(57)【要約】  プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合されて、得られる樹脂組成物の成形体の曲げ強度と表面平滑性を優れたものとすることができるフィラー、及び、曲げ強度と表面平滑性が優れる樹脂組成物の成形体を提供する。フィラー（１）と樹脂とを含有する樹脂組成物を成形して成形体とする。フィラー（１）は、複数の一次粒子（２、２、・・・）が結合してなる二次粒子であり、アスペクト比が１．２以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の一次粒子が結合してなる二次粒子であり、アスペクト比が１．２以上であるフィラー。
【請求項２】
前記一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下である請求項１に記載のフィラー。
【請求項３】
内部に空隙部を有する中空粒子である請求項１又は請求項２に記載のフィラー。
【請求項４】
顆粒強度が５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィラー。
【請求項５】
表面に存在する水酸基の密度が０．１個／ｎｍ2以上５個／ｎｍ2以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィラー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィラーと樹脂とを含有する樹脂組成物の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィラー及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
筐体、スポーツ用品の製造に使用される樹脂材料や、歯の治療に使用される樹脂材料には、曲げ強度と表面平滑性と美的外観が求められる。美的外観のためには、例えばサブミクロンオーダー（平均粒子径が１μｍ以下）の粒子をフィラーとして樹脂に配合して色調を制御することが重要であるが、サブミクロンオーダーの粒子をフィラーとして樹脂に配合すると、曲げ強度は優れるが表面平滑性が不十分となる場合がある。【０００３】
一方、複数のサブミクロンオーダーの粒子が結合した球状の凝集粒子をフィラーとして樹脂に配合すると、表面平滑性は満たすものの曲げ強度が不十分となる場合がある。
特許文献１には、繊維状フィラーを樹脂に配合して曲げ強度を向上させる技術が開示されているが、曲げ強度と表面平滑性の両方を優れたものとするために、さらなる工夫が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許公開公報  ２０１０年第１４４０７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合されて、得られる樹脂組成物の成形体の曲げ強度と表面平滑性を優れたものとすることができるフィラー、及び、曲げ強度と表面平滑性が優れる樹脂組成物の成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係るフィラーは、複数の一次粒子が結合してなる二次粒子であり、アスペクト比が１．２以上であることを要旨とする。
本発明の他の態様に係る成形体は、上記の一態様に係るフィラーと樹脂とを含有する樹脂組成物の成形体であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフィラーは、プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合されて、得られる樹脂組成物の成形体の曲げ強度と表面平滑性を優れたものとすることができる。本発明の成形体は、曲げ強度と表面平滑性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係るフィラーを示す模式図である。
【図２】比較例２で用いた従来のフィラーを示す模式図である。
【図３】比較例３で用いた従来のフィラーを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、以下の実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
【００１０】
本実施形態のフィラー１は、図１に示すように、複数の一次粒子２、２、・・・が結合してなる二次粒子であり、アスペクト比が１．２以上である。本発明におけるアスペクト比の定義は、以下の通りである。すなわち、電子顕微鏡観察等によって得られたフィラー１（二次粒子）の平面視像（例えば二次電子像）において、フィラー１の相当楕円を求め、この相当楕円の長軸の長さａと短軸の長さｂとの比ａ／ｂがアスペクト比である。なお、相当楕円とは、フィラー１の平面視像と同面積であり、且つ、一次モーメント及び二次モーメントが等しい楕円を意味する。本実施形態のフィラー１のアスペクト比は、例えば、適切な倍率で取得した電子顕微鏡像を画像処理ソフト等を用いて解析することによって求めることができる。
【００１１】
本実施形態のフィラー１は、プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合して樹脂組成物とすることができる。この樹脂組成物は、本実施形態のフィラー１と樹脂のみから構成してもよいが、本実施形態のフィラー１と樹脂に補強材、添加剤等の他の成分を配合して構成してもよい。そして、この樹脂組成物は、例えば、筐体、スポーツ用品の製造に使用される樹脂材料や、歯の治療に使用される樹脂材料に適用可能である。
【００１２】
この樹脂組成物を成形した成形体は、本実施形態のフィラー１が配合された樹脂組成物を成形したものであるので、曲げ強度と表面平滑性が優れている。また、優れた美的外観も有している。よって、本実施形態の成形体は、例えば、種々の筐体やスポーツ用品として好適である。成形体の形状や成形方法は特に限定されない。
以下に、本実施形態のフィラー１及び樹脂組成物の成形体について、さらに詳細に説明する。
【００１３】
フィラー１の材質は特に限定されるものではなく、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、チタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボン等のセラミックや、金属とすることができる。セラミックの結晶構造の種類は特に限定されるものではなく、例えばアルミナの場合であれば、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等とすることができる。
【００１４】
本実施形態のフィラー１は、アスペクト比が１．２以上である。アスペクト比が１．２以上であれば、プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合して得られた樹脂組成物の成形体の曲げ強度と表面平滑性を優れたものとすることができる。フィラー１の形状は、アスペクト比が１．２以上であれば特に限定されるものではなく、針状、棒状等とすることができる。
【００１５】
本実施形態のフィラー１は、内部に空隙部を有していない中実粒子であってもよいが、図１に模式的に示すように、内部に空隙部を有する中空粒子であってもよい。すなわち、本実施形態のフィラー１は、内部に空隙部が形成されるように複数の一次粒子が結合してなる二次粒子であってもよい。中空粒子であれば、単位質量あたりの二次粒子の個数が増加するので、中実粒子よりも少ない質量で同等の曲げ強度が達成されるという効果が奏される。
【００１６】
アスペクト比が１．２以上であるフィラーの製造方法は特に限定されるものではないが、焼結によって複数の一次粒子を結合させて造粒し造粒焼結粉とする方法があげられる。焼結によって造粒する上記の方法によれば、中実粒子のみならず、上記の中空粒子を製造することもできる。すなわち、内部に空隙部が形成されるように焼結によって複数の一次粒子を結合させて造粒し造粒焼結粉（二次粒子）とすれば、内部に空隙部を有する中空粒子を得ることができる。
【００１７】
また、二次粒子の強度を焼結で調整することも可能である。焼結後は二次粒子が連なったブロック体となる場合もあるため、ブロック体を粉砕して二次粒子単体を得るとよい。この粉砕条件をコントロールすることによって、アスペクト比が異なる二次粒子を得ることができる。アスペクト比が異なる二次粒子は、搗砕法や転動造粒法でも得ることができる。
【００１８】
本実施形態のフィラー１の原料となる一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は特に限定されるものではないが、１μｍ以下としてもよい。平均一次粒子径が１μｍ以下であれば、プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合して得られた樹脂組成物の成形体の曲げ強度と透過性が優れたものとなる。このような効果をより優れたものとするためには、一次粒子の平均一次粒子径を０．５μｍ以下とすることがより好ましい。
【００１９】
本実施形態のフィラー１の平均粒子径（平均二次粒子径）は特に限定されるものではないが、０．５μｍ以上３０μｍ以下としてもよい。フィラーの平均二次粒子径が０．５μｍ以上３０μｍ以下であれば、樹脂組成物の成形体の平滑性と曲げ強度が特に優れたものとなる。このような効果をより優れたものとするためには、フィラーの平均二次粒子径を１μｍ以上１０μｍ以下とすることがより好ましい。
【００２０】
本実施形態のフィラー１の強度（顆粒強度）は特に限定されるものではないが、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下としてもよい。フィラー１の顆粒強度が５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であれば、応力への耐性に優れるという効果が奏される。フィラー１の顆粒強度は、１００ＭＰａ以上３７０ＭＰａ以下がより好ましく、２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。フィラー１の強度は、焼成温度や焼結温度によって調整することができる。
【００２１】
フィラー１の顆粒強度は、例えば、σ＝２．８×Ｌ／π／ｄ2なる式によって算出することができる。ここで、式中のＬは臨界荷重（単位はＮ）を示し、ｄはフィラー１の平均粒子径（平均二次粒子径）（単位はｍｍ）を示す。また、πは円周率である。臨界荷重は、一定速度で増加する圧縮荷重を、圧子を用いてフィラー１に加えたときに、圧子の変位量が急激に増加する時点においてフィラー１に加えられた圧縮荷重の大きさである。この臨界荷重の測定には、例えば、株式会社島津製作所社製の微小圧縮試験装置ＭＣＴＥ−５００を使用することができる。
【００２２】
また、本実施形態のフィラー１の表面に存在する水酸基の密度（以下、「表面水酸基密度」と記す）は、特に限定されるものではないが、０．１個／ｎｍ2以上５個／ｎｍ2以下としてもよい。フィラー１の表面水酸基密度が０．１個／ｎｍ2以上５個／ｎｍ2以下であれば、後述するカップリング処理による効果が生じやすいという効果が奏される。フィラー１の表面水酸基密度は、０．５個／ｎｍ2以上５個／ｎｍ2以下がより好ましく、１個／ｎｍ2以上５個／ｎｍ2以下がさらに好ましい。フィラー１の表面水酸基密度を調整する方法は特に限定されるものではないが、加水分解により調整することができる。例えば、水とエタノールの混合溶媒中にフィラー１を分散させ、加熱することによって加水分解が生じ、フィラー１の表面に水酸基が生じる。フィラー１の表面水酸基密度は、例えば滴定によって測定することができる。
【００２３】
本実施形態のフィラー１には、カップリング処理を施してもよい。カップリング処理に用いるカップリング処理剤としては、フィラーと樹脂の結合性や濡れ性を高める材料であれば特に限定されるものではないが、例えば結合性を向上させる材料の例としては、アクリル樹脂とフィラーとの間をラジカル重合により結合強化するメタクリル酸が挙げられる。他には、熱硬化により結合を強化するエポキシ樹脂があげられる。
【００２４】
樹脂組成物の原料となる樹脂の種類は特に限定されるものではないが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート等があげられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。フィラーと樹脂からなる樹脂組成物を成形して曲げ強度測定用の試験片を作製し、その曲げ強度と表面平滑性を評価した。
【００２６】
（実施例１）
曲げ強度測定用の試験片の作製方法を説明する。平均一次粒子径０．１μｍのアルミナ微粒子（一次粒子）の複数が結合してなる二次粒子であるフィラー６０質量部と、メタクリル酸メチル４０質量部とを混合し、そこにラジカル重合開始剤である過酸化ベンゾイルを適量加えて、液状混合物を得た。
【００２７】
この液状混合物を脱泡した後に、ドクターブレードを用いて剥離フィルム上に膜状に塗布し、加熱してメタクリル酸メチルを重合させ、フィラー及びポリメタクリル酸メチルからなる樹脂組成物のシートを得た。得られたシートの厚さは５ｍｍである。そして、このシートを剥離フィルムから剥離した後に短冊状に切断して、曲げ強度測定用の試験片とした。
【００２８】
実施例１において用いたフィラーは、平均一次粒子径０．１μｍのアルミナ微粒子（一次粒子）の複数が結合してなる二次粒子であるが、その平均二次粒子径は１０μｍであり、アスペクト比は１．２５である（表１を参照）。また、実施例１において用いたフィラーは、内部に空隙部を有する中空粒子である。
【００２９】
実施例１において用いたフィラーは、平均一次粒子径０．１μｍのアルミナ微粒子（一次粒子）の複数を、内部に空隙部が形成されるように結合させて造粒して二次粒子とし、さらに焼結、粉砕することによって製造した。フィラーのアスペクト比は、主に粉砕条件によって調整した。
このようにして作製した曲げ強度測定用の試験片の曲げ強度（３点曲げ試験）を測定した。試験片を支える２つの支点の支点間距離は６４ｍｍとし、試験片に荷重を加える圧子の移動速度は２ｍｍ／ｍｉｎとした。曲げ強度の測定結果を表１に示す。
【００３０】
また、曲げ強度測定用の試験片の表面を研磨した後に、研磨した表面（以下「研磨面」と記す）の表面平滑性を評価した。試験片の表面の研磨は、アルミナ砥粒とコロイダルシリカを含有する研磨剤を用いて行った。そして、株式会社ミツトヨ製の触針式表面粗さ測定機を用いて、試験片の研磨面の表面粗さＲａを測定した。表面平滑性の評価を表１に示す。表１においては、研磨面の表面粗さＲａが３μｍ以下であった場合は表面平滑性が優れていると評価して○印で示し、３μｍ超過であった場合は表面平滑性が不十分であると評価して×印で示してある。
【００３１】
ここで、一次粒子の平均一次粒子径、二次粒子の平均二次粒子径、フィラーのアスペクト比の測定方法について説明する。
一次粒子の平均一次粒子径（定方向接線径）は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｎを用いて測定した。すなわち、倍率１０００〜２０００倍で一次粒子を観察し、得られた一次粒子の平面視像を画像解析することにより、その一次粒子の一次粒子径を得た。そして、１００個以上の一次粒子について一次粒子径を測定し、それらの平均値を一次粒子の平均一次粒子径とした。
【００３２】
二次粒子の平均二次粒子径は、株式会社堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００を用いて測定した、体積基準の粒度分布に基づくＤ５０である。
フィラーのアスペクト比は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｎを用いて測定した。すなわち、倍率１０００〜２０００倍でフィラーを観察し、得られたフィラーの平面視像を、株式会社日本ローパー製の画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用いて画像解析することにより、フィラーのアスペクト比を得た。そして、１００個以上のフィラーについてアスペクト比を測定し、それらの平均値をフィラーのアスペクト比とした。
【００３３】
（実施例２）
フィラーのアスペクト比が異なる点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
（実施例３）
フィラーの製造に用いた一次粒子の平均一次粒子径が異なる点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００３４】
（実施例４）
フィラーの平均二次粒子径とアスペクト比が異なる点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
（実施例５）
フィラーのアスペクト比が異なる点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００３５】
（実施例６）
フィラーの製造に用いた一次粒子の平均一次粒子径とフィラーのアスペクト比が異なる点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
（実施例７）
フィラーの製造に用いた一次粒子が平均一次粒子径０．１μｍのジルコニア微粒子である点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００３６】
（実施例８）
フィラーの製造に用いた一次粒子が平均一次粒子径０．１μｍのシリカ微粒子である点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
（実施例９）
フィラーの製造に用いた一次粒子の平均一次粒子径が異なる点を除いては、実施例８と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００３７】
（比較例１）
フィラーを用いることなく樹脂のみで曲げ強度測定用の試験片を作製したことを除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
（比較例２）
平均一次粒子径０．１μｍのアルミナ微粒子（一次粒子）を、造粒して二次粒子とすることなく、そのままフィラーとして用いて曲げ強度測定用の試験片を作製したことを除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。比較例２で用いたフィラーの外観については、図２を参照。
（比較例３）
フィラーのアスペクト比が異なる点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。比較例３で用いたフィラーの外観については、図３を参照。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１に示す結果から分かるように、実施例１〜９は、フィラーのアスペクト比が１．２以上であるので、フィラーを含有しない樹脂のみで試験片を形成した比較例１と比べて試験片の曲げ強度が高く、且つ、比較例１と同様に表面平滑性が優れていた。また、実施例１と実施例７、８との比較から、フィラーの材質（フィラーの製造に用いた一次粒子の種類）が異なっても、フィラーのアスペクト比が１．２以上であることにより、試験片の曲げ強度が高く且つ表面平滑性が優れていることが分かる。
【００４０】
一方、比較例３は、フィラーのアスペクト比が１．２未満であるため、試験片の表面平滑性は比較例１と同様に優れているものの、フィラーによる曲げ強度の向上度合いが不十分であった。また、比較例２は、アルミナ微粒子（一次粒子）を造粒して二次粒子とすることなくそのままフィラーとして用いたため、比較例３とは逆に、試験片の曲げ強度は高いものの表面平滑性は不十分であった。
【００４１】
次に、フィラーの顆粒強度及び表面水酸基密度と、試験片の曲げ強度及び表面平滑性との関係を評価した。
（実施例８）
前述の実施例８と同一のものであるので詳細な説明は省略するが、フィラーの顆粒強度は１００ＭＰａであり、表面水酸基密度は０．５個／ｎｍ2である（表２を参照）。
なお、フィラーの顆粒強度は、焼成温度によって調整した。１０個のフィラーの顆粒強度を前述の式によって算出し、それらの平均値を顆粒強度とした。前述の式σ＝２．８×Ｌ／π／ｄ2中の臨界荷重Ｌの測定には、株式会社島津製作所社製の微小圧縮試験装置ＭＣＴＥ−５００を使用した。
また、フィラーの表面水酸基密度は、加水分解の条件により調整した。詳述すると、水とエタノールとフィラーを４０：１０：５０の質量比で混合し、８０℃で１０時間処理をすることによって加水分解して、フィラーの表面に水酸基を生じさせた。表面水酸基密度は滴定法によって測定した。
【００４２】
（実施例１０）
フィラーの顆粒強度及び表面水酸基密度が異なる点（表２を参照）を除いては、実施例８と同様であるので、詳細な説明は省略する。
（実施例１１）
フィラーの製造に用いた一次粒子の平均一次粒子径と、フィラーの顆粒強度及び表面水酸基密度とが異なる点（表２を参照）を除いては、実施例８と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表２に示す結果から分かるように、実施例１０、１１は、フィラーの顆粒強度及び表面水酸基密度が高いため、実施例８と比べて試験片の曲げ強度が高く、且つ、実施例８と同様に表面平滑性が優れていた。
【符号の説明】
【００４５】
１      フィラー
２      一次粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019026333.tif 000007
【国際調査報告】
2019026333.tif 000008
2019026333.tif 000009
2019026333.tif 000010
2019026333.tif 000011