(57)【要約】  本発明は、１以上の実施形態において、モダクリル系共重合体で構成されており、前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を１５〜８５質量部、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を１５〜８５質量部、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０〜１０質量部含む多孔質膜に関する。本発明の１以上の実施形態において、前記多孔質膜は、アクリル系共重合体を良溶媒に溶解したアクリル系重合体の溶液を、アクリル系重合体の非溶媒に接触させて凝固させることで作製することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モダクリル系共重合体で構成されており、
前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を１５質量部以上８５質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を１５質量部以上８５質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０質量部以上１０質量部以下含むことを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を５０質量部超７０質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を３０質量部以上５０質量部未満含む請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を１５質量部以上８４．５質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を１５質量部以上８４．５質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０．５質量部以上５質量部以下含む請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記イオン性置換基を有するビニルモノマー中のイオン性置換基は強電解型のアニオン性置換基である請求項１又は３に記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記イオン性置換基を有するビニルモノマー中のイオン性置換基はスルホン酸基である請求項１、３及び４のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
前記ハロゲン含有モノマーは、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項７】
前記多孔質膜は、中空糸状、平膜状、スパイラル状、プリーツ状及びチューブラー状からなる群から選ばれる一つの形状である請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法であって、
モダクリル系共重合体を良溶媒に溶解したモダクリル系共重合体溶液を、モダクリル系共重合体の非溶媒に接触させて凝固させることで、多孔質膜を得ており、
前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を１５質量部以上８５質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を１５質量部以上８５質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０質量部以上１０質量部以下含むことを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理に用いることができる多孔質膜及びその製造方法に関し、詳細には、耐ファウリング性に優れた多孔質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
河川水や工業用水中に含まれる不純物を除去する水処理方法が数多く開発されている。これらの方法の一つである膜ろ過法は、浄水器用のカートリッジや排水処理用の膜ユニット等の多くの分野で利用されている。この膜ろ過法に用いるろ材としては、セラミック系、無機物系、高分子系等のものが種々開発されている。中でも、高分子系の多孔質膜は、品質の安定した膜を連続的に大量に製造できる他、製膜条件の調整により膜の孔径を比較的自由に制御できることなどの特徴を有する。【０００３】
高分子系の多孔質膜に対しては、膜強度、透水速度、被ろ過成分の阻止率、及び耐ファウリング性などの特性を向上させることが求められている。これらの特性を向上させるために、これまでに数多くの技術が開発されてきた。例えば、特許文献１には、塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとを構成単位として含む塩化ビニル系共重合体からなる高分子水処理膜の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、ポリフッ化ビニリデン系多孔質膜に関する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開公報２０１１／１０８５８０号
【特許文献２】特開２００７−２８３２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、親水性モノマーとして、特にビニルアルコール型の構造を導入することにより、上記特性を兼ね備えた高分子水処理膜を製造できることが示されている。また、特許文献２に記載のポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、耐薬品性に優れ、強度も高いという点で優れた膜であるが、素材自体の疎水性が非常に高いことから耐ファウリング性が比較的低いという問題があった。特に、多孔質膜において、耐ファウリング性の向上は実使用時の透水速度向上やメンテナンス頻度の削減につながるとともに、ランニングコストの低減に直結することから、耐ファウリング性については、常にさらなる改善が望まれている。【０００６】
本発明は、前記従来の課題を解決するため、実用上十分な膜強度、透水速度及び被ろ過成分の阻止率を有し、特に良好な耐ファウリング性を有する多孔質膜及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１以上の実施形態において、モダクリル系共重合体で構成されており、前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を１５質量部以上８５質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を１５質量部以上８５質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０質量部以上１０質量部以下含むことを特徴とする多孔質膜に関する。【０００８】
前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を５０質量部超７０質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を３０質量部以上５０質量部未満含むことが好ましい。【０００９】
前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を１５質量部以上８４．５質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を１５質量部以上８４．５質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０．５質量部以上５質量部以下含むことが好ましい。【００１０】
前記イオン性置換基を有するビニルモノマー中のイオン性置換基は強電解型のアニオン性置換基であってもよい。前記イオン性置換基を有するビニルモノマー中のイオン性置換基はスルホン酸基であることが好ましい。【００１１】
前記ハロゲン含有モノマーは、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上であることが好ましい。【００１２】
前記多孔質膜は、中空糸状、平膜状、スパイラル状、プリーツ状及びチューブラー状からなる群から選ばれるいずれか一つの形状であってもよい。【００１３】
本発明は、１以上の実施形態において、前記の多孔質膜の製造方法であって、モダクリル系共重合体を良溶媒に溶解したモダクリル系共重合体溶液を、モダクリル系共重合体の非溶媒に接触させて凝固させることで、多孔質膜を得ており、前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を１５質量部以上８５質量部以下、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を１５質量部以上８５質量部以下、並びにイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０質量部以上１０質量部以下含むことを特徴とする多孔質膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の１以上の実施形態によれば、実用上十分な膜強度、透水速度及び被ろ過成分の阻止率を有し、特に良好な耐ファウリング性を有する多孔質膜を提供することができる。また、本発明の１以上の実施形態の製造方法によれば、実用上十分な膜強度、透水速度及び被ろ過成分の阻止率を有し、特に良好な耐ファウリング性を有する多孔質膜を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
発明者らは、高分子系の多孔質膜において、膜強度、透水速度及び被ろ過成分の阻止率を確保しつつ、耐ファウリング性を向上させることについて、鋭意検討を行った。その結果、アクリロニトリル由来の構成単位と、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を含むモダクリル系共重合体を用いることで、実用上十分な膜強度、透水速度及び被ろ過成分の阻止率を有し、特に良好な耐ファウリング性を有する多孔質膜が得られることを見出し、本発明に至った。特に、アクリロニトリル由来の構成単位とハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれるハロゲン含有モノマー由来の構成単位に加えて、イオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を所定量含むモダクリル系共重合体を用いることで、多孔質膜の耐ファウリング性がより向上することを見出した。
【００１６】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明は、これらの実施形態に限定されない。
【００１７】
本発明の１以上の実施形態において、「多孔質膜」とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体もしくは液体が通過可能とされた膜を意味する。本発明の１以上の実施形態において、多孔質膜の内部構造は、多孔質膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察することで確認することができる。
【００１８】
本発明の１以上の実施形態において、前記多孔質膜は、アクリロニトリル由来の構成単位と、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位を含むモダクリル系共重合体で構成される。すなわち、本発明の１以上の実施形態において、前記多孔質膜は、アクリロニトリルと、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれるハロゲン含有モノマーを共重合したモダクリル系共重合体で構成される。本発明の１以上の実施形態において、前記多孔質膜は、アクリロニトリル由来の構成単位と、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマー由来の構成単位と、イオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含むモダクリル系共重合体で構成されることが好ましい。すなわち、本発明の１以上の実施形態において、前記多孔質膜は、アクリロニトリルと、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれるハロゲン含有モノマーと、イオン性置換基を有するビニルモノマーを共重合したモダクリル系共重合体で構成されることが好ましい。本明細書において、ハロゲン含有モノマーは、特に指摘がないかぎり、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上のハロゲン含有モノマーを意味する。
【００１９】
本発明の１以上の実施形態において、前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を１５質量部以上８５質量部以下、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位を１５質量部以上８５質量部以下、イオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０質量部以上１０質量部以下含む。好ましくは、アクリロニトリル由来の構成単位を３０質量部以上７０質量部以下、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位を３０質量部以上７０質量部以下含み、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０質量部以上１０質量部以下含む。より好ましくは、アクリロニトリル由来の構成単位を５０質量部超え７０質量部以下、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位を３０質量部以上５０質量部未満含み、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０質量部以上１０質量部以下含む。さらに好ましくは、アクリロニトリル由来の構成単位を５０．５質量部以上６０質量部以下、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位を４０質量部以上４９．５質量部以下、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０質量部以上１０質量部以下含む。アクリロニトリル由来の構成単位と、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位の含有量が上述した範囲内であれば、耐薬品性、及び耐ファウリング性に優れた膜が得られる。
【００２０】
本発明の１以上の実施形態において、耐ファウリング性をより高める観点から、前記多孔質膜は、アクリロニトリル由来の構成単位、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含むモダクリル系共重合体で構成されることが好ましい。すなわち、本発明の１以上の実施形態において、前記多孔質膜は、アクリロニトリル、ハロゲン含有モノマー、及びイオン性置換基を有するビニルモノマーを共重合したモダクリル系共重合体で構成されることが好ましい。
【００２１】
本発明の１以上の実施形態において、前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を１５質量部以上８４．５質量部以下、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位を１５質量部以上８４．５質量部以下、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０．５質量部以上５質量部以下含むことが好ましく、より好ましくは、前記モダクリル系共重合体は、モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、アクリロニトリル由来の構成単位を１５質量部以上８４．５質量部以下、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位を１５質量部以上８４．５質量部以下、及びイオン性置換基を有するビニルモノマーを０．５質量部以上３質量部以下含む。さらにより好ましくは、アクリロニトリル由来の構成単位を３０質量部以上６０質量部以下、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位を３０質量部以上６９．５質量部以下含み、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０．５質量部以上５質量部以下含む。さらにより好ましくは、アクリロニトリル由来の構成単位を５０．５質量部以上６９．５質量部以下、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位を３０質量部以上４９質量部以下含み、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０．５質量部以上５質量部以下含む。さらにより好ましくは、アクリロニトリル由来の構成単位を５０．５質量部以上６９．５質量部以下、ハロゲン含有モノマー由来の構成単位を３０質量部以上４９質量部以下含み、及びイオン性置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を０．５質量部以上３質量部以下含む。イオン性置換基を有するビニルモノマーの含有量が過剰になるとファウラントとの静電相互作用が大きくなり、かえって耐ファウリング性が低下する恐れがある。
【００２２】
前記ハロゲン含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニル及びヨウ化ビニリデン等が挙げられる。これらは、一つを単独で用いても良いし、２つ以上を組合せて使用しても良い。
【００２３】
前記イオン性置換基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されず、種々のイオン性置換基を有するビニルモノマーを用いることが可能である。前記イオン性置換基は、アニオン性置換基であってもよく、カチオン性置換基であってもよい。前記アニオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、強電解型のアニオン性置換基及び弱電解型のアニオン性置換基等が挙げられる。前記強電解型のアニオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基等が挙げられる。前記弱電解型のアニオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、リン酸基等が挙げられる。前記カチオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、強電解型のカチオン性置換基、及び弱電解型のカチオン性置換基等が挙げられる。前記強電解型のカチオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基のようなオニウム基等が挙げられる。前記弱電解型のカチオン性置換基としては、特に限定されないが、例えば、１〜３級アミノ基、ピリジル基、イミノ基等が挙げられる。
【００２４】
前記強電解型のアニオン性置換基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−メチル−１，３，−ブタジエン−１−スルホン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
【００２５】
前記弱電解型のアニオン性置換基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有ビニルモノマー、ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸等のリン酸基含有ビニルモノマー、及びこれらの塩等が挙げられる。
【００２６】
前記に例示した強電解型のアニオン性置換基を有するビニルモノマー及び弱電解型のアニオン性置換基を有するビニルモノマーにおいて、アニオン性置換基が塩として存在する場合、これらのアニオン性置換基は完全に中和されていてもよく、また、任意の中和度に中和されていてもよい。これらの塩における対イオンとしては、アンモニウムイオン、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、ヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が例示される。モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン及びヒドロキシアルキルアンモニウムイオンにおいて、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜６であってもよく、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。トリアルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアンモニウムイオンやトリエチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２７】
前記強電解型のカチオン性置換基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルビニルアンモニウム等のアンモニウム基を有するビニル化合物及びその塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム及びこれの塩等が例示される。
【００２８】
前記弱電解型のカチオン性置換基を有するビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン；２−又は４−ビニルピリジン等のビニルピリジン；Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類及びこれらの塩が例示される。
【００２９】
前記に例示した強電解型のカチオン性置換基を有するビニルモノマー及び弱電解型のカチオン性置換基を有するビニルモノマーにおいて、カチオン性置換基は完全に中和されていてもよく、また、任意の中和度に中和されてもよい。これらの塩における対イオンとしては、塩化物イオン及び臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、次亜塩素酸イオン及び亜塩素酸イオン等のハロゲンオキソ酸イオン、ホウ酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン及びクロム酸イオン等のオキソ酸イオン、各種錯イオン等が例示される。
【００３０】
前記イオン性置換基を有するビニルモノマーは、一つを単独で用いても良いし、２つ以上を組合せて使用しても良い。
【００３１】
前記モダクリル系共重合体には、上記モノマーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜他のモノマーを１種、または２種以上共重合しても良い。モダクリル系共重合体を構成する全構成単位を１００質量部とした場合、他のモノマー由来の構成単位の含有量は好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３２】
前記モダクリル系共重合体は、特に限定されないが、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（質量平均分子量とも称される。）が３０，０００以上１５０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上１００，０００以下であることがより好ましい。分子量が低すぎると得られる多孔質膜の強度が下がる恐れがある。一方、分子量が高すぎると製膜時の粘度が高くなりすぎて加工が困難となる恐れがある。
【００３３】
本発明の１以上の実施形態において、前記多孔質膜は、モダクリル系共重合体を任意の方法で加工することにより得られる。製膜法としては、例えば、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法、延伸法等が挙げられる。中でも製造工程が簡便であり、低コストという観点から、非溶媒誘起相分離法が好ましい。
【００３４】
本発明の１以上の実施形態において、非溶媒誘起相分離法により多孔質膜を製膜する際には、モダクリル系共重合体を良溶媒を用いて溶液とした後、非溶媒に接触させて凝固させることで多孔質膜を作製する。
【００３５】
前記良溶媒は、モダクリル系共重合体を溶解可能であれば良く、特に限定されないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びジエチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルホルムアミド、並びにジメチルアセトアミド等が例示される。
【００３６】
モダクリル系共重合体溶液の濃度は目的とする多孔質の孔径や透水性能に合わせて適宜選択すればよく、限定されるものではないが、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。濃度が低すぎると製膜時の加工性が保てない他、得られる多孔質膜の強度が不十分となる恐れがある。高すぎると溶液の粘度が高くなりすぎ、加工が困難となる恐れがある。
【００３７】
また、モダクリル系共重合体溶液を作製する際には、良溶媒に加えて開孔剤、滑剤及び安定剤等の各種製膜助剤を併用しても良い。開孔剤としては、例えばポリエチレングリコール及びポリビニルピロリドン等の水溶性高分子が挙げられる。これらの水溶性高分子は、目的とする多孔質膜の孔径や透水性能に合わせて任意の分子量のものを用いることができる。例えば、ポリエチレングリコールであれば、重合度１００〜５０００程度のものが好適に用いられる。これら製膜助剤の添加量は、製膜が可能な範囲であれば、目的とする物性に合わせて任意に調整可能である。
【００３８】
製膜時の非溶媒は、モダクリル系共重合体を溶解せず、かつ、良溶媒と混和するものを使用する。例えば、良溶媒としてジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミド等を用いた場合、非溶媒としては水、メタノール及びエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の極性溶媒を用いることができる。中でも、経済性及び安全性の面から水が好適に用いられる。これらの非溶媒は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組合せて用いても良い。また、これらの非溶媒にモダクリル系共重合体を溶解可能な良溶媒を混和させた混合溶媒を用いることも可能である。例えば、非溶媒として、ジメチルスルホキシドと水の混合溶媒を用いることも可能である。混合溶媒を使用する場合、一般的には非溶媒の比率を低くする程、多孔質膜の孔径は小さくなる。その結果、透水性能が低下するが、被処理物質の阻止率が高い多孔質膜を得ることができる。したがって、混合溶媒の濃度は希望する多孔質膜の物性に合わせて任意に選択することができる。
【００３９】
前記多孔質膜は、特に限定されないが、例えば、厚みが０．０１〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。厚みが薄すぎると、ひび割れなどの欠陥が生じ、ろ過性能が低下する恐れがあり、厚すぎると透水性能が低下する恐れがある。
【００４０】
前記多孔質膜の形状は限定されず、例えば、中空糸状、平膜状、スパイラル状、プリーツ状、チューブラー状等、具体的な用途や目的に応じて任意の形状を選択可能である。中でも、製造が簡便であり、低コストであり、低圧で利用できる観点から、中空糸状が好ましい。
【００４１】
前記多孔質膜は、特に限定されないが、例えば、湿潤状態の膜強度が０．８ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。前記多孔質膜の湿潤状態の膜強度が上述した範囲内であると、水処理用として用いた場合の強度が良好になる。
【００４２】
本発明の１以上の実施形態において、湿潤状態の膜強度はオートグラフ（島津製作所社製、型番ＡＧＳ−Ｊ）を用いて、湿潤状態の多孔質膜を０．５ｍｍ/分の速度で引張り、破断時の引張強度を測定したものである。
【００４３】
前記多孔質膜は、特に限定されないが、例えば、流束回復率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。流束回復率が上述した範囲内であると、耐ファウリング性が高くなる。流束回復率が高いほど、耐ファウリング性が高いことを意味する。
【００４４】
本発明の１以上の実施形態において、流束回復率は、１０００ｐｐｍのフミン酸ナトリウムの水溶液を２００Ｌ／ｍ2・ｈの初期流束Ｊ1で１時間通水した後、逆洗した際の流束Ｊ2（Ｌ／ｍ2・ｈ）を測定し、下記式に基づいて算出する。
流束回復率（％）＝Ｊ2／Ｊ1×１００
【００４５】
前記多孔質膜は、特に限定されないが、例えば、フミン酸に対する阻止率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。阻止率が高い程、得られる水の品質が高くなる。
【００４６】
本発明の１以上の実施形態において、フミン酸に対する阻止率は、上記流速回復率を測定する際に用いた１０００ｐｐｍのフミン酸ナトリウム水溶液の初期フミン酸濃度Ｃ1と、多孔質膜を透過した後の処理水中のフミン酸濃度Ｃ2を用いて下記式に基づいて算出する。
フミン酸に対する阻止率（％）＝１００−Ｃ2／Ｃ1×１００
【００４７】
前記多孔質膜は、特に限定されないが、例えば、透水性能が１０Ｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｈ以上１０００Ｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｈ以下であることが好ましく、５０Ｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｈ以上５００Ｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｈ以下であることがさらに好ましい。透水性能が上述した範囲内であると、水処理に好適に用いることができる。
【００４８】
本発明の１以上の実施形態において、透水性能は、膜の有効面積が２３ｃｍ2の平膜用クロスフローモジュールを使用し、水圧を０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）とした超純水を流し、下記式に基づいて算出する。下記式において、Ｖ（Ｌ）は膜を透過した超純水の体積を示し、Ａ（ｍ2）は膜の有効面積を示し、Ｐ（ａｔｍ）は水圧を示し、Δｔ（ｈ）は測定時間を示す。
透水性能（Ｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｈ）＝Ｖ／（Ａ×Ｐ×Δｔ）
【００４９】
前記多孔質膜は、特に限定されないが、耐薬品性に優れる観点から、例えば、次亜塩素酸ナトリウムで２４時間以上処理しても流束回復率保持率が９０％以上であることが好ましく、さらには次亜塩素酸ナトリウムで１週間処理しても流束回復率保持率が９０％以上であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の１以上の実施形態において、流束回復率保持率は、以下の方法により算出する。多孔質膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液（６９０ｐｐｍ、ｐＨ１１）に所定の期間浸漬後、超純水で十分に洗浄し、乾燥した膜について上述した方法で流束回復率を測定する。次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬前の多孔質膜の流束回復率をＲ1とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬後の多孔質膜の流束回復率をＲ2として下記式に基づいて流束回復率保持率を算出する。
流束回復率保持率（％）＝Ｒ2/Ｒ1×１００
【００５１】
前記多孔質膜は、特に限定されないが、耐薬品性に優れる観点から、例えば、次亜塩素酸ナトリウムで２４時間以上処理しても接触角保持率が９５％以上であることが好ましく、さらには次亜塩素酸ナトリウムで１週間処理しても接触角保持率が９５％以上であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の１以上の実施形態において、接触角保持率は、以下の方法により算出する。多孔質膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液（６９０ｐｐｍ、ｐＨ１１）に所定の期間浸漬後、超純水で十分に洗浄し、乾燥した多孔質膜について、接触角測定装置（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ３００、協和界面科学株式会社製）にて接触角を測定する。具体的には、まず、膜を適当なサイズに切り出し、超純水で満たしたガラスセル中に浸す。その後、Ｊの字の形をした注射針で５μＬの空気の泡を作り、膜の表面に下部から乗せる。膜／水界面と、水／空気界面によって形成される角度を接触角とする。誤差をなくすため、ランダムに選んだ膜の１０箇所について同一の測定を繰り返し、平均値を接触角とする。次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬前の多孔質膜の接触角をＡ1とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬後の多孔質膜の接触角をＡ2として下記式に基づいて接触角保持率を算出する。
接触角保持率（％）＝Ａ2／Ａ1×１００
【００５３】
前記多孔質膜は、河川水や工業用水中に含まれる不純物を除去する水処理に好適に用いることができる。例えば、浄水器用のカートリッジや排水処理用の膜ユニット等のろ材として用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００５５】
（実施例１）
塩化ビニルモノマー由来の構成単位４９．０質量部と、アクリロニトリル由来の構成単位５１．０質量部からなるモダクリル系共重合体を乳化重合法により製造した。得られたモダクリル系共重合体を１５ｇと、開孔剤としてポリエチレングリコール２００を４０ｇとを、４５ｇのジメチルスルホキシドに溶解させ、モダクリル系共重合体溶液を得た。得られたモダクリル系共重合体溶液をフィルムアプリケータを用いてガラス板上に塗布した後、６０質量％のジメチルスルホキシド水溶液に展開して多孔質膜（厚み１２４μｍ）を得た。【００５６】
（実施例２）
モダクリル系共重合体として、乳化重合法により製造した塩化ビニルモノマー由来の構成単位４９．０質量部と、アクリロニトリル由来の構成単位５０．５質量部と、スチレンスルホン酸ナトリウム由来の構成単位０．５質量部からなるモダクリル系共重合体を用いた。該モダクリル系共重合体を１５ｇと、開孔剤としてポリエチレングリコール２００を４０ｇとを、４５ｇのジメチルスルホキシドに溶解させ、モダクリル系共重合体溶液を得た。得られたモダクリル系共重合体溶液をフィルムアプリケータを用いてガラス板上に塗布した後、６０質量％のジメチルスルホキシド水溶液に展開して多孔質膜（厚み１１９μｍ）を作製した。【００５７】
（実施例３）
塩化ビニルモノマー由来の構成単位４７．０質量部と、アクリロニトリル由来の構成単位５１．０質量部と、スチレンスルホン酸ナトリウム由来の構成単位２．０質量部からなるモダクリル系共重合体を乳化重合法により製造した。得られたモダクリル系共重合体を１３ｇと、開孔剤としてポリエチレングリコール２００を４１ｇとを、４６ｇのジメチルスルホキシドに溶解させ、モダクリル系共重合体溶液を得た。得られたモダクリル系共重合体溶液をフィルムアプリケータを用いてガラス板上に塗布した後、６０質量％のジメチルスルホキシド水溶液に展開して多孔質膜（厚み１１４μｍ）を得た。【００５８】
（比較例１）
ポリアクリロニトリル（アクリロニトリルの単独重合体、シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量１５０，０００）１５ｇを８５ｇのジメチルスルホキシドに溶解させ、ポリアクリロニトリル溶液を得た。得られたポリアクリロニトリル溶液をフィルムアプリケータを用いてガラス板上に塗布した後、６０質量％のジメチルスルホキシド水溶液に展開して多孔質膜（厚み１６３μｍ）を得た。【００５９】
（比較例２）
ポリ塩化ビニル（塩化ビニルモノマーの単独重合体、重量平均分子量５５，０００）１５ｇと、開孔剤としてポリエチレングリコール２００を１０ｇとを、７５ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、ポリ塩化ビニル溶液を得た。得られたポリ塩化ビニル溶液をフィルムアプリケータを用いてガラス板上に塗布した後、６０質量％のテトラヒドロフラン水溶液に展開して多孔質膜（厚み８５μｍ）を得た。【００６０】
（比較例３）
比較例１で用いたポリアクリロニトリルと同じポリアクリロニトリル３．９ｇと、親水性ポリマーとしてＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ−１２７（コスモ・バイオ社製）０．４ｇとを、２５．７ｇのジメチルアセトアミドに溶解させた。得られたポリマー溶液をフィルムアプリケータにて不織布上にキャストした後、凝固槽（イオン交換水、約２０℃）中に浸漬して、多孔質膜（厚み２００μｍ）を得た。【００６１】
（比較例４）
比較例２で用いたポリ塩化ビニルと同じポリ塩化ビニル３．９ｇと、親水性ポリマーとしてメタクリロイルオキシエチルホスフォリルコリン‐(ポリプロピレングリコール)メタクリレート共重合体（methacryloyloxyethylphosphorylcholine-co-poly(propylene glycol) methacrylate）０．４ｇとを、２５．７ｇのジメチルアセトアミドに溶解させた。得られたポリマー溶液をフィルムアプリケータにて不織布上にキャストした後、凝固槽（イオン交換水、約２０℃）中に浸漬して、多孔質膜（厚み２００μｍ）を得た。【００６２】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた多孔質膜の湿潤状態の膜強度、分画分子量、透水性能、流束回復率、及び阻止率を下記のように評価した。その結果を下記表１に示した。【００６３】
（湿潤状態の膜強度）
湿潤状態の多孔質膜を、オートグラフ（島津製作所社製、型番ＡＧＳ−Ｊ）を用いて、０．５ｍｍ/分の速度で引張り、破断時の引張強度を測定し、湿潤状態の膜強度とした。【００６４】
（分画分子量）
分画分子量は、以下の方法で求めた阻止率が９０％以上となる分子量である。阻止率は、膜の有効面積が８．０４ｃｍ2の平膜用クロスフローモジュールを使用して測定した。重量平均分子量８，０００のポリエチレングリコール（ＭＰバイオケミカルズ社）、重量平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール（シグマアルドリッチ社製）、重量平均分子量がそれぞれ１００，０００、２００，０００、４００，０００、１，０００，０００のポリエチレンオキサイド（シグマアルドリッチ社製）を指標分子として使用した。各指標分子をイオン交換水に２００ｐｐｍ溶解した溶液を水圧０．１ＭＰａ、流速１５０ｍＬ／分で流し、多孔質膜によりろ過された前後の指標分子濃度から下記式に従い阻止率を求めた。下記式で、Ｃpはろ過後の指標分子濃度であり、Ｃfはろ過前の指標分子濃度である。
阻止率（％）＝（１−Ｃp／Ｃf）×１００【００６５】
（透水性能）
膜の有効面積が２３ｃｍ2の平膜用クロスフローモジュールを使用し、水圧を０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）とした超純水を流し、透水性能を下記式に基づいて算出した。下記式において、Ｖ（Ｌ）は膜を透過した超純水の体積を示し、Ａ（ｍ2）は膜の有効面積を示し、Ｐ（ａｔｍ）は水圧を示し、Δｔ（ｈ）は測定時間を示す。
透水性能（Ｌ／ｍ2・ａｔｍ・ｈ）＝Ｖ／（Ａ×Ｐ×Δｔ）【００６６】
（流束回復率）
１０００ｐｐｍのフミン酸ナトリウムの水溶液（シグマアルドリッチ社製、試薬特級）を２００Ｌ／ｍ2・ｈの初期流束Ｊ1で１時間通水した後、逆洗した後の流束Ｊ2（Ｌ／ｍ2・ｈ）を測定し、下記式に基づいて算出した。
流束回復率（％）＝Ｊ2／Ｊ1×１００【００６７】
（阻止率）
上記流速回復率を測定する際に用いた１０００ｐｐｍのフミン酸ナトリウム水溶液の初期フミン酸濃度Ｃ1と、多孔質膜を透過した後の処理水中のフミン酸濃度Ｃ2を用いて下記式に基づいて算出した。
阻止率（％）＝１００−（Ｃ2/Ｃ1×１００）【００６８】
【表１】
2018230330.tif 000002
【００６９】
上記表１のデータから分かるように、実施例のモダクリル系共重合体樹脂を用いた多孔質膜の流束回復率は、比較例１のポリアクリロニトリルを用いた多孔質膜及び比較例２のポリ塩化ビニルを用いた多孔質膜の流束回復率より高く、耐ファウリング性に優れていた。また、実施例のモダクリル系共重合体樹脂を用いた多孔質膜は、実用上十分な膜強度及び透水速度を有していた。【００７０】
また、実施例２の多孔質膜について、次亜塩素酸ナトリウムに対する対薬品性を評価するため、流束回復率保持率を下記の方法にて評価した。その結果を下記表２に示した。【００７１】
（流束回復率保持率）
多孔質膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液（６９０ｐｐｍ、ｐＨ１１）に所定の期間浸漬後、超純水で十分に洗浄し、乾燥した膜について上述した方法で流束回復率を測定した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬前の多孔質膜の流束回復率をＲ1とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬後の多孔質膜の流束回復率をＲ2として下記式に基づいて流束回復率保持率を算出した。
流束回復率保持率（％）＝Ｒ2/Ｒ1×１００【００７２】
【表２】
2018230330.tif 000003
【００７３】
また、実施例２の多孔質膜について、接触角を下記の方法にて評価し、比較例３の親水化したＰＡＮ膜及び比較例４の親水化したＰＶＣ膜と比較した。その結果を下記表３に示した。【００７４】
（接触角）
多孔質膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液（６９０ｐｐｍ、ｐＨ１１）に所定の期間浸漬後、超純水で十分に洗浄し、乾燥した膜について接触角を、接触角測定装置（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ３００、協和界面科学株式会社製）にて測定した。膜を適当なサイズに切り出し、超純水で満たしたガラスセル中に浸した。その後、Ｊの字の形をした注射針で５μＬの空気の泡を作り、膜の表面に下部から乗せた。膜／水界面と、水／空気界面によって形成される角度を接触角とした。誤差をなくすため、ランダムに選んだ膜の１０箇所について同一の測定を繰り返し、平均値を接触角とした。次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬前の多孔質膜の接触角をＡ1とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬後の多孔質膜の接触角をＡ2として、下記式に基づいて接触角保持率を算出した。
接触角保持率（％）＝Ａ2／Ａ1×１００【００７５】
【表３】
2018230330.tif 000004
【００７６】
上記表２の結果から分かるように、実施例２の多孔質膜は次亜塩素酸ナトリウムで７日間処理した後も流束回復率保持率が９８．９％と高い値を保っていた。また、上記表３の結果から分かるように、比較例３及び４の多孔質膜は次亜塩素酸ナトリウムで処理すると、接触角が低下したのに対し、実施例２の多孔質膜は次亜塩素酸ナトリウムで７日間処理した後も接触角が低下しなかった。これらの結果から、実施例の多孔質膜は、次亜塩素酸ナトリウムに対して高い耐薬品性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の１以上の実施形態に係る多孔質膜は、河川水や工業用水中に含まれる不純物を除去する水処理に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2018230330.tif 000005
2018230330.tif 000006
2018230330.tif 000007
2018230330.tif 000008