(57)【要約】重合体成分と、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物［Ａ］とを含有する液晶配向剤とする。2019159470.tif 000012（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＯ−ＣＨ３、又は−Ｒ４−ＯＨである。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２である。ｎが２の場合、Ｒ２は水素原子である。Ｒ３は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。）
2019159470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体成分と、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物［Ａ］と、を含有する、液晶配向剤。
【化１】
2019159470.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＯ−ＣＨ３、又は−Ｒ４−ＯＨ（ただし、Ｒ４は炭素数１〜４のアルカンジイル基）である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２である。ただし、ｎが２の場合、Ｒ２は水素原子である。ｎが２の場合、式（１）中の複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。）
【請求項２】
前記化合物［Ａ］は、１気圧での融点が２５℃以下であって沸点が１５０℃以上である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
アルコール系溶剤、鎖状エステル系溶剤、エーテル系溶剤及びケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である溶剤［Ｂ］を更に含有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記化合物［Ａ］の含有割合は、前記化合物［Ａ］と前記溶剤［Ｂ］との合計量に対して１０質量％以上である、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、及び重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
液晶配向膜を備える液晶素子の製造方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて前記液晶配向膜を形成する、液晶素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１８年２月１３日に出願された日本出願番号２０１８−２３４２３号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶素子は、テレビやパーソナルコンピュータ、スマートフォンなどの表示装置をはじめとする各種用途に用いられている。これら液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。液晶配向膜は一般に、重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を基板上に塗布し、好ましくは加熱することにより基板上に形成される。液晶配向剤の重合体成分としては、機械的強度や液晶配向性、液晶との親和性に優れていることから、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドが広く使用されている。また、液晶配向剤の溶剤成分としては、ポリアミック酸や可溶性ポリイミド等の重合体に対する溶解性が高い溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン等の良溶媒）と、基板に対する濡れ広がり性が高い溶媒（例えば、ブチルセロソルブ等の貧溶媒）との混合溶媒が一般に使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１９８９７５号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０６６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶テレビとしては、近年、さらなる表示品位の向上による臨場感を得るべく、４Ｋ（例えば3840画素×2160画素）や８Ｋ（例えば7680画素×4320画素）といった、画素数を増やした表示装置の規格が作られている。表示装置の画素数が増えて画素サイズが小さくなると、画素電極はさらに微細な構造となり、画素電極の形成面は、単位面積当たりの凹凸密度がより高くなる。この場合、画素電極の形成面に液晶配向剤を塗布して配向膜を形成する際に、画素電極の微細な凹凸構造に対して液晶配向剤が濡れ広がりにくく、基板に対する塗布性を十分に確保できないことが懸念される。微細な凹凸構造に液晶配向剤を塗布する場合にも良好な塗布性が得られるようにするためには、基板に対する濡れ広がり性が高い液晶配向剤とする必要がある。【０００６】
さらに近年では、大画面の液晶パネルの普及が進み、従来よりも大型のラインが稼動するようになり、基板の大型化が進んでいる。基板を大型化するメリットとしては、基板一枚から複数枚のパネルが取れるため、工程時間及びコストの低減を図ることができる点や、液晶パネル自体の大型化に対応可能である点などが挙げられる。その一方で、大型基板上に液晶配向膜を形成する場合、従来に比べてポストベーク時に温度ムラが生じやすく、この温度ムラに起因して液晶配向膜のプレチルト角にばらつきが生じ、表示品位の低下を招くことが懸念される。【０００７】
また、液晶パネルとしては、スマートフォンやタブレットＰＣに代表される、タッチパネル式の小型表示パネルの開発も進められている。ここで、タッチパネル式の表示パネルにおいては、タッチパネルの可動面積をより広く、かつ液晶パネルの小型化を両立させるために狭額縁化を図ることが試みられている。また、液晶パネルの狭額縁化に伴い、経年等により、シール剤周辺で液晶配向膜に起因する表示ムラが視認されることがある。液晶パネルの高精細化、高寿命化を図るためには、こうしたシール剤周辺での表示ムラが長期に亘って視認されにくい（ベゼルムラ耐性が高い）液晶素子が求められる。【０００８】
またさらに、液晶表示装置において、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）が大きいと、画像を切り替えた後に先に表示されていた画像の影響が残ってしまう、いわゆる残像（これをＤＣ残像ともいう。）が発生する原因となる。また、液晶表示装置を長時間動作させた場合に、初期配向の方向が液晶表示装置の製造当初からの方向とずれてきてしまうと、ＡＣ残像と称する焼き付きが発生することがある。表示品位を確保するためには、こうしたＤＣ残像やＡＣ残像ができるだけ低減された液晶表示装置が求められる。【０００９】
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、微細な凹凸構造に対する塗布性が良好であり、膜形成時の加熱に際し温度ムラの影響を受けにくく、シール剤周辺の表示ムラが少なく、かつ残像特性が良好な液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意検討し、ベンゼン環に特定の基（部分構造）が結合した構造を有する化合物を液晶配向剤に含有させることにより上記課題を解決できることを見出した。具体的には以下の手段を採用した。【００１１】
＜１＞  重合体成分と、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物［Ａ］と、を含有する、液晶配向剤。
【化１】
2019159470.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＯ−ＣＨ３、又は−Ｒ４−ＯＨ（ただし、Ｒ４は炭素数１〜４のアルカンジイル基）である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２である。ただし、ｎが２の場合、Ｒ２は水素原子である。ｎが２の場合、式（１）中の複数のＲ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。式（２）中、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。）
＜２＞  液晶配向膜を備える液晶素子の製造方法であって、上記＜１＞の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する、液晶素子の製造方法。
＜３＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜４＞  上記＜３＞の液晶配向膜を備える液晶素子。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の液晶配向剤は、微細な凹凸構造を有する基板面に塗布した場合にも濡れ広がり性が良好であり、基板面に対し均一に液晶配向膜を形成することができる。また、本開示の液晶配向剤は、膜形成時の加熱の際に温度ムラの影響を受けにくく、よって、温度ムラに起因する特性ばらつきが抑制された液晶配向膜を得ることができる。さらに、本開示の液晶配向剤によれば、シール剤周辺の表示ムラが少なく（ベゼルムラ耐性が良好な）、かつ残像特性に優れた液晶素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、評価用ＩＴＯ電極基板の概略構成を示す図である。（ａ）は平面図であり、（ｂ）は一部を拡大した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。液晶配向剤は、重合体成分と溶剤成分とを含有し、重合体成分が溶剤成分に溶解されてなる液状の重合体組成物である。
【００１５】
≪重合体成分≫
液晶配向剤に含有される重合体成分は、その主骨格は特に限定されないが、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体（以下、「重合体（Ｑ）」ともいう。）等の主骨格が挙げられる。液晶素子の性能を十分に確保する等の観点から、重合体成分は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド及び重合体（Ｑ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
【００１６】
＜ポリアミック酸＞
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
（ジアミン化合物）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
芳香族ジアミンとして、例えば、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、３，５−ジアミノ安息香酸＝５ξ−コレスタン−３−イル、下記式（Ｅ−１）
【化２】
2019159470.tif 000004
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物、桂皮酸構造を側鎖に有するジアミンなどの側鎖型ジアミン：
【００１８】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）ブタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノスチルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ウレア、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ−（４−アミノフェニルエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン等の主鎖型ジアミンなどを；ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００１９】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００２０】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２１】
＜ポリアミック酸エステル＞
ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、などによって得ることができる。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２２】
＜ポリイミド＞
ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９９％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００２３】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。ポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
【００２４】
＜ポリアミド＞
ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミン化合物とを反応させる方法等によって得ることができる。ジカルボン酸は、塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミン化合物との反応に供することが好ましい。
【００２５】
ポリアミドの合成に使用するジカルボン酸は特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、４−カルボキシ桂皮酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられる。合成に使用するジアミン化合物としては、例えばポリアミック酸の説明で例示したジアミン化合物等が挙げられる。ジカルボン酸及びジアミン化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
ジカルボン酸とジアミン化合物との反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このとき、ジカルボン酸とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、ジカルボン酸のカルボキシル基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。反応温度は０℃〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜４８時間とすることが好ましい。有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を好ましく使用することができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン等の３級アミンを好ましく使用することができる。塩基の使用割合は、ジアミン化合物１モルに対して２〜４モルとすることが好ましい。上記反応により得られる溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２７】
＜重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体（重合体（Ｑ））＞
重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、マレイミド基等を有する化合物が挙げられる。こうした化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸：（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸エステル：無水マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物：などの（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド基含有化合物；などが挙げられる。なお、重合性不飽和結合を有するモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本明細書において「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を含むことを意味する。
【００２８】
重合体（Ｑ）は、重合性不飽和結合を有するモノマーを重合開始剤の存在下で重合することにより得ることができる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。上記重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。反応温度は３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、反応時間は、１〜３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜６０質量％になるような量にすることが好ましい。上記反応により得られる重合体溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる重合体（Ｑ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００２９】
液晶配向剤の調製に使用する重合体は、後述する条件で調製及び測定した溶液粘度が１０〜８００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、上記溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体の良溶媒（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの場合、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００３０】
重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合体の種類に応じて適宜設定される。例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの場合、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤の調製に使用する重合体は、１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００３１】
≪化合物［Ａ］≫
本開示の液晶配向剤は、重合体成分と共に、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物［Ａ］を含有する。化合物［Ａ］は、重合体成分の溶剤に対する溶解性を良好にすることができ、しかも表面張力が適度に低いという性質を有する。こうした化合物［Ａ］を液晶配向剤の成分に用いることにより、微細な凹凸構造を有する良好な塗布性や、膜形成時の加熱の際の温度ムラに起因する特性ばらつきの抑制、シール剤周辺の表示ムラの低減（ベゼルムラ耐性の向上）、残像の低減といった効果をバランス良く得ることができる。
【００３２】
上記式（１）において、Ｒ１，Ｒ２の炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１，Ｒ２の炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。Ｒ４の炭素数１〜４のアルカンジイルは、直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，２−ジイル基等が挙げられる。Ｒ４は、メチレン基又はエチレン基が好ましい。Ｒ１は、ベゼルムラ耐性をより良好にできる点で、メチル基、エチル基又は−ＣＯ−ＣＨ３であることが好ましい。
【００３３】
上記式（１）で表される化合物は、ベゼルムラ耐性をより良好にできる点で、ｎ＝２であるか、又はｎ＝１であってＲ２が炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。この場合、ベンゼン環に結合する２個の基は、一方の基に対して他方の基がオルト位又はメタ位にあることがより好ましい。上記式（１）で表される化合物は、これらの中でも、ｎ＝２であることが好ましく、ｎ＝２であって且つＲ１がメチル基、エチル基又は−ＣＯ−ＣＨ３であることがより好ましく、ベンゼン環に結合する２個の「−Ｏ−Ｒ１」のうち一方の基が他方の基に対してオルト位又はメタ位であることが特に好ましい。
上記式（２）において、Ｒ３は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。上記式（２）で表される化合物によると、微細な凹凸構造に対する塗布性の改善効果を高くでき好適である。
【００３４】
化合物［Ａ］は、微細な凹凸構造を有する基板に対する塗布性や、ベゼルムラ耐性の改善効果を好適に得ることができる点で、１気圧での融点が２５℃以下であって且つ沸点が１５０℃以上であることが好ましい。化合物［Ａ］の１気圧での沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１６５℃以上であり、さらに好ましくは１７０℃以上である。また、沸点は、より好ましくは２５０℃以下であり、さらに好ましくは２４５℃以下である。化合物［Ａ］の１気圧での融点は、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは１５℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以下である。なお、化合物［Ａ］が常温で液体の化合物である場合、重合体の重合に際し、重合溶媒の少なくとも一部に化合物［Ａ］を使用し、得られた重合体溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００３５】
化合物［Ａ］の具体例としては、上記式（１）で表される化合物として、例えば下記式（１−１）〜式（１−２３）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（２）で表される化合物として、例えば下記式（２−１）及び式（２−２）のそれぞれで表される化合物等を、挙げることができる。これらのうち、下記式（１−１）〜式（１−５）、式（１−７）〜式（１−１１）、式（１−１３）、式（１−１５）、式（１−１７）〜式（１−２０）、式（１−２２）、式（２−１）及び式（２−２）よりなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。なお、化合物［Ａ］としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化３】
2019159470.tif 000005
【００３６】
化合物［Ａ］の含有割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の合計量１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以上であり、より好ましくは３００質量部以上であり、さらに好ましくは６００質量部以上である。また、化合物［Ａ］の含有割合の上限について、好ましくは５０００質量部以下であり、より好ましくは４０００質量部以下である。
【００３７】
≪その他の成分≫
液晶配向剤は、重合体成分及び化合物［Ａ］を含有するが、必要に応じて、重合体成分及び化合物［Ａ］とは異なる成分（以下、「その他の成分」ともいう。）を含有していてもよい。
【００３８】
＜溶剤［Ｂ］＞
液晶配向剤は、液晶素子の残像特性をより良好にする目的で、重合体成分及び化合物［Ａ］と共に、アルコール系溶剤、鎖状エステル系溶剤、エーテル系溶剤、及びケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤（以下、「溶剤［Ｂ］」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
【００３９】
溶剤［Ｂ］の具体例としては、アルコール系溶剤として、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ダイアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ベンジルアルコール等を；鎖状エステル系溶剤として、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート等を；
エーテル系溶剤として、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシ−１−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテル等を；ケトン系溶剤として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を、それぞれ挙げることができる。
【００４０】
溶剤［Ｂ］としては、塗布性の改善効果をより高くできる点で、上記のうち、エーテル系溶剤及びケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、炭素数８以下のエーテル系溶剤及び環状のケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。具体的には、溶剤［Ｂ］は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール及びシクロペンタノンよりなる群から選ばれる一種が特に好ましい。なお、溶剤［Ｂ］としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
液晶配向剤は、その他の成分として、溶剤［Ｂ］とは異なる溶剤（以下、「他の溶剤」ともいう。）を更に含んでいてもよい。他の溶剤としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、フェノール類、ハロゲン化炭化水素系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。他の溶剤の具体例としては、非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ガンマブチロラクトン、プロピレンカーボネート、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド等を；フェノール類として、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール等を；ハロゲン化炭化水素系溶剤として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン等を；炭化水素系溶剤として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、それぞれ挙げることができる。他の溶剤としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
化合物［Ａ］の含有割合は、液晶配向剤に含有される化合物［Ａ］と溶剤［Ｂ］との全量に対して、１０質量％以上とすることが好ましい。１０質量％以上とした場合、液晶配向剤の塗布性、ベゼルムラ耐性、膜形成時の温度ムラに起因する特性ばらつきの抑制、及び残像の低減といった効果を十分に得ることができる点で好適である。液晶配向剤の濡れ広がり性及びベゼルムラ耐性をより良好にできる点で、化合物［Ａ］の含有割合は、化合物［Ａ］と溶剤［Ｂ］との全量に対し、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、化合物［Ａ］の含有割合は、化合物［Ａ］と溶剤［Ｂ］との全量に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。
液晶配向剤が溶剤［Ｂ］を含有する場合、溶剤［Ｂ］の含有割合は、液晶配向剤に含有される化合物［Ａ］と溶剤［Ｂ］との全量に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。また、溶剤［Ｂ］の含有割合は、化合物［Ａ］と溶剤［Ｂ］との全量に対し、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。
他の溶剤の含有割合は、液晶配向剤に含有される化合物［Ａ］と溶剤［Ｂ］との全量に対して、５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以下とすることがさらに好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。
【００４３】
液晶配向剤に含有させてもよいその他の成分としては、上記のほか、例えばエポキシ基含有化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、官能性シラン化合物（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等）、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化触媒、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等の各種添加剤が挙げられる。これら添加剤の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
液晶配向剤中の成分のうち化合物（Ａ）及び溶剤以外の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合Ｄは、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。割合Ｄが１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、割合Ｄが１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００４５】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等として用いることができる。液晶表示装置として用いる場合、液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々の動作モードに適用することができる。
【００４６】
液晶素子の製造方法について、液晶表示素子を一例に挙げて説明する。液晶表示素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【００４７】
（工程１：塗膜の形成）
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、フレキソ印刷法又はインクジェット印刷法により行う。
【００４８】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体が有するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
【００４９】
（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理や、液晶配向剤を用いて基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理（ラビング処理、光配向処理等）を施してもよい。垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向剤は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００５０】
（工程３：液晶セルの構築）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００５１】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。また、ネマチック液晶又はスメクチック液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
【００５２】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。こうして液晶表示素子が得られる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づき実施形態をより詳しく説明するが、以下の実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。【００５４】
以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。以下の実施例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。【００５５】
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン、又はリチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−（Ａ１／（Ａ２×α）））×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。【００５６】
化合物の略号は以下の通りである。なお、以下では、式（ＤＡ−Ｘ）で表される化合物（ただし、Ｘは１〜８の整数）を単に「化合物（ＤＡ−Ｘ）」と示すことがある。
【化４】
2019159470.tif 000006
【化５】
2019159470.tif 000007
【００５７】
＜重合体の合成＞
［合成例１：ポリイミド（ＰＩ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）８．６ｇ（０．０８モル）、及び３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル１０．５ｇ（０．０２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７質量％の溶液とし、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作によって脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約６８％のポリイミド（ＰＩ−１）を２６質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−１）を得た。【００５８】
［合成例２：ポリイミド（ＰＩ−２）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として、ＴＣＡ１１０ｇ（０．５０モル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとして、ＰＤＡ９１ｇ（０．８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）、及び３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン２５ｇ（０．０４０モル）、並びにモノアミンとしてアニリン１．４ｇ（０．０１５モル）を、ＮＭＰ９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，７００ｇを追加し、ピリジン３９０ｇ及び無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）で溶媒置換することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−２）を１５質量％含有する溶液約２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加え、ポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−２）を得た。【００５９】
［合成例３：ポリイミド（ＰＩ−３）の合成］
使用するジアミンを、３，５−ジアミノ安息香酸０．０８モル及びコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン０．０２モルに変更した以外は、上記合成例１と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。次いで、上記合成例１と同様の方法によりイミド化を行い、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−３）を２６質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−３）を得た。【００６０】
［合成例４：ポリイミド（ＰＩ−４）の合成］
使用するジアミンを、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．０６モル、化合物（ＤＡ−１）  ０．０２モル、及び化合物（ＤＡ−２）  ０．０２モルに変更した以外は、上記合成例１と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。次いで、上記合成例１と同様の方法によりイミド化を行い、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−４）を２６質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−４）を得た。【００６１】
［合成例５：ポリイミド（ＰＩ−５）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物を、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．０８モル及びピロメリット酸二無水物０．０２モルに変更するとともに、使用するジアミンを、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート（化合物（ＤＡ−３））０．０９８モル、及び化合物（ＤＡ−４）０．００２モルに変更した以外は、上記合成例１と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。次いで、上記合成例１と同様の方法によりイミド化を行い、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−５）を２６質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−５）を得た。【００６２】
［合成例６：ポリアミック酸（ＰＡ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢ）２００ｇ（１．０モル）、ジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）を、ＮＭＰ３７０ｇ及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３，３００ｇの混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行い、固形分濃度１０質量％、溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を得た。【００６３】
［合成例７：ポリアミック酸（ＰＡ−２）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ７．０ｇ（０．０３１モル）、ジアミンとして化合物（ＤＡ−５）１３ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１モルに相当する。）を、ＮＭＰ８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を２０質量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、化合物（ＤＡ−５）は、特開２０１１−１０００９９号公報の記載に従って合成した。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を得た。【００６４】
［合成例８：ポリアミック酸（ＰＡ−３）の合成］
使用するジアミンを、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア（化合物（ＤＡ−６））０．７モル、及び化合物（ＤＡ−７）０．３モルに変更した以外は、上記合成例６と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を得た。【００６５】
［合成例９：ポリアミック酸（ＰＡ−４）の合成］
使用するテトラカルボン酸二無水物を、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．０モルに変更するとともに、使用するジアミンを、ｐ−フェニレンジアミン０．３モル、化合物（ＤＡ−７）０．２モル、及び１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン０．５モルに変更した以外は、上記合成例６と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を得た。【００６６】
［合成例１０：ポリアミック酸（ＰＡ−５）の合成］
使用するジアミンを、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン０．２モル、４，４’−ジアミノジフェニルアミン０．２モル、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．６モルに変更した以外は、上記合成例６と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−５）を得た。【００６７】
［合成例１１：ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の合成］
２，４−ビス（メトキシカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−１，３−ジカルボン酸０．０３５モルを塩化チオニル２０ｍｌに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを触媒量添加し、その後８０℃にて１時間攪拌した。その後、反応液を濃縮し、残留物をγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）１１３ｇに溶解した（この溶液を反応液Ａとした。）。別途、ｐ−フェニレンジアミン０．０１モル、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン０．０１モル、及び化合物（ＤＡ−８）０．０１４モルをピリジン６．９ｇ、ＮＭＰ４４．５ｇ及びＧＢＬ３３．５ｇに加えて溶解させ、これを０℃に冷却した。次いで、この溶液へ反応液Ａを１時間かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にて４時間撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を８００ｍｌの純水に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿物をろ過した。続いて、４００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で５回洗浄し、乾燥することでポリマー粉末１５．５ｇを得た。得られたポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）の重量平均分子量Ｍｗは３４，０００であった。【００６８】
［合成例１２：ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、反応性化合物として４−（ドデシルオキシ）安息香酸３．９８ｇ、及び触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）を９．０ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。【００６９】
［実施例１］
１．液晶配向剤の調製
上記合成例１で得たポリイミド（ＰＩ−１）に、アニソール（化合物ａ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、重合体濃度３．５質量％、溶剤の混合比が、化合物ａ：ＢＣ＝７０：３０（質量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ−１）は、主に垂直配向型の液晶表示素子の製造用である。【００７０】
２．塗布均一性の評価
上記１．で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、中心平均粗さ（Ｒａ）を測定し、塗膜表面の均一性を評価した。Ｒａが５ｎｍ以下の場合を塗布均一性「良好（○）」、５ｎｍよりも大きく１０ｎｍ未満であった場合を「可（△）」、１０ｎｍ以上の場合を「不良（×）」と評価した。その結果、本実施例では「良好」の評価であった。【００７１】
３．微細凹凸表面への塗布性評価
図１に示す評価用ＩＴＯ電極基板１０を用いて、微細凹凸表面に対する液晶配向剤の塗布性を評価した。評価用ＩＴＯ電極基板１０としては、ガラス基板１１の一方の表面に、ストライプ形状のＩＴＯ電極１２が所定間隔をあけて複数配置されたものを使用した（図１参照）。なお、電極幅Ａは５０μｍ、電極間距離Ｂは２μｍ、電極高さＣは０．２μｍとした。この評価用ＩＴＯ電極基板１０の電極形成面に、濡れ性評価装置ＬＳＥ−Ａ１００Ｔ（ニック社製）を用いて液晶配向剤（Ｓ−１）を滴下し、基板の凹凸表面への馴染みやすさを評価した。このとき、液量に対する液滴の濡れ広がり面積Ｓ（ｍｍ２／μＬ）が大きいほど液滴の濡れ広がりが大きく、微細凹凸表面に対する液晶配向剤の塗布性が良好であるといえる。評価は、面積Ｓが１５ｍｍ２／μＬ以上である場合に「非常に良好（○○）」、面積Ｓが１０ｍｍ２／μＬ以上１５ｍｍ２／μＬ未満である場合に「良好（○）」、面積Ｓが５ｍｍ２／μＬよりも大きく１０ｍｍ２／μＬ未満である場合に「可（△）」、面積Ｓが５ｍｍ２／μＬ以下である場合に「不良（×）」とした。その結果、本実施例では面積Ｓは１０ｍｍ２／μＬであり、微細凹凸表面への塗布性は「良好」と判断された。【００７２】
４．垂直配向型液晶表示素子の製造
液晶配向剤（Ｓ−１）を、一対（２枚）のＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、窒素に置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱（ポストベーク）して溶媒を除去し、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間、超音波洗浄を行い、次いで、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、このラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶（メルク製、ＭＬＣ−６６０８） を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。さらに、基板の外側両面に、偏光板を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。【００７３】
５．ポストベークの温度ムラに対するプレチルト角のばらつき特性（ポストベークマージン）の評価
上記４．の方法に従い、異なるポストベーク温度（１２０℃、１８０℃及び２３０℃）で液晶配向膜を作製して得られた液晶表示素子のプレチルト角をそれぞれ測定した。２３０℃の測定値を基準プレチルト角θｐとし、基準プレチルト角θｐと測定値θａとの差Δθ（＝｜θｐ−θａ｜）により、ポストベークの温度ムラに対するプレチルト角のばらつき特性を評価した。なお、Δθが小さいほど、温度ムラに対するプレチルト角のばらつきが小さく優れていると言える。プレチルト角の測定は、非特許文献（Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．１９，  ｐ．２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角［°］とした。評価は、Δθが０．２°以下であった場合を「良好（○）」、０．２°よりも大きく０．５°未満であった場合を「可（△）」、０．５°以上であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では、ポストベーク温度を１８０℃とした場合にはポストベークマージン「良好」、１２０℃とした場合には「可」の評価であった。【００７４】
６．ベゼルムラ耐性の評価
上記４．の方法に従い、液晶配向剤（Ｓ−１）を用いて垂直配向型液晶表示素子を製造した。得られた垂直配向型液晶表示素子を２５℃、５０％ＲＨの条件下に３０日保管し、その後、交流電圧５Ｖで駆動して点灯状態を観察した。評価は、シール剤周辺にて、輝度差（モアブラック又はモアホワイト）が視認されなければ「非常に良好（○○）」、視認されるが、点灯後１０分以内に輝度差が消失すれば「良好（○）」、点灯後１０分以内には輝度差が消失しなかったが、点灯後２０分以内には輝度差が消失すれば「可（△）」、２０分経過しても輝度差が視認される場合を「不良（×）」とした。その結果、この液晶表示素子は「可」と判断された。【００７５】
７．ＡＣ残像特性の評価
電極構造を、電圧の印加／無印加を別個に切替可能な２系統のＩＴＯ電極（電極１及び電極２）とした点、及び偏光板を貼り合わせなかった点以外は、上記４．と同様の方法により評価用液晶セルを作製した。この評価用液晶セルを６０℃の条件下に置き、電極２には電圧をかけずに、電極１に交流電圧１０Ｖを３００時間印加した。３００時間が経過した後、直ちに電極１及び電極２の双方に交流３Ｖの電圧を印加して、両電極間の光透過率の差ΔＴ［％］を測定した。このとき、ΔＴが２％未満であった場合をＡＣ残像特性「良好（○）」、２％以上３％未満であった場合を「可（△）」、３％以上であった場合を「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。【００７６】
８．ＤＣ残像特性の評価
上記７．で作製した評価用液晶セルを６０℃の条件下に置き、電極１に直流０．５Ｖの電圧を２４時間印加し、直流電圧を切った直後の電極１に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。このとき、残留ＤＣ電圧が１００ｍＶ未満であった場合をＤＣ残像特性「良好（○）」、１００ｍＶ以上３００ｍＶ未満であった場合を「可（△）」、３００ｍＶ以上であった場合を「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。【００７７】
［実施例２〜４及び比較例１〜５］
配合処方をそれぞれ下記表１に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして各種評価を行った。評価結果は下記表２に示した。【００７８】
［実施例５］
１．液晶配向剤の調製
配合処方を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤（Ｓ−５）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ−５）は、主に水平配向型の液晶表示素子の製造用である。
２．液晶配向剤の評価
液晶配向剤（Ｓ−５）を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布均一性及び微細凹凸表面への塗布性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【００７９】
３．ラビングＦＦＳ型液晶表示素子の製造
平板電極（ボトム電極）、絶縁層及び櫛歯状電極（トップ電極）がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、液晶配向剤（Ｓ−５）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜表面に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。
次いで、液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。その後、基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを製造した。なお、一対の基板を重ねあわせる際には、それぞれの基板のラビング方法が反平行となるようにした。また、２枚の偏光板の偏光方向が各々、ラビング方向と平行及び直交方向となるように偏光板を貼り合わせた。なお、トップ電極については、電極の線幅を４μｍ、電極間の距離を６μｍとした。また、トップ電極としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた。この場合、ボトム電極は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
４．ラビングＦＦＳ型液晶表示素子の評価
上記３．の方法に従い作製したラビングＦＦＳ型の液晶表示素子又は液晶セルを使用した以外は実施例１と同様にして、ポストベークマージン、ＡＣ残像特性及びＤＣ残像特性を評価した。また、液晶配向剤（Ｓ−５）を用いて、上記３．に記載の方法に従ってラビングＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、実施例１と同様にしてベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【００８０】
［実施例６，７］
配合処方を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤（Ｓ−６）、（Ｓ−７）をそれぞれ調製した。また、液晶配向剤（Ｓ−６）、（Ｓ−７）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして塗布均一性及び微細凹凸表面への塗布性を評価するとともに、実施例５と同様にしてラビングＦＦＳ型の液晶表示素子又は液晶セルを製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。【００８１】
［実施例８］
１．液晶配向剤の調製
配合処方を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤（Ｓ−８）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ−８）は、主にＰＳＡ型の液晶表示素子の製造用である。
２．液晶配向剤の評価
液晶配向剤（Ｓ−８）を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布均一性及び微細凹凸表面への塗布性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【００８２】
３．液晶組成物の調製
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１−１） で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２−１）で表される光重合性化合物 を０．３質量％添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ１を得た。
【化６】
2019159470.tif 000008
【００８３】
４．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造
液晶配向剤（Ｓ−８）を用いたほかは、実施例１の「４．垂直配向型液晶表示素子の製造」に記載の方法と同様にして、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚） 得た。次いで、ＭＬＣ−６６０８に代えて、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を用いた点、及び偏光板を貼り合わせなかった点以外は実施例１と同様にして液晶セルを製造した。次いで、上記で得た液晶セルに対し、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を５０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。さらに、基板の外側両面に、偏光板を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
５．ＰＳＡ型液晶表示素子の評価
上記４．に記載の方法に従って作製したＰＳＡ型の液晶表示素子又は液晶セルを使用した以外は実施例１と同様にして、ポストベークマージン、ＡＣ残像特性及びＤＣ残像特性を評価した。また、液晶配向剤（Ｓ−８）を用いて、上記４．に記載の方法に従ってＰＳＡ型液晶表示素子を製造し、実施例１と同様にしてベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【００８４】
［実施例９〜１１，２１，２２及び比較例６］
配合処方を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、各液晶配向剤を使用した以外は、実施例１と同様にして塗布均一性及び微細凹凸表面への塗布性を評価するとともに、実施例８と同様にしてＰＳＡ型の液晶表示素子又は液晶セルを製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。【００８５】
［実施例１２］
１．液晶配向剤の調製
配合処方を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤（Ｓ−１２）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ−１２）は、主に光垂直配向型の液晶表示素子の製造用である。
２．液晶配向剤の評価
液晶配向剤（Ｓ−１２）を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布均一性及び微細凹凸表面への塗布性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【００８６】
３．光垂直配向型液晶表示素子の製造
液晶配向剤（Ｓ−１２）を用い、ラビング処理に代えて、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて膜に偏光紫外線を照射する処理を行ったほかは、実施例１の「４．垂直配向型液晶表示素子の製造」に記載の方法と同様にして、光垂直配向型液晶表示素子を製造した。なお、偏光紫外線の照射は、基板法線から４０°傾いた方向から行い、照射量は２００Ｊ／ｍ２とし、偏光方向はｐ−偏光とした。この照射量は、波長３１３ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
４．光垂直配向型液晶表示素子の評価
上記３．に記載の方法に従って作製した光垂直配向型の液晶表示素子又は液晶セルを使用した以外は実施例１と同様にして、ポストベークマージン、ＡＣ残像特性及びＤＣ残像特性を評価した。また、液晶配向剤（Ｓ−１２）を用いて、上記３．に記載の方法に従って光垂直型液晶表示素子を製造し、実施例１と同様にしてベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【００８７】
［実施例１３及び１４］
配合処方を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、各液晶配向剤を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布均一性及び微細凹凸表面への塗布性を評価するとともに、実施例１２と同様にして光垂直配向型の液晶表示素子又は液晶セルを製造してポストベークマージン、ベゼルムラ耐性、ＡＣ残像特性及びＤＣ残像特性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【００８８】
［実施例１５］
１．液晶配向剤の調製
配合処方を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤（Ｓ−１５）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ−１５）は、主に光水平型の液晶表示素子の製造用である。
２．液晶配向剤の評価
液晶配向剤（Ｓ−１５）を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布均一性及び微細凹凸表面への塗布性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【００８９】
３．光ＦＦＳ型液晶表示素子の製造
液晶配向剤（Ｓ−１５）を用い、ラビング処理に代えて、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて膜に偏光紫外線を照射する処理を行ったほかは、実施例５の「３．ラビングＦＦＳ型液晶表示素子の製造」に記載の方法と同様にして、光ＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。なお、偏光紫外線の照射は、基板から垂直方向から行い、照射量は１０，０００Ｊ／ｍ２とし、偏光方向は、実施例５におけるラビング処理の方向と直交する方向とした。この照射量は、波長２５４ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
４．光ＦＦＳ型液晶表示素子の評価
上記３．に記載の方法に従って作製した光ＦＦＳ型の液晶表示素子又は液晶セルを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポストベークマージン、ＡＣ残像特性及びＤＣ残像特性を評価した。また、液晶配向剤（Ｓ−１５）を用いて、上記３．に記載の方法に従って光ＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、実施例１と同様にしてベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【００９０】
［実施例１６〜２０］
配合処方を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、各液晶配向剤を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布均一性及び微細凹凸表面への塗布性を評価するとともに、実施例１５と同様にして光ＦＦＳ型の液晶表示素子又は液晶セルを製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。【００９１】
［実施例２３］
１．液晶配向剤の調製
配合処方を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤（Ｓ−２３）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ−２３）は、主にＴＮモード型の液晶表示素子の製造用である。
２．液晶配向剤の評価
液晶配向剤（Ｓ−２３）を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布均一性及び微細凹凸表面への塗布性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【００９２】
３．ＴＮ型液晶表示素子の製造
液晶配向剤（Ｓ−２３）を用い、ラビング処理を、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ 、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍの条件で行ったほかは、実施例１の「４．垂直配向型液晶表示素子の製造」に記載の方法と同様にして、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。次に、ＭＬＣ−６６０８に代えて、ポジ型液晶（メルク製、ＭＬＣ−６２２１）を用い、一対の基板を重ね合わせる際にそれぞれの基板のラビング方法が直交するようにし、２枚の偏光板の偏光方向が各々の基板のラビング方向と平行方向となるようにしたほかは実施例１と同様にして、ＴＮ型液晶表示素子を製造した。
４．ＴＮ型液晶表示素子の評価
上記３．に記載の方法に従って作製したＴＮ型の液晶表示素子又は液晶セルを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポストベークマージン、ＡＣ残像特性及びＤＣ残像特性を評価した。また、液晶配向剤（Ｓ−２３）を用いて、上記３．に記載の方法に従ってＴＮ型液晶表示素子を製造し、実施例１と同様にしてベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。【００９３】
【表１】
2019159470.tif 000009
【００９４】
表１中、重合体成分の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体の配合割合（質量部）を示す。化合物［Ａ］、「溶剤［Ｂ］及び他の溶剤」の比率欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した化合物［Ａ］、溶剤［Ｂ］及び他の溶剤の合計１００質量部に対する各化合物の配合割合（質量部）を示す。「−」は、その化合物を使用しなかったことを表す。化合物の略号は以下の通りである。
（化合物［Ａ］）
ａ：アニソール（ｂｐ：１５４℃、ｍｐ：−３８℃）
ｂ：２−メトキシトルエン（ｂｐ：１７７℃、ｍｐ：−４７℃）
ｃ：ｏ−エトキシアニソール（ｂｐ：２１７℃、ｍｐ：−１℃）
ｄ：１，３−ジエトキシベンゼン（ｂｐ：２３５℃、ｍｐ：１０℃）
ｅ：酢酸ｍ−トリル（ｂｐ：２１２℃、ｍｐ：１２℃）
ｆ：１，２−メチレンジオキシベンゼン（ｂｐ：１７２℃、ｍｐ：−１０℃）
（溶剤［Ｂ］及び他の溶剤）
ｇ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ｈ：ｏ−キシレン
ｉ：ｍ−クレゾール
ｊ：２−エトキシフェノール
ｋ：ブチルセロソルブ
ｍ：３−メトキシ−１−ブタノール
ｎ：シクロペンタノン【００９５】
【表２】
2019159470.tif 000010
【００９６】
表２から分かるように、化合物［Ａ］を含む実施例１〜２３は、塗布均一性、凹凸塗布性、ポストベークマージン、ベゼルムラ耐性及び残像特性のいずれも、「非常に良好」、「良好」又は「可」の評価であり、各種特性がバランス良く改善された。特に、ベンゼン環に２個の置換基を有する化合物ｂ〜ｅを用いた実施例では、ベゼルムラ耐性の改善効果が高く、化合物ｄ，ｅを用いた実施例では更に、微細凹凸表面に対する塗布性の改善効果も高かった。また、縮合環を有する化合物ｆを用いた実施例では、微細凹凸表面に対する塗布性の改善効果が高かった。これに対し、化合物［Ａ］を含まない比較例１〜６は、微細凹凸表面に対する塗布性が実施例よりも劣っていた。また、比較例１、３〜６は、塗膜表面の均一性が実施例よりも劣り、比較例４，５は、ベゼルムラ耐性が実施例よりも劣っていた。
【符号の説明】
【００９７】
１０…評価用ＩＴＯ電極基板、１１…ガラス基板、１２…ＩＴＯ電極
【図１】
2019159470.tif 000013
【国際調査報告】
2019159470.tif 000014
2019159470.tif 000015
2019159470.tif 000016