(57)【要約】  本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、変性オレフィン重合体（Ｂ）と、銅系安定剤（Ｃ）とを含み、下記（１）または（２）を満たす。  （１）変性オレフィン重合体（Ｂ）は、官能基構造単位を０．０１〜５質量％含み、且つ密度０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３、融点９０〜１２７℃、結晶化度２０〜６０％の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）を含む。  （２）変性オレフィン重合体（Ｂ）は、官能基構造単位を０．０１〜５質量％含み、且つ密度０．８０ｇ／ｃｍ３以上０．８９未満ｇ／ｃｍ３の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）を含み、かつ半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、未変性オレフィン重合体（Ｄ）として未変性のエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体をさらに含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点が２８０〜３３０℃である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、
ヘテロ原子を含む官能基構造単位を含む変性オレフィン重合体（Ｂ）と、 
銅系安定剤（Ｃ）と、を含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物であって、
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分単位とジアミン成分単位からなる繰り返し単位を含み、かつ
前記ジカルボン酸成分単位は、前記ジカルボン酸成分単位の総モル数に対して、テレフタル酸成分単位を４５モル％以上含み、
前記ジアミン成分単位は、前記ジアミン成分単位の総モル数に対して、炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミン成分単位を５０〜１００モル％と、側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位を０〜５０モル％とを含み、
前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、下記（１）または（２）を満たす、
半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（１）：前記変性オレフィン重合体（Ｂ）は、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）を含み、
前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）は、
前記不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する前記ヘテロ原子を含む官能基構造単位を０．０１〜５質量％含み、且つ下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす
（ｉ）密度が０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲にある
（ｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（融点；Ｔｍ）が９０〜１２７℃である
（ｉｉｉ）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が２０〜６０％である
（２）：前記変性オレフィン重合体（Ｂ）は、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）を含み、
前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、
前記不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する前記ヘテロ原子を含む官能基構造単位を０．０１〜５質量％含み、且つ下記要件（ｉｖ）を満たし、かつ
（ｉｖ）密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上０．８９ｇ／ｃｍ３未満の範囲にある
半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、前記官能基構造単位を含まない未変性オレフィン重合体（Ｄ）として、未変性のエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体をさらに含む。
【請求項２】
前記（１）を満たす、請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性オレフィン重合体（Ｂ）は、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）をさらに含み、
前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、
前記不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する前記ヘテロ原子を含む官能基構造単位を０．０１〜５質量％含み、且つ下記要件（ｉｖ）を満たす、請求項２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（ｉｖ）密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上０．８９ｇ／ｃｍ３未満の範囲にある
【請求項４】
前記ヘテロ原子を含む官能基構造単位を含まない未変性オレフィン重合体（Ｄ）をさらに含み、
前記未変性オレフィン重合体（Ｄ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である、請求項２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジカルボン酸成分単位は、前記ジカルボン酸成分単位の総モル数に対して、テレフタル酸以外の芳香族カルボン酸成分単位及び／又は炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位を合計で５５モル％以下さらに含む、請求項２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
【請求項６】
前記ジアミン成分単位は、前記ジアミン成分単位の総モル数に対して、前記炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミン成分単位を５０〜９９モル％と、前記側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位を１〜５０モル％とを含む、請求項２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
【請求項７】
前記炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミン成分単位は、１，６−ジアミノヘキサン成分単位である、請求項２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位は、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン成分単位である、請求項２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
【請求項９】
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の総量１００質量部に対し、
濃硫酸中３０℃で測定される極限粘度［η］が０．９ｄｌ／ｇ以上である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ１）を３５〜１００質量部と、
濃硫酸中３０℃で測定される極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ未満である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ２）を０〜６５質量部とを含む、
請求項２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
【請求項１０】
無機充填材（Ｅ）を、前記樹脂成分１００質量部に対して１〜２００質量部さらに含む、
請求項２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記無機充填材（Ｅ）は、繊維状の無機充填材又はタルクを含む、
請求項１０に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を５０〜９８質量部と、
前記変性オレフィン重合体（Ｂ）を１〜４０質量部と、
前記銅系安定剤（Ｃ）を０．０００１〜１質量部と、
ヘテロ原子を含む官能基構造単位を含まない未変性オレフィン重合体（Ｄ）を０〜４０質量部と、
無機充填材（Ｅ）を０〜５０質量部と、を含む（但し、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、前記変性オレフィン重合体（Ｂ）、前記銅系安定剤（Ｃ）、前記未変性オレフィン重合体（Ｄ）、前記無機充填材（Ｅ）の合計は１００質量部である）、
請求項２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物から得られる、成形体。
【請求項１４】
前記（２）を満たす、請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１５】
前記変性オレフィン重合体（Ｂ）は、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）をさらに含み、
前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）は、
前記不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する前記ヘテロ原子を含む官能基構造単位を０．０１〜５質量％含み、且つ下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす、請求項１４に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（ｉ）密度が０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲にある
（ｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（融点；Ｔｍ）が９０〜１２７℃である
（ｉｉｉ）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が２０〜６０％である
【請求項１６】
前記ジカルボン酸成分単位は、前記ジカルボン酸成分単位の総モル数に対して、テレフタル酸以外の芳香族カルボン酸成分単位及び／又は炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位を合計で５５モル％以下さらに含む、
請求項１４に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
【請求項１７】
前記ジアミン成分単位は、前記ジアミン成分単位の総モル数に対して、前記炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミン成分単位を５０〜９９モル％と、前記側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位を１〜５０モル％とを含む、
請求項１４に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
【請求項１８】
前記炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミン成分単位は、１，６−ジアミノヘキサン成分単位である、
請求項１４に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
【請求項１９】
前記側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位は、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン成分単位である、
請求項１４に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
【請求項２０】
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の総量１００質量部に対し、
濃硫酸中３０℃で測定される極限粘度［η］が０．９ｄｌ／ｇ以上である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ１）を３５〜１００質量部と、
濃硫酸中３０℃で測定される極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ未満である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ２）を０〜６５質量部とを含む、
請求項１４に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
【請求項２１】
無機充填材（Ｅ）を、前記樹脂成分１００質量部に対して１〜２００質量部さらに含む、
請求項１４に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２２】
前記無機充填材（Ｅ）は、繊維状の無機充填材又はタルクを含む、
請求項２１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２３】
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を５０〜９７質量部と、
前記変性オレフィン重合体（Ｂ）を１〜４０質量部と、
前記銅系安定剤（Ｃ）を０．０００１〜１質量部と、
前記未変性オレフィン重合体（Ｄ）を１〜４０質量部と、
無機充填材（Ｅ）を０〜５０質量部と、を含む（但し、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、前記変性オレフィン重合体（Ｂ）、前記銅系安定剤（Ｃ）、前記未変性オレフィン重合体（Ｄ）、前記無機充填材（Ｅ）の合計は１００質量部である）、
請求項１４に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２４】
請求項１４に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物から得られる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物、及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から耐衝撃性を有する半芳香族ポリアミドに関しては、種々の提案がされている。例えば特許文献１には、テレフタル酸単位５０〜１００モル％及びテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸又は炭素数６〜１８の直鎖状脂肪族ジカルボン酸単位０〜４０モル％からなるジカルボン酸単位（ａ）と、アルキレンジアミン単位（ｂ）とを含む半芳香族ポリアミドと、変性弾性共重合体とからなるポリアミド組成物が開示されている。また、このような半芳香族ポリアミドと変性弾性重合体とからなるポリアミド組成物は、耐熱性及び耐衝撃性に優れることも知られている（例えば特許文献２及び３）。【０００３】
近年では、自動車部品に用いられる金属製部材を樹脂に置き換えて軽量化することが検討されている。ポリアミド樹脂は、金属より格段に軽量であり、優れた剛性、耐熱性及び耐油性等を有することから、自動車用部品を構成する樹脂材料として好適に用いられる。【０００４】
自動車用部品の中でも自動車エンジンルーム内部品は、さらに高い耐熱性（高温耐性）を有することが求められる。これに対し、例えばポリアミド樹脂と、ガラス繊維とを含むポリアミド樹脂組成物（例えば特許文献４）や；半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、比較的低密度の変性ポリオレフィン（Ｂ）と、銅化合物（Ｃ）と、有機系安定剤（Ｄ）とを含むポリアミド組成物（例えば特許文献５）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１０８８５５号公報
【特許文献２】特開平２−４１３１８号公報
【特許文献３】特開平５−９８１５２号公報
【特許文献４】特開平２−２４０１６０号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０２７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献５に示されるように、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と比較的低密度の変性ポリオレフィン（Ｂ）とを含むポリアミド組成物に、銅化合物（Ｃ）をさらに配合することで、成形物の高温での剛性や耐熱性（以下、耐熱老化性ともいう）を向上させることができる。しかしながら、銅化合物（Ｃ）をさらに含む上記ポリアミド組成物は、成形時に、未反応モノマー、低次オリゴマー又はポリマー分解物成分等の低分子量成分に由来する白い粉を特に生成しやすく、金型汚染を生じやすいという新たな問題があった。金型内に生成する白い粉は、金型のベント穴が詰まる原因となりやすく、詰まった場合は成形を停止して金型を清掃する必要があった。また、金型内に生成する白い粉により、例えば電子部品、特にコネクターのような微細な部品を成形する場合、外観を損ねたり、寸法精度を低下させたりする原因ともなりやすい。また、上記ポリアミド組成物から得られる成形体は、高温下でのクリープ耐性も低いという問題もあった。【０００７】
従って、成形時の金型汚染を抑制でき、且つ耐熱性、高温下でのクリープ耐性及び機械的強度（剛性や耐衝撃性、曲げ強度等）に優れた成形体を製造可能な半芳香族ポリアミド樹脂組成物が望まれている。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、成形の際に金型汚染を生じにくく、且つ耐熱性、高温下でのクリープ耐性及び機械的強度に優れた成形体を製造可能な半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の半芳香族ポリアミド樹脂組成物及びその成形体に関する。
［１］  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点が２８０〜３３０℃である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、ヘテロ原子を含む官能基構造単位を含む変性オレフィン重合体（Ｂ）と、 銅系安定剤（Ｃ）と、を含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物であって、
前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分単位とジアミン成分単位からなる繰り返し単位を含み、かつ
前記ジカルボン酸成分単位は、前記ジカルボン酸成分単位の総モル数に対して、テレフタル酸成分単位を４５モル％以上含み、
前記ジアミン成分単位は、前記ジアミン成分単位の総モル数に対して、炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミン成分単位を５０〜１００モル％と、側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位を０〜５０モル％とを含み、
前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、下記（１）または（２）を満たす、半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（１）：前記変性オレフィン重合体（Ｂ）は、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）を含み、
前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）は、
前記不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する前記ヘテロ原子を含む官能基構造単位を０．０１〜５質量％含み、且つ下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす
（ｉ）密度が０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲にある
（ｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（融点；Ｔｍ）が９０〜１２７℃である
（ｉｉｉ）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が２０〜６０％である
（２）：前記変性オレフィン重合体（Ｂ）は、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）を含み、
前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、
前記不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する前記ヘテロ原子を含む官能基構造単位を０．０１〜５質量％含み、且つ下記要件（ｉｖ）を満たし、かつ
（ｉｖ）密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上０．８９ｇ／ｃｍ３未満の範囲にある
半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、前記官能基構造単位を含まない未変性オレフィン重合体（Ｄ）として、未変性のエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体をさらに含む。【００１０】
すなわち、本発明の第一は、以下の半芳香族ポリアミド樹脂組成物及びその成形体に関する。
［２］  前記（１）を満たす、［１］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［３］  前記変性オレフィン重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）をさらに含み、前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、前記不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する前記ヘテロ原子を含む官能基構造単位を０．０１〜５質量％含み、且つ下記要件（ｉｖ）を満たす、［２］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（ｉｖ）密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上０．８９ｇ／ｃｍ３未満の範囲にある
［４］前記ヘテロ原子を含む官能基構造単位を含まない未変性オレフィン重合体（Ｄ）をさらに含み、前記未変性オレフィン重合体（Ｄ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である、［２］または［３］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［５］  前記ジカルボン酸成分単位は、前記ジカルボン酸成分単位の総モル数に対して、テレフタル酸以外の芳香族カルボン酸成分単位及び／又は炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位を合計で５５モル％以下さらに含む、［２］〜［４］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
［６］  前記ジアミン成分単位は、前記ジアミン成分単位の総モル数に対して、前記炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミン成分単位を５０〜９９モル％と、前記側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位を１〜５０モル％とを含む、［２］〜［５］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
［７］  前記炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミン成分単位は、１，６−ジアミノヘキサン成分単位である、［２］〜［６］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［８］  前記側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位は、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン成分単位である、［２］〜［７］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
［９］  前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の総量１００質量部に対し、濃硫酸中３０℃で測定される極限粘度［η］が０．９ｄｌ／ｇ以上である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ１）を３５〜１００質量部と、濃硫酸中３０℃で測定される極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ未満である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ２）を０〜６５質量部とを含む、［２］〜［８］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
［１０］  無機充填材（Ｅ）を、前記樹脂成分１００質量部に対して１〜２００質量部さらに含む、［２］〜［９］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
［１１］  前記無機充填材（Ｅ）は、繊維状の無機充填材又はタルクを含む、［１０］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［１２］  前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を５０〜９８質量部と、前記変性オレフィン重合体（Ｂ）を１〜４０質量部と、前記銅系安定剤（Ｃ）を０．０００１〜１質量部と、ヘテロ原子を含む官能基構造単位を含まない未変性オレフィン重合体（Ｄ）を０〜４０質量部と、無機充填材（Ｅ）を０〜５０質量部と、を含む（但し、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、前記変性オレフィン重合体（Ｂ）、前記銅系安定剤（Ｃ）、前記未変性オレフィン重合体（Ｄ）、前記無機充填材（Ｅ）の合計は１００質量部である）、［２］〜［１１］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［１３］  ［２］〜［１２］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物から得られる、成形体。【００１１】
また、本発明の第二は、以下の半芳香族ポリアミド樹脂組成物及びその成形体に関する。
［１４］  前記（２）を満たす、［１］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［１５］  前記変性オレフィン重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）をさらに含み、
前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）は、前記不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する前記ヘテロ原子を含む官能基構造単位を０．０１〜５質量％含み、且つ下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす、［１４］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（ｉ）密度が０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲にある
（ｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（融点；Ｔｍ）が９０〜１２７℃である
（ｉｉｉ）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が２０〜６０％である
［１６］  前記ジカルボン酸成分単位は、前記ジカルボン酸成分単位の総モル数に対して、テレフタル酸以外の芳香族カルボン酸成分単位及び／又は炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位を合計で５５モル％以下さらに含む、［１４］または［１５］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
［１７］  前記ジアミン成分単位は、前記ジアミン成分単位の総モル数に対して、前記炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミン成分単位を５０〜９９モル％と、前記側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位を１〜５０モル％とを含む、［１４］〜［１６］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
［１８］  前記炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミン成分単位は、１，６−ジアミノヘキサン成分単位である、［１４］〜［１７］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
［１９］  前記側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位は、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン成分単位である、［１４］〜［１７］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
［２０］  前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の総量１００質量部に対し、濃硫酸中３０℃で測定される極限粘度［η］が０．９ｄｌ／ｇ以上である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ１）を３５〜１００質量部と、濃硫酸中３０℃で測定される極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ未満である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ２）を０〜６５質量部とを含む、［１４］〜［１９］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
［２１］  無機充填材（Ｅ）を、前記樹脂成分１００質量部に対して１〜２００質量部さらに含む、［１４］〜［２０］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 
［２２］  前記無機充填材（Ｅ）は、繊維状の無機充填材又はタルクを含む、［２１］に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［２３］  前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を５０〜９７質量部と、前記変性オレフィン重合体（Ｂ）を１〜４０質量部と、前記銅系安定剤（Ｃ）を０．０００１〜１質量部と、前記未変性オレフィン重合体（Ｄ）を１〜４０質量部と、無機充填材（Ｅ）を０〜５０質量部と、を含む（但し、前記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、前記変性オレフィン重合体（Ｂ）、前記銅系安定剤（Ｃ）、前記未変性オレフィン重合体（Ｄ）、前記無機充填材（Ｅ）の合計は１００質量部である）、［１４］〜［２２］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
［２４］  ［１４］〜［２３］のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物から得られる、成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成形の際に金型汚染を生じにくく、且つ耐熱性、高温下でのクリープ耐性及び機械的強度に優れた成形体を製造可能な半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と銅系安定剤（Ｃ）とを含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物に、「変性オレフィン重合体（Ｂ）として比較的高密度の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）をさらに含有」させるか（上記（１）の構成）、又は「変性オレフィン重合体（Ｂ）として比較的低密度の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）と、未変性オレフィン重合体（Ｄ）とをさらに含有」させることで（上記（２）の構成）、耐熱性を高めつつ、成形時に金型内に白い粉が生成するのを抑制することができ、金型汚染を良好に抑制できることを見出した。
【００１４】
この理由は明らかではないが、以下のように推測される。即ち、前述のように、比較的高密度の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）をさらに含有させるか、又は比較的低密度の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）と、未変性オレフィン重合体（Ｄ）とをさらに含有させることで、成形体の高温下でのクリープ耐性を損なわない程度に、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の成形時の溶融流動性を向上させ、成形時の剪断熱を少なくすることができる。その結果、得られる成形体の高温下でのクリープ耐性を損なうことなく、未反応モノマー、低次オリゴマー又はポリマー分解物成分等の低分子量成分の生成量又は飛散量が少なくなり、白い粉の生成が抑制される（モールドデポが低減される）と推測される。つまり、成形体の高温下でのクリープ耐性を損なうことなく、耐熱性を高め、且つ成形時の金型汚染を抑制できると考えられる。
【００１５】
さらに、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）として、極限粘度が比較的高い半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ１）と極限粘度が比較的低い半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ２）とを組み合わせることで、金型汚染をより高度に抑制できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【００１６】
１．半芳香族ポリアミド樹脂組成物
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、変性オレフィン重合体（Ｂ）と、銅系安定剤（Ｃ）とを少なくとも含む。
【００１７】
変性オレフィン重合体（Ｂ）は、比較的高密度の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）又は比較的低密度の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）を含む。変性オレフィン重合体（Ｂ）が比較的低密度の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）を含む場合、金型汚染を抑制するためには、未変性オレフィン重合体（Ｄ）をさらに組み合わせることが好ましい。
【００１８】
即ち、本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、変性オレフィン重合体（Ｂ）として比較的高密度の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）と、銅系安定剤（Ｃ）とを含む。本発明の第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、変性オレフィン重合体（Ｂ）として比較的低密度の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）と、銅系安定剤（Ｃ）と、未変性オレフィン重合体（Ｄ）とを含む。
【００１９】
１−１．半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）
本発明の樹脂組成物で用いる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、主たる構成単位が、特定のジカルボン酸成分単位［ａ］と特定のジアミン成分単位［ｂ］とからなる繰り返し単位で構成されている。
【００２０】
ジカルボン酸成分単位［ａ］は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるジカルボン酸成分単位の総モル数を１００モル％としたとき、テレフタル酸成分単位（ａ−１）を４５〜１００モル％の量で含有しており、必要に応じて５０〜９０モル％、好ましくは５５〜８０モル％の量で含有してもよい。
また、ジカルボン酸成分単位［ａ］は、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分単位、すなわち、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ−２）及び／又は炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位（ａ−３）を合計で０〜５５モル％の量で含有しており、必要に応じて１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％の量で含有してもよい。例えば、ジカルボン酸成分単位［ａ］が少量の脂肪族ジカルボン酸成分単位（ａ−３）を含有することにより、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の成形性がさらに向上しうる。尚、脂肪族ジカルボン酸成分単位の含有率が５５モル％以下であると、必然的にテレフタル酸成分単位の含有率が４５モル％を上回ることになり、得られる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、吸水率が低く、融点も２８０℃以上となりやすい。従って、このような半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）から形成された成形体は、吸水による寸法変化が少なく、耐熱性も十分でありうる。
【００２１】
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ−２）の例には、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等から誘導される成分単位が含まれる。これらの中でも、イソフタル酸成分単位が好ましい。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸成分単位（ａ−３）は、炭素原子数４〜２０、好ましくは６〜１２のアルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸から誘導される。このような脂肪族ジカルボン酸成分単位（ａ−３）の例には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸から誘導される成分単位が含まれる。これらの中でも、アジピン酸成分単位及びセバシン酸成分単位が好ましい。
【００２３】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、テレフタル酸成分単位（ａ−１）、イソフタル酸成分単位に代表されるテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ−２）、及び脂肪族ジカルボン酸成分単位（ａ−３）の外に、少量のトリメリット酸或いはピロメリット酸のような三塩基性以上の多価カルボン酸から誘導される成分単位をさらに含有していてもよい。このような多価カルボン酸から誘導される成分単位は、ジカルボン酸成分単位［ａ］の合計１００モル％対して、通常は０〜５モル％含有されうる。
【００２４】
ジアミン成分単位［ｂ］は、炭素原子数４〜１８の直鎖状アルキレンジアミン（直鎖アルキレンジアミン）成分単位（ｂ−１）を含み、側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位（ｂ−２）をさらに含むことが好ましい。
【００２５】
ジアミン成分単位［ｂ］は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれるジアミン成分単位の総モル数を１００モル％としたとき、炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミン成分単位（ｂ−１）を５０〜１００モル％の量で含有しており、必要に応じて５０〜９９モル％、好ましくは５０〜９８モル％、より好ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは５０〜９３モル％の量で含有してもよい。
また、ジアミン成分単位［ｂ］は、側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位（ｂ−２）を、０〜５０モル％の量で含有しており、必要に応じて１〜４５モル％、好ましくは２〜５０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜５０モル％の量で含有してもよい。
このように、ジアミン成分単位［ｂ］が、二種類の特定のアルキレンジアミン成分単位を上記のような量で含有することにより、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の融点を、成形時に半芳香族ポリアミド樹脂組成物がガス焼けを引き起こさない程度にまで低下させうる。また、成形時の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の溶融流動性を高めたり、成形体の高温下でのクリープ耐性を高めたりしうる。
【００２６】
ジアミン成分単位［ｂ］が、炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミン成分単位（ｂ−１）と側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位（ｂ−２）の両方を含む場合、炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミン成分単位（ｂ−１）の含有率が９９モル％以下であると、成形時の溶融流動性の顕著な低下が起きにくい。また、側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位（ｂ−２）の含有率が５０モル％以下であると、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化速度が遅くなりにくく、耐熱性が十分になりやすい。
【００２７】
直鎖アルキレンジアミン成分単位（ｂ−１）の例には、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン及び１，１２−ジアミノドデカンから誘導される成分単位が含まれる。これらの中でも、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン及び１，１２−ジアミノドデカンから誘導される成分単位が好ましく、１，６−ジアミノヘキサンから誘導される成分単位がより好ましい。これらの成分単位は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）中に複数種類含有されていてもよい。
【００２８】
側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位（ｂ−２）の例には、１−ブチル−１，２−ジアミノ−エタン、１，１−ジメチル−１，４−ジアミノ−ブタン、１−エチル−１，４−ジアミノ−ブタン、１，２−ジメチル−１，４−ジアミノ−ブタン、１，３−ジメチル−１，４−ジアミノ−ブタン、１，４−ジメチル−１，４−ジアミノ−ブタン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノ−ブタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，５−ジメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、２，４−ジメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、３，３−ジメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、２，２−ジメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、２，４−ジエチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、２，３−ジメチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、２，４−ジメチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、２，５−ジメチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、２，２−ジメチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、２−メチル−４−エチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、２−エチル−４−メチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、２，２，５，５−テトラメチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、３−イソプロピル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、３−イソオクチル−１，７−ジアミノ−ヘプタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，３−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、１，４−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、２，４−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、３，４−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、４，５−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、２，２−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、３，３−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、４，４−ジメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、３，３，５−トリメチル−１，８−ジアミノ−オクタン、２，４−ジエチル−１，８−ジアミノ−オクタン、及び５−メチル−１，９−ジアミノ−ノナンから誘導される成分単位が含まれる。これらの中でも、炭素原子数１〜２の側鎖アルキル基を１〜２個有すると共に、主鎖の炭素原子数が４〜１０である側鎖アルキルジアミンから誘導される成分単位が好ましく、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンから誘導される成分単位がより好ましい。これらの成分単位は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）中に複数種類含有されていてもよい。
【００２９】
なお、本発明において、側鎖アルキル基を有するアルキレンジアミン成分単位における炭素原子数は、特に限定しない限り、主鎖アルキレン基の炭素原子数と側鎖アルキル基の炭素原子数との合計である。
【００３０】
上記のようなジカルボン酸成分単位［ａ］とジアミン成分単位［ｂ］とからなる繰り返し単位の例には、下記式で表される繰り返し単位が含まれる。即ち、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位は、ジカルボン酸成分単位［ａ］としてテレフタル酸成分単位（ａ−１）を含有している。このようなテレフタル酸成分単位（ａ−１）を有する繰り返し単位は、下記式［Ｉ−ａ］で表すことができる。下記式中、Ｒ１は、側鎖を有することもある炭素原子数４〜１８のアルキレン基である。
【化１】
2019035484.tif 000002
【００３１】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位の全部が上記［Ｉ−ａ］で表される繰り返し単位である必要はなく、上記のようなテレフタル酸成分単位（ａ−１）の一部が他のジカルボン酸成分で置き換わった繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。
【００３２】
テレフタル酸成分以外の他のカルボン酸成分単位の例には、前述の通り、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ−２）や脂肪族ジカルボン酸成分単位（ａ−３）が含まれる。
【００３３】
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ−２）を有する繰り返し単位は、好ましくはイソフタル酸成分単位を有する繰り返し単位であり、下記式［Ｉ−ｂ］で表すことができる。下記式中、Ｒ１は、側鎖を有することもある炭素原子数４〜１８のアルキレン基である。
【化２】
2019035484.tif 000003
【００３４】
脂肪族ジカルボン酸成分単位（ａ−３）を有する繰り返し単位は、下記式［ＩＩ］で表すことができる。下記式中、Ｒ１は、側鎖を有することもある炭素原子数４〜１８のアルキレン基であり、ｎは、通常２〜１８、好ましくは４〜１０の整数を表す。
【化３】
2019035484.tif 000004
【００３５】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位は、ジアミン成分単位［ｂ］として炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジアミン成分単位（ｂ−１）と側鎖アルキル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単位（ｂ−２）とを有している。このうち、側鎖アルキルジアミン成分単位を有する繰り返し単位は、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンから誘導された成分単位を有する繰り返し単位であることが好ましく、下記式［ＩＩＩ］で表すことができる。下記式中、Ｒ２は、その４５〜１００モル％がｐ−フェニレン基であるという条件下で、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基又はアルキレン基等の２価の炭化水素基である。
【化４】
2019035484.tif 000005
【００３６】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の、濃硫酸中３０℃の温度で測定した極限粘度［η］は、通常は０．５〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜２．５ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００３７】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、異なる極限粘度を有する半芳香族ポリアミド樹脂を２以上組み合わせたものであってもよい。例えば、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、極限粘度［η］が０．９ｄｌ／ｇ以上である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ１）と、極限粘度［η］が０．７ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ未満である半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ２）との混合物であってもよい。すなわち、半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の総量１００質量部に対し、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ１）を３５〜１００質量部、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ２）を０〜６５質量部含むことが好ましく；半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ１）を４５〜１００質量部、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ２）を０〜５５質量部含むことが好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ１）と半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ２）の含有比率が上記範囲内であると、機械的強度や耐熱老化性を損なうことなく、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の溶融流動性を高めうるので、金型汚染をより高度に抑制しやすい。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の極限粘度［η］は、分子量によって調整され；分子量は、半芳香族ポリアミド樹脂の合成時に配合する分子量調整剤の量によって調整されうる。
【００３８】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の極限粘度［η］は以下のようにして測定することができる。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させて、試料溶液とする。得られた溶液の、２５℃±０．０５℃の条件下での流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、下記式に基づき算出する。
［η］＝ηＳＰ／（Ｃ＊（１＋０．２０５ηＳＰ））
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
【００３９】
また、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、多くの場合３３０℃を超えない。即ち、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、通常は、２８０〜３３０℃であり、好ましくは２９０〜３０５℃である。さらに、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、耐熱性が特に優れていると共に、吸水率が低く、成型品のアニールによる後結晶化が少ない。
【００４０】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、通常は８０℃以上、好ましくは９０〜１５０℃である。
【００４１】
例えば、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の代表的なものとして、以下の（ＰＡ−ｉ）及び（ＰＡ−ｉｉ）を例示することができる。
【００４２】
（ＰＡ−ｉ）：式［Ｉ−ａ］と式［ＩＩＩ］の繰り返し単位からなるポリアミド。
但し、式［Ｉ−ａ］中のＲ１は、直鎖のアルキレン基（Ｃ数：４〜１８）とし、式［ＩＩＩ］中のＲ２は、ｐ−フェニレン基とする。この場合、式［Ｉ−ａ］の繰り返し単位が５〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、最も好ましくは４０〜６０モル％、式［ＩＩＩ］の繰り返し単位が、９５〜５モル％、好ましくは７０〜３０モル％、最も好ましくは６０〜４０モル％の範囲にある。
【００４３】
（ＰＡ−ｉｉ）：式［Ｉ−ａ］と式［Ｉ−ｂ］と式［ＩＩＩ］の繰り返し単位からなるポリアミド。
但し、式［Ｉ−ａ］及び式［Ｉ−ｂ］中のＲ１は、いずれも直鎖のアルキレン基（Ｃ数：４〜１８）とし、式［ＩＩＩ］中のＲ２は、ｐ−フェニレン基とする。この場合、式［Ｉ−ａ］の繰り返し単位が２５〜６５モル％、好ましくは３０〜５０モル％、式［Ｉ−ｂ］の繰り返し単位が５〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％、式［ＩＩＩ］の繰り返し単位が３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％の範囲にある。
【００４４】
また、半芳香族ポリアミド樹脂組成物に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。例えば、ジカルボン酸成分単位［ａ］として、テレフタル酸成分単位（ａ−１）のみを含む半芳香族ポリアミドと、テレフタル酸成分単位（ａ−１）とそれ以外の成分単位（ａ−２）または（ａ−３）とを含む半芳香族ポリアミド樹脂とを組み合わせてもよいし；ジアミン成分単位［ｂ］として、直鎖アルキレンジアミン成分単位（ｂ−１）のみを含む半芳香族ポリアミドと、直鎖アルキレンジアミン成分単位（ｂ−１）と側鎖アルキレンジアミン成分単位（ｂ−２）とを含む半芳香族ポリアミド樹脂とを組み合わせてもよい。
例えば、ジカルボン酸成分単位［ａ］として、テレフタル酸成分単位（ａ−１）のみを含み、ジアミン成分単位［ｂ］として、直鎖アルキレンジアミン成分単位（ｂ−１）と側鎖アルキレンジアミン成分単位（ｂ−２）とを含む半芳香族ポリアミド樹脂と、ジカルボン酸成分単位［ａ］として、テレフタル酸成分単位（ａ−１）とそれ以外の成分単位（ａ−２）または（ａ−３）とを含み、かつジアミン成分単位［ｂ］として、直鎖アルキレンジアミン成分単位（ｂ−１）のみを含む半芳香族ポリアミド樹脂とを組み合わせてもよい。
【００４５】
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合により製造することができる。具体的には、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、テレフタル酸と、（任意の）テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸と、直鎖状ジアルキレンジアミン及び側鎖アルキル基を有するアルキレンジアミンとを、上述の量で水性媒体中に配合し、次亜リン酸ナトリウム等の触媒の存在下に、加圧しながら加熱してポリアミド前駆体を製造し；次いでこのポリアミド前駆体を溶融混練することにより製造することができる。尚、ポリアミド前駆体を製造する際には、安息香酸のような分子量調整剤を配合することもできる。
【００４６】
また、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、側鎖アルキル基を有するポリアミドと側鎖を有しないポリアミドとを個別に製造し、これらを溶融混練することによりアミド交換反応を行わせて製造することもできる。
【００４７】
また、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分単位［ａ］及びジアミン成分単位［ｂ］が上記範囲内になるように、組成の異なる少なくとも２種類のポリアミドの配合量を調整して、これを溶融混練することにより製造することもできる。
【００４８】
１−２．変性オレフィン重合体（Ｂ）
変性オレフィン重合体（Ｂ）は、ヘテロ原子を含む官能基構造単位（以下、単に「官能基構造単位」ともいう。）を含むオレフィン重合体である。具体的には、変性オレフィン重合体（Ｂ）は、ヘテロ原子を含む官能基構造単位を含む、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（変性エチレン・α−オレフィン共重合体）である。変性オレフィン重合体（Ｂ）は、未変性オレフィン重合体（Ｄ）よりも半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）への分散性が高いため、衝撃強度等の機械的強度に優れ、銅系安定化剤（Ｃ）との組み合わせによって高い高温耐性を有する成形体を付与しうる。
【００４９】
変性オレフィン重合体（Ｂ）は、変性オレフィン重合体（Ｂ）１００質量部に対して、ヘテロ原子を含む官能基構造単位を０．１〜１．５質量部、好ましくは０．１〜３質量部含む。官能基構造単位には、ヘテロ原子を含む官能基が含まれ、当該官能基の例には、カルボン酸基（無水カルボン酸基を含む）、エステル基、エーテル基、アルデヒド基及びケトン基等が含まれる。中でも、カルボン酸基（無水カルボン酸基）が好ましく、無水マレイン酸基がより好ましい。
【００５０】
半芳香族ポリアミド樹脂組成物に変性オレフィン重合体（Ｂ）が含まれると、上記官能基が、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基と反応したり、相互作用したりする。このとき、変性オレフィン重合体（Ｂ）の官能基構造単位量が上記範囲であると、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と変性オレフィン重合体（Ｂ）とが結合したり、相互作用したりすることで、得られる成形体の耐衝撃性が高まる。なお、上記官能基構造単位量が過剰であると、上記結合や相互作用が強くなり過ぎて、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の溶融流動性が低下することがあるが、官能基構造単位量が１．５質量部以下であれば、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の溶融流動性が十分に保たれる。
【００５１】
変性オレフィン重合体（Ｂ）に含まれる官能基構造単位の量は、変性オレフィン重合体（Ｂ）調製時の仕込み比、１３Ｃ−ＮＭＲ測定又は１Ｈ−ＮＭＲ測定等の公知の手段で、特定することができる。
【００５２】
具体的に、官能基構造単位の量を特定する条件の例として、以下の条件を例示できる。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒を重水素化オルトジクロロベンゼンとする。また、試料濃度は２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、他にも、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の１Ｈ等のピークは、常法によりアサインしうる。
【００５３】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定の場合、測定装置は日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒をオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒とする。また、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。
【００５４】
そのような変性オレフィン重合体（Ｂ）としては、比較的高密度の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）や、比較的低密度の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）が含まれる。
【００５５】
［変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）］
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）は、後述する変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）よりも密度が高い変性エチレン・α−オレフィン共重合体である。変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物に高い弾性率を付与でき、高温下でのクリープ耐性を高めうる。また、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）よりも、成形時の溶融流動性の低下が少ないので、金型汚染も少なくしうる。
【００５６】
具体的には、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）は、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことが好ましい。そのような変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）は、得られる成形体の高温下でのクリープ耐性を高めやすく、また成形時に分解を生じにくいので、成形時の白い粉の発生を少なくしうる。
【００５７】
（ｉ）変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の、ＪＩＳ  Ｋ７１１２で測定される密度は、０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲にある。変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の密度は、グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）の合成時のエチレンやα−オレフィンの組成や重合温度、水素濃度等によって調整できる。
【００５８】
（ｉｉ）変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（融点；Ｔｍ）は、９０〜１２７℃、好ましくは９５〜１２５℃の範囲である。変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の融点は、例えばグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の合成時のエチレンやα−オレフィンの組成や触媒種、重合温度等によって調整できる。
【００５９】
（ｉｉｉ）変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の、Ｘ線回折法により測定される結晶化度は、２０〜６０％、好ましくは２５〜５５％、より好ましくは３０〜５０％である。変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の結晶化度は、例えばグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の合成時のエチレンやα−オレフィンの組成等によって調整できる。変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の結晶化度は、後述する実施例と同様の方法で測定することができる。
【００６０】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。
【００６１】
そのような変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）を、不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性させて得られる。
【００６２】
（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１））
グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）における、エチレンから導かれる構造単位の含有率は、７０モル％以上、好ましくは８０〜９８モル％である。
【００６３】
α−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が含まれる。これらの中でも、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）における、α−オレフィンから導かれる構造単位の含有率は、０．５〜３０モル％、好ましくは２〜２０モル％である。
【００６４】
（ｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）の、ＪＩＳ  Ｋ７１１２で測定される密度は、０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲にある。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）の密度は、前述と同様の方法で調整できる。
【００６５】
（ｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（融点；Ｔｍ）は、９０〜１２７℃、好ましくは９５〜１２５℃の範囲である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）の融点は、前述と同様の方法で調整できる。
【００６６】
（ｉｉｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）の、Ｘ線回折法により測定される結晶化度は、２０〜６０％、好ましくは２５〜５５％、より好ましくは３０〜５０％である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）の結晶化度は、前述と同様の方法で調整できる。
【００６７】
上記のような物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）は、チタン（Ｔｉ）系、バナジウム（Ｖ）系、ジルコニウム（Ｚｒ）系等の触媒を用いて、従来公知の方法で製造することができる。
【００６８】
（不飽和カルボン酸又はその誘導体）
不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が含まれる。不飽和カルボン酸の誘導体の例には、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が含まれ、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が含まれる。これらの中でも、無水マレイン酸が最も好ましい。
【００６９】
不飽和カルボン酸又はその誘導体（グラフトモノマー）を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体へのグラフト変性は、従来公知の種々の方法で行なうことができる。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）を押出機を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、或いはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法がある。いずれの場合にも、グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を開始することが好ましい。
【００７０】
ラジカル開始剤の例には、有機ペルオキシド、有機ペルエステル等が含まれ、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド等の有機ペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルエステル；アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物等が含まれる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）１００質量部に対して、通常０．００１〜１質量部の割合で用いられる。
【００７１】
［変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）］
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）よりも密度が低い変性エチレン・α−オレフィン共重合体である。変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物に、良好な耐衝撃性を付与しうる。
【００７２】
具体的には、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、下記要件（ｉｖ）を満たすことが好ましい。そのような変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、成形体に耐衝撃性を付与しやすい。
【００７３】
（ｉｖ）変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）の、ＪＩＳ  Ｋ７１１２で測定される密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上０．８９ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上０．８９ｇ／ｃｍ３未満である。密度が上記範囲内であると、半芳香族ポリアミド樹脂組成物に優れた耐衝撃性を付与しやすい。
【００７４】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分である。
【００７５】
そのような変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０２）を、不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性させて得られる。
【００７６】
（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０２））
グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０２）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０２）における、エチレンから導かれる構造単位の含有率は、７０〜９９．５モル％、好ましくは８０〜９９モル％である。
【００７７】
α−オレフィンは、前述と同様のものを用いることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０２）における、α−オレフィンから導かれる構造単位の含有率は、０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％である。
【００７８】
（不飽和カルボン酸又はその誘導体）
不飽和カルボン酸は、前述と同様のものを用いることができる。
【００７９】
変性オレイン重合体（Ｂ）は、前述の通り、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）と変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）の一方又は両方を含む。変性オレイン重合体（Ｂ）が変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）と変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）の両方を含む場合、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）と変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）の含有比率は、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１０：９０〜９０：１０としうる。（Ｂ２）の比率を高めることで、得られる成形体の耐衝撃性を高めやすく、（Ｂ１）の比率を高めることで、得られる成形体の高温下でのクリープ耐性や耐熱性を高めつつ、金型汚染も抑制しやすい。
【００８０】
１−３．銅系安定剤（Ｃ）
銅系安定剤（Ｃ）は、（ｉ）ハロゲンと元素周期律表の１族又は２族金属元素との塩（ハロゲン金属塩）と、（ｉｉ）銅化合物とを含み、必要に応じて（ｉｉｉ）高級脂肪酸金属塩をさらに含みうる。銅系安定剤（Ｃ）は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物に、例えば１５０℃以上の高温にも耐える耐熱性（耐熱老化性）を付与しうる。
【００８１】
（ｉ）ハロゲン金属塩の例には、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウムが含まれる。中でも、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムが好ましい。ハロゲン金属塩は、１種類のみ含まれてもよいし、２種類以上が含まれてもよい。
【００８２】
（ｉｉ）銅化合物の例には、銅のハロゲン化物；銅の硫酸塩、酢酸塩、プロピオオン酸塩、安息香酸塩、アジピン酸塩、テレフタル酸塩、サルチル酸塩、ニコチン酸塩、ステアリン酸塩；銅のキレート化合物（銅とエチレンジアミン又はエチレンジアミン四酢酸等との化合物）が含まれる。中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、及び酢酸銅が好ましい。銅化合物は、１種類のみ含まれてもよいし、２種類以上が含まれてもよい。
【００８３】
（ｉ）ハロゲン金属塩と（ｉｉ）銅化合物との含有質量比は、成形体の耐熱性や製造時の腐食性を改善しやすくする観点から、ハロゲンと銅とのモル比が、０．１／１〜２００／１、好ましくは０．５／１〜１００／１、より好ましくは２／１〜４０／１となるように調整されうる。
【００８４】
（ｉｉｉ）高級脂肪酸金属塩の例には、高級飽和脂肪酸金属塩及び高級不飽和脂肪酸金属塩が含まれる。
【００８５】
高級飽和脂肪酸金属塩は、炭素原子数６〜２２の飽和脂肪酸と、元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等の金属元素（Ｍ１）との金属塩であることが好ましい。そのような高級飽和脂肪酸金属塩は、下記式（１）で示される。
【化５】
2019035484.tif 000006
（式（１）中、金属元素（Ｍ１）は、元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛又はアルミニウムであり、ｎは、８〜３０でありうる）
【００８６】
高級飽和脂肪酸金属塩の例には、カプリン酸、ウラデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩が含まれる。中でも、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビル酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸、２−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、９−ヘキサデセン酸、ガドレイン酸、ガドエライジン酸、１１−エイコセン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩が好ましい。
【００８７】
高級不飽和脂肪酸金属塩は、炭素原子数６〜２２の不飽和脂肪酸と、元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等の金属元素（Ｍ１）との金属塩であることが好ましい。
【００８８】
銅系安定剤（Ｃ）の例には、１０質量％のヨウ化銅（Ｉ）と９０質量％のヨウ化カリウムの混合物や；１４．３質量％のヨウ化銅（Ｉ）と８５．７質量％のヨウ化カリウム／ジステアリン酸カルシウム（９８：２質量比）との混合物等が含まれる。
【００８９】
１−４．未変性オレフィン重合体（Ｄ）
未変性オレフィン重合体（Ｄ）は、ヘテロ原子を含む官能基構造単位を含まないオレフィン重合体である。そのような未変性オレフィン重合体（Ｄ）は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物に、良好な溶融流動性を付与しうる。特に、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）単独では溶融流動性が低下しやすく、金型汚染を生じやすいが、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）と未変性オレフィン重合体（Ｄ）とを組み合わせることで、溶融流動性を高めることができ、それによる金型汚染を高度に抑制しうる。
【００９０】
そのような未変性オレフィン重合体（Ｄ）は、前述のグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ０１）と同様のものを用いることができる。
【００９１】
１−５．その他の成分
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、変性オレフィン重合体（Ｂ）及び未変性オレフィン重合体（Ｄ）以外の他の耐熱性樹脂や；無機充填材、有機充填剤、有機難燃剤、酸化防止剤（耐熱安定剤）、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天然油、合成油及びワックス等の添加剤が含まれる。
【００９２】
［他の耐熱性樹脂］
他の耐熱性樹脂の例には、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＥ（ポリフェニルエーテル）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）及びこれらの樹脂の変性物等が含まれる。特にポリフェニレンスルフィドが好ましい。
【００９３】
［無機充填材（Ｅ）］
無機充填材（Ｅ）は、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する無機充填材でありうる。
【００９４】
繊維状の無機充填材の例には、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維及びホウ素繊維が含まれる。これらの中でも、ガラス繊維が特に好ましい。ガラス繊維を使用することにより、成形性が向上すると共に、無機充填材を含有する成形体の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性及び熱変形温度等の耐熱特性が向上する。
【００９５】
繊維状の無機充填材の平均長さは、通常は、０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．３〜６ｍｍの範囲にあり、アスペクト比が、通常は１０〜２０００、好ましくは３０〜６００の範囲にある。平均長さ及びアスペクト比がこのような範囲内にある繊維状の無機充填材を使用することが好ましい。
【００９６】
繊維状の無機充填材の他、粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する他の充填材を使用することもできる。そのような他の充填材の例には、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ワラストナイト、ケイソウ土、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベンガラ、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛等の粉状或いは板状の無機化合物、チタン酸カリウム等の針状の無機化合物が含まれる。これらの充填材は、２種以上混合して使用することもできる。
【００９７】
他の充填材の平均粒径は、通常０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの範囲内にある。
【００９８】
繊維状の充填材や他の充填材は、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤等で処理して使用することもできる。
【００９９】
無機充填材（Ｅ）は、繊維状の充填材と他の充填材の少なくとも一方を含むことが好ましく、繊維状の充填材とタルクの少なくとも一方を含むことがより好ましい。
【０１００】
無機充填材（Ｅ）の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、通常、１〜２００質量部、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部としうる。
【０１０１】
［有機充填材］
有機充填材の例には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸（イソフタル酸）との縮合物及びパラ（メタ）アミノ安息香酸の縮合物等の全芳香族ポリアミド；ジアミノジフェニルエーテルと無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸との縮合物等の全芳香族ポリアミドイミド；全芳香族ポリエステル；全芳香族ポリイミド；ポリベンツイミダゾール及びポリイミダゾフェナントロリン等の複素環含有化合物；並びに、ポリテトラフルオロエチレン等から形成されている粉状、板状、繊維状又はクロス状物等の二次加工品等が含まれる。
【０１０２】
［有機難燃剤］
有機難燃剤は、臭素化スチレンモノマーから製造した下記式［IV］の構造単位を主要構成成分とするポリ臭素化スチレン、ポリエチレンエーテルの臭素化物、ポリスチレンの臭素化物等の有機難燃剤を配合することができる。下記式において、ｍは１以上５以下の数である。
【化６】
2019035484.tif 000007
【０１０３】
ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレン単位を６０重量％以上含有しているものが好ましく、７０重量％以上含有しているものが特に好ましい。二臭素化スチレン以外に一臭素化スチレン及び／又は三臭素化スチレンを４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下共重合したポリ臭素化スチレンであってもよい。
【０１０４】
有機難燃剤の含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜６０質量部、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部である。また、難燃性をより十分出すためには４０〜６０質量部程度入れることが好ましい。０．５質量部未満では難燃効果が不十分であり、６０質量部より多いときには機械的、熱的特性が低下するため好ましくない。
【０１０５】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物において、上記有機難燃剤以外に酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酸化スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、硝酸亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の難燃助剤を使用することができる。特にアンチモン酸ソーダ、とりわけ５５０℃以上の高温で熱処理した実質的に無水のアンチモン酸ソーダが好ましい。難燃助剤の含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部としうる。
【０１０６】
［酸化防止剤］
酸化防止剤の例には、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が含まれる。
【０１０７】
リン系酸化防止剤の例には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、トリフェニルホスファイト、２−エチルヘキシル酸ホスフェート、ジラウリルホスファイト、トリ−ｉｓｏ−オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリル−ジ−チオホスファイト、トリラウリル−トリ−チオホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）トリデシルホスファイト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−トリデシル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビスフェニレンジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ソルビット−トリス−ホスファイト−ジステアリル−モノ−Ｃ30−ジオールエステル及びビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が含まれる。これらの中でもビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト及びビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等のペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト系のリン系酸化防止剤、並びに、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビスフェニレンジホスファイトが含まれる。
【０１０８】
フェノール系酸化防止剤の例には、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、スチレン化フェノール、４−ヒドロキシ−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、シクロヘキシルフェノール、ブチルヒドロキシアニゾール、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−イソ−プロピリデンビスフェノール、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロオキシ−フェニル）シクロヘキサン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２′−ヒドロオキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルメチルベンジル）４−メチル−フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロオキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン、１，３，５−トリス−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロオキシ−ベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアネート、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−４−ヒドロキシシンナムアミド）等が含まれる。
【０１０９】
アミン系酸化防止剤の例には、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノンのポリマー及び６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が含まれる。
【０１１０】
硫黄系酸化防止剤の例には、チオビス（β−ナフトール）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、ジラウリルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネート等が含まれる。
【０１１１】
酸化防止剤は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。このような酸化防止剤の中でも特にリン系酸化防止剤を単独で、又は他の酸化防止剤と組み合わせて使用することが特に好ましい。
【０１１２】
酸化防止剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１．５質量部、より好ましくは０．２〜１．０質量部としうる。
【０１１３】
１−６．半芳香族ポリアミド樹脂組成物の組成
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を５０〜９８質量部と、変性オレフィン重合体（Ｂ）を１〜４０質量部と、銅系安定剤（Ｃ）を０．０００１〜１質量部と、未変性オレフィン重合体（Ｄ）を０〜４０質量部と、無機充填材（Ｅ）を０〜５０質量部とを含むことが好ましい。但し、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、変性オレフィン重合体（Ｂ）、銅系安定剤（Ｃ）、未変性オレフィン重合体（Ｄ）、無機充填材（Ｅ）の合計は１００質量部とする。
【０１１４】
本発明の第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を５０〜９７質量部と、変性オレフィン重合体（Ｂ）を１〜４０質量部と、銅系安定剤（Ｃ）を０．０００１〜１質量部と、未変性オレフィン重合体（Ｄ）を１〜４０質量部と、無機充填材（Ｅ）を０〜５０質量部とを含むことが好ましい。但し、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、変性オレフィン重合体（Ｂ）、銅系安定剤（Ｃ）、未変性オレフィン重合体（Ｄ）、無機充填材（Ｅ）の合計は１００質量部とする。
【０１１５】
本発明の第１及び第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物において、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは６０〜９７質量部、より好ましくは７０〜８８質量部である。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が一定以上であると、得られる成形体の機械的強度や耐熱性を高めやすく、一定以下であると、得られる成形体の高温下でのクリープ耐性等が損なわれにくい。
【０１１６】
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物において、変性オレフィン重合体（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。変性オレフィン重合体（Ｂ）の含有量が一定以上であると、得られる成形体の耐衝撃性を高めやすく、一定以下であると、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の溶融流動性等が損なわれにくい。
【０１１７】
本発明の第１及び第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物において、銅系安定剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。銅系安定剤（Ｃ）の含有量が一定以上であると、得られる成形体の耐熱性（耐熱老化性）を高めやすく、一定以下であると、金型汚染を抑制しやすい。
【０１１８】
本発明の第１及び第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物において、未変性オレフィン重合体（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。未変性オレフィン重合体（Ｄ）の含有量が一定以上であると、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の溶融流動性を高めやすく、金型汚染を抑制しやすい。未変性オレフィン重合体（Ｄ）の含有量が一定以下であると、得られる成形体の耐衝撃性や耐熱性が損なわれにくい。
【０１１９】
（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。このうち、成形体の耐衝撃性をより高める観点では、（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計に対して、好ましくは１〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。金型汚染をより抑制しやすくする観点では、（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計に対して、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。（Ｂ）の比率を高めることで、得られる成形体の耐衝撃性や耐熱性を高めやすく、（Ｄ）の比率を高めることで、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の溶融流動性を高め、金型汚染を抑制しやすい。
【０１２０】
本発明の第１及び第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物において、無機充填材（Ｅ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。無機充填材（Ｅ）の含有量が一定以上であると、得られる成形体の機械的強度を高めやすく、一定以下であると、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の溶融流動性が損なわれにくい。
【０１２１】
本発明の第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）と銅系安定剤（Ｃ）とを含み；本発明の第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）と未変性オレフィン重合体（Ｄ）と銅系安定剤（Ｃ）とを含むので、成形体の耐熱老化性を高めつつ、成形時の金型内に白い粉が生成するのを抑制し、金型汚染を高度に抑制できる。
【０１２２】
２．半芳香族ポリアミド樹脂組成物の製造方法
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、上記の比率の半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、変性オレフィン重合体（Ｂ）、銅系安定剤（Ｃ）、未変性オレフィン重合体（Ｄ）、無機充填材（Ｅ）、及び必要に応じてその他の成分を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー若しくはタンブラーブレンダー等で混合する方法、又は混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー若しくはバンバリーミキサー等で溶融混練し、その後、造粒若しくは粉砕する方法により製造することができる。
【０１２３】
３．半芳香族ポリアミド樹脂組成物の成形体
上記のようにして調製した半芳香族ポリアミド樹脂組成物を用いて、通常の溶融成形法、例えば圧縮成形法、射出成形法又は押し出し成形法等を利用することにより、所望の形状の成形体を製造することができる。
【０１２４】
例えば、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を、シリンダ温度が３５０〜３００℃程度に調整された射出成形機に投入して溶融状態にして、所定の形状の金型内に導入することにより成形体を製造することができる。
【０１２５】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を用いて製造される成形体の形状は、特に制限はなく、用途に応じて種々の形状をとりうる。
【０１２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、各種成形体、好ましくは自動車内外装部品、エンジンルーム内部品及び自動車電装部品等を形成するための樹脂としても好適である。本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の例には、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー及びバックドア等の自動車用外装部品；シリンダーヘッド・カバー、エンジンマウント、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバー及びエンジン・カバー等の自動車用エンジンルーム内部品；フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクタ、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプ及びフューエルフィラーネック等の自動車用燃料系部品；シフトレバー・ハウジング及びプロペラシャフト等の自動車用駆動系部品；スタビライザーバー・リンケージロッド等の自動車用シャシー部品；ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、アクセルペダル、ペダル・モジュール、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、ギア及びアクチュエーター等の自動車用機能部品；ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル及びディストリビューター・キャップ等の自動車用エレクトロニクス部品；汎用機器（刈り払い機、芝刈り機及びチェーンソー等）用燃料タンク等の汎用機器用燃料系部品；並びにコネクタ及びＬＥＤリフレクタ等の電気電子部品、電気電子部品、建材部品、各種筐体、外装部品等が含まれる。
【０１２７】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、成形時の金型汚染を生じにくく、得られる成形体の外観性や寸法精度が優れる。また、当該成形体は、高温下でのクリープ特性や耐熱性、耐衝撃性等の機械的特性が同時に優れている。従って、自動車用燃料タンク、クイックコネクタ、ベアリングリテーナー、汎用機器用燃料タンク、フューエルキャップ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダー・モジュール、ホイールキャップ、フェンダー又はバックドア、各種筐体、外装部品等に好適である。
各種筐体、外装部品としては、小型筐体、外装成形品、携帯電話筐体が挙げられ、特に携帯電話筐体として好ましく使用することができる。
【０１２８】
さらに、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物が電子回路を相互に連結するコネクター製造用の樹脂としても好ましく用いられる。即ち、上記のような半芳香族ポリアミド樹脂組成物から製造されたコネクターは、優れた耐熱性を有していることは勿論、このコネクターは高温高湿下で応力下での変形が少ない。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。【０１３０】
１．半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の調製
＜半芳香族ポリアミド（ＰＡ−１）の調製＞
１，６−ジアミノヘキサン１３９．３ｇ（１．２０モル）、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン１３９．３ｇ（１．２０モル）、テレフタル酸３６５．５ｇ（２．２モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム０．５５ｇ（５．２×１０−３モル）、及びイオン交換水６４ｍｌを１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間反応を行った。１時間経過後、反応器内に生成した反応生成物を、当該反応器と連結され、且つ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ２低く設定した受器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇのポリアミド前駆体５６１ｇを得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥させ、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミド（ＰＡ−１）を得た。【０１３１】
得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ−１）の組成は、ジカルボン酸成分単位中のテレフタル酸成分単位含有率は１００モル％であり、ジアミン成分単位中の１，６−ジアミノヘキサン成分単位含有率は５０モル％、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン成分単位含有率は５０モル％であった。また、半芳香族ポリアミド（ＰＡ−１）の極限粘度は１．０ｄｌ／ｇであり、融点Ｔｍは３００℃であった。【０１３２】
＜半芳香族ポリアミド（ＰＡ−２）の調製＞
１，６−ジアミノヘキサン２６９．３ｇ（２．３２モル）、テレフタル酸２０５．６ｇ（１．２４モル）、アジピン酸１４８．０ｇ（１．０１モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム０．４８ｇ（４．５０×１０−３モル）、分子量調節剤として安息香酸３．４３ｇ（２．８１×１０−２モル）、及びイオン交換水６２ｍｌを１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間反応を行った。１時間経過後、反応器内に生成した反応生成物を、当該反応器と連結され、且つ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ２低く設定した受器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇのポリアミド前駆体５５９ｇを得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥させ、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミド（ＰＡ−２）を得た。【０１３３】
得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ−２）の組成は、ジカルボン酸成分単位中のテレフタル酸成分単位含有率は５５モル％、アジピン酸成分単位含有率は４５モル％であり、ジアミン成分単位中の１，６−ジアミノヘキサン成分単位含有率は１００モル％であった。また、半芳香族ポリアミド（ＰＡ−２）の極限粘度は１．０ｄｌ／ｇであり、融点Ｔｍは３１０℃であった。【０１３４】
＜半芳香族ポリアミド（ＰＡ−３）の調製＞
１，６−ジアミノヘキサン２６９．３ｇ（２．３２モル）、テレフタル酸１９８．３ｇ（１．１９モル）、アジピン酸１４２．８ｇ（０．９８モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム０．４８ｇ（４．５０×１０−３モル）、分子量調節剤として安息香酸７．４４ｇ（６．１０×１０−２モル）、及びイオン交換水６２ｍｌを１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間反応を行った。１時間経過後、反応器内に生成した反応生成物を、当該反応器と連結され、且つ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ２低く設定した受器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄｌ／ｇのポリアミド前駆体５２５ｇを得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥させ、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミド（ＰＡ−３）を得た。【０１３５】
得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ−３）の組成は、ジカルボン酸成分単位中のテレフタル酸成分単位含有率は５５モル％、アジピン酸成分単位含有率は４５モル％であり、ジアミン成分単位中の１，６−ジアミノヘキサン成分単位含有率は１００モル％であった。また、半芳香族ポリアミド（ＰＡ−３）の極限粘度は０．８ｄｌ／ｇであり、融点Ｔｍは３１０℃であった。【０１３６】
＜半芳香族ポリアミド（ＰＡ−４）の調製＞
１，９−ジアミノノナン ３０３．９ｇ（１．９２モル）、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン４４．３ｇ（０．２８モル）、テレフタル酸３６５．５ｇ（２．２モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム０．５５ｇ（５．２×１０−３モル）、及びイオン交換水６４ｍｌを１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間反応を行った。１時間経過後、反応器内に生成した反応生成物を、当該反応器と連結され、且つ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ２低く設定した受器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１６ｄｌ／ｇのポリアミド前駆体６２２ｇを得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥させ、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合して半芳香族ポリアミド（ＰＡ−４）を得た。【０１３７】
得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ−４）の組成は、ジカルボン酸成分単位中のテレフタル酸成分単位含有率は１００モル％、ジアミン成分単位中の１，９−ジアミノノナン成分単位含有率は８７．３モル％であり、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン成分単位含有率は１２．７モル％であった。また、半芳香族ポリアミド（ＰＡ−４）の極限粘度は０．９９ｄｌ／ｇであり、融点Ｔｍは３０３℃であった。【０１３８】
半芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−４）の極限粘度及び融点Ｔｍは、それぞれ以下の方法で測定した。【０１３９】
［極限粘度［η］］
得られた半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度［η］は以下のようにして測定した。半芳香族ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させた。得られた溶液の、２５℃±０．０５℃の条件下での流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、「数式：［η］＝ηＳＰ／（Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ））」に基づき算出した。
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０【０１４０】
［融点Ｔｍ］
半芳香族ポリアミド樹脂の融点Ｔｍは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて測定した。具体的には、ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製ＤＳＣ７を用いて、１０℃／分の速度で昇温してＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点Ｔｍとした。【０１４１】
２．変性オレフィン重合体（Ｂ）／未変性オレフィン重合体（Ｄ）の調製
２−１．未変性オレフィン重合体（Ｄ）
＜エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−１）の調製＞
Ｔｉ系触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−１）を調製した。
エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−１）のエチレン含有量は９６モル％であった。また、密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．０ｇ／１０分であり、融点は１２４℃であった。【０１４２】
２−２．変性オレフィン重合体（Ｂ）
＜変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−１）の調製＞
上記調製したエチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−１）（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３、融点Ｔｍ＝１２４℃、結晶化度＝４８％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．０ｇ／１０分、エチレン含有量＝９６モル％）１００質量部、無水マレイン酸０．８質量部、及び過酸化物［商品名  パーヘキシン−２５Ｂ、日本油脂（株）製］０．０７質量部をヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性して、変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−１）を得た。【０１４３】
変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−１）の無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分析で測定したところ、０．８質量％であった。また、密度は０．９１６ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．２７ｇ／１０分であり、融点は１２１℃、結晶化度は４３％であった。【０１４４】
＜変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−２）の調製＞
Ｔｉ系触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−２）を調製した。
エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−２）のエチレン含有量は８１モル％であった。また、密度は０．８６５ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．５ｇ／１０分であった。
上記調製したエチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−２）１００質量部、無水マレイン酸１．２質量部、及び過酸化物［商品名  パーヘキシン−２５Ｂ、日本油脂（株）製］０．０６質量部をヘキシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性して、変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−２）を得た。
変性エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＡＨ−ＰＥ−２）の無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分析で測定したところ、１．０質量％であった。また、密度は０．８６６ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．６ｇ／１０分であった。【０１４５】
変性オレフィン重合体（Ｂ）や未変性オレフィン重合体（Ｄ）の組成、密度及びメルトフローレートは、それぞれ以下の方法で求めた。【０１４６】
［組成］
変性オレフィン重合体の組成、例えばエチレン及び炭素数３以上のα−オレフィンの含有率（モル％）や官能基構造単位の含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。測定条件は、以下の通りである。
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ【０１４７】
［密度］
密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して密度勾配管を用いて温度２３℃で測定した。【０１４８】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
メルトフローレート（ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。単位は、ｇ／１０ｍｉｎである。【０１４９】
［結晶化度］
厚み３ｍｍのＡＳＴＭ−１（ダンベル片）の試験片を作製し、長さ方向の中央部、且つ厚み方向の中央部から切片を切り出した。得られたサンプルを試料ホルダーに固定し、リガク社製ＲＩＮＴ２５５０を用いて、試料ホルダーを回転させながら広角Ｘ線回折法により測定した。【０１５０】
３．その他の材料
＜銅系安定剤（Ｃ）＞
銅系安定剤（Ｃ−１）：１０質量％のヨウ化銅（Ｉ）と９０質量％のヨウ化カリウムの混合物【０１５１】
＜無機充填材（Ｅ）＞
タルク（平均粒子径１．６μｍ）【０１５２】
４．第１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の調製
（実施例１〜１３、及び比較例１〜５）
表１または２に示される組成比で、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、変性オレフィン重合体（Ｂ）、銅系安定剤（Ｃ）、未変性オレフィン重合体（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）をタンブラーブレンダーにて混合し、３０ｍｍφのベント式二軸スクリュー押出機を用いて３００〜３３５℃のシリンダー温度条件で溶融混練した。その後、混練物をストランド状に押出し、水槽で冷却させた。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を得た。【０１５３】
得られた半芳香族ポリアミド樹脂組成物の、曲げ強度・弾性率、シャルピー衝撃強度、クリープ変形量、ベンド閉塞性及び耐熱老化性を、それぞれ以下の方法で評価した。【０１５４】
［曲げ強度・曲げ弾性率］
得られた半芳香族ポリアミド樹脂組成物を、下記の成形条件で射出成形し、長さ：６４ｍｍ、幅：６ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍの試験片を作製した。
成型機：（株）ソディック  プラスティック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成型機シリンダー温度：（Ｔｍ＋１５）℃、金型温度：１２０℃
得られた試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製  ＡＢ５、スパン２６ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度（ＭＰａ）、弾性率（ＭＰａ）を測定した。【０１５５】
［シャルピー衝撃強度］
得られた半芳香族ポリアミド樹脂組成物を用いて、ＩＳＯ−１７９に準拠してノッチ付き多目的試験片を作製し、シャルピー衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。【０１５６】
［クリープ変形量］
得られた半芳香族ポリアミド樹脂組成物を、下記の成形条件で射出成形し、長さ：１２５ｍｍ、幅：１３ｍｍ、厚さ：１．６ｍｍの試験片を作製した。
成型機：ソディック  プラスティック  ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成型機シリンダー温度：（半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の融点Ｔｍ＋１５℃、
金型温度：半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のＴｇ＋２０℃
得られた試験片を、８０℃×９５％ＲＨ条件下でクリープ試験機（株式会社エー・アンド・デイ社製、型番；ＣＰ６−Ｌ−２５０）を用いて、荷重１．６ＭＰａを負荷し、２４時間後のクリープ変形量を求めた。
○：クリープ変形量が０．８ｍｍ以下
△：クリープ変形量が０．８ｍｍ超１．６ｍｍ以下
×：クリープ変形量が１．６ｍｍ超
△以上を良好と判断した。【０１５７】
［ベント閉塞性］
得られた半芳香族ポリアミド樹脂組成物を、下記の成形条件で４００ショット射出成形した。その後、金型入れ子に付着したモールドデポの面積を計測した。
成型機：住友重機械工業株式会社製  ＳＧ５０−ＭＩＩＩ
シリンダ設定温度：３４０℃
金型温度：４０℃
射出速度：１５０ｍｍ／ｓｅｃ
モールドデポの面積が大きいほど、モールドデポの量が多く、ベント閉塞しやすく、連続成形性に劣る。具体的には、モールドデポの面積が３．５ｃｍ２以下であれば良好、３．０ｃｍ２未満であるとさらに良好と判断した。【０１５８】
［耐熱老化性］
得られた半芳香族ポリアミド樹脂組成物を用いて、以下のダンベル試験片を作製した。
（ダンベル試験片）
厚み：３．２ｍｍ
平行部の長さ：１６．５ｍｍ、平行部の幅：３ｍｍ
試験片の長さ：６４ｍｍ、チャック部の幅：１２ｍｍ
得られた試験片を、温度１６０℃の条件下、空気循環炉中で２００時間または３００時間保存した後、試験片を炉から取り出し、２３℃まで冷却した。この試験片を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行った。そして、２００時間保存後および３００時間保存後において、それぞれ降伏点が確認されるかどうかを判断した。
〇：３００時間保存後に降伏点あり
△：２００時間保存後には降伏点があるが、３００時間保存後には降伏点がない
×：２００時間保存後に降伏点なし【０１５９】
実施例１〜９の評価結果を表１に示し、実施例１０〜１３及び比較例１〜５の評価結果を表２に示す。【０１６０】
【表１】
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【０１６１】
【表２】
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【０１６２】
表１及び２に示されるように、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）と銅系安定剤（Ｃ）とを含む実施例１〜１３の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、いずれも耐熱老化性が高く、且つベンド閉塞も少なく、金型汚染を抑制できることがわかる。【０１６３】
また、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）をさらに含むことで、衝撃強度が高まることがわかる（実施例４と８の対比）。【０１６４】
さらに、未変性オレフィン重合体（Ｄ）をさらに含むことで、ベント閉塞をより低減できることがわかる（実施例１と２の対比、実施例４と６の対比等）。【０１６５】
さらに、極限粘度が高い半芳香族ポリアミド（ＰＡ−１）又は（ＰＡ−２）と、極限粘度が低い半芳香族ポリアミド（ＰＡ−３）とを組み合わせることで、機械的強度を低下させることなく、ベンド閉塞性をさらに改善できることがわかる（実施例２と４の対比、実施例１、１０および１４の対比）。【０１６６】
さらに、極限粘度が高い半芳香族ポリアミド（ＰＡ−１）および（ＰＡ−２）の、極限粘度が低い半芳香族ポリアミド（ＰＡ−３）に対する比率（（ＰＡ−１＋ＰＡ−２）／ＰＡ−３）が高いほうが、耐熱老化性や曲げ強度が一層損なわれにくいことがわかる（実施例３、１０および１２の対比）。【０１６７】
さらに、無機充填材（Ｄ）であるタルクをさらに添加することで、得られる成形体の曲げ強度をより高めることができることがわかる（実施例１と１６の対比）。【０１６８】
これに対して、銅系安定剤（Ｃ）を含まない比較例１、４および５の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、耐熱老化性が低いことがわかる。また、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の代わりに、未変性オレフィン重合体（Ｄ）を含む比較例２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、耐熱老化性が改善されないだけでなく、シャルピー衝撃強度が低いことがわかる。また、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）の代わりに、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）を含む比較例３の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、クリープ変形量が多くなり、且つベンド閉塞性が高く、金型汚染が生じやすいことがわかる。【０１６９】
５．第２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の調製
（実施例１４〜１６）
表３に示される組成比で、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、変性オレフィン重合体（Ｂ）、銅系安定剤（Ｃ）、未変性オレフィン重合体（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）をタンブラーブレンダーにて混合し、３０ｍｍφのベント式二軸スクリュー押出機を用いて３００〜３３５℃のシリンダー温度条件で溶融混練した。その後、混練物をストランド状に押出し、水槽で冷却させた。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を得た。【０１７０】
得られた半芳香族ポリアミド樹脂組成物の、曲げ強度・弾性率、シャルピー衝撃強度、クリープ変形量、ベンド閉塞性及び耐熱老化性を、それぞれ前述と同様の方法で評価した。【０１７１】
実施例１４〜１６の評価結果を表３に示す。尚、表３では、比較例１〜５の結果も併せて示す。【０１７２】
【表３】
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【０１７３】
表３に示されるように、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）と未変性オレフィン重合体（Ｄ）と銅系安定剤（Ｃ）とを含む実施例１４〜１６の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、いずれも耐熱老化性が高く、且つベンド閉塞も少なく、金型汚染を抑制できることがわかる。【０１７４】
これに対して、銅系安定剤（Ｃ）を含まない比較例１、４および５の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、耐熱老化性が低いことがわかる。また、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）を含まない比較例２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、耐熱老化性が改善されないだけでなく、シャルピー衝撃強度が低いことがわかる。また、未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を含まない比較例３の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、クリープ変形量が多くなり、且つベンド閉塞性が高く、金型汚染が生じやすいことがわかる。【０１７５】
本出願は、２０１７年８月１８日出願の特願２０１７−１５８１３０に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、成形の際に金型汚染を生じにくく、且つ耐熱性、高温下でのクリープ耐性及び機械的強度に優れた成形体を製造可能であるため、例えば自動車用部品の成形に特に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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