(57)【要約】本開示は、その硬化物が低い誘電率、低い誘電正接、高い耐熱性、及び樹脂に対する高い密着性を有しうる熱硬化性組成物を提供する。本開示に係る熱硬化性組成物は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する表面処理剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）とを含有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）と、
重合性不飽和結合を有する表面処理剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）と、
を含有する、
熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記無機充填材（Ｂ）の量は、前記エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上５００質量部以下である、
請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
重合性不飽和基を有する有機化合物（Ｃ）を更に含有する、
請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記有機化合物（Ｃ）の量は、前記エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である、
請求項３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物の乾燥物又は半硬化物を含む、
樹脂シート。
【請求項６】
金属箔と、前記金属箔に重なる樹脂層とを備え、
前記樹脂層は、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物の乾燥物又は半硬化物を含む、
樹脂付き金属箔。
【請求項７】
前記樹脂層は、前記金属箔に重なる第一の樹脂層と、前記第一の樹脂層に重なる第二の樹脂層とを含み、
前記第一の樹脂層は、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含み、
前記第二の樹脂層は、前記熱硬化性組成物の乾燥物又は半硬化物を含む、
請求項６に記載の樹脂付き金属箔。
【請求項８】
前記第一の樹脂層の厚みが、１μｍ以上５０μｍ以下であり、前記第二の樹脂層の厚みが５μｍ以上２００μｍ以下である、
請求項７に記載の樹脂付き金属箔。
【請求項９】
絶縁層と金属箔とを備え、
前記絶縁層は、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物の硬化物を含む、金属張積層板。
【請求項１０】
絶縁層と導体配線とを備え、
前記絶縁層は、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物の硬化物を含む、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱硬化性組成物、樹脂シート、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板に関し、詳しくは熱硬化性組成物、この熱硬化性組成物の乾燥物又は半硬化物を含む樹脂シート、この熱硬化性組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔、この熱硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板、及びこの熱硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層を備えるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報伝達の高速化は継続して進展を続けている。それに伴い、高速信号を処理できるプリント配線板を得るために、プリント配線板の絶縁層の低誘電率化及び低誘電正接化が求められている。【０００３】
例えば特許文献１には、プリント配線板における絶縁層を作製するための材料として、ポリフェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物、２個以上のマレイミド基を有するマレイミド樹脂、並びにポリフェニレン骨格を主成分としポリオレフィンブロックとポリスチレンブロックの共重合体であるエラストマーを、所定の割合で含有する熱硬化性接着剤組成物が開示されている。特許文献１には、この熱硬化性接着剤組成物は低誘電率かつ低誘電正接であり、ＬＣＰフィルム及び銅箔に対して高い接着強度を示し、高い耐熱性等を有すると、記載されている（特許文献１の段落００３６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１１７５５４号
【発明の概要】
【０００５】
本開示の課題は、その硬化物が低い誘電率、低い誘電正接、高い耐熱性、及び樹脂に対する高い密着性を有しうる熱硬化性組成物、この熱硬化性組成物の乾燥物又は半硬化物を含む樹脂シート、この熱硬化性組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔、この熱硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板、及びこの熱硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層を備えるプリント配線板を提供することである。
【０００６】
本開示の一態様に係る熱硬化性組成物は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する表面処理剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）とを含有する。
【０００７】
本開示の一態様に係る樹脂シートは、前記熱硬化性組成物の乾燥物又は半硬化物を含む。
【０００８】
本開示の一態様に係る樹脂付き金属箔は、金属箔と、前記金属箔に重なる樹脂層とを備え、前記樹脂層は、前記熱硬化性組成物の乾燥物又は半硬化物を含む。
【０００９】
本開示の一態様に係る金属張積層板は、絶縁層と金属箔とを備え、前記絶縁層は、前記熱硬化性組成物の硬化物を含む。
【００１０】
本開示の一態様に係るプリント配線板は、絶縁層と導体配線とを備え、前記絶縁層は、前記熱硬化性組成物の硬化物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本開示の実施形態に係る樹脂付き金属箔の例を示す概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本開示の実施形態に係る樹脂付き金属箔の例を示す概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本開示の実施形態に係る金属張積層板の例を示す概略図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本開示の実施形態に係る金属張積層板の例を示す概略図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本開示の実施形態に係る金属張積層板の例を示す概略図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本開示の実施形態に係る金属張積層板の例を示す概略図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本開示の実施形態に係るプリント配線板の例を示す概略図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本開示の実施形態に係るプリント配線板の例を示す概略図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本開示の実施形態に係るプリント配線板の例を示す概略図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、本開示の実施形態に係るプリント配線板の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の一実施形態について説明する。
【００１３】
車載用途などの高い信頼性が要求される用途においては、プリント配線板に更に高い性能が求められる。それを鑑みると、国際公開第２０１６／１１７５５４号に開示されている熱硬化性接着剤組成物の耐熱性及び樹脂に対する密着性は十分ではない。
【００１４】
そこで、発明者は、その硬化物が低い誘電率、低い誘電正接、高い耐熱性、及び樹脂に対する高い密着性を有しうる熱硬化性組成物を提供すべく研究開発を行った結果、本実施形態の完成に至った。
【００１５】
１．概要
本実施形態に係る熱硬化性組成物（以下、組成物（Ｘ）ともいう）は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）と、重合性不飽和結合を有する表面処理剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）とを含有する。この組成物（Ｘ）の硬化物は、低い誘電率、低い誘電正接、高い耐熱性、並びに金属及び樹脂に対する高い密着性を有することができる。このため、組成物（Ｘ）は、金属張積層板及びプリント配線板の絶縁層を作製するための材料として好適であり、その場合、組成物（Ｘ）は、プリント配線板に良好な高周波特性と良好な信頼性とを付与できる。
【００１６】
本実施形態には、その硬化物が低い誘電率、低い誘電正接、高い耐熱性、及び樹脂に対する高い密着性を有しうる熱硬化性組成物、この熱硬化性組成物の乾燥物又は半硬化物を含む樹脂シート、この熱硬化性組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔、この熱硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板、及びこの熱硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層を備えるプリント配線板を提供できるという利点がある。
【００１７】
２．組成物（Ｘ）
組成物（Ｘ）の成分について、詳しく説明する。
【００１８】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）は、一般に、ＥＰＤＭゴム（ethylene-propylene-diene monomer rubber）とも呼ばれる。
【００１９】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）は、エチレンに由来する構造単位（以下、エチレンユニットという）、プロピレンに由来する構造単位（以下、プロピレンユニットという）及びジエンに由来する構造単位（以下、ジエンユニットという）を有する。ジエンユニットは、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位（以下、５−エチリデン−２−ノルボルネンともいう）を含むことが好ましい。すなわち、例えばエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）は、下記式（１）に示す成分を含むことが好ましい。式（１）中、ｎ、ｍ及びｌの各々は、自然数であり、式（１）中の構造単位の数を示す。すなわち、式（１）は、共重合体（Ａ）の一分子がエチレンユニットをｎ個、プロピレンユニットをｍ個、ジエンユニットである５−エチリデン−２−ノルボルネンユニットをｌ個含むことを、意味する。ジエンユニットである５−エチリデン−２−ノルボルネンユニットは、組成物（Ｘ）の硬化反応の速度向上に寄与することができ、組成物（Ｘ）の硬化に要する時間を短縮できる。ジエンユニットに含まれる構造単位は、５−エチリデン−２−ノルボルネンユニットに限られない。例えばジエンユニットは、５−エチリデン−２−ノルボルネンユニット、ジシクロペンタジエンユニット及び１，４−ヘキサジエンユニットからなる群から選択される少なくとも一種の構造単位を含む。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）全体に対する、ジエンユニットの、質量比率は、３％以上であることが好ましい。このことは、硬化物の耐熱性向上に寄与できる。ジエンユニットの比率が３％以上１５％以下であればより好ましい。
【００２２】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）全体に対する、エチレンユニットの、質量比率は、５０％以上であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）をシート状に成形しやすくできる。エチレンユニットの比率が５０％以上７５％以下であればより好ましい。
【００２３】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）の、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３で規定されるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃は、１０以上であることが好ましい。この場合も、組成物（Ｘ）をシート状に成形しやすくできる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）の、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３で規定されるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が８０以下であればより好ましい。
【００２４】
なお、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）のムーニー粘度は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）の分子量が大きいほど高くなる。このため、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）に含まれる分子の分子量を調整したり、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）に分子量の異なる分子を混合して含ませてその混合比を調整したり、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）に含まれる分子を分枝状の構造に調整したりすることで、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）のムーニー粘度を調整できる。
【００２５】
組成物（Ｘ）は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）以外に、重合性不飽和基を有する有機化合物（Ｃ）を更に含有してもよい。重合性不飽和基は、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、スチリル基、メタ（アクリル）基、及びマレイミド基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含む。組成物（Ｘ）が有機化合物（Ｃ）を含有すると、有機化合物（Ｃ）に含まれる成分の選択によって、組成物（Ｘ）及び硬化物の物性を制御できる。例えば有機化合物（Ｃ）が重合性不飽和基を一分子中に一つ有する単官能化合物を含有すると、単官能化合物は組成物（Ｘ）の溶融粘度を低減して成形性を向上できる。また、有機化合物（Ｃ）が重合性不飽和基を一分子中に複数有する多官能化合物を含有すると、多官能化合物は、硬化物の架橋密度を増大させることができる。それにより、多官能化合物は、硬化物の靭性向上、ガラス転移点向上及びそれに伴う耐熱性向上、線膨張係数の低減、並びに密着性向上に、寄与できる。
【００２６】
有機化合物（Ｃ）が重合性不飽和基を複数有する多官能化合物を含有する場合、多官能化合物は、例えば式（２）で示される化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジシクロペンタジエンジメタノールジメタクリレート及びノナンジオールジメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。多官能化合物は、例えば下記式（２）で示される化合物とビスマレイミドとのうちいずれか一方又は両方を含む。式（２）中のＲは単結合又は二価の有機基であり、有機基は例えば炭化水素基である。式（２）に示す化合物の例として、四国化成工業株式会社製のＤＤ−１が挙げられる。多官能化合物がビスマレイミドを含む場合、ビスマレイミドは、例えば４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、及びＤＥＳＩＧＮＥＲ  ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製の商品名ＢＭＩ−６８９からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
組成物（Ｘ）が有機化合物（Ｃ）を含有する場合、有機化合物（Ｃ）の量は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１０質部以上１００質量部以下であればより好ましい。有機化合物（Ｃ）の量が１質量部以上であると、有機化合物（Ｃ）は、組成物（Ｘ）又は硬化物の物性向上に特に寄与することができる。例えば有機化合物（Ｃ）が多官能化合物を含み、多官能化合物の量が１質量部以上であると、多官能化合物が、硬化物の靭性向上、ガラス転移点向上及びそれに伴う耐熱性向上、線膨張係数の低減、並びに密着性向上に、特に寄与できる。また、有機化合物（Ｃ）の量が１００質量部以下であると、硬化物の誘電率化の上昇を抑制できる。
【００２９】
無機充填材（Ｂ）は、例えばシリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、チッ化ホウ素、フォルステライト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有できる。
【００３０】
無機充填材（Ｂ）は、上述のとおり、重合性不飽和結合を有する表面処理剤で表面処理されている。重合性不飽和結合は、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びマレイミドル基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含む。表面処理剤は、例えば重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤を含む。
【００３１】
無機充填材（Ｂ）は、硬化物の誘電特性の改善、耐熱性向上、難燃性向上、靱性向上、及び熱膨張係数低減に寄与できる。また、無機充填材（Ｂ）は、表面処理剤で表面処理されているため、その表面に重合性不飽和結合を有する。そのため、組成物（Ｘ）を硬化させる際には、無機充填材（Ｂ）の重合性不飽和結合とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）とが反応することができ、これにより硬化物の架橋密度が増大しうる。このことによって、無機充填材（Ｂ）は、硬化物の耐熱性向上に特に寄与できる。
【００３２】
無機充填材（Ｂ）の量は、組成物（Ｘ）中の熱硬化性を有する有機成分（以下、熱硬化性成分ということもある）全量１００質量部に対して、３０質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。なお、無機充填材（Ｂ）の量とは、重合性不飽和結合を有する表面処理剤で表面処理された状態での無機充填材（Ｂ）の量、すなわち表面処理剤を含めた無機充填材（Ｂ）の量のことである。また、熱硬化性成分は、組成物（Ｘ）が加熱されて硬化物になる過程で重合する成分のことである。熱硬化性成分は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）を含み、組成物（Ｘ）が有機化合物（Ｃ）を含有する場合は、当該熱化硬化性成分には有機化合物（Ｃ）も含まれる。ただし、無機充填材（Ｂ）における表面処理剤は、熱硬化性成分に含めない。無機充填材（Ｂ）の量が３０質量部以上であれば、無機充填材（Ｂ）は硬化物の耐熱性向上に更に寄与できる。無機充填材（Ｂ）の量が５０質量部以上であればより好ましい。無機充填材（Ｂ）の量が１００質量部以上であることも好ましく、この場合、無機充填材（Ｂ）は、硬化物の線膨張係数低減にも特に寄与できる。また、無機充填材（Ｂ）の量が５００質量部以下であれば、硬化物の比誘電率を特に低く維持できる。無機充填材（Ｃ）の量が３５０質量部以下であればより好ましく、２５０質量部以下であれば更に好ましい。
【００３３】
組成物（Ｘ）は、熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。熱ラジカル重合開始剤は、硬化性組成物が加熱された場合の組成物（Ｘ）の硬化を促進できる。なお、組成物（Ｘ）中の熱硬化性成分が、加熱されることで活性種を生じさせやすい成分を含有するならば、組成物（Ｘ）は熱ラジカル重合開始剤を含有しなくてもよい。
【００３４】
熱ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物を含有することが好ましい。熱ラジカル重合開始剤は、例えば、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン,過酸化ベンゾイル、３，３´，５，５´−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、及びアゾビスイソブチロニトリルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
【００３５】
熱ラジカル重合開始剤の量は、例えば組成物（Ｘ）中の熱硬化性成分全量１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下であるが、これに制限されない。
【００３６】
組成物（Ｘ）は、上記成分以外の添加剤を更に含有してもよい。添加剤は、例えばシリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、並びに湿潤分散剤等の分散剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。
【００３７】
組成物（Ｘ）は、必要により、溶剤（Ｄ）を含有してもよい。溶剤（Ｄ）は、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶解及びケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。組成物（Ｘ）が溶剤を含有すると、組成物（Ｘ）をシート状に成形する場合の成形性が向上する。
【００３８】
３．樹脂シート
本実施形態に係る樹脂シートは、組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物を含む。樹脂シートは、積層板及びプリント配線板作製のための材料に適用できる。すなわち、樹脂シートを用い、樹脂シートの硬化物を含む絶縁層（すなわち、組成物（Ｘ）の硬化物を含む絶縁層）を備える積層板、及び樹脂シートの硬化物を含む絶縁層（すなわち、組成物（Ｘ）の硬化物を含む絶縁層）を備えるプリント配線板を、作製できる。また、樹脂シートをボンディングシートとして使用することもできる。
【００３９】
樹脂シートを製造するためには、例えば組成物（Ｘ）を塗布法等によりシート状に成形してから、加熱することで乾燥させ又は半硬化させる。これにより、組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物を含む樹脂シートが得られる。加熱時の温度は例えば１００℃以上１６０℃以下、加熱の時間は例えば５分以上１０分以下である。
【００４０】
樹脂シートを加熱して硬化させることで、組成物（Ｘ）の硬化物を含む絶縁層を作製できる。加熱時の温度は例えば１６０℃以上２００℃以下、好ましくは１８０℃以上２００℃以下であり、加熱の時間は例えば３０分以上１２０分以下、好ましくは６０分以上１２０分以下である。
【００４１】
樹脂シートをボンディングシートとして使用する場合は、例えば二つの基材を樹脂シートを用いて接着できる。二つの基材の各々は、例えば積層板又はプリント配線板である。具体的には、例えば支持フィルム上に組成物（Ｘ）を塗布法等によりシート状に成形してから、加熱することで乾燥させ又は半硬化させることで樹脂シートを作製する。この樹脂シートを、基材（第一の基材）に重ね、続いて樹脂シートから支持フィルムを剥がす。続いて、別の基材（第二の基材）を樹脂シートに重ねる。すなわち、第一の基材、樹脂シート、及び第二の基材を、この順に積層する。続いて、樹脂シートを加熱することで硬化させる。これにより、第一の基材と第二の基材とが樹脂シートの硬化物を介して接着される。
【００４２】
４．樹脂付き金属箔
本実施形態に係る樹脂付き金属箔１は、金属箔１０と、金属箔１０に重なる樹脂層２０とを備える。樹脂層２０は、組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物を含む。
【００４３】
金属箔１０は、例えば銅箔である。金属箔１０の厚みは例えば２μｍ以上１０５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下である。
【００４４】
樹脂層２０は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、金属箔１０に重なる第一の樹脂層２１と、第一の樹脂層２１に重なる第二の樹脂層２２とを含むことが好ましい。第一の樹脂層２１は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。第二の樹脂層２２は、組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物を含む。第一の樹脂層２１の厚みは、例えば１μｍ以上５０μｍ以下である。第二の樹脂層２２の厚みは、例えば５μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００４５】
特に、第一の樹脂層２１の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ第二の樹脂層２２の厚みが５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。この場合、第一の樹脂層２１の厚みが１μｍ以上であれば樹脂層２０から作製される絶縁層は良好な電気絶縁性を得やすい。第一の樹脂層２１の厚みが５０μｍ以下であれば樹脂層２０から作製される絶縁層の低誘電率化及び低誘電正接化が達成されやすい。また、第二の樹脂層２２の厚みが５μｍ以上であれば樹脂層２０から作製される絶縁層の低誘電率化及び低誘電正接化が更に達成されやすい。第二の樹脂層２２の厚みが２００μｍ以下であれば、樹脂層２０から作製される絶縁層は十分なフレキシブル性を得ることができる。
【００４６】
樹脂付き金属箔１を用いて、例えば積層板又はプリント配線板を作製できる。その場合、樹脂付き金属箔１の樹脂層２０から、絶縁層を作製でき、この絶縁層の低誘電率化及び低誘電正接化を達成できる。特に樹脂層２０が第一の樹脂層２１及び第二の樹脂層２２を含むと、第一の樹脂層２１及び第二の樹脂層２２から作製される絶縁層の低誘電率化及び低誘電正接化を達成できる。さらに、第一の樹脂層２１は、良好な柔軟性を有することができ、かつ第二の樹脂層２２の硬化物は第一の樹脂層２１の有する柔軟性を阻害しにくい。このため、樹脂付き金属箔１を用いて、フレキシブルな金属張積層板又はプリント配線板を作製することもできる。
【００４７】
第一の樹脂層２１は、図１Ａに示すように単一の層であってもよく、図１Ｂに示すように互いに組成の異なる第一の層２１１と第二の層２１２とを備えてもよい。第一の樹脂層２１が第一の層２１１と第二の層２１２とを備える場合、例えば第一の層２１１及び第二の層２１２の各々は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含み、かつ第二の層２１２は第一の層２１１とは異なる組成を有する。
【００４８】
樹脂付き金属箔１を製造するに当たり、第一の樹脂層２１は、例えば材料である樹脂を含む樹脂液又は樹脂を含むシート材から作製される。シート材は、その内部にガラスクロスなどの基材を有し、この基材で強化されていてもよい。シート材は、例えばプリプレグであってもよい。例えばまず、金属箔１０を用意し、金属箔１０に樹脂液を塗布してから乾燥することで、第一の樹脂層２１を作製できる。金属箔１０にシート材を重ねてからこれらを熱プレスすることで、第一の樹脂層２１を作製することもできる。
【００４９】
第一の樹脂層２１が液晶ポリマー樹脂を含む場合、液晶ポリマー樹脂は、例えば、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、フェノール及びフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、並びに２，６−ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。液晶ポリマー樹脂を例えばシート状に成形してシート材を作製し、このシート材を金属箔に重ねることで、第一の樹脂層２１を作製できる。
【００５０】
第一の樹脂層２１がポリイミド樹脂を含む場合、例えば次のようにしてポリイミド樹脂を含有する樹脂液を調製する。まず、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との重縮合によりポリアミド酸を生成させる。テトラカルボン酸二無水物は、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。ジアミン成分は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、及びビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。続いて、ポリアミド酸を溶剤中で加熱する。溶剤は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、及びメトキシプロパノールからなる成分から選択される少なくとも一種の成分を含有する。この加熱時の加熱温度は、例えば６０℃以上２５０℃以下、好ましくは１００℃以上２００℃以下であり、加熱時間は、例えば０．５時間以上５０時間以下である。これにより、ポリアミド酸が環化反応によりイミド化し、ポリイミド樹脂が生成する。これにより、ポリイミド樹脂を含有する樹脂液が得られる。
【００５１】
例えば金属箔１０にポリイミド樹脂を含有する樹脂液を塗布してから、加熱して乾燥させることで、第一の樹脂層２１を作製できる。
【００５２】
第一の樹脂層２１がポリアミドイミド樹脂を含む場合、例えば次のようにしてポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂液を調製する。まず、無水トリメリット酸、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルビフェニル、２，４―ジイソシアン酸トリレン、ジアザビシクロウンデセン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを混合して混合物を調製する。この混合物を加熱して反応させることで、ポリアミドイミドを含有する混合液を得る。続いて、混合液を冷却する。さらに、この混合液にビスマレイミドを配合する。これにより、ポリアミドイミドを含有する樹脂液が得られる。
【００５３】
例えばポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂液を金属箔１０の上に塗布してから、加熱して乾燥させることで、第一の樹脂層２１を作製できる。
【００５４】
第一の樹脂層２１がフッ素樹脂を含む場合、フッ素樹脂は、例えばポリテトラフルオロエチレンを含む。
【００５５】
第一の樹脂層２１がポリフェニレンエーテル樹脂を含む場合、第一の樹脂層２１は、例えば炭素−炭素二重結合を有する置換基を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂と、炭素−炭素二重結合を有する架橋剤とを含有する樹脂組成物から作製される。架橋剤は、例えばジビニルベンゼン、ポリブタジエン、アルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカノール（メタ）アクリレート、フルオレン（メタ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。ポリフェニレンエーテル樹脂と架橋剤の合計量に対する、ポリフェニレンエーテル樹脂の量は、例えば６５質量％以上９５質量％以下である。
【００５６】
例えばポリフェニレンエーテル樹脂と、炭素−炭素二重結合を有する架橋剤とを含有する樹脂液を、金属箔１０の上に塗布してから熱硬化させることで、第一の樹脂層２１を作製できる。
【００５７】
第一の樹脂層２１が第一の層２１１と第二の層２１２とを備える場合は、例えば金属箔１０の上に上記と同様の方法で第一の層２１１と第二の層２１２を順次作製することで、第一の樹脂層２１を作製できる。例えばまず金属箔１０の上に第一の層２１１の成分を含有する樹脂液を金属箔１０に塗布してから乾燥して第一の層２１１を作製する。続いて、第二の層２１２の成分を含有する樹脂液を第一の層２１１に塗布してから乾燥することで第二の層２１２を作製する。第一の層２１１の成分を含有するシート材と第二の層２１２の成分を含有するシート材とを金属箔１０上に順次重ねてからこれらを熱プレスすることで第一の樹脂層２１を作製することもできる。
【００５８】
第一の樹脂層２１を作製した後、例えば組成物（Ｘ）を第一の樹脂層２１に塗布してから加熱して乾燥又は半硬化させることにより、第二の樹脂層２２を作製できる。なお、上記「３．樹脂シート」で説明した組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物を含む樹脂シートを第一の樹脂層２１上に重ねることで第二の樹脂層２２を作製してもよい。例えば組成物（Ｘ）を、加熱温度１００℃以上１６０℃以下、加熱時間５分以上１０分以下の条件下で加熱処理することで、第二の樹脂層２２を作製できる。これにより、樹脂付き金属箔１を作製できる。
【００５９】
なお、第一の樹脂層２１は、三つ以上の層を含んでもよい。例えば、第一の樹脂層２１が、第一の層と、第二の層と、第三の層とを備え、これらがこの順に積層していてもよい。この場合、第一の層、第二の層及び第三の層の各々は、例えば液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。第二の層は第一の層とは異なる組成を有し、第三の層は第二の層とは異なる組成を有する。第三の層は、第一の層と異なる組成を有してもよく、同じ組成を有してもよい。
【００６０】
樹脂層２０は、組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物を含む単一の層であってもよい。この場合、例えば金属箔１０上に組成物（Ｘ）を塗布法等によりシート状に成形してから、加熱することで乾燥させ又は半硬化させることで、樹脂層２０を作製できる。加熱時の温度は例えば１００℃以上１６０℃以下、加熱の時間は例えば５分以上１０分以下である。
【００６１】
５．金属張積層板
本実施形態に係る金属張積層板２について説明する。
【００６２】
金属張積層板２は、図２Ａ〜図２Ｄに示すように、絶縁層３０と金属箔１０とを備える。金属張積層板２は、その最外層に金属箔１０を備える。絶縁層３０は、組成物（Ｘ）の硬化物を含む。絶縁層３０は液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含むことが好ましい。
【００６３】
金属張積層板２は、図２Ｃ及び図２Ｄに示すように二以上の絶縁層３０を備えてもよく、この場合、二以上の絶縁層３０のうち少なくとも一つが、組成物（Ｘ）の硬化物を含めばよい。また、二以上の絶縁層３０のうち少なくとも一つが液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含むことが好ましい。二以上の絶縁層３０のいずれもが液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含めば、更に好ましい。
【００６４】
金属箔１０は例えば銅箔である。金属箔１０の厚みは、例えば２μｍ以上１０５μｍ以下である。
【００６５】
絶縁層３０は、第一の層３０１と、第一の層３０１に重なる第二の層３０２とを備えてもよい。第一の層３０１は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。第二の層３０２は、組成物（Ｘ）の硬化物を含む。これにより、絶縁層３０は、組成物（Ｘ）の硬化物を含む。第一の層３０１の厚みは、例えば１μｍ以上５０μｍ以下である。第二の層３０２の厚みは、例えば５μｍ以上５０μｍ以下である。なお、絶縁層３０は、組成物（Ｘ）の硬化物を含む単一の層であってもよい。
【００６６】
金属張積層板２が組成物（Ｘ）の硬化物を含む絶縁層３０を備えることで、絶縁層３０の低誘電率化及び低誘電正接化を達成できる。また、絶縁層３０は高い耐熱性を有することができる。さらに、組成物（Ｘ）の硬化物は樹脂及び金属との高い密着性を有するため、絶縁層３０とこれに接する層とは高い密着性を有することができる。
【００６７】
金属張積層板２の絶縁層３０が上記の第一の層３０１及び第二の層３０２を備えると、絶縁層３０の更なる低誘電率化及び低誘電正接化を達成できる。また、絶縁層３０は高い耐熱性を有することができる。さらに、組成物（Ｘ）の硬化物は樹脂及び金属との高い密着性を有するため、第二の層３０２とこれに接する層とは高い密着性を有することができる。
【００６８】
図２Ａ〜図２Ｄに示す金属張積層板２について、更に詳しく説明する。
【００６９】
図２Ａに示す金属張積層板２は、金属箔１０、第一の層３０１及び第二の層３０２を備え、これらがこの順に積層している。
【００７０】
図２Ａに示す金属張積層板２を製造するためには、例えば金属箔１０に、第一の層３０１の成分を含有する樹脂液を塗布してから乾燥することで、第一の層３０１を作製する。なお、金属箔１０に、第一の層３０１の成分を含むシート材を重ねてから熱プレスすることで、第一の層３０１を作製することもできる。
【００７１】
次に、例えば、組成物（Ｘ）を第一の層３０１上に塗布してから、例えば加熱温度１００℃以上１６０℃以下、加熱時間５分以上１０分以下の条件下で加熱して乾燥又は半硬化させ、続いて例えば加熱温度１６０℃以上２００℃以下、加熱時間３０分以上１２０分以下の条件で加熱して硬化させることにより、第二の層３０２を作製できる。これにより、金属張積層板２を製造できる。
【００７２】
また、第一の層３０１の成分を含有するシート材、及び上記「３．樹脂シート」で説明した組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物を含む樹脂シートを、金属箔１０に順次重ねてから、これらを例えば熱プレスすることにより、金属張積層板２を製造することもできる。
【００７３】
金属張積層板２は、図１Ａに示す樹脂付き金属箔１を加熱して第二の樹脂層２２を硬化させることによっても製造できる。
【００７４】
なお、図２Ａに示す金属張積層板２において、金属箔１０、第二の層３０２及び第一の層３０１がこの順に積層していてもよい。すなわち、第一の層３０１と第二の層３０２は、図１Ａに示す例とは逆の順に積層されていてもよい。また、第一の層３０１が二以上の層を含んでもよい。その場合、第一の層３０１内で直接接し合う二つの層は互いに異なる組成を有する。第一の層３０１内で直接接し合わない二つの層は互いに同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【００７５】
図２Ｂに示す金属張積層板２について説明する。この金属張積層板２は、金属箔１０（第一の金属箔１１）、絶縁層３０、及び金属箔１０（第二の金属箔１２）を備え、これらがこの順に積層している。すなわち、図２Ｂに示す金属張積層板２は、第二の金属箔１２を更に備えること以外は、図２Ａに示す金属張積層板２と同じ構成を有する。
【００７６】
図２Ｂに示す金属張積層板２は、例えば第一の金属箔１１、第一の層３０１の成分を含有するシート材、第二の層３０２の成分を含有するシート材、及び第二の金属箔１２をこの順に積層してから、熱プレスすることで製造できる。
【００７７】
なお、図１Ａに示す樹脂付き金属箔１の第二の樹脂層２２に金属箔を重ねてから熱プレスすることで、金属張積層板２を製造することもできる。また、図２Ｂに示す金属張積層板２における第二の金属箔１２をエッチング処理等により全て除去することで、図２Ａに示す金属張積層板２を製造することもできる。
【００７８】
本実施形態に係る金属張積層板２は、図２Ｃ及び図２Ｄに示すように、金属箔１０と、絶縁層３０（第一の絶縁層３１）と、導体層５０と、絶縁層３０（第二の絶縁層３２）とを、この順に積層して備えてもよい。この場合、第二の絶縁層３２は、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含むことが好ましい。
【００７９】
図２Ｃに示す金属張積層板２では、第一の絶縁層３１は、第一の層３０１と第二の層３０２とを備える。第一の絶縁層３１の構成は、図２Ａに示す金属張積層板２における絶縁層３０と同じでよい。導体層５０は、例えば金属箔又は導体配線である。
【００８０】
図２Ｃに示す金属張積層板２は、例えば金属箔１０、第一の層３０１の成分を含有するシート材、第二の層３０２の成分を含有するシート材、導体層５０、及び第二の絶縁層３２の成分を含有するシート材を、この順に重ねて、これらを熱プレスすることで、製造できる。
【００８１】
図１Ａに示す樹脂付き金属箔１と、導体層５０及び第二の絶縁層３２を備える基材とから、図２Ｃに示す金属張積層板２を製造することもできる。導体層５０は金属箔又は導体配線である。例えば、樹脂付き金属箔１の第二の樹脂層２２に、基材における導体層５０を重ねてから熱プレスすることで、金属張積層板２を製造できる。
【００８２】
なお、金属張積層板２は、金属箔１０、第二の層３０２、第一の層３０１、導体層５０、及び第二の絶縁層３２を備え、これらがこの順に積層していてもよい。すなわち、第一の層３０１と第二の層３０２の順序が、図２Ｃに示す例とは逆であってもよい。
【００８３】
図２Ｄに示す金属張積層板２は、金属箔１０（第一の金属箔１１）、絶縁層３０（第一の絶縁層３１）、導体層５０、絶縁層３０（第二の絶縁層３２）及び金属箔１０（第二の金属箔１２）を、この順に積層して備える。第一の絶縁層３１は、第一の層３０１と第二の層３０２とを備える。すなわち、図２Ｄに示す金属張積層板２は、第二の金属箔１２を更に備えること以外は、図２Ｃに示す金属張積層板２に第二の金属箔１２と同じ構成を有する。
【００８４】
図２Ｄに示す金属張積層板２は、例えば第一の金属箔１１、第一の層３０１の成分を含有するシート材、第二の層３０２の成分を含有するシート材、金属箔である導体層５０、第二の絶縁層の成分を含有するシート材及び第二の金属箔１２を、この順に積層して、熱プレスすることで、製造できる。
【００８５】
図１Ａに示す樹脂付き金属箔１と、導体層５０、第二の絶縁層３２及び第二の金属箔１２をこの順に積層して備える基材とから、図２Ｄに示す金属張積層板２を製造することもできる。導体層５０は金属箔又は導体配線である。例えば、樹脂付き金属箔１の第二の樹脂層２２に、基材における導体層５０を重ねてから熱プレスすることで、金属張積層板２を製造できる。
【００８６】
上記以外にも、樹脂付き金属箔、片面金属張積層板、両面金属張積層板、シート材、金属箔といった材料から、適宜の材料を選択して組み合わせることにより、金属張積層板２を製造できる。例えば、第一の金属箔１１とこれに重なる第一の層３０１とを備える基材（以下、第一基材という）を用意する。金属箔又は導体配線である導体層５０、第二の絶縁層３２、及び第二の金属箔１２を備え、これらがこの順に積層している基材（以下、第二基材という）も用意する。第一の基材の第一の層３０１と第二の基材の導体層５０とを対向させ、両者の間に上記「３．樹脂シート」で説明した樹脂シートを配置して、これらを熱プレスする。これにより樹脂シートを硬化させて第二の層３０２を作製し、第二の層３０２を介して第一の基材と第二の基材とを接着して、金属張積層板２を製造できる。
【００８７】
図２Ｄに示す金属張積層板２における第二の金属箔１２をエッチング等により全て除去することで、図２Ｃに示す金属張積層板２を製造することもできる。
【００８８】
金属張積層板２の構成は、図２Ａ〜図２Ｄに示す具体例に限られない。例えば、金属張積層板２は、一以上の金属箔１０と、二以上の導体層５０と、三以上の絶縁層３０とを備えてもよい。導体層５０は、隣合う二つの絶縁層３０の間に介在する。金属箔１０は、金属張積層板２の最外層にある。三以上の絶縁層３０のうち少なくとも一つは、組成物（Ｘ）の硬化物を含む。三以上の絶縁層３０のうち少なくとも一つは、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含むことが好ましい。特に金属張積層板２がポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂のうちいずれか一方又は両方を含む絶縁層３０を備える場合は、金属張積層板２の耐熱性及び寸法安定性がより向上しうる。
【００８９】
６．プリント配線板
本実施形態に係るプリント配線板３について説明する。
【００９０】
プリント配線板３は、図３Ａ〜図３Ｄに示すように、絶縁層３０と導体配線６０とを備える。プリント配線板３は、その最外層に導体配線６０を備える。絶縁層３０は、組成物（Ｘ）の硬化物を含む。絶縁層３０は液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含むことが好ましい。
【００９１】
プリント配線板３は、二以上の絶縁層３０を備えてもよく、この場合、二以上の絶縁層３０のうち少なくとも一つが、組成物（Ｘ）の硬化物を含めばよい。また、二以上の絶縁層３０のうち少なくとも一つが液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含むことが好ましい。二以上の絶縁層３０のいずれもが液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含めば、更に好ましい。
【００９２】
導体配線６０の厚みは、例えば２μｍ以上１０５μｍ以下である。導体配線６０の例には、信号層、電源層、及びグラウンド層が含まれる。導体配線６０は適宜のパターンを有しうるが、本件の図面では導体配線６０を簡略化して示している。絶縁層３０は、ビアを備えていてもよい。
【００９３】
絶縁層３０は、第一の層３０１と、第一の層３０１に重なる第二の層３０２とを備えてもよい。絶縁層３０の構成は、図２Ａ〜図２Ｄに示す金属張積層板２における絶縁層３０と同じでよい。
【００９４】
プリント配線板３は、金属張積層板２と同様の利点を有する。
【００９５】
図３Ａ〜図３Ｄに示すプリント配線板３について、更に詳しく説明する。
【００９６】
図３Ａに示すプリント配線板３は、導体配線６０、第一の層３０１、及び第二の層３０２を、この順に積層して備えている。このプリント配線板３は、金属箔１０に代えて導体配線６０を有する以外は、図２Ａに示す金属張積層板２と同じ構成を有する。このプリント配線板３は、例えば図２Ａに示す金属張積層板２における金属箔１０の不要部分をエッチングなどで除去して導体配線６０を作製することで、製造できる。
【００９７】
図３Ｂに示すプリント配線板３は、導体配線６０、絶縁層３０、及び導体層５０をこの順に積層して備えている。すなわち、図３Ｂに示すプリント配線板３は、導体層５０を更に備えること以外は、図３Ａに示すプリント配線板３と同じ構成を有する。導体層５０は、金属箔であってもよく、導体配線であってもよい。このプリント配線板３は、例えば図２Ｂに示す金属張積層板２における第一の金属箔１１の不要部分をエッチングなどで除去して導体配線６０を作製し、あるいは更に第二の金属箔１２の不要部分もエッチングなどで除去することで導体配線を作製することで、製造できる。
【００９８】
図３Ｃ及び図３Ｄに示すプリント配線板３は、一以上の導体配線６０と二以上の絶縁層３０とを備える多層プリント配線板４である。多層プリント配線板４は、例えば既に説明した樹脂付き金属箔、積層板、又はプリント配線板を用いて製造できる。
【００９９】
図３Ｃに示す多層プリント配線板４は、導体配線６０、絶縁層３０（第一の絶縁層３１）、導体層５０、及び絶縁層３０（第二の絶縁層３２）を、この順に積層して備えている。導体層５０は金属箔又は導体配線である。絶縁層３０は、第一の層３０１と第二の層３０２を備える。この多層プリント配線板４は、第二の絶縁層３２を更に備える以外は図３Ｂに示すプリント配線板３と同じ構成を有し、金属箔１０に代えて導体配線６０を備えること以外は図２Ｃに示す金属張積層板２と同じ構成を有する。
【０１００】
図３Ｃに示す多層プリント配線板４は、例えば、図２Ｃに示す金属張積層板２における金属箔１０の不要部分をエッチング等により除去して導体配線６０を作製することで、製造できる。
【０１０１】
図３Ｄに示す多層プリント配線板４は、導体配線６０、絶縁層３０（第一の絶縁層３１）、導体層５０（第一の導体層５１）、絶縁層３０（第二の絶縁層３２）、及び導体層５０（第二の導体層５２）を、この順に積層して備える。すなわち、図３Ｄに示す多層プリント配線板４は、第二の導体層５２を更に備えること以外は、図３Ｃに示す多層プリント配線板４と同じ構成を有する。第一の導体層５１及び第二の導体層４２の各々は、金属箔であってもよく、導体配線であってもよい。
【０１０２】
図３Ｄに示す多層プリント配線板４は、例えば樹脂付き金属箔１又は金属張積層板２から製造できる。例えば、図２Ｄに示す金属張積層板２における第一の金属箔１１の不要部分をエッチング処理等により除去して導体配線６０を作製し、あるいは更に第二の金属箔１２の不要部分をエッチング等で除去して導体配線を作製することで、多層プリント配線板４を製造できる。
【０１０３】
多層プリント配線板４の構成は、図３Ｃ及び３Ｄに示す具体例に限られない。例えば、多層プリント配線板４は、３つ以上の絶縁層３０を備えてもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下、本開示の具体的な実施例を提示する。なお、本開示は、この実施例のみには制限されない。【０１０５】
１．樹脂シートの作製
表１及び表２中の「組成」の欄に示す成分を、トルエンに添加することで、固形分濃度２５質量％の組成物を得た。【０１０６】
コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に組成物を塗布してから、組成物を１１０℃で５分間加熱した。これにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み２５μｍの樹脂シートを作製した。【０１０７】
表１及び表２中の「原料組成」の欄における成分のうち、ポリフェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物以外の詳細は次のとおりである。
・共重合体１：エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）１５、エチレン含有量７２質量％、ジエン含有量３．６質量％、三井化学株式会社製、品番Ｘ−３０１２Ｐ。
・共重合体２：エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）３２、エチレン含有量４７質量％、ジエン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）含有量９．５質量％、三井化学株式会社製、品番８０３０Ｍ。
・共重合体３：エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）５８、エチレン含有量４１質量％、ジエン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）含有量１４．０質量％、三井化学株式会社製、品番９０９０Ｍ。
・重合性不飽和基を有する有機化合物１：式（２）に示す化合物、四国化成工業株式会社製、品番ＤＤ−１。
・重合性不飽和基を有する有機化合物２：ジビニルベンゼン、東京化成工業製。
・重合性不飽和基を有する有機化合物３：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学製、品番ＤＣＰ。
・重合性不飽和基を有する有機化合物４：長鎖アルキルビスマレイミド、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｉｎｃ製、品番ＢＭＩ−６８９。
・ビスマレイミド：大和化成工業製、品番ＢＭＩ−１０００。
・エポキシ化合物：日本化薬製、品番ＮＣ−３０００Ｈ。
・エラストマー１：クラレ製、品名セプトンＶ９８２７。
・エラストマー２：クラレ製、品名ハイブラー７１２５。
・エラストマー３：クラレ製、品名ハイブラー５１２７。
・無機充填材１：ビニルシランにより表面処理された球状シリカ、株式会社アドマテックス製、品番０．５μｍＳＶ−ＣＴ１（２５％トルエン含有スラリー）。
・無機充填材２：メタクリルシランにより表面処理された球状シリカ、株式会社アドマテックス製、品番０．５μｍＳＭ−ＣＴ１（２５％トルエン含有スラリー）。
・無機充填材３：フェニルシランにより表面処理された球状シリカ、株式会社アドマテックス製、品番０．５μｍＳＰ−ＣＴ１（２５％トルエン含有スラリー）。
・熱ラジカル重合開始剤：日油株式会社製、品名パーブチルＰ。【０１０８】
また、ポリフェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物は、下記の方法で合成した。温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートが取り付けられた容量１リットルの３つ口フラスコ内に、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、品番ＳＡ９０、固有粘度０．０８３ｄｌ／ｇ、末端の水酸基数平均１．９個、数平均分子量２０００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製、品名クロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを入れ、これらを攪拌しながら７５℃まで徐々に加熱した。次に、３つ口フラスコ内に、アルカリ金属水酸化物水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇと水２０ｇとの混合物）を２０分間かけて、滴下した。次に、３つ口フラスコの内容物を７５℃で４時間攪拌した。次に、３つ口フラスコの内容物を１０質量％の塩酸で中和してから、３つ口フラスコ内に多量のメタノールを入れることで、沈殿物を析出させた。３つ口フラスコの内容物を濾過することで沈殿物を分離し、これをメタノールと水との質量比８０：２０の混合液で３回洗浄してから、減圧下、８０℃で３時間乾燥させることで、生成物を得た。生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、生成物が、炭素−炭素二重結合を有する置換基を末端に有するポリフェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物であることが確認できた。【０１０９】
２．評価試験
２−１．誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
厚み１８μｍの二つの銅箔を、その光沢面同士が対向するように配置し、二つの銅箔の間に樹脂シートを配置した。これらを２００℃、２ＭＰａの条件で１時間加熱プレスすることで、サンプルを作製した。このサンプルにエッチング処理を施すことで両面の銅箔を除去することで、樹脂シートの硬化物からなる試験片を作製した。この試験片の、試験周波数１０ＧＨｚの場合での比誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．５．５．５に基づいて測定した。なお、本実施形態における、「低い誘電率」の判断基準の一つとして、この試験による誘電率が３．０以下であることが挙げられる。また、本実施形態における、「低い誘電正接」の判断基準の一つとして、この試験による誘電正接が０．００２５以下であることが挙げられる。【０１１０】
２−２．剥離強度１（樹脂に対する剥離強度）
厚み１２μｍの銅箔と厚み３μｍのポリアミドイミド製の絶縁層とを備える基材を二つ用意した。二つの基材を絶縁層同士が対向するように配置し、更に絶縁層の間に樹脂シートを配置した。これらを２００℃、２ＭＰａの条件で１時間加熱プレスすることで、サンプルを作製した。このサンプルの、ポリアミドイミド製の絶縁層に対する樹脂シートの硬化物の、９０°剥離強度を測定した。なお、本実施形態における、「樹脂に対する高い密着性」の判断基準の一つとして、この試験による剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であることが挙げられる。【０１１１】
２−３．剥離強度２（金属に対する剥離強度）
厚み１２μｍの銅箔と厚み３μｍのポリアミドイミド製の絶縁層とを備える基材と、厚み１２μｍの銅箔とを用意した。基材の絶縁層と銅箔とを対向するように配置し、更に絶縁層と銅箔との間に樹脂シートを配置した。これらを２００℃、２ＭＰａの条件で１時間加熱プレスすることで、サンプルを作製した。このサンプルの、銅箔に対する樹脂シートの硬化物の、９０°剥離強度を測定した。なお、本実施形態における、「金属に対する高い密着性」の判断基準の一つとして、この試験による剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であることが挙げられる。【０１１２】
２−４．はんだ耐熱性１
上記の「剥離強度１」の試験の場合と同じ方法で、サンプルを作製した。サンプルから、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に基づき試験片を作製した。この試験片を２６０℃及び３００℃のはんだ浴に３分間浮かべてから引き上げた後、試験片の外観を観察した。その結果、はんだ浴の温度が２６０℃、３００℃のいずれの場合でも膨れ、はがれ等の異常が認められない場合を「Ａ」、はんだ浴の温度が２６０℃では異常が認められないが３００℃では異常が認められた場合を「Ｂ」、はんだ浴の温度が２６０℃、３００℃のいずれの場合でも異常が認められた場合を「Ｃ」と、評価した。なお、本実施形態における「高い耐熱性」の判断基準の一つとして、この試験による評価が「Ａ」又は「Ｂ」であることが挙げられる。【０１１３】
２−５．はんだ耐熱性２
上記の「剥離強度２」の試験の場合と同じ方法で、サンプルを作製した。サンプルから、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に基づき試験片を作製した。この試験片を２６０℃及び３００℃のはんだ浴に３分間浮かべてから引き上げた後、試験片の外観を観察した。その結果、はんだ浴の温度が２６０℃、３００℃のいずれの場合でも膨れ、はがれ等の異常が認められない場合を「Ａ」、はんだ浴の温度が２６０℃では異常が認められないが３００℃では以上が認められた場合を「Ｂ」、はんだ浴の温度が２６０℃、３００℃のいずれの場合でも異常が認められた場合を「Ｃ」と、評価した。なお、本実施形態における「高い耐熱性」の判断基準の一つとして、この試験による評価が「Ａ」又は「Ｂ」であることが挙げられる。【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
表１、表２及び表３に見られるように、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）及び無機充填材（Ｂ）を含有する実施例１から１０で得られた熱硬化性組成物は、無機充填材（Ｂ）を含まない比較例１の熱硬化性組成物、及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）と無機充填材（Ｂ）の両方を含まない比較例２から４の熱硬化性組成物に比べて、はんだ耐熱性の評価が高い。また、実施例１から１０で得られた熱硬化性組成物は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）を含まない比較例５，６の熱硬化性組成物に比べて、誘電正接の評価が高い。【０１１８】
また、重合性不飽和結合を有する表面処理剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）を含有する実施例１から６と、無機充填材（Ｂ）の代わりに重合性不飽和結合を有しない表面処理剤で表面処理された無機充填材を含有する比較例７との対比により、重合性不飽和結合を有する表面処理剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）が、はんだ耐熱性の向上に寄与することが確認できる。【０１１９】
さらに、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）を含有する実施例１から６と、含有しない比較例８との対比により、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）が、はんだ耐熱性の向上に寄与することが確認できる。【０１２０】
以上のことから、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ａ）と重合性不飽和結合を有する表面処理剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）とを含有する熱硬化性組成物の硬化物が、従来に比べて、低い誘電率、低い誘電正接、高い耐熱性、及び樹脂に対する高い密着性を有しうることが、確認できる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【国際調査報告】
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