(57)【要約】基板上に形成された導電膜と、導電膜上に形成された圧電膜と、を有する膜構造体において、圧電膜の圧電定数を増加させることができる膜構造体を提供する。膜構造体１０は、基板１１上に順次形成された導電膜１３、膜１４及び膜１５を有する。導電膜１３は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含む。膜１４は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した第１複合酸化物を含む。膜１５は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した第２複合酸化物を含む。ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０．１、及び、ｙ＜ｘを満たす。
2018216225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板と、
前記主面上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む第１膜と、
前記第１膜上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含む第１導電膜と、
前記第１導電膜上に形成され、下記一般式（化１）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した第１複合酸化物を含む第２膜と、
2018216225.tif 000019
前記第２膜上に形成され、下記一般式（化２）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した第２複合酸化物を含む第３膜と、
2018216225.tif 000020
前記第３膜上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛を含む第１圧電膜と、
を有し、
前記ｘ及びｙは、下記式（数１）〜式（数３）を満たす、膜構造体。
2018216225.tif 000021
【請求項２】
請求項１に記載の膜構造体において、
前記第２膜及び前記第３膜のいずれの厚さも、前記第１圧電膜の厚さよりも薄い、膜構造体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の膜構造体において、
前記第１圧電膜は、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛を含む、膜構造体。
【請求項４】
請求項３に記載の膜構造体において、
θ−２θ法を用いたＸ線回折測定により測定された前記第１圧電膜の第１回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の（００１）面の回折ピークの強度に対する、チタン酸ジルコン酸鉛の（１１０）面及び（１０１）面のいずれの回折ピークの強度の比も、４×１０−５以下であるか、又は、前記（１１０）面及び前記（１０１）面のいずれの回折ピークも観測されない、膜構造体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜構造体において、
ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折測定により、前記第１回折パターンにおける前記（００１）面の回折ピークについて測定されたロッキングカーブの半値全幅が、０．３〜０．６°である、膜構造体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の膜構造体において、
前記第１圧電膜は、
前記第３膜上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛よりなる第３複合酸化物を含む第２圧電膜と、
前記第２圧電膜上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛よりなる第４複合酸化物を含む第３圧電膜と、
を含み、
前記第２圧電膜は、圧縮応力を有し、
前記第３圧電膜は、引っ張り応力を有する、膜構造体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜構造体において、
前記第２圧電膜は、下記一般式（化３）で表される前記第３複合酸化物を含み、
2018216225.tif 000022
前記第３圧電膜は、下記一般式（化４）で表される前記第４複合酸化物を含み、
2018216225.tif 000023
前記ａは、０．１＜ａ≦０．４８を満たし、
前記ｂは、０．１＜ｂ≦０．４８を満たす、膜構造体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の膜構造体において、
前記第１圧電膜上に形成された第２導電膜を有し、
前記第１導電膜と前記第２導電膜との間に１ｋＨｚの周波数を有する交流電圧を印加して測定された比誘電率が、３００〜４００である、膜構造体。
【請求項９】
（ａ）（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板を用意する工程、
（ｂ）前記主面上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む第１膜を形成する工程、
（ｃ）前記第１膜上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含む第１導電膜を形成する工程、
（ｄ）前記第１導電膜上に、下記一般式（化１）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した第１複合酸化物を含む第２膜を形成する工程、
2018216225.tif 000024
（ｅ）前記第２膜上に、下記一般式（化２）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した第２複合酸化物を含む第３膜を形成する工程、
2018216225.tif 000025
（ｆ）前記第３膜上に、チタン酸ジルコン酸鉛を含む第１圧電膜を形成する工程、
を有し、
前記ｘ及びｙは、下記式（数１）〜式（数３）を満たす、膜構造体の製造方法。
2018216225.tif 000026
2018216225.tif 000027
【請求項１０】
請求項９に記載の膜構造体の製造方法において、
（ｇ）前記（ｃ）工程の後、前記（ｄ）工程の前に、前記第１導電膜を４５０〜６００℃の温度で熱処理する工程、
を有する、膜構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の膜構造体の製造方法において、
前記（ｄ）工程は、
（ｄ１）前記第１導電膜上に、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する第１溶液を塗布することにより、前記第１複合酸化物の第１前駆体を含む第４膜を形成する工程、
（ｄ２）前記第４膜を熱処理することにより、前記第２膜を形成する工程、
を含み、
前記（ｅ）工程は、
（ｅ１）前記第２膜上に、鉛及びジルコニウム、又は、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する第２溶液を塗布することにより、前記第２複合酸化物の第２前駆体を含む第５膜を形成する工程、
（ｅ２）前記第５膜を熱処理することにより、前記第３膜を形成する工程、
を含む、膜構造体の製造方法。
【請求項１２】
請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の膜構造体の製造方法において、
前記第２膜及び前記第３膜のいずれの厚さも、前記第１圧電膜の厚さよりも薄い、膜構造体の製造方法。
【請求項１３】
請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の膜構造体の製造方法において、
前記（ｆ）工程では、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛を含む前記第１圧電膜を形成する、膜構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜構造体の製造方法において、
（ｈ）θ−２θ法を用いたＸ線回折測定により、前記第１圧電膜の第１回折パターンを測定する工程、
を有し、
前記（ｈ）工程にて測定された前記第１回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の（００１）面の回折ピークの強度に対する、チタン酸ジルコン酸鉛の（１１０）面及び（１０１）面のいずれの回折ピークの強度の比も、４×１０−５以下であるか、又は、前記（１１０）面及び前記（１０１）面のいずれの回折ピークも観測されない、膜構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の膜構造体の製造方法において、
（ｉ）ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折測定により、前記（ｈ）工程にて測定された前記第１回折パターンにおける前記（００１）面の回折ピークについてのロッキングカーブを測定する工程、
を有し、
前記（ｉ）工程にて測定された前記ロッキングカーブの半値全幅が、０．３〜０．６°である、膜構造体の製造方法。
【請求項１６】
請求項９乃至１５のいずれか一項に記載の膜構造体の製造方法において、
前記（ｆ）工程は、
（ｊ）前記第３膜上に、チタン酸ジルコン酸鉛よりなる第３複合酸化物を含む第２圧電膜を形成する工程、
（ｋ）前記第２圧電膜上に、チタン酸ジルコン酸鉛よりなる第４複合酸化物を含む第３圧電膜を形成する工程、
を含み、
前記（ｊ）工程では、圧縮応力を有する前記第２圧電膜を形成し、
前記（ｋ）工程では、引っ張り応力を有する前記第３圧電膜を形成する、膜構造体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の膜構造体の製造方法において、
前記（ｊ）工程では、下記一般式（化３）で表される前記第３複合酸化物を含む前記第２圧電膜を形成し、
2018216225.tif 000028
前記（ｋ）工程では、下記一般式（化４）で表される前記第４複合酸化物を含む前記第３圧電膜を形成し、
2018216225.tif 000029
前記ａは、０．１＜ａ≦０．４８を満たし、
前記ｂは、０．１＜ｂ≦０．４８を満たす、膜構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の膜構造体の製造方法において、
前記（ｊ）工程では、スパッタリング法により前記第２圧電膜を形成し、
前記（ｋ）工程は、
（ｋ１）前記第２圧電膜上に、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する第３溶液を塗布することにより、前記第４複合酸化物の第３前駆体を含む第６膜を形成する工程、
（ｋ２）前記第６膜を熱処理することにより、前記第３圧電膜を形成する工程、
を含む、膜構造体の製造方法。
【請求項１９】
請求項９乃至１８のいずれか一項に記載の膜構造体の製造方法において、
（ｌ）前記第１圧電膜上に第２導電膜を形成する工程、
（ｍ）前記第１導電膜と前記第２導電膜との間に１ｋＨｚの周波数を有する交流電圧を印加して比誘電率を測定する工程、
を有し、
前記（ｍ）工程にて測定された比誘電率が、３００〜４００である、膜構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板と、基板上に形成された導電膜と、導電膜上に形成された圧電膜と、を有する膜構造体として、基板と、基板上に形成された白金を含む導電膜と、導電膜上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を含む圧電膜と、を有する膜構造体が知られている。
国際公開第２０１６／００９６９８号（特許文献１）には、強誘電体セラミックスにおいて、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜と、当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜と、を具備し、Ａ及びｘが、０≦Ａ≦０．１及び０．１＜ｘ＜１を満たす技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／００９６９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＰＺＴを含む圧電膜では、例えば分極方向に平行な方向、又は、分極方向と一定の角度を有する方向に沿った電界が印加される場合に、圧電定数が大きい。そのため、圧電膜の大部分が互いに同一の方向に配向していたとしても、圧電膜の一部がその方向と異なる方向に配向していた場合、圧電膜全体で分極方向が揃わないため、圧電膜の圧電定数を増加させることができず、圧電素子の特性が低下する。
本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、基板上に形成された導電膜と、導電膜上に形成された圧電膜と、を有する膜構造体において、圧電膜の圧電定数を増加させることができる膜構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
本発明の一態様としての膜構造体は、（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板と、主面上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む第１膜と、第１膜上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含む第１導電膜と、を有する。また、当該膜構造体は、第１導電膜上に形成され、下記一般式（化１）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した第１複合酸化物を含む第２膜と、第２膜上に形成され、下記一般式（化２）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した第２複合酸化物を含む第３膜と、を有する。また、当該膜構造体は、第３膜上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛を含む第１圧電膜を有する。
2018216225.tif 000003
ｘ及びｙは、下記式（数１）〜式（数３）を満たす。
2018216225.tif 000004
また、他の一態様として、第２膜及び第３膜のいずれの厚さも、第１圧電膜の厚さよりも薄くてもよい。
また、他の一態様として、第１圧電膜は、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛を含んでもよい。
また、他の一態様として、θ−２θ法を用いたＸ線回折測定により測定された第１圧電膜の第１回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の（００１）面の回折ピークの強度に対する、チタン酸ジルコン酸鉛の（１１０）面及び（１０１）面のいずれの回折ピークの強度の比も、４×１０−５以下であってもよく、又は、（１１０）面及び（１０１）面のいずれの回折ピークも観測されなくてもよい。
また、他の一態様として、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折測定により、第１回折パターンにおける（００１）面の回折ピークについて測定されたロッキングカーブの半値全幅が、０．３〜０．６°であってもよい。
また、他の一態様として、第１圧電膜は、第３膜上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛よりなる第３複合酸化物を含む第２圧電膜と、第２圧電膜上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛よりなる第４複合酸化物を含む第３圧電膜と、を含み、第２圧電膜は、圧縮応力を有し、第３圧電膜は、引っ張り応力を有してもよい。
また、他の一態様として、第２圧電膜は、下記一般式（化３）で表される第３複合酸化物を含み、第３圧電膜は、下記一般式（化４）で表される第４複合酸化物を含んでもよい。
2018216225.tif 000005
ａは、０．１＜ａ≦０．４８を満たし、ｂは、０．１＜ｂ≦０．４８を満たしてもよい。
また、他の一態様として、当該膜構造体は、第１圧電膜上に形成された第２導電膜を有し、第１導電膜と第２導電膜との間に１ｋＨｚの周波数を有する交流電圧を印加して測定された比誘電率が、３００〜４００であってもよい。
本発明の一態様としての膜構造体の製造方法は、（１００）面よりなる主面を含むシリコン基板を用意する（ａ）工程と、主面上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む第１膜を形成する（ｂ）工程と、を有する。また、当該膜構造体の製造方法は、第１膜上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含む第１導電膜を形成する（ｃ）工程を有する。また、当該膜構造体の製造方法は、第１導電膜上に、下記一般式（化１）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した第１複合酸化物を含む第２膜を形成する（ｄ）工程と、第２膜上に、下記一般式（化２）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した第２複合酸化物を含む第３膜を形成する（ｅ）工程と、を有する。そして、当該膜構造体の製造方法は、第３膜上に、チタン酸ジルコン酸鉛を含む第１圧電膜を形成する（ｆ）工程を有する。
2018216225.tif 000006
ｘ及びｙは、下記式（数１）〜式（数３）を満たす。
2018216225.tif 000007
また、他の一態様として、当該膜構造体の製造方法は、（ｃ）工程の後、（ｄ）工程の前に、第１導電膜を４５０〜６００℃の温度で熱処理する（ｇ）工程を有してもよい。
また、他の一態様として、（ｄ）工程は、第１導電膜上に、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する第１溶液を塗布することにより、第１複合酸化物の第１前駆体を含む第４膜を形成する（ｄ１）工程と、第４膜を熱処理することにより、第２膜を形成する（ｄ２）工程と、を含んでもよい。そして、（ｅ）工程は、第２膜上に、鉛及びジルコニウム、又は、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する第２溶液を塗布することにより、第２複合酸化物の第２前駆体を含む第５膜を形成する（ｅ１）工程と、第５膜を熱処理することにより、第３膜を形成する（ｅ２）工程と、を含んでもよい。
また、他の一態様として、第２膜及び第３膜のいずれの厚さも、第１圧電膜の厚さよりも薄くてもよい。
また、他の一態様として、（ｆ）工程では、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛を含む第１圧電膜を形成してもよい。
また、他の一態様として、当該膜構造体の製造方法は、θ−２θ法を用いたＸ線回折測定により、第１圧電膜の第１回折パターンを測定する（ｈ）工程を有してもよい。そして、（ｈ）工程にて測定された第１回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の（００１）面の回折ピークの強度に対する、チタン酸ジルコン酸鉛の（１１０）面及び（１０１）面のいずれの回折ピークの強度の比も、４×１０−５以下であってもよく、又は、（１１０）面及び（１０１）面のいずれの回折ピークも観測されなくてもよい。
また、他の一態様として、当該膜構造体の製造方法は、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折測定により、（ｈ）工程にて測定された第１回折パターンにおける（００１）面の回折ピークについてのロッキングカーブを測定する（ｉ）工程を有してもよい。そして、（ｉ）工程にて測定されたロッキングカーブの半値全幅が、０．３〜０．６°であってもよい。
また、他の一態様として、（ｆ）工程は、第３膜上に、チタン酸ジルコン酸鉛よりなる第３複合酸化物を含む第２圧電膜を形成する（ｊ）工程と、第２圧電膜上に、チタン酸ジルコン酸鉛よりなる第４複合酸化物を含む第３圧電膜を形成する（ｋ）工程と、を含んでもよい。そして、（ｊ）工程では、圧縮応力を有する第２圧電膜を形成し、（ｋ）工程では、引っ張り応力を有する第３圧電膜を形成してもよい。
また、他の一態様として、（ｊ）工程では、下記一般式（化３）で表される第３複合酸化物を含む第２圧電膜を形成し、（ｋ）工程では、下記一般式（化４）で表される第４複合酸化物を含む第３圧電膜を形成してもよい。
2018216225.tif 000008
ａは、０．１＜ａ≦０．４８を満たし、ｂは、０．１＜ｂ≦０．４８を満たしてもよい。
また、他の一態様として、（ｊ）工程では、スパッタリング法により第２圧電膜を形成してもよい。そして、（ｋ）工程は、第２圧電膜上に、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する第３溶液を塗布することにより、第４複合酸化物の第３前駆体を含む第６膜を形成する（ｋ１）工程と、第６膜を熱処理することにより、第３圧電膜を形成する（ｋ２）工程と、を含んでもよい。
また、他の一態様として、当該膜構造体の製造方法は、第１圧電膜上に第２導電膜を形成する（ｌ）工程と、第１導電膜と第２導電膜との間に１ｋＨｚの周波数を有する交流電圧を印加して比誘電率を測定する（ｍ）工程と、を有し、（ｍ）工程にて測定された比誘電率が、３００〜４００であってもよい。
本発明の一態様を適用することで、基板上に形成された導電膜と、導電膜上に形成された圧電膜と、を有する膜構造体において、圧電膜の圧電定数を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図１は、実施の形態の膜構造体の断面図である。
図２は、実施の形態の膜構造体が上部電極としての導電膜を有する場合の、膜構造体の断面図である。
図３は、図２に示す膜構造体から基板及び配向膜を除去した場合の、膜構造体の断面図である。
図４は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が斜方晶の結晶構造を有する場合において、擬立方晶の単位格子と斜方晶の単位格子を模式的に示す図である。
図５は、実施の形態の膜構造体に含まれる２つの圧電膜の断面構造を模式的に示す図である。
図６は、実施の形態の膜構造体に含まれる圧電膜の分極の電界依存性を模式的に示すグラフである。
図７は、実施の形態の膜構造体に含まれる配向膜がエピタキシャル成長した状態を説明する図である。
図８は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
図９は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
図１０は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
図１１は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
図１２は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
図１３は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
図１４は、実施の形態の変形例の膜構造体の断面図である。
図１５は、ＰＺＯ膜までが形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。
図１６は、ＰＺＯ膜までが形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。
図１７は、ＰＺＴ膜までが形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。
図１８は、ＰＺＴ膜までが形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。
図１９は、ＰＺＴ膜までが形成された膜構造体の逆格子マップの測定結果である。
図２０は、ＰＺＴ膜までが形成された膜構造体の逆格子マップの測定結果である。
図２１は、ＰＺＴの逆格子マップのシミュレーションを行った結果である。
図２２は、膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図２３は、膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。
また本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
更に、実施の形態で用いる図面においては、構造物を区別するために付したハッチング（網掛け）を図面に応じて省略する場合もある。
（実施の形態）
＜膜構造体＞
初めに、本発明の一実施形態である実施の形態の膜構造体について説明する。図１は、実施の形態の膜構造体の断面図である。図２は、実施の形態の膜構造体が上部電極としての導電膜を有する場合の、膜構造体の断面図である。図３は、図２に示す膜構造体から基板及び配向膜を除去した場合の、膜構造体の断面図である。
図１に示すように、本実施の形態の膜構造体１０は、基板１１と、配向膜１２と、導電膜１３と、膜１４と、膜１５と、圧電膜１６と、を有する。配向膜１２は、基板１１上に形成されている。導電膜１３は、配向膜１２上に形成されている。膜１４は、導電膜１３上に形成されている。膜１５は、膜１４上に形成されている。圧電膜１６は、膜１５上に形成されている。
なお、図２に示すように、本実施の形態の膜構造体１０は、導電膜１９を有してもよい。導電膜１９は、圧電膜１６上に形成されている。このとき、導電膜１３は、下部電極としての導電膜であり、導電膜１９は、上部電極としての導電膜である。また、図３に示すように、本実施の形態の膜構造体１０は、基板１１（図２参照）及び配向膜１２（図２参照）を有さず、下部電極としての導電膜１３と、膜１４と、膜１５と、圧電膜１６と、上部電極としての導電膜１９と、のみを有するものでもよい。
基板１１は、シリコン（Ｓｉ）単結晶よりなるシリコン基板である。シリコン基板としての基板１１は、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａを含む。配向膜１２は、上面１１ａ上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む。導電膜１３は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含む。これにより、圧電膜１６が、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を含む場合に、圧電膜１６を基板１１上で（１００）配向させることができる。
ここで、配向膜１２が（１００）配向している、とは、立方晶の結晶構造を有する配向膜１２の（１００）面が、シリコン基板である基板１１の、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａに沿っていることを意味し、好適には、シリコン基板である基板１１の、（１００）面よりなる上面１１ａに平行であることを意味する。また、配向膜１２の（１００）面が基板１１の（１００）面よりなる上面１１ａに平行であるとは、配向膜１２の（１００）面が基板１１の上面１１ａに完全に平行な場合のみならず、基板１１の上面１１ａに完全に平行な面と配向膜１２の（１００）面とのなす角度が２０°以下であるような場合を含む。
あるいは、配向膜１２として、単層膜よりなる配向膜１２に代え、積層膜よりなる配向膜１２が、基板１１上に形成されていてもよい。
好適には、配向膜１２は、基板１１上にエピタキシャル成長し、導電膜１３は、配向膜１２上にエピタキシャル成長している。これにより、圧電膜１６が、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を含む場合に、圧電膜１６を導電膜１３上にエピタキシャル成長させることができる。
ここで、基板１１の主面としての上面１１ａ内で互いに直交する２つの方向を、Ｘ軸方向及びＹ軸方向とし、上面１１ａに垂直な方向をＺ軸方向としたとき、ある膜がエピタキシャル成長しているとは、その膜が、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向のいずれの方向にも配向していることを意味する。
膜１４は、下記一般式（化１）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した複合酸化物を含む。
2018216225.tif 000009
膜１５は、下記一般式（化２）で表され、且つ、擬立方晶表示で（１００）配向した複合酸化物を含む。
2018216225.tif 000010
ここで、ｘ及びｙは、下記式（数１）〜式（数３）を満たす。
2018216225.tif 000011
このような場合、膜１５上に形成される圧電膜１６が正方晶の結晶構造を有するようにすることができる。そして、圧電膜１６中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（１１０）配向又は（１０１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率を、圧電膜１６中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率に比べて極めて小さくすることができる。又は、圧電膜１６中に、（１１０）配向又は（１０１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛が含まれないようにすることができる。そのため、圧電膜１６に含まれる複数の結晶粒の各々における分極方向を揃えることができるので、圧電膜１６の圧電特性を向上させることができる。
好適には、ｘは、上記式（数１）に代え、下記式（数４）を満たしてもよい。
2018216225.tif 000012
セラミックスの粉末において、ｘが、上記式（数１）に代え、上記式（数４）を満たす場合には、当該セラミックスの粉末は、菱面体晶の結晶構造を有しやすい。一方、膜１４において、ｘが、上記式（数１）に代え、上記式（数４）を満たす場合には、膜１４は、主として基板１１からの拘束力等により、正方晶の結晶構造を有しやすくなる。これにより、膜１４上に膜１５を介して形成される圧電膜１６中に、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（１１０）配向又は（１０１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛が確実に含まれないようにすることができる。
即ち、ｘが、上記式（数１）に代え、上記式（数４）を満たす場合、本来菱面体晶の結晶構造を有するべき膜１４の結晶構造が、正方晶の結晶構造に変わる。これにより、膜１４上に膜１５を介して形成される圧電膜１６の配向方向を、より確実に制御することができる。
膜１４の厚さを、１０〜５０ｎｍとすることができる。このような範囲の場合、膜１４上に膜１５を介して形成される圧電膜１６中に、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（１１０）配向又は（１０１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛が更に確実に含まれないようにすることができる。
なお、以下では、ｙがｙ＝０を満たすときのＰｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３即ちＰｂＺｒＯ３を、ＰＺＯと称し、ｙが０＜ｙ≦０．１を満たすときのＰｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３を、ＰＺＴと称する場合がある。
上記一般式（化１）又は（化２）で表示され、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が、擬立方晶表示で（１００）配向しているとは、以下のような場合を意味する。
まず、３次元に配列された単位格子を含み、一般式ＡＢＯ３で表示されるペロブスカイト型構造の結晶格子において、単位格子が１個の原子Ａ、１個の原子Ｂ及び３個の酸素原子を含む場合を考える。
このような場合、擬立方晶表示で（１００）配向しているとは、当該単位格子が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向している場合を意味する。このとき、当該単位格子の１辺の長さを、格子定数ａｃとし、当該単位格子の１つの角度を、格子定数αｃとし、αｃ＝９０°とする。
一方、例えばペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が、菱面体晶の結晶構造を有する場合を考える。そして、菱面体晶の２つの格子定数のうち１辺の長さである格子定数ａｒが擬立方晶の格子定数ａｃに略等しく、菱面体晶の２つの格子定数のうち１つの角度である格子定数αｒが擬立方晶の格子定数αｃに略等しい場合を考える。なお、本願明細書では、数値Ｖ１と数値Ｖ２とが略等しい、とは、数値Ｖ１と数値Ｖ２との平均に対する、数値Ｖ１と数値Ｖ２との差の比が、５％程度以下であることを意味する。
このとき、擬立方晶表示で（１００）配向しているとは、菱面体晶表示で（１００）配向していることを意味する。
或いは、例えばペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が、正方晶の結晶構造を有する場合を考える。そして、正方晶の２つの格子定数のうち１番目の格子定数ａｔが擬立方晶の格子定数ａｃに略等しく、正方晶の２つの格子定数のうち２番目の格子定数ｃｔが擬立方晶の格子定数ａｃに略等しい場合を考える。
このとき、擬立方晶表示で（１００）配向しているとは、正方晶表示で（１００）配向又は（００１）配向していることを意味する。
具体的には、上記一般式（化１）で表されるジルコン酸鉛又はチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物が、菱面体晶の結晶構造を有する例を考える。そして、菱面体晶の２つの格子定数のうち１辺の長さである格子定数ａｒが擬立方晶の格子定数ａｃに略等しく、菱面体晶の２つの格子定数のうち１つの角度である格子定数αｒが擬立方晶の格子定数αｃに略等しい場合を考える。
このとき、擬立方晶表示で（１００）配向しているとは、菱面体晶表示で（１００）配向していることを意味する。
或いは、上記一般式（化１）で表されるジルコン酸鉛又はチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物が、正方晶の結晶構造を有する場合を考える。そして、正方晶の２つの格子定数のうち１番目の格子定数ａｔが擬立方晶の格子定数ａｃに略等しく、正方晶の２つの格子定数のうち２番目の格子定数ｃｔが擬立方晶の格子定数ａｃに略等しい場合を考える。
このとき、擬立方晶表示で（１００）配向しているとは、正方晶表示で（１００）配向又は（００１）配向していることを意味する。
図４は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が斜方晶の結晶構造を有する場合において、擬立方晶の単位格子と斜方晶の単位格子を模式的に示す図である。
図４に示すように、上記一般式（化１）又は（化２）で表され、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が、斜方晶の結晶構造を有する例を考える。そして、斜方晶の３つの格子定数のうち１番目の格子定数ａｏ１が擬立方晶の格子定数ａｃに略等しく、斜方晶の３つの格子定数のうち２番目の格子定数ｂｏ１が擬立方晶の格子定数ａｃの２１／２倍に略等しく、斜方晶の格子定数のうち３番目の格子定数ｃｏ１が格子定数ａｃの２１／２倍に略等しい例を考える。
このとき、擬立方晶表示で（１００）配向しているとは、斜方晶表示で（０１１）配向又は（１００）配向していることを意味する。
或いは、図４に示す例とは別の例（図示は省略）として、上記一般式（化１）又は（化２）で表され、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が、別の斜方晶の結晶構造を有する例を考える。そして、当該斜方晶の３つの格子定数のうち１番目の格子定数ａｏ２が擬立方晶の格子定数ａｃの２１／２倍に略等しく、当該斜方晶の３つの格子定数のうち２番目の格子定数ｂｏ２が擬立方晶の格子定数ａｃの２３／２倍に略等しく、当該斜方晶の格子定数のうち３番目の格子定数ｃｏ２が擬立方晶の格子定数ａｃの２倍に略等しい例を考える。
このとき、擬立方晶表示で（１００）配向しているとは、斜方晶表示で（１２０）配向又は（００２）配向していることを意味する。
圧電膜１６は、膜１５上に形成され、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛を含む。なお、圧電膜１６は、正方晶の結晶構造を有している場合に（００１）配向していなくてもよい。或いは、圧電膜１６は、正方晶の結晶構造を有していなくてもよい。
本実施の形態では、θ−２θ法を用いたＸ線回折測定により測定された圧電膜１６の回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の（００１）面の回折ピークの強度に対する、チタン酸ジルコン酸鉛の（１１０）面及び（１０１）面のいずれの回折ピークの強度の比も、４×１０−５以下であるか、又は、（１１０）面及び（１０１）面のいずれの回折ピークも観測されない。
これにより、圧電膜１６中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（１１０）配向又は（１０１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率を、圧電膜１６中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率に比べて極めて小さくすることができる。又は、圧電膜１６中に、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（１１０）配向又は（１０１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛が含まれないようにすることができる。そのため、圧電膜１６に含まれる複数の結晶粒の各々における分極方向を揃えることができるので、圧電膜１６の圧電特性を向上させることができる。
これは、例えば、後述する図１０を用いて説明するように、導電膜１３を形成した後、導電膜１３を熱処理することにより、導電膜１３に含まれるＰｔの結晶性が向上したためと考えられる。或いは、例えば後述する図７を用いて説明するように、導電膜１３に含まれるＰｔの格子定数に対する、膜１４に含まれるＰＺＴの格子定数の整合性がよいので、膜１４の結晶性が向上し、膜１４に含まれるＰＺＴの格子定数に対する、膜１５に含まれるＰＺＯ等の格子定数の整合性がよいので、膜１５の結晶性が向上したためと考えられる。
好適には、回折パターンにおいて（００ｎ）面（ｎは１以上の整数）の回折ピークが観測されたときに、角度２θを（００ｎ）面（ｎは１以上の整数）の回折ピークが観測された角度に固定した状態で測定されたロッキングカーブの半値全幅が、０．３〜０．６°である。即ち、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折測定により、回折パターンにおける（００１）面の回折ピークについて測定されたロッキングカーブの半値全幅が、０．３〜０．６°である。
これにより、圧電膜１６に含まれる複数の結晶粒の各々の配向方向のばらつきを小さくすることができる。そのため、圧電膜１６に含まれる複数の結晶粒の各々における分極軸の方向を更に揃えることができるので、圧電膜１６の圧電特性を更に向上させることができる。
好適には、圧電膜１６は、圧電膜１７と、圧電膜１８と、を含む。圧電膜１７は、膜１５上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。圧電膜１８は、圧電膜１７上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。圧電膜１７は、圧縮応力を有し、圧電膜１８は、引っ張り応力を有する。
圧電膜１７が引っ張り応力を有し、圧電膜１８が引っ張り応力を有する場合を考える。このような場合、膜構造体１０は、基板１１の上面１１ａを主面としたときに、下に凸の形状を有するように、反りやすい。そのため、例えば膜構造体１０をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度が低下し、膜構造体１０を加工して形成される圧電素子の特性が低下する。
また、圧電膜１７が圧縮応力を有し、圧電膜１８が圧縮応力を有する場合を考える。このような場合、膜構造体１０は、基板１１の上面１１ａを主面としたときに、上に凸の形状を有するように、反りやすい。そのため、例えば膜構造体１０をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度が低下し、膜構造体１０を加工して形成される圧電素子の特性が低下する。
一方、本実施の形態では、圧電膜１７は、圧縮応力を有し、圧電膜１８は、引っ張り応力を有する。これにより、圧電膜１７及び圧電膜１８のいずれも引っ張り応力を有する場合に比べて、膜構造体１０が反る反り量を低減することができ、圧電膜１７及び圧電膜１８のいずれも圧縮応力を有する場合に比べて、膜構造体１０が反る反り量を低減することができる。そのため、例えば膜構造体１０をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度を向上させることができ、膜構造体１０を加工して形成される圧電素子の特性を向上させることができる。
なお、圧電膜１７が圧縮応力を有し、圧電膜１８が引っ張り応力を有することは、例えば膜構造体１０から圧電膜１８及び圧電膜１７を順次除去する際に、圧電膜１８の除去の前後で基板１１が下に凸側から上に凸側に変形し、圧電膜１７の除去の前後で基板１１が上に凸側から下に凸側に変形することにより、確認することができる。
好適には、圧電膜１７は、下記一般式（化３）で表される複合酸化物を含む。
2018216225.tif 000013
ここで、ａは、０．１＜ａ≦０．４８を満たす。
また、好適には、圧電膜１８は、下記一般式（化４）で表される複合酸化物を含む。
2018216225.tif 000014
ここで、ｂは、０．１＜ｂ≦０．４８を満たす。
セラミックスの粉末が上記一般式（化３）又は上記一般式（化４）で表される複合酸化物を含む場合には、菱面体晶の結晶構造を有する。一方、圧電膜１７が上記一般式（化３）又は上記一般式（化４）で表される複合酸化物を含む場合には、主として基板１１からの拘束力等により、正方晶の結晶構造を有しやすくなる。そのため、圧電膜１７に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛の分極軸を、略上面１１ａに垂直に配向させることができるので、圧電膜１７の圧電特性を向上させることができる。また、圧電膜１８に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛の分極軸を、略上面１１ａに垂直に配向させることができるので、圧電膜１８の圧電特性を向上させることができる。
即ち、ａが、０．１＜ａ≦０．４８を満たすか、又は、ｂが、０．１＜ｂ≦０．４８を満たす場合、本来菱面体晶の結晶構造を有するべき圧電膜１７又は１８の結晶構造が、正方晶の結晶構造に変わる。これにより、圧電膜１７又は１８に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛の圧電応答性が向上するものと考えられる。
後述する図１３を用いて説明するように、圧縮応力を有する圧電膜１７を、例えばスパッタリング法により形成することができる。また、膜構造体の製造工程を説明する際に、図１を用いて説明するように、引っ張り応力を有する圧電膜１８を、例えばゾルゲル法などの塗布法により形成することができる。
図５は、実施の形態の膜構造体に含まれる２つの圧電膜の断面構造を模式的に示す図である。図５は、図１に示す実施の形態の膜構造体１０に含まれる基板１１を劈開することによって形成された断面、即ち破断面を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により観察した観察像のうち、圧電膜１７及び圧電膜１８を、模式的に示している。
図６は、実施の形態の膜構造体に含まれる圧電膜の分極の電界依存性を模式的に示すグラフである。図６は、図２に示す実施の形態の膜構造体１０に含まれる下部電極（導電膜１３）と上部電極（導電膜１９）との間の電界を変化させたときの圧電膜１６の分極の変化を示す分極電界ヒステリシス曲線を模式的に示すグラフである。
図５に示すように、圧電膜１７をスパッタリング法により形成した場合、圧電膜１７は、圧電膜１７の下面から上面までそれぞれ一体的に形成された複数の結晶粒１７ａを含む。また、基板１１の主面（図１の上面１１ａ）内で互いに隣り合う２つの結晶粒１７ａの間には、空孔又は空隙が残りにくい。そのため、ＳＥＭで観察するための断面を、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）法により加工して圧電膜１７に形成する場合には、当該断面が単一の断面に見えやすくなり、結晶粒１７ａが観察されにくくなる。
一方、圧電膜１８を塗布法により形成した場合、圧電膜１８は、圧電膜１８の厚さ方向に互いに積層された層としての膜１８ａを複数含む。複数の層の各々としての膜１８ａは、１層の膜１８ａの下面から上面までそれぞれ一体的に形成された複数の結晶粒１８ｂを含む。また、圧電膜１８の厚さ方向で互いに隣り合う２つの膜１８ａの間には、空孔又は空隙が残ることがある。
図５に示すように、好適には、複数の結晶粒の各々は、自発分極を有する。この自発分極は、圧電膜１７の厚さ方向に平行な分極成分Ｐ１を含み、複数の結晶粒の各々が有する自発分極に含まれる分極成分Ｐ１は、互いに同じ方向を向いている。
図５に示すように、本実施の形態では、圧電膜１７に含まれる複数の結晶粒１７ａの各々が有する自発分極に含まれる分極成分Ｐ１は、互いに同じ方向を向いている。このような場合、図６に示すように、初期状態において、圧電膜１７は、大きな自発分極を有する。そのため、電界が０の起点ＳＰから電界を正側に増加させて再び０まで戻した後、電界を負側に減少させて再び０までの終点ＥＰまで戻した場合の、圧電膜１５の分極の電界依存性を示すヒステリシス曲線は、原点から離れた点を起点ＳＰとした曲線を示す。したがって、本実施の形態の膜構造体１０を圧電素子として使用する場合、使用前に、圧電膜１７に分極処理を施す必要がない。
なお、膜１４及び１５のいずれの厚さも、圧電膜１６の厚さよりも薄い。このような場合、膜１４及び１５のいずれの厚さに比べても、圧電膜として機能する圧電膜１６の厚さをより厚くすることができるので、膜構造体１０の圧電素子としての特性を向上させることができる。
図７は、実施の形態の膜構造体に含まれる配向膜がエピタキシャル成長した状態を説明する図である。なお、図７では、基板１１、配向膜１２、導電膜１３、膜１４及び１５、並びに、圧電膜１６の各層を、模式的に示している。なお、以下では、膜１５がＰＺＯである場合を例示して説明する。
基板１１に含まれるＳｉの格子定数、配向膜１２に含まれるＺｒＯ２の格子定数、導電膜１３に含まれるＰｔの格子定数、膜１４に含まれるＰＺＴの格子定数、膜１５に含まれるＰＺＯの格子定数、圧電膜１６に含まれるＰＺＴの格子定数を、表１に示す。
【表１】
2018216225.tif 000015
表１に示すように、Ｓｉの格子定数は、０．５４３ｎｍであり、ＺｒＯ２の格子定数は、０．５１１ｎｍであり、Ｓｉの格子定数に対するＺｒＯ２の格子定数の不整合は５．９％と小さいため、Ｓｉの格子定数に対するＺｒＯ２の格子定数の整合性がよい。そのため、図７に示すように、ＺｒＯ２を含む配向膜１２を、シリコン単結晶を含む基板１１の（１００）面よりなる主面上にエピタキシャル成長させることができる。従って、ＺｒＯ２を含む配向膜１２を、シリコン単結晶を含む基板１１の（１００）面上に、立方晶の結晶構造で（１００）配向させることができ、配向膜１２の結晶性を向上させることができる。
また、表１に示すように、ＺｒＯ２の格子定数は、０．５１１ｎｍであり、Ｐｔの格子定数は、０．３９２ｎｍであるものの、Ｐｔが平面内で４５°回転すると、対角線の長さは、０．５５４ｎｍとなり、ＺｒＯ２の格子定数に対する当該対角線の長さの不整合は８．４％と小さいため、ＺｒＯ２の格子定数に対するＰｔの格子定数の整合性がよい。そのため、図７に示すように、Ｐｔを含む導電膜１３を、ＺｒＯ２を含む配向膜１２の（１００）面上に、立方晶の結晶構造で（１００）配向させることができ、導電膜１３の結晶性を向上させることができる。
また、表１に示すように、Ｐｔの格子定数は、０．３９２ｎｍであり、ＰＺＴの格子定数は、０．４１１ｎｍであり、Ｐｔの格子定数に対するＰＺＴの格子定数の不整合は４．８％と小さいため、Ｐｔの格子定数に対するＰＺＴの格子定数の整合性がよい。そのため、ＰＺＴを含む膜１４を、Ｐｔを含む導電膜１３の（１００）面上に、擬立方晶表示で（１００）配向させることができ、膜１４の結晶性を向上させることができる。
また、表１に示すように、ＰＺＴの格子定数は、０．４１１ｎｍであり、ＰＺＯの格子定数は、０．４１２ｎｍであり、ＰＺＴの格子定数に対するＰＺＯの格子定数の不整合は０．２％と小さいため、ＰＺＴの格子定数に対するＰＺＯの格子定数の整合性がよい。そのため、ＰＺＯを含む膜１５を、ＰＺＴを含む膜１４の（１００）面上に、擬立方晶表示で（１００）配向させることができ、膜１５の結晶性を向上させることができる。
また、表１に示すように、ＰＺＯの格子定数は、０．４１２ｎｍであり、ＰＺＴの格子定数は、０．４１１ｎｍであり、ＰＺＯの格子定数に対するＰＺＴの格子定数の不整合は０．２％と小さいため、ＰＺＯの格子定数に対するＰＺＴの格子定数の整合性がよい。そのため、ＰＺＴを含む圧電膜１６を、ＰＺＯを含む膜１５の（１００）面上に、正方晶の結晶構造で（００１）配向させることができ、圧電膜１６の結晶性を向上させることができる。
好適には、図２に示すように、膜構造体が導電膜１９を有する場合、導電膜１３と導電膜１９との間に１ｋＨｚの周波数を有する交流電圧を印加して測定された比誘電率が、３００〜４００である。
これにより、膜構造体１０を、例えば圧電効果を用いたセンサとして用いる場合に、検出感度を向上させることができる。或いは、膜構造体１０を、例えば逆圧電効果を用いた超音波振動子として用いる場合に、発振回路を容易に設計することができる。
＜膜構造体の製造方法＞
次に、本実施の形態の膜構造体の製造方法を説明する。図８〜図１３は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
まず、図８に示すように、基板１１を用意する（ステップＳ１）。ステップＳ１では、シリコン（Ｓｉ）単結晶よりなるシリコン基板である基板１１を用意する。また、好適には、シリコン単結晶よりなる基板１１は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａを有する。また、基板１１がシリコン基板である場合、基板１１の上面１１ａ上には、ＳｉＯ２膜などの酸化膜が形成されていてもよい。
なお、基板１１として、シリコン基板以外の各種の基板を用いることができ、例えばＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、シリコン以外の各種の半導体単結晶よりなる基板、サファイアなど各種の酸化物単結晶よりなる基板、又は、表面にポリシリコン膜が形成されたガラス基板よりなる基板等を用いることができる。
図８に示すように、シリコン単結晶よりなる基板１１の（１００）面よりなる上面１１ａ内で互いに直交する２つの方向を、Ｘ軸方向及びＹ軸方向とし、上面１１ａに垂直な方向をＺ軸方向とする。
次に、図９に示すように、基板１１上に、配向膜１２を形成する（ステップＳ２）。以下では、ステップＳ２において、電子ビーム蒸着法を用いて配向膜１２を形成する場合を例示して説明するが、例えばスパッタリング法など各種の方法を用いて形成することができる。
ステップＳ２では、まず、基板１１を一定の真空雰囲気中に配置した状態で、基板１１を例えば７００℃に加熱する。
ステップＳ２では、次に、ジルコニウム（Ｚｒ）単結晶の蒸着材料を用いた電子ビーム蒸着法によりＺｒを蒸発させる。このとき、蒸発したＺｒが例えば７００℃に加熱された基板１１上で酸素と反応することにより、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜となって成膜される。そして、単層膜としてのＺｒＯ２膜よりなる配向膜１２が形成される。
配向膜１２は、シリコン単結晶よりなる基板１１の（１００）面よりなる主面としての上面１１ａ上に、エピタキシャル成長する。配向膜１２は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む。即ち、シリコン単結晶よりなる基板１１の、（１００）面よりなる上面１１ａ上に、（１００）配向した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む単層膜よりなる配向膜１２が、形成される。
前述した図８を用いて説明したように、シリコン単結晶よりなる基板１１の（１００）面よりなる上面１１ａ内で互いに直交する２つの方向を、Ｘ軸方向及びＹ軸方向とし、上面１１ａに垂直な方向をＺ軸方向とする。このとき、ある膜がエピタキシャル成長するとは、その膜が、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向のいずれの方向にも配向することを意味する。
配向膜１２の膜厚は、２〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。このような膜厚を有することにより、エピタキシャル成長し、単結晶に極めて近い配向膜１２を形成することができる。
次に、図１０に示すように、導電膜１３を形成する（ステップＳ３）。
このステップＳ３では、まず、配向膜１２上にエピタキシャル成長した、下部電極の一部としての導電膜１３を形成する。導電膜１３は、金属よりなる。金属よりなる導電膜１３として、例えば白金（Ｐｔ）を含む導電膜が用いられる。
導電膜１３として、Ｐｔを含む導電膜を形成する場合、配向膜１２上に、４５０〜６００℃の温度で、スパッタリング法により、エピタキシャル成長した導電膜１３を、下部電極の一部として形成する。Ｐｔを含む導電膜１３は、配向膜１２上にエピタキシャル成長する。また、導電膜１３に含まれるＰｔは、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向する。
なお、金属よりなる導電膜１３として、白金（Ｐｔ）を含む導電膜に代えて、例えばイリジウム（Ｉｒ）を含む導電膜を用いることもできる。
このステップＳ３では、次に、導電膜１３を４５０〜６００℃の温度で熱処理する。具体的には、導電膜１３を４５０〜６００℃の温度でスパッタリング法により形成した後、引き続いて４５０〜６００℃の温度に１０〜３０分間保持して熱処理することが好ましい。
導電膜１３を熱処理する温度が４５０℃未満の場合、温度が低すぎるため、導電膜１３に含まれる白金の結晶性を向上させることができず、導電膜１３上に膜１４及び１５を介して形成される圧電膜１６の結晶性を向上させることができない。導電膜１３を熱処理する温度が６００℃を超える場合、温度が高すぎ、導電膜１３に含まれる白金の結晶粒が成長するために、却って白金の結晶性を向上させることができず、導電膜１３上に膜１４及び１５を介して形成される圧電膜１６の結晶性を向上させることができない。一方、導電膜１３を４５０〜６００℃の温度で熱処理する場合、導電膜１３に含まれる白金の結晶性を向上させることができ、導電膜１３上に膜１４及び１５を介して形成される圧電膜１６の結晶性を向上させることができる。
また、導電膜１３を４５０〜６００℃の温度で熱処理する場合、１０〜３０分間保持して熱処理することが好ましい。導電膜１３を熱処理する時間が１０分未満の場合、時間が短すぎ、導電膜１３に含まれる白金の結晶性を向上させることができず、導電膜１３上に膜１４及び１５を介して形成される圧電膜１６の結晶性を向上させることができない。導電膜１３を熱処理する時間が３０分を超える場合、温度が高すぎ、導電膜１３に含まれる白金の結晶粒が成長するために、却って白金の結晶性を向上させることができず、導電膜１３上に膜１４及び１５を介して形成される圧電膜１６の結晶性を向上させることができない。
次に、図１１に示すように、膜１４を形成する（ステップＳ４）。このステップＳ４では、上記一般式（化１）で表される複合酸化物（ＰＺＴ）を含む膜１４を、導電膜１３上に、例えばゾルゲル法などの塗布法により形成する。以下では、ゾルゲル法により膜１４を形成する方法について説明する。
ステップＳ４では、まず、導電膜１３上に、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する溶液を塗布することにより、上記一般式（化１）で表される複合酸化物（ＰＺＴ）の前駆体を含む膜を形成する。なお、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する溶液を塗布する工程を、複数回繰り返してもよく、これにより、互いに積層された複数の膜を含む膜を形成してもよい。
ステップＳ４では、次に、膜を熱処理して前駆体を酸化して結晶化することにより、上記一般式（化１）で表される複合酸化物を含む膜１４を形成する。
次に、図１２に示すように、膜１５を形成する（ステップＳ５）。このステップＳ５では、上記一般式（化２）で表される複合酸化物（ＰＺＯ）を含む膜１５を、膜１４上に、例えばゾルゲル法などの塗布法により形成する。以下では、ゾルゲル法により膜１５を形成する方法について説明する。
ステップＳ５では、まず、膜１４上に、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する溶液を塗布することにより、上記一般式（化２）で表される複合酸化物（ＰＺＴ）の前駆体を含む膜を形成する。なお、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する溶液を塗布する工程を、複数回繰り返してもよく、これにより、互いに積層された複数の膜を含む膜を形成する。
ステップＳ５では、次に、膜を熱処理して前駆体を酸化して結晶化することにより、上記一般式（化２）で表される複合酸化物を含む膜１５を形成する。
ここで、ｘ及びｙは、上記式（数１）〜式（数３）を満たす。このとき、膜１４に含まれるＰＺＴは、擬立方晶表示で（１００）配向し、膜１５に含まれるＰＺＯは、擬立方晶表示で（１００）配向する。そして、ＰＺＴを含む膜１４は、導電膜１３上にエピタキシャル成長し、ＰＺＯを含む膜１５は、膜１４上にエピタキシャル成長する。
なお、好適には、ｘは、上記式（数１）に代え、下記式（数４）を満たしてもよい。
ステップＳ４及びステップＳ５では、例えば、熱処理の際に溶液中の溶媒が蒸発することにより、又は、前駆体が酸化されて結晶化される際に膜が収縮することにより、膜１４及び膜１５は、引っ張り応力を有する。
次に、図１３に示すように、圧電膜１７を形成する（ステップＳ６）。このステップＳ６は、上記一般式（化３）で表される複合酸化物（ＰＺＴ）を含む圧電膜１７を、膜１５上に、スパッタリング法により形成する。上記一般式（化３）で、ａは、０．１＜ａ≦０．４８を満たす。このような場合、圧電膜１７に含まれるＰＺＴは、本来菱面体結晶の結晶構造を有する組成ではあるものの、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向する。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１７は、膜１５上にエピタキシャル成長する。
例えば、圧電膜１７をスパッタリング法により形成する際に、プラズマによって圧電膜１７に含まれる複数の結晶粒１７ａ（図５参照）の各々を分極させることができる。したがって、成膜された圧電膜１７に含まれる複数の結晶粒１７ａの各々は、自発分極を有する。また、複数の結晶粒１７ａの各々が有する自発分極は、圧電膜１７の厚さ方向に平行な分極成分を含む。そして、複数の結晶粒１７ａの各々が有する自発分極に含まれる分極成分は、互いに同じ方向を向いている。その結果、形成された圧電膜１７は、分極処理をする前から、圧電膜１７全体として、自発分極を有する。
即ち、ステップＳ６では、圧電膜１７をスパッタリング法により形成する際に、プラズマによって圧電膜１７を分極させることができる。その結果、図６を用いて説明したように、本実施の形態の膜構造体１０を圧電素子として使用する場合、使用前に、圧電膜１７に分極処理を施す必要がない。
また、ステップＳ６では、スパッタリング法により圧電膜１７を形成する際に、例えば、圧電膜１７内にスパッタ粒子及びアルゴン（Ａｒ）ガスが入射されて圧電膜１７が膨張することにより、圧電膜１７は、圧縮応力を有する。
次に、図１に示すように、圧電膜１８を形成する（ステップＳ７）。このステップＳ７では、上記一般式（化４）で表される複合酸化物（ＰＺＴ）を含む圧電膜１８を、圧電膜１７上に、例えばゾルゲル法などの塗布法により形成する。以下では、ゾルゲル法により膜１５を形成する方法について説明する。
ステップＳ７では、まず、圧電膜１７上に、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する溶液を塗布することにより、ＰＺＴの前駆体を含む膜を形成する。なお、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する溶液を塗布する工程を、複数回繰り返してもよく、これにより、互いに積層された複数の膜を含む膜を形成する。
ステップＳ７では、次に、膜を熱処理して前駆体を酸化して結晶化することにより、ＰＺＴを含む圧電膜１８を形成する。ここで、上記一般式（化４）において、ｂは、０．１＜ｂ≦０．４８を満たす。このような場合、圧電膜１８に含まれるＰＺＴは、本来菱面体結晶の結晶構造を有する組成ではあるものの、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向する。そして、ＰＺＴを含む圧電膜１８は、膜１５上にエピタキシャル成長する。
正方晶の結晶構造を有するＰＺＴが（００１）配向している場合、［００１］方向に平行な分極方向と、圧電膜１６の厚さ方向に平行な電界方向とが互いに平行になるので、圧電特性が向上する。即ち、正方晶の結晶構造を有するＰＺＴでは、［００１］方向に沿った電界が印加される場合に、大きな圧電定数ｄ３３及びｄ３１が得られる。そのため、圧電膜１６の圧電定数を、更に大きくすることができる。
ステップＳ７では、例えば、熱処理の際に溶液中の溶媒が蒸発することにより、又は、前駆体が酸化されて結晶化される際に膜が収縮することにより、圧電膜１８は、引っ張り応力を有する。
このようにして、圧電膜１７及び１８を含む圧電膜１６が形成され、図１に示す膜構造体１０が形成される。即ち、ステップＳ６及びステップＳ７は、膜１５上にチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜１６を形成する工程に含まれる。なお、前述したように、膜１４及び１５のいずれの厚さも、圧電膜１６の厚さよりも薄い。
次に、θ−２θ法を用いたＸ線回折測定により、圧電膜１６の回折パターンを測定する（ステップＳ８）。
好適には、ステップＳ８にて測定された回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の（００１）面の回折ピークの強度に対する、チタン酸ジルコン酸鉛の（１１０）面及び（１０１）面のいずれの回折ピークの強度の比も、４×１０−５以下であるか、又は、（１１０）面及び（１０１）面のいずれの回折ピークも観測されない。
このような場合、圧電膜１６中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（１１０）配向又は（１０１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率を、圧電膜１６中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率に比べて極めて小さくすることができる。又は、圧電膜１６中に、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（１１０）配向又は（１０１）配向したチタン酸ジルコン酸鉛が含まれないようにすることができる。そのため、圧電膜１６に含まれる複数の結晶粒の各々における分極軸の方向を揃えることができるので、圧電膜１６の圧電特性を向上させることができる。
次に、ロッキングカーブ法を用いたＸ線回折測定により、ステップＳ８にて測定された回折パターンにおける（００ｎ）面（ｎは１以上の整数）の回折ピークについてのロッキングカーブを測定する（ステップＳ９）。
好適には、ステップＳ９にて測定されたロッキングカーブの半値全幅が、０．３〜０．６°である。
このような場合、圧電膜１６に含まれる複数の結晶粒の各々の配向方向のばらつきを小さくすることができる。そのため、圧電膜１６に含まれる複数の結晶粒の各々における分極軸の方向を更に揃えることができるので、圧電膜１６の圧電特性を更に向上させることができる。
なお、圧電膜１８を形成した後、圧電膜１８上に、上部電極としての導電膜１９（図２参照）を形成してもよい（ステップＳ１０）。これにより、圧電膜１８に厚さ方向に電界を印加することができる。
また、導電膜１９を形成した後、導電膜１３と導電膜１９との間に１ｋＨｚの周波数を有する交流電圧を印加して比誘電率を測定してもよい（ステップＳ１１）。
好適には、ステップＳ１１にて測定された比誘電率が、３００〜４００である。このような場合、膜構造体１０を、例えば圧電効果を用いたセンサとして用いる場合に、検出感度を向上させることができる。或いは、膜構造体１０を、例えば逆圧電効果を用いた超音波振動子として用いる場合に、発振回路を容易に設計することができる。
＜実施の形態の変形例＞
実施の形態では、図１に示したように、圧電膜１７及び１８を含む圧電膜１６が形成されていた。しかし、圧電膜１６は、圧電膜１７のみを含むものであってもよい。このような例を、実施の形態の変形例として説明する。
図１４は、実施の形態の変形例の膜構造体の断面図である。
図１４に示すように、本変形例の膜構造体１０は、基板１１と、配向膜１２と、導電膜１３と、膜１４と、膜１５と、圧電膜１６と、を有する。配向膜１２は、基板１１上に形成されている。導電膜１３は、配向膜１２上に形成されている。膜１４は、導電膜１３上に形成されている。膜１５は、膜１４上に形成されている。圧電膜１６は、膜１５上に形成されている。圧電膜１６は、圧電膜１７を含む。
即ち、本変形例の膜構造体１０は、圧電膜１６が、圧電膜１８（図１参照）を含まず、圧電膜１７のみを含む点を除いて、実施の形態の膜構造体１０と同様である。
圧電膜１６が、圧縮応力を有する圧電膜１７を含むが、引っ張り応力を有する圧電膜１８（図１参照）を含まない場合、圧電膜１６が、圧縮応力を有する圧電膜１７及び引っ張り応力を有する圧電膜１８（図１参照）のいずれも含む場合に比べ、膜構造体１０が反る反り量が増加する。しかし、例えば圧電膜１６の厚さが薄い場合には、膜構造体１０が反る反り量を低減させることができる。そのため、圧電膜１６が圧電膜１７のみを含む場合でも、例えば膜構造体１０をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度を向上させることができ、膜構造体１０を加工して形成される圧電素子の特性を向上させることができる。
なお、本変形例の膜構造体１０も、実施の形態の膜構造体１０と同様に、導電膜１９（図２参照）を有してもよい。
【実施例】
【０００８】
以下、実施例に基づいて本実施の形態を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例５）
以下では、実施の形態で図１を用いて説明した膜構造体１０を、実施例１〜実施例７の膜構造体として形成した。実施例１〜実施例７の膜構造体は、導電膜１３としての白金（Ｐｔ）膜形成後の熱処理温度及び熱処理時間を変更しながら形成したものである。一方、Ｐｔ膜形成後の熱処理温度及び熱処理時間を、実施例１〜実施例７におけるＰｔ膜形成後の熱処理温度及び熱処理時間と異なる熱処理温度及び熱処理時間に変更しながら形成した膜構造体を、比較例１〜比較例５の膜構造体とした。
まず、図８に示したように、基板１１として、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａを有し、６インチのシリコン単結晶よりなるウェハを用意した。
次に、図９に示したように、基板１１上に、配向膜１２として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜を、電子ビーム蒸着法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置  ：  電子ビーム蒸着装置
圧力  ：  ７．００×１０−３Ｐａ
蒸着源  ：  Ｚｒ＋Ｏ２
加速電圧／エミッション電流  ：  ７．５ｋＶ／１．８０ｍＡ
厚さ  ：  ２４ｎｍ
成膜速度  ：  ０．００５ｎｍ／ｓ
酸素流量  ：  ７ｓｃｃｍ
基板温度  ：  ５００℃
次に、図１０に示したように、配向膜１２上に、導電膜１３として、白金（Ｐｔ）膜を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置  ：  ＤＣスパッタリング装置
圧力  ：  １．２０×１０−１Ｐａ
蒸着源  ：  Ｐｔ
電力  ：  １００Ｗ
厚さ  ：  １５０ｎｍ
成膜速度  ：  ０．１４ｎｍ／ｓ
Ａｒ流量  ：  １６ｓｃｃｍ
基板温度  ：  ４５０〜６００℃
次に、Ｐｔ膜を熱処理した。この際の条件を、以下に示す。
装置  ：  ＤＣスパッタリング装置
基板温度（熱処理温度）  ：  ４５０〜６００℃
熱処理時間  ：  １０〜３０分
ここで、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５の各々におけるＰｔ膜形成後の熱処理温度及び熱処理時間を、表２に示す。なお、Ｐｔ膜形成後の熱処理を行わないものを、比較例１としている。
【表２】
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次に、図１１に示したように、導電膜１３上に、膜１４として、Ｐｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜）を、塗布法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
Ｐｂ、Ｚｒ、及びＴｉの有機金属化合物をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１００＋δ：５８：４２の組成比になるように混合し、エタノールと２−ｎ−ブトキシエタノールの混合溶媒に、Ｐｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３としての濃度が０．３５ｍｏｌ／ｌになるように溶解させた原料溶液を調整した。ここでδは、後の熱処理プロセスにおいてＰｂ酸化物が揮発することを加味した余剰Ｐｂ量であり、本実施例においてδ＝２０とした。そして、原料溶液には更に２０ｇの重量の、Ｋ値（粘性特性値）が２７〜３３のポリピロリドンを溶解させた。
次に、調製した原料溶液のうち３ｍｌの原料溶液を、６インチのウェハよりなる基板１１上に滴下し、３０００ｒｐｍで１０秒間回転させ、基板１１上に原料溶液を塗布することにより、前駆体を含む膜を形成した。そして、２００℃の温度のホットプレート上に、基板１１を３０秒間載置し、更に４５０℃の温度のホットプレート上に、基板１１を３０秒間載置することにより、溶媒を蒸発させて膜を乾燥させた。その後、０．２ＭＰａの酸素（Ｏ２）雰囲気中、６００〜７００℃で６０秒間熱処理して前駆体を酸化して結晶化させることにより、２０ｎｍの膜厚を有する膜１４としてのＰＺＴ膜を形成した。
次に、図１２に示したように、膜１４上に、膜１５として、ＰｂＺｒＯ３膜（ＰＺＯ膜）を積層した積層膜を、塗布法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
Ｐｂ及びＺｒの有機金属化合物をＰｂ：Ｚｒ＝１００＋δ：１００の組成比になるように混合し、エタノールと２−ｎ−ブトキシエタノールの混合溶媒に、ＰｂＺｒＯ３としての濃度が０．３５ｍｏｌ／ｌになるように溶解させた原料溶液を調整した。δについては、δ＝２０とした。そして、原料溶液には更に２０ｇの重量の、Ｋ値が２７〜３３のポリピロリドンを溶解させた。
次に、調製した原料溶液のうち３ｍｌの原料溶液を、６インチのウェハよりなる基板１１上に滴下し、３０００ｒｐｍで１０秒間回転させ、基板１１上に原料溶液を塗布することにより、前駆体を含む膜を形成した。そして、２００℃の温度のホットプレート上に、基板１１を３０秒間載置し、更に４５０℃の温度のホットプレート上に、基板１１を３０秒間載置することにより、溶媒を蒸発させて膜を乾燥させた。その後、０．２ＭＰａの酸素（Ｏ２）雰囲気中、６５０℃で６０秒間熱処理して前駆体を酸化して結晶化させることにより、３０ｎｍの膜厚を有するＰＺＯ膜を形成した。
実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５について、ＰＺＯ膜までが形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを測定した。即ち、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５について、θ−２θ法によるＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、株式会社リガク製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて行った。
図１５及び図１６は、ＰＺＯ膜までが形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。図１５及び図１６のグラフの横軸は、角度２θを示し、図１５及び図１６のグラフの縦軸は、Ｘ線の強度を示す。図１５は、実施例３についての結果を示し、図１６は、比較例１についての結果を示す。
図１５に示す例（実施例３）では、θ−２θスペクトルにおいて、擬立方晶表示でＺｒＯ２の（２００）面に相当するピーク、立方晶の結晶構造を有するＰｔの（２００）面に相当するピーク、並びに、ＰＺＯの擬立方晶表示で（１００）面及び（２００）面に相当するピークが観測された。そのため、図１５に示す例（実施例３）では、配向膜１２が、擬立方晶表示で（１００）配向したＺｒＯ２を含み、導電膜１３が、立方晶表示で（１００）配向したＰｔを含み、膜１５が、擬立方晶表示で（１００）配向したＰＺＯを含むことが分かった。
図１６に示す例（比較例１）でも、θ−２θスペクトルにおいて、擬立方晶表示でＺｒＯ２の（２００）面に相当するピーク、立方晶の結晶構造を有するＰｔの（２００）面に相当するピーク、並びに、ＰＺＯの擬立方晶表示で（１００）面及び（２００）面に相当するピークが観測された。しかし、図１６に示す例（比較例１）では、図１５に示す例（実施例３）と異なり、ＰＺＯの擬立方晶表示で（１０１）面に相当するピークが観測された。そのため、図１６に示す例（比較例１）では、配向膜１２が、擬立方晶表示で（１００）配向したＺｒＯ２を含み、導電膜１３が、立方晶表示で（１００）配向したＰｔを含み、膜１５が、擬立方晶表示で（１００）配向したＰＺＯを含むものの、膜１５が、擬立方晶表示で（１１０）配向したＰＺＯも含むことが分かった。
即ち、図１５に示す例（実施例３）では、膜１５が、擬立方晶表示で（１１０）配向したＰＺＯを含まないことが分かった。更に、図１５に示す例（実施例３）では、導電膜１３が、立方晶表示で（１１１）配向したＰｔを含まないことが分かった。
次に、図１３に示したように、膜１５上に、圧電膜１７として、例えば２μｍの膜厚を有するＰｂ（Ｚｒ０．５５Ｔｉ０．４５）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜）を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置  ：  ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー  ：  ２５００Ｗ
ガス  ：  Ａｒ／Ｏ２
圧力  ：  ０．１４Ｐａ
基板温度  ：  ４７５℃
成膜速度  ：  ０．６３ｎｍ／ｓ
次に、図１に示したように、圧電膜１７上に、圧電膜１８として、Ｐｂ（Ｚｒ０．５５Ｔｉ０．４５）Ｏ３膜（ＰＺＴ膜）を、塗布法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの有機金属化合物をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１００＋δ：５５：４５の組成比になるように混合し、エタノールと２−ｎ−ブトキシエタノールの混合溶媒に、Ｐｂ（Ｚｒ０．５５Ｔｉ０．４５）Ｏ３としての濃度が０．３５ｍｏｌ／ｌになるように溶解させた原料溶液を調整した。δについては、δ＝２０とした。そして、原料溶液には更に２０ｇの重量の、Ｋ値が２７〜３３のポリピロリドンを溶解させた。
次に、調製した原料溶液のうち３ｍｌの原料溶液を、６インチのウェハよりなる基板１１上に滴下し、３０００ｒｐｍで１０秒間回転させ、基板１１上に原料溶液を塗布することにより、前駆体を含む膜を形成した。そして、２００℃の温度のホットプレート上に、基板１１を３０秒間載置し、更に４５０℃の温度のホットプレート上に、基板１１を３０秒間載置することにより、溶媒を蒸発させて膜を乾燥させた。その後、０．２ＭＰａの酸素（Ｏ２）雰囲気中、６００〜７００℃で６０秒間熱処理して前駆体を酸化して結晶化させることにより、３０ｎｍの膜厚を有する圧電膜１８を形成した。
実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５の各々について、圧電膜１８としてのＰＺＴ膜までが形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを測定した。即ち、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５の各々について、θ−２θ法によるＸ線回折測定を行った。
図１７及び図１８の各々は、ＰＺＴ膜までが形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルの例を示すグラフである。図１７及び図１８の各々のグラフの横軸は、角度２θを示し、図１７及び図１８の各々のグラフの縦軸は、Ｘ線の強度を示す。図１７は、実施例３についての結果を示し、図１８は、比較例１についての結果を示す。
図１７に示す例（実施例３）では、θ−２θスペクトルにおいて、立方晶の結晶構造を有するＰｔの（２００）面に相当するピーク、並びに、正方晶の結晶構造を有するＰＺＴの（００１）面及び（００２）面に相当するピークが観測された。そのため、図１７に示す例（実施例３）では、導電膜１３が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向したＰｔを含み、圧電膜１６が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したＰＺＴを含むことが分かった。
図１８に示す例（比較例１）でも、θ−２θスペクトルにおいて、立方晶の結晶構造を有するＰｔの（２００）面に相当するピーク、並びに、正方晶の結晶構造を有するＰＺＴの（００１）面及び（００２）面に相当するピークが観測された。しかし、図１８に示す例（比較例１）では、図１７に示す例（実施例３）と異なり、正方晶の結晶構造を有するＰＺＴの（１１０）面又は（１０１）面に相当するピークが観測された。そのため、図１８に示す例（比較例１）では、導電膜１３が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向したＰｔを含み、圧電膜１６が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向したＰＺＴを含むものの、圧電膜１６が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（１１０）配向又は（１０１）配向したＰＺＴも含むことが分かった。
即ち、図１７に示す例（実施例３）では、圧電膜１６が、正方晶表示で（１１０）配向したＰＺＴを含まないことが分かった。
θ−２θ法におけるＰＺＴ（１１０）／ＰＺＴ（００１）を測定した結果を、表２に示す。ここで、ＰＺＴ（１１０）／ＰＺＴ（００１）は、正方晶の結晶構造を有するＰＺＴの（００１）面のピーク強度に対する、正方晶の結晶構造を有するＰＺＴの（１１０）面又は（１０１）面のうち強い方のピーク強度の比を、意味する。なお、ＰＺＴの（１１０）面及び（１０１）面のいずれも観測されない場合には、ＰＺＴ（１１０）面が観測される角度２θ（２θ≒３１°）におけるバックグラウンドレベルを、ＰＺＴの（１１０）面又は（１０１）面のうち強い方のピーク強度と定義した。
表２に示すように、例えばＰＺＴ（１１０）面及び（１０１）面のいずれも観測されず、結晶性が良好である実施例１〜実施例７においては、ＰＺＴ（１１０）／ＰＺＴ（００１）は、４×１０−５以下であった。一方、例えばＰＺＴ（１１０）面又は（１０１）面が観測され、結晶性が良好ではない比較例１〜比較例５においては、ＰＺＴ（１１０）／ＰＺＴ（００１）は、１×１０−４以上であった。
実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例５の各々の膜構造体に対して、広域逆格子マップ測定を行った。広域逆格子マップの測定は、株式会社リガク製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂにハイブリッド型多次元ピクセル検出器ＨｙＰｉｘ−３０００を取り付けて行った。
図１９及び図２０は、ＰＺＴ膜までが形成された膜構造体の逆格子マップの測定結果である。図１９は、実施例３についての結果を示し、図２０は、比較例１についての結果を示す。図２１は、ＰＺＴの逆格子マップのシミュレーション（計算）を行った結果である。図１９及び図２０を図２１と比較することにより、圧電膜１６がエピタキシャル成長、即ちＸ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向（図１参照）のいずれの方向にも配向しているか否かを評価することができる。
逆格子マップの測定では、まず、θ−２θ法によるスキャン（θ−２θスキャン）と同様のω−２θ法によるスキャン（ω−２θスキャン）を行って、角度ω、角度２θ及びＸ線の強度の３つの数値よりなる第１数値群を複数個取得する。逆格子マップの測定では、次に、複数の第１数値群の各々に含まれる３つの数値のうち、角度ω及び角度２θの２つの数値を下記数式（数４）に代入して逆格子空間座標ｑｘを求め、角度ω及び角度２θの２つの数値を下記数式（数５）に代入して逆格子空間座標ｑｚを求める。そして、各第１数値群を、逆格子空間座標ｑｘ、逆格子空間座標ｑｚ及びＸ線の強度の３つの数値よりなる第２数値群に変換する。逆格子マップの測定では、次に、複数の第２数値群の各々に含まれる３つの数値のうち、Ｘ線の強度を、逆格子空間座標ｑｘを横軸の座標とし、逆格子空間座標ｑｚを縦軸の座標とした平面上で、等高線表示する。
【数１】
2018216225.tif 000017
【数２】
2018216225.tif 000018
具体的には、角度２θを１０〜１２０°の範囲で変化させ、角度ωを１０〜９０°の範囲で変化させてω−２θスキャンを行った。なお、ω−２θスキャンは、角度２θ及び角度ωの回転面が、基板１１のＳｉの（１１０）面に平行である。
なお、株式会社リガク製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いた広域逆格子マップの測定では、φ軸を面内回転軸としたときに０°及び４５°の２つの角度φで測定している。また、前述したように、ω−２θスキャンにより得られた角度ω及び角度２θを上記数式（数４）及び（数５）に代入して逆格子空間座標ｑｘ及び逆格子空間座標ｑｚを求めることにより逆格子マップを測定するのであるが、χ軸を煽り軸としたときに複数の角度χについて測定した逆格子マップを一面に重ねることにより、分極ドメインの異なる成分を測定することも可能である。
図１９に示す逆格子マップの測定結果（実施例３）を図２１に示す逆格子マップの計算結果と比較すると、図１９に示す逆格子マッピングの測定結果は、図２１に示す逆格子マップの計算結果と一致している。そのため、実施例３のＰＺＴ膜は、良好な単結晶膜であることが分かる。
一方、図２０に示す逆格子マップの測定結果（比較例１）を図２１に示す逆格子マップの計算結果と比較すると、図２０に示す逆格子マップの測定結果も、図２１に示す逆格子マップの計算結果と略一致しているものの、各点が、図１９に示す逆格子マップの測定結果に比べて広がっている。そのため、比較例１のＰＺＴ膜は、実施例３のＰＺＴ膜に比べると結晶性が低いことが分かる。
また、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５の各々の膜構造体について、θ−２θ法を用いたＸ線回折測定により測定された回折パターンにおいて（００１）面の回折ピークが観測されたときに、角度２θを（００１）面の回折ピークが観測された角度に固定した状態でロッキングカーブを測定した。実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５の各々の膜構造体について、このロッキングカーブの測定で測定されたロッキングカーブの半値全幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）を、表２に示す。
表２に示すように、例えばＰＺＴ（１１０）面及び（１０１）面のいずれも観測されず、結晶性が良好である実施例１〜実施例７においては、ＰＺＴ（１００）のロッキングカーブにおける半値全幅は、０．３〜０．６°であった。一方、例えばＰＺＴ（１１０）面又は（１０１）面が観測され、結晶性が良好ではない比較例１〜比較例５においては、ＰＺＴ（１００）のロッキングカーブにおける半値全幅は、１．０〜２．０°であった。
なお、θ−２θ法によるＸ線回折測定により測定された回折パターンにおける（００１）面、（００２）面、（００３）面及び（００４）面の各々の回折ピークについてのロッキングカーブの半値全幅は、逆格子マップの（００１）面、（００２）面、（００３）面及び（００４）面の各々に対応した逆格子点の半値全幅と同義である。
また、図１９の逆格子マップの測定結果（実施例３）における各スポットの広がりが、図２０の逆格子マップの測定結果（比較例１）における各スポットの広がりよりも小さい。これは、実施例１〜実施例７の各々の膜構造体におけるＰＺＴ（００１）のロッキングカーブにおける半値全幅が、比較例１〜比較例５の各々の膜構造体におけるＰＺＴ（００１）のロッキングカーブにおける半値全幅よりも小さいことと、整合している。
即ち、実施例１〜実施例７の各々の膜構造体におけるＰＺＴ（００ｎ）（ｎは１以上の整数）のロッキングカーブにおける半値全幅は、比較例１〜比較例５の各々の膜構造体におけるＰＺＴ（００ｎ）（ｎは１以上の整数）のロッキングカーブにおける半値全幅よりも小さい。
図１９の逆格子マップにおけるＰＺＴの（１１３）面（図２１参照）の周辺領域において、正方晶の結晶構造を有するＰＺＴの（１１３）面の逆格子点に相当するスポットが３つのスポットに分かれているが、これらの３つのスポットの各々の逆格子空間座標ｑｘが異なっている。そのため、圧電膜１６のうち、これらの３つのスポットの各々で表された部分の間で、応力が緩和されていると考えられる。このようにＰＺＴの（１１３）面の逆格子点が３つのスポットに分かれ、且つ、これらの３つのスポットの各々の逆格子空間座標ｑｘが異なっている現象は、実施例１〜実施例７の各々の膜構造体において観察された。
一方、図１７のθ−２θスペクトルにおいて、正方晶の結晶構造を有するＰＺＴの（００１）面の高角側に、例えば正方晶の結晶構造を有するＰＺＴの（１００）面等と考えられるピークが観測されている。また、正方晶の結晶構造を有するＰＺＴの（００２）面の高角側に、例えば正方晶の結晶構造を有するＰＺＴの（２００）面等と考えられるピークが観測されている。従って、図１９の逆格子マップから、圧電膜１６のうち、これらの３つのスポットの各々で表された部分の間で、応力が緩和されていることが示唆されていることと合わせて考えると、例えば正方晶の結晶構造を有するＰＺＴの（１００）配向した部分が微量の含有率で存在し、当該部分が応力緩和層として機能しているものと考えられる。
次に、図２に示したように、圧電膜１６上に、導電膜１９として、白金（Ｐｔ）膜を、スパッタリング法により形成した。その後、導電膜１３と導電膜１９との間に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。
図２２及び図２３の各々は、膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図２２及び図２３の各々のグラフの横軸は、電圧を示し、図２２及び図２３の各々のグラフの縦軸は、分極を示す。図２２は、実施例３についての結果を示し、図２３は、比較例１についての結果を示す。なお、実施例３及び比較例１の各々の膜構造体に含まれる圧電膜１６の厚さは互いに等しいため、図２２及び図２３の各々のグラフの横軸を電圧に代えて電界としたときも、同様に比較することが可能である。
図２２に示す実施例３の分極の電圧依存性によれば、比誘電率εｒ、残留分極値Ｐｒ及び抗電圧Ｖｃは、以下の通りであった。
εｒ＝３００
Ｐｒ＝５０μＣ／ｃｍ２
Ｖｃ＝２３．２Ｖ＠２．７μｍ
また、図２３に示す比較例１の分極の電圧依存性によれば、比誘電率εｒ、残留分極値Ｐｒ及び抗電圧Ｖｃは、以下の通りであった。
εｒ＝５００
Ｐｒ＝２０μＣ／ｃｍ２
Ｖｃ＝１９．５Ｖ＠２．７μｍ
同様にして、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５の各々の膜構造体について、この分極の電圧依存性の測定で測定された比誘電率εｒを、表２に示す。なお、上記比誘電率εｒは、導電膜１３と導電膜１９との間に、１ｋＨｚの周波数を有する交流電圧を印加して測定された比誘電率である。
表２に示すように、例えばＰＺＴ（１１０）面及び（１０１）面のいずれも観測されず、結晶性が良好である実施例１〜実施例７においては、比誘電率εｒは、３００〜４００であった。一方、例えばＰＺＴ（１１０）面又は（１０１）面が観測され、結晶性が良好ではない比較例１〜比較例５においては、比誘電率εｒは、４５０〜５００であった。
このように、実施例１〜実施例７の各々の膜構造体では、圧電膜１６の比誘電率が従来のＰＺＴ膜に比べて低くなっている。これにより、実施例１〜実施例７の各々の膜構造体を、例えば圧電効果を用いたセンサとして用いる場合に、検出感度を向上させることができる。或いは、実施例１〜実施例７の各々の膜構造体を、例えば逆圧電効果を用いた超音波振動子として用いる場合に、発振回路を容易に設計することができる。
なお、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５の各々の膜構造体に含まれる膜１４については、ｘがｘ＝０．４２を満たすときのＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜即ちＰｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３膜に代え、ｘが０＜ｘ≦０．４８を満たすときのＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜即ちＰＺＴ膜を形成した場合も、同様の結果が得られた。また、ｘが０．４８＜ｘ＜１を満たすときのＰＺＴ膜を形成した場合も、ｘが０＜ｘ≦０．４８を満たすときのＰＺＴ膜に比べれば若干特性が下がる方向の差異はあるものの、略同様の結果が得られた。
また、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５の各々の膜構造体に含まれる膜１５については、ｙがｙ＝０を満たすときのＰｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜即ちＰＺＯ膜に代え、ｙが０＜ｙ≦０．１を満たすときのＰｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３膜即ちＰＺＴ膜を形成した場合も、同様の結果が得られた。
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
例えば、前述の各実施の形態に対して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除若しくは設計変更を行ったもの、又は、工程の追加、省略若しくは条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０００９】
１０  膜構造体
１１  基板
１１ａ  上面
１２  配向膜
１３  導電膜
１４、１５  膜
１６、１７  圧電膜
１７ａ  結晶粒
１８  圧電膜
１８ａ  膜
１８ｂ  結晶粒
１９  導電膜
ＥＰ  終点
Ｐ１  分極
ＳＰ  起点
【図１】
2018216225.tif 000030
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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2018216225.tif 000054
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