(57)【要約】紫外線が照射されると変色し、かつ、可視光下における変色後の色の変化の小さい新規なジアリールエテン化合物を提供する。  本発明のジアリールエテン化合物は、下記一般式（１）で表される。2018159796.tif 000047
2018159796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、ジアリールエテン化合物。
【化１】
2018159796.tif 000041
［式（１）中、
環Ａは、複素環式構造を示しており、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、ＳまたはＳＯ2であり、かつ、Ｘ1及びＸ2のうち少なくとも一方がＳＯ2であり、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、ＣまたはＮであり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ3は、Ｙ1がＣである場合には、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ4と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ1がＮである場合には、電子対であり、
Ｒ5は、Ｙ2がＣである場合には、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ6と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ2がＮである場合には、電子対であり、
Ｒ4は、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ3と互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ6は、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ5と互いに結合して環構造を形成している。］
【請求項２】
前記環Ａが、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含む、請求項１に記載のジアリールエテン化合物。
【請求項３】
前記環Ａが、ベンゾフラン骨格、インドール骨格、ベンゾチオフェン骨格、またはジオキシドベンゾチオフェン骨格である、請求項１または２に記載のジアリールエテン化合物。
【請求項４】
下記一般式（１Ａ）で表される、請求項１〜３のいずれかに記載のジアリールエテン化合物。
【化２】
2018159796.tif 000042
［式（１Ａ）中、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2またはＮＲであり、Ｒは、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、及びＲ4Aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ、一般式（１）と同じである。］
【請求項５】
下記一般式（１Ｂ）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載のジアリールエテン化合物。
【化３】
2018159796.tif 000043
［式（１Ｂ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ5は、それぞれ、一般式（１）と同じである。］
【請求項６】
下記一般式（１Ｃ）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載のジアリールエテン化合物。
【化４】
2018159796.tif 000044
［式（１Ｃ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ、一般式（１）と同じであり、Ｒｎ4aは、ベンゼン環に結合したｎ個の置換基であり、ｎは、１〜５の整数である。］
【請求項７】
下記式（１１）〜（２０）で表される、ジアリールエテン化合物。
【化５】
2018159796.tif 000045
2018159796.tif 000046
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のジアリールエテン化合物を含む、フォトクロミック材料。
【請求項９】
請求項８に記載のフォトクロミック材料を含む、紫外線センサー。
【請求項１０】
紫外線による物品の殺菌効果を把握するために用いられる、請求項９に記載の紫外線センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジアリールエテン化合物に関する。さらに、本発明は、当該ジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料、当該フォトクロミック材料を含む紫外線センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線が照射されると変色する化合物が知られており、このような化合物は、フォトクロミック材料として、光メモリ媒体や光表示材料などへの応用が検討されている。しかしながら、従来のフォトクロミック材料は、紫外線照射によって変色するものの、その後、可視光下に置かれると、短期間で元の色に戻るものが多い。このため、可視光下においても長期間に亘って色を保持できるフォトクロミック材料の開発が進められている。【０００３】
例えば、特許文献１には、特定のジヘテロアリールエテン系化合物は、紫外光照射によって素早く閉環して着色し、その後に室温かつ可視光下に置かれても、開環反応が進行し難く、長期間に亘って色を保持できることが記載されている。このような特性を備えるジヘテロアリールエテン系化合物は、光メモリ媒体や光表示材料としての応用が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０２５９２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
紫外線が照射されると変色し、かつ、可視光下においても長期間に亘って色を保持できるフォトクロミック材料には、さらなるバリエーションが求められる。【０００６】
このような状況下、本発明は、紫外線が照射されると変色し、かつ、可視光下における変色後の色の変化の小さい新規なジアリールエテン化合物を提供することを主な目的とする。さらに本発明は、当該ジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料、当該フォトクロミック材料を含む紫外線センサーを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記一般式（１）で表される、ジアリールエテン化合物は、紫外線が照射されると変色し、かつ、可視光下における変色後の色の変化が小さいことを見出した。【０００８】
【化１】
2018159796.tif 000003
【０００９】
一般式（１）中、環Ａは、複素環式構造を示している。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、ＳまたはＳＯ2であり、かつ、Ｘ1及びＸ2のうち少なくとも一方がＳＯ2である。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、ＣまたはＮである。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基である。Ｒ3は、Ｙ1がＣである場合には、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ4と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ1がＮである場合には、電子対である。Ｒ5は、Ｙ2がＣである場合には、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ6と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ2がＮである場合には、電子対である。Ｒ4は、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ3と互いに結合して環構造を形成している。Ｒ6は、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ5と互いに結合して環構造を形成している。【００１０】
本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。【００１１】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  下記一般式（１）で表される、ジアリールエテン化合物。
【化２】
2018159796.tif 000004
［式（１）中、
環Ａは、複素環式構造を示しており、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、ＳまたはＳＯ2であり、かつ、Ｘ1及びＸ2のうち少なくとも一方がＳＯ2であり、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、ＣまたはＮであり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ3は、Ｙ1がＣである場合には、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ4と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ1がＮである場合には、電子対であり、
Ｒ5は、Ｙ2がＣである場合には、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ6と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ2がＮである場合には、電子対であり、
Ｒ4は、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ3と互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ6は、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ5と互いに結合して環構造を形成している。］
項２．  前記環Ａが、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含む、項１に記載のジアリールエテン化合物。
項３．  前記環Ａが、ベンゾフラン骨格、インドール骨格、ベンゾチオフェン骨格、またはジオキシドベンゾチオフェン骨格である、項１または２に記載のジアリールエテン化合物。
項４．  下記一般式（１Ａ）で表される、項１〜３のいずれかに記載のジアリールエテン化合物。
【化３】
2018159796.tif 000005
［式（１Ａ）中、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、またはＮＲであり、Ｒは、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、及びＲ4Aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ、一般式（１）と同じである。］
項５．  下記一般式（１Ｂ）で表される、項１〜４のいずれかに記載のジアリールエテン化合物。
【化４】
2018159796.tif 000006
［式（１Ｂ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ5は、それぞれ、一般式（１）と同じである。］
項６．  下記一般式（１Ｃ）で表される、項１〜４のいずれかに記載のジアリールエテン化合物。
【化５】
2018159796.tif 000007
［式（１Ｃ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ、一般式（１）と同じであり、Ｒｎ4aは、ベンゼン環に結合したｎ個の置換基であり、ｎは、１〜５の整数である。］
項７．  下記式（１１）〜（２０）で表される、ジアリールエテン化合物。
【化６】
2018159796.tif 000008
2018159796.tif 000009
項８．  項１〜７のいずれかに記載のジアリールエテン化合物を含む、フォトクロミック材料。
項９．  項８に記載のフォトクロミック材料を含む、紫外線センサー。
項１０．  紫外線による物品の殺菌効果を把握するために用いられる、項９に記載の紫外線センサー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、紫外線が照射されると変色し、かつ、可視光下における変色後の色の変化の小さい新規なジアリールエテン化合物を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該ジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料、当該フォトクロミック材料を含む紫外線センサーを提供することも課題とする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で得られた化合物（１１）〜（１６）及び比較例１で得られた化合物（すべて、ヘキサン溶液）の紫外線（３６５ｎｍ）照射時間と閉環体の吸収極大波長における吸光度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例で得られた化合物（１７）のジクロロメタン中での吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
【図３】実施例で得られた化合物（１８）のジクロロメタン中での吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
【図４】実施例で得られた化合物（１９）のジクロロメタン中での吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
【図５】実施例で得られた化合物（２０）のジクロロメタン中での吸収スペクトルの変化を示すグラフである。
【図６】実施例で得られた化合物（１７）〜（２０）（ジクロロメタン溶液）及び比較例１で得られた化合物（ヘキサン溶液）の紫外線照射時間と吸光度との関係を示すグラフである。なお、図１に示した化合物（１１）〜（１６）（ヘキサン溶液）の結果も併せて点線で示している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のジアリールエテン化合物は、下記一般式（１）で表される化学構造を備えている。
【００１５】
【化７】
2018159796.tif 000010
【００１６】
ここで、環Ａは、複素環式構造を有している。すなわち、環Ａは、ヘテロ原子を含む環構造を有している。ヘテロ原子としては、特に制限されないが、紫外線が照射されると変色し、かつ、可視光下における変色後の色の変化を低減する観点から、好ましくは酸素原子、硫黄原子、または窒素原子が挙げられる。また、同様の観点から、複素環構造は、芳香環であることが好ましい。好ましい環Ａの具体例としては、ベンゾフラン骨格、インドール骨格、ベンゾチオフェン骨格、またはジオキシドベンゾチオフェン骨格が挙げられ、特に好ましくはベンゾフラン骨格またはジオキシドベンゾチオフェン骨格が挙げられる。なお、紫外線センサーとして好適に使用する観点からは、環Ａはベンゾフラン骨格であることが特に好ましく、光メモリ媒体や光表示材料として好適に使用する観点からは、環Ａはジオキシドベンゾチオフェン骨格であることが特に好ましい。
【００１７】
なお、後述のとおり、ジアリールエテン化合物の色（紫外線照射によって閉環する前の色）としては、特に制限されないが、通常、無色透明である。
【００１８】
また、式（１）において、基Ｘ1及び基Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｓ（硫黄原子）またはＳＯ2であり、かつ、基Ｘ1及び基Ｘ2のうち少なくとも一方がＳＯ2である。すなわち、本発明のジアリールエテン化合物は、基Ｘ1がＳである場合には基Ｘ2がＳＯ2であり、基Ｘ2がＳである場合には基Ｘ1がＳＯ2であり、基Ｘ1及び基Ｘ2の両方がＳＯ2であってもよい。
【００１９】
また、基Ｙ1及び基Ｙ2は、それぞれ独立に、Ｃ（炭素原子）またはＮ（窒素原子）であり、好ましくはＣである。
【００２０】
基Ｒ1及び基Ｒ2は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基である。アルキル基は、直鎖または分岐のいずれであってもよい。上記一般式（１）で表される構造を有するジアリールエテン化合物は、基Ｒ1及び基Ｒ2の炭素数や構造を変化させることにより、紫外線の照射による変色と、可視光下における変色後の色の変化を調整することができる。また、例えば、紫外線照射による基Ｒ1及び基Ｒ2が結合している炭素原子同士の閉環反応速度を調整することもできる。閉環反応速度を調整することにより、紫外線照射による変色の速度（感度）を調整することができる。
【００２１】
紫外線が照射されると変色し、かつ、可視光下における変色後の色の変化を低減する観点から、基Ｒ1及び基Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２２】
基Ｒ3は、基Ｙ1がＣである場合には、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいは基Ｒ4と互いに結合して環構造を形成している。また、基Ｙ1がＮである場合には、Ｒ3は、電子対である。基Ｒ3は、基Ｙ1がＣであり、水素原子、アリール基、またはアルキル基であるか、あるいは基Ｒ4と互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、水素原子、アリール基、または炭素数が１〜３のアルキル基であるか、あるいは基Ｒ4と互いに結合してベンゼン環構造を形成していることがより好ましい。なお、基Ｒ5が基Ｒ6と互いに結合して環構造を形成している場合には、基Ｒ3はアリール基であって、基Ｙ1がＣであることが好ましい。
【００２３】
基Ｒ5は、基Ｙ2がＣである場合には、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいは基Ｒ6と互いに結合して環構造を形成している。また、基Ｙ2がＮである場合には、Ｒ5は、電子対である。基Ｒ5は、基Ｙ2がＣであり、水素原子、アリール基、またはアルキル基であるか、あるいは基Ｒ6と互いに結合して環構造を形成していることが好ましく、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であるか、あるいは基Ｒ6と互いに結合してベンゼン環構造を形成していることがより好ましい。
【００２４】
なお、基Ｒ3及び基Ｒ5のアリール基、アルキル基、アルコキシ基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。また、基Ｒ3と基Ｒ4とが互いに結合して環構造、及び基Ｒ5と基Ｒ6とが互いに結合して環構造についても、それぞれ、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、特に制限されないが、例えばシアノ基、アルキル基、アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
【００２５】
基Ｒ4は、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ3と互いに結合して環構造を形成しており、好ましくは水素原子、フェニル基、アルコキシフェニル基（特に、炭素数が１〜３のアルコキシ基を有するフェニル基、さらにはメトキシフェニル基）、または炭素数が１〜５のアルキル基が挙げられる。基Ｒ6は、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ5と互いに結合して環構造を形成しており、好ましくは水素原子、フェニル基、または炭素数が１〜５のアルキル基であるか、あるいはＲ5と互いに結合して環構造（好ましくはベンゼン環構造）を形成している。これらの中でも、基Ｒ4が、フェニル基、アルコキシフェニル基（特に、炭素数が１〜３のアルコキシ基を有するフェニル基、さらにはメトキシフェニル基）であり、かつ、基Ｒ6が、フェニル基であるか、あるいはＲ5と互いに結合してベンゼン環構造を形成していることが特に好ましい。なお、基Ｒ4及び基Ｒ6のアリール基、アルキル基、アルコキシ基、環構造は、それぞれ、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、特に制限されないが、例えばシアノ基、アルキル基、アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
【００２６】
環Ａの好ましい構造の具体例としては、次のような一般式で表される構造が挙げられる。
【００２７】
【化８】
2018159796.tif 000011
【００２８】
上記一般式において、インドール環のＮに結合した基Ｒとしては、特に制限されないが、例えば、水素原子、アルキル基、またはアリール基が挙げられ、好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基が挙げられる。アルキル基及びアリール基は、それぞれ、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、特に制限されないが、それぞれ独立に、好ましくはシアノ基、アルキル基、アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
【００２９】
紫外線が照射されると変色し、かつ、可視光下における変色後の色の変化を低減する観点から、本発明のジアリールエテン化合物は、好ましくは下記一般式（１Ａ）で表される構造を備えていることが好ましい。
【００３０】
【化９】
2018159796.tif 000012
【００３１】
一般式（１Ａ）において、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、またはＮＲであり、Ｒは、水素原子、アルキル基、またはアリール基である。Ｒとしては、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数が１〜５のアルキル基が挙げられる。置換基としては、特に制限されないが、それぞれ独立に、好ましくはシアノ基、アルキル基、アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
【００３２】
また、一般式（１Ａ）において、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、及びＲ4Aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基が挙げられる。アルキル基及びアリール基は、それぞれ、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、特に制限されないが、それぞれ独立に、好ましくはシアノ基、アルキル基、アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
【００３３】
一般式（１Ａ）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ1、及びＹ2は、それぞれ、一般式（１）と同じである。
【００３４】
本発明のジアリールエテン化合物のように、紫外線が照射されると変色する化合物は、従来のジアリールエテン化合物の利用が検討されていた光メモリ媒体や光表示材料としての利用だけでなく、紫外線センサーとしての利用が考えられる。例えば、食品や衛生製品などの物品は、紫外線照射によって殺菌されることがある。紫外線センサーは、これらの物品に紫外線が照射されて、物品が十分に紫外線殺菌されたことのインジケータ（標識）として利用が考えられる。
【００３５】
しかしながら、例えば、従来の多くのフォトクロミック材料のように、可視光下において短期間で元の色に戻るものは、紫外線照射後の可視光下での色の変化が大きいため、紫外線センサーとしては利用し難いという問題がある。
【００３６】
本発明のジアリールエテン化合物は、紫外線が照射されると変色し、かつ、可視光下における変色後の色の変化が低減されているため、紫外線センサーとして好適に利用することができる。紫外線センサーとしては、紫外線照射によって素早く着色するもの（高感度のもの）や、紫外線照射によってゆっくり着色するもの（低感度のもの）など、種々のものが考えられる。本発明のジアリールエテン化合物のうち、例えば一般式（１Ａ）において、Ｚが、Ｏ、Ｓ、またはＮＲであり、Ｒは、水素原子、アルキル基、またはアリール基である化合物は、紫外線照射量に応じて変色の程度を比較的ゆっくりと変化させることができ、かつ、可視光下における変色後の色の変化を低減して、紫外線照射による着色が小さい（すなわち、紫外線照射に対して低感度の）紫外線センサーに好適に使用することができる。特に、一般式（１Ａ）において、ＺがＯである化合物は、紫外線照射量を低感度で検知する紫外線センサーに好適に使用することができる。また、本発明のジアリールエテン化合物のうち、例えば一般式（１Ａ）において、Ｚが、ＳＯ2である化合物は、紫外線照射による閉環反応が比較的速いため、紫外線照射による着色が大きい（すなわち、紫外線照射に対して高感度の）紫外線センサーに好適に使用することができる。なお、紫外線照射による閉環反応が速いジアリールエテン化合物は、光メモリ媒体や光表示材料としても好適に使用することができる。
【００３７】
さらに具体的には、上記の機能を効果的に発揮する観点から、本発明のジアリールエテン化合物は、好ましくは下記一般式（１Ｂ）または（１Ｃ）で表される構造を備えていることがより好ましい。
【００３８】
【化１０】
2018159796.tif 000013
【００３９】
一般式（１Ｂ）及び（１Ｃ）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5については、それぞれ、前述の一般式（１）で例示したものと同じものが挙げられる。また、一般式（１Ｃ）において、Ｒｎ4aは、ベンゼン環に結合したｎ個の置換基であり、当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。また、ｎは、１〜５の整数である。Ｒｎ4aは、これらの中でも炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）であることが好ましく、また、ベンゼン環の第４位に結合していることが好ましい。
【００４０】
上記一般式（１Ｂ）で表される化合物は、紫外線照射による閉環反応が遅いため、紫外線照射量に応じて変色の程度を比較的ゆっくりと変化させ、かつ、可視光下における変色後の色の変化を低減して、紫外線照射に対して低感度の紫外線センサーに特に好適に使用することができる。また、上記（１Ｃ）で表される化合物については、紫外線照射による閉環反応が速いため、紫外線照射量に応じて変色の程度を比較的速く変化させ、かつ、可視光下における変色後の色の変化を低減して、紫外線照射に対して高感度の紫外線センサーに特に好適に使用することができる。
【００４１】
本発明のジアリールエテン化合物の色（紫外線照射によって閉環する前の色）としては、特に制限されないが、好ましくは無色透明である。
【００４２】
また、本発明のジアリールエテン化合物は、紫外線照射後に可視領域に吸収を有しており、例えば、本発明のジアリールエテン化合物の閉環体（基Ｒ1及び基Ｒ2が結合している炭素原子同士が結合して６員環構造を形成したもの）の極大吸収波長λmaxが４００〜７００ｎｍの範囲内にある。また、当該閉環体のモル吸光係数εとしては、ε＞１００００Ｍ-1ｃｍ-1を充足する。さらに、本発明のジアリールエテン化合物の閉環反応量子収率としては、紫外線照射量に応じて変色の程度を比較的ゆっくりと変化させ、かつ、可視光下における変色後の色の変化を低減して、紫外線照射に対して低感度の紫外線センサーに好適に使用する観点からは、好ましくは０．００１〜０．３、より好ましくは０．００５〜０．１が挙げられる。すなわち、本発明のジアリールエテン化合物のうち、このような小さな閉環反応量子収率を備えるものは、従来、光メモリ媒体や光表示材料などへの応用が検討されているフォトクロミック化合物に比して、閉環反応量子収率が小さいという特徴を備えている。一方、紫外線照射量に応じて変色の程度を比較的速く変化させ、かつ、可視光下における変色後の色の変化を低減して、紫外線照射に対して高感度の紫外線センサーに好適に使用する観点からは、本発明のジアリールエテン化合物の閉環反応量子収率としては、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜１が挙げられる。また、本発明のジアリールエテン化合物の閉環体の開環反応量子収率としては、好ましくは１０-3以下、より好ましくは２×１０-4以下が挙げられる。なお、閉環反応量子収率及び開環反応量子収率は、それぞれ、実施例に記載の方法により測定された値を意味している。
【００４３】
本発明のジアリールエテン化合物の具体例としては、下記式（１１）〜（２０）で表される化合物（以下、化合物（１１）〜（２０）などという）が挙げられる。これらのうち、特に、一般式（１１）〜（１６）、（１９）、（２０）で表される化合物は、紫外線照射量に応じて変色の程度を比較的ゆっくりと変化させ、かつ、可視光下における変色後の色の変化を低減して、紫外線照射に対して低感度の紫外線センサーに好適に使用することができる。また、下記式（１７）、（１８）で表される化合物については、紫外線照射量に応じて変色の程度を比較的速く変化させ、かつ、可視光下における変色後の色の変化を低減して、紫外線照射に対して高感度の紫外線センサーに好適に使用することができる。また、これらの化合物は、紫外線照射による閉環反応が速いため、光メモリ媒体や光表示材料としても特に好適に使用することができる。
【化１１】
2018159796.tif 000014
2018159796.tif 000015
【００４４】
一般式（１）で表されるジアリールエテン化合物の製造方法としては、特に制限されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、環Ａがベンゾフラン骨格を有する場合であれば、ベンゾフランまたはその誘導体を出発原料として、実施例に記載の方法に準じて製造することができる。また、環Ａがインドール骨格を有する場合であれば、インドールまたはその誘導体を出発原料とし、環Ａがベンゾチオフェン骨格またはジオキシドベンゾチオフェン骨格を有する場合であれば、ベンゾチオフェンまたはその誘導体を出発原料とし、実施例に記載の方法に準じて製造することができる。環Ａがその他の複素環構造を備える場合にも、当該複素環またはその誘導体を出発原料として、実施例に記載の方法に準じてジアリールエテン化合物を製造することができる。
【００４５】
なお、本発明のジアリールエテン化合物の製造において、出発原料、それらの使用量や割合、温度、時間、圧力、雰囲気、および溶媒の種類や使用量などの反応条件は、製造するジアリールエテン化合物の構造に応じて適宜設定すればよい。また、製造された化合物が所望のジアリールエテン化合物（１）であることは、例えば実施例に示すように、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、質量分析法などの一般的な有機分析手法により確認することができる。
【００４６】
本発明のジアリールエテン化合物（１）は、例えば、下記の式で表されるように、紫外光照射により、基Ｒ1及び基Ｒ2が結合している２つの炭素原子同士が環を形成（閉環）し、変色（着色）した化合物（２）となる。この着色は、室温下及び可視光下で安定である。
【００４７】
【化１２】
2018159796.tif 000016
【００４８】
前記の通り、紫外光照射により、本発明のジアリールエテン化合物が環構造を形成して、上記一般式（２）で示される化合物となる際の反応速度及びその逆反応速度は、例えば、基Ｒ1及び基Ｒ2の種類や環Ａの構造などによって調整することができる。
【００４９】
また、本発明のジアリールエテン化合物を複数種類用いることにより、紫外線照射量と変色の程度との関係を適宜調整することもできる。例えば、閉環反応速度が異なる複数種類のジアリールエテン化合物を混合して用いることにより、紫外線照射量と変色の程度との関係を調整することができる。
【００５０】
このように、本発明のジアリールエテン化合物は、紫外線が照射されると変色し、さらに、紫外線照射量（紫外線照射時間、紫外線強度）と変色の程度との関係を設計することも可能であり、閉環反応量子収率に応じて、紫外線センサーに用いるフォトクロミック材料や、メモリ媒体や光表示材料に用いるフォトクロミック材料として、好適に使用することができる。
【００５１】
本発明のフォトクロミック材料は、本発明のジアリールエテン化合物を１種類単独で含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。また、本発明のフォトクロミック材料は、本発明のジアリールエテン化合物とは異なるフォトクロミック化合物（例えば、特許文献１に開示された化合物など）を含んでいてもよい。
【００５２】
本発明の紫外線センサーは、本発明のフォトクロミック材料を含んでおり、例えば、紫外線による物品の殺菌効果を把握するために好適に用いることができる。前記の通り、特に、本発明のジアリールエテン化合物のうち、特に、一般式（１Ａ）において、Ｚが、Ｏ、Ｓ、またはＮＲであり、Ｒは、水素原子、アルキル基、またはアリール基である化合物（より具体的には、一般式（１Ｂ）で表される化合物、さらに具体的には、式（１１）〜（１６）、（１９）、（２０）で表される化合物）が含まれることにより、紫外線照射量に応じて変色の程度を比較的ゆっくりと変化させることができ、かつ、可視光下における変色後の色の変化を低減して、紫外線照射に対して低感度の紫外線センサーに好適に使用することができる。また、本発明のジアリールエテン化合物のうち、特に、一般式（１Ａ）において、Ｚが、ＳＯ2である化合物（より具体的には、一般式（１Ｃ）で表される化合物、さらに具体的には、式（１７）、（１８）で表される化合物）が含まれることにより、紫外線照射量に応じて変色の程度を比較的速く変化させることができ、かつ、可視光下における変色後の色の変化を低減して、紫外線照射に対して高感度の紫外線センサーに好適に使用することができる。本発明の紫外線センサーを用いることにより、殺菌に必要な紫外線照射量が物品に照射されたことを、紫外線センサーの変色（着色）により好適に把握することができる。例えば、従来、物品の紫外線による殺菌は、紫外線ランプから照射される紫外線を用いて行われている。ところが、紫外線ランプの寿命などによって、殺菌に必要な紫外線照射量が十分に物品に照射されていないという事態が生じることが考えられる。このような場合、紫外線センサーを用い無い場合には、そのことを把握することができないことが想定されるが、本発明の紫外線センサーによれば、物品に対する紫外線照射量を変色（着色）によって把握できるため、このような事態を回避することができる。
【００５３】
さらに、本発明の紫外線センサーは、本発明のジアリールエテン化合物を含むだけでなく、さらに、例えば紫外線吸収剤を含むことにより、ジアリールエテン化合物が閉環して上記一般式（２）で示される化合物となる反応速度をより遅らせることができる。このため、物品に対して長時間または高強度の紫外線照射がなされる場合にも、本発明の紫外線センサーは好適に使用することができる。
【００５４】
本発明の紫外線センサーは、例えば、樹脂中にフォトクロミック材料を分散させた構成とすることができる。紫外線センサー中のフォトクロミック材料の含有量としては、特に制限されず、例えば１〜２０質量％程度が挙げられる。また、樹脂としても特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチロール樹脂などが挙げられる。紫外線センサー中の樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００５５】
また、本発明のジアリールエテン化合物は、紫外線照射量に応じて変色の程度を変化させることができるものについては、紫外線センサーに好適に使用することができる。また、本発明のジアリールエテン化合物は、紫外線センサーのみならず、例えば、紫外線チェックカード、偽造防止マーク、広告媒体（ＰＯＰ広告）、各種教材、調光材料（例えば、窓ガラス、車両用ガラス、サングラスなど）、繊維製品へのプリント用途、化粧品、遊具、印刷インク、装飾材、玩具、情報記録材料、表示材料など、広範な用途に使用することができる。また、本発明のジアリールエテン化合物は、光メモリ媒体や光表示材料としても好適に使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、ジアリールエテン化合物の同定には、以下の1Ｈ−ＮＭＲ及び質量分析法を用いた。【００５７】
（1Ｈ−ＮＭＲ）
核磁気共鳴スペクトル装置（ブルカーバイオスピン株式会社（Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ  Ｋ．Ｋ．）製、型式：ＡＶ−３００Ｎ）を用いて、中間化合物及びジアリールエテン化合物を同定した。溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）、基準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。【００５８】
（質量分析法）
質量分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型式：ＦＴ−ＩＣＲ／ｓｏｌａｒｉＸ）を用いて、中間化合物及びジアリールエテン化合物を同定した。マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）によりイオン化させて高分解能で測定した。【００５９】
（実施例１）
下記の方法により、式（１１）及び（１２）で表される化合物を合成した。まず、ベンゾフラン  １．１  ｇ  （９．５  ｍｍｏｌ）をクロロホルム  ８  ｍＬに溶解させ、酢酸ナトリウム  ０．２０  ｇ  （２．４  ｍｍｏｌ）を加えた。臭素  １．０  ｍＬ  （２０  ｍｍｏｌ）をクロロホルム  ２  ｍＬに溶解させ、ゆっくりと滴下した。その後、５０℃で６時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンで抽出した。チオ硫酸ナトリウム水溶液で処理し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで精製し、２，３−ジブロモベンゾフランを得た。収量  ０．７３  ｇ、収率  ２８％。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ７．３−７．４  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．４−７．５  （ｍ，  ２Ｈ）．
【化１３】
2018159796.tif 000017
【００６０】
次に、アルゴン雰囲気下にした四つ口フラスコに、２−メチル−３−ブロモ−５−フェニルチオフェン  ４８０  ｍｇ  （１．９  ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン  ２０  ｍＬに溶解させた。−７８℃に冷却し、１．６  Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液  ２．０  ｍＬ  （３．２  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。２時間撹拌した後、ホウ酸トリブチル  １．０  ｍＬ  （３．７  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し１．５時間撹拌した。室温に戻し、水でクエンチし、２，３−ジブロモベンゾフラン  ２６０  ｍｇ  （０．９４  ｍｍｏｌ）、２０  ｗｔ％  Ｎａ2ＣＯ3水溶液  ３  ｍＬ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ７０  ｍｇを加え１１時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン  ＝  ８：２）で精製し（Ｒf  ＝  ０．５１）、２，３−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゾフランを得た。収量  １２０  ｍｇ、収率  ２８％。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．１６  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．４３  （ｓ，  ３Ｈ），  ７．２−７．７  （ｍ，  １６Ｈ）．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ４６２．１１０６  （Ｍ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ30Ｈ22ＯＳ2+  ＝  ４６２．１１０７．
【化１４】
2018159796.tif 000018
【００６１】
次に、２，３−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゾフラン  ５０  ｍｇ  （０．１１  ｍｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息香酸（純度７０％）  ６５  ｍｇ  （０．２６  ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  ３  ｍＬに溶解させ２日間撹拌した。撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和しジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、さらにＨＰＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）で精製し、５８：４２の比で２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３−（２−メチル−５−フェニル−１，１−ジオキシド−３−チエニル）ベンゾフラン（式（１１））、及び２−（２−メチル−５−フェニル−１，１−ジオキシド−３−チエニル）−３−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゾフラン（式（１２））を得た。なお、これらは分離ができないため、混合物として使用した。収量  ２６．４  ｍｇ、収率  ４８．４％。
式（１１）：  1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．０３  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．５５  （ｓ，  ３Ｈ），  ６．９９  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２−７．７  （ｍ，  １５Ｈ）．
式（１２）：  1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．３２  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．４３  （ｓ，  ３Ｈ），  ６．９６  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２−７．８  （ｍ，  １５Ｈ）．
【化１５】
2018159796.tif 000019
【００６２】
（実施例２）
下記の方法により、式（１３）及び（１４）で表される化合物を合成した。まず、アルゴン雰囲気下にした四つ口フラスコに、３−ブロモ−２−エチル−５−フェニルチオフェン  １．０  ｇ（３．６  ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン  ２０  ｍＬに溶解させた。−７８℃に冷却し、１．６  Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液  ３．０  ｍＬ  （４．８  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。２時間撹拌した後、ホウ酸トリブチル  １．６  ｍＬ  （５．９  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し２時間撹拌した。室温に戻し、水でクエンチし、２，３−ジブロモベンゾフラン  ４２０  ｍｇ  （１．５  ｍｍｏｌ）、２０  ｗｔ％  Ｎａ2ＣＯ3水溶液  ４  ｍＬ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ９０  ｍｇを加え１０時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝９：１）で精製し、さらにＨＰＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝９９：１）で精製し、２，３−ビス（２−エチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゾフランを得た。収量  ２９３  ｍｇ、収率  ３２％。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．１０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．２６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ２．５８  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ２．９４  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），
７．２０  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２−７．７  （ｍ，  １５Ｈ）．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ４９０．１４１９  （Ｍ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ32Ｈ26ＯＳ2+  ＝  ４９０．１４２０．
【化１６】
2018159796.tif 000020
【００６３】
次に、２，３−ビス（２−エチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゾフラン  ７１．３  ｍｇ  （０．１４５  ｍｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息香酸（純度７０％）  ９０  ｍｇ  （０．３７  ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  ４  ｍＬに溶解させ３日間撹拌した。撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和しジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）で精製し、さらにＨＰＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝９８：２）で２つの異性体を分離し、２−（２−エチル−５−フェニル−３−チエニル）−３−（２−エチル−５−フェニル−１，１−ジオキシド−３−チエニル）ベンゾフラン（式（１３））、及び２−（２−エチル−５−フェニル−１，１−ジオキシド−３−チエニル）−３−（２−エチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゾフラン（式（１４））をそれぞれ収量  ２２．４  ｍｇ（収率  ３０％）および収量  １０．０  ｍｇ（収率１３％）で得た。
式（１３）：  1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．１６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．３６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ２．５７  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．０３  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ６．９０  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２−７．８  （ｍ，  １５Ｈ）．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ５２２．１３１７  （Ｍ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ32Ｈ26Ｏ3Ｓ2+  ＝  ５２２．１３１８．
式（１４）1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．２２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．４５  （ｔ，  Ｊ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ２．６９  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．０４  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ６．８３  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２−７．７  （ｍ，  １５Ｈ）．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ５２２．１３１７  （Ｍ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ32Ｈ26Ｏ3Ｓ2+  ＝  ５２２．１３１８．
【化１７】
2018159796.tif 000021
【００６４】
（実施例３）
下記の方法により、式（１５）及び（１６）で表される化合物を合成した。まず、アルゴン雰囲気下にした四つ口フラスコに、３−ブロモ−２−イソプロピル−５−フェニルチオフェン  ９００  ｍｇ  （３．２  ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン  ２０  ｍＬに溶解させた。−７８℃に冷却し、１．６  Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液  ２．８  ｍＬ  （４．５  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。２時間撹拌した後、ホウ酸トリブチル  １．５  ｍＬ  （５．６  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し２時間撹拌した。室温に戻し、水でクエンチし、２，３−ジブロモベンゾフラン  ３９０  ｍｇ  （１．４  ｍｍｏｌ）、２０  ｗｔ％  Ｎａ2ＣＯ3水溶液  ４  ｍＬ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ８０  ｍｇを加え１０時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２）で精製し（Ｒf  ＝  ０．５５）、さらにＨＰＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝９８：２）で精製し、２，３−ビス（２−イソプロピル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゾフランを得た。収量  １２５  ｍｇ、収率  １７％。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．１  （ｂｒ，  ６Ｈ），  １．２６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ６Ｈ），  ３．０６  （ｓｅｐ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．６７  （ｓｅｐ，Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．１０  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２１  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２−７．７  （ｍ，  １４Ｈ）．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ５１８．１７３２  （Ｍ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ34Ｈ30ＯＳ2+  ＝  ５１８．１７３３．
【化１８】
2018159796.tif 000022
【００６５】
次に、２，３−ビス（２−イソプロピル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゾフラン  ６０  ｍｇ  （０．１２  ｍｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息香酸（純度７０％）  ７４  ｍｇ  （０．３０  ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  ３  ｍＬに溶解させ４日間撹拌した。撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和しジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）で精製し、さらにＨＰＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝９８：２）で２つの異性体を分離し、２−（２−イソプロピル−５−フェニル−３−チエニル）−３−（２−イソプロピル−５−フェニル−１，１−ジオキシド−３−チエニル）ベンゾフラン（式（１５））、及び２−（２−イソプロピル−５−フェニル−１，１−ジオキシド−３−チエニル）−３−（２−イソプロピル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゾフラン（式（１６））をそれぞれ収量  １１．８  ｍｇ（収率  １３％）および収量  １２．２  ｍｇ（収率  １４％）で得た。構造の同定はＸ線構造解析により行った。
式（１５）：  1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．３０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．３８  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ６Ｈ），  ３．０９  （ｓｅｐ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．７４  （ｓｅｐ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．７９  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２−７．８  （ｍ，  １５Ｈ）．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ５５０．１６３０  （Ｍ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ34Ｈ30Ｏ3Ｓ2+  ＝  ５５０．１６３１．
式（１６）：1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．２３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．５５  （ｄ，Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ６Ｈ），  ３．０９  （ｓｅｐ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．８５  （ｓｅｐ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．７４  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２−７．７  （ｍ，  １５Ｈ）．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ５５０．１６３０  （Ｍ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ34Ｈ30Ｏ3Ｓ2+  ＝  ５５０．１６３１．
【化１９】
2018159796.tif 000023
【００６６】
（比較例１）
特許文献１の合成例１に記載の下記式で表される化合物を、特許文献１に記載の方法により合成した。
【化２０】
2018159796.tif 000024
【００６７】
＜光反応性の評価＞
化合物（１１）〜（１６）及び比較例１の化合物について、それぞれ、ヘキサン中に溶解させ（濃度：  １０-5  ｍｏｌ／Ｌ程度）、ヘキサン中での紫外可視吸収スペクトルを測定し、開環体の最大吸収波長およびモル吸光係数を決定した。なお、式（１１）の化合物及び式（１２）の化合物については、５８：４２の混合物のままで紫外可視吸収スペクトルを測定した。【００６８】
各化合物の閉環体については、紫外光照射により着色させた後、その溶液をＨＰＬＣにより閉環体のみ分取し、そのヘキサン中での紫外可視吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長およびモル吸光係数を決定した。閉環反応量子収率は、２００  Ｗ水銀キセノン光源からカットフィルターおよびモノクロメーターで３１３  ｎｍの光を取り出し、それを石英セルに入ったそれぞれの化合物のヘキサン溶液に照射し、反応した閉環体をモニターすることにより相対的な反応速度を決定し、既存の化合物の量子収率と比較することにより求めた。開環反応量子収率は、３００  Ｗキセノン光源からカットフィルターおよびモノクロメーターを用いて、閉環体の吸収極大波長λmaxに相当する光を取り出し、それを石英セルに入ったそれぞれの化合物のヘキサン溶液に照射し、閉環体の減少速度を決定し、既存の化合物の量子収率と比較することにより求めた。結果を表１に示す。【００６９】
【表１】
2018159796.tif 000025
【００７０】
紫外線センサーに求められる条件は、紫外線照射後に可視領域に吸収を持つこと（例えば、閉環体の吸収極大波長λmaxが４００〜７００  ｎｍに存在すること）、そのモル吸光係数εが大きいこと（例えば、ε  ＞  １００００  Ｍ-1ｃｍ-1）、適度な閉環反応量子収率を持つことである。実際の着色の程度は閉環反応量子収率と閉環体のεの積で決まり、閉環反応量子収率が小さいほど強い紫外線でのセンサーとして機能する。閉環反応量子収率が小さく、閉環体のεが大きい方がより好ましい。化合物（１１）〜（１６）は、いずれも、これらの条件を充足していることが分かる。置換基の構造を変えることにより、閉環反応量子収率が０．００９〜０．１まで変化している。このことから、置換基の構造を変えることにより、着色に必要な紫外線照射量が異なり、感度の違う紫外線センサーを作成できることが分かる。【００７１】
さらに、紫外線センサーにおいては、着色した状態が熱および可視光線に安定である必要がある。化合物（１１）〜（１６）の閉環体の開環反応量子収率は、１０-4以下であり、十分な光安定性を有していることが分かる。さらに、化合物（１１）〜（１６）の閉環体は室温で安定である。例えば、化合物（１１）〜（１５）の閉環体では室温での半減期が３ヵ月以上であり非常に熱安定であり、化合物（１６）の閉環体では１．８ヵ月であり熱安定であることが分かる。【００７２】
＜紫外線照射時間と色強度との関係＞
化合物（１１）〜（１６）及び比較例１の化合物のヘキサン溶液（１．２×１０-5  ｍｏｌ／Ｌ）の入った石英セルに、２００  Ｗ水銀キセノン光源からカットフィルターおよびモノクロメーターで取り出した３６５  ｎｍの光を照射し、紫外可視吸収スペクトルの可視域の吸収極大波長の吸光度を色強度として求めた。紫外線照射時間と吸光度との関係を図１のグラフに示す。図１に示されるグラフから明らかなとおり、比較例１の化合物は、紫外線照射によって素早く着色することが分かる。一方、化合物（１１）、（１２）の混合物、化合物（１３）、化合物（１４）、化合物（１５）、化合物（１６）は、それぞれ、紫外線照射時間の経過と共に徐々に着色していることが分かる。紫外線照射時間は、紫外線強度の積算と考えることができるため、化合物（１１）〜（１６）は、紫外線照射量に応じてゆっくりと着色することが分かる。例えば、化合物（１６）では、比較例１の化合物に比して、約５０倍強い紫外線が照射された場合にも、色強度が飽和せずに、紫外線の照射を感知できることが分かる。【００７３】
（実施例４）
下記の方法により、式（１７）で表される化合物を合成した。まず、３−ブロモ−２−メチル−５−フェニルチオフェン  ０．４０  ｇ  （１．６  ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン  ３０  ｍＬを四つ口フラスコに入れ、−７８℃に冷却した。１．６  Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液  １．２  ｍＬ  （１．９  ｍｍｏｌ）  をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。ホウ酸トリブチル  ０．７０  ｍＬ  （２．６  ｍｍｏｌ）  を加えて、２時間攪拌した後、室温まで昇温し、水でクエンチした。２０  ｗｔ％  炭酸ナトリウム水溶液  ２  ｍＬ、２，３−ジブロモベンゾチオフェン  ０．４６  ｇ  （１．６  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １００  ｍｇを加えて５時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で精製し、  ３−ブロモ−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゾチオフェンを得た。収量  ４１２  ｍｇ，  収率  ６８％。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．５２  （ｓ，  ３Ｈ），  ７．２−７．５  （ｍ，  ６Ｈ），  ７．５−７．６  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．８−７．９  （ｍ，  ２Ｈ）．
【化２１】
2018159796.tif 000026
【００７４】
次に、３−ブロモ−２−メチルベンゾチオフェン  ０．２７  ｇ  （１．２  ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン  ３０  ｍＬを三つ口フラスコに入れ、−７８℃に冷却した。１．６  Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液  ０．８０  ｍＬ  （１．３  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。ホウ酸トリブチル  ０．４０  ｍＬ  （１．５  ｍｍｏｌ）を加えて１．５時間攪拌した後、室温まで昇温し、水でクエンチした。２０  ｗｔ％  炭酸ナトリウム水溶液  １．５  ｍＬ、３−ブロモ−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゾチオフェン  ０．２１  ｇ  （０．５４  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ７６  ｍｇを加えて５．５時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）で精製し、２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）ベンゾチオフェンを得た。収量  ９３  ｍｇ、収率  ３８％（３−ブロモ−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゾチオフェンからの収率として計算）。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．１２  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．１７  （ｓ，  ３Ｈ），  ７．００  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２−７．４  （ｍ，  １１Ｈ），  ７．８０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．９２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ）．
【化２２】
2018159796.tif 000027
【００７５】
次に、２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）ベンゾチオフェン  ５１  ｍｇ  （０．１１  ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  ２５  ｍＬに溶かし、  ｍ−クロロ過安息香酸  （純度７０％）  １３０  ｍｇ  （０．５３  ｍｍｏｌ）を加えて、７時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６：４）で精製し、目的の化合物（式（１７））を得た。収量  ２８  ｍｇ，  収率  ４８％。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．０３  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．２０  （ｓ，  ３Ｈ），  ７．１−７．７  （ｍ，  １２Ｈ），  ７．８１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．９２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ）．
【化２３】
2018159796.tif 000028
【００７６】
（実施例５）
下記の方法により、式（１８）で表される化合物を合成した。まず、３−ブロモ−２−エチル−５−フェニルチオフェン  ０．６０  ｇ  （２．２  ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン  ３０  ｍＬを四つ口フラスコに入れ、−７８℃に冷却した。１．６  Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液  １．７  ｍＬ  （２．７  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。ホウ酸トリブチル  ０．８０  ｍＬ  （３．０  ｍｍｏｌ）を加えて、１．５時間攪拌した後、室温まで昇温し、水でクエンチした。２０  ｗｔ％  炭酸ナトリウム水溶液  ３  ｍＬ、２，３−ジブロモベンゾチオフェン  ６４７  ｍｇ  （２．２  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １００  ｍｇを加えて５．５時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％）で精製し、３−ブロモ−２−（２−エチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゾチオフェンを得た。収量  ６５４  ｍｇ、収率  ７４％。 1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．３１  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ２．９０  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．２−７．５  （ｍ，  ６Ｈ），  ７．５−７．６  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．８−７．９  （ｍ，  ２Ｈ）．
【化２４】
2018159796.tif 000029
【００７７】
次に、３−ブロモ−２−エチルベンゾチオフェン  １９０  ｍｇ  （０．７９  ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン  ２５  ｍＬを三つ口フラスコに入れ、−７８℃に冷却した。１．６  Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液  ０．６０  ｍＬ  （０．９６  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。ホウ酸トリブチル  ０．２６  ｍＬ  （０．９６  ｍｍｏｌ）を加えて２時間攪拌した後、室温まで昇温し、水でクエンチした。２０  ｗｔ％  炭酸ナトリウム水溶液  ０．５  ｍＬ、３−ブロモ−２−（２−エチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゾチオフェン  ２９２  ｍｇ  （０．７３  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ９３  ｍｇを加えて５時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、２−（２−エチル−５−フェニル−３−チエニル）−３−（２−エチルベンゾチオフェン−３−イル）ベンゾチオフェンを得た。収量  ８８  ｍｇ、収率  ２５％（３−ブロモ−２−（２−エチル−５−フェニル−３−チエニル）ベンゾチオフェンからの収率として計算）。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ０．９４−１．０２  （ｍ，  ６Ｈ），  ２．５−２．７  （ｍ，  ４Ｈ），  ６．９４  （ｓ，  １Ｈ），  ７．２−７．４  （ｍ，  １１Ｈ），  ７．８３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．９１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ）．
【化２５】
2018159796.tif 000030
【００７８】
次に、２−（２−エチル−５−フェニル−３−チエニル）−３−（２−エチルベンゾチオフェン−３−イル）ベンゾチオフェン  ５６．５  ｍｇ  （０．１１８  ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  ２５  ｍＬに溶かし、ｍ−クロロ過安息香酸  （純度７０％）  １３０  ｍｇ  （０．５３  ｍｍｏｌ）を加えて、９時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６：４）と再結晶で精製し、目的の化合物（式（１８））を得た。収量  ３３  ｍｇ、収率  ５１％。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．０−１．２  （ｍ，  ６Ｈ），  ２．４−２．６  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．１−７．７  （ｍ，  １２Ｈ），  ７．８０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．９１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ）．
【化２６】
2018159796.tif 000031
【００７９】
（実施例６）
下記の方法により、式（１９）で表される化合物を合成した。まず、３−ブロモ−５−（４−メトキシフェニル）−２−メチルチオフェン  ８５０  ｍｇ  （３．０  ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン  （ＴＨＦ）  ４０  ｍＬを三つ口フラスコに入れ、−７８℃に冷却した。１．６  Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液  ２．４  ｍＬ  （３．８  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。ホウ酸トリブチル  １．３  ｍＬ  （４．８  ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した後、室温まで昇温し、水でクエンチした。ＴＨＦを留去し、希塩酸で酸性にしてジエチルエーテルで抽出した。有機層を水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にした後、再度水で抽出した。そして、水層に濃塩酸を加えると沈殿が得られた。沈殿物をろ過して集め、５−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−３−チエニルボロン酸を得た。収量  ７２０  ｍｇ、収率  ９６％。そのまま、次の反応に使用した。
【化２７】
2018159796.tif 000032
【００８０】
次に、５−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−３−チエニルボロン酸  ７２０  ｍｇ  （２．９  ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ４０  ｍＬに溶かし、２０  ｗｔ％  炭酸ナトリウム水溶液  ５  ｍＬ、２，３−ジブロモベンゾチオフェン  ８５０  ｍｇ  （２．９  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ５１．８  ｍｇを加えて８時間還流した。塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、３−ブロモ−２−（２−メチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）ベンゾチオフェンを得た。収量  ６９０  ｍｇ、収率  ５７％。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．５０  （ｓ，  ３Ｈ），  ３．８４  （ｓ，  ３Ｈ），  ６．９−７．０  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．２０  （ｓ，  １Ｈ），  ７．４−７．６  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．８−７．９  （ｍ，  ２Ｈ）． 13Ｃ−ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ＝  １４．９，  ５５．５，  １０７．３，  １１４．４，  １２２．３，  １２３．６，  １２４．２，  １２４．３，  １２５．３，  １２５．６，  １２６．９，  １２７．０，  １２７．０，  １３０．２，  １３３．８，  １３７．９，  １３８．４，  １３８．５，  １４０．６，  １５９．３．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝    ４１３．９７４３  （Ｍ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ20Ｈ15ＢｒＯＳ2+  ＝  ４１３．９７４２．
【化２８】
2018159796.tif 000033
【００８１】
次に、３−ブロモ−２−メチルベンゾチオフェン  ４０８  ｍｇ  （１．８  ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン  ２５  ｍＬを三つ口フラスコに入れ、−７８℃に冷却する。１．６  Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液  １．４  ｍＬ  （２．２  ｍｍｏｌ）  をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。ホウ酸トリブチル  ０．７０  ｍＬ  （２．６  ｍｍｏｌ）を加えて終夜攪拌した後、室温まで昇温し、水でクエンチした。２０  ｗｔ％  炭酸ナトリウム水溶液  ２  ｍＬ、３−ブロモ−２−（２−メチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）ベンゾチオフェン  ２９０  ｍｇ  （０．７０  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  ５８  ｍｇを加えて６時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）とＨＰＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝９６：４）で精製し、２−（２−メチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）ベンゾチオフェンを得た。収量  ２２６  ｍｇ、収率  ６７％（３−ブロモ−２−（２−メチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）ベンゾチオフェンからの収率として計算）。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．１０  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．１７  （ｓ，  ３Ｈ），  ３．８０  （ｓ，  ３Ｈ），  ６．８−６．９  （ｍ，  ３Ｈ），  ７．１−７．４  （ｍ，  ８Ｈ），  ７．７９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．９２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ）．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ４８２．０８２８  （Ｍ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ29Ｈ22ＯＳ3+  ＝  ４８２．０８２７．
【化２９】
2018159796.tif 000034
【００８２】
次に、２−（２−メチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）ベンゾチオフェン  ４３  ｍｇ  （０．０８９  ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  ２５  ｍＬに溶かし、  ｍ−クロロ過安息香酸  （純度７０％）  １００  ｍｇ  （０．４１  ｍｍｏｌ）を加えて、６時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンで抽出した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濾過した後、残った溶媒を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー  （ヘキサン：酢酸エチル＝６：４）、ＨＰＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）及び再結晶で精製し、目的の化合物（式（１９））を得た。収量  ２３．６  ｍｇ、収率  ４８％。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ２．０３  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．１８  （ｓ，  ３Ｈ），  ３．８３  （ｓ，  ３Ｈ），  ６．８−６．９  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．１−７．２  （ｍ，  １Ｈ），  ７．２−７．３  （ｍ，  １Ｈ），  ７．４−７．７  （ｍ，  ７Ｈ），  ７．７９−７．８２  （ｍ，  １Ｈ），  ７．９０−７．９３  （ｍ，  １Ｈ）．  13Ｃ−ＮＭＲ  （７５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ＝  ８．８６，  １５．２６，  ５５．２６，  １１４．４８，  １２０．８３，  １２２．１６，  １２２．５１，  １２３．１３，  １２３．５５，  １２４．０６，  １２６．２１，  １２７．２８，  １２８．７４，  １２９．１３，  １３０．２９，  １３０．３９，  １３０．９８，  １３３．９１，  １３４．１３，  １３５．９７，  １３６．０７，  １３９．６５，  １４０．９５，  １４２．１４，  １４３．０４，  １５９．７０．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ５４６．０６２６  （Ｍ+），  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ29Ｈ22Ｏ5Ｓ3+  ＝  ５４６．０６２４．
【化３０】
2018159796.tif 000035
【００８３】
（実施例７）
下記の方法により、式（２０）で表される化合物を合成した。まず、３，５−ジブロモ−２−エチルチオフェン  １．５５  ｇ  （５．７  ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン  ４０  ｍＬを四つ口フラスコに入れ、−７８℃に冷却した。１．６  Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液  ４．０  ｍＬ  （６．４  ｍｍｏｌ）  をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。ホウ酸トリブチル  １．８  ｍＬ  （６．７  ｍｍｏｌ）を加えて、１時間攪拌した後、室温まで昇温し、水でクエンチした。２０  ｗｔ％  炭酸ナトリウム水溶液  ７  ｍＬ、ｐ−ヨードアニソール  １．２２  ｇ  （５．２  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １２８  ｍｇを加えて５．５時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。その後、ショートカラムと再結晶で精製し、３−ブロモ−５−（４−メトキシフェニル）−２−エチルチオフェンを得た。収量  １．２  ｇ、収率  ７８％。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．３０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ２．８０  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．８３  （ｓ，  ３Ｈ），  ６．８７−６．９３  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．９９  （ｓ，  １Ｈ），  ７．４１−７．４７  （ｍ，  ２Ｈ）．
【化３１】
2018159796.tif 000036
【００８４】
次に、３−ブロモ−５−（４−メトキシフェニル）−２−エチルチオフェン  ８０７  ｍｇ  （２．７  ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン  ５５  ｍＬを四つ口フラスコに入れ、−７８℃に冷却した。１．６  Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液  １．９  ｍＬ  （３．０  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。ホウ酸トリブチル  ０．９０  ｍＬ  （３．４  ｍｍｏｌ）を加えて、１．５時間攪拌した後、室温まで昇温し、水でクエンチした。２０  ｗｔ％  炭酸ナトリウム水溶液  ３  ｍＬ、２，３−ジブロモベンゾチオフェン  ７９５  ｍｇ  （２．７  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １１０  ｍｇを加えて５時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）と再結晶で精製し、３−ブロモ−２−（２−エチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）ベンゾチオフェンを得た。収量  ６８０  ｍｇ、収率  ５９％。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．３０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ２．８８  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．８４  （ｓ，  ３Ｈ），  ６．９−７．０  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．１８  （ｓ，  １Ｈ），  ７．４１−７．５４  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．８０−７．８７  （ｍ，  ２Ｈ）．
【化３２】
2018159796.tif 000037
【００８５】
次に、３−ブロモ−２−エチルベンゾチオフェン  ３００  ｍｇ  （１．２  ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン  ３０  ｍＬを三ツ口フラスコに入れ、−７８℃に冷却する。１．６  Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液  ０．９０  ｍＬ  （１．４  ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。ホウ酸トリブチル  ０．４０  ｍＬ  （１．５  ｍｍｏｌ）を加えて終夜攪拌した後、室温まで昇温し、水でクエンチした。  ２０  ｗｔ％  炭酸ナトリウム水溶液  ２  ｍＬ、３−ブロモ−２−（２−エチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）ベンゾチオフェン  ４２０  ｍｇ  （０．９８  ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4  １１０  ｍｇを加えて６時間還流した。希塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）とＨＰＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝９８：２）で精製し、２−（２−エチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３−（２−エチルベンゾチオフェン−３−イル）ベンゾチオフェンを得た。収量  ２４４  ｍｇ、収率  ４９％（３−ブロモ−２−（２−エチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）ベンゾチオフェンからの収率として計算）。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  ０．９２−１．０２  （ｍ，  ６Ｈ），  ２．５−２．７  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．８０  （ｓ，  ３Ｈ），  ６．８−６．９  （ｍ，  ３Ｈ），  ７．２−７．４  （ｍ，  ９Ｈ），  ７．８２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．９１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ）．
【化３３】
2018159796.tif 000038
【００８６】
次に、２−（２−エチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３−（２−エチルベンゾチオフェン−３−イル）ベンゾチオフェン  １００  ｍｇ  （０．２０  ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  ２０  ｍＬに溶かし、ｍ−クロロ過安息香酸  （純度７０％）  ２３７  ｍｇ  （０．９６  ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  １５  ｍＬに溶かして加え、６時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６：４）及び再結晶で精製し、目的の化合物（式（２０））を得た。収量  ５０  ｍｇ、収率  ４３％。1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3，  ＴＭＳ）  δ  ＝  １．０−１．２  （ｍ，  ６Ｈ），  ２．４−２．７  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．８３  （ｓ，  ３Ｈ），  ６．８−７．０  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．１−７．３  （ｍ，  １Ｈ），  ７．３４  （ｓ，  １Ｈ），  ７．４−７．７  （ｍ，  ７Ｈ），  ７．７５−７．８５  （ｍ，  １Ｈ），  ７．８５−７．９５  （ｍ，  １Ｈ）．
【化３４】
2018159796.tif 000039
【００８７】
＜光反応性の評価＞
化合物（１７）〜（２０）について、それぞれ、ジクロロメタン中に溶解させ（濃度：  １０-5  ｍｏｌ／Ｌ程度）、ジクロロメタン中での紫外可視吸収スペクトルを測定し、開環体の最大吸収波長およびモル吸光係数を決定した。各化合物の閉環体については、紫外光照射により着色させた後、その溶液をＨＰＬＣにより閉環体のみ分取し、そのジクロロメタン中での紫外可視吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長およびモル吸光係数を決定した。閉環反応量子収率は、２００  Ｗ水銀キセノン光源からカットフィルターおよびモノクロメーターで３１３  ｎｍの光を取り出し、それを石英セルに入ったそれぞれの化合物のジクロロメタン溶液に照射し、反応した閉環体をモニターすることにより相対的な反応速度を決定し、既存の化合物の量子収率と比較することにより求めた。開環反応量子収率は、３００  Ｗキセノン光源からカットフィルターおよびモノクロメーターを用いて、閉環体の吸収極大波長λmaxに相当する光を取り出し、それを石英セルに入ったそれぞれの化合物のジクロロメタン溶液に照射し、閉環体の減少速度を決定し、既存の化合物の量子収率と比較することにより求めた。結果を表２に示す。また、化合物（１７）〜（２０）のジクロロメタン中での吸収スペクトルの変化をそれぞれ図２〜５に示す。【００８８】
【表２】
2018159796.tif 000040
【００８９】
紫外線センサーに求められる条件は、紫外線照射後に可視領域に吸収を持つこと（例えば、閉環体の吸収極大波長λmaxが４００〜７００  ｎｍに存在すること）、そのモル吸光係数εが大きいこと（例えば、ε  ＞  １００００  Ｍ-1ｃｍ-1）、適度な閉環反応量子収率を持つことである。化合物（１７）〜（２０）は、いずれも、これらの条件を充足していることが分かる。置換基の構造を変えることにより、閉環反応量子収率が０．１〜１まで変化している。このことから、これらの化合物は適切な感度を有する高感度な紫外線センサーとして利用できることが分かる。
さらに、紫外線センサーにおいては、着色した状態が熱および可視光線に安定である必要がある。化合物（１７）〜（２０）の閉環体の開環反応量子収率は、２×１０-4以下であり、十分な光安定性を有していることが分かる。さらに、化合物（１７）〜（２０）は室温で安定である。例えば、化合物（１７）の閉環体はジクロロメタン中で室温で１日放置しても全く変化はなく、熱安定であることが分かる。
【図１】
2018159796.tif 000048
【図２】
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【図３】
2018159796.tif 000050
【図４】
2018159796.tif 000051
【図５】
2018159796.tif 000052
【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年8月13日(2018.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、ジアリールエテン化合物。
【化１】
2018159796.tif 000054
［式（１）中、
環Ａは、複素環式構造を示しており、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ＳまたはＳＯ２であり、かつ、Ｘ１がＳである場合にはＸ２がＳＯ２であり、Ｘ２がＳである場合にはＸ１がＳＯ２であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、ＣまたはＮであり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ３は、Ｙ１がＣである場合には、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ４と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ１がＮである場合には、電子対であり、
Ｒ５は、Ｙ２がＣである場合には、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ６と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ２がＮである場合には、電子対であり、
Ｒ４は、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ３と互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ６は、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ５と互いに結合して環構造を形成している。］
【請求項２】
前記環Ａが、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含む、請求項１に記載のジアリールエテン化合物。
【請求項３】
前記環Ａが、ベンゾフラン骨格、インドール骨格、ベンゾチオフェン骨格、またはジオキシドベンゾチオフェン骨格である、請求項１または２に記載のジアリールエテン化合物。
【請求項４】
下記一般式（１Ａ）で表される、請求項１〜３のいずれかに記載のジアリールエテン化合物。
【化２】
2018159796.tif 000055
［式（１Ａ）中、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２またはＮＲであり、Ｒは、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、
Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、及びＲ４Ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ、一般式（１）と同じである。］
【請求項５】
下記一般式（１Ｂ）で表される、ジアリールエテン化合物。
【化３】
2018159796.tif 000056
［式（１Ｂ）中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ＳまたはＳＯ２であり、かつ、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも一方がＳＯ２であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ３は、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ５は、水素原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基である。］
【請求項６】
下記一般式（１Ｃ）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載のジアリールエテン化合物。
【化４】
2018159796.tif 000057
［式（１Ｃ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、一般式（１）と同じであり、Ｒｎ４ａは、ベンゼン環に結合したｎ個の置換基であり、ｎは、１〜５の整数である。］
【請求項７】
下記式（１１）〜（１６）で表される、ジアリールエテン化合物。
【化５】
2018159796.tif 000058
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のジアリールエテン化合物を含む、フォトクロミック材料。
【請求項９】
請求項８に記載のフォトクロミック材料を含む、紫外線センサー。
【請求項１０】
紫外線による物品の殺菌効果を把握するために用いられる、請求項９に記載の紫外線センサー。
【請求項１１】
下記式（１７）〜（２０）で表される、ジアリールエテン化合物。
【化６】
2018159796.tif 000059
【国際調査報告】
2018159796.tif 000060
2018159796.tif 000061
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