(57)【要約】  優れた電池特性や優れた信頼性を有する非水電解質二次電池を提供すること。  負極合剤を含む非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池用正極と、電解質と溶媒とを含む電解液と、を少なくとも備える非水電解質二次電池であり、該負極合剤が負極活物質粉体を含み、該負極活物質粉体が炭素系材料とケイ素系材料とを含み、該ケイ素系材料に対する該炭素系材料の混合比（炭素系材料（質量％）／ケイ素系材料（質量％））が、９０質量％／１０質量％〜０質量％／１００質量％であり、電池電圧０Ｖに至る電流レート０．００１ＩｔＡの深放電において、電池電圧０Ｖ地点での負極電位が３．２Ｖｖｓ（Ｌｉ/Ｌｉ+）以下であり、該負極合剤中の電解質濃度が、該負極合剤を除いた該非水電解質二次電池に存在する該電解液中の電解質濃度よりも大きい、非水電解質二次電池を提供する。
2018216585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極合剤を含む非水電解質二次電池用負極と、
非水電解質二次電池用正極と、
電解質と溶媒とを含む電解液と、を少なくとも備える非水電解質二次電池であり、
該負極合剤が負極活物質粉体を含み、
該負極活物質粉体が炭素系材料とケイ素系材料とを含み、
該ケイ素系材料に対する該炭素系材料の混合比（炭素系材料（質量％）／ケイ素系材料（質量％））が、９０質量％／１０質量％〜０質量％／１００質量％であり、
電池電圧０Ｖに至る電流レート０．００１ＩｔＡの深放電において、電池電圧０Ｖ地点での負極電位が３．２Ｖｖｓ（Ｌｉ/Ｌｉ＋）以下であり、
該負極合剤中の電解質濃度が、該負極合剤を除いた該非水電解質二次電池に存在する該電解液中の電解質濃度よりも大きい、非水電解質二次電池。
【請求項２】
電池電圧０Ｖに至る電流レート０．００１ＩｔＡの前記深放電において、電池電圧０Ｖ地点での前記負極電位が３．１５Ｖｖｓ（Ｌｉ/Ｌｉ＋）以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
鉄を含有する母材を備え、該母材がニッケルメッキされた電池缶を含み、
電池電圧０Ｖに至る電流レート０．００１ＩｔＡの深放電で得られる放電カーブにおいて、電池電圧が０.５から０Ｖの領域で楕円状またはプラトー状のピークが存在しない、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ケイ素系材料が、金属ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素フッ化物、ケイ素合金、およびケイフッ化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質粉体が、繊維状の炭素および／または高導電性の粉末状炭素を含む、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記電解質が、少なくとも６フッ化リン酸リチウムを含有する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記電解質が、少なくとも、ホウ素を含むリチウム電解質塩を含有する、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極合剤が、少なくともポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極合剤を除いた前記非水電解質二次電池に存在する電解液中の前記電解質濃度に対する、前記負極合剤中の前記電解質濃度（「負極合剤中の電解質濃度」／「負極合剤を除いた非水電解質二次電池に存在する電解液中の電解質濃度」）の比が、１超２．５以下である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
負極活物質粉体を含む非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池用正極と、電解液と、を少なくとも備える非水電解質二次電池の製造方法であり、
電解質を含有する液中での電気化学的な処理によって該負極活物質粉体にリチウムイオンをプレドープさせることと、少なくとも、該プレドープされた負極活物質粉体とバインダーとを混合することとを含む該非水電解質二次電池用負極の製造方法と、
該非水電解質二次電池用負極と、該非水電解質二次電池用正極と、該電解液とを用いて、該非水電解質二次電池を組み立てること、とを含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記非水電解質二次電池用負極の製造方法が、非水溶媒を用いて、少なくとも、前記プレドープされた負極活物質粉体とバインダーとを塗料化して負極塗料を得ることと、
該負極塗料を集電体上に塗布し、乾燥して、プレス成型することによって電極板化すること、とを含む、請求項１０に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池と、
該非水電解質二次電池の使用状態を制御する制御部と、
該制御部の指示に応じて該非水電解質二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パック。
【請求項１３】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池と、
該非水電解質二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する駆動力変換装置と、
該駆動力に応じて駆動する駆動部と
車両制御装置と、を備える、車両。
【請求項１４】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を有する蓄電装置と、
該非水電解質二次電池から電力が供給される電力消費装置と、
該非水電解質二次電池からの該電力消費装置に対する電力供給を制御する制御装置と、
該非水電解質二次電池を充電する発電装置と、を備える、蓄電システム。
【請求項１５】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池と、
該非水電解質二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具。
【請求項１６】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を備え、
該非水電解質二次電池から電力の供給を受ける電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関し、より詳しくは、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法、並びに電池パック、車両、蓄電システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯通信端末などの電子機器、電気自動車などの自動車、風力発電などの新エネルギーシステム等の技術分野では、電池、特には非水電解質二次電池の需要が急速に拡大している。【０００３】
例えば、正極、負極および非水系電解質を備えた非水系二次電池において、正極がリチウムを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料からなり、負極がＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）をバインダーで成形したものを含み、かつ、充放電時に電極ユニットが３Ｋｇｆ／ｃｍ2以上に加圧されていることを特徴とする非水系二次電池が提案され（特許文献１を参照）、負極活物質および負極集電体を有する負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記負極活物質として、充電の際にリチウムと合金化することにより体積が増加する材料が用いられ、前記負極活物質が前記負極集電体の上に直接接するように設けられることにより前記負極が構成されており、前記負極活物質のリチウムを含有しない状態における総容量の８％以上のリチウムが放電終止状態において前記負極活物質内に含まれていることを特徴とするリチウム二次電池が提案されている（特許文献２を参照）。【０００４】
また、例えば、リチウムをドープ可能な材料とリチウム金属を溶剤の存在下、混合することを特徴とするリチウムのプレドープ方法が提案され（特許文献３を参照）、リチウムをドープ可能な材料およびリチウム金属を溶剤の存在下で混錬混合し、塗布可能なスラリーを調整するプレドープおよびスラリー調整工程、集電体上への前記スラリーを塗布する塗布工程、前記集電体上へ塗布したスラリーを乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とするプレドープ型電極の製造方法が提案されている（特許文献４を参照）。【０００５】
さらに、例えば、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、金属リチウムおよびリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に第１のセパレータと、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有してなり、２５℃、放電電圧４．０Ｖにおいて固体状のリチウム塩を含み、前記正極および前記負極の少なくともいずれかと前記第１のセパレータとの間にイオン交換膜を有することを特徴とする非水電解液蓄電素子が提案され（特許文献５を参照）、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、金属リチウムおよびリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液と、前記正極と前記負極との間にセパレータとを有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極、前記負極、および前記セパレータの少なくともいずれかが、固体状のリチウム塩を含有し、前記非水溶媒に対するリチウム塩の溶解度が飽和溶解度以下であることを特徴とする非水電解液蓄電素子が提案されている（特許文献６を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０７６３７３号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６３３０号公報
【特許文献３】特開２０１２−０３８６８６号公報
【特許文献４】特開２０１２−０７４１８９号公報
【特許文献５】特開２０１３−２４３１２７号公報
【特許文献６】特開２０１４−２３５８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜６で提案された技術による非水電解質二次電池（二次電池）では更なる電池特性の向上や信頼性の向上が図れないおそれがある。したがって、更なる、電池特性の向上や信頼性の向上をさせた非水電解質二次電池が望まれているのが現状である。【０００８】
そこで、本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、優れた電池特性や優れた信頼性を有する非水電解質二次電池およびその非水電解質二次電池の製造方法を提供することを主目的とする。また、本技術は、優れた電池特性や優れた信頼性を有する非水電解質二次電池を備える電池パック、車両、蓄電システム、電動工具および電子機器を提供することをも主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述の目的を解決するために鋭意研究を行った結果、優れた電池特性や優れた信頼性を有する非水電解質二次電池、およびその非水電解質二次電池の製造方法を開発することに成功し、本技術を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本技術では、負極合剤を含む非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池用正極と、電解質と溶媒とを含む電解液と、を少なくとも備える非水電解質二次電池であり、該負極合剤が負極活物質粉体を含み、該負極活物質粉体が炭素系材料とケイ素系材料とを含み、該ケイ素系材料に対する該炭素系材料の混合比（炭素系材料（質量％）／ケイ素系材料（質量％））が、９０質量％／１０質量％〜０質量％／１００質量％であり、電池電圧０Ｖに至る電流レート０．００１ＩｔＡの深放電において、電池電圧０Ｖ地点での負極電位が３．２Ｖｖｓ（Ｌｉ/Ｌｉ＋）以下であり、該負極合剤中の電解質濃度が、該負極合剤を除いた該非水電解質二次電池に存在する該電解液中の電解質濃度よりも大きい、非水電解質二次電池を提供する。【００１１】
本技術に係る非水電解質二次電池は、電池電圧０Ｖに至る電流レート０．００１ＩｔＡの前記深放電において、電池電圧０Ｖ地点での前記負極電位が３．１５Ｖｖｓ（Ｌｉ/Ｌｉ＋）以下でよい。
本技術に係る非水電解質二次電池が、鉄を含有する母材を備えて、該母材がニッケルメッキされた電池缶を含んでよく、本技術に係る非水電解質二次電池において、電池電圧０Ｖに至る電流レート０．００１ＩｔＡの深放電で得られる放電カーブに、電池電圧が０.５から０Ｖの領域で楕円状またはプラトー状のピークが存在しなくてよい。【００１２】
本技術に係る非水電解質二次電池において、前記ケイ素系材料が、金属ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素フッ化物、ケイ素合金、およびケイフッ化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでよい。
本技術に係る非水電解質二次電池において、前記負極活物質粉体が、繊維状の炭素および／または高導電性の粉末状炭素を含んでよい。
本技術に係る非水電解質二次電池において、前記電解質が、少なくとも６フッ化リン酸リチウムを含有してよい。
本技術に係る非水電解質二次電池において、前記電解質が、少なくとも、ホウ素を含むリチウム電解質塩を含有してよい。
本技術に係る非水電解質二次電池において、前記負極合剤が、少なくともポリフッ化ビニリデンを含んでよい。【００１３】
本技術に係る非水電解質二次電池において、前記負極合剤を除いた前記非水電解質二次電池に存在する電解液中の前記電解質濃度に対する、前記負極合剤中の前記電解質濃度（「負極合剤中の電解質濃度」／「負極合剤を除いた非水電解質二次電池に存在する電解液中の電解質濃度」）の比が、１超２．５以下でよい。【００１４】
また、本技術では、負極活物質粉体を含む非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池用正極と、電解液と、を少なくとも備える非水電解質二次電池の製造方法であり、電解質を含有する液中での電気化学的な処理によって該負極活物質粉体にリチウムイオンをプレドープさせることと、少なくとも、該プレドープされた負極活物質粉体とバインダーとを混合することとを含む該非水電解質二次電池用負極の製造方法と、該非水電解質二次電池用負極と、該非水電解質二次電池用正極と、該電解液とを用いて、該非水電解質二次電池を組み立てること、とを含む、非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【００１５】
本技術に係る非水電解質二次電池の製造方法において、前記非水電解質二次電池用負極の製造方法が、非水溶媒を用いて、少なくとも、前記プレドープされた負極活物質粉体とバインダーとを塗料化して負極塗料を得ることと、該負極塗料を集電体上に塗布し、乾燥して、プレス（圧延）成型することによって電極板化すること、とを含んでよい。【００１６】
さらに、本技術では、
本技術に係る非水電解質二次電池と、該非水電解質二次電池の使用状態を制御する制御部と、該制御部の指示に応じて該非水電解質二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パックを提供し、
本技術に係る非水電解質二次電池と、該非水電解質二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する駆動力変換装置と、該駆動力に応じて駆動する駆動部と、車両制御装置と、を備える、車両を提供し、
本技術に係る非水電解質二次電池を有する蓄電装置と、該非水電解質二次電池から電力が供給される電力消費装置と、該非水電解質二次電池からの該電力消費装置に対する電力供給を制御する制御装置と、該非水電解質二次電池を充電する発電装置と、を備える、蓄電システムを提供し、
本技術に係る非水電解質二次電池と、該非水電解質二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具を提供し、
本技術に係る非水電解質二次電池を備え、該非水電解質二次電池から電力の供給を受ける電子機器を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本技術によれば、電池特性や信頼性を向上させることができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果、または、それらと異質な効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本技術に係る実施例１と、比較例１との放電の結果を示す図である。
【図２】リチウムイオンのプレドープ手段１を示す図である。
【図３】リチウムイオンのプレドープ手段２を示す図である。
【図４】本技術に係る実施例１と、比較例１との放電の結果を示す図である。
【図５】本技術に係る実施例１と、比較例４との放電の結果を示す図である。
【図６】本技術に係る非水電解質二次電池の適用例（電池パックの例）の構成を表すブロック図である。
【図７】本技術に係る非水電解質二次電池の適用例（車両の例）の構成を表すブロック図である。
【図８】本技術に係る非水電解質二次電池の適用例（蓄電システムの例）の構成を表すブロック図である。
【図９】本技術に係る非水電解質二次電池の適用例（電動工具の例）の構成を表すブロック図である。
【図１０】本技術に係る非水電解質二次電池の適用例（電子機器の例）の構成を表すブロック図である。
【図１１】本技術に係る非水電解質二次電池の応用例１（プリント回路基板の例）の構成を表す図である。
【図１２】本技術に係る非水電解質二次電池の応用例２（ユニバーサルクレジットカードの例）の構成の一例を表す図である。
【図１３】本技術に係る非水電解質二次電池の応用例３（リストバンド型活動量計の例）の構成の一例を表す図である。
【図１４】本技術に係る非水電解質二次電池の応用例３（リストバンド型活動量計の例）の構成の一例を表す図である。
【図１５】本技術に係る非水電解質二次電池の応用例３（リストバンド型電子機器の例）の構成を表す図である。
【図１６】本技術に係る非水電解質二次電池の応用例４（スマートウオッチの例）の構成を表す分解斜視図である。
【図１７】本技術に係る非水電解質二次電池の応用例４（バンド型電子機器の例）の内部構成の一部を表す図である。
【図１８】本技術に係る非水電解質二次電池の応用例４（バンド型電子機器の例）の回路構成を示すブロック図である。
【図１９】本技術に係る非水電解質二次電池の応用例５（眼鏡型端末の例）の構成の具体例を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２０】
なお、説明は以下の順序で行う。
１．本技術の概要
２．第１の実施形態（非水電解質二次電池の例）
３．第２の実施形態（非水電解質二次電池の製造方法の例）
４．非水電解質二次電池の用途
４−１．非水電解質二次電池の用途の概要
４−２．第３の実施形態（電池パックの例）
４−３．第４の実施形態（車両の例）
４−４．第５の実施形態（蓄電システムの例）
４−５．第６の実施形態（電動工具の例）
４−６．第７の実施形態（電子機器の例）
【００２１】
＜１．本技術の概要＞
まず、本技術の概要について説明をする。
【００２２】
リチウムイオンを吸蔵または放出可能な活物質を有する非水電解質二次電池において用いられる活物質として、炭素系材料にケイ素系材料を加えて負極とする場合、ケイ素系材料の比率が大きくなるにしたがって、以下の２つのことが問題となる場合がある。
【００２３】
１つ目の問題は、集電性能低下による劣化（容量低下）や缶裂け、または電池の膨れである。ケイ素系材料の比率が大きくなるにつれて、充電に伴う合剤層の膨張がより大きくなり、充放電膨張収縮によるケイ素系材料の合剤層中での電気的孤立や合剤層の集電箔よりの剥離による集電性能低下といった充放電サイクル経過に伴う劣化（容量低下）が生じる。円筒型電池およびラミネート型電池は、共に、集電性能低下による劣化を生じるが、円筒型電池では缶裂け、ラミネート型電池では電池の膨れという問題も加わる。
【００２４】
２つ目の問題は、充電後の不可逆容量の発生による劣化（容量低下）である。ケイ素系材料の充放電による不可逆容量は、炭素系材料の活物質のそれより大きく、かつ、サイクル経過後も完全には収束しないため、充放電サイクルに伴う容量低下の一因で問題となっている。
【００２５】
１つ目の問題を解決するために、結着強度の高いポリイミド／アミド樹脂バインダーを用いることや、水ＣＭＣ−ＳＢＲ系電極等における負極板熱処理によってバインダーの熱的な加硬変性による接着強度向上によって、合剤層間や集電箔間の接着強度を高める方法がある。
【００２６】
２つ目の問題を解決するために、負極における不可逆容量損失分を電池にする前に補填する目的で、電池組立前負極板へのＬｉ金属貼付等によるＬｉイオンの予吸蔵（プレドープ）の方法がある。
【００２７】
１つ目の技術として、ポリイミド／アミドバインダーにより接着力を強化し、負極電極または電池作製後の負極活物質ＳｉＯｘへのＬｉイオンプレドープした電池が提案されている。この時のプレドープ方法は、作製済負極電極板へのＬｉ金属貼付による内部電池反応の活用である。また、２つ目の技術として、放電終止状態における負極活物質内の８％以上のリチウムが、充放電前に負極活物質中にプレドープされていることを特徴とするリチウム二次電池が提案されている。この時のプレドープ方法は、作製済負極電極板へのＬｉ金属貼付による内部電池反応の活用である。
【００２８】
上記２つの技術では、いずれも未充電状態負極活物質で塗料化、塗布、プレス成型した負極板を作製後、電池組立前に負極板に金属リチウムを貼付ける等によりリチウムイオンのプレドープ処理を電池への電解液注液後の放置にて行う。つまり、負極活物質の自然電位の方が金属リチウムの酸化還元電位よりも遥かに高い貴な電位であるため、注液後すぐに金属リチウムが溶解し電子を集電体（なお、本開示中では、集電体を、集電箔芯体または集電箔に置き換えて用いてもよい。また、集電箔芯体を、集電体または集電箔に置き換えて用いてもよく、集電箔を、集電体または集電箔芯体に置き換えて用いてもよい。以下同じ。）に渡しその電子を使って液中に溶解したリチウムイオンを負極活物質へ吸蔵させる、所謂、内部電池反応を活用してリチウムイオンをプレドープする方法が提案されている。しかし、未充電で未膨張状態の負極活物質からなる合剤層をプレス成型し得られた負極板であるため、リチウムイオンプレドープ有無に関わらず、充放電による負極活物質の膨張収縮に伴う合剤層の集電箔芯体からの剥離等による集電性能の低下、サイクル特性低下といった問題に対して十分な改善効果を奏さない。特にＳｉ含有負極活物質含有率が高い系においては、前記問題はより顕著である。
【００２９】
前記のような負極へのリチウムイオンプレドープでは、５００サイクルなどの長期のサイクル経過に対しては無力で、前記のような活物質の充電膨張放電収縮による負極電極厚みの変化に伴うストレスでの集電性能低下が引き起こす劣化に対する改善の効果は不十分である。
【００３０】
また、炭素の自然電位より卑な電位に酸化還元電位を有する金属リチウムを炭素に混在させ、ＬｉＰＦ６等の電解質を含まない特定の溶媒と混練することのみで、炭素粉体中にＬｉイオンのプレドープが図られるという技術がある。好ましくは、表面積を小さくした粒状の金属リチウムを用いるが、実際に確認したところ、明確なリチウムイオンのプレドープ効果は奏されない。
【００３１】
炭素自体の自然電位は約３．６Ｖ対Ｌｉであり、金属リチウムと接触させても、
６Ｃ＋ｘＬｉ＋ｎｘｅ−→Ｃ６Ｌｉｘ  （Ａ）
となるには、
十分な電子伝導が個々の活物質に対して伝わる必要があり、集電箔上に圧延成型された負極板に対して金属リチウムを貼付けるものであれば、
Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−  （Ｂ）
で生じた電子がＣｕ箔をつたって次の活物質へと伝達されるため、その電子を使って連続して（Ａ）の反応が生じＬｉイオンの吸蔵すなわちプレドープを生じる。
【００３２】
しかしながら、上記の「混練」という個々の活物質粒子が離れた状態で動き回る系においては、実際に効果を確認することはできない。
【００３３】
本技術は以上の状況に基づくものであり、本技術によれば、非水電解質二次電池の電池特性や信頼性の向上・維持を図ることができる。より詳しくは、本技術によれば、充電（Ｌｉイオンプレドープ）による膨張済の活物質粉体を用いて負極電極プレス成形を行い、その負極板を用いて作製した非水電解質二次電池においては、炭素系材料／ケイ素系材料の活物質組成（混合比）の内、ケイ素系材料の比率を大幅に向上させた系においても、充放電膨張収縮に伴う集電箔との集電性への悪影響を小さくでき、良好な充放電サイクル特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３４】
本技術に係る非水電解質二次電池は、例えば、円筒型、角型のリチウムイオン二次電池またはラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、電池パック、車両、蓄電システム、電動工具、電子機器等に適用される。
【００３５】
＜２．第１の実施形態（非水電解質二次電池の例）＞
本技術に係る第１の実施形態（非水電解質二次電池の例）の非水電解質二次電池は、負極合剤を含む非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池用正極と、電解質と溶媒とを含む電解液と、を少なくとも備える非水電解質二次電池であり、該負極合剤が負極活物質粉体を含み、該負極活物質粉体が炭素系材料とケイ素系材料とを含み、該ケイ素系材料に対する該炭素系材料の混合比（炭素系材料（質量％）／ケイ素系材料（質量％））が、９０質量％／１０質量％〜０質量％／１００質量％であり、電池電圧０Ｖに至る電流レート０．００１ＩｔＡの深放電において、電池電圧０Ｖ地点での負極電位が３．２Ｖｖｓ（Ｌｉ/Ｌｉ＋）以下であり、該負極合剤中の電解質濃度が、該負極合剤を除いた該非水電解質二次電池に存在する該電解液中の電解質濃度よりも大きい、非水電解質二次電池である。
【００３６】
本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池によれば、電池特性や信頼性の向上・維持を図ることができ、より詳しくは、充放電膨張収縮に伴う集電箔との集電性への悪影響を小さくでき、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３７】
本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池は、電池電圧０Ｖに至る電流レート０．００１ＩｔＡの前記深放電において、電池電圧０Ｖ地点での前記負極電位が３．１５Ｖｖｓ（Ｌｉ/Ｌｉ＋）以下であることが好ましい。この好ましい態様により、非水電解質二次電池の電池特性や信頼性の向上・維持をより図ることができる。
【００３８】
本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池において、予め１０〜１００％、好ましくは３０から１００％充電を行い、予め充電膨張を生じさせた負極活物質粉体を用いて、塗料化、塗布、プレス成型を行って電極合剤層を形成して負極板とすることで、電池充放電で活物質の膨張収縮が生じても負極としての厚み変化は非常に少なく抑えることができるため、電池充放電による活物質膨張収縮の影響による合剤の集電体からの剥離といった集電性能低下を抑え、サイクル特性に優れる、炭素系材料およびケイ素系材料を含む非水電解質二次電池用負極板、またはそれを有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３９】
なお、充電状態負極板として電池組立を行う場合には、対向させる正極も、負極板同様の方式にて、例えば、電解液槽中での電極充電等の方法によって予め充電状態に調整し、電池組立を行ってよい。理由は、組立前の正極、負極それぞれの充電率は任意であるが、組立後電池として初回充電を行うと、正極から引き抜かれたリチウムイオンがプレドープ済負極に吸蔵、すなわち充電されるため、正負極の組立前の充電率の組合せによっては、負極容量を大幅に超え、容量劣化が促進されるためである。
【００４０】
よって、本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池では、組立電池を初回充電し満充電にした場合に、負極容量における初回充電時の不可逆容量分相当(％)程度が、電池初回充電時の満充電容量に上乗せされるよう調整して、過充電とはならない電池を作製することができる。
【００４１】
例えば、プレドープ済負極の充電率が負極容量に対し１００％充電、負極の初回充電時の不可逆容量相当分をＬ％とするとき、正極は、１００−Ｌ％になるよう予め電極充電等で充電量調整を行い、それらを用いて電池組立を行う。組立後、満充電に向けて初回充電をＬ％分行うと、充電率は、正極１００％、負極１００＋Ｌ％となる。しかし、放電後２回目の満充電を行う時には、負極不可逆容量分は損失するため、２回目の満充電時の充電率は、正極１００％、負極１００％となり、過充電電池にはならないレベルの電池を作製することができる。
【００４２】
（負極の初回充電時の不可逆容量分の求め方）
炭素系材料またはＳｉＯ等のケイ素系材料を所定の組成で混合した活物質、バインダー、気相成長炭素などの繊維状炭素をはじめとする所定の導電剤、所定の塗料用溶媒を用い、塗料化、集電箔への塗布、プレスを、行い負極板を作製し、乾燥後、所定サイズに打抜き、対極を、ＬｉＣｏＯ２等の正極活物質、バインダー、導電剤等を用いて負極と同様の方法にて作製した正極とし、セパレータを介在させ、電解液を注液し、コイン型セルを組立て、以下の充放電条件で初回ならびに２回目充放電を行い、充電容量、放電容量を測定する。
・充電：電流０．１ＩｔＡ  電圧４．２Ｖ  ＣＣＣＶ充電  終止電流０．００１ＩｔＡ
・放電：電流０．１ＩｔＡ  ＣＣ放電  終止電圧２．５Ｖ
得られた初回の充電容量は、放電容量より数％大きく、２回目充放電では、充放電容量の差は０．５％に満たない小さな差である。初回充電では、負極活物質の不可逆容量分相当のリチウムイオンが消費されるため、そのような結果となる。
【００４３】
負極の初回充電時の不可逆容量Ｌ（％）
＝｛（初回充電容量）―（初回放電容量）｝／（初回充電容量）×１００（％）
【００４４】
本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池で用いる、負極活物質粉体に予めの充電、プレドープを行い、かつ、負極電極板作製を行う手法について、例えば、以下の２つの方法を挙げることができる。
【００４５】
（手段１）電解質を含有する液の液槽中での負極電極充電、リチウムイオンプレドープ充電
図２は、リチウムイオンのプレドープ（手段１）を示す図である。図２を用いて手段１を説明する。
【００４６】
塗布・乾燥済電極巻フープに銅線等による配線をとりつけ、電解質を含有する液に浸漬後、対極を金属リチウムとし、充電操作等で、金属リチウムを溶解させ、リチウムイオンを負極中に吸蔵すなわちプレドープさせる。その後、乾燥、電極合剤を剥ぎ落とし、粉砕して、リチウムイオンを予め吸蔵すなわちプレドープさせた充電（膨張）済活物質粉体を得る。そして、その充電済粉体を用い非水溶媒にて塗料化し、集電箔芯体上に塗布乾燥、プレス成型、電極板化することにより、充電膨張済活物質粉体にて合剤層をプレス成型された負極電極板を得る。
【００４７】
（手段２）電解質を含有する液の液槽中での負極活物質粉体へのリチウムイオンプレドープ充電
図３は、リチウムイオンのプレドープ（手段２）を示す図である。図３を用いて手段２を説明する。
【００４８】
電解質を含有する液の液槽において該液に活物質を十分に含浸後、リチウムイオンの透過が可能な形状の導電性の金属容器（導電性フォルダー）と圧接させ、対極を金属リチウムにして、充電操作等で、金属リチウムを溶解させ、リチウムイオンを予め吸蔵すなわちプレドープさせた充電（膨張）済活物質粉体を得る。そして、その充電済粉体を用い非水溶媒にて塗料化し、集電箔芯体上に塗布乾燥、プレス成型、電極板化することにより、充電膨張済活物質粉体にて合剤層をプレス成型された負極電極板を得る。
【００４９】
前記、（手段１）および（手段２）いずれの負極板を作製するにあたっても、第一段階として電解質を含有する液の液槽に浸漬させた後に、電極板状態または粉体状態での充電を行い、その後の第二段階として、乾燥後、一度乾燥粉末にして、ＰＶＤＦバインダーのＮＭＰ溶液にて塗料化、集電箔に塗布、プレスして、電極板化を進める。
【００５０】
よって、本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池の負極板について、電池になった状態では、電解質濃度は、『負極合剤中』＞『負極を除く電池内に存在する電解液中』となり、鋭意検討の結果、とりわけ、『負極合剤中』／『負極を除く電池内に存在する電解液中』の比が１超２.５以下であると、より好ましく、充放電サイクル特性がさらに向上する本技術に係る第１の非水電解質二次電池を得ることができる。また、『負極合剤中』／『負極を除く電池内に存在する電解液中』の比が１．２以上２．０以下であると、さらに好ましく、充放電サイクル特性がさらに向上する本技術に係る第１の非水電解質二次電池を得ることができる。
【００５１】
負極合剤中の電解質濃度は、負極合剤に存在する電解質を構成する元素を、ＩＣＰ等を利用して分析して定量し、これとは別に、水銀ポロシメーター等を利用して、負極合剤層における空隙体積（ｍＬまたはｍＬ／ｇ）を測定して、以上の２つの結果から、負極合剤中に含まれる電解質濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出することができる。
【００５２】
負極合剤を除いた非水電解質二次電池に存在する電解液中の電解質濃度は、負極合剤を除いた非水電解質二次電池に存在する電解液中の電解質を構成する元素を、ＩＣＰ等を利用して分析して定量して、負極合剤中に含まれる電解質濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出することができる。
【００５３】
電解質を含有する液（手段１および２）の電解質と、電池組み立て時に注液する電解液が含有する電解質とは同じでもよいし異なっていてもよく、また、電解質を含有する液の非水溶媒と、電池組み立て時に注液する電解液が含有する非水溶媒とは同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００５４】
例えば、電解質を含有する液に含まれる電解質がＬｉＰＦ６である場合に、電解液に含まれる電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢおよびＬｉＳＩのうち、少なくともいずれか１種でよい。
【００５５】
また、例えば、電解質を含有する液に含まれる非水溶媒が、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＭＰ（プロピオン酸メチル）、ＰＥ（プロピオン酸エチル）、ＰＰ（プロピオン酸プロピル）、ＰＢ（プロピオン酸ブチル）およびＰＣ（プロピレンカーボネート）のうち、少なくともいずれか１種である場合に、電解液に含まれる非水溶媒は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＭＰ（プロピオン酸メチル）、ＰＥ（プロピオン酸エチル）、ＰＰ（プロピオン酸プロピル）、ＰＢ（プロピオン酸ブチル）およびＰＣ（プロピレンカーボネート）のうち、少なくともいずれか１種でよい。
【００５６】
さらに、電解質を含有する液に含まれる非水溶媒、および電解液に含まれる非水溶媒は、添加剤を含んでもよい。電解質を含有する液に含まれる非水溶媒および電解液に含まれる非水溶媒の両方が添加剤を含む場合、同種の添加剤を含んでもよいし、異種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ＶＣ（ビニレンカーボネート）、ＦＥＣ（４−フルオロエチルカーボネート）、ＥＳ（エチレンスルフィド）、ＰＳ（プロパンサルトン）、ＢＳ（ブタンサルトン）、ＣＨＢ（シクロヘキシニルベンゼン）等が挙げられる。
【００５７】
なお、上述した、未充電状態負極活物質で塗料化、塗布、プレス成型した負極板を作製後、電池組立前に負極板に金属リチウムを貼付ける等により、リチウムイオンのプレドープ処理を電池注液後に放置して行う手法については、（手段３）とする。
【００５８】
デュアルカーボンキャパシタにおいて、セパレータ、または正極、負極、およびセパレータにＬｉＰＦ６を予め混在せしめる技術がある。ＬｉＰＦ６のカチオンとアニオンが分かれて正極へＰＦ６−が負極へＬｉ＋が吸蔵される際に、電極界面で生じるＬｉ＋またはＰＦ６−イオン濃度低下を補うことでサイクル特性を向上させることができる。しかしながら、負極炭素被膜形成に主眼を置いた諸問題の改善効果に関するものである。本技術は、上記技術に示されているようなアニオンとカチオンの分離吸蔵の系ではなく、Ｌｉ＋の正負極間移動における吸蔵放出反応による系、すなわちリチウムイオン二次電池であって、上記技術とは内容を異にするものである。また、本技術における負極活物質（紛体）は、ある１種の炭素系材料とＳｉＯとの混合活物質はもちろんであるが、他の炭素系材料や他のケイ素系材料との混合活物質も使用可能である。
【００５９】
［非水電解質二次電池用負極］
本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池は、負極合剤を含む非水電解質二次電池用負極を備える。例えば、非水電解質二次電池用負極は、負極用の集電体の片面または両面に負極合剤を有してよい。負極用の集電体は、例えば、箔状にして、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されてよい。
【００６０】
［負極合剤］
非水電解質二次電池用負極に備えられる負極合剤は、負極活物質の粉体を少なくとも含み、結着剤（バインダー）と、導電剤とをさらに含んでよい。また、プレドープされたリチウムが含有されていることの他に、少なくとも電解質を含有し、前記した電解質種の例が含まれてもよい。
【００６１】
負極活物質の粉体は、炭素系材料とケイ素系材料とを含む。以下に、炭素系材料およびケイ素系材料について詳細に説明をする。
【００６２】
［炭素系材料］
炭素系材料は、Ｌｉの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性を得ることができる。また、炭素系材料は負極用の導電剤としても機能することができる。この炭素系材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素系材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素系材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
【００６３】
［ケイ素系材料］
ケイ素系材料は、Ｓｉ（ケイ素）の単体、合金および化合物（ケイ素酸化物、ケイ素フッ化物、ケイフッ化リチウム等）のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００６４】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｃ、Ｏ、Ｆなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金に関して説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６５】
Ｓｉの合金および化合物は、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯｖにおけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００６６】
［炭素系材料とケイ素系材料との混合比］
上記の炭素系材料と上記のケイ素系材料との混合比（質量％比）は、ケイ素系材料に対する炭素系材料の混合比（炭素系材料（質量％）／ケイ素系材料（質量％））で、９０質量％／１０質量％〜０質量％／１００質量％であり、９０質量％／１０質量％〜５０質量％／５０質量％であることが好ましい。この好ましい態様により、非水電解質二次電池の電池特性や信頼性の向上・維持をさらに図ることができる。
【００６７】
負極活物質粉体は、炭素系材料とケイ素系材料との他に、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料をさらに含んでもよい。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００６８】
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔなどである。
【００６９】
結着剤は特に限定されないが、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種または２種以上を含んでいる。
【００７０】
合成ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどが挙げられ、高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどが挙げられるが、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００７１】
負極合剤を作製するための塗料化溶媒は、負極活物質、結着剤、導電剤等を混練してペースト状にすることが可能である溶媒であれば随意でよいが、前記（手段１および２）によってプレドープされた負極活物質には、プレドープされたリチウムが含有されていて、水と反応し失活する可能性があるため、非水系溶媒であることが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であることがより好ましい。ＮＭＰの他に、例えば、ＰＣ（プロピレンカーボネートやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）なども考えられるが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などのバインダーとの相溶性を考慮するとＮＭＰが好ましい。
【００７２】
［電解液］
本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池は、電解質と溶媒とを含む電解液を備える。電解液は、さらに上記の添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００７３】
［電解質］
電解液に含まれる電解質（電解質塩）は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この他の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
【００７４】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ６）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００７５】
中でも、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【００７６】
電解質の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００７７】
［溶媒］
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【００７８】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【００７９】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００８０】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【００８１】
［非水電解質二次電池用正極］
本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用正極を備える。
【００８２】
非水電解質二次電池用正極は、正極用の集電体の片面または両面に正極活物質を有してよい。さらに、非水電解質二次電池用正極は、結着剤および導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極用の集電体は、例えば、箔状にして、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。
【００８３】
正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能であるもののうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
【００８４】
正極活物質は、リチウム含有化合物であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８５】
「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムと１または２以上の元素（以下、「他元素」という。ただし、リチウム（Ｌｉ）を除く）と、を構成元素として含む酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造またはスピネル型の結晶構造を有している。「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと１または２以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、オリビン型の結晶構造を有している。
【００８６】
他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
【００８７】
中でも、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、式（２１）〜式（２３）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。
【００８８】
Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１１c Ｏ(2-d) Ｆe ・・・（２１）
（Ｍ１１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００８９】
Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ１２b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（２２）
（Ｍ１２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００９０】
Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ１３b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（２３）
（Ｍ１３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００９１】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
【００９２】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、式（２４）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。
【００９３】
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ１４b Ｏc Ｆd ・・・（２４）
（Ｍ１４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００９４】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
【００９５】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、式（２５）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。
【００９６】
Ｌｉa Ｍ１５ＰＯ4 ・・・（２５）
（Ｍ１５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【００９７】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
【００９８】
なお、リチウム含有複合酸化物は、式（２６）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。
【００９９】
（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）ｘ（ＬｉＭｎＯ2 ）１−ｘ ・・・（２６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
【０１００】
正極用の結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸重合体ポリイミドなどである。
【０１０１】
正極用の導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極用の導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【０１０２】
この他、正極用の材料として、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【０１０３】
［セパレータ］
本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータは、非水電解質二次電池用正極と非水電解質二次電池用負極とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【０１０４】
＜３．第２の実施形態（非水電解質二次電池の製造方法の例）＞
本技術に係る第２の実施形態（非水電解質二次電池の製造方法の例）の非水電解質二次電池の製造方法は、負極活物質粉体を含む非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池用正極と、電解液と、を少なくとも備える非水電解質二次電池の製造方法であり、電解質を含有する液中での電気化学的な処理によって負極活物質粉体にリチウムイオンをプレドープさせることと、少なくとも、プレドープされた負極活物質粉体とバインダーとを混合することとを含む非水電解質二次電池用負極の製造方法と、非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池用正極と、電解液とを用いて、非水電解質二次電池を組み立てること、とを含む、製造方法である。
【０１０５】
本技術に係る第２の実施形態の非水電解質二次電池の製造方法によって得られる、非水電解質二次電池は、電池特性や信頼性の向上・維持を図ることができ、より詳しくは、充放電膨張収縮に伴う集電箔との集電性への悪影響を小さくでき、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【０１０６】
非水電解質二次電池用負極の製造方法は、非水溶媒を用いて、少なくとも、プレドープされた負極活物質粉体とバインダーとを塗料化して負極塗料を得ることと、負極塗料を集電体上に塗布し、乾燥して、プレス（圧延）成型することによって電極板化すること、とを含むことが好ましい。
【０１０７】
非水電解質二次電池用負極の製造方法のプレドープの具体例と負極板の作製手法としては、上記の（手段１）、（手段２）等が挙げられる。なお、プレドープするための、電解質を含有する液中での電気化学的な処理とは、電気化学反応を利用した処理を意味する。
【０１０８】
非水電解質二次電池用正極は、前記の負極製造方法の塗料化以降の方法と同様の作製手法にて製造することができる。
【０１０９】
非水電解質二次電池用負極と、非水電解質二次電池用正極と、電解液とを用いて、非水電解質二次電池を組み立てることは、例えば、円筒型のリチウムイオン二次電池の場合は以下のとおりである。
【０１１０】
（電池組立）
まず、溶接法などを用いて正極集電体に正極リードを取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体に負極リードを取り付ける。続いて、セパレータを介して正極と負極とを積層してから巻回させて巻回電極体を作製したのち、その巻回中心にセンターピンを挿入する。続いて、一対の絶縁板で挟みながら巻回電極体を電池缶の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リードの先端部を安全弁機構に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リードの先端部を電池缶に取り付ける。続いて、非水溶媒に電解質が分散された電解液を電池缶の内部に注入してセパレータに含浸させる。続いて、ガスケットを介して電池缶の開口端部に電池蓋、安全弁機構および熱感抵抗素子をかしめる。
【０１１１】
＜４．非水電解質二次電池の用途＞
非水電解質二次電池の用途について下記に詳細に説明する。
【０１１２】
＜４−１．非水電解質二次電池の用途の概要＞
非水電解質二次電池の用途は、その非水電解質二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される非水電解質二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。非水電解質二次電池を補助電源として利用する場合には、主電源の種類は非水電解質二次電池に限られない。
【０１１３】
非水電解質二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（ＰｅｒｓｏｎａｌＤｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ：ＰＤＡ）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、照明機器、玩具、医療機器、ロボットなどの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカーおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などに用いられる車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの蓄電システムである。勿論、上記以外の用途でもよい。
【０１１４】
なかでも、非水電解質二次電池は、電池パック、車両、蓄電システム、電動工具、および電子機器に適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の非水電解質二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、非水電解質二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。車両は、非水電解質二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、非水電解質二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。蓄電システムは、例えば、住宅用の蓄電システムが挙げられ、非水電解質二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。蓄電システムでは、電力貯蔵源である非水電解質二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して電力消費装置、例えば、家庭用の電気製品が使用可能になる。電動工具は、非水電解質二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、非水電解質二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１１５】
ここで、非水電解質二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１１６】
＜４−２．第３の実施形態（電池パックの例）＞
本技術に係る第３の実施形態の電池パックは、本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池と、非水電解質二次電池の使用状態を制御する制御部と、制御部の指示に応じて、非水電解質二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パックである。本技術に係る第３の実施形態の電池パックは、優れた電池特性や優れた信頼性を有する本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池を備えているので、電池パックの性能や信頼性の向上につながる。
【０１１７】
以下に、本技術に係る第３の実施形態の電池パックについて、図面を参照しながら説明する。
【０１１８】
図６は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１１９】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の非水電解質二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の非水電解質二次電池を含む組電池であり、それらの非水電解質二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの非水電解質二次電池を含んでいる。
【０１２０】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１２１】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における非水電解質二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
【０１２２】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１２３】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１２４】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１２５】
なお、非水電解質二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１２６】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階において測定された非水電解質二次電池の情報（例えば初期状態の内部抵抗）などが記憶されている。なお、メモリ６８に非水電解質二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０１２７】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１２８】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１２９】
＜４−３．第４の実施形態（車両の例）＞
本技術に係る第４の実施形態の車両は、本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池と、非水電解質二次電池から供給された電力を駆動力に変換する駆動力変換装置と、駆動力に応じて駆動する駆動部と、車両制御装置と、を備える、車両である。本技術に係る第４の実施形態の車両は、優れた電池特性や優れた信頼性を有する本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池を備えているので、車両の性能や信頼性の向上につながる。
【０１３０】
以下に、本技術に係る第４の実施形態の車両について、図７を参照しながら説明する。
【０１３１】
図７に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッドの車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０１３２】
このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサ７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、蓄電装置（不図示）が適用される。
【０１３３】
ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モータである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ７２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
【０１３４】
エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。
【０１３５】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。
【０１３６】
バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１３７】
図示しないが、非水電解質二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
【０１３８】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
【０１３９】
＜４−４．第５の実施形態（蓄電システムの例）＞
本技術に係る第５の実施形態の蓄電システムは、本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池を有する蓄電装置と、非水電解質二次電池から電力が供給される電力消費装置と、非水電解質二次電池からの該電力消費装置に対する電力供給を制御する制御装置と、非水電解質二次電池を充電する発電装置と、を備える、蓄電システムである。本技術に係る第５の実施形態の蓄電システムは、優れた電池特性や優れた信頼性を有する本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池を備えているので、蓄電システムの性能や信頼性の向上につながる。
【０１４０】
以下に、本技術に係る第５の実施形態の蓄電システムの１例である住宅用の蓄電システムについて、図８を参照しながら説明する。
【０１４１】
例えば、住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１４２】
住宅９００１には、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサ９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。家庭内発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。
【０１４３】
蓄電装置９００３に対して、上述した本技術の非水電解質二次電池（バッテリユニット）が適用される。蓄電装置９００３は、非水電解質二次電池またはキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン二次電池によって構成されている。リチウムイオン二次電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電のいずれか一つまたは複数を組み合わせてもよい。
【０１４４】
各種のセンサ９０１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種センサ９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサ９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報を、インターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
【０１４５】
パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓＲｅｃｅｉｖｅｒ-Ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Bluetooth（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＥｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Ｐｅｒｓｏｎａｌ ＡｒｅａＮｅｔｗｏｒｋ) またはＷ(Ｗｉｒｅｌｅｓｓ)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１４６】
制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーのいずれかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、携帯情報端末（ＰＤＡ）等に、表示されてもよい。
【０１４７】
各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサ９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていてもよい。
【０１４８】
以上のように、電力が火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１４９】
なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１５０】
＜４−５．第６の実施形態（電動工具の例）＞
本技術に係る第６の実施形態の電動工具は、本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池と、非水電解質二次電池から電力が供給される可動部とを備える、電動工具である。本技術に係る第６の実施形態の電動工具は、優れた電池特性や優れた信頼性を有する本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池を備えているので、電動工具の性能や信頼性の向上につながる。
【０１５１】
以下に、本技術に係る第６の実施形態の電動工具について、図９を参照しながら説明する。
【０１５２】
図９は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１５３】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の非水電解質二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給するようになっている。
【０１５４】
＜４−６．第７の実施形態（電子機器の例）＞
本技術に係る第７の実施形態の電子機器は、本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池を備え、非水電解質二次電池から電力の供給を受ける、電子機器である。上述したように、本技術に係る第７の実施形態の電子機器は、非水電解質二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。本技術に係る第７の実施形態の電子機器は、優れた電池特性や優れた信頼性を有する本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池を備えているので、電子機器の性能や信頼性の向上につながる。
【０１５５】
以下に、本技術に係る第７の実施形態の電子機器について、図１０を参照しながら説明する。
【０１５６】
本技術の第７の実施形態に係る電子機器４００の構成の一例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
【０１５７】
電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
【０１５８】
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、照明機器、玩具、医療機器、ロボットなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体例として、頭部装着型ディスプレイおよびバンド型電子機器を説明すると、頭部装着型ディスプレイは、画像表示装置、画像表示装置を観察者の頭部に装着するための装着装置、および画像表示装置を装着装置に取り付けるための取付け部材を備え、本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池を駆動用の電源とした電子機器であり、バンド型電子機器は、バンド状に連結される複数のセグメントと、複数のセグメント内に配置される複数の電子部品と、複数のセグメント内の複数の電子部品を接続し、少なくとも１つのセグメント内に蛇行形状で配置されるフレキシブル回路基板と、を備え、上記電子部品として、例えば、本技術に係る第１の実施形態の非水電解質二次電池が、上記セグメントに配される電子機器である。
【０１５９】
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。
【０１６０】
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の非水電解質二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の非水電解質二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図１０では、６つの非水電解質二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。非水電解質二次電池３０１ａとしては、第１の実施形態が用いられる。
【０１６１】
充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
【実施例】
【０１６２】
以下に、実施例を挙げて、本技術の効果について具体的に説明をする。なお、本技術の範囲は実施例に限定されるものではない。【０１６３】
負極活物質である黒鉛（炭素系材料）とＳｉＯ（ケイ素系材料）とを、所定の比率で混合し、下記の（手段１−１）または（手段２−１）の方法にてリチウムイオンのプレドープを行い、電池を作製した。【０１６４】
（手段１−１）電解質を含有する液の液槽中での負極電極充電、リチウムイオンプレドープ充電
塗布・乾燥済電極巻フープに銅線等による配線をとりつけ、電解質として、ＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／ｋｇ）を用い、溶媒として、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）（質量（％）／質量（％）＝５０／５０）を用いて、電解質を含有する液を調製し、その電解質を含有する液に浸漬後、対極を金属リチウムとし、充電操作等で、金属リチウムを溶解させ、リチウムイオンを負極中に吸蔵すなわちプレドープさせた。その後、乾燥、電極合剤を剥ぎ落とし、粉砕して、リチウムイオンを予め吸蔵すなわちプレドープさせた充電（膨張）済活物質粉体を得た。そして、その充電済粉体を用い、導電助剤としてカーボンブラック、気相成長炭素ＶＧＣＦを粉体混合の後、塗料溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いて塗料化し、集電箔芯体上に塗布乾燥、プレス成型、電極板化することにより、充電膨張済活物質粉体にて合剤層をプレス成型された負極電極板を得た。塗料化は、プラネタリーミキサーにて真空下で脱気しながら撹拌することによって行った。塗布乾燥は、集電箔芯体として銅箔を用い、所定の塗布装置を用いて銅箔上に塗料を塗布し、乾燥後巻き取ることによって塗布済電極を得た。塗布方式は、ドクターブレード方式で行い、塗料供給部下部のシャッター開閉動作により鉛直方向下向きに間欠塗布に必要な塗料量を銅箔上に供給し、銅箔との一定ギャップを設けた状態でドクターブレードにより引き延ばす形で銅箔上に（間欠）塗布を行った。なお、その他の塗布方式としては、ダイコート、グラビア、ロール転写、などの方式があり、いずれの方法でも問題なく行うことができる。プレス（圧延）成型は、ロールプレス機によってプレス（圧延）し、所定のパス回数行うことによって設計仕様上の合剤体積密度まで向上させた。さらに、前記の巻回素子作製時に必要な電極幅に、プレス済電極をスリット（裁断）し巻き取ることによって、巻回素子作製前の電極フープを得た。なお、前記（手段１−１）後の「電極充電済負極フープの乾燥、電極合剤を剥ぎ落とし、粉砕して、・・・中略・・・粉体を得る」ところから、前記の「塗料化、塗布乾燥、プレス（圧延）、スリット（裁断）」までの全工程は、−５０℃以下の低露点下のドライ雰囲気にて行った。【０１６５】
（手段２−１）電解質を含有する液の液槽中での負極活物質粉体へのリチウムイオンプレドープ充電
電解質として、ＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／ｋｇ）を用い、溶媒として、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）（質量（％）／質量（％）＝５０／５０）を用いて、電解質を含有する液を調製し、その電解質を含有する液の液槽において該液に活物質を十分に含浸後、リチウムイオンの透過が可能な形状の導電性の金属容器に入れて、圧接させ、対極を金属リチウムにして、充電操作等で、金属リチウムを溶解させ、リチウムイオンを予め吸蔵すなわちプレドープさせた充電（膨張）済活物質粉体を得た。そして、その充電済粉体を用いて、前記、手段１−１で充電済粉体を用いた負極電極作製手法と同様に、塗料化し、集電箔芯体上に塗布乾燥、プレス成型、電極板化することにより、充電膨張済活物質粉体にて合剤層をプレス成型された負極電極板を得た。【０１６６】
なお、プレドープされた電池のプレドープ充電率とは以下のように定義するものである。【０１６７】
（プレドープ充電率）
金属リチウム対極で負極単極にリチウムイオンが最大量充電される充電容量をＷとした場合に、上述の（手段１−１）、（手段２−１）等の方法を用い、電池として組立てた時点で、負極板内に予めリチウムイオンが充電されている充電容量をＺとするときの比率を示す。すなわち、プレドープ充電率＝Ｚ／Ｗ（％）である。【０１６８】
さらに、未充電状態負極活物質で塗料化、塗布、プレス成型した負極板を作製後、電池組立前に負極板に金属リチウムを貼付ける等により、リチウムイオンのプレドープ処理を電池注液後の放置にて行う手法については、後述する比較例５または６の電池の作製手法として、（手段３−１）とした。【０１６９】
負極電極の作製にあたっては、（手段１−１）、（手段２−１）または（手段３−１）の方法を用いて、リチウムイオンプレドープを行った乾燥後の充電済粉体を取り出し、ＮＭＰ溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＰＶＤＦ、負極活物質、導電剤を用いて塗料化の後、塗布乾燥、プレス成型し負極電極を得た。【０１７０】
正極は、ＮＭＰ溶媒に、ＰＶＤＦ、ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）、アセチレンブラック（導電剤）を用いて塗料化の後、アルミ集電箔を用い、前記負極の電極作製手法の塗料化以降の方法と同様な作製手法にて正極電極を得た。【０１７１】
電池の形態は、ＩＣＲ１８６５０サイズの円筒型で、所定の巻回型電極素子を構成する機械にて電極素子を作成し、所定の鉄を母材にニッケルメッキを施した電池缶に挿入し、集電リード溶接を行った後、ＥＣ／ＥＭＣ＝１／３、ＬｉＰＦ６  １モル／ｋｇ（≒１．２５モル／Ｌ）にて予め作製した電解液を注液し、所定の安全弁を具備した封口体を介在させ封口し、電池組立を完了した。【０１７２】
初回充電は、０．２ＩｔＡ充電レートにて行い、満充電を経過後、開回路電圧不良選別検査を行い、得られた良品電池に対して以下の電池評価を行った。【０１７３】
試験条件は、以下の充放電サイクルを行い、
・充電：０．５Ｃ４．２Ｖ５％電流Ｃｕｔ（満充電）
・放電：０．５Ｃ２．５ＶＣｕｔ【０１７４】
次に、以下の試験を実施し、結果を下記の表１にまとめた。【０１７５】
（２５℃５００サイクル時点での容量維持率）
容量維持率は、電池出荷状態での初回充放電時の放電容量値をＡ、充放電サイクル経過後の放電容量値をＢとするとき、容量維持率＝Ｂ／Ａ×１００（％）で表わされる率を示す。【０１７６】
容量維持率の判定基準は以下のとおりである。
（判定基準）
×：容量維持率７０％未満
△：容量維持率７０％以上７５％未満
○：容量維持率７０％以上７５％未満
◎：容量維持率８０％以上【０１７７】
（２５℃充放電サイクル容量維持率５０％時負極厚み膨張率）
満充電電圧下で電池を解体し測定して得られる負極板厚みの変化率を示すものであり、前記の電池出荷状態での初回充放電時、すなわち放電容量値Ａの時に得られる負極板の厚みＸと、２５℃サイクル経過後放電容量比５０％時点における負極板厚みＹとの比較で得られる率であり、以下の式で算出される。【０１７８】
２５℃充放電サイクル容量維持率５０％時負極厚み膨張率＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ×１００（％）【０１７９】
なお、厚み測定にあたっては、前記の充電過程で停止後、電池を解体し負極板を抜き取り、所定の精密厚み測定器（ミツトヨ株式会社製）にて負極板厚みを測定し求めた。缶裂けが発生した場合は、缶裂け時点での負極厚み膨張率を測定した。【０１８０】
また、以下の（１）および（２）の手法にて、ＬｉＰＦ６濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を測定し、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を求め、下記の表１に記した。【０１８１】
（１）負極合剤層中のＬｉＰＦ６濃度の測定
負極電位が１Ｖｖｓ（Ｌｉ／Ｌｉ+）より上になる電池電圧約２Ｖの放電を、４５℃下で１０時間またはそれ以上保持した電池により、負極上のＳＥＩ被膜を酸化分解させた。【０１８２】
電池を解体後、負極電極を取り出し、ＤＭＣにて電極表面のみ洗浄の後、濃塩酸溶液にて溶解・濃縮させた試料溶液から所定量分取後、測定用溶媒にてメスアップし、リン（Ｐ）をＩＣＰ測定にて定量し、負極電極１枚あたりに含まれるＬｉＰＦ６量（ｍｏｌ）を測定した。【０１８３】
前記の負極上のＳＥＩ被膜を酸化分解した電池保持電圧は、前記被膜形成に関与する電解液の添加剤種によっては、酸化分解電位が１Ｖｖｓ（Ｌｉ／Ｌｉ+）よりさらに高くなることもあるため、さらに下げて、電圧１．５Ｖや１．０Ｖとする場合もある。【０１８４】
また、これとは別に、前記負極電極に対し、多量のＤＭＣ溶媒による溶媒抽出を数回繰り返すことによって、負極合剤層に存在する電解質を溶解させた後、約９０℃で真空乾燥にて乾燥を行い、水銀ポロシメーターによって負極合剤層における空隙体積（ｍＬまたはｍＬ/ｇ）を測定した。【０１８５】
以上の２つの測定結果から、負極合剤中に含まれるＬｉＰＦ６濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出した。【０１８６】
（２）負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中のＬｉＰＦ６濃度の測定
上記同様に、放電状態にした電池に孔を空け、ビーカー中に静置して漏出される電解液を捕捉した。その中から所定量分取し、測定用溶媒にてメスアップし、前記同様にリン（Ｐ）をＩＣＰ測定にて定量し、ＬｉＰＦ６濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を測定した。【０１８７】
（深放電時の電圧０Ｖ時負極電位（＝正極電位）および放電カーブの測定）
後述する実施例１〜１８および比較例１〜５の電池において、初回充放電を施した後、３極セルを作製し、以下の放電条件にて放電を行い、その時の正極または負極電位をリチウム金属電位基準で測定を行い、結果を下記の表１に示し、また、図１および図４〜図５に代表例を示す。【０１８８】
図１（Ａ）は、実施例１および比較例１の放電の結果（正極電位、負極電位および電位差）を示す図であり、縦軸は、電位（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｖｖｓ（Ｌｉ／Ｌｉ＋））または電位差（Ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ））であり、横軸は容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ（ｍＡｈ））である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の放電結果（電位差）の電圧０．５Ｖから０Ｖにかけての拡大図である。【０１８９】
図４は、実施例１および比較例１の電圧０．５Ｖから０Ｖにかけての放電の結果（電位差）を示す図であり、縦軸は、電位差（Ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ））であり、横軸は容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ（ｍＡｈ））である。図５は、実施例１および比較例４の電圧０．５Ｖから０Ｖにかけての放電の結果（電位差）を示す図であり、縦軸は、電位差（Ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ））であり、横軸は容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ（ｍＡｈ））である。【０１９０】
３極セルの作製に当っては、正極、負極、リチウム極の３極それぞれの端子を作製後、電池缶底部の一部に小穴をあけ、電池の下１／２程度と金属リチウムとが電解液に浸漬する形態にして、電池内部の正極、負極、金属リチウムの３極が、同じ電解液で浸漬される形をつくり、最も卑な電位である金属リチウムを基準として、正負極電位の変化を計測できるようにした。【０１９１】
・放電条件１〜３
（放電条件１）０．１ＩｔＡ      ＣＣ放電  電圧１．５ＶＣｕｔ
（放電条件２）０．０１ＩｔＡ    ＣＣ放電  電圧０．５ＶＣｕｔ
（放電条件３）０．００１ＩｔＡ  ＣＣ放電  電圧０ＶＣｕｔ【０１９２】
測定は、ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＮＲ−５００ＷＡＶＥＬＯＧＧＥＲを用いて行った。結果を下記の表１に示す。また、放電条件３の、電圧０．５Ｖから０Ｖにかけての放電で、Ｘ軸を容量、Ｙ軸を電圧とすることで描かれる放電カーブにおいて、図４に示す楕円状のピーク（比較例１）の有無、および図５に示すプラトー状のピーク（比較例４）の有無についても、結果を下記の表１に示す。【０１９３】
前記ピークは電池缶の溶解電位（３．２５から３．３Ｖｖｓ（Ｌｉ／Ｌｉ＋））より負極電位が上回った際に、缶材の一部が溶解することで生じるもので、その電位まで負極電位が上昇していることを端的に示すものである。【０１９４】
本技術では、前記したプレドープ手段により、負極の不可逆容量分のリチウムイオンが既に消費され不可逆容量分の容量を補填しているため、組立てた電池の充電後の電圧０Ｖまでの深放電では、不可逆容量分の容量を補填していない電池に比べ電圧０V時負極電位（＝正極電位）が卑な側、すなわち低電位側へシフトされるため、負極電位が缶材の溶解電位を下回るため、前記のようなピークは生じない。【０１９５】
以下、実施例１〜１８および比較例１〜５の詳細について説明をする。なお、プレドープ有り無しで負極からのＬｉの抜け方が異なるわけではなく、また、負極へのリチウムイオン供給源となる正極については、前記の様に、組立電池を初回充電し満充電にした場合に、負極容量における初回充電時の不可逆容量分相当（％）程度が、電池初回充電時の満充電容量に上乗せされるよう調整し、過充電とはならない実施例に係る電池または比較例に係る電池を作製した。【０１９６】
［実施例１］
負極活物質の内訳が、黒鉛９０質量％、ＳｉＯ１０質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は１００％（満充電）であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．８とし、上述に従って作製された電池を実施例１とした。【０１９７】
［実施例２］
負極活物質の内訳が、黒鉛５０質量％、ＳｉＯ５０質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は１００％（満充電）であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．８とし、上述に従って作製された電池を実施例２とした。【０１９８】
［実施例３］
負極活物質の内訳が、黒鉛１０質量％、ＳｉＯ９０質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は１００％（満充電）であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．８とし、上述に従って作製された電池を実施例３とした。【０１９９】
［実施例４］
負極活物質の内訳が、黒鉛０質量％、ＳｉＯ１００質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は１００％（満充電）であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．８とし、上述に従って作製された電池を実施例４とした。【０２００】
［実施例５］
負極活物質の内訳が、黒鉛０質量％、ＳｉＯ１００質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段２−１）を用い、プレドープ充電率（％）は１００％（満充電）であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．８とし、上述に従って作製された電池を実施例５とした。【０２０１】
［実施例６］
負極活物質の内訳が、黒鉛９０質量％、ＳｉＯ１０質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は５０％であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．８とし、上述に従って作製された電池を実施例６とした。【０２０２】
［実施例７］
負極活物質の内訳が、黒鉛５０質量％、ＳｉＯ５０質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は５０％であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．８とし、上述に従って作製された電池を実施例７とした。【０２０３】
［実施例８］
負極活物質の内訳が、黒鉛１０質量％、ＳｉＯ９０質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は５０％であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．８とし、上述に従って作製された電池を実施例８とした。【０２０４】
［実施例９］
負極活物質の内訳が、黒鉛０質量％、ＳｉＯ１００質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は５０％であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．８とし、上述に従って作製された電池を実施例９とした。【０２０５】
［実施例１０］
負極活物質の内訳が、黒鉛０質量％、ＳｉＯ１００質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段２−１）を用い、プレドープ充電率（％）は５０％であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．８とし、上述に従って作製された電池を実施例１０とした。【０２０６】
［実施例１１］
負極活物質の内訳が、黒鉛９０質量％、ＳｉＯ１０質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は１０％であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．８とし、上述に従って作製された電池を実施例１１とした。【０２０７】
［実施例１２］
負極活物質の内訳が、黒鉛５０質量％、ＳｉＯ５０質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は１０％であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．８とし、上述に従って作製された電池を実施例１２とした。【０２０８】
［実施例１３］
負極活物質の内訳が、黒鉛５０質量％、ＳｉＯ５０質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は５０％であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を２．０とし、上述に従って作製された電池を実施例１３とした。【０２０９】
［実施例１４］
負極活物質の内訳が、黒鉛５０質量％、ＳｉＯ５０質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は５０％であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を２．５とし、上述に従って作製された電池を実施例１４とした。【０２１０】
［実施例１５］
負極活物質の内訳が、黒鉛５０質量％、ＳｉＯ５０質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は５０％であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を２．６とし、上述に従って作製された電池を実施例１５とした。【０２１１】
［実施例１６］
負極活物質の内訳が、黒鉛５０質量％、ＳｉＯ５０質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は５０％であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．２とし、上述に従って作製された電池を実施例１６とした。【０２１２】
［実施例１７］
負極活物質の内訳が、黒鉛５０質量％、ＳｉＯ５０質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は５０％であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．１とし、上述に従って作製された電池を実施例１７とした。【０２１３】
［実施例１８］
負極活物質の内訳が、黒鉛５０質量％、ＳｉＯ５０質量％、リチウムイオンのプレドープは前記の（手段３−１）を用い、負極塗料化段階でＬｉＰＦ６を混在せしめて負極電極板作製を行い、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．８とし、上述に従って作製された電池を実施例１８とした。【０２１４】
［比較例１］
負極活物質の内訳が、黒鉛９０質量％、ＳｉＯ１０質量％、リチウムイオンのプレドープはなく、負極塗料化段階でＬｉＰＦ６を混在はない負極電極板作製を行い、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．０とし、上述に従って作製された電池を比較例１とした。【０２１５】
［比較例２］
負極活物質の内訳が、黒鉛５０質量％、ＳｉＯ５０質量％、リチウムイオンのプレドープ手段は前記の（手段１−１）を用い、プレドープ充電率（％）は５０％、であること特徴とし、かつ、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を０．９とした。上述に従って電池の作製をしたが、予めＬｉＰＦ６濃度を１０％低減調整した電解液を電極素子への含浸に十分量注液した後、濃度調整していない本電解液を補注液して、前記比率０．９の電池を作製し比較例２とした。【０２１６】
［比較例３］
負極活物質の内訳が、黒鉛５０質量％、ＳｉＯ５０質量％、リチウムイオンのプレドープはなく、負極塗料化段階でＬｉＰＦ６を混在せしめて負極電極板作製を行い、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．０とし、上述に従って作製された電池を比較例３とした。【０２１７】
［比較例４］
負極活物質の内訳が、黒鉛１００質量％、ＳｉＯ０質量％、リチウムイオンのプレドープはなく、負極塗料化段階でＬｉＰＦ６を混在なく負極電極板作製を行い、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．０とし、上述に従って作製された電池を比較例４とした。【０２１８】
［比較例５］
負極活物質の内訳が、黒鉛５０質量％、ＳｉＯ５０質量％、リチウムイオンのプレドープは前記の（手段３−１）を用い、負極塗料化段階でＬｉＰＦ６の混在なく負極電極板作製を行い、電解質濃度について、『負極合剤層中』／『負極合剤層を除く電池内に存在する電解液中』の比率を１．０とし、上述に従って作製された電池を比較例５とした。【０２１９】
【表１】
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【０２２０】
表１の結果より、負極活物質の炭素／ＳｉＯの比率を上げていくと、前記（手段１−１）、（手段２−１）または（手段３−１）により、充電（Ｌｉイオンプレドープ）膨張済の活物質粉体を用いて負極電極板プレス成形を行い、その負極板を用いて作製した実施例１〜１８の電池においては、そのような負極板の作製形態を行わない、比較例１および３〜４の電池に比べ、５００サイクル時点での容量維持率が高く、容量維持率定格容量比５０％時点での初期状態比較の負極厚み膨張率が低いという結果を得た。また、その傾向は、ＳｉＯ比率を向上させた系においても同様の結果を得ることができた。【０２２１】
実施例１〜１８の電池では、ケイ素系材料としてＳｉＯ（ケイ素酸化物）を用いたが、金属ケイ素、ケイ素フッ化物、若しくはケイ素合金またはそれらの少なくとも２種の混合物であっても同様の結果を得ることができる。リチウムイオンプレドープによる充電膨張済活物質粉体を用いて、負極電極プレス成型を行った負極板を用いているため、組立電池の充放電時の活物質膨張収縮に伴う充放電に伴う負極厚み変化が低減され、集電箔から合剤層が剥離したり、活物質が孤立しようとするようなストレスが小さくなり、集電性能が維持された結果であると考えられる。また、できるだけ活物質を充電膨張させた後にプレス成型する方が、サイクル時の電極厚み変動が小さく、サイクル特性は良好となると考えられる。【０２２２】
また、電解質濃度について、『負極合剤中』／『負極を除く電池内に存在する電解液中』の比では、表１に示す様に、好ましくは１より大きく２.５以下である場合に、充放電サイクル特性が良好で、より好ましくは、１．２以上２．０以下であった。【０２２３】
さらに、前記したプレドープ手段により、負極の不可逆容量分のリチウムイオンが既に消費され不可逆容量分の容量を補填しているため、組立てた電池の充電後の電圧０Ｖまでの深放電では、不可逆容量分の容量を補填していない電池に比べ電圧０Ｖ時負極電位（＝正極電位）が卑な側、すなわち低電位側へシフトされるため、負極電位が缶材の溶解電位を下回るため、溶解せず、楕円状またはプラトー状のピークが生じないことがわかった。【０２２４】
実施例１〜１８では、鉄を母材とするニッケルメッキ缶を用いた場合を中心に説明してきたが、その他の外装缶として、アルミ製、ステンレス製の缶を用いても、また、アルミやステンレス箔のラミネート部材を外装部材として用いても、本技術は、同様の効果を得ることができる。前記のように、本技術に係る非水電解質二次電池は、例えば、円筒型、角型のリチウムイオン二次電池またはラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。【０２２５】
円筒型では、鉄を母材とするニッケルメッキ缶が通常用いられ、電圧ＯＶ領域での深放電時放電カーブにおいて、プレドープ無しの比較例１または４では楕円状またはプラトー状のピークを生じ、プレドープ有りの実施例１〜１８では生じないという特徴について述べてきた。【０２２６】
角型では、前記の鉄を母材とするニッケルメッキ缶の他に、アルミ缶やステンレス缶が用いられる。アルミ缶の場合、缶側が正極となるため、前記のピークを生じない。ステンレス缶の場合、缶側が負極となるが、ステンレスの溶解電位が、電圧ＯＶ時負極電位約３．３５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）前後より遥かに高いため溶解せず、同様に、楕円状またはプラトー状のピークは生じない。【０２２７】
ラミネートフィルム型では、アルミやステンレス箔が絶縁フィルムで覆われ成型されているため、正極または負極とラミネートとは絶縁され、外装部材であるラミネート内のアルミやステンレスといった金属との反応は生じず、同様に、楕円状またはプラトー状のピークは生じない。【０２２８】
よって、本技術に係る非水電解質二次電池は、例えば、鉄を含有する母材を備え、母材がニッケルメッキされた電池缶を含み、電池電圧０Ｖに至る電流レート０．００１ＩｔＡの深放電で得られる放電カーブにおいて、電池電圧が０.５から０Ｖの領域で楕円状またはプラトー状のピークが存在しない、非水電解質二次電池となる。【０２２９】
以下に、応用例１〜５を挙げて、本技術についてさらに具体的に説明をする。【０２３０】
＜応用例１：プリント回路基板＞
上述した非水電解質二次電池は、図１１に示すように、プリント回路基板１２０２（Print circuit board、以下「ＰＣＢ」と称する。）上に充電回路等と共に実装することができる。例えば、ＰＣＢ１２０２上に二次電池（非水電解質二次電池）１２０３および充電回路等の電子回路をリフロー工程でもって実装することができる。ＰＣＢ１２０２上に二次電池（非水電解質二次電池）１２０３および充電回路等の電子回路が実装されたものを電池モジュール１２０１と称する。電池モジュール１２０１は、必要に応じてカード型の構成とされ、携帯可能なカード型モバイルバッテリとして構成することができる。【０２３１】
ＰＣＢ１２０２上には、また、充電制御ＩＣ(Integrated Circuit)１２０４、電池保護ＩＣ１２０５および電池残量監視ＩＣ１２０６が形成されている。電池保護ＩＣ１２０５は、充放電時に充電電圧が過大となったり、負荷短絡によって過電流が流れたり、過放電が生じることがないように充放電動作を制御する。【０２３２】
ＰＣＢ１２０２に対してＵＳＢ(Universal Serial Bus)インターフェース１２０７が取り付けられている。ＵＳＢインターフェース１２０７を通じて供給される電力によって、二次電池（非水電解質二次電池）１２０３が充電される。この場合、充電制御ＩＣ１２０４によって充電動作が制御される。さらに、ＰＣＢ１２０２に取り付けられている負荷接続端子１２０８ａおよび１２０８ｂから負荷１２０９に対して所定の電力（例えば電圧が４．２Ｖ）が供給される。二次電池（非水電解質二次電池）１２０３の電池残量が電池残量監視ＩＣ１２０６によって監視され、電池残量を表す表示（図示しない）が外部から分かるようになされる。なお、負荷接続のためにＵＳＢインターフェース１２０７を使用してもよい。【０２３３】
上述した負荷１２０９の具体例は以下のようなものである。
Ａ．ウェアラブル機器（スポーツウオッチ、時計、補聴器等）、
Ｂ．ＩｏＴ端末（センサネットワーク端末等）、
Ｃ．アミューズメント機器（ポータブルゲーム端末、ゲームコントローラ）、
Ｄ．ＩＣ基板埋め込み電池（リアルタイムクロックＩＣ）、
Ｅ．環境発電機器（太陽光発電、熱電発電、振動発電等の発電素子用の蓄電素子）。【０２３４】
＜応用例２：ユニバーサルクレジットカード＞
現在、複数枚のクレジットカードを持ち歩いている人が多い。しかしながら、クレジットカードの枚数が多くなるほど、紛失、盗難等の危険性が増す問題がある。そこで、複数枚のクレジットカードやポイントカードなどの機能を１枚のカードに集約した、ユニバーサルクレジットカードと呼ばれるカードが実用化されている。このカードの中には、例えば、様々なクレジットカードやポイントカードの番号や有効期限等の情報を取り込むことができるので、そのカード１枚を財布等の中の入れておけば、好きな時に好きなカードを選択して利用することができる。【０２３５】
図１２はユニバーサルクレジットカード１３０１の構成の一例を示す。カード型形状を有し、ＩＣチップおよび本技術に係る非水電解質二次電池（不図示）が内蔵されている。さらに、小電力消費のディスプレイ１３０２および操作部例えば方向キー１３０３ａおよび１３０３ｂが設けられている。さらに、充電用端子１３０４がユニバーサルクレジットカード１３０１の表面に設けられている。【０２３６】
例えば、ユーザはディスプレイ１３０２を見ながら方向キー１３０３ａおよび１３０３ｂを操作して予めユニバーサルクレジットカード１３０１にロードされているクレジットカード等を特定することができる。複数のクレジットカードが予めロードされている場合には、ディスプレイ１３０２に各クレジットカードを示す情報が表示され、ユーザが方向キー１３０３ａおよび１３０３ｂを操作して所望のクレジットカードを指定することができる。その後は、従来のクレジットカードと同様に使用することができる。なお、上記は一例であって、本技術による非水電解質二次電池は、ユニバーサルクレジットカード１３０１以外のあらゆる電子カードに適用可能であることは言うまでもない。【０２３７】
＜応用例３：リストバンド型電子機器＞
ウェアラブル端末の一例として、リストバンド型電子機器がある。その中でも、リストバンド型活動量計は、スマートバンドとも呼ばれ、腕に巻き付けておくのみで、歩数、移動距離、消費カロリー、睡眠量、心拍数などの人の活動に関するデータを取得することができるものである。さらに、取得されたデータをスマートフォンで管理することもできる。さらに、メールの送受信機能を備えることもでき、例えば、メールの着信をＬＥＤ(Light Emitting Diode)ランプおよび／またはバイブレーションでユーザに知らせる通知機能を有するものが使用されている。【０２３８】
図１３および図１４は、例えば脈拍を計測するリストバンド型活動量計の一例を示す。図１３は、リストバンド型活動量計１５０１の外観の構成例を示している。図１４は、リストバンド型活動量計１５０１の本体部１５０２の構成例を示している。【０２３９】
リストバンド型活動量計１５０１は、光学方式により被験者の例えば脈拍を計測するリストバンド型の計測装置である。図１３に示されるように、リストバンド型活動量計１５０１は、本体部１５０２とバンド１５０３により構成され、腕時計のようにバンド１５０３が被験者の腕（手首）１５０４に装着される。そして、本体部１５０２が、所定の波長の計測光を被験者の腕１５０４の脈を含む部分に照射し、戻ってきた光の強度に基づいて、被験者の脈拍の計測を行う。【０２４０】
本体部１５０２は、基板１５２１、ＬＥＤ１５２２、受光ＩＣ１５２３、遮光体１５２４、操作部１５２５、演算処理部１５２６、表示部１５２７、および無線装置１５２８を含むように構成される。ＬＥＤ１５２２、受光ＩＣ１５２３、および、遮光体１５２４は、基板１５２１上に設けられている。ＬＥＤ１５２２は、受光ＩＣ１５２３の制御の下に、所定の波長の計測光を被験者の腕１５０４の脈を含む部分に照射する。【０２４１】
受光ＩＣ１５２３は、計測光が腕１５０４に照射された後に戻ってきた光を受光する。受光ＩＣ１５２３は、戻ってきた光の強度を示すデジタルの計測信号を生成し、生成した計測信号を演算処理部１５２６に供給する。【０２４２】
遮光体１５２４は、基板１５２１上においてＬＥＤ１５２２と受光ＩＣ１５２３の間に設けられている。遮光体１５２４は、ＬＥＤ１５２２からの計測光が、受光ＩＣ１５２３に直接入射されることを防止する。【０２４３】
操作部１５２５は、例えば、ボタン、スイッチ等の各種の操作部材により構成され、本体部１５０２の表面等に設けられる。操作部１５２５は、リストバンド型活動量計１５０１の操作に用いられ、操作内容を示す信号を演算処理部１５２６に供給する。【０２４４】
演算処理部１５２６は、受光ＩＣ１５２３から供給される計測信号に基づいて、被験者の脈拍を計測するための演算処理を行う。演算処理部１５２６は、脈拍の計測結果を表示部１５２７および無線装置１５２８に供給する。【０２４５】
表示部１５２７は、例えば、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）等の表示装置により構成され、本体部１５０２の表面に設けられる。表示部１５２７は、被験者の脈拍の計測結果等を表示する。【０２４６】
無線装置１５２８は、所定の方式の無線通信により、被験者の脈拍の計測結果を外部の装置に送信する。例えば、図１４に示されるように、無線装置１５２８は、被験者の脈拍の計測結果をスマートフォン１５０５に送信し、スマートフォン１５０５の画面１５０６に計測結果を表示させる。さらに、計測結果のデータがスマートフォン１５０５によって管理され、計測結果をスマートフォン１５０５によって閲覧したり、ネットワーク上のサーバに保存することが可能とされている。なお、無線装置１５２８の通信方式には、任意の方式を採用することができる。なお、受光ＩＣ１５２３は、被験者の腕１５０４以外の部位（例えば、指、耳たぶ等）において脈拍の計測を行う場合にも用いることができる。【０２４７】
上述したリストバンド型活動量計１５０１は、受光ＩＣ１５２３における信号処理によって、体動の影響を除去して、正確に被験者の脈波および脈拍を計測することができる。例えば、被験者がランニング等の激しい運動を行っても、正確に被験者の脈波および脈拍を計測することができる。また、例えば、被験者がリストバンド型活動量計１５０１を長時間装着して計測を行う場合にも、被験者の体動の影響を除去して、正確に脈波および脈拍を計測し続けることができる。【０２４８】
また、演算量を削減することにより、リストバンド型活動量計１５０１の消費電力を下げることができる。その結果、例えば、充電や電池の交換を行わずに、リストバンド型活動量計１５０１を被験者に長時間装着して、計測を行うことが可能になる。【０２４９】
なお、電源として例えば薄型の電池がバンド１５０３内に収納されている。リストバンド型活動量計１５０１は、本体の電子回路と、電池パックを備える。例えばユーザにより電池パックが着脱自在な構成を有している。電子回路は、上述した本体部１５０２に含まれる回路である。電池として非水電解質二次電池を使用する場合に本技術を適用することができる。【０２５０】
図１５にリストバンド型電子機器１６０１（以下、単に「電子機器１６０１」と称する。）の外観の構成例を示す。【０２５１】
電子機器１６０１は、例えば、人体に着脱自在とされる時計型のいわゆるウェアラブル機器である。電子機器１６０１は、例えば、腕に装着されるバンド部１６１１と、数字や文字、図柄等を表示する表示装置１６１２と、操作ボタン１６１３とを備えている。バンド部１６１１には、複数の孔部１６１１ａと、内周面（電子機器１６０１の装着時に腕に接触する側の面）側に形成される突起１６１１ｂとが形成されている。【０２５２】
電子機器１６０１は、使用状態においては、図１５に示すようにバンド部１６１１が略円形となるように折り曲げられ、孔部１６１１ａに突起１６１１ｂが挿入されて腕に装着される。突起１６１１ｂを挿入する孔部１６１１ａの位置を調整することにより、腕の太さに対応して径の大きさを調整することができる。電子機器１６０１は、使用されない状態では、孔部１６１１ａから突起１６１１ｂが取り外され、バンド部１６１１が略平坦な状態で保管される。本技術の一実施形態に係るセンサは、例えば、バンド部１６１１の全体にわたって設けられている。【０２５３】
＜応用例４：スマートウオッチ＞
スマートウオッチは、既存の腕時計のデザインと同様ないし類似の外観を有し、腕時計と同様にユーザの腕に装着して使用するものであり、ディスプレイに表示される情報で、電話や電子メールの着信などの各種メッセージをユーザに通知する機能を有する。さらに、電子マネー機能、活動量計等の機能を有するスマートウオッチも提案されている。スマートウオッチは、電子機器の本体部分の表面にディスプレイが組み込まれ、ディスプレイに様々な情報が表示される。また、スマートウオッチは、例えば、通信端末（スマートフォン等）とBluetooth（登録商標）などの近距離無線通信を行うことによって、通信端末等の機能やコンテンツ等と連携することも可能である。【０２５４】
スマートウオッチの一つとして、バンド状に連結される複数のセグメントと、複数のセグメント内に配置される複数の電子部品と、複数のセグメント内の複数の電子部品を接続し少なくとも１つのセグメント内に蛇行形状で配置されるフレキシブル回路基板とを備えるものが提案されている。このような蛇行形状を有することで、フレキシブル回路基板は、バンドが屈曲しても、ストレスが加わらず、回路の切断が防止される。また、ウオッチ本体を構成する筐体ではなく、そのウオッチ本体に取り付けられるバンド側のセグメントに、電子回路部品を内蔵させることが可能になり、ウオッチ本体側には変更を加える必要がなくなり、従来の時計のデザインと同様のデザインのスマートウオッチを構成することが可能となる。また、本応用例のスマートウオッチは、電子メールや着信などの通知、ユーザの行動履歴などのログの記録、通話などを行うことができる。また、スマートウオッチは、非接触式ＩＣカードとしての機能を備え、非接触で決済や認証等を行うことができる。【０２５５】
本応用例のスマートウオッチは、金属製のバンド内に、通信処理や通知処理を行う回路部品を内蔵している。金属製のバンドを薄型化しながら、電子機器として機能するようにするために、バンドが複数のセグメントを連結した構成とされ、各セグメントに回路基板，振動モータ、電池，加速度センサが収納される。各セグメントの回路基板，振動モータ，電池，加速度センサなどの部品は、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）で接続されている。【０２５６】
図１６にスマートウオッチの全体構成（分解斜視図）を示す。バンド型電子機器２０００は、時計本体３０００に取り付けられる金属製のバンドであり、ユーザの腕に装着される。時計本体３０００は、時刻を表示する文字盤３１００を備える。時計本体３０００は、文字盤３１００の代わりに、液晶ディスプレイなどで電子的に時刻を表示してもよい。【０２５７】
バンド型電子機器２０００は、複数のセグメント２１１０〜２２３０を連結した構成である。時計本体３０００の一方のバンド取付け孔にセグメント２１１０が取り付けられ、時計本体３０００の他方のバンド取付け孔にセグメント２２３０が取り付けられる。本例では、それぞれのセグメント２１１０〜２２３０は金属で構成される。【０２５８】
（セグメントの内部の概要）
図１７は、バンド型電子機器２０００の内部構成の一部を示す。例えば３個のセグメント２１７０，２１８０，２１９０、２２００、２２１０の内部を示す。バンド型電子機器２０００では、連続した５個のセグメント２１７０〜２２１０の内部にフレキシブル回路基板２４００が配置される。セグメント２１７０内には、種々の電子部品が配置され、セグメント２１９０，２２１０には本技術に係るバッテリー２４１１，２４２１が配置され、これらの部品がフレキシブル回路基板２４００で電気的に接続される。セグメント２１７０とセグメント２１９０との間のセグメント２１８０は、比較的小さなサイズであり、蛇行状態のフレキシブル回路基板２４００が配置される。セグメント２１８０の内部では、防水部材に挟まれた状態でフレキシブル回路基板２４００が配置される。なお、セグメント２１７０〜２２１０の内部は、防水構造とされている。【０２５９】
（スマートウオッチの回路構成）
図１８は、バンド型電子機器２０００の回路構成を示すブロック図である。バンド型電子機器２０００の内部の回路は、時計本体３０００とは独立した構成である。時計本体３０００は、文字盤３１００に配置された針を回転させるムーブメント部３２００を備える。ムーブメント部３２００には、バッテリー３３００が接続されている。これらのムーブメント部３２００やバッテリー３３００は、時計本体３０００の筐体内に内蔵されている。【０２６０】
時計本体３０００に接続されたバンド型電子機器２０００は、３つのセグメント２１７０，２１９０，２２１０に、電子部品が配置される。セグメント２１７０には、データ処理部４１０１と無線通信部４１０２とＮＦＣ通信部４１０４とＧＰＳ部４１０６とが配置される。無線通信部４１０２，ＮＦＣ通信部４１０４，ＧＰＳ部４１０６には、それぞれアンテナ４１０３，４１０５，４１０７が接続されている。それぞれのアンテナ４１０３，４１０５，４１０７は、セグメント２１７０の後述するスリット２１７３の近傍に配置される。【０２６１】
無線通信部４１０２は、例えばBluetooth（登録商標）の規格で他の端末と近距離無線通信を行う。ＮＦＣ通信部４１０４は、ＮＦＣの規格で、近接したリーダー／ライタと無線通信を行う。ＧＰＳ部４１０６は、ＧＰＳ（Global Positioning System）と称されるシステムの衛星からの電波を受信して、現在位置の測位を行う測位部である。これらの無線通信部４１０２，ＮＦＣ通信部４１０４，ＧＰＳ部４１０６で得たデータは、データ処理部４１０１に供給される。【０２６２】
また、セグメント２１７０には、ディスプレイ４１０８とバイブレータ４１０９とモーションセンサ４１１０と音声処理部４１１１とが配置されている。ディスプレイ４１０８とバイブレータ４１０９は、バンド型電子機器２０００の装着者に通知する通知部として機能するものである。ディスプレイ４１０８は、複数個の発光ダイオードで構成され、発光ダイオードの点灯や点滅でユーザに通知を行う。複数個の発光ダイオードは、例えばセグメント２１７０の後述するスリット２１７３の内部に配置され、電話の着信や電子メールの受信などが点灯または点滅で通知される。ディスプレイ４１０８としては、文字や数字などを表示するタイプのものが使用されてもよい。バイブレータ４１０９は、セグメント２１７０を振動させる部材である。バンド型電子機器２０００は、バイブレータ４１０９によるセグメント２１７０の振動で、電話の着信や電子メールの受信などを通知する。【０２６３】
モーションセンサ４１１０は、バンド型電子機器２０００を装着したユーザの動きを検出する。モーションセンサ４１１０としては、加速度センサ、ジャイロセンサ、電子コンパス、気圧センサなどが使用される。また、セグメント２１７０は、モーションセンサ４１１０以外のセンサを内蔵してもよい。例えば、バンド型電子機器２０００を装着したユーザの脈拍などを検出するバイオセンサが内蔵されてもよい。音声処理部４１１１には、マイクロホン４１１２とスピーカ４１１３とが接続され、音声処理部４１１１が、無線通信部４１０２での無線通信で接続された相手と通話の処理を行う。また、音声処理部４１１１は、音声入力操作のための処理を行うこともできる。【０２６４】
そして、セグメント２１９０にはバッテリー２４１１が内蔵され、セグメント２２１０にはバッテリー２４２１が内蔵される。バッテリー２４１１，２４２１は、本技術に係る非水電解質二次電池によって構成することができ、セグメント２１７０内の回路に駆動用の電源を供給する。セグメント２１７０内の回路とバッテリー２４１１，２４２１は、フレキシブル回路基板２４００（図１７）により接続されている。なお、図２６には示さないが、セグメント２１７０は、バッテリー２４１１，２４２１を充電するための端子を備える。また、セグメント２１９０，２２１０には、バッテリー２４１１，２４２１以外の電子部品が配置されてもよい。例えば、セグメント２１９０，２２１０は、バッテリー２４１１，２４２１の充放電を制御する回路を備えるようにしてもよい。【０２６５】
＜応用例５：眼鏡型端末＞
以下に説明するメガネ型端末は、目の前の風景にテキスト、シンボル、画像等の情報を重畳して表示することができるものである。すなわち、透過式メガネ型端末専用の軽量且つ薄型の画像表示装置ディスプレイモジュールを搭載している。代表的なものとして、頭部装着型ディスプレイ（ヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ））がある。【０２６６】
この画像表示装置は、光学エンジンとホログラム導光板からなる。光学エンジンは、マイクロディスプレイレンズを使用して画像、テキスト等の映像光を出射する。この映像光がホログラム導光板に入射される。ホログラム導光板は、透明板の両端部にホログラム光学素子が組み込まれたもので、光学エンジンからの映像光を厚さ１ｍｍのような非常に薄い透明板の中を伝搬させて観察者の目に届ける。このような構成によって、透過率が例えば８５％という厚さ３ｍｍ（導光板前後の保護プレートを含む）レンズを実現している。かかるメガネ型端末によって、スポーツ観戦中にプレーヤ、チームの成績等をリアルタイムで見ることができたり、旅先での観光ガイドを表示したりできる。【０２６７】
メガネ型端末の具体例は、図１９に示すように、画像表示部が眼鏡型の構成とされている。すなわち、通常の眼鏡と同様に、眼前に右画像表示部５００１および左画像表示部５００２を保持するためのフレーム５００３を有する。フレーム５００３は、観察者の正面に配置されるフロント部５００４と、フロント部５００４の両端に蝶番を介して回動自在に取り付けられた２つのテンプル部５００５，５００６から成る。フレーム５００３は、金属や合金、プラスチック、これらの組合せといった、通常の眼鏡を構成する材料と同じ材料から作製されている。なお、ヘッドホン部を設けるようにしてもよい。【０２６８】
右画像表示部５００１および左画像表示部５００２は、利用者の右の眼前と、左の眼前とにそれぞれ位置するように配置されている。テンプル部５００５，５００６が利用者の頭部に右画像表示部５００１および左画像表示部５００２を保持する。フロント部５００４とテンプル部５００５の接続箇所において、テンプル部５００５の内側に右表示駆動部５００７が配置されている。フロント部５００４とテンプル部５００６の接続箇所において、テンプル部５００６の内側に左表示駆動部５００８が配置されている。【０２６９】
図１９では省略されているが、フレーム５００３には、本技術に係る非水電解質二次電池、加速度センサ、ジャイロ、電子コンパス、マイクロホン／スピーカ等が搭載されている。さらに、撮像装置が取り付けられ、静止画／動画の撮影が可能とされている。さらに、メガネ部と例えば無線または有線のインターフェースでもって接続されたコントローラを備えている。コントローラには、タッチセンサ、各種ボタン、スピーカ、マイクロホン等が設けられている。さらに、スマートフォンとの連携機能を有している。例えばスマートフォンのＧＰＳ機能を活用してユーザの状況に応じた情報を提供することが可能とされている。【０２７０】
本技術は、上記各実施形態、各実施例、および各応用例に限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲内において変更することが可能である。【０２７１】
なお、本技術の効果は、非水電解質二次電池に用いられる電極反応物質であれば電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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