(57)【要約】  本発明は、粒子と、溶媒とを含有し、上記粒子が、加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物若しくは加水分解縮合物又はこれらの組み合わせと、有機酸若しくはこの有機酸のアニオン、下記式（１）で表される第１化合物又はこれらの組み合わせとを含み、上記有機酸及び第１化合物の分子量が１２０以上である感放射線性組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、アルコール性水酸基、−ＮＣＯ又は−ＮＨＲａである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、２〜４の整数である。2018190088.tif 000013
2018190088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子と、
溶媒と
を含有し、
上記粒子が、
加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物若しくは加水分解縮合物又はこれらの組み合わせと、
有機酸若しくはこの有機酸のアニオン、下記式（１）で表される第１化合物又はこれらの組み合わせと
を含み、
上記有機酸及び第１化合物の分子量が１２０以上である感放射線性組成物。
【化１】
2018190088.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、アルコール性水酸基、−ＮＣＯ又は−ＮＨＲａである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、２〜４の整数である。複数のＸは同一又は異なる。）
【請求項２】
上記粒子が、
加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物若しくは加水分解縮合物又はこれらの組み合わせと、
有機酸若しくはこの有機酸のアニオン又はこれらの組み合わせと
を含む請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記有機酸及び第１化合物の大西パラメーターが４以上２０以下である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
上記有機酸がカルボン酸である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
上記有機酸が下記式（２）で表される請求項４に記載の感放射線性組成物。
【化２】
2018190088.tif 000012
（式（２）中、Ｌは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。ｍは、１〜１０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＬは同一又は異なる。）
【請求項６】
上記金属化合物を構成する金属元素が、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケル、コバルト、スズ、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、タングステン、亜鉛又はこれらの組み合わせを含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
上記粒子の動的光散乱法分析による流体力学半径が２０ｎｍ未満である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
上記有機酸若しくはこの有機酸のアニオン、上記第１化合物又はこれらの組み合わせが、上記加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物若しくは加水分解縮合物又はこれらの組み合わせにおける１又は複数の金属原子に配位している請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
基板の少なくとも一方の面側に、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
上記現像工程で用いる現像液が、有機溶媒含有液である請求項１０に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
上記露光工程で用いる放射線が、極端紫外線又は電子線である請求項１０又は請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる一般的な感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。形成されたレジストパターンは、基板加工におけるマスク等として用いることができる。【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類、分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これにより、現状、パターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、感放射線性組成物には、さらに高いレジスト性能が要求されており、特に、露光部と未露光部との溶解コントラストが高く、現像性に優れると共に、ＥＵＶ及び電子線を用いた場合でも、高感度でレジストパターンを形成できることが求められている。【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、現像性及び感度に優れる感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、粒子（以下、「［Ａ］粒子」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有し、上記［Ａ］粒子が、加水分解性基を有する金属化合物（以下、「（ｐ）金属化合物」ともいう）の加水分解物若しくは加水分解縮合物又はこれらの組み合わせ（以下、「（ａ）金属部分」ともいう）と、有機酸（以下、「（ｘ）有機酸」ともいう）若しくはこの（ｘ）有機酸のアニオン、下記式（１）で表される第１化合物（以下、「（ｙ）化合物」ともいう）又はこれらの組み合わせ（以下、「（ｂ）有機部分」ともいう）とを含み、上記（ｘ）有機酸及び（ｙ）化合物の分子量が１２０以上である感放射線性組成物である。
【化１】
2018190088.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、アルコール性水酸基、−ＮＣＯ又は−ＮＨＲａである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、２〜４の整数である。複数のＸは同一又は異なる。）【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の少なくとも一方の面側に、当該感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。【０００９】
ここで、「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性組成物は、現像性及び感度に優れる。本発明のレジストパターン形成方法によれば、高い感度で良好なレジストパターンを形成することができる。従って、当該感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該感放射線性組成物は、好適成分として、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｃ］酸発生体」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１２】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子を含有することで、現像性及び感度に優れる。当該感放射線性組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］粒子は金属化合物の加水分解物等で形成される（ａ）金属部分と、（ｂ）有機部分とを含み、（ｂ）有機部分の（ｘ）有機酸及び（ｙ）化合物の分子量を上記特定値以上とすることにより、粒子の［Ｂ］溶媒の溶解性を適度なものとすることができ、その結果、［Ａ］粒子と［Ｂ］溶媒との組成物を良好に形成することができる。また、粒子の現像液への溶解性を適度なものとすることができ、その結果、当該感放射線性組成物の現像性が向上する。さらに、露光前後での［Ａ］粒子の溶解性の変化をより大きくすることができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度が向上する。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］粒子＞
［Ａ］金属含有成分は、（ａ）金属部分と（ｂ）有機部分とを含む。ここで、「粒子が（ａ）金属部分と（ｂ）有機部分とを含む」とは、（ａ）金属部分と（ｂ）有機部分とが化学的に結合している場合、及び（ａ）金属部分と（ｂ）有機部分とが化学的に結合していない場合の両方を含む概念である。化学的に結合している場合の化学結合としては、例えば共有結合、配位結合、水素結合等が挙げられる。
【００１４】
［（ａ）金属部分］
（ａ）金属部分は、（ｐ）金属化合物の加水分解物若しくは加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。
【００１５】
（（ｐ）金属化合物））
（ｐ）金属化合物は、加水分解性基を有する金属化合物である。
【００１６】
（ｐ）金属化合物を構成する金属元素としては、例えば第３族〜第１６族の金属元素等が挙げられる。
第３族の金属元素としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
第４族の金属元素としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属元素としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属元素としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属元素としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属元素としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属元素としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属元素としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属元素としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属元素としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属元素としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第１４族の金属元素としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第１５族の金属元素としては、アンチモン、ビスマス等が、
第１６族の金属元素としては、テルル等が挙げられる。
【００１７】
これらの中で、（ｐ）金属化合物を構成する金属元素としては、第４族、第５族、第６族、第８族、第９族、第１０族、第１２族、第１３族又は第１４族かつ第４周期から第７周期までの金属元素が好ましく、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケル、コバルト、スズ、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、タングステン又は亜鉛がより好ましい。（ｐ）金属化合物を構成する金属元素を上記のものとすることで、二次電子の生成をより効果的に促進でき、感度をより向上させることができる。また、レジスト膜の露光部及び未露光部での現像液に対する溶解速度のコントラストをより向上でき、現像性をより向上させることができる。（ｐ）金属化合物は、金属元素を１種又は２種以上有していてもよい。
【００１８】
（ｐ）金属化合物が有する加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００１９】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２０】
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２１】
上記アシロキシ基としては、例えばホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記加水分解性基としては、ハロゲン原子又はアルコキシ基が好ましく、塩素原子、エトキシ基又はｔ−ブトキシ基がより好ましい。
【００２３】
（ａ）金属部分が（ｐ）金属化合物の加水分解縮合物である場合、この（ｐ）金属化合物の加水分解縮合物は、本発明の効果を損なわない限り、（ｐ）金属化合物と半金属原子を含む化合物との加水分解縮合物であってもよい。すなわち、（ａ）金属酸化物には、本発明の効果を損なわない範囲内で半金属原子が含まれていてもよい。上記半金属原子としては、例えばホウ素、ヒ素等が挙げられる。（ｐ）金属化合物の加水分解縮合物における半金属原子の含有率としては、この加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、通常５０原子％未満である。上記半金属原子の含有率の上限としては、上記加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、３０原子％が好ましく、１０原子％がより好ましい。
【００２４】
（ｐ）金属化合物としては、例えば下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「金属化合物（ｐ−１）」ともいう）等が挙げられる。このような金属化合物（ｐ−１）を用いることで、安定な（ａ）金属部分を形成でき、その結果、当該感放射線性組成物の現像性及び感度をより向上させることができる。
【００２５】
【化２】
2018190088.tif 000004
【００２６】
上記式（Ａ）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜２の整数である。ａが２の場合、複数のＬは同一又は異なる。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＹは同一又は異なる。なお、ＬはＹに該当しない配位子である。
【００２７】
Ｍで表される金属原子としては、例えば（ｐ）金属化合物を構成する金属元素として例示した元素の原子等が挙げられる。
【００２８】
Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【００２９】
上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アンモニア配位子等が挙げられる。
【００３０】
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【００３１】
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン等が挙げられる。
【００３２】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
上記β−ジケトンとしては、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００３４】
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００３６】
上記π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００３７】
上記ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【００３８】
Ｙで表されるハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基の例示及び好適なものとしては、上記加水分解性基において説明したものと同様とすることができる。
【００３９】
ｂとしては、２〜４が好ましく、２又は４がより好ましい。ｂを上記数値とすることで、（ａ）金属部分における金属原子の含有率を高め、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上できる。
【００４０】
（ｐ）金属化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属ハロゲン化物又は加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシドが好ましい。
【００４１】
（ｐ）金属化合物としては、例えば
塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）・ジｎ−ブトキシド・ビス（２，４−ペンタンジオナート）、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム（ＩＶ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム（ＩＶ）、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム（ＩＶ）、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム（ＩＶ）等のジルコニウム含有化合物；
塩化ハフニウム（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）エトキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド等のハフニウム含有化合物；
チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）・トリｎ−ブトキシド・ステアレート、チタンブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン（ＩＶ）、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）等のチタン含有化合物；
タンタル（Ｖ）エトキシド等のタンタル含有化合物；
タングステン（Ｖ）メトキシド、タングステン（ＶＩ）エトキシド、タングステン（ＩＶ）エトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジクロリド等のタングステン含有化合物；
塩化鉄等の鉄含有化合物；
ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム（ＩＩ）等のルテニウム含有化合物；
ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；
塩化ニッケル（ＩＩ）等のニッケル含有化合物；
塩化亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）イソプロポキシド、酢酸亜鉛二水和物等の亜鉛含有化合物；
インジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド等のインジウム含有化合物；
スズ（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、スズ（ＩＶ）イソプロポキシド等のスズ含有化合物などが挙げられる。
【００４２】
（ｐ）金属化合物としては、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ハフニウム（ＩＶ）、タングステン（ＩＶ）エトキシド、塩化亜鉛（ＩＩ）又はスズ（ＩＶ）ｔ−ブトキシドが好ましい。
【００４３】
（ｐ）金属化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物を得る方法としては、例えば（ｐ）金属化合物を水中で加水分解反応及び／又は加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。また、水に有機溶媒を添加して反応を行ってもよい。この反応に用いる水の量の下限としては、（ｐ）金属化合物が有する加水分解性基に対し、１倍モルが好ましく、１０倍モルがより好ましく、５０倍モルがさらに好ましい。上記水の量の上限としては、１，０００倍モルが好ましく、５００倍モルがより好ましく、３００倍モルがさらに好ましい。加水分解縮合反応における水の量を上記範囲とすることで、（ａ）金属部分における金属原子の含有率を高めることができ、その結果、当該感放射線性組成物の現像性及び感度をより向上できる。
【００４４】
上記反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
【００４５】
上記反応の時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましい。上記時間の上限としては、１０時間が好ましく、１時間がより好ましい。
【００４６】
（ａ）金属部分を含む反応溶液は、使用した溶媒を反応後に除去してもよいが、反応後に除去することなく、そのまま、（ｂ）有機部分を添加して、［Ａ］粒子の合成反応を行うこともできる。
【００４７】
［（ｂ）有機部分］
（ｂ）有機部分は、（ｘ）有機酸若しくはこの（ｘ）有機酸のアニオン、（ｙ）化合物又はこれらの組み合わせである。（ｘ）有機酸及び（ｙ）化合物の分子量は１２０以上である。
【００４８】
（（ｘ）有機酸）
（ｘ）有機酸は、酸性を示す有機化合物である。（ｘ）有機酸の分子量は１２０以上である。
【００４９】
（ｘ）有機酸のｐＫａの下限としては０が好ましく、１がより好ましく、１．５がさらに好ましく、３が特に好ましい。一方、上記ｐＫａの上限としては、７が好ましく、６がより好ましく、５．５がさらに好ましく、５が特に好ましい。（ｘ）有機酸のｐＫａを上記範囲とすることで、金属原子との相互作用を適度に弱いものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の現像性及び感度をより向上できる。ここで、（ｘ）有機酸が多価の酸である場合、（ｘ）有機酸のｐＫａとは、第１酸解離定数、すなわち、１つめのプロトンの解離に対する解離定数の対数値をいう。ここでｐＫａとは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものを指す。（ｘ）有機酸のｐＫａ値は、常法により測定して求めることができる。また、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社の「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。
【００５０】
（ｘ）有機酸は、低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよいが、金属原子との相互作用をより適度に弱いものに調整する観点から、低分子化合物が好ましい。ここで、低分子化合物とは、分子量が１，５００以下の化合物をいい、高分子化合物とは、分子量が１，５００超の化合物をいう。
【００５１】
（ｘ）有機酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、有機ホスフィン酸、有機ホスホン酸、フェノール類、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド等が挙げられる。
【００５２】
上記カルボン酸としては、例えば
ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、１−シクロヘキセン−１−カルボン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、没食子酸、シキミ酸、（−）−カンファン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ヒドロキシ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸γ−ラクトン等のモノカルボン酸；
アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸；
クエン酸等の３以上のカルボキシ基を有するカルボン酸などが挙げられる。
【００５３】
上記スルホン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００５４】
上記スルフィン酸としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
【００５５】
上記有機ホスフィン酸としては、例えばメチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【００５６】
上記有機ホスホン酸としては、例えばｔ−ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
【００５７】
上記フェノール類としては、例えば２，６−キシレノール、ナフトール等の１価のフェノール類；
メチルハイドロキノン、１，２−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類；
ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価以上のフェノール類などが挙げられる。
【００５８】
上記エノールとしては、例えば３−オキソ−５−ヒドロキシ−４−へプテン、４−オキソ−６−ヒドロキシ−５−ノネン等が挙げられる。
【００５９】
上記チオールとしては、例えばオクタンチオール、デカンチオール等が挙げられる。
【００６０】
上記酸イミドとしては、例えば
３−フェニルマレイミド、３−フェニルコハク酸イミド、ジ（トリフルオロブタンカルボン酸）イミド等のカルボン酸イミド；
ジ（トリフルオロブタンスルホン酸）イミド等のスルホン酸イミドなどが挙げられる。
【００６１】
上記オキシムとしては、例えば
サリチルアルドキシム等のアルドキシム；
シクロドデカノンオキシム等のケトキシムなどが挙げられる。
【００６２】
上記スルホンアミドとしては、例えばベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
【００６３】
（ｘ）有機酸としては、当該感放射線性組成物の現像性及び感度をより向上する観点から、カルボン酸が好ましく、（−）−カンファン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１−シクロヘキサン−１−カルボン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸又は下記式（２）で表される化合物（以下、「有機酸（ｘ−１）」ともいう）が好ましい。
【００６４】
【化３】
2018190088.tif 000005
【００６５】
上記式（２）中、Ｌは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。ｎは、１〜１０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＬは同一又は異なる。
【００６６】
Ｌで表される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００６７】
炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロペンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００６８】
炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基等の２価の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、ノルボルネンジイル基等の２価の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００６９】
炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
【００７０】
Ｌとしては、単結合が好ましい。
【００７１】
ｍとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００７２】
有機酸（ｘ−１）としては、５−ヒドロキシ−２，３−ノルボルナンジカルボン酸γ−ラクトンが好ましい。
【００７３】
（（ｘ）有機酸のアニオン）
（ｘ）有機酸のアニオンは、通常、［Ａ］粒子の形成に用いた（ｘ）有機酸から酸性基のプロトンが（ａ）金属部分へ移行することにより形成される。また、［Ａ］粒子の形成に、（ｘ）有機酸の塩を用いることによって形成することもできる。
【００７４】
（（ｙ）化合物）
（ｙ）化合物は、下記式（１）で表される化合物である。（ｙ）化合物の分子量は１２０以上である。
【００７５】
【化４】
2018190088.tif 000006
【００７６】
上記式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘは、アルコール性水酸基、−ＮＣＯ又は−ＮＨＲａである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、２〜４の整数である。複数のＸは同一又は異なる。
【００７７】
上記Ｒ１で表されるｎ価の有機基としては、例えば、ｎ価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むｎ価のヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換したｎ価の基等が挙げられる。
【００７８】
上記ｎ価の炭化水素基としては、例えば、
ブタン、ペンタン等のアルカン；ブテン、ペンテン等のアルケン；ブチン、ペンチン等のアルキンなどの炭素数４〜３０の鎖状炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロアルケンなどの炭素数４〜３０の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等のアレーンなどの炭素数６〜３０の芳香族炭化水素などの炭化水素からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００７９】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子及びイオウ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する基等が挙げられ、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【００８０】
上記置換基としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；
シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００８１】
上記ｎとしては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
【００８２】
Ｘで表される「アルコール性水酸基」とは、Ｒ１の有機基における飽和炭素原子に結合する−ＯＨ基をいう。「飽和炭素原子」とは、二重結合、三重結合又は芳香環を構成していない炭素原子をいう。
【００８３】
上記−ＮＨＲａのＲａで表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換した基等が挙げられる。Ｒａとしては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８４】
上記Ｒ１としては、
ｎが２のものとして、２価の鎖状炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基又は２価のヘテロ原子含有基が好ましく、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基又はアルカンジイルオキシアルカンジイル基がより好ましく、オクタンジイル基、オクテンジイル基、キシレンジイル基又はブタンジイルオキシブタンジイル基がさらに好ましい。
ｎが３のものとして、３価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカントリイル基がより好ましく、１，２，３−ヘキサントリイル基がさらに好ましい。
ｎが４のものとして、４価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンテトライル基がより好ましく、１，２，３，４−ブタンテトライル基がさらに好ましい。
【００８５】
化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物（以下、「化合物（１−１）〜（１−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００８６】
【化５】
2018190088.tif 000007
【００８７】
上記式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ１、Ｒａ及びｎは、上記式（１）と同義である。
【００８８】
化合物（１−１）としては、例えば、
ｎが２のものとして、
オクタンジオール、デカンジオール等のアルキレングリコール；
ジブチレングリコール、トリプロピレングリコール等のジアルキレングリコール；
シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジオール等のシクロアルキレングリコール；
１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノール等の芳香環含有グリコール；
メチルハイドロキノン等の２価フェノールなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
１，２，３−オクタントリオール等のアルカントリオール；
１，２，３−シクロオクタントリオール、１，２，３−シクロオクタントリメタノール等のシクロアルカントリオール；
１，２，４−ベンゼントリメタノール、２，３，６−ナフタレントリメタノール等の芳香環含有グリコール；
ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価フェノール等が挙げられ、
ｎが４のものとして、
エリスリトール、ペンタエリスリトール等のアルカンテトラオール；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール等のシクロアルカンテトラオール；
１，２，４，５−ベンゼンテトラメタノール等の芳香環含有テトラオール；
１，２，４，５−ベンゼンテトラオール等の４価フェノールなどが挙げられる。
これらの中で、ｎが２又は３のものが好ましく、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール又はアルカントリオールがより好ましく、オクタンジオール、ジブチレングリコール又は１，２，３−オクタントリオールがさらに好ましい。
【００８９】
化合物（１−２）としては、例えば、
ｎが２のものとして、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
トリレンジイソシアネート、１，４−ベンゼンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
トリメチレントリイソシアネート等の鎖状トリイソシアネート；
１，２，４−シクロヘキサントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート；
１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等の芳香族トリイソシアネートなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
テトラメチレンテトライソシアネート等の鎖状テトライソシアネート；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトライソシアネート等の脂環式テトライソシアネート；
１，２，４，５−ベンゼンテトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００９０】
化合物（１−３）としては、例えば、
ｎが２のものとして、
オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の鎖状ジアミン；
シクロオクタンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロオクタン等の脂環式ジアミン；
１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
トリアミノオクタン、トリアミノデカン等の鎖状トリアミン；
１，２，４−トリアミノシクロヘキサン等の脂環式トリアミン；
１，２，４−トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミンなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
テトラアミノヘキサン等の鎖状テトラアミン；
１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサン、２，３，５，６−テトラアミノノルボルナン等の脂環式テトラアミン；
１，２，４，５−テトラアミノベンゼン等の芳香族テトラアミンなどが挙げられる。
これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジアミンがより好ましく、ジアミノオクタンがさらに好ましい。
【００９１】
（ｘ）有機酸及び（ｙ）化合物としては、炭素数５〜１２の脂環構造又は酸素原子、硫黄原子及び／又は窒素原子を環構成原子とする環員数３〜２０の脂肪族複素環構造を有するものが好ましい。（ｘ）有機酸及び（ｙ）化合物として上記構造を有するものを用いることで、［Ａ］粒子の溶解性をより適度なものとすることができ、当該感放射線性組成物の現像性及び感度をより向上させることができる。
【００９２】
（ｂ）有機部分としては、（ｘ）有機酸又は（ｘ）有機酸のアニオンが好ましく、（ｘ）有機酸がより好ましい。
【００９３】
（ｘ）有機酸及び（ｙ）化合物の分子量の下限としては、１２０であり、１２２が好ましく、１２４がより好ましく、１２６がさらに好ましく、１３０が特に好ましく、１５０がより特に好ましく、１７０がさらに特に好ましく、１９０が最も好ましい。上記分子量の上限としては、例えば４００であり、３００が好ましい。（ｘ）有機酸及び（ｙ）化合物の分子量を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子の溶解性をより適度なものとすることができ、当該感放射線性組成物の現像性及び感度をより向上させることができる。
【００９４】
（ｘ）有機酸及び（ｙ）化合物の大西パラメーターの下限としては、４が好ましく、５がより好ましく、６がさらに好ましく、７が特に好ましい。大西パラメーターの上限としては、２０が好ましく、１８がより好ましく、１６がさらに好ましく、１４が特に好ましい。（ｘ）有機酸及び（ｙ）化合物の大西パラメーターを上記範囲とすることで、［Ａ］粒子の溶解性をより適度なものとすることができ、当該感放射線性組成物の現像性をより向上させることができる。
【００９５】
「大西パラメーター」とは、（化合物中の総原子数）／（（化合物中の炭素原子数）−（化合物中の酸素原子数））により算出される数値である。
【００９６】
［Ａ］粒子の動的光散乱法分析による流体力学半径としては、２０ｎｍ未満が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。一方、上記流体力学半径としては、１．０ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましく、２．０ｎｍがさらに好ましく、２．５ｎｍが特に好ましい。［Ａ］粒子の流体力学半径を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより向上させることができる。この「流体力学半径」とは、光散乱測定装置を用いたＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法で測定される散乱光強度基準の調和平均粒子径を意味する。
【００９７】
［Ａ］粒子において、上記（ｘ）有機酸若しくは（ｘ）有機酸のアニオン、上記（ｙ）化合物又はこれらの組み合わせは、上記（ｐ）金属化合物の加水分解物若しくは加水分解縮合物又はこれらの組み合わせにおける１又は複数の金属原子に配位していることが好ましい。［Ａ］粒子が上記配位構造を有することで、［Ａ］粒子の［Ｂ］溶媒への溶解性をより適度なものとすることができ、その結果、当該感放射線性組成物の現像性及び感度をより向上させることができる。
【００９８】
［Ａ］粒子の含有量の下限としては、当該感放射線性組成物の全固形分に対して、８０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％である。当該感放射線性組成物の「全固形分」とは、［Ｂ］溶媒以外の成分の総和をいう。
【００９９】
＜［Ａ］粒子の合成方法＞
［Ａ］粒子は、（ａ）金属部分と（ｂ）有機部分とを混合することにより得ることができる。従って、［Ａ］粒子は、（ｘ）金属化合物の加水分解反応及び／又は加水分解縮合反応により得られる（ａ）金属部分を含む反応液に、（ｂ）有機部分の（ｘ）有機酸、（ｘ）有機酸のアニオン及び／又は（ｙ）化合物を添加することによって合成することができる。
【０１００】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、少なくとも［Ａ］粒子及び必要に応じて含有される［Ｃ］酸発生体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１０１】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１０２】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１０３】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１０４】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１０５】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１０６】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
エチルラクテート、グリコール酸ｎ−ブチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１０７】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１０８】
［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１０９】
＜［Ｃ］酸発生体＞
当該感放射線性組成物は［Ｃ］酸発生体を含有していてもよい。［Ｃ］酸発生体は、光又は熱によって酸を発生する化合物であり、当該感放射線性組成物は、［Ｃ］酸発生体をさらに含有することで、現像性をより向上させることができる。当該感放射線性組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、「［Ｃ］酸発生剤」と称する）でも、［Ａ］粒子の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１０】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。［Ｃ］酸発生体としては、熱によって酸又は塩基を発生する熱酸発生体が好ましく、中でもオニウム塩化合物が好ましい。
【０１１１】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１２】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１４】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１５】
アンモニウム塩としては、例えば蟻酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロエタンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１６】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１１７】
［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが特に好ましい。
【０１１８】
当該感放射線性組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の現像性及び感度をさらに向上させることができる。当該感放射線性組成物は、［Ｃ］酸発生体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１１９】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。
【０１２０】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］粒子、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて［Ｃ］酸発生体等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより調製できる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。
【０１２１】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の少なくとも一方の面側に、当該感放射線性組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０１２２】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いるので、高い感度で良好なレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１２３】
［塗工工程］
本工程では、基板の少なくとも一方の面側に、当該感放射線性組成物を塗工する。上記基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。当該感放射線性組成物の塗工方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法等が挙げられる。当該感放射線性組成物を塗工する際には、形成されるレジスト膜が所望の厚みとなるように、塗工する当該感放射線性組成物の量を調整する。なお当該感放射線性組成物を基板上に塗工した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。レジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。このようにして、レジスト膜が形成される。
【０１２４】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
【０１２５】
液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０１２６】
上記放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）、１３．５ｎｍ）、Ｘ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０１２７】
露光後のレジスト膜に対し、加熱処理（以下、「露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］粒子の変性反応等を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜調整されるが、ＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、２５０℃が好ましく、２００℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましく、１６０℃が特に好ましい。ＰＥＢの温度を上記下限以上とすることで、当該感放射線性組成物の現像性をより向上させることができる。ＰＥＢの温度を上記上限以下とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより向上させることができる。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１２８】
また、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【０１２９】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒含有液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０１３０】
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解した水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１３１】
有機溶媒含有液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性組成物の［Ｂ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。有機溶媒含有液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒含有液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１３２】
現像液としては、有機溶媒含有液が好ましく、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒又はエステル溶媒が好ましく、ヘキサン、２−ヘプタノン、メタノール、２−プロパノール又は酢酸ブチルがより好ましい。
【０１３３】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ＤＬＳ分析は［Ａ］粒子を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、３質量％の溶液として測定を行った。【０１３５】
＜［Ａ］粒子の合成＞
［合成例１］
反応容器に塩化ジルコニウム（ＩＶ）３ｍｍｏｌを仕込み、容器を氷水で冷却しながら２５ｇの水を１５分かけて滴下した。滴下中、内温が反応時の発熱により８０℃を超えないよう制御した。滴下後、透明な水溶液となったのを確認し、氷冷した状態でここに水１２５ｇと、（−）−カンファン酸（分子量１９８、大西パラメータ：４．６７）２１ｍｍｏｌを加えた。次に、反応溶液を内温６５℃まで加温し、この温度において６時間撹拌を継続した。加温中に白色粒子が溶液中に生成した。さらに、内温８０℃で撹拌を１０時間継続した。その後、加温された状態でろ過を行い、白色粒子を回収し、この粒子を３回水で洗浄した。洗浄後、２５℃で減圧乾燥を１２時間行うことで、粒子（Ｐ−１）を良好な収率で得た。プロトンＮＭＲ分析から、この粒子は（−）−カンファン酸を配位子として有するものであることが確認され、また、蛍光Ｘ線分析によりジルコニウムを含む粒子であることも確認された。この粒子のＤＬＳ分析による粒径は２．０ｎｍを平均粒径とする分布と９０．５ｎｍを平均粒径とする分布が存在し、面積比は前者が２０％、後者が８０％であった。【０１３６】
［合成例２］
反応容器に塩化ジルコニウム（ＩＶ）３ｍｍｏｌを仕込み、容器を氷水で冷却しながら２５ｇの水を１５分かけて滴下した。滴下中、内温が反応時の発熱により８０℃を超えないよう制御した。滴下後、透明な水溶液となったのを確認し、氷冷した状態でここに水１２５ｇと、（−）−カンファン酸（分子量１９８、大西パラメータ：４．６７）９ｍｍｏｌを加えた。次に、反応溶液を内温６５℃まで加温し、この温度において６時間撹拌を継続した。加温中に白色粒子が溶液中に生成した。その後、加温された状態でろ過を行い、白色粒子を回収し、この粒子を３回水で洗浄した。洗浄後、２５℃で減圧乾燥を１２時間行うことで、粒子（Ｐ−２）を良好な収率で得た。プロトンＮＭＲ分析から、この粒子は（−）−カンファン酸を配位子として有するものであることが確認され、また、蛍光Ｘ線分析によりジルコニウムを含む粒子であることも確認された。この粒子のＤＬＳ分析による粒径は３．０ｎｍを平均粒径とする分布のみが存在し、また、２０ｎｍを超える粒子径の存在比（面積比）は１％未満であった。【０１３７】
［合成例３］
反応容器に塩化ジルコニウム（ＩＶ）３ｍｍｏｌを仕込み、容器を氷水で冷却しながら２５ｇの水を１５分かけて滴下した。滴下中、内温が反応時の発熱により８０℃を超えないよう制御した。滴下後、透明な水溶液となったのを確認し、氷冷した状態でここに水１２５ｇと、メタクリル酸（分子量８６、大西パラメータ：６．００）２１ｍｍｏｌを加えた。次に、反応溶液を内温６５℃まで加温し、この温度において６時間撹拌を継続した。さらに、内温８０℃で撹拌を１０時間継続した。８０℃の加温中に白色粒子が溶液中に生成した。その後、加温された状態でろ過を行い、白色粒子を回収し、この粒子を３回水で洗浄した。洗浄後、２５℃で減圧乾燥を１２時間行うことで、粒子（Ｐ−３）を良好な収率で得た。プロトンＮＭＲ分析から、この粒子はメタクリル酸を配位子として有するものであることが確認され、また蛍光Ｘ線分析によりジルコニウムを含む粒子であることも確認された。この粒子のＤＬＳ分析による粒径は１．８ｎｍを平均粒径とする分布のみが存在し、また２０ｎｍを超える粒子径の存在比（面積比）は１％未満であった。【０１３８】
［合成例４〜１３］
合成原料の（ｐ）金属化合物及び（ｂ）有機部分の化合物の種類及び使用量を下記表１に示す通りにした以外は、上記合成例１〜３と同様にして、［Ａ］粒子を合成した。なお、［Ａ］粒子の項において「−」とあり、「生成粒子のＤＬＳ分析」において「粒子生成無し」との記載があるものは、粒子合成反応において粒子生成が認められず粒子回収ができなかったことを示す。また、「有機溶媒に不溶」との記載があるものは、粒子生成・回収はできたものの、この粒子が有機溶媒に不溶であるために分析が実施できなかったことを示す。合成例６における大西パラメータの「∞」は、酢酸における炭素原子数−酸素原子数がゼロであることを示す。【０１３９】
【表１】
2018190088.tif 000008
【０１４０】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒及び［Ｃ］酸発生剤について以下に示す。【０１４１】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１４２】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート【０１４３】
［実施例１］
［Ａ］粒子としての（Ｐ−１）１００質量部を、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）２，４００質量部に溶解させ、得られた溶液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｓ−１）を調製した。【０１４４】
［実施例２〜８並びに比較例１及び２］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１０）を調製した。表２中の「−」は該当する成分を用いなかったことを示す。【０１４５】
【表２】
2018190088.tif 000009
【０１４６】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１〜８並びに比較例１及び２］
東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウェハ上に上記調製した感放射線性組成物をスピンコートした後、９０℃、６０秒の条件でＰＢを行い、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力５０ＫｅＶ、電流密度５．０Ａ／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射し、パターニングを行った。パターニング方法として、０．５ｃｍ四方の領域に所定の露光量を照射する操作を、１０μＣ／ｃｍ２から４００μＣ／ｃｍ２まで、１０μｍ／ｃｍ２刻みで合計４０点行った。【０１４７】
電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、９０℃又は１７０℃で、６０秒間ＰＥＢを行い、次いで上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、下記表３に示す有機溶媒を用いて、２３℃で１分間、パドル法により現像し、ネガ型レジストパターンを形成した。【０１４８】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて下記方法により測定を行い、感放射線性組成物の現像性及び感度を評価した。評価結果を表３に合わせて示す。【０１４９】
［現像性］
上記形成したレジストパターンにおける未露光部の現像後の平均厚みが５ｎｍ未満の場合、現像性は「Ａ」（良好）と、５ｎｍ以上である場合は「Ｂ」（不良）と評価とした。【０１５０】
［感度］
露光部の膜厚が４０ｎｍを超える場合の照射量が、１００μＣ／ｃｍ２未満の場合、感度は「ＡＡ」（非常に良好）と、１００μＣ／ｃｍ２以上４００μＣ／ｃｍ２未満の場合は「Ａ」（良好）と、４００μＣ／ｃｍ２以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１５１】
【表３】
2018190088.tif 000010
【０１５２】
表３の結果から、実施例の感放射線性組成物は、現像性及び感度に優れていることが分かる。本実施例においては、レジスト膜の露光に電子線を使用したが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似していることが知られており、それらの間に相関性があることも知られている。従って、当該感放射線性組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、現像性及び感度が優れていると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の感放射線性組成物は、現像性及び感度に優れる。本発明のレジストパターン形成方法によれば、高い感度で良好なレジストパターンを形成することができる。従って、当該感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2018190088.tif 000014
2018190088.tif 000015
2018190088.tif 000016
2018190088.tif 000017