(57)【要約】  多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）や単結晶シリコン（単結晶Ｓｉ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）といったＳｉを主要な成分とする膜を選択的にエッチングする方法。また、化学気相成長（ＣＶＤ）装置など成膜を行う装置の試料室内に堆積、付着したＳｉを主成分とする堆積物、付着物を装置内部にダメージを与えずに除去、クリーニングする方法を提供する。  モノフルオロインターハロゲンガス（ＸＦ、ここで、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。）と一酸化窒素（ＮＯ）を同時に、エッチング、もしくは成膜を行う装置の内部に導入し、熱で励起することで、ＳｉＮやＳｉＯ2のエッチングレートを低下させるとともに、Ｐｏｌｙ−Ｓｉや単結晶Ｓｉ、ａ−Ｓｉ等のＳｉを主成分とする膜を選択的、且つ高速にエッチングすることができる。また、ＣＶＤ装置等の成膜を行う装置の内部に堆積、付着したＳｉを主成分とする堆積物、付着物を装置内部にダメージを与えずに除去、クリーニングすることが可能である。
2018181104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）で示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）を同時にエッチング装置の反応室内部に導入し、熱によってエッチング対象と、ＸＦおよびＮＯとの反応を誘起することを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）で示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）を混合し、加熱することでＸＦおよびＮＯの化学反応を誘起し、発生した励起種をエッチング装置内部に供給することを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項３】
ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）で示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）を同時に成膜装置の反応室内部に導入し、熱によってクリーニング対象と、ＸＦおよびＮＯとの反応を誘起することを特徴とするドライクリーニング方法。
【請求項４】
ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）で示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）を混合し、加熱することでＸＦおよびＮＯの化学反応を誘起し、発生した励起種を成膜装置内部に供給することを特徴とするドライクリーニング方法。
【請求項５】
請求項１もしくは請求項２に記載のドライエッチング方法または請求項３もしくは請求項４に記載のドライクリーニング方法において、ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）で示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）を混合する割合が体積比または流量比でＸＦ：ＮＯ＝１：Ｙとした場合、Ｙが０＜Ｙ＜２となることを特徴とするドライエッチング方法またはドライクリーニング方法。
【請求項６】
請求項１もしくは請求項２に記載のドライエッチング方法または請求項３もしくは請求項４に記載のドライクリーニング方法において、モノフルオロハロゲンガスがＣｌＦであることを特徴とするドライエッチング方法またはドライクリーニング方法。
【請求項７】
請求項１に記載のドライエッチング方法において、ドライエッチング時のエッチング装置の反応室内部の温度またはエッチング対象の温度が２０〜７００℃であることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項８】
請求項３に記載のドライクリーニング方法において、ドライクリーニング時の成膜装置内部の温度または反応装置壁表面の温度が２０〜７００℃であることを特徴とするドライクリーニング方法。
【請求項９】
請求項２に記載のドライエッチング方法または請求項４に記載のドライクリーニング方法において、ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）で示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）の混合物の加熱温度が２０〜７００℃であることを特徴とするドライエッチング方法またはドライクリーニング方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のドライエッチング方法において、エッチング装置反応室内部もしくはエッチング対象を２０〜７００℃に調節することで、構成する元素の９０％以上がＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｈｆのいずれかである膜、または構成する元素の９０％以上がＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｈｆのうちの２種類以上の元素から構成される膜をＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｈｆそれぞれの酸化物、窒化物に対して選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項１１】
請求項３に記載のドライクリーニング方法において、成膜装置内部、または成膜装置内部の壁の温度を２０〜７００℃に調節することで、構成する元素の７０％以上がＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｈｆのいずれかである付着物や堆積物、または構成する元素の７０％以上がＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｈｆのうちの２種類以上の元素から構成される付着物や堆積物を、装置を構成する材質を腐食、劣化することなく除去、クリーニングすることを特徴とするドライクリーニング方法。
【請求項１２】
請求項２に記載のドライエッチング方法または請求項４に記載のドライクリーニング方法において、ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）で示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）の混合物の加熱温度が２０〜７００℃であることで以下の式１の化学反応を誘起し、
（式１）    ＸＦ  ＋  ＮＯ  →  Ｘ  ＋  ＦＮＯ
発生するＸ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）原子とフッ化ニトロシル（ＦＮＯ）を供給することを特徴とするドライエッチング方法またはドライクリーニング方法。
【請求項１３】
請求項１もしくは請求項２に記載のドライエッチング方法または請求項３もしくは請求項４に記載のドライクリーニング方法において、ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）と一酸化窒素（ＮＯ）に対してＮ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、ＸｅおよびＣＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性の低いガスを用いて希釈することで、ドライエッチングにおけるエッチングレート、エッチング選択性の制御を行うことを特徴とするドライエッチング方法、または、ドライクリーニングおけるクリーニング時間、成膜装置内部の腐食もしくはダメージを抑制することを特徴とするドライクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素を同時に用いることで誘起される化学反応を利用し、ドライエッチング、もしくはドライクリーニングを行うことに関し、Ｓｉを主要な成分とする膜の選択的な加工、もしくはＳｉを主要な成分とする堆積物を選択的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最先端の半導体ドライエッチングでは数ｎｍ以下の加工が行われているが、このような微細化には反応性の高いガスやプラズマを利用したドライエッチングによってＳｉを含む膜を他の膜に対して選択的に加工することが非常に重要である。たとえば、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）はドライエッチングにおいてハードマスクとして使用されるが、エッチング後には不要なＰｏｌｙ−Ｓｉハードマスクを除去する必要がある。この際にＰｏｌｙ−Ｓｉのみを選択的にエッチングし、下地の膜をエッチングしないようなドライエッチングが要求される。【０００３】
一方、ドライクリーニングは半導体製造や液晶パネルの製造などで使用されるような成膜装置（プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）装置、熱ＣＶＤ装置、スパッタリング装置など）の装置内面に付着した、成膜によって発生した不要な堆積物を除去するために行われ、製品に堆積物の剥離から生じるパーティクルの付着など汚染を防止し、装置内面を清浄な状態に保つために必要な工程である。ドライクリーニングは通常スループットを向上させるため反応性の高いガスを使用し、高速でクリーニングを行う場合が多いが、反応性の高さから装置内部の腐食やダメージの原因となる。【０００４】
ドライエッチングにおいて選択性を向上させる場合やドライクリーニングにおいて装置への腐食やダメージを軽減させたい場合は、通常用いるガスに比べて反応性の低いガスを用いる場合が多い。しかしこのような対応をした場合、エッチングレートは遅くなり、クリーニング時間も長くなってしまう可能性が高く、製品製造のスループットは低下してしまう。このため、加工、もしくは除去を目的とする対象物質に対して高い反応性を示すが、それ以外の物質に対しては反応性が低く、より選択的に、もしくは低ダメージでエッチング、クリーニングが行えるようなガス系が理想である。【０００５】
このような問題を解決するために、特許文献１ではＦ2とＮＯをチャンバーに供給し、発生するＦＮＯとＦ原子のうちＦ原子を利用して、プラズマを用いず、２５℃以下という比較的低い温度で、ＳｉもしくはＰｏｌｙ−ＳｉをＳｉＯ2マスクに対して選択的にドライエッチングする方法について開示されている。【０００６】
特許文献１に開示される方法では本発明と近い化学反応（Ｆ2 + ＮＯ → Ｆ + ＦＮＯ）、を利用することで、ＵＶ光やイオン、電子によってデバイスにダメージを与えるプラズマを用いない、また、プロセスが低温であるため、装置内部や被処理基板に不要なダメージを与えにくいといった特徴がある。しかし、特許文献１では非常に反応性が高く危険なＦ2を用いること、Ｆ2とＮＯの反応が発熱反応であるため、エッチング等の精密な制御が要求されるプロセスでは複雑な制御機構が必要になることなどが懸念される。【０００７】
実際に特許文献２ではＦ2とＮＯの反応による発熱と発生するＦ原子とＦＮＯが成膜装置内部にダメージを与えてしまうため、反応の発熱エネルギーを除去した後の反応ガスを成膜装置内部に導入する方法が開示されている。特許文献２に開示される方法では成膜装置内部に与えるダメージは抑制できるものの、この方法を導入するに当たっては、Ｆ2とＮＯの反応による発熱エネルギーを除去するための機構とそれを制御するためのシステムを新たに設ける必要があり、既存の成膜装置などに導入することが難しい場合が考えられる。【０００８】
また、先行する発明ではＦ2とＮＯの反応によって生じる反応性の高いＦ原子を用いることで、ＳｉやＳｉＮをエッチング、クリーニングを行うことが可能であるが、Ｆ原子は反応性が高いため、たとえばＳｉに対してＳｉＮを選択的にエッチングする場合には特許文献３に開示されるように温度条件を狭い範囲で精密に制御する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許５８８８６７４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７０７８６号公報
【特許文献３】特開２０１４−２３６０５５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＥＣＳ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ, 4 （６）  Ｎ５０４１−Ｎ５０５３  （２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示される発明はＦ2とＮＯの反応によってＳｉを低い温度で高速にエッチング、もしくはクリーニングできるため、プロセス時間の短縮や、高温条件が適切ではないプロセスでは非常に有効である。また、反応に活性なＦ原子をプラズマを用いずに発生できるため、プラズマに由来するＵＶ光、イオン、電子が発生せず、不要なエネルギーを基板や装置に与えないため、Ｆ原子と反応しやすいものから優先的に反応が起こることとなる。結果として基板や装置にダメージを与えず、選択的なエッチング、もしくはクリーニングが可能となっている。【００１２】
しかし、先行する発明では反応性が非常に高いＦ2を使用することとなる。このような反応性の高いガスを用いるプロセスの運用は非常に危険を伴う。そして、Ｆ2とＮＯの反応による発熱によって配管や装置内部が腐食される可能性もあるため、反応による発熱の制御や、発熱エネルギーを除去する機構の導入などが必要となる。以上のように実際にＦ2とＮＯを用いたエッチング、クリーニングを行う場合には設備の安全対策や、装置の改良などの設備投資が必要となる。【００１３】
また、Ｆ2とＮＯの反応によって生じるＦ原子はＳｉに対して高い反応性を示すが、その他ＳｉＮやＳｉＯ2等のＳｉを含む膜とも反応するため、選択的にＳｉのみをエッチング、またはクリーニングするためには正確な温度制御が必須となる。【００１４】
本発明はＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である。以下同様。）で示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）を用いることで従来のＦ2とＮＯを用いたエッチング、クリーニングの有する課題を解決しようとするものであり、Ｓｉを主な成分として含有する膜を選択的にエッチングする方法、またはＳｉを主な成分として含有する付着物ないし堆積物を成膜装置内部にダメージを与えずにクリーニングする方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、より簡便な方法で、Ｓｉを主な成分とする薄膜、堆積物、付着物等を、それらをエッチングもしくは成膜する装置内部に腐食やダメージを与えず、選択的にドライエッチング、もしくはドライクリーニングを行うためには、ＸＦで示されるモノフルオロインターハロゲンガスとＮＯを適切な割合で混合し、加熱条件下で用いることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［１］  ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）で示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）を同時にエッチング装置の反応室内部に導入し、熱によってエッチング対象と、ＸＦおよびＮＯとの反応を誘起することを特徴とするドライエッチング方法。
［２］  ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）で示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）を混合し、加熱することでＸＦおよびＮＯの化学反応を誘起し、発生した励起種をエッチング装置内部に供給することを特徴とするドライエッチング方法。
［３］  ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）で示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）を同時に成膜装置の反応室内部に導入し、熱によってクリーニング対象と、ＸＦおよびＮＯとの反応を誘起することを特徴とするドライクリーニング方法。
［４］  ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）で示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）を混合し、加熱することでＸＦおよびＮＯの化学反応を誘起し、発生した励起種を成膜装置内部に供給することを特徴とするドライクリーニング方法。
［５］  ［１］もしくは［２］に記載のドライエッチング方法または［３］もしくは［４］に記載のドライクリーニング方法において、ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）で示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）を混合する割合が体積比または流量比でＸＦ：ＮＯ＝１：Ｙとした場合、Ｙが０＜Ｙ＜２となることを特徴とするドライエッチング方法またはドライクリーニング方法。
［６］  ［１］もしくは［２］に記載のドライエッチング方法または［３］もしくは［４］に記載のドライクリーニング方法において、モノフルオロハロゲンガスがＣｌＦであることを特徴とするドライエッチング方法またはドライクリーニング方法。
［７］  ［１］に記載のドライエッチング方法において、ドライエッチング時のエッチング装置の反応室内部の温度またはエッチング対象の温度が２０〜７００℃であることを特徴とするドライエッチング方法。
［８］  ［３］に記載のドライクリーニング方法において、ドライクリーニング時の成膜装置内部の温度または反応装置壁表面の温度が２０〜７００℃であることを特徴とするドライクリーニング方法。
［９］  ［２］に記載のドライエッチング方法または［４］に記載のドライクリーニング方法において、ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）で示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）の混合物の加熱温度が２０〜７００℃であることを特徴とするドライエッチング方法またはドライクリーニング方法。
［１０］  ［１］に記載のドライエッチング方法において、エッチング装置反応室内部もしくはエッチング対象を２０〜７００℃に調節することで、構成する元素の９０％以上がＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｈｆのいずれかである膜、または構成する元素の９０％以上がＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｈｆのうちの２種類以上の元素から構成される膜をＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｈｆそれぞれの酸化物、窒化物に対して選択的にエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
［１１］  ［３］に記載のドライクリーニング方法において、成膜装置内部、または成膜装置内部の壁の温度を２０〜７００℃に調節することで、構成する元素の７０％以上がＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｈｆのいずれかである付着物や堆積物、または構成する元素の７０％以上がＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｈｆのうちの２種類以上の元素から構成される付着物や堆積物を、装置を構成する材質を腐食、劣化することなく除去、クリーニングすることを特徴とするドライクリーニング方法。
［１２］  ［２］に記載のドライエッチング方法または［４］に記載のドライクリーニング方法において、ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）で示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）の混合物の加熱温度が２０〜７００℃であることで以下の式１の化学反応を誘起し、
（式１）    ＸＦ  ＋  ＮＯ  →  Ｘ  ＋  ＦＮＯ
発生するＸ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）原子とフッ化ニトロシル（ＦＮＯ）を供給することを特徴とするドライエッチング方法またはドライクリーニング方法。
［１３］  ［１］もしくは［２］に記載のドライエッチング方法または［３］もしくは［４］に記載のドライクリーニング方法において、ＸＦ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちいずれかのハロゲン元素である）と一酸化窒素（ＮＯ）に対してＮ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、ＸｅおよびＣＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性の低いガスを用いて希釈することで、ドライエッチングにおけるエッチングレート、エッチング選択性の制御を行うことを特徴とするドライエッチング方法、または、ドライクリーニングおけるクリーニング時間、成膜装置内部の腐食もしくはダメージを抑制することを特徴とするドライクリーニング方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来のドライエッチング方法、もしくはドライクリーニング方法における問題点を解消し、プラズマを使用せずに、基板や成膜装置内部にダメージを与えず、選択性、制御性良くＳｉを主成分とする膜や堆積物をエッチングもしくはクリーニングすることができるドライエッチング方法、もしくはドライクリーニング方法が提供される。
本発明のドライエッチング方法、もしくはドライクリーニング方法は以下の効果を奏する。
（１）Ｆ2に比べると反応性が低いＸＦで示されるモノフルオロインターハロゲンガスを用いるため、比較的安全である。
（２）ＸＦで示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）はＦ2とＮＯの反応のように混合しただけで反応が進行するが、Ｆ2とＮＯの反応のように激しい発熱はなく、制御しやすいといった特徴がある。このため、発熱エネルギーを除去する機構も不要であり、加熱機構を有するエッチング装置、または成膜装置では新たな機構の追加無く、既存の状態で運用が可能である。
（３）ＸＦで示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）の反応によって生じるＸ原子を用いるため、高い温度であってもＳｉＮやＳｉＯ2とは反応せず、Ｓｉを主要な成分とする膜ないし堆積物のみを選択的にエッチング、もしくはクリーニングすることが可能である。
（４）Ｓｉ以外にもＡｌやＨｆなど、Ｆ原子と反応すると沸点が非常に高い化合物を形成し、エッチングやクリーニングが困難な金属材料や、Ｘ原子と反応して揮発性の高い化合物を形成するＷ、Ｔｉ、金属材料、ＳｉＧｅやＷＳｉのような材料を、ＳｉＯ2やＳｉＮ、金属材料の酸化物や窒化物に対して選択的にエッチング、もしくはクリーニングが可能である。
（５）ＸＦで示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）の反応によって生じるＸ原子は反応活性が高く、２０℃でも（４）記載の材料と反応するため、エッチング装置や成膜装置内の加熱が難しい箇所に堆積する堆積物を除去することが可能である。
（６）選択性が非常に高いエッチング、クリーニング方法であるため、基板や装置に不要なダメージを与えず、半導体装置やその他デバイスの製造の歩留まりを高めるとともに、製造装置寿命を延ばすことができる。
（７）制御性の高いエッチング、クリーニング方法であるため、プロセス中に局所的に温度が高い箇所が発生した場合であっても、過剰な反応が起こらず、均一な加工が行え、ダメージを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例で使用した熱ＣＶＤ装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のドライエッチング方法、もしくはドライクリーニング方法で用いられるＸＦで示されるモノフルオロインターハロゲンガスは純度が８０ｖｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００２０】
ＸＦで示されるモノフルオロインターハロゲンガスに混合する一酸化窒素（ＮＯ）を混合する割合は体積比または流量比でＸＦ：ＮＯ＝１：Ｙとした場合、Ｙが０＜Ｙ＜２の範囲となることが好ましく、さらに、０．５＜Ｙ≦１の範囲とすることで、
ＸＦ  ＋  ＮＯ  →  Ｘ  ＋  ＦＮＯ
という反応が効率よく進行するため特に好ましい。ＮＯの割合が多い場合にはＸ原子の濃度が希釈される場合や、反応にあまり活性ではないＸＮＯが発生しエッチングやクリーニングの効率が低下する。ＮＯの割合が少ない場合にはＸＦによって過剰な反応が進行することとなり、反応の制御や選択的な反応が困難となる。
【００２１】
本発明ではＮ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、ＣＯ2などのような適当な不活性ガスを希釈ガスとして用いることで、ＸＦで示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）の反応、ＸＦとＮＯの反応によって生じるＸ原子とＳｉ、Ｗ、ＡｌなどＸと反応して揮発性がある化合物を形成する元素を主要な成分とする膜、もしくは堆積物との反応において、過剰な反応を抑制し、より制御性良くエッチング、もしくはクリーニングを行う上では好ましい。希釈ガスはＸＦ濃度５〜５０ｖｏｌ％となるように混合されることが好ましく、ＸＦ濃度５〜３０ｖｏｌ％となるように混合することが特に好ましい。
【００２２】
本発明のドライエッチング方法、もしくはドライクリーニング方法はＸＦで示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）の反応によって発生するＸ原子は反応活性が高いため、２０℃でも被エッチング材料もしくは被クリーニング材料との反応が進行し、揮発物質を生成し、それらを除去することが可能であるが、揮発物質の生成反応を促進し、生成物を効率よく揮発し、除去するために、エッチング装置やクリーニング装置の雰囲気、エッチング対象となる基板、装置の壁面などを１００℃以上に加熱する場合がある。反応温度が低い場合は反応が緩やかであるため、制御性が要求される場合は好ましい。エッチングレートやクリーニング時間の短縮が要求される場合、反応によって生成される化合物の沸点が高い場合は２０℃以上の温度で実施されることが好ましく、１００℃以上の温度で実施されることがより好ましいが、７００℃以上になると反応の制御が困難となるため、７００℃以下で行われることが好ましく、４００℃以下、特に、３００℃以下で行われることがより好ましい。本発明の方法は、７００℃以下の温度では、ＸＦ、Ｆ2、ＣｌＦ3を使用する従来の方法と同等以上の効果を示すことがわかっている。特にＸＦを使用する従来の方法に対しては、本発明の方法は、どの温度でも高い性能を示すことができ、Ｆ2、ＣｌＦ3等の反応性の高いガスと同等かそれ以上の性能を発揮する。
【００２３】
本発明のドライエッチング方法、もしくはドライクリーニング方法はＸＦで示されるモノフルオロインターハロゲンガスと一酸化窒素（ＮＯ）と、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、ＣＯ2のうちから選択される不活性ガスを導入し、エッチング装置、もしくは成膜装置内部が０．００１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力となるように調節することでＸＦとＮＯの反応で発生するＸ原子と被エッチング材料、もしくは被クリーニング材料とを効率よく反応させることができる。特に圧力を０．００１〜３００Ｔｏｒｒとすることで、沸点が高く蒸気圧が低い反応生成物であっても効率よく装置外に排出できるため好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２５】
以下の例は、図１に記載の熱ＣＶＤ装置を使用して行った。図１の装置には、サンプルにＣＶＤ処理を行う空間を確保するための処理容器が設けられており、この処理容器には、流体流通可能な配管が接続されている。図１に示されているように、この配管は、ＸＦ供給ラインに始まり、ＸＦ供給ラインにＮＯ供給ラインが合流し、さらにその下流で不活性ガスライン（Ｎ2ライン）が合流し、処理容器にはＸＦ、ＮＯおよび不活性ガスの混合物が供給されるように設計されている。各ラインにはマスフローコントローラーが設けられており、各ラインについてガスの流量を調節できるようになっている。サンプルを搭載する台および処理空間は温度調節が可能となっている。処理容器には、反応後のガスを排気するための排気ラインも設けられている。その他、装置の仕様は以下のとおりである。
装置の材質（チャンバー壁：石英  配管・その他：SUS306  サセプタ・加熱部：Ni）
反応室のサイズ（径：φ222mm、高さ：200mm）
加熱方式（抵抗加熱）【００２６】
［実施例１］
Ｓｉ基板上に、１００ｎｍのＳｉＯ2とさらにその上に３００ｎｍの多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）が成膜されたＳｉウエハサンプル、Ｓｉ基板上に３００ｎｍのＳｉＮが成膜されたＳｉウエハサンプル、Ｓｉ基板上に１０００ｎｍのＳｉＯ2が成膜されたＳｉウエハサンプルをそれぞれ個別に加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、モノフルオロハロゲンガスとしてＣｌＦを用いた。ＣｌＦとＮＯをそれぞれのボンベからマスフローコントローラーを通じてそれぞれ１００ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ2を希釈用不活性ガスとして４００ｓｃｃｍの流量で供給した。装置内部の温度を１００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜はオーバーエッチし、エッチングレートは６００．０ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＳｉＮ膜のエッチングレートは１．５ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＯ2膜のエッチングレートは０．０ｎｍ／ｍｉｎであった。ＳｉＮに対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は４００．０以上、ＳｉＯ2に対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は無限大となった。【００２７】
［実施例２］
実施例１と同様のＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ2サンプルを用い、それぞれ個別に加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、モノフルオロハロゲンガスとしてＣｌＦを用いた。ＣｌＦとＮＯをそれぞれのボンベからマスフローコントローラーを通じてそれぞれ１００ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ2を希釈用不活性ガスとして４００ｓｃｃｍの流量で供給した。装置内部の温度を２００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜はオーバーエッチし、エッチングレートは６００．０ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＳｉＮ膜のエッチングレートは１．７ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＯ2膜のエッチングレートは０．０ｎｍ／ｍｉｎであった。ＳｉＮに対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は３５２．９以上、ＳｉＯ2に対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は無限大となった。【００２８】
［実施例３］
実施例１と同様のＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ2サンプルを用い、それぞれのサンプルを個別に加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、モノフルオロハロゲンガスとしてＣｌＦを用いた。ＣｌＦとＮＯをそれぞれのボンベからマスフローコントローラーを通じてそれぞれ１００ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ2を希釈用不活性ガスとして４００ｓｃｃｍの流量で供給した。装置内部の温度を３００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜はオーバーエッチし、エッチングレートは６００．０ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＳｉＮ膜のエッチングレートは１．２ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＯ2膜のエッチングレートは１２．９ｎｍ／ｍｉｎであった。ＳｉＮに対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は５００．０以上、ＳｉＯ2に対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は４６．５以上となった。【００２９】
［実施例４］
実施例１と同様のＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ2サンプルを用い、それぞれのサンプルを個別に加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、モノフルオロハロゲンガスとしてＣｌＦを用いた。ＣｌＦとＮＯをそれぞれのボンベからマスフローコントローラーを通じてそれぞれ１００ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ2を希釈用不活性ガスとして４００ｓｃｃｍの流量で供給した。装置内部の温度を４００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜はオーバーエッチし、エッチングレートは６００．０ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＳｉＮ膜のエッチングレートは２４．９ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＯ2膜のエッチングレートは０．０ｎｍ／ｍｉｎであった。ＳｉＮに対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は２４．１以上、ＳｉＯ2に対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は無限大となった。【００３０】
［比較例１］
実施例１と同様のＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ2サンプルを用い、それぞれのサンプルを個別に加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、モノフルオロハロゲンガスとしてＣｌＦを用いた。ＣｌＦをボンベからマスフローコントローラーを通じて１００ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ2を希釈用不活性ガスとして４００ｓｃｃｍの流量で供給した。装置内部の温度を１００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチングレートは２．０ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜のエッチングレートは１．２ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＯ2膜のエッチングレートは０．０ｎｍ／ｍｉｎであった。ＳｉＮに対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性１．７、ＳｉＯ2に対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は無限大となったが、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチングレートは実施例１の結果と比べて０．００３倍以下となった。【００３１】
［比較例２］
実施例１と同様のＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ2サンプルを用い、それぞれのサンプルを個別に加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、モノフルオロハロゲンガスとしてＣｌＦを用いた。ＣｌＦをボンベからマスフローコントローラーを通じて１００ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ2を希釈用不活性ガスとして４００ｓｃｃｍの流量で供給した。装置内部の温度を２００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチングレートは１７０．８ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜のエッチングレートは３．３ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＯ2膜のエッチングレートは０．０ｎｍ／ｍｉｎであった。ＳｉＮに対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は５１．８、ＳｉＯ2に対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は無限大となったが、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチングレートは実施例１の結果と比べて０．２８５倍以下となった。【００３２】
［比較例３］
実施例１と同様のＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ2サンプルを用い、それぞれのサンプルを個別に加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、モノフルオロハロゲンガスとしてＣｌＦを用いた。ＣｌＦをボンベからマスフローコントローラーを通じて１００ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ2を希釈用不活性ガスとして４００ｓｃｃｍの流量で供給した。装置内部の温度を３００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチングレートは３７５．４ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜のエッチングレートは１２．５ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＯ2膜のエッチングレートは４．０ｎｍ／ｍｉｎであった。ＳｉＮに対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は３０．０、ＳｉＯ2に対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は９３．９となった。Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチングレートは実施例１の結果と比べて０．６２６倍以下となった。【００３３】
［比較例４］
実施例１と同様のＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ2サンプルを用い、それぞれのサンプルを個別に加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、モノフルオロハロゲンガスとしてＣｌＦを用いた。ＣｌＦをボンベからマスフローコントローラーを通じて１００ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ2を希釈用不活性ガスとして４００ｓｃｃｍの流量で供給した。装置内部の温度を４００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜はオーバーエッチし、エッチングレートは６００．０ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＳｉＮ膜のエッチングレートは１４１．７ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＯ2膜のエッチングレートは０．０ｎｍ／ｍｉｎであった。ＳｉＮに対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は４．２以上、ＳｉＯ2に対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は無限大となった。【００３４】
［実施例５］
実施例１と同様のＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ2サンプルを用い、それぞれのサンプルを個別に加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、モノフルオロハロゲンガスとしてＣｌＦを用いた。ＣｌＦとＮＯをそれぞれのボンベからマスフローコントローラーを通じてそれぞれＣｌＦ：１００ｓｃｃｍ、ＮＯ：３００ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ2を希釈用不活性ガスとして４００ｓｃｃｍの流量で供給した。装置内部の温度を２００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチングレートは５０１．４ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜のエッチングレートは２．１ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＯ2膜のエッチングレートは０．０ｎｍ／ｍｉｎであった。ＳｉＮに対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は２３８．８となり、実施例２と比べて低下した。ＳｉＯ2に対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は無限大となった。【００３５】
［実施例６］
実施例１と同様のＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ2サンプルを用い、それぞれのサンプルを個別に加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、モノフルオロハロゲンガスとしてＣｌＦを用いた。ＣｌＦとＮＯをそれぞれのボンベからマスフローコントローラーを通じてそれぞれＣｌＦ：１００ｓｃｃｍ、ＮＯ：１００ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ2を希釈用不活性ガスとして４００ｓｃｃｍの流量で供給した。装置内部の温度を２０℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチングレートは２９．４ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜のエッチングレートは０．４ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＯ2膜のエッチングレートは０．０ｎｍ／ｍｉｎであった。ＳｉＮに対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は７３．５、ＳｉＯ2に対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は無限大となった。【００３６】
［比較例５］
実施例１と同様のＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ2サンプルを用い、それぞれのサンプルを個別に加熱可能な真空装置の処理容器内に設置し、モノフルオロハロゲンガスのかわりにＦ2を用い、Ｆ2とＮＯをそれぞれのボンベからマスフローコントローラーを通じてそれぞれ１００ｓｃｃｍの流量で処理容器内に供給し、同時にＮ2を希釈用不活性ガスとして４００ｓｃｃｍの流量で供給した。装置内部の温度を２００℃、圧力を１００Ｔｏｒｒとし、３０秒間処理した。その結果、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＮともにオーバーエッチし、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜のエッチングレートは６００．０ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＳｉＮ膜のエッチングレートは６００．０ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＳｉＯ2膜のエッチングレートは２４．２ｎｍ／ｍｉｎであった。ＳｉＮに対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は不明であるが、ＳｉＯ2に対するＰｏｌｙ−Ｓｉの選択性は２４．８以上となった。【００３７】
実施例、比較例におけるエッチングレートと選択性を一覧にして表１に示す。【００３８】
【表１】
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【００３９】
実施例１〜４から、本発明の方法は、７００℃以下の温度でＰｏｌｙ−ＳｉとＳｉＮとの選択性、Ｐｏｌｙ−ＳｉとＳｉＯ2との選択性が優れていることがわかる。特に、１００〜３００℃の温度ではＰｏｌｙ−ＳｉとＳｉＮとの選択性が安定していることが分かる。【００４０】
実施例１〜４と比較例１〜４とを対比すると、ＮＯが存在しないとＰｏｌｙ−Ｓｉのエッチングレートが全ての温度で低下するとともに、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチングレートが温度によって変化し安定しないことが分かる。前述したように、ＮＯの割合が少ない場合にはＣｌＦによって過剰な反応が進行することとなり、制御が困難となるからである。【００４１】
実施例５からＮＯの流量が多くなると、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチングレートが低下するが、ＳｉＮのエッチグレートは大きく変化しないので、Ｐｏｌｙ−ＳｉとＳｉＮとの選択性が低下する。前述したように、ＮＯの割合が多い場合にはＣｌ原子の濃度が希釈される場合や、反応にあまり活性ではないＣｌＮＯが発生しエッチングやクリーニングの効率が低下するためである。【００４２】
実施例６から本発明の方法は２０℃の室温でも行うことができ、Ｐｏｌｙ−ＳｉとＳｉＮの選択性またはＰｏｌｙ−ＳｉとＳｉＯ2との選択性も十分に実用的なレベルであることがわかる。【００４３】
実施例２と比較例５とを対比すると、ＣｌＦの代わりにＦ2を使用すると、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチングレートのみならず、ＳｉＮのエッチングレートも高くなり、Ｐｏｌｙ−ＳｉとＳｉＮとの選択性が低下する。【００４４】
このように本発明の方法は、Ｐｏｌｙ−ＳｉとＳｉＮとの選択性およびＰｏｌｙ−ＳｉとＳｉＯ2との選択性の両方に優れており、しかも７００℃以下の温度範囲ではこれらの選択性が温度に依存せず安定している。従来使用されてきたＣｌＦのみをエッチング剤として使用する場合（比較例１〜４）、Ｆ2とＮＯの組み合わせを使用する場合（比較例６）と比較して、特に、Ｐｏｌｙ−ＳｉとＳｉＮとの選択性に優れていることがわかる。
【図１】
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【国際調査報告】
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