(57)【要約】本発明は、一般式（１）2018225166.tif 000029（Ｒ１：水素またはＣ１〜４アルキル基、Ｒ２：アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、複素環式基、アリール基、またはヘテロアリール基、Ｘ１およびＸ２：それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲｘ、およびＣＲｘ１Ｒｘ２からなる群から選択される、Ｒｘ：水素、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、またはＣ２〜６ハロアルケニル基、ｎ：０〜２０）で表されるモノマー（Ａ）を含むモノマー成分を重合させて得られる切断型自己修復機能を有するポリマーに関する。
2018225166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１１】
2018225166.tif 000025
（Ｒ１：水素またはＣ１〜４アルキル基、
Ｒ２：非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基、
Ｘ１およびＸ２：それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲｘ、およびＣＲｘ１Ｒｘ２からなる群から選択される、
Ｒｘ：水素、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、またはＣ２〜６ハロアルケニル基、
Ｒｘ１およびＲｘ２：それぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基であるか、あるいは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基を形成する、
ｎ：０〜２０）
で表されるモノマー（Ａ）を含むモノマー成分を、架橋剤の存在下または非存在下で重合させて得られる切断型自己修復機能を有するホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項２】
前記Ｒ２は、少なくとも１つの芳香環を有する、請求項１に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項３】
前記モノマー成分が、一般式（２）
【化１２】
2018225166.tif 000026
（Ｒ３：水素またはメチル基、Ｒ４：有機基）
で表されるビニル系モノマー（Ｂ）をさらに含む、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記切断型自己修復機能は、前記ホモポリマーまたはコポリマーの切断および切断面の接触から２４時間後の応力回復率が、約２０％以上であると定義される、請求項１〜３に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項５】
前記ホモポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度が、約−３０〜３０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項６】
前記ホモポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度が、約−２０〜２０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項７】
前記Ｘ１およびＸ２はＯである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項８】
前記ｎが０〜４である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項９】
前記Ｒ１は水素またはメチル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項１０】
Ｒ２は、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基、Ｃ２〜６ハロアルケニル基、Ｃ３〜６シクロアルキル基もしくはＣ３〜６ハロシクロアルキル基で置換されていてもよいＣ６〜１８アリールまたは５〜１８員ヘテロアリール基（該Ｃ１〜１０アルキル基はＣ６〜１８アリール基で置換されていてもよい）、あるいは、Ｃ６〜１８アリール基もしくはＣ６〜１８アリールチオ基で置換されたＣ１〜６アルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基またはＣ３〜６シクロアルキル基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項１１】
Ｒ２は、置換または非置換のフェニル基またはベンジル基である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項１２】
前記モノマー（Ａ）を約５０重量部〜１００重量部の範囲で使用して前記重合がなされる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項１３】
前記モノマー（Ｂ）を０重量部超かつ約５０重量部以下の範囲で使用して前記重合がなされる、請求項３〜１２のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
前記モノマー（Ａ）は、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、４−ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、およびフェニルチオエチルアクリレートからなる群から少なくとも１つ以上選択されるものを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項１５】
前記ビニル系モノマー（Ｂ）がＣ３〜１２シクロアルキルアクリレートである、請求項３〜１４のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
前記ビニル系モノマー（Ｂ）がイソボルニルアクリレートである、請求項３〜１５のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１７】
前記モノマー成分が架橋剤の非存在下で重合される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項１８】
前記モノマー成分が架橋剤の存在下で重合される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項１９】
前記ホモポリマーまたはコポリマーは重合開始剤としてベンゾフェノンまたはその類似体を使用することによって重合されたものである、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマーを含む合成樹脂、ペレット、フィルム、プレート、繊維、発泡剤、チューブ、ゴム、またはエラストマー。
【請求項２１】
一般式（１）
【化１３】
2018225166.tif 000027
（Ｒ１：水素またはＣ１〜４アルキル基、
Ｒ２：非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基、
Ｘ１およびＸ２：それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲｘ、およびＣＲｘ１Ｒｘ２からなる群から選択される、
Ｒｘ：水素、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、またはＣ２〜６ハロアルケニル基、
Ｒｘ１およびＲｘ２：それぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基であるか、あるいは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基を形成する、
ｎ：０〜２０）
で表されるモノマー（Ａ）を含むモノマー成分を、架橋剤の存在下または非存在下で重合させて得られる切断型自己修復機能を有するホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法。
【請求項２２】
前記モノマー成分が、一般式（２）
【化１４】
2018225166.tif 000028
（Ｒ３：水素またはメチル基、Ｒ４：有機基）
で表されるビニル系モノマー（Ｂ）をさらに含む、請求項２１に記載のコポリマーを製造する方法。
【請求項２３】
前記モノマー成分は架橋剤の存在下で重合される、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記モノマー成分は架橋剤の非存在下で重合される、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記モノマー成分を、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、および懸濁重合法からなる群より選択される重合法にしたがって重合させる、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強靭であり、かつ、切断型自己修復機能および自己再建機能を有する樹脂に関する。本発明のポリマーは、切断しても、再接触によりすぐに修復しうる特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂は人間の生活にとって欠かせないものになっている。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ＰＥＴ樹脂、炭素繊維、テフロン（登録商標）などの材料は様々な部品となって人間社会を支えている。通常これらの材料は熱等で成形され使用されるが、過剰の応力が加わった際に破断して機能が損なわれてしまう。破断面を修復するには接着剤等を利用して機能の回復を図る。他方、生物は怪我をしても破断した部分を修復する力を備えている。樹脂に生物が有する自己修復機能を付与することができれば、合成樹脂の応用範囲が広がり、ひいては人間社会の豊かさに貢献する。【０００３】
「自己修復」という用語は多用されている上に、多義的に使用されている。例えば、合成樹脂に自己修復機能を付与する手段として、特許文献１（特開第２０１４−１０００４７号）ではポリウレタンエラストマーの加熱処理による自己修復を行う手法が記載されている。これに加えて、特許文献２（特開２００８−２３９７２２）ではビニルブチラールに由来する分子鎖を含む重合体と可塑剤を含有する材料で傷に対する自己修復を行う手法が記載され、特許文献３（特開第２０１３−４９８３９号）では、環状化合物と脂肪族ポリオールを含有するポリウレタンによる自己修復を行う手法が記載され（スライドリングポリマー）、特許文献４（国際公開第２０１５／１５１９４９号）では、二種類以上のアクリルモノマーを用いて相互侵入網目構造を有するアクリルエラストマーによる高弾性体が記載されている（ＤＮエラストマー）。これらの特許文献２〜４で使用される「自己修復」は、「傷」がポリマーに生じた後にこれが元の状態に回復する、という意味で「自己修復」と称されている。このような自己修復性は、切断されて、その後に接触させることで元の状態に回復する「切断型」自己修復機能とは異なる。特許文献１の加熱による自己修復もまた、切断後に接触させることで元の状態に回復するものではないため、厳密にはこのような「切断型」自己修復機能とは異なるものである。【０００４】
他方、非特許文献１（Ｔａｏ  Ｌｉｎ  Ｓｕｎ，  Ｊｉａｎ  Ｐｉｎｇ  Ｇｏｎｇ  “Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ  ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｍｐｈｏｌｙｔｅｓ  ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ  ｈｉｇｈ  ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ”  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １２（１０），  ９３２−９３７（２０１３））では、ヒドロゲルを用いることで、完全に切断しても切断面を室温で接着するだけで、自己修復を行う手法が記載されている（ポリアンフォライトゲル）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開第２０１４−１０００４７号
【特許文献２】特開第２００８−２３９７２２号
【特許文献３】特開第２０１３−０４９８３９号
【特許文献４】国際公開第２０１５／１５１９４９号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔａｏ  Ｌｉｎ  Ｓｕｎ，  Ｊｉａｎ  Ｐｉｎｇ  Ｇｏｎｇ  “Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ  ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｍｐｈｏｌｙｔｅｓ  ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ  ｈｉｇｈ  ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ”  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １２（１０），  ９３２−９３７（２０１３）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、単一ネットワーク構造での特定のモノマー（本明細書において「ソフトセグメント」ともいう。）の組合せを、必要に応じてもう一種のモノマー（本明細書において「ハードセグメント」ともいう）と組み合わせて、重合させることで得られる新規クラスの強靭でありかつ、切断しても接触させると自己修復性を呈し（本明細書において「切断型」自己修復性または「切断型自己修復機能」を有するともいう）、さらに、溶解後に乾燥させてもヤング率および破壊応力が向上する自己再建性を呈するポリマーを成功裏に合成した。このポリマー組成を最適化することにより、本発明者らは、最も強靭なポリマーの破壊エネルギーが、最も強靭な天然ゴムに匹敵する１７０００Ｊ／ｍ２もの高い値を達成することができる。【０００８】
本発明は、以下の項目を提供する。
（項１）
一般式（１）
【化１】
2018225166.tif 000003
（Ｒ１：水素またはＣ１〜４アルキル基、
Ｒ２：非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基、
Ｘ１およびＸ２：それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲｘ、およびＣＲｘ１Ｒｘ２からなる群から選択される、
Ｒｘ：水素、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、またはＣ２〜６ハロアルケニル基、
Ｒｘ１およびＲｘ２：それぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基であるか、あるいは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基を形成する、
ｎ：０〜２０）
で表されるモノマー（Ａ）を含むモノマー成分を、架橋剤の存在下または非存在下で重合させて得られる切断型自己修復機能を有するホモポリマーまたはコポリマー。
（項２）
前記Ｒ２は、少なくとも１つの芳香環を有する、上述の項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項３）
前記芳香環が、非置換もしくは置換アリール基である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項４）
前記アリール基が、非置換もしくは置換フェニル基である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項５）
前記Ｒ２中の芳香環がＸ１とは直接結合していない、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項６）
前記Ｒ２が２つ以上の芳香環を有する場合、前記芳香環は直接、単結合を介して結合していない、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項７）
前記Ｒ２は、芳香環を１つのみ有する、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項８）
前記モノマー成分が、一般式（２）
【化２】
2018225166.tif 000004
（Ｒ３：水素またはメチル基、Ｒ４：有機基）
で表されるビニル系モノマー（Ｂ）をさらに含む、上述の項のいずれか１項に記載のコポリマー。
（項９）
前記切断型自己修復機能は、前記ホモポリマーまたはコポリマーの切断および切断面の接触から２４時間後の応力回復率が、約２０％以上であると定義される、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項１０）
前記ホモポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度が、約−３０〜３０℃である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項１１）
前記ホモポリマーまたはコポリマーのガラス転移温度が、約−２０〜２０℃である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項１２）
前記Ｘ１およびＸ２はＯである、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項１３）
前記ｎが０〜４である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項１４）
ｎが１以上であるか、またはｎ＝０のとき、Ｒ２が、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、または非置換もしくは置換複素環式基である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項１５）
ｎ＝０のとき、Ｒ２が非置換もしくは置換アルキル基である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項１６）
ｎ＝０のとき、Ｒ２が、フェニル基で置換されているアルキル基である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項１７）
前記Ｒ１は水素またはメチル基である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項１８）
Ｒ２は、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基、Ｃ２〜６ハロアルケニル基、Ｃ３〜６シクロアルキル基もしくはＣ３〜６ハロシクロアルキル基で置換されていてもよいＣ６〜１８アリールまたは５〜１８員ヘテロアリール基（該Ｃ１〜１０アルキル基はＣ６〜１８アリール基で置換されていてもよい）、あるいは、Ｃ６〜１８アリール基もしくはＣ６〜１８アリールチオ基で置換されたＣ１〜６アルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基またはＣ３〜６シクロアルキル基である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項１９）
Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルキル基もしくはハロゲン基で置換されていてもよいＣ６〜１８アリール基、またはフェニル基もしくはフェニルチオ基で置換されたＣ１〜６アルキル基である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項２０）
Ｒ２は、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルチオエチル基、または４−ノニルフェニル基である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項２１）
Ｒ２は、置換または非置換のフェニル基またはベンジル基である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項２２）
Ｒ２は、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基またはベンジル基である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項２３）
Ｒ２がフェニルの場合、ｎは１以上である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項２４）
前記モノマー（Ａ）を約５０重量部〜１００重量部の範囲で使用して前記重合がなされる、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項２５）
前記モノマー（Ａ）を約６０重量部〜１００重量部の範囲で使用して前記重合がなされる、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項２６）
前記モノマー（Ａ）を約７０重量部〜１００重量部の範囲で使用して前記重合がなされる、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項２７）
前記モノマー（Ａ）を約８０重量部〜１００重量部の範囲で使用して前記重合がなされる、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項２８）
前記モノマー（Ａ）を約９０重量部〜１００重量部の範囲で使用して前記重合がなされる、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項２９）
前記モノマー（Ｂ）を０重量部超かつ約５０重量部以下の範囲で使用して前記重合がなされる、上述の項のいずれか１項に記載のコポリマー。
（項３０）
前記モノマー（Ｂ）を０重量部超かつ約４０重量部以下の範囲で使用して前記重合がなされる、上述の項のいずれか１項に記載のコポリマー。
（項３１）
前記モノマー（Ｂ）を０重量部超かつ約３０重量部以下の範囲で使用して前記重合がなされる、上述の項のいずれか１項に記載のコポリマー。
（項３２）
前記モノマー（Ｂ）を０重量部超かつ約２０重量部以下の範囲で使用して前記重合がなされる、上述の項のいずれか１項に記載のコポリマー。
（項３３）
前記モノマー（Ｂ）を０重量部超かつ約１０重量部以下の範囲で使用して前記重合がなされる、上述の項のいずれか１項に記載のコポリマー。
（項３４）
前記モノマー（Ａ）は、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、４−ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、およびフェニルチオエチルアクリレートからなる群から少なくとも１つ以上選択されるものを含む、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項３５）
前記ビニル系モノマー（Ｂ）がＣ３〜１２シクロアルキルアクリレートである、上述の項のいずれか１項に記載のコポリマー。
（項３６）
前記ビニル系モノマー（Ｂ）がイソボルニルアクリレートである、上述の項のいずれか１項に記載のコポリマー。
（項３７）
前記モノマー成分が架橋剤の非存在下で重合される、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項３８）
前記モノマー成分が架橋剤の存在下で重合される、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項３９）
前記ホモポリマーまたはコポリマーは重合開始剤としてベンゾフェノンまたはその類似体を使用することによって重合されたものである、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項４０）
片側切欠試験により測定された場合の破壊エネルギーが約５００Ｊ／ｍ２以上である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項４１）
片側切欠試験により測定された場合の破壊エネルギーが約１０００Ｊ／ｍ２以上である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項４２）
片側切欠試験により測定された場合の破壊エネルギーが約５０００Ｊ／ｍ２以上である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項４３）
片側切欠試験により測定された場合の破壊エネルギーが約１００００Ｊ／ｍ２以上である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項４４）
１回の自己再建後のポリマーのヤング率が、溶解前の最初のポリマーの値と比較して、約１００％またはそれより高い値である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項４５）
１回の自己再建後のポリマーのヤング率が、溶解前の最初のポリマーの値と比較して、約１５０％またはそれより高い値である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項４６）
１回の自己再建後のポリマーのヤング率が、溶解前の最初のポリマーの値と比較して、約２００％またはそれより高い値である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項４７）
２回の自己再建後のポリマーのヤング率が、１回目の溶解前の最初のポリマーの値と比較して、約１００％またはそれより高い値である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項４８）
２回の自己再建後のポリマーのヤング率が、１回目の溶解前の最初のポリマーの値と比較して、約１２０％またはそれより高い値である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項４９）
２回の自己再建後のポリマーのヤング率が、１回目の溶解前の最初のポリマーの値と比較して、約１５０％またはそれより高い値である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項５０）
１回の自己再建後のポリマーの破壊応力が、溶解前の最初のポリマーの値と比較して、約１００％またはそれより高い値である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項５１）
１回の自己再建後のポリマーの破壊応力が、溶解前の最初のポリマーの値と比較して、約１４０％またはそれより高い値である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項５２）
１回の自己再建後のポリマーの破壊応力が、溶解前の最初のポリマーの値と比較して、約１８０％またはそれより高い値である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項５３）
２回の自己再建後のポリマーの破壊応力が、１回目の溶解前の最初のポリマーの値と比較して、約１００％またはそれより高い値である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項５４）
２回の自己再建後のポリマーの破壊応力が、１回目の溶解前の最初のポリマーの値と比較して、約１１０％またはそれより高い値である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項５５）
２回の自己再建後のポリマーの破壊応力が、１回目の溶解前の最初のポリマーの値と比較して、約１２０％またはそれより高い値である、上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマー。
（項５６）
上述の項のいずれか１項に記載のホモポリマーまたはコポリマーを含む合成樹脂、ペレット、フィルム、プレート、繊維、発泡剤、チューブ、ゴム、またはエラストマー。
（項５７）
一般式（１）
【化３】
2018225166.tif 000005
（Ｒ１：水素またはＣ１〜４アルキル基、
Ｒ２：非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基、
Ｘ１およびＸ２：それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲｘ、およびＣＲｘ１Ｒｘ２からなる群から選択される、
Ｒｘ：水素、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、またはＣ２〜６ハロアルケニル基、
Ｒｘ１およびＲｘ２：それぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基であるか、あるいは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基を形成する、
ｎ：０〜２０）
で表されるモノマー（Ａ）を含むモノマー成分を、架橋剤の存在下または非存在下で重合させて得られる切断型自己修復機能を有するホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法。
（項５８）
前記モノマー成分が、一般式（２）
【化４】
2018225166.tif 000006
（Ｒ３：水素またはメチル基、Ｒ４：有機基）
で表されるビニル系モノマー（Ｂ）をさらに含む、上述の項のいずれか１項に記載のコポリマーを製造する方法。
（項５９）
前記モノマー成分は架橋剤の存在下で重合される、上述の項のいずれか１項に記載の方法。
（項６０）
前記モノマー成分は架橋剤の非存在下で重合される、上述の項のいずれか１項に記載の方法。
（項６１）
上記重合は、開始剤の存在下で行われる、上述の項のいずれか１項に記載の方法。
（項６２）
前記開始剤がベンゾフェノンまたはその類似体である、上述の項のいずれか１項に記載の方法。
（項６３）
前記モノマー成分を、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、および懸濁重合法からなる群より選択される重合法にしたがって重合させる、上述の項のいずれか１項に記載の方法。【０００９】
本発明において、上記の一つ又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、明示されたもの以外の組み合わせもさらに提供され得ることが意図される。本発明のさらなる実施形態及び利点は、必要に応じて以下の詳細な説明を読んで理解すれば、当業者に認識される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリマーは、切断が生じる場面で修復が求められるあらゆる分野において切断型自己修復機能を有し、より具体的には合成樹脂、ペレット、フィルム、プレート、繊維、発泡剤、チューブ、ゴム、エラストマー等に使用され、二輪車（自転車、オートバイなど）、自動車、飛行機、電車、船、ロケット、宇宙船、運送、レジャー家具、寝具、衣服、防護服、スポーツ用品、浴槽、キッチン、食器、調理用具、容器および包装材、建築（建造物、道路、建築部品など）、農業フィルム、工業フィルム、上下水道、塗料、化粧料、電機産業および電子産業分野（電化製品、コンピュータ用部品、プリント基板、絶縁体、導電体、配線被膜材、発電素子、スピーカー、マイクロフォン、ノイズキャンセラ、トランスデューサなど）、光通信ケーブル、医療用材料および器具（カテーテル、ガイドワイヤー、人工血管、人工筋肉、人工臓器、透析膜、内視鏡など）、小型ポンプ、アクチュエータ、ロボット材料（産業用ロボットなどに使用されるセンサなど）、エネルギー生成装置およびプラント（太陽光発電、風力発電など）など幅広い分野に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１−Ａ】図１−Ａは、３種のホモポリマーの引張試験の結果としての応力−ひずみ曲線を示す。図１−Ａは、ポリ（エチルアクリレート（ＥＡ））（実線により記載）、ポリ（２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ））（点線により記載）およびポリ（エチルカルビトールアクリレート（ＣＢＡ））（破線により記載）の応力−ひずみ曲線である。
【図１−Ｂ】図１−Ｂは、３種のホモポリマーの引張試験の結果としての応力−ひずみ曲線を示す。図−Ｂは、ポリ（ベンジルアクリレート（ＢＺＡ））（点線）、ポリ（フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ））（実線）およびポリ（フェノキシジエチレングリコールアクリレート（ＰＨＤＥＡ））（破線）の応力−ひずみ曲線である。
【図１−Ｃ】図１−Ｃはポリ（イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ））の応力−ひずみ曲線である。
【図２−Ａ】図２−Ａは、ポリ（ＢＺＡ）についての片側切欠試験の結果を示す。グラフにおいて、実線は切欠のない試料の結果であり、点線は切欠がある試料の結果である。横軸は伸びを表し、これは試験前の試験片の引張方向の長さを１としたときの、それに対する比によって表される。これらは、他の引き裂き試験のグラフにおいても同様である。
【図２−Ｂ】図２−Ｂは、ポリ（ＰＨＥＡ）についての片側切欠試験の結果を示す。
【図２−Ｃ】図２−Ｃは、ポリ（ＰＨＤＥＡ）についての片側切欠試験の結果を示す。
【図３−Ａ】図３−Ａは、ポリ（ＥＡ）についての片側切欠試験の結果を示す。
【図３−Ｂ】図３−Ｂは、ポリ（２−ＭＴＡ）についての片側切欠試験の結果を示す。
【図４−Ａ】図４−Ａは、時間−温度換算則に従う、ポリ（ＢＺＡ）の貯蔵弾性率（Ｇ’：黒丸によりプロット、以下同様）、損失弾性率（Ｇ”：三角形によりプロット、以下同様）および損失係数（Ｔａｎδ：灰色正方形によりプロット、以下同様）のマスターカーブ（合成曲線）を示す。
【図４−Ｂ】図４−Ｂは、時間−温度換算則に従う、ポリ（ＰＨＥＡ）のＧ’、Ｇ”およびＴａｎδのマスターカーブを示す。
【図４−Ｃ】図４−Ｃは、時間−温度換算則に従う、ポリ（ＰＨＤＥＡ）のＧ’、Ｇ”およびＴａｎδのマスターカーブを示す。
【図５−Ａ】図５−Ａは、時間−温度換算則に従う、ポリ（ＥＡ）のＧ’、Ｇ”およびＴａｎδのマスターカーブを示す
【図５−Ｂ】図５−Ｂは、時間−温度換算則に従う、ポリ（２−ＭＴＡ）のＧ’、Ｇ”およびＴａｎδのマスターカーブを示す。
【図５−Ｃ】図５−Ｃは、時間−温度換算則に従う、ポリ（ＣＢＡ）のＧ’、Ｇ”およびＴａｎδのマスターカーブを示す。
【図６−Ａ】図６−Ａは、ポリ（ＩＢＸＡ）（ｆ＝０）およびポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（０＜ｆ≦０．５）の、ｆが異なる場合の応力−ひずみ曲線を示す。ここで、ｆは、ポリマー中の全モノマーに対するＰＨＥＡのモル分率である。図６−Ａにおいて、ｆ＝０の場合は灰色正方形（枠付き）、ｆ＝０．１の場合は黒丸、ｆ＝０．３の場合は灰色ひし形、ｆ＝０．５の場合は黒三角形により表される。
【図６−Ｂ】図６−Ｂは、ポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（０．５＜ｆ＜１．０）、およびポリ（ＰＨＥＡ）（ｆ＝１．０）の、ｆが異なる場合の応力−ひずみ曲線を示す。ここで、ｆは、ポリマー中の全モノマーに対するＰＨＥＡのモル分率である。図６−Ｂにおいて、ｆ＝０．６の場合は実線、ｆ＝０．７の場合は二重実線、ｆ＝０．８の場合は点線、ｆ＝０．９の場合は破線、ｆ＝１．０の場合は二重破線により表される。
【図６−Ｃ】図６−Ｃは、図６−ＡおよびＢで挙げたポリマーのヤング率とモル分率ｆの相関曲線である。
【図７−Ａ】図７−Ａは、自己犠牲ネットワークのモル分率ｆ＝０．７である場合の、ポリ（ＢＺＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（点線）、ポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（二重実線）、ポリ（ＰＨＤＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（実線）の引張試験の結果としての応力−ひずみ曲線を示す。ここで、ｆは、ポリマー中の全モノマーに対するＢＺＡ、ＰＨＥＡ、またはＰＨＤＥＡのモル分率である。
【図７−Ｂ】図７−Ｂは、ポリ（ＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（二重実線）、ポリ（２−ＭＴＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（点線）およびポリ（ＣＢＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（実線）の引張試験の結果としての応力−ひずみ曲線を示す。ここで、ｆは、ポリマー中の全モノマーに対するＥＡ、２−ＭＴＡまたはＣＢＡのモル分率である。
【図８−Ａ】図８−Ａは、自己犠牲ネットワークのモル分率ｆが０．７である場合の、ポリ（ＢＺＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）についての片側切欠試験の結果を示す。
【図８−Ｂ】図８−Ｂは、自己犠牲ネットワークのモル分率ｆが０．７である場合の、ポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）についての片側切欠試験の結果を示す。
【図８−Ｃ】図８−Ｃは、自己犠牲ネットワークのモル分率ｆ＝０．７である場合の、ポリ（ＰＨＤＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）についての片側切欠試験の結果を示す。
【図９−Ａ】図９−Ａは、自己犠牲ネットワークのモル分率ｆ＝０．７である場合の、ポリ（ＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）についての片側切欠試験の結果を示す。グラフにおいて、実線は切欠のない試料の結果であり、点線は切欠がある試料の結果である（以下、同様）。
【図９−Ｂ】図９−Ｂは、自己犠牲ネットワークのモル分率ｆ＝０．７である場合の、ポリ（ＣＢＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）についての片側切欠試験の結果を示す。
【図１０】図１０は、応力−ひずみ曲線によるポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）とポリウレタンと天然ゴムとの比較を示す。
【図１１−Ａ】図１１−Ａは、時間−温度換算則に従う、ｆ＝０．７である場合のポリ（ＢＺＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）のＧ’、Ｇ”およびＴａｎδのマスターカーブを示す。
【図１１−Ｂ】図１１−Ｂは、時間−温度換算則に従う、ｆ＝０．７である場合のポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）のＧ’、Ｇ”およびＴａｎδのマスターカーブを示す。
【図１１−Ｃ】図１−Ｃは、時間−温度換算則に従う、ｆ＝０．７である場合のポリ（ＰＨＤＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）のＧ’、Ｇ”およびＴａｎδのマスターカーブを示す。
【図１２−Ａ】図１２−Ａは、時間−温度換算則に従う、ｆ＝０．７である場合のポリ（ＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）のＧ’、Ｇ”およびＴａｎδのマスターカーブを示す。
【図１２−Ｂ】図１２−Ｂは、時間−温度換算則に従う、ｆ＝０．７である場合のポリ（２−ＭＴＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）のＧ’、Ｇ”およびＴａｎδのマスターカーブを示す。
【図１２−Ｃ】図１２−Ｃは、時間−温度換算則に従う、ｆ＝０．７である場合のポリ（ＣＢＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）のＧ’、Ｇ”およびＴａｎδのマスターカーブを示す。
【図１３−Ａ】図１３−Ａは、本発明のポリ（ＰＨＥＡ）（ｆ＝１）の応力−ひずみ曲線を示す。これは、繰り返し引張試験による、異なる待機時間（本明細書中で、「治癒時間」と呼ばれる場合もある）の試料の自己回復を表す。待機時間とグラフ中の線の関係については、切断前は黒実線であり、３０分は灰色破線であり、２０分は黒破線であり、１０分は灰色実線であり、５分は二重破線であり、３分は点線であり、１分は二点鎖線であり、０分は二重実線である。
【図１３−Ｂ】図１３−Ｂは、ポリ（ＰＨＥＡ）の一次ヒステリシスループに対する二次ヒステリシスループの面積比と定義されるヒステリシス比の待機時間依存性を示す。
【図１４−Ａ】図１４−Ａは、本発明のポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（ｆ＝０．７）の応力−ひずみ曲線を示す。これは、繰り返し引張試験による、異なる待機時間の試料の自己回復を表す。待機時間とグラフ中の線の関係については、切断前は黒実線であり、５０分は黒点線であり、３０分は黒破線であり、２０分は灰色実線であり、１０分は灰色点線であり、５分は灰色破線であり、３分は二重線であり、０分は二点鎖線である。
【図１４−Ｂ】図１４−Ｂは、ポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（ｆ＝０．７）の一次ヒステリシスループに対する二次ヒステリシスループの面積比と定義されるヒステリシス比の待機時間依存性を示す。
【図１５−Ａ】図１５−Ａは、種々の待機時間の試料で実施されたポリ（ＰＨＥＡ）の引張試験の結果としての応力−ひずみ曲線を示す。ポリ（ＰＨＥＡ）のダンベル型の試験片（ＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル状7号形）を、カミソリ刃を用いて半分に切断し、次いで接触させた。その後、一つのポリマーを形成するように１分から７２時間までの異なる待機時間にわたって、試料ポリマーを充分に修復させた。この試験の切断直後のダンベル型ポリマーおよび自己修復中のポリマーの写真を図１７に示す。図１５−Ａにおいて、切断前は黒実線、０−１分（１ｍｉｎ）は二重線、０−１０分（１０ｍｉｎ）は点線、０−１時間（１ｈ）は灰色実線、０−２４時間（２４ｈ）は二重破線、０−７２時間（７２ｈ）は黒破線により表される。
【図１５−Ｂ】図１５−Ｂは、種々の待機時間の試料で実施されたポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（ｆ＝０．７）の応力−ひずみ曲線を示す。ポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）のダンベル型の試験片を、カミソリ刃を用いて半分に切断し、次いで接触させた。その後、一つのポリマーを形成するように７２時間までの異なる待機時間にわたって、試料ポリマーを充分に修復させた。待機時間が６時間から１２０時間までの場合、ポリマーの最初の降伏点部分が、本来の応力−ひずみ曲線に対して重なる。切断前は黒実線、６時間は点線、１２時間は二重線、７２時間は灰色実線、１２０時間は破線により表される。
【図１５−Ｃ】図１５−Ｃは、図１５−Ｂの部分拡大図であり、６時間から１２０時間までの待機時間の結果を示す。時間とグラフ中の線の関係は、図１５−Ｂと同じである。
【図１６】図１６は、切断型自己修復性試験のフローを示す。
【図１７】図１７は、本発明のポリ（ＰＨＥＡ）のダンベル型試験片の切断直後と自己修復中の写真を示す。
【図１８−Ａ】図１８−Ａは、ポリ（ＰＨＥＡ）＋５％架橋剤の切断前と、切断面の接触から２４時間後に実施された引張試験の結果としての応力−ひずみ曲線を示す。切断前の試験片を二重線で表し、切断面の接触から２４時間後の試験片を点線で表す（以下、同様）。
【図１８−Ｂ】図１８−Ｂは、ポリ（ＰＨＤＥＡ）の切断前と、切断面の接触から２４時間後に実施された引張試験の結果としての応力−ひずみ曲線を示す。
【図１９−Ａ】図１９−Ａは、ポリ（４−ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（Ｍ１１３））の切断前と、切断面の接触から２４時間後に実施された引張試験の結果としての応力−ひずみ曲線を示す。
【図１９−Ｂ】図１９−Ｂは、ポリ（フェニルチオエチルアクリレート（ＰＨＳＥＡ））の切断前と、切断面の接触から２４時間後に実施された引張試験の結果としての応力−ひずみ曲線を示す。
【図２０−Ａ】図２０−Ａ、ポリ（エチルアクリレート（ＥＡ））の切断前と、切断面の接触から２４時間後に実施された引張試験の結果としての応力−ひずみ曲線を示す。
【図２０−Ｂ】図２０−Ｂは、ポリ（２-メトキシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ））の切断前と、切断面の接触から２４時間後に実施された引張試験の結果としての応力−ひずみ曲線を示す。
【図２０−Ｃ】図２０−Ｃは、ポリ（エチルカルビトールアクリレート（ＣＢＡ））の切断前と、切断面の接触から２４時間後に実施された引張試験の結果としての応力−ひずみ曲線を示す。
【図２１】図２１は、ポリ（ＰＨＥＡ）とポリ（ＩＢＸＡ）の示差走査熱量測定の結果を示す。それぞれの原料モノマーであるフェノキシエチルアクリレートとイソボルニルアクリレートの構造もまた示す。
【図２２】図２２は、自己再建性を評価するための処理における溶解プロセスを示す。３ｇのポリ（２−ＭＴＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（ｆ＝０．７）をビーカーに入れ、１０ｍＬのクロロホルムを加え、撹拌して溶解させる。
【図２３−Ａ】図２３−Ａは、自己再建性を評価するための処理における自己再建プロセスを示す。溶解プロセスから得たポリ（２−ＭＴＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（ｆ＝０．７）の溶液中のクロロホルムのほとんどを空気中で、１２時間室温で揮発させ、その後、オーブンにて６５℃で３日間乾燥させる。
【図２３−Ｂ】図２３−Ｂは、乾燥後のポリ（２−ＭＴＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（ｆ＝０．７）の写真である。
【図２４−Ａ】図２４−Ａは、ポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（ｆ＝０．７）の自己再建性についての引張試験結果を示す。実線は最初の溶解前の試料、破線は溶解、揮発および乾燥のサイクルを一回行った後の試料、点線は、上記サイクルを２回繰り返した後の試料の結果を示す。
【図２４−Ｂ】図２４−Ｂは、図２４−Ａの部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を最良の形態を示しながら説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。従って、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」など）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語及び科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。
【００１３】
本明細書における各用語及び各置換基の定義は以下のとおりである。
【００１４】
〔１〕用語の定義
（１−１）「自己修復性」または「自己修復機能」
【００１５】
本明細書において、「自己修復性」または「自己修復機能」という用語は、あるポリマーについて言及するとき、そのポリマーが通常の状態と異なる状態になった場合に、ある処理または操作を行うことによって、もとの通常の状態またはそれに近似する状態に戻ること、性質または機能を意味する。従って、「自己修復性」または「自己修復機能」には、本明細書で定義される切断型自己修復性（切断型自己修復機能）、傷型自己修復性（傷型自己修復機能）、および自己回復性（自己回復機能）が包含される。
【００１６】
本明細書において、「切断型自己修復性」または「切断型自己修復機能」とは、あるポリマーについて言及するとき、そのポリマーを切断した後、ある処理または操作を行うこと（代表的には接触）によって、もとの通常の状態またはそれに近似する状態に戻ること、性質または機能を意味する。本明細書において、あるポリマーが「切断型自己修復性」を有するというときは、代表的には、そのポリマーを２つに切断した後すぐに、切断面を接触させてから、ある長さの待機時間後に引張試験を行うと、切断修復後のポリマーの応力が、本来のポリマーの少なくとも約５％まで回復するポリマーを意味する。この用語の詳細は、後述の「〔４〕切断型自己修復の測定」において記載する。
【００１７】
本明細書において、「応力回復率」は、切断前のポリマーの引張試験（例えば、下記実施例において詳述する引張試験）で測定された応力に対する、自己修復後のポリマーの引張試験で測定された応力の割合を指す。したがって、自己修復性は、このような応力回復率を判定することで、判断することが可能である。
【００１８】
本発明のポリマーの応力回復率は、例えば、１分、１０分、１時間、２４時間または７２時間の待機時間後に、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％または約１００％である。
【００１９】
本明細書において、「傷型自己修復性」または「傷型自己修復機能」とは、あるポリマーについて言及するとき、そのポリマーに傷をつけた後、ある処理または操作を行うこと（代表的には一定時間の静置、加熱等）によって、もとの通常の状態またはそれに近似する状態に戻ること（例えば、傷が見えなくなること）、性質または機能を意味する。
【００２０】
本明細書において、「自己回復性」または「自己回復機能」とは、あるポリマーについて言及するとき、そのポリマーを任意の方向に引っ張った場合または任意の方向に圧力を加えた場合に、ある処理または操作を行うこと（代表的には一定時間の静置、加熱等）によって、もとの通常の状態またはそれに近似する状態に戻ること（例えば、元の形状に戻ること）、性質または機能を意味する。
【００２１】
本明細書において「再加工可能性」（ｒｅｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ、ｒｅｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｉｔｙ）または「再加工可能機能」とは、あるポリマーについて言及するとき、そのポリマーが、切断や破砕等をした後に、ある処理または操作を行うこと（代表的には接触）によって、もとの通常の状態またはそれに近似する状態に戻ることで、再度そのポリマーの加工が可能な状態になること、性質または機能をいう。「再加工可能性」を有するかどうかは、引っ張り強度試験(JIS  K7113、K7161、K7162、K7127規格)、荷重たわみ温度試験(JIS  K7191-1規格)、動的機械特性試験曲げ振動(JIS  K7244-3〜6)、ビッカーズ硬さ試験(JIS  Z2244)、ロックウェル硬さ試験(JIS  Z2245)により試験することができる。
【００２２】
本明細書において「再生利用可能性」（ｒｅｃｙｃｌａｂｌｅ、ｒｅｃｙｃｌａｂｌｉｔｙ）または「再生利用可能機能」とは、あるポリマーについて言及するとき、そのポリマーが、切断や破砕等をした後に、ある処理または操作を行うこと（代表的には接触）によって、もとの通常の状態またはそれに近似する状態に戻ることで、再度そのポリマーが有していた機能を再度発揮することができること、性質または機能をいう。「再生利用可能性」を有するかどうかは、引っ張り強度試験(JIS  K7113、K7161、K7162、K7127規格)、荷重たわみ温度試験(JIS  K7191-1規格)、動的機械特性試験曲げ振動(JIS  K7244-3〜6)、ビッカーズ硬さ試験(JIS  Z2244)、ロックウェル硬さ試験(JIS  Z2245)により試験することができる。なお、「再生利用可能性」および「再生利用可能機能」は、「再加工可能性」および「再加工可能機能」とそれぞれ互換的に使用可能である。
【００２３】
（１−２）「自己再建性」または「自己再建機能」
本明細書において、「自己再建性」または「自己再建機能」とは、あるポリマーについて言及するとき、そのポリマーを任意の溶媒（代表的には、クロロホルム）に溶解させた後、溶媒（代表的には、そのほとんど）を除去（代表的には、揮発、蒸発、圧縮、風乾）し、残渣を乾燥させること（代表的には、オーブンでの加熱乾燥）によって、もとの通常の状態またはそれに近似する状態に戻ることで、再度そのポリマーが有していた機能を同程度に、またはそれを超える機能を再度発揮することができること、性質または機能をいう。本明細書において、あるポリマーが「自己再建性」を有するというときは、代表的には、そのポリマーを任意の溶媒に溶解させた後、溶媒のほとんどを除去し、残渣を乾燥させてから、引張試験を行うと、ポリマーのヤング率または破壊応力が、溶解前の最初のポリマーの少なくとも約８０％まで回復するポリマーを意味する。この用語の詳細は、後述の「〔６〕自己再建機能の測定」において記載する。
【００２４】
（１−３）「（メタ）アクリル」
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、アクリレートおよびメタクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味し、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２５】
（１−４）「ポリマー」
本明細書において、ポリマーとは、複数のモノマーが重合することによってできた化合物をいう。この場合モノマーは「出発物質（材料）」であり、ポリマーは生成物（最終生成物）である。本明細書において、「ホモポリマー」とは、１種のみのモノマーが重合することによってできた化合物であり、「コポリマー」とは、２種もしくは２種超のモノマーが重合することによってできた化合物である。
【００２６】
（１−５）「モノマー」
本明細書において、「モノマー」とは、それが２個以上重合してポリマーを生ずる化合物をいう。
本明細書においてモノマー（Ａ）は、一般式（１）
【化５】
2018225166.tif 000007
（Ｒ１：水素またはＣ１〜４アルキル基、
Ｒ２：非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基、
Ｘ１およびＸ２：それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲｘ、およびＣＲｘ１Ｒｘ２からなる群から選択される、
Ｒｘ：水素、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、またはＣ２〜６ハロアルケニル基、
Ｒｘ１およびＲｘ２：それぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基であるか、あるいは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基を形成する、
ｎ：０〜２０）
で表される
【００２７】
本明細書においてビニル系モノマー（Ｂ）は、一般式（２）
【化６】
2018225166.tif 000008
（Ｒ３：水素またはメチル基、Ｒ４：有機基）
で表される。モノマー（Ｂ）はビニル系モノマーの一種である。
【００２８】
本明細書において「ビニル系モノマー」とは、末端メチレン（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）またはエキソメチレン（Ｈ２Ｃ＝Ｃ＜）を少なくとも一つ含有するモノマーをいう。
【００２９】
本明細書において、「モノマー成分」は、モノマー（Ａ）のみで構成されていてもよく、モノマー（Ａ）と一種または複数種の他のモノマーとの混合物であってもよい。
【００３０】
（１−６）「ハロゲン原子」、「ハロ」および「ハロゲン」
本明細書において、ハロゲン原子、ハロおよびハロゲンとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基に含まれるハロゲン原子の数は、当該アルキル基の炭素数などによって異なるので一概には決定することができないことから、本発明の目的が阻害されない範囲内で適宜調整することが好ましい。
【００３１】
（１−７）「アルキル基」
本明細書において「アルキル基」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１−で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。炭素数１〜４のアルキル（Ｃ１〜４アルキル）基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数１〜６のアルキル（Ｃ１〜６アルキル）基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数１〜１０のアルキル（Ｃ１〜１０アルキル）基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３２】
（１−８）「アルケニル基」
本明細書において「アルケニル基」とは、エテン、プロペン、ブテンのような二重結合を少なくとも一つ含有する脂肪族炭化水素（アルケン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｍＨ２ｍ−１で表される（ここで、ｍは２以上の整数である）。アルケニル基は、直鎖または分枝鎖であり得る。炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜６のアルケニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３３】
（１−９）「アルコキシ基」
本明細書において「アルコキシ基」とは、アルコール類のヒドロキシ基の水素原子が失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ−で表される（ここで、ｎは１以上の整数である）。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３４】
（１−１０）「ハロアルキル基」
本明細書において「ハロアルキル基」とは、上記アルキル基上の１個もしくは複数個の水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基をいう。また、「ペルハロアルキル」は、上記アルキル基上の全ての水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基をいう。炭素数１〜６のハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、トリフルオロｎ−プロピル基、ペルフルオロｎ−プロピル基、トリフルオロイソプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、トリフルオロｎ−ブチル基、ペルフルオロｎ−ブチル基、トリフルオロイソブチル基、ペルフルオロイソブチル基、トリフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロｎ−ペンチル基、ペルフルオロｎ−ペンチル基、トリフルオロｎ−ヘキシル基、ペルフルオロｎ−ヘキシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３５】
（１−１１）「シクロアルキル基」
本明細書において「シクロアルキル基」とは、単環又は多環式飽和炭化水素基を意味し、架橋された構造のものも含まれる。例えば、「Ｃ３−１２シクロアルキル基」とは炭素原子数が３〜１２の環状アルキル基を意味する。具体例として、「Ｃ６−１２シクロアルキル基」の場合には、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、イソボルニル基等が挙げられる。「Ｃ３−１２シクロアルキル基」の場合には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、Ｃ６−１２シクロアルキル基等が挙げられる。好ましくは、「Ｃ６−１２シクロアルキル基」が挙げられる。
【００３６】
（１−１２）「シクロアルケニル基」
本明細書において「シクロアルケニル基」とは、二重結合を含む単環又は多環式不飽和炭化水素基を意味し、架橋された構造のものも含まれる。上記「シクロアルキル基」の炭素間結合の１つ以上が二重結合になったものが挙げられる。例えば、「Ｃ３−１２シクロアルケニル基」とは炭素原子数が３〜１２の環状アルケニル基を意味する。具体例として、「Ｃ６−１２シクロアルケニル基」の場合には、１−シクロへキセニル基、２−シクロへキセニル基、３−シクロへキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基等が挙げられる。「Ｃ３−１２シクロアルキル基」の場合には、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、Ｃ６−１２シクロアルケニル基等が挙げられる。好ましくは、「Ｃ６−１２シクロアルケニル基」が挙げられる。
【００３７】
（１−１３）「複素環式基」
本明細書において「複素環式基」とは、その環内に窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される同種または異種の原子を１〜３個有する環式基を意味し、該基は、１つまたは複数の不飽和結合を含んでいてもよい。例えば、「３〜８員複素環式基」とは、環構成原子数が３〜８個の複素環式基を意味する。「複素環式基」の具体例としては、ピラニル基、フリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、ヘキサメチレンイミニル基、チアゾリジニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピリジニル基、オキセタニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。尚、該基には架橋構造を有する複素環式基も含まれる。
【００３８】
（１−１４）「アリール基」
本明細書において「アリール基」は、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が１個離脱して生ずる基をいう。例えば、ベンゼンからはフェニル基（Ｃ６Ｈ５−）、トルエンからはトリル基（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−）、キシレンからはキシリル基（（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３−）、ナフタレンからはナフチル基（Ｃ１０Ｈ８−）が誘導される。「Ｃ６〜１４アリール基」は、炭素数が６〜１４の芳香族炭化水素基を意味する。「Ｃ６〜１４アリール基」の具体例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アズレニル基、アセナフテニル基、アセナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントリル基等が挙げられる。「Ｃ６〜１８アリール基」の具体例としては、例えば、Ｃ６〜１４アリール基、ベンゾ［ａ］アントリル基、ベンゾ［ａ］フルオレニル基、ベンゾ[ｃ]フェナントリル基、クリセニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、テトラセニル基、トリフェニレニル基などが挙げられる。アリールチオ基とは、アリール−Ｓ−基をいう。例えば、フェニル−Ｓ−基などが挙げられる。
【００３９】
（１−１５）「ヘテロアリール基」
本明細書において「ヘテロアリール基」は、単環式もしくは多環式のヘテロ原子含有芳香族基を意味し、該基は、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される同種または異種のヘテロ原子を１個以上（例えば１〜４個）含む。例えば、「５〜１８員ヘテロアリール基」は、環構成原子数が５〜１８個のヘテロアリール基を意味する。「ハロヘテロアリール基」は、環構成原子上の１個または複数個の水素がハロゲンで置換されているものを指す。「ヘテロアリール基」の具体例としては、例えば、ピロリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基、トリアゾリル基、トリアジニル基、テトラゾリル基、インドリル基、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル基、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル基、［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリジル基、ベンゾイミダゾリル基、キノキサリル基、シンノリル基、キナゾリル基、インダゾリル基、ナフチリジル基、キノリノリル基、イソキノリノリル基等が挙げられる。
OKです。
【００４０】
（１−１６）「アルキレン基」
本明細書において「アルキレン基」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が二つ失われて生ずる２価の基をいい、一般に−（ＣｍＨ２ｍ）−で表される（ここで、mは正の整数である）。アルキレン基は、直鎖または分枝鎖であり得る。炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンテン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、メチレン基およびエチレン基がさらに好ましく、エチレン基がさらに一層好ましい。
【００４１】
（１−１７）「アルケニレン基」
本明細書において「アルケニレン基」とは、エテニレン、プロペニレン、ブテニレンのような、二重結合を少なくとも一つ含有する脂肪族炭化水素（アルケン）から水素原子が二つ失われて生ずる２価の基をいい、一般に−（ＣｍＨ２ｍ−２）−で表される（ここで、ｍは２以上の整数である）。アルケニレン基は、直鎖または分枝鎖であり得る。炭素数２〜１０のアルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、ｎ−プロペニレン基、イソプロペニレン基、ｎ−ブテニレン基、イソブテニレン基、ｎ−ペンテニレン基、ｎ−ヘキセニレン基、イソヘキセニレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。炭素数２〜６のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基およびｎ−プロペニレン基がさらに好ましく、エテニレン基がさらに一層好ましい。
【００４２】
通常、用語「置換（されている）」は、特定の置換基のラジカルによる、所与の構造における１つ以上の水素ラジカルとの置き換えのことを指す。句「置換されていてもよい」は、句「非置換または置換（の）」と互換的に使用されることが認識される。例えば、「Ｃ１〜１０アルキル基で置換されていてもよいＣ６〜１８アリール基」は、「非置換Ｃ６〜１８アリール基、またはＣ１〜１０アルキル基で置換されているＣ６〜１８アリール基」と同義である。本明細書において、「置換（されている）」または「置換されていてもよい」を用いて定義される基における置換基の数は、置換可能であれば特に制限はなく、１または複数である。また、特に指示した場合を除き、各々の基の説明はその基が他の基の一部分または置換基である場合にも該当する。「置換基」の定義における炭素原子の数を、例えば、「Ｃ1-6」等と表記する場合もある。具体的には、「Ｃ1-6アルキル」なる表記は、炭素数１から６のアルキル基と同義である。また、本明細書において、「置換（されている）」または「置換されていてもよい」なる用語を特に明示していない置換基については、「非置換」の置換基を意味する。
【００４３】
「置換アルキル基」、「置換されていてもよいアルキル基」、「置換アルケニル基」、「置換シクロアルキル基」、「置換シクロアルケニル基」、「置換複素環式基」、「置換アリール基」、および「置換ヘテロアリール基」を含む本明細書中に記載の基上の置換基の例としては、ハロゲン、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜１０アルコキシ基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ１〜１０ハロアルキル基、Ｃ２〜１０ハロアルケニル基、Ｃ６〜１８アリール基、Ｃ６〜１２アリールチオ基、Ｃ６〜１２アリール基で置換されたＣ１〜１０アルキル基、−ＣＮ、オキソ基（＝Ｏ）、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ−、−ＯＣ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＯＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−、Ｃ１〜６アルキレン基、Ｃ２〜６アルケニレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。上記置換基の好ましい例としては、ハロゲン、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ２〜６アルケニル基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ２〜６ハロアルケニル基、Ｃ６〜１８アリール基、−Ｓ−Ｃ６〜１８アリール基、Ｃ６〜１８アリール基で置換されたＣ１〜６アルキル基が挙げられる。
【００４４】
（１−１８）「有機基」
本明細書において「有機基」とは、炭素、酸素、窒素、または硫黄のいずれかを含む一価官能基を意味する。有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、複素環式基、アミノ基、シアノ基、スルホ基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。一実施形態では、Ｒ４の有機基は、非置換もしくは置換Ｃ１〜１０アルキル基、非置換もしくは置換Ｃ２〜１０アルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ３−１２シクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−１２シクロアルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ６〜１８アリール基、非置換もしくは置換３〜８員複素環式基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（非置換もしくは置換Ｃ１〜１０アルキル基）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（非置換もしくは置換Ｃ２〜１０アルケニル基）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（非置換もしくは置換Ｃ３−１２シクロアルキル基）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（非置換もしくは置換Ｃ３−１２シクロアルケニル基）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（非置換もしくは置換Ｃ３−１２シクロアルケニル基）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（非置換もしくは置換Ｃ６〜１８アリール基）である。
【００４５】
（１−１９）「ハードセグメント」
本明細書において、「ハードセグメント」は、それが重合して生ずるポリマーに対して弾性を付与するモノマー化合物を意味する。例えば、一般式（２）のモノマー（Ｂ）は、ハードセグメントである。ハードセグメントは、「ガラス状部分」と呼ばれる場合もある。
【００４６】
（１−２０）「ソフトセグメント」
本明細書において、「ソフトセグメント」は、それが重合して生ずるポリマーが受けたエネルギーを消散させるのに役立つモノマー化合物を意味する。例えば、一般式（１）のモノマー（Ａ）は、ソフトセグメントである。ソフトセグメントは、「弾性部分」と呼ばれる場合もある。また、ソフトセグメントが重合することで形成されるポリマー構造を、「自己犠牲ネットワーク」と呼ぶ場合がある。
【００４７】
（１−２１）「エラストマー」
エラストマーとは、常温付近でゴム状弾性を有する材料の総称である。エラストマーは通常ポリマーで構成される。弾性率が小さい、高伸長、高復元性があるといった特徴を有する。
【００４８】
（１−２２）「ｆ」
ｆは、ハードセグメント（すなわちモノマー（Ｂ））とソフトセグメント（すなわちモノマー（Ａ））との重合におけるソフトセグメントのモル分率（本明細書では、１であり得、その場合は、モノマー（Ａ）のホモポリマーが生じる。）である。例えば、イソボルニルアクリレートとフェノキシエチルアクリレートとの組合せでは、フェノキシエチルアクリレートのモル分率を意味する。
【００４９】
（１−２３）「損失係数（Ｔａｎδ）」
損失係数（Ｔａｎδ）＝損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）である。弾性〜粘性（０〜１）の指標のことで、低い方が弾性的であり、つまりひずみが小さいことを示している。
【００５０】
（１−２４）「ヤング率」
ヤング率は、フックの法則が成立する弾性範囲における、同軸方向のひずみと応力の比例定数である。縦弾性係数とも呼ばれる。低ヤング率とは、弾性範囲における応力−ひずみ曲線の傾きが小さいことを示す。
【００５１】
ゴムの例としては、天然ゴム（アラビアゴム、トラガカントゴム、グアーゴムなど）、塊状重合により製造された合成ゴム、乳化重合で製造された合成ラテックスゴムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５２】
〔２〕好ましい実施形態の説明
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでないことが理解される。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。また、本発明の以下の実施形態は単独でも使用されあるいはそれらを組み合わせて使用することができることが理解される。
【００５３】
１つの局面において、本発明は、
一般式（１）
【化７】
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（Ｒ１：水素またはＣ１〜４アルキル基、
Ｒ２：非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基、
Ｘ１およびＸ２：それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲｘ、およびＣＲｘ１Ｒｘ２からなる群から選択される、
Ｒｘ：水素、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、またはＣ２〜６ハロアルケニル基、
Ｒｘ１およびＲｘ２：それぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基であるか、あるいは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基を形成する、
ｎ：０〜２０）
で表されるモノマー（Ａ）を含むモノマー成分を、架橋剤の存在下または非存在下で重合させて得られる切断型自己修復機能を有するホモポリマーまたはコポリマーを提供する。
【００５４】
１つの好ましい実施形態では、一般式（１）のＲ２が少なくとも一つの芳香環を有する場合、それから得られる本発明のポリマーは、切断型自己修復機能が高いことが判明しているため、好ましい実施形態では、Ｒ２が芳香環を有することが有利である。また、Ｒ２が芳香環を含有しない場合と比較して、有意に高い切断型自己修復機能を有し得る（すなわち、有意に高い応力回復率を呈し得る）。なお、本願発明の自己修復機能は、追加の成分または材料を含んだとしても保たれる。
【００５５】
一般式（１）のｎが１以上である場合、すなわちエチレングリコール鎖が存在する場合、それから得られる本発明のポリマーは、切断型自己修復機能を有し得る。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態について、以下詳述する。
（２−１）モノマー（Ａ）
一般式（１）の一実施形態において、Ｒ１は、水素またはメチル基である。一般式（１）の好ましい実施形態において、Ｒ１は、メチル基である。一般式（１）の別の好ましい実施形態において、Ｒ１は、水素である。
【００５７】
一般式（１）の一実施形態において、Ｒ２は、少なくとも１つの芳香環を有する。好ましくは、前記芳香環が非置換もしくは置換アリール基である。より好ましくは、前記アリール基が非置換もしくは置換フェニル基である。さらに好ましくは、前記Ｒ２中の芳香環がＸ１とは直接結合していない。なおさらに好ましくは、前記Ｒ２が２つ以上の芳香環を有する場合、前記芳香環は直接、単結合を介して結合していない。よりさらに好ましくは、前記Ｒ２は、芳香環を１つのみ有する。一般式（１）の一実施形態において、Ｒ２は、ハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基、Ｃ２〜６ハロアルケニル基、Ｃ３〜６シクロアルキル基、Ｃ３〜６ハロシクロアルキル基もしくはＣ６〜１８アリール基で置換されていてもよいＣ６〜１８アリールまたは５〜１８員ヘテロアリール基（該Ｃ１〜１０アルキル基はＣ６〜１８アリール基で置換されていてもよい）、あるいは、Ｃ６〜１８アリール基もしくはＣ６〜１８アリールチオ基で置換されたＣ１〜６アルキル基、Ｃ２〜６アルケニル基またはＣ３〜６シクロアルキル基である。一般式（１）の一実施形態において、Ｒ２は、置換または非置換のフェニル基またはベンジル基である。一般式（１）の一実施形態において、Ｒ２は、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基またはベンジル基である。一般式（１）の一実施形態において、Ｒ２がフェニル基の場合、ｎは１以上である。一般式（１）の一実施形態において、Ｒ２は、Ｃ１〜１０アルキル基、ハロゲン基もしくはフェニル基で置換されていてもよいＣ６〜１８アリール基、またはフェニル基もしくはフェニルチオ基で置換されたＣ１〜６アルキル基である。一般式（１）の一実施形態において、Ｒ２は、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルチオエチル基、４−ノニルフェニル基、４−（２−フェニル−プロパ−２−イル）フェニル基、または１，１’−ビフェニル−２−イル基である。一般式（１）の一実施形態において、Ｒ２は、フェニル基またはベンジル基である。
【００５８】
一般式（１）の一実施形態において、Ｒｘは、水素、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、またはＣ２〜６ハロアルケニル基である。一般式（１）の一実施形態において、Ｒｘは、水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基である。一般式（１）の一実施形態において、Ｒｘは、水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基である。一般式（１）の一実施形態において、Ｒｘは、水素である。一般式（１）の一実施形態において、Ｒｘは、メチルである。
【００５９】
一般式（１）の一実施形態において、Ｒｘ１およびＲｘ２はそれぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基であるか、あるいは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基を形成する。一般式（１）の一実施形態において、Ｒｘ１およびＲｘ２はそれぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基である。一般式（１）の一実施形態において、Ｒｘ１およびＲｘ２はそれぞれ独立して、水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基である。一般式（１）の一実施形態において、Ｒｘ１およびＲｘ２はそれぞれ独立して、水素またはメチル基である。
【００６０】
一般式（１）の一実施形態において、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＣＨ２である。一般式（１）の一実施形態において、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＳである。一般式（１）の一実施形態において、Ｘ１はＯであり、Ｘ２はＳである。一般式（１）の一実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ＣＨ２である。一般式（１）の好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、Ｏである。
【００６１】
一般式（１）の一実施形態において、ｎは、０〜２０、０〜１９、０〜１８、０〜１７、０〜１６、０〜１５、０〜１４、０〜１３、０〜１２、０〜１１、０〜１０、０〜９、０〜８、０〜７、０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、０〜２、０〜１、または０、１、２、３、４もしくは５である。一般式（１）の好ましい実施形態において、ｎは０〜４である。一般式（１）の別の好ましい実施形態において、ｎは０〜３である。一般式（１）のさらに別の好ましい実施形態において、ｎは０〜２である。一般式（１）のより好ましい実施形態において、ｎは０または１である。一般式（１）のさらに好ましい実施形態において、ｎは１である。
【００６２】
一般式（１）の一実施形態において、ｎは１以上であるか、またはｎ＝０のとき、Ｒ２が、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、または非置換もしくは置換複素環式基である。一般式（１）の一実施形態において、ｎ＝０のとき、Ｒ２が非置換もしくは置換アルキル基である。一般式（１）の一実施形態において、ｎ＝０のとき、Ｒ２が、フェニル基で置換されているアルキル基である。
【００６３】
一般式（１）の好ましい実施形態において、前記モノマー（Ａ）は、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート（または２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート）、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリルレートおよびフェノキシジエチレングリコールアクリレートから少なくとも１つ以上選択されるものを含む。一般式（１）の別の好ましい実施形態において、前記モノマー（Ａ）は、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート（または２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート）、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリルレートおよびフェノキシジエチレングリコールアクリレートからなる群より選択される１種のモノマーである。
【００６４】
一般式（１）の好ましい実施形態において、Ｒ１は水素であり、Ｒ２はフェニル基であり、ＸはＯであり、かつｎは１である。このとき、モノマー（Ａ）は、フェノキシエチルアクリレートである。
【００６５】
一般式（１）の別の好ましい実施形態において、Ｒ１は水素であり、Ｒ２はフェニル基であり、ＸはＯであり、かつｎは２である。このとき、モノマー（Ａ）は、フェノキシジエチレングリコールアクリレートである。
【００６６】
（２−３）ビニル系モノマー（Ｂ）
１つの好ましい実施形態では、上記モノマー成分が、一般式（２）
【化８】
2018225166.tif 000010
（Ｒ３：水素またはメチル基、Ｒ４：有機基）
で表されるビニル系モノマー（Ｂ）をさらに含む。
【００６７】
本発明のビニル系モノマー（Ｂ）の具体例としては、下記の単官能モノマーおよび多官能モノマーが挙げられる。
【００６８】
単官能モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸セチル、メタクリル酸セチルなどのアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニルなどの炭素数６〜１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルなどのアラルキル基の炭素数が７〜１２の（メタ）アクリル酸アリールエステル；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜６の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチルなどのアルコキシアルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；アクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸エチルカルビトールなどのアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリルアミド：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアルコキシ基の炭素数が１〜６のアルコキシ（メタ）アクリルアミド；アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリロイルモルホリン；ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンジメタクリルアミドなどのジアセトン（メタ）アクリルアミド；スチレン、メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；イタコン酸メチル、イタコン酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のアルキル基の炭素数が１〜４の脂肪酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの窒素原子含有モノマー；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドメチルスルホン酸などのスルホン酸類；エチレンオキシド変性リン酸アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸メタクリレートなどのアルキレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレート；Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタイン、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタイン、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタイン、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−β−Ｎ−エチルカルボキシベタインなどのベタイン系モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
多官能モノマーとしては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドなどのアルキレン基の炭素数が１〜４のアルキレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリロイル基を２個以上、好ましくは２個有する（メタ）アクリルアミド化合物；ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼンなどの炭素−炭素二重結合を２個以上、好ましくは２個または３個有する芳香族化合物；エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を２個以上、好ましくは２個または３個有する（メタ）アクリレート化合物；ジアリルアミン、トリアリルアミンなどの炭素−炭素二重結合を２個以上、好ましくは２個または３個有するアミン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの多官能モノマーはまた、架橋剤として使用されてもよい。
【００７０】
一般式（２）の一実施形態において、Ｒ３は、水素またはメチル基である。一般式（２）の好ましい実施形態において、Ｒ３は、メチル基である。一般式（２）の別の好ましい実施形態において、Ｒ３は、水素である。
【００７１】
一般式（２）の一実施形態において、Ｒ４は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ６〜１２シクロアルキル基）である。一般式（２）の好ましい実施形態において、Ｒ４は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（イソボルニル基）である。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態では、ビニル系モノマー（Ｂ）は、炭素数６〜１２のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートである。
【００７３】
本発明のさらに好ましい実施形態では、ビニル系モノマー（Ｂ）は、イソボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレートである。
【００７４】
モノマーを重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法のなかでは、塊状重合法および溶液重合法が好ましい。
【００７５】
また、モノマーの重合は、例えば、ラジカル重合法、リビングラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、付加重合法、重縮合法などの方法によって行うことができる。
【００７６】
モノマーを溶液重合法によって重合させる場合には、例えば、モノマーを溶媒に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を当該溶液に添加することによってモノマーを重合させることができるほか、重合開始剤を溶媒に溶解させ、得られた溶液を撹拌しながらモノマーを当該溶液に添加することによってモノマーを重合させることができる。溶媒は、モノマーと相溶する有機溶媒であることが好ましい。
【００７７】
本発明のポリマーの製造において、上記モノマー（Ａ）を約７０重量部以上かつ１００重量部未満の範囲、および上記ビニル系モノマー（Ｂ）を０重量部超かつ約３０重量部以下の範囲で使用して共重合がなされることが好ましい。本発明の一実施形態において、モノマー（Ａ）を５０重量部、６０重量部、７０重量部、８０重量部または９０重量部〜１００重量部の範囲で使用して前記重合がなされる。本発明の一実施形態において、モノマー（Ｂ）を０重量部超かつ５０重量部、４０重量部、３０重量部、２０重量部または１０重量部以下の範囲で使用して前記重合がなされる。
【００７８】
モノマーを重合させる際には、分子量を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤は、通常、モノマーと混合することによって用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）プロピオン酸、メチル２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸３−アジド−１−プロパノールエステル、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸ペンタフルオロフェニルエステル、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、特に限定されないが、通常、全モノマーの１００重量部あたり約０．０１重量部〜約１０重量部であればよい。
【００７９】
モノマーを重合させる際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤、レドックス重合開始剤、ATRP(原子移動ラジカル重合)開始剤、ICAR  ATRP開始剤、ARGET  ATRP開始剤、RAFT（可逆的付加−開裂連鎖移動重合）剤、NMP(ニトロキシドを介した重合)剤、高分子重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
重合開始剤として熱重合開始剤を用いる場合、当該熱重合開始剤の量は、全モノマーの１００重量部あたり、通常、約０．０１重量部〜約２０重量部であることが好ましい。
【００８２】
光重合開始剤としては、例えば、２−オキソグルタル酸、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
重合開始剤として光重合開始剤を用いる場合、当該光重合開始剤の量は、全モノマーの１００重量部あたり、通常、約０．０１重量部〜約２０重量部であることが好ましい。
【００８４】
本発明において使用可能な他の重合開始剤としては、例えば、過酸化水素と鉄(II)塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス重合開始剤、金属触媒下でハロゲン化アルキルを用いるATRP(原子移動ラジカル重合)開始剤、金属と窒素含有配位子を用いるICAR  ATRP開始剤やARGET  ATRP開始剤、RAFT（可逆的付加−開裂連鎖移動重合）剤、NMP(ニトロキシドを介した重合)剤、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤などの高分子重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
重合開始剤として上記使用可能な重合開始剤を用いる場合、当該重合開始剤の量は、全モノマーの１００重量部あたり、通常、約０．０１重量部〜約２０重量部であることが好ましい。
【００８６】
一実施形態では、モノマーに電子線を照射することにより、電子線重合が行われる。
【００８７】
モノマーを重合させる際の重合反応温度および雰囲気については、特に限定がない。通常、重合反応温度は、約５０℃〜約１２０℃である。重合反応時の雰囲気は、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。また、モノマーの重合反応時間は、重合反応温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、約３〜２０時間である。
【００８８】
本発明において使用されるモノマー（Ａ）の単独重合により得られるホモポリマーは、−６０℃〜３０℃の範囲のガラス転移温度を有し得る。一実施形態では、上記ホモポリマーのガラス転移温度は、下限値が約−６０℃、約−５０℃、約−４０℃、約−３０℃および約−２０℃から選択され、上限値が約２０℃、約３０℃および約４０℃から選択される任意の範囲であり得る。好ましい実施形態では、ガラス転移温度は約−５０℃〜４０℃の範囲である。別の好ましい実施形態では、ガラス転移温度は約−４０℃〜４０℃の範囲である。さらに別の好ましい実施形態では、ガラス転移温度は約−３０℃〜３０℃の範囲である。より好ましい実施形態では、ガラス転移温度は約−２０℃〜２０℃の範囲である。
【００８９】
本発明のポリマーの重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合、１００万〜１０００万であり、好ましくは、１００万〜５００万であり、より好ましくは、１００万〜３００万である。
【００９０】
一実施形態では、本発明のポリマーは、疎水性であり得る。一実施形態では、本願発明のポリマーと水との接触角が１００度以上のとき、そのポリマーは疎水性である。一実施形態では、本願発明のポリマーと水との接触角が５０度以上のとき、そのポリマーは疎水性である。
【００９１】
〔３〕ポリマーの製造方法
本発明のポリマーは、特定のモノマーを１種または２種以上混合して、適宜の重合条件のもと、必要に応じて適宜の重合開始剤等の添加剤を用いて、重合させることにより、製造することができる。以下に、個々の成分や具体的な製造条件などについて詳述する。
【００９２】
１つの局面において、本発明は、一般式（１）
【化９】
2018225166.tif 000011
（Ｒ１：水素またはＣ１〜４アルキル基、
Ｒ２：非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基、
Ｘ１およびＸ２：それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲｘ、およびＣＲｘ１Ｒｘ２からなる群から選択される、
Ｒｘ：水素、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、またはＣ２〜６ハロアルケニル基、
Ｒｘ１およびＲｘ２：それぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換アルケニル基、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基であるか、あるいは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換シクロアルキル基、非置換もしくは置換シクロアルケニル基、非置換もしくは置換複素環式基、非置換もしくは置換アリール基、または非置換もしくは置換ヘテロアリール基を形成する、
ｎ：０〜２０）
で表されるモノマー（Ａ）を含むモノマー成分を、架橋剤の存在下または非存在下で重合させて得られる切断型自己修復機能を有するホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法に関します。
【００９３】
本発明の一実施形態において、上記モノマー成分は、一般式（２）
【化１０】
2018225166.tif 000012
（Ｒ３：水素またはメチル基、Ｒ４：有機基）
で表されるビニル系モノマー（Ｂ）をさらに含む。
【００９４】
本発明の一実施形態において、上記モノマー成分は架橋剤の存在下で重合される。一実施形態において、上記モノマー成分は架橋剤の非存在下で重合される。架橋剤は少ないまたはない方が、自己修復性が上昇する。架橋剤は、自己修復性が保持される限り、適切に用いられる。
【００９５】
本発明の一実施形態において、上記重合は、開始剤の存在下で行われる。好ましい実施形態において、上記開始剤は、ベンゾフェノンまたはその類似体である。さらに好ましい実施形態において、上記開始剤は、ベンゾフェノンである。
【００９６】
本発明の一実施形態において、前記モノマー成分の重合は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、および懸濁重合法からなる群より選択される重合法にしたがって行われる。理論により拘泥されることを望むものではないが、本願発明のモノマーは、連鎖重合、逐次重合、またはリビング重合により重合され得る。
【００９７】
（３−１）モノマーの調製方法
本発明において使用されるモノマー（Ａ）およびビニル系モノマー（Ｂ）は、市販のものであってもよく、当業者に周知の方法に従って調製してもよい。
【００９８】
（３−２）光重合による製造方法
一実施形態では、本発明のポリマーは、その出発物質モノマー（１種または複数種）を、露光重合することによって１工程で得られる。ホモポリマーは、モノマー（Ａ）を重合開始剤の存在下、紫外線を照射することにより製造することができる。コポリマーも同様に、モノマー（Ａ）およびビニル系モノマー（Ｂ）を重合開始剤の存在下、紫外線を照射することにより製造することができる。重合開始剤は、後記に例示される重合開始剤等から選択されるが、好ましい例としては、ベンゾフェノンが挙げられる。本工程は、通常室温にて約１０時間で、好ましくはアルゴン雰囲気下で行われる。
【００９９】
本発明のポリマーの製造方法の一実施形態では、重合は、架橋剤を使用せずに行われる。本発明のポリマーの製造方法の一実施形態では、重合は、溶媒を使用せずに行われる。本発明のポリマーの製造方法の好ましい実施形態では、ダブルネットワークエラストマーの製造方法と異なり、溶剤も架橋剤も使用せずにモノマー混合物をそのまま紫外線（ＵＶ）により硬化させることができるので、非常に操作が簡便である。
【０１００】
所望の成型品は、所望の形状に対応した型枠を形成し、その型枠に出発物質モノマーを投入し、紫外線を照射して、ポリマーを形成し、型枠から生成したポリマーを取り出すことによって得られる。この方法は、出発物質モノマーが低粘度である場合に使用され得る。
【０１０１】
出発物質モノマーが高粘度である場合、平面上に出発物質モノマーを塗布し、紫外線を照射して、ポリマーを形成することによって、所望の膜製品を得てもよい。例えば、モノマーを基板上に流延し、形成されたモノマーの被膜に紫外線を照射することなどによってモノマーを重合させることにより、（メタ）アクリレートポリマーからなるフィルムを得ることができる。
【０１０２】
〔４〕切断型自己修復の測定
本明細書において、「切断型自己修復機能」を有するポリマーであるかどうかの判断は、切断型自己修復機能を測定することによって行うことができる。例えば、ポリマーを２つに切断した後すぐに、切断面を接触させてから、ある長さの待機時間後に引張試験を行うと、本来の合成ポリマーと比較して、切断後接触させたポリマーの応力が、少なくとも５％まで回復するかどうかを測定することで判断することができる。当該測定方法は、例えば、下記のとおりである。
【０１０３】
厚さが３ｍｍで一辺の長さが１０ｃｍのガラス板２枚を厚さ５ｍｍのシリコーンゴムをシールとして隔てたセルを用意する。モノマーと光開始剤を前記セルに入れ、その側面から紫外線照射機〔ＵＶＰ（株）製、品番：９５−００４２−１２〕を用いて照度４ｍＷ／ｃｍ２、照射時間６時間、積算光量８６．４Ｊ／ｃｍ２にて紫外線を照射することにより、樹脂フィルム上にポリマーを得る。縦９ｃｍ、横５ｍｍ、厚さ５ｍｍとなるようにカッターナイフで裁断し試験片を作製する。試験片の中央をカッターで切断し切断面を一定時間接触させる。上記の方法で得られた試験片の引張り強さおよびヤング率を引張試験機〔オリエンテック（株）製、品番：Ｔｅｎｓｉｌｏｎ    ＲＴＣ−１３１０Ａ〕で測定する。
【０１０４】
一実施形態では、本発明のポリマーの自己修復性を評価する際に参照する応力回復率は、例えば、１分、１０分、１時間、２４時間または７２時間の待機時間後に、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％または約１００％である。一実施形態では、本発明のポリマーの上記応力回復率は、１分、１０分、１時間、２４時間または７２時間の待機時間後に、約５％以上、約１０％以上、約２０％以上、約３０％以上、約４０％以上、約５０％以上、約６０％以上、約７０％以上、約８０％以上、または約９０％以上である。一実施形態では、本発明のポリマーの上記応力回復率は、１分、１０分、１時間、２４時間または７２時間の待機時間後に、約５％以上、約１０％以上、約２０％以上、約３０％以上、約４０％以上、または約５０％以上である。好ましい実施形態では、本発明のポリマーの上記応力回復率は、２４時間の待機時間後に、約３０％以上である。より好ましい実施形態では、本発明のポリマーの上記応力回復率は、２４時間の待機時間後に、約４０％以上である。さらに好ましい実施形態では、本発明のポリマーの上記応力回復率は、２４時間の待機時間後に、約５０％以上である。
【０１０５】
本発明のポリマーを架橋剤を使用して合成した場合、切断型自己修復機能は低下する（すなわち、より低い応力回復率を呈する）。架橋剤の使用量は、使用されるモノマーの全重量に対して１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％もしくは１％、またはそれ未満であり、一実施形態では、５％またはそれ未満であり、別の実施形態では、２％またはそれ未満である。使用される架橋剤の量が多いほど、得られるポリマーの切断後自己修復機能はより低くなる。また、あるモノマーとある架橋剤を使用してポリマーを合成する場合に、該架橋剤が、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度と比較して得られるポリマーのガラス転移温度をあまり高くしないのであれば、該架橋剤を使用したとしても、得られるポリマーの切断型自己修復機能の低下を抑制することができる。使用される架橋剤としては、例えば、多官能モノマーとして列挙したものが挙げられる。一実施形態において、架橋剤はエチレングリコールジメタクリレートである。
【０１０６】
〔５〕強靭性の測定
本明細書において、「強靭性」を有するポリマーであるかどうかの判断は、片側切欠試験により破壊エネルギーを測定する（例えば、実施例に記載する試験方法によって）ことによって行うことができる。例えば、破壊エネルギーが、少なくとも５Ｊ／ｍ２であるかどうかを測定することで判断することができる。当該測定方法は、例えば、下記のとおりである。
【０１０７】
直方体（例えば、長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１．４ｍｍ）の試料ポリマーを２つ作製し、一つには、切欠を入れ（例えば、長さ方向と厚さ方向の辺に囲まれた側面の真ん中から、長さ方向に対して垂直かつ厚さ方向に対して平行に１．０ｍｍの切欠を入れる）、他方には、切欠を入れない。試験片が長さ方向に引っ張られるように、２つの端部を別々のクランプで留める。上側のクランプを一定速度（例えば、１００ｍｍ／分）で上方へ引っ張る一方で、下側のクランプは固定する。切欠のある試料と切欠のない試料の応力−伸び曲線を、変形の間、記録する。破壊エネルギーを下記式
【数１】
2018225166.tif 000013
により計算する。ここで、Ｗ（λｃ）は、切欠のない試料のひずみエネルギー密度を表し、λｃは、亀裂の伝播が始まったときの臨界の伸びであり、ｃは最初の切欠の幅である。切欠のある試料の亀裂の伝播の開始はデジタルカメラにより決定する。
【０１０８】
一実施形態では、本発明のポリマーの強靭性を評価する際に参照する破壊エネルギーは、例えば、約５Ｊ／ｍ２、約１０Ｊ／ｍ２、約５０Ｊ／ｍ２、約１００Ｊ／ｍ２、約５００Ｊ／ｍ２、約１０００Ｊ／ｍ２、約５０００Ｊ／ｍ２、約１００００Ｊ／ｍ２、もしくは約１５０００Ｊ／ｍ２、またはそれより高い値である。一実施形態では、本発明のポリマーの上記破壊エネルギーは、約５００Ｊ／ｍ２以上である。一実施形態では、本発明のポリマーの上記破壊エネルギーは、約１００Ｊ／ｍ２以上である。好ましい実施形態では、本発明のポリマーの上記破壊エネルギーは、約１０Ｊ／ｍ２以上である。より好ましい実施形態では、本発明のポリマーの上記破壊エネルギーは、約５Ｊ／ｍ２以上である。
【０１０９】
〔６〕自己再建機能の測定
本明細書において、「自己再建機能」を有するポリマーであるかどうかの判断は、自己再建機能を測定することによって行うことができる。例えば、ポリマーを溶媒（例えば、クロロホルム）に溶解させた後、溶媒を揮発させ、残渣を乾燥（例えば、６５℃で）させて得られたポリマーについて引張試験を行うと、本来のポリマーのヤング率または破壊応力が少なくとも８０％であるかどうかを測定することで判断することができる。当該測定方法は、例えば、下記のとおりである。
【０１１０】
厚さが３ｍｍで一辺の長さが１０ｃｍのガラス板２枚を厚さ５ｍｍのシリコーンゴムをシールとして隔てたセルを用意する。モノマーと光開始剤を前記セルに入れ、その側面から紫外線照射機〔ＵＶＰ（株）製、品番：９５−００４２−１２〕を用いて照度４ｍＷ／ｃｍ２、照射時間６時間、積算光量８６．４Ｊ／ｃｍ２にて紫外線を照射することにより、樹脂フィルム上にポリマーを得る。このポリマーを溶媒に溶解させた後、溶媒を揮発させ、残渣を乾燥させて、自己再建後のポリマーを得た。縦９ｃｍ、横５ｍｍ、厚さ５ｍｍとなるようにカッターナイフで裁断し試験片を作製する。試験片の中央をカッターで切断し切断面を一定時間接触させる。上記の方法で得られた試験片の引張り強さ、ヤング率、および破壊応力を引張試験機〔オリエンテック（株）製、品番：Ｔｅｎｓｉｌｏｎ    ＲＴＣ−１３１０Ａ〕で測定する。
【０１１１】
一実施形態では、本発明のポリマーの自己再建性を評価する際に参照する１回の自己再建後のヤング率は、例えば、溶解前の最初のポリマーの値に対して約８０％、約９０％、約１００％、約１１０％、約１２０％、約１３０％、約１４０％、約１５０％、約１６０％、約１７０％、約１８０％、約１９０％もしくは約２００％、またはそれより高い値である。好ましい実施形態では、１回の自己再建後のヤング率は、溶解前の最初のポリマーの値に対して約１００％またはそれより高い値である。より好ましい実施形態では、１回の自己再建後のヤング率は、溶解前の最初のポリマーの値に対して約１５０％またはそれより高い値である。最も好ましい実施形態では、１回の自己再建後のヤング率は、溶解前の最初のポリマーの値に対して約２００％またはそれより高い値である。一実施形態では、本発明のポリマーの自己再建性を評価する際に参照する２回の自己再建後のヤング率は、例えば、１回目の溶解前の最初のポリマーの値に対して、約８０％、約９０％、約１００％、約１１０％、約１２０％、約１３０％、約１４０％、約１５０％、約１６０％、約１７０％、約１８０％、約１９０％もしくは約２００％、またはそれより高い値である。好ましい実施形態では、２回の自己再建後のヤング率が、１回目の溶解前の最初のポリマーの値に対して約１００％またはそれより高い値である。より好ましい実施形態では、２回の自己再建後のヤング率が、１回目の溶解前の最初のポリマーの値に対して約１２０％またはそれより高い値である。最も好ましい実施形態では、２回の自己再建後のヤング率が、１回目の溶解前の最初のポリマーの値に対して約１５０％またはそれより高い値である。
【０１１２】
一実施形態では、本発明のポリマーの自己再建性を評価する際に参照する１回の自己再建後の破壊応力は、例えば、溶解前の最初のポリマーの値に対して約８０％、約９０％、約１００％、約１１０％、約１２０％、約１３０％、約１４０％、約１５０％、約１６０％、約１７０％、約１８０％、約１９０％もしくは約２００％、またはそれより高い値である。好ましい実施形態では、１回の自己再建後の破壊応力は、溶解前の最初のポリマーの値に対して約１００％またはそれより高い値である。より好ましい実施形態では、１回の自己再建後の破壊応力は、溶解前の最初のポリマーの値に対して約１４０％またはそれより高い値である。最も好ましい実施形態では、１回の自己再建後の破壊応力は、溶解前の最初のポリマーの値に対して約１８０％またはそれより高い値である。一実施形態では、本発明のポリマーの自己再建性を評価する際に参照する２回の自己再建後の破壊応力は、例えば、１回目の溶解前の最初のポリマーの値に対して、約８０％、約９０％、約１００％、約１１０％、約１２０％、約１３０％、約１４０％、約１５０％、約１６０％、約１７０％、約１８０％、約１９０％もしくは約２００％、またはそれより高い値である。好ましい実施形態では、２回の自己再建後の破壊応力が、１回目の溶解前の最初のポリマーの値に対して約１００％またはそれより高い値である。より好ましい実施形態では、２回の自己再建後の破壊応力が、１回目の溶解前の最初のポリマーの値に対して約１１０％またはそれより高い値である。最も好ましい実施形態では、２回の自己再建後の破壊応力が、１回目の溶解前の最初のポリマーの値に対して約１２０％またはそれより高い値である。
【０１１３】
ヤング率の測定か破壊応力の測定かに関わらず、１回の自己再建後の測定値は、溶解前の最初のポリマーの値と同じであってもそれより大きくてもよく、２回の自己再建後の測定値は、溶解前の最初のポリマーの値と同じであっても、それより大きくても小さくてもよい。１回の自己再建後のヤング率または破壊応力の測定値は、２回の自己再建後の値と同じであっても、それより大きくても小さくてもよい。一実施形態では、２回の自己再建後のヤング率または破壊応力の測定値は、１回の自己再建後の値より大きい。別の実施形態では、２回の自己再建後のヤング率または破壊応力の測定値は、１回の自己再建後の値より小さい。一実施形態では、１回の自己再建後のヤング率または破壊応力の測定値は、溶解前の最初のポリマーの値より大きく、かつ、２回の自己再建後の測定値は、１回の自己再建後の値より小さいものの、溶解前の最初のポリマーの測定値より大きい。一実施形態では、１回の自己再建後のヤング率または破壊応力の測定値は、溶解前の最初のポリマーの値と同じであるかそれより大きく、かつ、２回の自己再建後の測定値は、溶解前の最初のポリマーの値および１回の自己再建後の値より小さい。一実施形態では、１回の自己再建後のヤング率または破壊応力の測定値は、溶解前の最初のポリマーの値と同じであるかそれより大きく、かつ、２回の自己再建後の測定値は、１回の自己再建後の値と同じであるかまたはそれより大きい。
【０１１４】
〔５〕用途
本発明のポリマーは、切断型自己修復機能を有する（メタ）アクリル系ポリマーであり得る。
【０１１５】
本発明のポリマーは、合成樹脂、ペレット、フィルム、プレート、繊維、発泡剤、チューブ、ゴム、エラストマー等に使用され、二輪車（自転車、オートバイなど）、自動車、飛行機、電車、船、ロケット、宇宙船、運送、レジャー、家具（例えば、テーブル、いす、机、棚など）、寝具（例えば、ベッド、ハンモックなど）、衣服、防護服、スポーツ用品、浴槽、キッチン、食器、調理用具、容器および包装材（食品用容器、化粧品用容器、貨物用コンテナ、ごみ箱など）、建築（建造物、道路、建築部品など）、農業フィルム、工業フィルム、上下水道、塗料、化粧料、電機産業および電子産業分野（電化製品、コンピュータ用部品、プリント基板、絶縁体、導電体、配線被膜材、発電素子、スピーカー、マイクロフォン、ノイズキャンセラ、トランスデューサなど）、光通信ケーブル、医療用材料および器具（カテーテル、ガイドワイヤー、人工血管、人工筋肉、人工臓器、透析膜、内視鏡など）、小型ポンプ、アクチュエータ、ロボット材料（産業用ロボットなどに使用されるセンサ）、エネルギー生成装置およびプラント（太陽光発電、風力発電など）など幅広い分野に応用できる。
【０１１６】
本発明のポリマーは、電子材料、医療材料、ヘルスケア材料、ライフサイエンス材料、またはロボット材料などに使用され得る。本発明のポリマーは、例えば、カテーテル、ガイドワイヤー、医薬品用容器、チューブなどの材料として使用され得る。本発明のポリマーは、
【０１１７】
本発明のポリマーは、自動車部品（車体パネル、バンパー帯、ロッカーパネル、サイドモール、エンジン部品、駆動部品、伝導部品、操縦装置部品、スタビライザー部品、懸架・制動装置部品、ブレーキ部品、シャフト部品、パイプ類、タンク類、車輪、シート、シートベルトなど）に使用され得る。本発明のポリマーは、自動車用防振材、自動車用塗料、自動車用合成樹脂などに使用され得る。
【０１１８】
本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。
【０１１９】
以上、本発明を、理解の容易のために好ましい実施形態を示して説明してきた。以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、上述の説明および以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供したものではない。したがって、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【実施例】
【０１２０】
以下の実施例および参考例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。【０１２１】
（材料）
表１に列挙した全てのモノマーは、大阪有機化学工業株式会社（全てのポリマー）に加えて、株式会社日本触媒（ＩＢＸＡおよび２−ＭＴＡ）、Ｅｔｅｒｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＣＯ．，  ＬＴＤ．（ＩＢＸＡ）、または共栄社化学株式会社（ＰＨＥＡおよびＰＨＥＤＡ）から市販されているものを使用した。紫外光重合開始剤として使用した過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）およびベンゾフェノン（ＢＰ）（関東化学株式会社から市販されているもの）を使用した。
【表１】
2018225166.tif 000014
【０１２２】
（実施例１：ベンジルアクリレート（ＢＺＡ）のホモポリマーの合成）
ベンジルアクリレートと０．１ｍｏｌ％（全モノマーのモル数に対して０．１％のモル数）の紫外光重合開始剤ベンゾフェノンの混合物を、１．５ｍｍ幅のフルオロエラストマースペーサーで隔てられた一対のガラスプレートからなる直方体の反応セル中へ注入した。重合をアルゴン雰囲気下（酸素濃度は＜０．１ｐｐｍ）で、ＵＶを８時間照射して（ＵＶＰランプ、東芝、ＦＬ１５ＢＬＢ、波長３６５ｎｍ、光強度約４ｍＷｃｍ−２）実施することにより、ベンジルアクリレートのホモポリマー（ポリ（ＢＺＡ））を得た。【０１２３】
（実施例２：フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）のホモポリマーの合成）
実施例１において、ベンジルアクリレートの代わりにフェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、フェノキシエチルアクリレートのホモポリマー（ポリ（ＰＨＥＡ））を得た。【０１２４】
（実施例３：フェノキシジエチレングリコールアクリレート（ＰＨＤＥＡ）のホモポリマーの合成）
実施例１において、ベンジルアクリレートの代わりにフェノキシジエチレングリコールアクリレート（ＰＨＤＥＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、フェノキシジエチレングリコールアクリレートのホモポリマー（ポリ（ＰＨＤＥＡ））を得た。【０１２５】
（実施例４：４−ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（Ｍ１１３）のホモポリマーの合成）
実施例１において、ベンジルアクリレートの代わりに４−ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、４−ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレートのホモポリマー（ポリ（Ｍ１１３））を得た。【０１２６】
（実施例５：フェニルチオエチルアクリレート（ＰＨＳＥＡ）のホモポリマーの合成）
実施例１において、ベンジルアクリレートの代わりにフェニルチオエチルアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、フェニルチオエチルアクリレートのホモポリマー（ポリ（ＰＨＳＥＡ））を得た。【０１２７】
（実施例６：エチルアクリレート（ＥＡ）のホモポリマーの合成）
実施例１において、ベンジルアクリレートの代わりにエチルアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エチルアクリレートのホモポリマー（ポリ（ＥＡ））を得た。【０１２８】
（実施例７：２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ）のホモポリマーの合成）
実施例１において、ベンジルアクリレートの代わりに２−メトキシエチルアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、２−メトキシエチルアクリレートのホモポリマー（ポリ（２−ＭＴＡ））を得た。【０１２９】
（実施例８：エチルカルビトールアクリレート（ＣＢＡ）のホモポリマーの合成）
実施例１において、ベンジルアクリレートの代わりにエチルカルビトールアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エチルカルビトールアクリレートのホモポリマー（ポリ（ＣＢＡ））を得た。【０１３０】
（参考例１：イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）のホモポリマーの合成）
実施例１において、ベンジルアクリレートの代わりにイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、イソボルニルアクリレートのホモポリマー（ポリ（ＩＢＸＡ））を得た。【０１３１】
（実施例９：架橋剤の存在下で重合させたフェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）のポリマーの合成）
実施例１において、ベンジルアクリレートの代わりにフェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）を用いたことおよび架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（全モノマーの重量に対して５％）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、フェノキシエチルアクリレートの架橋ポリマー（ポリ（ＰＨＥＡ）＋架橋剤）を得た。【０１３２】
（実施例１０：ベンジルアクリレート（ＢＺＡ）とイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）とのコポリマーの合成）
ベンジルアクリレート（７０重量部以上、１００重量部未満）と、イソボルニルアクリレート（０重量部より多く、３０重量部以下）と、０．１ｍｏｌ％（全モノマーのモル数Ｃｍに対して０．１％のモル数）の紫外光重合開始剤ベンゾフェノンの混合物を、１．５ｍｍ幅のフルオロエラストマースペーサーで隔てられた一対のガラスプレートからなる直方体の反応セル中へ注入した。ランダム共重合を、アルゴン雰囲気下（酸素濃度は＜０．１ｐｐｍ）でＵＶを１０時間照射して（ＵＶＰランプ、東芝、ＦＬ１５ＢＬＢ、波長３６５ｎｍ、光強度約４ｍＷｃｍ−２）実施することにより、ベンジルアクリレートとイソボルニルアクリレートとのコポリマー（ポリ（ＢＺＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ））を得た。【０１３３】
（実施例１１：フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）とイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）とのコポリマーの合成）
実施例１０において、ベンジルアクリレートの代わりにフェノキシエチルアクリレートを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、フェノキシエチルアクリレートとイソボルニルアクリレートとのコポリマー（ポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ））を得た。得られたコポリマーは透明であった。【０１３４】
（実施例１２：フェノキシジエチレングリコールアクリレート（ＰＨＤＥＡ）とイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）とのコポリマーの合成）
実施例１０において、ベンジルアクリレートの代わりにフェノキシジエチレングリコールアクリレートを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、フェノキシジエチレングリコールアクリレートとイソボルニルアクリレートとのコポリマー（ポリ（ＰＨＤＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ））を得た。【０１３５】
（実施例１３：エチルアクリレート（ＥＡ）とイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）とのコポリマーの合成）
実施例１０において、ベンジルアクリレートの代わりにエチルアクリレートを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、エチルアクリレートとイソボルニルアクリレートとのコポリマー（ポリ（ＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ））を得た。【０１３６】
（実施例１４：２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ）とイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）とのコポリマーの合成）
実施例１０において、ベンジルアクリレートの代わりに２−メトキシエチルアクリレートを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、２−メトキシエチルアクリレートとイソボルニルアクリレートとのコポリマー（ポリ（２−ＭＴＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ））を得た。【０１３７】
（実施例１５：エチルカルビトールアクリレート（ＣＢＡ）とイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）とのコポリマーの合成）
実施例１０において、ベンジルアクリレートの代わりにエチルカルビトールアクリレートを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、エチルカルビトールアクリレートとイソボルニルアクリレートとのコポリマー（ポリ（ＣＢＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ））を得た。【０１３８】
（実施例１６：ポリマーの機械的特性の試験）
本実施例では、実施例１〜１５および参考例１で製造したポリマーの機械的特性の試験を行った。以下にその方法を示す。【０１３９】
（１）方法
（１−１）引張試験（JIS  K7161参照）
強靭さ、降伏点、ヤング率、ヒステリシス比などを決定するために、ポリマーの引張応力−ひずみ測定を引張試験機（Ｔｅｎｓｉｌｏｎ  ＲＴＣ−１３１０Ａ、株式会社オリエンテックおよびＩｎｓｔｒｏｎ  ５９６５、Ｉｎｓｔｒｏｎ）を用いて、空気中で１００ｍｍ／分の変形速度で実施した。規格であるＪＩＳ−Ｋ６２５１（ダンベル状7号形）に従って、１２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（奥行）×１．５ｍｍ（幅）の大きさのダンベル型試料を使用した。【０１４０】
（１−２）片側切欠試験（ＳＥＮ）
強靭さを測定するために、試料の破壊エネルギーΓを片側切欠試験により測定した。実験を、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機にて２５０Ｎロードセルを用いて実施した。切欠のある試料と切欠のない試料の２種を使用して、破壊エネルギーを測定した。これらの試料をそれぞれ、１０ｍｍ幅かつ２０ｍｍ長の長方体に切り分けた。試料の厚さは、１．４ｍｍであった。幅１．０ｍｍの最初の切欠を、かみそり刃を使用して試料の側面の端部から中央方向へ入れた。試験片の２つの端部を、別々のクランプで留めた。上側のクランプを１００ｍｍ／分の一定速度で上方に引っ張る一方で、下側のクランプは固定しておいた。切欠のある試料と切欠のない試料の応力−伸び曲線を、変形の間、記録した。破壊エネルギーを下記式
【数２】
2018225166.tif 000015
により計算した。ここで、Ｗ（λｃ）は、切欠のない試料のひずみエネルギー密度を表し、λｃは、亀裂の伝播が始まったときの臨界の伸びであり、ｃは最初の切欠の幅である。切欠のある試料の亀裂の伝播の開始はデジタルカメラにより決定した。【０１４１】
（１−３）レオロジー試験
レオロジー試験を、ＡＲＥＳレオメーター（ａｄｖａｎｃｅｄ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．）を使用して実施した。測定前に、厚さが約１．５ｍｍかつ直径が約１５ｍｍの円盤状試料を、接着剤を付けたプレートに付着させた。０．１〜１００ｒａｄ／秒でレオロジー周波数掃引試験を−８℃〜９５℃の温度工程で、並行なプレート配置で０．５％のせん断ひずみで実施した。【０１４２】
（２）測定対象のホモポリマーおよびコポリマーについて
６種類のモノマーを使用して、自己犠牲ネットワークを形成する、ポリ（ＢＺＡ）、ポリ（ＰＨＥＡ）、ポリ（ＰＨＤＥＡ）、ポリ（２−ＥＡ）、ポリ（２−ＭＴＡ）、およびポリ（ＣＢＡ）は、実施例１〜３および６〜８において合成したとおりである。本発明者らは、種々の長さの鎖を有するモノマー群（第１群および第２群）に由来する２系統のポリマーの、引張試験における挙動およびレオロジー試験における挙動を含めたこれらホモポリマーの機械的挙動を比較した。２系統のモノマー間の差異は、それらの側鎖の末端基、すなわちフェニル基およびメチル基である。フェニル基を有するモノマーの系統（表１の第１群）については、側鎖の長さは、ＰＨＤＥＡ＞ＰＨＥＡ＞ＢＺＡの順序である。メチル基を有するモノマーの系統（表１の第２群）については、側鎖の長さは、ＣＢＡ＞２−ＭＴＡの順序である。また、一次ネットワークを形成するポリ（ＩＢＸＡ）を合成し、使用した。【０１４３】
（３）ホモポリマーの機械的挙動の結果
（３−１）引張試験における挙動
第１群および第２群のモノマーの重合に由来するこれら６種のポリマーの引張強度を、図１−ＡおよびＢに示す。表２には、各ホモポリマーのヤング率、破壊応力、破壊ひずみを示す。引張試験の結果から、二系統のポリマーにおいて側鎖が長いほど、より軟らかくなり、かつより伸縮性の挙動がもたらされることが示される。フェニル基を有する第１群由来のポリマーの系統は、同じ長さのエチレングリコール鎖を有する場合、メチル基を有する第２群のモノマーよりはるかに高いヤング率および強度（強靭さ）を示す。
【表２】
2018225166.tif 000016
これは、第１群のモノマーにおけるフェニル基間の強力な相互作用に起因する可能性がある。ポリ（ＩＢＸＡ）は、表２に記載のポリマーと比較して非常に脆かった。【０１４４】
（３−２）破壊エネルギー
【表３】
2018225166.tif 000017
【０１４５】
表３に示したとおり、片側切欠試験により６種のホモポリマーの臨界の伸びおよび破壊エネルギーを測定した。フェニル基を有するホモポリマーの系統について、ホモポリマーは非常に強靭であり、そして、側鎖はより長いほど破壊エネルギーは低くなることを見出した。側鎖フェニル基をメチル基で置き換えた場合、ゲルは、低い破壊靭性を示し、このことは、側鎖フェニル基間相互作用がホモポリマーの強靭性において重要な役割を果たしていることを示している。ポリ（ＣＢＡ）においては、その亀裂先端の曲率半径が大きくなり、亀裂が前に進まなくなる現象（鈍化（blunting））が観察された。なお、「鈍化」は、非常に柔らかく、高靱性な材料に多く観察される現象である。【０１４６】
以上の結果は、ポリ（ＢＺＡ）およびポリ（ＰＨＥＡ）の側鎖基間相互作用は、それらの機械的性能においてある役割を果たしていること、ならびに、それらは強靭なポリマーを設計するための自己犠牲ネットワークとしての良好な候補であることを示している。ポリ（ＩＢＸＡ）は、側鎖イソボルニル基の強い立体障害に起因して非常に堅いこと、ならびに、側鎖イソボルニル基は強靭なポリマーを設計するための一次ネットワーク構造としての良好な候補であることを見出した。【０１４７】
（３−３）レオロジー試験における挙動
ポリマーの機械的挙動に対する、側鎖の長さおよび側鎖の末端基の差異の効果をさらに調べるために、２系統のポリマーのレオロジー試験における挙動を実施した。時間−温度換算則に従って、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）および損失係数（Ｔａｎδ）を含めた線形動的データのマスターカーブは、図４−Ａ〜Ｃおよび図５−Ａ〜Ｃに示したとおり全てのポリマーについて非常に良好に作図された。フェニル基を有する第１群のモノマーの系統については、これらのポリマーは、実行された観察時間スケールの間に、強力な粘弾性挙動を呈する。側鎖がより長いポリマーは、弱い粘弾性挙動を呈する（図４−Ａ〜Ｃ）。一方で、メチル基またはエチル基を有する第２群のモノマーに由来するポリマー（図５−Ａ〜Ｃ）は、観察時間スケールにおいて弾性挙動を示す。これは、動的結合としてのフェニル基間相互作用が粘性挙動において役割を果たしていることを示している。【０１４８】
強靭なポリマーを設計するために、第１群および第２群から選択されるソフトセグメントモノマーとハードセグメントモノマーであるＩＢＸＡとのランダム共重合を行った。ソフトセグメントモノマーは、自己犠牲ネットワークとして役に立ち、一方で、ハードセグメントモノマーは、一次ネットワークを形成する。典型的な一例としてのポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）については、最初に、それらの靭性のために自己犠牲ネットワークのモル分率を調節することによって組成を最適化した。【０１４９】
（４）コポリマーの機械的挙動の結果
（４−１）引張試験における挙動
ＰＨＥＡのモル分率ｆが異なるＰＨＥＡおよびＩＢＸＡのランダム共重合により、ポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）を合成した。ｆが異なる試料の引張試験における挙動を図６−ＡおよびＢに示す。ｆ＜０．５である場合に、試料が非常に剛直であり脆い一方で、ポリマーはｆ＝０．５〜１．０の場合に延性を有しかつ強靭になることを見出した。最も強靭な試料は、ｆ＝０．７の場合のコポリマーである。ＰＨＥＡを異なるモル分率（ｆ）で混合すると、生じるポリマーは異なる特性を有する。ｆが０．８以上である場合、生じるポリマーは、軟らかくかつ自己回復性を有し、ＩＢＸＡのモル分率が増加するにつれて、生じるポリマーは、より剛直になり、より強靭になる。しかし、ｆが０．５以下である場合、生じるポリマーは、ガラス状になり、破壊ひずみが著しく減少し、さらに、非常に脆くなる。ｆが０．６または０．７である場合、明確な降伏挙動を見ることができ、特に０．７の場合には、応力−ひずみ曲線中に二つのピークが存在する。【０１５０】
本願発明の系の合成汎用性により、組成および対応する機械的特性の体系的な調節が可能となる（図６−Ｃ）。例えば、ＰＨＥＡのモル分率を１．０から０．６まで（ＩＢＸＡのモル分率を０から０．４まで）変更することによって、ヤング率Ｅを３つのうちの１つの要素によって調節することができる（０．３ＭＰａ〜２９４ＭＰａ）。【０１５１】
ポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）において、ｆ＝０．７のときのガラス転移温度が室温に近かった（Ｔｇ＝２０℃、表９）。この結果に基づき、ｆ＝０．７でソフトセグメントモノマーのモル分率を固定し、ｆ＝０．７での２系統のモノマー（第１群および第２群）と剛直なモノマーであるＩＢＸＡの共重合に由来するポリマーの機械的挙動を比較した（図７）。メチル基もしくはエチル基の相互作用より強力なフェニル基の相互作用が、ポリマーのより高度な機械的挙動をもたらすことを見出した。
【表４】
2018225166.tif 000018
【０１５２】
（４−２）破壊エネルギー
【表５】
2018225166.tif 000019
【０１５３】
第１群および第２群（表１）のモノマーの１種とＩＢＸＡとのランダム共重合によるコポリマーの臨界の伸びおよび破壊エネルギーを表５に示した（図８−Ａ〜Ｃおよび９−Ａ〜Ｂ）。ポリ（２−ＭＴＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）においては、鈍化現象が観察された。フェニル基を有する第１群のコポリマーは、メチル基もしくはエチル基を有する第２群のコポリマーより強靭である。ｆ＝０．７である場合のポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）の破壊エネルギーは、最も強靭な天然ゴムに匹敵する１７０００Ｊ／ｍ２もの高い値を達成することができる（図１０）。【０１５４】
（４−３）レオロジー試験における挙動
フェニル基を有する第１群のコポリマーは、実施した観察時間スケール中で強力な粘弾性挙動を呈した（図１１−Ａ〜Ｃ）。より長い側鎖を有するモノマー由来のポリマーは、低温で、より強力な粘弾性挙動を呈した。ポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（ｆ＝０．７）については、中程度から高い振動数において、せん断保存弾性係数Ｇ’は、高いＴａｎδ値と共に明らかな振動数依存性を示し、このことは、自己犠牲結合としてのフェニル基間相互作用が粘性挙動においてある役割を果たしていることを示す。【０１５５】
ポリ（ＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）、ポリ（２−ＭＴＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）およびポリ（ＣＢＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）のレオロジー試験における挙動を図１２−Ａ〜Ｃに示す。ポリ（ＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）からポリ（ＣＢＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）へとモノマーにおける側鎖が長くなるにつれて、これらのコポリマーの挙動は、観察時間スケールにおいて粘弾性から弾性へと変化する。このことは、第１群と比較した場合に明らかな差異を示す。【０１５６】
（５）自己修復機能の測定結果
（５−１）ヒステリシスおよび自己回復
ポリマーの靭性および自己回復挙動を示すために、繰り返し引張試験を、異なる待機時間で実施した。非常に軟らかく（ヤング率：０．３６ＭＰａ）かつ延性のある試料であるｆ＝１のポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）については、試料の最初の負荷および無負荷曲線に関するヒステリシスが、図１３−Ａのとおりに観察され、これは、ポリマーの靭性を実証した。試料の応力−ひずみ曲線は、試料が、３０分後に、本来の負荷および無負荷曲線まで完全に回復することができることを示す。ポリマーの自己回復挙動を明確に示すために、ヒステリシス比（一次ヒステリシスループに対する二次ヒステリシスループの面積比と定義される）の待機時間依存性を図１３−Ｂにプロットする。試料は、約３０分という比較的短い待機時間の後、１００％自己回復挙動を示す。【０１５７】
非常に強靭で剛直な試料（ヤング率：６８ＭＰａ）であるｆ＝０．７のポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）については、ポリマーは、良好な自己回復挙動を示す。図１４−Ａに示すとおり、試料の最初の負荷および無負荷曲線におけるヒステリシスとは全く別の大きなヒステリシスが観察され、これはポリマーの靭性を実証した。約５０分の待機時間後、試料は、良好な自己回復挙動を示し、自己回復効率は約５５％である（図１４−Ｂ）。【０１５８】
（５−２）切断型自己修復効率の試験方法
切断型自己修復挙動を、未使用試料と修復後試料の引張破壊挙動を比較することにより特徴づけた。ポリマーを、ＪＩＳ−Ｋ６２５１−７に従って、１２ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（奥行）×１．５ｍｍ（幅）の大きさのダンベル型に切り分けた。試料を、かみそり刃を用いて二つの部分に真ん中で完全に切断した。二つの切断部位を指からの穏やかな圧力により数秒間接触させて置いた。次いで、それを、ダンベル型ゲルが丁度嵌まる大きさのゴム製枠に入れた。修復プロセスの間、切断された部分同士の接触面に対して応力を加えなかった。異なる待機時間の後、直ちに引張試験を室温で実施した。修復効率ηεを、未使用試料の破壊ひずみに対する、修復後試料の破壊ひずみの比と定義した。【０１５９】
（５−３）切断型自己修復
ポリ（ＰＨＥＡ）は、図１５−Ａに示すとおり、切断型自己修復挙動を示す。強靭で剛直な試料（ヤング率：６８ＭＰａ）であるｆ＝０．７のポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）もまた、図１５−ＢおよびＣに示すとおり、切断型自己修復挙動を示す。本来の試料は、非常に強靭かつ伸縮性であり、約６．３ＭＰａの高い破壊応力および約８の破壊ひずみを有する。約４％の小さいひずみで、明確な降伏点が観察され、これは、変形中の試料の最初の破壊を示している。試料を切断し、切断部分をつなげた後、修復後試料は、大きな変形および応力を維持することができる。待機時間が長くなるほど、試料の修復効率が高くなることが観察される。切断型自己修復効率（未使用試料の破壊ひずみに対する修復後試料の破壊ひずみの比と定義される）を計算することにより、試料は、仮に試料が非常に剛直（ヤング率：６８ＭＰａ）であったとしても、約１３％という良好な切断型自己修復効率を示すことを見出した。
【表６】
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【０１６０】
この強靭なポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）（ヤング率：６８ＭＰａ）については、ダンベル型ポリマーがカミソリ刃を用いて半分に切断された場合、これは、外部エネルギーをそれに与えたことを意味する。よって、これらの破壊領域は、再建される可能性があり、ガラス転移温度より高い温度で、ポリマー鎖が接触し、分散し、再度絡むようにすることができる。したがって、このポリマーの機械的修復をもたらすことができる。【０１６１】
本発明者らは、ランダム共重合により、単一ネットワーク構造でのソフトセグメントおよびハードセグメントの組合せに由来する新規クラスの強靭でありかつ切断型自己修復性を有しかつ再生利用されるポリマーを成功裏に合成した。この組成物を最適化することにより、本発明者らは、最も強靭なポリマーの破壊エネルギーが、最も強靭な天然ゴムに匹敵する１７０００Ｊ／ｍ２もの高い値を達成することができる（図１０）。【０１６２】
（５−４）ホモポリマーおよび架橋ポリマーの切断型自己修復
実施例１〜８および参考例１のホモポリマーならびに実施例９の架橋ポリマーについて、ガラス転移温度および応力回復率を測定した。結果を表７に示す（図１５−Ａおよび１８〜２０）。
【表７】
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ａ）示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）を窒素流の下で、５℃／分の加熱速度で−５０℃から１５０℃まで行った。例外として、ＣＢＡについては、−７０℃から１５０℃まで測定した。ｂ）得られたホモポリマーを切断してから２４時間の治癒時間経過後に、その応力を測定した。【０１６３】
フェノキシエチルアクリレートのホモポリマーが最も高い応力回復率を示し、次いで、ベンジルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレートおよび４−ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレートの順に高かった。フェノキシエチルアクリレートを架橋剤と共に重合させて得られた実施例９のポリマーは、フェノキシエチルアクリレートのみのホモポリマーと比較して低下したものの、２０％の応力回復率を示した。メトキシエチルアクリレートおよびエチルカルビトールアクリレートは、それぞれ５％および９％と低い応力回復率であるが、切断型自己修復性を示した。このことから、式（１）のモノマー中のフェニル基が、切断型自己修復性に大きく寄与している可能性がある。【０１６４】
（６）フェノキシエチルアクリレートまたはイソボルニルアクリレートのホモポリマーおよびそれらのコポリマーの物理的性質の差異
（６−１）調製
ＰＨＥＡのホモポリマー（ｆ＝１）およびＩＢＸＡのホモポリマー（ｆ＝０）は、実施例２および参考例１としてそれぞれ記載したとおりに調製した。コポリマーであるポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ）を、ＰＨＥＡとＩＢＸＡの比率を変更したこと以外は、実施例１１に記載の方法に従って調製した。【０１６５】
（６−２）破壊エネルギー
各ポリマーに対して片側切欠試験を行い、臨界の伸びおよび破壊エネルギーを測定した。結果を表８に示す。モル分率を０．８から０．７へ変更したときに、破壊エネルギーが著しく上昇することが分かる。
【表８】
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【０１６６】
（６−３）ガラス転移温度
ＰＨＥＡまたはＩＢＸＡのホモポリマーおよびそれらのコポリマーのガラス転移温度を、示唆走査熱量測定により決定した。結果を表９に示す。この結果から、ｆが減少するにしたがって、ガラス転移温度が上昇することが分かる。
【表９】
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ａ）ガラス転移温度を、示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）により窒素流の下で、５℃／分の加熱速度で−５０℃から１５０℃まで行った。【０１６７】
実施例１０〜１５のコポリマーのガラス転移温度を、示唆走査熱量測定により決定した。結果を表１０に示す。この結果から、エチレングリコール鎖が長くなると、ガラス転移温度が低くなることが分かる。
【表１０】
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ａ）ガラス転移温度を、示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）により窒素流の下で、５℃／分の加熱速度で−５０℃から１５０℃まで行った。【０１６８】
（７）自己再建性の評価
実施例１４のコポリマー（ポリ（２−ＭＴＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ））３ｇをクロロホルム１０ｍＬに撹拌しながら溶解させた（濃度：２Ｍ）。この溶液中の溶媒のほとんどを、空気中で、１２時間にわたって揮発させた。その後、オーブン中で、６５度にて３日間乾燥させた（図２２および２３）。【０１６９】
最初の溶解前の試料と、溶解、揮発および乾燥のサイクルを一回行った後の試料と、前記サイクルを二回繰り返した後の試料の引張試験を行った。驚くべきことに、１回の自己再建後の試料のヤング率および破壊応力は、溶解前の試料の値より高かった。２回の自己再建後の試料のヤング率および破壊応力も、１回の自己再建後の試料の値より低かったものの、なおも最初の溶解前の試料の値より高かった。【０１７０】
実施例１１のコポリマー（ポリ（ＰＨＥＡ−ｃｏ−ＩＢＸＡ））を、同様の試験条件下で２回の自己再建処理に供した。得られた試料の応力−ひずみ図を図２４に示す。１回目の自己再建後の試料のヤング率は、最初の溶解前の試料と比較して２３０％（２．３倍）に向上した。２回の自己再建後の試料のヤング率は、最初の溶解前の試料と比較して、なおも１５０％（１．５倍）であった。理論に拘泥されることは望まないが、自己再建後の試料がより高い靭性を有するのは、ポリマー溶液の異なる濃度および溶媒（クロロホルム）の異なる揮発速度に起因する可能性がある。【０１７１】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願及び他の文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の切断型自己修復機能を有するポリマーは、自己修復ゴム、自己修復塗料、自己修復繊維などを実現する材料として利用され得る。
【図１−Ａ】
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【図１−Ｂ】
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【図１−Ｃ】
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【図２−Ａ】
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【図２−Ｂ】
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【図２−Ｃ】
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【図３−Ａ】
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【図３−Ｂ】
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【図４−Ａ】
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【図４−Ｂ】
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【図４−Ｃ】
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【図５−Ａ】
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【図５−Ｂ】
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【図５−Ｃ】
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【図６−Ａ】
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【図６−Ｂ】
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【図６−Ｃ】
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【図７−Ａ】
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【図７−Ｂ】
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【図８−Ａ】
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【図８−Ｂ】
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【図８−Ｃ】
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【図９−Ａ】
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【図９−Ｂ】
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【図１０】
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【図１１−Ａ】
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【図１１−Ｂ】
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【図１１−Ｃ】
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【図１２−Ａ】
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【図１２−Ｂ】
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【図１２−Ｃ】
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【図１３−Ａ】
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【図１３−Ｂ】
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【図１４−Ａ】
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【図１４−Ｂ】
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【図１５−Ａ】
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【図１５−Ｂ】
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【図１５−Ｃ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８−Ａ】
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【図１８−Ｂ】
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【図１９−Ａ】
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【図１９−Ｂ】
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【図２０−Ａ】
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【図２０−Ｂ】
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【図２０−Ｃ】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３−Ａ】
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【図２３−Ｂ】
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【図２４−Ａ】
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【図２４−Ｂ】
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【国際調査報告】
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