(57)【要約】  電力ケーブルの接続部分の外周上に配置される筒状のケーブル中間接続用ユニットは、筒状の絶縁筒と、絶縁筒の内周面に設けられる、非オーム性組成物から形成される非オーム性抵抗層と、非オーム性抵抗層上に設けられる内部半導電層と、を備え、非オーム性組成物は、熱可塑性樹脂およびゴムの少なくとも１つを含むベースポリマと、印加電圧に対して体積抵抗率が非線形に変化する非オーム性を有するバリスタ粒子と、を含み、バリスタ粒子は最大粒子径が３０μｍ以下である。
2019012885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電力ケーブルの接続部分の外周上に配置される筒状のケーブル中間接続用ユニットであって、
筒状の絶縁筒と、
前記絶縁筒の内周面に設けられる、非オーム性組成物から形成される非オーム性抵抗層と、
前記非オーム性抵抗層上に設けられる内部半導電層と、を備え、
前記非オーム性組成物は、熱可塑性樹脂およびゴムの少なくとも１つを含むベースポリマと、印加電圧に対して体積抵抗率が非線形に変化する非オーム性を有するバリスタ粒子と、を含み、前記バリスタ粒子は最大粒子径が３０μｍ以下である、ケーブル中間接続用ユニット。
【請求項２】
前記バリスタ粒子は、体積粒度分布における累積５０％粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上１０μｍ以下、累積９０％粒子径Ｄ９０が２．０μｍ以上２５μｍ以下であり、Ｄ９０／Ｄ５０が２．５以下である、請求項１に記載のケーブル中間接続用ユニット。
【請求項３】
前記バリスタ粒子は、最大粒子径が１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のケーブル中間接続用ユニット。
【請求項４】
前記ベースポリマは、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が３５以上６０以下であるゴムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のケーブル中間接続用ユニット。
【請求項５】
前記ベースポリマは、エチレン−プロピレン−ジエンゴムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のケーブル中間接続用ユニット。
【請求項６】
前記バリスタ粒子は、酸化亜鉛バリスタである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のケーブル中間接続用ユニット。
【請求項７】
前記非オーム性組成物は、前記バリスタ粒子を前記ベースポリマに対して体積比率で０．２以上０．５以下の範囲で含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のケーブル中間接続用ユニット。
【請求項８】
前記バリスタ粒子は、シラン化合物を含む表面処理層を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のケーブル中間接続用ユニット。
【請求項９】
前記非オーム性抵抗層は直流絶縁破壊強度が７ｋＶ／ｍｍ以上、インパルス絶縁破壊強度が１０ｋＶ／ｍｍ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のケーブル中間接続用ユニット。
【請求項１０】
前記バリスタ粒子は、金属酸化物を含む結晶部、および前記結晶部とは異なる金属酸化物を含む粒界部を有し、表面に前記粒界部が存在するように形成されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載のケーブル中間接続用ユニット。
【請求項１１】
碍管内に収容される電力ケーブルの外周に配置される筒状のケーブル終端接続用ユニットであって、
筒状の絶縁筒と、
前記絶縁筒の内周面に設けられる、非オーム性組成物から形成される非オーム性抵抗層と、を備え、
前記非オーム性組成物は、熱可塑性樹脂およびゴムの少なくとも１つを含むベースポリマと、印加電圧に対して体積抵抗率が非線形に変化する非オーム性を有するバリスタ粒子と、を含み、前記バリスタ粒子は最大粒子径が３０μｍ以下である、ケーブル終端接続用ユニット。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂およびゴムの少なくとも１つを含むベースポリマと、
印加電圧に対して体積抵抗率が非線形に変化する非オーム性を有するバリスタ粒子と、を含み、
前記バリスタ粒子は最大粒子径が３０μｍ以下である、非オーム性組成物。
【請求項１３】
印加電圧に対して体積抵抗率が非線形に変化する非オーム性を有するバリスタ粗大粒子を粉砕し、最大粒子径が３０μｍ以下のバリスタ粒子を得る粉砕工程と、
前記バリスタ粒子と、熱可塑性樹脂およびゴムの少なくとも１つを含むベースポリマとを混合する混合工程と、を有する、非オーム性組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記粉砕工程では、前記バリスタ粗大粒子を気流式で粉砕する、請求項１３に記載の非オーム性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非オーム性組成物およびその製造方法、ケーブル中間接続用ユニット並びにケーブル終端接続用ユニットに関する。【０００２】
本出願は、２０１７年７月１３日出願の日本出願第２０１７−１３７１３１号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００３】
１対の電力ケーブルを、互いに軸を一致させつつ突き合わせて直線状に接続することがある。このとき、例えば１対の電力ケーブルの導体同士を圧縮スリーブで圧縮接続し、その周囲にケーブル中間接続用ユニットを装着させる（例えば、特許文献１を参照）。【０００４】
ケーブル中間接続用ユニットは、ゴム材料などから形成される筒状部材であって、ケーブル中間接続用ユニットの内径は電力ケーブルの接続部分の外径よりも小さく形成されている。ケーブル中間接続用ユニットの装着は、例えば以下のように行われる。まず、治具を用いてケーブル中間接続用ユニットを接続部分の外径よりも大きく拡径させる。続いて、拡径させたケーブル中間接続用ユニットを一方の電力ケーブルに挿通させた状態で、電力ケーブルの導体同士を圧縮スリーブで圧縮接続する。その後、圧縮スリーブの周囲にケーブル中間接続用ユニットを移動させて配置し、治具を取り除く。これにより、ケーブル中間接続用ユニットを弾性的に収縮させて電力ケーブルの接続部分に装着させる。【０００５】
また、電力ケーブルと架空送電線などとを接続するために、ケーブル終端接続部が設けられることがある。ケーブル終端接続部は、例えば、電力ケーブルが挿入され電力ケーブルとの間に絶縁媒体が充填される碍管を有している。このとき、電力ケーブルは、一端から段階的に剥がされている。すなわち、ケーブル導体、ケーブル絶縁体およびケーブル外部半導電層は、電力ケーブルの一端側からこの順で露出している。このうちケーブルの絶縁体露出部とケーブルの外部半導電層露出部の電界を緩和する目的で終端接続用ユニットを装着させる（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２１３４２８号公報
【特許文献２】特開２００５−６３７９号公報
【発明の概要】
【０００７】
本開示の一観点によれば、
電力ケーブルの接続部分の外周上に配置される筒状のケーブル中間接続用ユニットであって、
筒状の絶縁筒と、
前記絶縁筒の内周面に設けられる、非オーム性組成物から形成される非オーム性抵抗層と、
前記非オーム性抵抗層上に設けられる内部半導電層と、を備え、
前記非オーム性組成物は、熱可塑性樹脂およびゴムの少なくとも１つを含むベースポリマと、印加電圧に対して体積抵抗率が非線形に変化する非オーム性を有するバリスタ粒子と、を含み、前記バリスタ粒子は最大粒子径が３０μｍ以下である、ケーブル中間接続用ユニットが提供される。
【０００８】
本開示の他の観点によれば、
碍管内に収容される電力ケーブルの外周に配置される筒状のケーブル終端接続用ユニットであって、
筒状の絶縁筒と、
前記絶縁筒の内周面に設けられる、非オーム性組成物から形成される非オーム性抵抗層と、を備え、
前記非オーム性組成物は、熱可塑性樹脂およびゴムの少なくとも１つを含むベースポリマと、印加電圧に対して体積抵抗率が非線形に変化する非オーム性を有するバリスタ粒子と、を含み、前記バリスタ粒子は最大粒子径が３０μｍ以下である、ケーブル終端接続用ユニットが提供される。
【０００９】
本開示のさらに他の観点によれば、
熱可塑性樹脂およびゴムの少なくとも１つを含むベースポリマと、
印加電圧に対して体積抵抗率が非線形に変化する非オーム性を有するバリスタ粒子と、を含み、
前記バリスタ粒子は最大粒子径が３０μｍ以下である、非オーム性組成物が提供される。
【００１０】
本開示の他の観点によれば、
印加電圧に対して体積抵抗率が非線形に変化する非オーム性を有するバリスタ粗大粒子を粉砕し、最大粒子径が３０μｍ以下のバリスタ粒子を得る粉砕工程と、
前記バリスタ粒子と、熱可塑性樹脂およびゴムの少なくとも１つを含むベースポリマとを混合する混合工程と、を有する、非オーム性組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のバリスタ粒子を説明するための概略図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるケーブル中間接続用ユニットの軸方向に沿った断面図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるケーブル終端接続用ユニットの軸方向に沿った断面図である。
【図４】実施例および比較例の組成と評価を説明する表である。
【図５】実施例の各サンプルについての電界強度と体積抵抗率との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本開示が解決しようとする課題］
ケーブル中間接続用ユニットやケーブル終端接続用ユニットには、電力ケーブルの接続部分での電気的特性をより安定させる観点から、電界集中をより緩和できることが求められている。また、高電圧で所望の電気的特性を維持できるように電気的な破壊強度が高いことも求められている。
【００１３】
そこで、本開示は、電力ケーブルの接続部分において電気的特性を安定させつつ、電気的な破壊強度を向上させる新規な技術を提供することを１つの目的とする。
［本開示の効果］
本開示によれば、電力ケーブルの接続部分において電気的特性を安定させつつ、電気的な破壊強度を向上させることができる。
［本願発明の実施形態の説明］
本発明者らは、電力ケーブルの接続部分での電界集中をより緩和する方法について検討を行い、非オーム性抵抗体を、筒状のケーブル中間接続用ユニットやケーブル終端接続用ユニットの内面に設けることに想到した。非オーム性抵抗体とは、電圧の増加に伴って体積抵抗率が急激に低下する（すなわち、電流が急激に増加する）といったように印加電圧に対して体積抵抗率が非線形に変化する非オーム性を有する部材であり、例えば、耐電圧保護素子（または、バリスタ素子）として電子デバイスに搭載されて使用されている。
【００１４】
非オーム性抵抗体は、例えば酸化亜鉛などの金属酸化物に、ビスマスなどの金属酸化物を添加して焼成することで、バルク体として金属酸化物バリスタを形成したり、酸化亜鉛やビスマスなどの金属酸化物を含むバリスタ粒子を樹脂やゴムなどのベースポリマに配合した非オーム性組成物を用いて形成したりすることができる。
【００１５】
本発明者らは、非オーム性組成物であれば、ケーブル中間接続用ユニットなどに適用できるような成形性を得られることから、非オーム性組成物を用いて非オーム性抵抗体を形成し、電力ケーブルの接続部分に配置したところ、電界集中を緩和できることを見出した。ただし、その一方で、非オーム性抵抗体は絶縁破壊強度が低い傾向にあり、高電圧で絶縁破壊しやすいことが確認された。つまり、非オーム性抵抗体は、高電圧の電力ケーブルの接続部分において安定して機能しないことがある。
【００１６】
非オーム性抵抗体は絶縁破壊強度が低い傾向にある原因について本発明者らが検討したところ、非オーム性抵抗体に含まれるバリスタ粒子の粒子径がばらつくためであることを見出した。
【００１７】
一般に、バリスタ粒子は、粒子径が大きくなるほど非オーム性抵抗特性（以下、バリスタ特性ともいう）に優れることから、非オーム性抵抗体には粒子径が比較的大きなものが使用されるとよいとされている。そのため、例えば酸化亜鉛やビスマスなどの金属酸化物を用いて造粒された、粒子径が１００μｍ以上の比較的大きな粒子がそのまま使用されることがある。
【００１８】
しかし、本発明者らの検討によると、粒子径の大きなバリスタ粒子を使用する場合、ベースポリマに配合して混練するときに、せん断力によってバリスタ粒子が崩壊し、粉砕されてしまうことが分かった。特に、粘度の高い材料、例えばゴムなどは、混練するのに大きなせん断力が必要となるので、バリスタ粒子がより崩壊しやすくなる。しかも、受けるせん断力が各粒子で異なるため、最終的に成形して得られる非オーム性抵抗体では、バリスタ粒子の粒子径が大きくばらつくことになっている。そして、このような非オーム性抵抗体は、高電圧が印加された場合にバリスタ粒子に電界が集中して絶縁破壊しやすく、絶縁破壊強度が低くなってしまう。
【００１９】
そこで、本発明者らは、非オーム性抵抗体におけるバリスタ粒子の粒子径のばらつきを抑制する方法について検討した。その結果、ベースポリマに混合するバリスタ粒子の粒子径を、混練時のせん断力で崩壊しないようなサイズに、具体的には最大粒子径を３０μｎ以下とするとよいことを見出した。このようなバリスタ粒子によれば、非オーム性抵抗体において所望のバリスタ特性を発現させつつ、混練時にバリスタ粒子を過度に崩壊させることなく粒子径のばらつきを抑えることで、非オーム性抵抗体の絶縁破壊強度を高く維持することができる。本開示は、このような知見に基づいてなされたものである。
＜非オーム性組成物＞
まず、本発明の一実施形態における非オーム性組成物について説明をする。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２０】
本実施形態の非オーム性組成物は、熱可塑性樹脂およびゴムの少なくとも１つを含むベースポリマと、バリスタ粒子とを含む。以下、各成分について詳述する。
（ベースポリマ）
ベースポリマとしては、熱可塑性樹脂およびゴムの少なくとも１つを用いることができ、非オーム性抵抗体の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、後述するように、非オーム性抵抗体を層としてケーブル中間接続用ユニットに設ける場合、非オーム性抵抗体には弾性変形が求められることからゴムを用いることが好ましい。ゴムとしては、非オーム性抵抗体の引張強さなどの機械強度を高める観点からは、ＪＩＳ Ｋ６３００に規定の手法により求められるムーニー粘度が高いことが好ましく、ＭＬ（１＋４）１００℃が３５以上６０以下であることが好ましい。また、ゴムとしては、容易に架橋できることから、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。一方、非オーム性抵抗体に大きな弾性変形が求められない場合であれば、ベースポリマとしては熱可塑性樹脂を用いてもよく、機械強度を高める観点からはメルトフローレート（ＭＦＲ）が低く、０．８以上５．０以下の熱可塑性樹脂が好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定の手法により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。
（バリスタ粒子）
バリスタ粒子は、例えば酸化亜鉛やビスマスなどの金属酸化物を混合して噴霧造粒された、粒子径が比較的大きなバリスタ粒子（以下、バリスタ粗大粒子ともいう）を粉砕して形成されるものである。図１に示すように、バリスタ粗大粒子１Ａは、金属酸化物を含む複数の結晶部１ａがその他の金属酸化物を含む粒界部１ｂを介して接合された多結晶粒子であり、例えば平均粒子径が２５μｍ〜１００μｍである。本実施形態のバリスタ粒子１は、このバリスタ粗大粒子１Ａを粉砕して、最大粒子径が３０μｍ以下となるように微細化されたものであり、結晶部１ａおよび粒界部１ｂを有する。バリスタ粒子１は、印加電圧に対して体積抵抗率が非線形に変形する非オーム性を有する。具体的には、バリスタ粒子１は、ある電圧が印加された場合には粒界部１ｂが抵抗となることで絶縁体として作用する一方、所定の電圧を超えて印加された場合には隣接した２つの結晶部１ａ間の粒界部１ｂを貫通して電流が流れることで導電体として作用する。
【００２１】
バリスタ粒子１において、結晶部１ａは、例えば酸化亜鉛、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムの少なくとも１つを含む。バリスタ粒子の非オーム性抵抗特性やエネルギー耐量を高くする観点からは、結晶部１ａは酸化亜鉛を含むことが好ましい。
【００２２】
バリスタ粒子１において、粒界部１ｂは、例えばビスマス、アンチモン、マンガン、コバルトおよびニッケルなどの酸化物の少なくとも１つを含む。非オーム性抵抗特性を向上させる観点からは、粒界部１ｂはビスマスやアンチモンを含むことが好ましい。
【００２３】
バリスタ粒子は、最大粒子径が３０μｍ以下である。上述したように、本実施形態では、ベースポリマへバリスタ粒子を配合して混練するときのバリスタ粒子の崩壊、バリスタ粒子の崩壊にともなう粒子径のばらつきを抑制する観点から、バリスタ粒子の最大粒子径を３０μｍ以下としている。これにより、非オーム性抵抗体の絶縁破壊強度を高く維持することができる。絶縁破壊強度をより高める観点からは、最大粒子径を１０μｍ以下とすることが好ましい。一方、所望のバリスタ特性を得る観点からは、最大粒子径は１．５μｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
バリスタ粒子は、粒子径のばらつきが小さくなるように形成されることが好ましい。具体的には、体積粒度分布における累積５０％粒子径Ｄ５０が１．０μｍ〜１０μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が２．０μｍ〜２５μｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０が２．５以下となることが好ましい。このように、バリスタ粒子は粒度分布が狭く、粒子径のばらつきが小さいことにより、非オーム性抵抗体は、所望の非オーム性抵抗特性を発現させつつ、高い絶縁破壊強度を維持することができる。
【００２５】
バリスタ粒子は、バリスタ粗大粒子が粉砕されて形成されたものであることが好ましい。この粉砕方法としては特に限定されないが、気流式であることが好ましい。本発明者らの検討によると、気流式によれば、その他の粉砕方法と比較して、バリスタ粒子の結晶構造を過度に崩壊させずに粉砕することができ、また粒子径のばらつきも低減することができる。
【００２６】
具体的には、他の粉砕方法としてボールミルやハンマーミルなどの場合、図１に示す粗大粒子１Ａに対して衝撃、せん断、圧縮など過大な力が加わることになる。そのため、粗大粒子１Ａは粒界部１ｂだけでなく結晶部１ａまでが破壊されて、バリスタ粒子に粉砕されることになる。これにより得られるバリスタ粒子では、粗大粒子１Ａの結晶構造が大きく破壊されてしまい、粒子によっては、バリスタ特性に寄与する結晶部１ａおよび粒界部１ｂの界面が少なかったり、存在しなかったりすることで、十分なバリスタ特性を得られないことがある。
【００２７】
これに対して、気流式による粉砕の場合、気流により粗大粒子同士を衝突させ、そのエネルギーにより粉砕するので、粗大粒子１Ａには過度な力が加わることがない。そのため、図１に示すように、粗大粒子１Ａは主に粒界部１ｂが破壊されて、微細なバリスタ粒子１に粉砕されることになるが、粒界部１ｂの破壊の程度は小さく、また結晶部１ａは大きく破壊されずに、その形状を維持しやすい。その結果、得られるバリスタ粒子１は、粒界部１ｂが結晶部１ａ間だけでなく、粒子１表面にも存在するように形成される。このように、気流式で粉砕されるバリスタ粒子１は、最大粒子径が３０μｍ以下と比較的小さいながらも、結晶部１ａと粒界部１ｂとの界面を多く有する粉体が多く存在するため、優れたバリスタ特性を示すことになる。
【００２８】
バリスタ粒子は、シラン化合物を含む表面処理層を有することが好ましい。シラン化合物は、いわゆるシランカップリング剤であり、例えば、加水分解によりシラノール基となる加水分解性シラン基を末端に有するケイ素化合物を用いることができる。具体的には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシランなどを用いることができる。表面処理層によれば、バリスタ粒子の凝集を抑制できるだけでなく、ベースポリマとの密着性を高め、非オーム性組成物の引張特性（引張破断伸びや引張破断強度）を向上させることができる。しかも、ベースポリマとバリスタ粒子との界面剥離を抑制して、非オーム性組成物の絶縁破壊強度を向上させることができる。また本実施形態では、バリスタ粒子は混練時に崩壊しにくく、表面処理層が剥がれにくい。そのため、バリスタ粒子は、粒子の全表面にわたって表面処理層が設けられた状態で非オーム性抵抗体中に存在することができ、引張特性および絶縁破壊強度をより高くすることができる。
【００２９】
バリスタ粒子の配合量は、非オーム性組成物に求められる特性に応じて適宜調整するとよく、所望のバリスタ特性を得る観点からは、ベースポリマに対して体積比率で０．２以上とすることが好ましい。一方、非オーム性組成物はバリスタ粒子の配合により引張特性が低下するので、高い引張特性を維持する観点からは体積比率で０．５以下とすることが好ましい。すなわち、バリスタ粒子の配合量を体積比率で０．２〜０．５とすることにより、非オーム性組成物においてバリスタ特性および引張特性を高い水準で両立することができる。
【００３０】
なお、非オーム性組成物には、他の添加剤を適宜配合してもよい。例えば、架橋剤、酸化防止剤、可塑剤などを用いることができる。
＜非オーム性組成物の製造方法＞
続いて、上述した非オーム性組成物の製造方法について説明する。
【００３１】
まず、造粒された粒子径の比較的大きなバリスタ粗大粒子を準備する。バリスタ粗大粒子は、例えば主成分となる金属酸化物（例えば酸化亜鉛）と添加する金属酸化物（例えばビスマスなど）と水や分散剤などとを混合し、その混合物をスプレードライヤで所定の粒径に造粒することで得られる。このバリスタ粗大粒子の大きさは、気流式で粉砕できるようなサイズであるとよく、例えば平均粒子径が２５μｍ〜１００μｍである。
【００３２】
続いて、バリスタ粗大粒子を、ベースポリマとの混練で崩壊しない程度のサイズまで、つまり最大粒子径が３０μｍ以下となるまで粉砕し、バリスタ粒子を得る。このとき、気流式で粉砕することにより、粒界部が表面に存在し、粒子径が小さいながらもバリスタ特性に優れるバリスタ粒子を得ることができる。
【００３３】
なお、バリスタ粒子は、気流式の粉砕により、粒子径のばらつきが抑えられているので、粉砕したバリスタ粒子をそのまま使用してもよいが、バリスタ粒子を篩分けして、粒子径のばらつきをさらに少なくするようにしてもよい。また、バリスタ粒子に表面処理層を設ける場合、シランカップリング剤を含む処理液中に、粉砕して得られたバリスタ粒子を含浸させて加熱するとよい。
【００３４】
続いて、バリスタ粒子と、必要に応じて架橋剤などの他の添加剤と、をベースポリマに添加する。このとき、バリスタ粒子の添加量を、ベースポリマに対して体積比率で０．２〜０．５とすることが好ましい。
【００３５】
続いて、得られた混合物を混練し、非オーム性組成物を得る。本実施形態では、バリスタ粒子の最大粒子径を３０μｍ以下としているので、バリスタ粒子をベースポリマとしてムーニー粘度が高いゴムと混練する場合であっても、バリスタ粒子の崩壊とその粒子径のばらつきとを抑制することができる。すなわち、バリスタ粒子の粒子径のばらつき（粒度分布）を混錬前後で大きく変化させずに、非オーム性組成物を調製することができる。
【００３６】
以上により、非オーム性組成物が製造される。
＜ケーブル中間接続用ユニット＞
続いて、本発明の一実施形態におけるケーブル中間接続用ユニットについて図面を用いて説明をする。図２は、本発明の一実施形態におけるケーブル中間接続用ユニットの軸方向に沿った断面図である。
【００３７】
本実施形態のケーブル中間接続用ユニット１０（以下、単に接続用ユニット１０ともいう）は、軸方向に貫通する中空部１１を有する筒状体として構成されている。接続用ユニット１０は、１対の電力ケーブルが中空部１１の両端からそれぞれ挿入され、中空部１１の内部でそれぞれの端部が突き合わされて直線状に接続されるよう構成されている。なお、接続用ユニット１０は、その内径が電力ケーブルの接続部分の外径よりも小さく形成されるが、拡径されて電力ケーブルの接続部分に装着される。また、電力ケーブルは、３００ｋＶ以上の高電圧のものを示し、例えばＣＶケーブル（Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｈｅａｔｈ Ｃａｂｌｅ）として構成されており、中心から外側に向けて、導体、ケーブル内部半導電層、ケーブル絶縁層、ケーブル外部半導電層、遮蔽層、および防食層を有している。
【００３８】
本実施形態の接続用ユニット１０は、図２に示すように、筒状の絶縁筒１２と、内部半導電層１３と、ストレスコーン部１４と、外部半導電層１５と、非オーム性抵抗層１６と、を備えて構成されている。
【００３９】
絶縁筒１２は、絶縁性を有するゴム、例えばエチレンプロピレンゴムやシリコーンゴムなどで形成され、軸方向に貫通する中空部１１を有する筒状体として構成されている。絶縁筒１２は、後述するようにモールド成形で形成することから内部半導電層１３などと同じ種類のゴムで形成されることが好ましい。絶縁筒１２は、弾性を有し、拡径自在となっている。
【００４０】
絶縁筒１２の内部には、その内周面を覆うように非オーム性抵抗層１６が設けられている。非オーム性抵抗層１６は、上述の非オーム性組成物を例えばモールド成形や押出成形により形成され、筒状に構成されている。非オーム性抵抗層１６は、段剥ぎされた電力ケーブルのケーブル絶縁層とケーブル外部半導電層に跨るように配置され、電力ケーブルの接続部分における電界の集中を緩和する。非オーム性抵抗層１６の厚さは、特に限定されないが、例えば３ｍｍ〜２０ｍｍとするとよい。
【００４１】
非オーム性抵抗層１６上の、絶縁筒１２の軸方向の中央部には、内部半導電層１３が設けられている。図２では、内部半導電層１３は非オーム性抵抗層１６に埋没して面一となるように設けられている。内部半導電層１３は、例えば絶縁筒１２と同じ種類のゴムにカーボンブラックなどを配合した半導電性ゴム組成物から形成され、筒状に構成されている。内部半導電層１３は、１対の電力ケーブルの導体の接続部分を圧縮接続する圧縮スリーブに接するように配置され、電力ケーブルの導体と等電位となるように構成されている。
【００４２】
絶縁筒１２の内周の両端部には、１対のストレスコーン部１４が端部から露出するように設けられている。ストレスコーン部１４は、絶縁筒１２の中空部１１の中心に向かってラッパ状に拡径するような形状を有している。ストレスコーン部１４は、内部半導電層１３と同様に半導電性ゴム材料から形成されており、内部半導電層１３と離隔するとともに、非オーム性抵抗層１６を介して、段剥ぎされた電力ケーブルのケーブル絶縁層とケーブル外部半導電層に跨るように配置される。ストレスコーン部１４によれば、電力ケーブルの接続部分における電位分布がストレスコーン部１４の形状に沿って緩やかに形成され、電界の集中が緩和されることになる。
【００４３】
絶縁筒１２の外周を覆うように外部半導電層１５が設けられている。外部半導電層１５は、内部半導電層１３と同様の半導電性ゴム組成物から形成されている。
【００４４】
接続用ユニット１０は、内部半導電層１３、ストレスコーン部１４、外部半導電層１５および非オーム性抵抗層１６が絶縁筒１２と一体化されて構成されており、例えば、以下のようにして形成される。まず、内部半導電層１３、ストレスコーン部１４、外部半導電層１５および非オーム性抵抗層１６を、それぞれ所定の金型を用い、別々にモールド成形する。このとき、内部半導電層１３、ストレスコーン部１４および外部半導電層１５を半導電性樹脂により形成する。非オーム性抵抗層１６を上述した非オーム性組成物により形成する。次に、内部半導電層１３、ストレスコーン部１４、外部半導電層１５および非オーム性抵抗層１６を所定の金型にセットし、環状の内部半導電層１３および非オーム性抵抗層１６の中心に中空部１１となる芯金を配置する。この状態で、金型にゴムを注入することにより、内部半導電層１３、ストレスコーン部１４、外部半導電層１５および非オーム性抵抗層１６の間に絶縁筒１２を形成する（オーバーモールド成形）。そして、金型から接続用ユニット１０を取り外し、接続用ユニット１０から不要部分を除去する。このようにして、絶縁筒１２、内部半導電層１３、ストレスコーン部１４、外部半導電層１５および非オーム性抵抗層１６を有する接続用ユニット１０が一体として成形される。
【００４５】
以上により、接続用ユニット１０が製造される。
＜本実施形態の効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００４６】
本実施形態の接続用ユニット１０は、電力ケーブルの接続部分において、段剥ぎされた電力ケーブルに接触するように、バリスタ粒子を含む非オーム性抵抗層１６を備えて構成されている。非オーム性抵抗層１６は、バリスタ特性を有しているので、電力ケーブルの接続部分での電界集中を緩和することができる。具体的には、非オーム性抵抗層１６は、後述の実施例に示す非線形指数αが好ましくは１．３以上となるようなバリスタ特性を示し、より好ましくは４．０以上となるようなバリスタ特性を示す。
【００４７】
また、非オーム性抵抗層１６に含まれるバリスタ粒子は、最大粒子径が３０μｍ以下であって、粒子径のばらつきが小さくなるように形成されている。そのため、非オーム性抵抗層１６は高い絶縁破壊強度を有している。具体的には、直流絶縁破壊強度が好ましくは７ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは１０ｋＶ／ｍｍ以上となる。また、インパルス絶縁破壊強度（Ｉｍｐ絶縁破壊強度）が好ましくは１０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは１５ｋＶ／ｍｍ以上となる。
【００４８】
このように本実施形態の接続用ユニット１０によれば、高電圧の電力ケーブルの接続部分において、電界集中を長期にわたって安定的に緩和することができる。
【００４９】
非オーム性抵抗層１６に含まれるバリスタ粒子は、体積粒度分布におけるＤ５０が１．０μｍ〜１０μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が２．０μｍ〜２５μｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０が２．５以下であることが好ましい。このような粒度分布を有するバリスタ粒子は、粒子径のばらつきが小さいので、非オーム性抵抗層１６において絶縁破壊強度を高く維持することができる。
【００５０】
非オーム性抵抗層１６を形成するベースポリマは、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が３５以上６０以下であるゴムであることが好ましい。このような粘度を有するゴムによれば、非オーム性抵抗層１６の引張特性を向上させることができるので、接続用ユニット１０を拡径させたときに、非オーム性抵抗層１６が破損することを抑制できる。
【００５１】
非オーム性抵抗層１６において、バリスタ粒子の添加量はベースポリマに対して体積比率で０．２〜０．５である。このような添加量とすることにより、非オーム性抵抗層１６において、所望のバリスタ特性を発現させつつ、高い引張特性を実現することができる。具体的には、非オーム性抵抗層１６は、実施例で後述するように、引張破断伸びが１００％以上、引張破断強度が５ＭＰａ以上となるような引張特性を有する。
【００５２】
バリスタ粒子は、シラン化合物を含む表面処理層を有する。表面処理層によれば、バリスタ粒子の凝集を抑制できるだけでなく、ベースポリマとの密着性を高め、非オーム性抵抗層１６の引張特性（引張破断伸びや引張破断強度）を向上させることができる。しかも、ベースポリマとバリスタ粒子との界面剥離を抑制して、非オーム性抵抗層１６のバリスタ特性を向上させることができる。
【００５３】
また、図１に示すように、バリスタ粒子１は、結晶部１ａが粒界部１ｂを介して結合した多結晶粒子であって、粒径の比較的大きなバリスタ粗大粒子１Ａを気流式で粉砕されて形成され、表面に粒界部１ｂが存在するように形成されていることが好ましい。このような気流式で得られるバリスタ粒子１は、結晶部１ａと粒界部１ｂとの界面を多く有するので、最大粒子径が３０μｍ以下と比較的小さいながらも、優れたバリスタ特性を示す。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００５４】
上述の実施形態では、接続用ユニット１０にストレスコーン部１４を設ける場合を例として説明したが、本発明はストレスコーン部１４を設けた構成に限定されない。例えば、ストレスコーン部１４を設ける代わりに、絶縁筒１２を両端部が徐々に細くなるようにテーパ状に形成して、両端部での電界集中を緩和するようにしてもよい。
【００５５】
また、本実施形態では、非オーム性組成物から非オーム性抵抗層１６を形成し、ケーブル中間接続用ユニット１０に設ける場合を例として説明したが、本発明は非オーム性組成物をケーブル中間接続用ユニット１０に設けた構成に限定されない。例えば、非オーム性組成物をケーブル終端接続部に用いてもよい。
【００５６】
ケーブル終端接続部は、例えば、電力ケーブルの端末を内挿する碍管と、碍管内に設けられ、電力ケーブルに装着される筒状のケーブル終端接続用ユニットと、を備え、碍管内に絶縁油などの絶縁材が充填されて構成される。このケーブル終端接続用ユニットにおいて、非オーム性組成物で形成される非オーム性抵抗層を設けることができる。具体的には、図３に示すように、ケーブル終端接続用ユニット２０は、中空部１１を有する筒状の絶縁筒１２と、絶縁筒１２の一方の端部から露出するように設けられるストレスコーン部１４と、絶縁筒１２の内周面に設けられる、非オーム性組成物から形成される非オーム性抵抗層１６とを備えて構成される。
【００５７】
このようなケーブル終端接続用ユニット２０は、段剥ぎされた電力ケーブルのケーブル絶縁層からケーブル外部半導電層にわたって配置される。ケーブル終端接続用ユニット２０によれば、上述したケーブル中間接続用ユニット１０と同様の効果を得ることができる。なお、図３では、図２と同様の部材に図２と同一の符号をつけて示している。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明について以下の実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００５９】
実施例では、以下の材料を用いた。図４は、実施例および比較例の組成と評価を説明する表である。【００６０】
ベースポリマとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ、ＭＬ（１＋４）１００℃：３５）を用いた。【００６１】
バリスタ粒子として、酸化亜鉛と、ビスマスやアンチモンなどの他の微少の金属酸化物とからなる酸化亜鉛バリスタ粒子を用いた。実施例では、粒子径や表面処理が異なる、以下の４種類の酸化亜鉛バリスタ粒子Ａ〜Ｄ（以下、単に、バリスタ粒子Ａ〜Ｄともいう）を用いた。
・酸化亜鉛バリスタ粒子Ａ（最大粒子径：３０μｍ、Ｄ５０：１０μｍ、Ｄ９０：１９μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０：１．９）
・酸化亜鉛バリスタ粒子Ｂ（最大粒子径：１０μｍ、Ｄ５０：３．２μｍ、Ｄ９０：６．４μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０：２．０）
・酸化亜鉛バリスタ粒子Ｃ（最大粒子径：１０μｍ、Ｄ５０：３．２μｍ、Ｄ９０：６．４μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０：２．０、疎水表面処理）
・酸化亜鉛バリスタ粒子Ｄ（最大粒子径：１００μｍ、Ｄ５０：５０μｍ、Ｄ９０：８７μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０：１．７４）
なお、バリスタ粒子Ａは、バリスタ粒子Ｄを気流式粉砕機を用いて、最大粒子径が３０μｍ以下となるように粉砕したものである。バリスタ粒子Ｂは、バリスタ粒子Ｄを気流式粉砕機を用いて、最大粒子径が１０μｍ以下となるように粉砕したものである。バリスタ粒子Ｃは、バリスタ粒子Ｂをトリエトキシビニルシランのエタノール溶液に含浸して加熱することで、その粒子表面に疎水表面処理を施したものである。【００６２】
他の添加剤として、以下の添加剤を用いた。
・架橋剤：ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）
・架橋助剤：亜鉛華３号
・可塑剤：ポリブタジエン油
・酸化防止剤：アミン系のＴＭＤＱ
＜サンプルの作成＞
（実施例１）
まず、図４に示す配合で非オーム性組成物を調製した。具体的には、ＥＰＤＭ１００質量部に、バリスタ粒子ＡをＥＰＤＭに対して体積比率で０．３となるように３１０質量部添加するとともに、その他の添加剤としてＤＣＰを１．５質量部、亜鉛華３号を５質量部、ポリブタジエン油を１０質量部、ＴＭＤＱを１．５質量部、添加して混練し、実施例１の非オーム性組成物を調製した。続いて、得られた非オーム性組成物を１６０℃の温度で１時間加圧成型し、接続用ユニットに使用する非オーム性抵抗層を模擬したサンプルシートを作製した。なお、図４中、各添加量の単位は質量部である。
（実施例２，３）
実施例２，３では、図４に示すように、使用するバリスタ粒子の種類をバリスタ粒子Ａからバリスタ粒子Ｂもしくはバリスタ粒子Ｃに変更した以外は、実施例１と同様に非オーム性組成物を調製し、サンプルを作製した。
（実施例４〜７）
実施例４〜７では、図４に示すように、バリスタ粒子Ｃの配合量を変更した以外は、実施例３と同様に非オーム性組成物を調製し、サンプルを作製した。
（比較例１）
比較例１では、図４に示すように、最大粒子径が１００μｍであるバリスタ粒子Ｄを用いた以外は、実施例１と同様に非オーム性組成物を調製し、サンプルを作製した。
＜評価方法＞
作製した各サンプルについて、非オーム性抵抗特性、絶縁破壊強度および引張特性を以下の方法により評価した。【００６３】
非オーム性抵抗特性（またはバリスタ特性）は、サンプルシートを、ガード電極を有する円形の平行平板電極で挟み、電極間に所定の電圧を段階的に印加し、電極間に流れた電流を微小電流計で計測し、得られた電流値を下記式（１）に代入し、所定電圧（電界）に対する体積抵抗率を算出することで評価を行った。【００６４】
ρ＝Ｓ・Ｖ/ｔ・Ｉ （１）
ここで、ρ：体積抵抗率、Ｓ:電極面積、ｔ:サンプル厚さ、Ｖ:印加電圧、Ｉ:測定電流である。【００６５】
実施例１のサンプルについて、電界を変化させたときの体積抵抗率の変化を図５に示す。図５は、実施例の各サンプルについての電界強度と体積抵抗率との相関を示す図であり、横軸に電界強度［ｋＶ／ｍｍ］を、縦軸に体積抵抗率［Ω・ｃｍ］をとったものである。体積抵抗率が電界に対して変化する領域においては、体積抵抗率と電界に対して下記式（２）で表される関係が成り立つ。実施例においては、（２）式のαの値が高いほど非線形性が高く、優良な材料となる。【００６６】
ρ＝ＫＥ-α （２）
ここで、Ｅ：電界強度、α：非線形指数、Ｋ：定数である。【００６７】
絶縁破壊強度としては、直流絶縁破壊強度とインパルス絶縁破壊強度（以下、「Ｉｍｐ絶縁破壊強度」ともいう）を測定し、評価した。直流絶縁破壊強度は、常温環境下で、サンプルシートを挟んだ平行平板円形電極間に直流高圧電圧を２ｋＶ／ｍｉｎの昇圧速度で印加し、絶縁破壊が発生した電圧をサンプルシートの厚さで除することで算出した。Ｉｍｐ絶縁破壊強度は、常温環境下で、サンプルシートを挟んだ平行平板円形電極間に負極性のＩｍｐ電圧を−５ｋＶの昇圧ステップで段階的に印加し、絶縁破壊が発生した電圧をサンプルシートの厚さで除することで算出した。実施例では、直流絶縁破壊強度が７ｋＶ／ｍｍ以上、Ｉｍｐ絶縁破壊強度が１０ｋＶ／ｍｍ以上であれば、絶縁破壊強度に優れているものと判断した。【００６８】
引張特性としては、サンプルの引張破断伸びおよび引張破断強度を測定し、評価した。引張試験は、ＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜いたものをサンプルとし、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社 ３３４３）を用いて、２００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で伸長歪みを付加することで実施し、破断した際の伸長率を引張破断伸び、破断した際の強度を引張破断強度とした。実施例では、引張破断伸びが１００％以上、引張破断強度が５ＭＰａ以上であれば、引張特性に優れるものと判断した。
＜評価結果＞
各実施例および比較例の評価についての結果を図４にまとめた。【００６９】
実施例１〜７では、図４および図５に示すように、所望のバリスタ特性、絶縁破壊強度および引張特性が得られることが確認された。各サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察したところ、分散するバリスタ粒子は粒子径のばらつきが小さく、混練時にバリスタ粒子の崩壊を抑制できることが確認された。【００７０】
実施例１および実施例２によると、バリスタ粒子の最大粒子径を１０μｍ以下とすることにより、絶縁破壊強度をより向上できることが確認された。これは、成形体であるサンプルにおいてバリスタ粒子の粒子径のばらつきをより低減できたためと考えられる。【００７１】
実施例２および実施例３によると、バリスタ粒子に疎水表面処理を施すことにより、成形体においてベースポリマとバリスタ粒子との密着性を向上させて、絶縁破壊強度および引張特性を向上できることが確認された。【００７２】
実施例４〜７によると、非線形指数を４以上として、より高いバリスタ特性を得られることから、バリスタ粒子の配合量をベースポリマに対して体積比率で０．２以上とするとよいことが確認された。また、より高い絶縁破壊強度を得る観点からは、バリスタ粒子の配合量をベースポリマに対して体積比率で０．５以下とするとよいことが確認された。【００７３】
一方、比較例１では、所望のバリスタ特性は得られるものの、絶縁破壊強度が著しく低くなることが確認された。比較例１のサンプルをＳＥＭで観察したところ、サンプルに分散しているバリスタ粒子は、崩壊により粒子径が小さくなったものがあったり、元のサイズを維持したものがあったりすることで、粒子径が大きくばらついていることが確認された。【００７４】
以上、説明したように、開示の実施形態及び実施例によれば、バリスタ粒子を最大粒子径が３０μｍ以下となるように粉砕したうえで、ベースポリマと混練し非オーム性組成物を調製することにより、混練時における粒子の崩壊を抑制し、粒子径のばらつきを低減することができる。これにより、成形体として非オーム性抵抗層を形成したときに、所望のバリスタ特性を発現させつつ、絶縁破壊強度を高く維持することができる。【００７５】
なお、上記の各実施例に付されている１〜７なる連番は、好ましい実施例の優先順位を表すものではない。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
［付記１］
一態様によれば、
電力ケーブルの接続部分の外周上に配置される筒状のケーブル中間接続用ユニットであって、
筒状の絶縁筒と、
前記絶縁筒の内周面に設けられる、非オーム性組成物から形成される非オーム性抵抗層と、
前記非オーム性抵抗層上に設けられる内部半導電層と、を備え、
前記非オーム性組成物は、熱可塑性樹脂およびゴムの少なくとも１つを含むベースポリマと、印加電圧に対して体積抵抗率が非線形に変化する非オーム性を有するバリスタ粒子と、を含み、前記バリスタ粒子は最大粒子径が３０μｍ以下である、ケーブル中間接続用ユニットが提供される。
［付記２］
付記１のケーブル中間接続用ユニットにおいて、好ましくは、
前記バリスタ粒子は、体積粒度分布における累積５０％粒子径Ｄ５０が１．０μｍ〜１０μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が２．０μｍ〜２５μｍであり、Ｄ９０／Ｄ５０が２．５以下である。
［付記３］
付記１又は２のケーブル中間接続用ユニットにおいて、好ましくは、
前記バリスタ粒子は、最大粒子径が１０μｍ以下である。
［付記４］
付記１〜３のいずれか１つのケーブル中間接続用ユニットにおいて、好ましくは、
前記ベースポリマは、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が３５以上６０以下であるゴムである。
［付記５］
付記１〜４のいずれか１つのケーブル中間接続用ユニットにおいて、好ましくは、
前記ベースポリマは、エチレン−プロピレン−ジエンゴムである。
［付記６］
付記１〜５のいずれか１つのケーブル中間接続用ユニットにおいて、好ましくは、
前記バリスタ粒子は、酸化亜鉛バリスタである。
［付記７］
付記１〜６のいずれか１つのケーブル中間接続用ユニットにおいて、好ましくは、
前記非オーム性組成物は、前記バリスタ粒子を前記ベースポリマに対して体積比率で０．２以上０．５以下の範囲で含む。
［付記８］
付記１〜７のいずれか１つのケーブル中間接続用ユニットにおいて、好ましくは、
前記バリスタ粒子は、シラン化合物を含む表面処理層を有する。
［付記９］
付記１〜８のいずれか１つのケーブル中間接続用ユニットにおいて、好ましくは、
前記非オーム性抵抗層は直流絶縁破壊強度が７ｋＶ／ｍｍ以上、インパルス絶縁破壊強度が１０ｋＶ／ｍｍ以上である。
［付記１０］
付記１〜９のいずれか１つのケーブル中間接続用ユニットにおいて、好ましくは、
前記バリスタ粒子は、金属酸化物を含む結晶部、および前記結晶部とは異なる金属酸化物を含む粒界部を有し、表面に前記粒界部が存在するように形成されている。
［付記１１］
他の態様によれば、
碍管内に収容される電力ケーブルの外周に配置される筒状のケーブル終端接続用ユニットであって、
筒状の絶縁筒と、
前記絶縁筒の内周面に設けられる、非オーム性組成物から形成される非オーム性抵抗層と、を備え、
前記非オーム性組成物は、熱可塑性樹脂およびゴムの少なくとも１つを含むベースポリマと、印加電圧に対して体積抵抗率が非線形に変化する非オーム性を有するバリスタ粒子と、を含み、前記バリスタ粒子は最大粒子径が３０μｍ以下である、ケーブル終端接続用ユニットが提供される。
［付記１２］
他の態様によれば、
熱可塑性樹脂およびゴムの少なくとも１つを含むベースポリマと、
印加電圧に対して体積抵抗率が非線形に変化する非オーム性を有するバリスタ粒子と、を含み、
前記バリスタ粒子は最大粒子径が３０μｍ以下である、非オーム性組成物が提供される。
［付記１３］
さらに他の態様によれば、
印加電圧に対して体積抵抗率が非線形に変化する非オーム性を有するバリスタ粗大粒子を粉砕し、最大粒子径が３０μｍ以下のバリスタ粒子を得る粉砕工程と、
前記バリスタ粒子と、熱可塑性樹脂およびゴムの少なくとも１つを含むベースポリマとを混合する混合工程と、を有する、非オーム性組成物の製造方法が提供される。
［付記１４］
付記１３の非オーム性組成物の製造方法において、好ましくは、
前記粉砕工程では、前記バリスタ粗大粒子を気流式で粉砕する。
【符号の説明】
【００７６】
１ バリスタ粒子
１Ａ バリスタ粗大粒子
１ａ 結晶部
１ｂ 粒界部
１０ ケーブル中間接続用ユニット
１１ 中空部
１２ 絶縁筒
１３ 内部半導電層
１４ ストレスコーン部
１５ 外部半導電層
１６ 非オーム性抵抗層
２０ ケーブル終端接続用ユニット
【図１】
2019012885.tif 000003
【図２】
2019012885.tif 000004
【図３】
2019012885.tif 000005
【図４】
2019012885.tif 000006
【図５】
2019012885.tif 000007
【国際調査報告】
2019012885.tif 000008
2019012885.tif 000009
2019012885.tif 000010
2019012885.tif 000011