(57)【要約】  ガス検出用電極は、導電性を有する構造体と、第１結合部位で構造体に共有結合するリンカー部と、リンカー部のうち第１結合部位とは異なる第２結合部位でリンカー部と共有結合するイオン液体と、特定のガスを選択的に捕捉する性質を持ちイオン液体を介して固定化された金属錯体と、を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する構造体と、
第１結合部位で前記構造体に共有結合するリンカー部と、
前記リンカー部のうち前記第１結合部位とは異なる第２結合部位で前記リンカー部と共有結合するイオン液体と、
特定のガスを選択的に捕捉する性質を持ち、前記イオン液体を介して固定化された金属錯体と、
を備えたガス検出用電極。
【請求項２】
前記構造体は、多孔体である、
請求項１に記載のガス検出用電極。
【請求項３】
前記構造体は、導電性を有する金属酸化物の構造体である、
請求項１又は２に記載のガス検出用電極。
【請求項４】
前記金属酸化物は、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングステン及び酸化モリブデンからなる群より選ばれた１種である、
請求項３に記載のガス検出用電極。
【請求項５】
前記イオン液体と前記金属錯体との組合せは、ホスホニウムタイプのイオン液体と４配位のＣｏ錯体との組合せであるか、アンモニウムタイプのイオン液体と６配位のＦｅ−Ｆｅ錯体との組合せであるか、ピロリジニウムタイプのイオン液体と４配位のＴｉ錯体との組合せであるか、又は、イミダゾリウムタイプのイオン液体と６配位のＲｕ錯体との組合せである、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス検出用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス検出用電極と、
前記ガス検出用電極と対をなすカウンタ電極と、
前記ガス検出用電極と前記カウンタ電極との隙間に充填され、検出対象ガスを含有可能な媒体と、
を備えたガスセンサ。
【請求項７】
前記媒体は、イオン液体、水、有機系溶媒又は大気である、
請求項６に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス検出用電極及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスセンサとしては、特許文献１に開示されているように、ガス吸収体としてイオン液体を使用し、イオン液体が陽極と陰極とを覆い、両極間のインピーダンスの値から検出対象のガスの検出を行うものが知られている。このガスセンサでは、検出対象となるガスの種類に応じてそのガスを吸収可能なイオン液体を適宜選定する。しかし、検出対象となるガスを選択的に吸収するイオン液体を選定するのは容易ではなかった。一方、非特許文献１には、選択的にＮＯを捕捉する能力を有するＣｏ錯体を、嵩高いホスホニウムタイプのイオン液体で改質されたＡｕ電極上に固定化する技術が開示されている。イオン液体は、分子の末端に硫黄原子を有し、その硫黄原子がＡｕ電極と結合している。水中のＮＯ濃度は、こうした電極を用いることにより電気化学的に評価することができる。非特許文献１の技術をガスセンサに適用すれば、特許文献１のガスセンサに比べて、検出対象のガスをより選択的に検出できると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−６１２８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chemistry Letters, Vol.45, No.4, 2016, pp436-438
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１の技術では、検出対象のガスを選択的に検出できるものの、ガスセンサの電極に繰り返し電圧を印加したりガスセンサを高温で使用したりすると、イオン液体中の硫黄原子とＡｕ電極との結合が外れてしまうことがあった。そのため、耐久性に優れたガス検出用電極の開発が望まれていた。【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、耐久性に優れたガス検出用電極を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガス検出用電極は、
導電性を有する構造体と、
第１結合部位で前記構造体に共有結合するリンカー部と、
前記リンカー部のうち前記第１結合部位とは異なる第２結合部位で前記リンカー部と共有結合するイオン液体と、
特定のガスを選択的に捕捉する性質を持ち、前記イオン液体を介して固定化された金属錯体と、
を備えたものである。【０００８】
本発明のガス検出用電極は、構造体にリンカー部が共有結合し、そのリンカー部にイオン液体が共有結合し、そのイオン液体を介して金属錯体が固定化されている。このガス検出用電極を作用極とするサイクリックボルタンメトリにおいて、金属錯体が選択的に捕捉することのできる特定のガスの濃度を変化させると、その濃度に応じて発生する電子の量が変化する。そのため、このガス検出用電極は、その特定のガス（検出対象のガス）を検出する電極として利用することができる。また、構造体とイオン液体は、リンカー部にそれぞれ第１結合部位及び第２結合部位で共有結合されている。こうした共有結合は、非特許文献１のＡｕと硫黄原子との結合に比べて結合力が強く、電圧や高温に対する耐久性が高い。したがって、本発明によれば、耐久性に優れたガス検出用電極を提供することができる。【０００９】
本発明のガス検出用電極において、前記構造体は、多孔体であることが好ましい。こうすれば、構造体が緻密体の場合に比べて、単位体積当たりの表面積が大きくなる。そのため、構造体に結合されるリンカー部、イオン液体及びそのイオン液体に固定化される金属錯体の量も構造体が緻密体の場合に比べて多くなり、検出可能なガス濃度範囲が広くなる。【００１０】
本発明のガス検出用電極において、前記構造体は、導電性を有する金属酸化物の構造体であることが好ましい。金属酸化物は電圧や高温に対する耐久性が高いため、本発明のガス検出用電極の構造体として用いるのに適している。こうした金属酸化物は、特に限定するものではないが、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングステン及び酸化モリブデンからなる群より選ばれた１種としてもよい。【００１１】
本発明のガス検出用電極において、前記イオン液体と前記金属錯体との組合せは、ホスホニウムタイプのイオン液体と４配位のＣｏ錯体との組合せであるか、アンモニウムタイプのイオン液体と６配位のＦｅ−Ｆｅ錯体との組合せであるか、ピロリジニウムタイプのイオン液体と４配位のＴｉ錯体との組合せであるか、又は、イミダゾリウムタイプのイオン液体と６配位のＲｕ錯体との組合せとしてもよい。４配位のＣｏ錯体は選択的にＮＯガスを捕捉する。６配位のＦｅ−Ｆｅ錯体は選択的にＯ2ガスを捕捉する。４配位のＴｉ錯体は選択的にＮ2ガスを捕捉する。６配位のＲｕ錯体は選択的にＮＨ3ガスを捕捉する。【００１２】
本発明のガスセンサは、上述したガス検出用電極と、前記ガス検出用電極と対をなすカウンタ電極と、前記ガス検出用電極と前記カウンタ電極との隙間に充填され、検出対象ガスを含有可能な媒体と、を備えたものである。本発明のガスセンサは、上述したガス検出用電極を使用しているため、検出対象のガスを選択的にかつ広濃度範囲で検出できる。【００１３】
本発明のガスセンサにおいて、前記媒体は、イオン液体、水、有機系溶媒又は大気としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ガスセンサ１０の概略構成を示す断面図。
【図２】図１の１点鎖線の四角形内を拡大した拡大断面図。
【図３】構造体２２とカップリング剤２３とイオン液体２６との模式的な反応式を示す説明図。
【図４】実施例１のガス検出用電極２０の表面を模式的に示した説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら以下に説明する。図１は本実施形態のガスセンサ１０の概略構成を示す断面図、図２は図１の１点鎖線の四角形内を拡大した拡大断面図、図３は構造体２２とカップリング剤２３とイオン液体２６との模式的な反応式を示す説明図である。
【００１６】
本実施形態のガスセンサ１０は、図１に示すように、本体カバー１２の内部に、ガス検出用電極２０とカウンタ電極３０と媒体４０と参照電極５０を備えたものである。
【００１７】
本体カバー１２は、内部に空間を有する立体形状の部材である。本体カバー１２の上面には、複数の開口部１２ａが設けられている。開口部１２ａは、ガス透過膜（液体は透過しないがガスは透過する膜）で被覆されていてもよいし、ガス透過膜とメッシュ部材の両方で被覆されていてもよい。ガス透過膜としては、例えばパリレン膜が挙げられる。
【００１８】
ガス検出用電極２０は、本体カバー１２の上面裏側に配置され、リード線により外部端子２１に接続されている。ガス検出用電極２０は、図２に示すように、構造体２２と、リンカー部２４と、イオン液体２６と、金属錯体２８とを有している。
【００１９】
構造体２２は、導電性材料で形成された多孔体であり、表面に多数の孔２２ａを有している。構造体２２は、孔２２ａを有しない場合に比べて単位体積当たりの表面積が大きい。構造体２２は、三次元網目構造からなる多孔体でもよいし、ハニカム構造からなる多孔体でもよい。構造体２２の気孔率は、特に限定するものではないが、例えば１０％以上であることが好ましく、３０％以上７０％以下であることがより好ましい。孔２２ａは、開気孔であってもよいし閉気孔であってもよい。構造体２２を構成する材料としては、特に限定するものではないが、導電性を有する酸化物が好ましく、導電性を有する金属酸化物がより好ましい。こうした金属酸化物としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングステン及び酸化モリブデンからなる群より選ばれた１種としてもよい。孔２２ａのサイズは、孔２２ａの表面にリンカー部２４及びイオン液体２６を介して金属錯体２８が固定化されるのを許容するサイズであることが好ましく、０．０１μｍ以上１ｍｍ以下とするのが好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下とするのがより好ましい。
【００２０】
リンカー部２４は、図２に示すように、構造体２２の表面に第１結合部位Ｂ１で共有結合され、イオン液体２６に第２結合部位Ｂ２で共有結合されている。リンカー部２４は、第１結合部位Ｂ１と第２結合部位Ｂ２との間に中間部２４ａを備えている。中間部２４ａは、Ｃ，Ｏ，Ｓ及びＮの少なくとも１つ以上の原子を含む。中間部２４ａは、直鎖部分を有していてもよく、さらに直鎖部分に結合する形で側鎖を有していてもよく、その場合、直鎖部分を構成する原子の数は２０以下が好ましい。第１結合部位Ｂ１の具体的な結合形態は、特に限定されるものではないが、構造体２２が金属酸化物の場合には構造体２２の表面にＯＨ基が現れているため、例えば、エーテル結合やエステル結合、シロキサン結合などが挙げられる。エーテル結合は、図３において、リンカー部２４の元となる二価性のカップリング剤２３のＺがＯＨ基の場合に、そのＯＨ基と構造体２２の表面のＯＨ基との脱水縮合によって形成される。エステル結合は、カップリング剤２３のＺが酸ハライド、カルボン酸、エステル又はスクシニミジルエステルの場合に、そのＺと構造体２２の表面のＯＨ基との縮合によって形成される。シロキサン結合は、カップリング剤２３のＺがアルコキシシランの場合に、そのアルコキシシランと構造体２２の表面のＯＨ基との縮合によって形成される。第２結合部位Ｂ２の具体的な結合形態も、特に限定されるものではないが、図３において、二価性のカップリング剤２３の官能基Ｘとイオン液体２６に含まれる官能基Ｙとによって決定される。カップリング剤２３をＲ1−Ｘ、イオン液体２６をＲ2−Ｙ、両者が結合した構造をＲ1−Ｂ２−Ｒ2 と表したときの代表的な組合せ例を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
イオン液体２６は、リンカー部２４のうち第１結合部位Ｂ１とは異なる第２結合部位Ｂ２でリンカー部２４と共有結合されている。イオン液体２６としては、金属錯体２８を固定化可能な材料を用いる。
【００２３】
金属錯体２８は、検出対象のガスを選択的に捕捉する性質を持ち、イオン液体２６の間に固定化されている。例えば、金属錯体２８が４配位のＣｏ錯体の場合にはホスホニウムタイプのイオン液体を用いることが好ましい。こうしたＣｏ錯体は選択的にＮＯガスを捕捉する。一例として、式（１）のイオン液体と式（２）のＣｏ錯体との組合せが挙げられる。
【００２４】
【化１】
2019008750.tif 000004
【００２５】
金属錯体２８が６配位のＦｅ−Ｆｅ錯体（核に２つのＦｅを有する錯体）の場合にはアンモニウムタイプのイオン液体を用いることが好ましい。こうしたＦｅ−Ｆｅ錯体は選択的にＯ2ガスを捕捉する。一例として、式（３）のイオン液体と式（４）のＦｅ−Ｆｅ錯体との組合せが挙げられる。
【００２６】
【化２】
2019008750.tif 000005
【００２７】
金属錯体２８が４配位のＴｉ錯体の場合にはピロリジニウムタイプのイオン液体を用いることが好ましい。こうしたＴｉ錯体は選択的にＮ2ガスを捕捉する。一例として、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートとＣｐ2ＴｉＣｌ2（Ｃｐはシクロペンタジエニル基）との組合せが挙げられる。
【００２８】
金属錯体２８が６配位のＲｕ錯体の場合にはイミダゾリウムタイプのイオン液体を用いることが好ましい。こうしたＲｕ錯体は選択的にＮＨ3ガスを捕捉する。一例として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェートとトリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）クロリドとの組合せが挙げられる。
【００２９】
カウンタ電極３０は、本体カバー１２の底面にガス検出用電極２０と対向する位置に配置され、リード線により外部端子３１に接続されている。カウンタ電極３０を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば白金、金、ニッケルが挙げられる。ガス検出用電極２０とカウンタ電極３０との間には隙間（スペース）が設けられている。
【００３０】
媒体４０は、ガス検出用電極２０とカウンタ電極３０との隙間に充填されている。媒体４０は、検出対象ガスを含有可能であれば特に限定されないが、例えばイオン液体、水、有機系溶媒、大気などが挙げられる。図１には媒体４０が水の場合を例示した。
【００３１】
参照電極５０は、媒体４０中に位置するよう配置されている。参照電極５０は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、表面を銀／塩化銀又は銀でメッキしておくことなどが挙げられる。
【００３２】
次に、ガスセンサ１０の使用例について説明する。ガスセンサ１０を使用する際には、特定のガス６０が存在する雰囲気にガスセンサ１０を配置する。すると、特定のガス６０が本体カバー１２の開口部１２ａから媒体４０に溶解し、媒体４０に溶解した特定のガス６０が金属錯体２８に捕捉される。図１の点線矢印はガス６０が捕捉される様子を模式的に示したものである。ガス６０が金属錯体２８に捕捉されると、それによって生じる電子が導電性の構造体２２へ移動する。その電子の移動に伴って２つの外部端子２１，３１の間に電流が流れるため、その電流を測定し、その電流に基づいて媒体４０に含まれる特定のガス６０の濃度を求める。
【００３３】
以上説明した本実施形態によれば、特定（検出対象）のガス６０を選択的に検出できる。すなわち、このガス検出用電極２０を作用極とするサイクリックボルタンメトリにおいて、金属錯体２８に選択的に捕捉される特定のガス６０の濃度を変化させると、その濃度に応じて発生する電子の量が変化する。そのため、このガス検出用電極２０は、その特定のガス６０を検出する電極として利用することができる。選択的に捕捉された特定のガス６０は、電位を正の方向に挿引することにより、離脱させることができる。これによって金属錯体２８にはガスが捕捉されていない初期状態に戻すことができ、ガスセンサ１０を再生することが可能である。
【００３４】
また、構造体２２とイオン液体２６は、リンカー部２４にそれぞれ第１結合部位Ｂ１及び第２結合部位Ｂ２で共有結合されている。こうした共有結合は、非特許文献１のＡｕと硫黄原子との結合に比べて結合力が強く、電圧や高温に対する耐久性が高い。したがって、ガス検出用電極２０は、従来品に比べて耐久性に優れる。特に構造体２２は金属酸化物で構成されているため、より耐久性に優れたものが得られる。
【００３５】
更に、ガス検出用電極２０の構造体２２は、多孔体であるため、緻密体に比べて単位体積当たりの表面積が大きい。そのため、構造体２２に結合されるリンカー部２４、イオン液体２６及びそのイオン液体２６に固定化される金属錯体２８の量も緻密体の場合に比べて多くなり、検出可能なガス濃度範囲が広くなる。
【００３６】
更にまた、多孔体である構造体２２の単位体積当たりの表面積を大きくすることで、検出感度をより向上させたりガスとの反応効率をより向上させたりすることができる。また、ガス検出用電極２０を小型化することができるため、ガスセンサ１０を小型化することができる。
【００３７】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３８】
例えば、上述した実施形態では、構造体２２として多孔体を用いたが、緻密体を用いてもよい。その場合、多孔体に比べて単位体積当たりの表面積が小さくなる分、検出可能なガス濃度範囲が狭くなるが、従来品に比べて耐久性は高くなる。
【００３９】
上述した実施形態では、構造体２２を導電性を有する金属酸化物で形成したが、導電性を有する材料であれば特に金属酸化物に限定されるものではない。例えば、金属多孔体（チタン多孔体、ステンレス多孔体など）でもよいし、絶縁性を有する多孔体の表面に導電性膜を被覆したものでもよい。
【００４０】
上述した実施形態では、リンカー部２４は、第１結合部位Ｂ１と第２結合部位Ｂ２との間に中間部２４ａを備えた構造としたが、第１結合部位Ｂ１と第２結合部位Ｂ２とが直接結合した構造であってもよい。
【００４１】
上述した実施形態では、ＮＯガス等に合った金属錯体２８の具体例を例示したが、金属錯体２８を適宜選択すればその他のガス（例えばＨ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2など）についても検出可能となる。その際、適切なイオン液体を選択し、このイオン液体を介して金属錯体を電極表面に固定化することで実施可能である。
【００４２】
上述した実施形態では、ガスセンサ１０に参照電極５０を設けたが、電極電位の測定を行わない場合には参照電極５０を省略してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。【００４４】
［比較例１］
１．ガス検出用電極
特開２０１４−２１０６９７号公報を参考にして平均気孔径４００μｍ、気孔率８０％の三次元網目構造を有するＳｉ−ＳｉＣ焼結体（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）を作製した。このＳｉ−ＳｉＣ焼結体に、無電解めっきによりニッケル被膜を形成（膜厚約２μｍ）した後、電解めっきによりニッケル被膜を金で覆い、金被覆多孔体電極を作製した。金の膜厚は約２００ｎｍ、金被覆多孔体電極の表面積は孔の内部の表面積を含んで約４０ｃｍ2であり、単位体積当たりの表面積は約８０ｃｍ2であった。【００４５】
続いて、非特許文献１に記載のホスホニウムタイプのイオン液体であるビス［１２−（トリヘキシルホスホニウム）ドデシル］ジスルファン  ビス（トリフルオロメタンスルホネート）（以下「ＩＬ」という）とエタノールの混合液中に、準備した金被覆多孔体電極を２週間浸漬した後、過剰のＩＬを除くため、エタノール、クロロホルムで洗浄し、金被覆多孔体電極の表面にＩＬが固定された電極（ＩＬ固定電極）を得た。【００４６】
最後に、非特許文献１に記載のＮ２Ｓ２型配位子を持つ平面四角形Ｃｏ（III）錯体（式（２）参照、以下「Ｃｏ錯体」という）を溶解させた水溶液中に、上述のＩＬ固定電極を１週間浸漬した後、過剰のＣｏ錯体を除くため、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、純水で洗浄し、ＮＯ応答性のＣｏ錯体−ＩＬ固定電極（ガス検出用電極）を得た。【００４７】
２．ＮＯガス検出感度
（１）初期検出感度
測定用ＮＯガスは、予め純水、ＫＯＨ水溶液の順にバブリングを行い、ＮＯ2ガスや硝酸塩を除いたものを使用した。また、ＮＯ水溶液は、１０ｍＬの純水に数時間Ａｒガスをパージした後、純水とＮＯガス存在下、２０分バブリングすることでＮＯ水溶液（１．９ｍＭ）を調製した。【００４８】
サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）による水溶液中ＮＯ濃度の測定を以下のようにして行った。作用電極としてＣｏ錯体−ＩＬ固定電極を、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を、カウンタ電極として白金線を用い、ＣＶの測定用セルを作製した。電気化学測定は、ポテンショスタット（ＡＬＳ１０００Ｃ、ビー・エー・エス（株）製）により行った。水溶液中のＮＯ濃度を１０ｐｐｂ，５０ｐｐｂ，１００ｐｐｂ，１５０ｐｐｂ，２００ｐｐｂ，５００ｐｐｂ，１ｐｐｍ，２ｐｐｍ，５ｐｐｍ，１０ｐｐｍ及び０ｐｐｂ（ＮＯなし）としたものをそれぞれ用いて、ＣＶ測定を行った。その結果、ＮＯ濃度に応じて−０．６５Ｖ付近の電流値に変化が見られた。なお、スキャン速度は０．１Ｖｓ-1とし、支持電解質溶液としてＮａＣｌＯ4の０．１Ｍ水溶液を用いた。具体的には、ＮＯ濃度が１０ｐｐｂから５ｐｐｍまでは濃度の増加に伴い、電流値は直線的に大きくなることがわかった。【００４９】
（２）耐久試験後の検出感度
比較例１のガス検出用電極につき、先ほどと同様の手順でＣＶの測定用セルを作製した。その測定用セルにつき、水溶液中のＮＯ濃度を測定する前に、＋１．４Ｖと−１．４Ｖの間で電位を繰り返しスキャンさせた（５回繰り返した）。その後、水溶液中のＮＯ濃度を１００ｐｐｂとしたものを用いて、ＣＶ測定を行った。その結果、初期検出感度の測定時に確認された−０．６５Ｖ付近の電流値は確認されなくなった。【００５０】
この結果から、比較例１のガス検出用電極は、電圧印加を繰り返すことにより表面に固定されたＣｏ錯体−ＩＬが表面から解離することがわかった。【００５１】
［実施例１］
１．ガス検出用電極
平均粒径０．３μｍの酸化チタン粉末を適量の分散剤とともに水に添加し超音波処理等によって分散させた、次に、一次粒子径が５〜１０ｎｍのチタニアゾルを添加混合し、製膜用のスラリーとした。次にスピンコートプロセスにより高速回転するアルミナ製の基板上に成膜スラリーを滴下し、乾燥後２００〜４００℃で熱処理することにより平均細孔径０．１μｍの多孔質酸化チタン膜(膜厚：１００μｍ)を作製し電極とした。基板にはその表面が金で被覆されたものを用いた。多孔質酸化チタン膜の作製にあたっては、スピンコートプロセスに限らずディッピング法、スプレー法、ドクターブレード法などを用いてもよい。得られた多孔質酸化チタン電極の単位体積当たりの表面積は約１０５ｃｍ2であった。【００５２】
続いて、多孔質酸化チタン電極を、ピラニア溶液（濃硫酸：３０％、過酸化水素水を３：１で混合）に２時間浸漬させた後に純水、メタノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けて速やかに乾燥させた。【００５３】
次に、乾燥後の多孔質酸化チタン電極を、シランカップリング剤を混合したトルエン溶液（７０℃）に３時間程度浸漬させた。シランカップリング剤には信越化学工業製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３）を用いた。浸漬後、クロロホルム、水、メタノールで洗い流し、窒素ガスを吹き付けて速やかに乾燥させた。これにより、多孔質酸化チタン電極の表面に３−グリシドキシプロピルがシロキサン結合により固定化された。【００５４】
さらに、比較例１と同様にして、比較例１にて使用したジスルフィド基を有するＩＬをアミノ基に変えたＩＬ（式（１）参照）を溶かしたエタノール溶液中に、３−グリシドキシプロピルがシロキサン結合された多孔体酸化チタン電極を２時間浸漬した。これにより、ＩＬのアミノ基とグリシドとのエポキシ開環反応により、ＩＬのアミノ基がリンカー部（−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6 ＳｉＯ−、但しＳｉはシロキサン結合を形成している）を介して多孔質酸化チタン電極に固定された。その後、過剰のＩＬを除くため、エタノール、クロロホルムで洗浄し、多孔質酸化チタン電極の表面にＩＬが固定された電極（ＩＬ固定多孔体電極）を得た。【００５５】
最後に、比較例１と同様にして、Ｃｏ錯体（式（２）参照）を溶解させた水溶液中に上述のＩＬ固定多孔質電極を１週間浸漬した後、過剰のＣｏ錯体を除くため、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、純水で洗浄し、ＮＯ応答性のＣｏ錯体−ＩＬ固定多孔質電極（ガス検出用電極）を得た。こうして得られたガス検出用電極２０の模式図を図４に示す。なお、図４の符号は上述した実施形態で用いた符号と同じである。【００５６】
２．ＮＯガス検出感度
（１）初期検出感度
比較例１と同様にして、実施例１のＣｏ錯体−ＩＬ固定多孔質電極を用いてＣＶの測定用セルを作製し、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）による水溶液中ＮＯ濃度の測定を行った。その結果、ＮＯ濃度に応じて−０．６５Ｖ付近の電流値に変化が見られた。具体的には、ＮＯ濃度が１０ｐｐｂから２ｐｐｍまでは濃度の増加に伴い、電流値は直線的に大きくなることがわかった。また、ＮＯ濃度１００ｐｐｂにおける電流値は１０μＡであった。【００５７】
（２）耐久試験後の検出感度
実施例１のガス検出用電極につき、先ほどと同様の手順でＣＶの測定用セルを作製した。その測定用セルにつき、水溶液中のＮＯ濃度を測定する前に、＋１．４Ｖと−１．４Ｖの間で電位を繰り返しスキャンさせた（５回繰り返した）。その後、水溶液中のＮＯ濃度を１００ｐｐｂとしたものを用いて、ＣＶ測定を行った。その結果、−０．６５Ｖ付近の電流値は、初期検出感度の測定時に確認された値（１０μＡ）と同等であった。【００５８】
以上の結果から、実施例１のガス検出用電極は、電圧印加を繰り返した後も表面に固定されたＣｏ錯体−ＩＬが表面から解離せず、大きな酸化還元電位においてもガスを検出できることがわかった。これに対して、比較例１のガス検出用電極は、電圧印加を繰り返した後はガスを検出できなくなることがわかった。これは、実施例１ではイオン液体が結合力の強い共有結合を介して多孔質酸化チタン電極に結合していたのに対して、比較例１ではイオン液体が結合力の弱い硫黄原子と金との結合を介して金被膜に結合していたことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、ガスセンサに利用可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１０  ガスセンサ、１２  本体カバー、１２ａ  開口部、２０  ガス検出用電極、２１  外部端子、２２  構造体、２２ａ  孔、２３  カップリング剤、２４  リンカー部、２４ａ  中間部、２６  イオン液体、２８  金属錯体、３０  カウンタ電極、３１  外部端子、４０  媒体、５０  参照電極、６０  ガス、Ｂ１  第１結合部位、Ｂ２  第２結合部位。
【図１】
2019008750.tif 000006
【図２】
2019008750.tif 000007
【図３】
2019008750.tif 000008
【図４】
2019008750.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月9日(2019.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する構造体と、
第１結合部位で前記構造体に共有結合するリンカー部と、
前記リンカー部のうち前記第１結合部位とは異なる第２結合部位で前記リンカー部と共有結合するイオン液体と、
特定のガスを選択的に捕捉する性質を持ち、前記イオン液体を介して固定化された金属錯体と、
を備え、
前記構造体は、導電性を有する金属酸化物の構造体である、
ガス検出用電極。
【請求項２】
前記構造体は、多孔体である、
請求項１に記載のガス検出用電極。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングステン及び酸化モリブデンからなる群より選ばれた１種である、
請求項１又は２に記載のガス検出用電極。
【請求項４】
前記イオン液体と前記金属錯体との組合せは、ホスホニウムタイプのイオン液体と４配位のＣｏ錯体との組合せであるか、アンモニウムタイプのイオン液体と６配位のＦｅ−Ｆｅ錯体との組合せであるか、ピロリジニウムタイプのイオン液体と４配位のＴｉ錯体との組合せであるか、又は、イミダゾリウムタイプのイオン液体と６配位のＲｕ錯体との組合せである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス検出用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス検出用電極と、
前記ガス検出用電極と対をなすカウンタ電極と、
前記ガス検出用電極と前記カウンタ電極との隙間に充填され、検出対象ガスを含有可能な媒体と、
を備えたガスセンサ。
【請求項６】
前記媒体は、イオン液体、水、有機系溶媒又は大気である、
請求項５に記載のガスセンサ。
【国際調査報告】
2019008750.tif 000010
2019008750.tif 000011
2019008750.tif 000012
2019008750.tif 000013