(57)【要約】  本発明は、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する混合物に酸を添加した後、酸を含有する混合物を蒸留することを含む、スズ含量が低減された多官能アクリレートの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する混合物に酸を添加した後、酸を含有する混合物を蒸留することを含む、スズ含量が低減された多官能アクリレートの製造方法。
【請求項２】
酸の添加量が、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する混合物中のスズ含量１００重量部あたり、５０〜５００重量部である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
有機スズ化合物の存在下でアクリレートと多価アルコールとのエステル交換反応を行って、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する反応混合物を得る工程１、
反応混合物から、有機スズ化合物および多官能アクリレートよりも沸点の低い化合物を留去して、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する残留物を得る工程２、
残留物を蒸留して、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する蒸留物、並びに有機スズ化合物を含有する蒸留残渣を得る工程３、並びに
蒸留物に酸を添加した後、酸を含有する混合物を蒸留して、スズ含量が低減された多官能アクリレートを得る工程４
を含む、多官能アクリレートの製造方法。
【請求項４】
酸の添加量が、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する蒸留物中のスズ含量１００重量部あたり、５０〜５００重量部である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
工程３で得られた蒸留残渣を、新たな工程１のエステル交換反応に再利用する請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
多価アルコールが、２価アルコールである請求項３〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
２価アルコールが、Ｃ２−１０アルカンジオールである請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
多官能アクリレートが、２官能アクリレートである請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
酸が、無機酸である請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
有機スズ化合物が、ジアルキルスズオキシドである請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
ジアルキルスズオキシドの二つのアルキル基の炭素数が、それぞれ独立に、３〜１８である請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能アクリレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリレート（即ち、アクリル酸エステル）は、ポリマーの原料等として有用である。このアクリレートの製造方法としては、有機スズ化合物を触媒として用いるエステル交換反応が知られている。エステル交換反応の生成物であるアクリレート中のスズ含量を低減させるために、これまで、蒸留等の様々な方法が行われている。例えば、特許文献１には、原料である（メタ）アクリレートとアルコールとのエステル交換反応によって、生成物である（メタ）アクリレートを含む反応液を調製し、次いでこの反応液から原料である（メタ）アクリレートを分離した後、残りの反応液にイオン交換樹脂を接触させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６１５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機スズ化合物を触媒として用いるエステル交換反応によって、アクリレートと多価アルコールとから得られる多官能アクリレート（即ち、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステル）は、アクリレートと１価アルコールとから得られる単官能アクリレート（即ち、１分子中に１個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステル）に比べて沸点が高い。そのため、エステル交換反応後に得られる有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する混合物から、多官能アクリレートを蒸留によって得ようとすると、蒸留物（精製された多官能アクリレート）に有機スズ化合物が混入し、そのスズ含量を充分に低減させることができなかった。本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、スズ含量が低減された多官能アクリレートを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する混合物に酸を添加した後、酸を含有する混合物を蒸留することによって、スズ含量が低減された多官能アクリレートが得られることを見出した。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。【０００６】
［１］  有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する混合物に酸を添加した後、酸を含有する混合物を蒸留することを含む、スズ含量が低減された多官能アクリレートの製造方法。
［２］  酸の添加量が、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する混合物中のスズ含量１００重量部あたり、５０〜５００重量部である前記［１］に記載の製造方法。
［３］  有機スズ化合物の存在下でアクリレートと多価アルコールとのエステル交換反応を行って、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する反応混合物を得る工程１、
反応混合物から、有機スズ化合物および多官能アクリレートよりも沸点の低い化合物を留去して、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する残留物を得る工程２、
残留物を蒸留して、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する蒸留物、並びに有機スズ化合物を含有する蒸留残渣を得る工程３、並びに
蒸留物に酸を添加した後、酸を含有する混合物を蒸留して、スズ含量が低減された多官能アクリレートを得る工程４
を含む、多官能アクリレートの製造方法。
［４］  酸の添加量が、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する蒸留物中のスズ含量１００重量部あたり、５０〜５００重量部である前記［３］に記載の製造方法。
［５］  工程３で得られた蒸留残渣を、新たな工程１のエステル交換反応に再利用する前記［３］または［４］に記載の製造方法。
［６］  多価アルコールが、２価アルコールである前記［３］〜［５］のいずれか一つに記載の製造方法。
［７］  ２価アルコールが、Ｃ２−１０アルカンジオールである前記［６］に記載の製造方法。
［８］  多官能アクリレートが、２官能アクリレートである前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の製造方法。
［９］  酸が、無機酸である前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１０］  有機スズ化合物が、ジアルキルスズオキシドである前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の製造方法。
［１１］  ジアルキルスズオキシドの二つのアルキル基の炭素数が、それぞれ独立に、３〜１８である前記［１０］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、スズ含量が低減された多官能アクリレートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の製造方法は、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する混合物に酸を添加した後、酸を含有する混合物を蒸留することを含む。酸は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。また、酸は、無機酸および有機酸のいずれでもよいが、好ましくは無機酸である。
【０００９】
無機酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸、塩酸（塩化水素の水溶液）、硝酸、硫酸、等が挙げられる。無機酸の中で、リン酸がより好ましい。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ラウリル酸、クエン酸等が挙げられる。有機酸の中で、リンゴ酸、シュウ酸、マレイン酸が好ましい。無機酸および有機酸のいずれも、１種のみでもよく、２種以上でもよい。また、無機酸および有機酸を併用してもよい。さらに、水和物の形態の酸（例えば、シュウ酸二水和物）を使用してもよい。酸は、水溶液として添加してもよい。
【００１０】
酸の添加量は、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する混合物中のスズ含量１００重量部あたり、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは８０〜１８０重量部である。なお、スズ含量とは、有機スズ化合物の含量ではなく、Ｓｎの含量を指す。また、このスズ含量は、後述する実施例に記載するように、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法または誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定することができる。
【００１１】
有機スズ化合物としては、例えば、ジアルキルスズオキシド等が挙げられる。このジアルキルスズオキシドは、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
【００１２】
ジアルキルスズオキシドの二つのアルキル基の炭素数は、それぞれ独立に、好ましくは３〜１８、より好ましくは４〜８である。ジアルキルスズオキシドとしては、例えば、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド等が挙げられる。これらの中でジオクチルスズオキシドが好ましい。
【００１３】
多官能アクリレートは、好ましくは２官能アクリレート（即ち、１分子中に２個のアクリロイル基を有するアクリル酸エステル）であり、より好ましくは式（Ｉ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル基である。）
で表される２官能アクリレートである。なお、本発明において「Ｃｘ−ｙ」とは、炭素数がｘ以上ｙ以下であることを意味する。
【００１４】
アルカンジイル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。Ｃ２−１０アルカンジイル基としては、例えば、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，２−ジイル、ペンタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ヘキサン−１，２−ジイル、ヘキサン−１，３−ジイル、ヘキサン−１，４−ジイル、ヘキサン−１，５−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、ヘプタン−１，２−ジイル、ヘプタン−１，３−ジイル、ヘプタン−１，４−ジイル、ヘプタン−１，５−ジイル、ヘプタン−１，６−ジイル、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，２−ジイル、オクタン−１，３−ジイル、オクタン−１，４−ジイル、オクタン−１，５−ジイル、オクタン−１，６−ジイル、オクタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，２−ジイル、デカン−１，１０−ジイル等が挙げられる。Ｒ１は、好ましくはＣ３−９アルカンジイル基である。
【００１５】
酸を含有する混合物の蒸留は、単蒸留等の回分蒸留でもよく、薄膜蒸留等の連続蒸留でもよい。
【００１６】
回分蒸留を行う場合、その温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃であり、その圧力は、好ましくは０．０１〜２００ｈＰａ、より好ましくは０．０１〜１００ｈＰａ、さらに好ましくは０．１〜５０ｈＰａである。
【００１７】
連続蒸留を行う場合、その温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃であり、その圧力は、好ましくは０．０１〜１５０ｈＰａ、より好ましくは０．０１〜１００ｈＰａ、さらに好ましくは０．１〜４０ｈＰａである。
【００１８】
本発明において、酸を添加する対象である、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する混合物は、好ましくは、以下の工程１〜３を経て得られる蒸留残渣である。即ち、本発明の製造方法の好ましい態様は、以下の工程１〜４を含む：
有機スズ化合物の存在下でアクリレートと多価アルコールとのエステル交換反応を行って、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する反応混合物を得る工程１、
反応混合物から、有機スズ化合物および多官能アクリレートよりも沸点の低い化合物を留去して、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する残留物を得る工程２、
残留物を蒸留して、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する蒸留物、並びに有機スズ化合物を含有する蒸留残渣を得る工程３、並びに
蒸留物に酸を添加した後、酸を含有する混合物を蒸留して、スズ含量が低減された多官能アクリレートを得る工程４。
以下、工程１〜４について順に説明する。
【００１９】
＜工程１＞
工程１では、有機スズ化合物の存在下でアクリレートと多価アルコールとのエステル交換反応を行う。工程１で使用する有機スズ化合物の説明は上述の通りである。有機スズ化合物の使用量は、アクリレート１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【００２０】
アクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。アクリレートは１種のみでもよく、２種以上でもよいが、１種のアクリレートのみを使用することが好ましい。アクリレートは、好ましくはアクリル酸メチルである。
【００２１】
アクリレートの使用量は、多価アルコールが有するヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、さらに好ましくは１〜３モルである。
【００２２】
多価アルコールは、１分子中に２個のヒドロキシ基を有する２価アルコールでもよく、１分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールでもよい。多価アルコールは１種のみでもよく、２種以上でもよいが、１種の多価アルコールのみを使用することが好ましい。
【００２３】
多価アルコールは、好ましくは２価アルコールであり、より好ましくはＣ２−１０アルカンジオールである。Ｃ２−１０アルカンジオールは、直鎖状でもよく、分枝鎖状でもよい。Ｃ２−１０アルカンジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。Ｃ２−１０アルカンジオールは、好ましくはＣ３−９アルカンジオールである。
【００２４】
１分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００２５】
エステル交換反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３−ジメチルブタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。これらの中で炭化水素溶媒が好ましく、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンがより好ましく、シクロヘキサンがさらに好ましい。
【００２６】
エステル交換反応は、アクリレートの重合を防止するため、重合防止剤の存在下で行うことが好ましい。重合防止剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＡＭＸ）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；メトキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物等；塩化第二鉄、塩化第一銅などが挙げられる。重合防止剤は１種のみでもよく、２種以上でもよい。これらの中で、ＭＥＨＱ、ＡＭＸが好ましい。重合防止剤を使用する場合、その量は、アクリレート１重量部に対して、好ましくは１×１０−５〜１×１０−２重量部、より好ましくは５×１０−５〜３×１０−３重量部である。
【００２７】
エステル交換反応の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃であり、その際の圧力は、好ましくは５０ｈＰａ〜常圧、より好ましくは１００ｈＰａ〜常圧である。エステル交換反応は、副生成物（例えば、メタノール等）を系から除去しながら行うことが好ましい。ここで常圧とは、減圧または加圧操作を行わない状態での圧力を意味し、ほぼ大気圧と同じである。
【００２８】
＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた反応混合物から、有機スズ化合物および多官能アクリレートよりも沸点の低い化合物（以下「低沸点化合物」と略称することがある）を留去して、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する残留物を得る。
【００２９】
低沸点化合物は、典型的には、工程１で使用した原料（アクリレートおよび多価アルコール）の残り、工程１で使用した溶媒、反応混合物中に残存する副生成物（例えば、メタノール）である。
【００３０】
低沸点化合物の留去の温度は、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜７０℃であり、その際の圧力は、好ましくは１０ｈＰａ〜常圧、より好ましくは３０ｈＰａ〜常圧、さらに好ましくは８０ｈＰａ〜常圧である。
【００３１】
＜工程３＞
工程３では、工程２で得られた残留物を蒸留して、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する蒸留物、並びに有機スズ化合物を含有する蒸留残渣を得る。
【００３２】
工程３の蒸留は、単蒸留等の回分蒸留でもよく、薄膜蒸留等の連続蒸留でもよい。工程３の蒸留は、好ましくは連続蒸留であり、より好ましくは薄膜蒸留である。
【００３３】
工程３で回分蒸留を行う場合、その温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃であり、その圧力は、好ましくは０．０１〜２００ｈＰａ、より好ましくは０．０１〜１００ｈＰａ、さらに好ましくは０．１〜５０ｈＰａである。
【００３４】
工程３で連続蒸留を行う場合、その温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃であり、その圧力は、好ましくは０．０１〜１５０ｈＰａ、より好ましくは０．０１〜１００ｈＰａ、さらに好ましくは０．１〜４０ｈＰａである。
【００３５】
工程３で得られる蒸留残渣は、多量の有機スズ化合物を含有する。この有機スズ化合物は高価であるため、工程３で得られた蒸留残渣を、新たな工程１のエステル交換反応に再利用することが好ましい。
【００３６】
＜工程４＞
工程４では、工程３で得られた蒸留物に酸を添加した後、酸を含有する混合物を蒸留して、スズ含量が低減された多官能アクリレートを得る。酸、有機スズ化合物および多官能アクリレートの説明は上述の通りである。
【００３７】
酸の添加量は、有機スズ化合物および多官能アクリレートを含有する蒸留物中のスズ含量１００重量部あたり、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは８０〜１８０重量部である。
【００３８】
工程４の蒸留は、単蒸留等の回分蒸留でもよく、薄膜蒸留等の連続蒸留でもよい。工程４の蒸留は、好ましくは回分蒸留であり、より好ましくは単蒸留である。
【００３９】
工程４で回分蒸留を行う場合、その温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃であり、その圧力は、好ましくは０．０１〜２００ｈＰａ、より好ましくは０．０１〜１００ｈＰａ、さらに好ましくは０．１〜５０ｈＰａである。
【００４０】
工程４で連続蒸留を行う場合、その温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃であり、その圧力は、好ましくは０．０１〜１５０ｈＰａ、より好ましくは０．０１〜１００ｈＰａ、さらに好ましくは０．１〜４０ｈＰａである。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００４２】
実施例１
（１）エステル交換反応（工程１）
１Ｌ用のガラス製の４口フラスコにオールダショウ式の蒸留塔（２０段）、還流冷却器および空気導入管を取り付け、当該フラスコに、１，３−ブタンジオール１６２．２ｇ（１．８モル）、アクリル酸メチル４６２．６ｇ（５．４モル）、シクロヘキサン１２２．２ｇ、並びに重合防止剤として４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０４ｇと４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＡＭＸ）０．０７ｇを仕込んだ後、ジオクチルスズオキシド６．５０ｇ（０．０１８モル）を添加し、１，３−ブタンジオールとアクリル酸メチルとを温度９０℃および常圧の条件下で、生成したメタノールとシクロヘキサンとの共沸混合物を除去しながら、１６時間反応させた。【００４３】
生成したメタノールとシクロヘキサンとの共沸混合物をデカンター内に入れ、水５０ｍＬをデカンター内に添加し、分離した水層（メタノール水溶液）をデカンターから除去しながらメタノールの留出がほとんどなくなるまで１，３−ブタンジオールとアクリル酸メチルを反応させた。なお、デカンター内の有機層（アクリル酸メチルを含むシクロヘキサン溶液）はオールダショウ式の蒸留塔の１０段目へ還流させた。【００４４】
１，３−ブタンジオールとアクリル酸メチルとの反応終了後、得られた反応液は６２０．３ｇであった。得られた反応液を、下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、１，３−ブタンジオール  ジアクリレート９８．７面積％、１，３−ブタンジオール  モノアクリレート１．３面積％であった。
測定装置：アジレント・テクノロジー製ガスクロマトグラフ（ＧＣ）システム７８９０Ａ検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
カラム：キャピラリカラム  ＤＢ−１７０１  ３０ｍ  （アジレント・テクノロジー製）キャリアガス：ヘリウム【００４５】
（２）低沸点化合物の留去（工程２）
上記（１）で得られた、分析後の反応液の全量を１Ｌ用のガラス製の３口フラスコに仕込み、フラスコ内の温度を６８〜８５℃に調整し、圧力１５〜３００ｈＰａにて、アクリル酸メチルとシクロヘキサンを留去し、残留物３６３．４ｇを得た。得られた残留物を、上記条件のガスクロマトグラフィーで分析したところ、その組成は、１，３−ブタンジオール  ジアクリレートが９８．７面積％、１，３−ブタンジオール  モノアクリレートが１．６面積％であった。【００４６】
（３）蒸留（工程３）
上記（２）で得られた、分析後の残留物の全量を５００ｍＬの滴下ロートに仕込み、外套温度を１００℃、減圧度を１ｈＰａ以下に調整した薄膜蒸留器で蒸留し、蒸留物３３０．２ｇを得た。得られた蒸留物を、上記条件のガスクロマトグラフィーで分析したところ、その組成は、１，３−ブタンジオール  ジアクリレート９７．９面積％、１，３−ブタンジオール  モノアクリレートが１．８面積％であった。また、得られた蒸留物を、下記条件の高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により分析したところ、そのスズ含量は３６．４ｐｐｍ（重量基準）であった。
測定装置：ＳＩＩ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ５１００型
測定操作
蒸留物を石英ビーカーにはかりとり、硫酸と硝酸を加え、加熱分解を行った。放冷後、混合物に超純水を追加して、定められた容量の測定用検液を調製し、これを高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法に用いた。【００４７】
（４）酸の添加および蒸留（工程４）
上記（３）で得られた蒸留物３３０．０ｇおよび８．５重量％のリン酸水溶液０．１２ｇ（リン酸：０．０１０ｇ、蒸留物中のスズ含量１００重量部あたりのリン酸の添加量：８５重量部）を、１Ｌ用のガラス製の３口フラスコに仕込み、フラスコ温度を１０１〜１０７℃および圧力２．０ｈＰａ以下の条件にて２時間単蒸留して、３２６．１ｇの蒸留物と２．９ｇの蒸留残渣を得た。蒸留物を、下記条件の誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析したところ、そのスズ含量は５．２ｐｐｂ（重量基準）であった。
測定装置：パーキンソンエルマー製ＥｌａｎＤＲＣ  ＩＩ型
測定操作
蒸留物を石英ビーカーにはかりとり、硫酸と硝酸を加え、加熱分解を行った。放冷後、混合物に超純水を追加して、定められた容量の測定用検液を調製し、これを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）に用いた。【００４８】
（５）蒸留残渣を再利用したエステル交換反応（新たな工程１）
ジオクチルスズオキシド６．５０ｇに替えて上記（２）で得られたジアルキルスズオキシドを含む蒸留残渣２８．０ｇに変更し、反応時間を１９時間としたこと以外は上記（１）と同様にして、エステル交換反応を行った。【００４９】
１，３−ブタンジオールとアクリル酸メチルとの反応終了後、得られた反応液は６３９．８ｇであった。得られた反応液を、上記（１）と同じ条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、１，３−ブタンジオール  ジアクリレート９８．５面積％、１，３−ブタンジオール  モノアクリレート１．５面積％であった。【００５０】
比較例１
実施例１（３）（工程３）と同様にして得られた蒸留物３３０．０ｇを１Ｌのガラス製の３口フラスコに仕込み、フラスコ温度を１０１〜１０７℃および圧力２．０ｈＰａ以下の条件にて２時間単蒸留して、３２６．０ｇの蒸留物と２．８ｇの蒸留残渣を得た。蒸留物を、上記条件の誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析したところ、そのスズ含量は９１．９ｐｐｂ（重量基準）であった。【００５１】
実施例１と比較例１との比較から示されるように、有機スズ化合物（ジオクチルスズオキシド）および多官能アクリレート（１，３−ブタンジオール  ジアクリレート）を含有する蒸留物に酸を添加してから、さらに蒸留することによって、スズ含量が低減された多官能アクリレートを蒸留物として得ることができる。【００５２】
実施例２〜１０
８．５重量％のリン酸水溶液に替えて下記表１に示す酸を工程４で添加したこと以外は実施例１と同様にして、エステル交換反応（工程１）、低沸点化合物の留去（工程２）、蒸留（工程３）および酸の添加および蒸留（工程４）を行い、蒸留物（スズ含量が低減された１，３−ブタンジオール  ジアクリレート）を得た。
工程４での、蒸留物中のスズ含量１００重量部あたりの酸の添加量、および得られた蒸留物（精製された多官能アクリレート）中のスズ含量を下記表１に示す。なお、酸の水溶液を使用する場合も、表１に記載の酸の添加量は、酸の水溶液の添加量ではなく、酸自体の添加量を意味する。また、スズ含量は、上記と同様にして、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定した。【００５３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によれば、スズ含量が低減された多官能アクリレートを得ることができる。【００５５】
本願は、日本で出願された特願２０１７−０８７６３７号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。
【国際調査報告】
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