(57)【要約】  ハードレーザーマーク周縁の隆起を解消する性能に優れた研磨用組成物を提供する。本発明により提供される研磨用組成物は、砥粒と塩基性化合物と水とを含む。上記塩基性化合物は、２種以上の第四級アンモニウム化合物を組み合わせて含む。上記２種以上の第四級アンモニウム化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウムと、以下の一般式（１）で表される化合物から選択される１種以上とを含む。    【化１】2019065357.tif 000007（式中のＸ−は一価のアニオンであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４の炭化水素基からなる群から選択される。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一つは炭素原子数２〜４の炭化水素基である。）
2019065357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と塩基性化合物と水とを含み、
前記塩基性化合物は、２種以上の第四級アンモニウム化合物を組み合わせて含み、
前記２種以上の第四級アンモニウム化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウムと、以下の一般式（１）：
【化１】
2019065357.tif 000006
（ここで、式中のＸ−は一価のアニオンであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４の炭化水素基からなる群から選択される。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一つは炭素原子数２〜４の炭化水素基である。）；
で表される化合物から選択される１種以上と、を含む、研磨用組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物として、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウムからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物は、前記研磨用組成物に含まれる水酸化テトラメチルアンモニウムと前記一般式（１）で表される化合物との合計重量のうち０重量％を超えて８５重量％以下の範囲で用いられる、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記砥粒はシリカ粒子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記砥粒の平均一次粒子径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
さらに弱酸塩を含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
さらにキレート剤を含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
ハードレーザーマークの付与されたシリコン基板の研磨に用いられる、請求項１から７のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。本出願は、２０１７年９月２９日に出願された日本国特許出願２０１７−１９１１７５号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して、研磨用組成物を用いた精密研磨が行われている。例えば、半導体製品の構成要素等として用いられるシリコン基板の表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）とファイナルポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。【０００３】
シリコン基板には、識別等の目的で、該シリコン基板の表面にレーザー光を照射することによって、バーコード、数字、記号等のマーク（ハードレーザーマーク；以下「ＨＬＭ」と表記することがある。）が付されることがある。ＨＬＭの付与は、一般に、シリコン基板のラッピング工程を終えた後、ポリシング工程を開始する前に行われる。通常、ＨＬＭを付すためのレーザー光の照射によって、ＨＬＭ周縁のシリコン基板表面には隆起（盛り上がり）が生じる。シリコン基板のうちＨＬＭの部分自体は最終製品には用いられないが、ＨＬＭ付与後のポリシング工程において上記隆起が適切に解消されないと、必要以上に歩留りが低下することがあり得る。しかし、上記隆起部分はレーザー光のエネルギーによりポリシリコン化等の変質を生じて硬くなっていることが多いため、従来の一般的なシリコンウェーハ用の研磨用組成物では上記隆起を効果的に解消することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開２０１５−２３３０３１号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２０１７−１１７９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＨＬＭ周縁の隆起（以下、単に「隆起」ともいう。）を解消することに関連する技術文献として、特許文献１，２が挙げられる。しかし、これらの文献に開示された技術とは異なる手法によって、あるいはより効果的に、上記隆起を解消したいとの要望が依然として存在している。【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、隆起解消性に優れた研磨用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）と他の特定の第四級アンモニウム化合物とを組み合わせて用いることにより隆起解消性を改善し得ることを見出して、本発明を完成した。【０００８】
この明細書によると、砥粒と塩基性化合物と水とを含む研磨用組成物が提供される。上記研磨用組成物は、上記塩基性化合物として、２種以上の第四級アンモニウム化合物を組み合わせて含む。それらの第四級アンモニウム化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウムと、以下の一般式（１）で表される化合物から選択される１種以上とを含む。【０００９】
【化１】
2019065357.tif 000003
【００１０】
ここで、式中のＸ−は一価のアニオンであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４の炭化水素基からなる群から選択される。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一つは炭素原子数２〜４の炭化水素基である。【００１１】
上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）の好適例として、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。良好な隆起解消性と良好な研磨レートとをバランスよく両立しやすいことから、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）の使用が特に好ましい。ここに開示される技術は、ＴＭＡＨとＴＥＡＨとを組み合わせて用いる態様で好ましく実施することができる。【００１２】
いくつかの態様において、上記化合物（１）は、上前研磨用組成物に含まれる水酸化テトラメチルアンモニウムと上記一般式（１）で表される化合物との合計重量のうち、０重量％を超えて８５重量％以下の範囲で用いられることが好ましい。このような構成によると、良好な隆起解消性と良好な研磨レートとをバランスよく両立しやすい。【００１３】
上記砥粒としては、シリカ粒子を好ましく用いることができる。シリカ粒子の使用により、砥粒に起因するシリコン基板の汚染を防止することができる。【００１４】
いくつかの態様において、上記砥粒の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。かかる平均一次粒子径を有する砥粒によると、隆起解消性とスクラッチの発生防止とをバランスよく両立しやすい。【００１５】
ここに開示される研磨用組成物には、さらに弱酸塩を含有させることができる。上記塩基性化合物と弱酸塩とを組み合わせて含むことにより、研磨用組成物のｐＨの緩衝作用を利用して、より効果的に隆起を解消することができる。【００１６】
ここに開示される研磨用組成物は、隆起解消性、すなわちＨＬＭ周縁の隆起を解消する性能に優れたものとなり得る。したがって、上記研磨用組成物は、ＨＬＭの付与されたシリコン基板を研磨する用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
この明細書において、砥粒の平均一次粒子径とは、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ値）から、平均一次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ））の式により算出される粒子径をいう。例えばシリカ粒子の場合、平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）により平均一次粒子径を算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００」を用いて行うことができる。
【００１９】
この明細書において、砥粒を構成する各粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による当該粒子の画像に外接する最小の長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより求めることができる。砥粒の平均アスペクト比およびアスペクト比の標準偏差は、走査型電子顕微鏡の視野範囲内にある複数の粒子のアスペクト比の平均値および標準偏差であり、これらは一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。
【００２０】
この明細書において、粒子の円換算径とは、走査型電子顕微鏡による当該粒子の画像の面積を計測し、それと同じ面積の円の直径を求めることにより得られる値をいう。砥粒を構成する粒子の平均円換算径および円換算径の標準偏差は、走査型電子顕微鏡の視野範囲内にある複数の粒子の円換算径の平均値および標準偏差であり、これらも一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。
【００２１】
この明細書において、ＨＬＭ周縁の隆起を解消するとは、研磨対象物表面のうちＨＬＭ周辺の基準面（基準平面）から上記隆起の最高点までの高さを小さくすることをいう。上記基準面から上記隆起の最高点までの高さは、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
＜砥粒＞
ここに開示される研磨用組成物は、砥粒を含有する。砥粒は、研磨対象物の表面を機械的に研磨する働きをする。
【００２３】
砥粒の材質や性状は特に制限されず、使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子等のシリコン化合物粒子や、ダイヤモンド粒子等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。なかでも無機粒子が好ましい。
【００２４】
ここに開示される技術において特に好ましい砥粒として、シリカ粒子が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の９５重量％以上（好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上であり、１００重量％であってもよい。）がシリカ粒子であることをいう。
【００２５】
シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。研磨対象物表面にスクラッチを生じさせにくく、かつ良好な研磨性能（表面粗さを低下させる性能や隆起解消性等）を発揮し得ることから、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカを好ましく採用することができる。ここでアルコキシド法コロイダルシリカとは、アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカである。コロイダルシリカは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
シリカ粒子を構成するシリカの真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の増大により、研磨レートは高くなる傾向にある。かかる観点から、真比重が２．０以上（例えば２．１以上）のシリカ粒子が特に好ましい。シリカの真比重の上限は特に限定されないが、典型的には２．３以下、例えば２．２以下である。シリカの真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。
【００２７】
砥粒の平均一次粒子径は特に限定されず、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲から適宜選択し得る。隆起解消性向上の観点から、平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。いくつかの態様において、平均一次粒子径は、例えば４０ｎｍ超であってよく、４５ｎｍ超でもよく、５０ｎｍ超でもよい。また、スクラッチの発生防止の観点から、平均一次粒子径は、通常、１５０ｎｍ以下であることが有利であり、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。いくつかの態様において、平均一次粒子径は、７５ｎｍ以下でもよく、６０ｎｍ以下でもよい。
【００２８】
砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状すなわち落花生の殻の形状、繭型形状、金平糖形状等のような突起付き形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。
【００２９】
砥粒の平均アスペクト比は特に限定されない。砥粒の平均アスペクト比は、原理的に１．０以上であり、１．０５以上、１．１以上とすることができる。平均アスペクト比の増大により、隆起解消性は概して向上する傾向にある。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減や研磨の安定性向上等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下である。いくつかの態様において、砥粒の平均アスペクト比は、例えば１．５以下であってよく、１．４以下でもよく、１．３以下でもよい。
【００３０】
いくつかの態様において、砥粒としては、円換算径が５０ｎｍ以上でかつアスペクト比が１．２以上である粒子の体積割合が５０％以上であるものを採用することができる。上記体積割合は、６０％以上とすることもできる。上記体積割合の値が５０％以上である場合、さらに言えば６０％以上である場合には、隆起の解消に特に有効なサイズおよびアスペクト比の粒子が砥粒中に比較的多く含まれることが理由で、砥粒の機械的作用による隆起解消性をより向上させることができる。
【００３１】
いくつかの態様において、砥粒の平均円換算径は、例えば２５ｎｍ以上であってよく、４０ｎｍ以上でもよく、５５ｎｍ以上でもよく、７０ｎｍ以上でもよい。また、砥粒の平均円換算径は、例えば３００ｎｍ以下であってよく、２００ｎｍ以下でもよく、１５０ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよい。ここに開示される研磨用組成物は、このような平均円換算径を有する砥粒を用いて好適に実施され得る。
【００３２】
砥粒の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定し得る。研磨用組成物の全重量に対する砥粒の含有量は、例えば０．０１重量％以上であってよく、０．０５重量％以上でもよく、０．１重量％以上でもよい。砥粒の含有量の増大により、隆起解消性は概して向上する傾向にある。いくつかの態様において、砥粒の含有量は、０．２重量％以上でもよく、０．３重量％以上でもよく、０．５重量％以上でもよく、０．７重量％以上でもよい。また、スクラッチ防止や砥粒の使用量節約の観点から、いくつかの態様において、砥粒の含有量は、例えば１０重量％以下であってよく、５重量％以下でもよく、３重量％以下でもよく、２重量％以下でもよい。これらの含有量は、例えば、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）における含有量に好ましく適用され得る。
【００３３】
＜塩基性化合物＞
ここに開示される研磨用組成物は、塩基性化合物として、２種以上の第四級アンモニウム化合物を組み合わせて含む。上記２種以上の第四級アンモニウム化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）と、下記一般式（１）で表される化合物（すなわち、化合物（１））から選択される少なくとも１種と、を含む。
【００３４】
【化２】
2019065357.tif 000004
【００３５】
ここで、上記一般式（１）におけるＸ−は、一価のアニオンである。上記一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４の炭化水素基からなる群から選択される。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一つは、炭素原子数２〜４の炭化水素基である。
【００３６】
ＴＭＡＨと化合物（１）とを組み合わせて含むことにより、例えばＴＭＡＨを単独で用いる場合に比べて、隆起解消性を有意に向上させ得る。理論により拘束されることを望むものではないが、かかる効果が得られる理由は、例えば以下のように考えられる。すなわち、炭素原子数２〜４の炭化水素基は、炭素原子数１の炭化水素基であるメチル基に比べて、より高い疎水性を示す。したがって、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一つが炭素原子数２〜４の炭化水素基である化合物（１）のカチオン部分は、ＴＭＡＨのカチオン部分に比べて、より高い疎水性を示すといえる。このため、化合物（１）のカチオン部分は、ＴＭＡＨのカチオン部分に比べて、シリコン基板等のような疎水性表面に対する吸着性がより高くなる傾向にある。ＴＭＡＨと化合物（１）とを組み合わせて用いることにより、研磨対象物表面のうち相対的に高い部分が砥粒の機械的作用やＴＭＡＨの化学的作用によって効率よく研磨される一方、相対的に低い部分が化合物（１）の吸着によって適切に保護される結果、隆起解消性が向上するものと考えられる。ただし、これに限定解釈されるものではない。
【００３７】
上記炭素原子数２〜４の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基等であり得る。化学的安定性の観点から、炭素原子数２〜４のアルキル基が好ましい。炭素原子数２〜４のアルキル基は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択され得る。これらのうち、エチル基、ｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基がより好ましい。上記式（１）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。高純度の材料を入手しやすいことから、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が同一の基である化合物（１）を好ましく採用し得る。
【００３８】
上記式中のＸ−は一価のアニオンである。Ｘ−の例としては、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＨ４−等が挙げられる。なかでも、Ｘ−がＯＨ−である化合物（１）が好ましい。
【００３９】
好ましい化合物（１）の例として、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。水酸化テトラプロピルアンモニウムとしては水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウムが好ましく、水酸化テトラブチルアンモニウムとしては水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウムが好ましい。なかでも好ましい化合物（１）として、ＴＥＡＨおよび水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウムが挙げられる。
【００４０】
いくつかの好ましい態様に係る研磨用組成物は、ＴＭＡＨとＴＥＡＨとを少なくとも含む２種以上の第四級アンモニウム化合物を含有する。このように、類似した構造でありながら疎水性が異なる第四級アンモニウム化合物を組み合わせて用いることにより、隆起解消性の向上と研磨レートの維持とを精度よく調節し得る。上記研磨用組成物は、化合物（１）として、ＴＥＡＨと他の第四級アンモニウム化合物とを含む組成であってもよく、ＴＥＡＨを単独で含む組成であってもよい。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、該組成物に含まれる化合物（１）のうち、５０重量％超、７５重量％超、９０重量％超、または９５重量％超がＴＥＡＨである態様で好ましく実施され得る。
【００４１】
ここに開示される研磨用組成物において、ＴＭＡＨの含有量ＷＭと化合物（１）の含有量Ｗ１との重量比は、隆起解消性の向上と研磨レートの維持とを好適にバランスさせ得るように設定することができ、特に限定されない。ここで、化合物（１）の含有量Ｗ１とは、２種以上の化合物（１）を含有する研磨用組成物においては、それらの化合物（１）の合計含有量のことをいう。ＴＭＡＨと化合物（１）との合計含有量に占める化合物（１）の含有量の割合、すなわちＷ１／（ＷＭ＋Ｗ１）は、０重量％より大きく１００重量％より小さい値であり得る。
【００４２】
いくつかの態様において、Ｗ１／（ＷＭ＋Ｗ１）は、例えば１重量％以上であってよく、２重量％以上でもよく、５重量％以上でもよく、７重量％以上でもよく、１０重量％以上でもよく、２０重量％以上でもよく、３０重量％以上でもよい。Ｗ１／（ＷＭ＋Ｗ１）の増大により、隆起解消性は向上する傾向にある。また、隆起解消性と研磨レートとを好適にバランスさせやくする観点から、いくつかの態様において、Ｗ１／（ＷＭ＋Ｗ１）は、例えば９８重量％以下であってよく、９０重量％以下でもよく、８５重量％以下でもよく、８０重量％以下でもよい。
【００４３】
他のいくつかの態様において、Ｗ１／（ＷＭ＋Ｗ１）は、化合物（１）の全量を同重量のＴＭＡＨに置き換えた組成の研磨用組成物を用いて研磨を行った場合における研磨後の隆起高さＨ０およびそのときの研磨レートＲ０をそれぞれ１００％とする換算値において、ＴＭＡＨと化合物（１）とを組み合わせて含む研磨用組成物を用いて研磨を行った場合における隆起高さＨＣが、例えば９０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下となり、かつ、そのときの研磨レートＲＣが例えば８５％以上となるように設定することができる。特に限定するものではないが、例えば後述する実施例に記載の条件で研磨レートおよび隆起解消性を評価することにより、上述した隆起高さＨＣおよび研磨レートＲＣを満たすＷ１／（ＷＭ＋Ｗ１）の範囲を把握することができる。
【００４４】
ＴＭＡＨと化合物（１）との合計含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定し得る。研磨レート向上の観点から、いくつかの態様において、上記合計含有量は、研磨用組成物の全重量に対して、例えば０．００１重量％以上であってよく、０．００５重量％以上でもよく、０．０１重量％以上でもよく、０．０５重量％以上でもよく、０．１重量％以上でもよい。また、より高い隆起解消性を得やすくする観点から、いくつかの態様において、上記合計含有量は、例えば５重量％以下であってよく、２重量％以下でもよく、１重量％以下でもよく、０．７重量％以下でもよく、０．５重量％以下でもよい。これらの含有量は、例えば、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）における含有量に好ましく適用され得る。
【００４５】
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、ＴＭＡＨおよび化合物（１）以外の塩基性化合物を必要に応じて含有することができる。そのような任意成分としての塩基性化合物の例として、ＴＭＡＨおよび化合物（１）以外の第四級アンモニウム化合物、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級ホスホニウム、アミン、アンモニア、等が挙げられる。任意成分としての塩基性化合物を含む場合、その含有量は、重量基準で、ＴＭＡＨと化合物（１）との合計含有量の１／２以下とすることが適当であり、１／４以下とすることが好ましく、１／１０以下とすることがより好ましく、１／２０以下でもよく、１／５０以下でもよく、さらには１／１００以下でもよい。組成の単純化や性能安定性の観点から、ここに開示される研磨用組成物は、任意成分としての塩基（特に、強塩基である水酸化カリウム、ピペラジン等）を実質的に含有しない態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に含有しない」とは、少なくとも意図的には研磨用組成物中に含有させないことをいう。例えば、水酸化カリウムを実質的に含有しない研磨用組成物が好ましい。
【００４６】
＜弱酸塩＞
ここに開示される研磨用組成物には、必要に応じて弱酸塩を含有させることができる。弱酸塩（典型的には弱塩基）としては、第四級アンモニウム化合物との組合せで所望の緩衝作用を発揮し得るものを適宜選択することができる。このような緩衝作用が発揮されるように構成された研磨用組成物は、研磨中における研磨用組成物のｐＨ変動が少なく、研磨能率の維持性に優れたものとなり得る。このことによって、隆起解消性の向上と研磨レートの維持とをより好適に両立することができる。
【００４７】
弱酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、オルト珪酸ナトリウム、オルト珪酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト等が挙げられる。アニオン成分が炭酸イオンまたは炭酸水素イオンである弱酸塩が好ましく、アニオン成分が炭酸イオンである弱酸塩が特に好ましい。また、カチオン成分としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオンが好適である。弱酸塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
シリコン基板の研磨に適したｐＨ域において良好な緩衝作用を示す研磨用組成物を得る観点から、酸解離定数（ｐＫａ）値の少なくとも一つが８．０〜１１．８（例えば、８．０〜１１．５）の範囲にある弱酸塩が有利である。好適例として、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、リン酸塩およびフェノール塩が挙げられる。特に好ましい弱酸塩として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムが挙げられる。なかでも炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が好ましい。ｐＫａの値としては、公知資料に記載された２５℃における酸解離定数の値を採用することができる。
【００４９】
弱酸塩の含有量は、第四級アンモニウム化合物との関係で緩衝作用が好適に発揮されるように設定することができる。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、弱酸塩の含有量は、研磨用組成物の全重量に対して、例えば０．００１重量％以上であってよく、０．００５重量％以上でもよく、０．０１重量％以上でもよく、０．０５重量％以上でもよく、０．１重量％以上でもよい。また、より高い隆起解消性を得やすくする観点から、いくつかの態様において、上記合計含有量は、例えば５重量％以下であってよく、２重量％以下でもよく、１重量％以下でもよく、０．７重量％以下でもよく、０．５重量％以下でもよい。これらの含有量は、例えば、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）における含有量に好ましく適用され得る。
【００５０】
＜水＞
ここに開示される研磨用組成物において、水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
【００５１】
＜その他の成分＞
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、キレート剤、酸、水溶性高分子、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物（典型的には、シリコン基板のポリシング工程に用いられる研磨用組成物）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
【００５２】
上記キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。なかでも好ましいものとして、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。特に好ましいキレート剤として、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。キレート剤の使用量は、例えば、ワーキングスラリーにおけるキレート剤の含有量が０．０００１〜１重量％程度、０．００１〜０．５重量％程度、または０．００５〜０．１重量％程度となるように設定することができるが、これに限定されない。
【００５３】
上記酸の例としては、塩酸、リン酸、硫酸、ホスホン酸、硝酸、ホスフィン酸、ホウ酸等の無機酸；酢酸、イタコン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、グリコール酸、マロン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、リンゴ酸、グルコン酸、アラニン、グリシン、乳酸、hydroxyethylidene diphosphonic acid（HEDP）、nitrilotris[methylene phosphonic acid]（NTMP）、phosphonobutane tricarboxylic aci d（PBTC）等の有機酸；等が挙げられる。酸は、該酸の塩の形態で用いられてもよい。上記酸の塩は、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩等であり得る。
【００５４】
上記水溶性高分子の例としては、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー、ビニルアルコール系ポリマー等が挙げられる。具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、プルラン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリイソアミレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピペリジン等が挙げられる。水溶性高分子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される研磨用組成物は、水溶性高分子を実質的に含まない態様、すなわち、少なくとも意図的には水溶性高分子を含有させない態様でも好ましく実施され得る。
【００５５】
上記防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００５６】
ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該組成物が供給されることでシリコン基板の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下してしまうことがあり得るためである。ここで、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含有しないとは、少なくとも意図的には酸化剤を配合しないことをいい、原料や製法等に由来して微量の酸化剤が不可避的に含まれることは許容され得る。上記微量とは、研磨用組成物における酸化剤のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下（好ましくは０．０００１モル／Ｌ以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下）であることをいう。好ましい一態様に係る研磨用組成物は、酸化剤を含有しない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムおよびジクロロイソシアヌル酸ナトリウムをいずれも含有しない態様で好ましく実施され得る。
【００５７】
＜研磨用組成物＞
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液（ワーキングスラリー）の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。上記研磨用組成物は、例えば、水等の溶媒により希釈されて研磨液として使用されるものであってもよく、そのまま研磨液として使用されるものであってもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられるワーキングスラリーと、かかるワーキングスラリーの濃縮液（原液）との双方が包含される。上記濃縮液の濃縮倍率は、例えば、体積基準で２倍〜５０倍程度であってよく、通常は５倍〜３０倍程度が適当であり、５倍〜２０倍程度が好ましい。
【００５８】
研磨用組成物のｐＨは、典型的には８．０以上であり、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．５以上、例えば１０．０以上である。ｐＨが高くなると、研磨レートや隆起解消性が向上する傾向にある。一方、砥粒（例えばシリカ粒子）の溶解を防ぎ、該砥粒による機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨用組成物のｐＨは、通常、１２．０以下であることが適当であり、１１．８以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがさらに好ましい。これらのｐＨは、研磨対象物に供給される研磨液（ワーキングスラリー）およびその濃縮液のｐＨのいずれにも好ましく適用され得る。
【００５９】
なお、研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ−２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨液用組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。
【００６０】
ここに開示される研磨用組成物は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分を含むパートＢとを混合し、必要に応じて適切なタイミングで希釈することによって研磨液が調製されるように構成されていてもよい。
【００６１】
ここに開示される研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
【００６２】
＜研磨＞
ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含むワーキングスラリーを用意する。次いで、その研磨用組成物を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、一般的な研磨装置に研磨対象物をセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて該研磨対象物の表面（研磨対象面）に研磨用組成物を供給する。典型的には、上記研磨用組成物を連続的に供給しつつ、研磨対象物の表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
【００６３】
上記研磨工程で使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。また、上記研磨装置としては、研磨対象物の両面を同時に研磨する両面研磨装置を用いてもよく、研磨対象物の片面のみを研磨する片面研磨装置を用いてもよい。
【００６４】
上記研磨用組成物は、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様（いわゆる「かけ流し」）で使用されてもよいし、循環して繰り返し使用されてもよい。研磨用組成物を循環使用する方法の一例として、研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内に回収し、回収した研磨用組成物を再度研磨装置に供給する方法が挙げられる。
【００６５】
＜用途＞
ここに開示される研磨用組成物は、ＨＬＭ周縁の隆起を解消する性能（隆起解消性）に優れる。かかる特長を活かして、上記研磨用組成物は、ＨＬＭの付された研磨対象物の研磨に好ましく適用することができる。例えば、ＨＬＭの付されたシリコン基板の予備ポリシング工程において用いられる研磨用組成物として好適である。ＨＬＭ周縁の隆起は、ポリシング工程の初期に解消しておくことが望ましい。このため、ここに開示される研磨用組成物は、ＨＬＭ付与後の最初のポリシング工程（１次研磨工程）において特に好ましく使用され得る。上記シリコン基板には、ここに開示される研磨用組成物を用いる研磨工程の前に、ラッピングやエッチング、上述したＨＬＭの付与等の、シリコン基板に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。
上記シリコン基板は、典型的には、シリコンからなる表面を有する。このようなシリコン基板の典型的はシリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。ここに開示される研磨用組成物は、ＨＬＭが付されたシリコン単結晶ウェーハを研磨する用途に好適である。
また、ここに開示される研磨用組成物は、ＨＬＭを有しない研磨対象物の研磨にも好適に使用することができ、該研磨対象物表面の表面粗さを効率よく低減し得る。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。【００６７】
＜研磨用組成物の調製＞
（実施例１〜４）
砥粒としてのコロイダルシリカと、炭酸カリウムと、塩基性化合物としての水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）と、キレート剤としてのエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、イオン交換水とを、室温２５℃程度で約３０分間攪拌混合することにより、ＴＭＡＨとＴＥＡＨとを表１に示す濃度比で含む研磨用組成物を調製した。上記コロイダルシリカは、平均一次粒子径が５５ｎｍであり、ＳＥＭ観察による平均円換算径が９２．５ｎｍであり、円換算径の標準偏差が３８．５であり、平均アスペクト比が１．２９であり、アスペクト比の標準偏差が０．３２０であり、円換算径５０ｎｍ以上かつアスペクト比１．２以上の粒子の体積割合が７７％であり、円換算径が１〜３００ｎｍである粒子の体積含有率が１００％であった。【００６８】
各例に係る研磨用組成物をイオン交換水で１０倍に希釈することにより、コロイダルシリカを１．０重量％、炭酸カリウムを０．２重量％、ＴＭＡＨとＴＥＡＨとを合計で０．２重量％、ＥＤＴＰＯを０．０１重量％の濃度で含む研磨液を調製した。【００６９】
（比較例１）
塩基性化合物としてＴＭＡＨを単独で使用した他は実施例１と同様にして研磨用組成物を調製し、これをイオン交換水で１０倍に希釈して、コロイダルシリカを１．０重量％、炭酸カリウムを０．２重量％、ＴＭＡＨを０．２重量％、ＥＤＴＰＯを０．０１重量％の濃度で含む研磨液を調製した。【００７０】
（比較例２）
塩基性化合物としてＴＥＡＨを単独で使用した他は実施例１と同様にして研磨用組成物を調製し、これをイオン交換水で１０倍に希釈して、コロイダルシリカを１．０重量％、炭酸カリウムを０．２重量％、ＴＥＡＨを０．２重量％、ＥＤＴＰＯを０．０１重量％の濃度で含む研磨液を調製した。【００７１】
なお、これらの研磨液は、いずれも、Ｋ２ＣＯ３とＴＭＡＨおよび／またはＴＥＡＨとの緩衝系を構成している。これらの研磨液のｐＨは１０．６〜１０．７であった。【００７２】
＜性能評価＞
（研磨）
各例に係る研磨液をそのままワーキングスラリーとして使用して、研磨対象物（試験片）の表面を下記の条件で研磨した。試験片としては、ラッピングおよびエッチングを終えた直径１００ｍｍの市販シリコン単結晶ウェーハ（厚さ：５２５μｍ、伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）を使用した。上記ウェーハにはＨＬＭが付されている。【００７３】
［研磨条件］
研磨装置：日本エンギス株式会社製の片面研磨装置、型式「ＥＪ−３８０」
研磨圧力：１２ｋＰａ
定盤回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：４０ｒｐｍ
研磨パッド：ニッタハース社製、商品名「ＳＵＢＡ８００」
研磨液供給レート：１００ｍＬ／分（かけ流し使用）
研磨環境の保持温度：２５℃
研磨取り代：４μｍ【００７４】
（隆起解消性評価）
研磨後のシリコンウェーハについて、触針式表面粗さ形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ  １５００ＤＸ、株式会社東京精密製）を使用してＨＬＭを含むサイトの表面形状を測定し、ＨＬＭ周辺の基準面から隆起の最高点までの高さを計測した。隆起高さが大きいほど、隆起解消性が悪いとの評価結果になる。得られた結果を表１の「隆起高さ」の欄に示す。【００７５】
（研磨レート）
上記研磨に要した時間、すなわち研磨取り代が４μｍに到達するまでの所要時間に基づいて、各実施例および比較例における研磨レート［ｎｍ／分］を算出した。得られた結果を、比較例１の研磨レートを１００％とする相対値（相対研磨レート）に換算し、その値に基づいて以下の２水準で研磨レートを評価した。結果を表１に示す。評価結果「Ｇ」は、ＴＭＡＨを単独で使用した比較例１と概ね同等またはそれ以上の研磨レートが得られたことを意味する。
Ｇ：相対研磨レートが８５％以上
ＮＧ：相対研磨レートが８５％未満【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１に示されるように、ＴＭＡＨとＴＥＡＨとを組み合わせて用いた実施例１〜４によると、研磨レートを維持しつつ、比較例１に比べて隆起高さが低くなり、隆起解消性を明らかに向上させることができた。一方、ＴＥＡＨを単独で使用した比較例２では研磨レートが大幅に低下した。【００７８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【国際調査報告】
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