(57)【要約】  本発明の接着剤組成物は、重合性モノマー（Ａ）、並びに、スチレン化合物に由来する構成単位及びマレイミド化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）を含有し、前記重合体ブロック（ａ）の溶解性パラメータが、１０．０以上であり、前記アクリル系重合体ブロック（ｂ）の溶解性パラメータが、９．０以上であり、前記重合体ブロック（ａ）は、前記重合体ブロック（ａ）の全質量に対して、マレイミド化合物に由来する構造単位を３０質量％〜９９質量％有し、前記重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が、１５０℃以上であり、前記アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、２０℃以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマー（Ａ）、並びに、
スチレン化合物に由来する構成単位及びマレイミド化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）を含有し、
前記重合体ブロック（ａ）の溶解性パラメータが、１０．０以上であり、
前記アクリル系重合体ブロック（ｂ）の溶解性パラメータが、９．０以上であり、
前記重合体ブロック（ａ）は、前記重合体ブロック（ａ）の全質量に対して、マレイミド化合物に由来する構造単位を３０質量％〜９９質量％有し、
前記重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が、１５０℃以上であり、
前記アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、２０℃以下である
接着剤組成物。
【請求項２】
前記重合体ブロック（ａ）が、前記重合体ブロック（ａ）の全質量に対して、スチレン化合物に由来する構成単位を１質量％〜７０質量％有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記マレイミド化合物に由来する構成単位が、下記式（１）で表される構成単位である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【化１】
2018199269.tif 000014
式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｐｈ−Ｒ２を表し、Ｐｈはフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲン原子を表す。
【請求項４】
前記重合体ブロック（ａ）が、アミド基を有するビニル化合物に由来する構成単位を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記重合性モノマー（Ａ）が、エチレン性不飽和化合物である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記重合性モノマー（Ａ）が、（メタ）アクリレート化合物及びシアノアクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が、前記重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対し、１質量部〜１００質量部である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
車載部品の接着用接着剤組成物である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的に広く使用されるシール材料として、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム及び四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等の各種エラストマーが挙げられる。これらの内でもアクリルゴムは、アクリル酸エステルを主体とするゴム状弾性体であり、耐熱性及び耐油性に優れることから、自動車用のパッキン、シール材をはじめ、各種ホース材、接着剤、コーティング材等の材料として広く用いられている。
特に自動車用途においては、エンジン出力の増大、静粛性を目的とした防音材の設置等に起因してエンジンルーム内が高温化する傾向にあり、接着剤を含む各種材料の耐熱性及び耐油性向上の要求が高まっている。【０００３】
このような背景の下、耐熱性、耐油性の高いエラストマー組成物が幾つか提案されている。
特許文献１には、エポキシ基含有アクリルゴム（成分（Ａ））、熱可塑性ポリエステル樹脂（成分（Ｂ））、並びに、オレフィン系重合体セグメント及びビニル系共重合体セグメントとからなる特定のグラフト共重合体又はその前駆体（成分（Ｃ））からなる組成物であって、上記（Ａ）成分を架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
また、特許文献２には、カルボキシル基含有アクリルゴムに、充填材と、箔状充填材とをそれぞれ少なくとも１種類混合してなるアクリルゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−４５８８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４４３６４号公報
【特許文献３】米国特許第４，４４０，９１０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の組成物であっても、高度な耐熱性及び耐油性が要求されるような用途に対しては十分満足できるものではなかった。更に、流動性の観点からも接着剤としての使用は困難であった。
一方、エラストマー組成物を重合性モノマーに混合し、熱、光、湿気等で硬化させることで、エラストマーの性能を付与した接着剤組成物を提供する方法が広く知られている。例えば、特許文献３には、本質的にエラストマー性である強靭化添加剤として特定の有機ポリマーと、シアノアクリレートモノマーを混合することにより、ゴム強靭化されたシアノアクリレート系接着剤組成物を提供する方法が開示されている。しかしながら、接着剤硬化物の強靭化により耐冷熱サイクル性等の接着耐久性はやや向上するものの、より高度な要求に対しては十分ではなく、より高度な耐熱性や耐油性、耐冷熱サイクル性等を満足できる接着剤組成物は、未だ示されていない。【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、耐油性及び耐冷熱サイクル性に優れた硬化物を得ることができる接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  重合性モノマー（Ａ）、並びに、
スチレン化合物に由来する構成単位及びマレイミド化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）を含有し、
前記重合体ブロック（ａ）の溶解性パラメータが、１０．０以上であり、
前記アクリル系重合体ブロック（ｂ）の溶解性パラメータＳが、９．０以上であり、
前記重合体ブロック（ａ）は、前記重合体ブロック（ａ）の全質量に対して、マレイミド化合物に由来する構造単位を３０質量％〜９９質量％有し、
前記重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が、１５０℃以上であり、
前記アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、２０℃以下である
接着剤組成物。
＜２＞  前記重合体ブロック（ａ）が、前記重合体ブロック（ａ）の全質量に対して、スチレン化合物に由来する構成単位を１質量％〜７０質量％有する、前記＜１＞に記載の接着剤組成物。
＜３＞  前記マレイミド化合物に由来する構成単位が、下記式（１）で表される構成単位である、前記＜１＞に記載の接着剤組成物。【０００８】
【化１】
2018199269.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｐｈ−Ｒ２を表し、Ｐｈはフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲン原子を表す。【００１０】
＜４＞  前記重合体ブロック（ａ）が、アミド基を有するビニル化合物に由来する構成単位を含む、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
＜５＞  前記ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
＜６＞  前記重合性モノマー（Ａ）が、エチレン性不飽和化合物である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
＜７＞  前記重合性モノマー（Ａ）が、（メタ）アクリレート化合物及びシアノアクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーである、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
＜８＞  前記ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が、前記重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対し、１質量部〜１００質量部である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
＜９＞  車載部品の接着用接着剤組成物である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐油性及び耐冷熱サイクル性に優れた硬化物を得ることができる接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
【００１３】
（接着剤組成物）
本発明の接着剤組成物は、重合性モノマー（Ａ）、並びに、スチレン化合物に由来する構成単位及びマレイミド化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）を含有し、前記重合体ブロック（ａ）の溶解性パラメータが、１０．０以上であり、前記アクリル系重合体ブロック（ｂ）の溶解性パラメータが、９．０以上であり、前記重合体ブロック（ａ）は、前記重合体ブロック（ａ）の全質量に対して、マレイミド化合物に由来する構造単位を３０質量％〜９９質量％有し、前記重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が、１５０℃以上であり、前記アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、２０℃以下である。
本発明の接着剤組成物は、車載部品の接着用接着剤組成物として好適に用いることができる。
【００１４】
本発明者らが鋭意検討した結果、前記構成をとることにより、耐油性及び耐冷熱サイクル性に優れた硬化物を得ることができる接着剤組成物を提供できることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
前記ブロック共重合体（Ｂ）において、ガラス転移温度が１５０℃以上であるブロック（ａ）は、ハードセグメントとして機能し、ガラス転移温度が２０℃以下であるブロック（ｂ）は、ソフトセグメントとして機能すると推定される。
前記ブロック共重合体（Ｂ）は、ハードセグメントによって硬化後の組成物中において物理架橋するため、耐冷熱サイクル性に優れ、また、ハードセグメントのＳＰ値が１０．０以上、及び、ソフトセグメントのＳＰ値が９．０以上であることにより、硬化物の親油性が低下するため、硬化後の耐油性に優れると推定される。
また、本発明の接着剤組成物は、特に異種の被着体間（例えば、金属と樹脂との間）の接着に使用した場合でも、得られる硬化物の耐冷熱サイクル性に優れる。
【００１５】
＜重合性モノマー（Ａ）＞
本発明の接着剤組成物は、重合性モノマー（Ａ）を含む。
重合性モノマーとしては、熱、光、湿気等により重合し、硬化して接着剤として機能するモノマーであれば、特に制限はなく、公知の重合性モノマーを用いることができる。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーであっても、アニオン重合性モノマーであっても、カチオン重合性モノマーであってもよく、アクリル系モノマー、シアノアクリル系モノマー、エポキシ系モノマーが好ましく挙げられる。
また、重合性モノマーとしては、硬化性、並びに、硬化物の親油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、エチレン性不飽和化合物が好ましく挙げられ、（メタ）アクリレート化合物及びシアノアクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーがより好ましく挙げられる。
【００１６】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーが好ましく挙げられる。
前記ラジカル重合性モノマーが有するラジカル重合性基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【００１７】
また、重合性モノマーとしては、アニオン重合性モノマーも好ましく挙げられる。
前記アニオン重合性モノマーが有するアニオン重合性基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【００１８】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
また、環構造を有する（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく挙げられ、脂肪族環構造を有する（メタ）アクリレート系モノマーがより好ましく挙げられる。
【００２０】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
【００２１】
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、重合性モノマーは、重合性基を有するオリゴマーやポリマーであってもよい。
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、カルボキシル基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等が挙げられる。
【００２３】
重合性モノマーとしては、シアノアクリル系モノマーが好ましく挙げられる。
シアノアクリル系モノマーとしては、２−シアノアクリレート化合物が好ましい。
２−シアノアクリレート化合物としては、この種の接着剤組成物に一般に使用される２−シアノアクリレート化合物を特に限定されることなく用いることができる。この２−シアノアクリレート化合物としては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパルギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２−トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。
また、これらの２−シアノアクリレート化合物のうち、硬化性に優れることから、アルキル２−シアノアクリレート又はアルコキシアルキル２−シアノアクリレートが好ましく、エチル２−シアノアクリレート又はエトキシエチル２−シアノアクリレートがより好ましい。更に、硬化性及び汎用性の観点からは、アルキル２−シアノアクリレートが好ましく、硬化後の耐冷熱サイクル性の観点からは、アルコキシアルキル２−シアノアクリレートが好ましい。
【００２４】
重合性モノマーとしては、カチオン重合性モノマーを用いてもよい。
カチオン重合性モノマーとしては、エポキシ系モノマーである、エポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができ、好ましい化合物としては、炭素数２〜１０個を有するジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ基を有する化合物、及び、芳香族エポキシ基を有する化合物等を挙げることができる。
【００２５】
エポキシ化合物としては、炭素数２〜１０個を有するジオールのジグリシジルエーテルが好ましく挙げられる。
なお、炭素数２〜１０個を有するジオールにおける「炭素数」とは、ジオールから水酸基を除いた部位を構成する炭素の数を意味する。
【００２６】
炭素数２〜１０個を有するジオールのジグリシジルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル及びレゾルシンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
炭素数２〜１０個を有するジオールのジグリシジルエーテルとしては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の炭素数４〜６個を有するアルカンジオールのジグリシジルエーテルが、得られる組成物が低粘度となり、硬化物が接着力に優れ、更に無色透明である点で、より好ましい。
【００２８】
エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましく挙げられる。
脂環式エポキシ基を有する化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン変性物、多価カルボン酸と３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコールのエステル化物又はカプロラクトン変性物、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、脂環式エポキシ基を有するシルセスキオキサン、脂環式エポキシ基を有するシリコーンポリマー等が挙げられる。
【００２９】
脂環式エポキシ基を有する化合物としては、１分子中に２個の脂環式エポキシ基を有する分子量２００〜５００の化合物が、得られる組成物が低粘度となる点と、硬化物が接着力に優れる点でより好ましい。
【００３０】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ基を有する化合物が好ましく挙げられる。
芳香族エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル及び末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物等を挙げることができる。
【００３１】
また、エポキシ化合物としては、前述した以外の化合物を使用することもできる。
具体的には、ポリエチレングリコール（繰返し数６以上）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（繰返し数４以上）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（繰返し数３以上）ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、両末端水酸基のポリブタジエンジグリシジルエーテル等の炭素数１１以上のジオールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、エポキシ化植物油、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物〔例えば、ダイセル化学工業（株）製の“エポフレンド”〕、及びエチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのイソプレン単位が一部エポキシ化された化合物（例えば、ＫＲＡＴＯＮ社製の“Ｌ−２０７”）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の接着剤組成物に用いられる重合性モノマーは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤組成物における重合性モノマーの含有量は、接着性及び硬化性の観点から、接着剤組成物の全質量に対し、４０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９８質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３３】
＜ブロック共重合体（Ｂ）＞
本発明の接着剤組成物は、ブロック共重合体（Ｂ）を含有する。
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン化合物に由来する構成単位及びマレイミド化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ａ）（単に「ブロック（ａ）」ともいう。）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）（単に「ブロック（ｂ）」ともいう。）とを有するブロック共重合体であり、前記重合体ブロック（ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が、１０．０以上であり、前記アクリル系重合体ブロック（ｂ）の溶解性パラメータが、９．０以上であり、前記重合体ブロック（ａ）は、前記重合体ブロック（ａ）の全質量に対して、マレイミド化合物に由来する構造単位を３０質量％〜９９質量％有し、前記重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５０℃以上であり、前記アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、２０℃以下である。
本発明におけるブロック共重合体（Ｂ）は、前述したように、ガラス転移温度が１５０℃以上であるブロック（ａ）がハードセグメントとして機能し、ガラス転移温度が２０℃以下であるブロック（ｂ）が、ソフトセグメントとして機能すると推定される。
【００３４】
ブロック（ａ）のＴｇは、１５０℃以上であり、硬化後の耐熱性及び耐冷熱サイクル性の観点から、２００℃以上であることが好ましい。
また、ブロック（ａ）のＴｇは、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。
【００３５】
ブロック（ｂ）のＴｇは、２０℃以下であり、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。ブロック（ｂ）のＴｇが２０℃以下であれば室温（２５℃）でも柔軟性を示すが、ブロック（ｂ）のＴｇが低いほど低温環境下でも柔軟性が確保されるため、硬化後の耐冷熱サイクル性が向上する。
また、ブロック（ｂ）のＴｇは、−１００℃以上であることが好ましく、−８０℃以上であることがより好ましい。
【００３６】
なお、Ｔｇの値は、後述する実施例において記載する通り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得ることができる。
【００３７】
前記ブロック共重合体（Ｂ）は、２以上のブロック（ａ）を有していても、２以上のブロック（ｂ）を有していてもよく、各ブロック（ａ）又はブロック（ｂ）の構造はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
前記ブロック共重合体（Ｂ）におけるブロック共重合体の構造についても特に制限はなく、ＡＢ型ジブロックポリマー、又は、ＡＢＡ型及びＡＢＣ型トリブロックポリマー等、各種の線状又は分岐状のブロック共重合体を用いることができる。エラストマー材料として良好な性能が得られる点では、ブロック（ａ）−ブロック（ｂ）−ブロック（ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体等のＡ−（ＢＡ）ｎ型構造を有するものが好ましい。
【００３８】
前記ブロック共重合体（Ｂ）におけるブロック（ａ）及びブロック（ｂ）の含有量は、硬化物の耐油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、ブロック共重合体（Ｂ）の全質量に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。また、前記ブロック共重合体（Ｂ）は、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とからなるブロック共重合体であることが好ましい。
また、前記ブロック共重合体（Ｂ）におけるブロック（ａ）及びブロック（ｂ）の総数は、硬化物の耐油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、２以上７以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。
更に、前記ブロック共重合体（Ｂ）は、硬化物の耐油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、ブロック（ａ）−ブロック（ｂ）−ブロック（ａ）の構造を有するトリブロック共重合体であることが特に好ましい。
【００３９】
−ブロック（ａ）−
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン化合物に由来する構成単位及びマレイミド化合物に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ａ）を少なくとも有する。
【００４０】
重合体ブロック（ａ）を構成することができるマレイミド化合物には、マレイミド及びＮ−置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のＮ−アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−アリール置換マレイミド化合物などが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。マレイミド化合物を含む単量体を重合することにより、ブロック（ａ）にマレイミド化合物に由来する構成単位を導入することができる。
【００４１】
中でも、前記マレイミド化合物に由来する構成単位は、硬化物の耐油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、下記式（１）で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【００４２】
【化２】
2018199269.tif 000003
【００４３】
式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【００４４】
前記式（１）のＲ１におけるアルキル基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜３であることが更に好ましい。また、前記アルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよく、また、下記置換基を有していてもよい。
置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基、ハロゲン原子及びアリール基が挙げられる。
前記式（１）のＲ１におけるアリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましく、炭素数６〜８であることが更に好ましい。また、前記アリール基は、下記置換基を有していてもよい。
置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基、ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基が挙げられる。
また、前記式（１）のＲ１におけるアリール基は、−Ｐｈ−Ｒ２であることが好ましい。なお、Ｐｈはフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基又はハロゲン原子を表す。
【００４５】
前記式（１）におけるＲ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｐｈ−Ｒ２であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｐｈ−Ｒ２であることがより好ましく、−Ｐｈ−Ｒ２であることが更に好ましい。
前記Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基、アセチル基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００４６】
ブロック（ａ）において、前記マレイミド化合物に由来する構成単位が占める割合は、ブロック（ａ）の全質量に対し、３０質量％〜９９質量％であり、硬化物の耐油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００４７】
重合体ブロック（ａ）を構成することができるスチレン化合物には、スチレン及びその誘導体が含まれる。具体的な化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。スチレン化合物を含む単量体を重合することにより、ブロック（ａ）にスチレン化合物に由来する構成単位を導入することができる。
中でも、重合性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、及び、ｐ−ヒドロキシスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００４８】
中でも、前記ブロック（ａ）は、硬化物の耐油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、前記スチレン化合物に由来する構成単位として、下記式（２）で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【００４９】
【化３】
2018199269.tif 000004
【００５０】
式（２）中、ＲＳ１は、水素原子又はメチル基を表し、ＲＳ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、ｓｎは０〜５の整数を表す。
【００５１】
式（２）におけるＲＳ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又は塩素原子であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は塩素原子であることがより好ましい。
式（２）におけるｓｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００５２】
ブロック（ａ）において、前記スチレン化合物に由来する構成単位が占める割合は、硬化物の耐油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、ブロック（ａ）の全質量に対し、１質量％〜７０質量％であることが好ましく、５質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましく、２０質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００５３】
ブロック（ａ）は、前述したマレイミド化合物に由来する構成単位及びスチレン化合物に由来する構成単位以外に、他の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、アミド基を有するビニル化合物、アミノ基を有するビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、重合性モノマーへの相溶性の観点から、ブロック（ａ）は、アミド基を有するビニル化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。
ブロック（ａ）において、前記他の単量体に由来する構成単位を有する場合、前記他の単量体に由来する構成単位が占める割合は、ブロック（ａ）の全質量に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物；
（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物などが挙げられる。
【００５５】
アミド基を有するビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、並びに、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；並びに、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルイソブチルアミド等のＮ−ビニルアミド系単量体などが挙げられる。
【００５６】
アミノ基を有するビニル化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５８】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００５９】
ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、並びに、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００６０】
ブロック（ａ）の溶解パラメータ（ＳＰ値、単位は特に断りのない場合（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。）は、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、硬化後の耐油性の観点から、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることが好ましく、１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることがより好ましい。また、ブロック（ａ）のＳＰ値の上限については特に制限されないが、３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましい。
【００６１】
本発明におけるＳＰ値については、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって、算出することができる。具体的には、式（３）に示す計算方法による。
【００６２】
【数１】
2018199269.tif 000005
δ：ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）
ΔＥvap：各原子団のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｖ：各原子団のモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）
【００６３】
−ブロック（ｂ）−
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を少なくとも有する。
前記ブロック（ｂ）は、Ｔｇが２０℃以下であり、合成可能なブロックであれば特に限定されない。
本発明におけるアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル化合物に由来する構成単位を、ブロックの全質量に対し、５０質量％以上含むブロックであり、アクリル化合物に由来する構成単位を、ブロックの全質量に対し、８０質量％以上含むブロックであることが好ましく、アクリル化合物に由来する構成単位を、ブロックの全質量に対し、９０質量％以上含むブロックであることがより好ましく、アクリル化合物に由来する構成単位からなるブロックであることが特に好ましい。
【００６４】
ブロック（ｂ）のＳＰ値は、９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、硬化後の耐油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることが好ましく、９．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることがより好ましい。
ブロック（ｂ）のＳＰ値は、熱可塑性の発現の観点から、上限については、２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましい。
【００６５】
ブロック（ａ）のＳＰ値とブロック（ｂ）のＳＰ値との差異（差の絶対値）は、硬化後の耐冷熱サイクル性の観点から、０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることが好ましく、０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることがより好ましく、０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることが更に好ましく、１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることが特に好ましい。また、重合性モノマーへの相溶性の観点から、ブロック（ａ）のＳＰ値とブロック（ｂ）のＳＰ値との差異は５．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましい。なお、２．０４５５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2＝１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2＝１ＭＰａ1/2である。
【００６６】
前記アクリル系重合体ブロックは、アクリル系単量体を含む単量体を重合することにより得ることができる。アクリル系単量体とは、アクリル酸及びアクリル酸エステル化合物等のアクリロイル基を有する不飽和化合物を指す。
アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル化合物；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロドデシル等のアクリル酸の脂肪族環式エステル化合物；
アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル、アクリル酸ｎ−プロポキシブチル、アクリル酸ｎ−ブトキシブチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物などが挙げられる。この他にも、アミド基、アミノ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基等の官能基を有するアクリル酸エステル化合物を用いてもよい。
これらの中でも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点で炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、耐熱性及び耐油性の観点を加味した場合、前記アクリル系単量体は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を含むものであることがより好ましい。
【００６７】
ブロック（ｂ）において、アクリル系単量体に由来する構成単位が占める割合は、硬化後の耐油性及び耐冷熱サイクル性及び機械的物性の観点から、ブロック（ｂ）の全質量に対して、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、９０質量％〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００６８】
本発明により奏される効果を妨げない限りにおいて、ブロック（ｂ）は、前記アクリル系単量体以外の単量体由来の構成単位を含んでいてもよい。
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリロイル基以外の不飽和基を有する単量体を用いることができ、メタクリル酸エステル等のメタクリロイル基含有化合物、並びに、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル及びスチレン化合物等の脂肪族又は芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記ブロック共重合体（Ｂ）におけるブロック（ａ）の含有量は、硬化物の耐油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、ブロック共重合体（Ｂ）の全質量に対し、１０質量％〜６０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。
また、前記ブロック共重合体（Ｂ）におけるブロック（ｂ）の含有量は、硬化物の耐油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、ブロック共重合体（Ｂ）の全質量に対し、４０質量％〜９０質量％が好ましく、５０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【００７０】
前記ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、重合性モノマーへの相溶性、組成物の粘度、及び、硬化後の接着強度の観点から、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜４００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
また、前記ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を前記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合性モノマーへの相溶性の観点から、１．５以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましく、１．３以下であることが更に好ましく、１．２以下であることが特に好ましい。なお、分子量分布の下限値は１．０である。
なお、本発明おける樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、後述する実施例において記載する通り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得ることができる。
【００７１】
本発明の接着剤組成物におけるブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、硬化物の耐油性及び耐冷熱サイクル性の観点から、重合性モノマー（Ａ）の含有量１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましい。また、接着速度や粘度の観点等から、１００質量部以下であることが好ましい。
【００７２】
＜＜ブロック共重合体（Ｂ）（ブロック共重合体）の製造方法＞＞
前記ブロック共重合体（Ｂ）は、ブロック（ａ）及びブロック（ｂ）を少なくとも有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができる点、及び、保存安定性の観点から、リビングラジカル重合法が好ましく、後述するＲＡＦＴ重合法がより好ましい。ＲＡＦＴ重合によって得られたブロック共重合体（Ｂ）は、重金属触媒を含まないため、接着剤組成物の保存安定性を最も高めることができる。
【００７３】
リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続撹拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ重合法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が好ましく、ＲＡＦＴ重合法がより好ましい。
【００７４】
ＲＡＦＴ重合法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。
ＲＡＦＴ剤は、活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。前記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。
また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。
【００７５】
ＲＡＦＴ重合法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。
前記アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【００７６】
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、前記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する前記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．０１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲が好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００７７】
ＲＡＦＴ重合法による重合反応の際の反応温度は、４０℃〜１００℃であることが好ましく、４５℃〜９０℃であることがより好ましく、５０℃〜８０℃であることが更に好ましい。反応温度が４０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。
【００７８】
ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。本発明では、用いるニトロキシドラジカルの種類に特に制限はないが、アクリレートを含む単量体を重合する際の重合制御性の観点から、ニトロキシド化合物として式（４）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
【化４】
2018199269.tif 000006
【００８０】
式（４）中、ＲＮ１はエチル基、メチル基又は水素原子を表し、ＲＮ２はエチル基、メチル基又はニトリル基を表し、ＲＮ３は−（ＣＨ２）ｍ−を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ＲＮ４及びＲＮ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００８１】
前記式（４）で表されるニトロキシド化合物は、７０℃〜８０℃程度の加熱により一次解離し、ビニル系単量体と付加反応を起こす。この際、２以上のビニル基を有するビニル系単量体にニトロキシド化合物を付加することにより多官能性の重合前駆体を得ることが可能である。次いで、前記重合前駆体を加熱下で二次解離することにより、ビニル系単量体をリビング重合することができる。
この場合、重合前駆体は分子内に２以上の活性点を有するため、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。前記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい観点から、分子内に活性点を２つ有する二官能型の重合前駆体を用いることが好ましい。
また、ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。
【００８２】
前記ブロック共重合体（Ｂ）をＮＭＰ法により製造する場合、前記式（４）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、式（５）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌの範囲で添加して重合を行ってもよい。
【００８３】
【化５】
2018199269.tif 000007
【００８４】
式（５）中、ＲＮ４及びＲＮ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００８５】
前記式（５）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間が短縮される。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。一方、前記ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。前記ニトロキシド化合物１ｍｏｌに対する前記ニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲であり、更に好ましい添加量は０．０５ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌの範囲である。
【００８６】
ＮＭＰ法における反応温度は、５０℃〜１４０℃であることが好ましく、６０℃〜１３０℃であることがより好ましく、７０℃〜１２０℃であることが更に好ましく、８０℃〜１２０℃であることが特に好ましい。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１４０℃以下であれば、ラジカル連鎖移動等の副反応が抑制される傾向がある。
【００８７】
ＡＴＲＰ法では、一般に有機ハロゲン化物を開始剤とし、触媒に遷移金属錯体を用いて重合反応が行われる。開始剤である有機ハロゲン化物は、一官能性のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。前記Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能性の化合物を用いることが好ましい。また、ハロゲン化物の種類としては、臭化物又は塩化物が好ましい。
【００８８】
ＡＴＲＰ法における反応温度は、２０℃〜２００℃であることが好ましく、５０℃〜１５０℃であることがより好ましい。応温度２０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。
【００８９】
リビングラジカル重合法により、ブロック（ａ）−ブロック（ｂ）−ブロック（ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体等のＡ−（ＢＡ）ｎ型構造体を得る場合、各ブロックを順次重合することにより目的とするブロック共重合体を得てもよいが、以下に示す二段階の重合工程を含む方法により製造した場合は、より効率的に目的物が得られることから好ましい。例えば、第一重合工程として、アクリル系単量体を重合してアクリル系重合体ブロック（ブロック（ｂ））を得た後、第二重合工程として、マレイミド化合物３０質量％〜９９質量％及びスチレン化合物１質量％〜７０質量％を含む単量体混合物を重合してブロック（ａ）を得る。これにより、ブロック（ａ）−ブロック（ｂ）−ブロック（ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この方法によれば、各ブロックを順次重合して製造する場合に比較して工程を簡略化することができる。また、前記第一重合工程及び第二重合工程を繰り返すことにより、テトラブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。
前記第一重合工程及び第二重合工程を含む製造方法を採用する場合、重合開始剤は、前記二官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。
【００９０】
本発明では、ブロック共重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。
連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、２−メチルヘプタン−２−チオール、２−ブチルブタン−１−チオール、１，１−ジメチル−１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、３−メチル−３−ウンデカンチオール、５−エチル−５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール及び１−オクタデカンチオール等の炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００９１】
本発明では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
【００９２】
＜重合開始剤＞
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、重合開始剤を含有していてもよい。
本発明の接着剤組成物は、特に限定されないが、紫外線、可視光線及び電子線等の活性エネルギー線又は熱により硬化させてもよい。それぞれの硬化方法により重合開始剤として適切なものを使用する。
【００９３】
活性エネルギー線により硬化させる場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤、又は、光アニオン開始剤が好ましく、光ラジカル開始剤がより好ましい。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチルペンチルホソフィンオキサイド、カンファーキノン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、アミン類等の増感剤と組み合わせても
よい。
【００９４】
光カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム塩等が挙げられる。
スルホニウム塩の例として、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００９５】
ヨードニウム塩の例として、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフロオロホスフェート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
ジアゾニウム塩の例として、例えば、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００９６】
活性エネルギー線により硬化させる場合における活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、その光重合開始剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
【００９７】
熱により硬化させる場合には、熱重合開始剤を含有することが好ましい。
熱重合開始剤としては、特に限定されないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、及びレドックス開始剤が含まれる。
アゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）等が挙げられる。
過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び、過酸化ジクミル等が挙げられる。
過硫酸物開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
レドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸物開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。他の開始剤としては、限定されるわけではないが、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。
これらの熱重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
熱硬化条件は、特に限定されないが、その温度は、使用する熱重合開始剤、重合体及び添加される化合物等の種類により異なるが、５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、１分〜２４時間の範囲内であることが好ましい。
【００９９】
重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
重合開始剤の含有量は、重合性モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜５０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜３０質量部であることがより好ましく、０．５質量部〜１０質量部であることが更に好ましい。
【０１００】
＜その他の成分＞
本発明の接着剤組成物は、前記重合性モノマー（Ａ）、前記ブロック共重合体（Ｂ）、及び、前記重合開始剤以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、従来、接着剤組成物に配合して用いられている安定剤、硬化促進剤、可塑剤、増粘剤、粒子、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
【０１０１】
安定剤としては、（１）二酸化硫黄及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ４、並びにトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
硬化促進剤は、公知の硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、ポリエーテル化合物、カリックスアレン類、チアカリックスアレン類、ピロガロールアレン類、及びオニウム塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
また、可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス（２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、重合性モノマーとの相溶性がよく、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−２−シアノアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
接着剤組成物に配合してもよい粒子は、接着剤組成物を使用した際の接着剤層の厚さを調整するためのものである。
前記粒子の平均粒子径は、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１５μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、１５μｍ〜１５０μｍであることが更に好ましい。
粒子の材質は、使用する重合性モノマーに不溶であり、重合等の変質を引き起こさないものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂；球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等の無機化合物；シリコーン化合物；有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。
また、粒子の含有量は特に限定されないが、重合性モノマーの含有量を１００質量部とした場合に、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、１質量部〜５質量部であることがより好ましく、１質量部〜３質量部であることが更に好ましい。前記０．１質量部〜１０質量部の範囲であると、硬化速度や接着強さに与える影響を少なくすることができる。
本発明における粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した体積基準の平均値である。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
また、熱可塑性エラストマーにおけるブロックのＳＰ値については、前述した方法により算出した。【０１０７】
〔１〕ブロック共重合体Ａ〜Ｋの製造
製造例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。【０１０８】
＜分子量測定＞
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
−測定条件−
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
流速：６００μＬ／ｍｉｎ【０１０９】
＜重合体の組成比＞
得られた重合体の組成比は１Ｈ−ＮＭＲ測定より同定又は算出した。【０１１０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き−５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
なお、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇは、各製造例で得られた重合体を試料とした。また、実施例及び比較例において得られたブロック共重合体を試料とすることにより、（アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇとともに）重合体ブロック（ａ）のＴｇが得られる。【０１１１】
＜ＲＡＦＴ剤の合成：（１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成＞
ナス型フラスコに１−ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）（３８ｍｌ）を加え２０分撹拌した。α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温（２５℃、以下同様。）で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式（Ｒ）で表される１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下「ＤＬＢＴＴＣ」ともいう）を収率８０％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。【０１１２】
【化６】
2018199269.tif 000008
【０１１３】
＜重合体１の製造＞
撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに合成例１で得られたＲＡＦＴ剤（ＤＬＢＴＴＣ）（３．０ｇ）、２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル（以下「ＡＢＮ−Ｅ」ともいう。）（０．１７ｇ）、アクリル酸エチル（ＥＡ、４５６ｇ）及びアニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ、８１．０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間３０分後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体１を得た。得られた重合体１の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ７２，１００、Ｍｗ７８，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。【０１１４】
＜重合体２の製造＞
アクリル酸エチルに加えて、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）を用い、表１に記載の通り仕込み量を変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は重合体１の製造と同様の操作を行い、重合体２を得た。重合体２の分子量を測定し、表１に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体中のアクリル酸エチルとアクリル酸ｎ−ブチルの組成比を決定したところ、アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル＝２５／７５（質量％）であった。【０１１５】
＜重合体３の製造＞
アクリル酸エチルに代えて、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＨＡ）を用い、表１に記載の通り仕込み量を変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は重合体１の製造と同様の操作を行い、重合体３を得た。重合体３の分子量を測定し、表１に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体中のアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルの組成比を決定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル＝７６／２４（質量％）であった。【０１１６】
＜重合体４の製造＞
ＤＬＢＴＴＣの使用量を表１に記載の通りとするとともに、反応時間を適宜調整した以外は重合体３の製造と同様の操作を行い、重合体４を得た。重合体４の分子量を測定し、表１に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体中のアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルの組成比を決定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル＝７５／２５（質量％）であった。【０１１７】
＜重合体５の製造＞
アクリル酸エチルに代えて、アクリル酸メチル（ＭＡ）を用い、表１に記載の通り仕込み量を変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は重合体１の製造と同様の操作を行い、重合体５を得た。重合体５の分子量を測定し、表１に示した。【０１１８】
＜重合体６の製造＞
表１に記載の通り仕込み量を変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は重合体３の製造と同様の操作を行い、重合体６を得た。重合体６の分子量を測定し、表１に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体中のアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルの組成比を決定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル＝２５／７５（質量％）であった。【０１１９】
＜重合体７の製造＞
アクリル酸エチルに加え、アクリル酸イソボロニル（ＩＢＸＡ）を用い、表１に記載の通り仕込み量を変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は重合体１の製造と同様の操作を行い、重合体７を得た。重合体７の分子量を測定し、表１に示した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体中のアクリル酸エチルとアクリル酸イソボロニルの組成比を決定したところ、アクリル酸エチル／アクリル酸イソボロニル＝５５／４５（質量％）であった。【０１２０】
【表１】
2018199269.tif 000009
【０１２１】
なお、表１における各成分組成の単位は、ｇである。【０１２２】
＜製造例１：ブロック共重合体Ａの製造＞
撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（０．７０ｇ）、ＡＢＮ−Ｅ（０．１１ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ、２３．９ｇ）、スチレン（Ｓｔ、１４．４ｇ）及びアニソール（７８．３ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。２時間後、室温まで冷却し反応を停止した後、アクリル酸エチル（１９３．５ｇ）及びアニソール（３０．２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、アニソール（１２０．５ｇ）を仕込み、室温まで冷却し反応を停止した後、Ｎ−フェニルマレイミド（２８．７ｇ）、スチレン（１８．７ｇ）及びアニソール（１９．４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。８時間後、アニソール（１７１．７ｇ）を仕込み、室温まで冷却することで反応を停止した。反応を停止した重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体Ａを得た。得られたブロック共重合体Ａの分子量を測定した結果、Ｍｎ８６，５００、Ｍｗ１２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。【０１２３】
ブロック共重合体Ａは、重合体ブロック（ａ）−重合体ブロック（ｂ）−重合体ブロック（ａ）の構造を有するトリブロック共重合体であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体ブロック（ａ）中のＮ−フェニルマレイミドとスチレンとの組成比を決定したところ、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン＝６１／３９（質量％）であり、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との組成比はブロック（ａ）／ブロック（ｂ）＝３２／６８（質量％）であった。【０１２４】
＜製造例２：ブロック共重合体Ｂの製造＞
撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに２−｛［（２−カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（０．７０ｇ）、ＡＢＮ−Ｅ（０．１１ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（２４．０ｇ）、スチレン（１２．３ｇ）、α−メチルスチレン（αＭｅＳｔ、２．５ｇ）及びアニソール（７８．４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４．５時間後、室温まで冷却し反応を停止した後、アクリル酸エチル（９７．８ｇ）、アクリル酸ブチル（４９．０ｇ）、アクリル酸２−メトキシエチル（Ｃ−１、４９．０ｇ）及びアニソール（２９．３ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４．５時間後、アニソール（１２２．０ｇ）を仕込み、室温まで冷却し反応を停止した後、Ｎ−フェニルマレイミド（２８．８ｇ）、スチレン（１５．９ｇ）、α−メチルスチレン（３．２ｇ）及びアニソール（１９．４ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。１０時間後、アニソール（１６７．７ｇ）を仕込み、室温まで冷却することで反応を停止した。反応を停止した重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体Ｂを得た。得られたブロック共重合体Ｂの分子量を測定した結果、Ｍｎ７６，６００、Ｍｗ１２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。【０１２５】
ブロック共重合体Ｂは、重合体ブロック（ａ）−重合体ブロック（ｂ）−重合体ブロック（ａ）の構造を有するトリブロック共重合体であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定から重合体ブロック（ａ）中のＮ−フェニルマレイミド、スチレン、及び、α−メチルスチレンの組成比を決定したところ、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／α−メチルスチレン＝６１／３２／７（質量％）であり、重合体ブロック（ｂ）中のアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及び、アクリル酸２−メトキシエチルの組成比を決定したところ、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル＝５０／２５／２５（質量％）であった。重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との組成比はブロック（ａ）／ブロック（ｂ）＝３１／６９（質量％）であった。【０１２６】
＜製造例３：ブロック共重合体Ｃの製造＞
撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに重合体１（１００．０ｇ）、ＡＢＮ−Ｅ（０．０５ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（２７．０ｇ）、スチレン（１７．７ｇ）及びアニソール（３９１ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７５℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。反応を停止した重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体Ｃを得た。【０１２７】
＜製造例４〜１１：ブロック共重合体Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫの製造＞
フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表２に記載の通り変更するとともに、反応時間を適宜調整した以外は製造例３と同様の操作を行い、ブロック共重合体Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫをそれぞれ得た。【０１２８】
【表２】
2018199269.tif 000010
【０１２９】
なお、表２における各成分組成の単位は、ｇである。【０１３０】
製造例によって得られたブロック共重合体Ａ〜Ｋの分子量、並びに、１Ｈ−ＮＭＲ測定による重合体ブロック（ａ）（ブロック（ａ））と重合体ブロック（ｂ）（ブロック（ｂ））との組成比、ＳＰ値、Ｔｇ及びブロック共重合体における重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との組成比について表３に記載した。【０１３１】
【表３】
2018199269.tif 000011
【０１３２】
〔２〕接着剤組成物の製造
（実施例１）
ブロック共重合体Ａ（１００部とする。）に対し、二酸化硫黄を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ配合したエトキシエチル２−シアノアクリレートを５００部配合して２３℃で一晩撹拌し、溶解させて接着剤組成物を製造した。【０１３３】
（実施例２〜６及び９〜１２、並びに、比較例２及び４）
ブロック共重合体Ａを表４に記載の共重合体に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び９〜１２、並びに、比較例２及び４の接着剤組成物をそれぞれ製造した。【０１３４】
（実施例７）
ブロック共重合体Ａ（１００部とする）に対し、二酸化硫黄を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ配合した２−オクチル２−シアノアクリレートを５００部配合して２３℃で一晩撹拌し、溶解させて接着剤組成物を製造した。【０１３５】
（実施例８）
２−オクチル２−シアノアクリレートの配合量を変更した以外は、実施例７と同様にして接着剤組成物を製造した。【０１３６】
（比較例１）
ブロック共重合体Ａを用いなかった以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を製造した。【０１３７】
（比較例３）
ブロック共重合体Ａを用いなかった以外は、実施例７と同様にして接着剤組成物を製造した。【０１３８】
【表４】
2018199269.tif 000012
【０１３９】
ブロック共重合体以外の表中の略号は、以下の材料を示す。
Ｖａｍａｃ：熱可塑性エラストマー、デュポンエラストマー社製、商品名「Ｖａｍａｃ  Ｇ」（エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ランダム共重合体）【０１４０】
〔３〕接着剤組成物の評価
＜硬化物の耐油性１＞
接着剤組成物を１ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの型枠に流し込み、硬化促進剤（東亞合成（株）製、商品名「ＡＡセッター」）を使用して強制硬化させた。硬化物をブレーキオイル（Ｇｕｌｆ社製  商品名「Ｇｕｌｆ  ＰＲＯ  ＧＵＡＲＤ  Ｂｒａｋｅ  Ｆｌｕｉｄ  ＤＯＴ４」）に浸漬させ、５０℃×１時間後の硬化物の形状を観察した。
Ａ：形状を保持した
Ｂ：著しい形状変化が見られた【０１４１】
＜硬化物の耐油性２＞
接着剤組成物を１ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの型枠に流し込み、硬化促進剤（東亞合成製、商品名「ＡＡセッター」）を使用して強制硬化させた。硬化物をガソリンに浸漬させ、５０℃×１時間後の硬化物の形状を観察した。
Ａ：形状を保持した
Ｂ：著しい形状変化が見られた【０１４２】
＜耐冷熱サイクル性＞
アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ６０６１Ｐに規定された材質）とＡＢＳ樹脂製（ＡＢＳ樹脂として新神戸電機（株）製、商品名「ＡＢＳ−Ｎ−ＷＮ」を用いた。）の試験片を、実施例１〜１２、及び、比較例１〜４の接着剤組成物を用いて接着させ、２３℃で３日間静置して養生させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６１に準じて引張せん断接着強さを測定した（これを初期強度とする）。接着養生後、冷熱衝撃試験機を用いて−４０℃で１時間保持し、その後、８０℃で１時間保持する冷熱サイクルを１サイクルとして１０サイクル後の引張せん断接着強さを上記と同様にして測定し（これを試験後強度とする。）、下記のようにして保持率を算出した。
保持率（％）＝（試験後強度／初期強度）×１００【０１４３】
【表５】
2018199269.tif 000013
【０１４４】
表５中の＊印は、ＡＢＳ樹脂製試験片の母材破壊を示す。【０１４５】
表５の結果によれば、実施例１〜１２の接着剤組成物は、比較例１〜３の接着剤組成物に対して、硬化後の耐油性に優れていた。また、実施例１〜１２はいずれも耐冷熱サイクル試験後の保持率が５０％以上であったが、比較例１〜４は３０％以下であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の接着剤組成物は、接着剤として一般家庭用、医療分野等の他、各種産業界などの広範な製品、技術分野において利用することができる。特に、自動車部品、電気部品、電子部品、各種履物の接着に有用である。
また、本発明の接着剤組成物は、特に異種の被着体間（例えば、金属と樹脂との間）の接着に好適に使用することができる。【０１４７】
２０１７年４月２６日に出願された日本国特許出願第２０１７−０８７４１０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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