(57)【要約】  親水性と反射防止機能の両方を有する光学薄膜を提供する。光学薄膜としての多層膜（１０２）において、最上層の膜が、多孔質の膜である親水性膜（１１１）である。最上層の次の膜が、緻密質の膜である下地膜（１２２）である。親水性膜（１１１）の気孔率は、２％以上２０％以下であり、親水性膜（１１１）の物理膜厚は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。下地膜（１２２）の気孔率は、２％未満である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学素子本体と、
前記光学素子本体の表面上に形成された多層膜である光学薄膜とを備え、
前記光学薄膜において、
最上層の膜が、多孔質の膜である親水性膜であり、
前記最上層の次の膜が、緻密質の膜である下地膜であり、
前記親水性膜の気孔率は、２％以上２０％以下であり、
前記親水性膜の物理膜厚は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記下地膜の気孔率は、２％未満である、
光学素子。
【請求項２】
前記親水性膜及び前記下地膜の少なくとも一方は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５のうちの単体若しくはこれらを含む混合材である、
請求項１記載の光学素子。
【請求項３】
前記親水性膜が、ＳｉＯ２膜である、
請求項２記載の光学素子。
【請求項４】
前記下地膜が、ＳｉＯ２膜である、
請求項２又は３記載の光学素子。
【請求項５】
前記親水性膜が、ＥＢ（電子ビーム）蒸着により形成された膜であり、
前記下地膜が、ＩＡＤ（イオンアシスト蒸着）により形成された膜である、請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項６】
多層膜である光学薄膜であって、
最上層の膜が、多孔質の膜である親水性膜であり、
前記最上層の次の膜が、緻密質の膜である下地膜であり、
前記親水性膜の気孔率は、２％以上２０％以下であり、
前記親水性膜の物理膜厚は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記下地膜の気孔率は、２％未満である、
光学薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、光学薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子の一例として、スチルカメラやビデオカメラのようなカメラに搭載される光学レンズ（例えばガラスレンズ）がある。レンズ表面に水滴（例えばミスト）が付着している状態で撮像すると、撮像画像の品質が劣化することが知られている。【０００３】
この問題の解決策として、特許文献１に開示の親水性の膜をカメラ用のレンズに形成することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２２４１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カメラ用のレンズには、一般に、透過率を上げて撮像画像の品質を向上するために反射防止膜が形成されている。このため、特許文献１に開示の親水性膜をカメラ用のレンズに形成するということは、そのような親水性膜を光学レンズの反射防止膜上に形成することになる。【０００６】
しかし、単純に反射防止膜上に親水性膜を形成すると、親水性が十分に得られなかったり、吸湿により反射防止膜の屈折率が変化するため反射防止機能が損なわれたりする（例えば反射率特性が低下する）おそれがある。反射防止機能が損なわれると、撮像画像の品質が劣化、具体的には、撮像画像にゴースト及び色むらの少なくとも一方が生じる。撮像画像の品質の劣化は、画像処理に悪影響を与える。これは、特に、車載カメラや監視カメラが行うセンシング処理や認識処理（典型的には人又は物体を認識する処理）のような高度な画像処理にとっては大きな問題である。【０００７】
この種の問題は、光学レンズ以外の光学素子上の光学薄膜についてもあり得る。【０００８】
また、特許文献１に開示の光学薄膜は、多層膜であり、最上層の膜が、表面に凹凸を有する親水性の膜であり、最上層の次の膜が、光触媒反応を呈する膜である。本願発明者の考察によれば、このような多層膜では、期待される親水性は得られない。【０００９】
本発明の一実施形態の目的は、親水性と反射防止機能の両方を有する光学薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る光学薄膜は、多層膜である。多層膜において、最上層の膜が、多孔質の膜である親水性膜である。最上層の次の膜が、緻密質の膜である下地膜である。【００１１】
親水性膜の気孔率は、２％以上２０％以下であり、親水性膜の物理膜厚は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。下地膜の気孔率は、２％未満である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、親水性と反射防止機能の両方を有する光学薄膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る光学レンズの構成の概念を示す。
【図２】親水性膜及び下地膜の機能を説明する模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る多層膜の構成を示す。
【図４】本発明の実施形態に係る光学薄膜形成システムを示す。
【図５】下地膜の気孔率の違いと親水性膜に付着した水滴の接触角の時系列変化の違いとの関係を示す。
【図６】図５に示す実験の、比較例に係る多層膜の構成を示す。
【図７】親水性膜の物理膜厚と、水滴が滴下されてから一定時間後の水滴の接触角との関係を示す。
【図８】実施形態に係る光学レンズの第１及び第２の分光反射率特性を示す。
【図９】図８に示す実験の、比較例に係る多層膜の構成を示す。
【図１０】多層膜の構成の第１の変形例を示す。
【図１１】多層膜の構成の第２の変形例を示す。
【図１２】多層膜の構成の第３の変形例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の幾つかの実施形態に係る光学レンズを説明する。なお、以下に説明する実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではなく、また実施形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１５】
図１は、本発明の実施形態に係る光学レンズの構成の概念を示す。
【００１６】
光学レンズ１００は、光学レンズ本体１０１と、光学レンズ本体１０１の表面上に形成された光学薄膜である多層膜１０２とを備える。多層膜１０２は、重なり合った（階層的な）複数の膜である。
【００１７】
多層膜１０２は、親水性と反射防止機能の両方を有する。多層膜１０２において、第１の層（最上位層）の膜が、多孔質の膜である親水性膜１１１である。第２の層（最上位層の次の層）の膜が、緻密質の膜である下地膜１２２である。第１及び第２の層以外の層の膜が、反射防止機能を有する１又は複数の膜で構成される反射防止膜１２１である。
【００１８】
下地膜１２２は、親水性膜１１１と反射防止膜１２１との間に位置する。光学的には、多層膜１０２を付した光学レンズ１００の全体で所望の分光反射率を有するように各層の屈折率及び物理膜厚が決定される。
【００１９】
図２は、親水性膜１１１及び下地膜１２２の機能を説明する模式図である。なお、以下の説明では、便宜上、光学レンズ１００の向きに関わらず、光学レンズ本体１０１側の層を「下層」と言い、光学レンズ１００の表面側（光学レンズ本体１０１側と反対側）の層を「上層」と言い、上下方向（膜の重なりの方向）と鉛直の方向を「水平方向」と言う。
【００２０】
親水性膜１１１は、上述したように多孔質の膜であり、毛細管現象により雰囲気中の水滴を吸湿できる。親水性膜１１１の気孔率は、２％以上２０％以下である。親水性膜１１１の物理膜厚は、０．５ｎｍ（ナノメートル）以上２０ｎｍ以下である。
【００２１】
下地膜１２２は、気孔率が２％未満の緻密な膜であり、親水性膜１１１から下層への水の進みを妨げる（遮断する）。これにより、親水性膜１１１により吸湿された水分が、親水性膜１１１から下地膜１２２内に進入することが困難のため、親水性膜１１１にて水分が保持され、結果として、親水性膜１１１が保水層となる。
【００２２】
以下、親水性膜１１１が保水層になるまでの流れを説明する。
【００２３】
図２の（Ａ）に示すように、親水性膜１１１に十分な水分が無い状態において、（Ｂ）に示すように、水滴２８１が親水性膜１１１表面に付着すると、（Ｃ）に示すように、毛細管現象により水滴２８１が親水性膜１１１により吸湿され、（Ｄ）に示すように、水滴２８１は、比較的長い時間（例えば数十秒〜数分）をかけて、親水性膜１１１に吸湿されながら伸展する。本実施形態において、親水性膜１１１における水滴の伸展とは、水平方向への水滴の拡がり、具体的には、親水性膜１１１に付着した水滴の接触角が、最大接触角（例えば静的接触角）から最小接触角になることを意味する。
【００２４】
単位時間あたりに親水性膜１１１表面に付着する水滴の量が少ないと（例えば低湿度環境では）、（Ａ）〜（Ｄ）の流れが繰り返されると考えられる。なぜなら、親水性膜１１１に保持される水の量よりも雰囲気中に蒸発する水の量の方が多い等の原因により、親水性膜１１１は保水層とならないと考えられるためである。
【００２５】
しかし、（Ｅ）に示すように（例えば高湿度環境のように）、単位時間あたりに親水性膜１１１表面に付着する水滴２８１の量が多い（蒸発する水の量より保持される水の量の方が多い）と、（Ｆ）に示すように、親水性膜１１１が保水層Ｗとなる。なぜなら、親水性膜１１１に吸湿された水の下層への進みは下地膜１２２により遮断され、結果として、親水性膜１１１に水分が保持されるためである。
【００２６】
（Ｇ）に示すように、保水層Ｗとなっている親水性膜１１１に付着した水滴２８１は、短時間（例えば５秒以下）で伸展が完了することになる。なぜなら、多孔質膜内の孔が既に水で満たされており、その水に水滴２８１が一体化するように拡がるためである。
【００２７】
また、実施形態によれば、親水性膜１１１の物理膜厚は、小さく、具体的には、上述したように、０．５ｎｍ（ナノメートル）以上２０ｎｍ以下である。これにより、吸湿しても反射率特性の変化は少ない。親水性膜１１１の物理膜厚は、下地膜１２２の物理膜厚より薄くてよい。
【００２８】
また、実施形態によれば、上述したように、親水性膜１１１の次の膜が、気孔率が２％未満といった緻密な下地膜１２２であり、下地膜１２２内への水の進入が遮断される。このため、屈折率変化が少ない。結果として、反射率特性の変化が少ない。
【００２９】
なお、光学的には、親水性膜１１１と下地膜１２２とを含んだ全体で所望の反射防止特性を得るように、多層膜１０２における各膜の材料及び物理膜厚が選択される。
【００３０】
図３は、実施形態に係る多層膜１０２の構成を示す。以下の説明では、層番号Ｘ（Ｘ番目の層）の膜を「膜Ｘ」と表記する。層番号Ｘの値が小さい膜ほど下層の膜である。Ｘの最小値は１であり、膜１が最下層の膜である。
【００３１】
多層膜１０２は、８つの膜から構成される。反射防止膜１２１が、膜１〜膜６であり、下地膜１２２が、膜７であり、親水性膜１１１が、膜８である。
【００３２】
実施形態では、ＥＢ（電子ビーム）蒸着により形成されたＳｉＯ２膜が、親水性膜１１１（膜８）である。ＩＡＤ（イオンアシスト蒸着）により形成されたＳｉＯ２膜が、下地膜１２２（膜７）である。
【００３３】
図４は、実施形態に係る光学薄膜形成システムを示す。
【００３４】
光学薄膜形成システム３０１は、ＩＡＤにより膜を形成するＩＡＤ装置３１１と、ＥＢ蒸着により膜を形成するＥＢ蒸着装置３１２とを備え、光学薄膜形成方法を実行する。
【００３５】
ＩＡＤは、イオン銃から基板に照射されるイオン化されたガス分子により蒸着材料分子を基板に押し付ける成膜方法である。そのため、ＩＡＤにより、水分子の入り込む隙間のない程に緻密性の高い膜の形成が可能であると考えられる。そこで、本実施形態では、下地膜１２２として、ＩＡＤにより形成された膜（例えばＳｉＯ２膜）が採用される。
【００３６】
ＥＢ蒸着は、電子を蒸着材料の一部分に集中してぶつけて加熱し蒸発させて行う成膜方法である。そのため、ＥＢ蒸着により、多孔質膜としての親水性膜１１１の形成が可能であると考えられる。そこで、本実施形態では、親水性膜１１１として、ＥＢ蒸着により形成された膜（例えばＳｉＯ２膜）が採用される。
【００３７】
なお、図４に示すシステムに従う成膜方法は、好ましい成膜方法の一例である。成膜方法は、図４に示す例に限られない。例えば、下地膜１２２は、ＩＡＤ以外の方法で成膜されてもよいし、親水性膜１１１は、ＥＢ蒸着以外の方法で成膜されてもよい。
【００３８】
また、親水性膜１１１及び下地膜１２２のいずれも、ＳｉＯ２以外の材料で構成された膜でもよいが、本実施形態のように、ＳｉＯ２という、光学薄膜としては一般的な材料が使用されるので、多層膜１０２が形成された光学素子の量産に有利である。本実施形態では、最上層の膜の物理膜厚及び気孔率の工夫と、最上層の次の層の膜の気孔率の工夫との組合せにより、最上層の膜を保水層とすること（親水性）、及び、反射率特性の変化を抑えること（反射防止機能）の両方を実現することができる。
【００３９】
図５は、下地膜（ＳｉＯ２膜）の気孔率の違いと親水性膜１１１に付着した水滴の接触角の時系列変化の違いとの関係を示す。本実施形態の下地膜１２２の気孔率は、１．５％であり、比較例の下地膜の気孔率は２．８％膜である。なお、この実験で使用した本実施形態の多層膜の構成は、図３と同じである。また、比較例に係る多層膜の構成は、図６に示されている。
【００４０】
ここで、気孔率の算出方法について説明する。まず、親水性膜に使用される材質の既知の屈折率をｎとし、本実験にて成膜された親水性膜の真空中の屈折率をｎ（Ｖ）とする。真空中の屈折率は、真空保持された成膜チャンバ内にて光学膜厚計を使用して、成膜中の反射率を測定し、屈折率に換算して求めた。親水性膜の充填率は、以下のように表すことができる。
【００４１】
充填率（％）＝［真空中の屈折率（％）／既知の屈折率（％）］×１００（％）
したがって、気孔率は、
気孔率（％）＝１００（％）−充填率（％）
として求めることができる。
【００４２】
また、物理膜厚は、断面ＴＥＭ写真を用いて測定した。また、光学膜厚ｎｄは、表に示す屈折率ｎ×物理膜厚ｄで求めることができる。各層の屈折率は、膜の反射率から換算して求めた（大気中の膜の屈折率に該当）。具体的には、大気中に取り出した基板を、オリンパス（株）製の顕微鏡型分光測定機（ＵＳＰＭ―ＲＵ３）にて反射率を測定し、屈折率に換算して求めた。なお、屈折率は、波長５５０ｎｍにおけるものである。光学膜厚係数ｋは、基準波長λ０＝５５０ｎｍにおける係数であり、光学膜厚ｎｄ＝ｋ×λ０／４である。
【００４３】
図５によれば、気孔率２．８％のＳｉＯ２膜を下地膜とするよりも気孔率１．５％のＳｉＯ２膜を下地膜とする方が、水滴伸展速度が速い（すなわち、接触角がより短時間で小さくなる）ことがわかる。
【００４４】
水滴伸展速度は、下地膜１２２の気孔率に加えて、親水性膜１１１の物理膜厚にも依存する。
【００４５】
図７は、親水性膜１１１の物理膜厚と水滴が滴下されてから一定時間後の水滴の接触角との関係を示す。図７の実験は、図３に示す膜構成を基に、親水性膜１１１の物理膜厚を変化させて行った。物理膜厚の測定は、上記したように、断面ＴＥＭ写真を用いて行った。
【００４６】
実験では、サンプル表面に純水を０．８μｌ液下し、５秒後の接触角θを求めた。
【００４７】
図７によれば、親水性膜１１１の物理膜厚が小さいほど、水滴伸展速度が速い（５秒後の接触角度が小さい）。具体的には、親水性膜１１１の物理膜厚が小さいほど、親水性膜１１１が保水層になるための水分量が少なく、故に、親水性膜１１１が保水層になり易い。親水性膜１１１が保水層の状態では、親水性膜１１１が水面のように光学的に均一となり、光の散乱や屈折が少なく透過率が高い。その他、親水性膜１１１の物理膜厚が小さいと、光学レンズ１００の分光反射率特性において、吸水したときの設計中心反射率（所定波長での反射率）の変化が小さく、且つ、所定反射率での長波長側の波長シフト量が小さい（この点は後に説明する）。
【００４８】
図７によれば、親水性膜１１１の物理膜厚は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が望ましく、膜強度を考慮すると、より望ましくは、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下、最も望ましくは、１５ｎｍである。
【００４９】
なお、図７によれば、滴下から一定時間後の接触角が１０°未満であることから、実施形態に係る親水性膜１１１は、超親水性であると言える。また、実施形態では、親水性膜１１１としてＳｉＯ２膜が採用されているが、他種の膜材により形成された膜が親水性膜１１１として採用されても、図５及び図７を参照して説明した傾向が表れると考えられる。
【００５０】
また、実施形態では、親水性膜１１１の物理膜厚を小さくすることで、親水性膜１１１が保水層になる前後で屈折率変動を小さくし、且つ、親水性膜１１１の下に緻密質の下地膜１２２を設けることで、下地膜１２２及びその下に設けた反射防止膜１２１に水分が入ることを防ぎ、反射防止性能の低下が抑えられる。
【００５１】
図８は、光学レンズ１００の第１の分光反射率特性（親水性膜１１１の物理膜厚が１０ｎｍ）と、光学レンズ１００の第２の分光反射率特性（親水性膜１１１の物理膜厚が５０ｎｍ）とを示す。なお、この実験で使用した本実施形態の多層膜の構成は、図３と同じである。また、比較例に係る多層膜の構成は、図９に示されている。
【００５２】
図８の実験で測定した分光反射率は、オリンパス（株）製の顕微鏡型分光測定機（ＵＳＰＭ―ＲＵ３）により測定した。
【００５３】
グラフ（Ａ）が、第１の分光反射率特性、すなわち、親水性膜１１１の物理膜厚が１０ｎｍである光学レンズ１００の分光反射率特性を示し、グラフ（Ｂ）が、第２の分光反射率特性、すなわち、親水性膜１１１の物理膜厚が５０ｎｍである光学レンズ１００の分光反射率特性を示す。グラフ（Ａ）とグラフ（Ｂ）の対比によれば、親水性膜１１１の物理膜厚が小さい方が、設計中心反射率（波長λ＝５５０ｎｍでの反射率）の変化ΔＲｃが小さく、且つ、反射率１％での長波長側の波長シフト量Δλが小さいことがわかる。「波長シフト量」とは、加熱前（例えば常温時）の分光特性と、加熱後の分光特性との変化量である。
【００５４】
以上、本発明の一実施形態を説明したが、これは、本発明の説明のための例示であって、本発明の範囲をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。すなわち、本発明は、他の種々の形態でも実施する事が可能である。
【００５５】
例えば、親水性膜１１１及び下地膜１２２の少なくとも一方は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５のうちの単体若しくはこれらを含む混合材とすることができる。
【００５６】
また、例えば、本発明は、光学レンズ以外の光学素子、例えば、ミラー（反射型光学素子）、フィルター、アレー状光学素子（レンズアレー、プリズムアレー）、ファインダー素子、回折型光学素子、フレネルレンズなどにも適用可能である。また、光学レンズのような光学素子の表面（光学薄膜が形成される面）は、球面でも非球面でもよい。
【００５７】
また、例えば、下地膜が、反射防止膜を兼ねてもよい。つまり、多層膜は、親水膜と、反射防止膜と兼ねた下地膜との２層でもよい。その多層膜は、車載カメラや監視カメラよりも性能の低いカメラ向けのレンズや、ドアミラーのように、高い反射防止性能が要求されない環境での光学素子に適用することができる。
【００５８】
また、多層膜の構成は、図３に例示の構成に限らず、例えば、図１０、図１１及び図１２に例示の構成でもよい。
【００５９】
本出願は、２０１７年４月１４日出願の特願２０１７−０８０４６３に基づく。この内容は全てここに含めておく。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2018190408.tif 000011
【図１０】
2018190408.tif 000012
【図１１】
2018190408.tif 000013
【図１２】
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【国際調査報告】
2018190408.tif 000015
2018190408.tif 000016
2018190408.tif 000017