(57)【要約】  本発明の目的は、クチナシ色素の毛髪への定着性が向上しており、優れた染毛効果を有するヘアカラーリング組成物を提供することである。  ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が８５％以下になるクチナシ青色素等の特定のクチナシ色素を直接染料として使用することによって、染色補助剤を使用せずとも、毛髪への定着性が向上し、優れた染毛効果が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(i)〜(iii)に示す少なくとも１種のクチナシ色素を含有する、ヘアカラーリング組成物：
(i)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が８５％以下になる、クチナシ青色素。
(ii)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が６０％以下になる、クチナシ赤色素。
(iii)１３−シス−クロセチンを含み、オール−トランス−クロセチンを含むかまたは含まず、オール−トランス−クロセチンを含む場合は、ＨＰＬＣによって分析したときのオール−トランス−クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３−シス−クロセチンのピーク面積が１以上である、クチナシ黄色素。
【請求項２】
前記(i)に示すクチナシ青色素を含み、当該クチナシ青色素における前記回収率が６５％以下である、請求項１に記載のヘアカラーリング組成物。
【請求項３】
前記(ii)に示すクチナシ赤色素を含み、当該クチナシ赤色素における前記回収率が４０％以下である、請求項１に記載のヘアカラーリング組成物。
【請求項４】
前記(iii)に示すクチナシ黄色素を含み、当該クチナシ黄色素がオール−トランス−クロセチンを含み、ＨＰＬＣによって分析したときのオール−トランス−クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３−シス−クロセチンのピーク面積が１〜１００００である、請求項１に記載のヘアカラーリング組成物。
【請求項５】
白髪の染毛に使用される、請求項１〜４のいずれかに記載のヘアカラーリング組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のヘアカラーリング組成物を用いて、毛髪を染色する、染毛方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クチナシ色素を使用したヘアカラーリング組成物に関する。より具体的には、クチナシ色素の毛髪への定着性が向上しており、優れた染毛効果を有するヘアカラーリング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪の染色には、合成染料を使用したヘアカラーリング製品が主流であるが、毛髪へのダメージ、アレルギー反応等の懸念から、近年では、安全性が高い天然色素を使用したヘアカラーリング組成物が注目を浴びている。【０００３】
クチナシ色素は、アカネ科クチナシ（Gardenia augusta Merrill、又はGardenia jasminoides Ellis）の果実を原料として得られる天然色素であり、その製造法の違いにより、青、赤、及び黄の三色が存在している。クチナシ色素は、食品等の着色料として広く使用されているが、毛髪には定着し難く、ヘアカラーリング製品に使用しても、十分な染毛効果が得られないという欠点がある。【０００４】
そこで、従来、クチナシ色素の毛髪への定着性を改善できるヘアカラーリング組成物について種々検討されている。例えば、特許文献１には、クチナシ青色素、チオール基を有する還元剤、及びアルカリ剤を含む染毛剤は、毛髪の染まりを濃くできることが報告されている。特許文献２には、ゲニピンを含むクチナシ青色素液、及びカチオン性高分子を含む染毛剤組成物は、栗色〜暗褐色に染める染毛性が高いことが報告されている。特許文献３には、ゲニピンを含むクチナシ青色素液、ニトロ系直接染料、及びカチオン性界面活性剤を含む染毛剤組成物は、栗色〜暗褐色に染める染毛性が高いことが報告されている。【０００５】
しかしながら、クチナシ色素を使用した従来のヘアカラーリング製品では、クチナシ色素の毛髪への定着性を高めて、優れた染毛効果を得るには、染色補助剤（還元剤、アルカリ剤、浸透促進剤等）が不可欠であったり、カチオン系物質の配合等の組成の制約があったりするという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１３３３２０号公報
【特許文献２】特開２０００−５３５４４号公報
【特許文献３】特開２０００−９５６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、クチナシ色素の毛髪への定着性が向上しており、優れた染毛効果を有するヘアカラーリング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、特定の特徴を有するクチナシ色素を直接染料として使用することによって、染色補助剤を使用せずとも、毛髪への定着性が向上し、優れた染毛効果が得られることを見出した。具体的には、以下の(i)〜(iii)に示すクチナシ色素は、毛髪への定着性が向上しており、染色補助剤を使用せずとも、優れた染毛効果が得られることを見出した：(i)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が８５％以下になる、クチナシ青色素、(ii)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が６０％以下になる、クチナシ赤色素、及び(iii)１３−シス−クロセチンを含み、オール−トランス−クロセチンを含むかまたは含まず、オール−トランス−クロセチンを含む場合は、ＨＰＬＣによって分析したときのオール−トランス−クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３−シス−クロセチンのピーク面積が１以上である、クチナシ黄色素。本発明は、これらの知見に基づいてさらに検討を重ねることにより完成したものである。【０００９】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  下記(i)〜(iii)に示す少なくとも１種のクチナシ色素を含有する、ヘアカラーリング組成物：
(i)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が８５％以下になる、クチナシ青色素。
(ii)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が６０％以下になる、クチナシ赤色素。
(iii)１３−シス−クロセチンを含み、オール−トランス−クロセチンを含むかまたは含まず、オール−トランス−クロセチンを含む場合は、ＨＰＬＣによって分析したときのオール−トランス−クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３−シス−クロセチンのピーク面積が１以上である、クチナシ黄色素。
項２．  前記(i)に示すクチナシ青色素を含み、当該クチナシ青色素における前記回収率が６５％以下である、項１に記載のヘアカラーリング組成物。
項３．  前記(ii)に示すクチナシ赤色素を含み、当該クチナシ赤色素における前記回収率が４０％以下である、項１に記載のヘアカラーリング組成物。
項４．  前記(iii)に示すクチナシ黄色素を含み、当該クチナシ黄色素がオール−トランス−クロセチンを含み、ＨＰＬＣによって分析したときのオール−トランス−クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３−シス−クロセチンのピーク面積が１〜１００００である、項１に記載のヘアカラーリング組成物。
項５．  白髪の染毛に使用される、項１〜４のいずれかに記載のヘアカラーリング組成物。
項６．  項１〜５のいずれかに記載のヘアカラーリング組成物を用いて、毛髪を染色する、染毛方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のヘアカラーリング組成物によれば、特定のクチナシ色素を使用することによって、毛髪への定着性が向上しており、優れた染毛効果を奏することができるので、従来使用されている染色補助剤の使用量を減らしたり、未配合にしたりすることができるので、髪や頭皮へのダメージを抑制したり、染毛時に皮膚等への染色を抑制したりすることができる。【００１１】
従来技術では、天然由来の色素では染毛効果が不十分であり、安全上の懸念がある合成染料を使用せざるを得なかったが、本発明のヘアカラーリング組成物によれば、天然由来の色素であるクチナシ色素による優れた染毛効果を実現でき、より安全性の高い製品の提供が可能になる。【００１２】
また、本発明のヘアカラーリング組成物は、それ自体で毛髪への定着性が高いクチナシ色素を直接染料として使用しているので、組成上の制約が少ないという利点もあり、様々な組成や形態のヘアカラーリング製品の提供が可能になる。【００１３】
なお、限定的な解釈を望むものではないが、本発明のヘアカラーリング組成物によって、優れた染毛効果を実現している作用機序は、次のように考えられる。本発明のヘアカラーリング組成物では、使用するクチナシ色素は陽イオン交換樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が所定値以下であり、正電荷を有する色素成分が比較的多く含まれている。このような正電荷を有する色素成分は、一般的な塩基性染毛料と同様の性質を持ち、これを同等の原理で髪の毛に吸着して、優れた染色効果を奏すると考えられる。つまり、本発明で使用するクチナシ色素は、比較的多く含まれる正電荷を有する色素成分が、髪毛を構成しているケラチン中のカルボキシル基と電気的に引き合うことによって定着し易くなっており、優れた染毛効果を実現していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】試験例１において、各種クチナシ青色素を含む染色液（ｐＨ７．０）で天然白髪を染色した結果を示す図である。
【図２】試験例１において、各種クチナシ青色素を含む染色液（ｐＨ３．０）で天然白髪を染色した結果を示す図である。
【図３】試験例１において、クチナシ青色素を含む染色液（ｐＨ７．０）で、各種温度条件で天然白髪を染色した結果を示す図である。
【図４】試験例２において、各種クチナシ赤色素を含む染色液（ｐＨ７．０）で天然白髪を染色した結果を示す図である。
【図５】試験例２において、実施例2-1のクチナシ赤色素を含む染色液（ｐＨ３．０）で天然白髪を染色した結果を示す図である。
【図６】試験例３において、各種クチナシ黄色素を含む染色液（ｐＨ７．０）で天然白髪を染色した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．定義
本発明において、「色価Ｅ10% 1cm」とは、色素の色の濃さを表す単位であり、吸光度計にて信頼性のある濃度範囲で光路長１ｃｍのセルを用いて測定した時の極大吸収波長の吸光度を１０重量％溶液での値に換算した値のことをいう。
【００１６】
クチナシ青色素の極大吸収波長は６００ｎｍ付近にあるので、クチナシ青色素の色価Ｅ10% 1cmは、６００ｎｍ付近に極大吸収波長を特定し、その吸光度を測定することによって求めることができるが、極大吸収波長がない場合には６００ｎｍの吸光度を測定すればよい。クチナシ青色素の色価の測定において、吸光度測定用の色素液の希釈溶媒としては、クエン酸緩衝液(ｐＨ７．０)（食品添加物公定書第8版記載のもの）が用いられる。
【００１７】
クチナシ赤色素の極大吸収波長は５３５ｎｍ付近にあるので、クチナシ赤色素の色価Ｅ10% 1cmは、５３５ｎｍ付近に極大吸収波長を特定し、その吸光度を測定することによって求めることができるが、極大吸収波長がない場合には５３５ｎｍの吸光度を測定すればよい。クチナシ赤色素の色価の測定において、吸光度測定用の色素液の希釈溶媒としては、酢酸緩衝液(ｐＨ４．０)（食品添加物公定書第8版記載のもの）が用いられる。
【００１８】
クチナシ黄色素（クロセチンタイプ）の極大吸収波長は４２０ｎｍ付近にあるので、本発明においてクチナシ黄色素の色価Ｅ10% 1cmは、４２０ｎｍ付近に極大吸収波長を特定し、その吸光度を測定することによって求めることができるが、極大吸収波長がない場合には４２０ｎｍの吸光度を測定すればよい。クチナシ黄色素の色価の測定において、吸光度測定用の色素液の希釈溶媒としては、０．５％(w/v)リン酸三ナトリウム水溶液が用いられる。
【００１９】
２．本発明のヘアカラーリング組成物
本発明のヘアカラーリング組成物は、下記(i)〜(iii)に示す少なくとも１種のクチナシ色素を含有することを特徴とする。以下、本発明のヘアカラーリング組成物について詳述する。
(i)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が８５％以下になる、クチナシ青色素（以下、「クチナシ青色素(i)」と表記することがある）。
(ii)ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が６０％以下になる、クチナシ赤色素（以下、「クチナシ赤色素(ii)」と表記することがある）。
(iii)１３−シス−クロセチンを含み、オール−トランス−クロセチンを含むかまたは含まず、オール−トランス−クロセチンを含む場合は、ＨＰＬＣによって分析したときのオール−トランス−クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３−シス−クロセチンのピーク面積が１以上である、クチナシ黄色素（以下、「クチナシ黄色素(iii)」と表記することがある）。
【００２０】
２−１．クチナシ色素
本発明のヘアカラーリング組成物は、毛髪を染色する染料（直接染料）として、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及びクチナシ黄色素(iii)よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。このように、特定のクチナシ色素を直接染料として使用することによって、毛髪への定着性を向上させ、優れた染毛効果を奏することができる。以下、各クチナシ色素の特性等について説明する。
【００２１】
２−１−１．クチナシ青色素(i)
２−１−１−１．クチナシ青色素(i)の特性
本発明で使用されるクチナシ青色素(i)は、ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が８５％以下になるという特性を有するクチナシ青色素である。本発明で使用されるクチナシ青色素(i)として、毛髪への定着性をより一層向上させるという観点から、前記回収率が、好ましくは６５％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは２５％以下、特に好ましくは１５％以下となるものが挙げられる。本発明で使用されるクチナシ青色素(i)の前記回収率の下限値については、特に制限されないが、例えば０％以上、０．００１％以上、０．０１％以上、０．５％以上、又は１％以上であればよい。
本発明で使用されるクチナシ青色素(i)の前記回収率として、具体的には０〜８５％、好ましくは０．００１〜６５％、より好ましくは０．０１〜４５％、更に好ましくは０．１〜２５％、特に好ましくは１〜１５％が挙げられる。
【００２２】
本発明において、「ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率」は、具体的には、以下の（１）〜（４）に示す条件で試験を行うことにより求めることができる。
（１）サンプル溶液の調製
測定対象となるクチナシ青色素をエタノール水溶液（エタノール：水の容量比が２０：８０）に希釈し、サンプル液を調製した。サンプル液におけるクチナシ青色素の濃度は、当該サンプル液をイオン交換水で１０倍稀釈した際の吸光度が１．０になるように調整した。なお、サンプル液は、ｐＨを７．０に調整した。ｐＨを上げる場合は０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を使用し、下げる場合は、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を使用する。
（２）弱酸性陽イオン交換樹脂
ナトリウムイオン型（Ｎａ形）のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂を使用する。当該Ｎａ形のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂は、水素イオン型（Ｈ形）のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂（アルカリ吸着容量２．５ｍｅｐ／ｍｌ−Ｒ以上、粒度分布１、１８０μｍ以上５％以下、３００μｍ未満１％以下、有効径０．４０ｍｍ以上、真比重１．１３、及び有効ｐＨ範囲５〜１４）をＮａ形に変換したものが使用される。当該Ｈ形のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂としては、具体的には、商品名「ダイヤイオンTM ＷＫ１０（Ｈ形）」（三菱化学株式会社製）を使用できる。なお、Ｈ形（水素イオン型）のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂をＮａ形に変換する方法は、当該技術分野で通常行われている方法であればよいが、例えば、Ｈ形のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂をカラムに充填後、１０重量％ＮａＯＨを樹脂容量の２倍量、ＳＶ=２で通液し、その後イオン交換水を樹脂容量の２０倍量通液しアルカリを充分に洗浄する方法が挙げられる。
（３）弱酸性陽イオン交換樹脂への通液
カラム（内径２ｃｍ、高さ３０ｃｍ）に、前記弱酸性陽イオン交換樹脂を２０ｍｌ充填し、エタノール水溶液（エタノール：水の容量比が２０：８０）で十分に洗浄する。次いで、前記サンプル溶液１５ｍｌを空間速度（ＳＶ）が５となるように通液する。その後、エタノール水溶液（エタノール：水の容量比が２０：８０）を通液し、弱酸性陽イオン交換樹脂を洗浄する。前記サンプル溶液の通液時の流出液、及び洗浄時の流出液を合計２００ｍｌになるまで回収し、これを回収液とする。
（４）色素成分の回収率の算出
得られた回収液の６００ｎｍ付近の極大吸収波長の吸光度を測定する。この際に、極大吸収波長がない場合には６００ｎｍの吸光度を測定する。下記式に従って、色素成分の回収率を算出する。
【数１】
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【００２３】
２−１−１−２．クチナシ青色素(i)の製造方法
クチナシ青色素(i)の製造方法については、前記特性を有するものが得られることを限度として特に制限されない。例えば、アミノ酸、タンパク質加水分解物、タンパク質等のアミノ基含有化合物の中から、クチナシ青色素(i)の生成を可能にする特定の化合物を単独又は組み合わせて、これをアカネ科クチナシ（Gardenia augusta Merrill、又はGardenia jasminoides Ellis）の果実から得られるイリドイド配糖体と共存させてβ−グルコシダーゼを作用させる方法が挙げられる。通常のクチナシ青色素の製造では、タンパク質加水分解物が使用されているが、市販品の製造等で一般的に用いられているタンパク質加水分解物を使用しただけでは、クチナシ青色素(i)を得ることができない。
【００２４】
クチナシ青色素(i)の製造方法の一態様として、アルギニンとアカネ科クチナシの果実から得られるイリドイド配糖体を混合して所定の酵素反応に供する方法が挙げられる。以下、アルギニンとイリドイド配糖体を用いてクチナシ青色素(i)を製造する方法について説明する。
【００２５】
＜アルギニン＞
クチナシ青色素(i)を得るために使用される好適なアミノ基含有化合物である。アルギニンは、タンパク質の加水分解で得られたもの、微生物醗酵によって得られたもの等のいずれであってもよい。
【００２６】
＜イリドイド配糖体＞
イリドイド配糖体としては、通常のクチナシ青色素の製造原料として使用できるものであればよい。
【００２７】
アカネ科クチナシの果実からイリドイド配糖体を得る方法についても、特に制限されないが、例えば、アカネ科クチナシの果実を抽出処理に供してイリドイド配糖体を得る方法が挙げられる。以下、抽出処理によってアカネ科クチナシの果実からイリドイド配糖体を得る方法について説明する。
【００２８】
抽出原料として使用されるアカネ科クチナシの果実は、必要に応じて、乾燥、細切、粉砕等を行っていてもよい。
【００２９】
抽出処理に使用される抽出溶媒としては、イリドイド配糖体を溶解させ得ることを限度として特に制限されないが、例えば、水、アルコール（好ましくはエタノール）、又はこれらの混合液が挙げられる。
【００３０】
抽出処理時の温度及び時間については、使用する抽出溶媒の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、２０〜１００℃程度で０．５〜２４時間が挙げられる。
【００３１】
斯くして抽出処理した後に、固形分を除去することによって、イリドイド配糖体を含む抽出液が含まれる。当該抽出液には、イリドイド配糖体の他に、黄色素成分も含まれるため、当該抽出液を、更に黄色素成分の除去処理に供する。黄色素成分の除去処理は、吸着樹脂を使用した公知の方法で行うことができる。
【００３２】
＜他の原料＞
β−グルコシダーゼを作用させる際には、前記アルギニン及びイリドイド配糖体と共に、必要に応じて、アルギニン以外のアミノ酸、タンパク質加水分解物等の他の成分を更に共存させてもよい。
【００３３】
アルギニン以外のアミノ酸としては、例えば、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等が挙げられる。これらのアミノ酸は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
タンパク質加水分解物としては、例えば、大豆タンパク質、小麦タンパク質等の植物性タンパク質の加水分解物；ゼラチン、カゼイン、乳タンパク質等の動物性タンパク質の加水分解物；酵母由来タンパク質等の微生物由来タンパク質等が挙げられる。これらのタンパク質加水分解物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
前記アルギニン及びイリドイド配糖体と共に、アルギニン以外のアミノ酸及び／又はタンパク質加水分解物を共存させる場合、アルギニン以外のアミノ酸及び／又はタンパク質加水分解物の使用量については、特に制限されず、所定の物性を有するクチナシ青色素(i)が得られる範囲で適宜設定すればよい。
【００３６】
＜β−グルコシダーゼ＞
β−グルコシダーゼとしては、通常のクチナシ青色素の製造に使用されるものであればよいが、例えば、Aspergillus niger、Trichoderma reesei、Trichoderma viride、アーモンド等に由来するものが挙げられる。クチナシ青色素(i)の製造に使用されるβ−グルコシダーゼとしては、スミチームＣ６０００、スミチームＡＣ、スミチームＣ、スミチームＸ、スミチームＢＧＴ、スミチームＢＧＡ（商品名；新日本化学工業社製）、セルロシンＡＣ４０、セルロシンＴ３、セルロシンＡＬ（商品名；エイチビイアイ社製）オノズカ３Ｓ、Ｙ−ＮＣ（商品名；ヤクルト薬品工業社製）、セルラーゼＡ「アマノ」３、セルラーゼＴ「アマノ」４（商品名；天野エンザイム社製）等の市販品を使用することもできる。
【００３７】
＜β−グルコシダーゼによる処理＞
β−グルコシダーゼによる処理は、アルギニンと前記イリドイド配糖体の共存下でクチナシ青色素を生成できる条件下で行えばよいが、例えば、アルギニン及び前記イリドイド配糖体を水に混合した溶液にβ−グルコシダーゼを添加して好気的な条件でインキュベートすればよい。
【００３８】
β−グルコシダーゼによる処理は、具体的には、アルギニン１〜５０質量％、前記イリドイド配糖体１〜５０質量％、及び前記イリドイド配糖体１ｇ当たり１〜３００Ｕ程度となる濃度のβ−グルコシダーゼを、好気的な条件で共存させればよい。ここで、β−グルコシダーゼ１Ｕとは、ｐ−ニトロフェニルβグルコピラノシド（ｐＮＰＧ）を基質とし、５０℃、１分間において１μモルの基質を加水分解する酵素量を指す。
【００３９】
β−グルコシダーゼを作用させる際の温度条件については、β−グルコシダーゼの作用温度範囲内で適宜設定すればよいが、例えば２０〜７０℃程度、好ましくは４０〜６０℃程度が挙げられる。
【００４０】
β−グルコシダーゼを作用させる際のｐＨ条件については、β−グルコシダーゼの作用ｐH範囲内で適宜設定すればよいが、例えばｐＨ４〜５程度、好ましくはｐＨ４．２〜４．８程度が挙げられる。
【００４１】
β−グルコシダーゼを作用させる時間については、使用するβ−グルコシダーゼや前記イリドイド配糖体の量、温度条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５〜１００時間程度、好ましくは１０〜５０時間程度が挙げられる。
【００４２】
また、β−グルコシダーゼを作用させる際に好気的条件にする方法としては、特に制限されないが、例えば、撹拌、振盪等の機械的方法；空気等の酸素含有ガスを系内に吹き込む方法；これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００４３】
斯くしてβ−グルコシダーゼを作用させることによりクチナシ青色素(i)が生成する。β−グルコシダーゼを作用させた後に、遠心分離、フィルターろ過等の固液分離処理に供して固形分を除去することにより、クチナシ青色素(i)を含む水溶液が得られる。得られたクチナシ青色素(i)を含む水溶液は、そのまま本発明のヘアカラーリング組成物に使用してもよいが、必要に応じて、濃縮して濃縮液の状態で使用してもよく、また、乾燥処理に供して粉末状にして使用してもよい。
【００４４】
また、得られたクチナシ青色素(i)は、必要に応じて、精製処理に供して、クチナシ青色素以外の成分を除去してもよい。
【００４５】
２−１−２．クチナシ赤色素(ii)
２−１−２−１．クチナシ赤色素(ii)の特性
本発明で使用されるクチナシ赤色素(ii)は、ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率が６０％以下になるという特性を有するクチナシ赤色素である。本発明で使用されるクチナシ赤色素(ii)として、毛髪への定着性をより一層向上させるという観点から、前記回収率が、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％、更に好ましくは２０％、特に好ましくは５％となるものが挙げられる。本発明で使用されるクチナシ赤色素(ii)の前記回収率の下限値については、特に制限されないが、例えば、０％以上、０．００１％以上、０．０１％以上、０．５％以上、又は１％以上であればよい。本発明で使用されるクチナシ赤色素(ii)の前記回収率として、具体的には０〜６０％、好ましくは０．００１〜４０％、より好ましくは０．０１〜３０％、更に好ましくは０．１〜２０％、特に好ましくは１〜５％が挙げられる。
【００４６】
本発明において、「ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に通液した場合、当該樹脂に吸着されずに流出される色素成分の回収率」は、具体的には、クチナシ青色素をクチナシ赤色素に置き換えること以外は、前記クチナシ青色素の場合と同様の方法で求められる。
【００４７】
２−１−２−２．クチナシ赤色素(ii)の製造方法
クチナシ赤色素(ii)の製造方法については、前記特性を有するものが得られることを限度として特に制限されない。例えば、アミノ酸、タンパク質加水分解物、タンパク質等のアミノ基含有化合物の中から、クチナシ赤色素(ii)の生成を可能にする特定の化合物を単独又は組み合わせて、これをアカネ科クチナシ（Gardenia augusta Merrill、又はGardenia jasminoides Ellis）の果実から得られるイリドイド配糖体のエステル加水分解物とを共存させ、β−グルコシダーゼを作用させる方法が挙げられる。
通常のクチナシ赤色素の製造では、タンパク質加水分解物が使用されているが、市販品の製造等で一般的に用いられているタンパク質加水分解物を使用しただけでは、クチナシ赤色素(ii)を得ることができない。
【００４８】
クチナシ赤色素(ii)の製造方法の一態様として、アルギニンとアカネ科クチナシの果実から得られるイリドイド配糖体のエステル加水分解物を混合して所定の酵素反応に供する方法が挙げられる。以下、アルギニンとイリドイド配糖体を用いてクチナシ青色素(i)を製造する方法について説明する。
【００４９】
＜アルギニン＞
クチナシ赤色素(ii)を得るために使用される好適なアミノ基含有化合物である。アルギニンは、タンパク質の加水分解で得られたもの、微生物醗酵によって得られたもの等のいずれであってもよい。
【００５０】
＜イリドイド配糖体のエステル加水分解物＞
イリドイド配糖体のエステル加水分解物とは、イリドイド配糖体にけるイリドイド骨格の４位に結合している基がカルボキシル基である化合物である。イリドイド配糖体のエステル加水分解物としては、通常のクチナシ赤色素の製造原料として使用できるものであればよい。
【００５１】
イリドイド配糖体のエステル加水分解物を得る方法については、特に制限されないが、例えば、アカネ科クチナシの果実を抽出処理に供してイリドイド配糖体を得て、当該イリドイド配糖体のイリドイド骨格の４位にエステル結合を加水分解してカルボキシル基に変換する方法が挙げられる。
【００５２】
アカネ科クチナシの果実を抽出処理に供してイリドイド配糖体を得る方法については、前記「クチナシ青色素(i)」の欄に記載の通りである。
【００５３】
前記イリドイド配糖体のイリドイド骨格の４位にエステル結合を加水分解する方法については、特に制限されず、通常のクチナシ赤色素の製造の際に採用されている方法を用いることができるが、具体的には、アルカリ加水分解、酸加水分解、酵素による加水分解等が挙げられる。
【００５４】
アルカリ加水分解に使用されるアルカリの種類については、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらのアルカリは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
酸加水分解に使用される酸の種類については、特に制限されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；クエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酒石酸、フマル酸等の有機酸が挙げられる。これらの酸は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
酵素による加水分解に使用される酵素の種類については、イリドイド配糖体のイリドイド骨格の４位のエステル結合を加水分解できる限り、特に制限されないが、例えば、エステラーゼ等が挙げられる。
【００５７】
これらの加水分解方法の中でも、好ましくはアルカリ加水分解が挙げられる。アルカリ加水分解の条件については、通常のクチナシ赤色素の製造の際に採用されている条件であればよいが、例えば、水溶液中でイリドイド配糖体と過剰量のアルカリを共存させて、１０〜８０℃程度、好ましくは３０〜６０℃程度で、１〜４８時間低程度、好ましくは５〜２４時間程度が挙げられる。アルカリ加水分解後は、酸を添加してｐＨを中性以下に調整しておくことが好ましい。
【００５８】
＜他の原料＞
β−グルコシダーゼを作用させる際には、アルギニン及び前記イリドイド配糖体のエステル加水分解物と共に、必要に応じて、アルギニン以外のアミノ酸、タンパク質加水分解物等の他の成分を更に共存させてもよい。
【００５９】
アルギニン以外のアミノ酸としては、例えば、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等が挙げられる。これらのアミノ酸は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
タンパク質加水分解物としては、例えば、大豆タンパク質、小麦タンパク質等の植物性タンパク質の加水分解物；ゼラチン、カゼイン、乳タンパク質等の動物性タンパク質の加水分解物；酵母由来タンパク質等の微生物由来タンパク質等が挙げられる。これらのタンパク質加水分解物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
前記アルギニン及びイリドイド配糖体のエステル加水分解物と共に、アルギニン以外のアミノ酸及び／又はタンパク質加水分解物を共存させる場合、アルギニン以外のアミノ酸及び／又はタンパク質加水分解物の使用量については、特に制限されず、所定の物性を有するクチナシ赤色素(ii)が得られる範囲で適宜設定すればよい。
【００６２】
＜β−グルコシダーゼ＞
β−グルコシダーゼとしては、通常のクチナシ赤色素の製造に使用されるものであればよく、その具体例等については、前記「クチナシ青色素(i)」の欄に記載の通りである。
【００６３】
＜β−グルコシダーゼによる処理＞
β−グルコシダーゼによる処理は、アルギニンと前記イリドイド配糖体のエステル加水分解物の共存下でクチナシ青色素を生成できる条件下で行えばよく、その具体的条件等については、イリドイド配糖体をイリドイド配糖体のエステル加水分解物に置き換えること以外は、前記「クチナシ青色素(i)」の欄に記載の通りである。
【００６４】
斯くしてβ−グルコシダーゼを作用させることによりクチナシ赤色素(ii)が生成する。β−グルコシダーゼを作用させた後に、遠心分離、フィルターろ過等の固液分離処理に供して固形分を除去することにより、クチナシ赤色素(ii)を含む水溶液が得られる。得られたクチナシ赤色素(ii)を含む水溶液は、そのまま本発明のヘアカラーリング組成物に使用してもよいが、必要に応じて、濃縮して濃縮液の状態で使用してもよく、また、乾燥処理に供して粉末状にして使用してもよい。
【００６５】
また、得られたクチナシ赤色素(ii)は、必要に応じて、精製処理に供して、クチナシ赤色素以外の成分を除去してもよい。
【００６６】
２−１−３．クチナシ黄色素(iii)
２−１−３−１．クチナシ黄色素(iii)の特性
本発明で使用されるクチナシ黄色素(iii)は、１３−シス−クロセチンを含み、オール−トランス−クロセチンを含むかまたは含まず、オールートランス−クロセチンを含む場合は、ＨＰＬＣによって分析したときのオールートランス−クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３−シス−クロセチンのピーク面積が１以上であるという特性を有するクチナシ黄色素である。以下、ＨＰＬＣによって分析したときのオール−トランス−クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３−シス−クロセチンのピーク面積を単に「ピーク面積比（13-cis/All-trans）」と表記することもある。このようなクチナシ黄色素(iii)を使用することによって、毛髪をムラの無い黄色に染めることが可能になる。
【００６７】
本発明において、「オール−トランス−クロセチン」とは、クロセチンに存在する二重結合が全てトランス型であり、下記構造の化合物を指す。
【化１】
2018181008.tif 000003
【００６８】
また、「１３−シス−クロセチン」とは、クロセチンの１３位と１４位に存在する二重結合がシス型であり、下記構造の化合物を指す。
【化２】
2018181008.tif 000004
【００６９】
本発明において、ピーク面積比（13-cis/All-trans）は、オール−トランス−クロセチンと１３−シス−クロセチンとを分離できる条件でＨＰＬＣ分析を行い、両者のピーク面積を求め、オール−トランス−クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３−シス−クロセチンのピーク面積を算出することによって求められる。具体的には、カラムとしてＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ５μｍ ４．６×２５０ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）を使用し、溶媒としてＡ液（１％（ｖ／ｖ）酢酸）及びＢ液（アセトニトリル）を用いて流速１ｍｌ／分で、カラム温度４０℃で０分のときのＢ液の割合が２０％、２０分のときのＢ液の割合が８０％、３０分のときのＢ液の割合が８０％、３０．０１分のときのＢ液の割合が２０％、４０分のときのＢ液の割合が２０％となるようにタイムプログラムし、検出器としてフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）を使用して測定された場合の４１７．０ｎｍの吸光度で作製されるクロマトグラムでのオール−トランス−クロセチンのピーク面積を１とした場合の１３−シス−クロセチンのピーク面積を算出することによって求められる。当該ピーク面積比（13-cis/All-trans）は、１３−シス−クロセチンのピーク面積をオール−トランス−クロセチンのピーク面積で除算することにより求められる。この値は、オール−トランス−クロセチンの量が少ないほど大きくなる。
【００７０】
本発明で使用されるクチナシ黄色素(iii)として、毛髪への定着性をより一層向上させるという観点から、ピーク面積比（13-cis/All-trans）が、好ましくは１〜１００００、より好ましくは１〜５０００、更に好ましくは1.5〜３０００、より更に好ましくは１．５〜２０００、一層好ましくは１．５〜１０００、より一層好ましくは１．５〜５００、特に好ましくは１．８〜１００、最も好ましくは１．８〜１５が挙げられる。
【００７１】
なお、現時点で１３−シス−クロセチンのモル吸光係数は不明である。しかし、シス−クロシンのモル吸光係数：トランス−クロシンのモル吸光係数が約６３３５０：約８９０００＝約０．７：１であること（Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ，２００８，５６，１６２７−１６３７）を考慮すると、１３−シス−クロセチンのモル吸光係数もオール−トランス−クロセチンのモル吸光係数よりかなり小さいと考えられる。そのため、オール−トランス−クロセチンのピーク面積と１３−シス−クロセチンのピーク面積とが１：１であったとしても、その量比は１：１ではなく、１３−シス−クロセチンの方がかなり多いと推定される。
【００７２】
２−１−３−２．クチナシ黄色素(iii)の製造方法
クチナシ黄色素(iii)の製造方法については、前記特性を有するものが得られることを限度として特に制限されないは、好適な例として、アカネ科クチナシの果実から得られるクロシン含有抽出液中のクロシンを加水分解してクロセチン含有混合溶液（当該混合溶液には、１３−シス−クロセチン及びオール−トランス−クロセチンの双方が含まれる）を得る工程；得られたクロセチン含有混合溶液からオール−トランス−クロセチンを除去することによりクチナシ黄色素(iii)を得る工程を含む方法が挙げられる。このようなクチナシ黄色素(iii)の製造方法の具体的条件等は、特開２０１１−１６８６４９号公報等に開示されており、当該公知の内容に従って設定すればよい。
【００７３】
２−１−４．クチナシ色素の使用態様、含有量
本発明のヘアカラーリング組成物は、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及びクチナシ黄色素(iii)の中から１種を単独で使用してもよく、またこれらを組み合わせて使用してもよい。これらのクチナシ色素の内、いずれを使用するかについては、毛髪に付与すべき色に応じて適宜設定すればよい。
【００７４】
本発明のヘアカラーリング組成物におけるクチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)の含有量については、使用するクチナシ色素に種類、ヘアカラーリング組成物の製品形態、毛髪に付与すべき色の濃さ等に応じて適宜設定すればよいが、具体的には、以下の範囲が例示される。
クチナシ青色素(i)を使用する場合：ヘアカラーリング組成物の色価Ｅ10% 1cmが０．０１以上、好ましくは０．０１〜４０、より好ましくは０．５〜３０、更に好ましくは１．０〜２０となる量。
クチナシ赤色素(ii)を使用する場合：ヘアカラーリング組成物の色価Ｅ10% 1cmが０．１以上、好ましくは０．１〜４０、より好ましくは０．５〜３０、更に好ましくは１．０〜２０となる量。
クチナシ黄色素(iii)を使用する場合：ヘアカラーリング組成物の色価Ｅ10% 1cmが０．１以上、好ましくは０．１〜４０、より好ましくは０．５〜３０、更に好ましくは１．０〜２０となる量。
【００７５】
また、本発明のヘアカラーリング組成物におけるクチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)の含有量として、以下の範囲が例示される。
クチナシ青色素(i)を使用する場合：クチナシ青色素(i)の含有量が０．０１質量％以上、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％。
クチナシ赤色素(ii)を使用する場合：クチナシ赤色素(ii)含有量が０．１質量％以上、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜２０質量％。
クチナシ黄色素(iii)を使用する場合：クチナシ黄色素(iii)含有量が０．１質量％以上、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜２０質量％。
【００７６】
２−２．浸透促進剤（染色補助剤）
本発明で使用されるクチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)は、毛髪への定着性が高く、浸透促進剤を使用せずとも、優れた染毛効果があるので、本発明のヘアカラーリング組成物には、浸透促進剤が含まれていなくてもよい。但し、毛髪への浸透を更に促進することにより毛髪への色素の定着性をより一層向上させるために、浸透促進剤が含まれていてもよい。
【００７７】
浸透促進剤としては、直接染料が毛髪内部に浸透するのを促進できるものであればよいが、例えば、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコール、フェニルプロパノール、α−メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、ベンジルオキシエタノール、フェノキシエタノール、ｐ−アニシルアルコール等の芳香族アルコール；エタノール、イソプロパノール等の低級族一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール；炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のアルキレンカーボネート等が挙げられる。これらの浸透促進剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
本発明のヘアカラーリング組成物における浸透促進剤の含有量については、特に制限されないが、例えば０〜１０質量％、好ましくは０〜５．０質量％、更に好ましくは０〜０．４質量％が挙げられる。直接染料を使用した従来のヘアカラーリング組成物では、浸透促進剤を配合する場合はその含有量が通常０．５質量％以上に設定されているが、本発明のヘアカラーリング組成物では、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)の毛髪への定着性が高いため、浸透促進剤の含有量を０質量％又は少量に設定することができ、浸透促進剤の配合による安全性の懸念を払拭又は低減することができる。
２−３．還元剤（染色補助剤）
本発明のヘアカラーリング組成物には、還元剤が含まれていなくてもよい。但し、毛髪への色素の定着性をより一層向上させるために、還元剤が含まれていてもよい。
【００７９】
還元剤の種類については、特に制限されないが、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、チオール基を有する化合物等が挙げられる。これらの還元剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
本発明のヘアカラーリング組成物における還元剤の含有量については、特に制限されないが、例えば０〜１質量％、好ましくは０〜０．８質量％、更に好ましくは０〜０．２質量％が挙げられる。直接染料を使用した従来のヘアカラーリング組成物では、還元剤を配合する場合はその含有量が通常０．３質量％以上に設定されているが、本発明のヘアカラーリング組成物では、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)の毛髪への定着性が高いため、浸透促進剤の含有量を０質量％又は少量に設定することができ、還元剤の配合による安全性の懸念を払拭又は低減することができる。
【００８１】
２−４．アルカリ剤（染色補助剤）
本発明のヘアカラーリング組成物には、アルカリ剤が含まれていなくてもよい。但し、キューティクルを開くことによって毛髪への色素の定着性をより一層向上させるために、アルカリ剤が含まれていてもよい。
【００８２】
アルカリ剤の種類については、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等のアルカノールアミン及びその塩；アンモニア及びその塩；１，３−プロパンジアミン等のアルカンジアミン及びその塩；炭酸グアニジン、炭酸水素グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。これらのアルカリ剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
本発明のヘアカラーリング組成物におけるアルカリ剤の含有量については、特に制限されず、後述するｐＨ範囲を充足できるように適宜設定すればよいが、例えば、０〜１．５質量％、好ましくは０〜１．０質量％、更に好ましくは０〜０．４質量％が挙げられる。直接染料を使用した従来のヘアカラーリング組成物では、アルカリ剤を配合する場合はその含有量が通常０．５質量％以上に設定されているが、本発明のヘアカラーリング組成物では、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)の毛髪への定着性が高いため、アルカリ剤の含有量を０質量％又は少量に設定することができ、アルカリ剤の配合による安全性の懸念を払拭又は低減することができる。
【００８４】
２−５．その他の成分
本発明のヘアカラーリング組成物には、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)に加えて、必要に応じて、酸性染料、天然染料、ニトロ染料、分散染料等の直接染料；酸化染料等の反応型染料等を含んでいてもよい。このような他の染料の配合の有無については、毛髪に付与すべき色調等に応じて決定すればよい。
【００８５】
また、本発明のヘアカラーリング組成物は、前述する成分の他に、ヘアカラーリング組成物剤において通常使用されるその他の成分を含有してよい。このような成分としては、例えば、高級アルコール類、シリコーン類、炭化水素類、ロウ類、動植物油脂、高級脂肪酸類、有機溶剤、増粘剤、有機酸、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、両性ポリマー、タンパク質、タンパク質加水分解物、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、抗菌剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、動物エキス、植物エキス、酵母エキス、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤、育毛成分、羊毛成分、フケ防止成分、等を適宜配合することが可能である。これらの成分の含有量は、使用する成分の種類、ヘアカラーリング組成物の製品形態等に応じて適宜設定することができる。
【００８６】
２−６．ｐＨ
本発明のヘアカラーリング組成物のｐＨについては、特に制限されず、例えば、ｐＨ３．０〜１１．０の範囲内で適宜設定すればよい。毛髪へのダメージを抑制しつつ、色素の毛髪への定着性をより一層向上させるという観点から、本発明のヘアカラーリング組成物のｐＨとして、好ましくは３．０〜８．５、更に好ましくは４．０〜７．５、特に好ましくは６．０〜７．０が挙げられる。
【００８７】
２−７．適用対象・製品形態等
本発明のヘアカラーリング組成物は、毛髪を染色するために使用される。本発明のヘアカラーリング組成物は、白髪、黒髪、茶髪、金髪等のいずれの髪に適用してもよいが、白髪は本発明のヘアカラーリング組成物による染毛効果が現れ易く、好適な適用対象である。
【００８８】
また、本発明のヘアカラーリング組成物は、永久染毛剤、半永久染毛料等のいずれの製品形態であってもよいが、好ましくは半永久染毛料が挙げられる。
【００８９】
永久染毛剤とは、酸化染料等の反応型染料を使用した染毛剤（日本では、医薬部外品に分類されている）である。本発明のヘアカラーリング組成物を永久染毛剤の製品形態にする場合には、染料として、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)に加えて、酸化染料等の反応型染料を配合して製剤化すればよい。
【００９０】
半永久染毛料とは、直接染料を使用した染毛剤（日本では、化粧料に分類されている）であり、本発明のヘアカラーリング組成物を半永久染毛料の製品形態にする場合には、直接染料として、クチナシ青色素(i)、クチナシ赤色素(ii)、及び／又はクチナシ黄色素(iii)を使用し、必要に応じて他の直接染料も加えて、製剤化すればよい。
【００９１】
本発明のヘアカラーリング組成物を用いて染毛するには、ヘアカラーリング組成物の製品形態に応じた手法で行えばよいが、例えば、染毛すべき毛髪に塗布して所定時間放置した後に、水等で洗い流せばよい。また、本発明のヘアカラーリング組成物を用いて染毛する際の温度条件については、常温であればよいが、染毛時の温度が高い程、染毛効果が向上する傾向があるので、ヘアカラーリング組成物の組成や毛髪に付与すべき色の濃さ等に応じて適宜設定すればよい。
【実施例】
【００９２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００９３】
試験例１：クチナシ青色素を使用した染毛試験
１．クチナシ青色素の製造
先ず、粉砕した乾燥クチナシ果実２５００ｇに６０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液２５０００ｇを加え、６０℃で１時間撹拌し抽出した。残渣に再度５０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液を適量添加して二次抽出し、あわせてクロシン含有抽出液とした。得られたクロシン含有抽出液を減圧濃縮し、色価Ｅ10%1cmが５００のクロシン含有濃縮抽出液を得た。このクロシン含有濃縮抽出液をスチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤（「ダイヤイオンTM ＨＰ２０：三菱化学株式会社製）にＳＶ＝２で通液し、色素成分を吸着させた。次いで２０％（ｖ／ｖ）エタノールをＳＶ＝２で通液し、流出画分を採取した。この流出画分を、減圧濃縮することにより、黄色素が除去され、ゲニポサイドを含有するクチナシ果実抽出物（液状）を得た。このクチナシ果実抽出物（液状）のゲニポサイド含有量は、４５．０％（ｗ／ｗ）であった。【００９４】
斯くして得られたクチナシ果実抽出物（液状）１８．３ｇ、及び表１に示す各種アミノ酸又はタンパク質加水分解物の所定量を水に溶解した後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．０に調整し、水で全量を１００ｍＬとした。次いで、β−グルコシダーゼ（１５００Ｕ／ｇ、「スミチームＣ」、新日本化学工業株式会社製）を２．０ｇ加え、５０℃の温度で４２時間通気撹拌した後、９０℃、１時間加熱処理を行った。次いで、濾過にて固液分離処理を実施してクチナシ青色素溶液を得た。【００９５】
２．クチナシ青色素の分析
前記で得られた各クチナシ青色素溶液を、色価Ｅ10%1cmが１になるように２０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液に溶解させて、サンプル溶液を調製した。内径２ｃｍのガラスカラムに、ナトリウムイオン型のメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂（「ダイヤイオンTM ＷＫ１０（Ｈ形）」（三菱化学株式会社製；アルカリ吸着容量２．５ｍｅｐ／ｍｌ−Ｒ以上、水分５３〜５９％、粒度分布１、１８０μｍ以上５％以下、３００μｍ未満１％以下、有効径０．４０ｍｍ以上、真比重１．１３、有効ｐＨ範囲５〜１４、及び耐用温度１５０℃以下）を２０ｍｌ分充填し、当該イオン交換樹脂を通常の方法でＮａ形に変換した後に、通常の方法でコンディショニングを行った。そこに、サンプル溶液１５ｍｌをチャージし、流速ＳＶ＝５で通液した。その後、２０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液でイオン交換樹脂を洗浄した。記サンプル溶液の通液時の流出液、及び洗浄時の流出液を合計２００ｍｌになるまで回収し、これを回収液とした。得られた回収液の６００ｎｍ付近の極大吸収波長の吸光度を測定した。なお、極大吸収波長がない場合は６００ｎｍの吸光度を測定した。得られた吸光度の値から、前述する式に従って、色素成分の回収率（％）を算出した。また、市販品のクチナシ青色素（「クチナブルーカラー１２５０Ｐ」、グリコ栄養食品株式会社製）についても、同様の分析を行った。各クチナシ青色の色素成分の回収率（％）は、表１に示す通りであった。【００９６】
【表１】
2018181008.tif 000005
【００９７】
３．染毛試験（１）【００９８】
前記で得られたクチナシ青色素溶液の一部を抜き取り、色価Ｅ10%1cm＝８．０となるよう水で希釈し、その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整したものを染色液とした。【００９９】
水でよく洗浄した天然白髪（脱色されたものでなく自然と白髪になった人毛）を使毛髪試料とした。前記で得られ染色液４０ｍＬに、毛髪試料一束（約１ｇ）を入れ、３０℃で３０分振盪した。その後、毛髪試料を取り出して、水で洗浄し、ドライヤーで乾かしたものを染色毛とした。また、比較のために、市販品のクチナシ青色素（「クチナブルーカラー１２５０Ｐ」、グリコ栄養食品株式会社製）を使用した染色液；比較例1-15）でも、同様の試験を行った。【０１００】
染色毛と、染色液で処理していない無染色毛の外観を観察し、更に、色彩色差計を用いて、Ｌ値、ａ値、及びｂ値を測定し、無染色毛を基準としたときの色調差ΔＥ値を求めた。【０１０１】
得られた結果を図１及び表２に示す。市販品のクチナシ青色素を使用した場合には、毛髪を殆ど染毛できなかった（比較例1-15）。また、色素成分の回収率が８５％超のクチナシ青色素を使用した場合でも、染毛効果が全く認められない又は不十分であった。これに対して、色素成分の回収率が８５％以下であるクチナシ青色素を使用した場合に、ΔＥ値
が格段に高い値になっており、更に外観上も優れた染毛効果が確認された（実施例1-1〜1-4）。【０１０２】
【表２】
2018181008.tif 000006
【０１０３】
４．染毛試験（２）
実施例1-1、比較例1-1、1-2、及び1-6で得られたクチナシ青色素溶液を用いて、色価Ｅ10%1cm＝８．０となるよう水で希釈し、その後、塩酸にてｐＨを３．０に調整して染色液を得た。得られた染色液を使用して、前記「３.染毛試験（１）」と同条件で染毛試験を行った。【０１０４】
得られた結果を表３及び図２に示す。この結果、ｐＨ３．０に調整した染色液では、色素成分の回収率が８５％以下であるクチナシ青色素（比較例1-1、1-2、及び1-6）を使用した場合には、ｐＨが７．０の場合に比して、染毛効果は高くなっていたが、依然として十分といえるものではなかった。一方、色素成分の回収率が８５％以下であるクチナシ青色素（実施例1-1）を使用した場合では、ｐＨ３．０の場合には、ｐＨが７．０に比して染毛効果が低下したものの、十分な染毛効果が認められた。【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
４．染毛試験（３）
実施例1-1で得られたクチナシ青色素溶液を用いて、色価Ｅ10%1cm＝８．０となるよう水で希釈し、その後、水酸化ナトリウムにてｐＨを７．０に調整して染色液を得た。【０１０７】
水でよく洗浄した天然白髪（脱色されたものでなく自然と白髪になった人毛）を使毛髪試料とした。前記で得られた染色液１００ｍＬに、毛髪試料一束（約１ｇ）を入れ、３０℃、５０℃、又は７０℃で４０分振盪した。その後、毛髪試料を取り出して、水で洗浄し、ドライヤーで乾かしたものを染色毛とした。【０１０８】
得られた結果を表４及び図２に示す。この結果から、染毛時の温度が高い程、染色の度合いが向上することが確認された。【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
試験例２：クチナシ赤色素を使用した染毛試験
１．クチナシ赤色素の製造
前記試験例１に示す条件で、乾燥クチナシ果実から、黄色素が除去され、ゲニポサイドを含有するクチナシ果実抽出物（液状）を得た。得られたクチナシ果実抽出物（液状）５０ｇを水に溶解した後に水酸化カリウムを用いてｐＨを１３．０に調整し、水で全量を６０ｍＬとして４０℃にて２４時間反応させ、イリドイド配糖体のエステル加水分解物を生成させた。次に、得られた反応液にクエン酸等のｐＨ調整剤を用いてｐＨを４．５に調整し、β−グルコシダーゼ（１５００Ｕ／ｇ、「スミチームＣ」、新日本化学工業株式会社製）を１０．０ｇ加え、更に表４に示す各種アミノ酸の所定量を添加し、５０℃の温度で２４時間通気撹拌した後、９０℃、１時間加熱処理を行った。次いで、濾過にて液分離処理を実施してクチナシ赤色素溶液を得た。【０１１１】
２．クチナシ赤色素の分析
吸光度の測定波長を５３５ｎｍ付近の極大吸収波長に設定したこと以外は、前記試験例１の「２．クチナシ青色素の分析」と同様の条件で、各クチナシ赤色の色素成分の回収率（％）を求めた。各クチナシ青色の色素成分の回収率（％）は、表５に示す通りであった。また、市販品のクチナシ赤色素（「ガーデニアンレッドG」（タイショーテクノス社製）についても、同様の分析を行った。【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
３．染毛試験（１）
前記で得られたクチナシ赤色素溶液の一部を抜き取り、色価Ｅ10%1cm＝２．７となるよう水で希釈し、その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整したものを染色液とした。得られた染色液を使用して、前記試験例１の「３.染毛試験（１）」と同条件で染毛試験を行った。【０１１４】
得られた結果を図４及び表６に示す。市販品のクチナシ赤色素を使用した場合には、毛髪を殆ど染毛できなかった（比較例2-6）。また、色素成分の回収率が６０％超のクチナシ赤色素を使用した場合でも、染毛効果がほとんど認められなかった（比較例2-1〜2-5）。これに対して、色素成分の回収率が６０％以下であるクチナシ赤色素を使用した場合に、ΔＥ値が格段に高い値になっており、更に外観上も優れた染毛効果が確認された（実施例2-1〜2-5）。【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
４．染毛試験（２）
実施例2-1で得られたクチナシ赤色素溶液を用いて、色価Ｅ10%1cm＝２．７となるよう水で希釈し、その後、塩酸にてｐＨを３．０に調整して染色液を得た。得られた染色液を使用して、前記「３.染毛試験（１）」と同条件で染毛試験を行った。【０１１７】
得られた結果を表７及び図５に示す。この結果、色素成分の回収率が６０％以下であるクチナシ赤色素（実施例2-1）を使用した場合、ｐＨ３．０に調整した染色液では、ｐＨが７．０に比して染毛効果が低下したものの、十分な染毛効果が認められた。【０１１８】
【表７】
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【０１１９】
試験例３：クチナシ黄色素を使用した染毛試験
１．クチナシ黄色素の製造
粉砕した乾燥クチナシ果実２５００ｇに５０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液２５０００ｇを加え、６０℃で１時間撹拌し抽出した。残渣に再度５０％（ｖ／ｖ）エタノール水溶液を適量添加して二次抽出し、あわせてクロシン含有抽出液とした。得られたクロシン含有抽出液を減圧濃縮し、色価５００のクロシン含有濃縮抽出液を得た。色価５００のクロシン含有濃縮抽出液４５０ｇを水２０５０ｇで希釈して色価９０のクロシン含有液２５００ｇとした。そのクロシン含有液に１０質量％水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨ１２．０に調整した。そのまま３５℃で２０時間攪拌することにより、クロシンを加水分解しクロセチン化した。その後、濃塩酸を添加しｐＨ３．０に調整して６０分間攪拌することによりクロセチンを析出させた。析出したクロセチンをフィルタープレスにより粗クロセチンケーキとして回収した。この粗クロセチンケーキを酸がなくなるまで水洗した。水洗後のクロセチンケーキ５０ｇを水５００ｇに分散し、１０重量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ１２．０に調整して３０分間攪拌することによりクロセチンケーキを溶解させてクロセチン含有アルカリ性混合液を得た。このクロセチン含有アルカリ性混合液へ濃塩酸を添加し、ｐＨ７．７に調整したことによりクロセチン含有弱アルカリ性混合液を得た。調整したクロセチン含有弱アルカリ性混合液をすみやかに再度フィルタープレスで濾過し、クチナシ黄色素含有液（１３−シス−クロセチン高含有濾液）を得た。この時点のケーキはトランス−クロセチン高含有ケーキであり、このケーキを乾燥して粉砕することにより、トランス−クロセチン高含有クロセチン粉末を得ることができた。クチナシ黄色素含有液（１３−シス−クロセチン高含有濾液）に塩酸を添加し、ｐＨ３．０に調整して析出させた。フィルタープレスにより得られたケーキを乾燥してクチナシ黄色素粉末（１３−シス−クロセチン高含有クロセチン粉末）を得た。【０１２０】
２．クチナシ黄色素の分析
得られたクチナシ黄色素粉末を下記条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析することにより、オール−トランス−クロセチンと１３−シス−クロセチンとのピーク面積の比（ピーク面積比（13-cis/All-trans））を求めた。その結果、得られたクチナシ黄色素粉末のピーク面積比（13-cis/All-trans）は、５．７であった。
＜ＨＰＬＣの条件＞
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ５μｍ ４．６×２５０ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）
溶媒：Ａ液：１％（ｖ／ｖ）酢酸、  Ｂ液：アセトニトリル
流速：１ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出器：フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）（４１７．０ｎｍ）
タイムプログラム：
時間            Ｂ液濃度
０分            ２０％
２０分          ８０％
３０分          ８０％
３０．０１分    ２０％
４０分          ２０％【０１２１】
３．染毛試験
前記で得られたクチナシ黄色素粉末を色価Ｅ10%1cm＝２．７となるよう水で希釈し、その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整したものを染色液とした。得られた染色液を使用して、前記試験例１の「３.染毛試験（１）」と同条件で染毛試験を行った。また、比較のために、市販のクロシン高含有タイプのクチナシ黄色素（「クチナカラー４００ＰＳ」、グリコ栄養食品株式会社製；比較例3-1）、及び市販のクロセチン高含有タイプのクチナシ黄色素（「クチナカラー１６００Ｐ」、グリコ栄養食品株式会社製；比較例3-2）を用いて、同様に試験を行った。【０１２２】
なお、市販のクロシン高含有タイプのクチナシ黄色素（比較例3-1）の色価Ｅ10%1cmについては、４２０ｎｍ付近に存在する極大吸収波長の吸光度を測定することによって求めた。【０１２３】
得られた結果を図６及び表８に示す。市販のクロシン高含有タイプのクチナシ黄色素では、ΔＥ値が低く、毛髪を殆ど染毛できなかった（比較例3-1）。また、市販のクロセチン高含有タイプのクチナシ黄色素では、ΔＥ値は高かったものの、赤みを帯びたムラのある橙色に染色され、ヘアカラーリングへの実用化に不向きであった。これに対して、実施例３のクチナシ黄色素を使用した場合には、ΔＥ値が高く、しかも毛髪を均一な黄色に染色できていた。【０１２４】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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