(57)【要約】  本発明は、表層を有し、その表層が第１領域及びこの第１領域と表面状態の異なる第２領域を含む基材を準備する工程と、上記基材の表面の少なくとも一部に第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程と、上記加熱工程後の塗膜のうち上記第２領域上に形成された部分をリンス液により除去する工程とを備え、上記第１重合体が下記式（１）で表される第１構造単位を有するか、又は主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、窒素原子を有する１価の有機基を含むカバー膜形成方法である。下記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは、窒素原子を有する１価の有機基である。2018235877.tif 000017
2018235877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１領域及びこの第１領域と表面状態の異なる第２領域を表層に有する基材を準備する工程と、
上記基材の表面に第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程と、
上記加熱工程後の塗膜のうち上記第２領域上に形成された部分をリンス液により除去する工程と
を備え、
上記第１重合体が下記式（１）で表される第１構造単位を有するか、又は主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、窒素原子を有する１価の有機基を含むカバー膜形成方法。
【化１】
2018235877.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは、窒素原子を有する１価の有機基である。）
【請求項２】
上記リンス液が、酸性溶液又はアルカリ性溶液である請求項１に記載のカバー膜形成方法。
【請求項３】
上記第１領域が金属原子を含む領域である請求項１又は請求項２に記載のカバー膜形成方法。
【請求項４】
上記第２領域がケイ素原子を含む領域である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のカバー膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバー膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造等の際、金属含有基板、パターンが形成された金属含有基板、無機絶縁膜等の基材における表層の金属を含む領域を保護するためにカバー膜を形成することが行われている。このカバー膜は、プラズマアッシング等を用いて、より簡便に除去できるよう、その材料として、ポリイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の重合体を用いるものが知られている（特開２０１２−０８９９０４号公報及び特開２００７−０１９５２８号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０８９９０４号公報
【特許文献２】特開２００７−０１９５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなカバー膜には、表面状態が互いに異なる領域のうちの一部の領域に高選択的に形成されることに加えて、膜厚が大きくかつ高密度であることが求められる。しかし、上記従来のカバー膜では、優れた物性と高選択的な形成とを両立することが難しく、上記要求を満たすことができていない。【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、膜厚が大きくかつ高密度のカバー膜を、簡便かつ高選択的に形成することができるカバー膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、第１領域及びこの第１領域と表面状態の異なる第２領域を表層に有する基材を準備する工程と、上記基材の表面に第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程と、上記加熱工程後の塗膜のうち上記第２領域上に形成された部分をリンス液により除去する工程とを備え、上記第１重合体が下記式（１）で表される第１構造単位を有するか、又は主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、窒素原子を有する１価の有機基を含むカバー膜形成方法である。
【化１】
2018235877.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは、窒素原子を有する１価の有機基である。）【０００７】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「主鎖」とは、重合体の原子鎖のうち最も長いものをいう。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカバー膜形成方法によれば、膜厚が大きくかつ高密度のカバー膜を、簡便かつ高選択的に形成することができる。従って、当該カバー膜形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のカバー膜形成方法による高選択的形成を説明する図である。
【図２】本発明のカバー膜形成方法による高選択的形成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、当該カバー膜形成方法の実施の形態について詳述する。
【００１１】
＜カバー膜形成方法＞
当該カバー膜形成方法は、第１領域（以下、「領域（Ｉ）」ともいう）及びこの領域（Ｉ）と表面状態の異なる第２領域（以下、「領域（ＩＩ）」ともいう）を表層に有する基材（以下、「基材（Ｘ）」ともいう）を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、上記基材（Ｘ）の表面に第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された塗膜（以下、「塗膜（Ｙ）」ともいう）を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）と、上記加熱工程後の塗膜（Ｙ）のうち上記領域（ＩＩ）上に形成された部分をリンス液により除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）とを備える。当該カバー膜形成方法では、上記［Ａ］重合体が下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有するか、又は主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、窒素原子を有する１価の有機基（以下、「末端基（Ｉ）」ともいう）を含む。
【００１２】
【化２】
2018235877.tif 000004
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは、窒素原子を有する１価の有機基（以下、「側鎖基（Ｉ）」ともいう）である。
【００１４】
当該カバー膜形成方法によれば、上記各工程を備え、組成物（Ｉ）が［Ａ］重合体を含有することで、膜厚が大きくかつ高密度のカバー膜を、簡便かつ高選択的に形成することができる。当該カバー膜形成方法が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は側鎖基（Ｉ）又は末端基（Ｉ）中の窒素原子により、基材（Ｘ）の表層における金属、ＳｉＯ２等を含む種々の領域に対して担持力が非常に強いため、図１に示すように、［Ａ］重合体が種々の領域に非選択的に担持され、形成される膜は膜厚が大きくかつ高密度になると考えられる。一方、この形成された膜は、除去工程においてリンス液により剥離処理を行うことにより、図１に示すように、表面状態の異なる領域のうちの一部の領域において選択的に膜が除去されるため、結果として、簡便かつ高選択的にカバー膜が形成されると考えられる。このリンス液による選択的な膜の剥離は、各領域中の元素の種類の差異に起因して起こると考えられ、［Ａ］重合体の窒素原子と、例えば金属原子、非金属原子等との結合方法の差異に基づいて起こると考えられる。金属原子と窒素原子との結合は通常配位結合であるのに対し、ＳｉＯ２等における非金属原子（−ＯＨ基等）と窒素原子とは、図２に示すように、イオン結合により結合していると考えられる。その結果、リンス液中の例えば酸、塩基等の作用により、このイオン結合が消滅して膜が剥離すると考えられる。
以下、各工程について説明する。
【００１５】
［準備工程］
本工程では、領域（Ｉ）及びこの領域（Ｉ）と表面状態の異なる領域（ＩＩ）を表層に有する基材（Ｘ）を準備する。
【００１６】
「表面状態の異なる」とは、基材（Ｘ）の表層における材料が異なること、形状が異なること、表面処理の差異等によって表面における元素の存在形態が異なることなどを意味する。これらの中で、当該カバー膜形成方法の効果をより高める観点から、領域（Ｉ）と領域（ＩＩ）とで表層における材料が異なることが好ましく、表層に存在する原子の種類が異なることがより好ましい。
【００１７】
領域（Ｉ）としては、例えば金属原子（以下、「金属原子（Ａ）」ともいう）を含む領域等が挙げられる。
【００１８】
金属原子（Ａ）としては、金属元素の原子であれば特に限定されない。ケイ素及びホウ素は、金属原子（Ａ）に含まれない。金属原子（Ａ）としては、例えば銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、チタン、タンタル、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウム、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。これらの中で、チタン、銅、コバルト、アルミニウム又はタングステンが好ましく、タングステンがより好ましい。
【００１９】
領域（Ｉ）中における金属（Ａ）の含有形態としては、例えば金属単体、合金、金属窒化物、金属酸化物、シリサイド等が挙げられる。
【００２０】
金属単体としては、例えば銅、コバルト、アルミニウム、タングステン等の金属の単体等が挙げられる。
合金としては、例えばニッケル−銅合金、コバルト−ニッケル合金、金−銀合金等が挙げられる。
金属窒化物としては、例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化鉄、窒化アルミニウム等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。
シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。
これらの中で、金属単体又は金属窒化物が好ましく、金属単体がより好ましく、タングステンがさらに好ましい。領域（Ｉ）を表層に有する基材（Ｘ）としては、例えば金属単体の基板が好ましく、タングステン基板がより好ましい。
【００２１】
領域（ＩＩ）としては、例えば実質的に非金属原子（以下、「非金属原子（Ｂ）」ともいう）のみからなる領域等が挙げられる。非金属原子（Ｂ）としては、例えばケイ素、ホウ素、炭素、酸素、窒素、水素等が挙げられる。
【００２２】
領域（ＩＩ）中における非金属原子（Ｂ）の含有形態としては、例えば非金属単体、非金属酸化物、非金属窒化物、非金属酸窒化物、非金属炭化酸化物等が挙げられる。
【００２３】
非金属単体としては、例えばケイ素、ホウ素、炭素等の非金属の単体等が挙げられる。
非金属酸化物としては、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラアルコキシシランなどの加水分解性シランの加水分解縮合物、酸化ホウ素等が挙げられる。
非金属窒化物としては、例えば窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。
非金属窒酸化物としては、例えば窒酸化ケイ素、窒酸化ホウ素等が挙げられる。
非金属炭化酸化物としては、例えば炭化酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）等が挙げられる。
これらの中で、ケイ素の単体、酸化物、窒化物、窒酸化物又は炭化酸化物が好ましく、ケイ素単体、二酸化ケイ素、加水分解性シランの加水分解縮合物、窒化ケイ素、窒酸化ケイ素又は炭化酸化ケイ素がより好ましい。
【００２４】
領域（ＩＩ）を表層に有する基材（Ｘ）としては、例えばＢａｒｅ−Ｓｉ基板、ＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、ＳｉＯＣ基板、ＴＥＯＳ基板等が挙げられる。
【００２５】
基材（Ｘ）の表層における領域（Ｉ）及び／又は領域（ＩＩ）の存在形状としては特に限定されず、例えば平面視で面状、点状、ストライプ状等が挙げられる。領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）の大きさは特に限定されず、適宜所望の大きさの領域とすることができる。
【００２６】
基材（Ｘ）の形状としては、特に限定されず、板状（基板）、球状等、適宜所望の形状とすることができる。
【００２７】
基材（Ｘ）は、例えば５質量％程度のクエン酸水溶液で、表面を洗浄しておくことが好ましい。
【００２８】
［塗工工程］
本工程では、上記基材（Ｘ）の表面に［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する組成物（Ｉ）を塗工する。
【００２９】
組成物（Ｉ）の塗工方法としては、例えばスピンコート法等が挙げられる。
【００３０】
［組成物（Ｉ）］
組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する。組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００３１】
（［Ａ］重合体）
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有するか、又は末端基（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、後述する第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有していてもよく、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位及び末端基（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。以下、構造単位（Ｉ）、末端基（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）等について説明する。
【００３２】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される。
【００３３】
【化３】
2018235877.tif 000005
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは、側鎖基（Ｉ）である。
【００３５】
Ｒ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３６】
側鎖基（Ｉ）における窒素原子（Ａ）は、非共有電子対を有することが好ましく、また、シアノ基を構成しないことが好ましい。
【００３７】
非共有電子対を有する窒素原子（Ａ）としては、例えば１〜３個の水素原子以外の原子が一重結合で結合している窒素原子、芳香族複素環基中の窒素原子等が挙げられる。
【００３８】
窒素原子（Ａ）の共役酸のｐＫａの下限としては、３が好ましく、５がより好ましく、７がさらに好ましく、９が特に好ましい。上記ｐＫａの上限としては、例えば１４である。窒素原子（Ａ）の共役酸のｐＫａを上記範囲とすることで、カバー膜の膜厚及び密度をより高めることができる。窒素原子（Ａ）の共役酸とは、窒素原子（Ａ）が有する非共有電子対に、プロトンが配位結合したものを意味する。
【００３９】
側鎖基（Ｉ）としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の炭素−炭素間に２価の窒素原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価の窒素原子含有基で置換した基等が挙げられる。側鎖基（Ｉ）は、上記炭化水素基の炭素−炭素間に窒素原子以外のヘテロ原子を含む２価の基をさらに含んでいてもよく、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を、窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価の基でさらに置換していてもよい。
【００４０】
「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００４１】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００４３】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００４４】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４５】
２価の窒素原子含有基としては、例えば−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−Ｃ＝Ｎ−等が挙げられる。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００４６】
１価の窒素原子含有基としては、例えば−ＮＨ２、−ＮＨＲ”、−ＮＲ”２等が挙げられる。Ｒ”は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００４７】
窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価及び２価の基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４８】
窒素原子以外のヘテロ原子を含む２価の基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【００４９】
窒素原子以外のヘテロ原子を含む１価の基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基等が挙げられる。
【００５０】
側鎖基（Ｉ）としては、下記式（ｉ）で表される基が好ましい。
【００５１】
【化４】
2018235877.tif 000006
【００５２】
上記式（ｉ）中、Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｑは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＲＡは、炭素数０〜２０の１価の１級、２級若しくは３級のアミノ基又は環員数５〜２０の１価の窒素含有複素環基である。ｎは、０〜１０の整数である。但し、ｎが１以上の場合、Ｑが単結合である場合はない。＊は、上記式（１）におけるＲ１が結合する炭素原子との結合部位を示す。
【００５３】
Ｘとしては、単結合又は−ＣＯＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００５４】
Ｑで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＡにおいて例示した炭素数１〜２０の２価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００５５】
Ｑとしては、２価の炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、エタンジイル基がさらに好ましい。
【００５６】
ＲＡで表される炭素数０〜２０の１価の１級、２級若しくは３級のアミノ基としては、例えば
−ＮＨ２で表される１級アミノ基；
メチルアミノ基、エチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基等の２級アミノ基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の３級アミノ基などが挙げられる。
【００５７】
ＲＡで表される環員数５〜２０の１価の窒素含有複素環基としては、例えば
アザシクロペンチル基、アザシクロヘキシル基、３，３，５，５−テトラメチルアザシクロヘキシル基、Ｎ−メチル−３，３，５，５−テトラメチルアザシクロヘキシル基等の窒素含有脂肪族複素環基；
ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基等の窒素含有芳香族複素環基などが挙げられる。
【００５８】
ＲＡとしては、３級アミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基がより好ましい。
【００５９】
ｎとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００６０】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【００６１】
【化５】
2018235877.tif 000007
【００６２】
上記式（１−１）〜（１−１２）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００６３】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１０）が好ましい。
【００６４】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば
ビニルピリジン、ビニルピラジン、ビニルキノリン等の側鎖基（Ｉ）を含むビニル化合物；
アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン等の側鎖基（Ｉ）を含むスチレン化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−３，３，５，５−テトラメチルアザシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等の側鎖基（Ｉ）を含む（メタ）アクリルエステルなどが挙げられる。
【００６５】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましく、２モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、カバー膜の膜厚及び密度をより高めることができる。
【００６６】
構造単位（Ｉ）は、ブロック配列していることが好ましい。［Ａ］重合体は、この構造単位（Ｉ）のブロックを主鎖の少なくとも一方の端部に有することが好ましく、主鎖の一方の端部に有することがより好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）のブロックを主鎖の一方の端部に有することで、カバー膜の膜厚及び密度をより高めることができる。
【００６７】
（末端基（Ｉ））
末端基（Ｉ）は、［Ａ］重合体の主鎖の少なくとも一方の末端に結合し、窒素原子を有する１価の有機基である。
【００６８】
末端基（Ｉ）としては、例えば−ＲＸ、−Ｓ−ＲＸ（ＲＸは、窒素原子を含む基）等が挙げられる。ＲＸとしては、例えば上記側鎖基（Ｉ）として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００６９】
末端基（Ｉ）としては、−Ｓ−ＲＸが好ましく、ジメチルアミノエチルスルファニル基又はアミノエチルスルファニル基がより好ましい。
【００７０】
［Ａ］重合体は、末端基（Ｉ）を主鎖の一方の末端に有することが好ましい。
【００７１】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位、（メタ）アクリル酸若しくは（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位又はこれらの組み合わせである。ビニル芳香族化合物としては、例えば置換又は非置換のスチレン、置換又は非置換のビニルナフタレン、置換又は非置換のビニルアントラセン、置換又は非置換のビニルピレン等が挙げられる。
【００７２】
ビニル芳香族化合物に由来する構造単位としては、例えば下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）等が、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位としては、例えば下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００７３】
【化６】
2018235877.tif 000008
【００７４】
上記式（２−１）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ａは、０〜５の整数である。ａが１の場合、Ｒ３は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａが２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なり、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は複数のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。
【００７５】
上記式（２−２）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５は、単結合又は炭素数１〜２０の（１＋ｂ）価の炭化水素基である。ｂは、１〜３の整数である。Ｒ５が単結合の場合、ｂは１である。ｂが１の場合、Ｒ６は、水素原子又はヘテロ原子を有する１価の基である。ｂが２以上の場合、複数のＲ６は、互いに同一又は異なり、水素原子又はヘテロ原子を有する１価の基であるか、又は複数のＲ６が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。
【００７６】
Ｒ２としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７７】
Ｒ４としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７８】
Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００７９】
複数のＲ３が構成する環員数４〜２０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の脂環構造；ベンゼン構造、ナフタレン構造等の芳香環構造などが挙げられる。
【００８０】
ａとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００８１】
Ｒ５で表される炭素数１〜２０の（１＋ｂ）価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＡにおいて例示した１価の炭化水素基のうち、炭素数１〜２０のものからｂ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００８２】
ｂとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００８３】
Ｒ６で表されるヘテロ原子を有する１価の基としては、例えば
ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基等の酸素原子を有する基；
スルファニル基、スルファニルメチル基等の硫黄原子を有する基；
フッ素原子、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する基などが挙げられる。
【００８４】
複数のＲ６が構成する環員数４〜２０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の脂環構造；ベンゼン構造、ナフタレン構造等の芳香環構造などが挙げられる。
【００８５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば構造単位（ＩＩ−１）として下記式（２−１−１）〜（２−１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−４）」ともいう）が、構造単位（ＩＩ−２）として下記式（２−２−１）〜（２−２−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）〜（ＩＩ−２−６）」ともいう）等が挙げられる。
【００８６】
【化７】
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【００８７】
上記式（２−１−１）〜（２−１−４）中、Ｒ２は、上記式（２−１）と同義である。
上記式（２−２−１）〜（２−２−６）中、Ｒ４は、上記式（２−２）と同義である。
【００８８】
これらの中で、構造単位（ＩＩ−１−１）が好ましい。
【００８９】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましく、９０モル％が特に好ましく、９５モル％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、例えば１００モル％であり、９９．９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましく、９８モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、脱着性能及びマスク性能をより向上させることができる。
【００９０】
（その他の構造単位）
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位としては、例えば置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位等が挙げられる（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。
【００９１】
［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、１０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば０．１モル％である。
【００９２】
（他の末端基）
［Ａ］重合体は、上記末端基（Ｉ）以外に、主鎖の少なくとも一方の末端に結合する他の末端基を有していてもよい。他の末端基としては、例えばシアノ基、スルファニル基、エチレン性炭素−炭素二重結合含有基、オキサゾリン環含有基、リン酸基、エポキシ基、ジスルフィド基等を含む１価の基などが挙げられる。
【００９３】
（［Ａ］重合体の合成方法）
［Ａ］重合体は、例えば構造単位（Ｉ）を与える単量体、必要に応じて構造単位（ＩＩ）を与える単量体等を用い、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合等により、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。これらの中で、構造単位（Ｉ）のブロックを有する重合体を得るには、アニオン重合が好ましく、リビングアニオン重合がより好ましい。ランダム共重合体を得るには、ラジカル重合が好ましい。
【００９４】
リビングアニオン重合に用いるアニオン重合開始剤としては、例えば
アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド化合物；
ｔ−ブトキシカリウム等のカリウムアルコキシド；
ジメチル亜鉛等のアルキル亜鉛；
トリメチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；
ベンジルカリウム等の芳香族系金属化合物などが挙げられる。これらの中で、アルキルリチウムが好ましい。
【００９５】
リビングアニオン重合に用いる溶媒としては、例えば
ｎ−ヘキサン等のアルカン；
シクロヘキサン等のシクロアルカン；
トルエン等の芳香族炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００９６】
リビングアニオン重合における反応温度は、アニオン重合開始剤の種類に応じて適宜選択することができるが、反応温度の下限としては、−１５０℃が好ましく、−８０℃がより好ましい。反応温度の上限としては、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、５分が好ましく、２０分がより好ましい。反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。
【００９７】
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ又はジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
ラジカル重合に用いる溶媒としては、上記リビングアニオン重合の場合と同様の溶媒等が挙げられる。
【００９９】
ラジカル重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１００】
重合により形成された［Ａ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール、超純水、アルカン等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に分液操作やカラム操作、限外濾過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子量成分を除去して重合体を回収することもできる。
【０１０１】
［Ａ］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。上記Ｍｎの上限としては、１００，０００が好ましく、７０，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましく、３０，０００が特に好ましい。
【０１０２】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）のＭｎに対する比（分散度）の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１．５がより好ましく、１．１が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．０５が好ましい。
【０１０３】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、組成物（Ｉ）における全固形分に対して、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％である。「全固形分」とは、組成物（Ｉ）における［Ｂ］溶媒以外の成分の総和をいう。
【０１０４】
（［Ｂ］溶媒）
［Ｂ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体及び他の成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１０５】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１０６】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
【０１０７】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒；
アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１０８】
ケトン系溶媒としては、例えば
ブタノン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
【０１０９】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１１０】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキレート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１１１】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１１２】
これらの中で、アルコール系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましく、乳酸エステル系溶媒がさらに好ましく、乳酸エチルが特に好ましい。エステル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。組成物（Ｉ）は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１１３】
（他の成分）
他の成分としては、例えば酸発生剤又は塩基発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１１４】
（酸発生剤又は塩基発生剤）
酸発生剤は、熱や放射線の作用により酸を発生する成分である。塩基発生剤は、熱や放射線の作用により塩基を発生する成分である。組成物（Ｉ）が酸発生剤又は塩基発生剤を含有する場合、放射線の照射や加熱工程等における加熱により、酸又は塩基が発生するので、除去工程において、リンス液として酸性溶液、アルカリ性溶液等を用いなくても、領域（ＩＩ）上に形成された部分を除去することが可能になる。組成物（Ｉ）は酸発生剤又は塩基発生剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０１１５】
酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【０１１６】
上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１７】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１８】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１９】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１２０】
アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１２１】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１２２】
酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩がより好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがさらに好ましい。
【０１２３】
塩基発生剤としては、例えば４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、１−（アントラキノン−２−イル)エチルイミダゾールカルボキシレート、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
【０１２４】
組成物（Ｉ）が酸発生剤又は塩基発生剤を含有する場合、酸発生剤又は塩基発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。酸発生剤又は塩基発生剤の含有量を上記範囲とすることで、カバー膜形成の選択性をより向上させることができる。
【０１２５】
（架橋剤）
架橋剤は、熱や酸の作用により、［Ａ］重合体等の成分同士の架橋結合を形成するか、又は自らが架橋構造を形成する成分である。組成物（Ｉ）が架橋剤を含有すると、形成されるカバー膜の硬度を高めることができる。組成物（Ｉ）は、架橋剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１２６】
架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、アセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体等が挙げられる。
【０１２７】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２８】
上記エポキシ化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２９】
上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン（２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール）等が挙げられる。
【０１３０】
上記アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えば、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール等が挙げられる。
【０１３１】
上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【０１３２】
架橋剤としては、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物が好ましく、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノールがより好ましい。
【０１３３】
組成物（Ｉ）が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、カバー膜の硬度をより高めることができる。
【０１３４】
（界面活性剤）
界面活性剤は、組成物（Ｉ）の基材表面への塗工性を向上させることができる成分である。
【０１３５】
組成物（Ｉ）が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量部である。
【０１３６】
［組成物（Ｉ）の調製方法］
組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径２００ｎｍ程度のメンブランフィルターで濾過することにより調製することができる。組成物（Ｉ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．７質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
【０１３７】
［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された塗膜（Ｙ）を加熱する。これにより、基材表層の領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）中の金属原子、非金属原子等と、組成物（Ｉ）の［Ａ］重合体とが相互作用すると考えられ、領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）に、［Ａ］重合体を含む塗膜（Ｙ）が積層される。
【０１３８】
加熱の手段としては、例えばオーブン、ホットプレート等が挙げられる。加熱の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。加熱の温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２５０℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、１分がより好ましく、３分がさらに好ましい。加熱の時間の上限としては、１２０分が好ましく、３０分がより好ましく、１０分がさらに好ましい。
【０１３９】
加熱工程において、加熱の後に、ＰＧＭＥＡ等の有機溶媒などを用いて塗膜（Ｙ）を洗浄することが好ましい。
【０１４０】
［除去工程］
本工程では、上記加熱工程後の塗膜（Ｙ）のうち上記領域（ＩＩ）上に形成された部分をリンス液により除去する。
【０１４１】
リンス液としては、例えば酸性溶液、アルカリ性溶液等が挙げられる。
【０１４２】
リンス液としては、酸性化合物又は塩基性化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）を、溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）に溶解させた組成物（以下、「組成物（ＩＩ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４３】
（組成物（ＩＩ））
［Ｃ］化合物としては、例えば
酸性化合物として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、安息香酸、トルエンスルホン酸等の有機酸などが、
塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基などが挙げられる。
これらの中で、有機酸又は有機塩基が好ましく、酢酸、安息香酸、トルエンスルホン酸、ＤＡＢＣＯ又はＤＢＵがより好ましい。
【０１４４】
リンス液が酸性溶液の場合、酸性度が高い方が、カバー膜形成の領域選択性がより高くなる傾向にある。
【０１４５】
［Ｄ］溶媒としては、例えば上記組成物（Ｉ）の［Ｂ］溶媒として例示した溶媒と同様の溶媒、水等が挙げられる。これらの中で、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒又は水が好ましく、モノアルコール系溶媒、環状ケトン系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は水がより好ましく、メタノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は水がさらに好ましい。
【０１４６】
組成物（ＩＩ）における［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
【０１４７】
リンス液の塗膜（Ｙ）表面との接触方法としては、例えばリンス液を塗膜（Ｙ）上に盛り、１分間程度放置した後に、スピンコーター等により除去する方法等が挙げられる。
【０１４８】
除去工程におけるリンス液の接触は、１回でもよいが、２回以上、好ましくは３回以上行うことが好ましい。リンス液の接触を複数回繰り返すことで、領域（ＩＩ）上の部分の除去をより行うことができ、その結果、領域（ＩＩ）上における膜厚をより低減させることができる。
【０１４９】
形成されるカバー膜の平均厚みは、組成物（Ｉ）における［Ａ］重合体の種類及び濃度、並びに加熱工程における加熱温度、加熱時間等の条件、除去工程におけるリンス液の種類、濃度、リンス回数等を適宜選択することで、所望の値にすることができる。領域（Ｉ）におけるカバー膜の膜厚の下限としては、３５Åが好ましく、５０Åがより好ましく、６０Åがさらに好ましい。上記膜厚の上限としては、例えば３００Åである。領域（ＩＩ）におけるカバー膜の膜厚の上限としては、５０Åが好ましく、４０Åがより好ましく、３０Åがさらに好ましい。上記膜厚の下限としては、例えば１Åである。
【０１５０】
このように、当該カバー膜形成方法によれば、膜厚が大きくかつ高密度のカバー膜を、簡便かつ高選択的に形成することができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。【０１５２】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０１５３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を用いて行った。重合体における各構造単位の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。【０１５４】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。次に、このテトラヒドロフランにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液２．３０ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）を注入し、次いで、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、１，１−ジフェニルエチレン１．０ｍＬ（６．９０ｍｍｏｌ）及び０．５Ｎ塩化リチウムテトラヒドロフラン溶液９．２ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ）を加え、暗赤色な溶液であることを確認したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート０．６０ｍＬ（３．８０ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した後、メタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトンで置換した。この液に超純水５００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除く作業を６回繰り返し、下層が中性になることを確認した。その後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ−１）で表される重合体１１．６ｇを得た。【０１５５】
この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが５，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、構造単位の含有割合は、スチレン由来のブロックが９７ｍｏｌ％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート由来のブロックが３ｍｏｌ％であり、重合体（Ａ−１）は、下記式（Ａ−１）で表されるように、スチレン由来のブロックに隣接してＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート由来のブロックが結合した重合体であった。【０１５６】
【化８】
2018235877.tif 000010
【０１５７】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。次に、このテトラヒドロフランにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液０．４２ｍＬ（０．４１ｍｍｏｌ）を注入し、次いで、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、１，１−ジフェニルエチレン０．１７ｍＬ（１．２３ｍｍｏｌ）及び０．５Ｎ塩化リチウムテトラヒドロフラン溶液１．６４ｍＬ（０．８３ｍｍｏｌ）を加え、暗赤色な溶液であることを確認したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート０．６０ｍＬ（３．８０ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した後、メタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトンで置換した。この液に超純水５００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除く作業を６回繰り返し、水層が中性になることを確認した。その後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ−２）で表される重合体１１．３ｇを得た。【０１５８】
この重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが３０，０００、Ｍｎが２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０７であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、構造単位の含有割合は、スチレン由来のブロックが９７ｍｏｌ％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート由来のブロックが３ｍｏｌ％であり、重合体（Ａ−２）は、下記式（Ａ−２）で表されるように、スチレン由来のブロックに隣接してＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート由来のブロックが結合した重合体であった。【０１５９】
【化９】
2018235877.tif 000011
【０１６０】
＜組成物（Ｉ）の調製＞
組成物（Ｉ）の調製に用いた［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒について以下に示す。【０１６１】
［［Ａ］重合体］
Ａ−１：合成例１で合成した重合体（Ｍｎ＝５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）
Ａ−２：合成例２で合成した重合体（Ｍｎ＝２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）
Ａ−３：ω−チオール末端ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、Ｓａｍｐｌｅ＃：Ｐ４４３０−ＳＳＨ、Ｍｎ＝５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）
Ａ−４：ω−チオール末端ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、Ｓａｍｐｌｅ＃：Ｐ８６６０−ＳＳＨ、Ｍｎ＝２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）【０１６２】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）【０１６３】
［調製例１〜４］
下記表１に示す種類の［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を用い、［Ａ］重合体１００質量部と［Ｂ］溶媒９，９００質量部とを混合し、得られた混合溶液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過して、表１に示す組成物（Ｉ）を調製した。【０１６４】
【表１】
2018235877.tif 000012
【０１６５】
＜リンス液の調製＞
リンス液（組成物（ＩＩ））の調製に用いた［Ｃ］化合物及び［Ｄ］溶媒について以下に示す。【０１６６】
［［Ｃ］化合物］
Ｃ−１：酢酸
Ｃ−２：安息香酸
Ｃ−３：トルエンスルホン酸
Ｃ−４：１,４-ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）
Ｃ−５：ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）【０１６７】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｄ−２：シクロヘキサノン
Ｄ−３：メタノール
Ｄ−４：水【０１６８】
［調製例５〜１２］
下記表２に示す種類の［Ｃ］化合物及び［Ｄ］溶媒を用い、［Ｃ］化合物１００質量部と［Ｄ］溶媒９，９００質量部とを混合し、得られた混合溶液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過し、リンス液として、表２に示す組成物（ＩＩ）を調製した。【０１６９】
【表２】
2018235877.tif 000013
【０１７０】
＜カバー膜の形成＞
［実施例１］
層間絶縁膜としての二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板と、金属膜としてのタングステン（Ｗ）基板とを準備し、５質量％クエン酸水溶液で基板表面を洗浄した。続いて、組成物（Ｉ−１）を用い、スピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒間）を行って成膜し、ホットプレートにて２００℃、５分間ベークした後、基板を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡを用いてリンスを行った。この時のポリマーブラシ膜の膜厚をエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「ａｌｐｈａ−ＳＥ」）により測定したところ、Ｗ上に７０Å、ＳｉＯ２上に５７Åのポリマーブラシ膜が形成されていることが確認できた。この形成されたポリマーブラシ膜に対して、膜上にリンス液としての組成物（ＩＩ−１）を盛り１分間放置した後に１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、その後ＰＧＭＥＡを用いて洗浄する剥離処理を行った。次いで、上記エリプソメーターにより最終的なポリマーブラシ膜（カバー膜）の膜厚を測定した。測定結果を下記表３に合わせて示す。【０１７１】
［実施例２〜８］
リンス液として、組成物（ＩＩ−１）の代わりに組成物（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカバー膜を形成し、評価を行った。評価結果を下記表３に合わせて示す。【０１７２】
［比較例１］
層間絶縁膜としてのＳｉＯ２基板と、金属膜としてのタングステン基板とを準備し、５質量％クエン酸水溶液で基板表面を洗浄した。続いて、組成物（Ｉ−３）を用い、スピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒間）を行って成膜し、ホットプレートにて２００℃、５分間ベークした後、基板を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡを用いてリンスを行い、ポリマーブラシ膜を形成し、評価を行った。評価結果を下記表３に合わせて示す。【０１７３】
【表３】
2018235877.tif 000014
【０１７４】
タングステン（Ｗ）基板上のポリマーブラシ膜厚と、ＳｉＯ２基板上のポリマーブラシ膜厚との差が大きい程、基板選択性が良好であると評価できる。【０１７５】
表３の結果から分かるように、類似する分子量の［Ａ］重合体を用いた場合、タングステン基板上のポリマーブラシ膜厚が大きいほど、ブラシ密度が高くなる傾向がある。【０１７６】
［実施例９］
層間絶縁膜として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板、金属膜としてタングステン（Ｗ）基板を用意し、５質量パーセントクエン酸水溶液で基板表面を洗浄した。続いて組成物（Ｉ−２）をスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒間）を用いて成膜し、ホットプレートにて２００℃、５分間ベークした後、基板を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡを用いてリンスを行った。この時のポリマーブラシ膜の膜厚をエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社のａｌｐｈａ−ＳＥ）により測定したところ、Ｗ上に１４３Å、ＳｉＯ２上に８６Åのポリマーブラシ膜が形成されていることが確認できた。当該ポリマーブラシ膜に対して、膜上に組成物（ＩＩ−３）を盛り１分間放置した後に１５００ｒｐｍで３０秒間スピンし、その後ＰＧＭＥＡを用いてリンスする剥離処理を行った。その後、エリプソメーターにより最終的なポリマーブラシ膜厚を測定した。結果を表４に示す。【０１７７】
［実施例１０］
実施例９で剥離処理を行った後、もう一度組成物（ＩＩ−３）を盛り１分間放置した後に１５００ｒｐｍ、３０秒間スピンし、ＰＧＭＥＡを用いてリンスする処理を行った。その後、エリプソメトリーによりポリマーブラシ膜厚を測定した。結果を表４に合わせて示す。【０１７８】
［実施例１１］
実施例１０でリンスを行った後、さらにもう一度組成物（ＩＩ−３）を盛り１分間放置した後に１５００ｒｐｍ、３０秒間スピンし、ＰＧＭＥＡを用いてリンスする処理を行った。その後、エリプソメトリーによりポリマーブラシ膜厚を測定した。結果を表４に合わせて示す。【０１７９】
［比較例２］
層間絶縁膜としてＳｉＯ２基板、金属膜としてタングステン基板を用意し、５質量パーセントクエン酸水溶液で基板表面を洗浄した。続いて組成物（Ｉ−４）をスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒間）を用いて成膜し、ホットプレートにて２００℃、５分間ベークした後、基板を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡを用いてリンスを行ってポリマーブラシ膜を形成し評価を行った。結果を表４に合わせて示す。【０１８０】
【表４】
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【０１８１】
表４の結果から分かるように、除去工程におけるリンス液の接触を繰り返し行うことにより、領域（ＩＩ）における膜厚をより低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明のカバー膜形成方法によれば、膜厚が大きくかつ高密度のカバー膜を、簡便かつ高選択的に形成することができる。従って、当該カバー膜形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
2018235877.tif 000019
【国際調査報告】
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