(57)【要約】  脱水方法は、水を含有する混合物から水を選択的に分離するために用いられるものであり、ＡＦＸ膜（４５）の供給側空間（４Ｓ）に混合物（１１）を供給する工程と、ＡＦＸ膜（４５）の供給側空間（４Ｓ）と透過側空間（４Ｔ）とに圧力差を生じさせる工程とを備える。
2018225792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＦＸ構造のゼオライト膜を用いて、水を含有する混合物から水を選択的に分離する脱水方法であって、
前記ＡＦＸ構造のゼオライト膜の供給側空間に前記混合物を供給する工程と、
前記ＡＦＸ構造のゼオライト膜の前記供給側空間と透過側空間とに圧力差を生じさせる工程と、
を備える脱水方法。
【請求項２】
ＡＦＸ構造のゼオライト膜が、少なくともＳｉ、Ａｌ及びＯを含有する、
請求項１に記載の脱水方法。
【請求項３】
ＡＦＸ構造のゼオライト膜が、多孔質支持体上に形成されている、
請求項１または２に記載の脱水方法。
【請求項４】
多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に形成されたＡＦＸ構造のゼオライト膜と、前記ＡＦＸ構造のゼオライト膜の供給側空間と透過側空間とに区画された収容部とを有する分離用容器と、
前記供給側空間を加圧、及び／又は、前記透過側空間を減圧する変圧装置と、
を備える脱水装置。
【請求項５】
ＡＦＸ構造のゼオライト膜が、少なくともＳｉ、Ａｌ及びＯを含有する、
請求項４に記載の脱水装置。
【請求項６】
ＡＦＸ構造のゼオライト膜が、少なくともＡＦＸ構造のゼオライトを含む、
請求項４または５に記載の脱水装置。
【請求項７】
支持体と、
前記支持体上に形成されたＡＦＸ構造のゼオライト膜と、
を備え、
前記ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、（１１０）面のピーク強度は、（００４）面のピーク強度の０．４倍以上かつ２倍以下であり、
前記ゼオライト膜の表面粗さ（Ｒａ）が５μｍ以下である、
膜構造体。
【請求項８】
前記ゼオライト膜は、少なくともＳｉ、Ａｌ及びＯを含有する、
請求項７に記載の膜構造体。
【請求項９】
前記ゼオライト膜表面のＳｉの物質量の割合が、前記ゼオライト膜内部のＳｉの物質量の割合よりも大きい、
請求項８に記載の膜構造体。
【請求項１０】
前記ゼオライト膜は、実質的にＰを含有しない、
請求項７乃至９のいずれかに記載の膜構造体。
【請求項１１】
前記ゼオライト膜は、５０℃における水透過流束が１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上である、
請求項７乃至１０のいずれかに記載の膜構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水方法、脱水装置及び膜構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水を含有する混合物から水を分離（脱水）するために、有機膜及び無機膜が使用されている。しかし、有機膜は耐熱性、耐薬品性に劣るため、Ａ型ゼオライト膜（例えば、非特許文献１参照）やＴ型ゼオライト膜（例えば、非特許文献２参照）などの無機膜を分離膜として用いる脱水方法が提案されている。また、ＡＦＸ膜を用いたガス分離方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／１２１８８７
【特許文献２】ＷＯ２０１６／１２１８８９
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】膜支援型メンブレンリアクタの開発、三井造船技報、２００３年２月、Ｎｏ．１７８、１１５−１２０
【非特許文献２】Y. Cui et al., Zeolite T membrane: preparation, characterization, pervaporation of water/organic liquid mixtures and acid stability, Journal of Membrane Science, 2004, 236, 17-27
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載のＡ型ゼオライト膜は、長期間使用するうちに部分的に水に溶解して、脱水性能が低下するおそれがある。また、非特許文献２に記載のＴ型ゼオライト膜は、Ａ型ゼオライト膜と比較すると耐酸性は高いものの、ＥＲＩより細孔の大きいＯＦＦ構造のゼオライトが共存している。そのため、ＯＦＦの細孔から透過させたくない成分が透過してしまうそれがある上、膜が緻密になり難く、十分な分離性能を発揮できないおそれがある。そのため、長期間使用しても脱水性能の低下を抑制したいという要望がある。【０００６】
また、特許文献１、２に記載のＡＦＸ膜では、脱水性能の低下を抑制可能な特徴は明らかにされていない。更に、ＡＦＸは結晶成長の異方性が強いため、膜化した場合に、膜を形成するＡＦＸ結晶の配向を抑制したり、ＡＦＸ膜の表面粗さを低減したりすることが難しいという問題がある。【０００７】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、脱水性能の低下を抑制可能な脱水方法、脱水装置及び膜構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る脱水方法は、ＡＦＸ構造のゼオライト膜を用いて、水を含有する混合物から水を選択的に分離する脱水方法であって、前記ＡＦＸ構造のゼオライト膜の供給側空間に前記混合物を供給する工程と、前記ＡＦＸ構造のゼオライト膜の前記供給側空間と透過側空間とに圧力差を生じさせる工程とを備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、脱水性能の低下を抑制可能な脱水方法、脱水装置及び膜構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】脱水装置の構成を示す模式図
【図２】膜構造体の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（脱水装置）
水を含有する混合物から水を選択的に分離する脱水方法の実施に用いられる脱水装置の一例について、図面を参照しながら説明する。本明細書において、「脱水」とは、水を選択的に分離することを意味する。「水を選択的に分離する」とは、混合物から純度１００％の水を分離して取り出すことだけでなく、水の含有率が混合物よりも高い溶液又は気体を分離して取り出すことも含む概念である。
【００１２】
図１は、本実施形態に係る脱水装置１００の全体構成を示す模式図である。
【００１３】
脱水装置１００は、収容部１０、循環ポンプ２０、加熱器３０、分離用容器４０、捕集部５０、減圧装置６０、循環経路７０及び透過経路８０を備える。収容部１０、循環ポンプ２０、加熱器３０及び分離用容器４０は、循環経路７０に配置される。捕集部５０及び減圧装置６０は、透過経路８０に配置される。
【００１４】
収容部１０は、処理対象である混合物１１を収容する。混合物１１は、循環経路７０を通って収容部１０に循環される。混合物１１は、水と水以外の成分を含んでいる。
【００１５】
混合物１１は、水と有機化合物とを含有していてもよい。有機化合物としては、アルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、スルホン酸、エーテル、エステル、アミン、ニトリル、直鎖飽和炭化水素、枝分れ飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含窒素化合物、含硫黄化合物、炭化水素のハロゲン誘導体などを挙げることができる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブタノールなどを挙げることができ、ケトンとしてはアセトン、エチルメチルケトンなどを挙げることができ、カルボン酸としては蟻酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、シュウ酸、アクリル酸、安息香酸などを挙げることができ、芳香族炭化水素としてはトルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。混合物１１は、水以外の成分を一種だけ含んでいてもよいし、複数種を含んでいてもよい。
【００１６】
循環ポンプ２０は、混合物１１を分離用容器４０側に吐出することによって、混合物１１を循環経路７０に循環させる。分離用容器４０に供給される混合物１１の供給流量速度は、後述するセル４３内において、１．５ｍ／ｓ以上３．０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。或いは、分離用容器４０に供給される混合物１１の供給流量速度は、レイノルズ数が２０００以上１００００以下であることが好ましい。
【００１７】
加熱器３０は、循環経路７０を流通する混合物１１の温度を、分離用容器４０における脱水に適した温度となるように加熱する。効率的に脱水処理を行うには、分離用容器４０に供給される混合物１１の温度は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、５５℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
【００１８】
分離用容器４０は、収容部４１と膜構造体４２とを有する。収容部４１は、膜構造体４２を収容する。収容部４１の材質は特に限定されるものではなく、混合物３１の性状などに合わせて適宜決定することができる。例えば、混合物３１が酸を含有する場合、収容部４１は、ガラスやステンレスなどによって構成することができる。
【００１９】
収容部４１の内部空間は、膜構造体４２のうち後述する分離膜４５によって、供給側空間４Ｓと透過側空間４Ｔとに区画される（図２参照）。すなわち、膜構造体４２の分離膜４５は、供給側空間４Ｓと透過側空間４Ｔとを隔てる。供給側空間４Ｓには、混合物１１が供給される。混合物１１のうち膜構造体４２の分離膜４５を透過した膜透過物質１２は、透過側空間４Ｔに流出する。膜透過物質１２は、水又は水が濃縮された溶液または気体である。膜構造体４２の構成については後述する。
【００２０】
なお、分離用容器４０には、図示しない圧力センサが接続されており、供給側空間４Ｓの圧力と透過側空間４Ｔの圧力とを圧力センサによって検出可能である。
【００２１】
捕集部５０は、透過経路８０を介して、分離用容器４０と減圧装置６０とに接続される。脱水処理を実行する際には、減圧装置６０を作動させることによって、捕集部５０内を減圧し、更に収容部４１内の透過側空間４Ｔを所定の圧力まで減圧することができる。
【００２２】
捕集部５０は、減圧操作時の圧力に耐え得る材質によって構成される。例えば、捕集部５０は、ガラスやステンレスなどによって構成することができる。
【００２３】
捕集部５０では、流入してくる膜透過物質１２の蒸気を冷却して捕集するための冷媒が用いられてもよい。冷媒は、膜透過物質１２の種類、捕集部５０内の圧力によって適宜選択することができる。例えば、冷媒としては、液体窒素、氷水、水、不凍液、ドライアイス（固体状の二酸化炭素）、ドライアイスとエタノール（又はアセトン、メタノール）、液体アルゴンなどを使用することができる。
【００２４】
ただし、捕集部５０は、収容部４１の透過側空間４Ｔを所定の圧力に減圧しつつ膜透過物質１２を捕集できる構造であればよく、図１に示す構造には限られない。
【００２５】
減圧装置６０は、供給側空間４Ｓと透過側空間４Ｔとに圧力差を生じさせるための「変圧装置」の一例である。本実施形態において、減圧装置６０は、透過側空間４Ｔを所定の圧力以下に減圧する。「減圧」は、膜透過物質１２の透過側空間４Ｔでの分圧を低下させることを含む概念である。減圧装置６０としては、例えば周知の真空ポンプを用いることができる。
【００２６】
なお、透過経路８０には、透過側空間４Ｔの圧力を調節するための圧力制御器が設置されていてもよい。
【００２７】
（膜構造体）
図２は、膜構造体４２の断面図である。
【００２８】
膜構造体４２は、多孔質支持体４４（支持体の一例）と、ＡＦＸ構造のゼオライト膜４５とを備える。以下の説明では、ＡＦＸ構造のゼオライト膜４５を「ＡＦＸ膜４５」と略称する。
【００２９】
１．多孔質支持体４４
多孔質支持体４４は、ＡＦＸ膜４５を支持する。多孔質支持体４４は、その表面にＡＦＸ膜４５を膜状に形成（結晶化、塗布、或いは析出）できる程度の化学的安定性を有する。
【００３０】
多孔質支持体４４は、セラミックスの焼結体である。多孔質支持体４４の骨材には、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、セルベン、及びコージェライトなどを用いることができる。多孔質支持体４４は、結合材を含有していてもよい。結合材としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン(Ｔｉ)などを含むガラス材料を用いることができる。結合材の含有率は、２０体積％以上４０体積％以下とすることができるが、これに限られるものではない。
【００３１】
本実施形態において、多孔質支持体４４は、モノリス状に形成されている。モノリス状とは、長手方向に形成された複数のセル４３を有する形状であり、ハニカム状を含む概念である。ただし、多孔質支持体４４は、処理対象である混合物１１をＡＦＸ膜４５に供給できる形状であればよい。例えば、多孔質支持体４４は、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などの形状であってもよい。多孔質支持体４４の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．２μｍ〜１．０μｍがより好ましい。多孔質支持体４４のＲａは、触針式表面粗さ測定機を用いて求めることができる。
【００３２】
多孔質支持体４４がモノリス状である場合、長手方向の長さは１００〜２０００ｍｍとすることができ、径方向の直径は５〜３００ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。多孔質支持体４４がモノリス状である場合、多孔質支持体４４には、直径１〜５ｍｍのセル４３を３０〜２５００個形成することができる。隣接するセル４３の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。多孔質支持体４４の形状が管状である場合、多孔質支持体４４の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。
【００３３】
多孔質支持体４４は、多数の開気孔を有する多孔質体である。多孔質支持体４４の平均細孔径は、流体混合物のうちＡＦＸ膜４５を透過した膜透過物質１２（主に水）を通過させられる大きさであればよい。多孔質支持体４４の平均細孔径を大きくすることによって、膜透過物質１２の透過量を増加させることができる。多孔質支持体４４の平均細孔径を小さくすることによって、多孔質支持体４４の強度を増大させることができる。多孔質支持体４４の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。多孔質支持体４４の平均細孔径は、細孔径の大きさに応じて、水銀圧入法、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６に記載のエアフロー法、パームポロメトリー法によって測定できる。多孔質支持体４４の気孔率は特に制限されないが、例えば２５％〜５０％とすることができる。多孔質支持体４４の細孔径の累積体積分布について、Ｄ５は例えば０．１μｍ〜５０μｍとすることができ、Ｄ５０は例えば０．５μｍ〜７０μｍとすることができ、Ｄ９５は例えば１０μｍ〜２０００μｍとすることができる。
【００３４】
多孔質支持体４４の平均粒径は特に制限されないが、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。多孔質支持体４４の平均粒径とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面観察によって測定される３０個の粒子それぞれの最大直径の算術平均値である。測定対象である３０個の粒子は、ＳＥＭ画像上において無作為に選出すればよい。
【００３５】
多孔質支持体４４は、細孔径が一様な単層構造であってもよいし、細孔径が異なる複層構造であってもよい。多孔質支持体４４が複層構造である場合、ＡＦＸ膜４５に近い層ほど平均細孔径が小さくなっていることが好ましい。多孔質支持体４４が複層構造である場合、多孔質支持体４４の平均細孔径とは、ＡＦＸ膜４５と接触する最表層の平均細孔径を意味するものとする。多孔質支持体４４が複層構造である場合、各層は上述した材料から選択される少なくとも一つの材料によって構成することができ、各層の構成材料は異なっていてもよい。
【００３６】
２．ＡＦＸ膜４５
ＡＦＸ膜４５は、水に対する高い耐久性を有しており、長期間に亘って脱水性能を維持することができる。ＡＦＸ膜４５は、多孔質支持体４４の内表面に形成される。ＡＦＸ膜４５と多孔質支持体４４の間には、ＡＦＸ構造以外のゼオライトなどが存在していてもよい。本実施形態において、ＡＦＸ膜４５は、筒状に形成される。筒状のＡＦＸ膜４５の内側の空間は供給側空間４Ｓであり、筒状のＡＦＸ膜４５の外側の空間（すなわち、多孔質支持体４４側）は透過側空間４Ｔとなっている。本実施形態において、供給側空間４Ｓは、セル４３である。透過側空間４Ｔには、多孔質支持体４４の外部空間だけでなく、多孔質支持体４４自体の内部も含まれる。
【００３７】
このように、ＡＦＸ膜４５の一方の面は供給側空間４Ｓに面し、ＡＦＸ膜４５の他方の面が透過側空間４Ｔに面している。混合物１１を供給側空間４Ｓに供給すると、ＡＦＸ膜４５の一方の面が混合物１１と接触する。この状態で透過側空間４Ｔが減圧されると、混合物１１に含まれる膜透過物質１２がＡＦＸ膜４５を透過する。膜透過物質１２は、水又は水が濃縮された溶液または気体である。上述のとおり、ＡＦＸ膜４５を透過した膜透過物質１２は、減圧装置６０によって吸引されて捕集部５０で捕捉される。
【００３８】
ＡＦＸ膜４５の厚みは特に制限されないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。ＡＦＸ膜４５の厚みは、結晶どうしを十分に結合させることを考慮すると、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。ＡＦＸ膜４５の厚みは、熱膨張によるクラックを抑制することを考慮すると、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
【００３９】
脱水操作時のＡＦＸ膜４５膜の表面における局所的な劣化を抑制できることから、ＡＦＸ膜４５としては、表面粗さ（Ｒａ）が、５μｍ以下ものを用いることができる。ＡＦＸ膜４５のＲａは、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。Ｒａが小さいＡＦＸ膜４５は、平均粒径と最大粒径を適当な値に制御した種結晶を使用し、低温で成膜することで得ることができる。例えば、種結晶としては、平均粒径が０．５μｍ以下、最大粒径が１μｍ以下となるように粉砕したＡＦＸ結晶を使用することができる。ＡＦＸ膜４５のＲａは、３次元計測が可能な共焦点レーザー顕微鏡を用いて、無作為に選出した１００μｍ角の１０視野それぞれにおいて、多孔質支持体４４のうねりを補正した上でＲａの値を求め、それらのうちの最小値を採用するものとする。
【００４０】
ＡＦＸ膜４５は、複数のＡＦＸ結晶４６同士が連結することにより膜状に形成されている。各ＡＦＸ結晶４６は、ＡＦＸ構造のゼオライトによって構成される結晶である。ＡＦＸ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードでＡＦＸ型となる構造である。
【００４１】
ＡＦＸ結晶４６を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉとＡｌからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰ(リン)からなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライトなどを用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
【００４２】
なお、親水性を高くでき、脱水性能を向上させることができることから、ＡＦＸ結晶４６は、Ｏ原子の他に、Ｔ原子として少なくともＳｉとＡｌを含有することが好ましく、実質的にＰを含有しないことがより好ましい。実質的にＰを含有しないとは、Ｔ原子に占めるＰの割合が５ｍｏｌ％以下であることを意味する。
【００４３】
また、膜の耐水性を向上させることができることから、ＡＦＸ結晶４６としては、Ｔ原子中のＳｉの物質量がＴ原子中のＡｌの物質量の２倍以上であること、又は、Ｔ原子中のＰの物質量がＴ原子中のＡｌの物質量の２倍以下であることが好ましく、Ｔ原子中のＳｉの物質量がＴ原子中のＡｌの物質量の３倍以上であること、又は、Ｔ原子中のＰの物質量がＴ原子中のＡｌの物質量の１．５倍以下であることがより好ましい。なお、各元素の物質量は、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて求めることができる。
【００４４】
また、膜の耐水性をさらに向上させることができることから、ＡＦＸ膜４５の表面付近におけるＡＦＸ結晶４６のＴ原子中のＳｉの物質量（ＡＦＸ膜４５表面のＳｉの物質量）の割合は、ＡＦＸ膜４５の内部におけるＡＦＸ結晶４６のＴ原子中のＳｉの物質量（ＡＦＸ膜４５内部のＳｉの物質量）の割合よりも大きいことが好ましい。（ＡＦＸ膜４５表面のＳｉの物質量の割合／ＡＦＸ膜４５内部のＳｉの物質量の割合）は、１．１倍以上であることがより好ましく、１．２倍以下であることが更に好ましく、１．５倍以下であることが特に好ましい。例えば、後述する原料混合液中のＴ原子源や構造規定剤（ＳＤＡ）などの割合や水の量を調整することで、ＡＦＸ膜４５表面のＳｉの物質量の割合をＡＦＸ膜４５内部のＳｉの物質量の割合よりも大きくすることができる。
【００４５】
ＡＦＸ膜４５表面のＳｉの物質量の割合は、アルゴンイオンスパッタによってＡＦＸ膜４５表面の汚染物質を除去した後に、ＡＦＸ膜４５表面におけるＳｉの原子百分率を、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて求めることができる。ＡＦＸ膜４５内部のＳｉの物質量の割合は、ＡＦＸ膜４５の断面において、ＡＦＸ膜４５の表面から１μｍ以上離れた位置におけるＳｉの原子百分率を、ＥＤＳを用いて求めることができる。
【００４６】
ＡＦＸ結晶４６は、複数の酸素８員環細孔を内部に有する。酸素８員環細孔とは、酸素８員環の環からなる細孔である。酸素８員環とは、単に８員環とも称され、細孔の骨格を構成する酸素原子の数が８個であって、酸素原子が前述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。
【００４７】
ＡＦＸ結晶４６は、特定成分に対する吸着性を付与するなどの目的のため、金属や金属イオンを含有していてもよい。このような金属や金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される１種以上の金属を挙げることができる。遷移金属としては、具体的には、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）などが挙げられるが、これに限られるものではない。
【００４８】
ＡＦＸ膜４５に熱応力が加わった際のクラックを抑制することで更に長期間に亘って脱水性能を維持できることから、ＡＦＸ膜４５としては、ＡＦＸ結晶４６の配向が抑制されているものを用いることができる。具体的には、膜表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、（１１０）面のピーク強度が、（００４）面のピーク強度の０．４倍以上かつ２倍以下となるものを用いることができる。例えば、粉砕によって不定形とするなどして異方性を低減した種結晶を使用し、低温で成膜することで、配向を抑制したＡＦＸ膜４５を得ることができる。
【００４９】
ピーク強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いた値を意味する。Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（リガク社製、型式ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、ＡＦＸ膜４５の膜表面にＣｕＫα線を照射することによって得られる。照射条件は、例えば、Ｘ線出力：６００Ｗ（管電圧：４０ｋＶ、管電流：１５ｍＡ）、走査速度：０．５°／ｍｉｎ、走査ステップ：０.０２°、ＣｕＫβ線フィルタ：０．０１５ｍｍ厚Ｎｉ箔とすることができる。（００４）面のピークは２θ＝１７〜１８°付近に、（１１０）面のピークは２θ＝１３°付近に観察される。
【００５０】
（膜構造体４２の製造方法）
１．多孔質支持体４４の作製
押出成形法、プレス成形法又は鋳込み成形法などを用いて、セラミックス原料を所望の形状に成形することによって成形体を形成する。
【００５１】
次に、成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）することによって、多孔質支持体４４を形成する。多孔質支持体４４の平均細孔径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。
【００５２】
なお、多孔質支持体４４を多層構造とする場合には、焼成した成形体の表面にろ過法などを用いてセラミックス原料を含むスラリーを塗布した後に焼成すればよい。
【００５３】
２．種結晶の作製
ケイ素源やアルミニウム源などのＴ原子源、及び構造規定剤（ＳＤＡ）などを純水に溶解・分散させることによって原料混合液を調製する。例えば、ＡＦＸ結晶が、Ｔ原子がＳｉとＡｌからなるゼオライトの場合、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属源、及び構造規定剤（ＳＤＡ）などを純水に溶解・分散させることによって原料混合液を調製することができる。また、ＡＦＸ結晶が、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰからなるＳＡＰＯ型のゼオライトの場合、ケイ素源、アルミニウム源、リン源、構造規定剤（ＳＤＡ）などを純水に溶解・分散させることによって原料混合液を調製することができる。
【００５４】
ケイ素源としては、例えばコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラエトキシシラン、ケイ酸ナトリウムなどを用いることができる。
【００５５】
アルミニウム源としては、例えばアルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、Ｙ型ゼオライトなどを用いることができる。Ｙ型ゼオライトには、例えば市販のＹ型ゼオライト（例えば、商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）を用いることができる。アルカリ金属源としては、ナトリウム源、カリウム源、ルビジウム源などを用いることができる。ナトリウム源には、例えば水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウムなどを用いることができる。カリウム源には、例えば水酸化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウムなどを用いることができる。ルビジウム源には、例えば水酸化ルビジウム、塩化ルビジウム、フッ化ルビジウムなどを用いることができる。
【００５６】
リン源としては、例えばリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムなどを用いることができる。
【００５７】
構造規定剤としては、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミド、水酸化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアット、水酸化１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ５−ジクアット、１，４−ビス（１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチルジブロミド、水酸化１，４−ビス（１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）ブチル、Ｎ，Ｎ’−ビス−トリエチルペンタンジイルジアンモニウム、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムブロミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミンなどを用いることができる。
【００５８】
次に、原料混合液を圧力容器に投入して水熱合成（１３０〜２００℃、１０〜２００時間）することによって、ＡＦＸ結晶を合成する。合成された結晶がＡＦＸ結晶であることは、合成された結晶を回収して純水で十分に洗浄して完全に乾燥させた後、Ｘ線回折測定によって結晶相を観察することによって確認できる。
【００５９】
次に、合成されたＡＦＸ結晶を１０〜２０ｍａｓｓ％となるように純水に投入して、ボールミルで７日間粉砕することによってＡＦＸ種結晶を作製する。
【００６０】
３．ＡＦＸ膜４５の形成
ＡＦＸ種結晶を水、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール、あるいはそれらの混合溶媒に分散させた種結晶分散溶液を調製する。
【００６１】
次に、多孔質支持体４４のセル４３の内表面にＡＦＸ種結晶を付着させる。
【００６２】
次に、ケイ素源やアルミニウム源などのＴ原子源、及び構造規定剤（ＳＤＡ）などを純水に溶解・分散させることによって原料混合液を調製する。
【００６３】
次に、ＡＦＸ種結晶が付着した多孔質支持体４４を原料混合液に浸漬して水熱合成（１３０〜２００℃、１０〜２００時間）することによって、ＡＦＸ膜４５を合成する。
【００６４】
次に、合成したＡＦＸ膜４５を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させる。そして、ＡＦＸ膜４５を５００℃で２０時間加熱処理することでＳＤＡを燃焼除去して、ＡＦＸ膜４５内の細孔を貫通させる。
【００６５】
（脱水方法）
本発明に係る脱水方法は、ＡＦＸ膜４５の両面に圧力差を設けることによって、水を含有する混合物１１から水を選択的に分離するものである。
【００６６】
具体的には、ＡＦＸ膜４５の供給側空間４Ｓに混合物１１を供給することによって、ＡＦＸ膜４５の一方の面に混合物１１を接触させた後、ＡＦＸ膜４５の透過側空間４Ｔを減圧することによって、ＡＦＸ膜４５に水を選択的に透過させて分離するものである。
【００６７】
本発明に係る脱水方法では、水に対する耐久性の高いＡＦＸ膜４５を分離膜として使用するため、長期間に亘って脱水性能を維持することができる。
【００６８】
なお、混合物１１を液体の形態で供給する場合にはパーベーパレーション（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）法を用いることができ、混合物１１を気体または超臨界ガスの形態で供給する場合にはベーパーパーミエーション（Ｖａｐｏｒ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）法を用いることができる。
【００６９】
パーベーパレーション法を用いる場合、ＡＦＸ膜４５の供給側空間４Ｓの圧力は特に制限されないが、大気圧であることが好ましい。ＡＦＸ膜４５の透過側空間４Ｔの圧力は特に制限されないが、８×１０４Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０−２〜５×１０４Ｐａであることが更に好ましく、１×１０−１〜２×１０４Ｐａであることが特に好ましい。また、混合物１１の温度は特に制限されないが、５０〜１６０℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることが更に好ましい。このように、低い温度で混合物１１の分離を行うことができるため、多くのエネルギーを使用せずに分離することができる。混合物１１が１６０℃より高温であるとエネルギーコストが大きくなることがあり、５０℃より低温であると分離速度が遅くなることがある。
【００７０】
また、ベーパーパーミエーション法を用いる場合、ＡＦＸ膜４５の供給側空間４Ｓの圧力は特に制限されないが、１×１０５〜２．５×１０７Ｐａであることが好ましく、分離速度の観点からはより高い圧力が好ましい。供給側空間４Ｓと透過側空間４Ｔの圧力差が２．５×１０７Ｐａ以上になると、ＡＦＸ膜４５に損傷を与えることや、気密性が低下する場合ある。ＡＦＸ膜４５の透過側空間４Ｔの圧力は、供給側空間４Ｓの圧力より低い圧力であればよいが、８×１０４Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０−２〜５×１０４Ｐａであることが更に好ましく、１×１０−１〜２×１０４Ｐａであることが特に好ましい。また、混合物１１の温度は特に制限されないが、５０℃以上であることが好ましく、１００〜４００℃であることが更に好ましく、１００〜２００℃であることがエネルギーコストの点から特に好ましい。５０℃より低温であると分離速度が遅くなることがある。４００℃より高温では、膜を劣化させることがある。
【００７１】
ＡＦＸ膜４５は、脱水性能を高くできることから、５０℃における水透過流束が１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが好ましく、１．５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが更に好ましく、２ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが特に好ましい。水透過流束は、５０℃に加温した純水をＡＦＸ膜４５の供給側空間４Ｓに供給し、ＡＦＸ膜４５の透過側空間４Ｔを５０Ｔｏｒｒに減圧し、ＡＦＸ膜４５を透過した水蒸気を回収することで求めることができる。
【００７２】
また、ＡＦＸ膜４５は、脱水操作における水の透過選択性を高くできることから、５０℃のエタノール水溶液に対する水選択性が１０以上であることが好ましく、２０以上であることが更に好ましく、５０以上であることが特に好ましい。水選択性は、５０℃に加温した５０質量％エタノール水溶液をＡＦＸ膜４５の供給側空間４Ｓに供給し、ＡＦＸ膜４５の透過側空間４Ｔを５０Ｔｏｒｒに減圧し、ＡＦＸ膜４５を透過した蒸気を回収して得られた液体の水濃度（質量％）を「透過水濃度」、エタノール濃度（質量％）を「透過エタノール濃度」とし、（透過水濃度／透過エタノール濃度）として求めることができる。
【００７３】
（他の実施形態）
上記実施形態では、図１，２を参照しながら分離用容器４０の構造について説明したが、これに限られるものではない。分離用容器４０は、収容部４１と膜構造体４２とを備え、上述した脱水方法を実行できる構造であればよい。
【００７４】
上記実施形態において、脱水装置１００は、「変圧装置」の一例として、透過側空間４Ｔを減圧する減圧装置６０を備えることとしたが、減圧装置６０に代えて、供給側空間４Ｓを加圧する加圧装置を備えていてもよいし、減圧装置６０に加えて、供給側空間４Ｓを加圧する加圧装置を備えていてもよい。
【実施例】
【００７５】
以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。【００７６】
（実施例１）
１．多孔質支持体の作製
アルミナ原料を含む坏土を用いて、押出成形法により複数の貫通孔をもつモノリス形状の成形体を形成し、焼成した。【００７７】
次に、焼成した成形体の、貫通孔の表面にアルミナを主とした多孔質層を形成し、再度焼成することによって、多孔質支持体を形成した。多孔質支持体の膜を形成する部分の表面における平均細孔径は、６５〜１１０ｎｍの範囲であった。【００７８】
２．種結晶の作製
コロイダルシリカ、Ｙ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）、水酸化ナトリウム、及び、構造規定剤（ＳＤＡ）である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミドを純水に溶解・分散させることによって、組成が２３ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１０Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：４５０Ｈ２Ｏの原料混合液を調製した。【００７９】
次に、原料溶液を圧力容器に投入して水熱合成（１５０℃、５０時間）した。【００８０】
次に、水熱合成によって得られた結晶を回収して純水で十分に洗浄した後、６５℃で完全に乾燥させた。【００８１】
その後、Ｘ線回折測定によって結晶相を確認したところ、得られた結晶はＡＦＸ結晶であった。【００８２】
次に、合成したＡＦＸ結晶を１０〜２０ｍａｓｓ％となるように純水に投入し、ボールミルで７日間粉砕することによって、ＡＦＸ種結晶を作製した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）によってＡＦＸ種結晶の外形を確認したところ、得られたＡＦＸ種結晶は不定形状であり、粒径は０．０１〜０．３μｍ、平均粒径はおよそ０．２μｍであった。【００８３】
３．ＡＦＸ膜の形成
ＡＦＸ種結晶をエタノールに分散させた種結晶分散溶液を調製した。【００８４】
次に、多孔質支持体のセル内で種結晶分散溶液をろ過することによって、ＡＦＸ種結晶を多孔質支持体のセル内表面に付着させた。【００８５】
次に、コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び、構造規定剤（ＳＤＡ）である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミドを純水に溶解させることによって、組成が１７．５ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１０Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：６０００Ｈ２Ｏの原料混合液を調製した。【００８６】
次に、ＡＦＸ種結晶が付着した多孔質支持体を原料混合液に浸漬して水熱合成（１３０℃、５０時間）することによって、ＡＦＸ膜を合成した。【００８７】
次に、合成したＡＦＸ膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。次に、ＡＦＸ膜を５００℃で２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ＡＦＸ膜内の細孔を貫通させた。【００８８】
４．分離耐久試験
上述のようにして得られたＡＦＸ膜を用い、図１に示す分離試験装置を用いて、分離試験を実施した。【００８９】
まず、５０℃に加温した５０質量％エタノール水溶液を循環ポンプで循環させることで、分離用容器の供給側空間にエタノール水溶液を供給した。【００９０】
次に、真空ポンプにてＡＦＸ膜の多孔質支持体側（透過側空間）を圧力制御器により５０Ｔｏｒｒに制御しながら減圧し、ＡＦＸ膜を透過した蒸気を液体窒素トラップで回収した。液体窒素トラップで回収した液体のエタノール濃度を「熱水処理前エタノール濃度」とした。また、ＡＦＸ膜の水選択性は５０以上であった。【００９１】
次に、ＡＦＸ膜を分離試験装置から取り外し、圧力容器中で純水に浸漬して熱水処理（１３０℃、５０時間）した。【００９２】
次に、ＡＦＸ膜を純水で十分に洗浄した後、２００℃で完全に乾燥させた。【００９３】
次に、熱水処理したＡＦＸ膜を用いて、上記分離試験を再度実施した。液体窒素トラップで回収した液体のエタノール濃度を「熱水処理後エタノール濃度」とした。【００９４】
その結果、「熱水処理後エタノール濃度」は、「熱水処理前エタノール濃度」の１．５倍以下であることが分かった。また、水選択性も５０以上を維持していることが分かった。【００９５】
５．水透過試験
５０質量％エタノール水溶液の代わりに純水を用いて、水透過試験を実施した。【００９６】
まず、５０℃に加温した純水を循環ポンプで循環させることで、分離用容器の供給側空間に温水を供給した。【００９７】
次に、真空ポンプにてＡＦＸ膜の多孔質支持体側（透過側空間）を圧力制御器により５０Ｔｏｒｒに制御しながら減圧し、ＡＦＸ膜を透過した水蒸気を液体窒素トラップで回収した。液体窒素トラップで回収した水の量から、水透過流束を求めた。【００９８】
その結果、ＡＦＸ膜の水透過流束は２ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが分かった。【００９９】
このように、得られたＡＦＸ膜は、水透過性能が高く、熱水安定性が高く、更に脱水性能が低下しにくい膜であることが分かった。【０１００】
そして、ＡＦＸ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、（１１０）面のピーク強度は、（００４）面のピーク強度の０．７倍であった。これにより、実施例１に係るＡＦＸ膜では、ＡＦＸ結晶の配向が抑制されていることが確認された。また、ＡＦＸ膜の表面粗さ（Ｒａ）は２μｍ以下であった。【０１０１】
（実施例２）
１．多孔質支持体の作製
実施例１と同じ工程で多孔質支持体を作製した。【０１０２】
２．種結晶の作製
国際公開第２０１０／９００４９号に記載の手法に従って水熱合成（１６０℃、１６時間）することによってＤＤＲ結晶を合成し、それを十分に洗浄した。ＤＤＲ結晶の平均粒子径は、１９０ｎｍであった。得られたＤＤＲ結晶をビーズミルで９０分粉砕することによって、結晶性を低下させたＤＤＲ結晶を作製した。【０１０３】
次に、コロイダルシリカ、アルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、及び構造規定剤（ＳＤＡ）であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサンを純水に溶解させることによって、組成が２．５ＳＤＡ：０．７５ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１．２５Ｐ２Ｏ５：５０Ｈ２Ｏの原料混合液を調製した。【０１０４】
次に、原料溶液にＤＤＲ結晶を少量添加して圧力容器に投入した後、水熱合成（１９５℃、３０時間）した。【０１０５】
次に、水熱合成によって得られた結晶を回収して純水で十分に洗浄した後、６５℃で完全に乾燥させた。【０１０６】
その後、Ｘ線回折測定によって結晶相を確認したところ、得られた結晶はＡＦＸ結晶であった。【０１０７】
次に、合成したＡＦＸ結晶を１０〜２０ｍａｓｓ％となるように純水に投入し、ボールミルで７日間粉砕することによって、ＡＦＸ種結晶を作製した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）によってＡＦＸ種結晶の外形を確認したところ、得られたＡＦＸ種結晶は不定形状であり、粒径は０．０１〜０．３μｍ、平均粒径はおよそ０．２μｍであった。【０１０８】
３．ＡＦＸ膜の形成
ＡＦＸ種結晶をエタノールに分散させた種結晶分散溶液を調製した。【０１０９】
次に、多孔質支持体のセル内で種結晶分散溶液をろ過することによって、ＡＦＸ種結晶を多孔質支持体のセル内表面に付着させた。【０１１０】
次に、コロイダルシリカ、アルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、及び構造規定剤（ＳＤＡ）であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノヘキサンを純水に溶解させることによって、組成が１．７ＳＤＡ：０．７５ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１．２５Ｐ２Ｏ５：３０５Ｈ２Ｏの原料混合液を調製した。【０１１１】
次に、ＡＦＸ種結晶が付着した多孔質支持体を原料混合液に浸漬して水熱合成（１５０℃、５０時間）することによって、ＡＦＸ膜を合成した。【０１１２】
次に、合成したＡＦＸ膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。次に、ＡＦＸ膜を５００℃で２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ＡＦＸ膜内の細孔を貫通させた。【０１１３】
４．分離耐久試験
上述のようにして得られたＡＦＸ膜を用い、実施例１と同様にして、分離試験を実施した。液体窒素トラップで回収した液体のエタノール濃度を「熱水処理前エタノール濃度」とした。また、ＡＦＸ膜の水選択性は１０以上であった。【０１１４】
実施例１と同様にして、熱水処理を実施し、分離試験を再度実施した。液体窒素トラップで回収した液体のエタノール濃度を「熱水処理後エタノール濃度」とした。【０１１５】
その結果、「熱水処理後エタノール濃度」は、「熱水処理前エタノール濃度」の２．０倍以下であることが分かった。また、水選択性も１０以上を維持していることが分かった。【０１１６】
５．水透過試験
さらに、実施例１と同様にして、水透過試験を実施した。【０１１７】
その結果、ＡＦＸ膜の水透過流束は１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが分かった。【０１１８】
このように、得られたＡＦＸ膜は、水透過性能が高く、熱水安定性が高く、更に脱水性能が低下しにくい膜であることが分かった。【０１１９】
そして、ＡＦＸ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、（１１０）面のピーク強度は、（００４）面のピーク強度の１．８倍であった。これにより、実施例２に係るＡＦＸ膜では、ＡＦＸ結晶の配向が抑制されていることが確認された。また、ＡＦＸ膜の表面粗さ（Ｒａ）は５μｍ以下であった。【０１２０】
（比較例１）
１．多孔質支持体の作製
実施例１と同じ工程で多孔質支持体を作製した。【０１２１】
２．種結晶の作製
市販のＮａＡ型ゼオライト（ＬＴＡ構造のゼオライト）結晶を１０〜２０ｍａｓｓ％となるように純水に投入し、ボールミルで６時間間粉砕することによって、ＬＴＡ種結晶を作製した。ＳＥＭ（電子顕微鏡）によってＬＴＡ種結晶の外形を確認したところ、得られたＬＴＡ種結晶は不定形状であり、粒径は０．０１〜０．３μｍ、平均粒径はおよそ０．２μｍであった。【０１２２】
３．ＬＴＡ膜の形成
ＬＴＡ種結晶を純水に分散させた種結晶分散溶液を調製した。【０１２３】
次に、多孔質支持体のセル内で種結晶分散溶液をろ過することによって、ＬＴＡ種結晶を多孔質支持体のセル内表面に付着させた。【０１２４】
次に、硫酸アルミニウム、シリカゾル、水酸化ナトリウムを純水に溶解させることによって、組成が１Ａｌ２Ｏ３：４ＳｉＯ２：４０Ｎａ２Ｏ：１６００Ｈ２Ｏの原料混合液を調製した。【０１２５】
次に、ＬＴＡ種結晶が付着した多孔質支持体を原料混合液に浸漬して水熱合成（１００℃、１０時間）することによって、ＬＴＡ膜を合成した。【０１２６】
次に、合成したＬＴＡ膜を純水で十分に洗浄した後、９０℃で完全に乾燥させた。【０１２７】
４．分離耐久試験
上述のようにして得られたＬＴＡ膜を用い、実施例１と同様にして、分離試験を実施した。液体窒素トラップで回収した液体のエタノール濃度を「熱水処理前エタノール濃度」とした。【０１２８】
実施例１と同様にして、熱水処理を実施し、分離試験を再度実施した。液体窒素トラップで回収した液体のエタノール濃度を「熱水処理後エタノール濃度」とした。【０１２９】
その結果、「熱水処理後エタノール濃度」は、供給したエタノール水溶液とほぼ同じであり、「熱水処理前エタノール濃度」の２．０倍よりも大きいことが分かった。【０１３０】
このように、得られたＬＴＡ膜は熱水安定性が低く、脱水性能が低下しやすい膜であることが分かった。
【符号の説明】
【０１３１】
１１      混合物
１２      膜透過物質
４０      分離用容器
４１      収容部
４２      膜構造体
４３      セル
４４      多孔質支持体
４５      ＡＦＸ構造のゼオライト膜（ＡＦＸ膜）
４６      ＡＦＸ構造のゼオライト結晶（ＡＦＸ結晶）
５０      捕集器
６０      減圧装置
１００    脱水装置
４Ｓ      供給側空間
４Ｔ      透過側空間
【図１】
2018225792.tif 000003
【図２】
2018225792.tif 000004
【国際調査報告】
2018225792.tif 000005
2018225792.tif 000006
2018225792.tif 000007
2018225792.tif 000008