(57)【要約】  融点が２７０℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、温度２４０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜０．６ｇ／１０分である変性ポリオレフィン（Ｂ）を３〜１０質量部含有する熱可塑性樹脂組成物。前記変性ポリオレフィン（Ｂ）の１％分解温度は３００〜４５０℃であることが好ましく、前記熱可塑性樹脂（Ａ）はポリアミド樹脂であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２７０℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、温度２４０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜０．６ｇ／１０分である変性ポリオレフィン（Ｂ）を３〜１０質量部含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記変性ポリオレフィン（Ｂ）の１％分解温度が３００〜４５０℃である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂が半芳香族ポリアミドである、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記変性ポリオレフィン（Ｂ）が変性ポリエチレン樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記変性ポリオレフィン（Ｂ）中に含まれるエチレン由来の構造単位の含有量が５０モル％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が７，０００〜１１０，０００である、請求項３又は４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体。
【請求項９】
前記成形体が摺動部材である請求項８に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた摺動性を示す成形体を製造することができる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、耐熱性、機械特性及び成形性等に優れることから工業用部品に幅広く使用されている。例えば、ポリアミド樹脂は前記特性の他に摺動性にも優れることから自動車用部品等に使用されている。このような用途においては、一般的な工業用部品の使用環境に比べて部品に対する負荷荷重の増大や苛酷な使用条件が想定されるため、摺動性、耐熱性及び機械特性等の改良が盛んに検討されている。【０００３】
具体的に、ポリアミド樹脂の摺動性を改良する方法として、ポリアミド樹脂に二硫化モリブデンやポリエチレン、フッ素樹脂等を添加する方法が提案されている（特許文献１，２）。また、繰り返し単位中におけるアミド基１個当たりの炭素数が６〜１３であるポリアミド樹脂に対して、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを特定量配合する方法も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１８５７４７号公報
【特許文献２】特開平１−２４７４５８号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１８５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では、ポリアミド樹脂に二硫化モリブデンを配合した場合に成形時の流動性が低下してしまい、摺動性の改良効果も十分とはいえない。また、特許文献２に記載の方法では、ポリエチレンやフッ素樹脂はポリアミドとの相溶性に乏しく、成形体表面へのブリードアウトによる成形体表面の剥離やフローマーク等の外観不良、成形金型汚染の発生等の問題があった。更に、特許文献３では、アクリル変性オルガノシロキサンを含むポリアミド樹脂組成物が摺動性に優れることが開示されているが、オルガノシロキサンが通電不良を起こす可能性があり、含有する材料の使用用途が限られる問題もある。【０００６】
本発明は、前記従来の課題を鑑みてなされたものであって、特に高面圧下での摺動性に優れると共に、摩擦熱等の熱に対して耐熱性を有する成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高融点の熱可塑性樹脂と特定のメルトフローレートを有する変性ポリオレフィンとを特定の割合で配合した熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体が、特に高面圧下での摺動性に優れること、また、耐熱性にも優れることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は下記［１］〜［９］を提供する。
［１］  融点が２７０℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、温度２４０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜０．６ｇ／１０分である変性ポリオレフィン（Ｂ）を３〜１０質量部含有する熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記変性ポリオレフィン（Ｂ）の１％分解温度が３００〜４５０℃である、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記ポリアミド樹脂が半芳香族ポリアミドである、［３］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］前記変性ポリオレフィン（Ｂ）が変性ポリエチレン樹脂である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］前記変性ポリオレフィン（Ｂ）中に含まれるエチレン由来の構造単位の含有量が５０モル％以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が７，０００〜１１０，０００である、［３］又は［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体。
［９］前記成形体が摺動部材である［８］に記載の成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特に高面圧下での摺動性に優れると共に、摩擦熱等の熱に対して耐熱性を有する成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、融点が２７０℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、温度２４０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜０．６ｇ／１０分である変性ポリオレフィン（Ｂ）を３〜１０質量部含有する。本発明によれば、融点が２７０℃以上である熱可塑性樹脂を用いているため、この熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の耐熱性が向上する。また、特定のメルトフローレートを有する変性ポリオレフィンを用いているため、前記熱可塑性樹脂の相中に前記変性ポリオレフィンが微細に分散するようになり、摩擦時に変性ポリオレフィンが少しずつ削られることによって潤滑性が発揮され、優れた摺動性が発現すると考えられる。
【００１１】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
本発明においては、融点が２７０℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を用いる。融点が２７０℃以上であれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の耐熱性が向上する。したがって、前記成形体を摺動部材等に用いた場合に摩擦熱等によって成形体が溶融する
不具合を防止することができる。この観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点は、２８０℃以上が好ましく、２９０℃以上がより好ましく、２９５℃以上が更に好ましく、通常、３５０℃以下が好ましい。
なお、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）の融点は実施例に記載の方法により測定した値を指す。
【００１２】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は融点が２７０℃以上であれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の耐熱性、機械特性を向上させる観点から、ポリアミド樹脂、ポリエーテル系樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂がより好ましい。
【００１３】
〔ポリアミド樹脂（Ａ１）〕
本発明において用いるポリアミド樹脂（Ａ１）は、融点が２７０℃以上であれば特に制限はないが、ポリアミド樹脂の繰り返し単位中におけるアミド基１個当たりの炭素数が６〜１３であるポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂の繰り返し単位中におけるアミド基１個当たりの炭素数が前記範囲内であると、成形体の機械特性及び摺動性が向上する。これらの観点から、繰り返し単位中におけるアミド基１個当たりの炭素数は７〜１３が好ましく、８〜１３がより好ましい。
なお、「アミド基１個当たりの炭素数」は、アミド基１個当たりの各繰り返し単位中に含まれる全炭素数（アミド基の炭素も含む）の平均値である。
【００１４】
本発明において用いるポリアミド樹脂（Ａ１）は、例えばアミノカルボン酸、ラクタム、ジアミン、ジカルボン酸等を主たる原料とすることにより製造することができる。
前記原料としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノカルボン酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム；１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン（１，９−ノナンジアミン）、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、２−エチル−１，７−ヘプタンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂環式ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スペリン酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
本発明では、これらの原料から誘導されるホモポリマー又はコポリマーの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ポリアミド樹脂（Ａ１）の具体例としては、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／４Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリテトラメチレンテレフタルアミド／ポリテトラメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／４Ｔ／４６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリ（２−メチルオクタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ８Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンドデカンアミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６１２）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／１０Ｔ／１０６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／１１）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド（ナイロン９Ｎ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド（ナイロン６Ｃ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）シクロヘキサンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン６Ｃ／Ｍ５Ｃ）、ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド（ナイロン９Ｃ）、ポリ（２−メチルオクタメチレン）シクロヘキサンジカルボキサミド（ナイロンＭ８Ｃ）、ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）シクロヘキサンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｃ／Ｍ８Ｃ）及びこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、成形体の耐熱性を向上させる観点から、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド（ナイロン９Ｎ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｎ／Ｍ８Ｎ）、ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド（ナイロン９Ｃ）、ポリ（２−メチルオクタメチレン）シクロヘキサンジカルボキサミド（ナイロンＭ８Ｃ）、ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）シクロヘキサンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｃ／Ｍ８Ｃ）が好ましく、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、ポリノナメチレンナフタレンジカルボキサミド／ポリ（２−メチルオクタメチレン）ナフタレンジカルボキサミドコポリマー（ナイロン９Ｎ／Ｍ８Ｎ）がより好ましい。
【００１７】
本発明において用いるポリアミド樹脂（Ａ１）は、成形体の耐熱性及び高温剛性を向上させる観点から、繰り返し単位中に芳香環を含む半芳香族ポリアミドが好ましく、中でも、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを原料とする半芳香族ポリアミドがより好ましい。
【００１８】
半芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミンとしては、成形体の耐熱性等を向上させる観点から、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンが好ましい。なお、半芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミンとしては、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンとそれ以外の脂肪族ジアミンとを併用してもよく、その場合の脂肪族ジアミン全量中の炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンの含有量は、５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７５〜１００モル％が更に好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。
【００１９】
炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンとしては、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの少なくとも一方を使用することが好ましく、両者を併用することがより好ましい。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンを併用する場合、１，９−ノナンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、９９：１〜１：９９が好ましく、９５：５〜５０：５０がより好ましく、９０：１０〜７５：２５が更に好ましい。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が前記範囲内であると、成形体の耐熱性、高温剛性、寸法安定性及び成形性が向上する。
【００２０】
半芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。半芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸の全量中のテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の合計の含有量は、５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７５〜１００モル％が更に好ましく、９０〜１００モル％がより更に好ましい。芳香族ジカルボン酸の全量中のテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の合計の含有量が前記範囲内であると成形体の耐熱性が向上する。
【００２１】
また、半芳香族ポリアミドを構成するモノマー全量における前記炭素数４〜１８の脂肪族ジアミンの含有量は３０〜５５モル％が好ましく、４０〜５５モル％がより好ましく、芳香族ジカルボン酸の含有量は３０〜５５モル％が好ましく、４０〜５５モル％がより好ましい。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ａ１）は、その分子鎖の末端の少なくとも一部が末端封止剤により封止されていることが好ましい。末端が封止されていると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融成形性等がより優れたものとなる。
【００２３】
ポリアミド樹脂（Ａ１）の末端を封止するための末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができ、反応性及び封止末端の安定性等の点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等を使用することもできる。
【００２４】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、及び製造コスト等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸が好ましい。
【００２５】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、及び製造コストの観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンが好ましい。
【００２６】
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ａ１）は、公知の方法を用いて製造できる。例えば、アミノカルボン酸やラクタム、ジカルボン酸、ジアミン等を原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法等の方法が挙げられる。
ポリアミド樹脂（Ａ１）の製造方法としては、例えば最初にジカルボン酸単位となるジカルボン酸成分と、ジアミン単位となるジアミン成分と、触媒と、必要に応じて末端封止剤とをそれぞれ所定量一括して混合し、２００〜２５０℃に加熱して、プレポリマーとし、更に固相重合するか、又は溶融押出機を用いて重合させる方法が挙げられる。
なお、重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下又は不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は３７０℃以下であることが好ましく、分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミド樹脂（Ａ１）が得られる。
【００２７】
ポリアミド樹脂（Ａ１）の製造において使用できる触媒としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩又はエステル等が挙げられる。
前記塩又はエステルとしては、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、及びアンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、及びフェニルエステル等が挙げられる。
【００２８】
ポリアミド樹脂（Ａ１）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリメチルメタクリレート換算で求めた重量平均分子量が７，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１２，０００以上であることが更に好ましい。重量平均分子量が前記下限以上であることにより、得られる成形体の強度等の機械特性が向上する。また、上記重量平均分子量は、１１０，０００以下であることが好ましく、８０，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることが更に好ましい。重量平均分子量が前記上限以下であることにより、成形性や得られる成形体の耐熱性が向上する。
【００２９】
〔ポリエーテル樹脂（Ａ２）〕
本発明において熱可塑性樹脂として用いるポリエーテル樹脂（Ａ２）としては、例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エーテル基とスルホン基とを混在させたポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、エーテル基とカルボニル基とを混在させたポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、チオエーテル基を有するポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等が挙げられる。これらの中でも、成形体の耐熱性及び機械特性を向上させる観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトンが好ましい。
【００３０】
〔熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、３０〜９７質量％が好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、成形体の耐熱性が十分に向上すると共に、機械特性も向上するため摺動部材として好適に使用できる。これらの観点から、熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、４０〜９７質量％が好ましく、５０〜９７質量％がより好ましく、６０〜９７質量％が更に好ましく、８０〜９７質量％が特に好ましい。
【００３１】
＜変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
本発明においては、温度２４０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜０．６ｇ／１０分である変性ポリオレフィン（Ｂ）を用いる。本発明の熱可塑性樹脂組成物が前記変性ポリオレフィン（Ｂ）を含有することにより、熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の摺動性が向上する。本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（Ａ）中に変性ポリオレフィン（Ｂ）が微分散しやすく、摩擦により変性ポリオレフィン（Ｂ）が削れることにより変性ポリオレフィン（Ｂ）の潤滑性が発揮され、成形体の摺動性が向上すると考えられる。
前記変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲが前記範囲内であると、成形体の摺動性が向上すると共に、変性ポリオレフィン（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）との混錬性及び親和性が向上する。この観点から、変性ポリオレフィン（Ｂ）の温度２４０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１５ｇ／１０分以上が好ましく、０．２０ｇ／１０分以上がより好ましく、０．２５ｇ／１０分以上が更に好ましく、また、０．５５ｇ／１０分以下が好ましく、０．５０ｇ／１０分以下がより好ましく、０．４５ｇ／１０分以下が更に好ましい。なお、変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレートは、例えばその分子量、変性の種類や量、架橋の導入の有無等により調整することができ、例えば一般的には、分子量を高くすることによりメルトフローレートの値を小さくすることができる。
なお、本発明において変性ポリオレフィン（Ｂ）の温度２４０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は実施例に記載の方法により測定した値を指す。
【００３２】
変性ポリオレフィン（Ｂ）を構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられるが、中でも、成形体の摺動性を向上させる観点から、ポリエチレン樹脂が好ましい。すなわち、本発明に用いる変性ポリオレフィン（Ｂ）は変性ポリエチレン樹脂が好ましい。
前記ポリエチレン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。また、超高分子量ポリエチレン成分と低分子量ポリエチレン成分とからなる高分子量ポリエチレンも使用できる。
変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン由来の構造単位の含有量が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上であるものが好ましく、エチレンとα−オレフィン等のモノマーとの共重合体であってもよい。前記α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００３３】
前記変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、前記ポリエチレン樹脂等のポリオレフィンを、例えば、不飽和カルボン酸、その誘導体、及びビニル系重合体から選ばれる１種以上で変性したものが挙げられる。
変性に用いる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸）等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、塩化マレニル、マレイミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、及びグリシジルマレエート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸又はこれらの酸無水物がより好ましい。
【００３４】
ポリエチレン樹脂等のポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性する方法としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体から選ばれるグラフトモノマーをポリエチレン樹脂にグラフト重合する方法が挙げられる。
グラフト重合する方法に特に制限はないが、例えば、ポリエチレン樹脂を溶融し、グラフトモノマーを添加してグラフト重合する方法や、ポリエチレン樹脂を溶媒に溶解し、グラフトモノマーを添加してグラフト重合する方法が挙げられる。グラフト重合に際しては、ラジカル開始剤を併用することが好ましい。
ポリエチレン樹脂とグラフトモノマーとの反応割合としては、ポリエチレン樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００３５】
ポリオレフィンを変性するためのビニル系重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられる。
ポリエチレン樹脂をビニル系重合体で変性する方法としては、ポリエチレン樹脂の懸濁水溶液に、スチレン等のビニルモノマー、ベンゾイルペルオキシド等のラジカル重合開始剤及びｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート等の有機過酸化物含有ビニルモノマーを含む溶液を添加して、ラジカル重合開始剤、有機過酸化物含有ビニルモノマー及びビニルモノマーをポリエチレン樹脂に含浸させた後、ポリエチレン樹脂中でビニルモノマーと有機過酸化物含有ビニルモノマーとを重合して有機ペルオキシド基含有ビニル系重合体を生成し、得られた樹脂組成物を、又はこの樹脂組成物にポリエチレン樹脂を加えたものを溶融混練することによって、ビニル系重合体がグラフトしたポリエチレン樹脂を得る方法が挙げられる。
ビニル系重合体で変性されたポリエチレン樹脂中のビニル系重合体の含有割合は、１０〜６０質量％が好ましい。
【００３６】
本発明において用いる変性ポリオレフィン（Ｂ）の１％分解温度は３００〜４５０℃が好ましい。変性ポリオレフィン（Ｂ）の１％分解温度が前記範囲内であると、融点が高い熱可塑性樹脂（Ａ）と混錬することが容易となり、耐熱性及び摺動性により優れた成形体を得ることができる。また、１％分解温度が３００℃よりも低いと溶融混練及び成形時に分解によるガスが発生する場合がある。これらの観点から、変性ポリオレフィン（Ｂ）の１％分解温度は、３４０℃以上がより好ましく、３５０℃以上が更に好ましく、３６０℃以上が特に好ましく、また、４４０℃以下がより好ましく、４３０℃以下が更に好ましく、４２０℃以下が特に好ましい。
なお、本発明において変性ポリオレフィン（Ｂ）の１％分解温度は実施例に記載の方法により測定した値を指す。
【００３７】
熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対する変性ポリオレフィン（Ｂ）の量は３〜１０質量部である。熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対する変性ポリオレフィン（Ｂ）の量が３質量部未満の場合は、摺動部材の摩擦係数を十分に低下させることができず摩耗量が多くなり、変性ポリオレフィン（Ｂ）の量が１０質量部を超える場合は成形体の機械強度が低下する。これらの観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対する変性ポリオレフィン（Ｂ）の量は、４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。変性ポリオレフィン（Ｂ）の量が前記範囲内であると成形体の引張強さが向上する。また、特に得られる成形体の摺動性の観点から、上記変性ポリオレフィン（Ｂ）の量は９質量部以下、８質量部以下、更には７質量部以下であってもよい。
【００３８】
＜充填材（Ｃ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて充填材（Ｃ）を含有していてもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物が充填材を含有する場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の機械特性、耐熱性及び寸法特性がより一層向上する。
充填材（Ｃ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維（例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸又はイソフタル酸との縮合物から得られる繊維等）、ホウ素繊維、液晶ポリエステル繊維、玄武岩繊維等の繊維状充填材；チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト等の針状充填材；タルク、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、二硫化モリブデン等の粉末状充填材；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填材等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの充填材の中でも、成形体の機械特性、耐熱性及び寸法特性を向上させる観点から、下記の群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
繊維状充填材：ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維
針状充填材：チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト
粉末状充填材：タルク、炭酸カルシウム、シリカ
フレーク状充填材：ガラスフレーク、マイカ、カオリン
【００３９】
充填材（Ｃ）は表面処理が施されていることが好ましい。表面処理が施されている場合、熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｃ）との親和性が改善され、熱可塑性樹脂組成物の機械特性が向上する。
充填材（Ｃ）を表面処理するための表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等のカップリング剤や、集束剤等が挙げられる。
カップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
また、集束剤としては、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物、カルボン酸系化合物、ウレタン／マレイン酸変性化合物、ウレタン／アミン変性系化合物が好ましい。これらの表面処理剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が充填材（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１５０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部が更に好ましい。充填材（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の強度を向上させることができ、また熱可塑性樹脂組成物の加工性も向上する。
【００４１】
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、結晶核剤、銅系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、流動性改善剤等の他の成分を配合してもよい。また、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ、二硫化モリブデン、グラファイト、マイカ、及びタルク等の固体潤滑剤を更に配合することも可能である。
【００４２】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）と変性ポリオレフィン（Ｂ）とを均一に混合できる方法を好ましく採用することができる。具体的には、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して製造することができ、溶融混練条件としては、例えば３００〜３５０℃で１〜３０分間混練することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。この場合、溶融混練によって調製した熱可塑性樹脂組成物をそのまま成形し、成形体としてもよく、また、一旦ペレット化した後に成形体としてもよい。
【００４３】
［成形体］
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたものであり、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の公知の成形方法により成形することができる。なお、本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物と他の化合物とを併用したものであってもよい。
【００４４】
本発明の成形体の用途に特に制限はなく、自動車用途、電気電子用途等をはじめとする各種用途に用いることができるが、本発明の成形体は、摺動性、機械特性の両特性に優れ、しかも、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、寸法安定性、外観性等の特性にも優れることから摺動部材として好適であり、中でも、軸受、ベアリングリテーナー、ギア、ブッシュ、カム、レール、ローラ、プーリー、ロータ、フリクションプレート、バルブ、スイッチ、レバー、ファスナー、ラックガイド、サポートヨーク、ベルト、チェイン、チェーンテンショナーガイド、シール材及び摺動性が必要なコネクターやブレーカーとして好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。各実施例、比較例で用いた化合物の物性は以下の方法で評価した。【００４６】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＞
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を使用して、熱可塑性樹脂（試料質量１０ｍｇ）をＤＳＣの炉の中で、窒素雰囲気下、３０℃から３４０℃まで１０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で５０℃まで冷却し、５０℃で５分保持した。再び１０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を測定し、これを融点（℃）とした。なお、吸熱ピークが２個以上確認される場合には、最も高温側のピークを融点（℃）とした。【００４７】
＜変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレート＞
東洋精機株式会社製メルトインデクサー（Ｇ−０２、シリンダー内径９．５５０ｍｍ、ピストンヘッド直径９．４７４ｍｍ、ダイ長さ８．０００ｍｍ、ダイ孔直径２．０９５ｍｍ）を用いて、測定を行った。シリンダー底部にダイを設置した。シリンダー温度が２４０℃になった後、変性ポリオレフィン（Ｂ）を空気が入らないようにシリンダー内に投入し、サンプル投入終了後にピストンをシリンダーに入れて荷重２．１６ｋｇをかけた。サンプル投入開始から４分後に測定を開始し、ダイ孔から出てくる樹脂を測定時間３０秒ごとにサンプリングし、得られたサンプルの質量から測定時間１０分換算の質量を求め、変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。比較ポリマー（Ｘ）についても同様に測定した。【００４８】
＜変性ポリオレフィン（Ｂ）の１％分解温度＞
メトラートレド株式会社製示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＳＣ１）を用いて、空気雰囲気下、昇温１０℃／分で測定を行った際に、初期重量に対して１％の重量減少が起こった温度を変性ポリオレフィン（Ｂ）の１％分解温度とした。比較ポリマー（Ｘ）についても同様に測定した。【００４９】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量＞
熱可塑性樹脂（Ａ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリ
メチルメタクリレート換算分子量として求めた。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）１ｋｇに対して０．８５ｇの割合でトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液を溶離液として用いた。試料を樹脂換算で１．５ｍｇ計量し、３ｍＬの上記溶離液に溶解させた。該溶液を０．４μｍのメンブランフィルターを通して測定サンプルを作製した。測定条件は以下の通りとした。
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎ（東ソー株式会社製）２本を直列に連結した。
溶離液：０．０８５％トリフルオロ酢酸ナトリウム／ＨＦＩＰ溶液
流速：０．４ｍＬ／分（リファレンスカラム：０．２ｍＬ／分）
サンプル注入量：１０μＬ
カラム温度：４０℃
標準ポリメチルメタクリレート：昭和電工株式会社Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍ−７５，アジレント・テクノロジー株式会社Ｐｏｌｙｍｅｔｈｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ分子量１０１０  ポリメチルメタクリレート
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）検出器【００５０】
＜成形体（試験片）の作製＞
東芝機械株式会社製の射出成形機（型締力：８０トン、スクリュー径：３２ｍｍ）を使用して、融点よりも１０〜３０℃高いシリンダ温度、及びガラス転移温度よりも２０〜３０℃高い金型温度の条件下で、Ｔランナー金型を用いて、以下の実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物（ペレット）からＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベルを作製して、引張強さ評価用試験片とした。また上記ＩＳＯ多目的試験片Ａ型ダンベルから直方体試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を切り出して、耐衝撃性評価用試験片とした。また、摺動性評価用試験片として、平板（寸法：長さ×幅×厚さ＝８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。【００５１】
＜分解性＞
後述する実施例及び比較例の製造方法にて熱可塑性樹脂（Ａ）と、変性ポリオレフィン（Ｂ）又は比較ポリマー（Ｘ）とを溶融混練する際に、ガス成分を捕集する真空ベント部分に付着する成分が少ないものを「Ｇ：Ｇｏｏｄ（合格）」とし、多いものを「Ｂ：Ｂａｄ（不合格）」として分解性を評価し、成形性の指標とした。結果を表１に示す。【００５２】
＜摺動性＞
摩擦摩耗試験機（株式会社エー・アンド・デイ製）を使用して、所定の面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２、すべり周速度５０ｃｍ／秒の条件下、上記の方法で作製した平板試験片と鋼材Ｓ４５Ｃ（サンドペーパー仕上げ）のリングを接触させ、１００分間平板を回転させた際の摩耗量を測定した。なお、摩耗量は試験前の平板の重量と試験後の平板の重量との差から算出した。【００５３】
＜引張強さ＞
上記の方法で作製した引張強さ評価用試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、５ｍｍ／分で引張り、２３℃における引張強さ（引張降伏強度）を測定した。【００５４】
＜耐衝撃性＞
上記の方法で作製した耐衝撃性評価用試験片を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じて、シャルピー衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。【００５５】
各実施例及び比較例で使用した化合物は以下のとおり調製した。
＜ポリアミドＡ−１：ポリアミド９Ｔ（繰り返し単位中のアミド基１個当たりの炭素数：８．５）＞
７７８３ｇの１，９−ノナンジアミン、１９４６ｇの２−メチル−１，８−オクタンジアミン（１，９−ノナンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝８０：２０（モル比））、１００８３ｇのテレフタル酸、１８７．７ｇの安息香酸、２０ｇの次亜リン酸ナトリウム一水和物、５０００ｇの水を反応装置に入れ、窒素置換した。３時間かけて内部温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後４時間、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２００℃、１３．３Ｐａの条件で２時間、続いて２３５℃、１３．３Ｐａの条件で固相重合し、融点が３００℃、重量平均分子量２３，０００のポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）を得た。【００５６】
＜ポリアミドＡ−２：ポリアミド９Ｎ（繰り返し単位中のアミド基１個当たりの炭素数：１０．５）＞
７１６ｇの１，９−ノナンジアミン、６４４２ｇの２−メチル−１，８−オクタンジアミン（１，９−ノナンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝１０：９０（モル比））、２，６−ナフタレンジカルボン酸９６０２ｇ、安息香酸１４２．９ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．９ｇ、７３００ｇの水を内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。３時間かけて内部温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。その後４時間、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２３０℃、１３Ｐａにて１０時間固相重合し、融点が３１７℃、重量平均分子量２０，０００のポリアミド９Ｎ（ＰＡ９Ｎ）を得た。【００５７】
＜変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
Ｂ−１：無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分、１％分解温度：３８７℃）
＜比較ポリマー（Ｘ）＞
Ｘ−１：無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＭＦＲ：１２３ｇ／１０分、１％分解温度：２８１℃）【００５８】
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
表１に記載の各成分を表１に示す割合で予備混合した後、同方向回転二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）の供給口に一括投入し、ポリアミド９Ｔの場合はシリンダ温度３２０℃、ポリアミド９Ｎの場合はシリンダ温度３３０℃の条件下で溶融混練した後にストランド状に押出し、冷却、切断してペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。得られたペレットを用いて、各種物性評価を行った。結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
2020050326.tif 000002
【００６０】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５では、温度２４０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３ｇ／１０分である変性ポリオレフィン（Ｂ−１）を熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜１０質量部含有するため、成形体が優れた摺動性を示していることが分かる。比較例１では変性ポリオレフィン（Ｂ−１）が少ないため、摩擦熱により成形体が溶融したため摺動性について測定できなかった。
比較例２では、変性ポリオレフィン（Ｂ−１）を多く含有しているため、引張強さが低下した。比較例３では、ＭＦＲが大きい変性ポリオレフィンを用いているため、成形性が悪く、摺動性や耐衝撃性が低いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体は、特に高面圧下での摺動性に優れると共に、摩擦熱等の熱に対して耐熱性を有するため、ギア、軸受、ベアリングリテーナー、チェーンテンショナーガイド等に好適であり、自動車用途、及び電気電子用途等に利用できる。
【国際調査報告】
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2020050326.tif 000005
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