(57)【要約】  比較的低温で焼成しても、緻密性とともに常温・高温環境下で熱的及び機械的特性に優れたＳｉＣセラミックス及びその製造方法を提供する。平均粒径３００ｎｍ以下のＳｉＣ微粒子を準備し、その表面に、１〜１０ｎｍ程度の被覆層を気相法又は液相法にて形成させる。この被覆層は、Ａｌを含んでよい。このようにして準備した被覆ＳｉＣ微粒子からなる粉末を、１６００℃以上１９００℃以下の温度で焼結する。これにより、緻密性とともに常温・高温環境下で熱的及び機械的特性に優れたＳｉＣ焼結体を得ることができる。
2019049784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均結晶粒径が１００ｎｍから５μｍの結晶粒からなるＳｉＣ結晶相を５０ｗｔ％から９９.９ｗｔ％、及び
Ａｌを含む酸化物結晶相を０.１ｗｔ％から５０ｗｔ％、を含む、ＳｉＣセラミックス。
【請求項２】
前記Ａｌを含む酸化物結晶相がＡｌ４Ｏ４Ｃを含むことを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣセラミックス。
【請求項３】
前記Ａｌを含む酸化物結晶相が、平均粒径が１００ｎｍから１μｍのアルミニウムオキシカーバイド結晶粒を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉＣセラミックス。
【請求項４】
前記アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の粒径の標準偏差が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のＳｉＣセラミックス。
【請求項５】
当該ＳｉＣセラミックスの任意の切断面において、顕微鏡観測視野を１２６μｍ×８４μｍ、４５μｍ×３０μｍ、及び、２７μｍ×１８μｍで取った場合に、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の占有面積が、各視野間の相対誤差が、２０％以下であることを特徴とする請求項３に記載のＳｉＣセラミックス。
【請求項６】
３０ｗｔ％から７０ｗｔ％のケイ素と、０．００５ｗｔ％から３０ｗｔ％のアルミニウムと、１５ｗｔ％から３０ｗｔ％の炭素と、を含み、
酸素含有量が、２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載のＳｉＣセラミックス。
【請求項７】
ＳｉＣセラミックスを製造する方法であって、
平均粒径３００ｎｍ以下のＳｉＣ粉末の表面にＡｌを含んだ酸化物又は化合物が被覆したＳｉＣ粉末を、ホットプレス又はスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）用の型に投入して、１９００℃以下の温度で加圧しつつ焼成する方法。
【請求項８】
前記Ａｌを含んだ酸化物又は化合物は、Ａｌ（ＯＨ）３及びＡｌ２Ｏ３の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記加圧は、５０ＭＰａ以下の圧力で実施されることを特徴とする請求項７又は８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記焼成は、１８００℃以上の温度で実施されることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記焼成において、前記温度及び前記加圧の圧力が、１分以上及び２時間以下、保持されることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緻密性、優れた熱的特性、及び機械的特性を備える炭化ケイ素焼結体の製造方法及びその原料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化珪素焼結体のようなＳｉＣセラミックスは、高強度、高硬度、及び高い耐磨耗性のような優れた機械特性並びに高熱伝導率及び高い耐熱性のような優れた熱的特性を備えるため、エンジニアリングセラミックスの代表例のひとつとして広く応用されている。ＳｉＣは難焼結性であるので、これまで、ホウ素（Ｂ）や炭素（Ｃ）を焼結助剤として、２０００℃以上の高温での固相焼結法で製造されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、３．５  ＭＰａ・ｍ１／２程度と、その破壊靭性値は、必ずしも高くない。Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３との希土類酸化物（Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等）との共晶を利用した液相焼結法においては、１９００℃程度の比較的低温で製造することができる（例えば、特許文献２）。しかしながら、このような焼結助剤の量は比較的多く、ＳｉＣ粉末及び焼結助剤の均質な分散が要求される。【０００３】
一方、スパーク（放電）プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）は、従来、ホットプレス焼結（ＨＰ）等と同じ、固体圧縮焼結法の一種として知られている。例えば、粉体を充填したグラファイト（黒鉛）製焼結型を、加圧しながら、特殊なＯＮ−ＯＦＦ直流パルス電圧・電流を焼結型＋材料に直接印加することにより加熱する。電気エネルギーを直接投入された焼結型（導電性材料なら材料自身）の自己発熱を、加圧とともに焼結駆動力として利用するという特徴を備える。加熱範囲が限定されるため、電気炉のような雰囲気加熱よりも急速昇温・冷却が可能となる。従って、例えば、粒成長を抑制した緻密な焼結体の作製が期待できる。炭化ケイ素の焼結に、ＳＰＳを適用した例としては、平均粒径５μｍ以下の炭化ケイ素にアルミニウム粉体を焼結助剤として添加して、温度１４００〜１８００℃及び圧力２０〜７０ＭＰａの条件下で焼結させるものがある（例えば、特許文献３）。【０００４】
更に、ＳｉＣ粉末の周りに液相を利用して、他種金属等を被覆させることも従来から行われている。具体的には、ＳｉＣ粉末にＡｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３被覆した粉末を作製するが、その際にＳｉＣ粉末にＡｌ（ＯＨ）３を被覆している（例えば、非特許文献１）。【０００５】
ところで、近年アルミニウムオキシカーバイト、特にＡｌ４Ｏ４Ｃは、高温で安定し、酸化防止効果を有しており、耐食性に優れ、更に低熱膨張率という特徴を持つものとして、将来性が期待されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平６−１０４５９２号公報
【特許文献２】特公平７−１２９８０号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８３８２号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８３８２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０３１４３５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １４［３］（１９９９）３８０−３８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、比較的低温で焼成して得られたＳｉＣセラミックスについては、必ずしも熱的又は機械的特性において十分なものが得られていない。そこで、低焼結温度下で製造できる、緻密性とともに常温・高温環境下で熱的及び機械的特性に優れたＳｉＣセラミックス及びその製造方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＳｉＣ粉末原料の焼結について、鋭意検討を重ねた結果、焼結開始の段階でＳｉＣ粉末の表面特性が非常に重要であり、また、不必要な粒成長を抑制しつつ焼結により緻密化を図るには、比較的低温での加熱が好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明の実施例においては、平均粒径３００ｎｍ以下のＳｉＣ微粒子について、その表面に、１〜１０ｎｍ程度のＡｌを含む被覆層を気相法又は液相法にて形成させたＳｉＣ微粒子を準備する。次に、この被覆ＳｉＣ微粒子を、１６００℃以上１９００℃以下の温度で加圧焼結する。これにより、緻密性とともに常温・高温環境下で熱的及び機械的特性に優れた焼結体を含む新規なＳｉＣセラミックスを得ることができる。【００１１】
より具体的には、２０ｗｔ％から８０ｗｔ％のケイ素と、０．００１ｗｔ％から３５ｗｔ％のアルミニウムと、１０ｗｔ％から３５ｗｔ％の炭素と、を含むＳｉＣセラミックスを含んでよい。また、以下のようなものを含んでよい。
（１）平均結晶粒径が１００ｎｍから５μｍの結晶粒からなるＳｉＣ結晶相を５０ｗｔ％から９９.９ｗｔ％、及び、Ａｌを含む酸化物結晶相を０．１ｗｔ％から５０ｗｔ％、を含む焼結体を含む、ＳｉＣセラミックス。
（２）前記Ａｌを含む酸化物結晶相がＡｌ４Ｏ４Ｃを含むことを特徴とする上記（１）に記載のＳｉＣセラミックス。
（３）前記Ａｌを含む酸化物結晶相が、平均粒径が１００ｎｍから１μｍのアルミニウムオキシカーバイド結晶粒を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のＳｉＣセラミックス。
（４）前記アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の粒径の標準偏差が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載のＳｉＣセラミックス。
（５）当該ＳｉＣセラミックスの任意の切断面において、顕微鏡観測視野を１２６μｍ×８４μｍ、４５μｍ×３０μｍ、及び、２７μｍ×１８μｍで取った場合に、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の占有面積が、各視野間の相対誤差が、２０％以下であることを特徴とする上記（１）から（４）の何れかに記載のＳｉＣセラミックス。
（６）３０ｗｔ％から７０ｗｔ％のケイ素と、０．００５ｗｔ％から３０ｗｔ％のアルミニウムと、１５ｗｔ％から３０ｗｔ％の炭素と、を含み、酸素含有量が、２０ｗｔ％以下であることを特徴とする上記（１）から（５）の何れかに記載のＳｉＣセラミックス。
（７）ＳｉＣセラミックスを製造する方法であって、平均粒径３００ｎｍ以下のＳｉＣ粉末の表面にＡｌを含んだ酸化物又は化合物が被覆したＳｉＣ粉末を、ホットプレス又はスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）用の型に投入して、１９００℃以下の温度で加圧しつつ焼成する方法。
（８）前記Ａｌを含んだ酸化物又は化合物は、Ａｌ（ＯＨ）３及びＡｌ２Ｏ３の少なくとも１種を含むことを特徴とする上記（７）に記載の方法。
（９）前記加圧は、５０ＭＰａ以下の圧力で実施されることを特徴とする上記（７）又は（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）前記焼成は、１８００℃以上の温度で実施されることを特徴とする上記（７）から（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）前記焼成において、前記温度及び前記加圧の圧力が、１分以上及び２時間以下、保持されることを特徴とする上記（７）から（１０）のいずれかに記載の方法。【００１２】
ここで、上述するようなＳｉＣセラミックスを構成する焼結体の気孔率は低い方が好ましい。例えば、切断面の顕微鏡観察から、気孔若しくは気孔相当の凹部が実質的に検出されない程度の気孔率が好ましい。顕微鏡の倍率は、例えば４００倍とすることができる。この顕微鏡観察結果を画像処理して、気孔率を求めることができる。例えば、４００倍の視野中に認められる気孔若しくは気孔相当の凹部の面積を積算し、それを視野面積で割ってパーセントで示すこともできる。そのような気孔率が５％以下であってもよい。尚、本実験においては、理論密度と比較した相対密度から求められる。【００１３】
一般に、アルミニウムオキシカーバイドとしては、Ａｌ２ＯＣ及びＡｌ４Ｏ４Ｃの２種類が知られている。これらは、Ｘ線分析等において、構成元素の比から区別することができる。特にＡｌ４Ｏ４Ｃは、斜方晶系であり、高温で安定し、酸化防止効果を有しており、耐食性に優れ、更に低熱膨張率という特徴を持つ。アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の粒径は、１００ｎｍ以上であってよい。また、２００ｎｍ以上であってよい。そして、５００ｎｍ以上であってよい。小さすぎると、低強度・低熱伝導となり易い。一方、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の粒径は、２μｍ以下であってよい。また、１μｍ以下であってよい。大きすぎると、低強度・低破壊靭性となり易い。アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の粒径は、ＳｉＣセラミックスの切断面の電子顕微鏡観察において、その全体の半分の面積を超えるまで、断面積の大きいアルミニウムオキシカーバイド結晶粒から順に断面積を積算し、積算したそれぞれの結晶粒の断面積を円に換算したときのそれぞれの直径から平均値を算出する（個数平均）。アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の断面積及び断面積を円に換算したときの直径は、画像処理ソフトを用いて算出することができる。また、このとき得られた結晶粒の直径について統計処理を行えば、その標準偏差を算出することができる。標準偏差は、長さの単位を有し、平均径と直接的に比較できる。この標準偏差が、平均径に対して、５０ｎｍ以下であってよい。また、３０ｎｍ以下であってよい。また、１０ｎｍ下であってよい。【００１４】
アルミニウムオキシカーバイド結晶粒がＳｉＣ結晶相中に均一に分散してよい。この均一分散は、上述するように、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の直径のバラツキが小さく（標準偏差が小さい）、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の分布に偏りが少ないことを意味することができる。この偏りは、例えば、顕微鏡観察を複数の視野で行った場合に、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒が占める面積が、何れもほぼ等しいかどうかで、判断することができる。例えば、ＳｉＣセラミックスの任意の切断面において、顕微鏡観測視野を１２６μｍ×８４μｍ、４５μｍ×３０μｍ、及び、２７μｍ×１８μｍで取った場合に、アルミニウムオキシカーバイド結晶粒の占有面積について、各視野間の相対誤差が、５％以下であれば、均一ということができる。【００１５】
上述するようなＳｉＣセラミックスは、３０ｗｔ％から７０ｗｔ％のケイ素と、０．００５ｗｔ％から３０ｗｔ％のアルミニウムと、１５ｗｔ％から３０ｗｔ％の炭素と、を含むことができる。また、酸素を多く含むと、アルミニウム及び／又はケイ素の酸化物を形成し易くなり、高温強度が低下する傾向があるので、酸素含有量が、２０ｗｔ％以下であってよい。また、１５ｗｔ％以下であってよい。【００１６】
上記ＳｉＣ粉末は、アルファ型、ベータ型、又はアモルファス型のいずれであってもよい。Ａｌを含んだ酸化物は、Ａｌ２Ｏ３を含んでよく、ＡｌＯｘ（Ｘ＜１．５）であってもよい。Ａｌを含んだ化合物は、Ａｌ（ＯＨ）３を含んでよい。上記ホットプレスは、原料粉末を加圧しながら焼結する方法であって、粉末に大きな圧力を加えて物質を移動しやすくし、焼結による収縮初期に粉末粒子の再配列を促進させ、急速に緻密化させることができる方法のことを言ってよい。一般に、ホットプレスには、黒鉛型が用いられ、所定の径の円形タブレットを成形するように、肉厚の円筒型に下から円柱形状の下側の押し型を、及び上から円柱形状の上側の押し型を挿入し、投入されたＳｉＣ粉末をピストンプレスしつつ、円筒型に誘導電流を流し加熱することができる。一方、スパークプラズマ焼結法又は放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）は、機械的な加圧とパルス通電加熱とによって、被加工物の焼結等を行う方法である。一般的な焼結に用いられる熱的及び機械的エネルギーに加えて、パルス通電による電磁的エネルギーや被加工物の自己発熱および粒子間に発生する放電プラズマエネルギーなどを複合的に焼結の駆動力としている。【００１７】
前記気相法とは、気相（ガス状態）から固体を析出させて成長させることをいい、蒸着法、分子線エピタクシー法、昇華法のような物理的な方法と、熱分解、化学的気相析出法（ＣＶＤ法）のような化学的な方法等が例として挙げられる。また、液相法とは、液体状態（液相）から、温度降下や温度勾配、溶媒の蒸発などにより結晶を析出または全体を結晶化させ成長させる方法をいい、主として、（ｉ）溶液成長法、（ｉｉ）融液成長法、（ｉｉｉ）フラックス法、に分けられる。ここでは、溶融した無機塩（ＰｂＦ２，ＢｉＦ２等）や酸化物（ＢｉＯ３、ＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５等）を溶媒として用いることにより、溶質自身の融点より低温で成長させる方法である（ｉｉｉ）フラックス法が主に関与する。更に、化学反応を伴うゾル−ゲル法も含まれる。【００１８】
高強度・高熱伝導度を兼備するＳｉＣ焼結体を得るには、平均結晶粒径が５００ｎｍ〜１μｍ程度のＳｉＣ焼結相を５０ｗｔ％から９５ｗｔ％含むものが好ましく、高温での機械的特性の観点から特に５０ｗｔ％から８０ｗｔ％を含むものが好ましい。ここで、高強度のＳｉＣ焼結体とは、３点曲げで、平均強度が５００ＭＰａ以上のものを意味することができる。また、高熱伝導のＳｉＣ焼結体とは、６０Ｗ／ｍＫ以上のものを意味することができる。平均結晶粒径があまりに小さいと低熱伝導度という傾向がある。従って、１００ｎｍ以上であってよい。また、２００ｎｍ以上であってよい。５００ｎｍ以上であってよい。結晶粒径が大きすぎると、低破壊靭性の傾向がある。従って、２μｍ以下であってよい。１μｍ以下であってよい。【００１９】
ＳｉＣ結晶相が少なすぎると、低強度と低熱伝導度の傾向があり、５０ｗｔ％以上であってよい。また、６０ｗｔ％以上であってよい。そして、８０ｗｔ％以上であってよい。一方、ＳｉＣ結晶相が多すぎると、低破壊靭性と低熱衝撃の傾向があり、９５ｗｔ％以下であってよい。また、条件によっては８０ｗｔ％以下であるかもしれない。そして、別の条件によれば６０ｗｔ％以下であることも否定できない。ＳｉＣ結晶相は、様々な大きさの結晶粒から構成され得る。このような結晶相は、例えば、ＳｉＣ焼結体を切断し、その表面を研磨した後、電子顕微鏡における反射電子像での結晶粒の白黒の濃淡を観察することによってＳｉＣ結晶相と、Ａｌ４Ｏ４Ｃ相とを区別することができる。その上で、電子顕微鏡（又は別の顕微鏡）により、研磨面を撮影し、それを画像処理することにより、ＳｉＣ結晶相を構成するＳｉＣ結晶粒の大きさの分布を計測することができる。ＳｉＣ結晶相を構成するＳｉＣ結晶粒の全体の平均は、次のようにして求めることができる。ＳｉＣセラミックスの電子顕微鏡観察において、その全体の半分の面積を超えるまで、断面積の大きいＳｉＣ結晶粒から順に断面積を積算し、積算したそれぞれの結晶粒の断面積を円に換算したときのそれぞれの直径の平均値である。ＳｉＣ結晶粒の断面積及び断面積を円に換算したときの直径は、画像処理ソフトを用いて算出することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の１つの実施例によれば、ＳｉＣ粉末表面にＡｌを含む被覆層を備える被覆ＳｉＣ粉末を原料とするため、また、ホットプレス又はスパークプラズマ焼結法を用いるため、いわゆる焼結助剤が少なくても、また、分散工程を省略しても、相対密度が高く、室温における曲げ強度が高く、破壊靭性値が高く、熱伝導度が高く、そして、常温で優れた熱的及び機械的特性を備えるＳｉＣセラミックス（焼結体）が提供される。【００２１】
また、本発明の１つの実施例によれば、鍵となっていた均質混合プロセス（通常、数時間〜数日）を省くことができ、更に、１９００℃以下の低温焼結で、優れたＳｉＣ焼結体を得ることができる。従って、生産性が高い。また、このＳｉＣ焼結体は、緻密性及び常温又は高温環境下の何れにおいても優れた熱的及び機械的特性を発揮する。ヒーター、半導体製造部材、ディーゼル微粒子捕集フィルター、メカニカルシール、熱交換機等のＳｉＣセラミックスの応用範囲に好ましい特性を提供することができる。このようなＳｉＣセラミックス及びその製造方法はこれまでにも例がない。また、ＳｉＣ繊維強化型の複合材料（ＳｉＣ/ＳｉＣ複合材料）のマトリックス成形としての応用にも、大きな期待が寄せられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】気相法を用いてＡｌを含んだ酸化物被覆層を形成させた被覆ＳｉＣ微粒子の電界放射型透過型電子顕微鏡像（ＦＥ−ＴＥＭ）を示す図である。
【図１Ｂ】粉末表面近傍の高分解能像（ＨＲＴＥＭ）を示す図である。
【図１Ｃ】表面被覆層の制限視野でのＥＤＸ元素分析結果を表す図である。
【図２】被覆ＳｉＣ微粒子のＳＴＥＭ像を示す図、及び、同位置でのＥＤＳ元素マッピング結果を示す図である。
【図３】被覆ＳｉＣ微粒子のＸＰＳ分析結果（Ａｌピーク近傍）を示す図である。
【図４】１８００℃、１０分間保持のＳＰＳ焼結後のＳｉＣ焼結体をＦＥ−ＳＥＭにより観測した微細組織を示す図である。
【図５】被覆ＳｉＣ微粉末を用いて焼結させたＳｉＣセラミックス（試料（３）、（５）、（６））及び被覆を施さないＳｉＣ微粉末を用いて焼結させたＳｉＣセラミックス（試料（７））について、それぞれ、１０００℃から１５００℃までの温度で１０時間保持する大気暴露試験を行い、その試験後のそれぞれのＳｉＣセラミックスを室温で行った曲げ強度試験の結果を示すグラフである。
【図６】スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置の概略図である。
【図７】スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置に、原料粉末を入れてセットされるダイスの略式上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００２４】
本発明の実施例において、ＳｉＣセラミックスであって、平均粒径３００ｎｍ以下のＳｉＣ微粉末表面に１〜１０ｎｍ（又は１０ｎｍ以下）のＡｌを含んだ酸化物又は化合物を被覆層として有する被覆ＳｉＣ微粒子を出発原料とし、ホットプレスやスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置によって焼結を行うことで、１９００℃以下の比較的低温の条件下でも、ＳｉＣ焼結体としての相対密度が９０％以上に緻密化することができ、常温及び高温環境下における熱的及び機械的特性に優れたＳｉＣセラミックスを製造することができる。また、そのようなＳｉＣセラミックスを製造する製造方法も提供できる。例えば、平均粒径約３５ｎｍのＳｉＣ微粉末表面に水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を５ｎｍ程度被覆した被覆ＳｉＣ微粒子を、ＳＰＳ装置にて不活性雰囲気下、焼結温度１８００℃、１０分間保持、５０ＭＰａの加圧条件下で焼結を行うことで、相対密度が９７％で、室温における曲げ強度が５９２ＭＰａ、破壊靭性値５．４ＭＰａ・ｍ１／２、熱伝導度８０Ｗ／ｍＫ、常温で優れた熱的及び機械的特性を兼備するＳｉＣセラミックスを提供することができる。また、このようなＳｉＣセラミックスを高温（１５００℃、１０時間保持）大気暴露した後に、測定する強度が５８０ＭＰａとなり、９０％未満の強度持続性を示すような優れた高温強度を備えるＳｉＣセラミックスを提供することができる。焼結後の構造は、ＳｉＣ結晶相とＡｌを含む酸化物結晶相、例えばアルミニウムオキシカーバイド（Ａｌ４Ｏ４Ｃ）との粒子分散型をしており、このようなＳｉＣ系セラミックス構造とすることが望ましい。
【００２５】
（被覆ＳｉＣ粉末の準備）
平均粒径約３５ｎｍの純度９９．９％以上のＳｉＣの球体をコアとして、Ａｌを含んだ酸化物層（例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３））を膜厚が１〜５ｎｍになるように均一に形成されたコア・シェル構造を持つ球体となるような被覆ＳｉＣ微粉末が準備された。より詳しくは、気相法の一種であるレーザー熱分解法を用いて調製された（具体的な方法については、米国特許出願公開第２０１６／０３７６１５８号公報参照。米国特許出願公開第２０１６／０３７６１５８号は、ここにおいて参照することにより組み込まれる。）。コアのＳｉＣはベータ型であった。
【００２６】
（被覆ＳｉＣ粉末の観察）
得られた被覆ＳｉＣ粉末は極微量をエタノール溶媒中で超音波装置を用いて分散させ溶液とし、コロジオン膜を貼った銅マイクログリッドに１滴滴下して、グリッドの下から余分な液をキムワイプなどで吸い取り乾燥させた。ＦＥ−ＴＥＭ装置（ＪＥＯＬ社製、型番ＪＥＭ−２１００Ｆ１）を用いて、ＦＥ−ＴＥＭ観察を行った。その結果を図１Ａから図１Ｃにおいて示す。これらの図からわかるように、被覆ＳｉＣ粉末は、球形に加えチェーンのように繋がった粒子の凝集状態であった。同装置を用いて、直径が約４５ｎｍの被覆ＳｉＣ粉末の表面近傍を観察した。このＨＲＴＥＭ観察では、被覆ＳｉＣ粒子の表面に、５ｎｍ程度の非常に薄い被覆層が確認できた（図１Ｂ及び図１Ｃ）。更に、この被覆ＳｉＣ粒子について、ＥＤＸによる成分分析を行った。図２に示すように、ＥＤＸによる成分分析結果から、被覆層はＡｌとＯを含んでいることが明らかになった。被覆ＳｉＣ粉末について、ＸＰＳ装置（ＰＨＩ社製、型番Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００）を用いて、その結合強度を測定した。図３に示すようにＸＰＳの定性分析から、この被覆層は主に水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）であることが明らかになった。尚、１つの被覆ＳｉＣ粉末が直径３５ｎｍのコアとなるＳｉＣ及びその上に厚み１、３、及び５ｎｍの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）からなる層があると仮定すると、コアの体積は、（４／３）π（３５×１０−９／２）＾３＝２．２４４９３Ｅ−２３ｍ３であり、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）からなる層の体積は、（４／３）π（３７×１０−９／２）＾３−（４／３）π（３５×１０−９／２）＾３＝４．０７２５５×１０−２４、（４／３）π（４１×１０−９／２）＾３−（４／３）π（３５×１０−９／２）＾３＝１．３６３７７×１０−２３、（４／３）π（４５×１０−９／２）＾３−（４／３）π（３５×１０−９／２）＾３＝２．５２６３６×１０−２３、であるので、ＳｉＣコアと水酸化アルミニウム層の体積比は、それぞれ、約５．５１、約１．６５、約０．８８９となる。５ｎｍ被覆が付いた粉末の粉末全体のＥＤＳ分析（ａｔ％）から、Ｃ：Ｏ：Ａｌ：Ｓｉ＝４２：１９：１１：２８であった。また、粒子と認められるものを１００個以上、ＦＥ−ＴＥＭ観察で測定したところ、個数平均で被覆ＳｉＣ粉末の平均粒径は、約４５ｎｍであった。
【００２７】
（ＳｉＣ焼結体の製造）
上述のようにして得られた被覆ＳｉＣ微粉末、又は被覆を施していないＳｉＣ微粉末（Ｎａｎｏｍａｋｅｒｓ社製、商品名ＮＭ  ＳｉＣ  ９９）を７５μｍ（又はメッシュ）の篩にかけて調製した。このＳｉＣ粉末を約１０ｇ秤量し、１バッチの量とした。この粉末を、カーボン製の縦４０ｍｍｘ横２２ｍｍの形状の型に投入し、それをスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置（ＳＰＳシンテックス社製、型番ＰＳ−５１０４Ａ）にセットして、不活性雰囲気（例えば、アルゴンの１気圧）中で焼成した。このスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置１０を、図６及び図７において、模式的に示す。図中、上下に対向する電極でもある水冷される押圧部１２が、その試料側に配置されたカーボンスペーサー１４を押圧し、そのカーボンスペーサー１４の更に試料側にあるカーボンパンチ１６を押すことによりそれにより試料２６をカーボンシート２４を介して上下から押圧しつつ、上記の対向する電極１２から供給される電力により加熱する構造となっている。試料２６は、側面側をカーボンシート２２により囲われ、カーボンダイス（内側）１８及びそれを囲む円筒形のカーボンダイス（外側）により保持されている。図７にセットされた試料２６をカーボンシート２２により囲まれた状態をカーボンダイス１８、２０の上面図により示す。このような構造となっているため、上下の電極１２より供給される膨大な電力により、容易に加熱され、短時間に例えば１８００℃とすることができる。このカーボンダイス１８、２０については、真空槽となり得るチャンバー２８に覆われており、次のような手順で、焼結雰囲気が準備される。最初、装置内を真空にして、大気を排除し、高純度アルゴン（巴商会社製、純度９９．９９９％、型番Ｇ３グレード）で充満させガス置換した。次に、５０ＭＰａの圧力下で室温から約１００℃／分の速度で昇温し、焼結温度で、所定時間保持した。その後、電源を切り、放置することにより冷却した。冷却速度は、特に制御しなかったが、およそ３０℃／分から６０℃／分であった。得られた焼結体は、型から取りだされ、表面をダイヤモンドスラリーにより研磨して、測定用の試料とした。以上のようにして得られたものは、表１から表４に試料（１）から（４）としてまとめられる。即ち、試料（１）から（３）では、被覆ＳｉＣ微粉末のみを原料として使用し、試料（４）では、被覆を施していないＳｉＣ微粉末のみを原料として使用した。
【００２８】
上述のようにして得られた平均粒径４５ｎｍの被覆ＳｉＣ微粉末と平均粒径３５ｎｍの被覆を施していないＳｉＣ微粉末（Ｎａｎｏｍａｋｅｒｓ社製、商品名ＮＭ  ＳｉＣ  ９９）を、電子天秤を用いて１０：９０（試料（５））及び５０：５０（試料（６））の重量比で合計約１０ｇになるように秤量し１バッチの量とした。これらのＳｉＣ粉末を、自転公転式撹拌機（共立精機株式会社製、ＨＭ−２００ＷＤ）により乾式混合してＳｉＣ混合粉末とした。この粉末を、カーボン製の４０ｍｍ×２２ｍｍの形状の型に投入し、それをスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置（ＳＰＳシンテックス社製、型番ＰＳ−５１０４Ａ）にセットして、不活性雰囲気（例えば、アルゴンの１気圧）中で焼成した。最初、装置内を真空にして、大気を排除し、高純度アルゴンで充満させガス置換した。次に、５０ＭＰａの圧力下で室温から１００℃／分の速度で昇温し、焼結温度で、所定時間保持した。その後、電源を切り、放置することにより冷却した。冷却速度は、特に制御しなかったが、およそ３０℃／分から６０℃／分であった。得られた焼結体は、型から取りだされ、表面をダイヤモンドスラリーにより研磨して、測定用の試料とした。以上のようにして得られたものは、表１から表４に試料（５）と（６）としてまとめられる。
【００２９】
一方、平均粒径３５ｎｍの被覆を施していないＳｉＣ微粉末（Ｎａｎｏｍａｋｅｒｓ社製、商品名ＮＭ  ＳｉＣ  ９９）に焼結助剤として６ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３−４ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を電子天秤を用いてＳｉＣ：Ａｌ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝９０：６：４の割合で秤量し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中ボールミルにて１２時間湿式混合したものを乾燥し、乳鉢で粉砕し、７５μｍの篩にかけた粉末原料を準備した。この粉末原料を、カーボン製の４４ｍｍ×２２ｍｍの形状の型に投入し、それをホットプレス装置（富士電波工業社製、ハイマルチ５０００）にセットして、不活性雰囲気（例えば、アルゴンの１気圧）中で焼成した。最初、装置内を真空にして、大気を排除し、高純度アルゴンで充満させガス置換した。次に、室温から１１００℃まで約２０℃／分、１１００℃から約１１℃／分の速度で昇温し、焼結温度で、所定時間保持した。その後、電源を切り、放置することにより冷却した。冷却速度は、特に制御しなかったが、およそ５℃／分から１５℃／分であった。得られた焼結体は、型から取りだされ、表面をダイヤモンドスラリーにより研磨して、測定用の試料とした。ここで得られたものは、表１から表４に試料（７）としてまとめられる。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００３０】
これらの試料の密度は、アルキメデス法により計測された。また、各試料につき、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に従って、標準試験片を切り出して、３点曲げ強度の測定を３回行い、その平均を取った。また、ビッカース硬度計（島津社製、型番ＨＭＶ−１）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６１０に従って、５回硬度を測定し、その平均を取った。更に、ＪＩＳ  Ｒ  １６０７に従って、２方向のくぼみの長さと、２方向の亀裂長さから破壊靭性値を測定した。また、ＪＩＳ  Ｒ  １６１１に従ってレーザーフラッシュ法により熱定数測定装置（アルバック社製、型番ＴＣ−７０００）を用いて、熱伝導率を測定した。
【００３１】
表１から表４に示すように被覆ＳｉＣ微粉末を用いたＳＰＳ後のＳｉＣセラミックスは、焼結温度が上昇するほど、緻密性が高まり、強度値や破壊靭性値、及び熱伝導度も同様に向上していた。特に１７００℃以上の焼結温度では相対密度が９５％以上を達成し、特に緻密性の高かった焼結温度１８００℃（試料（３））では、３点曲げ強度５９２ＭＰａ、破壊靭性値５．４ＭＰａ・ｍ１／２、熱伝導度８０Ｗ／ｍＫであった。被覆を施さないＳｉＣ微粉末では焼結温度１８００℃にも関わらず焼結が十分に進まず、密度が低く低強度であった（試料（４））。被覆ＳｉＣ微粉末とＳｉＣ微粉末の混合粉末の場合（試料（５）及び（６））、焼結温度１８００℃では相対密度が９５％以上を達成し、３点曲げ強度値も６００ＭＰａ以上、熱伝導値も７５Ｗ／ｍＫ以上を達成していたが、破壊靭性値は５．０ＭＰａ・ｍ１／２以下であった。一方、ホットプレスにて焼結温度１８００℃、１時間保持して得られたＳｉＣセラミックス（試料（７））と比較し、常温でより優れた熱的・機械的特性を兼備することが分かった。
【００３２】
試料（１）〜（３）、（５）、及び（６）は、ＦＥ−ＳＥＭ装置（日立社製、Ｓ−４７００型番）により、研磨面の微細組織観察を行った。その結果、焼結温度１６００℃の試料（１）では、微細な気孔が観察された。一方、１７００℃以上で焼結された試料（２）、（３）、（５）、及び（６）では、気孔はＦＥ−ＳＥＭでは探知できない程度に緻密化が促進されていることがわかった。図４に、試料（３）の微細組織観察結果を示す。このように、１８００℃で焼結されたものは、ＳｉＣ結晶粒（アルファ型、ＪＳＰＤＦ：＃８９−１３９６）とＡｌを含んだ酸化物（主にアルミニウムオキシカーバイドＡｌ４Ｏ４Ｃ（ＪＳＰＤＦ：＃４８−１５８３））結晶粒とが、均一に分散している粒子分散ＳｉＣ複合材を形成していることがわかった。画像処理ソフトを用いた二次元画像診断から、ＳｉＣ結晶相とアルミニウムオキシカーバイド結晶相の割合は、６３：３７であった（試料（２））。又、試料（５）の場合、ＳｉＣ結晶相とアルミニウムオキシカーバイド結晶相の割合は、９５：５、試料（６）の場合は、７７：２３であった。ＳｉＣ微粉末に被覆した水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３は、式（１）に示すように２００〜３５０℃で激しく脱水分解し、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を生成することが一般的に知られている。
Ａｌ（ＯＨ）３（ｓ）  →  Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）
式（１）
焼結中に生成したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、焼結温度で式（２）−（４）でアルミニウムオキシカーバイド（Ａｌ４Ｏ４Ｃ）を生成したものと考えられる。
Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋４Ａｌ（ｌ）  ＝  ３Ａｌ２Ｏ（ｇ）
式（２）
４Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋４Ａｌ＋３Ｃ（ｓ）  ＝  ３Ａｌ４Ｏ４Ｃ（ｓ）
式（３）
Ａｌ２Ｏ（ｇ）＋Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋Ｃ（ｓ）  ＝  Ａｌ４Ｏ４Ｃ（ｓ）
式（４）
従って、ＳｉＣ微粉末表面への助剤成分の被覆層によって、１８００℃の比較的低温でも緻密な焼結体を製造することが可能であること、及びＳｉＣ結晶相からなる第一相とその他の結晶相からなる第二相との割合を任意に制御可能であることが分かった。このように、緻密化の促進に伴う強度上昇とともに被覆層の結晶化と粒成長によって、いわば粒子分散強化機構というメカニズムで、被覆ＳｉＣ微粉末を多く用いるにつれて破壊靭性値も向上したものと考えられる。
【００３３】
得られた試料（３）及び（５）〜（７）について、高温・大気暴露試験を行った。具体的には、大気暴露試験機（モトヤマ社製、型番ＮＥ１Ｖ−１５１５Ｄ−ＳＰ）を用いて、試料（３）及び（５）〜（７）から、それぞれ、３本のテストピースを、当該装置の大気雰囲気下で１５００℃に保持された暴露部にアルミナボートに載せて投入し、そこで、１０時間保持した。その後、アルミナボートと共に、暴露部から取り出し、放冷させた。これらのテストピースについて、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に従って、３点曲げ強度試験を行った。その結果を図５に示す。試料（７）では、１３００℃以上での暴露により、急速に強度が低下したが、被覆ＳｉＣ微粉末を用いた試料（３）では、大気暴露後においても強度が５８０ＭＰａを保持し、９０％以上の優れた強度持続性が得られた。被覆ＳｉＣ微粉末を１０ｗｔ％含んで焼結した試料（５）では１３００℃以上での暴露により徐々に強度が低下した。又、被覆ＳｉＣ微粉末を５０ｗｔ％含んで焼結した試料（６）では１０００℃暴露後、若干の強度低下が起こっていたが以後はほぼ強度低下が発生していなかった。このように、ＳｉＣ微粉末に焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３を所定時間湿式混合した原料粉末では、焼結体の常温で熱的・機械的特性が比較的良くはないが、ＳｉＣ結晶相からなる第一相及びアルミニウムオキシカーバイド（Ａｌ４Ｏ４Ｃ）からなる第二相という構成が十分には達成されなかったためと思われる。また、高温・大気暴露試験での強度の低下は、焼結助剤としてのＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３が、悪い影響を及ぼしたのであろうと思われる。更に、被覆ＳｉＣ微粉末及びＳｉＣ微粉末の混合粉末の場合は、乾式混合であるとは言え、微粉末の表面が酸化を受けやすくなり、高温・大気暴露試験での強度の若干の低下が生じたものと思われる。従って、被覆ＳｉＣ微粉末及びＳｉＣ微粉末の混合粉末を製造する場合に、混合雰囲気を真空下、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うのが好ましいと思われる。更に言えば、予め必要な被覆層を被覆させたＳｉＣ微粉末のみを使用すれば、混合の必要もなく、混合中に表面を劣化させる恐れがないので好ましいと言える。また、ＳｉＣ微粉末の焼結には、表面での物質移動が重要であるところ、焼結助剤として機能するような、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３は又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）いずれかを含む被覆層が、必要最小限の量で焼結を推進するものと思われる。そのため、好ましくないＳｉＣ微粉末の酸化を引き起こすかもしれない混合が不要な、一種類の被覆ＳｉＣ微粉末から焼結体を作ることは、生成する結晶相、及び、破壊靭性の観点から好ましいと言える。また、ＳＰＳ短時間で十分な緻密化が可能であるので、不用意な結晶の成長を誘引する可能性がより低く、好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明を利用することで、熱的及び機械的特性が優れるＳｉＣセラミックスを製造することが可能になる。このようなＳｉＣセラミックスは、高温構造材料として、原子炉の燃料格納容器等への応用が期待される。また、軽量なタービン用の材料として、また、ロケットノズルや再突入時の耐熱タイルのような耐熱性が特に要求される部位の材料として、宇宙航空の分野での応用に有望であろう。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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