(57)【要約】本発明は、金属酸化物半導体を含む半導体組成物であって、上記金属酸化物半導体が、上記金属酸化物半導体とは異なる組成を有する半導体性金属酸化物を含む連続部により互いに連結されて連続相を構成していることを特徴とする半導体組成物に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体を含む半導体組成物であって、
前記金属酸化物半導体が、前記金属酸化物半導体とは異なる組成を有する半導体性金属酸化物を含む連続部により互いに連結されて連続相を構成していることを特徴とする半導体組成物。
【請求項２】
前記連続部は、前記金属酸化物半導体を構成する金属元素を含む請求項１に記載の半導体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の半導体組成物が樹脂中に配置されることを特徴とする半導体樹脂複合組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の半導体樹脂複合組成物を含んでなることを特徴とする半導体センサ。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の半導体組成物を製造する方法であって、
金属酸化物半導体と金属ナノ粒子とを混合して混合物を作製する混合物作製工程と、
前記混合物を加熱する加熱工程及び／又は前記混合物を光焼成する光焼成工程と、を備えることを特徴とする半導体組成物の製造方法。
【請求項６】
前記光焼成工程は、非加熱工程である請求項５に記載の半導体組成物の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物半導体を構成する金属元素と、前記金属ナノ粒子を構成する金属元素とが同じである請求項５又は６に記載の半導体組成物の製造方法。
【請求項８】
前記加熱工程及び／又は前記光焼成工程における前記混合物の温度は、前記金属酸化物半導体の焼結温度よりも低い請求項５〜７のいずれかに記載の半導体組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項３に記載の半導体樹脂複合組成物を製造する方法であって、
金属酸化物半導体と金属ナノ粒子と樹脂を混合して樹脂混合物を作製する工程と、
前記樹脂混合物を加熱及び／又は光焼成する工程と、を備えることを特徴とする半導体樹脂複合組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体組成物、半導体樹脂複合組成物、半導体センサ、半導体組成物の製造方法及び半導体樹脂複合組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物半導体は、多くが広いバンドギャップを有し、高い電荷担体濃度や移動度、光・熱・電子特性を示すため、これらの特性を利用した様々なデバイスに用いられている。これらのデバイスでは半導体のバンドギャップを積極的に利用する必要があるため、デバイス内で金属酸化物半導体中に導通をとる必要がある。このため、金属酸化物半導体を用いるデバイスでは、バルク状の半導体組成物が一般に用いられる。【０００３】
バルク状の金属酸化物を得る手法としては、金属酸化物微粒子の高温焼成、高真空下での原子層積層（ＡＬＤ）法、ゾルゲル法などが挙げられるが、いずれの手法もデバイスを構成する他の材料に大きな負荷をかけるという問題がある。
さらに、金属酸化物は一般に硬く脆い材料であり、バルク状で使用する場合、衝撃・応力・熱衝撃などにより歪やクラックが生じるため、デバイスの用途や使用環境を限定してしまうという問題がある。【０００４】
これらの問題を回避するため、特許文献１には、半導体あるいはその前駆体と樹脂とを複合化させ、樹脂中に半導体粒子が分散した半導体樹脂複合組成物を用いる手法が開示されている。このコンポジットでは、半導体特性を樹脂中に分散した半導体粒子が担い、外部からの衝撃や応力を樹脂マトリクスにより緩和することで半導体粒子の受けるダメージを減じるほか、一定の柔軟性を付与させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０９０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の半導体樹脂複合組成物では、半導体粒子内の電気伝導はバンド伝導・ホッピング伝導のいずれかであり電気抵抗率は一定と見なせるものの、半導体粒子間の伝導はトンネル伝導であり、粒子間距離の変動や、粒子の表面欠陥や粒子表面近傍に存在するドーパントの分布、粒子表面に吸着した極性官能基などに伴うトラップ準位に強く影響される。このため、半導体としての電気特性を安定的に保つことが難しく、バルク状の半導体に比べその特性の利用は制限される。【０００７】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、半導体層の不連続性に伴うトンネル伝導の影響により生じる電気特性の不安定性を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の半導体組成物は、金属酸化物半導体を含む半導体組成物であって、上記金属酸化物半導体が、上記金属酸化物半導体とは異なる組成を有する半導体性金属酸化物を含む連続部により互いに連結されて連続相を構成していることを特徴とする。【０００９】
本発明の半導体樹脂複合組成物は、本発明の半導体組成物が樹脂中に配置されることを特徴とする。【００１０】
本発明の半導体センサは、本発明の半導体樹脂複合組成物を含んでなることを特徴とする。【００１１】
本発明の半導体組成物の製造方法は、本発明の半導体組成物を製造する方法であって、金属酸化物半導体と金属ナノ粒子とを混合して混合物を作製する混合物作製工程と、上記混合物を加熱する加熱工程及び／又は上記混合物を光焼成する光焼成工程と、を備えることを特徴とする。【００１２】
本発明の半導体樹脂複合組成物の製造方法は、本発明の半導体樹脂複合組成物を製造する方法であって、金属酸化物半導体と金属ナノ粒子と樹脂を混合して樹脂混合物を作製する工程と、上記樹脂混合物を加熱及び／又は光焼成する工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体層の不連続性に伴うトンネル伝導の影響により生じる電気特性の不安定性を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の半導体組成物の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の半導体樹脂複合組成物の一例を示す模式図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の半導体センサの一例を模式的に示す図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す感知部６０の拡大図である。
【図４】図４は、本発明の半導体組成物の製造方法を構成する混合物を作製する工程で作製される混合物の一例を模式的に示す図である。
【図５】図５（ａ）は、実施例１に係る半導体樹脂複合組成物のＳＥＭ画像であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示すＳＥＭ画像のうち破線部で示す領域を拡大してコントラストを調整したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の半導体組成物、半導体樹脂複合組成物、半導体センサ、半導体組成物の製造方法及び半導体樹脂複合組成物の製造方法について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【００１６】
［半導体組成物］
まず、本発明の半導体組成物について説明する。
本発明の半導体組成物は、金属酸化物半導体を含む半導体組成物であって、上記金属酸化物半導体が、上記金属酸化物半導体とは異なる組成を有する半導体性金属酸化物を含む連続部により互いに連結されて連続相を構成していることを特徴とする。
【００１７】
本発明の半導体組成物では、金属酸化物半導体が該金属酸化物半導体とは異なる組成を有する半導体性金属酸化物を含む連続部により互いに連結して連続相を構成しているため、金属酸化物半導体間の伝導が、トンネル伝導ではなく半導体性金属酸化物のバンドギャップに依存したバンド伝導又はホッピング伝導となる。そのため、金属酸化物半導体同士の距離の変動や、金属酸化物半導体の表面近傍の状態、例えば、欠陥、ドーパントの分布、吸着官能基等による影響を排除し、半導体としての電気特性を安定的に保つことができる。
【００１８】
なお、本発明の半導体組成物において、異なる組成を有しているのは、金属酸化物半導体と連続部である。これは、金属酸化物半導体と連続部とが完全同一ではなく、例えばＳＥＭ等の外観観察やＸＲＦ等の元素分析によって、金属酸化物半導体と連続部とが区別できることを意味している。すなわち、金属酸化物半導体と連続部とが同じ組成の化合物を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の半導体組成物の構成を、図１を用いて説明する。
図１は、本発明の半導体組成物の一例を示す模式図である。
図１に示すように、半導体組成物１は、金属酸化物半導体１０及び連続部１１により構成されて連続相を構成している。連続部１１は、金属酸化物半導体１０とは異なる組成を有する半導体性金属酸化物を含んでいる。
図１に示すように、半導体組成物１においては、金属酸化物半導体１０同士は連続部１１により互いに連結されている。そのため、半導体組成物１における金属酸化物半導体１０間の伝導は、連続部１１を構成する材料に依存することとなる。連続部１１は、金属酸化物半導体１０とは異なる組成を有する半導体性金属酸化物を含んで構成されているから、金属酸化物半導体１０間の伝導は、半導体性金属酸化物のバンドギャップに依存したバンド伝導又はホッピング伝導となる。従って、金属酸化物半導体１０同士の距離の変動や、金属酸化物半導体１０の表面近傍の状態、例えば、欠陥、ドーパントの分布、吸着官能基による影響を排除し、半導体としての電気特性を安定的に保つことができる。
【００２０】
本発明の半導体組成物において、連続部は、金属酸化物半導体を構成する金属元素を含むことが望ましい。
連続部に金属酸化物半導体を構成する金属元素が含まれていると、半導体組成物の電気特性が安定しやすい。
【００２１】
本発明の半導体組成物において、金属酸化物半導体を構成する材料は、半導体性を有する金属酸化物であれば特に限定されないが、酸化亜鉛、酸化錫、酸化銅、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化マンガン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯともいう）及び酸化アンチモンスズ（ＡＴＯともいう）等が挙げられる。
【００２２】
金属酸化物半導体の形状は特に限定されないが、トンネル伝導を抑制するためには表面積が小さいことが望ましいことを考慮すると、不定形よりは板状や球形が望ましく、球形がより望ましい。
【００２３】
金属酸化物半導体の平均粒子径は特に限定されないが、０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましく、０．１μｍ以上２５μｍ以下であることがより望ましく、０．２５μｍ以上２．５μｍ以下であることがさらに望ましい。
金属酸化物半導体の平均粒子径は、マイクロトラック測定装置（レーザー回折、散乱法）を用いて金属酸化物半導体の粒度分布を測定し、Ｄ５０の値を算出したものである。
金属酸化物半導体の平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、金属酸化物半導体と連続部との接点が多くなりすぎるため、半導体組成物全体の導電性に対するバンド伝導又はホッピング伝導の寄与率が低下してしまい、所望の電気特性を発揮できないことがある。
一方、金属酸化物半導体の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、連続部によって金属酸化物半導体同士を連結しにくくなり、半導体組成物の形状安定性が低下し、脆くなってしまうことがある。
【００２４】
本発明の半導体組成物においては、連続部を構成する半導体性金属酸化物の組成と、金属酸化物半導体の組成が完全同一でなければよいが、半導体性金属酸化物を構成する金属元素と金属酸化物半導体を構成する金属元素とが同じであることが望ましい。金属酸化物半導体と連続部の組成が完全同一ではなく、かつ、同じ種類の金属元素を含んでいる場合としては、例えば、金属酸化物半導体がＭｎ３Ｏ４であり、連続部が半導体性金属酸化物としてＭｎＯｘ（酸化数は不定）を含む場合が挙げられる。
【００２５】
連続部により連結される金属酸化物半導体同士の距離、すなわち連続部の厚さは、特に限定されないが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましく、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより望ましい。連続部の厚さが５０ｎｍを超えると、連続相の特性が金属酸化物半導体の特性よりも大きくなり、目的とする特性が得られにくくなる。
一方、連続部の厚さが１ｎｍ未満であると、連続部の厚さが薄すぎるために金属酸化物半導体間で直接トンネル伝導が起こり、電気特性の不安定化を軽減することが難しくなる場合がある。
連続部の厚さは、半導体組成物を走査型電子顕微鏡で観察した際の拡大画像から無作為に１０箇所抽出した１００ｎｍ×１００ｎｍの領域における連続部により連結される２つの金属酸化物半導体同士の距離の平均値とする。各ＳＥＭ画像中における金属酸化物半導体同士の距離は、市販の画像処理ソフト（例えば、ＮＳＳＴ社製「粒子解析」）により解析することで得られる。
【００２６】
本発明の半導体組成物を構成する金属酸化物半導体の割合は、７０重量％以上であれば特に限定されないが、８０重量％以上が望ましく、９０重量％以上が更に望ましい。
金属酸化物半導体の割合が７０重量％未満となると、酸化物半導体の電気特性に対する寄与が小さくなりすぎて、半導体として所望の電気特性を得られないことがある。
半導体組成物には、金属酸化物半導体の他に、金属酸化物半導体と異なる組成の酸化物半導体及び炭素や、半導体組成物全体の導通に寄与しない金属元素が含まれていてもよい。
【００２７】
［半導体樹脂複合組成物］
続いて、本発明の半導体樹脂複合組成物について説明する。
本発明の半導体樹脂複合組成物は、本発明の半導体組成物が樹脂中に配置されることを特徴とする。
本発明の半導体樹脂複合組成物は、本発明の半導体組成物が樹脂中に配置されているため、半導体としての電気特性が安定しており、さらに半導体素子としての柔軟性及び伸縮性に優れる。
【００２８】
本発明の半導体樹脂複合組成物の構成を、図２を用いて説明する。
図２は、本発明の半導体樹脂複合組成物の一例を示す模式図である。
図２に示すように、半導体樹脂複合組成物３は、半導体組成物１が樹脂１２中に配置されてなる。半導体組成物１の構成は本発明の半導体組成物と同様である。
半導体樹脂複合組成物３は、半導体組成物１が樹脂１２中に配置されてなるため、半導体組成物１と同様に半導体としての電気特性を備え、さらに柔軟性及び伸縮性に優れる。
【００２９】
本発明の半導体樹脂複合組成物において用いられる樹脂は特に限定されないが、半導体樹脂複合組成物に伸縮性や柔軟性を付与できることが望ましく、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、アルキル樹脂、ポリウレタン、シリコーン、ポリアミド等が挙げられる。
【００３０】
本発明の半導体樹脂複合組成物において、樹脂が占める体積割合は、５体積％以上８０体積％以下であることが望ましい。
樹脂が占める体積割合が５体積％未満であると、半導体樹脂複合組成物として充分な柔軟性及び伸縮性を確保できない場合がある。一方、樹脂が占める体積割合が８０体積％を超える場合、樹脂中で半導体組成物が連続相を保つことが難しくなり、半導体としての電気特性が安定しなくなることがある。
【００３１】
［半導体センサ］
続いて、本発明の半導体センサについて説明する。
本発明の半導体センサは、本発明の半導体樹脂複合組成物を含んでなることを特徴とする。
本発明の半導体樹脂複合組成物は半導体としての電気特性が安定しており、柔軟性及び伸縮性に優れるため、このような半導体樹脂複合組成物を含んでなる本発明の半導体センサは、耐久性及び信頼性に優れる。
【００３２】
本発明の半導体センサは、半導体樹脂複合組成物の半導体特性に応じた各種センサに使用することができ、例えば、圧力（歪み）センサ、温度センサ、湿度センサ、音センサ等として用いることができる。
【００３３】
本発明の半導体センサの構成について、図３（ａ）及び図３（ｂ）を用いて説明する。
図３（ａ）は、本発明の半導体センサの一例を模式的に示す図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す感知部６０の拡大図である。
図３（ａ）に示すように、半導体センサ１００は、半導体樹脂複合組成物３上に配置された主配線５０と、主配線５０中に格子状に配置された感知部６０からなる。感知部６０は、対向するくし形パターンの電極（くし形電極ともいう）６１ａ及び６１ｂからなる。図３（ｂ）に示すように、主配線５０と感知部６０は、図示しない基板上に形成され、感知部６０のくし形電極６１ａ及び６１ｂを覆うように、半導体樹脂複合組成物３が形成されている。
感知部６０を構成するくし形電極６１ａ、６１ｂの間に配置された半導体樹脂複合組成物３が圧力（歪み）に対して抵抗値を変化させる特性を有している場合、半導体センサ１００は、圧力センサとして機能する。また、半導体樹脂複合組成物３が温度に対して抵抗値を変化させる特性を有している場合、半導体センサ１００は温度センサとして機能する。
【００３４】
本発明の半導体センサが電極を備える場合、電極を構成する材料は特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等の金属であってもよく、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子であってもよい。
【００３５】
なお、図３では厚さ方向に垂直な方向に対向する電極間に本発明の半導体樹脂複合組成物が配置されている半導体センサの例を説明したが、電極と半導体樹脂複合組成物との位置関係は図３に示すものに限定されない。本発明の半導体センサは、例えば、半導体樹脂複合組成物を含む層状物の両面に略同一形状の電極パターンが厚さ方向に配置されたものであってもよい。
【００３６】
［半導体組成物の製造方法］
続いて、本発明の半導体組成物の製造方法について説明する。
本発明の半導体組成物の製造方法は、本発明の半導体組成物を製造する方法であって、金属酸化物半導体と金属ナノ粒子とを混合して混合物を作製する混合物作製工程と、上記混合物を加熱する加熱工程及び／又は上記混合物を光焼成する光焼成工程と、を備えることを特徴とする。
【００３７】
本発明の半導体組成物の製造方法では、金属酸化物半導体と金属ナノ粒子とを混合して混合物を作製した後、該混合物を加熱及び／又は光焼成する。金属酸化物半導体と金属ナノ粒子とを混合して得られる混合物中では、金属酸化物半導体の周囲に金属ナノ粒子が存在していると考えられる。そして、この混合物を加熱工程で加熱したり光焼成工程で光焼成することによって、金属酸化物半導体の周囲に存在する金属ナノ粒子が溶融、酸化して金属酸化物半導体同士を接合する連続部が形成されると考えられる。該連続部は金属ナノ粒子の酸化物である半導体性金属酸化物及び酸化していない金属ナノ粒子で構成されており、半導体性金属酸化物は半導体性を有するから、連続部における伝導は、金属ナノ粒子の酸化物である半導体性金属酸化物のバンド伝導又はホッピング伝導が支配的であると考えられる。そうすると、本発明の半導体組成物の製造方法により得られる半導体組成物は、本発明の半導体組成物であり、半導体としての電気特性が安定している。
【００３８】
本発明の半導体組成物の製造方法において準備される混合物について、図４を用いて説明する。
図４は、本発明の半導体組成物の製造方法を構成する混合物を作製する工程で作製される混合物の一例を模式的に示す図である。
図４に示すように、混合物５は、金属酸化物半導体１０と金属ナノ粒子１３とを含んで構成されている。
この混合物５を加熱及び／又は光焼成することにより、金属ナノ粒子１３が溶融・酸化反応を起こしながら金属酸化物半導体１０の表面に吸着することにより、図１に示すような連続部１１が形成される。
【００３９】
本発明の半導体組成物の製造方法では、加熱工程及び／又は光焼成工程における混合物の温度が、金属酸化物半導体の焼結温度よりも低いことが望ましい。
焼結温度とは、金属酸化物半導体粒子を構成する各化学種が表面自由エネルギーを下げるために移動する時の温度であり、通常は絶対温度で融点の９０％以上の温度である。
一般的に、金属酸化物である金属酸化物半導体を焼結させるためには、まず金属酸化物表面に存在する酸素を除去する必要がある。このため、焼結の際には充分な熱エネルギーを加える必要があり、さらには、酸素を系中から除去するために還元剤や焼結助剤を添加したり、減圧下で加熱を行う必要があるため、加熱工程は煩雑なものである。
本発明の半導体組成物の製造方法では、金属ナノ粒子を溶融・酸化させることで、金属ナノ粒子を構成する金属と金属酸化物半導体の表面の酸素とを結合させるが、このときに必要な熱エネルギーは金属酸化物半導体を焼結させるために必要な熱エネルギーと比較して小さい。従って、混合物の温度が金属酸化物半導体の焼結温度よりも低い温度となるような条件で加熱工程及び／又は光焼成工程を行っても、金属ナノ粒子の溶融・酸化により金属酸化物半導体同士を連結する連続部を形成することができる。また、金属酸化物半導体を焼結させる必要がないため、還元剤や焼結助剤の添加、及び、減圧条件なども必要がない。以上より、本発明の半導体組成物の製造方法では、製造コストを抑制することができる。
【００４０】
本発明の半導体組成物の製造方法において、加熱工程における加熱温度は、金属酸化物半導体の焼結温度より１００℃以上低いことが望ましく、２００℃以上低いことがより望ましく、３００℃以上低いことが更に望ましい。
金属酸化物半導体の焼結温度よりも低温で焼成することによって、製造に係るエネルギーを削減することができる。
【００４１】
本発明の半導体組成物の製造方法において、光焼成工程は、非加熱工程であることが望ましい。
光焼成とは、対象物（混合物）に光（電磁波）を照射することによって化学反応を起こす方法である。光焼成によると、エネルギーを与える対象を選択できるため、対象物以外の材料にダメージを与えることなく加工することができる。そのため、混合物中に、一般的な焼成工程で用いることのできないような材料、例えば、通常の焼成工程では消失してしまう樹脂等を添加することができ、設計の自由度が高くなる。また、光焼成に係る時間は一般的にマイクロ秒からミリ秒程度であるため、連続部の形成に必要な時間が極めて短時間で済み、製造コストを抑制することができる。
なお、光焼成においては、混合物の発熱を伴う場合と発熱を伴わない場合とがある。例えば特定の材料に対して、マイクロ波を使った場合には、「熱」の形を経ることなくエネルギーを伝え、化学反応を起こすことができる。この場合には、混合物の発熱を伴わずに光焼成が行われる。混合物の加熱を伴わない場合を非加熱工程ともいう。
【００４２】
光焼成に用いる光源は特に限定されないが、キセノンランプ等が挙げられる。
光源により照射されるエネルギー量は、特に限定されないが、１Ｊ／ｃｍ２以上１０Ｊ／ｃｍ２以下であることが望ましい。
エネルギー量が１Ｊ／ｃｍ２未満の場合には、金属ナノ粒子を溶融・酸化させるのに必要なエネルギーを充分に供給することができず、連続相が形成されないことがある。一方、エネルギー量が１０Ｊ／ｃｍ２を超える場合には、混合物に加わる面積あたりのエネルギーが大きくなりすぎて、金属ナノ粒子の蒸発等の副反応を起こすことがある。
【００４３】
金属ナノ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。
金属ナノ粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、加熱や光焼成によって金属ナノ粒子が溶融・酸化する際に連続部同士の接点が少なく、半導体組成物の電気特性が安定しないことがある。一方、金属ナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超える場合には、金属ナノ粒子のサイズが大きすぎて、金属酸化物半導体同士を連続部によって充分に連結させることができない場合がある。
【００４４】
金属ナノ粒子を構成する金属元素としては、特に限定されないが、標準酸化還元電位が−２．５Ｖ以上＋０．８Ｖ以下の金属であることが望ましく、−２．０Ｖ以上＋０．４Ｖ以下であることがより望ましい。
標準酸化還元電位が−２．５Ｖ未満の金属元素を金属ナノ粒子として採用した場合、金属ナノ粒子が大気中の水分及び酸素と反応しやすくなるため取り扱いが困難となる。一方、標準酸化還元電位が＋０．８Ｖを超える場合には、焼成工程において酸化されにくく、酸化を進行させるために多量のエネルギーを投入する必要がある。また、加熱及び／又は光焼成された後の連続部に酸化されていない金属ナノ粒子が含まれやすくなる。酸化されていない金属ナノ粒子は連続部の電気伝導度を向上させるため、少量であれば含まれていることが望ましいが、金属ナノ粒子の量が多くなりすぎると、半導体組成物の電気特性に対する金属ナノ粒子の寄与が大きくなり、所望の半導体特性を得ることが難しくなる。
【００４５】
本発明の半導体組成物の製造方法においては、光焼成工程が行われることが望ましい。
光焼成によると、エネルギーを与える対象を選択できるため、対象物以外の材料にダメージを与えることなく加工を行うことができる。
【００４６】
光焼成において照射される光の波長は特に限定されないが、ガンマ線、Ｘ線、菫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等を用いることができる。
照射したエネルギーにより直接化学反応を起こす、あるいは熱に変換されたのち熱反応を起こすことができる波長を、照射対象となる混合物の構成に応じて適宜選択することができる。
光を照射する光源は、単波長の光源（例えばレーザー光源）であってもよく、所定の発光スペクトルを有する光源（例えばランプ光源）であってもよい。また必要に応じて不要な波長の光を吸収するフィルターを設けてもよい。
【００４７】
また光焼成工程においては、光源が異なる複数の光を同時に照射してもよく、第１焼成工程で光源Ａを照射し、続く第２焼成工程において光源Ｂを照射するなど、２段以上の焼成工程を有していてもよい。さらに、光焼成工程において別途加熱を行ってもよい。特に金属ナノ粒子が樹脂で覆われている場合には、樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱することにより、樹脂が軟化して金属ナノ粒子の酸化を阻害しない。光焼成工程において別途加熱を行う場合、加熱工程と光焼成工程の両方を備えているといえる。
【００４８】
本発明の半導体組成物の製造方法では、金属酸化物半導体を構成する金属元素と、金属ナノ粒子を構成する金属元素とが同じであることが望ましい。
金属酸化物半導体を構成する金属元素と、金属ナノ粒子を構成する金属元素とが同じであると、金属酸化物半導体同士を連結する連続部と金属酸化物半導体との接触性が良好となり、半導体としての電気特性がより安定しやすくなる。
【００４９】
本発明の半導体組成物の製造方法では、加熱工程及び／又は光焼成工程における混合物の温度が、金属酸化物半導体の焼結温度よりも低いことが望ましい。
一般的に、金属である金属ナノ粒子の溶融開始温度や酸化開始温度は、酸化物である金属酸化物半導体の焼結温度よりも低いため、金属酸化物半導体の焼結温度よりも低い温度で金属ナノ粒子の溶融や酸化が開始されて本発明の半導体組成物が得られる。
すなわち、本発明の半導体組成物の製造方法では、金属酸化物半導体を焼結させる必要がないため、加熱工程及び／又は光焼成工程における混合物の温度を金属酸化物半導体の焼結温度よりも低い温度に設定したとしても、半導体組成物を製造することができ、製造コストの観点から優れる。
【００５０】
［半導体樹脂複合組成物の製造方法］
続いて、本発明の半導体樹脂複合組成物の製造方法について説明する。
本発明の半導体樹脂複合組成物の製造方法は、本発明の半導体樹脂複合組成物を製造する方法であって、金属酸化物半導体と金属ナノ粒子と樹脂を混合して樹脂混合物を作製する工程と、上記樹脂混合物を加熱及び／又は光焼成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００５１】
本発明の半導体樹脂複合組成物の製造方法では、金属酸化物半導体と金属ナノ粒子と樹脂を混合して樹脂混合物を作製した後、該樹脂混合物を加熱及び／又は光焼成する。金属酸化物半導体と金属ナノ粒子と樹脂とを混合して得られる樹脂混合物中では、金属酸化物半導体の周囲に金属ナノ粒子が存在した状態で樹脂中に分散していると考えられる。そして、この樹脂混合物を加熱及び／又は光焼成することによって、金属酸化物半導体の周囲に存在する金属ナノ粒子が溶融、酸化して金属酸化物半導体同士が接合する連続部が形成されると考えられる。該連続部は金属ナノ粒子の酸化物である半導体性金属酸化物及び酸化していない金属ナノ粒子で構成されており、半導体性金属酸化物は半導体性を有するから、連続部における伝導は、金属ナノ粒子の酸化物である半導体性金属酸化物のバンド伝導又はホッピング伝導が支配的であると考えられる。そうすると、本発明の半導体樹脂複合組成物の製造方法により得られる半導体樹脂複合組成物は、本発明の半導体樹脂複合組成物であり、半導体としての電気特性が安定しており、さらに半導体素子としての柔軟性及び伸縮性に優れる。
【００５２】
本発明の半導体樹脂複合組成物の製造方法に用いられる金属酸化物半導体及び金属ナノ粒子は、本発明の半導体組成物の製造方法で説明した金属酸化物半導体及び金属ナノ粒子を好ましく用いることができる。また、加熱工程及び光焼成工程における条件も同様である。
【００５３】
本発明の半導体樹脂複合組成物の製造方法に用いられる樹脂としては、本発明の半導体樹脂複合組成物で説明した樹脂と同様のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の半導体樹脂複合組成物及び半導体樹脂複合組成物の製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。【００５５】
（実施例１）
［混合物を作製する工程］
金属酸化物半導体であるＩＴＯ粒子［酸化インジウム粉末：酸化スズ粉末＝９：１（重量比）であり、平均粒子径０．３μｍ］１．９ｇと、金属ナノ粒子である金属インジウム粒子（平均粒子径５０ｎｍ）０．１ｇとをエタノール５ｍＬ中に添加し、１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、ポリビニルブチラール樹脂（数平均分子量３００００）０．６３ｇを加え、さらに１０分間撹拌してスラリー状の混合物を得た。蒸着により表面にくし形のＡｇ電極（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ）を形成したＰＥＴ基板上に得られたスラリーをキャストし、一昼夜乾燥させることで混合物の乾燥体を得た。
［光焼成工程］
上記混合物の乾燥体に対して、キセノンランプ（放射波長：２００〜１０００ｎｍ）を用いて４．６Ｊ／ｃｍ２の強度の光を５００マイクロ秒間照射して光焼成工程を行い、実施例１に係る半導体樹脂複合組成物を得た。【００５６】
（実施例２〜１２）
金属酸化物半導体の種類及び添加量並びに金属ナノ粒子の種類及び添加量を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様の手順で実施例２〜１２に係る半導体樹脂複合組成物を得た。【００５７】
（比較例１〜５）
金属酸化物半導体の種類及び添加量を表１に示すように変更し、金属ナノ粒子を添加しなかったほかは、実施例１と同様の手順で比較例１〜５に係る半導体樹脂複合組成物を得た。【００５８】
［ＳＥＭによる表面観察］
走査型電子顕微鏡を用いて実施例１に係る半導体樹脂複合組成物の表面を観察した。結果を図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。
図５（ａ）は、実施例１に係る半導体樹脂複合組成物のＳＥＭ画像であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示すＳＥＭ画像のうち破線部で示す領域を拡大してコントラストを調整したものである。
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、実施例１に係る半導体樹脂複合組成物では、金属酸化物半導体１０（図５（ｂ）において相対的に黒色の部分）同士が、網目状となった連続部１１（図５（ｂ）において相対的に灰色の部分や白色の部分）により互いに連結されて連続相が構成されていることが確認できる。また、図５（ｂ）において符号（１０、１１）を付した領域の周囲にある白い部分は、撮像時の電子銃の照射角及びコントラスト調整の関係で白く見えるだけであり、実際には、金属酸化物半導体同士が連続部により互いに連結された構造がみられる。なお、樹脂については、加速電圧が高いためか、透過してしまい観測できなかった。【００５９】
［初期抵抗値及び抵抗変動率の測定］
ＰＥＴ基板上に形成された実施例１〜１２及び比較例１〜５に係る半導体樹脂複合組成物を２５℃に設定した恒温槽中に載置し、ＰＥＴ基板上に予め形成されているＡｇ層を電極とし、二端子法で１時間、抵抗値を測定した。得られた測定値をグラフ上にプロットした後、多項式近似を行い、測定開始から５分後の算出値（Ｒ５ｍｉｎ）を初期抵抗値とした。また、初期抵抗値と測定開始から６０分後の算出値（Ｒ６０ｍｉｎ）との差を初期抵抗値で割った値［（Ｒ６０ｍｉｎ−Ｒ５ｍｉｎ）／（Ｒ５ｍｉｎ）×１００］を抵抗変動率［％］として求めた。結果を表１に示す。【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１の結果より、実施例１〜１２に係る半導体樹脂複合組成物は、金属ナノ粒子を含まない比較例１〜５よりもそれぞれ初期抵抗値が低下し、抵抗変動率が０％に近づいていることがわかった。
これは、比較例１〜５に係る半導体樹脂複合組成物では、連続部となる金属ナノ粒子を含んでいないため、樹脂中の金属酸化物半導体同士が接続部によって互いに連結された連続相を形成することができず、金属酸化物半導体間のトンネル伝導による影響を無視できないことから、初期抵抗値が大きくなったと考えられる。また、トンネル伝導は金属酸化物半導体の表面近傍の状態、例えば、欠陥、ドーパントの分布、吸着官能基等による影響を受けてトラップ準位が安定しないため、抵抗変動率が大きいと考えられる。
これに対して、実施例１〜１２に係る半導体樹脂複合組成物では、金属ナノ粒子を含まない比較例１〜５に係る半導体樹脂複合組成物と比較して初期抵抗値が低下していることから、金属ナノ粒子によって金属酸化物半導体同士が連結されて連続相が構成されていると考えられる。さらに、連続相が構成されているため金属酸化物半導体の表面近傍の状態による影響を受けることがなく、抵抗変動率が０％に近づいたものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の半導体組成物は、フレキシブル透明電極としての利用ができるほか、酸化物半導体の半導体特性を利用した、光センサ、ガスセンサ、圧力（歪み）センサ、温湿度センサ、音センサとしての応用が期待できる。
【符号の説明】
【００６３】
１              半導体組成物
３              半導体樹脂複合組成物
５              混合物
１０            金属酸化物半導体
１１            連続部
１２            樹脂
１３            金属ナノ粒子
５０            主配線
６０            感知部
６１ａ、６１ｂ  くし形電極
１００          半導体センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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