(57)【要約】  太陽光からの赤外光を吸収して、土を暖め、一方、前記農園芸用覆土フィルムを温室内等で用いた場合は、当該温室内等の雰囲気の気温を上げない、農園芸用覆土フィルムを提供する。赤外線吸収材料超微粒子を含有する赤外光吸収層を、有している農園芸用覆土フィルムであって、前記赤外線吸収材料超微粒子が複合タングステン酸化物超微粒子であり、前記複合タングステン酸化物超微粒子は、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である複合タングステン酸化物超微粒子である農園芸用覆土フィルムを提供する。
2018235840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収材料超微粒子を含有する赤外光吸収層を、有している農園芸用覆土フィルムであって、
前記赤外線吸収材料超微粒子が複合タングステン酸化物超微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物超微粒子は、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である複合タングステン酸化物超微粒子である、ことを特徴とする農園芸用覆土フィルム。
【請求項２】
前記農園芸用覆土フィルムの少なくとも一方の面に、樹脂バインダー内に前記赤外線吸収材料超微粒子が分散して存在する赤外光吸収層が設けられている、ことを特徴とする請求項１に記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項３】
前記農園芸用覆土フィルムのフィルム内部に、前記赤外線吸収材料超微粒子が分散して存在する、ことを特徴とする請求項１または２に記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項４】
前記複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項５】
前記複合タングステン酸化物超微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.０＜ｚ／ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物超微粒子である、ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項６】
前記複合タングステン酸化物超微粒子が六方晶の結晶構造を含む、ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項７】
前記複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率が２．５質量％以下である、ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項８】
前記複合タングステン酸化物超微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも１種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されている、ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項９】
前記フィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラクロロトリフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル、ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種類以上である、ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項１０】
前記農園芸用覆土フィルムのフィルム内部に白色反射材料が分散した白色光反射層を備える、ことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項１１】
前記農園芸用覆土フィルムの一方の面に、白色光反射材料がコーティングされた白色光反射層と、さらに前記白色光反射層の上に赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされた赤外光吸収層とを有する、
または、前記農園芸用覆土フィルムの一方の面に、白色光反射材料がコーティングされた白色光反射層と、前記農園芸用覆土フィルムの他方の面に、赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされた赤外光吸収層とを有する、ことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項１２】
前記白色光反射材料がＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＰｂＣＯ３から選択される少なくとも１種類以上である、ことを特徴とする請求項１０または１１に記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項１３】
赤外線吸収材料超微粒子を含有する赤外光吸収層を、有している農園芸用覆土フィルムの製造方法であって、
前記赤外線吸収材料超微粒子が複合タングステン酸化物超微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物粒子を、そのＸＲＤピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、０．１３以上となるように焼成して製造し、
前記ＸＲＤピークトップ強度の比の値を０．１３以上に保ちながら、前記製造された複合タングステン酸化物粒子を前記赤外光吸収層へ加える、ことを特徴とする農園芸用覆土フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農園芸用覆土フィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物の成長を促進する方法として、アルミニウム等の金属膜を用いた反射シート、白色光反射材料の膜を用いて白色光を反射するシート、前記反射シート上にさらに反射材料をコートしたシートなどを用いて、土壌表面を被覆する方法が知られている。一方、土壌を保温するシートとして、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂シートが一般的に知られている。【０００３】
しかし、これらの反射材料をコートしたシートは、地表に到達する太陽光線を満遍なく反射するため、植物の成長は促進されるが、熱となる赤外光も反射してしまい、温室内等で用いた場合は、当該温室内等の雰囲気の気温が上昇してしまう課題を有している。また、アルミニウム等の金属膜を用いた反射シートは、アルミニウム蒸着加工を施すことが一般的であり、これにはコストアップ等の問題があった。
一方、土壌を保温する合成樹脂シートは、一般に赤外線の透過率が高いため、土壌の保温効果が充分ではなかった。【０００４】
これらの課題を解決するため、特許文献１では、赤外線反射性を有する帯状フィルムと、赤外線吸収性を有する帯状フィルムとを、それぞれ経糸あるいは緯糸として編織物とした、地面を被覆する保温シートが提案されている。【０００５】
また、特許文献２では、全光線透過率を３．０％以上、拡散反射率を４０％以上にした白化フィルムの表面上に、カーボンブラックなどの黒色あるいは青色などの顔料をバインダーに分散して印刷した農作物栽培用フィルムが提案されている。【０００６】
特許文献３では、可視光の反射率が高いにも拘わらず、赤外光を吸収する材料としてタングステン酸化物微粒子および複合タングステン酸化物超微粒子を選択し、これらの微粒子を近赤外線吸収成分として含有させた農園芸用覆土フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１０７８１５号公報
【特許文献２】特開昭５５−１２７９４６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１００７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１に係る保温シートは、赤外線反射性を有するフィルムがアルミ蒸着加工を施したものである為、製造コストが高いという課題があった。
また、特許文献２に係る農作物栽培用フィルムは、着色被膜層の面積が１．０〜６０％であり、また、熱となる赤外線を効率良く吸収する構成ではないため、土壌を加温する効果が充分では無いという課題があった。
そして、特許文献３に係る農園芸用覆土フィルムを用いることで、植物の生育に必要な光を植物側に供給し、赤外光を吸収して土を暖め、温室内等で用いた場合は、当該温室内等の雰囲気の気温を上げないようにすることが出来た。しかしながら、本発明者らの更なる検討によると、特許文献３で提案された方法で製造したタングステン酸化物微粒子または複合タングステン酸化物超微粒子は、その結晶性が低い為、当該微粒子を含有させた農園芸用覆土フィルムの赤外線吸収特性は、十分なものではないことが判明した。【０００９】
本発明は、これらの課題を解決するために成されたものであり、太陽光からの赤外光を吸収して、土を暖め、一方、前記農園芸用覆土フィルムを温室内等で用いた場合は、当該温室内等の雰囲気の気温を上げない、農園芸用覆土フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った。そして、複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折（本発明において「ＸＲＤ」と記載する場合がある。）パターンにおいて、ピークトップ強度の比の値が所定の値である複合タングステン酸化物超微粒子を知見した。具体的には、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面に係るＸＲＤピーク強度の値を１としたときの、前記複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である複合タングステン酸化物超微粒子に想到した。
当該複合タングステン酸化物超微粒子は、可視光領域で透明性があり、結晶性が高いことによって優れた赤外線吸収特性を有していた。そして、当該複合タングステン酸化物超微粒子を含む分散液を高い生産性をもって製造可能な、汎用性のある複合タングステン酸化物超微粒子であった。【００１１】
そして当該複合タングステン酸化物超微粒子を赤外線吸収成分として含有させた赤外線吸収膜は、光の干渉効果を用いずとも太陽光線、特に近赤外線領域の光をより効率良く吸収し、同時に可視光領域の光を透過させることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
赤外線吸収材料超微粒子を含有する赤外光吸収層を、有している農園芸用覆土フィルムであって、
前記赤外線吸収材料超微粒子が複合タングステン酸化物超微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物超微粒子は、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である複合タングステン酸化物超微粒子である、ことを特徴とする農園芸用覆土フィルムである。
第２の発明は、
前記農園芸用覆土フィルムの少なくとも一方の面に、樹脂バインダー内に前記赤外線吸収材料超微粒子が分散して存在する赤外光吸収層が設けられている、ことを特徴とする第１の発明に記載の農園芸用覆土フィルムである。
第３の発明は、
前記農園芸用覆土フィルムのフィルム内部に、前記赤外線吸収材料超微粒子が分散して存在する、ことを特徴とする第１または第２の発明に記載の農園芸用覆土フィルムである。
第４の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、ことを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルムである。
第５の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.０＜ｚ／ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物超微粒子である、ことを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルムである。
第６の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子が六方晶の結晶構造を含む、ことを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルムである。
第７の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率が２．５質量％以下である、ことを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルムである。
第８の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも１種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されている、ことを特徴とする第１から第７の発明のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルムである。
第９の発明は、
前記フィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラクロロトリフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル、ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種類以上である、ことを特徴とする第１から第８の発明のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルムである。
第１０の発明は、
前記農園芸用覆土フィルムのフィルム内部に、白色反射材料が分散した白色光反射層を備える、ことを特徴とする第１から第９の発明のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルムである。
第１１の発明は、
前記農園芸用覆土フィルムの一方の面に、白色光反射材料がコーティングされた白色光反射層と、さらに前記白色光反射層の上に赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされた赤外光吸収層とを有する、
または、前記農園芸用覆土フィルムの一方の面に、白色光反射材料がコーティングされた白色光反射層と、前記農園芸用覆土フィルムの他方の面に、赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされた赤外光吸収層とを有する、ことを特徴とする第１から第９の発明のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルムである。
第１２の発明は、
前記白色光反射材料がＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＰｂＣＯ３から選択される少なくとも１種類以上である、ことを特徴とする第１０または第１１の発明に記載の農園芸用覆土フィルムである。
第１３の発明は、
赤外線吸収材料超微粒子を含有する赤外光吸収層を、有している農園芸用覆土フィルムの製造方法であって、
前記赤外線吸収材料超微粒子が複合タングステン酸化物超微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物粒子を、そのＸＲＤピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、０．１３以上となるように焼成して製造し、
前記ＸＲＤピークトップ強度の比の値を０．１３以上に保ちながら、前記製造された複合タングステン酸化物粒子を前記赤外光吸収層へ加える、ことを特徴とする農園芸用覆土フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る農園芸用覆土フィルムは太陽光からの赤外線を効率良く吸収するので、当該農園芸用覆土フィルムを、植物等を栽培する地面に使用することで被覆された地面の温度が上昇して土が暖まる。一方、前記農園芸用覆土フィルムを温室内等で用いた場合は、当該温室内等の雰囲気の気温を上げない効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に用いられる高周波プラズマ反応装置の概念図である。
【図２】実施例１に係る超微粒子のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、［ａ］複合タングステン酸化物超微粒子、［ｂ］複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法、［ｃ］複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分とその乾燥処理方法、［ｄ］複合タングステン酸化物超微粒子分散液、［ｅ］農園芸用覆土フィルムの順で説明する。【００１６】
［ａ］複合タングステン酸化物超微粒子
本発明に係る農園芸用覆土フィルムは、白色光反射材料を含有している白色光反射層と、赤外線吸収材料超微粒子である複合タングステン酸化物超微粒子を含有している赤外光吸収層を有するフィルムであり、可視光領域の光の拡散反射率が高く、赤外領域の光の吸収率が高いという特性を有するフィルムである。そこで、まず、赤外線吸収材料超微粒子である複合タングステン酸化物超微粒子について説明する。【００１７】
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は近赤外線吸収特性を有し、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面に係るＸＲＤピーク強度の値を１としたときの、前記複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上のものである。
以下、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子について、（１）ＸＲＤピークトップ強度の比、（２）組成、（３）結晶構造、（４）ＢＥＴ比表面積、（５）揮発成分、（６）まとめ、の順に説明する。【００１８】
（１）ＸＲＤピークトップ強度の比
上述した複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の測定には、粉末Ｘ線回折法を用いる。このとき、複合タングステン酸化物超微粒子の試料間において、測定結果に客観的な定量性を持たせるため、標準試料を定めて、当該標準試料のピーク強度を測定し、当該標準試料のピーク強度に対する当該超微粒子試料のＸＲＤピークトップ強度の比の値をもって、各超微粒子試料のＸＲＤピークトップ強度を表記することとした。【００１９】
ここで標準試料は、当業界にて普遍性のあるシリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を使用することとし、複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークと重なり合わない、前記シリコン粉末標準試料における（２２０）面を基準とすることとした。【００２０】
さらに客観的な定量性を担保するため、その他の測定条件も常に一定にすることとした。
具体的には、深さ１．０ｍｍの試料ホルダーへ、Ｘ線回折測定の際における公知の操作によって超微粒子試料を充填する。具体的には、超微粒子試料において優先方位（結晶の配向）が生じるのを回避する為、ランダム且つ徐々に充填し、尚且つムラなく出来るだけ密に充填することが好ましい。
Ｘ線源として、陽極のターゲット材質がＣｕであるＸ線管球を４５ｋＶ／４０ｍＡの出力設定で使用し、ステップスキャンモード（ステップサイズ：０．０１６５°（２θ）および計数時間：０．０２２ｍ秒／ステップ）のθ−２θの粉末Ｘ線回折法で測定することとしたものである。
このとき、Ｘ線管球の使用時間によってＸＲＤピーク強度は変化するので、Ｘ線管球の使用時間は試料間で殆ど同じであることが望ましい。客観的な定量性を確保するため、Ｘ線管球使用時間の試料間の差は、最大でもＸ線管球の予測寿命の２０分の１以下に収めることが必要である。より望ましい測定方法として、複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンの測定毎に、シリコン粉末標準試料の測定を実施して、前記ＸＲＤピークトップ強度の比を算出する方法が挙げられる。本発明ではこの測定方法を用いた。市販のＸ線装置のＸ線管球予測寿命は数千時間以上で且つ１試料当たりの測定時間は数時間以下のものが殆どであるため、上述の望ましい測定方法を実施することで、Ｘ線管球使用時間によるＸＲＤピークトップ強度の比への影響を無視できるほど小さくすることが出来る。
また、Ｘ線管球の温度を一定とするため、Ｘ線管球用の冷却水温度も一定とすることが望ましい。【００２１】
なお、複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンは、複合タングステン酸化物の粉体試料を構成する多数の複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンである。また、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得る為に、後述する解砕、粉砕または分散された後の複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンである。そして、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子やその分散液に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンは、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散体のＸ線回折パターンにおいても維持されている。【００２２】
ＸＲＤピークトップ強度は、Ｘ線回折パターンにおいて最もピークカウントが高い２θにおけるピーク強度である。そして、六方晶のＣｓ複合タングステン酸化物やＲｂ複合タングステン酸化物では、Ｘ線回折パターンにおけるピークカウントの２θは、２５°〜３１°の範囲に出現する。【００２３】
上述した複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度は、当該超微粒子の結晶性と密接な関係があり、さらには当該超微粒子における自由電子密度と密接な関係がある。本発明者らは、当該ＸＲＤピークトップ強度が、当該複合タングステン酸化物超微粒子の近赤外線吸収特性に大きく影響を及ぼすことを知見したものである。具体的には、当該ＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３以上をとることにより、当該超微粒子における自由電子密度が担保され、所望の近赤外線吸収特性が得られることを知見したものである。尚、当該ＸＲＤピークトップ強度比の値は０．１３以上であれば良く、０．７以下であることが好ましい。【００２４】
前記複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度について、異なる観点からも説明する。
前記複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ比の値が０．１３以上であることは、異相が殆ど含まれていない結晶性の良い複合タングステン酸化物超微粒子が得られていることを表す。即ち、得られる複合タングステン酸化物超微粒子がアモルファス（非晶質）化していないと考えられる。この結果、可視光を透過する有機溶媒などの液体媒体や、可視光を透過する樹脂などの固体媒体へ、当該異相が殆ど含まれていない複合タングステン酸化物超微粒子を分散させることにより、近赤外線吸収特性が十分得られると考えられる。
尚、本発明において「異相」とは、複合タングステン酸化物以外の化合物の相をいう。また、ＸＲＤピークトップ強度を測定する際に得られるＸ線回折パターンを解析することで、複合タングステン酸化物超微粒子の結晶構造や結晶子径を求めることが出来る。【００２５】
（２）組成
そして、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される、複合タングステン酸化物超微粒子であることが好ましい。【００２６】
当該一般式ＭｘＷｙＯｚで示される複合タングステン酸化物超微粒子について説明する。
一般式ＭｘＷｙＯｚ中のＭ元素、ｘ、ｙ、ｚおよびその結晶構造は、複合タングステン酸化物超微粒子の自由電子密度と密接な関係があり、近赤外線吸収特性に大きな影響を及ぼす。【００２７】
一般に、三酸化タングステン（ＷＯ３）中には有効な自由電子が存在しないため近赤外線吸収特性が低い。
ここで本発明者らは、当該タングステン酸化物へ、Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素）を添加して複合タングステン酸化物とすることで、当該複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効なものとなり、且つ、当該複合タングステン酸化物は化学的に安定な状態を保ち、耐候性に優れた近赤外線吸収材料として有効なものとなることを知見したものである。さらに、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ，Ｂａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎが好ましいこと、なかでも、Ｍ元素がＣｓ、Ｒｂであると、当該複合タングステン酸化物が六方晶構造を取り易くなる。この結果、可視光線を透過し、近赤外線を吸収することから、後述する理由により特に好ましいことも知見したものである。【００２８】
ここで、Ｍ元素の添加量を示すｘの値についての本発明者らの知見を説明する。
ｘ／ｙの値が０．００１以上であれば、十分な量の自由電子が生成され目的とする近赤外線吸収特性を得ることが出来る。そして、Ｍ元素の添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、近赤外線吸収特性も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１以下であれば、複合タングステン超微粒子に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。【００２９】
次に、酸素量の制御を示すｚの値についての本発明者らの知見を説明する。
一般式ＭｘＷｙＯｚで示される複合タングステン酸化物超微粒子において、ｚ／ｙの値は、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０であることが好ましく、より好ましくは２．２≦ｚ／ｙ≦３．０であり、さらに好ましくは２．６≦ｚ／ｙ≦３．０、最も好ましくは２．７≦ｚ／ｙ≦３．０である。このｚ／ｙの値が２．０以上であれば、当該複合タングステン酸化物中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので、有効な赤外線吸収材料として適用できるためである。一方、このｚ／ｙの値が３．０以下であれば、当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線吸収材料となる。【００３０】
（３）結晶構造
複合タングステン酸化物超微粒子は、六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造をとるが、いずれの構造をとるときも近赤外線吸収材料として有効である。しかしながら、当該複合タングステン酸化物微超粒子がとる結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向がある。即ち、近赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、六方晶のときは正方晶のときよりも、さらに長波長側へ移動する傾向がある。また、当該吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。
以上の知見から、可視光領域の光をより透過させ、近赤外線領域の光をより吸収する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが最も好ましい。複合タングステン酸化物超微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。【００３１】
即ち、複合タングステン酸化物において、ＸＲＤピークトップ強度比の値が上述した所定値を満たし、六方晶のタングステンブロンズであれば、優れた光学的特性が発揮される。また、複合タングステン酸化物超微粒子が、斜方晶の結晶構造をとっている場合や、マグネリ相と呼ばれるＷＯ２．７２と同様の単斜晶の結晶構造をとっている場合も、赤外線吸収に優れ、近外線吸収材料として有効なことがある。【００３２】
以上の知見より、六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物超微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加Ｍ元素の添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは更に好ましくは０．２９≦ｘ／ｙ≦０．３９である。理論的にはｚ／ｙ＝３の時、ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。典型的な例としてはＣｓ０.３３ＷＯ３、Ｃｓ０．０３Ｒｂ０．３０ＷＯ３、Ｒｂ０.３３ＷＯ３、Ｋ０.３３ＷＯ３、Ｂａ０.３３ＷＯ３などを挙げることができる。【００３３】
さらに、複合タングステン酸化物超微粒子においては、アモルファス相の体積比率が５０％以下である単結晶であることが好ましい。
複合タングステン酸化物超微粒子が、アモルファス相の体積比率５０％以下である単結晶であると、ＸＲＤピークトップ強度を維持しながら結晶子径を２００ｎｍ以下にすることが出来る。複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径を２００ｎｍ以下とすることで、その分散粒子径を、近赤外線吸収特性と可視光透過特性との観点から好ましい範囲である、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが出来る。
これに対し、複合タングステン酸化物超微粒子において、分散粒子径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下ではあるが、アモルファス相が体積比率で５０％を超えて存在する場合や、多結晶の場合、当該複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３未満となり、結果的に、近赤外線吸収特性が不十分で近赤外線吸収特性を発現が不十分となる場合がある。
一方、近赤外線吸収特性の観点から当該複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。そして、複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が２００ｎｍ以下１０ｎｍ以上であることが、より好ましい。結晶子径が２００ｎｍ以下１０ｎｍ以上の範囲であれば、ＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３を超え、さらに優れた赤外線吸収特性が発揮されるからである。
尚、後述する解砕、粉砕または分散された後の複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンは、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の揮発成分を除去して得られた複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンや、前記分散液から得られる分散体中に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンにおいても維持される。
結果的に、複合タングステン酸化物超微粒子分散液や該分散液から得られる複合タングステン超微粒子分散体中の複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤパターン、ＸＲＤピークトップ強度、結晶子径など結晶の状態が、本発明で用いることができる複合タングステン酸化物超微粒子の結晶の状態であれば、本発明の効果は発揮される。【００３４】
尚、複合タングステン酸化物超微粒子が単結晶であることは、透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡像において、各微粒子内部に結晶粒界が観察されず、一様な格子縞のみが観察されることから確認することができる。また、複合タングステン酸化物超微粒子においてアモルファス相の体積比率が５０％以下であることは、同じく透過型電子顕微鏡像において、粒子全体に一様な格子縞が観察され、格子縞が不明瞭な箇所が殆ど観察されないことから確認することができる。アモルファス相は粒子外周部に存在する場合が多いので、粒子外周部に着目することで、アモルファス相の体積比率を算出可能な場合が多い。例えば、真球状の複合タングステン酸化物超微粒子において、格子縞が不明瞭なアモルファス相が当該粒子外周部に層状に存在する場合、その粒子径の１０％以下の厚さであれば、当該複合タングステン酸化物超微粒子におけるアモルファス相の体積比率は、５０％以下である。当該複合タングステン酸化物超微粒子は、実質的に単結晶である。【００３５】
一方、複合タングステン酸化物超微粒子が、複合タングステン酸化物超微粒子分散体を構成する塗布膜、塗布膜に所定の操作を施して当該塗布膜の樹脂を硬化させた膜（本発明において「硬化膜」と記載する場合がある。そして、本発明に係る「赤外光吸収層」に相当する。）、樹脂等の内部で分散している場合、当該分散している複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径から結晶子径を引いた差が２０％以下であれば、当該複合タングステン酸化物超微粒子は、アモルファス相の体積比率５０％以下の単結晶であると言える。【００３６】
ここで、複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径は、複合タングステン酸化物超微粒子分散体の透過型電子顕微鏡像から画像処理装置を用いて複合タングステン酸化物超微粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を算出することで求めることが出来る。そして、複合タングステン酸化物超微粒子分散体に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径と結晶子径との差が２０％以下になるように、複合タングステン酸化物超微粒子の合成工程、粉砕工程、分散工程を、製造設備に応じて適宜調整すればよい。【００３７】
（４）ＢＥＴ比表面積
上述した複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積は、当該超微粒子の粒度分布に密接な関係があるが、それと共に、当該超微粒子を原料とする近赤外線吸収分散液の生産性や、当該超微粒子自体の近赤外線吸収特性や光着色を抑制する耐光性に大きく影響する。【００３８】
当該超微粒子のＢＥＴ比表面積が小さいことは、該超微粒子の結晶子径が大きいことを表している。よって、当該超微粒子のＢＥＴ比表面積が所定値以上であれば、可視光領域で透明性があり、上述のブルーヘイズ現象を抑制できる近赤外線吸収分散液を製造するために、媒体攪拌ミルで長時間超微粒子を粉砕して微細化する必要が無く、前記近赤外線吸収分散液の生産性向上を実現できる。【００３９】
一方、当該超微粒子のＢＥＴ比表面積が所定値以下、例えば、２００ｍ２／ｇ以下であることは、粒子形状が真球状と仮定したときのＢＥＴ粒径が２ｎｍ以上になることを示しており、近赤外線吸収特性に寄与しない結晶子径１ｎｍ未満の超微粒子が殆ど存在していないことを意味している。よって、超微粒子のＢＥＴ比表面積が所定値以下である場合は、その超微粒子の近赤外線吸収特性や耐光性が担保される。【００４０】
尤も、超微粒子のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以下であることに加え、上述したＸＲＤピークトップ強度の値が所定値以上である場合に、近赤外線吸収特性に寄与しない結晶子径１ｎｍ未満の超微粒子が殆ど存在せず、結晶性の良い超微粒子が存在することになるので、超微粒子の近赤外線吸収特性や耐光性が担保されると考えられる。【００４１】
上述した複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積の測定には、吸着に用いるガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどが使用される。尤も、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のように、測定試料が粉体で、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上の場合は、比較的取扱いが容易で低コストな窒素ガスを使用することが望ましい。複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積は、３０．０ｍ２／ｇ以上１２０．０ｍ２／ｇ以下とするのが良く、より好ましくは、３０．０ｍ２／ｇ以上９０．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３５．０ｍ２／ｇ以上７０．０ｍ２／ｇ以下とするのが良い。複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積は、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得る際の粉砕分散前後においても、上述の値であることが望ましい。【００４２】
（５）揮発成分
上述した複合タングステン酸化物超微粒子は、加熱により揮発する成分（本発明において「揮発成分」と記載する場合がある。）を含む場合がある。当該揮発成分とは、複合タングステン酸化物超微粒子が、保管雰囲気や大気中に暴露された際や、合成工程途中において吸着する成分のことである。ここで、当該揮発成分の具体例としては、水である場合や、後述する分散液の溶媒である場合があり、例えば１５０℃、またはそれ以下の加熱により、当該複合タングステン酸化物超微粒子から揮発する成分である。【００４３】
複合タングステン酸化物超微粒子における揮発成分とその含有率とは、当該超微粒子を大気等に暴露した際に吸着される水分量や、当該超微粒子の乾燥工程における溶媒残存量と関係している。そして、当該揮発成分とその含有率は、当該超微粒子を樹脂等に分散させる際の分散性に対して、大きく影響する場合がある。
例えば、後述する近赤外線吸収分散体に使用する樹脂と、当該超微粒子に吸着されている揮発成分との相溶性が悪い場合であって、さらに当該超微粒子において当該揮発成分含有量が多い場合、製造される近赤外線吸収分散体のヘイズ発生（透明性悪化）の原因となる可能性がある。また、製造される当該近赤外線吸収分散体が、長期間室外に設置され太陽光や風雨に暴露されたときに、複合タングステン酸化物超微粒子が近赤外線吸収分散体外へと脱離したり、膜の剥がれが生じたりする可能性がある。即ち、当該超微粒子と樹脂との相溶性悪化は、製造される当該近赤外線吸収分散体の劣化の原因となる。つまり、揮発成分を大量に含む複合タングステン酸化物超微粒子は、分散系に用いられる分散媒との相性によって、当該超微粒子の分散が良好であるか否かが、左右される可能性が有るということを意味する。従って、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子において揮発成分含有率が所定量以下であれば、広い汎用性が発揮される。【００４４】
本発明者らの検討によれば、複合タングステン酸化物超微粒子において、揮発成分の含有率が２．５質量％以下であれば、当該超微粒子は殆どの分散系に用いられる分散媒に対して分散可能であり、汎用性のある複合タングステン酸化物超微粒子となることを知見した。
一方、当該揮発成分の含有率の下限には、特に制限はないことも知見した。
この結果、揮発成分の含有率が２．５質量％以下である超微粒子が過度に二次凝集していない場合であれば、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサーなどの混合機、及びバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸押出機、二軸押出機などの混練機で均一に混合（溶融混合も含む）する方法を用いて、当該超微粒子を樹脂等に分散可能となる。【００４５】
複合タングステン酸化物超微粒子における揮発成分の含有率は、熱分析により測定できる。具体的には、複合タングステン酸化物超微粒子が熱分解する温度より低く、且つ、揮発成分が揮発するよりも高い温度に、複合タングステン酸化物超微粒子試料を保持して重量減少を測定すればよい。また、揮発成分を特定する場合は、ガス質量分析を併用すればよい。【００４６】
（６）まとめ
以上、詳細に説明した、複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の値やＢＥＴ比表面積は、所定の製造条件によって制御可能である。具体的には、熱プラズマ法や固相反応法などで該超微粒子が生成される際の温度（焼成温度）、生成時間（焼成時間）、生成雰囲気（焼成雰囲気）、前駆体原料の形態、生成後のアニール処理、不純物元素のドープなどの製造条件の適宜な設定によって制御可能である。一方、複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率は、当該超微粒子の保存方法や保存雰囲気、当該超微粒子分散液を乾燥させる際の温度、乾燥時間、乾燥方法などの製造条件の適宜な設定によって制御可能である。尚、複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率は、複合タングステン酸化物超微粒子の結晶構造や、後述する熱プラズマ法や固相反応等の合成方法に依存しない。【００４７】
［ｂ］複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法について説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法としては、熱プラズマ中にタングステン化合物出発原料を投入する熱プラズマ法や、タングステン化合物出発原料を還元性ガス雰囲気中で熱処理する固相反応法が挙げられる。熱プラズマ法や固相反応法で合成された複合タングステン酸化物超微粒子は、分散処理または粉砕・分散処理される。
以下、（１）熱プラズマ法、（２）固相反応法、（３）合成された複合タングステン酸化物超微粒子、の順に説明する。【００４８】
（１）熱プラズマ法
熱プラズマ法について（ｉ）熱プラズマ法に用いる原料、（ｉｉ）熱プラズマ法とその条件、の順に説明する。【００４９】
（ｉ）熱プラズマ法に用いる原料
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を熱プラズマ法で合成する際には、タングステン化合物と、Ｍ元素化合物との混合粉体を原料として用いることができる。
タングステン化合物としては、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、Ｍ元素化合物としては、Ｍ元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。【００５０】
上述したタングステン化合物と上述したＭ元素化合物とを含む水溶液とを、Ｍ元素とＷ元素の比が、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．０、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）のＭ元素とＷ元素の比となるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、Ｍ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる、そして、当該混合粉体は、熱プラズマ法の原料とすることが出来る。【００５１】
また、当該混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下にて、１段階目の焼成によって得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることもできる。他にも、１段階目で不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成し、当該１段階目の焼成物を、２段階目にて不活性ガス雰囲気下で焼成する、という２段階の焼成によって得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることも出来る。【００５２】
（ｉｉ）熱プラズマ法とその条件
本発明で用いる熱プラズマとして、例えば、直流アークプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、低周波交流プラズマ、のいずれか、または、これらのプラズマの重畳したもの、または、直流プラズマに磁場を印加した電気的な方法により生成するプラズマ、大出力レーザーの照射により生成するプラズマ、大出力電子ビームやイオンビームにより生成するプラズマ、が適用出来る。尤も、いずれの熱プラズマを用いるにしても、１００００〜１５０００Ｋの高温部を有する熱プラズマであり、特に、超微粒子の生成時間を制御できるプラズマであることが好ましい。【００５３】
当該高温部を有する熱プラズマ中に供給された原料は、当該高温部において瞬時に蒸発する。そして、当該蒸発した原料は、プラズマ尾炎部に至る過程で凝縮し、プラズマ火炎外で急冷凝固されて、複合タングステン酸化物超微粒子を生成する。【００５４】
高周波プラズマ反応装置を用いる場合を例として、図１を参照しながら合成方法について説明する。【００５５】
先ず、真空排気装置により、水冷石英二重管内と反応容器６内とで構成される反応系内を、約０．１Ｐａ（約０．００１Ｔｏｒｒ）まで真空引きする。反応系内を真空引きした後、今度は、当該反応系内をアルゴンガスで満たし、１気圧のアルゴンガス流通系とする。
その後、反応容器内にプラズマガスとして、アルゴンガス、アルゴンとヘリウムの混合ガス（Ａｒ−Ｈｅ混合ガス）、またはアルゴンと窒素の混合ガス（Ａｒ−Ｎ２混合ガス）から選択されるいずれかのガスを３０〜４５Ｌ／ｍｉｎの流量で導入する。一方、プラズマ領域のすぐ外側に流すシースガスとして、Ａｒ−Ｈｅ混合ガスを６０〜７０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入する。
そして、高周波コイル２に交流電流をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により熱プラズマを発生させる。このとき、高周波電力は３０〜４０ｋＷとする。【００５６】
さらに、原料粉末供給ノズル５より、上記合成方法で得たＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、または、複合タングステン酸化物を、ガス供給装置から供給する６〜９８Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスをキャリアガスとして、供給速度２５〜５０ｇ／ｍｉｎの割合で，熱プラズマ中に導入して所定時間反応を行う。反応後、生成した複合タングステン酸化物超微粒子は、フィルター８に堆積するので、これを回収する。【００５７】
キャリアガス流量と原料供給速度は、超微粒子の生成時間に大きく影響する。そこで、キャリアガス流量を６Ｌ／ｍｉｎ以上９Ｌ／ｍｉｎ以下とし、原料供給速度を２５〜５０ｇ／ｍｉｎとするのが好ましい。
また、プラズマガス流量を３０Ｌ／ｍｉｎ以上４５Ｌ／ｍｉｎ以下、シースガス流量を６０Ｌ／ｍｉｎ以上７０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。プラズマガスは１００００〜１５０００Ｋの高温部を有する熱プラズマ領域を保つ機能があり、シースガスは反応容器内における石英トーチの内壁面を冷やし、石英トーチの溶融を防止する機能がある。それと同時に、プラズマガスとシースガスはプラズマ領域の形状に影響を及ぼすため、それらのガスの流量はプラズマ領域の形状制御に重要なパラメータとなる。プラズマガスとシースガス流量を上げるほどプラズマ領域の形状がガスの流れ方向に延び、プラズマ尾炎部の温度勾配が緩やかなるので、生成される超微粒子の生成時間を長くし、結晶性の良い超微粒子を生成できるようになる。これにより、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度比の値を所望の値とすることが出来る。逆に、プラズマガスとシースガス流量を下げるほどプラズマ領域の形状がガスの流れ方向に縮み、プラズマ尾炎部の温度勾配が急になるので、生成される超微粒子の生成時間を短くし、ＢＥＴ比表面積の大きい超微粒子を生成できるようになる。これにより本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値を所定の値に設定することが出来る。【００５８】
熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物が、その結晶子径が２００ｎｍを超える場合や、熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物から得られる複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の複合タングステン酸化物の分散粒子径が２００ｎｍを超える場合は、後述する、粉砕・分散処理を行うことができる。熱プラズマ法で複合タングステン酸化物を合成する場合は、そのプラズマ条件や、その後の粉砕・分散処理条件を適宜選択して、ＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３以上となるようして、複合タングステン酸化物超微粒子分散液の被膜の複合タングステン酸化物超微粒子分散体の複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径と結晶子径の差が２０％以下となるようにすれば、本発明の効果が発揮される。【００５９】
（２）固相反応法
固相反応法について（ｉ）固相反応法に用いる原料、（ｉｉ）固相反応法における焼成とその条件、の順に説明する。【００６０】
（ｉ）固相反応法に用いる原料
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を固相反応法で合成する際には、原料としてタングステン化合物およびＭ元素化合物を用いる。
タングステン化合物は、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後、溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上であることが好ましい。【００６１】
また、より好ましい実施形態である一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物超微粒子の原料の製造に用いるＭ元素化合物には、Ｍ元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種以上の不純物元素を含有する化合物（本発明において「不純物元素化合物」と記載する場合がある。）を、原料として含んでもよい。当該不純物元素化合物は、後の焼成工程において複合タングステン化合物と反応せず、複合タングステン酸化物の結晶成長を抑制して、結晶の粗大化を防ぐ働きをするものである。不純物元素を含む化合物は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上であることが好ましく、粒径が５００ｎｍ以下のコロイダルシリカやコロイダルアルミナが特に好ましい。【００６２】
上記タングステン化合物と、上記Ｍ元素化合物を含む水溶液とを、Ｍ元素とＷ元素の比が、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．０、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）のＭ元素とＷ元素の比となるように湿式混合する。不純物元素化合物を原料として含有させる場合は、不純物元素化合物が０．５質量％以下になるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、Ｍ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる。【００６３】
（ｉｉ）固相反応法における焼成とその条件
当該湿式混合で製造したＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、１段階で焼成する。このとき、焼成温度は複合タングステン酸化物超微粒子が結晶化し始める温度に近いことが好ましく、具体的には焼成温度が１０００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましく、８００℃以下５００℃以上の温度範囲がさらに好ましい。この焼成温度の制御により、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値を所定の値に設定することが出来る。
尤も、当該複合タングステン酸化物超微粒子の合成において、前記タングステン化合物に替えて、三酸化タングステンを用いても良い。【００６４】
（３）合成された複合タングステン酸化物超微粒子
熱プラズマ法や固相反応法による合成法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子を用いて、後述する複合タングステン酸化物超微粒子分散液を作製した場合、当該分散液に含有されている超微粒子の分散粒子径が、２００ｎｍを超える場合は、後述する複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造する工程において、粉砕・分散処理すればよい。そして、粉砕・分散処理を経て得られた複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が、本発明の範囲を実現できていれば、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子やその分散液から得られる複合タングステン酸化物超微粒子分散体は、優れた近赤外線吸収特性を実現できるのである。【００６５】
［ｃ］複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分とその乾燥処理方法
上述したように、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は、揮発成分を含む場合があるが、当該揮発成分の含有率は２．５質量％以下であることが好ましい。しかし、複合タングステン酸化物超微粒子が大気中に暴露されるなどして、揮発成分の含有率が２．５質量％を超えた場合は、乾燥処理により当該揮発成分の含有率を低減させることが出来る。
具体的には、上述の方法で合成された複合タングステン酸化物を、粉砕・分散処理して微粒化し、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造する工程（粉砕・分散処理工程）と、製造された複合タングステン酸化物超微粒子分散液を乾燥処理して溶媒を除去する工程（乾燥工程）とを経ることで、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を製造することができる。【００６６】
粉砕分散工程に関しては、後述する「［ｄ］複合タングステン酸化物超微粒子分散液」の項目で詳細に記述するため、ここでは乾燥処理の工程について説明する。
当該乾燥処理の工程は、後述する粉砕分散工程で得られる複合タングステン酸化物超微粒子分散液を、乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去し、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を得るものである。【００６７】
乾燥処理の設備としては、加熱および／または減圧が可能で、当該超微粒子の混合や回収がし易いという観点から、大気乾燥機、万能混合機、リボン式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、凍結乾燥機、リボコーン、ロータリーキルン、噴霧乾燥機、パルコン乾燥機、等が好ましいが、これらに限定されない。
以下、その一例として、（１）大気乾燥機による乾燥処理、（２）真空流動乾燥機による乾燥処理、（３）噴霧乾燥機による乾燥処理、について説明する。以下、それぞれの乾燥処理について順に説明する。【００６８】
（１）大気乾燥機による乾燥処理
後述する方法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子分散液を、大気乾燥機によって乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去する処理方法である。この場合、複合タングステン酸化物超微粒子から当該揮発成分が揮発するよりも高い温度であって、元素Ｍが脱離しない温度で乾燥処理することが望ましく、１５０℃以下であることが望ましい。
当該大気乾燥機により、乾燥処理して製造した複合タングステン酸化物超微粒子は、弱い二次凝集体となっている。この状態でも、当該複合タングステン酸化物超微粒子を樹脂等に分散させることは可能であるが、より分散し易くするために、当該超微粒子を擂潰機等によって解砕することも好ましい一例である。【００６９】
（２）真空流動乾燥機による乾燥処理
真空流動乾燥機による乾燥処理を行うことで、複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の揮発成分を除去する処理方法である。当該真空流動乾燥機では、減圧雰囲気下で乾燥と解砕の処理を同時に行うため、乾燥速度が速い上に、上述した大気乾燥機での乾燥処理品に見られるような凝集体を形成しない。また、減圧雰囲気下での乾燥のため、比較的低温でも揮発成分を除去することができ、残存する揮発成分量も限りなく少なくすることができる。
乾燥温度は複合タングステン酸化物超微粒子から元素Ｍが脱離しない温度で乾燥処理することが望ましく、当該揮発成分が揮発するよりも高い温度であって、１５０℃以下であることが望ましい。【００７０】
（３）噴霧乾燥機による乾燥処理
噴霧乾燥機による乾燥処理を行うことで、複合タングステン酸化物超微粒子分散液の揮発成分を除去する処理方法である。当該噴霧乾燥機では、乾燥処理における揮発成分除去の際に、揮発成分の表面力に起因する二次凝集が発生しにくく、解砕処理を施さずとも比較的二次凝集していない複合タングステン酸化物超微粒子が得られる。【００７１】
上述した（１）〜（３）に係る乾燥処理を施した複合タングステン酸化物超微粒子を、適宜な方法で樹脂等に分散させることで、高い可視光透過率と、近赤外線吸収機能の発現による低い日射透過率を有しながら、ヘイズ値が低いという光学特性を有する近赤外線吸収材料超微粒子分散体である複合タングステン酸化物超微粒子分散体を形成することができる。【００７２】
［ｄ］複合タングステン酸化物超微粒子分散液
本発明に係る農園芸用覆土フィルムを製造する為の、複合タングステン酸化物超微粒子分散液について説明する。
複合タングステン酸化物超微粒子分散液は、上記合成方法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子と、水、有機溶媒、液状樹脂、プラスチック用の液状可塑剤、高分子単量体またはこれらの混合物から選択される混合スラリーの液状媒体、および適量の分散剤、カップリング剤、界面活性剤等を、媒体攪拌ミルで粉砕、分散させたものである。
そして、当該溶媒中における当該微粒子の分散状態が良好で、その分散粒子径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする。また、該複合タングステン酸化物超微粒子分散液に含有されている複合タングステン酸化物超微粒子の含有量が、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
以下、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液について、（１）溶媒、（２）分散剤、（３）分散方法、（４）分散粒子径、（５）バインダー、その他の添加剤、の順に説明する。【００７３】
（１）溶媒
複合タングステン酸化物超微粒子分散液に用いられる液状溶媒は特に限定されるものではなく、複合タングステン酸化物超微粒子分散液の塗布条件、塗布環境、および、適宜添加される無機バインダーや樹脂バインダーなどに合わせて適宜選択すればよい。例えば、液状溶媒は、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、媒体樹脂用の液状可塑剤、高分子単量体、または、これらの混合物などである。【００７４】
ここで、有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３−メチル−メトキシ−プロピオネートなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどが使用可能である。そして、これらの有機溶媒中でも、特に、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチルなどが好ましい。【００７５】
油脂としては、植物油脂または植物由来油脂が好ましい。植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油、エノ油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油、ケシ油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油が用いられる。植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類などが用いられる。また、市販の石油系溶剤も油脂として用いることができ、アイソパーＥ、エクソールＨｅｘａｎｅ、エクソールＨｅｐｔａｎｅ、エクソールＥ、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上、エクソンモービル製）等を挙げることができる。【００７６】
媒体樹脂用の液状可塑剤としては、有機酸エステル系やリン酸エステル系等に代表される、公知の液状可塑剤を用いることができる。
可塑性を備えた近赤外線吸収超微粒子分散体を製造する為に用いる複合タングステン酸化物超微粒子分散液においては、前記液状可塑剤を液状媒体とすることで、近赤外線吸収超微粒子分散体可塑性を向上させることができるからである。【００７７】
ここで、液状可塑剤としては、例えば一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられ、いずれも室温で液状であるものが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。【００７８】
多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物は特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られた、グリコール系エステル化合物が挙げられる。また、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールと、上記一塩基性有機とのエステル化合物等も挙げられる。
なかでも、トリエチレングリコールジヘキサネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−オクタネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノネート等のトリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好適である。【００７９】
また、高分子単量体とは重合等により高分子を形成する単量体であるが、本発明で用いる好ましい高分子単量体としては、メチルメタクリレート単量体、アクレリート単量体やスチレン樹脂単量体などが挙げられる。【００８０】
以上、説明した液状溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、必要に応じて、これらの液状溶媒へ酸やアルカリを添加してｐＨ調整してもよい。【００８１】
（２）分散剤
さらに、当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液中における複合タングステン酸化物超微粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒子径の粗大化を回避するために、各種の分散剤、界面活性剤、カップリング剤などの添加も好ましい。当該分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物超微粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、赤外線吸収膜中においても本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を均一に分散させる効果を持つ。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤がさらに望ましい。【００８２】
市販の分散剤における好ましい具体例としては、日本ルーブリゾール（株）製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１１２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３６５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０９０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５３０９５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５５０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７６５００等；
ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１５４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５５、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＢＹＫ−６９１９等；
ＢＡＳＦジャパン（株）社製  ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４５００、ＥＦＫＡ４５１０、ＥＦＫＡ４５３０、ＥＦＫＡ４５５０、ＥＦＫＡ４５６０、ＥＦＫＡ４５８５、ＥＦＫＡ４８００、ＥＦＫＡ５２２０、ＥＦＫＡ６２３０、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８０、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ８１９、ＪＯＮＣＲＹＬ−ＪＤＸ５０５０等；
味の素ファインテクノ（株）製アジスパーＰＢ−７１１、アジスパーＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２等が挙げられる。【００８３】
（３）分散方法
当該複合タングステン酸化物超微粒子を、適宜な方法で基材上に塗布、または、基材に練り込むことで、高い可視光透過率と、低い日射透過率を有しながら、ヘイズ値が低いという近赤外線吸収特性を有する複合タングステン酸化物超微粒子分散体である近赤外線吸収超微粒子分散体を形成することができる。【００８４】
複合タングステン酸化物超微粒子の分散液への分散方法は、当該微粒子を分散液中において、凝集させることなく均一に分散できる方法であれば特に限定されない。当該分散方法として、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた粉砕・分散処理方法が挙げられる。その中でも、ビーズ、ボール、オタワサンドといった媒体メディアを用いる、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散させることは、所望とする分散粒子径に要する時間が短いことから好ましい。
媒体攪拌ミルを用いた粉砕・分散処理によって、複合タングステン酸化物超微粒子の分散液中への分散と同時に、複合タングステン酸化物超微粒子同士の衝突や媒体メディアの該超微粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、複合タングステン酸化物超微粒子をより微粒子化して分散させることができる（即ち、粉砕・分散処理される。）。
そして当該複合タングステン酸化物超微粒子の粉砕・分散において、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、当該複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上を担保出来るように、粉砕・分散の工程条件を設定する。当該設定により、当該複合タングステン酸化物超微粒子を含有する農園芸用覆土フィルムが優れた光学的特性を発揮する。【００８５】
複合タングステン酸化物超微粒子を可塑剤へ分散させる際、所望により、さらに１２０℃以下の沸点を有する有機溶剤を添加することも好ましい構成である。
１２０℃以下の沸点を有する有機溶剤として、具体的にはトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、エタノールが挙げられる。尤も、沸点が１２０℃以下で近赤外線吸収機能を発揮する微粒子を均一に分散可能なものであれば、任意に選択できる。但し、当該有機溶剤を添加した場合は、分散完了後に乾燥工程を実施し、近赤外線吸収超微粒子分散体の一例として後述する赤外光吸収層中に残留する有機溶剤を５質量％以下とすることが好ましい。赤外光吸収層の残留溶媒が５質量％以下であれば、後述する農園芸用覆土フィルムにおいて気泡が発生せず、外観や光学特性が良好に保たれるからである。【００８６】
（４）分散粒子径
複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、分散粒子径は、２００ｎｍ以下１０ｎｍ以上である。
これは、農園芸用覆土フィルムでは、白色光反射層を備える場合、赤外光吸収層の目視での可視光線の透明性を考慮する必要がある。赤外光吸収層は、可視光線の透明性を保持したまま近赤外線の効率良い吸収を行なうことが求められるからである。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を含有する近赤外線吸収成分は、近赤外線領域、特に、波長９００〜２２００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その可視光線での透過色調が青色系から緑色系となる場合ある。一方、赤外線線吸収層に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径が１〜２００ｎｍであれば、幾何学散乱またはミー散乱によって波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱することがないので、赤外線線吸収層は光の散乱による呈色が減少し、可視光透過率の増加を図ることが出来るからである。さらに、レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。そこで、分散粒子径が２００ｎｍ以下となると散乱光は非常に少なくなり、より透明性が増すことになり好ましい。
以上より、当該超微粒子の分散粒子径を２００ｎｍよりも小さくすれば透明性を確保することができるが、当該透明性を重視する場合には分散粒子径を１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下とすることが好ましい。一方、分散粒子径が１ｎｍ以上であれば、工業的な製造は容易である。【００８７】
ここで、複合タングステン酸化物超微粒子分散液中における、当該複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径について簡単に説明する。複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径とは、溶媒中に分散している複合タングステン酸化物超微粒子の単体粒子や、当該複合タングステン酸化物超微粒子が凝集した凝集粒子の粒子径を意味するものであり、市販されている種々の粒度分布計で測定することができる。例えば、当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液のサンプルを採取し、当該サンプルを、動的光散乱法を原理とした大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて測定することができる。【００８８】
また、上記の合成方法で得られる複合タングステン酸化物超微粒子の含有量が０．０１質量％以上８０質量％以下である複合タングステン酸化物超微粒子分散液は、液安定性に優れる。適切な液状媒体や、分散剤、カップリング剤、界面活性剤を選択した場合は、温度４０℃の恒温槽に入れたときでも６ヶ月以上分散液のゲル化や粒子の沈降が発生せず、分散粒子径を１〜２００ｎｍの範囲に維持できる。【００８９】
尚、複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径と、近赤外線吸収材料超微粒子分散体に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径が異なる場合がある。これは、複合タングステン酸化物超微粒子分散液中では複合タングステン酸化物超微粒子が凝集しても、複合タングステン酸化物超微粒子分散液から近赤外線吸収材料超微粒子分散体に加工される際に複合タングステン酸化物超微粒子の凝集が解されるからである。【００９０】
（５）バインダー、その他の添加剤
当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液には、適宜、樹脂バインダーから選ばれる１種以上を含有させることができる。当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液に含有させる樹脂バインダーの種類は特に限定されるものではないが、樹脂バインダーとしては、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが適用できる。【００９１】
また、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散体の近赤外線吸収特性を向上させるために、本発明に係る分散液へ一般式ＸＢｍ（但し、Ｘはアルカリ土類元素、またはイットリウムを含む希土類元素から選ばれた金属元素、４≦ｍ≦６．３）で表されるホウ化物やＡＴＯやＩＴＯなどの近赤外線吸収超微粒子を、所望に応じて適宜添加することも好ましい構成である。なお、このときの添加割合は、所望とする近赤外線吸収特性に応じて適宜選択すればよい。
また、複合タングステン酸化物超微粒子分散体の色調を調整する為に、カーボンブラックや弁柄等の公知の無機顔料や公知の有機顔料も添加できる。
複合タングステン酸化物超微粒子分散液には、公知の紫外線吸収剤や有機物の公知の赤外線吸収材やリン系の着色防止剤を添加してもよい。【００９２】
［ｅ］農園芸用覆土フィルム
本発明に係る農園芸用覆土フィルムについて説明する。【００９３】
地表に到達する太陽光線は、一般に、約２９０〜２１００ｎｍの波長域であるといわれ、このうち波長約３８０〜７８０ｎｍの可視光波長領域の光は、植物の生育に必要な光である。従って、波長約３８０〜７８０ｎｍの可視光波長領域の光は反射し、波長約７８０〜２１００ｎｍの近赤外光だけを選択的に効率よく吸収することにより、植物の生育に必要な光は植物側に反射し、熱となる赤外光は吸収して土を暖める。そして前記農園芸用覆土フィルムを温室内等で用いた場合は、当該温室内等の雰囲気の気温を上げないような構成とすることが好ましい。【００９４】
本発明に係る農園芸用覆土フィルムは、具体的には、当該農園芸用覆土フィルムの少なくとも一方の面に、赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされて形成される赤外光吸収層を設ける構成を備えても良く、当該農園芸用覆土フィルムのフィルム内部に、赤外線吸収材料超微粒子が分散して存在する構成を備えても良い。
さらに、本発明に係る農園芸用覆土フィルムは、白色光反射材料が内部に分散された白色光反射層を設けても良く、当該白色反射層を備えたフィルムの少なくとも一方の面に赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされて形成される赤外光吸収層を設けても良い。
また、白色光反射材料と赤外線吸収材料超微粒子とがフィルムの内部に分散されて、白色光反射層と赤外光吸収層とする構成としても良い。
また、フィルムの片面に、白色光反射材料がコーティングされて形成される白色光反射層を設け、さらに当該白色光反射層の上に赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされて形成される赤外光吸収層とを設ける構成としても良い。
また、フィルムの片面に、白色光反射材料がコーティングされて形成される白色光反射層を設け、フィルムの他方の面に、赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされて形成される赤外光吸収層を設ける構成としても良い。
尚、本発明に係る農園芸用覆土フィルムは、赤外光吸収層が赤外線吸収材料超微粒子に起因する着色がないので、白色反射層を備えても、白色反射層が赤外光吸収層により着色することはない。【００９５】
上記農園芸用覆土フィルムでは、日照による太陽熱を赤外線吸収材料超微粒子が吸収することで、赤外線がフィルムに吸収されてフィルム温度が上昇し、それに伴い輻射熱も増加し、被覆された土壌内部は速やかに温度が上昇する。また、前記農園芸用覆土フィルムを温室内等で用いた場合は、当該温室内等の雰囲気の気温は上がらない。また、前記農園芸用覆土フィルムに前記白色光反射層を設けた場合、可視光線は当該白色光反射材料により反射されるため、植物に当たる光量が増すことで光合成量が増え、植物の成長を促進できる。【００９６】
本発明に係る赤外線吸収材料超微粒子の適用方法として、上記微粒子をコーティングして形成される適宜な媒体中に分散した赤外光吸収層を、所望の基材表面に形成する方法がある。この方法は、あらかじめ高温で焼成して得られた赤外線吸収材料超微粒子を、フィルム基材中に練り込むか、もしくはバインダーによって基材表面に結着させることが可能であるので、樹脂材料等の耐熱温度の低い基材材料への応用が可能であり、形成の際に大型の装置を必要とせず安価であるという利点がある。【００９７】
上述のように、白色光反射材料がフィルム内部に分散されたフィルムの、片面に赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされて赤外光吸収層が形成されている場合、フィルム基材の片面に白色光反射材料がコーティングされて白色光反射層が形成され、さらに該白色光反射層上に赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされて赤外光吸収層が形成されている場合、もしくは、フィルム基材の片面に白色光反射材料がコーティングされて白色光反射層が形成され、もう片面に赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされて赤外光吸収層が形成されている場合には、例えば、赤外線吸収材料超微粒子を適宜な溶媒中に分散させ、これに樹脂バインダーを添加した後、フィルム基材表面にコーティングし、溶媒を蒸発させて所定の方法で樹脂を硬化させれば、当該赤外線吸収材料超微粒子が媒体中に分散した薄膜の形成が可能となる。【００９８】
フィルム基材表面へのコーティング方法は、フィルム基材表面に赤外線吸収材料超微粒子含有樹脂が均一にコートできればよく、特に限定されないが、例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、ブレードコート法等が挙げられる。また、赤外線吸収材料超微粒子を直接バインダー樹脂中に分散したものは、フィルム基材表面に塗布後、溶媒を蒸発させる必要が無く、環境的、工業的に好ましい。【００９９】
上記樹脂バインダーは、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑性樹脂等が目的に応じて選択可能である。
この樹脂バインダーとしては、具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。また、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。上記金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加水分解して加熱することで酸化膜を形成することが可能である。【０１００】
また、上述のように、赤外線吸収材料超微粒子を白色光反射材料が分散されたフィルム基材の内部に分散させてもよい。当該超微粒子を基材中に分散させるには、基材表面から浸透させてもよく、また、基材の溶融温度以上に温度を上げて溶融させた後、赤外線吸収材料超微粒子と基材樹脂とを混合してもよい。また、あらかじめ基材原料樹脂に前記超微粒子を高濃度に含有せしめたマスターバッチを製造し、これを所定の濃度に希釈調整してもよい。このようにして得られた赤外線吸収材料超微粒子含有樹脂は、所定の方法でフィルム状に成形し、赤外線吸収材料として応用可能である。【０１０１】
上記マスターバッチの製造方法は特に限定されないが、例えば、複合タングステン酸化物超微粒子分散液と、熱可塑性樹脂の粉粒体またはペレットと、必要に応じて他の添加剤とを、リボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機、およびバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、一軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用して溶剤を除去しながら均一に溶融混合することで、熱可塑性樹脂に前記超微粒子を均一に分散した混合物を調整することができる。【０１０２】
さらに、複合タングステン酸化物超微粒子分散液の溶剤を公知の方法で除去し、得られた粉末と熱可塑性樹脂の粉粒体またはペレット、および必要に応じて他の添加剤を均一に溶融混合する方法を用いて熱可塑性樹脂に前記超微粒子を均一に分散した混合物を調整することもできる。そのほか、複合タングステン酸化物超微粒子の粉末を、直接、熱可塑性樹脂に添加し、均一に溶融混合する方法を用いることもできる。
上述した方法により得られた混合物を、ペント式一軸もしくは二軸の押出機で混練し、ペレット状に加工することにより、熱線吸収成分含有マスターバッチを得ることができる。【０１０３】
上記赤外線吸収材料超微粒子を樹脂に分散させる方法は、特に限定されないが、例えば、超音波分散、媒体攪拌ミル、ボールミル、サンドミル等を使用することができる。
上記赤外線吸収材料超微粒子の分散媒は特に限定されるものではなく、配合する媒体樹脂バインダーに合わせて選択可能であり、例えば、水、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、芳香族化合物などの一般的な有機溶媒の各種が使用可能である。また、必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整してもよい。さらに、赤外線吸収材料超微粒子の分散安定性を一層向上させるために、各種の界面活性剤、カップリング剤などを添加することも可能である。【０１０４】
本発明に係る農園芸用覆土フィルムに使用される白色光反射材料は、特に限定されないが、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＰｂＣＯ３等が好ましい。これら白色光反射材料は、単独で用いても２種類以上を併用してもかまわない。【０１０５】
また、本発明に係る農園芸用覆土フィルムに使用される赤外線吸収材料を構成する超微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも１種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、当該赤外線吸収材料の耐候性の向上の観点から好ましい。これらの酸化物は基本的に透明であり、添加したことで可視光透過率を低下させることはない。被覆方法は特に限定されないが、当該赤外線吸収材料超微粒子を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、赤外線吸収材料超微粒子の表面を被覆することが可能である。【０１０６】
本発明に係る農園芸用覆土フィルムに使用されるフィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラクロロトリフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂に、安定剤、安定化助剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤が添加されていてもよい。【０１０７】
このように本発明に係る農園芸用覆土フィルムは、白色光反射材料を含有している白色光反射層と、赤外線吸収材料超微粒子を含有している赤外光吸収層を有するフィルムであり、簡便な方法で、赤外線吸収材料超微粒子、好ましくは複合タングステン酸化物超微粒子を含有する赤外光吸収層を形成させることにより、耐候性が良く、低コストであり、しかも、少ない超微粒子量で太陽光からの近赤外線を効率良く吸収し、可視光線を反射する農園芸用覆土フィルムを提供できる。【０１０８】
このフィルムを、植物等を栽培する地面に使用することで、被覆された地面の温度が上昇して土を暖め、前記農園芸用覆土フィルムを温室内等で用いた場合は、当該温室内等の雰囲気の気温を上げない効果がある。
さらに、前記農園芸用覆土フィルムに前記白色光反射層を設けた場合、可視光線は当該白色光反射材料により反射されるため、植物に当たる光量が増すことで光合成量が増え、植物の成長を促進できる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例および比較例における分散液や塗布膜の光学特性は、分光光度計（日立製作所株式会社製  Ｕ−４１００）を用いて測定し、可視光透過率と日射透過率とは、ＪＩＳＲ３１０６に従って算出した。また、分散粒子径は、動的光散乱法に基づく粒径測定装置（大塚電子株式会社製  ＥＬＳ−８０００）により測定した平均値をもって示した。【０１１０】
また、実施例および比較例における揮発成分の含有率は、島津製作所株式会社製、水分計；ＭＯＣ６３ｕを用い、測定試料を測定開始１分間で室温から温度１２５℃まで昇温させ、温度１２５℃で９分間保持した。そして、測定開始から１０分間後における測定試料の重量減少率を揮発成分の含有率とした。赤外線吸収膜中に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径は、当該吸収膜の断面の透過型電子顕微鏡像を観察することによって測定した。【０１１１】
透過型電子顕微鏡像は、透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  ＨＦ−２２００）を用いて観察した。当該透過型電子顕微鏡像を画像処理装置にて処理し、複合タングステン酸化物超微粒子１００個の粒子径を測定して、その平均値を平均粒子径とした。【０１１２】
Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ‘Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）により測定した。また、客観的な定量性を確保するため、複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンの測定毎に、シリコン粉末標準試料のＸ線回折パターンの測定を実施して、都度ピーク強度の比を算出した。【０１１３】
［実施例１］
水０．３３０ｋｇにＣｓ２ＣＯ３０．２１６ｋｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＣｓ０．３３ＷＯ３混合粉体を得た。【０１１４】
次に、上記図１にて説明した高周波プラズマ反応装置を用い、真空排気装置により反応系内を約０．１Ｐａ（約０．００１Ｔｏｒｒ）まで真空引きした後、アルゴンガスで完全に置換して１気圧の流通系とした。その後、反応容器内にプラズマガスとしてアルゴンガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、シースガスとしてシースガス供給口より螺旋状にアルゴンガス５５Ｌ／ｍｉｎとヘリウムガス５Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。そして、高周波プラズマ発生用の水冷銅コイルに高周波電力を印加し、高周波プラズマを発生させた。このとき、１００００〜１５０００Ｋの高温部を有している熱プラズマを発生させるため、高周波電力は４０ｋＷとした。【０１１５】
こうして、高周波プラズマを発生させた後、キャリアガスとして、アルゴンガスをガス供給装置１１から９Ｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、上記混合粉体を５０ｇ／ｍｉｎの割合で熱プラズマ中に供給した。
その結果、混合粉体は熱プラズマ中にて瞬時に蒸発し、プラズマ尾炎部に至る過程で急冷凝固して超微粒化した。当該生成した超微粒子は、回収フィルターに堆積した。
この製造条件を表１に示す。また、表１には下記の実施例２〜１３の製造条件についても併せて示す。【０１１６】
当該堆積した超微粒子を回収し、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製  Ｘ‘Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）によりＸ線回折パターンを測定した。【０１１７】
得られた超微粒子のＸ線回折パターンを図２に示す。相の同定を行った結果、得られた超微粒子は六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相と同定された。さらに当該Ｘ線回折パターンを用いて、リートベルト解析法による結晶構造解析を行ったところ、得られた超微粒子の結晶子径は１８．８ｎｍであった。さらに得られた超微粒子のＸ線回折パターンのピークトップ強度の値は４２００カウントであった。【０１１８】
得られた超微粒子の組成を、ＩＣＰ発光分析法により調べた。その結果、Ｃｓ濃度が１３．６質量％、Ｗ濃度が６５．３質量％であり、Ｃｓ／Ｗのモル比は０．２９であった。ＣｓとＷ以外の残部は酸素であり、１質量％以上含有されるその他不純物元素は存在していないことを確認した。【０１１９】
得られた超微粒子のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製  ＨＭｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて測定したところ、６０．０ｍ２／ｇであった。尚、ＢＥＴ比表面積の測定には純度９９．９％の窒素ガスを使用した。【０１２０】
また、実施例１に係る複合タングステン酸化物超微粒子における揮発成分の含有率を測定したところ１．６質量％であった。【０１２１】
得られた複合タングステン酸化物超微粒子を１０重量部と、トルエン８０重量部と、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、「分散剤ａ」と記載する。）１０重量部を混合し、３ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し、０．５時間粉砕分散処理を行った。尚、媒体攪拌ミルは横型円筒形のアニュラータイプ(アシザワ株式会社製)を使用し、ベッセル内壁とローター（回転攪拌部）の材質はジルコニアとした。また、ビーズには、直径０．１ｍｍのＹＳＺ（Yttria-Stabilized Zirconia：イットリア安定化ジルコニア）製のビーズを使用した。ローターの回転速度は１４ｒｐｍ／秒とし、スラリー流量０．５ｋｇ／ｍｉｎにて粉砕分散処理を行い、実施例１に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得た。【０１２２】
実施例１に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンのピークトップ強度の値は３０００カウント、ピーク位置は２θ＝２７．８°であった。
一方、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製  ６４０ｃ）を準備し、当該シリコン粉末標準試料における（２２０）面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、１９８００カウントであった。
従って、当該標準試料のピーク強度の値を１としたときの、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピーク強度の比の値は０．１５であることが判明した。
また、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径は１６．９ｎｍであった。【０１２３】
さらに、実施例１に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径を、動的光散乱法に基づく粒径測定装置を用いて測定したところ、７０ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは、トルエンを用いて測定し、溶媒屈折率は１．５０とした。
この結果を表３に示す。また、表３には下記の実施例２〜１３で得られた結果についても併せて示す。【０１２４】
実施例１に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液５０重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂(固形分１００％)３０重量部とを混合して赤外線吸収材料超微粒子分散体液とした。この赤外線吸収材料超微粒子分散体液を、白色光反射材料としてＴｉＯ２微粒子が含有されているポリエチレンフィルム上にバーコーターを用いて塗布し成膜した。この膜を６０℃で３０秒間乾燥し溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ、可視光領域の拡散反射率が高い実施例１に係る赤外線吸収膜を得た。
作製された実施例１に係る赤外線吸収膜に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径を、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ、１７ｎｍであり、上述した結晶子径１６．９ｎｍとほぼ同値であった。
また、作製された膜の分光特性を、日立製作所製の分光光度計を用いて波長２００〜２６００ｎｍの光の透過率により測定し、ＪＩＳ Ａ ５７５９に従って可視光透過率、日射透過率、可視光反射率、日射反射率、日射吸収率を算出した。（ここで、日射吸収率は、日射吸収率（％）＝１００％−日射透過率（％）−日射反射率（％）から算出した。）。
この結果を表５に示す。また、表５には下記の実施例２〜１３で得られた結果についても併せて示す。【０１２５】
［実施例２〜６］
キャリアガス流量、プラズマガス流量、シースガス流量、原料供給速度を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例２〜６に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。変更したキャリアガス流量条件と原料供給速度条件、およびその他の条件を表１に記載する。実施例２〜６に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液に対して、実施例１と同様の評価を実施した。
当該評価結果を表２に示す。
また、実施例２〜６に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６に係る赤外線吸収膜を得て評価した。
結果を表１、３、５に示す。【０１２６】
［実施例７］
実施例１に記載のＣｓ２ＣＯ３とＨ２ＷＯ４との混合粉体を、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下、８００℃で焼成したＣｓ０．３３ＷＯ３で表される複合タングステン酸化物に変更して、高周波プラズマ反応装置に投入する原料として用いた。それ以外は実施例１と同様の方法で実施例７に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。
また、実施例７に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７に係る赤外線吸収膜を得て評価した。
結果を表１、３、５に示す。【０１２７】
［実施例８］
キャリアガス流量と原料供給速度を変更したこと以外は、実施例７と同様の操作をすることで、実施例８に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。
また、実施例８に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８に係る赤外線吸収膜を得て評価した。
結果を表１、３、５に示す。【０１２８】
［実施例９〜１３］
水０．３３０ｋｇにＲｂ２ＣＯ３０．１４８ｋｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＲｂ０．３２ＷＯ３の実施例９に係る混合粉体を得た。
水０．３３０ｋｇにＫ２ＣＯ３０．３７５ｋｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＫ０．２７ＷＯ３の実施例１０に係る混合粉体を得た。
水０．３３０ｋｇにＴｌＮＯ３０．３２０ｋｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＴｌ０．１９ＷＯ３の実施例１１に係る混合粉体を得た。
水０．３３０ｋｇにＢａＣＯ３０．１１１ｋｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＢａ０．１４ＷＯ３の実施例１２に係る混合粉体を得た。
水０．３３０ｋｇにＫ２ＣＯ３０．０６６３ｋｇとＣｓ２ＣＯ３０．０９７８ｋｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＫ０．２４Ｃｓ０．１５ＷＯ３の実施例１３に係る混合粉体を得た。【０１２９】
前記実施例９〜１３に係る混合粉体を高周波熱プラズマ反応装置に投入する原料として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例９〜１３に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１、２に示す。
また、実施例９〜１３に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９〜１３に係る赤外線吸収膜を得て評価した。
結果を表１、３、５に示す。【０１３０】
［実施例１４］
水１６．５ｇにＣｓ２ＣＯ３１０．８ｇを溶解し、当該溶液をＨ２ＷＯ４５０ｇに添加して十分攪拌した後、乾燥した。当該乾燥物へＮ２ガスをキャリアーとした２％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で３０分間焼成した。その後、Ｎ２ガス雰囲気下８００℃で９０分間焼成する固相法にて実施例１４に係る複合タングステン酸化物を得た。
これ以外は実施例１と同様にして、実施例１４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。但し、媒体攪拌ミルによる粉砕・分散処理時間は２時間とした。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例１と同様に評価した。
得られた超微粒子のＸ線回折パターン測定し相の同定を行った結果、得られた超微粒子は六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相と同定された。
この製造条件を表２に示す。また、表２には下記の実施例１５〜２６、比較例１〜４の製造条件についても併せて示す。
この評価結果を表４に示す。また、表４には下記の実施例１５〜２６、比較例１〜４で得られた結果についても併せて示す。
また、実施例１４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１４に係る赤外線吸収膜を得て評価した。
この評価結果を表６に示す。また、表６には下記の実施例１５〜２６、比較例１〜５で得られた結果についても併せて示す。【０１３１】
［実施例１５］
水０．３３０ｋｇにＣｓ２ＣＯ３０．２１６ｋｇを溶解し、得られた溶液をＨ２ＷＯ４１．０００ｋｇに添加して十分攪拌した後、乾燥して乾燥物を得た。Ｎ２ガスをキャリアーとした５％Ｈ２ガスを供給しながら当該乾燥物を加熱し、８００℃の温度で１時間焼成した。その後、さらにＮ２ガス雰囲気下８００℃で２時間焼成する固相反応法を実施して、実施例１５に係る複合タングステン酸化物を得た。【０１３２】
得られた実施例１５に係る複合タングステン酸化物１０重量部と、水９０重量部とを混合し、約３ｋｇのスラリーを調製した。尚、このスラリーには、分散剤を添加していない。このスラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し、２時間粉砕分散処理を行った。尚、媒体攪拌ミルは横型円筒形のアニュラータイプ(アシザワ株式会社製)を使用し、ベッセル内壁とローター（回転攪拌部）の材質はジルコニアとした。また、ビーズには、直径０．１ｍｍのＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ：イットリア安定化ジルコニア）製のビーズを使用した。ローターの回転速度は１４ｒｐｍ／秒とし、スラリー流量０．５ｋｇ／ｍｉｎにて粉砕分散処理を行い、実施例１５に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液を得た。
実施例１５に係る複合タングステン酸化物超微粒子の水分散液の分散粒子径を測定したところ、７０ｎｍであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは水で測定し、溶媒屈折率は１．３３とした。【０１３３】
次に、得られた複合タングステン酸化物超微粒子分散液約３ｋｇを大気乾燥機で乾燥処理して、実施例１５に係る複合タングステン酸化物超微粒子を得た。尚、大気乾燥機には、恒温オーブン（エスペック株式会社製  ＳＰＨ−２０１型）を使用し、乾燥温度は７０℃、乾燥時間は９６時間とした。【０１３４】
実施例１５に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンを測定し、相の同定を行った結果、得られた超微粒子は、六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相と同定された。また、得られた超微粒子のＸ線回折パターンのピークトップ強度の値は４２００カウントであり、ピーク位置は２θ＝２７．８°であり、結晶子径は２３．７ｎｍであった。一方、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を準備し、当該シリコン粉末標準試料における（２２０）面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、１９８００カウントであった。従って、当該標準試料のピーク強度の値を１としたときの、実施例１５に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピーク強度の比の値は０．２１であることが判明した。【０１３５】
得られた実施例１５に係る複合タングステン酸化物超微粒子の組成を、ＩＣＰ発光分析法により調べた。その結果、Ｃｓ濃度が１５．２質量％、Ｗ濃度が６４．６質量％であり、Ｃｓ／Ｗのモル比は０．３３であった。ＣｓとＷ以外の残部は酸素であった。そして、その他の不純物元素であって１質量％以上含有されるものは、存在していないことも確認された。【０１３６】
粉砕して得られた実施例１５に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、４２．６ｍ２／ｇであった。【０１３７】
また、実施例１５に係る複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率を測定したところ２．２質量％であった。【０１３８】
得られた複合タングステン酸化物超微粒子１０重量部を、溶媒のトルエン８０重量部と分散剤ａ１０重量部に分散させて５０ｇの分散液を作製し、当該分散液の分散粒子径を測定したところ８０ｎｍであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、トルエンで希釈して測定し、溶媒屈折率は１．５０とした。【０１３９】
実施例１５に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液５０重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂(固形分１００％)３０重量部とを混合して赤外線吸収材料超微粒子分散体液とした。この赤外線吸収材料超微粒子分散体液を、白色光反射材料としてＴｉＯ２微粒子が含有されているポリエチレンフィルム上にバーコーターを用いて塗布し成膜した。この膜を６０℃で３０秒間乾燥し溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ、可視光領域の拡散反射率が高い実施例１に係る赤外線吸収膜を得た。【０１４０】
作製された実施例１５に係る赤外線吸収膜に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径を、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ、２３ｎｍであり、上述した結晶子径２３．７ｎｍとほぼ同値であった。【０１４１】
作製された膜の分光特性を、日立製作所製の分光光度計を用いて波長２００〜２１００ｎｍの光の透過率により測定し、ＪＩＳ Ａ ５７５９に従って可視光透過率、日射透過率、可視光反射率、日射反射率、日射吸収率を算出した。（ここで、日射吸収率は、日射吸収率（％）＝１００％−日射透過率（％）−日射反射率（％）から算出した。） 
結果を表２、４、６に示す。【０１４２】
［実施例１６］
大気乾燥機による乾燥処理を、真空攪拌擂潰機による真空乾燥処理に変更した以外は実施例１５と同様にして、実施例１６に係る赤外線吸収膜を得て評価した。
結果を表２、４、６に示す。
尚、真空攪拌擂潰機は石川式攪拌擂潰機２４Ｐ型（田島化学機械株式会社製）を使用し、真空乾燥処理における乾燥温度は８０℃、乾燥時間は３２時間、混練ミキサーの回転周波数は４０Ｈｚ、真空容器内の圧力は０．００１ＭＰａ以下とした。【０１４３】
［実施例１７］
大気乾燥機による乾燥処理を、噴霧乾燥機による噴霧乾燥処理に変更した以外は実施例１５と同様にして、実施例１７に係る赤外線吸収膜を得て評価した。
結果を表２、４、６に示す。
尚、噴霧乾燥機は噴霧乾燥機ＯＤＬ−２０型（大川原化工機株式会社製）を使用した。【０１４４】
［実施例１８〜２０］
媒体攪拌ミルによる粉砕分散処理時間を１時間に変更した以外は、実施例１５〜１７と同様の方法で実施例１８〜２０に係る赤外線吸収膜を得て評価した。
結果を表２、４、６に示す。【０１４５】
［実施例２１〜２３］
複合タングステン酸化物超微粒子分散液の調製の際、複合タングステン酸化物１０重量部と、溶媒としてプロピレングリコールモノエチルエーテル９０重量部とを混合したこと以外は、上述した実施例１５〜１７と同様の合成製造方法により、実施例２１〜２３に係る赤外線吸収膜を得て評価した。
結果を表２、４、６に示す。【０１４６】
［実施例２４］
実施例１に係る方法と同様にして複合タングステン酸化物超微粒子を得た。その後、得られた超微粒子１０重量と、トルエン８０重量部と、分散剤ａ１０重量部とを混合し、５０ｇのスラリーを調製した。このスラリーへ、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製  ＵＳ−６００ＴＣＶＰ）によって０．５時間分散処理を行い、実施例２４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得、さらに実施例１と同様の方法により実施例２４に係る赤外線吸収膜を得て評価した。
結果を表２、４、６に示す。【０１４７】
［実施例２５］
実施例１に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液から、スプレードライヤーを用いてトルエンを除去し、実施例２５に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散粉を得た。
得られた複合タングステン酸化物超微粒子分散粉を、ポリエチレン樹脂ペレットに添加し、ブレンダーで均一に混合した後、二軸押出機で溶融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、複合タングステン酸化物超微粒子を含有するマスターバッチを得た。
同様の方法でＴｉＯ２を含有するマスターバッチを得た。
この複合タングステン酸化物超微粒子を含有するマスターバッチとＴｉＯ２を含有するマスターバッチとを、同じ方法で調製した無機微粒子を添加していないマスターバッチと混合した。この混合マスターバッチを押出し成形して、厚さ５０μｍのフィルムを形成した。
結果を表２、４、６に示す。【０１４８】
［実施例２６］
実施例１に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液５０重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００％）３０重量部とを混合して、赤外線吸収材料超微粒子分散体液とした。同様の方法で、ＴｉＯ２微粒子を含有する白色光反射材料微粒子分散体液を得た。この赤外線吸収材料超微粒子分散体液をポリエチレンフィルム上にバーコーターを用いて塗布し成膜した。この膜を６０℃で３０秒間乾燥し溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させた。その後、ポリエチレンフィルムのもう片面に、同様の方法で白色光反射材料微粒子を塗布して成膜し、硬化させ、可視光領域の拡散反射率が高い赤外線吸収膜を得た。
結果を表２、４、６に示す。【０１４９】
［比較例１〜２］
キャリアガス流量、プラズマガス流量、シースガス流量、原料供給速度を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１、２に係る赤外線吸収膜を得て評価した。
結果を表２、４、６に示す。【０１５０】
［比較例３］
５０００〜１００００Ｋの高温部を有している熱プラズマを発生させるために、高周波電力は１５ｋＷとした以外は、実施例１と同様の方法により、比較例３に係る赤外線吸収膜を得て評価した。
結果を表２、４、６に示す。【０１５１】
［比較例４］
実施例１５に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液を２時間の粉砕分散処理時間で得るところを、２０時間の粉砕分散処理とした以外は、実施例１５と同様の操作を行って、比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液を得た。比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液の分散粒子径を測定したところ、１２０ｎｍであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは水で測定し、溶媒屈折率は１．３３とした。【０１５２】
比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＸ線回折パターンを測定し、相の同定を行った結果、得られた超微粒子は、六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相と同定された。また、得られた超微粒子のＸ線回折パターンのピークトップ強度の値は１３００カウント、ピーク位置は２θ＝２７．８°であり、結晶子径は８．１ｎｍであった。一方、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を準備し、当該シリコン粉末標準試料における（２２０）面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、１９８００カウントであった。従って、当該標準試料のピーク強度の値を１としたときの、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピーク強度の比の値は０．０７であることが判明した。【０１５３】
粉砕して得られた比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１０２．８ｍ２／ｇであった。
また、比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率を測定したところ２．２質量％であった。【０１５４】
得られた複合タングステン酸化物超微粒子１０重量部を、トルエン８０重量部と分散剤ａ１０重量部に分散させて、比較例４に係る５０ｇの複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得た。そして当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液の分散粒子径を測定したところ、１２０ｎｍであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。尚、バックグラウンドはトルエンで測定し、溶媒屈折率は１．５０とした。【０１５５】
比較例４に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液５０重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂(固形分１００％)３０重量部とを混合して赤外線吸収材料超微粒子分散体液とした。この赤外線吸収材料超微粒子分散体液を、白色光反射材料としてＴｉＯ２微粒子が含有されているポリエチレンフィルム上にバーコーターを用いて塗布し成膜した。この膜を６０℃で３０秒間乾燥し溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプで硬化させ比較例４に係る赤外線吸収膜を得た。
作製された比較例４に係る赤外線吸収膜に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径を、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ、１２０ｎｍであり、上述した結晶子径８．１ｎｍとは値が異なっていた。
作製された膜の分光特性を、日立製作所製の分光光度計を用いて波長２００〜２１００ｎｍの光の透過率により測定し、ＪＩＳ Ａ ５７５９に従って可視光透過率、日射透過率、可視光反射率、日射反射率、日射吸収率を算出した。（ここで、日射吸収率は、日射吸収率（％）＝１００％−日射透過率（％）−日射反射率（％）から算出した。）
結果を表２、４、６に示す。【０１５６】
［比較例５］
赤外線吸収材料超微粒子分散体液を塗布することなく、白色光反射材料としてＴｉＯ２微粒子が含有されているポリエチレンフィルムの分光特性を測定した。
結果を表６に示す。【０１５７】
［まとめ］
表２から明らかなように、実施例１〜２７に係る赤外線吸収膜に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子は、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値に対する前期複合タングステン酸化物超微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比が０．１３以上であり、結晶子径が１ｎｍ以上の複合タングステン酸化物超微粒子であった。
ここで、実施例において、赤外線吸収膜中の複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径と結晶子径とはほぼ同じであることから、用いている複合タングステン酸化物超微粒子はアモルファス相の体積比率が５０％以下である単結晶の複合タングステン酸化物超微粒子であると考えられる。
一方、比較例１、２、４において、赤外線吸収膜中の複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径は結晶子径よりも大きく、単結晶ではないと考えられる。また、比較例３においては異相（ＷＯ２とＷ）が発生していた。
表３から明らかなように、実施例１〜２６と比較例１〜４とを比較すると、複合タングステン酸化物超微粒子をコーティングして形成される赤外光吸収層を、フィルム中に白色光反射材料が分散されているフィルムに形成することで、フィルムの赤外光吸収率が大幅に増加し、可視光線を反射し、蓄熱性に優れることが判明した。つまり、実施例１〜２６では、可視光線の反射率を６〜７割近くに保持でき、且つ日射吸収率を４〜６割程度まで向上させることができることが判明した。【０１５８】
本発明に係る農園芸用覆土フィルムは、白色光反射材料を含有している白色光反射層と、赤外線吸収材料超微粒子を含有している赤外光吸収層を有するフィルムであり、具体的には、白色光反射層が、白色光反射材料が内部に分散されたフィルムである。そして、当該フィルムの片面に、赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされて形成される赤外光吸収層を有する構成のフィルムや、白色光反射材料と赤外線吸収材料超微粒子とがフィルムの内部に分散されて白色光反射層と赤外光吸収層となっている構成のフィルムや、フィルムの片面に白色光反射材料がコーティングされて形成される白色光反射層と、さらに当該白色光反射層の上に赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされて形成される赤外光吸収層とを有し、または、フィルムの片面に、白色光反射材料がコーティングされて形成される白色光反射層と、フィルムのもう一方の面に赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされて形成される赤外光吸収層とを有する構成のフィルム、等がある。
このような簡便な方法で、赤外線吸収材料超微粒子として複合タングステン酸化物超微粒子を含有する赤外光吸収層を形成させることにより、耐候性が良く、低コストであり、しかも、少ない微粒子量で太陽光からの近赤外線を効率良く吸収する、農園芸用覆土フィルムを提供することができる。【０１５９】
【表１】
2018235840.tif 000003
【表２】
2018235840.tif 000004
【表３】
2018235840.tif 000005
【表４】
2018235840.tif 000006
【表５】
2018235840.tif 000007
【表６】
2018235840.tif 000008
【符号の説明】
【０１６０】
１  熱プラズマ
２  高周波コイル
３  シースガス供給ノズル
４  プラズマガス供給ノズル
５  原料粉末供給ノズル
６  反応容器
７  吸引管
８  フィルター
【図１】
2018235840.tif 000009
【図２】
2018235840.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月11日(2018.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収材料超微粒子を含有する赤外光吸収層を、有している農園芸用覆土フィルムであって、
前記赤外線吸収材料超微粒子が複合タングステン酸化物超微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物超微粒子は、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である複合タングステン酸化物超微粒子である、ことを特徴とする農園芸用覆土フィルム。
【請求項２】
前記農園芸用覆土フィルムの少なくとも一方の面に、樹脂バインダー内に前記赤外線吸収材料超微粒子が分散して存在する赤外光吸収層が設けられている、ことを特徴とする請求項１に記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項３】
前記農園芸用覆土フィルムのフィルム内部に、前記赤外線吸収材料超微粒子が分散して存在する、ことを特徴とする請求項１または２に記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項４】
前記複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項５】
前記複合タングステン酸化物超微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物超微粒子である、ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項６】
前記複合タングステン酸化物超微粒子が六方晶の結晶構造を含む、ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項７】
前記複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率が２．５質量％以下である、ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項８】
前記複合タングステン酸化物超微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも１種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されている、ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項９】
前記フィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラクロロトリフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル、ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種類以上である、ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項１０】
前記農園芸用覆土フィルムのフィルム内部に白色反射材料が分散した白色光反射層を備える、ことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項１１】
前記農園芸用覆土フィルムの一方の面に、白色光反射材料がコーティングされた白色光反射層と、さらに前記白色光反射層の上に赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされた赤外光吸収層とを有する、
または、前記農園芸用覆土フィルムの一方の面に、白色光反射材料がコーティングされた白色光反射層と、前記農園芸用覆土フィルムの他方の面に、赤外線吸収材料超微粒子がコーティングされた赤外光吸収層とを有する、ことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項１２】
前記白色光反射材料がＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＰｂＣＯ３から選択される少なくとも１種類以上である、ことを特徴とする請求項１０または１１に記載の農園芸用覆土フィルム。
【請求項１３】
赤外線吸収材料超微粒子を含有する赤外光吸収層を、有している農園芸用覆土フィルムの製造方法であって、
前記赤外線吸収材料超微粒子が複合タングステン酸化物超微粒子であり、
前記複合タングステン酸化物超微粒子を、そのＸＲＤピークトップ強度の比の値が、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、０．１３以上となるように製造し、
前記ＸＲＤピークトップ強度の比の値を０．１３以上に保ちながら、前記製造された複合タングステン酸化物超微粒子を前記赤外光吸収層へ加える、ことを特徴とする農園芸用覆土フィルムの製造方法。
【国際調査報告】
2018235840.tif 000011
2018235840.tif 000012
2018235840.tif 000013