(57)【要約】一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴム（ａ）と、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）と、ラジカル重合開始剤（ｃ）と、繊維長が５００μｍ〜２０００μｍでアスペクト比が５〜３００である針状フィラー（ｄ）を含むラジカル硬化型接着組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴム（ａ）と、
エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）と、
ラジカル重合開始剤（ｃ）と、
繊維長が５００μｍ〜２０００μｍでアスペクト比が５〜３００である針状フィラー（ｄ）を含むことを特徴とするラジカル硬化型接着組成物。
【請求項２】
前記針状フィラー（ｄ）が、ウォラストナイトおよびガラス繊維から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項３】
前記針状フィラー（ｄ）の含有量が、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して５０〜５００質量部である、請求項１または２に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項４】
前記ゴム（ａ）が、少なくともアクリロニトリルを含むモノマーの重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項５】
前記ゴム（ａ）の主鎖が、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項６】
前記重合性モノマー（ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項７】
さらに前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項８】
前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）をさらに含み、
前記重合性モノマー（ｂ）と、前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）との合計含有量が、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して２０〜２００質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項９】
前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）をさらに含み、
前記重合性モノマー（ｂ）の含有量が、前記重合性モノマー（ｂ）と、前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）との合計含有量１００質量部に対して１０〜１００質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項１０】
さらにビニルエステル化合物（ｆ）を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項１１】
前記ゴム（ａ）と前記ビニルエステル化合物（ｆ）との合計含有量が、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して１０５〜２００質量部である、請求項１０に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項１２】
さらに前記針状フィラー（ｄ）以外である無機フィラー（ｇ）を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項１３】
前記針状フィラー（ｄ）以外である無機フィラー（ｇ）をさらに含み、
前記針状フィラー（ｄ）と、前記針状フィラー（ｄ）以外である無機フィラー（ｇ）との合計含有量が、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して６０〜８００質量部である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項１４】
前記ラジカル硬化型接着組成物の硬化物が絶縁性を持つ、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物を含む、接着剤。
【請求項１６】
前記重合性モノマー（ｂ）の含有量が、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して２０〜２００質量部であり、
ラジカル重合開始剤（ｃ）の含有量は、
（ｉ）ラジカル硬化型接着組成物がさらに重合性モノマー（ｅ）とビニルエステル化合物（ｆ）を含む場合、前記ゴム（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｅ）及び、化合物（ｆ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であり、
（ｉｉ）ラジカル硬化型接着組成物がさらに重合性モノマー（ｅ）を含み、ビニルエステル化合物（ｆ）を含まない場合、前記ゴム（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｅ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であり、
（ｉｉｉ）ラジカル硬化型接着組成物がさらにビニルエステル化合物（ｆ）を含み、重合性モノマー（ｅ）を含まない場合、前記ゴム（ａ）、モノマー（ｂ）、及び化合物（ｆ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であり、
（ｉｖ）ラジカル硬化型接着組成物が、ビニルエステル化合物（ｆ）も重合性モノマー（ｅ）を含まない場合、前記ゴム（ａ）とモノマー（ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であり、
前記針状フィラー（ｄ）の含有量は、ゴム（ａ）の含有量１００質量部に対して、５０〜４００質量部である、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【請求項１７】
さらに、前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）と、ビニルエステル化合物（ｆ）と、無機フィラー（ｇ）とを含み、
前記重合性モノマー（ｅ）の含有量は、前記重合性モノマー（ｂ）と前記重合性モノマー（ｅ）との合計含有量に対して、５〜７０質量％であり、
ビニルエステル化合物（ｆ）の含有量は、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部であり、
無機フィラー（ｇ）の含有量は、前記針状フィラー（ｄ）１００質量部に対して、２０〜３００質量部である、
請求項１〜１４及び１６のいずれか１項に記載のラジカル硬化型接着組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル硬化型接着組成物、これを含む接着剤、電気電子部品および輸送機器に関する。
本願は、２０１７年１１月１７日に、日本に出願された特願２０１７−２２２１０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエステル樹脂は、機械特性、耐薬品性、耐熱性、耐酸化性等の特性が優れている。このため、ビニルエステル樹脂は、幅広い分野で用いられている。特に、ビニルエステル樹脂は、接着剤の材料として多用されている。ビニルエステル樹脂を含む接着組成物は、金属に対する接着強度が強いため、電気、機械、車両、建築材料等の分野において広く用いられている。
ビニルエステル樹脂を含む接着組成物として、ビニルエステル樹脂とゴムとを含む接着組成物がある。この接着組成物の硬化物は、高い接着強度を発現する。【０００３】
特許文献１には、粒子径１μｍ以下のゴムを１質量％〜３０質量％分散させたビニルエステル樹脂組成物と重合性モノマーの混合物に、ラジカル発生剤を加えた硬化性樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、特定構造を有するヒンダードアミン化合物、有機過酸化物と、アクリル単量体および分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する重合性オリゴマーとからなる１液性ラジカル硬化型接着剤組成物が記載されている。【０００４】
特許文献３には、メタクリル酸、イソボルニル（メタ）アクリレートを含むメタクリル酸以外の（メタ）アクリル系モノマー、末端に重合性不飽和二重結合を有する液状ゴム、有機過酸化物、還元剤を含む耐熱性アクリル系接着剤組成物が記載されている。【０００５】
特許文献４には、末端にカルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体及びアクリロイル基又はメタクリロイル基とエポキシ基を有する有機化合物の反応生成物及び、遊離ラジカル重合開始剤を含む接着剤が記載されている。【０００６】
特許文献５には、プロピレン系樹脂及びオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物と、アスペクト比が８を超え、２０未満である板状フィラーとを含むプロピレン系樹脂組成物が記載されている。【０００７】
また、非特許文献１に記載されているように、高分子材料と、ポリ酢酸ビニル系エマルションやエポキシ系等の一般的な接着剤および金属とは、表面張力が大きく異なる。このため、従来、基材の表面に表面処理を行って、基材の表面張力を接着剤の表面張力に近い値とし、基材に対する接着剤の接着力を改善している。表面処理法としては、非特許文献１に記載されているように、物理的方法と化学的方法とがある。物理的方法としては、サンディングやコロナ、プラズマ、火炎、紫外線等がある。化学的方法としては、極性の高い官能基を基材表面に導入する方法が普及している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−９７３８号公報
【特許文献２】特開２００８−９４９１３号公報
【特許文献３】特開平９−２４１５８５号公報
【特許文献４】特開平７−３２６６３５号公報
【特許文献５】特開２０１７−５７３１７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】接着の技術  Ｖｏｌ．３１  Ｎｏ．３  ２０１１  ｐｐ．１−６（発行：一般社団法人  日本接着学会）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の接着組成物は、高温条件下で高い接着強度を発現する硬化物の得られるものではなかった。
接着強度を向上させる方法として、基材の表面に表面処理を行う方法がある。しかし、基材の表面に表面処理を行うと、基材が、収縮、変形、劣化といった損傷を受ける恐れがある。また、基材を接着する前に、基材の表面に表面処理を行う工程が必要となるため、手間がかかり、高コストとなる。このため、接着される基材の表面には、表面処理を行わないことが好ましい。【００１１】
また、従来の接着組成物の硬化物は、金属などの基材と比較して線膨張係数が大きい。
そのため、例えば、接着組成物を用いて金属を接着した場合、金属と接着組成物の硬化物との線膨張係数の差に起因する応力により、硬化物にクラックが入り、接着強度が低下する場合があった。特に、温度変化が激しい環境下では、接着強度が低下しやすく、問題となっていた。
このため、激しい温度変化（熱衝撃）が生じる環境下にも耐えうる高い冷熱衝撃性を発現する硬化物の得られる接着組成物が要求されている。【００１２】
硬化物の冷熱衝撃性を向上させるためには、硬化物の線膨張係数を低くして基材と硬化物との線膨張係数の差を小さくするとともに、基材と硬化物との線膨張差によって発生する応力に耐えうるように硬化物の強度を向上させればよい。硬化物の線膨張係数を低くするとともに強度を向上させる方法として、粘着剤組成物に無機フィラーを含有させる方法が考えられる。【００１３】
しかしながら、十分な冷熱衝撃性を有する硬化物が得られるように、粘着剤組成物中の無機フィラーの含有量を多くすると、基材への濡れ性が低下して接着強度が不十分となる。また、粘着剤組成物中の無機フィラーの含有量を多くするほど、接着組成物の粘度が高くなる。そのため、基材と接着組成物との間に気泡が挟まれやすくなり、接着不良が生じやすくなる。これらのことから、粘着剤組成物に無機フィラーを含有させる方法により、硬化物の冷熱衝撃性を十分に向上させることはできなかった。【００１４】
また、接着組成物として、電気電子部品用の接着剤、電気電子部品用の封止剤、輸送機器用の接着剤のいずれかの用途に用いられるものがある。このような用途に用いられる接着組成物の硬化物は、特に、高温条件下での高い接着強度と、高い耐冷熱衝撃性を有することが要求されている。【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材の表面処理を行うことなく、高温条件下で高い接着強度を発現するとともに、さらに高い耐冷熱衝撃性を有する硬化物の得られるラジカル硬化型接着組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記のラジカル硬化型接着組成物を含む接着剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記のラジカル硬化型接着組成物の硬化物によって部品が接着および／または封止されている電気電子部品、および輸送機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った。
その結果、一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴムと、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、繊維長が５００μｍ〜２０００μｍでアスペクト比が５〜３００である針状フィラーとを必須成分として含むラジカル硬化型接着組成物とすればよいことを見出し、本発明を想到した。【００１７】
なお、本明細書および特許請求の範囲において「（メタ）アクリロイルオキシ基」とはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を指す。同様に「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基又はメタクリロイル基を指し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を指し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを指す。
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、以下のとおりである。【００１８】
［１］本発明の第一の態様に係るラジカル硬化型接着組成物は、一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴム（ａ）と、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）と、ラジカル重合開始剤（ｃ）と、繊維長が５００μｍ〜２０００μｍでアスペクト比が５〜３００である針状フィラー（ｄ）を含む。【００１９】
［２］上記［１］に記載のラジカル硬化型接着組成物は、前記針状フィラー（ｄ）が、ウォラストナイトおよびガラス繊維から選択されてもよい。
［３］上記［１］または［２］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物は、前記針状フィラー（ｄ）の含有量が、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して５０〜５００質量部であってもよい。【００２０】
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物は、前記ゴム（ａ）が、少なくともアクリロニトリルを含むモノマーの重合体であってもよい。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物は、前記ゴム（ａ）の主鎖が、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であってもよい。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物は、前記重合性モノマー（ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物は、さらに、前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）を含んでいてもよい。【００２１】
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物において、前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）をさらに含み、前記重合性モノマー（ｂ）と、前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）との合計含有量が、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して２０〜２００質量部であってもよい。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物において、前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）をさらに含み、前記重合性モノマー（ｂ）の含有量が、前記重合性モノマー（ｂ）と、前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）との合計含有量１００質量部に対して１０〜１００質量部であってもよい。【００２２】
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物において、さらにビニルエステル化合物（ｆ）を含んでいてもよい。
［１１］上記［１０］に記載のラジカル硬化型接着組成物において、前記ゴム（ａ）と前記ビニルエステル化合物（ｆ）との合計含有量が、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して１０５〜２００質量部であってもよい。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物において、さらに前記針状フィラー（ｄ）以外である無機フィラー（ｇ）を含んでいてもよい。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物において、前記針状フィラー（ｄ）以外である無機フィラー（ｇ）をさらに含み、前記針状フィラー（ｄ）と、前記針状フィラー（ｄ）以外である無機フィラー（ｇ）との合計含有量が、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して６０〜８００質量部であってもよい。【００２３】
［１４］上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物において、硬化物が絶縁性を持っていてもよい。
［１５］本発明の第二の態様に係る接着剤は、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物を含む。
［１６］本発明の第三の態様に係る電気電子部品は、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物の硬化物によって部品が接着および／または封止されている。
［１７］本発明の第四の態様に係る輸送機器は、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物の硬化物によって部品が接着されている。
［１８］上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物は、前記重合性モノマー（ｂ）の含有量が、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して２０〜２００質量部であり、ラジカル重合開始剤（ｃ）の含有量は、（ｉ）ラジカル硬化型接着組成物がさらに重合性モノマー（ｅ）とビニルエステル化合物（ｆ）を含む場合、前記ゴム（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｅ）及び、化合物（ｆ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であり、（ｉｉ）ラジカル硬化型接着組成物がさらに重合性モノマー（ｅ）を含み、ビニルエステル化合物（ｆ）を含まない場合、前記ゴム（ａ）、モノマー（ｂ）、及びモノマー（ｅ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であり、（ｉｉｉ）ラジカル硬化型接着組成物がさらにビニルエステル化合物（ｆ）を含み、重合性モノマー（ｅ）を含まない場合、前記ゴム（ａ）、モノマー（ｂ）、及び化合物（ｆ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であり、
（ｉｖ）ラジカル硬化型接着組成物が、ビニルエステル化合物（ｆ）も重合性モノマー（ｅ）を含まない場合、前記ゴム（ａ）とモノマー（ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部である、前記針状フィラー（ｄ）の含有量は、ゴム（ａ）の含有量１００質量部に対して、５０〜４００質量部であってもよい。
［１９］上記［１］〜［１４］及び［１８］のいずれかに記載のラジカル硬化型接着組成物は、さらに、前記重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）と、ビニルエステル化合物（ｆ）と、無機フィラー（ｇ）を含み、前記重合性モノマー（ｅ）の含有量は、前記重合性モノマー（ｂ）と前記重合性モノマー（ｅ）との合計含有量に対して、５〜７０質量％であり、ビニルエステル化合物（ｆ）の含有量は、前記ゴム（ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部であり、無機フィラー（ｇ）の含有量は、前記針状フィラー（ｄ）１００質量部に対して、２０〜３００質量部であってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のラジカル硬化型接着組成物を硬化させることによれば、基材の表面処理を行うことなく、高温条件下で高い接着強度を発現するとともに、高い耐冷熱衝撃性を有する硬化物が得られる。よって、本発明のラジカル硬化型接着組成物は、電気電子部品用の接着剤および／または封止剤、輸送機器用の接着剤として好適に用いることができる。【００２５】
本発明の接着剤は、本発明のラジカル硬化型接着組成物を含むため、表面処理を行うことなく、高温条件下で高い接着強度を発現するとともに、高い耐冷熱衝撃性を有する硬化物が得られる。
また、本発明の電気電子部品は、本発明のラジカル硬化型接着組成物の硬化物によって部品が接着および／または封止されているため、良好な耐冷熱衝撃性を有する。
さらに、本発明の輸送機器は、本発明のラジカル硬化型接着組成物の硬化物によって部品が接着されているため、良好な耐冷熱衝撃性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のラジカル硬化型接着組成物、接着剤、電気電子部品および輸送機器の好ましい例について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。例えば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、数や数値や量や比率や特性などについて、省略や追加や変更をすることが可能である。
［ラジカル硬化型接着組成物］
本実施形態のラジカル硬化型接着組成物（以下「接着組成物」という場合がある。）は、一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴム（ａ）と、エポキシ基と、（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）と、ラジカル重合開始剤（ｃ）と、繊維長が５００μｍ〜２０００μｍでアスペクト比が５〜３００である針状フィラー（ｄ）と、を必須成分として含む。
【００２７】
本実施形態の接着組成物はさらに、重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）（以下「重合性モノマー（ｅ）という場合がある。」）、ビニルエステル化合物（ｆ）、及び針状フィラー（ｄ）以外である無機フィラー（ｇ）から選ばれる１以上の成分を含有していてもよい。
【００２８】
＜一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴム（ａ）＞
本実施形態の接着組成物中のゴム（ａ）は、接着組成物の硬化物における耐熱性および柔軟性を向上させ、接着強度を向上させる機能を有する。
【００２９】
一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴム（ａ）としては、一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有し、骨格にゴム構造を有するものであれば、特に制限は無い。ゴム（ａ）は分子鎖中に分岐構造があっても良い。ゴム（ａ）は三次元網目構造を有しても良い。
ゴム（ａ）は、少なくともアクリロニトリルを含むモノマーの重合体であることが好ましい。ゴム（ａ）の主鎖は、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であることが好ましい。
【００３０】
また、ゴム（ａ）は、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）との相溶性の観点から、２５℃で液状のものが好ましく、２５℃で粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下のものであることがより好ましい。
【００３１】
ゴム（ａ）が有する（メタ）アクリロイル基は、骨格となるゴムが変性して導入されていても良い。また、ゴム（ａ）が有する（メタ）アクリロイル基は、ゴム骨格を形成するモノマー、例えばブタジエン、アクリロニトリルと共に、ビニルメタクリレートを共重合させて、骨格の間に導入しても良い。
ゴム（ａ）は、接着組成物の硬化物における耐熱性の観点から、（メタ）アクリロイル基を一分子鎖中に平均１つ〜３つ有するものが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基を一分子鎖中に２つ有する。ゴム（ａ）として、一分子鎖中に有する（メタ）アクリロイル基の数が互いに異なる複数の種類を組み合わせて、用いてもよい。
【００３２】
ゴム（ａ）の骨格としては、例えば、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。これらのゴム（ａ）の骨格は、１種のみ用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。上記のゴム（ａ）の骨格の中でも、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムが、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）との相溶性の観点から好ましく、特に、アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。ただしゴム（ａ）の骨格は、上記例のみに限定されない。
【００３３】
ゴム（ａ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲内であり、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲内であり、更に好ましくは３，０００〜６，０００の範囲内である。ゴム（ａ）の分子量が１，０００以上であると、接着組成物を硬化させることにより、高温条件下で高い接着強度を発現し、耐疲労性が良好な機械的強度の高い硬化物が得られる。また、ゴム（ａ）の分子量が２０，０００以下であると、取扱いに良好な粘度の接着組成物になる。
【００３４】
市販されているゴム（ａ）の例としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのビニルエステル変性体であるリポキシ（登録商標）ＥＦＮ−１０００（昭和電工株式会社）、ハイプロ（登録商標）１３００Ｘ３３ＬＣ  ＶＴＢＮＸ、１３００Ｘ４３ＬＣ  ＶＴＢＮＸ（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）等が挙げられる。
【００３５】
＜エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）＞
本実施形態の接着組成物中の重合性モノマー（ｂ）は、接着組成物の硬化物における耐熱性および硬度を向上させる機能に加えて、密着性および接着強度を向上させる機能も有する。
【００３６】
重合性モノマー（ｂ）としては、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つものであれば、特に制限は無い。重合性モノマー（ｂ）の例としては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらの重合性モノマー（ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本実施形態の接着組成物が、重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）を含まない場合、重合性モノマー（ｂ）の含有量は、ゴム（ａ）１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１６０質量部がより好ましく、４０〜１２０質量部が更に好ましい。重合性モノマー（ｂ）の含有量が、ゴム（ａ）１００質量部に対して２０質量部以上であると、密着性がより一層良好である硬化物を形成する接着組成物となる。また、ゴム（ａ）よりもアクリル当量の多い重合性モノマー（ｂ）において、重合性モノマー（ｂ）の含有量が、ゴム（ａ）１００質量部に対して２００質量部以下であると、硬化時の収縮量が抑制されるため、好ましい。また、重合性モノマー（ｂ）の含有量が、ゴム（ａ）１００質量部に対して２００質量部以下である接着組成物の硬化物は、柔軟であるため基材の熱膨張に追随でき、高温条件下で高い接着強度を発現する。
【００３８】
本実施形態の接着組成物が、重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）を含む場合、重合性モノマー（ｂ）と重合性モノマー（ｅ）との合計含有量は、ゴム（ａ）１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１６０質量部がより好ましく、４０〜１２０質量部が更に好ましい。重合性モノマー（ｂ）と重合性モノマー（ｅ）との合計含有量が、ゴム（ａ）１００質量部に対して２０質量部以上であると、取扱いに良好な粘度の接着組成物となる。また、重合性モノマー（ｂ）と重合性モノマー（ｅ）との合計含有量が、ゴム（ａ）１００質量部に対して２００質量部以下であると、硬化時の収縮量が小さく、硬化後に未反応モノマーの残存が少ない硬化物が得られる接着組成物となる。
【００３９】
本実施形態の接着組成物における重合性モノマー（ｂ）の含有量は、重合性モノマー（ｂ）と重合性モノマー（ｅ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは３０〜９５質量部であり、更に好ましくは５０〜８５質量部である。重合性モノマー（ｂ）の含有量が、重合性モノマー（ｂ）と重合性モノマー（ｅ）との合計含有量１００質量部に対して１０質量部以上であると、高い接着強度を発現する硬化物が得られる。
【００４０】
＜ラジカル重合開始剤（ｃ）＞
ラジカル重合開始剤（ｃ）としては、任意に選択できるが、有機過酸化物、アゾ系開始剤、レドックス開始剤などを好ましく用いることができる。中でも特に、反応効率の観点から、ラジカル重合開始剤（ｃ）として有機過酸化物を用いることが好ましい。有機過酸化物としては、例えば、キュメンヒドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知のものを用いることができる。
【００４１】
有機過酸化物の例としては、具体的には、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド）、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス［４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマイレックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ヘキシル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。なおこれらは、本発明に使用できる有機酸化物の好ましい例であって、有機酸化物の例はこれらのみに限定されない。
【００４２】
上記の有機過酸化物の中でも、生産性の観点から、１時間半減期温度が、５０℃〜１３０℃のものが好ましく、より好ましくは６０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０℃〜１１０℃である。反応温度と保存性の観点から、１時間半減期温度が９２℃であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、または１時間半減期温度が１０７℃である１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
これらのラジカル重合開始剤（ｃ）は、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
ラジカル重合開始剤（ｃ）の含有量は、ゴム（ａ）と重合性モノマー（ｂ）と重合性モノマー（ｅ）とビニルエステル化合物（ｆ）との合計（（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）の合計（なお、（ｅ）を含まない場合は（ａ）、（ｂ）、（ｆ）の合計、（ｆ）を含まない場合は（ａ）、（ｂ）、（ｅ）の合計、（ｅ）と（ｆ）を含まない場合は（ａ）と（ｂ）の合計））の含有量１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜５質量部であることがより好ましく、０．８質量部〜３質量部であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤（ｃ）の含有量が、上記（ａ）、（ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）の合計の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上であると、十分な硬化速度が得られる。一方、ラジカル重合開始剤（ｃ）の添加量が、上記（ａ）、（ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）の合計の含有量１００質量部に対して、１０質量部以下であると、良好な保存安定性を有する接着組成物が得られる。
【００４４】
＜繊維長が５００μｍ〜２０００μｍでアスペクト比が５〜３００である針状フィラー（ｄ）＞
本実施形態の接着組成物中の針状フィラー（ｄ）は、接着組成物の硬化物における機械的強度を向上させる機能に加えて、耐冷熱衝撃性および耐熱性を向上させる機能も有する。針状フィラー（ｄ）は、繊維長およびアスペクト比が上記範囲内である。このため、繊維長およびアスペクト比が上記範囲外であるフィラーと比較して、粘着剤組成物中に含有させることによる基材への濡れ性の低下、および粘度上昇が生じにくい。したがって、高い耐冷熱衝撃性および耐熱性の硬化物を得るために、粘着剤組成物中に針状フィラー（ｄ）を十分に含有させることができる。
【００４５】
針状フィラー（ｄ）としては、繊維長が５００μｍ〜２０００μｍであり、アスペクト比が５〜３００であれば、特に制限は無い。針状フィラー（ｄ）は、絶縁性を有するものであってもよいし、あるいは導電性を有するものであってもよい。絶縁性を有する針状フィラー（ｄ）の例としては、具体的には、ウォラストナイト、ガラス繊維等が挙げられる。導電性を有する針状フィラー（ｄ）の例としては、カーボン繊維のチョップドストランド等が挙げられる。これらの針状フィラー（ｄ）は、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明における針状フィラー（ｄ）の繊維長は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定方法を用いて求めた、体積平均粒径ｄ５０を指す。ただし、針状フィラー（ｄ）がガラス繊維である場合の繊維長は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ−３４２０：２０１３「ガラス繊維一般試験方法」に記載されている「７．８  チョップドストランドの長さ」に基づいた測定方法から求めた値を指す。
針状フィラー（ｄ）のアスペクト比は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ−３４２０：２０１３「ガラス繊維一般試験方法」に記載されている「７．８  チョップドストランドの長さ」に基づき、顕微鏡を使用した測定方法から求めた値を指す。
【００４７】
針状フィラー（ｄ）の繊維長は、５００〜２０００μｍであり、好ましくは６００〜１８００μｍであり、より好ましくは７００〜１６００μｍである。
針状フィラー（ｄ）のアスペクト比は、５〜３００であり、好ましくは７〜２５０であり、より好ましくは１０〜２００である。
接着組成物中の針状フィラー（ｄ）の繊維長が５００〜２０００μｍであり、針状フィラー（ｄ）のアスペクト比が５〜３００であると、高い耐冷熱衝撃性および耐熱性を有する硬化物が得られる。針状フィラー（ｄ）の繊維長が５００μｍ以上である、および／またはアスペクト比が５以上であれば、硬化物の機械的強度を向上させる機能と線膨張係数を低くする機能とをともに満たすことができ、硬化物の耐冷熱衝撃性および耐熱性を向上させる効果が十分に得られる。針状フィラー（ｄ）の繊維長が２０００μｍ以下、および／またはアスペクト比が３００μｍ以下であれば、接着組成物の粘度やチクソ性が作業に適切となる。
【００４８】
本実施形態の接着組成物における針状フィラー（ｄ）の含有量は、ゴム（ａ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは５０〜５００質量部であり、より好ましくは５０〜４００質量部であり、更に好ましくは５０〜３００質量部である。針状フィラー（ｄ）の含有量が、ゴム（ａ）の含有量１００質量部に対して５０質量部以上であると、高い耐冷熱衝撃性および耐熱性を有する硬化物が得られる。一方、針状フィラー（ｄ）の含有量がゴム（ａ）の含有量１００質量部に対して５００質量部以下であれば、接着組成物が気泡を巻き込みにくい粘度となり、良好な接着効果を生じる。
【００４９】
＜重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）＞
本実施形態の接着組成物は、重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマー（ｅ）を含むことが好ましい。本実施形態の接着組成物中の重合性モノマー（ｅ）は、反応性希釈剤として含有させる。具体的には、重合性モノマー（ｅ）は、接着組成物の粘度、硬化時の収縮量、硬化物の靱性および接着強度を調整する機能を有する。また、重合性モノマー（ｅ）は、硬化物の耐熱性、耐水性、耐冷熱衝撃性を向上させる機能も有する。
【００５０】
重合性モノマー（ｅ）としては、エポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマー（ｂ）に分類されるもの以外であって、（メタ）アクリル酸を除くものであれば、特に制限は無い。（メタ）アクリル酸は、揮発性が高く、刺激臭が強い。このため、接着組成物に（メタ）アクリル酸を含有させると、熱硬化させる際の作業性が不十分となる場合がある。したがって、本実施形態では、重合性モノマー（ｅ）として、（メタ）アクリル酸を除くものを用いる。すなわち、本発明の接着組成物には、（メタ）アクリル酸が含まれていないことも好ましい。重合性モノマー（ｅ）は、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
ただし、本発明の接着組成物には、作業性を損なわない範囲で（メタ）アクリル酸が含まれていても良い。作業性を損なわない範囲とは、例えば接着組成物全体の３質量％以下である。すなわち接着組成物全体の３質量％以下の範囲であれば、本発明の接着剤組成物は、必要に応じて（メタ）アクリル酸を含んでいてもよい。
【００５１】
重合性モノマー（ｅ）として用いられる単官能モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；フルオロメチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、シアノアクリル酸エステル等の（メタ）アクリレート化合物；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロイルモルホリン等の含窒素モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。ただし上記単官能モノマーは、重合性モノマー（ｅ）の一例であって、これらのみに限定されない。
【００５２】
重合性モノマー（ｅ）として用いられる多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能の架橋性モノマー：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の多官能アクリレート；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジアリル、等の芳香族カルボン酸ジアリル類；シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等のアリル化合物が挙げられる。上記多官能モノマーは、重合性モノマー（ｅ）の一例であって、これらのみに限定されない。
これらの重合性モノマー（ｅ）の中でも、単官能もしくは２官能の（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは単官能もしくは２官能の脂肪族（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートである。
重合性モノマー（ｅ）の含有量は、任意に選択できるが、たとえば、重合性モノマー（ｂ）と重合性モノマー（ｅ）との合計含有量に対して、好ましくは０〜９０質量％であり、より好ましくは５〜７０質量％であり、更に好ましくは１５〜５０質量％である。
【００５３】
＜ビニルエステル化合物（ｆ）＞
本実施形態の接着組成物は、ビニルエステル化合物（ｆ）を含むことができる。本発明で使用されるビニルエステル化合物（ｆ）は、例えば、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物中のエポキシ基と、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸のカルボキシ基との開環反応によって得られる化合物である。このようなビニルエステル化合物に関しては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）等に記載されている。
本実施形態の接着組成物中のビニルエステル化合物（ｆ）は、接着組成物の硬化物の剛性を高めて、接着強度を向上させる機能を有する。
【００５４】
ビニルエステル化合物（ｆ）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＡＦ型ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＦ型ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＳ型ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＡＤ型ビニルエステル樹脂等のビスフェノール型ビニルエステル樹脂、またはフェノールノボラック型ビニルエステル樹脂、ビスフェノールノボラック型ビニルエステル樹脂、ナフタレンノボラック型ビニルエステル樹脂、クレゾールノボラック型ビニルエステル樹脂等のノボラック型ビニルエステル樹脂が挙げられる。これらのビニルエステル化合物（ｆ）の中でも、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、フェノールノボラック型ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＡＦ型ビニルエステル樹脂、ビスフェノールＦ型ビニルエステル樹脂が好ましい。これらのビニルエステル化合物（ｆ）は、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
ビニルエステル化合物（ｆ）とゴム（ａ）との合計含有量は、ゴム（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０５〜２００質量部であり、より好ましくは１０５〜１８０質量部であり、更に好ましくは１１０〜１５０質量部である。ビニルエステル化合物（ｆ）とゴム（ａ）との合計含有量が、ゴム（ａ）１００質量部に対して２００質量部以下であると、ビニルエステル化合物（ｆ）の含有量が過剰になることがない。したがって、ゴム（ａ）を含むことによる接着組成物の硬化物における接着強度向上効果が損なわれない。その結果、接着組成物の硬化物における接着強度が、より一層高くなる。ビニルエステル化合物（ｆ）とゴム（ａ）との合計含有量が、ゴム（ａ）１００質量部に対して１０５質量部以上であると、接着強度がより一層高くなる。なお言い換えると、ビニルエステル化合物（ｆ）の含有量は、ゴム（ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは５〜８０質量部であり、更に好ましくは１０〜５０質量部であってよい。
【００５６】
＜無機フィラー（ｇ）＞
本実施形態の接着組成物は、繊維長が５００〜２０００μｍでアスペクト比が５〜３００である針状フィラー（ｄ）以外である、無機フィラー（ｇ）を含むことができる。本実施形態の接着組成物中の無機フィラー（ｇ）は、針状フィラー（ｄ）とともに、接着組成物を基材に塗布する際の作業性を向上させる。また、硬化物の機械的強度を向上させる機能も有する。無機フィラー（ｇ）の材料や種類や量は、接着組成物を基材に塗布する際の作業性や、接着組成物の硬化物の機械的強度および外観などの要求性能を考慮して適宜選択できる。
また、無機フィラー（ｇ）として絶縁性フィラーを使用することで、絶縁性接着組成物を作製できる。無機フィラー（ｇ）として導電性フィラーを使用することで、導電性接着組成物を作製できる。
【００５７】
無機フィラー（ｇ）の例としては、特に限定されないが、繊維長が５００μｍ〜２０００μｍでアスペクト比が５〜３００でないウォラストナイトやガラス繊維の他に、例えば、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカ、ガラス粉、ガラスフレーク、珪酸マグネシウム、含水珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、パーライト、バライト、ケイ砂、炭化珪素、窒化ホウ素、ドロマイト、ガラスバルーン、中空バルーン、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、カーボンブラック、銀や銅等の金属微粉末、酸化亜鉛等の金属酸化物、金属表面コートしたガラスビーズまたはガラス繊維等が挙げられる。
【００５８】
接着組成物が絶縁性接着組成物である場合、これらの無機フィラー（ｇ）の中でも、入手の容易さや硬化物の耐熱性、機械的強度を考慮すると、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、及び、繊維長が５００μｍ未満のガラス繊維、などが好ましい。
接着組成物が導電性接着組成物である場合、これらの無機フィラー（ｇ）の中でも、カーボンブラック、銀や銅等の金属微粉末、酸化亜鉛等の金属酸化物または金属表面コートしたガラスビーズなどを、無機フィラー（ｇ）として用いることが好ましい。
また、無機フィラー（ｇ）として、上記無機フィラー（ｇ）を表面処理したものを用いてもよい。これらの無機フィラー（ｇ）は、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
針状フィラー（ｄ）と無機フィラー（ｇ）との合計含有量は、ゴム（ａ）の含有量１００質量部に対して、好ましくは６０〜８００質量部であり、より好ましくは１００〜７００質量部であり、更に好ましくは１５０〜６００質量部である。針状フィラー（ｄ）と無機フィラー（ｇ）の合計含有量が、ゴム（ａ）の含有量１００質量部に対して６０質量部以上含まれていると、接着組成物の粘度が取扱いに適切な粘度となる。また、針状フィラー（ｄ）と無機フィラー（ｇ）の合計含有量が、ゴム（ａ）の含有量１００質量部に対して８００質量部以下であると、接着組成物の硬化物における高い耐冷熱衝撃性および耐熱性と、常温〜２００℃程度の温度範囲での高い接着強度を保持できる。
【００６０】
無機フィラー（ｇ）の含有量は、任意に選択できる。針状フィラー（ｄ）を１００質量部としたとき、２０〜３００質量部が好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部であり、さらに好ましくは２０〜２００質量部である。無機フィラー（ｇ）の含有量が２０〜３００質量部であれば、接着組成物の硬化物における高い耐冷熱衝撃性および耐熱性と、常温〜２００℃程度の温度範囲での高い接着強度を保持できる。
無機フィラー（ｇ）の体積平均粒径ｄ５０は、１〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。無機フィラー（ｇ）の体積平均粒径ｄ５０が上記範囲内であると、より一層硬化物の強度が向上するとともに、接着組成物の作業性に与える影響を最小限に抑えることができ、好ましい。無機フィラー（ｇ）の体積平均粒径ｄ５０は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定により測定できる。
【００６１】
＜揺変剤＞
本実施形態の接着組成物は、揺変剤を含むことができる。揺変剤は、接着組成物の混合性を向上させるとともに、鏝等による作業に適切な粘度に調整することを目的として使用される。揺変剤は、１種のみを用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
揺変剤としては、有機系揺変剤を用いてもよいし、無機系揺変剤を用いてもよい。
有機系揺変剤としては、例えば、水素添加ひまし油系、アマイド系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系、及びこれらを併用した複合系のものが挙げられる。
具体的には、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）６９００−２０Ｘ（楠本化成株式会社）等が例として挙げられるが、これのみに限定されない。
【００６３】
無機系揺変剤としては、例えば、針状フィラー（ｄ）及び無機フィラー（ｇ）以外の、疎水性処理もしくは親水性処理を施したシリカ及びベントナイトが挙げられる。疎水性の無機系揺変剤としては、例えば、レオロシール（登録商標）ＰＭ−２０Ｌ（株式会社トクヤマ製の気相法シリカ）、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−１０６（日本アエロジル株式会社）、疎水性ヒュームドシリカ（商品名；ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（キャボット社））等が挙げられる。親水性の無機系揺変剤としては、例えば、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ−２００（日本アエロジル株式会社）等が挙げられる。ただし、これらの例のみに限定されない。無機系揺変剤として親水性の焼成シリカを用いる場合、揺変性改質剤ＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０５（ビック−ケミー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング）やＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０６（ビック−ケミー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング）を加えることで、更に揺変度を変化させることができる。
【００６４】
揺変剤の含有量は、ゴム（ａ）と重合性モノマー（ｂ）とラジカル重合開始剤（ｃ）と針状フィラー（ｄ）と重合性モノマー（ｅ）とビニルエステル化合物（ｆ）と無機フィラー（ｇ）との合計（（ａ）〜（ｇ）合計）の含有量１００質量部に対して、好ましくは０〜８質量部、より好ましくは０〜５質量部さらに好ましくは、０〜３質量部である。揺変剤の含有量が、（ａ）〜（ｇ）合計含有量１００質量部に対して８質量部以下であると、取扱いに適切な粘度およびチクソ性を有する接着組成物が得られる。
【００６５】
＜添加剤＞
本実施形態の接着組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。添加剤を含むことにより、接着組成物の硬化物の硬度、強度、成形性、耐久性、及び耐水性などを改良できる。添加剤としては、シランカップリング剤、消泡剤、ワックス類、湿潤分散剤、重合禁止剤、及び硬化促進剤等が好ましく挙げられる。これらの添加剤は、１種のみを用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば特に制限は無いが（ａ）〜（ｇ）合計含有量１００質量部に対して好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜８質量部、さらに好ましくは０〜５質量部である。
【００６６】
シランカップリング剤としては、ラジカル重合性を有するものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。上記の中でも、特に、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。ただしこれらのみに限定されない。
【００６７】
消泡剤の例としては、シリコーン系消泡剤、および非シリコーン系消泡剤等が挙げられる。具体的には、例えばＳＴ８６ＰＡ（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）などの純粋なシリコーン系消泡剤等の市販品を用いてもよい。また、非シリコーン系消泡剤としては、具体的には、ディスパロンＰ−４２０（商品名、楠本化成（株）製）などが挙げられる。消泡剤は、１種のみを用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
ワックス類としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタン等）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋等）、動物系ワックス（蜜蝋、鯨蝋等）、鉱物系ワックス（モンタンワックス等）、および合成ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックス等）等が挙げられる。これらのワックス類は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
ワックス類としては、ＢＹＫ（登録商標）−Ｓ−７５０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＢＹＫ（登録商標）−Ｓ−７４０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、およびＢＹＫ（登録商標）−ＬＰ−Ｓ６６６５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等の特殊ワックス等の市販品を用いてもよい。
【００７０】
湿潤分散剤としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、および両親媒性高分子などが挙げられる。これらの湿潤分散剤は、１種のみを用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いても良い。
湿潤分散剤としては、リン酸ポリエステルを含む混合物であるＢＹＫ（登録商標）９９５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）などの市販品を用いてもよい。
【００７１】
重合禁止剤としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ターシャリーブチルヒドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、パラベンゾキノン、ターシャリーブチルパラベンゾキノン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、および４，４‘−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種のみを用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いても良い。
重合禁止剤は、接着組成物の硬化性を阻害しない範囲内で用いる。
【００７２】
硬化促進剤としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ケトンパーオキサイド系有機過酸化物と反応するナフテン酸コバルト、ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物と反応する五酸化バナジウム、ジアシルパーオキサイド系有機過酸化物と反応するジメチルアニリンなどが例として挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種のみを用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いても良い。
硬化促進剤は保存安定性を阻害しない範囲内で用いることが好ましい。
【００７３】
［ラジカル硬化型接着組成物の製造方法］
ラジカル硬化型接着組成物としては、一液タイプと、二液以上を使用前に混合するタイプとが存在する。使用時の工程が簡略なことから、一液タイプが好ましい。
本実施形態の一液タイプの接着組成物を製造する方法としては、特に制限は無い。例えば、以下に示す「工程１」と「工程２」と「工程３」とをこの順に行う方法により製造できる。
【００７４】
「工程１」
ゴム（ａ）と重合性モノマー（ｂ）とを混合することにより、混合液（ｉ）を調製する。
「工程２」
混合液（ｉ）とラジカル重合開始剤（ｃ）とを混合することにより、混合液（ｉｉ）を調製する。
「工程３」
混合液（ｉｉ）と針状フィラー（ｄ）とを混合することにより、混合液（ｉｉｉ）である接着組成物を調製する。
【００７５】
「工程１」、「工程２」および「工程３」における混合方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。「工程１」、「工程２」および「工程３」における混合時の温度は、均一に混合する観点、及び各成分の変質を抑制する観点から、１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは１５〜４０℃であり、さらに好ましくは１５〜３０℃である。
【００７６】
「工程１」と「工程２」と「工程３」とをこの順に行う方法を用いて接着組成物を製造する場合、例えば、ゴム（ａ）と重合性モノマー（ｂ）とラジカル重合開始剤（ｃ）と針状フィラー（ｄ）とを同時に混合することにより接着組成物を調製する場合と比較して、ラジカル重合開始剤（ｃ）、針状フィラー（ｄ）をより短時間で均一に分散することができるとともに、接着組成物の保存安定性を容易に確保できる。
【００７７】
本実施形態の接着組成物が重合性モノマー（ｅ）および／またはビニルエステル化合物（ｆ）を含む場合、ラジカル重合が開始される前に重合性モノマー（ｅ）および／またはビニルエステル化合物（ｆ）を均一に混合することが好ましい。このため、「工程１」において、ゴム（ａ）と重合性モノマー（ｂ）とともに、重合性モノマー（ｅ）および／またはビニルエステル化合物（ｆ）を混合することが好ましい。
【００７８】
また、本実施形態の接着組成物が、ゴム（ａ）、重合性モノマー（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｃ）、針状フィラー（ｄ）、重合性モノマー（ｅ）、ビニルエステル化合物（ｆ）以外の他の成分を含む場合、各成分を均一に混合する観点から、「工程３」の後に下記の「工程４」を行うことが好ましい。
「工程４」
工程３で得られた混合液（ｉｉｉ）と他の成分とを混合することにより、接着組成物を調製する。
【００７９】
［ラジカル硬化型接着組成物の硬化方法］
本実施形態の接着組成物は、特に限定されないが、生産性の観点から加熱により硬化することが好ましい。接着組成物の加熱方法としては特に限定されないが、均一に接着組成物を加熱する観点から、恒温槽を用いることが好ましい。
接着組成物の加熱時間は、硬化物の生産効率の観点から１分〜２４時間が好ましく、接着組成物の加熱を開始してから硬化物となるまでの硬化時間に応じて調整できる。接着組成物の硬化時間は、ラジカル重合開始剤（ｃ）が有機過酸化物の場合、その半減期特性を考慮した加熱温度とすることで調整できる。
接着組成物の加熱温度（硬化温度）は、硬化物の生産効率の観点から、ラジカル重合開始剤（ｃ）の一時間半減期温度より高くすることが好ましい。また、接着組成物を接着剤として用いる場合、上記の加熱温度は、接着される基材が変形したり変性したりする温度よりも低くすることが好ましい。
【００８０】
本実施形態の接着組成物は、ゴム（ａ）と重合性モノマー（ｂ）とラジカル重合開始剤（ｃ）と針状フィラー（ｄ）を含む。したがって、本実施形態の接着組成物を硬化させることにより、高温条件下で高い接着強度を発現するとともに、高い耐冷熱衝撃性を有する硬化物が得られる。
【００８１】
具体的には、本実施形態の接着組成物の硬化物は、鉄、アルミニウム、銅などの電気電子部品の材料として用いられている金属からなる基材に対して、常温〜２００℃程度の温度範囲で高い接着強度が得られる。
また、本実施形態の接着組成物の硬化物は、鉄、アルミニウム、銅などの電気電子部品の材料として用いられている金属からなる基材に接着し、１５０℃を超える高温条件下で数百時間静置した後や、冷熱サイクルを数百サイクル実施した後でも常温〜２００℃程度の温度範囲で高い接着強度を保持できる。
【００８２】
したがって、例えば、基材として上記金属からなる部品などを用い、２つの基材間に上記硬化物を形成して２つの基材を接着する場合、基材の上記硬化物と接する表面に、予め表面処理を行う必要はない。よって、効率よく２つの基材を接着できる。
また、本実施形態の接着組成物が、針状フィラー（ｄ）と無機フィラー（ｇ）を適宜選択することにより得られた絶縁接着組成物である場合、接着組成物の硬化物の絶縁抵抗が、１×１０１３Ωｃｍ２〜１×１０１６Ωｃｍ２の範囲であれば良好な絶縁性を有するため好ましい。
これらのことから、本実施形態の接着組成物は、電気電子部品用の接着剤および／または封止剤、輸送機器用の接着剤として好適である。
【００８３】
［接着剤］
本実施形態の接着剤は、本実施形態の接着組成物を含む。したがって、本実施形態の接着剤は、高温条件下で高い接着強度を発現するとともに、高い耐冷熱衝撃性を有する硬化物が得られる。
本実施形態では、上述した接着組成物からなる接着剤を例に挙げて説明したが、本発明の接着剤は、本発明の接着組成物を含むものであればよい。したがって、本発明の接着剤は、本発明の接着組成物のみからなるものであってもよいし、本発明の接着組成物とともに他の成分を含むものであってもよい。他の成分としては、公知の接着剤に含まれる成分が挙げられる。
【００８４】
［電気電子部品］
本実施形態の電気電子部品は、本実施形態の接着組成物の硬化物によって部品が接着および／または封止されている。したがって、本実施形態の電気電子部品は、良好な耐冷熱衝撃性を有する。
【００８５】
［輸送機器］
本実施形態の輸送機器は、本実施形態の接着組成物の硬化物によって部品が接着されている。したがって、本実施形態の輸送機器は、良好な耐冷熱衝撃性を有する。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００８７】
［接着組成物の調製］
以下に示す方法により、表１に示す材料を、表２および表３に示す質量比で含む実施例１〜６、比較例１〜４の接着組成物を調製した。
表１に示す成分について説明する。成分（ａ）は一分子鎖中に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するゴムである。成分（ｂ）はエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを分子内に併せ持つ重合性モノマーである。成分（ｃ）はラジカル重合開始剤である。成分（ｄ）は繊維長が５００μｍ〜２０００μｍでアスペクト比が５〜３００である針状フィラーである。成分（ｅ）は重合性モノマー（ｂ）以外であって（メタ）アクリル酸を除く重合性モノマーである。成分（ｆ）はビニルエステル化合物である。成分（ｇ）は針状フィラー（ｄ）以外である無機フィラーである。【００８８】
表２に示す成分（ａ）〜（ｇ）、揺変剤および添加剤の数値の単位は、質量（ｇ）である。
表３には、成分（ａ）１００質量部に対する成分（ｄ）の含有量（質量部）、成分（ａ）１００質量部に対する成分（ｂ）と成分（ｅ）との合計含有量（質量部）、成分（ｂ）と成分（ｅ）との合計含有量１００質量部に対する成分（ｂ）の含有量（質量部）、成分（ａ）１００質量部に対する成分（ａ）と成分（ｆ）との合計含有量（質量部）、成分（ａ）（ｂ）（ｅ）（ｆ）合計含有量１００質量部に対する成分（ｃ）の含有量（質量部）、成分（ａ）１００質量部に対する成分（ｄ）と成分（ｇ）との合計含有量（質量部）、成分（ｄ）１００質量部に対する成分（ｇ）の含有量（質量部）、成分（ａ）〜（ｇ）合計含有量１００質量部に対する揺変剤の含有量（質量部）、成分（ａ）〜（ｇ）合計含有量１００質量部に対する添加剤の含有量（質量部）を示す。【００８９】
【表１】
2019097886.tif 000002
【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
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【００９２】
＜実施例１〜６、比較例１〜４＞
ディスポーザブルカップに、表２および表３に示す質量比で、成分（ａ）〜（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）、及び添加剤を投入し、ディスパー（プライミクス株式会社製）を用いて２５℃で１０分間混合し、混合物を得た。この混合物に、表２および表３に示す質量比で成分（ｄ）、（ｇ）、揺変剤を添加し、プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて２５℃で１０分間混合し、接着組成物を得た。【００９３】
このようにして得られた実施例１〜６、比較例１〜４の接着組成物の硬化物について、以下に示す方法により、絶縁抵抗値および接着強度を測定した。
＜絶縁抵抗値測定＞
ＰＥＴフィルムを張り合わせたガラス板同士の間に２ｍｍのスペーサーを入れ、２ｍｍ厚のすき間に接着組成物を注入し、１５０℃の恒温槽で３０分間加熱して接着組成物を硬化させ、平板を成形した。成形した平板から直径約１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板の絶縁抵抗測定用の試験片を作製した。日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ−６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に記載されている「５．１３  抵抗率」に基づいて、各接着組成物の硬化物（試験片）の絶縁抵抗値を測定した。【００９４】
このようにして絶縁抵抗値を測定した結果、実施例１〜６および比較例１〜４の接着組成物の硬化物の絶縁抵抗値は、１×１０１３Ωｃｍ２〜１×１０１６Ωｃｍ２の範囲であり、高い絶縁抵抗値を有していた。【００９５】
＜接着強度測定＞
以下に示す方法により、以下に示す材料からなる接着強度測定用の試験片を作製し、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ−６８５０：１９９９「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」に基づいて、各接着組成物の硬化物の接着強度を測定した。
接着強度測定では、試験速度を５ｍｍ／ｍｉｎとし、試験雰囲気の温度を２００℃とした。そして、最大応力を接着面積（１２．５ｍｍ×２５．０ｍｍ）で割った値を、接着強度（ＭＰａ）とした。【００９６】
試験片の材料としては、鉄（一般構造用圧延鋼材、ＳＳ４００、表面処理なし）からなる２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍの形状のものを使用した。
一方の試験片の被着面（１２．５ｍｍ×２５．０ｍｍ）に接着組成物を塗布して塗膜を形成し、もう一方の試験片の被着面を、塗膜を介して重ね合わせた。その後、１５０℃の恒温槽で３０分間加熱することにより接着組成物を硬化させて、接着強度測定用の試験片を作製した。硬化後の塗膜の厚さ（硬化物の厚さ）は０．１〜０．２ｍｍであった。【００９７】
そして、接着強度測定用の試験片として、硬化直後（初期）のものと、硬化後の試験片を２００℃で３００時間保持した後（２００℃３００時間後）のものと、硬化後の試験片を１６０℃の槽で３０分間保持した後に−４０℃の槽で３０分間保持することを３００サイクル繰替えした後（３００サイクル後）のものとをそれぞれ作製し、接着強度を測定した。その結果を表４に示す。【００９８】
【表４】
2019097886.tif 000005
【００９９】
表４に示すように、実施例１〜６の接着組成物の硬化物は、鉄に対して高い初期接着強度を有しており、２００℃の高温条件下で高い接着強度を発現することが確認できた。また、実施例１〜６の接着組成物の硬化物は、２００℃で３００時間保持した後にも鉄に対して高い接着強度を保持しており、耐熱性が良好であった。また、実施例１〜６の接着組成物の硬化物は、１６０℃と−４０℃の間で３００サイクルの熱衝撃を付与した後においても鉄に対して高い接着強度を保持しており、耐冷熱衝撃性が良好であった。【０１００】
また、針状フィラー（ｄ）を含まない比較例１〜４の接着組成物の硬化物は、鉄に対して高い初期接着強度を有し、２００℃で３００時間保持した後にも鉄に対して高い接着強度を保持していた。しかし、比較例１〜４の接着組成物の硬化物は、１６０℃と−４０℃の間で３００サイクルの熱衝撃を付与することにより接着強度が低下し、耐冷熱衝撃性が不十分であった。
【国際調査報告】
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2019097886.tif 000008
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