(57)【要約】本発明は、インクジェット法により容易に塗布することができ、低アウトガス性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することを目的とする。本発明は、重合性化合物を含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、前記重合性化合物は、沸点が３００℃以上の高沸点重合性化合物と、前記高沸点重合性化合物と反応し得る反応性官能基を有し、かつ、沸点が３００℃未満の低沸点重合性化合物とを含有し、前記低沸点重合性化合物は、環状エーテル化合物、（メタ）アクリル化合物、及び、ヒドロシリル化反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記重合性化合物１００重量部中における前記低沸点重合性化合物の含有量が１重量部以上２０重量部以下であり、厚さ１０μｍの硬化物のヘイズが１．０％以下である有機ＥＬ表示素子用封止剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物を含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、
前記重合性化合物は、沸点が３００℃以上の高沸点重合性化合物と、前記高沸点重合性化合物と反応し得る反応性官能基を有し、かつ、沸点が３００℃未満の低沸点重合性化合物とを含有し、
前記低沸点重合性化合物は、環状エーテル化合物、（メタ）アクリル化合物、及び、ヒドロシリル化反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記重合性化合物１００重量部中における前記低沸点重合性化合物の含有量が１重量部以上２０重量部以下であり、
厚さ１０μｍの硬化物のヘイズが１．０％以下である
ことを特徴とする有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項２】
重合性化合物を含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、
前記重合性化合物は、沸点が３００℃以上の高沸点重合性化合物と、前記高沸点重合性化合物と反応し得る反応性官能基を有し、かつ、沸点が３００℃未満の低沸点重合性化合物とを含有し、
前記重合性化合物１００重量部中における前記低沸点重合性化合物の含有量が１重量部以上２０重量部以下であり、
予め厚さ１０μｍで塗布した後に３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して得られた硬化物のアウトガス発生量が１０００ｐｐｍ未満であり、
厚さ１０μｍの硬化物のヘイズが１．０％以下である
ことを特徴とする有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項３】
低沸点重合性化合物は、沸点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項４】
低沸点重合性化合物は、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、イソボルニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、及び、３−エチル−３−オキセタンメタノールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項５】
２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項６】
２５℃における表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項７】
インクジェット法による塗布に用いられることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法により容易に塗布することができ、低アウトガス性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。【０００３】
有機ＥＬ表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機ＥＬ表示素子を得るためには、有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。特許文献１には、有機ＥＬ表示素子の有機発光材料層と電極とを、ＣＶＤ法により形成した窒化珪素膜と樹脂膜との積層膜により封止する方法が開示されている。ここで樹脂膜は、窒化珪素膜の内部応力による有機層や電極への圧迫を防止する役割を有する。【０００４】
特許文献１に開示された窒化珪素膜で封止を行う方法では、有機ＥＬ表示素子の表面の凹凸や異物の付着、内部応力によるクラックの発生等により、窒化珪素膜を形成する際に有機発光材料層や電極を完全に被覆できないことがある。窒化珪素膜による被覆が不完全であると、水分が窒化珪素膜を通して有機発光材料層内に浸入してしまう。
有機発光材料層内への水分の浸入を防止するための方法として、特許文献２には、無機材料膜と樹脂膜とを交互に蒸着する方法が開示されており、特許文献３や特許文献４には、無機材料膜上に樹脂膜を形成する方法が開示されている。【０００５】
樹脂膜を形成する方法として、インクジェット法を用いて基材上に封止剤を塗布した後、該封止剤を硬化させる方法がある。このようなインクジェット法による塗布方法を用いれば、高速かつ均一に樹脂膜を形成することができる。しかしながら、インクジェット法による塗布に適したものとするために封止剤を低粘度となるようにした場合、アウトガスが発生したり、インクジェット装置から安定して吐出できず、封止が不充分となって得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性に劣るものとなったりする等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２２３２６４号公報
【特許文献２】特表２００５−５２２８９１号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７８７３号公報
【特許文献４】特開２００８−１４９７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、インクジェット法により容易に塗布することができ、低アウトガス性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明１は、重合性化合物を含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、上記重合性化合物は、沸点が３００℃以上の高沸点重合性化合物と、上記高沸点重合性化合物と反応し得る反応性官能基を有し、かつ、沸点が３００℃未満の低沸点重合性化合物とを含有し、上記低沸点重合性化合物は、環状エーテル化合物、（メタ）アクリル化合物、及び、ヒドロシリル化反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、上記重合性化合物１００重量部中における上記低沸点重合性化合物の含有量が１重量部以上２０重量部以下であり、厚さ１０μｍの硬化物のヘイズが１．０％以下である有機ＥＬ表示素子用封止剤である。
本発明２は、重合性化合物を含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、上記重合性化合物は、沸点が３００℃以上の高沸点重合性化合物と、上記高沸点重合性化合物と反応し得る反応性官能基を有し、かつ、沸点が３００℃未満の低沸点重合性化合物とを含有し、上記重合性化合物１００重量部中における上記低沸点重合性化合物の含有量が１重量部以上２０重量部以下であり、予め厚さ１０μｍで塗布した後に３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して得られた硬化物のアウトガス発生量が１０００ｐｐｍ未満であり、厚さ１０μｍの硬化物のヘイズが１．０％以下である有機ＥＬ表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。なお、本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤と本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤とに共通する事項については、「本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤」として記載する。【０００９】
本発明者らは、揮発によりインクジェット吐出性や吐出安定性を悪化させたり、アウトガスを発生させたりすることから、重合性化合物として沸点の低い重合性化合物を用いずに有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製することを検討した。しかしながら、沸点の低い重合性化合物を用いずに作製した有機ＥＬ表示素子用封止剤は、濡れ広がり性に劣るものとなるという問題があった。そこで本発明者らは、特定の高沸点重合性化合物と特定の低沸点重合性化合物とを含有割合が特定の範囲となるように配合することを検討した。その結果、インクジェット法により容易に塗布することができ、低アウトガス性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子の製造に用いることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、重合性化合物を含有する。
上記重合性化合物は、沸点が３００℃以上の高沸点重合性化合物（以下、単に「高沸点重合性化合物」ともいう）と、上記高沸点重合性化合物と反応し得る反応性官能基を有し、かつ、沸点が３００℃未満の低沸点重合性化合物（以下、単に「低沸点重合性化合物」ともいう）とを含有する。上記高沸点重合性化合物と上記低沸点重合性化合物とを後述する含有量となるように組み合わせて用いることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット吐出性、吐出安定性、及び、濡れ広がり性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「沸点」は、１気圧下における沸点を意味する。また、沸点が高い化合物で直接的に測定できないものについては、減圧下での沸点を用いて沸点換算表により算出される値を意味する。【００１１】
上記高沸点重合性化合物は、沸点が３００℃以上である。上述したように、沸点が３００℃以上の上記高沸点重合性化合物と、沸点が３００℃未満の上記低沸点重合性化合物とを後述する含有量となるように組み合わせて用いることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット吐出性、吐出安定性、及び、濡れ広がり性に優れるものとなる。【００１２】
上記高沸点重合性化合物は、低アウトガス性の観点から、環状エーテル化合物、（メタ）アクリル化合物、及び、ヒドロシリル化反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、上記「ヒドロシリル化反応性化合物」とは、−ＳｉＨ基を有する化合物、又は、−ＳｉＨ基と反応し得る炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。【００１３】
上記高沸点重合性化合物としては、具体的には例えば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２−エチルヘキシルオキセタン、ビス（（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン、ビニル末端ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。
上記高沸点重合性化合物としては、なかでも、ビス（（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル）エーテルが好ましい。【００１４】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、末端アルケニル基を含むジシロキサンと環状オルガノポリシロキサンとを、アルカリ触媒の存在下で平衡反応させること等によって製造することができる。
上記環状オルガノポリシロキサンは、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン等の側鎖にアルケニル基を含んだ化合物であってもよい。【００１５】
上記低沸点重合性化合物は、沸点が３００℃未満である。上述したように、沸点が３００℃以上の上記高沸点重合性化合物と、沸点が３００℃未満の上記低沸点重合性化合物とを後述する含有量となるように組み合わせて用いることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット吐出性、吐出安定性、及び、濡れ広がり性に優れるものとなる。上記低沸点重合性化合物の沸点の好ましい上限は２９０℃である。
また、低アウトガス性等の観点から、上記低沸点重合性化合物の沸点の好ましい下限は１５０℃、より好ましい下限は２００℃、更に好ましい下限は２４０℃である。【００１６】
上記低沸点重合性化合物は、上記高沸点重合性化合物と反応し得る反応性官能基を有する。上記反応性官能基としては、上記高沸点重合性化合物の種類によるが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、−ＳｉＨ基、−ＳｉＨ基と反応し得る炭素−炭素二重結合を含む基等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。【００１７】
本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤において、上記低沸点重合性化合物は、環状エーテル化合物、（メタ）アクリル化合物、及び、ヒドロシリル化反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。上記低沸点重合性化合物が、環状エーテル化合物、（メタ）アクリル化合物、及び、ヒドロシリル化反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が低アウトガス性に優れるものとなる。【００１８】
本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤において、上記低沸点重合性化合物は、環状エーテル化合物、（メタ）アクリル化合物、及び、ヒドロシリル化反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記低沸点重合性化合物が、環状エーテル化合物、（メタ）アクリル化合物、及び、ヒドロシリル化反応性化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物のアウトガス発生量を後述する範囲とすることが容易となる。【００１９】
上記低沸点重合性化合物としては、具体的には例えば、１，７−オクタジエンジエポキシド（沸点２４３℃）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（沸点２７３℃）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（沸点２６９℃）、イソボルニルアクリレート（沸点２５０℃）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（沸点２９５℃）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（沸点２９８℃）、３−エチル−３−オキセタンメタノール（沸点２４１℃）、３−アリルオキシオキセタン（沸点１４６℃）、１，３−ブタジエンジエポキシド（沸点１５３℃）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（沸点１４２℃）等が挙げられる。なかでも、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、イソボルニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、及び、３−エチル−３−オキセタンメタノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。【００２０】
上記重合性化合物１００重量部中における上記低沸点重合性化合物の含有量の下限は１重量部、上限は２０重量部である。上記低沸点重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット吐出性、吐出安定性、及び、濡れ広がり性に優れるものとなる。上記低沸点重合性化合物の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は１０重量部である。【００２１】
上記重合性化合物として上記環状エーテル化合物や上記（メタ）アクリル化合物を用いる場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、重合開始剤を含有することが好ましい。
上記重合開始剤としては、用いる重合性化合物の種類等に応じて、光カチオン重合開始剤や、熱カチオン重合開始剤や、光ラジカル重合開始剤や、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。【００２２】
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。【００２３】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、アニオン部分がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、又は、（ＢＸ４）−（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩等が挙げられる。【００２４】
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。【００２５】
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。【００２６】
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。【００２７】
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。【００２８】
上記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。【００２９】
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。【００３０】
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、みどり化学社製の光カチオン重合開始剤、ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤、ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤、３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤、ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤、ローディア社製の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＤＴＳ−２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ローディア社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。【００３１】
上記熱カチオン重合開始剤としては、アニオン部分がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、又は、（ＢＸ４）−（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましい。【００３２】
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。【００３３】
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。【００３４】
上記アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４−ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。【００３５】
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドＳＩ−６０、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−Ｂ３、サンエイドＳＩ−Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ−Ｂ４等が挙げられる。
上記Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＸＣ１６１２、ＣＸＣ１８２１等が挙げられる。【００３６】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン系化合物等が挙げられる。【００３７】
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。【００３８】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。【００３９】
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１、Ｖ−５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。【００４０】
上記重合開始剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応が速くなり過ぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。【００４１】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応をより促進させる役割を有する。【００４２】
上記増感剤としては、例えば、チオキサントン化合物や、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
上記チオキサントン化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。【００４３】
上記増感剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が３重量部以下であることにより、吸収が大きくなり過ぎずに深部まで硬化させることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。【００４４】
上記重合性化合物として上記ヒドロシリル化反応性化合物を用いる場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、ヒドロシリル化反応触媒を含有することが好ましい。【００４５】
上記ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金、ビス（２，４−ペンタンジオナート）白金（ＩＩ）等が挙げられる。なかでも、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金が好ましい。【００４６】
上記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０００５重量部、好ましい上限が０．０１０重量部である。上記ヒドロシリル化反応触媒の含有量が０．０００５重量部以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化性により優れるものとなる。上記ヒドロシリル化反応触媒の含有量が０．０１０重量部以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応が速くなり過ぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記ヒドロシリル化反応触媒の含有量のより好ましい下限は０．００１重量部、より好ましい上限は０．００２重量部である。【００４７】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤と基板等との接着性を向上させる役割を有する。【００４８】
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００４９】
上記シランカップリング剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることを抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。【００５０】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤に塗膜の平坦性を付与することができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。【００５１】
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４５（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。【００５２】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、粘度調整等を目的として溶剤を含有してもよいが、残存した溶剤により、有機発光材料層が劣化したりアウトガスが発生したりする等の問題が生じるおそれがあるため、溶剤を含有しない、又は、溶剤の含有量が０．０５重量％以下であることが好ましい。【００５３】
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。【００５４】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、重合性化合物と、重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。【００５５】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、２５℃における粘度の好ましい下限が３ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が２０ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、インクジェット吐出性、吐出安定性、及び、濡れ広がり性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１５ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、１００ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。【００５６】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、２５℃における表面張力の好ましい下限が１５ｍＮ／ｍ、好ましい上限が３５ｍＮ／ｍである。上記表面張力がこの範囲であることにより、インクジェット吐出性、吐出安定性、及び、濡れ広がり性により優れるものとなる。上記表面張力のより好ましい下限は２０ｍＮ／ｍ、より好ましい上限は３０ｍＮ／ｍ、更に好ましい下限は２２ｍＮ／ｍ、更に好ましい上限は２８ｍＮ／ｍである。
なお、本明細書において、上記表面張力は、動的濡れ性試験機により、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法によって測定される値を意味する。【００５７】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、厚さ１０μｍの硬化物のヘイズの上限が１．０％である。上記ヘイズが１．０％以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子が光学特性に優れるものとなる。上記ヘイズの好ましい上限は０．５％、より好ましい上限は０．３％である。上記ヘイズは低いほどよく、好ましい下限は特にないが、実質的には０．０１％以上となる。
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物の波長３８０〜８００ｎｍにおける光の全光線透過率の好ましい下限が８０％である。上記全光線透過率が８０％以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子が光学特性により優れるものとなる。上記全光線透過率のより好ましい下限は８５％である。
上記ヘイズ値は、上記高沸点重合性化合物、上記低沸点重合性化合物、重合開始剤、増感剤の種類や配合量を調整することにより所望の範囲内とすることができる。特に、上記高沸点重合性化合物と上記低沸点重合性化合物との相溶性等を考慮し、その種類の組合せと配合量を調整することにより所望の範囲内とすることが容易となる。これにより、単に高沸点重合性化合物と低沸点重合性化合物を含有する組成物よりも光学特性に優れた有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができる。
なお、上記ヘイズ及び上記全光線透過率は、例えば、ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＩＩＩ  ＤＰＫ（東京電色社製）等の分光計を用いて測定することができる。また、上記ヘイズ及び上記全光線透過率、並びに、後述する透湿度及び含水率の測定に用いる硬化物は、例えば、ＬＥＤランプ等の光源を用いて波長３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。【００５８】
本発明１の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、予め厚さ１０μｍで塗布した後に３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して得られた硬化物のアウトガス発生量が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。上記アウトガス発生量が１０００ｐｐｍ未満であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。上記アウトガス発生量のより好ましい上限は５００ｐｐｍ、更に好ましい上限は１００ｐｐｍである。
上記アウトガス発生量は少ないほどよく、好ましい下限は特にないが、実質的には５ｐｐｍ以上となる。
なお、上記アウトガス発生量は、ガスクロマトグラフ質量分析計（例えば、ＪＭＳ−Ｑ１０５０（日本電子社製）等）を用いて測定することができる。【００５９】
本発明２の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、予め厚さ１０μｍで塗布した後に３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して得られた硬化物のアウトガス発生量が１０００ｐｐｍ未満である。上記アウトガス発生量が１０００ｐｐｍ未満であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性に優れるものとなる。上記アウトガス発生量の好ましい上限は５００ｐｐｍ、より好ましい上限は１００ｐｐｍである。
上記アウトガス発生量は少ないほどよく、好ましい下限は特にないが、実質的には５ｐｐｍ以上となる。【００６０】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度が１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記透湿度が１００ｇ／ｍ２以下であることにより、硬化物中の水分による有機発光材料層の劣化を防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。【００６１】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露したときに、硬化物の含水率が０．５％未満であることが好ましい。上記硬化物の含水率が０．５％未満であることにより、硬化物中の水分による有機発光材料層の劣化を防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。上記硬化物の含水率のより好ましい上限は０．３％である。
上記含水率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２５１に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９−２に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。【００６２】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット法による塗布に用いられることが好ましい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を製造する方法としては、例えば、インクジェット法により、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を基材に塗布する工程と、塗布した有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程とを有する方法等が挙げられる。【００６３】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を基材に塗布する工程において、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、基材の全面に塗布してもよく、基材の一部に塗布してもよい。塗布により形成される本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。【００６４】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射により硬化させる場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長及び３００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。【００６５】
上記光照射に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。【００６６】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。【００６７】
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程により得られる硬化物は、更に無機材料膜で被覆されていてもよい。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、窒化珪素（ＳｉＮｘ）や酸化珪素（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。上記無機材料膜は、１層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。また、上記無機材料膜と本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤からなる樹脂膜とを、交互に繰り返して上記積層体を被覆してもよい。【００６８】
上記有機ＥＬ表示素子を製造する方法は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布した基材（以下、「一方の基材」ともいう）と他方の基材とを貼り合わせる工程を有していてもよい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布する基材（以下、「一方の基材」ともいう）は、有機発光材料層を有する積層体の形成されている基材であってもよく、該積層体の形成されていない基材であってもよい。
上記一方の基材が上記積層体の形成されていない基材である場合、上記他方の基材を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基材に本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布すればよい。即ち、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。【００６９】
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程は、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なってもよいし、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の後に行なってもよい。
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程を、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なう場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、光照射及び／又は加熱してから硬化反応が進行して接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。上記可使時間が１分以上であることにより、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる前に硬化が進行し過ぎることなく、より高い接着強度を得ることができる。【００７０】
上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程において、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる方法は特に限定されないが、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。
上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。上記減圧雰囲気下の真空度がこの範囲であることにより、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに長時間を費やすことなく、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる際の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤中の気泡をより効率的に除去することができる。
【発明の効果】
【００７１】
本発明によれば、インクジェット法により容易に塗布することができ、低アウトガス性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７３】
（実施例１〜８、比較例１〜７）
表１〜３に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合することにより、実施例１〜８、比較例１〜７の各有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２」）を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件において測定した粘度、及び、２５℃において動的濡れ性試験機（レスカ社製、「ＷＥＴ−６１００型」）により測定した表面張力を表１〜３に示した。
また、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を予めガラス基板上に厚さ１０μｍで塗布した後、ＵＶ−ＬＥＤを用いて３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化物を得た。得られた硬化物をバイアル瓶中に２０ｍｇ計量して封入した。このバイアル瓶を１００℃で３０分間加熱し、バイアル瓶中の気化成分をアウトガス発生量として、ガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子社製、「ＪＭＳ−Ｑ１０５０」）を用いて測定した。結果を表１〜３に示した。
更に、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤をガラス基板上に塗布した後、ＵＶ−ＬＥＤを用いて３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、厚さ１０μｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、分光計を用いてヘイズ及び波長３８０〜８００ｎｍにおける光の全光線透過率の測定を行った。上記分光計としては、ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＩＩＩ  ＤＰＫ（東京電色社製）を用いた。
なお、表中における「セロキサイド２０２１Ｐ」及び２種の「アルケニル基含有オルガノポリシロキサン」については、１気圧における沸点が３００℃以上であることは確認されたが、減圧下でも正確な沸点が測定できなかったため、沸点の具体的な数値は示さず「３００℃以上」とした。
【００７４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【００７５】
（１）インクジェット塗布性
（１−１）インクジェット吐出性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を用いて、３０ピコリットルの液滴量にて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス（旭硝子社製、「ＡＮ１００」）上に塗布した。吐出不良がなくきれいに吐出できた場合を「○」、８０％以上吐出できたが、２０％未満の吐出不良が発生した場合を「△」、２０％以上の吐出不良が発生した場合を「×」としてインクジェット吐出性を評価した。
【００７６】
（１−２）吐出安定性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を用いて、８０ピコリットルの液滴量にて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス（旭硝子社製、「ＡＮ１００」）上に、５ｍ／秒の速度にて５００μｍピッチで１０００滴塗布した。塗布後、２５℃で１０分間放置し、再度上記と同じ条件にて塗布を行い、２回目の塗布後のガラス基板上の液滴の様子を観察した。
塗布できなかった液滴の数が０個であった場合を「○」、塗布できなかった液滴の数が１個以上２０個未満であった場合を「△」、塗布できなかった液滴の数が２０個以上であった場合を「×」として吐出安定性を評価した。
【００７７】
（１−３）濡れ広がり性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を用いて、３０ピコリットルの液滴量にて、アルカリ洗浄した無アルカリガラス（旭硝子社製、「ＡＮ１００」）上に、５ｍ／秒の速度にて５００μｍピッチで１０００滴塗布した。塗布後、２５℃で１０分間放置し、無アルカリガラス上の液滴の直径を測定した。
液滴の直径が１５０μｍ以上であった場合を「○」、液滴の直径が５０μｍ以上１５０μｍ未満であった場合を「△」、液滴の直径が５０μｍ未満であった場合を「×」として濡れ広がり性を評価した。
【００７８】
（２）有機ＥＬ表示素子の信頼性
（２−１）有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜した基板を用意した。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、別の素焼き坩堝にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇ、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。
【００７９】
（２−２）無機材料膜Ａによる被覆
得られた積層体が配置された基板の該積層体全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。
【００８０】
（２−３）樹脂保護膜の形成
得られた基板に対し、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を使用して基板にパターン塗布した。
その後、ＬＥＤランプを用いて波長３９５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
【００８１】
（２−４）無機材料膜Ｂによる被覆
樹脂保護膜を形成した後、該樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機ＥＬ表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、上記「（２−２）無機材料膜Ａによる被覆」と同様の条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【００８２】
（２−５）有機ＥＬ表示素子の発光状態
得られた有機ＥＬ表示素子を、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光状態（ダークスポット及び画素周辺消光の有無）を目視で観察した。ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光はないものの輝度に僅かな低下が認められた場合を「△」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の信頼性を評価した。
【００８３】
【表１】
2018230388.tif 000002
【００８４】
【表２】
2018230388.tif 000003
【００８５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、インクジェット法により容易に塗布することができ、低アウトガス性に優れ、かつ、信頼性に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。
【国際調査報告】
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