(57)【要約】  本発明は、無機物と金属との積層体であって、熱伝導性および層間接着性に優れた積層体である。本願の積層体は、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；第３のカップリング剤の一端と結合した金属層と；を備え、第３のカップリング剤の他端は、第１のカップリング剤の他端と結合している。このような、無機フィラーと金属層の間に有機化合物を介した結合を有することにより、熱伝導性および層間接着性に優れた積層体となり得る。
2018181839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと；
第３のカップリング剤の一端と結合した金属層と；を備え、
前記第３のカップリング剤の他端は、前記第１のカップリング剤の他端と結合した、
積層体。
【請求項２】
第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーであって、第２のカップリング剤の他端にさらに２官能以上の重合性化合物が結合した第２の無機フィラーと；
第３のカップリング剤の一端と結合した金属層と；を備え、
前記第３のカップリング剤の他端は、前記重合性化合物が有する官能基の少なくとも一つと結合した、
積層体。
【請求項３】
表面に官能基を有する熱伝導性の第３の無機フィラーと；
第３のカップリング剤の一端と結合した金属層と；を備え、
前記第３のカップリング剤の他端は、前記第３の無機フィラーが有する官能基と結合した、
積層体。
【請求項４】
第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと、第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーであって、第２のカップリング剤の他端にさらに２官能以上の重合性化合物が結合した第２の無機フィラーにおいて、前記第１のカップリング剤の他端が、前記重合性化合物が有する官能基の少なくとも一つと結合したフィラー；をさらに備える、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記第１、第２、第３のカップリング剤は、塩基性を有するシランカップリング剤である、
請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記第１、第２、第３のカップリング剤は、アミノ基、オキシラニル基、またはオキセタニル基を有するシランカップリング剤である、
請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
熱伝導性の第４の無機フィラー；をさらに備える、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記第１の無機フィラー、前記第２の無機フィラー、前記第３の無機フィラー、前記第４の無機フィラーは、それぞれ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、コーディエライト、または酸化鉄系材料から選ばれる少なくとも一つである、
請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記積層体の各層は厚み方向または水平方向に積層された、
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の積層体と；
発熱部を有する電子デバイスと；を備え、
前記積層体は、前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置された、
電子機器。
【請求項１１】
熱伝導性の第１の無機フィラーを、第１のカップリング剤の一端と結合させる工程と；
金属層を、第３のカップリング剤の一端と結合させる工程と；
前記第３のカップリング剤の他端を、前記第１のカップリング剤の他端と結合させる工程と；を備える、
積層体の製造方法。
【請求項１２】
熱伝導性の第２の無機フィラーを、第２のカップリング剤の一端と結合させる工程と；
前記第２のカップリング剤の他端を、２官能以上の重合性化合物と結合させる工程と；
金属層を、第３のカップリング剤の一端と結合させる工程と；
前記第３のカップリング剤の他端を、前記重合性化合物が有する官能基の少なくとも一つと結合させる工程と；を備える、
積層体の製造方法。
【請求項１３】
金属層を、第３のカップリング剤の一端と結合させる工程と；
前記第３のカップリング剤の他端を、表面に官能基を有する熱伝導性の第３の無機フィラーの官能基と結合させる工程と；を備える、
積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記積層体は、第１のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラーと、第２のカップリング剤の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラーであって、第２のカップリング剤の他端にさらに２官能以上の重合性化合物が結合した第２の無機フィラーとにおいて、第１のカップリング剤の他端が、重合性化合物が有する官能基の少なくとも一つと結合したフィラー；を備える、
請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。特に、電子機器内部に生じた熱を効率よく伝導、伝達することにより放熱でき、電子基板等になり得る積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子や、高速コンピューター用のＣＰＵなどにおいて、内部の半導体の温度が高くなり過ぎないように、パッケージ材料の高熱伝導化が望まれている。すなわち半導体チップから発生した熱を効果的に外部に放出させる能力が重要になっている。また、動作温度の上昇により、パッケージ内に使用されている材料間の熱膨張率の差により熱歪が発生し、配線の剥離、積層基板の層剥離などによる寿命の低下が問題になっている。【０００３】
このような放熱問題を解決する方法としては、発熱部位に高熱伝導性材料（放熱部材）を接触させて熱を外部に導き、放熱する方法が挙げられる。特許文献１には、有機材料と無機材料を複合化させた放熱部材であって、無機材料間をカップリング剤と重合性液晶化合物で繋いだ放熱部材が開示されている（段落０００７、図１、２）。カップリング剤と重合性液晶化合物で繋ぐことにより、無機材料間の熱伝導性を極めて高めることを可能とした。【０００４】
特許文献２には、１６００℃から１９００℃の焼結で得られた窒化アルミニウムからなるセラミック層に、実質的に酸化アルミニウムからなる中間層を介して、ＤＣＢボンディングにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属層を接合する方法が開示されている（請求項１、段落００１８〜００２１）。当該方法により、接合性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０３１８８８号
【特許文献２】特表２０１５−５０３５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、パッケージ内で使用される材料等は、熱伝導性や層間の接着性がより高いことが求められる。また、製造方法は、より容易な方法が求められる
そこで本発明は、無機物と金属との積層体であって、熱伝導性および層間接着性に優れた積層体、および、少ない工程でより容易に積層体を製造可能な積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、有機材料と無機材料の複合化において、無機材料同士を有機材料で繋げるような態様、すなわち、無機フィラーにより形成される層と金属層とを、カップリング剤や２官能以上の重合性化合物等を介して結合させることにより、無機フィラー層と金属層を備える積層体を容易に形成できること、および、無機フィラー層と金属層との間に結合を有する当該積層体は、層間の接着性に優れ、熱伝導性の極めて高い積層体となり得ることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
本発明の第１の態様に係る積層体は、例えば図２に示すように、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と；第３のカップリング剤１５の一端と結合した金属層５と；を備え、第３のカップリング剤１５の他端は、第１のカップリング剤１１の他端と結合した、積層体である。
「一端」および「他端」とは、分子の形状の縁または端であればよく、分子の長辺の両端であってもなくてもよい。「金属層」とは、金属上に無機フィラーによる層を積層できる形状のものであればよく、例えば、板状や棒状であってもよい。
このように構成すると、無機フィラーと金属層をカップリング剤／カップリング剤を介して結合させて積層体を形成することができる。そのため、熱伝導の主な要素であるフォノンを無機フィラーと金属層間で直接伝播することができ、積層体は水平方向だけでなく厚み方向にも極めて高い熱伝導性を有することができる。フォノンとは固体内の原子の格子振動である。さらに、積層体の層間は結合により層間接着性にも優れる。【０００９】
本発明の第２の態様に係る積層体は、例えば図３に示すように、第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２であって、第２のカップリング剤１２の他端にさらに２官能以上の重合性化合物２２が結合した第２の無機フィラー２と；第３のカップリング剤１５の一端と結合した金属層５と；を備え、第３のカップリング剤１５の他端は、重合性化合物２２が有する官能基の少なくとも一つと結合した、積層体である。
このように構成すると、無機フィラーと金属層をカップリング剤／重合性化合物／カップリング剤を介して結合させて積層体を形成することができる。そのため、熱伝導の主な要素であるフォノンを無機フィラーと金属層間で直接伝播することができ、積層体は水平方向だけでなく厚み方向にも極めて高い熱伝導性を有することができる。さらに、積層体の層間は結合により層間接着性にも優れる。【００１０】
本発明の第３の態様に係る積層体は、例えば図４に示すように、表面に官能基を有する熱伝導性の第３の無機フィラー３と；第３のカップリング剤１５の一端と結合した金属層５と；を備え、第３のカップリング剤１５の他端は、第３の無機フィラー３が有する官能基と結合した、積層体である。
このように構成すると、粒子表面に官能基を有する無機フィラーと金属層をカップリング剤を介して結合させて積層体を形成することができる。そのため、熱伝導の主な要素であるフォノンを無機フィラーと金属層間で直接伝播することができ、積層体は水平方向だけでなく厚み方向にも極めて高い熱伝導性を有することができる。さらに、積層体は結合により層間接着性にも優れる。【００１１】
本発明の第４の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様〜第３の態様のいずれか１の態様に係る積層体において、例えば図５に示すように、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と、第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２であって、第２のカップリング剤１２の他端にさらに２官能以上の重合性化合物２２が結合した第２の無機フィラー２において、前記第１のカップリング剤１の他端が、前記重合性化合物２２が有する官能基の少なくとも一つと結合したフィラー；をさらに備える。
このように構成すると、無機フィラー間はカップリング剤／重合性化合物／カップリング剤を介した結合を有する。そのため、熱伝導の主な要素であるフォノンを無機フィラー間で直接伝播することができ、無機フィラー層は水平方向だけでなく厚み方向にも極めて高い熱伝導性を有することができる。【００１２】
本発明の第５の態様に係る積層体は、上記本発明の第４の態様に係る積層体において、前記第１、第２、第３のカップリング剤が、塩基性を有するシランカップリング剤である。
このように構成すると、カップリング剤が、無機フィラーまたは金属と強固に結合することができる。【００１３】
本発明の第６の態様に係る積層体は、上記本発明の第５の態様に係る積層体において、前記第１、第２、第３のカップリング剤が、アミノ基、オキシラニル基、またはオキセタニル基を有するシランカップリング剤である。
このように構成すると、アミノ基は無機フィラーとの反応性が高く、オキシラニル基やオキセタニル基はアミノ基を有する重合性化合物と強固な結合を形成できる。【００１４】
本発明の第７の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様〜第６の態様のいずれか１の態様に係る積層体において、熱伝導性の第４の無機フィラー；をさらに備える。
このように構成すると、第４の無機フィラーは、第１〜第３の無機フィラー間の隙間を埋めたり、板状フィラーの場合には配向性を調整したりすることができ、無機フィラー層の熱伝導性に寄与することができる。【００１５】
本発明の第８の態様に係る積層体は、上記本発明の第７の態様に係る積層体において、前記第１の無機フィラー、前記第２の無機フィラー、前記第３の無機フィラー、前記第４の無機フィラーが、それぞれ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、コーディエライト、または酸化鉄系材料から選ばれる少なくとも一つである。
このように構成すると、無機フィラーは、熱伝導率が高く、含有する無機材料と有機材料の種類、配合比率、硬化条件等により、熱膨張率を任意に変更することができる。よって、金属層の熱膨張率に近い熱膨張率とすることができ、熱膨張率の差による層剥離を抑制することができる。【００１６】
本発明の第９の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様〜第８の態様のいずれか１の態様に係る積層体において、例えば図６に示すように、前記積層体の各層が厚み方向または水平方向に積層された積層体である。
このように構成すると、厚み方向だけでなく水平方向においても熱膨張率の違いにより生ずる歪みを緩和することができる。さらに、水平方向に熱伝導率の高い積層体を、垂直方向にならべることで、垂直方向の熱伝導率を更に上げることもできる。【００１７】
本発明の第１０の態様に係る電子機器は、上記本発明の第１の態様〜第９の態様のいずれか１の態様に係る積層体と；発熱部を有する電子デバイスと；を備え、前記積層体は、前記発熱部に接触するように前記電子デバイスに配置されている。
このように構成すると、高熱伝導性を有する積層体により、電子デバイスに生じた熱を効率よく伝導させることができる。また、面方向の熱膨張率を、積層体に取り付けた銅配線やシリコン、窒化ケイ素などの半導体素子の熱膨張率に近づけておくことにより、ヒートサイクルにより剥がれ難いデバイスが作製できる。【００１８】
本発明の第１１の態様に係る積層体の製造方法は、例えば図２に示すように、熱伝導性の第１の無機フィラー１を、第１のカップリング剤１１の一端と結合させる工程と；金属層５を、第３のカップリング剤１５の一端と結合させる工程と；第３のカップリング剤１５の他端を、第１のカップリング剤１１の他端と結合させる工程と；を備える。
このように構成すると、無機フィラーと金属層をカップリング剤／カップリング剤を介して結合させた積層体を形成することができる。【００１９】
本発明の第１２の態様に係る積層体の製造方法は、例えば図３に示すように、熱伝導性の第２の無機フィラー２を、第２のカップリング剤１２の一端と結合させる工程と；第２のカップリング剤１２の他端を、２官能以上の重合性化合物２２と結合させる工程と；金属層５を、第３のカップリング剤１５の一端と結合させる工程と；第３のカップリング剤１５の他端を、重合性化合物２２が有する官能基の少なくとも一つと結合させる工程と；を備える。
このように構成すると、無機フィラーと金属層をカップリング剤／重合性化合物／カップリング剤を介して結合させた積層体を形成することができる。【００２０】
本発明の第１３の態様に係る積層体の製造方法は、例えば図４に示すように、金属層５を、第３のカップリング剤１５の一端と結合させる工程と；第３のカップリング剤１５の他端を、表面に官能基を有する熱伝導性の第３の無機フィラー３の官能基と結合させる工程と；を備える。
このように構成すると、粒子表面に官能基を有する無機フィラーと金属層をカップリング剤を介して結合させた積層体を形成することができる。【００２１】
本発明の第１４の態様に係る積層体の製造方法は、上記本発明の第１１の態様〜第１３の態様のいずれか１の態様に係る積層体の製造方法において、例えば図５に示すように、前記積層体が、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と、第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２であって、第２のカップリング剤１２の他端にさらに２官能以上の重合性化合物２２が結合した第２の無機フィラー２において、第１のカップリング剤１１の他端が、重合性化合物２２が有する官能基の少なくとも一つと結合したフィラー；を備える。
このように構成すると、無機フィラー間をカップリング剤／重合性化合物／カップリング剤を介して結合させた積層体を形成することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の積層体は、無機フィラーで形成された層と金属層との積層体であって、極めて高い熱伝導性と優れた層間接着性を有する。さらに、化学的安定性、硬度、および機械的強度などの優れた特性をも有する。当該積層体は、例えば、放熱基板、放熱板（面状ヒートシンク）、放熱シート、放熱塗膜、放熱接着剤や、電極付放熱性絶縁基板、熱伝導性電子基板などに適している。さらに、本発明の積層体の製造方法は、少ない工程でより容易に無機フィラーと金属との積層体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本願の積層体において、無機フィラーと金属の結合、および無機フィラー同士の結合を板状フィラーである窒化ホウ素を例として示す概念図である。窒化ホウ素は、加圧プレスにより横方向に配列している。
【図２】放熱部材用組成物と金属層との圧縮成形により、金属層５に結合した第３のカップリング剤１５の他端が、第１の無機フィラー１の第１のカップリング剤１１と結合することを示す概念図である。
【図３】放熱部材用組成物と金属層との圧縮成形により、金属層５に結合した第３のカップリング剤１５の他端が、第２の無機フィラー２の重合性化合物２２と結合することを示す概念図である。
【図４】放熱部材用組成物と金属層との圧縮成形により、金属層５に結合した第３のカップリング剤１５の他端が、第３の無機フィラー３と結合することを示す概念図である。
【図５】放熱部材用組成物の圧縮成形により、第１の無機フィラー１に結合した第１のカップリング剤１１の他端が、第２の無機フィラー２の重合性化合物２２と結合することを示す概念図である。
【図６】熱膨張率が正（３１）負（３２）正負正負・・・となるように厚み方向に積層した積層体３０ａから水平方向に積層した積層体３０ｂを形成する場合の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
この出願は、日本国で２０１７年３月３１日に出願された特願２０１７−０７２２５６号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実施例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２６】
本明細書における用語の使い方は以下のとおりである。
「液晶化合物」「液晶性化合物」は、ネマチック相やスメクチック相などの液晶相を発現する化合物である。
【００２７】
「アルキルにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−などで置き換えられてもよい」あるいは「任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」等の句の意味を下記の一例で示す。例えば、Ｃ４Ｈ９−における任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−などである。同様にＣ５Ｈ１１−における任意の−ＣＨ２ＣＨ２−が、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−など、さらに任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた基としては、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−などである。このように「任意の」という語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。なお、化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００２８】
また、環Ａに関して「任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい」の句は、例えば１，４−フェニレンの２，３，５，６位の水素の少なくとも１つがフッ素やメチル等の置換基で置き換えられた場合の態様を意味し、また置換基が「炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル」である場合の態様としては、２−フルオロエチルや３−フルオロ−５−クロロヘキシルのような例を包含する。
【００２９】
「化合物（１−１）」は、後述する下記式（１−１）で表される液晶化合物を意味し、また、下記式（１−１）で表される化合物の少なくとも１種を意味することもある。「放熱部材用組成物」は、前記化合物（１−１）または他の重合性化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する組成物を意味する。１つの化合物（１−１）が複数のＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。複数の化合物（１−１）がＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。この規則は、ＲａやＺなど他の記号、基などにも適用される。
【００３０】
［積層体］
本発明の第１の実施の形態に係る積層体は、無機フィラー１、２、３のいずれかを含む層と金属層５を備える。無機フィラー間はカップリング剤や重合性化合物を介した結合を有し、無機フィラーと金属層間も同様にカップリング剤や重合性化合物を介した結合を有する。この積層体は、無機フィラーを含む放熱部材用組成物と、カップリング剤で処理した金属層とを圧縮成形することにより得ることができる。例えば図１に示すとおり、第１の無機フィラー１は、第１のカップリング剤１１／重合性化合物２２／第２のカップリング剤１２を介して第２の無機フィラーと結合し（図５参照）、無機フィラー層を形成する。第２の無機フィラーは、第２のカップリング剤１２／重合性化合物２２／第３のカップリング剤１５を介して金属層５と結合する（図３参照）。
【００３１】
図２を用いて無機フィラーと金属層との結合について説明する。放熱部材用組成物は、少なくとも第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１を含む。放熱部材用組成物と、第３のカップリング剤１５で処理した金属層５とを圧縮成形すると、金属層５と結合した第３のカップリング剤１５の他端が、第１のカップリング剤１１の他端と結合し、無機フィラーと金属層間に結合が形成される。このように、無機フィラー１の層と金属層５による積層体が形成される。
【００３２】
他の態様として、図３を用いて無機フィラーと金属層との結合について説明する。放熱部材用組成物は、少なくとも第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２であって、第２のカップリング剤１２の他端にさらに２官能以上の重合性化合物２２が結合した第２の無機フィラー２を含む。放熱部材用組成物と、第３のカップリング剤１５で処理した金属層５とを圧縮成形すると、金属層５と結合した第３のカップリング剤１５の他端が、重合性化合物２２が有する官能基の少なくとも一つと結合し、無機フィラーと金属層間に結合が形成される。このように、無機フィラー２の層と金属層５による積層体が形成される。
【００３３】
他の態様として、図４を用いて無機フィラーと金属層との結合について説明する。放熱部材用組成物は、少なくとも表面に官能基を有する熱伝導性の第３の無機フィラー３を含む。放熱部材用組成物と、第３のカップリング剤１５で処理した金属層５とを圧縮成形すると、金属層５と結合した第３のカップリング剤１５の他端が、第３の無機フィラー３が有する官能基と結合し、無機フィラーと金属層間に結合が形成される。このように、無機フィラー３の層と金属層５による積層体が形成される。
【００３４】
図５を用いて、無機フィラー間の結合について説明する。放熱部材用組成物が、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１と、第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２であって、第２のカップリング剤１２の他端にさらに２官能以上の重合性化合物２２が結合した、第２の無機フィラー２とを含む場合に、放熱部材用組成物を圧縮成形すると、第１のカップリング剤１１の他端が、重合性化合物２２が有する官能基の少なくとも一つと結合し、無機フィラー間に結合が形成される。
【００３５】
以上のとおり、本発明の積層体は、放熱部材用組成物が含む無機フィラーのフィラー層とカップリング剤で処理した金属層との積層体である。
一の態様として、放熱部材用組成物は、第１のカップリング剤１１の一端と結合した熱伝導性の第１の無機フィラー１を含むことができる。
または、放熱部材用組成物は、第２のカップリング剤１２の一端と結合した熱伝導性の第２の無機フィラー２であって、第２のカップリング剤１２の他端にさらに２官能以上の重合性化合物２２が結合した、第２の無機フィラー２を含むことができる。
または、放熱部材用組成物は、粒子表面に官能基を有する熱伝導性の第３の無機フィラーを含むことができる。
または、放熱部材用組成物は、上記第１と第２の無機フィラーを含むことができる。
または、放熱部材用組成物は、上記第１と第３の無機フィラーを含むことができる。
または、放熱部材用組成物は、上記第２と第３の無機フィラーを含むことができる。
または、放熱部材用組成物は、上記第１、第２、第３の無機フィラーを含むことができる。
または、放熱部材用組成物は、上記第１、第２、第３の無機フィラーと形状や熱伝導率などの特性が異なる第４の無機フィラーをさらに含むことができる。
【００３６】
例えば、本発明の積層体は、複数の第１のカップリング剤１１が結合した第１の無機フィラー１と、複数の２官能以上の重合性化合物２２と第２のカップリング剤１２とが結合した第２の無機フィラー２とを含む放熱部材用組成物を、複数の第３のカップリング剤１５が結合した金属層５上に塗布後圧縮成形することにより形成される。または、本発明の積層体は、第１のカップリング剤１１が結合した第１の無機フィラー１を放熱部材用組成物中に含まず、２官能以上の重合性化合物２２と第２のカップリング剤１２とが複数結合した第２の無機フィラー２を含む放熱部材用組成物を、複数の第３のカップリング剤１５が結合した金属層５上に塗布後圧縮成形してもよい。
【００３７】
［放熱部材用組成物］
放熱部材用組成物は、上記第１の無機フィラー、第２の無機フィラー、第３の無機フィラーの少なくとも１つを含む。上記第１の無機フィラー、第２の無機フィラー、第３の無機フィラーのいずれかを含む放熱部材用組成物は、カップリング処理された金属層と結合を形成でき好ましい。
なお、放熱部材用組成物は、無機フィラー間の結合を形成可能な無機フィラーの組合せを含んでもよい。例えば、第１のカップリング剤が結合した第１の無機フィラーと、２官能以上の重合性化合物と第２のカップリング剤とが結合した第２の無機フィラーを含む場合に、放熱部材用組成物を硬化させると、無機フィラー同士をカップリング剤および重合性化合物を介して結合させることができる。図１は無機フィラーとして窒化ホウ素を用いた場合の例である。窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）をカップリング剤で処理すると、窒化ホウ素は粒子の平面に反応基が少ないため、側面の周囲に比較的多くのカップリング剤が結合する。カップリング剤で処理された窒化ホウ素は、重合性化合物との結合を形成できる。したがって、図５に示すとおり、カップリング処理された窒化ホウ素１のカップリング剤１１の他端と、カップリング処理されさらに重合性化合物で修飾された窒化ホウ素２の重合性化合物２２の他端とを結合させることにより、窒化ホウ素同士を互いに結合させることができる。
このように、無機フィラー同士をカップリング剤および重合性化合物を介して結合させることにより、直接的にフォノンを伝播することができるので、硬化物は極めて高い熱伝導性を有し、無機成分の熱膨張率を直接反映させた有機無機複合材料の作製が可能になる。
【００３８】
このような無機フィラー間の結合を実現することが本発明では重要であり、あらかじめカップリング剤１２と重合性化合物２２を有機合成技術を用いて結合させ、その後カップリング剤１２を第２の無機フィラーに結合させてもよい。
【００３９】
［２官能以上の重合性化合物］
第２のカップリング剤に結合させる２官能以上の重合性化合物としては、２官能以上の重合性液晶化合物（以下、単に「重合性液晶化合物」ということがある）を用いることが好ましい。
重合性液晶化合物としては、下記式（１−１）で表される液晶化合物が好ましく、液晶骨格と重合性基を有し、高い重合反応性、広い液晶相温度範囲、良好な混和性などを有する。この化合物（１−１）は他の液晶性の化合物や重合性の化合物などと混合するとき、均一になりやすい。
Ｒａ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          （１−１）
ｍは１〜６の整数、好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。
【００４０】
上記化合物（１−１）の末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚを適宜選択することによって、液晶相発現領域などの物性を任意に調整することができる。末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類が、化合物（１−１）の物性に与える効果、ならびに、これらの好ましい例を以下に説明する。
【００４１】
・末端基Ｒａ
末端基Ｒａは、それぞれ独立して、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の他端の官能基と結合可能な官能基であればよい。
例えば、下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基、シクロヘキセンオキシド、無水フタル酸、または無水コハク酸を挙げることができるが、これらに限られない。
【化１】
2018181839.tif 000003
式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂが、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。
【００４２】
さらに、末端基Ｒａとカップリング剤との結合を形成する官能基の組合せとしては、例えば、オキシラニルとアミノ、オキセタニルとアミノ、ビニル同士、メタクリロキシ同士、カルボキシまたはカルボン酸無水物残基とアミン、イミダゾールとオキシラニル、イミダゾールとオキセタニル等の組合せを挙げることができるが、これらに限られない。耐熱性の高い組合せがより好ましい。
【００４３】
・環構造Ａ
上記化合物（１−１）の環構造Ａにおける少なくとも１つの環が１，４−フェニレンの場合、配向秩序パラメーター（orientationalorder parameter）および磁化異方性が大きい。また、少なくとも２つの環が１，４−フェニレンの場合、液晶相の温度範囲が広く、さらに透明点が高い。１，４−フェニレン環上の少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲン、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３に置換された場合、誘電率異方性が高い。また、少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシレンである場合、透明点が高く、かつ粘度が小さい。
【００４４】
好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルなどが挙げられる。
【００４５】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。
【００４６】
さらに好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンなどである。特に好ましいＡは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンである。
【００４７】
・結合基Ｚ
上記化合物（１−１）の結合基Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ２）４−である場合、特に、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−（ＣＨ２）４−である場合、粘度が小さくなる。また、結合基Ｚが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である場合、液晶相の温度範囲が広い。また、結合基Ｚが、炭素数４〜１０程度のアルキルの場合、融点が低下する。
【００４８】
好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−などが挙げられる。
【００４９】
さらに好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などが挙げられる。特に好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【００５０】
上記化合物（１−１）が多くの環を持つほどより高温で軟化しにくくなるので放熱材料として好ましいが、軟化温度が重合温度よりも高くなると成形が難しくなるので、目的にそって両者のバランスをとることが好ましい。なお、本明細書においては、基本的に６員環および６員環を含む縮合環等を環とみなし、例えば３員環や４員環、５員環単独のものは環とみなさない。また、ナフタレン環やフルオレン環などの縮合環は１つの環とみなす。
【００５１】
上記化合物（１−１）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。化合物（１−１）が光学活性である場合、該化合物（１−１）は不斉炭素を有する場合と軸不斉を有する場合がある。不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素はＲａまたはＡのいずれに位置していてもよく、不斉炭素を有すると、化合物（１−１）の相溶性がよい。化合物（１−１）が軸不斉を有する場合、ねじれ誘起力が大きい。また、施光性はいずれでも構わない。
以上のように、末端基Ｒａ、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類、環の数を適宜選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００５２】
・化合物（１−１）
化合物（１−１）は、下記式（１−ａ）または（１−ｂ）のように表すこともできる。
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          （１−ａ）
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ          （１−ｂ）
【００５３】
上記式（１−ａ）および（１−ｂ）中、Ａ、Ｚ、Ｒａは上記式（１−１）で定義したＡ、Ｚ、Ｒａと同義であり、Ｐは下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基、シクロヘキセンオキシド、無水フタル酸、または無水コハク酸を示し、Ｙは単結合または炭素数１〜２０のアルキレン、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレンを示し、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。特に好ましいＹとしては、炭素数１〜１０のアルキレンの片末端もしくは両末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられたアルキレンである。ｍは１〜６の整数、好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。
【化２】
2018181839.tif 000004
式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂが、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。
【００５４】
好ましい化合物（１−１）の例としては、以下に示す化合物（ａ−１）〜（ａ−１０）、（ｂ−１）〜（ｂ−１６）、（ｃ−１）〜（ｃ−１６）、（ｄ−１）〜（ｄ−１５）、（ｅ−１）〜（ｅ−１５）、（ｆ−１）〜（ｆ−１４）、（ｇ−１）〜（ｇ−２０）が挙げられる。なお、式中の＊は不斉炭素を示す。
【００５５】
【化３】
2018181839.tif 000005
【００５６】
【化４】
2018181839.tif 000006
【００５７】
【化５】
2018181839.tif 000007
【００５８】
【化６】
2018181839.tif 000008
【００５９】
【化７】
2018181839.tif 000009
【００６０】
【化８】
2018181839.tif 000010
【００６１】
【化９】
2018181839.tif 000011
【００６２】
【化１０】
2018181839.tif 000012
【００６３】
【化１１】
2018181839.tif 000013
【００６４】
【化１２】
2018181839.tif 000014
【００６５】
【化１３】
2018181839.tif 000015
【００６６】
【化１４】
2018181839.tif 000016
【００６７】
【化１５】
2018181839.tif 000017
【００６８】
【化１６】
2018181839.tif 000018
【００６９】
上記化学式（ａ−１）〜（ｇ−２０）において、Ｒａ、ＰおよびＹは上記式（１−ａ）および（１−ｂ）で定義したとおりである。
Ｚ１は、それぞれ独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である。なお、複数のＺ１は同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
Ｚ２は、それぞれ独立して−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である。
【００７１】
Ｚ３は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜１０のアルキル、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、複数のＺ３は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜２０の整数である。
【００７２】
Ｘは、任意の水素がハロゲン、アルキル、フッ化アルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルの置換基であり、ハロゲン、アルキルまたはフッ化アルキルを示す。
【００７３】
上記化合物（１−１）のより好ましい態様について説明する。より好ましい化合物（１−１）は、下記式（１−ｃ）または（１−ｄ）で表すことができる。
Ｐ１−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          （１−ｃ）
Ｐ１−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ１          （１−ｄ）
上記式中、Ａ、Ｙ、Ｚ、Ｒａおよびｍはすでに定義したとおりであり、Ｐ１は下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基を示す。上記式（１−ｄ）の場合、２つのＰ１は同一の重合性基（２−１）〜（２−２）を示し、２つのＹは同一の基を示し、２つのＹは対称となるように結合する。
【化１７】
2018181839.tif 000019
【００７４】
上記化合物（１−１）のより好ましい具体例を以下に示す。
【００７５】
【化１８】
2018181839.tif 000020
【００７６】
【化１９】
2018181839.tif 000021
【００７７】
【化２０】
2018181839.tif 000022
【００７８】
・化合物（１−１）の合成方法
上記化合物（１−１）は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環構造および結合基を導入する方法は、例えば、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle,Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（OrganicSyntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（OrganicReactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, PergamonPress）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。また、特開２００６−２６５５２７号公報を参照してもよい。
【００７９】
重合性化合物が多環であると耐熱性が高くなり、直線性が高いと無機フィラー間の熱による伸びや揺らぎが少なく、さらに熱のフォノン伝導を効率よく伝えることができるため好ましい。多環で直線性が高いと結果として液晶性を発現することが多いので、液晶性であれば熱伝導がよくなるといえる。
しかし、２官能以上の重合性化合物は、上記式（１−１）で示す重合性液晶化合物以外に液晶性を示さない重合性化合物であってもよい。例えば、ポリエーテルのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテル、または式（１−１）の化合物の中でも直線性が足りず液晶性を発現しなかった化合物などが挙げられる。
上記重合性化合物は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。
【００８０】
本発明に用いる重合性化合物は、カップリング剤との結合を形成するため２官能以上の官能基を有することが好ましく、３官能以上、または４官能以上である場合を含む。さらに、重合性化合物の長辺の両端に官能基を有する化合物が直線的な結合を形成できるため好ましい。
なお、重合性化合物等による表面修飾は少なすぎるとフィラー間を結合する分子が少なすぎるため強度が低くなり、多すぎるとガラス転移温度が発現するなど樹脂の性質が強く出る。したがって、求められる特性によって、表面修飾量は適宜調整することが望ましい。
【００８１】
［無機フィラー］
第１の無機フィラー、第２の無機フィラー、第３の無機フィラーとしては、それぞれ、窒化物、炭化物、炭素材料、金属酸化物、ケイ酸塩鉱物等を挙げることができる。第１の無機フィラー、第２の無機フィラー、第３の無機フィラーは、同一であってもよく異なったものでもよい。
具体的には、第１の無機フィラー、第２の無機フィラー、第３の無機フィラーには、高熱伝導性である無機フィラーとして、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化炭素ホウ素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができる。または、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、フェライト、ムライト、コーディエライト、窒化珪素、および炭化珪素を挙げることができる。
第１、第２、第３の無機フィラーは混在させてもよい。
なお、第３の無機フィラーは、カップリング剤が有する有機官能基と結合可能な官能基を粒子表面に有するものが好ましい。
【００８２】
無機フィラーは、好ましくは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブである。特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）や黒鉛が好ましい。窒化ホウ素、黒鉛は平面方向の熱伝導率が非常に高く、窒化ホウ素は誘電率も低く、絶縁性も高いため好ましい。例えば、板状結晶の窒化ホウ素を用いると、成型および硬化時に、原料のフローや圧力によって、板状構造が金型に沿って配向され易いため好ましい。
【００８３】
重合性化合物の構造はこれら無機フィラーの間を効率よく直接結合できる形状及び長さを持っていることが望ましい。無機フィラーの種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択できる。放熱部材用組成物の硬化物が絶縁性を必要とする場合、所望の絶縁性が保たれれば導電性を有する無機フィラーであっても構わない。無機フィラーの形状としては、板状、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状などが挙げられる。
【００８４】
無機フィラーの平均粒径は、０．１〜６００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜２００μｍである。０．１μｍ以上であると熱伝導率がよく、２００μｍ以下であると充填率を上げることができる。
なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法により、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。
無機フィラーとカップリング剤および重合性化合物の割合は、使用する無機フィラーと結合させるカップリング剤の量に依存する。第１、第２の無機フィラーとして用いられる化合物（例えば窒化ホウ素）は、反応基にできるだけ多くのカップリング剤を結合させ、その反応基の数と同数か少し多い有機化合物を結合させることが好ましい。無機フィラーへのカップリング剤の反応量は、主に無機フィラーの大きさや使用するカップリング剤の反応性により変化する。例えば、無機フィラーが大きくなるほど、無機フィラーの側面の面積比が減少するので修飾量は少ない。できるだけ多くのカップリング剤を反応させたいが、粒子を小さくすると生成物の熱伝導率が低くなるので、バランスを取ることが好ましい。
【００８５】
放熱部材用組成物は、さらに、熱伝導率が高い、第１、第２、第３の無機フィラーと金属結合を形成する、または、第１、第２、第３の無機フィラーよりもサイズが小さい等の第４の無機フィラーを含んでもよい。第１の無機フィラーと第２の無機フィラーが異なる熱膨張率を持つ場合、それらを複合化させると、複合化した放熱部材用組成物の熱膨張率は、各々のフィラーのみで複合化した場合の中間的な値になる。しかし、そのままではフィラーの隙間が多い場合は、熱伝導率が高くならないばかりか、隙間への水分の侵入により電気絶縁性が低下する。そこで、熱伝導率が高く、第１、第２の無機フィラーに比べ粒子径の小さな第４のフィラーを加えることにより、第１、第２の無機フィラーの隙間を埋め、材料の安定性を高くする。さらに、第１、第２の無機フィラーのみを使用した場合に比べ、熱伝導率がより高い第４の無機フィラーを加えることにより、積層体の熱伝導率を高くすることが可能になる。第４の無機フィラーに使用する無機フィラーに制約はないが、高絶縁性が必要な場合には窒化ホウ素や窒化アルミニウム、炭化珪素素、窒化珪素素、高絶縁性が必要でない場合はダイヤモンド、カーボンナノチューブ、グラフェン、金属粉などの熱伝導率が高い物であることが望ましい。
【００８６】
第４の無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン、珪素、ベリリア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの無機充填材および金属充填材を挙げることができる。
【００８７】
［カップリング剤］
第１、第２のカップリング剤、および金属層を修飾する第３のカップリング剤は、カップリング剤同士が結合可能な官能基を持つ、２官能以上の重合性化合物が有する官能基と結合可能な官能基を持つ、または、第３の無機フィラーが有する官能基と結合可能な官能基を持つものがこのましい。相手側の官能基がオキシラニルや酸無水物残基等である場合は、それらの官能基と反応することが好ましいので、アミン系反応基を末端にもつものが好ましい。例えば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエース（登録商標）Ｓ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ３６０、信越化学工業（株）製では、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３などが挙げられる。相手側の末端がアミンであった場合には、オキシラニル等を末端に持つカップリング剤が好ましい。例えば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエース（登録商標）Ｓ５１０、Ｓ５３０などが挙げられる。
カップリング剤と相手側との結合を形成する官能基の組合せとしては、例えば、オキシラニルとアミノ、ビニル同士、メタクリロキシ同士、カルボキシまたはカルボン酸無水物残基とアミン、イミダゾールとオキシラニル等の組合せを挙げることができるが、これらに限られない。カップリング剤と相手側との結合が形成可能な官能基の組合せであればよい。耐熱性の高い組合せがより好ましい。
なお、第１のカップリング剤、第２のカップリング剤、第３のカップリング剤は、同一のものでもよく異なるものでもよい。
【００８８】
［その他の構成要素］
放熱部材用組成物は、さらに第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーに結合していない、すなわち結合に寄与していない有機化合物（例えば重合性化合物または高分子化合物）を含んでいてもよく、重合開始剤や溶媒等を含んでいてもよい。
放熱部材用組成物の硬化物において、熱伝導率を向上させるためにフィラーの粒径を大きくするにつれて、それにあいまって空隙率が高くなる場合には、その空隙を結合していない化合物で満たすことができ、熱伝導率や水蒸気遮断性能などを向上させることができる。
【００８９】
［結合していない重合性化合物］
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していない重合性化合物（この場合、必ずしも２官能以上でなくてもよい）を構成要素としてもよい。このような重合性化合物としては、無機フィラーの熱硬化を妨げず、加熱により蒸発やブリードアウトがない化合物が好ましい。この重合性化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体、などが挙げられる。含有量は、まず結合していない重合性化合物を含まない、放熱部材用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の重合性化合物を添加することが望ましい。
【００９０】
［結合していない高分子化合物］
放熱部材用組成物は、無機フィラーに結合していない高分子化合物を構成要素としてもよい。このような高分子化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この高分子化合物は、無機フィラー、カップリング剤、および重合性化合物と反応しない高分子化合物であればよく、例えば、重合性化合物がオキシラニルでシランカップリング剤がアミノを持つ場合は、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、シリコーン樹脂、ワックスなどが挙げられる。含有量は、まず結合していない高分子化合物を含まない放熱部材用組成物を作製し、その空隙率を測定して、その空隙を埋められる量の高分子化合物を添加することが望ましい。
【００９１】
［非重合性の液晶性化合物］
放熱部材用組成物は、重合性基を有しない液晶性化合物を構成要素としてもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCIPublisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている。非重合性の液晶性化合物を含有する該組成物を重合させることによって、例えば、化合物（１−１）の重合体と液晶性化合物との複合材（composite materials）を得ることができる。このような複合材では、高分子分散型液晶のような高分子網目中に非重合性の液晶性化合物が存在している。よって、使用する温度領域で流動性が無いような特性を持つ液晶性化合物が望ましい。無機フィラーを硬化させた後で、等方相を示す温度領域でその空隙に注入するような手法で複合化させてもよく、無機フィラーに予め空隙を埋めるように計算した分量の液晶性化合物を混合しておき、無機フィラー同士を重合させてもよい。
【００９２】
［重合開始剤］
放熱部材用組成物は重合開始剤を構成要素としてもよい。重合開始剤は、該組成物の構成要素および重合方法に応じて、例えば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などを用いればよい。特に無機フィラーが紫外線を吸収してしまうので、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
熱ラジカル重合用の好ましい開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。
【００９３】
［溶媒］
放熱部材用組成物は溶媒を含有してもよい。重合させる必要がある構成要素を該組成物中に含む場合、重合は溶媒中で行っても、無溶媒で行ってもよい。溶媒を含有する該組成物を基板上に、例えばスピンコート法などにより塗布した後、溶媒を除去してから光重合させてもよい。または、光硬化後適当な温度に加温して熱硬化により後処理を行ってもよい。
好ましい溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、重合時の溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がなく、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
【００９４】
［その他］
放熱部材用組成物には、取扱いを容易にするために、安定剤を添加してもよい。前記安定剤としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、酸化防止剤、硬化剤、銅害防止剤、金属不活性化剤、粘着性付与剤、老化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、耐候剤などが挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノールおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が挙げられる。
例えば、接着層を形成する樹脂が金属との接触により劣化する場合には、特開平５−４８２６５号公報に挙げられるような銅害防止剤または金属不活性化剤の添加が好ましい。
前記銅害防止剤（商品名）としては、（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｍａｒｋ  ＺＳ−２７、Ｍａｒｋ  ＣＤＡ−１６；三光化学工業（株）製、ＳＡＮＫＯ−ＥＰＯＣＬＥＡＮ；ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４；などが好ましい。
前記銅害防止剤の添加量は、接着層の金属と接触する部分の樹脂の劣化を防止できるなどの点から、接着層に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量部である。
さらに、放熱部材用組成物の粘度や色を調整するために添加剤（酸化物等）を添加してもよい。例えば、白色にするための酸化チタン、黒色にするためのカーボンブラック、粘度を調整するためのシリカの微粉末を挙げることができる。また、機械的強度をさらに増すために添加剤を添加してもよい。例えば、ガラスファイバー、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの無機繊維やクロス、または高分子添加剤として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの繊維または長分子を挙げることができる。
【００９５】
［金属層］
金属層は、図２〜４に示すとおり、第１の無機フィラー、第２の無機フィラー、第３の無機フィラーとカップリング剤等を介して結合を形成し、積層体を構成する。
金属層には、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金、または合金等を挙げることができる。なお、無機フィラーと金属層との結合は、金属層の最表面に位置する金属と無機フィラーの間に形成される。よって、メッキ等の薄膜を有する材料では、メッキ材料と無機フィラーの間に、カップリング剤や重合性化合物を介した結合が形成される。このように、金属層は、メッキ材料となり得る金属であってもよい。
金属層の厚みに特に制限はなく、用途に応じた厚みを用いることができる。より厚いものは、放熱性に優れるため好ましい。
【００９６】
金属層は、放熱部材用組成物を塗布でき、放熱部材用組成物が含む無機フィラーで形成された層と積層体を形成可能な形状であればよく、例えば、板状、棒状等を挙げることができる。
金属層は、放熱材料としてだけでなく、金属電極として用いることもできる。よって、金属層は、一枚の金属電極であってもよく、一枚の金属電極が複数に分割された状態の金属電極であってもよい。すなわち、金属層は、複数の金属電極から構成された層であってもよい。このように、本願の積層体は、熱伝導性、放熱性、絶縁性を有する電子基板（プリント基板）として用いることもできる。
【００９７】
［製造方法］
以下、放熱部材用組成物を製造する方法、および該組成物と金属層から積層体を製造する方法を、第１の無機フィラーおよび第２の無機フィラーを含む放熱部材用組成物を例に具体的に説明する。
（１）カップリング処理を施す
第１の無機フィラーにカップリング処理を施し、カップリング剤の一端と第１の無機フィラーを結合させる。カップリング処理は、公知の方法を用いることができる。
一例として、まず無機フィラーとカップリング剤を溶媒に加える。スターラー等を用いて撹拌したのち、乾燥する。溶媒乾燥後に、真空乾燥機等を用いて、真空条件下で加熱処理をする。この無機フィラーに溶媒を加えて、超音波処理により粉砕する。遠心分離機を用いてこの溶液を分離精製する。上澄みを捨てたのち、溶媒を加えて同様の操作を数回行う。オーブンを用いて精製後のカップリング処理を施した無機フィラーを乾燥させる。
（２）重合性化合物で修飾する
第２の無機フィラーにカップリング処理を施し（またはカップリング処理を施した上記第１の無機フィラーを第２の無機フィラーとして用いてもよい）、カップリング剤の他端にさらに２官能以上の重合性化合物を結合させる。
一例として、カップリング処理された無機フィラーと２官能以上の重合性化合物を、メノウ乳鉢等を用いて混合したのち、２本ロール等を用いて混練する。その後、超音波処理および遠心分離によって分離精製する。
（３）混合する
第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを、例えば無機フィラーのみの重量が１：１になるように量り取り、メノウ乳鉢等で混合する。その後２本ロール等を用いて混合し、放熱部材用組成物を得る。
第１の無機フィラーと第２の無機フィラーの混合割合は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラー間の結合を形成する結合基がそれぞれアミン：エポキシの場合、無機フィラーのみの重量は例えば、重量比で１：０．１〜１：３０であることが好ましく、より好ましくは１：３〜１：２０である。更に好ましくは、１：４〜１：１０である。混合割合は、第１の無機フィラーと第２の無機フィラー間の結合を形成する末端の結合基の数により決定し、例えば１級アミンであれば２個のオキシラニルと反応できるため、オキシラニル側に比べて少量でよく、オキシラニル側は開環してしまっている可能性もありエポキシ当量から計算される量を多めに使用することが好ましい。
なお、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーを混合せず、第２の無機フィラーのみを含む放熱部材用組成物としてもよい。
（４）積層体を製造する
一例として、放熱部材用組成物を用いて、金属層との積層体を製造する方法を説明する。第３のカップリング剤と純水の混合物を金属層上に塗り、加熱して金属層表面を第３のカップリング剤で修飾する。
第３のカップリング剤が結合した金属層のカップリング剤側に放熱部材用組成物を配置（例えば塗布）し、圧縮成形機を用いて、加熱板中にはさみ圧縮成形により放熱部材用組成物を配向・硬化成形する。さらに、オーブン等を用いて後硬化を行い、積層体を得る。このように、無機フィラー層の形成と、無機フィラー層と金属層の接合を１回の加熱圧着で行うことができる。
【００９８】
圧縮成形時の温度は、室温〜３５０℃、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲であり、時間は、５秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは５分〜１時間の範囲である。硬化後は、応力ひずみなど抑制するために徐冷することが好ましい。また、再加熱処理を行い、ひずみなどを緩和させてもよい。このように、無機フィラー層の形成と、無機フィラー層と金属層の接合を、比較的低い温度の加熱圧着で行うことができる。
無機フィラー層の膜厚は、垂直方向の熱伝導率を良くするためには、薄いほうが好ましい。好ましくは、３０μｍ〜２０００μｍ、より好ましくは、３０μｍ〜１０００μｍである。さらに好ましくは、３０μｍ〜から５００μｍである。無機フィラー層および金属層の膜厚は、用途に応じて適宜変更すればよい。
【００９９】
以上、本発明の第１の実施の形態に係る積層体は、放熱部材用組成物を硬化させた硬化物と金属層を有する積層体である。放熱部材用組成物の硬化物は、高熱伝導性を有するとともに、使用する有機材料と無機材料の種類、配合比率、硬化条件等により、熱膨張率が負から正の値をとり、化学的安定性、硬度および機械的強度などに優れている。なお、前記機械的強度とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。
本発明の積層体は、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などに有用である。さらに、熱伝導性、放熱性、絶縁性を有する電子基板（プリント基板）として用いることもできる。
【０１００】
さらに、本発明の積層体は、無機フィラーで形成された層の熱膨張率が、含有する無機材料と有機材料の種類、配合比率、硬化条件等により異なる。すなわち、無機フィラーの組成比が異なる層は異なる熱膨張率を有する。よって、本発明の積層体は、各層が有する熱膨張率が連続的となるように積層してもよく、不連続となるように積層してもよい。例えば図６に示すように、各層の熱膨張率が正（３１）負（３２）正負正負・・・となるように厚み方向に積層した積層体３０ａを形成してもよい。さらに、積層体３０ａを矢印の方向でカットし、各層を厚み方向ではなく水平方向に積層した積層体３０ｂを形成してもよい。正と負の熱膨張率を有する層同士を隣接させると、正と負を打ち消しあうように熱膨張率を制御することができる。
【０１０１】
［電子機器］
本発明の第２の実施の形態に係る電子機器は、上記第１の実施の形態に係る積層体と、発熱部を有する電子デバイスとを備える。積層体は、前記発熱部に接触するように電子デバイスに配置される。積層体の態様は、放熱電子基板、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などのいずれであってもよい。
例えば、電子デバイスとして、半導体素子を挙げることができる。本願の積層体は、高熱伝導性に加えて、高耐熱性、高絶縁性を有する。そのため、半導体素子の中でも高電力のため、より効率的な放熱機構を必要とするシリコン、炭化ケイ素、窒化ガリウム、酸化ガリウム、ダイヤモンドなどのパワー半導体に特に有効である。これらのパワー半導体を備えた電子機器には、大電力インバータの主変換素子、無停電電源装置、交流電動機の可変電圧可変周波数制御装置、鉄道車両の制御装置、ハイブリッドカー、エレクトリックカーなどの電動輸送機器、ＩＨ調理器などを挙げることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。【０１０３】
本発明の実施例に用いた成分材料は次のとおりである。
＜無機フィラー＞
・窒化ホウ素：ｈ−ＢＮ粒子、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、（商品名）ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ−２５
＜シランカップリング剤＞
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＭ−９０３
【化２１】
2018181839.tif 000023
・Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製、（商品名）Ｓ３２０
【化２２】
2018181839.tif 000024
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製、（商品名）Ｓ５１０
【化２３】
2018181839.tif 000025
・２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製、（商品名）Ｓ５３０
【化２４】
2018181839.tif 000026
＜重合性化合物＞
・重合性オキシラニル化合物、ＪＮＣ（株）製、下記式（１−１１）
【化２５】
2018181839.tif 000027
・重合性オキシラニル化合物、三菱化学（株）製、（商品名）ｊＥＲ８０７
＜アミン系硬化剤＞
・４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルメタン、和光純薬工業（株）製
＜金属箔＞
・銅箔、古河電気工業（株）製、（商品名）ＦＳ−ＷＳ
・アルミ箔、（株）ＵＡＣＪ製箔製、型番１Ｎ３０−Ｏ
・ニッケル箔、（株）ニラコ製、純度９９＋％【０１０４】
＜実施例１＞
・フィラーＡ作製工程
窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ−２５）１０ｇと、シランカップリング剤（ＪＮＣ（株）製Ｓ３２０）１ｇをトルエン１００ｍＬに加え、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を４０℃で４時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に１２０℃に設定した真空乾燥機を用いて、真空条件下で５時間加熱処理をした。得られた粒子をフィラーＡとする。フィラーＡは、無機フィラーをシランカップリング剤で修飾した状態の粒子である。【０１０５】
・フィラーＢ作製工程
フィラーＡ粒子２ｇと、ＪＮＣ（株）製化合物（１−１１）を３．２ｇ測り取り、これらを２本ロール（（株）井元製作所製ＩＭＣ−ＡＥ００型）を用いて１２０℃で１０分間混合した。この重量比はフィラーＡ粒子が有するアミノ基が十分に反応するオキシラニル環の個数並びに２本ロール上で双方が十分に練り合わせられる量である。得られた混合物をテトラヒドロフラン４５ｍＬに加え、十分攪拌した後、遠心分離機（日立工機（株）製高速冷却遠心機ＣＲ２２Ｎ形、４，０００回転×１０分×２５℃）で不溶分を沈降させ、デカンテーションで未反応のオキシラニル化合物が溶解した分を含む溶液を取り除いた。続いて、アセトン４５ｍＬを加え、前述と同様の操作を行った。さらに、テトラヒドロフラン、アセトンの順に同様の操作を繰り返した。不溶分を乾燥して得られた粒子をフィラーＢとする。フィラーＢは、無機フィラーをシランカップリング剤と重合性オキシラニル化合物で修飾した状態の粒子である。【０１０６】
・金属無機材料積層体作製工程
アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−９０３）と純水を９９：１（重量比）で混合して、この混合物を銅箔（古河電気工業（株）製ＦＳ−ＷＳ、厚さ１８μｍ）の上にハケで塗ったのち、銅箔を１５０℃のホットプレートで６０分加熱した。
フィラーＡ０．１４ｇとフィラーＢ０．５６ｇを測り取り、混合した。その後、ステンレス製板の上にシランカップリング剤処理面が上になるように（フィラーと接するように）銅箔をおき、その上に混合したフィラーをいれて、ステンレスで挟み、１５０℃に設定した圧縮成形機（（株）井元製作所製ＩＭＣ−１９ＥＣ）を用いて３０ＭＰａまで加圧し、１５分間加熱状態を続けることで、配向処理と前硬化を行った。すなわちステンレス板の間を混合物が広がる際に、ＢＮ粒子は板状粒子であるため、粒子とステンレス板が平行になるように配向する。また、積層体の厚みが約５００μｍになるように、混合物の量を調整した。【０１０７】
＜評価＞
以下のとおり、密着性を確認した。
・ステンレス板からの取り外し
上記金属無機材料積層体をステンレス板から取り外す際に、銅箔とフィラーが剥がれないかを確認した。
銅箔がフィラーから完全に剥がれたものは×、一部剥がれたものは△、全く剥がれなかったものは◎として、△と◎は、さらに、オーブンを用いて、１５０℃で１２時間の後硬化を行い、金属無機材料積層体を作成した。
・日栄化工（株）製のアクリル粘着剤付きのＰＥＴフィルムＮｅｏＦｉｘ１０、ＮｅｏＦｉｘ３０、ＮｅｏＦｉｘ５０、ＮｅｏＦｉｘ１００（それぞれ、ステンレス板に対しての粘着性が、５．０Ｎ／２０ｍｍ、１３．４Ｎ／２０ｍｍ、１６．０Ｎ／２０ｍｍ、２７．９Ｎ／２０ｍｍ）を金属無機材料積層体の銅箔の上に手で十分に密着させ、室温で２０分放置した。その後、手で、ＰＥＴフィルムを剥がし、金属無機材料積層体から金属片が剥がれたかどうかで密着性を評価した。銅箔と無機材料が完全に剥がれたものを×、一部剥がれたものを△、全く剥がれなかったものを◎とした。【０１０８】
＜実施例２＞
シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３の代わりにアミノ系シランカップリング剤（ＪＮＣ（株）製Ｓ３２０）を使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。
＜実施例３＞
シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３の代わりにオキシラニル系シランカップリング剤（ＪＮＣ（株）製Ｓ５１０）を使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。
＜実施例４＞
シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３の代わりにオキシラニル系シランカップリング剤（ＪＮＣ（株）製Ｓ５３０）を使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。
＜実施例５＞
銅箔の代わりに、アルミ箔（（株）ＵＡＣＪ製箔製アルミ箔、厚さ２０μｍ）を使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。
＜実施例６＞
銅箔の代わりに、アルミ箔（（株）ＵＡＣＪ製箔製アルミ箔、厚さ２０μｍ）を使用した。これ以外は実施例２と同様に作製、評価を行った。
＜実施例７＞
銅箔の代わりに、アルミ箔（（株）ＵＡＣＪ製箔製アルミ箔、厚さ２０μｍ）を使用した。これ以外は実施例３と同様に作製、評価を行った。
＜実施例８＞
銅箔の代わりに、アルミ箔（（株）ＵＡＣＪ製箔製アルミ箔、厚さ２０μｍ）を使用した。これ以外は実施例４と同様に作製、評価を行った。
＜実施例９＞
銅箔の代わりに、ニッケル箔（（株）ニラコ製ニッケル箔、厚さ５０μｍ）を使用した。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。
＜実施例１０＞
銅箔の代わりに、ニッケル箔（（株）ニラコ製ニッケル箔、厚さ５０μｍ）を使用した。これ以外は実施例２と同様に作製、評価を行った。
＜実施例１１＞
銅箔の代わりに、ニッケル箔（（株）ニラコ製ニッケル箔、厚さ５０μｍ）を使用した。これ以外は実施例３と同様に作製、評価を行った。
＜実施例１２＞
銅箔の代わりに、ニッケル箔（（株）ニラコ製ニッケル箔、厚さ５０μｍ）を使用した。これ以外は実施例４と同様に作製、評価を行った。【０１０９】
＜比較例１＞
銅箔の表面にシランカップリング剤を使用せず、無処理の銅箔とフィラーを挟んで加圧、加熱をした。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。
＜比較例２＞
シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３の代わりに、重合性オキシラニル化合物：ｊＥＲ８０７（三菱化学（株）製）とアミン系硬化剤（ＤＤＭ）：４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルメタン（和光純薬工業（株）製）を０．７ｇ：０．２ｇの比率でフッ素樹脂製ヘラで５分間混合した後、銅箔の表面にハケで塗った。これ以外は実施例１と同様に作製、評価を行った。
＜比較例３＞
銅箔の代わりにアルミ箔を用いた。これ以外は比較例１と同様に作製、評価を行った。
＜比較例４＞
銅箔の代わりにアルミ箔を用いた。これ以外は比較例２と同様に作製、評価を行った。
＜比較例５＞
銅箔の代わりにニッケル箔を用いた。これ以外は比較例１と同様に作製、評価を行った。
＜比較例６＞
銅箔の代わりにニッケル箔を用いた。これ以外は比較例２と同様に作製、評価を行った。【０１１０】
【表１】
2018181839.tif 000028
【０１１１】
上記表１のとおり、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔の表面にシランカップリング剤処理をしたものが、密着性が高かった。特にアミノ基を持つシランカップリング剤を用いたときの密着性が良かった。次いで、オキシラニル系シランカップリング剤を用いたときの密着性が良かった。
これに比べて重合性オキシラニル化合物：ｊＥＲ８０７（三菱化学（株）製）とアミン系硬化剤（ＤＤＭ）：４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルメタン（和光純薬工業（株）製）の混合物を塗布したものは、オキシラニル系かつアミン系の混合接着剤であるが、密着性は５．０Ｎ／２０ｍｍに及ばず、シランカップリング剤処理の方が密着性に優れていた。【０１１２】
本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込む、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ程度で、参照してここに組み込む。【０１１３】
本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「〜を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。【０１１４】
本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。
【符号の説明】
【０１１５】
１      第１の無機フィラー
２      第２の無機フィラー
３      第３の無機フィラー
５      金属層
１１    第１のカップリング剤
１２    第２のカップリング剤
１５    第３のカップリング剤
２２    重合性化合物
３０ａ  積層体
３０ｂ  積層体
３１    熱膨張率が正の無機フィラーで形成された層
３２    熱膨張率が負の無機フィラーで形成された層
【図１】
2018181839.tif 000029
【図２】
2018181839.tif 000030
【図３】
2018181839.tif 000031
【図４】
2018181839.tif 000032
【図５】
2018181839.tif 000033
【図６】
2018181839.tif 000034
【国際調査報告】
2018181839.tif 000035
2018181839.tif 000036
2018181839.tif 000037