(57)【要約】  本発明は、金属原子を含む領域を表層に有する基材を準備する工程と、上記基材の表面に、第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程とを備え、上記第１重合体は硫黄原子を有する重合体であるカバー膜形成方法である。また本発明は、金属原子を含む領域を表層に有する基材を準備する工程と、上記基材の表面に、第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程と、上記加熱工程後の塗膜を除去する工程とを備え、上記第１重合体が硫黄原子を有する重合体である基材の処理方法である。さらに本発明は、金属原子を含む領域を表層に有する基材表面のカバー膜形成方法に用いられる組成物であって、硫黄原子を有する重合体及び溶媒を含有することを特徴とする組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子を含む領域を表層に有する基材を準備する工程と、
上記基材の表面に、第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程と
を備え、
上記第１重合体が硫黄原子を有する重合体であるカバー膜形成方法。
【請求項２】
第１重合体が、チオフェン構造、チオール構造又はスルフィド構造を有する請求項１に記載のカバー膜形成方法。
【請求項３】
上記第１重合体が、下記式（２−１）で表される構造単位、下記式（２−２）で表される構造単位又はこれらの組み合わせである構造単位を有する請求項１又は請求項２に記載のカバー膜形成方法。
【化１】
2018181217.tif 000013
（式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の（１＋ｂ）価の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子又はヘテロ原子を有する１価の基である。Ａｒは（１＋ａ）価の芳香環基又は複素芳香環基である。ａは、０〜５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ｂは、１〜３の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ５は同一又は異なる。）
【請求項４】
上記第１重合体における硫黄原子を有する構造単位の含有割合が５モル％以上である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のカバー膜形成方法。
【請求項５】
上記溶媒がアルコール系溶媒を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のカバー膜形成方法。
【請求項６】
上記金属原子が、金属単体、合金、金属窒化物又はシリサイドを構成している請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のカバー膜形成方法。
【請求項７】
金属原子を含む領域を表層に有する基材を準備する工程と、
上記基材の表面に、第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程と、
上記加熱工程後の塗膜を除去する工程と
を備え、
上記第１重合体が硫黄原子を有する重合体である基材の処理方法。
【請求項８】
金属原子を含む領域を表層に有する基材表面のカバー膜形成方法に用いられる組成物であって、
硫黄原子を有する重合体及び溶媒を含有することを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造等の際、金属含有基板、パターンが形成された金属含有基板、無機絶縁膜等の基材における表層の金属を含む領域を保護するためにカバー膜を形成することが行われている。このカバー膜は、プラズマアッシング等を用いて、より簡便に除去できるよう、その材料として、ポリイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の重合体を用いるものが知られている（特開２０１２−０８９９０４号公報及び特開２００７−０１９５２８号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０８９９０４号公報
【特許文献２】特開２００７−０１９５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなカバー膜には、金属表面を確実に保護することができ、マスク性能に優れるだけでなく、マスク性能を発揮した後、金属表面から脱着させて再び金属表面を露出させる際、金属表面にダメージを与えないことが求められる。例えば、酸添加有機溶媒等により剥離させることができ、脱着性能にも優れることが要求されている。しかし、上記従来のカバー膜では、脱着性能とマスク性能とを両立させることが難しく、上記要求を満たすことができていない。【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、脱着性能とマスク性能とに共に優れるカバー膜を形成することができるカバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、金属原子を含む領域を表層に有する基材を準備する工程と、上記基材の表面に、第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程とを備え、上記第１重合体が硫黄原子を有する重合体であるカバー膜形成方法である。【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、金属原子を含む領域を表層に有する基材を準備する工程と、上記基材の表面に、第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程と、上記加熱工程後の塗膜を除去する工程とを備え、上記第１重合体が硫黄原子を有する重合体である基材の処理方法である。【０００８】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、金属原子を含む領域を表層に有する基材表面のカバー膜形成方法に用いられる組成物であって、硫黄原子を有する重合体及び溶媒を含有することを特徴とする。【０００９】
本明細書における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物によれば、脱着性能とマスク性能とに共に優れるカバー膜を形成することができる。従って、当該カバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、当該カバー膜形成方法及び基材の処理方法の実施の形態について詳述する。
＜カバー膜形成方法＞
当該カバー膜形成方法は、金属原子（以下、「金属原子（Ａ）」ともいう）を含む領域（以下、「領域（Ｉ）」ともいう）を表層に有する基材を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、上記基材の表面に、第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを備える。当該カバー膜形成方法においては、上記［Ａ］重合体が硫黄原子を有する重合体である。
【００１２】
当該カバー膜形成方法によれば、上記工程を備え、組成物（Ｉ）が［Ａ］重合体を含有することで、脱着性能とマスク性能とに共に優れるカバー膜を形成することができる。当該カバー膜形成方法が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば［Ａ］重合体が窒素原子を有する有機基を備えていることで、基材の金属原子を含む領域に強く相互作用することができると考えられ、その結果、形成されるカバー膜はマスク性能に優れる。また、この相互作用は、酸の作用により容易に低減されるものであると考えられ、カバー膜は、酸等により、容易に剥離することができる。以下、各工程について説明する。
［準備工程］
本工程では、金属原子（Ａ）を含む領域（Ｉ）を表層に有する基材を準備する。
【００１３】
金属原子（Ａ）としては、金属元素であれば特に限定されない。金属元素としては、例えば銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、チタン、タンタル、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウム、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。これらの中で、チタン、銅、コバルト、アルミニウム、ルテニウム及びタングステンが好ましい。
【００１４】
領域（Ｉ）中における金属原子（Ａ）の含有形態としては、例えば金属単体、合金、金属窒化物、金属酸化物、シリサイド等が挙げられる。
【００１５】
金属単体としては、例えば銅、コバルト、アルミニウム、タングステン等の金属の単体等が挙げられる。
【００１６】
合金としては、例えばニッケル−銅合金、コバルト−ニッケル合金、金−銀合金等が挙げられる。
【００１７】
金属窒化物としては、例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化鉄、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【００１８】
金属酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。
【００１９】
シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。これらの中で、金属単体、合金、金属窒化物及びシリサイドが好ましく、金属単体及び金属窒化物がより好ましく、金属窒化物がさらに好ましく、窒化チタンがさらに好ましい。
【００２０】
基材の表層には、領域（Ｉ）以外に、実質的に非金属原子（以下、「非金属原子（Ｂ）」ともいう）のみからなる領域（以下、「領域（ＩＩ）」ともいう）を有していてもよい。
【００２１】
領域（ＩＩ）は、好ましくは絶縁領域であり、領域（ＩＩ）中における非金属原子（Ｂ）としては、ケイ素、炭素などが好ましいものとして挙げられる。またその含有形態としては、例えば炭素等の非金属単体、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、窒化ケイ素などが挙げられる。
【００２２】
基材の表層における領域（Ｉ）及び／又は領域（ＩＩ）の存在形状としては特に限定されず、例えば平面視で面状、点状、ストライプ状等が挙げられる。また、少なくとも１種の領域がライン・アンド・スペースパターン、ホールパターン等のパターン形状を構成していてもよい。領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）の大きさは特に限定されず、適宜所望の大きさの領域とすることができる。
【００２３】
本工程で準備する基材としては、領域（Ｉ）を表層に有するものである限り、特に限定されない。この基材としては、全体が領域（Ｉ）と同一の組成を有するものであってもよい。上記基材の具体例としては、銅、コバルト、アルミニウム、タングステン等の金属の単体から構成される基板、ニッケル−銅合金、コバルト−ニッケル合金、金−銀合金等の合金から構成される基板、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル、窒化鉄、窒化アルミニウム等の金属窒化物から構成される基板、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等の金属酸化物から構成される基板、鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等のシリサイドから構成される基板が挙げられる。
【００２４】
基材の形状としては、特に限定されず、板状（基板）、球状等、適宜所望の形状とすることができる。
［塗工工程］
本工程では、上記基材の表面に、組成物（Ｉ）を塗工する。
【００２５】
組成物（Ｉ）の塗工方法としては、例えばスピンコート法等が挙げられる。
［組成物（Ｉ）］
組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する。組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒以外に［Ｃ］添加剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
（［Ａ］重合体）
［Ａ］重合体は、硫黄原子を有する重合体である。具体的には、重合体の構造単位（繰り返し単位）中に硫黄原子を有するか、重合体主鎖の少なくとも１つの末端に、硫黄原子を有する官能基（以下、「官能基（Ａ）」ともいう）を有するか、又はその両方である。「主鎖」とは、重合体の原子鎖のうち最も長いものをいう。
【００２６】
硫黄原子を有する構造単位としては、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）又は下記式（Ｉ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）が挙げられる（構造単位（Ｉ−１）及び構造単位（Ｉ−２）を併せて「構造単位（Ｉ）」ともいう）。
【００２７】
【化１】
2018181217.tif 000002
【００２８】
上記式（Ｉ−１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは、硫黄原子を有する１価の有機基である。
【００２９】
上記式（Ｉ−２）中、ＲＢは、置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）とは異なるその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、後述する第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。また、主鎖の末端に硫黄原子を有する重合体の場合は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び上記その他の構造単位を任意で有していてもよい。［Ａ］重合体は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。以下、各構造単位について説明する。
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、上記式（Ｉ−１）又は上記式（Ｉ−２）で表される。
【００３０】
上記式（Ｉ−１）中のＲＡとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３１】
Ａとしては、下記式（ｉ）で表される基が好ましい。
【００３２】
【化２】
2018181217.tif 000003
【００３３】
上記式（ｉ）中、Ｘ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｘ２は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｑ１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｑ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒａは、チオール基、スルホ基又は環員数５〜２０の１価の硫黄含有複素環基である。ｎは、０〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数存在するＸ１は同一又は異なり、複数存在するＱは同一又は異なる。＊は、ＲＡが結合する炭素原子との結合部位を示す。
【００３４】
Ｘ１としては、−ＣＯＯ−が好ましい。Ｘ２としては、単結合又は−ＣＯＯ−が好ましい。
【００３５】
Ｑ１又はＱ２で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、ｎ−ペンタンジイル基等の炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素基；
ｎ−プロペンジイル基等の炭素数１〜２０の鎖状不飽和炭化水素基；
シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数１〜２０の脂環式炭化水素基；
フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３６】
Ｑ１としては、メタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、ｎ−ペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基及びフェニレン基が好ましい。
【００３７】
Ｑ２としては、単結合、メタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、ｎ−ペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基及びフェニレン基が好ましい。
【００３８】
Ｒａで表される硫黄含有複素環基としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジン及びフェノチアジンから水素原子を１つ除いた１価の基、下記式（ａ１）〜（ａ８）で表される環状チオケトン構造を有する基等が挙げられる。（下記式における＊は、結合位置である。）なお、これらの基は、置換されていてもよい。
【００３９】
これらのうち、チオフェンから水素原子を１つ除いた１価の基、環状チオケトン構造を有する基が好ましいものとして挙げられる。
【００４０】
【化３】
2018181217.tif 000004
【００４１】
ｎとしては、０〜２が好ましく、０及び１がより好ましい。
【００４２】
上記式（Ｉ−２）中のＲＢとしては、Ｑ１又はＱ２で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基として例示した基が挙げられ、特に好ましくは、エタンジイル基及びフェニレン基である。
【００４３】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−２０）及び（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−２）で表される構造単位が挙げられる。
【００４４】
【化４】
2018181217.tif 000005
【００４５】
【化５】
2018181217.tif 000006
【００４６】
これらの中で、（Ｉ−１−１）、（Ｉ−１−２）、（Ｉ−１−３）、（Ｉ−２−１）が好ましい。
【００４７】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましく、４０モル％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、１００％が好ましく、９０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、脱着性能及びマスク性能をさらに向上させることができる。
（その他の構造単位）
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）とは異なるその他の構造単位をさらに有してもよい。その他の構造単位としては、下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）又はこれらの組み合わせ（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）が好ましい。
【００４８】
【化６】
2018181217.tif 000007
【００４９】
上記式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の（１＋ｂ）価の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子又はヘテロ原子を有する１価の基である。Ａｒは（１＋ａ）価の芳香環基又は複素芳香環基である。ａは、０〜５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ｂは、１〜３の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ５は同一又は異なる。
【００５０】
Ｒ１及びＲ３としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５１】
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００５２】
ａとしては、０〜２が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００５３】
Ｒ４で表される炭素数１〜２０の（１＋ｂ）価の炭化水素基としては、例えば上記Ａにおいて例示した１価の炭化水素基のうち、炭素数１〜２０のものからｂ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５４】
ｂとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００５５】
Ｒ５で表されるヘテロ原子を有する１価の基としては、例えば
ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、エステル基、カーボネート基等の酸素原子を有する基；
−ＮＨ２、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アザシクロペンチル基、アザシクロヘキシル基、３，３，５，５−テトラメチルアザシクロヘキシル基、Ｎ−メチル−３，３，５，５−テトラメチルアザシクロヘキシル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基等の窒素原子を有する基；
フッ素原子、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有する基などが挙げられる。
【００５６】
Ａｒで表される芳香環基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等から（１＋ａ）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００５７】
Ａｒで表される複素芳香環基としては、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、カルバゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等から（１＋ａ）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００５８】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば構造単位（ＩＩ−１）として下記式（２−１−１）〜（２−１−１０）で表される構造単位が、構造単位（ＩＩ−２）として下記式（２−２−１）〜（２−２−１１）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５９】
【化７】
2018181217.tif 000008
【００６０】
上記式（２−１−１）〜（２−１−１０）中、Ｒ１は、上記式（２−１）と同義である。また上記式（２−２−１）〜（２−２−１１）中、Ｒ３は、上記式（２−２）と同義である。
【００６１】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましく、５０モル％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９８モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、脱着性能及びマスク性能をより向上させることができる。
【００６２】
構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位としては、例えば置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位等が挙げられる（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。
【００６３】
［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位を有する場合、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位の含有割合の上限としては、１０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば０．１モル％である。
［Ａ］重合体は、主鎖の少なくとも１つの末端が、チオエーテル基、チオエステル基、ジチオエステル基、チオール基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトリル基等の官能基で修飾されているものであってもよい。
（［Ａ］重合体の合成方法）
［Ａ］重合体は、例えば構造単位（Ｉ）を与える単量体、必要に応じて構造単位（ＩＩ）を与える単量体等を用い、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合等により、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。これらの中で、ブロック共重合体を得るには、アニオン重合が好ましく、リビングアニオン重合がより好ましい。ランダム共重合体を得るには、ラジカル重合が好ましい。
【００６４】
リビングアニオン重合に用いるアニオン重合開始剤としては、例えば
アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド化合物；
ｔ−ブトキシカリウム等のカリウムアルコキシド；
ジメチル亜鉛等のアルキル亜鉛；
トリメチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；
ベンジルカリウム等の芳香族系金属化合物などが挙げられる。これらの中で、アルキルリチウムが好ましい。
【００６５】
リビングアニオン重合に用いる溶媒としては、例えば
ｎ−ヘキサン等のアルカン；
シクロヘキサン等のシクロアルカン；
トルエン等の芳香族炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６６】
リビングアニオン重合における反応温度は、アニオン重合開始剤の種類に応じて適宜選択することができる。反応温度の下限としては、−１５０℃が好ましく、−８０℃がより好ましい。反応温度の上限としては、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、５分が好ましく、２０分がより好ましい。反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。
【００６７】
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
ラジカル重合に用いる溶媒としては、上記リビングアニオン重合の場合と同様の溶媒等が挙げられる。
【００６９】
ラジカル重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００７０】
重合により形成された［Ａ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール、超純水、アルカン等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に分液操作やカラム操作、限外濾過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子量成分を除去して重合体を回収することもできる。
【００７１】
［Ａ］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。上記Ｍｎの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、７，０００が特に好ましい。
【００７２】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）のＭｎに対する比（分散度）の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１．５がより好ましく、１．３が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【００７３】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、組成物（Ｉ）における全固形分に対して、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％である。「全固形分」とは、組成物（Ｉ）における［Ｂ］溶媒以外の成分の総和をいう。
（［Ｂ］溶媒）
［Ｂ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｃ］添加剤等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【００７４】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００７５】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
【００７６】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒；
アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００７７】
ケトン系溶媒としては、例えば
ブタノン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
【００７８】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００７９】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００８０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００８１】
これらの中で、アルコール系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましく、乳酸エステル系溶媒がさらに好ましく、乳酸エチルが特に好ましい。エステル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。組成物（Ｉ）は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
（［Ｃ］添加剤）
［Ｃ］添加剤としては、例えば酸発生剤、架橋剤等が挙げられる。
（酸発生剤）
酸発生剤は、熱や放射線の作用により酸を発生し、［Ａ］重合体の架橋を促進する成分である。組成物（Ｉ）が酸発生剤を含有すると、［Ａ］重合体の架橋反応が促進され、形成されるカバー膜の硬度をより高めることができる。組成物（Ｉ）は、酸発生剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００８２】
酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【００８３】
上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００８５】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【００８６】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００８７】
アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【００８８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００８９】
酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩がより好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがさらに好ましい。
【００９０】
組成物（Ｉ）が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、カバー膜の硬度をより高めることができる。
（架橋剤）
架橋剤は、熱や酸の作用により、［Ａ］重合体等の成分同士の架橋結合を形成するか、又は自らが架橋構造を形成する成分である。組成物（Ｉ）が架橋剤を含有すると、形成されるカバー膜の硬度を高めることができる。組成物（Ｉ）は、架橋剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００９１】
架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、アセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体等が挙げられる。
【００９２】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
上記エポキシ化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９４】
上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン（２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール）等が挙げられる。
【００９５】
上記アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えば、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール等が挙げられる。
【００９６】
上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【００９７】
架橋剤としては、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物が好ましく、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノールがより好ましい。
【００９８】
組成物（Ｉ）が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、カバー膜の硬度をより高めることができる。
（その他の成分）
その他の成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。組成物（Ｉ）は、界面活性剤を含有すると、基材表面への塗工性を向上させることができる。
【００９９】
組成物（Ｉ）がその他の成分を含有する場合、その他の成分の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量部である。
［組成物（Ｉ）の調製方法］
組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］添加剤及び必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターで濾過することにより調製することができる。組成物（Ｉ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．７質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する。これにより、基材表層の金属原子（Ａ）と、組成物（Ｉ）の［Ａ］重合体とが相互作用すると考えられ、基材表面の領域（Ｉ）に、［Ａ］重合体を含む塗膜（以下、「塗膜（Ｉ）」ともいう）が積層される。
【０１００】
加熱の手段としては、例えばオーブン、ホットプレート等が挙げられる。加熱の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。加熱の温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱の時間の上限としては、１２０分が好ましく、１０分がより好ましく、３分がさらに好ましい。
【０１０１】
加熱工程において、加熱の後に、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物等の有機溶媒などを用いて塗膜（Ｉ）をリンスすることが好ましい。このリンスにより、塗膜のうち金属原子（Ａ）と相互作用していない部分が除去される。リンスする時間の下限としては、１秒が好ましく、５秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、１分がより好ましい。
【０１０２】
形成される塗膜（Ｉ）の平均厚みは、組成物（Ｉ）における［Ａ］重合体の種類及び濃度、並びに加熱工程における加熱温度、加熱時間等の条件を適宜選択することで、所望の値にすることができる。塗膜（Ｉ）の下限としては、０．１ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、１．５ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。
【０１０３】
以上により、金属原子を含む表層領域にカバー膜が形成される。本発明のカバー膜形成方法により得られるカバー膜は、ＡｒＦ、ＥＵＶ等で露光を行うフォトレジストの下層膜としても好適に用いることができる。この場合、形成した下層膜の上にレジスト膜を好適に形成することができる。
【０１０４】
＜基材の処理方法＞
当該基材の処理方法は、金属原子を含む領域を表層に有する基材を準備する工程（準備工程）と、上記基材の表面に、第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程（塗工工程）と、上記塗工工程により形成される塗膜を加熱する工程（加熱工程）と、上記加熱工程後の塗膜を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）とを備える。当該基材の処理方法においては、上記第１重合体及び溶媒を含有する組成物として、上述の組成物（Ｉ）を用いる。
【０１０５】
当該基材の処理方法によれば、上記工程を備え、組成物（Ｉ）が［Ａ］重合体を含有することで、脱着性能とマスク性能とに共に優れるカバー膜を形成することができる。また、上記構成を備えることで、カバー膜で基板表面を確実に保護することができ、優れたマスク性能を発揮した後、基板表面からそのカバー膜を脱着させて、基板表面を再び露出させる際、基板表面に与えるダメージが少ない。当該基材の処理方法の準備工程、塗工工程及び加熱工程は、上述のカバー膜形成方法の準備工程、塗工工程及び加熱工程と同様に行うことができる。以下、除去工程について説明する。
【０１０６】
［除去工程］
本工程では、上記加熱工程後の塗膜を除去する。
【０１０７】
当該基材の処理方法においては、上述の組成物（Ｉ）を用いているので、加熱工程後の塗膜を、酸含有有機溶媒を用いて、簡便にかつ基材表面へのダメージを低減しつつ剥離して除去することができる。
【０１０８】
酸含有有機溶媒における有機溶媒としては、例えば上記組成物（Ｉ）の［Ｂ］溶媒として例示した有機溶媒と同様の溶媒等が挙げられる。これらの中で、アルコール系溶媒及びアミド系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒及び鎖状アミド系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジメチルホルムアミドがさらに好ましい。
【０１０９】
酸含有有機溶媒が含有する酸としては、例えば
塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；
ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸等の有機酸などが挙げられる。
【０１１０】
これらの中で、無機酸が好ましく、塩酸がより好ましい。
【０１１１】
酸含有有機溶媒における酸の濃度の下限としては、０．１Ｎ（規定）が好ましく、０．２Ｎがより好ましく、０．５Ｎがさらに好ましい。上記酸の濃度の上限としては、１０Ｎが好ましく、６Ｎがより好ましく、４Ｎがさらに好ましい。
【０１１２】
酸含有有機溶媒は、水を含有していてもよい。酸含有有機溶媒が水を含有する場合、酸含有有機溶媒中の水の含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量％である。
【０１１３】
酸含有有機溶媒としては、無機酸含有有機溶媒が好ましく、塩酸含有アルコール系溶媒がより好ましく、塩酸含有プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましく、２Ｎ塩酸含有プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。このような酸含有有機溶媒を用いることにより、形成されたカバー膜をより簡便に剥離させて除去することができる。
【０１１４】
このように、当該基材の処理方法によれば、基材表面のダメージを低減しつつ、カバー膜の形成及び剥離を行うことができる。
＜組成物＞
本発明の組成物は、金属原子を含む領域を表層に有する基材表面のカバー膜形成方法及び金属原子を含む領域を表層に有する基材の処理方法に用いられる組成物であって、硫黄原子を有する重合体及び溶媒を含有することを特徴とする。
【０１１５】
当該組成物については、上述の組成物（Ｉ）として説明している。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［Ｍｎ及びＭｗの測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［１Ｈ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」）を用い、重クロロホルム溶媒を用いて測定した。【０１１７】
ポリ２−ビニルチオフェン（Ｃａｓ  Ｎｏ；２５９８８−４０−３）は、シグマアルドリッチより購入したものを使用した。これを重合体（Ａ−１）とする。
［合成例１］（重合体（Ａ−２）の合成）
ポリ３−ビニルチオフェンは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ４２，  ７３４２−７３５２  （２００９）を参考に合成した。これを重合体（Ａ−２）とする。
［合成例２］（重合体（Ａ−３）の合成）
反応容器へ２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボナート（２ｍｍｏｌ）、アゾイソブチロニトリル（０．６８ｍｍｏｌ）、とスチレン（Ｍ−２）（５０ｍｍｏｌ）、アニソール１０ｍＬを加え、８０℃、３時間加熱撹拌した。つぎに、３−ビニルチオフェン（Ｍ−３）（５０ｍｍｏｌ）を加え６時間加熱撹拌した。得られた重合体は、メタノールへ注ぎ、沈殿精製させ、ブフナーロートより薄黄固体を良好な収率で得た。これを重合体（Ａ−３）とする。
［合成例３〜５］（重合体（Ａ−４）〜（Ａ−６）の合成）
単量体量、開始剤量を適宜選択し、合成例２と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−４）〜（Ａ−６）を合成した。
［合成例６］（重合体（Ａ−７）の合成）
反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液（４．７９ｍｍｏｌ）を注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン（１１５．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤としてエチレンスルフィド（Ｍ−４）（４．７９ｍｍｏｌ）、酢酸１ｍＬ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮して溶媒をメチルイソブチルケトンで置換した。その後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を常温で減圧乾燥させることで白色の共重合体１１．６ｇを得た。【０１１８】
つぎに反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇと共重合体１１．６ｇを加え、−７８℃まで冷却した。さらにジアザビシクロウンデセン（４．７９ｍｍｏｌ）を加え、シリンジよりエチレンスルフィド（１１５．０ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌したのち、成長末端を酢酸１ｍＬ、超純水１ｍＬ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇを注入し重合末端の停止反応を行った。得られたブロック共重合体は、この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮して溶媒をメチルイソブチルケトンで置換した。その後、超純水５００ｇ注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、触媒のアミンを取り除いたのち、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を常温で減圧乾燥させることで白色固体を良好な収率で得た。これを重合体（Ａ−７）とする。
［比較合成例］（重合体（Ａ−８）の合成）
反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液（２．３１ｍｍｏｌ）を注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン（１１５．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤としてエチレンスルフィド（２．３１ｍｍｏｌ）、メタノール１ｍＬ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇを加え、重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮して溶媒をメチルイソブチルケトンで置換した。その後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体を良好な収率で得た。これを重合体（Ａ−８）とする。【０１１９】
入手した重合体（Ａ−１）並びに合成した重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）を表１に示す。表１中のＭ−１は２−ビニルチオフェンを示す。【０１２０】
【表１】
2018181217.tif 000009
【０１２１】
＜カバー膜形成に用いる組成物の調製＞
組成物を構成する［Ｂ］溶媒及び［Ｃ］添加剤について以下に示す。
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：乳酸エチル
［［Ｃ］添加剤］
Ｃ−１：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）【０１２２】
【化８】
2018181217.tif 000010
【０１２３】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）０．９０ｇ、並びに［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）６９．３７ｇ及び（Ｂ−２）２９．７３ｇを混合し、撹拌した後、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、組成物（Ｊ−１）を調製した。
［実施例２〜９、比較例１〜２］
下記表２に示す種類及び含有量の［Ａ］重合体及び［Ｃ］添加剤を用いた以外は実施例１と同様にして、組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−９）、（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−２）を調製した。表２中の「−」は［Ｃ］添加剤を用いなかったことを示す。【０１２４】
【表２】
2018181217.tif 000011
【０１２５】
＜カバー膜の形成＞
８インチのＴｉＮ基板表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製したカバー膜形成用組成物を１，５００ｒｐｍにて塗工した後、２５０℃で６０秒間焼成した。この基板をＯＫシンナー（プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）にて１２秒間リンスした。基板上に形成されたカバー膜の膜厚をエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｊａｐａｎ社の「Ｍ−２０００Ｄ」）にて測定したところ、１．５ｎｍ〜５．０ｎｍ程度であった。
＜評価＞
上記作製したカバー膜が形成されたウェハについて、下記方法に従い、脱着性能及びマスク性能を評価した。評価結果を下記表３に示す。
［脱着性能］
上記作製したカバー膜が形成されたウェハを、塩酸２Ｎプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（１３．４質量％水含有）に１２時間浸漬させ、接触角計（協和界面化学社の「Ｄｒｏｐ  ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−５０１」）を用いて接触角を測定し、カバー膜の脱着性能を評価した。カバー膜形成用組成物を用いない場合のＴｉＮ基板の接触角は５０°であった。接触角が５５°以下の場合は、基板上のカバー膜は除去されており、脱着性能は「Ａ」（良好）と、接触角が７８°以上の場合は、脱着性能は「Ｂ」（不良）と判断した。
［マスク性能］
上記作製したカバー膜が形成されたウェハを、ＳＰＭ溶液（硫酸：過酸化水素＝１：５（質量比））に浸漬させ、ＴｉＮ基板のウェットエッチングを行った。カバー膜をドライエッチングにて除去した後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いて、基板の表面状態を観察し、ウェットエッチングに対するカバー膜のマスク性能を評価した。マスク性能は、観察したＴｉＮ表面の１５％以上の面積がエッチングされている場合は「Ｂ」（不良）と、５％以上１５％未満の面積がエッチングされている場合は「Ａ」（良好）と、０％以上５％未満の面積がエッチングされている場合を「ＡＡ」（特に良好）と判断した。【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
基板をＣｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗに変更して、上記手順と類似の操作により評価を行っても、同様の結果が得られた。【０１２８】
上記結果から明らかなように、実施例のカバー膜形成方法及び基材の処理方法では、脱着性能とマスク性能とのいずれもが、比較例のカバー膜形成方法及び基材の処理方法に比べて良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のカバー膜形成方法及び組成物によれば、脱着性能とマスク性能とに共に優れるカバー膜を形成することができる。また、本発明の基材の処理方法によれば、カバー膜で基板表面を確実に保護することができ、優れたマスク性能を発揮した後、基板表面からそのカバー膜を脱着させて、基板表面を再び露出させる際、基板表面に与えるダメージが少ない。従って、当該カバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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