(57)【要約】  顔料、式１で表される構成単位を有する樹脂、及び、光重合開始剤を含む硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、上記カラーフィルタの製造方法、又は、上記カラーフィルタを備えた固体撮像素子若しくは画像表示装置。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−又はアリーレン基を表し、Ｒ４は、二価の連結基を表し、Ｌ１は、式２又は式３で表される基を表し、Ｒ５は、（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｘ２は、酸素原子又は−ＮＲＡ−を表し、ＲＡは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。2019163505.tif 000057
2019163505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、
下記式１で表される構成単位を有する樹脂、及び、
光重合開始剤を含む
硬化性組成物。
【化１】
2019163505.tif 000052
式１中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−又はアリーレン基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４は、二価の連結基を表し、Ｌ１は、下記式２又は式３で表される基を表し、Ｒ５は、（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｘ２は、酸素原子又は−ＮＲＡ−を表し、ＲＡは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【化２】
2019163505.tif 000053
式２及び式３中、Ｘ３は、酸素原子又は−ＮＨ−を表し、Ｘ４は、酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、Ｒｅ１〜Ｒｅ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｅ１〜Ｒｅ３のうちの少なくとも２つが結合し、環構造を形成していてもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。
【請求項２】
前記樹脂が、下記式４で表される構成単位を更に有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【化３】
2019163505.tif 000054
式４中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ５は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＢ−又はアリーレン基を表し、ＲＢは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた２以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の基とを結合した基を表し、更に、Ｌ２は、Ｘ５がアリーレン基である場合、単結合であってもよい。
【請求項３】
前記樹脂が、下記式５で表される構成単位を更に有する請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【化４】
2019163505.tif 000055
式５中、Ｒ７は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ６は、酸素原子又は−ＮＲＣ−を表し、ＲＣは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ３は、二価の連結基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｚ１は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０以上の整数を表し、ｐ＋ｑの値は１以上である。
【請求項４】
前記樹脂のエチレン性不飽和結合価が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
重合禁止剤を更に含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合禁止剤が、Ｎ−オキシルラジカル構造を有する化合物を含む請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記Ｌ１が、前記式２で表される基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記Ｘ３が、酸素原子である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記Ｒ４が、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基及びイソブチレン基よりなる群から選ばれた基であり、かつ前記Ｒ５が、エチレン基である請求項７又は請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記Ｌ１が、前記式３で表される基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記Ｘ４が、−ＣＯＯ−である請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記Ｒ４が、炭化水素基、２以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基、又は、下記構造で表されるいずれかの基であり、かつ前記Ｒ５が、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基である請求項１０又は請求項１１に記載の硬化性組成物。
【化５】
2019163505.tif 000056
なお、＊は他の構造との結合位置を表す。
【請求項１３】
前記光重合開始剤が、オキシム構造を有する化合物である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
カラーフィルタの着色層形成用硬化性組成物である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程と、
形成された組成物膜を、パターン状に露光する工程と、
露光後の組成物膜を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む
カラーフィルタの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程と、
前記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程と、
前記硬化物を、前記レジストパターンを介してエッチングする工程と、を含む
カラーフィルタの製造方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項２０】
請求項１６に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタ等の部材は、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物に、多官能モノマー及び光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及びその他成分を含有して着色感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより製造されている。【０００３】
従来のカラーフィルタの形成において用いられる組成物としては、特許文献１〜特許文献４に記載のものが挙げられる。【０００４】
特許文献１には、（Ａ）光重合開始剤と、（Ｂ）カルボン酸を有する樹脂のカルボン酸部分に、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物のエポキシ部分を付加させてなる構造を有するバインダー樹脂とを含有してなる感光性組成物において、上記エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物が、下記構造式Ｉで表されることを特徴とする感光性組成物が記載されている。【０００５】
【化１】
2019163505.tif 000003
（構造式Ｉ中、Ｒ１は２価の連結基を表し、Ｒ２は水素またはメチル基を表す。）【０００６】
特許文献２には、カルボキシル基および／または水酸基を有するバインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、バインダー樹脂が、下記式（Ｉ）【０００７】
【化２】
2019163505.tif 000004
【０００８】
（Ｒ１は水素あるいは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は、２価の連結基を表す。）で表される繰り返し単位を含む共重合体であり、かつ、（１）該バインダー樹脂が有するカルボキシル基の一部が、−ＣＯＯ−Ｙ１−Ｒ６（但し、Ｙ１は２価の連結基、Ｒ６はエチレン性不飽和基を有する基を表す。）構造を形成しているか、又は（２）該バインダー樹脂が有する水酸基の少なくとも一部が、−Ｏ−Ｙ２−Ｒ１３（但し、Ｙ２は２価の連結基、Ｒ１３はエチレン性不飽和基を有する基を表す。）構造を形成していることを特徴とする、光重合性組成物が記載されている。【０００９】
特許文献３には、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、着色材料（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有する着色感光性樹脂組成物において、バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を含む重合体に、式（１）の化合物を反応させて得られる不飽和基含有バインダー樹脂であり、かつ光重合開始剤（Ｃ）が、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでなることを特徴とすること着色感光性樹脂組成物が記載されている。【００１０】
【化３】
2019163505.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素残基を示す。）【００１１】
特許文献４には、カルボキシル基を有しない式量７０〜１２０のエチレン性不飽和モノマー（ａ）１０〜９０重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）１０〜７０重量％を含むエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をラジカル重合してなる共重合体（Ｉ）中のカルボキシル基１モルに対し、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）中のエポキシ基を０．２〜０．９モル反応させてなる感光性樹脂を含有する感光性組成物が記載されている。【００１２】
特許文献１：特開２００３−２３３１７９号公報
特許文献２：特開２０００−２２７６５５号公報
特許文献３：特開２００４−１３８９５０号公報
特許文献４：特開２０１４−８１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、深部硬化性に優れる硬化性組成物を提供することである。
また、本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、上記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、上記カラーフィルタの製造方法、又は、上記カラーフィルタを備えた固体撮像素子、若しくは画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  顔料、下記式１で表される構成単位を有する樹脂、及び、光重合開始剤を含む硬化性組成物。【００１５】
【化４】
2019163505.tif 000006
【００１６】
式１中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−又はアリーレン基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４は、二価の連結基を表し、Ｌ１は、下記式２又は式３で表される基を表し、Ｒ５は、（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｘ２は、酸素原子又は−ＮＲＡ−を表し、ＲＡは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。【００１７】
【化５】
2019163505.tif 000007
【００１８】
式２及び式３中、Ｘ３は、酸素原子又は−ＮＨ−を表し、Ｘ４は、酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、Ｒｅ１〜Ｒｅ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｅ１〜Ｒｅ３のうちの少なくとも２つが結合し、環構造を形成していてもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。【００１９】
＜２＞  上記樹脂が、下記式４で表される構成単位を更に有する＜１＞に記載の硬化性組成物。【００２０】
【化６】
2019163505.tif 000008
【００２１】
式４中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ５は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＢ−又はアリーレン基を表し、ＲＢは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた２以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の基とを結合した基を表し、ｐは１以上の整数を表し、更に、Ｌ２は、Ｘ５がアリーレン基である場合、単結合であってもよい。【００２２】
＜３＞  上記樹脂が、下記式５で表される構成単位を更に有する＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。【００２３】
【化７】
2019163505.tif 000009
【００２４】
式５中、Ｒ７は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ６は、酸素原子又は−ＮＲＣ−を表し、ＲＣは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ３は、二価の連結基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｚ１は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０以上の整数を表し、ｐ＋ｑの値は１以上である。【００２５】
＜４＞  上記樹脂のエチレン性不飽和結合価が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞  重合禁止剤を更に含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜６＞  上記重合禁止剤が、Ｎ−オキシルラジカル構造を有する化合物を含む＜５＞に記載の硬化性組成物。
＜７＞  上記Ｌ１が、上記式２で表される基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞  上記Ｘ３が、酸素原子である＜７＞に記載の硬化性組成物。
＜９＞  上記Ｒ４が、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基及びイソブチレン基よりなる群から選ばれた基であり、かつ上記Ｒ５が、エチレン基である＜７＞又は＜８＞に記載の硬化性組成物。
＜１０＞  上記Ｌ１が、上記式３で表される基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１１＞  上記Ｘ４が、−ＣＯＯ−である＜１０＞に記載の硬化性組成物。
＜１２＞  上記Ｒ４が、炭化水素基、２以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基、又は、下記構造で表されるいずれかの基よりなるよりなる群から選ばれた基であり、かつ上記Ｒ５が、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基である＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化性組成物。【００２６】
【化８】
2019163505.tif 000010
【００２７】
なお、＊は他の構造との結合位置を表す。【００２８】
＜１３＞  上記光重合開始剤が、オキシム構造を有する化合物である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１４＞  カラーフィルタの着色層形成用硬化性組成物である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
＜１６＞  ＜１５＞に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
＜１７＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程と、形成された組成物膜を、パターン状に露光する工程と、露光後の組成物膜を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１８＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程と、上記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程と、上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程と、上記硬化物を、上記レジストパターンを介してエッチングする工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１９＞  ＜１６＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜２０＞  ＜１６＞に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の実施形態によれば、深部硬化性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明の別の実施形態によれば、上記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、上記カラーフィルタの製造方法、又は、上記カラーフィルタを備えた固体撮像素子、若しくは画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例におけるパターン上の硬化物におけるアンダーカット幅の測定位置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本開示において、特別な記載がない限り、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、それぞれ表す。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００３２】
（硬化性組成物）
本開示に係る硬化性組成物（以下「組成物」ともいう。）は、顔料、下記式１で表される構成単位を有する樹脂、及び、光重合開始剤を含む。
また、本開示に係る硬化性組成物は、カラーフィルタの着色層形成用硬化性組成物として好適に用いることができる。
【００３３】
【化９】
2019163505.tif 000011
【００３４】
式１中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−又はアリーレン基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４は、二価の連結基を表し、Ｌ１は、下記式２又は式３で表される基を表し、Ｒ５は、（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｘ２は、酸素原子又は−ＮＲＡ−を表し、ＲＡは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００３５】
【化１０】
2019163505.tif 000012
【００３６】
式２及び式３中、Ｘ３は、酸素原子又は−ＮＨ−を表し、Ｘ４は、酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、Ｒｅ１〜Ｒｅ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｅ１〜Ｒｅ３のうちの少なくとも２つが結合し、環構造を形成していてもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。
【００３７】
本開示に係る硬化性組成物を用いることにより、深部硬化性に優れる硬化物が得られる。
上記効果が得られる理由は不明であるが、以下のように推測される。
上記式１で表される構成単位を有する樹脂の側鎖に極性基である式２又は式３で表される基を有することにより、組成物中において、上記アクリル基が動く幅が大きくなり、反応性に優れるとともに、式２又は式３で表される基を有することにより、樹脂同士の凝集を抑制し、分散性に優れ、上記アクリル基がより反応しやすくなるため、深度硬化性に優れる硬化性組成物が得られる。
また、式１で表される構成単位を有することで主鎖から離れた位置に式２又は式３で表される基を介して高反応性のアクリル基を導入することができ、ポリマー分子内のアクリル基同士で反応するのではなく、ポリマー分子間又は組成物中の他の架橋成分と反応する確率が高められ、顔料濃度の高い組成物中でも効率良く架橋反応が進行し、深部硬化性及びパターン形状を向上できる。
また、式１で表される構成単位は、比較的長い側鎖構造であり、式２又は式３で表される極性基を側鎖に有するため、顔料への吸着性を高め且つ顔料粒子同士の凝集を抑制する立体的な反発性を発現する。その結果、分散性を向上できる。
更に、上記式４で表される構成単位を有することにより、主鎖から離れた位置に吸着性基となるカルボン酸を導入することができ、顔料吸着性を高め分散安定性を向上することができる。
また、式１で表される構成単位を導入することにより、基板密着性及びパターン形状も、深度硬化性に優れることにより、改良でき、更に、上記式４で表される構成単位を有することにより、分散安定性を向上することもできる。
【００３８】
＜式１で表される構成単位を有する樹脂＞
本開示に係る硬化性組成物は、上記式１で表される構成単位を有する樹脂を含む。
式１におけるＲ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、深部硬化性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、深部硬化性の観点から、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、かつＲ２及びＲ３は水素原子であることがより好ましい。更に、Ｌ１が式２で表される基である場合、Ｒ１はメチル基であることが更に好ましく、Ｌ１が式３で表される基である場合、Ｒ１は水素原子であることが更に好ましい。
式１におけるＸ１は、深部硬化性の観点から、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
Ｒは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式１におけるＲ４は、深部硬化性の観点から、炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基であることが好ましく、炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基と１以上のエステル結合とが結合した基であることがより好ましく、
また、式１におけるＲ４は、深部硬化性の観点から、総原子数２〜６０の基であることが好ましく、総原子数２〜５０の基であることがより好ましく、総原子数２〜４０の基であることが特に好ましい。
更に、深部硬化性の観点から、Ｒ４が、炭化水素基、アルキレンオキシアルキレンカルボキシル基及び下記構造で表されるいずれかの基よりなるよりなる群から選ばれた基であり、かつ上記Ｒ５が、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基であることが特に好ましい。
【００３９】
【化１１】
2019163505.tif 000013
【００４０】
なお、＊は他の構造との結合位置を表す。
【００４１】
式１におけるｎは、深部硬化性の観点から、１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
式１におけるＲ５は、深部硬化性の観点から、二価の連結基であることが好ましく、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基であることがより好ましく、アルキレンオキシアルキレン基であることが更に好ましく、メチレンオキシ−ｎ−ブチレン基であることが特に好ましい。
また、式１におけるＲ５は、深部硬化性の観点から、総原子数２〜４０の基であることが好ましく、総原子数２〜３０の基であることがより好ましく、総原子数２〜２０の基であることが特に好ましい。
式１におけるＸ２は、深部硬化性の観点から、酸素原子であることが好ましい。
ＲＡは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００４２】
式１におけるＬ１は、分散性の観点からは、上記式２で表される基であることが好ましく、パターン形状及び現像残渣抑制の観点からは、上記式３で表される基であることが好ましい。
式２におけるＸ３は、深部硬化性及び分散性の観点から、酸素原子であることが好ましい。
また、Ｌ１が、式２で表される基である場合、深部硬化性及び分散性の観点から、Ｒ４が、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基及びイソブチレン基よりなる群から選ばれた基であり、かつＲ５が、エチレン基であることが特に好ましい。
式３におけるＸ４は、深部硬化性、パターン形状及び現像残渣抑制の観点から、−ＣＯＯ−であることが好ましい。
式３におけるＲｅ１〜Ｒｅ３は、深部硬化性、パターン形状及び現像残渣抑制の観点から、水素原子であることが好ましい。
また、Ｌ１が、式３で表される基である場合、深部硬化性、パターン形状及び現像残渣抑制の観点から、Ｒ４が、炭化水素基、２以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基、又は、下記構造で表されるいずれかの基であり、かつＲ５が、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基であることが特に好ましい。
【００４３】
式２で表される基としては、下記式２−１又は式２−２で表される基が好ましく挙げられる。
また、式３で表される基としては、下記式３−１又は式３−２で表される基が好ましく挙げられる。
【００４４】
【化１２】
2019163505.tif 000014
【００４５】
なお、＊は他の構造との結合位置を表す。
【００４６】
式１で表される構成単位としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
【００４７】
【化１３】
2019163505.tif 000015
【００４８】
【化１４】
2019163505.tif 000016
【００４９】
なお、ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００５０】
上記樹脂は、式１で表される構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
式１で表される構成単位の含有量は、現像性、パターン形状、分散安定性、及び、深部硬化性の観点から、樹脂の全質量に対し、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００５１】
−式４で表される構成単位−
上記樹脂は、分散安定性、及び、現像性の観点から、下記式４で表される構成単位を更に有することが好ましい。
【００５２】
【化１５】
2019163505.tif 000017
【００５３】
式４中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ５は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＢ−又はアリーレン基を表し、ＲＢは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた２以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の基とを結合した基を表し、更に、Ｌ２は、Ｘ５がアリーレン基である場合、単結合であってもよい。
【００５４】
式４におけるＲ６は、水素原子であることが好ましい。
式４におけるＸ５は、分散安定性の観点から、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲＢであることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
ＲＢは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式４におけるＬ２は、分散安定性の観点から、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は、２以上の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基と１以上のエステル結合とを結合した基であることが好ましく、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００５５】
式４で表される構成単位としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
【００５６】
【化１６】
2019163505.tif 000018
【００５７】
なお、ｎは１以上の整数を表す。
【００５８】
上記樹脂は、式４で表される構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
式４で表される構成単位の含有量は、現像性、パターン形状、及び、分散安定性の観点から、樹脂の全質量に対し、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００５９】
−式５で表される構成単位−
上記樹脂は、分散安定性の観点から、下記式５で表される構成単位を更に有することが好ましく、分散安定性、及び、現像性の観点から、上記式４で表される構成単位、及び、下記式５で表される構成単位を更に有することがより好ましい。
【００６０】
【化１７】
2019163505.tif 000019
【００６１】
式５中、Ｒ７は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ６は、酸素原子又は−ＮＲＣ−を表し、ＲＣは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ３は、二価の連結基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｚ１は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０以上の整数を表し、ｐ＋ｑの値は１以上である。
【００６２】
式５におけるＲ７は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式５におけるＸ６は、分散安定性の観点から、酸素原子であることが好ましい。
ＲＣは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式５におけるＬ３は、分散安定性の観点から、総原子数２〜３０の基であることが好ましく、総原子数３〜２０の基であることがより好ましく、総原子数４〜１０の基であることが特に好ましい。
また、式５におけるＬ３は、分散安定性の観点から、ウレタン結合又はウレア結合を有する基であることが好ましく、ウレタン結合を有する基であることがより好ましく、アルキレン基とウレタン結合とが結合した基であることが特に好ましい。
【００６３】
式５におけるＹ１及びＹ２はそれぞれ独立に、分散安定性の観点から、アルキレンカルボニルオキシ基であることが好ましく、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ異なるアルキレンカルボニルオキシ基であることがより好ましい。
上記アルキレンカルボニルオキシ基の炭素数は、分散安定性の観点から、２〜３０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。
分散安定性の観点から、ｐは、１以上の整数であり、かつｑは、０以上の整数であることが好ましく、ｐは、１以上の整数であり、かつｑは、１以上の整数であることがより好ましく、ｐは、３以上の整数であり、かつｑは、３以上の整数であることが特に好ましい。
また、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが特に好ましい。
式５におけるＺ１は、分散安定性の観点から、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｚ１における上記アルキル基は、分散安定性の観点から、分岐アルキル基であることが好ましい。
【００６４】
式５で表される構成単位としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
【００６５】
【化１８】
2019163505.tif 000020
【００６６】
なお、ｎは１以上の整数を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００６７】
上記樹脂は、式５で表される構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
式５で表される構成単位の含有量は、現像性、及び、分散安定性の観点から、樹脂の全質量に対し、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、５質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００６８】
−その他の構成単位−
上記樹脂は、上述した式１、式４又は式５で表される構成単位以外のその他の構成単位を有していてもよい。
その他の構成単位としては、特に制限はなく、公知の構成単位を有することができる。
【００６９】
上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
【００７０】
上記樹脂のエチレン性不飽和結合価は、深部硬化性、パターン形状、及び、基材密着性の観点から、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
樹脂のエチレン性不飽和結合価は、樹脂の固形分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のモル量を表したものであり、アルカリ処理により樹脂からエチレン性不飽和基部位（例えば、上記樹脂の式１で表される構成単位において、アクリロキシ基を有する場合は、アクリル酸）の低分子成分（ａ）を取り出し、その含有量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定し、その測定値に基づいて下記式からエチレン性不飽和結合価を算出した。具体的には、測定サンプル０．１ｇをテトラヒドロフラン／メタノール混合液（５０ｍＬ／１５ｍＬ）に溶解させ、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、４０℃で２時間反応させた。反応液を４ｍｏｌ／Ｌメタンスルホン酸水溶液１０．２ｍＬで中和し、その後、イオン交換水５ｍＬとメタノール２ｍＬを加えた混合液を１００ｍＬメスフラスコに移液し、メタノールでメスアップすることでＨＰＬＣ測定サンプルを調製し、以下の条件で測定した。なお、低分子成分（ａ）の含有量は別途作成した低分子成分（ａ）の検量線から算出し、エチレン性不飽和結合価は下記式より算出した。
−エチレン性不飽和結合価算出式−
エチレン性不飽和結合価［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（低分子成分（ａ）含有量［ｐｐｍ］／低分子成分（ａ）の分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／（調液ポリマーの秤量値［ｇ］×（ポリマー液の固形分濃度［％］／１００）×１０）
−ＨＰＬＣ測定条件−
測定機器：  Ａｇｉｌｅｎｔ−１２００（アジレント・テクノロジー（株）製）
カラム：  Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製  Ｓｙｎｅｒｇｉ  ４ｕ  Ｐｏｌａｒ−ＲＰ  ８０Ａ，２５０ｍｍ×４．６０ｍｍ（内径）＋ガードカラム
カラム温度：４０℃
分析時間：１５分
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（最大送液圧力：１８２ｂａｒ）
注入量：５μｌ
検出波長：２１０ｎｍ
溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤不含ＨＰＬＣ用）／バッファー溶液（リン酸０．２ｖｏｌ％及びトリエチルアミン０．２ｖｏｌ％を含有するイオン交換水溶液）＝５５／４５（ｖｏｌ％）
【００７１】
上記樹脂の具体例としては、後述する実施例において作製したものが好適に挙げられる。
【００７２】
上記樹脂は、硬化性組成物中に、１種のみを含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
上記樹脂の含有量は、深部硬化性、及び、分散安定性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、１０質量％〜４５質量％であることが好ましく、１２質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１４質量％〜３５質量％であることが特に好ましい。なお、本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
また、上記樹脂の含有量は、深部硬化性、及び、分散安定性の観点から、顔料の含有量１００質量部に対して、２０質量部〜６０質量部であることが好ましく、２２質量部〜５５質量部であることがより好ましく、２４質量部〜５０質量部であることが特に好ましい。
【００７３】
式１で表される構成単位を有する樹脂の合成方法は、特に制限はなく、公知の方法、及び、公知の方法を応用して合成することができる。
例えば、上記樹脂の前駆体を公知の方法により合成した後、高分子反応により、上記式１で表される構成単位におけるアクリル基を有する基を導入する方法が挙げられる。上記高分子反応としては、上記樹脂の前駆体が有するカルボキシ基と、エポキシ基及びアクリル基を有する化合物との反応、並びに、上記樹脂の前駆体が有するヒドロキシ基と、イソシアナト基及びアクリル基を有する化合物との反応などが挙げられる。
【００７４】
また、上記樹脂は、現像性を担う構成繰り返し単位、分散性を担う構成繰り返し単位、硬化性を担う構成繰り返し単位等の異なる構成繰り返し単位から構成されており、異なる機能を効果的に発現するためには、上記樹脂の組成が均一化していることが好ましい。
上記樹脂の組成を均一化する方法としては、例えば、異なるモノマー種の消費速度を合わせるように反応系内にモノマーを滴下する手法が挙げられる。一般的には、消費速度の遅いモノマー種の反応系内の初期濃度を上げ、消費速度の速いモノマー種を滴下することで反応系内での濃度差を作ることで反応速度を合わすことが可能である。
【００７５】
＜顔料＞
本開示に係る硬化性組成物は、顔料を含む。
顔料としては、無機顔料、有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、カーボンブラック及びチタンブラック等の黒色顔料；鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物、金属錯塩等が挙げられる。有機顔料又は無機顔料として、以下を挙げることができる。
【００７６】
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４（以上、黄色顔料）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３（以上、オレンジ色顔料）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９（以上、赤色顔料）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９（以上、緑色顔料）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２，５８，５９（以上、紫色顔料）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０（以上、青色顔料）。
【００７７】
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均１０個〜１４個であり、臭素原子数が平均８個〜１２個であり、塩素原子数が平均２個〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、国際公開第２０１５／１１８７２０号に記載の化合物が挙げられる。
【００７８】
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落００４７に記載の化合物などが挙げられる。
【００７９】
−顔料誘導体−
本開示に係る硬化性組成物は、顔料誘導体を更に含んでいてもよい。
顔料誘導体としては、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその４級アンモニウム塩基が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基が更に好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に第三級アミノ基が好ましい。顔料誘導体の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。また、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落０１６２〜０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８０】
【化１９】
2019163505.tif 000021
【００８１】
また、顔料としては、赤外線吸収顔料を好適に用いることができる。
赤外線吸収顔料としては、特に限定されず、公知の赤外線吸収顔料が用いられるが、例えば、ジイミニウム化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、アゾ化合物、アントラキノン化合物、ポルフィリン化合物、ピロロピロール化合物、オキソノール化合物、クロコニウム化合物、ヘキサフィリン化合物、金属ジチオール化合物、銅化合物、タングステン化合物及び金属ホウ化物が好ましく、ジイミニウム化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ピロロピロール化合物、金属ジチオール化合物、銅化合物およびタングステン化合物がより好ましく、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物およびピロロピロール化合物が更に好ましく、スクアリリウム化合物およびピロロピロール化合物が特に好ましい。
また、赤外線吸収顔料としては、特開２００９−２６３６１４号公報、特開２０１１−６８７３１号公報、国際公開第２０１５／１６６８７３号等に記載の赤外線吸収剤等の赤外線吸収顔料が挙げられる。具体的には、下記構造の化合物が挙げられる。
【００８２】
【化２０】
2019163505.tif 000022
【００８３】
赤外線吸収顔料としては、例えば、７００ｎｍ〜２，０００ｎｍの波長範囲において吸収を有する化合物であることが好ましく、７００ｎｍ〜２，０００ｎｍの波長範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。
顔料、好ましくは赤外線吸収顔料の体積平均粒子径としては、特に制限はないが、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００８４】
顔料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
顔料の含有量は、着色性、現像性及び硬化性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、１０質量％〜８０質量％が好ましく、４０質量％〜７０質量％がより好ましく、５０質量％〜７０質量％が更に好ましく、６０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【００８５】
＜光重合開始剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。
光重合開始剤としては、重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。
光重合開始剤としては、硬化性、及び、感度の観点から、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、オキシム構造を有する化合物であることがより好ましい。
【００８６】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び３−アリール置換クマリン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物及びアシルホスフィン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。
光重合開始剤については、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０３０６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８７】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００８８】
オキシム化合物としては、例えば、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７−１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号に記載の化合物、国際公開第２０１７／０５１６８０号に記載の化合物などがあげられる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０、アデカオプトマーＮ−１９１９（特開２０１２−１４０５２号公報の光重合開始剤２）（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【００８９】
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許出願公開第２００９−２９２０３９号明細書に記載の化合物、国際公開第２００９／１３１１８９号に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許第７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有し、ｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
【００９０】
光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９１】
光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／０３６９１０号に記載の化合物ＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【００９２】
光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第２０１３／０８３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
【００９３】
光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９４】
光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載の化合物、特許第４２２３０７１号公報の段落０００７〜００２５に記載の化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００９５】
オキシム化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化２１】
2019163505.tif 000023
【００９７】
【化２２】
2019163505.tif 000024
【００９８】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
【００９９】
オキシム化合物の波長３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１００】
光重合開始剤として、２官能又は３官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。そのような光重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落０４１７〜０４１２、国際公開第２０１７／０３３６８０号の段落００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体や、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）及び化合物（Ｇ）、国際公開２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７などが挙げられる。
【０１０１】
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
光重合開始剤の含有量は、感度及びパターン形成性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１０２】
＜重合禁止剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、保存安定性の観点から、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。
中でも、保存安定性の観点から、Ｎ−オキシルラジカル構造を有する化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが特に好ましい。
なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。
重合禁止剤の分子量は、硬化性及びパターン形状の観点から、２００以下であることが好ましく、１８０以下であることがより好ましく、１６０以下であることが更に好ましく、１２０以上１６０以下であることが特に好ましい。
また、重合禁止剤は、硬化性及びパターン形状の観点から、芳香環を有しない化合物であることが好ましい。
【０１０３】
重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
重合禁止剤の含有量は、保存安定性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることが特に好ましい。
【０１０４】
＜他の成分＞
本開示に係る硬化性組成物は、最終的に硬化することにより硬化膜が得られる組成物であることが好ましい。
また、本開示に係る硬化性組成物は、例えば、パターン露光により硬化膜のパターンを形成することができる組成物であることが好ましく、最終的に硬化膜が得られる限りにおいて、ネガ型の組成物であってもよいし、ポジ型の組成物であってもよい。
本開示に係る硬化性組成物がネガ型の組成物である場合、例えば、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、を含む態様が好ましい。
また、本開示に係る硬化性組成物がポジ型の組成物である場合、例えば、光酸発生剤と、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体、を含む態様が挙げられる。
以下、本開示に係る硬化性組成物がネガ型の組成物である態様において含まれる各成分物について記載する。
本開示に係る硬化性組成物がポジ型の組成物である態様において含まれる各成分については、国際公開第２０１４／００３１１１号に記載の各成分が挙げられ、好ましい態様も同様である。
【０１０５】
−重合性化合物−
本開示に係る硬化性組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
本開示に用いることができる重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物群としては、公知のものを特に限定なく用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１０６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１０７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１０８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０９】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ    （Ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１１０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
【０１１１】
その他、重合性化合物としては、例えば、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０１７８〜０１９０に記載の化合物が挙げられる。
【０１１２】
重合性化合物の含有量は、着色性、現像性及び硬化性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、０質量％〜９０質量％であることが好ましく、０質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、０質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１１３】
−アルカリ可溶性樹脂−
本開示に係る硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【０１１４】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上記の高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【０１１５】
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
上記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【０１１６】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸−１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１１７】
本開示で使用しうるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、より好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、より好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは１．２〜５の範囲である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１１８】
その他、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０１６２〜０１７５に記載の化合物が挙げられる。
【０１１９】
なお、本開示に係る第一の高分子化合物及び第二の高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一方を、アルカリ可溶性樹脂として利用することもできる。
【０１２０】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、３質量％〜１２質量％であることが特に好ましい。
【０１２１】
−溶剤−
本開示に係る硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、３−オキシプロピオン酸メチル及び３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、並びに、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、及び２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
【０１２２】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
【０１２３】
溶剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分が、１０質量％〜９０質量％となる量が好ましい。下限は、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２４】
−増感剤−
本開示に係る硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本開示に用いることができる増感剤としては、上記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１２５】
本開示に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１２６】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示に係る硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
【０１２７】
−共増感剤−
本開示に係る硬化性組成物は、共増感剤を含有してもよい。共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１２８】
その他、共増感剤としては、例えば、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０２３３〜０２４１に記載の化合物が挙げられる。
【０１２９】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１３０】
−他の着色剤−
本開示に係る硬化性組成物は、上述した粒子以外の他の着色剤を更に含有してもよい。
他の着色剤としては、例えば、染料が挙げられる。
【０１３１】
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、米国特許第４８０８５０１号明細書、米国特許第５０５９５０号明細書、米国特許第５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている染料が挙げられる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が挙げられる。
【０１３２】
また、着色剤として色素多量体を用いてもよい。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は、色素多量体を溶剤などに分散して用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができる。粒子状態の色素多量体としては、例えば、特開２０１５−２１４６８２号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、色素多量体として、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−０３０７４２号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。
【０１３３】
本開示に係る硬化性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、その他充填剤、上記の式１で表される構成単位を有する樹脂及びアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【０１３４】
その他成分としては、例えば、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０２３８〜０２４９に記載の化合物が挙げられる。
【０１３５】
＜硬化性組成物の調製＞
本開示に係る硬化性組成物の調製方法は、特に限定されず、硬化性組成物に含まれる各成分を公知の方法により混合することにより得られる。
また、本開示に係る硬化性組成物は、粒子の分散性の向上のため、粒子と、第一の高分子化合物及び第二の高分子化合物の少なくとも一方を混合し、粒子の分散液を調製してから、他の成分を更に追加し、混合してもよい。
また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過してもよい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。
【０１３６】
（硬化物）
本開示に係る硬化物は、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
上記硬化の方法は、特に限定されないが、紫外光等の活性光線の露光による硬化、加熱による硬化等が挙げられる。
本開示に係る硬化物は、例えば、薄膜状であることが好ましい。
本開示に係る硬化物は、カラーフィルタ、赤外線吸収フィルタ、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックス、屈折率調製膜等として好適に用いられ、特にカラーフィルタとして好適に用いられる。
【０１３７】
（カラーフィルタ及びその製造方法）
本開示に係るカラーフィルタは、本開示に係る硬化物を備える。
本開示に係るカラーフィルタは、支持体上に、本開示に係る硬化物を備えることが好ましい。
本開示に係る硬化物は、カラーフィルタにおいて、カラーフィルタの画素で有ってもよいし、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスであってもよいし、カラーフィルタの画素とブラックマトリックスのいずれもが本開示に係る硬化物であってもよい。
以下、本開示に係るカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
【０１３８】
（カラーフィルタの製造方法の第一の態様）
本開示に係るカラーフィルタの製造方法の第一の態様は、本開示に係る硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程（組成物膜形成工程）と、形成された組成物膜を、パターン上に露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の組成物膜を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む。
以下、各工程について説明する。
【０１３９】
＜組成物膜形成工程＞
組成物膜形成工程では、支持体上に、本開示に係る硬化性組成物を付与して組成物膜を形成する。
【０１４０】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは、基板表面の平坦化のために下塗り層（他の層）を設けてもよい。
【０１４１】
支持体上への本開示に係る硬化性組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０１４２】
支持体上に塗布された組成物膜の乾燥（プリベーク）を、ホットプレート、オーブン等で、好ましくは５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒として行ってもよい。
【０１４３】
＜露光工程＞
露光工程では、上記組成物膜形成工程において形成された組成物膜を、パターン状に露光する。パターン状に露光する方法としては、例えば、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する方法が挙げられる。
本工程では、本開示に係る硬化性組成物がネガ型の硬化性組成物である場合には、光照射された部分を硬化させることができる。ポジ型の硬化性組成物である場合には、光照射された部分の現像液に対する溶解性が増大する。
【０１４４】
露光において用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
本開示に係るカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
また、本開示に係るカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０ｍＪ／ｃｍ２〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【０１４５】
＜現像工程＞
次いで、現像処理を行うことにより、露光工程における未露光部分が現像液に溶出し、光硬化した部分が着色パターンとして得られる。現像液としては、未硬化部における硬化性組成物を除去可能なものであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像温度としては、好ましくは２０℃〜３０℃であり、現像時間は、好ましくは２０秒〜９０秒である。
【０１４６】
上記有機溶剤としては、本開示に係る硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）する態様も好ましく挙げられる。
【０１４７】
現像工程後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行ってもよい。
ポストベークは、現像後の加熱処理であり、好ましくは１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板又はシリコン基板の場合は、上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃がより好ましい。
ポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１４８】
以上説明した、組成物膜形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により加熱処理）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１４９】
本開示に係る硬化性組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みとしては、０．３μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３．５μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜２．５μｍであることが更に好ましい。
【０１５０】
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、各画素を隔離するブラックストライプが形成されていることが好ましい。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【０１５１】
上記製造方法は、カラーフィルタの画素の製造方法であるが、本開示に係る硬化性組成物によれば、例えば、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスも製造される。ブラックマトリックスは、例えば、本開示に係る硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加したものを用いる以外は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０１５２】
（カラーフィルタの製造方法の第二の態様）
本開示に係るカラーフィルタの製造方法の第二の態様は、本開示に係る硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程（硬化物形成工程）と、上記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程（フォトレジスト層形成工程）と、上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程（レジストパターン形成工程）と、上記硬化物を、上記レジストパターンを介してエッチングする工程（エッチング工程）と、を含む。以下、各工程について説明する。
【０１５３】
＜硬化物形成工程＞
硬化物形成工程においては、本開示に係る硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する。
支持体としては、上述の組成物膜形成工程における支持体が好ましく用いられる。
また、硬化性組成物の付与方法としては、上述の組成物膜形成工程における付与方法が好ましく用いられる。
付与された硬化性組成物の硬化方法としては、特に限定されず、光又は熱により硬化することが好ましい。
光により硬化を行う場合、光としては、組成物に含まれる開示剤に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。露光量は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
熱により硬化を行う場合、加熱温度は、１２０℃〜２５０℃であることが好ましく、１６０℃〜２３０℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、３分間〜３０分間程度が好ましく、オーブン中で加熱する場合、３０分間〜９０分間程度が好ましい。
【０１５４】
＜フォトレジスト層形成工程＞
フォトレジスト層形成工程においては、上記硬化物上にフォトレジスト層が形成される。
フォトレジスト層の形成においては、例えば、公知のネガ型又はポジ型の感光性組成物が用いられ、ポジ型の感光性組成物が好ましい。
上記感光性組成物を上記硬化物上に塗布し、必要に応じて乾燥を行うことにより、フォトレジスト層が得られる。
フォトレジスト層の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法により行えばよい。
フォトレジスト層の厚みとしては、０．１μｍ〜３μｍが好ましく、０．２μｍ〜２．５μｍがより好ましく、０．３μｍ〜２μｍが更に好ましい。
【０１５５】
＜レジストパターン形成工程＞
レジストパターン形成工程においては、上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンが形成される。
上記露光及び現像は、特に限定されず、公知の方法により行われる。
【０１５６】
＜エッチング工程＞
エッチング工程においては、上記レジストパターンを介して上記硬化物がエッチングされる。
エッチング方法としては、特に限定されず、公知の方法により行えばよいが、例えば、ドライエッチングによる方法が挙げられる。
【０１５７】
＜レジストパターンを剥離する工程＞
本開示に係るカラーフィルタの製造方法の第２の態様は、上記エッチング工程後、レジストパターンを剥離する工程を更に含んでもよい。
レジストパターンの剥離方法としては、特に限定されず、公知の方法が用いられる。
【０１５８】
（固体撮像素子）
本開示に係る固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等のイメージセンサ）は、本開示に係るカラーフィルタを有する。
例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本開示に係る固体撮像素子が得られる。
具体的には、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオード及び上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本開示に係る固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成が挙げられる。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０１５９】
（画像表示装置）
本開示に係る画像表示装置（例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、電子ペーパーなど）は、本開示に係るカラーフィルタを有する。
具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本開示に係る画像表示装置である液晶パネルが得られる。
【０１６０】
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本開示が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。【０１６２】
＜合成例Ａ１：マクロモノマーＢ−１の合成＞
式５で表される構成単位を形成可能なマクロモノマーＢ−１の合成方法を以下に示す。
三口フラスコに、ε−カプロラクトン（１，０４４．２部、環状化合物に該当する。）、δ−バレロラクトン（１８４．３部、環状化合物に該当する。）、及び、２−エチル−１−ヘキサノール（７１．６部、開環重合開始剤に該当する。）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。
次に、混合物にモノブチル錫オキシド（０．６１部）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて、混合物中における２−エチル−１−ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、後述する測定条件による。）により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．３５部）を添加した後、更に、得られた混合物に対して、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（８７．０部）を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１，３８７．０部）を混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＢ−１溶液（２，７７０部）を得た。マクロモノマーＢ−１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたマクロモノマーＢ−１の重量平均分子量は３，０００であった。【０１６３】
＜合成例Ａ２及びＡ３：マクロモノマーＢ−２及びＢ−３の合成＞
表１に記載のモノマー及び使用量に変更した以外は、合成例Ａ１と同様な方法により、合成した。【０１６４】
【表１】
2019163505.tif 000025
【０１６５】
以下に、Ｂ−１〜Ｂ−３、及び、後述に記載するＢ−４〜Ｂ−６の構造を示す。
Ｂ−４：ブレンマーＰＳＥ１３００（日油（株）製、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）
Ｂ−５：ブレンマー７５ＡＮＥＰ−６００（日油（株）製、ノニルフェノキシ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート）
Ｂ−６：ブレンマー５０ＰＯＥＰ８００Ｂ（日油（株）製、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ｍ≒８、ｎ≒６）【０１６６】
【化２３】
2019163505.tif 000026
【０１６７】
＜樹脂ＰＡ−１の合成＞
三口フラスコに、濃度（固形分含有量）が５０質量％のマクロモノマーＢ−１溶液５２．２部（ＰＧＭＥＡ：２６．１部、マクロモノマーＢ−１：２６．１部）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート：３３．９部、ＰＧＭＥＡ：１１４部）を導入し、混合物を得た。
窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（０．９６部）、
次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）０．２４部、以下「Ｖ−６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。
混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．２４部）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．２４部）を混合物に追加した。
更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミン（１．８部）と２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ、０．３８部）を加えた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（Ｃ−１）（５．２１部）を滴下した。
滴下終了後、空気下、９０℃、２４時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（９．３部）を追加することで樹脂ＰＡ−１の３０質量％溶液を得た。
得られた樹脂ＰＡ−１の重量平均分子量１６，２００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１６８】
＜樹脂ＰＢ−２の合成＞
三口フラスコに、濃度（固形分含有量）が５０質量％のマクロモノマーＢ−１溶液：５９．９部（ＰＧＭＥＡ：２９．９５部、マクロモノマーＡ−１：２９．９５部）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート：２６．４部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：３．７部、ＰＧＭＥＡ：１１０部）を導入し、混合物を得た。
窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（１．３４部）、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）０．５部、以下「Ｖ−６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。
混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．５部）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．５部）を混合物に追加した。
更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）（０．１１部）と２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ、０．３８部）を加えた後、２−イソシアナトエチルアクリラート（Ｃ−９）（３．２４部）を滴下した。
滴下終了後、空気下、６０℃、２４時間反応を続けた。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（５．８ｇ）を追加することで樹脂ＰＢ−２の３０質量％溶液を得た。
得られた樹脂ＰＢ−２の重量平均分子量１７，８００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１６９】
各マクロモノマー、及び、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記測定条件の下、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定により算出した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム  ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＭＰ（ＸＬ）６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下４本を直結（全て東ソー（株）製）
ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ−ＨＸＬ−Ｍ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル側移動相流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動相流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ【０１７０】
また、各樹脂の酸価は水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。具体的には、得られた樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、樹脂の固形１ｇに含まれる酸のミリモル数を算出し、次に、その値をＫＯＨの分子量５６．１をかけることにより求めた。【０１７１】
また、各樹脂のエチレン性不飽和結合価は、１Ｈ−ＮＭＲ測定から４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル又は２−イソシアナトエチルアクリラート等の反応完結を確認した上で、仕込み固形分量中の４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル又は２−イソシアナトエチルアクリラート等の仕込み量割合から算出した。【０１７２】
＜樹脂ＰＡ−２〜２３及び２５、ＰＺ−１〜４、並びに、ＰＢ−１及び３〜１８の合成＞
表２〜表５に記載のモノマー、原料、及び、これらの使用量に変更した以外は、上記樹脂ＰＡ−１又はＰＢ−２の合成と同様な方法により、それぞれ合成した。【０１７３】
＜樹脂ＰＡ−２４の合成＞
三口フラスコに、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート：１６．９５部、ドデシルメルカプタン：０．２７部、ＰＧＭＥＡ：６３．１部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。また、別に容器に濃度（固形分含有量）が５０質量％のマクロモノマーＢ−１溶液５２．２部（ＰＧＭＥＡ：２６．１部、マクロモノマーＢ−１：２６．１部）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート：１６．９５部、ＰＧＭＥＡ：５０．９部、ドデシルメルカプタン：０．６９部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）０．４８４部（以下「Ｖ−６０１」ともいう。）、を混合した溶液を調製し、この溶液を３つ口フラスコに４時間かけて滴下した。
混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．２４部）を混合物に追加し、９０℃に昇温し、３時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミン（１．８部）と２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ、０．３８部）を加えた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（５．２１部）を滴下した。
滴下終了後、空気下、９０℃、２４時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（９．３部）を追加することで樹脂ＰＡ−２４の３０質量％溶液を得た。
得られた樹脂ＰＡ−２４の重量平均分子量１６，８００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７４】
【表２】
2019163505.tif 000027
【０１７５】
【表３】
2019163505.tif 000028
【０１７６】
【表４】
2019163505.tif 000029
【０１７７】
【表５】
2019163505.tif 000030
【０１７８】
上述した以外の表２〜表５に記載の略号の詳細を以下に示す。
Ａ−１：アロニックスＭ−５３００（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、東亞合成（株）製）
Ａ−２：ライトエステルＨＯ−ＭＳ（２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、共栄社化学（株）製）
Ａ−３：ライトエステルＨＯＡ−ＨＨ（２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、共栄社化学（株）製）
Ａ−４：β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ、ダイセル・オルネクス（株）製）
Ａ−５：ビニル安息香酸（東京化成工業（株）製）
Ａ−６：ＣＢ−１（２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、新中村化学工業（株）製）
Ａ−７：12-methacrylamidododecanoic acid
Ａ−８：4-(4-(acryloyloxy)butoxy)benzoic acid
Ａ−９：メタクリル酸（ＭＡＡ）【０１７９】
Ｃ−１：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ、日本化成（株）製）
Ｃ−２：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（（株）ダイセル製）
Ｃ−３：グリシジルアクリレート（東京化成工業（株）製）
Ｃ−４：9-(oxiran-2-yl)nonyl acrylate（合成品）
Ｃ−５：3-(oxiran-2-ylmethoxy)-3-oxopropyl acrylate（合成品）
Ｃ−６：2-methyl-2-(((oxiran-2-ylmethoxy)carbonyl)amino)propane-1,3-diyl diacrylate（合成品、下記化合物）【０１８０】
【化２４】
2019163505.tif 000031
【０１８１】
Ｃ−７：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、東京化成工業（株）製）
Ｃ−８：2-((3-chloropropanoyl)oxy)ethyl methacrylate
Ｃ−９：カレンズＡＯＩ（２−イソシアナトエチルアクリラート、昭和電工（株）製）  Ｃ−１０：カレンズＢＥＩ（１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、昭和電工（株）製）
Ｃ−１１：カレンズＭＯＩ（２−イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工（株）製）
Ｃ−１２：Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドグリシジルエーテル【０１８２】
＜Ｃ−４の合成例＞ 【０１８３】
【化２５】
2019163505.tif 000032
【０１８４】
１０−ウンデセン−１−オール（東京化成工業（株）製）２００ｇ、ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド１，３７８ｇを投入したフラスコを氷冷しながら３−クロロプロピオニルクロリド（東京化成工業（株）製）１５３．６５ｇを滴下し、１．５時間氷冷下で撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲにて原料アルコールの消失及び目的物を確認し、撹拌を止めた。酢酸エチル２，０００ｍＬを加え、３．５質量％塩酸水溶液２，０００ｍＬで２回水洗し、５質量％重曹水２，０００ｍＬにて２回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去することで中間体２９６ｇを得た。
その中間体１９２ｇとジクロロメタン９１８ｇを投入したフラスコに水浴下でメタクロロ過安息香酸：ｍＣＰＢＡ２００ｇを１時間おきに５回分割添加し、終夜撹拌した。
１Ｈ−ＮＭＲにて原料の末端二重結合のピークが消失したのを確認し、反応液に対し５質量％重曹水を１４８７ｇ加え２時間撹拌した。その後、酢酸エチル５００ｍＬを加え、抽出し、５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５００ｍＬを加え１時間撹拌し、水層を廃棄し、有機層を減圧濃縮することで中間体２１１．５ｇを得た。
その中間体２１０ｇ、塩化メチレン８２２ｇ、ｐ−メトキシフェノール１８２．３ｍｇを加え氷冷下でＤＢＵ２３１ｇと塩化メチレン４４１ｇの混合液を１０℃以下を保持しながら滴下した。
１Ｈ−ＮＭＲにて生成物を確認し、酢酸９１．１ｇ、塩化メチレン１４７ｇの混合液を１０℃以下を保持しながら滴下し、室温にて２時間撹拌した。
塩化メチレンを減圧濃縮し、ヘキサンを１０５０ｇを加え水４２０ｇで水洗し、５質量％重曹水４２０ｇにて水洗し、目的物１３７．９ｇを得た。【０１８５】
＜Ｃ−５の合成＞
β−カルボキシエチルアクリレート２３．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール８７ｍｇ、クロロホルム１１７ｇ、グリシドール１６．８ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．９８ｇをフラスコに加え、氷冷下で１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩３７．２６ｇを分割添加し、１時間撹拌した。その後、０．１規定塩酸水１５０ｍＬで水洗、水１５０ｍＬでも水洗し、有機層を減圧濃縮し、目的物を２０ｇ得た。【０１８６】
＜Ｃ−６の合成＞
２００ｍＬ３口フラスコに、グリシドール（アルドリッチ社製）５．０ｇ、酢酸ブチル５３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０４ｇ、カレンズＢＥＩ（昭和電工（株）製）１４．５ｇ、ネオスタンＵ６００（日東化成（株）製）０．０４ｇを加え、ゆっくりと６０℃に昇温させた。６０℃で４時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでカレンズＢＥＩに由来するシグナルの消失を確認し、水５０ｇを加え撹拌させた。分液し水層を廃棄することにより得られた有機層を再度水５０ｇで洗浄した。洗浄後の有機層に、硫酸マグネシウム３ｇを加え、ろ過した後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）を加えて濃縮することでＣ−６を１２ｇ得た。【０１８７】
Ｄ−１：アクリルエステルＨＯ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、三菱化学（株）製）
Ｄ−２：ライトエステルＨＯＰ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、共栄社化学（株）製）
Ｄ−３：ライトエステルＨＯＢ（２−ヒドロキシブチルメタクリレート、共栄社化学（株）製）
Ｄ−４：ブレンマーＰＥ−９０（ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ｎ≒２、日油（株）製）
Ｄ−５：ブレンマーＰＰ１０００（ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ｎ≒４〜６、日油（株）製）
Ｄ−６：プラクセルＦＭ２Ｄ（不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ｎＨ、（株）ダイセル製）
Ｄ−７：ブレンマーＧＬＭ（グリセリンモノメタクリレート、日油（株）製）【０１８８】
Ｅ−１：シクロヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
Ｅ−２：ブレンマーＴＢＣＨＭＡ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、日油（株）製）
Ｅ−３：２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
Ｅ−４：アロニックスＭ１２０（2-(2-((2-ethylhexyl)oxy)ethoxy)ethyl acrylate、東亞合成（株）製）
Ｅ−５：メタクリル酸ジシクロペンタニル（東京化成工業（株）製）
Ｅ−６：２−メトキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）【０１８９】
Ｆ−１：ジメチルドデシルアミン
Ｆ−２：ジメチルブチルアミン
Ｆ−３：ジメチルベンジルアミン
Ｆ−４：テトラブチルアンモニウムブロミド
Ｆ−５：トリフェニルホスフィン
Ｆ−６：ネオスタンＵ−６００（ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、日東化成（株）製）【０１９０】
Ｑ−１：２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）
Ｑ−２：４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン２−オキシル（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ）
Ｑ−３：ｐ−メトキシフェノール【０１９１】
＜顔料分散液の調製＞
下記表６又は表７に記載の原料を混合したのち、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して各顔料分散液を製造した。【０１９２】
【表６】
2019163505.tif 000033
【０１９３】
【表７】
2019163505.tif 000034
【０１９４】
上述した以外の表６又は表７に記載の略号の詳細を以下に示す。
ＰＲ２５４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
ＰＲ２６４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６４
ＰＲ２７２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７２
ＰＹ１３９：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９
ＰＹ１５０：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０
ＰＹ１８５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５
ＰＢ１５：６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６
ＰＶ２３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３
ＰＧ３６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６
ＰＧ５８：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８
ＴｉＯＮ：チタンブラック
Ｋ１：下記化合物
Ｋ２：下記化合物
Ｋ３：下記化合物
Ｂ１：下記化合物
Ｂ２：下記化合物
Ｂ３：下記化合物【０１９５】
【化２６】
2019163505.tif 000035
【０１９６】
【化２７】
2019163505.tif 000036
【０１９７】
Ｑ１：２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）
Ｑ２：４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン２−オキシル（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ）
Ｊ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｊ２：シクロヘキサノン
Ｊ３：シクロペンタノン
Ｊ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）【０１９８】
（実施例１〜５１、及び、比較例１〜４）
＜硬化性組成物の調製＞
下記表８〜表１０に記載の各成分を、下記表８〜表１０に記載の量で混合して、各硬化性組成物をそれぞれ調製した。【０１９９】
＜評価＞
硬化性組成物の評価は、以下の方法により行った。評価結果を表８〜表１０に示す。【０２００】
−パターン密着性の評価−
上記で得た硬化性組成物を、予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのシリコンウエハの上に、乾燥後膜厚が記載の膜厚（μｍ）になるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
塗布基板をｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で、１．１μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１，７００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、着色パターンを得た。
得られた１．１μｍ四方のアイランドパターンについて、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてパターン上方から観察し、パターンサイズ計測を行った。また光学顕微鏡を用いて密着性の評価を行った。全てのパターンが密着している時のパターンサイズを下記５段階で評価した。
評価３以上が好ましく、評価４及び評価５は優れた性能を有すると評価する。
５：０．９μｍ以上１．０μｍ未満で密着
４：１．０μｍ以上１．０５μｍ未満で密着
３：１．０５μｍ以上１．１μｍ未満で密着
２：１．１μｍ以上１．２μｍ未満で密着
１：１．２μｍ以上でないと密着しない【０２０１】
−深部硬化性評価（硬化物のエッジ形状の評価）−
以下の方法により、各硬化性組成物を用いて形成したパターン状の硬化物のエッジ形状を評価した。【０２０２】
〔硬化性組成物膜形成工程〕
シリコンウエハ上に、乾燥後の膜厚が０．９μｍになるように、硬化性組成物膜（組成物膜）を形成した。硬化性組成物膜の形成は、スピンコートを用いて行った。上記膜厚となるよう、スピンコートの回転数を調整した。塗布後の硬化性組成物膜を、シリコンウエハを下にしてホットプレート上に載置して乾燥した。ホットプレートの表面温度は１００℃で、乾燥時間は、１２０秒間とした。【０２０３】
〔露光工程〕
得られた硬化性組成物膜を、以下の条件で露光した。
露光は、ｉ線ステッパー（商品名「ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋」、キヤノン（株）製）を用いて行った。硬化性組成物膜に対して、線形２０μｍ（幅２０μｍ、長さ４ｍｍ）を有するマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（照射時間０．５秒）で照射（露光）した。【０２０４】
〔現像工程〕
硬化後の硬化性組成物膜を、以下の条件により現像し、パターン状の硬化膜を得た。
硬化後の硬化性組成物膜に対して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用いて、２３℃で、６０秒間のパドル現像を５回繰り返し、パターン状の硬化物を得た。その後、パターン状の硬化物を、スピンシャワーを用いてリンスし、更に純水で洗浄した。【０２０５】
〔ポストベーク工程〕
上記で得られたパターン状の硬化物を、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤＨ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて２２０℃で３００秒間加熱した。
更に、加熱後のパターン状の硬化物を、表面温度２２０℃のホットプレートに載置し、３００秒間加熱した。【０２０６】
〔評価〕
上記のパターン状の硬化物を走査型電子顕微鏡で撮影し、１．５μｍパターン断面のエッジ形状を下記基準にて評価した。
図１に示すように、ウエハ４上に形成されたパターン状の硬化物のパターンエッジ部２の底部の切れ込みの長さＴを測定した。なお、図１において、Ｌ１は露光領域、Ｌ２は未露光領域に相当する。評価は以下の基準により行った。
評価Ａ以上が好ましく、評価ＡＡは優れた性能を有すると評価する。
−評価基準−
ＡＡ：アンダーカット幅が０μｍ超、０．０５μｍ以下だった。
Ａ：アンダーカット幅が０．０５μｍ超、０．１５μｍ以下だった。
Ｂ：アンダーカット幅が０．１５μｍ超、０．２５μｍ以下だった。
Ｃ：アンダーカット幅が０．２５μｍ超だった。【０２０７】
−保存安定性の評価−
〔１．硬化性組成物の露光感度（初期）〕
各実施例又は比較例において、調製直後の各硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコートを用いて塗布し、乾燥して膜厚１．０μｍの硬化性組成物膜を形成した。スピンコートの条件は、まず、回転数：３００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で、５秒間、次いで、８００ｒｐｍで２０秒間とした。また、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。
上記により得られた塗膜に対して、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用いて、波長３６５ｎｍの光を、１μｍのラインアンドスペースを有するパターンマスクを通して１０ｍＪ／ｃｍ２〜１，６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、露光後の硬化性組成物膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像し、パターン状の硬化膜を得た。その後、パターン状の硬化膜を流水で２０秒間リンスした後、エアー乾燥した。
上記露光工程において、光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、１．０μｍ以上となる最小の露光量を露光感度とし、この露光感度を初期の露光感度とした。【０２０８】
〔２．硬化性組成物の露光感度（経時後：４５℃で３０日間経過後）〕
調製直後の硬化性組成物を密閉容器に封入し、器内温度が４５℃に設定された恒温器（ＥＹＥＬＡ／ＬＴＩ−７００）内に保持し、３０日間経過後に取り出した。取り出した硬化性組成物を用いて、調製直後の硬化性組成物を用いて行ったのと同様の試験を行い、露光感度を求めた。これを経時後の露光感度とした。【０２０９】
〔評価〕
初期の露光感度と、経時後の露光感度から、以下の式で求められる露光感度の変動率（％）を算出した。上記変動率（％）の値が小さいほど、硬化性組成物の保存安定性が優れていることを示す。
（式）変動率＝［（経時後の露光感度−初期の露光感度）／初期の露光感度］×１００
評価３以上が好ましく、評価４及び評価５は優れた性能を有すると評価する。【０２１０】
−評価基準−
５：変動率が０％〜３％だった。
４：変動率が３％を超え、６％以下だった。
３：変動率が６％を超え、１０％以下だった。
２：変動率が１０％を超え、１５％以下だった。
１：変動率が１５％を超えていた。【０２１１】
−現像残渣（未露光部残渣）の評価−
上記の〔１．硬化性組成物の露光感度（初期）〕の試験において、現像後のパターン線幅が１．０μｍ以上となる最小の露光量で得られた硬化膜を、ガラス基板ごと２２０℃のオーブンで１時間加熱した。硬化膜を加熱した後、ガラス基板上の、露光工程において光が照射されなかった領域（未露光部）に存在する残渣の数をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、倍率：２００００倍）にて観察し、未露光部残渣を評価した。評価は以下の基準により行った。なお、実用上、評価３以上が好ましく、評価４及び評価５は優れた性能を有すると評価する。【０２１２】
−評価基準−
５：パターンが形成され、未露光部には、残渣が全く観察されなかった。
４：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が１個〜３個観察された。
３：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が４個〜１０個観察された。
２：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が１１個以上観察された。
１：現像不良でパターンが形成されなかった。【０２１３】
【表８】
2019163505.tif 000037
【０２１４】
【表９】
2019163505.tif 000038
【０２１５】
【表１０】
2019163505.tif 000039
【０２１６】
上述した以外の表８〜表１０に記載の略号の詳細を以下に示す。
Ｉ１：オキシム系重合開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）
Ｉ２：オキシム系重合開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦ社製）
Ｉ３：オキシム系重合開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０４（ＢＡＳＦ社製）
Ｉ４：下記化合物
Ｉ５：オキシム系重合開始剤、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製、ニトロ基を含有する。）
Ｉ６：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（ＢＡＳＦ社製）【０２１７】
【化２８】
2019163505.tif 000040
【０２１８】
Ｍ１：ａ＋ｂ＋ｃ＝３である下記化合物
Ｍ２：ａ＋ｂ＋ｃ＝４である下記化合物
Ｍ３：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬（株）製）【０２１９】
【化２９】
2019163505.tif 000041
【０２２０】
Ｍ４：ＵＡ−７２００（ウレタンアクリレート、新中村化学工業（株）製）
Ｍ５：下記化合物
Ｍ６：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（質量比７：３）【０２２１】
【化３０】
2019163505.tif 000042
【０２２２】
Ｐ１：下記構造の樹脂、括弧の右下の数値は、質量比を表す。
Ｐ２：下記構造の樹脂
Ｈ１：フッ素系界面活性剤、メガファック  Ｆ−７８１Ｆ（ＤＩＣ（株）製）【０２２３】
【化３１】
2019163505.tif 000043
【０２２４】
【化３２】
2019163505.tif 000044
【０２２５】
（実施例１０１〜実施例１４７）
上記硬化性組成物と色が重複しないように、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物及びＲｅｄ組成物のうちのいずれか１つを製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。例えば、実施例１〜４３の硬化性組成物の色は、Ｒｅｄであり、実施例４４の硬化性組成物の色は、Ｂｌｕｅであり、実施例４５〜４７の硬化性組成物の色は、Ｇｒｅｅｎである。
次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、１，０００ｍＪ／ｃｍ２で２μｍ四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、赤外線カットフィルタのパターン上に、Ｒｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物及びＲｅｄ組成物のうちの残りの１つを順次パターニングし、赤、緑及び青の着色パターン（Ｂａｙｅｒパターン）を形成した。
なお、Ｂａｙｅｒパターンとは、米国特許第３，９７１，０６５号明細書に開示されているような、一個の赤色（Ｒｅｄ）素子と、二個の緑色（Ｇｒｅｅｎ）素子と、一個の青色（Ｂｌｕｅ）素子とを有する色フィルタ素子の２×２アレイを繰り返したパターンである。
得られた固体撮像素子について、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。実施例１〜実施例４７で得られたいずれの組成物を使用した場合でも、低照度の環境下であっても画像をはっきりと認識できた。【０２２６】
実施例１０１〜実施例１４７で使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物は、以下の通りである。【０２２７】
−Ｒｅｄ組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液：５１．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．６質量部
重合性化合物４：０．６質量部
光重合開始剤１：０．３質量部
界面活性剤１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４２．６質量部【０２２８】
−Ｇｒｅｅｎ組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液：７３．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．３質量部
重合性化合物１：１．２質量部
光重合開始剤１：０．６質量部
界面活性剤１：４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）：０．５質量部
ＰＧＭＥＡ：１９．５質量部【０２２９】
−Ｂｌｕｅ組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液：４４．９質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：２．１質量部
重合性化合物１：１．５質量部
重合性化合物４：０．７質量部
光重合開始剤１：０．８質量部
界面活性剤１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４５．８質量部【０２３０】
−赤外線透過フィルタ形成用組成物−
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。【０２３１】
＜組成１００＞
顔料分散液１−１：４６．５質量部
顔料分散液１−２：３７．１質量部
重合性化合物５：１．８質量部
樹脂４：１．１質量部
光重合開始剤２：０．９質量部
界面活性剤１：４．２質量部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．００１質量部
シランカップリング剤：０．６質量部
ＰＧＭＥＡ：７．８質量部【０２３２】
＜組成１０１＞
顔料分散液２−１：１，０００質量部
重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：５０質量部
樹脂：１７質量部
光重合開始剤（１−［４−（フェニルチオ）］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））：１０質量部
ＰＧＭＥＡ：１７９質量部
アルカリ可溶性重合体Ｆ−１：１７質量部（固形分濃度３５質量部）【０２３３】
＜アルカリ可溶性重合体Ｆ−１の合成例＞
反応容器に、ベンジルメタクリレート１４部、Ｎ−フェニルマレイミド１２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、スチレン１０部及びメタクリル酸２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部に溶解し、更に２，２’−アゾイソブチロニトリル３部及びα−メチルスチレンダイマー５部を投入した。反応容器内を窒素パージ後、撹拌及び窒素バブリングしながら８０℃で５時間加熱し、アルカリ可溶性重合体Ｆ−１を含む溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。この重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９，７００、数平均分子量が５，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。【０２３４】
＜顔料分散液２−１＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２を６０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を２０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を２０部、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパース７６５００を８０部（固形分濃度５０質量％）、アルカリ可溶性重合体Ｆ−１を含む溶液を１２０部（固形分濃度３５質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７００部混合し、ペイントシェーカーを用いて８時間分散し、着色剤分散液２−１を得た。【０２３５】
Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は、以下の通りである。【０２３６】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。【０２３７】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。【０２３８】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５部、ＰＧＭＥＡを８２．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。【０２３９】
・顔料分散液１−１
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１−１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）からなる混合顔料：１１．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）：９．１質量部
・ＰＧＭＥＡ：７９．１質量部【０２４０】
・顔料分散液１−２
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１−２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）からなる混合顔料：１２．６質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）：２．０質量部
・樹脂Ａ：３．３質量部
・シクロヘキサノン：３１．２質量部
・ＰＧＭＥＡ：５０．９質量部【０２４１】
樹脂Ａ：下記構造（Ｍｗ＝１４，０００、各構成単位における比はモル比である。）【０２４２】
【化３３】
2019163505.tif 000045
【０２４３】
・重合性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬（株）製）
・重合性化合物４：下記構造【０２４４】
【化３４】
2019163505.tif 000046
【０２４５】
・重合性化合物５：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）【０２４６】
【化３５】
2019163505.tif 000047
【０２４７】
・樹脂４：下記構造（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１，０００、各構成単位における比はモル比である。）【０２４８】
【化３６】
2019163505.tif 000048
【０２４９】
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（１−［４−（フェニルチオ）］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＢＡＳＦ社製）
・光重合開始剤２：下記構造【０２５０】
【化３７】
2019163505.tif 000049
【０２５１】
・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、構成単位の割合を示す％（６２％及び３８％）の単位は、質量％である。【０２５２】
【化３８】
2019163505.tif 000050
【０２５３】
・シランカップリング剤：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。【０２５４】
【化３９】
2019163505.tif 000051
【０２５５】
２０１８年２月２１日に出願された日本国特許出願第２０１８−０２９２１９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０２５６】
２：硬化物のパターンエッジ部
４：ウエハ
Ｔ：硬化物のパターンエッジ部における底部の切れ込みの長さ
Ｌ１：露光領域
Ｌ２：未露光領域
【図１】
2019163505.tif 000058
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月21日(2020.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
式４中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ５は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＢ−又はアリーレン基を表し、ＲＢは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた２以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とを結合した基を表し、更に、Ｌ２は、Ｘ５がアリーレン基である場合、単結合であってもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
＜４＞  上記樹脂のエチレン性不飽和結合価が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞  重合禁止剤を更に含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜６＞  上記重合禁止剤が、Ｎ−オキシルラジカル構造を有する化合物を含む＜５＞に記載の硬化性組成物。
＜７＞  上記Ｌ１が、上記式２で表される基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞  上記Ｘ３が、酸素原子である＜７＞に記載の硬化性組成物。
＜９＞  上記Ｒ４が、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基及びイソブチレン基よりなる群から選ばれた基であり、かつ上記Ｒ５が、エチレン基である＜７＞又は＜８＞に記載の硬化性組成物。
＜１０＞  上記Ｌ１が、上記式３で表される基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１１＞  上記Ｘ４が、−ＣＯＯ−である＜１０＞に記載の硬化性組成物。
＜１２＞  上記Ｒ４が、炭化水素基、２以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基、又は、下記構造で表されるいずれかの基よりなる群から選ばれた基であり、かつ上記Ｒ５が、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基である＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化性組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
＜式１で表される構成単位を有する樹脂＞
本開示に係る硬化性組成物は、上記式１で表される構成単位を有する樹脂を含む。
式１におけるＲ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、深部硬化性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、深部硬化性の観点から、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、かつＲ２及びＲ３は水素原子であることがより好ましい。更に、Ｌ１が式２で表される基である場合、Ｒ１はメチル基であることが更に好ましく、Ｌ１が式３で表される基である場合、Ｒ１は水素原子であることが更に好ましい。
式１におけるＸ１は、深部硬化性の観点から、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
Ｒは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式１におけるＲ４は、深部硬化性の観点から、炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基であることが好ましく、炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基と１以上のエステル結合とが結合した基であることがより好ましく、
また、式１におけるＲ４は、深部硬化性の観点から、総原子数２〜６０の基であることが好ましく、総原子数２〜５０の基であることがより好ましく、総原子数２〜４０の基であることが特に好ましい。
更に、深部硬化性の観点から、Ｒ４が、炭化水素基、アルキレンオキシアルキレンカルボキシル基及び下記構造で表されるいずれかの基よりなる群から選ばれた基であり、かつ上記Ｒ５が、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基であることが特に好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
式４中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ５は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＢ−又はアリーレン基を表し、ＲＢは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた２以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とを結合した基を表し、更に、Ｌ２は、Ｘ５がアリーレン基である場合、単結合であってもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
光重合開始剤として、２官能又は３官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。そのような光重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落０４１２〜０４１７、国際公開第２０１７／０３３６８０号の段落００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体や、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）及び化合物（Ｇ）、国際公開２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７などが挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
本開示に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６８】
＜樹脂ＰＢ−２の合成＞
三口フラスコに、濃度（固形分含有量）が５０質量％のマクロモノマーＢ−１溶液：５９．９部（ＰＧＭＥＡ：２９．９５部、マクロモノマーＡ−１：２９．９５部）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート：２６．４部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：３．７部、ＰＧＭＥＡ：１１０部）を導入し、混合物を得た。
窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（１．３４部）、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）０．５部、以下「Ｖ−６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。
混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．５部）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．５部）を混合物に追加した。
更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）（０．１１部）と２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ、０．３８部）を加えた後、２−イソシアナトエチルアクリラート（Ｃ−９）（３．２４部）を滴下した。
滴下終了後、空気下、６０℃、２４時間反応を続けた。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（５．８部）を追加することで樹脂ＰＢ−２の３０質量％溶液を得た。
得られた樹脂ＰＢ−２の重量平均分子量１７，８００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３２】
＜組成１０１＞
顔料分散液２−１：１，０００質量部
重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：５０質量部
樹脂：１７質量部
光重合開始剤（１−［４−（フェニルチオ）］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））：１０質量部
ＰＧＭＥＡ：１７９質量部
アルカリ可溶性重合体Ｆ−１：１７質量部（固形分濃度３５質量％）
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３６】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３７】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３８】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５部、ＰＧＭＥＡを８２．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、
下記式１で表される構成単位を有する樹脂、及び、
光重合開始剤を含む
硬化性組成物。
【化１】
2019163505.tif 000059
式１中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−又はアリーレン基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４は、二価の連結基を表し、Ｌ１は、下記式２又は式３で表される基を表し、Ｒ５は、（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｘ２は、酸素原子又は−ＮＲＡ−を表し、ＲＡは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【化２】
2019163505.tif 000060
式２及び式３中、Ｘ３は、酸素原子又は−ＮＨ−を表し、Ｘ４は、酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、Ｒｅ１〜Ｒｅ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｅ１〜Ｒｅ３のうちの少なくとも２つが結合し、環構造を形成していてもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。
【請求項２】
前記樹脂が、下記式４で表される構成単位を更に有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【化３】
2019163505.tif 000061
式４中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ５は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＢ−又はアリーレン基を表し、ＲＢは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた２以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とを結合した基を表し、更に、Ｌ２は、Ｘ５がアリーレン基である場合、単結合であってもよい。
【請求項３】
前記樹脂が、下記式５で表される構成単位を更に有する請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【化４】
2019163505.tif 000062
式５中、Ｒ７は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ６は、酸素原子又は−ＮＲＣ−を表し、ＲＣは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌ３は、二価の連結基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｚ１は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０以上の整数を表し、ｐ＋ｑの値は１以上である。
【請求項４】
前記樹脂のエチレン性不飽和結合価が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
重合禁止剤を更に含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合禁止剤が、Ｎ−オキシルラジカル構造を有する化合物を含む請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記Ｌ１が、前記式２で表される基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記Ｘ３が、酸素原子である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記Ｒ４が、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基及びイソブチレン基よりなる群から選ばれた基であり、かつ前記Ｒ５が、エチレン基である請求項７又は請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記Ｌ１が、前記式３で表される基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記Ｘ４が、−ＣＯＯ−である請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記Ｒ４が、炭化水素基、２以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基、又は、下記構造で表されるいずれかの基であり、かつ前記Ｒ５が、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基である請求項１０又は請求項１１に記載の硬化性組成物。
【化５】
2019163505.tif 000063
なお、＊は他の構造との結合位置を表す。
【請求項１３】
前記光重合開始剤が、オキシム構造を有する化合物である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
カラーフィルタの着色層形成用硬化性組成物である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程と、
形成された組成物膜を、パターン状に露光する工程と、
露光後の組成物膜を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む
カラーフィルタの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程と、
前記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程と、
前記硬化物を、前記レジストパターンを介してエッチングする工程と、を含む
カラーフィルタの製造方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項２０】
請求項１６に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【国際調査報告】
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