(57)【要約】  ２枚の基板を接合することにより形成する封止構造において、基板と接合層であるＡｕまたはＡｕ合金の間の下地層として、Ｒｕ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗのような常温での拡散係数が１×１０−６０（ｍ２／ｓ）以下である金属を用いる。あるいは下地層としてＴｉ、Ｃｒ等一般的に使用されている材料を用い、かつ下地層と接合層の間にＰｔ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴｉＮ、 ＴａＮ、 ＷＮ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｉなどの拡散バリア材料の層を配置する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚の基板を接合することにより封止構造を形成する方法であって、
少なくとも１つの凹部とその周りの平坦な表面を有する第１の基板と、平坦な表面を有する第２の基板を準備するステップと、
前記第１の基板の前記平坦な表面と、前記第２の基板の前記平坦な表面に下地層を形成するステップと、
前記第１及び前記第２の基板の前記下地層の上に金属接合層を形成するステップと、
前記下地層及び前記金属接合層が形成された前記第１及び前記第２の基板をアニールにより脱ガス処理するステップと、
前記アニールによる脱ガス処理後の前記第１及び前記第２の基板の各々の前記金属接合層同士を原子拡散接合することにより、前記第１基板の前記凹部を前記第２の基板により封止するステップと
を含む基板の接合方法。
【請求項２】
前記下地層は、常温での拡散係数が１×１０−６０（ｍ２／ｓ）以下の金属材料から成る、請求項１に記載の基板の接合方法。
【請求項３】
前記下地層は、Ｔａ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｈｆ、及びＷの内の少なくとも１つを含む、請求項２に記載の基板の接合方法。
【請求項４】
前記第１及び前記第２の基板の前記下地層と前記金属接合層の間に拡散バリア層を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の基板の接合方法。
【請求項５】
前記下地層はＴｉまたはＣｒを含み、前記拡散バリア層は、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮ、Ｉｎ２Ｏ３及びＮｉの内の少なくとも１つを含む、請求項４に記載の基板の接合方法。
【請求項６】
前記金属接合層はＡｕを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板の接合方法。
【請求項７】
前記金属接合層の膜厚を５０ｎｍ以下としたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板の接合方法。
【請求項８】
アニールによる脱ガス処理後の前記金属接合層の表面粗さが、二乗平均粗さで０．６ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板の接合方法。
【請求項９】
前記アニールによる脱ガス処理は、減圧雰囲気中または不活性雰囲気中において前記第１及び前記第２の基板を１００℃以上で３００℃以下の温度で加熱することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板の接合方法。
【請求項１０】
前記アニールによる脱ガス処理は、減圧雰囲気中または不活性雰囲気中において前記第１及び前記第２の基板を２００℃以上で３００℃以下の温度で加熱することを含む、請求項９に記載の基板の接合方法。
【請求項１１】
前記第１及び前記第２の基板を前記原子拡散接合するステップは、前記脱ガス処理の温度より低い温度で行うことを含む、請求項９または１０に記載の基板の接合方法。
【請求項１２】
２枚の基板を接合することにより形成したガスセルを含む封止構造であって、該封止構造は、
少なくとも１つの凹部とその周りの平坦な表面を有し、前記平坦な表面上に形成された下地層とその上に形成された金属接合層とを含む第１の基板と、平坦な表面を有し、前記平坦な表面上に形成された下地層とその上に形成された金属接合層とを含む第２の基板とを含み、
前記第１及び第２の基板上にそれぞれ形成された前記下地層と前記金属接合層、及び前記凹部が、少なくとも１００℃以上で３００℃以下の温度でアニールされ脱ガス処理された後、前記第１及び第２の基板の前記金属接合層同士が接合されている
封止構造。
【請求項１３】
前記第１及び第２の基板が透光性であり、前記第１の基板に前記凹部が複数形成されており、少なくとも１つの前記凹部内にはＣｓまたはＲｂの金属原子供給源が予め配置され、不活性ガスの外部雰囲気中で封止されて前記複数の凹部が複数のセルとして形成され、各セル内は前記金属原子供給源から発生した金属原子を含む前記不活性ガス雰囲気となっており、前記金属原子供給源が予め配置されていないセルに光を透過させて前記金属原子の共鳴周波数を計測し、時間を測定する、請求項１２に記載のガスセル。
【請求項１４】
前記不活性ガスがＮｅまたはそれ以外の希ガス、またはＮｅと前記Ｎｅ以外の希ガスとの混合ガスである、請求項１３に記載のガスセル。
【請求項１５】
前記下地層は、常温での拡散係数が１×１０−６０（ｍ２／ｓ）以下の金属材料から成る、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の封止構造。
【請求項１６】
前記下地層は、Ｔａ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｈｆ、及びＷの内の少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の封止構造。
【請求項１７】
前記第１及び前記第２の基板の前記下地層と前記金属接合層の間に拡散バリア層が形成されている、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の封止構造。
【請求項１８】
前記下地層はＴｉまたはＣｒを含み、前記拡散バリア層は、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮ、Ｉｎ２Ｏ３及びＮｉの内の少なくとも１つを含む、請求項１７に記載の封止構造。
【請求項１９】
前記金属接合層はＡｕを含む、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の封止構造。
【請求項２０】
前記金属接合層の膜厚を５０ｎｍ以下としたことを特徴とする請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の封止構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２枚以上のウェハサイズの基板の封止により作製した、基板の内部に半導体素子、光学素子、ＭＥＭＳ、ガスセル等の素子を封じ込めたチップの製造工程で必要な、基板同士の気密封止のための接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積化デバイスのパッケージング法の一つとして、図１にその工程概要を模式的に示すように、２枚のウェハサイズの基板同士を貼り合わせて、素子形成基板１１の凹部１３内部に作製した素子を封止基板１２で封止して、貼り合わせ基板内に素子を封止した後、切り出し（ダイシング）により個片化してチップ１４を作製するプロセスが、簡便に量産化が可能なプロセスとして近年多く行われている。【０００３】
具体的な接合技術としては、２枚の基板を重ね合わせ、高熱・高加圧を加えて接合させる技術が一般的に利用されている。しかしながら、このような接合手法では、高熱・高加圧により素子、基板等がダメージを受けるため、低温かつ低加圧で接合する手法として原子拡散接合が提案されている（特許文献１）。原子拡散接合では、図２に示すように、被接合材である平滑基板の接合面に、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）といった下地層と、金（Ａｕ）あるいは拡散係数が１×１０−４５（ｍ２／ｓ）以上である単金属・合金から成る接合層を真空下で形成しこれらを接触させる。すると接合界面、結晶粒界において原子拡散が起こり、室温でも強固な接合が達成される。【０００４】
しかしこの手法においては、上記の接合膜の厚さが増大すると、非特許文献１にあるように、気密封止に望ましい欠陥のない接合界面を達成することが困難となる。欠陥のない接合のためには、非特許文献２にあるように接合膜の厚さは５０ｎｍ程度以下に制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５５６９９６４号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７１３９３号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】倉島優一、前田敦彦、多喜川良、高木秀樹、「Ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｗａｆｅｒ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｆｉｌｍｓ  ｕｓｉｎｇ  ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ  ｂｙ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｍｐｒｉｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ」、 Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１１２版、２０１３年６月１０日、ｐ．５２−５６
【非特許文献２】日暮栄治、奥村  拳、國宗  豊、須賀唯知、萩原  啓、「Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｗａｆｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｍｏｏｔｈ  Ａｕ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｉｎ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ａｉｒ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｓｕｒｆａｃｅ  −Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ」、ＩＥＩＣＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、第Ｅ１００−Ｃ版、２０１７年２月、ｐ．１５６−１６０
【非特許文献３】北田正弘、清水  昇、「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ａｎｄ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ  ｉｎ  Ａｕ−Ｔｉ  ｂｉｌａｙｅｒ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第２８版、ｐ．５０８８−５０９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の下地層及び接合層は、成膜時に雰囲気から取り込まれた水素等の分子を内包しており、また素子の表面にも製造プロセス中でガス分子が付着する。これらの分子は、封止後に素子の温度上昇あるいは電気的作用によってガスとして封止された凹部（キャビティ）内部に放出され、素子の動作精度や製品寿命を劣化させる原因となる。そのため、一般的な基板の封止工程においては、内包及び付着した分子を脱ガスさせるため、封止前にアニール処理（焼き出し）を行うことが必須となる。【０００８】
特許文献２には、ＭＥＭＳ振動子の作製工程において、素子ウェハの凹部に素子を作製した後に高温焼き出しを行い、その後封止したウェハを真空中で接合することが開示されている。しかしながら、焼き出し工程の後に封止ウェハ表面に形成される接合層（接続電極）を形成する工程を行っており、その後は焼き出しを行っていないので、この層からの脱ガス、及びこれらの工程で付着した表面物質の脱ガスにより封止環境が劣化するという問題がある。また特許文献２では、接合に３９０℃以上が必要になるという問題もある。【０００９】
また、素子の種類によっては、封止されたキャビティ内部の雰囲気を制御するために、Ｔｉ等のゲッター材を凹部内に予め配置しておくことも行われるが、この場合にはゲッター材に対しても、接合前にアニールにより脱ガス処理を行う必要がある。【００１０】
しかしながら、アニール処理を行うと、接合層と下地層の間で金属拡散が起こり、酸化しやすい下地層の原子が表面まで拡散して表面に酸化膜を形成する。この現象は非特許文献３にあるように接合層が薄い際により顕著に発現する。このような状態で基板を接合すると、接合界面での原子間結合の形成がこの酸化膜により阻害され、その結果接合強度が小さくなるという問題が発生する。特に原子拡散接合に用いられる非常に薄い接合層では比較的低温・短時間のアニール処理によっても表面に酸化層が形成され接合が阻害される。【００１１】
このように、基板や内部構造からの脱ガスは封止内部の雰囲気を劣化させる原因となるため、接合前のアニールによる脱ガス処理は必須であり、このアニール処理後も強固な接合が達成できる接合手法が求められている。
【発明の解決手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明では基板と接合層である厚さ５０ｎｍ以下のＡｕまたはＡｕ−ＡｇあるいはＡｕ−ＣｕのようなＡｕ合金の間の下地層として、Ｒｕ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等の常温での拡散係数が１×１０−６０（ｍ２／ｓ）以下である金属を用いる。あるいは、下地層としてＴｉ、Ｃｒ等一般的に使用されている材料を使用し、かつ下地層と接合層の間に白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、 窒化タンタル（ＴａＮ）、 窒化タングステン（ＷＮ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ニッケル（Ｎｉ）等の拡散バリア材料の層を配置する。
【００１３】
そして、図３に模式的に示すように、焼き出しを行わない場合には封止後脱ガスが生じ、キャビティ内の雰囲気が劣化する。これに対して、下地層と接合層を基板上に成膜した後に真空中または不活性ガス中でアニールして脱ガス処理し、その後に接合を行うことにより、封止後もガス放出による内部雰囲気の劣化が少ない接合が実現できる。アニール温度は最低でも水の沸点である１００℃以上、さらに好ましくは２００℃以上で行う必要がある。一方、３００℃を超える高温下では金属の再結晶化による表面粗さの増加や下地膜の拡散により接合が困難なるため、アニール温度は３００℃以下が望ましい。
【００１４】
接合は、封止後の熱残留応力の影響を低減するため、好適な温度まで冷却して低温接合を行う。基板としてはシリコン（Ｓｉ）、ガラス、水晶、サファイア等が用いられるが、素子形成基板と封止基板に異種材料を用いることにより、素子形成基板には微細加工が容易なＳｉ等の半導体材料を、封止基板には透明で光を透過するサファイアなどを使用することが可能となる。しかしこのような異種基板同士を接合させる場合には、両者の熱膨張率の差により接合体の変形等の不具合が生じるため、特に低温接合が好ましい。
【００１５】
本発明の２枚の基板を接合して封止構造を形成する方法は以下のステップを含む。
少なくとも１つの凹部とその周りの平坦な表面を有する第１の基板と、平坦な表面を有する第２の基板を準備するステップ、
前記第１の基板の前記平坦な表面と、前記第２の基板の前記平坦な表面に下地層を形成するステップ、
前記第１及び前記第２の基板の前記下地層の上に金属接合層を形成するステップと、
前記下地層及び前記金属接合層が形成された前記第１及び前記第２の基板をアニールにより脱ガス処理するステップ、
前記アニールによる脱ガス処理後の前記第１及び前記第２の基板の各々の前記金属接合層同士を原子拡散接合することにより、前記第１基板の前記凹部を前記第２の基板により封止するステップ。
【００１６】
本発明の接合方法による前記下地層は、常温での拡散係数が１×１０−６０（ｍ２／ｓ）以下の金属材料を用いてもよく、特に、Ｔａ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｈｆ、及びＷの内の少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００１７】
あるいは、本発明の接合方法では、前記第１及び前記第２の基板の前記下地層と前記金属接合層の間に拡散バリア層を形成するステップをさらに含んでもよく、特に、前記下地層がＴｉまたはＣｒを含み、前記拡散バリア層は、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮ、Ｉｎ２Ｏ３及びＮｉの内の少なくとも１つであってもよい。
【００１８】
また、本発明の接合方法による前記金属接合層はＡｕを含んでいてもよい。
【００１９】
また、本発明の接合方法による前記第１及び前記第２の基板の少なくとも一方はＳｉ基板であってよい。
【００２０】
本発明の接合方法による前記アニールによる脱ガス処理は、乾燥空気中、減圧雰囲気または不活性雰囲気中において、前記第１及び前記第２の基板を１００℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱してもよい。
【００２１】
また、本発明の接合方法による前記第１及び前記第２の基板を前記原子拡散接合するステップは、前記脱ガス処理の温度より低い温度で行ってもよい。
【００２２】
また、本発明の上記接合方法による前記封止構造は原子時計のガスセルを含んでもよい。本発明によるガスセルは、第１及び第２の基板が透光性であり、前記第１の基板に凹部が２つ以上形成されており、１つの前記凹部内にはＣｓ原子供給源（セシウムディスペンサー）とゲッター材が予め配置され、複数の前記凹部内は、封止時の雰囲気であるネオン（Ｎｅ）と前記Ｃｓ原子供給源から発生したＣｓ原子を含む雰囲気になされており、封止により形成されたセルの内、前記Ｃｓ原子供給源とゲッター材が予め配置されていないセルに光を透過させて共鳴周波数を計測することにより、原子時計として用いる。なお 、ディスペンサはセシウムディスペンサに限られることはなく、ルビジウム（Ｒｂ）ディスペンサ等でも良い。また封止時の雰囲気ガスは、Ｎｅガスに限られることはなく、Ａｒ等の他の不活性ガス、あるいはＮｅを含めてそれらの混合ガスであっても良い。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の接合方法によれば、素子形成基板の凹部内に作製した素子を、封止基板で封止接合することにより作製した、半導体素子、光学素子、ＭＥＭＳ、ガスセル等の素子の長期的安定性を実現することができる。【００２４】
また、特に原子時計のガスセルの場合には、セル内に封止したＮｅ中に分散したＣｓが脱ガス成分と反応しやすいため、封止前にＣｓ供給源と気体ゲッター材を凹部に配置しておき、アニールによる脱ガス処理後封止することにより、Ｃｓを安定にセル内に封止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、ウェハサイズ基板の接合により素子を作製する工程を示す模式的説明図である。
【図２】図２は、従来の方法による接合工程を示す模式的説明図である。
【図３】図３は、「焼き出し」の効果を示す模式的説明図である。
【図４】図４は、本発明による接合工程を示す模式的説明図である。
【図５】図５は、接合強度の測定法（クラックオープニング法）の原理を示す説明図である。
【図６】図６は、本発明の実施例、比較例による接合強度を比較した表である。
【図７】図７は、ガスセルの製造工程を示す模式図である。
【図８】図８は、ガスセルの断面を示す模式図である。
【図９】図９（Ａ）は焼き出しを行ったガスセルのセル部を上から顕微鏡で観察した写真である。（Ｂ）は（Ａ）のセルを用いて計測したＮｅガス中のＣｓに固有の遷移周波数のスペクトルである。（Ｃ）は焼き出しを行なわないガスセルのセル部を上から顕微鏡で観察した写真である。
【図１０】図１０は、Ａｕ／Ｔｉ／Ｓｉ積層構造のアニール処理後のＸＰＳによる深さ方向の原子分布を示す図である。
【図１１】図１１は、Ａｕ／Ｃｒ／Ｓｉ積層構造のアニール処理後のＸＰＳによる深さ方向の原子分布を示す図である。
【図１２】図１０は、Ａｕ／Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ積層構造のアニール処理後のＸＰＳによる深さ方向の原子分布を示す図である。
【図１３】図１３は、Ａｕ／Ｔａ／Ｓｉ積層構造のアニール処理後のＸＰＳによる深さ方向の原子分布を示す図である。
【図１４】図１４は、各積層構造について、ＡＦＭで測定したスパッタ後、プラズマ処理後、アニール処理後の表面粗さを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施形態を、図面を参照しながら以下に詳細に説明する。
【実施例１】
【００２７】
１．基板接合
本発明による基板接合の方法の概要を図４に示す。第１の方法としては下地層として拡散係数が１×１０−６０（ｍ２／ｓ）以下の金属を用いる。表１は半導体プロセスで用いられる主な金属の常温での自己拡散係数を示したものである。１×１０−６０（ｍ２／ｓ）以下の拡散係数を有する金属には、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗが挙げられる。ここでは、４００μｍ厚のＳｉ基板に下地層としてＴａを１０ｎｍ、接合層としてＡｕを１２ｎｍスパッタリング法により成膜した。これらの試料同士を接合する前に、１×１０−３（Ｐａ）程度の減圧雰囲気において２００℃で１０分間アニール処理を行なった。その後試料を４０℃まで冷却し、１２３ｋＰａの荷重を試料に印加して両基板を接合した。接合強度はＭａｓｚａｒａブレード試験で測定した。Ｍａｓｚａｒａブレード試験は図５に原理の概要を示すように、ブレード（ここでは安全カミソリの歯）を接合した基板間に入れ差し込んで行き、基板を剥離させるのに必要なエネルギーγを測定する方法である。その結果、本実施例では５．０（Ｊ／ｍ２）という大きな値が得られた。【００２８】
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【実施例２】
【００２９】
本発明による基板接合の第２の方法は、下地層と接合層との間に拡散バリア効果を持つ材料を用いた拡散バリア層を挟む方法である。その実施例を次に説明する。４００μｍ厚のＳｉ基板に下地層としてＴｉを５ｎｍと、それに続いて拡散バリア層としてＰｔを１０ｎｍ成膜し、その上に接合層としてＡｕを１２ｎｍスパッタリングによりそれぞれ成膜した。このように作製した試料同士を接合する前に、１×１０−３（Ｐａ）程度の減圧雰囲気において２００℃で１０分間アニール処理を行なった。その後試料を４０℃まで冷却し、１２３ｋＰａの荷重を試料に印加して接合した。Ｍａｓｚａｒａブレード試験で測定した接合強度は３．２（Ｊ／ｍ２）であった。
【実施例３】
【００３０】
４００μｍ厚のＳｉ基板に下地層としてＴｉを５ｎｍと、それに続いて拡散バリア層としてＰｔを１０ｎｍ成膜し、その上に接合層としてＡｕを１２ｎｍスパッタリングによりそれぞれ成膜した。このように作製した試料同士を接合する前に、１×１０−３（Ｐａ）程度の減圧雰囲気において２５０℃で１０分間アニール処理を行なった。その後試料を４０℃付近まで冷却し、１２３ｋＰａの荷重を試料に印加して接合を行った。Ｍａｓｚａｒａブレード試験を行うと接合界面からではなくＳｉ基板から破断した。
【比較例１】
【００３１】
次に比較例として、下地層として拡散係数が１×１０―６０（ｍ２／ｓ）より大きい値を有する金属を用いた場合の結果について述べる。４００μｍ厚のＳｉ基板に下地層としてＣｒを５ｎｍ、その上にＡｕ接合層を１２ｎｍ成膜した試料をスタッパリングにより作製し、これらの試料同士を接合する前に、１×１０−３（Ｐａ）程度の減圧雰囲気において２００℃で１０分間アニール処理を行なった。その後試料を４０℃まで冷却し、１２３ｋＰａの荷重を試料に印加して接合した。この場合、接合Ｍａｓｚａｒａブレード試験で測定した接合強度は０．０４（Ｊ／ｍ２）と非常に小さい値であった（図６）。
【比較例２】
【００３２】
４００μｍ厚のＳｉ基板に下地層としてＴｉを５ｎｍ、その上にＡｕ接合層を１２ｎｍスタッパリングにより成膜した試料を作製し、これらの試料同士を接合する前に、１×１０−３（Ｐａ）程度の減圧雰囲気において２００℃で１０分間アニール処理を行なった。その後試料を４０℃まで冷却し、１２３ｋＰａの荷重を試料に印加して接合を行ったが、接合しなかった（図６）。
【００３３】
このようにして得られた各層構造、接合条件による接合強度（Ｊ／ｍ２）を図６にまとめた。なお、「接合（室温）」の欄は従来の研究の結果を比較のために示したものである。「母材破壊」は、接合強度がＳｉ母材の強度（２．５ Ｊ/ｍ２）よりもずっと大きかったため母材が破壊したことを表わし、「接合失敗」は接合できなかったことを表わす。図６に示すように、本発明によるＡｕ／Ｔａ／ＳｉまたはＡｕ／Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉの層構造を用いる方法により、良好な接合強度が得られた。
２．本発明によるガスセルの作製
【実施例４】
【００３４】
図７は、本発明を用いたガスセルの作製工程の概要を示す。素子形成用の基板２１には透明なサファイアを用い、基板の片面から直径及び深さ２６が２ｍｍの円柱状の凹部２３が中心間隔４ｍｍを隔てて２つ形成され、その２つの凹部は、表面側に設けた線幅０．５ｍｍ、深さ０．１ｍｍの溝２５により連結されている。これは必ずしも２つに限られることはなく、３つ以上形成してそれぞれを溝で連結してもよい。また、上側の封止用基板２２にも平坦なサファイア基板を用いた。【００３５】
次に、素子形成基板２１の平坦な最表面に下地層としてＴｉを５ｎｍ、それに続いて拡散バリア層としてＰｔを１０ｎｍ、その上に接合層としてＡｕを１２ｎｍスパッタリングによりそれぞれ成膜し、多層金属構造３１を作製した。一方封止基板２２には、素子形成基板の凹部２３、溝２５に対応する部分以外の面に、同様に下地層としてＴｉを５ｎｍ、それに続いて拡散バリア層としてＰｔを１０ｎｍ成膜し、その上に接合層としてＡｕを１２ｎｍスパッタリングによりそれぞれ成膜し、同様に多層金属構造３２を作製した。【００３６】
次に、両基板上のそれぞれのＡｕ表面に、Ａｒプラズマを２００Ｗで３０秒間照射して接合表面に付着した有機物を除去した後に、素子形成基板の一方の凹部２３にセシウムディスペンサ４１及びゲッター材４２を配置した。その後、気密封止接合装置を用いて、１０−４Ｐａ程度まで接合装置内部を真空状態にした後、両基板を２００℃まで加熱して１０分間焼き出しを行った。次に、Ｎｅガスを１０４Ｐａの気圧まで装置内部に導入し、凹部の内部をＮｅガス雰囲気として気密接合を行いこれらの凹部をガスセルとした。【００３７】
接合後、セシウムディスペンサに５Ｗのレーザーを１分間照射して加熱し、セシウム原子をガスセル中に放出させた。図９の（Ａ）は、このように作製し、セシウムを放出させた後のセルを上から顕微鏡で観察した写真を示す。円筒状の凹部の側面にＣｓ金属の堆積に起因する光沢が見られた。一方、２つの凹部の間の溝２５の存在により、セシウムディスペンサ及びゲッター材を配置しなかった凹部にもＣｓ原子は拡散しており、時刻の測定にはこのセシウムディスペンサ及びゲッター材のない凹部を用いる。即ち図８に示すように、このセルに光源４４からの光を通過させて検出器４６で検出することで、図９の（Ｂ）に示すようにＮｅガス中のＣｓに固有の遷移周波数を計測した。
【比較例３】
【００３８】
上記実施例の多層金属構造（Ａｕ／Ｐｔ／Ｔｉ）の代わりに、Ｐｔを用いず、Ｔｉを５ｎｍ、その上にＡｕ接合層を１２ｎｍスパッタリングによりそれぞれ成膜し、それ以外は上記実施例と全く同じ工程により封止接合を試みた。結果として接合は出来なかった。
【比較例４】
【００３９】
実施例３と同じ多層金属構造（Ａｕ／Ｐｔ／Ｔｉ）を用い、焼き出し工程を行わずにＮｅガス中で常温で封止接合を行った。それ以外の工程は実施例３と同じ工程である。実施例３と同条件でセシウムディスペンサにレーザーを照射してＣｓ放出を試みたが、図９の（Ｃ）に示すように、凹部の側面に金属状態のセシウムに起因する金属光沢が確認出来なかった。接合前に焼き出し処理を行わなかったため、ガスセル内部に水、その他のガスが発生し、セシウムが水と反応して水酸化セシウムとなったためである。
３．成分拡散分析
【００４０】
上述した層構造の違いによる接合強度の違いの要因を調べるため、アニール処理（焼き出し）を行った後の膜の成分元素の深さ方向分布をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により調べた。その結果を図１０〜１３に示す。図１０はスパッタリングで作製したＡｕ（１２ｎｍ）／Ｔｉ（５ｎｍ）／Ｓｉ（４００μｍ）の層構造の試料を超音波洗浄、Ａｒプラズマによる表面洗浄の後、１×１０−３（Ｐａ）で２００℃、１０分間のアニール処理を行った後の成分元素の深さ方向分布を示す。この結果から分かるように、表面にＴｉとＯが検出され、ＴｉＯｘが形成されていることがわかる。従って、この酸化膜の存在が接合強度を低下させていると推測できる。
【００４１】
図１１は、同様に作製したＡｕ（１２ｎｍ）／Ｃｒ（５ｎｍ）／Ｓｉ（４００μｍ）の層構造の試料について、上記試料と全く同じ処理を行った後の成分元素の深さ方向分布を示す。図１０と同様に、表面にＣｒとＯが検出され、ＣｒＯｘが形成されていることがわかる。従って、同様にこの酸化膜の存在が接合強度を低下させていることが推測できる。
【００４２】
図１２は、同様に作製したＡｕ（１２ｎｍ）／Ｐｔ（１０ｎｍ）／Ｔｉ（５ｎｍ）／Ｓｉ（４００μｍ）の層構造の試料について、上記試料と全く同じ処理を行った後の成分元素の深さ方向分布を示す。図１０と異なり表面にＴｉ元素は全く見られず、表面にＴｉＯｘが形成されていないことが分かる。このため、接合強度が低下しないと推測できる。これはＰｔが熱拡散バリアとして働くためと考えられる。
【００４３】
図１３は、同様に作製したＡｕ（１２ｎｍ）／Ｔａ（１０ｎｍ）／Ｓｉ（４００μｍ）の層構造の試料について、上記試料と全く同じ処理を行った後の成分元素の深さ方向分布を示す。表面にはＴａ元素が全く見られないことが分かる。従って、表面に酸化物は形成されていないため接合強度が低下しないと推測できる。これは、Ｔａの体拡散係数が非常に小さいため、この程度の温度、時間のアニール処理では表面まで拡散しないためと考えられる。
【００４４】
接合強度に影響を及ぼす表面酸化物以外の要素として、アニール処理による表面の平滑性の変化が挙げられる。そこで、上記各試料の各処理後の平滑性を調べるため、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；原子間力顕微鏡）の表面プロファイルのＲＭＳ（Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ；二乗平均平方根）を測定した結果を図１４に示す。表面に酸化膜が形成されたＡｕ／Ｔｉ／ＳｉとＡｕ／Ｃｒ／Ｓｉの場合は、アニール後、表面のＲＭＳ（粗さ）が大きく増加しているのに対して、表面に酸化膜が形成されなかったＡｕ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉとＡｕ／Ｔａ／Ｓｉの場合は、アニール後もＲＭＳの増加は小さく０．６ｎｍ以下であることがわかる。このアニール処理による表面の平滑性の劣化が少ないことも、接合強度が低下しない要因の１つと考えられる。
【００４５】
上記記載は実施例についてなされたが、本発明はそれに限らず、本発明の精神と添付の請求の範囲の範囲内で種々の変更及び修正をすることができることは当業者に明らかである。例えば、上記実施例では、凹部に素子を形成した素子形成基板の表面と、凹部を封止する封止基板の表面の層構造が同じ場合について説明したが、両方の基板で層構成が異なっていてもよい。例えば素子形成基板は拡散係数が１×１０−６０（ｍ２／ｓ）以下の金属を用いる方法で形成し、封止基板は拡散バリア層を用いる方法で形成してもよく、またはその逆でもよい。さらに、第３の基板の両面に本発明の下地層と接合層を形成し、これを、素子形成基板と封止基板の中間に挟んで配置して、３枚の基板を接合させて素子を作製してもよい。
【符号の説明】
【００４６】
１１、２１  素子形成基板
１２、２２  封止基板
１３、２３  凹部
１４  チップ
２５  溝
２６  凹部深さ
３１、３２  多層金属構造
４０  ガスセル
４１  セシウムディスペンサ
４２  ゲッター材
４４  光源
４６  検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年6月24日(2020.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚の基板を接合することにより封止構造を形成する方法であって、
少なくとも１つの凹部とその周りの平坦な表面を有する第１の基板と、平坦な表面を有する第２の基板を準備するステップと、
前記第１の基板の前記平坦な表面と、前記第２の基板の前記平坦な表面に、Ｔａ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＨｆおよびＷのうちの少なくとも１つを含む下地層を形成するステップと、
前記第１および前記第２の基板の前記下地層の上に金属接合層を形成するステップと、
前記下地層および前記金属接合層が形成された前記第１および前記第２の基板を１００℃以上で３００℃以下の温度で加熱してアニールにより脱ガス処理するステップと、
前記アニールによる脱ガス処理後の前記第１および前記第２の基板の各々の前記金属接合層同士を原子拡散接合することにより、前記第１の基板の前記凹部を前記第２の基板により封止するステップと、
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記下地層は、常温での拡散係数が１×１０-60（ｍ2／ｓ）以下の金属材料からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１および前記第２の基板の前記下地層と前記金属接合層の間に拡散バリア層を形成するステップをさらに含み、
前記下地層は、Ｔａ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｈｆ、およびＷの代わりにＴｉまたはＣｒを含み、前記拡散バリア層は、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮおよびＩｎ2Ｏ3のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アニールによる脱ガス処理の加熱温度を２００℃以上で３００℃以下に設定する、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１および前記第２の基板を前記原子拡散接合するステップは、前記脱ガス処理の温度よりも低い温度で行うことを含む、請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属接合層はＡｕを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属接合層は膜厚が５０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記アニールによる脱ガス処理後の前記金属接合層は、表面粗さが二乗平均粗さで０．６ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
２枚の基板を接合することにより形成したガスセルを含む封止構造であって、
少なくとも１つの凹部とその周りの平坦な表面を有し、前記平坦な表面上に形成された下地層とその上に形成された金属接合層とを含む第１の基板と、
平坦な表面を有し、前記平坦な表面上に形成された下地層とその上に形成された金属接合層とを含む第２の基板と、
前記第１および第２の基板上の前記金属接合層同士が接合された接合部と、を備え、
前記下地層がＴａ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＨｆおよびＷのうちの少なくとも１つを含む、前記封止構造。
【請求項１０】
前記下地層は、常温での拡散係数が１×１０-60（ｍ2／ｓ）以下の金属材料からなる、請求項９に記載の封止構造。
【請求項１１】
前記下地層は、Ｔａ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＨｆおよびＷの代わりにＴｉまたはＣｒを含み、
前記下地層と前記金属接合層との間に拡散バリア層をさらに備え、
前記拡散バリア層は、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮおよびＩｎ2Ｏ3のうちの少なくとも１つを含む、請求項９に記載の封止構造。
【請求項１２】
前記第１および第２の基板が透光性であり、
前記第１の基板に前記凹部が複数形成されており、該複数の凹部が封止された複数のセルを形成し、該複数のセルは、不活性ガスが充填され、少なくとも１つの前記凹部内には予め配置されたＣｓまたはＲｂの金属原子供給源から発生した金属原子を含む前記不活性ガス雰囲気が形成されており、
前記金属原子供給源が予め配置されていないセルに光を透過させて前記金属原子の共鳴周波数を計測し、時間を測定可能である、請求項９〜１１のうちいずれか１項に記載の封止構造。
【請求項１３】
前記不活性ガスがＮｅまたはそれ以外の希ガス、またはＮｅと前記Ｎｅ以外の希ガスとの混合ガスである、請求項１２に記載の封止構造。
【請求項１４】
前記金属接合層はＡｕを含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の封止構造。
【請求項１５】
前記金属接合層は膜厚が５０ｎｍ以下である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の封止構造。
【国際調査報告】
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