(57)【要約】  表面処理層を光沢面側に有する電解銅箔である。この電解銅箔において、表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．５５０μｍ以下であり、表面処理層の表面における原子濃度をオージェ電子分光分析法によって測定し、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの原子濃度の合計を１００ａｔ％とした場合に、Ｚｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上である。あるいは、表面処理層の表面の面粗さＳａが０．４７０μｍ以下であり、表面処理層の表面における原子濃度をオージェ電子分光分析法によって測定し、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの原子濃度の合計を１００ａｔ％とした場合に、Ｚｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理層を光沢面側に有する電解銅箔であって、
前記表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．５５０μｍ以下であり、前記表面処理層の表面における原子濃度をオージェ電子分光分析法によって測定し、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの原子濃度の合計を１００ａｔ％とした場合に、Ｚｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上である電解銅箔。
【請求項２】
前記表面処理層の表面の面粗さＳａが０．３８０μｍ以下である請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記表面処理層の表面の面粗さＳａが０．３５５μｍ以下である請求項１又は２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
前記表面処理層の表面の面粗さＳａが０．３００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項５】
前記表面処理層の表面の面粗さＳａが０．２００μｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項６】
前記表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．４９０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項７】
前記表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．４５０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項８】
前記表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．４００μｍ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項９】
前記表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．３３０μｍ以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１０】
表面処理層を光沢面側に有する電解銅箔であって、
前記表面処理層の表面の面粗さＳａが０．４７０μｍ以下であり、前記表面処理層の表面における原子濃度をオージェ電子分光分析法によって測定し、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの原子濃度の合計を１００ａｔ％とした場合に、Ｚｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上である電解銅箔。
【請求項１１】
前記表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．５５０μｍ以下である請求項１０に記載の電解銅箔。
【請求項１２】
前記光沢面側に前記表面処理層を設ける前の前記光沢面の面粗さＳａが０．２７０μｍ以下である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１３】
前記光沢面側に前記表面処理層を設ける前の前記光沢面の面粗さＳａが０．１３０μｍ以下である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１４】
前記光沢面側に前記表面処理層を設ける前の前記光沢面の２乗平均平方根高さＳｑが０．３１５μｍ以下である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１５】
前記光沢面側に前記表面処理層を設ける前の前記光沢面の２乗平均平方根高さＳｑが０．１２０μｍ以下である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１６】
常温抗張力が３０ｋｇ／ｍｍ2以上である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１７】
常温伸びが３％以上である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１８】
高温抗張力が１０ｋｇ／ｍｍ2以上である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項１９】
高温伸びが２％以上である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項２０】
耐熱ピール強度が０．９０ｋｇ／ｃｍ以上である請求項１〜１９のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項２１】
前記光沢面側の前記表面処理層が、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を含む請求項１〜２０のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項２２】
析出面側にさらに表面処理層を有する請求項１〜２１のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項２３】
前記析出面側の前記表面処理層が、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を含む請求項２２に記載の電解銅箔。
【請求項２４】
前記表面処理層が、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項１〜２３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項２５】
前記光沢面側及び前記析出面側の一方又は両方に樹脂層を有する請求項１〜２４のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項２６】
前記樹脂層が、前記表面処理層上に設けられている請求項２５に記載の電解銅箔。
【請求項２７】
電解ドラムを用いて電解銅箔を作製した後、前記電解銅箔の光沢面に表面処理を行って表面処理層を形成する電解銅箔の製造方法であって、
前記電解ドラムの表面の面粗さＳａが０．２７０μｍ以下であり、前記表面処理層の表面における原子濃度をオージェ電子分光分析法によって測定し、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの原子濃度の合計を１００ａｔ％とした場合に、Ｚｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上である、電解銅箔の製造方法。
【請求項２８】
電解ドラムを用いて電解銅箔を作製した後、前記電解銅箔の光沢面に表面処理を行って表面処理層を形成する電解銅箔の製造方法であって、
前記電解ドラムの表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．３１５μｍ以下であり、前記表面処理層の表面における原子濃度をオージェ電子分光分析法によって測定し、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの原子濃度の合計を１００ａｔ％とした場合に、Ｚｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上である、電解銅箔の製造方法。
【請求項２９】
前記電解ドラムの２乗平均平方根高さＳｑが０．３１５μｍ以下である請求項２７に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項３０】
前記電解ドラムの前記表面の面粗さＳａが０．１５０μｍ以下である請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項３１】
前記電解ドラムの表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．２００μｍ以下である請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項３２】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の電解銅箔を有する銅張積層板。
【請求項３３】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の電解銅箔を有するプリント配線板。
【請求項３４】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の電解銅箔を用いるプリント配線板の製造方法。
【請求項３５】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の電解銅箔と絶縁基板とを積層して銅張積層板を作製した後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３６】
請求項３３に記載のプリント配線板を有する電子機器。
【請求項３７】
請求項３３に記載のプリント配線板を用いる電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電解銅箔及びその製造方法、銅張積層板、プリント配線板及びその製造方法、並びに電子機器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、銅箔に絶縁基板（例えば、樹脂基板）を接着させて銅張積層板とした後、エッチングによって銅箔に導体パターンを形成するという工程を経て一般的に製造される。
近年、電子機器の小型化及び高性能化のニーズの増大に伴い、搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化等が進展しており、プリント配線板に対しても導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。【０００３】
そこで、電解銅箔を用いて導体パターンの微細化を実現するために、特許文献１には、光沢剤として作用する硫黄含有化合物等の添加剤を電解液に添加して析出面側の表面が平滑な電解銅箔を作製した後、電解銅箔に回路を形成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６２１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法は、電解液に含まれる添加剤の影響で、電解銅箔の製造時に常温での再結晶及びそれに伴う収縮によって銅箔にシワが発生し易い。そして、このようなシワが発生した場合、その後の電解銅箔を絶縁基板（樹脂基板）と接着させるときにもシワが発生してしまう。このように電解銅箔にシワが発生してしまうと、電解銅箔に回路を形成する際にファインピッチ化が困難となるため、回路形成性が十分であるとは言えない。【０００６】
他方、電解銅箔の表面が平滑である場合、絶縁基板（樹脂基板）と接着させる際に十分な接着性が得られないという問題がある。特に、プリント配線板は高温にさらされることも多いため、電解銅箔には、高温条件下での絶縁基板（樹脂基板）に対する接着性の低下が少ないこと（すなわち、耐熱性に優れること）が求められている。
電解銅箔と絶縁基板（樹脂基板）との接着性を向上させる方法としては、電解銅箔の表面に粗化処理等を行うことが知られているが、粗化処理はファインピッチ化（すなわち、回路形成性）に影響を与える場合がある。
そのため、従来の技術では、耐熱性の向上と回路形成性の向上との両立を図ることが難しいという問題があった。【０００７】
本発明の幾つかの実施形態は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、回路形成性及び耐熱性（特に、絶縁基板と接着させた際に接着性の低下を抑制する効果）に優れる電解銅箔及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明の幾つかの実施形態は、回路形成性及び耐熱性（特に、絶縁基板と接着させた際に接着性の低下を抑制する効果）に優れる電解銅箔を用いた銅張積層板、プリント配線板及びその製造方法、並びに電子機器及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果、表面処理層を光沢面側に有する電解銅箔において、表面処理層の表面の面粗さＳａ及び／又は２乗平均平方根高さＳｑが回路形成性に関係すると共に、表面処理層の表面におけるＺｎの原子濃度が耐熱性に関係することに着目し、表面処理層の表面の面粗さＳａ及び／又は２乗平均平方根高さＳｑ、並びに表面処理層の表面におけるＺｎの原子濃度を特定の範囲に制御することにより、耐熱性の向上と回路形成性の向上との両立を図ることができることを見出し、本発明の幾つかの実施形態を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明の実施形態に係る電解銅箔は、表面処理層を光沢面側に有し、
前記表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．５５０μｍ以下であり、前記表面処理層の表面における原子濃度をオージェ電子分光分析法によって測定し、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの原子濃度の合計を１００ａｔ％とした場合に、Ｚｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上である。【００１０】
また、本発明の別の実施形態に係る電解銅箔は、表面処理層を光沢面側に有し、
前記表面処理層の表面の面粗さＳａが０．４７０μｍ以下であり、前記表面処理層の表面における原子濃度をオージェ電子分光分析法によって測定し、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの原子濃度の合計を１００ａｔ％とした場合に、Ｚｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上である。【００１１】
また、本発明の実施形態に係る電解銅箔の製造方法は、電解ドラムを用いて電解銅箔を作製した後、前記電解銅箔の光沢面に表面処理を行って表面処理層を形成し、
前記電解ドラムの表面の面粗さＳａが０．２７０μｍ以下であり、前記表面処理層の表面における原子濃度をオージェ電子分光分析法によって測定し、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの原子濃度の合計を１００ａｔ％とした場合に、Ｚｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上である。【００１２】
また、本発明の別の実施形態に係る電解銅箔の製造方法は、電解ドラムを用いて電解銅箔を作製した後、前記電解銅箔の光沢面に表面処理を行って表面処理層を形成し、
前記電解ドラムの表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．３１５μｍ以下であり、前記表面処理層の表面における原子濃度をオージェ電子分光分析法によって測定し、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの原子濃度の合計を１００ａｔ％とした場合に、Ｚｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上である。【００１３】
また、本発明の実施形態に係る銅張積層板は、前記電解銅箔を有する。
また、本発明の実施形態に係るプリント配線板は、前記電解銅箔を有する。
また、本発明の実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、前記電解銅箔を用いる。
また、本発明の別の実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、前記電解銅箔と絶縁基板とを積層して銅張積層板を作製した後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって回路を形成する工程を含む。
また、本発明の実施形態に係る電子機器は、前記プリント配線板を有する。
さらに、本発明の実施形態に係る電子機器の製造方法は、プリント配線板を用いる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の幾つかの実施形態によれば、回路形成性及び耐熱性に優れる電解銅箔及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明の幾つかの実施形態によれば、回路形成性及び耐熱性に優れる電解銅箔を用いた銅張積層板、プリント配線板及びその製造方法、並びに電子機器及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は、表面処理層を形成する前の実施例２の電解銅箔の光沢面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は、表面処理層を形成する前の実施例１０の電解銅箔の光沢面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態に係る電解銅箔は、表面処理層を光沢面側に有し、表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．５５０μｍ以下及び／又は表面処理層の表面の面粗さＳａが０．４７０μｍ以下であり、表面処理層の表面における原子濃度をオージェ電子分光分析法によって測定し、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの原子濃度の合計を１００ａｔ％とした場合に、Ｚｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上である。
ここで、本明細書において「電解銅箔の光沢面」とは、電解銅箔が作製されるときのドラム側の表面（シャイニー面：Ｓ面）を意味し、また、「電解銅箔の析出面」とは、電解銅箔が作製されるときのドラムとは反対側の表面（マット面：Ｍ面）を意味する。
以下、本発明の実施形態に係る電解銅箔の好ましい態様について説明する。
【００１７】
＜粗化処理層以外の表面処理層を光沢面側に有する電解銅箔＞
本発明の実施形態に係る電解銅箔は、一側面において、粗化処理層以外の表面処理層を光沢面側に有しており、表面処理層の表面の面粗さＳａが０．２７０μｍ以下及び／又は表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．３１５μｍ以下であり、表面処理層の表面におけるＺｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上である。
【００１８】
上記のような構成を有する電解銅箔では、表面処理層の表面の面粗さＳａを０．２７０μｍ以下及び／又は表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑを０．３１５μｍ以下とすることにより、電解銅箔を用いて形成される回路のピッチについて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝２２μｍ以下／２２μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下／２０μｍ以下のファインピッチ化が可能となる。
電解銅箔の表面処理層の表面の面粗さＳａは、ファインピッチ化の効果を高める観点から、好ましくは０．２３０μｍ以下、より好ましくは０．１８０μｍ以下、さらに好ましくは０．１５０μｍ以下、最も好ましくは０．１３３μｍ以下である。なお、電解銅箔の表面処理層の表面の面粗さＳａの下限は特に限定されないが、一般的に０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１０μｍ以上、より好ましくは０．０５０μｍ以上、さらに好ましくは０．１００μｍ以上である。
【００１９】
また、電解銅箔の表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑは、ファインピッチ化の効果を高める観点から、好ましくは０．２００μｍ以下、より好ましくは０．１８０μｍ以下である。なお、電解銅箔の表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑの下限は特に限定されないが、一般的に０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１０μｍ以上、より好ましくは０．０５０μｍ以上、さらに好ましくは０．１００μｍ以上である。
上記のように、電解銅箔の表面処理層の表面の面粗さＳａが０．２７０μｍ以下及び／又は表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑを０．３１５μｍ以下に制御した場合、回路形成性は向上する一方、電解銅箔の表面処理層の表面の凹凸が低減するため、当該凹凸のアンカー効果による電解銅箔と絶縁基板（樹脂基板）との間の接着性が低下する恐れがある。特に、高温条件下における電解銅箔と絶縁基板（樹脂基板）との間の接着性の低下が懸念される。そのため、下記のように、表面処理層の表面におけるＺｎの原子濃度を３．０ａｔ％以上とすることにより、耐熱性を向上させることが重要である。
【００２０】
表面処理層の表面におけるＺｎの原子濃度は、３．０ａｔ％以上に制御することにより、耐熱性を向上させることができる。
ここで、本明細書において、表面処理層の表面におけるＺｎの原子濃度は、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）によって測定される。オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）は、深さ方向組成分析（デプスプロファイル）を行うものであり、表面処理層の表面に存在する元素の割合を測定することができる。なお、表面処理層の表面とは、特に限定されないが、表面処理層の表面（最外層の表面）から、好ましくは５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下の深さのことを意味する。
また、Ｚｎの原子濃度は、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの原子濃度の合計を１００ａｔ％とした場合の相対的な原子濃度である。
Ｚｎの原子濃度は、上記の効果を高める観点から、好ましくは４．５ａｔ％以上、より好ましくは６．５ａｔ％以上である。なお、Ｚｎの原子濃度の上限は、特に限定されないが、一般的に２０ａｔ％以下、好ましくは１５ａｔ％以下、より好ましくは１２ａｔ％以下、さらに好ましくは１０ａｔ％以下である。
なお、表面処理層の表面付近に存在するＺｎ以外の元素は、特に限定されないが、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【００２１】
＜粗化処理層を少なくとも含む表面処理層を光沢面側に有する電解銅箔＞
本発明の実施形態に係る電解銅箔は、別の一側面において、粗化処理層を少なくとも含む表面処理層を光沢面側に有しており、表面処理層の表面の面粗さＳａが０．４７０μｍ以下及び／又は表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．５５０μｍ以下であり、表面処理層の表面におけるＺｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上である。
【００２２】
一般的に、粗化処理層を光沢面側に有する電解銅箔では、ファインピッチ化が低下することがあるが、上記のような構成を有する電解銅箔では、表面処理層の表面の面粗さＳａを０．４７０μｍ以下及び／又は表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑを０．５５０μｍ以下とすることにより、電解銅箔を用いて形成される回路のピッチについて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝２２μｍ以下／２２μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下／２０μｍ以下のファインピッチ化が可能となる。
電解銅箔の表面処理層の表面の面粗さＳａは、ファインピッチ化の効果を高める観点から、好ましくは０．３８５μｍ以下、より好ましくは０．３８０μｍ以下、より好ましくは０．３５５μｍ以下、さらに好ましくは０．３４０μｍ以下、さらに好ましくは０．３００μｍ以下、またさらに好ましくは０．２９５μｍ以下、またさらに好ましくは０．２３０μｍ以下、最も好ましくは０．２００μｍ以下である。なお、電解銅箔の表面処理層の表面の面粗さＳａの下限は特に限定されないが、一般的に０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１０μｍ以上、より好ましくは０．０５０μｍ以上、さらに好ましくは０．１００μｍ以上である。
【００２３】
また、電解銅箔の表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑは、ファインピッチ化の効果を高める観点から、好ましくは０．４９０μｍ以下、より好ましくは０．４５０μｍ以下、より好ましくは０．４３５μｍ以下、さらに好ましくは０．４００μｍ以下、さらに好ましくは０．３９５μｍ以下、またさらに好ましくは０．３３０μｍ以下、最も好ましくは０．２９０μｍ以下である。なお、電解銅箔の表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑの下限は特に限定されないが、一般的に０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１０μｍ以上、より好ましくは０．０５０μｍ以上、さらに好ましくは０．１００μｍ以上である。
【００２４】
上記のような表面処理層の表面の面粗さＳａ及び／又は２乗平均平方根高さＳｑを有する本発明の実施形態に係る電解銅箔は、光沢面側に表面処理層を設ける前の光沢面の面粗さＳａ及び／又は２乗平均平方根高さＳｑを制御することによって得ることができる。
【００２５】
すなわち、本発明の実施形態に係る電解銅箔を得るためには、光沢面側に表面処理層を設ける前の光沢面の面粗さＳａを、好ましくは０．２７０μｍ以下、より好ましくは０．２３０μｍ以下、より好ましくは０．１８０μｍ以下、さらに好ましくは０．１５０μｍ以下、さらに好ましくは０．１３３μｍ以下、またさらに好ましくは０．１３０μｍ以下、最も好ましくは０．１２０μｍ以下に制御すればよい。なお、光沢面側に表面処理層を設ける前の光沢面の面粗さＳａの下限は特に限定されないが、一般的に０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１０μｍ以上、より好ましくは０．０５０μｍ以上、さらに好ましくは０．１００μｍ以上である。
光沢面側に表面処理層を設ける前の光沢面の面粗さＳａを上記の範囲に制御することにより、表面処理層を設けた後の表面処理層の表面の面粗さＳａ及び／又は２乗平均平方根高さＳｑを上記の範囲に制御することができるため、電解銅箔を用いて形成される回路のピッチについて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝２２μｍ以下／２２μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下／２０μｍ以下のファインピッチ化が可能となる。
【００２６】
また、本発明の実施形態に係る電解銅箔を得るためには、光沢面側に表面処理層を設ける前の光沢面の２乗平均平方根高さＳｑを、好ましくは０．３１５μｍ以下、より好ましくは０．２９２μｍ以下、より好ましくは０．２３０μｍ以下、さらに好ましくは０．２００μｍ以下、さらに好ましくは０．１８０μｍ以下、またさらに好ましくは０．１２０μｍ以下、最も好ましくは０．１１５μｍ以下に制御すればよい。なお、光沢面側に表面処理層を設ける前の光沢面の２乗平均平方根高さＳｑの下限は特に限定されないが、一般的に０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１０μｍ以上、より好ましくは０．０５０μｍ以上、さらに好ましくは０．１００μｍ以上である。
光沢面側に表面処理層を設ける前の光沢面の２乗平均平方根高さＳｑを上記の範囲に制御することにより、表面処理層を設けた後の表面処理層の表面の面粗さＳａ及び／又は２乗平均平方根高さＳｑを上記の範囲に制御することができるため、電解銅箔を用いて形成される回路のピッチについて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝２２μｍ以下／２２μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下／２０μｍ以下のファインピッチ化が可能となる。
【００２７】
また、表面処理層の表面におけるＺｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上である本発明の実施形態に係る電解銅箔は、表面処理層を形成する際の条件（例えば、耐熱層、防錆層、クロメート処理層等を形成する際の処理液（めっき液）中のＺｎ濃度、電流密度、処理温度、処理時間等）を制御することによって得ることができる。このときの条件は、形成する表面処理層の種類に応じて適宜設定すればよく特に限定されない。なお、めっき液中のＺｎ濃度を高くすることで、表面処理層の表面におけるＺｎの原子濃度を増加させることができる。
【００２８】
本発明の実施形態に係る電解銅箔は、表面処理後の電解銅箔（生箔）の常温抗張力が３０ｋｇ／ｍｍ2以上であることが好ましい。ここで、本明細書において「常温抗張力」とは、室温での抗張力であり、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準じて測定されるものを意味する。常温抗張力が３０ｋｇ／ｍｍ2以上であると、ハンドリング時にシワが発生し難いという効果がある。この効果を安定して得る観点から、常温抗張力は３５ｋｇ／ｍｍ2以上であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明の実施形態に係る電解銅箔は、表面処理後の電解銅箔（生箔）の常温伸びが３％以上であることが好ましい。ここで、本明細書において「常温伸び」とは、室温での伸びであり、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準じて測定されるものを意味する。常温伸びが３％以上であると、破断し難いという効果がある。この効果を安定して得る観点から、常温伸びは４％以上であるのがより好ましい。
【００３０】
本発明の実施形態に係る電解銅箔は、表面処理後の電解銅箔（生箔）の高温抗張力が１０ｋｇ／ｍｍ2以上であることが好ましい。本明細書において「高温抗張力」とは、１８０℃での抗張力であり、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準じて測定されるものを意味する。高温抗張力が１０ｋｇ／ｍｍ2以上であると、樹脂との張り付き時のシワが発生し難いという効果がある。この効果を安定して得る観点から、高温抗張力は１５ｋｇ／ｍｍ2以上であるのがより好ましい。
【００３１】
本発明の実施形態に係る電解銅箔は、表面処理後の電解銅箔（生箔）の高温伸びが２％以上であることが好ましい。本明細書において「高温伸び」とは、１８０℃での伸びであり、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準じて測定されるものを意味する。高温伸びが２％以上であると、回路のクラック発生防止に効果がある。この効果を安定して得る観点から、高温伸びは３％以上であるのが好ましく、６％以上であるのがより好ましく、１５％以上であるのがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の実施形態に係る電解銅箔は、耐熱ピール強度が０．９０ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましい。ここで、本明細書において「耐熱ピール強度」とは、本発明の実施形態に係る電解銅箔と絶縁基板（樹脂基板）とを２０ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧力にて１８０℃で２時間加熱圧着して得られた積層体について、積層体の電解銅箔をエッチングによって回路幅１０ｍｍの回路を形成した後、大気雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、次いで２７０℃に加熱した半田めっき槽に２０秒間浮かべた後の、回路と絶縁基板との間のピール強度を意味する。ピール強度は、ＪＩＳ  Ｃ６４７１：１９９５に準拠して行われる９０度ピール強度であり、９０度の角度で５０ｍｍ／分の速度で絶縁基板（樹脂基板）と回路とを引き剥がしたときの強度を測定することによって求められる。ピール強度の測定は２回行い、その平均値とする。
【００３３】
本発明の実施形態に係る電解銅箔に用いられる表面処理前の電解銅箔（生箔）としては、上記の特徴を有していれば特に限定されない。ここで、本明細書において「電解銅箔（生箔）」とは、電気めっきの原理を利用し、電解ドラムを用いて作製される銅箔及び銅合金箔を意味する。銅箔及び銅合金箔の素材である銅及び銅合金の例としては、純銅；Ｓｎ入り銅；Ａｇ入り銅；Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｐ等を添加した銅合金等が挙げられる。銅合金箔（生箔）は、電解銅箔を製造する際に用いる電解液中に合金元素（例えば、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｓ及びＰからなる群から選択される一種以上の元素）を添加することによって製造することができる。
電解銅箔（生箔）の厚みは、特に限定されないが、典型的には０．５μｍ〜３０００μｍであり、好ましくは１．０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは１．０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１．０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは３．０μｍ〜７５μｍ、さらに好ましくは４μｍ〜４０μｍ、またさらに好ましくは５μｍ〜３７μｍ、またさらに好ましくは６μｍ〜２８μｍ、またさらに好ましくは７μｍ〜２５μｍ、最も好ましくは８μｍ〜１９μｍである。
【００３４】
＜電解銅箔（生箔）の製造方法＞
電解銅箔（生箔）は、硫酸銅めっき浴からチタン又はステンレス製のドラム上に銅を電解析出して製造される。電解条件の例を以下に示す。
（電解条件）
電解液組成：５０〜１５０ｇ／ＬのＣｕ、６０〜１５０ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4
電流密度：３０〜１２０Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
添加物：２０〜８０ｐｐｍの塩素イオン、０．０１〜１０．０ｐｐｍのニカワ
なお、本明細書に記載の電解、エッチング、表面処理又はめっき等に用いられる処理液（エッチング液、電解液等）の残部は特に明記しない限り水である。
【００３５】
使用される電解ドラムは、形成される電解銅箔（生箔）の光沢面の面粗さＳａ及び／又は２乗平均平方根高さＳｑを所定の範囲に制御するために、ドラム表面の面粗さＳａを０．２７０μｍ以下及び／又は２乗平均平方根高さＳｑを０．３１５μｍ以下とする。ドラム表面の面粗さＳａは、好ましくは０．１５０μｍ以下であり、ドラム表面の２乗平均平方根高さＳｑは、好ましくは０．２００μｍ以下である。
所定の面粗さＳａ及び／又は２乗平均平方根高さＳｑを表面に有する電解ドラムは、次のようにして製造することができる。まず、チタン又はステンレス製のドラムの表面を、番手が３００（Ｐ３００）〜５００（Ｐ５００）番の研磨ベルトによって研磨する。このとき、研磨ベルトを、ドラムの幅方向において所定幅だけ巻き付け、所定速度で研磨ベルトをドラムの幅方向へ移動させながらドラムを回転させることによって研磨する。研磨時のドラム表面の回転速度は１３０ｍ／分〜１９０ｍ／分とする。また、研磨時間は、研磨ベルトの１回のパスでドラム表面の（幅方向の位置の）１点を通過する時間とパス回数との積とする。なお、前述の１回のパスでドラム表面の１点を通過する時間は、研磨ベルトの幅を、研磨ベルトのドラムの幅方向の移動速度で割った値とした。また、研磨ベルトの１回のパスとは、ドラムの周方向の表面を、ドラムの軸（幅）方向（電解銅箔の幅方向）の一方の端部からもう一方の端部まで１回研磨ベルトで研磨することを意味する。すなわち研磨時間は以下の式で表される。
研磨時間（分）＝１パス当たりの研磨ベルトの幅（ｃｍ／回）／研磨ベルトの移動速度（ｃｍ／分）×パス回数（回）
【００３６】
従来の電解銅箔（生箔）の製造においては、研磨時間は１．６分〜３分としていたが、本発明の実施形態では３．５分〜１０分、また、本発明の実施形態において研磨時にドラム表面を水で濡らす場合は６分〜１０分とする。上記研磨時間の算出の例として、例えば１０ｃｍの幅の研磨ベルトで移動速度を２０ｃｍ／分としたとき、ドラム表面の１点の１パスの研磨時間は０．５分となる。これにトータルのパス回数を掛けることで算出することができる（例えば０．５分×１０パス＝５分）。研磨ベルトの番手を大きくすること、及び／又は、ドラム表面の回転速度を高くすること、及び／又は、研磨時間を長くすること、及び／又は、研磨時にドラム表面を水でぬらすこと、によりドラム表面の面粗さＳａ及びドラム表面の２乗平均平方根高さＳｑを小さくすることができる。逆に、研磨ベルトの番手を小さくすること、及び／又は、ドラム表面の回転速度を低くすること、及び／又は、研磨時間を短くすること、及び／又は、研磨時にドラム表面を乾燥させること、によりドラム表面の面粗さＳａ及びドラム表面の２乗平均平方根高さＳｑを大きくすることができる。なお、研磨時間を長くすることで、面粗さＳａを小さくするとともに、Ｓａが小さくなる程度よりも大きな程度で２乗平均平方根高さＳｑを小さくすることができる。逆に、研磨時間を短くすることで、面粗さＳａを大きくするとともに、面粗さＳａが大きくなる程度よりも大きな程度で２乗平均平方根高さＳｑを大きくすることができる。なお、前述の研磨ベルトの番手は、研磨ベルトに使用されている研磨材の粒度を意味する。そして、当該研磨材の粒度はＦＥＰＡ（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ  ｏｆ  Ａｂｒａｓｉｖｅｓ）−ｓｔａｎｄａｒｄ ４３−１：２００６、４３−２：２００６に準拠している。
【００３７】
また、研磨時にドラム表面を水で濡らすことにより、２乗平均平方根高さＳｑを小さくするとともに、２乗平均平方根高さＳｑが小さくなる程度よりも大きな程度で面粗さＳａを小さくすることができる。逆に、研磨時にドラム表面を乾燥させることで、２乗平均平方根高さＳｑを大きくするとともに、２乗平均平方根高さＳｑが大きくなる程度よりも大きな程度で面粗さＳａを大きくすることができる。
上記のようにして作製された所定の面粗さＳａ及び／又は２乗平均平方根高さＳｑを表面に有する電解ドラムを用いることにより、所定の光沢面の面粗さＳａ及び／又は２乗平均平方根高さＳｑを有する電解銅箔（生箔）を製造することができる。
【００３８】
なお、電解ドラムの表面の面粗さＳａ及び２乗平均平方根高さＳｑは、以下のようにして測定することができる。
・樹脂フィルム（ポリ塩化ビニル）を溶剤（アセトン）に浸漬して膨潤させる。
・膨潤させた樹脂フィルムを電解ドラムの表面に接触させ、樹脂フィルムからアセトンを揮発させた後に樹脂フィルムを剥離し、電解ドラム表面のレプリカを採取する。
・レプリカをレーザー顕微鏡で測定し、面粗さＳａ及び２乗平均平方根高さＳｑの値を測定する。
そして、得られたレプリカの面粗さＳａ及び２乗平均平方根高さＳｑの値を電解ドラム表面の面粗さＳａ及び２乗平均平方根高さＳｑとする。
【００３９】
＜表面処理＞
表面処理としては、特に限定されないが、粗化処理、耐熱処理、防錆処理、クロメート処理、シランカップリング処理等が挙げられる。本明細書では、粗化処理によって形成される層を「粗化処理層」、耐熱処理によって形成される層を「耐熱層」、防錆処理によって形成される層を「防錆層」、クロメート処理によって形成される層を「クロメート処理層」、シランカップリング処理によって形成される層を「シランカップリング処理層」という。
本発明の実施形態に係る電解銅箔は、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を表面処理層に含むことが好ましい。
【００４０】
粗化処理は、絶縁基板（樹脂基板）との接着性を向上させるために行われる。粗化処理としては、特に限定されず、粗化粒子を電解銅箔の表面に電着させることにより行うことができる。例えば、銅又は銅合金の粗化粒子を電解銅箔の表面に電着させればよい。粗化粒子は微細なものであることができ、また、その形状は、針状、棒状又は粒子状のいずれであってもよい。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層等であってもよい。また、銅又は銅合金の粗化粒子を電着させた後、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体又は合金等で二次粒子や三次粒子をさらに電着させる粗化処理を行うこともできる。
【００４１】
表面処理として粗化処理を行う場合、粗化処理層の表面に耐熱層又は防錆層が形成され、さらにその表面にクロメート処理層又はシランカップリング処理層が形成される。
表面処理として粗化処理を行わない場合、電解銅箔の表面に耐熱層又は防錆層が形成され、さらにその表面にクロメート処理層又はシランカップリング処理層が形成される。
なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層はいずれも、単層であってよいが、複数の層で形成されていてもよい（例えば、２層以上、３層以上等）。
【００４２】
粗化処理層は、硫酸アルキルエステル塩、タングステンイオン、砒素イオンから選択した物質の少なくとも一種類以上を含む硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて形成することができる。粗化処理層は、粉落ち防止及びピール強度向上のために、硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせめっきを行うことが好ましい。
【００４３】
粗化処理の具体的な条件は、次の通りである。
（めっき液組成１）
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：３９．３〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ：０〜９０ｍｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｍｇ
Ａｓ：０〜２０００ｍｇ／Ｌ
【００４４】
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
（電流条件１）
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
（めっき液組成２）
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：７８〜３１４ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
（電流条件２）
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
【００４５】
粗化処理層として銅−コバルト−ニッケル合金めっき層を形成する場合、電解めっきにより、含有量が１５ｍｇ／ｄｍ2〜４０ｍｇ／ｄｍ2の銅、含有量が１００μｇ／ｄｍ2〜３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト、及び含有量が１００μｇ／ｄｍ2〜１５００μｇ／ｄｍ2のニッケルであるような３元系合金層であることが好ましい。Ｃｏ含有量が１００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性及びエッチング性が低下することがある。一方、Ｃｏ含有量が３０００μｇ／ｄｍ2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じると共に、耐酸性及び耐薬品性が低下することがある。また、Ｎｉ含有量が１００μｇ／ｄｍ2未満であると、耐熱性が低下することがある。一方、Ｎｉ含有量が１５００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング残が多くなることがある。好ましいＣｏ含有量は１０００μｇ／ｄｍ2〜２５００μｇ／ｄｍ2であり、好ましいＮｉ含有量は５００μｇ／ｄｍ2〜１２００μｇ／ｄｍ2である。
ここで、本明細書において「エッチングシミ」とは、塩化銅でエッチングした場合にＣｏが溶解せずに残ってしまうことを意味する。また、「エッチング残」とは、塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合にＮｉが溶解せずに残ってしまうことを意味する。
【００４６】
このような３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するためのめっき浴及びめっき条件の一例は、次の通りである：
めっき浴組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、１〜１０ｇ／ＬのＣｏ、１〜１０ｇ／ＬのＮｉ
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度：２０〜３０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜５秒
【００４７】
このような３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するためのめっき浴及びめっき条件の別の例は、次の通りである：
めっき浴組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、１〜１０ｇ／ＬのＣｏ、１〜１０ｇ／ＬのＮｉ
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度：３０〜４５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．１〜２．０秒
【００４８】
なお、上述の粗化処理層を形成する粗化処理において、めっき時間を短くすることで、表面処理層の表面の面粗さＳａ及び／又は２乗平均平方根高さＳｑを小さくすることができる。一方、上述の粗化処理層を形成する表面処理において、めっき時間を長くすることで、表面処理層の表面の面粗さＳａ及び／又は２乗平均平方根高さＳｑを大きくすることができる。
また、上述の粗化処理層を形成する粗化処理において、電流密度を高く且つめっき時間を非常に短くすることで、表面処理層の表面の面粗さＳａ及び／又は２乗平均平方根高さＳｑをより小さくすることができる。一方、上述の粗化処理層を形成する処理において、電流密度を高く且つめっき時間を長くすることで、表面処理層の表面の面粗さＳａ及び／又は２乗平均平方根高さＳｑをより大きくすることができる。
【００４９】
本発明の実施形態に係る電解銅箔は、析出面側に表面処理層を有していてもよい。析出面側に形成される表面処理層としては、特に限定されないが、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層であることが好ましい。一般的には、粗化処理層の表面に、耐熱層又は防錆層が形成され、その上にクロメート処理層又はシランカップリング処理層が形成される。
【００５０】
本発明の実施形態に係る電解銅箔は、光沢面側及び析出面側の一方又は両方に樹脂層を有していてもよい。この樹脂層は、表面処理層上に一般的に形成される。樹脂層としては、特に限定されないが、絶縁樹脂層であることが好ましい。
【００５１】
耐熱層及び／又は防錆層としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。耐熱層及び／又は防錆層は、例えば、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む層であることができ、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層又は合金層であってもよい。また、耐熱層及び／又は防錆層は、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物又は珪化物を含んでもよい。また、耐熱層及び／又は防錆層は、銅−亜鉛合金層、亜鉛−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、銅−ニッケル合金層、クロム−亜鉛合金層であってもよい。また、耐熱層及び／又は防錆層は、ニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層及び／又は防錆層は、ニッケル−亜鉛合金層であってもよい。ニッケル−亜鉛合金層の場合、不可避不純物を除き、ニッケルを５０質量％〜９９質量％、亜鉛を５０質量％〜１質量％含有していることが好ましい。ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計含有量は、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2である。また、ニッケル−亜鉛合金を含む層又はニッケル−亜鉛合金層のニッケル含有量と亜鉛含有量との比（＝ニッケル含有量／亜鉛含有量）は１．５〜１０であることが好ましい。また、ニッケル−亜鉛合金を含む層又はニッケル−亜鉛合金層のニッケル含有は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００５２】
例えば、耐熱層及び／又は防錆層は、含有量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケル又はニッケル合金層と、含有量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよい。ニッケル合金層は、ニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層及び／又は防錆層は、ニッケル又はニッケル合金とスズとの合計含有量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層及び／又は防錆層は、［ニッケル又はニッケル合金中のニッケル含有量］／［スズ含有量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。
【００５３】
クロメート処理層は、無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液で処理された層である。クロメート処理層は、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素、チタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでいてもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
【００５４】
シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の例としては、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤等が挙げられる。具体的には、シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。なお、シランカップリング剤は、単独又は２種以上混合して使用することができる。また、上記の各種シランカップリング剤の中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００５５】
アミノ系シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（２−Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）‐３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、好ましくは０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが適切である。この範囲である場合、絶縁基板（樹脂基板）と電解銅箔との密着性をより向上させることができる。
【００５７】
樹脂層は、接着剤の層であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、さらに加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
また、樹脂層は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む層であってもよい。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
樹脂層は、公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体（無機化合物及び／又は有機化合物を含む誘電体、金属酸化物を含む誘電体等どのような誘電体を用いてもよい）、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含む組成物から形成されてよい。また、樹脂層は、例えば、国際公開第２００８／００４３９９号、国際公開第２００８／０５３８７８号、国際公開第２００９／０８４５３３号、特開平１１−５８２８号公報、特開平１１−１４０２８１号公報、特許第３１８４４８５号公報、国際公開第９７／０２７２８号、特許第３６７６３７５号公報、特開２０００−４３１８８号公報、特許第３６１２５９４号公報、特開２００２−１７９７７２号公報、特開２００２−３５９４４４号公報、特開２００３−３０４０６８号公報、特許第３９９２２２５号公報、特開２００３−２４９７３９号公報、特許第４１３６５０９号公報、特開２００４−８２６８７号公報、特許第４０２５１７７号公報、特開２００４−３４９６５４号公報、特許第４２８６０６０号公報、特開２００５−２６２５０６号公報、特許第４５７００７０号公報、特開２００５−５３２１８号公報、特許第３９４９６７６号公報、特許第４１７８４１５号公報、国際公開第２００４／００５５８８号、特開２００６−２５７１５３号公報、特開２００７−３２６９２３号公報、特開２００８−１１１１６９号公報、特許第５０２４９３０号公報、国際公開第２００６／０２８２０７号、特許第４８２８４２７号公報、特開２００９−６７０２９号公報、国際公開第２００６／１３４８６８号、特許第５０４６９２７号公報、特開２００９−１７３０１７号公報、国際公開第２００７／１０５６３５号、特許第５１８０８１５号公報、国際公開第２００８／１１４８５８号、国際公開第２００９／００８４７１号、特開２０１１−１４７２７号公報、国際公開第２００９／００１８５０号、国際公開第２００９／１４５１７９号、国際公開第２０１１／０６８１５７号、特開２０１３−１９０５６号公報に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）及び／又は樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【００５９】
例えば、樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン等の溶剤に溶解して樹脂液とし、これを電解銅箔又は表面処理層上にロールコータ法等の公知の方法によって塗布し、次いで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去することでＢステージ状態にする。乾燥には、例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００℃〜２５０℃、好ましくは１３０℃〜２００℃であればよい。
【００６０】
樹脂層を有する電解銅箔は、その樹脂層を絶縁基板（樹脂基板）に重ね合わせた後、全体を熱圧着して樹脂層を熱硬化させた後、所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【００６１】
上記の樹脂層付きの電解銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができたりする。また、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性をさらに改善することもできる。
【００６２】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μm以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
【００６３】
樹脂層の厚みは、特に限定されないが、０．１μｍ〜８０μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなく樹脂層付きのキャリア付銅箔を、内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。さらに、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラック等が発生し易くなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
【００６４】
また、樹脂層付きの電解銅箔のもう一つの製品形態としては、光沢面又は表面処理層の上に半硬化状態の樹脂層を形成した形で販売することも可能である。
【００６５】
さらに、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本明細書において「プリント配線板」には、電子部品類が搭載されたプリント配線板、プリント回路板、プリント基板、フレキシブルプリント配線板及びリジッドプリント配線板が含まれる。
また、プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明の実施形態に係る電解銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【００６６】
本発明の実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、本発明の実施形態に係る電解銅箔と絶縁基板を積層して銅張積層板を形成した後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法又はサブトラクティブ法のいずれかの方法によって回路を形成する工程を含む。ここで、絶縁基板は、内層回路入りのものとすることも可能である。
【００６７】
本明細書において「セミアディティブ法」とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を意味する。
【００６８】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明の実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、一側面において、
本発明の実施形態に係る電解銅箔と絶縁基板（樹脂基板）とを積層する工程と、
電解銅箔を酸等の腐食溶液を用いたエッチングやプラズマ等の方法によって全て除去する工程と、
電解銅箔をエッチングによって除去することで露出した樹脂にスルーホール及び／又はブラインドビアを設ける工程と、
スルーホール及び／又はブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程と、
樹脂、並びにスルーホール及び／又はブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程と、
無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程と、
めっきレジストに対して露光した後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程と、
めっきレジストが除去された、回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程と、
めっきレジストを除去する工程と、
回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチング等によって除去する工程と
を含む。
【００６９】
セミアディティブ法を用いた本発明の実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、別の一側面において、
本発明の実施形態に係る電解銅箔と絶縁基板とを積層する工程と、
電解銅箔及び絶縁基板（樹脂基板）にスルーホール及び／又はブラインドビアを設ける工程と、
スルーホール及び／又はブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程と、
電解銅箔を酸等の腐食溶液を用いたエッチングやプラズマ等の方法によって全て除去する工程と、
電解銅箔をエッチング等によって除去することで露出した樹脂、並びにスルーホール及び／又はブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程と、
無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程と、
めっきレジストに対して露光した後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程と、
めっきレジストが除去された、回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程と、
めっきレジストを除去する工程と、
回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチング等によって除去する工程と
を含む。
【００７０】
セミアディティブ法を用いた本発明の実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、別の一側面において、
本発明の実施形態に係る電解銅箔と絶縁基板とを積層する工程と、
電解銅箔及び絶縁基板（樹脂基板）にスルーホール及び／又はブラインドビアを設ける工程と、
電解銅箔を酸等の腐食溶液を用いたエッチングやプラズマ等の方法によって全て除去する工程と、
スルーホール及び／又はブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程と、
電解銅箔をエッチング等によって除去することで露出した樹脂、並びにスルーホール及び／又はブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程と、
無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程と、
めっきレジストに対して露光した後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程と、
めっきレジストが除去された、回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程と、
めっきレジストを除去する工程と、
回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチング等によって除去する工程と
を含む。
【００７１】
セミアディティブ法を用いた本発明の実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、別の一側面において、
本発明の実施形態に係る電解銅箔と絶縁基板とを積層する工程と、
電解銅箔を酸等の腐食溶液を用いたエッチングやプラズマ等の方法によって全て除去する工程と、
電解銅箔をエッチングによって除去することで露出した樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程と、
無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程と、
めっきレジストに対して露光した後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程と、
めっきレジストが除去された、回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程と、
めっきレジストを除去する工程と、
回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び電解銅箔をフラッシュエッチング等によって除去する工程と
を含む。
【００７２】
本明細書において「モディファイドセミアディティブ法」とは、絶縁基板上に電解銅箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきによって回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、回路形成部以外の電解銅箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁基板上に回路を形成する方法を意味する。
【００７３】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明の実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、一側面において、
本発明の実施形態に係る電解銅箔と絶縁基板とを積層する工程と、
電解銅箔及び絶縁基板にスルーホール及び／又はブラインドビアを設ける工程と、
スルーホール及び／又はブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程と、
スルーホール及び／又はブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程と、
電解銅箔にめっきレジストを設ける工程と、
めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程と、
めっきレジストを除去する工程と、
めっきレジストを除去することによって露出した電解銅箔をフラッシュエッチングによって除去する工程と
を含む。
【００７４】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明の実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、別の一側面において、
本発明の実施形態に係る電解銅箔と絶縁基板とを積層する工程と、
電解銅箔の上にめっきレジストを設ける工程と、
めっきレジストに対して露光した後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程と、
めっきレジストが除去された、回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程と、
めっきレジストを除去する工程と、
回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び電解銅箔をフラッシュエッチング等によって除去する工程と
を含む。
【００７５】
本明細書において「パートリーアディティブ法」とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジスト又はめっきレジストを設けた後に、導体回路上や、スルーホール、バイアホール等に無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を意味する。
【００７６】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明の実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、一側面において、
本発明の実施形態に係る電解銅箔と絶縁基板とを積層する工程と、
電解銅箔及び絶縁基板にスルーホール及び／又はブラインドビアを設ける工程と、
スルーホール及び／又はブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程と、
スルーホール及び／又はブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程と、
電解銅箔にエッチングレジストを設ける工程と、
エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程と、
電解銅箔及び前記触媒核を酸等の腐食溶液を用いたエッチングやプラズマ等の方法によって除去して回路を形成する工程と、
エッチングレジストを除去する工程と、
電解銅箔及び触媒核を酸等の腐食溶液を用いたエッチングやプラズマ等の方法によって除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジスト又はめっきレジストを設ける工程と、
ソルダレジスト又はめっきレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程と
を含む。
【００７７】
本明細書において「サブトラクティブ法」とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチング等によって選択的に除去して導体パターンを形成する方法を意味する。
【００７８】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明の実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、一側面において、
本発明の実施形態に係る電解銅箔と絶縁基板とを積層する工程と、
電解銅箔及び絶縁基板にスルーホール及び／又はブラインドビアを設ける工程と、
スルーホール及び／又はブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程と、
スルーホール及び／又はブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程と、
無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程と、
電解めっき層及び／又は電解銅箔の表面にエッチングレジストを設ける工程と、
エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程と、
電解銅箔、無電解めっき層及び前記電解めっき層を酸等の腐食溶液を用いたエッチングやプラズマ等の方法によって除去して回路を形成する工程と、
エッチングレジストを除去する工程と
を含む。
【００７９】
サブトラクティブ法を用いた本発明の実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、別の一側面において、
本発明の実施形態に係る電解銅箔と絶縁基板とを積層する工程と、
電解銅箔及び絶縁基板にスルーホール及び／又はブラインドビアを設ける工程と、
スルーホール及び／又はブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程と、
スルーホール及び／又はブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程と、
無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程と、
マスクが形成されていない無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程と、
電解めっき層及び／又は電解銅箔の表面にエッチングレジストを設ける工程と、
エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程と、
電解銅箔及び無電解めっき層を酸等の腐食溶液を用いたエッチングやプラズマ等の方法によって除去して回路を形成する工程と、
エッチングレジストを除去する工程と
を含む。
【００８０】
なお、スルーホール及び／又はブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
１．電解銅箔の作製
（実施例１〜３３、比較例１）
チタン製の回転ドラム（電解ドラム）を準備した。次に、電解ドラムの表面を表１に記載の条件にて研磨し、所定の面粗さＳａ及び２乗平均平方根高さＳｑを有する電解ドラムとした。具体的には、表１に記載の番手の研磨ベルトによって電解ドラムの表面を研磨した。このとき、研磨ベルトを、ドラムの幅方向において所定幅だけ巻き付け、研磨ベルトをドラムの幅方向へ移動させながらドラムを回転させることによって研磨した。研磨時のドラム表面の回転速度を表１に示す。また、研磨時間は、研磨ベルトの幅と研磨ベルトの移動速度から１回のパスでドラム表面の１点を通過する時間とパス回数との積とした。ここで、研磨ベルトの１回のパスとは、回転ドラムの周方向の表面を、軸方向（電解銅箔の幅方向）の一方の端部からもう一方の端部まで１回研磨ベルトで研磨することを意味する。すなわち研磨時間は以下の式で表される。
研磨時間（分）＝１パス当たりの研磨ベルトの幅（ｃｍ／回）／研磨ベルトの移動速度（ｃｍ／分）×パス回数（回）【００８２】
【表１】
2018207788.tif 000002
【００８３】
次に、電解槽の中に、上記の電解ドラムと、電解ドラムの周囲に所定の極間距離を置いて電極を配置した。次に、電解槽において下記条件で電解を行い、電解ドラムを回転させながら電解ドラムの表面に銅を厚みが１８μｍとなるまで析出させた。
＜電解条件＞
電解液組成：１００ｇ／ＬのＣｕ、１００ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4
電流密度：９０Ａ／ｄｍ2
電解液温度：６０℃
添加物：６０質量ｐｐｍの塩素イオン、ニカワ（実施例１、２、５、６、１０〜１２、１５、１６、１９、２０及び２４〜２６、並びに比較例１においては０．０２ｐｐｍとし、実施例３、４、７〜９、１３、１４、１７、１８、２１〜２３、２７〜３３においては、ニカワ濃度を４．５ｐｐｍとした。）【００８４】
次に、回転している電解ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に厚さ１８μｍの電解銅箔を製造した。【００８５】
（実施例１）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の電解ドラム側の表面（光沢面）に対し、下記の（１）〜（４）の順で表面処理を行った。
（１）粗化処理
下記の組成を有するめっき液１（ｐＨ１以下）を用い、下記のめっき条件１にて粗化粒子を電解銅箔（生箔）の光沢面に電着させた後、下記のめっき液２（ｐＨ０．３以下）を用い、下記のめっき条件２にて粗化粒子をさらに電着させることにより、粗化処理層（Ｃｕ−Ａｓ−Ｗ）を形成した。
＜めっき液１組成＞
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１２０ｇ／Ｌ
Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ：２０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：３０ｍｇ
Ａｓ：１ｍｇ／Ｌ
＜めっき条件１＞
温度：４０℃
電流密度：７０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：２秒【００８６】
＜めっき液２組成＞
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：２４０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１２０ｇ／Ｌ
＜めっき条件２＞
温度：５５℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：７秒【００８７】
（２）耐熱処理（バリヤー処理）
下記の組成を有するめっき液（ｐＨ２）を用い、下記のめっき条件にてニッケル亜鉛合金めっきを行うことにより、耐熱層（Ｎｉ−Ｚｎ）を形成した。
＜めっき液組成＞
Ｎｉ：１３ｇ／Ｌ
Ｚｎ：１２ｇ／Ｌ
＜めっき条件＞
温度：４０℃
電流密度：０．２Ａ／ｄｍ2
めっき時間：２．８９秒【００８８】
（３）クロメート処理
下記の組成を有するめっき液（ｐＨ４．８）を用い、下記のめっき条件にて亜鉛クロメート処理を行うことにより、亜鉛クロメート処理層を形成した。
＜めっき液組成＞
ＣｒＯ3：２．５ｇ／Ｌ
Ｚｎ：２．０ｇ／Ｌ
Ｎａ2ＳＯ4：１０ｇ／Ｌ
＜めっき条件＞
温度：５４℃
電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2
（４）シランカップリング処理
テトラエトキシシラン含有量が０．４ｖｏｌ％、ｐＨが７．５のシランカップリング処理液を噴霧することによってシランカップリング処理層Ａを形成した。【００８９】
（実施例２）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（２）耐熱処理におけるめっき時間を２．９６秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理を行った。
（実施例３）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（２）耐熱処理におけるめっき時間を２．７５秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理を行った。
（実施例４）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（２）耐熱処理におけるめっき時間を２．８２秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理を行った。【００９０】
（実施例５）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、下記の（１）〜（５）の順で表面処理を行った。
（１）粗化処理
下記の組成を有するめっき液（ｐＨ１〜４）を用い、下記のめっき条件にて粗化粒子を電解銅箔（生箔）の光沢面に電着させることにより、粗化処理層（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ（１））を形成した。
＜めっき液組成＞
Ｃｕ：１６ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：１０ｇ／Ｌ
＜めっき条件＞
温度：３０℃
電流密度：３０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：２秒【００９１】
（２）耐熱処理
下記の組成を有するめっき液（ｐＨ１．０〜３．５）を用い、下記のめっき条件にてＣｏ−Ｎｉ合金めっきを行うことにより、耐熱層（Ｃｏ−Ｎｉ）を形成した。
＜めっき液組成＞
Ｃｏ：１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：２０ｇ／Ｌ
＜めっき条件＞
温度：３５℃
電流密度１０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１秒【００９２】
（３）防錆処理
下記の組成を有するめっき液（ｐＨ３〜４）を用い、下記のめっき条件にてＺｎ−Ｎｉ合金めっきを行うことにより、防錆層（Ｚｎ−Ｎｉ）を形成した。
＜めっき液組成＞
Ｎｉ：１５ｇ／Ｌ
Ｚｎ：５０ｇ／Ｌ
＜めっき条件＞
温度：５０℃
電流密度：０．３Ａ／ｄｍ2
めっき時間：２．４３秒【００９３】
（４）クロメート処理
実施例１と同様の条件にて亜鉛クロメート処理層を形成した。
（５）シランカップリング処理
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン含有量が０．４ｖｏｌ％、ｐＨが７．５のシランカップリング処理液を噴霧することによってシランカップリング処理層Ｂを形成した。【００９４】
（実施例６）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（３）防錆処理におけるめっき時間を２．６１秒に変更したこと以外は実施例５と同様にして表面処理を行った。
（実施例７）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（３）防錆処理におけるめっき時間を２．３２秒に変更したこと以外は実施例５と同様にして表面処理を行った。
（実施例８）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、実施例５と同様の表面処理を行った。【００９５】
（実施例９）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、下記の（１）〜（３）の順で表面処理を行った。
（１）耐熱処理（バリヤー処理）
めっき時間を２．８２秒に変えたこと以外は実施例１と同様の条件にてニッケル亜鉛合金めっきを行うことにより、耐熱層（Ｎｉ−Ｚｎ）を形成した。
（２）クロメート処理
実施例１と同様の条件にて亜鉛クロメート処理層を形成した。
（３）シランカップリング処理
実施例１と同様の条件にてシランカップリング処理層Ａを形成した。【００９６】
（実施例１０）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、実施例２と同様の表面処理を行った。【００９７】
（実施例１１）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、下記の（１）〜（５）の順で表面処理を行った。
（１）粗化処理
下記の組成を有するめっき液（ｐＨ１〜４）を用い、下記のめっき条件にて粗化粒子を電解銅箔（生箔）の光沢面に電着させることにより、粗化処理層（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ（２））を形成した。
＜めっき液組成＞
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：１〜１０ｇ／Ｌ
＜めっき条件＞
温度：３０〜５０℃
電流密度：３５〜４５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．１〜１．５秒【００９８】
（２）耐熱処理
実施例５と同様の条件にて耐熱層（Ｃｏ−Ｎｉ）を形成した。
（３）防錆処理
実施例５と同様の条件にて防錆層（Ｚｎ−Ｎｉ）を形成した。
（４）クロメート処理
実施例１と同様の条件にて亜鉛クロメート処理層を形成した。
（５）シランカップリング処理
実施例５と同様の条件にてシランカップリング処理層Ｂを形成した。【００９９】
（実施例１２）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（３）防錆処理におけるめっき時間を２．５５秒に変更したこと以外は実施例１１と同様にして表面処理を行った。
（実施例１３）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、実施例１１と同様の表面処理を行った。【０１００】
（実施例１４）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、下記の（１）〜（５）の順で表面処理を行った。
（１）粗化処理
実施例５と同様の条件にて粗化処理層（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ（１））を形成した。
（２）耐熱処理
実施例５と同様の条件にて耐熱層（Ｃｏ−Ｎｉ）を形成した。
（３）防錆処理
めっき時間を２．４９秒にしたこと以外は実施例５と同様の条件にて防錆層（Ｚｎ−Ｎｉ）を形成した。
（４）クロメート処理
実施例１と同様の条件にて亜鉛クロメート処理層を形成した。
（５）シランカップリング処理
実施例５と同様の条件にてシランカップリング処理層Ｂを形成した。【０１０１】
（実施例１５）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（２）耐熱処理におけるめっき時間を３．７９秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理を行った。
（実施例１６）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（２）耐熱処理におけるめっき時間を４．８９秒に変更したこと以外は実施例１５と同様にして表面処理を行った。
（実施例１７）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（２）耐熱処理におけるめっき時間を６．４０秒に変更したこと以外は実施例１５と同様にして表面処理を行った。
（実施例１８）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（２）耐熱処理におけるめっき時間を６．８８秒に変更したこと以外は実施例１５と同様にして表面処理を行った。【０１０２】
（実施例１９）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（３）防錆処理におけるめっき時間を６．６６秒に変更したこと以外は実施例５と同様にして表面処理を行った。
（実施例２０）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（３）防錆処理におけるめっき時間を６．９５秒に変更したこと以外は実施例１９と同様にして表面処理を行った。
（実施例２１）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（３）防錆処理におけるめっき時間を８．１７秒に変更したこと以外は実施例１９と同様にして表面処理を行った。
（実施例２２）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（３）防錆処理におけるめっき時間を９．２７秒に変更したこと以外は実施例１９と同様にして表面処理を行った。【０１０３】
（実施例２３）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（１）耐熱処理におけるめっき時間を１１．７０秒に変えたこと以外は実施例９と同様にして表面処理を行った。
（実施例２４）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（２）耐熱処理におけるめっき時間を１５．１５秒に変えたこと以外は実施例１と同様にして表面処理を行った。
（実施例２５）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（３）防錆処理におけるめっき時間を１５．６４秒に変えたこと以外は実施例１１と同様にして表面処理を行った。
（実施例２６）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（３）防錆処理におけるめっき時間を１６．１６秒に変えたこと以外は実施例１１と同様にして表面処理を行った。
（実施例２７）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（３）防錆処理におけるめっき時間を４．６３秒に変えたこと以外は実施例１１と同様にして表面処理を行った。
（実施例２８）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（３）防錆処理におけるめっき時間を１８．５３秒に変更したこと以外は実施例５と同様にして表面処理を行った。【０１０４】
（実施例２９）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、下記の（１）〜（５）の順で表面処理を行った。
（１）粗化処理
下記の組成を有するめっき液（ｐＨ１〜４）を用い、下記のめっき条件にて粗化粒子を電解銅箔（生箔）の光沢面に電着させることにより、粗化処理層（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ）を形成した。
＜めっき液組成＞
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：１〜１０ｇ／Ｌ
Ｍｏ：１〜５ｇ／Ｌ
＜めっき条件＞
温度：３０〜５０℃
電流密度：２０〜３０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜５秒【０１０５】
（２）耐熱処理
実施例５と同様の条件にて耐熱層（Ｃｏ−Ｎｉ）を形成した。
（３）防錆処理
実施例５と同様の条件にて防錆層（Ｚｎ−Ｎｉ）を形成した。
（４）クロメート処理
実施例１と同様の条件にて亜鉛クロメート処理層を形成した。
（５）シランカップリング処理
実施例５と同様の条件にてシランカップリング処理層Ｂを形成した。【０１０６】
（実施例３０）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、下記の（１）〜（４）の順で表面処理を行った。
（１）粗化処理
実施例１と同様の条件にて粗化処理層（Ｃｕ−Ａｓ−Ｗ）を形成した。
（２）耐熱処理
下記の組成を有するめっき液（ｐＨ２）を用い、下記のめっき条件にてコバルト亜鉛合金めっきを行うことにより、耐熱層（Ｃｏ−Ｚｎ）を形成した。
＜めっき液組成＞
Ｃｏ：１３ｇ／Ｌ
Ｚｎ：１２ｇ／Ｌ
＜めっき条件＞
温度：４０℃
電流密度：０．２Ａ／ｄｍ2
めっき時間：５．１６秒【０１０７】
（３）クロメート処理
下記の組成を有するめっき液（ｐＨ４．８）を用い、下記のめっき条件にてクロメート処理を行うことにより、クロメート処理層を形成した。
＜めっき液組成＞
ＣｒＯ3：２．５ｇ／Ｌ
Ｎａ2ＳＯ4：１０ｇ／Ｌ
＜めっき条件＞
温度：５４℃
電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2
（４）シランカップリング処理
実施例１と同様の条件にてシランカップリング処理層Ａを形成した。【０１０８】
（実施例３１）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（２）耐熱処理におけるめっき時間を８．３３秒に変更したこと以外は実施例３０と同様にして表面処理を行った。【０１０９】
（実施例３２）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、下記の（１）〜（３）の順で表面処理を行った。
（１）粗化処理
下記の組成を有するめっき液（ｐＨ１〜４）を用い、下記のめっき条件にて粗化粒子を電解銅箔（生箔）の光沢面に電着させることにより、粗化処理層（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｎ）を形成した。
＜めっき液組成＞
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：１〜１０ｇ／Ｌ
Ｚｎ：２〜１２ｇ／Ｌ
＜めっき条件＞
温度：３０〜５０℃
電流密度：３０〜４５Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：０．３〜６７．５Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．１〜１．５秒
（２）クロメート処理
実施例１と同様の条件にて亜鉛クロメート処理層を形成した。
（３）シランカップリング処理
実施例５と同様の条件にてシランカップリング処理層Ｂを形成した。【０１１０】
（実施例３３）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（２）耐熱処理における条件を下記のように変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理を行った。
（２）耐熱処理
下記の組成を有するめっき液（ｐＨ１０〜１３）を用い、下記のめっき条件にてＣｕ−Ｚｎ合金めっきを行うことにより、耐熱層（Ｃｕ−Ｚｎ）を形成した。
＜めっき液組成＞
ＮａＯＨ：８０〜１４０ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：１００〜１５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：２０〜３０ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）２：１５〜２０ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
＜めっき条件＞
温度：４０〜９０℃
電流密度：５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１４．０６秒【０１１１】
（比較例１）
上記のようにして作製した電解銅箔（生箔）の光沢面に対し、（２）耐熱処理におけるめっき時間を０．０１５秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理を行った。【０１１２】
２．電解銅箔の評価
＜光沢面及び表面処理層の表面の面粗さＳａ及び２乗平均平方根高さＳｑ＞
表面処理前後の電解銅箔の光沢面に対し、ＩＳＯ−２５１７８−２：２０１２に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４１００（ＬＥＸＴ  ＯＬＳ  ４１００）を用いて面粗さＳａ及び２乗平均平方根高さＳｑを測定した。このとき、レーザー顕微鏡において、対物レンズ５０倍を使用して２００μｍ×１０００μｍ面積（具体的には２０００００μｍ2）の測定を３ヶ所行い、面粗さＳａ及び２乗平均平方根高さＳｑを算出した。３ヶ所で得られた面粗さＳａ及び２乗平均平方根高さＳｑの算術平均値をそれぞれ面粗さＳａ及び２乗平均平方根高さＳｑの値とした。なお、レーザー顕微鏡測定において、測定結果の測定面が平面でない場合（曲面になった場合）は、平面補正を行った後に、面粗さＳａ及び２乗平均平方根高さＳｑを算出した。また、レーザー顕微鏡による面粗さＳａの測定時の環境温度は２３〜２５℃とした。【０１１３】
＜表面処理層の表面におけるＺｎの原子濃度＞
表面処理前後の電解銅箔の光沢面に対し、日本電子株式会社製のオージェ電子分光分析装置（型式：ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）を用いて、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの原子濃度を測定し、それらの元素の合計を１００ａｔ％とした場合のＺｎの原子濃度を求めた。測定箇所は３箇所で行い、その結果の算術平均値をＺｎの原子濃度とした。【０１１４】
＜常態ピール強度、耐熱ピール強度＞
表面処理後の電解銅箔とガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）とを２０ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧力にて１８０℃で２時間加熱圧着して積層体を得た後、積層体の電解銅箔をエッチングによって回路幅１０ｍｍの回路を形成した。その後、ＪＩＳ  Ｃ６４７１：１９９５に準拠し、９０度の角度で５０ｍｍ／分の速度でガラスエポキシ基板と回路とを引き剥がしたときの強度（ピール強度）を測定することによって常態ピール強度を求めた。常態ピール強度の測定及び後述する耐熱ピール強度の測定は２回行い、その平均値をそれぞれ常態ピール強度の値及び耐熱ピール強度の値とした。
耐熱ピール強度は、回路を形成した積層体を、大気雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、次いで２７０℃に加熱した半田めっき槽に２０秒間浮かべた後、ピール強度の測定を行うことによって求めた。
また、熱によるピール強度の劣化率を下記の式に基づいて評価した。
熱によるピール強度の劣化率＝（常態ピール強度−耐熱ピール強度）／常態ピール強度×１００【０１１５】
＜常温抗張力、高温抗張力＞
表面処理後の電解銅箔について、常温抗張力及び高温抗張力をＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準じて測定した。【０１１６】
＜常温伸び、高温伸び＞
表面処理後の電解銅箔について、常温伸び及び高温伸びをＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準じて測定した。なお、上述の通り、「高温抗張力」とは１８０℃での抗張力を意味する。また、「高温伸び」とは１８０℃での伸びを意味する。【０１１７】
＜回路形成性＞
表面処理後の電解銅箔を、それぞれ光沢面側から熱圧着によってビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグに貼り合わせた。その後、プリプレグに貼り合せた電解銅箔を、プリプレグと貼り合せた側とは反対側から厚みが９μｍとなるまでエッチングした。そして、エッチングをした後の電解銅箔の表面にエッチングレジストを設け、露光及び現像を行ってレジストパターンを形成した。その後に、塩化第二鉄でエッチングを行い、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍ、Ｌ／Ｓ＝２２μｍ／２２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ、及びＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍで長さ１ｍｍの配線をそれぞれ２０本形成した。続いて、回路上面から見た回路下端幅の最大値と最小値との差（μｍ）を測定し、５ヶ所を測定した平均値を結果とした。最大値と最小値との差が２μｍ以下であれば、良好な回路直線性を有すると判断して◎とした。また、最大値と最小値との差が２μｍ超え且つ４μｍ以下のときを〇とした。また、最大値と最小値との差が４μｍ超えのときを×とした。
試験条件及び試験結果を表２〜５に示す。また、図１（ａ）は、表面処理層を形成する前の実施例２の電解銅箔の光沢面のＳＥＭ像である。図１（ｂ）は、表面処理層を形成する前の実施例１０の電解銅箔の光沢面のＳＥＭ像である。【０１１８】
【表２】
2018207788.tif 000003
【０１１９】
【表３】
2018207788.tif 000004
【０１２０】
【表４】
2018207788.tif 000005
【０１２１】
【表５】
2018207788.tif 000006
【０１２２】
＜評価結果＞
表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．５５０μｍ以下及び／又は表面処理層の表面の面粗さＳａが０．４７０μｍ以下であり、表面処理層の表面における原子濃度をオージェ電子分光分析法によって測定し、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの原子濃度の合計を１００ａｔ％とした場合に、Ｚｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上である実施例１〜３３の電解銅箔は、回路形成性及び耐熱性が良好であった。特に、粗化処理層以外の表面処理層を光沢面側に有する実施例９及び２３の電解銅箔は、表面処理層の表面の面粗さＳａが０．２７０μｍ以下及び表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑが０．３１５μｍ以下であり、Ｚｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上であった。
また、粗化処理層を少なくとも含む表面処理層を光沢面側に有するその他の実施例の電解銅箔は、表面処理層の表面の面粗さＳａが０．４７０μｍ以下又は２乗平均平方根高さＳｑが０．５５０μｍ以下であり、Ｚｎの原子濃度が３．０ａｔ％以上であった。
これに対して、表面処理層の表面の２乗平均平方根高さＳｑ及び面粗さＳａが上記の範囲を超え、表面処理層の表面における原子濃度をオージェ電子分光分析法によって測定し、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの原子濃度の合計を１００ａｔ％とした場合に、Ｚｎの原子濃度が３．０ａｔ％未満である比較例１の電解銅箔は、回路形成性及び耐熱性が十分でなかった。【０１２３】
以上の結果からわかるように、本発明の実施形態によれば、回路形成性及び耐熱性に優れる電解銅箔及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、回路形成性及び耐熱性に優れる電解銅箔を用いた銅張積層板、プリント配線板及びその製造方法、並びに電子機器及びその製造方法を提供することができる。
【図１】
2018207788.tif 000007
【国際調査報告】
2018207788.tif 000008
2018207788.tif 000009
2018207788.tif 000010
2018207788.tif 000011
2018207788.tif 000012
2018207788.tif 000013
2018207788.tif 000014
2018207788.tif 000015
2018207788.tif 000016
2018207788.tif 000017
2018207788.tif 000018
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