(57)【要約】  本発明の目的は、高い圧力負荷に対して、外殻の破れや凹み等の変形を抑制できる樹脂中空粒子が得られる熱膨張性微小球、及びその用途を提供することである。  本発明の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有し、かつ前記（メタ）アクリロイル基以外に反応性炭素−炭素二重結合を有する分子量５００以上の架橋性単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体である。
2019150951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有し、かつ前記（メタ）アクリロイル基以外に反応性炭素−炭素二重結合を有する分子量５００以上の架橋性単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体である、
熱膨張性微小球。
【請求項２】
前記架橋性単量体（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物である、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３        （１）
（式中、Ｒ１およびＲ３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は反応性炭素−炭素二重結合を有し、重合体鎖を含む構造である。）
【請求項３】
前記重合体鎖が、構成単位としてジエンを含む、請求項２に記載の熱膨張性微小球。
【請求項４】
前記ジエンが、ブタジエン及び／またはイソプレンである、請求項３に記載の熱膨張性微小球。
【請求項５】
前記重合性成分がニトリル系単量体を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球の膨張体である、樹脂中空粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂中空粒子と、前記樹脂中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とからなる、微粒子付着樹脂中空粒子。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球、請求項６に記載の樹脂中空粒子、及び請求項７に記載の微粒子付着樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含む、組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物を成形してなる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性微小球及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を外殻とし、内部に発泡剤を内包した微粒子である熱膨張性微小球（熱膨張性マイクロカプセル）は、加熱することで、膨張させることが可能である。
熱膨張性微小球の使用方法としては、他の基材とを配合し、配合物を加熱する際に熱膨張性微小球を膨張させる方法が一般的であり、これにより基材の軽量化だけではなく、基材に意匠性やクッション性等を付与することができる。
近年では、熱膨張性微小球を膨張させた真球状に近い樹脂中空粒子を、基材への機能性付与剤として使用する方法も開発されている。
例えば、地球温暖化や大気汚染の環境上の問題から、自動車の燃費を向上させるため、自動車の軽量化が強く求められており、各部材の軽量化が図られるなか、塗料であるゾル状の有機材料に熱膨張性微小球を膨張させた樹脂中空粒子を配合して、塗料を軽量化する検討が実施されている。
しかし、一般的な熱膨張性微小球を膨張させた樹脂中空粒子は、基材との配合工程や製造、加工工程、特に樹脂中空粒子を配合した塗料の圧送工程や塗布工程等で受ける高い圧力負荷により、樹脂中空粒子の外殻が破れたり、凹んだりと変形した状態となり、要求される機能が付与されないといった問題がある。
近年では、特許文献１のように、熱膨張性微小球の外殻である熱可塑性樹脂が（メタ）アクリロニトリルを９５重量％以上含有し、（メタ）アクリロニトリル中の７０重量％以上がアクリロニトリルであるモノマー混合物の重合体で、かつ架橋度が６０重量％以上の熱膨張性微小球が開発されており、得られる熱膨張性微小球は、その外殻の強度が大幅に向上し、加工工程に耐えうる性能を有するとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２０１０−１３２８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のような熱膨張性微小球は膨張前の状態では、加工工程の外力等に耐えうる性能を有しているが、前記熱膨張性微小球を膨張させた樹脂中空粒子は、膨張前と比較して外殻の膜厚が薄くなり、機械的強度が低下してしまい、高い圧力負荷、特に塗料への使用時に受ける２０ＭＰａ以上の圧力負荷をかけた場合、樹脂中空粒子の外殻が破れたり、凹んだりと樹脂中空粒子が真球状に近い状態から変形した状態となる為、基材の軽量化ができないことを確認した。
このように、高い圧力負荷に対して、外殻の破れや凹み等の変形を抑制できる樹脂中空粒子が得られる、熱膨張性微小球はこれまでなかった。
本発明の目的は、高い圧力負荷に対して、外殻の破れや凹み等の変形を抑制できる樹脂中空粒子が得られる熱膨張性微小球、及びその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂が特定の架橋性単量体を含む重合性成分の重合体であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。【０００６】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有し、かつ前記（メタ）アクリロイル基以外に反応性炭素−炭素二重結合を有する分子量５００以上の架橋性単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体である、熱膨張性微小球である。【０００７】
本発明の熱膨張性微小球が、以下の１）〜４）のうちの少なくとも１つの要件をさらに満足すると好ましい。
１）前記架橋性単量体（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３        （１）
（式中、Ｒ１およびＲ３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は反応性炭素−炭素二重結合を有し、重合体鎖を含む構造である。）
２）前記重合体鎖が、構成単位としてジエンを含む。
３）前記ジエンが、ブタジエン及び／またはイソプレンである。
４）前記重合性成分がニトリル系単量体を含む。【０００８】
本発明の樹脂中空粒子は、上記の熱膨張性微小球の膨張体である。【０００９】
本発明の微粒子付着樹脂中空粒子は、上記樹脂中空粒子と、上記樹脂中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とからなるものである。【００１０】
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、上記樹脂中空粒子、及び上記微粒子付着樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含むものである。
本発明の成形物は、上記組成物を成形してなるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱膨張性微小球は、高い圧力負荷に対して、外殻の変形が抑制された樹脂中空粒子を得ることができる。
本発明の樹脂中空粒子は、上記熱膨張性微小球を用いているので、高い圧力負荷に対して、外殻の変形を抑制できる。
本発明の微粒子付着樹脂中空粒子は、上記熱膨張性微小球を用いているので、高い圧力負荷に対して、外殻の変形を抑制できる。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、上記樹脂中空粒子、及び上記微粒子付着樹脂中空粒子の少なくとも１種を含んでいるので、高い圧力負荷に対して変形を抑制できる。
本発明の成形物は、上記組成物を成形して得られるので、軽量である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。
【図２】微粒子付着樹脂中空粒子の一例を示す概略図である。
【図３】樹脂中空粒子を乾式加熱膨張法で製造するための製造装置の発泡工程部の概略図である。
【図４】評価２において、２０ＭＰａで１時間加圧する前のコンパウンドの光学顕微鏡写真である。
【図５】評価２において、２０ＭＰａで１時間加圧した後のコンパウンドの光学顕微鏡写真である。
【図６】評価１４において、２０ＭＰａで１時間加圧する前のコンパウンドの光学顕微鏡写真である。
【図７】評価１４において、２０ＭＰａで１時間加圧した後のコンパウンドの光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の熱膨張性微小球は図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（シェル）６と、それに内包される（コア）７とから構成される熱膨張性微小球である。この熱膨張性微小球はコア−シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。熱可塑性樹脂は、重合性成分の重合体である。
【００１４】
重合性成分は、分子内に少なくとも１つ以上の重合性基を有する単量体を意味し、重合することによって熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分としては、反応性炭素−炭素二重結合を１個有する非架橋性単量体（以下、単に非架橋性単量体という）、及び反応性炭素−炭素二重結合を２個以上有する架橋性単量体（以下、単に架橋性単量体という）が挙げられる。架橋性単量体により橋架け構造を重合体に導入することができる。ここでいう反応性炭素−炭素二重結合は、ラジカル反応性を示す炭素−炭素二重結合を意味し、ベンゼン環やナフタレン環等の芳香環内にある炭素−炭素二重結合ではなく、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニレン基等に含まれる炭素−炭素二重結合が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味するものとする。
【００１５】
重合性成分は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有し、かつ前記（メタ）アクリロイル基以外に反応性炭素−炭素二重結合を有する分子量５００以上の架橋性単量体（Ａ）を含む。ここで、架橋性単量体（Ａ）が有する少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
（メタ）アクリロイル基は反応性炭素−炭素二重結合と極性を持った炭素−酸素二重結合を有した構造であるため、非常に高いラジカル反応性を持つ。
このため、重合体の橋架け構造は、主に（メタ）アクリロイル基が寄与し、熱膨張性微小球の外殻部は緻密性が向上し、剛性が向上する。また、重合体はその分子中に反応性炭素−炭素二重結合を有した状態となり、さらに、架橋性単量体（Ａ）の分子量は５００以上であるため、重合体の分子量をより大きくすることが可能となり、高い弾性を有すると考えられる。
このことから、架橋性単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体である熱可塑性樹脂は、剛性と弾性とを持ち合わせている為、前記熱可塑性樹脂を外殻とした熱膨張性微小球より得られる、膜厚が非常に薄い状態にある樹脂中空粒子であっても、高い圧力負荷に対して、外殻の変形を抑制することができる。
【００１７】
架橋性単量体（Ａ）の分子量は５００以上であり、好ましくは５００〜５００００である。架橋性単量体（Ａ）の分子量が、５００以上であると、架橋性単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体である熱可塑性樹脂は、剛性と弾性とを持ち合わせている為、前記熱可塑性樹脂を外殻とした熱膨張性微小球より得られる、膜厚が非常に薄い状態にある樹脂中空粒子であっても、高い圧力負荷に対して、外殻の変形を抑制することができる。
【００１８】
架橋性単量体（Ａ）の分子量のより好ましい上限は３５０００、さらに好ましい上限は２５０００、特に好ましい上限は１５０００である。一方、より好ましい下限は６００、さらに好ましい下限は１０００、特に好ましい下限は１５００である。
架橋性単量体（Ａ）の分子量が５００００を超えると、熱膨張性微小球の外殻の熱可塑性樹脂中で不均一に存在してしまうことがあるため、得られた樹脂中空粒子が高い圧力負荷に対して、外殻の変形を抑制できないことがある。
一方、架橋性単量体（Ａ）の分子量が５００より低いと、高い弾性を有することができず、得られた樹脂中空粒子が高い圧力負荷に対して、外殻の変形を抑制できない。
【００１９】
架橋性単量体（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物であると、熱膨張性微小球の外殻の熱可塑性樹脂に剛性と弾性とを与えることができ、前記熱膨張性微小球から得られる、膜厚が非常に薄い状態にある樹脂中空粒子であっても、高い圧力負荷に対して、外殻の変形を抑制できるため、好ましい。
【００２０】
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３        （１）
（式中、Ｒ１及びＲ３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は反応性炭素−炭素二重結合を有し、重合体鎖を含む構造である。）
【００２１】
前記Ｒ２は、反応性炭素−炭素二重結合を有し、重合体鎖を含む構造である。前記反応性炭素−炭素二重結合は重合体鎖に含まれていてもよく、重合体鎖以外の構造部に含まれていてもよい。本願効果を奏する点で、反応性炭素−炭素二重結合は重合体鎖に含まれていることが好ましい。重合体鎖に反応性炭素−炭素二重結合を有することで、前記Ｒ２の屈曲を抑制することができるため、熱膨張性微小球の外殻となる熱可塑性樹脂が高い弾性を有すると考えられる。このことから、前記熱膨張性微小球より得られる、膜厚が非常に薄い状態にある樹脂中空粒子であっても、高い圧力負荷に対して、外殻の変形を抑制することができると考えられる。
また、前記Ｒ２は、重合体鎖のみで構成された構造でもよく、重合体鎖と重合体鎖以外の有機基及び／又は無機基とが結合した構造でもよい。
前記有機基は、炭素元素を含む機能性基と定義する。有機基としては、特に限定はないが、アルキル基；アルキレン基；アルケニル基；アルキニル基；アルコキシ基；オキシアルキレン基；カルボキシル基；無水カルボキシル基；エステル基；カルボニル基；アミド基；ウレタン基；フェニル基；フェニレン基；反応性炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基等が挙げられる。
上記有機基は１種が重合体鎖に結合、または２種以上が重合体鎖に結合していてもよい。
また、前記無機基は、炭素元素を含まない機能性基と定義する。無機基としては、特に限定はないが、ヒドロキシル基；エーテル基；アミノ基；スルホ基；フルオロ基やクロロ基等のハロゲン基；シラノール基等が挙げられる。
上記無機基は前記有機基と同様に、１種が重合体鎖に結合、または２種以上が重合体鎖に結合していてもよい。
さらに、前記Ｒ２は、直鎖状の構造又は枝分かれの構造となることがある。
【００２２】
また、前記Ｒ２の分子量としては、好ましい下限が３３０、より好ましい下限は４３０、さらに好ましい下限は８３０、特に好ましい下限は１３３０である。一方、好ましい上限は４９８５８、より好ましい上限は３４８６０、さらに好ましい上限は２４８６０、特に好ましい上限は１４８６０である。
Ｒ２の分子量が４９８５８を超えると、熱膨張性微小球の外殻の熱可塑性樹脂中で不均一に存在してしまうことがあるため、得られる樹脂中空粒子が高い圧力負荷に対して、外殻の変形を抑制できないことがある。
一方、Ｒ２の分子量が３３０より低いと、高い弾性を有することができないことがあるため、得られる樹脂中空粒子が高い圧力負荷に対して、外殻の変形を抑制できないことがある。
【００２３】
さらに、前記重合体鎖が、構成単位としてジエンを含むと、架橋性単量体（Ａ）に含まれる反応性炭素−炭素二重結合の数が多くなるため、熱膨張性微小球の外殻の熱可塑性樹脂に弾性を与えることができ、前記熱膨張性微小球から得られる、膜厚が非常に薄い状態にある樹脂中空粒子であっても、高い圧力負荷に対して、外殻の変形を抑制できるため、好ましい。
【００２４】
前記ジエンとしては、１，３−ブタジエン（本発明では、単にブタジエンともいう）；１，３−ペンタジエン；１，３−ヘキサジエン；２，４−ヘキサジエン；１，３−ヘプタジエン；１，３−オクタジエン；イソプレン；クロロプレン；２‐メチル‐１，３‐ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン等の２−アルキル−１，３−ブタジエン；２，３−ジメチル‐１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン等の２，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン；１−フェニル−１，３−ブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン等のアリール‐１，３‐ブタジエン；１−フェニル−２，４−ペンタジエン；２−クロロ−１，３−ブタジエン；２−シアノ−１，３−ブタジエン；３−メチル−１，３−ペンタジエン等の共役ジエン、１，４−ヘキサジエン；３−メチル−１，４−ヘキサジエン；４−メチル−１，４−ヘキサジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン；４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン；７−メチル−１，６−オクタジエン；８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエンおよび４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン；メチルテトラヒドロインデン；５−エチリデン−２−ノルボルネン；５−メチレン−２−ノルボルネン；５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン；５−ビニリデン−２−ノルボルネン；６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン；５−ビニル−２−ノルボルネン；５−イソプロペニル−２−ノルボルネン；５−イソブテニル−２−ノルボルネン；シクロペンタジエン；ノルボルナジエン等の非共役ジエンが挙げられる。
ジエンの中でも、本発明の効果をより奏する点で、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンがさらに好ましい。
上記ジエンは１種又は２種以上含んでも良い。
前記重合体鎖が、構成単位として２種以上のジエンを含む場合、重合体鎖はランダム共重合体のようにランダムに各ジエンの構成単位が重合した重合体でもよく、ブロック共重合体のように各ジエンの構成単位が各々纏まりをもって重合した重合体でもよい。
【００２５】
前記重合体鎖については、本発明の効果を阻害しない範囲で、構成単位としてジエン以外を含んでも良い。ジエン以外の構成単位としては、１，３，５−ヘキサトリエン等の構成単位中に反応性炭素−炭素二重結合を３つ以上有しているポリエン系構成単位；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系構成単位；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等の芳香族系ビニル構成単位；エチレン、ポリプロピレン、イソブチレン等のオレフィン系構成単位等が挙げられる。
前記ジエン以外の構成単位は１種又は２種以上含んでも良い。
重合体鎖にジエン以外の構成単位を含む場合は、重合体鎖はランダム共重合体のようにランダムにジエンとそれ以外の構成単位が重合した重合体でもよく、ブロック共重合体のようにジエンとそれ以外の構成単位が各々纏まりをもって重合した重合体でもよい。
【００２６】
重合体鎖を構成する全構成単位の重合度に対する、ジエンの構成単位の重合度の割合は、特に限定はないが、１）１０％以上、２）２０％以上、３）４０％以上、４）５５％以上、５）６５％以上、６）７５％以上、７）９０％以上、８）１００％の順で好ましい（前に記載したものよりも、後で記載したものの方が好ましい）。
ジエンの構成単位の重合度の割合が１０％よりも低い場合、熱膨張性微小球の外殻である熱可塑性樹脂の弾性が低下し、得られる樹脂中空粒子の外殻が、高い圧力負荷により変形することがある。
前記重合体鎖が、構成単位としてジエンを含む場合、前記重合体鎖はシス構造又はトランス構造の少なくとも１種の構造を含むことがある。
【００２７】
重合性成分に対する架橋性単量体（Ａ）の重量割合は、重合性成分全体を１００重量％として、好ましくは０．１〜１０．０重量％である。
重合性成分に対する架橋性単量体（Ａ）の重量割合がこの範囲であると、熱膨張性微小球の外殻の熱可塑性樹脂に剛性と弾性とを与えることができ、前記熱膨張性微小球から得られる、膜厚が非常に薄い状態にある樹脂中空粒子であっても、高い圧力負荷に対して、樹脂中空粒子の外殻が破れることなく、真球状に近い形状を維持できる、または高い圧力負荷から解放した後、瞬時に真球状に近い形状へ回復することができ、結果として、樹脂中空粒子の外殻の変形を抑制できるため、好ましい。
重合性成分に対する架橋性単量体（Ａ）の重量割合が０．１重量％未満の場合は、前記熱可塑性樹脂に剛性と弾性とを与える十分な効果が得られないことがある。一方、１０．０重量％を超える場合、外殻部の剛性が高く、軽量な樹脂中空粒子を得られないことがある。
重合性成分に対する架橋性単量体（Ａ）の重量割合のより好ましい下限は０．２重量％、さらに好ましい下限は０．３重量％、特に好ましい下限は０．４重量％である。一方、より好ましい上限は７．０重量％、さらに好ましい上限は５．０重量％、特に好ましい上限は３．０重量％、最も好ましい上限は２．０重量％である。
【００２８】
また、重合性成分は本発明の効果を阻害しない範囲で、架橋性単量体（Ａ）以外の架橋性単量体（以下、その他架橋性単量体ということがある）を含んでもよい。
その他架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８オクタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃１０００ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ付加２〜３０）、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシ化グリセリントリアクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイル・ヘキサヒドロ１，３，５−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−トリビニルベンゼン、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の二官能架橋性単量体、三官能性単量体、及び四官能以上の架橋性単量体などが挙げられる。上記その他架橋性単量体は１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２９】
重合性成分に対するその他架橋性単量体の重量割合は、重合性成分全体を１００重量％として、好ましくは０．０５〜２．０重量％である。
重合性成分に対するその他架橋性単量体の重量割合がこの範囲であると、熱膨張性微小球の外殻の熱可塑性樹脂の緻密性が向上し、剛性を付与することができるため好ましい。
重合性成分に対するその他架橋性単量体の重量割合が０．０５％未満の場合は、熱膨張性微小球の外殻の剛性を十分な付与効果が得られないことがある。一方、重合性成分に対するその他架橋性単量体の重量割合が２．０重量％超の場合、外殻部の剛性が高くなりすぎることで、軽量な樹脂中空粒子を得られなくなることや、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の弾性が低下し脆くなるため得られる樹脂中空粒子の外殻が、高い圧力負荷に対して変形してしまうことがある。
重合性成分に対するその他架橋性単量体の重量割合のより好ましい下限は０．１重量％、さらに好ましい下限は０．２重量％、特に好ましい下限は０．３重量％である。一方、より好ましい上限は１．５重量％、さらに好ましい上限は１．０重量％、特に好ましい上限は０．８重量％である。
【００３０】
架橋性単量体（Ａ）と架橋性単量体（Ａ）以外の架橋性単量体とを含む場合、架橋性単量体全体に対する架橋性単量体（Ａ）の重量割合は、好ましくは１０〜１００重量％である。
架橋性単量体全体に対する架橋性単量体（Ａ）の重量割合のより好ましい下限は２０重量％、さらに好ましい下限は３０重量％、特に好ましい下限は５０重量％、より好ましい上限は９９重量％である。架橋性単量体全体に対する架橋性単量体（Ａ）の重量割合がこの範囲であると、熱膨張性微小球の外殻の熱可塑性樹脂に剛性と弾性とを与えることができ、前記熱膨張性微小球から得られる、膜厚が非常に薄い状態にある樹脂中空粒子であっても、高い圧力負荷に対して、外殻が破れることなく、真球状に近い形状を維持できる、または、高い圧力負荷から解放した後、瞬時に真球状に近い形状へ回復することができ、結果として、外殻の変形を抑制できるため、好ましい。
架橋性単量体全体に対する架橋性単量体（Ａ）の重量割合が、１０重量％未満であると、前記熱可塑性樹脂に剛性と弾性とを付与できる十分な効果が得られないことがある。
【００３１】
重合性成分は、架橋性単量体の他に、非架橋性単量体を含む。
非架橋性単量体としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸の無水物や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。アクリル酸またはメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。これらの非架橋性単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
非架橋性単量体がニトリル系単量体を含むと、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂のガスバリア性が高くなるため、内包される炭化水素等の発泡剤が気化した際に漏えいしにくくなり、軽量な樹脂中空粒子が得られるだけでなく、膜厚が非常に薄い状態にある樹脂中空粒子の中空部は、気化した発泡剤による高い内圧を保持することも可能となるため、樹脂中空粒子の外殻が、高い圧力負荷に対して、変形を抑制できるため好ましい。
【００３３】
非架橋性単量体に対するニトリル系単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは３０〜１００重量％の割合である。
非架橋性単量体に対するニトリル系単量体の重量割合の、より好ましい下限は４０重量％、さらに好ましい下限は５０重量％、特に好ましい下限は６０重量％、最も好ましい下限は７０重量％である。一方、非架橋性単量体に対するニトリル系単量体の重量割合のより好ましい上限は９８重量％、さらに好ましい上限は９５重量％、特に好ましい上限は９０重量％である。
【００３４】
非架橋性単量体がニトリル系単量体を含む場合、ニトリル系単量体としてアクリロニトリル（以下、単にＡＮということもある）を用いると、熱膨張性微小球の外殻のガスバリア性に加えて剛性も向上するため、得られる樹脂中空粒子の外殻は、高い圧力負荷に対して破れることなく、より変形を抑制できるため好ましい。また、外殻部の剛性の向上により、特に樹脂中空粒子を基材成分と混合する際に受ける、応力や摩擦力に対する耐性も向上するため好ましい。さらに、アクリロニトリルを用いることで、熱膨張性微小球の外殻の耐溶剤性も向上するため、得られる樹脂中空粒子が有機溶剤等と共用される際の制限が緩和されるため好ましい。
非架橋性単量体に対するアクリロニトリルの重量割合は、特に限定はないが、２５〜１００重量％である。非架橋性単量体に対するアクリロニトリルの重量割合のより好ましい下限は４０重量％、さらに好ましい下限は５０％、特に好ましい範囲は６０重量％、最も好ましい下限は６５％である。一方、非架橋性単量体に対するアクリロニトリルの重量割合のより好ましい上限は９７重量％である。
【００３５】
ニトリル系単量体がアクリロニトリル及びメタクリロニトリル（以下、単にＭＡＮということもある）を含むと、熱膨張性微小球の外殻の緻密性が高くなるため、内包される炭化水素等の発泡剤が気化した際に漏えいしにくくなり、軽量な樹脂中空粒子が得られるだけでなく、膜厚が非常に薄い状態にある樹脂中空粒子の中空部は、気化した発泡剤により、高い内圧を保持することも可能となるため、樹脂中空粒子の外殻が、より一層高い圧力負荷に対して、変形を抑制できるため好ましい。
【００３６】
非架橋性単量体がＡＮ及びＭＡＮを含む場合、ＡＮ及びＭＡＮの重量比は、特に限定はないが、好ましくはＡＮ：ＭＡＮ＝２０：８０〜１００：０、より好ましくはＡＮ：ＭＡＮ＝３５：６５〜９５：５、さらに好ましくはＡＮ：ＭＡＮ＝５０：５０〜９０：１０、特に好ましくは６５：３５〜８５：１５、最も好ましくはＡＮ：ＭＡＮ＝７０：３０〜８０：２０である。ＡＮ及びＭＡＮの重量比がこの範囲にあると、熱膨張性微小球の外殻は緻密性を有するため、結果として、得られる樹脂中空粒子は、非常に軽量であり且つ、高い圧力負荷に対して、前記樹脂中空粒子の外殻の変形を抑制することができる。
【００３７】
非架橋性単量体が（メタ）アクリル酸エステルを含む場合、熱膨張性微小球の外殻である熱可塑性樹脂は、加熱軟化時の延伸性に富むとともに、靭性にも優れたものとなるため、得られる樹脂中空粒子は結果として軽量で、前記樹脂中空粒子の外殻は高い圧力負荷に対して、変形を抑制することができる。
非架橋性単量体が（メタ）アクリル酸エステルを含む場合、非架橋性単量体に対する（メタ）アクリル酸エステルの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。非架橋性単量体に対する（メタ）アクリル酸エステルの重量割合が５０重量％超であると、ガスバリア性が低下し、軽量な樹脂中空粒子が得られないばかりか、高い圧力負荷に対して、熱膨張性微小球より得られる樹脂中空粒子の外殻が変形することがある。一方、非架橋性単量体に対する（メタ）アクリル酸エステルの重量割合が１重量％未満であると、加熱軟化時の延伸性が低く軽量な樹脂中空粒子が得られないことがある。
【００３８】
非架橋単量体がアクリロニトリル（ＡＮ）と（メタ）アクリル酸エステルを含む場合、非架橋性単量体に対するアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸エステルの合計の重量割合は特に限定はないが、好ましくは４０〜１００重量％である。
アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸エステルの合計の重量割合がこの範囲であると、熱膨張性微小球の外殻である熱可塑性樹脂は、ガスバリア性が高く、加熱軟化時の延伸性に富むとともに、靭性にも優れたものとなるため、得られる樹脂中空粒子は結果として軽量で、前記樹脂中空粒子の外殻は高い圧力負荷に対して、変形を抑制することができる。
アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸エステルの合計の重量割合のより好ましい下限は５０重量％、さらに好ましい下限は６０重量％、より好ましい下限は７５重量％であり、より好ましい上限は９９重量％である。一方、４０重量％未満であると熱膨張性微小球の外殻に十分なガスバリア性と加熱軟化時の延伸性が付与されないため軽量な樹脂中空粒子が得られないことがある。
（メタ）アクリル酸エステルの中でも、本願効果をより奏する点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００３９】
非架橋性単量体がカルボキシル基含有単量体を含むと、熱膨張性微小球の耐熱性を向上させることができるため好ましい。カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びイタコン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がさらに好ましく、より耐熱性を向上できる点で、メタクリル酸が特に好ましい。
非架橋性単量体がカルボキシル基含有単量体を含む場合、非架橋性単量体に対するカルボキシル基含有単量体の重合割合が、特に限定はないが、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６５重量％、さらに好ましくは１３〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％である。カルボキシル基含有単量体の重合割合がこの範囲にあると、前記熱膨張性微小球の外殻である熱可塑性樹脂の剛性も向上させることができ、得られる膜厚が非常に薄い状態にある樹脂中空粒子の外殻は、高い圧力負荷に対して、変形を抑制することができる。
非架橋性単量体に対するカルボキシル基含有単量体の重量割合が５重量％未満の場合には、耐熱性が不十分となり、樹脂中空粒子と基材の配合や製造における加熱工程において樹脂中空粒子の比重が増加する可能性がある。一方、非架橋性単量体に対するカルボキシル基含有単量体の重量割合が７０重量％を超えるとガスバリア性が低下し、軽量な樹脂中空粒子が得られないばかりか、外殻部が脆くなることがあり、高い圧力負荷に対して、樹脂中空粒子の外殻が変形することがある。
【００４０】
非架橋性単量体がニトリル系単量体とカルボキシル基含有単量体を含む場合、非架橋性単量体に対するニトリル系単量体とカルボキシル基含有単量体の合計の重量割合は特に限定はないが、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％である。
非架橋性単量体に対するニトリル系単量体とカルボキシル基含有単量体の合計の重量割合がこの範囲であると、ガスバリア性が高く、熱膨張性微小球の外殻は十分な耐熱性を有し且つ剛性を付与することができるため、得られる膜厚が非常に薄い状態にある樹脂中空粒子は軽量で、熱安定性が高く、高い圧力負荷に対して、変形を抑制することができる。
【００４１】
非架橋性単量体にカルボキシル基含有単量体を含む場合、熱膨張性微小球の外殻の剛性をさらに高め、膨張させて得られる樹脂中空粒子の外殻が、高い圧力に対して、変形を抑制できるよう、周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物による表面処理や、カルボキシル基と金属イオンによる架橋構造の形成を行ってもよい。
ここで、周期表３〜１２族に属する金属を含有する有機化合物としては、一般式（２）で示される結合を少なくとも１つ有する化合物および／または金属アミノ酸化合物等が挙げられる。
Ｍ−Ｏ−Ｃ        （２）
（但し、Ｍは周期表３〜１２族に属する金属原子であり、炭素原子Ｃは酸素原子Ｏと結合し、酸素原子Ｏ以外には水素原子および／または炭素原子のみと結合している。）。
周期表３〜１２族に属する金属としては、例えば、スカンジウム、イッテルビウム、セリウム等の３族金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族金属；バナジウム、ニオビウム、タンタル等の５族金属；クロム、モリブデン、タングステン等の６族金属；マンガン、レニウム等の７族金属；鉄、ルテニウム、オスミウム等の８族金属；コバルト、ロジウム等の９族金属；ニッケル、パラジウム等の１０族金属；銅、銀、金等の１１族金属；亜鉛、カドミウム等の１２族金属等を挙げることができる。上記金属の分類は、社団法人日本化学会発行の「化学と教育」、５４巻、４号（２００６年）の末尾に綴じこまれた「元素の周期表（２００５）」（２００６日本化学会原子量小委員会）に基づいている。
架橋構造を形成する金属イオンとしては、２価以上の金属カチオンを形成するものが好ましく、例えばＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属カチオンが挙げられる。
【００４２】
発泡剤は、加熱することで気化する成分であり、熱膨張性微小球の熱可塑性樹脂からなる外殻に内包されることによって、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示すようになる。
【００４３】
発泡剤としては、特に限定されないが、たとえば、メタン、エタン、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃および／または蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭素数１〜１２の炭化水素のハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等の炭素数１〜５のアルキル基を有するシラン類；アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。
発泡剤は、１種の化合物から構成されていてもよく、２種以上の化合物の混合物から構成されていてもよい。発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
【００４４】
また、熱膨張性微小球を膨張させて得られる樹脂中空粒子は、基本的には気化した状態の発泡剤を中空部に含有しているが、発泡剤の一部が液化又は固化した状態で前記中空部に含有していてもよい。
熱膨張性微小球を膨張させて得られる膜厚が非常に薄い状態にある樹脂中空粒子が、外部からの高い圧力負荷に対して、樹脂中空粒子の外殻の変形を抑制するために、中空部の内圧を高い状態に維持できるよう、２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える発泡剤を熱膨張性微小球に含有すると好ましい。
前記２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える発泡剤としては、例えば、塩化メチル、メタン、エタン、プロパン、（イソ）ブタンなどが挙げられ、これらの中でもイソブタンが特に好ましい。イソブタンであると、軽量な樹脂中空粒子が得られるだけでなく、得られる樹脂中空粒子の外殻から発泡剤が漏えいしにくくなるため、前記樹脂中空粒子の中空部の内圧を高い状態で維持できることがあり、外部からの高い圧力負荷に対して高い反発力を有することができるため、樹脂中空粒子の外殻の変形を抑制することができる。
２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える発泡剤は、１種から構成されていてもよく、２種以上の混合物から構成されていてもよい。
【００４５】
発泡剤が前記２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える発泡剤を含む場合、特に限定はないが、発泡剤全体に対する２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える発泡剤の重量割合が、３０〜１００重量％であると好ましい。発泡剤全体に対する２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える発泡剤の重量割合がこの範囲であると、熱膨張性微小球を膨張して得られる樹脂中空粒子の中空部は、高い内圧を維持できるため、外部からの高い圧力負荷に対して高い反発力を有することができるため、樹脂中空粒子の外殻の変形を抑制できる。
発泡剤全体に対する２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａを超える発泡剤の重量割合の好ましい下限は３５重量％、特に好ましい下限は４０重量％であり、好ましい上限は９９重量％である。
また、さらに、発泡剤に占める２５℃における蒸気圧が１００ｋＰａ以下の炭化水素を少なくとも１種含むと、熱膨張性微小球の最大膨張温度を向上できるだけでなく、得られる樹脂中空粒子の中空部の内圧を調整することができる。
【００４６】
熱膨張性微小球の発泡剤の内包率は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。
発泡剤の内包率については、特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは２〜３５重量％である。前記内包率がこの範囲にあると、加熱により高い内圧が得られるため、結果として軽量な樹脂中空粒子を得ることができる。前記内包率が２重量％未満であると、加熱時に十分な内圧が得られず、軽量な樹脂中空粒子が得られないことがある。一方、３５重量％を超えると、熱膨張性微小球の外殻の膜厚が薄くなるため、ガスバリア性が低下し、結果として軽量な樹脂中空粒子が得られないことがある。
前記内包率の下限は、より好ましくは３％、さらに好ましくは４重量％、特に好ましくは５重量％である。一方、前記内包率の上限は、より好ましくは２５重量％、さらに好ましくは１８重量％、特に好ましくは１６重量％、最も好ましくは１４重量％である。
【００４７】
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）は、特に限定はないが、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１１０℃以上である。熱膨張性微小球の膨張開始温度の上限値は、好ましくは２５０℃、より好ましくは２２０℃、さらに好ましくは２００℃、特に好ましくは１８０℃、最も好ましくは１５０℃である。
熱膨張性微小球の膨張開始温度が７０℃未満及び２５０℃超の場合、本願効果を奏することができないことがある。
【００４８】
熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ）については、特に限定はないが、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１３０℃以上である。熱膨張性微小球の最大膨張温度の上限値は、好ましくは３００℃である。
熱膨張性微小球の最大膨張温度が９０℃未満および３００℃超の場合、本願効果を奏することができないことがある。
なお、熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、実施例で測定される方法によるものである。
【００４９】
熱膨張性微小球の体積平均粒子径（以下、単に平均粒子径ということもある）（Ｄ５０）は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０μｍである。５μｍ未満であると熱膨張性微小球の外殻部の厚みが薄くなることがあり十分なガスバリア性を維持できないため軽量な樹脂中空粒子が得られないことがある。８０μｍを超えると外殻部の厚みにムラが発生しやすく、発泡剤が漏えいしやすく軽量な樹脂中空粒子が得られないことがある。
体積平均粒子径の下限は、より好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは１５μｍである。一方、体積平均粒子径の上限は、より好ましくは７０μｍ、さらに好ましくは６０μｍである。
なお、体積平均粒子径は、実施例で測定される方法によるものである。
【００５０】
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。
変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）及び（２）で算出される。
【００５１】
【数１】
2019150951.tif 000003
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
【００５２】
熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、特に限定はないが、好ましくは１０〜２００倍である。１０倍未満であると膨張倍率が低く軽量な樹脂中空粒子が得られない。一方、２００倍を超えると外殻部の剛直性が低くなることがあり、樹脂中空粒子は外部からの高い圧力負荷に対して変形することがある。
熱膨張性微小球の最大膨張倍率の下限は、より好ましくは１２倍、さらに好ましくは１４倍である。一方、熱膨張性微小球の最大膨張倍率の上限は、より好ましくは１８０倍、さらに好ましくは１５０倍である。
なお、熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、実施例で測定される方法によるものである。
【００５３】
本発明の熱膨張性微小球は、外殻を構成する熱可塑性樹脂が剛性および弾性を併せ持っており、高い圧力負荷に対する耐性に優れているため、射出成形、押出成形、混練成形、カレンダー成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成型、熱成形等の成形加工の利用に好適である。また、塩ビペースト等のペースト状物や、ＥＶＡエマルション、アクリルエマルション、ウレタンバインダー等の液状組成物に混合して使用することも可能である。
【００５４】
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、非架橋性単量体と架橋性単量体（Ａ）とを含む重合性成分と、発泡剤と、重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記重合性成分を重合させる工程（以下では、重合工程ということがある。）を含む製造方法である。
【００５５】
重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。
【００５６】
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等を挙げることができる。
【００５７】
重合開始剤の配合量については、重合性成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜８重量部がより好ましく、０．２〜５重量部がさらに好ましい。重合開始剤の配合量が０．０５重量部未満の場合、重合されない重合性成分が残存し、結果として剛性と弾性を有した外殻が得られないことがあり、熱膨張性微小球を膨張させて得られる樹脂中空粒子の外殻が、高い圧力に対して変形してしまうことがある。一方、重合開始剤の配合量が１０重量部超の場合、膨張性が低下し、軽量な樹脂中空粒子が得られないことがある。これらの重合開始剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用して良い。
【００５８】
さらに、例えば、重合温度よりも１０時間半減期が高い重合開始剤（以後、その他重合開始剤ということもある。）を併用し、膨張させた樹脂中空粒子を作成する際に与える加熱により、残存する反応性炭素−炭素二重結合由来の橋かけ構造を形成することができる。
その他重合開始剤については、その他重合開始剤の１０時間半減期温度が、９０℃超１７０℃以下が好ましい。その他重合開始剤の１０時間半減期温度が、この範囲であると、熱膨張性微小球の重合工程においては分解せず、加熱膨張工程において分解しラジカルが発生するため残存する反応性炭素−炭素二重結合由来の橋かけ構造を形成することができるため、得られる樹脂中空粒子は外部からの高い圧力負荷に対して変形を抑制できることがある。
その他重合開始剤の１０時間半減期温度の下限は９５℃が好ましく、１１０℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましい。また、重合開始剤の１０時間半減期温度の上限は、１６７℃が好ましく、１６５℃がより好ましく、１６３℃がさらに好ましい。
前記その他重合開始剤としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド等の過酸化物や、２，２’―アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）２−メチルプロピオンアマイド、１−（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾフォルアマイド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアマイド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアマイド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物を挙げることができる。
上記その他重合開始剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明の熱膨張性微小球の製造方法では、油性混合物を水性分散媒中に分散させた水系懸濁液を調製し、重合性成分を重合させる。
水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
【００６０】
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。
【００６１】
水性分散媒は、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基が置換したアルキル基が窒素原子と結合した構造を有するポリアルキレンイミン類、水酸基、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類及び水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、より好ましくは０．０００３〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。
【００６２】
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１００重量部、より好ましくは０．２〜７０重量部である。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、例えば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
水性分散媒は、例えば、水（イオン交換水）に、必要に応じて、電解質、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
重合工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウム及び塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
【００６４】
重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば、プライミクス社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜懸濁法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
【００６５】
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８８℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜３ＭＰａの範囲である。
【００６６】
得られたスラリーを遠心分離機、加圧プレス機、真空脱水機等により濾過し、含水率１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％のケーキ状物とし、ケーキ状物を、棚型乾燥機、間接加熱乾燥機、流動乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等により乾燥し、含水率５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下の乾燥粉体とする。
イオン性物質の含有量を低減させる目的で、ケーキ状物を水洗及び／又は再分散後に再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。
【００６７】
〔樹脂中空粒子〕
本発明の樹脂中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子である。樹脂中空粒子は、軽量であり、組成物や成形物に含ませると材料物性に優れる。
本発明の樹脂中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子であり、特定の重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂からなる外殻から構成されるため、高い圧力に対して、前記樹脂中空粒子の外殻の変形を抑制することができる。
【００６８】
本発明の樹脂中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を、好ましくは７０〜４５０℃で加熱膨張させることで得られる。加熱膨張の方法としては、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等のいずれでもよい。
乾式加熱膨張法としては、特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６−９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２−２０１２３１号公報に記載の方法等がある。
【００６９】
樹脂中空粒子は前記のとおり、基本的には気化した状態の発泡剤を中空部に含有しているが、発泡剤の一部が液化又は固化した状態で前記中空部に含有していてもよい。また、樹脂中空粒子の中空部には外部環境から取り込まれた空気等が含まれていてもよい。
樹脂中空粒子の中空部に発泡剤を含有すると、中空部の内圧を高い状態で維持することができ、外部からの高い圧力負荷が樹脂中空粒子にかかった際に、内部から樹脂中空粒子の外殻を押しささえるよう高い反発力を有することができるため、外殻の変形を抑制することができる。
【００７０】
樹脂中空粒子の中空部に含有される発泡剤の内包率は、樹脂中空粒子に対する発泡剤の重量割合を意味するものであり、詳細には実施例に記載された測定方法によるものと定義する。発泡剤の内包率については、特に限定はないが、好ましくは２〜３５重量％である。樹脂中空粒子の中空部に含有される発泡剤の内包率がこの範囲にあると、中空部の内圧を高い状態で維持することができ、さらに外殻部の厚みを維持しているため、外からの高い圧力に対して変形を抑制することができる。
樹脂中空粒子の中空部に含有される発泡剤の内包率が２重量％未満であると、十分な内圧が得られず、外部からの高い圧力負荷に対して樹脂中空粒子の外殻が、変形してしまうことがある。一方、樹脂中空粒子の中空部に含有される発泡剤の内包率が３５重量％を超えると、樹脂中空粒子の膜厚が非常に薄くなるため、外部からの高い圧力負荷に対し、樹脂中空粒子の外殻が変形してしまうことがある。樹脂中空粒子の中空部に含有される発泡剤の内包率のより好ましい下限は４重量％、さらに好ましい下限は５重量％であり、一方、より好ましい上限は２８重量％、さらに好ましい上限は２３重量％、特に好ましい上限は１８重量％、特に好ましい上限は１７重量％である。
【００７１】
樹脂中空粒子の平均粒子径については用途に応じて自由に設計することができるために、特に限定はないが、樹脂中空粒子の外殻の変形を抑制する点で、好ましくは１０〜３００μｍである。１０μｍ未満であると、樹脂中空粒子の外殻の厚みが薄くなることがあり、外部からの高い圧力に対して、樹脂中空粒子の外殻が変形してしまうことがある。３００μｍを超えると、樹脂中空粒子の外殻の厚みにムラが発生しやすく、発泡剤が漏えいしやすくなり、外部からの高い圧力負荷に対して、樹脂中空粒子の外殻が変形してしまうことがある。
平均粒子径の下限は、より好ましくは３０μｍ、さらに好ましくは４０μｍであり、平均粒子径の上限は、より好ましくは２５０μｍ、さらに好ましくは２００μｍである。
なお、樹脂中空粒子の平均粒子径は、実施例で測定される方法によるものである。
また、樹脂中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについては、特に限定はないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。
【００７２】
樹脂中空粒子の真比重については特に限定はないが、好ましくは０．００５〜０．６、さらに好ましくは０．０１５〜０．４、特に好ましくは０．０２０〜０．３である。樹脂中空粒子の真比重が０．００５より小さい場合は、樹脂中空粒子の外殻の厚みが薄く、外部からの高い圧力負荷に対して、樹脂中空粒子の外殻が変形してしまうことがある。一方、樹脂中空粒子の真比重が０．６より大きい場合は、低比重化効果が小さくなるため、樹脂中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、組成物や成形体としての物性低下につながることがある。
【００７３】
樹脂中空粒子（１）は、図２に示すように、その外殻（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）から構成されていてもよく、以下では、微粒子付着中空粒子ということがある。
ここでいう付着とは、単に微粒子付着樹脂中空粒子の外殻２の外表面に微粒子４及び５が、吸着された状態（図２の微粒子４の状態）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、微粒子付着樹脂中空粒子の外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（図２の微粒子５の状態）であってもよいという意味である。微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
微粒子が樹脂中空粒子に付着することにより、樹脂中空粒子の飛散を抑制しハンドリングを向上させることができ、また、バインダーや樹脂等の基材成分への分散性も向上させることができる。
【００７４】
微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
微粒子を構成する無機物としては、特に限定はないが、例えば、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカ、アルミナ、雲母、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロサルタイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ、ガラスマイクロバルーン等が挙げられる。
【００７５】
微粒子を構成する有機物としては、特に限定はないが、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
微粒子を構成する無機物や有機物は、シランカップリング剤、パラフィンワックス、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていてもよく、未処理のものでもよい。
【００７６】
微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜２５μｍ、特に好ましくは０．０１〜２０μｍである。ここでいう微粒子の平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された微粒子の粒子径である。
微粒子の平均粒子径と樹脂中空粒子の平均粒子径との比率（微粒子の平均粒子径／樹脂中空粒子の平均粒子径）は、樹脂中空粒子表面への微粒子の付着性の観点から好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。
【００７７】
微粒子付着樹脂中空粒子に対する微粒子の重量割合については、特に限定はないが、９５重量％未満が好ましく、さらに好ましくは９０重量％未満、特に好ましくは８５重量％未満、最も好ましくは８０重量％未満である。微粒子の重量割合が９５重量％以上である場合は、微粒子付着樹脂中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。微粒子の重量割合の好ましい下限は２０重量％であり、特に好ましい下限は４０重量％である。
【００７８】
微粒子付着樹脂中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０６〜０．６０である。微粒子付着樹脂中空粒子の真比重が０．０６未満であると、外殻部の膜厚が非常に薄くなることがあり、外部からの高い圧力負荷に対して、樹脂中空粒子の外殻が変形してしまうことがある。一方、０．６０を超える場合、低比重化効果が小さくなるため、樹脂中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、組成物や成形体としての物性低下につながることがある。
微粒子付着樹脂中空粒子の真比重のより好ましい下限は０．１０、特に好ましい下限は０．１２である。一方、より好ましい上限は０．３０、特に好ましい上限は０．２０である。
【００７９】
樹脂中空粒子又は樹脂付着樹脂中空粒子は、膨張余力性を有するものであってもよい。膨張余力性とは、樹脂中空粒子又は樹脂付着樹脂中空粒子を加熱するとさらに膨張する性質（再膨張）を意味する。
樹脂中空粒子又は樹脂付着樹脂中空粒子の膨張余力率は、特に限定されないが、好ましくは５〜８５％である。前記膨張余力率が５％未満であると、樹脂中空粒子又は樹脂付着樹脂中空粒子の外殻部が内包する発泡剤の保持性能が低くなることがあり、十分な発泡剤内包量を保持していないことがあり、結果として外部からの高い圧力負荷に対して、樹脂中空粒子又は樹脂付着樹脂中空粒子の外殻が変形してしまうことがある。一方、８５％を超える場合は、十分な軽量化効果が得られないことがある。
樹脂中空粒子又は樹脂付着樹脂中空粒子の膨張余力率のより好ましい下限は１０％、特に好ましい下限は１５％であり、一方、膨張余力率のより好ましい上限は８０％、特に好ましい上限は７０％である。
なお、樹脂中空粒子又は樹脂付着樹脂中空粒子の膨張余力率は、熱膨張性微小球を最大膨張させて得られる樹脂中空粒子（以下、最大膨張時の樹脂中空粒子ということがある）に対する膨張程度を示しており、樹脂中空粒子の真比重（ｄ２）、又は微粒子付着樹脂中空粒子に含まれる樹脂中空粒子の真比重（ｄ４）および、最大膨張時の樹脂中空粒子の真比重（ｄ５）を測定し、以下に示す計算式で算出される。
樹脂中空粒子の膨張余力率（％）＝（１−ｄ５／ｄ２）×１００      
微粒子付着樹脂中空粒子の膨張余力率（％）＝（１−ｄ５／ｄ４）×１００      
また、樹脂中空粒子の真比重（ｄ２）、微粒子付着樹脂中空粒子に含まれる樹脂中空粒子の真比重（ｄ４）、及び最大膨張時の樹脂中空粒子の真比重（ｄ５）は実施例で測定される方法によるものである。
【００８０】
樹脂中空粒子が微粒子付着樹脂中空粒子の場合、微粒子付着樹脂中空粒子を後述の組成物に配合すると、塗料組成物や接着剤組成物として有用である。
微粒子付着樹脂中空粒子は、例えば、微粒子付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって得ることができる。微粒子付着樹脂中空粒子の製造方法としては、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる樹脂中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法が好ましい。
【００８１】
前記混合工程は、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程である。混合工程で使用する熱膨張性微小球及び微粒子は、上記で説明したとおりである。
混合工程における熱膨張性微小球及び微粒子の合計に対する微粒子の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは９５重量％未満、より好ましくは９０重量％未満、特に好ましくは８５重量％未満、最も好ましくは８０重量％未満である。熱膨張性微小球及び微粒子の合計に対する微粒子の重量割合が９５重量％より大きい場合は、微粒子付着樹脂中空粒子の真比重が大きくなり、低比重化効果が小さくなることがある。
【００８２】
前記混合工程において、熱膨張性微小球と微粒子とを混合するのに用いられる装置としては、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等も紹介されており、これらを用いてもよい。
【００８３】
前記付着工程は、前記混合工程で得られた、熱膨張性微小球と微粒子とを含む混合物を、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。付着工程では、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる樹脂中空粒子の外殻部の外表面に微粒子を付着させる。
加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン）等を挙げることができる。
加熱の温度条件については、熱膨張性微小球の種類にもよるが最適膨張温度とするのが良く、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２２０℃である。
【００８４】
〔組成物及び成形物〕
本発明の組成物は、上記で説明した熱膨張性微小球、樹脂中空粒子、及び微粒子付着樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含むものである。
基材成分としては、特に限定はなく、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、変性ポリサルファイド系、ウレタン系、アクリル系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物等が挙げられる。これらの基材成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、樹脂中空粒子及び基材成分以外に、用途に応じて適宜使用されるその他の成分を含んでいてもよい。
【００８５】
本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球、樹脂中空粒子、及び微粒子付着樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種とを混合することによって調製することができる。また、基材成分と熱膨張性微小球、樹脂中空粒子、及び微粒子付着樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種とを混合して得られた組成物を更に別の基材成分と混合して本発明の組成物とすることもできる。
基材成分１００重量部に対する熱膨張性微小球、樹脂中空粒子、及び微粒子付着樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種の重量割合は、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１３重量部、特に好ましくは１．０〜１０重量部である。この範囲であると、軽量で且つ基材成分が有する物性を維持した組成物が得ることができる。
混合方法は、特に限定はないが、ニーダー、ロール、ミキシングロール、ミキサー、単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等により混合することが好ましい。
【００８６】
特に、本発明の熱膨張性微小球を膨張して得られる樹脂中空粒子は、上述のとおり外部からの高い圧力負荷に対して樹脂中空粒子の外殻の変形を抑制できるものであるから、従来の樹脂中空粒子では十分に軽量化充填材としての性能を発揮することができなかった用途に対して利用することが期待される。そのような用途として、例えば、塗料組成物や接着剤組成物等が挙げられる。
【００８７】
本発明の熱膨張性微小球を膨張して得られた樹脂中空粒子と塗料成分またはシーリング材料とを配合して得られた、塗料組成物や接着剤組成物に、高い圧力負荷をかけた際の、樹脂中空粒子の外殻の変形率Ｒは、特に限定はないが、好ましくは８５％以下、より好ましくは５５％以下、さらに好ましくは３５％以下、特に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下である。
変形率Ｒが８５％超であると、樹脂中空粒子と基材成分とを含む組成物や、樹脂中空粒子と基材成分とを含む組成物から得られる成形体を軽量化できないことがある。
樹脂中空粒子の外殻の変形率Ｒについての詳細は、実施例にて記載する。
【００８８】
また、本発明の組成物が、特に、熱膨張性微小球とともに、基材成分として、熱膨張性微小球の膨張開始温度より低い融点を有する化合物及び／又は熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー）を含む場合は、樹脂成形用マスターバッチとして用いることができる。この場合、この樹脂成形用マスターバッチ組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等に利用され、樹脂成形時の気泡導入に好適に用いられる。樹脂成形時に用いられる樹脂としては、上記基材成分から選択されれば特に限定はないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６等）、変性ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル、アイオノマー樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等、及びそれらの混合物等が挙げられる。また、ガラス繊維、カーボンファイバー、天然繊維等の補強繊維；タルク、酸化チタン、シリカ、無機顔料等の無機粉末；アクリル系微粒子、スチレン系微粒子、ウレタン系微粒子、シリコン系微粒子等の高分子微粒子や有機顔料等の有機粉末、難燃剤、化学発泡剤等を含有していてもよい。
【００８９】
本発明の成形物は、上記で説明した組成物を成形してなるものである。本発明の成形物としては、たとえば、塗膜や成形品等の成形物を挙げることができる。
本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度、チッピング性等の諸物性が向上している。さらに、これら以外に得られる効果として、ヒケやソリに対する安定化、成形収縮率の低減、寸法安定性等も期待される。
また、基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、セラミックフィルタ等が得られる。
【実施例】
【００９０】
以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味するものである。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。また、以下の実施例および比較例で挙げた熱膨張性微小球、樹脂中空粒子、微粒子付着樹脂中空粒子について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。【００９１】
〔熱膨張性微小球の体積平均粒子径（Ｄ５０）と粒度分布の測定〕
測定装置として、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布計（型式９３２０−ＨＲＡ）を使用し、体積基準測定によるＤ５０値を体積平均粒子径とした。【００９２】
〔樹脂中空粒子の平均粒子径の測定〕
測定装置として、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のレーザー回折式粒度分布測定装置（マスタサイザー３０００）を使用し、乾式測定法により測定した。平均粒子径は体積基準測定によるＤ５０値を採用した。【００９３】
〔熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）及び最大膨張温度（Ｔｍａｘ）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ  Ｑ８００型  ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量を示した温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とした。【００９４】
〔熱膨張性微小球の真比重（ｄ１）の測定〕
熱膨張性微小球の真比重（ｄ１）は、以下の測定方法で測定した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１（ｇ））を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２（ｇ））を秤量した。また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１（ｇ））を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの熱膨張性微小球を充填し、熱膨張性微小球の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２（ｇ））を秤量した。そして、熱膨張性微小球の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３（ｇ））を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２及びＷＳ３を下式に導入して、熱膨張性微小球の真比重（ｄ１）を求めた。
ｄ１＝｛（ＷＳ２−ＷＳ１）×（ＷＢ２−ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２−ＷＢ１）−（ＷＳ３−ＷＳ２）｝【００９５】
〔樹脂中空粒子の真比重（ｄ２）の測定〕
樹脂中空粒子の真比重（ｄ２）は、上記で説明した熱膨張性微小球の真比重（ｄ１）の測定と同様にして測定した。【００９６】
〔微粒子付着樹脂中空粒子の真比重（ｄ３）の測定〕
微粒子付着樹脂中空粒子の真比重（ｄ３）は、上記で説明した熱膨張性微小球の真比重（ｄ１）の測定と同様にして測定した。【００９７】
〔微粒子付着樹脂中空粒子中に含まれる樹脂中空粒子の真比重（ｄ４）の測定〕
微粒子付着樹脂中空粒子中に含まれる樹脂中空粒子の真比重（ｄ４）は、以下のようにして測定した。
まず、前処理として、微粒子付着樹脂中空粒子から微粒子を洗い流す操作を行った。具体的には、微粒子付着樹脂中空粒子と、水と、さらに必要に応じて酸又は塩基とを混合し、これを攪拌することにより、微粒子を分解又は洗い流した。ついで、これをろ過することにより固液分離した。この操作を数回繰り返すことにより、微粒子付着樹脂中空粒子から微粒子が取り除かれた樹脂中空粒子を得た。例えば、微粒子が炭酸カルシウムや水酸化マグネシウムである場合、塩酸等で洗浄後、さらに水洗工程を数回繰り返すことにより微粒子を付着しない樹脂中空粒子を取り出すことができる。
次に、得られた樹脂中空粒子を乾燥した。そして、この樹脂中空粒子について、上記で説明した熱膨張性微小球の真比重（ｄ１）の測定と同様にして、真比重（ｄ４）を測定した。【００９８】
〔熱膨張性微小球及び（微粒子付着）樹脂中空粒子の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型  京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。熱膨張性微小球及び（微粒子付着）樹脂中空粒子の含水率（重量％）を、それぞれＣｗ１及びＣｗ２とした。
Ｃｗ１：熱膨張性微小球の含水率（重量％）
Ｃｗ２：（微粒子付着）樹脂中空粒子の含水率（重量％）【００９９】
〔熱膨張性微小球の発泡剤の内包率（Ｃ１）の測定〕
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１（ｇ））を測定した。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で放置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ２（ｇ））を測定した。
熱膨張性微小球の発泡剤の内包率（Ｃ１）は、下記の式により計算される。
Ｃ１（重量％）＝１００×｛１００×（Ｗ１−Ｗ２）／１．０−Ｃｗ１｝／（１００−Ｃｗ１）
（式中、熱膨張性微小球の含水率Ｃｗ１は、上記方法で測定される。）【０１００】
〔樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ２）の測定〕
樹脂中空粒子Ｗ３（ｇ）を直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ４（ｇ））を測定した。ここで、通常、Ｗ３（ｇ）は０．２〜０．５ｇ程度の値である。アセトニトリルを３０ｍＬ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１３０℃で２時間加熱乾燥後の重量（Ｗ５（ｇ））を測定した。
樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ２）は、下記の式により計算される。
Ｃ２（重量％）＝１００×｛１００×（Ｗ４−Ｗ５）／Ｗ３−Ｃｗ２｝／（１００−Ｃｗ２）
（式中、樹脂中空粒子の含水率ＣＷ２は、上記方法で測定される。）【０１０１】
〔微粒子付着樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ３）の測定〕
微粒子付着樹脂中空粒子中の樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ３）は、以下のようにして測定した。
まず、前処理として、微粒子付着樹脂中空粒子から微粒子を洗い流す操作を行った。具体的には、微粒子付着樹脂中空粒子と、水と、さらに必要に応じて酸又は塩基とを混合し、これを攪拌することにより、微粒子を分解又は洗い流した。ついで、これをろ過することにより固液分離した。この操作を数回繰り返すことにより、微粒子付着樹脂中空粒子から微粒子が取り除かれた樹脂中空粒子を得た。
次に、得られた樹脂中空粒子を乾燥した。そして、この樹脂中空粒子について、上記で説明した樹脂中空粒子の発泡剤の内包率（Ｃ２）の測定と同様の方法で、発泡剤の内包率（Ｃ３）を測定した。【０１０２】
〔熱膨張性微小球の最大膨張倍率（Ｒｅｘ）〕
熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、熱膨張性微小球の体積に対する加熱膨張後の最大膨張時に増大した体積割合を膨張倍率と定義する。
アルミコンテナー（アズワン社製  品番Ｃ−１）に熱膨張性微小球１ｇをいれ、アルミホイルで内容物が漏れないよう封をし、オーブン（エスペック社製  ＰＨＨ−１０２）槽内の温度が安定な状態を確認し熱膨張性微小球封入したアルミコンテナーを入れ、静置した。
加熱後得られた（膨張した）熱膨張性微小球の真比重の測定を実施した。真比重の測定は上記方法と同様に実施した。
加熱条件は上記で得られた膨張開始温度から最大膨張温度より１００℃高い温度までの範囲で各２分間加熱し、最も真比重の低い値が最大膨張と定義し最大膨張倍率とした。熱膨張性微小球の最大膨張倍率（Ｒｅｘ）は下記の式より算出した。
ｄ１：熱膨張性微小球の真比重
ｄ５：最大膨張時の（膨張した）熱膨張性微小球の真比重  （最大膨張時の樹脂中空粒子の真比重）
Ｒｅｘ＝（ｄ１÷ｄ５）【０１０３】
〔耐圧評価〕
塩化ビニル樹脂５６重量部、可塑剤としてジイソノニルフタレート９２重量部及び充填剤としての炭酸カルシウム５２重量部を配合して塩化ビニルペーストを作製した。作製した塩化ビニルペーストの比重は１．３であった。この塩化ビニルペーストに樹脂中空粒子、又は微粒子付着樹脂中空粒子を所定量配合し、脱泡を実施し、比重１．０の塩化ビニル系コンパウンドとした。塩化ビニル系コンパウンドの比重が１．０であることを、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に基づき比重カップを用いて確認した。
上記で調製した塩化ビニル系コンパウンドを耐圧容器に約１８０ｍｌ注入し、加圧プレス器を使用して、（ｉ）２０ＭＰａで２０分、（ｉｉ）２０ＭＰａで１時間、（ｉｉｉ）２０ＭＰａで５時間、又は（ｉｖ）２０ＭＰａで２４時間、の各条件下で加圧し、取り出した加圧後のコンパウンドを攪拌脱泡機にて脱泡し、コンパウンド比重を５０ｍｌの比重カップを用いて測定した。これにより、樹脂中空粒子、微粒子付着樹脂中空粒子の外部からの圧力に対する変形の耐性について評価した。
また加圧後のコンパウンドを光学顕微鏡で観察し、樹脂中空粒子、微粒子付着樹脂中空粒子の状態を確認した。【０１０４】
〔耐圧評価後の樹脂中空粒子変形率Ｒ〕
上記耐圧評価に使用した塩化ビニルペースト（比重  １．３）に樹脂中空粒子、又は微粒子付着樹脂中空粒子を所定量配合し、脱泡を実施し、比重１．０の塩化ビニル系コンパウンドとした。
上記で調製した塩化ビニル系コンパウンドを耐圧容器に約１８０ｍｌ注入し、加圧プレス器を使用して、２０ＭＰａで１時間の条件で耐圧評価を実施した。耐圧評価後のコンパウンドを攪拌脱泡機にて脱泡し、コンパウンド比重（ｄｃ）を５０ｍｌの比重カップを用いて測定した。
上記耐圧評価にて得られた塩化ビニル系コンパウンドの測定比重（ｄｃ）、配合した塩化ビニルペーストの真比重（ｄａ）及び重量（Ｗａ）、配合した樹脂中空粒子又は微粒子付着樹脂中空粒子の重量（Ｗｂ）から、下記式により耐圧評価後の樹脂中空粒子又は微粒子付着樹脂中空粒子の真比重（ｄｄ）を下記式によって算出した。
次に、樹脂中空粒子の変形率（Ｒ）を、耐圧評価後の樹脂中空粒子、又は微粒子付着樹脂中空粒子の真比重（ｄｄ）、耐圧評価前の樹脂中空粒子、又は微粒子付着樹脂中空粒子の真比重（ｄｂ）から、下記式により算出した。
ｄｄ＝Ｗｂ÷［｛（Ｗａ＋Ｗｂ）−ｄｃ×（Ｗａ÷ｄａ）｝÷ｄｃ］
Ｒ＝｛１−（ｄｂ÷ｄｄ）｝×１００
また、得られた変形率（Ｒ）から、以下の指標により評価した。
×（不良である数値）：Ｒ＞８５
○（問題ない数値）：８５≧Ｒ＞５５
○○（好ましい数値）：５５≧Ｒ【０１０５】
〔微小球１  実施例１〕
イオン交換水５００部に、塩化ナトリウム１２６部を溶解させ、ポリビニルピロリドン０．４５部、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩（ＣＭＰＥＩ）０．１部およびコロイダルシリカ（有効濃度２０％）４０部を添加し、ｐＨを３．０に調整して水性分散媒を調製した。
一方、アクリロニトリル１２０部、メタクリロニトリル１２０部、ポリブタジエンジアクリレート（サートマー社製  品番ＣＮ−３０７）２．３部、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐ−ＯＰＰ）３部、イソブタン３０部を混合、溶解し油性混合物とした。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プラミクス社製、ＴＫホモミキサー）により回転数１００００ｒｐｍで１分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応容器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．３５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合反応した。重合後、生成物を濾過、乾燥し、熱膨張性微小球１を得た。得られた熱膨張性微小球の物性は表１に示す。【０１０６】
〔微小球２〜１１、１６〜２０  実施例２〜１６〕
実施例８、１０、１２〜１３、１５〜１６では実施例１と同様のポリブタジエンジアクリレート（サートマー社製  品番ＣＮ−３０７）、実施例２〜４、９、１１、１４〜１６では架橋性単量体（Ａ）として、ポリブタジエンジアクリレート（大阪有機化学工業社製  品番ＢＡＣ−４５）、実施例５、７では両末端メタクリル基導入ポリブタジエン  ウレタン結合型（日本曹達株式会社製  品番ＴＥ−２０００）、実施例６、１１ではイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物（クラレ社製  品番ＵＣ−２０３Ｍ）を使用し表１〜２に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にして、熱膨張性微小球２〜１１、１６〜２０を得た。得られた各熱膨張性微小球の物性を表１〜２に示す。【０１０７】
〔微小球１２〜１５  比較例１〜４〕
比較例１〜４では架橋性単量体（Ａ）は使用せず、表３に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にして熱膨張性微小球１２〜１５を得た。さらにその物性を評価し、表３に示した。【０１０８】
〔樹脂中空粒子１  実施例１〕
実施例１で得られた微小球１は乾式加熱膨張法により、樹脂中空粒子１を製造した。乾式加熱膨張法として特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている内部噴射方法を採用した。具体的には、図３に示す発泡工程部を備えた製造装置を用いて、以下の手順で熱膨張性微小球を加熱膨張させて、樹脂中空粒子を製造した。【０１０９】
（発泡工程部の説明）
図３に示すとおり、発泡工程部は、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ中央部に配置された気体導入管（番号表記せず）と、分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）と、気体導入管の周囲に間隔を空けて配置された過熱防止筒（１０）と、過熱防止筒（１０）の周囲に間隔を空けて配置された熱風ノズル（８）とを備える。この発泡工程部において、気体導入管内の矢印方向に熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）が流されており、気体導入管と過熱防止筒（１０）との間に形成された空間には、熱膨張性微小球の分散性の向上及び気体導入管と衝突板の過熱防止のための気体流（１４）が矢印方向に流されており、さらに、過熱防止筒（１０）と熱風ノズル（８）との間に形成された空間には、熱膨張のための熱風流が矢印方向に流されている。ここで、熱風流（１５）と気体流体（１３）と気体流（１４）とは、通常、同一方向の流れである。過熱防止筒（１０）の内部には、冷却のために、冷媒流（９）が矢印方向に流されている。【０１１０】
（製造装置の操作）
噴射工程では、熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）を、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ熱風流（１５）の内側に設置された気体導入管に流し、気体流体（１３）を前記分散ノズル（１１）から噴射させる。
分散工程では、気体流体（１３）を分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）に衝突させ、熱膨張性微小球が熱風流（１５）中に万遍なく分散するように操作される。ここで、分散ノズル（１１）から出た気体流体（１３）は、気体流（１４）とともに衝突板（１２）に向かって誘導され、これと衝突する。
膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風流（１５）中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる。その後、得られた樹脂中空粒子を冷却部分に通過させる等して回収する。【０１１１】
（膨張条件及び結果）
実施例１で得られた微小球１では、図３に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．８ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ３／ｍｉｎ、熱風流量９．０ｍ３／ｍｉｎ、熱風温度２７０℃に設定し、樹脂中空粒子１を得た。得られた樹脂中空粒子１の真比重（ｄ２）は０．０３５であった。発泡剤の内包率（Ｃ２）は１０．１％であった。【０１１２】
〔樹脂中空粒子６、９、１４、１８  実施例６、９、１４、比較例３〕
実施例６で得られた微小球６では熱風処理温度３３０℃、実施例９で得られた微小球９では熱風処理温度２８０℃、実施例１４で得られた微小球１８では熱風処理温度３６０℃、比較例３で得られた微小球１４では熱風処理温度２７５℃でそれぞれ樹脂中空粒子６、９、１８、１４を得た。得られた各樹脂中空粒子の物性を表１〜３に示す。【０１１３】
〔微粒子付着中空粒子２  実施例２〕
実施例２では、３０部の実施例２で得られた微小球２と、７０部の炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製のホワイトンＳＢ赤；レーザー回折法による平均粒子径約１．８μｍ）とを、セパラブルフラスコに添加して混合し、次いで、この混合物を攪拌しながら５分間かけて加熱温度１５５℃まで昇温して、微粒子付着樹脂中空粒子２を得た。得られた微粒子付着樹脂中空粒子２の真比重は０．１４４であり、微粒子付着樹脂中空粒子に含まれる樹脂中空粒子の真比重は０．０４５であった。発泡剤の内包率（Ｃ３）は８．６％であった。【０１１４】
〔微粒子付着中空粒子３〜５、７〜８、１０〜１１、１６〜１７、１９〜２０  実施例３〜５、７〜８、１０〜１３、１５〜１６〕
実施例３〜５、７〜８、１０〜１３、１５〜１６では、実施例２と同様の方法で、それぞれ表１〜２に示す配合に従い、微粒子付着樹脂中空粒子を製造した。なお、加熱温度について、実施例３では１３０℃、実施例４では１５５℃、実施例５では１７０℃、実施例７では１５８℃、実施例８では１７５℃、実施例１０では１７５℃、実施例１１では１６０℃、実施例１２では１７０℃、実施例１３では１７０℃、実施例１５では１８０℃、実施例１６では１７０℃で製造した。得られた各微粒子付着樹脂中空粒子の物性は表１〜２に示す。【０１１５】
〔微粒子付着中空粒子１２、１３、１５  比較例１、２、４〕
比較例１、２、４では、実施例２と同様の方法で、それぞれ表３に示す配合に従い、微粒子付着樹脂中空粒子を製造した。なお、加熱温度について、比較例１では１５５℃、比較例２では１６０℃、比較例４では１５０℃の条件で製造した。得られた各微粒子付着樹脂中空粒子の物性は表３に示す。【０１１６】
【表１】
2019150951.tif 000004
【０１１７】
【表２】
2019150951.tif 000005
【０１１８】
【表３】
2019150951.tif 000006
【０１１９】
〔評価１〕
塩化ビニル樹脂（株式会社トクヤマ製  品番ＺＥＳＴ−Ｐ−２１）５６部、ジイソノニルフタレート９２部及び炭酸カルシウム５２部を配合してなる塩化ビニル樹脂ゾル（比重１．３）に、実施例１で得られた樹脂中空粒子１を１．６７部添加し混練後、攪拌脱泡機にて脱泡し、塩化ビニル系コンパウンドとした。得られた塩化ビニル系コンパウンドの比重は１．０であった。
ついで、得られたコンパウンドについて、上記で説明した要領に従い、外部からの圧力負荷に対する変形耐性の評価を行った。結果を表４に示す。本発明の樹脂中空粒子は、外からの高い圧力負荷に対して変形を抑制できるため樹脂中空粒子の変形率が低く、結果として加圧前後でのコンパウンドの比重変動が少なく軽量化が効果的である。【０１２０】
〔評価２〜２０〕
評価２〜２０では、軽量化剤として配合される（微粒子付着）樹脂中空粒子が表４に示すものに変更する以外は、評価１と同様にして、評価を行った。結果を表４〜６に示す。
さらに評価２において、２０ＭＰａで１時間の条件で加圧した後のコンパウンドを光学顕微鏡で観察し、微粒子付着樹脂中空粒子の状態を確認した。評価前の微粒子付着樹脂中空粒子の状態を図４に、評価後の微粒子付着樹脂中空粒子の状態を図５に示す。図５の画像からは、図４と比較して、残存する微粒子付着樹脂中空粒子が多数確認できた。
一方、評価１２〜１５では、２０ＭＰａで１時間加圧後のコンパウンドの比重は全て１．３１であり、軽量化材の効果が全く発揮されていなかった。評価１４において、２０ＭＰａで１時間の条件で加圧した後のコンパウンドを光学顕微鏡で観察し、樹脂中空粒子の状態を確認した。評価前の樹脂中空粒子の状態を図６に、評価後の樹脂中空粒子の状態を図７に示す。図７の画像からは、図６と比較して、樹脂中空粒子は変形しているため樹脂中空粒子はほとんど確認できなかった。【０１２１】
【表４】
2019150951.tif 000007
【０１２２】
【表５】
2019150951.tif 000008
【０１２３】
【表６】
2019150951.tif 000009
【０１２４】
表１〜３では、表７に示す略号が用いられている。
【表７】
2019150951.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、従来の熱膨張性微小球と比較して、高い圧力負荷に対して、外殻の破れや凹み等の変形を抑制できる樹脂中空粒子を得ることができる。
本発明の熱膨張性微小球から得られる樹脂中空粒子は、高い圧力負荷に対して、外殻の破れや凹み等の変形を抑制できるため、例えば、自動車用ボディシーラー、自動車用アンダーボディコーティング剤、自動車用塗布型制振材、建築用シーリング材等に好適に使用することができる。
また、本発明の熱膨張性微小球は、たとえば、パテ、塗料、インク、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器等の軽量化材として使用することができ、さらに、基材成分に配合して、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形を行って、遮音性、断熱性、遮熱性、吸音性等に優れる成形物の製造に使用することもできる。
【符号の説明】
【０１２６】
１  微粒子付着樹脂中空粒子
２  外殻部（外殻）
３  中空部
４  微粒子（吸着された状態）
５  微粒子（めり込み、固定された状態）
６  熱可塑性樹脂からなる外殻
７  発泡剤
８  熱風ノズル
９  冷媒流
１０  過熱防止筒
１１  分散ノズル
１２  衝突板
１３  熱膨張性微小球を含む気体流体
１４  気体流
１５  熱風流
【図１】
2019150951.tif 000011
【図２】
2019150951.tif 000012
【図３】
2019150951.tif 000013
【図４】
2019150951.tif 000014
【図５】
2019150951.tif 000015
【図６】
2019150951.tif 000016
【図７】
2019150951.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月15日(2019.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有し、かつ前記（メタ）アクリロイル基以外に反応性炭素−炭素二重結合を有する分子量５００〜５００００の架橋性単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体である、
熱膨張性微小球。
【請求項２】
前記架橋性単量体（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物である、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３        （１）
（式中、Ｒ１およびＲ３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は前記反応性炭素−炭素二重結合を有し、重合体鎖を含む構造である。）
【請求項３】
前記重合体鎖が、構成単位としてジエンを含む、請求項２に記載の熱膨張性微小球。
【請求項４】
前記ジエンが、ブタジエン及び／またはイソプレンである、請求項３に記載の熱膨張性微小球。
【請求項５】
前記重合性成分がニトリル系単量体を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球の膨張体である、樹脂中空粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂中空粒子と、前記樹脂中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とからなる、微粒子付着樹脂中空粒子。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球、請求項６に記載の樹脂中空粒子、及び請求項７に記載の微粒子付着樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含む、組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物を成形してなる、成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有し、かつ前記（メタ）アクリロイル基以外に反応性炭素−炭素二重結合を有する分子量５００〜５００００の架橋性単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体である、熱膨張性微小球である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の熱膨張性微小球が、以下の１）〜４）のうちの少なくとも１つの要件をさらに満足すると好ましい。
１）前記架橋性単量体（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３        （１）
（式中、Ｒ１およびＲ３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は前記反応性炭素−炭素二重結合を有し、重合体鎖を含む構造である。）
２）前記重合体鎖が、構成単位としてジエンを含む。
３）前記ジエンが、ブタジエン及び／またはイソプレンである。
４）前記重合性成分がニトリル系単量体を含む。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月19日(2019.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有し、かつ前記（メタ）アクリロイル基以外に反応性炭素−炭素二重結合を有する分子量５００〜５００００の架橋性単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体であり、
前記架橋性単量体（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物である、熱膨張性微小球。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３        （１）
（式中、Ｒ１およびＲ３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は重合体鎖を含む構造であり、前記重合体鎖が、前記反応性炭素−炭素二重結合を有する。）
【請求項２】
前記重合体鎖が、構成単位としてジエンを含む、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
【請求項３】
前記ジエンが、ブタジエン及び／またはイソプレンである、請求項２に記載の熱膨張性微小球。
【請求項４】
前記重合性成分がニトリル系単量体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球の膨張体である、樹脂中空粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂中空粒子と、前記樹脂中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とからなる、微粒子付着樹脂中空粒子。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球、請求項５に記載の樹脂中空粒子、及び請求項６に記載の微粒子付着樹脂中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含む、組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物を成形してなる、成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ有し、かつ前記（メタ）アクリロイル基以外に反応性炭素−炭素二重結合を有する分子量５００以上の架橋性単量体（Ａ）を含む重合性成分の重合体であり、前記架橋性単量体（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物である、熱膨張性微小球である。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３        （１）
（式中、Ｒ１およびＲ３は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は重合体鎖を含む構造であり、前記重合体鎖が、前記反応性炭素−炭素二重結合を有する。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の熱膨張性微小球が、以下の２）〜４）のうちの少なくとも１つの要件をさらに満足すると好ましい。
２）前記重合体鎖が、構成単位としてジエンを含む。
３）前記ジエンが、ブタジエン及び／またはイソプレンである。
４）前記重合性成分がニトリル系単量体を含む。
【国際調査報告】
2019150951.tif 000018
2019150951.tif 000019
2019150951.tif 000020
2019150951.tif 000021