(57)【要約】  三価の希土類イオンと、β−ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも１種の有機配位子とを含む、１種又は２種以上の希土類錯体を含有し、  前記１種又は２種以上の希土類錯体に含まれる前記三価の希土類イオンとして、下記グループＡから選ばれる少なくとも１種と、下記グループＢから選ばれる少なくとも１種とを含む、インキ組成物。グループＡ：Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｐｒ３＋、及びＨｏ３＋；グループＢ：Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｄｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｎｄ３＋、Ｃｅ３＋、及びＧｄ３＋
2019053963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価の希土類イオンと、β−ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも１種の有機配位子とを含む、１種又は２種以上の希土類錯体を含有し、
前記１種又は２種以上の希土類錯体に含まれる前記三価の希土類イオンとして、下記グループＡから選ばれる少なくとも１種と、下記グループＢから選ばれる少なくとも１種とを含む、インキ組成物。
グループＡ：Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｐｒ３＋、及びＨｏ３＋；
グループＢ：Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｄｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｎｄ３＋、Ｃｅ３＋、及びＧｄ３＋
【請求項２】
前記希土類錯体は、前記有機配位子として、下記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド配位子を含む、請求項１に記載のインキ組成物。
【化１】
2019053963.tif 000026
［一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。一般式（１）中、Ａｒ３は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される二価の基であり、ｎは１又は２である。
【化２】
2019053963.tif 000027
（前記一般式（２ａ）〜（２ｃ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、一価の置換基であり、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、ｍは、０から、Ｒ１が結合する環における置換可能な部位までの整数である。Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
一般式（１）中、Ｅは、水素原子又は下記一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基である。
【化３】
2019053963.tif 000028
（一般式（３）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。）］
【請求項３】
前記希土類錯体は、ホスフィンオキシド二座配位子を含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとに配位して、形成された架橋構造を含む、請求項１又は２に記載のインキ組成物。
【請求項４】
前記希土類錯体は、前記有機配位子として、下記一般式（４）で表されるβ−ジケトン配位子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインキ組成物。
【化４】
2019053963.tif 000029
（一般式（４）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、Ｚは、水素原子又は重水素原子である。）
【請求項５】
前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋と、Ｔｂ３＋とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインキ組成物。
【請求項６】
前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋１モルに対して、Ｔｂ３＋を１モル以上３００モル以下含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を有する、印刷物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を摩擦し、その際に生じる摩擦熱によって発光色が変化することにより、真贋判定を行う、真贋判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、熱によって発光色が変化するインキ組成物、およびそれを用いた印刷物、真贋判定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀行券、有価証券、パスポート、身分証明書、印紙類、回数券、各種チケット等のようにセキュリティが必要とされる印刷物には、偽造や改ざんを防止すること、偽造品と真正品とを識別するために、真贋判定、偽造防止要素の付与が不可欠となっている。【０００３】
近年はプリンタやスキャナといった電子機器の普及に伴い、有価証券等の無許可複製が横行している。このような偽造の被害が、社会問題化しており、偽造技術は巧妙を極める一方であることから、高度な真贋判定、偽造防止の技術の開発が急務となっている。【０００４】
例えば、特許文献１にあるように、高度な偽造防止技術として、ホログラムを使用した印刷物があるが、製造コストが高く、単価の低い印刷物への使用には不向きである。また、特許文献２にあるように、可視光では目視不可能で、可視光以外の一定波長の光で蛍光を発する蛍光インキの印刷がされたものが提案されている。また、特許文献３には、偽造防止技術の一つとして感温変色インキを用いて印刷することが行なわれている。【０００５】
しかし、上記の蛍光インキの印刷や感温変色インキの印刷の場合、偽造技術が進み、また技術の陳腐化により広く周知されたものであり、偽造防止効果が薄いことが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２７８３９６号公報
【特許文献２】特開平６−２９７８８８号公報
【特許文献３】特開２００８−３０８５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有価証券等の真贋判定乃至偽造防止の他、盗難や詐欺防止用に品物上に付与する、セキュリティマーキングを付与する技術が求められている。
特許文献２のように、可視光では目視不可能で、可視光以外の一定波長の光で蛍光を発する蛍光発光によるセキュリティマーキングは、品物の美観や意匠を損ねない点から好ましいものである。しかし、近年、発光体や蛍光インキ等が比較的容易に入手可能な状況にあることから、容易に入手可能な発光体とは異なる特徴の発光特性を持つ発光体の使用が望まれている。特許文献３の感温変色インキは、温度が高くなると透明化し、温度が低くなると着色するインキであり、熱によって発光色自体が変化するインキは従来知られていなかった。【０００８】
本開示の実施形態は、可視光以外の一定波長の光照射で蛍光を発し、熱によって発光色が変化するインキ組成物、およびそれを用いた印刷物、真贋判定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の１実施形態は、三価の希土類イオンと、β−ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも１種の有機配位子とを含む、１種又は２種以上の希土類錯体を含有し、
前記１種又は２種以上の希土類錯体に含まれる前記三価の希土類イオンとして、下記グループＡから選ばれる少なくとも１種と、下記グループＢから選ばれる少なくとも１種とを含む、インキ組成物を提供する。
グループＡ：Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｐｒ３＋、及びＨｏ３＋；
グループＢ：Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｄｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｎｄ３＋、Ｃｅ３＋、及びＧｄ３＋【００１０】
本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を有する、印刷物を提供する。【００１１】
本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を摩擦し、その際に生じる摩擦熱によって発光色が変化することにより、真贋判定を行う、真贋判定方法を提供する。【００１２】
本開示の１実施形態においては、前記希土類錯体は、前記有機配位子として、下記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド配位子を含む、インキ組成物、印刷物、及び真贋判定方法を提供する。【００１３】
【化１】
2019053963.tif 000003
［一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。一般式（１）中、Ａｒ３は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される二価の基であり、ｎは１又は２である。【００１４】
【化２】
2019053963.tif 000004
（前記一般式（２ａ）〜（２ｃ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、一価の置換基であり、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、ｍは、０から、Ｒ１が結合する環における置換可能な部位までの整数である。Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
一般式（１）中、Ｅは、水素原子又は下記一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基である。【００１５】
【化３】
2019053963.tif 000005
（一般式（３）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。）］【００１６】
本開示の実施形態においては、前記希土類錯体は、ホスフィンオキシド二座配位子を含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとに配位して、形成された架橋構造を含む、インキ組成物、印刷物、及び真贋判定方法を提供する。【００１７】
本開示の実施形態においては、前記希土類錯体は、前記有機配位子として、下記一般式（４）で表されるβ−ジケトン配位子を含む、インキ組成物、印刷物、及び真贋判定方法を提供する。【００１８】
【化４】
2019053963.tif 000006
（一般式（４）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、Ｚは、水素原子又は重水素原子である。）【００１９】
本開示の実施形態においては、前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋と、Ｔｂ３＋とを含む、インキ組成物、印刷物、及び真贋判定方法を提供する。【００２０】
本開示の実施形態においては、前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋１モルに対して、Ｔｂ３＋を１モル以上３００モル以下含む、インキ組成物、印刷物、及び真贋判定方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本開示の実施形態によれば、可視光以外の一定波長の光照射で蛍光を発し、熱によって発光色が変化するインキ組成物、およびそれを用いた印刷物、真贋判定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本開示の１実施形態の印刷物の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示の１実施形態の真贋判定方法の一例を示す図である。
【図３】本開示の１実施形態の真贋判定方法の一例を示す図である。
【図４】発光スペクトル測定を行う装置を示す図である。
【図５】実施例１の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例２の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例３の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例４の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である
【図９】実施例５の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例６の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である
【図１１】実施例７の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。
【図１２】比較例１の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。
【図１３】比較例２の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。
【図１４】比較例３の印刷物のインキ層について、２５℃、６０℃、および９０℃での発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本開示の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定が無い限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
【００２４】
１．インキ組成物 
本開示の１実施形態のインキ組成物は、三価の希土類イオンと、β−ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも１種の有機配位子とを含む、１種又は２種以上の希土類錯体を含有し、
前記１種又は２種以上の希土類錯体に含まれる前記三価の希土類イオンとして、下記グループＡから選ばれる少なくとも１種と、下記グループＢから選ばれる少なくとも１種とを含む、インキ組成物である。
グループＡ：Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｐｒ３＋、及びＨｏ３＋；
グループＢ：Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｄｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｎｄ３＋、Ｃｅ３＋、及びＧｄ３＋
【００２５】
本開示の１実施形態のインキ組成物は、可視光以外の一定波長の光照射で蛍光を発し、熱によって発光色が変化するインキ組成物である。その理由は、未解明な部分もあるが、以下のように推定される。
本開示の１実施形態のインキ組成物は、特定の有機配位子を含む１種又は２種以上の希土類錯体を含有し、当該１種又は２種以上の希土類錯体に含まれる三価の希土類イオンとして、前記特定のグループＡから選ばれる少なくとも１種と、前記特定のグループＢから選ばれる少なくとも１種とを含む。
希土類錯体は可視光では目視不可能で、可視光以外の一定波長の光照射で蛍光を発する。また、希土類錯体は温度に応じて、熱振動失活や配位子への逆エネルギー移動といった熱失活過程を起こす。これらの熱失活過程は、三価の希土類イオンや使用する配位子により挙動が異なる。そのため、三価の希土類イオンとして、前記特定のグループＡから選ばれる少なくとも１種と前記特定のグループＢから選ばれる少なくとも１種とを含むように選択して組み合わせることにより、前記１種又は２種以上の希土類錯体が異なる波長領域で発光するようになる。このように異なる波長領域で発光する希土類イオンを組み合わせた希土類錯体を用いることで、温度に対する各発光強度の変化度合に差が生じる。結果として熱をかけた際の発光強度の変化の差が発光色の変化として認識可能となる。さらに、多座配位子を介して複数の希土類金属が一分子中に連なる場合、配位子を介した異なる金属間のエネルギー移動が温度により活性化されることでも、発光強度に差を生じさせることが可能となる。
以上のことから、三価の希土類イオンとして、前記特定のグループＡから選ばれる少なくとも１種と、前記特定のグループＢから選ばれる少なくとも１種と、特定の有機配位子とを含む１種又は２種以上の希土類錯体を含有することにより、熱によって発光色が変化するインキ組成物となる。
このような熱によって発光色が変化するインキ組成物の固化物を含有するインキ層は、当該インキ層を加熱したり、擦ることで生じる摩擦熱によって、発光色が変化するため、発光挙動の特殊性によって真贋判定性、偽造防止性が高いものであり、セキュリティマーキングの付与に広く適用可能である。
なお、本開示において、「熱によって発光色が変化する」とは、異なる波長領域の発光強度の差を熱により制御可能であればよい。発光色の波長は必ずしも可視光領域の波長でなくても良く、近赤外領域や近紫外領域に該当する波長であってもよい。例えば、強くなる発光色の波長に、可視光領域以外の、例えば近赤外領域や近紫外領域に該当する波長を含む場合、適宜、当該波長領域の光を検出できる検出器を用いることができる。
【００２６】
また、前記特定の１種又は２種以上の希土類錯体を用いた蛍光体は、前記有機配位子によって励起光の吸収効率が高く、励起光を効率的に利用でき、無機蛍光体に比べて発光強度が高い。さらに、前記特定の１種又は２種以上の希土類錯体を用いた蛍光体は、有機溶剤への溶解性、媒体への分散性、樹脂との相溶性に優れることから、所望のインキ組成物を調製し易く、所望のインキ層を形成し易く、各種セキュリティーマーキングに適用し易いというメリットもある。
【００２７】
なお、前記特定の１種又は２種以上の希土類錯体の励起光としては、可視光線以外の電磁波が挙げられ、例えば、紫外線、赤外線等が挙げられる。
【００２８】
本開示のインキ組成物は、少なくとも、前記特定の１種又は２種以上の希土類錯体を含有するものであり、効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の成分を含有してもよいものである。
以下、このようなインキ組成物の各成分について、順に詳細に説明する。
【００２９】
＜前記特定の１種又は２種以上の希土類錯体＞
（希土類イオン）
本開示のインキ組成物に用いられる、１種又は２種以上の希土類錯体は、三価の希土類イオンとして、下記グループＡから選ばれる少なくとも１種と、下記グループＢから選ばれる少なくとも１種とを含む。
グループＡ：Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｐｒ３＋、及びＨｏ３＋；
グループＢ：Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｄｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｎｄ３＋、Ｃｅ３＋、及びＧｄ３＋
【００３０】
ここで、グループＡの希土類イオンを含む希土類錯体の発光強度が最大となる波長（λ１）と、グループＢの希土類イオンを含む希土類錯体の発光強度が最大となる波長（λ２）との差の絶対値は、５０ｎｍ以上である。
そのため、加熱した際の発光強度の変化の差が、発光色の変化として認識可能となる。発光色の波長に、可視光領域以外の、例えば近赤外領域や近紫外領域に該当する波長を含む場合、発光色の変化は、前述のように、適宜、当該波長領域の光を検出できる検出器を用いて認識することができる。
また、加熱前後の発光色は、グループＡの希土類イオンと、グループＢの希土類イオンとの比率を適宜変更することにより、調整することが出来る。例えば、グループＡの希土類イオン１モルに対して、グループＢの希土類イオンを１モル以上３００モル以下含むことが、挙げられる。
【００３１】
中でも、前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋と、Ｔｂ３＋とを含むことが、加熱した際の発光強度の変化の差が大きく、発光色の変化の視認性が高い点から、好ましい。Ｔｂ３＋は、金属−配位子逆エネルギー移動の性質が顕著であるため、Ｔｂ３＋を含むと発光色の変化の視認性が高くなりやすい。
中でも、前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋と、Ｔｂ３＋とを含む場合に、Ｅｕ３＋１モルに対して、Ｔｂ３＋を１モル以上３００モル以下含むことが、発光色の変化の視認性が向上する点から、好ましい。
【００３２】
（有機配位子）
前記三価の希土類イオンに配位する配位子としては、β−ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも１種の有機配位子を含む。
一般に、希土類錯体に吸収された励起光は、配位子から希土類イオンに受け渡され、発光する光のエネルギーに変換される。希土類錯体が、上記した有機配位子を含むことで、希土類錯体が吸収した励起光の光エネルギーを、希土類イオンに効率よく供給することができ、また、希土類イオンにおいて、供給された光のエネルギーを高効率で、発光する光のエネルギーに変換することができる。
前記三価の希土類イオンに配位する配位子としては、本開示の効果が損なわれない限り、β−ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも１種の有機配位子とは異なる配位子を含んでいてもよい。
【００３３】
有機配位子は、錯体の安定性の点から、アニオン性配位子を含むことが好ましく、β−ジケトン配位子及びカルボン酸配位子の少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、β−ジケトン配位子は、吸光係数が高いため、励起光のエネルギーを配位した希土類イオンへ効率よく供給することができ、発光強度を向上する点から好ましい。
【００３４】
また、有機配位子は、発光強度を高くする点から、中性配位子である含窒素芳香族複素環配位子及びホスフィンオキシド配位子の少なくとも１種を含むことが好ましい。含窒素芳香族複素環配位子は、吸光係数が高いため、励起光のエネルギーを配位した希土類イオンへ効率よく供給することができ、発光強度を向上する。また、ホスフィンオキシド配位子は、低振動なＰ＝Ｏ骨格を含むため、配位した希土類イオンが受け取ったエネルギーを振動失活させないように機能する。低振動な骨格を含むと、光エネルギーの変換時における熱失活が抑制されるため、発光効率が高められ、発光強度が向上する。
【００３５】
また、Ｃ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）結合のようにハロゲン原子が置換されている炭素原子は、低振動な骨格（Ｃ−Ｘ結合）を含むため、上記と同様に発光効率を向上し、発光強度を向上する。低振動な骨格としては、例えば、パーハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体例としてトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００３６】
以上のことから、有機配位子としては、β−ジケトン配位子及びカルボン酸配位子の少なくとも１種のアニオン性配位子と、ホスフィンオキシド配位子及び含窒素芳香族複素環配位子の少なくとも１種とを含むことが好ましく、中でも、β−ジケトン配位子の少なくとも１種のアニオン性配位子と、ホスフィンオキシド配位子及び含窒素芳香族複素環配位子の少なくとも１種とを含むことが好ましく、これらの組み合わせの有機配位子中に、更に、ハロゲン原子が置換されている炭素原子を含むことがより更に好ましい。
【００３７】
β−ジケトン配位子としては、例えば、下記一般式（４）で表されるβ−ジケトン配位子が挙げられる。
【００３８】
【化５】
2019053963.tif 000007
（一般式（４）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、Ｚは、水素原子又は重水素原子である。）
【００３９】
一般式（４）中Ｑ１及びＱ２において、炭化水素基とは、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、及びこれらの組合せが挙げられ、前記脂肪族炭化水素基としては、飽和、若しくは不飽和の、直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６以上２２以下の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基が更に挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ジベンゾ［ｃ，ｇ］フェナントリル基等が挙げられる。
また、前記脂肪族炭化水素基のうち、飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下の飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数１以上１０以下の飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が更に挙げられる。このような飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基やシクロアルキル基が挙げられる。
また、前記脂肪族炭化水素基のうち、不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数２以上２０以下の不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数２以上１０以下の不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。このような不飽和の直鎖、分岐、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、イソプロぺニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、２−エチルヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニシル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、及びアルキニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の組合せとしては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００４０】
Ｑ１及びＱ２において、芳香族複素環基としては、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｎ（窒素原子）から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、且つ環形成炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が挙げられ、更に環形成炭素数２以上１０以下の芳香族複素環基が挙げられ、より更に４員環から７員環の芳香族複素環基が挙げられる。このような芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾフラニル基、キノリル基等が挙げられる。
【００４１】
前記炭化水素基、及び前記芳香族複素環基は、必要に応じて重水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基及びメルカプト基などの置換基を有していてもよい。また、前記炭化水素基、及び前記芳香族複素環基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などの置換基を有していてもよい。
更に、前記芳香族炭化水素基、及び前記芳香族複素環基は、炭素数〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基で置換されていても良い。
【００４２】
中でも、置換基として、ハロゲン原子を有し、Ｃ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）結合を有する場合には、低振動の骨格になることから、当該構造を含むと、希土類金属が受け取ったエネルギーを振動失活させないように機能し、発光効率を向上し、発光強度を向上する点から好ましい。
【００４３】
Ｑ１及びＱ２としては、それぞれ独立に、中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１以上２０以下のパーハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２２以下の芳香族炭化水素基、炭素数６以上２２以下のパーハロゲン化芳香族炭化水素基、環形成炭素数２以上１０以下の芳香族複素環基、及び、環形成炭素数２以上１０以下のパーハロゲン化芳香族複素環基からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、炭素数３以上６以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１以上２０以下のパーハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２２以下の芳香族炭化水素基、及び環形成炭素数２以上１０以下の芳香族複素環基からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００４４】
前記一般式（４）中のＺは、水素原子Ｈであっても重水素原子Ｄであってもよいが、水素原子Ｈであることが好ましい。ＺがＨである希土類金属錯体に、重水素化剤を作用させて、重水素置換反応することにより、重水素化錯体（Ｚが重水素原子Ｄである錯体）を得られる。
そのような重水素化剤は、例えば、重水素を含むプロトン性化合物、具体的には、重水；重水素化メタノール及び重水素化エタノールなどの重水素化アルコール；重塩化水素；及び重水素化アルカリなどを含む。重水素置換反応を促進するために、トリメチルアミン及びトリエチルアミンなどの塩基剤及び添加剤を加えてもよい。
【００４５】
β−ジケトン配位子としては、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−フラニル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（３−ピリジル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−｛５−（２−メチルチエニル）｝−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、及び２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５−オクタンジオン等のβ−ジケトンから誘導される配位子等が挙げられる。
【００４６】
カルボン酸配位子としては、カルボキシラート基（−ＣＯＯ−）を有する配位子が挙げられ、例えば、ギ酸（ホルマト）配位子、酢酸（アセタト）配位子、プロピオン酸（プロピオナト）配位子、クエン酸配位子、サリチル酸配位子、テレフタル酸配位子、イソフタル酸配位子、２−ヒドロキシテレフタル酸配位子、１，４−ナフタレンジカルボン酸配位子、トリメシン酸配位子、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン配位子、及びビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸配位子等が挙げられる。
【００４７】
ホスフィンオキシド配位子としては、例えば、下記一般式（５）で表されるホスフィンオキシド配位子が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2019053963.tif 000008
［一般式（５）中、Ｑ１１及びＱ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、Ｑ１３は、二価の有機基であり、ｎ’は１〜２０の整数である。
一般式（１’）中、Ｅ’は、水素原子又は下記一般式（６）で表されるホスフィンオキシド基である。
【００４９】
【化７】
2019053963.tif 000009
（一般式（６）中、Ｑ１４及びＱ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。）］
【００５０】
一般式（５）中のＱ１１及びＱ１２、並びに、一般式（６）中のＱ１４及びＱ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。
当該置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、前記一般式（４）で表されるＱ１及びＱ２における、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基と同様であって良い。
Ｑ１１及びＱ１２、並びに、Ｑ１４及びＱ１５は、それぞれ独立に、中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１以上２０以下のパーハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、パーハロゲン化芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、及び、パーハロゲン化芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１以上６以下のパーハロゲン化脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２２以下の芳香族炭化水素基、及び環形成炭素数２以上１０以下の芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
一般式（５）中のＱ１３は、二価の有機基である。当該二価の有機基は少なくとも炭素原子を含む基であり、特に限定されず、複数の基が連結した基であっても良い。Ｑ１３は、例えば、二価の不飽和基、二価の芳香族基、オキシアルキレン基、及びこれらの組み合わせ等が挙げられ、これらの基には更に他の基が結合していても良い。Ｑ１３は、これらの二価の基が複数結合して構成される基であっても良く、ポリマー状の構造を有する基であっても良い。
一般式（５）中のＱ１３における、二価の有機基は、耐熱性が良好な点から、少なくとも１つの芳香環を含む基であることが好ましく、複数の芳香環を含む基であることがより好ましい。
また、一般式（５）中のＱ１３としては、耐熱性が良好な点から、後述する、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される二価の基であることが好ましい。
【００５２】
前記二価の不飽和基としては、例えば、ビニレン基等のアルケニレン基が挙げられる。
前記二価の芳香族基としては、二価の芳香族炭化水素基と、二価の芳香族複素環基が挙げられる。前記二価の芳香族炭化水素基と、前記二価の芳香族複素環基としては、それぞれ、前記一般式（４）で表されるＱ１及びＱ２における、一価の芳香族炭化水素基と、一価の芳香族複素環基から、更に１つの水素原子を除いた２つの結合手を有する基が挙げられる。前記二価の芳香族基に含まれる芳香族環としては、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、カルバゾール環等が好適に用いられる。
前記オキシアルキレン基としては、オキシメチレン基等が挙げられる。また、これらの二価の基が複数結合した基としては、例えば、２つ以上の芳香環が結合した基や、両末端でリン原子と結合するポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる基等が挙げられる。
【００５３】
一般式（５）中のＱ１１、Ｑ１２、及びＱ１３、並びに、一般式（６）中のＱ１４及びＱ１５が有していても良い置換基としては、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基等が挙げられる。当該置換基としての炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。
一般式（５）中、Ｅ’が前記一般式（６）で表されるホスフィンオキシド基であると、前記一般式（５）で表される前記ホスフィンオキシド配位子が二座配位子となり、該ホスフィンオキシド配位子が二つの前記希土類イオンに配位して形成された架橋構造を含む希土類錯体を形成することができる。当該架橋構造を含む希土類錯体について、以下、錯体ポリマーという場合がある。この場合、ホスフィンオキシド二座配位子が配位する二つの前記希土類イオンは、同一であっても異なっていても良く、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンのうちの２つであってもよいし、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンのうちの２つであってもよいし、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンの１つと前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンの１つであっても良い。
【００５４】
ホスフィンオキシド配位子としては、前記一般式（５）で表されるホスフィンオキシド配位子の中でも、耐熱性が高い点から、下記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド配位子が好ましい。
【００５５】
【化８】
2019053963.tif 000010
［一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。一般式（１）中、Ａｒ３は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される二価の基であり、ｎは１又は２である。
【００５６】
【化９】
2019053963.tif 000011
（前記一般式（２ａ）〜（２ｃ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、一価の置換基であり、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、ｍは、０から、Ｒ１が結合する環における置換可能な部位までの整数である。Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
一般式（１）中、Ｅは、水素原子又は下記一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基である。
【００５７】
【化１０】
2019053963.tif 000012
（一般式（３）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。）］
【００５８】
一般式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２、並びに、一般式（３）中のＡｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。
当該芳香族基としては、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。ここでの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、前記一般式（４）で表されるＱ１及びＱ２における、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基と同様であって良い。
一般式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２、並びに、一般式（３）中のＡｒ４及びＡｒ５の芳香族基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ジベンゾ［ｃ，ｇ］フェナントリル基、ピリジル基、チエニル基等が挙げられる。一般式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２、並びに、一般式（３）中のＡｒ４及びＡｒ５の芳香族基としては、中でも、フェニル基、ピリジル基、又はチエニル基が好ましく、特にフェニル基が好ましいものとして挙げられる。
【００５９】
一般式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２、並びに、一般式（３）中のＡｒ４及びＡｒ５が有していても良い置換基、及び、Ｒ１としての一価の置換基は、それぞれ、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（１）中のＲ２は、水素原子又は炭化水素基であり、当該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの炭化水素基は、前記一般式（４）で表されるＱ１及びＱ２における、炭化水素基と同様であって良い。一般式（１）中のＲ２の炭化水素基としては、中でも、フェニル基、及び炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６１】
前記一般式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）中、ｍは、０から、Ｒ１が結合する環における置換可能な部位までの整数であり、中でも、０以上２以下の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００６２】
前記一般式（１）中、ｎは１又は２であり、Ａｒ３が前記一般式（２ｃ）で表される二価の基である場合、ｎは１であることが好ましい。
前記一般式（１）中、Ｅは、水素原子又は前記一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基である。前記一般式（１）中、Ｅが前記一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基であると、前記一般式（１）で表される前記ホスフィンオキシド配位子が二座配位子となり、該ホスフィンオキシド配位子が二つの前記希土類イオンに配位して形成された架橋構造を含む希土類錯体を形成することができる。
【００６３】
含窒素芳香族複素環配位子を構成する含窒素芳香族複素環式化合物としては、単環化合物の他に、環集合化合物、縮合環化合物も含まれる。芳香環を構成する原子数は、通常５以上３０以下であり、５以上１８以下が好ましく、入手が容易で性能も優れることから原子数が６以上１０以下のものが特に好ましい。
【００６４】
前記含窒素芳香族複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−（ジメチルアミノ）プロピルイミダゾール、ピラゾール，フラザン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、プリン、１Ｈ−インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、フェナントリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，２'−ビピリジン、４，４'−ジメチル−２，２'−ビピリジル、４，４'−ジメチル−２，２'−ビピリジル、５，５'−ジメチル−２，２'−ビピリジル、６，６'−ｔ−ブチル−２，２'−ジピリジル、４，４'−ジフェニル−２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、２，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。前記含窒素芳香族複素環式化合物としては、中でも、例えば、１，１０−フェナントロリン、２−２’−ビピリジル、２−２’−６，２”−ターピリジル、２，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール等の二座配位子となるフェナントロリン類、ピリジン類が好ましく用いられる。
【００６５】
前記希土類錯体は、ホスフィンオキシド二座配位子を含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとに配位して、形成された架橋構造を含むことが好ましい。このような架橋構造を有する場合には、発光強度が高くなり、且つ、当該二座配位子を介した異なる金属間のエネルギー移動が温度により活性化されることで、発光強度に差を生じさせやすく、発光色の色変化が顕著になりやすい。
【００６６】
また、前記希土類錯体がホスフィンオキシド二座配位子を含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、一般式（１）で表され、一般式（１）中のＥが一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基であるホスフィンオキシド二座配位子の場合には、中でも耐光性に優れ、且つ耐溶剤性にも優れる点から、更に好ましい。従来の発光強度の高い希土類錯体は溶剤に溶けやすいため、インキ組成物や印刷物にしたときの耐溶剤性が悪く、医療現場のようなアルコールや有機溶剤を使用する現場において使用される医療用管理ラベル等へのセキュリティ性付与には不向きであるという課題があった。更に、セキュリティ印刷物は、溶剤を用いた改ざんを防止することが求められており、改ざん防止の観点からも従来の希土類錯体は適していないという課題があった。それに対して、一般式（１）で表され、一般式（１）中のＥが一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基であるホスフィンオキシド二座配位子を含む希土類錯体は、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、ジクロロメタンなどの有機溶媒に不溶であるため、当該二座ホスフィンオキシド配位子を含む希土類錯体を含むインキ組成物は、印刷物にしたときの耐溶剤性が高く、有機溶剤を用いる現場で使用されるセキュリティ性付与においても利用可能であり、更に、溶剤を用いた改ざんを防止できる。
【００６７】
発光強度に優れる点から、好ましい前記希土類錯体の少なくとも１種としては、例えば、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する希土類錯体及び下記一般式（８）で表される希土類錯体の少なくとも１種が挙げられる。中でも、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する希土類錯体を含むと、耐熱性、耐光性、及び耐溶剤性に優れた印刷物を作成することができる。
【００６８】
【化１１】
2019053963.tif 000013
（一般式（７）中、Ｌｎ３＋は三価の希土類イオンを表し、前記グループＡ及びグループＢから選ばれる少なくとも１種であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は前記一般式（１）と同様であり、Ａｒ４及びＡｒ５は前記一般式（３）と同様であり、Ｑ１、Ｑ２及びＺは前記一般式（４）と同様である。複数のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５、並びに、Ｌｎ３＋、Ｑ１、Ｑ２及びＺは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【００６９】
前記一般式（７）のＬｎ３＋が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとを含む場合には、前記一般式（７）中のホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとに配位して、形成された架橋構造を含むことになり、発光強度に差を生じさせやすく、発光色の色変化が顕著になりやすい点から好ましい。
【００７０】
【化１２】
2019053963.tif 000014
（一般式（８）中、Ｌｎ３＋は三価の希土類イオンを表し、前記グループＡ及びグループＢから選ばれる１種であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は前記一般式（１）と同様であり、Ｑ１、Ｑ２及びＺは前記一般式（４）と同様である。ｎ１は１以上５以下の整数であり、ｎ２は１以上４以下の整数である。）
【００７１】
前記一般式（８）において、発光強度が向上する点から、ｎ１は１又は２であることが好ましく、ｎ２は２、３又は４であることが好ましく、ｎ１が２であり且つｎ２が３であることが中でも好ましい。
【００７２】
前記希土類錯体は、例えば、希土類イオンの原料である希土類金属化合物と配位子となる化合物とを、必要に応じて触媒の存在下で、これらを溶解又は分散できる溶媒中にて拡販する方法によって合成することができる。溶媒としては、希土類金属化合物及び配位子となる化合物に対して好適なものを混合して用いてもよく、例えば、ジクロロメタンとメタノールの混合溶媒を適用することができる。触媒としては、例えば、必要に応じて、トリメチルアミンや水酸化リチウム等を添加することができる。
【００７３】
＜その他の成分＞
インキ組成物には、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更にその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、ビヒクルの他、インキに印刷に使用されている既知の補助剤、例えば、分散剤、架橋剤、乾燥促進剤、重合禁止剤、ワックス、体質顔料、着色剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、整面助剤、裏移り防止剤、消泡剤、又は界面活性剤等が挙げられる。
【００７４】
（ビヒクル）
ビヒクルは、前記希土類錯体を分散させ、塗布乃至印刷した場合に塗膜形成能力をもつ媒体である。本開示に用いられるビヒクルは、インキに使用されている既知のビヒクル成分、例えば、樹脂、溶剤、光硬化性成分等を含んでよい。
【００７５】
ビヒクルに含まれる樹脂としては、既知の樹脂を適宜選択して用いることができる。例えば、インキに使用されている既知の樹脂を使用してよく、油性インキに含まれる樹脂、又はＵＶインキに含まれる樹脂を使用してよい。
樹脂は、天然樹脂又は合成樹脂でよく、かつホモポリマー又はコポリマーでよい。油性インキの粘性を確保するためには、樹脂が固形であることが好ましい。天然樹脂としては、例えば、松脂、琥珀、シェラック、ギルソナイト等が挙げられる。
合成樹脂としては、例えば、ロジン、フェノール樹脂、変性アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のマレイン酸樹脂、環化ゴム、アクリル樹脂、１液型ウレタン樹脂、２液型ウレタン樹脂、及びその他の合成樹脂が挙げられる。
また、水性インキとする場合には、例えば、水溶性樹脂、コロイダルディスパージョン樹脂、エマルジョン樹脂等を含んでよい。
上記で列挙した樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００７６】
ビヒクルに含まれる溶剤としては、既知の溶剤を適宜選択して用いることができる。
溶剤としては、有機溶剤、乾性油、半乾性油、鉱物油、水等が挙げられる。
【００７７】
ビヒクルに含まれる光硬化性成分としては、既知の光硬化性成分を適宜選択して用いることができる。光硬化性成分は、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤等を含む。
モノマーとしては、従来から光重合に使用されていたエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、オリゴマーは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を、オリゴマー化することにより得られる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸系化合物；マレイン酸系化合物；ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリオール系、植物油系化合物等で変性したエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。
光重合開始剤は、例えば紫外線照射によって活性酸素等のラジカルを発生する化合物である。光重合開始剤としては、印刷に使用されている既知の光重合開始剤を適宜選択して含有させればよい。
【００７８】
本開示のインキ組成物は、インキ組成物の固形分全量に対する前記希土類錯体の合計の含有割合が、発光強度の点から、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがより更に好ましい。一方でインク層を形成し易い点から前記その他の成分を含有する場合は、前記希土類錯体の合計の含有割合は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがより更に好ましい。なお、本開示において固形分とは、溶剤以外の成分をいう。
本開示のインキ組成物が前記その他の成分を含有する場合は、インキ組成物の固形分全量に対する前記その他の成分に由来する固形分の割合が、発光強度の点から、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがより更に好ましい。
また、本開示のインキ組成物が溶剤を含有する場合、溶剤を含むインキ組成物全量に対する溶剤の割合は、印刷方法に応じて適宜調節され、特に限定はされないが、印刷適性の点から、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【００７９】
＜インキ組成物の製造方法＞
本開示のインキ組成物の製造方法としては、前述した本開示のインキ組成物が得られる方法であれば特に限定はされず、前記希土類錯体、及びビヒクル等のその他の成分を、任意の順序で混合及び分散することにより、製造することができる。各成分の混合及び分散は、例えば一軸ミキサー及び二軸ミキサー等のミキサーや、例えば３本ローラーミル、ビーズミル、ボールミル、サンドグラインダー及びアトライター等の練肉機（ｉｎｋ  ｍｉｌｌ）により行なうことができる。
【００８０】
＜インキ組成物の用途＞
本開示のインキ組成物は、可視光では目視不可能で、可視光以外の励起光の照射により蛍光を発し、熱によって発光色が変化するため、当該発光の特殊性から、真贋判定用途、偽造防止用途、各種セキュリティ用途に好適に用いられる。
【００８１】
２．印刷物
本開示の１実施形態の印刷物は、前記本開示の１実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を有する、印刷物である。
図１は、本開示に係る印刷物の一例を示す概略断面図である。印刷物１は、基材１０の一方の面にインキ層１１を有している。インキ層１１は、前記本開示の１実施形態のインキ組成物の固化物を含有する層であり、前記本開示の１実施形態のインキ組成物を用いて形成されている。
【００８２】
本開示に係る印刷物１は、単数又は複数のインキ層１１を有していてよい。基材１０上に複数のインキ層１１が設けられている場合には、各インキ層を形成するインキ組成物の組成等は、同じであっても異なっていてもよい。インキ層１１としては、任意のパターンを有することができる。
【００８３】
また、本開示の印刷物は、少なくともインキ層を有し、本開示の効果を損なわない範囲において、必要に応じて更に、前記インキ層を支持するための基材、及びその他の層を有していてもよい。
【００８４】
＜インキ層＞
本開示の印刷物が有するインキ層は、前記本開示のインキ組成物の固化物を含有するインキ層であり、すなわち、前記本開示のインキ組成物を用いて形成されたインキ層である。
前記本開示のインキ組成物については、前述した通りなので、ここでの説明を省略する。
本開示において、固化物とは、化学反応を経て又は経ないで固化した物をいう。前記固化物としては、例えば、硬化反応により硬化した硬化物、乾燥により固化した物、熱可塑性樹脂の冷却により固化した物等が挙げられる。
【００８５】
前記インキ層は、例えば、支持体となる基材上に、前記本開示のインキ組成物を塗布し、固化することにより形成することができる。
前記塗布の方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、特に限定はされないが、例えば、フレキソ印刷、活版印刷、オフセット印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、又はインクジェット印刷や、一般的な塗布方式、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法 、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法等により、得ることができる。
これらの印刷方式の中でも、印刷物の偽造を防止するためには、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷又はオフセット印刷が好ましい。
【００８６】
前記インキ組成物を固化する方法は、前記インキ組成物が含有する成分に応じて適宜選択され、特に限定はされないが、例えば、前記インキ組成物が溶剤を含有する場合は、乾燥により当該溶剤を除去する方法、前記インキ組成物が光硬化性成分を含有する場合は、光照射により当該光硬化性成分を硬化させる方法、前記インキ組成物が熱硬化性成分を含有する場合は、加熱により当該熱硬化性成分を硬化させる方法、前記インキ組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合は、溶剤に溶解した後溶剤を除去する方法や、溶融樹脂を冷却により固化させる方法、及びこれらの方法を組み合わせた方法等が挙げられる。
前記インキ層は、基材の片面又は両面の全体に形成されたものであってもよいし、パターン状に形成されたものであってもよい。
【００８７】
インキ層が、前記本開示のインキ組成物の固化物を含有することは、インキ層から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、例えば、ＥＳＩ−Ｍａｓｓ等の質量分析、ＮＭＲ、ＩＲ、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）、およびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。希土類金属の分析は、例えば島津製作所製、マルチ型ＩＣＰ発光分析装置  ＩＣＰＥ−９０００を用いて行うことができる。
【００８８】
＜基材＞
前記基材としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、セルロース繊維紙等の紙類、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレート等の各種合成樹脂のプラスチックシート、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム、あるいは基材内部に微細空隙（ミクロボイド）を有するフィルム（いわゆる合成紙）等が挙げられる。前記基材は、必ずしもフィルム乃至シート状でなくてもよく、立体的な形状を持つ樹脂成形体等であってもよい。
【００８９】
＜印刷物の用途＞
本開示の印刷物の用途は、特に限定はされないが、本開示に係る印刷物１は、前記インキ層が、例えば紫外線等で蛍光を発し、且つ、加熱により当該発光色が変化するため、インキ層に励起光源による励起光照射を行いながら、適宜加熱を行い、発光色の変化を目視又は検知器等で読み取ることにより、各種の情報管理をすることができる。
また、本開示に係る印刷物１は、前記インキ層の発光の特殊性から、真贋判定性、偽造防止性が高いものである。
【００９０】
印刷物としては、例えば、手形、小切手、株券、社債券、各種証券等の有価証券、銀行券、商品券、交通機関の乗車券、有料施設やイベントの入場券、宝くじ、公営競技の投票券の当たり券、印紙類、クレジットカード等のカード、パスポート、身分証明書、各種商業印刷物、ポスター等が挙げられる。
【００９１】
３．真贋判定方法
本開示の１実施形態の真贋判定方法は、前記本開示の１実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を摩擦し、その際に生じる摩擦熱によって発光色が変化することにより、真贋判定を行うものである。
【００９２】
本開示の１実施形態の真贋判定方法の一例を、下記に示すが、これらの実施形態に限定されるものではない。
図２及び図３はそれぞれ、前記本開示の１実施形態の真贋判定方法の一例を示す図である。図２は、前記本開示の１実施形態のインキ組成物の固化物を含有するインキ層１１に励起光源による励起光照射１２を行いながら、インキ層１１を、例えば、摩擦部１３を有する摩擦具１４によって、摩擦している様子を示している。すると、図３に示されるように、摩擦した部位１５のみは、摩擦する際に生じる摩擦熱によって、発光色が変化する。このようなインキ層の発光の特殊性から、本開示の１実施形態の真贋判定方法は、優れた真贋判定性を有する。
【００９３】
インキ層を摩擦するための用具としては、摩擦することによって、摩擦熱が生じる摩擦部を有する摩擦具を用いればよい。前記摩擦部としては、例えば、低摩耗性の弾性材料からなるものが挙げられ、例えば市販の熱変色性筆記具のラバー部分などの摩擦部を用いてもよい。
【００９４】
摩擦熱によって生じる発光色の変化は、熱により制御される異なる波長領域の発光強度の差を、当該各波長に応じた各種検知器で検出してもよい。
【００９５】
４．熱変色性発光材料
本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、三価の希土類イオンと、下記一般式（１’）で表され、前記希土類イオンに配位するホスフィンオキシド二座配位子とを含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、下記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、下記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとに配位して形成された架橋構造を含む。
【００９６】
グループＡ：Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｐｒ３＋、及びＨｏ３＋；
グループＢ：Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｄｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｎｄ３＋、Ｃｅ３＋、及びＧｄ３＋
【００９７】
【化１３】
2019053963.tif 000015
［一般式（１’）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。一般式（１’）中、Ａｒ３は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される二価の基であり、ｎは１又は２である。
【００９８】
【化１４】
2019053963.tif 000016
（前記一般式（２ａ）〜（２ｃ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、一価の置換基であり、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、ｍは、０から、Ｒ１が結合する環における置換可能な部位までの整数である。ｍが２以上の整数である場合、Ｒ１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
一般式（１’）中、Ｅは、下記一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基である。
【００９９】
【化１５】
2019053963.tif 000017
（一般式（３）中、Ａｒ４及びＡｒ５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。）］
【０１００】
前記一般式（１’）におけるＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、前記一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３と同様であって良く、一般式（３）中のＡｒ４及びＡｒ５は、前述しているので、ここでの説明を省略する。
【０１０１】
本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、前記ホスフィンオキシド二座配位子を含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとに配位して形成された架橋構造を含む。
本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、前記ホスフィンオキシド二座配位子を介した異なる希土類イオン間のエネルギー移動が、温度により活性化されることで、異なる希土類イオンの発光強度に差を生じさせやすい。そのため本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、加熱前後で、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンによる波長領域の発光強度と前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンによる発光強度との差が生じ、色変化が生じるものである。
【０１０２】
本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、前記ホスフィンオキシド二座配位子を含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとに配位して形成された架橋構造を含むことから、２種以上の希土類イオンを含む複合錯体ポリマーであり、耐熱性に優れ、更に、耐光性及び耐溶剤性に優れるものである。
【０１０３】
本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、少なくとも前記ホスフィンオキシド二座配位子を含むものであるが、更に、前述のβ−ジケトン配位子を含むことが発光強度を高くする点から好ましい。
好ましい本開示の１実施形態の熱変色性発光材料としては、例えば、前記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する希土類錯体のうち、前記一般式（７）のＬｎ３＋が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとを含む場合が挙げられる。
【０１０４】
また、本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋と、Ｔｂ３＋とを含むことが、加熱した際の発光強度の変化の差が大きく、発光色の変化の視認性が高い点から、好ましい。
【０１０５】
中でも、本開示の１実施形態の熱変色性発光材料は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋と、Ｔｂ３＋とを含む場合に、Ｅｕ３＋１モルに対して、Ｔｂ３＋を１モル以上３００モル以下含むことが、発光色の変化の視認性が高くなる点から、好ましい。
【実施例】
【０１０６】
下記ＩＲ測定は、日本光学社製、ＦＴ／ＩＲ−４６００を用いて行った。
下記１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製、ＥＳＣ４００（４００ＭＨｚ）を用いて行い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として化学シフトを決定した。
下記ＥＳＩ−Ｍａｓｓ測定は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｔｈｅｒｍｏ   Sｃｉｅｎｔｉｃ  Ｅｘａｃｔｉｖｅを用いて行った。
下記元素分析において、有機微量元素分析は、エグゼター・アナリティカル社製、ＣＥ４４０を用いて行った。【０１０７】
（合成例１：Ｔｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマー（化合物１）の合成）
（１）１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル（ｄｐｂｐ）の合成
１００ｍＬの三口フラスコをフレームドライして、内部をアルゴンガスで置換した。この三口フラスコに、１．９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の４，４’−ジブロモビフェニル及び３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れ、液体窒素／エタノールで約−８０℃に冷却した。この溶液に、９．３ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）の１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液をシリンジでゆっくり添加した。この添加は、約１５分かけて行い、この間、黄色の析出物が生成した。この溶液を−１０℃で３時間攪拌した。次に、溶液を再び−８０℃に冷却した後、２．７ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）のジクロロフェニルホスファイドを滴下し、１４時間攪拌させながら徐々に室温に戻した。その後、反応を止め、酢酸エチルで抽出を行った。得られた溶液を飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた粗生成物を、アセトン及びエタノールで複数回洗浄することにより精製し、白色の粉末を得た。
次に、上記で得られた白色の粉末及び約４０ｍＬのジクロロメタンをフラスコに入れ、この溶液を０℃に冷却し、そこに３０％の過酸化水素水（約５ｍＬ）を加えた。この混合物を、２時間攪拌した。生成物をジクロロメタンで抽出した後、抽出液を飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、エバポレータで溶媒を留去して、白色の粉末を得た。この白色の粉末をジクロロメタンで再結晶して、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニルの白色の結晶を得た。
白色の結晶の分析結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１１１９（ｓｔ、Ｐ＝Ｏ）ｃｍ−１．
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ７．６５−７．８０（ｍ、１６Ｈ；Ｐ−Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ４），７．４３−７．６０（ｍ、１２Ｈ；Ｐ−Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝５５５．２［Ｍ＋Ｈ］＋．
元素分析：（Ｃ３６Ｈ２８Ｏ２Ｐ２の計算値）：Ｃ，７７．９７；Ｈ，５．０９％、（実測値）：Ｃ，７７．４９；Ｈ，５．２０％【０１０８】
（２）Ｔｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマー（化合物１）の合成
Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンの原料である酢酸ユーロピウムと、１，１，１，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンとを混合して、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ｈｆａ））ユーロピウム（ＩＩＩ）２水和物を合成した。
また、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオンの原料である酢酸テルビウムと、１，１，１，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンとを混合して、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）２水和物を合成した。
次いで、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユーロピウム（ＩＩＩ）２水和物０．０２当量、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）２水和物０．９８当量と、前記（１）で得た１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル（ｄｐｂｐ）１当量とを、メタノール（２０ｍＬ）に溶解した。この溶液を８時間攪拌しながら還流した。その後、反応溶液中に析出した白色紛体をろ別し、メタノールで複数回洗浄した後、減圧乾燥することで、ＴｂとＥｕのモル比（Ｔｂ／Ｅｕ）が５０／１（下記化学式で表されるｘ／ｙ＝５０／１）のＴｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマー（化合物１）を合成した。
下記化学式で示されるように、当該Ｔｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマーは、三価の希土類イオンと、前記一般式（１’）で表され、前記希土類イオンに配位するホスフィンオキシド二座配位子とを含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンであるＥｕ３＋と、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンであるＴｂ３＋とに配位して形成された架橋構造を含んでいる。【０１０９】
【化１６】
2019053963.tif 000018
【０１１０】
得られたＴｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマー（化合物１）の分析結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６４９（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５０（ｓｔ，Ｃ−Ｆ）、１１２３（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ−１
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１６８１．２  ［Ｔｂ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋  、１９１１．２  ［［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］  ＋  Ｎａ］＋、  １６７５．２  [Ｅｕ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋、  １９０５．２  [［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］＋  Ｎａ  ］＋
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３１Ｔｂ０．９８Ｅｕ０．０２Ｆ１８Ｏ８Ｐ２］ｎの計算値）：Ｃ，４５．９０；Ｈ，２．３４％、（実測値）：Ｃ，４５．８５；Ｈ，２．１９％【０１１１】
（合成例２〜４：Ｔｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマー（化合物２〜４）の合成）
合成例１において、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユーロピウム（ＩＩＩ）とトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）２水和物のモル比を表１のＴｂ／Ｅｕ比率になるように変更した以外は、合成例２と同様にして、ＴｂとＥｕのモル比（Ｔｂ／Ｅｕ）が表１に示されるような値になるＴｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマー（化合物２〜４）を合成した。【０１１２】
【表１】
2019053963.tif 000019
【０１１３】
得られたＴｂ／Ｅｕ複合錯体ポリマー（化合物２〜４）の分析結果は以下の通りであった。
（化合物２）
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５２（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５０（ｓｔ，Ｃ−Ｆ）、１１２３（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ−１
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１６８１．２  ［Ｔｂ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋  、１９１１．２  ［［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］  ＋  Ｎａ］＋、  １６７５．２  [Ｅｕ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋、  １９０５．２  [［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］＋  Ｎａ  ］＋
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３１Ｔｂ０．９９Ｅｕ０．０１Ｆ１８Ｏ８Ｐ２］ｎの計算値）：Ｃ，４５．９０；Ｈ，２．３４％、（実測値）：Ｃ，４５．８４；Ｈ，２．２０％
（化合物３）
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５２（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５０（ｓｔ，Ｃ−Ｆ）、１１２３（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ−１
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１６８１．２  ［Ｔｂ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋  、１９１１．２  ［［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］  ＋  Ｎａ］＋、  １６７５．２  [Ｅｕ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋、  １９０５．２  [［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］＋  Ｎａ  ］＋
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３１Ｔｂ０．９９３Ｅｕ０．００７Ｆ１８Ｏ８Ｐ２］ｎの計算値）：Ｃ，４５．９０；Ｈ，２．３４％、（実測値）：Ｃ，４６．１４；Ｈ，２．２５％
（化合物４）
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５０（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５０（ｓｔ，Ｃ−Ｆ）、１１２３（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ−１
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１６８１．２  ［Ｔｂ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋  、１９１１．２  ［［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］  ＋  Ｎａ］＋、  １６７５．２  [Ｅｕ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋、  １９０５．２  [［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］＋  Ｎａ  ］＋
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３１Ｔｂ０．９９６Ｅｕ０．００４Ｆ１８Ｏ８Ｐ２］ｎの計算値）：Ｃ，４５．９０；Ｈ，２．３４％、（実測値）：Ｃ，４６．１４；Ｈ，２．３１％【０１１４】
（合成例５：Ｔｂ錯体ポリマー（化合物５）の合成）
合成例２において、使用する原料錯体をトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）２水和物のみを１当量使用する以外は合成例２と同様にして、下記化学式で表されるＴｂ錯体ポリマー（化合物５）を合成した。【０１１５】
【化１７】
2019053963.tif 000020
【０１１６】
得られたＴｂ錯体ポリマー（化合物５）の分析結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５１（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５０（ｓｔ，Ｃ−Ｆ）、１１２３（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ−１
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１６８１．２［Ｔｂ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋  、１９１１．２［［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］  ＋  Ｎａ］＋ 
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３１ＴｂＦ１８Ｏ８Ｐ２］ｎの計算値）：Ｃ，４５．９０；Ｈ，２．３４％、（実測値）：Ｃ，４５．８６；Ｈ，２．１９％【０１１７】
（合成例６：Ｅｕ錯体ポリマー（化合物６）の合成）
合成例１において、使用する原料錯体をトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）２水和物のみを１当量使用する以外は合成例１と同様にして、
下記化学式で表されるＥｕ錯体ポリマー（化合物６）を合成した。【０１１８】
【化１８】
2019053963.tif 000021
【０１１９】
得られたＥｕ錯体ポリマー（化合物６）の分析結果は以下の通りであった。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５２（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５０（ｓｔ，Ｃ−Ｆ）、１１２２（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ−１、
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１６７５．２  [Ｅｕ（ｈｆａ）２（ｄｐｂｐ）２］＋、１９０５．２  [［Ｅｕ（ｈｆａ）３（ｄｐｂｐ）２］＋  Ｎａ  ］＋
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３１ＥｕＦ１８Ｏ８Ｐ２］ｎの計算値）：Ｃ，４６．１４；Ｈ，２．３５％、（実測値）：Ｃ，４６．１０；Ｈ，２．１７％【０１２０】
（合成例７：Ｔｂ錯体（化合物７）の合成）
前記合成例１と同様の方法により合成したトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）テルビウム（ＩＩＩ）、及び、トリフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＰＯ）を含むメタノール溶液を準備し、この溶液を還流しながら１２時間攪拌した。その後、メタノールを減圧留去により取り除き、白色粉体を得た。この粉体をトルエンで洗浄し、未反応のトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユーロピウム（ＩＩＩ）を吸引ろ過により取り除いた後、トルエンを減圧留去した。得られた生成物をヘキサンで洗浄し、粉体を得た後、さらにトルエン、ヘキサンの混合溶媒により再結晶を行うことにより精製して、下記化学式で表されるＴｂ錯体[Ｔｂ（ｈｆａ）3（ＴＰＰＯ）2]（化合物７）を合成した。
なお、得られた生成物が、下記化学式で表されるＴｂ錯体（化合物７）であることは、ＩＲと元素分析により確認した。分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５３（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５１（ｓｔ，Ｃ−Ｆ）、１１２２（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ−１、
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１１２９．１［Ｔｂ（ｈｆａ）２（ＴＰＰＯ）２］＋  、１３５９．１［Ｔｂ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２］  ＋  Ｎａ］＋ 
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３３ＴｂＦ１８Ｏ８Ｐ２の計算値）：Ｃ，４５．８３；Ｈ，２．４９％、（実測値）：Ｃ，４５．３５；Ｈ，２．２４％【０１２１】
【化１９】
2019053963.tif 000022
【０１２２】
（合成例８：Ｅｕ錯体（化合物８）の合成）
前記合成例１と同様の方法により合成したトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）、及び、トリフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＰＯ）を含むメタノール溶液を準備し、この溶液を還流しながら１２時間攪拌した。その後、メタノールを減圧留去により取り除き、白色粉体を得た。この粉体をトルエンで洗浄し、未反応のトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユーロピウム（ＩＩＩ）を吸引ろ過により取り除いた後、トルエンを減圧留去した。得られた生成物をヘキサンで洗浄し、粉体を得た後、さらにトルエン、ヘキサンの混合溶媒により再結晶を行うことにより精製して、
下記化学式で表されるＥｕ錯体[Ｅｕ（ｈｆａ）3（ＴＰＰＯ）2]（化合物８）を合成した。
なお、得られた生成物が、下記化学式で表されるＥｕ錯体（化合物８）であることは、ＩＲと元素分析により確認した。分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５２（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ）、１２５１（ｓｔ，Ｃ−Ｆ）、１１２１（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ−１、
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝１１２３．１[Ｅｕ（ｈｆａ）2（ＴＰＰＯ）2]＋、１３５３．１[[Ｅｕ（ｈｆａ）3（ＴＰＰＯ）2]＋Ｎａ]＋ 
元素分析：（［Ｃ５１Ｈ３３ＥｕＦ１８Ｏ８Ｐ２の計算値）：Ｃ，４６．０７；Ｈ，２．５０％、（実測値）：Ｃ，４６．１０；Ｈ，２．３４％【０１２３】
【化２０】
2019053963.tif 000023
【０１２４】
（実施例１）
（１）インキ組成物の製造
発光材料として化合物１を３０重量部と、ビヒクルとして、紫外線硬化型ビヒクル（商品名  ＵＶ  ＢＦ  ＳＧ  Ａ  メジウム、ＤＩＣグラフィックス製） ７０重量部とを３本ロールにて混練することでインキ組成物を得た。
（２）印刷物の製造
得られたインキ組成物をバーコーターで印刷紙に塗布後、紫外線照射により光硬化することで、インキ組成物の固化物を含有するインキ層を有する、実施例１の印刷物を得た。【０１２５】
（実施例２〜４）
実施例１において、発光材料として化合物１の代わりに、化合物２〜４をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
得られた各インキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、印刷物を得た。【０１２６】
（実施例５）
実施例１において、発光材料として化合物１の代わりに、化合物５を１０重量部と化合物６を１重量部との混合物とした以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、印刷物を得た。【０１２７】
（実施例６）
実施例１において、発光材料として化合物１の代わりに、化合物７を１０重量部と化合物８を１重量部との混合物とした以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、印刷物を得た。【０１２８】
（実施例７）
実施例１において、発光材料として化合物１の代わりに、化合物７を２９０重量部と下記化学式で表される化合物９（Ｅｕ（ＴＴＡ）Ｐｈｅｎ、東京化成製）を１重量部との混合物とした以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、印刷物を得た。【０１２９】
【化２１】
2019053963.tif 000024
【０１３０】
（比較例１）
実施例１において、発光材料として化合物１の代わりに、化合物５を用いた以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、印刷物を得た。【０１３１】
（比較例２）
実施例１において、発光材料として化合物１の代わりに、化合物６を用いた以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、印刷物を得た。【０１３２】
（比較例３）
実施例１において、発光材料として化合物１の代わりに、赤色発光無機酸化物（Ｄ１１２４、ネモト・ルミマテリアル製、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ）を７０重量部と緑色蓄光材（ＧＬＬ−３００ＦＦ、ネモト・ルミマテリアル製、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ）を  ３０重量部との混合物とした以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を用いて、実施例１と同様にして、印刷物を得た。【０１３３】
［評価］
＜発光スペクトル測定＞
得られた実施例および比較例の印刷物１のインキ層についてそれぞれ、図４に示すように、ホットプレート２５上に設置し、ＵＶ（励起光）照射用ランプ２４（ハンディーＵＶランプ  ＳＬＵＶ―６、アズワン製）で照射しながら、小型ファイバ光学分光器２２（ＵＳＢ２０００＋、オーシャンオプティクス製）を用いて、２５℃、６０℃および９０℃における波長３６５ｎｍで励起した発光スペクトルをそれぞれ得るとともに、発光色を目視で確認した。実施例１〜実施例７および比較例１〜３で得られた印刷物のインキ層について２５℃、６０℃および９０℃での発光スペクトルを図５〜図１４に示した。
また、評価結果を表２に示す。２５℃の時と比較して６０℃または９０℃において色変化を確認できたものをＡ、確認できなかったものをＢと示している。【０１３４】
＜発光色の摩擦熱による色変化の確認＞
得られた実施例および比較例の印刷物のインキ層について、ＵＶ（励起光）照射用ランプ２４（ハンディーＵＶランプ  ＳＬＵＶ―６、アズワン製）を用い３６５ｎｍで励起した発光状態における摩擦熱による色変化を観察した。摩擦熱はインキ層表面を、ＦＲＩＸＩＯＮ  ＢＡＬＬ（登録商標、パイロット社製）のラバー部分で擦ることにより生じさせた。一般に前記ラバー部分で擦ることによって生じる摩擦熱は６０〜８０℃と言われている。
評価結果を表２に示す。常温および摩擦後で色変化を確認できたものをＡ、確認できなかったものをＢと示している。【０１３５】
【表２】
2019053963.tif 000025
【０１３６】
（結果のまとめ）
少なくともＥｕとＴｂが配位金属として導入された錯体ポリマーを用いた実施例１〜４の印刷物のインキ層は、金属間のエネルギー移動や金属−配位子間のエネルギー移動により、温度によってその発光色が変化し、加熱前後の発光色はＥｕとＴｂの比率を変えることにより調整できることが明らかにされた。配合するＴｂとＥｕの比率（Ｔｂ／Ｅｕ）が１００／１〜２５０／１である実施例２、３および４は、色の変化幅（コントラスト）が大きいため、熱による色変化が大きく視認性が高いことから、中でも好ましいものであった。
前記グループＡから選ばれる１種の希土類イオンを含む発光材料と、前記グループＢから選ばれる１種の希土類イオンを含む発光材料と、２種の発光材料を混合した実施例５〜７でも、温度によってその発光色を変化することが明らかにされた。発光強度はポリマー錯体どうしの混合物である化合物５および化合物６を用いた実施例５の方が比較的高くなることも明らかにされた。
一方、導入された金属が１種類のみの錯体を用いた比較例１および２は発光色の変化は起きなかった。
また、赤色発光無機酸化物と緑色蓄光材とを組み合わせた比較例３は、実施例の印刷物のようにホットプレート上で加熱した際に、温度によってその発光色の変化を確認することが出来なかった。図１４に示されるように、比較例３では、温度を上げると赤色と緑色の発光強度がほぼ同じ割合で若干低下しているので、発光色の変化を目視でも確認できない。一方で、比較例３については、ＵＶ照射中のインキ層を摩擦した場合には、常温および摩擦後で色変化を確認できた。蓄光材と発光体とを含むインキ層を摩擦することによって色変化を確認できることは、初めて見いだされたことである。この現象は、蓄光材の“ＵＶ照射中に摩擦熱によって室温から一瞬だけ高温状態にすると、トラップしたエネルギーの解放速度を一気に上昇させて発光が一瞬強くなり、次いでエネルギーを一気に放出しきるため発光が弱く乃至無くなる”という性質に起因すると考えられる。比較例３は、ＵＶ照射中のインキ層を摩擦した場合には、常温および摩擦後で色変化を確認できたものの、実施例のインキ層を摩擦した場合の色変化に比べて、視認性が低いものであった。
【符号の説明】
【０１３７】
１  印刷物
１０  基材
１１  インキ層
１２  励起光照射
１３  摩擦部
１４  摩擦具
１５  摩擦した部位
２０  光ファイバ
２１  集光レンズ
２２  小型ファイバ光学分光器
２３  制御パソコン
２４  ＵＶ（励起光）照射用ランプ
２５  ホットプレート（加熱手段）
２６  ＵＶ（励起光）カットフィルタ
【図１】
2019053963.tif 000030
【図２】
2019053963.tif 000031
【図３】
2019053963.tif 000032
【図４】
2019053963.tif 000033
【図５】
2019053963.tif 000034
【図６】
2019053963.tif 000035
【図７】
2019053963.tif 000036
【図８】
2019053963.tif 000037
【図９】
2019053963.tif 000038
【図１０】
2019053963.tif 000039
【図１１】
2019053963.tif 000040
【図１２】
2019053963.tif 000041
【図１３】
2019053963.tif 000042
【図１４】
2019053963.tif 000043
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月11日(2018.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価の希土類イオンと、β−ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも１種の有機配位子とを含む、１種又は２種以上の希土類錯体を含有し、
前記１種又は２種以上の希土類錯体に含まれる前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋と、Ｔｂ３＋とを含み、Ｅｕ３＋１モルに対して、Ｔｂ３＋を１００モル以上３００モル以下含む、インキ組成物。
【請求項２】
前記希土類錯体は、前記有機配位子として、下記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド配位子を含む、請求項１に記載のインキ組成物。
【化１】
2019053963.tif 000044
［一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。一般式（１）中、Ａｒ３は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される二価の基であり、ｎは１又は２である。
【化２】
2019053963.tif 000045
2019053963.tif 000046
（前記一般式（２ａ）〜（２ｃ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、一価の置換基であり、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、ｍは、０から、Ｒ１が結合する環における置換可能な部位までの整数である。Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
一般式（１）中、Ｅは、水素原子又は下記一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基である。
【化３】
2019053963.tif 000047
（一般式（３）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。）］
【請求項３】
前記希土類錯体は、ホスフィンオキシド二座配位子を含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、Ｅｕ３＋と、Ｔｂ３＋とに配位して、形成された架橋構造を含む、請求項１又は２に記載のインキ組成物。
【請求項４】
前記希土類錯体は、前記有機配位子として、下記一般式（４）で表されるβ−ジケトン配位子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインキ組成物。
【化４】
2019053963.tif 000048
（一般式（４）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、Ｚは、水素原子又は重水素原子である。）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインキ組成物の固化物を含有するインキ層を有する、印刷物。
【請求項８】
三価の希土類イオンと、β−ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも１種の有機配位子とを含む、１種又は２種以上の希土類錯体を含有し、前記１種又は２種以上の希土類錯体に含まれる前記三価の希土類イオンとして、下記グループＡから選ばれる少なくとも１種と、下記グループＢから選ばれる少なくとも１種とを含むインキ組成物の固化物を含有するインキ層を摩擦し、その際に生じる摩擦熱によって発光色が変化することにより、真贋判定を行う、真贋判定方法。
グループＡ：Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｐｒ３＋、及びＨｏ３＋；
グループＢ：Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｄｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｎｄ３＋、Ｃｅ３＋、及びＧｄ３＋
【請求項９】
前記希土類錯体は、前記有機配位子として、下記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド配位子を含む、請求項８に記載の真贋判定方法。
【化５】
2019053963.tif 000049
［一般式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。一般式（１）中、Ａｒ３は、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表される二価の基であり、ｎは１又は２である。
【化６】
2019053963.tif 000050
（前記一般式（２ａ）〜（２ｃ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、一価の置換基であり、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子であり、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基であり、ｍは、０から、Ｒ１が結合する環における置換可能な部位までの整数である。Ｒ１が複数ある場合、Ｒ１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
一般式（１）中、Ｅは、水素原子又は下記一般式（３）で表されるホスフィンオキシド基である。
【化７】
2019053963.tif 000051
（一般式（３）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい一価の芳香族基である。）］
【請求項１０】
前記希土類錯体は、ホスフィンオキシド二座配位子を含み、当該ホスフィンオキシド二座配位子が、前記グループＡから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンと、前記グループＢから選ばれる少なくとも１種の希土類イオンとに配位して、形成された架橋構造を含む、請求項８又は９に記載の真贋判定方法。
【請求項１１】
前記希土類錯体は、前記有機配位子として、下記一般式（４）で表されるβ−ジケトン配位子を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の真贋判定方法。
【化８】
2019053963.tif 000052
（一般式（４）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、Ｚは、水素原子又は重水素原子である。）
【請求項１２】
前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋と、Ｔｂ３＋とを含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の真贋判定方法。
【請求項１３】
前記希土類錯体は、前記三価の希土類イオンとして、Ｅｕ３＋１モルに対して、Ｔｂ３＋を１モル以上３００モル以下含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の真贋判定方法。
【国際調査報告】
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