(57)【要約】【要旨】【課題】配向材として使用されて、その上に重合性液晶の層が配置されたときに、優れた液晶配向性と光透過性を示す硬化膜を形成する硬化膜形成組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）光二量化部位および自己架橋部位を有する重合体を含有する硬化膜形成組成物、当該組成物を用いて得られることを特徴とする配向材、当該組成物を用いて得られることを特徴とする位相差材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光二量化部位および自己架橋部位を有する重合体を含有する硬化膜形成組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の自己架橋部位がメチロール基またはアルコキシメチル基である請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項３】
（Ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を２つ以上有するモノマーもしくはポリマーをさらに含有する請求項１又は２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項４】
（Ｃ）架橋触媒をさらに含有する請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項５】
（Ｄ）１つ以上の重合性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基Ａ又は該基Ａと反応する少なくとも１つの基とを有する化合物をさらに含有する請求項１乃至４のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の１００質量部に対して１質量部乃至４００質量部の（Ｂ）成分を含有する請求項３乃至５のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分の１００質量部に対して０．０１質量部乃至２０質量部の（Ｃ）成分を含有する請求項４乃至６のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分の１００質量部に対して１質量部乃至１００質量部の（Ｄ）成分を含有する請求項５乃至７のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のうち何れか一項記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。
【請求項１０】
請求項１乃至８のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材。
【請求項１１】
請求項１乃至８のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶分子を配向させる光配向用液晶配向剤となる硬化膜形成組成物、該硬化膜形成組成物から得られる配向材および位相差材に関する。特に本発明は、円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイに用いられるパターニングされた位相差材や、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板に用いられる位相差材を作製するのに有用な光配向用液晶配向剤となる硬化膜形成組成物、該硬化膜形成組成物から得られる配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。【０００３】
パターン化位相差材は、例えば、特許文献１に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。【０００４】
有機ＥＬディスプレイの反射防止膜は、直線偏光板、１／４波長位相差板により構成され、画像表示パネルのパネル面に向かう外来光を直線偏光板により直線偏光に変換し、続く１／４波長位相差板により円偏光に変換する。ここでこの円偏光による外来光は、画像表示パネルの表面等で反射するものの、この反射の際に偏光面の回転方向が逆転する。その結果、この反射光は、到来時とは逆に、１／４波長位相差板より、直線偏光板により遮光される方向の直線偏光に変換された後、続く直線偏光板により遮光され、その結果、外部への出射が著しく抑制される。【０００５】
この１／４波長位相差板に関して、特許文献２には、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて１／４波長位相差板を構成することにより、この光学フィルムを逆分散特性により構成する方法が提案されている。この方法の場合、カラー画像の表示に供する広い波長帯域において、正の分散特性による液晶材料を使用して逆分散特性により光学フィルムを構成することができる。【０００６】
また近年、この位相差層に適用可能な液晶材料として、逆分散特性を備えるものが提案されている（特許文献３、４）。このような逆分散特性の液晶材料によれば、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて２層の位相差層により１／４波長位相差板を構成する代わりに、位相差層を単層により構成して逆分散特性を確保することができ、これにより広い波長帯域において所望の位相差を確保することが可能な光学フィルムを簡易な構成により実現することができる。【０００７】
液晶を配向させるためには配向層が用いられる。配向層の形成方法としては、例えばラビング法や光配向法が知られており、光配向法はラビング法の問題点である静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用である。【０００８】
光配向法を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献５〜特許文献７を参照。）。【０００９】
また、配向層には、液晶配向能の他、耐溶剤性が要求される。例えば、配向層が、位相差材の製造過程にて熱や溶剤にさらさる場合がある。配向層が溶剤にさらされると、液晶配向能が著しく低下するおそれがある。【００１０】
そこで、例えば特許文献８には、安定した液晶配向能を得るために、光により架橋反応の可能な構造と熱によって架橋する構造とを有する重合体成分を含有する液晶配向剤、および、光により架橋反応の可能な構造を有する重合体成分と熱によって架橋する構造を有する化合物とを含有する液晶配向剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−４９８６５号公報
【特許文献２】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献３】米国特許第８１１９０２６号明細書
【特許文献４】特開２００９−１７９５６３号公報
【特許文献５】特許第３６１１３４２号公報
【特許文献６】特開２００９−０５８５８４号公報
【特許文献７】特表２００１−５１７７１９号公報
【特許文献８】特許第４２０７４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、位相差材は、配向材である光配向膜の上に、硬化された重合性液晶の層を積層して構成される。そのため、優れた液晶配向性と耐溶剤性を両立することができる配向材の開発が必要とされている。【００１３】
しかしながら、本発明者の検討によれば、側鎖にシンナモイル基やカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂は、位相差材の形成に適用した場合に充分な特性が得られないことが分かっている。特に、これらの樹脂に偏光ＵＶを照射して配向材を形成し、その配向材を用いて重合性液晶からなる位相差材を作製するためには、大きな偏光ＵＶ露光量が必要となる。その偏光ＵＶ露光量は、通常の液晶パネル用の液晶を配向させるのに十分な偏光ＵＶ露光量（例えば、３０ｍＪ／ｃｍ2程度。）より格段に多くなる。【００１４】
偏光ＵＶ露光量が多くなる理由としては、位相差材形成の場合、液晶パネル用の液晶と異なり、重合性液晶が溶液の状態で用いられ、配向材の上に塗布されることが挙げられている。【００１５】
側鎖にシンナモイル基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂等を用いて配向材を形成し、重合性液晶を配向させようとする場合、そのアクリル樹脂等においては、光二量化反応による光架橋を行う。そして、重合性液晶溶液に対する耐性が発現するまで、大きな露光量の偏光照射を行う必要がある。液晶パネルの液晶を配向させるためには、通常、光配向性の配向材の表面のみを二量化反応すればよい。しかし、上述のアクリル樹脂等の従来材料を用いて配向材に溶剤耐性を発現させようとすると、配向材の内部まで反応をさせる必要があり、より多くの露光量が必要となる。その結果、従来材料の配向感度は非常に小さくなってしまうという問題があった。【００１６】
また、上述の従来材料である樹脂にこのような溶剤耐性を発現させるため、架橋剤を添加する技術が知られている。しかし、架橋剤による熱硬化反応を行った後、形成される塗膜の内部には３次元構造が形成され、光反応性は低下することがわかっている。すなわち、配向感度が大きく低下してしまい、従来材料に架橋剤を添加して使用しても、所望とする効果は得られていない。【００１７】
以上より、配向材の配向感度を向上させ、偏光ＵＶ露光量を低減できる光配向技術と、その配向材の形成に用いられる光配向用液晶配向剤となる硬化膜形成組成物が求められている。そして、高効率に位相差材を提供することができる技術が求められている。【００１８】
本発明の目的は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができる配向材を提供するための光配向用液晶配向剤となる硬化膜形成組成物を提供することである。【００１９】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）光二量化部位および自己架橋部位を有する重合体を含有する硬化膜形成組成物をベースとする硬化膜形成材料を選択することにより、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができる硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００２１】
すなわち、本発明は第１観点として、（Ａ）光二量化部位および自己架橋部位を有する重合体を含有する硬化膜形成組成物に関する。
第２観点として、（Ａ）成分の自己架橋部位がメチロール基またはアルコキシメチル基である第１観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第３観点として、（Ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を２つ以上有するモノマーもしくはポリマーをさらに含有する第１観点または第２観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第４観点として、（Ｃ）架橋触媒をさらに含有する第１観点乃至第３観点のうち何れか一に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第５観点として、（Ｄ）１つ以上の重合性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基Ａ又は該基Ａと反応する少なくとも１つの基とを有する化合物を含有する第１観点乃至第４観点のうち何れか一に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第６観点として、（Ａ）成分の１００質量部に対して１質量部〜４００質量部の（Ｂ）成分を含有する第３観点乃至第５観点のいずれか一に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第７観点として、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｃ）成分を含有する第４観点乃至第６観点のいずれか一に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第８観点として、（Ａ）成分の１００質量部に対して１質量部〜１００質量部の（Ｄ）成分を含有する第５観点乃至第７観点のいずれか一に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第９観点として、第１観点乃至第８観点のうち何れか一に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化膜に関する。
第１０観点として、第１観点乃至第８観点のうち何れか一に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材に関する。
第１１観点として、第１観点乃至第８観点のうち何れか一に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができる硬化膜と、その形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することができる。
本発明によれば、液晶配向性と光透過性に優れた配向材、及び高精度な光学パターニングが可能な位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）光二量化部位および自己架橋部位を有する重合体を含有する。本発明の硬化膜形成組成物は、上記（Ａ）成分に加えて、さらに、（Ｂ）成分としてメチロール基、アルコキシメチル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を２つ以上有するモノマーもしくはポリマーを含有することもできる。さらに、（Ｃ）成分として架橋触媒をも含有することができる。さらに（Ｄ）成分として１つ以上の重合性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基Ａ又は該基Ａと反応する少なくとも１つの基とを有する化合物を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００２４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は光二量化部位及び自己架橋部位を有するアクリル共重合体である。
本発明において、アクリル共重合体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体が適用されうる。
【００２５】
（Ａ）成分の光二量化部位及び自己架橋部位を有するアクリル共重合体（以下特定共重合体ともいう）は、斯かる構造を有するアクリル共重合体であればよく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００２６】
光二量化部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としてはシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での高い透明性及び光二量化反応性を有するシンナモイル基が好ましい。より好ましいシンナモイル基の構造を下記式［１］又は式［２］に示す。
【化１】
2018181364.tif 000002
上記式中、Ｘ1は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。Ｘ2は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介してベンゼン環と結合してもよい。
【００２７】
自己架橋部位とは、互いに結合して架橋構造を形成しうる部位のことであり、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基、アルコキシシリル基、及びブロックイソシアネート基等が挙げられる。
【００２８】
（Ａ）成分のアクリル共重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。
【００２９】
上述のように、（Ａ）成分の側鎖に光二量化部位及び自己架橋部位を有するアクリル共重合体の合成方法としては、光二量化部位を有するモノマーと、自己架橋性基を有するモノマーとを共重合する方法が簡便である。
【００３０】
光二量化部位を有するモノマーとしては、例えば、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基又はアントラセン基等を有するモノマーが挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性及び光二量化反応性の良好なシンナモイル基を有するモノマーが特に好ましい。
【００３１】
特に、上記式［１］又は式［２］で表される構造のシンナモイル基を有するモノマーがより好ましい。そのようなモノマーの具体例を、下記式［３］又は式［４］に示す。
【化２】
2018181364.tif 000003
前記式中、Ｘ1は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。Ｘ2は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介してベンゼン環と結合してもよい。Ｘ3及びＸ5はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、芳香族環基、又は、脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合及びウレタン結合から選ばれる少なくとも一種の結合によって中断されていてもよい。Ｘ4及びＸ6は重合性基を表す。この重合性基の具体例としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基及びメタクリルアミド基等が挙げられる。
【００３２】
自己架橋部位を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された（メタ）アクリルアミド化合物；３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート、３−トリエトキシシリルプロピルアクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレート等のトリアルコキシシリル基を有するモノマー；メタクリル酸２−（０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチル等のブロックイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドの双方を意味する。
【００３３】
また、本発明においては、特定共重合体を得る際に、光二量化部位及び自己架橋部位（以下、特定官能基ともいう）を有するモノマーの他に、該モノマーと共重合可能なモノマーを併用することができる。
【００３４】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００３５】
以下、前記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、アクリル酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、グリシジルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、グリシジルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００３７】
前記アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、及び、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３８】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００３９】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００４０】
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００４１】
特定重合体を得るために用いる各モノマーの使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、２５乃至９０モル％の光二量化部位を有するモノマー、１０乃至７５モル％の自己架橋部位を有するモノマー、０乃至６５モル％の特定官能基を有さないモノマーであることが好ましい。光二量化部位を有するモノマーの含有量が２５モル％より少ないと、高感度かつ良好な液晶配向性を付与し難い。自己架橋部位を有するモノマーの含有量が１０モル％よりも少ないと、充分な熱硬化性を付与し難く、高感度かつ良好な液晶配向性を維持し難い。
【００４２】
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマーと所望により特定官能基を有さないモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる特定官能基を有さないモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞に記載する。
前記方法により得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００４３】
また、上記方法で得られた特定共重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、特定共重合体の粉体とすることができる。前記操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えば良い。
【００４４】
本発明においては、特定共重合体は粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００４５】
また、本発明においては、（Ａ）成分の特定共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００４６】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ｂ）成分として、メチロール基、アルコキシメチル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を２つ以上有するモノマーもしくはポリマーを含有することもできる。
【００４７】
メチロール基、アルコキシメチル基を２つ以上有するモノマーもしくはポリマーとしては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等のメチロール化合物が挙げられる。
【００４８】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）（旧  大日本インキ化学工業（株））製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【００４９】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【００５０】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【００５１】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（以上、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製）等が挙げられる。
【００５２】
さらに、（Ｂ）成分のメチロール基、アルコキシメチル基を２つ以上有するポリマーとしては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基（すなわちメチロール基）またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
【００５３】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【００５４】
また、そのようなポリマーとして、Ｎ−アルコキシメチル基とＣ＝Ｃ二重結合とを含む重合性基とを有する重合体を用いることも出来る。
【００５５】
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
【００５６】
上記のようなポリマーを得る方法は、特に限定されない。一例を挙げれば、予めラジカル重合などの重合方法によって、特定官能基を有するアクリル重合体を生成する。次いで、この特定官能基と、末端に不飽和結合を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）とを反応させることにより、（Ｂ）成分であるポリマーにＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を導入することができる。
【００５７】
ここで、特定官能基とは、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基若しくはイソシアネート基などの官能基、または、これらから選ばれる複数種の官能基を言う。
【００５８】
上述した反応において、特定官能基と、特定化合物が有する官能基であって反応に関与する基との好ましい組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、または、ヒドロキシ基と酸クロリドなどである。さらに、より好ましい組み合わせは、カルボキシル基とグリシジルメタクリレート、または、ヒドロキシ基とイソシアネートエチルメタクリレートである。
【００５９】
このようなポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、２，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００６０】
また、（Ｂ）成分のヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を２つ以上有するモノマーもしくはポリマーとしては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）、フェノールノボラック樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等の直鎖構造または分岐構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
【００６１】
好ましくは、アクリル重合体、ヒドロキシアルキルシクロデキストリン類、セルロース類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール並びにポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００６２】
（Ｂ）成分がポリマーである場合の好ましい一例であるアクリル重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニル化合物等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体であって、特定官能基を有するモノマーを含むモノマーまたはその混合物を重合させることにより得られる重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００６３】
特定官能基を有するモノマーとしては、ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマー、炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマー、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、アルコキシシリル基およびアセトアセチル基で表される基を有するモノマーが挙げられる。
【００６４】
上述したポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−ＯＨのモノアクリレートまたはモノメタクリレートが挙げられる。そのｎの値は２乃至５０であり、好ましくは２乃至１０である。
【００６５】
上述した炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。
【００６６】
上述したフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【００６７】
上述したカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸が挙げられる。
【００６８】
上述したアミノ基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００６９】
上述したアルコキシシリル基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン及びアリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
また、本実施形態においては、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、およびアルコキシシリル基で表される基のいずれも有さないモノマーを併用することができる。
【００７１】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００７２】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００７３】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００７４】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００７５】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００７６】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる特定官能基を有するモノマーの使用量は、（Ｂ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、２モル％以上であることが好ましい。特定官能基を有するモノマーが過小の場合は、得られる硬化膜の耐溶剤性が不充分となり易い。
【００７８】
（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマーを含むモノマーと、所望により特定官能基を有さないモノマーと、重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマーと、所望により用いられる特定官能基を有さないモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する［溶剤］の項に記載する。
【００７９】
以上の方法により得られる（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００８０】
また、上記方法で得られた（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えば良い。
【００８１】
（Ｂ）成分の好ましい例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３０００乃至２０００００であることが好ましく、４０００乃至１５００００であることがより好ましく、５０００乃至１０００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２０００００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性が低下する場合がある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準資料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
【００８２】
次に、（Ｂ）成分の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としてはＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【００８３】
（Ｂ）成分の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【００８４】
（Ｂ）成分の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【００８５】
（Ｂ）成分の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールと炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としてはダイセル化学製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、クラレ製のＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【００８６】
（Ｂ）成分の好ましい一例であるセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類およびセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【００８７】
（Ｂ）成分の好ましい一例であるシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリンならびにメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
【００８８】
（Ｂ）成分の好ましい一例であるメラミンホルムアルデヒド樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂であり下記式で表される。
【００８９】
【化３】
2018181364.tif 000004
【００９０】
上記式中、Ｒ21は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｎは繰り返し単位の数を表す自然数である。
【００９１】
メラミンホルムアルデヒド樹脂は、保存安定性の観点からメラミンとホルムアルデヒドの重縮合の際に生成したメチロール基がアルキル化されていることが好ましい。
【００９２】
メラミンホルムアルデヒド樹脂を得る方法は特には限定されないが、一般的にメラミンとホルムアルデヒドを混合し、炭酸ナトリウムやアンモニア等を用いて弱アルカリ性にした後６０℃乃至１００℃にて加熱することにより合成される。さらにアルコールと反応させることでメチロール基をアルコキシ化することができる。
【００９３】
メラミンホルムアルデヒド樹脂は、重量平均分子量が２５０乃至５０００であることが好ましく、３００乃至４０００であることがより好ましく、３５０乃至３５００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が２５０未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性の向上効果が十分に現れない場合がある。
【００９４】
本発明の実施形態においては、（Ｂ）成分の好ましい１例であるメラミンホルムアルデヒド樹脂は液体形態で、あるいは精製した液体を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００９５】
（Ｂ）成分の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
【００９６】
本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分のポリマーは、粉体形態で、または精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００９７】
また、本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分として例示されたモノマー及びポリマーの複数種の混合物であってもよい。
【００９８】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分であるポリマーの１００質量部に対して、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは１０質量部〜３８０質量部、更に好ましくは４０質量部〜３６０質量部である。（Ｂ）成分の含有量が過大の場合は液晶配向性が低下し易い。
【００９９】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、前記（Ａ）成分に加えて、さらに（Ｃ）成分として架橋触媒を含有することができる。
（Ｃ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤を好適に使用できる。この（Ｃ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物の熱硬化反応を促進させることにおいて有効である。
（Ｃ）成分は、具体的には、上記酸としてスルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩が挙げられる。そして上記熱酸発生剤としては、加熱処理時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば、特に限定されるものではない。
【０１００】
上記酸の具体例としては、例えば、塩酸またはその塩；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物またはその水和物や塩等が挙げられる。
【０１０１】
また熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、さらに下記式で表される化合物：
【０１０２】
【化４】
2018181364.tif 000005
【０１０３】
【化５】
2018181364.tif 000006
【０１０４】
【化６】
2018181364.tif 000007
【０１０５】
【化７】
2018181364.tif 000008
【０１０６】
【化８】
2018181364.tif 000009
【０１０７】
【化９】
2018181364.tif 000010
等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分であるポリマーの１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１５質量部、更に好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。（Ｃ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができる。しかし、２０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１０９】
＜（Ｄ）成分＞
本発明は（Ｄ）成分として、１つ以上の重合性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基Ａ又は該基Ａと反応する少なくとも１つの基とを有する化合物を含有することもできる。これは、形成される硬化膜の接着性を向上させる成分（以下、密着向上成分とも言う。）となる。
【０１１０】
（Ｄ）成分を含有する本実施形態の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜を配向材として用いる場合、配向材と重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と配向材の架橋反応部位を共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本実施形態の位相差材は、高温高湿の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
【０１１１】
（Ｄ）成分としては、ヒドロキシ基及びＮ−アルコキシメチル基から選ばれる基と、重合性基とを有するモノマー及びポリマーが好ましい。
このような（Ｄ）成分としては、ヒドロキシ基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ−アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ−アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基を有するポリマー等が挙げられる。以下、それぞれ具体例を示す。
【０１１２】
（Ｄ）成分の一例として、ヒドロキシ基を含有した多官能アクリレート（以下、ヒドロキシ基含有多官能アクリレートとも言う。）を挙げることができる。
（Ｄ）成分の例であるヒドロキシ基含有多官能アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１１３】
（Ｄ）成分の一例として、１つのアクリル基と、１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物も挙げられる。このような、１つのアクリル基と、１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物の好ましい例を挙げる。尚、（Ｄ）成分の化合物は、以下の化合物例に限定されるものではない。
【０１１４】
【化１０】
2018181364.tif 000011
（上記式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、ｍは１乃至１０の整数を表す。）
【０１１５】
また、（Ｄ）成分の化合物としては、１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つと、Ｎ−アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。
【０１１６】
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｎ−アルコキシメチル基のＮ、すなわち窒素原子としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等が挙げられる。従って、Ｎ−アルコキシメチル基としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等から選ばれる窒素原子にアルコキシメチル基が結合した構造が挙げられる。
【０１１８】
（Ｄ）成分としては、上記の基を有するものであればよいが、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ１）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2018181364.tif 000012
（式中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32は水素原子、若しくは直鎖又は分岐の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す）
【０１１９】
上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１２０】
上記式（Ｘ１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物が挙げられる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。
【０１２１】
（Ｄ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ−アルコキシメチル基を有する化合物の別の態様としては、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ２）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
2018181364.tif 000013
式中、Ｒ51は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は炭素原子数２乃至２０のアルキル基、炭素原子数５乃至６の１価の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む１価の脂肪族基を表し、構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｒ53は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数２乃至２０のアルキレン基、炭素原子数５乃至６の２価の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む２価の脂肪族基を表し、構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｒ54は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１乃至２０の２価乃至９価の脂肪族基、炭素原子数５乃至６の２価乃至９価の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む２価乃至９価の脂肪族基を表し、これらの基の一つのメチレン基または隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わっていてもよい。
Ｚは＞ＮＣＯＯ−、または−ＯＣＯＮ＜（ここで「−」は結合手が１つであることを示す。また、「＞」「＜」は結合手が２つであることを示し、かつ、どちらか１つの結合手にアルコキシメチル基（即ち−ＯＲ52基）が結合していることを示す。）を表す。
ｒは２以上９以下の自然数である。
【０１２２】
Ｒ53の定義における炭素原子数２乃至２０のアルキレン基の具体例としては、炭素原子数２乃至２０のアルキル基から、さらに１個の水素原子を取り去った２価の基が挙げられる。
またＲ54の定義における炭素原子数１乃至２０の２価乃至９価の脂肪族基の具体例としては、炭素原子数１乃至２０のアルキル基から、さらに１乃至８個の水素原子を取り去った２価乃至９価の基が挙げられる。
【０１２３】
炭素原子数１のアルキル基はメチル基であり、また炭素原子数２乃至２０のアルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、それらの一種または複数種が炭素原子数２０までの範囲で結合した基と、これらの基の一つのメチレンまたは隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わった基等が一例として挙げられる。
【０１２４】
これらのうち、炭素原子数２乃至１０のアルキレン基が好ましく、Ｒ53がエチレン基であり、Ｒ54がヘキシレン基であるのが原料の入手性等の点から特に好ましい。
【０１２５】
Ｒ52の定義における炭素原子数１乃至２０のアルキル基の具体例としては、Ｒ53の定義における炭素原子数２乃至２０のアルキル基の具体例及びメチル基が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１乃至６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基が特に好ましい。
【０１２６】
ｒとしては、２以上９以下の自然数が挙げられるが、中でも、２乃至６が好ましい。
【０１２７】
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分であるポリマーの１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜１００質量部であり、更に好ましくは５質量部〜７０質量部である。（Ｄ）成分の含有量を１質量部以上とすることで、形成される硬化膜に充分な密着性を付与することができる。しかし、１００質量部より多い場合、液晶配向性が低下し易い。
【０１２８】
また、本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分の化合物の複数種の混合物であってもよい。
【０１２９】
＜溶剤＞
本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分および必要に応じ、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および／または後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【０１３０】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１３１】
本発明の硬化膜形成組成物を用い、樹脂フィルム上に硬化膜を形成して配向材を製造する場合は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ヘプタノン、イソブチルメチルケトン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が、樹脂フィルムが耐性を示す溶剤であるという点から好ましい。
【０１３２】
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【０１３３】
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、密着向上剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１３４】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分のポリマーを含有し、所望により（Ｂ）成分のポリマー、（Ｃ）成分の架橋触媒および（Ｄ）成分の密着促進剤、そして更に本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の添加剤を含有することができる組成物である。そして通常は、それらが溶剤に溶解した溶液の形態として用いられる。
【０１３５】
本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
［２］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１〜４００質量部の（Ｂ）成分、並びに、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
［３］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１〜４００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分であるポリマーの１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
［４］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１〜４００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分であるポリマーの１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｃ）成分、（Ａ）成分であるポリマーの１００質量部に対して１質量部〜１００質量部の（Ｄ）成分、並びに、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１３６】
本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％〜６０質量％であり、好ましくは２質量％〜５０質量％であり、より好ましくは２質量％〜２０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１３７】
本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に必要に応じて（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１３８】
本発明の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体（ポリマー）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ａ）成分の溶液に前記と同様に必要に応じて（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【０１３９】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１４０】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム基板（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。該硬化膜はそのまま配向材として適用できる。
【０１４１】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜（配向材）の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃乃至２００℃、時間０．４分間乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃乃至１６０℃、０．５分間乃至１０分間である。
【０１４２】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜（配向材）の膜厚は、例えば、０．０５μｍ乃至５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０１４３】
本発明の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、垂直配向性を有する重合性液晶溶液などの位相差材料を塗布し、配向材上で配向させることができる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、位相差フィルムとして有用となる。
【０１４４】
また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
このように本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。【０１４６】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜原料＞
ＣＩＮ１
【化１３】
2018181364.tif 000014
ＣＩＮ２
【化１４】
2018181364.tif 000015
ＣＩＮ３
【化１５】
2018181364.tif 000016
ＣＩＮ４
【化１６】
2018181364.tif 000017
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
＜Ｂ成分＞
ＨＣＭ：下記の構造式で表されるメラミン架橋剤［サイメル（ＣＹＭＥＬ）（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）］
【化１７】
2018181364.tif 000018
＜Ｃ成分＞
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物
＜Ｄ成分＞
Ｄ−１：下記の構造式で示されるヒドロキシ基およびアクリル基を有する化合物
【化１８】
2018181364.tif 000019
Ｄ−２：下記の構造式で示されるＮ−アルコキシメチル基およびアクリル基を有する化合物
【化１９】
2018181364.tif 000020
＜溶剤＞
実施例及び比較例の各樹脂組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）を用いた。【０１４７】
＜重合体の分子量の測定＞
重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ―８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：昭和電工社製  標準ポリスチレン（分子量  約１９７，０００、５５，１００、１２，８００、３，９５０、１，２６０、５８０）。【０１４８】
＜参考例１＞  ＣＩＮ１の合成
特表２０１３−５１４４４９号公報に記載の合成方法に従い、ＣＩＮ１を合成した。【０１４９】
＜参考例２＞  ＣＩＮ２の合成
ＧＭＡ  ８．３ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）、4-メトキシ桂皮酸  ２０．７ｇ（１１６．２ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン  ０．２ｇ、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド  ０．３ｇ、ジオキサン  ８０ｍＬを混合し、９０℃で３日間加熱した。反応終了後、ジオキサンを減圧留去後、酢酸エチル  １５０ｍＬを加えて不溶物を濾別後、重曹水１００ｍＬを加えて３回洗浄して過剰のメトキシ桂皮酸を除去した。酢酸エチルを減圧留去して、目的物のＣＩＮ２  １６．５ｇを得た(得率：８８％）。【０１５０】
＜参考例３＞  ＣＩＮ３の合成
国際公開パンフレットＷＯ２０１３／１９１２５１に記載の合成方法に従い、ＣＩＮ３を合成した。【０１５１】
＜参考例４＞  ＣＩＮ４の合成
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,３９，９３５７−９３６４（２００６）に記載の合成方法に従い、ＣＩＮ４を合成した。【０１５２】
＜Ａ成分の合成＞
＜重合例１＞
ＣＩＮ１  １５．０ｇ、ＢＭＡＡ  １．７ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．４ｇをＰＭ  １２３．４ｇ、ＣＨ  ３０．９ｇに溶解し、８０℃で２０時間反応させることによりアクリル共重合体（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，０００、Ｍｗは２９，０００であった。【０１５３】
＜重合例２＞
ＣＩＮ２  １５．０ｇ、ＢＭＡＡ  １．７ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．５ｇをＰＭ  １５５．９ｇに溶解し、８０℃で２０時間反応させることによりアクリル共重合体（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは８，４００、Ｍｗは１８，０００であった。【０１５４】
＜重合例３＞
ＣＩＮ３  １５．０ｇ、ＢＭＡＡ  １．４ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．４ｇをＰＭ  １２０．３ｇ、ＣＨ  ３０．１ｇに溶解し、８０℃で２０時間反応させることによりアクリル共重合体（ＰＡ−３）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１８，０００、Ｍｗは５５，０００であった。【０１５５】
＜重合例４＞
ＣＩＮ４  １５．０ｇ、ＢＭＡＡ  １．８ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．９ｇをＰＭ  １１１．５ｇ、ＣＨ  ４７．８ｇに溶解し、８０℃で２０時間反応させることによりアクリル共重合体（ＰＡ−４）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは９，０００、Ｍｗは２０，０００であった。【０１５６】
＜重合例５＞
ＣＩＮ３  １０．０ｇ、ＢＭＡＡ  ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．４ｇをＰＭ  ９６．６ｇ、ＣＨ  ２４．２ｇに溶解し、８０℃で２０時間反応させることによりアクリル共重合体（ＰＡ−５）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは８，０００、Ｍｗは２０，０００であった。【０１５７】
＜重合例６＞
ＣＩＮ３  １５．０ｇ、ＢＭＡＡ  ０．９ｇ、ＨＥＭＡ  ０．７ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．４ｇをＰＭ  １２２．４ｇ、ＣＨ  ３０．６ｇに溶解し、８０℃で２０時間反応させることによりアクリル共重合体（ＰＡ−６）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１１，０００、Ｍｗは３２，０００であった。【０１５８】
＜重合例７＞
ＣＩＮ３  １５．０ｇ、ＨＥＭＡ  １．２ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．４ｇをＰＭ  １１８．４ｇ、ＣＨ  ２９．６ｇに溶解し、８０℃で２０時間反応させることによりアクリル共重合体（ＰＡ−７）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，０００、Ｍｗは３５，０００であった。【０１５９】
＜重合例８＞
ＣＩＮ２  １５．０ｇ、ＨＥＭＡ  １．５ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．５ｇをＰＭ  １２２．４ｇ、ＣＨ  ３０．６ｇに溶解し、８０℃で２０時間反応させることによりアクリル共重合体（ＰＡ−８）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは８，７００、Ｍｗは２８，０００であった。【０１６０】
＜Ｂ成分の合成＞
＜重合例９＞
ＢＭＡＡ  １００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ４．２ｇをＰＭ  １９３．５ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは２，７００、Ｍｗは３，９００であった。アクリル重合体溶液をヘキサン２０００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、重合体（ＰＢ−１）を得た。【０１６１】
＜重合例１０＞
ＭＭＡ  ３０．０ｇ、ＨＥＭＡ  ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ１４６．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体溶液をヘキサン１０００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（ＰＢ−２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１８，０００、Ｍｗは３２，８００であった。【０１６２】
＜重合性液晶溶液の調製＞
重合性液晶ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社製）２９．０ｇ、重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）０．９ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３６１Ｎ（ＢＹＫ社製）０．２ｇ、溶媒としてのシクロペンタノンを加えて固形分濃度が３０質量％の重合性液晶溶液（ＲＭ−１）を得た。【０１６３】
＜実施例１＞
上記重合例１で得たアクリル共重合体（ＰＡ−１）を含有する溶液のアクリル共重合体（ＰＡ−１）に換算して１００質量部に相当する量と、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物  ５質量部、これにＰＭおよびＣＨを加え、溶媒組成がＰＭ：ＣＨ＝８０：２０（質量比）、固形分濃度が５．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤用組成物Ａ−１を調製した。
＜実施例２乃至１０および比較例１乃至３＞
Ａ成分であるアクリル共重合体、ならびに他成分の種類および量を、それぞれ表１に記載の通りとしたほかは実施例１と同様に実施し、液晶配向剤用組成物Ａ−２乃至Ａ−１３を、それぞれ調製した。【０１６４】
【表１】
2018181364.tif 000021
【０１６５】
＜実施例１１乃至２０および比較例４乃至６＞
［配向性の評価］
実施例１乃至１０および比較例１乃至３の各配向剤用組成物を、ＴＡＣフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。それぞれ温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、ＴＡＣフィルム上にそれぞれ硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で垂直に照射し、配向材を形成した。ＴＡＣフィルム上の配向材の上に、重合性液晶溶液（ＲＭ−１）を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この塗膜を温度９０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥後、３００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、位相差が欠陥なく発現しているものを○、位相差が発現していないものを×として「配向性」の欄に記載した。評価結果は、後に表２にまとめて示す。【０１６６】
【表２】
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【０１６７】
表２に示すように、実施例１１乃至２０で得られた位相差材は良好な配向性を示した。それに対して、比較例４乃至６で得られた位相差材は良好な配向性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材を形成する材料として非常に有用であり、特に、ＩＰＳ−ＬＣＤや有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の位相差材向け材料として好適である。
【国際調査報告】
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