(57)【要約】  優れた熱線遮蔽特性を有し、長期の高温安定性を示す分散体、および当該分散体を製造する為の分散液を提供する。液状の媒体と、前記媒体中に分散された吸収微粒子と、亜リン酸エステル系化合物とを含む分散液であって、前記吸収微粒子は、一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子、から選択される１種以上の酸化物微粒子であり、前記亜リン酸エステル系化合物は、以下の所定の構造式で示される亜リン酸エステル系化合物であり、且つ、前記亜リン酸エステル系化合物の添加量が、前記吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて以上５００００質量部以下である吸収微粒子分散液を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の媒体と、前記媒体中に分散された吸収微粒子と、亜リン酸エステル系化合物とを含む吸収微粒子分散液であって、
前記吸収微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子、から選択される１種以上の酸化物微粒子であり、
前記亜リン酸エステル系化合物は、以下の構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物であり、且つ、前記亜リン酸エステル系化合物の添加量が、前記吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下であることを特徴とする吸収微粒子分散液。
2019093525.tif 000015
但し、前記構造式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環族基、炭素数７〜１２のアラルキル基または芳香族基のいずれかであり、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のいずれかであり、
Ｘは単結合、硫黄原子または構造式（１−１）で示される２価の残基のいずれかであり、
2019093525.tif 000016
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または構造式（１−２）で示される２価の残基のいずれかであり、
2019093525.tif 000017
Ｙ、Ｚはいずれか一方が、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかであり、他の一方が、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−１）において、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−２）において、Ｒ７は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基のいずれかであり、＊は、当該残基が、前記構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物の酸素原子側に結合していることを示す。
【請求項２】
さらに、前記亜リン酸エステル系化合物以外のリン酸系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤、金属不活性化剤から選ばれる１種類以上の安定剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の吸収微粒子分散液。
【請求項３】
前記吸収微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子であり、前記Ｍが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の吸収微粒子分散液。
【請求項４】
前記吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の吸収微粒子分散液。
【請求項５】
前記吸収微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の吸収微粒子分散液。
【請求項６】
前記吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎのいずれか１種類以上の元素を含有する化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の吸収微粒子分散液。
【請求項７】
前記吸収微粒子を分散する媒体が、高分子であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の吸収微粒子分散液。
【請求項８】
媒体中に分散された吸収微粒子と、亜リン酸エステル系化合物とを含む吸収微粒子分散体であって、
前記吸収微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子、から選択される１種以上の酸化物微粒子により構成され、
前記亜リン酸エステル系化合物は、以下の構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物であり、且つ、前記亜リン酸エステル系化合物の添加量が、前記吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下であることを特徴とする吸収微粒子分散体。
2019093525.tif 000018
但し、前記構造式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環族基、炭素数７〜１２のアラルキル基または芳香族基のいずれかであり、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
Ｘは単結合、硫黄原子または構造式（１−１）で示される２価の残基のいずれかであり、
2019093525.tif 000019
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または構造式（１−２）で示される２価の残基のいずれかであり、
2019093525.tif 000020
Ｙ、Ｚはいずれか一方が、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかであり、他の一方が、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−１）において、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−２）において、Ｒ７は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基のいずれかであり、＊は、当該残基が、前記構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物の酸素原子側に結合していることを示す。
【請求項９】
さらに、前記亜リン酸エステル系化合物以外のリン酸系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤、金属不活性化剤から選ばれる１種類以上の安定剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の吸収微粒子分散体。
【請求項１０】
前記吸収微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子であり、前記Ｍが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上であることを特徴とする請求項８または９に記載の吸収微粒子分散体。
【請求項１１】
前記吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の吸収微粒子分散体。
【請求項１２】
前記吸収微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の吸収微粒子分散体。
【請求項１３】
前記吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎのいずれか１種類以上の元素を含有する化合物で被覆されていることを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の吸収微粒子分散体。
【請求項１４】
前記吸収微粒子を分散する媒体が、高分子であることを特徴とする請求項８から１３のいずれかに記載の吸収微粒子分散体。
【請求項１５】
前記吸収微粒子を分散する媒体が、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項８から１４のいずれかに記載の吸収微粒子分散体。
【請求項１６】
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子、から選択される１種以上の酸化物微粒子である吸収微粒子と、
水、有機溶剤、液状樹脂、油脂、前記樹脂用の液状可塑剤、高分子単量体、または、これらの群から選択される２種以上の混合物とを、混合し、分散処理を行って吸収微粒子の分散液を得る工程と、
前記分散液を撹拌しながら、前記吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下の亜リン酸エステル系化合物を添加する工程と、
前記添加後も前記攪拌を継続して、表面が前記亜リン酸エステル系化合物で被覆された前記吸収微粒子の分散液を得る工程と、を有することを特徴とする吸収微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期安定性に優れた、媒体中に吸収微粒子が分散した吸収微粒子分散液（本発明において「分散液」と記載する場合がある。）および吸収微粒子分散体（本発明において「分散体」と記載する場合がある。）に関する。
さらには、光や赤外線に代表される電磁波を吸収する機能性微粒子（本発明において「吸収微粒子」と記載する場合がある。）を含む分散液および分散体と、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化を抑制するために二酸化炭素の排出抑制が世界規模で求められる一方で、新興国においては高層ビルの建造数や自動車の利用台数が急速に増加している。この結果、日射光（本発明において「太陽光」と記載する場合がある。）の有効利用や、光制御、自動車を初めとする移動体の軽量化が求められている。また、人体の安全性確保のため、ガラス等の窓材が破損した場合に発生する飛散物および落下物への対策が求められている。【０００３】
日射光の有効利用の分野においては、太陽光発電などの光電変換を用いた製品や、太陽熱温水器などの光熱変換を用いた製品が注目されている。
光制御の分野においては、カーテン、ブラインド、スモークフィルムなどの可視光を含んだ日射光を遮蔽する製品が注目されている。また、近年は日射光の大部分を反射して一部を透過する反射ガラスあるいは反射フィルムや、光を吸収する機能性微粒子を分散した吸収ガラスあるいは吸収フィルムも注目されており、それらは家屋やビル等の建築物の窓材や自動車等の車両の窓材に広く用いられている。【０００４】
日射光には、可視光の他に紫外線や赤外線が含まれている。この日射光に含まれている赤外線のうち、波長８００〜２５００ｎｍの近赤外線は熱線と呼ばれ、上述した建築物や車両の開口部分から室内や車内へ入射し、温度を上昇させる原因となる。当該温度上昇を抑制する為に、前記開口部分には、反射ガラス、反射フィルム、吸収ガラス、吸収フィルムが用いられる。【０００５】
移動体の軽量化の分野においては、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂成形体と熱線遮蔽機能との融合が求められている。この結果、可視光線を十分に取り入れながら熱線を遮蔽し、明るさを維持しつつ内部の温度上昇を抑制する熱線遮蔽機能を有する軽量な透明樹脂成形体の需要が急増している。【０００６】
また、高層ビルや車両の窓材は、破損した場合に飛散物や落下物が発生するため、人体への危険性が潜在的に存在していると言える。そこで、窓材へ飛散防止機能を付与可能なものとして熱線遮蔽フィルムが注目されている。
そして、上述した需要に呼応して、熱線遮蔽機能を有する成形体や、その製法に関する提案が多数なされている。【０００７】
反射ガラスの作製においては、まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等の透明樹脂フィルムへ、金属、金属酸化物を蒸着等することにより反射層を形成する。そして、当該反射層を形成した透明樹脂フィルムを、２枚またはそれ以上のガラス板間において中間層として積層し、反射ガラスが作製される。
尤も、反射層を形成したフィルムを形成後にガラスへ貼りつける方法の他に、反射層をガラス板へ直接蒸着等で形成する方法もある。
また、ガラスの代わりに、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明な樹脂成形体を用いる方法もある。【０００８】
しかし、多量の熱線を遮蔽すると同時に多量の可視光を透過するためには、反射層を数十層の多層体とする必要があり、それ自体が高価となる。加えて、積層する為の接着等、煩雑な工程を要する場合がある。この結果、製造コストをさらに押上げることに加え、経時変化によりガラスから反射層が剥離するなどの欠点を有している。【０００９】
一方、反射フィルムは、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等の透明樹脂フィルムに金属または金属酸化物を蒸着して反射層を形成した後、フィルム状に加工したもので、既存の透明ガラス等に接着して用いられる。当該反射フィルムはロール状やカットフィルムとして市販されている。
当該反射フィルムの透明ガラス等への接着は、自ら行うことも可能だが、気泡の混入や曇りの発生などの問題があり、目的の性能を得るには相応の技術を有する専門の業者に施工を委託することが多い。当該施工に要するコストは、反射フィルムのコストと併せて、反射フィルムの普及の妨げになっている。【００１０】
吸収ガラスには、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物に代表される有機近赤外線吸収剤が、ガラス表面への塗布または中間膜への練り込み等の方法により用いられることが多い。しかし、吸収ガラスが熱線を効率よく吸収する為には、複数の有機近赤外線吸収剤が多量に必要となる結果、十分な可視光の透過が得られなくなる場合がある。加えて、当該有機近赤外線吸収剤は長期耐候性に著しく劣り、多量に添加すると変色やクラック等の劣化を生じる。【００１１】
ここで、上述した有機近赤外線吸収剤の代わりに、酸化チタンで被覆されたマイカ等の、高耐候性の無機粒子を用いる方法が、例えば特許文献１、２で提案されている。しかし、当該方法においても、多くの熱線を吸収して外部からの熱の伝播を遮蔽するためには、前記無機粒子を多量に添加する必要がある。従って、前記有機近赤外線吸収剤と同様に十分な可視光の透過を得ることが困難である。併せて、中間層の耐衝撃強度、靭性、延性の低下を招き、強度や加工性においても問題や制限が生じる。【００１２】
吸収フィルムは、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等の透明樹脂フィルムに、上述の有機近赤外線吸収剤や酸化チタンで被覆されたマイカ等の無機粒子を応用したものである。フィルム表面への塗布やフィルム自体にフィラーを練り込む等の方法により、熱線吸収機能を付与可能となる。当該吸収フィルムは、既存の透明ガラス等に接着して用いられ、ロール状やカットフィルムで市販されている。
しかし、反射フィルムと同様に、当該吸収フィルムの透明ガラス等への接着は、自ら行うことも可能だが、気泡の混入や曇りの発生などの問題があり、目的の性能を得るには相応の技術を有する専門の業者に施工を委託することが多い。当該施工に要するコストも吸収フィルムのコストと併せて、吸収フィルムの普及の妨げになっている。【００１３】
さらに、上述した反射ガラス・反射フィルムと吸収ガラス・吸収フィルムとを組合せて用いることも可能である。しかし、いずれも上述した反射や吸収ガラス・フィルムと同様に、製造コストや施工コストを回避することが出来ず、普及の妨げになっている。【００１４】
一方、光や赤外線に代表される電磁波を吸収する機能性微粒子として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、六ホウ化物、タングステン酸化物、複合タングステン酸化物等がある。
出願人は特許文献３において、これらのうち複合タングステン酸化物が、可視光領域での透明性が高く、それ以外の広い波長域、特に近赤外線領域において大きな光吸収特性を有することを開示した。当該複合タングステン酸化物は、有機近赤外線吸収剤よりも長期耐候性に優れていた。また、酸化チタンで被覆されたマイカ等の無機粒子よりも添加量を少なくすることができ、中間層に用いた際の耐衝撃強度、靭性、延性の低下も引き起こさず、強度や加工性における問題や制限は解消された。【００１５】
そして出願人は特許文献４において、少なくとも２枚の対向する透明ガラス板状体の間に当該微粒子を含有する中間層もしくは中間膜を設けた合わせガラスの構造体を開示した。当該構造体を各種建築物および車両の窓に用いることにより、入射する太陽光による室内または車内の温度上昇を抑制しつつ、明るさを維持することが出来るようになった。【００１６】
また出願人は特許文献５において、複合タングステン酸化物などの機能性微粒子が光を吸収して発熱する特性を利用して、レーザー溶着用光吸収樹脂組成物を発明し、ブラスチック部材を効率よく溶着する手段を開示した。
また出願人は特許文献６において、複合タングステン酸化物などの機能性微粒子が光を吸収して発熱する特性を利用して、アクリル樹脂やポリエステル樹脂などと混合して合成繊維とした近赤外線吸収繊維およびこれを用いた繊維製品を発明し、発熱・保温用への応用方法を開示した。【００１７】
さらに出願人は特許文献７において、熱分解温度の高い高耐熱性分散剤と前記タングステン酸化物微粒子および／または複合タングステン微粒子を用い、熱可塑性樹脂を基材とする熱線遮蔽透明樹脂成形体を得る手段を開示した。
さらに出願人は特許文献８において、上述した熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール（ＰＶＡ）樹脂である場合には、所定の色抜け防止剤の添加が、高い耐候性、より具体的には１２０℃の高温の大気雰囲気下での保持環境における熱線遮蔽膜の可視光透過率の上昇を抑えることに有効であることを開示した。
また、特許文献９には亜リン酸エステル系化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平６−２５６５４１号公報
【特許文献２】特開平６−２６４０５０号公報
【特許文献３】国際公開第２００５−０３７９３２号公報
【特許文献４】国際公開第２００５−０８７６８０号公報
【特許文献５】特開２００８−１２７５１１号公報
【特許文献６】国際公開第２００６−０４９０２５号公報
【特許文献７】特開２０１１−００１５５１号公報
【特許文献８】特開２０１３−０６４０４２号公報
【特許文献９】特開２００１−１８１４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上述した色抜け防止剤は、前記１２０℃の高温の大気雰囲気下での保持環境において、基材の可視光透過率の上昇を抑制する手段として有効である。
しかしながら、本発明者らによる検討の結果、熱線遮蔽膜等の用途が拡大するにつれて、当該熱線遮蔽膜等に対し、さらに長期の高温安定性が求められることに想到した。
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、優れた熱線遮蔽特性を有し、長期の高温安定性を示す分散体、および当該分散体を製造する為の分散液、そして、それらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上述した課題解決を目的とし鋭意検討を行った。その結果、所定の構造を有する亜リン酸エステル系化合物を、従来の技術に係る一般の樹脂成形体では想到し得ない量をもって、添加した分散液、および当該分散液を用いて製造した分散体は、優れた熱線遮蔽特性を有し、長期の高温安定性の観点からも特許文献８に記載のものよりも優れることを知見した。一方、当該亜リン酸エステル系化合物の多量添加に伴い懸念された高温多湿下安定性の低下は発生しないことを知見し、本発明を完成するに至った。【００２１】
すなわち、上記課題を解決する第１の発明は、
液状の媒体と、前記媒体中に分散された吸収微粒子と、亜リン酸エステル系化合物とを含む吸収微粒子分散液であって、
前記吸収微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子、から選択される１種以上の酸化物微粒子であり、
前記亜リン酸エステル系化合物は、以下の構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物であり、且つ、前記亜リン酸エステル系化合物の添加量が、前記吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下であることを特徴とする吸収微粒子分散液である。
2019093525.tif 000002
但し、前記構造式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環族基、炭素数７〜１２のアラルキル基または芳香族基のいずれかであり、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
Ｘは単結合、硫黄原子または構造式（１−１）で示される２価の残基のいずれかであり、
2019093525.tif 000003
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または構造式（１−２）で示される２価の残基のいずれかであり、
2019093525.tif 000004
Ｙ、Ｚはいずれか一方が、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかであり、他の一方が、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−１）において、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−２）において、Ｒ７は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基のいずれかであり、＊は、当該残基が、前記構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物の酸素原子側に結合していることを示す。
第２の発明は、
さらに、前記亜リン酸エステル系化合物以外のリン酸系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤、金属不活性化剤から選ばれる１種類以上の安定剤を含むことを特徴とする第１の発明に記載の吸収微粒子分散液である。
第３の発明は、
前記吸収微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子であり、前記Ｍが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の吸収微粒子分散液である。
第４の発明は、
前記吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散液である。
第５の発明は、
前記吸収微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散液である。
第６の発明は、
前記吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎのいずれか１種類以上の元素を含有する化合物で被覆されていることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散液である。
第７の発明は、
前記吸収微粒子を分散する媒体が、高分子であることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散液である。
第８の発明は、
媒体中に分散された吸収微粒子と、亜リン酸エステル系化合物とを含む吸収微粒子分散体であって、
前記吸収微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子、から選択される１種以上の酸化物微粒子により構成され、
前記亜リン酸エステル系化合物は、以下の構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物であり、且つ、前記亜リン酸エステル系化合物の添加量が、前記吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下であることを特徴とする吸収微粒子分散体である。
2019093525.tif 000005
但し、前記構造式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環族基、炭素数７〜１２のアラルキル基または芳香族基のいずれかであり、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
Ｘは単結合、硫黄原子または構造式（１−１）で示される２価の残基のいずれかであり、
2019093525.tif 000006
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または構造式（１−２）で示される２価の残基のいずれかであり、
2019093525.tif 000007
Ｙ、Ｚはいずれか一方が、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかであり、他の一方が、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−１）において、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基のいずれかであり、
前記構造式（１−２）において、Ｒ７は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基のいずれかであり、＊は、当該残基が、前記構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物の酸素原子側に結合していることを示す。
第９の発明は、
さらに、前記亜リン酸エステル系化合物以外のリン酸系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤、金属不活性化剤から選ばれる１種類以上の安定剤を含むことを特徴とする第８の発明に記載の吸収微粒子分散体である。
第１０の発明は、
前記吸収微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子であり、前記Ｍが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上であることを特徴とする第８または第９の発明に記載の吸収微粒子分散体である。
第１１の発明は、
前記吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする第８から第１０の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散体である。
第１２の発明は、
前記吸収微粒子の結晶子が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする第８から第１１の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散体である。
第１３の発明は、
前記吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎのいずれか１種類以上の元素を含有する化合物で被覆されていることを特徴とする第８から第１２の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散体である。
第１４の発明は、
前記吸収微粒子を分散する媒体が、高分子であることを特徴とする第８から第１３の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散体である。
第１５の発明は、
前記吸収微粒子を分散する媒体が、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂であることを特徴とする第８から第１４の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散体である。
第１６の発明は、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子、から選択される１種以上の酸化物微粒子である吸収微粒子と、
水、有機溶剤、液状樹脂、油脂、前記樹脂用の液状可塑剤、高分子単量体、または、これらの群から選択される２種以上の混合物とを、混合し、分散処理を行って吸収微粒子の分散液を得る工程と、
前記分散液を撹拌しながら、前記吸収微粒子１００質量部に対して、５００質量部を超えて５００００質量部以下の亜リン酸エステル系化合物を添加する工程と、
前記添加後も前記攪拌を継続して、表面が前記亜リン酸エステル系化合物で被覆された前記吸収微粒子の分散液を得る工程と、を有することを特徴とする吸収微粒子分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る分散液を用いて製造された発明に係る分散体は、優れた熱線遮蔽特性を有し、長期の高温安定性に優れ、高温多湿下における安定性も保持されている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る長期安定性に優れる分散液および分散体について、詳細を説明する。
【００２４】
本発明に係る分散液および分散体の主な構成要素は、［ａ］吸収微粒子、当該吸収微粒子を分散する［ｂ］媒体（以下、「媒体」と表現することがある）、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤亜リン酸エステル系化合物などの［ｃ］添加剤、媒体に吸収微粒子を適切に分散させるための［ｄ］分散剤、である。
そして、当該分散液の媒体は、室温で液状の水や有機溶剤、樹脂などが用いられる。一方、当該分散体の媒体は、室温で固形状やゲル状の無機物、有機物、熱硬化性の樹脂、紫外線硬化樹脂などが用いられる。尚、一部の例では［ｄ］分散剤を用いずとも当該分散液または当該分散体を作製することが可能である。
【００２５】
以下、本発明に係る分散液および分散体、および、それらを構成する各構成成分について、［ａ］吸収微粒子、［ｂ］媒体、［ｃ］添加剤、［ｄ］分散剤、［ｅ］分散液、［ｆ］分散体、［ｇ］まとめ、の順に説明する。
【００２６】
［ａ］吸収微粒子
本発明に係る吸収微粒子とは、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子から選択される１種以上の酸化物微粒子である。
【００２７】
上述した一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物の微粒子は、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐候性に優れることから、当該六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる1つ以上の結晶構造を含むことが好ましい。
特に、前記Ｍの元素のうち、六方晶の結晶構造を構成するＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの各元素から選択される１種類以上の元素を含む複合タングステン酸化物の微粒子が好ましく、さらには高い電磁波吸収と波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光域における透過が優れているＣｓが好ましい。
【００２８】
添加されるＭ元素の添加量ｘは、ｘ／ｙにおいて０．００１以上１以下が好ましく、さらには、六方晶の結晶構造から理論的に算出されるｘ／ｙの値０．３３付近が好ましい。
一方、酸素の存在量ｚは、ｚ／ｙで２．０以上３．０以下が好ましい。典型的な例としてはＣｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３、Ｃｓ０．０３Ｒｂ０．３０ＷＯ３等を挙げることが出来る。尤も、ｘ，ｙ，ｚが上述の範囲に収まるものであれば、有用な電磁波吸収特性を得ることが出来る。
【００２９】
また、優れた電磁波吸収特性を発揮させる観点から、吸収微粒子の結晶子径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子径の測定には、粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）によるＸ線回折パターンの測定と、リートベルト法による解析を用いる。Ｘ線回折パターンの測定には、例えばスペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製の粉末Ｘ線回折装置「Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ」などを用いることが出来る。
【００３０】
さらに、吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎのいずれか１種類以上の元素を含有する化合物で被覆されていることも、さらなる耐候性を確保出来る観点から好ましい構成である。
【００３１】
［ｂ］媒体
本発明に係る分散液に用いる液状の媒体、分散体に用いる固形状やゲル状の媒体について、１．液状の媒体、２．固形状やゲル状の媒体、の順に説明する。
【００３２】
１．液状の媒体
本発明に係る分散液の媒体は、室温で液状である、例えば水、トルエンやヘキサンなどの有機溶剤、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの液状の有機樹脂、油脂、媒体樹脂用の液状可塑剤、高分子単量体、または、これらの混合物などがあげられる。当該液状媒体は、当該分散液を用いて作製される分散体に応じて種々選択され、特に限定されるものではない。
【００３３】
ここで、有機溶剤としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３−メチル−メトキシ−プロピオネートなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどが使用可能である。そして、これらの有機溶剤中でも、特に、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチルなどが好ましい。
【００３４】
油脂としては、植物油脂または植物由来油脂が好ましい。植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油、エノ油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油、ケシ油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油が用いられる。植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類などが用いられる。
また、市販の石油系溶剤も油脂として用いることができ、アイソパー（登録商標）Ｅ、エクソール（登録商標）Ｈｅｘａｎｅ、Ｈｅｐｔａｎｅ、Ｅ、Ｄ３０、Ｄ４０、Ｄ６０、Ｄ８０、Ｄ９５、Ｄ１１０、Ｄ１３０（以上、エクソンモービル製）等を挙げることが出来る。
【００３５】
媒体樹脂用の液状可塑剤としては、有機酸エステル系やリン酸エステル系等に代表される、公知の液状可塑剤を用いることが出来る。分散液の段階で前記液状可塑剤を液状媒体とすることで、後に得られる分散体の可塑性を向上させることが出来る。そして、得られた可塑性を備えた分散体は、例えば少なくとも２枚以上の透明基材の間に挟み込んで合わせ構造体の構成物とすることが出来る。
【００３６】
ここで、より具体的な液状可塑剤としては、例えば一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられ、いずれも室温で液状であるものが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。
【００３７】
多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物は特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られた、グリコール系エステル化合物が挙げられる。また、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールと、上記一塩基性有機とのエステル化合物等も挙げられる。
なかでも、トリエチレングリコールジヘキサネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−オクタネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノネート等のトリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好適である。トリエチレングリコールの脂肪酸エステルが望ましい。
【００３８】
また、高分子単量体とは重合等により高分子を形成する単量体であるが、本発明で用いる好ましい高分子単量体としては、メチルメタクリレート単量体、アクレリート単量体やスチレン樹脂単量体などが挙げられる。
【００３９】
以上、説明した液状媒体は、１種または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。さらに、必要に応じて、これらの液状媒体へ酸やアルカリを添加してｐＨ調整してもよい。
【００４０】
２．固形状やゲル状の媒体
本発明に係る分散体に用いる媒体は、室温で固形状またはゲル状であり、ガラスなどの無機化合物、ポリカーボネート樹脂やＰＥＴ樹脂等の有機化合物等、種々選択出来る。
尤も、構造式（１）で示される亜リン酸エステル系化合物を用いる場合、分散体の媒体としては、当該亜リン酸エステル系化合物と相溶性が高いポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、およびエポキシ樹脂などを用いることが出来る。中でも特に相溶性が高く、所望の高温安定性の効果を発現しやすいことから、ポリカーボネート樹脂およびアクリル樹脂を用いることがより好ましい。
【００４１】
［ｃ］添加剤
本発明に係る添加剤は、本発明に係る分散体の耐候性を向上させ、当該分散体が長期間使用された際の電磁波吸収特性の低下を抑制する目的で添加するものである。尚、当該添加剤に、亜リン酸エステル化合物以外のリン酸系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤、金属不活性化剤から選ばれる１種類以上の耐候性改良剤を加えて併用しても良い。
以下、１．亜リン酸エステル化合物、２．亜リン酸エステル化合物以外のリン系安定剤、３．ヒンダードフェノール系安定剤、４．スルフィド系安定剤、５．金属不活性化剤、の順に説明する。
【００４２】
１．亜リン酸エステル化合物
本発明に用いる亜リン酸エステル類は、構造式（１）で示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環族基、炭素数７〜１２のアラルキル基または芳香族基を示す。
【００４３】
2019093525.tif 000008
【００４４】
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
炭素数５〜１２の脂環族基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４５】
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２の芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環族基などであることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ４はｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基などのｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基などであることがさらに好ましい。
【００４７】
Ｒ２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などがさらに好ましい。
Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００４８】
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。そして、炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５において記載したと同様の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。但し、Ｒ５としては、水素原子またはＲ２において記載したと同様の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基などがさらに好ましい。
【００４９】
Ｘは単結合、硫黄原子または構造式（１−１）で示される２価の残基を示す。構造式（１−１）で示される２価の残基においてＲ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２の脂環族基を示す。ここで炭素数１〜８のアルキル基および炭素数５〜１２の脂環族基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５において記載したものと同様の、アルキル基及び脂環族基がそれぞれ例示される。
【００５０】
2019093525.tif 000009
【００５１】
Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基のいずれかである。そして、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などであることが好ましい。
Ｘは単結合、構造式（１−１）で示される２価の残基が好ましく、単結合がさらに好ましい。
【００５２】
Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基または構造式（１−２）で示される２価の残基を示す。尤もＡは、炭素数２〜８のアルキレン基が好ましく、かかるアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられ、プロピレン基がさらに好ましい。
構造式（１−２）で示される２価の残基は酸素原子とベンゼン核とに結合しているが、＊は酸素原子と結合していることを示している。
Ｒ７は、単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を示す。ここで炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。Ｒ７としては、単結合、エチレン基などが好ましい。
【００５３】
2019093525.tif 000010
【００５４】
Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基のいずれかを示し、他の一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基のいずれかを示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としてはＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５として記載したと同様のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｉ−オクトキシ基、ｔ−オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基などが挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α、α−ジメチルベンジルオキシ基などが挙げられる。
Ｙ、Ｚは、Ｙがヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、Ｚが水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であってもよい、そして、Ｚがヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、Ｙが水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であってもよい。
【００５５】
構造式（１）で示される亜リン酸エステル類の中でも、Ｒ１およびＲ４がｔ−アルキル基、シクロヘキシルまたは１−メチルシクロヘキシル基であり、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘが単結合であり、Ａが炭素数２〜８のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００５６】
亜リン酸エステル類の好ましい具体例としては、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〔Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰ（住友化学株式会社製）として市販されている。〕、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
亜リン酸エステル類は、市販品を使用することも出来る。例えば、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰ（住友化学株式会社製）などが挙げられる。
【００５７】
亜リン酸エステル類の添加量は、吸収微粒子１００質量部に対して５００質量部を超えて５００００質量部以下が好ましく、２０００質量部以上５００００質量部以下がより好ましい。
亜リン酸エステル類の添加量が吸収微粒子１００質量部に対して５００質量部を超えていれば、１２０℃の高温大気雰囲気下におけるヘイズと透過率の上昇を抑制出来る。
一方、亜リン酸エステル類の添加量が吸収微粒子１００質量部に対して５００００質量部以下の場合、樹脂の溶融粘度変化による加工性の悪化と、可視光透過率の低下とを回避することが出来る。
【００５８】
吸収微粒子を含まない従来の技術に係る分散体における亜リン酸エステル類の安定剤の添加量は、当該吸収微粒子を１００質量部含むと仮定して算出した場合、添加量５０質量部〜２００質量部に相当する量であり、本発明の添加量５００質量部を超えて５００００質量部以下とは、大きく異なる。
ここで、本発明者らの知見によれば、亜リン酸エステル類の安定剤は、当該吸収微粒子が同時に添加されている場合にのみ、上述した前記添加量の範囲で分散体の安定性向上に効力を発揮する。
驚くべきことに、当該吸収微粒子が添加されない場合には、亜リン酸エステル類の安定剤の添加量範囲である５００質量部を超えて５００００質量部以下において、湿熱雰囲気中で安定剤起因と見られる樹脂の加水分解が生じ、白曇り（白濁）が生じ、当該分散体の安定性は著しく悪化する。
特許文献９で開示されているように、本発明に係る亜リン酸エステル類は、他のリン系安定剤と比較して湿熱雰囲気中で優れた耐白濁性を示す。しかし、当該吸収微粒子が添加されることなく、亜リン酸エステル類の添加量が大過剰となった場合には、やはり白曇りが生じるのである。また、分散体の安定性の悪化による白曇りは、吸収微粒子および安定剤を何も添加しない場合と比べても著しい。
【００５９】
２．亜リン酸エステル化合物以外のリン系安定剤
上述した亜リン酸エステル類以外のリン系安定剤の例としては、一般式（２）に示す３価のリンを含むリン系官能基を備えたもの、一般式（３）に示す５価のリンを含むリン系官能基を備えたものを挙げることが出来る。
【００６０】
2019093525.tif 000011
【００６１】
2019093525.tif 000012
【００６２】
尚、一般式（２）および一般式（３）において、ｘ、ｙ、ｚは０または１の値をとる。
また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式ＣｍＨｎで表される直鎖、環状、分岐構造のある炭化水素基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、または、水素原子である。さらに、ｙまたはｚが１の場合には、Ｒ２またはＲ３は、金属原子でもよい。
【００６３】
尚、本実施の形態において「リン系官能基」とは、一般式（２）（３）において、Ｒ１を除いた部分（すなわち、一般式：−Ｏｘ−Ｐ（ＯｙＲ２）（ＯｚＲ３）、または、一般式：−Ｏｘ−Ｐ（Ｏ）（ＯｙＲ２）（ＯｚＲ３）で表されるもの）をいう。リン系官能基の例としては、具体的には、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホン酸エステル基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３））、リン酸エステル基（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３））、ホスフィン基（−Ｐ（Ｒ２）（Ｒ３））等が挙げられる。
【００６４】
これらのリン系官能基のうち、ホスホン酸基、リン酸基、ホスホン酸エステル基およびリン酸エステル基、等の５価のリンを含有する官能基は、主として連鎖開始阻害機能（すなわち、隣接するリン系官能基によって金属イオンをキレート的に捕捉する機能）を有していると考えられる。
一方、ホスフィン基、等の３価のリンを含有するリン系官能基は、主として過酸化物分解機能（すなわち、Ｐ原子が自ら酸化することによって過酸化物を安定な化合物に分解する機能）を有していると考えられている。
これらのリン系官能基の中でも、ホスホン酸基を備えたホスホン酸系安定剤は、金属イオンを効率よく捕捉でき、耐加水分解性などの安定性に優れるので、電磁波吸収特性の低下抑制剤として特に好適である。
【００６５】
低分子型のリン系安定剤の好適な例として、具体的には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、トリフェニルフォスファイト（（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ）、トリオクタデシルフォスファイト（（Ｃ１８Ｈ２７Ｏ）３Ｐ）、トリデシルフォスファイト（（Ｃ１０Ｈ２１Ｏ）３Ｐ）、トリラウリルトリチオフォスファイト（［ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓ］３Ｐ）等が挙げられる。
【００６６】
また、高分子型のリン系安定剤の好適な例として、具体的には、ポリビニルホスホン酸、ポリスチレンホスホン酸、ビニル系リン酸（例えば、アクリルリン酸エステル（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＰＯ（ＯＨ）２）、ビニルアルキルリン酸エステル（ＣＨ２＝ＣＨＲ−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、Ｒは、−（ＣＨ２）ｎ−）などの重合体）、ホスホン酸基を導入したポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
係るリン酸系安定剤は、市販品を使用することも出来る。例えば、商品名アデカスタブＡＳ２１１２（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００６７】
３．ヒンダードフェノール系安定剤
ヒンダードフェノール系安定剤の例としては、フェノール性ＯＨ基の一位に第三ブチル基等の大きな基が導入された化合物である。ヒンダードフェノール系安定剤は、主として連鎖禁止機能（すなわち、フェノール性ＯＨ基がラジカルを捕捉して、ラジカルによる連鎖反応を抑制する機能）を有していると考えられる。
【００６８】
低分子型のヒンダードフェノール系安定剤の好適な具体例として、２，６−第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−第三ブチル−フェノール、２，４−ジ−メチル−６−第３ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、等が挙げられる。
また、高分子型のヒンダードフェノール系安定剤の好適な具体例としては、上記ヒンダードフェノール系安定剤を側鎖に持つビニル、アクリル、メタクリル、スチリル等のモノマーの重合体や、上述した低分子型のヒンダードフェノール系安定剤の構造が、主鎖に組み込まれた重合体、等が挙げられる。
【００６９】
尚、低分子型の化合物よりも高分子型の化合物が好ましい場合があること、および高分子型の化合物を用いる場合には、さらに架橋構造を導入しても良ことは、リン系安定剤の場合と同様である。
但し、上述した各種の安定剤の有害ラジカル補足過程は、未解明な点も多く、上述した以外の作用が働いている可能性もあり、上述した作用効果に限定されるわけではない。
係るヒンダードフェノール系安定剤は、市販品を使用することも出来る。例えば、商品名イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００７０】
４．スルフィド系安定剤
スルフィド系安定剤の例としては、分子内に２価の硫黄を有する化合物（本発明において「硫黄系安定剤」と記載する場合がある。）がある。
当該硫黄系安定剤は、主として過酸化物分解機能（即ち、Ｓ原子が自ら酸化することによって過酸化物を安定な化合物に分解する機能）を有していると考えられる。低分子型の硫黄系安定剤の好適な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２）、ジステアリルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１８Ｈ３７）２）、ラウリルステアリルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１８Ｈ３７）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５））、ジミリスチルチオジプロピオネート（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１４Ｈ２９）２）、ジステアリルβ、β’−チオジブチレート（Ｓ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＣ１８Ｈ３９）２）、２−メルカプトベンゾイミダゾール（Ｃ６Ｈ４ＮＨＮＣＳＨ）、ジラウリルサルファイド（Ｓ（Ｃ１２Ｈ２５）２）等が挙げられる。
係るスルフィド系安定剤としては、市販品を使用することも出来る。例えば、商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＴＰＭ（住友化学株式会社製）などが挙げられる。
【００７１】
５．金属不活性化剤
金属不活性化剤としては、ヒドラジン誘導体、サリチル酸誘導体、シュウ酸誘導体等が好ましく用いられ、特に２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−ｙｌ）ベンザミド、ドデカン二酸ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド］などが好ましい。
【００７２】
分散液または分散体への金属不活性化剤の添加量は、要求される性能や併用される他の添加剤の種類および使用量によっても変わるため、特に限定されるものではない。尤も、分散液または分散体中の吸収微粒子１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。金属不活性化剤の添加量が１質量部以上あれば、赤外線吸収機能の低下防止効果が認められ、１０質量部で効果はほぼ飽和する。
【００７３】
［ｄ］分散剤
本発明に係る分散液には、媒体中および／または分散液中へ、吸収微粒子を均一に分散させる為に分散剤を用いることが出来る。
分散剤は、上述した媒体に応じて種々選択することが出来る。そして、本発明に記載の吸収微粒子は一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子、一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子であることから、官能基に、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、スルホ基等を有する分散剤であることが好ましい。これらの官能基は、吸収微粒子の表面に吸着し、吸収微粒子の凝集を防ぎ、分散体の媒体中でも吸収微粒子を均一に分散させる効果を持つ。
【００７４】
また、官能基を有するアクリル−スチレン共重合体系分散剤も好ましい分散剤として挙げられる。中でも、カルボキシル基を官能基として有するアクリル−スチレン共重合体系分散剤、アミンを含有する基を官能基として有するアクリル系分散剤が、より好ましい例として挙げられる。官能基にアミンを含有する基を有する分散剤は、分子量Ｍｗ２０００〜２０００００、アミン価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。また、カルボキシル基を有する分散剤では、分子量Ｍｗ２０００〜２０００００、酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００７５】
市販の分散剤における好ましい具体例としては、日本ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）（以下同じ）３０００、５０００、９０００、１１２００、１２０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７１０００、７６５００、Ｊ１８０、Ｊ２００、Ｍ３８７等；ＳＯＬＰＬＵＳ（登録商標）（以下同じ）Ｄ５１０、Ｄ５２０、Ｄ５３０、Ｄ５４０、ＤＰ３１０、Ｋ５００、Ｌ３００、Ｌ４００、Ｒ７００等；ビックケミー・ジャパン社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）（以下同じ）−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、１９１、１９２、２０００、２００１、２００９、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２０９６、２１５０、２１５１、２１５２、２１５５、２１６３、２１６４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ（登録商標）（以下同じ）−Ｕ、２０３、２０４等；ＢＹＫ（登録商標）（以下同じ）−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、Ｐ９０５０、Ｐ９０５１、Ｐ９０６０、Ｐ９０６５、Ｐ９０８０、０５１、０５２、０５３、０５４、０５５、０５７、０６３、０６５、０６６Ｎ、０６７Ａ、０７７、０８８、１４１、２２０Ｓ、３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４５、３４６、３４７、３４８、３５０、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３７０、３７５、３７７、３７８、３８０Ｎ、３８１、３９２、４１０、４２５、４３０、１７５２、４５１０、６９１９、９０７６、９０７７、Ｗ９０９、Ｗ９３５、Ｗ９４０、Ｗ９６１、Ｗ９６６、Ｗ９６９、Ｗ９７２、Ｗ９８０、Ｗ９８５、Ｗ９９５、Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｄｙｎｗｅｔ８００、Ｓｉｃｌｅａｎ３７００、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０等；エフカアディティブズ社製ＥＦＫＡ（登録商標）（以下同じ）２０２０、２０２５、３０３０、３０３１、３２３６、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４５００、５０６６、５２２０、６２２０、６２２５、６２３０、６７００、６７８０、６７８２、７４６２、８５０３等；ＢＡＳＦジャパン社製ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）（以下同じ）６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６９０、８１９、−ＪＤＸ５０５０等；大塚化学社製ＴＥＲＰＬＵＳ（登録商標）（以下同じ）ＭＤ１０００、Ｄ１１８０、Ｄ１１３０等；味の素ファインテクノ社製アジスパー（登録商標）（以下同じ）ＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２等；楠本化成社製ディスパロン（登録商標）（以下同じ）１７５１Ｎ、１８３１、１８５０、１８６０、１９３４、ＤＡ−４００Ｎ、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−５５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５、ＤＡ−１４０１、ＤＡ−７３０１、ＤＮ−９００、ＮＳ−５２１０、ＮＶＩ−８５１４Ｌ等；東亞合成社製アルフォン（登録商標）（以下同じ）ＵＨ−２１７０、ＵＣ−３０００、ＵＣ−３９１０、ＵＣ−３９２０、ＵＦ−５０２２、ＵＧ−４０１０、ＵＧ−４０３５、ＵＧ−４０４０、ＵＧ−４０７０、レゼダ（登録商標）（以下同じ）ＧＳ−１０１５、ＧＰ−３０１、ＧＰ−３０１Ｓ等；三菱化学社製ダイヤナール（登録商標）（以下同じ）ＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７７、ＢＲ８０、ＢＲ−８３、ＢＲ８５、ＢＲ８７、ＢＲ８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９６、ＢＲ１０２、ＢＲ−１１３、ＢＲ１１６等が挙げられる。
【００７６】
当該分散剤の添加量は、吸収微粒子や分散剤の種類により異なるが、吸収微粒子１００質量部に対し１０質量部〜１０００質量部の範囲であることが望ましい。
分散剤の添加量が上記範囲にあれば、吸収微粒子が、媒体中で均一に分散すると伴に、得られる電磁波吸収の物性に悪影響を及ぼすことがないからである。
【００７７】
［ｅ］分散液
吸収微粒子を、上述した液状の媒体中に混合・分散したものが、本発明に係る分散液である。
吸収微粒子の分散方法は、微粒子を分散液中へ均一に分散する方法であれば特に限定されない。また、分散と同時に吸収微粒子の粉砕も同時に行うことが出来る方法であれば、吸収微粒子を上述の好ましい分散粒子径に制御しつつ分散可能となるので好ましい。
具体的には、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザー等の装置を用いた、所定時間の粉砕・分散処理方法が挙げられる。その中でも、ビーズ、ボール、オタワサンドといった媒体メディアを用いる、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散させることは、所望とする分散粒子径を得る為に要する時間が短いことからより好ましい。
【００７８】
吸収微粒子による光の散乱を、低減することを重視するのであれば、吸収微粒子の分散粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。その理由は、分散粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域における光の散乱が低減されるからである。当該光の散乱が低減される結果、電磁波吸収膜が曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなるのを回避出来る。
これは、吸収微粒子の分散粒子径が８００ｎｍ以下になると、幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になるからである。そして、当該レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し、透明性が向上する。さらに、分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましく、１００ｎｍ以下になると更に好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましい。一方、分散粒子径が１０ｎｍ以上であれば工業的な製造は容易である。
【００７９】
尚、分散粒子径は、分散液をサンプリングし、市販されている種々の粒径測定装置で測定することで確認することが出来る。粒度測定装置としては、例えば、動的光散乱法を原理とした大塚電子（株）社製ＥＬＳ−８０００等の公知の測定装置を用いることが出来る。
【００８０】
本発明に係る分散液は，光熱変換を利用した様々な用途に用いられる。
例えば、吸収微粒子を未硬化の熱硬化性樹脂へ添加する、または、本発明に係る吸収微粒子を適宜な媒体中に分散した後、未硬化の熱硬化性樹脂を添加することにより、硬化型インク組成物を得ることが出来る。硬化型インク組成物は、所定の基材上に設けられ、赤外線などの電磁波を照射されて硬化した際、当該基材への密着性に優れたものである。
そして、当該硬化型インク組成物は、従来のインクとしての用途に加え、所定量を塗布し、ここへ赤外線などの電磁波を照射して硬化させて積み上げ、後３次元物体を造形する光造形法に最適な硬化型インク組成物となる。
【００８１】
［ｆ］分散体
吸収微粒子を樹脂中に分散させた後、当該樹脂をペレット化することで、分散体の形態の１つであるマスターバッチを得ることが出来る。一方、吸収微粒子と、媒体樹脂の粉粒体またはペレット、および必要に応じて他の添加剤を均一に混合したのち、ベント式一軸若しくは二軸の押出機で混練し、一般的な溶融押出されたストランドをカットする方法によりペレット状に加工することによっても、マスターバッチを得ることが出来る。この場合、マスターバッチの形状として円柱状や角柱状のものを挙げることが出来る。また、溶融押出物を直接カットするいわゆるホットカット法を採ることも可能である。この場合、マスターバッチは球状に近い形状をとることが一般的である。尚、マスターバッチは、本発明に係る分散体の一例である。
【００８２】
上述したマスターバッチの製造工程において、分散液に含まれる液状媒体を、当該マスターバッチに残留が許容される量まで除去してしまうのは好ましい構成である。また、マスターバッチの製造工程において、媒体樹脂と混合される吸収微粒子として、分散剤や液状樹脂などを含む分散液から液状媒体を除去して得られる吸収微粒子を用いることも好ましい。また、分散剤や液状樹脂などを含む分散液から機械的な加工を加えつつ液状媒体を除去することで、分散液や液状樹脂の固形分を含有した粉末状の吸収微粒子分散粉を用いることも好ましい。粉末状とすることで、吸収微粒子分散粉と粉粒体またはペレット状の媒体樹脂とを混合しやすくなり、マスターバッチ中の吸収微粒子の濃度を高精度に調整しやすくなるからである。尚、吸収微粒子分散粉は、本発明に係る分散体の一例である。
得られたマスターバッチは、媒体樹脂を追加して混練することにより分散体に含まれる吸収微粒子の分散状態が維持されたまま、その分散濃度を調整出来る。
【００８３】
他方、媒体樹脂のモノマー、オリゴマーおよび未硬化で液状の媒体樹脂前駆体と、吸収微粒子とを混合して、分散液を得てから、当該モノマー等を縮合や重合等の化学反応によって硬化させてもよい。例えば、媒体樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合、アクリルモノマーやアクリル系の紫外線硬化樹脂と、吸収微粒子とを混合して、分散液を得る。そして、当該分散液を所定の鋳型などに充填しラジカル重合を行えば、アクリル樹脂を用いた分散体が得られる。
樹脂媒体としてアイオノマー樹脂等の、架橋により硬化する樹脂を用いる場合も、上述したアクリル樹脂を用いた場合と同様に、分散液に架橋反応させることで分散体を得ることが出来る。
【００８４】
さらに、吸収微粒子と液状可塑剤とを混合することで、可塑剤分散液を得る。得られた可塑剤分散液を媒体樹脂と混合し公知の加熱処理等により、液状媒体を分散体に残留が許容される量まで除去することで分散体が得られる。尚、液状媒体に液状可塑剤を用いた場合は、当該液状可塑剤の全量が分散体に残留してもよい。
【００８５】
また、本発明に係る吸収微粒子、可塑剤分散液、マスターバッチ、吸収微粒子分散粉のいずれかと、熱可塑性樹脂と、所望に応じて可塑剤その他添加剤とを混練し混練物を得る。当該混練物から、公知の押出成形法、射出成形法等の方法により、例えば平面状や曲面状に成形された、シート状、ボード状またはフィルム状の分散体を製造することが出来る。
【００８６】
シート状、ボード状またはフィルム状の分散体の形成方法には、公知の方法を用いることが出来る。例えば、カレンダーロール法、押出法、キャスティング法、インフレーション法等を用いることが出来る。
【００８７】
本発明に係る分散体を、シート状、ボード状またはフィルム状に加工することで様々な用途に適用出来る。シート状、ボード状またはフィルム状の分散体を、少なくとも可視光性を透過する２枚以上の透明基材の板ガラスまたはプラスチックの材質からなる複数枚の透明基材間によって挟持される中間層の構成部材として介在させることで、可視光線を透過しつつ電磁波吸収機能を備えた電磁波吸収合わせ構造体を得ることが出来る。電磁波吸収用中間膜は、本発明に係る分散体の一例である。
【００８８】
また、本発明に係る吸収微粒子分散液を、液状の樹脂などの液状媒体または高分子単量体と混合して塗布液を作製する。当該塗布液を用いて、公知の方法で基板フィルムまたは基板ガラスから選択される透明基板上にコーティング層を形成すると、吸収微粒子が固体媒体に分散された電磁波吸収フィルムまたは電磁波吸収ガラスを製造することが出来る。コーティング層の形成方法としては、例えばスピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーンコート法、ロールコート法、流し塗り等が挙げられ、分散液を平坦且つ薄く均一に塗布できる方法であればいずれの方法でも良い。前記方法で分散液を塗布後、大気中や真空中、常温や加熱の状態で静置して揮発成分を揮発する。分散液中に、例えば紫外線硬化樹脂が含まれる場合は紫外線照射にて、熱硬化性樹脂が含まれる場合は更に加熱等で膜を基材上に定着して分散体を得ることができる。更に、インクジェット法による塗出や３Ｄプリンタ装置等によるパターン化されたコーティング層であっても構わない。電磁波吸収フィルムまたは電磁波吸収ガラスは、本発明に係る吸収微粒子分散体の一例である。
【００８９】
また、本発明に係る吸収微粒子は、赤外線領域に吸収をもつため、吸収微粒子を含む印刷面に赤外線レーザーを照射したとき特定の波長を吸収する。従って、この吸収微粒子を含む偽造防止インクを被印刷基材の片面又は両面に印刷した偽造防止用印刷物は、特定波長の赤外線を照射してその反射若しくは透過を読み取ることによって、反射量又は透過量の違いから、印刷物の真贋を判定することが出来る。偽造防止用印刷物は、本発明に係る吸収微粒子分散体の一例である。
【００９０】
また、本発明に係る分散液とバインダー成分とを混合してインクを製造し、当該インクを基材上に塗布し、塗布したインクを乾燥させた後、乾燥させたインクを硬化させることにより光熱変換層を形成することが出来る。当該光熱変換層は、赤外線などの電磁波レーザーの照射により、高い位置の精度をもって所望の箇所のみで発熱させることが可能でき、エレクトロニクス、医療、農業、機械、等の広い範囲に分野において適用可能である。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子をレーザー転写法で形成する際に用いるドナーシートや、感熱式プリンタ用の感熱紙や熱転写プリンタ用のインクリボンとして好適に用いることが出来る。光熱変換層は、本発明に係る分散体の一例である。
【００９１】
また、本発明に係る吸収微粒子を適宜な媒体中に分散させて、当該分散物を繊維の表面および／または内部に含有させることにより、電磁波吸収繊維が得られる。当該構成を有することで、電磁波吸収繊維は、吸収微粒子の含有により太陽光などからの近赤外線等を効率良く吸収し、保温性に優れた電磁波吸収繊維となり、同時に可視光領域の光は透過させるので意匠性に優れた電磁波吸収繊維となる。その結果、保温性を必要とする防寒用衣料、スポーツ用衣料、ストッキング、カーテン等の繊維製品やその他産業用繊維製品等の種々の用途に使用することが出来る。電磁波吸収繊維は、本発明に係る分散体の一例である。
【００９２】
また、本発明に係るフィルム状又はボード状の分散体を農園芸用ハウスの屋根や外壁材等に用いられる資材に応用することが出来る。そして、可視光を透過して農園芸用ハウス内の植物の光合成に必要な光を確保しながら、それ以外の太陽光に含まれる近赤外光等の光を効率よく吸収することにより断熱性を備えた農園芸施設用断熱資材として使用することが出来る。農園芸施設用断熱資材は、本発明に係る分散体の一例である。
【００９３】
［ｇ］まとめ
以上、説明したように本発明に拠れば、一般的な屋外環境における長期使用に耐え、長期の高温安定性を有し、優れた熱線遮蔽効果を示す透明な窓材や屋根材などを安価に製造することが出来る。加えて、部材にガラスを使用せず、本発明に係る分散液を透明な樹脂に混合し混練して得られた成形体を使用した場合は、ガラスでは得られない耐衝撃性と軽量性に加えて、優れた熱線遮蔽効果を併せ持つことが出来る。さらに、本発明に係る分散液を用いて作製する分散体は、当該分散液から作製されたマスターバッチを成形時にドライブレンドする方法、または、分散液を直接媒体に添加するなど安価な製造方法で得ることが出来る。また、透明であるにもかかわらずレーザー光や赤外光などの光を熱に変換出来るので、部材同士の接合にも有効に作用する。
【００９４】
本発明を用いた部材は、結果としてエアコンなどの空調に要する電力削減、移動体の軽量化による燃費/電費の削減など多岐の用途におけるエネルギー削減をもたらす。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例および比較例における吸収微粒子の結晶子径の測定には、分散液から液状の媒体を除去して得られる吸収微粒子を用いた。そして、当該吸収微粒子のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）により測定し、得られたＸ線回折パターンからリートベルト法を用いて結晶子径を算出した。
また、実施例および比較例に係る赤外線吸収シートの光学特性は、分光光度計（日立製作所株式会社製  Ｕ−４１００）を用いて測定し、可視光透過率と日射透過率とは、ＪＩＳＲ３１０６に従って算出した。
また、実施例および比較例におけるヘイズは、ヘイズメーター（村上色彩株式会社製  ＨＭ−１５０）を用いてＪＩＳＫ７１０５従って測定した。【００９６】
［実施例１］
Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末ＣＷＯ（登録商標）（住友金属鉱山株式会社製ＹＭ−０１）５質量％とポリアクリレート系分散剤５質量％とトルエン９０質量％とを混合し、得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理した。そして、上述した六方晶セシウムタングステンブロンズ１００質量部に対して、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰ（住友化学株式会社製）（構造式（２））を２０００質量部添加し、攪拌混合することで実施例１に係る分散液を得た。ここで、得られた分散液中の吸収微粒子の結晶子径を測定したところ３２ｎｍであった。【００９７】
実施例１に係る分散液から真空流動乾燥により液状の媒体を蒸発させ、実施例１に係る吸収微粒子分散粉（本発明において「分散粉」と記載する場合がある。）を得た。尚、真空流動乾燥には、株式会社石川工場製の石川式攪拌擂潰機２４Ｐを用い、装置内雰囲気は真空、温度設定は５０℃、乳棒の回転速度は４０ｒｐｍとした。また、上述した分散粉は本発明に係る分散体の一例である。【００９８】
実施例１に係る分散粉とポリカーボネート樹脂とを、吸収微粒子の濃度が０．０５質量％となるようにブレンダーで均一に混合した後、二軸押出機を用いて２９０℃で混練し、Ｔダイより押出して、カレンダーロール法により０．７５ｍｍ厚のシート材とし、実施例１に係る赤外線吸収シートを得た。尚、赤外線吸収シートは本発明に係る分散体の一例である。
得られた実施例１に係る赤外線吸収シートの光学特性を測定したところ、可視光透過率が７９．６％、日射透過率が４８．６％、ヘイズは０．９％であった。【００９９】
続けて、実施例１に係る赤外線吸収シートを１２０℃の大気雰囲気下に３０日間保持した後の可視光透過率変化と日射透過率変化とを測定した。可視光透過率変化は＋０．６％、日射透過率変化は＋１．４％であった。
また、実施例１に係る赤外線吸収シートを８５℃９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露した後の可視光透過率変化と日射透過率変化とを測定した。可視光透過率変化は＋２．１％、日射透過率変化は＋３．７％であった。
これらの結果を表１、２に記載する。尚、表１、２には、実施例２〜７、比較例１〜５で得られた結果についても併せて記載する。【０１００】
［実施例２、３］
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰを、六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末１００質量部に対して、４０００質量部（実施例２）または７００質量部（実施例３）添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２および３に係る分散液、赤外線吸収シートを得た。
得られた実施例２および３に係る分散液、赤外線吸収シートの光学特性を、実施例１と同様に評価した。当該実施例２および３に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。【０１０１】
［実施例４］
実施例１に係る分散粉とポリカーボネート樹脂とを、六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末１００質量部に対するＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰの添加量が５００００質量部となり、且つ、吸収微粒子の濃度が０．０５質量％となるようにブレンダーで均一に混合した後、二軸押出機で溶融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、吸収微粒子含有マスターバッチを得た。尚、吸収微粒子含有マスターバッチは本発明に係る分散体の一例である。【０１０２】
得られた実施例４に係る吸収微粒子含有マスターバッチ１０質量部とポリカーボネート樹脂ペレット９０質量部とをドライブレンドし、射出成型機を用いて厚さ１０ｍｍのプレート材とし、実施例４に係る赤外線吸収プレートを得た。尚、赤外線吸収プレートは本発明に係る分散体の一例である。
得られた実施例４に係る赤外線吸収プレートの光学特性を、実施例１と同様に評価した。当該実施例４に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。【０１０３】
［実施例５］
Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末（住友金属鉱山株式会社製）５質量％とポリアクリレート系分散剤５質量％とトルエン９０質量％とを混合し、得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理した。そして、上述した六方晶セシウムタングステンブロンズ１００質量部に対してＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（構造式（２））を１５００質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を１５０質量部添加し、攪拌混合することで実施例５に係る分散液を得た。【０１０４】
実施例１に係る分散液の代わりに、実施例５に係る分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る赤外線吸収シートを得た。
得られた実施例５に係る分散液中の吸収微粒子の結晶子径と、赤外線吸収シートの光学特性とを、実施例１と同様に測定、評価した。当該実施例５に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。【０１０５】
［実施例６］
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０の代わりにＡＤＥＫＡ  ＳＴＡＢ  ２１１２を用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例６に係る分散液と赤外線吸収シートとを得た。
得られた実施例６に係る分散液中の吸収微粒子の結晶子径と、赤外線吸収シートの光学特性とを、実施例１と同様に測定、評価した。当該実施例６に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。【０１０６】
［実施例７］
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末（住友金属鉱山株式会社製）の代わりにマグネリ相のＷ１８Ｏ４９を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係る分散液と赤外線吸収シートとを得た。
得られた実施例７に係る分散液中の吸収微粒子の結晶子径と、赤外線吸収シートの光学特性とを、実施例１と同様に測定、評価した。当該実施例７に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。【０１０７】
［実施例８］
ポリカーボネート樹脂の代わりにアクリル樹脂を用い、ポリカーボネート樹脂ペレットの代わりにアクリル樹脂ペレットを用い、二軸押出機での混練温度を２３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係る分散液と赤外線吸収シートとを得た。
得られた実施例８に係る分散液中の吸収微粒子の結晶子径と、赤外線吸収シートの光学特性とを、実施例１と同様に測定、評価した。当該実施例８に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。【０１０８】
［比較例１］
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰの代わりに何も添加せずにした以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る分散液と赤外線吸収シートを得た。
得られた比較例１に係る分散液中の吸収微粒子の結晶子径と、赤外線吸収シートの光学特性とを、実施例１と同様に測定、評価した。当該比較例１に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。【０１０９】
［比較例２］
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰを、六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末１００質量部に対して５００質量部添加した以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る分散液、赤外線吸収シートを得た。
得られた比較例２に係る分散液中の吸収微粒子の結晶子径と、赤外線吸収シートの光学特性とを、実施例１と同様に測定、評価した。当該比較例２に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。【０１１０】
［比較例３、４］
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰの代わりにＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を（比較例３）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰの代わりにＡＤＥＫＡ  ＳＴＡＢ  ２１１２を（比較例４）、六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末１００質量部に対して３００質量部添加した以外は実施例１と同様にして、比較例３、４に係る分散液、赤外線吸収シートを得た。
得られた比較例３、４に係る分散液中の吸収微粒子の結晶子径と、赤外線吸収シートの光学特性とを、実施例１と同様に測定、評価した。当該比較例３、４に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。【０１１１】
［比較例５］
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰの代わりに何も添加しなかった以外は実施例７と同様にして、比較例５に係る分散液、赤外線吸収シートを得た。
得られた比較例５に係る分散液中の吸収微粒子の結晶子径と、赤外線吸収シートの光学特性とを、実施例１と同様に測定、評価した。当該比較例５に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。【０１１２】
［比較例６］
分散粉の代わりに何も添加せず、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰを実施例１と同量添加して、比較例６に係る樹脂シートを得た。即ち、比較例６に係る樹脂シートは吸収微粒子を含有せず、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（構造式（２））の安定化剤のみを含む樹脂シートである。
得られた比較例６の光学特性を、実施例１と同様に測定、評価した。すると、試験前は透明であった樹脂シートは、８５℃９０％の湿熱雰囲気中に９日間静置後は白曇りして不透明になった。当該比較例６に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。【０１１３】
［比較例７］
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰの代わりに何も添加せず、且つ、分散粉の代わりに何も添加せずにした以外は実施例１と同様にして、比較例７に係る樹脂シートを得た。つまり、比較例７に係る樹脂シートは吸収微粒子もＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ等の添加物も含有していない。
得られた比較例７に係る樹脂シートを、実施例１と同様に測定、評価した。すると比較例７に係る樹脂シートは、１２０℃空気浴中に３０日間保持した後も、８５℃９０％の湿熱雰囲気中に９日間静置した後も、殆ど光学特性に変化は見られなかった。当該比較例７に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。【０１１４】
［比較例８］
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰの代わりに何も添加しないこととした以外は、実施例８と同様にして、比較例８に係る分散液と赤外線吸収シートを得た。
得られた比較例８に係る分散液中の吸収微粒子の結晶子径と、赤外線吸収シートの光学特性とを、実施例１と同様に測定、評価した。当該比較例８に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。【０１１５】
［まとめ］
実施例１〜８に係る分散液から製造した赤外線吸収シートまたは赤外線吸収プレートは、いずれも優れた熱線遮蔽特性を有し、高温のみならず高温多湿の保持環境下においても安定性に優れていた。【０１１６】
【表１】
2019093525.tif 000013
【表２】
2019093525.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月2日(2020.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の媒体と、前記媒体中に分散された吸収微粒子と、亜リン酸エステル系化合物とを含む吸収微粒子分散液であって、
前記吸収微粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋのうちの１種類以上であり、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記亜リン酸エステル系化合物は、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンであり、且つ、前記亜リン酸エステル系化合物の添加量が、前記吸収微粒子１００質量部に対して、２０００質量部を超え５００００質量部以下であることを特徴とする吸収微粒子分散液。
【請求項２】
さらに、前記亜リン酸エステル系化合物以外のリン酸系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤、金属不活性化剤から選ばれる１種類以上の安定剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の吸収微粒子分散液。
【請求項３】
前記吸収微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子であり、前記Ｍが、Ｃｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の吸収微粒子分散液。
【請求項４】
前記吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の吸収微粒子分散液。
【請求項５】
前記吸収微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の吸収微粒子分散液。
【請求項６】
前記吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎのいずれか１種類以上の元素を含有する化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の吸収微粒子分散液。
【請求項７】
前記吸収微粒子を分散する媒体が、高分子であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の吸収微粒子分散液。
【請求項８】
媒体中に分散された吸収微粒子と、亜リン酸エステル系化合物とを含む吸収微粒子分散体であって、
前記吸収微粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋのうちの１種類以上であり、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記亜リン酸エステル系化合物は、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンであり、且つ、前記亜リン酸エステル系化合物の添加量が、前記吸収微粒子１００質量部に対して、２０００質量部を超え５００００質量部以下であることを特徴とする吸収微粒子分散体。
【請求項９】
さらに、前記亜リン酸エステル系化合物以外のリン酸系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤、金属不活性化剤から選ばれる１種類以上の安定剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の吸収微粒子分散体。
【請求項１０】
前記吸収微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子であり、前記Ｍが、Ｃｓであることを特徴とする請求項８または９に記載の吸収微粒子分散体。
【請求項１１】
前記吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の吸収微粒子分散体。
【請求項１２】
前記吸収微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の吸収微粒子分散体。
【請求項１３】
前記吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎのいずれか１種類以上の元素を含有する化合物で被覆されていることを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の吸収微粒子分散体。
【請求項１４】
前記吸収微粒子を分散する媒体が、高分子であることを特徴とする請求項８から１３のいずれかに記載の吸収微粒子分散体。
【請求項１５】
前記吸収微粒子を分散する媒体が、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項８から１４のいずれかに記載の吸収微粒子分散体。
【請求項１６】
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋのうちの１種類以上であり、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子である吸収微粒子と、
水、有機溶剤、液状樹脂、油脂、前記樹脂用の液状可塑剤、高分子単量体、または、これらの群から選択される２種以上の混合物とを、混合し、分散処理を行って吸収微粒子の分散液を得る工程と、
前記分散液を撹拌しながら、前記吸収微粒子１００質量部に対して、２０００質量部を超え５００００質量部以下の２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンを添加する工程と、
前記添加後も前記攪拌を継続して、表面が前記２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンで被覆された前記吸収微粒子の分散液を得る工程と、を有することを特徴とする吸収微粒子分散液の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
すなわち、上記課題を解決する第１の発明は、
液状の媒体と、前記媒体中に分散された吸収微粒子と、亜リン酸エステル系化合物とを含む吸収微粒子分散液であって、
前記吸収微粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋのうちの１種類以上であり、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記亜リン酸エステル系化合物は、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンであり、且つ、前記亜リン酸エステル系化合物の添加量が、前記吸収微粒子１００質量部に対して、２０００質量部を超え５００００質量部以下であることを特徴とする吸収微粒子分散液である。
第２の発明は、
さらに、前記亜リン酸エステル系化合物以外のリン酸系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤、金属不活性化剤から選ばれる１種類以上の安定剤を含むことを特徴とする第１の発明に記載の吸収微粒子分散液である。
第３の発明は、
前記吸収微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子であり、前記Ｍが、Ｃｓであることを特徴とする第１または第２の発明に記載の吸収微粒子分散液である。
第４の発明は、
前記吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散液である。
第５の発明は、
前記吸収微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散液である。
第６の発明は、
前記吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎのいずれか１種類以上の元素を含有する化合物で被覆されていることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散液である。
第７の発明は、
前記吸収微粒子を分散する媒体が、高分子であることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散液である。
第８の発明は、
媒体中に分散された吸収微粒子と、亜リン酸エステル系化合物とを含む吸収微粒子分散体であって、
前記吸収微粒子は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋのうちの１種類以上であり、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記亜リン酸エステル系化合物は、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンであり、且つ、前記亜リン酸エステル系化合物の添加量が、前記吸収微粒子１００質量部に対して、２０００質量部を超え５００００質量部以下であることを特徴とする吸収微粒子分散体である。
第９の発明は、
さらに、前記亜リン酸エステル系化合物以外のリン酸系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、スルフィド系安定剤、金属不活性化剤から選ばれる１種類以上の安定剤を含むことを特徴とする第８の発明に記載の吸収微粒子分散体である。
第１０の発明は、
前記吸収微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子であり、前記Ｍが、Ｃｓであることを特徴とする第８または第９の発明に記載の吸収微粒子分散体である。
第１１の発明は、
前記吸収微粒子が、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする第８から第１０の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散体である。
第１２の発明は、
前記吸収微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする第８から第１１の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散体である。
第１３の発明は、
前記吸収微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎのいずれか１種類以上の元素を含有する化合物で被覆されていることを特徴とする第８から第１２の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散体である。
第１４の発明は、
前記吸収微粒子を分散する媒体が、高分子であることを特徴とする第８から第１３の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散体である。
第１５の発明は、
前記吸収微粒子を分散する媒体が、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂であることを特徴とする第８から第１４の発明のいずれかに記載の吸収微粒子分散体である。
第１６の発明は、
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋのうちの１種類以上であり、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子である吸収微粒子と、
水、有機溶剤、液状樹脂、油脂、前記樹脂用の液状可塑剤、高分子単量体、または、これらの群から選択される２種以上の混合物とを、混合し、分散処理を行って吸収微粒子の分散液を得る工程と、
前記分散液を撹拌しながら、前記吸収微粒子１００質量部に対して、２０００質量部を超え５００００質量部以下の２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンを添加する工程と、
前記添加後も前記攪拌を継続して、表面が前記２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンで被覆された前記吸収微粒子の分散液を得る工程と、を有することを特徴とする吸収微粒子分散液の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
［参考例１］
Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末ＣＷＯ（登録商標）（住友金属鉱山株式会社製ＹＭ−０１）５質量％とポリアクリレート系分散剤５質量％とトルエン９０質量％とを混合し、得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理した。そして、上述した六方晶セシウムタングステンブロンズ１００質量部に対して、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰ（住友化学株式会社製）（構造式（２））を２０００質量部添加し、攪拌混合することで参考例１に係る分散液を得た。ここで、得られた分散液中の吸収微粒子の結晶子径を測定したところ３２ｎｍであった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
参考例１に係る分散液から真空流動乾燥により液状の媒体を蒸発させ、参考例１に係る吸収微粒子分散粉（本発明において「分散粉」と記載する場合がある。）を得た。尚、真空流動乾燥には、株式会社石川工場製の石川式攪拌擂潰機２４Ｐを用い、装置内雰囲気は真空、温度設定は５０℃、乳棒の回転速度は４０ｒｐｍとした。また、上述した分散粉は本発明に係る分散体の一例である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
参考例１に係る分散粉とポリカーボネート樹脂とを、吸収微粒子の濃度が０．０５質量％となるようにブレンダーで均一に混合した後、二軸押出機を用いて２９０℃で混練し、Ｔダイより押出して、カレンダーロール法により０．７５ｍｍ厚のシート材とし、参考例１に係る赤外線吸収シートを得た。尚、赤外線吸収シートは本発明に係る分散体の一例である。
得られた参考例１に係る赤外線吸収シートの光学特性を測定したところ、可視光透過率が７９．６％、日射透過率が４８．６％、ヘイズは０．９％であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
続けて、参考例１に係る赤外線吸収シートを１２０℃の大気雰囲気下に３０日間保持した後の可視光透過率変化と日射透過率変化とを測定した。可視光透過率変化は＋０．６％、日射透過率変化は＋１．４％であった。
また、参考例１に係る赤外線吸収シートを８５℃９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露した後の可視光透過率変化と日射透過率変化とを測定した。可視光透過率変化は＋２．１％、日射透過率変化は＋３．７％であった。
これらの結果を表１、２に記載する。尚、表１、２には、実施例１、２、参考例２〜６、比較例１〜５で得られた結果についても併せて記載する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
［実施例１、参考例２］
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰを、六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末１００質量部に対して、４０００質量部（実施例１）または７００質量部（参考例２）添加した以外は、参考例１と同様にして、実施例１および参考例２に係る分散液、赤外線吸収シートを得た。
得られた実施例１および参考例２に係る分散液、赤外線吸収シートの光学特性を、参考例１と同様に評価した。当該実施例１および参考例２に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
［実施例２］
参考例１に係る分散粉とポリカーボネート樹脂とを、六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末１００質量部に対するＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰの添加量が５００００質量部となり、且つ、吸収微粒子の濃度が０．０５質量％となるようにブレンダーで均一に混合した後、二軸押出機で溶融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、吸収微粒子含有マスターバッチを得た。尚、吸収微粒子含有マスターバッチは本発明に係る分散体の一例である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
得られた実施例２に係る吸収微粒子含有マスターバッチ１０質量部とポリカーボネート樹脂ペレット９０質量部とをドライブレンドし、射出成型機を用いて厚さ１０ｍｍのプレート材とし、実施例２に係る赤外線吸収プレートを得た。尚、赤外線吸収プレートは本発明に係る分散体の一例である。
得られた実施例２に係る赤外線吸収プレートの光学特性を、参考例１と同様に評価した。当該実施例２に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
［参考例３］
Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末（住友金属鉱山株式会社製）５質量％とポリアクリレート系分散剤５質量％とトルエン９０質量％とを混合し、得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理した。そして、上述した六方晶セシウムタングステンブロンズ１００質量部に対してＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（構造式（２））を１５００質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を１５０質量部添加し、攪拌混合することで参考例３に係る分散液を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
参考例１に係る分散液の代わりに、参考例３に係る分散液を用いた以外は参考例１と同様にして、参考例３に係る赤外線吸収シートを得た。
得られた参考例３に係る分散液中の吸収微粒子の結晶子径と、赤外線吸収シートの光学特性とを、参考例１と同様に測定、評価した。当該参考例３に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
［参考例４］
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０の代わりにＡＤＥＫＡ  ＳＴＡＢ  ２１１２を用いた以外は、参考例３と同様にして、参考例４に係る分散液と赤外線吸収シートとを得た。
得られた参考例４に係る分散液中の吸収微粒子の結晶子径と、赤外線吸収シートの光学特性とを、参考例１と同様に測定、評価した。当該参考例４に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
［参考例５］
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末（住友金属鉱山株式会社製）の代わりにマグネリ相のＷ１８Ｏ４９を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例５に係る分散液と赤外線吸収シートとを得た。
得られた参考例５に係る分散液中の吸収微粒子の結晶子径と、赤外線吸収シートの光学特性とを、参考例１と同様に測定、評価した。当該参考例５に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
［参考例６］
ポリカーボネート樹脂の代わりにアクリル樹脂を用い、ポリカーボネート樹脂ペレットの代わりにアクリル樹脂ペレットを用い、二軸押出機での混練温度を２３０℃に変更した以外は、参考例１と同様にして、参考例６に係る分散液と赤外線吸収シートとを得た。
得られた参考例６に係る分散液中の吸収微粒子の結晶子径と、赤外線吸収シートの光学特性とを、参考例１と同様に測定、評価した。当該参考例６に係る製造条件と評価結果とを、表１、２に記載する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
【表１】
2019093525.tif 000021
【表２】
2019093525.tif 000022
【国際調査報告】
2019093525.tif 000023
2019093525.tif 000024
2019093525.tif 000025
2019093525.tif 000026