(57)【要約】  本発明は、量子収率及び耐久性に優れたマイクロカプセル、及び、上記マイクロカプセルを含有するフィルムを提供することを目的とする。本発明のマイクロカプセルは、芯物質と上記芯物質を覆う外殻層とを有するマイクロカプセルであって、上記芯物質が量子ドットと２５℃において液体である分散媒とを含有し、上記外殻層の材料が、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらの２つ以上の共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であり、上記芯物質の半径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、上記外殻層の厚みが５ｎｍ以上９μｍ以下であり、上記芯物質の半径に対する上記外殻層の厚みの比が０．５０以上０．９０以下である、マイクロカプセルである。
2019065068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯物質と前記芯物質を覆う外殻層とを有するマイクロカプセルであって、
前記芯物質が、量子ドットと２５℃において液体である分散媒とを含有し、
前記外殻層の材料が、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらの２つ以上の共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であり、
前記芯物質の半径が、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
前記外殻層の厚みが、５ｎｍ以上９μｍ以下であり、
前記芯物質の半径に対する前記外殻層の厚みの比が、０．５０以上０．９０以下である、マイクロカプセル。
【請求項２】
前記量子ドットが、
炭素数６が以上であり、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、ホスフィド基、ホスフィンオキシド基、ホスフィンスルフィド基、ホスホン酸基及びスルフィド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、疎水性リガンドを有する、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記芯物質の半径に対する前記外殻層の厚みの比が、０．６０以上０．９０以下である、請求項１又は２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記芯物質の半径に対する前記外殻層の厚みの比が、０．６５以上０．９０未満である、請求項３に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
前記芯物質の半径に対する前記外殻層の厚みの比が、０．６５以上０．８５以下である、請求項４に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
前記分散媒の沸点が、１２０℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
前記分散媒の沸点が、１８０℃以上である、請求項６に記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
前記外殻層の材料が、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、及び、ポリウレタンウレア系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のマイクロカプセルを製造する、マイクロカプセルの製造方法であって、
量子ドットと２５℃において液体である極性の低い分散媒と重合後に前記マイクロカプセルの外殻層の材料である樹脂となるモノマーとを含有する分散液と、前記分散媒よりも極性の高い溶媒と、界面活性剤とを少なくとも混合することで、混合液を得る、混合工程と、
前記混合液を攪拌しながら加熱することで、前記分散液のミセルを形成するとともに、前記ミセルの界面で前記モノマーを重合して、前記量子ドットと前記分散媒とを含有する芯物質を、前記樹脂を材料とする外殻層で被覆する、マイクロカプセル化工程と、
を備える、マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のマイクロカプセルを含有するフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル及びフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属元素を含む溶液中において化学的な合成法によって得られるシングルナノサイズレベルのコロイド状の半導体ナノ粒子（量子ドット）は、一部のディスプレイ用途の波長変換フィルムにおける蛍光材料として実用化が始まっており、また、生体標識、発光ダイオード、太陽電池、薄膜トランジスタ等への応用も期待されている。
一方、量子ドットは比表面積が大きく、表面活性が高いため、安定化等のためにマイクロカプセル化する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１１２１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今、量子ドットの実用化が進むなか、量子収率のさらなる向上が求められている。また、量子ドットは空気中の酸素等により劣化し易いため、空気中に保管したときの量子収率の低下し難さ（耐久性）の向上が求められている。
このようななか、本発明者が特許文献１を参考にマイクロカプセルを製造したところ、その量子収率及び耐久性は昨今要求されているレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、量子収率及び耐久性に優れたマイクロカプセル、及び、上記マイクロカプセルを含有するフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述のとおり、量子ドットは空気中の酸素等により劣化し易いことが分かっている。
このようななか、本発明者がマイクロカプセルの芯物質の半径（マイクロカプセルの内部半径）と外殻層の厚みとの比に着目し検討を行ったところ、上記比と劣化との間に顕著な相関が見られること、そして、上記比を特定の範囲にすることで劣化を著しく抑えるとともに高いレベルの量子収率を達成できることが明らかになった。
本発明は上記知見に基づくものであり、その具体的な構成は以下のとおりである。【０００７】
（１）  芯物質と上記芯物質を覆う外殻層とを有するマイクロカプセルであって、
上記芯物質が、量子ドットと２５℃において液体である分散媒とを含有し、
上記外殻層の材料が、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらの２つ以上の共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であり、
上記芯物質の半径が、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
上記外殻層の厚みが、５ｎｍ以上９μｍ以下であり、
上記芯物質の半径に対する上記外殻層の厚みの比が、０．５０以上０．９０以下である、マイクロカプセル。
（２）  上記量子ドットが、
炭素数６が以上であり、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、ホスフィド基、ホスフィンオキシド基、ホスフィンスルフィド基、ホスホン酸基及びスルフィド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、疎水性リガンドを有する、上記（１）に記載のマイクロカプセル。
（３）  上記芯物質の半径に対する上記外殻層の厚みの比が、０．６０以上０．９０以下である、上記（１）又は（２）に記載のマイクロカプセル。
（４）  上記芯物質の半径に対する上記外殻層の厚みの比が、０．６５以上０．９０未満である、上記（３）に記載のマイクロカプセル。
（５）  上記芯物質の半径に対する上記外殻層の厚みの比が、０．６５以上０．８５以下である、上記（４）に記載のマイクロカプセル。
（６）  上記分散媒の沸点が、１２０℃以上である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のマイクロカプセル。
（７）  上記分散媒の沸点が、１８０℃以上である、上記（６）に記載のマイクロカプセル。
（８）  上記外殻層の材料が、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、及び、ポリウレタンウレア系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のマイクロカプセル。
（９）  上記（１）〜（８）のいずれかに記載のマイクロカプセルを製造する、マイクロカプセルの製造方法であって、
量子ドットと２５℃において液体である極性の低い分散媒と重合後に上記マイクロカプセルの外殻層の材料である樹脂となるモノマーとを含有する分散液と、上記分散媒よりも極性の高い溶媒と、界面活性剤とを少なくとも混合することで、混合液を得る、混合工程と、
上記混合液を攪拌しながら加熱することで、上記分散液のミセルを形成するとともに、上記ミセルの界面で上記モノマーを重合して、上記量子ドットと上記分散媒とを含有する芯物質を、上記樹脂を材料とする外殻層で被覆する、マイクロカプセル化工程と、
を備える、マイクロカプセルの製造方法。
（１０）  上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のマイクロカプセルを含有するフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、量子収率及び耐久性に優れたマイクロカプセル、及び、上記マイクロカプセルを含有するフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のマイクロカプセルの一実施態様の模式的断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明のマイクロカプセルを製造する方法の好適な態様の一実施態様の概略図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明のマイクロカプセルを製造する方法の好適な態様の一実施態様の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［１］マイクロカプセル
本発明のマイクロカプセルは、芯物質と上記芯物質を覆う外殻層とを有する。
ここで、上記芯物質は、量子ドットと２５℃において液体である分散媒とを含有する。
また、上記外殻層の材料は、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらの２つ以上の共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
また、上記芯物質の半径は１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、上記外殻層の厚みは５ｎｍ以上９μｍ以下であり、上記芯物質の半径に対する上記外殻層の厚みの比は０．５０以上０．９０以下である。
【００１２】
本発明のマイクロカプセルはこのような構成をとることにより、所望の効果を発現するものと考えられる。その理由は詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明のマイクロカプセルにおいて、量子ドットを含有する芯物質は特定の樹脂を材料とする外殻層によって保護されている。上記外殻層は量子ドットを劣化させる因子（酸素等）を遮断する役割を有するものと考えられる。ここで、本発明者の検討から、単に外殻層を厚くしただけでは必ずしも耐久性は向上しないことが分かっている。例えば、外殻層を厚くしても、芯物質の半径（内部半径）も大きい場合には耐久性は不十分となることが分かっている。これは、外殻層を厚くしても、芯物質の半径（内部半径）に対する外殻層の厚みの比が小さい場合、マイクロカプセルに歪みが生じ、酸素等の劣化因子が十分に遮断されなくなるためと推測される。
一方、本発明のマイクロカプセルは、外殻層の厚みの絶対値が特定されているだけでなく、内部半径に対する外殻層の厚みの比が特定の範囲にあるため、マイクロカプセル構造の安定性が高く、上述したような歪みが生じ難い。結果として、本発明のマイクロカプセルは極めて優れた耐久性を示すものと考えられる。
【００１３】
最初に図面を用いて本発明のマイクロカプセルについて説明する。ただし、本発明のマイクロカプセルはこれに限られるものではない。
図１は、本発明のマイクロカプセルの一実施態様の模式的断面図である。
図１に示されるマイクロカプセル１０は、量子ドット１と２５℃において液体である分散媒２とを含有する芯物質３と、芯物質３を覆う外殻層４とを有する。
ここで、外殻層４の材料は、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらの２つ以上の共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
また、芯物質３は半径ｒの球状であり、この芯物質３を厚みｄの外殻層４が覆う。なお、マイクロカプセル１０は半径ｒ＋ｄの球状である。
また、芯物質３の半径ｒは１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、外殻層４の厚みｄは５ｎｍ以上９μｍ以下であり、芯物質の半径ｒに対する外殻層の厚みｄの比（ｄ／ｒ）は０．５０以上０．９０以下である。
【００１４】
以下、本発明のマイクロカプセルの各構成について詳述する。
【００１５】
［芯物質］
芯物質は、量子ドットと２５℃において液体である分散媒とを含有する。
芯物質は、本発明の効果がより優れる理由から、複数の量子ドットを含有するのが好ましい。
【００１６】
〔量子ドット〕
芯物質に含有される量子ドットは、量子閉じ込め効果（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｅｆｆｅｃｔ）を有する半導体ナノ粒子を指す。
量子ドット（半導体ナノ粒子）の粒径は、一般的に１〜１０ｎｍの範囲にある。
量子ドットは、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。よって、量子ドットのサイズ又は物質の組成を調節すると、エネルギーバンドギャップを調節することができ、様々なレベルの波長帯のエネルギーを得ることができる。
【００１７】
＜材料＞
上記量子ドットの材料は特に制限されないが、具体例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム及び錫等のＩＶ族元素の単体、リン（黒リン）等のＶ族元素の単体、セレン及びテルル等のＶＩ族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数のＩＶ族元素からなる化合物、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、硫化錫（ＩＩ，ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化錫（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化錫（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化錫（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳｅ）及びテルル化鉛（ＩＩ）（ＰｂＴｅ）等のＩＶ−ＶＩ族半導体、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）及びアンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等のＩＩＩ−Ｖ族半導体、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）及びテルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等のＩＩＩ−ＶＩ族半導体、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）及びヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等のＩＩＩ−ＶＩＩ族半導体、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）及びテルル化水銀（ＨｇＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族半導体、硫化砒素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化砒素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化砒素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）及びテルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等のＶ−ＶＩ族半導体等が挙げられ、これらのうち１種を用いても２種以上を併用してもよい。本発明の効果がより優れる理由から、上記量子ドットの材料は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体及びＩＩ−ＶＩ族半導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
＜疎水性リガンド＞
上記量子ドットは、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数が６以上であり、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）、チオール基（−ＳＨ）、ホスフィド基（−ＰＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）、ホスフィンオキシド基(−ＰＲ２(＝Ｏ)：Ｒは水素原子又は炭化水素基)、ホスフィンスルフィド基（−ＰＲ２(＝Ｓ)：Ｒは水素原子又は炭化水素基）、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）及びスルフィド基（−Ｓ−）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、疎水性リガンドを有するのが好ましい。
上記炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、８〜３５であることが好ましく、１０〜２５であることがより好ましい。
上記基は、本発明の効果がより優れる理由から、チオール基であることが好ましい。
上記疎水性リガンドの具体例としては、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール及びトリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
上記量子ドットは、上記疎水性リガンドを表面に有するのが好ましい。
【００１９】
＜好適な態様＞
上記量子ドットは、本発明の効果がより優れる理由から、コアシェル粒子であることが好ましい。
上記量子ドットがコアシェル粒子である場合の第１の好適な態様としては、例えば、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するシェルとを有する態様（シングルシェル形状）が挙げられる。
また、上記量子ドットがコアシェル粒子である場合の第２の好適な態様としては、例えば、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、上記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する態様（マルチシェル形状）が挙げられる。
【００２０】
＜コア＞
上記量子ドットがコアシェル粒子である場合、コアシェル粒子が有するコアは、本発明の効果がより優れる理由から、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましい。
【００２１】
（ＩＩＩ族元素）
ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｉｎであるのが好ましい。
【００２２】
（Ｖ族元素）
Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、及び、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｐであるのが好ましい。
【００２３】
本発明においては、コアとして、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、ＩｎＰ、ＩｎＮ、又は、ＩｎＡｓであるのが好ましく、ＩｎＰであるのがより好ましい。
【００２４】
本発明においては、本発明の効果がより優れる理由から、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素以外に、更にＩＩ族元素を含有しているのが好ましく、特にコアがＩｎＰである場合、ＩＩ族元素としてのＺｎをドープさせることにより格子定数が小さくなり、ＩｎＰよりも格子定数の小さいシェル（例えば、後述するＧａＰ、ＺｎＳなど）との格子整合性が高くなる。
【００２５】
＜シェル＞
上記量子ドットがシングルシェル形状のコアシェル粒子である場合、本発明の効果がより優れる理由から、シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料であって、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有する、いわゆるＩＩ−ＶＩ族半導体であるのが好ましい。
ここで、本発明においては、シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））による組成分布解析によっても確認することが可能である。
【００２６】
（ＩＩ族元素）
ＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及び、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｚｎであるのが好ましい。
【００２７】
（ＶＩ族元素）
ＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、及び、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｓ又はＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。
【００２８】
本発明においては、シェルとして、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したコアと同一又は類似の結晶系であるのが好ましい。
具体的には、本発明の効果がより優れる理由から、ＺｎＳ、ＺｎＳｅであるのが好ましく、安全性等の観点から、ＺｎＳであるのがより好ましい。
【００２９】
＜第１シェル＞
上記量子ドットがマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第１シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第１シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
【００３０】
本発明においては、コアとの界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、第１シェルがＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合は、第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
また、ＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含む第１シェルとしては、例えば、後述するＩＩ−ＶＩ族半導体及びＩＩＩ−Ｖ族半導体の他、ＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩＩ−ＶＩ族半導体（例えば、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3など）などが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第１シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、上述したコアとの格子定数の差が小さいＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのがより好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
【００３２】
（１）ＩＩ−ＶＩ族半導体
上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及び、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでも本発明の効果がより優れる理由から、Ｚｎであるのが好ましい。
また、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、及び、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでも本発明の効果がより優れる理由から、Ｓ又はＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。
【００３３】
第１シェルとして、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、本発明の効果がより優れる理由から、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、又はそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳｅであるのがより好ましい。
【００３４】
（２）ＩＩＩ−Ｖ族半導体
上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｇａであるのが好ましい。なお、上述した通り、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素であり、例えば、コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎである場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素はＡｌ、Ｇａ等である。
また、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＶ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、及び、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｐであるのが好ましい。
【００３５】
第１シェルとして、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
【００３６】
本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述したコアがＩｎＰである場合、上述した通り、第１シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．４％）、又は、ＧａＰ（格子定数の差：７．１％）であることが好ましく、特に、本発明の効果がより優れる理由から、コアと同じＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、コアと第１シェルとの界面に混晶状態を作りやすいＧａＰであることがより好ましい。
【００３７】
また、本発明においては、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素）を含有又はドープしていてもよい。同様に、第１シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素）を含有又はドープしていてもよい。
【００３８】
＜第２シェル＞
上記量子ドットがマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第２シェルは、上述した第１シェルの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第２シェルが第１シェルの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
【００３９】
本発明においては、第１シェルとの界面欠陥を抑制し、また、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第２シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、材料自体の反応性が高く、より結晶性の高いシェルが容易に得られる理由から、ＩＩ−ＶＩ族半導体であるのがより好ましい。
なお、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素並びにＩＩＩ族元素及びＶ族元素としては、いずれも、第１シェルにおいて説明したものが挙げられる。
【００４０】
第２シェルとして、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、又はそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳであるのがより好ましい。
【００４１】
第２シェルとして、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
【００４２】
本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述した第１シェルがＧａＰである場合、上述した通り、第２シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．８％）、又は、ＺｎＳ（格子定数の差：０．８％）であることが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、第２シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素）を含有又はドープしていてもよい。同様に、第２シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素）を含有又はドープしていてもよい。
【００４４】
本発明においては、エピタキシャル成長が容易となり、各層間の界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、上述したコアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系であるのが好ましい。
【００４５】
また、本発明においては、コアにエキシトンが滞在する確率が増大し、発光効率がより高くなる理由から、上述したコア、第１シェル及び第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コア及び第１シェルがタイプ１型（タイプＩ型）のバンド構造を示すコアシェル粒子であるのが好ましい。
【００４６】
＜量子ドットの製造方法＞
上記量子ドットの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
上記量子ドットがＩＩＩ−Ｖ族半導体のコアと上記コアの少なくとも一部を覆うＩＩ−ＶＩ族半導体のシェルとを有するコアシェル粒子である場合、量子ドットの製造方法は、本発明の効果がより優れる理由から、溶媒中にＩＩＩ族原料とＶ族原料とを添加し、加熱することで、ＩＩＩ−Ｖ族半導体のコアを形成してから、ＩＩ族原料とＶＩ族原料とを添加し、加熱することで、上記コアの少なくとも一部を覆うＩＩ−ＶＩ族半導体のシェルを形成する方法が好ましい。
また、上述した疎水性リガンドを有する量子ドットを製造する方法としては、例えば、量子ドットを製造する際に疎水性リガンドを添加する方法、及び、量子ドットの原料として疎水性リガンドを使用する方法（例えば、ＶＩ族原料としてアルキルチオールを使用する方法）などが挙げられる。
【００４７】
（溶媒）
上記溶媒は、本発明の効果がより優れる理由から、非極性溶媒であるのが好ましい。
非極性溶媒としては、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１−オクタデセンがより好ましい。
【００４８】
（ＩＩＩ族原料）
上記ＩＩＩ原料としては、例えば、塩化インジウム、酸化インジウム、脂肪酸インジウム（例えば、酢酸インジウム、ミリスチン酸インジウム）、硝酸インジウム、硫酸インジウム、及び、インジウム酸；リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び、硫酸アルミニウム；並びに、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、及び、硫酸ガリウム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、得られるマイクロカプセルの量子収率及び耐久性がより優れる（以下、単に「本発明の効果がより優れる」とも言う）理由から、インジウム化合物であることが好ましく、塩化物などの不純物イオンがコアに取り込まれ難く、高い結晶性を実現しやすい酢酸インジウムを用いるのがより好ましい。
【００４９】
（Ｖ族原料）
上記Ｖ族原料としては、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルシリルホスフィン、及び、トリスジアルキルアミノホスフィン；酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素、及び、ヨウ化砒素；並びに、一酸化窒素、硝酸、及び、硝酸アンモニウム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｐを含む化合物であるのが好ましく、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、又は、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、具体的には、トリストリメチルシリルホスフィンを用いるのがより好ましい。
【００５０】
（ＩＩ族原料）
上記ＩＩ族原料としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、脂肪酸亜鉛（例えば、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛）、及び、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、脂肪酸亜鉛を用いるのが好ましい。
【００５１】
（ＶＩ族原料）
上記ＶＩ族原料としては、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジエチルジチオカルバミン酸、及び、ジエチルジチオカルバミン酸；並びに、トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリド、及び、アルケニルアミノテルリド；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオール、又は、オクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのがさらに好ましい。
【００５２】
＜含有量＞
上記芯物質中の量子ドットの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましい。
上記量子ドットは、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
〔分散媒〕
芯物質に含有される分散媒は、２５℃において液体である分散媒であれば特に制限されない。
上記２５℃において液体である分散媒は、極性の高い分散媒（高極性分散媒）（例えば、水）でも極性の低い分散媒（低極性分散媒）でも構わないが、本発明の効果がより優れる理由から、低極性分散媒であることが好ましく、水よりも極性の低い低極性分散媒であることが好ましい。
【００５４】
上記低極性分散媒としては、例えば、トルエン及びメシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルムなどのハロゲン化アルキル；ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン及びｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；（メタ）アクリレート；等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族炭化水素及び（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５５】
上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トランス−１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及びジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰ）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰ）が好ましい。
【００５６】
上記２５℃において液体である分散媒の沸点は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。
上記２５℃において液体である分散媒の沸点の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３５０℃以下であることが好ましい。
なお、上記沸点は、１気圧における値とする。
【００５７】
上記芯物質中の上記２５℃において液体である分散媒の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９９．５質量％であることがより好ましい。
上記２５℃において液体である分散媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
〔その他の成分〕
上記芯物質は、上記量子ドット及び上記２５℃において液体である分散媒のいずれにも該当しないその他の成分を含有していてもよいが、芯物質中の上記その他の成分の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
［外殻層］
上述のとおり、本発明のマイクロカプセルは、芯物質を覆う外殻層を有する。
上記外殻層の材料は、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらの２つ以上の共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
ここで、「尿素系樹脂」とは、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる樹脂であり、「メラミン系樹脂」とは、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる樹脂であり、「ポリウレタン系樹脂」とは、主鎖にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する樹脂であり、「ポリウレア系樹脂」とは、主鎖にウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を有する樹脂であり、「ポリアミド系樹脂」とは、主鎖にアミド結合（−ＮＲＣＯ−：Ｒは水素原子又は炭化水素基）を有する樹脂である。
また、「これら２つ以上の共重合樹脂」としては、例えば、尿素メラミン系樹脂（尿素とメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる樹脂）、ポリウレタンウレア系樹脂（主鎖にウレタン結合及びウレア結合を有する樹脂）、ポリウレタンアミド系樹脂（主鎖にウレタン結合及びアミド結合を有する樹脂）、及び、ポリウレタンウレアアミド系樹脂（主鎖にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を有する樹脂）などが挙げられる。
【００６０】
外殻層の材料は、本発明の効果がより優れる理由から、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂（ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、及び、ポリウレタンウレア系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂）であることが好ましく、主鎖にウレタン結合及びウレア結合を有する樹脂（ポリウレタンウレア系樹脂）であることがより好ましい。
【００６１】
［芯物質半径、外殻層厚み、及び、厚み／半径］
以下、本発明のマイクロカプセルにおける、芯物質の半径（芯物質半径）、外殻層の厚み（外殻層厚み）、及び、芯物質の半径に対する外殻層の厚みの比（厚み／半径）について説明する。
なお、芯物質及びマイクロカプセルは通常球状であるが、これに限られない。
【００６２】
〔芯物質半径〕
本発明のマイクロカプセルにおいて、芯物質半径は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。
ここで、芯物質半径は、マイクロカプセルの内部半径に相当する。芯物質半径（マイクロカプセルの内部半径）は、少なくとも２０個のマイクロカプセルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、外殻層の内側の投影面積と同一面積を有する円の半径を算出して、それらを算術平均することで求める。
【００６３】
〔外殻層厚み〕
本発明のマイクロカプセルにおいて、外殻層厚みは、５ｎｍ以上９μｍ以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
ここで、外殻層厚みは、マイクロカプセルの半径から芯物質半径（マイクロカプセルの内部半径）を差し引いた値に相当する。外殻層厚みは、少なくとも２０個のマイクロカプセルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、外殻層の外側の投影面積と同一面積を有する円の半径を算出して、それらを算術平均することでマイクロカプセルの半径を求め、次いで、マイクロカプセルの半径から芯物質半径（マイクロカプセルの内部半径）を差し引くことで求める。芯物質半径（マイクロカプセルの内部半径）の求め方は上述のとおりである。
【００６４】
〔厚み／半径〕
本発明のマイクロカプセルにおいて、芯物質の半径に対する外殻層の厚みの比（厚み／半径）は、０．５０以上０．９０以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、０．６０以上０．９０以下であることが好ましく、０．６５以上０．９０未満であることがより好ましく、０．７０以上０．８５以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
［マイクロカプセルの製造方法］
本発明のマイクロカプセルを製造する方法は特に制限されないが、例えば、量子ドットと分散媒とモノマーとを含有する分散液のミセルを形成し、上記ミセルの界面でモノマーを重合して、量子ドットと分散媒とを含有する芯物質を外殻層で被覆する方法（方法１）、予め外殻層のみのマイクロカプセルを作製しておき、外殻層の内側に量子ドットと分散媒とを含有する芯物質を抽入する方法（方法２）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、方法１が好ましく、下記好適な態様に記載の方法がより好ましい。
【００６６】
〔好適な態様〕
本発明のマイクロカプセルを製造する方法は、本発明の効果がより優れる理由から、下記（１）〜（２）の工程を備える方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が好ましい。
（１）量子ドットと２５℃において液体である極性の低い分散媒と重合後にマイクロカプセルの外殻層の材料である樹脂となるモノマーとを含有する分散液と、上記分散媒よりも極性の高い溶媒と、界面活性剤とを少なくとも混合することで、混合液を得る、混合工程
（２）上記混合液を攪拌しながら加熱することで、上記分散液のミセルを形成するとともに、上記ミセルの界面で上記モノマーを重合して、上記量子ドットと上記分散媒とを含有する芯物質を、上記樹脂を材料とする外殻層で被覆する、マイクロカプセル化工程
【００６７】
最初に図面を用いて本発明の方法について説明する。ただし、本発明の方法はこれに限られるものではない。
図２Ａ及び図２Ｂは、本発明のマイクロカプセルを製造する方法の好適な態様（本発明の方法）の一実施態様の概略図である。
まず、混合工程において、量子ドットと２５℃において液体である極性の低い分散媒と重合後にマイクロカプセルの外殻層の材料である樹脂となるモノマーとを含有する分散液と、上記分散媒よりも極性の高い溶媒と、界面活性剤とを少なくとも混合することで、混合液を得る。
次に、上記混合液を攪拌しながら加熱することで、極性の高い溶媒６中に上記分散液のミセル５を形成し（図２Ａ）、ミセル５の界面で上記モノマーを重合して、上記量子ドットと上記分散媒とを含有する芯物質３を、上記樹脂を材料とする外殻層４で被覆する。このようにして、上記芯物質と上記芯物質を覆う外殻層とを有するマイクロカプセル１０を得る（図２Ｂ）。
【００６８】
以下、各工程について説明する。
【００６９】
＜混合工程＞
混合工程は、量子ドットと２５℃において液体である極性の低い分散媒と重合後にマイクロカプセルの外殻層の材料である樹脂となるモノマーとを含有する分散液と、上記分散媒よりも極性の高い溶媒と、界面活性剤とを少なくとも混合することで、混合液を得る工程である。
【００７０】
（量子ドット）
量子ドットについては上述のとおりである。
【００７１】
（分散媒）
分散媒は２５℃において液体である極性の低い分散媒であれば特に制限されない。
２５℃において液体である極性の低い分散媒は、本発明の効果がより優れる理由から、水よりも極性の低い分散媒であることが好ましい。上記水よりも極性の低い分散媒の具体例は、上述した低極性分散媒と同じである。
【００７２】
（モノマー）
モノマーは上述した外殻層の材料である樹脂となるモノマーである。
外殻層の材料が尿素系樹脂である場合のモノマーとしては、例えば、尿素及びホルムアルデヒドが挙げられる。また、外殻層の材料がメラミン系樹脂である場合のモノマーとしては、例えば、メラミン及びホルムアルデヒドが挙げられる。また、外殻層の材料がポリウレタン系樹脂である場合のモノマーとしては、例えば、ポリイソシアネート及びポリオールが挙げられる。また、外殻層の材料がポリウレア系樹脂である場合のモノマーとしては、例えば、ポリイソシアネートが挙げられる。また、外殻層の材料がポリアミド系樹脂である場合のモノマーとしては、カルボン酸（又は、カルボン酸ハロゲン化物等のカルボン酸誘導体）及びアミンが挙げられる。
例えば、モノマーとしてポリイソシアネートを含有する分散液と、水と、界面活性剤との混合液を用いた場合、後述するマイクロカプセル化工程においてミセルの界面でポリイソシアネートと水とが反応してポリウレア系樹脂を材料とする外殻層が形成される。
【００７３】
なお、後述するマイクロカプセル化工程において２種類のモノマーを反応させることで外殻層を形成する場合、２種類のモノマーのうち一方が分散媒に含有され、他方は水及び界面活性剤とともに分散液に混合するのが好ましい。例えば、二塩化イソフタロイルを含有する分散液と、水と、界面活性剤と、ｐ−フェニレンジアミンとの混合液を用いた場合、後述するマイクロカプセル化工程においてミセルの界面で二塩化イソフタロイル及びｐ−フェニレンジアミンが重合してポリアミド系樹脂を材料とする外殻層が形成される。
【００７４】
（溶媒）
溶媒は、分散媒よりも極性の高い溶媒であれば特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、水が好ましい。
【００７５】
（界面活性剤）
界面活性剤は特に制限されず、公知のものを使用することができる。界面活性剤の具体例としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００７６】
＜マイクロカプセル化工程＞
マイクロカプセル化工程は、上記混合液を攪拌しながら加熱することで、上記分散液のミセルを形成するとともに、上記ミセルの界面で上記モノマーを重合して、上記量子ドットと上記分散媒とを含有する芯物質を、上記樹脂を材料とする外殻層で被覆する工程である。
加熱の条件はモノマーが反応する条件であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、温度は３５〜１００℃であることが好ましく、時間は０．５〜１０時間であることが好ましい。
【００７７】
なお、芯物質の半径は、例えば、マイクロカプセル化工程の攪拌条件によって制御することができる。また、外殻層の厚み、及び、厚み／半径は、例えば、量子ドット及び分散媒とモノマーとの量比によって制御することができる。
【００７８】
［２］フィルム
本発明のフィルムは、上述した本発明のマイクロカプセルを含有するフィルムである。
このような本発明のフィルムは、優れた量子収率及び耐久性を示すため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（または波長変換）フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。特に、本発明のフィルムは、量子ドットの吸収端よりも短波の領域の光を吸収し、より長波の光を放出するダウンコンバージョン、または、ダウンシフト型の波長変換フィルムへの応用が好適である。
【００７９】
また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８１】
［量子ドットの製造］
Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００８，１３０，１１５８８−１１５８９を参考に量子ドットを製造した。
具体的には、ミリスチン酸インジウム０．１ｍｍｏｌをオクタデセン１０ｍｌに溶解し、Ｎ２下で２５０℃に加熱し、その後０．１ｍｍｏｌトリストリメチルシリルホスフィンを投入し、２５０℃で１時間反応させることでＩｎＰのオクタデセン溶液を調製した。
続いて、２５０℃に保持したまま、ステアリン酸亜鉛０．１ｍｍｏｌ及びドデカンチオール０．２ｍｍｏｌを加え２時間加熱することで、ＩｎＰ（コア）とＺｎＳ（シェル）とを有する量子ドット（疎水性リガンドとしてドデカンチオールを有する）のオクタデセン分散液を調製した。
得られた量子ドットのオクタデセン分散液１０ｍｌにトルエン１０ｍｌ及びアセトン３０ｍｌを加え量子ドットの沈殿を生成させた。その後、遠心分離により沈殿を分離し、沈殿にトルエンを加え、量子ドットのトルエン分散液を調製した。
さらに、得られた量子ドットのトルエン分散液１０ｍｌにアセトン２０ｍｌを加え、沈殿を生成させた。その後、遠心分離により沈殿を分離し、沈殿に分散媒としてジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰ）（２５℃において液体、沸点：２７９℃）１０ｍｌを加え、量子ドットのＤＣＰ分散液（Ａ液）を調製した（分散液中の量子ドットの濃度：１．０質量％）。【００８２】
［マイクロカプセルの製造］
以下のとおり、各実施例及び各比較例のマイクロカプセルを製造した。【００８３】
〔実施例１〕
＜混合工程＞
上述のとおり製造した量子ドットのＤＣＰ分散液（Ａ液）５ｍＬと、ポリイソシアネート（三井化学社製タケネートＤ−１１０Ｎ）（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）に対して１質量％のポリオール（旭硝子社製エクセノール８２３）を加えた液（Ｂ液）１０ｍＬとを混合して分散液（Ｃ液）を調製した。そして、得られた分散液（Ｃ液）とＰＶＡ５質量％水溶液３０ｍＬとを混合することで混合液を調製した。【００８４】
＜マイクロカプセル化工程＞
得られた混合液を激しく攪拌しながら７５℃で２時間加熱してミセルの界面でポリイソシアネート及びポリオールを重合することで、量子ドットと分散媒（ＤＣＰ）とを含有する芯物質を、主鎖にウレタン結合及びウレア結合を有する樹脂（ポリウレタンウレア樹脂）を材料とする外殻層で被覆した。このようにして、マイクロカプセルを製造した。
なお、量子ドットと分散媒とを含有する芯物質を覆うように主鎖にウレタン結合及びウレア結合を有する樹脂を材料とする外殻層が形成される理由は以下のように推測される。すなわち、得られた混合液を激しく攪拌しながら加熱すると、ポリイソシアネート及びポリオールがミセル内で拡散し、ポリイソシアネートはミセルの界面で水と反応してウレア結合を形成する。ここで、量子ドットの疎水性が高いため、量子ドットと分散媒は界面には寄りづらく、ミセルの中央に寄る。そして、ポリオールは比較的親水性が高いので、量子ドットと分離しようとして界面側に寄る。そのため、ポリオールは界面付近でポリイソシアネートと反応してウレタン結合を形成する。また、ポリイソシアネートとポリオールとがミセルの中央で反応しても、量子ドットとは反応せず、量子ドットとの相溶性も高くないため、界面側に拡散する。結果として、量子ドットと分散媒とを含有する芯物質を覆うように主鎖にウレタン結合及びウレア結合を有する樹脂（ポリウレタンウレア樹脂）を材料とする外殻層が形成されるものと推測される。【００８５】
＜芯物質半径、外殻層厚み、及び、厚み／半径＞
得られたマイクロカプセルについてＳＥＭ観察を行い、芯物質の半径（芯物質半径）、及び、外殻層の厚み（外殻層厚み）を測定した。また、芯物質の半径と外殻層の厚みから、芯物質の半径に対する外殻層の厚みの比（厚み／半径）を求めた。結果を表１に示す。なお、芯物質の半径、及び、外殻層の厚みの測定方法の詳細は上述のとおりである。【００８６】
〔実施例２〜１５、比較例１〜５〕
上記Ａ液と上記Ｂ液の量比、及び、マイクロカプセル化工程の攪拌条件を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、マイクロカプセルを製造した。
なお、実施例１４では、Ａ液の分散媒として、ＤＣＰの代わりにメシチレン（２５℃において液体、沸点：１６５℃）を用いた。また、実施例１５では、Ａ液の分散媒として、ＤＣＰの代わりにトルエン（２５℃において液体、沸点：１１１℃）を用いた。また、比較例６では、量子ドットのＤＣＰ分散液（Ａ液）の代わりにＣｙ５．５（色素）のＤＣＰ分散液（分散液中のＣｙ５．５の濃度：０．２質量％）を用いた。
各実施例及び比較例について、実施例１と同様に、芯物質の半径、及び、外殻層の厚みを測定した。また、厚み／半径を求めた。結果を表１に示す。【００８７】
〔実施例１６〕
＜混合工程＞
上記Ａ液に二塩化イソフタロイル３ｍＬを加えて分散液（Ｄ液）を調製した。そして、得られた分散液（Ｄ液）とＰＶＡ５質量％水溶液３０ｍＬと１０質量％ｐ−フェニレンジアミン水溶液７ｍＬとを混合することで混合液を調製した。【００８８】
＜マイクロカプセル化工程＞
得られた混合液を激しく攪拌しながら７５℃で２時間加熱してミセルの界面で二塩化イソフタロイル及びｐ−フェニレンジアミンを重合することで、量子ドットと分散媒とを含有する芯物質を、ポリアミド系樹脂を材料とする外殻層で被覆した。このようにして、マイクロカプセルを製造した。【００８９】
＜芯物質半径、外殻層厚み、及び、厚み／半径＞
得られたマイクロカプセルについて、実施例１と同様に、芯物質の半径、及び、外殻層の厚みを測定した。また、厚み／半径を求めた。結果を表１に示す。【００９０】
［評価］
得られたマイクロカプセルについて以下の評価を行った。【００９１】
〔量子収率〕
得られたマイクロカプセルについて絶対量子収率測定計（浜松ホトニクス社製Ｃ１１３４７−０１）を用いて量子収率（初期）を測定した。その際、波長４５０ｎｍにおける吸光度を０．１に調節して測定した。また、Ｃｙ５．５（色素）を用いた比較例１については波長６５８ｎｍにおける吸光度を０．１に調整して測定した。
また、マイクロカプセルにする前の量子ドットについても同様に量子収率（マイクロカプセル前）を測定した。そして、下記のとおり減少率を求め、下記基準により量子収率を評価した。
減少率＝［量子収率（マイクロカプセル前）−量子収率（初期）］／量子収率（マイクロカプセル前）
結果を表１に示す。実用上、Ａ〜Ｃであることが好ましく、Ａ又はＢであることがより好ましく、Ａであることがさらに好ましい。
・Ａ：減少率が５％未満
・Ｂ：減少率が５％以上１０％未満
・Ｃ：減少率が１０％以上１５％未満
・Ｄ：減少率が１５％以上【００９２】
〔耐久性〕
得られたマイクロカプセルを空気中に３日間保管した後に、絶対量子収率測定計を用いて量子収率（３日後）を測定した。そして、下記のとおり減少率を求め、下記基準により耐久性を評価した。
結果を表１に示す。実用上、ＡＡ〜Ｃであることが好ましく、ＡＡ〜Ｂであることがより好ましく、ＡＡ又はＡであることがさらに好ましく、ＡＡであることが特に好ましい。
減少率＝［量子収率（初期）−量子収率（３日後）］／量子収率（初期）
・ＡＡ：減少率が１．０％未満
・Ａ：減少率が１．０％以上１．５％未満
・Ｂ：減少率が１．５％以上３％未満
・Ｃ：減少率が３％以上５％未満
・Ｄ：減少率が５％以上【００９３】
【表１】
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【００９４】
表１中、蛍光材料の欄は、芯物質中の蛍光材料を表す。なお、「ＩｎＰ／ＺｎＳ」は、上述のとおり製造したＩｎＰ（コア）とＺｎＳ（シェル）とを有する量子ドット（疎水性リガンドとしてドデカンチオールを有する）を表す。
また、表１中、分散媒の欄は、芯物質中の分散媒を表す。
また、表１中、外殻層の欄は、外殻層の材料を表す。【００９５】
表１から分かるように、厚み／半径が０．５０以上０．９０以下である実施例１〜１６は、優れた量子収率及び耐久性を示した。
実施例１〜７の対比（分散媒がＤＣＰであり、外殻層の材料がポリウレタンウレア樹脂であり、芯物質半径が２μｍである態様同士の対比）から、厚み／半径が０．６０以上０．９０以下である実施例２〜７は、より優れた耐久性を示した。なかでも、厚み／半径が０．６５以上０．９０以下である実施例３〜７は、さらに優れた耐久性を示した。そのなかでも、厚み／半径が０．６５以上０．９０未満である実施例３〜６は、より優れた量子収率を示した。そのなかでも、厚み／半径が０．６５以上０．８５以下である実施例３〜５は、さらに優れた量子収率を示した。
また、実施例８〜１０の対比（分散媒がＤＣＰであり、外殻層の材料がポリウレタンウレア樹脂であり、芯物質半径が３μｍである態様同士の対比）から、厚み／半径が０．６０以上０．９０以下である実施例９及び１０は、より優れた量子収率及び耐久性を示した。
また、実施例１１〜１３の対比（分散媒がＤＣＰであり、外殻層の材料がポリウレタンウレア樹脂であり、芯物質半径が７μｍである態様同士の対比）から、厚み／半径が０．６０以上０．９０以下である実施例１２及び１３は、より優れた耐久性を示した。なかでも、厚み／半径が０．６５以上０．８５以下である実施例１２は、より優れた量子収率を示した。
また、実施例３と１４と１５との対比（外殻層の材料がポリウレタンウレア樹脂であり、厚み／半径が０．７５である態様同士の対比）から、分散剤の沸点が１２０℃以上である実施例３及び１４は、より優れた量子収率を示した。なかでも、分散剤の沸点が１８０℃以上である実施例３は、より優れた耐久性を示した。
また、実施例３と１６との対比（分散剤がＤＣＰであり、厚み／半径が０．７５である態様同士の対比）から、外殻層の材料が主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂（ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、及び、ポリウレタンウレア系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂）である実施例３は、より優れた量子収率及び耐久性を示した。【００９６】
一方、厚み／半径が０．５０に満たない比較例１及び２は、耐久性が不十分であった。また、厚み／半径が０．９０を超える比較例３及び４は、量子収率が不十分であった。また、量子ドットの代わりに色素を用いた比較例５は、耐久性が不十分であった。
【符号の説明】
【００９７】
１    量子ドット
２    分散媒
３    芯物質
４    外殻層
５    ミセル
６    溶媒
１０    マイクロカプセル
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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2019065068.tif 000008
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