(57)【要約】  原油タンカーの上甲板と、原油タンカーの底板のいずれにも使用することができる、優れた耐全面腐食性と耐局部腐食性とを兼ね備えた原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材を提供する。  所定の成分組成にするとともに、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量を０．４０質量％以下とし、次式(１)の関係を満足させる。    〔％固溶Ｃｕ〕 / 〔％Ｃｕ〕 ≧ ０．３５ ---(１)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．１８％、
Ｓｉ：０．０１〜１．５０％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００８０％以下、
Ａｌ：０．００１〜０．１００％、
Ｎ：０．００８０％以下、
Ｎｉ：０．０１０〜１．００％および
Ｃｕ：０．０１０〜０．５０％
を含有し、さらに
Ｓｂ：０．０１０〜０．５０％および
Ｎｂ：０．００５〜０．３００％
のうちから選ばれる１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するとともに、
鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量が０．４０質量％以下であり、かつ、次式(１)の関係を満足することを特徴とする原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。
〔％固溶Ｃｕ〕 / 〔％Ｃｕ〕 ≧ ０．３５ ---(１)
ここで、〔％固溶Ｃｕ〕は、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量（質量％）である。また、〔％Ｃｕ〕は、上記成分組成におけるＣｕ含有量（質量％）である。
【請求項２】
前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｓｎ：０．０１〜０．５０％、
Ｍｏ：０．０１〜１．００％および
Ｗ：０．０１〜１．００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。
【請求項３】
前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｃｒ：０．０１〜１．００％および
Ｃｏ：０．０１〜０．５０％
のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。
【請求項４】
前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｔｉ：０．００１〜０．１００％、
Ｚｒ：０．００１〜０．１００％および
Ｖ：０．００１〜０．１００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。
【請求項５】
前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｃａ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０２００％および
ＲＥＭ：０．０００２〜０．２０００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。
【請求項６】
前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｂ：０．０００１〜０．０３００％
を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材を有することを特徴とする原油タンカー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油タンカーの原油タンク、特には、全面腐食が発生する原油タンクの天井部や側壁部、および、孔食が発生する原油タンクの底部に用いて好適な原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材に関するものである。また、本発明は、上記の鋼材から構成される原油タンカーに関するものである。
なお、本発明の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材には、厚鋼板、薄鋼板および形鋼が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
原油タンカーの原油タンクの内面、特に上甲板の裏面や側壁上部に用いられている鋼材には、全面腐食が生じることが知られている。この全面腐食が起こる原因としては、
(1) 昼夜の温度差による鋼板表面への結露と乾燥（乾湿）の繰り返し、
(2) 原油タンク内に防爆用に封入されるイナートガス（Ｏ2約４体積％、ＣＯ2約１３体積％、ＳＯ2約０．０１体積％、残部Ｎ2を代表組成とするボイラあるいはエンジンの排ガス等）中のＯ2，ＣＯ2，ＳＯ2の結露水への溶け込み、
(3) 原油から揮発するＨ2Ｓ等腐食性ガスの結露水への溶け込み、
(4) 原油タンクの洗浄に使用された海水の残留
などが挙げられる。
これらは、通常、２．５年毎に行われる実船のドック検査で、強酸性の結露水中に、硫酸イオンや塩化物イオンが検出されていることからも窺い知ることができる。【０００３】
また、腐食によって生成した鉄錆を触媒としてＨ2Ｓが酸化されると、固体Ｓが鉄錆中に層状に生成するが、これらの腐食生成物は、容易に剥離して脱落し、原油タンクの底部に堆積する。そのため、ドック検査では、多大な費用をかけて、タンク上部の補修やタンク底部の堆積物の回収が行われているのが現状である。【０００４】
一方、原油タンカーの原油タンク等の底板として用いられる鋼材には、従来、原油そのものの腐食抑制作用や原油タンク内面に形成される原油由来の保護性コート（オイルコート）の腐食抑制作用により、腐食は生じないものと考えられていた。しかしながら、最近の研究によって、原油タンクの底板に用いられる鋼材には、お椀型の局部腐食（孔食）が発生することが明らかになった。【０００５】
かような局部腐食が起こる原因としては、
(1) 塩化ナトリウムを代表とする塩類が高濃度に溶解した凝集水の存在、
(2) 過剰な洗浄によるオイルコートの離脱、
(3) 原油中に含まれる硫化物の高濃度化、
(4) 結露水に溶け込んだ防爆用イナートガス中のＯ2、ＣＯ2、ＳＯ2等の高濃度化、
などが挙げられる。
実際、実船のドック検査時に、原油タンク内に滞留した水を分析した結果では、高濃度の塩化物イオンと硫酸イオンが検出されている。【０００６】
ところで、上記したような全面腐食や局部腐食を防止する最も有効な方法は、鋼材表面に重塗装を施し、鋼材を腐食環境から遮断することである。しかしながら、原油タンクの塗装作業は、その塗布面積が膨大であるだけでなく、塗膜の劣化により、約１０年に一度は塗り替えが必要となるため、検査や塗装に膨大な費用が発生する。さらに、重塗装した塗膜が損傷を受けた部分は、原油タンクの腐食環境下では、かえって腐食が助長されることが指摘されている。【０００７】
そこで、塗装を施さなくとも、上記の全面腐食や局部腐食を防止することのできる、耐食性に優れた鋼材の開発が望まれている。
例えば、特許文献１には、
「質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３％、Ｓｉ：０．０２〜１％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．０５〜３％、Ｍｏ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｃｒ：２％以下、Ｗ：１％以下、Ｃａ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．１％以下、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｂ：０．０５％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなるカーゴオイルタンク用鋼材。」
が開示されている。【０００８】
また、特許文献２には、
「質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．０１〜１％、Ｃｕ：０．０５〜２％、Ｓｎ：０．０１〜０．２％、Ｃｒ：０．１％以下、Ａｌ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなるカーゴオイルタンク用鋼材。」
が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−８２４３５号公報
【特許文献２】特開２００７−２７０１９６号公報
【特許文献３】国際公開２０１５/０８７５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、製造管理上は、原油タンカーの上甲板用の鋼材と、原油タンカーの底板用の鋼材とを作り分けることなく、両方に兼用できる鋼材であることが望ましい。
この点、特許文献１および特許文献２ではいずれも、ガスＡ：体積％で、５％Ｏ2−１３％ＣＯ2−０．０２％ＳＯ2−残Ｎ2と、ガスＢ：体積％で、５％Ｏ2−１３％ＣＯ2−０．０２％ＳＯ2−０．２５％Ｈ2Ｓ−残Ｎ2とを、２週間間隔で交互に吹き込む条件で、実船のデッキ裏（上甲板裏面）環境を模擬した腐食試験が行われており、この試験結果に基づき、デッキ裏（上甲板裏面）環境での耐食性が評価されている。
しかし、原油タンカーの上甲板裏面の環境では、原油タンク内に原油が貯留されている場合、原油から揮発したＨ2Ｓが、常時、含まれることとなる。このＨ2Ｓは、重要な腐食因子（化学種）となるところ、上記したガスＡにはＨ2Ｓが含まれていないため、特許文献１および特許文献２の腐食試験では、実際の原油タンカーの上甲板裏面の腐食環境が十分に模擬されているとは言えない。このため、特許文献１および特許文献２の鋼材を、原油タンカーの原油タンク内面に当たる上甲板の裏面および側壁上部に使用する場合には、十分な耐食性が得られないことが懸念される。
また、特許文献２の鋼材は、原油タンカーの底板の環境を模擬した腐食試験における孔食速度も速く、十分な耐局部腐食性が得られているとは言えない。【００１１】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたものであって、原油タンカーの上甲板と、原油タンカーの底板のいずれにも使用することができる、優れた耐全面腐食性と耐局部腐食性とを兼ね備えた原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の鋼材から構成される原油タンカーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
さて、発明者らは、上記の課題を解決すべく、種々検討を重ね、先に、特許文献３において、
「質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１８％、Ｓｉ：０．０３〜１．５０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｎ：０．００８％以下およびＣｕ：０．０５〜０．４％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼材であって、該鋼材の転位密度αが、Ｃｕ含有量との関係で、α≦４×１０16×〔％Ｃｕ〕2.8を満たす原油タンク用鋼材。」
を開発した。【００１３】
上掲特許文献３の鋼材により、原油タンカーの上甲板裏面環境（以下、上甲板裏面環境ともいう）での耐全面腐食性と、原油タンカーの底板環境（以下、底板環境ともいう）での耐局部腐食性とを両立することが可能となった。
しかし、現在、原油タンカーの原油タンクのさらなる長寿命化が求められており、そのためには、耐食性を一層向上させることが必要となる。【００１４】
そこで、発明者らは、耐食性の一層の向上を図るべく、さらに検討を行ったところ、以下の知見を得た。
（１）底板の局部腐食（以下、孔食ともいう）は、初期段階の腐食と進展段階の腐食とでそのメカニズムが異なっており、これら両方を同時に抑制することで、耐局部腐食性が大きく向上する。
（２）このうち、孔食の初期段階の腐食（すなわち、孔食の発生のし易さ）には、原油タンク底にたまった海水中の微生物が大きく関与している。
すなわち、海水中に存在する微生物は、鋼材表面に付着し、バイオフィルムを形成する。微生物が鋼材表面で十分に育成されて、安定なバイオフィルムが形成された場合、そのバイオフィルムは、腐食因子の鋼材表面への透過障壁として作用し、孔食の発生を抑制する。ここで、鋼材表面でのバイオフィルム形成には、鋼中へのＮｂおよび／またはＳｂの添加が有効であり、これらの元素を含有させることによって、孔食の発生が大幅に抑制される。
（３）また、孔食の進展は、Ｃｕの鋼材中での存在形態に大きく影響を受けており、特に鋼材の表層部において固溶状態で存在するＣｕ（以下、鋼材の表層部における固溶Ｃｕともいう）の量を一定以上の割合とすることで、底板環境での孔食の進展、さらには上甲板裏面環境における全面腐食も、大幅に抑制される。
なお、鋼材の表層部とは、鋼材の表面から、厚さ方向（鋼材の長さ方向（圧延方向）に直角、かつ、幅方向（圧延直角方向）に直角な方向）に５ｍｍの深さまで、または厚さ方向に板厚の１／４の深さまでのうち、いずれか浅い方までの領域を意味する。
（４）さらに、鋼材の表層部における固溶Ｃｕを一定以上の割合とするには、熱間圧延前のスラブの加熱雰囲気、加熱時間および保持温度、ならびに、熱間圧延後の冷却速度を適切に制御することが重要である。
（５）加えて、Ｎｉを添加することにより、上甲板裏面環境での耐全面腐食性が一層向上する。
（６）そして、これらを組み合わせることで、耐全面腐食性および耐局部腐食性の両方を同時に一層向上させることが可能となる。
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたものである。【００１５】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．１８％、
Ｓｉ：０．０１〜１．５０％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００８０％以下、
Ａｌ：０．００１〜０．１００％、
Ｎ：０．００８０％以下、
Ｎｉ：０．０１０〜１．００％および
Ｃｕ：０．０１０〜０．５０％
を含有し、さらに
Ｓｂ：０．０１０〜０．５０％および
Ｎｂ：０．００５〜０．３００％
のうちから選ばれる１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するとともに、
鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量が０．４０質量％以下であり、かつ、次式(１)の関係を満足することを特徴とする原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。
〔％固溶Ｃｕ〕 / 〔％Ｃｕ〕 ≧ ０．３５ ---(１)
ここで、〔％固溶Ｃｕ〕は、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量（質量％）である。また、〔％Ｃｕ〕は、上記成分組成におけるＣｕ含有量（質量％）である。【００１６】
２．前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｓｎ：０．０１〜０．５０％、
Ｍｏ：０．０１〜１．００％および
Ｗ：０．０１〜１．００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１に記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。【００１７】
３．前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｃｒ：０．０１〜１．００％および
Ｃｏ：０．０１〜０．５０％
のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする前記１または２に記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。【００１８】
４．前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｔｉ：０．００１〜０．１００％、
Ｚｒ：０．００１〜０．１００％および
Ｖ：０．００１〜０．１００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。【００１９】
５．前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｃａ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０２００％および
ＲＥＭ：０．０００２〜０．２０００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。【００２０】
６．前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｂ：０．０００１〜０．０３００％
を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材。【００２１】
７．前記１〜６のいずれかに記載の原油タンカー上甲板および底板用耐食鋼材を有することを特徴とする原油タンカー。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、原油タンカーの原油タンクに発生する全面腐食や局部腐食を効果的に抑制することができ、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】全面腐食試験に用いた試験装置を説明する図である。
【図２】局部腐食試験（初期段階）に用いた試験装置を説明する図である。
【図３】局部腐食試験（進展段階）に用いた試験装置を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明の鋼材の成分組成について説明する。なお、成分組成における単位はいずれも「質量％」であるが、以下、特に断らない限り、単に「％」で示す。
【００２５】
Ｃ：０．０３〜０．１８％
Ｃは、鋼の強度確保に必要な元素である。しかしながら、Ｃ含有量が０．１８％を超えると、溶接性および溶接熱影響部の靭性を低下させる。そのため、Ｃ含有量は０．０３〜０．１８％の範囲とする。好ましくは０．０４〜０．１６％の範囲である。
【００２６】
Ｓｉ：０．０１〜１．５０％
Ｓｉは、脱酸のために添加される元素である。しかし、Ｓｉ含有量が０．０１％未満では脱酸効果に乏しい。一方、Ｓｉ含有量が１．５０％を超えると、靭性や溶接性が劣化する。このため、Ｓｉ含有量は０．０１〜１．５０％とする。なお、Ｓｉ含有量の下限は、０．０３％が好ましく、０．０５％がより好ましい。また、Ｓｉ含有量の上限は、０．７０％が好ましく、０．５０％がより好ましい。
【００２７】
Ｍｎ：０．１０〜２．００％
Ｍｎは、強度および靭性を改善する元素である。しかし、Ｍｎ含有量が０．１０％未満ではその効果が十分でない。一方、Ｍｎ含有量が２．００％を超えると、溶接性が劣化する。このため、Ｍｎ含有量は０．１０〜２．００％の範囲とする。好ましくは０．４０〜１．８０％の範囲である。より好ましくは、０．６０〜１．６０％の範囲である。
【００２８】
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、靭性及び溶接性を劣化させる。このため、Ｐ含有量は０．０３０％以下とする。好ましくは０．０２５％以下である。より好ましくは０．０１５％以下である。
【００２９】
Ｓ：０．００８０％以下
Ｓは、鋼の靭性および溶接性を劣化させる有害元素であるので、極力低減することが望ましい。特に、Ｓ含有量が０．００８０％を超えると、母材靭性および溶接部靭性の劣化が大きくなる。
このため、Ｓ含有量は０．００８０％以下とする。好ましくは０．００７０％以下、より好ましくは０．００６０％以下である。
【００３０】
Ａｌ：０．００１〜０．１００％
Ａｌは、脱酸剤として添加される元素であり、その含有量は０．００１％以上とする。しかし、Ａｌ含有量が０．１００％を超えると、鋼の靭性が低下する。そのため、Ａｌ含有量の上限は０．１００％とする。
【００３１】
Ｎ：０．００８０％以下
Ｎは、靭性を低下させる有害な元素であるので、極力低減することが望ましい。特に、Ｎ含有量が０．００８０％を超えると、靭性の低下が大きくなる。このため、Ｎ量は０．００８０％以下とする。好ましくは０．００７０％以下である。
【００３２】
Ｎｉ：０．０１０〜１．００％
Ｎｉは、上甲板裏面環境での耐全面腐食性を向上させる重要な元素である。すなわち、Ｎｉは、上甲板裏面環境で鋼材が腐食するに伴って、さび層中に取り込まれ、さび粒子を微細化する作用を有する。また、さび粒子が微細化されることで、さび層の緻密性（遮蔽性）が向上し、腐食の進行が抑制される。このような効果を得るためには、Ｎｉ含有量を０．０１０％以上とすることが必要である。しかしながら、Ｎｉを過剰に含有させると、溶接性や靱性を劣化させ、コストの観点からも不利になる。そのため、Ｎｉ含有量は０．０１０〜１．００％の範囲とする。好ましくは０．０２〜０．８０％の範囲である。より好ましくは０．０３〜０．６０％の範囲である。
【００３３】
Ｃｕ：０．０１０〜０．５０％
Ｃｕは、上甲板裏面環境での耐全面腐食性と底板環境での耐局部腐食性の両方を向上させる重要な元素である。すなわち、Ｃｕイオンが、低ｐＨ環境においてＳ2-等の腐食性アニオンと結びつき、鋼材表面で難溶性のＣｕ化合物が形成することで、鋼材表面が保護され、全面腐食および孔食が抑制される。このような効果を得るため、Ｃｕ含有量は０．０１０％以上とする。一方、Ｃｕ含有量が０．５０％を超えると、溶接性や靱性を劣化させ、コストの観点からも不利になる。また、Ｃｕ含有量が０．５０％を超えると、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量が高くなりすぎ、後述するように耐食性の劣化を引き起こすリスクが高まる。
このため、Ｃｕ含有量は０．０１０〜０．５０％の範囲とする。好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上である。また、好ましくは０．４０％以下、より好ましくは０．３０％以下である。
【００３４】
Ｓｂ：０．０１０〜０．５０％およびＮｂ：０．００５〜０．３００％のうちから選ばれる１種または２種
ＳｂおよびＮｂはいずれも、孔食が進展する前の初期段階の腐食の抑制（孔食の発生の抑制）に効果のある重要な元素である。すなわち、ＳｂおよびＮｂは、腐食による母材の溶解に伴って、鋼材の表面上でそれぞれＳｂ2Ｏ3およびＮｂＯ2といった微細酸化物の形態で存在するようになる。Ｓｂ2Ｏ3およびＮｂＯ2が存在する鋼材の表面は、微生物の好適な生育場となり、鋼材表面において微生物のバイオフィルム形成が促される。その結果、孔食の初期段階の腐食、つまり、孔食の発生が抑制される。また、ＳｂおよびＮｂはいずれも、上甲板裏面環境での耐全面腐食性の向上にも有効に寄与する。これらの効果を得るため、Ｓｂ：０．０１０％以上および／またはＮｂ：０．００５％以上を含有させる。しかしながら、ＳｂおよびＮｂを過剰に含有させると、溶接性や靱性を劣化させ、コストの観点からも不利になる。このため、Ｓｂ含有量は０．０１０〜０．５０％の範囲、Ｎｂ含有量は０．００５〜０．３００％の範囲とする。好ましくはＳｂ：０．０２〜０．３５％の範囲である。より好ましくはＳｂ：０．０２〜０．３０％の範囲、さらに好ましくはＳｂ：０．０３〜０．２５％の範囲である。また、好ましくはＮｂ：０．０１０〜０．２００％の範囲である。
【００３５】
以上、基本成分について説明したが、必要に応じて、以下の元素を適宜含有させることができる。
Ｓｎ：０．０１〜０．５０％、Ｍｏ：０．０１〜１．００％およびＷ：０．０１〜１．００％のうちから選ばれる１種または２種以上
Ｓｎは、腐食に伴って、鋼材表面からＳｎ2+イオンとして遊離し、腐食因子であるＳ2-と結びつきＳｎＳを形成する。これにより、鋼材界面へのＳ2-の透過を抑制する。また、ＭｏおよびＷはそれぞれ、ＭｏＯ42-イオンおよびＷＯ42-イオンとして遊離し、錆中に取り込まれ、錆にカチオン選択透過性を付与し、鋼材界面へのＣｌ-やＳＯ42-、Ｓ2-等の腐食性アニオンの透過を電気的に抑制する。これらの効果は、いずれの元素についても、その含有量を０．０１％以上とすることで発現する。しかしながら、いずれの元素も過剰に含有させると、溶接性や靱性を劣化させ、コストの観点からも不利になる。
このため、これらの元素を含有させる場合、その含有量はＳｎ：０．０１〜０．５０％、Ｍｏ：０．０１〜１．００％およびＷ：０．０１〜１．００％の範囲とする。
好ましくはＳｎ：０．０２〜０．３０％の範囲、より好ましくはＳｎ：０．０３〜０．２５％の範囲である。
好ましくはＭｏ：０．０２〜０．７０％の範囲、より好ましくはＭｏ：０．０３〜０．５０％の範囲である。
好ましくはＷ：０．０２〜０．７０％の範囲、より好ましくはＷ：０．０３〜０．５０％の範囲である。
【００３６】
Ｃｒ：０．０１〜１．００％およびＣｏ：０．０１〜０．５０％のうちから選ばれる１種または２種
ＣｒおよびＣｏはいずれも、腐食の進行に伴って錆層中に移行し、Ｃｌ-の錆層への侵入を遮断することで、錆層と地鉄の界面へのＣｌ-の濃縮を抑制し、これによって耐食性の向上に寄与する。また、Ｚｎ含有プライマーを鋼材表面に塗布したときには、Ｆｅを中心としたＣｒやＣｏ、Ｚｎとの複合酸化物を形成して、長期間にわたり鋼材表面にＺｎを存続させることを可能とし、これにより、飛躍的に耐食性が向上する。上記の効果は、特に原油タンカーの原油タンクの底板のように、原油油分から分離された高濃度の塩分を含む液と接触する部位において顕著であり、ＣｒやＣｏを含有する鋼材にＺｎ含有プライマー処理を施すことによって、これらの元素を含有しない鋼材と比較して、格段に耐食性を向上させることができる。このような効果は、これらの元素の含有量が０．０１％未満では十分ではない。一方、Ｃｒ含有量が１．００％、Ｃｏ含有量が０．５０％をそれぞれ超えると、溶接部の靭性を劣化させる。また、Ｃｒは、加水分解反応を生じる元素であり、腐食部でのｐＨを低下させる。すなわち、Ｃｒの過剰な添加は、トータルでの耐食性を劣化させるおそれもある。
このため、これらの元素を含有させる場合、その含有量はＣｒ：０．０１〜１．００％およびＣｏ：０．０１〜０．５０％の範囲とする。好ましくはいずれも０．０２〜０．３０％の範囲である。より好ましくはいずれも０．０３〜０．２０％の範囲である。
【００３７】
Ｔｉ：０．００１〜０．１００％、Ｚｒ：０．００１〜０．１００％およびＶ：０．００１〜０．１００％のうちから選ばれる１種または２種以上
Ｔｉ、ＺｒおよびＶは、所望とする強度を確保するために、このうちの１種または２種以上を含有させることができる。しかし、いずれの元素も多量に含有させると、靱性や溶接性を劣化させる。
従って、これらの元素を含有させる場合、その含有量はいずれも０．００１〜０．１００％の範囲とする。好ましくは０．００５〜０．０５０％の範囲である。
【００３８】
Ｃａ：０．０００１〜０．０１００％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０２００％およびＲＥＭ：０．０００２〜０．２０００％のうちから選ばれる１種または２種以上
Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭはいずれも、溶接部の靱性を確保する目的で、このうちの１種または２種以上を含有させることができる。しかし、いずれの元素も多量に含有させると、溶接部の靱性劣化やコストの増加を招く。
従って、これらの元素を含有させる場合、その含有量はＣａ：０．０００１〜０．０１００％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０２００％およびＲＥＭ：０．０００２〜０．２０００％の範囲とする。
【００３９】
Ｂ：０．０００１〜０．０３００％
Ｂは、鋼材の焼入性を向上させる元素であり、鋼材の強度を確保する目的で必要に応じて含有させることができる。このような効果を得るためには、Ｂを０．０００１％以上含有させることが好ましい。しかし、Ｂ含有量が０．０３００％を超えると、靱性の大幅な劣化を招く。
従って、Ｂを含有させる場合、その含有量は０．０００１〜０．０３００％の範囲とする。
【００４０】
上記以外の成分はＦｅおよび不可避的不純物である。
【００４１】
そして、本発明の鋼材では、上述したとおり、Ｃｕの鋼材中での存在形態を制御して、鋼材の表層部において固溶状態で存在するＣｕ（以下、鋼材の表層部における固溶Ｃｕともいう）の量を一定以上の割合とすることが極めて重要である。
すなわち、鋼材の腐食は鋼材の表面から進行する点、および原油タンカー上甲板および底板の機能維持の観点より、許容される板厚の腐食減量は数ｍｍ程度である(初期板厚からの過度な腐食減量は許容されない)点から、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量を一定以上確保することが極めて重要である。
【００４２】
鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量：０．４０質量％以下、かつ、〔％固溶Ｃｕ〕 / 〔％Ｃｕ〕 ≧ ０．３５ ---(１)
上述したように、Ｃｕイオンは、低ｐＨ環境においてＳ2-等の腐食性アニオンと結びつき、鋼材表面で難溶性のＣｕ化合物を形成することで、鋼材の表面を保護し、上甲板裏面環境下での全面腐食および底板環境下での孔食の進展を抑制する。Ｃｕイオンは、母材中に固溶したＣｕが、腐食反応によって母材が溶解する際に生じる。一方、鋼材中に固溶状態で存在しない非固溶状態のＣｕ、具体的には、Ｃｕ析出物は、腐食の発生起点の一つとなるため、鋼材の耐食性を劣化させる。
この点、発明者らが検討を重ねた結果、上甲板裏面環境での耐全面腐食性および底板環境での耐局部腐食性を高めるには、成分組成におけるＣｕ含有量に対する、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量の比を０．３５以上、すなわち、上掲式(１)を満足させることが重要であることを見出した。好ましくは０．６０以上である。
なお、上掲式(１)における〔％固溶Ｃｕ〕は、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量（質量％）である。また、〔％〕は、上記成分組成におけるＣｕ含有量（質量％）である。
ただし、Ｃｕイオンは抗菌作用を有しているために、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量が０．４０％を超えると、微生物によるバイオフィルム形成が阻害され、孔食の初期段階の腐食、つまり、孔食の発生を抑制することが困難となる。そのため、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量は０．４０質量％以下とする。好ましくは０．３５質量％以下である。
【００４３】
なお、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量は、以下の方法で求める。
すなわち、鋼材の表層部から幅：１０ｍｍ×長さ：１０ｍｍ×厚さ：５ｍｍ（ただし、鋼材の板厚の１／４が５ｍｍ未満の場合、厚さは板厚の１／４とする）の試験片を採取する。ついで、採取した試験片に対し、１０体積％アセチルアセトン−１質量％塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール系電解液を用いて定電流電解を施して析出物を抽出し、この析出物を孔径：０．１μｍのフィルターを用いて捕集する。得られた析出物を、酸により分解・溶液化した後、ＩＣＰ発光分光分析法により分析し、Ｃｕ析出物の量を測定する。その後、成分組成におけるＣｕ含有量から、測定された析出物の量を減ずることにより、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量を求める。
【００４４】
なお、成分組成におけるＣｕ含有量に対する、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量の比は、成分組成が同じであっても、製造条件によって大きく変化する。そのため、成分組成におけるＣｕ含有量に対する、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量の比を適正な範囲に制御するためには、後述するように、製造条件、特に熱間圧延前のスラブの加熱雰囲気、加熱時間および保持温度、ならびに、熱間圧延後の冷却速度を適切に制御することが極めて重要である。
【００４５】
また、耐食性、特に底板環境での耐局部腐食性をより一層向上させる観点からは、鋼材の表面粗さを制御することが好ましい。具体的には、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１の規定に準拠して測定される算術平均粗さ：Ｒａを０．０２〜１００μｍとすることが好適である。
【００４６】
さらに、鋼材の好適な板厚は５〜６０ｍｍ程度である。
【００４７】
次に、本発明の鋼材の好適製造方法について、説明する。
上記した成分組成になる溶鋼を、転炉や電気炉等の公知の炉で溶製し、連続鋳造法や造塊法等の公知の方法でスラブやビレット等の鋼素材とする。なお、溶製に際して、真空脱ガス精錬等を実施しても良い。また、溶鋼の成分調整方法は、公知の鋼製錬方法に従えばよい。
【００４８】
ついで、上記の鋼素材を所望の寸法形状に熱間圧延する。鋼素材を酸素濃度０．０２〜１８．０体積％の雰囲気で１０２０℃以上の温度に加熱して２０ｍｉｎ以上保持したのち、熱間圧延を行うことが極めて重要である。
すなわち、加熱温度が低くなると、鋼素材の表面での酸化速度は遅くなる。このため、鋼素材の表面で液相Ｃｕが、スケール側に排出されることなく残留し、最終的には、オーステナイト粒界に浸透する。オーステナイト粒内の固溶Ｃｕは、オーステナイト粒界に浸透した液相Ｃｕへ容易に拡散するため、最終製品となる鋼材の表層部において、固溶Ｃｕを十分量確保することができなくなる。また、オーステナイト粒界に浸透した液相Ｃｕは、粒界脆化を引き起こすため、後の圧延工程において鋼板割れが生じ、製造コストの増加を招くおそれもある。このため、加熱温度は１０２０℃以上とする。好ましくは１０３０℃以上、より好ましくは１０４０℃以上である。
ただし、加熱温度が１３５０℃を超えると、表面痕の発生原因となったり、スケールロスや燃料原単位が増加したりする。そのため、加熱温度は１３５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは１３００℃以下である。
【００４９】
また、保持時間を２０ｍｉｎ未満にすると、液相Ｃｕがオーステナイト粒界に浸透して、最終製品となる鋼材の表層部において、固溶Ｃｕを十分量確保することができなくなる。このため、保持時間は２０ｍｉｎ以上とする。好ましくは１２０ｍｉｎ以上である。
なお、保持時間の上限は特に限定されるものではないが、生産性などの観点から、９００ｍｉｎとすることが好ましい。
【００５０】
また、鋼素材の加熱雰囲気（以下、加熱雰囲気ともいう）における酸素濃度も、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量に影響する重要な制御因子である。
すなわち、加熱雰囲気中の酸素濃度が０．０２体積％未満では、酸素ポテンシャルが低い環境であるために、酸化プロセスにおいてＦｅ２＋イオンの外方拡散が極めて支配的となり、これにより、鋼素材の表面に、スケール化合物として緻密なＦｅＯが生成する。緻密なＦｅＯは、鋼素材表面上での液相Ｃｕの濡れ性を増大させ、オーステナイト粒界への液相Ｃｕの浸透を促進する。上述したように、オーステナイト粒内の固溶Ｃｕは、オーステナイト粒界に浸透した液相Ｃｕへ容易に拡散するため、オーステナイト粒界への液相Ｃｕの浸透が促進されると、最終製品の表層部における固溶Ｃｕの量が低下する。一方、加熱雰囲気中の酸素濃度が１８体積％を超えると、鋼素材の内部酸化が過剰に進み、オーステナイト粒界に（鋼素材の表面で生成する液相Ｃｕが浸透するものではなく、）直接液相Ｃｕが生成することで、オーステナイト粒内の固溶Ｃｕが当該液相Ｃｕへ拡散して、固溶Ｃｕ量が低下する。また、スケールロスの増加も著しくなる。
そのため、加熱雰囲気中の酸素濃度は１８体積％以下とする必要がある。好ましくは１６体積％以下、より好ましくは１４体積％以下である。
なお、加熱雰囲気における酸素以外のガスは、特に限定されず、不活性ガス、炭化水素類、または燃焼生成ガス等を用いればよく、具体的には、窒素、水素、Ｈ２Ｏ、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、ホルムアルデヒド等があげられる。
【００５１】
また、熱間圧延では、仕上圧延終了温度を適正化、具体的には６８０℃以上９００℃以下とすることが好ましい。仕上圧延終了温度が６８０℃未満では、変形抵抗の増大により圧延荷重が増加し、圧延の実施に大きな負荷がかかる。また、加工歪部よりＣｕ化合物の析出が開始され、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量、ひいては〔％固溶Ｃｕ〕 / 〔％Ｃｕ〕が減少する。一方、仕上圧延終了温度が９００℃を超えると、所望の強度を得られない場合がある。
【００５２】
さらに、熱間圧延後の鋼材の冷却は、鋼材の表層部における固溶Ｃｕを十分量確保できれば、空冷や加速冷却のいずれの方法でもよい。例えば、加速冷却の場合、冷却速度を４〜１００℃/ｓ、冷却停止温度を６５０〜３００℃とすることで、鋼材の表層部において所定量の固溶Ｃｕが得られる。
すなわち、冷却速度：４℃/ｓ未満、または、冷却停止温度：６５０℃超では、Ｃｕ化合物の析出が十分に抑制されず、鋼材の表層部において所望とする固溶Ｃｕ量が得られない。一方、冷却速度：１００℃/ｓ超、冷却停止温度：３００℃未満では、鋼材の靭性が低下したり、鋼材の形状に歪が発生する。
【００５３】
なお、熱間圧延後、必要に応じて、再加熱処理、酸性および冷間圧延を施し、所定板厚の冷延鋼板としてもよい。また、上記した以外の製造条件については特に限定されず、常法に従えばよい。
【実施例】
【００５４】
実施例１
表１に示す成分組成（残部はＦｅおよび不可避的不純物）の溶鋼を、通常公知の手法により溶製および連続鋳造してスラブとした。このスラブを、表２に示す条件で加熱した後、表２に示す条件で熱間圧延して板厚：４０ｍｍの熱延鋼板とし、表２に示す条件で水冷により４５０℃の冷却停止温度まで加速冷却した。なお、スラブ加熱における加熱雰囲気中、酸素を表２に記載する体積％とし、酸素以外のガスは、体積％で、ＣＯ２：１３％、ＣＨ２Ｏ：１４％、Ｎ２：残部とした。
ついで、得られた鋼材について、表面の黒皮と呼ばれる酸化被膜を除去したのち、後述するサイズの試験片を採取して、以下の方法により、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量の測定、および、耐食性の評価を行った。【００５５】
・鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量の測定
鋼材の表層部から幅：１０ｍｍ×長さ：１０ｍｍ×厚さ：５ｍｍの試験片を採取した。
ついで、採取した試験片に対し、１０体積％アセチルアセトン−１質量％塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール系電解液を用いて定電流電解を施して析出物を抽出し、この析出物を孔径：０．１μｍのフィルターを用いて捕集した。得られた析出物を、酸により分解・溶液化した後、ＩＣＰ発光分光分析法により分析し、Ｃｕ析出物の量を測定した。その後、成分組成におけるＣｕ含有量から、測定された析出物の量を減ずることにより、鋼材の表層部における固溶Ｃｕ量を求めた。結果を表２に示す。【００５６】
・耐食性の評価
(1) 上甲板裏面環境を模擬した全面腐食試験
上甲板裏面環境における耐全面腐食性を評価するため、得られた鋼材の表層部からそれぞれ、幅：２５ｍｍ×長さ：６０ｍｍ×厚さ：５ｍｍの矩形の小片を切り出し、腐食試験片とした。ついで、裏面および端面は腐食しないようにテープでシールし、図１に示す腐食試験装置を用いて全面腐食試験を行った。【００５７】
この腐食試験装置は、腐食試験槽２と温度制御プレート３とから構成されていて、腐食試験槽２には温度が３０℃に保持された水６が注入されている。また、その水６中には、導入ガス管４を介して、１３体積％ＣＯ2、４体積％Ｏ2、０．０１体積％ＳＯ2、０．０５体積％Ｈ2Ｓ、残部Ｎ2からなる混合ガスを導入しており、これにより、腐食試験槽２内を過飽和の水蒸気で充満させ、原油タンカーの上甲板裏面の腐食環境を再現している。そして、この腐食試験槽２の上裏面に腐食試験片１をセットし、この腐食試験片１に対して、ヒーターと冷却装置を内蔵した温度制御プレート３を介して２５℃×１．５時間＋５０℃×２２．５時間を１サイクルとする温度変化を２１、４９、７７および９８日間繰り返して付与し、腐食試験片１の表面に結露水を生じさせて、全面腐食が起こるようにした。図１中、符号５は腐食試験槽２からの排出ガス管を示す。【００５８】
上記の腐食試験後、各腐食試験片表面の錆を除去し、試験前後の質量変化から腐食による質量減を求め、この値から１年当たりの板厚減少量（片面の腐食速度）に換算した。そして、４試験期間の値から、最小二乗法により、ｙ＝ａｘbの腐食曲線(ｙ：板厚減少量、ｘ：腐食日数)におけるａ値とｂ値を算出し、２５年後の板厚減少量を求め、以下の基準で耐全面腐食性を評価した。
○（合格）：２５年後の板厚減少量が２．０ｍｍ以下
×（不合格）：２５年後の板厚減少量が２．０ｍｍ超【００５９】
(2) 底板環境での孔食の初期段階を模擬した局部腐食試験
底板環境での孔食の初期段階の耐食性（孔食の発生のし易さ）を評価するため、得られた鋼材の表層部からそれぞれ、幅：２５ｍｍ×長さ：６０ｍｍ×厚さ：５ｍｍの矩形の小片を切り出し、腐食試験片とした。ついで、腐食試験片の表面に模擬オイルコート（組成は質量％にて、パラフィン７０％、α−ＦｅＯＯＨ  ４％、β−ＦｅＯＯＨ  ３％、γ−ＦｅＯＯＨ  １％、Ｆｅ3Ｏ4  ４％、Ｓ  １８％）を０．１ｇ/ｃｍ2で塗布した。塗布に際しては、５ｍｍφのマスキングを施し、腐食試験片上に５ｍｍφの人工欠陥（模擬オイルコート未塗布部）を設けた。この試験片を用いて、図２に示す腐食試験装置により、局部腐食試験を行った。この腐食試験装置の腐食試験槽７には、温度が３０℃に保持された実際の海水８が注入されており、また、その海水８中には、導入ガス管９を介して、１３体積％ＣＯ2、４体積％Ｏ2、０．０１体積％ＳＯ2、０．０５体積％Ｈ2Ｓ、残部Ｎ2からなる混合ガスを導入し、原油タンク底板の腐食環境を再現している。そして、この腐食試験槽７の底部に腐食試験片１０をセットし、２８日間の浸漬試験を実施した。なお、図２中、１１は試験槽からの排出ガス管を示す。
上記の腐食試験後、各腐食試験片表面の模擬オイルコートと錆を除去し、人工欠陥部における腐食深さを測定し、以下の基準で孔食の初期段階の耐食性（孔食の発生のし易さ）を評価した。
○（合格）：人工欠陥部における腐食深さが２０μｍ未満
×（不合格）：人工欠陥部における腐食深さが２０μｍ以上【００６０】
(3) 底板環境での孔食の進展段階を模擬した局部腐食試験
底板環境での孔食の進展段階における耐食性（孔食の成長のし易さ）を評価するため、得られた鋼材の表層部からそれぞれ、幅：２５ｍｍ×長さ：６０ｍｍ×厚さ：５ｍｍの矩形の小片を切り出し、腐食試験片とした。
ついで、蒸留水とＮａＣｌで調整した１０質量％ＮａＣｌ水溶液と、濃塩酸を用いて、ｐＨ：０．８５に調製した試験溶液を作製した。試験片の上部に開けた３ｍｍφの孔にテグスを通して吊るし、各試験片について２Ｌの試験溶液中に１６８時間浸漬する腐食試験を行った。なお、試験溶液は、予め３０℃に加温・保持し、２４時間毎に新しい試験溶液と交換した。
この試験に用いた装置を図３に示す。この腐食試験装置は、腐食試験槽１２、恒温槽１３の二重構造の装置で、腐食試験槽１２には上記試験溶液１４が入れられ、その中に腐食試験片１５がテグス１６で吊るされて浸漬されている。試験溶液１４の温度は、恒温槽１３に入れた水１７の温度を調整することで保持している。【００６１】
上記の腐食試験後、試験片表面に生成した錆を除去した後、試験前後の質量差を求め、この差を全表面積で割り戻し、腐食速度（１年当たりの板厚減少量（両面の腐食速度））を求め、以下の基準で、底板環境での孔食の進展段階における耐食性（孔食の成長のし易さ）を評価した。
◎（合格、特に優れる）：腐食速度が０．７ｍｍ/ｙ以下
○（合格）：腐食速度が０．７ｍｍ/ｙ超１．０ｍｍ/ｙ以下
×（不合格）：腐食速度が１．０ｍｍ/ｙ超【００６２】
そして、上記(１)〜(３)の評価結果がいずれも「○」または「◎」である場合を、総合評価で合格、１つでも「×」がある場合を総合評価で不合格と判定した。
これらの評価結果を表２に併記する。【００６３】
【表１】
2019102817.tif 000002
【００６４】
【表２】
2019102817.tif 000003
【００６５】
表２に示すように、発明例ではいずれも、上板腐食環境で求められる優れた耐全面腐食性と、底板腐食環境で求められる優れた耐局部腐食性の両方が得られていた。特に、製造条件を適正に制御して、〔％固溶Ｃｕ〕 / 〔％Ｃｕ〕を０．６０以上とした発明例（鋼材Ｎｏ．２、６、７、９〜２２、２４、２５）では、特に優れた耐局部腐食性が得られていた。
一方、比較例ではいずれも、十分な耐全面腐食性および／または十分な耐局部腐食性が得られなかった。
【符号の説明】
【００６６】
１，１０，１５  腐食試験片
２，７，１２  腐食試験槽
３  温度制御プレート
４，９  導入ガス管
５，１１  排出ガス管
６，１７  水
８  海水
１３  恒温槽
１４  試験溶液
１６  テグス
【図１】
2019102817.tif 000004
【図２】
2019102817.tif 000005
【図３】
2019102817.tif 000006
【国際調査報告】
2019102817.tif 000007
2019102817.tif 000008
2019102817.tif 000009