(57)【要約】引抜繊維強化成形品の製造において、金型内面に付着残留する樹脂残渣物の発生を抑制して高速で連続して引抜成形できる手段を提供する。  強化繊維束を収束させた強化繊維束集合体にエポキシ樹脂組成物を含浸させた樹脂含浸繊維基材を、引抜成形領域を通過させながら前記エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて、所定の形状に引抜成形される繊維強化成形品の製造方法であって、前記エポキシ樹脂組成物が少なくとも以下のＡ〜Ｄの成分を含むものである、繊維強化成形品の製造方法。Ａ、アミノフェノール型エポキシ樹脂。Ｂ、ナジック酸無水物構造を有する酸無水物およびフタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物。Ｃ、ケイ素化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物および無機炭素から選択される少なくとも一種であり、モース硬度が３以下のフィラー。Ｄ、離型剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維束を複数収束させた強化繊維束集合体にエポキシ樹脂組成物が含浸され、前記エポキシ樹脂組成物が硬化した繊維強化成形品であって、
前記エポキシ樹脂組成物は少なくとも以下の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含み、
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して［Ａ］が６０〜１００質量部であるものである、
繊維強化成形品。
［Ａ］：アミノフェノール型エポキシ樹脂
［Ｂ］：以下の２種の酸無水物
［Ｂ１］：ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
［Ｂ２］：フタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物
［Ｃ］：ケイ素化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物および無機炭素から選択される少なくとも一種であり、モース硬度が３以下のフィラー
［Ｄ］：離型剤
【請求項２】
成分［Ｂ２］におけるフタル酸無水物が水素化物構造であって、テトラヒドロフタル酸無水物の構造またはヘキサヒドロフタル酸無水物の構造を有する、請求項１に記載の繊維強化成形品。
【請求項３】
成分［Ｂ１］が、メチルナジック酸無水物であるか、
成分［Ｂ２］が、テトラヒドロメチルフタル酸無水物またはヘキサヒドロメチルフタル酸無水物である、請求項１または２に記載の繊維強化成形品。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂組成物において
成分［Ｂ］１００質量部中に、成分[Ｂ１]が５０〜９０質量部、成分［Ｂ２］が５０〜１０質量部含まれ、
成分［Ａ］１００質量部に対する成分［Ｂ］の含有量が５０〜２００質量部である、請求項１〜３いずれかに記載の繊維強化成形品。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂組成物において
成分［Ｃ］は粒子状のタルクであり、
レーザー回折式粒度分布計の測定結果により定義される平均粒径が２〜７μｍである、請求項１〜４いずれかに記載の繊維強化成形品。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂組成物において
成分［Ｄ］が、成分［Ａ］１００質量部に対して０．１〜８質量部含まれる、請求項１〜５いずれかに記載の繊維強化成形品。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物において
さらに、成分［Ｅ］として、イミダゾール誘導体が、前記成分［Ａ］１００質量部に対して０．１〜５質量部含まれる、請求項１〜６いずれかに記載の繊維強化成形品。
【請求項８】
強化繊維束を収束させた強化繊維束集合体にエポキシ樹脂組成物を含浸させた樹脂含浸繊維基材を、引抜成形領域を通過させながら前記エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて、所定の形状に引抜成形される繊維強化成形品の製造方法であって、
前記エポキシ樹脂組成物が少なくとも以下の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含み、
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して［Ａ］が６０〜１００質量部であるものである、繊維強化成形品の製造方法。
［Ａ］：アミノフェノール型エポキシ樹脂
［Ｂ］：以下の２種の酸無水物
［Ｂ１］：ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
［Ｂ２］：フタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物
［Ｃ］：ケイ素化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物および無機炭素から選択される少なくとも一種であり、モース硬度が３以下のフィラー
［Ｄ］：離型剤
【請求項９】
強化繊維束を収束させた強化繊維束集合体に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた樹脂含浸繊維基材を、引抜成形領域を通過させながら前記熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させて、所定の形状に引抜成形される繊維強化成形品の製造方法であって、
前記引抜成形領域には少なくとも、入口部および出口部を有する引抜成形金型と、アフターキュア炉とが配され、
前記引抜成形領域では、前記樹脂含浸繊維基材は、前記引抜成形金型の入口部から導入され、前記金型内部を通過させられ、前記金型の出口部から導出され、その後前記アフターキュア炉内を通過する、という工程が行われ、
前記引抜成形領域では以下の（ｉ）〜（ｖ）条件を満たす繊維強化成形品の製造方法。
（ｉ）前記引抜成形の金型温度をＴｐ（℃）、前記金型における前記樹脂含浸繊維基材の通路長（以下、金型通路長という）（ｍ）を成形速度（ｍ／ｍｉｎ）で除した金型内滞在時間をＨ（ｍｉｎ）とすると、次の式（１）〜（３）の関係を満たしている。
２３０−１００Ｈ≦Ｔｐ≦２５２−８０Ｈ  ・・・式（１）
１８０≦Ｔｐ≦２４５  ・・・式（２）
０．１≦Ｈ≦０．９  ・・・式（３）
（ｉｉ）前記引抜成形金型の入口部において前記熱硬化性樹脂組成物は液体状態を保持している。
（ｉｉｉ）前記金型内部において前記熱硬化性樹脂組成物が液体状態からゲル化状態に推移している。
（ｉｖ）前記金型出口部において前記熱硬化性樹脂組成物が硬化度３３〜８０％のゲル化状態を保持している。
（ｖ）前記アフターキュア炉内において、前記熱硬化性樹脂組成物が硬化度９５％以上の硬化状態となっている。
【請求項１０】
前記金型内部において、前記熱硬化性樹脂組成物がゲル化状態に推移し始める領域は、前記金型通路長に対して前記金型出口部から１０〜５０％の長さの領域のうちにある、請求項９に記載の繊維強化成形品の製造方法。
【請求項１１】
前記アフターキュア炉内において、前記樹脂含浸繊維基材を発熱体と非接触の状態で加熱する、請求項８〜１０に記載の繊維強化成形品の製造方法。
【請求項１２】
前記繊維強化成形品が電線ケーブルコア用途に用いられる、請求項１〜１１いずれか記載の繊維強化成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物を含む繊維強化成形品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化樹脂は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性、耐熱性および耐食性という特性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化樹脂が用いられている。強化繊維としては、比強度および比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂が使用されてきている。熱硬化性樹脂としては、炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。【０００３】
繊維強化樹脂の製造法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、引抜成形（プルトルージョン）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が適宜選択され適用されている。【０００４】
引抜成形法では以下の方法がよく採用される。
数千〜数万本のフィラメントが一方向に配列した強化繊維束を、液状のマトリックス樹脂が入った樹脂浴に通し、マトリックス樹脂を強化繊維束に含浸させる。その後、マトリックス樹脂が含浸した強化繊維束を、スクイーズダイおよび加熱金型を通して、引張機によって、マトリックス樹脂を含浸させた強化繊維束を連続的に引抜きつつ、硬化させる。【０００５】
引抜成形を生産性よく行うために、この工程を連続的かつ定常的に経過させることが重要である。得られる成形品が、平滑な表面を有する成形品の場合、成形品をスムーズに金型内から引抜くためには、強化繊維束に含浸した樹脂が十分に硬化するまで、成形品を金型に密着させるか、或いは適当な圧力で押さえることが必要である。【０００６】
引抜成形に用いるマトリックス樹脂は、樹脂含浸槽で速やかに強化繊維へ含浸させるために十分に低粘度である必要がある、また長時間の連続生産性の観点から粘度の安定性、さらには目的とする製品によっては、硬化物の耐熱性も重要な要素である。【０００７】
しかし、マトリックス樹脂を強化繊維束に含浸させた材料（以下「樹脂含浸繊維基材」という）を引抜成形金型内で連続して引抜きをしながら熱硬化させる際に、マトリックス樹脂が液状状態から硬化して固体状態に推移するため、マトリックス樹脂の硬化収縮が生じる。その際マトリックス樹脂の一部が引抜成形金型内面に付着残留することがある。これがスケールと呼ばれる樹脂残渣物である。このスケールが生じると引抜応力が上昇することがある。また、引抜成形を途中で止めて、再度引抜成形を可動させるとそのスケールは排出されるものの、樹脂含浸繊維基材の停止した部分だけ他の部分との特性が変わってしまったりし、連続成形を行うことが困難となる場合があった。【０００８】
特に、電線ケーブルコア用途に繊維強化樹脂を採用する場合、電線ケーブルは非常に長い導電線であり、また、電線ケーブルコアは製品断面積が小さいことから、コストダウンのためには、スケールの発生を抑えて、引抜速度を高めることが重要な要素となる。そのスケール発生抑制のために、金型内での硬化条件の改良や、熱硬化性樹脂組成物の改良等が行われてきた。【０００９】
例えば、特許文献１（特許請求の範囲、明細書００５５）では、エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を含み、アミノフェノール型エポキシ樹脂及び／またはテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含み、酸無水物として、無水メチルナジック酸を含むエポキシ樹脂組成物、が開示されている。さらに、この樹脂組成物を２５℃の原料槽に投入し、この樹脂組成物の入った原料槽に炭素繊維を引き通して樹脂を含浸させ、次いでこれを円形金型に挿通し、１８０℃で０．８ｍｉｎ加熱硬化させ、２１０℃で３ｍｉｎアフターキュアを行い、成形品を作製する方法が記載されている。また、実施例（明細書００９３）には、エポキシ樹脂としてアミノフェノール型エポキシ樹脂、５０質量％、無水メチルナジック酸とメチルテトラヒドロ無水フタル酸とが５０／５０の質量比率で配合されているエポキシ樹脂組成物が記載されている。このマトリックスエポキシ樹脂組成物は低粘度であり、強化繊維へ十分含浸していき、得られた成形品は高い耐熱性を有している。【００１０】
また、特許文献２ （特許請求の範囲、明細書００１８）では、［Ａ］芳香環を含む２官能以上のエポキシ樹脂、［Ｂ］無水フタル酸、ならびに［Ｃ］テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸無水物を含むエポキシ樹脂組成物、が記載されている。そしてそれにより引張強度と耐熱性とを高いレベルで両立できる成形品が得られることが開示されている。【００１１】
また、特許文献３(特許請求の範囲)では、芳香環を含む２官能以上のエポキシ樹脂及び酸無水物系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。それにより耐熱性と引張強度を高いレベルで両立できる成形品が得られることが開示されている。【００１２】
次に引抜成形装置に注目すると、特許文献４（明細書００３９、図１）では、熱硬化性樹脂組成物を含浸した繊維糸を金型内に引き込む第１の金型、第２の金型及び最終的に引抜成形品が引き出される第３の金型の３つの金型を含む成形装置であって、それぞれ硬化温度を独立して制御でき、各金型間で温度範囲に差を設けているもの、が記載されている。同文献（明細書００４１）では、加熱領域を２段階以上に分割することで、入口付近のゲル化を抑制しつつ、後の加熱で繊維強化樹脂組成物の硬化度を大きくすることができる、と説明している。【００１３】
また、特許文献５（明細書００２７）では、引抜成形工程が説明されている。そこでは金型温度は約１００〜２５０℃で、金型入り口では温度を低くして金型後方に向かって硬化温度まで段階的に上げるのが好ましいこと、金型を通過する間に樹脂が完全に硬化しなくとも、１３０〜１５０℃でアフターキュアをすることが説明されている。そして最終製品におけるマトリックス樹脂の硬化不足を解消し、かつ、引抜成形の速度を上げることができることが説明されている。【００１４】
また、特許文献６（特許請求の範囲）では、樹脂組成物を含浸させた織物シートを熱にかけてエポキシ樹脂と硬化剤とを部分的に反応させ、樹脂組成物の粘度を増大し、さらに熱又は圧力を用いてゲル化していく連続引抜成形法、が開示されてさらに、この部分的反応を１０００〜１００００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を達成するまで行い、ゲル化を４０％〜７５％の硬化度まで行い、更に熱により９０％以上の架橋度まで硬化する引抜成形法、が開示されている。同文献にはエポキシ樹脂組成物として、三又は四官能性エポキシ樹脂である少なくとも一種類のエポキシ樹脂、及び（ii）異なった反応性を有する少なくとも二種類の反応性基を含む硬化剤系を含むもの、が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１５−３９３８号公報
【特許文献２】特開２０１７−８３１７号公報
【特許文献３】特開２０１７−１１９８１２号公報
【特許文献４】特開２００８−２９０３８１号公報
【特許文献５】特開２０１４−２０１６５９号公報
【特許文献６】特表２００８−５０８１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、特許文献１の構成では、得られる成形品の耐熱性に課題があった。また、金型の通過途中で固体状態に推移する際に生じる硬化収縮が発生するため、この構成ではスケールを完全に抑制することは難しかった。
また、特許文献２のエポキシ樹脂組成物は、フィラメントワインディング法などの液状プロセスで製造され、強化繊維束への含浸性を向上させることを主要観点としたものである。この構成でもスケールを完全に抑制することは難しかった。【００１７】
また、特許文献３の構成は、酸無水物系硬化剤として、無水メチルナジック酸の単独での使用では、強化繊維束への含浸性を向上させるための低粘度性に課題があった。また、ヒドロ無水フタル酸の単独での使用では耐熱性に課題があった。また、この構成もスケールを完全に抑制することは難しかった。【００１８】
特許文献４の方法は、繊維強化樹脂組成物が未硬化の状態で引き抜かれやすくなることを回避し、硬化反応が急激に起こることにより生じる成形品のクラックや反りの不良の発生を抑制することが目的であった。この構成でも、スケールの発生を完全に抑制することは難しかった。【００１９】
特許文献５の方法は、連続して引抜きをしながら熱硬化性のマトリックス樹脂を金型通過途中で硬化させることが前提とされていた。アフターキュアは完全に硬化が進行せずに不十分な硬化状態の樹脂の硬化を補強的に補う目的で使用していた。すなわちこの方法では固体状態に推移する際に生じる硬化収縮が金型の通過途中で発生するため、スケールの発生を完全に抑制することは難しかった。【００２０】
特許文献６の方法で使用されているエポキシ樹脂組成物は、異なった反応性を有する少なくとも二種類の反応性基を含む硬化剤を使用しており、硬化度のバラツキが大きく、反応の制御が複雑なものとなっていた。そのため高速で安定的に引抜成形を行うことが困難であった。また金型の通過途中で硬化収縮の発生を抑えて、スケールの発生を完全に抑制することは難しかった。【００２１】
本発明の課題は、かかる従来技術の問題点に鑑み、引抜成形における繊維強化成形品の製造工程において、熱硬化性樹脂組成物が液状状態から硬化して固体状態に推移する時に樹脂成分の一部が引抜成形金型内面に付着残留する、いわゆるスケールと呼ばれる樹脂残渣物の発生が抑制することである。これにより製造過程で引抜力が上昇することを回避でき、高速で連続して引抜成形が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するために本発明に係る繊維強化成形品は以下の構成を有する。【００２３】
強化繊維束を複数収束させた強化繊維束集合体にエポキシ樹脂組成物が含浸され、前記エポキシ樹脂組成物が硬化した繊維強化成形品であって、
前記エポキシ樹脂組成物は少なくとも以下の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含み、
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して［Ａ］が６０〜１００質量部であるものである、
繊維強化成形品。
［Ａ］：アミノフェノール型エポキシ樹脂
［Ｂ］：以下の２種の酸無水物
［Ｂ１］：ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
［Ｂ２］：フタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物
［Ｃ］：ケイ素化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物および無機炭素から選択される少なくとも一種であり、モース硬度が３以下のフィラー
［Ｄ］：離型剤
また上記課題を解決するために本発明に係る繊維強化成形品の製造方法は以下の構成を有する。
強化繊維束を収束させた強化繊維束集合体にエポキシ樹脂組成物を含浸させた樹脂含浸繊維基材を、引抜成形領域を通過させながら前記エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて、所定の形状に引抜成形される繊維強化成形品の製造方法であって、
前記エポキシ樹脂組成物が少なくとも以下の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含み、
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して［Ａ］が６０〜１００質量部であるものである、繊維強化成形品の製造方法。
［Ａ］：アミノフェノール型エポキシ樹脂
［Ｂ］：以下の２種の酸無水物
［Ｂ１］：ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
［Ｂ２］：フタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物
［Ｃ］：ケイ素化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物および無機炭素から選択される少なくとも一種であり、モース硬度が３以下のフィラー
［Ｄ］：離型剤。【００２４】
本発明の繊維強化成形品を得るために好適なエポキシ樹脂組成物は以下の組成である。
エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物である。
少なくとも以下の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含む。
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して［Ａ］が６０〜１００質量部である。
［Ａ］：アミノフェノール型エポキシ樹脂
［Ｂ］：以下の２種の酸無水物
［Ｂ１］：ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
［Ｂ２］：フタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物
［Ｃ］：ケイ素化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物および無機炭素から選択される少なくとも一種であり、モース硬度が３以下のフィラー。
［Ｄ］：離型剤。【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、前記成分［Ｂ］１００質量部中に、成分［Ｂ１］が５０〜９０質量部、成分［Ｂ２］が５０〜１０質量部含まれ、前記成分［Ａ］１００質量部に対する前記成分［Ｂ］の含有量が５０〜２００質量部である。【００２６】
本発明の好ましい態様によれば、前記成分［Ｃ］は粒子状のタルクであり、レーザー回折式粒度分布計により定義される平均粒径が２〜７μｍである。【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、成分［Ｄ］が、成分［Ａ］１００質量部に対して０．１〜８質量部含まれる。【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、さらに成分［Ｅ］として、イミダゾール誘導体を、前記成分［Ａ］１００質量部に対して０．１〜５質量部配合する。【００２９】
本発明ではさらに以下の製造方法を開示する。
強化繊維束を収束させた強化繊維束集合体に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた樹脂含浸繊維基材を、引抜成形領域を通過させながら前記熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させて、所定の形状に引抜成形される繊維強化成形品の製造方法であって、
前記引抜成形領域には少なくとも、入口部および出口部を有する引抜成形金型と、アフターキュア炉とが配され、
前記引抜成形領域では、前記樹脂含浸繊維基材は、前記引抜成形金型の入口部から導入され、前記金型内部を通過され、前記金型の出口部から導出され、その後前記アフターキュア炉内を通過する工程が行われ、
前記引抜成形領域では以下の（ｉ）〜（ｖ）条件を満たす繊維強化成形品の製造方法。
（ｉ）前記引抜成形の金型温度をＴｐ（℃）、前記金型における前記樹脂含浸繊維基材の通路長（以下、金型通路長という）（ｍ）を成形速度（ｍ／ｍｉｎ）で除した金型内滞在時間をＨ（ｍｉｎ）とすると、次の式（１）〜（３）の関係を満たしている。
２３０−１００Ｈ≦Ｔｐ≦２５２−８０Ｈ  ・・・式（１）
１８０≦Ｔｐ≦２４５  ・・・式（２）
０．１≦Ｈ≦０．９  ・・・式（３）
（ｉｉ）前記引抜成形金型の入口部において前記熱硬化性樹脂組成物は液体状態を保持している。
（ｉｉｉ）前記金型内部において前記熱硬化性樹脂組成物が液体状態からゲル化状態に推移している。
（ｉｖ）前記金型出口部において前記熱硬化性樹脂組成物が硬化度３３〜８０％のゲル化状態を保持している。
（ｖ）前記アフターキュア炉内において、前記熱硬化性樹脂組成物が硬化度９５％以上の硬化状態となっている。
なお、ここで「基材の通路長」とは、金型において樹脂含浸繊維基材が通過する距離であり、また、「成形速度（ｍ／ｍｉｎ）」とは、成形における１分あたりの基材の移動速度である。
前記製造方法に係る発明の好ましい態様によれば、前記引抜成形金型内部において、前記熱硬化性のマトリックス樹脂組成物がゲル化状態に推移し始める領域は、前記金型通路長に対してその通路の出口部から１０〜５０％の長さの領域のうちにある。
前記製造方法に係る本発明の好ましい態様によれば、前記アフターキュア炉内において、前記樹脂含浸繊維基材を発熱体と非接触の状態で加熱する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の特徴を有するエポキシ樹脂組成物により、引抜成形時の金型内部に生じるスケールの発生が抑えられる。また引抜成形時の粘度変化が小さく、長期間、低引抜力を維持でき、硬化性に優れるため、高速で連続しての引抜成形を実現することができる。また、このエポキシ樹脂組成物は、十分含浸できる粘度であると共に、硬化物の耐熱性に優れる。
また、金型温度および金型内滞在時間の関係を特徴とする製造方法に係る発明では、引抜成形金型内で熱硬化性樹脂組成物をゲル化状態で保持させ、一定範囲の硬化度とすることにより、熱硬化性マトリックス樹脂が液状状態から硬化して固体状態に推移する際に生じる硬化収縮の発生を抑えることができ、引抜成形金型内面に付着残留するいわゆるスケールの発生を抑制でき、連続して高速での引抜成形を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の繊維強化成形品を引抜成形するための引抜成形機の概略図である。
【図２】引抜成形金型部の拡大断面図である。
【図３】引抜成形金型内部における熱硬化性樹脂組成物のゲル化状態から硬化収縮する過程を表した断面図である。
【図４】本発明に係る引抜成形において、熱硬化性樹脂組成物のゲル化状態が制御されたことを示す側面断面図である。
【図５】本発明に係る引抜成形において、熱硬化性樹脂組成物の硬化不良領域及びスケール発生領域を与える金型内滞在時間と金型温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は図や実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
本発明において、「エポキシ樹脂」とは１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を言う。また、ポリマー化ないし硬化反応に必要な材料が混合されたものを「エポキシ樹脂組成物」、ポリマー化または架橋による硬化がなされたものを「エポキシ樹脂硬化物」、「エポキシ樹脂組成物の硬化物」又は「硬化物」という。
【００３４】
本発明の繊維強化成形品を得るために好適なエポキシ樹脂組成物は以下の組成である。
エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物である。
少なくとも以下の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を含む。
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して［Ａ］が６０〜１００質量部である。
［Ａ］：アミノフェノール型エポキシ樹脂
［Ｂ］：以下の２種の酸無水物
［Ｂ１］：ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
［Ｂ２］：フタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物
［Ｃ］：ケイ素化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物および無機炭素から選択される少なくとも一種であり、モース硬度が３以下のフィラー
［Ｄ］：離型剤。
【００３５】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部のうち、アミノフェノール型エポキシ樹脂［Ａ］を６０〜１００質量部、より好ましくは８０〜１００質量部用いることで、エポキシ樹脂組成物が低粘度となり、かつ繊維強化成形品の耐熱性が高まる。
アミノフェノール型エポキシ樹脂とはベンゼン環に直接結合した酸素原子、さらに炭素原子を介してエポキシ基を有し、ベンゼン環に直接結合した窒素原子、さらに炭素原子を介してエポキシ基を有する樹脂をいう。前者のエポキシ基は１つ、後者のエポキシ基は２つあることが一般的である。
【００３６】
アミノフェノール型エポキシ樹脂の２５℃での粘度は、５００〜７，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３７】
ここで言う粘度とは、２５℃において、ＩＳＯ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法により求められる。
【００３８】
アミノフェノール型エポキシ樹脂の２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であると、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性が低くなる場合がある。２５℃での粘度が７，０００ｍＰａ・ｓよりも大きいと、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎる場合がある。
【００３９】
２５℃での粘度が５００〜７，０００ｍＰａ・ｓのアミノフェノール型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５００（ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）、同ＭＹ０５１０等が挙げられる。アミノフェノール型エポキシ樹脂の構造の一例を以下に示す。
【００４０】
【化１】
2019151174.tif 000002
【００４１】
また、硬化剤として酸無水物を用いる。酸無水物はナジック酸無水物構造を有する酸無水物［Ｂ１］及びヒドロフタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物［Ｂ２］の２種類からなる酸無水物［Ｂ］を含む。
【００４２】
ここで、成分［Ｂ１］における「ナジック酸無水物構造」とは、ナジック酸無水物、すなわちＢｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅそのものを含むが、これに留まらず、ナジック酸無水物に含まれる原子が官能基により置換されてなる構造を含む。例としては、炭素に結合している水素が官能基により置換されてなる化合物であり、好ましい化合物の一つとしてメチルナジック酸無水物が挙げられる。また、環構造の一部にナジック酸無水物に含まれる原子に結合する水素が官能基により置換された構造を有してなるものも、成分［Ａ］の硬化剤として作用し得るのであれば、該当する。
具体例として、ナジック酸無水物やメチルナジック酸無水物が挙げられる、特に成分[Ｂ１]はメチルナジック酸無水物であることが好ましい。
【００４３】
また、成分［Ｂ２］フタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物とは、フタル酸無水物の水素化物の化学構造を有するものである。かかるフタル酸無水物の水素化物そのものを含むが、これに留まらず、フタル酸無水物の水素化物に含まれる原子が官能基により置換されてなる構造を含む。例としては炭素に結合している水素が官能基により置換されてなる化合物であり、好ましい化合物としてテトラヒドロメチルフタル酸無水物およびヘキサヒドロメチルフタル酸無水物が挙げられる。また、環構造の一部にナジック酸無水物に含まれる原子が官能基により置換された構造を有してなるものも、成分［Ａ］の硬化剤として作用し得るのであれば、該当する。
【００４４】
かかる成分[Ｂ２]の具体例として、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。特に成分［Ｂ２］はテトラヒドロメチルフタル酸無水物またはヘキサヒドロメチルフタル酸無水物であることが好ましい。また、成分[Ｂ１]及び成分［Ｂ２］の含有割合としては、酸無水物［Ｂ］（すなわち［Ｂ１］および［Ｂ２］）１００質量部に、成分[Ｂ１]が５０〜９０質量部、成分［Ｂ２］が５０〜１０質量部含まれることが好ましい。
【００４５】
好ましくは成分[Ｂ１]が５５〜８５質量部かつ成分［Ｂ２］が４５〜１５質量部である。より好ましくは成分[Ｂ１]が６０〜８０質量部かつ成分［Ｂ２］が４０〜２０質量部である。さらに好ましくは成分[Ｂ１]が７０〜７５質量部かつ成分［Ｂ２］が３０〜２５質量部である。
【００４６】
酸無水物［Ｂ］１００質量部中に成分［Ｂ１］を５０〜９０質量部含むことにより、エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物を高耐熱性とすることができる。成分［Ｂ１］の含有量が５０質量部未満の場合、繊維強化成形品の耐熱性が低くなる場合がある。
【００４７】
酸無水物［Ｂ］１００質量部中に成分［Ｂ２］を５０〜１０質量部含むことにより、エポキシ樹脂組成物の初期粘度を低く抑えることができ、かつ硬化速度を向上させることができる。成分［Ｂ２］の含有量が１０質量部未満の場合、初期低粘度性に劣る樹脂組成物となる場合がある。
【００４８】
成分［Ｂ２］の２５℃での粘度は２０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ここで言う粘度とは、２５℃において、ＩＳＯ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法により求められる。  
【００４９】
メチルナジック酸無水物の市販品の例としては、“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ、日本化薬（株）製)及び“ＡＲＡＤＵＲ”（登録商標）ＨＹ９０６（粘度：２００ｍＰａ・ｓ、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）等が挙げられる。テトラヒドロメチルフタル酸無水物の市販品の例としては、ＨＮ−２０００（粘度：４０ｍＰａ・ｓ、日立化成（株）製）、ＨＮ−２２００（粘度：６５ｍＰａ・ｓ、日立化成（株）製）、“ＡＲＡＤＵＲ”（登録商標）ＨＹ９１７（粘度：７５ｍＰａ・ｓ、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）等が挙げられる。ヘキサヒドロメチルフタル酸無水物の市販品の例としては、ＨＮ−５５００（粘度：６５ｍＰａ・ｓ、日立化成（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
酸無水物の配合量は、成分［Ａ］を含む全エポキシ樹脂に含有されるエポキシ基のエポキシ１当量に対する酸無水物の酸無水物当量（酸無水物の分子量を酸無水物基数で除した値）の値が０．５〜１．５当量の範囲になるようにすることが好ましい。さらに好ましくは、０．７〜１．２当量である。好ましい範囲をふたつ示したが、好ましい上の値と好ましい下の値を組み合わせた範囲であってもよい。０．５当量より少ないと、樹脂組成物の初期粘度が高くなることや硬化が不十分になることがあり、１．５当量より多いと、硬化物の機械特性が低下することがある。
【００５１】
前記成分［Ａ］１００質量部に対する前記成分［Ｂ］の含有量が５０〜２００質量部であることが好ましく、成分［Ｂ］が５０質量部を下回ると樹脂組成物の初期粘度が高くなることや硬化が不十分になることがあり、２００質量部より多いと、硬化物の機械特性が低下することがある。
【００５２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分［Ｃ］として、それぞれモース硬度が３以上のフィラーであって、ケイ素化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物および無機炭素から選択される少なくとも一種を成分として含有する。
【００５３】
ここで無機炭素としては、グラファイトなどの単体の形で存在するものや、ＣａＣ２やＳｉＣなどカーバイドと呼ばれる炭化物が使用できる。一方、ケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムについては、これらの単体の形で存在するものを含め、これら原子を含む化合物も含む。フィラーが繊維基材の炭素繊維間に入り込むことから、樹脂組成物が硬化する際に、硬化収縮を抑制する効果が得られる。また、モース硬度を３以下とすると柔らかいため、金型損傷を少なくできる。例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、カーボンブラック等を挙げることができる。この中でもタルク（含水珪酸マグネシウム（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）４））、特に粒子状のタルクを用いることが特に好ましい。
【００５４】
また、レーザー回折式粒度分布計により測定される平均粒径が２〜７μｍの粒子状タルクは、小粒径粒子であることからタルクが炭素繊維間により入り込みやすく、収縮低減効果がより高くなる。平均粒径は好ましくは３〜６μｍ、より好ましくは３．５〜５．５μｍである。上記の上限と下限のいずれを組み合わせた範囲であってもよい。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂に含まれるフィラー［Ｃ］の量としては、アミノフェノール型エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対し、０．５〜５質量部が好ましい。
【００５６】
離型剤［Ｄ］としては、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、脂肪酸とのエステルが好ましい。脂肪酸の炭素数としては１２以上であることが好ましい。また３０以下であることが好ましい。例えばオレイン酸エステル又はステアリン酸エステルが好ましい。ペンタエリスリトールテトラオレイン酸エステル又はイソステアリン酸グリセリルがより好ましく使用できる。
【００５７】
２５℃で液状の離型剤を用いることにより、液状のエポキシ樹脂組成物中で均一に混ぜ合わせることができる。離型剤を樹脂中に混合しておくことで、熱硬化性樹脂組成物と引抜成形金型６との離型性を高めることとができ、引抜成形性が向上する。
【００５８】
離型剤の配合量は、アミノフェノール型エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対して、０．１〜８質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜６質量部である。上記の上限と下限のいずれを組み合わせた範囲であってもよい。０．１質量部未満であると、十分な離型性が得られないことがある。また、８質量部より多く添加すると、成形品自体の強度が低下したり、成形品の塗膜との密着性が低下したりすることがある。
【００５９】
このような離型剤としては、樹脂組成物の粘度への影響を抑えるために、２５℃での液状の離型剤の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましく用いられる。
【００６０】
また、エポキシ樹脂の硬化のために硬化触媒［Ｅ］が含まれることが好ましい。硬化触媒としては、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤との化学反応を促進するものであれば特に制限はないが、粘度安定性と耐熱性とのバランスの観点から、イミダゾール誘導体が好ましい。
【００６１】
イミダゾール誘導体とは、分子中にイミダゾール環を有する化合物を意味する。具体的には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
また、イミダゾール誘導体の中では、五員環の１位に置換基を有するイミダゾール誘導体が、粘度の安定性に優れ、好ましく使用される。中でも、エポキシ樹脂組成物の粘度を必要以上に上げないために、好ましくは融点が５０℃以下のもの、より好ましくは、融点が２５℃以下であり、かつ２５℃で液状であるイミダゾール誘導体が用いられる。これらイミダゾール誘導体は、単独でも用いても、複数種組み合わせて用いてもよい。１位に置換基を有するイミダゾール誘導体の市販品としては、１，２ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール、四国化成工業（株）製）、１Ｂ２ＭＺ（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製）、１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル―２−フェニルイミダゾール、四国化成工業（株）製）、ＤＹ０７０（１−メチルイミダゾール、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）等が挙げられる。
【００６３】
イミダゾール誘導体は、アミノフェノール型エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対して、０．１〜５質量部含まれることが好ましい。０．１質量部より少ないと、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅く、速硬化性に劣ることがある。また、５質量部より多いと、樹脂組成物の粘度安定性が悪化し、連続生産に適さないことがある。
【００６４】
強化繊維束を構成する強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、炭化ケイ素繊維および炭素繊維が好ましく用いられる。特に軽量かつ高性能であり、優れた力学特性の成形品が得られる点で、炭素繊維が好ましく用いられる。
【００６５】
炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維等に分類される。中でも、引張強度の高いポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸により得られた凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとなり、続いて耐炎化工程および炭化工程などの工程を経て炭素繊維となる。
【００６６】
炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができる。有撚糸の場合は、強化繊維束を構成するフィラメントの配合が平行ではないため、繊維強化複合材料の力学特性が低下しがちである。このため、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスに優れる解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
【００６７】
強化繊維として炭素繊維を用いる場合、炭素繊維束が２，０００〜７０，０００フィラメントで構成され、単糸あたりの繊度が５０〜５０００ｔｅｘの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜６０，０００フィラメントで構成され、単糸あたりの繊度が１００〜２０００ｔｅｘである。上記の上限と下限のいずれを組み合わせた範囲であってもよい。ここで、繊度（ｔｅｘ）とは単糸１０００ｍ当たりの質量（ｇ／１０００ｍ）を指す。フィラメント数が２０００〜７００００であり、かつ単糸繊度が５０〜５０００ｔｅｘである炭素繊維へのエポキシ樹脂組成物の含浸は、従来技術においては困難であったが、本発明のエポキシ樹脂組成物は粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物が単繊維間に容易に含浸することができる。
【００６８】
かかる炭素繊維は、引張弾性率が１８０〜４００ＧＰａの範囲であることが好ましい。引張弾性率がこの範囲であれば、得られる繊維強化複合材料に剛性を持たせることができるため、得られる成形品を軽量化することができる。また一般に、炭素繊維は弾性率が高くなるほど強度が低下する傾向があるが、この範囲であれば炭素繊維自体の強度を保つことができる。より好ましい弾性率は、２００〜３７０ＧＰａの範囲であり、さらに好ましくは２２０〜３５０ＧＰａの範囲である。上記の上限と下限のいずれを組み合わせた範囲であってもよい。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１−２００６に従い測定された値である。
【００６９】
炭素繊維の市販品としては、以下のものがあげられる。
“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−１２０００（引張強度：３．５ＧＰａ、引張弾性率：２３０ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００Ｂ−１２０００（引張強度：３．５ＧＰａ、引張弾性率：２３０ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ４００ＨＢ−６０００（引張強度：４．４ＧＰａ、引張弾性率：２５０ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２０００（引張強度：４．９ＧＰａ、引張弾性率：２３０ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＨＢ−１２０００（引張強度：５．５ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ−２４０００（引張強度：５．９ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ８３０ＨＢ−６０００（引張強度：５．３ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ１０００ＧＢ−１２０００（引張強度：６．４ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００ＧＣ−１２０００（引張強度：７．０ＧＰａ、引張弾性率：３２４ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｍ３５ＪＢ−１２０００（引張強度：４．７ＧＰａ、引張弾性率：３４３ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｍ４０ＪＢ−１２０００（引張強度：４．４ＧＰａ、引張弾性率：３７７ＧＰａ）“トレカ（登録商標）”Ｍ３０ＳＣ−１８０００（引張強度：５．５ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）（以上、東レ（株）製）。ＰＸ３５（引張強度：４．１ＧＰａ、引張弾性率：２４２ＧＰａ）、（Ｚｏｌｔｅｋ社製）。
【００７０】
次に、引抜繊維強化成形品の好ましい製造方法の発明について説明する。図４を参照されたい。集束させた繊維基材に、エポキシ樹脂組成物に代表される熱硬化性樹脂組成物を含浸させた樹脂含浸繊維基材７を、引抜成形領域１７の距離を通過させる。この通過時に熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させて所定の形状に引抜成形する。本発明での好ましい製造方法では、図４に示すとおり、引抜成形領域１７には少なくとも、引抜成形金型６とアフターキュア炉２４が配されている。樹脂含浸繊維基材７は引抜成形金型６の入口部１１から導入され、引抜成形金型６の内部を通過し、引抜成形金型６の出口部１２から導出される。その後、樹脂含浸繊維基材７はアフターキュア炉内２４を通過する。金型の入口部１１において熱硬化性樹脂組成物は液体状態を保持しているが、引抜成形金型６の内部において熱硬化性樹脂組成物がゲル化状態に推移していく。金型の出口部１２において熱硬化性樹脂組成物が硬化度３３〜８０％のゲル化状態となっていること、アフターキュア炉２４内において、硬化度９５％以上の硬化状態となっていることが好ましい。
【００７１】
図１は一般的な引抜成形工程を示すものである。引抜成形工程１においては、補強繊維束２がプラー１０に引かれながらクリール３から引き出される。ガイドロール(図示していない）を介して補強繊維束２を樹脂バス４に導入し、熱硬化性樹脂組成物を付着させる。そしてスクイズ５にて擦過することにより余剰な熱硬化性樹脂組成物を除去する。更にガイド３０により補強繊維の位置を一本ずつ決めることにより、所望の断面形状を持つ引抜成形金型６へバランス良く進入させる。補強繊維とともにダイスを通過できない、最終的に余剰になる樹脂は金型からバックフローして金型６の入り口から垂れ落ちて除去される。
【００７２】
熱硬化性樹脂組成物が含浸した樹脂含浸繊維基材７は、引抜成形金型６内で通過する間に加熱され熱硬化性樹脂組成物が硬化する。引抜成形金型の出口から排出された後、巻取機８にて巻き取られる。本発明での好ましい製造方法では巻き取られる前にアフターキュア炉２４を通過している。
【００７３】
次に、従来の引抜成形の製造過程での引抜力が上昇して糸切れを起こす状況を、図２の引抜成形金型部の拡大側面断面図を用いて説明する。樹脂含浸繊維基材７は引抜成形用の金型６の入口部１１から導入され、一定の温度に加熱された引抜成形金型６内を一定の引抜速度で搬送される。金型入口部１１から導入された樹脂含浸繊維基材７に含まれる熱硬化性樹脂組成物は液体領域１４にてしばらく液体状態を維持する。その後、引抜成形金型６からの加熱により、熱硬化性樹脂組成物の一部にゲル化が始まり、ゲル化状態領域１５が続く。その後、樹脂含浸繊維基材７の熱硬化性樹脂組成物の硬化が進行して固体状態となり、金型の出口部１２から排出される。
【００７４】
その状態の詳細を図３の樹脂含浸繊維基材７の進行方向に対する垂直断面図で示す。図３［ａ］は図２のＡ-Ａ’断面図を示す。図３［ａ］ではゲル化領域１５における初期の段階での樹脂含浸繊維基材７に含まれるゲル化状態の熱硬化性樹脂組成物２０が存在している。図３［ｂ］は図２のＢ-Ｂ’断面図を示す。図３［ｂ］では、図２に示していたゲル化領域１５における後半の段階を示し、樹脂含浸繊維基材７の表層は熱硬化性樹脂組成物が硬化状態２１になりつつある。さらに、図３［ｃ］は図２のＣ-Ｃ’断面図を示す。固体領域１６に進んだ段階であり、樹脂含浸繊維基材７の内部にまで熱硬化性樹脂組成物の硬化が進行し、硬化収縮が生じた状態２２となっている。この硬化収縮の際に、樹脂成分の一部が引抜成形金型の内面に付着残留することで、いわゆるスケールと呼ばれる樹脂残渣物１３が発生し、製造過程で引抜力が上昇して強化繊維破断の原因となる。
【００７５】
これに対し、本発明の繊維強化成形品の製造方法では、図４に示すように、引抜成形領域１７には引抜成形金型６とアフターキュア炉２４とが配されている。樹脂含浸繊維基材７を引抜成形金型６の入口部１１から導入し、引抜成形金型６内部を通過させ、引抜成形金型６の出口部１２からスケールの堆積なく導出した後、アフターキュア炉内２４を通過させる構成としている。スケールの堆積がない箇所は符号２３である。
【００７６】
まず、樹脂含浸繊維基材７が金型入口部１１から導入される。熱硬化性樹脂組成物は引抜成形金型６の内部において液体領域１４で液体状態を保持する。その後、引抜成形金型６内部において、熱硬化性樹脂組成物がゲル化状態１５から、硬化固体状態に推移する。金型出口部１２において、熱硬化性樹脂組成物の硬化度が３３〜８０％になるように金型出口部１２での硬化度を抑える構成とする。これにより、引抜成形金型６内面に付着残留するいわゆるスケールと呼ばれる樹脂残渣物１３の発生を抑制することができる。かかる硬化度の調整は、例えば、金型の温度、金型の長さ、成形速度の調整により行うことができる。これにより、引抜成形金型６内部で熱硬化性樹脂組成物の硬化収縮が生じることを回避することができ、結果、引抜成形金型６内面でのスケールと呼ばれる樹脂残渣物１３の発生を抑制することができる。さらに、金型出口部１２から排出された樹脂含浸繊維基材７はアフターキュア炉内２４に導入され、その炉内２４で加熱され、熱硬化性樹脂組成物が硬化度９５％以上の硬化状態を形成し、引抜成形品を生成することができる。
【００７７】
金型の出口部１２において、熱硬化性樹脂組成物の硬化度が３３％未満であると、硬化不良を生じる場合がある。また、金型出口部１２において、熱硬化性樹脂組成物の硬化度が８０％を越えると、引抜成形金型６内部においてスケールと呼ばれる樹脂残渣物１３の発生を抑制することが困難な場合がある。
【００７８】
金型の出口部１２において、熱硬化性樹脂組成物の硬化度は好ましくは３３〜８０％、より好ましくは５０〜７９％、さらに好ましくは６０〜７９％、特に好ましくは７６〜７７％である。上記の上限と下限のいずれを組み合わせた範囲であってもよい。
【００７９】
ここで、硬化度は、成形段階において、金型及びアフターキュア炉からそれぞれ出てきた成形品を適量サンプリングし、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により得られる発熱ピークから残存発熱を求め、この発熱量と、あらかじめ未硬化の樹脂組成物をＤＳＣ測定して得られる発熱ピークから求めた樹脂組成物の発熱量との比から、以下の式により求めることができる。
硬化度＝１００−（成形品発熱量）／（樹脂組成物発熱量×成形品熱硬化性樹脂質量分率）
また、本発明において、引抜成形金型入口部１１での熱硬化性樹脂組成物の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材２に良好に連続的に含浸させることができるとともに、引抜成形金型６内部において樹脂含浸繊維基材７の液体状態を良好に保持することができる。好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００８０】
また、本発明において、引抜成形金型６の温度をＴｐ（℃）、引抜成形金型６の中における前記樹脂含浸繊維基材の通路長（以下、金型通路長という）の長さ（ｍ）を成形速度（ｍ／ｍｉｎ）で除した金型内滞在時間をＨ（ｍｉｎ）とすると、次式の関係を満たすことが好ましい。
２３０−１００Ｈ≦Ｔｐ≦２５２−８０Ｈ
１８０≦Ｔｐ≦２４５
０．１≦Ｈ≦０．９。
【００８１】
ここで金型の温度Ｔｐは、引抜成形金型における前記樹脂含浸繊維基材の通路の温度である。これは引抜成形時に熱電対を挿入して実測することが好ましい。しかし、この方法では成形しながら測定することは困難なため、他の方法としては金型の側面に開けた測定用の穴に外側から熱電対を挿入して、繊維基材通路の近傍の温度を測定することが好ましい。このとき、複数の測定点を設けることが好ましく、その場合金型温度Ｔｐはそれら測定点の平均値を取る。なお各測定点の温度とＴｐの差は±２５℃以内するようにするのが好ましい。
上記式の関係は金型出口部１２において、熱硬化性樹脂組成物が硬化度３３〜８０％のゲル化状態を保持するために適切な条件範囲を示したものである。
【００８２】
図５に、本発明に係る引抜成形における金型内滞在時間と金型温度の関係を示す。縦軸は金型温度Ｔｐで（℃）あり、横軸は金型内滞在時間Ｈ（ｍｉｎ）である。そして図５では熱硬化性樹脂組成物の領域２５は硬化不良を起こしやすい領域、領域２６は適切な領域、領域２７はスケールが発生しやすい領域を示す。
【００８３】
また、特性線２８は、Ｔｐ＝２３０−１００Ｈの関係を示したものであり、これより右側領域２６が金型出口部１２において、熱硬化性樹脂組成物が硬化度３３％以上を保持できる領域である。
【００８４】
また、特性線２９は、Ｔｐ＝２５２−８０Ｈの関係を示したものであり、これより左側領域２６が金型出口部１２において、熱硬化性樹脂組成物が硬化度８０％以下を保持できる領域である。
【００８５】
また、引抜成形金型６の加熱温度Ｔｐは１８０〜２４５℃である。引抜成形金型６の加熱温度Ｔｐが１８０℃未満であると硬化不良を生じる場合がある。速度を落とすことで硬化不良を回避することができるが、引抜成形速度が落ちることで製造コストの上昇を招くことになる。
【００８６】
また、引抜成形金型６の加熱温度Ｔｐが２４５℃を超えると、スケールが発生しやすくなる場合がある。そのため、速度を上げることでスケール発生抑制することができるが、糸への張力が強くなりすぎ糸切れを起こす場合がある。
【００８７】
また、金型内滞在時間Ｈは０．１〜０．９ｍｉｎが好ましく、金型内滞在時間Ｈが０．１ｍｉｎ未満であると、硬化不良を生じる場合がある。金型内滞在時間Ｈが０．９ｍｉｎを超えると、スケールが発生しやすくなる場合がある。
【００８８】
成形速度は０．１８〜１６ｍ／ｍｉｎが好ましい。好ましくは０．６〜１０ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜８ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１．２〜６ｍ／ｍｉｎである。上記の上限と下限のいずれを組み合わせた範囲であってもよい。
【００８９】
また、本発明において、熱硬化性樹脂組成物の加熱硬化後のガラス転移点をＴｇ（℃）とすると、引抜成形金型６の加熱温度Ｔｐ（℃）と次式の関係を満足することが好ましい。
Ｔｇ−４０℃≦Ｔｐ≦Ｔｇ＋２５℃  。
【００９０】
加熱温度ＴｐをＴｇ−４０℃以上と設定することにより、引抜繊維強化成形品の耐熱性を十分に確保することができる。加熱温度Ｔｐを「Ｔｇ＋２５℃」以下と設定することにより、熱により成形品が変形したり、熱硬化性樹脂組成物が分解したりすることを防ぐことができる。
【００９１】
ここで、ガラス転移温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い、ＤＳＣ法にて求めた中間点温度（Ｔｍ）である。測定装置の一例としては示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を挙げることができ、この場合、Ｍｏｄｕｌａｔｅｄモードで測定する。ＤＳＣ測定は、窒素ガス雰囲気下、昇温速度５℃／分で行う。
【００９２】
また、本発明において、アフターキュア炉内の温度をＴｃ（℃）とすると、熱硬化性樹脂組成物の加熱硬化後のガラス転移点Ｔｇ（℃）と次式の関係を満足することが好ましい。
Ｔｇ≦Ｔｃ≦Ｔｇ＋７３℃      。
【００９３】
アフターキュア炉内の温度ＴｃをＴｇ以上と設定することにより、得られる繊維強化成形品の耐熱性を十分に確保することができる。加熱温度ＴｃをＴｇ＋７３℃以下と設定することにより、熱により成形品が変形したり、熱硬化性樹脂組成物が分解したりすることを防ぐことができる。
【００９４】
図４を参照されたい。本発明において、引抜成形の金型６の内部において、熱硬化性樹脂組成物がゲル化状態に推移する領域は、引抜成形金型における前記樹脂含浸繊維基材の通路の全長に対して、引抜成形金型の出口部から１０〜５０％の長さの領域の範囲であることが好ましい。これにより、金型の出口部１２付近での熱硬化性樹脂組成物の硬化度が低く調整しされ、硬化収縮領域を金型の出口部１２の方へ移動させることができ、硬化収縮領域が短くなる。引抜成形金型６内部で熱硬化性樹脂組成物の硬化収縮が生じることを回避することができ、結果、引抜成形金型６内面でのスケールと呼ばれる樹脂残渣物１３の発生を抑制することができる。上記の領域の長さの範囲は、好ましくは１５〜４５％、より好ましくは２０〜４０％である。前記好ましい二つの範囲における好ましい上の値と好ましい下の値を組み合わせた範囲であってもよい。
【００９５】
また、本発明において、樹脂含浸繊維基材７はアフターキュア炉内２４の発熱体と非接触の状態で加熱されることが好ましい。アフターキュアの目的は、引抜成形金型６を通過排出した樹脂含浸繊維基材７の樹脂を完全に硬化させることであり、発熱体と非接触の状態であれば、アフターキュア炉内で硬化収縮が生じたとしても、炉内にスケールが付着残留することはない。
【００９６】
本発明は同一断面形状であれば様々な形状の繊維強化成形品の成形に適用可能である。例えば、円柱状の棒状成形品、多角形断面の棒状成形品、シート状の薄物成形品、長方形断面の厚物成形品などが挙げられ、それらは中空であっても良い。また、特に限定されるものではないが、成形品の厚さ（中空品であれば最表面から中空部分までの厚さ）が２０ｍｍ以内であると、成形品内部の蓄熱による急な硬化収縮が抑えられ寸法が安定することが多く、寸法安定性の観点から良好である。
【実施例】
【００９７】
次に、本発明を表１、表２に示す実施例、比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９８】
＜原料＞
各実施例のエポキシ樹脂組成物である熱硬化性樹脂組成物を得るために、次の原料を用いた。表１Ａおよび表１Ｂ中の配合量の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味する。「−」は、割合がゼロであることを意味する。
［実施例１〜６および比較例１〜５］
これら実施例、比較例では以下の原料を用いた。配合量は表１Ａおよび表１Ｂに記載してある。【００９９】
１．エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）
・“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）（［Ａ］の範疇に含まれない。）。【０１００】
２．酸無水物
［Ｂ１］：ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
・“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ（メチルナジック酸無水物、日本化薬（株）製）
成分［Ｂ２］：テトラヒドロフタル酸無水物またはヘキサヒドロフタル酸無水物構造を有する酸無水物
・ＨＮ−２０００（メチルテトラヒドロフタル酸無水物、日立化成（株）製）
・ＨＮ−５５００（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、日立化成（株）製）。【０１０１】
３．フィラー
・“ミクロンホワイト”（登録商標）＃５０００Ｓ（タルク、平均粒径４．７５μｍ、モース硬度１、林化成（株）製）（［Ｃ］の範疇に含まれる。）
・ＦＢ−５Ｄ（溶融シリカ、平均粒径４．７μｍ、モース硬度７、デンカ（株）製）（［Ｃ］の範疇に含まれない。）  。【０１０２】
４離型剤
・“ケムリース”（登録商標）ＩＣ−３５（オレイン酸エステル、ケムトレンド社製）（［Ｄ］の範疇に含まれる。）  。【０１０３】
５．硬化触媒
・ＤＹ０７０（１−メチルイミダゾール、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
・“キュアゾール”（登録商標）２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製）。【０１０４】
６．その他の物質
・メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）。【０１０５】
［実施例7〜１７および比較例６〜１０］
これらの実施例、比較例では以下に示す原料を用いて、熱硬化性樹脂組成物とした。【０１０６】
１．エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）：９５質量部
・“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）：５質量部。（［Ａ］の範疇に含まれない。）
２．酸無水物
［Ｂ１］：ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
・“カヤハード”（登録商標）MCD（メチルナジック酸無水物、日本化薬（株）製）：１１９質量部
［Ｂ２］：テトラヒドロフタル酸無水物またはヘキサヒドロフタル酸無水物構造を有する酸無水物
・ＨＮ−５５００（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、日立化成（株）製）：５１質量部
３．フィラー
・“ミクロンホワイト”（登録商標）＃５０００Ｓ（タルク、平均粒径４．７５μｍ、モース硬度１、林化成（株）製）：４質量部。（［Ｃ］の範疇に含まれる。）
４．離型剤
・“ケムリース”（登録商標）ＩＣ−３５（オレイン酸エステル、ケムトレンド社製）：３質量部（［Ｄ］の範疇に含まれる。）
５．硬化触媒
・“キュアゾール”（登録商標）２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製）：２質量部。【０１０７】
＜強化繊維＞
・“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ−２４Ｋ（炭素繊維、真円状断面、フィラメント数２４，０００本、東レ（株）製）。【０１０８】
（１）熱硬化性樹脂組成物の調製
実施例１〜６および比較例１〜５においては表１Ａおよび表１Ｂに示す配合割合、また実施例7〜１７および比較例６〜１０においては上で説明した配合割合の原料を、２５℃で混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。【０１０９】
（２）樹脂組成物の粘度測定
ＩＳＯ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に従い、エポキシ樹脂組成物を調製した時点から1分後の粘度を、２５℃にて測定した。装置は東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここで、ローターは１°３４′×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ３とした。【０１１０】
（３）樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定
エポキシ樹脂組成物を調製した後、１８０℃にて５０秒間加熱硬化して得られる樹脂硬化物及びそれをさらに２１０℃にて３分間後硬化した樹脂硬化物についてガラス転移温度を測定した。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製のＤｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、温度３０〜２００℃、４０℃／ｍｉｎで昇温することにより測定した。中間点ガラス転移温度をガラス転移点とした。【０１１１】
（４）引抜成形品の作製
図１に示す引抜成形工程を用いて成形を行った。図１における金型６として図４に示す引抜成形金型を使用した。【０１１２】
図１に示すように各樹脂組成物を２５℃の樹脂バス４に投入し、この樹脂組成物の入った樹脂バス４に補強繊維束２である上記炭素繊維を引き通して樹脂を含浸させた。次いでスクイズバー５にて擦過して余剰な熱硬化性樹脂組成物を除去した、図１の拡大部９を拡大した。その後、図４に示すように、熱硬化性樹脂組成物が液体状態である樹脂含浸繊維基材７を金型の入口部１１から導入した。この導入時において、熱硬化性樹脂組成物は液体状態であった。金型の出口部１２から排出された樹脂含浸繊維基材７はアフターキュア炉内２４に導入され、その炉内２４で加熱硬化され、引抜成形品を得た。【０１１３】
表１に示した成形条件は以下に示す。表２に示した成形条件は表２に示す。金型としては表面にハードクロムメッキ処理を施した直径２ｍｍの真円断面のキャビティがあるものを用いた。
・引抜成形金型６の加熱温度Ｔｐ（℃）：１９５℃
・引抜成形金型６の長さ（樹脂含浸繊維基材の通路の全長）（ｍ）:８００ｍｍ
・成形速度（ｍ／ｍｉｎ）：１．２（ｍ／ｍｉｎ）
・金型内滞在時間Ｈ（ｍｉｎ）：０．６７（ｍｉｎ）
・金型出口部１２における熱硬化性樹脂組成物の硬化度：７５％
・アフターキュア炉２４内の温度：２６０℃
・アフターキュア炉２４後の熱硬化性樹脂組成物硬化度：９５％
成形の結果、直径２ｍｍ、Ｖｆ約７０％の引抜成形品を得た。【０１１４】
この際、表１Ａおよび表１Ｂ中「引抜成形」「成形後の金型表面の状態」の欄に以下のとおり判定結果を示した。【０１１５】
「引抜成形」
スケールの発生無く順調に成形できたもの：良
スケールが発生したが成形できたもの：可
著しくスケールが発生したもの。または十分に硬化が進まず寸法が安定せず成形できなかったもの：不良。【０１１６】
「成形後の金型表面の状態」
引抜成形後の金型表面の状態を目視で確認し、以下の基準で判定した。
キズなどの損傷やスケールの付着が無いもの：良
若干のキズやスケール付着の有るもの：可
著しくキズがみられるもの：不良。【０１１７】
表２Ａおよび表２Ｂ中「金型後変形」「金型出口部の硬化度」「スケールの発生」の欄に以下のとおり判定結果を示した。【０１１８】
「金型出口変形」
成形品が金型の出口から導出された際に、変形なく成形できたものは良、変形したものの金型のキャビティ径に対し±３％以内の直径に抑えられたものは可、それ以上に著しく広がるなど変形したものは不良とした。【０１１９】
「熱硬化性樹脂組成物の金型出口部での硬化度」
成形中、金型から出てきた成形品を適量サンプリングし、はさみで細かく切った後に、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により残存発熱を求めた。この発熱量と、硬化前の樹脂組成物の発熱量との比から、以下の式により硬化度αを算出した。【０１２０】
硬化度α＝１００−（成形品発熱量）／（樹脂組成物発熱量×成形品樹脂質量分率）
ＤＳＣ測定は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製のＤｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用いて、温度３０〜２５０℃、１０℃／ｍｉｎで昇温することにより行った。
「スケールの発生」
スケールの発生無く順調に成形できたものは良、スケールが発生したが成形できたものは可、著しくスケールが発生して成形できなかったものは不良と記した。【０１２１】
（実施例１）
表１Ａに示したように、アミノフェノール型エポキシ樹脂、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０、１００質量部、ナジック酸無水物構造を有する酸無水物、“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ、１３５質量部、テトラヒドロフタル酸無水物の構造を有する酸無水物、ＨＮ−２０００、４５質量部、フィラーとしてタルクを４部、内部離型剤ＩＣ−３５を３部、イミダゾール誘導体、ＤＹ０７０、を１部からなる樹脂組成物を混合調製した。この樹脂組成物は、上記（２）における２５℃での粘度測定の結果、粘度が低く抑えられていることが示された。また、樹脂硬化物のＴｇは十分に高く耐熱性があることを示した。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、１．２ｍ／ｍｉｎの高速で引抜成形してもスケールなどの発生無く成形出来た。成形後、金型表面にキズの発生やスケールの付着は見られなかった。結果を表１Ａに示す。【０１２２】
（実施例２）
表１Ａに示すとおりの割合で、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ、ＨＮ−２０００を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記（２）にて測定した粘度が若干高かったものの引抜成形が可能なレベルだった。また、樹脂硬化物のＴｇは高く耐熱性があることを示した。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、スケールの発生無く成形出来た。成形後、金型表面にキズの発生やスケールの付着は見られなかった。結果を表１Ａに示す。【０１２３】
（実施例３）
表１Ａに示すとおりの割合で、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ、ヘキサヒドロフタル酸無水物の構造を有する酸無水物、ＨＮ−５５００、イミダゾール誘導体、“キュアゾール”（登録商標）２Ｅ４ＭＺ、を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記（２）における２５℃での粘度測定の結果、粘度が低く抑えられていることが示された。また、樹脂硬化物のＴｇは十分に高く耐熱性があることを示した。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、スケールの発生無く、成形出来た。成形後、金型表面にキズの発生やスケールの付着は見られなかった。結果を表１Ａに示す。【０１２４】
（実施例４）
“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ、ＨＮ−５５００の割合を表１Ａに示すとおりにしたこと以外は、実施例３と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記（２）における２５℃での粘度測定の結果、粘度が低く抑えられていることが示された。また、樹脂硬化物のＴｇは高く耐熱性があることを示した。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、スケールの発生無く成形出来た。成形後、金型表面にキズの発生やスケールの付着は見られなかった。結果を表１Ａに示す。【０１２５】
（実施例５）
“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ、ＨＮ−５５００、の割合を表１Ａに示すとおりにしたこと以外は、実施例３と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記（２）における混合後２５℃での粘度が低かったが、樹脂硬化物の耐熱性は若干劣るものであった。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、若干のスケール発生があったが成形できた。成形後、金型表面に若干のスケール付着が見られた。結果を表１Ａに示す。【０１２６】
（実施例６）
表１Ａに示すとおりの割合で、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ、ＨＮ−２０００、を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記（２）にて測定した粘度が若干高かったものの引抜成形が可能なレベルだった。また、樹脂硬化物のＴｇは高く耐熱性は若干劣るものであった。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、若干のスケール発生があったが成形できた。成形後、金型表面に若干のスケール付着が見られた。結果を表１Ａに示す。【０１２７】
（比較例１）
表１Ｂに示すとおりの割合で、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ、ＨＮ−２０００、を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。この樹脂組成物はアミノフェノール型エポキシ樹脂が少ないため、上記（２）にて測定した２５℃での粘度が高く、樹脂硬化物のＴｇは十分な耐熱性を示すものではなかった。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、高粘度、低耐熱性のため金型内で硬化が進まず、成形品の寸法が安定しなかった。成形後、金型表面には多くのスケール付着が見られた。結果を表１Ｂに示す。【０１２８】
（比較例２）
“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ、の割合を表１Ｂに示すとおりとし、ＨＮ−２０００や、ＨＮ−５５００、を含めなかったこと以外は、実施例３と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記（２）にて測定した２５℃で粘度が低く、また樹脂硬化物のＴｇは高く耐熱性を示したが、反応性が劣るため、この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、金型内で硬化が進まず、成形品の寸法が安定しなかった。成形後、金型表面にキズの発生やスケールの付着は見られなかった。結果を表１Ｂに示す。【０１２９】
（比較例３）
フィラーをシリカ（ＦＢ−５Ｄ）にしたこと以外は、実施例３と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記（２）にて測定した２５℃で粘度が低く、また、樹脂硬化物のＴｇは十分に高く耐熱性を示した。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、スケールなどの発生無く成形出来た。しかし成形後、金型表面に著しくキズが発生した。結果を表１Ｂに示す。【０１３０】
（比較例４）
離型剤を含めなかったこと以外は、実施例３と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記（２）にて測定した２５℃で粘度が低く、また、樹脂硬化物のＴｇは十分に高く耐熱性を示した。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、著しいスケールの発生や、成形品自体が金型に接着し、成形が困難であった。成形後、金型表面に多くのスケールが付着した。結果を表１Ｂに示す。【０１３１】
（比較例５）
酸無水物とイミダゾール誘導体を用いず、代わりにメタキシリレンジアミン３２質量部としたこと以外は、実施例３と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記（２）にて測定した２５℃での粘度が高かった。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、著しいスケールの発生や、成形品自体が金型に接着し、成形が困難であった。成形後、金型表面に多くのスケールが付着した。結果を表１Ｂに示す。【０１３２】
【表１Ａ】
2019151174.tif 000003
【０１３３】
【表１Ｂ】
2019151174.tif 000004
【０１３４】
（実施例７）
上で説明した樹脂組成物を用いて、金型温度Ｔｐを２００℃、金型通路長０．６ｍ、成形速度０．９５ｍ／分で引抜成形を行った。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度は７９％であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表２Ａに示す。【０１３５】
（実施例８）
表２Ａに示す成形速度とした他は、実施例７と同様に実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度は６９％であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表２Ａに示す。【０１３６】
（実施例９）
表２Ａに示す成形速度とした他は、実施例７と同様に実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度は３５％であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表２Ａに示す。【０１３７】
（実施例１０）
表２Ａに示す金型温度、金型通路長、成形速度とした他は、実施例７と同様に実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度は８０％であった。また若干のスケール発生が見られたが、成形は順調に出来た。結果を表２Ａに示す。【０１３８】
（実施例１１）
表２Ａに示す成形速度とした他は、実施例１０と同様に実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度は５２％であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表２Ａに示す。【０１３９】
（実施例１２）
表２Ａに示す金型通路長、成形速度とした他は、実施例１０と同様に実施した。金型から出た成形品は若干変形が見られたが成形でき、サンプリングした成形品の硬化度を評価すると３４％であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表２Ａに示す。【０１４０】
（実施例１３）
表２Ａに示す金型温度、金型通路長、成形速度とした他は、実施例７と同様に実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度を評価すると７７％であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表２Ａに示す。【０１４１】
（実施例１４）
表２Ａに示す成形速度とした他は、実施例１３と同様に実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度を評価すると５５％であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表２Ａに示す。【０１４２】
（実施例１５）
表２Ｂに示す成形速度とした他は、実施例１３と同様に実施した。金型から出た成形品は若干の変形が見られたが成形でき、サンプリングした成形品の硬化度を評価すると３４％であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表２Ｂに示す。【０１４３】
（実施例１６）
表面にハードクロムメッキ処理を施した直径１０ｍｍの真円断面のキャビティがある金型を用い、表２Ｂに示す条件で実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度を評価すると６０％であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表２Ｂに示す。【０１４４】
（実施例１７）
表面にハードクロムメッキ処理を施した幅１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの長方形断面のキャビティがある金型を用い、表２Ｂに示す条件で実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度を評価すると５５％であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表２Ｂに示す。【０１４５】
（比較例６）
表２Ｂに示す成形速度とした他は、実施例７と同様に実施した。金型から出た成形品は変形しなかったものの、著しく成形品にスケールが発生し、途中で成形が継続できなくなった。サンプリングした成形品の硬化度を評価すると８６％であった。結果を表２Ｂに示す。【０１４６】
（比較例７）
表２Ｂに示す成形速度とした他は、実施例７と同様に実施した。金型から出た成形品は、径が広がり変形した。サンプリングした成形品の硬化度を評価すると１２％であった。結果を表２Ｂに示す。【０１４７】
（比較例８）
表２Ｂに示す成形速度とした他は、実施例１０と同様に実施した。金型から出た成形品は変形しなかったものの、著しく成形品にスケールが発生し、途中で成形が継続できなくなった。サンプリングした成形品の硬化度を評価すると８７％であった。結果を表２Ｂに示す。【０１４８】
（比較例９）
表２Ｂに示す成形速度とした他は、実施例１３と同様に実施した。金型から出た成形品は変形しなかったものの、著しく成形品にスケールが発生し、途中で成形が継続できなくなった。サンプリングした成形品の硬化度を評価すると９０％であった。結果を表２Ｂに示す。【０１４９】
（比較例１０）
表２Ｂに示す成形速度とした他は、実施例１３と同様に実施した。金型から出た成形品は、径が広がり変形した。サンプリングした成形品の硬化度を評価すると１３％であった。結果を表２Ｂに示す【０１５０】
【表２Ａ】
2019151174.tif 000005
【０１５１】
【表２Ｂ】
2019151174.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の引抜繊維強化成形品は、風車ブレード、建造物補修補強部材、電気・電子機器筐体、自転車、自動車部材、スポーツ用品用構造材、航空機内装材、輸送用箱体等に有効に使用できる。
【符号の説明】
【０１５３】
１  引抜成形工程
２  補強繊維束
３  クリール
４  樹脂バス
５  スクイズ
６  引抜成形金型
７  樹脂含浸繊維基材
８  巻取機
９  拡大部
１０  プラー
１１  金型の入口部
１２  金型の出口部
１３  スケール堆積箇所
１４  液体領域
１５  ゲル化領域
１６  固体領域
１７  引抜成形領域
１８  引抜方向
２０  ゲル化状態の熱硬化性樹脂組成物
２１  熱硬化性樹脂硬化状態となりつつある表層部
２２  熱硬化性樹脂が内部まで硬化し、硬化収縮が生じた状態
２３  スケール堆積なしの箇所
２４  アフターキュア炉
２５  硬化不良領域
２６  適正条件領域
２７  スケール発生領域
２８  硬化度３３％の特性線
２９  硬化度８０％の特性線
３０  ガイド
【図１】
2019151174.tif 000007
【図２】
2019151174.tif 000008
【図３】
2019151174.tif 000009
【図４】
2019151174.tif 000010
【図５】
2019151174.tif 000011
【国際調査報告】
2019151174.tif 000012
2019151174.tif 000013
2019151174.tif 000014
2019151174.tif 000015