(57)【要約】本発明は、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。本発明は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１２０質量部、上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２〜１０質量部、重量平均分子量が２０万以下の低分子量ジエン系ポリマーを１〜５０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１２０質量部、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２〜１０質量部、重量平均分子量が２０万以下の低分子量ジエン系ポリマーを１〜５０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2018190429.tif 000011
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ３（Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は塩を形成してもよい。］
【請求項２】
前記テトラジン系化合物が、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は（１−４）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2018190429.tif 000012
［式（１−１）中、Ｒ１１は、水素原子、−ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
［式（１−２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１−３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１−４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
【請求項３】
前記テトラジン系化合物が、下記式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−２−１）、（１−３−１）、（１−４−１）又は（１−４−２）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
2018190429.tif 000013
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が１５〜８０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量が１５〜８０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項７】
スタッドレスタイヤである請求項６記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スタッドレスタイヤに用いられるゴム組成物には、氷上性能と低燃費性能のバランスを改善するためにシリカが配合される（例えば、特許文献１、２）。しかし、シリカはゴムとの親和性が低いため、シリカ配合による本来の性能が得られず、従来の技術では、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善するという点では改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−４４２７１号公報
【特許文献２】特開２０１６−９４５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１２０質量部、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２〜１０質量部、重量平均分子量が２０万以下の低分子量ジエン系ポリマーを１〜５０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2018190429.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ３（Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は塩を形成してもよい。］【０００６】
上記テトラジン系化合物が、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は（１−４）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2018190429.tif 000003
［式（１−１）中、Ｒ１１は、水素原子、−ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
［式（１−２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１−３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１−４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］【０００７】
上記テトラジン系化合物が、下記式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−２−１）、（１−３−１）、（１−４−１）又は（１−４−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2018190429.tif 000004
【０００８】
ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が１５〜８０質量％であることが好ましい。【０００９】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量が１５〜８０質量％であることが好ましい。【００１０】
本発明はまた、ゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。【００１１】
上記空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１２０質量部、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２〜１０質量部、重量平均分子量が２０万以下の低分子量ジエン系ポリマーを１〜５０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物であるので、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１２０質量部、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２〜１０質量部、重量平均分子量が２０万以下の低分子量ジエン系ポリマーを１〜５０質量部含有する。
【００１４】
本発明では、以下の作用効果により、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能がバランスよく改善されるものと推察される。
ジエン系ゴムと、テトラジン系化合物とが反応することにより、具体的には、ジエン系ゴムの２重結合に、テトラジン系化合物を反応させることにより、ジエン系ゴムの側鎖が増え、この側鎖とシリカとの作用により、シリカとの親和性が向上し、ジエン系ゴム近傍にもシリカを分散させることが可能となり、ゴム組成物中において、シリカをより均一に分散させることが可能となる。この効果は、元々シリカとの親和性が低いブタジエンゴム、特にシス含量が９７質量％以上のブタジエンゴムを用いた場合により好適に得られる。
そして、本発明では、ジエン系ゴムの含有量が特定量以上のゴム成分に対して、特定量のシリカを配合し、さらに、特定量の上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物及び低分子量ジエン系ポリマーを配合することで、ジエン系ゴムの側鎖を充分に増加させ、ジエン系ゴムのシリカとの親和性を向上させた上で、シリカによる補強効果を得ることができると共に側鎖の増加により、ジエン系ゴムと低分子量ジエン系ポリマーとの親和性も向上すると考えられ、更にはジエン系ゴムと相性の良い低分子量のジエン系ポリマーにより、テトラジン系化合物とシリカとの親和性を阻害せずに、ゴム成分間の距離を開き、氷上性能がさらに向上するため、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善できるものと予想される。このように、本発明では、ブタジエンゴムとテトラジン系化合物とシリカと低分子量ジエン系ポリマーの相互作用により、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能の性能バランスを相乗的に改善できる。
【００１５】
本発明では、ゴム成分として、ジエン系ゴムが使用され、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の合計含有量が８０質量％以上であれば、どのような組合せであってもよい。
イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲの合計含有量は、ゴム成分１００質量％中８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００１６】
本発明では、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴムの合計含有量が好ましくは３０〜１００質量％である。該合計含有量は、本発明の効果がより好適に得られ、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能がよりバランスよく改善できるという理由から、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００１７】
本発明では、ゴム成分として、ブタジエンゴム（ＢＲ）を含むことが好ましく、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）を含むことが好ましい。
ここで、本発明では、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上（好ましくは３５万以上）のゴムを意味する。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１００万以下である。
なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００１８】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。
【００１９】
イソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、上記イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００２０】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能が向上するという理由から、ＢＲのシス含量は９７質量％以上が好ましい。
【００２１】
ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０万以上、より好ましくは３５万以上である。上記Ｍｗは、好ましくは５５万以下、より好ましくは５０万以下、更に好ましくは４５万以下である。上記Ｍｗが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２２】
また、ＢＲとしては、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。
変性ＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＢＲであればよく、例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＢＲ等が挙げられる。
【００２３】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２４】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、上記ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００２６】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。下限以上にすることで、優れたウェットグリップ性能が充分に得られる傾向がある。また、該結合スチレン量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上限以下にすることで、優れた耐摩耗性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲの結合スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２８】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
【００２９】
また、ＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ＢＲと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。
【００３０】
上記イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムの他、ブチル系ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を含む。
【化４】
2018190429.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（−Ｈ）、−ＣＯＯＲ３（Ｒ３は水素原子（−Ｈ）またはアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は塩を形成してもよい。］
【００３２】
上記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基の炭素数は１〜１１であり、好ましくは２〜９、より好ましくは４〜７である。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２としては、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、−ＣＯＯＲ３又はヘテロ原子を有する炭化水素基が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にヘテロ原子を有する炭化水素基であることがより好ましい。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、特に限定されないが、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、単素環基、複素環基が好ましく、少なくとも一方が複素環基であることがより好ましく、双方が複素環基であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、単素環基とは、環構造が炭素原子のみによって構成される基を意味し、複素環基とは、環構造が炭素原子を含む２種類以上の元素によって構成される基を意味する。
【００３５】
単素環基としては、例えば、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、アリール基が好ましい。
【００３６】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
【００３７】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００３８】
複素環基としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を含有する含窒素複素環基が好ましく、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを含有する含窒素複素環基がより好ましい。
【００３９】
含窒素複素環基としては、例えば、アジリジニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基、イミダゾリジル基、ピペラジニル基、ピラゾリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピリミジル基が好ましく、ピリジル基が更に好ましい。
【００４０】
上記単素環基、上記複素環基が有する水素原子は、置換基により置換されていてもよい。補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、置換基により置換されていることが好ましい。
【００４１】
置換基としては、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、スルホン酸基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、更に上記置換基を有していてもよく、上記置換基以外にも例えば、アルキレン基、アルキル基等を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、カルボキシル基、上記−ＣＯＯＲ３、アミノ基（好ましくは下式（Ａ）で表される基、下式（Ｂ）で表される基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【化５】
2018190429.tif 000006
【００４２】
なお、置換基は、上式（Ａ）、（Ｂ）で表される基のように、塩を形成してもよい。塩を形成する例としては、例えば、アミノ基とハロゲン原子との塩、カルボキシル基とＮａ、Ｋ等の１価の金属との塩、スルホン酸基と上記１価の金属との塩等が挙げられる。
【００４３】
上記−ＣＯＯＲ３のＲ３は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜３である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ３としては、アルキル基が好ましい。
【００４４】
上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物としては、ジエン系ゴムと反応可能なものであれば特に限定されない。テトラジン系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は（１−４）で表される化合物（特に、下記一般式（１−１）又は（１−４）で表される化合物）が好ましく、下記式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−２−１）、（１−３−１）、（１−４−１）又は（１−４−２）で表される化合物（特に、下記式（１−１−１）又は（１−４−１）で表される化合物）がより好ましい。
上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。
【化６】
2018190429.tif 000007
［式（１−１）中、Ｒ１１は、水素原子（−Ｈ）、−ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子（−Ｈ）又はアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
［式（１−２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１−３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（−Ｈ）又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１−４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（−Ｈ）、−ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子（−Ｈ）又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
【化７】
2018190429.tif 000008
【００４５】
Ｒ１１のヘテロ原子としては、Ｒ１及びＲ２のヘテロ原子と同様の原子が挙げられる。
Ｒ１１の炭化水素基の炭素数はＲ１及びＲ２の炭化水素基と同様であり、好適な態様も同様である。
【００４６】
Ｒ１１としては、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、−ＣＯＯＲ１７又はヘテロ原子を有する炭化水素基が好ましい。
【００４７】
Ｒ１１の炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
【００４８】
上記−ＣＯＯＲ１７のＲ１７は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基としては、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１７としては、アルキル基が好ましい。
【００４９】
Ｒ１２の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、上記置換基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
【００５０】
Ｒ１２は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、パラ位が好ましい。
【００５１】
Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基は、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。Ｒ１３及びＲ１４としては、アルキル基が好ましい。
【００５２】
Ｒ１５及びＲ１６としては、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基が好ましい。
【００５３】
−ＣＯＯＲ１８のＲ１８は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基としては、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１８としては、アルキル基が好ましい。
【００５４】
Ｒ１５及びＲ１６の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、上記置換基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
【００５５】
Ｒ１５及びＲ１６は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、パラ位が好ましく、Ｒ１５及びＲ１６共にパラ位がより好ましい。
【００５６】
上記テトラジン系化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。下限以上にすることで、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。また、上記含有量は、１０質量部以下、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。上限以下にすることで、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
ここで、本明細書において、上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物の含有量とは、２種以上のテトラジン系化合物を含有する場合はその合計含有量を意味する。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤としてシリカを含む。
シリカ以外の補強性充填剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、カーボンブラックが好ましい。
【００５８】
補強性充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上である。下限以上にすることで、十分な補強性を得ることができ、より良好な耐摩耗性能、氷上性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、より良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
【００５９】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００６０】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、より良好な耐摩耗性能、氷上性能が得られる。上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、より良好な低燃費性能が得られる。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６１】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【００６２】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。下限以上にすることで、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られる。また、上記含有量は、１２０質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７５質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが容易となり、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られる。
【００６３】
補強性充填剤１００質量％中のシリカの含有量は好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００６４】
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、より良好な耐摩耗性能、氷上性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られやすく、より良好な耐摩耗性能、氷上性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００６６】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【００６７】
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。下限以上にすることで、十分な補強性を得ることができ、より良好な耐摩耗性能、氷上性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上限以下にすることで、より良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
【００６８】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは４０〜１００質量部、更に好ましくは５０〜８０質量部である。
【００６９】
本発明のゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、スルフィド系又はメルカプト系が好ましい。
【００７０】
シランカップリング剤としては、式（２）で表されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られる。
【化８】
2018190429.tif 000009
（式（２）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数である。）
【００７１】
式（２）において、ｐは１〜３の整数であるが、２が好ましい。ｐが３以下であると、カップリング反応が速い傾向がある。
ｑは１〜５の整数であるが、２〜４が好ましく、３がより好ましい。ｑが１〜５であると合成が容易である傾向がある。
ｋは５〜１２の整数であるが、５〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、７が更に好ましい。
【００７２】
式（２）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００７３】
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
【００７４】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、シランカップリング剤を配合したことによる効果が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。
【００７５】
本発明では、重量平均分子量が２０万以下の低分子量ジエン系ポリマーを含有する。
【００７６】
低分子量ジエン系ポリマーを構成するモノマー成分としては、ジエン系モノマーであれば特に限定されず、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物、ミルセン、ファルネセンなどの分枝共役ジエン化合物が挙げられる。また、ジエン系モノマーと共に、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレンなどのビニル化合物がモノマー成分として使用されてもよい。
【００７７】
低分子量ジエン系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエン共重合体、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ミルセン重合体、ファルネセン重合体、ミルセンブタジエン共重合体、ミルセンスチレン共重合体、ファルネセンブタジエン共重合体、ファルネセンスチレン共重合体等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スチレンブタジエン共重合体、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ミルセン重合体、ファルネセン重合体、ミルセンブタジエン共重合体、ミルセンスチレン共重合体、ファルネセンブタジエン共重合体、ファルネセンスチレン共重合体が好ましい。
【００７８】
低分子量ジエン系ポリマーとしては、２５℃で液体状態の低分子量ジエン系ポリマーが好ましい。また、低分子量ジエン系ポリマーの共役ジエン部の二重結合は、水素添加されていてもよい。
【００７９】
低分子量ジエン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。また、低分子量ジエン系ポリマーのＭｗは、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、特に好ましくは２万以下、最も好ましくは１．５万以下である。Ｍｗが上記範囲内であると、本発明の効果（特に、氷上性能の改善効果）がより好適に得られる。
【００８０】
低分子量ジエン系ポリマーを含有する場合、低分子量ジエン系ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記含有量が上記範囲内であると、本発明の効果（特に、氷上性能の改善効果）がより好適に得られる。
【００８１】
本発明では、樹脂を含有してもよい。
樹脂としては、タイヤ工業において一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、クマロン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、樹脂とテトラジン系化合物との反応性を下げ、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能をよりバランス良く向上させるという観点から、樹脂は、ベンゼン環以外の構造における不飽和結合の数が少ないことが好ましい。このような樹脂は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により判別可能である。Ｈ１−ＮＭＲ測定によって厳密にベンゼン環以外の不飽和結合を定量することは難しいものの、化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数が全水素原子数に対して５％以下である樹脂は、不飽和結合が少ない樹脂といえる。
【００８２】
ベンゼン環以外の不飽和結合が少ない樹脂としては、水添テルペン系樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂（水添ＤＣＰＤ系樹脂）、水添Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、クマロン系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられ、なかでも、Ｈ１−ＮＭＲ測定における化学シフト値が４ｐｐｍ以上９ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数が全水素原子数に対して１５％以下である樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、水添テルペン系樹脂や水添ＤＣＰＤ系樹脂などが挙げられる。
【００８３】
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物に由来する単位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリテルペン（テルペン化合物を重合して得られる樹脂）、テルペン芳香族樹脂（テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合して得られる樹脂）、芳香族変性テルペン樹脂（テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂）などが挙げられる。
【００８４】
上記テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。上記テルペン化合物としてはまた、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸などの樹脂酸（ロジン酸）なども挙げられる。すなわち、上記テルペン系樹脂には、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とするロジン系樹脂も含まれる。なお、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
【００８５】
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
【００８６】
樹脂の軟化点は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましく、１００℃以上が特に好ましい。３０℃以上であると、より良好な耐摩耗性能、氷上性能が得られる傾向がある。また、上記軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。１６０℃以下であると、樹脂の分散性が良好となり、より良好な耐摩耗性能、氷上性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００８７】
樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００８８】
樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。３質量部以上であると、より良好な氷上性能、耐摩耗性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部以下であると、より良好な耐摩耗性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
【００８９】
ゴム成分１００質量部に対する前記テトラジン系化合物の含有量をＸ、ゴム成分１００質量部に対する樹脂（好ましくは上記ベンゼン環以外の不飽和結合を有する樹脂）の含有量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘ＝５〜１００であることが好ましく、より好ましくは５〜６０、更に好ましくは１０〜３０である。Ｙ／Ｘが上記範囲内であると、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られる。
【００９０】
本発明のゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【００９２】
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
【００９３】
本発明のゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【００９５】
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
【００９６】
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。
【００９７】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【００９８】
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
【００９９】
本発明のゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【０１００】
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【０１０１】
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１０２】
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１０３】
本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１０５】
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【０１０６】
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【０１０７】
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【０１０８】
前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、可塑剤、滑剤などの加工助剤；硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤、有機過酸化物）；等を例示できる。
【０１０９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のテトラジン系化合物は補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用や分散性への寄与が期待されるため、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）よりも前に、もしくは補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）とともにゴム成分（特に、ブタジエンゴム）と混練を行い、ゴム成分中にテトラジン系化合物を分散させておくことが好ましい。
【０１１０】
ジエン系ゴム（特に、ブタジエンゴム）とテトラジン系化合物との反応を充分に行うために、ジエン系ゴム（特に、ブタジエンゴム）とテトラジン系化合物とを混練することによりマスターバッチを調製し、該マスターバッチを、シリカと混練することが好ましい。すなわち、本発明の空気入りタイヤは、ジエン系ゴム（特に、ブタジエンゴム）とテトラジン系化合物とを混練することによりマスターバッチを調製するマスターバッチ調製工程と、マスターバッチ調製工程により得られたマスターバッチとシリカとを混練する混練工程とを含む製造方法により製造されることが好ましい。ここで、ジエン系ゴム（特に、ブタジエンゴム）とテトラジン系化合物との反応を充分に行うことができ、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、マスターバッチ調製工程において混練されるゴム成分１００質量％中ジエン系ゴム（特に、ブタジエンゴム）の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％（マスターバッチ調製工程において混練されるゴム成分がジエン系ゴム（特に、ブタジエンゴム）のみ）である。また、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、マスターバッチ調製工程においてシリカは混練されないことが好ましく、マスターバッチ調製工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、マスターバッチ調製工程において混練されるシリカの含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下、最も好ましくは０質量部である。また、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、マスターバッチ調製工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、マスターバッチ調製工程において混練されるテトラジン系化合物の含有量は、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上であり、３．０質量部以下、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。
【０１１１】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１１２】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外のタイヤ部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
【０１１３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１１４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、ランフラットタイヤに好適に使用可能である。特に、氷上性能に優れるため、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）としてより好適に使用できる。
【実施例】
【０１１５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：ハイシスＢＲ（シス含量：９７質量％、Ｍｗ：４０万）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＮＳ１１６（スチレン含量２０重量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：モメンティブ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）
テトラジン系化合物Ａ：上記式（１−１−１）で表される化合物
テトラジン系化合物Ｂ：上記式（１−２−１）で表される化合物
テトラジン系化合物Ｃ：上記式（１−３−１）で表される化合物
テトラジン系化合物Ｄ：上記式（１−４−１）で表される化合物
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰ５２３
低分子量ジエン系ポリマー（１）：下記製造例１で調製した低分子量ジエン系ポリマー
低分子量ジエン系ポリマー（２）：下記製造例２で調製した低分子量ジエン系ポリマー
低分子量ジエン系ポリマー（３）：下記製造例３で調製した低分子量ジエン系ポリマー
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）【０１１６】
製造例１（低分子量ジエン系ポリマー（１）の合成）
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン  ２０００ｍｌ、ブタジエン  １１０ｇ、スチレン  ９０ｇとともにテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）  ０．２２ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）３５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。５時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１．１５ｍｌ滴下し、反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、低分子量ジエン系ポリマー（１）  ２００ｇを得た。重合添加率（「乾燥重量／仕込量」）は、ほぼ１００％であった。低分子量ジエン系ポリマー（１）は、ブタジエン５５質量％、スチレン４５質量％のポリマー（スチレンブタジエン共重合体）であり、Ｍｗは５０００であった。【０１１７】
製造例２（低分子量ジエン系ポリマー（２）の合成）
乾燥し窒素置換した１Ｌのガラス容器にヘキサン  ５００ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  ４６ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）４０ｍｍｏｌを加えた後、反応容器にヘキサン  １００ｍｌ、ミルセン  １５０ｇ、スチレン  １２５ｇの混合液を２時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後直ちに、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１０ｍｌ滴下して反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、低分子量ジエン系ポリマー（２）  ２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。低分子量ジエン系ポリマー（２）は、ミルセン５５質量％、スチレン４５質量％のポリマー（ミルセンスチレン共重合体）であり、Ｍｗは５３２０であった。【０１１８】
製造例３（低分子量ジエン系ポリマー（３）の合成）
乾燥し窒素置換した１Ｌのガラス容器にヘキサン  ５００ｍｌ、ＴＨＦ  ４６ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）４０ｍｍｏｌを加えた後、反応容器にヘキサン  １００ｍｌ、ファルネセン  １５０ｇ、スチレン  １２５ｇの混合液を２時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後直ちに、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１０ｍｌ滴下して反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、低分子量ジエン系ポリマー（３）  ２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。低分子量ジエン系ポリマー（３）は、ファルネセン５５質量％、スチレン４５質量％のポリマー（ファルネセンスチレン共重合体）であり、Ｍｗは５４２０であった。【０１１９】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合内容に従い、各材料を混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、加圧加熱を行って、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記の評価を行い、結果を表１に示した。【０１２０】
（シリカの分散性）
トレッドから切り出したゴムから、測定用試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８１２「ポリオレフィン管、継手及びコンパウンドの顔料分散又はカーボン分散の評価方法」に準じて、各試験片中のシリカの凝集塊をカウントして、分散率（％）をそれぞれ算出して、比較例１の分散率を１００として、各配合のシリカ分散率を指数表示した。シリカ分散指数が大きいほどシリカが分散し、優れることを示す。【０１２１】
（氷上性能）
試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、下記条件下で氷上を実車走行し、氷上性能を評価した。氷上性能評価としては、具体的には、上記車両を用いて氷上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離（氷上制動停止距離）を測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した。指数が大きいほど、氷上性能（氷上でのグリップ性能）が良好である。
（氷上）
試験場所：北海道名寄テストコ−ス
気温    ：−１〜−６℃【０１２２】
（低燃費性能）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した（低燃費性能指数）。指数が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。【０１２３】
（耐摩耗性能）
各試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、比較例１を１００とした時の指数で表示した（耐摩耗性能指数）。指数が大きいほど、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離が長く、耐摩耗性能に優れることを示す。【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
表１から、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１２０質量部、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２〜１０質量部、重量平均分子量が２０万以下の低分子量ジエン系ポリマーを１〜５０質量部含有する実施例の空気入りタイヤは、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能がバランスよく改善されていた。
【国際調査報告】
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