(57)【要約】  本発明は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９０質量％以上含むメタクリル共重合体であって、該メタクリル共重合体は、メタクリル酸メチル由来の構造単位に対する、分子量が２００以下のメルカプタン系連鎖移動剤由来の、結合硫黄原子の量が０．４ｍｏｌ％以上であり、且つ２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが２５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である、メタクリル共重合体を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９０質量％以上含むメタクリル共重合体であって、該メタクリル共重合体は、メタクリル酸メチル由来の構造単位に対する、分子量が２００以下のメルカプタン系連鎖移動剤由来の、結合硫黄原子の量が０．４ｍｏｌ％以上であり、且つ２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが２５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である、メタクリル共重合体。
【請求項２】
メタクリル共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８５以下である、請求項１に記載のメタクリル共重合体。
【請求項３】
メルカプタン系連鎖移動剤が、２官能メルカプタンである請求項１又は２に記載のメタクリル共重合体。
【請求項４】
連続塊状重合によって得られたものである請求項１〜３のいずれか一つに記載のメタクリル共重合体。
【請求項５】
メタクリル酸メチル、ラジカル重合開始剤を含有し、分子量２００以下の２官能メルカプタン系連鎖移動剤を、重合に供される全ての重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜０．５質量部含有し、アクリル酸アルキルエステルを任意で含有し、且つアクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸メチルの質量比が０／１００〜１０／９０である原料液を、槽型反応器に連続的に供給し、該槽型反応器内で重合転化率４０〜７０質量％で塊状重合して反応生成物を得、且つ該反応生成物を前記槽型反応器から連続的に抜き出し、反応生成物から揮発分を除去する工程を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載のメタクリル共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一つに記載のメタクリル共重合体を含むペレット状の成形材料。
【請求項７】
請求項６に記載の成形材料を射出成形して得られる光学部材であって、測定長２００ｍｍのイエロインデックス（YI）が５以下である、光学部材。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一つに記載のメタクリル共重合体をプレス成形して得られる光学部材。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、流動性および力学強度に優れたメタクリル共重合体、並びに該メタクリル共重合体からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合により製造されるメタクリル共重合体は、成形品としてＯＡ機器分野、自動車分野、電気・電子分野など多様な用途に用いられる他、高い透明性を有するため、表示装置の前面板や導光板といった光学用途に広く使用されている。【０００３】
近年、表示装置の大型化、薄肉化等に伴い、これに用いられるメタクリル共重合体の成形性の改善が求められている。【０００４】
メタクリル共重合体の成形性は、メタクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を低下させて流動性を改善することで実現できるが、得られる成形品の強度が低下するという課題を生じる。【０００５】
特許文献１には、メタクリル酸メチル単独又はメタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する単量体混合物を重合せしめるに際し、重合開始剤として単量体あたり０．０１〜２重量％の過酸化物又はアゾ化合物、連鎖移動剤として単量体あたり０．０２〜３重量％の多官能メルカプタンを用いて、重合せしめることを特徴とするメタクリル共重合体の製造方法の記載がある。該製造方法は、耐熱分解性に優れたメタクリル共重合体の製造方法であり、流動性および耐衝撃性に関して、十分な検討がなされていない。【０００６】
また、特許文献２には、流動性と耐衝撃性を両立する手法として、多官能の連鎖移動剤を用いて、メタクリル系樹脂を重合する方法が開示されているが、色目に関して、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２７２２０６
【特許文献２】ＷＯ２０１３−１４１１０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、光学用途に好適な透明性を有し、流動性および力学強度に優れたメタクリル共重合体を提供することである。また、本発明の別の目的は、該メタクリル共重合体から得られる外観に優れる成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、
〔１〕メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９０質量％以上含むメタクリル共重合体であって、該メタクリル共重合体は、メタクリル酸メチル由来の構造単位に対する、分子量が２００以下のメルカプタン系連鎖移動剤由来の、結合硫黄原子の量が０．４ｍｏｌ％以上であり、且つ２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが２５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である、メタクリル共重合体、
〔２〕メタクリル共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８５以下である、〔１〕に記載のメタクリル共重合体、
〔３〕メルカプタン系連鎖移動剤が、２官能メルカプタンである〔１〕又は〔２〕に記載のメタクリル共重合体、
〔４〕  連続塊状重合によって得られたものである〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のメタクリル共重合体、
〔５〕メタクリル酸メチル、ラジカル重合開始剤を含有し、分子量２００以下の２官能メルカプタン系連鎖移動剤を、重合に供される全ての重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜０．５質量部含有し、アクリル酸アルキルエステルを任意で含有し、且つアクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸メチルの質量比が０／１００〜１０／９０である原料液を、槽型反応器に連続的に供給し、該槽型反応器内で重合転化率４０〜７０質量％で塊状重合して反応生成物を得、且つ該反応生成物を前記槽型反応器から連続的に抜き出し、反応生成物から揮発分を除去する工程を有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のメタクリル共重合体の製造方法、
〔６〕〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のメタクリル共重合体を含むペレット状の成形材料、
〔７〕〔６〕に記載の成形材料を射出成形して得られる光学部材であって、測定長２００ｍｍのイエロインデックス（YI）が５以下である、光学部材、
〔８〕〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のメタクリル共重合体をプレス成形して得られる光学部材
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光学用途に好適な透明性を有し、流動性および遅い変形下での力学強度に優れたメタクリル共重合体を提供することができる。また、該メタクリル共重合体は成形性が高いので、外観に優れる成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のメタクリル共重合体は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９０質量％以上、好ましくは９０．５〜９９質量％、より好ましくは９１〜９７質量％含むメタクリル共重合体であって、該メタクリル共重合体は、メタクリル酸メチル由来の構造単位に対する、分子量が２００以下のメルカプタン系連鎖移動剤由来の、結合硫黄原子の量が０．４ｍｏｌ％以上、好ましくは０．４５ｍｏｌ％以上である。結合硫黄原子の量の上限は、１．５０ｍｏｌ％、好ましくは１．００ｍｏｌ％である。メルカプタン系連鎖移動剤の分子量は、好ましくは１００〜２００、より好ましくは１２０〜２００、最も好ましくは１３０〜２００である。
【００１２】
分子量が２００以下のメルカプタン系連鎖移動剤を使用することで、ペレット化工程において、未反応の連鎖移動剤を容易に揮発させることができ、得られる樹脂の光学特性が良好になる。分子量が１００よりも低いメルカプタン系連鎖移動剤は揮発性が高く、製造時の臭気が問題となる。また、該メルカプタン系連鎖移動剤は２官能であることが好ましい。２官能連鎖移動剤を用いることによって、強度、流動性、光学特性のバランスを高度に保つことが出来る。単官能連鎖移動剤を用いると、樹脂の流動性を高めた際に、得られるメタクリル共重合体の強度が不足する傾向がある。分子量が２００以下の３官能連鎖移動剤は工業的に入手が難しく、分子量が２００以上である多官能連鎖移動剤を用いると光学特性が悪化する傾向にある。
【００１３】
本発明においては、分子量２００以下のメルカプタン系連鎖移動剤（以下メルカプタン系連鎖移動剤（Ａ）と呼ぶことがある）を用いてラジカル重合を行い、得られるメタクリル共重合体のメタクリル酸メチル由来の構造単位に対する、メルカプタン系連鎖移動剤（Ａ）由来の、結合硫黄原子の量を０．４ｍｏｌ％以上に制御することにより、光学特性を維持しながら、得られるメタクリル共重合体の分子量分布（＝重量平均分子量（Mw）／数平均分子量（Mn））を狭くでき、流動性、強度を高めることができる。
【００１４】
メルカプタン系連鎖移動剤（Ａ）としては、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジチオールなどの２官能メルカプタンが挙げられる。これらメルカプタン系連鎖移動剤（Ａ）は単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００１５】
メタクリル共重合体の結合硫黄原子の量は次のようにして決定される値である。メタクリル共重合体をクロロホルムに溶解させて溶液を得る。この溶液をｎ−ヘキサンに添加して沈殿物を得る。該沈殿物を８０℃で１２時間以上真空下で乾燥させる。得られた乾燥品を適量精秤して、硫黄燃焼装置にセットし、温度４００℃の反応炉で分解させ、生成したガスを温度９００℃の炉に通し、次いで０．３％過酸化水素水で吸収する。得られた液（分解ガス水溶液）を純水で適宜希釈し、イオンクロマトグラフィ（ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ−１５００，カラム：ＡＳ１２Ａ）により硫酸イオンを定量する。乾燥品の質量あたりの硫黄原子の質量Ｗp（質量％）を算出する。メタクリル共重合体に対するメタクリル酸メチル由来の構造単位の質量ＷMMA (質量％)を用いて、次式にて、メタクリル酸メチル由来の構造単位に対する、結合硫黄原子の量Ｓp（ｍｏｌ％）を算出する。
Ｓp＝Ｗp×（１００／３２）／(ＷMMA／１００)
【００１６】
本発明の共重合体は、メタクリル酸メチル単量体以外のラジカル重合性単量体（以下、ラジカル重合性単量体（Ｂ）と呼ぶことがある）に由来する構造単位を、１０質量％以下、好ましくは１．０〜９．５質量％、より好ましくは３．０〜９．０質量％有する。かかるラジカル重合性単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸２−イソボルニル、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、メタクリル酸２−ノルボルニル、メタクリル酸２−アダマンチルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；２−メチレン−１，３−ジオキセパンなどの環状ケテンアセタール；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロヘプセン、ビニルノルボルネンなどのビニル脂環式炭化水素；無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル誘導体；２−ビニルフラン、２−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２−イソプロペニルベンゾフラン、２−ビニルジベンゾフラン、２−ビニルチオフェン、２−イソプロペニルチオフェン、２−ビニルジベンゾチオフェン、２−ビニルピロール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルオキサゾール、２−イソプロペニルオキサゾール、２−ビニルベンゾオキサゾール、３−ビニルイソオキサゾール、３−イソプロペニルイソオキサゾール、２−ビニルチアゾール、２−ビニルイミダゾール、４（５）−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、２−ビニルベンズイミダゾール、５（６）−ビニルベンズイミダゾール、５−イソプロペニルピラゾール、２−イソプロペニル１，３，４−オキサジアゾール、ビニルテトラゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、３−ビニルピリジン、３−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、２−イソプロペニルキノリン、４−ビニルキノリン、４−ビニルピリミジン、２，４−ジメチル−６−���ニル−Ｓ−トリアジン、３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、４−メチル−３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、４−デシル−３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オンなどのエチレン性不飽和ヘテロ環式化合物；ジメチルメタクリロイルオキシメチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチルホスフェートなどのエチレン性不飽和基を有するリン酸エステルなどが挙げられる。これらのうち、透明性の観点から前記アクリル酸アルキルエステル及び前記アクリル酸誘導体などのアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルを用いることがより好ましく、アクリル酸メチルが最も好ましい。これらラジカル重合性単量体（Ｂ）は一種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００１７】
本発明のメタクリル共重合体は、重量平均分子量／数平均分子量の比（以下、この比を分子量分布と表記することがある。）が、１．８５以下、好ましくは１．６０〜１．８５、より好ましくは１．７０〜１．７９である。分子量分布が小さいとメタクリル共重合体の成形加工性が低下する傾向がある。分子量分布が大きいと該メタクリル共重合体から得られる成形品の耐衝撃性が低下し、脆くなる傾向がある。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で得られるクロマトグラムに基づいて算出される標準ポリスチレン換算の値である。
また、メタクリル共重合体の重量平均分子量や分子量分布は、重合開始剤および分子量２００以下のメルカプタン系連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
【００１８】
重量平均分子量が小さいメタクリル共重合体では、低分子量の重合体の強度の低さが樹脂全体の強度に影響を及ぼしやすいため、分子量分布が狭くなることによる強度改善効果が顕著にみられる傾向がある。本発明によって得られるメタクリル共重合体の重量平均分子量は、好ましくは３．５万〜９万、より好ましくは４万〜７万、特に好ましくは４万〜６．５万である。Ｍｗが小さすぎるとメタクリル共重合体から得られる成形品の耐衝撃性や靭性が低下する傾向がある。Ｍｗが大きすぎるとメタクリル共重合体の流動性が低下し、これに伴い成形加工性が低下する傾向がある。
【００１９】
重合反応原料に含まれる各単量体は、測定長２００ｍｍのイエロインデックス（ＹＩ）が２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。単量体のイエロインデックスが小さいと、得られるメタクリル共重合体を成形した場合に、着色が殆んどない成形品が高い生産効率で得られやすい。なお、イエロインデックスは、日本電色工業株式会社製の測色色差計ＺＥ−２０００を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して測定した値である。
【００２０】
重合反応原料の重合反応は、好ましくは塊状重合法または溶液重合法、より好ましくは塊状重合法で行う。塊状重合は連続塊状重合が好ましい。重合反応は重合反応原料に重合開始剤および分子量２００以下のメルカプタン系連鎖移動剤を添加することによって開始される。連鎖移動剤を重合反応原料に添加することによって、得られるメタクリル共重合体の重量平均分子量などを調節できる。なお、重合反応原料は、溶存酸素量が好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、最も好ましくは３ｐｐｍ以下である。溶存酸素量をこのような範囲にすると重合反応がスムーズに進行し、得られたメタクリル共重合体からは、シルバーや着色のない成形品が得られやすくなる。
【００２１】
上記重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート 、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。これらのうち、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが好ましい。
【００２２】
かかる重合開始剤は、１時間半減期温度が６０〜１４０℃のものが好ましく、８０〜１２０℃のものがより好ましい。また、塊状重合に用いられる重合開始剤は、水素引抜き能が２０％以下のものが好ましく、１０％以下のものがより好ましく、５％以下のものがさらに好ましい。これら重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合開始剤の添加量や添加方法などは、目的に応じて適宜設定すればよく特に限定されるものでない。例えば、塊状重合に用いられる重合開始剤の量は、重合反応原料１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．０２質量部、より好ましくは０．００１〜０．０１質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．００７質量部である。
【００２３】
なお、水素引抜き能は、重合開始剤製造業者の技術資料（例えば、日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成））などによって知ることができる。また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。
【００２４】
溶液重合に用いられる溶剤は、重合反応原料と、これから得られるメタクリル共重合体に対して溶解能を有するものであれば特に制限されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる溶剤の使用量は、重合反応原料１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。溶剤の使用量が多いほど、反応液の粘度が下がり、取り扱い性が良好となるが、生産性が低下する傾向がある。
【００２５】
重合反応原料の重合転化率は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３５〜６５質量％にする。なお、重合転化率が高すぎると粘度上昇のために大きな攪拌動力が必要となる傾向がある。重合転化率が低すぎると、残存する単量体の除去が不十分となり、得られるメタクリル樹脂中の単量体含有率が高くなる傾向がある。この結果、メタクリル樹脂を成形した場合に、成形品にシルバーなどの外観不良を起こす傾向がある。未反応単量体は重合反応液から回収して再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収時などに加えられる熱によって高くなることがある。回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。
【００２６】
塊状重合法または溶液重合法を行う装置としては、攪拌機付きの槽型反応器、攪拌機付きの管型反応器、静的攪拌能力を有する管型反応器などが挙げられる。これら装置を１基以上用いてもよいし、また、異なる反応器２基以上を組み合せて用いてもよい。また、装置は回分式または連続流通式のどちらであってもよい。用いる攪拌機は、反応器の様式に応じて選択することができる。攪拌機として、例えば、動的撹拌機、静的攪拌機が挙げられる。本発明に用いられるメタクリル共重合体を得るために最も好適な装置は、連続流通式槽型反応器を少なくとも一つ有するものである。複数の連続流通式槽型反応器は直列に繋いでもよいし、並列に繋いでもよい。
【００２７】
槽型反応器には、通常、反応槽内の液を撹拌するための撹拌手段、重合反応原料や重合副資材などを反応槽に供給するための供給部、反応槽から反応生成物を抜き出すための抜出部を有する。連続流通式の反応では、反応槽に供給する量と反応槽から抜き出す量とをバランスさせて、反応槽内の液量がほぼ一定になるようにする。反応槽の容積に対する反応槽内の液量は、好ましくは１／４以上、より好ましくは１／４〜３／４、さらに好ましくは１／３〜２／３である。
【００２８】
撹拌手段としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸に付随して回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置などが挙げられる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。
【００２９】
メタクリル酸メチルを少なくとも含む単量体、並びに重合開始剤および連鎖移動剤は、それら全てを反応槽に供給する前に混合して反応槽に供給してもよいし、それらを別々に反応槽に供給してもよい。本発明においては全てを反応槽に供給する前に混合して反応槽に供給する方法が好ましい。
【００３０】
重合反応原料に含まれる単量体、重合開始剤および連鎖移動剤の混合は、窒素ガスなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、連続流通式の操業を円滑に行うために、それぞれを貯留するタンクから管を介して反応槽の前段に設けた混合器に連続的に供給しつつ、混合し、得られた混合物を反応槽に連続的に流すことが好ましい。該混合器は動的撹拌機または静的攪拌機を備えたものであることができる。
【００３１】
重合反応時の温度は、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃である。重合反応時の温度がこのような範囲にあると、メルトフローレートを後述する範囲に調整することが容易である。重合温度を１００℃以上とすることで、重合速度が高められ、さらに重合液の粘度が低くなるため、生産性が向上する傾向がある。また重合温度を１５０℃以下とすることで、得られるメタクリル共重合体から得られる成形品の着色を抑制できる。
【００３２】
重合反応の時間は、０．５〜４時間が好ましく、１．５〜３．５時間がより好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。なお、連続流通式反応器の場合、重合反応時間は反応器における平均滞留時間である。重合反応時間が短すぎると重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の制御が困難になるばかりか、得られるメタクリル共重合体のメルトフローレートと調整するために必要な連鎖移動剤量が少なくなり、メタクリル酸メチル由来の構造単位に対する結合硫黄原子の量が減り、熱安定性が悪くなる。一方、重合反応時間が長すぎると反応が定常状態になるまでに時間を要し、生産性が低下する傾向がある。また、重合は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００３３】
重合終了後、必要に応じて、未反応の単量体および溶剤を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式が挙げられる。特に断熱フラッシュ方式では、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２００〜２８０℃、さらに好ましくは２２０〜２７０℃、特に好ましくは２２０〜２６０℃の温度で脱揮を行う。２００℃未満では脱揮に時間を要し、脱揮不十分になりやすい。脱揮が不十分なときには成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。逆に３００℃を超えると、着色の原因となる副生成物、すなわちメタクリル酸メチルからなる二量体や三量体の生成が多くなるのみならず、酸化、焼けなどによって樹脂が着色する傾向がある。
【００３４】
断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、０．３〜５分間が好ましく、０．４〜３分間がより好ましく、０．５〜２分間が特に好ましい。加熱時間が０．３分間未満の場合には、樹脂の加熱が不十分となり未反応単量体が多くなる。また、５分間以上滞留させた場合には、得られたメタクリル共重合体から得られる成形品は着色しやすくなる。
【００３５】
本発明のメタクリル共重合体は、その他必要に応じて各種の添加剤を０．５質量％以下の範囲で、好ましくは０．２質量％以下の範囲で含有してもよい。添加剤の含有量が多すぎると、成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。
添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。
【００３６】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５〜２／１、より好ましくは１／２〜１／１である。
【００３７】
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）などが好ましい。
【００３８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
【００３９】
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
【００４０】
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
【００４１】
ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明のメタクリル共重合体を上記のような特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。
【００４２】
ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが好ましい。
【００４３】
また、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形品の黄色味を抑制できる。
【００４４】
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（Ｍｗ）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
【００４５】
εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×Ｍｗ
【００４６】
波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
【００４７】
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。
【００４８】
離型剤は、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１〜３．５／１、より好ましくは２．８／１〜３．２／１である。
【００４９】
高分子加工助剤は、メタクリル共重合体を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
高分子加工助剤は、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い傾向がある。極限粘度が大きすぎるとメタクリル樹脂の溶融流動性の低下を招く傾向がある。
難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカーボネート等の有機ハロゲン系難燃剤；酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートなどが挙げられる。
染顔料としては、酸化チタン、ベンガラなどが挙げられる。
【００５１】
本発明のメタクリル共重合体には、耐衝撃性改質剤を用いてもよい。耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
【００５２】
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
【００５３】
これらの添加剤は、メタクリル共重合体を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、重合反応により製造されたメタクリル共重合体に添加してもよい。
【００５４】
本発明のメタクリル共重合体は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが２５ｇ／１０分以上、好ましくは２５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは２７〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは２８〜４２ｇ／１０分である。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した値である。メルトフローレートがこの範囲であると、高流動域のメタクリル共重合体の強度に優れるという本発明の効果を特徴的に発揮できる。
【００５５】
また、本発明のメタクリル共重合体をシリンダ温度２８０℃および成形サイクル１分で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI）は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３.５以下である。なお、イエロインデックスは、日本電色工業株式会社製の測色色差計ＺＥ−２０００を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して測定した値である。
【００５６】
本発明のメタクリル共重合体は扱いを容易にするために、公知の方法に従って、ペレット状の成形材料にすることができる。ペレット状の成形材料は、例えば押出成形機で溶融状態にした本発明のメタクリル共重合体をダイスプレートに注入し、ストランド状に押出される樹脂を冷却、切断する事によって得ることができる。前記ストランドを切断してペレットにする方法としては、水中カット、ホットカット、ストランドカットなどの方式を採用できる。
【００５７】
本発明のメタクリル共重合体は、透明性、成形性、力学強度に優れているので、各種成形品として有用である。例えば、プレス成形、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形などの、従来より知られる成形方法で成形（溶融加熱成形）することによって、種々の形状の力学強度と外観に優れた成形品を得ることが出来る。
本発明の成形品は光学部材が好ましい。光学部材は、好ましくは射出成形、プレス成形により製造される。光学部材としては、導光体、拡散体、プリズム、レンズ、光学フィルター、光ディスクおよび前記したもののうちの２種以上の機能を兼ね備える光学部材が挙げられる。これらの光学部材は、例えば、液晶表示装置、プラズマ表示装置、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッション表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、プロジェクション表示装置、高速道路の自動料金システムの受光部材などとして好適に用いられる。
【００５８】
本発明のメタクリル共重合体は、透明性、成形性、力学強度に優れているので、各種成形品として有用である。得られる成形品の用途としては、例えば広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板用品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ用品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明用品；ペンダント、ミラーなどのインテリア用品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、メーターカバー、テールランプカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、溶接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。【００６０】
実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。【００６１】
（共重合体の構成単位組成分析）
装置：核磁気共鳴装置（Bruker社製  ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ）
溶媒： 重クロロホルム
測定核種：  1Ｈ
測定温度：  室温
積算回数：  ６４回
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
カラム温度： ４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成【００６２】
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
メタクリル共重合体を、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。【００６３】
（結合硫黄原子の量）
メタクリル共重合体の結合硫黄原子の量は次のようにして決定される値である。メタクリル共重合体をクロロホルムに溶解させて溶液を得る。この溶液をｎ−ヘキサンに添加して沈殿物を得る。該沈殿物を８０℃で１２時間以上真空下で乾燥させる。得られた乾燥品を適量精秤して、硫黄燃焼装置にセットし、温度４００℃の反応炉で分解させ、生成したガスを温度９００℃の炉に通し、次いで０．３％過酸化水素水で吸収する。得られた液（分解ガス水溶液）を純水で適宜希釈し、イオンクロマトグラフィ（ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ−１５００，カラム：ＡＳ１２Ａ）により硫酸イオンを定量する。乾燥品の質量あたりの硫黄原子の質量Ｗp（質量％）を算出する。メタクリル共重合体に対するメタクリル酸メチル由来の構造単位の質量ＷMMA (質量％)を用いて、次式にて、メタクリル酸メチル由来の構造単位(分子量１００)に対する、結合硫黄原子(分子量３２)の量Ｓp（モル％）を算出する。
Ｓp＝Ｗp×（１００／３２）／(ＷMMA／１００)【００６４】
（ガラス転移温度）
実施例で得られたメタクリル共重合体を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して
、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、２５０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。【００６５】
（１％熱重量減少温度）
メタクリル共重合体について、熱重量測定装置（島津製作所製、ＴＧＡ−５０（品番））を用いて、空気雰囲気下、乾燥空気の流速５０ｍｌ／分にて、２５℃から５００℃まで１０℃／分で昇温させる条件にて熱重量減少を測定した。２００℃の重量（Ｘ１）を基準（１００％）にして、１％の重量減少が見られた温度を評価した。【００６６】
（射出成形品の色目（ＹＩ））
（株）日本製鋼所製  射出成形機：Ｊ−１１０ＥＬを使用し、ペレット状のメタクリル共重合体を、シリンダ温度２８０℃、金型温度６８℃、成形サイクル１分で射出成形して、長さ２００ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの平板を製造し、測定長２００ｍｍのイエロインデックス（YI）を測定した。【００６７】
（全光線透過率）
前記平板の光路長３ｍｍにおける全光線透過率をＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した。【００６８】
（プレス成形品の曲げ強度）
実施例、比較例で得られたメタクリル共重合体を、２３０℃にて熱プレス成形し、５０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの平板を作成した。この平板を用いて、オートグラフ（株式会社島津製作所製  ＡＧ−ＩＳ）を使用して、支点間距離３０ｍｍ、ＩＳＯ１７８に準拠し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃における３点曲げ試験を実施し、最大点応力を曲げ強度とした。【００６９】
以下、メタクリル酸メチルをＭＭＡ、アクリル酸メチルをＭＡ、アゾビスイソブチロニトリルをＡＩＢＮ、ｎ−オクチルメルカプタンをｎ−ＯＭ、１，４−ブタンジチオールを１，４−ＢＤＴ、３,６-ジオキサ-1,8-オクタンジチオールをＤＭＤＯ、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネートをＰＥＴＰ、エチレングリコールチオビスグリコレートをＥＧＴＧと表記する。なお、ＤＭＤＯは東京化成工業株式会社製、その他の試薬はいずれも和光純薬工業社製である。【００７０】
（実施例１）
攪拌機を備えた重合反応器に、ＭＭＡ  ９３．３質量部およびＭＡ  ６．７質量部からなる単量体混合物、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ  ０．００７質量部、多官能連鎖移動剤としてＤＭＤＯ  ０．４３５質量部からなる混合液を連続的に供給し、重合温度１４０℃、平均滞留時間２時間となる条件で塊状重合を実施し、連続的に重合反応液を抜き出した。次いで、重合反応器から出てきた反応液を２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、重合体をストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル共重合体〔1〕を得た。
当該メタクリル共重合体を用いて射出成形品およびプレス成形品を作製して上記の評価に用いた。その評価結果を表１に示す。【００７１】
（実施例２）
実施例１におけるＤＭＤＯの量を０．４８０質量部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、ペレット状のメタクリル共重合体〔2〕を得た。
当該メタクリル共重合体〔2〕を用いて成形品を作製して上記の評価に用いた。その評価結果を表１に示す。【００７２】
（実施例３）
攪拌機を備えた重合反応器に、ＭＭＡ  ８８．０質量部およびＭＡ  １２．０質量部からなる単量体混合物、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ  ０．００７質量部、多官能連鎖移動剤としてＢＤＴ  ０．２５６質量部からなる混合液を連続的に供給し、重合温度１４０℃、平均滞留時間２時間となる条件で塊状重合を実施し、連続的に重合反応液を抜き出した。次いで、重合反応器から出てきた反応液を２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、重合体をストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル共重合体〔3〕を得た。
当該メタクリル共重合体〔3〕を用いて成形品を作製して上記の評価に用いた。その評価結果を表１に示す。【００７３】
（実施例４）
実施例３におけるＢＤＴの量を０．２８５質量部に変更したこと以外、実施例３と同様にして、ペレット状のメタクリル共重合体〔4〕を得た。
当該メタクリル共重合体〔4〕を用いて成形品を作製して上記の評価に用いた。その評価結果を表１に示す。【００７４】
（実施例５）
実施例３におけるＢＤＴの代わりに多官能連鎖移動剤として、ＤＭＤＯ  ０．３４０質量部を用いたこと以外、実施例３と同様にして、ペレット状のメタクリル共重合体〔5〕を得た。
当該メタクリル共重合体〔5〕を用いて成形品を作製して上記の評価に用いた。その評価結果を表１に示す。【００７５】
（比較例１）
実施例１におけるＤＭＤＯの代わりに単官能連鎖移動剤としてｎ−ＯＭ  ０．４８０質量部を用いたこと以外、実施例１と同様にして、ペレット状のメタクリル共重合体〔6〕を得た。
当該メタクリル共重合体〔6〕を用いて成形品を作製して上記の評価に用いた。その評価結果を表１に示す。【００７６】
（比較例２）
実施例１におけるＤＭＤＯの代わりに単官能連鎖移動剤としてｎ−ＯＭ  ０．５２５質量部を用いたこと以外、実施例１と同様にして、ペレット状のメタクリル共重合体〔7〕を得た。
当該メタクリル共重合体〔7〕を用いて成形品を作製して上記の評価に用いた。その評価結果を表１に示す。【００７７】
（比較例３）
実施例３におけるＢＤＴの代わりに単官能連鎖移動剤としてｎ−ＯＭ  ０．４４０質量部を用いたこと以外、実施例３と同様にして、ペレット状のメタクリル共重合体〔8〕を得た。
当該メタクリル共重合体〔8〕を用いて成形品を作製して上記の評価に用いた。その評価結果を表１に示す。【００７８】
（比較例４）
実施例３におけるＢＤＴの代わりに多官能連鎖移動剤としてＥＧＴＧ  ０．４７０質量部を用いたこと以外、実施例３と同様にして、ペレット状のメタクリル共重合体〔9〕を得た。
当該メタクリル共重合体〔9〕を用いて成形品を作製して上記の評価に用いた。その評価結果を表１に示す。【００７９】
（比較例５）
実施例３におけるＢＤＴの代わりに多官能連鎖移動剤としてＰＥＴＰ  ０．６６０質量部を用いたこと以外、実施例３と同様にして、ペレット状のメタクリル共重合体〔10〕を得た。
当該メタクリル共重合体〔10〕を用いて成形品を作製して上記の評価に用いた。その評価結果を表１に示す。【００８０】
（比較例６）
攪拌機を備えた重合反応器に、ＭＭＡ  ８５．０質量部およびＭＡ  １５．０質量部からなる単量体混合物、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００７質量部、多官能連鎖移動剤としてＤＭＤＯ  ０．３４０質量部からなる混合液を連続的に供給し、重合温度１４０℃、平均滞留時間２時間となる条件で塊状重合を実施し、連続的に重合反応液を抜き出した。次いで、重合反応器から出てきた反応液を２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、重合体をストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル共重合体〔11〕を得た。
当該メタクリル共重合体〔11〕を用いて成形品を作製して上記の評価に用いた。その評価結果を表１に示す。【００８１】
【表１】
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【００８２】
本発明の範囲である、分子量が２００以下のメルカプタン系連鎖移動剤由来の、結合硫黄原子の量が０．４ｍｏｌ％以上のメタクリル共重合体である実施例は、結合硫黄原子の量が０．４ｍｏｌ％未満という点において本発明とは異なる比較例１〜３と比較して、同等のＭＦＲ値を有しながら機械強度が優れている事が分かる。
また、分子量が２００以上のメルカプタン系連鎖移動剤由来の、結合硫黄原子の量が０．４ｍｏｌ％以上のメタクリル共重合体である点において、本発明とは異なる比較例４および５と比較して、ＹＩで示される色目が優れていることがわかる。
また、ＭＭＡ構造単位の含有量において本発明とは異なる比較例６と比較して、ＹＩで示される色目が優れていることがわかる。
以上のように本発明のメタクリル共重合体は、光学用途に好適な透明性を有し、ＭＦＲと曲げ強さの両方が優れる。このことから本発明のメタクリル共重合体を用いることで力学強度と外観に優れる成形品を得ることが出来る。 
【国際調査報告】
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2019093385.tif 000004
2019093385.tif 000005
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