(57)【要約】  漏洩磁束が高く、スパッタリング時におけるパーティクルの発生も抑制可能なＣｏ−Ｐｔ系強磁性材スパッタリングターゲットを提供する。Ｃｏ：Ｐｔ＝Ｘ：１００−Ｘ（５９≦Ｘ＜１００）のモル比で、金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７０ｍｏｌ％以上含有し、金属Ｃｒを０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下含有する強磁性材スパッタリングターゲットであって、金属Ｃｏを９０ｍｏｌ％以上含有し、平均粒径が３０〜３００μｍのＣｏ粒子相と、モル比でＣｏ：Ｐｔ＝Ｙ：１００−Ｙ（２０≦Ｙ≦６０．５）となる条件で、金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７０ｍｏｌ％以上含有する平均粒径が７μｍ以下のＣｏ−Ｐｔ合金粒子相を有する強磁性材スパッタリングターゲット。
2020053973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ：Ｐｔ＝Ｘ：１００−Ｘ（５９≦Ｘ＜１００）のモル比で、金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７０ｍｏｌ％以上含有し、金属Ｃｒを０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下含有する強磁性材スパッタリングターゲットであって、
金属Ｃｏを９０ｍｏｌ％以上含有し、平均粒径が３０〜３００μｍのＣｏ粒子相と、
モル比でＣｏ：Ｐｔ＝Ｙ：１００−Ｙ（２０≦Ｙ≦６０．５）となる条件で、金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７０ｍｏｌ％以上含有する平均粒径が７μｍ以下のＣｏ−Ｐｔ合金粒子相を有する強磁性材スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎよりなる群から選択される一種又は二種以上の第三元素を合計で３０ｍｏｌ％以下含有する請求項１に記載の強磁性材スパッタリングターゲット。
【請求項３】
炭素、酸化物、窒化物、炭化物及び炭窒化物よりなる群から選択される一種又は二種以上の非磁性材料を合計で２５ｍｏｌ％以下含有する請求項１又は２に記載の強磁性材スパッタリングターゲット。
【請求項４】
２θの測定範囲を３０°〜６０°としたＸＲＤ測定において、２θ＝３３．２７±２°、４１．５２±２°、４７．７６±２°、４９．４４±２°、及び５４．２１±２°の各位置にピークを有する請求項１〜３の何れか一項に記載の強磁性材スパッタリングターゲット。
【請求項５】
金属Ｃｏを９０ｍｏｌ％以上含有し、メジアン径が３０〜３００μｍのＣｏ粉末を用意する工程と、
モル比でＣｏ：Ｐｔ＝Ｙ：１００−Ｙ（２０≦Ｙ≦６０．５）となる条件で、金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７０ｍｏｌ％以上含有する、メジアン径が７μｍ以下のＣｏ−Ｐｔ合金粉末を用意する工程と、
Ｃｏ−Ｐｔ合金粉末とＣｏ粉末を混合し、モル比でＣｏ：Ｐｔ＝Ｘ：１００−Ｘ（５９≦Ｘ＜１００）となる条件で、金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７０ｍｏｌ％以上含有し、金属Ｃｒを０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下含有する混合粉末を得る工程と、
該混合粉末を焼成する工程と、
を含む請求項１〜４の何れか一項に記載の強磁性材スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
前記混合粉末を得る工程は、更にＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎよりなる群から選択される一種又は二種以上の粉末を混合することを含む請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記混合粉末を得る工程は、更に炭素、酸化物、窒化物、炭化物及び炭窒化物よりなる群から選択される一種又は二種以上の非磁性材料を混合することを含む請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
メジアン径が７μｍ以下のＣｏ−Ｐｔ合金粉末を用意する工程は、Ｃｏ：Ｐｔ＝Ｙ：１００−Ｙ（２０≦Ｙ≦６０．５）のモル比でＣｏ粉末及びＰｔ粉末を混合した粉末を、８００℃〜１０００℃の加熱温度で焼成し、２θの測定範囲を３０°〜６０°としたＸＲＤ測定において、２θ＝３３．２７±２°、４１．５２±２°、４７．７６±２°、４９．４４±２°、及び５４．２１±２°の各位置にピークを有する第一の焼結体を得る工程と、第一の焼結体を粉砕する工程とを含む請求項５〜７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４の何れか一項に記載のスパッタリングターゲットを用いることを含む磁気記録膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気記録媒体中の磁性薄膜の形成に適したＣｏ−Ｐｔ系の強磁性材スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクドライブに代表される磁気記録の分野では、記録を担う磁性薄膜の材料として、強磁性金属であるＣｏをベースとした材料が用いられている。【０００３】
磁性薄膜は、生産性の高さから、上記材料を成分とするスパッタリングターゲットをＤＣマグネトロンスパッタ装置でスパッタして作製されることが多い。ところが、マグネトロンスパッタ装置で強磁性材スパッタリングターゲットをスパッタしようとすると、磁石からの磁束の多くは強磁性体であるターゲット内部を通過してしまうため、漏洩磁束が少なくなり、スパッタ時に放電が立たない、あるいは放電しても放電が安定しないという問題が生じる。この問題を解決するには、強磁性金属であるＣｏの含有割合を減らすことが考えられる。しかし、Ｃｏを減少させると、所望の磁気記録膜を得ることができないため本質的な解決策ではない。また、ターゲットの厚みを薄くすることで漏洩磁束を向上させることは可能だが、この場合はターゲットライフが短くなり、頻繁にターゲットを交換する必要が生じるのでコストアップの要因になる。【０００４】
そこで、従来はＣｒ比率を高めて部分的に非磁性にし、漏洩磁束を高めるという手法が採用されてきた。例えば、面内磁気記録方式を採用するハードディスクの記録層にはＣｏを主成分とするＣｏ−Ｃｒ系やＣｏ−Ｃｒ−Ｐｔ系の強磁性合金が用いられてきた。また、近年実用化された垂直磁気記録方式を採用するハードディスクの記録層には、Ｃｏを主成分とするＣｏ−Ｃｒ−Ｐｔ系の強磁性合金に酸化物や炭素等の非磁性粒子を分散させた複合材料が多く用いられている。しかし、最近の主流となっている組成は、Ｃｒが少ない、もしくは全く含まない組成であり、従来の方法では漏洩磁束を高める効果を十分に得ることが難しい。【０００５】
このような背景から、ＷＯ２０１２／０７７６６５号においては、Ｐｔが５ｍｏｌ％以上、Ｃｒが２０ｍｏｌ％以下、残余がＣｏである組成の金属からなるスパッタリングターゲットにおいて、金属素地（Ａ）と、前記（Ａ）の中に、Ｐｔを４０〜７６ｍｏｌ％含有するＣｏ−Ｐｔ合金相（Ｂ）とを有していることを特徴とする強磁性材スパッタリングターゲットが提案されている。当該文献によれば、Ｃｏ−Ｐｔ合金相（Ｂ）の直径は小さすぎると、金属素地（Ａ）と相（Ｂ）との間の拡散が進行して構成要素の違いが不明確になるため、１０μｍ以上であることが好ましいとされる。また、当該文献によれば、Ｃｏ−Ｐｔ合金相（Ｂ）の直径は大きすぎるとスパッタ時のパーティクルの問題が発生しやすくなることから、１５０μｍ以下であることが望ましいとされる。【０００６】
また、ＷＯ２０１２／０８１６６９号においては、Ｃｒが２０ｍｏｌ％以下、Ｐｔが５ｍｏｌ％以上、残余がＣｏである組成の金属からなるスパッタリングターゲットにおいて、金属素地（Ａ）と、前記（Ａ）の中に、Ｐｔを４０〜７６ｍｏｌ％含有するＣｏ−Ｐｔ合金相（Ｂ）と前記相（Ｂ）とは異なるＣｏ又はＣｏを主成分とする金属又は合金相（Ｃ）を有することを特徴とする強磁性材スパッタリングターゲットが提案されている。当該文献によれば、Ｃｏ−Ｐｔ合金相（Ｂ）の直径は小さすぎると、金属素地（Ａ）と相（Ｂ）との間の拡散が進行して構成要素の違いが不明確になるため、１０μｍ以上であることが好ましいとされる。また、当該文献によれば、Ｃｏ−Ｐｔ合金相（Ｂ）の直径は大きすぎるとスパッタ時のパーティクルの問題が発生しやすくなることから、１５０μｍ以下であることが望ましいとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０７７６６５号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０８１６６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び特許文献２に記載されているように、金属素地中にＣｏ−Ｐｔ合金相を有する強磁性材スパッタリングターゲットは漏洩磁束を高めることができるという利点が得られる。しかしながら、本発明者の検討結果によれば、当該スパッタリングターゲットはスパッタ時のパーティクルの抑制に関して未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明は漏洩磁束が高く、スパッタリング時におけるパーティクルの発生も抑制可能なＣｏ−Ｐｔ系強磁性材スパッタリングターゲットを提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
特許文献１及び特許文献２においては、Ｃｏ−Ｐｔ合金相は１０μｍ以上の直径を有する相とすべきことが教示されているが、このような粗大なＣｏ−Ｐｔ合金相はスパッタ時のパーティクルの発生の原因になることが分かった。そこで、本発明者は漏洩磁束を高めることができるＣｏ−Ｐｔ合金相の利点を活かしながらパーティクルの抑制に有効な手段を鋭意検討したところ、Ｃｏ−Ｐｔ合金相を微細化しつつ、Ｃｏ相を粗大化するという手法が有効であることを見出した。本発明は斯かる知見に基づいて完成したものである。【００１０】
本発明は一側面において、
Ｃｏ：Ｐｔ＝Ｘ：１００−Ｘ（５９≦Ｘ＜１００）のモル比で、金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７０ｍｏｌ％以上含有し、金属Ｃｒを０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下含有する強磁性材スパッタリングターゲットであって、
金属Ｃｏを９０ｍｏｌ％以上含有し、平均粒径が３０〜３００μｍのＣｏ粒子相と、
モル比でＣｏ：Ｐｔ＝Ｙ：１００−Ｙ（２０≦Ｙ≦６０．５）となる条件で、金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７０ｍｏｌ％以上含有する平均粒径が７μｍ以下のＣｏ−Ｐｔ合金粒子相を有する強磁性材スパッタリングターゲットである。【００１１】
本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットの一実施形態においては、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎよりなる群から選択される一種又は二種以上の第三元素を合計で３０ｍｏｌ％以下含有する。【００１２】
本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットの別の一実施形態においては、炭素、酸化物、窒化物、炭化物及び炭窒化物よりなる群から選択される一種又は二種以上の非磁性材料を合計で２５ｍｏｌ％以下含有する。【００１３】
本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットの更に別の一実施形態においては、２θの測定範囲を３０°〜６０°としたＸＲＤ測定において、２θ＝３３．２７±２°、４１．５２±２°、４７．７６±２°、４９．４４±２°、及び５４．２１±２°の各位置にピークを有する。【００１４】
本発明は別の一側面において、
金属Ｃｏを９０ｍｏｌ％以上含有し、メジアン径が３０〜３００μｍのＣｏ粉末を用意する工程と、
モル比でＣｏ：Ｐｔ＝Ｙ：１００−Ｙ（２０≦Ｙ≦６０．５）となる条件で、金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７０ｍｏｌ％以上含有する、メジアン径が７μｍ以下のＣｏ−Ｐｔ合金粉末を用意する工程と、
Ｃｏ−Ｐｔ合金粉末とＣｏ粉末を混合し、モル比でＣｏ：Ｐｔ＝Ｘ：１００−Ｘ（５９≦Ｘ＜１００）となる条件で、金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７０ｍｏｌ％以上含有し、金属Ｃｒを０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下含有する混合粉末を得る工程と、
該混合粉末を焼成する工程と、
を含む強磁性材スパッタリングターゲットの製造方法である。【００１５】
本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットの製造方法の一実施形態においては、前記混合粉末を得る工程は、更にＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎよりなる群から選択される一種又は二種以上の粉末を混合することを含む。【００１６】
本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットの製造方法の別の一実施形態においては、前記混合粉末を得る工程は、更に炭素、酸化物、窒化物、炭化物及び炭窒化物よりなる群から選択される一種又は二種以上の非磁性材料を混合することを含む。【００１７】
本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットの製造方法の更に別の一実施形態においては、メジアン径が７μｍ以下のＣｏ−Ｐｔ合金粉末を用意する工程は、Ｃｏ：Ｐｔ＝Ｙ：１００−Ｙ（２０≦Ｙ≦６０．５）のモル比でＣｏ粉末及びＰｔ粉末を混合した粉末を、８００℃〜１０００℃の加熱温度で焼成し、２θの測定範囲を３０°〜６０°としたＸＲＤ測定において、２θ＝３３．２７±２°、４１．５２±２°、４７．７６±２°、４９．４４±２°、及び５４．２１±２°の各位置にピークを有する第一の焼結体を得る工程と、第一の焼結体を粉砕する工程とを含む。【００１８】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るスパッタリングターゲットを用いることを含む磁気記録膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の強磁性材スパッタリングターゲットは、漏洩磁束の大きいターゲットとなり、マグネトロンスパッタ装置で使用したとき、不活性ガスの電離促進が効率的に進み、安定した放電が得られる。本発明によれば、ターゲットの厚みを厚くすることができるため、ターゲットの交換頻度が小さくなり、低コストで磁性体薄膜を製造できるというメリットがある。また、本発明の強磁性材スパッタリングターゲットは、スパッタ時のパーティクルが少なく、安定したスパッタリングが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】比較例１のＸＲＤプロファイルを示す。
【図２】比較例２のＸＲＤプロファイルを示す。
【図３】比較例３のＸＲＤプロファイルを示す。
【図４】実施例１のＸＲＤプロファイルを示す。
【図５】実施例２のＸＲＤプロファイルを示す。
【図６】実施例３のＸＲＤプロファイルを示す。
【図７】実施例５のＸＲＤプロファイルを示す。
【図８】実施例７のＸＲＤプロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（１．全体組成）
本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットは一実施形態において、モル比でＣｏ：Ｐｔ＝Ｘ：１００−Ｘ（５９≦Ｘ＜１００）となる条件で、金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７０ｍｏｌ％以上含有し、金属Ｃｒを０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下含有する。当該組成は、強磁性材である金属Ｃｏの含有量が多く、また、漏洩磁束を増加させる効果のある金属Ｃｒの含有量が少ないため、一般には高い漏洩磁束が得られ難い組成である。本発明によれば、高い漏洩磁束が得られ難い組成のスパッタリングターゲットについて、ターゲットの組織に工夫を与えることによって、漏洩磁束を高め、更にはパーティクルを低減することができるようになる。
【００２２】
本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットは、ハードディスクメディア製造用途を考慮すると、一実施形態において７０≦Ｘ≦９０とすることができ、別の一実施形態においては８０≦Ｘ≦８５とすることができる。
【００２３】
本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットは、一実施形態において金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７５ｍｏｌ％以上含有することができ、別の一実施形態において金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で８５ｍｏｌ％以上含有することができる。また、本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットは、一実施形態において金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で９５ｍｏｌ％以下含有することができ、別の一実施形態において金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で９０ｍｏｌ％以下含有することができる。金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７５〜９５ｍｏｌ％含有する強磁性材スパッタリングターゲットは、垂直磁気記録膜用に好適である。
【００２４】
本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットは、一実施形態において金属Ｃｒを０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有することができ、別の一実施形態において金属Ｃｒを０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有することができ、更に別の一実施形態において金属Ｃｒを０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下含有することができ、更に別の一実施形態において金属Ｃｒを０ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下含有することができ、更に別の一実施形態において金属Ｃｒを含有しない。
【００２５】
（２．Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相）
このようなＣｏリッチな組成のスパッタリングターゲットにおいて漏洩磁束を高めるには、スパッタリングターゲットがＣｏ：Ｐｔ＝Ｙ：１００−Ｙ（２０≦Ｙ≦６０．５）のモル比で、金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更により好ましくは９９ｍｏｌ％以上含有するＣｏ−Ｐｔ合金粒子相を有することが望ましい。当該Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相はＬ１0構造の規則相を形成して高い磁気異方性を示すことができるため、漏洩磁束の増加に寄与する。漏洩磁束を増加する観点から、好ましくは２５≦Ｙ≦５５であり、より好ましくは３４．５≦Ｙ≦５５であり、更により好ましくは４０≦Ｙ≦５０である。当該Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相はターゲット組織中で分散して存在することができる。
【００２６】
Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相は、漏洩磁束の向上に寄与するものの、平均粒径が大きいとパーティクルの増加をもたらす要因となる。特許文献１及び特許文献２においては、Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相によるスパッタ時のパーティクルの問題は１５０μｍを超える直径のときに生じるとされているが、Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相は出来る限り微細であることが望ましい。そこで、本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットにおいて、上記Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相の平均粒径は７μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更により好ましい。但し、当該Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相の平均粒径は、小さすぎると焼結中に他の相との拡散が促進されＬ１0構造が失われる可能性が高くなることから、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更により好ましい。
【００２７】
Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相は、漏洩磁束を増加させる効果を高めるという観点から、スパッタリングターゲットの全体の質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更により好ましい。また、Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相は、非磁性材料を微細に分散させるという観点から、スパッタリングターゲットの全体の質量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更により好ましい。
【００２８】
（３．Ｃｏ粒子相）
本発明に係るＣｏリッチな組成のスパッタリングターゲットは一実施形態において、Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相に加えて、金属Ｃｏを９０ｍｏｌ％以上含有するＣｏ粒子相を有する。Ｃｏ粒子相はターゲット中に含まれるＣｏ−Ｐｔ合金粒子相の割合を高めるために、金属Ｃｏを９５ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上含有することがより好ましい。当該Ｃｏ粒子相はターゲット組織中で分散して存在することができる。
【００２９】
Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相を微細化した場合に、Ｃｏ粒子相も微細化するとＣｏ−Ｐｔ合金粒子相との接触点が増加し焼結中に構成元素の拡散が促進されＬ１0構造が失われるという問題が生じる。そこで、Ｃｏ粒子相は逆に粗大化することが望ましい。具体的には、金属Ｃｏを９０ｍｏｌ％以上含有するＣｏ粒子相の平均粒径は３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更により好ましい。但し、当該Ｃｏ粒子相の平均粒径は、大きすぎるとパーティクルの発生原因になってしまう懸念があることから、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが更により好ましい。
【００３０】
Ｃｏ粒子相は、漏洩磁束を増加させるため、さらに焼結中におけるＣｏ−Ｐｔ合金粒子相の拡散を抑制するという観点から、スパッタリングターゲットの全体の質量に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更により好ましい。また、Ｃｏ粒子相は、粗大な粒子であるため混合時に他の原料との分散性を高めるという観点から、スパッタリングターゲットの全体の質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更により好ましい。
【００３１】
（４．第三元素）
本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットは、第三元素として、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎよりなる群から選択される一種又は二種以上を単体金属又は合金として合計で３０ｍｏｌ％以下、例えば０．０１〜２０ｍｏｌ％、典型的には０．０５〜１０ｍｏｌ％含有してもよい。これらは磁気記録媒体としての特性を向上させるために、必要に応じて添加される元素である。配合割合は上記範囲内で様々に調整でき、いずれも有効な磁気記録媒体としての特性を維持することができる。なお、本発明においてはＢも金属として取り扱う。
【００３２】
上記第三元素は、Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相中に存在してもよく、Ｃｏ粒子相中に存在してもよく、Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相及びＣｏ粒子相とは区別可能な別の粒子相中に存在することができる。当該別の粒子相はターゲット組織中で分散して存在することができる。しかしながら、第三元素は、微細に分散している方がパーティクル低減に有利であるという理由により、上記第三元素はＣｏ−Ｐｔ合金粒子相中に存在するか、又は微細な別の粒子相中に存在することが好ましい。なお、上記第三元素が単体金属又は合金の粒子相ではなく、酸化物、窒化物、炭化物又は炭窒化物として粒子相を形成している場合には第三元素の粒子相ではなく後述する非磁性材料の粒子相として取り扱う。
【００３３】
上記第三元素が別の粒子相中に存在する場合、当該別の粒子相はＣｏ−Ｐｔ合金粒子相と相互に分散し合う複合相を形成することが好ましい。また、後述する非磁性材料の粒子相が更に存在する場合には、当該別の粒子相はＣｏ−Ｐｔ合金粒子相及び非磁性材料の粒子相と相互に分散し合う複合相を形成することが好ましい。上記第三元素が別の粒子相を形成する場合には、当該第三元素の粒子相の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更により好ましい。但し、当該第三元素の粒子相の平均粒径は、小さすぎると混合粉作製工程中に大気中の酸素によって酸化が進む懸念があることから、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが更により好ましい。
【００３４】
（５．非磁性材料）
本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットは添加材料として、炭素、酸化物、窒化物、炭化物及び炭窒化物よりなる群から選択される一種又は二種以上の非磁性材料を合計で２５ｍｏｌ％以下、例えば５〜２０ｍｏｌ％、典型的には５〜１５ｍｏｌ％含有してもよい。この場合、スパッタリングターゲットは、グラニュラー構造をもつ磁気記録膜、特に垂直磁気記録方式を採用したハードディスクドライブの記録膜の材料に好適な特性を備えることができる。
【００３５】
炭化物の例としては、Ｂ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選択される元素の一種又は二種以上の炭化物が挙げられる。酸化物の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選択される元素の一種又は二種以上の酸化物が挙げられる。酸化物の中でもＳｉＯ2はスパッタリングターゲットの高密度化に寄与する効果が大きいため、添加することが好ましい。窒化物の例としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される元素の一種又は二種以上の窒化物が挙げられる。これらの非磁性材料は要求される磁性薄膜の磁気特性に応じて適宜添加すればよい。なお、Ｃｒ酸化物及びＣｏ酸化物は、金属として添加するＣｒ及びＣｏとは異なるものとして認識される。
【００３６】
非磁性材料は、Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相及びＣｏ粒子相と区別可能な非磁性材料の粒子相としてターゲット組織中で分散して存在することができる。その場合、非磁性材料の粒子相の平均粒径は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが更により好ましい。但し、当該非磁性材料の粒子相の平均粒径は、小さすぎると混合粉作製工程中に互いに凝集して塊（粗大な二次粒子）となる懸念があることから、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることが更により好ましい。
【００３７】
（６．ＸＲＤのプロファイル）
本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットは一実施形態において、２θの測定範囲を３０°〜６０°としたＸＲＤ測定において、２θ＝３３．２７±２°、４１．５２±２°、４７．７６±２°、４９．４４±２°、及び５４．２１±２°の各位置にピークを有する。スパッタリングターゲットがこのようなＸＲＤのプロファイルを有することで、漏洩磁束をより大きくすることが可能となる。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、上記各ピークはＬ１0構造に由来しており、本発明に係るスパッタリングターゲットの組成からみて、Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相がＬ１0構造の規則相を形成している場合に、このようなピークが観察されると推察される。
【００３８】
２θ＝３３．２７±２°、４１．５２±２°、４７．７６±２°、４９．４４±２°、及び５４．２１±２°の各位置にピークを有するというのは、各位置におけるピーク強度のバックグラウンド強度（２θ＝３７．０〜３８．０°の強度の平均値）に対する比が２以上であることを意味し、一般には当該比は２〜２００とすることができる。
【００３９】
とりわけ、漏洩磁束を高めるためにはＬ１0構造がしっかりと形成されていることが必要であるとの理由から、ＸＲＤ測定の２θの測定範囲が３０°〜６０°における最も強いピークが４１．５２±２°に存在することが好ましい。４１．５２±２°はＣｏ−ＰｔのＬ１0構造の最強ピークである。
【００４０】
本発明においてスパッタリングターゲットのＸＲＤ測定は以下の条件で測定される。測定装置としてＸ線回折装置（実施例ではリガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶを使用した。）を用い、管球はＣｕ、測定条件は管電圧４０ｋｖ、管電流３０ｍＡ、スキャンスピード４°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°とし、θ／２θ法でスパッタ面に水平な面に対して測定する。スパッタ面に水平な面であれば、表面でも切断面でも構わない。
【００４１】
（７．製法）
本発明に係る強磁性材スパッタリングターゲットは、粉末焼結法を用いて、例えば、以下の手順によって作製することができる。
【００４２】
純度が９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９９．９ｍｏｌ％以上のＣｏ粉末を用意する。Ｃｏ粉末は溶解鋳造した金属コバルトのインゴットを粉砕して作製してもよいし、ガスアトマイズ法により作製してもよい。当該Ｃｏ粉末のメジアン径は３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更により好ましい。但し、当該Ｃｏ粉末のメジアン径は、大きすぎると他の粉末材料との均一に混合することが難しいことやスパッタリング中にパーティクルの原因となる懸念があることから、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが更により好ましい。メジアン径は粉砕や篩別により調整可能である。
【００４３】
また、Ｃｏ：Ｐｔ＝Ｙ：１００−Ｙ（２０≦Ｙ≦６０．５）のモル比となる条件で、金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更により好ましくは９９ｍｏｌ％以上含有するＣｏ−Ｐｔ合金粉末を用意する。Ｌ１0構造を発達させるという観点から、当該Ｃｏ−Ｐｔ合金粉末のメジアン径は７μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更により好ましい。但し、当該Ｃｏ−Ｐｔ合金粉末のメジアン径は、小さすぎると混合工程中に大気中の酸素で酸化してしまう懸念があるであることから、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更により好ましい。
【００４４】
このようなＣｏ−Ｐｔ合金粉末を作製する方法としては、Ｃｏ：Ｐｔ＝Ｙ：１００−Ｙ（２０≦Ｙ≦６０．５）のモル比でＣｏ粉末及びＰｔ粉末を混合した粉末を、不活性雰囲気下、８００℃〜１０００℃の加熱温度で焼成する方法がある。当該焼成方法により、２θの測定範囲を３０°〜６０°としたＸＲＤ測定において、２θ＝３３．２７±２°、４１．５２±２°、４７．７６±２°、４９．４４±２°、及び５４．２１±２°の各位置にピークを有するＣｏ−Ｐｔ合金のスポンジを得ることができる。不活性雰囲気としては、例えば、真空雰囲気、Ａｒガス雰囲気等の希ガス雰囲気、及び、窒素ガス雰囲気が挙げられる。得られたスポンジを粉砕することで得られた粉末を篩別することによりメジアン径を調整可能である。
【００４５】
次いで、Ｃｏ−Ｐｔ合金粉末とＣｏ粉末を混合し、Ｃｏ：Ｐｔ＝Ｘ：１００−Ｘ（５９≦Ｘ＜１００）のモル比で、金属Ｃｏ及び金属Ｐｔを合計で７０ｍｏｌ％以上含有する混合粉末を得る。
【００４６】
必要に応じて、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎよりなる群から選択される一種又は二種以上の第三元素の粉末を用意する。第三元素の粉末は、混合粉末中の合計濃度が先述したスパッタリングターゲット中の所定濃度となるように添加することが好ましい。第三元素の粉末のメジアン径は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更により好ましい。但し、第三元素の粉末のメジアン径は、小さすぎると混合粉作製工程中に大気中の酸素によって酸化が進む懸念があることから、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが更により好ましい。
【００４７】
必要に応じて、炭素、酸化物、窒化物、炭化物及び炭窒化物よりなる群から選択される一種又は二種以上の非磁性材料の粉末を用意する。非磁性材料の粉末は、混合粉末中の合計濃度が先述したスパッタリングターゲット中の所定濃度となるように添加することが好ましい。非磁性材料の粉末のメジアン径は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが更により好ましい。但し、当該非磁性材料の粉末のメジアン径は、小さすぎると混合粉作製工程中に大気中の酸素によって酸化が進む懸念があることから、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることが更により好ましい。
【００４８】
必要に応じて、更にＣｒ粉末を用意する。Ｃｒ粉末を添加する場合は、混合粉末中の金属Ｃｒの合計濃度が先述したスパッタリングターゲット中の所定濃度範囲内となるように留意する。Ｃｒ粉末のメジアン径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが更により好ましい。但し、Ｃｒ粉末のメジアン径は、小さすぎると混合粉作製工程中に大気中の酸素によって酸化が進む懸念があることから、１μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが更により好ましい。
【００４９】
なお、上記の各原料粉におけるメジアン径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積値基準での積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味する。実施例においては、ＨＯＲＩＢＡ社製の型式ＬＡ−９２０の粒度分布測定装置を使用し、粉末をエタノールの溶媒中に分散させて湿式法にて測定した。屈折率は金属コバルトの値を使用した。
【００５０】
上記原料粉を所望の組成となるように秤量し、ボールミル等の公知の手法を用いて粉砕を兼ねて混合する。このとき、粉砕容器内に不活性ガスを封入して原料粉の酸化をできるかぎり抑制することが望ましい。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎ2ガスが挙げられる。
【００５１】
このようにして得られた混合粉末をホットプレス法で真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下において成形・焼結する。また、前記ホットプレス法以外にも、プラズマ放電焼結法など様々な加圧焼結方法を使用することができる。特に、熱間等方加圧加工法（ＨＩＰ）は、焼結体の密度向上に有効であり、ホットプレス法と熱間等方加圧加工法をこの順に実施することが焼結体の密度向上の観点から好ましい。
【００５２】
焼結時の保持温度は、ターゲットが十分緻密化する温度域のうち最も低い温度に設定するのが好ましい。ターゲットの組成にもよるが、多くの場合、７００〜１２００℃の温度範囲で保持すればよい。当該温度範囲の中でも、Ｌ１0構造の規則相を多くするという観点からは、焼結時の保持温度は１０５０℃以下とすることが好ましく、１０００℃以下とすることがより好ましく、９５０℃以下とすることがさらにより好ましい。また、焼結時の圧力は３００〜５００ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましい。熱間等方加圧加工時の保持温度は焼結体の組成にもよるが、多くの場合、７００〜１２００℃の温度範囲である。当該温度範囲の中でも、Ｌ１0構造の規則相を多くするという観点からは、１０５０℃以下とすることが好ましく、１０００℃以下とすることがより好ましく、９５０℃以下とすることがさらにより好ましい。また、加圧力は１００ＭＰａ以上に設定することが好ましい。
【００５３】
焼結時間は、焼結体の密度向上のために０．３時間以上とすることが好ましく、０．５時間以上とすることがより好ましく、１．０時間以上とすることが更により好ましい。また、焼結時間は、結晶粒の粗大化を防止するために３．０時間以下とすることが好ましく、２．０時間以下とすることがより好ましく、１．５時間以下とすることが更により好ましい。
【００５４】
得られた焼結体を、旋盤等を用いて所望の形状に成形加工することにより、本発明に係るスパッタリングターゲットを作製することができる。ターゲット形状には特に制限はないが、例えば平板状（円盤状や矩形板状を含む）及び円筒状が挙げられる。本発明に係るスパッタリングターゲットは、磁気記録膜の成膜に使用するスパッタリングターゲットとして特に有用である。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。【００５６】
（１．スパッタリングターゲットの作製）
原料粉末として、表１に記載の各メジアン径のＣｏ粉末、Ｐｔ粉末、Ｃｏ−Ｐｔ合金粉末、Ｃｒ粉末、Ｂ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末、ＳｉＯ2粉末、Ｃｏ3Ｏ4粉末、Ｃｒ2Ｏ3粉末、Ｂ粉末、Ｒｕ粉末、Ｔａ粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、ＣｏＯ粉末、Ｓｉ3Ｎ4粉末、ＳｉＣ粉末を用意した。何れも高純度品であり、不可避的不純物以外は含まない。これらの粉末のメジアン径は篩別して適宜調整した。【００５７】
上記の原料粉末のうち、Ｃｏ−Ｐｔ合金粉末は以下の手順で用意した。Ｃｏ−Ｐｔ合金粉末中のＣｏモル比（Ｙ）が表３に記載の値になるように、メジアン径が３μｍのＣｏ粉末及びメジアン径が２μｍのＰｔ粉末を自動乳鉢を用いて２時間回転させて混合した。次いで、得られた混合粉末を試験番号に応じて表５に記載の事前熱処理温度として真空雰囲気で２時間焼成した。次いで、得られたスポンジを粉砕することで得られた粉末を篩別することにより表１に記載の各種メジアン径を有するＣｏ−Ｐｔ合金粉末を得た。ただし、比較例３におけるＣｏ−Ｐｔ粉はガスアトマイズ法により作製したものを篩別して使用した。【００５８】
【表１】
2020053973.tif 000003
【００５９】
次に、上記の各原料粉末を試験番号に応じて表３の組成欄に記載のモル比となるように、表２に示す質量比で、粉砕媒体のジルコニアボールと共に容量１０リットルのボールミルポットに封入し、２０時間回転させて混合した。次いで、得られた混合粉末をカーボン製の型に充填し、真空雰囲気中で表５に示す温度で、保持時間２時間、加圧力３０ＭＰａの条件下でホットプレスして、焼結体を得た。次に、ホットプレスから取り出した焼結体に、表５に示す温度で熱間等方加圧加工を施した。また、加圧力は１００〜２００ＭＰａの範囲に設定した。さらにこれを、汎用旋盤および平面研削盤を用いて研削加工して直径が１８０ｍｍ、厚さが５ｍｍの円盤状のスパッタリングターゲットを得た。原料粉末の混合割合から計算した各試験番号におけるターゲット組成、及びターゲット中の金属Ｃｏ及び金属Ｐｔの合計に対する金属Ｃｏのモル比（Ｘ）（％）を表３に示す。また、Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相中の金属Ｃｏ及び金属Ｐｔの合計に対する金属Ｃｏのモル比（Ｃｏ−Ｐｔ合金粉末の組成に等しい）（Ｙ）（％）を表３に示す。【００６０】
【表２】
2020053973.tif 000004
【００６１】
【表３】
2020053973.tif 000005
【００６２】
（２．ターゲット組織の分析）
上記手順により得られた各スパッタリングターゲットについて、下記に示す手順により観察し、Ｃｏ粒子相、Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相、第三元素の粒子相、及び非磁性材料の相の平均粒径を求めた。なお、Ｃｏ粒子相、Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相、第三元素の粒子相および非磁性材料の相はＦＥ−ＥＰＭＡの元素マッピング画像を用いて特定した。結果を表４に示す。【００６３】
（２−１．Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相）
本発明において、Ｃｏ−Ｐｔ合金粒子相の平均粒径は、以下の方法により算出する。スパッタリングターゲットのスパッタリング面に対して水平となる面の切断面を鏡面研磨したものを用いて、３０００倍で撮影した縦７０μｍ×横９５μｍのＳＥＭ写真上において、横方向に水平な二本の切断線によって写真を縦方向に等間隔で３分割し、各切断線によって切断されるＣｏ−Ｐｔ合金粒子相の切断長さを測定し、その切断長さの平均値（μｍ）を視野毎に求める。なお、切断線の太さは写真の縦方向の長さの４００分の１の太さとする。これを任意の１０視野において実施し、１０視野の平均値を測定値とする。なお、視野に一部分のみ含まれるＣｏ−Ｐｔ合金粒子相は測定対象から除く。【００６４】
（２−２．Ｃｏ粒子相）
本発明において、Ｃｏ粒子相の平均粒径は、以下の方法により算出する。Ｃｏ粒子相の大きさの測定は、スパッタリングターゲットのスパッタリング面に対して水平となる面の切断面を鏡面研磨したものを用いて、２２０倍で撮影した縦１１２０μｍ×横１５００μｍのＳＥＭ写真上において、横方向に水平な二本の切断線によって写真を縦方向に等間隔で３分割し、各切断線によって切断されるＣｏ粒子相の切断長さを測定し、その切断長さの平均値（μｍ）を視野毎に求める。なお、切断線の太さは写真の縦方向の長さの４００分の１の太さとする。これを任意の１０視野において実施し、１０視野の平均値を測定値とする。なお、視野に一部分のみ含まれるＣｏ粒子相は測定対象から除く。【００６５】
（２−３．第三元素の粒子相）
本発明において、第三元素が独立した粒子相を形成する場合の、第三元素の粒子相の平均粒径は、以下の方法により算出する。スパッタリングターゲットのスパッタリング面に対して水平となる面の切断面を鏡面研磨したものを用いて、１０００倍で撮影した縦２１５μｍ×横２９０μｍのＳＥＭ写真上において、横方向に水平な二本の切断線によって写真を縦方向に等間隔で３分割し、各切断線によって切断される第三元素の粒子相の切断長さを測定し、その切断長さの平均値（μｍ）を視野毎に求める。なお、切断線の太さは写真の縦方向の長さの４００分の１の太さとする。これを任意の１０視野において実施し、１０視野の平均値を測定値とする。なお、視野に一部分のみ含まれる第三元素の粒子相は測定対象から除く。【００６６】
（２−４．非磁性材料の粒子相）
本発明において、非磁性材料の粒子相の平均粒径は、以下の方法により算出する。スパッタリングターゲットのスパッタリング面に対して水平となる面の切断面を鏡面研磨したものを用いて、３０００倍で撮影した縦７０μｍ×横９５μｍのＳＥＭ写真上において、横方向に水平な二本の切断線によって写真を縦方向に等間隔で３分割し、各切断線によって切断される非磁性材料の粒子相の切断長さを測定し、その切断長さの平均値（μｍ）を視野毎に求める。なお、切断線の太さは写真の縦方向の長さの４００分の１の太さとする。これを任意の１０視野において実施し、１０視野の平均値を測定値とする。なお、視野に一部分のみ含まれる非磁性材料の粒子相は測定対象から除く。【００６７】
【表４】
2020053973.tif 000006
【００６８】
（３．漏洩磁束の測定）
上記手順により得られた各スパッタリングターゲットについて、漏洩磁束の測定をＡＳＴＭ  Ｆ２０８６−０１（Standard Test Method for  Pass Through Flux of Circular Magnetic Sputtering Targets, Method 2）に則して実施した。ターゲットの中心を固定し、０°、３０°、６０°、９０°、１２０°と回転させて測定した漏洩磁束密度（ＰＴＦ）を、ＡＳＴＭで定義されているreference fieldの値で割り返し、１００を掛けてパーセントで表した。そしてこれら５点について平均した結果を、平均漏洩磁束密度（ＰＴＦ（％））として表５に記載した。【００６９】
（４．パーティクルの測定）
上記手順により得られた各スパッタリングターゲットを、マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ（株）製Ｃ−３０１０スパッタリングシステム）に取り付け、スパッタリングを行った。スパッタリングの条件は、投入電力１ｋＷ、Ａｒガス圧１．７Ｐａとし、２ｋＷｈｒのプレスパッタリングを実施した後、４インチ径のシリコン基板上に２０秒間成膜した。そして基板上へ付着した粒子径が０．０７μｍ以上のパーティクルの個数を表面異物検査装置（Ｃａｎｄｅｌａ  ＣＳ９２０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）で測定した。結果を表５に示す。【００７０】
（５．ＸＲＤ測定）
上記手順により得られた各スパッタリングターゲットのスパッタ面に対して水平となる面の切断面を鏡面研磨したものに対してＸ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を使用して先述した測定条件でＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定においては、２θの測定範囲を３０°〜６０°とし、３３．２７±２°、４１．５２±２°、４７．７６±２°、４９．４４±２°、及び５４．２１±２°の各回折角（２θ）におけるピーク強度のバックグラウンド強度（２θ＝３７．０〜３８．０°の強度の平均値）に対する比を調査した。結果を表５に示す。また、比較例１、比較例２、比較例３、実施例１、実施例２、実施例３、実施例５及び実施例７のＸＲＤプロファイルを図１〜図８にそれぞれ掲載する。【００７１】
【表５】
2020053973.tif 000007
【図１】
2020053973.tif 000008
【図２】
2020053973.tif 000009
【図３】
2020053973.tif 000010
【図４】
2020053973.tif 000011
【図５】
2020053973.tif 000012
【図６】
2020053973.tif 000013
【図７】
2020053973.tif 000014
【図８】
2020053973.tif 000015
【国際調査報告】
2020053973.tif 000016
2020053973.tif 000017