(57)【要約】  本発明は、感度及びＬＷＲ性能に優れる感放射線性組成物の提供を目的とする。本発明は、酸解離性基を有する第１構造単位を有する重合体と、放射線の照射により第１酸を発生する第１化合物と、放射線の照射により第２酸を発生する第２化合物とを含有し、上記第１酸は１１０℃、１分の条件で上記酸解離性基を実質的に解離させず、かつ上記第２酸は１１０℃、１分の条件で上記酸解離性基を解離させるものであり、下記条件（１）及び条件（２）のうち少なくとも１つを満たす感放射線性組成物である。  （１）上記重合体が１価のヨウ素原子を含む  （２）上記第１化合物及び第２化合物以外の化合物であって、１価のヨウ素原子を含む第３化合物をさらに含有する【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を有する第１構造単位を有する重合体と、
放射線の照射により第１酸を発生する第１化合物と、
放射線の照射により第２酸を発生する第２化合物と
を含有し、
上記第１酸は１１０℃、１分の条件で上記酸解離性基を実質的に解離させず、かつ上記第２酸は１１０℃、１分の条件で上記酸解離性基を解離させるものであり、
下記条件（１）及び条件（２）のうち少なくとも１つを満たす感放射線性組成物。
（１）上記重合体が１価のヨウ素原子を含む
（２）上記第１化合物及び第２化合物以外の化合物であって、１価のヨウ素原子を含む第３化合物をさらに含有する
【請求項２】
上記条件（２）を満たす請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記重合体が、上記第１構造単位以外の構造単位であって、１価のヨウ素原子を含む第２構造単位をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
上記重合体が、上記第１構造単位以外の構造単位であって、−ＣＲＡＲＢＯＲＣで表される１価のフッ素原子含有基（ＲＡは、フッ素原子又はフッ化アルキル基である。ＲＢは、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＣは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である）、芳香環に結合するヒドロキシ基、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含み、かつ１価のヨウ素原子を含まない第３構造単位をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
上記重合体１００質量部に対する上記第２化合物の含有量が、２０質量部以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
基板に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された膜を露光する工程と、
上記露光された膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項７】
上記露光工程で用いる放射線が、極端紫外線又は電子線である請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）等の電磁波や、電子線等の荷電粒子線などで露光されることによって露光部で酸を発生し、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差が生じるため、基板上にレジストパターンを形成できる。【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴って、感度、ＬＷＲ性能等のレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、現状、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展したことにより、感放射線性組成物には各種レジスト性能のさらなる向上が要求され、特に電子線、ＥＵＶ等で露光した場合にも高い感度を発揮できることや、ＬＷＲ性能のさらなる向上が要求されている。しかし、上記従来の感放射線性組成物では、これらの要求を満たすことはできていない。【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度及びＬＷＲ性能に優れる感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明は、酸解離性基を有する第１構造単位を有する重合体と、放射線の照射により第１酸を発生する第１化合物と、放射線の照射により第２酸を発生する第２化合物とを含有し、上記第１酸は１１０℃、１分の条件で上記酸解離性基を実質的に解離させず、かつ上記第２酸は１１０℃、１分の条件で上記酸解離性基を解離させるものであり、下記条件（１）及び条件（２）のうち少なくとも１つを満たす感放射線性組成物である。
（１）上記重合体が１価のヨウ素原子を含む
（２）上記第１化合物及び第２化合物以外の化合物であって、１価のヨウ素原子を含む第３化合物をさらに含有する【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に上述の感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。【０００９】
ここで「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等に含まれる水素原子を置換する基であって、第１化合物及び第２化合物との間で後述する関係を満たす基をいう。「化合物」とは、重合体を含む概念である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた感度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、酸解離性基を有する第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、放射線の照射により第１酸（以下、「酸（１）」ともいう）を発生する第１化合物（以下、「［Ｂ］光崩壊性塩基」ともいう）と、放射線の照射により第２酸（以下、「酸（２）」ともいう）を発生する第２化合物（以下、「［Ｃ］酸発生体」ともいう）とを含有し、酸（１）は１１０℃、１分の条件で上記酸解離性基を実質的に解離させず、かつ酸（２）は１１０℃、１分の条件で上記酸解離性基を解離させるものであり、下記条件（１）及び条件（２）のうち少なくとも１つを満たす。
（１）［Ａ］重合体が１価のヨウ素原子を含む
（２）［Ｂ］光崩壊性塩基及び［Ｃ］酸発生体以外の化合物であって、１価のヨウ素原子を含む第３化合物（以下、「［Ｄ］含ヨウ素化合物」ともいう）をさらに含有する
【００１２】
なお、［Ａ］重合体が複数の酸解離性基を有する場合、第１化合物及び第２化合物は、少なくとも１つの酸解離性基との間で上記関係を満たせばよいが、［Ａ］重合体が有する複数の酸解離性基のうち含有割合（モル％）が最も高い酸解離性基との間で上記関係を満たすことが好ましい。
【００１３】
酸解離性基を有する重合体と、放射線の照射により酸を発生する２種類の化合物とを含有する対象組成物において、上記酸解離性基及び上記２種類の化合物が上記関係を満たすことは、以下の試験で判断することができる。まず、対象組成物に用いられるのと同様の酸解離性基を有する重合体と、上記２種類の化合物のうち一方の化合物とを含有する試験用組成物を用意する。次に、この試験用組成物を用いて膜を形成し、この膜をＡｒＦ露光することで上記一方の化合物から酸を発生させた後、この膜を１１０℃、１分加熱する。これにより、上記重合体の有する酸解離性基のうち５モル％以上が解離した場合、上記一方の化合物から発生する酸は「酸解離性基を解離させる」と判断し、５モル％未満しか解離しなかった場合、上記酸は「酸解離性基を実質的に解離させない」と判断する。この試験を他方の化合物についても行うことで、上記酸解離性基及び上記２種類の化合物が上記関係を満たすことを判断することができる。但し、上記２種類の化合物のうち少なくとも一方の化合物から発生する酸が上記酸解離性基を解離させるか、又は実質的に解離させないことが公知である場合、その化合物については上記試験を省略してもよい。なお、上記試験用組成物において、上記重合体及び酸を発生する化合物の含有量は、対象組成物と同一の含有量とする。また、対象組成物が溶媒を含有する場合には、上記試験用組成物にも同一の溶媒を用いるものとする。
【００１４】
［Ａ］重合体が１価のヨウ素原子を含む場合、この１価のヨウ素原子は芳香環に結合していることが好ましい。また、当該感放射線性組成物が［Ｄ］含ヨウ素化合物を含有する場合、この［Ｄ］含ヨウ素化合物に含まれる１価のヨウ素原子は、芳香環に結合していることが好ましい。このように、［Ａ］重合体及び／又は［Ｄ］含ヨウ素化合物に含まれる１価のヨウ素原子が芳香環に結合していることで、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができる。なお、［Ａ］重合体及び／又は［Ｄ］含ヨウ素化合物が１価のヨウ素原子を複数含む場合、１価のヨウ素原子の一部が芳香環に結合していてもよく、１価のヨウ素原子の全てが芳香環に結合していてもよい。
【００１５】
当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｅ］溶媒及び／又は［Ｆ］酸拡散制御剤や、その他の任意成分をさらに含有していてもよい。
【００１６】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］光崩壊性塩基及び［Ｃ］酸発生体を含有し、上記条件（１）及び条件（２）のうち少なくとも１つを満たすことにより、感度及びＬＷＲ性能に優れる。当該感放射線性組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性組成物が含む１価のヨウ素原子は、ＥＵＶ等の露光による電子の発生量が多いと考えられる。そのため、当該感放射線性組成物は、ＥＵＶ等の露光で発生した多量の電子や、この電子と［Ｃ］酸発生体等との反応により発生した多量の酸が［Ａ］重合体における酸解離性基の解離等の化学反応を促進するため、感度に優れると考えられる。また、当該感放射線性組成物は、露光によって１価のヨウ素原子を含む［Ａ］重合体及び／又は［Ｄ］含ヨウ素化合物が分解されて低分子の分解産物が生じたとしても、この分解産物による悪影響を［Ｂ］光崩壊性塩基の働きにより低減できるため、ＬＷＲ性能に優れると考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１７】
［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有する。当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
当該感放射線性組成物が上記条件（１）を満たす場合、すなわち［Ａ］重合体が１価のヨウ素原子を含む場合、［Ａ］重合体は１価のヨウ素原子を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有するとよい。但し、［Ａ］重合体は、上記１価のヨウ素原子を構造単位（Ｉ）に含んでいてもよく、重合体の末端等の他の部位に含んでいてもよい。
【００１９】
［Ａ］重合体が１価のヨウ素原子を含む場合、上記１価のヨウ素原子は、放射線の照射によって脱離しないことが好ましい。ここで、［Ａ］重合体において、放射線の照射によって脱離する１価のヨウ素原子とは、例えば酸解離性基に含まれる１価のヨウ素原子等が挙げられる。
【００２０】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩ）以外の構造単位であって、−ＣＲＡＲＢＯＲＣで表される１価のフッ素原子含有基（ＲＡは、フッ素原子又はフッ化アルキル基である。ＲＢは、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＣは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である）、芳香環に結合するヒドロキシ基、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む第３構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）をさらに有していることが好ましく、他の構造単位をさらに有していてもよい。すなわち、構造単位（ＩＩＩ）は、１価のヨウ素原子を含まない構造単位である。ここで「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。［Ａ］重合体は、各構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００２１】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２）で表される構造単位（Ｉ−１）等が挙げられる。下記式（２）において、−ＣＲ１５Ｒ１６Ｒ１７で表される基が酸解離性基である。
【００２２】
【化１】
2018180049.tif 000002
【００２３】
上記式（２）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００２４】
ここで「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２５】
Ｒ１４としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２６】
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２８】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２９】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ１６及びＲ１７の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等が挙げられる。
【００３１】
構造単位（Ｉ−１）としては、下記式（２−１）〜（２−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）」ともいう）等が挙げられる。
【００３２】
【化２】
2018180049.tif 000003
【００３３】
上記式（２−１）〜（２−５）中、Ｒ１４〜Ｒ１７は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００３４】
構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３５】
【化３】
2018180049.tif 000004
【００３６】
【化４】
2018180049.tif 000005
【００３７】
上記式中、Ｒ１４は、上記式（２）と同義である。
【００３８】
構造単位（Ｉ−１）としては、構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）が好ましく、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（シクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−アルキルテトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００３９】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びＬＷＲ性能をより向上することができる。
【００４０】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、１価のヨウ素原子を含む構造単位である。
【００４１】
構造単位（ＩＩ）に含まれる１価のヨウ素原子の数としては、特に限定されないが、１個以上１０個以下が好ましく、１個以上５個以下がより好ましく、１個以上３個以下がさらに好ましい。
【００４２】
構造単位（ＩＩ）は、下記式（Ｘ）で表される１価の基（Ｘ）を含むとよい。
【００４３】
【化５】
2018180049.tif 000006
【００４４】
上記式（Ｘ）中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の非置換のアリール基からａ＋ｂ個の水素原子を除いた基である。ＲＸＡは、１価のヨウ素原子、炭素数１〜２０のヨウ化アルキル基又は炭素数１〜２０のヨウ化アルコキシ基である。ＲＸＢは、ヒドロキシ基、−ＮＨ２、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、１以上１０以下の整数である。ｂは、０以上１０以下の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＸＡは同一でも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲＸＢは同一でも異なっていてもよい。＊は、構造単位（ＩＩ）における基（Ｘ）以外の部分との結合部位を示す。
【００４５】
Ａｒ１における非置換のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、インデニル基、インダニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、これらの中で、フェニル基及びナフチル基が好ましい。
【００４６】
ＲＸＡで表されるヨウ化アルキル基及びヨウ化アルコキシ基、並びにＲＸＢで表される１価の有機基の炭素数の上限としては、１０が好ましく、５がより好ましく、３がさらに好ましい。
【００４７】
ＲＸＡで表されるヨウ化アルキル基及びヨウ化アルコキシ基における１価のヨウ素原子の数としては、１個以上３個以下が好ましく、１個がより好ましい。
【００４８】
ＲＸＢで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（α）、上記炭化水素基又は上記基（α）の有する水素原子の一部若しくは全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基（β）、上記炭化水素基、基（α）及び基（β）のうち少なくとも１つと２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた１価の基（γ）等が挙げられる。
【００４９】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）においてＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５０】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＳ−等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨＲ’、−ＣＯＲ’、−ＣＳＲ’等が挙げられる。
【００５１】
ＲＸＢで表される１価の有機基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ、これらの中で、メチル基、メトキシ基、アセチル基及びメトキシカルボニル基が好ましい。
【００５２】
ａ及びｂの上限としては、５が好ましく、３がより好ましい。また、ａ及びｂの合計の上限としては、１０が好ましく、５がより好ましい。
【００５３】
１価の基（Ｘ）を含む構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（Ｘ−１）で表される構造単位（ＩＩ−１）等が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2018180049.tif 000007
【００５５】
上記式（Ｘ−１）中、ＲＸ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ’’−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−又は−ＳＯ２ＮＲ’’−である。Ｒ’’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｌ２は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｘは、上記式（Ｘ）で表される１価の基である。
【００５６】
ＲＸ１としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５７】
Ｌ１としては、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００５８】
Ｌ２で表される２価の有機基の炭素数の上限としては、１０が好ましく、５がより好ましい。
【００５９】
Ｌ２で表される２価の有機基としては、例えば上記式（Ｘ）においてＲＸＢで表される１価の有機基として例示したものから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００６０】
Ｌ２で表される２価の有機基の具体例としては、例えば置換又は非置換のアルカンジイル基や、置換又は非置換のシクロアルカンジイル基や、置換又は非置換のアリーレン基や、これらの基のうち少なくとも１つと、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−Ｓ−のうち少なくとも１つとを組み合わせた２価の基等が挙げられる。上記アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基及びアリーレン基における置換基としては、例えばフッ素原子、アルコキシ基等が挙げられる。
【００６１】
Ｌ２としては、単結合が好ましい。
【００６２】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６３】
【化７】
2018180049.tif 000008
【００６４】
「Ａ」重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びＬＷＲ性能をより向上することができる。
【００６５】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩ）以外の構造単位であって、−ＣＲＡＲＢＯＲＣで表される１価のフッ素原子含有基（ＲＡは、フッ素原子又はフッ化アルキル基である。ＲＢは、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＣは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である）、芳香環に結合するヒドロキシ基、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。すなわち、構造単位（ＩＩＩ）は、１価のヨウ素原子を含まない構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を適度なものに調節することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。また、当該感放射線性組成物から形成される膜と基板との密着性を向上させることができる。さらに、［Ａ］重合体が芳香環に結合するヒドロキシ基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、当該感放射線性組成物の感度を特に効果的に向上させることができる。
【００６６】
ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
【００６７】
芳香環に結合するヒドロキシ基としては、例えばベンゼン環に結合するヒドロキシ基、ナフタレン環に結合するヒドロキシ基等が挙げられる。
【００６８】
ＲＡで表されるフッ化アルキル基、並びにＲＢ及びＲＣで表される１価の有機基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００６９】
ＲＡとしては、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより好ましい。
【００７０】
ＲＢ及びＲＣで表される１価の有機基としては、例えば上記式（Ｘ）においてＲＸＢで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７１】
ＲＢとしては、フッ素原子を含む１価の有機基とフッ素原子とが好ましく、フッ化アルキル基及びフッ素原子がより好ましく、パーフルオロアルキル基及びフッ素原子がさらに好ましく、トリフルオロメチル基及びフッ素原子が特に好ましい。
【００７２】
ＲＣとしては、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
【００７３】
上記１価のフッ素原子含有基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７４】
【化８】
2018180049.tif 000009
【００７５】
上記式中、ＲＡＨは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７６】
芳香環に結合するヒドロキシ基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ｆ−１）〜（ｆ−６）で表される構造単位等が挙げられる。
【００７７】
【化９】
2018180049.tif 000010
【００７８】
上記式（ｆ−１）〜（ｆ−６）中、ＲＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。
【００７９】
芳香環に結合するヒドロキシ基を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、上記式（ｆ−１）で表される構造単位及び上記式（ｆ−５）で表される構造単位が好ましい。
【００８０】
芳香環に結合するヒドロキシ基を含む構造単位（ＩＩＩ）は、例えば芳香環に結合するヒドロキシ基を含む単量体を用いて重合する方法や、アセトキシスチレン等のアシロキシスチレンなどを用いて得られた重合体をトリエチルアミン等の塩基存在下で加水分解する方法などにより形成することができる。
【００８１】
ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩＩ）（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８２】
【化１０】
2018180049.tif 000011
【００８３】
【化１１】
2018180049.tif 000012
【００８４】
【化１２】
2018180049.tif 000013
【００８５】
【化１３】
2018180049.tif 000014
【００８６】
上記式中、ＲＡＬは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
【００８７】
ＲＡＬとしては、構造単位（ＩＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８８】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましい。
【００８９】
「Ａ」重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びＬＷＲ性能をより向上することができる。
【００９０】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位をさらに有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記極性基としては、例えばアルコール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。上記非解離性の炭化水素基としては、例えば直鎖状のアルキル基等が挙げられる。［Ａ］重合体が上記その他の構造単位を有することで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度なものに調節することができる。
【００９１】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記その他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度なものに調節することができる。
【００９２】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えばラジカル重合開始剤等の存在下、各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成できる。上記重合には、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤をさらに用いてもよい。
【００９３】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾ系ラジカル開始剤、過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば特開２０１６−１７３５１３号公報の段落［０１２１］に記載の化合物等が挙げられる。ラジカル重合剤としては、これらの中で、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
上記重合に用いる溶媒としては、例えばアルカン類、シクロアルカン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、飽和カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類等が挙げられる。上記溶媒の具体例としては、例えば特開２０１６−１７３５１３号公報の段落［０１２２］に記載の溶媒や、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。上記重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００９６】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の塗工性を向上できる。
【００９７】
［Ａ］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対する上記Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．３が好ましい。一方、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．８が特に好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びＬＷＲ性能をより向上できる。
【００９８】
本明細書における各重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社製の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００９９】
当該感放射線性組成物が含有する全重合体に対する［Ａ］重合体の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば９９質量％である。上記含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びＬＷＲ性能をより向上できる。
【０１００】
当該感放射線性組成物における［Ａ］重合体の固形分換算での含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びＬＷＲ性能をより向上できる。ここで「固形分」とは、当該感放射線性組成物の［Ｅ］溶媒及び後述する偏在化促進剤以外の成分をいう。
【０１０１】
＜［Ｂ］光崩壊性塩基＞
［Ｂ］光崩壊性塩基は、放射線の照射により酸（１）を発生し、この酸（１）が１１０℃、１分の条件で［Ａ］重合体の酸解離性基を実質的に解離させない化合物である。当該感放射線性組成物は、［Ｂ］光崩壊性塩基を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。［Ｂ］光崩壊性塩基は、一般的に露光により発生した酸（１）が、使用条件において上記酸解離性基の解離反応を起こさないか、又は起こしにくい化合物である。
【０１０２】
［Ｂ］光崩壊性塩基として使用できる化合物としては、［Ａ］重合体に含まれる酸解離性基の解離性にあわせて適宜選択可能であるが、以下においては［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−１）を有する場合、つまり［Ａ］重合体が上記式（２）において−ＣＲ１５Ｒ１６Ｒ１７で表される酸解離性基を有する場合を例として具体的に説明する。
【０１０３】
［Ｂ］光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｂ）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０４】
【化１４】
2018180049.tif 000015
【０１０５】
上記式（Ｂ）中、Ｂ−は、ＯＨ−、Ｒα−ＣＯＯ−、Ｒα−ＯＣＯ−ＣＯＯ−、Ｒα−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒβ、Ｒβ−ＣＯＯ−、下記式（５−３）で表されるアニオン又は下記式（５−４）で表されるアニオンである。Ｒαは、それぞれ独立して、アルキル基、１価の脂環式飽和炭化水素基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒβは、フッ化アルキル基である。Ｓ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１０６】
【化１５】
2018180049.tif 000016
【０１０７】
上記式（５−３）中、Ｒ２８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２８は同一でも異なっていてもよい。
上記式（５−４）中、Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の１価の脂環式飽和炭化水素基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１０８】
Ｒαで表されるアルキル基、１価の脂環式飽和炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の炭素数の上限としては、２０が好ましく、１５がより好ましく、１２がさらに好ましい。一方、上記炭素数の下限としては、３が好ましく、５がより好ましく、８がさらに好ましい。
【０１０９】
Ｒαとしては、１価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、１価の多環の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１１０】
Ｒβで表されるフッ化アルキル基の炭素数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましく、５がさらに好ましい。上記炭素数の下限としては、通常１であり、３が好ましい。
【０１１１】
Ｒβで表されるフッ化アルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１１２】
ｕとしては、０が好ましい。
【０１１３】
Ｂ−で表されるアニオンとしては、Ｒα−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒβ、Ｒα−ＯＣＯ−ＣＯＯ−、上記式（５−３）で表されるアニオン及び上記式（５−４）で表されるアニオンが好ましい。
【０１１４】
Ｓ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ａ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１５】
【化１６】
2018180049.tif 000017
【０１１６】
上記式（ｒ−ａ）中、ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ３は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ＲＢ５が複数の場合、複数のＲＢ５は、同一でも異なっていてもよく、また互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｎｂｂは、０〜３の整数である。
【０１１７】
ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（Ｘ）においてＲＸＢで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１１８】
ＲＢ３及びＲＢ４としては、炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【０１１９】
ＲＢ３及びＲＢ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基における置換基としては、炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ及び−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。なお、Ｒｋ及びＲｋｋの定義は、以下で説明するＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９、ＲＢ１０等においても同様である。
【０１２０】
ＲＢ５としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ及び−Ｓ−Ｒｋが好ましい。
【０１２１】
上記式（ｒ−ｂ）中、ＲＢ６及びＲＢ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ４は、０〜７の整数である。ＲＢ６が複数の場合、複数のＲＢ６は、同一でも異なっていてもよく、また互いに合わせられ環構造を構成していてもよい。ｂ５は、０〜６の整数である。ＲＢ７が複数の場合、複数のＲＢ７は、同一でも異なっていてもよく、また互いに合わせられ環構造を構成していてもよい。ｎｂ１は、０〜２の整数である。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【０１２２】
ＲＢ６及びＲＢ７としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ及び−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋが好ましい。
【０１２３】
上記式（ｒ−ｃ）中、ＲＢ９及びＲＢ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ６及びｂ７は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。ＲＢ９が複数の場合、複数のＲＢ９は、同一でも異なっていてもよく、また互いに合わせられ環構造を構成していてもよい。ＲＢ１０が複数の場合、複数のＲＢ１０は、同一でも異なっていてもよく、また互いに合わせられ環構造を構成していてもよい。
【０１２４】
ＲＢ９及びＲＢ１０としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−Ｒｋ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｓ−Ｒｋ及びこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。
【０１２５】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１２６】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（Ｘ）においてＲＸＢで表される１価の有機基として例示したものから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１２７】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される炭化水素基における置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１２８】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、１価のフッ化アルキル基、１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ及び−ＳＯ２−Ｒｋが好ましく、フッ化アルキル基及び１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ化アルキル基がさらに好ましい。
【０１２９】
上記式（ｒ−ａ）におけるｂ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂｂとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。上記式（ｒ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。ｎｂ２としては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。上記式（ｒ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１３０】
Ｓ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、これらの中で、カチオン（ｒ−ａ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１３１】
［Ｂ］光崩壊性塩基としては、例えば下記式（ｂ−１）〜（ｂ−５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３２】
【化１７】
2018180049.tif 000018
【０１３３】
［Ｂ］光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、上記式（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−５）で表される化合物が特に好ましい。
【０１３４】
但し、［Ｂ］光崩壊性塩基としては、発生する酸（１）が１１０℃、１分の条件で［Ａ］重合体の酸解離性基を実質的に解離させない限り、上述した化合物以外の化合物を用いることもできる。このような他の［Ｂ］光崩壊性塩基としては、例えば上述のＳ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとＲγ−ＳＯ３−で表されるアニオンとにより形成されるスルホニウム塩を用いることができる（Ｒγは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）。Ｒγで表される１価の有機基としては、例えば１価の脂肪族炭化水素基や、１価の脂肪族炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−のうち少なくとも１つが含まれる基等が挙げられ、具体的にはシクロペンタン構造等のシクロアルカン構造と、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン構造と、ノルボルナンラクトン構造等の脂肪族複素環構造と、ノルボルナン構造等の橋かけ炭化水素構造とのうち少なくとも１つの環構造を含む１価の基、アルキル基等が挙げられる。他の［Ｂ］光崩壊性塩基の具体例としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１３５】
【化１８】
2018180049.tif 000019
【０１３６】
［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｂ］光崩壊性塩基の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。［Ｂ］光崩壊性塩基の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びＬＷＲ性能をより向上することができる。
【０１３７】
＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、放射線の照射により酸（２）を発生し、この酸（２）が１１０℃、１分の条件で上記酸解離性基を解離させる化合物である。この発生した酸（２）により、［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、［Ａ］重合体等の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性組成物によるレジストパターンの形成が促進される。当該感放射線性組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。［Ｃ］酸発生体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
［Ｃ］酸発生体として使用できる化合物としては、［Ａ］重合体に含まれる酸解離性基にあわせて適宜選択可能であるが、以下においては［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−１）を有する場合、つまり［Ａ］重合体が上記式（２）において−ＣＲ１５Ｒ１６Ｒ１７で表される酸解離性基を有する場合を例として具体的に説明する。
【０１３９】
［Ｃ］酸発生体から発生する酸（２）としては例えばスルホン酸、イミド酸等が挙げられる。
【０１４０】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１４１】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１４２】
［Ｃ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１４３】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【０１４４】
【化１９】
2018180049.tif 000020
【０１４５】
上記式（４）中、Ａ−は、１価のスルホン酸アニオン又は１価のイミド酸アニオンである。Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１４６】
Ｔ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、上記式（Ｂ）においてＳ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとして例示したものと同様のカチオン等が挙げられる。
【０１４７】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば下記式（ｒ１）〜（ｒ２）で表される化合物（以下、「化合物（ｄ−１）〜（ｄ−２）」ともいう）等が挙げられる。［Ｃ］酸発生剤として化合物（ｄ−１）〜（ｄ−２）を用いることで、露光により発生する酸（２）の膜中の拡散長が、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等によって適度に短くなり、その結果、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能等がより向上すると考えられる。
【０１４８】
【化２０】
2018180049.tif 000021
【０１４９】
上記式（ｒ１）〜（ｒ２）中、Ｔ＋は、上記式（４）と同義である。
上記式（ｒ１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の有機基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。但し、−ＳＯ３−に隣接する炭素原子を置換している一対のＲｐ５及びＲｐ６のうち少なくとも一方は、フッ素原子である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｒ２）中、Ｒｐ７及びＲｐ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒｐ７及びＲｐ８のうちの少なくとも一方は、１又は複数のフッ素原子で置換された炭素原子で−ＳＯ２−に結合している。また、Ｒｐ７及びＲｐ８のうちの少なくとも一方は、環構造を含む。
【０１５０】
ここで「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１５１】
Ｒｐ１、Ｒｐ７及びＲｐ８で表される環構造を含む１価の有機基としては、例えば環員数５以上の単環構造、環員数７以上の縮合環構造、環員数７以上の橋架け環構造又はこれらの組み合わせを含む１価の有機基等が挙げられる。これらの中で、環員数７以上の縮合環構造を含む１価の有機基、及び環員数７以上の橋架け環構造を有する１価の有機基が好ましく、環員数７以上の橋架け環構造を含む１価の有機基がより好ましい。
【０１５２】
上記環員数５以上の単環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の脂環構造、ヘキサノラクトン構造、ヘキサノスルトン構造、オキサシクロヘプタン構造、環員数５以上の単環の環状アセタール構造、アザシクロヘキサン構造、チアシクロヘキサン構造等の単環の脂肪族複素環構造、ベンゼン構造等の単環の芳香環構造、フラン構造、ピリジン構造、ピリミジン構造等の単環の芳香族複素環構造などが挙げられる。
【０１５３】
上記環員数７以上の縮合環構造としては、例えば
トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の縮合脂環構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等の多環の芳香環構造、ベンゾピラン構造、インドール構造等の多環の芳香族複素環構造などが挙げられる。
【０１５４】
上記環員数７以上の橋架け環構造としては、例えば
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、ノルボルネン構造等の橋架け環炭化水素構造、ノルボルナンラクトン構造、ノルボルナンスルトン構造、オキサノルボルナン構造、ジアザビシクロオクタン構造、チアノルボルナン構造等の橋架け脂肪族複素環構造などが挙げられる。
【０１５５】
Ｒｐ１、Ｒｐ７及びＲｐ８に含まれる環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、７がより好ましく、８がさらに好ましく、９が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸（２）の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１５６】
Ｒｐ１、Ｒｐ７及びＲｐ８に含まれる環構造としては、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−４）で表される環構造が好ましく、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−２）で表される環構造がより好ましい。
【０１５７】
【化２１】
2018180049.tif 000022
【０１５８】
Ｒｐ１、Ｒｐ７及びＲｐ８に含まれる環構造を構成する炭素原子には、置換基が結合していてもよい。上記置換基としては、例えばアルキル基や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、その他のヘテロ原子含有基などが挙げられる。
【０１５９】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基及び２価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１６０】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１６１】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１６２】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１６３】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１６４】
ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１がより好ましい。
【０１６５】
［Ｃ］酸発生剤の具体例としては、例えば下記式（ｒ１−１）〜（ｒ１−１８）で表される化合物（以下、「化合物（ｄ−１−１）〜（ｄ−１−１８）」ともいう）や、下記式（ｒ２−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｄ−２−１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１６６】
【化２２】
2018180049.tif 000023
【０１６７】
【化２３】
2018180049.tif 000024
【０１６８】
上記式（ｒ１−１）〜（ｒ１−１８）及び（ｒ２−１）中、Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１６９】
［Ｃ］酸発生剤としては、化合物（ｄ−１−８）、（ｄ−１−１２）及び（ｄ−１−１４）〜（ｄ−１−１８）が好ましい。
【０１７０】
当該感放射線性組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３５質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度がより向上すると共に現像性が向上し、その結果、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１７１】
＜［Ｄ］含ヨウ素化合物＞
［Ｄ］含ヨウ素化合物は、［Ｂ］光崩壊性塩基及び［Ｃ］酸発生剤以外の化合物であって、１価のヨウ素原子を含む。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、当該感放射線性組成物において［Ｄ］含ヨウ素化合物は任意成分である。一方、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有しない場合、当該感放射線性組成物において［Ｄ］含ヨウ素化合物は必須成分である。当該感放射線性組成物は、［Ｄ］含ヨウ素化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７２】
［Ｄ］含ヨウ素化合物の分子量の下限としては、１５０が好ましく、２００がより好ましい。一方、上記分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。［Ｄ］含ヨウ素化合物の分子量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びＬＷＲ性能をより向上することができる。ここで［Ｄ］含ヨウ素化合物が重合体である場合、［Ｄ］含ヨウ素化合物の分子量とは重量平均分子量を指すものとする。
【０１７３】
［Ｄ］含ヨウ素化合物が含む１価のヨウ素の数としては、１個以上１０個以下が好ましく、１個以上５個以下がより好ましく、１個以上３個以下がさらに好ましい。
【０１７４】
［Ｄ］含ヨウ素化合物は、芳香環に結合するヒドロキシ基をさらに有することが好ましい。
【０１７５】
［Ｄ］含ヨウ素化合物としては、下記式（Ｙ−１）で表される化合物等が挙げられる。
【０１７６】
【化２４】
2018180049.tif 000025
【０１７７】
上記式（Ｙ−１）中、Ａｒ２は、炭素数６〜２０の非置換のアレーンからｓ＋ｔ個の水素原子を除いた基である。ＲＹＡは、１価のヨウ素原子、炭素数１〜２０のヨウ化アルキル基又は炭素数１〜２０のヨウ化アルコキシ基である。ＲＹＢは、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、−ＮＨ２又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓは、１以上１０以下の整数である。ｔは、０以上１０以下の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲＹＡは同一でも異なっていてもよい。ｔが２以上の場合、複数のＲＹＢは同一でも異なっていてもよい。
【０１７８】
Ａｒ２における非置換のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン、インダン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン等が挙げられ、これらの中で、ベンゼンが好ましい。
【０１７９】
ＲＹＡで表されるヨウ化アルキル基及びヨウ化アルコキシ基、並びにＲＹＢで表される１価の有機基の炭素数の上限としては、１０が好ましく、５がより好ましく、３がさらに好ましい。
【０１８０】
ＲＹＡで表されるヨウ化アルキル基及びヨウ化アルコキシ基における１価のヨウ素原子の数としては、１個以上３個以下が好ましく、１個がより好ましい。
【０１８１】
ＲＹＢで表される１価の有機基としては、例えば上記式（Ｘ）においてＲＸＢで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。ＲＹＢで表される１価の有機基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ、これらの中で、メチル基、メトキシ基、アセチル基及びメトキシカルボニル基が好ましい。
【０１８２】
ｓ及びｔの上限としては、５が好ましく、３がより好ましい。また、ｓ及びｔの合計の上限としては、１０が好ましく、５がより好ましい。
【０１８３】
［Ｄ］含ヨウ素化合物としては、下記式（Ｙ−２）〜（Ｙ−３）で表される化合物等も挙げられる。
【０１８４】
【化２５】
2018180049.tif 000026
【０１８５】
上記式（Ｙ−２）及び（Ｙ−３）中、Ｘは、それぞれ独立して、上記式（Ｘ）で表される１価の基である。Ａｒ３は、それぞれ独立して、炭素数６〜２０の置換又は非置換のアリール基である。
上記式（Ｙ−２）中、Ｌ３は、単結合、エテンジイル基又はベンゼンジイル基である。
【０１８６】
Ａｒ３で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、インデニル基、インダニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基等の非置換のアリール基や、この非置換のアリール基に含まれる水素原子の一部又は全部が置換された置換アリール基等が挙げられる。
【０１８７】
上記置換アリール基における置換基としては、例えば上記式（Ｘ）においてＲＸＢで表される１価の基と同様の基等が挙げられる。
【０１８８】
Ａｒ３で表される置換アリール基は上記式（Ｘ）で表される１価の基であってもよい。
【０１８９】
［Ｄ］含ヨウ素化合物の具体例としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１９０】
【化２６】
2018180049.tif 000027
【０１９１】
当該感放射線性組成物が［Ｄ］含ヨウ素化合物を含有する場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｄ］含ヨウ素化合物の含有量の下限としては、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。［Ｄ］含ヨウ素化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びＬＷＲ性能がより向上する。
【０１９２】
＜［Ｅ］溶媒＞
［Ｅ］溶媒は、［Ａ］重合体、［Ｂ］光崩壊性塩基及び［Ｃ］酸発生体と、必要に応じて含有される［Ｄ］含ヨウ素化合物等の任意成分とを溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。当該感放射線性組成物は、［Ｅ］溶媒を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９３】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９４】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１９５】
［Ｅ］溶媒の具体例としては、例えば特開２０１６−１７３５１３号公報の段落［０１６４］〜段落［０１６９］に記載の溶媒等も挙げられる。
【０１９６】
［Ｅ］溶媒としては、エステル系溶媒が好ましく、モノカルボン酸エステル系溶媒及び多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。
【０１９７】
＜［Ｆ］酸拡散制御剤＞
［Ｆ］酸拡散制御剤は、［Ｄ］含ヨウ素化合物以外の化合物であって、露光により［Ｃ］酸発生体等から生じる酸の膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する。また、［Ｆ］酸拡散制御剤は、当該感放射線性組成物の貯蔵安定性及び解像性を向上する。さらに、［Ｆ］酸拡散制御剤は、当該感放射線性組成物の露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑え、これによりプロセス安定性を向上する。［Ｆ］酸拡散制御剤の当該感放射線性組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｆ］酸拡散制御剤」ともいう）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性組成物は、［Ｆ］酸拡散制御剤を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９８】
［Ｆ］酸拡散制御剤としては、例えばモノアルキルアミン等の１個の窒素原子を有する化合物、エチレンジアミン等の２個の窒素原子を有する化合物、ポリエチレンイミン等の３個以上の窒素原子を有する化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、１，１，３，３−テトラメチルウレア等のウレア化合物、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【０１９９】
当該感放射線性組成物が［Ｆ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｆ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．３質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。
【０２００】
＜任意成分＞
当該感放射線性組成物は、上述の［Ａ］〜［Ｆ］成分以外に、フッ素原子含有重合体、偏在化促進剤、界面活性剤等の他の任意成分をさらに含有してもよい。当該感放射線性組成物は、上記他の任意成分をそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０１】
フッ素原子含有重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。フッ素原子含有重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きいため疎水性が高く、この疎水性に起因する特性により、膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有することで、液浸露光時における［Ｃ］酸発生剤、［Ｆ］酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制でき、また膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御することでバブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有することで、膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴を残さずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性組成物は、フッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適な膜を形成することができる。
【０２０２】
当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有する場合、［Ａ］重合体１００質量部に対するフッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
【０２０３】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有する場合等に、フッ素原子含有重合体をより効率的に膜表面に偏析させる効果を有する。当該感放射線性組成物が偏在化促進剤を含有することで、フッ素原子含有重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ性能等を損なうことなく、膜から液浸液への成分の溶出のさらなる抑制や、高速スキャンによる液浸露光の高速化が可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制することができる。このような偏在化促進剤としては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２０４】
当該感放射線性組成物が偏在化促進剤を含有する場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する偏在化促進剤の含有量の下限としては、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。
【０２０５】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性組成物が界面活性剤を含有する場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する界面活性剤の含有量の上限としては、２質量部が好ましい。
【０２０６】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］光崩壊性塩基及び［Ｃ］酸発生体と、必要に応じて配合される［Ｄ］含ヨウ素化合物、［Ｅ］溶媒、［Ｆ］酸拡散制御剤等の任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【０２０７】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板に上述の感放射線性組成物を塗工する工程（塗工工程）と、上記塗工工程により形成された膜を露光する工程（露光工程）と、上記露光された膜を現像する工程（現像工程）とを備える。
【０２０８】
当該レジストパターン形成方法によれば、当該感放射線性組成物を用いているので、優れた感度を発揮しつつ、ＬＷＲの小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２０９】
［塗工工程］
本工程では、基板に上述の感放射線性組成物を塗工する。この塗工工程により膜が形成される。この膜を形成する基板としては、例えばシリコンウエハや、二酸化シリコン、アルミニウム等で被覆されたウエハなどの従来公知のものが挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を予め形成した基板であってもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるためのプレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成される膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２１０】
フッ素含有重合体を含有していない当該感放射線性組成物を用いて液浸露光を行う場合等には、上記形成した膜上に、液浸液と膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程で現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（国際公開第２００５／０６９０７６号及び国際公開第２００６／０３５７９０号参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２１１】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された膜を露光する。この露光は、フォトマスクと、必要に応じて水等の液浸媒体とを介して露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波や、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましい。
【０２１２】
本工程で液浸露光を行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光がＡｒＦエキシマレーザー光である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウエハ上の膜を溶解せず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２１３】
本工程では、上記露光の後、ＰＥＢを行い、膜の露光された部分において、露光により［Ｃ］酸発生体等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２１４】
［現像工程］
本工程では、上記露光された膜を現像する。これにより所定のレジストパターンが形成される。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、さらに乾燥させることが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。
【０２１５】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種が溶解しているアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２１６】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒や、この有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性組成物の［Ｆ］溶媒において例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０２１７】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２１９】
［Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用した以下の条件のＧＰＣにより測定した。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０２２０】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」を用いた分析により、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求めた。【０２２１】
＜［Ａ］重合体の合成＞
実施例及び比較例の各重合体を合成するために単量体として用いた化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１８）を以下に示す。【０２２２】
【化２７】
2018180049.tif 000028
【０２２３】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−７）、化合物（Ｍ−１３）及び化合物（Ｍ−１）を、モル比が３５／４５／２０となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部に合計３３質量部溶解させた。この混合液に開始剤としてのＡＩＢＮ（全単量体に対して６モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン（ＡＩＢＮ１００質量部に対して３８質量部）を加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、得られた重合溶液をｎ−ヘキサン１，０００質量部中に滴下して、重合体を凝固精製した。次に、上記重合体をろ別し、得られた白色粉末をｎ−ヘキサンで２回洗浄した後、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を良好な収率で得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−７）、化合物（Ｍ−１３）及び化合物（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３５．３モル％、４３．６モル％及び２１．１モル％であった。【０２２４】
［合成例２及び合成例７〜１０］（重合体（Ａ−２）及び重合体（Ａ−７）〜重合体（Ａ−１０）の合成）
単量体の種類及び使用量を表１に示す通りとした以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）、及び重合体（Ａ−７）〜重合体（Ａ−１０）を合成した。【０２２５】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−８）、化合物（Ｍ−１５）及び化合物（Ｍ−３）を、モル比が３５／４５／２０となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部に合計３３質量部溶解させた。この混合液に開始剤としてのＡＩＢＮ（全単量体に対して６モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン（ＡＩＢＮ１００質量部に対して３８質量部）を加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、得られた重合溶液をｎ−ヘキサン１，０００質量部中に滴下して、重合体を凝固精製した。次に、上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部を加えた後、さらにメタノール１５０質量部、トリエチルアミン（化合物（Ｍ−８）の使用量に対し１５０モル％）及び水（化合物（Ｍ−８）の使用量に対し１５０モル％）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。これにより、化合物（Ｍ−８）に由来する構造単位を脱保護し、アセトキシ基をフェノール性ヒドロキシ基に変換した。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０質量部に溶解させた。この重合体溶液を水２，０００質量部中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別した。得られた白色粉末を５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−３）を良好な収率で得た。重合体（Ａ−３）のＭｗは６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン単位（化合物（Ｍ−８）に由来する構造単位の脱保護により形成される構造単位）と、化合物（Ｍ−１５）及び化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位との各含有割合は、それぞれ３６．３モル％、４３．３モル％及び２０．４モル％であった。【０２２６】
［合成例４〜６及び合成例１１〜１３］（重合体（Ａ−４）〜重合体（Ａ−６）及び重合体（Ａ−１１）〜重合体（Ａ−１３）の合成）
単量体の種類及び使用量を表１に示す通りとした以外は、合成例３と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−４）〜重合体（Ａ−６）及び重合体（Ａ−１１）〜重合体（Ａ−１３）を合成した。【０２２７】
得られた各重合体の収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１にあわせて示す。なお、以下の表中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。【０２２８】
【表１】
2018180049.tif 000029
【０２２９】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物を構成する［Ａ］重合体以外の成分について示す。【０２３０】
［［Ｂ］光崩壊性塩基］
［Ｂ］光崩壊性塩基としては、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表される化合物を用いた。【０２３１】
【化２８】
2018180049.tif 000030
【０２３２】
［［Ｃ］酸発生剤］
［Ｃ］酸発生剤としては、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）で表される化合物を用いた。【０２３３】
【化２９】
2018180049.tif 000031
【０２３４】
［［Ｄ］含ヨウ素化合物］
［Ｄ］含ヨウ素化合物としては、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）で表される化合物を用いた。【０２３５】
【化３０】
2018180049.tif 000032
【０２３６】
［［Ｅ］溶媒］
［Ｅ］溶媒としては、以下の化合物を用いた。
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：乳酸エチル【０２３７】
［［Ｆ］酸拡散制御剤］
［Ｆ］酸発生剤としては、下記式（Ｆ−１）で表される化合物を用いた。【０２３８】
【化３１】
2018180049.tif 000033
【０２３９】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部と、［Ｂ］光崩壊性塩基としての（Ｂ−１）３質量部と、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）２５質量部と、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，２８０質量部及び（Ｅ−２）１，８３０質量部とを混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２４０】
［実施例２〜１５及び比較例１〜４］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１５）及び（Ｋ−１）〜（Ｋ−４）を調製した。【０２４１】
【表２】
2018180049.tif 000034
【０２４２】
上述した試験により、各組成物において、［Ｂ］光崩壊性塩基から発生する酸（１）が１１０℃、１分の条件で［Ａ］重合体の酸解離性基を実質的に解離させず、かつ［Ｃ］酸発生剤から発生する酸（２）が１１０℃、１分の条件で［Ａ］重合体の酸解離性基を解離させることを確認した。【０２４３】
＜レジストパターン形成＞
［膜の形成］
予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「Ｍａｒｋ８」）を用いて各感放射線性組成物溶液を塗工し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させることで平均厚さ５０ｎｍの膜が形成されたウエハを得た。【０２４４】
［ＥＵＶ露光及び現像］
上記膜が形成されたウエハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社の「Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ」、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）により、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を用いてパターン露光を行った。露光後、上記膜が形成されたウエハをホットプレート上で１１０℃、６０秒間加熱した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間浸漬した。浸漬後、上記ウエハを水で３０秒間リンスした後に乾燥させ、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンからなるレジストパターンを得た。【０２４５】
＜評価＞
走査型電子顕微鏡（日立製作所社の「Ｓ−９３８０ＩＩ」）を用いたレジストパターンの観察結果に基づいて、各感放射線性組成物の感度及びＬＷＲ性能を評価した。評価結果を表３に示す。【０２４６】
［感度］
感度は、露光量を変量させながら上述のレジストパターンの形成を行い、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像できた時の露光量（ｍＪ）である最適露光量（Ｅｏｐ）に基づいて評価した。感度は、Ｅｏｐの値が小さいほど良好であることを示す。【０２４７】
［ＬＷＲ性能］
露光量がＥｏｐとなるように露光して形成したラインアンドスペースパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほどラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０を超える場合は「良好でない」と評価できる。【０２４８】
【表３】
2018180049.tif 000035
【０２４９】
表３の結果から明らかなように、ＥＵＶ露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成において、実施例の感放射線性組成物は、比較例の感放射線性組成物よりも感度及びＬＷＲ性能が良好であった。このことから、当該感放射線性組成物は、感度及びＬＷＲ性能に優れると判断される。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
本発明の感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた感度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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