(57)【要約】  カーボンナノチューブのフェルミ準位を制御することができるカーボンナノチューブ膜、テラヘルツ波検出装置およびカーボンナノチューブ膜のＰＮ接合形成方法を提供する。カーボンナノチューブ膜（１０）は、膜内に、Ｐ型半導体領域（１１）、Ｎ型半導体領域（１２）、および、Ｐ型半導体領域（１１）とＮ型半導体領域（１２）とが接するＰＮ接合部（１３）を備える。Ｎ型半導体領域（１２）を形成する部位は、カーボンナノチューブと、イオン液体（２０）および／またはカチオンを内包したクラウンエーテル（３０）との複合体により形成される。また、テラヘルツ波検出装置（１００）は、カーボンナノチューブ膜（１０）の２次元平面上に、ＰＮ接合部（１３）を挟んで対向配置された第１電極（２）および第２電極（３）と、を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本のカーボンナノチューブにより形成されるカーボンナノチューブ膜であって、
前記カーボンナノチューブ膜内に、Ｐ型半導体領域、Ｎ型半導体領域、および、前記Ｐ型半導体領域と前記Ｎ型半導体領域とが接するＰＮ接合部を備える
ことを特徴とするカーボンナノチューブ膜。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ膜内の前記Ｎ型半導体領域を形成する部位は、前記カーボンナノチューブと、イオン液体および／またはカチオンを内包したクラウンエーテルとの複合体により形成される
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ膜。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ膜内の前記ＰＮ接合部近傍にてテラヘルツ波を検出し得る構成のテラヘルツ検出装置に用いられる
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブ膜。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ膜は、前記イオン液体または前記クラウンエーテルが表面に接触した場合、前記イオン液体または前記クラウンエーテルに内包されたカチオンを吸着する構造を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ膜。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ膜は、有機系または水系の分散液を用いて成膜された
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ膜。
【請求項６】
複数の前記カーボンナノチューブは、５０重量％以上が、単層カーボンナノチューブである
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ膜。
【請求項７】
前記Ｎ型半導体領域は、前記イオン液体または前記クラウンエーテルに内包されたカチオンを有する
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ膜。
【請求項８】
前記ＰＮ接合部は、前記カーボンナノチューブ膜のフェルミ準位を操作する
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ膜。
【請求項９】
前記イオン液体は、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシ)-N-エチル ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドDEME-TFSI、N-(2-メトキシエチル)-N-メチルピロリジニウム テトラフルオロボラートMEMP-BF4、N-(2-メトキシエチル)-N-メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドMEMP-TFSI、N,N-ジエチルメチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウム テトラフルオロボラートDEME-BF4、N,N-ジエチルメチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドDEMP-TFSI、および脂肪族系イオン液体からなる群より選択される少なくとも一つである
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ膜。
【請求項１０】
前記カチオンは、金属カチオンを有することを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ膜。
【請求項１１】
請求項１または請求項２、請求項４乃至請求項１０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ膜と、
前記カーボンナノチューブ膜の２次元平面上に、前記ＰＮ接合部を挟んで対向配置された第１電極および第２電極と、を備える
ことを特徴とする記載のテラヘルツ波検出装置。
【請求項１２】
カーボンナノチューブ膜の表面にイオン液体またはカチオンを内包したクラウンエーテルを付着する付着工程と、
前記イオン液体または前記クラウンエーテルに内包されたカチオンを前記カーボンナノチューブ膜中に吸着させてＮ型半導体領域を形成し、当該カーボンナノチューブ膜のＰ型半導体領域と前記Ｎ型半導体領域との界面でＰＮ接合を形成する形成工程と、を含む
ことを特徴とするカーボンナノチューブ膜のＰＮ接合形成方法。
【請求項１３】
前記付着工程において、複数の前記イオン液体のうち、いずれかを選択して、
前記カーボンナノチューブ膜のフェルミ準位を操作する
ことを特徴とする請求項１２に記載のカーボンナノチューブ膜のＰＮ接合形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ膜、テラヘルツ波検出装置およびカーボンナノチューブ膜のＰＮ接合形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テラヘルツ（ＴＨｚ）波は、周波数が０．１〜３０ＴＨｚ（１ＴＨｚ＝１０１２Ｈｚ）程度の領域、すなわち波長が０．０１ｍｍ〜３ｍｍ程度のサブミリ波から遠赤外線領域の電磁波を意味する。
ＴＨｚ波は、エレクトロニクスによる電子制御の高周波極限であり、オプティクスやフォトニクスによる光制御の低エネルギー極限でもあるため、未開拓とされてきた。そのため、他周波数帯に比べて光源や検出器という基本的な素子が未開拓の現状にある。また、ＴＨｚ波の波長は可視光に比べて２、３桁長いことから、イメージングの空間分解能が低いという課題がある。【０００３】
特許文献１には、表面から一定の位置に２次元電子ガスが形成された半導体チップと、該半導体チップの表面に密着して設けられたカーボンナノチューブ、導電性のソース電極、ドレイン電極及びゲート電極とを備えるテラヘルツ光検出装置が記載されている。前記カーボンナノチューブは、半導体チップの表面に沿って延び、かつその両端部がソース電極とドレイン電極に接続され、前記ゲート電極は、カーボンナノチューブの側面から一定の間隔を隔てて位置する。さらに、テラヘルツ光検出装置は、前記ソース電極とドレイン電極の間に所定の電圧を印加し、その間のＳＤ電流を検出するＳＤ電流検出回路と、前記ソース電極とゲート電極の間に可変ゲート電圧を印加するゲート電圧印加回路と、前記半導体チップに可変磁場を印加する磁場発生装置と、を備える。【０００４】
また、テラヘルツ波の周波数を検出できる検出器として、例えば、非特許文献１〜４がある。周波数を選択できる検出器は、非特許文献３，４である。従来のＴＨｚ検出器は、光子１個の吸収に対して伝導電子１個の励起となるため、必然的に検出感度に限界がある。
これに対して、非特許文献４には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nanotube）アレイ、グラフェン（graphene）、半導体ヘテロ界面２次元電子ガス（Two-Dimensional Electron Gas:２ＤＥＧ）という低次元電子系の機能を利用した、新しいＴＨｚ波検出・分光・撮像技術が示されている。非特許文献４には、ＣＮＴ量子ドットと半導体中２ＤＥＧが結合したハイブリッド構造を作製し、２次元電子中で励起されたキャリアをＣＮＴによる高感度電荷センサで読み取る新機構が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０６０２８４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Xiaowei He, Naoki Fujimura, J. Meagan Lloyd, Kristopher J. Erickson, A. Alec Talin, Qi Zhang, Weilu Gao, Qijia Jiang, Yukio Kawano, Robert H. Hauge, Francois Leonard and Junichiro Kono, "Carbon Nanotube Terahertz Detector", Nano Letters 14, 3953-3958 (2014).
【非特許文献２】Kristopher Erickson, Xiaowei He, A. Alec Talin, Bernice Mills, Robert H. Hauge, Takashi Iguchi, Naoki Fujimura, Yukio Kawano, Junichiro Kono, Francois Leonard, “Figure of Merit for Carbon Nanotube Photothermoelectric Detectors”, ACS Nano 9, 11618-11627 (2015)
【非特許文献３】Yukio Kawano, “Terahertz Response of Carbon Nanotubes and Graphene”, Journal of the Physical Society of Japan 84, 121010-1-9 (2015).
【非特許文献４】河野 行雄、“低次元電子系の機能に基づくテラヘルツ波検出・分光・撮像デバイス”、応用物理学会誌「応用物理」 Vol. 84, pp. 643-647 (2015).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１〜４には、カーボンナノチューブをテラヘルツ検出器やアレイセンサとして使用する場合、材料や電極の最適条件が分らないという課題があった。【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブのフェルミ準位を制御することができるカーボンナノチューブ膜、テラヘルツ波検出装置およびカーボンナノチューブ膜のＰＮ接合形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記した課題を解決するため、本発明に係るカーボンナノチューブ膜は、複数本のカーボンナノチューブにより形成されるカーボンナノチューブ膜であって、前記カーボンナノチューブ膜内に、Ｐ型半導体領域、Ｎ型半導体領域、および、前記Ｐ型半導体領域と前記Ｎ型半導体領域とが接するＰＮ接合部を備えることを特徴とする。【００１０】
本発明に係るテラヘルツ波検出装置は、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ膜と、前記カーボンナノチューブ膜の２次元平面上に、前記ＰＮ接合部を挟んで対向配置された第１電極および第２電極と、を備えることを特徴とする。【００１１】
本発明に係るカーボンナノチューブ膜のＰＮ接合形成方法は、カーボンナノチューブ膜の表面にイオン液体またはカチオンを内包したクラウンエーテルを付着する付着工程と、前記イオン液体または前記クラウンエーテルに内包されたカチオンを前記カーボンナノチューブ膜中に吸着させてＮ型半導体領域を形成し、当該カーボンナノチューブ膜のＰ型半導体領域と前記Ｎ型半導体領域との界面でＰＮ接合を形成する形成工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、検出感度が向上し、カーボンナノチューブのフェルミ準位を制御することができるカーボンナノチューブ膜、テラヘルツ波検出装置およびカーボンナノチューブ膜のＰＮ接合形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の構成を示す模式図である。
【図２Ａ】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜におけるＰＮ接合形成方法を説明する図である。
【図２Ｂ】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜におけるＰＮ接合形成方法を説明する図である。
【図２Ｃ】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜におけるＰＮ接合形成方法を説明する図である。
【図３Ａ】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の実験方法のＰ型カーボンナノチューブ膜を示す斜視図である。
【図３Ｂ】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の実験方法の右半分にイオン溶液を垂らして作製されたＰＮ接合部を有するカーボンナノチューブ膜を示す斜視図である。
【図３Ｃ】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の実験方法の全面にイオン溶液を垂らして作製された比較例のＮ型半導体領域を示す斜視図である。
【図３Ｄ】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の実験方法のカーボンナノチューブ膜を用いたテラヘルツ波検出装置を示す斜視図である。
【図３Ｅ】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の実験方法の比較例のテラヘルツ波検出装置を示す斜視図である。
【図４】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の光熱電効果を示す模式図である。
【図５】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜のＰＮ接合を用いた熱電変換素子を示す模式図である。
【図６】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜を備えるテラヘルツ波検出装置の動作を説明する図である。
【図７】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜を備えるテラヘルツ波検出装置において、２９ＴＨｚのテラヘルツ波をＸ軸方向に移動しながら照射した場合の応答特性を示す図であり、上段は、テラヘルツ波のＸ軸方向の照射位置を示す図、下段は、上記上段の照射位置における電流計による電流[ｍＡ]をプロットした図である。
【図８Ａ】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜のドーピングの効果の説明において、評価に用いた第１電極、供試カーボンナノチューブ膜、および第２電極の寸法を示す図である。
【図８Ｂ】図８Ａの構成においてdopingする前とdopingした後の供試カーボンナノチューブ膜の抵抗値、応答[mV/W]、および時定数 [ms]を示す図である。
【図９】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の構成を示す模式図である。
【図１０】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜を備えるテラヘルツ波検出装置のＰＮ制御を説明する図である。
【図１１】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜を備えるテラヘルツ波検出装置のＰＮ接合によるＴＨｚ応答(ＴＨｚ応答感度)の高感度化を説明する図である。
【図１２】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜を備えるテラヘルツ波検出装置のＰＮ接合によるＴＨｚ応答(ＴＨｚ応答強度)の高感度化を説明する図である。
【図１３Ａ】本実施形態に係る有機系または水系の分散液を用いて成膜されたカーボンナノチューブ膜の時間経過によるＰＮ接合位置の変化の説明において、有機系の分散液を用いて成膜されたカーボンナノチューブフィルムの光反応を日数経過でプロットした図である。
【図１３Ｂ】本実施形態に係る有機系または水系の分散液を用いて成膜されたカーボンナノチューブ膜の時間経過によるＰＮ接合位置の変化の説明において、水系の分散液を用いて成膜されたカーボンナノチューブフィルムの光反応を日数経過でプロットした図である。
【図１４】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の時間経過による感度の劣化を説明する図であり、有機系・水系の分散液を用いて成膜されたカーボンナノチューブフィルムの光起電力 [V/W]の経日変化を示す図である。
【図１５】本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の時間経過による感度の劣化を説明する図であり、有機系・水系の分散液を用いて成膜されたカーボンナノチューブフィルムのＮＥＰ [pW/√Hz]の経日変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
（実施形態）
図１は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の構成を示す模式図である。本実施形態では、テラヘルツ波検出装置の検出素子として使用されるカーボンナノチューブ（Carbon Nanotubes：ＣＮＴs）膜の最適条件を明らかにする。
【００１５】
［カーボンナノチューブ膜］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜１０は、複数本のカーボンナノチューブにより形成される。カーボンナノチューブ膜１０は、常温・大気中の条件下では、Ｐ型半導体の性能を示す。
図１に示すように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜１０は、膜内に、Ｐ型（p-type）半導体領域１１、Ｎ型半導体領域１２、および、Ｐ型半導体領域１１とＮ型半導体領域１２とが接するＰＮ接合（p-n junction）部１３を備える。すなわち、カーボンナノチューブ膜１０は、Ｐ型半導体領域１１と、Ｎ型半導体領域１２と、ＰＮ接合部１３とを、同一のカーボンナノチューブ膜１０内に備える。
ここで、Ｐ型半導体領域１１は、Ｐ型半導体性能を有する領域をいい、Ｎ型半導体領域１２は、Ｎ型半導体性能を有する領域をいう。
【００１６】
カーボンナノチューブ膜１０内のＮ型半導体領域１２を形成する部位は、カーボンナノチューブと、イオン液体（Ionic liquid）２０および／またはカチオンを内包したクラウンエーテル（crown ether）３０との複合体により形成される。
カーボンナノチューブ膜１０は、ＰＮ接合部１３近傍にてテラヘルツ波を検出し得る構成のテラヘルツ検出装置１００（後記）に用いられる。
カーボンナノチューブ膜１０は、イオン液体２０またはクラウンエーテル３０が、カーボンナノチューブ膜１０の表面に接触した場合、イオン液体２０またはクラウンエーテル３０に内包されたカチオンを吸着する構造を有する。
【００１７】
また、カーボンナノチューブ膜１０は、有機系または水系の分散液を用いて成膜されたものであってもよい。
カーボンナノチューブ膜１０は、チップキャリア基板１上に形成される。また、カーボンナノチューブ膜１０には、一方の端部に第１電極２が接合され、他方の端部に第２電極３が接合される。
なお、説明の便宜上、イオン液体２０とクラウンエーテル３０とを総称してイオン溶液（ドーピング溶液）と呼ぶことがある。
【００１８】
<カーボンナノチューブ膜１０>
カーボンナノチューブは、高い電気伝導性と高い機械的強度を兼ね備え、柔軟性をもつ。カーボンナノチューブは、ＤＣに近い周波数から紫外光領域に至る、極めて広い周波数帯での電磁波を吸収する。特に、サブテラヘルツから紫外光までの極めて広い周波数帯域の光を吸収可能である。
カーボンナノチューブは、ゼーベック係数（後記）が正の値であることからもわかるように、常温・大気中の条件下では、Ｐ型半導体性能を示す材料である。
【００１９】
カーボンナノチューブ膜１０は、単層カーボンナノチューブ（SWCNTs : Single-Walled Carbon Nanotubes）を含んで形成されることが好ましい。カーボンナノチューブ膜１０は、単層カーボンナノチューブが５０重量％以上を含むことが好ましく、８０重量％以上含むことがより好ましい。さらに好ましくは、平均直径に対する標準偏差に３を乗じた値の比が（３×標準偏差／平均直径）が０．２０より大きく、０．６０未満を満たし、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す単層カーボンナノチューブを使用することが好適である。
カーボンナノチューブ膜１０は、単層カーボンナノチューブ（SWCNTs）、二層カーボンナノチューブ（DWCNTs: Double-Walled Carbon Nanotubes）、多層カーボンナノチューブ（MWCNTs: Multi-Walled Carbon Nanotubes）を、それぞれ単独で使用、および／または、併用しても構わない。
【００２０】
本実施形態では、カーボンナノチューブ膜１０は、カーボンナノチューブ単層膜（単層カーボンナノチューブ）を用いる。
カーボンナノチューブ膜１０は、支持体が存在していなくとも膜としての形状を保つことができる自立膜であるとよい。具体的には、カーボンナノチューブ膜１０は、膜厚１０ｎｍ〜５０μｍ、面積が１ｍｍ２〜１００ｃｍ２のサイズにおいて支持体無しで膜としても形状を保つことがより好ましい。
【００２１】
カーボンナノチューブ膜１０は、チップキャリア基板１上に、例えば幅１ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ３７μｍの長尺直方体のチップ形状に形成され、両端部には第１電極２と第２電極３とが接合される。
カーボンナノチューブ膜１０の幅、長さ、および厚さは、一例であり限定されない。
【００２２】
<Ｐ型半導体領域１１>
カーボンナノチューブ膜１０は、常温・大気中の条件下で、Ｐ型半導体の性能を示す。したがって、Ｐ型半導体領域１１は、カーボンナノチューブ膜１０の一部分をそのまま用いることができる。また、Ｐ型半導体領域１１は、前述したカーボンナノチューブ膜１０に対して、ドーピング剤（例えば、ピリジン (pyridine)、トリアジン (triazine)等）を使用することにより、Ｐ型半導体性能を向上させてもよい。
【００２３】
<Ｎ型半導体領域１２>
Ｎ型半導体領域１２は、後記するＰＮ接合形成方法を用いて、カーボンナノチューブ膜１０にイオン液体２０またはクラウンエーテル３０を付着してＮ型に形成される。Ｎ型半導体領域１２は、イオン液体２０またはクラウンエーテル３０に内包されたカチオンを含有する。
本実施形態では、Ｎ型半導体領域１２は、第２電極３から第１電極２と第２電極３との中間部分に至るまでの領域である。ただし、Ｎ型半導体領域１２は、後記するＰＮ接合形成方法を用いて、所望の大きさ（面積）に形成することができる。Ｎ型半導体領域１２の深さは、カーボンナノチューブ膜１０の表面部分と考えられる。
【００２４】
<ＰＮ接合部１３>
ＰＮ接合部１３は、カーボンナノチューブ膜１０中（ＣＮＴの単層膜中）に形成されたＮ型半導体領域１２とＰ型半導体領域１１との境界部分である。ＰＮ接合部１３は、カーボンナノチューブ膜１０全体のフェルミ準位を操作する。
本実施形態では、Ｎ型半導体領域１２は、第２電極３から第１電極２と第２電極３との中間部分に至るまでの領域に形成されるので、ＰＮ接合部１３は、第１電極２と第２電極３との中間（１／２）に形成される。カーボンナノチューブ膜１０中におけるＮ型半導体領域１２の位置には、自由度がある。ただし、後記するように、第１電極２の近くのカーボンナノチューブ膜１０にテラヘルツ波を照射して起電力を発生させる場合、第１電極２がソース電極であり、第２電極３がドレイン電極である。この場合、各電極に近いところで高感度に正負の応答信号（Response[μA]）が検出される。このため、各電極から離れた位置、すなわち第１電極２と第２電極３との中間（１／２）にＰＮ接合部１３を備えることが好ましい。
【００２５】
<イオン液体２０>
イオン液体は、イオンから構成される塩（常温溶融塩）であって、一般に融点が１００℃以下のものをいう。イオン液体は、非常に高いイオン導電性を持ち、蒸気圧がほとんど無い、幅広い温度域で不燃性、幅広い温度域で液状を保つなどの特徴がある。イオン液体は、イミダゾリウムイオン，ピリジニウムイオン，第４級アンモニウムイオン，第４級ホスホニウムイオンなどの陽イオン（cation：カチオン）と、ハロゲン（X-），トリフラート（CF3SO3-），テトラフルオロボラート（BF4-），ヘキサフルオロホスファート（PF6-）などの陰イオン（anion：アニオン）からなる塩である。
【００２６】
本実施形態では、下記６種類のイオン液体２０を用いて、それぞれ良好な特性を得た。
（１）
イオン液体２０は、下記の化学構造図で示されるN,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシ)-N-エチル ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドDEME-TFSIである。DEME-TFSIは、DEME（cation）とTFSI（anion）とからなる塩である。
N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-N-methylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (DEME-TFSI)
【化１】
2018207780.tif 000003
【００２７】
（２）
イオン液体２０は、下記の化学構造図で示されるN-(2-メトキシエチル)-N-メチルピロリジニウム テトラフルオロボラートMEMP-BF4である。MEMP-BF4は、MEMP（cation）とBF4（anions）とからなる塩である。
N-(2-Methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (MEMP-BF4) 
【化２】
2018207780.tif 000004
【００２８】
（３）
イオン液体２０は、下記の化学構造図で示されるN-(2-メトキシエチル)-N-メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドMEMP-TFSIである。MEMPTFSIは、MEMP（cation）と[(CF3SO2)2N]-（anion）とからなる塩である。
N-(2-Methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imido (MEMPTFSI or MEMPTFSA) 
【化３】
2018207780.tif 000005
【００２９】
（４）
イオン液体２０は、下記の化学構造図で示されるN,N-ジエチルメチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウム テトラフルオロボラートDEME-BF4である。DEME-BF4は、DEMM（cation）とBF4（anion）とからなる塩である。
N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate (DEME-BF4) 
【化４】
2018207780.tif 000006
【００３０】
（５）
イオン液体２０は、下記の化学構造図で示されるN,N-ジエチルメチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドDEMP-TFSIである。DEMP-TFSIは、DEMP（cation）と[(CF3SO2)2N]-（anion）とからなる塩である。
N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imido (DEMP-TFSI or DEMP-TFSA) 
【化５】
2018207780.tif 000007
【００３１】
（６）
イオン液体２０は、下記の化学構造図で示される脂肪族系イオン液体である。
N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TMPA-TFSI）
TMPA-TFSIは、TMPA（cation）とTFSI（anion）とからなる塩である。
【化６】
2018207780.tif 000008
【００３２】
<クラウンエーテル３０>
クラウンエーテルは、一般構造式 (-CH2-CH2-O-)n で表される大環状のエーテルである。クラウンエーテルは、環の内側に酸素原子の非共有電子対があるため、金属カチオンを取り込みやすい。環の大きさによって取り込む金属カチオンの大きさが異なる。例えば、金属カチオンがＬｉ+の場合は、１２−クラウン−４−エーテル、金属カチオンがＮａ+の場合は、１５−クラウン−５−エーテル、金属カチオンがＫ+の場合は、１８−クラウン−６−エーテルがそれぞれ好ましい。
【００３３】
クラウンエーテル３０は、上記一般構造式 (-CH2-CH2-O-)nで表されるクラウンエーテルが、化合物中の金属イオンを取り込むことによって形成された錯体（すなわち、金属カチオンが内包されたクラウンエーテルに相当する）である。例えば、クラウンエーテル３０は、１２−クラウン−４−エーテルが水酸化リチウム由来のＬｉ+を取り込むことによって形成された錯体、１５−クラウン−５−エーテルが水酸化ナトリウム由来のＮａ+を取り込むことによって形成された錯体、１８−クラウン−６−エーテルが水酸化カリウム由来のＫ+を取り込むことによって形成された錯体である。
【００３４】
<チップキャリア基板１>
チップキャリア基板１は、カーボンナノチューブ膜１０のキャリア用である。チップキャリア基板１は、非ノイズ性、低熱伝導率、絶縁性、耐候性、所定の強度等の支持基板としての必要な条件を満たせば、如何なる材質の基板でもよい。
【００３５】
<第１電極２と第２電極３>
第１電極２（ソース電極）および第２電極３（ドレイン電極）は、金属からなる。第１電極２と第２電極３は、例えばＡｕである。
その他、電極材料としては、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉがある。ただし、貴金属ではＡｕ以外のＣｕ、Ａｇ、Ｐｔなど、アルミニウム族元素ではＡｌ以外のＧａ、Ｉｎなど、クロム族元素ではＭｏ以外のＣｒ、Ｗなど、鉄族元素ではＮｉ以外のＦｅ、Ｃｏなど、スズ族元素ではＴｉ以外のＺｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｔｈなど、マグネシウム族元素のＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎなど、さらにこれらの金属の合金が使用できる。
【００３６】
第１電極２と第２電極３は、とは、本実施形態のように、同種金属を用いてもよいし、異種金属を用いてもよい。
電極材料は、熱伝導率（熱伝導度）が高い金属が好ましい。熱伝導率は、熱の流れに垂直な単位面積を通って単位時間に流れる熱量を、単位長さ当たりの温度差（温度勾配）で割った値である。
【００３７】
以下、上述のように構成されたカーボンナノチューブ膜１０のＰＮ接合形成について説明する。
（原理説明）
従来、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のフェルミ準位を変えるためにはゲート電極を用いる方法しかなかった。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブにイオン液体を垂らすことで、イオン液体を垂らした部分がＰ型からＮ型に変わることを見出し、本発明に至る知見を得た。
イオン液体のカチオンは、カーボンナノチューブの表面に吸着し易い性質があると考えられる。カーボンナノチューブ膜に、イオン液体（DEME-TFSI）を垂らすことで、結果的にイオン液体のカチオンだけがカーボンナノチューブの表面に吸着した。
本発明は、イオン液体を用いて、カーボンナノチューブ膜全体のフェルミ準位を制御し、それによりカーボンナノチューブ膜内にＰＮ接合を形成する。後記するように、カーボンナノチューブ膜内にＰＮ接合ができるので、応答が約４倍程度大きいことが確かめられた。
【００３８】
［カーボンナノチューブ膜におけるＰＮ接合形成方法］
次に、カーボンナノチューブ膜におけるＰＮ接合形成方法について説明する。
図２Ａ−Ｃは、カーボンナノチューブ膜１０におけるＰＮ接合形成方法を説明する図である。
<イオン溶液の準備>
図２Ａに示すように、イオン液体２０を用いる場合は、例えばDEME-TFSIを準備する。
一方、クラウンエーテルを用いる場合は、例えば純水に水酸化ナトリウムＮａＯＨを０．１Ｍ（0.1mol/L）、１５−クラウン−５−エーテルを０．１Ｍ（0.1mol/L）入れ、モル比が１：１になるクラウンエーテルを作る。この場合、クラウンエーテル３０は、１５−クラウン−５−エーテルが水酸化ナトリウム由来のＮａ+を取り込むことによって形成された錯体である。Ｎａ+が金属イオン（カチオン）となる。なお、金属イオンとクラウンエーテルとのモル比、および溶媒の濃度は限定されない。この溶媒は水であってもよく有機溶媒であってもよい。
上述したように、イオン液体２０（DEME-TFSI）とクラウンエーテル３０（１５−クラウン−５−エーテル）とは、いずれか一方が使用される。
【００３９】
<カーボンナノチューブ膜１０の準備>
カーボンナノチューブ膜１０を準備する。
カーボンナノチューブ膜１０は、Ｐ型半導体性を示す材料である。また、カーボンナノチューブ膜１０は、単層カーボンナノチューブを用いることで、半導体カーボンナノチューブの比率を増やしている。カーボンナノチューブ膜１０は、単層カーボンナノチューブが８０重量％以上含むことが好ましい。カーボンナノチューブ膜１０の表面に対して、ＥＢ（electron beam）描画・蒸着lift-offにより第１電極２と第２電極３が形成されている。
上記、カーボンナノチューブ膜１０を用意する。なお、カーボンナノチューブ膜１０が、第１電極２および第２電極３を備えることは一例であり限定されるものではない。カーボンナノチューブ膜１０がゲート電極（後記図９参照）を備えるものでもよい。
【００４０】
<イオン溶液（ドーピング溶液）の滴下>
図２Ｂに示すように、イオン液体２０（DEME-TFSI）またはクラウンエーテル３０（１５−クラウン−５−エーテル）をスポイド５０で吸込み、吸込んだイオン液体２０（DEME-TFSI）またはクラウンエーテル３０（１５−クラウン−５−エーテル）を、第１電極２と第２電極３間のカーボンナノチューブ膜１０上の一部に垂らす（滴下させる）(付着工程)。
【００４１】
なお、カーボンナノチューブ膜１０のＰ型半導体領域１１の表面にイオン液体２０またはクラウンエーテル３０を付着する方法では、滴下に限らずどのような方法でもよい。例えばイオン液体２０またはクラウンエーテル３０溶液中にカーボンナノチューブ膜１０を浸潤させる、上記溶液上に置く、上記溶液を噴霧する等が挙げられる。
【００４２】
<乾燥>
イオン液体２０（DEME-TFSI）またはクラウンエーテル３０（１５−クラウン−５−エーテル）を垂らしたカーボンナノチューブ膜１０を自然乾燥する。イオン液体２０は、不揮発性で、安定な常温溶融塩であるので、特別な乾燥手段は不要である。すなわち、実時間で次工程に進むことができる。
【００４３】
<形成>
図２Ｃに示すように、イオン液体２０（DEME-TFSI）またはクラウンエーテル３０（１５−クラウン−５−エーテル）を垂らした部分のカーボンナノチューブ膜１０のＰ型半導体領域１１が、Ｎ型半導体領域１２に変わる。また、イオン溶液２０を垂らしていない箇所は、カーボンナノチューブ膜１０のままであり、常温大気下ではＰ型の半導体性能を有することから、その部分がＰ型半導体領域１１となる。これより、カーボンナノチューブ膜１０内にＰ型半導体領域１１とＮ型半導体領域１２の接合であるＰＮ接合部１３が形成される（形成工程）。
ここで、イオン液体２０またはクラウンエーテル３０を垂らしてＰ型がＮ型に変わるのは、半導体型カーボンナノチューブである。このため、カーボンナノチューブ膜１０は、単層カーボンナノチューブを用いることがより好ましい。
完成したカーボンナノチューブ膜１０は、単層カーボンナノチューブの単層膜中にイオン溶液を垂らして作製されたＰＮ接合部１３を有する構造である。
【００４４】
単層カーボンナノチューブの単層膜中に、どのイオン溶液を垂らしてもＰ型からＮ型に変化することが確認できた。
〔化１〕の（DEME）や〔化２〕の（MEMP）のように、カーボンナノチューブに吸着しやすいカチオンを含むイオン溶液で洗えばＮ型に変化する。経時変化等の実験結果については、後記する。
【００４５】
［カーボンナノチューブ膜の実験方法］
次に、カーボンナノチューブ膜の実験方法について説明する。
図３Ａ−Ｅは、カーボンナノチューブ膜１０の実験方法を示す図であり、図３ＡはＰ型半導体領域１１を示す斜視図、図３Ｂは右半分にイオン溶液を垂らして作製されたＰＮ接合部１３を有するカーボンナノチューブ膜１０を示す斜視図、図３Ｃは全面にイオン溶液を垂らして作製された比較例のＮ型半導体領域１２を示す斜視図、図３Ｄはカーボンナノチューブ膜１０を用いたテラヘルツ波検出装置１００を示す斜視図、図３Ｅは比較例のテラヘルツ波検出装置を示す斜視図である。
【００４６】
図３Ａに示すカーボンナノチューブ膜１０のＰ型半導体領域１１に対して、図３Ｂに示すように右半分にイオン溶液（ドーピング溶液）を垂らす。イオン溶液を垂らしたカーボンナノチューブ膜１０が、Ｎ型半導体領域１２に変わり、その界面でＰＮ接合部１３が形成される。
【００４７】
一方、図３Ａに示すカーボンナノチューブ膜１０のＰ型半導体領域１１に対して、図３Ｃに示すように全面にイオン溶液を垂らすと、イオン溶液を垂らしたカーボンナノチューブ膜１０が、全てＮ型半導体領域１２に変わる。図３Ｂに示すようなＰＮ接合部１３は形成されない。
【００４８】
図３Ｄに示すように、ＰＮ接合部１３を有するカーボンナノチューブ膜１０を、テラヘルツ波検出装置１００の検出素子として使用する。テラヘルツ波検出装置１００は、第１電極２と第２電極３間に、電圧計５１を接続する。第１電極２の近くのカーボンナノチューブ膜１０のＰ型半導体領域１１にテラヘルツ波６０が照射され起電力が発生するので、第１電極２がソース電極であり、第２電極３がドレイン電極である。
テラヘルツ波検出装置１００は、カーボンナノチューブ膜１０が、ＣＮＴの単層膜中にＰＮ接合部１３を有する構造を持つので、応答が約４倍程度大きい超高感度なセンサを実現できる（詳細後記）。
【００４９】
一方、図３Ｄに示す比較例では、イオン溶液を垂らしたカーボンナノチューブ膜１０が、全てＮ型半導体領域１２に変わるので、ＰＮ接合部１３は形成されない。このため、応答は格別向上しない。ただし、簡易な製造方法で、カーボンナノチューブ膜１０のＰ型半導体領域１１をＮ型に変化させることができるので、いままで容易にＮ型材料（Ｎ型を示す材料）を得にくかった用途、例えば熱電変換素子のＮ型材料に好適に使用できる。
【００５０】
以下、上述のように構成されたカーボンナノチューブ膜１０を備えるテラヘルツ波検出装置１００の詳細について説明する。
<光熱電効果>
図４は、光熱電効果を示す模式図である。
発生する起電力ΔＶとゼーベック係数Ｓと温度勾配（温度差）ΔＴとの間には、次式（１）の関係がある。
ΔＶ＝Ｓ×ΔＴ            …（１）
【００５１】
また、温度勾配（温度差）ΔＴは、熱の伝わり易さを示す熱伝導率をｋ、熱移動量をＱ、伝熱面積をＡ、熱移動長をＬとすると、次式（２）の関係がある。
ΔＴ  ＝    Ｑ×Ｌ  ／（Ａ×ｋ）            …（２）
【００５２】
カーボンナノチューブ膜１０（図１参照）の膜厚が薄いと伝熱面積Ａが小さいので、式（２）より、カーボンナノチューブ膜１０の長手方向の温度勾配ΔＴが大きい。そのため、式（１）より起電力ΔＶが上がり、感度が上がると考えられる。したがって、カーボンナノチューブ膜１０の膜厚が薄いほど、光熱起電力が大きい。
【００５３】
<ＰＮ接合を用いた熱電変換>
固体に温度差を与えると電位差が生じ、金属の熱起電力は、５０[μV/K]程度である。半導体材料では、数１００[μV/K]に及ぶ熱起電力が得られる。Ｎ型とＰ型半導体は反対符号の熱起電力を生じるので、両者を組み合わせることにより電位差を倍増することができる。
【００５４】
図５は、ＰＮ接合を用いた熱電変換素子を示す模式図である。
図５に示すように、加熱されたＮ型半導体素子（電子の数が正孔より多い材料）では高温領域の電子が活性化され、低温度領域へ電子が伝導して熱起電力が発生して高温側が高電位になる。一方、Ｐ型半導体素子（正孔の数が電子よりも多い材料）では加熱されると高温領域の正孔が活性化され、低温領域に正孔が移動して熱起電力を発生して低温側が高電位となる。
【００５５】
以下の式（３）に示すように、ＰＮ接合を用いた熱電変換のゼーベック係数Ｓtotalは、Ｐ型半導体におけるゼーベック係数Ｓp-typeとＮ型半導体におけるゼーベック係数Ｓn-typeとを組み合わせたもの（Ｎ型とＰ型半導体は反対符号の熱起電力を生じる）となる。
Ｓtotal＝Ｓp-type−Ｓn-type            …（３）
また、一般的には、Ｓp-typeは正の値、Ｓn-typeは負の値を取る。したがって、ＰＮ接合を用いてフェルミ準位を操作できることが重要となる。
【００５６】
［テラヘルツ波検出装置１００の動作］
次に、カーボンナノチューブ膜１０を備えるテラヘルツ波検出装置１００の動作を説明する。
図６は、カーボンナノチューブ膜１０を備えるテラヘルツ波検出装置１００の動作を説明する図である。
ＰＮ接合部１３を有するカーボンナノチューブ膜１０を、テラヘルツ波検出装置１００の検出素子として使用する。
図６に示すように、カーボンナノチューブ膜１０は、Ｐ型半導体領域１１の右半分にイオン溶液（イオン液体２０またはクラウンエーテル３０）を垂らしてＮ型半導体領域１２に変え、その界面でＰＮ接合部１３を形成する。
【００５７】
テラヘルツ波検出装置１００は、ＰＮ接合部１３を有するカーボンナノチューブ膜１０と、カーボンナノチューブ膜１０の２次元平面上に対向して配置される第１電極２および第２電極３と、を備える。
第１電極２と第２電極３は、同じ熱伝導率を有する金属や異なる熱伝導率を有する金属等である。本実施形態では、第１電極２と第２電極３は、熱伝導率が高いＡｕを用いている。なお、第１電極２と第２電極３にＡｕ合金を用いてもよい。第１電極２と第２電極３間には、電流計５２が接続される。第１電極２がソース電極であり、第２電極３がドレイン電極である。なお、ＩＶ特性を測るために電圧計を接続してもよい。
【００５８】
図６の白抜き矢印に示すように、第１電極２上から第２電極３方向のＸ軸方向に移動させながら、カーボンナノチューブ膜１０にテラヘルツ波６０を照射する。すると、第１電極２の近くのカーボンナノチューブ膜１０にテラヘルツ波６０が照射されたとき、カーボンナノチューブ膜１０のＰＮ接合部１３にテラヘルツ波６０が照射されたとき、第２電極３の近くのカーボンナノチューブ膜１０にテラヘルツ波６０が照射されたときに、有意な応答が得られる。
【００５９】
図７は、図６のテラヘルツ波検出装置１００において、２９ＴＨｚのテラヘルツ波をＸ軸方向に移動しながら照射した場合の応答特性を示す図であり、上段は、テラヘルツ波のＸ軸方向の照射位置を示す図、下段は、上記上段の照射位置における電流計５２による電流[ｍＡ]をプロットした図である。図７下段では、比較のために、half dopingしたカーボンナノチューブ膜１０（p-n junctionあり）の応答と、all dopingしたカーボンナノチューブ膜（n-type）の応答と、dopingをする前のカーボンナノチューブ膜（p-type）の応答と、を重ね合わせて描画している。
【００６０】
図７下段の太実線に示すhalf dopingしたカーボンナノチューブ膜１０の応答と、図７下段の細実線に示すdopingをする前のカーボンナノチューブ膜（p-type）の応答とを対比して明らかなように、カーボンナノチューブ膜１０は、ＰＮ接合部１３（図７上段参照）で大きな応答を得ている。
同様に、図７下段の太実線に示すhalf dopingしたカーボンナノチューブ膜１０の応答と、図７下段の破線に示すall dopingしたカーボンナノチューブ膜（n-type）の応答とを対比して明らかなように、カーボンナノチューブ膜１０は、ＰＮ接合部１３（図７上段参照）で大きな応答を得ている。
【００６１】
また、half dopingしたカーボンナノチューブ膜１０とdopingをする前のカーボンナノチューブ膜（p-type）は、第１電極２近くのカーボンナノチューブ膜上で、テラヘルツ波６０の照射による応答がある。half dopingしたカーボンナノチューブ膜１０とall dopingしたカーボンナノチューブ膜（n-type）は、第２電極３近くのカーボンナノチューブ膜上で、テラヘルツ波６０の照射による応答がある。
【００６２】
［ドーピングの効果］
図８Ａ−Ｂは、テラヘルツ波検出装置１００のドーピングの効果を説明する図であり、図８Ａは、評価に用いた第１電極２、供試カーボンナノチューブ膜１０、および第２電極３の寸法を示す図、図８Ｂは、上記図８Ａの構成においてdopingする前とdopingした後の供試カーボンナノチューブ膜１０の抵抗値、応答[mV/W]、および時定数(Time constant)[ms]を示す図である。
図８Ａに示すように、第１電極２および第２電極３は、長手方向寸法５ｍｍ、短手方向寸法２ｍｍ、厚さ５０ｎｍである。供試カーボンナノチューブ膜１０は、長手方向寸法１０ｍｍ、短手方向寸法２ｍｍであり、膜厚は５０μである。第１電極２は、第１結線５に接続され、第２電極３は、第２結線６に接続される。第１結線５と第２結線６との間の距離は、２０ｍｍである。
【００６３】
図８Ｂに示すように、dopingする前とdopingした後の供試カーボンナノチューブ膜１０の性能を比較する。doping後は、doping前と比較して、抵抗値、応答[mV/W]、および応答時間[ms]は、いずれも低下しているが、デバイス（テラヘルツ波検出装置１００）の性能をそれ程低下させるものではないことが確かめられた。dopingによる効果（影響）は限定されたものとなっている。
なお、all dopingしたカーボンナノチューブ膜（n-type）についても同様の試験を行った。その結果、上記供試カーボンナノチューブ膜１０（p-n junctionあり）の場合と同様に、dopingによる効果は限定されたものであることが確かめられた。
【００６４】
［構造を最適化したデバイス］
構造を最適化したデバイス（テラヘルツ波検出装置１００）として、例えば以下がある。
図８Ａにおいて、構造を最適化したデバイスは、一例として、供試カーボンナノチューブ膜１０は、長手方向寸法２ｍｍ、短手方向寸法１ｍｍであり、膜厚は４μｍとした。
この構造の供試カーボンナノチューブ膜１０に、２９ＴＨｚのテラヘルツ波６０を照射した。その結果、雑音等価パワー（ＮＥＰ：Noise equivalent power )[pW/√Hz]は、２５[pW/√Hz]、時定数(Time constant)は、２０[ms]であった。ＮＥＰ：２５[pW/√Hz]は、小さく感度が良好である。なお、ＮＥＰは、バンド幅１で信号雑音比が１のときにどれだけ弱いパワーで受光できるかを示す指標である。
テラヘルツ波検出装置１００の検出素子として、カーボンナノチューブ膜１０を用いることで、テラヘルツ波６０を効果的にセンシングできる。
なお、構造を最適化したデバイスは、一例であり、感度改善の余地はあると考察される。
【００６５】
［イオン液体２０によるＰＮ制御］
図９は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜１０の構成を示す模式図である。
図９に示すように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜１０は、Ｐ型半導体領域１１と、カーボンナノチューブ膜１０中に、DEME-TFSIからなるイオン液体２０のカチオンを吸着してＮ型に形成されたＮ型半導体領域１２と、ＰＮ接合部１３と、を有する。
カーボンナノチューブ膜１０は、チップキャリア基板１上に形成される。また、カーボンナノチューブ膜１０には、一方の端部に第１電極２が接合され、他方の端部に第２電極３が接合される。また、カーボンナノチューブ膜１０と並列に第２のカーボンナノチューブ膜１４をさらに備え、第２のカーボンナノチューブ膜１４には、ゲート電極４が接続される。第１電極２、第２電極３およびゲート電極４の材質は、Ａｕである。
【００６６】
イオン液体２０を、カーボンナノチューブ膜１０の右半分と第２のカーボンナノチューブ膜１４上に垂らし、自然乾燥させる。
イオン液体２０（DEME-TFSI）を垂らしたカーボンナノチューブ膜１０の右半分と第２のカーボンナノチューブ膜１４とが、Ｎ型半導体領域に変わる。カーボンナノチューブ膜１０内には、ＰＮ接合部１３が形成される。カーボンナノチューブ膜１０は、単層カーボンナノチューブの単層膜中にイオン液体２０（DEME-TFSI）を垂らして作製されたＰＮ接合部１３を有する構造である。
【００６７】
図１０は、図９のテラヘルツ波検出装置１００のＰＮ制御を説明する図である。図１０は、テラヘルツ波検出装置１００のソース−ドレイン電圧Ｖｓｄとして１００ｍＶを印加し、ゲート電圧Ｖｇを０Ｖ中心に振った場合のソース−ドレイン電流Ｉｓｄをプロットしている。
図１０に示すように、ソース−ドレイン電圧Ｖｓｄとして１００ｍＶを印加し、ゲート電圧Ｖｇを０Ｖ中心に振った場合、ゲート電圧Ｖｇ＝−１．７５Ｖでソース−ドレイン電流Ｉｓｄは最小となる。ゲート電圧Ｖｇをプラス側またはマイナス側に振るとソース−ドレイン電流Ｉｓｄが増える。このことから、図９のテラヘルツ波検出装置１００は、ＰＮ制御ができている。
また、ゲート電圧Ｖｇ＝０Ｖのとき、ソース−ドレイン電流Ｉｓｄが流れることから、カーボンナノチューブ膜１０は、ゲート電圧Ｖｇ＝０ＶではＮ型になっている。
【００６８】
［ＰＮ接合によるＴＨｚ応答(ＴＨｚ応答感度)の高感度化］
図１１は、図９のテラヘルツ波検出装置１００のＰＮ接合によるＴＨｚ応答(ＴＨｚ応答感度)の高感度化を説明する図であり、横軸にＴＨｚ応答のＸ軸スキャンＸ[mm]をとり、縦軸に応答信号（応答電流）（Response[μA]）をとる。
図１１に示すように、カーボンナノチューブ膜１０（図９参照）の中間位置（Ｘ＝８[mm]）でp-n junctionが形成されている。
【００６９】
ＰＮ接合による応答(ＴＨｚ応答感度)と、金属界面照射時の応答とを比較する。図１１の例では、p-n junction形成位置の応答信号（応答電流）＝−２８．８[μA]と、例えば第１電極２近くのカーボンナノチューブ膜１０にテラヘルツ波６０が照射された場合の応答信号（応答電流）＝７．０８[μA]とを比較すると絶対値比較で約４倍のＴＨｚ応答感度の高感度化ができていることが分かる。なお、前記図７の例でも、同様の比較で約４倍のＴＨｚ応答感度の高感度化ができている。
【００７０】
［ＰＮ接合によるＴＨｚ応答(ＴＨｚ応答強度)の高感度化］
図１２は、図９のテラヘルツ波検出装置１００のＰＮ接合によるＴＨｚ応答(ＴＨｚ応答強度)の高感度化を説明する図であり、テラヘルツ波検出装置１００のＩ−Ｖ特性とＴＨｚ応答の結果（室温下）を示す。横軸にソース−ドレイン電圧Ｖｓｄ[mV]をとり、縦軸にソース−ドレイン電流Ｉｓｄ[μA]）をとる。また、図１２のＩ−Ｖ特性の細実線は、ＴＨｚ照射がない場合（Off）を、太実線は、p-n junction領域でＴＨｚ照射がある場合（On）、破線は、p-type領域でＴＨｚ照射がある場合（On）を示す。
図１２に示すように、２９ＴＨｚのＴＨｚ照射によりＴＨｚ照射した場合、Ｉ−Ｖ特性は線形であり、Ｉ−Ｖ特性のシフトが観測された。
【００７１】
ＰＮ接合による応答(ＴＨｚ応答強度)と、金属界面照射時の応答とを比較する。図１２に示すように、p-n junction領域でＴＨｚ照射がある場合（太実線）のソース−ドレイン電流Ｉｓｄとp-type領域でＴＨｚ照射がある場合（破線）のソース−ドレイン電流Ｉｓｄとを比較すると、約３倍のＴＨｚ応答の高感度化ができている。
【００７２】
［時間経過によるＰＮ接合位置の変化］
図１３Ａ−Ｂは、有機系または水系の分散液を用いて成膜されたカーボンナノチューブ膜１０の時間経過によるＰＮ接合位置の変化を説明する図であり、日数経過をパラメータにして縦軸に光応答、横軸に図７（ａ）に記載された位置Ｘ[mm]をとり、Ｘ[mm]でスキャンさせて、光応答をプロットしたものである。図１３Ａは有機系の分散液を用いて成膜されたカーボンナノチューブフィルムの光反応をプロットした図、図１３Ｂは水系の分散液を用いて成膜されたカーボンナノチューブフィルムの光反応をプロットした図である。光応答がピークとなる位置がＰＮ接合位置に対応している。図１３Ａ−Ｂのドット（●印）は、１日、２日、７日、１１日、２５日経過の各プロットである。ただし、図１３Ａ−Ｂ中の表記が煩雑となるため一部を省略している。同一の日は、同一の濃淡のドットで表記している。
図１３Ａ−Ｂに示すように、有機系、水系の分散液を用いて成膜されたカーボンナノチューブフィルムのいずれの場合においても時間経過によるＰＮ接合位置（光応答のピーク位置）の変化は見られなかった。
【００７３】
［時間経過による感度の劣化］
図１４および図１５は、カーボンナノチューブ膜１０の時間経過による感度の劣化を説明する図である。図１４は、有機系・水系の分散液を用いて成膜されたカーボンナノチューブフィルムの光起電力（photo voltage）[V/W]の経日変化を示す。図１５は、有機系・水系の分散液を用いて成膜されたカーボンナノチューブフィルムのＮＥＰ [pW/√Hz]の経日変化を示す図である。
図１４に示すように、有機系、水系の分散液を用いて成膜されたカーボンナノチューブフィルムのいずれの場合においても時間経過による感度(光起電力)の低下はほとんど見られない。むしろ、１日目よりも時間が経つにつれ、多少感度がよくなっているように見える。
図１５に示すように、有機系、水系の分散液を用いて成膜されたカーボンナノチューブフィルムのいずれの場合においても２日目以降は時間経過によるＮＥＰの変化はほとんど見られない。
【００７４】
以上説明したように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ膜１０は、膜内に、Ｐ型半導体領域１１、Ｎ型半導体領域１２、および、Ｐ型半導体領域１１とＮ型半導体領域１２とが接するＰＮ接合部１３を備える。Ｎ型半導体領域１２を形成する部位は、カーボンナノチューブと、イオン液体２０および／またはカチオンを内包したクラウンエーテル３０との複合体により形成される。また、テラヘルツ波検出装置１００は、カーボンナノチューブ膜１０の２次元平面上に、ＰＮ接合部１３を挟んで対向配置された第１電極２および第２電極３と、を備える。
【００７５】
カーボンナノチューブ膜１０のＰＮ接合形成方法は、カーボンナノチューブ膜１０のＰ型半導体領域１１の表面にイオン液体２０またはカチオンを内包したクラウンエーテル３０を付着する付着工程と、イオン液体２０またはクラウンエーテル３０に内包されたカチオンをカーボンナノチューブ膜１０のＰ型半導体領域１１中に吸着させてＮ型半導体領域１２を形成し、カーボンナノチューブ膜１０のＰ型半導体領域１１とＮ型半導体領域１２との界面でＰＮ接合を形成する形成工程と、を含む。
【００７６】
これにより、カーボンナノチューブ膜１０にイオン液体２０またはクラウンエーテル３０を垂らすという極めて簡単な方法でカーボンナノチューブ膜１０のＰ型半導体領域１１をＮ型半導体領域１２に変化させ、ＰＮ接合部１３を形成することができる。すなわち、カーボンナノチューブ膜１０全体のフェルミ準位を制御し、それによりカーボンナノチューブ膜１０内にＰＮ接合部１３を形成する。
カーボンナノチューブ膜１０は、ＰＮ接合部１３を有する構造持つので、カーボンナノチューブ膜１０を用いてテラヘルツ波検出装置１００を作製すると、極めて高感度なＴＨｚセンサを実現することができる。
また、超高感度なＴＨｚセンサを実現できるので、外部ＴＨｚ光源を用いずにパッシブセンサとして使用できる。
また、イオン液体２０を用いた場合、どこまでＮ型になるかをチューニングできる。ゼーベック係数を最大にするには、Ｎ型をチューニングできることが好ましい。なお、イオン液体２０だけがチューニングできる。
【００７７】
本発明は上記の実施形態例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、他の変形例、応用例を含む。
また、上記した実施形態例は本発明をわかりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態例の構成の一部を他の実施形態例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態例の構成に他の実施形態例の構成を加えることも可能である。また、各実施形態例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
また、上記実施の形態では、カーボンナノチューブ膜、テラヘルツ波検出装置およびＰＮ接合形成方法という名称を用いたが、これは説明の便宜上であり、装置の名称はカーボンナノチューブフィルム、テラヘルツ波検出器等、方法の名称はカーボンナノチューブの作製方法等であってもよい。
【符号の説明】
【００７８】
１  チップキャリア基板
２  第１電極
３  第２電極
４  ゲート電極
１０  カーボンナノチューブ膜
１１  Ｐ型半導体領域
１２  Ｎ型半導体領域
１３  ＰＮ接合部
１４  第２のカーボンナノチューブ膜
２０  イオン液体
３０  クラウンエーテル
６０  テラヘルツ波
１００  テラヘルツ波検出装置
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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