(57)【要約】  低発熱性及び耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供する。  上記課題を解決するべく、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分、カーボンブラック及びシリカを含むゴム組成物であって、式（Ｉ）等の化合物からなるカーボンブラック分散剤と、ハンセン溶解度パラメータ（HSP）が27以上の化合物を、さらに含むことを特徴とする。2018211932.tif 000026（式中、Ａは、アリール基であり、少なくとも２つの極性基を有し、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
2018211932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを含有するゴム成分、カーボンブラック及びシリカを含むゴム組成物であって、
該ゴム組成物は、式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物、並びに、式（ＩＶ）で表される化合物の塩、溶媒和物及び塩の溶媒和物、からなる群より選択される少なくとも一種であるカーボンブラック分散剤と、ハンセン溶解度パラメータ（HSP）が27以上の化合物とを、さらに含むことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2018211932.tif 000021
（式中、Ａは、アリール基であり、該アリール基は、少なくとも１つの極性基を有し、２つ以上の極性基を有する場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
【化２】
2018211932.tif 000022
（式中、Ａは、アリール基であり、該アリール基は、少なくとも１つの極性基を有し、２つ以上の極性基を有する場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１３は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基からなる置換基であり、さらに、該置換基は、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
【化３】
2018211932.tif 000023
（式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
【化４】
2018211932.tif 000024
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基、又は＊−Ｂ１−Ａｒ−Ｂ２−＊基を表し、＊は結合手を表す。Ｂ１及びＢ２は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、或いは、互いに結合して炭素数２〜１２のアルカンジイル基を形成する。Ｒ４は、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基、−ＮＲ５Ｒ６又は−Ｏ−（Ｙｎ＋）１／ｎを表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。）
【化５】
2018211932.tif 000025
（式中、Ｍｎ＋は、Ｈ＋又はｎ価の金属イオンを表す。ｎは、１又は２の整数を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ３１とＲ３２とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成する。ｍは、２〜９の整数を表す。）
【請求項２】
前記カーボンブラック分散剤を、前記ゴム成分100質量部に対して、0.05〜30質量部含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記HSPが27以上の化合物を、前記シリカの含有量に対して、3〜30質量％含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分が、天然ゴムを60質量％以上含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラックを、前記ゴム成分100質量部に対して、10〜160質量部含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物中の、カーボンブラックの含有量をａ、シリカの含有量をｂとしたときに、以下の関係式を満たすことを特徴とする、請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
0.05＜ｂ／（ａ＋ｂ）＜0.9
【請求項７】
前記ゴム組成物中の、カーボンブラックの含有量をａ、シリカの含有量をｂとしたときに、以下の関係式を満たすことを特徴とする、請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
0.05＜ｂ／（ａ＋ｂ）＜0.9
【請求項８】
前記HSPが27以上の化合物が、炭素数９以上の脂肪酸、並びに、窒素及び酸素のうちから選択される少なくとも１つの原子を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなることを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなっており、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するタイヤ用ゴム組成物として、ｔａｎδが低く、低発熱性に優れたものが望まれている。【０００３】
従来の空気入りタイヤにおいては、低発熱性を実現することを目的として、ゴム組成物中のカーボンブラックの粒子径を大きくしたり、カーボンブラックの配合量を減少させる等の対策が考えられるが、同時にトレッドゴムの耐摩耗性の低下を招くという問題があった。【０００４】
そのため、現在、低発熱性に加えて、耐摩耗性を改善できる技術の開発が望まれていた。
それらの技術の一つとして、例えば特許文献１には、ゴム成分とカーボンブラックとの化学的相互作用を向上させることを目的として、天然ゴムを含むエラストマーに、カーボンブラック及び特定のヒドラジド化合物を配合したゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１４−５０１８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された技術については、自動車の低燃費化に対する要求を考慮すると、低発熱性が十分ではなく、さらなる改善が必要であった。また、低発熱性の改善に加えて、耐摩耗性についてもさらなる改善が望まれていた。【０００７】
そのため、本発明の目的は、低発熱性及び耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低発熱性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ゴム成分及び充填材を含むタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ということもある。）について、上記課題を解決するべく検討を行った結果、ゴム組成物中に、特定構造を有するヒドラジド化合物等の特定のカーボンブラック分散剤を含有させることによって、ゴム成分とカーボンブラックとの相互作用を高めることができるものの、カーボンブラック及びシリカを含むゴム組成物中に、ヒドラジド化合物等の特定のカーボンブラック分散剤を配合すると、カーボンブラック分散剤がシリカ表面に吸着されることがあるため、十分なカーボンブラックカップリング効果が実現されないことに着目した。そして、さらに鋭意研究を重ね、ゴム組成物中に、さらに特定のハンセン溶解度パラメータを有する化合物を配合することによって、この化合物がシリカをシールディングし、シリカによるカーボンブラック分散剤の吸着を抑制できる結果、高い効率でゴム成分とカーボンブラックとのカップリング効果が得られ、従来技術にはない優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できることを見出した。【０００９】
即ち、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分、カーボンブラック及びシリカを含むゴム組成物であって、該ゴム組成物は、式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物、並びに、式（ＩＶ）で表される化合物の塩、溶媒和物及び塩の溶媒和物、からなる群より選択される少なくとも一種であるカーボンブラック分散剤と、ハンセン溶解度パラメータ（HSP）が27以上の化合物とを、さらに含むことを特徴とする。
【化１】
2018211932.tif 000003
（式中、Ａは、アリール基であり、該アリール基は、少なくとも１つの極性基を有し、２つ以上の極性基を有する場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
【化２】
2018211932.tif 000004
（式中、Ａは、アリール基であり、該アリール基は、少なくとも１つの極性基を有し、２つ以上の極性基を有する場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１３は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基からなる置換基であり、さらに、該置換基は、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
【化３】
2018211932.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【化４】
2018211932.tif 000006
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基、又は＊−Ｂ１−Ａｒ−Ｂ２−＊基を表し、＊は結合手を表す。Ｂ１及びＢ２は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、或いは、互いに結合して炭素数２〜１２のアルカンジイル基を形成する。Ｒ４は、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基、−ＮＲ５Ｒ６又は−Ｏ−（Ｙｎ＋）１／ｎを表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。）
【化５】
2018211932.tif 000007
（式中、Ｍｎ＋は、Ｈ＋又はｎ価の金属イオンを表す。ｎは、１又は２の整数を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ３１とＲ３２とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成する。ｍは、２〜９の整数を表す。）
上記構成を具えることによって、優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できる。【００１０】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物については、前前記カーボンブラック分散剤を、前記ゴム成分100質量部に対して、0.05〜30質量部含むことが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。【００１１】
さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物については、前記HSPが27以上の化合物を、前記シリカの含有量に対して、3〜30質量％含むことが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。【００１２】
さらにまた、本発明のタイヤ用ゴム組成物については、前記ゴム成分が、天然ゴムを60質量％以上含むことが好ましく、ゴム組成物中の、カーボンブラックの含有量をａ、シリカの含有量をｂとしたときに、以下の関係式を満たすことがより好ましい。
0.05＜ｂ／（ａ＋ｂ）＜0.9
より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。【００１３】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物については、前記HSPが27以上の化合物が、炭素数９以上の脂肪酸、並びに、窒素及び酸素のうちから選択される少なくとも１つの原子を含むことが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。【００１４】
本発明のタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いてなることを特徴とする。
上記構成を具えることによって、優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低発熱性及び耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低発熱性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態を具体的に例示説明する。
＜タイヤ用ゴム組成物＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック及びシリカを含むゴム組成物である。
【００１７】
（ゴム成分）
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれるゴム成分については、ジエン系ゴムを含有するゴム成分であり、ジエン系ゴムについては、天然ゴム及び任意の合成ゴムを用いることが可能である。
なお、前記ゴム成分におけるジエン系ゴムについては、主成分となることが好ましく、具体的には、60質量％以上であることが好ましく、80質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
前記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等を挙げられるが、これらの中でも、天然ゴムを用いることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるからである。なお、前記ジエン系ゴムについては、一種単独で含有してもよいし、二種以上のブレンドとして含有してもよい。
また、前記ゴム成分が天然ゴムを含む場合には、天然ゴムの含有量が60質量％以上であることが好ましく、70質量％以上であることがより好ましく、80質量％以上であることが特に好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を得ることができるためである。
【００１９】
（カーボンブラック）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、カーボンブラックをさらに含む。
ここで、前記カーボンブラックの種類や含有量については特に限定されず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。
前記カーボンブラックの種類については、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＳＡＦグレード等のカーボンブラックが挙げられ、いずれか一種を用いても、複数の種類を混合して用いてもよい。また、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できる点からは、ＨＡＦ〜ＳＡＦの範囲に含まれるハードカーボンブラックのうちの少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２０】
また、前記カーボンブラックの含有量については、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できる点からは、前記ゴム成分100質量部に対して、10〜160質量部であることが好ましく、30〜80質量部であることがより好ましく、30〜60質量部であることが特に好ましい。前記カーボンブラックの含有量を前記ゴム成分に対して10質量部以上とすることで、十分な耐摩耗性を得られ、一方、前記カーボンブラックの含有量を前記ゴム成分に対して160質量部以下とすることで、十分な低発熱性及び加工性を確保できる。
【００２１】
（シリカ）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したゴム成分及びカーボンブラックに加えて、シリカをさらに含む。
ここで、前記シリカの種類や含有量については特に限定されず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。
前記シリカの種類については、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられ、いずれか一種を用いても、複数の種類を混合して用いてもよい。
【００２２】
なお、前記シリカの含有量については、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できる点からは、前記ゴム成分100質量部に対して、1〜90質量部であることが好ましく、3〜70質量部であることがより好ましい。前記シリカの含有量を前記ゴム成分に対して3質量部以上とすることで、十分な低発熱性が得られ、一方、前記シリカの含有量を前記ゴム成分に対して60質量部以下とすることで、十分な低発熱性及び加工性を確保できる。
【００２３】
また、前記カーボンブラックと前記シリカについては、さらに優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できる点から、カーボンブラックの含有量をａ、シリカの含有量をｂとしたときに、以下の関係式
0.05＜ｂ／（ａ＋ｂ）＜0.9
を満たすことがより好ましく、
0.1＜ｂ／（ａ＋ｂ）＜0.7
を満たすことが特に好ましい。なお、含有量ａ及びｂについては、いずれもゴム組成物に含まれる質量（又は質量の割合）のことである。
【００２４】
（カーボンブラック分散剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したゴム成分、式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物、並びに、式（ＩＶ）で表される化合物の塩、溶媒和物及び塩の溶媒和物、からなる群より選択される少なくとも一種であるカーボンブラック分散剤を含む。
【化６】
2018211932.tif 000008
これらのカーボンブラック分散剤を含むことによって、高い効率でゴム成分とカーボンブラックとのカップリング効果が得られ、ゴム組成物におけるカーボンブラックの分散性を高めることができる。カーボンブラックの分散性が高められたゴム組成物は、優れた低発熱性及び耐摩耗性の実現が可能となる。
【００２５】
ここで、前記カーボンブラック分散剤の含有量については、特に限定はされないが、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を得る点からは、前記ゴム成分100質量部に対して、0.05〜30質量部であることが好ましく、0.05〜20質量部であることがより好ましく、0.05〜10質量部であることがさらに好ましく、0.05〜5質量部であることが特に好ましい。前記カーボンブラック分散剤の含有量が前記ゴム成分100質量部に対して0.05質量部以上の場合、十分なカーボンブラックの分散効果が得られるため、さらに優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現でき、一方、前記カーボンブラック分散剤の含有量が前記ゴム成分100質量部に対して30質量部以下の場合、強度等の他の物性を低下させることがない。
【００２６】
・式（Ｉ）で表される化合物
前記カーボンブラック分散剤を構成する化合物として、式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2018211932.tif 000009
式（Ｉ）の、Ａは、アリール基である。ここで、該アリール基は、任意の位置に該アリール基は、少なくとも１つの極性基を有し、２つ以上の極性基を有する場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。
また、式（Ｉ）のＲ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である。さらに、これらの置換基については、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。
【００２７】
上記式（Ｉ）で表される化合物については、Ａで示されたアリール基がカーボンブラック等の充填材と高い親和性を有し、且つ、ヒドラジド骨格を有する部分がゴム成分と高い親和性を有するため、ゴム組成物中に配合されることで、ゴム成分とカーボンブラック等の充填材との化学的相互作用を大きく向上させることができる。それによって、充填材同士の擦れ合いに起因したヒステリシスを低減できる結果、従来に比べて極めて優れた低発熱性を得ることができる。加えて、充填材の分散性向上によって、よりすぐれた補強性についても実現できる。
また、ゴム成分と充填材との化学的相互作用が大きく向上する結果、ゴム組成物の低発熱性を維持しつつ、スコーチ性が高まるため（スコーチ時間が長くなるため）、加工性についても向上が可能となる。
【００２８】
ここで、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡで示したアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。その中でも、前記アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。優れた充填材との親和性を示すため、より優れた低発熱性を実現でき、芳香環の数を減らせるため、コスト的にも有利であり、実用性の点でも優れる。
【００２９】
また、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡで示したアリール基の有する極性基の数は、２つ以上であることが好ましい。アリール基の芳香環中に２つ以上の極性基を有することで、カーボンブラック等の充填材と高い親和性を得ることができるためである。
また、前記極性基の種類については、特に限定はされず、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、アルキルアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。それらの中でも、前記極性基は、少なくとも１つがヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることが好ましく、ヒドロキシル基であることがより好ましく、少なくとも２つがヒドロキシル基であることが特に好ましい。さらに優れた充填材との親和性を示し、ゴム組成物の低発熱性をより向上できるためである。
【００３０】
また、前記式（Ｉ）で表される化合物においてＡにつながるヒドラジド基については、Ｒ１１及びＲ１２が、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基となる。なお、これらの置換基は、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含むものであってもよい。
さらに、Ｒ１１及びＲ１２については、上述した置換基の中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、Ｒ１１及びＲ１２がいずれも水素原子であることがより好ましい。ゴム成分と高い親和性を有し、より優れた低発熱性及び加工性が得られるためである。
【００３１】
ここで、上述した式（Ｉ）で表される化合物の例としては、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド等が挙げられる。
【００３２】
また、前記式（Ｉ）で表される化合物の分子量については、２００以下であることが好ましく、１８０以下であることがより好ましい。ジエン系ゴムの各分子との親和性が高くなり、より優れた低発熱性を得ることができ、耐摩耗性についても高めることができるからである。
【００３３】
また、前記式（Ｉ）で表される化合物の融点については、８０℃以上、２５０℃未満であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましい。前記ヒドラジド化合物の融点を低くすることで、ジエン系の各分子との親和性が高くなり、より優れた低発熱性を得ることができ、耐摩耗性についても高めることができるからである。
【００３４】
・式（ＩＩ）で表される化合物
前記カーボンブラック分散剤を構成する化合物として、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2018211932.tif 000010
式（ＩＩ）の、Ａはアリール基であり、該アリール基は、少なくとも１つの極性基を有し、２つ以上の極性基を有する場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。
また、式（ＩＩ）のＲ１３は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基からなる置換基である。さらに、これらの置換基については、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。
【００３５】
上記式（ＩＩ）で表される化合物については、Ａで示された極性基を有する芳香環がカーボンブラック等の充填材と高い親和性を有し、且つ、ヒドラゾン骨格を有する部分がゴム成分と高い親和性を有するため、ゴム組成物中に配合されることで、ゴム成分と充填材との化学的相互作用を大きく向上させることができる。それによって、充填材同士の擦れ合いに起因したヒステリシスを低減できる結果、従来に比べて極めて優れた低発熱性を得ることができる。加えて、充填材の分散性向上によって、よりすぐれた補強性についても実現できる。
また、ゴム成分と充填材との化学的相互作用が大きく向上する結果、ゴム組成物の低発熱性を維持しつつ、スコーチ性が高まるため（スコーチ時間が長くなるため）、加工性についても向上が可能となる。
【００３６】
ここで、前記式（ＩＩ）で表される化合物中のＡで示した芳香環の有する極性基の数は、２つ以上であり、３つ以上であることが好ましい。芳香環中に２つ以上の極性基を有することで、カーボンブラック等の充填材と高い親和性を得ることができるためであり、２つ未満の場合には、充填材との親和性が十分に得られず、ゴム組成物の低発熱性を低下させるおそれがある。
また、前記極性基の種類については、特に限定はされず、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、アルキルアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。それらの中でも、前記極性基は、ヒドロキシル基又はアミノ基を含むことが好ましく、ヒドロキシル基を含むことがより好ましい。さらに優れた充填材との親和性を示し、ゴム組成物の低発熱性をより向上できるためである。
【００３７】
また、前記式（ＩＩ）で表される化合物中のＡで示した芳香環が、２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。優れた充填材との親和性を示すため、より優れた低発熱性を実現できる。
【００３８】
また、前記式（ＩＩ）で表される化合物においてＡにつながるヒドラゾン基については、Ｒ１３が、炭素数１〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基からなる官能基となる。なお、これらの官能基は、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含むものであってもよい。
【００３９】
ここで、上述した式（ＩＩ）で表される化合物の例としては、３−ヒドロキシ−N’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド、２，４−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド、２，５−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド、２，６−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。
【００４０】
・式（ＩＩＩ）で表される化合物
前記カーボンブラック分散剤を構成する化合物として、式（ＩＩＩ）で表される化合物（ベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸）が挙げられる。
【化９】
2018211932.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００４１】
前記式（ＩＩＩ）で表されるベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸は、ベンズイミダゾールの２位にチオ硫酸基を有するアルキル基が置換する構造を有する点に特長がある。
前記ベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸としては、例えば、Ｓ−（（ベンズイミダゾリル−２）メチル）チオ硫酸、Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）エチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−プロピル）チオ硫酸、Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）イソプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−ブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−ペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−ヘキシル）チオ硫酸等が挙げられる。
なお、これらのベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸は、一種又は二種以上を組み合わせてカーボンブラック分散剤の成分として使用してもよい。
【００４２】
前記ベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸は、公知の方法で合成することができる。例えば、アルキルカルボン酸のチオ硫酸金属塩（以下、前駆体と云う）と、ｏ−フェニレンジアミンを塩酸の存在下にて水中で反応させることにより合成することができる。
【００４３】
前記の前駆体と、ｏ−フェニレンジアミンとの反応温度は、８０〜１２０℃とすることが好ましく、同反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜決定されるが、２〜２４時間の範囲が好ましい。
この反応によりベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸の塩酸塩が生成する。続いて、該塩酸塩を苛性ソーダ水溶液で中和することによって、ベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸が生成する。
当該ベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸は、中和後に、反応液を濃縮乾固した後、適当な溶剤で抽出することによって単離精製することができる。この抽出に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。
【００４４】
前記の前駆体は、ハロアルキルカルボン酸と、チオ硫酸の金属塩を水などの適当な溶媒中で反応させることにより得られる。
前記の前駆体を合成するための反応時間や反応温度に特に制限はないが、反応温度は０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。反応時間は１〜１２時間であることが好ましく、２〜８時間であることがより好ましい。反応に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。これらの溶媒は、一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
前記のハロアルキルカルボン酸としては、例えば、モノクロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、３−クロロブタン酸、４−クロロブタン酸、５−クロロペンタン酸、６−クロロヘキサン酸、モノブロモ酢酸、３−ブロモプロピオン酸等が挙げられる。
前記のチオ硫酸の金属塩としては、例えば、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸セシウム、チオ硫酸コバルト、チオ硫酸銅、チオ硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００４６】
・式（ＩＶ）で表される化合物
前記カーボンブラック分散剤を構成する化合物として、式（ＩＶ）で表される化合物（以下、化合物（ＩＶ）ともいう。）、式（ＩＶ）で表される化合物の塩、式（ＩＶ）で表される化合物の溶媒和物、及び、式（ＩＶ）で表される化合物の塩の溶媒和物が挙げられる。
【化１０】
2018211932.tif 000012
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基、又は＊−Ｂ１−Ａｒ−Ｂ２−＊基を表し、＊は結合手を表す。Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。Ｂ２は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、或いは、互いに結合して炭素数２〜１２のアルカンジイル基を形成する。Ｒ４は、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基、−ＮＲ５Ｒ６又は−Ｏ−（Ｙｎ＋）１／ｎ表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。）
【００４７】
化合物（ＩＶ）の塩は、Ｒ４がヒドロキシ基である化合物（ＩＶ）のカルボキシラート塩、及び、化合物（ＩＶ）中のアミン部分（−ＮＨ２又は−ＮＨ−）において酸とともに形成される付加塩を含む。
化合物（ＩＶ）のカルボキシラート塩としては、例えば、式（ＩＶ）で表される化合物又は塩において、Ｒ４が−Ｏ−（Ｙｎ＋）１／ｎである塩が挙げられる。
化合物（ＩＶ）中のアミン部分において酸とともに形成される付加塩における、酸としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。
化合物（ＩＶ）の溶媒和物としては、メタノール和物や水和物等が挙げられる。
化合物（ＩＶ）中の炭素−炭素二重結合とＲ３及びＣＯ−Ｒ４との結合については、炭素−炭素二重結合の立体がＥ体の化合物、Ｚ体の化合物、又は、Ｅ体の化合物及びＺ体の化合物の混合物のいずれであってもよい。中でも炭素−炭素二重結合の立体がＺ体である化合物が好ましい。
【００４８】
また、化合物（ＩＶ）としては、式（ＩＶ−Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
2018211932.tif 000013
（式（ＩＶ−Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは、上記と同じ意味を表す。）
【００４９】
Ｒ１における炭素数２〜１２のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状のアルカンジイル基；イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基等の分岐状のアルカンジイル基；等が挙げられる。中でも、アルカンジイル基の炭素数は３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい。また、直鎖状のアルカンジイル基が好ましい。
【００５０】
アルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ヒドロキシ基等が挙げられる。置換基を有するアルカンジイル基としては、例えば以下の基が挙げられる。なお、式中の＊は結合手を表す。
【化１２】
2018211932.tif 000014
【００５１】
Ｒ１における炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロドデシレン基等が挙げられる。
炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等の炭素数１〜７のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数３〜４のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜７のアシルオキシ基；等が挙げられる。
炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ｔ−ブチルシクロヘキシレン基が好ましい。
【００５２】
Ｂ１及びＢ２における炭素数１〜１２のアルカンジイル基としては、上記炭素数３〜１２のアルカンジイル基で挙げたものと、メチレン基とが挙げられる。
Ａｒにおける炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
Ｒ１における＊−Ｂ１−Ａｒ−Ｂ２−＊基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、下記の基等が挙げられる。なお、式中の＊は結合手を表す。
【化１３】
2018211932.tif 000015
Ａｒに含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１以上の基で置換されていてもよい。
【００５３】
Ｒ１としては、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基又は下記の基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【化１４】
2018211932.tif 000016
【００５４】
Ｒ２及びＲ３におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３における炭素数６〜１２のアリール基は、炭素数６〜１２の単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３が互いに結合した炭素数２〜１２のアルカンジイル基としては、上記素数３〜１２のアルカンジイル基で挙げたものと同じ基が挙げられ、炭素数３又は４のアルカンジイル基であることが好ましい。また、Ｒ２及びＲ３が一緒になって、それらが結合している炭素原子と共に形成する環状構造としては、例えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３としては、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２及びＲ３が水素原子であることがより好ましい。
【００５５】
Ｒ４における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、上記のＲ２及びＲ３における炭素数１〜６のアルキル基と同じ基が挙げられる。
Ｒ４における炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、上記のＲ２及びＲ３における炭素数６〜１２のアリール基にオキシ基が結合した基等が挙げられ、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ４における炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基としては、フェニルエチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルプロピルオキシ等が挙げられる。
Ｒ４における−ＮＲ５Ｒ６としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ４におけるＹｎ＋は、式（ＩＶ）で表される化合物のカルボキシラート塩を形成し得るｎ価のカチオンを表す。
Ｙ＋としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表ＩＢ、ＩＩＢ族の遷移元素からなる群から選ばれる金属のカチオン、アミン等のカルボキシ基と塩形成しうる有機塩基類のカチオン等が挙げられ、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、（ＮＨ４）＋、［ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３］＋、［ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］＋、＋Ｈ３Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ３＋、＋Ｈ３Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＨ３＋等が挙げられる。
Ｒ４としては、ヒドロキシ基又は−Ｏ−（Ｙｎ＋）１／ｎが好ましく、ヒドロキシ基又は−Ｏ−（Ｙｎ＋）１／ｎ（Ｙがアルカリ金属）がより好ましい。
【００５７】
以下に化合物（ＩＶ）の具体例を示す。
【化１５】
2018211932.tif 000017
【００５８】
なお、化合物（ＩＶ）は、例えば式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）に示される反応を行なうことにより製造することができる。
【化１６】
2018211932.tif 000018
（式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同じ意味を表す。Ｐ１は保護基を表す。）
前記Ｐ１で表される保護基としては、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基等が挙げられる。保護基を使用した場合には、その保護基を汎用される方法にて除去することができる。
式（ＩＶ−Ｉ）で表される化合物は、無水マレイン酸等の対応する酸無水物を、エステル化反応、アミド化反応又は塩形成反応することにより製造することができる。
【００５９】
・式（Ｖ）で表される化合物
前記カーボンブラック分散剤を構成する化合物として、式（Ｖ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｖ）ともいう。）が挙げられる。
【化１７】
2018211932.tif 000019
（式中、Ｍｎ＋は、Ｈ＋又はｎ価の金属イオンを表す。ｎは、１又は２の整数を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ３１とＲ３２とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成する。ｍは、２〜９の整数を表す。）
【００６０】
Ｒ３１及びＲ３２における炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ｒ３１とＲ３２とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成している場合、Ｒ３１とＲ３２とが互いに結合して形成する基としてはポリメチレン基が挙げられ、ポリメチレン基としては、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｒ３１及びＲ３２としては、水素原子が好ましい。
【００６１】
Ｍｎ＋としては、Ｈ＋、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が挙げられ、好ましくはＨ＋又はアルカリ金属イオンであり、より好ましくはＨ＋又はナトリウムイオンである。
【００６２】
式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩、Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩等が挙げられ、好ましくはＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩である。
【００６３】
ここで、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸としては、Ｓ−（アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩としては、Ｓ−（アミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸としては、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩としては、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸としては、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩としては、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６４】
化合物（Ｖ）は、例えば、３−クロロプロピルアミン塩酸塩とチオ硫酸ナトリウムとを反応させて製造することができる。化合物（Ｖ）の金属塩を、例えば塩酸や硫酸等のプロトン酸で中和して、化合物（Ｖ）を得てもよい。化合物（Ｖ）の金属塩は、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法や、フタルイミドカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法、等の任意の公知の方法により製造することができる。
【００６５】
なお、上述した式（Ｉ）〜（Ｖ）で表された化合物については、いずれも、前記カーボンブラックの分散性を高める効果を得ることができるが、本発明では、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表された化合物を用いることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性が得ることができるためである。
【００６６】
（HSPが27以上の化合物）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したゴム成分、カーボンブラック、シリカ及びカーボンブラック分散剤に加えて、ハンセン溶解度パラメータ（HSP）が27以上の化合物をさらに含む。
前記HSPが27以上の化合物は、極性が高く、上述したカーボンブラック分散剤よりも優先的にシリカの表面に吸着され、シリカの表面を覆うシールディング剤としての効果を果たすこととなり、シリカ表面にカーボンブラックが吸着されるのを抑制できる。その結果、前記カーボンブラック分散剤による、カーボンブラックの分散性をより高めることができるため、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性を従来技術に比べて向上させることができる。
ここで、ハンセンの溶解度パラメーター（HSP）は、物質の溶解性の示すためのパラメータである。本発明では、ＨＳＰの値を、Charles M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition（2007）に記載の方法から算出された値とする。
【００６７】
前記HSPについては、27以上とする必要があるが、27未満の場合には、前記シリカの表面をシールディングする効果が薄れるため、前記カーボンブラック分散剤が一部シリカの表面に吸着されやすくなり、十分な低発熱性及び耐摩耗性が得られない。
同様の理由から、前記化合物のHSPは、29以上であることが好ましい。
【００６８】
前記化合物については、HSPが27以上であること以外には特に限定はされない。例えば、より優れた低発熱性及び耐摩耗性が得られる点からは、炭素数９以上の脂肪酸、並びに、窒素及び酸素のうちから選択される少なくとも１つの原子を含むことが好ましい。同様の観点から、前記化合物は、炭素数９以上の脂肪酸、並びに、ＯＨ、ＮＲＲ’及びＣ（＝Ｏ）−ＯＲから選択される少なくとも１つの基を含むことがより好ましい。ここで、Ｒ及びＲ’は、水素、炭素、炭化水素又はアルコールであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１００の炭素数の上限は、特に限定されないが、30以下である事が好ましく、25以下である事がより好ましい。Ｒ及びＲ’の炭素数は、特に限定されないが1〜10が望ましい。
【００６９】
また、前記HSPが27以上である化合物については、さらに優れた低発熱性及び耐摩耗性が得られる点からは、Ｒ１００−Ｎ−ＲＲ’、Ｒ１００− Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ及びＲ１００−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−ＲＲ’から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。ここで、Ｒ１００は、炭素数９以上の炭化水素基であり、Ｒ及びＲ’は、水素、炭素、炭化水素又はアルコールであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１００の炭素数の上限は、特に限定されないが、３０以下である事が好ましく、２５以下である事がより好ましい。Ｒ及びＲ’の炭素数は、特に限定されないが１〜１０が望ましい。
これらの化合物としては、例えば、グリセロースモノステアレート、グリセロールモノステアレート、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ステアリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ラウリン酸アミド等が挙げられる。
なお、前記HSPが27以上である化合物については、一種単独で用いることもできるし、複数の種類を混合して用いることもできる。
【００７０】
また、前記HSPが27以上の化合物の含有量は、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を得る点からは、前記ゴム成分100質量部に対して、3〜30質量部含むことが好ましく、5〜20質量部であることがより好ましい。
前記HSPが27以上の化合物の含有量が前記ゴム成分100質量部に対して3質量部以上の場合には、前記シリカの表面をシールディングする効果が十分に得られ、より優れた低発熱性が得られる。一方、前記化合物の含有量が前記ゴム成分100質量部に対して20質量部以下の場合、十分な耐摩耗性が確保できる。
【００７１】
（その他の成分）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したゴム成分、カーボンブラック、シリカ、カーボンブラック分散剤及びHSPが27以上の化合物に加えて、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、シランカップリング剤、老化防止剤、亜鉛華等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含むことができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００７２】
前記加硫剤は、従来公知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、本発明においては、硫黄を好適に用いることができる。その含有量は、前記ゴム成分100質量部に対し通常0.6〜2.5質量部、特に1.0〜2.3質量部とすることが好ましい。加硫剤の配合量が0.6質量部以上であると、十分に加硫効果が得られ、一方、2.5質量部以下とすることで、ゴム強度の低下等を招くおそれがない。
【００７３】
前記加硫促進剤としては、従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤；ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤；テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。その配合量としては、前記ゴム成分100質量部に対し、0.5〜3質量部程度である。
【００７４】
前記軟化剤は、従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤や、パーム油、ひまし油、綿実油、大豆油等の植物系軟化剤等が挙げられる。使用の際にはこれらの中から１種単独で又は２種以上を適宜選択使用すればよい。前記軟化剤を配合する場合には、取り扱い容易性の観点から、上述した軟化剤中でも、25℃等の常温で液体であるもの、例えば、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤を配合することが好ましく、また、植物系軟化剤を配合しないことが好ましい。
さらに、軟化剤を配合する場合には、ゴム成分100質量部に対して、10質量部以下で配合することが好ましく、5質量部以下で配合することがより好ましい。
【００７５】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカを含有しているため、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。シリカによる補強性及び低発熱性の効果をさらに向上させることができるからである。なお、シランカップリング剤は、公知のものを適宜使用することができる。好ましいシランカップリング剤の含有量については、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは2〜25質量％の範囲であることが好ましく、2〜20質量％の範囲であることがより好ましく、5〜18質量％であることが特に好ましい。含有量が2質量％以上であれば、カップリング剤としての効果が充分に発揮され、また、25質量％以下であればゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがない。
【００７６】
なお、本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定はされない。例えば、上述した、ゴム成分、カーボンブラック、シリカ、カーボンブラック分散剤、HSPが27以上の化合物及びその他の成分を、公知の方法で、配合し、混錬することで得ることができる。
【００７７】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いてなることを特徴とする。本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ材料として含むことで、優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できる。
前記ゴム組成物を適用する部位については、タイヤの中でもトレッドに用いることが好ましい。本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性に優れる。
なお、本発明のタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。なお、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００７９】
（実施例１〜７、比較例１〜５）
表１に示す配合処方で、各実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。
調製した各ゴム組成物のサンプルに対して、下記の方法で、低発熱性及び耐摩耗性について、評価を行った。評価結果を表１に示す。【００８０】
（１）tanδ（低発熱性）
各サンプルのゴム組成物を、145℃で33分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzで損失正接（ｔanδ）を測定した。
なお、tanδは、比較例１の値を100としたときの指数で示し、小さい程、低発熱性に優れることを示す。【００８１】
（２）摩耗試験（耐摩耗性）
調製した各加硫ゴムから円板状（直径16.2mm×厚さ6mm）に切り抜いた試験片を用い、JIS K6264-2：2005に準じて、DIN摩耗試験を行い、室温でDIN摩耗試験を行った際の摩耗量（mm3）を測定した。
なお、各サンプルにおいて測定した摩耗量については、比較例１の摩耗量の逆数を100とした場合の、各サンプルの摩耗量の逆数を指数として表示している。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。【００８２】
【表１】
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【００８３】
*1：ＲＳＳ＃１
*2：旭カーボン（株）製「♯８０」
*3：東ソー・シリカ（株）製「ニプシルＡＱ」
*4：ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド、Evonik社製  商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
*5：三共油化工業（株）製「Ａ／Ｏ  ＭＩＸ」
*6：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業（株）製「ノクラック２２４」
*7：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業（株）製「サンセラーＮＳ」
*8：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業（株）製「サンセラーＣＭ」
*9：３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、東京化成工業（株）製
*10： ２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、大塚化学（株）製
*11：Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）エチル）チオ硫酸、四国化成工業（株）製
*12： ナトリウム（２Ｚ）−４−［(４−アミノフェニル)アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、住友化学（株）製「スミリンク２００」
*13：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、住友化学（株）製「スミリンク１００」
*14：花王（株）製「エキシルＳ−９５」、HSP値：35.6
*15：日本化成（株）製「ダイヤミッドY  」、HSP値：29.2
*16：モノ[ＰＯＰ（５）ラウリルエーテル]マレイン酸エステル、HSP値：26.2
*17：花王（株）製「ファーミンＤＭ８０９８」、HSP値：21.7【００８４】
表１の結果から、各実施例のゴム組成物は、いずれも、良好な低発熱性及び耐摩耗性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、低発熱性及び耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低発熱性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することができる。
【国際調査報告】
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