(57)【要約】  本発明は、耐熱性と難燃性に優れるメタクリル樹脂注型板を提供する。本発明のメタクリル樹脂注型板は、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体からなるメタクリル樹脂（Ａ）および有機リン化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物からなり、有機リン化合物（Ｂ）が式（Ｉ）で表され、メタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）との合計に対し、メタクリル酸メチル単位の量が６８〜７４質量％、（メタ）アクリル酸単位の量が６〜９質量％、有機リン化合物（Ｂ）の量が１９〜２４質量％であり、（メタ）アクリル酸を共重合していないメタクリル酸メチル重合体を含まないものである。Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ−Ｘ）３  （Ｉ）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体からなるメタクリル樹脂（Ａ）および有機リン化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物からなるメタクリル樹脂注型板であって、
有機リン化合物（Ｂ）が下記式（Ｉ）で表され、
メタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）との合計に対し、メタクリル酸メチル単位の量が６８〜７４質量％、（メタ）アクリル酸単位の量が６〜９質量％、有機リン化合物（Ｂ）の量が１９〜２４質量％であり、
（メタ）アクリル酸を共重合していないメタクリル酸メチル重合体を含まない、メタクリル樹脂注型板。
Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ−Ｘ）３  （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。）
【請求項２】
有機リン化合物（Ｂ）が下記式（II）で表される、請求項１に記載のメタクリル樹脂注型板。
【化１】
2019031485.tif 000006
【請求項３】
メタクリル樹脂（Ａ）が非架橋樹脂である、請求項１または２に記載のメタクリル樹脂注型板。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１  Ｂ法による荷重たわみ温度が７５℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂注型板。
【請求項５】
メタクリル酸メチル６８〜７４質量％、（メタ）アクリル酸６〜９質量％、有機リン化合物（Ｂ）１９〜２４質量％、およびラジカル重合開始剤を含む原料混合物を、シラップを用いずに注型重合する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂注型板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れるメタクリル樹脂注型板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位を主成分とするメタクリル樹脂は、透明性、着色性、成形性、耐候性、および表面硬度等の特性に優れ、種々の用途に利用されている。メタクリル樹脂の用途は広がっており、用途によっては難燃性が必要とされる。特許文献１〜３には、メタクリル樹脂に難燃剤として有機リン化合物（好ましくは含ハロゲン有機リン化合物）を添加して難燃性を向上させたメタクリル樹脂組成物またはメタクリル樹脂シートが開示されている（特許文献１の請求項１、特許文献２の請求項１、特許文献３の請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−７４７４０号公報
【特許文献２】特開平６−１００７１２号公報
【特許文献３】特開２０１１−４６８３５号公報
【特許文献４】特公昭４６−３０２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＭＭＡ単位を主成分とするメタクリル樹脂に難燃剤を添加する場合、難燃剤の可塑化作用によって耐熱性が低下する傾向があるため、難燃剤の添加量には制限がある。そのため、難燃剤の添加量を多くして難燃性を高めることは難しい。
また、従来、メタクリル樹脂注型板の製造方法としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のメタクリル樹脂とＭＭＡを含む１種以上の単量体とを含むシラップを用意し、このシラップにＭＭＡを含む１種以上の単量体を加えて原料混合物を得、得られた原料混合物を注型重合する方法がある。しかしながら、シラップを使用する場合、得られるメタクリル樹脂において熱分解の起点となる末端二重結合の量が増加する傾向があり、これによって耐熱分解性が悪化し、難燃性を低下する恐れがある。
特許文献４には、有機酸の存在下でＭＭＡまたはＭＭＡを主成分とする単量体混合物を重合することで、難燃剤の添加量を比較的少なくても難燃性メタクリル樹脂が製造できることが記載されている（第１頁右欄）。重合時に有機酸を添加することで、熱分解の起点となる末端二重結合の量が低減され、メタクリル樹脂の耐熱分解性が向上されると考えられる。しかしながら、メタクリル樹脂において末端二重結合量を低減して耐熱分解性を向上させるだけでは、難燃剤の添加量制限による難燃性向上の限界の課題を解決することは難しく、難燃性の向上効果は充分とは言えない。【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性と難燃性に優れるメタクリル樹脂注型板とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［５］のメタクリル樹脂注型板とその製造方法を提供する。
［１］  メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体からなるメタクリル樹脂（Ａ）および有機リン化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物からなるメタクリル樹脂注型板であって、
有機リン化合物（Ｂ）が下記式（Ｉ）で表され、
メタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）との合計に対し、メタクリル酸メチル単位の量が６８〜７４質量％、（メタ）アクリル酸単位の量が６〜９質量％、有機リン化合物（Ｂ）の量が１９〜２４質量％であり、
（メタ）アクリル酸を共重合していないメタクリル酸メチル重合体を含まない、メタクリル樹脂注型板。
Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ−Ｘ）３  （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。）【０００７】
［２］  有機リン化合物（Ｂ）が下記式（II）で表される、［１］に記載のメタクリル樹脂注型板。
【化１】
2019031485.tif 000002
【０００８】
［３］  メタクリル樹脂（Ａ）が非架橋樹脂である、［１］または［２］に記載のメタクリル樹脂注型板。
［４］  ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１  Ｂ法による荷重たわみ温度が７５℃以上である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂注型板。
［５］  メタクリル酸メチル６８〜７４質量％、（メタ）アクリル酸６〜９質量％、有機リン化合物（Ｂ）１９〜２４質量％、およびラジカル重合開始剤を含む原料混合物を、シラップを用いずに注型重合する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂注型板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性と難燃性に優れるメタクリル樹脂注型板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書では、「メタクリル」と「アクリル」とを総称して「（メタ）アクリル」と表記している。
本発明のメタクリル樹脂注型板は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位と（メタ）アクリル酸単位とを含むメタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体からなるメタクリル樹脂（Ａ）および下記式（Ｉ）で表される有機リン化合物（Ｂ）を含み、（メタ）アクリル酸を共重合していないメタクリル酸メチル重合体を含まないメタクリル樹脂注型板である。本発明のメタクリル樹脂注型板において、メタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）との合計に対し、ＭＭＡ単位の量が６８〜７４質量％、（メタ）アクリル酸単位の量が６〜９質量％、有機リン化合物（Ｂ）の量が１９〜２４質量％である。
Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ−Ｘ）３  （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘは塩素原子または臭素原子をそれぞれ表す。）
【００１１】
（メタクリル樹脂（Ａ））
メタクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位と（メタ）アクリル酸単位とを有する共重合体である。（メタ）アクリル酸単位を有するメタクリル樹脂（Ａ）は、熱変形温度が高く耐熱性に優れ、かつ、接炎時に早く炭化して燃焼しがたいため難燃性にも優れる。したがって、該メタクリル樹脂（Ａ）を用いることで、難燃剤の添加量を比較的少なくしても、耐熱性と難燃性に優れるメタクリル樹脂注型板を提供することができる。
樹脂（組成物）の耐熱性は例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１  Ｂ法による荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を指標とすることができる。本発明のメタクリル樹脂注型板の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上である。荷重たわみ温度（ＨＤＴ）は、熱変形温度である。
（メタ）アクリル酸単位は、メタクリル酸（ＭＡＡ）単位および／またはアクリル酸（ＡＡ）単位であり、メタクリル樹脂（Ａ）の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が高まることから、メタクリル酸（ＭＡＡ）単位がより好ましい。
【００１２】
透明性の観点から、メタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）との合計に対し、メタクリル樹脂（Ａ）中のＭＭＡ単位の量は６８〜７４質量％、好ましくは６８〜７２質量％である。耐熱性、難燃性、および離型性の向上の観点から、メタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）との合計に対し、メタクリル樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリル酸単位の量は６〜９質量％、好ましくは７〜９質量％、より好ましくは７．５〜８．５質量％である。
ＭＭＡ単位の量が６８質量％未満では、透明性が不充分となる恐れがある。ＭＭＡ単位の量が７４質量％超では、（メタ）アクリル酸単位および有機リン化合物（Ｂ）の量が不充分となり、耐熱性と難燃性が不充分となる恐れがある。（メタ）アクリル酸単位の量が６質量％未満では、耐熱性が不充分となる恐れがある。（メタ）アクリル酸単位の量が９質量％超では、離型性が低下する恐れがある。
【００１３】
メタクリル樹脂（Ａ）は、ＭＭＡ単位および（メタ）アクリル酸単位以外の１種以上の他の単量体単位を含むことができる。他の単量体としては、ＭＭＡ以外のメタクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルと併用し得る他の共重合性不飽和単量体が挙げられる。ＭＭＡ以外のメタクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１２である。かかるメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。メタクリル酸アルキルと併用し得る他の共重合性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、およびアクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、および（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸金属塩；塩化ビニル、酢酸ビニル、およびビニルトルエン等のビニル系単量体；アクリロニトリル；アクリルアミド；スチレンおよびα−メチルスチレン等のスチレン系単量体；無水マレイン酸等が挙げられる。
ただし、メタクリル樹脂（Ａ）が他の単量体単位を含むことで有効成分であるＭＭＡ単位および（メタ）アクリル酸単位の量が相対的に少なくなるため、他の単量体単位の量は少ない方が好ましい。メタクリル樹脂（Ａ）中の他の単量体単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００１４】
メタクリル樹脂（Ａ）は非架橋樹脂でも架橋樹脂でもよい。一般的に、非架橋樹脂よりも架橋樹脂の方が荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が高く、熱変形しにくい傾向がある。本発明のメタクリル樹脂注型板では、熱をかける二次成形が容易となることから、メタクリル樹脂（Ａ）は多官能単量体単位を含まない非架橋樹脂であることが好ましい。メタクリル樹脂（Ａ）はＭＭＡ単位と（メタ）アクリル酸単位とを含むため、非架橋樹脂であっても、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が充分に高く、耐熱性に優れる。
【００１５】
メタクリル樹脂（Ａ）の粘度平均重合度は特に制限されず、好ましくは２０００〜７００００、より好ましくは１００００〜５００００である。
メタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、力学強度および透明性の観点から、好ましくは２０万〜７００万、より好ましくは１００万〜５００万である。
【００１６】
本発明のメタクリル樹脂注型板は、メタクリル樹脂（Ａ）以外の他のメタクリル樹脂を含むことができる。ただし（メタ）アクリル酸を共重合していないメタクリル酸メチル重合体は夾雑成分と見做せる割合を超えて含まないものとする。メタクリル酸メチル単独重合体およびメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体等の、（メタ）アクリル酸を共重合していないメタクリル酸メチル重合体は、本発明で必須とするメタクリル樹脂（Ａ）と比較して、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が低く耐熱性が良くないため、用いた場合には、高い耐熱性と難燃性を実現することは難しい。
【００１７】
（有機リン化合物（Ｂ））
有機リン化合物（Ｂ）は下記式（Ｉ）で表される難燃剤である。有機リン化合物（Ｂ）は、１種または２種以上用いることができる。
Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ−Ｘ）３  （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘは塩素原子または臭素原子をそれぞれ表す。）
Ｒはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、およびヘキシレン基からなる群より選ばれる。Ｒの炭素数が３以上であるとき、Ｒは直鎖構造でも分岐鎖構造でもよい。
【００１８】
難燃性向上効果が高いこと、メタクリル樹脂（Ａ）への溶解性が高いこと等から、有機リン化合物（Ｂ）としては下記式（II）で表されるリン酸トリス（２−クロロ−１−メチルエチル）が好ましい。式（II）で表される市販の難燃剤としては、大八化学工業（株）社製「ＣＲ５７０」等が挙げられる。
【化２】
2019031485.tif 000003
【００１９】
一般的にＭＭＡ単位を主成分とするメタクリル樹脂に難燃剤を添加する場合、難燃剤の可塑化作用によって耐熱性が低下する傾向があるため、難燃剤の添加量には制限がある。本発明のメタクリル樹脂注型板において、メタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）との合計に対し、有機リン化合物（Ｂ）の量が１９〜２４質量％、好ましくは２０〜２３質量％である。有機リン化合物（Ｂ）の量が１９質量％未満では、メタクリル樹脂注型板の難燃性が不充分となる恐れがあり、有機リン化合物（Ｂ）の量が２４質量％超では、有機リン化合物（Ｂ）の可塑化作用によりメタクリル樹脂注型板の耐熱性が不充分となる恐れがある。本発明では、ＭＭＡ単位と（メタ）アクリル酸単位とを含む耐熱性および難燃性に優れるメタクリル樹脂（Ａ）を用いることで、有機リン化合物（Ｂ）の量を比較的少ない１９〜２４質量％としても、耐熱性と難燃性に優れるメタクリル樹脂注型板を提供することができる。
【００２０】
［メタクリル樹脂注型板］
本発明のメタクリル樹脂注型板は必要に応じて、上記以外の他の１種以上の任意成分を含むことができる。任意成分の具体例については後記する。
本発明のメタクリル樹脂注型板の厚さは用途に応じて適宜設計され、好ましくは１〜２０ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍである。厚さが１ｍｍ未満では型から取り出す際に割れてしまう恐れがあり、２０ｍｍ超では重合時に発泡が生じる恐れがある。
【００２１】
［メタクリル樹脂注型板の製造方法］
本発明のメタクリル樹脂注型板の製造方法は特に制限されず、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６８〜７４質量％、（メタ）アクリル酸６〜９質量％、有機リン化合物（Ｂ）１９〜２４質量％、およびラジカル重合開始剤（以下、単に重合開始剤とも言う。）を含む原料混合物を、後記するシラップを用いずに注型重合する方法が好ましい。
原料混合物は、上記以外の１種以上の単量体を含むことができる。他の単量体としては、ＭＭＡ以外のメタクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルと併用し得る他の共重合性不飽和単量体が挙げられる。具体的な例示およびその使用量については、（メタクリル樹脂（Ａ））の項を参照されたい。
【００２２】
従来、メタクリル樹脂注型板の製造方法としては、メタクリル酸メチル重合体がＭＭＡを含む１種以上の単量体に溶解しているシラップを用意し、このシラップにＭＭＡを含む１種以上の単量体を加えて原料混合物を得、得られた原料混合物を注型重合する方法がある。なお、シラップとしては、ＭＭＡを含む１種以上の単量体を重合開始剤の存在下で予備重合してなる重合体が未反応の単量体に溶解している状態の予備重合シラップ、この予備重合シラップにＭＭＡ等の１種以上の単量体をさらに添加した希釈シラップ、および、ＭＭＡを含む１種以上の単量体を別途重合して得られたビーズ、ペレット、粉体、破砕形状等のメタクリル樹脂を、ＭＭＡを含む１種以上の単量体に溶解させて得られる溶解シラップがある。
熱分解の起点となる末端二重結合の量を低減でき、メタクリル樹脂（Ａ）の耐熱分解性を向上できることから、本発明では、シラップを用いずに、複数種の単量体を含む原料混合物を直接注型重合する方法が好ましい。
【００２３】
重合開始剤としては特に制限されず、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、アセチルシクロヘキシルスホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ−（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、およびジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。重合開始剤は、１種または２種以上用いることができる。
重合開始剤の添加量は特に制限されず、ＭＭＡ、（メタ）アクリル酸、および有機リン化合物（Ｂ）の合計量１ｋｇに対して、好ましくは０．０１８〜０．０５ｇである。添加量が下限未満では重合反応が良好に進行しない恐れがあり、上限超では重合反応が暴走する恐れがある。
【００２４】
原料混合物は、連鎖移動剤を含むことが好ましい。連鎖移動剤を用いることで、メタクリル樹脂（Ａ）の末端二重結合の量を低減でき、メタクリル樹脂（Ａ）の耐熱分解性を向上することができる。連鎖移動剤としては、テルピノレン；α−メチルスチレンダイマー等のスチレンダイマー類；ｎ−オクチルメルカプタン、およびｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル、およびチオグリコール酸ブチル等のチオグリコール酸またはそのエステル類；β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、およびβ−メルカプトプロピオン酸オクチル等のβ−メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類等が挙げられる。中でも、連鎖移動作用が穏和でありメタクリル樹脂（Ａ）の末端二重結合の量を効果的に低減できることから、テルピノレン等が好ましい。
連鎖移動剤の添加量は特に制限されず、ＭＭＡ、（メタ）アクリル酸、および有機リン化合物（Ｂ）の合計量１ｋｇに対して、好ましくは０．０１５〜０．０３ｇである。添加量が下限未満では重合反応が良好に進行しない恐れがあり、上限超では重合反応が暴走する恐れがある。
【００２５】
メタクリル樹脂（Ａ）の耐熱分解性が向上することから、メタクリル樹脂（Ａ）を含むメタクリル樹脂注型板の末端二重結合量は、好ましくは０．１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．０９ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．０８８ｍｏｌ％以下である。末端二重結合は熱分解の起点となるため、末端二重結合量は少ない方が耐熱性（耐熱分解性）が高くなり、好ましい。シラップを用いない直接重合を行い、好ましくは連鎖移動剤を用いることで、末端二重結合量を少なくすることができる。
【００２６】
原料混合物は必要に応じて、上記以外の他の１種以上の任意成分を含むことができる。他の任意成分としては、メタクリル樹脂（Ａ）以外の他の樹脂；離型剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；分散剤；顔料および染料等の着色剤；充填剤；耐衝撃性改良剤；樹脂粒状物および天然石粒状等の模様材等が挙げられる。ただし、上記したように、他の樹脂として（メタ）アクリル酸を共重合していないメタクリル酸メチル重合体は用いない。
【００２７】
注型重合は公知方法によって行うことができる。鋳型としては、強化ガラス、クロムメッキ板、またはステンレス板等の一対の板状体と軟質塩化ビニル樹脂製ガスケットで構成される鋳型、および、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面とその両側辺部において両エンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとで構成される鋳型等が挙げられる。原料混合物の重合は、重合率を高める点から４０〜９０℃の一次硬化とそれに続く１１０〜１３０℃の二次硬化の２段階とするのが好ましい。
【００２８】
［二次成形品］
本発明のメタクリル樹脂注型板（一次成形品）は、二次成形により任意の立体形状に加工することができる。二次成形方法としては、真空成形および圧空成形等が挙げられる。メタクリル樹脂注型板をあらかじめ加熱炉等を用いて適温に加熱した後、真空、圧縮、空気、機械的な圧力、およびこれらの組合せを用いてメタクリル樹脂注型板を型に沿わせることで、所望の形状に加工することができる。二次成形温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。
【００２９】
本発明のメタクリル樹脂注型板はメタクリル樹脂組成物からなるため、透明性、着色性、成形性、耐候性、および表面硬度等のメタクリル樹脂が本来有する特性を有する。本発明のメタクリル樹脂注型板は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位と（メタ）アクリル酸単位とを含むメタクリル樹脂（Ａ）および有機リン化合物（Ｂ）を含むため、難燃剤である有機リン化合物（Ｂ）の添加量を比較的少なくしても、耐熱性と難燃性に優れる。
本発明では、コストの高い難燃剤の使用量を比較的少なくできるため、低コストで耐熱性と難燃性に優れるメタクリル樹脂注型板を提供することができる。
本発明のメタクリル樹脂注型板は任意の用途に利用することができ、難燃性が必要とされる建材等の用途に好ましく利用することができる。
【実施例】
【００３０】
本発明に係る実施例および比較例について説明する。
［評価項目および評価方法］
（残存モノマー量）
得られたメタクリル樹脂注型板を塩化メチレンに溶解させ、過剰量のメタノールを用いて再沈殿させ、その上澄み液のガスクロマトグラフィ測定を実施し、残存モノマー量を求めた。なお、残存モノマー量が低いことは、重合が所望通りに完了したことを意味する。残存モノマー量は１．０質量％未満であればよい。【００３１】
（末端二重結合量）
得られたメタクリル樹脂注型板の１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、末端二重結合量を求めた。
（重量平均分子量）
Ｖｉｓｃｏｔｅｃｋ社製ｍａｘ３０５型ＧＰＣ装置にＫＦ-８０６Ｌ型カラムを２本連結し、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、ＲＩ検出器を用いて、４０℃で標準ＰＭＭＡ換算のＭｗを測定した。【００３２】
（荷重たわみ温度（ＨＤＴ））
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１  Ｂ法に準拠して、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。荷重は０．４５ＭＰａとした。
（難燃性）
５本の試験片について、２３℃／相対湿度（ＲＨ）５０％の環境下に４８時間静置した後、ＵＬ９４Ｖ試験に準拠して、難燃性を評価した。垂直に保持した試験片の下端にガスバーナーの炎を１０秒間当て、試験片からガスバーナーの炎を離した（１回目の接炎）。試験片についた炎が消えた後、再度、１回目と同様に、試験片の下端にガスバーナーの炎を１０秒間当て、試験片からガスバーナーの炎を離した（２回目の接炎）。１回目と２回目の接炎についてそれぞれ、接炎終了後の有炎燃焼持続時間を確認した。また、２回目の接炎について、接炎終了後の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計時間、５本の試験片の有炎燃焼時間の合計、および燃焼滴下物（ドリップ）の有無を確認した。規格に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、規格外の４段階で評価した。規格外、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０の順に、難燃性が高くなる。【００３３】
［実施例１〜８］
（１）原料混合物の調製
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）（安定剤としてメトキノンを２５０ｐｐｍ含有）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、および上記式（II）で表される有機リン化合物（Ｂ１）（大八化学工業社製「ＣＲ５７０」）を表１に示す配合比で混合した。この混合物に対して、重合開始剤として、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」）を０．１５ｇ／ｋｇ、および１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）「パーヘキサＣ」）を０．２５ｇ／ｋｇを添加した。さらに、連鎖移動剤としてテルピノレンを０．０１ｇ／ｋｇ、離型剤（デュポン社製「ゼレックＵＮ」）を０．１６ｇ／ｋｇ添加した。なお、重合開始剤、連鎖移動剤、および離型剤の添加量は、これら成分の添加前の混合物１ｋｇ当たりの添加量である。これら原料を充分に混合して原料混合物を得、公知方法にて脱泡処理した。
（２）鋳型の準備
軟質塩化ビニル樹脂製のガスケット（外径６．５ｍｍφ）を２枚の強化ガラス（２０ｃｍ×２５ｃｍ×５ｍｍ厚）で挟持し、この状態で外部から２枚の強化ガラスをクランプした。得られたガラスセルを鋳型とした。２枚の強化ガラスの離間距離は４ｍｍとした。
（３）注型重合
得られた原料混合物を上記鋳型の内部に注入した。この鋳型を真空乾燥機内に載置し、８ｋＰａまで減圧し、５分間保持した。次いで、この鋳型を６７℃に温調したウォーターバス内に入れて３時間保持することで、一次硬化させた。さらに、１２５℃に加熱したオーブン内に入れて２時間保持することで、二次硬化させた。加熱終了後に、オーブンから鋳型を取り出し、常温（２０〜２５℃）まで自然冷却させた後、鋳型から成形されたメタクリル樹脂注型板（３．１±０．１ｍｍ厚）を取り出した。得られたメタクリル樹脂注型板から長さ１２７ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３．１ｍｍの試験片を切り出し、評価に供した。【００３４】
【表１】
2019031485.tif 000004
【００３５】
［製造例１］予備重合シラップ（Ｓ１）の調製
１Ｌの耐圧反応容器内にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を５００ｇ仕込み、加熱を開始した。温度が１１０℃になった時点でＭＭＡ１００質量部に対して重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０１５質量部添加混合し、４０分間保持した。その後、常温（２０〜２５℃）のＭＭＡを５００ｇ加えて冷却することで重合反応を停止させた。このようにして、メタクリル酸を共重合していないメタクリル酸メチル単独重合体を含む、粘度７ｐｏｉｓｅの予備重合シラップ（Ｓ１）を得た。なお、粘度はＢ型粘度計（ＮＤＪ−５Ｓ  回転粘度計、回転数：１２ｒｐｍ、回転子：Ｌ型２番）を用いて測定した。【００３６】
［比較例１〜８、１１］
予備重合シラップ（Ｓ１）に、メタクリル酸（ＭＡＡ）（安定剤としてメトキノンを２５０ｐｐｍ含有）、および上記式（II）で表される有機リン化合物（Ｂ１）（大八化学工業社製「ＣＲ５７０」）を表２に示す配合比で混合した。この混合物に対して、連鎖移動剤としてテルピノレンを０．０１ｇ／ｋｇ、離型剤（デュポン社製「ゼレックＵＮ」）を０．１６ｇ／ｋｇ添加した。なお、連鎖移動剤および離型剤の添加量は、これら成分の添加前の混合物１ｋｇ当たりの添加量である。これら原料を充分に混合して、１０質量％のメタクリル酸メチル単独重合体がＭＭＡおよびメタクリル酸（ＭＡＡ）の混合モノマーに溶解した原料混合物が得られた。得られた原料混合物を公知方法にて脱泡処理した。得られた原料混合物を用いて、実施例１〜８と同様に注型重合を実施してメタクリル樹脂注型板を得、試験片を切り出し、評価に供した。
［比較例９、１０、１２、１３］
ＭＭＡ、ＭＡＡ、および有機リン化合物（（Ｂ１）または（ＲＢ２））の配合比を表２に示すように変更した以外は実施例１〜８と同様にして、メタクリル樹脂注型板を得、試験片を切り出し、評価に供した。
有機リン化合物（ＲＢ２）は、式（Ｉ）以外の構造の比較用の有機リン化合物（トリフェニルフォスフェート；大八化学工業社製「ＣＲ７３３Ｓ」）である。【００３７】
【表２】
2019031485.tif 000005
【００３８】
［評価結果］
実施例１〜８では、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位とメタクリル酸（ＭＡＡ）単位とを含むメタクリル樹脂（Ａ）および式（II）で表される有機リン化合物（Ｂ）を含み、（メタ）アクリル酸を共重合していないメタクリル酸メチル重合体を含まないメタクリル樹脂注型板を製造した。得られたメタクリル樹脂注型板はいずれも、メタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）との合計に対し、ＭＭＡ単位の量が６８〜７４質量％、ＭＡＡ単位の量が６〜９質量％、有機リン化合物（Ｂ）の量が１９〜２４質量％であった。実施例１〜８ではいずれも、難燃剤である有機リン化合物（Ｂ）の添加量を比較的少なくしても、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が７０℃以上、好ましくは７５℃以上と高く耐熱性に優れ、ＵＬ９４Ｖ試験による評価結果がＶ−０と難燃性に優れるメタクリル樹脂注型板を製造することができた。
実施例２で得られたメタクリル樹脂注型板は、末端二重結合量が０．０８７ｍｏｌ％と低レベルであった。また、Ｍｗは３７０万であった。他の実施例においても、用いた連鎖移動剤の添加量は同じであるので、同様のレベルであると考えられる。【００３９】
比較例１〜７では、メタクリル酸（ＭＡＡ）を共重合していないメタクリル酸メチル単独重合体を含むメタクリル樹脂注型板を製造した。メタクリル酸と有機リン化合物（Ｂ）の量が同一である実施例と比較例とを比較した場合（例えば実施例１と比較例１とを比較）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の代わりにメタクリル酸メチル単独重合体を含む予備重合シラップを用いた比較例では、メタクリル樹脂注型板の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の低下（耐熱性の低下）および／または難燃性の低下が見られた。特に比較例１〜５では、難燃性が不良であった。
比較例２で得られたメタクリル樹脂注型板は、末端二重結合量が０．１１２ｍｏｌ％であり、実施例２よりも高レベルであった。また、Ｍｗは３６０万であった。他の比較例においても、用いた連鎖移動剤の添加量は同じであるので、同様のレベルであると考えられる。【００４０】
比較例８では、ＭＡＡを共重合していないメタクリル酸メチル単独重合体を含み、有機リン化合物（Ｂ）の配合量が２４質量部超であるメタクリル樹脂注型板を製造した。このメタクリル樹脂注型板は難燃剤を多く配合したため、難燃性は良好であったが、シラップの使用と難燃剤の可塑化作用により荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が７０℃未満と低く、耐熱性が不充分であった。
比較例９、１０では、実施例１〜８と同様、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位とメタクリル酸（ＭＡＡ）単位とを含むメタクリル樹脂（Ａ）および式（II）で表される有機リン化合物（Ｂ）を含み、ＭＡＡを共重合していないメタクリル酸メチル単独重合体を含まないメタクリル樹脂注型板を製造した。しかしながら、有機リン化合物（Ｂ）の配合量を１９質量部未満としたため、難燃性が不良であった。
比較例１１では、ＭＡＡを共重合していないメタクリル酸メチル単独重合体を含むメタクリル樹脂注型板を製造した。このメタクリル樹脂注型板は難燃性が不良であった。さらに、メタクリル酸（ＭＡＡ）の配合量を９質量部超と多くしたため、メタクリル樹脂注型板の離型性も不良であった。
比較例１２では、予備重合シラップを用いずに（メタ）アクリル酸を共重合していないメタクリル酸メチル重合体を含むメタクリル樹脂注型板を製造したが、難燃性が不良であった。
比較例１３では、式（Ｉ）以外の構造の有機リン化合物を用いてメタクリル樹脂注型板を製造したが、難燃性が不良であった。【００４１】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。【００４２】
この出願は、２０１７年８月１０日に出願された日本出願特願２０１７−１５５６１４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
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