(57)【要約】  少なくともポリアミド（Ａ）、および変性シクロデキストリン（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物であって、前記ポリアミド（Ａ）と前記変性シクロデキストリン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記ポリアミド（Ａ）を８０重量部以上９９．９重量部以下、前記変性シクロデキストリン（Ｂ）を０．１重量部以上２０重量部以下配合してなる樹脂組成物。低コストかつ剛性および靭性のバランスに優れた成形品を得ることができる樹脂組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリアミド（Ａ）、および変性シクロデキストリン（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物であって、前記ポリアミド（Ａ）と前記変性シクロデキストリン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記ポリアミド（Ａ）を８０重量部以上９９．９重量部以下、前記変性シクロデキストリン（Ｂ）を０．１重量部以上２０重量部以下配合してなる樹脂組成物。
【請求項２】
前記変性シクロデキストリン（Ｂ）が、熱可塑性樹脂で変性されていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性シクロデキストリン（Ｂ）を変性する熱可塑性樹脂が、脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性シクロデキストリン（Ｂ）が、β−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリンを変性した変性シクロデキストリンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂肪族ポリエステルが、ポリカプロラクトンであることを特徴とする請求項３または４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物がさらに繊維状充填材（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物であって、ポリアミド（Ａ）および変性シクロデキストリン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、繊維状充填材（Ｃ）を１〜２００重量部配合してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項８】
少なくとも、前記ポリアミド（Ａ）と前記変性シクロデキストリン（Ｂ）を溶融混錬する請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドおよび変性シクロデキストリンを配合してなる、剛性および靭性のバランスに優れた成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物、それを成形してなる成形品、および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、剛性、靭性などの機械的性質や熱的性質に優れるなど、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。ポリアミド樹脂の靭性をさらに改良する方法として、オレフィン系エラストマーや、ゴム状のコア層をガラス状樹脂のシェル層で覆ったコアシェル型化合物を配合することが知られている。オレフィン系エラストマーを配合する技術としては、例えば、ポリアミド樹脂からなる連続相と、該連続相に分散された、α、β−不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンからなる粒子状の分散相とからなるポリアミド系樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。コアシェル型化合物を配合する技術としては、例えば、ポリアルキル（メタ）アクリレートを芯とし、その上にポリオルガノシロキサンからなる第一層およびポリアルキル（メタ）アクリレートからなる第二層を有する多層構造重合体粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂とからなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有するジアミン単位とからなるポリアミド樹脂、およびコアシェル構造を有する樹脂微粒子からなるポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。【０００３】
一方、衝撃強度と靭性を改良する方法として、例えば、不飽和カルボン酸無水物により変性されたポリオレフィンと、官能基を有するポリロタキサンとを反応して得られる樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）、ポリ乳酸からなるグラフト鎖を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって包接されたポリロタキサンと、ポリ乳酸樹脂とを含むポリ乳酸系樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）が提案されている。また、特許文献６に記載の樹脂組成物は、ポリロタキサンの添加によりポリアミドの靭性を大きく向上させる手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３１３２５号公報
【特許文献２】特開平５−３３９４６２号公報
【特許文献３】特開２０００−１８６２０４号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０９４６０号公報
【特許文献５】特開２０１４−８４４１４号公報
【特許文献６】国際公開第２０１６／１６７２４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂組成物を各種用途、特に自動車構造材に適用する場合には、剛性と靭性の両立が必要となる。前記特許文献１〜３に開示された樹脂組成物は、オレフィン系エラストマーやコアシェル型化合物を配合することにより、耐衝撃性や靭性は向上するものの、剛性が低下する課題があった。特許文献４〜５に開示されるように、ポリロタキサンを用いることにより、ポリオレフィンやポリ乳酸の衝撃強度と靭性が向上することは知られていたが、これらに開示されたポリロタキサンは、ポリアミドとの相溶性や反応性が低く、かかるポリロタキサンを、剛性に優れるポリアミドの改質に適用することは困難であった。成形品の靭性と剛性を両立する手法として、ポリアミドと変性ポリロタキサンを含む樹脂組成物が提案されている（特許文献６）。しかし、特許文献６に記載の樹脂組成物は靭性と剛性のバランスに優れているものの、更なる靭性の向上が求められており、さらに原料であるポリロタキサンの合成コストが高価であることが課題であった。【０００６】
本発明は、上記背景技術の課題に鑑み、原料が安価であり、剛性および靭性のバランスに優れた成形品を得ることのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。【０００８】
少なくともポリアミド（Ａ）、および変性シクロデキストリン（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物であって、前記ポリアミド（Ａ）と前記変性シクロデキストリン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記ポリアミド（Ａ）を８０重量部以上９９．９重量部以下、前記変性シクロデキストリン（Ｂ）を０．１重量部以上２０重量部以下配合してなる樹脂組成物。【０００９】
前記樹脂組成物を成形してなる成形品。【００１０】
少なくとも、前記ポリアミド（Ａ）と前記変性シクロデキストリン（Ｂ）を溶融混錬する、前記樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物により、原料が安価な、剛性および靭性のバランスに優れた成形品を得ることができる。さらに、繊維状充填材を添加した樹脂組成物（繊維強化系樹脂組成物）においても剛性を維持したまま靭性を向上することが可能であり、エネルギー吸収性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、少なくともポリアミド（Ａ）と、変性シクロデキストリン（Ｂ）を配合してなる。ポリアミド（Ａ）を配合することにより、剛性や耐熱性を向上させることができる。また、変性シクロデキストリン（Ｂ）を配合することにより、靭性を向上させることができる。なお、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外にも、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応した生成物をも含むが、当該反応物の構造を特定することは実際的でない。そのため、本発明は配合する各成分により発明を特定するものである。
【００１４】
本発明の樹脂組成物におけるポリアミド（Ａ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸の残基を主たる構成成分とする。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。
【００１５】
ポリアミド（Ａ）の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ここで、「／」は共重合体を示し、以下同じである。
【００１６】
本発明の樹脂組成物において、ポリアミド（Ａ）の融点は１５０℃以上３００℃未満が好ましい。融点が１５０℃以上であれば、耐熱性を向上させることができる。一方、融点が３００℃未満であれば、樹脂組成物製造時の加工温度を適度に抑え、変性シクロデキストリン（Ｂ）の熱分解を抑制することができる。
【００１７】
ここで、本発明におけるポリアミドの融点は、示差走査型熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミドを、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。
【００１８】
１５０℃以上３００℃未満に融点を有するポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の靱性、剛性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性をより向上させることができる。ポリアミド（Ａ）の相対粘度は２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、流動性に優れることから成形加工性に優れる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、ポリアミド（Ａ）は非生分解性が好ましい。ポリアミド（Ａ）が非生分解性であることで、耐久性を向上することができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物におけるポリアミド（Ａ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）および変性シクロデキストリン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、８０重量部以上９９．９重量部以下である。ポリアミド（Ａ）の配合量が８０重量部未満であると、得られる成形品の剛性、耐熱性が低下する。ポリアミド（Ａ）の配合量は９０重量部以上が好ましく、９３重量部以上がより好ましい。一方、ポリアミド（Ａ）の配合量が９９．９重量部を超えると、変性シクロデキストリン（Ｂ）の配合量が相対的に少なくなるため、成形品の靱性が低下する。ポリアミド（Ａ）の配合量は９９．５重量部以下が好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、変性シクロデキストリン（Ｂ）を配合してなる。
【００２３】
変性シクロデキストリンとは、式（ａ）に示す化合物であり、シクロデキストリンを構成するグルコースに官能基Ｒを修飾した化合物である。
【００２４】
【化１】
2019106986.tif 000002
【００２５】
（ｎは６〜８の整数、Ｒは水酸基、少なくとも１つ以上のヒドロキシプロポキシ基、メトキシ基、炭素数２以上のアルコキシ基、ポリアルキレングリコール、熱可塑性樹脂、ヒドロキシプロポキシ基を介したポリアルキレングリコール、ヒドロキシプロポキシ基を介した熱可塑性樹脂、アルキルアミンを介した熱可塑性樹脂から選ばれる官能基である。Ｒは同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。但し、全てのＲが水酸基の場合を除く。）。
【００２６】
変性シクロデキストリンは、シクロデキストリンを変性することで得られる。シクロデキストリンの例としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが挙げられる。中でも、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンがより好ましく用いられる。これら好ましいシクロデキストリンを使用することで、得られる成形品の靭性が良好となる。
【００２７】
変性シクロデキストリンは、シクロデキストリンを構成する基本骨格であるグルコースの水酸基を化学修飾・変換することで得られる。具体例としては、シクロデキストリンの水酸基をメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基など炭素数２以上のアルコキシ基、ヒドロキシプロポキシ基で変性した変性シクロデキストリン、シクロデキストリンとポリアルキレングリコールまたは熱可塑性樹脂とが結合基を介さずに結合した変性シクロデキストリン、シクロデキストリンとポリアルキレングリコールまたは熱可塑性樹脂とが結合基を介して結合した変性シクロデキストリンなどが挙げられる。より具体的には、ヒドロキシプロポキシ基を介したポリアルキレングリコールを含む変性シクロデキストリン、ヒドロキシプロピキシ基を介した熱可塑性樹脂を含む変性シクロデキストリン、アルキルアミンを介した熱可塑性樹脂を含む変性シクロデキストリンなどが挙げられる。ここで、「ヒドロキシプロポキシ基を介した」とは、一般式（ａ）における−Ｒ基が−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＲ’−ＣＨ３の構造を示し、ヒドロキシプロポキシ基を介したポリアルキレングリコール、ヒドロキシプロピル基を介した熱可塑性樹脂は、前記Ｒ’がそれぞれポリアルキレングリコール、または熱可塑性樹脂であることを示す。また、「アルキルアミンを介した」とは、一般式（ａ）における−Ｒ基が−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｒ’や−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２ＮＨ−Ｒ’の構造を示し、アルキルアミンを介した熱可塑性樹脂は前記Ｒ’が熱可塑性樹脂であることを示す。熱可塑性樹脂としては脂肪族ポリエステルや脂肪族ポリアミドが挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリエステルの例としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ４−ヒドロキシブチレート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート)、ポリ（ε−カプロラクトン）などが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。これらの中でも、得られる成形品の靱性発現の観点から、ヒドロキシプロポキシ基、メトキシ基、またはヒドロキシプロポキシ基とポリ（ε−カプロラクトン）とを両方修飾したものが好ましく、さらに、ヒドロキシプロポキシ基とポリ（ε−カプロラクトン）を両方修飾したシクロデキストリンが特に好ましく用いられる。また、脂肪族ポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）などが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。これらの中でも、ポリアミド（Ａ）との相溶性の観点から、ヒドロキシプロポキシ基、メトキシ基、またはヒドロキシプロポキシ基とポリカプロアミドとを両方修飾したシクロデキストリンが特に好ましく用いられる。
【００２９】
ここでシクロデキストリンを変性する熱可塑性樹脂の分子量に特に制限はないが、数平均分子量で１００以上１０００００以下の範囲が例示できる。なかでも、１００以上１００００以下が好ましく、１００以上２０００以下がより好ましい範囲として例示できる。熱可塑性樹脂の分子量がこのような好ましい範囲にあることで、変性シクロデキストリン（Ｂ）の粘度が下がり、ポリアミド（Ａ）との溶融混錬がし易くなる。
【００３０】
また、本発明の変性シクロデキストリン（Ｂ）の数平均分子量は特に制限はないが、数平均分子量で９５０以上１０００００以下の範囲が例示でき、１０００以上５００００以下の範囲が好ましく例示できる。変性シクロデキストリン（Ｂ）の数平均分子量がこれら好ましい範囲にあることにより、ポリアミド（Ａ）との溶融混錬がし易くなる傾向にある。
【００３１】
本発明の樹脂組成物における変性シクロデキストリン（Ｂ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）および変性シクロデキストリン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上２０重量部以下である。変性シクロデキストリン（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満であると、変性シクロデキストリン（Ｂ）の応力緩和効果が十分に奏されず、成形品の靭性が低下する。変性シクロデキストリン（Ｂ）の配合量は０．５重量部以上が好ましい。一方、変性シクロデキストリン（Ｂ）の配合量が２０重量部を超えると、相対的にポリアミド（Ａ）の配合量が少なくなるため、得られる成形品の剛性、耐熱性が低下する。変性シクロデキストリン（Ｂ）の配合量は、１０重量部以下が好ましく、７重量部以下がより好ましい。変性シクロデキストリンの配合量が、これら好ましい範囲にあることにより、剛性と靭性のバランスに優れた樹脂組成物および成形品を得ることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、繊維状充填材（Ｃ）を配合することができる。繊維状充填材（Ｃ）を配合することにより、強度、剛性などの機械特性に加え、寸法安定性に優れた成形品を得ることができる。
【００３３】
繊維状充填材（Ｃ）は、繊維状の形状を有するいずれの充填材も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイト、アルミナシリケートなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄およびこれらの合金からなる群より選ばれる１種以上の金属で被覆されたガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３４】
前記繊維状充填材の中でも、成形品の強度および剛性、表面外観をより向上させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、芳香族ポリアミド繊維が好ましく用いられ、さらに剛性、強度などの成形品の機械特性と樹脂組成物の流動性のバランスに優れる樹脂組成物を得られる点でガラス繊維または炭素繊維が特に好ましく用いられる。
【００３５】
また、前記繊維状充填材（Ｃ）は、表面にカップリング剤や集束剤等を付着させたものを用いてもよい。カップリング剤や集束剤を付着させることにより、ポリアミド（Ａ）との濡れ性や繊維状充填材（Ｃ）の取り扱い性を向上させることができる。カップリング剤としては、例えば、アミノ系、エポキシ系、クロル系、メルカプト系、およびカチオン系のシランカップリング剤等が挙げられ、アミノ系シランカップリング剤が好ましく使用可能である。集束剤としては、例えば、カルボン酸系化合物、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、フェノール系化合物および／またはこれらの化合物の誘導体を含有する集束剤が挙げられる。
【００３６】
本発明における、少なくともポリアミド（Ａ）、変性シクロデキストリン（Ｂ）、および繊維状充填材（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物における繊維状充填材（Ｃ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）および変性シクロデキストリン（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜２００重量部であることが好ましい。繊維状充填材（Ｃ）の含有量が１重量部以上の場合は、成形品の機械特性、寸法安定性を向上させる効果を得ることができる。繊維状充填材（Ｃ）の含有量は、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、繊維状充填材（Ｃ）の含有量が２００重量部以下とすることで、成形品表面への繊維状充填材（Ｃ）の浮きが発生することなく、表面外観に優れる成形品を得ることができる。繊維状充填材（Ｃ）の含有量は、１７５重量部以下がより好ましく、１５０重量部以下がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに繊維状充填材（Ｃ）以外の充填材、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂、各種添加剤などを配合することができる。
【００３８】
繊維状充填材（Ｃ）以外の充填材を配合することにより、得られる成形品の強度、剛性をより向上させることができる。繊維状充填材（Ｃ）以外の充填材としては、有機充填材、無機充填材のいずれでもよいし、例えば非繊維状充填材が挙げられ、これらを２種以上配合してもよい。
【００３９】
非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母などの膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよい。有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。
【００４０】
ポリアミド以外の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。また、ここでのポリアミド以外の熱可塑性樹脂の配合量は、本発明のポリアミド（Ａ）１００重量部に対し３０重量部以下とすることが好ましく例示できる。
【００４１】
各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などを挙げることができる。
【００４２】
銅化合物以外の熱安定剤としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系化合物、リン系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、有機チオ酸系化合物などの硫黄系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００４３】
これら添加剤を配合する場合、その配合量は、ポリアミドの特徴を十分に活かすため、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）と変性シクロデキストリン（Ｂ）を溶融混練することにより製造する。溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機などの多軸押出機、二軸単軸複合押出機などの押出機や、ニーダーなどが挙げられる。生産性の点から、連続的に製造可能な押出機が好ましく、混練性、生産性の向上の点から、二軸押出機がより好ましい。
【００４５】
以下、二軸押出機を用いて本発明の樹脂組成物を製造する場合を例に説明する。変性シクロデキストリン（Ｂ）の熱劣化を抑制し、靱性をより向上させる観点から、最高樹脂温度は、３００℃以下が好ましい。一方、最高樹脂温度は、ポリアミド（Ａ）の融点以上が好ましい。ここで、最高樹脂温度とは、押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い温度を指す。
【００４６】
このようにして得られた樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、シート、フィルムなどの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。とりわけ、靱性および剛性が要求される自動車外装部品や、自動車電装部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、筐体やコネクタ、リフレクタなどの電気、電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、クラッシュボックスなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、ＳＭＴ対応のコネクタ、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、リフレクタなどの電気、電子部品を好適に挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各実施例の樹脂組成物を得るため下記原料を用いた。【００４９】
＜ポリアミド＞
（Ａ−１）：ナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標））、ηｒ＝２．７０、融点２２５℃。
ここで、上記相対粘度ηｒは、９８％濃硫酸の０．０１ｇ／ｍＬ溶液、２５℃において測定した。また、融点は、示差走査型熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミドを溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度とした。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とした。【００５０】
＜変性シクロデキストリン＞
（Ｂ−１）：ヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、参考例１に記載の方法でポリカプロラクトンを修飾して作製した。
（Ｂ−２）：ヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、参考例２に記載の方法でポリカプロラクトンを修飾して作製した。
（Ｂ−３）：ヒドロキシプロピル化γ−シクロデキストリン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、参考例３に記載の方法でポリカプロラクトンを修飾して作製した。
（Ｂ−４）：ヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリン（ＨＰβＣＤ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｉｒｃｈ社製）
（Ｂ−５）：β−シクロデキストリン（純正化学株式会社社製）に、参考例４の方法でポリカプロアミドを修飾して作製した。
（Ｂ−６）：ヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に、参考例５の方法でポリカプロアミドを修飾して作製した。【００５１】
＜繊維状充填材＞
（Ｃ−１）：ガラス繊維（日本電気硝子製  Ｔ−２５１Ｈ）
（Ｃ−２）：ガラス繊維（日本電気硝子製  Ｔ−２４９）。【００５２】
＜その他成分＞
（Ｂ’−１）：ポリカプロラクトン（ＰＣＬ；株式会社ダイセル製プラクセル２１０Ｎ）
数平均分子量１，０００の直鎖ポリカプロラクトン
（Ｂ’−２）：αーシクロデキストリン（純正化学株式会社製）
（Ｂ’−３）：βーシクロデキストリン（純正化学株式会社製）
（Ｂ’−４）：ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアル（株）製“セルム”（登録商標）スーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ）。直鎖分子であるポリエチレングリコールの数平均分子量は２万、全体の重量平均分子量は４０万である。【００５３】
ここで、ポリロタキサンの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、Ｓｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した、ポリメチルメタクリレート換算の値である。【００５４】
（参考例１）
ヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリン３ｇ、ε−カプロラクトン３０．９ｇを三ツ口フラスコに入れ、フラスコ内に窒素をフローした。１１０℃のオイルバス中で反応液を１時間撹拌した後、オイルバスを１３０℃に昇温し、オクチル酸スズ（ＩＩ）０．１８ｇをトルエン１．５ｇに溶解した溶液を反応液に滴下した。そのままオイルバス１３０℃で６時間加熱撹拌した後、加熱を停止し、トルエン４５ｍＬを加え反応物を溶解し、ヘキサン６００ｍＬ中に注ぎ再沈殿した。得られた反応物を回収し、８０℃で１０時間真空乾燥した。得られた化合物の数平均分子量は２．４万であった。ここで、変性シクロデキストリンの数平均分子量は、ジメチルホルムアミドを溶媒とし、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ８０５Ｌをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した、ポリメチルメタクリレート換算の値である。【００５５】
（参考例２）
ヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリンの代わりにヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリンを用い、ε−カプロラクトンを２７．５ｇ用いたこと以外は参考例１と同様の操作を行った。得られた化合物の数平均分子量は２．２万であった。【００５６】
（参考例３）
ヒドロキシプロピル化α−シクロデキストリンの代わりにヒドロキシプロピル化γ−シクロデキストリンを用い、ε−カプロラクトンを２３．６ｇ用いたこと以外は参考例１と同様の操作を行った。得られた化合物の数平均分子量は１．９万であった。【００５７】
（参考例４）
β−シクロデキストリン４．４ｇを、４０ｍＬのピリジン中に分散させ、氷浴中で冷却を行った。その後、８．８ｇのパラトルエンスルホニルクロリドを加え、氷浴中で６時間反応を行った。その後、３００ｍＬの脱イオン水中に反応液を加えることで固形分を析出させ、ガラスフィルターを用いて固形分の回収を行った。得られた固形分を多量の脱イオン水、及びジエチルエーテルによって洗浄後、真空乾燥させることによってトシル化されたβ−シクロデキストリン（以下、「トシル化β−シクロデキストリン」という）を得た。β−シクロデキストリンのトシル化は、ＮＭＲによる構造解析により確認した。【００５８】
上記で得られたトシル化β−シクロデキストリン６．６５ｇをジメチルホルムアミド３５ｍＬに溶解し、７０℃に加熱した１，２−エチレンジアミン１００ｍＬ中に滴下ロートを用いて２０分かけて滴下した。その後さらに３時間反応させ、反応液をクロロホルム１Ｌ中に注ぎ固形物を析出させた。吸引ろ過で固形物を回収し、クロロホルムで洗浄後、真空乾燥させることによってアミノ化されたβ−シクロデキストリン（「アミノ化β−シクロデキストリン」という）を得た。β−シクロデキストリンのアミノ化はＮＭＲによる構造解析により確認した。【００５９】
次に、１０．０ｇのε−カプロラクタムを窒素フロー下、１５０℃で加熱溶解させ、上述したアミノ化β−シクロデキストリンを０．５ｇと、０．３ｇのオクチル酸スズを０．８ｇのトルエンに溶解させた溶液とを添加した。その後、２１０℃まで段階的に加熱した後、２１０℃で１時間反応を行った。得られた反応物を２００ｍＬのメタノール中に流し込むことによって固形分を析出させた後、真空乾燥させることにより目的となるポリカプロアミド修飾シクロデキストリンを得た。ＮＭＲによる構造解析により、ポリカプロアミド修飾シクロデキストリンが得られたことを確認した。【００６０】
（参考例５）
ヒドロキシプロピル化β−シクロデキストリン３．９ｇと水酸化ナトリウム３．０ｇを脱イオン水９０ｍＬに溶解させ、氷浴下で撹拌した。アクリロニトリル１．５ｇを加えて氷浴下５時間反応させた。酢酸で反応液を中和後、吸着樹脂５０ｇ（Ｄｉａｉｏｎ  ＨＰ−２０  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に吸着させて脱イオン水で洗浄後、メタノール：脱イオン水の１：１（重量比）混合溶媒で抽出した。溶離液をエバポレーターで濃縮乾固させて真空乾燥させることでシアノエチル化β−シクロデキストリンを得た。ＮＭＲを用いた構造解析により、シアノエチル化β−シクロデキストリンが得られたことを確認した。【００６１】
上記で得られたシアノエチル化β−シクロデキストリン３．０ｇを脱イオン水１００ｍＬに溶解させ、酸化アルミニウムに担持させたコバルト触媒を１．４ｇ加えた。オートクレーブ中で水素ガス３ＭＰａを封入し、１時間かけて９０℃に昇温後、さらに５時間反応させた。反応停止後、セライトろ過で固形物を除き、エバポレーターで濃縮乾固後、真空乾燥させることによってアミノ化β−シクロデキストリンを得た。ＮＭＲによる構造解析により、アミノ化β−シクロデキストリンが得られたことを確認した。【００６２】
次に、５．０ｇのε−カプロラクタムを窒素フロー下、１５０℃で加熱溶解させ、上記アミノ化β−シクロデキストリンを０．５ｇと、１．０ｇのオクチル酸スズを１．５ｇのトルエンに溶解させた溶液を添加した。その後、２１０℃まで段階的に加熱した後、２１０℃で１時間反応を行った。得られた反応物を１００ｍＬのメタノール中に流し込むことによって固形分を析出させた後、真空乾燥させることにより目的となるポリカプロアミド修飾シクロデキストリンを得た。ＮＭＲによる構造解析により、ポリカプロアミド修飾シクロデキストリンが得られたことを確認した。【００６３】
＜評価方法＞
各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝３とし平均値を求めた。
（１）剛性、靭性、吸収エネルギー（引張弾性率、引張破断伸度）
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間真空乾燥し、射出成形機（ＨＡＡＫＥ製Ｍｉｎｉｊｅｔ）を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、厚さ２．０ｍｍのＩＳＯ５２７−２−５Ａダンベルを作製した。この試験片について、ＩＳＯ５２７（２０１２）に準拠して引張試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＸ（島津製作所製）により、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張弾性率および引張破断伸度を測定した。また、繊維状充填材を含むサンプルに関しては、クロスヘッド速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張弾性率および引張破断伸度を測定した。さらに、引張試験における試験開始から破断点までの強伸度積より吸収エネルギー量を算出した。【００６４】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
ポリアミド樹脂と変性シクロデキストリン、その他成分を、表１および２に示す組成となるように配合して、プリブレンドし、シリンダー温度：２３０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍに設定した小型混錬機（ＨＡＡＫＥ製ＭｉｎｉＬａｂ）へ供給し溶融混錬し、押出されたガットをペレタイズした。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表１および２に示す。なお、表中の“ＣＤ”はシクロデキストリンを指す。【００６５】
【表１】
2019106986.tif 000003
【００６６】
【表２】
2019106986.tif 000004
【００６７】
実施例１〜６と比較例１〜５の比較から、ポリアミドに変性シクロデキストリンを特定量配合することにより、ポリカプロラクトン単体や変性していないシクロデキストリンと比較して剛性および靭性が優れていることがわかる。また、ポリロタキサンを特定量配合した際は剛性および靭性が良好だが、本発明のポリアミドおよび変性シクロデキストリンからなる樹脂組成物ではさらに靭性が向上し、ポリロタキサンの原料コストが高価であるため、比較的安価な変性シクロデキストリンを使用する方が有利である。【００６８】
さらに、実施例２および実施例７〜１０と比較例６の比較から、変性シクロデキストリンの添加量は、ポリアミドおよび変性シクロデキストリンの合計１００重量部に対し２０重量部以下であることにより、剛性と靭性に優れることがわかる。【００６９】
（実施例１１、１２、比較例７）
ポリアミド、変性シクロデキストリン、およびガラス繊維を表３に示す組成となるように配合して、プリブレンドし、シリンダー温度：２４０℃、スクリュー回転数：１００ｒｐｍに設定した小型混錬機（ＨＡＡＫＥ製ＭｉｎｉＬａｂ）へ供給し溶融混錬した。押出されたガットをペレタイズした。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表３に示す。【００７０】
【表３】
2019106986.tif 000005
【００７１】
実施例１１、１２と比較例７の比較から、ポリアミドに変性シクロデキストリンを特定量配合することにより、ガラス繊維強化系においても弾性率を維持したまま靭性が向上し、エネルギー吸収性に優れることが分かる。
【国際調査報告】
2019106986.tif 000006
2019106986.tif 000007
2019106986.tif 000008
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