(57)【要約】  立体構造物本体が凹部及び／又は凸部を有するものであっても、膜厚が均一で密着性が良好な被覆膜が得られ、従って、長期間の使用によっても被覆膜が剥離することがなく、高い耐久性を有する立体構造物及びその製造方法、並びにこの製造方法に好適に使用することができる被覆処理装置を提供する。  本発明の立体構造物は、表面に凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体と、この立体構造物本体における凹部及び／又は凸部を含む表面に形成された、厚みが１０〜３００ｎｍの被覆膜とを有してなり、前記被覆膜は、金属又は非金属のアルコキシド加水分解生成物よりなり、前記被覆膜は、前記立体構造物本体における凹部及び／又は凸部の表面上に位置する部分を走査型電子顕微鏡で３００倍の倍率で観察したときに、当該被覆膜の剥離が認められないものであることを特徴とする。
2019026539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体と、この立体構造物本体における凹部及び／又は凸部を含む表面に形成された、厚みが１０〜３００ｎｍの被覆膜とを有してなり、
前記被覆膜は、金属又は非金属のアルコキシド加水分解生成物よりなり、
前記被覆膜は、前記立体構造物本体における凹部及び／又は凸部の表面上に位置する部分を走査型電子顕微鏡で３００倍の倍率で観察したときに、当該被覆膜の剥離が認められないものであることを特徴とする立体構造物。
【請求項２】
前記被覆膜は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準拠した１８０度はく離試験により測定した密着強度が４０Ｎ／１０ｍｍ以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の立体構造物。
【請求項３】
前記立体構造物本体が、ポリマー、金属及びセラミックスよりなる群から選ばれた少なくとも一種の材料よりなるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の立体構造物。
【請求項４】
前記立体構造物本体が、ポリエーテルエーテルケトンよりなるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の立体構造物。
【請求項５】
前記被覆膜が、チタンアルコキシド加水分解生成物よりなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の立体構造物。
【請求項６】
表面に凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体を準備する本体準備工程と、
金属又は非金属のアルコキシドを水と混合することにより、アルコキシド部分加水分解生成物よりなる被覆膜前駆体を含有する被覆膜前駆体分散液を調製する分散液調製工程と、
前記立体構造物本体の表面に前記被覆膜前駆体分散液を塗布する前駆体被覆工程と、
前記被覆膜前駆体分散液が塗布された前記立体構造物本体をその重心に遠心力が作用するよう回動させて前記立体構造物本体の表面にアルコキシド加水分解生成物よりなる被覆膜を形成する被覆膜形成工程と
を有することを特徴とする立体構造物の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体被覆工程を行う前に、前記立体構造物本体の表面を改質処理する本体改質処理工程を有することを特徴とする請求項６に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項８】
前記立体構造物本体の表面に前記被覆膜前駆体分散液を塗布しながら、当該立体構造物本体を回動させてアルコキシド加水分解生成物よりなる被覆膜を形成することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項９】
前記立体構造物本体を回転板に固定し、
この立体構造物本体を前記被覆膜前駆体分散液中に浸漬した後に、当該被覆膜前駆体分散液から分別することにより、前記立体構造物本体の表面に前記被覆膜前駆体分散液を塗布し、その後、前記回転板を回転させることにより、前記立体構造物本体を回動させてアルコキシド加水分解生成物よりなる被覆膜を形成することを特徴とする請求項６に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項１０】
前記立体構造物本体をその全体が前記回転板の回転軸から離間して位置するよう固定することを特徴とする請求項９に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項１１】
前記被覆膜形成工程において、
前記立体構造物本体を回動させながら、当該立体構造物本体を前記回転板の回転方向と反対方向に自転させることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項１２】
前記分散液調製工程において、
有機溶媒３７モル部と、金属又は非金属のアルコキシド０．０８〜１．５モル部と、水とを混合することにより、前記被覆膜前駆体分散液を調製することを特徴とする請求項６〜請求項１１のいずれか一項に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項１３】
前記アルコキシドがチタンアルコキシドであることを特徴とする請求項６〜請求項１２のいずれか一項に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項１４】
前記被覆膜形成工程において、
前記立体構造物本体の重心に作用する遠心力の相対遠心加速度が１０〜５００Ｇであることを特徴とする請求項６〜請求項１３のいずれか一項に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項１５】
前記被覆膜形成工程において、
前記立体構造物本体を回動させた後、５０〜２００℃の温度で乾燥処理することを特徴とする請求項６〜請求項１４のいずれか一項に記載の立体構造物の製造方法。
【請求項１６】
表面に凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体における当該表面に、金属又は非金属のアルコキシド部分加水分解生成物及び／又はアルコキシド加水分解生成物を被覆する被覆処理装置であって、
前記立体構造物本体の表面に、前記アルコキシド部分加水分解生成物を含有する分散液を塗布する塗布手段と、
前記立体構造物本体を、その重心に遠心力が作用するよう回動させる回動手段と
を備えてなることを特徴とする被覆処理装置。
【請求項１７】
表面に凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体における当該表面に、金属又は非金属のアルコキシド部分加水分解生成物及び／又はアルコキシド加水分解生成物を被覆する被覆処理装置であって、
前記立体構造物本体を固定する回転板と、
前記回転板に固定された立体構造物本体の表面に、前記アルコキシド部分加水分解生成物を含有する分散液を塗布する塗布手段と、
前記回転板を回転させることにより、当該回転板に固定された立体構造物本体を、その重心に遠心力が作用するよう回動させる回動手段と
を備えてなることを特徴とする被覆処理装置。
【請求項１８】
前記塗布手段が、前記立体構造物本体を前記分散液中に浸漬することによるものであることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の被覆処理装置。
【請求項１９】
前記塗布手段は、前記立体構造物本体を前記分散液中に浸漬した後に、当該分散液から分別することによるものであることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の被覆処理装置。
【請求項２０】
前記回転板における前記立体構造物本体の固定位置が、当該回転板の回転軸から離間した位置であることを特徴とする請求項１７に記載の被覆処理装置。
【請求項２１】
前記立体構造物本体を前記回転板の回転方向と反対方向に自転させる自転手段を有することを特徴とする請求項２０に記載の被覆処理装置。
【請求項２２】
前記回転板に、前記立体構造物本体の複数が固定されることを特徴とする請求項１７、請求項２０又は請求項２１に記載の被覆処理装置。
【請求項２３】
前記回動手段は、前記立体構造物本体の重心に、遠心加速度が１０〜５００Ｇの遠心力を作用させるものであることを特徴とする請求項１６〜請求項２２のいずれか一項に記載の被覆処理装置。
【請求項２４】
前記立体構造物本体の表面に被覆された前記アルコキシド部分加水分解生成物及び／又はアルコキシド加水分解生成物を乾燥処理する乾燥処理手段を有することを特徴とする請求項１６〜請求項２３のいずれか一項に記載の被覆処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に金属又は非金属のアルコキシド加水分解生成物よりなる被覆膜を有する立体構造物及びその製造方法、並びにこの立体構造物の製造方法に用いられる被覆処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物よりなる被覆膜が形成された立体構造物は、種々の用途、例えば、触媒、触媒担体、吸着剤、光触媒、電極、人工骨等に用いられている。例えば酸化チタンよりなる被覆膜が形成された立体構造物は、ＮＯxやＳＯxの分解触媒担体、人工光合成の光触媒、太陽電池用電極、燃料電池用触媒電極、骨修復材料等として用いられている。【０００３】
基材の表面に酸化物の被覆膜を形成する方法としては、一般に、金属又は非金属のアルコキシドを加水分解することによって得られるゾル中に、基材を浸漬して乾燥するゾルゲル法が用いられている。例えば特許文献１〜３及び非特許文献１には、ポリマー等よりなる基材の表面に、チタンアルコキシドを用いた一般的なゾルゲル法により、酸化チタンよりなる被覆膜を形成する方法が開示されている。特許文献１及び非特許文献１に記載の技術では、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を部分加水分解して調製したゾル中に基材を浸漬した後、基材をゾル中から引き上げ、次いで、基材を乾燥する方法（以下、「ディップコート処理」という。）が用いられている（特許文献１の実施例を参照）。
また、基材の表面に酸化物の被覆膜を形成する他の方法としては、スピンコーター上に基材を固定して回転させながら、基材に上記のチタンテトライソプロポキシド部分分解物よりなるゾル等を滴下してコートし、その後、乾燥する方法（以下、「スピンコート処理」という。）が知られている（例えば特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１３６５５３号公報
【特許文献２】特許第４６０６１６５号掲載公報
【特許文献３】特許第５２７１９０７号掲載公報
【特許文献４】特許第６０７３２９３号掲載公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Takashi Kizuki, et al. Apatite-forming PEEK with TiO2 surface layer coating; J Mater Sci: Mater Med (2015) 26:41
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び非特許文献１に記載の技術においては、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）よりなる円板状の基材にディップコート処理を行った後に乾燥処理を行うことにより、機材の平面領域には密着性の良好な酸化チタンよりなる被覆膜が得られる。
しかしながら、表面に凹部や凸部を有する基材について上記の技術を適用した場合には、得られる被覆膜は、基材における凹部の周縁部や凸部の頂部において剥離しやすい、という問題があることが判明した。これは、以下の理由によるものと推定される。
表面に凹部や凸部を有する基材に対してディップコート処理を行うと、基材における凹部の底部や凸部の基部にはゾルが貯留されやすい。そのため、乾燥後に得られる被覆膜は、基材における凹部の底部や凸部の基部において局所的に厚みが大きくなり、膜厚ムラが生じる。その結果、被覆膜には大きな応力が生じ、この応力によって、膜厚が相対的に大きい部分においてひびや割れなどが生じて剥離する。【０００７】
このように、被覆膜に剥離が生じると、立体構造物の用途に応じて、種々の問題が発生する。
例えば椎間スペーサーは、生体内にインサートした後におけるケージのずれを防ぐため、表面にのこぎり刃状等の凹凸形状を有する。このような立体構造物においては、表面における酸化チタンよりなる被覆膜の密着性が低いものである場合には、骨修復材料等に用いたときに、基材から被覆膜が剥離する結果、骨と一体化しない、という問題がある。
一方、ディップコート処理の条件を適宜設定して、膜厚の小さい被覆膜を形成することにより、被覆膜の剥離を回避することは可能である。しかしなから、膜厚の小さい被覆膜を形成した場合には、当該被覆膜の機能（例えば骨結合性）も消失することから、実用的な手段ではない。【０００８】
以上のように、特許文献１及び非特許文献１に記載の技術は、被覆膜を形成すべき表面が平面である基材に対して有用なものであるが、椎間スペーサー等の表面に凹凸を有する立体構造物に適用する場合には、実用上問題がある。
また、特許文献２〜４には、ディップコート処理やスピンコート処理による酸化物のコーティング方法が記載されているが、いずれも表面が平面である基材に対するものである。従って、特許文献２〜４においては、椎間スペーサー等の表面に凹凸を有する立体構造物に適用可能な酸化物のコーティング方法として、具体的な手段が必ずしも明らかにされているとは言えない。【０００９】
本発明の目的は、立体構造物本体が凹部及び／又は凸部を有するものであっても、膜厚が均一で密着性が良好な被覆膜が得られ、従って、長期間の使用によっても被覆膜が剥離することがなく、高い耐久性を有する立体構造物及びその製造方法、並びにこの製造方法に好適に使用することができる被覆処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、表面に凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体の表面に、金属又は非金属のアルコキシド部分加水分解生成物を被覆すると共に、当該立体構造物本体を回動させることにより、アルコキシド部分加水分解生成物が均一な膜厚で被覆される結果、優れた密着性を有する被覆膜が形成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。【００１１】
本発明の立体構造物は、表面に凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体と、この立体構造物本体における凹部及び／又は凸部を含む表面に形成された、厚みが１０〜３００ｎｍの被覆膜とを有してなり、
前記被覆膜は、金属又は非金属のアルコキシド加水分解生成物よりなり、
前記被覆膜は、前記立体構造物本体における凹部及び／又は凸部の表面上に位置する部分を走査型電子顕微鏡で３００倍の倍率で観察したときに、当該被覆膜の剥離が認められないものであることを特徴とする。【００１２】
本発明の立体構造物においては、前記被覆膜は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準拠した１８０度はく離試験により測定した密着強度が４０Ｎ／１０ｍｍ以上のものであることが好ましい。
また、前記立体構造物本体が、ポリマー、金属及びセラミックスよりなる群から選ばれた少なくとも一種の材料よりなるものであることが好ましい。
また、前記立体構造物本体が、ポリエーテルエーテルケトンよりなるものであることが好ましい。
前記被覆膜が、チタンアルコキシド加水分解生成物よりなることが好ましい。【００１３】
本発明の立体構造物の製造方法は、表面に凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体を準備する本体準備工程と、
金属又は非金属のアルコキシドを水と混合することにより、アルコキシド部分加水分解生成物よりなる被覆膜前駆体を含有する被覆膜前駆体分散液を調製する分散液調製工程と、
前記立体構造物本体の表面に前記被覆膜前駆体分散液を塗布する前駆体被覆工程と、
前記被覆膜前駆体分散液が塗布された前記立体構造物本体をその重心に遠心力が作用するよう回動させて前記立体構造物本体の表面にアルコキシド加水分解生成物よりなる被覆膜を形成する被覆膜形成工程と
を有することを特徴とする。【００１４】
本発明の立体構造物の製造方法においては、前記前駆体被覆工程を行う前に、前記立体構造物本体の表面を改質処理する本体改質処理工程を有することが好ましい。
また、前記立体構造物本体の表面に前記被覆膜前駆体分散液を塗布しながら、当該立体構造物本体を回動させてアルコキシド加水分解生成物よりなる被覆膜を形成することが好ましい。【００１５】
また、本発明の立体構造物の製造方法においては、前記立体構造物本体を回転板に固定し、
この立体構造物本体を前記被覆膜前駆体分散液中に浸漬した後に、当該被覆膜前駆体分散液から分別することにより、前記立体構造物本体の表面に前記被覆膜前駆体分散液を塗布し、その後、前記回転板を回転させることにより、前記立体構造物本体を回動させてアルコキシド加水分解生成物よりなる被覆膜を形成することが好ましい。【００１６】
このような立体構造物の製造方法においては、前記立体構造物本体をその全体が前記回転板の回転軸から離間して位置するよう固定することが好ましい。
また、前記被覆膜形成工程において、前記立体構造物本体を回動させながら、当該立体構造物本体を前記回転板の回転方向と反対方向に自転させることが好ましい。【００１７】
また、本発明の立体構造物の製造方法においては、前記分散液調製工程において、有機溶媒３７モル部と、金属又は非金属のアルコキシド０．０８〜１．５モル部と、水とを混合することにより、前記被覆膜前駆体分散液を調製することが好ましい。
また、前記アルコキシドがチタンアルコキシドであることが好ましい。
また、前記被覆膜形成工程において、前記立体構造物本体の重心に作用する遠心力の相対遠心加速度が１０〜５００Ｇであることが好ましい。
また、前記被覆膜形成工程において、前記立体構造物本体を回動させた後、５０〜２００℃の温度で乾燥処理することが好ましい。【００１８】
本発明の被覆処理装置は、表面に凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体における当該表面に、金属又は非金属のアルコキシド部分加水分解生成物及び／又はアルコキシド加水分解生成物を被覆する被覆処理装置であって、
前記立体構造物本体の表面に、前記アルコキシド部分加水分解生成物を含有する分散液を塗布する塗布手段と、
前記立体構造物本体を、その重心に遠心力が作用するよう回動させる回動手段と
を備えてなることを特徴とする。【００１９】
また、本発明の被覆処理装置は、表面に凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体における当該表面に、金属又は非金属のアルコキシド部分加水分解生成物及び／又はアルコキシド加水分解生成物を被覆する被覆処理装置であって、
前記立体構造物本体を固定する回転板と、
前記回転板に固定された立体構造物本体の表面に、前記アルコキシド部分加水分解生成物を含有する分散液を塗布する塗布手段と、
前記回転板を回転させることにより、当該回転板に固定された立体構造物本体を、その重心に遠心力が作用するよう回動させる回動手段と
を備えてなることを特徴とする。【００２０】
本発明の被覆処理装置においては、前記塗布手段が、前記立体構造物本体を前記分散液中に浸漬することによるものであることが好ましい。
また、前記塗布手段は、前記立体構造物本体を前記分散液中に浸漬した後に、当該分散液から分別することによるものであることが好ましい。【００２１】
また、前記回転板を有する被覆処理装置においては、前記回転板における前記立体構造物本体の固定位置が、当該回転板の回転軸から離間した位置であることが好ましい。
また、前記立体構造物本体を前記回転板の回転方向と反対方向に自転させる自転手段を有することが好ましい。
また、前記回転板に、前記立体構造物本体の複数が固定されることが好ましい。【００２２】
また、本発明の被覆処理装置においては、前記回動手段は、前記立体構造物本体の重心に、遠心加速度が１０〜５００Ｇの遠心力を作用させるものであることが好ましい。
また、前記立体構造物本体の表面に被覆された前記アルコキシド部分加水分解生成物及び／又はアルコキシド加水分解生成物を乾燥処理する乾燥処理手段を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の立体構造物によれば、立体構造物本体が凹部及び／又は凸部を有するものであっても、膜厚が均一で密着性が良好な被覆膜が得られる。従って、本発明の立体構造物は、長期間の使用によっても被覆膜が剥離することがなく、高い耐久性を有するものである。
また、本発明の立体構造物の製造方法によれば、立体構造物本体が凹部及び／又は凸部を有するものであっても、膜厚が均一で密着性が良好な被覆膜を形成することができ、従って、長期間の使用によっても被覆膜が剥離することがなく、高い耐久性を有する立体構造物を製造することができる。
更に、本発明の被覆処理装置によれば、凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体の表面に、前記アルコキシド部分加水分解生成物及び／又は前記アルコキシド加水分解生成物を均一な膜厚で被覆することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の立体構造物の一例を示す写真である。
【図２】本発明の被覆処理装置の一例における構成を示す説明図である。
【図３】図２に示す被覆処理装置における回転板の平面図である。
【図４】図２に示す被覆処理装置における回動手段の構成を示す説明図である。
【図５】実施例で使用した立体構造物本体を示す説明図である。
【図６】実施例において、回転板上における立体構造物を固定した位置を示す説明図である。
【図７−１】実施例１で製造した立体構造物における凹凸部の５０倍の電子顕微鏡写真である。
【図７−２】実施例１で製造した立体構造物における凹凸部の３００倍の電子顕微鏡写真である。
【図７−３】実施例１で製造した立体構造物における凹凸部の１０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図８−１】比較例１で製造した立体構造物における凹凸部の５０倍の電子顕微鏡写真である。
【図８−２】比較例１で製造した立体構造物における凹凸部の３００倍の電子顕微鏡写真である。
【図８−３】比較例１で製造した立体構造物における凹凸部の１０００倍の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
［立体構造物］
本発明の立体構造物は、表面に凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体の表面に、金属又は非金属のアルコキシド加水分解生成物よりなる被覆膜が形成されてなるものである。
【００２６】
（１）立体構造物本体
立体構造物本体は、表面に凹部及び／又は凸部を有するものである。この凹部及び凸部は、例えは凹部の深さ又は凸部の高さが０．２ｍｍ以上の範囲にあるものであり、好ましくは０．２〜２０ｍｍの範囲、より好ましくは０．２〜５ｍｍの範囲にあるものである。また、凹部又は凸部の幅は、例えば２．０〜１５ｍｍである。
立体構造物本体は、骨修復材料、骨欠損部補綴材料等の立体構造物の用途に応じて、表面に少なくとも一つの凹部及び／又は凸部を有するものであればよい。例えば表面に少なくとも一対の凹凸構造を有する立体構造物本体や、内部に、外空間と接する表面が存在するものも、凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体に含まれる。
【００２７】
このような構造の立体構造物本体としては、内部に空洞を有するケージとして用いられるもの、具体的には図１の写真に示す構成の椎体ケージ１０として用いられるものが挙げられる。図１に示す椎間ケージ１０は、前後方向に伸びる略直方体形状を有し、その上面部１６から下面部１７に貫通する、断面が矩形の貫通孔１１が形成されている。椎間ケージ１０の側面部１５には、貫通孔１１と連通する複数の横孔１２が形成されている。
そして、この椎間ケージ１０の上面部１６及び下面部１７の表面には、各々、側面部１５の表面に垂直な方向に伸びる複数の突条１３が、互いに並行に形成されている。この複数の突条１３によって立体構造物本体の凹部及び凸部が形成されている。
【００２８】
立体構造物本体の材質としては、ポリマー、金属及びセラミックス（ガラスを含む）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
立体構造物本体の具体的な材質について、立体構造物が骨修復材料等に用いられる場合を例に挙げて説明すると、ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はそれらの塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリシロキサンエラストマー、ポリアリールケトン樹脂及びポリスルホン樹脂等を用いることができる。
【００２９】
前記のポリアリールケトン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、多くは、ベンゼン環がエーテルとケトンにより結合した直鎖状ポリマー構造を持つ。その代表例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などがあり、これらの中でも、立体構造物本体を構成するポリマーとしては、骨に近い弾性率を有する観点から、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が好ましい。
また、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）は、構成分子中にスルホニル基を含む非晶質の熱可塑性樹脂であり、高機能化のため芳香族環を含有するものが多い。ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）やポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）もスルホニル基含有樹脂としてポリスルホン樹脂に含める。
【００３０】
また、金属としては、一般に骨修復材料等に用いられるものであれば種々のものを用いることができる。このような金属の具体例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、イリジウム、及びこれらの合金が挙げられる。これらの中では、チタン又はチタン合金が好ましい。
また、セラミックスとしては、一般に骨修復材料等に用いられるものであれば種々のものを用いることができる。このようなセラミックスの具体例としては、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化コバルト、酸化イリジウムが挙げられ、それ以外の用途に用いられる、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、コージライト等が挙げられる。
【００３１】
立体構造物本体における被覆膜が形成される表面は、必要に応じて改質処理が施されていることが好ましい。具体的には、立体構造物本体の表面は、水の接触角が０〜４０°であることが好ましく、より好ましくは０〜３０°であり、更に好ましくは０〜２０°である。
【００３２】
（２）被覆膜
被覆膜は、金属又は非金属のアルコキシド加水分解生成物よりなるものである。
アルコキシド加水分解生成物は、アルコキシドが部分的に加水分解及び重合してなるゾルが、乾燥によってゲル化して得られるものである。具体的には、アルコキシド部分加水分解生成物よりなるゾルを乾燥する際に、加水分解反応及び重合反応が進行することによってアルコキシド加水分解生成物が生成され、このアルコキシド加水分解生成物は、広義には酸化物と称されるものである。被覆膜は、金属又は非金属のアルコキシド加水分解生成物により形成されるため、光透過率が高いものとなる。被覆膜の光透過性をヘーズ（曇り度）の値で表すと、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。ヘーズの値は、ＪＩＳＫ７１３６に記載の方法に基づいて測定される。
【００３３】
アルコキシド加水分解生成物を得るための金属アルコキシドとしては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、イリジウム、アルミニウム等のアルコキシドを用いることができる。
また、アルコキシド加水分解生成物を得るための非金属アルコキシドとしては、ケイ素のアルコキシドを用いることができる。
好ましいアルコキシドとしては、チタン又はケイ素のアルコキシドである。
アルコキシドを得るためのアルコール類としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−オクタノール、イソオクチルアルコール、２- エチルヘキサノール等の炭素数が１〜１６の脂肪族アルコールなどを用いることができる。これらの中では、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールが好ましい。
【００３４】
被覆膜の厚みは、１０〜３００ｎｍとされ、好ましくは２０〜２００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。被覆膜の厚みが上記の範囲であれば、立体構造物本体に対する密着性が良好で、所要の機能を有する被覆膜が確実に得られる。被覆膜の厚みが過小である場合には、必要な機能を有する被覆膜を得ることが困難となる虞がある。一方、被覆膜の厚みが過大である場合には、被覆膜の割れが生じ、その部分から剥がれが生じる虞がある。
被覆膜の厚みは透過型電子顕微鏡を用いた断面の観察により測定される。その他の測定方法として、光干渉式膜厚計（例えばＦＥ−３０００：大塚電子）、エリプソメーター（例えばＵＶＩＳＥＬ２：堀場製作所）などの光学的測定方法を用いてもよい。また、得られた試料の光学濃度（ＵＶ−２５５０（ＳＨＩＭＡＺＵ）の正透過光によるＵＶ吸収度）を測定し、予め作成した検量線により膜厚を算出する方法（検量線法）も有効である。なお、簡易的に、立体構造物本体に被覆するために使用するアルコキシド部分加水分解生成物を、疑似的にホウ珪酸ガラス基板に塗布し、実際の立体構造物と同じ条件で回動させることにより、被覆膜の厚みを測定するための試料を作製することもできる。
【００３５】
（３）被覆膜の特性
被覆膜は、立体構造物本体における凹部及び／又は凸部の表面上に位置する部分を走査型電子顕微鏡で３００倍の倍率、好ましくは１０００倍の倍率で観察したときに、当該被覆膜の剥離が認められないものである。
また、被覆膜は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準拠した１８０度はく離試験により測定した密着強度が４０Ｎ／１０ｍｍ以上のものであることが好ましく、より好ましくは４１Ｎ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは４３Ｎ／１０ｍｍ以上である。
１８０度はく離試験においては、Ｔ型剥離力（対象ＳＵＳ３０４）が３４Ｎ／１０ｍｍで、幅が１０ｍｍの剥離試験用テープ（例えば、３Ｍ社製の「Ｙ−４９５０」）を用意し、この剥離試験用テープを、被覆膜の表面に貼付した後、１８０度の方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、はく離抵抗力を測定し、その測定値を密着強度とする。
【００３６】
このような被覆膜は、ＪＩＳ−Ｋ５６００に規定する透明感圧付着テープを貼付して剥離したときに、当該被覆膜の剥離が認められないものである。この透明感圧付着テープは、幅が２５ｍｍで、密着強度が４Ｎ／１０ｍｍのものである。透明感圧付着テープとしては、例えばニチバン製の「セロテープ（登録商標）」を用いることができる。
このような条件を満足することにより、長期間の使用によっても被覆膜が剥離することがなく、高い耐久性が得られる。
【００３７】
（４）立体構造物の用途
本発明に係る立体構造物によれば、立体構造物本体が凹部及び／又は凸部を有するものであっても、膜厚が均一で密着性が良好な被覆膜が得られる。従って、本発明の立体構造物は、長期間の使用によっても被覆膜が剥離することがなく、高い耐久性を有するものである。
このような立体構造物は、立体構造物本体の材質や被覆膜を構成するアルコキシド加水分解生成物の種類に応じて、種々の用途、例えば、触媒、触媒担体、吸着剤、光触媒、電極、人工骨等に用いることができる。
具体的な例を示すと、被覆膜をチタンアルコシキド加水分解生成物によって形成することにより、ＮＯxやＳＯxの分解触媒担体や人工光合成の光触媒等、太陽電池用電極、燃料電池用触媒電極等として用いられる。また、骨質又は歯等の骨修復材料、具体的には人工骨、骨欠損部補綴材料又は充填材料として用いられる。また、椎体形成、椎骨形成、大腿骨形成、頭蓋骨欠陥修復などに用いられ、椎体ケージ等の種々のケージに用いられる。更に、立体構造物は、関節補綴材料としても用いられる。このような用途に応じて、立体構造物の形状、構造、表面の凹凸形状を適宜設計することができる。また、被覆膜中には、アルコキシド加水分解生成物の他に、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム等の放射線不透過性物質、銀、銅、抗生物質等の抗菌性物質が含有されていてもよい。
【００３８】
［立体構造物の製造方法］
本発明の立体構造物の製造方法は、表面に凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体を準備する本体準備工程と、アルコキシド部分加水分解生成物よりなる被覆膜前駆体を含有する被覆膜前駆体分散液を調製する分散液調製工程と、立体構造物本体の表面に被覆膜前駆体を被覆する前駆体被覆工程と、当該立体構造物本体をその重心に遠心力が作用するよう回動させてアルコキシド加水分解生成物よりなる被覆膜を形成する被覆膜形成工程とを有する。
また、必要に応じて、前駆体被覆工程を行う前に、立体構造物本体の表面を改質処理する本体改質処理工程を行うことが好ましい。
更に、製造すべき立体構造物が、生体材料として用いられる場合には、被覆膜形成工程を行った後に、必要に応じて被覆膜の表面を生体活性化処理する生体活性化処理工程を行うことができる。
【００３９】
（１）本体準備工程
立体構造物本体を製造する方法は、特に限定されない。立体構造物本体の材質や、立体構造物の用途に応じて、例えば、立体構造物本体を形成するためのポリマー、金属、セラミックス（ガラスを含む）等よりなる材料を成形することにより、又は、これらの材料よりなる塊状物を切削することにより、所要の形態の立体構造物本体を製造することができる。
成形により立体構造物本体を製造する場合において、具体的な成形方法は、特に限定されない。例えば立体構造物本体の材料としてポリマーを用いる場合には、３Ｄプリンターなどによる立体造形法を用いることができる。
製造した立体構造物については、水やアルコール等によって、表面の洗浄処理を行うことが好ましい。
【００４０】
（２）本体改質処理工程
立体構造物本体の表面を改質処理する本体改質処理工程は、立体構造物本体の材質や立体構造物の用途などを考慮して、必要に応じて行われる。
例えば立体構造物本体がポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のポリマーによって構成されている場合には、立体構造物本体の表面に露出する部分に、親水基を付与することにより、アルコキシド部分加水分解生成物よりなる被覆膜前駆体を立体構造物本体の表面により強固に形成することができるため、好ましい。
改質処理方法としては、特許文献１又は非特許文献１に記載の方法、具体的には、酸素雰囲気下においてプラズマ処理又は紫外線照射処理を行う方法を用いることが好ましい。プラズマ処理を選択する場合において、好ましい処理時間は３０秒間以上であり、より好ましい処理時間は５分間以上である。また、紫外線照射処理を選択する場合において、好ましい処理時間は５分間以上であり、より好ましくは３０分間以上である。
ボリマーよりなる立体構造物本体に対して、酸素雰囲気下においてプラズマ処理又は紫外線照射処理を行うことにより、立体構造物本体の表面には、オキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ）基又はカルボニル（−Ｃ＝Ｏ）基等の親水基が形成されると考えられる。
プラズマ処理及び紫外線照射処理以外の改質処理方法としては、例えばブラスティング処理又は酸エッチング処理などを用いることができる。これらの処理によって立体構造物本体の表面の表面粗さを調整することにより、当該立体構造物本体の表面を改質することができる。
【００４１】
（３）分散液調製工程
分散液調製工程においては、被覆膜前駆体分散液は、金属又は非金属のアルコキシドの部分加水分解生成物（以下、単に「部分加水分解生成物」ともいう。）を含有するゾルよりなり、金属又は非金属のアルコキシドを、水と混合することによって調製される。
被覆膜前駆体分散液の調製に用いられる金属アルコキシドの具体例としては、テトラエトキシチタネート、テトラ（ｎ−プロポキシ）チタネート、テトラ（イソプロポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネート、テトラ（イソブトキシ）チタネート、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタネートなどの炭素数が１〜８の脂肪族アルコールによるチタンアルコキシドが挙げられる。
被覆膜前駆体分散液の調製に用いられる非金属アルコキシドの具体例としては、テトラエトキシオルトケイ酸塩、テトラ（ｎ−ブトキシ）オルトケイ酸塩、テトラ（イソブトキシ）オルトケイ酸塩、テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）オルトケイ酸塩などの炭素数が２〜１６の脂肪族アルコールによるケイ素のアルコキシドなどが挙げられる。
【００４２】
金属又は非金属のアルコキシドと水との混合は、硝酸、塩酸等の酸又はアンモニア等のアルカリの存在下で行われることが好ましい。
部分加水分解生成物におけるアルコキシドの加水分解率は適宜設定することができるが、モル換算で５〜７０％が好ましく、１０〜５０％がより好ましい。ここで、アルコキシドの加水分解率は、添加する水の量とアルコキシドを１００％加水分解する水の量との比率から算出することができる。
【００４３】
被覆膜前駆体分散液中の部分加水分解生成物の濃度を調整するために、アルコキシドをアルコール等の有機溶媒で希釈して加水分解させることが好ましい。具体的には、有機溶媒３７モル部と、アルコキシド０．０８〜１．５モル部、より好ましくは０．０９〜１．０モル部と、水とを混合することにより、部分加水分解生成物よりなる被覆膜前駆体が適度な濃度で含有された被覆膜前駆体分散液を調製することができる。このような被覆膜前駆体分散液においては、立体構造物本体に対して良好な密着性で被覆され得る。
上記の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテルなどを用いることが好ましい。
【００４４】
水の使用割合は、アルコキシド１モル部に対して水が０．１〜４モル部となる割合であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３モル部となる割合である。
また、酸又はアルカリの使用割合は、アルコキシド１モル部に対して酸又はアルカリが０．０１〜２. ０モル部となる割合であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０モル部となる割合である。
【００４５】
被覆膜前駆体分散液の好ましい調製例を示すと、アルコキシド、水、有機溶媒及び酸を、モル比で、アルコキシド：水：有機溶媒：酸＝ａ：ｂ：３７：０．１（但し、ａは１．０〜１．５、好ましくは１であり、ｂは１．０〜１．５、好ましくは１である。）となるように混合することにより、アルコキシドを部分加水分解させた後に、更に有機溶媒によって、使用した有機溶媒の総使用量とアルコキシドの使用量との割合が、所定の割合となるよう希釈することが好ましい。
また、得られる被覆膜前駆体分散液の粘度は、２０℃で測定して０．８〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００４６】
（４）前駆体被覆工程
前駆体被覆工程においては、立体構造物本体の表面に被覆膜前駆体分散液を塗布して当該立体構造物本体の表面に被覆膜前駆体を被覆する。
被覆膜前駆体分散液を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば被覆膜前駆体分散液中に立体構造物本体を浸漬した後、分別する方法（ディップ法）、被覆膜前駆体分散液を立体構造物本体の表面にスプレーする方法、被覆膜前駆体分散液を立体構造物本体の表面に滴下する方法、被覆膜前駆体分散液を立体構造物本体の表面に刷毛などにより塗布する方法、被覆膜前駆体分散液によって立体構造物本体の表面を湿潤する方法などを用いることかできる。
特に、後述する回転板に立体構造物本体を固定し、この立体構造物本体を被覆膜前駆体分散液中に浸漬した後、当該立体構造物本体を被覆膜前駆体分散液から引き上げて分別することにより、当該立体構造物本体の表面に当該被覆膜前駆体を塗布する方法が好ましい。このような塗布方法において、立体構造物本体を被覆膜前駆体分散液から引き上げる速度は、形成すべき被覆膜の厚みや、被覆膜前駆体分散液などを考慮して適宜設定されるが、例えば１〜１００ｍｍ／秒である。
【００４７】
（５）被覆膜形成工程
ゾルの状態の被覆膜前駆体を被覆した前記の立体構造物本体を回動させることにより、ゲルの状態のアルコキシド部分加水分解生成物や回動や乾燥などによって加水分解反応及び重合反応が進行したアルコキシド加水分解生成物よりなる被覆膜を形成することができる。
立体構造物本体を回動させる手段としては、スピンコーター、遠心機、遠心分離機等を用いることができる。
また、立体構造物本体を回動させる方法としては、立体構造物本体を、ネジ等の固定手段によって回転板に固定し、この回転板を回転させることにより、立体構造物本体を回動する方法が好ましい。
立体構造物本体の回動は、立体構造物本体の重心に遠心力が作用するよう行われればよい。すなわち、立体構造物本体は、その重心が回転板の回転軸上に位置しないよう回転板に固定されればよいが、少なくとも立体構造物本体における凹部及び／又は凸部が、回転板の回転軸から離間した位置になるよう固定されることが好ましく、立体構造物本体の全体が回転板の回転軸から離間して位置するように固定されることが、より好ましい。
回動軸（回転板の回転軸）から立体構造物本体の重心までの距離は、回転板の大きさに応じて適宜設定されるが、５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜１０００ｍｍである。
また、立体構造物本体における凹部又は凸部が、一方向に伸びる溝又は突条によるものである場合には、遠心力が作用する方向が、溝又は突条が伸びる方向と一致していてもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
立体構造物本体の重心に作用する遠心力の相対遠心加速度は、１０〜５００Ｇであることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０Ｇであり、更に好ましくは５０〜２００Ｇである。相対遠心加速度が上記の範囲であれば、立体構造物本体の表面に、より均一な膜厚で被覆膜前駆体を被覆することができる。
遠心加速度は、回転軸からの距離の絶対値及び回動運動の角速度の二乗に比例して大きくなる。すなわち、遠心加速度ａはａ＝ｒω2で表される。ここで、ｒは回動軸からの位置ベクトル（半径）（ｍ）であり、ωは角速度（ｒａｄ／ｓ）である。また、角速度ωは、ω＝２πＮ／６０で表される。ここで、Ｎは回転速度（ｒｐｍ）である。そして、相対遠心加速度ＲＣＦ（Ｇ）は、重力加速度ｇから、ＲＣＦ（Ｇ）＝ａ／ｇで求められる。
従って、回動軸と立体構造物本体の重心との距離及び立体構造物本体の回動に係る回転速度のいずれか一方又は両方を変更することにより、立体構造物本体の重心に作用する遠心力の相対遠心加速度を調整することができる。
【００４９】
更に、立体構造物本体を回動させながら、当該立体構造物を回転板の回転方向と反対方向に自転させてもよい。立体構造物本体を回動させながら自転させることにより、立体構造物本体には様々な方向から遠心力が作用するため、より均一な膜厚で被覆することができる。
立体構造物本体を自転させる手段としては、各立体構造物本体を回動方向と逆方向に自転するための回転機構を用いることができる。この回転機構は、小型モータでもよいし、回動方向に反転するカム機構であってもよい。自転の回転速度は適宜設定することができ、１００〜１００００ｒｐｍであることが好ましく、１０００〜５０００ｒｐｍであることがより好ましい。
【００５０】
また、被覆膜形成工程は、前述の前駆体被覆工程と同時に行うこともできる。具体的には、立体構造物本体の表面に被覆膜前駆体分散液を塗布しながら、立体構造物本体を回動させることもできる。但し、より均一な膜厚で被覆を行うためには、前駆体被覆工程を行った後に被覆膜形成工程を行うこと、すなわち、立体構造物本体の表面に被覆膜前駆体分散液を塗布した後、立体構造物本体を回動させることが好ましい。また、立体構造物本体の表面に被覆膜前駆体分散液を塗布した後、立体構造物本体を回動させる場合には、立体構造物本体の表面に対する被覆膜前駆体分散液の塗布が完了してから、短時間で、立体構造物本体の回動を開始することが好ましい。具体的には、塗布の完了から回動の開始までの時間は、５分間以内であることが好ましく、３０秒間以内がより好ましい。
【００５１】
被覆膜形成工程においては、立体構造物本体に被覆された、ゾルの状態の被覆膜前駆体及び／又はゲルの状態のアルコキシド加水分解生成物の乾燥処理を必要に応じて行うことにより、アルコキシド加水分解生成物の被覆膜を形成することができる。
乾燥処理は、立体構造物本体を室内等に保管する自然乾燥であっても、立体構造物本体を加熱する加熱乾燥であってもよい。
加熱乾燥を行う場合において、乾燥処理温度は、立体構造物本体の材質に応じて適宜設定され、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは７０〜１４０℃である。立体構造物本体の材質がポリマーである場合には、当該ポリマーが可塑しない温度範囲内に設定される。
乾燥処理時間は、適宜設定することができ、例えば１０分間から４８時間程度が適当である。
また、立体構造物本体の材質が、金属やセラミックスであれる場合には、焼成処理してもよい。焼成処理温度は、２００〜８００℃が適当である。この焼成処理を行うことにより、得られる被覆膜の結晶性が高くなり、骨修復材料等に用いるための生体活性や触媒活性等の機能が発現したり高くなったりする場合がある。焼成処理時間は１０分間から４８時間程度が適当である。焼成処理の雰囲気は、大気等の酸素が存在する雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気等から適宜選択することができる。
【００５２】
このようにして形成された被覆膜は、金属又は非金属のアルコキシド加水分解生成物により形成されるため、光透過率が高い被覆膜が得られる。被覆膜の光透過性をヘーズ（曇り度）の値で表すと、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、１以下が最も好ましい被覆膜である。
【００５３】
（６）生体活性化処理工程
本発明の立体構造物を骨修復材料等の生体材料に用いる場合には、被覆膜に対して生体活性化処理する。生体活性化処理は、生体内でアパタイト形成して骨結合性を発現するための処理であり、例えば特許文献１又は非特許文献１に記載の酸処理することが好ましい。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硝酸及び硫酸のうちから選ばれる一種以上の水溶液であって、０．００１モル／Ｌ以上５モル／Ｌの濃度を有する。特に好ましい濃度は、０．０１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌであり、この範囲で酸処理すると比較的短時間で被覆のゼータ電位を＋３ｍＶ〜＋２０ｍＶに帯電させることができる。酸処理した後、適宜洗浄し、乾燥してもよい。乾燥温度は、ポリマーが可塑しない温度で行うが、５０〜２００℃の温度が好ましく、７０〜１４０℃の温度がより好ましい。乾燥時間は適宜設定することができ、例えば１０分から４８時間程度が適当である。
【００５４】
上記の立体構造物の製造方法によれば、立体構造物本体が凹部及び／又は凸部を有するものであっても、膜厚が均一で密着性が良好な被覆膜を形成することができ、従って、長期間の使用によっても被覆膜が剥離することがなく、高い耐久性を有する立体構造物を製造することができる。
【００５５】
［被覆処理装置］
図２は、本発明の被覆処理装置の一例における構成の概略を示す説明図である。この被覆処理装置は、表面に凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体１における当該表面に、金属又は非金属のアルコキシド部分加水分解生成物や、回動や乾燥などによって加水分解反応及び重合反応が進行したアルコキシド加水分解生成物を被覆するものである。
図２に示す被覆処理装置は、立体構造物本体１を固定する円形の回転板２０と、立体構造物本体１の表面に、アルコキシド部分加水分解生成物を含有する分散液を塗布する塗布手段３０と、立体構造物本体１をその重心に遠心力が作用するよう回動させる回動手段４０とを備えてなる。
【００５６】
回転板２０は水平に配置されている。図３に拡大して示すように、回転板２０の上面における中心位置には、回動手段４０に保持される被保持用ロッド２１が、上方に突出するよう設けられている。回転板２０の下面における周縁部には、それぞれ下方に伸びる棒状の複数（図示の例では４つ）の固定具２２が、回転板２０の周方向に沿って互いに等間隔で離間して配置されている。これらの固定具２２の各々の先端に、立体構造物本体１が固定されており、これにより、立体構造物本体１は、回転板２０に固定具２２を介して当該回転板２０から離間した位置に固定されている。
回転板２０の具体的な寸法の一例を示すと、回転板２０の直径が１００ｍｍ、回転板２
２２の中心軸までの距離が１０ｍｍ）である。
【００５７】
塗布手段３０は、被覆膜前駆体分散液Ｓで満たされた分散液槽３１と、この分散液槽３１を昇降する昇降機構３２とを備えてなる。昇降機構３２は、分散液槽３１が配置されるステージ３３と、ステージ３３を支持する、基台３４から上方に伸びる支柱３５と、ステージ３３を、支柱３５が伸びる方向に沿って上下に段階的に移動させるステッピングモータ３６とにより構成されている。
回動手段４０は、図４に示すように、回転板２０に設けられた被保持用ロッド２１を保持する保持部材４１と、この保持部材４１を介して回転板２０を回転させる回転モータ４２とを備えてなる。回転モータ４２は、支持部材４３を介して塗布手段３０における支柱３５に保持されている。
【００５８】
上記の被覆処理装置においては、先ず、複数の立体構造物本体１が、回転板２０における固定具２２の各々に固定される。次いで、塗布手段３０において、昇降機構３２のステッピングモータ３６が駆動することによって、分散液槽３１が配置されたステージ３３が上昇すると、立体構造物本体１の各々が分散液槽３１内の被覆膜前駆体分散液Ｓに浸漬される。その後、ステッピングモータ３６によって、ステージ３３が下降すると、立体構造物本体１の各々が分散液槽３１内の被覆膜前駆体分散液Ｓから分別される。これにより、立体構造物本体１の各々の表面に被覆膜前駆体分散液Ｓが塗布される。
次いで、回動手段４０において、回転モータ４２によって回転板２０を回転させると、立体構造物本体１の各々が回動し、その結果、立体構造物本体１の各々の重心（図示の例では、立体構造物本体１全体）には、遠心力が作用する。これにより、立体構造物本体１の表面には、被覆膜前駆体の金属又は非金属のアルコキシド部分加水分解生成物や、回動や乾燥などによって加水分解反応及び重合反応が進行したアルコキシド加水分解生成物が均一な膜厚で被覆される。
【００５９】
以上において、立体構造物本体１の重心に作用する遠心力の相対遠心加速度は、１０〜５００Ｇであることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０Ｇであり、更に好ましくは５０〜２００Ｇである。相対遠心加速度が上記の範囲であれば、立体構造物本体１の表面に、より均一な膜厚で被覆膜前駆体を被覆することができる。
また、回転板１０の回転軸から立体構造物本体１の重心までの距離は、回転板２０の大きさに応じて適宜設定されるが、５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜１０００ｍｍである。
【００６０】
上記の被覆処理装置によれば、塗布手段によって、凹部及び／又は凸部を有する立体構造物本体１の表面に、被覆膜前駆体分散液Ｓが塗布された後、回動手段によって、立体構造物本体１がその重心に遠心力が作用するよう回動するため、立体構造物本体の表面に、被覆膜前駆体を例えば１０〜３００ｎｍの範囲において均一な膜厚で被覆することができる。
【００６１】
本発明の被覆処理装置においては、上記の被覆処理装置に限定されず、以下のような種々の変更を加えることが可能である。
（１）図２に示す被覆処理装置は、複数の立体構造物本体の表面に被覆膜前駆体を被覆するものであるが、一つの立体構造物本体の表面に被覆膜前駆体を被覆するものであってもよい。
（２）回転板は、当該回転板上に立体構造物本体を直接固定する構造のものであってもよい。但し、図２に示す構成のように、回転板から離間して立体構造物本体を直接固定する構造のものが好ましい。
（３）回転板は必須の構成ではなく、その他の適宜の手段によって立体構造物本体が固定されてもよい。
（４）塗布手段は、被覆膜前駆体分散液中に立体構造物本体を浸漬することによるものに限定されず、被覆膜前駆体分散液を立体構造物本体の表面にスプレーすることによるもの、被覆膜前駆体分散液を立体構造物本体の表面に滴下することによるもの、被覆膜前駆体分散液を立体構造物本体の表面を湿潤させることによるものであってもよい。
（５）塗布手段は、分散液槽が配置されたステージを昇降する構成に代えて、立体構造物本体が固定された回転板を昇降する構成を採用してもよい。また、被覆膜前駆体分散液と立体構造物本体とを分別する手段としては、周壁に貫通孔が形成された容器内に立体構造物本体を配置し、この容器を回転させることにより、当該容器の貫通孔を介して被覆膜前駆体分散液を除去する手段を用いることができる。
【００６２】
（６）回動手段によって立体構造物本体を回動させながら、当該立体構造物本体を自転させる自転手段が設けられていてもよい。例えば図２に示す被覆処理装置においては、回転板２０に、立体構造物本体１を自転させる自転手段を設けることができる。自転手段は、回転板の回転方向と反対方向に自転させるものであることが好ましい。このような自転手段を設けることにより、立体構造物本体には様々な方向から遠心力が作用するため、より均一な膜厚で被覆することができる。
（７）回動手段によって立体構造物本体を回動させた後、当該立体構造物本体を乾燥処理する乾燥処理手段が設けられていてもよい。乾燥処理手段としては、電気加熱器、スチーム加熱器などを用いることができる。また、乾燥処理手段による加熱温度は、立体構造物本体の材質に応じて適宜設定され、例えば５０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１４０℃である。立体構造物本体の材質がポリマーである場合には、当該ポリマーが可塑しない温度範囲内に設定される。
【実施例】
【００６３】
以下、具体的な実施例及び比較例を示して、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。【００６４】
〈実施例１〉
（１）本体準備工程
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）よりなる、図５（ａ）〜（ｃ）に示す形態の立体構造物本体（以下、「本体〔Ａ〕」という。）を準備した。この本体〔Ａ〕は、縦幅（ｔ１）が５ｍｍ、横幅（ｔ２）が３９．３５ｍｍ、厚み（ｔ３）が２ｍｍの矩形の板状のものである。本体〔Ａ〕は、その一面おける長辺方向の中央部領域に凹凸部（５０）を有する。この凹凸部（５０）は、それぞれ短辺方向に伸びる楔状の９本の溝（５１）が長辺方向に並ぶよう形成されてなる。各溝（５１）の幅（ｔ６）は２．１５ｍｍ、各溝（５１）の深さ（ｔ７）は０．５ｍｍである。
本体〔Ａ〕を長辺方向に沿って厚み方向に切断した断面において、溝（５１）の内面に係る２辺のうち、一辺（５１ａ）は、本体〔Ａ〕の厚み方向に伸び、他辺（５１ｂ）は、本体〔Ａ〕の厚み方向に傾斜した方向に伸びており、一辺（５１ａ）と他辺（５１ｂ）とのなす角θは７６．９°である。
本体〔Ａ〕における凹凸部（５０）の両側には、それぞれ平坦部５２，５３が形成されている。本体〔Ａ〕の長辺方向における平坦部（５２，５３）の幅（ｔ４，ｔ５）は、それぞれ１０ｍｍである。
また、本体〔Ａ〕の他面は、全面が平坦部（５５）とされている。
上記の本体〔Ａ〕をエタノールで洗浄し、次いで、純水で洗浄した後、乾燥機で乾燥した。【００６５】
（２）本体改質処理工程
本体〔Ａ〕の表面を、エイコー社製蒸着装置（ＩＥ−５）を使用し、ガス分圧１０Ｐａ、プラズマ０．６ｋＶ−８ｍＡ、陽極−本体〔Ａ〕間距離５５ｍｍ、処理時間５分間の条件で改質処理した（以下、この改質処理を「Ｏ2プラズマ処理」という。）。Ｏ2プラズマ処理された本体〔Ａ〕の表面における水の接触角は２０°であった。【００６６】
（３）分散液調製工程
チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）０．０１モルと、エタノール（ＥｔＯＨ）０．１８５モルとを混合することにより、溶液Ａを調製した。また、水（Ｈ2Ｏ）０．０１モルと、エタノール（ＥｔＯＨ）０．１８５モルと、硝酸（ＨＮＯ3）０．００１モルとを混合することにより、溶液Ｂを調製した。溶液Ａを撹拌しながらこれに溶液Ｂを徐々に滴下することにより、ＴＴＩＰ部分加水分解生成物を含むゾルを調製した。このゾルの調製に使用した各成分の割合は、モル比でＴＴＩＰ：Ｈ2Ｏ：ＥｔＯＨ：ＨＮＯ3 ＝１：１：３７：０．１である。このゾルを、エタノールによって、使用したエタノールの総使用量とチタンテトライソプロポキシドの使用量との割合が、モル比でＥｔＯＨ：ＴＴＩＰ＝３７：０．８となるよう希釈することにより、被覆膜前駆体分散液を調製した。
被覆膜前駆体分散液におけるチタンテトライソプロポキシドの加水分解率は、モル換算で２５％であった。
また、被覆膜前駆体分散液の粘度は、２０℃で測定して２．５ｍＰａ・ｓであった。【００６７】
（４）前駆体被覆工程
調製した被覆膜前駆体分散液中にＯ2プラズマ処理した本体〔Ａ〕を１０ｍｍ／秒の速度で沈めて浸漬し、当該本体〔Ａ〕を１０ｍｍ／秒の速度で引き上げて分別することにより、本体〔Ａ〕の表面に被覆膜前駆体分散液を塗布した。【００６８】
（５）被覆膜形成工程
図６に示すように、被覆膜前駆体分散液を塗布した本体〔Ａ〕（図６において、符号Ｗで示す。）を、スピンコーターの回転基板Ｂ上に、当該本体〔Ａ〕の重心Ｘと回転基板Ｂの回転軸Ｃとの距離ｄが４０ｍｍとなる位置に固定した。そして、回転基板Ｂを、回転速度１５００ｒｐｍで３０秒間回転させることにより、本体〔Ａ〕を回動させた。このとき、本体〔Ａ〕の重心Ｘに作用する遠心力の相対遠心加速度は１００Ｇである。
次いで、前記の本体〔Ａ〕を、８０℃で２４時間の条件で乾燥処理することにより、本体〔Ａ〕の表面に被覆膜を形成し、以て、立体構造物〔Ａ１〕を製造した。【００６９】
〈実施例２〜５〉
被覆膜前駆体分散液調製工程において、得られたゾルを、使用したエタノールの全量とチタンテトライソプロポキシドとの割合が表１に示す割合となるよう、エタノールによって希釈したこと以外は、実施例１と同様にして立体構造物〔Ａ２〕〜〔Ａ５〕を製造した。【００７０】
〈比較例１〉
分散液調製工程において、ゾルを、エタノールで希釈せずに被覆膜前駆体分散液としたこと、及び、前駆体被覆工程において、本体〔Ａ〕の表面に被覆膜前駆体分散液を塗布した後、本体〔Ａ〕を回動させずに、当該本体〔Ａ〕を乾燥処理したこと以外は、実施例１と同様にして立体構造物〔Ｂ１〕を製造した。【００７１】
〈比較例２〜５〉
被覆膜前駆体分散液調製工程において、得られたゾルを、使用したエタノールの全量とチタンテトライソプロポキシドとの割合が表１に示す割合となるよう、エタノールによって希釈したこと以外は、比較例１と同様にして立体構造物〔Ｂ２〕〜〔Ｂ５〕を製造した。【００７２】
［評価］
上記の実施例１〜５で得られた立体構造物〔Ａ１〕〜〔Ａ５〕及び比較例１〜５で得られた立体構造物〔Ｂ１〕〜〔Ｂ５〕について、下記（１）〜（４）の評価を行った。【００７３】
（１）被覆膜の厚み
被覆膜の厚みの測定は、試料の光学濃度（ＵＶ−２５５０（ＳＨＩＭＡＺＵ）の正透過光によるＵＶ吸収度）を測定し、予め作成した検量線により膜厚を算出する方法（検量線法）により行った。その結果を表１に示す。【００７４】
（２）被覆膜の密着性
立体構造物の表面に、ＪＩＳ−Ｋ５６００に規定する透明感圧付着テープを貼付して剥離した。ここで、透明感圧付着テープとしては、ニチバン製の「セロテープ（登録商標）」で、幅が２５ｍｍで、密着強度が４Ｎ／１０ｍｍのものを使用した。そして、立体構造物の表面を目視で観察し、被覆膜の剥離が認められないものを「〇」、被覆膜の剥離が認められるものを「×」として評価した。結果を表１に示す。【００７５】
（３）被覆膜の密着強度
立体構造物における被覆膜について、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準拠した１８０度はく離試験により密着強度を測定した。具体的には、Ｔ型剥離力（対象ＳＵＳ３０４）が３４Ｎ／１０ｍｍで、幅が１０ｍｍの剥離試験用テープ（３Ｍ社製の「Ｙ−４９５０」）を用い、この剥離試験用テープを、被覆膜の表面に貼付した後、１８０度の方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、はく離抵抗力を測定し、その測定値を密着強度とした。結果を表１に示す。【００７６】
（４）被覆膜の剥離の有無
立体構造物における平坦部（５２，５３）及び凹凸部（５０）の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて３００倍及び１０００倍の倍率で観察した。そして、被覆膜の割れ剥がれが認められないものを「○」、被覆膜の割れ剥がれが認められるものを「×」として評価した。結果を表１に示す。
また、実施例１で得られた立体構造物における凹凸部について、５０倍の電子顕微鏡写真を図７−１に、３００倍の電子顕微鏡写真を図７−２に、１０００倍の電子顕微鏡写真を図７−３にそれぞれ示す。また、比較例１で得られた立体構造物における凹凸部について、５０倍の電子顕微鏡写真を図８−１に、３００倍の電子顕微鏡写真を図８−２に、１０００倍の電子顕微鏡写真を図８−３にそれぞれ示す。【００７７】
【表１】
2019026539.tif 000003
【００７８】
表１の結果から、実施例１〜５に係る立体構造物〔Ａ１〕〜〔Ａ５〕は、凹凸部においても被覆膜の剥離がなく、密着性が良好な被覆膜を有するものであることが確認された。これに対して、比較例１〜４に係る立体構造物〔Ｂ１〕〜〔Ｂ５〕においては、凹凸部において被覆膜の剥離が認められ、被覆膜の密着性が低いものであった。また、比較例５に係る立体構造物〔Ｂ５〕においては、凹凸部において被覆膜の剥離が認められないが、被覆膜の厚みが過小であるため、被覆膜に所要の機能を付与することが困難である。【００７９】
〈実施例６〜１０〉
被覆膜形成工程において、本体〔Ａ〕の重心Ｘと回転基板Ｂの回転軸Ｃとの距離、又は回転基板Ｂの回転速度を、下記表２に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして立体構造物〔Ａ６〕〜〔Ａ１０〕を製造した。得られた立体構造物〔Ａ６〕〜〔Ａ１０〕について、上記の「（１）被覆膜の厚み」及び「（４）被覆膜の剥離の有無」の評価を行った。結果を下記表２に示す。【００８０】
【表２】
2019026539.tif 000004
【００８１】
表２の結果から、実施例６〜１０によれば、被覆膜前駆体分散液を本体〔Ａ〕に塗布した後、この本体Ａを、相対遠心加速度が特定の範囲にある遠心力が当該本体Ａの重心に作用するよう回動させるため、凹凸部においても剥離がなく、密着性が良好な被覆膜が形成されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の立体構造物は、立体構造物本体の材質や被覆膜を構成するアルコキシド加水分解生成物の種類に応じて、種々の用途、例えば、触媒、触媒担体、吸着剤、光触媒、電極、人工骨等に用いることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１  立体構造物本体
１０  椎間ケージ
１１  貫通孔
１３  突条
１２  横孔
１５  側面部
１６  上面部
１７  下面部
２０  回転板
３０  塗布手段
４０  回動手段
２１  被保持用ロッド
２２  固定具
３１  分散液槽
３２  昇降機構
３３  ステージ
３４  基台
３５  支柱
３６  ステッピングモータ
４１  保持部材
４２  回転モータ
４３  支持部材
５０  凹凸部
５１  溝
５１ａ  一辺
５１ｂ  他辺
５２，５３，５５  平坦部
Ｂ  回転基板
Ｃ  回転軸
Ｓ  被覆膜前駆体分散液
Ｗ  本体〔Ａ〕
Ｘ  重心
【図１】
2019026539.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図７−３】
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【図８−１】
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【図８−２】
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【図８−３】
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【国際調査報告】
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