(57)【要約】本開示のリチウム二次電池（１０）は、次の要件（i）及び（ii）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす。（i）電解液（５０）は、リチウムと負極活物質（５２）との化合物が形成される上限電位以下の平衡電位を、リチウムとともに電解液（５０）の溶媒に溶解することによって、電解液（５０）に与える負極メディエータを含み、かつ、上限電位より高い平衡電位をリチウムとともに電解液（５０）の溶媒に溶解することによって、電解液（５０）に与える化合物を含まない。（ii）電解液（５０）は、リチウムと負極活物質（５２）との化合物が形成される上限電位以下の平衡電位を、リチウムとともに電解液（５０）の溶媒に溶解することによって、電解液（５０）に与える化合物のみを負極メディエータとして含む。
2019230279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極集電体及び負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
前記正極および負極に接している電解液と、
を備え、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に配置された正極活物質層とを有し、
前記負極は、充電時にリチウムと合金を形成する材料を含み、
前記電解液は、リチウムイオンおよびそのカウンターアニオンを含有し、
前記電解液は、フェナントレン、ビフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有し、
前記電解液は、環状エーテル、グライム及びスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１つを溶媒として含む
リチウム二次電池。
【請求項２】
前記環状エーテルは、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記グライムは、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記スルフォランが、３−メチルスルフォランを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質がＡｌを含み、
充電時にＬｉＡｌ合金が生成され、
前記ＬｉＡｌ合金の組成が、ＬｉＡｌ、Ｌｉ2Ａｌ3及びＬｉ4Ａｌ5からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質がＺｎを含み、
充電時にＬｉＺｎ合金が生成され、
前記ＬｉＺｎ合金の組成が、Ｌｉ2Ｚｎ3、ＬｉＺｎ2、Ｌｉ2Ｚｎ5、ＬｉＺｎ4及びＬｉＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質がＳｉを含み、
充電時にＬｉＳｉ合金が生成され、
前記ＬｉＳｉ合金の組成が、Ｌｉ22Ｓｉ5、Ｌｉ13Ｓｉ4、Ｌｉ7Ｓｉ3及びＬｉ12Ｓｉ7
からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質がＳｎを含み、
充電時にＬｉＳｎ合金が生成され、
前記ＬｉＳｎ合金の組成が、Ｌｉ22Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ2、Ｌｉ13Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ3、Ｌｉ5Ｓｎ2、ＬｉＳｎ及びＬｉ2Ｓｎ5からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質がＧｅを含み、
充電時にＬｉＧｅ合金が生成され、
前記ＬｉＧｅ合金の組成が、Ｌｉ5Ｇｅ22及びＬｉ3Ｇｅからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質がＣｄを含み、
充電時にＬｉＣｄ合金が生成され、
前記ＬｉＣｄ合金の組成が、ＬｉＣｄ3及びＬｉ3Ｃｄからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質がＢｉを含み、
充電時にＬｉＢｉ合金が生成され、
前記ＬｉＢｉ合金の組成が、ＬｉＢｉ及びＬｉ3Ｂｉからなる群より選ばれる少なくと
も１つである、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記セパレータは、固体電解質、ゲル電解質、イオン交換樹脂膜、半透膜及び多孔質膜からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質が前記負極集電体から離れて配置されている、請求項１から１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の特性は、活物質の種類に応じて変化する。例えば、負極活物質としてリチウム金属を用いると、高いエネルギー密度のリチウム二次電池が得られる。ただし、負極活物質としてリチウム金属を用いると、リチウム二次電池の充電時にリチウム金属がデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすことがある。析出するリチウム金属は原子団で生成するため、非常に活性である。析出したリチウム金属は電解液溶媒と反応し、一部が不活性な有機リチウム化合物となるため、充放電効率が低くなるという課題がある。溶媒との反応性を抑制するために様々な溶媒種が検討されてきたが、特筆すべき優れた溶媒は見出されていない。【０００３】
一方、黒鉛を負極活物質として使用すると、充電時にリチウム金属がデンドライト状に析出することを防止できる。黒鉛の層間にリチウムイオンが挿入される反応、及び、黒鉛の層間からリチウムイオンが脱離する反応は、トポタクティックな反応であり、可逆性に優れている。このような利点があるため、負極活物質として黒鉛を用いたリチウム二次電池が実用化されている。【０００４】
但し、黒鉛層間へのリチウムイオン挿入反応は電解液溶媒の影響を大きく受ける。リチウム二次電池には電位窓の広さ（耐還元性、耐酸化性）、粘度、リチウム塩を溶解した場合のイオン導電性などから一般的に炭酸エステルが溶媒として使用される、しかしながら、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの水素原子の１つをアルキル基で置換した環状炭酸エステルでは溶媒の分解が生じ、リチウムイオンの挿入はなされない。一方、無置換のエチレンカーボネートや、ハロゲンで置換したクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、鎖状カーボネートでは、リチウムイオンの挿入が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４８９８７３７号公報
【特許文献２】特許第３７３３０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム金属の理論容量密度は３８８４ｍＡｈ／ｇである。これに対し、黒鉛の理論容量密度は、３７２ｍＡｈ／ｇであり、リチウム金属の理論容量密度の約１／１０である。実際のリチウム二次電池における黒鉛の容量密度も理論容量密度に近づいており、黒鉛を負極活物質として用いたリチウム二次電池の容量を更に増加させることは困難である。【０００７】
黒鉛に代わる負極活物質として、リチウムと合金を形成する材料が注目を浴びている。リチウムと合金を形成する材料としては、アルミニウム、シリコン、スズなどが知られている。これらの材料の理論容量密度は、黒鉛の理論容量密度よりも格段に大きい。しかし、これらの材料を用いたリチウム二次電池は、充放電の可逆性が低いという課題がある。【０００８】
本開示は、これらのリチウムと合金を形成する材料を用い、優れた可逆性を有するリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、
正極と、
負極集電体及び負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
前記負極に接している電解液と、
を備え、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に配置された正極活物質層とを有し、
前記負極は、充電時にリチウムと合金を形成する材料を含み、
前記電解液は、リチウムイオンおよびそのカウンターアニオンを含有し、
前記電解液は、フェナントレン、ビフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有し、
前記電解液は、環状エーテル、グライム及びスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１つを溶媒として含む、
リチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、優れた可逆性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略断面図である。
【図２】図２は、本開示の実施例に係る電位測定用セルの概略断面図である。
【図３】図３は、電位測定用セル１〜９において、電解液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合と、電位測定用セルの電位の値との関係を示すグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、電池１０の充放電特性を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、電池１０に投入される前のアルミニウムの画像である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、電池１０に投入された後のアルミニウムの画像である。
【図５】図５は、電池１８の充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（本開示の基礎となった知見）
アルミニウム、シリコン、スズなどの材料をリチウム二次電池の負極活物質として使用すると、これらの材料は、充電時に電気化学的にリチウムと合金を形成する。本明細書において、リチウムと合金を形成するこれらの材料を「合金化材料（alloying material）」とも称する。
【００１３】
合金化材料を用いた負極は、リチウムを吸蔵すると膨張し、リチウムを放出すると収縮する。膨張と収縮とを繰り返すと、合金化材料は微粉化し、負極集電体から剥離する。仮に、合金化材料が負極内にとどまっていたとしても、合金化材料と負極集電体との電気的接触が取れず、充放電が困難となる。つまり、充電時に膨張するとその時点でほぼすべての活物質の部位が集電体から離れてしまい、ほとんど放電ができなくなる。この現象が合金化材料を用いたリチウム二次電池の可逆性が劣悪となる主たる原因である。
【００１４】
この現象は電解液溶媒とは全く関係していないため、溶媒種を変えても、可逆性の向上は見られない。
【００１５】
本発明者は、合金化材料の充放電機構に起因する上記の課題を克服するための技術について鋭意検討した。その結果、以下に示す本開示のリチウム二次電池を完成させるに至った。
【００１６】
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の一態様にかかるリチウム二次電池は、以下の構成を有している。
【００１７】
正極と、
負極集電体及び負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
前記正極および負極に接している電解液と、
を備え、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に配置された正極活物質層とを有し、
前記負極集電体は、充電時にリチウムと合金を形成する材料を含み、
前記電解液は、リチウムイオンおよびそのカウンターアニオンを含有し、
前記電解液は、フェナントレン、ビフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有し、
前記電解液は、環状エーテル、グライム及びスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１つを溶媒として含む。
【００１８】
以上の態様によれば、負極活物質が微粉化したとしても、フェナントレン、ビフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを介してリチウム二次電池の充放電を確実に行うことができる。例えば、負極活物質として高容量の合金化材料を使用しつつ、高いエネルギー密度及び優れた可逆性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【００１９】
前記環状エーテルは、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、優れた可逆性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【００２０】
前記グライムは、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、優れた可逆性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【００２１】
前記スルフォランが、３−メチルスルフォランを含んでいてもよい。これにより、優れた可逆性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【００２２】
前記負極活物質がＡｌを含んでいてもよく、充電時にＬｉＡｌ合金が生成されてもよく、前記ＬｉＡｌ合金の組成が、ＬｉＡｌ、Ｌｉ2Ａｌ3及びＬｉ4Ａｌ5からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００２３】
前記負極活物質がＺｎを含んでいてもよく、充電時にＬｉＺｎ合金が生成されてもよく、前記ＬｉＺｎ合金の組成が、Ｌｉ2Ｚｎ3、ＬｉＺｎ2、Ｌｉ2Ｚｎ5、ＬｉＺｎ4及びＬｉＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００２４】
前記負極活物質がＳｉを含んでいてもよく、充電時にＬｉＳｉ合金が生成されてもよく、前記ＬｉＳｉ合金の組成が、Ｌｉ22Ｓｉ5、Ｌｉ13Ｓｉ4、Ｌｉ7Ｓｉ3及びＬｉ12Ｓｉ7からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００２５】
前記負極活物質がＳｎを含んでいてもよく、充電時にＬｉＳｎ合金が生成されてもよく、前記ＬｉＳｎ合金の組成が、Ｌｉ22Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ2、Ｌｉ13Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ3、Ｌｉ5Ｓｎ2、ＬｉＳｎ及びＬｉ2Ｓｎ5からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００２６】
前記負極活物質がＧｅを含んでいてもよく、充電時にＬｉＧｅ合金が生成されてもよく、前記ＬｉＧｅ合金の組成が、Ｌｉ5Ｇｅ22及びＬｉ3Ｇｅからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００２７】
前記負極活物質がＣｄを含んでいてもよく、充電時にＬｉＣｄ合金が生成されてもよく、前記ＬｉＣｄ合金の組成が、ＬｉＣｄ3及びＬｉ3Ｃｄからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００２８】
前記負極活物質がＢｉを含んでいてもよく、充電時にＬｉＢｉ合金が生成されてもよく、前記ＬｉＢｉ合金の組成が、ＬｉＢｉ及びＬｉ3Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００２９】
以上の態様によれば、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られる。
【００３０】
前記セパレータは、固体電解質、ゲル電解質、イオン交換樹脂膜、半透膜及び多孔質膜からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これにより、リチウム二次電池の安全性を十分に担保できる。
【００３１】
前記負極活物質が前記負極集電体から離れて配置されていてもよい。これにより、負極集電体及び負極活物質の形状及び寸法などを設計するうえでの自由度が高まる。
【００３２】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００３３】
（実施形態）
図１は、本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池の断面を示している。リチウム二次電池１０は、正極２０、負極３０、セパレータ４０及び第１電解液５０を備えている。セパレータ４０は、正極２０と負極３０との間に配置されている。第１電解液５０は、溶媒及び負極メディエータを含み、負極３０に接している。第１電解液５０の溶媒に負極メディエータが溶解している。負極３０は、負極集電体３１及び負極活物質３２を有する。負極３０における負極活物質３２の酸化還元反応は、負極メディエータを介して進行する。
【００３４】
リチウム二次電池１０は、負極活物質３２が微粉化したとしても、負極メディエータを介して充放電を確実に行うことができる。例えば、負極活物質３２として高容量の合金化材料を使用しつつ、高いエネルギー密度及び優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池１０を提供できる。
【００３５】
負極活物質３２として平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い活物質を用いることで、平衡電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い物質を負極メディエータとして用いることができる。負極活物質３２として平衡電位が比較的低い活物質は、例えば、アルミニウムである。負極メディエータとして平衡電位が比較的低い物質は、例えば、縮合芳香族化合物である。これにより、より電位の低いリチウム二次電池１０の負極３０を実現できる。このため、高い電池電圧を有するリチウム二次電池１０を実現できる。
【００３６】
リチウムと負極活物質３２との化合物は、合金であってもよく、Ｃ6Ｌｉのような黒鉛層間化合物であってもよい。
【００３７】
本実施形態のリチウム二次電池１０において、第１電解液５０には、リチウムが溶解されていてもよい。
【００３８】
負極活物質３２は、リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する物質であってもよい。
【００３９】
リチウム二次電池１０の充電時において、負極メディエータは、負極集電体３１の表面上において還元される。還元された負極メディエータは、負極活物質３２によって酸化される。負極活物質３２は、リチウムを吸蔵する。
【００４０】
リチウム二次電池１０の放電時において、リチウムを吸蔵した負極活物質３２は、負極メディエータを還元するとともに、リチウムを放出する。還元された負極メディエータは、負極集電体３１の表面上において酸化される。
【００４１】
負極活物質３２は、例えば、リチウム及び／又はリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する性質を有する。これにより、負極活物質３２の材料設計がより容易となる。その上、より高い容量を実現できる。
【００４２】
本実施形態のリチウム二次電池１０の充電時において、負極メディエータは、負極集電体３１の表面上において還元されてもよい。
【００４３】
本実施形態のリチウム二次電池１０の放電時において、負極メディエータは、負極集電体３１の表面上において酸化されてもよい。
【００４４】
本実施形態のリチウム二次電池１０は、より高いエネルギー密度及びより高い容量を実現できる。すなわち、充電時において負極メディエータを負極集電体３１により還元することで、放電時において負極集電体３１により酸化される負極メディエータの量を増加させることができる。さらに、放電時において負極メディエータを負極集電体３１により酸化することで、充電時において負極集電体３１により還元される負極メディエータの量を増加させることができる。これにより、充放電の容量を増加させることができる。
【００４５】
例えば、第１電解液５０が負極集電体３１に接触すると、負極メディエータは、負極集電体３１により、酸化又は還元される。
【００４６】
例えば、第１電解液５０が負極活物質３２に接触すると、負極活物質３２による負極メディエータの還元反応が生じる、又は、負極活物質３２による負極メディエータの酸化反応が生じる。
【００４７】
負極メディエータは、リチウムとともに第１電解液５０の溶媒に溶解することによって、リチウムと負極活物質３２との化合物が形成される上限電位以下の平衡電位を第１電解液５０に与える化合物であれば、特に限定されない。負極メディエータは、縮合芳香族化合物であってもよい。
【００４８】
縮合芳香族化合物が溶解した第１電解液５０は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する。言い換えると、縮合芳香族化合物は、リチウムが第１電解液５０の溶媒に溶解するときに放出される電子を溶媒和電子として受け取るとともに、第１電解液５０の溶媒に溶解する性質を有する。
【００４９】
本実施形態のリチウム二次電池１０は、電位的に卑な性質を有する負極メディエータを実現できる。縮合芳香族化合物を含む溶液は、リチウムを溶解する能力を有する。縮合芳香族化合物を含む溶液は、例えば、エーテル溶液であってもよい。リチウムは、電子を離して、カチオンとなり易い。このため、溶液中の縮合芳香族化合物に電子を渡して、カチオンとなり、当該溶液に溶解する。このとき、電子を受け取った縮合芳香族化合物は電子と溶媒和する。電子と溶媒和することで、縮合芳香族化合物は、アニオンとして振る舞う。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液そのものがイオン導電性を有する。ここで、縮合芳香族化合物を含む溶液中には、Ｌｉカチオンと電子が当量存在する。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液自体には、還元性の強い性質、言い換えれば、電位的に卑な性質を持たせることができる。
【００５０】
例えば、縮合芳香族化合物が溶解した第１電解液５０の溶媒に、リチウムに対して化学的に不活性な電極を浸漬し、リチウム金属に対する電極の電位を測定すれば、かなり卑な電位が観測される。観測される電位は、縮合芳香族化合物と電子の溶媒和の程度、すなわち、縮合芳香族化合物の種類によって決定される。
【００５１】
リチウム二次電池１０の構成を詳しく説明する。
【００５２】
リチウム二次電池１０は、容器６０を備えている。容器６０は、密閉されている。容器６０は、絶縁性及び耐食性を有する材料でできている。正極２０、負極３０、セパレータ４０及び第１電解液５０は容器６０の内部に配置されている。容器６０の内部は、セパレータ４０によって２つの領域６０ａ及び６０ｂに仕切られている。２つの領域６０ａ及び６０ｂにおける一方の領域６０ａに正極２０が配置され、他方の領域６０ｂに負極３０が配置されている。
【００５３】
正極２０は、正極集電体２１及び正極活物質層２２を有する。正極活物質層２２は、正極集電体２１の上に配置されている。正極集電体２１と正極活物質層２２とが電気的に接触している。
【００５４】
正極集電体２１は、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボンなどの電子伝導性を有する材料で作られている。正極集電体２１の形状は特に限定されず、例えば、板状である。
【００５５】
正極活物質層２２は、正極活物質を含む層である。正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する特性を有する物質でありうる。正極活物質としては、遷移金属酸化物、フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物、オリビン構造を有するリン酸化物などが挙げられる。遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4などが挙げられる。リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4などが挙げられる。正極活物質層２２は、複数の種類の正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質層２２が予め、リチウムを含有している場合、負極活物質３２はリチウムを含んでいる必要はない。正極活物質２２がリチウムを含有していない場合は、負極活物質３２は予めリチウムを含んでいればよい。
【００５６】
正極活物質層２２は、必要に応じて、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００５７】
正極２０は、リチウム金属で構成されていてもよい。正極２０として、リチウム金属を用いた場合、金属正極としての溶解析出の制御が容易となり、かつ、高容量を実現できる。
【００５８】
負極３０は、負極集電体３１及び負極活物質３２を有する。負極集電体３１及び負極活物質３２の両方が第１電解液５０に浸漬されている。本実施形態において、負極活物質３２は、負極集電体３１から離れて配置されている。このような構成によれば、負極集電体３１及び負極活物質３２の形状及び寸法などを設計するうえでの自由度が高まる。負極集電体３１と負極活物質３２との間には、負極メディエータを含む第１電解液５０が存在する。すなわち、負極活物質３２は負極集電体３１に直接接していないが、負極活物質３２が負極集電体３１に接していてもよい。
【００５９】
負極集電体３１は、負極メディエータの反応場として作用する表面を有する。負極集電体３１として、第１電解液５０に対して安定な材料が使用されうる。さらに、負極集電体３１として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が使用されうる。例えば、負極集電体３１として、金属、カーボンなどの電子伝導性を有する材料が使用されうる。金属としては、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどが挙げられる。
【００６０】
負極集電体３１は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などが挙げられる。負極集電体３１がこれらの構造を有している場合、負極メディエータの酸化反応又は還元反応が進行しやすい。
【００６１】
負極活物質３２は、例えば、充電時にリチウムと合金を形成する材料を含む。以下に示す合金化材料によれば、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池１０が得られる。
【００６２】
負極活物質３２は、Ａｌを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＡｌ合金が生成される。ＬｉＡｌ合金の組成は、ＬｉＡｌ、Ｌｉ2Ａｌ3及びＬｉ4Ａｌ5からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００６３】
負極活物質３２は、Ｚｎを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＺｎ合金が生成される。ＬｉＺｎ合金の組成は、Ｌｉ2Ｚｎ3、ＬｉＺｎ2、Ｌｉ2Ｚｎ5、ＬｉＺｎ4及びＬｉＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００６４】
負極活物質３２は、Ｓｉを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＳｉ合金が生成される。ＬｉＳｉ合金の組成は、Ｌｉ22Ｓｉ5、Ｌｉ13Ｓｉ4、Ｌｉ7Ｓｉ3及びＬｉ12Ｓｉ7からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００６５】
負極活物質３２は、Ｓｎを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＳｎ合金が生成される。ＬｉＳｎ合金の組成は、Ｌｉ22Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ2、Ｌｉ13Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ3、Ｌｉ5Ｓｎ2、ＬｉＳｎ及びＬｉ2Ｓｎ5からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００６６】
負極活物質３２は、Ｇｅを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＧｅ合金が生成される。ＬｉＧｅ合金の組成は、Ｌｉ5Ｇｅ22及びＬｉ3Ｇｅからなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００６７】
負極活物質３２は、Ｃｄを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＣｄ合金が生成される。ＬｉＣｄ合金の組成は、ＬｉＣｄ3及びＬｉ3Ｃｄからなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００６８】
負極活物質３２は、Ｂｉを含んでいてもよい。この場合、リチウム二次電池１０の充電時にＬｉＢｉ合金が生成される。ＬｉＢｉ合金の組成は、ＬｉＢｉ及びＬｉ3Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。
【００６９】
負極活物質３２は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。負極活物質３２は、黒鉛などの炭素材料を含んでいてもよい。
【００７０】
負極活物質３２の形状は特に限定されない。負極活物質３２は、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。負極活物質３２は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。
【００７１】
負極活物質３２は、第１電解液５０に不溶性の物質であってもよい。
【００７２】
リチウム金属溶液中の溶媒和電子が正極に触れると短絡することになるため、この短絡を防止する必要がある。そのためには溶媒和電子を透さない機能を有するセパレータが必要となる。但し、電荷担体であるリチウムイオンはセパレータを通過する必要がある。セパレータ４０は、正極２０と負極３０とを電気的に隔離している。セパレータ４０は、リチウムイオン伝導性を有している。セパレータ４０は、固体電解質、ゲル電解質、イオン交換樹脂膜、半透膜及び多孔質膜からなる群より選ばれる少なくとも１つによって構成されていてもよい。これらの材料でセパレータ４０が作られていると、リチウム二次電池１０の安全性を十分に確保できる。固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの硫化物固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）などの酸化物固体電解質などが挙げられる。ゲル電解質としては、ＰＶｄＦなどのフッ素樹脂を含むゲル電解質が挙げられる。イオン交換樹脂膜としては、カチオン交換膜、アニオン交換膜などが挙げられる。多孔質膜としては、ポリオレフィン樹脂製の多孔質膜、ガラス繊維を不織布に織り込むことによって得られたガラスペーパーからなる多孔質膜などが挙げられる。
【００７３】
本実施形態において、セパレータ４０は、第１電解液５０に含まれた負極メディエータの通過を禁止する性質を有する。これにより、負極メディエータを介して正極２０と負極３０との間で電子の授受が行われることを防止できる。
【００７４】
第１電解液５０は、溶媒及び負極メディエータを含む。第１電解液５０は、負極３０が配置された領域６０ｂを満たしている。
【００７５】
第１電解液５０は、電解質塩を含んでいてもよい。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣｌＯ4、リチウムビスオキサレートボレートなどが挙げられる。
【００７６】
本実施形態において、リチウム二次電池１０は、第２電解液５２をさらに備えている。第２電解液５２は、溶媒及び電解質塩を含む。第２電解液５２は、正極２０が配置された領域６０ａを満たしている。正極２０は、第２電解液５２に接している。正極２０ａは、第２電解液５２に浸漬されていてもよい。
【００７７】
第２電解液５２の組成は特に限定されない。第２電解液５２にメディエータが含まれていることは必要ではない。メディエータが含まれていないことを除き、第２電解液５２の組成は、第１電解液５０の組成と同一であってもよい。第１電解液５０の溶媒として使用できる材料を第２電解液５２の溶媒として使用できる。第１電解液５０の電解質塩として使用できる材料を第２電解液５２の電解質塩として使用できる。
【００７８】
第２電解液５２は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質に置き換えられてもよい。リチウムイオン伝導性を有する固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの硫化物固体電解質が挙げられる。第２電解液５２が固体電解質で置き換えられた場合、セパレータ４０は省略されうる。
【００７９】
第１電解液５２の溶媒及び負極メディエータについて詳しく説明する。
【００８０】
例えば、負極活物質３２がアルミニウムを含む場合、リチウム二次電池１０の充電時において、負極活物質３２に含まれたアルミニウムは、リチウムと反応してＬｉＡｌ合金へと還元される。そのため、負極メディエータとして、ＬｉＡｌ合金が形成される上限電位以下の電位を示す縮合芳香族化合物を用いれば、メディエータ型の負極３０を構成することができる。ＬｉＡｌ合金が形成される上限電位は、例えば、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。負極メディエータは、例えば、リチウムとともに第１電解液５０の溶媒に溶解することによって、０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を第１電解液５０に与える化合物である。
【００８１】
例えば、負極活物質３２がスズを含む場合、リチウム二次電池１０の充電時において、負極活物質３２に含まれたスズは、リチウムと反応してＬｉＳｎ合金へと還元される。そのため、負極メディエータとして、ＬｉＳｎ合金が形成される上限電位以下の電位を示す縮合芳香族化合物を用いれば、メディエータ型の負極３０を構成することができる。ＬｉＳｎ合金が形成される上限電位は、例えば、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。負極メディエータは、例えば、リチウムとともに第１電解液５０の溶媒に溶解することによって、０．２５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を第１電解液５０に与える化合物である。
【００８２】
例えば、負極活物質３２が黒鉛を含む場合、リチウム二次電池１０の充電時において、負極活物質３２に含まれた黒鉛は、リチウムと反応してＣ6Ｌｉへと還元される。そのため、負極メディエータとして、Ｃ6Ｌｉが形成される上限電位以下の電位を示す縮合芳香族化合物を用いれば、メディエータ型の負極３０を構成することができる。Ｃ6Ｌｉが形成される上限電位は、例えば、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+である。負極メディエータは、例えば、リチウムとともに第１電解液５０の溶媒に溶解することによって、０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下の平衡電位を第１電解液５０に与える化合物である。
【００８３】
アルミニウム、スズ及び黒鉛に関する上記の説明は、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｂにも当て嵌まる。ＬｉＺｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＧｅ、ＬｉＣｄ、ＬｉＰｂ、ＬｉＢｉ及びＬｉＳｂのそれぞれが形成される上限電位に応じて、負極メディエータが適切に選択されうる。
【００８４】
卑な電位を生じる縮合芳香族化合物としては、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、２，２’−ビピリジル、ｔｒａｎｓ−スチルベン、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、ベンジル、テトラフェニルシクロペンタジエノンなどが挙げられる。
【００８５】
十分に卑な電位を示す縮合芳香族化合物としては、例えば、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルが挙げられる。すなわち、負極メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。第１電解液５０における負極メディエータの濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【００８６】
本実施形態のリチウム二次電池１０において、第１電解液５０は、環状エーテル、グライム及びスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。第１電解液５０は、エーテル溶液であってもよい。エーテルとしては、例えば、環状エーテル及びグリコールエーテルが挙げられる。グリコールエーテルは、組成式ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3で表されるグライムであってもよい。上記の組成式において、ｎは１以上の整数である。第１電解液５０は、環状エーテルとグライムとの混合物又は環状エーテルを溶媒として含んでいてもよい。
【００８７】
以上の構成によれば、第１電解液５０として、負極メディエータを含んだ電解液を実現できる。すなわち、負極メディエータを含む溶液が電子伝導性を持たないエーテル溶液であるので、当該エーテル溶液自体が電解液としての性質を有することができる。
【００８８】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（１，３ＤＯ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）などが挙げられる。
【００８９】
グライムとしては、モノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。グライムは、テトラグライム及びペンタエチレングリコールジメチルエーテルの混合物であってもよい。
【００９０】
スルフォランとしては、３−メチルスルフォランが挙げられる。
【００９１】
縮合芳香族化合物のエーテル溶液にリチウムを溶解させた場合、エーテル溶液の電位は、溶媒の種類によってわずかに異なる。環状エーテルは沸点が低いため、容易に揮発する。そのため、環状エーテルと、比較的高い沸点を有するグライムとを混合して使用してもよい。エーテル溶液の溶媒として環状エーテルを用いる場合、環状エーテルとしてＴＨＦ又は２ＭｅＴＨＦを用いると、エーテル溶液の電位がより低下する傾向がある。エーテル溶液の溶媒としてグライムを用いる場合、グライムとしてトリグライムを用いると、エーテル溶液の電位が最も低下する。したがって、エーテル溶液の溶媒として、ＴＨＦ又は２ＭｅＴＨＦと、トリグライムとを混合したものを用いてもよい。エーテル溶液の溶媒におけるグライムの比率が高いほど、エーテル溶液の電位は高い傾向にある。そのため、第１電解液５０の溶媒における環状エーテルの体積とグライムの体積との比率は、１０：０〜７：３であってもよい。
【００９２】
充電時は、負極集電体３１の上で溶媒和した負極メディエータが還元されることによって、溶媒和電子及びＬｉカチオンを含む複合体が形成される。この複合体が負極活物質３２と接触すると、負極活物質３２がＬｉカチオン及び溶媒和電子を受け取り、リチウムと負極活物質３２との化合物が形成される。複合体がＬｉカチオン及び溶媒和電子を放出した後、溶媒和した負極メディエータは再び負極集電体３１の上で還元される。この循環によって、負極活物質３２がリチウムと負極活物質３２との化合物へと還元され、第１電解液５０の中の溶媒和した負極メディエータが還元される。これにより、リチウム二次電池１０の充電が終了する。
【００９３】
放電時は、まず、第１電解液５０の中の溶媒和した負極メディエータの還元体が負極集電体３１の上で、溶媒和電子及びＬｉカチオンを放出する。電子は、外部回路を通じて、正極２０に移動する。Ｌｉカチオンは、セパレータ４０を通じて、正極２０に移動する。放電の進行に伴い、溶媒和電子及びＬｉカチオンを放出した負極メディエータの濃度が第１電解液５０の中で増加する。これにより、第１電解液５０の電位が上昇する。第１電解液５０の電位がリチウムと負極活物質３２との化合物の平衡電位を上回ると、リチウムと負極活物質３２との化合物からＬｉカチオン及び溶媒和電子が負極メディエータに供給され、再びＬｉカチオンを含む複合体が形成される。Ｌｉカチオンを含む複合体によって、リチウム二次電池１０の放電が持続する。リチウムと負極活物質３２との化合物からＬｉカチオン及び溶媒和電子が放出され、第１電解液５０の中のＬｉカチオンを含む複合体がＬｉカチオン及び溶媒和電子を放出したとき、リチウム二次電池１０の放電が終了する。
【００９４】
リチウムなどのアルカリ金属が、特定の溶媒や溶液に溶解する性質を有することは古くから知られている。このような溶媒としてアンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどのアミン類が挙げられる。他にもアセトフェノン、ブチロフェノンなどの芳香族ケトン及びそれらの溶液や、ある種の芳香族のエーテル溶液もリチウム金属溶解能を有している。
【００９５】
これらの液中ではリチウム金属は自らもっていた２Ｓ軌道上の電子を溶媒と溶媒和させる形で手離し、リチウムイオンとなって溶解する。溶媒と溶媒和した電子は溶媒和電子と呼ばれ、アニオンのようにふるまう。アミン類、特にアンモニアのような単独溶媒の場合は単にその溶媒と溶媒和電子を形成するだけであるが、芳香族ケトン溶液やある種の芳香族のエーテル溶液の場合は溶液成分と溶媒和電子を形成する複雑な構成をとり、リチウム金属が溶解するには溶液成分全てが必要となる。
【００９６】
これらの溶媒和電子はリチウムイオンの極近傍に存在し、互いに相互作用をする。その相互作用が強ければ溶液電位は卑になり、弱ければ貴となる。相互作用の強さは溶液（溶媒）種とその濃度で決まるが、溶液（溶媒）種が非常に支配的である。芳香族ケトン溶液の場合は相互作用が弱く、ある種の芳香族のエーテル溶液の場合は相互作用が非常に強い。またアミン類でその中間程度の相互作用となる。
【００９７】
その電位はリチウム金属とリチウムと反応しない安定な遷移金属（Cu,Fe,Niなど）からなる電極間に上述した溶液を配置することで測定可能である。
【００９８】
実際に、遷移金属として銅箔を用い、エーテルとして２メチルテトラヒドロフランを使用し、当該エーテルに各種物質を溶解させた電位測定結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2019230279.tif 000003
【０１００】
リチウム金属溶解能を有する芳香族のエーテル溶液において芳香族化合物種はそのままにして、エーテルの代わりにビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステルやγブチロラクトンなどのラクトン類を用いた場合はリチウム金属は溶解しない。従ってその種の溶液は電位をもたない。
【０１０１】
同様に芳香族化合物種はそのままにして、エーテルの代わりに炭酸エステルとしてメチルエチルカーボネートを用いた場合にはリチウム金属溶解能がみられるが、表２に示すように電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が１Ｖ以上と高い。
【０１０２】
【表２】
2019230279.tif 000004
【０１０３】
リチウム金属溶液の電位が卑で、特に、負極活物質の平衡電位より十分に卑であれば、リチウム金属溶液に負極活物質を浸漬することで負極活物質をリチウム化、即ち充電することが可能である。
【０１０４】
ただし、負極活物質の平衡電位は負極活物質種により異なるから、負極活物質種に応じて適したリチウム金属溶液の電位を選択する必要がある。つまり、負極活物質種に応じて、芳香族のエーテル溶液の成分を選択する必要がある。
【０１０５】
リチウム金属を溶解した、種々の芳香族化合物の２メチルテトラヒドロフラン溶液の電位を表１の測定時と同じ方法で測定した結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2019230279.tif 000005
【０１０７】
これらの溶液中で電解還元するとリチウム金属が生成し、この生成と同時にリチウムが溶解してリチウム金属溶液を生成する。
【０１０８】
ところで、リチウムと合金化する金属として、ビスマス、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、珪素、亜鉛、カドミウムなどがあるが、リチウムと合金化した場合の平衡電位はそれぞれ異なっている。表４にそれぞれの平衡電位を示す。
【０１０９】
【表４】
2019230279.tif 000006
【０１１０】
例えば、亜鉛、カドミウムといった卑な電位をもつ合金金属を使用するには、０．１Ｖ未満の電位をもつリチウム金属溶液が必要となる。そのようなリチウム金属溶液として、フェナントレン、ビフェニル、トリフェニル、アセナフテン、アセナフチル、フルオランテンの２メチルテトラヒドロフラン溶液やビフェニルのジブトキシエタン溶液、ビフェニルのトリグライム溶液などが挙げられる。
【０１１１】
アルミニウム、ケイ素を用いるには０．１Ｖ未満の電位をもつリチウム金属溶液が必要となる。リチウム金属溶液として、上記溶液に加えて、ビフェニルのジグライム溶液、ビフェニルにテトラグライム溶液が挙げられる。
【０１１２】
リチウムと合金化する上述した金属をリチウム金属溶液に浸漬した場合、リチウム金属溶液の電位がリチウムと合金化する金属の平衡電位に対して十分卑であれば、リチウムの合金化反応が進行し、リチウム金属溶液中のリチウムは合金金属に吸収される。
【０１１３】
従って、電解還元により生成したリチウム金属溶液中にリチウムと合金化する金属が存在する場合と同様に、リチウムの合金化反応が進行し、リチウム金属溶液中のリチウムは合金金属に吸収される。
【０１１４】
電解還元を連続的に実施すると、電解還元により電気化学的にリチウム金属溶液が生成される反応と、リチウム金属溶液中のリチウムが合金金属に化学的に吸収される反応とは平衡に達し、一定のリチウム金属溶液の電位にて反応が進行する。合金金属のリチウム化は化学的に生じるため、合金金属は、リチウム金属溶液と接していれば（浸漬されていれば）よく、従来のリチウム合金負極活物質のように電極と接触している必要はない。
【０１１５】
合金金属が飽和組成までリチウムを吸収すると合金金属は満充電状態となる。さらに充電（電解還元）を続けると、リチウム金属溶液の飽和濃度までリチウムを吸収するが、飽和濃度を超えると電極上にリチウム金属が析出するため、電池としてはこの時点で満充電となる。負極の充電容量は、合金金属の充電容量とリチウム金属溶液の充電容量との合計となり、単純に合金金属を負極とする従来の電池に比べて充電容量が増加することになる。但し、リチウム金属溶液の充電容量に対し、合金金属の充電容量の方が圧倒的に大きい。
【０１１６】
リチウム金属溶液の電位は溶媒和電子の活量からネルンスト式に基づいて決定される。放電（電解酸化）すると溶媒和電子の活量が減少するため、電位は貴方向にシフトする。その電位がリチウム合金の平衡電位を上回るとリチウム合金によって化学的にリチウム金属溶液が還元され、リチウム金属溶液の電位が卑な方向にシフトしてリチウム合金は酸化される。この繰り返しにより、合金金属からリチウムが放たれ、合金金属は酸化されていく。
【０１１７】
合金金属が完全にリチウムを放出すると合金金属は完全放電状態となる。さらに放電（電解酸化）を続けると、リチウム金属溶液が完全にリチウムを離すまで放電が続く。負極の放電容量は合金金属の放電容量＋リチウム金属溶液の放電容量の合計となり、合金金属を負極とする従来の電池に比べて放電容量が増加することになる。但し、リチウム金属溶液の放電容量に対し、合金金属の放電容量の方が圧倒的に大きい。
【０１１８】
以上の説明から明らかなように、本開示のリチウム二次電池は、リチウム金属溶液が介在することで合金金属の充放電を行うことになる。従来のリチウム合金負極活物質では、充電時に膨張し、放電時に収縮するために、放電時に電極（集電体）との接触がとれずに放電不可となるが、本開示のリチウム二次電池は、電極（集電体）との接触がなくとも合金金属が充放電可能となる。即ち、合金負極の欠点である、充放電に基づく体積の膨張と収縮による集電性の低下を抑制することが可能になる。
【０１１９】
したがって、本開示のリチウム二次電池は、負極活物質が微粉化したとしても、充放電が可能になり、合金負極では満足に得られなかった可逆性が実現される。
【０１２０】
＜充放電プロセスの説明＞
本実施形態のリチウム二次電池１０の充放電プロセスが、以下に説明される。
【０１２１】
具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
【０１２２】
すなわち、本動作例では、負極集電体３１は、ステンレス鋼で作られている。
【０１２３】
本動作例では、第１電解液５０は、負極メディエータが溶解したエーテル溶液である。
【０１２４】
本動作例では、負極メディエータは、１種の縮合芳香族化合物（以下、Ｍｄと表記される）である。
【０１２５】
本動作例では、負極活物質３２は、アルミニウムである。
【０１２６】
本動作例では、正極２０は、ステンレス鋼で作られた正極集電体２１と、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を正極活物質として含む正極活物質層２２とを備えている。
【０１２７】
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が説明される。
【０１２８】
正極集電体２１と負極集電体３１との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
【０１２９】
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極２０では、正極活物質の酸化反応が起こる。すなわち、正極活物質から、リチウムイオンが放出される。これにより、正極２０からリチウム二次電池１０の外部に電子が放出される。
【０１３０】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
【０１３１】
ＬｉＦｅＰＯ4  →  ＦｅＰＯ4  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
発生したリチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、セパレータ４０を通じて、第１電解液５０に移動しうる。
【０１３２】
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極集電体３１にリチウム二次電池１０の外部から電子が供給される。これにより、負極集電体３１の上では、負極メディエータの還元反応が起こる。
【０１３３】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
【０１３４】
Ｍｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  Ｍｄ・Ｌｉ
還元された負極メディエータは、負極活物質３２により酸化される。すなわち、負極活物質３２は、負極メディエータによって還元される。これにより、負極活物質３２はリチウムと反応して、ＬｉＡｌとなる。
【０１３５】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
【０１３６】
Ａｌ  ＋  Ｍｄ・Ｌｉ  →  ＬｉＡｌ  ＋  Ｍｄ
以上のように、負極メディエータは、トータル反応で見ると変化していない。
【０１３７】
一方で、負極集電体３１と離れた場所に位置する負極活物質３２は、充電状態となる。
【０１３８】
以上の充電反応は、負極活物質３２が充電状態となる、又は、正極活物質が充電状態となる、のどちらかに到達するまで進行しうる。
【０１３９】
［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が説明される。
【０１４０】
満充電では、負極活物質３２と正極活物質とは、充電状態となっている。
【０１４１】
放電反応では、正極集電体２１と負極集電体３１との間から電力が取り出される。
【０１４２】
（正極側の反応）
リチウム二次電池１０の放電により、正極２０にリチウム二次電池１０の外部から電子が供給される。これにより、正極２０では、正極活物質の還元反応が起こる。
【０１４３】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
【０１４４】
ＦｅＰＯ4  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  ＬｉＦｅＰＯ4
リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、セパレータ４０を通じて、第１電解液５０から供給されうる。
【０１４５】
（負極側の反応）
リチウム二次電池１０の放電により、負極集電体３１の上では、負極メディエータの酸化反応が起こる。これにより、負極集電体３１からリチウム二次電池１０の外部に電子が放出される。
【０１４６】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
【０１４７】
Ｍｄ・Ｌｉ  →  Ｍｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
酸化された負極メディエータは、負極活物質３２により還元される。すなわち、負極活物質３２は、負極メディエータによって酸化される。これにより、負極活物質３２はリチウムを放出する。
【０１４８】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
【０１４９】
ＬｉＡｌ  ＋  Ｍｄ  →  Ａｌ  ＋  Ｍｄ・Ｌｉ
以上のように、負極メディエータは、トータル反応で見ると変化していない。
【０１５０】
一方で、負極集電体３１と離れた場所に位置する負極活物質３２が、放電状態となる。
【０１５１】
以上の放電反応は、負極活物質３２が放電状態となる、又は、正極活物質が放電状態となる、のどちらかに到達するまで進行しうる。
【０１５２】
（実施例）
本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１５３】
（電位の測定１）
２×２ｃｍの銅箔７０をポリプロピレン製微多孔性セパレータ７１で包んだものの全体を多量のリチウム金属箔７２で包んだ。次いで、銅箔７０とリチウム金属箔７２の各々にタブ７５、７６を取り付けた。その後、これをラミネート外装７３の中に収納し、０．１ｍｏｌ／Ｌでビフェニルを溶かしたエーテル溶液７４を注液した後、ラミネート外装７３に開口部を熱融着して密閉し、図２に示す電位測定用セルを作製した。
【０１５４】
エーテル溶液の溶媒は、環状エーテルとして２メチルテトラヒドロフランを含み、さらに、グライムとしてトリグライムを含んでいた。エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合は、０．２であった。言い換えると、２メチルテトラヒドロフランの体積とトリグライムの体積との比率は、８：２であった。エーテル溶液には、支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解していた。以上により電位測定用セル１を作製した。
【０１５５】
この電位測定用セルを用いてリチウム金属基準で測定された電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を図３に示す。電位測定用セルを作製した直後の電位の値は、約０．２４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+であった。電位測定用セルを作製してから１００時間経過後の電位の値は、約０．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+であった。
【０１５６】
次に、エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合を変更したことを除き、上記と同じ方法によって、の電位測定用セル２〜９を作製した。の電位測定用セル２〜９において、エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合は、それぞれ、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９及び１．０であった。これらの電位測定用セルについて、電位測定用セルを作製した直後の電位の値及び電位測定用セルを作製してから１００時間経過後の電位の値を測定した。エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合と、電位測定用セルの電位の値との関係を図３に示す。図３において、破線は、電位測定用セルを作製した直後の電位の値を示している。実線は、電位測定用セルを作製してから１００時間経過後の電位の値を示している。
【０１５７】
次に、電位測定用セル１〜９のそれぞれのエーテル溶液にアルミニウムを投入した。アルミニウムを投入してから１００時間経過後に、アルミニウムの表面を観察した。その結果、２メチルテトラヒドロフランの体積とトリグライムの体積との比率が８：２である電位測定用セル１に投入されたアルミニウム、及び、２メチルテトラヒドロフランの体積とトリグライムの体積との比率が７：３である電位測定用セル２に投入されたアルミニウムは、粉末状のＬｉＡｌ合金に変化していたことが確認された。２メチルテトラヒドロフランの体積とトリグライムの体積との比率が６：４である電位測定用セル３に投入されたアルミニウムは、表面のみが粗く、その一部がＬｉＡｌ合金に変化していたことが確認された。このアルミニウムは、エーテル溶液に投入されたときの形状を維持していた。２メチルテトラヒドロフランの体積とトリグライムの体積との比率が５：５〜０：１０である電位測定用セル４〜９に投入されたアルミニウムからは、変化が確認されず、ＬｉＡｌ合金が形成されていなかった。以上の結果から、エーテル溶液の電位が０．１８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であれば、ＬｉＡｌ合金が形成されることがわかる。このようなエーテル溶液は、リチウム二次電池の第１電解液の溶媒として利用できる。
【０１５８】
（充放電特性の測定）
充放電特性を測定するために、電池１０−１を準備した。電池１０−１では、作用極集電体（負極集電体）としてステンレス箔を用いた。セパレータとしてＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）を用いた。作用極側電解液（負極電解液）として、あらかじめＬｉを溶解させた０．１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビフェニル及び１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解したエーテル溶液を用いた。エーテル溶液の溶媒は、２メチルテトラヒドロフラン及びトリグライムを含んでいた。エーテル溶液の溶媒において、２メチルテトラヒドロフランの体積とトリグライムの体積との比率は、７：３であった。電池１０−１では、対極（正極）として金属Ｌｉを用いた。対極側電解液（正極電解液）として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解したトリグライム溶液を用いた。この電池１０−１を用いて、充放電を実施した。さらに、この電池１０−１の作用極側電解液に、電池１０−１の容量を０．８ｍＡｈ増加させる量のアルミニウムを投入して、充放電を実施した。これにより、電池１０−１の充放電特性を測定した。図４Ａは電池１０−１の充放電特性を示すグラフである。図４Ａからわかるとおり、アルミニウムの投入により、電池１０−１の容量が０．８ｍＡｈ増加した。これにより、投入されたアルミニウムが充放電に利用されたことによって、電池１０−１の容量が増加したことがわかる。
【０１５９】
図４Ｂは、電池１０−１に投入される前のアルミニウムの画像である。図４Ｃは、電池１０−１に投入された後のアルミニウムの画像である。図４Ｂ及び図４Ｃからわかるとおり、作用極側電解液に浸漬させたアルミニウムは、黒色に変色しており、ＬｉＡｌ合金が形成されたことが確認された。
【０１６０】
実施形態に記載の他の負極活物質についても同様の測定を行い、リチウムと負極活物質との化合物（合金又はＣ6Ｌｉ）が形成されることを確認した。
【０１６１】
（電位の測定２）
２×２ｃｍの銅箔７０をポリプロピレン製微多孔性セパレータ７１で包んだものの全体を多量のリチウム金属箔７２で包んだ。次いで、銅箔７０とリチウム金属箔７２の各々にタブ７５、７６を取り付けた。その後、これにラミネート外装７３を取り付けた。これに、０．００６２５ｍｏｌ／Ｌでビフェニルを溶かしたトリグライム溶液７４を注液した後、ラミネート外装７３を熱融着して密閉した。トリグライム溶液には、支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 が溶解していた。以上により電位測定用セル１１を作製した。この電位測定用セル１１を用いてリチウム金属基準で測定された電位（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）を表２に示す。電位測定用セルを作製した直後の電位の値は、２．０１６Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋であった。電位測定用セルを作製してから１００時間経過後の電位の値は、０．２８Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋であった。
【０１６２】
次に、トリグライム溶液におけるビフェニルの濃度を変更したことを除き、上記と同じ方法によって、電位測定用セル１２〜１７を作製した。これらの電位測定用セルについて、電位測定用セルを作製した直後の電位の値、電位測定用セルを作製してから２０時間経過後の電位の値、及び、電位測定用セルを作製してから１００時間経過後の電位の値を測定した。その測定結果を表５ に示す。
【０１６３】
【表５】
2019230279.tif 000007
【０１６４】
次に、電位測定用セル１１〜１７のそれぞれのトリグライム溶液にスズを投入した。スズを投入してから１００時間経過後に、スズの表面を観察した。その結果、電位測定用セル１３〜１７において、スズがＬｉＳｎ合金に変化していたことが確認された。以上の結果から、トリグライム溶液の電位が０．２５  Ｖ  ｖｓ  ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下であれば、ＬｉＳｎ合金が形成されることがわかる。このようなトリグライム溶液は、リチウム二次電池の第１電解液の溶媒として利用できる。
【０１６５】
（電位の測定３）
２×２ｃｍの銅箔７０をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだものの全体を多量のリチウム金属箔７２で包んだ。次いで、銅箔７０とリチウム金属箔７２の各々にタブ７５、７６を取り付けた。その後、これにラミネート外装７３を取り付けた。これに、０．１ｍｏｌ／Ｌでビフェニルを溶かしたエーテル溶液７４を注液した後、ラミネート外装７３を熱融着して密閉した。エーテル溶液の溶媒は、環状エーテルとして２メチルテトラヒドロフランを用い、支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解していた。以上により電位測定用セル１８を作製した。電位測定用セル１８を作製した直後の電位の値は、約０．０６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+であった。電位測定用セル１８を作製してから１００時間経過後の電位の値は、約０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+であった。
【０１６６】
（充放電特性の測定）
充放電特性を測定するために、電池１０−２を準備した。電池１０−２では、作用極集電体（負極集電体）としてステンレス箔を用いた。セパレータとしてＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）を用いた。作用極側電解液（負極電解液）として、あらかじめＬｉを溶解させた０．１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビフェニル及び１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解したエーテル溶液を用いた。エーテル溶液の溶媒は、２メチルテトラヒドロフランを含んでいた。電池１０−２では、対極（正極）として金属Ｌｉを用いた。対極側電解液（正極電解液）として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解した２メチルテトラヒドロフラン溶液を用いた。この電池１０−２を用いて、充放電を実施した。さらに、この電池１０−２の作用極側電解液に、Ｓｉを投入して、充放電を実施した。これにより、電池１０−２の充放電特性を測定した。図５は電池１０−２の充放電特性を示すグラフである。図５からわかるとおり、シリコンの投入により、電池１０−２の容量が０．３ｍＡｈ増加した。これにより、投入されたシリコンが充放電に利用されたことによって、電池１０−２の容量が増加したことがわかる。
【０１６７】
＜比較例１＞
ビフェニル−カーボネート、γBL溶液へのリチウム金属の溶解試験を行った。
０．１ｍｏｌ／Ｌでビフェニルを溶かした各種のカーボネート溶液、具体的には、ジメチルカーボネート溶液、ジエチルカーボネート溶液、メチルエチルカーボネート溶液、プロピレンカーボネート溶液、エチレンカーボネート溶液、及び０．１ｍｏｌ／Ｌでビフェニルを溶かしたγBL溶液を調製した。これらの溶液にリチウム金属を投入し、溶液を観察した。リチウム金属が溶解すれば溶媒和電子が発生し、それに応じて溶液色が変化するはずだが、溶液は無色透明のまま変化せず、リチウム金属は溶解しなかった。リチウム金属溶液が生成できなかったため、その電位を測定することは不可能だった。
【０１６８】
＜比較例２＞
実施例の充放電特性の測定と同様の構成で、０．１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビフェニル及び１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解したエーテル溶液の代わりに、０．１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビフェニル及び１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解したジメチルカーボネート溶液、及び０．１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビフェニル及び１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解したγBL溶液を用いて同様の試験を実施した。しかしながら、充電時に即座に負極電位が０Vになり、全く充電できなかった。これらの溶液にはリチウム金属が溶解しないため、電気化学的にリチウム金属溶液が生成されないためと考えられる。
【０１６９】
＜比較例３＞
２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだものの全体を多量のリチウム金属箔で包み対極とした。次いで、アルミニウム箔を置いた銅箔を作用極として、これらの電極群をラミネート外装に挿入し、０．１ｍｏｌ／Ｌでビフェニルを溶かしたエーテル溶液を注液した後、ラミネート外装を熱融着して密閉した。このセルを電圧が０になるまで充電し、１Ｖまで放電する試験を実施した。充電は可能だったが、放電時はすぐに電圧が１Ｖに達し、全く放電できなかった。試験終了後、セルを分解して負極を観察すると銅箔上にほとんどアルミニウムは残っておらず、セパレータ側にリチウムアルミニウム合金と思われる黒色粉末が多数付着していた。アルミニウムが充電によってリチウムアルミニウム合金になると約２倍に体積が膨張する。ここまで膨張すると集電体との接触がとれなくなるため、放電できなかったものと考えられる、このように合金金属をそのまま使用すると可逆性がほとんど見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本開示のリチウム二次電池は、例えば、蓄電デバイス又は蓄電システムとして好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１７１】
１０  リチウム二次電池
２０  正極
２１  正極集電体
２２  正極活物質層
３０  負極
３１  負極集電体
３２  負極活物質
４０  セパレータ
５０  第１電解液
５２  第２電解液
６０  容器
６０ａ  領域
６０ｂ  領域
【図１】
2019230279.tif 000008
【図２】
2019230279.tif 000009
【図３】
2019230279.tif 000010
【図４Ａ】
2019230279.tif 000011
【図４Ｂ】
2019230279.tif 000012
【図４Ｃ】
2019230279.tif 000013
【図５】
2019230279.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月2日(2019.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極集電体及び負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
前記正極および負極に接している電解液と、
を備え、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に配置された正極活物質層とを有し、
前記負極は、充電時にリチウムと合金を形成する材料を含み、
前記電解液は、リチウムイオンおよびそのカウンターアニオンを含有し、
前記電解液は、フェナントレン、ビフェニル、トリフェニレン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有し、
前記電解液は、環状エーテル、グライム及びスルフォランからなる群より選ばれる少なくとも１つを溶媒として含み、
前記負極活物質が前記負極集電体から離れて配置されている、
リチウム二次電池。
【請求項２】
前記環状エーテルは、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記グライムは、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記スルフォランが、３−メチルスルフォランを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質がＡｌを含み、
充電時にＬｉＡｌ合金が生成され、
前記ＬｉＡｌ合金の組成が、ＬｉＡｌ、Ｌｉ2Ａｌ3及びＬｉ4Ａｌ5からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質がＺｎを含み、
充電時にＬｉＺｎ合金が生成され、
前記ＬｉＺｎ合金の組成が、Ｌｉ2Ｚｎ3、ＬｉＺｎ2、Ｌｉ2Ｚｎ5、ＬｉＺｎ4及びＬｉＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質がＳｉを含み、
充電時にＬｉＳｉ合金が生成され、
前記ＬｉＳｉ合金の組成が、Ｌｉ22Ｓｉ5、Ｌｉ13Ｓｉ4、Ｌｉ7Ｓｉ3及びＬｉ12Ｓｉ7からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質がＳｎを含み、
充電時にＬｉＳｎ合金が生成され、
前記ＬｉＳｎ合金の組成が、Ｌｉ22Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ2、Ｌｉ13Ｓｎ5、Ｌｉ7Ｓｎ3、Ｌｉ5Ｓｎ2、ＬｉＳｎ及びＬｉ2Ｓｎ5からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質がＧｅを含み、
充電時にＬｉＧｅ合金が生成され、
前記ＬｉＧｅ合金の組成が、Ｌｉ5Ｇｅ22及びＬｉ3Ｇｅからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質がＣｄを含み、
充電時にＬｉＣｄ合金が生成され、
前記ＬｉＣｄ合金の組成が、ＬｉＣｄ3及びＬｉ3Ｃｄからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質がＢｉを含み、
充電時にＬｉＢｉ合金が生成され、
前記ＬｉＢｉ合金の組成が、ＬｉＢｉ及びＬｉ3Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記セパレータは、固体電解質、ゲル電解質、イオン交換樹脂膜、半透膜及び多孔質膜からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月8日(2020.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
次に、エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合を変更したことを除き、上記と同じ方法によって、電位測定用セル２〜９を作製した。電位測定用セル２〜９において、エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合は、それぞれ、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９及び１．０であった。これらの電位測定用セルについて、電位測定用セルを作製した直後の電位の値及び電位測定用セルを作製してから１００時間経過後の電位の値を測定した。エーテル溶液の溶媒の体積に対するトリグライムの体積の割合と、電位測定用セルの電位の値との関係を図３に示す。図３において、破線は、電位測定用セルを作製した直後の電位の値を示している。実線は、電位測定用セルを作製してから１００時間経過後の電位の値を示している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
（電位の測定２）
２×２ｃｍの銅箔７０をポリプロピレン製微多孔性セパレータ７１で包んだものの全体を多量のリチウム金属箔７２で包んだ。次いで、銅箔７０とリチウム金属箔７２の各々にタブ７５、７６を取り付けた。その後、これにラミネート外装７３を取り付けた。これに、０．００６２５ｍｏｌ／Ｌでビフェニルを溶かしたトリグライム溶液７４を注液した後、ラミネート外装７３を熱融着して密閉した。トリグライム溶液には、支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解していた。以上により電位測定用セル１１を作製した。この電位測定用セル１１を用いてリチウム金属基準で測定された電位（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+）を表２に示す。電位測定用セルを作製した直後の電位の値は、２．０１６Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+であった。電位測定用セルを作製してから１００時間経過後の電位の値は、０．２８Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+であった。
【国際調査報告】
2019230279.tif 000015
2019230279.tif 000016
2019230279.tif 000017
2019230279.tif 000018