(57)【要約】  白化耐性及び塗膜均一性に優れる液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供する。  下記式［Ｕ］で示される部分構造を有し、且つ、下記式［Ｓ１］、［Ｓ２］及びステロイド骨格からなる群から選ばれる側鎖構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。［化１］2018216664.tif 000048［化２］2018216664.tif 000049［化３］2018216664.tif 000050（式中の記号の定義は、明細書中に記載の通りである。）
2018216664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［Ｕ］で示される部分構造を有し、且つ、下記式［Ｓ１］、［Ｓ２］及びステロイド骨格からなる群から選ばれる側鎖構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2018216664.tif 000037
（Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｋ１及びＫ2は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−基、−ＣＨＲ１ａ−基（Ｒ１ａは−ＯＨ基又は１価の有機基を表す。）であり、ここで、Ｋ１及びＫ２のいずれか一方が−Ｃ（Ｏ）基に置き換わってもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜７のアルキレン基である。＊は、他の基に結合する部位を表す。）
【化２】
2018216664.tif 000038
（Ｘ１及びＸ２は独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５である。）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−（（ＣＨ２）ａ１−Ａ１）ｍ１−（ａ１は１〜１５であり、Ａ１は酸素原子又はＣＯＯ−であり、ｍ１は１〜２である。）である。Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２の２価の芳香族基又は炭素数３〜８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基であり、該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎは独立して０〜３であって、これらの合計は１〜４である。Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基であり、これらの基における任意の水素原子はフッ素原子で置き換わっていてもよい。）
【化３】
2018216664.tif 000039
（Ｘ３は、単結合、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基である。これらの基における任意の水素原子はフッ素原子で置き換わっていてもよい。）
【請求項２】
前記式［Ｕ］で示される部分構造が、下記式［Ｕ−Ａｒ］である請求項１に記載の液晶配向剤。
【化４】
2018216664.tif 000040
（Ｙ１、Ｙ２、Ｋ１、Ｋ2、Ｒ３及びＲ４は、前記式（Ｕ）における定義と同じである。）
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体が、下記式［Ｕ−１］で示されるジアミンを原料の一部に用いて得られる請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化５】
2018216664.tif 000041
（ＹＡは、前記式［Ｕ］で示される構造を有する有機基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基である。）
【請求項４】
前記ジアミンが、下記式［Ｕａ］で示されるジアミンである請求項３に記載の液晶配向剤。
【化６】
2018216664.tif 000042
（Ｙ１、Ｙ２、Ｋ１、Ｋ2、Ｒ３及びＲ４は、前記式（Ｕ）における定義と同じであり、Ａ１及びＡ２は、前記式［Ｕ−１］における定義と同じである。）
【請求項５】
前記ジアミンが、下記式［Ｕ−１ａ］〜式［Ｕ−６ａ］で示されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンである請求項３又は４に記載の液晶配向剤。
【化７】
2018216664.tif 000043
（Ａ１及びＡ２は、前記式（Ｕ）における定義と同じであり、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。）
【請求項６】
前記ポリイミド前駆体が、下記の式［Ｓ１−ａ］で示されるジアミンを原料の一部に用いた請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化８】
2018216664.tif 000044
（Ｂは、前記式［Ｓ１］、［Ｓ２］又は下記式［３］であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基である。ｍは１〜４である。）
【化９】
2018216664.tif 000045
（Ｘ４は、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−であり、Ｒ３はステロイド骨格を有する構造である。）
【請求項７】
前記ポリイミド前駆体が、下記式［４］で示されるテトラカルボン酸無水物を含むテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化１０】
2018216664.tif 000046
（Ｚは、下記の式［４ａ］〜式［４ｋ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）
【化１１】
2018216664.tif 000047
（式［４ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環である。式［４ｇ］中、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
【請求項８】
前記テトラカルボン酸無水物が、前記式［４］中のＺが前記式［４ａ］及び式［４ｅ］〜式［４ｇ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有するテトラカルボン酸無水物である請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記ポリイミド前駆体が、これを得るための全ジアミン成分１００モル％中、前記式［Ｕａ］で示されるジアミンを１〜９９モル％含有し、前記式［Ｓ１−ａ］で示されるジアミンを１〜９９モル％含有し、かつそれらの合計量として、５〜１００モル％含有するジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体である請求項４〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
前記ポリイミド前駆体が、前記式［Ｕａ］で示されるジアミンを、全ジアミン成分１００モル％中、５モル％以上含有するジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体と、前記式［Ｓ１−ａ］で示されるジアミンを、全ジアミン成分１００モル％中１モル以上％含有するジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体との混合物である請求項４〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を更に含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１３】
エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和結合を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１５】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１４に記載の液晶配向膜。
【請求項１６】
前記液晶配向膜が、活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を有する化合物を含有する液晶配向膜である請求項１５に記載の液晶配向膜。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を制御するために液晶配向膜が使用されている。
近年、液晶表示素子が、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部分）に広く実用化されていることに伴い、従来に比べて使用される基板の大型化、基板段差の凹凸が大きくなってきている。そのような状況においても、表示特性の点から大型基板や段差に対して、均一に液晶配向膜が形成されることが求められている。【０００３】
また、液晶配向膜には、液晶の配向状態を制御すること（液晶配向性ともいう）とともに、液晶表示素子における信頼性や焼き付き特性などの電気特性についても高い機能が求められている。液晶配向膜としては、従来、ポリアミド酸又は可溶性ポリイミドのポリイミド系重合体が一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２００９／０９３７０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の液晶配向膜に使用されているポリイミド系重合体は、溶媒に対しての溶解性が必ずしも十分でなく、液晶配向剤を基板上に塗布した際に、基板上で重合体成分が析出する（白化ともいう）する場合がある。この白化と呼ばれる現象は、液晶配向膜を生産するラインが大型化するに伴い深刻な問題となっている。これは、液晶配向剤が大気中の水分を含み、重合体の溶解性が低下することで発生するものと考えられる。【０００６】
また、白化が起こった場合は、液晶配向膜の塗膜均一性が低下して、均一な塗膜性が得られず、液晶表示素子における表示欠陥となる。
本発明の目的は、白化耐性及び塗膜均一性に優れる液晶配向剤、並びに液晶配向性に優れる液晶配向膜を提供することを目的とする。加えて、かかる液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特定構造を有する重合体を含有する液晶配向剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）下記式［Ｕ］で示される部分構造を有し、且つ、下記式［Ｓ１］、［Ｓ２］で示される構造及びステロイド骨格を有する構造から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤。
【化１】
2018216664.tif 000003
Ｙ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｋ１及びＫ2は、それぞれ独立して−ＣＨ２−基、−ＣＨＲ１ａ−基を表し（Ｒ１ａは−ＯＨ基又は１価の有機基を表す。）、Ｋ１及びＫ２のいずれか一方が−Ｃ（Ｏ）基に置き換わってもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜７のアルキレン基であり、＊は、他の基に結合する部位を表す。
【化２】
2018216664.tif 000004
Ｘ１及びＸ２は独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は（（ＣＨ２）ａ１−Ａ１）ｍ１−（複数のａ１はそれぞれ独立して１〜１５の整数を示し、複数のＡ１はそれぞれ独立して、酸素原子又はＣＯＯ−を示し、ｍ１は１〜２である。）を示し、Ｇ１及びＧ２は独立して炭素数６〜１２の２価の芳香族基又は炭素数３〜８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基であり、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｍ及びｎは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１〜４であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルであり、これらの基における任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【化３】
2018216664.tif 000005
Ｘ３は、単結合、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルであり、これらの基における任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶配向剤は、白化耐性及び塗膜均一性に優れ、液晶配向性に優れる液晶配向膜を得ることができ、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、表示品位に優れたものとなり、種々の表示デバイスに好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜特定部分構造＞
本発明の液晶配向剤には、式［Ｕ］で示される部分構造（特定部分構造ともいう。）を有し、且つ、式［Ｓ１］、［Ｓ２］及びステロイド骨格から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造（特定側鎖構造ともいう。）を有する重合体（特定重合体ともいう。）が含有される。
【化４】
2018216664.tif 000006
式［Ｕ］における、Ｙ１、Ｙ２、Ｋ１、Ｋ2、Ｒ３、Ｒ４、及び＊の意味は、上記したとおりである。
【００１０】
なお、Ｋ１及びＫ2が、−ＣＨＲ１ａ−基である場合のＲ１ａを構成する１価の有機基としては、炭化水素基；ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基又はカルボキシル基を有する炭化水素基；エーテル結合、エステル結合、アミド結合等の結合基によって連結された炭化水素基；ケイ素原子を含有する炭化水素基；ハロゲン化炭化水素基；アミノ基；アミノ基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のカルバメート系の保護基によって保護された不活性基等が挙げられる。
ここにおける炭化水素基は、直鎖、分岐鎖若しくは環状鎖のいずれでもよく、また、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい。また、炭化水素基の水素原子の一部は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、ケイ素原子、ハロゲン原子等に置き換えられてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等の結合基によって連結されていてもよい。
【００１１】
また、Ｒ３及びＲ４を構成する炭素数１〜７のアルキレン基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状鎖のいずれでもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、１−メチル−シクロプロピレン基、２−メチル−シクロプロピレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−シクロプロピレン基、２，３−ジメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−シクロプロピレン基、２−エチル−シクロプロピレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、１−イソプロピル−シクロプロピレン基、２−イソプロピル−シクロプロピレン基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピレン基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピレン基等が挙げられる。
【００１２】
なかでも、式［Ｕ］におけるＹ１及びＹ２は、重合体の供給性の観点から、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−が好ましい。
また、Ｋ１及びＫ2は、なかでも、−ＣＨ２−基、−ＣＨ（ＯＨ）−基、−ＣＯ−基、−ＣＨ（ＣＨ３）−基、−ＣＨ（Ｏ−Ｂｏｃ）−基が好ましい。「Ｂｏｃ」は、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基を示す。また、Ｒ３及びＲ４は、なかでも、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、が好ましい。
【００１３】
上記の式［Ｕ］で示される部分構造としては、好ましくは下記式［Ｕ−Ａｒ］を挙げることができる。
【化５】
2018216664.tif 000007
上記［Ｕ−Ａｒ］中、Ｙ１、Ｙ２、Ｋ１、Ｋ2、Ｒ３及びＲ４は、前記式（Ｕ）中におけるＹ１、Ｙ２、Ｋ１、Ｋ2、Ｒ３及びＲ４と同義であり、＊は、他の基に結合する部位を表す。
【００１４】
＜特定側鎖構造＞
特定重合体は、更に、下記式［Ｓ１］、［Ｓ２］及びステロイド骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の特定側鎖構造を有する。
【化６】
2018216664.tif 000008
式［Ｓ１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ１、ｍ及びｎの意味は上記したとおりである。
【００１５】
Ｘ１及びＸ２は、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点からの観点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−が好ましい。より好ましいくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、又はＣＯＯ−である。
【００１６】
Ｇ１及びＧ２における炭素数６〜１２の２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等を挙げることができる。また、炭素数３〜８の２価の脂環式基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等を挙げられる。
Ｇ１及びＧ２は、なかでも、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、シクロプロピレン又はシクロヘキシレンが好ましい。
Ｒ１は、なかでも、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基がより好ましい。
【００１７】
式［Ｓ１］の好ましい具体例として、下記式［Ｓ１−ｘ１］〜［Ｓ１−ｘ７］が挙げられる。
【化７】
2018216664.tif 000009
【００１８】
式［Ｓ１−ｘ１］〜［Ｓ１−ｘ７］中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘｐは、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−である。Ａ１は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）であり、Ａ２は、−Ｏ−又は＊−ＣＯＯ−（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）であり、ａ１、ａ３は、それぞれ独立して、０又は１であり、ａ２は２〜１０であり、Ｃｙは１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基である。
【００１９】
【化８】
2018216664.tif 000010
式［Ｓ２］におけるＸ３、Ｒ２の定義は、上記したとおりである。
なかでも、Ｘ３は、液晶配向性の観点から、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−が好ましい。また、Ｒ２は、液晶配向性の観点から、炭素数３〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルが好ましい。
【００２０】
ステロイド骨格を有する構造は、下記式［Ｓ３］で表すことができる。
【化９】
2018216664.tif 000011
式［Ｓ３］中、Ｘ４は、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−であり、Ｒ３は前記ステロイド骨格を有する構造を示す。
式［Ｓ３］の好ましい具体例として、下記式［Ｓ３−ｘ］が挙られる。式中、＊は結合位置を示す。
【００２１】
【化１０】
2018216664.tif 000012
【００２２】
式［Ｓ３−ｘ］としては、下記する組み合わせが好ましい。
式［Ｘ１］−式［Ｃｏｌ１］−［Ｇ１］、式［Ｘ１］−式［Ｃｏｌ１］−［Ｇ２］、式［Ｘ１］−式［Ｃｏｌ２］−［Ｇ１］、式［Ｘ１］−式［Ｃｏｌ２］−［Ｇ２］、式［Ｘ１］−式［Ｃｏｌ３］−［Ｇ２］、式［Ｘ１］−式［Ｃｏｌ４］−［Ｇ２］、式［Ｘ１］−式［Ｃｏｌ３］−［Ｇ１］、式［Ｘ１］−式［Ｃｏｌ４］−［Ｇ１］、式［Ｘ２］−式［Ｃｏｌ１］−［Ｇ２］、式［Ｘ２］−式［Ｃｏｌ２］−［Ｇ２］、式［Ｘ２］−式［Ｃｏｌ１］−［Ｇ２］、式［Ｘ２］−式［Ｃｏｌ２］−［Ｇ２］、式［Ｘ２］−式［Ｃｏｌ１］−［Ｇ１］、式［Ｘ２］−式［Ｃｏｌ２］−［Ｇ１］、式［Ｘ２］−式［Ｃｏｌ３］−［Ｇ２］、式［Ｘ２］−式［Ｃｏｌ４］−［Ｇ２］、式［Ｘ２］−式［Ｃｏｌ１］−［Ｇ１］、式［Ｘ２］−式［Ｃｏｌ４］−［Ｇ１］。
【００２３】
ステロイド骨格を有する構造の具体例として、日本特開平４−２８１４２７号の段落［００２４］に記載のステロイド化合物からヒドロキシ基を除いた構造、段落［００３０］に記載のステロイド化合物から酸クロライド基を除いた構造、段落［００３８］に記載のステロイド化合物からアミノ基を除いた構造、段落［００４２］にステロイド化合物からハロゲン基を除いた構造や、日本特開平８−１４６４２１に記載の段落［００１８］〜［００２２］に記載の構造を挙げることができる。
【００２４】
＜特定重合体＞
本発明における特定重合体は、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも一種の重合体（総称してポリイミド系重合体ともいう。）である。なかでも、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はそのイミド化物であるポリイミドが好ましい。
ポリイミド前駆体は、下記式［Ａ］で表される。
【化１１】
2018216664.tif 000013
【００２５】
式［Ａ］中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキレン基又はアセチル基であり、ｎは正の整数である。
前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンが挙げられる。また、前記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
【００２６】
式［Ａ］中のＡ１及びＡ２が水素原子であるポリアミド酸を得るためには、前記分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンと、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸無水物とを反応させることで得ることができる。
式［Ａ］中のＡ１及びＡ２が炭素数１〜５のアルキレン基であるポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、前記ジアミンと、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドとを反応させることで得ることができる。また、前記方法で得られたポリアミド酸に、式［Ａ］で示されるＡ１及びＡ２の炭素数１〜５のアルキレン基を導入することもできる。
【００２７】
特定重合体の具体的な態様としては、前記式［Ｕ］の部分構造を有する構造単位と、前記式［Ｓ１］、［Ｓ２］の構造及びステロイド骨格を有する構造から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を有する構造単位とを含む重合体（以下、共重合体ともいう。）、前記式［Ｕ］の部分構造を有する構造単位を含む重合体と、前記式［Ｓ１］、［Ｓ２］及びステロイド骨格から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を有する構造単位を含む重合体と、の混合物（以下、重合体ブレンドともいう。）を挙げることができる。
【００２８】
前記式［Ｕ］の部分構造を重合体中に導入する方法に特に制限は無いが、式［Ｕ］の構造を有するジアミン、具体的には、下記式［Ｕ−１］で示されるジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。
【化１２】
2018216664.tif 000014
【００２９】
式［Ｕ−１］中、ＹＡは、前記式［Ｕ］の構造を有する有機基を示し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。
より具体的には、下記式［Ｕａ］で示されるジアミンが好ましい。
【化１３】
2018216664.tif 000015
【００３０】
式［Ｕａ］中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｋ１及びＫ2は、それぞれ独立して−ＣＨ２−基、又は−ＣＨＲ１ａ−基を表し（Ｒ１ａは−ＯＨ基又は１価の有機基を表す。）、ここで、Ｋ１及びＫ２のいずれか一方が−Ｃ（Ｏ）基に置き換わってもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜７のアルキレン基である。ベンゼン環の任意の水素原子は、一価の有機基に置換されていてもよい。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。
【００３１】
上記アミン［Ｕａ］の具体的構造としては、下記式［Ｕ−１ａ］〜式［Ｕ−６ａ］が挙げられる。
【化１４】
2018216664.tif 000016
【００３２】
上記式［Ｕ−１ａ］〜式［Ｕ−６ａ］中、Ａ１〜Ａ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｂｏｃ基は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を示す。
【００３３】
ジアミン［Ｕａ］のより好まし具体例としては、下記式［ＵＭ−１］〜式［ＵＭ−１３］が挙げられる。
【化１５】
2018216664.tif 000017
【００３４】
前記式［Ｓ１］、［Ｓ２］の構造及びステロイド骨格を有する構造から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を重合体中に導入する方法は特に制限は無いが、前記式［Ｓ１］、［Ｓ２］の構造及びステロイド骨格を有する構造から選ばれる側鎖構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。
【００３５】
具体的には、下記式［Ｓ１−ａ］で示されるジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。
【化１６】
2018216664.tif 000018
【００３６】
式［Ｓ１−ａ］中、Ｂは、前記式［Ｓ１］、［Ｓ２］又は［Ｓ３］であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、特に、水素原子又は炭素数１又は２のアルキレン基が好ましい。ｍは１〜４であり、特に、合成が容易である点で１が好ましい。
なお、式［Ｓ１］〜［Ｓ３］の好ましい例は、前記の通りである。
【００３７】
特定重合体が前記共重合体の場合、該共重合体を得る場合における前記式［Ｕａ］で示されるジアミン及び前記式［Ｓ１−ａ］で示されるジアミンの使用量は、それぞれ、全ジアミン成分１００モル％中、１〜９９モル％が好ましく、２〜９８モル％がより好ましい。
また、この場合における前記式［Ｕａ］で示されるジアミン及び前記式［Ｓ１−ａ］で示されるジアミンの合計の使用量は、全ジアミン成分１００モル％中、５〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％が特に好ましい。
【００３８】
特定重合体が前記ブレンドの場合、前記式［Ｕａ］で示されるジアミンの使用量は、前記式［Ｕａ］の残基を構成単位に含む重合体に用いられるジアミン成分１００モル％中、白化耐性を高める点で５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。
また、前記式［Ｓ１−ａ］のジアミンの使用量は、前記式［Ｓ１−ａ］の残基を構成単位に含む重合体に用いられるジアミン成分１００モル％中、液晶配向性を高める点で１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。とりわけ好ましい具体例として、２０モル％以上を挙げることができる。
【００３９】
前記式［Ｕａ］のジアミン及び前記式［Ｓ１−ａ］のジアミンは、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
特定重合体を得る場合のジアミン成分としては、前記式［Ｕａ］のジアミン及び前記式［Ｓ１−ａ］のジアミン以外のその他のジアミン（その他ジアミンともいう）を用いることもできる。
【００４０】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１５／０４６３７４の段落［０１６９］に記載のジアミン、段落［０１７１］〜［０１７２］に記載のカルボキシル基や水酸基を有するジアミン、段落［０１７３］〜［０１８８］に記載の窒素含有複素環を有するジアミンや特開２０１６−２１８１４９号公報の段落［００５０］に記載の窒素含有構造を有するジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のオルガノシロキサン含有ジアミン、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度を上げる目的で国際公開公報ＷＯ２０１５／０３３９２１に記載のラジカルが発生する部位を側鎖として有するジアミン、光照射によって共有結合を形成しうる官能基（光反応性基ともいう。）を有するジアミン等を挙げることができる。
【００４１】
より好ましい具体例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸又は３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，６−ジア���ノアクリジン、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、下記式（Ｄ−２−１）〜式（Ｄ−２−８）のそれぞれで表される化合物、更には、これらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミンを挙げることができる。
【００４２】
【化１７】
2018216664.tif 000019
【００４３】
本発明のその他ジアミンは、本発明の重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
また、前記重合体ブレンドがその他のジアミンを含む場合、前記式［Ｕａ］のジアミンの量は、前記式［Ｕａ］の残基を構成単位に含む重合体に用いられるジアミン成分１００モル％中、２０〜１００モル％を挙げることができる。
【００４４】
本発明の重合体、すなわち、ポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドを用いることもできる。
【化１８】
2018216664.tif 000020
【００４５】
Ｚは下記［４ａ］〜［４ｋ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【化１９】
2018216664.tif 000021
【００４６】
式［４ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。Ｚ１〜Ｚ４の好ましい具体例として、下記［４ａ−１］、［４ａ−２］の構造を挙げることができる。
【化２０】
2018216664.tif 000022
【００４７】
式［４ｇ］中、Ｚ５及びＺ６は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式［４］中のＺのなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［４ａ］、式［４ｃ］〜式［４ｇ］又は式［４ｋ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式［４ａ］又は式［４ｅ］〜式［４ｇ］で示される構造のものである。特に好ましいのは、［４ａ］、式［４ｅ］又は式［４ｆ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体である。更に好ましい具体例として、［４ａ−１］、式［４ａ−２］、式［４ｅ］、式［４ｆ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体を挙げることができる。
【００４８】
本発明の重合体における式［４］で示されるテトラカルボン酸成分は、すべてのテトラカルボン酸成分１００モル％中、１〜１００モル％であることが好ましい。なかでも、５〜９５モル％が好ましい。より好ましいのは、２０〜８０モル％である。
本発明のテトラカルボン酸成分は、本発明の重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４９】
本発明の重合体のポリイミド系重合体には、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
【００５０】
すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
【００５１】
本発明のその他のテトラカルボン酸成分は、本発明の重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５２】
＜特定重合体の作製方法＞
本発明において、重合体、すなわち、ポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
【００５３】
上記重合体は、上記のようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００５４】
ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
【００５５】
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【００５６】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。
【００５７】
【化２１】
2018216664.tif 000023
式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
【００５８】
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
【００５９】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【００６０】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００６１】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００６２】
ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性を確保することができる。
【００６３】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定重合体及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。特定重合体は、ポリアミド酸、ポリアミド酸アルキルエステル及びポリイミドのいずれのポリイミド系重合体を用いても良い。
本発明の液晶配向剤におけるすべての重合体は、全てが特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、前記式［Ｕ］で示される部分構造、及び、前記式［Ｓ１］〜［Ｓ２］で示される構造及びステロイド骨格を有する構造から選ばれる側鎖構造を持たないポリイミド系重合体が挙げられる。更には、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はポリシロキサンなども挙げられる。その際、それ以外の他の重合体の含有量として、特定重合体と上記他の重合体とを合わせた重合体１００質量部に対して、５〜９０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００６４】
また、本発明の液晶配向剤中の溶媒の含有量は、７０〜９９．９質量％が好ましい。この含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は、重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。
【００６５】
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、又は３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドが好ましい。
更に、重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜９９質量％であることが好ましい。なかでも、１０〜９０質量％が好ましい。
【００６６】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒又は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。
【００６７】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレンカーボネートが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜９５質量％であることが好ましい。なかでも、１０〜９０質量％が好ましい。
【００６８】
本発明の液晶配向剤は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含有してもよい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有することが好ましい。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１５／００８８４６の段落［００８７］に記載の化合物などが挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物は、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。より好ましい具体例として、式［４ｂ］、式［４ｄ］、式［４ｋ］でｎ＝５の化合物を挙げることができる。
【００６９】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、国際公開公報ＷＯ２０１５／００８８４６の段落［００９０］〜［００９２］に記載の化合物が挙げられる。
【００７０】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の段落［０１８６］に記載の化合物が挙げられる。加えて、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の段落［０１８８］に記載の式［５］で示される化合物を用いることもできる。
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１〜５０質量部である。
【００７１】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
【００７２】
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
更に、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０％、好ましくは１〜７％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述したポリイミド系重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
【００７３】
本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【００７４】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
【００７５】
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【００７６】
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
【００７７】
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
更に、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【００７８】
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Polymer  Sustained  Alignment）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
【００７９】
すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
【００８０】
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
【００８１】
加えて、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子、すなわち、ＳＣ−ＰＶＡモードにも用いることが好ましい。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【００８２】
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。重合性基を含む重合体の具体例としては、前記光反応性基を有する重合体であれば特に限定されず、前記光反応性基を有するジアミンを用いて得られる重合体を挙げることができる。
ＳＣ−ＰＶＡモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、本発明の液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
【００８３】
以上のようにして、本発明の液晶配向剤は、長時間高温及び光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜を得ることができる。加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜となる。よって、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。下記で使用される化合物の略語及び評価方法等は、以下の通りである。
（ジアミン成分）
【化２２】
2018216664.tif 000024
【００８５】
Ｃ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Ｃ２：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン
Ｃ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
Ｃ４：下記の式［Ｃ４］で示されるジアミン
Ｃ５：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン【００８６】
【化２３】
2018216664.tif 000025
【００８７】
【化２４】
2018216664.tif 000026
【化２５】
2018216664.tif 000027
【化２６】
2018216664.tif 000028
【００８８】
（テトラカルボン酸成分）
【化２７】
2018216664.tif 000029
【００８９】
（架橋性化合物）
【化２８】
2018216664.tif 000030
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、  ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン        γ−ＶＬ：γ−バレロラクトン
ＣＨＮ：シクロヘキサノン              ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル：  ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＤＡＡ：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン
ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート：【００９０】
（分子量の測定）
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【００９１】
（ポリイミドのイミド化率の測定）
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【００９２】
（ポリイミド系重合体の合成）
＜合成例１＞
Ｅ２（７．１０ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）、Ａ１（５．００ｇ，９．００ｍｍｏｌ）及びＣ１（８．００ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）の混合物に、樹脂固形分濃度が２５％となるようにＮＭＰを加えて、５０℃で６時間反応させた。次いで、樹脂固形分濃度が１０％になるまでＮＭＰで希釈し、ポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸のＭｎは、１０，２００、Ｍｗは、２４，５００であった。【００９３】
＜合成例２＞
Ｅ１（５．６０ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）、Ａ１（５．００ｇ，９．００ｍｍｏｌ）及びＣ３（９．１０ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）の混合物に、樹脂固形分濃度が２５％となるようにＮＭＰを加えて、５０℃で６時間反応させた。次いで、樹脂固形分濃度が１０％になるまでＮＭＰで希釈し、ポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸のＭｎは、１４，０００、Ｍｗは、３０，５００であった。【００９４】
＜合成例３＞
合成例１で得られたポリアミド酸溶液（１）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．４２ｇ）及びピリジン（２．６５ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１９４６ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、Ｍｎは１１，５００、Ｍｗは３１，３００であった。【００９５】
＜合成例４＞
表１に示す組成にした以外は、合成例３と同様に実施してポリイミド粉末（４）を得た。
＜合成例５＞
Ｅ１（５．６０ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）、Ａ２（４．８４ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）、Ｄ１（０．６２ｇ，５．７０ｍｍｏｌ）及びＤ２（１．３０ｇ，８．５５ｍｍｏｌ）を加え、更に樹脂固形分濃度が１０％となるようにＮＭＰを加えた。２５℃で４時間反応させた後、ポリアミド酸溶液（５）を得た。このポリアミド酸のＭｎは、１１，０００、Ｍｗは、２５，１００であった。【００９６】
＜比較合成例１＞
Ｅ２（９．５０ｇ，３８．０ｍｍｏｌ）、Ｄ３（２．６０ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）及びＣ１（１０．７ｇ，２８．０ｍｍｏｌ）の混合物に、樹脂固形分濃度が２５％となるようにＮＭＰを加えて、５０℃で６時間反応させた。次いで、樹脂固形分濃度が１０％になるまでＮＭＰで希釈し、ポリアミド酸溶液（Ｒ−１）を得た。このポリアミド酸のＭｎは、１２，０００、Ｍｗは、２８，５００であった。【００９７】
上記合成例で得られたポリイミド系重合体を表１に示す。表１、４中、＊１はポリアミド酸を表す。
【表１】
2018216664.tif 000031
【００９８】
＜参考例１＞
合成例１の合成手法で得られた樹脂固形分濃度１０％のポリアミド酸溶液（１）（０．７３ｇ）に、純水（０．９０ｇ）を加え、２５℃で攪拌した。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【００９９】
＜比較参考例１＞
比較合成例１の合成手法で得られた樹脂固形分濃度１０％のポリアミド酸溶液（Ｒ−１）（０．７３ｇ）に、純水（０．９０ｇ）を加え、２５℃で攪拌した。この液晶配向剤に、析出が見られ、均一な溶液は確認されなかった。【０１００】
（液晶配向剤の製造）
下記する実施例１〜４及び比較例１では、液晶配向剤の製造例を記載する。この液晶配向剤は、評価のためにも使用される。【０１０１】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリアミド酸溶液（１）（３．５０ｇ）に、ＮＥＰ（０．５５ｇ）、ＧＢＬ（０．５５ｇ）及びＰＢ（１．４０ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向剤（１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（３．５０ｇ）に、ＮＭＰ（０．０５ｇ）、ＢＣＳ（１．０５ｇ）及びＤＭＥ（１．０５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向剤（２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１０２】
＜実施例３＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．７５ｇ）に、ＣＨＮ（２２．５ｇ）、γ−ＶＬ（１１．６ｇ）、ＰＧＭＥ（２２．５ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。更に及びＫ１（０．１７ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向剤（３）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１０３】
＜実施例４＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（０．３０ｇ）に、ＮＭＰ（２．７０ｇ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。更に合成例５で得られたポリアミド酸溶液（５）を７．００ｇ加え、ＰＣ（６．５８ｇ）、ＮＥＰ（６．５０ｇ）及びＮＭＰ（１０．２５ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向剤（４）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１０４】
＜比較例１＞
表２に示すように、比較合成例１で得られたポリアミド酸溶液（Ｒ−１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、液晶配向剤（Ｒ１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１０５】
【表２】
2018216664.tif 000032
なお、表２、５中、＊１、＊２、＊３は、以下の意味を表わす。
＊１：全ての重合体１００質量部に対する架橋性化合物の質量部を示す。
＊２：全ての溶媒１００質量部に対する各溶媒の質量部を示す。
＊３：液晶配向剤中のすべての重合体の占める割合を示す。【０１０６】
（液晶配向剤の評価）
実施例及び比較例で得られたについて、下記する「白化耐性の評価」、「インクジェット塗布性の評価」、「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（通常セル）」、及び「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。【０１０７】
「白化耐性の評価」
縦横１０ｃｍ角のＣｒ製基板に液晶配向剤を１滴垂らして、温度４０℃、湿度６５％の条件下にて、液晶配向剤が白化するまでの時間を計測した。該時間が、３０分未満をＣ、３０分以上２時間未満をＡ、２時間以上をＳとした。時間が長いほど良好とした。結果を表３に示す。
【表３】
2018216664.tif 000033
【０１０８】
（インクジェット塗布性の評価）
液晶配向剤（１）〜（４）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。塗布は、純水及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着基板上に、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、仮乾燥はホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。
得られた液晶配向膜付き基板の塗膜性を確認した。具体的には、塗膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行い、ピンホールの有無を確認した。その結果、いずれの実施例で得られた液晶配向膜とも、塗膜上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。【０１０９】
（液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（通常セル））
実施例で得られた液晶配向剤（１）又は（３）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製（通常セル）を行った。次に、上記液晶配向剤を純水及びＩＰＡにて洗浄を行った４０×３０ｍｍＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。なお、実施例で得られた液晶配向剤（２）又は（４）は、上記「液晶配向剤のインクジェット塗布性の評価」と同様の条件で、液晶配向膜付き基板を作製し、その後、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。
次いで、このＩＴＯ基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。【０１１０】
得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして孔径が６μｍのスペーサーで挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶（ＭＬＣ−６６０８、メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して液晶セル（通常セル）を得た。いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。【０１１１】
（液晶セルの作製及び液晶配向性の評価（ＰＳＡセル））
下記の式で示される重合性化合物（１）を、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）１００質量部に対して重合性化合物（１）を０．３質量部混合した液晶を使用した以外は、上記の「液晶セルの作製及びプレチルト角の評価（通常セル）」と同様の手順で液晶セルを作製した。
【化２９】
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【０１１２】
得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。いずれの液晶セルも、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。【０１１３】
上記の参考例から、本発明の重合体は、比較合成例から得られる重合体に比べて、水分が混入した場合に高い溶解性を示した。表３からの液晶配向剤は、比較例の液晶配向剤に比べて、高い白化耐性を示した。また、上記の「液晶配向剤のインクジェット塗布性の評価」、「液晶配向性の評価（通常セル）」、及び「液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」から、各種特性に優れることが明らかとなった。【０１１４】
＜合成例６〜７＞
表４に示す組成にした以外は、合成例１〜５と同様にしてポリアミド酸溶液（６）及びポリイミド粉末（７）を得た。
【表４】
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【０１１５】
＜実施例５＞
表５に示すように、合成例６で得られたポリアミド酸溶液（６）又は合成例７で得られたポリイミド粉末（７）を使用した以外は、実施例４と同様にして、液晶配向剤（５）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。液晶配向剤（５）を用いて前記ＰＳＡセルを作製したところ、液晶は均一に配向していた。
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の液晶配向剤は、例えば、大画面で高精細の液晶テレビや、中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に使用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。更に、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子に対しても有用である。【０１１７】
なお、２０１７年５月２２日に出願された日本特許出願２０１７−１０１１７４号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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