(57)【要約】リン含有量が２８．３質量％以下であり、遊離硫黄を含む硫化リンを原料に用いる、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２８．３質量％以下であり、遊離硫黄を含む硫化リンを原料に用いる、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記硫化リンのリン含有量が２８．０質量％以下である請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記硫化リンのリン含有量が２７．７質量％以下である請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記硫化リンが、遊離硫黄を０．２〜２．５質量％含む請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項５】
リン含有量の異なる２種以上の硫化リンを混合することによりリン含有量を調整する請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項６】
硫化リンに単体硫黄を加えて、前記硫化リンと単体硫黄の合計質量に対するリン含有量を、２８．３質量％以下に調整した原料を用いる、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記硫化リンと単体硫黄の合計質量に対するリン含有量が２８．０質量％以下である請求項６に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記硫化リンと単体硫黄の合計質量に対するリン含有量が２７．７質量％以下である請求項６に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記硫化リンが遊離硫黄を含まない請求項６〜８のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
ハロゲン化リチウムを原料に用いる、請求項１〜９のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化リチウムが２種以上である請求項１０に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理を４２０〜４７０℃で行う請求項１２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。【０００３】
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。【０００４】
リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、電池を使用できる温度領域を拡げるという観点からは、広い温度範囲で構造が変化し辛い安定な結晶構造が適している。また、イオン伝導度が高いものが求められている。このような硫化物固体電解質として、例えば、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する硫化物固体電解質（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１参照。）が開発されている。
また、特許文献６には３１ＰＮＭＲスペクトル解析により特定される所定の硫化リンを原料として用いる硫化物ガラスの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５４０３９６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１５／０１１９３７
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４２
【特許文献４】特開２０１６−２４８７４号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１６／１０４７０２
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１６／６７６３１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】電気化学会第８２回講演要旨集（２０１５），２Ｈ０８
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的の１つは、高いイオン伝導度を示すアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、３１ＰＮＭＲスペクトル解析により、一般に市販されている五硫化二リンには、分子式がＰ４Ｓ１０の五硫化二リンだけでなく、Ｐ４Ｓ９及びＰ４Ｓ７等の分子式で表される硫化リンが含まれていることを確認した。そして、原料に用いる硫化リンのリン含有量により、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度が異なることを見出した。
また、リン含有量が所定の値から外れている硫化リンを原料に用いる場合であっても、リン含有量の異なる他の硫化リンを加えて、硫化リン全体のリン含有量を調整することで、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度が向上することを見出した。
また、原料に用いる硫化リンのリン含有量が高い場合、単体硫黄を使用して硫化リンのリン含有量を調整することで、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度が向上することを見出した。
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、リン含有量が２８．３質量％以下であり、遊離硫黄を含む硫化リンを原料に用いる、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法が提供される。
また、本発明の一実施形態によれば、硫化リンに単体硫黄を加えて、前記硫化リンと単体硫黄の合計質量に対するリン含有量を、２８．３質量％以下に調整した原料を用いる、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、高いイオン伝導度を示すアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】硫化リンＡ〜Ｅの３１ＰＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１，２及び比較例１〜３で得た中間体のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例１，２及び比較例１〜３で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例７，８及び比較例３で得た中間体のＸＲＤパターンである。
【図５】実施例７，８及び比較例３で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。
【図６】実施例９，１０及び比較例３で得た中間体のＸＲＤパターンである。
【図７】実施例９，１０及び比較例３で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[第１実施形態]
本発明の第１実施形態に係るアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法は、リン含有量が２８．３質量％以下であり、遊離硫黄を含む硫化リンを原料に用いる。
一般に市販されている五硫化二リンには、分子式がＰ４Ｓ１０の五硫化二リンだけでなく、Ｐ４Ｓ９及びＰ４Ｓ７等の分子式で表される硫化リンを含む。そして、硫化リンのリン含有量が多い程、硫化リンに含まれるＰ４Ｓ９が増加する傾向があり、硫化リンのリン含有量が少ない程、硫化リンに含まれるＰ４Ｓ９が減少する傾向がある。また、硫化リンのリン含有量が多い程、遊離硫黄を多く含む傾向がある。
本実施形態では、リン含有量の少ない硫化リンを原料に用いることで、Ｐ２Ｓ６４−構造の含有量が少ない熱処理（焼成）前の硫化物固体電解質の中間体を得ることができる。中間体に含まれるＰ２Ｓ６４−構造が少ないと、中間体の熱処理によって得られる硫化物固体電解質中に不純物相ができにくく、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質とすることができる。なお、中間体は、Ｘ線回折測定において、ガラスを示すハローパターンが観察される。中間体のＸ線回折パターンには、ハローパターンのほか、原料由来のピーク、及びアルジロダイト結晶のピークが含まれていてもよい。
【００１３】
本実施形態で、原料に用いる硫化リンは遊離硫黄を含む。これにより、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度が高くなる。硫化リンは遊離硫黄を０．２〜２．５質量％含むことが好ましい。なお、遊離硫黄とは硫化リンに含まれる単体硫黄であり、実施例で示すように高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により含有量を確認できる。
【００１４】
原料に用いる硫化リンのリン含有量（硫化リンと遊離硫黄の合計質量に対するリン含有量）は、２８．３質量％以下であればよく、２８．２質量％以下が好ましく、２８．０質量％以下がより好ましく、２７．８質量％以下がさらに好ましく、２７．７質量％以下が特に好ましい。２種以上のリン含有量が２８．３質量％以下である硫化リンを用いてもよい。
硫化リンのリン含有量の下限については特に限定は無いが、リン含有量が低過ぎると遊離硫黄が増加してしまう可能性があることから、２７．０質量％以上であればよい。
本願において、硫化リンのリン含有量は、実施例に示すように、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で測定した硫化リンのリン含有量を、ＨＰＬＣで測定した遊離硫黄由来の硫黄原子の含有量で補正することにより求められる。
【００１５】
本実施形態では、リン含有量の異なる２種以上の硫化リンを混合することによりリン含有量を調整することができる。リン含有量の異なる２種以上の硫化リンを原料に用いることで、Ｐ２Ｓ６４−構造の含有量が少ない硫化物固体電解質の中間体を得ることができるため、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質とすることができる。
【００１６】
原料に用いるリン含有量の異なる２種以上の硫化リンは、リン含有量が２８．０質量％超である硫化リンとリン含有量が２８．０質量％以下である硫化リンであると好ましく、リン含有量が２８．２質量％超である硫化リンとリン含有量が２７．９質量％以下である硫化リンであるとより好ましく、リン含有量が２８．３質量％超である硫化リンとリン含有量が２７．８質量％以下である硫化リンであるとさらに好ましく、リン含有量が２８．４質量％超である硫化リンとリン含有量が２７．７質量％以下である硫化リンであると特に好ましい。
硫化リンのリン含有量の下限については特に限定は無いが、リン含有量が低過ぎると遊離硫黄が増加してしまう可能性があることから、２７．０質量％以上であればよい。同様に、硫化リンのリン含有量の上限については特に限定は無いが、２９．０質量％以下であればよい。
【００１７】
原料に用いる硫化リンとして、リン含有量が２８．０質量％以下である硫化リンを用いる場合、好ましくは当該硫化リンは遊離硫黄を０．２〜２．５質量％含む。
原料に用いる硫化リンとして、リン含有量が２８．０質量％超である硫化リンを用いる場合、好ましくは当該硫化リンは遊離硫黄を含まない。本願において「遊離硫黄を含まない」とは、硫化リンの遊離硫黄の含有量が０．２質量％未満、より好ましくは０．１５未満、さらに好ましくは０．１質量％未満であることを意味する。
【００１８】
[第２実施形態]
本発明の第２実施形態に係るアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法は、硫化リンに単体硫黄を加えて、硫化リンと単体硫黄の合計質量に対するリン含有量を、２８．３質量％以下に調整した原料を用いる。
本実施形態では、リン含有量の多い硫化リンに単体硫黄を組み合わせて原料として用いることで、Ｐ２Ｓ６４−構造の含有量が少ない硫化物固体電解質の中間体を得ることができ、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質とすることができる。
【００１９】
原料に用いる硫化リンのリン含有量は、２８．３質量％超であってもよい。リン含有量が、２８．３質量％を超えると、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度は低下する傾向がある。そのため、例えば硫化リンと単体硫黄の合計質量に対するリン含有量が２８．３質量％以下になるように単体硫黄を原料に加えることにより、得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度を向上できる。硫化リンのリン含有量は、２８．４質量％超であってもよく、最終的に調整する硫化リンと単体硫黄の合計質量に対するリン含有量に合わせて、２８．３質量％以下のリン含有量の硫化リンを用いてもよい。
硫化リンのリン含有量の上限については特に限定は無いが、例えば、２９．０質量％以下である。
【００２０】
本実施形態では、原料に用いる硫化リンは、好ましくは遊離硫黄を含まない。
【００２１】
原料に用いる硫化リンと単体硫黄の配合比は、硫化リンと単体硫黄の合計質量に対して、リン含有量（リン／（硫化リン＋単体硫黄））が２８．３質量％以下となるように配合するとよい。硫化リンと単体硫黄の合計質量に対する、リンの含有量は、２８．０質量％以下が好ましく、２７．９質量％以下がより好ましく、２７．８質量％以下がさらに好ましく、２７．７質量％以下が特に好ましい。
【００２２】
第１実施形態及び第２実施形態において、硫化リンに含まれる各成分（例えば、Ｐ４Ｓ１０、Ｐ４Ｓ９及びＰ４Ｓ７）の特定及び含有率は、溶液３１ＰＮＭＲスペクトル解析で求められる。Ｐ４Ｓ１０は５６．６ｐｐｍ以上５７．１ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークにより特定することができる。Ｐ４Ｓ９は、５７．２ｐｐｍ以上５８．３ｐｐｍ以下、及び、６３．０ｐｐｍ以上６４．５ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークにより特定することができる。Ｐ４Ｓ７は８４．０ｐｐｍ以上８６．０ｐｐｍ以下、及び、１１０．０ｐｐｍ以上１１３．０ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークにより特定することができる。
【００２３】
各ピークの面積を、測定されるすべてのピークのピーク面積の合計で除することにより、各成分の含有率（リン基準：ｍｏｌ％）を算出できる。上記により算出された各成分の含有率は、硫化リンに含まれるリンが各成分に占める比率を意味する。本願では各ピークの面積を下記のとおり表示する。
面積Ａ：溶液３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、−２０１ｐｐｍ以上２０１ｐｐｍ以下の範囲で測定されるすべてのピークのピーク面積の合計
面積Ｂ：同５７．２ｐｐｍ以上５８．３ｐｐｍ以下、及び、６３．０ｐｐｍ以上６４．５ｐｐｍ以下の範囲に現れるピーク（Ｐ４Ｓ９由来）のピーク面積
面積Ｃ：同５６．６ｐｐｍ以上５７．１ｐｐｍ以下の範囲に現れるピーク（Ｐ４Ｓ１０由来）のピーク面積
面積Ｄ：同８４．０ｐｐｍ以上８６．０ｐｐｍ以下、及び、１１０．０ｐｐｍ以上１１３．０ｐｐｍ以下の範囲に現れるピーク（Ｐ４Ｓ７由来）のピーク面積
面積Ｅ１：同１８．０ｐｐｍ以上２０．０ｐｐｍ以下、４６．０ｐｐｍ以上４９．０ｐｐｍ以下、７９．０ｐｐｍ以上８１．０ｐｐｍ以下、及び９０．０ｐｐｍ以上９２．０ｐｐｍ以下、の範囲に現れるピーク（ＰＰＳ（多硫化リン：構造不明のポリマー状硫化リン）由来）のピーク面積の合計
面積Ｅ２：−２０１ｐｐｍ以上２０１ｐｐｍ以下の範囲のうち、上述したＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ１に相当する範囲以外の範囲に現れるピークのピーク面積の合計
なお、Ｅ１とＥ２のピーク面積の合計を面積Ｅとする。
【００２４】
リン含有量が２８．３質量％以下である硫化リンを使用する場合において、各ピークの面積を上記で表示した場合、下記式（１）を満たす硫化リンを原料に用いると好ましい。
０≦１００×Ｂ／Ａ≦４６．０・・・（１）
式（１）のＢ／Ａの値が小さいことは、原料である硫化リンにおけるＰ４Ｓ９の含有率が低いことを意味する。式（１）を満たす硫化リンを原料に用いることにより、Ｐ２Ｓ６４−構造の生成を抑制することができると推定している。
本実施形態では下記式（１０）を満たすことが好ましく、（１１）を満たすことがより好ましく、下記式（１２）を満たすことが更に好ましく、下記式（１３）を満たすことが特に好ましく、下記式（１４）を満たすことが最も好ましい。
０≦１００×Ｂ／Ａ≦４０・・・（１０）
０．０１≦１００×Ｂ／Ａ≦４０・・・（１１）
０．１≦１００×Ｂ／Ａ≦３９・・・（１２）
０．５≦１００×Ｂ／Ａ≦３５・・・（１３）
１≦１００×Ｂ／Ａ≦２０・・・（１４）
【００２５】
原料として用いる硫化リンが下記式（２）を満たすことが好ましい。
３８．０≦１００×Ｃ／Ａ≦１００・・・（２）
式（２）のＣ／Ａの値が大きいことは、原料である硫化リンにおけるＰ４Ｓ１０の含有率が高いことを意味する。式（２）を満たす硫化リンを原料に用いることにより、Ｐ２Ｓ６４−構造の生成を抑制することができる。
本実施形態では下記式（２０）を満たすことが好ましく、（２１）を満たすことがより好ましく、下記式（２２）を満たすことが更に好ましく、下記式（２３）を満たすことが特に好ましく、下記式（２４）を満たすことが最も好ましい。
４０≦１００×Ｃ／Ａ≦１００・・・（２０）
４５≦１００×Ｃ／Ａ≦９９．９９・・・（２１）
５３≦１００×Ｃ／Ａ≦９９．９・・・（２２）
５７≦１００×Ｃ／Ａ≦９９．５・・・（２３）
６０≦１００×Ｃ／Ａ≦９９・・・（２４）
【００２６】
原料として用いる硫化リンが下記式（３）を満たすことが好ましい。
０≦１００×Ｄ／Ａ≦３・・・（３）
式（３）のＤ／Ａは、原料である硫化リンにおけるＰ４Ｓ７の含有率を意味する。本実施形態では下記式（３１）を満たすことがより好ましく、特に、下記式（３２）を満たすことが好ましい。
０．０１≦１００×Ｄ／Ａ≦２．５・・・（３１）
０．１≦１００×Ｄ／Ａ≦２・・・（３２）
【００２７】
原料として硫化リンが下記式（４）を満たすことが好ましい。
０≦１００×Ｅ／Ａ≦２０・・・（４）
式（４）のＥ／Ａは、原料である硫化リンにおけるＰ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ１０、Ｐ４Ｓ７以外の、リンを含む物質の含有率を意味する。本実施形態では下記式（４１）を満たすことがより好ましく、特に、下記式（４２）を満たすことが好ましい。
０．０１≦１００×Ｅ／Ａ≦１７・・・（４１）
０．１≦１００×Ｅ／Ａ≦１５・・・（４２）
【００２８】
原料として用いる硫化リンが下記式（５）を満たすことが好ましい。
０≦１００×Ｅ１／Ａ≦１０・・・（５）
式（５）のＥ１／Ａは、原料である硫化リンにおけるＰＰＳの含有率を意味する。本実施形態では下記式（５１）を満たすことがより好ましく、特に、下記式（５２）を満たすことが好ましい。
０．０１≦１００×Ｅ／Ａ≦８・・・（５１）
０．１≦１００×Ｅ／Ａ≦６・・・（５２）
【００２９】
原料として用いる硫化リンが下記式（６）を満たすことが好ましい。
０≦１００×（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦５０．０・・・（６）
式（６）を満たすことにより、Ｐ２Ｓ６４−構造の生成をさらに抑制することができる。本実施形態では下記式（６０）を満たすことが好ましく、（６１）を満たすことがより好ましく、下記式（６２）を満たすことが更に好ましく、下記式（６３）を満たすことが特に好ましく、下記式（６４）を満たすことが最も好ましい。
０≦１００×（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦４５・・・（６０）
０．０１≦１００×（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦４２・・・（６１）
０．１≦１００×（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦４０・・・（６２）
０．５≦１００×（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦３５・・・（６３）
１≦１００×（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦２０・・・（６４）
【００３０】
第１実施形態及び第２実施形態において、リン含有量が２８．３質量％以下である硫化リン、又はリン含有量が２８．３質量％以下であってさらに上記式（１）〜（６）のいずれか１以上を満たす硫化リンは、例えば、市販品をソックスレー抽出法等の方法によりＰ４Ｓ１０の含有率を高めるように処理することにより調製できる。また、市販品の中から上記要件を満たす硫化リン（五硫化二リンとして販売）を選択してもよい。なお、リン含有量が２８．３質量％超である硫化リンは、特に制限はなく、市販品を使用することができる。硫化リンのリン含有量が高い場合に、第２実施形態を適用すればよい。
【００３１】
第１実施形態の硫化物固体電解質の製造方法は、リン含有量が２８．３質量％以下の硫化リン、又は全体のリン含有量が２８．３質量％以下である２種以上の硫化リンの組み合わせを原料に用いていればよく、他の原料や製造方法については、公知の原料及び製造方法を適用できる。
第２実施形態の硫化物固体電解質の製造方法は、硫化リンと単体硫黄を原料に用いていればよく、他の原料や製造方法については、公知の原料及び製造方法を適用できる。
【００３２】
硫化リン以外の原料としては、アルジロダイト型固体電解質が必須として含む元素、すなわち、リチウム、リン及び硫黄と、任意のハロゲン等の元素のうち、リン及び硫黄以外のリチウムとハロゲンを供給する原料を使用するとよい。
具体的には、リチウムを含む化合物、及び任意にハロゲンを含む化合物が使用できる。
【００３３】
リチウムを含む化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が挙げられる。中でも、硫化リチウムが好ましい。
上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８号公報）。
【００３４】
ハロゲンを含む化合物としては、例えば、一般式（Ｍｌ−Ｘｍ）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
式中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、特にリチウム（Ｌｉ）が好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン元素である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２〜１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
【００３６】
上記式で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
【００３７】
中でも、ハロゲン化リチウム又はハロゲン化リンが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ又はＰＢｒ３がより好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ又はＬｉＩがさらに好ましく、特にＬｉＣｌ又はＬｉＢｒが好ましい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上述した原料は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができ、高純度であることが好ましい。
【００３９】
第１実施形態では、原料が、リチウムを含む化合物、硫化リン及びハロゲンを含む化合物の組み合わせであると好ましく、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとの組合せであることがより好ましく、硫化リチウムと硫化リンと２種以上のハロゲン化リチウムの組合せであることが更に好ましい。
原料として、硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化リチウムを使用する場合には、投入原料のモル比を、硫化リチウム：硫化リン：ハロゲン化リチウム＝４０〜６０：１０〜２０：２５〜５０とするとよい。原料のハロゲン化リチウムとして塩化リチウムと臭化リチウムを用いる場合には、原料のモル比を、硫化リチウム：硫化リン：塩化リチウムと臭化リチウムの合計＝４５〜５５：１０〜１５：３０〜５０とすると好ましく、４５〜５０：１１〜１４：３５〜４５とするとさらに好ましく、４６〜４９：１１〜１３：３８〜４２とすると特に好ましい。なお、硫化リンの分子式はＰ２Ｓ５としてモル量を計算する。また、２種以上の硫化リンを使用する場合は、硫化リンの合計のモル量である。
【００４０】
第２実施形態では、原料が、リチウムを含む化合物、硫化リン、単体硫黄及びハロゲンを含む化合物の組み合わせであると好ましく、硫化リチウムと硫化リンと単体硫黄とハロゲン化リチウムとの組合せであることがより好ましく、硫化リチウムと硫化リンと単体硫黄と２種以上のハロゲン化リチウムの組合せであることが更に好ましい。
原料として、硫化リチウム、硫化リン、単体硫黄及びハロゲン化リチウムを使用する場合には、投入原料のモル比を、硫化リチウム：硫化リン：単体硫黄：ハロゲン化リチウム＝４０〜６０：１０〜２０：０．５〜１０：２５〜５０とするとよい。原料のハロゲン化リチウムとして塩化リチウムと臭化リチウムを用いる場合には、原料のモル比を、硫化リチウム：硫化リン：単体硫黄：塩化リチウムと臭化リチウムの合計＝４５〜５５：１０〜１５：０．５〜５：３０〜５０とすると好ましく、４５〜５０：１１〜１４：０．５〜４：３５〜４５とするとより好ましく、４６〜４９：１１〜１３：０．５〜３：３８〜４２とするとさらに好ましい。なお、硫化リンの分子式はＰ２Ｓ５としてモル量を計算する。
【００４１】
第１実施形態及び第２実施形態においては、上記の原料に機械的応力を加えて反応させ、中間体とするとよい。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星型ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。これら装置にて、原料を粉砕混合することで中間体が得られる。また、中間体は原料の混合物を、加熱することによっても得られる。この場合の加熱温度は、後述する中間体を熱処理する温度よりも低い温度である。
【００４２】
条件としては、例えば、粉砕機として遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。より具体的に、本願実施例で使用した遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）の場合、遊星型ボールミルの回転数は２００ｒｐｍ以上２５０ｒｐｍ以下が好ましく、２１０ｒｐｍ以上２３０ｒｐｍ以下がより好ましい。
粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２〜２０ｍｍが好ましい。
【００４３】
粉砕混合では、溶媒を使用しない乾式混合で実施してもよく、また、溶媒を使用する湿式混合で実施してもよい。湿式混合の場合、溶媒とともに硫黄成分が除去されないように処理することが好ましい。例えば、溶媒と中間体とを分離する際にはデカンテーションしないことが好ましい。
【００４４】
粉砕混合で作製した中間体を熱処理して硫化物固体電解質を製造するとよい。熱処理温度は３５０〜６５０℃が好ましく、３６０〜５００℃がさらに好ましく、４２０〜４７０℃が特に好ましい。
熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
【００４５】
アルジロダイト型結晶構造としては、特許文献１〜５等に開示されている結晶構造を挙げることができる。組成式としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＸｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０〜１．８）等が挙げられる。
製造した固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造を有していることは、例えば、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折により確認できる。アルジロダイト型結晶構造は、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに強い回折ピークを有する。なお、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ又は４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。本発明の一実施形態の硫化物固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
【００４６】
硫化物固体電解質が上記のようなアルジロダイト型結晶構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質成分が含まれていてもよい。非晶質成分は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンを示す。また、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造や原料を含んでいてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。【００４８】
［硫化リン］
９種の硫化リン（硫化リンＡ〜Ｉ）を準備し、下記（１）、（２）及び（３）を評価した。
（１）硫化リンの構成成分の種類及び各成分の含有率（リン基準）
溶液３１ＰＮＭＲを行い、スペクトル解析により、準備した硫化リンに含まれる構成成分の種類及び各成分の含有率（リン基準）を算出した。なお、上記により算出する各成分の含有率は、硫化リンに含まれるリンが各成分に占める比率を意味する。
試料２０ｍｇに対し二硫化炭素（アルドリッチ社製特級脱水グレード）１０．５ｍＬを加えて完全溶解させた。さらに、ベンゼン−ｄ６（ＩＳＯＴＥＣ社製９９．６Ａｔｏｍ％）を１．５ｍＬ加えて撹拌した。得られた溶液のうちの０．７ｍＬをＮＭＲ試料管へ充填した。装置及び条件は以下のとおりとした。
装置：ＥＣＡ−５００ＮＭＲ装置（株式会社ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）
観測核：３１Ｐ
観測周波数：２００．４３ＭＨｚ
測定温度：室温
パルス系列：シングルパルス（３０°パルスを使用）
９０°パルス幅：１１．４μｓ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：２０ｓ
積算回数：２０４８回【００４９】
なお、上記解析において、化学シフトは外部基準として８５％リン酸の重水素溶液（化学シフト０ｐｐｍ）を用いることで得た。測定範囲は、−２０１ｐｐｍ〜２０１ｐｐｍとした。
また、本願において硫化リンの物質量（ｍｏｌ）は、Ｐ２Ｓ５の分子量で算出した。【００５０】
３１ＰＮＭＲスペクトルの総ピーク面積に占める各ピークの面積の割合（％）から各成分の含有率を算出した。
ピークの帰属を表１に、各成分の含有率を表２に示す。また、３１ＰＮＭＲスペクトルを図１に示す。
解析の結果から、Ａ〜Ｉの五硫化二リンには、分子式がＰ４Ｓ１０の五硫化二リンだけでなくＰ４Ｓ９等の他の硫化リンが含まれることが確認できる。また、それらの総和として、リンと硫黄のモル比が２：５に近くなるものが一般に五硫化二リンと呼ばれていると考えられる。【００５１】
【表１】
2018225526.tif 000002
【００５２】
【表２】
2018225526.tif 000003
【００５３】
（２）リン含有量
ＩＣＰ−ＯＥＳ及びＨＰＬＣにより、硫化リンのリン含有量を測定した。ＩＣＰ−ＯＥＳでは、単体硫黄（遊離硫黄）由来の硫黄原子が検出できないため、遊離硫黄由来の硫黄原子の含有量をＨＰＬＣで測定し、ＩＣＰ−ＯＥＳで測定したリン含有量を補正した。
（Ａ）ＩＣＰ−ＯＥＳによる硫化リンのリン含有量の測定
・検量線溶液の調製
Ｐ標準液（ジーエルサイエンス製１，０００μｇ／ｍＬ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及びＳ標準液（ジーエルサイエンス製１，０００μｇ／ｍＬ、（ＮＨ４）２ＳＯ４）を用いて、燐Ｐ（濃度１２０ｐｐｍ）と硫黄Ｓ（濃度２８０ｐｐｍ）を同時に含む混合標準溶液を調製した。
続いて、混合標準溶液を用い各設定濃度となるようＳ０〜Ｓ３の４種類の検量線溶液を調製した。表３に各検量線溶液の濃度を示す。また、調製時にＫＯＨ濃度が０．０１Ｍとなるよう、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を一定量添加した。なお、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。【００５４】
【表３】
2018225526.tif 000004
【００５５】
・試料溶液の調製
試料である各硫化リン粉末、約０．１ｇを０．５ＭのＫＯＨを用いて溶解させた後、５０ｍＬにメスアップした（Ａ液）。続いて、Ａ液２ｍＬを採取し、過酸化水素を１ｍＬ添加後、１００ｍＬでメスアップすることによって測定サンプル溶液（Ｂ液）を調製した。測定溶液であるＢ液中のＫＯＨ濃度は０．０１Ｍである。
・ＩＣＰ−ＯＥＳでの測定
ＰとＳを同時に含む検量線溶液をＳ０、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３の順でＩＣＰ−ＯＥＳに導入し、各々の検量線を作成した。検量線作成後、試料溶液をＩＣＰ−ＯＥＳに導入し、ＰとＳを測定した。
試料間の分析ライン洗浄はＳ０と同様の０．０１ＭのＫＯＨ水溶液を使用した（ライン洗浄時間は各２０秒）。
ＩＣＰ−ＯＥＳの測定条件は以下のとおりとした。
装置：ＳＰＥＣＴＲＯ  ＡＲＣＯＳ  ＳＯＰ（スペクトロ社製）
高周波出力：１４００Ｗ
プラズマガス流量：１３Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス流量：１Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス流量：０．９Ｌ／ｍｉｎ
測定波長：Ｐ  １７７．４９５ｎｍ、Ｓ  １８０．７３１ｎｍ
・リン含有量（Ｐ質量％）の算出
上記測定にて各試料のＰとＳの濃度（Ｃｐ、Ｃｓ）が得られる。この値から下記式にてリン含有量を算出した。
Ｐ質量％＝Ｃｐ／（Ｃｐ＋Ｃｓ）×１００
表４にＩＣＰ−ＯＥＳによる硫化リンのリン含有量を示す。【００５６】
【表４】
2018225526.tif 000005
【００５７】
（Ｂ）遊離硫黄の含有量
・標準溶液の調製
密閉容器内の硫黄粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９８％）約１０ｍｇに、トルエン：メタノール＝１：１（ｖｏｌ）溶液（第１液）をホールピペットで１０ｍＬ加えて、超音波洗浄機にて約３０分間振とうした（Ｓｔｄ１）。ここでＳｔｄ１の重量測定を実施した。（Ｓｔｄ１硫黄濃度：約１ｍｇ／１ｇ−溶液）Ｓｔｄ１を室温で放冷後、よく撹拌してからホールピペットで１ｍＬとり、１０ｍＬメスフラスコに加えたのちに第１液でメスアップした（Ｓｔｄ２）。（Ｓｔｄ２硫黄濃度：約０．１ｍｇ／１ｇ−溶液）Ｓｔｄ２液をよく撹拌してから、ホールピペットで１ｍＬとり、１０ｍＬメスフラスコに加えたのちに第１液でメスアップした（Ｓｔｄ３）。（Ｓｔｄ３硫黄濃度：約０．０１ｍｇ／１ｇ−溶液）
・試料溶液の調製
試料である各硫化リン粉末１０ｇにトルエン３０ｍＬ及びメタノール１６０ｍＬを加えて撹拌しながら、４５℃１時間と６０℃１時間で加温し、硫化リンをアルコールで反応させた。（ＰｘＳｙはメタノールと反応し溶媒中に溶解、遊離硫黄は反応せずにそのまま溶解する。）その後、トルエンをさらに３０ｍＬ加えた後、放冷しながら窒素ガスを８時間フローさせて反応副生物のＨ２Ｓガスを除去した（第５液）。第５液から１０ｍＬ（約１０ｇ）をサンプリングした。第５液を第１液にて１０倍希釈した液を試料溶液とした。
・ＵＨＰＬＣ（超高速液体クロマトグラフ）での測定
Ｓを含む検量線溶液をＳｔｄ３、Ｓｔｄ２、Ｓｔｄ１の順でＵＨＰＬＣにて測定した。ピーク面積値から検量線を作成したところ、良好な直線性を示すことがわかった。
検量線作成後、試料溶液をＵＨＰＬＣに導入し、遊離硫黄の含有量を測定した。
ＵＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりとした。
装置  ：Ｗａｔｅｒｓ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  Ｈ−ｃｌａｓｓ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  ＢＥＨ  Ｃ１８  （２．１ｍｍ×５０ｍｍ、１．８μｍ）
移動相：Ａ）ＭｉｌｌｉＱ  水
Ｂ）ＭｅＣＮ
Ａ／Ｂ＝２５／７５  イソクラティック
分析時間：１０ｍｉｎ
流量  ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
インジェクション量：２μＬ
ＵＶ検出波長：２２５ｎｍ
遊離硫黄の含有量を表４に示す。【００５８】
（Ｃ）遊離硫黄を加味した硫化リンのリン含有量
ＩＣＰ−ＯＥＳによるリン含有量（ＰＩ）及びＨＰＬＣによる遊離硫黄の含有量（ＳＲ）から下記式にて遊離硫黄を加味したリン含有量（Ｐａｌｌ）を算出した。
Ｐａｌｌ（質量％）＝ＰＩ×（１００−ＳＲ）／１００
表４に遊離硫黄を加味した硫化リンのリン含有量を示す。【００５９】
製造例１
（硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造）
撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したＬｉＯＨ無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化）に切り替え、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量にし、ＬｉＯＨ無水物と硫化水素を反応させた。
反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
生成物粉末を回収して、純度及びＸＲＤを測定した。その結果、純度は９８．５％であり、ＸＲＤではＬｉ２Ｓのピークパターンが確認できた。【００６０】
実施例１
製造例１で製造した硫化リチウム（純度９８．５％）、硫化リンＡ、塩化リチウム（シグマアルドリッチ社製、純度９９．９％）及び臭化リチウム（シグマアルドリッチ社製、純度９９．９％）を出発原料に用いた（以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である）。
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リン：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４７．５：１２．５：２５：１５となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム３．００７ｇ、硫化リン３．７９８ｇ、塩化リチウム１．４４９ｇ、臭化リチウム１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした。【００６１】
原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール６００ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）ジルコニア製ポット（５００ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を２２０ｒｐｍにして４０時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。
得られた中間体について、ＸＲＤ測定及び固体３１ＰＮＭＲ測定行い、リンの比率を評価した。結果を表５に示す。中間体のＸＲＤパターンを図２に示す。【００６２】
上記中間体の粉末約２ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し（３時間で４３０℃に昇温）、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で回収し、乳鉢で粉砕して硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質のイオン伝導度、ペレット密度及び各構造に含まれるリンの比率を評価した。結果を表６に示す。また、得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図３に示す。
２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。【００６３】
実施例２−６及び比較例１−３
硫化リンＡの代わりにそれぞれ硫化リンＢ〜Ｉを使用した以外は実施例１と同様にして中間体を製造及び評価し、硫化物固体電解質を製造及び評価した。結果を表５及び表６に示す。【００６４】
【表５】
2018225526.tif 000006
【００６５】
【表６】
2018225526.tif 000007
【００６６】
中間体と硫化物固体電解質の各測定は、以下のように実施した。
（Ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造した粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０−６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／分
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。【００６７】
（Ｂ）３１ＰＮＭＲスペクトル解析（リン比率の評価）
粉末試料約１００ｍｇをＮＭＲ試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて３１ＰＮＭＲスペクトルを得た。なお、中間体中に出発原料由来の硫化リン（Ｐ２Ｓ５）が存在する場合（Ｐ２Ｓ５有り）と、存在しない場合（Ｐ２Ｓ５無し）では測定条件が異なる。本測定を行う前に、粉末試料を別途ＸＲＤ測定することにより、Ｐ２Ｓ５の有無を確認した。本願実施例及び比較例の中間体及び硫化物固体電解質（熱処理物）には、Ｐ２Ｓ５は存在しなかった。
装置：ＥＣＺ４００Ｒ装置（株式会社ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）
観測核：３１Ｐ
観測周波数：１６１．９４４ＭＨｚ
測定温度：室温
パルス系列：シングルパルス
Ｐ２Ｓ５無しの固体電解質  ９０°パルスを使用。
Ｐ２Ｓ５有りの固体電解質  ４５°パルスを使用
９０°パルス幅：３．８μ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：
６０ｓ（Ｐ２Ｓ５無し）
１５００ｓ（Ｐ２Ｓ５有り）
マジックアングル回転の回転数：
１２ｋＨｚ（Ｐ２Ｓ５無し）
１５ｋＨｚ（Ｐ２Ｓ５有り）
積算回数：
６４回（Ｐ２Ｓ５無し）
３２回（Ｐ２Ｓ５有り）
測定範囲：
２５０ｐｐｍ〜−１５０ｐｐｍ（Ｐ２Ｓ５無し）
３５０ｐｐｍ〜−２５０ｐｐｍ（Ｐ２Ｓ５有り）
３１ＰＮＭＲスペクトルの測定において、化学シフトは、外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用いることで得た。【００６８】
３１ＰＮＭＲスペクトルから中間体に含まれる燐のうち各ＰｘＳｙａ−構造に含まれる燐の比率（リン比率、ｍｏｌ％）を測定した。
（ｉ）Ｐ２Ｓ５無しの場合
本願記載の製造法で作製したＰ２Ｓ５無しの中間体の２５０ｐｐｍ〜−１５０ｐｐｍの範囲で測定した固体３１ＰＮＭＲスペクトルには、例えば７０〜１２０ｐｐｍに現れる主ピークと、主ピークの化学シフトからマジック角回転の回転数の倍数に対応する化学シフト幅を加減することで得られる化学シフト位置にスピニングサイドバンドと呼ばれるピークが観察される。スピニングサイドバンドは、主ピークに帰属されるＰの電子オービタルの異方性によって生じる影響をマジック角回転により完全に消去できなかった場合に生じるピークであり、主ピークの強度とマジック角回転数の回転数に応じてその強度が変化する。上述した条件で測定したＰ２Ｓ５無しの中間体の固体３１ＰＮＭＲスペクトルでは、主ピークに対するスピニングサイドバンドの強度比が１／１０より小さく、全体の面積和に対する影響も小さい。そのため、スピニングサイドバンドのピークは主ピークの波形分離で得られる面積比率と同じ比率で各構造に分離されると仮定し、主ピークのみ波形分離を実施して各構造のリン比率を求めた。【００６９】
主ピークの波形分離は、得られた固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍの範囲にあるピークを、ソフトウェア「ＦＴ−ＮＭＲ」（「パソコンによるＦＴ−ＮＭＲのデータ処理」改訂版（第二版）（三共出版）に収録されているソフトウェア）を用いて解析し、分離ピークを決定した。
上記ソフトウェアは、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの６０〜１３０ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号（実験値）から、ガラス及びアルジロダイト結晶に対して、それぞれ表７に示した化学シフトと半値幅の制限のもと非線形最小二乗法を用いてピークを分離し、ＮＭＲ信号の計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算する。最大ピーク高さを１とした時の、実験値と計算値との解析範囲内の残差二乗和Ｒ２が０．００７以下となり、かつ、最もＲ２が小さい場合を分離完了とした。ピークフィッティングの手段や経路は特に問わないが、下記の点に留意するとよい。
各種パラメータに表７に示した範囲の適切と思われる初期値を入力してフィッティングを開始する。パラメータとしては、ピーク位置（ｐｐｍ）、ピーク高さ及びピーク半値幅（Ｈｚ）がある。ソフトウェアは初期値を起点として、非線形最小二乗法にて、分離ピーク、ＮＭＲ信号の計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算する。
ピークフィッティングには、ガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）を用いる。用いる関数は、ガラス試料に対してはガウス関数を用いる。一方、アルジロダイト結晶に対してはガウス関数を基本とし、精度が悪い時にＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数を選択するとよい。なお、フィッティング時には、Ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数のガウス関数とローレンツ関数の比は固定して計算するが、その固定値は適宜求める必要がある。
上記パラメータ等を微修正しながら、Ｒ２が０．００７以下となるまでフィッティングを繰返す。なお、化学シフトや半値幅が表７の制限範囲を超えて収束した場合は、半値幅を表７の制限範囲の値に固定してフィッティングを繰り返し、Ｒ２が０．００７以下で最少になる化学シフトと半値幅を選択する。
アルジロダイト結晶とガラスが混在する場合には、表７の全てのピークを用いてフィティングを行う。【００７０】
この波形分離の結果、６０ｐｐｍ〜１３０ｐｐｍの範囲には、表７に記載のあるように、ＰＳ４３−構造、Ｐ２Ｓ７４−構造、Ｐ２Ｓ６４−構造（ＰｘＳｙａ−構造）に帰属されるピークが検出され、各ピークの面積をａ１、ａ２、ａ３とした。また、これらのピークの面積の総和（＝ａ１＋ａ２＋ａ３)をＳａとした。
また、硫化物固体電解質（熱処理物）の場合にも同様に、表７に記載のあるように、アルジロダイト１−４及び新結晶（不純物結晶）に帰属されるピークが検出され、各ピークの面積をｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５とした。また、これらのピークの面積の総和（＝ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５）をＳｂとした。なお、アルジロダイト１−４は、アルジロダイト結晶中のＰＳ４３−の周りに配位する遊離Ｓ及び遊離ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ）の分布状態が違うものを、それぞれ表している。【００７１】
【表７】
2018225526.tif 000008
【００７２】
中間体に含まれるリンのうち、ＰＳ４３−構造、Ｐ２Ｓ７４−構造及びＰ２Ｓ６４−構造に含まれるリンの比率（リン比率、ｍｏｌ％）は、以下の式で求めた。
ＰＳ４３−のリン比率＝１００×ａ１／Ｓａ
Ｐ２Ｓ６４−のリン比率＝１００×ａ２／Ｓａ
Ｐ２Ｓ７４−のリン比率＝１００×ａ３／Ｓａ
硫化物固体電解質（熱処理物）に含まれるリンのうち、アルジロダイト１構造、アルジロダイト２構造、アルジロダイト３構造、アルジロダイト４構造及び新結晶に含まれるリンの比率（リン比率、ｍｏｌ％）は、以下の式で求めた。
アルジロダイト１のリン比率＝１００×ｂ１／Ｓｂ
アルジロダイト２のリン比率＝１００×ｂ２／Ｓｂ
アルジロダイト３のリン比率＝１００×ｂ３／Ｓｂ
アルジロダイト４のリン比率＝１００×ｂ４／Ｓｂ
新結晶のリン比率＝１００×ｂ５／Ｓｂ【００７３】
（ii）Ｐ２Ｓ５ありの場合
本願記載の製造法で作製したＰ２Ｓ５有りの中間体の３５０ｐｐｍ〜−２５０ｐｐｍの範囲で測定した固体３１ＰＮＭＲスペクトルには、Ｐ２Ｓ５無しの固体電解質で見られた７０〜１２０ｐｐｍ付近の主ピークとそのスピニングサイドバンドに加えて、４４〜６４ｐｐｍ付近に観察されるＰ２Ｓ５の主ピークと１３４〜１５８ｐｐｍ、−５０〜−３０ｐｐｍ、−１４５〜−１３０ｐｐｍの範囲にＰ２Ｓ５のスピニングサイドバンドによる信号が観察される。そこで、まず表８で示した領域にある各ピークの積分値ｃ１〜ｃ６を求めた。なお、本願記載の製造法で作製したＰ２Ｓ５有りの中間体に対し、上述した測定条件で測定して得た固体３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、上ピークが観察されない３５０〜２００ｐｐｍの領域の信号の強度の振れ幅をノイズの最大強度（ノイズレベル）とし、表８の化学シフト領域において、ノイズレベルを超える強度を有するピークのみ積分を実施した。さらにこれらの積分値の総和をＳｃ（＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５＋ｃ６）とし、Ｐ２Ｓ５に由来するピークの積分値の総和をＳｄ（＝ｃ１＋ｃ３＋ｃ５＋ｃ６）とした。【００７４】
【表８】
2018225526.tif 000009
【００７５】
次に、ＰｘＳｙａ−構造由来のピークについては、（ｉ）と同様な方法で分離し、各ピークの面積値、及び面積の総和Ｓａを得た。
ＰＳ４３−構造、Ｐ２Ｓ７４−構造、Ｐ２Ｓ６４−構造及び硫化リンのリン比率（ｍｏｌ％）は、以下の式で求めた。
ＰＳ４３−のリン比率＝１００×［ａ１／Ｓａ］×［（ｃ２＋ｃ４）／Ｓｃ］
Ｐ２Ｓ６４−のリン比率＝１００×［ａ２／Ｓａ］×［（ｃ２＋ｃ４）／Ｓｃ］
Ｐ２Ｓ７４−のリン比率＝１００×［ａ３／Ｓａ］×［（ｃ２＋ｃ４）／Ｓｃ］
硫化リンのリン比率＝１００×Ｓｄ／Ｓｃ【００７６】
（Ｃ）イオン伝導度測定
各例で製造した硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、ミニプレス機を用いて４０７ＭＰａの成形圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。【００７７】
（Ｄ）ペレット密度
（Ｃ）イオン伝導度セルの作製の際に、サンプルの量（約０．３ｇ）を秤量した。さらに、成形体作製後のセル長から、あらかじめ測定済みの空のセル長及び集電体の厚みを差し引き、成形体の厚みを算出した。これらの値を用いてペレット密度を求めた。
ペレット密度（ｇ／ｃｍ３）＝サンプル重量（ｇ）／（ペレット面積（ｃｍ２）×成形体厚み（ｃｍ））
尚、成形体ペレットは直径約１０ｍｍのセルを用いて作製しているため、ペレット面積は０．７８５４ｃｍ２とした。【００７８】
実施例７
製造例１で製造した硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リンＡ、硫化リンＥ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リン：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４７．５：１２．５：２５．０：１５．０となるように、各原料を混合した（硫化リンのモル量は、硫化リンＡと硫化リンＥのモル量の合計）。具体的には、硫化リチウム３．００７ｇ、硫化リンＡ２．７６１ｇ、硫化リンＥ１．０３７ｇ、塩化リチウム１．４４９ｇ、臭化リチウム１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした。なお、このときの硫化リン（硫化リンＡと硫化リンＥの合計）のリン含有量は２７．７質量％である。【００７９】
原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール６００ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）ジルコニア製ポット（５００ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を２２０ｒｐｍにして４０時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。
得られた中間体について、ＸＲＤ測定及び固体３１ＰＮＭＲ測定を行い、リンの比率を評価した。結果を表９に示す。また、得られた中間体のＸＲＤパターンを図４に示す。【００８０】
【表９】
2018225526.tif 000010
【００８１】
上記中間体の粉末約２ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し（３時間で４３０℃に昇温）、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で回収し、乳鉢で粉砕して硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質のイオン伝導度及び各構造に含まれるリンの比率を評価した。結果を表１０及び１１に示す。
また、得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図５に示す。得られた硫化物固体電解質は、２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。【００８２】
【表１０】
2018225526.tif 000011
【００８３】
【表１１】
2018225526.tif 000012
【００８４】
実施例８
原料として、硫化リチウム、硫化リンＡ、硫化リンＥ、塩化リチウム、及び臭化リチウムのｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リンＡ＋Ｅ：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４７．５：１２．５：２５．０：１５．０となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）３．００７ｇ、硫化リンＡ２．１７６ｇ、硫化リンＥ１．６２２ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．４４９ｇ、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例７と同様にして、硫化物固体電解質の製造と評価を行った。なお、実施例８における硫化リンのリン含有量は２７．９質量％である。結果を表９−１１に示す。
ＸＲＤ測定の結果、得られた硫化物固体電解質は、２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。【００８５】
実施例９
製造例１で製造した硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リンＥ、単体硫黄、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リン：単体硫黄：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４６．３：１２．２：２．５：２４．４：１４．６となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム３．００７ｇ、硫化リン３．７９８ｇ、単体硫黄０．１１３ｇ、塩化リチウム１．４４９ｇ、臭化リチウム１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした。このときのリン含有量（リン／（硫化リン＋単体硫黄））は２８．０質量％である。【００８６】
原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール６００ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）ジルコニア製ポット（５００ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を２２０ｒｐｍにして４０時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。
得られた中間体について、ＸＲＤ測定及び固体３１ＰＮＭＲ測定を行い、リンの比率を評価した。結果を表１２に示す。また、得られた中間体のＸＲＤパターンを図６に示す。【００８７】
【表１２】
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【００８８】
上記中間体の粉末約２ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し（３時間で４３０℃に昇温）、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で回収し、乳鉢で粉砕して硫化物固体電解質を得た。
得られた硫化物固体電解質のイオン伝導度及び各構造に含まれるリンの比率を評価した。結果を表１３及び１４に示す。
また、得られた硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図７に示す。得られた硫化物固体電解質は、２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。【００８９】
【表１３】
2018225526.tif 000014
【００９０】
【表１４】
2018225526.tif 000015
【００９１】
実施例１０
原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リンＥ、単体硫黄、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リン：単体硫黄：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４６．５：１１．９：２．４：２４．５：１４．７となるように、硫化リチウム３．００７ｇ、硫化リン３．６９１ｇ、単体硫黄０．１０７ｇ、塩化リチウム１．４４９ｇ、臭化リチウム１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例９と同様にして、硫化物固体電解質の製造と評価を行った。このときのリン含有量（リン／（硫化リン＋単体硫黄））は２８．０質量％である。結果を表１２−１４に示す。
ＸＲＤ測定の結果、得られた硫化物固体電解質は、２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。【００９２】
実施例１１
原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リンＥ、単体硫黄、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リン：単体硫黄：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４５．０：１０．８：６．５：２３．５：１４．１となるように、硫化リチウム３．００７ｇ、硫化リン３．４９４ｇ、単体硫黄０．３０３ｇ、塩化リチウム１．４４９ｇ、臭化リチウム１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例９と同様にして、硫化物固体電解質の製造と評価を行った。このときのリン含有量（リン／（硫化リン＋単体硫黄））は２６．５質量％である。結果を表１２−１４に示す。
ＸＲＤ測定の結果、得られた硫化物固体電解質は、２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。【００９３】
実施例１２
原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リンＥ、単体硫黄、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リン：単体硫黄：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４５．６：１１．２：５．２：２３．８：１４．３となるように、硫化リチウム３．００７ｇ、硫化リン３．５６０ｇ、単体硫黄０．２３７ｇ、塩化リチウム１．４４９ｇ、臭化リチウム１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例９と同様にして、硫化物固体電解質の製造と評価を行った。このときのリン含有量（リン／（硫化リン＋単体硫黄））は２７．０質量％である。結果を表１２−１４に示す。
ＸＲＤ測定の結果、得られた硫化物固体電解質は、２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。【００９４】
実施例１３
原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リンＥ、単体硫黄、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：硫化リン：単体硫黄：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が４６．２：１１．５：３．８：２４．１：１４．５となるように、硫化リチウム３．００７ｇ、硫化リン３．６２６ｇ、単体硫黄０．１７１ｇ、塩化リチウム１．４４９ｇ、臭化リチウム１．７８１ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例９と同様にして、硫化物固体電解質の製造と評価を行った。このときのリン含有量（リン／（硫化リン＋単体硫黄））は２７．５質量％である。結果を表１２−１４に示す。
ＸＲＤ測定の結果、得られた硫化物固体電解質は、２θ＝１５．１、１８．０、２５．４、２９．９、３１．３、４４．９、４７．８、５２．３、５９．１ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。【００９５】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
【図１】
2018225526.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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