(57)【要約】微細物質を含む溶液をその管壁内に含浸させることができ、光透過性の樹脂材料で構成された樹脂製チューブを準備するチューブ準備ステップ、蛍光を発する微細な蛍光物質又は光を散乱させる微細な散乱物質を発振材料として含む溶液を準備する溶液準備ステップ、及び前記溶液内に前記樹脂製チューブを浸漬させ、前記樹脂製チューブの管壁内に前記発振材料を含浸させる含浸ステップ、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細物質を含む溶液をその管壁内に含浸させることができ、光透過性の樹脂材料で構成された樹脂製チューブを準備するチューブ準備ステップ、
蛍光を発する微細な蛍光物質又は光を散乱させる微細な散乱物質を発振材料として含む溶液を準備する溶液準備ステップ、及び
前記溶液内に前記樹脂製チューブを浸漬させ、前記樹脂製チューブの管壁内に前記発振材料を含浸させる含浸ステップ、を含み、
前記蛍光物質から発せられ又は前記散乱物質で散乱した光に基づいて前記管壁の外側へレーザ光を発振するチューブ状レーザ光源を作製する方法。
【請求項２】
前記溶液準備ステップでは、前記溶液内に前記管壁内の屈折率を調整するための屈折率調整物質も含ませ、
前記含浸ステップでは、前記発振材料とともに前記屈折率調整物質も前記管壁に含浸させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記樹脂製チューブはアクリル酸チューブである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
微細物質を含む溶液をその管壁内に含浸させることができ、光透過性の樹脂材料で構成された樹脂製チューブの管壁内に、蛍光を発する微細な蛍光物質又は蛍光物質とともに光を散乱させる微細な散乱物質が発振材料として含浸されており、前記蛍光物質から発せられ又は前記散乱物質で散乱した光に基づいて前記管壁内から前記管壁の外側へレーザ光が発振されるように構成された、チューブ状レーザ光源。
【請求項５】
前記管壁内に、前記管壁内の屈折率を調整するための屈折率調整物質が前記散乱物質とともに含浸されている、請求項４に記載のチューブ状レーザ光源。
【請求項６】
前記発振材料は有機ＥＬ材料であり、
前記樹脂製チューブの内側面と外側面の間に前記有機ＥＬ材料を励起するための電圧を印加するための電圧印加部を備えている、請求項４又は５に記載のチューブ状レーザ光源。
【請求項７】
前記樹脂製チューブはアクリル酸チューブである、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項４から７のいずれか一項に記載のチューブ状レーザ光源の内側流路を試料が流れるように構成されてなる測定セルと、
前記チューブ状レーザ光源にレーザ光を発振させる発振部と、
前記チューブ状レーザ光源の管壁の外側へ発せられた測定光を検出する検出部と、
前記検出部により検出された前記測定光の強度又は波長に基づいて、前記チューブ状レーザ光源の内側流路を流れる試料の成分濃度を求めるように構成された演算部と、を備えた検出器。
【請求項９】
前記測定セルは、互いに異なるレーザ光が発振されるように構成された複数の前記チューブ状レーザ光源が直列又は並列に流体連通されて構成されており、
前記検出部は、前記複数のチューブ状レーザ光源のそれぞれからの測定光を検出する検出素子を有し、
前記演算部は、前記検出部の前記検出素子のそれぞれで検出された前記測定光の強度又は波長に基づいて、前記チューブ状レーザ光源の内側流路を流れる試料の成分濃度又は成分種類を求めるように構成されている、請求項８に記載の検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液体クロマトグラフ用検出器における光源及び測定セルとしての機能をもたせることのできるチューブ状レーザ光源とその作製方法、そのようなチューブ状レーザ光源を用いた検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフなどの分析装置では、吸光度計や示唆屈折率計などが検出器としてよく用いられる。そのような検出器は、少なくとも（１）光源、（２）試料が流れる測定セル、（３）測定セルからの光を検出するための検出部、（４）光源からの光を測定セルへ導くための光学系、（５）測定セルからの光を検出部へ導くための光学系を備えている。このような多数の要素が存在するため、検出器の小型化には限界があった。【０００３】
そこで、本発明者は、発光ダイオードやレーザーダイオードの基材として使用されるサファイアなどからなる基体の内部に試料を通液するための流路を形成し、その流路を挟み込むように半導体プロセスを用いて光源と検出部を基体上に形成することで、上記（４）及び（５）の光学系を省略するとともに（１）光源、（２）測定セル及び（３）検出部を一体化して検出器の小型・軽量化を図ることを提案している（特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１７０６７０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】H. Yanagi, R. Takeaki, S. Tomita, A. Ishizumi, F. Sasaki, K. Yamashita and K. Oe, “Dye-doped polymer microring laser coupled with stimulated resonant Raman scattering”, Appl. Phys. Lett., 95, 03306 (2009).
【非特許文献２】A. Fran&ccedil;ois, N. Riesen, K. Gardner, T. M. Monro and A. Meldrum, “Lasing of whispering gallery modes in optofluidic microcapillaries”, Opt. Express, 24(12), 12466-12477 (2016).
【非特許文献３】J. Peter, P. Radhakrishnan, V. P. N. Nampoori and M. Kailasnath, “Multimode laser emission from free-standing cylindrical microcavities”, J. Lumin., 149, 204-207 (2014).
【非特許文献４】X. Zhang, H. S. Choi and A. M. Armani, “Ultimate quality factor of silica microtoroid resonant cavities”, Appl. Phys. Lett. 96 (2010) 153304.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献１の技術を用いれば検出器の軽量・小型化を図ることが可能であるが、高度な製造プロセスが要求される。【０００７】
本発明の目的は、高度な製造プロセスを用いずに軽量かつ小型の検出器を構成することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、樹脂製のチューブの管壁内に発振材料を含浸させることによって、樹脂製チューブがレーザ光を発振させるＷＧＭ（Whispering Gallery Mode）レーザ、あるいはランダムレーザとして構成することができるという知見を得た。発振材料とは、励起光が照射されたときに利得を得ることができる利得媒質(例えば、蛍光を発する蛍光物質)、又は利得媒質と光を散乱させる散乱物質である(利得媒質と散乱媒質は機能を兼ねていることもある)。【０００９】
蛍光物質を発振材料として樹脂製チューブの管壁内に含浸させた場合、管壁内の蛍光物質を励起すると、蛍光物質から発せられた蛍光のうち特定の波長をもった光が樹脂製チューブの管壁と空気層との界面で全反射を繰り返し発振する。その結果、一定以上の強度で蛍光物質に対して励起光が照射されたときに、樹脂製チューブの管壁内から外側へ特定の波長の光がレーザ光として発振する。樹脂製チューブで発振するレーザ光の波長は、蛍光物質から発せられる蛍光波長と樹脂製チューブの内外径寸法や管壁内の屈折率に依存する。したがって、樹脂製チューブに含浸させる蛍光物質の種類や濃度だけでなく、樹脂製チューブの内外径寸法や管壁内の屈折率、管外側の屈折率を調節することによって、所望の波長をもつレーザ光を発振させることができる。【００１０】
散乱物質を発振材料として樹脂製チューブの管壁内に含浸させた場合、管壁内の散乱物質に対して外部から光を照射すると、その光によって励起された蛍光が散乱物質で散乱されて特定の波長をもった光が樹脂製チューブの内部および管壁と空気層との界面で多重散乱あるいは反射を繰り返し発振する。その結果、一定以上の強度で散乱物質に対して光が照射されたときに、樹脂製チューブの管壁内から外側へ特定の波長の光がレーザ光として発振する。【００１１】
管壁内に発振材料を含浸させた樹脂製チューブは、その内側で試料を通液させることができるので、検出器において試料を通液させるための測定セルと試料に対し光を照射する光源としての機能を兼備させることができる。【００１２】
ところで、非特許文献１や２では、ガラス製キャピラリなどの筒状の支持材の内面又は外面に蛍光色素を含む樹脂をコーティングし、リング状の色素レーザ光源を作製することが提案されている。しかし、ガラス製キャピラリなどの筒状の支持材が必要である上、そのような支持材の外面又は内面に蛍光色素を含む樹脂を均一にコーティングすることは容易ではない。さらに、非特許文献３では、蛍光色素を含む樹脂を型に流し込んでチューブ状レーザ光源を樹脂成型することが提案されているが、樹脂成型用の金型装置など大掛かりな設備が必要であり、作製が容易であるとはいえない。【００１３】
本発明に係るチューブ状レーザ光源の作製方法は、非特許文献１−３に開示された技術よりも容易にチューブ状レーザ光源を作製することができるものであって、微細物質を含む溶液をその管壁内に含浸させることができ、光透過性の樹脂材料で構成された樹脂製チューブを準備するチューブ準備ステップ、蛍光を発する微細な蛍光物質又は光を散乱させる微細な散乱物質を発振材料として含む溶液を準備する溶液準備ステップ、及び前記溶液内に前記樹脂製チューブを浸漬させ、前記樹脂製チューブの管壁内に前記発振材料を含浸させる含浸ステップ、を含む。これらのステップによって作製されたチューブ状レーザ光源は、前記蛍光物質から発せられ又は前記散乱物質で散乱した光に基づいて前記管壁の外側へレーザ光を発振する。【００１４】
本発明の方法における前記溶液準備ステップで、前記溶液内に前記管壁内の屈折率を調整するための屈折率調整物質も含ませ、前記含浸ステップで、前記発振材料とともに前記屈折率調整物質も前記管壁に含浸させるようにしてもよい。樹脂製チューブの管壁内に屈折率調整物質を含浸させて管壁内の屈折率を高くすれば、共振器のＱ値が大きくなり、レーザ光を発振させるためのしきい値を低下させることができる（非特許文献４参照。）。また、既述のように、チューブ状レーザ光源から発振されるレーザ光の波長は、樹脂製チューブの管壁内の屈折率にも依存するので、発振材料とともに屈折率調整物質も管壁内に含浸させることで、蛍光物質の種類や樹脂製チューブの寸法を変更することなく、チューブ状レーザ光源から発振されるレーザ光の波長を変更することができる。【００１５】
前記樹脂製チューブの一例はアクリル酸チューブである。【００１６】
本発明に係るチューブ状レーザ光源は、上述の作製方法によって作製されたものである。具体的には、本発明に係るチューブ状レーザ光源は、微細物質を含む溶液をその管壁内に含浸させることができ、光透過性の樹脂材料で構成された樹脂製チューブの管壁内に、蛍光を発する微細な蛍光物質又は光を散乱させる微細な散乱物質が発振材料として含浸されており、前記蛍光物質から発せられ又は前記散乱物質で散乱した光に基づいて前記管壁内から前記管壁の外側へレーザ光が発振されるように構成されているものである。【００１７】
本発明のチューブ状レーザ光源では、前記管壁内に、前記管壁内の屈折率を調整するための屈折率調整物質が前記発振材料とともに含浸されていることが好ましい。屈折率調整物質によって管壁内の屈折率が高くなれば、共振器のＱ値が大きくなり、レーザ光を発振させるためのしきい値が低下し、より小さいエネルギーでレーザ光を発振させることが可能になる。【００１８】
前記発振材料として有機ＥＬ材料(例えば、2,5-dioctyloxy poly(p-phenylene vinylene)：DOO-PPV)を用いることができる。この場合、前記樹脂製チューブの内側面と外側面の間に前記有機ＥＬ材料を励起するための電圧を印加するための電圧印加部を設けることで、電流注入方式によって有機ＥＬ材料を励起させることができ、外部から励起光を照射するための光源が不要になる。【００１９】
本発明に係る検出器は、上記チューブ状レーザ光源の内側流路を試料が流れるように構成されてなる測定セルと、前記チューブ状レーザ光源にレーザ光を発振させる発振部と、前記チューブ状レーザ光源の管壁の外側へ発せられた測定光を検出する検出部と、前記検出部により検出された前記測定光の強度又は波長に基づいて、前記チューブ状レーザ光源の内側流路を流れる試料の成分濃度の定量分析、又は試料種類の定性分析を実施できるように構成された演算部と、を備えている。【００２０】
ここで、検出部が検出する測定光とは、チューブ状レーザ光源で発振した波長の光だけを意味するものではない。測定セルを流れる試料の吸光度を求める場合には、チューブ状レーザ光源で発振した特定の波長の光が、チューブおよび試料を透過した際の強度を検出して、その変化量を測定することになるので、チューブ状レーザ光源で発振した波長の光が測定光となる。発振したレーザ光の波長が単一の波長ではない場合、迷光成分が増えて直線性が悪化する懸念があるが、全光量を測定し、吸光度を計算しても問題ない(光学フィルタを用いて不要光を取り除いてもよい)。チューブを流れる試料のラマン散乱光を求める場合には、ラマン散乱を発生させるための励起光としてチューブ状レーザ光源で発振した波長の光を用いることになる。この場合、励起された試料成分からの散乱光は、チューブ状レーザ光源で発振した光とは異なる波長も含むため、測定光はチューブ状レーザ光源で発振した光とは異なる波長をもった光となる。【００２１】
上記検出器の好ましい一実施形態として、前記測定セルは、互いに異なるレーザ光が発振されるように構成された複数の前記チューブ状レーザ光源が直列に流体連通されて構成されており、前記検出部は、前記複数のチューブ状レーザ光源のそれぞれからの測定光を検出する検出素子を有し、前記演算部は、前記検出部の前記検出素子のそれぞれで検出された前記測定光の強度又は波長に基づいて、前記チューブ状レーザ光源の内側流路を流れる試料の成分濃度を求めるように構成されているものが挙げられる。このような構成にすることで、測定セルを流れる試料に対して複数種類の波長の光を照射して測定を行なうことができる。あるいは複数のチューブを束ねる流路を作製し、成分濃度測定を行うことも可能である。チューブは透明なので、発振したレーザ光は透過する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るチューブ状レーザ光源の作製方法は、樹脂製チューブを準備するとともに発振材料を含む溶液を準備し、その溶液内に樹脂製チューブを浸漬させて樹脂製チューブの管壁内に発振材料を含浸させるだけなので、容易にチューブ状レーザ光源を作製することができる。【００２３】
本発明に係るチューブ状レーザ光源は、上述の作製方法によって作製されたものであるので作製が容易である。そして、当該チューブ状レーザ光源は、光源としてだけでなく液を流す流路としても用いることができるので、検出器における光源としての機能と測定セルとしての機能を兼備させることができ、検出器の軽量及び小型化に寄与する。【００２４】
本発明に係る検出器は、上記チューブ状レーザ光源を光源及び測定セルとして用いるので、従来の検出器に比べて部品点数が低減され、軽量かつ小型で安価な検出器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】チューブ状レーザ光源を用いた検出器の一実施例を示す概略構成図である。
【図２】同実施例のチューブ状レーザ光源の断面図である。
【図３】チューブ状レーザ光源の作製方法をステップごとに示す図である。
【図４】樹脂製チューブの管壁内にＤＣＭを含浸させることによって作製されたチューブ状レーザ光源の（Ａ）発振波長スペクトル、及び（Ｂ）レーザ発振させるために必要なエネルギーを示すグラフである。
【図５】樹脂製チューブの管壁内にＤＣＭと５ＣＢを含浸させることによって作製されたチューブ状レーザ光源の（Ａ）発振波長スペクトル、及び（Ｂ）レーザ発振させるために必要なエネルギーを示すグラフである。
【図６】樹脂製チューブの管壁内にＤＣＭと５ＣＢを含浸させることによって作製されたチューブ状レーザ光源(ランダムレーザ)の発振波長スペクトルである。
【図７】チューブ状レーザ光源を用いた検出器の他の実施例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１に、チューブ状レーザ光源を用いた検出器の一実施例を示す。
【００２７】
この実施例の検出器は、試料を通液させるための測定セルとしてチューブ状レーザ光源２を用いる。チューブ状レーザ光源２は、図２に示されているように、光透過性の材料で構成された樹脂製チューブの管壁２ｂ内に発振材料が含浸されたものである。発振材料としては、蛍光を発する微細な蛍光物質又は光を散乱させる微細な散乱物質が挙げられる。
【００２８】
発振材料が蛍光物質である場合、管壁２ｂ内の蛍光物質を励起させると、蛍光物質から発せられた蛍光のうち特定の波長をもった光がチューブ状レーザ光源２の管壁２ｂと空気層との界面で全反射を繰り返し発振する。その結果、一定以上の強度で蛍光物質に対して励起光が照射されたときに、チューブ状レーザ光源２の管壁内から外側へ特定の波長の光がレーザ光として発振される。一方で、発振材料が散乱物質である場合、管壁２ｂ内の散乱物質に対して外部から光を照射すると、その光によって励起された蛍光が散乱物質で散乱されて特定の波長をもった光がチューブ状レーザ光源２の管壁２ｂと空気層との界面で反射、あるいはチューブ内で多重散乱を繰り返すことで発振する。その結果、一定以上の強度で散乱物質に対して光が照射されたときに、チューブ状レーザ光源２の管壁２ｂ内から外側へ特定の波長の光がレーザ光として発振される。
【００２９】
図１に戻って、発振部４はチューブ状レーザ光源２の管壁２ｂ内の発振材料を利用してチューブ状レーザ光源２でレーザ光を発振させるものである。管壁２ｂ内に含浸されている発振材料が蛍光物質である場合、発振部４としては、その蛍光物質を励起させるための励起光を発する励起光源が挙げられる。
【００３０】
蛍光物質の一例はＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl 6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）であるが、励起させることによって蛍光を発する微細な物質であればいかなる物質も用いることができる。
【００３１】
蛍光物質として、ＤＯＯ−ＰＰＶ（2,5-dioctyloxy poly(p-phenylene vinylene)）などの有機ＥＬ材料を用いることもできる。この場合の発振部４としては、チューブ状レーザ光源２の内側面と外側面の両側から電圧を印加して電流注入方式による有機ＥＬ材料の励起を行なうように構成された電圧印加部が挙げられる。
【００３２】
一方で、管壁２ｂ内に含浸されている発振材料が散乱物質である場合、発振部４として、任意の波長の光を散乱物質に対して照射する光源を用いることができる。散乱物質の一例は、チューブ内部に存在するサブミクロンからミクロンオーダーの気泡、樹脂を意図的に劣化させることで生じる曇り、樹脂チューブに含浸可能な大きさ(直径１００ｎｍ以下)のナノ粒子などであるが、光を散乱させる微細な物質であればいかなる物質も用いることができる。
【００３３】
検出部６は、チューブ状レーザ光源２からの測定光を検出するためのものである。検出部６は、例えばフォトダイオードなどによって実現されるものであるが、測定光となる光を抽出するためのフィルタや分光器等を備えていてもよい。
【００３４】
演算部８は、検出部６によって検出された測定光強度の測定値に基づいてチューブ状レーザ光源２の内側流路２ａを流れる試料の吸光度、屈折率、ラマン散乱光強度などを求めるように構成されている。演算部８は、専用のコンピュータ、又は汎用のパーソナルコンピュータにおいて演算素子が所定のプログラムを実行することにより得られる機能である。
【００３５】
チューブ状レーザ光源２で発振された特定波長の光を測定光として検出部６で検出し、その変化量（減少量）を求めれば、チューブ状レーザ光源２の内側流路２ａを流れる試料の吸光度を求めることができる。
【００３６】
また、チューブ状レーザ光源２で発振される波長の光を励起光として用い、励起された試料成分から発せられる発振波長とは異なる波長の光を測定することで、試料のラマン散乱光強度を求めることもできる。
【００３７】
次に、チューブ状レーザ光源２の作製方法について、図２を用いて説明する。
【００３８】
蛍光物質や散乱物質といった微細な発振材料を含む溶液を含浸させることができ、光透過性材料によって構成された樹脂製チューブ２（図２（Ａ））と、発振材料を含む溶液１０（図２（Ｂ））を準備する。ここで、光透過性とは、測定に用いる波長の光に対して吸収をもたない（例えば、透過率９９％以上）という意味である。樹脂製チューブ２として、例えばアクリル酸チューブやＰＭＭＡ（モリメタクリル酸メチル）チューブを用いることができる。発振材料を含む溶液１０は、ＤＣＭやＤＯＯ−ＰＰＶといった発振材料を２酢酸エトキシエチルやアセトンなどの溶媒に混ぜたものである。溶液１０は複数種類の発振材料を含んでいてもよい。アクリル酸などを用いてチューブを作製することで、折り曲げが可能となり、例えば液体クロマトグラフなどの流路を有する分析に本レーザを使用する場合、取り付け可能な場所が増える(配管としても使用が可能になる)。
【００３９】
発振材料を含む溶液１０内に樹脂製チューブ２を一定期間（例えば１時間）浸漬させ（図２（Ｃ））、樹脂製チューブ２の管壁２ｂ内に発振材料を含浸させる（図２（Ｄ））。
【００４０】
なお、管壁２ｂ内に含浸させる発振材料は、測定目的に応じた波長の光がチューブ状レーザ光源２で発振されるように選択される。チューブ状レーザ光源２で発振される光の波長は、発振材料の種類のほか、チューブ状レーザ光源２の内径、外径、管壁２ｂ内の屈折率等によって決まるものである。管壁２ｂ内の屈折率は、例えばネマチック液晶（５ＣＢ：4-cyano-4A-npentylbiphenyl）を屈折率調整物質として発振材料とともに管壁２ｂ内に含浸させることで調整することができる。屈折率調整物質としては、ネマチック液晶のほか、スメクチック液晶や、高い粘度を有する高分子液体などを用いることもできる。
【００４１】
管壁２ｂ内に液晶などの屈折率調整物質を含浸させて管壁２ｂ内の屈折率を高くすれば、共振器のＱ値が大きくなり、レーザ光を発振させるためのしきい値を低下させることができる。また、チューブ状レーザ光源２において発振されるレーザ光の波長を、蛍光物質の種類や樹脂製チューブの寸法を変えることなく変更することができる。
【００４２】
図４及び図５はそれぞれ、管壁２ｂ内にＤＣＭを発振材料として含浸させて作製したチューブ状レーザ光源（図４）の測定データ、管壁２ｂ内にＤＣＭを発振材料として、液晶（５ＣＢ）を屈折率調整物質として含浸させて作製したチューブ状レーザ光源（図５）の測定データであり、各図における（Ａ）は発振波長スペクトル、（Ｂ）はレーザ発振させるために必要なエネルギーを示している。
【００４３】
図４（Ａ）と図５（Ａ）を比較すれば、管壁２ｂ内に屈折率調整物質である５ＣＢを含浸させない場合（図４（Ａ））は発振波長が６０３ｎｍ付近であるのに対し、管壁２ｂ内に５ＣＢを含浸させた場合（図５（Ａ））は発振波長が６１７ｎｍ付近に変化している。このことから、屈折率調整物質を用いて管壁２ｂ内の屈折率を変更することで、発振波長を調整できることがわかる。
【００４４】
また、図５（Ｂ）と図５（Ｂ）を比較すれば、管壁２ｂ内に５ＣＢを含浸させない場合はレーザ発振のためのしきい値が３８μＪ／ｍｍ２であるのに対し、管壁２ｂ内に５ＣＢを含浸させた場合はレーザ発振のためのしきい値が２５μＪ／ｍｍ２に低下している。このことから、屈折率調整物質を用いて管壁２ｂ内の屈折率を大きくすることで、レーザ発振のためのしきい値を低くすることができることがわかる。
【００４５】
図６は、管壁２ｂ内にＤＣＭ/５ＣＢを発振材料として含浸させて作製したチューブを作製した後、樹脂を劣化させることでチューブの透明度を下げて散乱物質とし、ランダムレーザ発振するチューブ状レーザ光源の測定データを示している。励起光強度は１３５０μJ／ｍｍ２であり、図５のチューブ状レーザと比較すると大きな励起光を必要とする。これは、散乱体の間で発生する多重散乱を利用したレーザ発振であるため、前述のＷＧＭレーザと比較するとＱ値が低くなり、しきい値が高くなった。
【００４６】
次に、図７を用いて、チューブ状レーザ光源２を複数用いた応用例について説明する。
【００４７】
この実施例では、３つのチューブ状レーザ光源２−１〜２−３を直列に流体連通させて、試料を通液させるための測定セルを構成している。試料は、最上流のチューブ状レーザ光源２−１から最下流のチューブ状レーザ光源２−３へそれぞれの内側流路内を順に流れる。チューブ状レーザ光源２−１〜２−３は互いに異なる波長をもつレーザ光を発振するように、発振材料の種類、屈折率調整物質の有無や種類が調整されている。なお、チューブ状レーザ光源の数はいくらでもよく、２つでもよいし４つ以上であってもよい。
【００４８】
さらに、チューブ状レーザ光源２−１〜２−３のそれぞれをレーザ発振させるための発振部４−１〜４−３と、チューブ状レーザ光源２−１〜２−３からの測定光を検出するための検出部６−１〜６−３が設けられている。検出部６−１〜６−３で得られた信号は共通の演算部８に取り込まれるように構成されている。
【００４９】
上記のように、互いに異なる波長のレーザ光を発振する複数のチューブ状レーザ光源２−１〜２−３によって測定セルを構成することで、一度に複数種類の波長での測定を実施することができる。なお、図７の実施例は、複数のチューブ状レーザ光源２を用いた実施態様の一例に過ぎない。
【００５０】
このように、作製が容易であり構造が簡単である本発明のチューブ状レーザ光源２は、検出器における光源と測定セルの機能を兼備させることが可能になるだけでなく、複数のチューブ状レーザ光源２を組み合わせて種々の用途に使用することができる。
【００５１】
また、以上において説明した実施例では、チューブ状レーザ光源２の内側流路を流れる試料に対して自身で発振したレーザ光を照射することを前提として説明しているが、本発明はそのような用途に限定されるものではない。チューブ状レーザ光源２で発振したレーザ光を別の対象物へ照射するように構成してもよい。
【符号の説明】
【００５２】
２，２−１，２−２，２−３      チューブ状レーザ光源
２ａ      内側流路
２ｂ      管壁
４，４−１，４−２，４−３      発振部
６，６−１，６−２，６−３      検出部
８      演算部
１０      発振材料を含む溶液
【図１】
2019123691.tif 000003
【図２】
2019123691.tif 000004
【図３】
2019123691.tif 000005
【図４】
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【図５】
2019123691.tif 000007
【図６】
2019123691.tif 000008
【図７】
2019123691.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月11日(2020.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
液体クロマトグラフなどの分析装置では、吸光度計や示差屈折率計などが検出器としてよく用いられる。そのような検出器は、少なくとも（１）光源、（２）試料が流れる測定セル、（３）測定セルからの光を検出するための検出部、（４）光源からの光を測定セルへ導くための光学系、（５）測定セルからの光を検出部へ導くための光学系を備えている。このような多数の要素が存在するため、検出器の小型化には限界があった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者らは、樹脂製のチューブの管壁内に発振材料を含浸させることによって、樹脂製チューブがレーザ光を発振させるＷＧＭ（Whispering Gallery Mode）レーザ、あるいはランダムレーザとして構成することができるという知見を得た。発振材料とは、励起光が照射されたときに利得を得ることができる利得媒質(例えば、蛍光を発する蛍光物質)、又は利得媒質と光を散乱させる散乱物質である(利得媒質と散乱物質は機能を兼ねていることもある)。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
ここで、検出部が検出する測定光とは、チューブ状レーザ光源で発振した波長の光だけを意味するものではない。測定セルを流れる試料の吸光度を求める場合には、チューブ状レーザ光源で発振した特定の波長の光が、チューブおよび試料を透過した際の強度を検出して、その変化量を測定することになるので、チューブ状レーザ光源で発振した波長の光が測定光となる。発振したレーザ光の波長が単一の波長ではない場合、迷光成分が増えて直線性が悪化する懸念があるが、全光量を測定し、吸光度を計算しても問題ない(光学フィルタを用いて不要光を取り除いてもよい)。チューブを流れる試料のラマン散乱光強度を求める場合には、ラマン散乱を発生させるための励起光としてチューブ状レーザ光源で発振した波長の光を用いることになる。この場合、励起された試料成分からの散乱光は、チューブ状レーザ光源で発振した光とは異なる波長も含むため、測定光はチューブ状レーザ光源で発振した光とは異なる波長をもった光となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
発振材料が蛍光物質である場合、管壁２ｂ内の蛍光物質を励起させると、蛍光物質から発せられた蛍光のうち特定の波長をもった光がチューブ状レーザ光源２の管壁２ｂと空気層との界面で全反射を繰り返し発振する。その結果、一定以上の強度で蛍光物質に対して励起光が照射されたときに、チューブ状レーザ光源２の管壁２ｂ内から外側へ特定の波長の光がレーザ光として発振される。一方で、発振材料が散乱物質である場合、管壁２ｂ内の散乱物質に対して外部から光を照射すると、その光によって励起された蛍光が散乱物質で散乱されて特定の波長をもった光がチューブ状レーザ光源２の管壁２ｂと空気層との界面で反射、あるいはチューブ内で多重散乱を繰り返すことで発振する。その結果、一定以上の強度で散乱物質に対して光が照射されたときに、チューブ状レーザ光源２の管壁２ｂ内から外側へ特定の波長の光がレーザ光として発振される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
次に、チューブ状レーザ光源２の作製方法について、図３を用いて説明する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
蛍光物質や散乱物質といった微細な発振材料を含む溶液を含浸させることができ、光透過性材料によって構成された樹脂製チューブ２（図３（Ａ））と、発振材料を含む溶液１０（図３（Ｂ））を準備する。ここで、光透過性とは、測定に用いる波長の光に対して吸収をもたない（例えば、透過率９９％以上）という意味である。樹脂製チューブ２として、例えばアクリル酸チューブやＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）チューブを用いることができる。発振材料を含む溶液１０は、ＤＣＭやＤＯＯ−ＰＰＶといった発振材料を２酢酸エトキシエチルやアセトンなどの溶媒に混ぜたものである。溶液１０は複数種類の発振材料を含んでいてもよい。アクリル酸などを用いてチューブを作製することで、折り曲げが可能となり、例えば液体クロマトグラフなどの流路を有する分析に本レーザを使用する場合、取り付け可能な場所が増える(配管としても使用が可能になる)。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
発振材料を含む溶液１０内に樹脂製チューブ２を一定期間（例えば１時間）浸漬させ（図３（Ｃ））、樹脂製チューブ２の管壁２ｂ内に発振材料を含浸させる（図３（Ｄ））。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
なお、管壁２ｂ内に含浸させる発振材料は、測定目的に応じた波長の光がチューブ状レーザ光源２で発振されるように選択される。チューブ状レーザ光源２で発振される光の波長は、発振材料の種類のほか、チューブ状レーザ光源２の内径、外径、管壁２ｂ内の屈折率等によって決まるものである。管壁２ｂ内の屈折率は、例えばネマチック液晶（５ＣＢ：4-cyano-4'-npentylbiphenyl）を屈折率調整物質として発振材料とともに管壁２ｂ内に含浸させることで調整することができる。屈折率調整物質としては、ネマチック液晶のほか、スメクチック液晶や、高い粘度を有する高分子液体などを用いることもできる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
また、図４（Ｂ）と図５（Ｂ）を比較すれば、管壁２ｂ内に５ＣＢを含浸させない場合はレーザ発振のためのしきい値が３８μＪ／ｍｍ２であるのに対し、管壁２ｂ内に５ＣＢを含浸させた場合はレーザ発振のためのしきい値が２５μＪ／ｍｍ２に低下している。このことから、屈折率調整物質を用いて管壁２ｂ内の屈折率を大きくすることで、レーザ発振のためのしきい値を低くすることができることがわかる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
図６は、管壁２ｂ内にＤＣＭ/５ＣＢを発振材料として含浸させて作製したチューブを作製した後、樹脂を劣化させることでチューブの透明度を下げて散乱物質とし、ランダムレーザ発振するチューブ状レーザ光源の測定データを示している。励起光強度は１３５０μJ／ｍｍ２であり、図５のチューブ状レーザ光源と比較すると大きな励起光を必要とする。これは、散乱体の間で発生する多重散乱を利用したレーザ発振であるため、前述のＷＧＭレーザと比較するとＱ値が低くなり、しきい値が高くなった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
２，２−１，２−２，２−３      チューブ状レーザ光源（樹脂製チューブ）
２ａ      内側流路
２ｂ      管壁
４，４−１，４−２，４−３      発振部
６，６−１，６−２，６−３      検出部
８      演算部
１０      発振材料を含む溶液
【手続補正１２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細物質を含む溶液をその管壁内に含浸させることができ、光透過性の樹脂材料で構成された樹脂製チューブを準備するチューブ準備ステップ、
蛍光を発する微細な蛍光物質又は光を散乱させる微細な散乱物質を発振材料として含む溶液を準備する溶液準備ステップ、及び
前記溶液内に前記樹脂製チューブを浸漬させ、前記樹脂製チューブの管壁内に前記発振材料を含浸させる含浸ステップ、を含み、
前記蛍光物質から発せられ又は前記散乱物質で散乱した光に基づいて前記管壁の外側へレーザ光を発振するチューブ状レーザ光源を作製する方法。
【請求項２】
前記溶液準備ステップでは、前記溶液内に前記管壁内の屈折率を調整するための屈折率調整物質も含ませ、
前記含浸ステップでは、前記発振材料とともに前記屈折率調整物質も前記管壁に含浸させる、請求項１に記載のチューブ状レーザ光源を作製する方法。
【請求項３】
前記樹脂製チューブはアクリル酸チューブである、請求項１又は２に記載のチューブ状レーザ光源を作製する方法。
【請求項４】
微細物質を含む溶液をその管壁内に含浸させることができ、光透過性の樹脂材料で構成された樹脂製チューブの管壁内に、蛍光を発する微細な蛍光物質又は蛍光物質とともに光を散乱させる微細な散乱物質が発振材料として含浸されており、前記蛍光物質から発せられ又は前記散乱物質で散乱した光に基づいて前記管壁内から前記管壁の外側へレーザ光が発振されるように構成された、チューブ状レーザ光源。
【請求項５】
前記管壁内に、前記管壁内の屈折率を調整するための屈折率調整物質が前記発振材料とともに含浸されている、請求項４に記載のチューブ状レーザ光源。
【請求項６】
前記発振材料は有機ＥＬ材料であり、
前記樹脂製チューブの内側面と外側面の間に前記有機ＥＬ材料を励起するための電圧を印加するための電圧印加部を備えている、請求項４又は５に記載のチューブ状レーザ光源。
【請求項７】
前記樹脂製チューブはアクリル酸チューブである、請求項４から６のいずれか一項に記載のチューブ状レーザ光源。
【請求項８】
請求項４から７のいずれか一項に記載のチューブ状レーザ光源の内側流路を試料が流れるように構成されてなる測定セルと、
前記チューブ状レーザ光源にレーザ光を発振させる発振部と、
前記チューブ状レーザ光源の管壁の外側へ発せられた測定光を検出する検出部と、
前記検出部により検出された前記測定光の強度又は波長に基づいて、前記チューブ状レーザ光源の内側流路を流れる試料の成分濃度を求めるように構成された演算部と、を備えた検出器。
【請求項９】
前記測定セルは、互いに異なるレーザ光が発振されるように構成された複数の前記チューブ状レーザ光源が直列又は並列に流体連通されて構成されており、
前記検出部は、前記複数のチューブ状レーザ光源のそれぞれからの測定光を検出する検出素子を有し、
前記演算部は、前記検出部の前記検出素子のそれぞれで検出された前記測定光の強度又は波長に基づいて、前記チューブ状レーザ光源の内側流路を流れる試料の成分濃度又は成分種類を求めるように構成されている、請求項８に記載の検出器。
【国際調査報告】
2019123691.tif 000010
2019123691.tif 000011
2019123691.tif 000012
2019123691.tif 000013