(57)【要約】［課題］従来より低い温度で焼結した場合であっても、焼結体中の焼結助剤残存量が少なく、且つ高密度でガス遮蔽性の高い炭化物焼結体が得られるペースト組成物を提供する。［解決手段］融点が３０００℃以上である炭化物と、周期律表の第２族または第３族から選択される少なくとも１種の元素のフッ化物と、を含むペースト組成物とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が３０００℃以上である炭化物と、
周期律表の第２族または第３族から選択される少なくとも１種の元素のフッ化物と、
を含んでなる、ペースト組成物。
【請求項２】
前記フッ化物が、前記炭化物１００ｍｏｌに対して０．５〜７ｍｏｌの割合で含まれる、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記フッ化物がフッ化カルシウムである、請求項１または２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記炭化物が、平均粒子径０．０５〜２０．０μｍの粒子状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記フッ化物が、平均粒子径０．１〜１０．０μｍの粒子状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のペースト組成物。
【請求項６】
バインダー樹脂をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のペースト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のペースト組成物の炭化物焼結体であって、
該炭化物焼結体の断面の電子顕微鏡観察から得られる焼結体の面積占有率をＤ（％）とし、
前記断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られる、前記炭化物以外の金属元素含有率をＩ（ｍｏｌ％）とした場合に、下記式：
Ｓ＝Ｄ×（１−Ｉ／０．６）
で表される純炭化物必要条件指数Ｓが、Ｓ≧０．６９である炭化物焼結体。
【請求項８】
基材と、前記基材の表面の少なくとも一部を覆う被膜と、を備えた耐火部材であって、
前記被膜が、請求項１〜６のいずれか一項に記載のペースト組成物の炭化物焼結体からなり、
前記炭化物焼結体は、
該炭化物焼結体の断面の電子顕微鏡観察から得られる焼結体の面積占有率をＤ（％）とし、
前記断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られる、前記炭化物以外の金属元素含有率をＩ（ｍｏｌ％）とした場合に、下記式：
Ｓ＝Ｄ×（１−Ｉ／０．６）
で表される純炭化物必要条件指数Ｓが、Ｓ≧０．６９である、耐火部材。
【請求項９】
前記被膜の厚さが３０〜５００μｍである、請求項８に記載耐火部材。
【請求項１０】
第１の基材と第２の基材とが、連結材を介して結合してなる耐火部材であって、
前記連結材が、請求項請求項１〜６のいずれか一項に記載のペースト組成物の炭化物焼結体からなり、
前記炭化物焼結体は、
該炭化物焼結体の断面の電子顕微鏡観察から得られる焼結体の面積占有率をＤ（％）とし、
前記断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られる、前記炭化物以外の金属元素含有率をＩ（ｍｏｌ％）とした場合に、下記式：
Ｓ＝Ｄ×（１−Ｉ／０．６）
で表される純炭化物必要条件指数Ｓが、Ｓ≧０．６９である、耐火部材。
【請求項１１】
前記連結材の厚さが３０〜５００μｍである、請求項１０に記載の耐火部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペースト組成物に関する。より詳細には、融点が３０００℃以上の炭化物を含むペースト組成物、炭化物焼結体およびその製造方法、並びに耐火部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）半導体は、シリコン（Ｓｉ）半導体と比較して耐熱性が高いだけでなく、広いバンドギャップを有し絶縁破壊電界強度が大きいという特徴があることから、低電力損失パワーデバイス用の半導体材料として注目されている。ＳｉＣは常圧下では融解せず２０００℃程度の温度で昇華するため、Ｓｉ単結晶体の製造に使用されているＣＺ法やＦＺ法を採用することができない。そのため、ＳｉＣ単結晶体の量産化にあたっては、主に改良レーリー法等の昇華法が採用されている。また、近年、ＳｉＣ単結晶ウエハの大口径化の要請があることや、低欠陥、高品質のＳｉＣ単結晶体を効率的に得るための方法が模索されており、昇華法以外の製造方法（溶液法、ガス成長法等）が注目されている。【０００３】
上記した方法はいずれも黒鉛等の耐熱性容器（坩堝）に原料を供給し、容器外部から高周波加熱等の手段によって原料を加熱するものであり、ＳｉＣ単結晶成長は、２５００℃程度の超高温領域で行われる。黒鉛は２５００℃以上の耐熱性を有する材料であることが知られているものの、上記したようなＳｉＣ単結晶成長法では、高温加熱により昇華したＳｉ２ＣやＳｉＣ２等の昇華ガスや、ＳｉＨ４等の原料ガスに由来する反応性ガスに黒鉛容器表面が曝される。このような反応性ガスの存在下では黒鉛の耐熱性は著しく低下する。そのため、黒鉛容器に替えて黒鉛よりも非常に融点の高い金属炭化物からなる容器を使用することも考えられが、炭化タンタルや炭化ハフニウム等の金属炭化物は高価であるとともに、難加工性材料でもある。そこで、黒鉛等の基材の表面に炭化物焼結体を被覆することが考えられる。被覆方法としては、基材表面に高融点の金属を蒸着等により被覆した後に該金属を炭化することが考えられるが、表層の金属を炭化させる際の体積膨張により炭化物被膜にクラックが生じたり、炭化物被膜が基材から剥離し易くなるといった問題がある。【０００４】
上記のような問題に対して、例えば特開２００９−１３７７８９号公報（特許文献１）には、炭化タンタル粉末を真空下、２０ＭＰａ以上の高圧下で焼結して、高密度の炭化タンタル焼結体からなる成形体を得ることが提案されている。また、特開２０１０−２４８０６０号公報（特許文献２）は、炭化ニオブ、炭化ハフニウム、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物に、遷移金属または遷移金属炭化物からなる助剤粉末を添加したペーストを開示しており、このペーストを用いて所望の形状に成形しておき、それを焼結して炭化物焼結体からなる耐高温部材を得ることが提案されている。さらに、国際公開２０１３／１７２２８６号パンフレット（特許文献３）には、金属窒化物や金属炭化物と酸化イットリウム等の焼結助剤とを含む混合物を焼結させたセラミックス層を炭素材の表面に設けて両者を接合させた炭素材−セラミックス材接合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３７７８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８０６０号公報
【特許文献３】国際公開２０１３／１７２２８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に提案されている炭化タンタル焼結体は、焼結時に加圧する必要があるため、複雑な形状で且つ高密度の成形体を得ることが容易ではなく、特に、黒鉛坩堝等の基材の表面に炭化タンタル焼結体の被膜を形成することが困難であった。また、特許文献２に記載されているペーストや特許文献３に記載の混合物は焼結助剤を含んでいるため、炭化物焼結体を得た場合に焼結体中に微量の助剤粉末が残存しやすい。このため、得られた炭化物焼結体を上記したようなＳｉＣ単結晶成長用の容器として用いると、焼結体中に焼結助剤が残存した箇所が優先的に反応性ガスに侵食され、そこから反応性ガスが被膜を透過して基材である黒鉛を侵食するため、容器の高温耐久性が悪化する可能性がある。助剤粉末の残分を完全に除去するためには、基材の黒鉛の耐熱性よりも高い温度（２５００℃以上）で焼成する必要があると考えられる。【０００７】
したがって、本発明の目的は、従来より低い温度で焼結した場合であっても、焼結体中の焼結助剤残存量が少なく、且つ、高密度でガス遮蔽性の高い炭化物焼結体が得られるペースト組成物を提供することである。【０００８】
また、本発明の別の目的は、上記ペースト組成物を用いた炭化物焼結体およびその製造方法、並びに耐火部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、融点が高く焼結しにくい炭化物に特定のフッ化物を焼結助剤として添加することにより、２４５０℃以下の従来より低温で焼結した場合であっても、焼結体中の焼結助剤残存量が少なく、且つ、高密度でガス遮蔽性の高い炭化物焼結体が得られるとの知見を得た。本発明によれば、以下のペースト組成物、それを用いた炭化物焼結体の製造方法、並びに耐火部材が提供される。【００１０】
本発明によるペースト組成物は、融点が３０００℃以上である炭化物と、
周期律表の第２族または第３族から選択される少なくとも１種の元素のフッ化物と、
を含んでなるものである。【００１１】
また、本発明の別の態様による炭化物焼結体は、上記したペースト組成物の炭化物焼結体であって、
該炭化物焼結体の断面の電子顕微鏡観察から得られる焼結体の面積占有率をＤ（％）とし、
前記断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られる、前記炭化物以外の金属元素含有率をＩ（ｍｏｌ％）とした場合に、下記式：
Ｓ＝Ｄ×（１−Ｉ／０．６）
で表される純炭化物必要条件指数Ｓが、Ｓ≧０．６９である炭化物焼結体である。【００１２】
また、本発明の別の態様による耐火部材は、基材と、前記基材の表面の少なくとも一部を覆う被膜と、を備えた耐火部材であって、
前記被膜が、上記したペースト組成物の炭化物焼結体からなり、
前記炭化物焼結体は、
該炭化物焼結体の断面の電子顕微鏡観察から得られる炭化物焼結体の面積占有率をＤ（％）とし、
前記断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られる、前記炭化物以外の金属元素含有率をＩ（ｍｏｌ％）とした場合に、下記式：
Ｓ＝Ｄ×（１−Ｉ／０．６）
で表される純炭化物必要条件指数Ｓが、Ｓ≧０．６９である。【００１３】
また、本発明の別の態様による耐火部材は、第１の基材と第２の基材とが、連結材を介して結合してなる耐火部材であって、
前記連結材が、上記したペースト組成物の炭化物焼結体からなり、
前記炭化物焼結体は、
該炭化物焼結体の断面の電子顕微鏡観察から得られる炭化物焼結体の面積占有率をＤ（％）とし、
前記断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られる、前記炭化物以外の金属元素含有率をＩ（ｍｏｌ％）とした場合に、下記式：
Ｓ＝Ｄ×（１−Ｉ／０．６）
で表される純炭化物必要条件指数Ｓが、Ｓ≧０．６９である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、融点が高く焼結しにくい炭化物に特定のフッ化物を焼結助剤として添加したペースト組成物とすることにより、従来より低い温度で焼結した場合であっても、焼結体中の焼結助剤残存量が少なく、高密度で且つガス遮蔽性の高い炭化物焼結体が得られるペースト組成物を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例のペースト組成物４を用いて得られた炭化物焼結体の断面の電子顕微鏡観察写真。
【図２】図１の電子顕微鏡観察写真から、気孔部分が占める閉鎖領域を黒塗り部とし、それ以外を白塗り部として２値化した解析画像。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ペースト組成物＞
本発明によるペースト組成物は、融点が３０００℃以上である炭化物と、周期律表の第２族または第３族から選択される少なくとも１種の元素のフッ化物とを必須成分として含む。本発明によるペースト組成物は、従来より低い温度で焼結した場合であっても、焼結体中の焼結助剤残存量が少なく、且つ高密度でガス遮蔽性の高い炭化物焼結体が得られる。この理由は定かではないが以下のように考えられる。即ち、融点が高い炭化物は焼結性が低く、焼結助剤を併用しないと高密度の焼結体を得ることができない。焼結助剤としては、その融点が焼結温度よりも低いものが選ばれる。即ち、焼結時に焼結助剤が融解することにより、炭化物どうしが焼結し易くなり高密度の焼結体が得られる。しかしながら、通常、焼結体中には少量の焼結助剤が残存する。本発明においては、周期律表の第２族または第３族から選択される元素のフッ化物（例えば、フッ化カルシウム等）を用いることにより、焼結時の初期に焼結助剤が融解して炭化物の焼結性を高めるとともに、焼結が進むにつれてフッ化物が昇華ないし気化してしまうため、得られた焼結体中の焼結助剤の残存量が少なくなるものと考えられる。
【００１７】
本発明において用いられる炭化物は、３０００℃以上の融点（Ｔｍ）を有するものであれば特に限定されるものではないが、高融点を有する金属炭化物として公知の炭化物を好適に使用できる。例えば、炭化チタン（Ｔｍ＝３５３０℃）、炭化ジルコニア（Ｔｍ＝３８０３℃）、炭化ハフニウム（Ｔｍ＝３８８７℃）、炭化ニオブ（Ｔｍ＝３８００℃）、炭化タンタル（Ｔｍ＝３８８０℃）、炭化タングステン（Ｔｍ＝３０５８℃）等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性の観点からは炭化タンタルが好ましいが、２種以上を混合してもよい。
【００１８】
上記したような金属炭化物は、公知の方法により得ることができ、例えば、金属（チタン、ジルコニア、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン等）の酸化物と炭素とを混合し、混合物を水素還元雰囲気下で加熱することにより金属炭化物を得ることができる。あるいは、金属アルコキシドに、当該金属に配位可能な官能基（例えばＯＨ基やＣＯＯＨ基）を有する有機物を炭素源として加えた混合溶液を、非酸素雰囲気下で熱処理することにより金属炭化物を得てもよい。
【００１９】
本発明によるペースト組成物に使用される炭化物は、粒子状の形態であることが好ましい。ペースト組成物中に炭化物を均一に分散させる必要があるからである。炭化物の平均粒子径は０．０５〜２０．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０μｍの範囲である。平均粒子径がこのような範囲にある炭化物粒子を使用することにより、ペースト組成物中に炭化物を均一に分散させることができるとともに、ペースト組成物を焼結した際に、より高密度の炭化物焼結体を得ることができる。なお、平均粒子径とは、米国フィッシャー社製のフィッシャーサブシーブサイザー・モデル４９平均粒度測定装置を用いて、空気透過法により測定した平均粒子径（フィッシャー径）である。即ち、炭化物（例えば、ＴaＣ）試料１４．５３ｇを上記装置の試料管に充填し、これに定圧空気を通過させ、マノメータ水位のキャルキュレータチャート上の数値を読み取り、その値を粒度（μｍ）とする。炭化物の平均粒子径は、原料（金属酸化物）の平均粒子径や得られた炭化物を粉砕（解砕）する際の粉砕条件によって適宜調整することができる。なお、粉砕時間が短いと被粉砕物の粒径は大きく、粉砕時間が長いと粒径は小さくなり粒度分布は狭くなる傾向がある。
【００２０】
本発明によるペースト組成物には、上記した炭化物に加えて、周期律表の第２族または第３族から選択される少なくとも１種の元素のフッ化物が含まれる。フッ化物は、炭化物を焼結させる際の焼結助剤として機能する。即ち、炭化物を焼結させる際の開始時の温度以下（約１４００℃）で焼結助剤が融解し、炭化物が焼結した際に焼結体を高密度化することができる。一方、上記したようなこのフッ化物は、沸点が比較的低く、炭化物の焼結温度（２２００〜２６００℃）において昇華ないし気化するため、焼結終了後のフッ化物残存量を低く抑えることができる。このようなフッ化物を炭化物焼結体の焼結助剤として使用することにより、高密度でガス遮蔽性の高い炭化物焼結体が得られるものと考えられる。
【００２１】
具体的なフッ化物としては、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム等が挙げられる。これらのフッ化物のなかでも、焼結助剤の昇華ないし気化による炭化物の固化焼結までの間に焼結助剤の融解による炭化物の連結を十分に行える点から、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ランタン、フッ化セリウムが好ましい。特に、高密度でガス遮蔽性の高い炭化物焼結体が得る観点からフッ化カルシウムを好適に使用することができる。フッ化カルシウムは、融点が１４００℃程度であり、沸点が２５００℃程度である。
【００２２】
上記したフッ化物も、ペースト組成物中に均一分散させる観点から粒子状の形態であることが好ましい。フッ化物は、平均粒子径が０．１〜１０．０μｍの範囲のものを使用することが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０μｍの範囲である。なお、平均粒子径の定義は上記と同様である。
【００２３】
炭化物に対するフッ化物の含有量が増加すると炭化物焼結体の理論密度が高くなり、高密度の炭化物焼結体が得られるが、炭化物焼結体中のフッ化物残存量が増える傾向にある。ＳｉＣ単結晶成長を行う容器（坩堝）などに炭化物焼結体を使用した場合に、炭化物焼結体中に残存するフッ化物が雰囲気ガスと反応し、フッ化物が存在していた箇所が空隙となることがある。そのため、使用当初は高密度な炭化物焼結体であっても、繰り返し使用するにつれてガス遮蔽性が低下してしまう可能性がある。このため、本発明においては、ペースト組成物中のフッ化物含有量は、炭化物１００ｍｏｌに対して０．５〜７ｍｏｌの割合であることが好ましい。この範囲でフッ化物が含有されることにより、高密度でガス遮蔽性の高い炭化物焼結体を得ることができるとともに、容器として繰り返し使用されてもガス遮蔽性を維持することができる。
【００２４】
本発明によるペースト組成物は、上記した炭化物およびフッ化物に加えて、バインダー樹脂が含まれていてもよい。バインダー樹脂を添加することにより、ペースト組成物の粘度調整が容易となり塗布性や取扱性が改善されるため、ペースト組成物を焼結して炭化物焼結体とする際の成形性を向上させることができる。バインダー樹脂としては、上記のような効果が得られるのであれば特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、アセチルセルロース樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらバインダー樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。特に好ましいバインダー樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂である。
【００２５】
ペースト組成物に配合するバインダー樹脂の含有量は、ペースト組成物の粘度に影響するため、ペースト組成物の用途、即ち、基材の被覆用途に使用するか、あるいは基材どうしの接着用途に使用するかで異なるが、概ね、炭化物１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部の範囲が好ましい。バインダー樹脂の含有量が多過ぎると、得られる炭化物焼結体に歪みが生じたり、バインダー樹脂由来の炭素析出物が発生し易くなる。
【００２６】
本発明によるペースト組成物は、バインダー樹脂の他にも、炭化物やフッ化物の分散性を向上させるための添加剤が含まれていてもよい。例えば、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤等を好適に使用することができる。添加剤の含有量は、炭化物１００質量部に対して、０．０３〜０．２０質量部の範囲が好ましい。
【００２７】
さらに、ペースト組成物を調製するには、バインダー樹脂や添加剤に加え、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、エタノール、ベンジルアルコール、トルエン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等の有機溶剤が挙げられ、これら１種または２種以上を混合して使用することができる。溶媒の含有量は、ペースト組成物の粘度に影響するため、ペースト組成物の用途に応じて適宜調整することができるが、炭化物１００質量部に対して、概ね５．０〜３０．０質量部の範囲が好ましい。
【００２８】
＜炭化物焼結体およびその製造方法＞
本発明による炭化物焼結体は、上記したペースト組成物を焼結することにより得ることができる。例えば、先ず、ペースト組成物を所望の形状を有する容器に注入する。その後、溶媒を除去するためにペースト組成物の乾燥を行う。ペースト組成物の乾燥は、自然乾燥でもよく、あるいは乾燥時間を短縮するため熱風乾燥や真空乾燥であってもよい。熱風乾燥を行う際の温度は、使用した溶媒の種類にもよるが概ね５０〜１５０℃である。加熱雰囲気下で乾燥を行う場合は、ペースト組成物の酸化防止のため不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２９】
次いで、溶剤が除去された成形体（ペースト組成物）を焼結して炭化物焼結体を得る。焼結は、２２００〜２６００℃の温度、好ましくは、２３５０〜２４５０℃の温度で行う。焼結の開始時の温度以下（約１４００℃）でペースト組成物中のフッ化物が融解し、炭化物が焼結した際に焼結体を高密度化するとともに、上記した焼結温度でフッ化物が気化ないし昇華するため、高密度でガス遮蔽性の高い炭化物焼結体を得ることができる。
【００３０】
本発明による炭化物焼結体は、高密度でありながらも、焼結助剤の含有量が非常に少なく、その結果、ガス遮蔽性に優れた炭化物焼結体を実現できるものである。すなわち、本発明によるペースト組成物を焼結して得られる炭化物焼結体は、炭化物焼結体の断面の電子顕微鏡観察から得られる焼結体の面積占有率をＤ（％）とし、該断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られる炭化物以外の金属元素含有率をＩ（ｍｏｌ％）とした場合に、下記式：
Ｓ＝Ｄ×（１−Ｉ／０．６）
で表される純炭化物必要条件指数Ｓが、Ｓ≧０．６９であることに特徴を有する。
【００３１】
ここで、面積占有率Ｄ（％）とは、炭化物焼結体の断面の電子顕微鏡観察写真において、１５μｍ×２５μｍの任意の観察領域を、焼結体部分（マトリックス領域）と気孔部分（非マトリックス領域）との２領域に分割し、焼結体部分の面積割合（％）と定義される。具体的には、炭化物焼結体の断面像において、気孔部分が占める閉鎖領域を黒塗り部とし、それ以外を白塗り部として２値化した場合に、白塗り部の面積総和が観察領域の面積に対して占める割合として、面積占有率Ｄ（％）を求めることができる。また、金属元素含有率Ｉ（ｍｏｌ％）とは、上記の観察領域をエネルギー分散型Ｘ線分光分析によりマッピングし、当該分析から得られた、炭化物を構成する金属元素（例えば、チタン、ジルコニア、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン等の金属元素）以外の金属元素（例えば、フッ化カルシウム由来のカルシウム等）の割合（ｍｏｌ％）と定義される。典型的な電子顕微鏡写真の観察条件としては、例えば加速電圧は１５ｋＶ、可動絞り径は３０μｍ、エミッション電流は２６０μＡとするとよい。
【００３２】
純炭化物必要条件指数Ｓは焼結体中に空隙や気孔が少ない程、１に近い値となるが、仮に完全に空隙や気孔が存在しない焼結体（Ｄ＝１）であっても、焼結体中に他の金属元素が残存していると１よりも小さい値となり得る。本発明において、炭化物焼結体の純炭化物必要条件指数Ｓの値が０．６９未満であると、高密度でガス遮蔽性の高い炭化物焼結体を実現することができない。本発明において、好ましい純炭化物必要条件指数Ｓの範囲は、０．７０≦Ｓ≦０．９０である。
【００３３】
＜耐火部材＞
本発明による炭化物焼結体は、上記のようにしてペースト組成物を所望の形状となるように成形しておき、ペースト組成物を焼結することにより、所望の形状を有する炭化物焼結体からなる成形物を得ることもできるが、下記のように黒鉛等からなる基材の表面に被膜として設けたり、基材どうしを結合する連結材として使用した耐火部材とすることもできる。
【００３４】
例えば、黒鉛や窒化ホウ素からなる基材の表面に、上記したペースト組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させてペースト組成物中に含まれる溶剤を除去した後に、塗膜を焼結して炭化物焼結体からなる被膜を形成することができる。塗膜の形成は、塗布に限られず、基材をペースト組成物に浸漬することで形成してもよい。塗膜の焼結は、上記したように、２２００〜２６００℃の温度で行う。このようにして、ペースト組成物中のフッ化物が融解し、炭化物が焼結した際に焼結体を高密度化するととともに、焼結によりフッ化物が気化ないし昇華するため、高温耐久性に優れ、高密度でガス遮蔽性の高い炭化物焼結体からなる被膜を備えた耐火部材を製造することができる。
【００３５】
炭化物焼結体からなる被膜の厚さは、耐火部材の用途にもよるが、３０〜５００μｍであることが好ましい。被膜厚が薄すぎると耐火性や高温耐久性が不十分となる場合があり、一方、被膜厚が厚すぎると、基材との熱膨張係数差により被膜にクラックが入ったり、剥離する場合がある。５００μｍよりも厚い被膜を形成する場合には、基材の熱膨張係数と近い熱膨張係数となるような炭化物焼結体を使用するか、あるいは、炭化物焼結体の熱膨張係数と近い基材を用いることが好ましい。
【００３６】
また、黒鉛や窒化ホウ素等からなる基材どうしを、本発明の炭化物焼結体からなる連結材を介して結合してもよい。例えば、平板上の基材を複数用意し、これら平板基材の端部に上記したペースト組成物を塗布して基板の端部どうしを接合して容器等の形状とした後、焼結することにより、基材の端部どうしが炭化物焼結体によって結合した耐火部材を製造することができる。焼結は、上記したように、２２００〜２６００℃の温度で行う。また、連結材の厚みは、上記した理由により、３０〜５００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
次に本発明の実施形態について以下の実施例を参照して具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３８】
＜ペースト組成物１〜６の調製＞
融点が３０００℃以上の炭化物として、平均粒子径が０．５〜１．５μｍである炭化タンタル（三井金属鉱業株式会社製、純度９９．５％）を用いた。また、フッ化物として、平均粒子径が１０．０〜１５．０μｍであるフッ化カルシウム（株式会社白辰化学研究所製）を、エタノールを溶媒とし、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いて、平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕したフッ化カルシウムを用いた。更に、樹脂バインダーとしてビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製）を、添加剤として、平均重量分子量が１００００のポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製）を、溶剤としてエタノールを用いた。
炭化物１００ｍｏｌに対してフッ化物の含有量が下記表１に示した割合となるように配合し、炭化物１００質量部に対して、樹脂バインダーが０．５質量部、添加剤が０．１質量部、溶剤が８．５質量部の割合となるように各成分を混合し、ハイブリッドミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ−３１０）で１２０秒間混合することによりペースト組成物１〜４を調製した。また、フッ化カルシウムに替えてコバルトを２ｍｏｌ％添加した以外はペースト組成物２と同様にしてペースト組成物５を調製した。さらに、フッ化カルシウムを添加しなかった以外はペースト組成物１と同様にしてペースト組成物６を調製した。【００３９】
＜炭化物焼結体の製造＞
基材として、等方性黒鉛製基板（新日本テクノカーボン株式会社製）を準備した。基材表面に、上記のようにして得られたペースト組成物を刷毛塗りして塗膜を形成した。塗布量は乾燥後の塗膜厚が１２０μｍとなるように調整した。続いて、５０℃の温度で塗膜を乾燥して溶剤を除去した後、アルゴン雰囲気下で２４００℃の温度で焼結を行い、黒鉛基板上に炭化物焼結体の被膜を形成した。被膜厚さは、１００μｍであった。【００４０】
＜炭化物焼結体の評価＞
（１）面積占有率Ｄの測定
上記のようにして得られた被膜（炭化物焼結体）の任意断面について、電子顕微鏡観察（日本エフイー・アイ株式会社製、ＸＬ３０−ＳＦＥＧ）を行った。図１に、ペースト組成物４を用いて得られた炭化物焼結体の断面の電子顕微鏡観察写真を示す。図１に示される電子顕微鏡観察写真において、１５μｍ×２５μｍの任意の観察領域を、焼結体部分（マトリックス領域）と気孔部分（非マトリックス領域）との２領域に分割し、焼結体部分の面積割合（％）を算出し、面積占有率Ｄ（％）とした。また、図１の電子顕微鏡観察写真において、気孔部分が占める閉鎖領域を黒塗り部とし、それ以外を白塗り部として２値化した解析画像を図２に示す。図２の解析画像を使用して、面積占有率Ｄ（％）、即ち、１５μｍ×２５μｍの観察領域全体の面積に対する、気孔部分以外の白塗り部の面積の総和が占める割合を求めた。【００４１】
（２）金属元素含有率Ｉの測定
面積占有率Ｄを測定した１５μｍ×２５μｍの観察領域において、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製、ＩＮＣＡ  Ｘｓｉｇｈｔ）によりマッピングし、タンタル（Ｔａ）以外の金属元素の含有割合（ｍｏｌ％）を算出し、金属元素含有率Ｉ（ｍｏｌ％）とした。なお、各金属元素の含有割合が装置検出限界（０．１５ｍｏｌ％）未満であったものは、Ｉ値は０（ｍｏｌ％）とした。【００４２】
（３）純炭化物必要条件指数Ｓの算出
上記のようにして算出したＤおよびＩの値から、下記式：
Ｓ＝Ｄ×（１−Ｉ／０．６）
で表される純炭化物必要条件指数Ｓを求めた。各炭化物焼結体の純炭化物必要条件指数Ｓは下記表１に示されるとおりであった。【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１の評価結果からも明らかなように、フッ化物を含むペースト組成物１〜４を用いて得られた炭化物焼結体（実施例１〜４）は、面積占有率Ｄがいずれも７０％以上であり、高密度で理論密度が高い焼結体であることがわかる。また、焼結助剤としてコバルトを使用したペースト組成物５を用いて得られた炭化物焼結体（比較例１）は、非常に高密度な焼結体であることがわかる。一方、焼結助剤を含まないペースト組成物６を用いて得られた炭化物焼結体（比較例２）は面積占有率Ｄが７０％未満であり、高密度な焼結体ではないことがわかる。【００４５】
また、フッ化物を含むペースト組成物を用いて得られた炭化物焼結体（実施例１〜実施例４）のうち、フッ化物の配合量が炭化物に対して６ｍｏｌ％と多く含まれる実施例４の場合であっても、炭化物焼結体中に残存するフッ化物はほとんど存在しない（金属元素含有率が検出限界未満）ことがわかる。一方、比較例１の炭化物焼結体は、焼結助剤としてコバルト（Ｃｏ）を使用しているため、非常に高密度な焼結体であるものの、焼結体中にＣｏが残存していることがわかる。その結果、実施例１〜４の炭化物焼結体はＳ値が０．６９以上であったのに対し、比較例１の炭化物焼結体はＳ値がこれらよりずっと低い−０．２１であった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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