(57)【要約】  下記の工程（１）〜（４）：（１）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、（２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、特定の光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して特定の乾燥膜厚である光輝性塗膜を形成する工程、（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び（４）工程（１）〜（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（４）：
（１）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して乾燥膜厚として０．０１〜５μｍである光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
（４）工程（１）〜（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）、光散乱粒子（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）、及び水を含有する複層塗膜形成方法。
【請求項２】
アルミニウムフレーク顔料（Ａ）が蒸着アルミニウムフレーク顔料である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
光散乱粒子（Ｂ）が、酸化チタン、マイカ、シリカ、バリタ、ガラスから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、さらに表面調整剤（Ｄ）を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、さらに粘性調整剤（Ｅ）を含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装時の固形分含有率が０．１〜２５．０質量％に調整される請求項１ないし５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
クリヤー塗料（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
得られる複層塗膜に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１５度の角度で受光した分光反射率に基づく明度Ｌ＊１５が１００〜１５０の範囲内であり、得られる複層塗膜に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１１０度の角度で受光した分光反射率に基づく明度Ｌ＊１１０が５０〜９０の範囲内である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「質感」が重要である。【０００３】
消費者が求める工業製品の質感は様々であるが、近年、自動車外板、自動車部品、家電製品等の分野において、金属または真珠のような光沢感が求められている（以下、「金属調光沢」と表記する）。【０００４】
金属調光沢とは、鏡面のように表面に粒子感がなく、さらに、塗板に対して垂直に近い状態で見たとき（ハイライト）は光り輝く質感である。なかでも白い金属調光沢という質感の要求がある。白い金属調光沢とは、ハイライトの領域では明度が高く、塗膜を斜めから見たとき（シェード）の領域の明度は、ハイライトの領域と比較すると低いが、白さを知覚できる金属調光沢の質感である。【０００５】
特許文献１には、りん片状アルミニウム粉末および粒径（直径）が０．０１〜０．０８μｍの酸化チタン粉末を含有するメタリック塗料を塗装し、ついでクリヤー塗料を塗装することを特徴とするメタリック塗膜形成法が開示されている。特許文献２には、被塗物の表面に、平均粒径１０〜２５μｍのアルミニウム粉末顔料と酸化チタン顔料が特定の割合で混合されてなり、且つアルミニウム粉末顔料の配合量が２〜１５ＰＨＲである顔料成分を含有するカラーベースコート層、及びその上にクリヤーコート層を積層してなることを特徴とするパール調塗膜構造が開示されている。【０００６】
しかし特許文献１及び特許文献２に記載のメタリック塗膜形成方法ではハイライトの明度が低い点で白い金属調光沢に乏しく、耐水性及び付着性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２５４４８４
【特許文献２】特開平６−１８２２９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ハイライトからシェードにかけて全体的に明度が高く、特に白い金属調光沢を付与でき、且つ付着性及び耐水性に優れる複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
下記の工程（１）〜（４）：
（１）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して乾燥膜厚として０．０１〜５μｍである光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
（４）工程（１）〜（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）、光散乱粒子（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）、及び水を含有する複層塗膜形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複層塗膜形成方法によれば、ハイライトからシェードにかけて全体的に明度が高く、特に白い金属調光沢を付与でき、且つ付着性及び耐水性に優れる複層塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
【００１２】
工程（１）
工程（１）は、被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程である。
【００１３】
被塗物
本発明の複層塗膜形成方法において、被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金などの金属材、及びこれらの金属による成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物、フィルム等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。該表面処理としては例えばリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等が挙げられる。さらに、上記被塗物の素材が金属であれば、表面処理された金属素材の上にカチオン電着塗料によってカチオン電着塗膜が形成されていることが好ましい。該カチオン電着塗膜の上には中塗り塗膜が形成されていても良い。該中塗り塗膜は着色していることが下地隠蔽性及び耐候性等の点から好ましい。特に、後述するベース塗料（Ｘ）が透明の場合は、白色中塗り塗膜が形成されていることが得られる複層塗膜が耐候性及び白い金属調光沢に優れる点から好ましい。
【００１４】
また、被塗物の素材がプラスチックである場合には、脱脂処理されたプラスチック素材の上にプライマー塗料によってプライマー塗膜が形成されていることが好ましい。
【００１５】
ベース塗料（Ｘ）
ベース塗料（Ｘ）としては、具体的には、溶媒及び熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性塗料を使用することができる。そのような熱硬化性塗料は公知である。該熱硬化性塗料には中塗り塗料と呼ばれるものも含むことができる。ベース塗料（Ｘ）は透明であっても着色されたものであっても良い。
【００１６】
ベース塗料（Ｘ）に使用される溶媒は有機溶剤及び／又は水が挙げられる。
【００１７】
ベース塗料（Ｘ）に使用される熱硬化性樹脂としては、耐水性、耐薬品性、耐候性等の観点から、基体樹脂と架橋剤とを併用することが好ましい。
【００１８】
基体樹脂は、耐候性及び透明性等が良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００１９】
上記アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミド基、メチロール基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。
【００２０】
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸と、多価アルコールと、任意選択で変性油とを、常法により縮合反応させて得られるものを使用することができる。
【００２１】
エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ基と不飽和脂肪酸との反応によって、エポキシエステルを合成し、この不飽和基にα，β−不飽和酸を付加する方法や、エポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット酸のような多塩基酸とをエステル化する方法等によって得られるエポキシエステル樹脂等が挙げられる。
【００２２】
ウレタン樹脂としては、例えば上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したものを挙げることができる。
【００２３】
ベース塗料（Ｘ）は、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。ベース塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散化するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等、最も一般的にはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物等を挙げることができる。
【００２４】
また、上記樹脂の水分散化は、上記モノマー成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。
【００２５】
前記架橋剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるための成分であり、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物並びにブロック化ポリイソシアネート化合物；及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物については、後述のクリヤー塗料（Ｚ）の項で述べるものを使用することができる。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等とホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化する等によって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物もしくはブロックポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。
【００２７】
ベース塗料（Ｘ）における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性等の観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が６０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましい。後者が１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００２８】
ベース塗料（Ｘ）は必要に応じて顔料を含むことができる。ベース塗料（Ｘ）が透明である場合は、顔料はベース塗料（Ｘ）の透明性を損なわない程度に含まれる。
【００２９】
ベース塗料（Ｘ）が着色されている場合、該顔料の種類や配合量を調整することによって、得られる塗膜の、塗膜に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した場合のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値を６０〜９９、好ましくは７０〜９７、さらに好ましくは７５〜９５の範囲内となるように調整することが白い金属調光沢に優れる複層塗膜を得る点から好ましい。明度Ｌ＊とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にも採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度を表す数値を意味する。具体的には、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計）を使用して測定した数値として定義することができる。
【００３０】
該顔料としては例えば、メタリック顔料、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができ、なかでも着色顔料を使用することが好ましい。白い金属調光沢に優れる塗膜を得る等の観点から、白色顔料を使用することがさらに好ましい。
【００３１】
白色顔料としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、鉛白（炭酸亜鉛）等を挙げることができる。なかでも酸化チタンは、屈折率が高いため好ましい。酸化チタンには、結晶形によってルチル型とアナターゼ型があり、本発明においてはいずれを使用しても良いが、耐候性の点からルチル型を使用することができる。また、分散性又は耐候性を向上させることを目的として、表面をシリカ、ジルコニウム、アルミニウム等の無機化合物で処理したものを使用しても良い。酸化チタンとしては、塗膜の隠蔽力の点から、平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲内のものを使用することが好ましく、さらに好ましくは、２００〜４００ｎｍの範囲内のものである。
【００３２】
ベース塗料（Ｘ）においては、さらに、下地の隠蔽性、所望の色彩等に応じて上記酸化チタン顔料以外の着色顔料を適宜の組合せで使用することができる。
【００３３】
ベース塗料（Ｘ）には、必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート等のエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル；ブタノール、プロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトンの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記のうち、エステル、エーテル、アルコール、ケトンの有機溶剤が溶解性の観点から好ましい。
【００３５】
ベース塗料（Ｘ）により得られるベース塗膜の硬化膜厚は、光線透過率、下地の隠蔽性及び白い金属調光沢感等の観点から、１μｍ以上であり、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍである。
【００３６】
ベース塗料（Ｘ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、ベース塗料（Ｘ）が水性塗料である場合には例えば、ベース塗料（Ｘ）に脱イオン水、必要に応じ増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分を５〜６０質量％程度、粘度を２００〜５０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型（Brookfield type）粘度計）に調整した後、前記被塗物面に、スプレー塗装、回転霧化塗装等により行うことができる。塗装の際、必要に応じて静電印加を行うこともできる。
【００３７】
ベース塗料（Ｘ）は、ベース塗料（Ｘ）が着色されている場合、色安定性等の観点から、白黒隠蔽膜厚は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１の４．１．２に規定される白黒の市松模様の隠蔽率試験紙を、鋼板に貼り付けた後、膜厚が連続的に変わるように塗料を傾斜塗りし、乾燥又は硬化させた後、拡散昼光の下で塗面を目視で観察し、隠蔽率試験紙の市松模様の白黒の境界が見えなくなる最小の膜厚を電磁式膜厚計で測定した値である。
【００３８】
工程（２）
工程（２）は、工程（１）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して乾燥膜厚として０．０１〜５．０μｍの光輝性塗膜を形成する工程である。乾燥膜厚は好ましくは０．０５〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【００３９】
光輝性顔料分散体（Ｙ）
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）、光散乱粒子（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）及び水を含有する。
【００４０】
アルミニウムフレーク顔料（Ａ）
アルミニウムフレーク顔料（Ａ）としては、一般にアルミニウムをボールミル又はアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造されるミリングタイプの鱗片状アルミニウム顔料と、後述する蒸着タイプの鱗片状アルミニウム顔料とのいずれを使用してもよい。ミリングタイプの鱗片状アルミニウム顔料の製造工程における粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
【００４１】
アルミニウムフレーク顔料（Ａ）は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リーフィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、タンク・ダクト・配管類、屋上ルーフィング等の工場設備、各種建築材料などに利用されることが多い。本発明の光輝性顔料分散体に用いる鱗片状アルミニウム顔料としては、リーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用可能であるが、このタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用した場合には、その配合量にもよるが、塗膜形成過程において、粉砕助剤の表面張力の効果によって、塗膜表面に配向するため、上層のクリヤー塗膜との付着性に注意が必要である。この点から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。
【００４２】
ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料としては、表面を特に処理していないものも使用できるが、表面を樹脂で被覆せしめたもの、シリカ処理を施したもの及びリン酸やモリブデン酸、シランカップリング剤で表面を処理したものを使用することができる。以上の各種表面処理の中から一種の処理をせしめたものを使用することができるが、複数種類の処理をせしめたものを使用してもよい。
【００４３】
また、アルミニウムフレーク顔料表面に着色顔料を被覆してさらに樹脂被覆せしめたものや、アルミニウムフレーク顔料表面に酸化鉄等の金属酸化物を被覆したものなどの着色アルミニウム顔料を使用してもよい。
【００４４】
上記アルミニウムフレーク顔料（Ａ）の大きさは、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性、ハイライトの明度、ハイライトからシェードへの明度変化の点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が５〜５０μｍの範囲内、特に好ましくは７〜３０μｍの範囲内のものである。厚さは０．０１〜１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲内のものである。ここでいう平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置  ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、該鱗片状アルミニウム顔料を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察して厚さを画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
【００４５】
平均粒子径が、前記上限値を越えると、複層塗膜において、鱗片状アルミニウム顔料による粒子感が生じてしまう場合があり、下限値未満では、ハイライトからシェードへの明度変化が小さくなりすぎる場合がある。
【００４６】
光輝性顔料分散体（Ｙ）におけるアルミニウムフレーク顔料（Ａ）としては、蒸着アルミニウムフレーク顔料（Ａ１）を使用することが、塗装して得られる塗膜のハイライトの明度を高くする点から好ましい。蒸着アルミニウムフレーク顔料（Ａ１）は、ベース基材上にアルミニウム皮膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着アルミニウム皮膜を粉砕することにより得ることができる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。
【００４７】
蒸着アルミニウムフレーク顔料（Ａ１）としては、蒸着アルミニウム皮膜１層から形成されたものを使用することができるが、蒸着アルミニウム皮膜にさらに他の金属や金属酸化物が形成された複層のタイプのものを使用してもよい。
【００４８】
蒸着アルミニウムフレーク顔料（Ａ１）として使用できる市販品としては例えば、「ＭＥＴＡＬＵＲＥ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
【００４９】
蒸着アルミニウムフレーク顔料（Ａ１）を用いる場合、その平均厚さは、好ましくは０．０１〜０．２μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。また、塗料中における安定性や形成される塗膜の仕上がりの点から、平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２５μｍである。
【００５０】
蒸着アルミニウムフレーク顔料（Ａ１）においても、各種表面処理がなされたものを使用することができるが、光輝性顔料分散体（Ｙ）の貯蔵安定性の観点から、シリカ処理されているものを用いることが好適である。
【００５１】
本発明の光輝性顔料分散体（Ｙ）におけるアルミニウムフレーク顔料（Ａ）の含有量は、白い金属調光沢に優れた塗膜を得る点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）の固形分１００質量部に基づいて、０．１〜５０．０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０〜４０．０質量部の範囲内、さらに好ましくは２．０〜３５．０質量部の範囲内である。
【００５２】
さらには、蒸着アルミニウムフレーク顔料（Ａ１）を用いる場合、光輝性顔料分散体（Ｙ）の固形分１００質量部における蒸着アルミニウムフレーク顔料（Ａ１）の含有量は０．１〜３０．０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜２５．０質量部の範囲内であることが特に好ましい。
【００５３】
光散乱粒子（Ｂ）
光散乱粒子（Ｂ）は、複層塗膜のハイライト近傍での高い明度のために使用される。また、光散乱粒子（Ｂ）は、複層塗膜のハイライトからシェードまでの白さの知覚を可能にし得る。光散乱粒子（Ｂ）としては、酸化チタン、マイカ、シリカ、バリタ、ガラス、アルミナ、亜鉛華、鉛白等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。該マイカ、シリカ、ガラス、アルミナは金属酸化物で被覆されていても良い。
【００５４】
なかでも白い金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、酸化チタン、マイカ、シリカ、バリタ、ガラスを使用することが好ましく、さらに好ましくは酸化チタンを使用することが好ましい。
【００５５】
酸化チタンには、結晶形によってルチル型とアナターゼ型があり、本発明においてはいずれを使用しても良いが、耐候性の点からルチル型を使用することができる。また、分散性や耐候性を向上させることを目的として、表面をシリカ、ジルコニウム、アルミニウム等の無機化合物で処理した酸化チタンを使用しても良い。酸化チタンとしては、平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲内のものを使用することが好ましく、さらに好ましくは、２００〜４００ｎｍの範囲内のものである。
【００５６】
酸化チタンの市販品は、「タイピュアＲ−１００」「タイピュアＲ−１０１」「タイピュアＲ−１０２」「タイピュアＲ−１０３」「タイピュアＲ−１０４」「タイピュアＲ−１０５」「タイピュアＲ−１０８」「タイピュアＲ− ９００」「タイピュアＲ−９０２」「タイピュアＲ−９６０」「タイピュアＲ−７０６」「タイピュアＲ−９３１（以上、デュポン社、商品名）、「タイペークＣＲ−９３」「タイペークＣＲ−９５」「タイペークＣＲ−９７（以上、石原産業株式会社、商品名）、「ＪＲ−３０１」「ＪＲ−４０３」「ＪＲ−４０５」「ＪＲ−６００Ａ」「ＪＲ−６０５」「ＪＲ−６００Ｅ」「ＪＲ８０５」「ＪＲ−８０６」「ＪＲ−７０１」「ＪＲ−９０１」（以上、テイカ株式会社、商品名）などが挙げられる。
【００５７】
本発明の光輝性顔料分散体（Ｙ）における光散乱粒子（Ｂ）の含有量は、白い金属調光沢に優れた塗膜を得る点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）の固形分１００質量部に基づいて、１０．０〜９５．０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０．０〜９０．０質量部の範囲内、さらに好ましくは２５．０〜８０．０質量部の範囲内である。
【００５８】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）
水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアクリル樹脂である。水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性の水酸基含有アクリル樹脂を使用することができる。水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、溶液重合などの方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
【００５９】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられる。
【００６０】
水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有アクリル樹脂に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該モノマーの具体例を以下に列挙する。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート： 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー： 例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００６２】
（ｖｉ） アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ） ビニル化合物： 例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ） リン酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
（ｘｉ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｉｉ） 重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
【００６３】
（ｘｉｖ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖ） 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’ −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’ −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’ −ヒドロキシ−５’ −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ） 光安定性重合性不飽和モノマー： 例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、無水マレイン酸等、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
【００６４】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）は水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜６００００であることがより好ましい。
【００６５】
なお、本明細書において、前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量ならびに前記水酸基含有ポリエステル樹脂及び前記メラミン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００６６】
光輝性顔料分散体（Ｙ）における水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）の含有量は、白い金属調光沢、耐水性、付着性等に優れた塗膜を得る点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）の固形分１００質量部に基づいて、０．１〜３０．０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲内、さらに好ましくは１．０〜１５．０質量部の範囲内である。
【００６７】
表面調整剤（Ｄ）
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、さらに表面調整剤（Ｄ）を含有することが好ましい。表面調整剤は、ベース塗膜面への光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装時に、水に分散されたアルミニウムフレーク顔料（Ａ）をベース塗膜面上に一様に配向するのを支援するために使用される。アルミニウムフレーク顔料（Ａ）をベース塗膜面上に一様に配向することができれば、金属調光沢に優れ、明度変化にメリハリのある複層塗膜を得ることができる。
【００６８】
表面調整剤（Ｄ）は、イソプロパノール／水／表面調整剤＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときの、ブリキ板に対する接触角が８〜２０°、好ましくは９〜１９°、さらに好ましくは１０〜１８°となる表面調整剤であることが好ましい。このとき、粘度調整には粘性調整剤「ＡＳＥ−６０」（ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％）を使用する。
【００６９】
４．５／９５／１というイソプロパノール／水／表面調整剤の質量比は、表面調整剤の評価用の光輝性顔料分散体（Ｙ）の成分の比にほぼ相当する。Ｂ型粘度計でのローター回転速度６０ｒｐｍにおける１５０ｍＰａ・ｓの粘度は、ベース塗膜面への塗装時の通常の値である。また、上記の８〜２０°というブリキ板に対する接触角は、標準的な塗装条件における液体の濡れ広がりを指している。接触角が８°以上であると、液体は広がり過ぎることなくベース塗膜面上に塗装され、２０°以下であると液体ははじき過ぎることなくベース塗膜面上に一様に塗装される。
【００７０】
表面調整剤（Ｄ）としては、例えばシリコーン系、アクリル系、ビニル系、フッ素系等の表面調整剤が挙げられる。上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００７１】
表面調整剤（Ｄ）の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【００７２】
表面調整剤（Ｄ）としては、なかでも得られる塗膜の金属調光沢感及び耐水性等の観点から、シリコーン系の表面調整剤が好ましい。シリコーン系の表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンやこれを変性した変性シリコーンのものが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性体、アクリル変性体、ポリエステル変性体などが挙げられる。
【００７３】
表面調整剤（Ｄ）はその動的表面張力が好ましくは５０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは５３〜６８ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは５５〜６５ｍＮ／ｍである。本明細書において動的表面張力は、最大泡圧力法による周波数１０Ｈｚでの表面張力値をいう。動的表面張力はＳＩＴＡ測定装置(英弘精機株式会社  SITA t60)を用いて測定した。
【００７４】
また、表面調整剤（Ｄ）はその静的表面張力が好ましくは１５〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは１８〜２７ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２０〜２４ｍＮ／ｍである。静的表面張力は表面張力測定機（英弘精機株式会社  DCAT 21）を用いて測定した。
【００７５】
さらに、表面調整剤（Ｄ）はそのラメラ長が好ましくは６．０〜９．０ｍｍ、より好ましくは６．５〜８．５ｍｍ、さらに好ましくは７．０〜８．０ｍｍである。
【００７６】
光輝性顔料分散体（Ｙ）が表面調整剤（Ｄ）を含む場合においては、金属調光沢のある複層塗膜を得る観点から光輝性顔料分散体１００質量部（固形分）を基準として、上記表面調整剤を好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５５質量部、さらに好ましくは４〜５０質量部含有することができる。
【００７７】
粘性調整剤（Ｅ）
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、さらに粘性調整剤（Ｅ）を含有していても良い。粘性調整剤（Ｅ）としては、既知のものを使用できるが、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤等を挙げることができる。なかでも金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。
【００７８】
鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
【００８０】
該ポリアクリル酸系粘性調整剤の有効成分酸価としては、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることができる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。
【００８１】
セルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びセルロースナノファイバー等を挙げることができ、なかでも、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、セルロースナノファイバーを使用することが好ましい。
【００８２】
上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、又はナノセルロースクリスタルと称されることもある。
【００８３】
上記セルロースナノファイバーは、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは２〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１５０ｎｍの範囲内である。また、数平均繊維長は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内である。また、数平均繊維長を数平均繊維径で除した数値であるアスペクト比は、好ましくは５０〜１００００、より好ましくは５０〜５０００、さらに好ましくは５０〜１０００の範囲内である。
【００８４】
上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定及び算出される。
【００８５】
上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。
【００８６】
また、セルロース原料を公知の方法を用いてアニオン変性させ、種々処理を行って、水性溶媒に分散された水分散液を使用することができる。例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基等の基を、公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液に機械的せん断力を加えて解繊してセルロースナノファイバーを使用することができる。
【００８７】
セルロースナノファイバーの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）などが挙げられる。本発明においては、例えば、次のように調製されたセルロースナノファイバーを使用することができる。
【００８８】
上記セルロースナノファイバーは、例えば以下の方法で製造することができる。
【００８９】
セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基等の基を、公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液に機械的せん断力を加えて解繊する。
【００９０】
ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。
【００９１】
上記セルロース原料の解繊方法としては、セルロース原料が繊維状態を保持している限り特に制限はないが、例えば、ホモジナイザーやグラインダー等を用いた機械的解繊処理、酸化触媒等を用いた化学的処理、微生物等を用いた生物的処理といった方法が挙げられる。
【００９２】
また、上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー、リン酸基含有セルロースナノファイバー等が挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基、リン酸基等の官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。
【００９３】
上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。
【００９４】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で適宜選択できる。
【００９５】
上記酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。酸化セルロースにおけるカルボキシル基量は、該酸化セルロースの固形分質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整；酸化反応温度の調整；酸化反応時のｐＨの調整；Ｎ−オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、酸化剤等の添加量の調整などを行なうことにより調整できる。
【００９６】
前記カルボキシメチル基の導入は、次のように行うことができる。
【００９７】
前記セルロース原料と溶媒とを混合し、セルロース原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属をマーセル化剤として使用して、反応温度０〜７０℃、反応時間１５分〜８時間程度で、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、反応時間３０分〜１０時間反応せしめ、セルロース分子中の水酸基にカルボキシメチル基を導入することができる。
【００９８】
上記セルロース原料にカルボキシメチル基を導入して得られた変性セルロースにおけるグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。
【００９９】
上記のようにして得られた変性セルロースは、水性溶媒中で分散液としてから粉砕機を使用して解繊することができる。使用される粉砕機は、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。これらの中では高速せん断型、衝突型、高速回転式の解繊装置を使用することが、より強いせん断力をメディアによる汚染のリスクが低い条件で処理できる観点から好ましい。
【０１００】
光輝性顔料分散体（Ｙ）においてセルロース系粘性調整剤を用いる場合、その含有量は、金属調光沢に優れた塗膜を得る点から、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）の含有量１００質量部に基づいて、２〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜１２０質量部の範囲内であり、特に好ましくは４〜１００質量部の範囲内である。
【０１０１】
これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
光輝性顔料分散体（Ｙ）においては、金属調光沢のある複層塗膜を得る観点から光輝性顔料分散体１００質量部（固形分）を基準として、上記粘性調整剤（Ｅ）を好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３５質量部、さらに好ましくは５〜２５質量部含有することができる。
【０１０３】
光輝性顔料分散体（Ｙ）には、さらに必要に応じて、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）以外の樹脂、架橋剤、有機溶剤、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、ならびに紫外線吸収剤等を適宜配合しても良い。
【０１０４】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）以外の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂及び水酸基を含まないアクリル樹脂などが挙げられる。
【０１０５】
上記架橋剤としては、メラミン樹脂、メラミン樹脂誘導体、尿素樹脂、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０６】
なかでも特に、得られる塗膜の耐水性及び付着性の観点からブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。
【０１０７】
ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものである。付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は、常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系等のブロック剤が挙げられる。なかでも得られる塗膜の耐水性、付着性等の観点から、架橋剤としては、ピラゾール系ブロックポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
【０１０８】
着色顔料としては、カーボンブラック、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、オーカー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、その他；ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット、などが挙げられる。
【０１０９】
光輝性顔料分散体（Ｙ）の各成分の配合量
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）、光散乱粒子（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）及び水を含む。該光輝性顔料分散体（Ｙ）において各成分の配合割合は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から下記の範囲内であることが好ましい。
【０１１０】
アルミニウムフレーク顔料（Ａ）、光散乱粒子（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）及び水の合計量１００質量部を基準として、
アルミニウムフレーク顔料（Ａ）（固形分量として）：好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜３．０質量部、さらに好ましくは０．２〜２．０質量部、
光散乱粒子（Ｂ）（固形分量として）：好ましくは０．１〜４０．０質量部、より好ましくは０．３〜２０．０質量部、さらに好ましくは０．５〜１５．０質量部、
水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）（固形分量として）：好ましくは０．０１〜５．０質量部、より好ましくは０．０２〜３．５質量部、さらに好ましくは０．０３〜２．０質量部、
水：好ましくは５０〜９９．５質量部、より好ましくは７５〜９６．０質量部、さらに好ましくは８１〜９５．０質量部。
【０１１１】
光輝性顔料分散体（Ｙ）が表面調整剤（Ｄ）を含む場合においては、金属調光沢のある複層塗膜を得る観点から、表面調整剤の含有量は、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）、光散乱粒子（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）、及び水の合計量１００質量部を基準として、固形分量として好ましくは０．１〜１０．０質量部、より好ましくは０．２〜５．０質量部、さらに好ましくは０．４〜２．０質量部である。
【０１１２】
光輝性顔料分散体（Ｙ）が粘性調整剤（Ｅ）を含む場合においては、金属調光沢のある複層塗膜を得る観点から、粘性調整剤の含有量は、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）、光散乱粒子（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）及び水の合計量１００質量部を基準として固形分量として、好ましくは０．０１〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜３．０質量部、さらに好ましくは０．１５〜１．０質量部である。
【０１１３】
光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、塗装時の固形分含有率を、光輝性顔料分散体（Ｙ）に基づいて、好ましくは０．１〜２５．０質量％、より好ましくは１．０〜２０．０質量％、さらに好ましくは１．０〜９．０質量％に調整しておく。
【０１１４】
光輝性顔料分散体（Ｙ）の粘度は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」ということがある）が好ましくは６０〜１５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは６０〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは６０〜５００ｍＰａ・ｓである。このとき、使用する粘度計は、ＬＶＤＶ−Ｉ（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）である。
【０１１５】
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。
【０１１６】
光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して得られた光輝性塗膜は乾燥していることが好ましい。
【０１１７】
上記光輝性塗膜を乾燥させる方法に特に制限はないが、例えば、常温で１５〜３０分間放置する方法、５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間プレヒートを行なう方法等が挙げられる。
【０１１８】
光輝性顔料分散体（Ｙ）がベース塗膜上に付着してから３０秒後の膜厚は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは４〜４８μｍ、さらに好ましくは５〜４６μｍである。
【０１１９】
工程（３）
工程（３）は、工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。
【０１２０】
クリヤー塗料（Ｚ）
クリヤー塗料（Ｚ）は、公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤーコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【０１２１】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【０１２２】
クリヤー塗料（Ｚ）の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０１２３】
また、上記クリヤー塗料（Ｚ）は、１液型塗料であってもよいし、２液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０１２４】
なかでもクリヤー塗料（Ｚ）は好ましくは、得られる塗膜の付着性の観点から水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である。
【０１２５】
クリヤー塗料（Ｚ）として水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料を使用する場合は、貯蔵安定性から、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが分離した形態であることが好ましく、使用直前に両者を混合して調製される。
【０１２６】
クリヤー塗料（Ｚ）として１液型塗料使用する場合、１液型塗料における基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等がある。クリヤー塗料（Ｚ）として１液型塗料を使用する場合、該クリヤー塗料（Ｚ）は自己架橋性成分を含有することが付着性の観点から好ましい。
【０１２７】
自己架橋性成分としては、メラミン樹脂、メラミン樹脂誘導体、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１２８】
クリヤー塗料（Ｚ）には、さらに必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【０１２９】
水酸基含有樹脂
水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
【０１３０】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、架橋密度が高いために耐擦り傷性が十分である。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると塗膜の耐水性が維持される。
【０１３１】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００〜３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。重量平均分子量が２５００以上であると耐酸性等の塗膜性能が良好であり、また、４００００以下であると塗膜の平滑性が維持されるため、仕上り性が良好である。
【０１３２】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜２０℃、特に−３０℃〜１０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃以上であると塗膜硬度が十分であり、また、２０℃以下であると塗膜の塗面平滑性が維持される。
【０１３３】
ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
【０１３４】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１３５】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１-シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６-（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１３６】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１３７】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
【０１３８】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。
【０１３９】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【０１４０】
脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
【０１４１】
また、前記ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
【０１４２】
また、ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
【０１４３】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５-ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５-ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０１４４】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【０１４５】
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４６】
クリヤー塗料（Ｚ）として、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料を用いる場合、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。
【０１４７】
上記クリヤー塗料（Ｚ）にはさらに必要に応じて、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を適宜配合することができる。
【０１４８】
上記クリヤー塗料（Ｚ）は、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等の顔料を適宜含有することができる。
【０１４９】
該着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせることができる。
【０１５０】
該光輝性顔料としては従来公知のものを使用することができるが、特に光干渉性顔料を使用することができる。
【０１５１】
クリヤー塗料（Ｚ）の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
【０１５２】
クリヤー塗料（Ｚ）の固形分濃度は、３０〜７０質量％程度であるのが好ましく、４０〜６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
【０１５３】
前記光輝性塗膜上に、前述のクリヤー塗料（Ｚ）の塗装が行なわれる。クリヤー塗料（Ｚ）の塗装は、特に限定されずベースコート塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤー塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１５４】
また、クリヤー塗料（Ｚ）の塗装にあたっては、クリヤー塗料（Ｚ）の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１５５】
クリヤー塗料（Ｚ）を塗装し、クリヤー塗膜を形成させた後、揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。
【０１５６】
前記クリヤー塗膜は、１層でも良いし、２層以上であってもよい。クリヤー塗膜が２層以上である場合、１層目と２層目は同一のクリヤー塗料（Ｚ）であってもよいし、異なるクリヤー塗料（Ｚ）であってもよい。異なるクリヤー塗料（Ｚ）を使用する場合、第１層目のクリヤー塗料は水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含むクリヤー塗料（Ｚ１）を使用し、第２層目のクリヤー塗料は、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含むクリヤー塗料（Ｚ２）を使用することが得られる塗膜の平滑性及び付着性の点から好ましい。
【０１５７】
工程（４）
工程（４）は、工程（１）〜（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程である。なお、光輝性顔料分散体（Ｙ）が上記架橋剤を含まない場合でも、上層及び／又は下層からの樹脂成分の移行によって光輝性塗膜が硬化する場合がある。
【０１５８】
加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
【０１５９】
加熱温度は好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲内にある。
【０１６０】
加熱時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜４０分間、より好ましくは２０〜３０分間の範囲内である。
【０１６１】
上記の工程（１）〜（４）を順次行うことにより複層塗膜が形成される。
【０１６２】
本発明においては、各工程の間に、塗膜をプレヒートする工程、塗膜をセッティング（一定時間放置して溶媒を揮発）する工程、塗膜をサンディング（研磨）する工程等を適宜行うことができる。
【０１６３】
得られる複層塗膜は、該複層塗膜に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１５度の角度で受光した分光反射率に基づく明度Ｌ＊１５が好ましくは１００〜１５０、より好ましくは１００〜１４５、さらに好ましくは１００〜１４０の範囲内であり、複層塗膜に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１１０度の角度で受光した分光反射率に基づく明度Ｌ＊１１０が好ましくは５０〜９０、より好ましくは５２〜８５、さらに好ましくは５５〜８０の範囲である。
【０１６４】
本明細書におけるＬ＊１５及びＬ＊１１０は、多角度分光光度計ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ビデオジェットエックスライト社製）を用いて測定した分光反射率から計算した数値として定義するものとする。Ｌ＊１５値はハイライトの明度、Ｌ＊１１０値はシェードの明度を表す。Ｌ＊１５値及びＬ＊１１０値がともに高い塗膜はハイライトからシェードにかけて全体的に明度が高く、白い金属調光沢を呈する。
【０１６５】
また、本発明において得られた複層塗膜の粒子感は、ＨＧ値が好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜４５、さらに好ましくは１５〜４０の範囲内である。
【０１６６】
粒子感を表すＨＧ値は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値の略称である。ＨＧ値とは、微視的に観察した場合における質感であるミクロ光輝感の尺度の一つで、ハイライト（塗膜を入射光に対して正反射近傍から観察）側の粒子感を表わすパラメータである。塗膜を入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮像し、得られたデジタル画像データ、すなわち２次元の輝度分布データを２次元フーリエ変換処理し、得られたパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出し、算出した計測パラメータを、さらに０から１００の数値を取り且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換して得られるものである。
【０１６７】
また、本発明において得られた複層塗膜の鏡面光沢度（６０°グロス）は、好ましくは８０〜１８０、より好ましくは８５〜１５０、さらに好ましくは９０〜１４０の範囲内である。
【０１６８】
鏡面光沢度とは、物体表面からの鏡面反射と基準面（屈折率１．５６７のガラス）からの鏡面反射光との比を意味し、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に定義された数値である。具体的には、測定試料面に規定された入射角で規定の開き角の光束を入射し、鏡面反射方向に反射する規定の開き角の光束を受光器で測るもので、いわゆる光沢計を使用して測定される数値である。本明細書においては、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した６０度鏡面光沢度（６０°グロス）として定義するものとする。
また、本発明は以下の構成を採用することもできる。
【０１６９】
項１．下記の工程（１）〜（４）：
（１）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して乾燥膜厚として０．０１〜５μｍである光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
（４）工程（１）〜（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）、光散乱粒子（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）、及び水を含有する複層塗膜形成方法。
【０１７０】
項２．アルミニウムフレーク顔料（Ａ）が蒸着アルミニウムフレーク顔料である項１に記載の複層塗膜形成方法。
【０１７１】
項３．光散乱粒子（Ｂ）が、酸化チタン、マイカ、シリカ、バリタ、ガラスから選ばれる少なくとも１種である項１または２に記載の複層塗膜形成方法。
【０１７２】
項４．光散乱粒子（Ｂ）が、酸化チタンを含む項１または２に記載の複層塗膜形成方法。
【０１７３】
項５．光輝性顔料分散体（Ｙ）が、さらに表面調整剤（Ｄ）を含有する項１ないし４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０１７４】
項６．光輝性顔料分散体（Ｙ）が、さらに粘性調整剤（Ｅ）を含有する項１ないし５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０１７５】
項７．光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装時の固形分含有率が０．１〜２５．０質量％に調整される項１ないし６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０１７６】
項８．クリヤー塗料（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である項１ないし７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０１７７】
項９．得られる複層塗膜に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１５度の角度で受光した分光反射率に基づく明度Ｌ＊１５が１００〜１５０の範囲内であり、得られる複層塗膜に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１１０度の角度で受光した分光反射率に基づく明度Ｌ＊１１０が５０〜９０の範囲内である項１ないし８のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０１７８】
項１０．光輝性顔料分散体（Ｙ）におけるアルミニウムフレーク顔料（Ａ）、光散乱粒子（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）及び水の含有量が、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）、光散乱粒子（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）及び水の合計量１００質量部を基準として、
アルミニウムフレーク顔料（Ａ）が０．１〜５．０質量部、光散乱粒子（Ｂ）が０．１〜４０．０質量部、水酸基含有アクリル樹脂が０．０１〜５．０質量部、水が５０〜９９．５質量部である項１〜９のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０１７９】
項１１．光輝性顔料分散体（Ｙ）における表面調整剤（Ｄ）の含有量が、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）、光散乱粒子（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）及び水の合計量１００質量部を基準として、固形分量として０．１〜１０．０質量部である項５に記載の複層塗膜形成方法。
【０１８０】
項１２．光輝性顔料分散体（Ｙ）における粘性調整剤（Ｅ）の含有量が、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）、光散乱粒子（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）及び水の合計量１００質量部を基準として、固形分量として０．０１〜５．０質量部である項６に記載の複層塗膜形成方法。
【０１８１】
項１３．ベース塗料（Ｘ）から形成されたベース塗膜と、
前記ベース塗膜上に形成された、光輝性顔料分散体（Ｙ）から形成された光輝性塗膜であって、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）、光散乱粒子（Ｂ）、及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有し、乾燥膜厚が０．０１〜５μｍである光輝性塗膜と、
光輝性塗膜上に形成された、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜と
を備えた複層塗膜であって、前記ベース塗膜、前記光輝性塗膜及び前記クリヤー塗膜は同時に硬化されたものである、複層塗膜。
【０１８２】
項１４．アルミニウムフレーク顔料（Ａ）が蒸着アルミニウムフレーク顔料である項１３に記載の複層塗膜。
【０１８３】
項１５．光散乱粒子（Ｂ）が、酸化チタン、マイカ、シリカ、バリタ、ガラスから選ばれる少なくとも１種である項１３または１４に記載の複層塗膜。
【０１８４】
項１６．光散乱粒子（Ｂ）が、酸化チタンを含む項１３または１４に記載の複層塗膜。
【０１８５】
項１７．光輝性顔料分散体（Ｙ）が、さらに表面調整剤（Ｄ）を含有する項１３ないし１６のいずれか１項に記載の複層塗膜。
【０１８６】
項１８．光輝性顔料分散体（Ｙ）が、さらに粘性調整剤（Ｅ）を含有する項１３ないし１７のいずれか１項に記載の複層塗膜。
【０１８７】
項１９．クリヤー塗料（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である項１３ないし１８のいずれか１項に記載の複層塗膜。
【０１８８】
項２０．得られる複層塗膜に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１５度の角度で受光した分光反射率に基づく明度Ｌ＊１５が１００〜１５０の範囲内であり、得られる複層塗膜に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１１０度の角度で受光した分光反射率に基づく明度Ｌ＊１１０が５０〜９０の範囲内である項１３ないし１９のいずれか１項に記載の複層塗膜。
【０１８９】
項２１．光輝性塗膜顔料分散体（Ｙ）におけるアルミニウムフレーク顔料（Ａ）、光散乱粒子（Ｂ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）及び水の含有量が、光輝性塗膜顔料分散体（Ｙ）の固形分１００質量部を基準として、
アルミニウムフレーク顔料（Ａ）が０．１〜５０．０質量部、光散乱粒子（Ｂ）が１０．０〜９５．０質量部、及び水酸基含有アクリル樹脂が０．１〜３０．０質量部である項１３〜２０のいずれか１項に記載の複層塗膜。
【０１９０】
項２２．光輝性顔料分散体（Ｙ）における表面調整剤（Ｄ）の含有量が、光輝性塗膜顔料分散体（Ｙ）の固形分１００質量部を基準として、１〜６０質量部である項１７に記載の複層塗膜。
【０１９１】
項２３．光輝性顔料分散体（Ｙ）における粘性調整剤（Ｅ）の含有量が、光輝性塗膜顔料分散体（Ｙ）の固形分１００質量部を基準として、０．１〜５０質量部である項１８に記載の複層塗膜。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。【０１９３】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３２部、ｎ−ブチルアクリレート２７．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０部、ヒドロキシプロピルアクリレート３部、アクリル酸６．３部、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート１部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）は酸価が５１ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【０１９４】
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−２）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−２）は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【０１９５】
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート３０部、ラウリルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、スチレン２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−３）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−３）は酸価が１４０ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
酸化チタン分散体の製造【０１９６】
製造例４
撹拌混合容器に、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）６部（固形分３．３部）、ＪＲ−９０３（商品名、ルチル型酸化チタン顔料  テイカ社製）３５部及び脱イオン水６０部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物を２２５ｍｌ容の樹脂性のビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、固形分６６％の酸化チタン分散体１を得た。【０１９７】
製造例５
製造例４において、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）に替えて、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ−２）に変更した以外は、製造例４と同様にして、固形分６６％の酸化チタン分散体２を得た。【０１９８】
光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造
製造例６
蒸留水  ９２．０部、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ−３００４」（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）  ５．０部（固形分で０．５部）、酸化チタン分散体１  ２．９部（固形分で１．９部）、「Ａｃｒｙｓｏｌ  ＡＳＥ−６０」（ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％）  ２．７部（固形分で０．７６部）、表面調整剤「ＢＹＫ３４８」（商品名、ＢＹＫ社製、シリコーン系表面調整剤、接触角：１３°、動的表面張力：６３．９ｍＮ／ｍ、静的表面張力：２２．２ｍＮ／ｍ、ラメラ長：７．４５ｍｍ、不揮発分：１００質量％）  １．０部（固形分で１．０部）、ジメチルエタノールアミン  ０．３部を配合して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を調製した。【０１９９】
製造例７〜１８
表１に記載の配合とする以外は全て製造例６と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ−２）〜（Ｙ−１３）を得た。【０２００】
表中の原材料の詳細は以下の通りである。【０２０１】
アルミニウム顔料（注１）：「アルペースト  ＥＭＥＲＡＬ  ＥＭＲ−Ｂ６３６０」商品名、ノンリーフィングアルミ、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１０．３μｍ、厚さ：０．１９μｍ、アルミニウム含有量４７％、表面がシリカ処理されている、
ブロックポリイソシアネート（注２）：ヘキサメチレンジイソシアネ−トのイソシアヌレート体を３，５−ジメチルピラゾールでフルブロックした化合物。固形分７０％、
「レオクリスタ」（注３）：商品名、セルロース系粘性調整剤＝セルロースナノファイバーゲル、第一工業製薬社製、固形分２％。【０２０２】
【表１】
2019065961.tif 000002
【０２０３】
被塗物の作製
被塗物１
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（商品名：関西ペイント社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめ、被塗物１とした。【０２０４】
試験板の作成
実施例１
被塗物１上に、ベース塗料（Ｘ−１）「ＷＰ−５８０Ｚ  Ｎ−９．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：９０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、ベース塗膜を形成した。さらに該ベース塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、０．２μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。ついで、この光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ−１）「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。【０２０５】
ここで、表２に記載した乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝ｓｃ／ｓｇ／Ｓ＊１００００
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ３］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ２］【０２０６】
実施例２〜１５、比較例１〜２
表２に記載の塗料及び膜厚とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。【０２０７】
なお、表中のベース塗料（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）は以下の通りである。
（Ｘ−２）：「ＷＰ−５２２Ｈ  Ｎ−８．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：８０）。
（Ｘ−３）：「ＷＰ−５２２Ｈ  Ｎ−７．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：７０）。【０２０８】
【表２】
2019065961.tif 000003
【０２０９】
塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について塗膜を評価し、表２にその結果を示した。【０２１０】
Ｌ＊１５値及びＬ＊１１０値
Ｌ＊１５値及びＬ＊１１０値は、多角度分光光度計ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した分光反射率から計算して得られた数値を使用した。【０２１１】
鏡面光沢度（６０°グロス）
上記で得られた試験板について、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて６０°グロス値を測定した。【０２１２】
ＨＧ値
ＨＧ値は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値の略称である。ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０〜１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした値である。【０２１３】
なお、比較例２は、アルミニウムフレーク顔料（Ａ）が含まれないためＨＧは測定できない。【０２１４】
耐水付着性
試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、布で水滴・汚れをふきとり、室温２３℃で１０分以内に、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、そのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。３点以上で合格である。
５点：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
４点：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
３点：ゴバン目塗膜の１００個残存するが、ゴバン目塗膜の１マス単位あたり１/２未満がカケている。
２点：ゴバン目塗膜の残存数が９０以上９９個以下である。
１点：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。【０２１５】
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。【０２１６】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。【０２１７】
また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【国際調査報告】
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