(57)【要約】  ニトリル化合物を含む、半導体リソグラフィー膜形成組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル化合物を含む、半導体リソグラフィー膜形成組成物。
【請求項２】
前記ニトリル化合物の分子量が、４１ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
二種以上の異なるニトリル化合物を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
三種以上の異なるニトリル化合物を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
前記ニトリル化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【化１】
2019059202.tif 000031
（上記式（１）中、
ＲＡは、炭素数１〜７０のｎ価の基であり、
ｎは、１〜１０の整数である。）
【請求項６】
前記ＲＡが、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基及び環構造からなる群より選択される少なくとも一つを含む基である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記環構造が、置換基を有していてもよい芳香環及び置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ニトリル化合物が、置換基を有していてもよい芳香環を含み、ニトリル基が前記芳香環に置換している、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ニトリル化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【化２】
2019059202.tif 000032
（上記式（２）中、
Ｘは、置換基を有していてもよい芳香環であり、
Ｙは、環構造を含む基であり、
Ｚは、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、−NH-結合、アミド結合、置換基を有していてもよいアルキレンからなる群より選択されるいずれかであり、
ｍ１は、０又は１の整数であり、
ｎ１は、１〜１０の整数であり、ｎ２は、１以上の整数である。
ただし、ｎ１とｎ２との積は、１〜１０の整数である。）
【請求項１０】
前記ニトリル化合物が、下記式（３）で表される化合物及び／又は下記式（４）で表される化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【化３】
2019059202.tif 000033
（上記式（３）中、
Ｘａは、置換基を有していてもよい芳香環であり、ｎ１は、１〜１０の整数である。）
【化４】
2019059202.tif 000034
（上記式（４）中、
Ｘｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環であり、
Ｙは、環構造を含む基であり、
Ｚは、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、−NH-結合、アミド結合、置換基を有していてもよいアルキレンからなる群より選択されるいずれかであり、
ｎ１は、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。）
【請求項１１】
前記式（３）で表される化合物が、下記式（Ａ）群から選ばれる化合物であり、前記式（４）で表される化合物が、ＢｉｓＡＰＮ又はＢｉＦＰＮである、請求項１０に記載の組成物。
【化５】
2019059202.tif 000035
【化６】
2019059202.tif 000036
【請求項１２】
融点が２００℃以上のニトリル化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
溶媒をさらに含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
硬化促進剤をさらに含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
架橋剤をさらに含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
半導体下層膜の形成に用いられる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
光学部品形成に用いられる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
基板上に、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物を用いて下層膜を形成し、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物を用いて製造されたデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体リソグラフィー膜形成組成物、並びにレジストパターン形成方法及びデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われており、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。また、レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されており、極端紫外光（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）の導入も見込まれている。【０００３】
レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になっている。【０００４】
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比をもつリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と、溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比をもつリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比をもつリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。【０００５】
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性をもつ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。【０００６】
また、本発明者らは、エッチング耐性に優れるとともに、耐熱性が高く、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（例えば、特許文献４参照）を提案している。【０００７】
さらに、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法としては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、特許文献５参照）、及びシリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、特許文献６参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、特許文献７及び８参照）。【０００８】
様々な光学部品形成組成も提案されており、例えば、アクリル系樹脂（例えば、特許文献９及び１０参照）、及び／又はアリル基で誘導された特定の構造を有するポリフェノール（例えば、特許文献１１参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１８３８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５０４３４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０２４７７９号
【特許文献５】特開２００２−３３４８６９号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０６６３７７号
【特許文献７】特開２００７−２２６１７０号公報
【特許文献８】特開２００７−２２６２０４号公報
【特許文献９】特開２０１０−１３８３９３号公報
【特許文献１０】特開２０１５−１７４８７７号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１４／１２３００５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、従来、数多くのレジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物及び下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。【００１１】
また、従来、数多くの光学部材向け組成物が提案されているが、耐熱性、透明性及び屈折率を両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。【００１２】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、溶解性及びエッチング耐性に優れる膜を形成するために有用な、半導体リソグラフィー膜形成組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐熱性、透明性及び屈折率を両立させた光学部品の作製に用いることもできる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の半導体リソグラフィー膜形成組成物により、上記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。【００１４】
［１］
ニトリル化合物を含む、半導体リソグラフィー膜形成組成物。
［２］
前記ニトリル化合物の分子量が、４１ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の範囲にある、［１］に記載の組成物。
［３］
二種以上の異なるニトリル化合物を含む、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］
三種以上の異なるニトリル化合物を含む、［１］又は［２］に記載の組成物。
［５］
前記ニトリル化合物が、下記式（１）で表される化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
【化１】
2019059202.tif 000002
（上記式（１）中、
ＲＡは、炭素数１〜７０のｎ価の基であり、
ｎは、１〜１０の整数である。）
［６］
前記ＲＡが、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基及び環構造からなる群より選択される少なくとも一つを含む基である、［５］に記載の組成物。
［７］
前記環構造が、置換基を有していてもよい芳香環及び置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基からなる群より選択される少なくとも一つを含む、［６］に記載の組成物。
［８］
前記ニトリル化合物が、置換基を有していてもよい芳香環を含み、ニトリル基が前記芳香環に置換している、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
前記ニトリル化合物が、下記式（２）で表される化合物である、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
【化２】
2019059202.tif 000003
（上記式（２）中、
Ｘは、置換基を有していてもよい芳香環であり、
Ｙは、環構造を含む基であり、
Ｚは、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、−NH-結合、アミド結合、置換基を有していてもよいアルキレンからなる群より選択されるいずれかであり、
ｍ１は、０又は１の整数であり、
ｎ１は、１〜１０の整数であり、ｎ２は、１以上の整数である。
ただし、ｎ１とｎ２との積は、１〜１０の整数である。）
［１０］
前記ニトリル化合物が、下記式（３）で表される化合物及び／又は下記式（４）で表される化合物である、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
【化３】
2019059202.tif 000004
（上記式（３）中、
Ｘａは、置換基を有していてもよい芳香環であり、ｎ１は、１〜１０の整数である。）
【化４】
2019059202.tif 000005
（上記式（４）中、
Ｘｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環であり、
Ｙは、環構造を含む基であり、
Ｚは、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、−NH-結合、アミド結合、置換基を有していてもよいアルキレンからなる群より選択されるいずれかであり、
ｎ１は、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。）
［１１］
前記式（３）で表される化合物が、下記式（Ａ）群から選ばれる化合物であり、前記式（４）で表される化合物が、ＢｉｓＡＰＮ又はＢｉＦＰＮである、［１０］に記載の組成物。
【化５】
2019059202.tif 000006
【化６】
2019059202.tif 000007
［１２］
融点が２００℃以上のニトリル化合物を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］
溶媒をさらに含有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］
硬化促進剤をさらに含有する、［１］〜［１３］のいずれかに記載の組成物。
［１５］
架橋剤をさらに含有する、［１］〜［１４］のいずれかに記載の組成物。
［１６］
半導体下層膜の形成に用いられる、［１］〜［１５］のいずれかに記載の組成物。
［１７］
光学部品形成に用いられる、［１］〜［１６］のいずれかに記載の組成物。
［１８］
基板上に、［１］〜［１６］のいずれかに記載の組成物を用いて下層膜を形成し、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
［１９］
［１］〜［１７］のいずれかに記載の組成物を用いて製造されたデバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の半導体リソグラフィー膜形成組成物は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、溶解性及びエッチング耐性に優れる膜を形成できる。また、本発明の半導体リソグラフィー膜形成組成物は、光学部品形成に用いることができ、かかる光学部品は、耐熱性、透明性及び屈折率のバランスに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」ともいう。）について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１７】
［半導体リソグラフィー膜形成組成物］
本実施形態の半導体リソグラフィー膜形成組成物は、ニトリル化合物を一種以上含有する。本実施形態における半導体リソグラフィー膜形成組成物は、良質な膜の形成の観点から、ニトリル化合物を二種以上含有することが好ましく、良質な膜の保持時間の観点から、ニトリル化合物を三種以上含有することがより好ましい。
本実施形態の半導体リソグラフィー膜形成組成物は、半導体下層膜形成組成物、半導体上層膜形成組成物、又は光学部品形成組成物であることができる。すなわち、本実施形態は、ニトリル化合物を含む、半導体下層膜形成組成物、半導体上層膜形成組成物、又は光学部品形成組成物でもある。
【００１８】
本実施形態の組成物は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用である。
また、本実施形態の組成物は、高温ベーク時に分子内架橋反応が効果的に進行することから膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れたレジスト下層膜を形成することができる。加えて、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。
さらには、屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理による着色が抑制されることから、各種光学形成組成物としても有用である。
【００１９】
本実施形態の半導体リソグラフィー膜形成組成物は、芳香族密度が高いため、屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によっても着色が抑制されることから、各種光学部品を形成するための組成物として使用できる。
光学部品としては、特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状の部品の他、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等が挙げられる。
【００２０】
本実施形態の組成物は、半導体下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下、「下層膜形成材料」ともいう。）として有用である。
【００２１】
本実施形態の組成物におけるニトリル化合物の含有量は、塗布性及び品質安定性の点から、組成物全量を１００質量％とした場合、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは１０〜１００質量％であり、さらに好ましくは５０〜１００質量％であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。
【００２２】
本実施形態の下層膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態の下層膜形成材料は、上記物質を用いて、かつ分子間架橋に優れるため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態の下層膜形成材料は、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。なお、本実施形態の下層膜形成材料は、本発明の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。
【００２３】
本実施形態におけるニトリル化合物は、ニトリル基と称することがあるシアノ基を少なくとも一つ含む。
本実施形態におけるシアノ基は、式：−Ｃ≡Ｎで定義することができる。
本実施形態におけるニトリル化合物は、２以上のシアノ基を有していてもよく、２以上のシアノ基を、総じてポリシアノ基ともいう。
本実施形態におけるニトリル化合物の分子量は、４１ｇ／ｍｏｌ以上３０００ｇ／ｍｏｌ未満の範囲にあることが好ましく、４１ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の範囲にあることがより好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ未満の範囲にあることがさらに好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上５００ｇ／ｍｏｌ未満の範囲にあることがよりさらに好ましい。
【００２４】
ポリシアノ基を有する化合物は、式：τ−（Ｃ≡Ｎ）ｎ［式中、τは価数が少なくとも２の多価の有機基部分であり、ｎは該多価の有機基部分τの価数に等しい整数である］で表され得る。
τは、複素環式で多価の有機部分である。言い換えれば、τは、飽和であっても不飽和であってもよい複素環基、単環式、二環式、三環式又は多環式であってもよい複素環基、及び一つ以上の同一又は異なるヘテロ原子を含んでいてもよい複素環基を有する有機基である。
τは、一つ以上のヘテロ原子を含んでも含まなくてもよい、非環式で多価の有機基部分（直鎖状又は分枝状）であることが好ましい。
τは、環式部分の環内にヘテロ原子を含まない、環式で多価の有機部分であることが好ましい。
ヘテロ原子としては、例えば、窒素、酸素、硫黄、ホウ素、ケイ素、スズ、及びリン等が挙げられる。
【００２５】
ポリシアノ基を有する化合物は、例えば、式：Ｎ≡Ｃ−Ｒ１−Ｃ≡Ｎ［式中、Ｒ１は二価の有機基である］で表されることが好ましい。
二価の有機基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキニレン基、又はアリーレン基等のヒドロカルビレン基、及び置換ヒドロカルビレン基等が挙げられる。
置換ヒドロカルビレン基は、一つ以上の水素原子がアルキル基等の置換基で置換されたヒドロカルビレン基である。
二価の有機基としては、１個若しくは２個から、又はかかる基を形成する炭素原子の適切な最少個数から２０個の炭素原子を含み得る。また、これらの基は、一つ以上のヘテロ原子も含有してもよい。
Ｒ１は、非複素環式で二価の基であることが好ましい。
Ｒ１は、一つ以上のヘテロ原子を含んでも含まなくてもよい、非環式で二価の有機基（直鎖状又は分枝状）であることが好ましい。
Ｒ１は、ヘテロ原子を含まない、環式で二価の有機基であることが好ましい。
Ｒ１は、一つ以上の追加のシアノ基（即ち、−Ｃ≡Ｎ）を含有することがある。
【００２６】
ポリシアノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリシアノ）アレーン化合物、（ポリシアノ）アルカン化合物、（ポリシアノ）アルケン化合物、（ポリシアノ）アルキン化合物、（ポリシアノ）シクロアルカン化合物、（ポリシアノ）シクロアルケン化合物、及び（ポリシアノ）シクロアルキン化合物等が挙げられる。
ここで（ポリシアノ）アレーン化合物とは、アレーン化合物中の少なくとも二つの水素原子がシアノ基で置換された化合物である。
【００２７】
（ポリシアノ）アレーン化合物としては、例えば、ジシアノアレーン化合物、トリシアノアレーン化合物及びテトラシアノアレーン化合物等が挙げられる。
（ポリシアノ）アルカン化合物としては、例えば、ジシアノアルカン化合物、トリシアノアルカン化合物及びテトラシアノアルカン化合物等が挙げられる。
（ポリシアノ）アルケン化合物としては、例えば、ジシアノアルケン化合物、トリシアノアルケン化合物及びテトラシアノアルケン化合物等が挙げられる。
（ポリシアノ）アルキン化合物としては、例えば、ジシアノアルキン化合物、トリシアノアルキン化合物及びテトラシアノアルキン化合物等が挙げられる。
（ポリシアノ）シクロアルカン化合物としては、例えば、ジシアノシクロアルカン化合物、トリシアノシクロアルカン化合物及びテトラシアノシクロアルカン化合物等が挙げられる。
（ポリシアノ）シクロアルケン化合物としては、例えば、ジシアノシクロアルケン化合物、トリシアノシクロアルケン化合物及びテトラシアノシクロアルケン化合物等が挙げられる。
（ポリシアノ）シクロアルキン化合物としては、例えば、ジシアノシクロアルキン化合物、トリシアノシクロアルキン化合物及びテトラシアノシクロアルキン化合物等が挙げられる。
【００２８】
（ポリシアノ）アレーン化合物としては、具体的には、１，２−ジシアノベンゼン（フタロニトリル）、１，３−ジシアノベンゼン（イソフタロジニトリル又はイソフタロニトリル）、１，４−ジシアノベンゼン（テレフタロニトリル）、１，２−ジシアノナフタレン、１，３−ジシアノナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、１，５−ジシアノナフタレン、１，６−ジシアノナフタレン、１，７−ジシアノナフタレン、１，８−ジシアノナフタレン、２，３−ジシアノナフタレン、２，４−ジシアノナフタレン、１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジカルボニトリル、１，２−ジシアノアントラセン、１，３−ジシアノアントラセン、１，４−ジシアノアントラセン、１，８−ジシアノアントラセン、１，９−ジシアノアントラセン、２，３−ジシアノアントラセン、２，４−ジシアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、９，１０−ジシアノフェナントレン、１，２−ジシアノインデン、１，４−ジシアノインデン、２，６−ジシアノインデン、１，２−ジシアノアズレン、１，３−ジシアノアズレン、４，５−ジシアノアズレン、１，８−ジシアノフルオレン、１，９−ジシアノフルオレン、４，５−ジシアノフルオレン、２，６−ジシアノトルエン、２−シアノフェニルアセトニトリル、４−シアノフェニルアセトニトリル、１，３，５−トリシアノベンゼン、１，２，４−トリシアノベンゼン、１，２，５−トリシアノベンゼン、１，４，６−トリシアノインデン、１，３，７−トリシアノナフタレン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン及び１，３，５，６−テトラシアノナフタレン等が挙げられる。
【００２９】
（ポリシアノ）アルカン化合物としては、具体的には、マロノニトリル、１，２−ジシアノエタン（スクシノニトリル）、１，２−ジシアノ−１，２−ジフェニルエタン、１，３−ジシアノプロパン（グルタロニトリル）、２−メチルグルタロニトリル、１，２−ジシアノプロパン、ジメチルマロノニトリル、ジフェニルマロノニトリル、１，４−ジシアノブタン（アジポニトリル）、１，５−ジシアノペンタン（ピメロニトリル）、１，６−ジシアノへキサン（スベロニトリル）、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン（セバコニトリル）、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，１，３−トリシアノプロパン、１，１，２−トリシアノプロパン、１，１，４−トリシアノブタン、１，１，５−トリシアノペンタン、１，１，６−トリシアノへキサン、１，３，５−トリシアノへキサン、１，２，５−トリシアノヘプタン、２，４，６−トリシアノオクタン、トリス（２−シアノエチル）アミン、１，１，３，３−テトラシアノプロパン、１，１，４，４−テトラシアノブタン、１，１，６，６−テトラシアノへキサン及び１，２，４，５−テトラシアノへキサン等が挙げられる。
【００３０】
（ポリシアノ）アルケン化合物としては、具体的には、フマロニトリル、１，３−ジシアノプロペン、シス−１，４−ジシアノ−２−ブテン、トランス−１，４−ジシアノ−２−ブテン、２−メチレングルタロニトリル、ベンジリデンマロノニトリル、１，１，２−トリシアノエチレン、１，１，３−トリシアノプロペン、１，１，４−トリシアノ−２−ブテン、１，１，５−トリシアノ−２−ペンテン、テトラシアノエチレン、７，８，８−テトラシアノキノジメタン及び１，１，４，４−テトラシアノ−２−ブテン等が挙げられる。
【００３１】
（ポリシアノ）アルキン化合物としては、具体的には、３，３−ジシアノプロピン、３，４−ジシアノ−１−ブチン、３，４−ジシアノ−１−ペンチン、３，４−ジシアノ−１−ペンチン、３，５−ジシアノ−１−ペンチン、３，４−ジシアノ−１−ヘキシン、３，５−ジシアノ−１−ヘキシン、３，６−ジシアノ−１−ヘキシン、４，５−ジシアノ−１−ヘキシン、４，６−ジシアノ−１−ヘキシン、５，６−ジシアノ−１−ヘキシン、１，３，３−トリシアノプロピン、１，３，４−トリシアノ−１−ブチン、１，３，４−トリシアノ−１−ペンチン、１，３，４−トリシアノ−１−ペンチン、１，３，５−トリシアノ−１−ペンチン、１，４，５−トリシアノ−１−ペンチン、３，４，５−トリシアノ−１−ヘキシン、３，４，６−トリシアノ−１−ヘキシン、３，５，６−トリシアノ−１−ヘキシン、３，４，５−トリシアノ−１−ヘキシン及び１，１，４，４−テトラシアノ−２−ブチン等が挙げられる。
【００３２】
（ポリシアノ）シクロアルカン化合物としては、具体的には、１，２−ジシアノシクロブタン、１，２−ジシアノシクロペンタン、１，３−ジシアノシクロペンタン、１，２−ジシアノシクロヘキサン、１，３−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，２−ジシアノシクロヘプタン、１，３−ジシアノシクロヘプタン、１，４−ジシアノシクロヘプタン、１，２−ジシアノシクロオクタン、１，３−ジシアノシクロオクタン、１，４−ジシアノシクロオクタン、１，５−ジシアノシクロオクタン、１，２，４−トリシアノシクロヘキサン、１，３，４−トリシアノシクロヘキサン、１，２，４−トリシアノシクロヘプタン、１，３，４−トリシアノシクロヘプタン、１，２，４−トリシアノシクロオクタン、１，２，５−トリシアノシクロオクタン、１，３，５−トリシアノシクロオクタン、１，２，３，４−テトラシアノシクロヘキサン、２，２，４，４−テトラシクロヘキサン、１，２，３，４−テトラシアノシクロヘプタン、１，１，４，４−テトラシアノシクロヘプタン、１，２，３，４−テトラシアノシクロオクタン、１，２，３，５−テトラシアノシクロオクタン、３，３−ジメチルシクロプロパン−１，１，２，２−テトラシアノカルボニトリル及びスピロ（２．４）ヘプタン−１，１，２，２−テトラカルボニトリル等が挙げられる。
【００３３】
（ポリシアノ）シクロアルケン化合物としては、具体的には、１，２−ジシアノシクロペンテン、１，３−ジシアノシクロペンテン、１，４−ジシアノシクロペンテン、１，２−ジシアノシクロヘキセン、１，３−ジシアノヘキセン、１，４−ジシアノシクロヘキセン、３，６−ジシアノシクロヘキセン、１，２−ジシアノシクロヘプテン、１，３−ジシアノシクロヘプテン、１，４−ジシアノシクロヘプテン、１，６−ジシアノシクロオクテン、３，４−ジシアノシクロヘプテン、１，２，３−トリシアノシクロペンテン、１，２，４−トリシアノシクロペンテン、１，２，４−トリシアノシクロヘキセン、１，３，５−トリシアノシクロヘキセン、１，２，４−トリシアノシクロヘプテン、１，３，４−トリシアノシクロヘプテン、１，２，３−トリシアノシクロオクテン、１，２，５−トリシアノシクロオクテン、１，２，３，４−テトラシアノシクロヘキセン、３，３，４，４−テトラシアノシクロヘキセン、１，２，４，５−テトラシアノシクロヘプテン、３，３，４，４−テトラシアノシクロヘプテン、１，２，３，４−テトラシアノシクロオクテン、３，３，４，４−テトラシアノシクロオクテン、トリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジエン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、１，２，６，７−テトラシアノシクロオクテン、トリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジエン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、３−メチルトリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジエン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、３−フェニルトリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジエン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、３，４−ジメチルトリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジエン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、ビシクロ［７．２．０］ウンデカ−２，４，７−トリエン−１０，１０，１１，１１−テトラカルボニトリル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，２，３，３−テトラカルボニトリル及びテトラシクロ［８．２．２．０（２，９）．０（３，８）］テトラデカ−３（８），１３−ジエン−１１，１１，１２，１２−テトラカルボニトリル等が挙げられる。
【００３４】
（ポリシアノ）シクロアルキン化合物としては、具体的には、１，２−ジシアノシクロペンチン、１，３−ジシアノシクロペンチン、１，４−ジシアノシクロペンチン、１，２−ジシアノシクロヘキシン、１，３−ジシアノヘキシン、１，４−ジシアノシクロヘキシン、３，６−ジシアノシクロヘキシン、１，２−ジシアノシクロヘプチン、１，３−ジシアノシクロヘプテン、１，４−ジシアノシクロヘプチン、１，６−ジシアノシクロオクチン、３，４−ジシアノシクロヘプチン、１，２，３−トリシアノシクロペンチン、１，２，４−トリシアノシクロペンチン、１，２，４−トリシアノシクロヘキシン、１，３，５−トリシアノシクロヘキシン、１，２，４−トリシアノシクロヘプチン、１，３，４−トリシアノシクロヘプチン、１，２，３−トリシアノシクロオクチン、１，２，５−トリシアノシクロオクチン、１，２，３，４−テトラシアノシクロヘキシン、３，３，４，４−テトラシアノシクロヘキシン、１，２，４，５−テトラシアノシクロヘプチン、３，３，４，４−テトラシアノシクロヘプチン、１，２，３，４−テトラシアノシクロオクチン、３，３，４，４−テトラシアノシクロオクチン、トリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジイン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、１，２，６，７−テトラシアノシクロオクチン、トリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジイン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、３−メチルトリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジイン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、３−フェニルトリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジイン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、３，４−ジメチルトリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジイン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、ビシクロ［７．２．０］ウンデカ−２，４，７−トリイン−１０，１０，１１，１１−テトラカルボニトリル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−イン−２，２，３，３−テトラカルボニトリル及びテトラシクロ［８．２．２．０（２，９）．０（３，８）］テトラデカ−３（８），１３−ジイン−１１，１１，１２，１２−テトラカルボニトリル等が挙げられる。
【００３５】
本実施形態におけるニトリル化合物は、式（１）で表される化合物であることが好ましい。また、式（１）で表される化合物からなる群から選ばれる一種以上を含有することが好ましい。
【００３６】
【化７】
2019059202.tif 000008
【００３７】
（式（１）中、
ＲＡは、炭素数１〜７０のｎ価の有機基であり、
ｎは、１〜１０の整数である。）
【００３８】
ＲＡは、炭素数１〜７０のｎ価の基であり、このＲＡを介してシアノ基が結合している。
上記ｎ価の有機基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基及び環構造等が挙げられ、これらの基が組み合わされた基であってもよい。上記環構造は、置換基を有していてもよい芳香環及び置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基からなる群より選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
直鎖状炭化水素基、及び分岐状炭化水素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、−NH-結合、アミド結合等を含んでいてもよい。
【００３９】
本実施形態におけるニトリル化合物は、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４０】
【化８】
2019059202.tif 000009
【００４１】
（上記式（２）中、
Ｘは、置換基を有していてもよい芳香環であり、
Ｙは、環構造を含む基であり、
Ｚは、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、−NH-結合、アミド結合、置換基を有していてもよいアルキレンからなる群より選択されるいずれかであり、
ｍ１は、０又は１の整数であり、
ｎ１は、１〜１０の整数であり、ｎ２は、１以上の整数である。
ただし、ｎ１とｎ２との積は、１〜１０の整数である。）
【００４２】
本実施形態におけるニトリル化合物は、下記式（３）で表される化合物及び／又は下記式（４）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００４３】
【化９】
2019059202.tif 000010
【００４４】
（上記式（３）中、
Ｘａは、置換基を有していてもよい芳香環であり、ｎ１は、１〜１０の整数である。）
【００４５】
【化１０】
2019059202.tif 000011
【００４６】
（上記式（４）中、
Ｘｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環であり、
Ｙは、環構造を含む基であり、
Ｚは、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、−NH-結合、アミド結合、置換基を有していてもよいアルキレンからなる群より選択されるいずれかであり、
ｎ１は、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。）
【００４７】
ここで、上記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
また、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；脂環式炭化水素基；架橋性反応基；ヘテロ原子；アルコキシ基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；カルボン酸基；チオール基；水酸基；及び、炭素数６〜６０の芳香族基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；からなる群より選択される一種以上を有していてもよい。
【００４８】
耐熱性及び耐エッチング性の観点から、ＲＡは環構造を含むことが好ましい。
環構造としては、例えば、脂環式炭化水素及び芳香環等が挙げられる。
脂環式炭化水素基における脂環式炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、アダマンタン、ノルボルナン等が挙げられる。
芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、クリセン、ピレン、ペンタセン、ベンゾピレン、ジベンゾクリセン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン、オバレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、アセナフテン等が挙げられる。
【００４９】
Ｙで表される環構造を含む基としては、置換基を有していてもよい、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルメタン、ベンゾフェノン、ビスフェノキシビフェニル、ビシクロヘキシル、ビシクロヘキシルメタン、ビシクロヘキシルジメチルメタン、及び、式（Ｙ−１）で表されるジフェニルメタン構造、からなる群より選択される少なくとも一つを含む基を好適に挙げることができる。
【００５０】
【化１１】
2019059202.tif 000012
【００５１】
式（Ｙ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基；である。
また、Ｒ１及びＲ２は、一緒になって、脂環式炭化水素及び／又は芳香環の環構造を形成していてもよい。脂環式炭化水素及び／又は芳香環としては、上記と同様の例示をすることができる。
【００５２】
耐熱性及び耐エッチング性により優れることから、環構造は芳香環であることが好ましく、ニトリル化合物中のニトリル基は上記芳香環に置換していることが好ましい。
【００５３】
上記式（１）で表される化合物の具体例を以下に例示するが、式（１）で表される化合物は、ここで列挙した具体例に限定されるものではない。
【００５４】
【化１２】
2019059202.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2019059202.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2019059202.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2019059202.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2019059202.tif 000017
【００５９】
【化１７】
2019059202.tif 000018
【００６０】
【化１８】
2019059202.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2019059202.tif 000020
【００６２】
半導体リソグラフィー膜形成組成物の保存安定性の観点から、ニトリル化合物は上記式（Ａ）群から選ばれる化合物であることが好ましい。
【００６３】
半導体リソグラフィー膜形成組成物の高温ベーク耐性の観点から、半導体リソグラフィー膜形成組成物としては、融点が２００℃以上のニトリル化合物を含むことが好ましい。
【００６４】
本実施形態におけるニトリル化合物は、市販品を用いてもよく、有機合成手法を用いて合成した化合物を用いてもよい。
【００６５】
［溶媒］
本実施形態の半導体リソグラフィー膜形成組成物は、溶媒を含有してもよい。半導体リソグラフィー膜形成組成物に用いられる溶媒としては、ニトリル化合物を少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。
【００６６】
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
上記溶媒の中でも、安全性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが好ましい。
【００６８】
溶媒の含有量は、特に限定されないが、化合物の溶解性及び製膜上の観点から、ニトリル化合物１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であることが好ましく、２００〜５，０００質量部であることがより好ましく、２００〜１，０００質量部であることがさらに好ましい。
【００６９】
［架橋剤］
本実施形態の半導体リソグラフィー膜形成組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものを用いることができる。
【００７０】
本実施形態で使用可能な架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物及びシアネート化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
【００７１】
前記フェノール化合物としては、公知のものが使用でき、例えば、フェノールの他、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類等の多環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物等が挙げられる。中でも、耐熱性及び溶解性の点から、アラルキル型フェノール樹脂が好ましい。
【００７２】
前記エポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物から選択される。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。耐熱性と溶解性の観点から、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂が好ましい。
【００７３】
前記シアネート化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。本実施形態におけるシアネート化合物としては、好ましくは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。また、シアネート化合物は、芳香族基を有するものが好ましく、シアネート基が芳香族基に直結した構造のものを好適に使用することができる。このようなシアネート化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＥ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂、３官能フェノール、４官能フェノール、ナフタレン型フェノール、ビフェニル型フェノール、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンアラルキル樹脂、脂環式フェノール、リン含有フェノール等の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。これらのシアネート化合物は、単独で又は二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、前記したシアネート化合物は、モノマー、オリゴマー及び樹脂のいずれの形態であってもよい。
【００７４】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、Ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール等が挙げられる。さらに、前記アミノ化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等の芳香族アミン類、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。
【００７５】
前記ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、二官能性ジアミン類と単官能フェノール類から得られるＰ−ｄ型ベンゾオキサジン、単官能性ジアミン類と二官能性フェノール類から得られるＦ−ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
【００７６】
前記メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【００７７】
前記グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【００７８】
前記グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【００７９】
前記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
【００８０】
また、本実施形態において、架橋性向上の観点から、少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤を用いてもよい。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤としては、特に限定されないが、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エ−テル等のアリルフェノール類、２，２−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−シアナトシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）エ−テル等のアリルシアネート類、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテル等が挙げられる。これらは単独でも、二種類以上の混合物であってもよい。これらの中でも、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エ−テル等のアリルフェノール類が好ましい。
【００８１】
半導体リソグラフィー膜形成組成物中の架橋剤の含有量は、特に限定されないが、組成物の合計質量１００質量部とした場合、５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。架橋剤の含有量を上記範囲にすることで、半導体リソグラフィー膜形成に膜形成組成物を使用した場合レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
【００８２】
［架橋（硬化）促進剤］
本実施形態の半導体リソグラフィー膜形成組成物には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための架橋促進剤（硬化促進剤ともいう。）を用いることができる。
【００８３】
前記架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。
【００８４】
前記架橋促進剤としては、以下に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【００８５】
架橋促進剤の含有量としては、通常、組成物の合計質量１００質量部とした場合に、好ましくは０．１〜１０質量部であり、制御のし易さ及び経済性の観点から、より好ましくは、０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【００８６】
[ラジカル重合開始剤]
本実施形態の半導体リソグラフィー膜形成組成物には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とすることができる。
【００８７】
このようなラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のケトン系光重合開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、���−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメトルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００８８】
また、ラジカル重合開始剤としては、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系重合開始剤も挙げられる。本実施形態におけるラジカル重合開始剤としては、これらのうちの一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、他の公知の重合開始剤をさらに組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
前記ラジカル重合開始剤の含有量としては、化学量論的に必要な量であればよいが、ニトリル化合物を含む組成物の合計質量１００質量部とした場合に０．０５〜２５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上である場合には、硬化が不十分となることを防ぐことができる傾向にあり、他方、ラジカル重合開始剤の含有量が２５質量部以下である場合には、下層膜形成材料の室温での長期保存安定性が損なわれることを防ぐことができる傾向にある。
【００９０】
［酸発生剤］
本実施形態の半導体リソグラフィー膜形成組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれも使用することができる。酸発生剤としては、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものを用いることができる。
【００９１】
半導体リソグラフィー膜形成組成物中の酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、ニトリル化合物を含む組成物の合計質量１００質量部とした場合に、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは０．５〜４０質量部である。酸発生剤の含有量を上記範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
【００９２】
［塩基性化合物］
本実施形態の半導体リソグラフィー膜形成組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
【００９３】
塩基性化合物は、酸発生剤から微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載されたものが挙げられる。
【００９４】
半導体リソグラフィー膜形成組成物中の塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、ニトリル化合物を含む組成物の合計質量１００質量部とした場合に、好ましくは０．００１〜２質量部であり、より好ましくは０．０１〜１質量部である。塩基性化合物の含有量を上記範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
【００９５】
［その他の添加剤］
また、本実施形態の半導体リソグラフィー膜形成組成物は、熱や光による硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂；ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレン等のナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレン等のビフェニル環、チオフェン、インデン等のヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態における下層膜形成材料は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、熱及び／又は光硬化触媒、重合禁止剤、難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００９６】
本実施形態の半導体リソグラフィー膜形成組成物は、少なくともニトリル化合物を含み、さらに溶媒と酸発生剤とを含むことが好ましい。このとき、ニトリル化合物、溶媒、及び酸発生剤の合計を１００質量部としたとき、半導体リソグラフィー膜形成組成物の組成は、ニトリル化合物１〜３０質量部、溶媒２０〜９９質量部、酸発生剤０．０１〜１０質量部であることが好ましく、ニトリル化合物１〜２０質量部、溶媒４０〜９９質量部、酸発生剤０．０１〜５質量部であることがより好ましく、ニトリル化合物１〜１０質量部、溶媒９０〜９９質量部、酸発生剤０．０１〜５質量部であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の半導体リソグラフィー膜形成組成物は、少なくともニトリル化合物を含み、さらに溶媒と酸発生剤と架橋剤とを含むことが好ましい。このとき、ニトリル化合物、溶媒、酸発生剤、及び架橋剤の合計を１００質量部としたとき、半導体リソグラフィー膜形成組成物の組成は、ニトリル化合物１〜３０質量部、溶媒２０〜９９質量部、酸発生剤０．０１〜１０質量部、架橋剤０．０１〜１０質量部であることが好ましく、ニトリル化合物１〜２０質量部、溶媒４０〜９９質量部、酸発生剤０．０１〜５質量部、架橋剤０．１〜５質量部であることがより好ましく、ニトリル化合物１〜１０質量部、溶媒９０〜９９質量部、酸発生剤０．０１〜５質量部、架橋剤０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００９７】
また、本実施形態の半導体リソグラフィー膜形成組成物は溶融状態で硬化剤と配合して製造された重合性組成物あるいは前記プレポリマーを加熱等により溶融させた状態で配合して製造し得る。前記重合性組成物又はプレポリマーは適切な加工温度と広いプロセス温度を有し、硬化性に優れ、前記過程で成形及び硬化が効率的に行われることができる。
【００９８】
前記過程でプレポリマー等を形成する方法、そのようなプレポリマー等と充填剤を配合し、加工及び硬化させて、複合体を製造する方法等は、公知の方式によって進行され得る。
【００９９】
［リソグラフィー用下層膜及び多層レジストパターンの形成方法］
本実施形態におけるリソグラフィー用下層膜は、上述した半導体リソグラフィー膜形成組成物から形成される。
【０１００】
また、本実施形態のレジストパターン形成方法は、上記組成物を用いて基板上に下層膜を形成し、上記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、上記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む。より詳しくは、本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態の膜形成組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ａ−１）と、上記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ−２）と、上記（Ａ−２）工程の後、上記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ−３）と、を有する。
【０１０１】
さらに、本実施形態の回路パターン形成方法は、上記組成物を用いて基板上に下層膜を形成し、上記下層膜上にレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、上記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
上記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
上記レジストパターンをマスクとして上記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして上記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程、を含む。
【０１０２】
より詳しくは、本実施形態の回路パターン形成方法は、基板上に、本実施形態の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ−１）と、上記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ−２）と、上記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ−３）と、上記工程（Ｂ−３）の後、上記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ−４）と、上記工程（Ｂ−４）の後、上記レジストパターンをマスクとして上記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして上記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ−５）と、を有する。
【０１０３】
本実施形態におけるリソグラフィー用下層膜は、本実施形態の下層膜形成材料から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態の下層膜材料をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法等で基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去した後、公知の方法で架橋、硬化させて、本実施形態のリソグラフィー用下層膜を形成することができる。架橋方法としては、熱硬化、光硬化等の手法が挙げられる。
【０１０４】
下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークを施すことが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、好ましくは８０〜７００℃であり、より好ましくは２００〜５５０℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０〜３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、好ましくは３０〜２００００ｎｍであり、より好ましくは５０〜１５０００ｎｍである。
【０１０５】
下層膜を作製した後、２層プロセスの場合は、その上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
【０１０６】
基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合は、その下層膜上に珪素含有レジスト層或いは通常の炭化水素からなる単層レジストを作製することができる。３層プロセスの場合は、その下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
【０１０７】
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
【０１０８】
３層プロセス用の珪素含有中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果を有する中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としては、フェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基が導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【０１０９】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した、反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによって中間層を形成する方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型、ネガ型のどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【０１１０】
さらに、本実施形態における下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【０１１１】
上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に限定されないが、一般的には、３０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【０１１２】
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０１１３】
上述した方法により形成されるレジストパターンは、下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態における下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
【０１１４】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
【０１１５】
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば、酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
【０１１６】
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２−３３４８６９号公報（特許文献５）、国際公開第２００４／０６６３７７号（特許文献６）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
【０１１７】
中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜としての効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７−２２６１７０号（特許文献７）、特開２００７−２２６２０４号（特許文献８）に記載されたものを用いることができる。
【０１１８】
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
【０１１９】
本実施形態における下層膜は、基板のエッチング耐性に優れるという特徴を有する。なお、基板としては、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等、種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質が用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、好ましくは５０〜１０，０００ｎｍであり、より好ましくは７５〜５，０００ｎｍである。
【０１２０】
本実施形態の半導体リソグラフィー膜形成組成物は、半導体デバイスの製造に使用される。すなわち、本実施形態の一つは、本実施形態の半導体リソグラフィー膜形成組成物を含むデバイスである。
【実施例】
【０１２１】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【０１２２】
（実施例１〜１８、比較例１）
表１に示す組成のリソグラフィー用下層膜形成材料を各々調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成材料をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。
化合物、酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については以下のものを用いた。【０１２３】
（化合物）
Ａ−１：ベンゾニトリル（関東化学社製、融点：−１３℃）
Ａ−２：イソフタロニトリル（関東化学社製、融点：１６３−１６５℃）
ＢｉｓＡＰＮ：後述の合成例１で得られた化合物
ＢｉＦＰＮ２：後述の合成例２で得られた化合物
ＣＲ−１：後述の比較合成例１で得られた樹脂【０１２４】
（酸発生剤）
ＤＴＤＰＩ：ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（みどり化学社製）【０１２５】
（架橋剤）
三和ケミカル社製  ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
小西化学工業社製  ベンゾオキサジン（ＢＦ−ＢＸＺ）
日本化薬株式会社製  ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−Ｌ）
小西化学工業社製  ジアリルビスフェノールＡ（ＢＰＡ−ＣＡ）
群栄化学工業社製  ジフェニルメタン型プロペニルフェノール樹脂（ＡＰＧ−２）【０１２６】
ＢＦ−ＢＸＺ；
【化２０】
2019059202.tif 000021
【０１２７】
ＮＣ−３０００−Ｌ；
【化２１】
2019059202.tif 000022
（上記式中、ｎは１〜４の整数である。）【０１２８】
ＢＰＡ−ＣＡ；
【化２２】
2019059202.tif 000023
【０１２９】
ＡＰＧ−２；
【化２３】
2019059202.tif 000024
（上記式中、ｎは１〜３の整数である。）【０１３０】
（有機溶媒）
塩化メチレン
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）【０１３１】
（合成例１）化合物（ＢｉｓＡＰＮ）の合成
原料として、ビスフェノールＡ（関東化学製試薬）３７．１ｇ及び２００ｇのＤＭＦを１Ｌの３つ口フラスコに投入し、常温で撹拌し、溶解させて溶液を得た。次いで、４−ニトロフタロニトリル（関東化学製試薬）５８．９ｇを上記溶液に加え、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム６２．２ｇ及びＤＭＦ５０ｇを共に投入し、撹拌し、温度を８５℃まで昇温させた。５時間程度反応させ、常温で冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に注いで中和して、反応生成物を沈殿させ、フィルタリングした後、沈殿物を水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応生成物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させ、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式で示される化合物（ＢｉｓＡＰＮ）を８０．３％の収率で収得した。【０１３２】
【化２４】
2019059202.tif 000025
【０１３３】
なお、４００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）６．９〜７．５（８Ｈ，−Ｏ−Ｃ６Ｈ１０−Ｏ−）、７．８〜８．１（６Ｈ，−Ｏ−Ｃ６Ｈ３（ＣＮ）２）、１．６（６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）２）
得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、４８０であった。【０１３４】
（合成例２）化合物（ＢｉＦＰＮ）の合成
原料として、４，４’−ビフェノール（関東化学製試薬）２７．９ｇ及び１００ｍＬのＤＭＦを１Ｌの３つ口フラスコに投入し、常温で撹拌し、溶解させて溶液を得た。次いで、４−ニトロフタロニトリル（関東化学製試薬）５１．９ｇを上記溶液に添加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌し、溶解させた。次いで、炭酸カリウム６２．２ｇ及びＤＭＦ５０ｇを共に投入した後、撹拌し、温度を８５℃まで昇温した。５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に注いで中和し、反応生成物を沈殿させ、フィルタリングした後、沈殿物を水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応生成物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後、下記化学式で示される化合物（ＢｉＦＰＮ）を８３％の収率で得た。【０１３５】
【化２５】
2019059202.tif 000026
【０１３６】
なお、４００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）６．９〜７．５（８Ｈ，−Ｏ−Ｃ６Ｈ１０−Ｏ−）、７．８〜８．１（６Ｈ，−Ｏ−Ｃ６Ｈ３（ＣＮ）２）
得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、４３８であった。【０１３７】
（比較合成例１）
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５６２であった。【０１３８】
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後、さらに１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。
得られた樹脂（ＣＲ−１）は、数平均分子量（Ｍｎ）：８８５、重量平均分子量（Ｍｗ）：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１７であった。【０１３９】
［エッチング耐性の評価］
下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表１に示す。【０１４０】
（エッチング試験の条件）
エッチング装置：サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス：  Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）【０１４１】
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、化合物（Ａ−１）に代えてノボラック（群栄化学社製  ＰＳＭ４３５７）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例１〜１２及び比較例１の下層膜を対象として、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。【０１４２】
（評価基準）
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが−５％未満であった。
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが−５％超過＋５％以下であった。
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが＋５％超過であった。【０１４３】
【表１】
2019059202.tif 000027
【０１４４】
（実施例１３、１４）
次に、実施例１〜２で得られたリソグラフィー用下層膜形成材料の各溶液を、膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（１１）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。【０１４５】
式（１１）の化合物は、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．００ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下した。このようにして得られた樹脂を凝固精製し、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて得た。【０１４６】
【化２６】
2019059202.tif 000028
【０１４７】
上記式（１１）中、「４０」、「４０」、「２０」とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。【０１４８】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。【０１４９】
得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状及び欠陥を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察した。
現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを「良好」とし、それ以外を「不良」として評価した。また、上記観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を“解像性”として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を“感度”として、評価の指標とした。
評価結果を、表２に示す。【０１５０】
（比較例２）
下層膜の形成を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。結果を表２に示す。【０１５１】
【表２】
2019059202.tif 000029
【０１５２】
表１から明らかなように、実施例１〜１２では、比較例１に比して、エッチング耐性が良好であることが少なくとも確認された。一方、ＣＲ−１（フェノール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂）を用いた比較例１では、エッチング耐性が不良であった。
また、実施例１３、１４においては、現像後のレジストパターン形状が良好であり、欠陥も見られないことも確認された。さらに、下層膜の形成を省略した比較例２に比べて、解像性及び感度ともに有意に優れていることも確認された。
さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例１〜２において用いられたリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性が良いことも確認された。【０１５３】
（実施例１５、１６）
実施例１〜２にて調製したリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、上記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、下記で得られた珪素原子含有ポリマーを用いた。【０１５４】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン１６．６ｇとフェニルトリメトキシシラン７．９ｇと３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン１４．４ｇとを溶解させ、液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。次に、ジエチルエーテルを２００ｇ加え、水層を分別し、有機層を超純水で２回洗浄し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下で、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、水を除去し、珪素原子含有ポリマーを得た。【０１５５】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。【０１５６】
その後、サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。【０１５７】
各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
（レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件）
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
（レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件）
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
（レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件）
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ２ガス流量
＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）【０１５８】
［評価］
上記のようにして得られたパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察したところ、本実施形態の下層膜を用いた実施例は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。【０１５９】
（実施例１７〜１８）
実施例１〜２及び比較例１にて使用した各化合物を用いて、下記表３に示す配合で光学部品形成組成物を調製した。なお、表３中の光学部品形成組成物の各成分のうち、化合物、酸発生剤、酸架橋剤及び溶媒については、前述のものを用いた。
均一状態の光学部品形成組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中でプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢとも記載する）して、厚さ１μｍの光学部品形成膜を形成した。調製した光学部品形成組成物について、膜形成が良好な場合には「Ａ」、形成した膜に欠陥がある場合には「Ｃ」と評価した。【０１６０】
均一な光学部品形成組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中でＰＢして、厚さ１μｍの膜を形成した。その膜につき、ジェー・エー・ウーラム製多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥにて、２５℃における屈折率（λ＝５８９．３ｎｍ）を測定した。調製した膜について、屈折率が１．６以上の場合には「Ａ」、１．５５以上１．６未満の場合には「Ｂ」、１．５５未満の場合には「Ｃ」と評価した。また透明性（λ＝６３２．８ｎｍ）が９０％以上の場合には「Ａ」、９０％未満の場合には「Ｃ」と評価した。【０１６１】
【表３】
2019059202.tif 000030
【０１６２】
上述したとおり、本実施形態は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。【０１６３】
本発明に係るリソグラフィー用膜形成組成物は湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成することができる。そして、このリソグラフィー用膜形成組成物は、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらには、下層膜を形成した場合、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。【０１６４】
さらには屈折率が高く、また低温〜高温処理によって着色が抑制されることから、本発明に係る膜形成組成物は各種光学部品形成組成物としても有用である。【０１６５】
したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器、電子機器及び産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器、電子機器及び産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂、フィルム状、シート状で使われる他、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等の光学部品等において、広く且つ有効に利用可能である。【０１６６】
本出願は、２０１７年９月１９日出願の日本特許出願（特願２０１７−１７８８４４号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明は、リソグラフィー用レジスト、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜及び光学部品の分野における産業上利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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