(57)【要約】  樹脂等の絶縁性放熱材のフィラーとして用いた場合に、該絶縁性放熱材に、高い熱伝導性とともに、高い絶縁耐力を付与し得る六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）粉末及びその製造方法、前記ｈ−ＢＮ粉末を用いた組成物、並びに、熱伝導性及び絶縁耐性に優れた放熱材を提供する。不純物元素としてホウ素の含有量が１．００〜３０．００質量％であり、酸素含有量が０〜１．００質量％であり、粒度分布曲線において、所定の粒径範囲内にピークＡを有し、５０％体積累積粒径Ｄ50（ｄ１）が３０．０〜２００．０μｍであり、該ｈ−ＢＮ粉末を所定の条件にて１分間超音波処理したときの、処理前のピークＡの高さ（ａ１）と処理後のＡピークの高さ（ａ２）の比が０．８０〜１．００であり、かつ、処理前のＤ50（ｄ１）と処理後のＤ50（ｄ２）の比が０．８０〜１．００である、ｈ−ＢＮの一次粒子の凝集体を含むｈ−ＢＮ粉末を用いる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末であって、
不純物元素としてホウ素の含有量が１．００〜３０．００質量％であり、酸素含有量が０〜１．００質量％であり、
体積基準の頻度分布を表す粒度分布曲線において、粒径１０．０μｍ以上１００．０μｍ未満の範囲内にピークを有し、５０％体積累積粒径Ｄ50（ｄ１）が３０．０〜２００．０μｍであり、
該六方晶窒化ホウ素粉末を下記条件１にて１分間超音波処理したときの、処理前の前記ピークの高さ（ａ１）と処理後の前記ピークの高さ（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．８０〜１．００であり、かつ、処理前の５０％体積累積粒径Ｄ50（ｄ１）と処理後の５０％体積累積粒径Ｄ50（ｄ２）の比（ｄ２／ｄ１）が０．８０〜１．００である、六方晶窒化ホウ素粉末。
［条件１］胴内径４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの５０ｍＬガラス製ビーカーに、該六方晶窒化ホウ素粉末０．０６ｇ、洗剤（「ママレモン（登録商標）」、ライオン株式会社製）０．００５ｇ及び水（２０℃）５０ｇを混合した粉末試料分散液を入れ、超音波発生機の振動子のチップの先端を前記ビーカーの中央部の底面から１ｃｍの高さにセットして、出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚで超音波処理する。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ未満であり、前記一次粒子の表面が亀甲状である、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項３】
粉末Ｘ線回折測定により求められる、六方晶窒化ホウ素の（００２）面由来の結晶子径が２５０Å以上３７５Å未満である、請求項１又は２に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末を製造する方法であって、
ホウ素粉末と、ホウ素のオキソ酸及び酸化ホウ素から選ばれる１種又は２種以上のホウ素化合物とを含む混合粉末を調製する工程１と、
前記混合粉末を、希ガス雰囲気下、１２００℃以上１８００℃未満で仮焼成して仮焼成粉末を得る工程２と、
前記仮焼成粉末を造粒して、粒径１０〜２００μｍの造粒粉末を得る工程３と、
前記造粒粉末を、希ガス雰囲気下、１８００〜２３００℃で溶融して溶融粉末を得る工程４と、
前記溶融粉末を、窒素ガス雰囲気下、２０００〜２３００℃で焼成して六方晶窒化ホウ素粉末を得る工程５とを有する、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項５】
前記工程２で得られる仮焼成粉末が、亜酸化ホウ素を含む、請求項４に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項６】
前記工程３において、前記仮焼成粉末に、酸化ホウ素及び六方晶窒化ホウ素の少なくともいずれかを添加して造粒する、請求項４又は５に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項７】
樹脂及びゴムから選ばれる１種又は２種以上からなる基材と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末とを含む、組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物からなる放熱材。
【請求項９】
放熱シートである、請求項８に記載の放熱材。
【請求項１０】
前記放熱シートの厚み方向に垂直な方向についてＸ線回折測定で求められる六方晶窒化ホウ素の一次粒子の（００２）面の回折ピーク強度（Ｉ（００２））と（１００）面の回折ピーク強度（Ｉ（１００））の比（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））が７．０〜１５である、請求項９に記載の放熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素（以下、「ｈ−ＢＮ」とも言う。）の一次粒子の凝集体を含むｈ−ＢＮ粉末及びその製造方法、並びに前記ｈ−ＢＮ粉末を用いた組成物及び放熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｈ−ＢＮ粒子は、黒鉛類似の層状構造を有しており、熱伝導性や電気絶縁性、耐熱性、耐食性、潤滑・離型性等の特性に優れている。このため、樹脂やゴム等（以下、併せて、「樹脂等」とも言う。）の絶縁性放熱材のフィラーや、固体潤滑剤、固体離型剤、ｈ−ＢＮ焼結体製造用原料等として使用されている。【０００３】
前記ｈ−ＢＮ粉末の製造方法としては、（１）窒素やアンモニア等を用いて、ホウ素を直接窒化する方法、（２）ハロゲン化ホウ素をアンモニアやアンモニウム塩と反応せる方法、（３）酸化ホウ素等のホウ素化合物を、メラミン等の含窒素有機化合物と反応させて還元窒化する方法、（４）ホウ素化合物を、窒素雰囲気下、炭素源と１６００℃以上の高温で加熱して還元窒化する方法等が知られている。【０００４】
また、絶縁性放熱材のフィラーとして樹脂等に添加される際の該絶縁性放熱材の熱伝導性及び絶縁性の向上の観点から、効果的なｈ−ＢＮ粒子又はｈ−ＢＮ粉末として、特定の形状及び粒径等を有するものが各種提案されている。
例えば、特許文献１には、結晶子径が大きく、かつ、一次粒子の所定の結晶面での配向性が大きい、カードハウス構造を有するｈ−ＢＮ粉末を用いることにより、熱伝導性の高い樹脂成形体（放熱シート）を作製できることが記載されている。
また、特許文献２には、多面構造を有するｈ−ＢＮ粒子によれば、ｈ−ＢＮ結晶が元来有する面方向の熱的異方性が低減され、樹脂に充填した際、高い熱伝導性が発現し、また、樹脂の絶縁性の低下が低減されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１１９１９８号
【特許文献２】特開２０１７−１４０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載されているような、一次粒子の特定の配向性が大きく、かつ、結晶子径が大きいｈ−ＢＮ粉末は、比表面積が大きく、凝集粒子間に多数の微細な空隙が形成されやすく、添加した樹脂等の成形体の絶縁性の低下を招くものである。【０００７】
一方、上記特許文献２に記載されているような、表面形状が多面体構造であるｈ−ＢＮ粒子は、比表面積が小さく、上記のような空隙は生じ難いものの、十分な凝集強度が得られない。このため、樹脂等に添加して成形体を作製する際、外力によって前記多面体構造の多面体の各面が配向して、該成形体の熱伝導性が低下しやすくなる。【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、樹脂等の絶縁性放熱材のフィラーとして用いた場合に、該絶縁性放熱材に、高い熱伝導性とともに、高い絶縁耐力を付与し得るｈ−ＢＮ粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。また、前記ｈ−ＢＮ粉末を用いた組成物、並びに、熱伝導性及び絶縁性に優れた放熱材を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ｈ−ＢＮの一次粒子の凝集体を含むｈ−ＢＮ粉末において、造粒粉末の表面を溶融させる工程を経ることにより得られる、所定の粒度分布及び凝集強度を有するものが、樹脂等の絶縁性放熱材のフィラーとして用いた場合に、該絶縁性放熱材が、高い熱伝導性及び高い絶縁耐力を発現することを見出したことに基づくものである。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末であって、不純物元素としてホウ素の含有量が１．００〜３０．００質量％であり、酸素含有量が０〜１．００質量％であり、体積基準の頻度分布を表す粒度分布曲線において、粒径１０．０μｍ以上１００．０μｍ未満の範囲内にピークを有し、５０％体積累積粒径Ｄ50（ｄ１）が３０．０〜２００．０μｍであり、該六方晶窒化ホウ素粉末を下記条件１にて１分間超音波処理したときの、処理前の前記ピークの高さ（ａ１）と処理後の前記ピークの高さ（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．８０〜１．００であり、かつ、処理前の５０％体積累積粒径Ｄ50（ｄ１）と処理後の５０％体積累積粒径Ｄ50（ｄ２）の比（ｄ２／ｄ１）が０．８０〜１．００である、六方晶窒化ホウ素粉末。
［条件１］胴内径４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの５０ｍＬガラス製ビーカーに、該六方晶窒化ホウ素粉末０．０６ｇ、洗剤（「ママレモン（登録商標）」、ライオン株式会社製）０．００５ｇ及び水（２０℃）５０ｇを混合した粉末試料分散液を入れ、超音波発生機の振動子のチップの先端を前記ビーカーの中央部の底面から１ｃｍの高さにセットして、出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚで超音波処理する。【００１１】
［２］ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ未満であり、前記一次粒子の表面が亀甲状である、上記［１］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［３］粉末Ｘ線回折測定により求められる、六方晶窒化ホウ素の（００２）面由来の結晶子径が２５０Å以上３７５Å未満である、上記［１］又は［２］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。【００１２】
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末を製造する方法であって、ホウ素粉末と、ホウ素のオキソ酸及び酸化ホウ素から選ばれる１種又は２種以上のホウ素化合物とを含む混合粉末を調製する工程１と、前記混合粉末を、希ガス雰囲気下、１２００℃以上１８００℃未満で仮焼成して仮焼成粉末を得る工程２と、前記仮焼成粉末を造粒して、粒径１０〜２００μｍの造粒粉末を得る工程３と、前記造粒粉末を、希ガス雰囲気下、１８００〜２３００℃で溶融して溶融粉末を得る工程４と、前記溶融粉末を、窒素ガス雰囲気下、２０００〜２３００℃で焼成して六方晶窒化ホウ素粉末を得る工程５とを有する、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
［５］前記工程２で得られる仮焼成粉末が、亜酸化ホウ素を含む、上記［４］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
［６］前記工程３において、前記仮焼成粉末に、酸化ホウ素及び六方晶窒化ホウ素の少なくともいずれかを添加して造粒する、上記［４］又は［５］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。【００１３】
［７］樹脂及びゴムから選ばれる１種又は２種以上からなる基材と、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末とを含む、組成物。
［８］上記［７］に記載の組成物からなる放熱材。
［９］放熱シートである、上記［８］に記載の放熱材。
［１０］前記放熱シートの厚み方向に垂直な方向についてＸ線回折測定で求められる六方晶窒化ホウ素の一次粒子の（００２）面の回折ピーク強度（Ｉ（００２））と（１００）面の回折ピーク強度（Ｉ（１００））の比（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））が７．０〜１５である、上記［９］に記載の放熱材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、樹脂等の絶縁性放熱材のフィラーとして用いた場合に、該絶縁性放熱材に、高い熱伝導性及び高い絶縁耐力を付与し得るｈ−ＢＮ粉末及びその製造方法を提供することができる。
したがって、前記ｈ−ＢＮ粉末を用いた本発明の組成物により、熱伝導性及び絶縁性に優れた放熱材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のｈ−ＢＮ粉末の超音波処理による粒度分布曲線の変化を示した図である。左側が超音波処理前、右側が超音波処理後である。
【図２】比較例２のｈ−ＢＮ粉末の超音波処理による粒度分布曲線の変化を示した図である。左側が超音波処理前、右側が超音波処理後である。
【図３】本発明に係る条件１における超音波処理の態様の概略を示した図である。
【図４】本発明のｈ−ＢＮ粉末におけるｈ−ＢＮの一次粒子の表面の走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と略称する。）画像（倍率１５００倍）である。
【図５】本発明のｈ−ＢＮ粉末におけるｈ−ＢＮの一次粒子の断面ＳＥＭ画像（倍率５０００倍）である。
【図６】製造例１における仮焼成粉末のＸ線回折スペクトルを示す。
【図７】製造例１における仮焼成粉末のＳＥＭ画像（倍率１００００倍）である。
【図８】製造例１における溶融粉末のＳＥＭ画像（倍率５００倍）である。
【図９】実施例１のｈ−ＢＮ粉末のＸ線回折スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のｈ−ＢＮ粉末及びその製造方法、並びに前記ｈ−ＢＮ粉末を用いた組成物及び放熱材について、詳細に説明する。
【００１７】
［六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）粉末］
本発明のｈ−ＢＮ粉末は、ｈ−ＢＮの一次粒子の凝集体を含むものである。前記ｈ−ＢＮ粉末は、不純物元素としてホウ素の含有量が１．００〜３０．００質量％であり、酸素含有量が０〜１．００質量％である。そして、体積基準の頻度分布を表す粒度分布曲線において、粒径１０．０μｍ以上１００．０μｍ未満の範囲内にピークを有し、５０％体積累積粒径Ｄ50（以下、単に「Ｄ50」と言う。）（ｄ１）が３０．０〜２００．０μｍである。また、該ｈ−ＢＮ粉末を下記条件１にて１分間超音波処理したときの、処理前の前記ピークの高さ（ａ１）と処理後の前記ピークの高さ（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．８０〜１．００であり、かつ、処理前のＤ50（ｄ１）と処理後のＤ50（ｄ２）の比（ｄ２／ｄ１）が０．８０〜１．００であることを特徴としている。
［条件１］胴内径４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの５０ｍＬガラス製ビーカーに、該六方晶窒化ホウ素粉末０．０６ｇ、洗剤（「ママレモン（登録商標）」、ライオン株式会社製）０．００５ｇ及び水（２０℃）５０ｇを混合した粉末試料分散液を入れ、超音波発生機の振動子のチップの先端を前記ビーカーの中央部の底面から１ｃｍの高さにセットして、出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚで超音波処理する。
【００１８】
上記要件を満たすｈ−ＢＮ粉末は、適度な粒度を有し、かつ、ｈ−ＢＮの一次粒子の凝集体の凝集強度が大きいものであり、これにより、該ｈ−ＢＮ粉末を樹脂等の絶縁性放熱材のフィラーとして用いた際に、該絶縁性放熱材に、高い熱伝導性及び高い絶縁耐力を付与することができる。
【００１９】
（ｈ−ＢＮ粉末中の不純物含有量）
本発明のｈ−ＢＮ粉末は、不純物元素としてホウ素の含有量が１．００〜３０．００質量％であり、酸素含有量が０〜１．００質量％である。
【００２０】
前記ｈ−ＢＮ粉末中の酸素含有量は、１．００質量％以下であり、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下である。
前記ｈ−ＢＮ粉末中に酸素原子は不可避的に含まれ得るが、前記酸素含有量は、できる限り少ないことが好ましい。酸素含有量が少ないことにより、該ｈ−ＢＮ粉末を樹脂等に添加して用いる際の樹脂等の硬化に及ぼす影響を抑制することができる。
【００２１】
前記酸素含有量は、前記ｈ−ＢＮ粉末の試料を黒鉛製ルツボに入れて、ヘリウムガス中で融解し、生成した一酸化炭素又は二酸化炭素を赤外線吸収法で検出し、酸素原子質量に換算することにより測定できる。前記試料中の酸素原子は、前記ルツボを構成する炭素原子と結合して一酸化炭素又は二酸化炭素の形で検出される。具体的には、下記実施例に示すように、窒素・酸素分析装置（「ＴＣ−６００」、ＬＥＣＯジャパン合同会社製）を用いて測定された値から、前記ｈ−ＢＮ粉末中の酸素含有量（ｑＯ）が求められる。
【００２２】
また、前記ｈ−ＢＮ粉末中の不純物元素としてのホウ素、すなわち、窒素原子と結合せず、ｈ−ＢＮ分子を構成していないホウ素原子の含有量は、１．００〜３０．００質量％であり、好ましくは５．００〜２８．００質量％、より好ましくは１０．００〜２５．００質量％である。
前記ホウ素の含有量が１．００質量％以上であることにより、ｈ−ＢＮの一次粒子の表面が平滑化され、該ｈ−ＢＮ粉末を樹脂等に添加した際に、高い熱伝導性を付与することがきる。また、３０．００質量％以下であれば、該ｈ−ＢＮ粉末を樹脂等に添加した際に、十分な絶縁耐力を付与することができる。
【００２３】
前記ｈ−ＢＮ粉末中の不純物元素としてのホウ素の含有量（ｑB）は、全不純物含有量（ｑ）から酸素含有量（ｑO）を差し引いた値（ｑ−ｑO）とみなす。なお、全不純物含有量（ｑ）は、以下のようにして求められる。
まず、上述した酸素含有量（ｑO）の測定と同様にして、前記ｈ−ＢＮ粉末の試料を黒鉛ルツボに入れて、ヘリウムガス中で２７００℃以上で融解すると、前記試料中の窒素は、窒素ガスとなって放出される。この窒素ガスを熱伝導度検出器で検出することにより測定する。具体的には、下記実施例で示すように、窒素・酸素分析装置（「ＴＣ−６００」、ＬＥＣＯジャパン合同会社製）を用いて測定された値を、前記ｈ−ＢＮ粉末中の窒素含有量（ｑN）とする。
窒素含有量（ｑN）の測定値、ｈ−ＢＮの分子量：２４．８１８、及び窒素（Ｎ）の原子量：１４．００７の値を用いて、下記式（１）により前記ｈ−ＢＮ粉末の純度（ｐ）を求め、下記式（２）により全不純物含有量（ｑ）を算出する。
ｐ［質量％］＝(ｑN［質量％］)×２４.８１８／１４.００７    （１）
ｑ［質量％］＝１００−ｐ    （２）
【００２４】
（粒度分布）
図１に、本発明のｈ−ＢＮ粉末の体積基準の頻度分布を表す粒度分布曲線の一例を示す。図１の中央矢印より左側は、下記条件１にて１分間超音波処理する前の粒度分布曲線であり、図１の中央矢印より右側は、該超音波処理後の粒度分布曲線である。なお、図１の粒度分布曲線は、後述する実施例１（製造例１）のｈ−ＢＮ粉末について示したものである。
本発明のｈ−ＢＮ粉末は、図１に示すように、体積基準の頻度分布を表す粒度分布曲線において、粒径１０．０μｍ以上１００．０μｍ未満の範囲内にピークＡを有し、また、Ｄ50（ｄ１）が３０．０〜２００．０μｍである。
【００２５】
前記ピークＡを示す粒径１０．０μｍ以上１００．０μｍ未満の範囲及びその近傍の粉末は、ｈ−ＢＮの一次粒子の凝集体であると考えられる。ピークＡが現れる位置の粒径は、好ましくは２０．０μｍ以上９５．０μｍ未満であり、より好ましくは２０．０μｍ以上９０．０μｍ未満である。
ピークＡが現れる位置が上記粒径範囲にあることにより、該ｈ−ＢＮ粉末は、前記樹脂等に高い熱伝導性及び高い絶縁耐力を付与するのに適しており、また、前記樹脂等に添加される際の取り扱い性にも優れている。
【００２６】
前記ｈ−ＢＮ粉末は、Ｄ50（ｄ１）が３０．０〜２００．０μｍであり、好ましくは４０．０〜１５０．０μｍ、より好ましくは５０．０〜１００．０μｍである。
ｄ１が、上記範囲内であることにより、該ｈ−ＢＮ粉末は、前記樹脂等に高い熱伝導性及び高い絶縁耐力を付与するのに適しており、また、前記樹脂等に添加される際の取り扱い性にも優れている。
【００２７】
また、前記ｈ−ＢＮ粉末は、前記条件１にて１分間超音波処理したときの、処理前のピークＡの高さ（ａ１）と処理後のピークＡの高さ（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．８０〜１．００であり、かつ、処理前のＤ50（ｄ１）と処理後のＤ50（ｄ２）の比（ｄ２／ｄ１）が０．８０〜１．００である。
なお、本発明における粒度分布曲線は、レーザー回折散乱法によって測定されたものである。ピークＡの位置及び高さ並びにＤ50は、具体的には、下記実施例に記載の方法によりマイクロトラック（登録商標）粒度分布測定装置で測定した値である。
【００２８】
図３に、前記条件１における超音波処理の態様の概略を示す。前記条件１とは、胴内径（Ｌ）４０ｍｍ、高さ（Ｈ）６０ｍｍの５０ｍＬガラス製ビーカー１１に、該ｈ−ＢＮ粉末０．０６ｇ、洗剤（「ママレモン（登録商標）」、ライオン株式会社製）０．００５ｇ及び水（２０℃）５０ｇを混合した粉末試料分散液１２を入れ、超音波発生機（図示せず）の振動子のチップ１３の先端を前記ビーカー１１の中央部の底面から１ｃｍの高さ（ｙ）にセットして、出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚで超音波処理することである。
前記超音波発生機としては、具体的には、「超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）が用いられ、また、前記振動子のチップ１３としては、試料分散液１２との接触部分がステンレス製の直径（ｘ）１８ｍｍの円筒形状のものが用いられる。
【００２９】
前記超音波処理の前後でのｈ−ＢＮ粉末の粒度分布曲線の形状の変化は、該ｈ−ＢＮ粉末中のｈ−ＢＮの一次粒子の凝集体の凝集状態の変化を示していると言える。前記凝集体のうち、凝集強度が小さいものは、前記超音波処理により崩壊する。このため、前記超音波処理前後での粒度分布曲線におけるピークＡの高さ及びＤ50の変化は、前記凝集体の凝集強度の指標となる。処理前後でピークＡの高さが変化しない、すなわち、ａ２／ａ１が１であれば、前記凝集体の凝集強度は大きいと言える。
前記ｈ−ＢＮ粉末は、ａ２／ａ１が０．８０〜１．００であり、好ましくは０．８５〜１．００、より好ましくは０．９０〜１．００である。ａ２／ａ１が０．８以上であれば、前記凝集体の凝集強度は、前記樹脂等に高い熱伝導性及び高い絶縁耐力を付与するのに十分であると言える。
なお、処理前のピークＡと処理後のピークＡは、ピーク位置での粒径が必ずしも同じであるとは限らない。処理前に比べて処理後の方が、粒径が小さい側に、ピーク位置がシフトしている場合もある。
【００３０】
前記ｈ−ＢＮ粉末は、ｄ２／ｄ１が０．８０〜１．００であり、好ましくは０．８５〜１．００、より好ましくは０．９０〜１．００である。ａ２／ａ１が上記の所定範囲内であり、かつ、ｄ２／ｄ１が１であれば、前記凝集体の凝集強度は非常に大きいと言える。
ｄ２／ｄ１が０．８以上であれば、前記凝集体の凝集強度は、前記樹脂等に高い熱伝導性及び高い絶縁耐力を付与するのに十分であると言える。
【００３１】
（ＢＥＴ比表面積）
前記ｈ−ＢＮ粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ未満が好ましく、より好ましくは０．５〜４．５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１．０〜４．０ｍ2／ｇ、よりさらに好ましくは１．５〜４．０ｍ2／ｇ、より好ましくは３．０〜４．０ｍ2／ｇである。
前記ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上であることにより、該ｈ−ＢＮ粉末が、前記樹脂等との馴染みが良好になりやすい。また、５．０ｍ2／ｇ未満であれば、ｈ−ＢＮの一次粒子の表面が平滑性を有しており、該ｈ−ＢＮ粉末は、前記樹脂等に高い熱伝導性及び高い絶縁耐力を付与するのに適している。
なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、流動法（吸着質：窒素ガス）によるＢＥＴ１点法で測定されたものである。具体的には、下記実施例に記載の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置で測定した値である。
【００３２】
（一次粒子の表面）
図４に、本発明のｈ−ＢＮ粉末を構成するｈ−ＢＮの一次粒子の表面のＳＥＭ画像を示す。また、図５に、本発明のｈ−ＢＮ粉末を構成するｈ−ＢＮの一次粒子の断面のＳＥＭ画像を示す。図４及び図５に示すように、前記一次粒子は、比表面積が小さく、表面が平滑性を有する亀甲状の粒子である。前記一次粒子がこのような粒子形状であることにより、前記樹脂等に高い熱伝導性及び高い絶縁耐力を付与するのに適していると考えられる。
【００３３】
（結晶子径）
前記ｈ−ＢＮ粉末は、粉末Ｘ線回折測定により求められるｈ−ＢＮ（００２）面由来の結晶子径が２５０Å以上３７５Å未満であることが好ましく、より好ましくは２７５Å以上３６０Å未満、さらに好ましくは３００Å以上３４５Å未満である。
前記結晶子径が２５０Å以上であれば、ｈ−ＢＮの一次粒子は適度に粒界を有し、前記樹脂等に高い熱伝導性を付与する上で好ましい。また、３７５Å未満であれば、ｈ−ＢＮの一次粒子の大きさ及び該一次粒子同士の間の空隙が適度に保持されることにより、該一次粒子の凝集体の凝集強度の低下を抑制することができ、前記樹脂等に高い熱伝導性を付与する上で好ましい。
なお、前記結晶子径は、粉末Ｘ線回折測定から、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて求められた値であり、具体的には、下記実施例に記載の方法により求められる。
【００３４】
［六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）粉末の製造方法］
本発明のｈ−ＢＮ粉末は、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下のような本発明の製造方法により、好適に製造することができる。
本発明の製造方法は、ホウ素粉末と、ホウ素のオキソ酸及び酸化ホウ素から選ばれる１種又は２種以上のホウ素化合物とを含む混合粉末を調製する工程１と、前記混合粉末を、希ガス雰囲気下、１２００℃以上１８００℃未満で仮焼成して仮焼成粉末を得る工程２と、前記仮焼成粉末を造粒して、粒径１０〜２００μｍの造粒粉末を得る工程３と、前記造粒粉末を、希ガス雰囲気下、１８００℃以上２０００℃未満で溶融して溶融粉末を得る工程４と、前記溶融粉末を、窒素ガス雰囲気下、２０００〜２３００℃で焼成して六方晶窒化ホウ素粉末を得る工程５とを有する製造方法である。
前記製造方法は、前記工程１〜５を順に経るものであり、原料粉末を造粒した後、溶融する工程を経た後、窒化焼成することにより、ｈ−ＢＮの一次粒子の表面が平滑化され、上述したような適度な粒度を有し、かつ、ｈ−ＢＮの一次粒子の凝集体の凝集強度が大きい、本発明のｈ−ＢＮ粉末を好適に得ることができる。前記製造方法により得られたｈ−ＢＮ粉末は、前記一次粒子の表面が平滑性を有する亀甲状であり（図４参照）、ＢＥＴ比表面積が小さく、前記樹脂等に高い熱伝導性及び高い絶縁耐力を付与する上で好適である。
以下、上記製造方法について、工程順に説明する。
【００３５】
（工程１：混合工程）
工程１は、ホウ素粉末と、ホウ素のオキソ酸及び酸化ホウ素から選ばれる１種又は２種以上のホウ素化合物とを含む混合粉末を調製する工程である。本発明のｈ−ＢＮ粉末を高収率で製造する観点から、前記混合粉末中の前記ホウ素化合物は、前記ホウ素粉末１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは７５〜２００質量部、より好ましくは９０〜１５０質量部である。
前記混合粉末は、該製造方法により本発明のｈ−ＢＮ粉末が得られる範囲内であれば、前記ホウ素粉末及び前記ホウ素化合物以外の成分を含んでいてもよいが、該混合粉末中の前記ホウ素粉末及び前記ホウ素化合物の合計含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【００３６】
＜ホウ素粉末＞
前記ホウ素粉末としては、例えば、アモルファスホウ素、又はβ菱面体晶等の結晶性ホウ素を用いることができる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記ホウ素粉末は、反応性の観点から、Ｄ50が０．１〜５．０μｍである微粉末を用いることが好ましい。なお、前記ホウ素粉末のＤ50は、上述したｈ−ＢＮ粉末についてのＤ50の測定方法と同様の測定方法で求められる。
【００３７】
前記ホウ素粉末は、ホウ素純度が８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
このような微粉末のホウ素粉末としては、市販品を用いることができる。
【００３８】
前記混合粉末を得るための前記ホウ素粉末及び前記ホウ素化合物の混合方法は、特に限定されるものではなく、一般に混合粉末を得るために用いられる混合機を使用して行うことができる。
【００３９】
＜ホウ素化合物＞
前記ホウ素粉末と混合されるホウ素化合物としては、例えば、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、テトラホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）等のホウ素のオキソ酸、酸化ホウ素（無水ホウ酸：Ｂ2Ｏ3）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、前記ホウ素粉末との混合容易性や入手容易性等の観点から、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）が好ましい。
前記ホウ素化合物の純度は、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００４０】
（工程２：仮焼成工程）
工程２は、前記混合粉末を、希ガス雰囲気下、１２００℃以上１８００℃未満で仮焼成して仮焼成粉末を得る工程である。
前記仮焼成では、ホウ素と前記ホウ素化合物との反応により、ホウ素を酸化させて、前亜酸化ホウ素（Ｂ6Ｏ）を生成させる。前記仮焼成粉末は、亜酸化ホウ素を含んでいることが好ましい。亜酸化ホウ素が生成していることは、図６に示すように、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる（“Scripta Materialia”, vol.99, 2015, p.69-72 参照）。
図７に、前記仮焼成粉末のＳＥＭ画像を示す。図７に示すように、前記仮焼成粉末は、表面が尖っており、星型のような形状を有している粒子となる。
【００４１】
前記仮焼成は、前記反応の進行のため、希ガス雰囲気下で行い、好ましくはアルゴンガス雰囲気で行う。仮焼成雰囲気中には、酸素ガス及び窒素ガスが含まれていないことが好ましい。前記仮焼成雰囲気中のアルゴンガスは、純度９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９８体積％以上である。
【００４２】
仮焼成温度は、ホウ素の酸化反応の進行の観点から、１２００℃以上１８００℃未満とし、好ましくは１３５０〜１７５０℃、より好ましくは１５００〜１７００℃である。１２００℃以上とすることにより、ホウ素の酸化反応が進行しやすくなり、また、１８００℃未満であれば、前記ホウ素化合物の蒸発速度が小さくなり、未反応原料のロスを抑制できるため好ましい。
なお、反応の均質な進行の観点から、仮焼成時の昇温は段階的に行うことが好ましく、１２００℃未満の温度、例えば、８００〜１１００℃に昇温した後、前記仮焼成温度に昇温することが好ましい。
前記仮焼成温度で熱処理を行う仮焼成時間は、ホウ素の酸化反応の進行及び製造コストの観点から、１〜２０時間であることが好ましく、より好ましくは２〜１５時間、さらに好ましくは３〜１０時間である。
【００４３】
なお、前記仮焼成粉末が凝集している場合は、後の工程３の造粒工程における造粒容易性の観点から、粉砕及び／又は分級した仮焼成粉末を工程３に供するようにしてもよい。例えば、乳鉢や一般的な粉砕機で粉砕した後、篩で分級した粒径１００μｍ以下の篩下粉末を工程３に供するようにしてもよい。
粉砕方法は、特に限定されるものではなく、例えば、乳鉢を用いた方法や、ジョークラッシャー、ピンミル、ロールクラッシャー等の一般的な粉砕機を用いた公知の方法で行うことができる。
また、分級方法も、特に限定されるものではなく、例えば、所望の粒度に対応する目開きの篩を用いて行うことができ、また、振動篩装置、気流分級、水篩、遠心分離等の手段を用いることもできる。
【００４４】
（工程３：造粒工程）
工程３は、前記仮焼成粉末を造粒して、粒径１０〜２００μｍの造粒粉末を得る工程である。
前記造粒粉末の粒径は、所定の粒度を有する本発明のｈ−ＢＮ粉末を得る観点から、１０〜２００μｍとし、好ましくは２０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。前記粒径を１０μｍ以上とすることにより、前記樹脂等に高い熱伝導率を付与するｈ−ＢＮ粉末が得られやすくなり、また、２００μｍ以下であれば、前記樹脂等に添加される際の成形加工性を維持しやすい粒度のｈ−ＢＮ粉末を好適に得ることができる。
なお、ここで言う粒径は、分級篩の目開きに基づく値である。
【００４５】
造粒方法は、特に限定されるものではなく、一般的な造粒粉末を得るための方法を適用することができる。例えば、前記仮焼成粉末を加圧成形した後、粉砕し、篩等で分級する方法等の乾式造粒法で行うことができる。あるいはまた、前記仮焼成粉末を分散させた液をスプレー噴霧して乾燥させる方法等の湿式造粒法で行うこともできる。
【００４６】
上記の乾式造粒法により造粒を行う場合、前記加圧成形は、均質な造粒粉末を得るための成形方法として、例えば、前記仮焼成粉末にバインダーを添加して混合した後、この混合粉末を金型に入れて、一軸加圧成形により行うことが好ましい。
前記バインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ＰＶＡが好適に用いられる。
前記バインダーの添加量は、前記仮焼成粉末１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部、より好ましくは０．１〜１質量部、さらに好ましくは０．１５〜０．５質量部である。
前記バインダーは、溶液として添加してもよい。例えば、ＰＶＡを用いる場合、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％の濃度の水溶液として添加する。
【００４７】
なお、バインダーの水溶液等を添加した場合には、必要に応じて、加圧成形して得られた成形体を乾燥させた後に粉砕してもよい。乾燥温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３００℃である。乾燥時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１５時間、さらに好ましくは３〜１２時間である。
【００４８】
前記成形体の粉砕及び分級は、上記工程２で述べたような、前記仮焼成粉末を得る際に用いられる粉砕方法及び分級方法と同様の方法を用いて行うことができる。例えば、乳鉢や一般的な粉砕機で粉砕した後、篩等で分級することにより、上記粒径範囲内の造粒粉末を得ることができる。
【００４９】
前記造粒を行う際、前記仮焼成粉末に、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）又は六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を添加することも好ましい。添加されるこれらのホウ素化合物は、いずれか一方でもよく、また、両方を併用してもよい。
添加された酸化ホウ素は、後の工程で加熱処理される際に蒸発し、得られる造粒粉末中に空隙を生じさせ、表面積を増大させることにより、ｈ−ＢＮが生成する窒化反応を促進し得ると考えられる。
前記酸化ホウ素の添加量は、前記窒化反応の促進効果及びｈ−ＢＮ粉末の収率の観点から、前記仮焼成粉末１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜７０質量部である。
【００５０】
また、ｈ−ＢＮを添加した場合は、該ｈ−ＢＮが造粒粉末の核となり、該造粒粉末の収量の向上や、後の工程５の窒化焼成工程における窒化反応を促進する等の効果が得られる。添加されるｈ−ＢＮは、前記仮焼成粉末との混合性や造粒容易性等の観点から、Ｄ50が０．１〜１００μｍの一次粒子又は凝集粒子が好ましい。前記造粒粉末の核としては、凝集粒子がより好ましい。
前記ｈ−ＢＮの添加量は、前記窒化反応の促進効果及び本発明のｈ−ＢＮ粉末の収率の観点から、前記仮焼成粉末１００質量部に対して、１０〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは３０〜１００質量部である。
【００５１】
（工程４：溶融工程）
工程４は、前記造粒粉末を、希ガス雰囲気下、１８００〜２３００℃で溶融して溶融粉末を得る工程である。
前記溶融は、亜酸化ホウ素（融点：約２０００℃）を含む前記造粒粉末の表面を溶融して平滑化させるための熱処理である。前記溶融粉末の表面が平滑化されていることは、下記実施例に示すように、ＳＥＭ画像にて確認することができる。
図８に、前記溶融粉末のＳＥＭ画像を示す。図８に示すように、前記溶融粉末は、表面が溶融して平滑化された粒子となる。
前記溶融粉末は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満のｈ−ＢＮ粉末を得る観点から、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｍ2／ｇ以下である。
【００５２】
前記熱処理は、希ガス雰囲気下で行い、好ましくはアルゴンガス雰囲気で行う。前記熱処理雰囲気中には、酸素ガス及び窒素ガスが含まれていないことが好ましい。前記熱処理雰囲気中のアルゴンガスは、純度９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９８体積％以上である。
【００５３】
熱処理温度は、前記造粒粉末の表面の溶融平滑化の観点から、１８００〜２３００℃とし、好ましくは１８５０〜２２００℃、より好ましくは１９００〜２１００℃である。１８００℃以上であれば、前記造粒粉末の表面を溶融させることができ、また、２３００℃以下とすることにより、前記造粒粉末同士が融着することが抑制される。
熱処理時間は、前記造粒粉末の表面の溶融平滑化の進行及び製造コストの観点から、１〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１．５〜８時間、さらに好ましくは２〜５時間である。
【００５４】
（工程５：窒化焼成工程）
工程５は、前記溶融粉末を、窒素ガス雰囲気下、２０００〜２３００℃で焼成してｈ−ＢＮ粉末を得る工程である。すなわち、この工程において、窒化焼成粉末としてｈ−ＢＮ粉末が得られる。
【００５５】
前記窒化焼成は、前記溶融粉末のホウ素酸化物の窒化反応のため、窒素ガス雰囲気下で行う。窒化焼成雰囲気中には、希ガスが含まれていてもよいが、酸素ガスが含まれていないことが好ましい。前記窒化焼成雰囲気中の窒素ガスは、純度９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９８体積％以上である。
【００５６】
焼成温度は、前記窒化反応の進行及びｈ−ＢＮの分解抑制等の観点から、２０００〜２３００℃とし、好ましくは２０５０〜２２５０℃、より好ましくは２１００〜２２００℃である。２０００℃以上とすることにより、ホウ素酸化物の窒化反応が進行しやすくなり、また、２３００℃以下であれば、ｈ−ＢＮの分解反応が抑制されるため好ましい。
焼成時間は、前記窒化反応の進行、ｈ−ＢＮの分解抑制及び製造コスト等の観点から、４〜４８時間であることが好ましく、より好ましくは６〜４２時間、さらに好ましくは８〜３６時間である。工程３（造粒工程）において、前記仮焼成粉末に、酸化ホウ素及び六方晶窒化ホウ素の少なくともいずれかを添加して造粒した場合は、上述したように、窒化反応の促進効果によって、より短い焼成時間でｈ−ＢＮ粉末を得ることができる。
【００５７】
前記窒化焼成粉末は、粉砕及び／又は分級して、所定の粒度を有するｈ−ＢＮ粉末を得るようにしてもよい。粉砕方法及び分級方法は、特に限定されるものではなく、上記工程２で述べたような、前記仮焼成粉末を得る際に用いられる粉砕方法及び分級方法と同様の方法を用いて行うことができる。例えば、乳鉢や一般的な粉砕機で粉砕した後、篩等で分級することにより、所定の粒度を有するｈ−ＢＮ粉末を得ることができる。
前記窒化焼成粉末の粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。なお、ここで言う粒径は、分級篩の目開きに基づく値である。
【００５８】
［組成物］
本発明の組成物は、樹脂及びゴムから選ばれる１種又は２種以上を含む基材と、前記ｈ−ＢＮ粉末とを含むものである。
前記組成物は、前記ｈ−ＢＮ粉末が、前記基材に対して、熱伝導性及び絶縁性を高めるためのフィラーとして配合されているものである。前記ｈ−ＢＮ粉末は、前記基材と馴染みやすいため、前記樹脂等に高い熱伝導性及び高い絶縁耐力を付与するのに適した均質な組成物を構成することができる。
【００５９】
前記ｈ−ＢＮ粉末は、前記フィラーとしての性能及び前記基材との馴染みやすさ等の観点から、前記組成物中の含有量が、１０〜９０体積％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０体積％、さらに好ましくは３０〜７０体積％である。
前記含有量が１０体積％以上であれば、前記樹脂等に高い熱伝導性を付与することができるため好ましい。また、９０体積％以下であることにより、該組成物中に空隙が生じ難く、樹脂等に高い絶縁耐力を付与する上で好ましい。
なお、前記組成物中の前記ｈ−ＢＮ粉末の体積含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５：１９９１「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法」に記載の燃焼法により測定される該ｈ−ＢＮ粉末の質量含有量を窒化ホウ素の密度で除することで算出される。前記組成物の全体積は、窒化ホウ素及び前記基材の比重から算出した値が用いられる。
【００６０】
（基材）
本発明の組成物の基材としては、樹脂又はゴムが挙げられる。これらのうち、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
前記組成物中の前記基材の含有量は、前記樹脂等が、添加混合される前記ｈ−ＢＮ粉末により高い熱伝導性及び高い絶縁耐力が付与される範囲内であることが好ましく、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、さらに好ましくは３０〜７０体積％である。
前記組成物中の前記基材の体積含有量は、窒化ホウ素及び前記基材の比重から算出した全体積、及び前記ｈ−ＢＮ粉末の体積含有量から求められる。
【００６１】
前記樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、オイル等が挙げられる。
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
前記オイルとしては、例えば、シリコーンオイル等のグリース類が挙げられる。
【００６２】
前記ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッソゴム、クロロ−スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、架橋されることが好ましい。
【００６３】
前記基材は、本発明の組成物を用いて得られる放熱材の適用用途において求められる機械的強度、耐熱性、耐久性、柔軟性、可撓性等の特性に応じて、適宜選択される。前記基材としては、熱硬化性樹脂が好ましく、これらのうち、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が好適に用いられ、エポキシ樹脂がより好適である。
【００６４】
＜エポキシ樹脂＞
前記基材に用いられるエポキシ樹脂としては、前記基材に対する前記ｈ−ＢＮ粉末の混合容易性等の観点から、例えば、常温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂、常温（２５℃）で固体状の低軟化点エポキシ樹脂が好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、耐熱性や取り扱い容易性等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００６５】
前記エポキシ樹脂は、前記基材中での前記ｈ−ＢＮ粉末の偏析の抑制や、該組成物から得られる放熱材の靭性等の機械的特性等の観点から、該エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂が、さらに配合されることが好ましい。
このような熱可塑性樹脂としては、水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく、前記官能基としては、例えば、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基、カルボキシル基等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂等のアルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルピロリドン等のアミド結合を有する熱可塑性樹脂；ポリスルホン等のスルホニル基を有する熱可塑性樹脂；ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド等のカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらのうち、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂がより好ましい。
水素結合性の官能基を有する前記熱可塑性樹脂の配合量は、エポキシ樹脂と、必要に応じて用いられる硬化剤及び硬化促進剤との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは１．０〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２５質量部である。
【００６６】
前記エポキシ樹脂を硬化させるために、必要に応じて、エポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができる。前記硬化剤は、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して用いることができる。前記硬化剤としては、例えば、アミン系、フェノール系、酸無水物系、イミダゾール系等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
前記フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、脂肪族二塩基酸無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物等のハロゲン系酸無水物等が挙げられる。
前記イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
前記硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記エポキシ樹脂に対して、通常、０．５〜１．５当量程度、好ましくは０．７〜１．３当量である。
【００６７】
前記エポキシ樹脂は、必要に応じて、前記硬化剤とともに、エポキシ樹脂用の硬化促進剤を併用することができる。前記硬化促進剤は、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して用いることができる。前記硬化促進剤としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；三フッ化ホウ素アミン錯体；トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記硬化促進剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．４〜５質量部である。
【００６８】
＜シリコーン樹脂＞
前記シリコーン樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂とシリコーン系架橋剤との混合物を用いることができる。
前記付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば、官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。前記ポリオルガノシロキサンとしては、具体的には、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、及びこれらの混合物等が挙げられる。
前記シリコーン系架橋剤としては、例えば、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンが挙げられ、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキサン基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。
前記シリコーン樹脂を得るための硬化触媒としては、例えば、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体等の白金系触媒；パラジウム触媒；ロジウム触媒等が挙げられる。これらのうち、通常、白金系触媒が用いられる。
【００６９】
（その他の成分）
前記組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記基材及び前記ｈ−ＢＮ粉末以外の他の成分を含有していてもよいが、該組成物中の前記基材及び前記ｈ−ＢＮ粉末の合計含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
前記他の成分としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子；アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物；ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラー；無機フィラーと樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤等の表面処理剤や、還元剤、可塑剤、粘着剤、補強剤、着色剤、耐熱向上剤、粘度調整剤、分散安定剤、溶剤等が挙げられる。
【００７０】
（組成物の製造）
本発明の組成物は、その製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前記基材として樹脂を用いる場合、以下のようにして製造することができる。
まず、前記基材として、樹脂と、必要に応じて添加される硬化剤及び溶剤等とを混合し、これに、前記ｈ−ＢＮ粉末を、所望の体積含有量となるように添加混合し、組成物を得る。
混合方法は、特に限定されるものではなく、該組成物の適用用途に応じて、公知の方法や混合機を用いて行うことができる。
【００７１】
［放熱材］
本発明の放熱材は、前記組成物からなるものである。前記放熱材は、上述した本発明のｈ−ＢＮ粉末がフィラーとして用いられていることにより、優れた熱伝導性及び絶縁性を有するものとして得られる。
前記放熱材は、例えば、シート、ゲル、グリース、接着剤、フェーズチェンジシート等の各種性状のものが挙げられ、また、その形状も特に限定されるものではない。これらのうち、例えば、放熱シートは、マイクロプロセッサ（ＭＰＵ）やパワートランジスタ、トランス等の電子部品から生じる熱を、放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に効率的に伝達するものであり、前記放熱材は優れた熱伝導性及び絶縁性を有することから、このような用途に好適に適用することができる。
【００７２】
前記放熱シートは、前記組成物をシート状に成形することにより得られる。前記組成物の基材が、硬化性樹脂等である場合、成形及び硬化することにより得られる。
前記放熱シートは、例えば、離型層付き樹脂フィルム等の離型性フィルム上に、前記組成物をコーティング機等で塗工し、該組成物が溶剤を含む場合には、遠赤外線輻射ヒーターや温風吹付け等で乾燥させることにより成形することができる。前記離型層としては、例えば、メラミン樹脂等が用いられる。また、前記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等が用いられる。
前記組成物の基材が、硬化性樹脂等のように硬化するものではない場合には、シート状の成形物が放熱シートとなる。
前記組成物が硬化性樹脂等である場合は、該硬化性樹脂の硬化条件等に応じて、前記離型性フィルムの塗工面とは反対側の面から、該離型性フィルムを介して、シート状の前記成形物を加圧し、また、加熱して、前記成形物を硬化させた後、前記離型性フィルムを剥離して、放熱シートが得られる。
【００７３】
前記放熱シートは、厚み方向に垂直な方向についてＸ線回折測定で求められるｈ−ＢＮの一次粒子の（００２）面の回折ピーク強度（Ｉ（００２））と（１００）面の回折ピーク強度（Ｉ（１００））の比（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））が７．０〜１５．０であることが好ましい。
ｈ−ＢＮの結晶は、厚み方向が（００２）面、すなわちｃ軸方向であり、面内方向が（１００）面、すなわちａ軸方向である。ｈ−ＢＮの一次粒子が無配向である場合、前記Ｉ（００２）／Ｉ（１００）は約６．７である（「ＪＣＰＤＳ粉末Ｘ線回折データベース」Ｎｏ．３４−０４２１［ＢＮ］の結晶密度値［Ｄｘ］）。高結晶ｈ−ＢＮでは、前記Ｉ（００２）／Ｉ（１００）は、一般に２０より大きい。
【００７４】
前記Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が大きいほど、ｈ−ＢＮの一次粒子の面方向（ａ軸方向）が該放熱シートの面内方向に配向しており、該放熱シートの厚み方向の熱伝導性が低くなりやすい。逆に、前記Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が小さいほど、該放熱シート中でｈ−ＢＮの一次粒子がランダムに配向しており、該放熱シートの厚み方向の熱伝導性が高くなりやすい。このように、前記Ｉ（００２）／Ｉ（１００）は、ｈ−ＢＮの一次粒子の配向性を示しており、熱伝導性の一指標にもなる。
前記Ｉ（００２）／Ｉ（１００）は、７．０以上が実際的であり、前記放熱性シートが高い熱伝導性を得る観点からは、１５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１２．０以下、さらに好ましくは９．５以下である。
【００７５】
なお、前記放熱シートは、少なくとも一方の面及びシート内部に、作業性の向上や補強等の目的で、シート状、繊維状、網目状等の他の補助部材を積層したり、埋没させたりすることもできる。また、前記放熱シートは、使用時の利便性等の観点から、前記放熱シートの少なくとも一方の面に、粘着性層を設けてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００７７】
［ｈ−ＢＮ粉末の製造における各種分析評価］
下記の各製造例におけるｈ−ＢＮ粉末及び製造工程での粉末試料についての各種分析評価方法を以下に示す。【００７８】
（ｈ−ＢＮ粉末中の不純物含有量）
窒素・酸素分析装置（「ＴＣ−６００」、ＬＥＣＯジャパン合同会社製）を用いて、ｈ−ＢＮ粉末試料中の酸素含有量及び窒素含有量を測定した。前記窒素含有量から、上述しように、ｈ−ＢＮ粉末試料中の全不純物含有量を算出し、前記酸素含有量を差し引いた値を不純物元素としてのホウ素の含有量とした。【００７９】
（ホウ素粉末及びｈ−ＢＮ粉末のＤ50）
各粉末試料０．０６ｇ、洗剤（「ママレモン（登録商標）」、ライオン株式会社製）０．００５ｇ及び水（２０℃）５０ｇを混合した粉末試料分散液を調製した。前記分散液をマグネティックスターラーにて４００ｒｐｍで撹拌しながら、マイクロトラック（登録商標）粒度分布測定装置（「ＭＴ３３００ＥＸII」、日機装株式会社製）にて粒度分布を測定し、Ｄ50を求めた。【００８０】
（ｈ−ＢＮ粉末のａ２／ａ１及びｄ２／ｄ１）
ｈ−ＢＮ粉末試料について、前記Ｄ50を求める場合と同様にして、ｈ−ＢＮ粉末の試料分散液について、粒度分布を測定し、粒度分布曲線を得た。前記粒度分布曲線において、粒径１０．０μｍ以上１００．０μｍ未満の範囲にあるピークＡの高さａ１と、Ｄ50（ｄ１）を得た。
また、前記試料分散液と同様にして調製したｈ−ＢＮ粉末の試料分散液を、胴内径（Ｌ）４０ｍｍ、高さ（Ｈ）６０ｍｍの５０ｍＬガラス製ビーカーに入れ、超音波発生機（「超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ」、株式会社日本精機製作所製、出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚ）で１分間超音波処理した。前記超音波処理においては、図３に示すように、超音波発生機の振動子のチップ（ステンレス製、直径（ｘ）１８ｍｍの円筒形状）１３の先端を前記ビーカーの中央部の底面から１ｃｍの高さ（ｙ）にセットして行った。
超音波処理後の試料分散液について、上記と同様にして粒度分布を測定し、粒度分布曲線を得た。前記粒度分布曲線において、ピークＡの高さａ２及びＤ50（ｄ２）を求め、ａ２／ａ１及びｄ２／ｄ１を算出した。
下記製造例で得られたｈ−ＢＮ粉末についての粒度分布曲線の代表例として、製造例１のｈ−ＢＮ粉末についての粒度分布曲線を図１に、また、製造例３のｈ−ＢＮ粉末についての粒度分布曲線を図２に示す。各図の左側が超音波処理前、右側が超音波処理後である。【００８１】
（ｈ−ＢＮ粉末及び溶融粉末のＢＥＴ比表面積）
粉末試料について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（「マルチソーブ１６」、ユアサアイオニクス株式会社製）にて、流動法（吸着質：窒素ガス）によるＢＥＴ１点法で比表面積を測定した。【００８２】
（ｈ−ＢＮ粉末の結晶子径）
ｈ−ＢＮ粉末試料について、Ｘ線回折測定装置（「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ」、パナリティカル社製、ターゲット：銅、Ｃｕ−Ｋα１線）にて粉末Ｘ線回折測定を行い、下記式（３）で表されるシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式から結晶子径Ｄ［Å］を算出した。
Ｄ＝(Ｋ・λ)／(β・ｃｏｓθ)    （３）
式（３）中、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、λ：Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα１線）波長［Å］、β：回折線の広がり（ピーク半値幅）［ラジアン］、θ：ブラッグ角［ラジアン］である。
計算においては、Ｋ＝０．９、λ＝１．５４０５９［Å］とした。また、βは、下記式（４）で表される補正式により求めた値を用いた。
β＝(β02−βi2)0.5    （４）
式（４）中、β0：ｈ−ＢＮ（００２）面由来のピーク半値幅、βi：標準試料（Ｓｉ）による装置由来の半価幅である。【００８３】
（仮焼成粉末のＸ線回折測定）
仮焼成粉末試料について、ｈ−ＢＮ粉末の結晶子径の測定に用いたＸ線回折測定装置にて、粉末Ｘ線回折測定を行い、亜酸化ホウ素が生成されていることを確認した。【００８４】
［ｈ−ＢＮ粉末の製造］
（製造例１（実施例１））
＜工程１：混合工程＞
アモルファスホウ素（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、グレードI、Ｄ50：０．６μｍ、純度９５質量％以上）１００質量部に、酸化ホウ素（関東化学株式会社製、鹿１級、純度９０質量％超）１００質量部を加えて、ミキサーで混合して混合粉末を調製した。【００８５】
＜工程２：仮焼成工程＞
前記工程１で得られた混合粉末を黒鉛製ルツボに入れて、雰囲気炉にて、アルゴンガス（純度９９．９９体積％、流量２Ｌ／分）の雰囲気下、炉内温度を室温から１０００℃まで１５分間で昇温した後、１０００℃から１６００℃まで４５分間で昇温し、１６００℃で６時間保持して仮焼成し、仮焼成粉末を得た。
前記仮焼成粉末を乳鉢で粉砕した後、ロータップ型篩振とう機で目開き７５μｍの篩を用いて５分間処理して分級し、篩下粉末を得た。
分級して得られた仮焼成粉末について、Ｘ線回折測定を行った。図６に、そのＸ線回折スペクトルを示す。図６に示したように、亜酸化ホウ素が生成していることが確認された。
図７に、分級して得られた仮焼成粉末のＳＥＭ画像を示す。図７に示すように、前記仮焼成粉末は、表面が尖っており、星型のような形状を有している粒子であることが観察された。【００８６】
＜工程３：造粒工程＞
前記工程２で得られた仮焼成粉末（篩下粉末）１００質量部に対して、バインダーとしてＰＶＡ（「ＰＯＶＡＬ（登録商標）ＰＶＡ−２０５」、クラレ社製）２．５質量％水溶液１０質量部を添加してミキサーで混合した。
前記バインダーと混合した仮焼成粉末を、ハンドプレス装置にて６０ＭＰａで一軸加圧成形した後、２００℃で約３時間乾燥した。
乾燥した成形物を乳鉢で粉砕した後、ロータップ型篩振とう機で目開き７５μｍ及び３２μｍの篩を重ねて５分間処理して分級し、目開き３２μｍの篩上粉末を造粒粉末として得た。【００８７】
＜工程４：溶融工程＞
前記工程３で得られた造粒粉末を、雰囲気炉にて、アルゴンガス（純度９９．９９体積％、流量２Ｌ／分）の雰囲気下、炉内温度を室温から１９８０℃まで１２０分間で昇温し、１９８０℃で３時間保持して溶融し、溶融粉末を得た。
図８に、前記溶融粉末のＳＥＭ画像を示す。図８に示すように、前記溶融粉末は、表面が溶融して平滑化された粒子であることが確認された。
前記溶融粉末のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ2／ｇであった。【００８８】
＜工程５：窒化焼成工程＞
前記工程４を行った雰囲気炉の雰囲気ガスを窒素ガス（純度９９．９９５体積％、流量２Ｌ／分）に切り替えて、炉内温度を２１００℃に昇温し、３６時間保持して、前記溶融粉末を窒化焼成し、窒化焼成粉末を得た。
前記窒化焼成粉末を乳鉢で粉砕した後、ロータップ型篩振とう機で目開き７５μｍの篩を用いて５分間処理して分級し、篩下粉末を実施例１のｈ−ＢＮ粉末として得た。
分級して得られたｈ−ＢＮ粉末について、Ｘ線回折測定を行った。図９に、そのＸ線回折スペクトル示す。【００８９】
（製造例２（比較例１））
上記製造例１の工程５（窒化焼成工程）において、炉内温度を１９８０℃とし、熱処理時間を３時間とし、それ以外は製造例１と同様にして、比較例１のｈ−ＢＮ粉末を得た。【００９０】
（製造例３（比較例２））
ｈ−ＢＮ粉末原料（Ｄ50：０．６７μｍ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ、結晶子径２６０Å）６５質量部に、酸化ホウ素（関東化学株式会社製、鹿１級、純度９０質量％超）３５質量部を加えて、ミキサーで混合した。これに、炭化ホウ素（理研コランダム株式会社製、Ｄ50：３μｍ）１３質量部、及びＰＶＡ（「ＰＯＶＡＬ（登録商標）ＰＶＡ−２０５」、クラレ社製）２．５質量％水溶液１０質量部を加えて、ミキサーで混合し、混合粉末を得た。
前記混合粉末を、ハンドプレス装置にて６０ＭＰａで一軸加圧成形した後、２００℃で約３時間乾燥した。
乾燥した成形物を、雰囲気炉にて、窒素ガス（純度９９．９９５体積％、流量２Ｌ／分）雰囲気下、２０００℃で１２時間焼成して、焼成物を得た。
得られた焼成物を乳鉢で粉砕した後、ロータップ型篩振とう機で目開き７５μｍの篩を用いて５分間処理して分級し、篩下粉末を、比較例２のｈ−ＢＮ粉末として得た。【００９１】
（製造例４（比較例３））
市販品のｈ−ＢＮ焼結体（密度１．９２ｇ／ｃｍ3、純度９９．５質量％以上）を乳鉢で粉砕した後、ロータップ型篩振とう機で目開き７５μｍの篩を用いて５分間処理して分級し、篩下粉末を、比較例３のｈ−ＢＮ粉末として得た。【００９２】
（製造例５（実施例２））
上記製造例１の工程３（造粒工程）において、前記仮焼成粉末（篩下粉末）１００質量部に対して、バインダーとしてＰＶＡ（「ＰＯＶＡＬ（登録商標）ＰＶＡ−２０５」、クラレ社製）２．５質量％水溶液１０質量部、及び上記製造例４で得られたｈ−ＢＮ粉末３８質量部を添加してミキサーで混合し、それ以外は製造例１と同様にして、実施例２のｈ−ＢＮ粉末を得た。
なお、溶融粉末のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ2／ｇであった。【００９３】
［放熱シートの製造］
（実施例３，４及び比較例４〜６）
上記製造例で得られた各ｈ−ＢＮ粉末を用いて、以下のようにして、組成物を作製し、さらに、該組成物を用いて放熱シートを製造した。
室温（２５℃）で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ＹＤ−１２８」、新日鉄住金化学株式会社製、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）９０質量部と、フェノキシ樹脂（「ＹＰ−５０Ｓ」、新日鉄住金化学株式会社製、純度９９．０質量％以上）１０質量部との混合物を基材とした。前記基材に、ｈ−ＢＮ粉末を、組成物中のｈ−ＢＮ粉末の含有量が６５体積％となるように添加混合した。また、粘度調整剤としてメトキシプロパノール（「ハイソルブ  ＭＰ」、東邦化学工業株式会社製）１５３質量部（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して１７０質量部）添加し、撹拌・脱泡装置（「マゼルスター（登録商標）」、倉敷紡績株式会社製）にて撹拌混合し、組成物を作製した。なお、ｈ−ＢＮ粉末の体積含有量は、ｈ−ＢＮ粉末の比重２．２７ｇ／ｃｍ3、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の比重１．１７ｇ／ｃｍ3から求めた。【００９４】
前記組成物を、ポリエチレンテレフタレート製の離型性フィルム上に、コーターにて膜厚３５０μｍで塗工し、大気中、５０℃で１０分間、さらに、真空下で１０分間乾燥し、シート成形体を得た。
前記シート成形体２枚を、該成形体同士が接するように重ね合わせた後、ロール加圧し、前記シート成形体の各厚さを２００μｍとした。その後、重ね合わせた前記シート成形体を１２０℃で３０分間熱プレスして硬化させ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３００μｍの放熱シートを製造した。【００９５】
［放熱シートの評価］
上記実施例で製造した各放熱シートについて、以下の各種評価を行った。【００９６】
（ｈ−ＢＮの一次粒子のＩ（００２）／Ｉ（１００））
前記放熱シートについて、Ｘ線回折測定装置（「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ」、パナリティカル社製、ターゲット：銅、Ｃｕ−Ｋα１線）にて、該放熱シートの厚み方向に垂直な方向についてのｈ−ＢＮの一次粒子の（００２）面の回折ピーク強度（Ｉ（００２））と（１００）面の回折ピーク強度（Ｉ（１００））の比（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））を測定した。【００９７】
（熱伝導性）
放熱シートの熱拡散率［ｍ2／ｓ］を、キセノンフラッシュアナライザー（「ＬＦＡ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ」、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）にて測定した。測定値に、放熱シートの比熱及び密度を乗じた値を、放熱シートの厚さ方向の熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］とした。なお、比熱は、窒化ホウ素０．８Ｊ／（ｇ・Ｋ）、樹脂成分（基材由来）を１．８Ｊ／（ｇ・Ｋ）の理論値（室温（２５℃））を用い、また、密度は、窒化ホウ素２．２７ｇ／ｃｍ3、樹脂成分（基材由来）を１．１７ｇ／ｃｍ3の理論値（室温（２５℃））を用いて計算した。
熱伝導率が１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である場合、優れた熱伝導性を有しているものとして判定した。【００９８】
（絶縁性）
放熱シートの絶縁耐圧（絶縁破壊電圧）［ｋＶ／ｍｍ］を、耐電圧／絶縁抵抗測定装置（「ＴＯＳ９２０１／５１０１」、菊水電子工業株式会社製）にて、昇圧速度０．１ｋＶ／ｓｅｃで測定した。
なお、下記表１においての実施例３の絶縁耐圧の測定値を１（基準）とし、他の実施例及び比較例については、相対比で示した。相対比が０．８以上である場合、絶縁性に優れているものとして判定した。【００９９】
上記実施例及び比較例におけるｈ−ＢＮ粉末及びこれを用いて製造した放熱シートについて、各種評価結果を表１にまとめて示す。【０１００】
【表１】
2020049817.tif 000003
【０１０１】
表１から分かるように、亜酸化ホウ素が生成した粒子について、造粒工程及び溶融工程を経て表面を平滑化させた後、窒化焼成することにより、所定の粒度を有し、かつ、ｈ−ＢＮの一次粒子の凝集体の凝集強度が高いｈ−ＢＮ粉末が得られ、これを用いることにより、熱伝導性及び絶縁性に優れた放熱シートが得られることが認められた。
【符号の説明】
【０１０２】
１１  ５０ｍＬガラス製ビーカー
１２  試料分散液
１３  超音波発生機の振動子のチップ
【図１】
2020049817.tif 000004
【図２】
2020049817.tif 000005
【図３】
2020049817.tif 000006
【図４】
2020049817.tif 000007
【図５】
2020049817.tif 000008
【図６】
2020049817.tif 000009
【図７】
2020049817.tif 000010
【図８】
2020049817.tif 000011
【図９】
2020049817.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月24日(2020.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末であって、
不純物元素としてホウ素の含有量が１．００〜３０．００質量％であり、酸素含有量が０〜１．００質量％であり、
体積基準の頻度分布を表す粒度分布曲線において、粒径１０．０μｍ以上１００．０μｍ未満の範囲内にピークを有し、５０％体積累積粒径Ｄ50（ｄ１）が３０．０〜２００．０μｍであり、
該六方晶窒化ホウ素粉末を下記条件１にて１分間超音波処理したときの、処理前の前記ピークの高さ（ａ１）と処理後の前記ピークの高さ（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．８０〜１．００であり、かつ、処理前の５０％体積累積粒径Ｄ50（ｄ１）と処理後の５０％体積累積粒径Ｄ50（ｄ２）の比（ｄ２／ｄ１）が０．８０〜１．００である、六方晶窒化ホウ素粉末。
［条件１］胴内径４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの５０ｍＬガラス製ビーカーに、該六方晶窒化ホウ素粉末０．０６ｇ、洗剤である「ママレモン（登録商標）」０．００５ｇ及び２０℃の水５０ｇを混合した粉末試料分散液を入れ、超音波発生機の振動子のチップの先端を前記ビーカーの中央部の底面から１ｃｍの高さにセットして、出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚで超音波処理する。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上５．０ｍ2／ｇ未満であり、前記一次粒子の表面が亀甲状である、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項３】
粉末Ｘ線回折測定により求められる、六方晶窒化ホウ素の（００２）面由来の結晶子径が２５０Å以上３７５Å未満である、請求項１又は２に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末を製造する方法であって、
ホウ素粉末と、ホウ素のオキソ酸及び酸化ホウ素から選ばれる１種又は２種以上のホウ素化合物とを含む混合粉末を調製する工程１と、
前記混合粉末を、希ガス雰囲気下、１２００℃以上１８００℃未満で仮焼成して仮焼成粉末を得る工程２と、
前記仮焼成粉末を造粒して、粒径１０〜２００μｍの造粒粉末を得る工程３と、
前記造粒粉末を、希ガス雰囲気下、１８００〜２３００℃で溶融して溶融粉末を得る工程４と、
前記溶融粉末を、窒素ガス雰囲気下、２０００〜２３００℃で焼成して六方晶窒化ホウ素粉末を得る工程５とを有する、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項５】
前記工程２で得られる仮焼成粉末が、亜酸化ホウ素を含む、請求項４に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項６】
前記工程３において、前記仮焼成粉末に、酸化ホウ素及び六方晶窒化ホウ素の少なくともいずれかを添加して造粒する、請求項４又は５に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項７】
樹脂及びゴムから選ばれる１種又は２種以上からなる基材と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末とを含む、組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物からなる放熱材。
【請求項９】
放熱シートである、請求項８に記載の放熱材。
【請求項１０】
前記放熱シートの厚み方向に垂直な方向についてＸ線回折測定で求められる六方晶窒化ホウ素の一次粒子の（００２）面の回折ピーク強度（Ｉ（００２））と（１００）面の回折ピーク強度（Ｉ（１００））の比（Ｉ（００２）／Ｉ（１００））が７．０〜１５である、請求項９に記載の放熱材。
【国際調査報告】
2020049817.tif 000013
2020049817.tif 000014