(57)【要約】  基板の上に、強誘電体の粉末と誘電体のゾルゲル溶液を混合して、高温下において動作可能な膜を作製して膜基板を生産する膜基板生産方法を提案する。基板の上に、粉末とゾルゲル溶液の混合体を用いて膜を作製して、膜基板を生産する。粉末はＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9である。また、粉末とゾルゲル溶液の混合体は、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15の粉末と、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12及び／又は（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3のゾルゲル溶液の混合体である。これにより、７００℃、さらには、８００℃を超える極めて高い温度下でも正常に動作する高音波トランスデューサや感圧センサを作製することができる。さらに、分極処理は、例えば４００℃、さらには室温程度の温度で可能である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも７００℃の温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに／又は、圧力及び／若しくは振動が検出されるゾルゲル複合体の膜を備える基板。
【請求項２】
前記ゾルゲル複合体は、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の粉末とゾルゲル溶液の混合体である、請求項１記載の基板。
【請求項３】
前記ゾルゲル溶液は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＴｉＯ3、及び、（Ｂａ・Ｓｒ）ＴｉＯ3の少なくとも１つのゾルゲル溶液である、請求項２記載の基板。
【請求項４】
前記ゾルゲル複合体は、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15の粉末と、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12及び／又は（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3のゾルゲル溶液の混合体である、請求項１記載の基板。
【請求項５】
基板の上に粉末とゾルゲル溶液の混合体を用いて膜を作製して膜基板を生産する作製ステップを含み、
前記混合体は、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の粉末とゾルゲル溶液との混合体であり、又は、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15の粉末と非鉛ゾルゲル溶液の混合体である、膜基板を生産する膜基板生産方法。
【請求項６】
前記混合体は、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の粉末と、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＴｉＯ3、及び、（Ｂａ・Ｓｒ）ＴｉＯ3の少なくとも１つのゾルゲル溶液の混合体である、請求項５記載の膜基板生産方法。
【請求項７】
前記混合体は、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15の粉末と、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12及び／又は（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3のゾルゲル溶液の混合体である、請求項５記載の膜基板生産方法。
【請求項８】
加熱して６００℃以下の温度下において前記膜に対して分極処理を行う分極ステップを含む請求項５から７のいずれかに記載の膜基板生産方法。
【請求項９】
前記膜は、少なくとも７００℃の温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに／又は、圧力及び／若しくは振動が検出される、請求項５から８のいずれかに記載の膜基板生産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、基板及び膜基板生産方法に関し、特に、高温の環境でもセンサ等として動作可能な膜を備える基板等に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、圧電材料を用いて対象物の表面に密着するセンサを形成するため、圧電体ゾルゲル溶液と圧電体粉末との複合体をスプレー塗布する圧電膜形成法が記載されている。発明者らは、長年、耐熱性の高い薄膜超音波センサの開発を行ってきた。強誘電体の粉末と誘電体のゾルゲル溶液を混合して薄膜を作製し、分極処理を行うと、多孔性セラミック薄膜が形成される。多孔性であることから熱衝撃に強く、音響損失材なしで周波数広帯域特性が実現できる。そのため、高温超音波トランスデューサなどへの応用に期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】M.Kobayashi, T.R.Olding, M.Sayer, C.-K.Jen, “Piezoelectric thick film ultrasonic transducers fabricated by a sol-gel spray technique”, Proceedings of Ultrasonics, Volume 39, Issue 10, October 2002, PP. 675-680
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、次世代火力発電所を研究開発する場合、現行のボイラー管の温度は６１０−６２０℃であるのに対し、次世代火力発電はさらに高温高圧であり、温度は７００℃が予想される。【０００５】
しかしながら、現在、７００℃で2年の耐久性がある市販の超音波センサは開発されていない。このままでは、次世代火力発電所の余命診断を含むクリープモニタリングの非破壊検査が困難な状況である。【０００６】
また、５００℃以上の超高温応用として開発された既存の材料としては、例えば、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15の粉末とＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3ゾルゲル溶液から作製したＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15／Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、及び、ＬｉＮｂＯ3の粉末とＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3ゾルゲル溶液から作製したＬｉＮｂＯ3／Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3の２種類が存在する。しかしながら、前者は、安定して使用可能な温度は６００℃程度と推測されており、７００℃で２年の耐久性の証明に成功していない。後者は、分極が極めて困難であり、分極に成功したとしても、信号強度が低く、実用性に欠ける点が問題であり、新型火力発電への応用には困難である。【０００７】
そこで、本願発明は、基板の上に、強誘電体の粉末と誘電体のゾルゲル溶液を混合して、高温下において動作可能な膜を作製して膜基板を生産する膜基板生産方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明の第１の観点は、少なくとも７００℃の温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに／又は、圧力及び／若しくは振動が検出されるゾルゲル複合体の膜を備える基板である。【０００９】
本願発明の第２の観点は、第１の観点の基板であって、前記ゾルゲル複合体は、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の粉末とゾルゲル溶液の混合体である。【００１０】
本願発明の第３の観点は、第２の観点の基板であって、前記ゾルゲル溶液は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＴｉＯ3、及び、（Ｂａ・Ｓｒ）ＴｉＯ3の少なくとも１つのゾルゲル溶液である。【００１１】
本願発明の第４の観点は、第１の観点の基板であって、前記ゾルゲル複合体は、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15の粉末と、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12及び／又は（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3のゾルゲル溶液の混合体である。【００１２】
本願発明の第５の観点は、基板の上に粉末とゾルゲル溶液の混合体を用いて膜を作製して膜基板を生産する作製ステップを含み、前記混合体は、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の粉末とゾルゲル溶液との混合体であり、又は、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15の粉末と非鉛ゾルゲル溶液の混合体である、膜基板を生産する膜基板生産方法である。【００１３】
本願発明の第６の観点は、第５の観点の膜基板生産方法であって、前記混合体は、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の粉末と、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＴｉＯ3、及び、（Ｂａ・Ｓｒ）ＴｉＯ3の少なくとも１つのゾルゲル溶液の混合体である。【００１４】
本願発明の第７の観点は、第５の観点の膜基板生産方法であって、前記混合体は、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15の粉末と、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12及び／又は（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3のゾルゲル溶液の混合体である。【００１５】
本願発明の第８の観点は、第５から第７のいずれかの観点の膜基板生産方法であって、加熱して６００℃以下の温度下において前記膜に対して分極処理を行う分極ステップを含む。【００１６】
本願発明の第９の観点は、第５から第８のいずれかの観点の膜基板生産方法であって、前記膜は、少なくとも７００℃の温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに／又は、圧力若しくは振動が検出される。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明の各観点によれば、７００℃、さらには、８００℃以上という高温下でも、超音波トランスデューサや感圧センサ等として動作可能な膜を実現することができる。【００１８】
さらに、第５の観点にあるように、４００℃までのような比較的低い温度で分極が可能であり、分極処理が極めて容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】発明者らが作製した膜基板の構成の一例を示す図である。
【図２】図１（ｂ）の膜基板１１により、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の粉末を利用して作成された超音波トランスデューサによる実験を示す図である。
【図３】図１（ｂ）の膜基板１１により、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15／Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12及びＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15／（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3を利用して作成された超音波トランスデューサによる実験を示す第１図である。
【図４】図１（ｂ）の膜基板１１により、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15／Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12及びＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15／（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3を利用して作成された超音波トランスデューサによる実験を示す第２図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下では、図面を参照して、本願発明の実施例について説明する。なお、本願発明は、この実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
図１は、発明者らが作製した膜基板の構成の一例を示す。図１（ａ）は、基板が絶縁体の場合の一例であり、図１（ｂ）は、基板が導体の場合の一例である。【００２２】
図１（ａ）を参照して、膜基板１は、絶縁体基板３の上に下部電極５を設け、後に具体的に説明するように膜７を作製し、上部電極９を設けたものである。【００２３】
膜７の生成処理について具体的に説明する。発明者らは、新たな圧電材料として、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の粉末を採用した。ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の粉末とＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3ゾルゲル溶液を混合し、下部電極５の上にスプレー塗布して製膜し、熱処理を行い、多孔性セラミックス薄膜であるＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9／Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3を作製した。ここで、熱処理（焼成プロセス）は、例えば、スプレー塗布後にゾルゲル溶液中の水分を飛ばし、かつ酸化させるために６５０℃の高温炉内で約５分熱を加える処理である。膜の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下である。スプレー塗布して製膜する処理（作製ステップ）は、例えば常温（例えば２５℃）でもよい。必要であれば加熱して行ってもよい。その膜を温めて、例えば４００℃（２００〜６００℃の温度としてもよい。）とし、高い電圧（例えば１００μｍあたりで３０ｋＶ。膜厚等に応じて電圧を変更してもよい。）をかけてダイポールを揃えて分極処理を行った（分極ステップ）。そして、上部電極９を作製し、超音波トランスデューサとした。【００２４】
図１（ｂ）を参照して、膜基板１１は、導体基板１３の上に、図１（ａ）と同様に膜１７を作製し、上部電極１９を設けたものである。なお、基板が導体の場合にも、下部電極を設けてもよい。【００２５】
図２は、図１（ｂ）の膜基板１１により作成された超音波トランスデューサによる実験を示す。図２（ａ）は実験の構成を示し、図２（ｂ）は検出された反射波を示す。【００２６】
図２（ａ）を参照して、導体基板２１は、縦横各３０ｍｍ、厚さ３ｍｍのチタン基板である。膜２３は、縦横各２０ｍｍ、厚さ５０μｍのＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9／Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3の多孔性セラミックス薄膜である。膜２３は、４００℃の温度下で分極処理を行った。上部電極２５は、直径１０ｍｍの白金ペーストのものである。パルス生成部２７は、導体基板２１と上部電極２５に白金リード線で接続されており、パルス波の入力波を生成する。波形観測部２９は、例えばオシロスコープで、少なくとも反射波を検出する。【００２７】
図２（ｂ）は、８００℃の温度下で、波形観測部２９で観測された波形を示す。縦軸は、電圧である。ノイズに埋もれずに、綺麗に波形を見ることができる。パルス生成部２７は、パルス波を生成して、導体基板２１と上部電極２５に印加した。波形観測部２９は、８００℃の高温においても、反射波を確認した。なお、発明者らは、８４０℃でも反射波を確認することができた。【００２８】
このように、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の粉末とＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3ゾルゲル溶液から構成されたＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9／Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3は、安定して分極に成功し、８００℃でも明瞭な信号が確認に成功した。これはＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9の約９２０℃という比較的高いキュリー点と、約８０という比較的低い比誘電率によるものであると推測される。この低い誘電率により、ゾルゲル溶液は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3に限らず、例えば、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＴｉＯ3、（Ｂａ・Ｓr）ＴｉＯ3などの他材料でも作製可能である。また、分極処理は、図２の実験では４００℃で行ったが、例えば室温などでも可能であり、極めて容易である。【００２９】
さらに、図３及び図４に示すように、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15の粉末と、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12（ＢｉＴ）及び／又は（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3（ＢＳＴ）のゾルゲル溶液の混合体を利用することにより、基板底面ならびに欠陥からの反射エコーが再現性よく確認できた。【００３０】
ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15の粉末と、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12又は（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3のゾルゲル溶液を混合し、金属基板上に、同様に、製膜、熱処理、分極処理、上部電極作製を行い、超音波トランスデューサとした。図３（ａ）及び（ｂ）は、７００℃におけるＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15／（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3及びＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15／Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の反射エコーを示す。これにより、非鉛の材料により、鉛含有材料と比較しても、高温において同等以上の信号特性を示すことが確認された。【００３１】
ゾルゲル溶液として、鉛を含むＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3が、高い誘電率から使用されている。しかしながら、ゾルゲル溶液中に有機鉛を含むため、生体に対する毒性が高く、作業中に注意を要する。また、鉛は比較的低温で気化が発生する。そのため、できれば非鉛の材料が望ましい。【００３２】
ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15／Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12及びＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15／（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3は、粉末とゾルゲル溶液のどちらの材料にも鉛を含まない、理想的な材料といえる。どちらの材料も７００℃において良好な信号特性を示したため、高温非鉛超音波トランスデューサとして使用することができる。鉛を含まないゾルゲル溶液を、非鉛ゾルゲル溶液という。【００３３】
図４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15／Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の３ｍｍ厚の膜での室温及び６００℃での反射エコーを示す。横軸は、時間を示す。縦軸は、振幅を示す。【００３４】
図４（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15／（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3の３ｍｍ厚の膜の室温及び６００℃での反射エコーを示す。横軸は、時間を示す。縦軸は、振幅を示す。図４（ｅ）は、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15／（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3の３ｍｍ厚の膜の様々な温度での感度を示す。横軸は、温度を示す。縦軸は、感度を示す。【００３５】
図３及び図４により、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15／Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12及びＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15／（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3は、高温においても、同等以上の信号特性を示すことが確認された。【００３６】
ゾルゲル複合体は、既存の超音波トランスデューサに比べ、バッキング材ならびにカプラントが不要であるため、高温超音波トランスデューサの応用に適している。さらに、本願発明で作製された膜基板は、加えられた圧力や生じた振動を測定することができる。そのため、例えば高温の炉内や配管内での圧力計測や振動測定など、過酷環境にて使用する感圧センサなどとして応用することもできる。
【符号の説明】
【００３７】
１，１１  膜基板、３  絶縁体基板、５  下部電極、７，１７，２３  膜、９，１９，２５  上部電極、１３，２１  導体基板、２７  パルス生成部、２９  波形観測部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年10月31日(2018.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
少なくとも７００℃の温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに／又は、圧力及び／若しくは振動が検出されるゾルゲル複合体の膜を備える基板であって、
前記ゾルゲル複合体は、ＣａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９の粉末とゾルゲル溶液の混合体である、基板。
【請求項３】
前記ゾルゲル溶液は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＴｉＯ３、及び、（Ｂａ・Ｓｒ）ＴｉＯ３の少なくとも１つのゾルゲル溶液である、請求項２記載の基板。
【請求項４】
少なくとも７００℃の温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに／又は、圧力及び／若しくは振動が検出されるゾルゲル複合体の膜を備える基板であって、
前記ゾルゲル複合体は、ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５の粉末と、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２及び／又は（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３のゾルゲル溶液の混合体である、基板。
【請求項５】
基板の上に粉末とゾルゲル溶液の混合体を用いて膜を作製して膜基板を生産する作製ステップを含み、
前記混合体は、ＣａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９の粉末とゾルゲル溶液との混合体であり、又は、ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５の粉末と非鉛ゾルゲル溶液の混合体である、膜基板を生産する膜基板生産方法。
【請求項６】
前記混合体は、ＣａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９の粉末と、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＴｉＯ３、及び、（Ｂａ・Ｓｒ）ＴｉＯ３の少なくとも１つのゾルゲル溶液の混合体である、請求項５記載の膜基板生産方法。
【請求項７】
前記混合体は、ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５の粉末と、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２及び／又は（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３のゾルゲル溶液の混合体である、請求項５記載の膜基板生産方法。
【請求項８】
加熱して６００℃以下の温度下において前記膜に対して分極処理を行う分極ステップを含む請求項５から７のいずれかに記載の膜基板生産方法。
【請求項９】
前記膜は、少なくとも７００℃の温度下において、入力波に対する反射波が観測され、並びに／又は、圧力及び／若しくは振動が検出される、請求項５から８のいずれかに記載の膜基板生産方法。
【国際調査報告】
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2018225415.tif 000008
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