(57)【要約】  サーミスタ特性に優れ、機械的強度にも強いサーミスタ膜およびその成膜方法を提供する。所定の成膜条件で、サーミスタ膜の原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴に対し、キャリアガスを供給して、前記ミストまたは液滴を基体まで搬送し、ついで前記ミストまたは液滴を前記基体上で熱反応させて成膜して、サーミスタ特性に優れたエピタキシャル膜、膜厚が１μｍ以下のサーミスタ薄膜、膜幅が５ｍｍ以上であり、膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、さらに、膜幅５ｍｍにおける前記膜厚の分布が±５０ｎｍ未満の範囲内のサーミスタ膜、および膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、さらに、膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であるサーミスタ膜をそれぞれ得る。
2018207676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜であって、前記サーミスタ膜がエピタキシャル膜であることを特徴とするサーミスタ膜。
【請求項２】
サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜であって、膜厚が１μｍ以下であることを特徴とするサーミスタ膜。
【請求項３】
サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜であって、膜幅が５ｍｍ以上であり、膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、さらに、前記膜幅５ｍｍにおける前記膜厚の分布が±５０ｎｍ未満の範囲内を含むことを特徴とするサーミスタ膜。
【請求項４】
サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜であって、膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、さらに、膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であることを特徴とするサーミスタ膜。
【請求項５】
前記サーミスタ膜が、１種または２種以上の遷移金属を含む金属酸化膜である請求項１〜４のいずれかに記載のサーミスタ膜。
【請求項６】
前記サーミスタ膜が、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅを少なくとも含む金属酸化膜である請求項１〜５のいずれかに記載のサーミスタ膜。
【請求項７】
スピネル型の結晶構造を含む請求項１〜６のいずれかに記載のサーミスタ膜。
【請求項８】
γ―ＭｎＯ２を含む請求項１〜７のいずれかに記載のサーミスタ膜。
【請求項９】
サーミスタ膜と電極とを少なくとも備えるサーミスタ素子であって、前記サーミスタ膜が請求項１〜８のいずれかに記載のサーミスタ膜であることを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項１０】
前記サーミスタ膜が、表面の一部または全部に凹凸形状を有する基体上に直接または他の層を介して積層されている請求項９記載のサーミスタ素子。
【請求項１１】
サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜を成膜する方法であって、サーミスタ膜の原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴を、表面の一部または全部に結晶を有する基体上で熱反応させて成膜することを特徴とするサーミスタ膜の成膜方法。
【請求項１２】
サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜を成膜する方法であって、サーミスタ膜の原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴に対し、キャリアガスを供給して、前記ミストまたは液滴を基体まで搬送し、ついで前記ミストまたは液滴を前記基体上で熱反応させて成膜することを特徴とするサーミスタ膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記原料溶液が、１種または２種以上の遷移金属を含む請求項１１または１２に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記原料溶液が、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種または２種以上の金属を含む請求項１１〜１３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記の霧化または液滴化を、超音波を用いて行う請求項１１〜１４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１６】
サーミスタ膜と電極とを積層することによりサーミスタ素子を製造する方法であって、サーミスタ膜を、請求項１１〜１５のいずれかに記載の成膜方法で成膜することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項９または１０に記載のサーミスタ素子を含む製品またはシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーミスタ素子に有用なサーミスタ膜およびその成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器などの製品または電子機器を具備するシステムにおいて、電子機器の温度補償に温度センサーやガスセンサーが用いられており、温度センサーやガスセンサーには、サーミスタが用いられている。前記サーミスタの種類には、負温度係数（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＮＴＣ）サーミスタと正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）サーミスタとがある。【０００３】
負温度係数（ＮＴＣ）サーミスタは、温度が上がると抵抗が減少する現象を利用したサーミスタで、広範囲な温度で抵抗が指数関数的に減少する半導体の性質が強く、大部分のサーミスタがこれに該当する。正温度係数（ＰＴＣ）サーミスタは、温度が上がり一定温度を越えると急激に抵抗が増加する現象を利用した特殊なサーミスタで、これは粒子間領域で非常に小さな温度範囲でも大きな抵抗変化を起こす電気的な性質に影響を与える誘電特性の変化に原因があると考えられている。【０００４】
近年においては、電子機器の小型化や薄型化が進んでおり、電子機器に用いられている温度センサーやガスセンサー、さらにはこれらのセンサーに用いられるサーミスタ素子にも小型化や薄型化が要求されている。このような要求に対し、サーミスタ薄膜を用いたサーミスタ素子が検討されているが、機械的な強度が弱かったり、サーミスタ特性が十分でなかったりして満足のいくものではなかった。【０００５】
特許文献１には、常温真空粉末噴射法により成膜されたＮＴＣサーミスタ膜が記載されている。しかしながら、特許文献１記載のＮＴＣサーミスタ膜は、機械的強度が弱く、薄膜化も困難であり、また、真空装置を用いて、複雑な工程を必要とするなどの問題があった。
また、特許文献２には、エアロゾルデポジション法にて成膜されたサーミスタ膜が記載されている。しかしながら、サーミスタ膜をエアロゾルデポジション法で得ようとすると、小口径のノズルで勢いよく噴射してサーミスタ原料微粒子を含むエアロゾルを基板に強く衝突させなければサーミスタ特性の良い緻密な膜を得ることはできず、また、このような膜を得るにしても、膜の面積を広げることが困難であり、長時間かけて膜状にしても、表面平坦性も悪く、特許文献２に記載の方法により成膜されたサーミスタ膜は、数ミクロン以上の厚膜でなければサーミスタ特性が十分でないか、または膜としてまだまだ満足のいくものが得られなかったという問題があった。
以上のとおり、従来では、サーミスタ膜を得ようとしても、サーミスタ原料微粒子を単に堆積させた場合には、膜の機械強度が弱く、サーミスタ特性も不十分であり、また、サーミスタ原料微粒子を基板に吹き付けて衝突させて緻密な膜を形成した場合でも数ミクロン以上の膜を形成しなければ十分なサーミスタ特性が得られず、このようなサーミスタ特性が得られる膜も表面平坦性が悪い等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２５１７５７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１５４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、サーミスタ特性に優れ、機械的強度にも強いサーミスタ膜およびその成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、結晶基板を用いたミストＣＶＤ法にてサーミスタ膜を成膜することに成功し、このようにして得られた膜が、サーミスタ特性に優れ、機械的強度が強く、さらに真空装置や焼成工程がなくても優れたサーミスタ膜が得られることなどを知見した。また、本発明者らは、サーミスタ膜の原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴に対し、キャリアガスを供給して、前記ミストまたは液滴を基体まで搬送し、ついで前記ミストまたは液滴を前記基体上で熱反応させて成膜して得られたサーミスタ膜が、アニール処理をしなくても、また、膜厚１μｍ以下であっても優れたサーミスタ特性を奏することを知見し、また、このようなサーミスタ膜が、膜厚分布のバラツキが少なく、表面平滑性にも優れていることをも知見し、このようなサーミスタ膜およびその成膜方法が、従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］  サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜であって、前記サーミスタ膜がエピタキシャル膜であることを特徴とするサーミスタ膜。
［２］  サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜であって、膜厚が１μｍ以下であることを特徴とするサーミスタ膜。
［３］  サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜であって、膜幅が５ｍｍ以上であり、膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、さらに、前記膜幅５ｍｍにおける前記膜厚の分布が±５０ｎｍ未満の範囲内を含むことを特徴とするサーミスタ膜。
［４］  サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜であって、膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、さらに、膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であることを特徴とするサーミスタ膜。
［５］  前記サーミスタ膜が、１種または２種以上の遷移金属を含む金属酸化膜である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のサーミスタ膜。
［６］  前記サーミスタ膜が、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅを少なくとも含む金属酸化膜である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のサーミスタ膜。
［７］  スピネル型の結晶構造を含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載のサーミスタ膜。
［８］  γ―ＭｎＯ２を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載のサーミスタ膜。
［９］  サーミスタ膜と電極とを少なくとも備えるサーミスタ素子であって、前記サーミスタ膜が前記［１］〜［８］のいずれかに記載のサーミスタ膜であることを特徴とするサーミスタ素子。
［１０］  前記サーミスタ膜が、表面の一部または全部に凹凸形状を有する基体上に直接または他の層を介して積層されている前記［９］記載のサーミスタ素子。
［１１］  サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜を成膜する方法であって、サーミスタ膜の原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴を、表面の一部または全部に結晶を有する基体上で熱反応させて成膜することを特徴とするサーミスタ膜の成膜方法。
［１２］  サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜を成膜する方法であって、サーミスタ膜の原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴に対し、キャリアガスを供給して、前記ミストまたは液滴を基体まで搬送し、ついで前記ミストまたは液滴を前記基体上で熱反応させて成膜することを特徴とするサーミスタ膜の成膜方法。
［１３］  前記原料溶液が、１種または２種以上の遷移金属を含む前記［１１］または［１２］に記載の成膜方法。
［１４］  前記原料溶液が、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種または２種以上の金属を含む前記［１１］〜［１３］のいずれかに記載の成膜方法。
［１５］  前記の霧化または液滴化を、超音波を用いて行う前記［１１］〜［１４］のいずれかに記載の成膜方法。
［１６］  サーミスタ膜と電極とを積層することによりサーミスタ素子を製造する方法であって、サーミスタ膜を、前記［１１］〜［１５］のいずれかに記載の成膜方法で成膜することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
［１７］  前記［９］または［１０］に記載のサーミスタ素子を含む製品またはシステム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、サーミスタ特性に優れ、機械的強度に強く、さらに工業的有利に成膜されたサーミスタ膜が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で用いた成膜装置（ミストＣＶＤ装置）の概略構成図である。
【図２】実施例１におけるＸＲＤデータを示す図である。
【図３】実施例１におけるＩＶ測定の結果を示す図である。
【図４】実施例１および比較例１におけるサーミスタ特性の評価結果を示す図である。
【図５】比較例１におけるＸＲＤデータを示す図である。
【図６】比較例１におけるＩＶ測定の結果を示す図である。
【図７】本発明の製品が用いられた燃料電池システムの好適な一態様を示す構成図である。
【図８】実施例２におけるアニール前とアニール後のそれぞれのＸＲＤデータを示す図である。
【図９】実施例２におけるアニール前とアニール後のそれぞれのサーミスタ特性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のサーミスタ膜は、サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜であって、前記サーミスタ膜がエピタキシャル膜であることを特長とする。また、本発明のサーミスタ膜は、サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜であって、膜厚が１μｍ以下であることを特長とする。また、本発明のサーミスタ膜は、サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜であって、膜幅が５ｍｍ以上であり、膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、さらに、前記膜幅５ｍｍにおける前記膜厚の分布が±５０ｎｍ未満の範囲内を含むことを特長とする。また、本発明のサーミスタ膜は、サーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜であって、膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、さらに、膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であることを特長とする。前記のサーミスタ素子に用いられるサーミスタ膜は、サーミスタ特性があれば特に限定されず、前記サーミスタ特性はＮＴＣサーミスタ特性であってもよいし、ＰＴＣサーミスタ特性であってもよいが、本発明においては、前記サーミスタ特性がＮＴＣサーミスタ特性であるのが好ましい。前記エピタキシャル膜は、結晶成長により得られた膜であれば特に限定されないが、本発明においては、ミストＣＶＤ法により得られたミストＣＶＤ膜であるのが好ましい。
【００１３】
前記サーミスタ膜は、主成分に金属と酸素とを含んでいるのが好ましい。ここで、「主成分」とは、例えば前記サーミスタ膜が金属酸化物を主成分とした含む場合、膜中の金属酸化物が、サーミスタ膜に含まれる金属化合物の全成分を１とした場合に、原子比０．５以上の割合で含まれていればそれでよい。本発明においては、前記膜中の金属酸化物が原子比０．７以上であることが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。前記金属としては、例えば、周期律表第３族〜第１５族に属する１種または２種以上の金属が挙げられ、好適には１種または２種以上の遷移金属が挙げられ、より好適には周期律表第７族〜第１０族の１種または２種以上の金属が挙げられる。本発明においては、前記金属が、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅを少なくとも含むのが好ましく、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを少なくとも含むのがより好ましい。また、本発明においては、前記サーミスタ膜が、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅを少なくとも含む金属酸化膜であるのが好ましく、γ―ＭｎＯ２を含むのがより好ましい。また、本発明のサーミスタ膜は、前記金属酸化膜の混晶であるのが好ましく、また、スピネル型の結晶構造を有するのも好ましい。このような好ましいサーミスタ膜は、以下に述べる好ましい態様により得ることができる。
【００１４】
また、本発明においては、前記サーミスタ膜の膜厚が１０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以下であるのが最も好ましい。本発明においては、前記サーミスタ膜を膜厚１μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ以下）の薄膜でもサーミスタ特性が良好であるので、フレキシブルなサーミスタ膜とすることもできる。また、本発明においては、前記サーミスタ膜の膜幅が５ｍｍ以上であり、膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、さらに、前記サーミスタ膜の前記膜幅５ｍｍにおける前記膜厚の分布が±５０ｎｍ未満の範囲内を含むのが好ましい。なお、本発明において、「膜厚の分布」とは、前記サーミスタ膜の平均膜厚に対する最大膜厚と最小膜厚の差をいい、便宜的に空間周波数を用いて常法に従い算出することができる。また、本発明においては、前記サーミスタ膜の膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、さらに、前記サーミスタ膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であることも好ましい。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による１０μｍ角の領域についての表面形状測定結果を用い、ＪＩＳＢ０６０１に基づき算出して得た値をいう。このような好ましいサーミスタ膜は、所定の条件で、サーミスタ膜の原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴に対し、キャリアガスを供給して、前記ミストまたは液滴を基体まで搬送し、ついで前記ミストまたは液滴を前記基体上で熱反応させて成膜することにより製造され得る。以下、本発明の好ましい成膜方法について説明する。
【００１５】
（基体）
前記基体は、特に限定されず、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。本発明においては、前記基板が、表面の一部または全部に結晶を有するものであるのが好ましく、結晶成長側の主面の全部または一部に結晶を有している結晶基板であるのがより好ましく、結晶成長側の主面の全部に結晶を有している結晶基板であるのが最も好ましい。前記結晶は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、三方晶系または六方晶系の結晶であるのが好ましく、コランダム構造を有している結晶であるのがより好ましい。なお、本発明においては、例えば前記結晶基板がコランダム構造を有する場合には、前記主面は、ｃ面、ａ面またはｍ面であるのが、よりサーミスタ特性を向上させることができるので好ましい。また、前記結晶基板は、オフ角を有していてもよく、前記オフ角としては、例えば、０．２°〜１２．０°のオフ角などが挙げられる。ここで、「オフ角」とは、基板表面と結晶成長面とのなす角度をいう。前記基板形状は、板状であって、前記結晶性酸化物半導体膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよく、また、表面に金属膜を有する基板であるのも好ましい。前記基板の形状は、特に限定されず、略円形状（例えば、円形、楕円形など）であってもよいし、多角形状（例えば、３角形、正方形、長方形、５角形、６角形、７角形、８角形、９角形など）であってもよく、様々な形状を好適に用いることができる。本発明においては、前記基板の形状を好ましい形状にすることにより、基板上に形成される膜の形状を設定することができる。また、本発明においては、大面積の基板を用いることもでき、このような大面積の基板を用いることによって、サーミスタ膜の面積を大きくすることができる。前記結晶基板の基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。前記のコランダム構造を有する基板材料は、例えば、α―Ａｌ２Ｏ３（サファイア基板）またはα―Ｇａ２Ｏ３が好適に挙げられ、ｃ面サファイア基板、ａ面サファイア基板、ｍ面サファイア基板またはα酸化ガリウム基板（ｃ面、ａ面又はｍ面）などがより好適な例として挙げられる。
【００１６】
また、本発明においては、前記基体が表面の一部または全部に凹凸形状を有するのが好ましい。前記の凹凸形状を有する基体は、表面の一部または全部に凹部または凸部からなる凹凸部が形成されていればそれでよく、前記凹凸部は、凸部または凹部からなるものであれば特に限定されず、凸部からなる凹凸部であってもよいし、凹部からなる凹凸部であってもよいし、凸部および凹部からなる凹凸部であってもよい。また、前記凹凸部は、規則的な凸部または凹部から形成されていてもよいし、不規則な凸部または凹部から形成されていてもよい。本発明においては、前記凹凸部が周期的に形成されているのが好ましく、周期的かつ規則的にパターン化されているのがより好ましい。前記凹凸部の形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、ドット状、メッシュ状またはランダム状などが挙げられるが、本発明においては、ドット状またはストライプ状が好ましく、ドット状がより好ましい。また、凹凸部が周期的かつ規則的にパターン化されている場合には、前記凹凸部のパターン形状が、三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形状、円状、楕円状などの形状であるのが好ましい。なお、ドット状に凹凸部を形成する場合には、ドットの格子形状を、例えば正方格子、斜方格子、三角格子、六角格子などの格子形状にするのが好ましく、三角格子の格子形状にするのがより好ましい。前記凹凸部の凹部または凸部の断面形状としては、特に限定されないが、例えば、コの字型、Ｕ字型、逆Ｕ字型、波型、または三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明においては、例えばアニール処理をしなくても良好なＮＴＣサーミスタ特性を得ることができるので、前記基体が、有機材料または低融点無機材料を含むのも好ましい。前記有機材料としては、例えば樹脂などが挙げられ、前記樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ樹脂）、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂や、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ樹脂）、ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ樹脂）、ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂（ＰＫ樹脂）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ樹脂）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ樹脂）、フェノール樹脂（例えばノボラック型フェノール樹脂板など）、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系若しくはフッ素系等の熱可塑性エラストマー、又はこれらの共重合体樹脂若しくは変性体樹脂等が挙げられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれら混合物などが挙げられる。また、前記低融点無機材料としては、例えば、低融点の金属、金属合金、金属化合物、ガラスなどであり、好適には例えばインジウム、アンチモン、錫、ビスマスまたは鉛を主成分とする低融点の金属または合金、その金属化合物、または低融点ガラスなどが挙げられる。
【００１８】
（原料溶液）
前記原料溶液は、サーミスタ膜の原料溶液であって、霧化または液滴化が可能なものであれば、特に限定されず、無機材料を含んでいても、有機材料を含んでいてもよい。本発明においては、前記原料溶液は、通常、金属を含む。前記金属は、金属単体であっても、金属化合物であってもよく、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。前記金属としては、例えば、周期律表第３族〜第１５族に属する１種または２種以上の金属が挙げられ、好適には遷移金属が挙げられ、より好適には周期律表第７族〜第１０族の金属が挙げられる。本発明においては、前記金属が、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅを少なくとも含むのが好ましく、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを少なくとも含むのがより好ましい。前記原料溶液中の前記金属の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、０．００１重量％〜８０重量％であり、より好ましくは０．０１重量％〜８０重量％である。
【００１９】
本発明においては、前記原料溶液として、前記金属を錯体または塩の形態で有機溶媒または水に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、有機金属塩（例えば金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属クエン酸塩等）、硫化金属塩、硝化金属塩、リン酸化金属塩、ハロゲン化金属塩（例えば塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩等）などが挙げられる。
【００２０】
原料溶液の溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。本発明においては、前記溶媒が水を含むのが好ましく、水または水とアルコールとの混合溶媒であるのがより好ましく、水であるのが最も好ましい。前記水としては、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられるが、本発明においては、超純水が好ましい。
【００２１】
また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００２２】
前記原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。前記原料溶液にドーパントを含ませることにより、得られる膜の特性を制御することができる。前記ドーパントは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、アンチモン、タンタル、フッ素、塩素、ホウ素、リン、ヒ素、アルミニウム、リチウム、ガリウム、ビスマス、インジウム、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、イッ トリウム、ランタンまたはセリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記ドーパントが、アンチモン、ホウ素、リン、ヒ素、アルミニウム、リチウム、ガリウム、ビスマス、インジウム、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、イットリウム、ランタンまたはフッ素を含むのが好ましい。ドーパントの濃度は、例えば約１×１０１７／ｃｍ３以下の低濃度にしてもよいし、約１×１０２１／ｃｍ３以上の高濃度にしてもよい。
【００２３】
（霧化・液滴化工程）
前記霧化・液滴化工程は、前記原料溶液を霧化または液滴化してミストまたは液滴を発生させる。霧化または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段であるのが好ましい。前記ミストは、初速度がゼロで、空中に浮遊するものが好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮かびガスとして搬送することが可能なミストであるのがより好ましい。ミストの液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００２４】
（搬送工程）
前記搬送工程では、前記霧化・液滴化工程で得られたミストまたは液滴に対してキャリアガスを供給し、前記ミストまたは液滴をキャリアガスでもって前記基体まで搬送する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。本発明においては、前記キャリアガスが、酸素又は不活性ガスであるのがより好ましい。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜１０Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜５Ｌ／分であるのがより好ましい。
【００２５】
（成膜工程）
成膜工程では、前記ミストまたは前記液滴を熱反応させて、前記基体上に前記サーミスタ膜を成膜する。前記熱反応は、熱でもって前記ミストが反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度（例えば、８００℃）以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、５００℃以下が最も好ましい。また、熱反応は、真空下、非真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、本発明においては、前記熱反応が非真空下で行われるのが好ましく、窒素雰囲気下または酸素雰囲気下で行われるのがより好ましい。また、前記熱反応は、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。また、得られる膜の膜厚も、成膜時間を調整することにより、容易に調整することができる。なお、本発明においては、前記サーミスタ膜が、単層膜であってもよいし、多層膜であってもよい。
【００２６】
また、本発明においては、前記成膜工程の後、アニール処理を行うのも好ましい。アニールの処理温度は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、通常、３００℃〜１１００℃であり、好ましくは５００℃〜１０００℃である。また、アニールの処理時間は、通常、１分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間であり、より好ましくは３０分間〜１２時間である。なお、アニール処理は、本発明の目的を阻害しない限り、どのような雰囲気下で行われてもよいが、好ましくは非酸素雰囲気下であり、より好ましくは窒素雰囲気下である。
【００２７】
上記のようにして得られたサーミスタ膜は、そのままで、または剥離や加工等の処理が施された後、公知の手段を用いて、電極と積層されてサーミスタ素子として用いられる。また、前記サーミスタ素子は、温度センサーまたはガスセンサー等に常法にもとづき用いられ、前記サーミスタ素子が搭載された温度センサーまたはガスセンサー等は、さらに、公知の手段を用いて、電子機器等の製品またはシステムに適用される。なお、前記製品としては、例えば、家電製品、工業製品などが挙げられ、より具体的には例えば、デジタルカメラ、プリンタ、プロジェクタ、パーソナルコンピュータや携帯電話機等のＣＰＵ搭載電気機器や、掃除機、アイロン等の電源ユニット搭載電気機器または発電機（燃料電池スタック）等が好適な例として挙げられる。本発明においては、前記導電性部材を、常法に従い、駆動手段を備えた製品に使用するのも好ましく、このような駆動手段を備える製品としては、例えば、モータ、駆動機構、電気自動車、電動カート、電動車椅子、電動玩具、電動飛行機、小型電動機器やＭＥＭＳ等が好適な例として挙げられる。また、本発明においては、前記製品とＣＰＵとを少なくとも備えるシステムにも、好適に用いることができる。なお、前記家電製品や工業用製品としては、特に限定されず、例えば、白物家電（例えば、エアコン、冷蔵庫、洗濯機等）、オーディオ機器、家事家電機器、映像機器、美容理容機器、パソコン、ゲーム機器、携帯端末、業務用機器、ガス処理器、ＣＰＵ搭載機器などが挙げられる。
【００２８】
前記温度センサーまたはガスセンサーを用いた好適な態様を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。図７は、前記製品（温度センサー）と、ＣＰＵ（制御器）とを備える発電システムの一例を示すブロック図である。前記発電システム３０は、例えば、燃料電池システム３２を含み、燃料電池システム３２は、都市ガス等の原料ガスを水蒸気改質、水性シフト反応および選択酸化反応させて水素が主成分である燃料ガスを生成する燃料処理器３３と、燃料処理器３３から供給される燃料ガスと酸化剤ガスとを化学反応させて発電を行うスタック（燃料電池スタック）３４と、スタック３４の発電により得られた出力直流電力を交流電力に交換するインバータ３５と、燃料電池システム３２の起動、発電、終了、停止の一連の動作を制御する制御器（ＣＰＵ）３６と、酸化剤ガスで酸素を含んでいる空気をスタック３４に供給する送風機３７と、スタック３４が発電する際に発生した熱を回収し、温水として貯水タンクに蓄える熱交換機３８とを備える。なお、図７において、燃料電池システム３２は、例えば家庭内に設置されている分電盤３９を介し商用交流と接続されている。また、分電盤３９と燃料電池システムとの間には、家電製品や工業用製品などの負荷４０が接続されている。そして、スタック３４により発電が開始されると、インバータ３５を介して負荷４０に電気が供給され、負荷４０が作動し、さらに、スタック３４の発電による熱も活用し、貯水タンク３１に温水が効率的に蓄えられるように構成されている。そして、貯水タンク３１にはセンサー４１として温度センサーが設けられており、貯水タンク３１の温度を制御している。なお、図示しないが、燃料処理器３３にもガスセンサーが設けられており、燃料ガスの発生を制御している。
以上のように、前記サーミスタ膜は、温度センサーやガスセンサーが用いられ得るあらゆるシステムにおいて有用である。
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
１．成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）源２ｂと、キャリアガス（希釈）源２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８と、熱反応後のミスト、液滴および排気ガスを排気する排気口１１とを備えている。なお、ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。
【００３１】
２．原料溶液の作製
鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）、ニッケルアセチルアセトナート水溶液（Ｎｉ（ａｃａｃ）２（Ｈ２Ｏ）２）、マンガンアセチルアセトナート（Ｍｎ（ａｃａｃ）３）を、それぞれモル比で１：３：６の割合でメタノールと混合し、０．０５Ｍのメタノール溶液を調製し、これを原料溶液とした。
【００３２】
３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、サファイア基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて基板温度を５００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３ａを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２ａからキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を１Ｌ／分に調節した。キャリアガスとして窒素を用いた。なお、キャリアガス（希釈）は用いなかった。
【００３３】
４．成膜
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、成膜室７内に導入され、大気圧下、５００℃にて、基板１０近傍でミストが熱反応して、基板１０上に膜厚１４０ｎｍの膜が形成された。得られた膜は、剥離等が生じることなく、密着性に優れた膜であり、機械的強度も十分であった。ＸＲＤの結果を図２に示す。また、ＩＶの結果を図３に示し、サーミスタ特性の評価結果を図４に示す。
【００３４】
（比較例１）
比較例として、サファイア基板の代わりにＳｉ基板を用いて実施例１と同様にして膜を得た。ＸＲＤの結果を図５に示す。また、ＩＶの結果を図６に示し、サーミスタ特性の評価結果を図４に示す。
【００３５】
比較例１では、サーミスタ特性を有する膜が得られなかったのに対し、実施例１では良好なサーミスタ特性を有するスピネル型のγ―ＭｎＯ２を含む膜が得られた。
【００３６】
（実施例２）
ニッケルアセチルアセトナート水溶液（Ｎｉ（ａｃａｃ）２（Ｈ２Ｏ）２）、コバルトアセチルアセトナート（Ｃｏ（ａｃａｃ）２）、マンガンアセチルアセトナート（Ｍｎ（ａｃａｃ）３）を、それぞれモル比で１：２：３の割合でメタノールと混合し、０．０５Ｍのメタノール溶液を調製し、これを原料溶液としたこと、およびキャリアガスの流量を３ＬＰＭとしたこと以外は実施例１と同様にして膜厚５００ｎｍの膜を得た。得られた膜は、剥離等が生じることなく、密着性に優れた膜であり、機械的強度も十分であった。また、低空間周波数を用いて、５ｍｍ幅のスキャンで膜厚変動を調べた結果、膜厚変動は３０ｎｍであった。また、ＡＦＭ測定を実施し、表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、４３ｎｍであった。
【００３７】
実施例２で得られたサーミスタ膜を、さらにアニール処理（９００℃、１時間）して、アニール前とアニール後との変化を調べた。ＸＲＤの測定結果を図８に示す。また、サーミスタ特性の評価結果を図９に示す。図８から明らかなとおり、アニール後のサーミスタ膜ではスピネル構造が確認された。また、図８および図９からも明らかなとおり、スピネル構造の有無にかかわらず、本発明品は良好なサーミスタ特性が得られていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のサーミスタ膜およびその成膜方法は、サーミスタ素子の製造に有用であり、電子機器の温度補償に温度センサーやガスセンサーに用いることができる。また、このような温度センサーやガスセンサーは、電子機器などの製品または電子機器を具備するシステムにおいて有用である。
【符号の説明】
【００３９】
１    成膜装置
２ａ  キャリアガス源
２ｂ  キャリアガス（希釈）源
３ａ  流量調節弁
３ｂ  流量調節弁
４    ミスト発生源
４ａ  原料溶液
４ｂ  ミスト
５    容器
５ａ  水
６    超音波振動子
７    成膜室
８    ホットプレート
９    供給管
１０    基板
３０    発電システム
３１    貯水タンク
３２    燃料電池システム
３３    燃料処理器
３４    スタック
３５    インバータ
３６    制御器
３７    送風機
３８    熱交換機
３９    分電盤
４０    負荷
４１    センサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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