(57)【要約】熱硬化性樹脂組成物から形成される膜の経時の膜厚の経時変動抑制性に優れ、硬化膜としたときの強度に優れる熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法の提供。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、アミン化合物に由来するカチオンと酸性化合物に由来するアニオンとを含む塩と、溶剤とを含み、アミン化合物の共役酸のｐＫａと酸性化合物のｐＫａとが下記数式１の範囲にある熱硬化性樹脂組成物；  ３．５≦（アミン化合物の共役酸のｐＫａ＋酸性化合物のｐＫａ）／２≦７．１  （数式１）。
2019013240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、
アミン化合物に由来するカチオンと酸性化合物に由来するアニオンとを含む塩と、
溶剤とを含み、
前記アミン化合物の共役酸のｐＫａと酸性化合物のｐＫａとが下記数式１の範囲にある熱硬化性樹脂組成物；
３．５≦（アミン化合物の共役酸のｐＫａ＋酸性化合物のｐＫａ）／２≦７．１  （数式１）。
【請求項２】
前記アミン化合物のアミノ基の量に対して、前記酸性化合物の酸基の量が０．９〜３．０当量である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミン化合物の分子量が１２０〜１０００である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アミン化合物が下記式（Ｂ１）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物；
【化１】
2019013240.tif 000061
ＲＢ１〜ＲＢ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、互いに連結して環を形成してもよい；ただし、ＲＢ１〜ＲＢ３の全てが水素原子であることはない。
【請求項５】
前記式（Ｂ１）のＲＢ１およびＲＢ２が、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基であり；ＲＢ３が、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはピリジル基である請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アミン化合物のうち、窒素原子からの距離が最も遠い炭素原子の、窒素原子と前記炭素原子とを繋ぐ原子の数が２〜５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸性化合物のｐＫａが２以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸性化合物が下記式（ＡＣ１）〜（ＡＣ５）のいずれかで表される請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物；
【化２】
2019013240.tif 000062
式中、ＲＡ１は水酸基または１価の有機基を表し、ＲＡ２〜ＲＡ１３はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。
【請求項９】
前記酸性化合物の分子量が６０〜５００である請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリイミド前駆体が式（１）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物；
【化３】
2019013240.tif 000063
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１５は４価の有機基を表し、Ｒ１１１は２価の有機基を表す。
【請求項１１】
前記Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方がエチレン性不飽和結合を有する基である請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに光ラジカル重合開始剤を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記光ラジカル重合開始剤がオキシム化合物である請求項１２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらにラジカル重合性化合物を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに第４族元素を含む有機化合物を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記第４族元素がチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記第４族元素がチタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、請求項１５または１６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
再配線層用層間絶縁膜形成用である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項２０】
請求項１９に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
【請求項２１】
前記硬化膜を３〜７層有する、請求項２０に記載の積層体。
【請求項２２】
前記硬化膜の間に、金属層を有する、請求項２０または２１に記載の積層体。
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、前記層状にした熱硬化性樹脂組成物を５０〜５００℃の温度で加熱する加熱工程とを有する硬化膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、前記層状にした熱硬化性樹脂組成物を露光する露光工程と、前記露光された熱硬化性樹脂組成物に対して現像処理を行う現像処理工程と、前記露光された熱硬化性樹脂組成物を５０〜５００℃の温度で加熱する加熱工程とを有する硬化膜の製造方法。
【請求項２５】
請求項２３または２４に記載の硬化膜の製造方法にしたがって硬化膜を形成した後、さらに、請求項２３または２４に記載の硬化膜の製造方法にしたがって硬化膜を形成する工程を含む積層体の製造方法。
【請求項２６】
請求項１９に記載の硬化膜、または、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の積層体を有する半導体デバイス。
【請求項２７】
請求項１９に記載の硬化膜、または、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の積層体を加工して半導体デバイスとする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２８】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、アミン化合物と、酸性化合物と、溶剤とを
前記アミン化合物の共役酸のｐＫａと酸性化合物のｐＫａとが下記数式１の範囲となるように混合することを含む、熱硬化性樹脂組成物の製造方法；
３．５≦（アミン化合物の共役酸のｐＫａ＋酸性化合物のｐＫａ）／２≦７．１  （数式１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、積層体、積層体の製造方法、半導体デバイス、および半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの環化して硬化した樹脂は、耐熱性や絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている（例えば、非特許文献１、２参照）。その用途は特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
上記のポリイミド樹脂等は、一般に、溶剤への溶解性が低い。そのため、ポリイミド樹脂等を基板上に適用する例としては、環化反応前のポリマー前駆体、具体的には、ポリイミド前駆体樹脂や、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の状態で溶剤に溶解し、基板などに塗布する例が挙げられる。その後、加熱してポリマー前駆体を環化して、硬化した樹脂層（硬化膜）を形成することができる。【０００３】
上記のようなポリマー前駆体の組成物に関する具体的な配合について、いくつかの検討例を挙げると、例えば、特許文献１には、Ｎ−芳香族グリシン誘導体と、高分子前駆体とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ポリイミド前駆体と、２００℃以下の温度で加熱することにより熱分解を起こして２級アミンが発生する中性化合物からなる熱塩基発生剤と、溶剤とを含有するポリイミド前駆体樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８２８８０号公報
【特許文献２】特開２００７−５６１９６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月
【非特許文献２】柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように熱硬化性樹脂組成物の成分組成について幾つかの検討例はある。しかし、その多様な用途あるいは新規な用途を考慮するとき、樹脂組成物ないし硬化後の硬化膜の特性と関連付けて、十分に検討がなされているとは言いがたい。
そこで本発明は新規な熱硬化性樹脂組成物を提供し材料の豊富化を図ることを目的とする。特に、熱硬化性樹脂組成物から形成される膜の膜厚の経時変動抑制性に優れ、硬化膜としたときの強度に優れる熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、熱硬化性樹脂組成物に、所定の塩を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、アミン化合物に由来するカチオンと酸性化合物に由来するアニオンとを含む塩と、溶剤とを含み、上記アミン化合物の共役酸のｐＫａと酸性化合物のｐＫａとが下記数式１の範囲にある熱硬化性樹脂組成物；
３．５≦（アミン化合物の共役酸のｐＫａ＋酸性化合物のｐＫａ）／２≦７．１  （数式１）。
＜２＞上記アミン化合物のアミノ基の量に対して、上記酸性化合物の酸基の量が０．９〜３．０当量である＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜３＞上記アミン化合物の分子量が１２０〜１０００である＜１＞または＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜４＞上記アミン化合物が下記式（Ｂ１）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物；
【化１】
2019013240.tif 000003
ＲＢ１〜ＲＢ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、互いに連結して環を形成してもよい；ただし、ＲＢ１〜ＲＢ３の全てが水素原子であることはない。
＜５＞上記式（Ｂ１）のＲＢ１およびＲＢ２が、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基であり；ＲＢ３が、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはピリジル基である＜４＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜６＞上記アミン化合物のうち、窒素原子からの距離が最も遠い炭素原子の、窒素原子と上記炭素原子とを繋ぐ原子の数が２〜５である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜７＞上記酸性化合物のｐＫａが２以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜８＞上記酸性化合物が下記式（ＡＣ１）〜（ＡＣ５）のいずれかで表される＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物；
【化２】
2019013240.tif 000004
式中、ＲＡ１は水酸基または１価の有機基を表し、ＲＡ２〜ＲＡ１３はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。
＜９＞上記酸性化合物の分子量が６０〜５００である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１０＞上記ポリイミド前駆体が式（１）で表される繰り返し単位を有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物；
【化３】
2019013240.tif 000005
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１５は４価の有機基を表し、Ｒ１１１は２価の有機基を表す。
＜１１＞上記Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方がエチレン性不飽和結合を有する基である＜１０＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１２＞さらに光ラジカル重合開始剤を含む＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１３＞上記光ラジカル重合開始剤がオキシム化合物である＜１２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１４＞さらにラジカル重合性化合物を含む＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１５＞さらに第４族元素を含む有機化合物を含む、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１６＞上記第４族元素がチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、＜１５＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１７＞上記第４族元素がチタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、＜１５＞または＜１６＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１８＞再配線層用層間絶縁膜形成用である、＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１９＞＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
＜２０＞＜１９＞に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
＜２１＞上記硬化膜を３〜７層有する、＜２０＞に記載の積層体。
＜２２＞上記硬化膜の間に、金属層を有する、＜２０＞または＜２１＞に記載の積層体。
＜２３＞＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、上記層状にした熱硬化性樹脂組成物を５０〜５００℃の温度で加熱する加熱工程とを有する硬化膜の製造方法。
＜２４＞＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、上記層状にした熱硬化性樹脂組成物を露光する露光工程と、上記露光された熱硬化性樹脂組成物に対して現像処理を行う現像処理工程と、上記露光された熱硬化性樹脂組成物を５０〜５００℃の温度で加熱する加熱工程とを有する硬化膜の製造方法。
＜２５＞＜２３＞または＜２４＞に記載の硬化膜の製造方法にしたがって硬化膜を形成した後、さらに、＜２３＞または＜２４＞に記載の硬化膜の製造方法にしたがって硬化膜を形成する工程を含む積層体の製造方法。
＜２６＞＜１９＞に記載の硬化膜、または、＜２０＞〜＜２２＞のいずれか１つに記載の積層体を有する半導体デバイス。
＜２７＞＜１９＞に記載の硬化膜、または、＜２０＞〜＜２２＞のいずれか１つに記載の積層体を加工して半導体デバイスとする半導体デバイスの製造方法。
＜２８＞ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、アミン化合物と、酸性化合物と、溶剤とを上記アミン化合物の共役酸のｐＫａと酸性化合物のｐＫａとが下記数式１の範囲となるように混合することを含む、熱硬化性樹脂組成物の製造方法；
３．５≦（アミン化合物の共役酸のｐＫａ＋酸性化合物のｐＫａ）／２≦７．１  （数式１）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、新規な熱硬化性樹脂組成物を提供し材料の豊富化を図ることが可能となった。特に、熱硬化性樹脂組成物から形成される膜の膜厚の経時変動抑制性に優れ、硬化膜としたときの強度に優れる熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法の提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本実施例で製造した積層体の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本発明における物性値は特に述べない限り、温度２５℃、気圧１０１３．２５ｈＰａの値とする。
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ないし「本発明の樹脂組成物」ということがある）は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、アミン化合物に由来するカチオンと酸性化合物に由来するアニオンとを含む塩と、溶剤とを含む熱硬化性樹脂組成物であり、上記アミン化合物の共役酸のｐＫａと酸性化合物のｐＫａとが下記数式１の範囲にあることを特徴とする。
３．５≦（アミン化合物の共役酸のｐＫａ＋酸性化合物のｐＫａ）／２≦７．１  （数式１）
このような構成とすることにより、熱硬化性樹脂組成物から形成される膜の経時の膜厚変化が少なく、硬化膜としたときの強度に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供可能になる。すなわち、本発明者が検討を行った結果、酸性化合物が主に組成物から形成される膜の膜厚の経時変動抑制性に寄与し、アミン化合物が硬化後の膜強度に寄与しうることを確認した。しかしながらその配合バランスには予想しえない点があり、様々な実験確認と分析を通じて、両化合物のｐＫａに基づいて、その配合バランスを規定することにより、上記効果を達成できることを見出したものである。
【００１３】
＜ポリマー前駆体＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体を含む。ポリマー前駆体としては、ポリイミド前駆体がより好ましく、後述する式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体であることがさらに好ましい。
【００１４】
＜＜ポリイミド前駆体＞＞
ポリイミド前駆体としては下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化４】
2019013240.tif 000006
式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００１５】
式（１）におけるＡ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨであり、酸素原子が好ましい。
式（１）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基、および芳香族基（複素環基を含む）、またはこれらの組み合わせからなる基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基がより好ましい。
【００１６】
Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、ジアミンは、炭素数２〜２０の直鎖脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐または環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
【００１７】
【化５】
2019013240.tif 000007
【００１８】
式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−および−ＳＯ２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
【００１９】
ジアミンとしては、具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−メタフェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
【００２０】
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も好ましい。
【００２１】
【化６】
2019013240.tif 000008
【００２２】
【化７】
2019013240.tif 000009
【００２３】
また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
【００２４】
【化８】
2019013240.tif 000010
【００２５】
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
【００２６】
Ｒ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、−Ａｒ０−Ｌ−Ａｒ０−で表されることが好ましい。但し、Ａｒ０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＮＨＣＯ−、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒ０は、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。Ａｒ０を構成する芳香族炭化水素基（好ましくはフェニレン基）は本発明の効果を奏する範囲で任意の置換基Ｔ（例えばヒドロキシ基）を有してもよい。
【００２７】
Ｒ１１１は、熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与する場合には、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
式（５１）
【化９】
2019013240.tif 000011
式（５１）中、Ｒ５０〜Ｒ５７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ５０〜Ｒ５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
Ｒ５０〜Ｒ５７の１価の有機基として、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の無置換のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式（６１）
【化１０】
2019013240.tif 000012
式（６１）中、Ｒ５８およびＲ５９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
式（１）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。なお、式中のベンゼン環は置換基Ｔ（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい。
式（５）
【化１１】
2019013240.tif 000013
式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
【００２９】
式（６）
【化１２】
2019013240.tif 000014
【００３０】
式（１）におけるＲ１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｏ）
【化１３】
2019013240.tif 000015
式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５は式（１）のＲ１１５と同義である。具体的には、式（５）または（６）の４価の有機基が挙げられる。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１〜６のアルキル誘導体および／または炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
【００３２】
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）も好ましい例として挙げられる。
【化１４】
2019013240.tif 000016
【００３３】
式（１）におけるＲ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与して感光性樹脂組成物とする場合等には、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００３４】
【化１５】
2019013240.tif 000017
【００３５】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または炭素数４〜３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい；繰り返し数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
【００３６】
本発明におけるポリイミド前駆体の実施形態の他の一例は、Ｒ１１３またはＲ１１４の１価の有機基として、１、２または３つの、好ましくは１つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数６〜２０の芳香族基、酸基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基および酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシ基が好ましい。すなわち、Ｒ１１３またはＲ１１４はヒドロキシ基を有する基であることが好ましい。
Ｒ１１３またはＲ１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
Ｒ１１３またはＲ１１４が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
【００３７】
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
【００３８】
また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。
【００３９】
また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される繰り返し単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００４０】
式（１）で表される繰り返し単位は、式（１−Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化１６】
2019013240.tif 000018
式（１−Ａ）中、Ａ１１およびＡ１２は、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１およびＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であり、ラジカル重合性基であることが好ましい。
【００４１】
Ａ１１、Ａ１２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ、独立に、式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４２】
ポリイミド前駆体において、式（１）で表される繰り返し構造単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでもよい。
【００４３】
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。
【００４４】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５００００であり、より好ましくは、２０００〜５００００であり、さらに好ましくは、４０００〜２５０００である。
ポリイミド前駆体の分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００４５】
ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られうる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンが例示される。
【００４６】
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
【００４７】
＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞
本発明で用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化１７】
2019013240.tif 000019
式（２）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００４８】
式（２）において、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）および芳香族基を含む基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい）の少なくとも一方を含む基が好ましい。Ｒ１２１を構成する芳香族基を含む基としては、上記式（１）のＲ１１１の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、４，４’−オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
式（２）において、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１２２は、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、上記式（１）におけるＲ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、前駆体は、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
【００５０】
【化１８】
2019013240.tif 000020
式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、Ｒ２ｓは炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基（好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数６〜１０）で、残りは水素原子または炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜６）の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分において、好ましくは、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
【００５１】
式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓおよびＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
【００５２】
前駆体が、他の種類の繰り返し構造単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、アルカリ可溶性を向上させる点で、さらに、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（１）中のＲ１１５の例が挙げられる。
【００５３】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５００００であり、より好ましくは、２０００〜５００００であり、さらに好ましくは、４０００〜２５０００である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、６０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることがさらに一層好ましい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが一層好ましく、９３質量％以下であることがより一層好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリマー前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５５】
＜アミン化合物に由来するカチオンと酸性化合物に由来するアニオンとを含む塩＞
本発明の組成物は、アミン化合物に由来するカチオンと酸性化合物に由来するアニオンとを含む塩を含む。本発明では、アミン化合物に由来するカチオンと酸性化合物に由来するアニオンとを含む塩におけるこれらの化合物の配合比は用途や要求特性により適宜設定することができるが、アミン化合物のアミノ基の量に対して、酸性化合物の酸基の量が０．５当量以上となる範囲が好ましく、０．７当量以上となる範囲がより好ましく、０．９当量以上となる範囲が特に好ましい。上限値としては、酸性化合物の酸基の量が５．０当量以下となる範囲が好ましく、４．０当量以下となる範囲がより好ましく、３．０当量以下となる範囲が特に好ましい。酸基の量を０．５当量以上とすることにより、経時での膜厚変動をより効果的に抑制でき、３．０当量以下とすることにより、加熱硬化時のイミド化が促進されることで膜強度がより向上する傾向にある。
【００５６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そこに含まれるアミン化合物の共役酸のｐＫａと酸性化合物のｐＫａとで規定される特定の値（Ａ−ｐＫａ）が下記の数式１の範囲を満たす。
Ａ−ｐＫａ＝（アミン化合物の共役酸のｐＫａ＋酸性化合物のｐＫａ）／２      数式（１ａ）
３．５≦Ａ−ｐＫａ≦７．１    （数式１）
Ａ−ｐＫａの下限値は３．８以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましく、５．０以上であってもよい。上限値は７．０以下であることが好ましく、６．９以下であってもよく、６．８以下であってもよい。Ａ−ｐＫａは特に、その値を上記上限値以下とすることで経時の膜厚の変化の抑制性に寄与する。一方、上記下限値以上とすることで硬化膜の強度が高まる。
上記アミン化合物の分子量と酸性化合物の分子量の差の絶対値は３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、７０以上であることがより好ましく、８０以上であることが特に好ましい。上限値は特に制限されないが、５００以下であることが実際的である。上記差の絶対値を３０以上とすることにより、加熱硬化時に膜中に残存する酸性化合物に対するアミン化合物の割合が大きくなり、硬化反応がより効果的に促進される。
なお、アミン化合物に由来するカチオンと酸性化合物に由来するアニオンとを含む塩は、添加される全量が上記の条件を満たしている必要はなく、本発明の効果を奏する範囲で、少なくとも１種が上記条件を満たしていればよい。具体的には、熱硬化性樹脂組成物に含まれるアミン化合物に由来するカチオンと酸性化合物に由来するアニオンとを含む塩の７０質量％以上が上記条件を満たしていることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限値は１００質量％以下である。
【００５７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における、アミン化合物に由来するカチオンと酸性化合物に由来するアニオンとを含む塩の含有量は、ポリマー前駆体１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．４質量部以上であることがさらに好ましい。上記塩の含有量は、また、ポリマー前駆体１００質量部に対し、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましく、１．８質量部以下であることが一層好ましく、１．５質量部以下であることがより一層好ましい。
また、上記塩とは別に、熱硬化性樹脂組成物中で、酸性化合物およびアミン化合物の一部が塩を形成せずに、酸性化合物として、あるいは、アミン化合物として、存在していることを排除するものではない。また、上記塩とは別に、酸性化合物の一部が後述する硬化促進剤の第四級アンモニウムカチオンと塩を形成していてもよい。
【００５８】
＜＜アミン化合物＞＞
本発明におけるアミン化合物とは、分子内にアミン部位（−Ｎ＜）をもつ化合物を意味する（ただし、アンモニア（ＮＨ３）であることはない）。本発明におけるアミン化合物は、具体的には、下記式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化１９】
2019013240.tif 000021
【００６０】
ＲＢ１〜ＲＢ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０（より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数３〜６）のヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基は５または６員環の基が好ましく、例えば、ピロリル基、ピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基などが挙げられる。ヘテロアリール基は炭素原子位で窒素に置換していることが好ましい。ＲＢ１〜ＲＢ３が炭素数１〜２０の有機基であるとき、本発明の効果を奏する範囲で、下記置換基Ｔを有していてもよい。
任意の置換基Ｔとしては、直鎖または分岐のアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６が特に好ましい）、直鎖または分岐のアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、シクロアルケ二ル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６が特に好ましい）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい；ヒドロキシ基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、ヒドロキシアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい；ヒドロキシ基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、アミノ基（炭素数０〜２４が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜６が特に好ましい）、アミノアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい；アミノ基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、アミノアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい；アミノ基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、チオール基、チオールアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい；チオール基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、チオールアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい；チオール基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、カルボキシル基、カルボキシアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい；カルボキシル基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、カルボキシアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい；カルボキシル基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。なかでも、置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが好ましい。ＲＮは水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）であり、水素原子が好ましい。なお、置換基Ｔがカルボキシル基などの塩を形成しうる基であるとき、対イオン（例えばアンモニウムイオン）を伴って塩を形成していてもよい。
【００６１】
ＲＢ１〜ＲＢ３はその全てが水素原子であることはなく、ＲＢ１〜ＲＢ３のうち、水素原子は１つ以下であることが好ましく、いずれも水素原子以外であることがより好ましい。換言すると、アミン化合物は第一級アミンよりも第二級アミン、第二級アミンよりも第三級アミンが好ましい。
【００６２】
ＲＢ１およびＲＢ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基（直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）が好ましい。このアルキル基は置換基Ｔを有していてもよい。より好ましくは、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシ基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアミノアルキル基（アミノ基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（より好ましくは、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基）であることが好ましい。
ＲＢ３は水素原子、炭素数１〜１２（好ましくは、１〜６）のアルキル基（直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい）、炭素数１〜６のヘテロアリール基が好ましい。より好ましくは、ＲＢ３は、水素原子、炭素数１〜１２（好ましくは、１〜６）の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜１２（好ましくは、１〜６）の直鎖もしくは分岐のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシ基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい）、炭素数１〜１２（好ましくは、１〜６）の直鎖もしくは分岐のアミノアルキル基（アミノ基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい）、炭素数３〜８のシクロアルキル基（より好ましくは、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基）、または炭素数３〜６のヘテロアリール基（より好ましくは、ピリジル基）であることが好ましい。
【００６３】
式（Ｂ１）で表される化合物は、上述の通り、ＲＢ１とＲＢ２とＲＢ３との２つ以上がそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよいし、形成していなくてもよいが、形成していることが好ましい。
式（Ｂ１）で表される化合物は、環状構造を含むことが好ましい。環状構造は、芳香環であってもよいし、脂環であってもよく、複素環であっても、非複素環であってもよいが、脂環が好ましい。環状構造は、５〜８員環が好ましく、６員環が好ましい。また、環状構造は、単環であっても、縮合環であってもよいが、単環であることが好ましい。式（Ｂ１）で表される化合物は、一分子あたり、環状構造を１〜４つ含むことが好ましく、２〜４つであってもよく、２または３であってもよく、２であってもよい。また、環構造内にイミン構造（＞Ｃ＝Ｎ−）を有していてもよいし、有していなくてもよい。
式（Ｂ１）で表される化合物は、一分子中にアミン構造を１つまたは２つ有することが好ましく、１つ有することがより好ましい。
さらに、アミン化合物はカルボキシル基ないしエステル鎖（カルボニルオキシ基）を有さないことが好ましい。
【００６４】
上記アミン化合物は、窒素原子からの距離が最も遠い炭素原子の、窒素原子と上記炭素原子とを繋ぐ原子の数が２以上であることが好ましい。この繋ぐ原子の数の上限は２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましく、５以下であることが特に好ましい。アミン化合物は銅との相互作用が強いため、配線に用いる銅の表面に偏在しやすい場合がある。アミン化合物の置換基がこの範囲にあることで、アミンが銅配線に偏在しても表面の極性が適切に保たれるため、絶縁膜との密着性の低下をより効果的に抑制できる。上記の窒素原子と最も遠い炭素原子とを繋ぐ原子の数とは、具体的には、ＲＢ１がシクロへキシル基である場合、６員環の窒素原子と置換した炭素（α炭素）と反対側の炭素原子が最も遠い炭素原子となる。これは、上記α炭素からみて３個目の炭素原子である。したがって、この３個目の炭素原子とα炭素とを繋ぐ原子の数は２個となる。
【００６５】
アミン化合物の共役酸のｐＫａは、１２．４以下であることが好ましく、１２．０以下であることがより好ましく、１１．６以下であることがさらに好ましく、１１．４以下であることが特に好ましい。下限値としては、４．７以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましく、６．０以上であることがさらに好ましく、７．０以上であることが特に好ましい。
【００６６】
アミン化合物の分子量は９０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１１０以上であることがさらに好ましく、１２０以上であることが一層好ましい。上限値としては、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらに好ましく、４００以下であることが一層好ましく、３００以下であることがより一層好ましい。９０以上とすることにより、加熱硬化時に揮発しにくくなり、膜に残存して硬化促進剤としてより作用しやすくなる。一方、１０００以下とすることにより、膜中で拡散しやすくなり、硬化促進剤としてより効果的に作用する。
【００６７】
アミン化合物の具体例としては、後述する実施例で述べる化合物の他、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４、０２０５に記載の化合物を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６８】
ポリマー前駆体１００質量部に対する、塩を構成するアミン化合物の配合量は、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、３質量部以下であることが一層好ましく、２質量部以下であることがより一層好ましい。下限値としては、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましく、０．５質量部以上であることが一層好ましい。
塩は１種のアミン化合物に由来するカチオンのみを有していてもよいし、２種以上のアミン化合物に由来するカチオンを有していてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
尚、本発明で用いるアミン化合物に由来するカチオンと酸性化合物に由来するアニオンとを含む塩以外にアンモニアに由来するカチオンを含む塩を含んでいてもよい。しかしながら、アンモニアに由来するカチオンを含む塩は実質的に含まない方が好ましい。実質的に含まないとは、アンモニアに由来するカチオンを含む塩の含有量が、アミン化合物に由来するカチオンと酸性化合物に由来するアニオンとを含む塩の含有量の５質量％以下であることをいい、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
＜＜酸性化合物＞＞
本発明における酸性化合物は水溶液中でｐＨ７未満を示す化合物を指す。好ましくは酸基を有する化合物であり、酸基としては、水溶液中で遊離水素を発生する基が好ましい。例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基、ボロン酸基等を有する化合物が挙げられ、スルホン酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好ましい。本発明における酸性化合物は、一分子中に酸基を１つまたは２つ有することが好ましい。中でも好ましくは、下記式（ＡＣ１）〜（ＡＣ５）のいずれかで表される化合物である。
【００７０】
【化２０】
2019013240.tif 000022
【００７１】
式中、ＲＡ１は水酸基または１価の有機基を表す。この１価の有機基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、ヘテロアリール基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）が挙げられる。中でも好ましくは、上記炭素数の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはアリール基である。これらの基はさらに置換基Ｔを有していてもよいし、有していなくてもよい。例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）が挙げられ、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）またはアルキルアリール基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）が挙げられる。
【００７２】
ＲＡ２〜ＲＡ６はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。この１価の有機基としては上記ＲＡ１で述べた基およびカルボキシル基が挙げられ、ＲＡ１で述べた基と同じ基がより好ましい。この１価の有機基はさらに置換基Ｔを有していてもよいし、有していなくてもよい。
ＲＡ７〜ＲＡ１２はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、水素原子であることが好ましい。この１価の有機基としては上記ＲＡ１と同義の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。この１価の有機基はさらに置換基Ｔを有していてもよいし、有していなくてもよい。
ＲＡ１３は水素原子または１価の有機基を表し、１価の有機基であることが好ましい。この１価の有機基としては上記ＲＡ１と同義の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。この１価の有機基はさらに置換基Ｔを有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００７３】
酸性化合物のｐＫａは、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２以下であってもよい。下限値としては、−５以上であることが好ましく、−４以上であることがより好ましく、−３以上であることが特に好ましい。ｐＫａを５以下とすることにより経時でのポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の分解反応が、酸性化合物により効果的に抑制され、経時での膜厚変化をより効果的に抑制できる。
【００７４】
酸性化合物の分子量は５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましく、８０以上が一層好ましい。上限値は、１０００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましく、３００以下が一層好ましく、２００以下が特に好ましい。なお、酸性化合物の分子量を１０００以下とすることにより、加熱硬化工程で膜に残存しにくくなり、硬化反応が効果的に進行し、膜強度が向上する傾向にある。分子量を５０以上とすることにより、組成物を保管中に揮発しにくくなり、経時での膜厚変化をより効果的に抑制できる。
【００７５】
ポリマー前駆体１００質量部に対する塩を構成する酸性化合物の配合量は、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、３質量部以下であってもよい。下限値としては、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましく、０．３質量部以上であることが一層好ましく、０．５質量部以上であってもよい。
酸性化合物は、１種の酸性化合物に由来するアニオンのみを有していてもよいし、２種以上の酸性化合物に由来するアニオンを有していてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７６】
＜溶剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
【００７７】
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
本発明では、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、または、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
【００７８】
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０〜７０質量％となる量にすることがさらに好ましく、４０〜７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００７９】
＜光ラジカル重合開始剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、光ラジカル重合開始剤を含有させて感光性を付与してもよい。
本発明で用いることができる光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００８０】
熱硬化性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物を半導体ウェハなどの基板に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、発生するラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して熱硬化性樹脂組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
【００８１】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８２】
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
【００８３】
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
【００８４】
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３−ベンゾオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に  ＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−  の連結基を有する。
【化２１】
2019013240.tif 000023
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス（株）製）を用いることができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
【００８５】
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物がさらに一層好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
【化２２】
2019013240.tif 000024
式（Ｉ）中、ＲＩ００は、炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、またはビフェニリルであり、ＲＩ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲＩ００と同じ基であり、ＲＩ０２〜ＲＩ０４は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたはハロゲンである。
【化２３】
2019013240.tif 000025
式中、ＲＩ０５〜ＲＩ０７は、上記式（Ｉ）のＲＩ０２〜ＲＩ０４と同じである。
【００８６】
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。
【００８７】
光ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量％であり、一層好ましくは１．０〜１０質量％である。光ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００８８】
＜熱ラジカル重合開始剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリマー前駆体の環化と共に、ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
【００８９】
熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００９０】
＜重合性化合物＞
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、感光性を付与する場合には、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
【００９１】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物を用いることができる。ラジカル重合性基としては、ビニルフェニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００９２】
ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましい。
【００９３】
ラジカル重合性化合物の分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
【００９４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。なお、ラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。
【００９５】
ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１１３〜０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９６】
また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９７】
上記のほか、特開２０１５−０３４９６４号公報の段落００４８〜００５１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９８】
また、特開平１０−６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
【００９９】
さらに、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落０１０４〜０１３１に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１００】
ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１０１】
ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ−２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【０１０２】
ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
【０１０３】
ラジカル重合性化合物は、カルボキシル基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
【０１０４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
【０１０５】
＜＜上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物をさらに含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
【０１０６】
（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物）
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）、（ＡＭ４）または（ＡＭ５）で示される化合物が好ましい。
【０１０７】
【化２４】
2019013240.tif 000026
（式中、ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ５は、−ＯＲ６または、−ＯＣＯ−Ｒ７で示される基を示し、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０１０８】
【化２５】
2019013240.tif 000027
（式中、Ｒ４０４は炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ４０５は、−ＯＲ４０６または、−ＯＣＯ−Ｒ４０７で示される基を示し、Ｒ４０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ４０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０１０９】
【化２６】
2019013240.tif 000028
（式中ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ５０４は炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５０５は、−ＯＲ５０６または、−ＯＣＯ−Ｒ５０７で示される基を示し、Ｒ５０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ５０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０１１０】
式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、２，６−ｄｉａｃｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
【０１１１】
また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０１１２】
（エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物））
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。
【０１１３】
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が２以上のものを意味し、繰り返し単位数が２〜１５であることが好ましい。
【０１１４】
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
【０１１５】
（オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物））
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸＴ−２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
【０１１６】
（ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物））
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
【０１１７】
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、あるいは２種以上混合してもよい。
【０１１８】
重合性化合物を含有する場合、その含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
【０１１９】
＜マイグレーション抑制剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが熱硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ−テトラゾール、５−フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
【０１２０】
また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
【０１２１】
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３−１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
【０１２２】
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
【化２７】
2019013240.tif 000029
【０１２３】
熱硬化性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．０質量％であることがさらに好ましい。
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１２４】
＜重合禁止剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
【化２８】
2019013240.tif 000030
本発明の熱硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０２〜３質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．５質量％であることが特に好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１２５】
＜金属接着性改良剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１２６】
シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【化２９】
2019013240.tif 000031
【０１２７】
また、金属接着性改良剤は、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９に記載の化合物、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
【０１２８】
金属接着性改良剤の含有量はポリマー前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲であり、特に好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１２９】
＜硬化促進剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤は、熱硬化促進剤でも光硬化促進剤でもよい。
＜＜熱硬化促進剤＞＞
熱硬化促進剤は第四級アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩が好ましい。この第四級アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−１）で表されることが好ましい。
【化３０】
2019013240.tif 000032
【０１３０】
式（Ｙ１−１）において、ＲＮ１は、Ｎｎ価（Ｎｎは、１〜１２の整数）の有機基を表し、Ｎｎ価の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、アルカンを含むＮｎ価の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケンを含むＮｎ価の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、芳香族炭化水素を含むＮｎ価の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ＲＮ１は中でも芳香族炭化水素基であることが好ましい。ＲＮ１は本発明の効果を損ねない範囲で、前述の置換基Ｔを有していてもよい。
ＲＮ２〜ＲＮ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜１２が特に好ましい）を表し、アルキル基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜２３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、２〜２３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜２３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。このアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、は直鎖でも分岐でもよく、環状でも鎖状でもよい。
ＲＮ６はアルキル基（炭素数１〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、は直鎖でも分岐でもよく、環状でも鎖状でもよい。このとき、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基には、鎖の途中に、あるいは母核との連結に、ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈが介在していてもよい。ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲＮ−、またはこれらの組み合わせからなる連結基が挙げられる。ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈを構成する原子の数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈの特定の基の中に介在する原子の数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ＲＮは上記と同義である。ＲＮ６は本発明の効果を損ねない範囲で、さらに前述の置換基Ｔを有していてもよい。
Ｎｎは、１以上１２以下の整数を表し、１〜６の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
Ｎｏは１〜１２の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
ＲＮ２〜ＲＮ６はそれぞれその２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３１】
本実施形態において、上記第四級アンモニウムカチオンと対になるカルボン酸アニオンの具体例としては、上記酸性化合物で例示した式ＡＣ２〜ＡＣ５のいずれかで表される化合物由来のアニオンが挙げられる。
本発明における熱硬化促進剤の分子量は、好ましくは、１００以上２０００未満であり、より好ましくは２００〜１０００である。
本発明における熱硬化促進剤の一例として、ＷＯ２０１５／１９９２１９号公報に記載の４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物およびｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンを有するアンモニウム塩が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３２】
熱硬化促進剤を用いる場合、組成物における熱硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。上限は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
熱硬化促進剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物は、熱硬化促進剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、組成物の全固形分に対し、０．０１質量％未満であることをいい、０．００５質量％未満であることがより好ましい。
【０１３３】
＜＜光硬化促進剤＞＞
本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物は、光硬化促進剤を含んでいてもよい。本発明における光硬化促進剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリマー前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、好適に用いることができる。
本発明においては、光硬化促進剤として公知のものを用いることができる。例えば遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたものように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
【０１３４】
本発明に係る光硬化促進剤としては、例えば、特開２００９−８０４５２号公報および国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレットで開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光硬化促進剤、特開２００６−１８９５９１号公報および特開２００８−２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光硬化促進剤、特開２００７−２４９０１３号公報および特開２００８−００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光硬化促進剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光硬化促進剤の構造を用いることができる。
【０１３５】
その他、光硬化促進剤としては、特開２０１２−９３７４６号公報の段落０１８５〜０１８８、０１９９〜０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３−１９４２０５号公報の段落００２２〜００６９に記載の化合物、特開２０１３−２０４０１９号公報の段落００２６〜００７４に記載の化合物、ならびに国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３１号公報の段落００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
【０１３６】
光硬化促進剤の市販品としては、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００、ＷＰＧＢ−３４５、ＷＰＧＢ−１４０、ＷＰＢＧ−１６５、ＷＰＢＧ−０２７、ＰＢＧ−０１８、ＷＰＧＢ−０１５、ＷＰＢＧ−０４１、ＷＰＧＢ−１７２、ＷＰＧＢ−１７４、ＷＰＢＧ−１６６、ＷＰＧＢ−１５８、ＷＰＧＢ−０２５、ＷＰＧＢ−１６８、ＷＰＧＢ−１６７およびＷＰＢＧ−０８２（和光純薬工業（株）製）を用いることもできる。
【０１３７】
光硬化促進剤を用いる場合、組成物における光硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
光硬化促進剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１３８】
＜第４族元素を含む有機化合物＞
本発明の組成物は、第４族元素を含む有機化合物（以下、「有機チタン化合物等」ということがある）を含むことが好ましい。
第４族元素を含む有機化合物としては、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子から選択される少なくとも１つを含む有機化合物であることが好ましく、チタン原子およびジルコニウム原子から選択される少なくとも１つを含む有機化合物であることがより好ましい。また、チタン原子およびジルコニウム原子から選択される少なくとも１つを含む有機化合物は、好ましくは、有機基とチタン原子またはジルコニウム原子を含む化合物であり、一分子中のチタン原子およびジルコニウム原子の数は、合計で、１つであることが好ましい。有機基としては、特に定めるものではないが、炭化水素基、炭化水素基とヘテロ原子との組み合わせからなる基が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。
本発明では、有機基の少なくとも１つは環状基であることが好ましく、少なくとも２つは環状基であることがより好ましい。上記環状基は、５員環の環状基および６員環の環状基から選択されることが好ましく、５員環の環状基から選択されることがより好ましい。５員環の環状基としては、シクロペンタジエニル基が好ましい。また、本発明で用いる有機チタン化合物等は、１分子中に２〜４個の環状基を含むことが好ましい。
本発明における有機チタン化合物等は、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）で表されることが好ましく、式（Ｐ−１）で表される化合物がより好ましい。
【化３１】
2019013240.tif 000033
【０１３９】
式中、Ｍは、第４族元素である。Ｍが表す第４族元素としては、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子が好ましく、チタン原子およびジルコニウム原子がより好ましい。
【０１４０】
Ｒは、それぞれ独立に、置換基である。Ｒは、アリール基、アルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基およびアリールスルホニルオキシ基から選択されることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子およびアルキルスルホニルオキシ基から選択されることがより好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。アルキルスルホニルオキシ基を構成するアルキル基としては、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
上記置換基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、置換基Ｔ等が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１４１】
ＲＰ１〜ＲＰ４はハロゲン原子、ヒドロキシ基または有機基（シクロペンタジエニル基を除く）である。有機基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アルキルスルホニルオキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールスルホニルオキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）が挙げられる。
ＲＰ0は、式中の配位子を構成する有機連結基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい、ヘテロ連結基Ｌｈを介在していてもよい）であり、例えばβ−ジケトン配位子が挙げられる。β−ジケトンとしては、アセチルアセトネートやエチルアセトアセテート等が挙げられ、ＲＰ０としては下記式（Ｐ−３（ａ））の構造が挙げられる。＊は酸素原子との結合手である。
【化３２】
2019013240.tif 000034
ＲＰ１１はＲＰ１と同義の基である。
ＲＰ１２〜ＲＰ１４は、水素原子または置換基Ｔである。置換基Ｔの中でも、特に、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）またはアルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）が好ましい。
ｐｘは１〜４の整数である。ｐｙは０〜４の整数である。Ｐｙ＋ｐｘ＝４
【０１４２】
Ｒ、ＲＰ１〜ＲＰ４、ＲＰ１１〜ＲＰ１４がアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの基を含む連結基を含むとき、それらは、本発明の効果を奏する範囲でさらに任意の置換基Ｔ（例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等）を有していてもよい。
複数あるときのＲ、ＲＰ１〜ＲＰ４、複数あるときのＲＰ１１、ＲＰ１２〜ＲＰ１４は、互いに同じでも異なっていてもよい。また、下記連結基Ｌを介してまたは介さずに隣接する２つ以上の基が結合して環を形成していてもよい。
連結基Ｌはアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、Ｓ、またはその組合せに係る基であることが好ましい。連結基Ｌを構成する原子の数は水素原子を除いて、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。連結基Ｌの連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
【０１４３】
本発明で用いる第４族元素を含む有機化合物は、チタノセン化合物、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコノセン化合物およびハフノセン化合物から選択されることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物およびハフノセン化合物から選択されることがより好ましく、チタノセン化合物およびジルコノセン化合物から選択されることがさらに好ましい。
【０１４４】
有機チタン化合物等の分子量は、５０〜２０００が好ましく、１００〜１０００がより好ましい。
【０１４５】
有機チタン化合物等の具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、下記化合物、または後記実施例で挙げられた化合物が例示される。
【化３３】
2019013240.tif 000035
【０１４６】
また、有機チタン化合物等のうち、チタン原子を含む有機化合物としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド（ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ペンチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル）−（２，２−ジメチルブタノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルイソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１４７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−アザジシロリジニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（オクチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−トリルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−（１−ペンチルヘプチル）フェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（４−ブロモフェニル）−スルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−ナフチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ヘキサデシルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−（４−ドデシルフェニル）スルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−４−（１−ペンチルヘプチル）フェニル）スルホニルアミド）〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリル）−スルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピロリジン−２，５−ジオン−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，４−ジメチル−３−ピロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フタルイミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソブトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（２−クロロエトキシ）−カルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェノキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルチオウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルチオウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチルウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（アセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（デカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（オクタデカノイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１４８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（イソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチル−２−メチルヘプタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，４−キシロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−エチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４，６−メシチルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ〕フェニルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラン−２−イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１４９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−エトキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−アリルオキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−アリルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【０１５０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２−エチル−２−メチルヘプタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−エチル−２−メチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【０１５１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（トリメチルシリルペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−トリメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（１，１，２，−トリメチルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチル−２−アゼチオジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−クロロメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（５，５−ジメチル−２−ピロリジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（６，６−ジフェニル−２−ピペリジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１，２−ベンジソチアゾロ−３−オン（１，１−ジオキシド）−２−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
【０１５２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン等を用いることもできる。
【０１５３】
また、有機チタン化合物等のうち、ジルコニウム原子を含む有機化合物やハフニウム原子を含む化合物としては、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、シクロペンタジエニルメチルジクロロジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、（ジメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリエチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリプロピルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリネオペンチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリ（ジフェニルメチル）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメチルヒドリドジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリエトキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリイソプロポキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリフェノキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメチルイソプロポキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジフェニルイソプロポキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメトキシクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）メトキシジクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジフェノキシクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）フェノキシジクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリ（フェニルジメチルシリル）ジルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチル−ｎ−ブトキシジルコニウム、（ベンジルシクロペンタジエニル）ジ−ｍ−トリルメチルジルコニウム、（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（ジフェニルシクロペンタジエニル）ジノルボルニルメチルジルコニウム、（テトラエチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタトリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリネオペンチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）メチルジクロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリエトキシジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェノキシジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）メトキシジクロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジフェノキシクロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）フェノキシジクロロジルコニウム、（インデニル）トリメチルジルコニウム、（インデニル）トリベンジルジルコニウム、（インデニル）トリクロロジルコニウム、（インデニル）トリメトキシジルコニウム、
【０１５４】
（インデニル）トリエトキシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド）、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）クロロヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ−ｍ−トリルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジｐ−トリルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジフェニルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジブロモジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）エチルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシクロロジルコニウム、
【０１５５】
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）メチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）メチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリス（ジメチルシリル）シリル）メチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）エトキシクロロジルコニウム、ビス（エチルメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジノルボルニルジルコニウム、ビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、ビス（インデニル）ジブロモジルコニウム、ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、（プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、（ペンタトリメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジ（トリメチルシリル）ジルコニウム、
【０１５６】
メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルクロロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジベンジルジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウムを挙げることができる。また、これら化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子で置換した化合物等を用いることもできる。
【０１５７】
有機チタン化合物等の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％が好ましい。下限は、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましく、２．０質量％以上が特に好ましい。上限は、２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下がさらに一層好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
有機チタン化合物等は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の組成物では、有機チタン化合物等の含有量と熱塩基発生剤の含有量の質量比率が、１００：１〜１：１００であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０であることがより好ましく、４０：６０〜２０：８０であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、ポリマー前駆体の低温でのより高い閉環率と、より高いガラス転移温度の達成が可能になる。
【０１５８】
本発明の組成物では有機チタン化合物等を配合することで、複素環含有ポリマー前駆体の低温でのより高い閉環率と、より高いガラス転移温度の達成が可能になる。この配合量を上記の範囲とすることで、特に高い効果を得ることができる。
【０１５９】
＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０１６０】
＜＜熱酸発生剤＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリマー前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。熱酸発生剤は、特開２０１３−１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物などが挙げられる。
【０１６１】
熱酸発生剤の含有量は、ポリマー前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリマー前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、熱酸発生剤の含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６２】
＜＜増感色素＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸あるいは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６１〜０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、およびＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１６５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１６６】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
【化３４】
2019013240.tif 000036
【０１６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１６８】
＜＜高級脂肪酸誘導体＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１６９】
＜その他の含有物質についての制限＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
【０１７０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の金属含有量は、上記の第４族金属を除いて言うと、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。抑制されるべき金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【０１７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【０１７２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１７３】
＜組成物の調製＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、アミン化合物と、酸性化合物と、溶剤とをアミン化合物の共役酸のｐＫａと酸性化合物のｐＫａとが数式１の範囲となるように混合することを含むことが例示される。
また、本発明の熱可塑性樹脂は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、アミン化合物に由来するカチオンと酸性化合物に由来するアニオンとを含む塩と、溶剤とをアミン化合物の共役酸のｐＫａと酸性化合物のｐＫａとが数式１の範囲となるように混合することを含むことが例示される。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
【０１７４】
＜硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法＞
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。
【０１７５】
本発明の硬化膜を２層以上積層して積層体としてもよい。本発明の硬化膜を２層以上有する積層体は、硬化膜の間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
【０１７６】
本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、あるいは上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリ「ポリイミド材料の基礎と開発」２００１年１１月等を参照することができる。
【０１７７】
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などにも用いることもできる。
【０１７８】
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることを含む。具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、層状にした熱硬化性樹脂組成物を５０〜５００℃で加熱する加熱工程とを含む。熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与した際には、好ましくは、上記の層形成工程の後、露光する露光工程と、上記露光された熱硬化性樹脂組成物層（樹脂層）に対して、現像処理を行う現像処理工程とを有する製造方法が挙げられる。この現像の後、好ましくは５０〜５００℃（より好ましくは、１５０〜４００℃）で加熱することで露光された樹脂層をさらに硬化させることができる。なお、上記のとおり、感光性を付与した熱硬化性樹脂組成物を用いる場合には、あらかじめ露光により組成物を硬化しておき、その後に必要により所望の加工（例えば下記の積層）を施して、さらに加熱により硬化させることができる。
【０１７９】
本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本発明の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、熱硬化性樹脂組成物の層形成工程および加熱工程、あるいは、感光性を付した場合には、層形成工程、露光工程、および現像処理工程（必要によりさらに加熱工程）を、上記順に再度行うことが好ましい。特に、上記各工程を順に２〜５回（すなわち、合計で３〜６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分に金属層を設けることが好ましい。
以下これらの詳細を説明する。
【０１８０】
＜＜層形成工程＞＞
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、層形成工程を含む。
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
また、樹脂層の表面や金属層の表面に熱硬化性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。
熱硬化性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。熱硬化性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００〜２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒〜１分程度適用することができる。
【０１８１】
＜＜乾燥工程＞＞
本発明の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物層を形成後、層形成工程の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０〜１５０℃で、７０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒〜２０分が例示され、１分〜１０分が好ましく、３分〜７分がより好ましい。
【０１８２】
＜＜露光工程＞＞
本発明の製造方法は、上記熱硬化性樹脂組成物層を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、熱硬化性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
露光波長は、１９０〜１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０〜５５０ｎｍが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長  ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ  ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長  ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長  ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長  ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長  ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長  １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長  １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長  １３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
【０１８３】
＜＜現像処理工程＞＞
本発明の製造方法は、露光された熱硬化性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、ネガ型の場合は、露光されていない部分（非露光部）が除去され、ポジ型の場合は露光された部分（露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰが−１〜５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰが０〜３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰは、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
本発明では、特にシクロペンタノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
【０１８４】
現像時間としては、１０秒〜５分が好ましい。現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０〜４０℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒〜１分が好ましい。
【０１８５】
＜＜加熱工程＞＞
本発明の製造方法は、層形成工程、乾燥工程、または現像工程の後に加熱する工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の組成物はポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含ませてもよいが、未反応のポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０〜５００℃であり、５０〜４５０℃が好ましく、１４０〜４００℃がより好ましく、１６０〜３５０℃がさらに好ましい。
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１〜１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２〜１０℃／分がより好ましく、３〜１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を２℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましく、２５℃〜１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、熱硬化性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、熱硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０〜２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０〜３６０分であることが好ましく、２０〜３００分であることがさらに好ましく、３０〜２４０分であることが特に好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃〜３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃〜２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
【０１８６】
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、１２０〜１８５℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国明細書第９１５９５４７号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間〜２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒〜３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００〜１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０〜２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１〜５℃／分であることが好ましい。
【０１８７】
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
【０１８８】
＜＜金属層形成工程＞＞
本発明の製造方法は、現像処理後の熱硬化性樹脂組成物層の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【０１８９】
＜＜積層工程＞＞
本発明の製造方法は、さらに、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、再度、上記層形成工程および加熱工程、あるいは、熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与した際には、上記層形成工程、上記露光工程、および上記現像処理工程を、上記順に行うことを含む一連の工程である。積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
上記積層工程は、２〜５回行うことが好ましく、３〜５回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下がさらに好ましい。
すなわち、本発明では特に、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記熱硬化性樹脂組成物の層形成工程および加熱工程、あるいは、熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与した際には、上記層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程（必要によりさらに加熱工程）を、上記順に行うことが好ましい。熱硬化性樹脂組成物層（樹脂）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、熱硬化性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
【０１９０】
本発明は、本発明の硬化膜または積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の熱硬化性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０２１３〜０２１８の記載および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０１９１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０１９２】
（合成例１）
［ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３−ヒドロキシベンジルアルコールからのポリイミド前駆体樹脂Ａ−１の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１６．３３ｇ（１３１．５８ミリモル）の３−ヒドロキシベンジルアルコールとを、５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍＬのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）の塩化チオニルを１０分かけて加えた。塩化チオニルを加えている間、粘度が増加した。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体樹脂混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、Ｍｗ＝２２８００、Ｍｎ＝８１００であった。【０１９３】
（合成例２）
［オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体樹脂Ａ−２の合成］
撹拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２０．０ｇ（６４．５ミリモル）をジグリム１４０ｍＬ中に懸濁させた。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇおよびピリジン１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を−２０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明液体に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール５．６ｇ（１７．５ミリモル）と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、Ｍｗ＝２３５００、Ｍｎ＝８８００であった。【０１９４】
（合成例３）
［オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体樹脂Ａ−３の合成］
撹拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物１０．０ｇ（３２．２ミリモル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．４７ｇ（３２．３ミリモル）をジグリム１４０ｍＬ中に懸濁させた。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇおよびピリジン１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を−２０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明液体に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール５．６ｇ（１７．５ミリモル）と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、Ｍｗ＝２４３００、Ｍｎ＝９５００であった。【０１９５】
（合成例４）
［２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシジベンゾイルクロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−４の合成］
２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２８．０ｇ（７６．４ミリモル）をＮ−メチルピロリドン２００ｇに撹拌溶解した。続いて、ピリジン１２．１ｇ（１５３ミリモル）を加え、温度を−１０〜０℃に保ちながら、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇに４，４’−オキシジベンゾイルクロリド２０．７ｇ（７０．１ミリモル）を溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。３０分間撹拌した後、塩化アセチル１．００ｇ（１２．７ミリモル）を加え、さらに６０分間撹拌した。次いで、６リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を沈殿させ、水−ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を濾過して除き、６リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体は、Ｍｗ＝２１５００、Ｍｎ＝７５００であった。【０１９６】
（合成例５）
１．１６ｇ（１０．０ミリモル）のマレイン酸をメタノール２０．０ｇに溶解させ、１．９５ｇ（１０．０ミリモル）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンを１０分間かけて滴下した。得られた溶液を減圧下、３５℃で濃縮することで、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンとマレイン酸の塩を得た。【０１９７】
（合成例６）
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンとマレイン酸の塩以外の塩についても、合成例５と同様にして合成した。【０１９８】
＜分子量の測定方法＞
上記のポリマー前駆体の分子量（重量平均分子量、数平均分子量）については、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義した。具体的には、ＨＬＣ−８２２０（商品名：東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００、およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（商品名：東ソー（株）製）を用いることによって求めた。溶離液はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。【０１９９】
＜ｐＫａの決定方法＞
＜＜酸性化合物＞＞
酸性化合物のｐＫａは、水５０ｍＬに酸性化合物５０ｍｇを添加し、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴定液として、京都電子工業（株）製ＡＴ−４２０（商品名）電位差自動滴定装置を用いて、２５℃で測定した。酸基を中和するのに要した水酸化ナトリウム水溶液量の半分が加えられたときのｐＨをその酸性化合物のｐＫａとした。
＜＜アミン化合物＞＞
アミン化合物の共役酸のｐＫａは、水５０ｍＬにアミン化合物５０ｍｇを添加し、０．０１Ｎ塩酸を滴定液として、京都電子工業（株）製ＡＴ−４２０（商品名）電位差自動滴定装置を用いて、２５℃で測定した。アミノ基を中和するのに要した塩酸量の半分が加えられた時のｐＨをｐＫｂとした。１４からｐＫ[ｂ]の数値を引いた値をそのアミン価の共役酸のｐＫａとした。
＜＜スルホン酸化合物等＞＞
基本的に上記の方法で測定するが、強酸であるスルホン酸のｐＫａは本方法では求められない場合がある。このような場合は、水中で測定した文献値（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，３５０−３５４）を採用した。【０２００】
本発明で評価するアミン化合物と酸性化合物とのｐＫａの関係（Ａ−ｐＫａ）は下記の数式（１ａ）で表される。
Ａ−ｐＫａ＝（アミン化合物の共役酸のｐＫａ＋酸性化合物のｐＫａ）／２      数式（１ａ）【０２０１】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表に記載の各成分を配合し、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して、３．０ＭＰａの圧力で加圧濾過して、熱硬化性樹脂組成物を得た。尚、実施例１〜６２、７０〜８５、比較例４、５、９および１０は、上記合成例に従って合成した塩を添加し、実施例６３〜６９はアミン化合物と酸性化合物を添加し、比較例２、３、７、８は、アミン化合物または酸性化合物を添加した。【０２０２】
＜膜厚変化＞
＜＜経時前膜厚＞＞
下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に均一な約１５μｍの厚さの熱硬化性樹脂組成物層を得た。この値を経時前膜厚とした。
＜＜経時後膜厚＞＞
下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物をガラス容器に入れて密閉し、２５℃の環境下に１４日間静置した後、経時前膜厚を求めたときと同じ回転数を用いてスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に均一な熱硬化性樹脂組成物層を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物層の膜厚を上記と同様によって測定し、この値を経時後膜厚とした。
＜＜膜厚変化率＞＞
以下の式により、膜厚変化率を算出した。
膜厚変化率  ［％］  ＝  ｜経時前膜厚−経時後膜厚｜／経時前膜厚×１００
膜厚変化率  
Ａ  １０％未満  
Ｂ  １０％以上１５％未満
Ｃ  １５％以上２０％未満
Ｄ  ２０％以上【０２０３】
＜膜強度＞
下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に約１５μｍの厚さの均一な熱硬化性樹脂組成物層を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱した。硬化後の樹脂層（硬化膜）を４．９％フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウェハから硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を打ち抜き機を用いて幅３ｍｍ、試料長３０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を、引張り試験機（テンシロン）を用いて、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、フィルムの長手方向について、２５℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。評価は各５回ずつ実施し、フィルムが破断した時の伸び率（破断伸び率）について、その平均値を用いた。
Ａ  ６０％以上
Ｂ  ５５％以上６０％未満
Ｃ  ５０％以上５５％未満
Ｄ  ５０％未満【０２０４】
＜密着性＞
下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法で銅ウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用した銅ウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、銅ウェハ上に約１５μｍの厚さの均一な熱硬化性樹脂組成物層を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱することで銅ウェハ上に硬化膜を形成した。この基板にて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に従って１ｍｍ間隔に切れ目を入れてクロスカット試験を行い、硬化膜と銅ウェハとの密着力を評価した。
Ａ  銅ウェハから剥がれた硬化膜の合計面積が２％未満
Ｂ  銅ウェハから剥がれた硬化膜の合計面積が２％以上５％未満
Ｃ  銅ウェハから剥がれた硬化膜の合計面積が５％以上１０％未満
Ｄ  銅ウェハから剥がれた硬化膜の合計面積が１０％以上【０２０５】
＜腐食性（Ｃｕ腐食）＞  
下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法で銅ウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用した銅ウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、銅ウェハ上に約１５μｍの厚さの均一な熱硬化性樹脂組成物層を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱することで銅ウェハ上に硬化膜を形成した。この基板を温度８５℃湿度８５％の恒温恒湿層２４時間に投入し、腐食発生箇所を光学顕微鏡で観察し、銅ウェハの硬化膜が設けられている側の面の面積に対する腐食発生箇所の面積が何％であるかを測定した。
Ａ  ５％未満
Ｂ  ５％以上１０％未満
Ｃ  １０％以上２０％未満
Ｄ  ２０％以上【０２０６】
＜解像性＞    
下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物のうち光ラジカル重合開始剤を含むもの（感光性樹脂組成物）をスピンコート法で銅ウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に約１５μｍの厚さの均一な熱硬化性樹脂組成物層を得た。
熱硬化性樹脂組成物層を、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ  ＭＡ１５０［商品名］）を用いて、ラインアンドスペースのパターン（ステップ：５〜２０μｍ）を有するマスクを介して露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
露光後の熱硬化性樹脂組成物層をシクロペンタノンで７５秒間溶解してパドル現像した。現像された部位の線幅を以下の基準で評価した。現像後における下地基板の露出幅がマスクサイズに対して±１０％以内である場合、該当する線幅を解像できたと判断し、解像できた線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。  
Ａ  解像できた線幅が５μｍ以上１０μｍ未満  
Ｂ  解像できた線幅が１０μｍ以上１５μｍ未満  
Ｃ  解像できた線幅が１５μｍ以上、もしくは像が現れなかった【０２０７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各熱硬化性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して０．３ＭＰａの圧力で加圧ろ過した後、シリコンウェハ上にスピンコートした。熱硬化性樹脂組成物を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１０μｍの膜厚の均一な熱硬化性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の熱硬化性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで全面を露光して、樹脂層を得た。但し、光ラジカル重合開始剤を含まない熱硬化性樹脂組成物を用いた場合は、露光は行わなかった。さらに、樹脂層を２００℃で３時間加熱した後、フッ酸水溶液に浸漬させて樹脂層をシリコンウェハ上から剥離した。剥離した樹脂層のＴｇを粘弾性測定装置Ｒｈｏｓｏｌ−Ｅ４０００（（株）ＵＢＭ製）を用いて測定した。具体的には、樹脂層のＴｇは、一定昇温条件下で粘弾性測定装置を用いて測定された損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度として測定した。昇温速度を５℃／分として、樹脂層の温度を０℃から３５０℃まで昇温し、樹脂層に対してひずみ角０．１度のひずみを、１００Ｈｚの周期で与えてＴｇを測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：２７０℃以上
Ｂ：２６０℃以上２７０℃未満
Ｃ：２５０℃以上２６０℃未満
Ｄ：２４０℃以上２５０℃未満
Ｅ：２３０℃以上２４０℃未満
Ｆ：２２０℃以上２３０℃未満
Ｇ：２２０℃未満【０２０８】
【表１】
2019013240.tif 000037
【表２】
2019013240.tif 000038
【０２０９】
【表３】
2019013240.tif 000039
【０２１０】
【表４】
2019013240.tif 000040
【表５】
2019013240.tif 000041
【表６】
2019013240.tif 000042
【０２１１】
【表７】
2019013240.tif 000043
【０２１２】
【表８】
2019013240.tif 000044
【０２１３】
【表９】
2019013240.tif 000045
【０２１４】
【表１０】
2019013240.tif 000046
【０２１５】
【表１１】
2019013240.tif 000047
【０２１６】
【表１２】
2019013240.tif 000048
【０２１７】
【表１３】
2019013240.tif 000049
【０２１８】
（Ａ）ポリマー前駆体
Ａ−１〜Ａ−４：合成例１〜４で製造したポリマー前駆体【０２１９】
（Ｂ）アミン化合物
表中に記載の各アミン化合物を採用した【０２２０】
（Ｃ）酸性化合物
表中に記載の各酸性化合物を採用した【０２２１】
（Ｄ）溶剤
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＤＭＳＯとＧＢＬとの混合比は質量比で２０：８０とした。【０２２２】
（Ｅ）光ラジカル重合開始剤（いずれも商品名）
ＯＸＥ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（ＢＡＳＦ社製）
ＯＸＥ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）
ＮＣＩ−８３１：ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）【０２２３】
（Ｆ）ラジカル重合性化合物（いずれも商品名）
ＳＲ−２０９：ＳＲ−２０９（サートマー社製）
ＳＲ−２３１：ＳＲ−２３１（サートマー社製）
ＳＲ−２３９：ＳＲ−２３９（サートマー社製）【０２２４】
（Ｇ）重合禁止剤
Ｇ−１：１，４−ベンゾキノン
Ｇ−２：４−メトキシフェノール
Ｇ−３：１，４−ジヒドロキシベンゼン【０２２５】
（Ｈ）金属接着性改良剤
Ｈ−１：下記化合物
Ｈ−２：下記化合物
Ｈ−３：下記化合物【０２２６】
【化３５】
2019013240.tif 000050
Ｅｔはエチル基を表す。【０２２７】
（Ｉ）マイグレーション抑制剤
Ｉ−１：１Ｈ−テトラゾール
Ｉ−２：１，２，４−トリアゾール
Ｉ−３：５−フェニルテトラゾール【０２２８】
（Ｊ）硬化促進剤
Ｊ−１：下記化合物
Ｊ−２：下記化合物
Ｊ−３：下記化合物【０２２９】
【化３６】
2019013240.tif 000051
【０２３０】
（Ｋ）第４族元素を含む有機化合物
オルガチックスＴＣ−１００、マツモトファインケミカル（株）製
チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）
【化３７】
2019013240.tif 000052
【０２３１】
オルガチックスＴＣ−４０１、マツモトファインケミカル（株）製
チタンテトラアセチルアセトネート
【化３８】
2019013240.tif 000053
【０２３２】
オルガチックスＴＣ−７１０、マツモトファインケミカル（株）製
チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート) 
【化３９】
2019013240.tif 000054
【０２３３】
オルガチックスＴＣ−２０１、マツモトファインケミカル（株）製
チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２‐エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）
【化４０】
2019013240.tif 000055
【０２３４】
オルガチックスＴＣ−２４５、マツモトファインケミカル（株）製
チタンオクチレングリコレート【０２３５】
オルガチックスＴＣ−１５０、マツモトファインケミカル（株）製
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート【０２３６】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド
【化４１】
2019013240.tif 000056
【０２３７】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル
【化４２】
2019013240.tif 000057
【０２３８】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【化４３】
2019013240.tif 000058
【０２３９】
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
【化４４】
2019013240.tif 000059
【０２４０】
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４
【化４５】
2019013240.tif 000060
【０２４１】
上記表の結果から明らかなとおり、アミン化合物と酸性化合物とを用い、アミン化合物の共役酸のｐＫａと酸性化合物のｐＫａとの和の二分の一（Ａ−ｐＫａ）が３．５〜７．１の範囲の熱硬化性樹脂組成物では、膜厚変化の抑制性に優れ、かつ硬化膜の強度が高いことが分かった（実施例１〜８５）。また、実施例の試料はいずれも、密着性や銅の耐腐食性、感光性を付与したときの解像性についても、使用上の要求を満足できるものであった。
これに対し、アミン化合物や酸性化合物を含まないもの（比較例１〜３、６〜８）、両者を含んでいてもＡ−ｐＫａが３．５未満（比較例４、９）、７．１超（比較例５、１０）のものでは膜厚変化の抑制性や膜強度が劣るものとなってしまった。【０２４２】
＜実施例１００＞
実施例４８の熱硬化性樹脂組成物を用いてシリコンウェハ上にスピンコート法により塗布した。熱硬化性樹脂組成物層が塗布されたシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一な熱硬化性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の熱硬化性樹脂組成物層を、ステッパー（（株）Ｎｉｋｏｎ製  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ［商品名］）を用いて、直径１０μｍのホールを有するマスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光した。この樹脂層を、シクロペンタノンで６０秒間現像して、直径１０μｍのホールを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱して硬化膜（最終硬化膜）を得た。室温まで冷却後、上記ホール部分を覆うように、硬化膜の表面に、蒸着法により厚さ２μｍの銅箔層（金属層）を形成し、ドライエッチング処理によって銅箔層の不要部位を除去した。さらに、金属層および硬化膜の表面に、再度、同じ種類の熱硬化性樹脂組成物を用いて、上記と同様に熱硬化性樹脂組成物の濾過から、パターン化した膜の３時間加熱までの手順を再度実施して、図１に示す様に、硬化膜／金属層／硬化膜からなる積層体を作製した。
この硬化膜は絶縁性に優れており、再配線層用層間絶縁膜として好適に利用することができることが分かった。図１において、２０１〜２０４は硬化膜を、３０１〜３０３は金属層を、４０１〜４０３は硬化膜と硬化膜の間に形成された溝を、５００は積層体をそれぞれ示している。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
【符号の説明】
【０２４３】
２０１〜２０４：硬化膜
３０１〜３０３：金属層
４０１〜４０３：溝
５００：積層体
【図１】
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【国際調査報告】
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