(57)【要約】  プロピレンおよび不純物を含む原料からプロピレンを精製するための方法であって、温度調整機能を有する吸収塔１において、第１の温度および第１の圧力下で銀イオン含有溶液（吸収液）に原料を接触させて、吸収液に原料中のプロピレンを優先的に吸収させつつ、吸収塔１とは独立した温度調整機能を有するミスト除去機器４を介して第１の温度以下である第２の温度条件下で吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを排出する、第１工程を行う。放散塔２において、第３の温度および第２の圧力下で第１工程を経た吸収液からプロピレンを放散させて回収する第２工程を行う。吸収液を吸収塔１と放散塔２との間で循環させながら、第１工程と第２工程とを並行して連続的に行う。第１工程において、原料のうち吸収液に吸収されることなく吹き抜けて廃棄される非吸収ガスの比率が１〜２０モル％となる範囲で調整する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンおよび不純物を含む原料からプロピレンを精製するための方法であって、
温度調整機能を有する吸収塔において、第１の温度および第１の圧力にて、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のプロピレンを優先的に吸収させつつ、上記吸収塔とは独立した温度調整機能を有するミスト除去器を介して、上記第１の温度以下である第２の温度において、当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを排出する第１工程と、
放散塔において、第３の温度および第２の圧力にて、上記第１工程を経た上記吸収液からプロピレンを放散させて回収する第２工程と、を含み、
上記吸収液を上記吸収塔と上記放散塔との間で循環させながら、上記第１工程と上記第２工程とを並行して連続的に行うとともに、上記第１工程において、上記原料のうち上記吸収液に吸収されることなく吹き抜けて廃棄される非吸収ガスの比率が１〜２０モル％となる範囲で調整することにより、高純度のプロピレンを得るようにした、プロピレンの精製方法。
【請求項２】
上記不純物は、プロパン、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタンおよびブタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のプロピレンの精製方法。
【請求項３】
上記原料におけるプロピレンの濃度が、９６．８４モル％以上９９．９９モル％未満である、請求項１または２に記載のプロピレンの精製方法。
【請求項４】
上記吸収液は、硝酸銀水溶液である、請求項１ないし３のいずれかに記載のプロピレンの精製方法。
【請求項５】
上記第１工程における上記原料と上記吸収液との接触は、向流接触により行う、請求項１ないし４のいずれかに記載のプロピレンの精製方法。
【請求項６】
プロピレンおよび不純物を含む原料からプロピレンを精製するための装置であって、
第１の温度および第１の圧力にて、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のプロピレンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを塔外に導出するべく、温度調整機能を有する吸収塔と、
上記第１の温度以下の第２の温度にて、上記吸収塔から導出される非吸収ガスに含まれるミストを分離し、液成分を上記吸収塔に戻すとともにガスを排出するべく、上記吸収塔とは独立した温度調整機能を有するミスト除去器と、
第３の温度および第２の圧力にて、プロピレンを吸収した上記吸収液からプロピレンを放散させて回収するための放散塔と、
上記吸収液を上記吸収塔と上記放散塔との間で循環させるための循環手段と、を備え、
上記吸収塔において、上記原料のうち上記吸収液に吸収されることなく吹き抜けて廃棄される非吸収ガスの比率が１〜２０モル％となる範囲で調整することにより、高純度のプロピレンを得るように構成した、プロピレンの精製装置。
【請求項７】
上記不純物として、プロパン、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタンおよびブタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載のプロピレンの精製装置。
【請求項８】
上記原料におけるプロピレンの濃度が、９６．８４モル％以上９９．９９モル％未満である、請求項６または７に記載のプロピレンの精製装置。
【請求項９】
上記吸収塔は上記原料を導入するためのガス導入管を備えた気泡塔であり、当該気泡塔はその上部から循環された上記吸収液が導入されるように構成されており、上記ガス導入管は上記気泡塔の下部にて開放している、請求項６ないし８のいずれかに記載のプロピレンの精製装置。
【請求項１０】
上記吸収塔は上記原料を導入するためのガス導入管を備えた充填塔であり、当該充填塔はその上部に充填物が詰められているとともに、当該上部にて循環された上記吸収液が導入されるように構成されており、上記ガス導入管は上記充填物の下方にて開放している、請求項６ないし８のいずれかに記載のプロピレンの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンを主成分とする原料からプロピレンを濃縮精製するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
低級オレフィンの一例であるプロピレンは、ポリプロピレン、アクリロニトリルなどの合成樹脂製品、合成ゴム製品の原料として知られているが、半導体などの電子材料分野でも利用される場合がある。かかる用途については、プロピレンは極めて高純度であることが要求される。【０００３】
高純度化の原料として用いるプロピレンを主成分とする原料ガスには、不純物として例えばプロパンが含まれている。この原料ガスからプロピレンガスを精製する方法としては、例えば、蒸留、膜分離、吸着分離、あるいは吸収分離が知られている。【０００４】
吸収分離では、例えば硝酸銀水溶液を用いた吸収液により、オレフィンと銀の相互作用を利用してプロピレンの精製を行っている（例えば特許文献１を参照）。【０００５】
硝酸銀水溶液を用いた吸収液による吸収分離では、高純度の原料をさらに高純度にすることが可能である。例えば、特許文献１では原料におけるプロピレンの濃度が９８〜９９．５モル％である。しかしながら、これよりも低純度の原料（粗プロピレンガス）では、半導体などの電子材料分野でも利用できる程度の高純度に精製するのが困難であった。近年、不純物が比較的多く含まれる低価格原料が増えており、コスト削減の観点から当該低価格原料から高純度のプロピレンを精製する需要が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５５４６４４７号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、比較的低純度の粗プロピレン原料から、所定濃度以上（例えば半導体などの電子材料分野でも利用できる程度）の高純度のプロピレンに精製する方法を提供することを主たる目的とする。また、近年、プロパンに加え、プロパン以外の不純物（例えば酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、ブタン等）が比較的多く含まれる低価格原料が増えており、これらプロパン以外の不純物の除去も同時に行えればより望ましい。
【０００８】
本発明の第１の側面によれば、プロピレンおよび不純物を含む原料からプロピレンを精製するための方法が提供される。上記方法は、温度調整機能を有する吸収塔において、第１の温度および第１の圧力にて、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のプロピレンを優先的に吸収させつつ、上記吸収塔とは独立した温度調整機能を有するミスト除去器を介して、上記第１の温度以下である第２の温度にて、当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを排出する第１工程と、放散塔において、第３の温度および第２の圧力にて、上記第１工程を経た上記吸収液からプロピレンを放散させて回収する第２工程と、を含み、上記吸収液を上記吸収塔と上記放散塔との間で循環させながら、上記第１工程と上記第２工程とを並行して連続的に行うとともに、上記第１工程において、上記原料のうち上記吸収液に吸収されることなく吹き抜けて廃棄される非吸収ガスの比率が１〜２０モル％となる範囲で調整することにより、高純度のプロピレンを得るものである。
【０００９】
従来から、二重結合を有するプロピレンは銀イオンと錯体を形成するが、プロパンは銀イオンに対して錯体を形成しないことが知られている。この化学的性質により、一定条件の下では、銀イオンを含む吸収液（例えば硝酸銀水溶液）に対するプロピレンの溶解度が当該吸収液に対するプロパンの溶解度よりも相当に大きくなる。本発明者は、銀イオンを含有する吸収液に対するプロピレンおよびプロパンの溶解度差を利用して、プロピレンおよびプロパンを含む原料ガスから高純度プロピレンを高回収率で得る方法について鋭意検討した。その結果、吸収液に原料ガスを吸収させる操作をするとともに当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを排出する操作（第１工程）と、当該吸収液から溶存ガスを放散させて回収する操作（第２工程）とを並行して連続的に行うことにより、当該回収ガスにおいてプロピレンが高純度で得られることを見出した。さらに、第１工程における２つの操作温度条件を操作することで、より低純度の粗プロピレン原料を用いて高純度化を達成できることを見出し、本発明を完成させるに到った。すなわち、本発明においては、第２温度を第１温度以下とすることにより、低純度の粗プロピレン原料を用いて高純度化を達成できるものである。吸収塔では、プロピレンが優先的に吸収されており、放散塔では、プロピレンが水より沸点が低いことから、粗プロピレン原料よりも純度の高くなったプロピレンが優先して沸騰してガス状態になる。
【００１０】
好ましくは、上記不純物は、プロパン、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタンおよびブタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００１１】
好ましくは、上記原料におけるプロピレンの濃度が、９６．８４モル％以上９９．９９モル％未満である。
【００１２】
好ましくは、上記吸収液は、硝酸銀水溶液である。
【００１３】
好ましくは、上記第１工程における上記原料と上記吸収液との接触は、向流接触により行う。
【００１４】
本発明の第２の側面によれば、プロピレンおよび不純物を含む原料からプロピレンを精製するための装置が提供される。上記装置は、第１の温度および第１の圧力にて、銀イオンを含有する吸収液に上記原料を接触させて、上記吸収液に上記原料中のプロピレンを優先的に吸収させつつ当該吸収液に吸収されなかった非吸収ガスを塔外に導出するべく、温度調整機能を有する吸収塔と、上記第１の温度以下の第２の温度にて、上記吸収塔から導出される非吸収ガスに含まれるミストを分離し、液成分を上記吸収塔に戻すとともにガスを排出するべく、上記吸収塔とは独立した温度調整機能を有するミスト除去器と、第３の温度および第２の圧力にて、プロピレンを吸収した上記吸収液からプロピレンを放散させて回収するための放散塔と、上記吸収液を上記吸収塔と上記放散塔との間で循環させるための循環手段と、を備え、上記吸収塔において、上記原料のうち上記吸収液に吸収されることなく吹き抜けて廃棄される非吸収ガスの比率が１〜２０モル％となる範囲で調整することにより、高純度のプロピレンを得るように構成した、プロピレンの精製装置が提供される。
【００１５】
好ましくは、上記不純物として、プロパン、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタンおよびブタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００１６】
好ましくは、上記原料におけるプロピレンの濃度が、９６．８４モル％以上９９．９９モル％未満である。
【００１７】
本発明の第２の側面の好適な実施形態によれば、上記吸収塔は上記原料を導入するためのガス導入管を備えた気泡塔であり、当該気泡塔はその上部から循環された上記吸収液が導入されるように構成されており、上記ガス導入管は上記気泡塔の下部にて開放している。
【００１８】
本発明の第２の側面の別の好適な実施形態によれば、上記吸収塔は上記原料を導入するためのガス導入管を備えた充填塔であり、当該充填塔はその上部に充填物が詰められているとともに、当該上部にて循環された上記吸収液が導入されるように構成されており、上記ガス導入管は上記充填物の下方にて開放している。
【００１９】
本発明の第２の側面に係るプロピレンの精製装置を用いれば、本発明の第１の側面に係る精製方法を効果的に実施することができる。
【００２０】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るプロピレンガス精製装置の概略構成図である。
【図２】本発明に係る吸収塔の概略構成図である。
【図３】プロピレンの精製例を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好ましい実施の形態として、プロピレンおよびプロパンを含む原料ガスからプロピレンを濃縮精製する方法について、図面を参照して具体的に説明する。
【００２３】
図１は、本発明に係るプロピレン精製装置Ｘの概略構成図である。プロピレン精製装置Ｘは、ボンベＹから供給される粗プロピレンを精製するように構成されたものである。プロピレン精製装置Ｘは、吸収塔１と、放散塔２と、流量調整器３と、ミスト除去器４，５と、流量制御弁６と、ポンプ７と、ガス排出口８と、ガス回収口９と、これら要素を連結する配管とを含む。
【００２４】
ボンベＹは、粗プロピレンを原料ガスとしてプロピレン精製装置Ｘに供給するためのものであり、高圧条件で粗プロピレンが封入されている。粗プロピレンは、例えば主成分としてプロピレンを含み、不純物としてプロパンを含む。また、不純物としては、プロパンのみだけではなく、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタンおよびブタンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。上記粗プロピレン原料に含まれるプロピレンの濃度は、好ましくは９６．８４モル％以上９９．９９モル％未満である。なお、図１ではボンベＹから原料ガスが供給される場合を示しているが、原料ガスの供給態様はボンベＹからの気相供給に限定されない。例えば液相供給ラインを備えた容器から液化ガスを供給し、気化器を用いて気化させたガスを原料ガスとして用いてもよい。
【００２５】
吸収塔１は、塔本体１Ａ、ガス導入管１ｂ、吸収液導出管１ｃ、およびガス導出管１ｄを有しており、原料ガスを吸収液に接触させる。塔本体１Ａは密閉容器であり、その内部には銀イオン含有溶液からなる吸収液が受容されている。この吸収液は、例えば所定の濃度に調製された硝酸銀水溶液である。ガス導入管１ｂは、その端部が例えば塔本体１Ａの下部において吸収液中で開放しており、ボンベＹから供給された原料ガスを塔本体１Ａ内部に導入する。ガス導入管１ｂの開放端部は、例えば単一の開口部を備えていてもよいし、あるいは散気するために複数の開口部を備えていてもよい。吸収液導出管１ｃは、その端部が塔本体１Ａの下部において吸収液中で開放しており、吸収塔１内の吸収液を塔外へ導出する。ガス導出管１ｄは、塔本体１Ａの上部に接続されており、吸収液に吸収されなかったガス（非吸収ガス）を塔外へ導出する。
【００２６】
以上の構成を有する吸収塔１としては、例えば、公知の気泡塔、充填塔、濡れ壁塔、スプレー塔、スクラバー、棚段塔などを採用することができる。図１では吸収塔１（塔本体１Ａ）が気泡塔である場合を示している。また、吸収塔１には、塔本体１Ａ内の吸収液を所望の温度に維持するための温度調整装置（図示せず）が取り付けられている。温度調整装置は、例えば、気体または液体からなる温調媒体を塔本体１Ａの周囲に設けられたジャケットに通流させる。
【００２７】
放散塔２は、塔本体２Ａ、吸収液導入管２ｂ、吸収液導出管２ｃ、およびガス導出管２ｄを有しており、吸収塔１内において吸収液に吸収されたガス成分を放散させる。塔本体２Ａは密閉容器であり、その内部には所定量の上記吸収液を受容可能である。吸収液導入管２ｂは、その端部が塔本体２Ａ内の上部空間において開放しており、吸収塔１から導出される吸収液を塔本体２Ａ内に導入する。また、吸収液導入管２ｂは、配管Ｌ１および流量制御弁６を介して吸収塔１の吸収液導出管１ｃに連結されている。
【００２８】
吸収液導出管２ｃは、その端部が塔本体２Ａの下部において吸収液中に開放しており、放散塔２内の吸収液を塔外へ導出する。また、吸収液導出管２ｃは、配管Ｌ２およびポンプ７を介して吸収塔１のガス導出管１ｄの中間に連結されている。ポンプ７は、放散塔２内の吸収液をガス導出管１ｄに送出する。吸収液導出管１ｃ、配管Ｌ１、流量制御弁６、吸収液導入管２ｂ、吸収液導出管２ｃ、配管Ｌ２、ポンプ７、およびガス導出管１ｄは、吸収液の循環手段を構成する。ガス導出管２ｄは、放散塔２の上部に連結されており、吸収液から放散された放散ガスを放散塔２外へ導出する。このような構成を有する放散塔２としては、吸収液が分散させられる構成のものが好適であり、例えば公知の充填塔、スプレー塔などが挙げられる。また、放散塔２には、塔本体２Ａ内の吸収液を所望の温度に維持するための温度調整装置（図示せず）が取り付けられている。
【００２９】
流量調整器３は、ボンベＹから供給された原料ガスを所定の流量に制御する。
【００３０】
ミスト除去器４は、吸収塔１のガス導出管１ｄに連結されており、ガス導出管１ｄを介して導出される非吸収ガスに含まれるミストを分離する。ミスト除去器４には、当該ミスト除去器４を通過したガスをガス排出口８に導くための配管Ｌ３が連結されている。配管Ｌ３には、背圧弁１０および圧力計１１が設けられている。背圧弁１０は、吸収塔１の内部が所定の圧力となるように開度が制御される。また、ミスト除去器４には、内部を所望の温度に維持するための温度調節装置（図示せず）が取り付けられている。
【００３１】
ミスト除去器５は、放散塔２のガス導出管２ｄに連結されており、ガス導出管２ｄを介して導出される放散ガスに含まれるミストを分離する。ミスト除去器５には、当該ミスト除去器５を通過したガスをガス回収口９に導くための配管Ｌ４が連結されている。配管Ｌ４には、背圧弁１２および圧力計１３が設けられている。背圧弁１２は、放散塔２の内部が所定の圧力となるように開度が制御される。また、ミスト除去器５には、内部を所望の温度に維持するための温度調節装置（図示せず）が取り付けられている。
【００３２】
以上の構成を有するプロピレン精製装置Ｘを使用して本発明のプロピレン精製方法を実行する際には、ボンベＹから流量調整器３およびガス導入管１ｂを介して吸収塔１の塔本体１Ａ内に原料ガスを連続的に供給する。
【００３３】
原料ガスは、上述のように主成分としてプロピレンを含み且つ不純物として例えばプロパンを含む。ボンベＹから供給される原料ガスのプロピレン濃度は、例えば９６．８４モル％以上９９．９９モル％未満である。また、吸収塔１への原料ガスの供給量は、例えば塔断面積１ｍ2あたり１〜１００ｄｍ3／ｓであり、実験室規模であれば、例えば４０〜４０００ｃｍ3／ｍｉｎである。
【００３４】
吸収塔１の塔本体１Ａ内では、ガス導入管１ｂの端部から原料ガスが放出されると、当該原料ガスは、吸収液と接触することにより、順次吸収液に吸収される。ここで、吸収液（例えば硝酸銀水溶液）に対するプロピレンの溶解度はプロパン等の不純物の溶解度に比べて相当に大きいので、原料ガス中のプロピレンが優先的に吸収液に吸収される。このため、原料ガスが吸収されながら吸収液中を上昇するにつれて、当該ガス中においてはプロピレン濃度が低下する一方、不純物濃度（例えばプロパン濃度）は上昇する。
【００３５】
その一方、塔本体１Ａ内の吸収液については、吸収塔１内で原料ガスを吸収した吸収液が塔本体１Ａの下部から吸収液導出管１ｃを介して所定流量で吸収塔１外へ流出しつつ、放散塔２内でガス成分を放散した吸収液がポンプ７およびガス導出管１ｄを通じて塔本体１Ａの上部から塔内へ流入する。これにより、塔本体１Ａ内の吸収液（液浴）においては、下向きの流れが生じている。したがって、ガス導入管１ｂから放出された原料ガスは、吸収液と向流接触させられ、当該接触により吸収されなかった非吸収ガスが塔本体１Ａの上部空間へ吹き抜ける。当該非吸収ガスは、ガス導出管１ｄを介してミスト除去器４に送られ、液成分が分離除去されたうえで、配管Ｌ３およびガス排出口８を通じて塔外へオフガスとして排出される。一方、ミスト除去器４によって分離された液成分は、液滴となってガス導出管１ｄを通じて落下し、吸収塔１内に戻る。
【００３６】
ミスト除去器４と吸収塔１（塔本体１Ａ）に設置されている温度調節装置は、それぞれに別の温度に設定できるようになっており、ミスト除去器４と塔本体１Ａの温度差をつけることができる。
【００３７】
吸収塔１内の吸収液（例えば硝酸銀水溶液）については、濃度が高いほうが単位体積・単位時間あたりのプロピレンの吸収量が多くなるので好ましい。実用上の観点から、硝酸銀水溶液の濃度は、例えば１〜６ｍｏｌ／ｄｍ3の範囲とされ、より好ましくは３〜５ｍｏｌ／ｄｍ3とされる。硝酸銀水溶液の温度については、低温であるほうがプロピレンの吸収量が多くなるので有利であり、例えば０〜６０℃の範囲とされ、より好ましくは０〜５０℃とされる。塔本体１Ａの内部圧力については、一定範囲では高圧であるほうがプロピレンの吸収量が多くなるので好ましい。実用上の観点から、塔本体１Ａの内部圧力は、例えば０．１〜０．８ＭＰａ（Ｇ）（Ｇはゲージ圧であることを示す）とされる。また、ミスト除去器４の内部温度は、塔本体１Ａの内部温度以下であることが望ましい。
【００３８】
このようにして、吸収塔１では、連続的に供給される原料ガスが吸収液と接触することにより当該原料ガス中のプロピレンが優先的に吸収液に吸収される一方、非吸収ガスが塔外へ排出される。
【００３９】
吸収塔１内で原料ガスを吸収した吸収液は、吸収塔１の内部圧力と放散塔２の内部圧力との圧力差によって、吸収液導出管１ｃ、配管Ｌ１、流量制御弁６、吸収液導入管２ｂを介して放散塔２の塔本体２Ａへ流入する。なお、上記圧力差が小さい場合は、ポンプを用いて吸収液を移送してもよい。このとき塔本体２Ａ内への吸収液の流入量は流量制御弁６によって調整され、例えば塔断面積１ｍ2あたり０．１〜１０ｄｍ3／ｓであり、実験室規模であれば、例えば５〜５００ｃｍ3／ｍｉｎとされる。
【００４０】
放散塔２の塔本体２Ａ内においては、吸収液中のガス成分が放散する。当該ガス成分を効率よく放散させる観点から、塔本体２Ａの内部温度は吸収塔１に比べて高くされていることが好ましく、内部圧力は吸収塔１に比べて低くされていることが好ましい。塔本体２Ａ内の吸収液の温度は、例えば１０〜７０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。塔本体２Ａの内部圧力は、例えば−０．０９〜０．３ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、０〜０．３ＭＰａ（Ｇ）がより好ましい。ここで、吸収液から放散された放散ガスは、ガス導出管２ｄを介してミスト除去器５に送られ、液成分が除去されたうえで、配管Ｌ４およびガス回収口９を通じて精製ガスとして回収される。なお、ミスト除去器５によって分離された液成分は、液滴となってガス導出管２ｄを通じて落下し、放散塔２内に戻る。
【００４１】
ガス成分が放散した吸収液は、吸収液導出管２ｃを通じてポンプ７によってガス導出管１ｄへと送出され、その後、吸収塔１の塔本体１Ａ内に落下する。このとき、ポンプ７によって送出される吸収液の流量は、吸収塔１から流量制御弁６を経て放散塔２へ流入する吸収液の流量と同程度とされている。これにより、吸収塔１内の吸収液と放散塔２内の吸収液とは、相互にバランスして循環する（循環工程）。
【００４２】
このようにして、放散塔２では、所定流量で流入し続ける吸収液のガス成分が放散するとともに放散ガスが塔外に回収される。当該放散ガスは、原料ガス中のプロピレンが優先的に吸収された吸収液から放散したものであるので、原料ガスよりもプロピレン濃度が高まっている。
【００４３】
以上のようにして、例えば、不純物として例えばプロパンを含む粗プロピレンガス（原料ガス）を精製して高純度プロピレンを得ることができる。
【００４４】
硝酸銀水溶液に対するプロピレンの溶解度は、文献（論文Solubility of Propylene in Aqueous Silver Nitrate, I.H. Cho, D.L. Cho, H.K. Yasuda, and T. R. Marrero, J.Chem. Eng. Data 1995, 40, 102-106）に詳細に示されている。この文献中には、硝酸銀水溶液に対するプロパンの溶解度が小さいことも示されている。この文献に示されたデータに従うと高純度プロピレン（純度９９．９９％以上）を得るためには、以下に示すように理論的にはプロピレンの回収率が低下することになる。
【００４５】
上記文献に示されているデータに基づくと、密閉された系内では、圧力範囲が０〜０．６ＭＰａ（Ｇ）、温度範囲が１０〜４０℃の場合、硝酸銀水溶液に対するプロピレンとプロパンの気液平衡定数が約１５０である。すなわち、（気相プロパン濃度／気相プロピレン濃度）／（液相プロパン濃度／液相プロピレン濃度）＝１５０である。この気液平衡定数を用いてプロピレンガス精製のシミュレーションをしてみると次のようになる。
【００４６】
不純物としてプロパンが１モル％含まれる粗プロピレンガスを硝酸銀水溶液に吸収させ、その吸収されたガス成分を放散させて高純度プロピレンを得ると考える。まず、原料ガスに含まれるプロピレンの９５％を硝酸銀水溶液に吸収させると仮定した場合には、液相中のプロパン／（プロピレン＋プロパン）は、０．１１モル％となり、最初のプロパン濃度１モル％が約十分の一となる。このときの気相中のプロパン濃度は、１５．２１モル％となり、不純物であるプロパンが濃縮されている。しかし、液相中のプロピレン濃度は９９．８９モル％になり、この条件では目的としている純度９９．９９モル％以上の高純度プロピレンを得ることは難しい。
【００４７】
そこで、原料ガスに含まれるプロピレンの３０モル％を硝酸銀水溶液に吸収させると仮定して上記の気液平衡定数を用いて同様の計算を行うと、液相中のプロピレン濃度は９９．９９モル％、気相中のプロピレン濃度は９８．５８モル％となり、この段階で液相中のプロピレン純度は目的とする値に到達する。すなわち、粗プロピレンガスから高純度プロピレンが３０モル％しか回収できないことになる。
【００４８】
この方法の応用として、バッチ式で実際に精製を試みた。５ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液にプロパンが１モル％含まれる純度９９モル％の粗プロピレンガスを温度２５℃、圧力０．６ＭＰａ（Ｇ）で平衡状態となるまで溶解させた。この際の気相部／液相部の体積比は０．５６であった。次いで、まず圧力を０．６ＭＰａ（Ｇ）から０．２ＭＰａ（Ｇ）まで下げることで硝酸銀水溶液からガス成分を徐々に放散させ、その後昇温速度０．５℃／ｍｉｎで吸収塔の温度を２５℃から４０℃まで加温することで残りのガス成分を再生させた。放散初期における放散ガスには高い濃度でプロパンが含まれるが、放散が進むにつれてプロパン濃度が低くなる。吸収された粗プロピレンガスの約３５モル％を放散させたときに、当該放散ガスのプロピレンの純度は９９．９９モル％となった。このことからわかるように、バッチ式においては、高純度のプロピレンガスを得るためにはプロピレンガスの回収率を低下させなければならず、純度と回収率との間にはトレードオフの関係が成り立っている。
【００４９】
この課題に対し、特許文献１では、本実施形態のように吸収液（例えば硝酸銀水溶液）に対する原料ガス（粗プロピレンガス）の吸収および放散を連続的に並行して行う連続式の場合において、塔内の温度、圧力、原料ガス供給態様、吸収液の態様（濃度、使用量、循環流量）などの条件を整えれば、高純度プロピレンを高回収率で得ることができることが開示されている。
【００５０】
特許文献１によれば、吸収塔１において吸収液に吸収されずに吹き抜けて廃棄される非吸収ガス量の比率は、原料ガスのプロピレンガス純度および精製後の所望とするプロピレンガス純度によるが、原料ガスに対して例えば１〜２０モル％の範囲で調整することにより、純度９９．９９モル％の高純度プロピレンを得ることができる。非吸収ガス量の調整は、例えば、原料ガスの供給量、吸収液の濃度、吸収液の塔本体１Ａ内での滞留時間、塔本体１Ａ内の温度及び圧力などを調整することにより実現可能である。原料ガスにおける不純物プロパンの濃度が高い場合には、非吸収ガスの量を多くする必要があるものの、例えば純度９９．０モル％の粗プロピレンガス（プロパン濃度１．０モル％）を精製する場合、非吸収ガス量が５モル％で純度９９．９９モル％の高純度プロピレンを得ることができる。その一方、原料ガスにおける不純物プロパンの濃度が低い場合には、例えば純度９９．９モル％の粗プロピレンガス（プロパン濃度０．１モル％）を精製する場合、非吸収ガス量の比率を１モル％程度に抑えても純度９９．９９モル％の高純度プロピレンを得ることができる。このように、連続式の場合には、廃棄する非吸収ガスの量を減らして回収率を高めても、高純度プロピレン（純度９９．９９モル％）を得ることができる。この結果は、上記した気液平衡定数に基づく理論計算から想定できないことである。以上の効果が得られる理由は明確ではないが、例えば、吸収液に原料ガスを吸収させた状態に着目すると、バッチ式では気液共に静的な平衡状態にあるのに対し、連続式では気液接触によって動的な平衡状態であることと関連しているものと考えられる。また、プロパンガスが吸収液に溶解する速度よりも、プロピレンと銀イオンが錯体を形成することによって、プロピレンガスが吸収液に溶解する速度の方が速いため、連続式の場合には、優先的にプロピレンガスが吸収され、放散塔にて純度の高いプロピレンガスが放散されていることも上記効果が得られる一つの要因となっているかも知れない、との考察が特許文献１には開示されている。
【００５１】
特許文献１では、原料ガスにおけるプロピレン濃度は９８〜９９．５モル％とされている。しかし、これよりも低純度の原料プロピレンガスでは、半導体などの電子材料分野でも利用できる程度のプロピレン純度までの精製が困難であった。つまり、０．５〜２．０モル％の不純物を含む粗プロピレン原料しか高純度精製することは困難であった。
【００５２】
特許文献１では吸収塔の温度だけを所定値に調整していたため、吸収塔に続くミスト除去器では、蒸発された吸収液が凝縮する際に放熱するため、ミスト除去器内部の温度は吸収塔内部の温度よりも高くなる傾向があった。これに対して、本発明では、ミスト除去器４と塔本体１Ａに設置されている温度調節装置をそれぞれに別の温度に設定できるように改良し、ミスト除去器４の内部温度を塔本体１Ａの内部温度以下にすることで、粗プロピレン原料におけるプロピレン濃度が特許文献１で開示された範囲（９８〜９９．５モル％）から外れた範囲（プロピレン濃度が９６．８４モル％以上９９．９９モル％未満の範囲）についても、精製ガスとして純度９９．９８モル％以上の高純度プロピレンを高い回収率で取得できることを見出した。また、不純物がプロパンだけでなく、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、ブタンの少なくとも１種を含む場合にも必要なプロピレン純度まで精製できることを見出した。特に、粗プロピレン原料におけるプロピレン濃度が低純度（９６．８４モル％以上９８モル％未満の範囲）であっても所定濃度以上の高純度化が可能であることにより、不純物が比較的多く含まれる低価格原料についても高純度が要求される半導体などの電子材料分野での利用が可能となり、幅広い分野での利用が見込まれる。
【００５３】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の範囲は上記した実施形態に限定されるものではない。本発明に係るプロピレンの精製装置、および本発明に係るプロピレンの精製方法の具体的な構成は、発明の思想から逸脱しない範囲で種々に変更が可能である。
【００５４】
吸収塔１における原料ガスと吸収液との接触方法については、必ずしも向流接触にする必要がなく、例えば、吸収液導出管１ｃを吸収液の液浴の上部において開放するようにしてもよい。この場合、吸収液と原料ガスが向流で接触する部分は、吸収液導出管１ｃの端部より上位にある僅かな範囲となるが、この場合でも高純度プロピレンを高回収率で得ることができる。
【００５５】
また、上記実施形態では、吸収塔１（塔本体１Ａ）が気泡塔である場合を例示して説明したが、吸収塔（塔本体）として他の構成を採用してもよい。図２は、吸収塔（塔本体）が充填塔である場合の概略構成を示す。同図に示した塔本体１Ｂにおいては、塔内の上部寄りに充填物Ｆが詰め込まれており、放散塔２から送出される吸収液を塔内に導入するための配管Ｌ２は、充填物Ｆの上部において開放している。ガス導入管１ｂの端部は、塔内の中央空間において開放している。塔本体１Ｂ内においてガス導入管１ｂの端部から原料ガスが放出されると、当該原料ガスは、配管Ｌ２を介して導入される吸収液と充填物Ｆの表面において効率よく向流接触し、順次吸収液に吸収される。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の有用性を実施例により説明する。【００５７】
〔実施例１〕
本実施例においては、図１に示したプロピレン精製装置Ｘを使用し、原料ガスを粗プロピレンガスとして、原料ガスからプロピレンを精製した。【００５８】
本実施例では、吸収塔１（気泡塔）の塔本体１Ａおよび放散塔２の塔本体２Ａとして、それぞれステンレス製の円筒管（内径５６．５ｍｍ×高さ１５０ｍｍ：容積３７５ｃｍ3）を用いた。吸収液として、塔本体１Ａ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２２５ｃｍ3（水深９０ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を２２５ｃｍ3（水深９０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ａの内部圧力が０．３ＭＰａ（Ｇ）、塔本体１Ａの内部温度が５０℃、ミスト除去器４の内部温度が５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ａ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ａ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９６．８４モル％、プロパン濃度が３．０７モル％、メタン濃度が６６０モルｐｐｍ、エタン濃度が２２０モルｐｐｍ、ブタン濃度が２０モルｐｐｍのものを用いた。原料ガスの供給量は、１９６ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。【００５９】
定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を図３の表に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度７２モルｐｐｍ、メタン濃度１．０モルｐｐｍ、エタン濃度未検出、ブタン濃度未検出）が１６６．６ｃｍ3／ｍｉｎ、回収率８５モル％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが２９．４ｃｍ3／ｍｉｎで排出され、排出率は１５モル％であった。なお、測定濃度が「未検出」とは、測定下限値未満（０．１モルｐｐｍ未満）であることを意味しており、以下も同じである。【００６０】
実施例１の結果から、不純物プロパンの精製能力＝（原料プロピレン中のプロパン濃度）／（精製プロピレン中のプロパン濃度）＝３．０７モル％／７２モルｐｐｍ＝４２６.４となる。もし、プロピレン中の不純物がプロパンのみの原料、例えば、不純物としてプロパン濃度４．２６モル％を含む粗プロピレン原料の場合、実施例１の条件での不純物プロパンの精製能力から算出すると、精製ガス中のプロパン濃度は９９．９モルｐｐｍとなり、純度９９．９９％の高純度プロピレンを得ることが可能と推定される。つまり、本発明では、粗プロピレン原料中のプロパンの分離は、原料濃度４．２６モル％程度まで可能といえる。つまり、プロピレンの純度が９９．９９モル％の精製ガスにおける不純物の許容範囲は１００モルｐｐｍ未満であるので、本発明で純度９９．９９％のプロピレンを得るために、粗プロピレン原料からプロパンの分離に適応できる粗プロピレン原料中のプロパン濃度は、１００モルｐｐｍ〜４．２６モル％である。【００６１】
〔実施例２〕
本実施例においては、実施例１と同一のプロピレン精製装置Ｘを使用し、実施例１とは異なる条件で、原料ガスからプロピレンを精製した。【００６２】
本実施例では、吸収液として、塔本体１Ａ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２２５ｃｍ3（水深９０ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を２２５ｃｍ3（水深９０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ａの内部圧力が０．３ＭＰａ（Ｇ）、塔本体１Ａの内部温度が２５℃、ミスト除去器４の内部温度が２５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ａ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ａ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９９．５５モル％、プロパン濃度が０．１５モル％、メタン濃度が７５モルｐｐｍ、エタン濃度が４０モルｐｐｍ、窒素濃度が２８００モルｐｐｍ、酸素濃度が３０モルｐｐｍ、二酸化炭素濃度が０．２モルｐｐｍ、一酸化炭素濃度が０．１モルｐｐｍのものを用いた。原料ガスの供給量は、５００ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。【００６３】
定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を図３の表に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度１０モルｐｐｍ、メタン濃度未検出、エタン濃度未検出、窒素濃度１．０モルｐｐｍｍ、酸素濃度０．２モルｐｐｍ、二酸化炭素濃度０．１モルｐｐｍ、一酸化炭素濃度未検出）が４２５ｃｍ3／ｍｉｎ、回収率８５モル％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが７５ｃｍ3／ｍｉｎで排出され、排出率は１５モル％であった。【００６４】
〔実施例３〕
本実施例においては、実施例１と同一のプロピレン精製装置Ｘを使用し、実施例１とは異なる条件で、原料ガスからプロピレンを精製した。【００６５】
本実施例では、吸収液として、塔本体１Ａ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２２５ｃｍ3（水深９０ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を２２５ｃｍ3（水深９０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ａの内部圧力が０．３ＭＰａ（Ｇ）、塔本体１Ａの内部温度が２５℃、ミスト除去器４の内部温度が２５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ａ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ａ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９９．６５モル％、プロパン濃度が０．１モル％、メタン濃度が１モルｐｐｍ、エタン濃度が１モルｐｐｍ、ブタン濃度が２０モルｐｐｍ、窒素濃度が２４００モルｐｐｍ、酸素濃度が５０モルｐｐｍ、二酸化炭素濃度が０．２モルｐｐｍ、一酸化炭素濃度が０．１モルｐｐｍのものを用いた。原料ガスの供給量は、４５０ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。【００６６】
定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を図３の表に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９８モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度６モルｐｐｍ、メタン濃度未検出、エタン濃度未検出、ブタン濃度未検出、窒素濃度１．８モルｐｐｍｍ、酸素濃度０．７モルｐｐｍ、二酸化炭素濃度０．１モルｐｐｍ、一酸化炭素濃度未検出）が３８２．４ｃｍ3／ｍｉｎ、回収率８５モル％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが６７．６ｃｍ3／ｍｉｎで排出され、排出率は１５モル％であった。【００６７】
〔実施例４〕
本実施例においては、実施例１と同一のプロピレン精製装置Ｘを使用し、実施例１とは異なる条件で、原料ガスからプロピレンを精製した。【００６８】
本実施例では、吸収液として、塔本体１Ａ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２２５ｃｍ3（水深９０ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を２２５ｃｍ3（水深９０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ａの内部圧力が０．３ＭＰａ（Ｇ）、塔本体１Ａの内部温度が５０℃、ミスト除去器４の内部温度が２０℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ａ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ａ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９６．８４モル％、プロパン濃度が３．０７モル％、メタン濃度が６６０モルｐｐｍ、エタン濃度が２２０モルｐｐｍ、ブタン濃度が２０モルｐｐｍのものを用いた。原料ガスの供給量は、１９６ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。【００６９】
定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を図３の表に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９８モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度１４８モルｐｐｍ、メタン濃度１．４モルｐｐｍ、エタン濃度未検出、ブタン濃度未検出）が１６６．６ｃｍ3／ｍｉｎ、回収率８５モル％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが２９．４ｃｍ3／ｍｉｎで排出され、排出率は１５モル％であった。【００７０】
〔実施例５〕
本実施例においては、実施例１と同一のプロピレン精製装置Ｘを使用し、実施例１とは異なる条件で、原料ガスからプロピレンを精製した。【００７１】
本実施例では、吸収液として、塔本体１Ａ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２２５ｃｍ3（水深９０ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を２２５ｃｍ3（水深９０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ａの内部圧力が０．３ＭＰａ（Ｇ）、塔本体１Ａの内部温度が５０℃、ミスト除去器４の内部温度が５℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ａ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ａ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９６．９１モル％、プロパン濃度が３．０９モル％のものを用いた。原料ガスの供給量は、２００ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。【００７２】
定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を図３の表に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９９モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度７５モルｐｐｍ）が１７０ｃｍ3／ｍｉｎ、回収率８５モル％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが３０ｃｍ3／ｍｉｎで排出され、排出率は１５モル％であった。【００７３】
〔実施例６〕
本実施例においては、実施例１と同一のプロピレン精製装置Ｘを使用し、実施例１とは異なる条件で、原料ガスからプロピレンを精製した。【００７４】
本実施例では、吸収液として、塔本体１Ａ内に３ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸銀水溶液を２２５ｃｍ3（水深９０ｍｍ）受容させ、塔本体２Ａ内に同濃度の硝酸銀水溶液を２２５ｃｍ3（水深９０ｍｍ）受容させた。吸収塔１における条件としては、塔本体１Ａの内部圧力が０．３ＭＰａ（Ｇ）、塔本体１Ａの内部温度が５０℃、ミスト除去器４の内部温度が５０℃となるように調整された。放散塔２における条件としては、塔本体２Ａの内部圧力が０．１ＭＰａ（Ｇ）、内部温度が４０℃となるように調整された。塔本体１Ａ，２Ａ内に受容された硝酸銀水溶液は、２０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で塔本体１Ａ，２Ａ間を循環させた。吸収塔１に供給される原料ガスとしては、プロピレン濃度が９６．８５モル％、プロパン濃度が３．０９モル％、メタン濃度が３８０モルｐｐｍ、エタン濃度が２００モルｐｐｍ、ブタン濃度が２０モルｐｐｍのものを用いた。原料ガスの供給量は、５１７ｃｍ3／ｍｉｎの流量であった。【００７５】
定常稼動時における放散塔２からの精製ガスと吸収塔１からの非吸収ガスとを分析した結果を図３の表に示す。本実施例では、放散塔２からは精製ガスとして純度９９．９８モル％の高純度プロピレンガス（プロパン濃度２２０モルｐｐｍ、メタン濃度２．０モルｐｐｍ、エタン濃度未検出、ブタン濃度未検出）が４３９．４ｃｍ3／ｍｉｎ、回収率８５モル％で得られた。また、吸収塔１からは非吸収ガスが７７．６ｃｍ3／ｍｉｎで排出され、排出率は１５モル％であった。
【符号の説明】
【００７６】
Ｘ      プロピレン精製装置
Ｙ      ボンベ
１      吸収塔
１Ａ    塔本体（気泡塔）
１Ｂ    塔本体（充填塔）
１ｂ    ガス導入管
１ｃ    吸収液導出管
１ｄ    ガス導出管
２      放散塔
２Ａ    塔本体
２ｂ    吸収液導入管
２ｃ    吸収液導出管
２ｄ    ガス導出管
３      流量調整器
４      ミスト除去器
５      ミスト除去器
６      流量制御弁
７      ポンプ
８      ガス排出口
９      ガス回収口
１０，１２    背圧弁
１１，１３    圧力計
Ｆ      充填物
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４    配管
【図１】
2018173676.tif 000003
【図２】
2018173676.tif 000004
【図３】
2018173676.tif 000005
【国際調査報告】
2018173676.tif 000006
2018173676.tif 000007