(57)【要約】  耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性及び耐熱酸化劣化性が改善された硬化物又は成形体を与えることができる新規な可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を提供すること。  ジビニル芳香族化合物（ａ）、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、前記共重合体が、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する下記式（ａ１）で表される不飽和炭化水素基からなる繰り返し単位を含有し、前記共重合体の末端に、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に由来するビニル基やビニレン結合を有する特定の末端基を所定量含有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、及びその製造方法を開示する。【化１】2018181842.tif 000024
2018181842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位を２モル％以上９５モル％未満含有し、かつ、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を５モル％以上９８モル％未満含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、
共重合体が、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する下記式（ａ１）で表される構造単位を含有すること、
【化１】
2018181842.tif 000020
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。）
共重合体の末端に、ジビニル芳香族化合物（ａ）、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する下記式（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）で表される末端基を含有すること、
【化２】
2018181842.tif 000021
（式中、Ｒ２は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｚ１はビニル基、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。＊は主鎖との結合部を表し、以下においても同様である。）
【化３】
2018181842.tif 000022
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、ビニル基、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
【化４】
2018181842.tif 000023
（式中、Ｒ５は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。Ｚ５はビニル基、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
ジビニル芳香族化合物（ａ）、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）の総和に対して、式（ａ１）の構造単位及び式（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）の末端基の総和のモル分率が、０．０２〜０．８の範囲にあること、
共重合体におけるビニル基を有する末端基（ｔｖ）の導入量が、１分子当たり０．２個以上であること、
式（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）の末端基の総和に対して、式（ｔ３）のモル分率が、０．７以下であることを満足し、
数平均分子量が３００〜１００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項２】
ジビニル芳香族化合物（ａ）、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）を、ルイス酸触媒（ｆ）及びルイス塩基化合物（ｇ）の存在下に重合させて多官能ビニル芳香族共重合体を製造する方法であって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２モル％以上９５モル％未満使用し、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）を５モル％以上９８モル％未満使用し、−２０〜１２０℃の温度で重合することを特徴とする請求項１に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項３】
ルイス酸触媒（ｆ）が、金属フッ化物又はその錯体である請求項２に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項４】
ルイス塩基化合物（ｇ）が、エステル系化合物、ケトン系化合物、ケトン系化合物、及びエーテル系化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項２又は３に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、ラジカル重合開始剤（ｈ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、硬化性反応型樹脂又は熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
硬化性反応型樹脂が、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、又は、分子中に１個以上の不飽和炭化水素基を有するビニル化合物である請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに難燃剤及び／又は充填剤を含有する請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と基材からなり、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化性複合材料を硬化してなる硬化複合材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１３】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１４】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性及び耐熱酸化劣化性が改善された新規な可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とその製造方法、この共重合体を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に吸水後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。さらにそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は実装時に高温のハンダリフローに曝されるために耐熱性の高い、すなわち高いガラス転移温度を示す材料が望まれている。特に最近は、環境問題から融点の高い鉛フリーのハンダが使われるために、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。これらの要求に対し、従来、種々の化学構造を持つビニル系化合物を使用した硬化樹脂が提案されている。【０００３】
このような硬化樹脂としては、例えば、特許文献１にはジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を有機溶媒中、ルイス酸触媒、及び、１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン及びビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン等の特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特許文献２には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることにより制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これら２つの特許文献で開示されている技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによってガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。【０００４】
これらの技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、それ自体が重合性の２重結合を有するため、これを硬化させることにより高いガラス転移温度を持つ硬化物を与える。そのため、この硬化物又は可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、耐熱性に優れた重合体又はその前駆体であると言うことができる。そして、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は他のラジカル重合性モノマーと共重合して硬化物を与えるが、この硬化物も耐熱性に優れた重合体となる。【０００５】
しかしながら、上記特許文献に開示されている可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の誘電特性や、硬化後の高温での連続使用における耐熱変色性や誘電特性変化といった観点から見ると、誘電特性や、高温での連続使用に対する耐熱変色性や耐熱酸化劣化性は十分とは言えない。【０００６】
特許文献３には、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有し、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかしながら、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、分子量を調節する為に、アルコール性水酸基を有する鎖状炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物及びチオアルコール性メルカプト基を有する鎖状炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物といった極性化合物を使用するために、末端にエーテル結合又はチオエーテル結合のいずれかを介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を末端基として含有するため、高度の誘電特性が求められる先端技術分野で使用される基板材料には適するとは言い難い。【０００７】
特許文献４及び特許文献５には、芳香族系エーテル化合物由来の末端基を有する多官能ビニル芳香族共重合体、及びチオ（メタ）アクリレート系化合物に由来する末端基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかしながら、これらに開示されている可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、靱性は改善されているものの、近年の情報通信量の増加に伴う高周波数帯域に於ける低誘電特性を有しておらず、先端電気・電子分野のような高機能で高度の電気的特性、熱的・機械的特性が要求される先端技術分野には適するとは言い難い。【０００８】
特許文献６には、両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、及びジビニル芳香族化合物及びエチルビニル芳香族化合物からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を用いた硬化性樹脂組成物では、層間剥離強度、メッキピール強度と湿熱履歴後の誘電特性が不足するため、先端電子機器分野での基板材料としては使用できないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１２３８７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３４４３号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２２７３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２９２６３号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０９２７９号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５／７３２６４号公報
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性及び耐熱酸化劣化性が改善された硬化物又は成形体を与えることができる新規な可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とその製造方法、この共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明はこの共重合体を含有する硬化性樹脂組成物からなるフィルム、及びこれを硬化して得られる硬化体、並びに上記硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き銅箔を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位を２モル％以上９５モル％未満含有し、かつ、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を５モル％以上９８モル％未満含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、
共重合体が、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する下記式（ａ１）で表される構造単位を含有すること、
【化１】
2018181842.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。）
共重合体の末端に、ジビニル芳香族化合物（ａ）、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する下記式（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）で表される末端基を含有すること、
【化２】
2018181842.tif 000004
（式中、Ｒ２は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｚ１はビニル基、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。＊は主鎖との結合部を表し、以下においても同様である。）
【化３】
2018181842.tif 000005
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、ビニル基、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
【化４】
2018181842.tif 000006
（式中、Ｒ５は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。Ｚ５はビニル基、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
ジビニル芳香族化合物（ａ）、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）の総和に対して、式（ａ１）の構造単位及び式（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）の末端基の総和のモル分率が、０．０２〜０．８の範囲にあること、
共重合体におけるビニル基を有する末端基（ｔｖ）の導入量が、１分子当たり０．２個以上であること、
式（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）の末端基の総和に対して、式（ｔ３）のモル分率が、０．７以下であることを満足し、
数平均分子量が３００〜１００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００１２】
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）を、ルイス酸触媒（ｆ）及びルイス塩基化合物（ｇ）の存在下に重合させて多官能ビニル芳香族共重合体を製造する方法であって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２モル％以上９５モル％未満使用し、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）を５モル％以上９８モル％未満使用し、−２０〜１２０℃の温度で重合することを特徴とする上記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
【００１３】
上記製造方法において、ルイス酸触媒（ｆ）が金属フッ化物又はその錯体であることが望ましく、ルイス塩基化合物（ｇ）が、エステル系化合物、ケトン系化合物、ケトン系化合物、エーテル系化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが望ましい。
【００１４】
更に、本発明は、上記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。熱硬化性樹脂が、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、又は、分子中に１個以上の不飽和炭化水素基を有するビニル化合物であることが好ましい。硬化性樹脂組成物は、さらに難燃剤及び／又は充填剤を含有することも好ましい。
【００１５】
更に、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、或いは上記硬化性樹脂組成物と基材からなり、基材を５〜９０重量％の割合で含有する硬化性複合材料である。また、上記硬化複合材料の層と金属箔層とを有する積層体、或いは上記硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有する樹脂付き金属箔、或いは上記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニスである。
【００１６】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体又はこれを含む材料から得られる硬化物は、耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性及び耐熱酸化劣化性が改善される。また、本発明の製造方法によれば、上記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を高効率で製造することができる。また、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化性化合物として使用することにより、分子内には、分子サイズの大きな自由体積を有し、極性基が少ないことから、高度の低誘電特性の硬化物が得られ、湿熱履歴後の誘電正接特性と耐熱酸化劣化性とを同時に向上させる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位を含有し、かつ、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含有する。
数平均分子量Ｍｎが３００〜１００，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以下であり、溶剤のトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、溶媒可溶性であることを特徴とする。また、本明細書でいう構造単位は、共重合体の主鎖中に存在する繰り返し単位と末端又は側鎖に存在する単位又は末端基を含む。
【００１８】
ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に由来する構造単位の総和に対し、２モル％以上９５モル％未満含有する。ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位は、二つのビニル基が、１つだけ反応したもの、２つ反応したものなど複数の構造になり得るが、このうち上記式（ａ１）で表されるビニル基が１つだけ反応した繰り返し単位を２〜８０モル％含むことが好ましい。より好ましくは５〜７０モル％であり、さらに好ましくは１０〜６０％であり、特に好ましくは１５〜５０％である。２〜８０モル％とすることで、低誘電正接であり、靱性が高く、耐熱性に優れ、他の樹脂との相溶性に優れる。また、樹脂組成物とした際に、耐湿熱性、耐熱酸化劣化性、成型加工性に優れる。２モル％未満では、耐熱性が低下する傾向にあり、８０モル％超では、積層体としたときの層間ピール強度が低下する傾向にある。
【００１９】
スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に由来する構造単位の総和に対し、５モル％以上９８モル％未満含有する。
【００２０】
ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する上記式（ａ１）を構成するビニル基は、架橋成分として作用し、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性を発現させるのに寄与する。一方、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位は、通常はビニル基の１，２付加反応により重合が進行すると考えられるので、ビニル基を有さない。つまり、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位は、架橋成分として作用しない一方、成形性を発現させるのに寄与する。
【００２１】
ジビニル芳香族化合物（ａ）、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）は、重合により（ａ１）を含む繰り返し単位を形成するだけでなく、末端基として上記式（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）を形成する。（ｔ１）は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）への連鎖移動反応によって、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の末端基が導入されたことによる。一方、式（ｔ２）の末端基は、成長末端の炭素カチオンが、成長ポリマー鎖の一つ手前のモノマーの芳香族環への求電子置換反応をすることによって形成する。さらに、式（ｔ３）の末端基は、成長末端の炭素カチオンがβ-水素を引き抜くことによって生成する。従って、これらの末端基の導入によって、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性、硬化性等の特性を制御することができる。そのため、重合反応において、末端基として上記式（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）の生成、つまり停止反応機構を制御することは重要である。
【００２２】
その観点から、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に由来する構造単位の総和に対し、５モル％以上９８モル％未満含有する。好ましくは０．９０〜０．３０であり、さらに好ましくは０．８５〜０．２５である。（ｂ）及び（ｃ）に由来する構造単位のモル分率が０．０５に満たないと成形加工性が不足し、０．９８を超えると硬化物の耐熱性が不十分である。
【００２３】
スチレン（ｂ）に由来する構造単位（ｂ１）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位（ｃ１）のモル分率は、（ｂ１）：（ｃ１）が９９：１〜２０：８０であれば、耐熱酸化劣化性と成形性を兼ね備えるため好ましい。より好ましくは９８：２〜３０：７０である。スチレン（ｂ）に由来する構造単位（ｂ１）が９９：１より多い場合、耐熱性が低下する傾向にあり、スチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位（ｃ１）が２０：８０より多い場合、成形性が低下する傾向にある。
【００２４】
前記多官能ビニル芳香族共重合体は、前記多官能ビニル芳香族共重合体の末端に、上記式（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）で表される末端基を含有する。
ここで、式（ｔ１）の末端基は、多官能ビニル芳香族共重合体の製造過程において、成長末端がモノマーへの連鎖移動反応をすることによって形成する。ここで、式（ｔ１）の末端基は、末端がジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位である場合は、下記式（ｔ１−１）で表される構造になり、末端がスチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位である場合は、下記式（ｔ１−２）で表される構造になる。
【００２５】
【化５】
2018181842.tif 000007
【化６】
2018181842.tif 000008
（式中、Ｒ２は式（ｔ１）と同義であり、Ｙ１は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
【００２６】
また、式（ｔ２）の末端基は、多官能ビニル芳香族共重合体の製造過程において、成長末端の炭素カチオンが成長ポリマー鎖の一つ手前のモノマーの芳香族環への求電子置換反応をすることによって形成する。ここで、式（ｔ２）の末端基は、末端が２分子ともジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位である場合は、下記式（ｔ２−１）で表される構造になり、末端がジビニル芳香族化合物（ａ）及びスチレン（ｂ）又はスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位１分子ずつである場合は、（ｔ２−２）または（ｔ２−３）で表される構造になり、末端が２分子ともスチレン（ｂ）又はスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位である場合は、下記式（ｔ２−４）で表される構造になる。
【００２７】
【化７】
2018181842.tif 000009
【化８】
2018181842.tif 000010
【化９】
2018181842.tif 000011
【化１０】
2018181842.tif 000012
（式中、Ｒ３及びＲ４は式（ｔ２）と同義であり、Ｙ２及びＹ３は独立に、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
【００２８】
また、式（ｔ３）の末端基は、多官能ビニル芳香族共重合体の製造過程において、成長末端がβ位の水素を引き抜く、β−水素脱離反応をすることによって形成する。ここで、式（ｔ３）の末端基は、末端がジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位である場合は、下記式（ｔ３−１）で表される構造になり、末端がスチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位である場合は、（ｔ３−２）で表される構造になる。
【００２９】
【化１１】
2018181842.tif 000013
【００３０】
【化１２】
2018181842.tif 000014
（式中、Ｒ５は式（ｔ３）と同義であり、Ｙ４は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
【００３１】
共重合体において、ジビニル芳香族化合物（ａ）、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）の総和に対する（ａ１）、（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）のモル分率は、０．０２〜０．８の範囲にある。これは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体におけるビニル基及び末端基の含有量を意味する。このモル分率が０．０２より小さいと、耐熱性が低下し、０．８よりも大きいと、積層体としたときの層間ピール強度が低下する。好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．１０〜０．７０、特に好ましくは０．１５〜０．６５である。なお、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のモノマーに由来する構造単位を含む場合においても、好ましいモル分率は同じである。
【００３２】
特に、ジビニル芳香族化合物（ａ）、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）の総和に対して、式（ａ１）の構造単位及び式（ｔ１−１）、（ｔ１−２）、（ｔ２−１）、（ｔ２−２）、（ｔ２−３）、（ｔ３−１）及び（ｔ３−２）の末端基、つまり主鎖及び末端基におけるビニル基のモル分率が、０．０５〜０．８の範囲にある場合、耐熱性及び層間ピール強度を兼ね備えるため好ましい。より好ましくは０．１０〜０．７０モル、特に好ましくは０．１５〜０．６５である。
【００３３】
共重合体において、ビニル基を有する末端基（ｔｖ）の導入量が、１分子当たり０．２個以上である。ここで、ビニル基を有する末端基（ｔｖ）は、（ｔ１）の全て、（ｔ２）のうちＺ３及び／又はＺ４がビニル基のもの、並びに（ｔ３）のうちＺ５がビニル基のものである。ビニル基を有する末端基（ｔｖ）の導入量は、式（ｔ１−１）、（ｔ１−２）、（ｔ２−１）、（ｔ２−２）、（ｔ２−３）、（ｔ３−１）及び（ｔ３−２）の合計を意味する。ビニル基を有する末端基（ｔｖ）の導入量が０．２個未満の場合、硬化性や耐熱性が低下する。好ましくは１分子当たり０．５個以上、より好ましくは０．６個以上である。
【００３４】
共重合体において、式（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）の構造単位の総和に対して、式（ｔ３）のモル分率が、０．７以下である。ここで、式（ｔ３）で表される末端基、つまり（ｔ３−１）及び（ｔ３−２）の末端基は、ビニレン結合を有する末端基である。この式（ｔ３）の末端基が０．７よりも多いと、耐熱酸化劣化性や耐湿熱性が低下する。好ましくは、０．６以下である。特に好ましくは０．５以下である。また、共重合体において、式（ａ１）、（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）の構造単位の総和に対して、式（ｔ３）のモル分率が、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。
【００３５】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量（Ｍｎ：ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは４００〜５０，０００、更に好ましくは５００〜１０，０００である。Ｍｎが３００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中に含まれる単官能の共重合体成分の量が増えるため、硬化物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、Ｍｎが１００，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、また、粘度が高くなるため、成形加工性が低下する傾向にある。
また、重量平均分子量（Ｍｗ：ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量）とＭｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１００．０以下であり、好ましくは５０．０以下、より好ましくは１．５〜３０．０、最も好ましくは２．０〜２０．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１００．０を超えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性が悪化する傾向にあり、ゲルが発生する傾向にある。
【００３６】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、溶剤としてのトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であるが、好ましくは上記溶剤のいずれにも可溶である。溶剤に可溶で多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度であることが必要である。ここで、溶剤に可溶とは、上記溶剤１００ｇに対し、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が５ｇ以上溶解するものであることをいい、より好ましくは３０ｇ以上溶解、特に好ましくは５０ｇ以上溶解することである。
【００３７】
次に、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法について説明する。この製造方法により、上記多官能ビニル芳香族共重合体を有利に製造することができる。
【００３８】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）を、ルイス酸触媒（ｆ）及びルイス塩基化合物（ｇ）の存在下に重合する多官能ビニル芳香族共重合体を製造する方法であって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２モル％以上９５モル％未満使用し、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）を５モル％以上９８モル％未満使用し、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を−２０〜１２０℃の温度で重合する。
ここで、ルイス酸触媒（ｆ）は触媒として、ルイス塩基化合物（ｇ）は助触媒として作用する。
【００３９】
ジビニル芳香族化合物（ａ）は、分岐構造を形成し多官能とする役割を果たすと共に、得られた可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を熱硬化する際に、耐熱性を発現させるための架橋成分としての役割を果たす。
ジビニル芳香族化合物（ａ）の例としては、ビニル基を二つ有する芳香族であれば限定されないが、ジビニルベンゼン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルナフタレン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、ジビニルビフェニル（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）が好ましく使用される。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成形加工性の観点から、より好ましくはジビニルベンゼン（ｍ−体、ｐ−体又はこれらの位置異性体混合物）である。
【００４０】
モノビニル芳香族化合物は、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）である。モノビニル芳香族化合物として、スチレン（ｂ）を必須とし、かつ、スチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）も併用することが必要である。
【００４１】
スチレン（ｂ）は、モノマー成分として、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に低誘電特性及び耐熱酸化劣化性を付与する役割を果たすとともに、連鎖移動剤として、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量を制御し、かつ、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の末端にビニル基を導入する役割を果たす。
また、スチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の溶剤可溶性及び加工性を向上させる。
【００４２】
スチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）の例としては、ビニル基を一つ有するスチレン以外の芳香族であれば限定されないが、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルビニルベンゼン、ｍ−エチルビニルベンゼン、ｐ−エチルビニルベンゼンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；などが挙げられる。好ましくは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のゲル化を防ぎ、溶剤可溶性、加工性の向上効果が高く、コストが低く、入手が容易であることから、スチレン、エチルビニルベンゼン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、エチルビニルビフェニル（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、及び、エチルビニルナフタレン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）である。より好ましくは、誘電特性とコストの観点から、エチルビニルベンゼン（ｍ−体、ｐ−体又はこれらの位置異性体混合物）である。
【００４３】
本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物（ａ）、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物、ジビニル脂肪族化合物、モノビニル脂肪族化合物等の他のモノマー成分（ｄ）を使用し、他のモノマー成分（ｄ）に由来する構造単位を可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中に導入することができる。
【００４４】
他のモノマー成分（ｄ）としては、例えば、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４５】
他のモノマー成分（ｄ）は、全モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総和に対するモル分率が３０モル％未満であることが好ましい。つまり、他のモノマー成分（ｄ）に由来する繰り返し単位は、共重合体を構成する全モノマー成分（ａ）、（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）に由来する構造単位の総和に対するモル分率が３０モル％未満であることが好ましい。
【００４６】
必要に応じて、他のモノマーとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有するビニル系化合物（ｅ）を使用し、（ｅ）に由来する構造単位を可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中に導入することもできる。
水酸基を含有するビニル系化合物（ｅ）は、全モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総和に対するモル分率が好ましく１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満で含有する。つまり、水酸基を含有するビニル系化合物（ｅ）に由来する構造単位（ｅ）は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中の構造単位の総和に対するモル分率が１０モル％未満であることが好ましい。
【００４７】
必須モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の使用割合は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２モル％以上９５モル％未満使用し、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び（ｃ）を、合わせて５モル％以上９８モル％未満使用し、これらのモノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、−２０〜１２０℃の温度で重合する。
【００４８】
ジビニル芳香族化合物（ａ）の配合量は、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％である。
モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び（ｃ）の合計の配合量は、好ましくは９５〜２０モル％、より好ましくは９３〜３０モル％、特に好ましくは９０〜４０モル％である。
【００４９】
スチレン（ｂ）は、ジビニル芳香族化合物（ａ）やスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）、特に核アルキル置換ビニル芳香族化合物等の他のモノマー成分に比べて、一般的に反応性が劣る。そのため、スチレン（ｂ）の一部が未反応で残るように過剰量を使用することが好ましい。未反応で残ったスチレン（ｂ）は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の精製の過程で除去される。スチレン（ｂ）の使用割合は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対し、好ましくは９５〜２０モル％、より好ましくは９０〜３０モル％、より好ましくは８０〜３５モル％の範囲である。
【００５０】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の全末端基の総和に対し、１０モル％以上が、モノビニル芳香族化合物（ｂ）又は（ｃ）に由来する末端基、すなわち、（ｔ１−２）、（ｔ２−２）、（ｔ２−３）又は（ｔ３−２）となるように、各モノマー成分を使用することが好ましい。この範囲であれば、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の末端にビニル基の導入量が適当であり、低誘電特性、耐熱酸化劣化性、溶剤可溶性及び加工性を兼ね備える。より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。
【００５１】
ルイス酸触媒（ｆ）は、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。中でも、得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱分解性の観点から、金属フッ化物又はその錯体が好ましく、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＶ等の２〜６価の金属フッ化物又はその錯体が好ましい。これらの触媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル錯体が最も好ましく使用される。ここで、エーテル錯体のエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等がある。
【００５２】
ルイス酸触媒（ｆ）は、全モノマー成分の合計１００モルに対し、０．００１〜１００モルの範囲内で使用することがよく、より好ましくは０．０１〜５０モルである。最も好ましくは０．１〜２０モルである。１００モルを越えると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となる。また、０．００１モルに満たないと、重合速度が小さくなりすぎるため、コストの増大を招き、工業的実施には適さなくなる。
【００５３】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法では、助触媒として、１種以上のルイス塩基化合物（ｇ）が使用される。ルイス塩基化合物（ｇ）の具体例としては、次の化合物が挙げられる。
１）酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル等のエステル系化合物、
２）メチルメルカプトプロピオン酸、エチルメルカプトプロピオン酸等のチオエステル系化合物、
３）メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン系化合物、
４）メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等のアミン系化合物、
５）ジエチルエーテル、テトラヒドロラン等のエーテル系化合物、
６）ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のチオエーテル系化合物、及び、
７）トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン、ジアルケニルホスフィン、トリアルケニルホスフィンなどのホスフィン系化合物。
これらの中でも、ルイス酸触媒（ｆ）と相乗的に作用して、重合速度及び重合体の分子量分布を容易に制御できる点から、エステル系化合物、ケトン系化合物、ケトン系化合物、エーテル系化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、エステル系化合物及びケトン系化合物が、より好ましく使用される。これらのルイス塩基化合物（ｇ）は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００５４】
ルイス塩基化合物（ｇ）は、重合反応時に、対アニオンであるルイス酸触媒（ｆ）に配位することによって、活性種であるカルボカチオンと対アニオンの相互作用を制御することによって、連鎖移動剤としても機能するモノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）との間の相対的な反応頻度を調節する。通常、ルイス塩基化合物（ｇ）を添加することによって、活性種であるカルボカチオンと対アニオンの相互作用が強まるため、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が過度に挿入反応を起こすのを抑え、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の挿入反応後の連鎖移動反応を生じ易くして、分子量の制御が容易となる。
【００５５】
ルイス塩基化合物（ｇ）は、全モノマー成分の合計１００モルに対し、好ましくは０．１〜１０００モル、より好ましくは１．０〜５００モル、特に好ましくは１０〜２００モルである。上記範囲内であれば、重合速度が適切に保持されると同時に、モノマー間の反応の選択性が向上して、生産性に優れると共に、分子量の過度な増大や低下が抑えられ、成型加工性に優れる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が得られる。
【００５６】
重合反応は、上記モノマーの混合物、ルイス酸触媒（ｆ）及びルイス塩基化合物（ｇ）を含む重合原料を、２０〜１２０℃の温度でカチオン共重合させて共重合体を得る。
【００５７】
所望により、溶媒を添加することができる。溶媒としては、カチオン重合を本質的に阻害しない化合物であり、かつ、ルイス酸触媒（ｆ）、ルイス塩基化合物（ｇ）、モノマー成分及び生成する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するもので、誘電率が２〜１５の範囲内である有機溶媒がよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の誘電率が２未満であると、分子量分布が広くなるため好ましくなく、１５を超えると重合速度が低下する。
【００５８】
有機溶媒としては、重合活性、溶解性のバランスの観点から、トルエン、キシレン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン又はエチルシクロへキサンが特に好ましい。また、溶媒の使用量は、得られる重合溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合終了時において重合溶液中の共重合体の濃度が１〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜７０ｗｔ％となるように決定される。この濃度が１ｗｔ％に満たない場合は、重合効率が低いことに起因して、コストの増大を招き、９０ｗｔ％を越えると、生成する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布が増大し、成形加工性の低下を招く。
【００５９】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を製造する際、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、−２０〜１２０℃の温度で重合させることが必要である。好ましくは、０〜１１０℃である。特に好ましくは、３０〜９０℃である。重合温度が１２０℃を超えると、反応の選択性が低下するため、分子量分布の増大やゲルの発生といった問題点が生じ、−２０℃未満で重合を行うと、触媒活性が著しく低下するので、多量の触媒を添加する必要が生じる。
【００６０】
重合反応停止後、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、加熱濃縮法、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００６１】
上記製造方法で得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する構造単位を２モル％以上９５モル％未満含有し、かつ、スチレン（ｂ）及びスチレン以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する繰り返し単位を５モル％以上９８モル％未満含有し、上記式（ａ１）で表される不飽和炭化水素基からなる繰り返し単位を含有し、末端には上記式（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）で表される末端基を含有する。そして、上記式（１）〜（３）を満足し、Ｍｎが３００〜１００,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１００以下であり、かつ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。
【００６２】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（本発明の製造方法で得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を含む。）と、ラジカル重合開始剤（ｈ）（ラジカル重合触媒ともいう。）を、含有する。ラジカル重合開始剤としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を下げたり、不飽和基の架橋反応を促進したりする目的でラジカル重合開始剤を含有させる。
【００６３】
ラジカル重合開始剤（ｈ）としては、公知の物質が用いられる。代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンも、ラジカル重合開始剤（ｈ）として使用できる。しかし、これらの例に限定されない。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高い。そのため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、本発明の硬化性樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、ラジカル重合開始剤（ｈ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
ラジカル重合開始剤（ｈ）の配合量は、上記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲、より好ましくは０．１〜８重量部の範囲である。この範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。
【００６５】
上記硬化性樹脂組成物には、公知の硬化性反応型樹脂（ｉ）又は熱可塑性樹脂（ｊ）を配合することができる。硬化性反応型樹脂（ｉ）としては、熱硬化性樹脂の他、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と共重合して硬化樹脂を与える樹脂又は化合物がある。例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂（ｊ）としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等や、あるいはゴム類、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンを挙げることができる。
【００６６】
硬化性反応型樹脂（ｉ）としては、硬化性樹脂組成物としての誘電特性、耐熱性、密着性、及び、多官能ビニル芳香族共重合体との相溶性の観点から、好ましくは、ポリビニルベンジル樹脂、硬化型ビニル樹脂、硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体を挙げることができる。さらに好ましくは、硬化性反応型樹脂としては、ポリビニルベンジル樹脂、硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類が挙げられ、熱可塑性樹脂（ｊ）としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、水添スチレン−ブタジエン共重合体を挙げることができる。
より好ましくは、硬化性反応型樹脂（ｉ）として、硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物（ｉｄ）が挙げられる。
【００６７】
硬化性反応型樹脂（ｉ）が硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂である場合、硬化性末端官能基を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物（ｉａ）であることがより好ましい。さらに好ましくは、不飽和炭化水素基を含有する変性ポリフェニレンエーテル化合物である。炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物（ｉａ）である。最も好ましくは、前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基が、ビニルベンジル基、ビニル基、アクリレート基、及びメタアクリレート基からなる群から選ばれる置換基である、硬化性末端官能基を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物である。
末端に不飽和炭化水素基を含有する変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子が有する不飽和炭化水素基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。好ましくは、硬化物の耐熱性並びに硬化性樹脂組成物の保存安定性及び流動性のバランスの観点から、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１．５〜３個であることがさらに好ましい。
【００６８】
上記硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂のＭｎは、特に限定されないが、好ましくは５００〜７０００、より好ましくは８００〜５０００、最も好ましくは１０００〜３０００である。なお、ここで、Ｍｎは、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００６９】
硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂のＭｎがこのような範囲内であると、得られた硬化性樹脂組成物の硬化物の靱性と成形性がより高いものとなる。このことは、硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂の数平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、靱性を維持しながら、流動性が改良されることによる。通常のポリフェニレンエーテルでは、このような低い分子量のものを使用した場合、硬化物の耐熱性と靱性が低下する傾向がある。しかし、上記硬化型ポリフェニレンエーテル系樹脂は、末端に重合性の不飽和二重結合を有するので、本発明の共重合体のようなビニル系の硬化性樹脂とともに共重合又は硬化させることによって、両者の架橋が好適に進行し、耐熱性と靱性が充分に高い硬化物が得られる。よって、得られた硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性及び靱性のともに優れたものが得られることとなる。
【００７０】
硬化性反応型樹脂（ｉ）がエポキシ樹脂である場合、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ｉｂ）であることが好ましい。（ｉｂ）としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて配合してもよい。
【００７１】
このようなエポキシ樹脂を用いることによって、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の有する、優れた誘電特性と流動性とを阻害することなく、硬化物の耐熱性と密着性が充分に高められると考えられる。
【００７２】
硬化性反応型樹脂（ｉ）が、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類（ｉｄ）である場合、特に限定されない。すなわち、（ｉｄ）は、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。重合性不飽和炭化水素基が炭素−炭素不飽和二重結合であるものがより好ましく、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物が、より好ましい。
【００７３】
硬化性反応型樹脂としての上記ビニル化合物類（ｉｄ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜５,０００であることが好ましく、１００〜４,０００であることがより好ましく、１００〜３,０００であることがさらに好ましい。Ｍｗが１００未満であると、（ｉｄ）が硬化性樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、Ｍｗが５,０００を超えると、硬化性樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、（ｉｄ）のＭｗがこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物が得られる。このことは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と（ｉｄ）との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、Ｍｗは、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００７４】
硬化性反応型樹脂としての上記ビニル化合物類（ｉｄ）１分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の平均個数（末端二重結合数）は、（ｉｄ）のＭｗによって異なるが、例えば、１〜２０個であることが好ましく、２〜１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、硬化性樹脂組成物の保存性が低下したり、硬化性樹脂組成物の流動性が低下したりする等の不具合が発生するおそれがある。
【００７５】
硬化性反応型樹脂としての上記ビニル化合物類（ｉｄ）は、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物を併用してもよい。炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
【００７６】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の含有量が、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と硬化性反応型樹脂としての上記ビニル化合物類（ｉｄ）との合計１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましい。また、硬化性反応型樹脂としての上記ビニル化合物類（ｉｄ）の含有量が、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と（ｉｄ）との合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。すなわち、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と硬化性反応型樹脂としての上記ビニル化合物類（ｉｄ）との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることがより好ましい。上記比を満たすような含有量であれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた硬化性樹脂組成物になる。このことは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と硬化性反応型樹脂としての上記ビニル化合物類（ｉｄ）との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物には、既知の難燃剤（ｋ）を配合することができる。難燃剤（ｋ）によって、硬化性樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤（ｋ）は特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、既知の充填剤（ｌ）を配合することができる。充填剤（ｌ）としては、硬化性樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填剤（ｌ）を含有させることによって、耐熱性や難燃性等をさらに高めることができる。具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプ等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、ラジカル重合開始剤（ｈ）との反応性との観点から、ビニルシランタイプ、メタクリロキシシランタイプ、アクリロキシシランタイプ、及びスチリルシランタイプのシランカップリング剤が好ましい。これにより、金属箔との接着強度や樹脂同士の層間接着強度が高まる。また、充填剤（ｌ）に予め表面処理する方法でなく、上記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
【００７９】
充填剤（ｌ）の含有量は、モノマー等の有機成分と難燃剤（ｋ）との合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物には、難燃剤（ｋ）及び充填剤（ｌ）以外の添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的、あるいは回路基板を形成する回路基板材料とする目的でワニス状に調製して、樹脂ワニスとすることができる。
上記樹脂ワニスは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、ラジカル重合開始剤（ｈ）及び溶媒を含有する。さらに所望により、硬化性反応型樹脂（ｉ）、熱可塑性樹脂（ｊ）、難燃剤（ｋ）、充填剤（ｌ）、その他の添加剤を含んでいてもよい。この樹脂ワニスは、回路基板用に適し、回路基板材料用ワニスとして使用できる。なお、ここでいう回路基板材料の用途は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００８２】
上記の樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
まず、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及び硬化性反応型樹脂（ｉ）等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて、無機充填材等の有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、分散させることにより、ワニス状の硬化性樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、（ｉ）等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して使用することも可能である。誘電特性の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。
樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜７００重量％、特に好ましくは２０〜５００重量％である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物が樹脂ワニス等の有機溶剤溶液である場合、その有機溶剤の量は組成物の計算には含めない。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、硬化性樹脂組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。
【００８４】
チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を硬化性樹脂組成物又は樹脂ワニス中に配合することにより、電子部品用材料、特に高周波電子部品材料としてより優れたものとなる。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下同じ。）と張り合わせて用いることができる。
【００８６】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。
【００８７】
このような基材としては、公知の材料が用いられるが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【００８８】
基材の占める割合は、硬化性複合材料中において、好ましくは５〜９０ｗｔ％、より好ましくは１０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜７０ｗｔ％である。基材が５ｗｔ％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、基材が９０ｗｔ％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤など一般のものが使用できる。
【００８９】
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００９０】
本発明の硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによって、硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料の硬化、又は成形及び硬化は、好ましくは温度８０〜３００℃、圧力０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましくは温度１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【００９２】
本発明の積層体は、本発明の硬化複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【００９３】
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体においては、硬化複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【００９４】
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の一形態であるフィルムとすることができる。その厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【００９６】
本発明のフィルムを製造する方法としては、特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００９７】
本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【００９８】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。
【００９９】
塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【実施例】
【０１００】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例中の部はいずれも重量部である。
なお、実施例中の物性測定は、以下に示す方法により行った。【０１０１】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。【０１０２】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
３）末端基の解析
末端基の算出は、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に加えて、ＧＣ分析より得られる共重合体中に導入された各構造単位の総量に関するデータより、末端に導入された特定の構造単位の導入量を算出し、この末端に導入された特定の構造単位の導入量と上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量とから、多官能ビニル芳香族共重合体１分子中に含まれる特定の構造単位の末端基数を算出した。【０１０３】
４）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に多官能ビニル芳香族共重合体をトルエンに溶解させた溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。【０１０４】
５）耐熱性評価及び耐熱変色性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性評価は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から４００℃までスキャンさせることにより測定を行い、３５０℃における重量減少量の大きさを耐熱性の指標として求めた。一方、耐熱変色性の測定は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体６．０ｇ、ベンジルメタクリレート４．０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）０．０２ｇを混合し、窒素気流下で２００℃、１時間加熱し、硬化物を得た。そして、得られた硬化物の変色量を目視にて確認し、○：熱変色なし、△：淡黄色、×：黄色
に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。【０１０５】
６）相溶性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のエポキシ樹脂との相溶性の測定は、試料５．０ｇをエポキシ樹脂（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製、エピコート８２８）３．０ｇ、及びフェノール樹脂（メラミン骨格系フェノール樹脂：群栄化学工業製、ＰＳ−６４９２）２．０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇに溶解させ、溶解後の試料の透明性を目視にて確認し、
○：透明、△：半透明、×：不透明もしくは溶解せず
に分類することにより相溶性の評価を行った。【０１０６】
実施例１
ジビニルベンゼン  ３．０モル（３９０．６ｇ）、エチルビニルベンゼン  １．８モル（２２９．４ｇ）、スチレン  １０．２モル（１０６６．３ｇ）、酢酸ｎ−プロピル  １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ａ  ８９６．７ｇが得られたことを確認した。【０１０７】
得られた共重合体ＡのＭｎは２９８０、Ｍｗは４１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．９であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａには、上記式（ｔ１）、（ｔ２）、（ｔ３）の末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果、ＧＣ分析結果及び標準ポリスチレン換算の数平均分子量などに基づき、共重合体Ａの構成単位は以下のように算出された。
式（ｔ１）の末端基：１．４９モル％
式（ｔ２）の末端基：１．３１モル％
式（ｔ３）の末端基：２．２１モル％
ジビニルベンゼン（ａ）由来の構造単位：３０．４モル％（３３．１ｗｔ％）
エチルビニルベンゼン（ｃ）由来の構造単位：１２．２モル％(１４．２ｗｔ％)
スチレン（ｂ）に由来する構造単位：５７．４モル％（５２．７ｗｔ％）
ジビニルベンゼン（ａ）由来の残存ビニル基をもつ構造単位：２３．９モル％（２５．９ｗｔ％）
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対する（ａ１）、（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）のモル分率：０．２７
ビニル基含有末端基（ｔｖ）の導入量：０．６６（個/分子）
（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）の総和に対する（ｔ３）のモル分率：０．４４
硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．８３ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶（各溶媒１００ｇに対し、共重合体Ａが１００ｇ以上溶解）であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１０８】
実施例２
ジビニルベンゼン  １．５モル（１９５．３ｇ）、エチルビニルベンゼン  ０．８８モル（１１４．７ｇ）、スチレン  １２．６モル（１３１４．３ｇ）、酢酸ｎ−プロピル  １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｂ  ８２０．８ｇが得られたことを確認した。【０１０９】
得られた共重合体ＢのＭｎは１４９０、Ｍｗは１２６００、Ｍｗ／Ｍｎは８．４４であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂには、上記式（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）の末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果、ＧＣ分析結果及び標準ポリスチレン換算の数平均分子量などに基づき、共重合体Ｂの構成単位は以下のように算出された。
式（ｔ１）の末端基：３．５５モル％
式（ｔ２）の末端基：３．３８モル％
式（ｔ３）の末端基：４．０７モル％
ジビニルベンゼン（ａ）由来の構造単位：１１．３モル％（１３．５ｗｔ％）
エチルビニルベンゼン（ｃ）由来の構造単位：５．７９モル％(７．０４ｗｔ％)
スチレン（ｂ）に由来する構造単位：８２．９モル％（７９．４ｗｔ％）
ジビニルベンゼン（ａ）由来の残存ビニル基をもつ構造単位：１０．１モル％（１０．８ｗｔ％）
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対する（ａ１）、（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）のモル分率：０．２１
ビニル基含有末端基（ｔｖ）の導入量：０．６０（個/分子）
（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）の総和に対する（ｔ３）のモル分率：０．３６
硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．０１ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶（各溶媒１００ｇに対し、共重合体Ｂが１００ｇ以上溶解）であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１１０】
実施例３
ジビニルベンゼン  ２．２５モル（２９２．９ｇ）、エチルビニルベンゼン  １．３２モル（１７２．０ｇ）、スチレン  １１．４モル（１１９０．３ｇ）、酢酸ｎ−プロピル  １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｃ  ８６０．８ｇが得られたことを確認した。【０１１１】
得られた共重合体ＣのＭｎは２０６０、Ｍｗは３０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１４．９であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃには、上記（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）の末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果、ＧＣ分析結果及び標準ポリスチレン換算の数平均分子量などに基づき、共重合体Ｃの構成単位は以下のように算出された。
式（ｔ１）の末端基：２．９２モル％
式（ｔ２）の末端基：２．５１モル％
式（ｔ３）の末端基：２．７６モル％
ジビニルベンゼン（ａ）由来の構造単位：２０．９モル％（２４．３ｗｔ％）
エチルビニルベンゼン（ｃ）由来の構造単位：９．１モル％(１０．７ｗｔ％)
スチレン（ｂ）に由来する構造単位：７０．０モル％（６５．０ｗｔ％）
ジビニルベンゼン（ａ）由来の残存ビニル基をもつ構造単位：１６．７モル％（１８．５ｗｔ％）
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対する（ａ１）、（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）のモル分率：０．２７
ビニル基含有末端基（ｔｖ）の導入量：０．６５（個/分子）
（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）の総和に対する（ｔ３）のモル分率：０．３４
硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．１１ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶（各溶媒１００ｇに対し、共重合体Ｃが１００ｇ以上溶解）であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１１２】
実施例１０
ジビニルベンゼン  ３．１モル（４０４．５ｇ）、エチルビニルベンゼン  １．８モル（２３７．６ｇ）、スチレン  ７．５モル（７８０．７ｇ）、酢酸ｎ−プロピル  １３．０モル（１３２５．７ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で１９３ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ｆ  ６８９．２ｇが得られたことを確認した。【０１１３】
得られた共重合体ＦのＭｎは２９４０、Ｍｗは３９５００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．９であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａには、上記式（ｔ１）、（ｔ２）、（ｔ３）の末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果、ＧＣ分析結果及び標準ポリスチレン換算の数平均分子量などに基づき、共重合体Ｆの構成単位は以下のように算出された。
式（ｔ１）の末端基：１．５２モル％
式（ｔ２）の末端基：１．２４モル％
式（ｔ３）の末端基：２．１６モル％
ジビニルベンゼン（ａ）由来の構造単位：３６．８モル％（４０．７ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン（ｃ）由来の構造単位：１４．５モル％(１６．３ｗｔ％)、スチレン（ｂ）に由来する構造単位：４８．６モル％（４３．０ｗｔ％）、ジビニルベンゼン（ａ）由来の残存ビニル基をもつ構造単位：２５．８モル％（２８．５ｗｔ％）
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対する（ａ１）、（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）のモル分率：０．３４
ビニル基含有末端基（ｔｖ）の導入量：０．７３（個/分子）
（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）の総和に対する（ｔ３）のモル分率：０．４１
硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった。軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．３２ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｆはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶（各溶媒１００ｇに対し、共重合体Ｆが１００ｇ以上溶解）であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１１４】
比較例１
ジビニルベンゼン（１，４-ジビニルベンゼン及び１，３−ジビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様）  １．８２モル（２５９．６ｍＬ）、エチルビニルベンゼン（１-エチル-４-ビニルベンゼン、及び１−エチル−３−ビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様）  ０．４３モル（６０．９ｍＬ）、酢酸ｎ−ブチル  ０．２８モル（３６．９ｍＬ）、トルエン  １４０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルのメタンスルホン酸を酢酸ｎ−ブチル  ０．１２モル（１５．７ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、６時間反応させた。重合溶液を水酸化カルシウムで停止させた後、活性アルミナをろ過助剤として、ろ過を行った。それから、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｄ２２２．６ｇが得られたことを確認した。【０１１５】
得られた共重合体ＤのＭｎは１０８５、Ｍｗは１２４００、Ｍｗ／Ｍｎは１１．４であった。
１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｄには、上記式（ｔ１）、（ｔ２）の末端に由来する共鳴線が観察されなかった。ＮＭＲ測定結果、ＧＣ分析結果及び標準ポリスチレン換算の数平均分子量などに基づき、共重合体Ｂの構成単位は以下のように算出された。
式（ｔ３）の末端基：１１．４モル％
ジビニルベンゼン（ａ）由来の構造単位：８４．０モル％（８４．２ｗｔ％）
エチルビニルベンゼン（ｃ）由来の構造単位：１６．０モル％(１５．８ｗｔ％)
スチレン（ｂ）に由来する構造単位：なし
ジビニルベンゼン（ａ）由来の残存ビニル基をもつ構造単位：５１モル％（５１．１ｗｔ％）
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対する（ａ１）、（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）のモル分率：０．８６
ビニル基含有末端基（ｔｖ）の導入量：０．１１（個/分子）
（ｔ１）、（ｔ２）及び（ｔ３）の総和に対する（ｔ３）のモル分率：１．０
硬化物のＤＭＡ測定の結果、Ｔｇは２５６℃であった。一方、硬化物のＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は１．２１ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｄはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶（前記各溶媒１００ｇに対し、共重合体Ｄが１００ｇ以上溶解）であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１１６】
比較例２
ジビニルベンゼン２．０３モル（２８８．５ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０８４モル（１２．０ｍＬ）、スチレン２．１１モル（２４１．７ｍＬ）、２−フェノキシエチルメタクリレート２．２５モル（４２７．３ｍＬ）、酢酸ブチル１００．０ｍＬ、トルエン１１５０ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で３００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｅ  ２８２．４ｇを得た。【０１１７】
得られた共重合体ＥのＭｎは２０３０、Ｍｗは５１８０、Ｍｗ／Ｍｎは２．５５であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｅは２−フェノキシエチルメタクリレートの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｅの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８７．３ｗｔ％、Ｈ：７．４ｗｔ％、Ｏ：５．２ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量は２．３（個／分子）であった。
ＦＴ−ＩＲ測定結果から、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｃ）由来の構造単位のモル分率は１．００であった。ジビニルベンゼン由来の構造単位を５９．２モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計４０．８モル％含有していた。共重合体Ｅ中に含まれる残存ビニル基をもつ構造単位は、３５．３モル％であった。
硬化物のＤＭＡ測定の結果、Ｔｇは１９７℃であった。硬化物のＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は４．８６ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は△であった。
共重合体Ｅはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶（各溶媒１００ｇに対し、共重合体Ｅが１００ｇ以上溶解）であり、ゲルの生成は認められなかった。【０１１８】
実施例１〜３、１０及び比較例１〜２で得られた共重合体Ａ〜Ｆを使用して、これらの共重合体を用いた硬化性樹脂組成物のワニス、及び硬化物の特性評価を、下記の試験方法に従って行った。【０１１９】
７）溶液粘度
硬化性樹脂組成物のワニス溶液粘度は、Ｅ型粘度計を使用して、測定温度：２５℃で測定を行った。【０１２０】
８）曲げ強度及び曲げ破断伸び
曲げ試験に使用する試験片は、真空プレス成形機の下の金型上に硬化性樹脂組成物のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で１時間保持することによって、厚さ：１．０ｍｍの平板を成形した。
成形して得られた平板より、幅：５．０ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ、長さ、１２０ｍｍの試験片を作成し、曲げ試験を行った。作成した曲げ試験片の曲げ強度及び曲げ破断伸びは万能試験装置を用いて測定を行った。そして、曲げ強度及び曲げ破断伸びは、基準となる配合の測定値に対して±１０％未満の値となるものを○、１０％以上の値となるものを◎、−１０〜−２０％の範囲の値となるものを△、−２０％以下の値となるものを×として評価を行った。【０１２１】
９）線膨張係数及びガラス転移温度
線膨張係数及びガラス転移温度の試験に使用する試験片は、真空プレス成形機の下の平板形状の金型上に硬化性樹脂組成物のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、０．２ｍｍのスペーサーを挟んで、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で１時間保持することによって、厚さ：０．２ｍｍの平板を成形した。成形して得られた平板より、幅：３．０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ、長さ、４０ｍｍの試験片を作成し、ＴＭＡ（熱機械分析装置）の上方のチャックのみにセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに、試験片中の成形歪みの除去を行った。ＴＭＡを室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試験片の下側についても、分析用プローブにセットさせ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、０〜４０℃に於ける寸法変化より、線膨張係数を算出した。
ガラス転移温度については、上記の試験片を、ＤＭＡ（動的粘弾性装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度３℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、ｔａｎδ曲線のピークトップによりＴｇを求めた。【０１２２】
１０）誘電率及び誘電正接
ＪＩＳ  Ｃ２５６５規格に準拠し、エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物平板試験片を使用して、１８ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
硬化物平板試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した（誘電率８５、誘電正接８５）。
さらに、材料の高温耐熱酸化劣化性を確認する為、硬化物平板試験片を１４０℃、空気雰囲気下で１６８時間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、高温耐熱酸化劣化性試験後の誘電率及び誘電正接を測定した（誘電率１４０、誘電正接１４０）。【０１２３】
１１）銅箔引き剥し強さ
熱硬化性樹脂組成物のワニスにガラスクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ２）を浸漬して含浸を行い、８０℃のエアーオーブン中で１０分間乾燥させた。その際、得られるプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）が５０ｗｔ％となるように調整した。
このプリプレグを使用して、成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔（商品名Ｆ２−ＷＳ銅箔、Ｒｚ：２．０μm、Ｒａ：０．３μm）を置いて真空プレス成形機により成形硬化させて評価用積層体を得た。硬化条件は、３℃／分で昇温し、圧力３ＭＰａで、２００℃で６０分間保持し、評価用銅張積層板としての積層体硬化物を得た。【０１２４】
このようにして得られた積層体硬化物から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して９０°の方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を銅箔引き剥し強さとして記録した。（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
耐湿熱性試験後の銅箔引き剥がし強さの試験は、上記の試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、上記と同様にして測定した（銅箔引き剥がし強さ８５）。【０１２５】
１２）成形性
前項で成形を行った評価用銅張積層板を用いて、格子状に線幅（Ｌ）が０．５ｍｍ、線間隔（Ｓ）が１．０ｍｍ（Ｌ／Ｓ＝０．５／１．０ｍｍ）にパターニングしたコア材を作成した。このコア材を黒化処理し、次いで、その上に、さらにプリプレグを積層し、２次成形することで、内層が格子状パターンの評価用積層基板を作成した。その作成した評価用積層基板について、例えば、樹脂ワニスの流動性不足によるボイド等の欠陥が生じていないかを確認した。その後、この評価用積層基板を沸騰水に４時間浸漬した後、２８０℃のはんだ槽に浸漬させた。その際、ボイドの存在が確認できず、はんだ槽に浸漬した後も膨れ、層間剥離、ミーズリング（白斑）などの不良現象の発生が見られないものを「○」、前記不良現象の発生は見られないが、反りが発生したものを「△」、前記不良現象が発生したものを「×」と評価した。【０１２６】
実施例４
実施例１で得られた共重合体Ａ  ２０ｇと、重合開始剤としてパーブチルＰ  ０．１ｇ、硬化促進剤として、酸化防止剤としてＡＯ−６０  ０．０４ｇをトルエン８．６ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＡ）を得た。【０１２７】
調製したワニスＡを下金型の上に滴下し、１３０℃で溶媒を減圧下、脱揮した後、金型を組上げ、２００℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させた。得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物平板試験片について、１８ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、硬化物平板試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。これら測定により得られた結果を表１に示した。【０１２８】
実施例５〜７、比較例３〜４
表１に示した配合処方としたこと以外は、実施例４と同じ方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例４と同様にして硬化物平板試験片を作成し、実施例４と同じ項目について、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表１に示した。【０１２９】
表中、溶液粘度における固形分は、７０％である。ガラス転移温度において、NDはTgレスを意味する。【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
実施例８〜９、１１〜２４、比較例５〜７
表２〜５に示した配合処方としたこと以外は、実施例４と同様な方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例４と同様にして硬化物平板試験片を作成し、実施例４と同じ項目について、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表２〜５に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は６０ｗｔ％とした。
さらに、これらの実施例及び比較例で示したワニスを使用して、前述の１１）〜１２）に記載の方法に従って、プリプレグ、試験用銅張積層板、及び試験用めっき付き積層板を作成し、銅箔引き剥し強さ、銅めっき引き剥し強さ、及び成形性の評価を行った。試験結果を表２〜５に示した。【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
【表４】
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【０１３５】
【表５】
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【０１３６】
なお、表１〜表５において、使用した成分は、以下のとおり。
変性ＰＰＥ−Ａ：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝１１６０、三菱瓦斯化学製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
変性ＰＰＥ−Ｂ：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝２２７０、三菱瓦斯化学製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
変性ＰＰＥ−Ｃ：片末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝２３４０、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製のＳＡ１２０）とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成製）
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート （新中村化学工業製）
Ｍ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート （共栄社化学製）
ＤＶＢＰ：ジビニルビフェニル（新日鉄住金化学製）
難燃剤Ａ：1,2-ビス(ペンタブロモフェニル）エタン  ＳＡＹＴＥＸ８０１０  （アルベマール製）
ＹＤＣＮ７００：o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポトートＹＤＣＮ−７００−３（低粘度タイプ、新日鉄住金化学製）
ＨＰ４０３２Ｄ：ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４、（ＤＩＣ製）
ナフトール型エポキシ樹脂：ＥＳＮ−４７５Ｖ、エポキシ当量：３４０（新日鉄住金化学製）
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０、（ジャパンエポキシレジン製）
フルオレン骨格エポキシ樹脂：大阪ガスケミカル製、オグソール  ＥＧ−２００
変性ＰＰＥ−Ｄ：両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝１１８０、三菱瓦斯化学製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物）
ＭＥＨ７８５１：ビフェニル骨格フェノール樹脂、明和化成製、ＭＥＨ−７８５１−Ｓ
ＰＳ６４９２：メラミン骨格系フェノール樹脂、群栄化学工業製、ＰＳ−６４９２
ＹＬＨ９０３：アリル基含有骨格フェノール樹脂、ジャパンエポキシレジン製、ＹＬＨ−９０３
脂環式骨格酸無水物：新日本理化製、ＭＨ−７００
芳香族骨格酸無水物：サートマー・ジャパン製、ＳＭＡレジンＥＦ６０
スチレン系共重合体Ａ：ＫＲＡＴＯＮ  Ａ１５３５（Kraton Polymers LLC製）
スチレン系共重合体Ｂ：ＫＲＡＴＯＮ  Ａ１５３６（Kraton Polymers LLC製）
スチレン系共重合体Ｃ：Ｒｉｃｏｎ１８１（クレイバレー社製）
フェノキシ樹脂：重量平均分子量３７０００、三菱化学製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」（不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）
アモルファス球状シリカ：アドマテックス製、ＳＥ２０５０  ＳＰＥ、平均粒子径０．５μｍ（フェニルシランカップリング剤により処理）
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、電気産業、宇宙・航空機産業、自動車等の分野において低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる低誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。さらに、半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤、樹脂改質材、アスファルト改質材可塑剤、焼結バインダー等への適用が可能である。【０１３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ、厳しい環境下に於いても、高い密着信頼性を有する硬化物を与え、かつ、樹脂流動性に優れ、低線膨張で、配線埋め込み平坦性に優れている。そのため、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として、近年、強く求められている小型・薄型化に対応して反り等の成形不良現象のない硬化成形品を提供することができる。更に、配線埋め込み平坦性と異種材料との密着性に優れることに由来して、信頼性に優れる硬化性樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を実現できる。 
【国際調査報告】
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