(57)【要約】熱伝導度検出器は、流体として被測定ガスが流れる検出流路と、前記検出流路内における該検出流路を流れる流体と直接的に接触する位置に設けられ、前記検出流路を流れる流体の流れ方向に略平行な方向へ１回以上折り返されたフィラメントを少なくとも含み、前記検出流路を流れる流体を介して熱伝導を行なう熱伝導部と、前記フィラメントの電圧又は電流の変化に応じた電気信号を検出する検出回路と、を備えている。前記フィラメントは、前記検出流路内において前記流れ方向に対して略垂直に設けられた折返しピンに引っ掛けられて折り返されており、前記折返しピンには、当該折返しピンに引っ掛けられた前記フィラメントの折返し部分が当該折返しピンの長手方向へずれることを防止するための位置ずれ防止構造が設けられている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体として被測定ガスが流れる検出流路と、
前記検出流路内における該検出流路を流れる流体と直接的に接触する位置に設けられ、前記検出流路を流れる流体の流れ方向に略平行な方向へ１回以上折り返されたフィラメントを少なくとも含み、前記検出流路を流れる流体を介して熱伝導を行なう熱伝導部と、
前記フィラメントの電圧又は電流の変化に応じた電気信号を検出する検出回路と、を備え、
前記フィラメントは、前記検出流路内において前記流れ方向に対して略垂直に設けられた折返しピンに引っ掛けられて折り返されており、
前記折返しピンには、当該折返しピンに引っ掛けられた前記フィラメントの折返し部分が当該折返しピンの長手方向へずれることを防止するための位置ずれ防止構造が設けられている、熱伝導度検出器。
【請求項２】
前記位置ずれ防止構造は前記折返しピンの外周面に設けられた溝又は突起からなる、請求項１に記載の熱伝導度検出器。
【請求項３】
前記折返しピンは絶縁性材料により構成されている、請求項１又は２に記載の熱伝導度検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ：Thermal Conductivity Detector）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばガスクロマトグラフィーに用いられる検出器として熱伝導度検出器が知られている。熱伝導度検出器は発熱体（フィラメント）から発熱体周囲を流れる流体（ガス）への熱伝導を検出する。ガスは、フィラメントが収容された検出流路に導入された後、その検出流路から排出される。【０００３】
熱伝導度検出器には、ガススイッチング方式と呼ばれるものがある（例えば特許文献１を参照）。この方式の熱伝導度検出器は、リファレンスガスの流入箇所を変えることによって生じる圧力差により、測定用フィラメントが設けられた検出流路に被測定ガスとして、分離カラムからのガス（カラムガス）が導入されるのか、リファレンスガスが導入されるのかを制御して、その差分の信号を取得する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−０４６０９１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１５４０５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱伝導度検出器は、流体との熱伝導を行なうフィラメントの長さを長くして流体との接触面積を大きくとることによって検出感度を向上させることができる。特許文献１に開示された熱伝導度検出器では、フィラメントが直線形状に設けられているので、フィラメントを長くするためにはフィラメントが配置される検出流路を長くする必要がある。しかし、検出流路の長さは熱伝導度検出器全体の大きさによって制限され、長いフィラメントを配置するのに十分な長さの検出流路を確保できない場合もある。【０００６】
また、検出流路の長さを長くすると、被測定ガスがその検出流路を通過するまでにより長い時間を要するため、クロマトグラムのピーク形状が広がってしまうという問題もある。さらに、検出流路を流れる被測定ガスを，カラムガスとリファレンスガスとの間で一定時間ごとに切り替えるガススイッチング方式の熱伝導度検出器では、一定時間内にフィラメント周囲のガスをすべて置換する必要がある。これらの理由から、フィラメントの長さはおよそ十数ｍｍに制限されていた。【０００７】
上記問題に対し、フィラメントを途中でガスの流れ方向へ折り返した状態で検出流路内に配置することが提案されている（特許文献２を参照。）。フィラメントを途中で折り返した状態で検出流路内に配置すれば、検出流路の長さを長くすることなくフィラメントの長さを稼ぐことができる。ガスの流れ方向に沿ってフィラメントが長くなる形状となるため、強制対流によって奪われる熱が少なくなり、シグナルが向上する。そのため、ガスの置換時間を長くしたり、検出器のサイズを大きくしたりすることなくＳ／Ｎを向上させることができる。【０００８】
しかし、検出流路内においてフィラメントがガスの流れ方向へ折り返された構造をもつ検出器で、Ｓ／Ｎが変動したり低下したりする場合があることがわかった。【０００９】
そこで、本発明は、検出流路内においてフィラメントがガスの流れ方向へ折り返された構造をもつ熱伝導検出器のＳ／Ｎを安定させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
検出流路内においてガスの流れ方向へフィラメントが折り返される構造は、検出流路内においてガスの流れ方向に対して垂直に立てられたピンにフィラメントを引っ掛けて折り返すことで、容易に実現することができる。本発明者は、このような構造を採用するに当たり、測定時に検出流路の昇降温に伴うフィラメントの伸縮やセルブロックの振動に起因して、ピンに引っ掛けられているフィラメントの位置が当初の位置からずれ、それがＳ／Ｎの変動や低下の原因になるという知見を得た。さらには、ピンに引っ掛けられているフィラメントの位置が大きくずれると、最悪の場合には、フィラメントが検出流路の金属製の壁面に接触してショートする場合もあることがわかった。【００１１】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、測定時の検出流路内の温度変動によってピンに引っ掛けられているフィラメントの位置のずれを抑制して、Ｓ／Ｎの安定化を図るものである。【００１２】
すなわち、本発明に係る熱伝導度検出器は、流体として被測定ガスが流れる検出流路と、前記検出流路内における該検出流路を流れる流体と直接的に接触する位置に設けられ、前記検出流路を流れる流体の流れ方向に略平行な方向へ１回以上折り返されたフィラメントを少なくとも含み、前記検出流路を流れる流体を介して熱伝導を行なう熱伝導部と、前記フィラメントの電圧又は電流の変化に応じた電気信号を検出する検出回路と、を備えたものである。前記フィラメントは、前記検出流路内において前記流れ方向に対して略垂直に設けられた折返しピンに引っ掛けられて折り返されており、前記折返しピンには、当該折返しピンに引っ掛けられた前記フィラメントの折返し部分が当該折返しピンの長手方向へずれることを防止するための位置ずれ防止構造が設けられているものである。【００１３】
前記位置ずれ防止構造は前記折返しピンの外周面に設けられた溝又は突起からなるものであってもよい。【００１４】
前記折返しピンは絶縁性材料により構成されている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る熱伝導度検出器では、フィラメントが、検出流路内において流体の流れ方向に対して略垂直に設けられた折返しピンに引っ掛けられて折り返されており、折返しピンには、当該折返しピンに引っ掛けられたフィラメントの折返し部分が当該折返しピンの長手方向へずれることを防止するための位置ずれ防止構造が設けられているので、折返しピンに引っ掛けられたフィラメントの折返し部分の位置が検出流路内の温度変動やセルブロックの振動によってずれることが防止され、Ｓ／Ｎの変動や低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフの一例を説明するための概略的な構成図である。
【図２】検出流路に配置されたフィラメントの設置構造の一例を示す平面図である。
【図３】フィラメント設置部分の断面構造の一例を示す断面図である。
【図４】フィラメント設置部分の断面構造の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１８】
熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフの一例について、図１を用いて説明する。
【００１９】
このガスクロマトグラフにおいて、測定試料は、試料導入部１０に導入されて加熱され、試料ガス流路１２を経て、ガスタンク２から供給され流量調節器８で流量を調節されたキャリアガスと混合され、カラムガスとなる。カラムガスは分離カラム１４に導入され、成分ごとに分離された後、カラムガス流路１６を経て熱伝導度検出器１に導入される。
【００２０】
また、ガスタンク２からの流路６はリファレンスガス流路２２とメイクアップガス流路２６に分岐している。リファレンスガス流路２２上とメイクアップガス流路２６上のそれぞれに圧力調節器２０と２４が設けられている。リファレンスガス流路２２とメイクアップガス流路２６は熱伝導度検出器１に接続されており、ガスタンク２からのガスがリファレンスガス及びメイクアップガスとして熱伝導度検出器１に導入される。
【００２１】
熱伝導度検出器１は、切替バルブ２８、セルブロック３４、バルブ駆動回路４６、フィラメント駆動回路４８、検出回路５０及び周波数信号源５２を備えている。セルブロック３４内には検出流路３６が設けられているとともに、セルブロック３４の温度を所定温度に維持するためのヒータ４４，温度センサ４５が埋設されている。
【００２２】
検出流路３６は互いに略平行に設けられた流路３６ｂ及び３６ｃと、流路３６ｂの端部と流路３６ｃの端部とを連通させる流路３６ａとを備えた流路である。検出流路３６の流路３６ｂ内における流体と直接的に接触する位置に、流路３６ｂを流れるガスの流れ方向に沿う方向へ延びるフィラメント３８が設けられている。フィラメント３８は検出流路３６の流路３６ｂを流れる流体との間で熱伝導を行なう熱伝導部をなしている。フィラメント３８は、フィラメントが流体の流れ方向と略平行な方向へ折り返されており、全長が流路３６ｂの長手方向の長さよりも長くなっている。
【００２３】
セルブロック３４はカラムガス、メイクアップガス用の入口ポート３４ａ、リファレンスガス用の入口ポート３４ｂ及び３４ｃを備えている。入口ポート３４ａは流路３６ａの中央部に通じている。入口ポート３４ｂは流路３６ｂの基端部に通じており、入口ポート３４ｃは流路３６ｃの基端部に通じている。流路３６ｂの先端部に排出流路４０が接続され、流路３６ｃの先端部に排出流路４２が接続されている。
【００２４】
入口ポート３４ａにはカラムガス流路１６とメイクアップガス流路２６が接続されている。入口ポート３４ｃと３４ｂにはそれぞれ流路３０と３２が接続されている。流路３０と３２はそれぞれ切替バルブ２８のポートに接続されている。切替バルブ２８にはリファレンスガス流路２２が接続されており、切替バルブ２８は、流路３０を通じてリファレンスガスを検出流路３６に導入するか、流路３２を通じてリファレンスガスを検出流路３６に導入するかを切り替える。
【００２５】
分離カラム１４からのカラムガスは、メイクアップガス流路２６からのメイクアップガスとともに入口ポート３４ａを介して流路３６ａの中央部から検出流路３６内に導入される。リファレンスガスが入口ポート３４ｃから導入されているときは、流路３６ｂ側基端部よりも流路３６ｃ側基端部の圧力が高くなるため、検出流路３６a内に導入されたカラムガスは流路３６ｂを流れる。流路３６ｂを流れたカラムガスは排出流路４０を通じて外部へ排出される。
【００２６】
逆に、リファレンスガスが入口ポート３４ｂから導入されているときは、流路３６ｃ側基端部よりも流路３６ｂ側基端部の圧力が高くなるため、検出流路３６a内に導入されたカラムガスは流路３６ｃを流れる。流路３６ｃを流れたカラムガスは排出流路４０を通じて外部へ排出される。このとき、流路３６ｂはリファレンスガスのみが流れる状態となる。
【００２７】
入口ポート３４ａを通じて流路３６に導入されるカラムガスとメイクアップガスの合計流量は例えば１０ｍｌ／ｍｉｎ以下であり、入口ポート３４ｂ又は３４ｃを通じて流路３６に導入されるリファレンスガスの流量は、例えば５０ｍｌ／ｍｉｎ以下である。流路３６ｂの幅寸法は例えば１．５ｍｍ以下であり、深さ寸法は例えば１ｍｍ以下である。
【００２８】
切替バルブ２８はバルブ駆動回路４６による制御によって切り替えられる。バルブ駆動回路４６は周波数信号源５２から一定の周期の信号を受けて切替バルブ２８の切り替えを行なう。
【００２９】
フィラメント３８にはフィラメント駆動回路４８によって電圧が印加される。フィラメント駆動回路４８は、フィラメント３８に流れる電流が一定になるように、又はフィラメント３８の抵抗値が一定になるように、フィラメント３８に印加する電圧を制御する。
【００３０】
フィラメント３８に印加される電圧は検出回路５０によって測定される。検出回路５０は、周波数信号源５２の信号を受け取って測定タイミングを同期する。これにより、切替バルブ２８の切替えタイミングと同期してフィラメント３８の電圧が検出される。
【００３１】
図２及び図３に示されているように、この実施例において、フィラメント３８は１本の金属線からなる。流路３６ｂの上流側と下流側に導電性ピン５４が１つずつ設けられ、さらに流路３６ｂの上流側と下流側にセラミックなどの絶縁性材料で構成された折返しピン５６が複数設けられている。フィラメント３８は、折返しピン５６に引っ掛けられて流体の流れ方向へ折り返され、両端が導電性ピン５４に固定されている。導電性ピン５４はセルブロック３４の筐体と導通しないように絶縁体５５によって支持されている。導電性ピン５４にはフィラメント駆動回路４８及び検出回路５０が接続されている。
【００３２】
折返しピン５６の外周面には溝５６ａが設けられている。溝５６ａは、フィラメント３８の折返しピン５６への引っ掛け部分の位置ずれを防止するための位置ずれ防止構造をなしている。折返しピン５６にこのような位置ずれ防止構造が設けられていることで、測定時の昇降温に起因したフィラメント３８の位置ずれが抑制され、フィラメント３８の位置ずれによるＳ／Ｎの変化や低下、流路３６ｂの壁面へのフィラメント３８の接触によるショートといった問題を防止することができる。
【００３３】
なお、位置ずれ防止構造は、図４に示されているように、折返しピン５６の外周面に突起５６ｂを設けることによっても実現することができる。
【符号の説明】
【００３４】
１      熱伝導度検出器
２８      切替バルブ
３０、３２      流路
３４      セルブロック
３４ａ、３４ｂ、３４ｃ      入口ポート
３６      検出流路
３６ａ、３６ｂ、３６ｃ      流路（検出流路）
３８      フィラメント
４０、４２      排出流路
４４      ヒータ
４５      温度センサ
４６      バルブ駆動回路
４８      フィラメント駆動回路
５０      検出回路
５２      周波数信号源
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019123525.tif 000005
【図４】
2019123525.tif 000006
【国際調査報告】
2019123525.tif 000007
2019123525.tif 000008