(57)【要約】  集電体の少なくとも一方の表面に、導電性粒子（Ｃ）を含む導電体層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、  ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に規定の最大高さ粗さＲｚが３．０〜１０μｍである、上記導電体層の表面に、メジアン径Ｒａｍの活物質（Ａ）とメジアン径Ｒｓｅの無機固体電解質（Ｂ）とを含有する上記電極活物質層を有し、  上記Ｒａｍ、上記Ｒｓｅ及び上記Ｒｚが下記式（１）及び（２）を満たす、全固体二次電池用電極シート、及び、上記全固体二次電池用電極シートを具備する全固体二次電池、並びに、これらの製造方法。式（１）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜９０式（２）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜９０
2019151372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の少なくとも一方の表面に、導電性粒子（Ｃ）を含む導電体層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に規定の最大高さ粗さＲｚが３．０〜１０μｍである、前記導電体層の表面に、メジアン径Ｒａｍの活物質（Ａ）とメジアン径Ｒｓｅの無機固体電解質（Ｂ）とを含有する前記電極活物質層を有し、
前記Ｒａｍ、前記Ｒｓｅ及び前記Ｒｚが下記式（１）及び（２）を満たす、全固体二次電池用電極シート。
式（１）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜９０
式（２）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜９０
【請求項２】
前記Ｒａｍ及び前記Ｒｓｅが下記式（３）を満たす、請求項１に記載の全固体二次電池用電極シート。
式（３）：Ｒｓｅ＜Ｒａｍ
【請求項３】
前記導電性粒子（Ｃ）がカーボン粒子（Ｃ１）を含む、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項４】
前記Ｒｓｅが、０．２μｍ以上７μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項５】
前記Ｒａｍが、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項６】
前記導電体層が、バインダ（Ｄ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池。
【請求項８】
集電体の少なくとも一方の表面に、導電性粒子（Ｃ）を含む導電体層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に規定の最大高さ粗さＲｚが３．０〜１０μｍである、前記導電体層の表面に、メジアン径Ｒａｍの活物質（Ａ）とメジアン径Ｒｓｅの無機固体電解質（Ｂ）とを含有する前記電極活物質層を有し、
前記製造方法は、前記導電性粒子（Ｃ）により前記Ｒｚを調整する工程を含み、
前記Ｒａｍ、前記Ｒｓｅ及び前記Ｒｚが下記式（１）及び（２）を満たす、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
式（１）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜９０
式（２）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜９０
【請求項９】
前記Ｒａｍ及び前記Ｒｓｅが下記式（３）を満たす、請求項８に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
式（３）：Ｒｓｅ＜Ｒａｍ
【請求項１０】
前記導電性粒子（Ｃ）がカーボン粒子（Ｃ１）を含む、請求項８又は９に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１１】
前記Ｒｓｅが、０．２μｍ以上７μｍ以下である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１２】
前記Ｒａｍが、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１３】
前記導電体層が、バインダ（Ｄ）を含有する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得た全固体二次電池用電極シートを組込む工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した積層構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
このような全固体二次電池の実用化に向けて、正極側又は負極側の構成部材の検討が盛んに進められている。
例えば、特許文献１には、積層型リチウムイオン二次電池においては、集電体と電極活物質層との密着が弱いと、シートカッティングする際、電極活物質層が剥離することにより汚染が発生するおそれがあることが記載されている。この問題に対処するため、特許文献１記載の電極集電体は、電極活物質層と接触する側に凹凸を有するカーボンコート層を有する。【０００４】
また、特許文献２には、導電体層を有している電極積層体は、プレスした後に電池に採用すると、導電体層と電極活物質層との間の剥離が生じ易くなることが記載されている。この問題に対処するため、特許文献２記載の電極積層体は、集電体層と、この集電体層の表面に設けられている導電体層と、この導電体層の表面に電極活物質層とを備え、導電体層の電極活物質層側の表面粗さを特定の範囲に設定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６２３９９３６号公報
【特許文献２】特開２０１６−２１３１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
集電体上に導電体層を介して電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートは、通常、ロールされた状態で流通される。そのため、上記全固体二次電池用電極シートは、小さい屈曲半径で屈曲させても（ロール状に巻きとっても）電極活物質層と導電体層が剥離しにくい特性が求められる。【０００７】
そこで本発明は、小さい屈曲半径で屈曲させてロール状に巻き取り、ロール状態を解いても、電極活物質層と導電体層が剥離しにくく、積層状態にして構成部材とすることにより放電容量に優れた全固体二次電池を実現することのできる全固体二次電池用電極シートを提供することを課題とする。
また本発明は、上記全固体二次電池用電極シートを具備する、放電容量に優れた全固体二次電池、並びに、これらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、集電体上に導電性粒子を含む導電体層を介して、特定の活物質と特定の無機固体電解質とを含有する電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートにおいて、導電体層の電極活物質層側表面に、最大高さ粗さが特定の範囲にある凹凸を設け、上記活物質のメジアン径と上記最大高さ粗さ、及び、上記無機固体電解質のメジアン径と上記最大高さ粗さを、それぞれ特定の関係とすることにより、上記課題が解決できることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００９】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
集電体の少なくとも一方の表面に、導電性粒子（Ｃ）を含む導電体層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に規定の最大高さ粗さＲｚが３．０〜１０μｍである、上記導電体層の表面に、メジアン径Ｒａｍの活物質（Ａ）とメジアン径Ｒｓｅの無機固体電解質（Ｂ）とを含有する上記電極活物質層を有し、
上記Ｒａｍ、上記Ｒｓｅ及び上記Ｒｚが下記式（１）及び（２）を満たす、全固体二次電池用電極シート。
式（１）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜９０
式（２）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜９０
＜２＞
上記Ｒａｍ及び上記Ｒｓｅが下記式（３）を満たす、＜１＞に記載の全固体二次電池用電極シート。
式（３）：Ｒｓｅ＜Ｒａｍ
＜３＞
上記導電性粒子（Ｃ）がカーボン粒子（Ｃ１）を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の全固体二次電池用電極シート。
＜４＞
上記Ｒｓｅが、０．２μｍ以上７μｍ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シート。
＜５＞
上記Ｒａｍが、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シート。
＜６＞
上記導電体層が、バインダ（Ｄ）を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シート。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池。【００１０】
＜８＞
集電体の少なくとも一方の表面に、導電性粒子（Ｃ）を含む導電体層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に規定の最大高さ粗さＲｚが３．０〜１０μｍである、上記導電体層の表面に、メジアン径Ｒａｍの活物質（Ａ）とメジアン径Ｒｓｅの無機固体電解質（Ｂ）とを含有する上記電極活物質層を有し、
上記製造方法は、上記導電性粒子（Ｃ）により上記Ｒｚを調整する工程を含み、
上記Ｒａｍ、上記Ｒｓｅ及び上記Ｒｚが下記式（１）及び（２）を満たす、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
式（１）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜９０
式（２）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜９０
＜９＞
上記Ｒａｍ及び上記Ｒｓｅが下記式（３）を満たす、＜８＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
式（３）：Ｒｓｅ＜Ｒａｍ
＜１０＞
上記導電性粒子（Ｃ）がカーボン粒子（Ｃ１）を含む、＜８＞又は＜９＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１１＞
上記Ｒｓｅが、０．２μｍ以上７μｍ以下である、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１２＞
上記Ｒａｍが、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、＜８＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１３＞
上記導電体層が、バインダ（Ｄ）を含有する、＜８＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１４＞
＜８＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得た全固体二次電池用電極シートを組込む工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の全固体二次電池用電極シートは、小さな屈曲半径で屈曲させてロール状に巻き取り、ロール状態を解いても、電極活物質層と導電体層が剥離しにくく、構成部材として用いることにより放電容量に優れた全固体二次電池を実現することができる。
また、上記全固体二次電池用電極シートを具備する、本発明の全固体二次電池は放電容量に優れる。
本発明の全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法によれば、上述した本発明の全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池用電極シートを模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図３は、比較例（条件１）で作製した全固体二次電池用電極シートを構成する導電体層の最大高さ粗さＲｚの測定結果を示すチャートである。
【図４】図４は、実施例（条件２）で作製した全固体二次電池用電極シートを構成する導電体層の最大高さ粗さＲｚの測定結果を示すチャートである。
【図５】図５は、実施例（条件８）で作製した全固体二次電池用電極シートを構成する導電体層の最大高さ粗さＲｚの測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
＜全固体二次電池用電極シート＞
全固体二次電池用電極シート（以下、「電極シート」とも称す。）は、集電体の少なくとも一方の表面に導電体層を有し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に規定の最大高さ粗さＲｚが３．０μｍ〜１０μｍである上記導電体層の、上記集電体と反対側の表面に（導電体層上に導電体層と接するように）、メジアン径Ｒａｍの活物質（Ａ）とメジアン径Ｒｓｅの無機固体電解質（Ｂ）とを含有する電極活物質層を有する。上記Ｒａｍ、上記Ｒｓｅ及び上記Ｒｚが下記式（１）及び（２）を満たす。
【００１５】
式（１）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜９０
式（２）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜９０
【００１６】
図１に示す本発明の好ましい実施形態の全固体二次電池用電極シート１０において、電極集電体（集電体）１上に、導電体層２が配置され、この導電体層２上に電極活物質層３が配置されている。
【００１７】
本発明の電極シートは、上記構成を有することにより、電極活物質層と導電体層が剥離しにくい。また、本発明の電極シートを構成部材として用いることにより、放電容量に優れた全固体二次電池を実現することができる。
この理由は定かではないが、導電体層が、電極活物質層との接着界面側に上記凹凸を有し、上記Ｒａｍ、上記Ｒｓｅ及び上記Ｒｚが上記式（１）及び（２）の関係を満たすことにより、活物質（Ａ）と無機固体電解質（Ｂ）の少なくとも一部が凹部に入り込む。結果、導電体層と電極活物質層との物理的な相互作用（アンカー効果）が強められることが一因であると考えられる。
【００１８】
本発明の電極シートにおいて、上記Ｒａｍ及び上記Ｒｓｅが下記式（３）を満たすことが好ましい。
式（３）：Ｒｓｅ＜Ｒａｍ
【００１９】
Ｒｚ及び式（１）〜（３）が下記好ましい範囲にあることにより、相乗的に上記アンカー効果を奏すると考えられる。
Ｒｚは３．０μｍ以上９μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以上６μｍ以下が特に好ましい。
【００２０】
式（１）から得られる値の下限値は０．３越えが好ましく、０．４越えがより好ましく、１越えがさらに好ましい。式（１）から得られる値の上限値は１０未満が好ましく、５未満がより好ましい。
【００２１】
式（１）は、下記式（１ａ）であることが好ましく、下記式（１ｂ）であることがより好ましい。
【００２２】
式（１ａ）：０．３＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜１０
式（１ｂ）：１＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜５
【００２３】
式（２）から得られる値の下限値は０．３越えが好ましく、０．６越えがより好ましい。式（２）から得られる値の上限値は１８未満が好ましく、１２未満がより好ましい。
【００２４】
式（２）は、下記式（２ａ）であることが好ましく、下記式（２ｂ）であることがより好ましい。
【００２５】
式（２ａ）：０．３＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜１８
式（２ｂ）：０．３＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜１２
【００２６】
式（３）から得られる値の下限値は１越えが好ましい。式（３）から得られる値の上限値は１００未満が好ましく、５０未満がより好ましく、２０未満がより好ましい。
【００２７】
式（３）：Ｒｓｅ＜Ｒａｍは下記式（３ａ）であることが好ましく、下記式（３ｂ）であることがより好ましい。
【００２８】
式（３ａ）：１＜Ｒａｍ／Ｒｓｅ＜１００
式（３ｂ）：１＜Ｒａｍ／Ｒｓｅ＜５０
【００２９】
本発明の全固体二次電池用電極シート、又は、この全固体二次電池用電極シートを有する本発明の全固体二次電池における、上記Ｒａｍ、上記Ｒｓｅ及び上記Ｒｚは、後述の実施例の項に記載された測定方法により得られる値である。なお、全固体二次電池用電極シート又は全固体二次電池について、Ｒｚの測定方法は実施例に記載の測定方法（１）及び（２）のうちの（２）である。
【００３０】
なお、図３〜５は、実施例及び比較例で作製した全固体二次電池用電極シートの一部のＲｚの測定結果を示すチャートである。図３〜５において、縦軸は、凹凸の深さ（高さ）（単位ｍｍ）を示し、横軸はシートの横軸（幅）方向の一方の端部からの位置（単位ｍｍ）を示す。
【００３１】
Ｒｓｅは上記式（２）を満たす範囲で特に制限されないが、下限が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが特に好ましい。上限は、１５μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。
Ｒｓｅが上記範囲にあることにより、無機固体電解質が導電体層の凹凸に入り込みやすくなるとともに、結晶性を維持し高いイオン伝導性を保つことができるため、導電体層と電極活物質層との結着性がより向上し、全固体二次電池の放電容量も向上するからである。
【００３２】
Ｒａｍは上記式（１）を満たす範囲で特に制限されないが、下限が０．１５μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることが特に好ましい。上限は、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることが特に好ましい。
Ｒａｍが上記範囲にあることにより、活物質の周囲に、活物質よりも小さい粒径の無機固体電解質がより多く隣接することができ、伝導パスが増加し放電容量も向上するからである。
すなわち、ＲｓｅおよびＲａｍを適切に制御することで無機固体電解質のイオン伝導度と活物質との接触面積とのバランスが取れ、伝導パスが増加し全固体二次電池の放電容量を向上させることができる。なお、ＲｓｅおよびＲａｍは常法により調整することができる。
【００３３】
＜集電体（金属箔）＞
正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【００３４】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００３５】
＜電極活物質層＞
電極活物質層は、後述の、活物質（Ａ）と無機固体電解質（Ｂ）を含有する。電極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。
【００３６】
＜導電体層＞
導電体層は、導電性粒子（Ｃ）を含有する。導電体層は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。
【００３７】
本発明の全固体二次電池用電極シートは、全固体二次電池に好適に用いることができる。この全固体二次電池用電極シートは、集電体と、導電体層と、電極活物質層とを有していれば、他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層及び固体電解質層が挙げられる。
【００３８】
本発明の全固体二次電池用電極シートは、本発明の全固体二次電池の電極を形成するためのシートであり、集電体としての金属箔上に導電体層と電極活物質層とを有する。この電極シートは、通常、集電体、導電体層及び活物質層を有するシートであり、集電体、導電体層、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、導電体層、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様等も含まれる。
電極シートを構成する各層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
【００３９】
本発明の電極シートを構成する各層は、電池性能に影響を与えない範囲内で分散媒（溶媒）を含有してもよい。具体的には、上記各層の全質量中１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有してもよい。
【００４０】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、少なくとも正極集電体と正極活物質層とを有する。負極は、少なくとも負極集電体と負極活物質層とを有する。正極及び負極の少なくともいずれか一方の電極は、本発明の電極シートを用いて形成され、集電体と活物質層との間に導電体層を有する。
以下に、図２を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００４１】
図２は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１００は、負極側からみて、負極集電体１ａ、導電体層２ａ、負極活物質層３ａ、固体電解質層４、正極活物質層３ｂ、導電体層２ｂ、正極集電体１ｂを、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位５に電子が供給される。図示した例では、作動部位５に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
正極活物質層３ｂ、固体電解質層４、負極活物質層３ａ、導電体層２ａ及び２ｂが含有する各成分は、特に断らない限り、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本明細書において、電極活物質層（正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。））を活物質層と称することがある。
【００４２】
なお、図２に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、図２に示す層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【００４３】
正極活物質層３ｂ、固体電解質層４、負極活物質層３ａの層厚は特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層３ｂ、固体電解質層４及び負極活物質層３ａの少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。また、導電体層の厚さは特に限定されないが、下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上がさらに好ましい。上限は、１０μｍ未満が好ましく、７μｍ未満がより好ましく、５μｍ未満がより好ましく、３μｍ未満がさらに好ましい。全固体二次電池の放電容量をより向上させることができるからである。
【００４４】
ここで、導電体層の厚さとは後述の実施例における測定方法により得られる値である。また、導電体層上に電極活物質層が形成されている場合、電極活物質層の厚さは、導電体層と電極活物質層の厚さの合計から、導電体層の厚さを引いて得られる値である。
なお、本発明の全固体二次電池において、本発明の電極シートを用いないで形成した電極を有する場合、電極活物質層の厚さは上述のとおりである。
【００４５】
本発明において、負極活物質層、固体電解質層及び／又は正極活物質層の各層の間又は負極集電体及び／又は正極集電体の外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【００４６】
〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【００４７】
以下、本発明の電極シートを構成する電極活物質層又は導電体層が含有する成分及び含有してもよい成分について説明する。
【００４８】
（活物質（Ａ））
本発明における電極活物質層は活物質（Ａ）を含有する。この活物質（Ａ）は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属元素のイオン（好ましくはリチウムイオン）の挿入放出が可能な、メジアン径がＲａｍの粒子である。以下、「活物質（Ａ）」を、符号を付さずに単に「活物質」と称することもある。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
なお、本発明の説明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物、負極用組成物）ということがある。
【００４９】
−正極活物質−
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００５０】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【００５１】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００５２】
−負極活物質−
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム単体が好ましい。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００５３】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、鱗状黒鉛粉末、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂、フルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００５４】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【００５５】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００５６】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００５７】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【００５８】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００５９】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００６０】
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
【００６１】
（無機固体電解質（Ｂ））
本発明における電極活物質層は無機固体電解質（Ｂ）を含有する。
本明細書において、「無機固体電解質（Ｂ）」を単に「無機固体電解質」とも称する。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００６２】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有する、メジアン径Ｒｓｅの粒子である。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【００６３】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００６４】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。
【００６５】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００６６】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００６７】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００６８】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【００６９】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００７０】
電極活物質層中の固形成分における無機固体電解質と活物質との合計含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００７１】
（導電性粒子（Ｃ））
本発明における導電体層は導電性粒子（Ｃ）を含有する。導電性粒子（Ｃ）として例えば、金属粒子等の導電性無機粒子及び後述のカーボン粒子（Ｃ１）が挙げられる。
上記導電性無機粒子として好ましくは、例えば、アルミニウム、銀、銅、酸化インジウム、スズ、酸化スズ、酸化チタンが挙げられる。
本発明における導電体層を構成する全固形成分中、導電性粒子の含有量は特に制限されないが、３０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、上限は、１００質量％であってもよく、９０質量％以下が好ましい。
導電性粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００７２】
上記導電性粒子は、カーボン粒子（Ｃ１）を含むことが好ましい。以下、「カーボン粒子（Ｃ１）」を単に「カーボン粒子」と称することもある。
カーボン粒子（Ｃ１）として具体的に、デンカブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラファイト等が挙げられる。
カーボン粒子（Ｃ１）の平均粒径（粒径）は、上記Ｒｚの調整に合わせて選択され、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。上記カーボン粒子（Ｃ１）の平均粒径は、実施例に記載の測定方法により得られる値である。
上記導電性無機粒子の平均粒径及びその測定方法は、カーボン粒子（Ｃ１）と同じである。
【００７３】
導電性粒子中の金属粒子及び／又はカーボン粒子（Ｃ１）の含有量は、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００７４】
（バインダ（Ｄ））
本発明における導電体層は、バインダ（Ｄ）を含有することが好ましい。
バインダ（Ｄ）は集電体に対して親和性を有し、また導電体層の形成材料（例えば、導電性粒子（Ｃ））に対して親和性を有するものであれば特に制限はない。
バインダ（Ｄ）としては、例えば、ゴム、熱可塑性エラストマー、炭化水素樹脂、シリコーンレジン、アクリル樹脂、フッ素ゴムなどの樹脂材料を用いることができる。
ゴムの具体例として、炭化水素ゴム（ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、又はこれらの水添ゴム）、フッ素ゴム（ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、セルロースゴム及びアクリルゴム（アクリル酸エステルなど）が挙げられる。
熱可塑性エラストマーの具体例として、スチレンとエチレンとブチレンとの共重合体、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー及びアミド系エラストマーが挙げられる。エラストマーとは、いわゆるハードセグメントとソフトセグメントとを含む樹脂を意味する。
炭化水素樹脂の具体例として、スチレンーブタジエン、ポリオレフィンが挙げられる。炭化水素樹脂は、少なくとも１種の構成成分が炭化水素化合物成分であり、ゴム以外かつ熱可塑性エラストマー以外の樹脂を意味する。
【００７５】
これらの中でも、非極性溶媒に親和性を有するものが好ましい。
【００７６】
本発明における導電体層が、バインダ（Ｄ）として非極性溶媒に親和性を有するバインダを含有することにより、導電体層表面に電極用組成物を塗布した際に、電極用組成物の分散溶媒（非極性溶媒）が導電体層に染み込むとともに、導電体層から電極活物質層を形成する電極用組成物に非極性溶媒に親和性を有するバインダが拡散移動する。すなわち、電極活物質層中に、非極性溶媒に親和性を有するバインダの染み出しが生じ、電極活物質層と導電体層との結着性がより強固なものとなる。
非極性溶媒に親和性を有するバインダとして、炭化水素樹脂、アクリル樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーが好ましく、炭化水素樹脂、炭化水素ゴム及びアクリル樹脂がより好ましく、炭化水素樹脂が特に好ましい。
【００７７】
本発明において、バインダ（Ｄ）を構成する化合物の構造は、電極抵抗をより低減した状態を維持するため、後述のバインダ粒子（Ｅ）を構成する化合物の構造と異なることが好ましい。
【００７８】
バインダ（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
バインダ（Ｄ）の形状は、全固体二次電池用電極シート又は全固体二次電池中において不定形状である。
バインダ（Ｄ）は、活物質又は無機固体電解質を被覆することで生じる抵抗被膜の形成を抑制するため、０．０５〜５０μｍの粒子状ポリマーであることが好ましい。
本発明に用いられるバインダ（Ｄ）の平均粒子径は、後述のバインダ粒子（Ｅ）の平均粒子径と同様にして算出することができる。
【００８０】
本発明に用いられるバインダ（Ｄ）を構成する化合物の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダ（Ｄ）を構成する化合物は、固体の状態で使用しても良いし、この化合物の分散液又は溶液の状態で用いてもよい。
【００８１】
本発明に用いられるバインダ（Ｄ）を構成する化合物の質量平均分子量は５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、２０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
【００８２】
−分子量の測定−
本発明において、バインダ（Ｄ）及びバインダ粒子（Ｅ）の分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件Ａ又は条件Ｂ（優先）の方法により測定した値とする。ただし、バインダ（Ｄ）及びバインダ粒子（Ｅ）の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
【００８３】
（条件Ａ）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を２本つなげる。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００８４】
（条件Ｂ）優先
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００８５】
バインダ（Ｄ）の導電体層中の含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【００８６】
（バインダ粒子（Ｅ））
本発明における電極活物質層は、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍのバインダ粒子（Ｅ）を含有してもよい。
本発明で使用するバインダ粒子（Ｅ）は、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの化合物の粒子であれば特に限定されない。具体例として、以下の化合物の粒子が挙げられる。
【００８７】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素樹脂及びゴムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリル酸エステルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（具体的には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチル）との共重合体）が挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとポリスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。
本願明細書において、共重合体（コポリマー）は、統計コポリマー、周期コポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の化合物としては例えばウレタン樹脂、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
バインダ粒子（Ｅ）は、無機固体電解質同士、活物質同士及び無機固体電解質と活物質の間の結合性をより高めるため、上述のポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、含フッ素樹脂、炭化水素樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも１種の粒子であることが好ましい。
【００８９】
本発明において、バインダ粒子（Ｅ）が、下記官能基群の少なくとも１種を有することが好ましい。
＜官能基群＞
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した炭化水素環基。
【００９０】
酸性官能基として、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（スルホ基：−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（ホスホ基：−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホン酸基及びホスフィン酸基が挙げられる。
塩基性官能基として、例えば、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジンが挙げられる。
アルコキシシリル基の炭素数は１〜６が好ましく、例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、ｔ−ブトキシシリル及びシクロヘキシルシリルが挙げられる。
アリール基の環を構成する炭素数は６〜１０が好ましく、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられる。アリール基の環は単環若しくは２つの環が縮合した環である。
ヘテロアリール基のヘテロ環は４〜１０員環が好ましく、ヘテロ環を構成する炭素数は３〜９が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられる。ヘテロ環の具体例として、例えば、チオフェン、フラン、ピロール及びイミダゾールが挙げられる。
【００９１】
３環以上が縮環した炭化水素環基は、炭化水素環が３環以上縮環した環基であれば特に限定されない。縮環する炭化水素環としては、飽和脂肪族炭化水素環、不飽和脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環（ベンゼン環）が挙げられる。炭化水素環は５員環又は６員環が好ましい。
３環以上が縮環した炭化水素環基は、少なくとも１つの芳香族炭化水素環を含む３環以上縮環した環基、又は、飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が３環以上縮環した環基が好ましい。
【００９２】
縮環する環数は、特に限定されないが、３〜８環が好ましく、３〜５環がより好ましい。
【００９３】
少なくとも１つの芳香族炭化水素環を含む３環以上縮環した環基としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン、フェナントラセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、クリセン、トリフェニレン、ペンタセン、ペンタフェン、ペリレン、ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、コロネン、アンタントレン、コランヌレン、オバレン、グラフェン、シクロパラフェニレン、ポリパラフェニレン又はシクロフェンからなる環基が挙げられる。
【００９４】
飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が３環以上縮環した環基としては、特に限定されないが、例えば、ステロイド骨格を有する化合物からなる環基が挙げられる。ステロイド骨格を有する化合物としては、例えば、コレステロール、エルゴステロール、テストステロン、エストラジオール、エルドステロール、アルドステロン、ヒドロコルチゾン、スチグマステロール、チモステロール、ラノステロール、７−デヒドロデスモステロール、７−デヒドロコレステロール、コラン酸、コール酸、リトコール酸、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸、ホケコール酸又はヒオコール酸の化合物からなる環基が挙げられる。
３環以上が縮環した炭化水素環基としては、上記の中でも、コレステロール環構造を有する化合物からなる環基又はピレニル基がより好ましい。
【００９５】
上記官能基は、無機固体電解質及び／又は活物質等の固体粒子と相互作用して、これらの粒子とバインダ粒子（Ｅ）とを吸着させる機能を奏する。この相互作用は、特に限定されないが、例えば、水素結合によるもの、酸−塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ−π相互作用によるもの、又は、疎水−疎水相互作用によるもの等が挙げられる。上記固体粒子とバインダ粒子（Ｅ）とは、官能基の種類と、上述の粒子の種類とによって、１つ又は２つ以上の上記相互作用によって、吸着する。
官能基が相互作用する場合、上述のように、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π−π相互作用等においては、通常、官能基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって（官能基が変化して）無機固体電解質と結合する。
【００９６】
正極活物質及び無機固体電解質に対して、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基が好適に吸着する。なかでもカルボン酸基が特に好ましい。
【００９７】
負極活物質及び導電助剤に対してアリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基が好適に吸着する。なかでも３環以上が縮環した炭化水素環基が特に好ましい。
【００９８】
バインダ粒子（Ｅ）の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０μｍであり、活物質層中の活物質同士間、無機固体電解質同士間及び／又は無機固体電解質と活物質間の固体界面の接触をより良好にするため、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。
バインダ粒子（Ｅ）の平均粒子径は以下の方法で算出する。
バインダ粒子（Ｅ）を任意の分散媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記バインダ粒子（Ｅ）の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダ粒子（Ｅ）以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００９９】
バインダ粒子（Ｅ）の質量平均分子量は、５，０００以上５，０００，０００未満が好ましく、５，０００以上５００，０００未満がより好ましく、５，０００以上１００，０００未満が更に好ましい。
バインダ粒子（Ｅ）のガラス転移温度は、上限は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、一般的には−８０℃以上である。
【０１００】
バインダ粒子（Ｅ）は、固体の状態で使用してもよいし、粒子分散液で用いてもよく、粒子分散液で用いることが好ましい。
【０１０１】
バインダ粒子（Ｅ）の電極活物質層中の含有量は、固体粒子との結着性と、イオン伝導度の両立の点で、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。
本発明における電極活物質層において、バインダ粒子（Ｅ）の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／バインダ粒子（Ｅ）の質量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率は更に５００〜２がより好ましく、１００〜１０が更に好ましい。
【０１０２】
（分散剤）
本発明における電極活物質層は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合及び／又は電極活物質及び無機固体電解質の粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
【０１０３】
（リチウム塩）
本発明における電極活物質層は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１０４】
（イオン液体）
本発明における電極活物質層は、イオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
【０１０５】
（ｉ）カチオン
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数２〜８のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（炭素数１〜８のアミノアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアミノアルキル基が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに上記分散媒で記載した置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【０１０６】
（ｉｉ）アニオン
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
【０１０７】
上記のイオン液体としては、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＭＰ）、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  テトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、（２−アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルー１−メチルピロリジニウムアリルスルホネート、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムアリルスルホネート及び塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが挙げられる。
イオン液体の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩：イオン液体＝１：２０〜２０：１が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましく、１：７〜２：１が最も好ましい。
【０１０８】
（導電助剤）
本発明における電極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。
電極活物質層を構成する全固形成分中の導電助剤の含有量は、０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【０１０９】
＜全固体二次電池用電極シートの製造方法＞
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、上記本発明の全固体二次電池の製造方法として好適である。
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、
集電体の少なくとも一方の表面に、導電性粒子（Ｃ）を含む導電体層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に規定の最大高さ粗さＲｚが３．０〜１０μｍである、上記導電体層の表面に、メジアン径Ｒａｍの活物質（Ａ）とメジアン径Ｒｓｅの無機固体電解質（Ｂ）とを含有する上記電極活物質層を有し、
上記製造方法は、上記導電性粒子（Ｃ）により上記Ｒｚを調整する工程を含み、
上記Ｒａｍ、上記Ｒｓｅ及び上記Ｒｚが下記式（１）及び（２）を満たす。
式（１）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜９０
式（２）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜９０
【０１１０】
以下、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法に含まれる、又は、含まれてもよい工程について詳細に記載する。
【０１１１】
（導電体層形成用組成物の調製）
導電体層形成用組成物は、導電性粒子（Ｃ）を分散媒中で撹拌し、スラリー化することで調製される。
スラリー化は、各種の混合機を用いて導電性粒子（Ｃ）と分散媒とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で５分〜２４時間混合することが好ましい。混合後、必要に応じてろ過してもよい。
導電性粒子（Ｃ）の他に、バインダ（Ｄ）等の成分を含有する導電体層形成用組成物を調製する場合には、上記の導電性粒子（Ｃ）の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
なお、導電性粒子（Ｃ）の平均粒径及び／又は含有量により、上記Ｒｚを調整することができる。
【０１１２】
（電極用組成物の調製）
電極用組成物は、導電体層形成用組成物と同様にして、活物質（Ａ）と無機固体電解質（Ｂ）とを分散媒の存在下で分散して、スラリー化することで調製される。
【０１１３】
（シートの形成）
上記導電体層形成用組成物を集電体に塗布、乾燥し導電体層を形成する。導電体層に含まれる導電性粒子の平均粒径により、上記導電体層表面のＲｚが調整される。
上記電極用組成物を導電体層上に塗布し、加熱、乾燥し電極活物質層を形成する。このように積層構造を形成する過程で、電極活物質層に含まれる活物質（Ａ）及び無機固体電解質（Ｂ）が導電体層表面の凹部に入り込む。
導電体層及び電極活物質層の形成について、後述の各層の形成の記載を適用することができる。
【０１１４】
（分散媒）
上記導電体層形成用組成物及び電極用組成物の調製に用いられる分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
【０１１５】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１１６】
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）が挙げられる。
【０１１７】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０１１８】
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン及びトリブチルアミンが挙げられる。
【０１１９】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンが挙げられる。
【０１２０】
エステル系化合物溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル等が挙げられる。
【０１２１】
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンが挙げられる。
【０１２２】
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタン及びシクロオクタンが挙げられる。
【０１２３】
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリルが挙げられる。
【０１２４】
分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
なお、上述の本発明の全固体二次電池用電極シートが有する導電体層のＲｚは、導電性粒子の平均粒径、含有量、バインダ（Ｄ）の平均粒径、含有量により調整することができる。Ｒｚの調整以外は常法により、本発明の全固体二次電池用電極シートを製造することができる。
【０１２６】
＜全固体二次電池の製造方法＞
全固体二次電池の製造方法は、上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む以外は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
【０１２７】
本発明の全固体二次電池は、以下の方法により製造することができる。
集電体となる金属箔上に、導電体層形成用組成物を用いて導電体層を形成し、電極用組成物を導電体層上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、導電体層形成用組成物を用いて導電体層を形成し、導電体層上に正極用組成物として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用組成物として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層上に負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が配置された構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
【０１２８】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、導電体層形成用組成物を用いて導電体層を形成し、導電体層上に負極用組成物として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１２９】
上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
【０１３０】
（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１３１】
上記各組成物を塗布した後、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１３２】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用電極シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１３３】
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１３４】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１３５】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴ又はＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０１３６】
実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの形態に限定して解釈されるものではない。【０１３７】
［硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成］
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３（いずれも非特許文献）を参照し、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１３８】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓガラス、Ｌｉ−Ｐ−Ｓと表記することがある。）６．２０ｇを得た。【０１３９】
＜条件７の正極シートの作製＞
後記表１に記載の正極シートを作製した。正極シートは、図１に示す構成を有する。
−導電体層形成用組成物の調製−
平均粒径２．１μｍのカーボン粒子５ｇとバインダ（Ｄ）としてブタジエンゴム３ｇ（バインダ、商品番号１８２９０７、アルドリッチ社製）をキシレン１００ｇに加え、プラネタリーミキサーを用いて室温（２５℃）で１時間分散し、導電体層形成用組成物を得た。【０１４０】
−正極用組成物スラリーの調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０個投入し、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ  ２．０ｇ、バインダとしてＰＶｄＦ−ＨＦＰ（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）（アルケマ社製）０．１ｇ、ヘプタン５ｇを添加した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、室温、回転数３５０ｒｐｍで３０分湿式分散を行い、固体電解質組成物のスラリーを得た。上記容器に、活物質（Ａ）としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム９．０ｇと、アセチレンブラック０．２ｇとヘプタンを追加し、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、室温、回転数１５０ｒｐｍで１０分湿式分散を行い、正極用組成物スラリーを得た。【０１４１】
−導電体層２の形成−
厚み２０μｍのアルミ箔（集電体１）上にアプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により導電体層形成用組成物を塗布して、１００℃で４時間送風乾燥し、導電体層２が形成されたアルミ箔を得た。導電体層２の厚さは５μｍであった。【０１４２】
−正極活物質層３の形成−
導電体層２上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により正極用組成物スラリーを塗布し、１００℃１時間加熱乾燥することで正極活物質層３を形成し、正極シートを得た。正極活物質層３の厚さは、８０μｍであった。【０１４３】
＜条件１〜６及び８〜２４の正極シートの作製＞
条件７の正極シートの作製において、後記表１に記載の平均粒径のカーボン粒子又はアルミニウム粒子を用いたこと、後記表１に記載のＲｓｅのＬｉ−Ｐ−Ｓ及びＲａｍの活物質（Ａ）を用いたこと、バインダ（Ｄ）の使用の有無及び導電体層の厚さ以外は、条件７の正極シートと同様にして条件１〜６及び８〜２４の正極シートを作製した。なお、Ｌｉ−Ｐ−Ｓのメジアン径は、上記正極用組成物スラリーの調製において、回転数３５０ｒｐｍでの湿式分散を行う時間により調整した。具体的には、５分、３０分、２時間、４時間、６時間、８時間の回転数３５０ｒｐｍでの湿式分散により、Ｌｉ−Ｐ−Ｓのメジアン径を９．５μｍ、６．８μｍ、１μｍ、０．４μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍにした。また、導電体層は、アプリケータ―のクリアランスを調整することにより、所望の厚さにした。【０１４４】
＜条件２５の負極シートの作製＞
後記表１に記載の負極シートを作製した。負極シートは、図１に示す構成を有する。
−導電体層形成用組成物の調製−
平均粒径４．０μｍのカーボン粒子５ｇとバインダ（Ｄ）としてブタジエンゴム３ｇ（バインダ、商品番号１８２９０７、アルドリッチ社製）をキシレン１００ｇに加え、プラネタリーミキサーを用いて室温（２５℃）で１時間分散し、導電体層形成用組成物を得た。【０１４５】
−負極用組成物スラリーの調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０個投入し、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ  ２．０ｇ、バインダ（Ｅ）としてＰＶｄＦ−ＨＦＰ（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）（アルケマ社製）０．１ｇ、ヘプタン５ｇを添加した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、室温、回転数３５０ｒｐｍで３０分湿式分散を行い、固体電解質組成物のスラリーを得た。上記容器に、負極活物質として黒鉛：ＣＧＢ２０（商品名、メジアン径：２０μｍ、日本黒鉛社製）５．０ｇを容器に投入して、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、室温、回転数１５０ｒｐｍで１０分湿式分散を行い、負極用組成物スラリーを得た。【０１４６】
−導電体層２の形成−
厚み２０μｍのＳＵＳ箔（集電体１）上にアプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により導電体層形成用組成物を塗布して、１００℃で４時間送風乾燥し、導電体層２が形成されたＳＵＳ箔を得た。導電体層２の厚さは４．５μｍであった。【０１４７】
−負極活物質層３の形成−
導電体層２上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により負極用組成物スラリーを塗布し、１００℃１時間加熱乾燥することで負極活物質層３を形成し、負極シートを得た。負極活物質層３の厚さは、８０μｍであった。【０１４８】
＜条件２６〜２８の負極シートの作製＞
条件２５の負極シートの作製において、後記表１に記載の平均粒径のカーボン粒子を用いたこと、及び後記表１に記載のＲａｍの活物質（Ａ）を用いたこと以外は、条件２５の負極シートと同様にして条件２６〜２８の負極シートを作製した。【０１４９】
＜カーボン粒子（Ｃ１）、アルミニウム粒子の平均粒径（体積平均粒子径）の測定方法＞
カーボン粒子を、ヘプタンを用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整した。希釈後の分散試料に対し１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、照射直後の分散試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）により、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得た。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照した。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用した。
アルミニウム粒子についても、カーボン粒子と同様に測定した。【０１５０】
＜層厚の測定方法＞
導電体層の厚さは以下のようにして求めた。
製造した正極シートを、イオンミリング装置（商品名「ＩＭ４０００ＰＬＵＳ」、日立ハイテクノロジーズ社）を用いて、加速電圧３ｋＶの条件で断面出しを行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ-ＥＤＸ）で１０００倍の倍率で撮影した画像から、１０か所の導電体層の厚みを測定し、その平均値を求めた。
正極活物質層の厚さは、正極活物質層と導電体層の厚さの合計から、導電体層の厚さを引いた値である。【０１５１】
＜メジアン径の測定方法＞
正極活物質層中の活物質（Ａ）のメジアン径Ｒａｍ及び無機固体電解質（Ｂ）のメジアン径Ｒｓｅは以下のようにして測定した。
上記で製造した正極シートを、上記のイオンミリング装置を用いて、加速電圧３ｋＶの条件で断面出しを行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ、日立ハイテクノロジーズ社製、「ＴＭ３０３０」（商品名））で２５００倍の倍率で撮影した画像を取得した。上記の視野についてＥＤＸ測定を行ない、活物質および無機固体電解質を特定した。この画像をＩｍａｇｅＪを用いて解析し、約１００個（９０〜１１０個）の粒子から算出した面積から求まる面積換算径の分布の極大値をメジアン径とした。【０１５２】
＜最大高さ粗さＲｚの測定方法＞
（１）導電体層２を形成後のシートについて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に従って、以下の測定装置及び条件により、導電体層の正極活物質層側表面の最大高さ粗さＲｚを測定した。
（２）また、後述の全固体二次電池を分解し、導電体層２から正極活物質層を引き剥がして、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に従って、以下の測定装置及び条件により、導電体層の正極活物質層側表面の最大高さ粗さＲｚを測定した。
上記（１）及び（２）の測定値は事実上同じ値（上記（２）の測定値は、上記（１）で記載した測定値の±０．０５の範囲内）であった。
後記表１に記載のＲｚは上記（１）の測定値である。【０１５３】
測定装置：３次元微細形状測定器（型式ＥＴ−４０００Ａ）小坂研究所製
解析機器：３次元表面粗さ解析システム（型式ＴＤＡ−３１）
触針：先端半径０．５μｍＲ、径２μｍ、ダイヤモンド製
針圧：１μＮ
測定長さ：５．０ｍｍ
測定速度：０．０２ｍｍ／ｓ
測定間隔：０．６２μｍ
カットオフ：なし
フィルタ方式：ガウシアン空間型
レベリング：あり（二次曲線）【０１５４】
＜結着性試験＞
全固体二次電池用正極シートについて、結着性を評価した。
各全固体二次電池用正極シートを、直径の異なる棒に巻きつけ、正極活物質層の導電体層からの剥がれの有無を確認した。剥がれが発生することなく巻きつけられた棒の最小径が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、結着性を評価した。なお、上記最小径の棒で巻きつけた後、解いた後も、正極活物質層と導電体層との間に剥がれがないことも確認した。
本試験において、棒の最小径が小さいほど、結着性が強固であることを示し、評価ランク「Ｄ」以上が合格である。【０１５５】
−結着性の評価ランク−
Ａ：            最小径＜２ｍｍ
Ｂ：    ２ｍｍ≦最小径＜４ｍｍ
Ｃ：    ４ｍｍ≦最小径＜６ｍｍ
Ｄ：    ６ｍｍ≦最小径＜１０ｍｍ
Ｅ：  １０ｍｍ≦最小径＜１４ｍｍ
Ｆ：  １４ｍｍ≦最小径＜２０ｍｍ
Ｇ：  ２０ｍｍ≦【０１５６】
＜電池特性試験＞
上記のようにして作製した正極シートを用いて全固体二次電池を作製した。
正極シートを直径１０ｍｍφの円盤状に打ち抜き、１０ｍｍφのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側にＬｉ−Ｐ−Ｓの粉を３０ｍｇ入れ、円筒の両側から１０ｍｍφのステンレス鋼（ＳＵＳ）棒を挿入した。正極シートの集電体側と、Ｌｉ−Ｐ−ＳをＳＵＳ棒により、３５０ＭＰａの圧力を加えて加圧した。Ｌｉ−Ｐ−Ｓ側のＳＵＳ棒を一旦外し、９ｍｍφの円盤状のインジウム（Ｉｎ）シート（厚さ２０μｍ）と、９ｍｍφＬｉシート（厚さ２０μｍ）を、円筒内のＬｉ−Ｐ−Ｓの上に挿入した。外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにしてアルミ箔（厚さ２０μｍ）−正極活物質層（厚さ８０μｍ）−硫化物系無機固体電解質層（厚さ２００μｍ）−負極活物質層（Ｉｎ／Ｌｉシート、厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池を得た。【０１５７】
上記のようにして作製した負極シートを用いて全固体二次電池を作製した。
負極シートを直径１０ｍｍφの円盤状に打ち抜き、１０ｍｍφのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製の円筒に入れた。円筒内の負極活物質層側にＬｉ−Ｐ−Ｓの粉を３０ｍｇ入れ、円筒の両側から１０ｍｍφのＳＵＳ棒を挿入した。負極シートの集電体側と、Ｌｉ−Ｐ−ＳをＳＵＳ棒により、３５０ＭＰａの圧力を加えて加圧した。Ｌｉ−Ｐ−Ｓ側のＳＵＳ棒を一旦外し、９ｍｍφの円盤状のインジウム（Ｉｎ）シート（厚さ２０μｍ）と、９ｍｍφＬｉシート（厚さ２０μｍ）を、円筒内のＬｉ−Ｐ−Ｓの上に挿入した。外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにしてアルミ箔（厚さ２０μｍ）−負極活物質層（厚さ８０μｍ）−硫化物系無機固体電解質層（厚さ２００μｍ）−正極活物質層（Ｉｎ／Ｌｉシート、厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池を得た。【０１５８】
作製した全固体二次電池の充放電特性を、東洋システム製の充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ−３０００）により測定した。充電は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、充電電圧が３．６Ｖに達するまで行い、３．６Ｖに到達後は、電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２未満になるまで定電圧充電を実施した。放電は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で、１．９Ｖに達するまで行い、これを繰り返し３サイクル目の放電容量を比較した。【０１５９】
条件２の放電容量を１（Ａｈを規格化するので無次元）とした場合の相対値として以下を評価ランクとした。評価ランク「Ｅ」以上が本試験の合格である。【０１６０】
−電池特性試験の評価ランク−
Ａ：２．０＜放電容量の相対値
Ｂ：１．８＜放電容量の相対値≦２．０
Ｃ：１．６＜放電容量の相対値≦１．８
Ｄ：１．４＜放電容量の相対値≦１．６
Ｅ：１．２＜放電容量の相対値≦１．４
Ｆ：    １＜放電容量の相対値≦１．２
Ｇ：        放電容量の相対値≦１【０１６１】
【表１】
2019151372.tif 000003
【０１６２】
【表２】
2019151372.tif 000004
【０１６３】
＜表の注＞
厚み１）：導電体層の厚み
厚み２）：活物質層の厚み【０１６４】
（条件１、４〜６、９及び２４（比較例））
条件１、４〜６、９及び２４において、正極シートを直径１０ｍｍφの円盤状に打ち抜く際に集電体からの導電体層の剥離あるいは欠けが発生したため、全固体二次電池を作製することができなかった。【０１６５】
（条件１４の正極シート及び全固体二次電池（比較例））
条件１４の正極シート及び全固体二次電池は、本発明に規定の式（２）を満たさない。条件１４の正極シートは、結着性は合格レベルであった。しかし、条件１４の全固体二次電池の電池性能は不十分であった。【０１６６】
（条件２、３、７、８、１０〜１３、１５〜２３の正極シート及び全固体二次電池（実施例））
条件２、３、７、８、１０〜１３、１５〜２３の正極シートは全て結着性が合格レベルであり、条件２、３、７、８、１０〜１３、１５〜２３の全固体二次電池の電池性能も合格レベルであった。また、条件２１〜２３の正極シートは、導電体層が特定の範囲の厚さであることで、電池性能がより優れることがわかる。【０１６７】
（条件２８（比較例））
条件２８において、負極シートを直径１０ｍｍφの円盤状に打ち抜く際に集電体からの導電体層の剥離が発生したため、全固体二次電池を作製することができなかった。【０１６８】
（条件２５〜２７の負極シート及び全固体二次電池（実施例））
条件２５〜２７の負極シートは全て結着性が合格レベルであり、条件２５〜２７の全固体二次電池の電池性能も合格レベルであった。【０１６９】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１７０】
本願は、２０１８年２月５日に日本国で特許出願された特願２０１８−１８６７７及び２０１８年６月８日に日本国で特許出願された特願２０１８−１０９９６６に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１７１】
１  電極集電体（正極集電体又は負極集電体）
１ａ  負極集電体
１ｂ  正極集電体
２  導電体層
２ａ  導電体層
２ｂ  導電体層
３  電極活物質層（正極活物質層又は負極活物質層）
３ａ  負極活物質層
３ｂ  正極活物質層
４  固体電解質層
５  作動部位
１０  全固体二次電池用電極シート
１００  全固体二次電池
【図１】
2019151372.tif 000005
【図２】
2019151372.tif 000006
【図３】
2019151372.tif 000007
【図４】
2019151372.tif 000008
【図５】
2019151372.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月29日(2019.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の少なくとも一方の表面に、導電性粒子（Ｃ）を含む導電体層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に規定の最大高さ粗さＲｚが３．０〜１０μｍである、前記導電体層の表面に、メジアン径Ｒａｍの活物質（Ａ）とメジアン径Ｒｓｅの無機固体電解質（Ｂ）とを含有する前記電極活物質層を有し、
前記Ｒａｍ、前記Ｒｓｅ及び前記Ｒｚが下記式（１）、（２）及び（３ａ）を満たす、全固体二次電池用電極シート。
式（１）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜９０
式（２）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜９０
式（３ａ）：１＜Ｒａｍ／Ｒｓｅ＜１００
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記導電性粒子（Ｃ）がカーボン粒子（Ｃ１）を含む、請求項１に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項４】
前記Ｒｓｅが、０．２μｍ以上７μｍ以下である、請求項１又は３に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項５】
前記Ｒａｍが、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１、３及び４のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項６】
前記導電体層が、バインダ（Ｄ）を含有する、請求項１及び３〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項７】
請求項１及び３〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池。
【請求項８】
集電体の少なくとも一方の表面に、導電性粒子（Ｃ）を含む導電体層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に規定の最大高さ粗さＲｚが３．０〜１０μｍである、前記導電体層の表面に、メジアン径Ｒａｍの活物質（Ａ）とメジアン径Ｒｓｅの無機固体電解質（Ｂ）とを含有する前記電極活物質層を有し、
前記製造方法は、前記導電性粒子（Ｃ）により前記Ｒｚを調整する工程を含み、
前記Ｒａｍ、前記Ｒｓｅ及び前記Ｒｚが下記弐（１）、（２）及び（３ａ）を満たす、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
式（１）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜９０
式（２）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜９０
式（３ａ）：１＜Ｒａｍ／Ｒｓｅ＜１００
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
前記導電性粒子（Ｃ）がカーボン粒子（Ｃ１）を含む、請求項８に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１１】
前記Ｒｓｅが、０．２μｍ以上７μｍ以下である、請求項８又は１０に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１２】
前記Ｒａｍが、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項８、１０及び１１のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１３】
前記導電体層が、バインダ（Ｄ）を含有する、請求項８及び１０〜１２のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１４】
請求項８及び１０〜１３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得た全固体二次電池用電極シートを組込む工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記式（１）が、０．４＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜９０である、請求項１及び３〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項１６】
前記式（２）が、０．６＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜９０である、請求項１、３〜６及び１５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項１７】
前記式（３ａ）が、１＜Ｒａｍ／Ｒｓｅ＜２０である、請求項１、３〜６、１５及び１６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項１８】
前記無機固体電解質（Ｂ）が硫化物系無機固体電解質である、請求項１、３〜６及び１５〜１７のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項１９】
前記導電性粒子（Ｃ）が、導電性無機粒子及びカーボン粒子（Ｃ１）の少なくとも１種を含む、請求項１、３〜６及び１５〜１８のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項２０】
前記導電性無機粒子が、アルミニウム粒子、銀粒子、銅粒子、酸化インジウム粒子、スズ粒子、酸化スズ粒子及び酸化チタン粒子のうちの少なくとも１種である、請求項１９に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項２１】
前記バインダ（Ｄ）が、ゴム、熱可塑性エラストマー、炭化水素樹脂、シリコーンレジン、アクリル樹脂及びフッ素ゴムのうちの少なくとも１種である、請求項６に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項２２】
前記式（１）が、０．４＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜９０である、請求項８及び１０〜１３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２３】
前記式（２）が、０．６＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜９０である、請求項８、１０〜１３及び２２のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２４】
前記式（３ａ）が、１＜Ｒａｍ／Ｒｓｅ＜２０である、請求項８、１０〜１３、２２及び２３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２５】
前記無機固体電解質（Ｂ）が硫化物系無機固体電解質である、請求項８、１０〜１３及び２２〜２４のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２６】
前記導電性粒子（Ｃ）が、導電性無機粒子及びカーボン粒子（Ｃ１）の少なくとも１種を含む、請求項８、１０〜１３及び２２〜２５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２７】
前記導電性無機粒子が、アルミニウム粒子、銀粒子、銅粒子、酸化インジウム粒子、スズ粒子、酸化スズ粒子及び酸化チタン粒子のうちの少なくとも１種である、請求項２６に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２８】
前記バインダ（Ｄ）が、ゴム、熱可塑性エラストマー、炭化水素樹脂、シリコーンレジン、アクリル樹脂及びフッ素ゴムのうちの少なくとも１種である、請求項１３に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月14日(2020.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の少なくとも一方の表面に、導電性粒子（Ｃ）を含む導電体層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に規定の最大高さ粗さＲｚが３．０〜１０μｍである、前記導電体層の表面に、メジアン径Ｒａｍの活物質（Ａ）とメジアン径Ｒｓｅの無機固体電解質（Ｂ）とを含有する前記電極活物質層を有し、
前記Ｒａｍ、前記Ｒｓｅ及び前記Ｒｚが下記式（１）、（２）及び（３ａ）を満たす、全固体二次電池用電極シート。
式（１）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜９０
式（２）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜９０
式（３ａ）：１＜Ｒａｍ／Ｒｓｅ＜１００
【請求項２】
前記導電性粒子（Ｃ）がカーボン粒子（Ｃ１）を含む、請求項１に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項３】
前記Ｒｓｅが、０．２μｍ以上７μｍ以下である、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項４】
前記Ｒａｍが、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項５】
前記導電体層が、バインダ（Ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項６】
前記バインダ（Ｄ）が、ゴム、熱可塑性エラストマー、炭化水素樹脂、シリコーンレジン、アクリル樹脂及びフッ素ゴムのうちの少なくとも１種である、請求項５に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項７】
前記式（１）が、０．４＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜９０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項８】
前記式（２）が、０．６＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜９０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項９】
前記式（３ａ）が、１＜Ｒａｍ／Ｒｓｅ＜２０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項１０】
前記無機固体電解質（Ｂ）が硫化物系無機固体電解質である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項１１】
前記導電性粒子（Ｃ）が、導電性無機粒子及びカーボン粒子（Ｃ１）の少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項１２】
前記導電性無機粒子が、アルミニウム粒子、銀粒子、銅粒子、酸化インジウム粒子、スズ粒子、酸化スズ粒子及び酸化チタン粒子のうちの少なくとも１種である、請求項１１に記載の全固体二次電池用電極シート。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池。
【請求項１４】
集電体の少なくとも一方の表面に、導電性粒子（Ｃ）を含む導電体層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に規定の最大高さ粗さＲｚが３．０〜１０μｍである、前記導電体層の表面に、メジアン径Ｒａｍの活物質（Ａ）とメジアン径Ｒｓｅの無機固体電解質（Ｂ）とを含有する前記電極活物質層を有し、
前記製造方法は、前記導電性粒子（Ｃ）により前記Ｒｚを調整する工程を含み、
前記Ｒａｍ、前記Ｒｓｅ及び前記Ｒｚが下記式（１）、（２）及び（３ａ）を満たす、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
式（１）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜９０
式（２）：０．１５＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜９０
式（３ａ）：１＜Ｒａｍ／Ｒｓｅ＜１００
【請求項１５】
前記導電性粒子（Ｃ）がカーボン粒子（Ｃ１）を含む、請求項１４に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１６】
前記Ｒｓｅが、０．２μｍ以上７μｍ以下である、請求項１４又は１５に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１７】
前記Ｒａｍが、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１８】
前記導電体層が、バインダ（Ｄ）を含有する、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１９】
前記バインダ（Ｄ）が、ゴム、熱可塑性エラストマー、炭化水素樹脂、シリコーンレジン、アクリル樹脂及びフッ素ゴムのうちの少なくとも１種である、請求項１８に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２０】
前記式（１）が、０．４＜Ｒｚ／Ｒａｍ＜９０である、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２１】
前記式（２）が、０．６＜Ｒｚ／Ｒｓｅ＜９０である、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２２】
前記式（３ａ）が、１＜Ｒａｍ／Ｒｓｅ＜２０である、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２３】
前記無機固体電解質（Ｂ）が硫化物系無機固体電解質である、請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２４】
前記導電性粒子（Ｃ）が、導電性無機粒子及びカーボン粒子（Ｃ１）の少なくとも１種を含む、請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２５】
前記導電性無機粒子が、アルミニウム粒子、銀粒子、銅粒子、酸化インジウム粒子、スズ粒子、酸化スズ粒子及び酸化チタン粒子のうちの少なくとも１種である、請求項２４に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項２６】
請求項１４〜２５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得た全固体二次電池用電極シートを組込む工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
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2019151372.tif 000011
2019151372.tif 000012