(57)【要約】  芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）とを含有し、前記重合体ブロック（Ａ１）と（Ａ２）との間に前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも一方が存在するブロック共重合体の水素添加物であり、前記重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）の合計含有量が５〜３０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の３，４−結合及び１，２−結合の含有量が１〜４０モル％であり、前記重合体ブロック（Ｃ）の３，４−結合及び１，２−結合の含有量が５０〜１００モル％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対する前記重合体ブロック（Ｃ）の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）＋（Ｃ）］が２６／１００〜６３／１００である、水添ブロック共重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）とを含有し、前記重合体ブロック（Ａ１）と（Ａ２）との間に前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも一方が存在するブロック共重合体の水素添加物であり、前記重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）の合計含有量が５〜３０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の３，４−結合及び１，２−結合の含有量が１〜４０モル％であり、前記重合体ブロック（Ｃ）の３，４−結合及び１，２−結合の含有量が５０〜１００モル％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対する前記重合体ブロック（Ｃ）の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）＋（Ｃ）］が２６／１００〜６３／１００である、水添ブロック共重合体。
【請求項２】
前記重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）と、前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）との４つのブロックからなる、請求項１に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項３】
前記重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）と、前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）とが、（Ａ１）−（Ｂ）−（Ａ２）−（Ｃ）の順に存在する、請求項１又は２に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項４】
重量平均分子量が６０，０００〜５００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体（Ｘ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を含有する樹脂組成物（Ｚ）であり、水添ブロック共重合体（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）とが、下記条件を満たす樹脂組成物。
＜条件＞
水添ブロック共重合体（Ｘ）３０質量部とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）７０質量部とを、２３０℃、せん断速度３０〜１５０ｓ−１の条件下で混練した際に、水添ブロック共重合体（Ｘ）が分散相となる海島構造を形成し、その分散相の大きさが０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体（Ｘ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を含有する樹脂組成物（Ｚ）であり、水添ブロック共重合体（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）との合計に対するポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の質量比［（Ｙ）／｛（Ｘ）＋（Ｙ）｝］が６１／１００〜９５／１００である樹脂組成物。
【請求項７】
２３０℃、せん断速度６０ｓ−１における、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の粘度（η（Ｙ））に対する前記水添ブロック共重合体（Ｘ）の粘度（η（Ｘ））の比［η（Ｘ）／η（Ｙ）］が０．６〜８．０である、請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる、液体包装容器用フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の液体包装容器用フィルムを用いた液体包装容器。
【請求項１０】
内層と外層とを有する少なくとも２層以上の構造の液体包装容器用フィルムからなる液体包装容器であって、
前記内層が前記樹脂組成物（Ｚ）からなり、
前記外層がプロピレン由来の構造単位の含有量が６０モル％以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）を６０質量％以上含有する樹脂組成物（Ｐ）からなる、請求項９に記載の液体包装容器。
【請求項１１】
内層と外層との間に中間層を少なくとも１層有する、３層以上の構造の液体包装容器用フィルムからなる液体包装容器であって、
前記内層と中間層のいずれか又は両方が前記樹脂組成物（Ｚ）からなり、
前記外層がプロピレン由来の構造単位の含有量が６０モル％以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）を６０質量％以上含有する樹脂組成物（Ｐ）からなる、請求項９に記載の液体包装容器。
【請求項１２】
前記内層、中間層及び外層それぞれの厚みが、内層５〜３０μｍ、中間層９０〜３００μｍ、外層１５〜１２０μｍの範囲である、請求項１１に記載の液体包装容器。
【請求項１３】
前記内層を構成する樹脂成分の融点ＭＰｉｎと、前記中間層を構成する樹脂成分の融点ＭＰｍｉｄが、下記式
ＭＰｉｎ＜ＭＰｍｉｄ
を満たす、請求項１１又は１２に記載の液体包装容器。
【請求項１４】
前記内層を構成する樹脂組成物（Ｚ）の融点ＭＰＺと、前記外層を構成する樹脂組成物（Ｐ）の融点ＭＰｐが、下記式（２）
０＜ＭＰｐ−ＭＰＺ≦５０      式（２）
を満たす、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の液体包装容器。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項に記載の液体包装容器からなる医療用具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添ブロック共重合体、樹脂組成物、液体包装容器用フィルム、液体包装容器、及び医療用具に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用の液体包装容器、例えば輸液バッグとしては、ガラス製のものやプラスチック製のもの等が用いられている。輸液バッグに注入された薬液は、密封された後、一般的には水蒸気滅菌やオートクレーブ滅菌等の方法によって滅菌される。ガラス製のものはプラスチック製のものに比べて重く、且つ輸送時の衝撃や落下等によって破損し易いという問題があるため、プラスチック製の輸液バッグが広く用いられている。
プラスチック製の輸液バッグとしては、軟質塩化ビニル樹脂製のものや、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製のものが用いられている。軟質塩化ビニル樹脂製の輸液バッグは、柔軟性を付与するために多量の可塑剤を含有させるため、輸液の種類によっては可塑剤が輸液中に溶出するおそれがあり、安全面での問題が指摘されている。また、医療用具は使い捨てされるため、軟質塩化ビニル樹脂製の輸液バッグも使用後には焼却されるが、軟質塩化ビニル樹脂に起因する有毒ガスが発生するという問題がある。また、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製の輸液バッグは可塑剤を含まないために衛生面で好ましいものの、柔軟性が低く、且つ耐衝撃性が不十分であるため、取り扱い性の点で充分とはいえない。【０００３】
一方、特許文献１には、柔軟性、シール性及び耐ブロッキング性を改善することを課題として、結晶性ポリプロピレン系樹脂５０〜９８質量％、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体１〜４９質量％、及び特定の水添ブロック共重合体１〜４９質量％を含むポリプロピレン系樹脂組成物をシール層（内層）として用いた医療用多層フィルムが提案されている。【０００４】
また、特許文献２には、柔軟性、透明性、高いヒートシール強度、及び破袋強度等に優れる液体包装容器として、樹脂組成物（Ｙ）からなる内層、中間層、及び樹脂組成物（Ｚ）からなる外層を有する少なくとも３層の積層体からなり、前記中間層が樹脂組成物（Ｘ）からなる液体包装容器であって、各樹脂組成物が、特定のポリプロピレン系樹脂と特定の熱可塑性エラストマーを含有することを特徴とする液体包装容器が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４９８６１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１５５６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜２に記載された多層フィルムや液体包装容器は、柔軟性に優れるものの、破袋強度は更なる改善が望まれていた。
そこで、本発明の課題は、医療用の液体包装容器として重要な高い破袋強度を有する液体包装容器用フィルムに好適な水添ブロック共重合体を提供することにある。また、本発明は、前記水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物、これを用いた液体包装容器用フィルム、液体包装容器、及び医療用具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする２つの重合体ブロックと、３，４−結合及び１，２−結合の含有量が特定の範囲にある２種の共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックとを、特定の順序で有する水添ブロック共重合体は、前記水添ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂とを混合した樹脂組成物中において、水添ブロック共重合体が微細な分散径の相を形成することが判明した。そして、微細な分散径の相を有する場合、この樹脂組成物を用いたフィルムは界面剥離やフィルム破断よりも凝集破壊が生じやすくなる結果、破袋強度が高くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
本発明は、下記［１］〜［１５］に関する。
［１］  芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）とを含有し、前記重合体ブロック（Ａ１）と（Ａ２）との間に前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも一方が存在するブロック共重合体の水素添加物であり、前記重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）の合計含有量が５〜３０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の３，４−結合及び１，２−結合の含有量が１〜４０モル％であり、前記重合体ブロック（Ｃ）の３，４−結合及び１，２−結合の含有量が５０〜１００モル％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対する前記重合体ブロック（Ｃ）の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）＋（Ｃ）］が２６／１００〜６３／１００である、水添ブロック共重合体。【０００９】
［２］  前記重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）と、前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）との４つのブロックからなる、［１］に記載の水添ブロック共重合体。
［３］  前記重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）と、前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）とが、（Ａ１）−（Ｂ）−（Ａ２）−（Ｃ）の順に存在する、［１］又は［２］に記載の水添ブロック共重合体。
［４］  重量平均分子量が６０，０００〜５００，０００である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体（Ｘ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を含有する樹脂組成物（Ｚ）であり、水添ブロック共重合体（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）とが、下記条件を満たす樹脂組成物。
＜条件＞
水添ブロック共重合体（Ｘ）３０質量部とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）７０質量部とを、２３０℃、せん断速度３０〜１５０ｓ−１の条件下で混練した際に、水添ブロック共重合体（Ｘ）が分散相となる海島構造を形成し、その分散相の大きさが０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
［６］  ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体（Ｘ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を含有する樹脂組成物（Ｚ）であり、水添ブロック共重合体（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）との合計に対するポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の質量比［（Ｙ）／｛（Ｘ）＋（Ｙ）｝］が６１／１００〜９５／１００である樹脂組成物。【００１０】
［７］  ２３０℃、せん断速度６０ｓ−１における、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の粘度（η（Ｙ））に対する前記水添ブロック共重合体（Ｘ）の粘度（η（Ｘ））の比［η（Ｘ）／η（Ｙ）］が０．６〜８．０である、［５］又は［６］に記載の樹脂組成物。
［８］  ［５］〜［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる、液体包装容器用フィルム。
［９］  ［８］に記載の液体包装容器用フィルムを用いた液体包装容器。
［１０］  内層と外層とを有する少なくとも２層以上の構造の液体包装容器用フィルムからなる液体包装容器であって、
前記内層が前記樹脂組成物（Ｚ）からなり、
前記外層がプロピレン由来の構造単位の含有量が６０モル％以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）を６０質量％以上含有する樹脂組成物（Ｐ）からなる、［９］に記載の液体包装容器。【００１１】
［１１］  内層と外層との間に中間層を少なくとも１層有する、３層以上の構造の液体包装容器用フィルムからなる液体包装容器であって、
前記内層と中間層のいずれか又は両方が前記樹脂組成物（Ｚ）からなり、
前記外層がプロピレン由来の構造単位の含有量が６０モル％以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）を６０質量％以上含有する樹脂組成物（Ｐ）からなる、［９］に記載の液体包装容器。【００１２】
［１２］  前記内層、中間層及び外層それぞれの厚みが、内層５〜３０μｍ、中間層９０〜３００μｍ、外層１５〜１２０μｍの範囲である、［１１］に記載の液体包装容器。
［１３］  前記内層を構成する樹脂成分の融点ＭＰｉｎと、前記中間層を構成する樹脂成分の融点ＭＰｍｉｄが、下記式
ＭＰｉｎ＜ＭＰｍｉｄ
を満たす、［１１］又は［１２］に記載の液体包装容器。
［１４］  前記内層を構成する樹脂組成物（Ｚ）の融点ＭＰＺと、前記外層を構成する樹脂組成物（Ｐ）の融点ＭＰｐが、下記式（２）
０＜ＭＰｐ−ＭＰＺ≦５０      式（２）
を満たす、［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載の液体包装容器。
［１５］  ［９］〜［１４］のいずれか１項に記載の液体包装容器からなる医療用具。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、医療用の液体包装容器として重要な高い破袋強度を有する液体包装容器用フィルムに好適な水添ブロック共重合体を提供できる。また、本発明は、前記水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物、これを用いた液体包装容器用フィルム、液体包装容器、及び医療用具を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
［水添ブロック共重合体］
本発明の水添ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）とを含有し、前記重合体ブロック（Ａ１）と（Ａ２）との間に前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも一方が存在するブロック共重合体の水素添加物であり、前記重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）の合計含有量が５〜３０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の３，４−結合及び１，２−結合の含有量が１〜４０モル％であり、前記重合体ブロック（Ｃ）の３，４−結合及び１，２−結合の含有量が５０〜１００モル％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対する前記重合体ブロック（Ｃ）の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）＋（Ｃ）］が２６／１００〜６３／１００である。
本発明の水添ブロック共重合体は、前述のとおり、前記重合体ブロック（Ａ１）と（Ａ２）との間に前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも一方が存在するブロック共重合体の水素添加物であるため、前記水添ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂とを混合した樹脂組成物中において、前記水添ブロック共重合体が微細な分散径の相を形成する。そして、微細な分散径の相を有する場合、この樹脂組成物を用いたフィルムは界面剥離やフィルム破断よりも凝集破壊が生じやすくなる結果、破袋強度が高くなる。
また、本発明の水添ブロック共重合体からなるシートと、ポリオレフィン系樹脂からなるシートとを熱融着した後の、該熱融着部分の引張せん断接着強さが上記破袋強度の指標となる場合がある。引張せん断接着強さは、例えばＪＩＳ Ｋ ６８５０（１９９９年）に準じて、水添ブロック共重合体からなる幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのシートを、２枚のポリプロピレン系樹脂からなる幅２５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ３ｍｍのシートではさんで、１４０℃、５分間、非加圧条件で熱融着させて得られるサンプルを、接着面（熱融着面）に対し平行に引張速度５００ｍｍ／分で引っ張って測定される最大荷重を、接着面積（熱融着面積）で割った値を、引張せん断接着強さ（ＭＰａ）としてもよい。上記引張せん断接着強さ（ＭＰａ）が４．５ＭＰａ以下であることが好ましく、１．５〜４．５ＭＰａがより好ましく、２〜４ＭＰａが更に好ましい。この場合、水添ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂とを含む樹脂組成物からなるフィルムの破袋強度がより高くなる。
上記指標に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えばＭＦＲ５．８ｇ／１０分（２３０℃、２１．６Ｎ）、融点１３０℃、プロピレン含有量９０モル％のプロピレン−ブテンランダム共重合体であってもよい。
以下、本発明の水添ブロック共重合体が有する各重合体ブロックについて詳細に説明する。
【００１５】
＜芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）＞
本発明の水添ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）を有する。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）中に、それぞれ芳香族ビニル化合物由来の構造単位を５０質量％超含むことをいう。該重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、本発明の水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物の透明性及び機械的特性を向上させる観点から、重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）中に、それぞれ、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００１７】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１８】
但し、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）は芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体由来の構造単位を含有していてもよい。該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）が該他の不飽和単量体由来の構造単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）が芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体由来の構造単位を含有している場合、その含有量は、重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）中に、それぞれ、１０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）の重量平均分子量は、それぞれ、好ましくは２，５００〜１００，０００であり、より好ましくは２，５００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜３０，０００、より更に好ましくは３，０００〜２０，０００、より更に好ましくは３，０００〜１５，０００、より更に好ましくは３，０００〜１２，０００、より更に好ましくは３，０００〜１０，０００である。なお、本明細書及び請求の範囲に記載の「重量平均分子量」は全て、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００２０】
＜共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）＞
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、３，４−結合及び１，２−結合の含有量が１〜４０モル％である重合体ブロックである。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ｂ）中に、共役ジエン化合物由来の構造単位を５０質量％超含むことをいう。該重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）中に、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００２１】
重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレン、ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましく、イソプレン、ブタジエンとイソプレンの混合物が更に好ましい。
また、重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物（例えば、ブタジエンとイソプレン）由来の構造単位から構成されている場合は、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、又はそれらの２種以上の組合せからなることができる。
【００２２】
重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は、本発明の水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物の柔軟性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜２７０，０００、更に好ましくは３５，０００〜２４０，０００、より更に好ましくは６０，０００〜２４０，０００、特に好ましくは６１，０００〜２２０，０００、より更に好ましくは６１，０００〜１７０，０００、より更に好ましくは６１，０００〜１５０，０００、より更に好ましくは６１，０００〜１２０，０００、より更に好ましくは６１，０００〜１００，０００である。
【００２３】
重合体ブロック（Ｂ）においては、３，４−結合及び１，２−結合の含有量（以下、「ビニル結合量」という場合がある）が１〜４０モル％である。３，４−結合及び１，２−結合の含有量が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体と前記ポリプロピレン系樹脂との引張せん断接着強さを低く保つことができる。この観点から、３，４−結合及び１，２−結合の含有量は、１〜２０モル％が好ましく、２〜１０モル％がより好ましい。
なお、本発明における「３，４−結合及び１，２−結合の含有量（ビニル結合量）」とは、水素添加前のブロック共重合体中の重合体ブロックにおける、３，４−結合、１，２−結合、及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物由来の構造単位の総モル量に対する、３，４−結合及び１，２−結合で組み込まれている共役ジエン化合物由来の構造単位の割合であり、後述する実施例に記載の方法により算出することができる。
【００２４】
更に、重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体由来の構造単位を含有していてもよい。該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン等から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエン化合物以外の他の重合体の単量体由来の構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体由来の構造単位を含有している場合、その含有量は、重合体ブロック（Ｂ）中に３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
＜共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）＞
重合体ブロック（Ｃ）は、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とし、３，４−結合及び１，２−結合の含有量が５０〜１００モル％である重合体ブロックである。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ｃ）中に、共役ジエン化合物由来の構造単位を５０質量％超含むことをいう。該重合体ブロック（Ｃ）中の共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｃ）中に、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００２６】
重合体ブロック（Ｃ）を構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレン、ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。
また、重合体ブロック（Ｃ）が２種以上の共役ジエン化合物（例えば、ブタジエンとイソプレン）由来の構造単位から構成されている場合は、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、又はそれらの２種以上の組合せからなることができる。
【００２７】
重合体ブロック（Ｃ）の重量平均分子量は、本発明の水添ブロック共重合体を含有する樹脂組成物の柔軟性を向上させる観点から、好ましくは５，０００〜２４０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜２２０，０００、更に好ましくは２０，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２７，０００〜１８０，０００、特に好ましくは２８，０００〜１４０，０００、より更に好ましくは２８，０００〜９０，０００、より更に好ましくは２８，０００〜７０，０００である。
【００２８】
重合体ブロック（Ｃ）においては、３，４−結合及び１，２−結合の含有量が５０〜１００モル％である。３，４−結合及び１，２−結合の含有量が前記範囲内であると、本発明の重合体ブロック（Ｃ）とポリプロピレン系樹脂との相容性が高くなる。これにより、樹脂組成物中の水添ブロック共重合体の分散径が小さくなるため、この樹脂組成物からなるフィルムは界面剥離が生じにくくなり、結果として液体包装容器の破袋強度が向上する。この観点から、３，４−結合及び１，２−結合の含有量は、５４〜９０モル％が好ましく、５７〜８０モル％がより好ましい。
【００２９】
更に、重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体由来の構造単位を含有していてもよい。該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン等から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。重合体ブロック（Ｃ）が共役ジエン化合物以外の他の重合体の単量体由来の構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
重合体ブロック（Ｃ）が共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体由来の構造単位を含有している場合、その含有量は、重合体ブロック（Ｃ）中に３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
＜重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の質量比＞
本発明の水添ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対する前記重合体ブロック（Ｃ）の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）＋（Ｃ）］が２６／１００〜６３／１００である。前記質量比が前記範囲内であると、上述した水添ブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂との引張せん断接着強さが４．５ＭＰａ以下であり、且つ、これらからなる樹脂組成物中の水添ブロック共重合体の分散径が微細化するため、この樹脂組成物からなる層を有するフィルムは界面剥離やフィルム破断が生じにくくなり、結果として液体包装容器の破袋強度が向上する。前記重合体ブロック（Ｃ）の質量比が前記下限値より少ないと前記水添ブロック共重合体の分散径が微細化せず、前記上限値より多いとポリプロピレン系樹脂との引張せん断接着強さが上がりすぎてしまう問題がある。これらの観点から、質量比［（Ｃ）／（Ｂ）＋（Ｃ）］は２６／１００〜６０／１００が好ましく、２６／１００〜５６／１００がより好ましく、２７／１００〜５２／１００が更に好ましく、２７／１００〜４５／１００がより更に好ましく、２７／１００〜４０／１００がより更に好ましく、２７／１００〜３５／１００が更に好ましい。また、特に液体包装容器の破袋強度を向上させる観点から、前記質量比［（Ｃ）／（Ｂ）＋（Ｃ）］は２６／１００〜６０／１００が好ましく、２６／１００〜５６／１００がより好ましく、２７／１００〜５２／１００が更に好ましく、２７／１００〜４５／１００がより更に好ましく、２７／１００〜４０／１００がより更に好ましく、２７／１００〜３５／１００が更に好ましい。前記質量比［（Ｃ）／（Ｂ）＋（Ｃ）］が前記範囲内であると、後述する樹脂組成物（Ｚ）の耐衝撃性が向上し、破袋強度が向上する。
【００３１】
＜重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の水素添加率＞
本発明の水添ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の水素添加率（以下、水添率と略称することがある。）は、耐熱性及び耐候性を向上させる観点から、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、９３モル％以上がより更に好ましい。水素添加率の上限値に特に制限はないが、上限値は９９モル％であってもよく、９８モル％であってもよい。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）中の共役ジエン化合物由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて算出した値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。本明細書において「重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の水素添加率」は重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれの水素添加率の平均値を指す。
【００３２】
＜水添ブロック共重合体中の各重合体ブロックの量＞
本発明の水添ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）の合計含有量は５〜３０質量％である。重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）の合計含有量が前記下限値未満であると、本発明の水添ブロック共重合体のゴム弾性及び粘度が低下する。一方、前記合計含有量が前記上限値を超えると、本発明の水添ブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂とを含む樹脂組成物から形成される層の柔軟性が低下する。これらの観点から、重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）の合計含有量は、７〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２８質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが更に好ましい。なお、重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）の合計含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００３３】
本発明の水添ブロック共重合体中の前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、２０〜６５質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜５８質量％が更に好ましい。前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、ポリプロピレン系樹脂との引張せん断接着強さを低く保つことができる。
また、本発明の水添ブロック共重合体中の前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましく、２４〜４２質量％が更に好ましい。前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、ポリプロピレン系樹脂と水添ブロック共重合体との相容性が向上する。
【００３４】
＜重合体ブロックの結合様式＞
本発明の水添ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ１）と（Ａ２）との間に前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも一方が存在する。これにより、本発明の水添ブロック共重合体は、ペレット化可能な粘度と凝集力とを維持しつつ、水添ブロック共重合体の分散性を向上させることができる。分散性が向上すると、水添ブロック共重合体を含む樹脂組成物からなる液体包装容器の破袋強度が向上する。
なお、本発明の水添ブロック共重合体においては、前記重合体ブロック（Ａ１）と（Ａ２）との間に前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも一方が存在すれば、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの２つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。
重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）、重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては、重合体ブロック（Ａ１）をＡ１、重合体ブロック（Ａ２）をＡ２、重合体ブロック（Ｂ）をＢ、重合体ブロック（Ｃ）をＣで表したときに、Ａ１−Ｂ−Ａ２−Ｃで示されるテトラブロック共重合体、Ａ１−Ｃ−Ａ２−Ｂで表されるテトラブロック共重合体、Ａ１−Ｂ−Ｃ−Ａ２で表されるテトラブロック共重合体等が挙げられ、これらの中でも、Ａ１−Ｂ−Ａ２−Ｃがこの順に存在するテトラブロック共重合体が、水添ブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂との引張せん断接着強さを低く保ちつつ分散相の大きさを微細化させる観点で好ましい。
【００３５】
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはＹ−Ｘ−Ｙ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＡ１−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ２−Ｃ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体はＡ１−Ｂ−Ａ２−Ｃと表記され、テトラブロック共重合体の一例として取り扱われる。
また、水添ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロック（Ａ１）、重合体ブロック（Ａ２）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）以外の、他の重合性単量体からなる重合体ブロック（Ｄ）が存在していてもよいが、本発明の水添ブロック共重合体を用いた液体包装容器の破袋強度を向上させる観点から、前記重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）と、前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）との４つのブロックからなるテトラブロック共重合体が好ましい。
【００３６】
水添ブロック共重合体は、必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてブロッキング防止剤を配合することができる。ブロッキング防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。
【００３７】
＜水添ブロック共重合体の特性＞
本発明の水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは６０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは７０，０００〜４００，０００、更に好ましくは８０，０００〜３００，０００、より更に好ましくは９０，０００〜２００，０００、より更に好ましくは９５，０００〜１６０，０００である。重量平均分子量が前記範囲内であると、機械強度が向上すると共に、成形加工性が向上する。
また、本発明の水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限はないが、得られる樹脂組成物の機械強度の観点から、１．０〜１．４であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましく、１．００〜１．１０であることが更に好ましく、１．００〜１．０５であることが最も好ましい。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００３８】
前記水添ブロック共重合体の流動性は、樹脂組成物の成形加工性を向上させる観点から、２３０℃、２１．６Ｎで測定したメルトフローレートが０．１〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．５〜２０ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明の水添ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）に由来するガラス転移点（Ｔｇ）は、柔軟性、透明性、及び破袋強度を向上させる観点から、−５６℃以上が好ましく、−５３℃以上がより好ましく、−５０℃以上が更に好ましく、−３０℃以下が好ましく、−３５℃以下がより好ましく、−４０℃以下が更に好ましい。
【００４０】
＜水添ブロック共重合体の製造方法＞
水添ブロック共重合体は、溶液重合法、乳化重合法又は固相重合法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法では、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次添加して、ブロック共重合体を得、次いでブロック共重合体を水素添加することにより、水添ブロック共重合体を得ることができる。
【００４１】
上記方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノリチウム化合物及びテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物等が挙げられる。
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、通常、０〜１００℃で０．５〜５０時間行う。
ルイス塩基は共役ジエン化合物由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン等が挙げられる。ルイス塩基は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記した方法により重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水素添加物とすることができる。
【００４３】
水添反応は、水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。
水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル；白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルト等の第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等が挙げられる。
【００４４】
このようにして得られた水添ブロック共重合体は、重合反応液をメタノール等に注ぐことにより凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより得ることができる。
【００４５】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、本発明の水添ブロック共重合体（Ｘ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を含有する樹脂組成物（Ｚ）であり、水添ブロック共重合体（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）とが、下記条件を満たす樹脂組成物である。
＜条件＞
水添ブロック共重合体（Ｘ）３０質量部とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）７０質量部とを、２３０℃、せん断速度３０〜１５０ｓ−１の条件下で混練した際に、水添ブロック共重合体（Ｘ）が分散相となる海島構造を形成し、その分散相の大きさが０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物において前記分散相は大きさが小さいほど、分散相と連続相との界面積が増え、凝集破壊によるエネルギー吸収効果が高くなるため、破袋強度が高くなる。この観点から、分散相の大きさは１．０μｍ以下であり、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。一方、分散相の大きさが小さすぎると、ゴム粒子として耐衝撃性を発揮する効果が小さくなる。したがって、分散相の大きさが０．１μｍ以上であり、０．１５μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。なお、本明細書及び請求の範囲に記載の「分散相の大きさ」は全て、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００４７】
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の水添ブロック共重合体（Ｘ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を含有する樹脂組成物（Ｚ）であり、水添ブロック共重合体（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）との合計に対するポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の質量比［（Ｙ）／｛（Ｘ）＋（Ｙ）｝］が６１／１００〜９５／１００である樹脂組成物である。
【００４８】
以下、樹脂組成物（Ｚ）に用いられる各成分について説明する。本発明の樹脂組成物に用いる水添ブロック共重合体（Ｘ）の好適態様は、前述のとおりである。
＜ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）＞
樹脂組成物（Ｚ）で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）としては、プロピレン由来の構造単位の含有量（以下、「プロピレン含有量」と略称することがある。）が６０モル％以上であれば特に制限はなく、公知のポリプロピレン系樹脂を用いることができる。プロピレン由来の構造単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００４９】
プロピレン以外の単量体由来の構造単位としては、例えば、エチレン由来の構造単位、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ノネン、及び１−デセン等のα−オレフィン由来の構造単位のほか、後述の変性剤由来の構造単位等も挙げられる。
【００５０】
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体、及びこれらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるもの等が挙げられる。該変性剤としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸のエステル、アミド又はイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ハロゲン化無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；不飽和モノカルボン酸のエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、アミド又はイミド等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）としては、変性されていないものが好ましい。
中でも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、及びプロピレン−ブテンブロック共重合体が好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、及びプロピレン−ブテンブロック共重合体がより好ましく、プロピレン−ブテンランダム共重合体が更に好ましい。
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の２３０℃、２１．６Ｎの条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂組成物（Ｚ）の成形加工性の観点から、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜１０ｇ／１０分であることが更に好ましい。なお、本明細書及び請求の範囲に記載の「メルトフローレート」は全て、ＪＩＳＫ ７２１０に準拠して測定した値である。
また、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の融点は１２０〜１６０℃であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の融点が１２０℃以上であることにより、内層膠着が抑制され易い。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の融点が１６０℃以下であることにより、ヒートシール性が良好となる。なお、本明細書及び請求の範囲に記載の「融点」は全て、実施例に記載の方法で測定したものである。
【００５２】
＜水添ブロック共重合体（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）との粘度比＞
２３０℃、せん断速度６０ｓ−１における、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の粘度（η（Ｙ））に対する前記水添ブロック共重合体（Ｘ）の粘度（η（Ｘ））の比［η（Ｘ）／η（Ｙ）］が０．６〜８．０であることが好ましい。前記粘度比が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂とを含む樹脂組成物における、前記水添ブロック共重合体の分散径が微細化し、結果として本発明の樹脂組成物を用いた液体包装容器の破袋強度が向上する。この観点から、前記比［η（Ｘ）／η（Ｙ）］は、０．６〜７．０が好ましく、０．７〜６．０がより好ましく、０．８〜５．０が更に好ましい。本明細書において、２３０℃、せん断速度６０ｓ−１における粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、水添ブロック共重合体（Ｘ）の粘度（η（Ｘ））は、生産性及び成形性の観点から、１００〜１０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜５，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５００〜３，０００Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。
【００５３】
＜各成分の質量比、及び含有量＞
本発明で用いる樹脂組成物（Ｚ）において、前記水添ブロック共重合体（Ｘ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）との合計に対する前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の質量比［（Ｙ）／｛（Ｘ）＋（Ｙ）｝］は６１／１００〜９５／１００である。前記質量比が前記下限値未満であると、成形加工性が悪化する。一方、前記上限値を超えると柔軟性及び透明性が低下する。これらの観点から、質量比［（Ｙ）／｛（Ｘ）＋（Ｙ）｝］は、６３／１００〜９０／１００が好ましく、６５／１００〜８５／１００がより好ましく、６７／１００〜８０／１００が更に好ましい。
【００５４】
樹脂組成物（Ｚ）中のポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の含有量は、５０〜９０質量％であることが好ましく、５５〜８５質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が更に好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の含有量が前記範囲内であると、柔軟性、透明性、及び成形加工性が向上する。
【００５５】
樹脂組成物（Ｚ）中の前記水添ブロック共重合体（Ｘ）の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。水添ブロック共重合体（Ｘ）の含有量が前記範囲内であると柔軟性、透明性、及び成形加工性が向上する。
【００５６】
＜その他の成分＞
樹脂組成物（Ｚ）は、水添ブロック共重合体（Ｘ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｙ）以外に、本発明の効果が損なわれない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、及び結晶核剤等の添加剤；水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、及び脂環族系水添石油樹脂等の水添系樹脂；オレフィン及びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂等の粘着付与樹脂；水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−イソプレンランダム共重合体、水添ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体、水添ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、水添ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、α−オレフィン共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、及びポリブテン等の他の重合体を含有していてもよい。
なお、樹脂組成物（Ｚ）中、水添ブロック共重合体（Ｘ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の合計含有量は、本発明の効果の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００５７】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて混練することにより製造することができる。
【００５８】
［液体包装容器用フィルム、及び液体包装容器］
本発明の液体包装容器用フィルムは本発明の樹脂組成物からなるものであり、本発明の液体包装容器は、本発明の液体包装容器フィルムを用いたものである。
＜液体包装容器（Ｉ）＞
本発明の液体包装容器の第１の態様は、内層と外層とを有する少なくとも２層以上の構造の液体包装容器用フィルムからなる液体包装容器であって、前記内層が前記樹脂組成物（Ｚ）からなり、前記外層がプロピレン由来の構造単位の含有量が６０モル％以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）を６０質量％以上含有する樹脂組成物（Ｐ）からなるものである。以下、各層を構成する材料について説明する。
【００５９】
〔液体包装容器（Ｉ）の内層〕
まず、液体と接する層である内層の材料について説明する。本実施の態様に用いられる液体包装容器の内層は、前記樹脂組成物（Ｚ）からなる。前記樹脂組成物（Ｚ）の好適な態様については、前述のとおりである。
【００６０】
〔液体包装容器（Ｉ）の外層〕
外層は内層の外側に設けられる層であって、外気と接する層であり、樹脂組成物（Ｐ）からなるものである。
（樹脂組成物（Ｐ））
本発明に用いる樹脂組成物（Ｐ）は、プロピレン由来の構造単位の含有量が６０モル％以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）を６０質量％以上含有するものである。
【００６１】
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）としては、前記樹脂組成物（Ｚ）中のポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の説明と同じように説明される。
中でも、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）のプロピレン由来の構造単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜９９モル％、特に好ましくは８５〜９８モル％である。
【００６２】
また、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）の融点は、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１２５〜１７５℃、更に好ましくは１３０〜１７０℃である。ポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）の融点が前記下限値を下回ると、フィルムのヒートシール性が低下する。
また、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６３】
前記樹脂組成物（Ｐ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）以外に、本発明の効果が損なわれない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の添加剤；水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂等の水添系樹脂；オレフィン及びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂等の粘着付与樹脂；水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−イソプレンランダム共重合体、水添ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体、水添ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、水添ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン等の他の重合体を含有していてもよい。
なお、樹脂組成物（Ｐ）中、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）の含有量は、本発明の効果の観点から、６０質量％以上、好ましくは６２質量％以上、より好ましくは６４質量％以上である。
【００６４】
〔液体包装容器（Ｉ）における、内層及び外層の厚み〕
前記内層及び外層の厚みに特に制限はなく、用途に応じて適宜調整することができる。内層の厚みは５〜３０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。外層の厚みは１００〜３００μｍが好ましく、１００〜２００μｍがより好ましく、１００〜１８０μｍが更に好ましい。
【００６５】
＜液体包装容器（II）＞
本発明の液体包装容器の第２の態様は、内層と外層との間に中間層を少なくとも１層有する、３層以上の構造の液体包装容器用フィルムからなる液体包装容器であって、
前記内層と中間層のいずれか又は両方が前記樹脂組成物（Ｚ）からなり、
前記外層がプロピレン由来の構造単位の含有量が６０モル％以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）を６０質量％以上含有する樹脂組成物（Ｐ）からなるものである。
【００６６】
〔液体包装容器（II）の内層、及び中間層〕
液体包装容器（II）の内層及び中間層を構成する樹脂組成物に特に制限はないが、いずれか一方が前記樹脂組成物（Ｚ）からなることが好ましく、両方が前記樹脂組成物（Ｚ）からなることがより好ましい。ただし、内層及び中間層がいずれも樹脂組成物（Ｚ）からなる場合、内層と中間層とは互いに異なる配合の樹脂組成物（Ｚ）を用いる。樹脂組成物（Ｚ）の好適な態様は前述のとおりである。
【００６７】
〔液体包装容器（II）の外層〕
液体包装容器（II）の外層は前記樹脂組成物（Ｐ）からなるものであり、樹脂組成物（Ｐ）の好適な態様は前述のとおりである。
【００６８】
液体包装容器（II）においては、前記内層を構成する樹脂成分の融点ＭＰｉｎと、前記中間層を構成する樹脂成分の融点ＭＰｍｉｄとが、式：ＭＰｉｎ＜ＭＰｍｉｄを満たすことが好ましい。融点ＭＰｉｎとＭＰｍｉｄとが前記式を満たすことにより、ヒートシール性が向上する。
前記ＭＰｉｎの融点は１２０〜１８０℃であることが好ましく、１２５〜１８０℃であることがより好ましい。また、ＭＰｉｎとＭＰｍｉｄとの融点の差は、ヒートシール性を向上させる観点から、１０℃以上あることが好ましく、２０℃以上あることがより好ましい。
【００６９】
本発明の液体包装容器（Ｉ）又は（II）において、前記内層を構成する樹脂組成物（Ｚ）の融点ＭＰＺと、前記外層を構成する樹脂組成物（Ｐ）の融点ＭＰｐが下記式（２）
０＜ＭＰｐ−ＭＰＺ≦５０      式（２）
を満たすことが好ましい。上記式（２）を満たすことにより、ヒートシール性が向上する。前記式（２）の下限値は、ヒートシール性を向上させる観点から、５以上が好ましく１０以上がより好ましく、上限値は、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
【００７０】
〔液体包装容器（II）における、内層、中間層及び外層の厚み〕
前記内層、中間層及び外層の厚みに特に制限はなく、用途に応じて適宜調整することができる。ヒートシール強度や破袋強度の観点から、内層の厚みは５〜３０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。柔軟性や透明性、経済性の観点から、中間層の厚みは９０〜３００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましく、１００〜２００μｍが更に好ましく、１００〜１８０μｍがより更に好ましい。バリア性の観点から、外層の厚みは１５〜１２０μｍが好ましく、１５〜８０μｍがより好ましく、１５〜７０μｍが更に好ましい。
なお、本発明の液体包装容器（II）が４層以上の構成である場合、すなわち内層、外層及び複数の中間層や後述する他の層などを含む構成の場合、上記中間層の厚みは、各中間層の厚みの合計、つまり内層と外層の間にある各層の厚みの合計である。
【００７１】
前記内層、中間層、外層の層間や、外層の表面には、本発明の効果を損なわない限り、更に他の層を有していてもよい。他の層としては、接着層、保護層、コーティング層、光反射層、光吸収層等が挙げられる。
本発明の液体包装容器としては、前記内層と前記中間層とが接していることが好ましく、前記中間層と前記外層とが接していることが好ましい。
【００７２】
＜液体包装容器の製造方法＞
本発明の液体包装容器の製造方法としては特に制限はなく、公知の積層体の製造方法を利用して積層体を形成し、次いでヒートシールを行った後、切り離す（切り出す）ことによって液体包装容器とし、医療用途の場合には更に滅菌処理される。ここで、前記各層の樹脂組成物を用いるとフィルム成形性が良好となるため、フィッシュアイ及び異物等が無いフィルム（積層体）を形成し易いというメリットがある。
積層体の製造方法としては、例えば次の方法が好ましく挙げられる。まず、各層の材料を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて混練して各層の樹脂組成物を調製する。得られた各樹脂組成物を、多層Ｔダイを用いた共押出し成形や、多層円形Ｔダイを用いた空冷又は水冷インフレーション成形等により、フィルム状、シート状又はチューブ状等に成形する。成形時の樹脂温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃である。空冷又は水冷インフレーション成形時の冷却温度は、好ましくは７〜７０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。また、液体包装容器の製造容易性の観点からは、チューブ状に成形するのが好ましい。チューブ状の成形体であれば、ヒートシールした後、切り離す（切り出す）ことによって、液体包装容器を製造できる。一方、フィルム状又はシート状の成形体の場合には、２枚を重ね合わせてからヒートシールする必要がある。
医療用途の場合には更に滅菌処理として、水蒸気滅菌やオートクレーブ滅菌等がなされる。オートクレーブ滅菌の場合には、加熱温度は、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃である。
なお、液体を注入するためのポート、液体を取り出すためのゴム栓を含むキャップ等を有することで、輸液バッグ等の医療容器として有効に利用される。このように、本発明は、前記液体包装容器を有する医療容器をも提供する。
【００７３】
［医療用具、及び用途］
本発明の液体包装容器は、医療用具をはじめ、種々の用途に使用できる。医療用具の他、例えば、レトルト食品、マヨネーズ、ケチャップ、清涼飲料水、アイス等を包装する食品包装容器等としても有効に利用できる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されない。なお、実施例及び比較例中の各物性は、以下の方法により測定又は評価した。【００７５】
［測定方法］
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算分子量として求めた。
・装置：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー株式会社製）
・分離カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結した。
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）【００７６】
＜水添ブロック共重合体（Ｘ）における、重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の含有量、並びに重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の水素添加率（モル％）＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・装置：核磁気共鳴装置「Ｌａｍｂｄａ−５００」（日本電子株式会社製）
・溶媒：重水素化クロロホルム【００７７】
＜水添前の重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）のビニル結合量（１，２−結合及び３，４−結合の合計含有量）（モル％）＞
水素添加前のブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を測定し、１，２−結合及び３，４−結合のピーク面積と１，４−結合のピーク面積の合計に対する１，２−結合及び３，４−結合のピーク面積の割合を算出し、ビニル結合量（モル％）とした。【００７８】
＜粘度（Ｐａ・ｓ）＞
キャピラリーレオメーター「Ｉｎｓｔｒｏｎ  ＳＲ２０」にて、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーダイを用いて、２３０℃、せん断速度６０ｓ−１における見かけの粘度（Ｐａ・ｓ）を製造例１〜６の水添ブロック共重合体及びポリプロピレン系樹脂について測定した。
また、得られたポリプロピレン系樹脂の粘度（η（Ｙ））に対する水添ブロック共重合体の粘度（η（Ｘ））の比から、粘度比［η（Ｘ）／η（Ｙ）］を算出した。【００７９】
＜融点（℃）＞
セイコー電子工業株式会社製、示差走査型熱量計「ＤＳＣ６２００」を用い、サンプルを３０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して融解させたのち、２５０℃から３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却後、昇温速度１０℃／分で再度３０℃から２５０℃まで昇温した際に測定されるメイン吸熱ピークのピークトップ温度を融点（℃）とした。なお、２層以上のフィルムについては、各層を削り取って得られるサンプルについて上記と同様に測定した。【００８０】
［評価方法］
＜分散相の大きさ（μｍ）＞
下記（１）〜（２）に従って、分散相の大きさの測定を行った。
（１）水添ブロック共重合体（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）との溶融混練
水添ブロック共重合体（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）とを、２３０℃、ローター回転数１００ｒｐｍ（せん断速度６０ｓ−１相当）、５分間の条件で溶融混練することにより、（Ｙ）／（Ｘ）ブレンド樹脂（質量比７０／３０）を作製した。【００８１】
（２）走査型電子顕微鏡による観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−６５１０」（日本電子株式会社製）を用いて、（Ｙ）／（Ｘ）ブレンド断面のモルフォロジーを観察した。液体窒素を用いてサンプルを凍結した状態で破断し、室温のシクロヘキサンに１分間浸漬し、島を形成する水添ブロック共重合体（Ｘ）を溶出させた。その後、サンプルの表面に白金を蒸着させたのち、真空条件下で観察を行った。
具体的には、（Ｙ）／（Ｘ）ブレンド樹脂断面の走査型電子顕微鏡写真について、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ６．１（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて２値化処理することにより水添ブロック共重合体（Ｘ）の粒子の数平均直径を求め、分散相の大きさ（μｍ）とした。
分散相の大きさが小さいほど、分散相と連続相との界面積が増え、凝集破壊によるエネルギー吸収効果が高くなるため、破袋強度が高くなる。具体的には、分散相の大きさが１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。一方、分散相の大きさが小さすぎると、ゴム粒子として耐衝撃性を発揮する効果が小さくなる。したがって、分散相の大きさが０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。【００８２】
＜水添ブロック共重合体（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）との間の引張せん断接着強さ（ＭＰａ）＞
水添ブロック共重合体（Ｘ）を接着層とし、ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を被着体とし、ＪＩＳ Ｋ ６８５０（１９９９年）に準じて引張せん断試験を行い、最大荷重を接着面積で割った値を水添ブロック共重合体（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）との間の引張せん断接着強さ（ＭＰａ）とした。
引張せん断試験方法を以下に示す。
水添ブロック共重合体（Ｘ）製シート（幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を、２枚のポリプロピレン系樹脂（Ｙ）製シート（幅２５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）で挟み、接着面積が２５０ｍｍ２となるように１４０℃、５分間、非加圧条件で熱融着させたサンプルを、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製５５６６試験機、荷重容量１０ｋＮ）にて、接着面と平行方向に速度５００ｍｍ／分で引っ張り、最大荷重（Ｎ）を測定した。
引張せん断接着強さ（ＭＰａ）は、好ましくは１．５〜４．５程度、より好ましくは２〜４程度であると破袋強度が高くなる傾向になる。【００８３】
［実施例で使用した原料重合体］
以下に、実施例及び比較例で用いた各成分の詳細又は製造方法を示す。
＜ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）及び（Ｙ’）＞
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ−１）：「ＳＦＣ−７５０Ｄ」（ＬＯＴＴＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）、プロピレン−ブテンランダム共重合体、ＭＦＲ５．８ｇ／１０分（２３０℃、２１．６Ｎ）、融点１３０℃、プロピレン含有量９０モル％
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ’−１）：「ＳＢ−５２０Ｙ」（ＬＯＴＴＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）、プロピレン−エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ２．４ｇ／１０分（２３０℃、２１．６Ｎ）、融点１５４℃、プロピレン含有量９７モル％
ポリプロピレン系樹脂（Ｙ’−２）：「ＰＴ−１００」（ＬＣＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）、ホモポリプロピレン、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分（２３０℃、２１．６Ｎ）、融点１６４℃、プロピレン含有量１００モル％
以下の表１にも物性をまとめた。【００８４】
【表１】
2020004631.tif 000002
【００８５】
〔水添ブロック共重合体（Ｘ）及び水添ブロック共重合体（Ｗ）の製造〕
実施例及び比較例に使用した水添ブロック共重合体（Ｘ−１）、（Ｗ−１）〜（Ｗ−５）の製造例を以下に示す。
また、表２に各製造例に使用した化合物の使用量をまとめた。【００８６】
（製造例１：水添ブロック共重合体（Ｘ）の製造）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１３３ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム１４ｇ相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．７５ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いて４０℃にてイソプレン（１）９．０ｋｇを加えて２時間重合を行い、更に５０℃に昇温した後、スチレン（２）１．７５ｋｇを加えて１時間重合させた。４０℃にてルイス塩基としてテトラヒドロフラン３１３ｇを仕込み、イソプレン（２）４．２ｋｇを加えて２時間重合を行うことにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリイソプレンテトラブロック共重合体を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。
放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリイソプレンテトラブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ｘ−１）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｘ−１）について、物性評価を前記方法に従って行った。なお、水添ブロック共重合体の粘度η（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ−１）の粘度η（Ｙ−１）との比から粘度比［η（Ｘ）／η（Ｙ−１）］を算出した。その結果を表３に示す。【００８７】
（製造例２〜５：水添ブロック共重合体（Ｘ）の製造）
表２に記載のとおりに変更したこと以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）について、物性評価を前記方法に従って行った。その結果を表３に示す。【００８８】
（製造例６〜８、１０：水添ブロック共重合体（Ｗ）の製造）
表２に記載のとおりに変更したこと以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（Ｗ−１）〜（Ｗ−３）、（Ｗ−５）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｗ−１）〜（Ｗ−３）、（Ｗ−５）について、物性評価を前記方法に従って行った。その結果を表３に示す。【００８９】
（製造例９：水添ブロック共重合体（Ｗ−４）の製造）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）７６ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム８．０ｇ相当）、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン３１３ｇを仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン（１）０．５ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いて４０℃にてイソプレン（１）８．２ｋｇとブタジエン（１）６．５ｋｇの混合液を加えて２時間重合を行い、更に５０℃に昇温した後、スチレン（２）１．５ｋｇを加えて１時間重合させることにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。
放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、水添ブロック共重合体（Ｗ−４）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｗ−４）について、物性評価を前記方法に従って行った。その結果を表３に示す。【００９０】
【表２】
2020004631.tif 000003
【００９１】
【表３】
2020004631.tif 000004
【００９２】
［実施例１〜５、比較例１〜４：積層フィルムの製造］
表４に記載の材料を用いて、内層用の材料及び外層用の材料それぞれについて、表４に示す配合割合で、２３０℃に設定された３０ｍｍＴダイ単軸押出機により成形を行い、厚さ約２００μｍの２層の積層体を成形し、積層フィルムを得た。各層の厚みは、スクリュー回転数、巻き取り速度を変えることにより内層約２０μｍ、外層約１８０μｍに調整した。【００９３】
［実施例６〜１０、比較例５〜９：３層の積層フィルムの作製］
表５に記載の材料を用いて、内層用の材料、中間層用の材料、及び外層用の材料それぞれについて、下記表５に示す配合割合で、水冷式下向インフレーション成形機を用いて、樹脂温度２３０℃、冷却水温度２０℃、ライン速度９ｍ／分の条件で、厚さ１８０μｍの３層の積層体（液体包装容器用フィルム）を成形した。前記各層の厚みは、内層２０μｍ、中間層１２０μｍ、外層４０μｍとした。【００９４】
各実施例及び比較例で製造した厚さ２００μｍ又は１８０μｍの積層フィルムを用いて、以下の方法に従って、各測定及び評価を行った。【００９５】
＜引張衝撃値（ｋＪ／ｍ２）＞
作製した積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、内層同士を重ね合わせて１４０℃、０．１５ＭＰａ、１秒間の条件で熱融着させ、室温、湿度５０％の条件下で１６時間以上放置した。デジタル衝撃試験機（ＤＧ−ＴＢ、株式会社東洋精機製作所製）に熱融着部を上にして積層フィルムの断面が逆Ｔ字型になるようにセットし、熱融着部を剥離する方向に３．８ｍ／ｓの速度でハンマーで打撃し、熱融着部をハンマーで破損させ、ヒートシール部の引張衝撃値（ｋＪ／ｍ２）を調べた。その結果を表４に示す。引張衝撃値が高いほど、破袋強度に優れていることを示す。【００９６】
＜液体包装容器の破袋強度の評価方法＞
破袋強度は、以下に示す試験により評価した。すなわち、実施例６〜１０又は比較例５〜９で得た積層フィルムを２０ｃｍ×１５．５ｃｍの大きさに切り出し、内層同士が向かい合うように２枚重ね、４辺のうち３辺を、１４０℃、ゲージ圧０．４ＭＰａ、加熱時間１秒間の条件下にてヒートシールした。次に、シールしていない一辺から約５００ｃｃの水を注入し、該１辺を上記同様の条件にてヒートシールを行うことにより、内容量５００ｃｃの液体包装容器を作製した。
得られた液体包装容器を鉄板上に２３℃の環境下で静置した後、重さ２．５ｋｇの鉄板を高さ５ｃｍから液体包装容器の上に落とした。液体包装容器からの水漏れがなかった場合、高さを５ｃｍずつ上昇させて鉄板を落とすことを繰り返し、水漏れが発生したときの鉄板の高さを破袋高さとした。各例につき１０回前記の試験を行い、破袋高さが９０ｃｍ以上である確率を求め、破袋強度とした。その結果を表５に示す。
破袋高さが９０ｃｍ以上であると、輸送時や取扱い時に破袋しにくくなる。破袋高さが９０ｃｍ以上である確率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。【００９７】
【表４】
2020004631.tif 000005
【００９８】
【表５】
2020004631.tif 000006
【００９９】
＜考察＞
実施例１〜５の結果より明らかなように、重合体ブロック（Ａ１）と（Ａ２）との間に前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも一方が存在し、前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対する前記重合体ブロック（Ｃ）の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）＋（Ｃ）］が２６／１００〜６３／１００である水添ブロック共重合体を用いた本発明の液体包装容器は、積層フィルムの引張衝撃値が大きいことから、破袋強度に優れていることが分かる。また、実施例６〜１０で得られた液体包装容器は破袋強度に優れている。これらは、水添ブロック共重合体（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）との引張せん断接着強さが低く、また水添ブロック共重合体（Ｘ）からなる分散相の大きさが適切な範囲であるため、凝集破壊によるエネルギー吸収が大きくなったためであると考えられる。
一方、本発明の水添ブロック共重合体を用いない比較例１〜４は積層フィルムの引張衝撃値が低く、破袋強度が劣っていることが分かる。また、比較例５〜９で得られた液体包装容器は、破袋強度が低い。比較例では、フィルムが破損する際に界面剥離やフィルム破断が起こりやすく、凝集破壊による耐破袋性能向上効果が不足しているためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の液体包装容器は、種々の用途に使用できる。例えば、前述の医療容器のほか、レトルト食品、マヨネーズ、ケチャップ、清涼飲料水、アイス等を包装する食品包装容器等としても有効に利用できる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月27日(2020.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）と、共役ジエン化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）とを含有し、前記重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）と、前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）とが、（Ａ１）−（Ｂ）−（Ａ２）−（Ｃ）の順に存在するブロック共重合体の水素添加物であり、前記重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）の合計含有量が５〜３０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の３，４−結合及び１，２−結合の含有量が１〜２０モル％であり、前記重合体ブロック（Ｃ）の３，４−結合及び１，２−結合の含有量が５０〜１００モル％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対する前記重合体ブロック（Ｃ）の質量比［（Ｃ）／（Ｂ）＋（Ｃ）］が２６／１００〜６３／１００である、水添ブロック共重合体。
【請求項２】
前記重合体ブロック（Ａ１）及び（Ａ２）と、前記重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）との４つのブロックからなる、請求項１に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量が６０，０００〜５００，０００である、請求項１又は２に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体（Ｘ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を含有する樹脂組成物（Ｚ）であり、水添ブロック共重合体（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）とが、下記条件を満たす樹脂組成物。
＜条件＞
水添ブロック共重合体（Ｘ）３０質量部とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）７０質量部とを、２３０℃、せん断速度３０〜１５０ｓ−１の条件下で混練した際に、水添ブロック共重合体（Ｘ）が分散相となる海島構造を形成し、その分散相の大きさが０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体（Ｘ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｙ）を含有する樹脂組成物（Ｚ）であり、水添ブロック共重合体（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂（Ｙ）との合計に対するポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の質量比［（Ｙ）／｛（Ｘ）＋（Ｙ）｝］が６１／１００〜９５／１００である樹脂組成物。
【請求項６】
２３０℃、せん断速度６０ｓ−１における、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｙ）の粘度（η（Ｙ））に対する前記水添ブロック共重合体（Ｘ）の粘度（η（Ｘ））の比［η（Ｘ）／η（Ｙ）］が０．６〜８．０である、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる、液体包装容器用フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の液体包装容器用フィルムを用いた液体包装容器。
【請求項９】
内層と外層とを有する少なくとも２層以上の構造の液体包装容器用フィルムからなる液体包装容器であって、
前記内層が前記樹脂組成物（Ｚ）からなり、
前記外層がプロピレン由来の構造単位の含有量が６０モル％以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）を６０質量％以上含有する樹脂組成物（Ｐ）からなる、請求項８に記載の液体包装容器。
【請求項１０】
内層と外層との間に中間層を少なくとも１層有する、３層以上の構造の液体包装容器用フィルムからなる液体包装容器であって、
前記内層と中間層のいずれか又は両方が前記樹脂組成物（Ｚ）からなり、
前記外層がプロピレン由来の構造単位の含有量が６０モル％以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｙ’）を６０質量％以上含有する樹脂組成物（Ｐ）からなる、請求項８に記載の液体包装容器。
【請求項１１】
前記内層、中間層及び外層それぞれの厚みが、内層５〜３０μｍ、中間層９０〜３００μｍ、外層１５〜１２０μｍの範囲である、請求項１０に記載の液体包装容器。
【請求項１２】
前記内層を構成する樹脂成分の融点ＭＰｉｎと、前記中間層を構成する樹脂成分の融点ＭＰｍｉｄが、下記式
ＭＰｉｎ＜ＭＰｍｉｄ
を満たす、請求項１０又は１１に記載の液体包装容器。
【請求項１３】
前記内層を構成する樹脂組成物（Ｚ）の融点ＭＰＺと、前記外層を構成する樹脂組成物（Ｐ）の融点ＭＰｐが、下記式（２）
０＜ＭＰｐ−ＭＰＺ≦５０      式（２）
を満たす、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の液体包装容器。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の液体包装容器からなる医療用具。
【国際調査報告】
2020004631.tif 000007
2020004631.tif 000008