリコーンゴム（信越化学工業社製「ＫＥ−１０６」）１００重量部に、２種類の銀粒子（「Ｇ−３５」及び「ＦＡ−Ｄ−３」；共にＤＯＷＡエレクトロニクス社製）を各１５０重量部（総配合量３００重量部）、更に変性シリコーンとしてポリグリセリン変性シリコーン（信越化学工業社製「ＫＦ−６１００」）０．５重量部を混合、撹拌し、銀ペーストを調製した。【００４９】
次に、調製された銀ペーストを、上記「（１）導電性ゴム電極の作製」で得られた導電性ゴム電極上に均一に塗布した。【００５０】
生体電極の抵抗値のバラツキを比較するために、銀ペーストを塗布して、０分、３０分及び６０分経過させた後、１５０℃に設定したオーブンで３０分間硬化させ、銀コーティング層の厚さを５０μｍとなるように形成した。【００５１】
以上のようにして作製されたゴム電極（シート状）を直径１９ｍｍの大きさに打ち抜いて、生体電極を製造した。【００５２】
（実施例２）
変性シリコーンの添加量を１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。【００５３】
（実施例３）
変性シリコーンの添加量を２重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。【００５４】
（実施例４）
変性シリコーンの添加量を３重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。【００５５】
（実施例５）
変性シリコーンの添加量を３０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。【００５６】
（実施例６）
変性シリコーンの添加量を１００重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。【００５７】
（実施例７）
変性シリコーンとしてポリグリセリン変性シリコーン（商品名：「ＫＦ−６１０６」、信越化学工業社製）１０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。【００５８】
（実施例８）
変性シリコーンとしてポリエーテル変性シリコーン（商品名：「ＫＦ−６０１５」、信越化学工業社製）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、生体電極を製造した。【００５９】
（実施例９）
変性シリコーンの添加量を１０重量部に変更したこと以外は実施例８と同様にして、生体電極を製造した。【００６０】
（実施例１０）
変性シリコーンとしてポリエーテル変性シリコーン（商品名：「ＫＦ−６０１１」、信越化学工業社製）を用いたこと以外は実施例９と同様にして、生体電極を製造した。【００６１】
（実施例１１）
変性シリコーンとして、ポリグリセリン変性シリコーン（商品名：「ＫＦ−６１０６」、信越化学工業社製）５重量部と、ポリエーテル変性シリコーン（商品名：「ＫＦ−６０１５」、信越化学工業社製）５重量部とを併用したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。【００６２】
（実施例１２）
変性シリコーンとして、ポリグリセリン変性シリコーン（商品名：「ＫＦ−６１０６」、信越化学工業社製）１０重量部と、ポリエーテル変性シリコーン（商品名：「ＫＦ−６０１５」、信越化学工業社製）１０重量部とを併用したこと以外は実施例１１と同様にして、生体電極を製造した。【００６３】
（比較例１）
変性シリコーンの配合を省略したこと以外は実施例１と同様にして、生体電極を製造した。【００６４】
２．電気特性の測定方法
各実施例及び比較例において、銀ペースト塗布から硬化までの時間（以下、放置時間ともいう）を、表１記載の時間に異ならせた各生体電極について、表面抵抗値を測定した。また、表面抵抗値の放置時間による変化率を算出した。結果を表１に示す。【００６５】
【表１】
2019139163.tif 000003
【００６６】
３．電気特性の評価
銀コーティング層に変性シリコーンを含有させた実施例１〜１２は、銀ペーストの塗布から硬化までの放置時間の長さに依らず、硬化後の生体電極の表面抵抗の変動あるいは上昇が抑制されることがわかる。よって、表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率を低下させることができる。【００６７】
一方、変性シリコーンの配合を省略した比較例１は、放置時間が長くなると表面抵抗の増加が著しくなることがわかる。そのため、表面抵抗が異常値を示す不良品の発生率が高くなる。【００６８】
４．耐ひずみ性の評価方法
実施例１２及び比較例１と同様の配合処方で製造された生体電極を２０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに打ち抜いた。図３に示されるコンベアベルト上に、各生体電極の導電性ゴム電極の面を貼り付け、回転させることにより、繰り返し変形（外力）を加える曲げ試験を行った。ここで、生体電極は半径１０ｍｍで折り曲げられ、合計１００００回の折り曲げを５０００秒（２回／秒）で実施した。規定回数ごとに、三菱化学アナリティック社製低抵抗計「ロレスタ」（ＰＳＰ端子使用）を用いた四端子法で、銀コーティング層表面の表面抵抗を測定した。結果を図４に示す。また、初期の表面抵抗に対する１００００回曲げ後の表面抵抗の変化率を測定した結果を表２に示す。【００６９】
【表２】
2019139163.tif 000004
【００７０】
５．耐ひずみ性の評価
表２及び図４に示すように、１００００回曲げ試験を行ったところ、実施例１２の生体電極は、表面抵抗の絶対値が比較例１の１／１０以下であった。また、表面抵抗の変化率も、比較例１が２２倍であるのに対して、実施例１２は５．４倍にとどまった。以上より、銀コーティング層１２に変性シリコーンを含有させることによって、繰り返し変形下においても良好な導電性を保持できる性質（耐ひずみ性）が向上することがわかる。また、この結果より、銀コーティング層に変性シリコーンを含有させることによって、銀粒子によって形成される導電性ネットワークが、繰り返し変形下においても切断されにくくなることがわかる。
【符号の説明】
【００７１】
１：生体電極
１１：導電性ゴム電極
１２：銀コーティング層
１３：生体
１４：信号伝送部材
【図１】
2019139163.tif 000005
【図２】
2019139163.tif 000006
【図３】
2019139163.tif 000007
【図４】
2019139163.tif 000008
【国際調査報告】
2019139163.tif 000009
2019139163.tif 000010
2019139163.tif 000011