(57)【要約】  導電性接着剤は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）とを含み、２００℃における損失弾性率が５．０×１０4Ｐａ以上、４．０×１０5以下である。
2019031394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）とを含み、
２００℃における損失弾性率が５．０×１０4Ｐａ以上、４．０×１０5以下である、導電性接着剤。
【請求項２】
損失弾性率調整剤（Ｃ）を、前記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部以上、１４０質量部以下含む、請求項１に記載の導電性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線基板においては、導電性接着剤が多用される。例えば、フレキシブルプリント配線基板に、シールド層と導電性接着剤層とを有する電磁波シールドフィルムを接着することが知られている。この場合、導電性接着剤には、フレキシブルプリント配線基板の表面に設けられた絶縁フィルム（カバーレイ）と金属補強板とを強固に接着すると共に、絶縁フィルムに設けられた開口部から露出しているグランド回路と良好な導通を確保することが求められる。【０００３】
近年、電気機器の小型化に伴い、導電性接着剤を小さな開口部に埋め込んで、導電性を確保することが求められている。このため、導電性接着剤の埋め込み性を向上させることが検討されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０１０５２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、導電性接着剤には、埋め込み性だけでなく密着性も求められている。埋め込み性が向上する要因は十分に解析できておらず、密着性を向上させるために導電性接着剤の組成を変更すると、埋め込み性の検討を一からやり直す必要がある。【０００６】
本開示の課題は、熱硬化性の導電性接着剤の埋め込み性に影響する要因を明確にし、幅広い組成の導電性接着剤において埋め込み性及び接着性を向上できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の導電性接着剤の一態様は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）とを含み、２００℃における損失弾性率が５．０×１０4Ｐａ以上、４．０×１０5以下である。【０００８】
導電性接着剤の一態様は、損失弾性率調整剤（Ｃ）を、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、４０質量部以上、１４０質量部以下含んでいてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の導電性接着剤によれば、幅広い組成において導電性接着剤の埋め込み性及び接着性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は電磁波シールドフィルムの一例を示す断面図である。
【図２】図２は電磁波シールドフィルムの変形例を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｃ）は、電磁波シールドフィルムの製造方法を順に示す断面図である。
【図４】図４はシールドプリント配線基板を示す断面図である。
【図５】図５はシールドプリント配線基板の一製造工程を示す断面図である。
【図６】図６は導電性補強板の貼り合わせの一工程を示す断面図である。
【図７】図７は導電性補強板の貼り合わせの一工程を示す断面図である。
【図８】図８は導電性補強板の貼り合わせの一工程を示す断面図である。
【図９】図９は接続抵抗の測定方法を示す図である。
【図１０】図１０は損失弾性率の温度依存性を示すグラフである。
【図１１】図１１は貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態の導電性接着剤は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）とを含んでおり、２００℃における損失弾性率が８×１０4Ｐａ以上、５×１０5Ｐａ以下である。
【００１２】
本願発明者らは、鋭意検討した結果、埋め込み温度以上で、リフロー温度以下の温度領域において、導電性接着剤がある程度高い範囲の損失弾性率を維持していることにより、埋め込み性及び接着性を向上できることを見いだした。埋め込み温度において、導電性接着剤の損失弾性率が大きく低下すると、導電性接着剤がプレス圧を吸収し、接続孔内へ押し込まれにくくなる。一方、埋め込み温度における導電性接着剤の損失弾性率が大きすぎると、導電性接着剤が変形しにくくなり、接続孔内へ押し込まれにくくなる。
【００１３】
張り付ける際に加える最高温度は１３０℃〜１９０℃程度とし、リフロー温度は２４０℃〜２６０℃程度とすることができる。このため、１４０℃における損失弾性率を、好ましくは５．０×１０４Ｐａ以上、より好ましくは７．０×１０４Ｐａ以上で、好ましくは３．０×１０５Ｐａ以下、より好ましくは２．５×１０５Ｐａ以下とすることができる。また、１７０℃における損失弾性率を、好ましくは５．０×１０4Ｐａ以上、より好ましくは７．０×１０4Ｐａ以上で、好ましくは４．０×１０5Ｐａ以下、より好ましくは３．５×１０5Ｐａ以下とすることができる。さらに、２００℃における損失弾性率を、好ましくは５．０×１０4Ｐａ以上、より好ましくは７．０×１０5Ｐａ以上で、好ましくは４．０×１０5Ｐａ以下、より好ましくは３．５×１０5Ｐａ以下とすることができる。このようにすることにより、埋め込みの際に導電性接着剤が十分な弾性を保持することができる。なお、損失弾性率は、実施例に示す方法により測定することができる。
【００１４】
−熱硬化性樹脂（Ａ）−
熱硬化性樹脂（Ａ）の第１樹脂成分（Ａ１）は、１分子中に２以上の第１の官能基を有している。第１の官能基は、第２の樹脂成分（Ａ２）に含まれる第２の官能基と反応するものであればどのようなものであってもよいが、例えばエポキシ基、アミド基又は水酸基等とすることができ、中でもエポキシ基が好ましい。
【００１５】
第１の官能基がエポキシ基である場合、第１の樹脂成分（Ａ１）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；スピロ環型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂：ビフェニル型エポキシ樹脂；テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂等を用いることができる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。これらのエポキシ樹脂は、常温で固体であっても、液体であってもよい。なお、エポキシ樹脂について「常温で固体」とは、２５℃において無溶媒状態で流動性を有さない状態であることを意味するものとし、「常温で液体」とは同条件において流動性を有する状態であることを意味するものとする。
【００１６】
第１樹脂成分（Ａ１）は、特に限定されないが接着剤のバルク強度を良好にする観点から数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。また、密着性の観点から数平均分子量は１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。
【００１７】
第２樹脂成分（Ａ２）は、第１樹脂成分（Ａ１）の第１官能基と反応する第２官能基を有している。第１官能基がエポキシ基である場合、第２官能基は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びアミノ基等とすることができる。中でも、水酸基及びカルボキシル基が好ましい。第１官能基がアミド基である場合、水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基等とすることができる。また、第１官能基が水酸基である場合、エポキシ基、カルボキシル基、又はアミド基等とすることができる。
【００１８】
第２官能基がカルボキシル基である場合、第２樹脂成分（Ａ２）は、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂とすることができる。ウレタン変性ポリエステル樹脂とは、ウレタン樹脂を共重合体成分として含むポリエステル樹脂である。ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸又はその無水物等の酸成分と、グリコール成分とを縮合重合してポリエステル樹脂を得た後、ポリエステル樹脂の末端水酸基をイソシアネート成分と反応させることにより得ることができる。また、酸成分、グリコール成分、及びイソシアネート成分を同時に反応させることによってウレタン変性ポリエステル樹脂を得ることもできる。
【００１９】
酸成分は、特に限定されないが、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を用いることができる。
【００２０】
グリコール成分は、特に限定されないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等などの二価アルコールや、必要に応じてトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリートなどの三価以上の多価アルコールを用いることができる。
【００２１】
イソシアネート成分は、特に限定されないが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を用いることができる。
【００２２】
第２樹脂成分（Ａ２）として、ウレタン変性ポリエステル樹脂に限らず、酸無水物変性ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を用いることもできる。
【００２３】
第２樹脂成分（Ａ２）としてウレタン変性ポリエステル樹脂を用いる場合、埋め込み性をさらに向上させる観点から、そのガラス転移温度は好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００２４】
第２樹脂成分（Ａ２）としてウレタン変性ポリエステル樹脂を用いる場合、埋め込み性をさらに向上させる観点から、その数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１万以上であり、好ましくは５万以下、より好ましくは３万以下である。なお、Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたスチレン換算の値とすることができる。
【００２５】
第２樹脂成分（Ａ２）としてカルボキシル基を有するウレタン変性ポリエステル樹脂を用いる場合、耐熱性の観点からその酸価は好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価は、ＪＩＳ K0070:1992に準拠して測定することができる。
【００２６】
第１樹脂成分（Ａ１）がエポキシ樹脂であり、第２樹脂成分（Ａ２）がウレタン変性ポリエステル樹脂である場合、第１樹脂成分（Ａ１）の第１樹脂成分（Ａ１）と第２樹脂成分（Ａ２）との合計質量に対する比（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））は、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下とすることができる。第１樹脂成分（Ａ１）と第２樹脂成分（Ａ２）とをこのような比率とすることにより、密着性を向上させることができる。
【００２７】
熱硬化性樹脂（Ａ）は、第１樹脂成分（Ａ１）の第１官能基と第２樹脂成分（Ａ２）の第２官能基との反応を促進する硬化剤（Ａ３）を配合することができる。硬化剤（Ａ３）は、第１官能基及び第２官能基の種類に応じて適宜選択することができる。第１官能基がエポキシ基であり、第２官能基が水酸基である場合には、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、カチオン系硬化剤等を使用することができる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００２８】
イミダゾール系硬化剤の例としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２′−ウンデシルイミダゾリル）エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、５−シアノ−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２′メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール等のようにイミダゾール環にアルキル基、エチルシアノ基、水酸基、アジン等が付加された化合物等が挙げられる。
【００２９】
フェノール系硬化剤の例としては、ノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。
【００３０】
カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、フェネチル基やアリル基を有するスルフォニウム塩が挙げられる。
【００３１】
硬化剤（Ａ３）は、配合しなくてもよいが、反応を促進する観点から、第１樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００３２】
−導電性フィラー（Ｂ）−
導電性フィラー（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、金属フィラー、金属被覆樹脂フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物を使用することができる。金属フィラーとしては、銅粉、銀粉、ニッケル粉、銀コ−ト銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、及び金コートニッケル粉等を挙げることができる。これら金属粉は、電解法、アトマイズ法、又は還元法等により作製することができる。中でも銀粉、銀コート銅粉及び銅粉のいずれかが好ましい。
【００３３】
導電性フィラー（Ｂ）は、特に限定されないが、フィラー同士の接触の観点から、平均粒子径が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。導電性フィラー（Ｂ）の形状は特に限定されず、球状、フレーク状、樹枝状、又は繊維状等とすることができるが、良好な接続抵抗値を得る観点から、樹枝状であることが好ましい。
【００３４】
導電性フィラー（Ｂ）の含有量は、用途に応じて適宜選択することができるが、全固形分中で好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。埋め込み性の観点からは、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。また、異方導電性を実現する場合には、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【００３５】
−任意成分−
本実施形態の導電性接着剤には、任意成分として消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤、希釈剤、沈降防止剤、レベリング剤、カップリング剤、着色剤、及び難燃剤等を添加することができる。
【００３６】
（損失弾性率の調整）
導電性接着剤の損失弾性率は、例えば損失弾性率調整剤（Ｃ）を添加することにより調整することができる。損失弾性率調整剤（Ｃ）は、例えば有機塩、タルク、カーボンブラック及びシリカ等とすることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの方法により、１４０℃〜２００℃程度における損失弾性率を、所定の値に設定することが可能となる。
【００３７】
有機塩は特に限定されないが、ポリリン酸塩及びホスフィン酸金属塩等のリン酸塩が好ましく、ホスフィン酸金属塩がさらに好ましい。ホスフィン酸金属塩としては、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩等を用いることができ、中でもアルミニウム塩が好ましい。ポリリン酸塩としては、メラミン塩、メチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩、ピリジン塩、トリアジン塩、及びアンモニウム塩等を用いることができ、中でもメラミン塩が好ましい。リン酸塩以外の有機塩として、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、及びメタンスルホン酸メラム等を用いることができ、中でもメラミンシアヌレートが好ましい。
【００３８】
有機塩等の損失弾性率調整剤（Ｃ）の配合量は、損失弾性率を所定範囲内とするために、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは１４０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下であり、さらに好ましくは１００質量部以下であり、さらにより好ましくは８０質量部以下である。
【００３９】
有機塩等の損失弾性率調整剤（Ｃ）は、導電性接着剤のフィルムから突出しないことが好ましく、導電性接着剤のフィルムの厚さよりも粒径が小さいことが好ましい。最終的に形成するフィルムの厚さにもよるが、有機塩のメジアン径は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下とすることができる。取り扱いの観点からは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上とすることができる。なお、メジアン径はレーザー回折式粒度分布測定装置により得られる粒度分布曲線（縦軸が累積頻度％、横軸が粒子径）において、小粒子径側からの累積頻度が５０％となる粒子径である。
【００４０】
＜第一実施形態＞
（電磁波シールドフィルム）
本開示の導電性接着剤は、図１に示すような、保護層１１２と導電性接着剤層１１１とを有する電磁波シールドフィルム１０１に用いることができる。このような電磁波シールドフィルムは、導電性接着剤層１１１をシールドとして機能させることができる。なお、図２に示すように、保護層１１２と導電性接着剤層１１１の間に別途シールド層１１３を設けることもできる。
【００４１】
−保護層−
保護層１１２は、充分な絶縁性を有し、導電性接着剤層１１１及び必要な場合にはシールド層１１３を保護できれば特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、又は活性エネルギー線硬化性組成物等を用いることができる。
【００４２】
熱可塑性樹脂組成物としては、特に限定されないが、スチレン系樹脂組成物、酢酸ビニル系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、ポリエチレン系樹脂組成物、ポリプロピレン系樹脂組成物、イミド系樹脂組成物、又はアクリル系樹脂組成物等を用いることができる。熱硬化性樹脂組成物としては、特に限定されないが、フェノール系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、メラミン系樹脂組成物、又はアルキッド系樹脂組成物等を用いることができる。活性エネルギー線硬化性組成物としては、特に限定されないが、例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物等を用いることができる。保護層は、単独の材料により形成されていても、２種以上の材料から形成されていてもよい。
【００４３】
保護層１１２は、材質又は硬度若しくは弾性率等の物性が異なる２層以上の積層体であってもよい。例えば、硬度が低い外層と、硬度が高い内層との積層体とすれば、外層がクッション効果を有するため、電磁波シールドフィルム１０１をプリント配線基板に加熱加圧する工程においてシールド層１１３に加わる圧力を緩和できる。このため、プリント配線基板に設けられた段差によってシールド層１１３が破壊されることを抑えることができる。
【００４４】
保護層１１２には、必要に応じて、硬化促進剤、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、難燃剤、粘度調節剤、及びブロッキング防止剤等の少なくとも１つが含まれていてもよい。
【００４５】
保護層１１２の厚さは、特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、そして好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下とすることができる。保護層１１２の厚さを１μｍ以上とすることにより導電性接着剤層１１１及びシールド層１１３を充分に保護することができる。保護層１１２の厚さを２０μｍ以下とすることにより、電磁波シールドフィルム１０１の屈曲性を確保することができ、屈曲性が要求される部材へ電磁波シールドフィルム１０１を適用することが容易となる。
【００４６】
−シールド層−
電磁波シールドフィルム１０１がシールド層１１３を有する場合、シールド層１１３は、金属層や導電性フィラー等により構成することができる。金属層である場合には、ニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタン、及び亜鉛等のいずれか、又は２つ以上を含む合金により構成することができる。金属層は、金属箔を用いたり、アディティブ法によって金属膜を堆積したりすることにより製造することができる。アディティブ法としては、電解メッキ法、無電解メッキ法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、又はメタルオーガニック堆積（ＭＯＣＶＤ）法等を用いることができる。
【００４７】
シールド層１１３が導電性フィラーで構成される場合には、金属ナノ粒子や導電性フィラーを用いることができる。金属ナノ粒子としては、例えば銀ナノ粒子、金ナノ粒子等を挙げることができる。導電性フィラーとしては、例えば、金属フィラー、金属被覆樹脂フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物を使用することができる。上記金属フィラーとしては、銅粉、銀粉、ニッケル粉、銀コ−ト銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉があり、これら金属粉は、電解法、アトマイズ法、還元法により作成することができる。金属粉の形状は、球状、フレーク状、繊維状、樹枝状等が挙げられる。
【００４８】
シールド層１１３の金属材料及び厚さは、求められる電磁シールド効果及び繰り返し屈曲・摺動耐性に応じて適宜選択すればよいが、厚さは、０．１μｍ〜１２μｍ程度とすることができる。
【００４９】
なお、電磁波シールドフィルム１０１がシールド層１１３を有する場合には、シールド特性を向上させる観点から、導電性接着剤層１１１とする導電接着剤に含まれる導電性フィラー（Ｂ）の含有量は好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。また、コストの観点から上限は好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。
【００５０】
また電磁波シールドフィルム１０１がシールド層１１３を有さず、導電性接着剤層１１１をシールドとして機能させる場合には、導電接着剤に含まれる導電性フィラー（Ｂ）の含有量は、シールド特性を確保する観点から４０質量％以上とすることが好ましい。また、電磁波シールドフィルム１０１の耐屈曲性の観点から、導電性フィラー（ｂ）の上限は好ましくは９０質量％以下である。
【００５１】
（電磁波シールドフィルムの製造方法）
以下に電磁波シールドフィルム１０１の製造方法の一例について説明するが、これに限定されない。
【００５２】
−保護層の形成−
まず、図３（ａ）に示すように、支持基材１５１の上に保護層用組成物を塗布して保護層１１２を形成する。保護層用組成物は、樹脂組成物に溶剤及びその他の配合剤を適量加えて調製することができる。溶剤は、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール及びジメチルホルムアミド等とすることができる。その他の配合剤としては、架橋剤や重合用触媒、硬化促進剤、及び着色剤等を加えることができる。その他の配合剤は必要に応じて加えればよく、加えなくてもよい。支持基材１５１に保護層用組成物を塗布する方法は、特に限定されず、リップコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティング、又はスロットダイコーティング等の、公知の技術を採用することができる。
【００５３】
支持基材１５１は例えばフィルム状とすることができる。支持基材１５１は、特に限定されず、例えばポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリイミド系、又はポリフェニレンサルファイド系等の材料により形成することができる。支持基材１５１と保護層用組成物との間に、離型剤層を設けてもよい。
【００５４】
支持基材１５１に保護層用組成物を塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去することにより保護層１１２が形成される。支持基材１５１は、保護層１１２から剥離することができる。支持基材１５１の剥離は、電磁波シールドフィルム１０１をプリント配線基板に貼り付けた後に行うことができる。このようにすれば、支持基材１５１により電磁波シールドフィルム１０１を保護することができる。
【００５５】
−シールド層の形成−
次に、図３（ｂ）に示すように、保護層１１２の表面にシールド層１１３を形成する。シールド層１１３が金属膜である場合には、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、又はＭＯＣＶＤ法等によってシールド層１１３を形成することができる。シールド層１１３が導電性フィラーで構成される場合には、導電性フィラーを配合した溶剤を保護層の表面に塗布し乾燥することで、シールド層１１３を形成することができる。なお、電磁波シールドフィルム１０１がシールド層１１３を有さない構成である場合には、この工程を省略することができる。
【００５６】
−導電性接着剤層の形成−
次に、図３（ｃ）に示すように、シールド層１１３の上に導電性接着剤層用組成物を塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去し、導電性接着剤層１１１を形成する。
【００５７】
導電性接着剤層用組成物は、導電性接着剤と溶剤とを含む。溶剤は、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール及びジメチルホルムアミド等とすることができる。導電性接着剤層用組成物中における導電性接着剤の比率は、導電性接着剤層１１１の厚さ等に応じて適宜設定すればよい。
シールド層１１３の上に導電性接着剤層用組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、リップコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティング、又はスロットダイコーティング等を用いることができる。
【００５８】
導電性接着剤層１１１の厚さは、１μｍ〜５０μｍとすることが好ましい。１μｍ以上とすることにより、十分な埋め込み性を実現し、グランド回路との充分な接続が得られる。また、５０μｍ以下とすることにより、薄膜化の要求に応えることができ、コスト的にも有利となる。
【００５９】
なお、必要に応じて、導電性接着剤層１１１の表面に剥離基材（セパレートフィルム）を貼り合わせてもよい。剥離基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のベースフィルム上に、シリコン系又は非シリコン系の離型剤を、導電性接着剤層１１１が形成される側の表面に塗布されたものを使用することができる。なお、剥離基材の厚さは特に限定されるものではなく、適宜、使い易さを考慮して決定することができる。
【００６０】
（シールドプリント配線基板）
本実施形態の電磁波シールドフィルム１０１は、図４に示すようなシールドプリント配線基板１０３に用いることができる。図４に示すように、シールドプリント配線基板１０３は、プリント配線基板１０２と、電磁波シールドフィルム１０１とを有している。
【００６１】
プリント配線基板１０２は、例えば、ベース部材１２２と、ベース部材１２２の上に設けられたグランド回路１２５を含むプリント回路を有している。ベース部材１２２の上には接着剤層１２３により絶縁フィルム１２１が接着されている。絶縁フィルム１２１にはグランド回路１２５を露出する開口部１２８が設けられている。グランド回路１２５の露出部分には金めっき層である表面層１２６が設けられている。なお、プリント配線基板１０２は、フレキシブル基板であってもリジッド基板であってもよい。
【００６２】
次に、シールドプリント配線基板１０３の製造方法について説明する。まず、図５に示すように、プリント配線基板１０２と、電磁波シールドフィルム１０１とを準備する。
【００６３】
次に導電性接着剤層１１１が開口部１２８の上に位置するように、電磁波シールドフィルム１０１をプリント配線基板１０２上に配置する。そして、所定の温度（例えば１２０℃）に加熱した２枚の加熱板（図示せず）により、電磁波シールドフィルム１０１とプリント配線基板１０２とを、上下方向から挟んで所定の圧力（例えば０．５ＭＰａ）で短時間（例えば５秒間）押圧する。これによって、電磁波シールドフィルム１０１はプリント配線基板１０２に仮止めされる。
【００６４】
続いて、２枚の加熱板の温度を、上記仮止め時よりも高温の所定の温度（例えば、１７０℃）とし、所定の圧力（例えば３ＭＰａ）で所定時間（例えば３０分）加圧する。これによって、電磁波シールドフィルム１０１をプリント配線基板１０２に固定できる。
【００６５】
この際に、加熱により柔らかくなった導電性接着剤層１１１の一部は、加圧により開口部１２８に流れ込む。これにより、シールド層１１３とグランド回路１１５とが接続される。開口部１２８において、シールド層１１３とプリント配線基板１０２との間に十分な量の導電性接着剤層１１１が存在しているため、電磁波シールドフィルム１０１とプリント配線基板１０２とは、十分な強度で接着される。また、導電性接着剤層１１１は埋込性が高いため、部品実装工程においてリフロー時の高温に曝されても、接続安定性を確保することができる。
【００６６】
この後、部品実装のためのはんだリフロー工程が行われる。リフロー工程において、電磁波シールドフィルム１０１及びプリント配線基板１０２は２６０℃程度の高温にさらされる。実装される部品は、特に限定されず、コネクタや集積回路の他、抵抗器、コンデンサー等のチップ部品等を挙げることができる。
【００６７】
本実施形態の導電性接着剤は、埋め込み性が高いため、開口部１２８の直径ａが１ｍｍ以下のように小さい場合においても、開口部１２８への埋め込みが十分に行われ、電磁波シールドフィルム１０１とグランド回路１２５との良好な接続を確保することができる。埋め込み性が不十分であると、表面層１２６及び絶縁フィルム１２１と、導電性接着剤層１１１との間に微細な気泡が入る。その結果、リフロー工程において高温にさらされた際に、気泡が成長し導電性接着剤層１１１の接続抵抗が上昇し、最悪の場合剥離するおそれがある。しかし、本実施形態の導電性接着剤層１１１は、表面層１２６及び絶縁フィルム１２１との密着性に優れており、リフロー工程後においても良好な密着性を維持し、低い接続抵抗を維持することができる。
【００６８】
埋め込み性の指標となるリフロー後の接続抵抗はできるだけ小さい方がよいが、例えば実施例において述べる直径０．５ｍｍの開口に対する接続抵抗として、好ましくは３００ｍΩ／１穴以下、より好ましくは２５０ｍΩ／１穴以下、さらに好ましくは２００ｍΩ／１穴以下とすることができる。
【００６９】
導電性接着剤の埋め込み性を確保するため、導電性接着剤をプリント配線基板に貼り付ける際に導電性接着剤に加えられる最も高い温度（例えば１７０℃）以上で、リフロー温度（例えば２６０℃）以下の温度領域において、導電性接着剤がある程度高い範囲の損失弾性率を維持していることが好ましい。具体的には、１４０℃における損失弾性率を、好ましくは５．０×１０４Ｐａ以上、より好ましくは７．０×１０４Ｐａ以上で、好ましくは３．０×１０５Ｐａ以下、より好ましくは２．５×１０５Ｐａ以下とすることができる。また、１７０℃における損失弾性率を、好ましくは５．０×１０4Ｐａ以上、より好ましくは７．０×１０4Ｐａ以上で、好ましくは４．０×１０5Ｐａ以下、より好ましくは３．５×１０5Ｐａ以下とすることができる。さらに、２００℃における損失弾性率を、好ましくは５．０×１０4Ｐａ以上、より好ましくは７．０×１０4Ｐａ以上で、好ましくは４．０×１０5Ｐａ以下、より好ましくは３．５×１０5Ｐａ以下とすることができる。
【００７０】
また、本開示の導電性接着剤は、埋め込み性を確保するため、導電性接着剤をプリント配線基板に貼り付ける際に導電性接着剤に加えられる最も高い温度（例えば１７０℃）以上で、リフロー温度（例えば２６０℃）以下の温度領域において、導電性接着剤がある程度低い範囲の貯蔵弾性率を維持していることが好ましい。具体的には、１９０℃における貯蔵弾性率を好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上で、好ましくは２．０×１０５Ｐａ以下とすることができる。また、１７０℃における貯蔵弾性率を好ましくは１．０×１０４Ｐａ以上で、好ましくは２．５×１０５Ｐａ以下とすることができる。また、１２０℃における貯蔵弾性率を好ましくは１×１０５Ｐａ以上で、好ましくは４．０×１０５Ｐａ以下とすることができる。また、７０℃における貯蔵弾性率を好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上で、好ましくは１×１０６Ｐａ以下とすることができる。貯蔵弾性率を上記範囲内とすることにより、加熱プレス時に導電性接着剤に潜在応力が蓄積されにくくなり、その結果埋め込み性が良好となる。
【００７１】
また、本開示の導電性接着剤は、４０℃〜１２０℃における貯蔵弾性率曲線が、４０℃における貯蔵弾性率よりも大きくなった明確な極大値を示さないことが好ましい。この温度範囲において貯蔵弾性率曲線が極大値を示さないことにより、加熱プレス時に導電性接着剤に潜在応力が蓄積されにくくなり、その結果埋め込み性が良好となる。
【００７２】
電磁波シールドフィルム１０１を強固に接着する観点から、導電性接着剤層１１１と表面層１２６とのピール強度は、高い方が好ましく、具体的には好ましくは３．０Ｎ／１０ｍｍ以上、より好ましくは３．５Ｎ／１０ｍｍ以上、さらに好ましくは４．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。また、導電性接着剤層１１１と絶縁フィルム１２１とのピール強度は、高い方が好ましく、具体的には好ましくは３．０Ｎ／１０ｍｍ以上、より好ましくは５．０Ｎ／１０ｍｍ以上、さらに好ましくは７．０Ｎ／１０ｍｍ以上である。
【００７３】
ベース部材１２２は、例えば樹脂フィルム等とすることができ具体的には、ポリプロピレン、架橋ポリエチレン、ポリエステル、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、又はポリフェニレンサルファイド等の樹脂からなるフィルムとすることができる。
【００７４】
絶縁フィルム１２１は、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、架橋ポリエチレン、ポリエステル、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイドなどの樹脂により形成することができる。絶縁フィルム１２１の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
【００７５】
グランド回路１２５を含むプリント回路は、例えばベース部材１２２の上に形成された銅配線パターン等とすることができる。表面層１２６は、金めっき層に限らず、銅、ニッケル、銀、及びスズ等からなる層とすることもできる。なお、表面層１２６は必要に応じて設ければよく、表面層１２６を設けない構成とすることもできる。
【００７６】
本実施形態の導電性接着剤は、埋め込み性と、密着性とに優れており、プリント配線基板１０２への電磁波シールドフィルム１０１の貼り付けに特に優れた効果を示す。しかし、導電性接着剤が用いられる他の用途においても有用である。例えば、導電性補強板における接着剤層に用いることができる。
【００７７】
＜第二実施形態＞
（導電性補強板）
本開示の導電性接着剤は、フレキシブルプリント配線基板への導電性（金属）補強板の取付けに用いることができる。
【００７８】
フレキシブルプリント配線基板に導電性補強板を取り付ける場合、まず、図６に示すように、フレキシブルなプリント配線基板１０４と、一方の面に本実施形態の導電性接着剤からなる導電性接着剤層１３０が設けられた導電性補強板１３５とを準備する。
【００７９】
導電性補強板１３５の表面に導電性接着剤層１３０を設ける方法は、例えば図７に示すように、まず剥離基材（セパレートフィルム）１５２の上に導電性接着剤をコーティングして、導電性接着剤層１３０を有する導電性接着フィルム１５３を形成する。次に、導電性接着フィルム１５３と導電性補強板１３５とをプレスして密着させ、図８に示すような、導電性接着剤層１３０を有する導電性補強板１３５とすることができる。剥離基材１５２は、使用前に剥離すればよい。
【００８０】
剥離基材１５２は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のベースフィルム上に、シリコン系又は非シリコン系の離型剤を、導電性接着剤層１３０が形成される側の表面に塗布されたものを使用することができる。なお、剥離基材１５２の厚さは特に限定されるものではなく、適宜、使い易さを考慮して決定することができる。
【００８１】
導電性接着剤層１３０の厚さは、１５μｍ〜１００μｍとすることが好ましい。１５μｍ以上とすることにより、十分な埋め込み性を実現し、グランド回路との充分な接続が得られる。また、１００μｍ以下とすることにより、薄膜化の要求に応えることができ、コスト的にも有利となる。
【００８２】
プリント配線基板１０４は、例えば、ベース部材１４２と、ベース部材１４２上に接着剤層１４３により接着された絶縁フィルム１４１とを有している。絶縁フィルム１４１にはグランド回路１４５を露出する開口部１４８が設けられている。グランド回路１４５の露出部分には金めっき層である表面層１４６が設けられている。なお、フレキシブルなプリント配線基板１０４に代えて、リジッド基板とすることもできる。
【００８３】
次に、導電性接着剤層１３０が開口部１４８の上に位置するように、導電性補強板１３５をプリント配線基板１０４上に配置する。そして、所定の温度（例えば１２０℃）に加熱した２枚の加熱板（図示せず）により、導電性補強板１３５とプリント配線基板１０４とを、上下方向から挟んで所定の圧力（例えば０．５ＭＰａ）で短時間（例えば５秒間）押圧する。これによって、導電性補強板１３５はプリント配線基板１０４に仮止めされる。
【００８４】
続いて、２枚の加熱板の温度を、上記仮止め時よりも高温の所定の温度（例えば、１７０℃）とし、所定の圧力（例えば３ＭＰａ）で所定時間（例えば３０分）加圧する。これによって、開口部１４８内に導電性接着剤層１３０を充填させた状態で、導電性補強板１３５をプリント配線基板１０４に固定できる。
【００８５】
この後、部品実装のためのはんだリフロー工程が行われる。リフロー工程において、フレキシブルプリント配線基板１０４は２６０℃程度の高温にさらされる。実装される部品は、特に限定されず、コネクタや集積回路の他、抵抗器、コンデンサー等のチップ部品等を挙げることができる。導電性補強板１３５がベース部材の一方の面に設けられている場合、電子部品は、ベース部材１４２における導電性補強板１３５と反対側の面に、導電性補強板１３５と対応して配置することができる。但し、導電性補強板１３５はベース部材１４２の両面に設けることができる。
【００８６】
本実施形態の導電性接着剤は、埋め込み性が高いため、開口部１４８の径が１ｍｍ以下のように小さい場合においても、開口部１４８への埋め込みが十分に行われ、導電性補強板１３５とグランド回路１４５との良好な接続を確保することができる。埋め込み性が不十分であると、表面層１４６及び絶縁フィルム１４１と、導電性接着剤層１３０との間に微細な気泡が入る。その結果、リフロー工程において高温にさらされた際に、気泡が成長し導電性接着剤層１３０の接続抵抗が上昇し、最悪の場合剥離するおそれがある。しかし、本実施形態の導電性接着剤層１３０は、表面層１４６及び絶縁フィルム１４１との密着性に優れており、リフロー工程後においても良好な密着性を維持し、低い接続抵抗を維持することができる。
【００８７】
埋め込み性の指標となるリフロー後の接続抵抗はできるだけ小さい方がよいが、例えば実施例において述べる直径０．５ｍｍの開口に対する接続抵抗として、好ましくは３００ｍΩ／１穴以下、より好ましくは２５０ｍΩ／１穴以下、さらに好ましくは２００ｍΩ／１穴以下とすることができる。
【００８８】
導電性補強板１３５は、適度な強度を有する導電性の材料により形成することができる。例えばニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタン、及び亜鉛等を含む導電性の材料とすることができる。中でもステンレスは耐食性及び強度の点から好ましい。
【００８９】
導電性補強板１３５の厚さは特に限定されないが、補強の観点から、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【００９０】
また、導電性補強板１３５の表面には、ニッケル層が形成されていることが好ましい。ニッケル層を形成する方法は特に限定されないが、無電解めっき、又は電解めっき等により形成することができる。ニッケル層が形成されていると、導電性補強板と導電性接着剤との密着性を向上することができる。
【００９１】
本開示の導電性接着剤を導電性補強板の接着に用いる場合にも、埋め込み性を確保するために、電磁波シールドフィルムの場合と同様の損失弾性率の特性を有していることが好ましい。また、導電性補強板の剥離を防ぐ観点から、電磁波シールドフィルムの場合と同様のピール強度を有していることが好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下に、本開示の導電性接着剤について実施例を用いてさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本発明を限定することを意図するものではない。【００９３】
＜電磁波シールドフィルムの作製＞
離型フィルム上にエポキシ系樹脂を厚さ６μｍでコーティングして乾燥し、保護層を形成した。次いで、所定の材料を、遊星式攪拌・脱泡装置を用いて混合撹拌し、表１に示す組成を有する実施例１〜３、及び比較例１〜３の導電性接着剤組成物を作製した。【００９４】
なお、埋め込み性改善剤のメジアン径は、回折式粒度分布測定装置（Microtrac製、MICROTRAC S3500）を使用して、溶媒として純水（屈折率＝１．３３）を用い、無機粒子の屈折率を１．５１とし、体積分布モードで測定した値を用いた。【００９５】
次に、ペースト状の導電性接着剤組成物を、上記保護層上に塗布し、１００℃×３分の乾燥を行うことにより、電磁波シールドフィルムを作製した。電磁波シールドフィルムの厚さはプレス前が１７μｍであり、プレス後が１０μｍであった。電磁波シールドフィルムの厚さは、マイクロメータによって測定した。【００９６】
＜損失弾性率の測定＞
各実施例及び比較例の導電性接着剤組成物の動的粘弾性をレオメータ（ＭＣＲ３０２、Anton Paar 社製）により３０℃〜２００℃の範囲について測定し、２００℃における損失弾性率（Ｇ''）を求めた。測定試料には、導電性接着剤組成物を直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスク状に成形したものを用い、以下の条件で測定した。
プレート：Ｄ−ＰＰ２５／ＡＬ／Ｓ０７  直径２５ｍｍ
振り角：０．１％
周波数：１Ｈｚ
測定範囲：３０〜２００℃
昇温スピード：６℃／ｍｉｎ【００９７】
＜ポリイミドとの密着性＞
ポリイミドと導電性接着剤との密着性を、１８０°ピール試験により測定した。具体的には、電磁波シールドフィルムの導電性接着剤層側をポリイミドフィルム（東レ・デュポン製、カプトン１００ＥＮ（登録商標））に貼り合わせ、温度：１７０℃、時間：３分、圧力２ＭＰａの条件で貼り付けた。次いで、電磁波シールドフィルムの保護層側に、温度：１２０℃、時間：５秒、圧力０．５ＭＰａの条件でボンディングフィルム（有沢製作所製）を貼り合わせた。次いで、ボンディングフィルムの上にポリイミドフィルム（東レ・デュポン製、カプトン１００ＥＮ（登録商標））を貼り合わせ、評価用積層体を作製した。そして、ポリイミドフィルム／ボンディングフィルム／シールドフィルムの積層体を、５０ｍｍ／分でポリイミドフィルムから引き剥がした。試験数をｎ＝５とした平均値を表１に示す。【００９８】
＜金めっき層との密着性＞
銅張積層板の銅箔の表面に形成された金メッキと導電性接着剤との密着性を、１８０°ピール試験により測定した。具体的には、電磁波シールドフィルムの導電性接着剤層側を、銅箔積層フィルムの銅箔の表面に設けた金めっき層に貼り合わせ、温度：１７０℃、時間：３分、圧力２ＭＰａの条件で貼り付けた。次いで、電磁波シールドフィルムの保護層側に、温度：１２０℃、時間：５秒、圧力０．５ＭＰａの条件でボンディングフィルム（有沢製作所製）を貼り合わせた。次いで、ボンディングフィルムの上にポリイミドフィルム（東レ・デュポン製、カプトン１００Ｈ（登録商標））を貼り合わせ、評価用積層体を作製した。そして、ポリイミドフィルム／ボンディングフィルム／シールドフィルムの積層体を、５０ｍｍ／分でポリイミドフィルムから引き剥がした。試験数をｎ＝５とした平均値を表１に示す。【００９９】
＜シールドプリント配線基板の作製＞
次に、各実施例及び比較例において作製した電磁波シールドフィルムとプリント配線基板とを、プレス機を用いて温度：１７０℃、時間：３分、圧力：２〜３ＭＰａの条件で接着して、シールドプリント配線基板を作製した。【０１００】
なお、プリント配線基板としては、図４に示すように、ポリイミドフィルムからなるベース部材１２２の上に、グランド回路を疑似した銅箔パターン１２５が形成され、その上に絶縁性の接着剤層１２３及びポリイミドフィルムからなるカバーレイ（絶縁フィルム）１２１が形成されたものを使用した。銅箔パターン１２５の表面には表面層１２６として金めっき層を設けた。なお、カバーレイ１２１には、直径ａが０．５ｍｍのグランド接続部を模擬した開口部１２８を形成した。【０１０１】
＜接続抵抗値の測定＞
各実施例及び比較例において作製したシールドプリント配線基板を用いて、図９に示すように、表面に金めっき層である表面層１２６が設けられた２本の銅箔パターン１２５間の電気抵抗値を抵抗計２０５で測定し、銅箔パターン１２５と電磁波シールドフィルム１０１との接続性を評価し、初期接続抵抗値（リフロー前の接続抵抗値）とした。【０１０２】
次に、作製した実施例、及び比較例の各シールド配線基板を熱風リフローに５回通過させた後、上述の方法により、リフロー後の接続抵抗値を測定した。リフローの条件は、鉛フリーハンダを想定し、シールドプリント配線基板におけるポリイミドフィルムが２６５℃に５秒間さらされるような温度プロファイルを設定した。【０１０３】
（実施例１）
第１樹脂成分（Ａ１）には、エポキシ当量７００ｇ／ｅｑ、数平均分子量１２００の固形エポキシ樹脂を用いた。第２樹脂成分には、Ｍｎが１８０００、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が４０℃、数平均分子量が１８０００であるであるポリウレタン変性ポリエステル樹脂を用いた。第１樹脂成分（Ａ１）の第１樹脂成分（Ａ１）及び第２樹脂成分（Ａ２）の合計に対する比（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））は５質量％とした。硬化剤（Ａ３）として２-フェニル-１Ｈ-イミダゾール-４，５-ジメタノール（２ＰＨＺＰＷ、四国化成工業製）を、第１樹脂成分（Ａ１）１００質量部に対し６質量部加えた。【０１０４】
導電性フィラー（Ｂ）には、平均粒径が１３μｍ、銀の被覆率が８質量％のデンドライト状の銀コート銅粉（Ｄ−１）を用いた。導電性フィラーは、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対し５５質量部とした。【０１０５】
損失弾性率調整剤（Ｃ）には、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（OP935、クリアントジャパン製）を用い、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対し７１質量部とした。【０１０６】
得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、５．３Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、８．５Ｎ／１０ｍｍであった。また、穴径０．８mmφの場合の初期接続抵抗は１４５ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は１９０ｍΩ／１穴であった。２００℃における損失弾性率は、１．３×１０5Ｐａであった。【０１０７】
（実施例２）
損失弾性率調整剤（Ｃ）を、平均粒子径２μｍのメラミンシアヌレート７１質量部とした以外は、実施例１と同様にした。【０１０８】
得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、４．１Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、７．８Ｎ／１０ｍｍであった。また、穴径０．８mmφの場合の初期接続抵抗は１５０ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は２２０ｍΩ／１穴であった。２００℃における損失弾性率は、１．９×１０5Ｐａであった。【０１０９】
（実施例３）
損失弾性率調整剤（Ｃ）を、平均粒子径６μｍのポリリン酸メラミン塩７１質量部とした以外は、実施例１と同様にした。【０１１０】
得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、６．４Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、９．０Ｎ／１０ｍｍであった。また、穴径０．８mmφの場合の初期接続抵抗は１５０ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は２２３ｍΩ／１穴であった。２００℃における損失弾性率は、１．４×１０5Ｐａであった。【０１１１】
（比較例１）
損失弾性率調整剤（Ｃ）を、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（OP935、クリアントジャパン製）３５．５質量部とした以外は、実施例１と同様にした。【０１１２】
得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、７．３Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、８．３Ｎ／１０ｍｍであった。また、穴径０．８mmφの場合の初期接続抵抗は２２７ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は４５７ｍΩ／１穴であった。２００℃における損失弾性率は、４．７×１０4Ｐａであった。【０１１３】
（比較例２）
損失弾性率調整剤（Ｃ）を、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（OP935、クリアントジャパン製）１４２質量部とした以外は、実施例１と同様にした。【０１１４】
得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、３．３Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、７．２Ｎ／１０ｍｍであった。また、穴径０．８mmφの場合の初期接続抵抗は測定限界値以上（ＯＬ）であり、リフロー後の接続抵抗もＯＬであった。２００℃における損失弾性率は、４．４×１０5Ｐａであった。【０１１５】
（比較例３）
損失弾性率調整剤（Ｃ）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にした。【０１１６】
得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、６．７Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、６．４Ｎ／１０ｍｍであった。また、穴径０．８mmφの場合の初期接続抵抗は８１４ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は１７８０ｍΩ／１穴であった。２００℃における損失弾性率は、４．５×１０4Ｐａであった。【０１１７】
表１に各実施例及び比較例の導電性接着剤の組成及び特性をまとめて示す。【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
図１０に、各実施例及び比較例の導電性接着剤の損失弾性率の温度依存性を示す。実施例１〜３の導電性接着剤は、埋め込みを行う１７０℃以上の温度領域において、比較例１〜３の導電性接着剤と比べて適正な損失弾性率を維持している。図１１に、各実施例及び比較例の導電性接着剤の貯蔵弾性率の温度依存性を示す。実施例１〜３の導電性接着剤は、４０℃〜１２０℃における貯蔵弾性率曲線が、４０℃における貯蔵弾性率よりも大きくなった明確な極大値を示していない。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本開示の導電性接着剤は、埋め込み性に影響を与える要因を調整して、埋め込み性及び接着性を向上させることができ、フレキシブルプリント配線基板等に用いる導電性接着剤として有用である。
【符号の説明】
【０１２１】
１０１      電磁波シールドフィルム
１０２      プリント配線基板
１０４      プリント配線基板
１１１      導電接着剤層
１１２      保護層
１１３      シールド層
１２１      絶縁フィルム
１２２      ベース部材
１２３      接着剤層
１２５      グランド回路
１２６      表面層
１２８      開口部
１３０      導電性接着剤層
１３５      金属補強板
１４１      絶縁フィルム
１４２      ベース部材
１４３      接着剤層
１４５      グランド回路
１４６      表面層
１４８      開口部
１５１      支持基材
１５２      剥離基材
１５３      導電性接着フィルム
２０５      抵抗計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年1月29日(2020.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）とを含み、
２００℃における損失弾性率が５．０×１０4Ｐａ以上、４．０×１０5以下であり、
前記熱硬化性樹脂（Ａ）は、第１の官能基を有する第１樹脂成分（Ａ１）と、前記第１の官能基と反応する第２の官能基を有する第２樹脂成分（Ａ２）とを含み、
前記第２樹脂成分（Ａ２）は、ウレタン変性ポリエステル樹脂である、導電性接着剤。
【請求項２】
損失弾性率調整剤（Ｃ）を、前記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部以上、１４０質量部以下含む、請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項３】
前記第２樹脂成分（Ａ２）は、ガラス転移温度が５℃以上、１００℃以下で、数平均分子量が１万以上、５万以下である、請求項１又は２に記載の導電性接着剤。
【国際調査報告】
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