(57)【要約】  生分解性及び触感に優れた微粒子を提供することを目的とする。  セルロースアセテート粒子であって、前記セルロースアセテート粒子は、平均粒子径が８０ｎｍ以上１００μｍ以下、及び真球度が０．７以上１．０以下、表面平滑度が８０％以上１００％以下であり、前記セルロースアセテートのアセチル総置換度が０．７以上２．９以下である、セルロースアセテート粒子。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアセテート粒子であって、
前記セルロースアセテート粒子は、平均粒子径が８０ｎｍ以上１００μｍ以下、及び真球度が０．７以上１．０以下、表面平滑度が８０％以上１００％以下であり、
前記セルロースアセテートのアセチル総置換度が０．７以上２．９以下である、セルロースアセテート粒子。
【請求項２】
前記セルロースアセテートのアセチル総置換度が２．０以上２．６未満である、請求項１に記載のセルロースアセテート粒子。
【請求項３】
前記セルロースアセテート粒子が可塑剤を含有し、
前記可塑剤の含有量が、前記セルロースアセテート粒子の重量に対し、２重量％以上４０重量％以下である、請求項１または２に記載のセルロースアセテート粒子。
【請求項４】
前記可塑剤が、クエン酸系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、及びフタル酸系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１以上である、請求項３に記載のセルロースアセテート粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子を含有する、化粧品組成物。
【請求項６】
アセチル総置換度が０．７以上２．９以下のセルロースアセテートと可塑剤とを混合して、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを得る工程、
前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートと水溶性高分子とを２００℃以上２８０℃以下で混練して、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを分散質とする分散体を得る工程、及び
前記分散体から前記水溶性高分子を除去する工程を含む、セルロースアセテート粒子の製造方法。
【請求項７】
前記混合は、前記セルロースアセテートと前記可塑剤とを、２０℃以上２００℃未満の範囲で混合した後、溶融混練するものである、請求項６に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
【請求項８】
前記可塑剤が、クエン酸系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、及びフタル酸系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１以上である、請求項６または７に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
【請求項９】
前記可塑剤が、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、トリアセチン、及びアジピン酸ジイソノニルからなる群より選択される少なくとも１以上である、請求項６または７に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記可塑剤が、クエン酸アセチルトリエチル、トリアセチン、ジアセチン、及びフタル酸ジエチルからなる群より選択される少なくとも１以上である、請求項６または７に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールまたは熱可塑性デンプンである、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアセテート粒子、化粧品組成物及びセルロースアセテート粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、用途に応じた様々な高分子の微粒子が提案されてきた。例えば、化粧品に含有される微粒子としてもその目的は様々である。化粧品に微粒子を含有する目的は、化粧品ののびを向上する、触感に変化を与える、シワぼかし効果を付与する、またファンデーションなどの滑り性を向上すること等である。【０００３】
特に真球度が高い微粒子は、触感に優れ、また、その物性や形状によって光散乱（ソフトフォーカス）効果が得られる。そして、このような微粒子をファンデーションなどに用いた場合には、肌の凹凸を埋めて滑らかにし、光を様々な方向に散乱させることでしわなどを目立ちにくくする（ソフトフォーカス）効果が期待できる。【０００４】
このような化粧品の目的及び効果のため、化粧品に配合する微粒子は、粒度分布が狭く、真球度が高い微粒子であることが必要とされ、このような微粒子として、ナイロン１２などのポリアミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及びポリスチレン（ＰＳ）等の合成ポリマーからなる微粒子が提案されている。【０００５】
しかしながら、これらの合成ポリマーからなる微粒子は、比重が１以下と軽く、粒子径もあまりに小さすぎることから、水に浮きやすく、排水処理施設では除去できない場合があり、そのまま川やさらに川を通して海に流れ込むことがある。このため海洋等がこれらの合成ポリマーからなる微粒子で汚染されるという問題がある。【０００６】
さらに、これらの合成ポリマーからなる微粒子は、環境中の微量の化学汚染物質を吸着する性質があるため、その化学汚染物質を吸着した微粒子をプランクトンや魚が飲み込むことで、人体へも悪影響を及ぼす可能性が生じる等、様々な影響を与えることが懸念されている。【０００７】
このような懸念から、多様な用途に用いられている合成ポリマーの微粒子を、生分解性のある粒子に代替しようとする試みがなされている。【０００８】
代表的な生分解性のある樹脂として、セルロースアセテートがある。セルロースアセテートは、食料や飼料と競合しない、木材や綿花等の天然素材から得ることができる点で優れる。このため、合成ポリマーの微粒子を、セルロースアセテートの微粒子に代替することができれば有益である。しかしながら、合成ポリマーの微粒子の製造方法を適用できるポリマーは限定され、セルロースアセテートの微粒子の製造に適用することは困難である。【０００９】
特許文献１には、多糖合成から多糖エステル生成物を形成する工程であって、前記多糖エステル生成物が多糖エステル及び溶媒を含む工程；前記多糖エステル生成物を希釈して、それによって多糖エステルドープをもたらす工程；及び前記多糖エステルドープから複数の多糖エステルミクロスフェアを形成する工程；を含む方法が記載され、多糖エステルミクロスフェアを含むことができる物品として化粧品組成物が挙げられている。【００１０】
特許文献２には、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した体積平均粒径Ｄ５０が、７２μｍ以上１００μｍ以下であり、重合度が１３１以上３５０以下であり、置換度が２．１以上２．６以下である、セルロースアシレートについて記載され、また、その製造方法について、硫酸の存在下でセルロースをアシル化するアシル化工程と、極性溶媒中、酢酸の存在下で前記アシル化したセルロースを脱アシル化する脱アシル化工程と、を有するセルロースアシレートの製造方法であることが好ましいと記載されている。【００１１】
特許文献３には、熱可塑性樹脂などの樹脂成分（Ａ）と、水溶性助剤成分（Ｂ）とを混練して分散体を調製し、この分散体から助剤成分（Ｂ）を溶出し、樹脂成分（Ａ）で構成された成形体（例えば、多孔体、球状粒子）を製造すること、また、樹脂成分（Ａ）として、セルロースアセテート等のセルロース誘導体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２０１６−５００１２９号公報
【特許文献２】特許６１８７６５３号公報
【特許文献３】特開２００４−０５１９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１の多糖エステルミクロスフェアは、粒子径が大きく、粒径分布もブロードな多孔質の粒子であり、化粧品等に配合する合成ポリマーの微粒子の代替としては十分ではない。また、特許文献２に記載される製造方法により得られるセルロースアシレートも不定形で多孔質の粒子である。さらに、特許文献３に記載される製造方法により得られる粒子状の成形体も、真球度が低く、略球状という程度の粒子である。【００１４】
本発明は、生分解性及び触感に優れた微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第一は、セルロースアセテート粒子であって、前記セルロースアセテート粒子は、平均粒子径が８０ｎｍ以上１００μｍ以下、及び真球度が０．７以上１．０以下、表面平滑度が８０％以上１００％以下であり、前記セルロースアセテートのアセチル総置換度が０．７以上２．９以下である、セルロースアセテート粒子に関する。【００１６】
前記セルロースアセテート粒子において、前記セルロースアセテートのアセチル総置換度が２．０以上２．６未満であってよい。【００１７】
前記セルロースアセテート粒子が可塑剤を含有し、前記可塑剤の含有量が、前記セルロースアセテート粒子の重量に対し、２重量％以上４０重量％以下であってよい。【００１８】
前記セルロースアセテート粒子において、前記可塑剤が、クエン酸系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、及びフタル酸系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１以上であってよい。【００１９】
本発明の第二は、前記セルロースアセテート粒子を含有する、化粧品組成物に関する。【００２０】
本発明の第三は、アセチル総置換度が０．７以上２．９以下のセルロースアセテートと可塑剤とを混合して、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを得る工程、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートと水溶性高分子とを２００℃以上２８０℃以下で混練して、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを分散質とする分散体を得る工程、及び前記分散体から前記水溶性高分子を除去する工程を含む、セルロースアセテート粒子の製造方法に関する。【００２１】
前記セルロースアセテート粒子の製造方法において、前記混合は、前記セルロースアセテートと前記可塑剤とを、２０℃以上２００℃未満の範囲で混合した後、溶融混練するものであってよい。【００２２】
前記セルロースアセテート粒子の製造方法において、前記可塑剤が、クエン酸系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、及びフタル酸系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１以上であってよい。【００２３】
前記セルロースアセテート粒子の製造方法において、可塑剤が、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、トリアセチン、及びアジピン酸ジイソノニルからなる群より選択される少なくとも１以上であってよい。【００２４】
前記セルロースアセテート粒子の製造方法において、前記可塑剤が、クエン酸アセチルトリエチル、トリアセチン、ジアセチン、及びフタル酸ジエチルからなる群より選択される少なくとも１以上であってよい。【００２５】
前記セルロースアセテート粒子の製造方法において、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールまたは熱可塑性デンプンであってよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、生分解性及び触感に優れた微粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】表面平滑度（％）の評価方法を説明する図面である。
【図２】表面平滑度（％）の評価方法を説明する図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［セルロースアセテート粒子］
本開示のセルロースアセテート粒子は、セルロースアセテート粒子であって、前記セルロースアセテート粒子は、平均粒子径が８０ｎｍ以上１００μｍ以下、及び真球度が０．７以上１．０以下、表面平滑度が８０％以上１００％以下であり、前記セルロースアセテートのアセチル総置換度が０．７以上２．９以下である。
【００２９】
本開示のセルロースアセテート粒子の平均粒子径は、８０ｎｍ以上１００μｍ以下であるところ、その平均粒子径は、１００ｎｍ以上であってよく、１μｍ以上であってよく、２μｍ以上であってよく、４μｍ以上であってよい。また、８０μｍ以下であってよく、４０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下であってよく、１４μｍ以下であってよい。平均粒子径が大きすぎると、その触感に劣る他、光散乱（ソフトフォーカス）効果が低減する。また、平均粒子径が小さすぎると、製造が困難となる。なお、触感としては、セルロースアセテート粒子に直接触れる場合の他、例えば、化粧品組成物に配合した場合の肌触りや触感が挙げられる。
【００３０】
平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。具体的には、以下のとおりである。まず、１００ｐｐｍ濃度のセルロースアセテート粒子を、超音波振動装置を用いて純水懸濁液とすることにより、試料を調製する。その後、レーザー回折法（株式会社堀場製作所「レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９６０」、超音波処理１５分、屈折率（１．５００、媒体（水；１．３３３））により、体積頻度粒度分布を測定することにより平均粒子径を測定することができる。なお、ここでいう平均粒子径（ｎｍ及びμｍ等）とは、この粒度分布における散乱強度の積算５０％に対応する粒子径の値のことをいう。
【００３１】
本開示のセルロースアセテート粒子の粒子径変動係数は、０％以上６０％以下であってよく、２％以上５０％以下であってよい。
【００３２】
粒子径変動係数（％）は、粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００によって算出できる。
【００３３】
本開示のセルロースアセテート粒子の真球度は、０．７以上１．０以下であるところ、０．８以上１．０以下が好ましく、０．９以上１．０以下がより好ましい。０．７未満であると、その触感に劣り、例えば、化粧品組成物に配合した場合にも、肌触りおよびソフトフォーカス効果が低下する。
【００３４】
真球度は、次の方法により測定できる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した粒子の画像を用いて、ランダムに選択した３０個の粒子の長径と短径を測定し、各粒子の短径／長径比を求め、その短径／長径比の平均値を真球度とする。なお、真球度が１に近いほど真球であると判断できる。
【００３５】
本開示のセルロースアセテート粒子の表面平滑度は、８０％以上１００％以下であるところ、８５％以上１００％以下が好ましく、９０％以上１００％以下がより好ましい。８０％未満であると、その触感に劣る。１００％により近い方が触感的に好ましい。
【００３６】
表面平滑度は、粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮り、粒子表面の凹凸を観察し、凹部の面積に基づいて求めることができる。
【００３７】
本開示のセルロースアセテート粒子のセルロースアセテートは、アセチル総置換度が、０．７以上２．９以下であるところ、０．７以上２．６未満が好ましく、１．０以上２．６未満がより好ましく、１．４以上２．６未満がさらに好ましく、２．０以上２．６未満が最も好ましい。
【００３８】
アセチル総置換度が０．７未満であると水溶性が高くなり、後述するセルロースアセテート粒子の製造における粒子を抽出する工程、特に分散体から水溶性高分子を除去する工程において、セルロースアセテートが溶出しやすく粒子の真球度が低下する場合があり、そのため触感に劣る場合がある。一方、２．９を超えるとセルロースアセテート粒子の生分解性に劣る。
【００３９】
セルロースアセテートのアセチル総置換度は、以下の方法により測定できる。まず、アセチル総置換度とは、セルロースアセテートのグルコース環の２，３，６位の各アセチル置換度の和であり、セルロースアセテート粒子のグルコース環の２，３，６位の各アセチル置換度は、手塚（Ｔｅｚｕｋａ，  Ｃａｒｂｏｎｙｄｒ．  Ｒｅｓ．  ２７３，  ８３（１９９５））の方法に従いＮＭＲ法で測定できる。すなわち、セルロースアセテート試料の遊離水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化する。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。アセチル基の炭素シグナルは１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に高磁場から２位、３位、６位の順序で、そして、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチル基とプロピオニル基の存在比から、元のセルロースアセテートにおけるグルコース環の２，３，６位の各アセチル置換度を求めることができる。アセチル置換度は、１３Ｃ−ＮＭＲのほか、１Ｈ−ＮＭＲで分析することもできる。
【００４０】
さらに、アセチル総置換度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化度の測定法に準じて求めた酢化度を次式で換算することにより求められる。これは、最も一般的なセルロースアセテートの置換度の求め方である。
ＤＳ＝１６２．１４×ＡＶ×０．０１／（６０．０５２−４２．０３７×ＡＶ×０．０１）
上記式において、ＤＳはアセチル総置換度であり、ＡＶは酢化度（％）である。なお、換算して得られる置換度の値は、前記のＮＭＲ測定値との間に若干の誤差が生じることが普通である。換算値とＮＭＲ測定値とが異なる場合は、ＮＭＲ測定値を採用する。また、ＮＭＲ測定の具体的方法によって値が相違する場合は、上記手塚の方法によるＮＭＲ測定値を採用する。
【００４１】
ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）の酢化度の測定方法の概略は以下の通りである。まず、乾燥したセルロースアセテート１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶液（容量比４：１）１５０ｍＬに溶解した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を計算する。
平均酢化度（％）＝｛６．５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ｝／Ｗ
（式中、Ａは試料の１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍＬ）を、Ｂはブランク試験の１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍＬ）を、Ｆは１Ｎ−硫酸の濃度ファクターを、Ｗは試料の重量を示す）。
【００４２】
本開示のセルロースアセテート粒子は、嵩比重が０．１以上０．９以下であってよく、０．５以上０．９以下であってよい。例えば、その粒子を化粧品に配合した場合、粒子の嵩比重が高い程、その化粧品組成物の流動性が良くなる。嵩比重は、ＪＩＳ  Ｋ  １２０１−１に準拠した方法により測定することができる。
【００４３】
本開示のセルロースアセテート粒子は可塑剤を含有してよく、含有しなくてもよい。本開示において可塑剤とは、セルロースアセテートの可塑性を増加させることができる化合物をいう。可塑剤は、特に限定されるものではなく、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソステアリル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジエチルヘキシルアジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチルドデシル、アジピン酸ジカプリル、及びアジピン酸ジヘキシルデシル等のアジピン酸エステルを含むアジピン酸系可塑剤；クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸イソデシル、クエン酸イソプロピル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリエチルヘキシル、及びクエン酸トリブチル等のクエン酸エステルを含むクエン酸系可塑剤；グルタル酸ジイソブチル、グルタル酸ジオクチル、及びグルタル酸ジメチル等のグルタル酸エステルを含むグルタル酸系可塑剤；コハク酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジエチルヘキシル、及びコハク酸ジオクチル等のコハク酸エステルを含むコハク酸系可塑剤；セバシン酸ジイソアミル、セバシン酸ジイソオクチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジエチルヘキシル、及びセバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステルを含むセバシン酸系可塑剤；トリアセチン、ジアセチン、及びモノアセチン等のグリセリンアルキルエステルを含むグリセリンエステル系可塑剤；ネオペンチルグリコール；フタル酸エチル、フタル酸メチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、及びフタル酸ジメチル等のフタル酸エステルを含むフタル酸系可塑剤；リン酸トリオレイル、リン酸トリステアリル、及びリン酸トリセチル等のリン酸エステルを含むリン酸系可塑剤が挙げられる。その他、フタル酸ジ−２−メトキシエチル酒石酸ジブチル０−べンゾイル安息香酸エチル、エチルフタリル工チルグリコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコレート（ＭＰＥＧ）、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホン酸０−クレジルリン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、及びトリブ口ビオニンなども挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２以上の可塑剤を組み合せて用いてもよい。
【００４４】
これらの中でも、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステルを含むクエン酸系可塑剤；トリアセチン、ジアセチン、及びモノアセチン等のグリセリンアルキルエステルを含むグリセリンエステル系可塑剤；アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸系可塑剤；並びにフタル酸エチル、フタル酸メチル等のフタル酸系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１以上が好ましく、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、トリアセチン、及びアジピン酸ジイソノニルからなる群より選択される少なくとも１以上がより好ましく、クエン酸アセチルトリエチル、トリアセチン、ジアセチン及びフタル酸ジエチルからなる群より選択される少なくとも１以上がさらに好ましい。ただし、フタル酸系可塑剤は環境ホルモンとの類似性が懸念されるため使用には注意が必要である。
【００４５】
セルロースアセテート粒子が可塑剤を含有する場合、セルロースアセテート粒子に含まれる可塑剤の含有量は、特に限定されない。例えば、セルロースアセテート粒子の重量に対し、０重量％を超え４０重量％以下であってよく、２重量％以上４０重量％以下であってよく、１０重量％以上３０重量％以下であってよく、１５重量％以上２０重量％以下であってよい。
【００４６】
セルロースアセテート粒子における可塑剤の含有率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求められる。
【００４７】
本開示のセルロースアセテート粒子は生分解性に優れるものである。生分解速度が３０日以内に４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
【００４８】
生分解速度は、ＪＩＳ  Ｋ６９５０に準じた活性汚泥を使用する方法により測定することができる。
【００４９】
本開示のセルロースアセテート粒子は、後述の製造方法により製造することができる。
【００５０】
本開示のセルロースアセテート粒子は、生分解性及び触感に優れることから、例えば、化粧品組成物に好適に用いることができる。また、高い真球度を有することから、化粧品組成物に配合すれば、肌の凹凸を埋めて滑らかにし、光を様々な方向に散乱させることでしわなどを目立ちにくくする（ソフトフォーカス）効果が得られる。
【００５１】
化粧品組成物としては、リキッドファンデーション及びパウダーファンデーション等のファンデーション；コンシーラー；日焼け止め；化粧下地；口紅及び口紅用下地；ボディパウダー、固形白粉、及びフェイスパウダー等のおしろい：固形粉末アイシャドー；皺隠しクリーム；並びにスキンケアローション等の主に化粧を目的とした皮膚及び毛外用剤が含まれ、その剤型は限定されない。剤型としては、水溶液、乳液、懸濁液等の液剤；ゲル及びクリーム等の半固形剤；粉末、顆粒及び固形等の固形剤のいずれあってもよい。また、クリームや乳液等のエマルション剤型；口紅等のオイルゲル剤型；ファンデーション等のパウダー剤型；及びヘアスタイリング剤等のエアゾール剤型等であってもよい。
【００５２】
［セルロースアセテート粒子の製造方法］
本開示のセルロースアセテート粒子の製造方法は、アセチル総置換度が０．７以上２．９以下のセルロースアセテートと可塑剤とを混合して、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを得る工程、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートと水溶性高分子とを２００℃以上２８０℃以下で混練して、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを分散質とする分散体を得る工程、及び前記分散体から前記水溶性高分子を除去する工程を含む。
【００５３】
（可塑剤が含浸したセルロースアセテートを得る工程）
可塑剤が含浸したセルロースアセテートを得る工程においては、アセチル総置換度が０．７以上２．９以下のセルロースアセテートと可塑剤とを混合する。
【００５４】
アセチル総置換度が０．７以上２．９以下のセルロースアセテートは、公知のセルロースアセテートの製造方法により製造できる。このような製造方法としては、無水酢酸を酢化剤、酢酸を希釈剤、硫酸を触媒とするいわゆる酢酸法が挙げられる。酢酸法の基本的工程は、（１）α−セルロース含有率の比較的高いパルプ原料（溶解パルプ）を、離解・解砕後、酢酸を散布混合する前処理工程と、（２）無水酢酸、酢酸および酢化触媒（例えば硫酸）よりなる混酸で、（１）の前処理パルプを反応させる酢化工程と、（３）セルロースアセテートを加水分解して所望の酢化度のセルロースアセテートとする熟成工程と、（４）加水分解反応の終了したセルロースアセテートを反応溶液から沈澱分離、精製、安定化、乾燥する後処理工程より成る。
【００５５】
上記セルロースアセテートのアセチル総置換度は、０．７以上２．９以下であるところ、０．７以上２．６未満が好ましく、１．０以上２．６未満がより好ましく、１．４以上２．６未満がさらに好ましく、２．０以上２．６未満が最も好ましい。アセチル総置換度の調整は、熟成工程の条件（時間や温度等の条件）を調整することにより可能となる。
【００５６】
可塑剤としては、セルロースアセテートの溶融押出加工において可塑効果を有するものであれば特に限定無く使用することができ、具体的には、セルロースアセテート粒子に含有される可塑剤として例示した上記可塑剤を、単独または２以上の可塑剤を組み合せて使用することができる。
【００５７】
例示した上記可塑剤の中でも、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステルを含むクエン酸系可塑剤；トリアセチン、ジアセチン、及びモノアセチン等のグリセリンアルキルエステルを含むグリセリンエステル系可塑剤；アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸系可塑剤；並びにフタル酸エチル、フタル酸メチル等のフタル酸系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１以上が好ましく、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、トリアセチン、及びアジピン酸ジイソノニルからなる群より選択される少なくとも１以上がより好ましく、クエン酸アセチルトリエチル、トリアセチン、ジアセチン及びフタル酸ジエチルからなる群より選択される少なくとも１以上がさらに好ましい。ただし、フタル酸系可塑剤は環境ホルモンとの類似性が懸念されるため使用には注意が必要である。
【００５８】
可塑剤の配合量は、セルロースアセテート及び可塑剤の合計量１００重量部に対し、０重量部を超え４０重量部以下であってよく、２重量部以上４０重量部以下であってよく、１０重量部以上３０重量部以下であってよく、１５重量部以上２０重量部以下であってよい。少なすぎると、得られるセルロースアセテート粒子の真球度が低下する傾向となり、多すぎると粒子の形状を保つことができず、真球度が低下する傾向となる。
【００５９】
セルロースアセテートと可塑剤との混合は、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて乾式又は湿式で行うことができる。ヘンシェルミキサー等の混合機を用いる場合、混合機内の温度は、セルロースアセテートが溶融しない温度、例えば、２０℃以上２００℃未満の範囲としてよい。
【００６０】
また、セルロースアセテートと可塑剤との混合は、溶融混練によって行ってもよい。そして、溶融混練は、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いた混合と組み合わせて行ってもよく、その場合、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて、温度条件２０℃以上２００℃未満の範囲で混合した後に、溶融混練を行うことが好ましい。可塑剤とセルロースアセテートとがより均一に、また短時間で馴染むことで、最終的に調製できるセルロースアセテート粒子の真球度が高くなり、触感、触り心地が良くなる。
【００６１】
溶融混練は、押出機で加熱混合することにより行うことが好ましい。押出機の混練温度（シリンダー温度）は、２００℃から２３０℃の範囲であってよい。この範囲の温度でも可塑化して均一な混練物を得ることができる。温度が低すぎると、得られる粒子の真球度が低下するため、触感、触り心地が低下し、温度が高すぎると、混練物の熱による変質や着色が起こることがある。また、溶融物の粘度が低下して、二軸押出機内での樹脂の混錬が不足する可能性がある。
【００６２】
セルロースアセテートの融点は、置換度にもよるが、およそ２３０℃から２８０℃であり、セルロースアセテートの分解温度に近いため、通常は、この温度範囲では溶融混練は難しいが、可塑剤が含浸したセルロースアセテート（フレーク）は可塑化温度を低くできるためである。混練温度（シリンダー温度）としては、例えば二軸押出機を用いる場合２００℃であってもよい。混練物はストランド状に押出し、ホットカットなどでペレット状の形状にすればよい。この場合のダイス温度としては２２０℃程度であってもよい。
【００６３】
（分散体を得る工程）
分散体を得る工程においては、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートと水溶性高分子とを２００℃以上２８０℃以下で混練する。
【００６４】
前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートと水溶性高分子との混練は、二軸押出機等の押出機で行うことができる。混練の温度は、シリンダー温度をいう。
【００６５】
二軸押出機等の押出機の先端に取り付けたダイスから分散体をひも状に押出した後、カットしてペレットにしてもよい。このときダイス温度は、２２０℃以上３００℃以下であってよい。
【００６６】
水溶性高分子の配合量は、可塑剤が含浸したセルロースアセテート及び水溶性高分子の合計量１００重量部に対し、５５重量部以上９９重量部以下であってよい。好ましくは６０重量部以上９０重量部以下であり、更に好ましくは６５重量部以上８５重量部以下である。
【００６７】
本明細書における水溶性高分子は、２５℃において、高分子１ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が５０重量％未満の高分子をいう。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレンオキシド、ポリグリセリン、ポロエチレンオキシド、酢酸ビニル、変性デンプン、熱可塑性デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。これらの中でもポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及び熱可塑性デンプンが好ましく、ポリビニルアルコール及び熱可塑性デンプンが特に好ましい。なお、熱可塑性デンプンは、公知の方法で得ることができる。例えば、特公平６?６３０７号、ＷＯ９２／０４４０８号などが参照でき、さらに具体的には、例えば、タピオカデンプンに可塑剤としてグリセリンを２０％程度混合し、二軸押し出し機で混錬したものなどが利用できる。
【００６８】
得られる分散体は、水溶性高分子を分散媒、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを分散質とする分散体である。言い換えれば、水溶性高分子を海成分、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを島成分とする構成であってよい。分散体において、島成分を構成する前記混錬物は、セルロースアセテートと可塑剤とを含有し、主に球状である。
【００６９】
（水溶性高分子を除去する工程）
前記分散体から水溶性高分子を除去する工程について述べる。
【００７０】
水溶性高分子を除去する方法としては、水溶性高分子を溶解し当該粒子から除去することができれば、特に限定されるものではないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；または、それらの混合溶液等の溶媒を用いて前記分散体の水溶性高分子を溶解して除去する方法が挙げられる。具体的には、例えば、前記分散体と前記溶媒とを混合し、ろ過してろ物を取り出すこと等によって、分散体から水溶性高分子を除去する方法が挙げられる。
【００７１】
分散体から水溶性高分子を除去する工程において、可塑剤は、水溶性高分子と共に分散体から除去してよく、除去しなくてもよい。したがって、得られるセルロースアセテート粒子は可塑剤を含有してよく、含有しなくてもよい。
【００７２】
分散体と溶媒との混合比率について、分散体及び溶媒の合計重量に対し分散体が０．０１重量％以上２０重量％以下が好ましく、２重量％以上１５重量％以下がより好ましく、４重量％以上１３重量％以下がさらに好ましい。分散体が２０重量％よりも高い場合には、水溶性高分子の溶解が不十分となり洗浄除去できなくなったり、溶媒に溶解していないセルロースアセテート粒子と溶媒に溶解している水溶性高分子とをろ過や遠心分離等の操作で分離するのが困難となる。
【００７３】
分散体と溶媒との混合温度は、０℃以上２００℃以下が好ましく、２０℃以上１１０℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。０℃より低温では、水溶性高分子の溶解性が不十分となり洗浄除去が困難となり、２００℃を超える温度では、粒子の変形や凝集等が発生し、所望の粒子の形状を維持したまま、粒子を取り出すことが困難となる。
【００７４】
分散体と溶媒との混合時間は、特に限定されるものではなく適宜調整すればよいが、例えば０．５時間以上、１時間以上、３時間以上、５時間以上であってよく、６時間以下であってよい。
【００７５】
また、当該混合の方法として、水溶性高分子を溶解できれば限定されないが、例えば、超音波ホモジナイザー、スリーワンモータなどの攪拌装置を用いることで、室温でも効率よく、分散体から水溶性高分子を除去することができる。
【００７６】
例えば、撹拌装置としてスリーワンモータを用いる場合、分散体と溶媒との混合時の回転数は、例えば、５ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であってよい。これにより、より効率よく、分散体から水溶性高分子を除去することができる。また、分散体から可塑剤を効率よく除去することにもなる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。【００７８】
（実施例Ａ−１）
セルロースジアセテート（株式会社ダイセル製：アセチル総置換度ＤＳ＝２．４）１００重量部と可塑剤としてトリアセチン２５重量部とを乾燥状態でブレンドし、８０℃で１２時間以上乾燥させ、さらに、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌混合し、セルロースアセテートと可塑剤との混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ３０、シリンダー温度：２００℃、ダイス温度：２２０℃）に供給し、溶融混練し、押し出してペレット化し、混練物とした。【００７９】
得られた混錬物のペレット３０重量部と、水溶性高分子としてポリビニルアルコール（日本合成化学製：融点１９０℃、けん化度９９．１％）７０重量部とを乾燥状態でブレンドした後、二軸押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ３０、シリンダー温度２２０℃、ダイス温度２２０℃）に供給し、押出して分散体を形成した。【００８０】
得られた分散体が５重量％（分散体の重量／（分散体の重量＋純水の重量）×１００）以下となるよう純水（溶媒）と合せ、スリーワンモータ（新東科学社製ＢＬ−３０００）を用いて、温度８０℃、回転数１００ｒｐｍで３時間攪拌した。攪拌後の溶液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｎｏ．５Ａ）でろ別し、ろ物を取り出した。取り出したろ物を再び純水を用いて分散体が５重量％以下となるよう調製し、さらに温度８０℃、回転数１００ｒｐｍで３時間攪拌、ろ別し、ろ物を取り出す作業を３回以上繰り返し、セルロースアセテート粒子を得た。【００８１】
得られたセルロースアセテート粒子の平均粒子径、粒子径変動係数、真球度、表面平滑度、嵩比重、及び可塑剤含有率をそれぞれ求め、生分解性、触感を評価した。結果は表１に示す。尚、平均粒子径、粒子径変動係数、真球度、表面平滑度、嵩比重、可塑剤含有率、生分解性及び触感の測定または評価は下記の方法で行った。【００８２】
＜平均粒子径及び粒子径変動係数＞
平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定した。まず、純水を用いサンプルを１００ｐｐｍ程度の濃度に調整し、超音波振動装置を用いて純水懸濁液とした。その後、レーザー回折法（株式会社堀場製作所「レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９６０」超音波処理１５分、屈折率（１．５００、媒体（水；１．３３３））により、体積頻度粒度分布を求め、平均粒子径を測定した。ここでいう平均粒子径（ｎｍ及びμｍ等）は、体積頻度粒度分布における散乱強度の積算５０％に対応する粒子径の値とした。また、粒子径変動係数（％）は、粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００によって算出した。【００８３】
＜真球度＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した粒子の画像を用いて、ランダムに選択した３０個の粒子の長径と短径を測定し、各粒子の短径／長径比を求め、その短径／長径比の平均値を真球度とした。【００８４】
＜表面平滑度＞
粒子の２５００〜５０００倍の走査型電子顕微鏡写真を撮り（セルロースアセテート粒子の顕微鏡写真の一例は、図１参照）、画像処理装置Ｗｉｎｒｏｏｆ（三谷商事社製）を用いて、画像を二値化した（図１の顕微鏡写真を二値化した画像は図２参照）。粒子１個の中心及び／又は中心付近を含む、粒子よりも小さい任意の領域（例えば、図２を参照すれば、ｎ１及びｎ２で示す領域）であってよい。また、その領域の大きさは、粒子径が１５μｍのとき５μｍ四方であってよい。当該領域における凹凸の凹に当たる部分（陰の部分）の面積率を算出し、以下の式によりその粒子１個の表面平滑度（％）を算出した。
粒子１個の表面平滑度（％）＝（１−凹の面積率）×１００
凹の面積率＝前記任意の領域における凹部の面積／前記任意の領域
表面平滑度（％）はランダムに選択した１０個の粒子サンプル、つまりｎ１〜１０まで表面平滑度の平均値とした。この数値が高いほど表面平滑度は高くなる。【００８５】
＜嵩比重＞
「ＪＩＳ  Ｋ  １２０１−１」に従い測定した。【００８６】
＜可塑剤含有率＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定によって可塑剤含有率（重量％）を測定した。【００８７】
＜生分解性＞
生分解性は、生分解速度により評価した。生分解速度は、ＪＩＳ  Ｋ６９５０に準じた活性汚泥を使用する方法により測定した。活性汚泥は、都市下水処理場から入手した。その活性汚泥を１時間程度放置して得られる上澄み液（活性汚泥濃度：約３６０ｐｐｍ）を１培養瓶あたり約３００ｍＬ使用した。サンプル３０ｍｇを当該上澄み液中で撹拌した時点を測定開始とし、その後２４時間おきに、７２０時間後つまり３０日後まで合計３１回測定した。測定の詳細は以下のとおりである。大倉電気（株）製クーロメータ  ＯＭ３００１を用いて、各培養瓶中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）を測定した。各試料の化学組成に基づく完全分解における理論上の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）に対する、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）のパーセンテージを生分解速度（重量％）とし、次のとおり生分解性を評価した。
◎：６０重量％を超える、○：４０重量％以上６０重量％以下、
△：１０重量％以上４０重量％未満、×：１０重量％未満【００８８】
＜触感＞
粒子の触感について、２０人のパネルテストにより官能評価を行なった。粒子に触れさせ、なめらかさ及びしっとり感の両方を総合的に、５点満点として、以下の基準により評価した。２０人の平均点を算出した。
良い：５、やや良い：４、普通：３、やや悪い：２、悪い：１【００８９】
（実施例Ａ−２）
可塑剤としてトリアセチンをクエン酸アセチルトリエチルに変更し、得られた混錬物のペレットを１０重量部、ポリビニルアルコールを９０重量部に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にしてセルロースアセテート粒子を得た。【００９０】
上記の測定方法により、得られたセルロースアセテート粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。【００９１】
（実施例Ａ−３）
得られた混錬物のペレットを４０重量部、ポリビニルアルコールを６０重量部に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にしてセルロースアセテート粒子を得た。【００９２】
上記の測定方法により、得られたセルロースアセテート粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。【００９３】
（実施例Ａ−４）
セルロースジアセテートをセルローストリアセテート（株式会社ダイセル製：アセチル総置換度ＤＳ＝２．８）に、トリアセチンをフタル酸ジエチルに、得られた混錬物のペレットを４０重量部、ポリビニルアルコールを６０重量部に、二軸押出機のシリンダー温度を２４０℃、ダイス温度を２４０℃に、それぞれ変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にしてセルロースアセテート粒子を得た。【００９４】
上記の測定方法により、得られたセルロースアセテート粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。【００９５】
（実施例Ａ−５）
可塑剤としてトリアセチンをクエン酸アセチルトリエチルに変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にしてセルロースアセテート粒子を得た。【００９６】
上記の測定方法により、得られたセルロースアセテート粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。【００９７】
（実施例Ａ−６）
セルロースジアセテート（株式会社ダイセル製：アセチル総置換度ＤＳ＝１．８）を用い、可塑剤としてトリアセチンをジアセチンに変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にしてセルロースアセテート粒子を得た。【００９８】
上記の測定方法により、得られたセルロースアセテート粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。【００９９】
（実施例Ａ−７）
可塑剤トリアセチンの使用量を２５重量部から２０重量部に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にしてセルロースアセテート粒子を得た。【０１００】
上記の測定方法により、得られたセルロースアセテート粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。【０１０１】
（実施例Ａ−８）
セルロースジアセテート（株式会社ダイセル製：アセチル総置換度ＤＳ＝２．４）１００重量部と可塑剤としてトリアセチン２５重量部とをヘンシェルミキサーを用いて攪拌混合し、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを得た。なお、溶融混練は行っていない。【０１０２】
得られた前記可塑剤が含浸したセルロースアセテート３０重量部と、水溶性高分子としてポリビニルアルコール（日本合成化学製：融点１９０℃、けん化度９９．１％）７０重量部とを乾燥状態でブレンドした後、二軸押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ３０、シリンダー温度２２０℃、ダイス温度２２０℃）に供給し、押出して分散体を形成した。【０１０３】
得られた分散体が５重量％（分散体の重量／（分散体の重量＋純水の重量）×１００）以下となるよう純水（溶媒）と合せ、スリーワンモータ（新東科学社製ＢＬ−３０００）を用いて、温度８０℃、回転数１００ｒｐｍで３時間攪拌した。攪拌後の溶液をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｎｏ．５Ａ）でろ別し、ろ物を取り出した。取り出したろ物を再び純水を用いて分散体が５重量％以下となるよう調製し、さらに温度８０℃、回転数１００ｒｐｍで３時間攪拌、ろ別し、ろ物を取り出す作業を３回以上繰り返し、セルロースアセテート粒子を得た。【０１０４】
上記の測定方法により、得られたセルロースアセテート粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。【０１０５】
（実施例Ａ−９）
実施例Ａ−１と同様にして混練物を得、得られた混錬物のペレットを３２重量部、ポリビニルアルコールを６８重量部に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして分散体を形成し、得られた分散体が５重量％以下となるよう純水と合せ、温度８０℃で５時間、実施例Ａ−１の５倍の回転数（５００ｒｐｍ）で強攪拌した以外は、実施例Ａ−１と同様にしてセルロースアセテート粒子を得た。【０１０６】
上記の測定方法により、得られたセルロースアセテート粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。【０１０７】
（実施例Ａ−１０）
トリアセチンを２２重量部に変更した以外は実施例Ａ−１と同様にして混練物を得、得られた混錬物のペレットを３４重量部、ポリビニルアルコールを６６重量部に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして分散体を形成し、得られた分散体が５重量％以下となるよう純水と合せ、温度８０℃で５時間、実施例Ａ−１の２倍の回転数（２００ｒｐｍ）で強攪拌した以外は、実施例Ａ−１と同様にしてセルロースアセテート粒子を得た。【０１０８】
上記の測定方法により、得られたセルロースアセテート粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。【０１０９】
（実施例Ａ−１１）
実施例Ａ−１と同様にして混練物を得、得られた混錬物のペレットを３２重量部、水溶性高分子として熱可塑性デンプン（三和澱粉工業社製：アルファ化タピオカ澱粉）８０部にグリセリン２０部を混合したものを１００部とし、概水溶性高分子６８重量部に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして分散体を形成し、得られた分散体が５重量％（分散体の重量／（分散体の重量＋純水の重量）×１００）以下となるよう純水と合せ、温度８０℃で５時間、実施例Ａ−１の５倍の回転数（５００ｒｐｍ）で強攪拌した以外は、実施例Ａ−１と同様にしてセルロースアセテート粒子を得た。【０１１０】
上記の測定方法により、得られたセルロースアセテート粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。【０１１１】
（比較例Ａ−１）
アクリル粒子は、マツモトマイクロスフェアー（登録商標）Ｍ−１００（松本油脂製薬株式会社製）を使用した。上記の測定方法により、この粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。【０１１２】
（比較例Ａ−２）
ナイロン粒子は、東レナイロン（登録商標）ナイロン１２  ＳＰ−５００（東レ株式会社製）を使用した。上記の測定方法により、この粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。【０１１３】
（比較例Ａ−３）
シリコーン粒子は、ＫＭＰ−５９１（信越化学工業株式会社製）を使用した。上記の測定方法により、この粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。【０１１４】
（比較例Ａ−４）
セルロース粒子は、セルロスクラブ（ＬＥＳＳＯＮＩＡ社製）を使用した。上記の測定方法により、この粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。【０１１５】
（比較例Ａ−５）
セルロースアセテート粒子は、セルフローＴＡ−２５（ＪＮＣ社製）を使用した。上記の測定方法により、この粒子の各物性を評価した。結果は表１に示す。【０１１６】
【表１】
2019156116.tif 000003
【０１１７】
表１に示すとおり、実施例のセルロースアセテート粒子は、いずれも優れた生分解性及び優れた触感を有する。【０１１８】
（実施例Ｂ−１）
リキッドファンデーションの調製
表２に示す各成分を混合後、良く攪拌し、容器に充填してリキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を下記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
【表２】
2019156116.tif 000004
【０１１９】
＜触感＞
粒子を配合して調製した組成物について、２０人のパネルテストにより官能評価を行なった。各組成物を使用させ、なめらかさ及びしっとり感の両方を総合的に、５点満点として、以下の基準により評価した。２０人の平均点を算出した。
良い：５、やや良い：４、普通：３、やや悪い：２、悪い：１【０１２０】
（実施例Ｂ−２）
日焼け止めの調製
表３に示す各成分を混合後、良く攪拌し、容器に充填して日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
【表３】
2019156116.tif 000005
【０１２１】
（実施例Ｂ−３）
パウダーファンデーションの調製
表４に示す成分Ａを粗混合した後、均一に溶解した成分Ｂを加えて良く撹拌した後に、容器に充填してパウダーファンデーションを調製した。得られたパウダーファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
【表４】
2019156116.tif 000006
【０１２２】
（実施例Ｂ−４）
化粧下地の調製
表５に示す成分Ｃを成分Ａに分散し、よく攪拌した。成分Ｂを添加し、攪拌し、容器に充填し、化粧下地を調製した。得られた化粧下地の触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
【表５】
2019156116.tif 000007
【０１２３】
（実施例Ｂ−５）
口紅用下地料の調製
表６に示す成分Ｂを６０℃に加熱し、良く混合した。ここに成分Ｃを加えて良く分散させた。さらに、成分Ａを加え、電子レンジを用いて溶解させた後、良く混合した。そして、再度電子レンジを用いて加熱溶解させ、金型に流し込み、冷却固化させた。これを口紅容器にセットして口紅用下地料を調製した。得られた口紅用下地料の触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
【表６】
2019156116.tif 000008
【０１２４】
（実施例Ｂ−６）
ボディーパウダーの調製
表７に示す成分Ａをミキサーを用いて良く混合した。得られた粉体を容器に充填し、ボディーパウダーを調製した。得られたボディーパウダーの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
【表７】
2019156116.tif 000009
【０１２５】
（実施例Ｂ−７）
固形白粉の調製
本件発明の固形白粉は、通常の化粧料の製造方法に準ずる。すなわち、表８に示す、タルク、着色顔料をブレンダーで混合した。また、セルロースアセテート粒子および先にブレンダーで混合した着色顔料とタルクを含む全ての粉体部分について、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌した。その後、油分（結合剤）を添加し７０℃に加温し、さらに攪拌を行ったのち、必要に応じて粉砕工程を行った。これを金皿の容器中に圧縮成形して固形白粉を調製した。得られた固形白粉の触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
【表８】
2019156116.tif 000010
【０１２６】
（実施例Ｂ−８）
固形粉末アイシャドーの調製
表９に示す粉体をよく混合した後、結合剤を均一に溶解して、粉末部に加えてさらに混合後、圧縮成形し、固形粉末アイシャドーを調製した。得られた固形粉末アイシャドーの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。
【表９】
2019156116.tif 000011
【０１２７】
（実施例Ｂ−９）
表２における実施例Ａ−１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ−５：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、リキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１２８】
（実施例Ｂ−１０）
表３における実施例Ａ−１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ−５：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ−２と同様にして、日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１２９】
（実施例Ｂ−１１）
表４における実施例Ａ−１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ−５：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ−３と同様にして、パウダーファンデーションを調製した。得られたパウダーファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１３０】
（実施例Ｂ−１２）
表５における実施例Ａ−１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ−５：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ−４と同様にして、化粧下地を調製した。得られた化粧下地の触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１３１】
（実施例Ｂ−１３）
表２における実施例Ａ−１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ−６：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、リキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１３２】
（実施例Ｂ−１４）
表３における実施例Ａ−１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ−６：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ−２と同様にして、日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１３３】
（実施例Ｂ−１５）
表２における実施例Ａ−１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ−７：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、リキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１３４】
（実施例Ｂ−１６）
表３における実施例Ａ−１：セルロースアセテート粒子を、実施例Ａ−７：セルロースアセテート粒子に変更した以外は、実施例Ｂ−２と同様にして、日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１３５】
（実施例Ｂ−１７）
表２におけるシクロペンタシロキサンをドデカン（ＰＡＲＡＦＯＬ  １２−９７（Ｓａｓｏｌ））、及びCetiol Ultimate（ウンデカン：トリデカン＝６５重量％：３５重量％、ＢＡＳＦ社製）をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、イソノナン酸イソノニルをカプリル酸ヤシ油アルキル（セチオール  Ｃ５（ＢＡＳＦ））、（カプリル／カプリン酸）ヤシアルキル（セチオール  Ｃ５Ｃ（ＢＡＳＦ））、及び炭酸ジカプリリル（セチオール  ＣＣ（ＢＡＳＦ））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、さらにマカデミアナッツ脂肪酸フィトステリルをツバキ油（純椿油（日興リカ））に変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、リキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１３６】
（実施例Ｂ−１８）
表３におけるイソドデカンをドデカン（ＰＡＲＡＦＯＬ  １２−９７（Ｓａｓｏｌ））、及びCetiol Ultimate（ウンデカン：トリデカン＝６５重量％：３５重量％、ＢＡＳＦ社製）をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、セバシン酸ジイソプロピルをカプリル酸ヤシ油アルキル（セチオール  Ｃ５（ＢＡＳＦ））、（カプリル／カプリン酸）ヤシアルキル（セチオール  Ｃ５Ｃ（ＢＡＳＦ））、及び炭酸ジカプリリル（セチオール  ＣＣ（ＢＡＳＦ））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ−２と同様にして、日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１３７】
（実施例Ｂ−１９）
表４におけるジメチコンをドデカン（ＰＡＲＡＦＯＬ  １２−９７（Ｓａｓｏｌ））、及びCetiol Ultimate（ウンデカン：トリデカン＝６５重量％：３５重量％、ＢＡＳＦ社製）をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、オクチルドデシルオレアートをカプリル酸ヤシ油アルキル（セチオール  Ｃ５（ＢＡＳＦ））、（カプリル／カプリン酸）ヤシアルキル（セチオール  Ｃ５Ｃ（ＢＡＳＦ））、及び炭酸ジカプリリル（セチオール  ＣＣ（ＢＡＳＦ））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ−３と同様にして、パウダーファンデーションを調製した。得られたパウダーファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１３８】
（実施例Ｂ−２０）
表５におけるシクロメチコンをドデカン（ＰＡＲＡＦＯＬ  １２−９７（Ｓａｓｏｌ））、及びCetiol Ultimate（ウンデカン：トリデカン＝６５重量％：３５重量％、ＢＡＳＦ社製）をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、イソノナン酸イソノニルをカプリル酸ヤシ油アルキル（セチオール  Ｃ５（ＢＡＳＦ））、（カプリル／カプリン酸）ヤシアルキル（セチオール  Ｃ５Ｃ（ＢＡＳＦ））、及び炭酸ジカプリリル（セチオール  ＣＣ（ＢＡＳＦ））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ−４と同様にして、化粧下地を調製した。得られた化粧下地の触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１３９】
（実施例Ｂ−２１）
表４におけるマイカＹ−２３００Ｘをマイカ（マイカ  Ｙ−２３００Ｘ（ヤマグチマイカ））、合成マイカ（ＰＤＭ−１０Ｌ（トピー工業））及び（フッ化／水酸化／酸化）／（Ｍｇ／Ｋ／ケイ素）（ミクロマイカ  ＭＫ−２００Ｋ（片倉コープアグリ））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、セリサイトを硫酸バリウム（板状硫酸バリウムＨ（堺化学工業社製））及び窒化ホウ素（ＳＨＰ−６（水島合金鉄））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、さらにタルクをセルロース（ＮＰファイバー  Ｗ−０６ＭＧ（日本製紙））及びシリカ（ゴッドボール  Ｅ−１６Ｃ（鈴木油脂工業））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ−３と同様にして、パウダーファンデーションを調製した。得られたパウダーファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１４０】
（実施例Ｂ−２２）
表７におけるタルクをセルロース（ＮＰファイバー  Ｗ−０６ＭＧ（日本製紙））及びシリカ（ゴッドボール  Ｅ−１６Ｃ（鈴木油脂工業））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ−６と同様にして、ボディーパウダーを調製した。得られたボディーパウダーの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１４１】
（実施例Ｂ−２３）
表９におけるマイカＹ−２３００Ｘをマイカ（マイカ  Ｙ−２３００Ｘ（ヤマグチマイカ））、合成マイカ（ＰＤＭ−１０Ｌ（トピー工業））及び（フッ化／水酸化／酸化）／（Ｍｇ／Ｋ／ケイ素）（ミクロマイカ  ＭＫ−２００Ｋ（片倉コープアグリ））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更し、セリサイトを硫酸バリウム（板状硫酸バリウムＨ（堺化学工業社製））及び窒化ホウ素（ＳＨＰ−６（水島合金鉄））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ−８と同様にして、固形粉末アイシャドーを調製した。得られた固形粉末アイシャドーの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１４２】
（実施例Ｂ−２４）
表２におけるＢＧをグリセリン及びペンチレングリコール（ジオール  ＰＤ（高級アルコール工業））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、リキッドファンデーションを調製した。得られたリキッドファンデーションの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１４３】
（実施例Ｂ−２５）
表３におけるＢＧをグリセリン及びペンチレングリコール（ジオール  ＰＤ（高級アルコール工業））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ−２と同様にして、日焼け止めを調製した。得られた日焼け止めの触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１４４】
（実施例Ｂ−２６）
表５における１．３−ブチレングリコールをグリセリン及びペンチレングリコール（ジオール  ＰＤ（高級アルコール工業））をそれぞれ同じ重量混合した混合物に変更した以外は、実施例Ｂ−４と同様にして、化粧下地を調製した。得られた化粧下地の触感を上記の方法で評価した。結果は表１０に示す。【０１４５】
（比較例Ｂ−１〜８）
比較例Ｂ−１〜８は、表２〜９における実施例Ａ−１：セルロースアセテート粒子を、比較例Ａ−１：アクリル粒子に変更した以外は、それぞれ実施例Ｂ−１〜８と同様にして、リキッドファンデーション、日焼け止め、パウダーファンデーション、化粧下地、口紅用下地、ボディーパウダー、固形白粉、及び固形粉末アイシャドーを調製した。それぞれについて、触感を上記の方法で評価した。結果は表１１に示す。【０１４６】
【表１０】
2019156116.tif 000012
【０１４７】
【表１１】
2019156116.tif 000013
【０１４８】
表１０及び１１に示すように、実施例Ｂ−１〜２６のセルロースアセテート粒子を含有する化粧品組成物の触感は、いずれも４．０以上であり優れたものである。また、いずれもセルロースアセテート粒子を含有するものであるため、優れた生分解性を有する。
【図１】
2019156116.tif 000014
【図２】
2019156116.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月17日(2019.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアセテート粒子であって、
前記セルロースアセテート粒子は、平均粒子径が８０ｎｍ以上１００μｍ以下、及び真球度が０．７以上１．０以下、表面平滑度が８０％以上１００％以下であり、
前記セルロースアセテートのアセチル総置換度が０．７以上２．９以下である、セルロースアセテート粒子。
【請求項２】
前記セルロースアセテート粒子の粒子径変動係数が０％以上６０％以下である、請求項１に記載のセルロースアセテート粒子。
【請求項３】
前記セルロースアセテート粒子の真球度が０．８以上１．０以下である、請求項１または２に記載のセルロースアセテート粒子。
【請求項４】
前記セルロースアセテート粒子の真球度が０．９以上１．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子。
【請求項５】
前記セルロースアセテート粒子の表面平滑度が８５％以上１００％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子。
【請求項６】
前記セルロースアセテート粒子の表面平滑度が９０％以上１００％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子。
【請求項７】
前記セルロースアセテート粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上４０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子。
【請求項８】
前記セルロースアセテート粒子の嵩比重が０．１以上０．９以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子。
【請求項９】
前記セルロースアセテート粒子の嵩比重が０．５以上０．９以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子。
【請求項１０】
前記セルロースアセテートのアセチル総置換度が２．０以上２．６未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子。
【請求項１１】
前記セルロースアセテート粒子が可塑剤を含有し、
前記可塑剤の含有量が、前記セルロースアセテート粒子の重量に対し、２重量％以上４０重量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子。
【請求項１２】
前記可塑剤が、クエン酸系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、及びフタル酸系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１以上である、請求項１１に記載のセルロースアセテート粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子を含有する、化粧品組成物。
【請求項１４】
アセチル総置換度が０．７以上２．９以下のセルロースアセテートと可塑剤とを混合して、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを得る工程、
前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートと水溶性高分子とを２００℃以上２８０℃以下で混練して、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを分散質とする分散体を得る工程、及び
前記分散体から前記水溶性高分子を除去する工程を含む、セルロースアセテート粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記混合は、前記セルロースアセテートと前記可塑剤とを、２０℃以上２００℃未満の範囲で混合した後、溶融混練するものである、請求項１４に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記可塑剤が、クエン酸系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、及びフタル酸系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１以上である、請求項１４または１５に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記可塑剤が、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、トリアセチン、及びアジピン酸ジイソノニルからなる群より選択される少なくとも１以上である、請求項１４または１５に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記可塑剤が、クエン酸アセチルトリエチル、トリアセチン、ジアセチン、及びフタル酸ジエチルからなる群より選択される少なくとも１以上である、請求項１４または１５に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールまたは熱可塑性デンプンである、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを得る工程における、前記可塑剤の配合量が、前記セルロースアセテート及び前記可塑剤の合計量１００重量部に対し、０重量部を超え４０重量部以下である、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを得る工程における、前記可塑剤の配合量が、前記セルロースアセテート及び前記可塑剤の合計量１００重量部に対し、１０重量部以上３０重量部以下である、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを分散質とする分散体を得る工程における、前記水溶性高分子の配合量が、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテート及び前記水溶性高分子の合計量１００重量部に対し、５５重量部以上９９重量部以下である、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記可塑剤が含浸したセルロースアセテートを分散質とする分散体を得る工程における、前記水溶性高分子の配合量が、前記可塑剤が含浸したセルロースアセテート及び前記水溶性高分子の合計量１００重量部に対し、６０重量部以上９０重量部以下である、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載のセルロースアセテート粒子の製造方法。
【国際調査報告】
2019156116.tif 000016
2019156116.tif 000017
2019156116.tif 000018
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