(57)【要約】  本実施形態にかかる固体電解質は、結晶構造が立方晶であるリチウム含有リン酸化合物を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造が立方晶であるリチウム含有リン酸化合物を有する固体電解質。
【請求項２】
前記固体電解質を構成する立方晶のリチウム含有リン酸化合物が、
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｗＰ３−ｗＯ１２・・・（１）で表され、
前記一般式（１）は、０＜ｘ≦３、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦２、０≦ｗ＜３を満たし、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ及びＹからなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｍ２は、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも一種であり、
Ｍ３は、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
結合水を０．０１質量％以上２０質量％以下含む請求項１又は２のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項４】
粒度分布測定で得られる測定値（Ｄ５０）が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質を有する全固体二次電池。
【請求項６】
一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた前記固体電解質を有する固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及び全固体二次電池に関する。
本願は、２０１７年３月３０日に、日本に出願された特願２０１７−６６６８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池は種々の用途で利用されている。電池は、例えば携帯電池等にも利用され、小型軽量化、薄膜化、信頼性の向上が求められている。電解液を用いた電池は、液漏れおよび液の枯渇等の問題がある。そこで、固体電解質を用いた全固体二次電池に注目が集まっている。【０００３】
一方で、全固体二次電池は、電解液を用いた電池と比較して出力が小さいという問題がある。そこで、全固体二次電池のイオン伝導度を高めることが求められている。【０００４】
例えば、特許文献１には、固体電解質として酸化物系のＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いた全固体二次電池が記載されている。また特許文献２には、固体電解質として耐還元性に優れるＺｒを含むＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を用いた全固体二次電池が記載されている。さらに特許文献３には、耐還元性に優れ、菱面体晶のＬｉ１．５５Ａｌ０．２Ｚｒ１．７Ｙ０．１Ｓｉ０．２５Ｐ２．７５Ｏ１２が複合化した粒子を用いた全固体二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２０１６−１５９５号公報
【特許文献２】日本国特開２００１−１４３７５４号公報
【特許文献３】日本国特開２０１２−２４６１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された固体電解質は、いずれも三斜晶又は菱面体晶であり、イオン伝導性が充分とは言えなかった。【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導性を有する固体電解質及びこれを用いた全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、立方晶のリチウム含有リン酸化合物を含む固体電解質を用いることで、イオン伝導性に優れた全固体二次電池が得られることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。【０００９】
（１）第１の態様にかかる固体電解質は、結晶構造が立方晶であるリチウム含有リン酸化合物を有する。【００１０】
（２）上記態様にかかる固体電解質は、前記固体電解質を構成する立方晶のリチウム含有リン酸化合物が、ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｗＰ３−ｗＯ１２・・・（１）で表され、前記一般式（１）は、０＜ｘ≦３、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦２、０≦ｗ＜３を満たし、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ及びＹからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ２は、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。【００１１】
（３）上記態様にかかる固体電解質は、結合水を０．０１質量％以上２０質量％以下含んでもよい。【００１２】
（４）上記態様にかかる固体電解質は、粒度分布測定で得られる測定値（Ｄ５０）が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。【００１３】
（５）第２の態様にかかる全固体二次電池は、上記態様にかかる固体電解質を有してもよい。【００１４】
（６）上記第２の態様にかかる全固体二次電池は、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた前記固体電解質を有する固体電解質層とが、相対密度８０％以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
上記態様にかかる固体電解質によれば、イオン伝導性を高めることができる。また上記態様にかかる固体電解質を用いた全固体二次電池によれば、電圧のロスを少なくし、容量を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態にかかる全固体二次電池の要部を拡大した断面模式図である。
【図２】本実施形態にかかる固体電解質を構成する立方晶の単結晶粒子の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３Ａ】固体電解質を構成する単結晶粒子におけるイオンの伝導経路を模式的に示した図である。
【図３Ｂ】固体電解質を構成する不定形粒子におけるイオンの伝導経路を模式的に示した図である。
【図４】実施例１のＸ線回折（ＸＲＤ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１８】
［全固体二次電池］
図１は、第１実施形態にかかる全固体二次電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体二次電池１０は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３とを有する積層体４を備える。
【００１９】
第１電極層１はそれぞれ第１外部端子５に接続され、第２電極層２はそれぞれ第２外部端子６に接続されている。第１外部端子５及び第２外部端子６は、外部との電気的な接点である。
【００２０】
（積層体）
積層体４は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３とを有する。第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
【００２１】
積層体４において正極層１と負極層２は、固体電解質３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２との間で固体電解質３を介したリチウムイオンの授受により、全固体二次電池１０の充放電が行われる。
【００２２】
「固体電解質」
本実施形態にかかる固体電解質３は、結晶構造が立方晶であるリチウム含有リン酸化合物を含む。固体電解質３に用いることができるリチウム含有リン酸化合物としては、菱面体晶、三斜晶のものは知られているが、立方晶のものは知られていない。
【００２３】
結晶構造が立方晶のリチウム含有リン酸化合物は、イオン伝導性に優れる。これは、立方晶の対称性の高さに起因すると考えられる。立方晶は、単位格子の基本並進ベクトル（ａ１、ａ２、ａ３）の長さが等しく、かつ、それぞれが直交しており、対称性が高い。
【００２４】
全固体二次電池１０を充放電する際に、イオンは結晶構造を構成する原子間の隙間を移動する。結晶構造の対称性が高いと、この隙間が存在する位置も三次元的に対称になりやすい。すなわち、対称性の高い立方晶構造では、結晶内に導入されたイオンの伝導経路が三次元的に等価に存在し、イオンが伝導しやすくなっていると考えられる。
【００２５】
これに対し、菱面体晶は、単位格子の基本並進ベクトル（ａ１、ａ２、ａ３）の長さは等しいが、これらは直交していない。また三斜晶は、単位格子の基本並進ベクトル（ａ１、ａ２、ａ３）の長さも異なり、これらは直交していない。すなわち、立方晶に比べると、菱面対称及び三斜晶は対称性が悪く、イオンの伝導経路が限定されていると考えられる。
【００２６】
本実施形態にかかる固体電解質３は、リチウム含有リン酸化合物を含む。本実施形態にかかる固体電解質３は、イオン伝導性に優れる材料が好ましく、以下の一般式（１）で表記されることが好ましい。
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｗＰ３−ｗＯ１２・・・（１）
一般式（１）は、０＜ｘ≦３、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦２、０≦ｗ＜３を満たし、一般式（１）におけるＭ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ及びＹからなる群より選択される少なくとも一種であり、一般式（１）におけるＭ２は、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも一種であり、一般式（１）におけるＭ３は、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種である。
【００２７】
一般式（１）で表される物質は、立方晶構造を選択できる。また一般式（１）で表される物質は、構成する元素のイオン半径、構成する元素の価数等を変動させることで、結晶構造内に欠陥を容易に生成できる。欠陥は、固体電解質のキャリアとなるホール又はイオンを生み出し、イオン伝導性を高める。
【００２８】
また立方晶のリン酸含有化合物は、粒子形状が正四面体の単結晶粒子であることが好ましい。図２は、本実施形態にかかる固体電解質を構成する立方晶の単結晶粒子の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【００２９】
図３Ａは、固体電解質を構成する単結晶粒子におけるイオンの伝導経路を模式的に示した図であり、図３Ｂは固体電解質を構成する不定形粒子におけるイオンの伝導経路を模式的に示した図である。不定形粒子は、粉砕後に焼結して得られた一つの粒子であり、複数の結晶が複合してなる複合体である。
【００３０】
図３Ａに示すように、単結晶粒子３０は、イオンが伝導する経路Ｐを有する。経路Ｐは、単結晶粒子３０を構成する原子間にある。図３Ａでは、経路Ｐを模式的に一軸上に図示したが、実際は単結晶粒子３０内に経路Ｐは三次元的に存在する。
【００３１】
単結晶粒子３０は、一つの単結晶により構成されているため、粒子内で経路Ｐは連続している。すなわち、全固体二次電池１０を充放電した際に、イオンは単結晶粒子３０内をスムーズに移動できる。
【００３２】
これに対し、図３Ｂに示すように、複数の結晶が複合化した不定形粒子３１は、内部に複数の粒界Ｇｓが存在する。不定形粒子３１において粒界Ｇｓで区切られたそれぞれのグレインＧは、結晶性を有している。そのため、それぞれのグレインＧはイオンが伝導する経路Ｐを有する。しかしながら、経路Ｐの方向は、グレインＧ毎に異なるため、イオンの伝導が粒界Ｇｓにおいて阻害される場合がある。
【００３３】
すなわち、図３Ａの単結晶粒子３０は、図３Ｂの不定形粒子３１よりイオン伝導性に優れる。結晶成長した単結晶粒子３０は、図３Ｂに示すような不定形粒子３１のような不定形にはならない。
【００３４】
なお、固体電解質３を構成する粒子が正四面体であるかは、ＳＥＭ像から判断する。正四面体は、完全な正四面体に限られず、略正四面体を含む。略正四面体は、面の一部に凸部又は凹部を有するもの、角の一部が欠けたもの、複数の正四面体が一部で接続した結合体を含む。
【００３５】
固体電解質３を粒度分布測定して得られる測定値（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３〜９μｍであることがより好ましい。ここでＤ５０は、粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が５０％である粒子の直径である。粒子の粒度分布は、レーザ回折・散乱法（マイクロトラック法）を用いた粒度分布測定装置により測定できる。
【００３６】
固体電解質３を構成する粒子が当該範囲であることで、固体電解質を密にすることができ、イオン伝導性を高めることができる。また粒子の粒径が揃うことで、焼結時に各粒子への熱伝導が均一になり、焼結温度を下げることができる。その結果、Ｌｉの揮発を抑制でき、伝導キャリア数を保つことができる。
【００３７】
また固体電解質３は、０．０１質量％以上２０質量％以下の結合水を含むことが好ましい。結合水は、固体電解質３の構成成分と分子レベルで結合している。結合水が存在すると、立方晶の結晶構造をより安定的に保つことができる。この理由は明確ではないが、Ｐ元素とＯ元素とで形成する四面体と、Ｚｒ元素とＯ元素とで形成する八面体と、が共有するＯ元素と、結合水のＨ元素とが水素結合を形成して、結晶構造内に存在するためと考えられる。また結合水を含むことで、立方晶の生成エンタルピーが安定化することも計算から確認した。また結合水は、ＰＯ４結合の対称性にも影響することが、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光法）の結果から確認されている。
【００３８】
また、結合水が存在すると、結合水がある部分とその他の部分で、固体電解質の元素の濃度勾配ができる可能性がある。元素の濃度勾配が存在すると、その濃度勾配に沿ってイオンが伝導し、イオン伝導性が高まると考えられる。
【００３９】
「結合水」であるか否かは、水分を含有する固体電解質３のマススペクトルを測定して確認する。固体電解質３を真空中で加熱し、温度を徐々に上昇させながら、ｍ／ｚ値が１８の物質（すなわち、Ｈ２Ｏ）の検出量を測定する。結合水は、固体電解質３の構成分子と結合しているため、１００℃以下の温度で脱離しない。これに対し、固体電解質３に単に吸着しているだけの吸着水は、１００℃以下の温度で脱離する。そのため、１００℃以上の温度で脱離した水分の有無で、「結合水」の有無を確認できる。また固体電解質３に含まれる水分の吸着水と結合水の比率も求めることができる。
【００４０】
「正極層および負極層」
正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
【００４１】
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａには、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、全固体二次電池１０の内部抵抗を低減することができる。なお、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
【００４２】
正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、全固体二次電池１０の積層方向の最上層に位置する正極層１は、対向する負極層２が無い。そのため、全固体二次電池１０の最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。
【００４３】
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、電子を授受する正極活物質及び負極活物質を含む。この他、導電助剤や結着剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
【００４４】
正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１−ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
【００４５】
また固体電解質３に合わせて、負極活物質及び正極活物質を選択してもよい。
例えば、固体電解質３に一般式（１）の化合物を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接合が、強固なものになるからである。また正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接触面積を広くできるからである。
【００４６】
正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
【００４７】
また、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
【００４８】
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
【００４９】
（端子）
全固体二次電池１０の第１外部端子５及び第２外部端子６は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。第１外部端子５及び第２外部端子６は、単層でも複数層でもよい。
【００５０】
（保護層）
また全固体二次電池１０は、積層体４や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を積層体４の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。たとえば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
【００５１】
上述のように、本実施形態にかかる固体電解質は、立方晶のリチウム含有リン酸化合物を含む。対称性の高い立方晶は、イオンの伝導経路が三次元的に等価に存在し、イオン伝導性に優れる。またこの固体電解質を用いて作製された全固体二次電池は、固体電解質での電圧ロスが少なく、エネルギーを容量に寄与する活物質で使用できる。そのため、全固体二次電池の容量を高めることができる。
【００５２】
「製造方法」
（立方晶のリチウム含有リン酸化合物の製造方法）
立方晶のリチウム含有リン酸化合物は、種々の方法で作製できる。例えば、固相法、液相法、水熱法、還流法等を用いることができる。
【００５３】
例えば、液相合成法を用いる場合は、固体電解質を構成する元素を含む化合物を水に溶解させる。この際、水に溶解させる化合物の量は、得られる固体電解質の元素比から求める。その後、溶媒の温度を徐々に下げていくことで、単結晶が核生成し、単結晶粒子３０が生成される。溶媒を徐冷し始める際の温度を調整することで、立方晶のリチウム含有リン酸化合物を選択的に作製できる。また固相法、水熱法、還流法等においても、加熱時の温度を調整することで、立方晶のリチウム含有リン酸化合物を選択的に作製できる。
【００５４】
（全固体二次電池の製造方法）
全固体二次電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体二次電池１０の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体４が緻密になる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
【００５５】
同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作製する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層し、作製した積層シートを同時焼成する工程とを有する。
【００５６】
まず積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。
【００５７】
ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。
【００５８】
次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。単結晶粒子３０は、ペーストを塗布する際に配向し、整列することがある。
【００５９】
作製したそれぞれのグリーンシートは、所望の順序、積層数で積み重ねられる。必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極集電体層の端面と負極集電体層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
【００６０】
積層体を作製するに際し、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを準備し、積層体を作製してもよい。
【００６１】
まずＰＥＴフィルム上に固体電解質３用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質３を形成する。得られた固体電解質３上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層１Ｂを形成する。
【００６２】
次いで、作製された正極活物質層１Ｂ用ペースト上に、スクリーン印刷により正極集電体層１Ａ用ペーストを印刷し乾燥し、正極集電体層１Ａを形成する。得られた正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層１Ｂを形成する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを作製する。正極活物質層ユニットは、固体電解質３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層されている。
【００６３】
同様の手順にて負極活物質層ユニットも作製する。負極活物質層ユニットは、固体電解質３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層されている。
【００６４】
正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、積層する。この際、正極活物質層ユニットの固体電解質３と負極活物質層ユニットの負極活物質層２Ｂ、もしくは正極活物質層ユニットの正極活物質層１Ｂと負極活物質層ユニットの固体電解質３とが接するように積層する。これによって、正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／固体電解質３がこの順で積層されている積層体が得られる。一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層１Ａが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質３用シートをさらに積み重ね、積層体を作製する。
【００６５】
作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。
【００６６】
圧着した積層体を、例えば、窒素雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱し焼成を行うことにより焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。
【００６７】
焼結体をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
【００６８】
前記焼結体において、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた前記固体電解質３を有する固体電解質層の相対密度が８０％以上であってもよい。相対密度が高い方が結晶内の可動イオンの拡散パスがつながりやすくなり、イオン伝導性が向上するからである。
【００６９】
（端子形成）
積層体４に第１外部端子５と第２外部端子６をつける。第１外部端子５及び第２外部端子６は、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、積層体４の側面から露出した正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａに対しスパッタ法やディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることにより形成できる。所定の部分にのみ形成する際は、例えばテープにてマスキング等を施して形成する。
【００７０】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を以下の手順で作製した。まずＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＮＨ４（Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ秤量比で秤量し、それぞれを水に溶解させた。それぞれの溶液を混合し、ｐＨを調整後１２０℃まで加熱してから徐冷した。また作製した化合物のＸ線結晶回折を行った。図４は、実施例１のＸ線回折（ＸＲＤ）像である。図４に示すように、実施例１の固体電解質は、立方晶の結晶構造に対応する位置にピークを有し、立方晶であることを確認した。【００７２】
そして得られた固体電解質の粒度分布、イオン伝導度、結合水含有率をそれぞれ測定した。粒度分布は、レーザ回折・散乱法（マイクロトラック法）を用いた粒度分布測定装置を用いて測定した。イオン伝導度は、ディスク状に成形、焼成して焼結体を得た。得られた固体電解質焼結体を１昼夜水中に含浸させて最大限含有させてから１００℃以上の温度で熱処理する時間を変えて、結合水含有率を調整した。そして得られた固体電解質焼結体の両面に電極をスパッタにて形成しインピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）により、振幅５０ｍＶ、周波数０．５Ｈｚから１ＭＨｚの条件で測定した。結合水含有率は、ＴＤＳ測定装置（電子科学株式会社製ＥＭＤ−ＷＡ１０００）を用いて測定した。その結果を表１に示す。【００７３】
（比較例１〜３）
比較例１〜３では固体電解質焼結体の結晶相を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
比較例１の固体電解質焼結体は、実施例１と同様に、混合溶液を作製し、ｐＨを調整後１２０℃まで加熱してから徐冷することで菱面体晶の固体電解質焼結体を得た。
比較例２の固体電解質焼結体は、フラックス法を用いて作製した。比較例２では、溶融温度を１２００℃とし、徐冷することで三斜晶の固体電解質焼結体を得た。
比較例３の固体電解質焼結体も、フラックス法を用いて作製した。比較例３では、溶融温度を９００℃とし、徐冷することで単斜晶の固体電解質焼結体を得た。【００７４】
【表１】
2018181674.tif 000003
【００７５】
立方晶を主として有する実施例１の固体電解質焼結体は、その他の結晶構造を主として有する比較例１〜３の固体電解質焼結体と比較してイオン伝導度が１桁以上大きく、イオン伝導性に優れていた。【００７６】
（実施例２〜３２）
実施例２〜３２は、単結晶粒子の組成を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして測定した。組成は、元素の一部を置換して変更した。結果を表２〜表４に示す。【００７７】
（比較例４及び５）
比較例４は、固体電解質焼結体の結晶相が菱面体晶である点が実施例３と異なる。また比較例５は、固体電解質焼結体の結晶相が菱面体晶である点が実施例２２と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして測定した。結果を表２及び表３に示す。【００７８】
【表２】
2018181674.tif 000004
【００７９】
【表３】
2018181674.tif 000005
【００８０】
【表４】
2018181674.tif 000006
【００８１】
実施例２〜実施例３２に示すように、組成を変更しても立方晶の固体電解質焼結体はイオン伝導性に優れていた。また実施例３と比較例４及び実施例２２と比較例５を比較すると、いずれの場合でも結晶相が立方晶となることで、イオン伝導度が高まり、イオン伝導性に優れた固体電解質焼結体が得られた。【００８２】
（実施例３３〜４２）
実施例３３〜４２は、固体電解質焼結体が含有する結合水の量を変えた点のみが実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。【００８３】
【表５】
2018181674.tif 000007
【００８４】
実施例３３から実施例４２にかかる固体電解質焼結体は、いずれも結晶相の異なる比較例１〜３よりイオン伝導性に優れていた。また結合水の含有率が０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲である実施例１及び実施例３４〜４０は、イオン伝導度の値が特に大きく、イオン伝導性に特に優れていた。【００８５】
（実施例４３〜４７）
実施例４３〜４７は、固体電解質焼結体を構成する粒子の粒度分布を変更した点のみが実施例１と異なる。固体電解質焼結体を構成する粒子の粒度分布は、固体電解質を破砕し、篩にかけることで調製した。その他の条件は、実施例１と同様にして測定した。結果を表６に示す。【００８６】
【表６】
2018181674.tif 000008
【００８７】
実施例１及び実施例４４〜４７にかかる固体電解質焼結体は、いずれもイオン伝導性に優れていた。Ｄ５０の値が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である実施例１及び実施例４３〜４５は、特にイオン伝導性に優れていた。【００８８】
（実施例４８）
実施例４８は、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＺｒに変えてＨｆを用い、固体電解質の組成をＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３とした点が実施例１と異なる。実施例４８の固体電解質は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＨｆＣｌ４、ＮＨ４（Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ秤量比で秤量し、それぞれを水に溶解させた。それぞれの溶液を混合し、ｐＨを調整後１２０℃まで加熱してから徐冷した。その結果、ＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３で表記される固体電解質の結晶相が立方晶であることを確認した。またこの固体電解質焼結体のイオン伝導度を、実施例１と同様にして測定した。その結果、イオン伝導度は３．１５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。ＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３の結晶相が菱面体晶の場合のイオン伝導度は、６．５×１０−６Ｓ／ｃｍであり、ＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３の結晶相が正方晶であることで、イオン伝導度が向上することを確認した。【００８９】
上述の固体電解質のうち、実施例１、実施例５、実施例１１、実施例２２、実施例２７、実施例４３、比較例１、比較例５の固体電解質を用いて全固体二次電池を作製した。正極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた。そして全固体二次電池の放電容量を測定した。全固体二次電池の放電容量は、２μＡの一定電流で行った。充電時ならびに放電時のカットオフ電圧はそれぞれ２．８Ｖならびに１．８Ｖとした。その結果を表７に示す。【００９０】
【表７】
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【００９１】
実施例１と比較例１及び実施例２２と比較例５を比較すると、固体電解質が立方晶であることで、放電容量が向上したことが分かる。また組成、粒度分布等を変更しても高容量な全固体電池が得られた。
【符号の説明】
【００９２】
１…正極層、１Ａ…正極集電体層、１Ｂ…正極活物質層、２…負極層、２Ａ…負極集電体層、２Ｂ…負極活物質層、３…固体電解質、４…積層体、５…第１外部端子、６…第２外部端子、３０…単結晶粒子、３１…不定形粒子、Ｐ…経路、Ｇ…グレイン、Ｇｓ…粒界。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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