(57)【要約】  １種類以上の下記一般式（Ｉ）（式中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である）で示されるトリイソシアネートと、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される１種類以上と架橋しうる架橋剤とを含むトリイソシアネート組成物は、予備乾燥後の耐ブロッキング性に優れ、且つ、耐水性、耐溶剤性、及び下地との密着性に優れた塗膜が得られ、水分散性、塗液配合後のポットライフが良好である。【化１】2019009022.tif 000008
2019009022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類以上の下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネートと、
カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される１種類以上と架橋しうる架橋剤と、を含むトリイソシアネート組成物。
【化１】
2019009022.tif 000007
［一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【請求項２】
前記トリイソシアネート中の複数あるＹ１のうち１つ以上がエステル構造を含む請求項１に記載のトリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記架橋剤がカルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物及びメラミン化合物からなる群より選択される１種以上である請求項１又は２に記載のトリイソシアネート組成物。
【請求項４】
トリイソシアネート（Ａ）とカルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される１種類以上と架橋しうる架橋剤（Ｂ）の混合質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトリイソシアネート組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のトリイソシアネート組成物と、水酸基及び／又はカルボキシ基含有樹脂と、を含む水系塗料組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の水系塗料組成物を硬化した塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリイソシアネート組成物、水系塗料組成物及び塗膜に関する。
本願は、２０１７年７月３日に、日本に出願された特願２０１７−１３０２９７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジイソシアネートや脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを硬化剤として含む塗料組成物を硬化して得られる塗膜は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すため、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。近年、環境問題の意識の高まりにより、塗料組成物に対して、低ＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；揮発性有機化合物）化や水系化の要望が高くなっている。その中で、ポリイソシアネートに対しては、水溶媒への分散性向上が求められてきた 。【０００３】
特許文献１には、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート及びモノオールのアルキレンオキサイドの付加物に、アロファネート基含有ポリイソシアネートを混合し、水分散性を付与したポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献２には、親水性基を付加させることなくイソシアネート基数を維持して、低粘度とすることで水分散することができ、得られた塗膜の耐久性を高める技術が開示されている。
一方、特許文献３には、 水系塗料から得られた塗膜の耐水性等の物性を向上させる技術が開示されている。具体的には、架橋剤として、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、メラミン化合物を使用した塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０７３４４７号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６６４９号公報
【特許文献３】特開２００７−２９７４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のポリイソシアネート組成物は、評価条件によっては、塗膜の耐水性、清掃塗装時の下地密着性が不十分である場合があり、一方、特許文献２に記載のポリイソシアネート組成物は、評価条件によっては、塗液配合後のポットライフ、塗膜の耐水性等が不十分である場合があった。
また、特許文献３で開示された塗料組成物は、耐水性等の塗膜物性で良好な結果が得られるが、その一方で、自動車、プレコートメタル等の塗装ライン等における予備乾燥後の耐ブロッキング性に課題を有していた。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、予備乾燥後の耐ブロッキング性に優れ、且つ、耐水性、耐溶剤性、及び下地との密着性に優れた塗膜が得られ、水分散性、塗液配合後のポットライフが良好なトリイソシアネート組成物を提供する。また、前記トリイソシアネート組成物を含有する水系塗料組成物を提供する。また、前記水系塗料組成物を硬化して得られ、予備乾燥後の耐ブロッキング性に優れ、且つ、耐水性、耐溶剤性、及び下地との密着性に優れた塗膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
[１]  １種類以上の下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネートと、
カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される１種類以上と架橋しうる架橋剤と、を含むトリイソシアネート組成物。【０００８】
【化１】
2019009022.tif 000003
【０００９】
［一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
[２]  前記トリイソシアネート中の複数あるＹ１のうち１つ以上がエステル構造を含む[１]に記載のトリイソシアネート組成物。
[３]  前記架橋剤がカルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物及びメラミン化合物からなる群より選択される１種以上である[１]又は[２]に記載のトリイソシアネート組成物。
[４]  トリイソシアネート（Ａ）とカルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される１種類以上と架橋しうる架橋剤（Ｂ）の混合質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれか一項に記載のトリイソシアネート組成物。
[５]  前記[１]〜[４]のいずれか一項に記載のトリイソシアネート組成物と、水酸基及び／又はカルボキシ基含有樹脂と、を含む水系塗料組成物。
[６]  前記[５]に記載の水系塗料組成物を硬化した塗膜。
【発明の効果】
【００１０】
上記態様によれば、予備乾燥後の耐ブロッキング性に優れ、且つ、耐水性、耐溶剤性、及び下地との密着性に優れた塗膜が得られ、水分散性、塗液配合後のポットライフが良好なトリイソシアネート組成物を提供することができる。また、前記トリイソシアネート組成物を含有する水系塗料組成物を提供することができる。また、前記水系塗料組成物を硬化して得られ、予備乾燥後の耐ブロッキング性に優れ、且つ、耐水性、耐溶剤性、及び下地との密着性に優れた塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する化合物をいう。
【００１３】
≪トリイソシアネート組成物≫
本発明の一実施形態に係るトリイソシアネート組成物は、１種類以上の下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート（以下、「トリイソシアネート（Ｉ）」と称する場合がある）と、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される１種類以上と架橋しうる架橋剤と、を含む。
【００１４】
【化２】
2019009022.tif 000004
【００１５】
［一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【００１６】
本実施形態のトリイソシアネート組成物は、優れた水分散性を有するため、水系塗料組成物に好適に用いられる。また、該トリイソシアネート組成物を含む水系塗料組成物から得られる塗膜は、予備乾燥後の耐ブロッキング性に優れ、且つ、耐水性、耐溶剤性、及び下地との密着性に優れている。
本実施形態のトリイソシアネート組成物の構成成分について、以下に詳細を説明する。
【００１７】
＜トリイソシアネート（Ｉ）＞
本実施形態のトリイソシアネート組成物に含まれるトリイソシアネートは、上記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【００１８】
［Ｙ１］
一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１９】
前記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基等が挙げられる。
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
【００２０】
また、Ｙ１における前記エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される基（以下、「基（ＩＩ）」と称する場合がある」）が挙げられる。
＊１−（ＣＨ２）ｎ１−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ２−＊２        （ＩＩ）
【００２１】
基（ＩＩ）において、＊１は上記一般式（Ｉ）中の炭素（Ｃ）との結合手を表しており、＊２が上記一般式（Ｉ）中のＮＣＯと結合手を表している。また、１≦ｎ１＋ｎ２≦２０となる整数である。すなわち、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ＮＣＯと結合している側であるｎ２は１以上であることが好ましい。
中でも、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０〜２０の整数であることが好ましく、０〜４がより好ましく、０〜２がさらに好ましい。
ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
【００２２】
また、基（ＩＩ）において、Ｘは、エステル構造又はエーテル構造である。中でも、反応速度が上がることから、Ｘはエステル構造であることが好ましい。
【００２３】
また、複数あるＹ１のうち１つ以上がエステル構造を含む場合、本実施形態のトリイソシアネート組成物を水系塗料組成物の硬化剤として使用した際のイソシアネート基の反応性をより高めることができる。さらに、本実施形態のトリイソシアネート組成物を含む水系塗料組成物から得られた塗膜の予備乾燥後の耐ブロッキング性をより高めることができる。
【００２４】
［Ｒ１］
Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【００２５】
本実施形態のトリイソシアネート組成物に含まれるトリイソシアネートとして具体的には、例えば、国際公開第１９９６／１７８８１号（参考文献１）に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）（分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報（参考文献２）に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）（分子量２０９）、特公平４−１０３３号公報（参考文献３）に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）（分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報（参考文献４）に開示されているリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）（分子量２６７）等が挙げられる。
【００２６】
中でも、複数あるＹ１のうち１つ以上がエステル構造を含むことから、ＧＴＩ又はＬＴＩが好ましい。これらのトリイソシアネートを含むことで、本実施形態のトリイソシアネート組成物を水系塗料組成物の硬化剤として使用した際のイソシアネート基の反応性をより高めることができる。さらに、本実施形態のトリイソシアネート組成物を含む水系塗料組成物から得られた塗膜の予備乾燥後の耐ブロッキング性をより高めることができる。
【００２７】
（トリイソシアネート（Ｉ）の製造方法）
本実施形態において、トリイソシアネート組成物に含まれるトリイソシアネート（Ｉ）は、例えば、アミノ酸誘導体、エーテルアミン及びアルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。
前記アミノ酸誘導体としては、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これらアミノ酸誘導体はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸であるため、カルボキシル基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化することで、エステル基を有するトリアミンとすることができる。得られたエステル基を有するトリアミンは、アミンのホスゲン化等により、エステル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。
【００２８】
前記エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これらエーテルアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、エーテル構造を含むトリイソシアネートとすることができる。
【００２９】
前記アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）等が挙げられる。これらアルキルトリアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
【００３０】
＜架橋剤＞
本実施形態のトリイソシアネート組成物に含まれる架橋剤は、カルボキシ基及び水酸基からなる群より選択される１種類以上と架橋しうるものであればよい。
カルボキシ基と架橋しうる架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。
水酸基と架橋しうる架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、ブロックポリイソシアネート等が挙げられる。
本実施形態のトリイソシアネート組成物は、これらの架橋剤を単独で含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
中でも、架橋剤を含む水系塗料組成物から得られた塗膜において、耐水性及び下地との密着性が優れている点、及び、原料の入手のしやすさ等の観点から、架橋剤としては、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、又はメラミン化合物が好ましい。
【００３１】
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応させることで得られる。
カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡社製、商品名）等が挙げられる。
【００３２】
オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体状の化合物、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単量体の化合物等が挙げられる。
オキサゾリン基含有化合物の市販品としては、例えば、エポクロスＷＳ−５００（日本触媒製、標品名）等が挙げられる。
【００３３】
エポキシ基含有化合物としては、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂であればよい。エポキシ基含有化合物として具体的には、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ基含有化合物、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ基含有化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基含有化合物は、必要に応じて水分散化した状態のものであってもよい。
【００３４】
メラミン化合物としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分又は完全メチロール化メラミン樹脂等が挙げられる。
前記アルデヒドとしは、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
また、前記メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的に又は完全にエーテル化したものであってもよい。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
メラミン化合物の市販品としては、例えば、サイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６（いずれもオルネクス社製、商品名）等を挙げることができる。
【００３５】
ブロックポリイソシアネート組成物としては、公知の活性メチレン系ブロック剤、公知のオキシム系ブロック剤、公知のアミン系ブロック剤及び公知のピラゾール系ブロック剤からなる群より選ばれる１種以上のブロック剤を用いてブロック化されたポリイソシアネート（以下、「ブロックポリイソシアネート」と称する場合がある）等が挙げられる。
【００３６】
＜トリイソシアネートと架橋剤との含有比＞
本実施形態のトリイソシアネート組成物に含まれるトリイソシアネート（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との混合質量比（Ａ）／（Ｂ）は、特に制限されないが、有効成分の質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５以上９５／５以下であることが好ましく、１０／９０以上９０／１０以下であることがより好ましい。
本実施形態のトリイソシアネート組成物を含む水系塗料組成物のポットライフをより一層長く保持する観点から、混合質量比（Ａ）／（Ｂ）は、２０／８０以上８５／１５以下であることがより好ましく、３０／７０以上８０／２０以下であることがより更に好ましく、５５／４５以上８０／２０以下であることがより更に好ましい。
本実施形態のトリイソシアネート組成物を含む水系塗料組成物から得られる塗膜の耐溶剤性や下地との密着性をより向上させる観点から、混合質量比（Ａ）／（Ｂ）は、７０／３０以上９０／１０以下がより好ましく、７５／２５以上９０／１０以下がより更に好ましい。
【００３７】
＜トリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のトリイソシアネート組成物は、上述のトリイソシアネートと、上述の架橋剤とを公知の方法を用いて混合することで製造することができる。より具体的には、例えば、上述のトリイソシアネートと、上述の架橋剤とを室温で撹拌装置等を用いて混合することで、本実施形態のトリイソシアネート組成物を得られる。上述のトリイソシアネートと上述の架橋剤は、水系塗料組成物製造のために、水と水酸基及び／又はカルボキシ基含有樹脂等とを混合する前に、混合させておくことがポットライフをより一層長く保持するできるため、好ましい。
【００３８】
≪水系塗料組成物≫
本発明の一実施形態に係る水系塗料組成物は、上述のトリイソシアネート組成物と、水酸基及び／又はカルボキシ基含有樹脂と、を含む。
水系塗料組成物の総質量に対する、トリイソシアネート組成物の樹脂分質量比は、１〜２５質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、４〜１５質量％が最も好ましい。前記範囲とすることにより、塗膜の耐溶剤性とポットライフをより向上することができる。ここで、トリイソシアネート組成物の樹脂分質量比とは、トリイソシアネートと架橋剤の総質量を意味する。
水系塗料組成物の総質量に対する、水酸基及び／又はカルボキシ基含有樹脂の質量比は、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が最も好ましい。前記範囲とすることにより、より適切な塗料粘度に調整することができる。
【００３９】
本実施形態の水系塗料組成物は、架橋剤を含むことで上述のトリイソシアネートと水酸基及び／又はカルボキシ基含有樹脂とによる架橋構造の形成を促進することができる。そのため、前記水系塗料組成物から得られた塗膜は、予備乾燥後の耐ブロッキング性に優れ、且つ、耐水性、耐溶剤性、及び下地との密着性に優れている。
【００４０】
なお、本明細書において、「水系塗料組成物」とは、該塗料組成分を構成する液分の全質量に対して、水を５０質量％以上含有するものを意味する。
また、本実施形態の水系塗料組成物を構成する液分の全質量に対する水の含有量は、５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。
一方、本実施形態の水系塗料組成物を構成する液分の全質量に対する水の含有量の上限値は、９８質量％であることができる。
【００４１】
本実施形態の水系塗料組成物に含まれるトリイソシアネート組成物としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
本実施形態の水系塗料組成物に含まれる水酸基及び／又はカルボキシ基含有樹脂について、以下に詳細を説明する。
【００４２】
＜水酸基及び／又はカルボキシ基含有樹脂＞
本実施形態の水系塗料組成物に含まれる水酸基及び／又はカルボキシ基含有樹脂（水酸基及びカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの基を有する樹脂）としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。本実施形態の水系塗料組成物は、これらの樹脂を単独で含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
中でも、水酸基及び／又はカルボキシ基含有樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、又はポリウレタン樹脂が好ましく、本実施形態の水系塗料組成物から得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性、及び下地との密着性がより良好となることから、アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４３】
また、本実施形態の水系塗料組成物は、環境問題の観点から、溶媒は水を主成分とするため、水酸基及び／又はカルボキシ基含有樹脂を構成する成分は水分散性を有することが好ましく、水酸基を有することが好ましい。
【００４４】
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂としては、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコール等が挙げられる。
【００４５】
又は、例えば、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。
上述の二塩基酸又は上述のε−カプロラクトン等のカルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応させる際、多価アルコールの水酸基をカルボン酸成分のカルボキシ基よりも過剰となるように反応させて、最終的に得られたポリエステル樹脂中に水酸基を残存させることが好ましい。
【００４６】
また、ポリエステル樹脂を水分散させて使用する場合、一般的には親水性官能基を有するポリエステル樹脂が用いられる。親水性官能基としては、例えば、カルボニル基、スルホニル基が挙げられる。中でも、親水性官能基としては、本実施形態の水系塗料組成物から得られる塗膜の下地との密着性がより良好となることから、カルボニル基が好ましい。
【００４７】
［アクリル樹脂］
アクリル樹脂としては、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、前記エチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合させて得られる、水酸基を有するアクリル樹脂が挙げられる。また、カルボキシ基含有アクリル樹脂としては、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸の単独又は混合物を共重合させて得られる、アクリル樹脂が挙げられる。
【００４８】
エチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル。
（ｉｉ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル。
（ｉｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド。
（ｉｖ）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体。
（ｖ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体。
【００４９】
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。中でも、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。
【００５０】
［ポリウレタン樹脂］
ポリウレタン樹脂としては、常法により製造することができ、具体的には、例えば、カルボキシル基を含有しないポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。
前記カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子量のポリオール；アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の高分子量のポリオール等が挙げられる。
カルボキシル基を含有しないポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際、ポリオールの水酸基をポリイソシアネートのイソシアネート基よりも過剰となるように反応させて、最終的に得られたポリウレタン樹脂中に水酸基を残存させることが好ましい。
【００５１】
［水酸基及び／又はカルボキシ基含有樹脂の水酸基価及び酸価］
前記水酸基及びカルボキシル基含有樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
また、前記水酸基及びカルボキシル基含有樹脂の酸価は、特に限定されないが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
前記水酸基及びカルボキシル基含有樹脂組成物の水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【００５２】
＜水酸基に対するイソシアネート基のモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＞
本実施形態の水系塗料組成物において、前記水酸基及びカルボキシル基含有樹脂の水酸基に対する、前記トリイソシアネートのイソシアネート基のモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、０．６以上２．５以下がさらに好ましく、０．８以上２．０以下が特に好ましく、１．０以上２．０以下が最も好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であることにより、本実施形態の水系塗料組成物から得られる塗膜の予備乾燥後の耐溶剤性をより良好にすることが可能となる。ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であることにより、本実施形態の水系塗料組成物から得られる塗膜の耐溶剤性をより一層向上させることができる。
【００５３】
＜その他構成成分＞
本実施形態の水系塗料組成物は、上述のトリイソシアネート、並びに、上述の水酸基及び／又はカルボキシ基含有樹脂の他に、以下に示す構成成分を含んでいてもよい。
【００５４】
［有機溶剤］
本実施形態の水系塗料組成物において、トリイソシアネートを分散させるために、有機溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、例えば、１−メチルピロリドン、ブチルグリコールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロパノール、１−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら有機溶剤を単独で含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
中でも、有機溶剤としては、トリイソシアネートの水への安定分散化の観点から、水での溶解度が５質量％以上であるものが好ましい。また、本実施形態の水系塗料組成物から得られる塗膜の表面外観をより良好にできることから、有機溶剤としては、沸点が１００℃以上であるものが好ましい。具体的には、ブチルグリコールアセテート等が好ましい。
【００５５】
［その他構成成分］
本実施形態の水系塗料組成物は、その目的や用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５６】
触媒としては、本実施形態の水系塗料組成物の硬化を促進するものであればよく、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の３級アミン類等が挙げられる。
【００５７】
＜用途＞
本実施形態の水系塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。
また、本実施形態の水系塗料組成物は、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。
また、本実施形態の水系塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車の塗装部等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。
また、本実施形態の水系塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【００５８】
≪塗膜≫
本発明の一実施形態に係る塗膜は、上述の水系塗料組成物を硬化したものである。
【００５９】
本実施形態の塗膜は、上述の水系塗料組成物をロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、硬化させることで得られる。
本実施形態の塗膜は、予備乾燥後の耐ブロッキング性に優れ、且つ、耐水性、耐溶剤性、及び下地との密着性に優れている。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。【００６１】
≪評価項目≫
以下に示す方法に従い、実施例及び比較例で製造された塗料組成物及び該塗料組成物を硬化して得られた塗膜について、各物性及び各評価を行った。【００６２】
＜物性１：粘度＞
各ポリイソシアネートの粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下に示すとおりに設定した。
１００ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）【００６３】
＜物性２：ＮＣＯ含有率＞
ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、後述する実施例及び比較例で製造したポリイソシアネートの不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。【００６４】
＜物性３：架橋基の分析＞
各架橋剤について、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、架橋基の存在を確認した。
具体的な測定条件は以下の通りであった。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０質量／体積％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
算出方法：積分値÷３
カルボジイミド基：１４０ｐｐｍ付近
オキサゾリン基：１６５ｐｐｍ付近
メラミン基：１６７ｐｐｍ付近【００６５】
＜評価１：予備乾燥後の耐ブロッキング性試験＞
各実施例及び各比較例において得られた水系塗料組成物を、樹脂膜厚３０μｍとなるようにアプリケーターで軟鋼版に塗布し、室温で３０分静置した。次いで、８０℃のオーブン内に５分間静置して塗膜を得た。得られた塗膜にコットンボールを置き、１ｇの分銅を置き、１分間放置した。１分後、分銅を取り除き、コットンボールを取り除いた後の状態を観察した。評価基準としては、分銅の跡が残らないものを〇、ごく一部残るものを△、全体的に残る場合を×とした。【００６６】
＜評価２：耐溶剤性試験＞
各実施例及び各比較例において得られた水系塗料組成物を、樹脂膜厚３０μｍとなるようにアプリケーターで軟鋼版に塗布し、室温で３０分静置した。次いで、８０℃で５分間の予備乾燥し、１４０℃で３０分間の焼付を行い、塗膜を得た。得られた塗膜にトルエンを浸したコットンボールを置き、室温で３０分放置し、コットンボールを取り除いた状態を観察した。評価基準としては、塗膜が溶解した場合を×、全体的に膨潤している場合を△、ほぼ変化ないものを〇とした。【００６７】
＜評価３：耐水性試験＞
各実施例及び各比較例において得られた水系塗料組成物を、樹脂膜厚３０μｍとなるようにアプリケーターで軟鋼版に塗布し、室温で３０分静置した。次いで、８０℃で５分間の予備乾燥し、１４０℃で３０分間の焼付を行い、塗膜を得た。得られた塗膜を６０℃温水に６時間浸漬した後、取り出して、水をふき取った塗膜の状態を観察した。評価基準としては、塗膜１ｃｍ２に１以上ブツがある場合を×、塗膜１ｃｍ２に１未満のブツがある場合を△、ブツはないが、全体的に白化が見られる場合を〇、大きな変化が見られない場合を◎とした。
なお、ここで、「ブツ」とは、塗膜中に異物等が混在したことで、突起状（凸状）となった部分を意味する。【００６８】
＜評価４：塗膜の下地への密着性評価試験＞
軟鋼鈑にアクリルポリオール（樹脂固形分濃度５５質量％，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を樹脂膜厚４０μｍになるように塗装し、室温３０分放置した。次いで、各実施例及び各比較例において得られた水系塗料組成物を、樹脂膜厚３０μｍとなるようにアプリケーターで軟鋼版に塗布し、室温で３０分静置した。次いで、８０℃で５分間の予備乾燥し、１４０℃で３０分間の焼付を行い、塗膜を得た。得られた塗膜の下地への密着性を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて評価した。評価基準としては、剥離塗膜無し、又は、カット部に一部浮きありの場合を○、半分以下だが剥離がある場合を△、半分以上剥離が見られた場合を×として示した。【００６９】
＜評価５：塗液配合後のポットライフ＞
トリイソシアネート（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、溶剤、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）を、ディスパー羽根、６００ｒｐｍで、実施例、比較例に記載の添加順、使用質量を混合後、さらに、塗料固形分が４０質量％となるように水を添加した。次いで、室温でディスパー羽根、６００ｒｐｍで、１５分かけて混合し、水系塗料組成物を得た。
得られた水系塗料組成物を予定時間、室温で保持し、塗液の状態と塗膜作成後の外観を観察した。３時間保持後であっても、塗液でゲル化、増粘が見られず、作成した塗膜の目視でブツ、光沢低下が見られない場合を◎、２時間保持後まで塗液、塗膜で問題が発生しない場合を〇、２時間保持後に少なくとも塗液、あるいは塗膜で問題が発生した場合を×とした。【００７０】
［合成例１］ＮＴＩ（トリイソシアネート（Ａ−１））の合成
４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミンを溶剤（ｏ−ジクロロベンゼン）存在下、ホスゲン化し、冷却後濾過し、減圧下蒸留することにＮＴＩ（トリイソシアネート（Ａ−１））を得た。得られたトリイソシアネート（Ａ−１）の粘度は、５ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【００７１】
［合成例２］ＬＴＩ（トリイソシアネート（Ａ−２））の合成
リジン塩酸塩とエタノールアミンとを溶剤（ｏ−ジクロロベンゼン）存在下、１２０℃で７時間反応させた。得られた反応物に、メタノールを添加した後、再結晶により、リジンβ−アミノエステル三塩酸塩を得た。次いで、溶剤（ｏ−ジクロロベンゼン）存在下、リジンβ−アミノエステル三塩酸塩をホスゲン化し、冷却後濾過し、減圧下蒸留することによりＬＴＩ（トリイソシアネート（Ａ−２））を得た。得られたトリイソシアネート（Ａ−２）の粘度は、２５ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【００７２】
［合成例３］ＧＴＩ（トリイソシアネート（Ａ−３））の合成
グルタミン酸塩酸塩とエタノールアミンとを溶剤（トルエン）存在下、１１０℃で２４時間反応させた。得られた反応物に、メタノールを添加した後、再結晶により、ビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩を得た。次いで、溶剤（ｏ−ジクロロベンゼン）存在下、ビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩をホスゲン化し、冷却後濾過し、減圧下蒸留することによりＧＴＩ（トリイソシアネート（Ａ−３））を得た。得られたトリイソシアネート（Ａ−３）の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【００７３】
［合成例４］ＨＤＩ系ポリイソシアネートの合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００ｇ、イソブタノール０．６ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２Ｈｒで保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒として、トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドを加え、イソシアヌレート化反応を行い、ＮＣＯ含有率が４４．７％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応液を更に１６０℃、１Ｈｒで保持した。反応液を冷却後、ろ過し、さらに薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去して、ＨＤＩ系ポリイソシアネートを得た。得られたＨＤＩ系ポリイソシアネートの粘度は、６２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【００７４】
［実施例１］水系塗料組成物１の製造
ＬＴＩ（トリイソシアネート（Ａ−２））８０質量部、「カルボジライト  Ｖ−０２（商品名）」（日清紡ケミカル株式会社製、水分散性ポリカルボジイミド、カルボジイミド当量５９０、有効成分４０質量％）（架橋剤（Ｂ−１））５０質量部（有効成分２０質量部）、ブチルグリコールアセテート（ＢＧＡ）２０質量部とを、室温でディスパー羽根、６００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ｃ−１）（「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０（商品名）、Nuplex  Resinｓ社製、有効成分４２質量％）７００質量部（有効成分２９４質量部）を添加した。さらに、さらに、水１３５質量部添加し、塗料固形分が４０質量％となるように調整した。次いで、室温でディスパー羽根、６００ｒｐｍ、１５分かけて混合し、水系塗料組成物１を調製した。得られた水系塗料組成物１について、ポットライフを評価した。別途、調製後、３０分間保持した水系塗料組成物１を使用し、上述の評価方法に従い、塗膜を作製し、予備乾燥後の耐ブロッキング性、焼付後の耐水性、耐溶剤性、及び下地との密着性を評価した。得られた結果を以下の表１に示す。【００７５】
［実施例２〜８］水系塗料組成物２〜８の製造
表１に示すトリイソシアネート（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び溶剤を、室温で、ディスパー羽根、６００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂組成物（Ｃ−１）を添加した。さらに、塗料固形分が４０質量％となるように水を加え、室温でディスパー羽根、６００ｒｐｍ、１５分かけて混合し、水系塗料組成物２〜８を製造した。得られた水系塗料組成物２〜８について、実施例１と同様に、ポットライフ、予備乾燥後の耐ブロッキング性、焼付後の耐水性、耐溶剤性、及び下地との密着性を評価した。得られた結果を以下の表１に示す。【００７６】
［実施例９］水系塗料組成物９の製造
表１に示すトリイソシアネート（Ａ−２）、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂組成物（Ｃ−１）、及び溶剤を、室温で、ディスパー羽根、６００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、架橋剤（Ｂ−１）を添加した。さらに、塗料固形分が４０質量％となるように水を加え、室温でディスパー羽根、６００ｒｐｍ、１５分かけて混合し、水系塗料組成物９を製造した。得られた水系塗料組成物９について、実施例１と同様に、ポットライフ、予備乾燥後の耐ブロッキング性、焼付後の耐水性、耐溶剤性、及び下地との密着性を評価した。得られた結果を以下の表１に示す。【００７７】
【表１】
2019009022.tif 000005
【００７８】
※１：ＢＧＡは「ブチルグリコールアセテート」の略称である。
※２：架橋剤（Ｂ−１）（カルボジイミド基含有化合物）： 「カルボジライト  Ｖ−０２（商品名）」（日清紡ケミカル株式会社製、水分散性ポリカルボジイミド、カルボジイミド当量５９０、有効成分４０質量％）（表中の数値は、「カルボジライト  Ｖ−０２（商品名）」の配合量を記載している。）
※３：架橋剤（Ｂ−２）（オキサゾリン基含有化合物）：「エポクロス  ＷＳ−５００（商品名）」（日本触媒社製、水溶性オキサゾリン、オキサゾリン当量２２０、有効成分質量４０％）（表中の数値は、「エポクロス  ＷＳ−５００（商品名）」の配合量を記載している。）
※４：架橋剤（Ｂ−３）（メラミン化合物）： 「ＣＹＭＥＬ  ３２７（商品名）」（Ａｌｌｎｅｘ社製、イミノ基含有タイプ、有効成分１００質量％）
※５：水酸基含有樹脂（Ｃ−１）（アクリルポリオール）：「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０（商品名）」（Nuplex  Resinｓ社製、アクリルディスパージョン、有効ＯＨ％：４．２質量％（樹脂）、ＡＶ：８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、有効成分４２質量％）（表中の数値は、「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０（商品名）」の配合量を記載している。）
表中、一液型架橋剤（Ｂ）［質量部］は、各架橋剤の配合量を表示しているが、Ａ／Ｂ比（質量比）は、各架橋剤の有効成分質量を用いて算出された値を表示している。【００７９】
［比較例１〜６］水系塗料組成物１０〜１５の製造
表２に示すトリイソシアネート（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び／又は、溶剤を、室温で、ディスパー羽根、６００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂組成物（Ｃ−１）を添加した。さらに、塗料固形分が４０質量％となるように水を加え、室温でディスパー羽根、６００ｒｐｍ、１５分かけて混合し、水系塗料組成物１０〜１５を製造した。得られた水系塗料組成物１０〜１５について、実施例１と同様に、ポットライフ、予備乾燥後の耐ブロッキング性、焼付後の耐水性、耐溶剤性、及び下地との密着性を評価した。得られた結果を以下の表２に示す。【００８０】
【表２】
2019009022.tif 000006
【００８１】
※１：ＢＧＡは「ブチルグリコールアセテート」の略称である。
※２：架橋剤（Ｂ−１）（カルボジイミド基含有化合物）： 「カルボジライト  Ｖ−０２（商品名）」（日清紡ケミカル株式会社製、水分散性ポリカルボジイミド、カルボジイミド当量５９０、有効成分４０質量％）（表中の数値は、「カルボジライト  Ｖ−０２（商品名）」の配合量を記載している。）
※３：架橋剤（Ｂ−２）（オキサゾリン基含有化合物）：「エポクロス  ＷＳ−５００（商品名）」（日本触媒社製、水溶性オキサゾリン、オキサゾリン当量２２０、有効成分４０質量％）（表中の数値は、「エポクロス  ＷＳ−５００（商品名）」の配合量を記載している。）
※４：架橋剤（Ｂ−３）（メラミン化合物）： 「ＣＹＭＥＬ  ３２７（商品名）」（Ａｌｌｎｅｘ社製、イミノ基含有タイプ、有効成分１００質量％）
※５：水酸基含有樹脂（Ｃ−１）（アクリルポリオール）：「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０（商品名）」（Nuplex  Resins社製、アクリルディスパージョン、有効ＯＨ％：４．２質量％（樹脂）、ＡＶ：８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、有効成分４２質量％）（表中の数値は、「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０（商品名）」の配合量を記載している。）
表中、一液型架橋剤（Ｂ）［質量部］は、各架橋剤の配合量を表示しているが、Ａ／Ｂ比（質量比）は、各架橋剤の有効成分質量を用いて算出された値を表示している。【００８２】
表１から、実施例１〜８で製造した水系塗料組成物１〜８から得られた塗膜は、いずれもポットライフが良好で、予備乾燥後の耐ブロッキング性に優れ、且つ、耐水性、耐溶剤性、及び下地との密着性に優れていた。
具体的には、ＬＴＩ（トリイソシアネート（Ａ−２））又はＧＴＩ（トリイソシアネート（Ａ−３））を８０質量部以上（水系塗料組成物全体の質量に対して、８質量％以上）含有する、あるいは、ＬＴＩ（トリイソシアネート（Ａ−２））又はＧＴＩ（トリイソシアネート（Ａ−３））と架橋剤（Ｂ）との質量比（（Ａ−２）又は（Ａ−３）／（Ｂ））が８０／２０以上である、実施例１、２、４、５及び８で製造した水系塗料組成物１、２、４、５及び８から得られた塗膜は、耐ブロッキング性、耐溶剤性、及び下地密着性が特に良好であった。
また、カルボジイミド系化合物である架橋剤（Ｂ−１）を５０質量部（水系塗料組成物全体の質量に対して、有効成分２質量％程度）含有し、ＮＴＩ（トリイソシアネート（Ａ−１））、ＬＴＩ（トリイソシアネート（Ａ−２））又はＧＴＩ（トリイソシアネート（Ａ−３））を８０質量部〜９０質量部（水系塗料組成物全体の質量に対して、有効成分８質量％〜９質量％程度）含有する、実施例１、３及び４で製造した水系塗料組成物１、３及び４から得られた塗膜は、耐水性、耐溶剤性、下地密着性が特に良好であった。【００８３】
一方、表２から、トリイソシアネートを含有しない、比較例４〜６で製造した水系塗料組成物１３〜１５から得られた塗膜は、耐ブロッキング性が特に劣っていた。
また、架橋剤（Ｂ）を含有しない、比較例１及び２で製造した水系塗料組成物１０及び１１から得られた塗膜は、耐水性が特に劣っていた。
また、ＨＤＩ系ポリイソシアネートと架橋剤（Ｂ）を組み合わせた比較例３で製造した水系塗料組成物１２から得られた塗膜は、下地との密着性が特に劣っていた。
また、架橋剤を含有しない、比較例１で製造した水系塗料組成物１０は、ポットライフが特に劣っていた。【００８４】
以上のことから、本実施形態のトリイソシアネート組成物を用いることで、水分散性、塗液配合後のポットライフが良好な水系塗料組成物が得られ、且つ、得られた塗膜は、予備乾燥後の耐ブロッキング性に優れ、且つ、耐溶剤性、耐水性、及び下地との密着性等の塗膜物性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本実施形態のトリイソシアネート組成物を硬化剤として含む水系塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、前記水系塗料組成物は、鋼板、表面処理鋼板等の金属、及び、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。また、前記水系塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車の塗装部等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。また、前記水系塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【国際調査報告】
2019009022.tif 000009
2019009022.tif 000010
2019009022.tif 000011
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