(57)【要約】  熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物であって、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）、または（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）または、または、（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物であって、
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が７０／３０〜４０／６０であるか、または、
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）との質量比（（Ａ）／（Ｃ））が６０／４０〜４０／６０であるか、または、
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）との質量比（（Ａ）／（Ｄ））が６０／４０〜４０／６０であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアリレート系樹脂（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸残基と二価フェノール残基を主体とする樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
二価フェノール残基が、下記化学式（１）で示される残基であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【化１】
2019189328.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０〜４の整数を表し、Ｘは炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。）
【請求項４】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）とともに、さらに、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｘ）と、リン化合物（Ｙ）とを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とともに、さらに、球状シリカ（Ｚ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、充填剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の成形体であって、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を含み、直径が０．２〜５．０ｍｍであることを特徴とするフィラメント状成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物と、それからなるフィラメント状成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元ＣＡＤや３次元コンピューターグラフィックスのデータを元に、立体造形物（３次元のオブジェクト）を作製する３Ｄプリンターは、近年、産業向けを中心に急速に普及している。３Ｄプリンターの造形方法には、光造形、インクジェット、粉末石膏造形、粉末焼結造形、熱溶解積層造形等の方法があり、中でも、汎用性が高いことから、熱溶解積層造形が盛んに検討されている。【０００３】
熱溶解積層造形で最も多く用いられている材料は、ＡＢＳ樹脂やポリ乳酸樹脂である。しかしながら、前記樹脂材料から得られる立体造形物は、耐熱性が低い。そのため、エンジニアプラスチックを用いることが検討されている。しかしながら、エンジニアプラスチックを造形材料として用いると、得られる立体造形物は、反りや熱収縮が大きく、寸法安定性が劣る場合があった。【０００４】
特許文献１には、ポリエーテルエーテルケトン等の結晶性樹脂にポリエーテルイミド等の非晶性熱可塑性樹脂に混合することにより、得られる立体造形物の寸法安定性を向上させることが開示されている。また、特許文献１には、非晶性熱可塑性樹脂として、非晶性ポリアリレート樹脂が例示されている。しかし、多くの熱溶解積層造形プリンターはノズル温度の上限が３００℃程度であり、ポリエーテルエーテルケトン等は融点が非常に高いため、これを含有する材料について造形可能な装置が限られている。
特許文献２には、イソフタル酸単位１０モル％以上を含む、結晶性が抑えられた芳香族ポリエステル樹脂よりなる材料押出式３次元プリンター用フィラメントが開示されている。しかし、この文献で使用されている樹脂は、ＡＢＳ樹脂やポリ乳酸樹脂並みに、耐熱性が低い樹脂であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２０１７−２１７８８１号公報
【特許文献２】日本国特開２０１６−２１０９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術に鑑み、熱溶解積層法３Ｄプリンターにより立体造形物を得る際の造形材料として好適に用いることができ、耐熱性に優れ、かつ、多くの機種で取り扱い可能な温度域での造形が可能で、寸法安定性にも優れた立体造形物を作製することができる樹脂組成物やフィラメント状成形体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物、または、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物、または、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。【０００８】
〔１〕熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物であって、
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が７０／３０〜４０／６０であるか、または、
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）との質量比（（Ａ）／（Ｃ））が６０／４０〜４０／６０であるか、または、
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）との質量比（（Ａ）／（Ｄ））が６０／４０〜４０／６０であることを特徴とする樹脂組成物。
〔２〕ポリアリレート系樹脂（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸残基と二価フェノール残基を主体とする樹脂であることを特徴とする〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕二価フェノール残基が、下記化学式（１）で示される残基であることを特徴とする〔２〕に記載の樹脂組成物。
【化１】
2019189328.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０〜４の整数を表し、Ｘは炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。）
〔４〕ポリエステル系樹脂（Ｂ）とともに、さらに、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｘ）と、リン化合物（Ｙ）とを含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔５〕ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とともに、さらに、球状シリカ（Ｚ）を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔６〕さらに、充填剤（Ｅ）を含有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の成形体であって、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含み、直径が０．２〜５．０ｍｍであることを特徴とするフィラメント状成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱溶解積層法３Ｄプリンターにより立体造形物を得る際の造形材料として好適に用いることができ、耐熱性に優れ、寸法安定性にも優れた立体造形物を作製することができる樹脂組成物やフィラメント状成形体を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、軟化点が低下し、より低い温度で加工することが可能であり、高温による樹脂劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】寸法安定性を評価するために作製した「ルーク」の説明図である。
【図２】寸法安定性を評価するために作製した「アンカー」の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物であって、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを、または、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを、または、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する。
【００１２】
＜ポリアリレート系樹脂（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物を構成するポリアリレート系樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸残基と二価フェノール残基を主体として、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される樹脂である。ポリアリレート系樹脂において、「芳香族ジカルボン酸残基と二価フェノール残基を主体とする」とは、芳香族ジカルボン酸残基、二価フェノール残基が、それぞれ、ジカルボン酸成分の合計、ジオール成分の合計に対して、７０モル％以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸残基の合計の、ジカルボン酸成分の合計に対する割合や、二価フェノール残基の合計の、ジオール成分の合計に対する割合は、それぞれ、９０モル％以上であることが好ましく、１００モル％であることがより好ましい。ポリアリレート系樹脂（Ａ）は、溶液重合法や界面重合法等により製造される。
【００１３】
本発明におけるポリアリレート系樹脂（Ａ）は、非晶性である。本発明において、非晶性とは、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温した際の融解熱量の値が、５ｃａｌ／ｇ以下であることを意味する。本発明におけるポリアリレート系樹脂（Ａ）は、いわゆるメソゲンを有する液晶とは異なり、メソゲンを有しないものである。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸残基を与える芳香族ジカルボン酸は、二価フェノールと反応して重合体を与えるものであれば特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、前記芳香族ジカルボン酸の誘導体であってもよい。また、芳香族ジカルボン酸は、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。中でも、溶融加工性の観点から、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸を含有することが好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸を含有する場合、テレフタル酸とイソフタル酸の質量比（テレフタル酸／イソフタル酸）は、７０／３０〜０／１００であることが好ましく、５０／５０〜０／１００であることがより好ましい。
【００１５】
二価フェノール残基を与える二価フェノールは、芳香族ジカルボン酸と反応して重合体を与えるものであれば特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンが挙げられる。これらの二価フェノールは、パラ置換体であるが、二価フェノールは、オルト置換体やメタ置換体であってもよい。また、二価フェノールは、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。
中でも、耐熱性を高くすることができることから、一般式（１）で示される二価フェノール残基を含有することが好ましい。一般式（１）で示される二価フェノール残基を与える二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。中でも、材料の入手のしやすさ、反応性の観点からビスフェノールＡがより好ましい。
【化１】
2019189328.tif 000003
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０〜４の整数を表し、Ｘは炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。
【００１６】
ポリアリレート系樹脂（Ａ）は、少量であれば、アジピン酸やセバシン酸等の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸や、エチレングリコールやプロピレングリコール等の二価フェノール以外のジオールを含有してもよい。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸、二価フェノール以外のジオールの含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分の合計、ジオール成分の合計に対して、１０モル％未満であることが好ましい。
【００１７】
ポリアリレート系樹脂（Ａ）の対数粘度は、０．５〜１．５であることが好ましい。（Ａ）の相対粘度が０．５未満であると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合がある。一方、（Ａ）の相対粘度が１．５を超えると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合や、フィラメント状成形体の造形性が低下する場合がある。
【００１８】
ポリアリレート系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１５０〜２５０℃であることが好ましい。（Ａ）のガラス転移温度が１５０℃未満であると、得られる造形物は、十分な耐熱性が得られない場合がある。一方、（Ａ）のガラス転移温度が２５０℃を超えると、得られる樹脂組成物は、高温で加工する必要であるため、高温による樹脂劣化が生じる場合がある。
【００１９】
＜ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物から得られるフィラメント状成形体は、３Ｄプリンターにおける造形性が向上し、得られる造形物は、寸法安定性が向上する。また、得られる造形物は、半透明または透明であるので、透明性が要求される容器等にも使用することができる。
【００２０】
本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とは異なるポリエステル樹脂である。ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、溶液重合法や溶融重合法等により製造される。
【００２１】
ジカルボン酸残基を与えるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられ、中でも、テレフタル酸が好ましい。ジカルボン酸は、前記ジカルボン酸の誘導体であってもよい。また、ジカルボン酸は、前記の１種で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
【００２２】
ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いる場合、テレフタル酸の含有量は、ジカルボン酸成分の合計に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
【００２３】
ジオール残基を与えるジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等の芳香族ジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環式ジオールが挙げられ、中でも、エチレングリコールが好ましい。ジオールは、前記ジオールの誘導体であってもよい。また、ジオールは、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。
【００２４】
ジオールとしてエチレングリコールを含有する場合、エチレングリコールの含有量は、ジオール成分の合計に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
【００２５】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、少量であれば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸や、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールや、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸を含有してもよい。芳香族ポリカルボン酸や脂肪族ポリオールは、それぞれ、ジカルボン酸成分の合計、ジオール成分の合計に対して、５モル％以下であることが好ましく、ヒドロキシカルボン酸は、ジカルボン酸成分とジオール成分の合計に対して、１０モル％以下であることが好ましい。
【００２６】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の極限粘度は、０．５〜２．０であることが好ましい。（Ｂ）の極限粘度が０．５未満であると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合がある。一方、（Ｂ）の極限粘度が２．０を超えると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合や、フィラメント状成形体の造形性が低下する場合がある。
【００２７】
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物においては、（Ａ）と（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、７０／３０〜４０／６０であることが必要であり、６０／４０〜４０／６０であることが好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する（Ｂ）の含有量が３０質量％未満であると、樹脂組成物は、流動性が低下し、また溶融加工温度と分解温度が近くなりすぎるため、溶融加工が難しくなる場合がある。一方、（Ｂ）の含有量が６０質量％を超えると、得られる造形物は、十分な耐熱性が得られなくなると共に、寸法安定性が低下する場合がある。
【００２８】
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物は、成形加工性や性能の点から、温度２９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が４．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲが４．０ｇ／１０分未満であると、樹脂組成物は流動性が低下し、フィラメント状成形体は、熱溶解積層法３Ｄプリンターのノズルから十分に吐出されなくなり、また樹脂の固化が早く、樹脂同士が十分に接着しないことがある。
【００２９】
ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物は、エステル交換反応触媒として、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｘ）を含有することが好ましい。（Ｘ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましい。樹脂組成物は、（Ｘ）を含有することで、非晶性のポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とが、溶融混練時に適度にエステル交換され、成形加工性が改良され、かつ、透明性が向上する。（Ｘ）の含有量が１．０質量部を超えると、前記効果が飽和し、経済的に不利となる。
【００３０】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｘ）としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、ｎ−酪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、イソ酪酸ナトリウム、イソ酪酸カリウム、ｎ−酪酸ナトリウム、ｎ−酪酸カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、イソ酪酸カルシウム、イソ酪酸マグネシウム、ｎ−酪酸カルシウム、ｎ−酪酸マグネシウムが好ましい。中でも、コストやエステル交換反応速度の観点から、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。
【００３１】
ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物は、熱安定剤としてリン化合物（Ｙ）を含有することが好ましい。（Ｙ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましい。樹脂組成物は、（Ｙ）を含有することで、溶融混練時の熱安定性が良好になり、粘度低下が抑えられ、透明性が向上する。樹脂組成物は、（Ｙ）の含有量が１．０質量部を超えると、透明性が低下する場合がある。
【００３２】
リン化合物（Ｙ）としては、例えば、ジラウリルハイドロゲンンホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等のホスファイト系化合物、ブチルアシッドフォスフェート、β−クロロエチルアシッドフォスフェート等のフォスフェート系化合物が挙げられる。リン化合物（Ｙ）の具体例としては、城北化学工業社製ＪＰ２１２、ＪＰ３１０、ＪＰ３６０、ＪＰ３５１、ＪＰ５０４が挙げられる。
【００３３】
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物のペレットを作製する方法としては、（Ａ）のペレットと（Ｂ）のペレットとをドライブレンドする方法や、（Ａ）と（Ｂ）を溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。
（Ｂ）が結晶性のポリエステル系樹脂である場合、溶融混練における温度は、（Ａ）のガラス転移温度よりも５０℃以上高く、かつ、（Ｂ）の融点よりも１０℃以上高い温度であることが好ましい。一方、（Ｂ）が非晶性のポリエステル系樹脂である場合、溶融混練における温度は、（Ａ）、（Ｂ）のいずれのガラス転移温度よりも５０℃以上高い温度であることが好ましい。
【００３４】
＜ポリアミド系樹脂（Ｃ）＞
ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物から得られるフィラメント状成形体は、耐屈曲性が向上し、造形中に折れにくく、また直径のバラツキが低減されたものである。また、得られる造形物は、（Ａ）と（Ｂ）を含有する樹脂組成物から得られる造形物と同様に、半透明または透明であるので、容器等の造形物にも使用することができる。
【００３５】
ポリアミド系樹脂（Ｃ）は、アミノ酸残基、ラクタム残基、または、ジアミン残基とジカルボン酸残基とから構成される樹脂である。
【００３６】
アミノ酸残基を与えるアミノ酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸が挙げられる。また、アミノ酸は、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。
【００３７】
ラクタム残基を与えるラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムが挙げられる。ラクタムは、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。
【００３８】
ジアミン残基を与えるジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンや、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４ーアミノシクロヘキシル）プロパン等の脂環式ジアミンが挙げられる。ジアミンは、前記ジアミンの誘導体であってもよい。また、ジアミンは、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。
【００３９】
ジカルボン酸残基を与えるジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸は、前記ジカルボン酸の誘導体であってもよい。また、ジカルボン酸は、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。
【００４０】
ポリアミド系樹脂（Ｃ）の具体例としては、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））およびこれらの共重合や混合物が挙げられる。中でも、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６およびこれらの共重合体や混合物が好ましい。
【００４１】
ポリアミド系樹脂（Ｃ）の相対粘度は、１．５〜３．０であることが好ましい。（Ｃ）の相対粘度が１．５未満であると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合がある。一方、（Ｃ）の相対粘度が３．０を超えると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合や、フィラメント状成形体の造形性が低下する場合がある。
【００４２】
ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物においては、（Ａ）と（Ｃ）の質量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、６０／４０〜４０／６０であることが必要であり、５５／４５〜４５／５５であることが好ましい。（Ａ）と（Ｃ）の合計に対する（Ｃ）の含有量が４０質量％未満であると、樹脂組成物は、溶融温度低下による加工性向上の効果が得られない場合がある。一方、（Ｃ）の含有量が６０質量％を超えると、得られる造形物は、十分な耐熱性が得られなくなると共に、寸法安定性が低下する場合がある。
【００４３】
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物は、成形加工性や性能の点から、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が４．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲが４．０ｇ／１０分未満であると、樹脂組成物は流動性が低下し、フィラメント状成形体は、熱溶解積層法３Ｄプリンターのノズルから十分に吐出されなくなり、また樹脂の固化が早く、樹脂同士が十分に接着しないことがある。
【００４４】
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物のペレットを作製する方法としては、（Ａ）のペレットと（Ｃ）のペレットとをドライブレンドする方法や、（Ａ）と（Ｃ）を溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。
（Ｃ）は通常結晶性であるため、溶融混練における温度は、（Ａ）のガラス転移温度よりも５０℃以上高く、かつ、（Ｃ）の融点よりも１０℃以上高い温度であることが好ましい。
【００４５】
＜ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）＞
ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物から得られるフィラメント状成形体は、直径のバラツキが低減し、また、耐屈曲性が向上し造形中に折れにくくなる。また、得られる造形物は、（Ａ）と（Ｂ）を含有する樹脂組成物から得られる造形物と同様に、半透明または透明であるので、容器等の造形物にも使用することができる。
【００４６】
ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）は、二価フェノール残基とカーボネート残基とから構成される樹脂である。ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）は、溶融重合法や界面重合法により製造される。
【００４７】
二価フェノール残基を与える二価フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジチオジフェノール、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテルが挙げられる。二価フェノールは、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。
【００４８】
カーボネート残基を導入するための前駆物質としては、カルボニルハライド等のホスゲン、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステルが挙げられる。
【００４９】
ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）の極限粘度は、０．４〜１．０であることが好ましい。（Ｄ）の極限粘度が０．４未満であると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合がある。一方、（Ｄ）の極限粘度が１．０を超えると、樹脂組成物の紡糸性が低下する場合や、フィラメント状成形体の造形性が低下する場合がある。
【００５０】
ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物において、（Ａ）と（Ｄ）の質量比［（Ａ）／（Ｄ）］は、６０／４０〜４０／６０であることが必要であり、５０／５０〜４０／６０であることが好ましい。（Ａ）と（Ｄ）の合計に対する（Ｄ）の含有量が４０質量％未満であると、樹脂組成物は、溶融温度低下による加工性向上の効果が得られない場合がある。一方、（Ｄ）の含有量が６０質量％を超えると、得られる造形物は、十分な耐熱性が得られなくなると共に、寸法安定性が低下する場合がある。
【００５１】
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物は、成形加工性や性能の点から、温度３００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が４．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲが４．０ｇ／１０分未満であると、樹脂組成物は流動性が低下し、フィラメント状成形体は、熱溶解積層法３Ｄプリンターのノズルから十分に吐出されなくなり、また樹脂の固化が早く、樹脂同士が十分に接着しないことがある。
【００５２】
ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物は、得られる造形物の寸法安定性を向上させるため、球状シリカ（Ｚ）を含有することが好ましい。（Ｚ）の含有量は、（Ａ）と（Ｄ）の合計１００質量部に対して、６０質量部未満であることが好ましく、４０質量部未満であることがより好ましい。（Ｚ）の含有量が６０質量部以上であると、樹脂組成物は、溶融混練押出しによるペレット化が困難になる等、製造が困難となる場合がある。
【００５３】
球状シリカ（Ｚ）の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。（Ｚ）の平均粒径が１０μｍを超えると、フィラメント状成形体は、造形時にノズルに詰まったり、その表面や造形物の表面がざらつく場合がある。また、得られる造形物は、寸法安定性が不十分となる場合がある。（Ｚ）の平均粒径は、レーザー回折／散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、質量累積５０％のときの粒径値で定義される値である。測定は、通常、水あるいはアルコールに測定許容濃度となるように球状シリカを加えて縣濁液を調整し、超音波分散機で分散させてからおこなわれる。
【００５４】
球状シリカ（Ｚ）は、樹脂との接着性向上のために、シランカップリングにより表面処理が施されていてもよい。
また、球状シリカ（Ｚ）の、樹脂への分散性を向上させるため、樹脂組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、例えば、脂肪酸エステル、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミドやこれらの誘導体が挙げられる。球状シリカ（Ｚ）が樹脂中に均一に分散することによって、得られる造形物の寸法安定性が向上する。分散剤の含有量は、（Ａ）と（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であることが好ましい。
【００５５】
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物のペレットを作製する方法としては、（Ａ）のペレットと（Ｄ）のペレットとをドライブレンドする方法や、（Ａ）と（Ｄ）を溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）は通常非晶性であるため、溶融混練における温度は、（Ａ）、（Ｄ）のいずれのガラス転移温度よりも５０℃以上高い温度であることが好ましい。
【００５６】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、得られる造形物の寸法安定性を向上させるため、さらに充填剤（Ｅ）を含有してもよい。充填剤（Ｅ）としては、例えば、ガラスビーズ、ガラス繊維粉、ワラストナイト、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、クレー、ゼオライト、ベントナイト、カオリナイト、ドロナイト、シリカ、チタン酸カリウム、微粉ケイ酸、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、石膏、グラファイト、モンモリロナイト、カーボンブラック、硫化カルシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、セルロースファイバーが挙げられ、中でも、タルクが好ましい。
【００５７】
充填剤（Ｅ）の平均粒子径は、紡糸性よくフィラメント状成形体を得るため、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。充填剤（Ｅ）の平均粒子径が１００μｍを超えると、フィラメント状成形体の製造時において、紡糸機のフィルターに詰り、濾過圧が上昇する場合がある。また、得られるフィラメント状成形体は、表面のざらつきが強くなって、品位が低下する場合がある。（Ｅ）の平均粒子径は、レーザー回折／散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、質量累積５０％のときの粒径値で定義される値である。測定は、通常、水あるいはアルコールに測定許容濃度となるように（Ｅ）を加えて縣濁液を調整し、超音波分散機で分散させてからおこなわれる。
【００５８】
充填剤（Ｅ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｃ）、または（Ａ）と（Ｄ）のそれぞれの合計量１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。（Ｅ）の含有量が３０質量部を超えると、樹脂組成物は紡糸性が低下し、得られるフィラメント状成形体は、直径のバラツキが大きくなったり、表面のざらつきが大きくなる場合がある。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤、末端封鎖剤、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、可塑剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、離型剤、防湿剤、酸素バリア剤、結晶核剤等の添加剤を含有することができる。添加剤は、前記の１種で構成されても、２種以上で構成されてもよい。添加剤の粒径は、紡糸性よくフィラメント状成形体を得るために、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
＜フィラメント状成形体＞
本発明のフィラメント状成形体は、本発明の樹脂組成物で構成されてなるものである。樹脂組成物をフィラメントの形状とすることで、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料として好適に用いることができる。フィラメント状成形体は、モノフィラメントでも、マルチフィラメントでもよいが、モノフィラメントが好ましい。またフィラメント状成形体は、延伸されていても、延伸されていなくてもよい。
【００６１】
フィラメント状成形体は、直径が０．２〜５．０ｍｍであることが好ましく、１．５〜３．２ｍｍであることがより好ましく、１．６〜３．１ｍｍであることがさらに好ましい。フィラメント状成形体は、直径が０．２ｍｍ未満であると、細くなりすぎて、汎用の熱溶解積層法３Ｄプリンターに適さないことがある。なお、汎用の熱溶解積層法３Ｄプリンターに適したフィラメント状成形体の直径の上限は、５．０ｍｍ程度である。
【００６２】
モノフィラメントからなるフィラメント状成形体を作製する方法としては、本発明の樹脂組成物を、２５０〜３７０℃で溶融し、定量供給装置でノズル孔から押出し、これを５０〜９０℃の液浴中で冷却固化後、紡糸速度１〜５０ｍ／分で引き取り、ボビン等に巻き取る方法等が挙げられる。なお、モノフィラメントの形状にする際、１．０倍を超え５．０倍以下の倍率で延伸を施してもよい。延伸倍率は１．０倍を超え３．５倍以下であることがより好ましい。延伸することにより、得られるフィラメントの耐屈曲性を向上させることができる。モノフィラメントの延伸は、紡糸後のモノフィラメントを一度巻き取ってからおこなってもよく、また、モノフィラメントは、紡糸後に巻き取らず、紡糸に続いて、連続的に延伸してもよい。延伸に際して、適度な加熱延伸、熱処理を施すと、より安定したフィラメントが形成され、形成されたフィラメントは、強度が増加し、表面の平滑性が向上する。
【００６３】
本発明の樹脂組成物を含む造形物は、ポリアリレート系樹脂（Ａ）を含有するため、耐熱性に優れている。耐熱性を示す指標として、熱変形温度（ＤＴＵＬ）を用いた場合、本発明の樹脂組成物を含む造形物は、荷重１．８ＭＰａ時の熱変形温度が７０℃以上であることが好ましく、中でも８０℃以上であることが好ましく、さらには９０℃以上であることが好ましい。荷重１．８ＭＰａ時の熱変形温度が７０℃未満であると、十分な耐熱性を有しているとは言えない。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００６５】
Ａ．評価方法
樹脂組成物およびフィラメント状成形体の物性測定は以下の方法によりおこなった。
（１）紡糸性
紡糸速度１０ｍ／分にて２４時間、繊経１．７５ｍｍのモノフィラメントを採取した際の、フィラメントの引取り可否と、糸切れ有無により、以下の２段階で評価した。
〇：糸切れが発生しなかった。
×：糸切れが発生したか、またはフィラメントの引取りができなかった。【００６６】
（２）モノフィラメントの直径
得られたモノフィラメントを、２０ｃｍ毎に、モノフィラメントの長手方向に対して垂直に切断し、試料を３０個得た。各試料において、断面における最大長径と最小短径を、マイクロメーターを用いて測定し、その平均を各試料の直径とした。全３０試料の直径を平均して、モノフィラメントの直径を算出した。【００６７】
（３）モノフィラメントの直径バラツキ
上記（２）において算出した、全試料の直径の最大値（Ｍ１）と最小値（Ｍ２）を用いて、モノフィラメントの直径バラツキを算出した。
直径バラツキ＝（Ｍ１−Ｍ２）／２【００６８】
（４）モノフィラメントの耐屈曲性
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に記載のＭＩＴ耐折度試験に準じて、マイズ試験機社製、ＭＩＴ耐折度試験機を用い、荷重５Ｎ、クランプ先端Ｒ０．３８ｍｍ、つかみ間隔２．０ｍｍ、試験速度１７５ｒｐｍ、折り曲げ角度１３５度で実施し、モノフィラメントの耐折回数を計測した。測定には、標準状態（室温２２±２℃、湿度５０±２％）で４８時間以上放置した試料を用いた。ＭＩＴ耐折度試験は、それぞれのモノフィラメントについて３回測定し、平均値を求めた。耐折回数により、以下の４段階で、耐屈曲性を評価した。
◎：１００回以上
○：３０回以上１００回未満
□：５回以上３０回未満
×：５回未満
本発明においては、耐折回数が５回以上を合格とした。耐折回数は、３０回以上であることがより好ましく、１００回以上であることがさらに好ましい。【００６９】
（５）３Ｄプリンター造形性
得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ニンジャボット社製、ＮＪＢ−２００ＨＴ）を用いて、下記のノズル温度とテーブル温度の条件で、図１の「ルーク」を造形した。ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物の場合、ノズル温度２８０〜３００℃、テーブル温度７０〜１００℃に設定し、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物の場合、ノズル温度２６０〜２９０℃、テーブル温度７０〜１００℃に設定し、ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有する樹脂組成物の場合、ノズル温度２８０〜３２０℃、テーブル温度８０〜１００℃に設定した。
樹脂が均一に吐出されなかったたり、反りが大きすぎて造形台から剥がれて、造形することができなかった場合、造形性を「×」と評価した。造形することができた場合、図１の１（オーバーハング部分）の外観から、造形性を以下の２段階で評価した。
◎：オーバーハング部分の造形がダレることがなかった。
○：オーバーハング部分の造形がダレた。
本発明においては、「○」以上を合格とした。【００７０】
（６）造形物の耐熱性（ＤＴＵＬ）
得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ニンジャボット社製、ＮＪＢ−２００ＨＴ）を用いて、上記（５）３Ｄプリンター造形性の欄に記載された温度条件で、８０×１０×４ｍｍの試験片を造形した。
得られた試験片を用いて、ＩＳＯ  ７５−１、２に記載の方法により測定した。このとき、荷重は１．８ＭＰａとした。【００７１】
（７）造形物の寸法安定性
得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ニンジャボット社製、ＮＪＢ−２００ＨＴ）を用いて、上記（５）３Ｄプリンター造形性の欄に記載された温度条件で、図２の「アンカー」を造形した。
反りが大きすぎて造形物が造形台から剥がれ造形することができなかった場合、「×」と評価した。造形することができた場合、造形したアンカーを平滑な水準台（大理石等）上に置き、図２の５の位置におもりを置き固定したのち、図２の２〜４の３箇所の先端部分について台からの高さを隙間ゲージまたはノギスで測定し、平均値を求め、以下の３段階で、寸法安定性を評価した。
◎：平均値が０ｍｍ
○：平均値が０ｍｍを超え１ｍｍ未満
□：平均値が１ｍｍ以上
本発明においては、「□」以上を合格とした。【００７２】
（８）造形物の透明性
得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ニンジャボット社製、ＮＪＢ−２００ＨＴ）を用いて、上記（５）３Ｄプリンター造形性の欄に記載された温度条件で５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔの薄板を造形した。この薄板について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５により、日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて全光線透過率を測定した。全光線透過率を、薄板の５箇所測定し、平均値を求めた。【００７３】
（９）対数粘度
ポリアリレート系樹脂（Ａ）については、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０の混合液を溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で相対粘度（ηｒｅｌ）を測定した。得られた相対粘度より下記式より対数粘度を算出した。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ） ＝ Ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃ （ｃ：濃度）【００７４】
（１０）極限粘度
ポリエステル系樹脂（Ｂ）については、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン（６０／４０（質量比））を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で求めた。
ポリカーボネート樹脂（Ｄ）については、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、２５℃の条件で求めた。【００７５】
（１１）相対粘度
ポリアミド系樹脂（Ｃ）については、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で求めた。【００７６】
（１２）ガラス転移温度
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温し、昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をガラス転移温度とした。【００７７】
（１３）融点
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ−７型）用い、昇温速度２０℃／分で３６０℃まで昇温した後、３６０℃で５分間保持し、続いて降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。【００７８】
Ｂ．原料
実施例、比較例に用いた原料は、以下の通りである。
〔ポリアリレート系樹脂（Ａ）〕
・ユニチカ社製Ｕポリマー  Ｕ−１００、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、対数粘度０．６０、ガラス転移温度１９３℃【００７９】
〔ポリエステル系樹脂（Ｂ）〕
・Ｂ１：ユニチカ社製ポリエステル樹脂  ＮＥＨ−２０７０、ポリエチレンテレフタレート、極限粘度０．８８
・Ｂ２：
ジオール成分としてエチレングリコール５８．１質量部と、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸１１９．３質量部及びイソフタル酸１０．３質量部とを、反応容器に仕込み、エステル化反応を行った。エステル化反応は、得られるポリエステルに対して２００質量ｐｐｍの三酸化二アンチモンをエチレングリコール溶液として加え、２５０℃、２００ｋＰａ、反応時間３時間の条件下で行った。エステル化反応終了後、得られるポリエステルに対して２００質量ｐｐｍの三酸化二アンチモン及び、５８質量ｐｐｍ正燐酸をそれぞれエチレングリコール溶液として加え、２５０℃から２８０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ、６６Ｐａの減圧下にて５時間重縮合反応を行い、ストランド状に抜き出して、水冷しながらカッターで切断してペレット状とした。
得られたポリエステル樹脂の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール＝９２／８／１００（モル比）、極限粘度０．７１。
・Ｂ３：
ジオール成分としてエチレングリコール５８．１質量部と、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸９０．７質量部及びイソフタル酸３８．８質量部とを、反応容器に仕込み、Ｂ２と同様の方法でポリエステル樹脂の合成を行った。
得られたポリエステル樹脂の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール＝７０／３０／１００（モル比）であった。極限粘度０．７３。【００８０】
〔ポリアミド系樹脂（Ｃ）〕
・Ｃ１：ユニチカ社製ナイロン６  Ａ１０３０ＢＲＬ、相対粘度２．６、融点２２０℃
・Ｃ２：ポリアミド６／１２共重合体、宇部興産社製  ７０３４Ｂ、融点２０１℃、ガラス転移温度６０℃、相対粘度３．８６【００８１】
〔ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）〕
・Ｄ１：住化ポリカーボネート社製カーボネート樹脂  ３００−３０、極限粘度０．４９、ガラス転移温度１４６℃
・Ｄ２：住化ポリカーボネート社製カーボネート樹脂  ３００−１５、極限粘度０．５４、ガラス転移温度１５０℃
〔充填剤（Ｅ）〕
・タルク：竹原化学工業社製  ハイミクロンタルクＨＥ５、平均粒子径１．６μｍ
〔アルカリ金属塩（Ｘ）〕
・酢酸ナトリウム
〔リン化合物（Ｙ）〕
・ブチルアシッドホスフェート：城北化学工業社製、ＪＰ５０４
〔球状シリカ（Ｚ）〕
・溶融シリカ：デンカ社製、ＦＢ−５ＳＤＣ、平均粒径５μｍ【００８２】
実施例１
ポリアリレート系樹脂（Ａ）のペレットと、ポリエステル系樹脂（Ｂ１）のペレットを１００℃×１２時間の条件で乾燥して、水分率を０．０１％とした。
二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ−３０、スクリュー径２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０、ダイス径３ｍｍ、孔数３）を用い、乾燥させたポリアリレート系樹脂（Ａ）のペレット７０質量部と、乾燥させたポリエステル系樹脂（Ｂ１）のペレット３０質量部とをブレンドして、押出機に供給した。混練温度２８０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈの条件で混練、押出した。引き続き、押出機先端から吐出されたストランドを、冷却バスで冷却後、ペレタイザーにて引き取り、カッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物のペレットを１００℃×１２時間の条件で乾燥して、水分率を０．０１％とした。
乾燥させた樹脂組成物のペレットを、モノフィラメント製造装置（日本製鋼所社製、単軸押出機、スクリュー径６０ｍｍ、溶融押出しゾーン１２００ｍｍ）を用い、紡糸温度２８０℃の条件で、得られるモノフィラメントの直径が１．７５ｍｍになるように吐出量を調整して、孔径５ｍｍで１孔有する丸断面の紡糸口金から押出し、フィラメント状成形体として、未延伸のモノフィラメントを得た。【００８３】
実施例２〜３、５〜８、比較例１〜５
表１に記載された構成に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、紡糸できる樹脂組成物については、未延伸のモノフィラメントを得た。【００８４】
実施例４
実施例３と同様にして得られた乾燥させた樹脂組成物のペレットを、同じモノフィラメント製造装置を用い、紡糸温度２８０℃の条件で、得られる延伸後のモノフィラメントの直径が１．７５ｍｍになるように吐出量を調整して、孔径５ｍｍで１孔有する丸断面の紡糸口金から押出した。引き続き、押し出されたモノフィラメントを紡糸口金より２０ｃｍ下の冷却温水８０℃に浸漬し、引き取り速度３０ｍ／分で調整しながら引き取り、フィラメント状成形体として、延伸したモノフィラメントを得た（延伸倍率＝３．０）。冷却時間は約１分であった。【００８５】
実施例９〜１０、１２〜１５、比較例６〜８
ポリエステル系樹脂（Ｂ）に代えてポリアミド系樹脂（Ｃ）を用いて、混練温度と紡糸温度を２６０℃に変更し、表２に記載された構成に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、紡糸できる樹脂組成物については、未延伸のモノフィラメントを得た。【００８６】
実施例１１
ポリエステル系樹脂（Ｂ）に代えてポリアミド系樹脂（Ｃ）を用いて、混練温度と紡糸温度を２６０℃に変更し、表２に記載された構成に変更する以外は、実施例４と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、延伸したモノフィラメントを得た。【００８７】
実施例１６〜１７、１９〜２３、比較例９〜１１
ポリエステル系樹脂（Ｂ）に代えてポリカーボネート系樹脂（Ｄ）を用いて、混練温度と紡糸温度を３１０℃に変更し、表３に記載された構成に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、紡糸できる樹脂組成物については、未延伸のモノフィラメントを得た。【００８８】
実施例１８
ポリエステル系樹脂（Ｂ）に代えてポリカーボネート系樹脂（Ｄ）を用いて、混練温度と紡糸温度を３１０℃に変更し、表３に記載された構成に変更する以外は、実施例４と同様の操作をおこなって、樹脂組成物のペレットを得た後、延伸したモノフィラメントを得た。【００８９】
実施例、比較例で得られた樹脂組成物の構成と特性、モノフィラメントの特性、および得られた造形物の特性の評価結果を表１〜３に示す。【００９０】
【表１】
2019189328.tif 000004
【００９１】
【表２】
2019189328.tif 000005
【００９２】
【表３】
2019189328.tif 000006
【００９３】
実施例１〜２３の樹脂組成物は、紡糸性に優れ、得られたモノフィラメントは、３Ｄプリンターにおける造形性に優れていた。このため、これらの樹脂組成物は、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料として、好適に用いることができるものであった。
実施例４、１１、１８で得られたモノフィラメントは、３．０倍延伸していたため、実施例３、１０、１７で得られた未延伸のモノフィラメントに比較して、耐屈曲性が向上していた。
実施例５、１３、１４、１９、２０は、樹脂組成物が充填剤を含有していたために、実施例３、１０、１２、１６、１７と比較して、造形物の寸法安定性が向上していた。
実施例６、７は、樹脂組成物がアルカリ金属塩（Ｘ）とリン化合物（Ｙ）を含有していたため、実施例２と比較して、造形物の透明性が向上していた。
実施例２１、２２は、樹脂組成物が球状シリカを含有していたため、実施例１６、１７と比較して、造形物の寸法安定性が向上していた。【００９４】
比較例１において樹脂組成物のフィラメントを得ようとしたが、溶融加工温度が高すぎて、紡糸することができなかった。
比較例２の樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂の含有量が少なかったため、樹脂組成物の溶融温度とポリエステル系樹脂の分解温度が近く、紡糸することができなかった。
比較例３の樹脂組成物は、ポリアリレート系樹脂の含有量が少なかったため、得られた造形物は、寸法安定性が低く、また耐熱性も低かった。
比較例４の樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂のみであったため、モノフィラメントは、造形性が劣り、得られた造形物は寸法安定性が低かった。
比較例５において、ポリエステル系樹脂のみからなる樹脂組成物のモノフィラメントは、造形性が良好であり、造形物は、寸法安定性も良好であるものの、耐熱性が低かった。
比較例６の樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂の含有量が少なかったため、樹脂組成物の溶融温度とポリアミド系樹脂の分解温度が近く、紡糸することができなかった。
比較例７の樹脂組成物は、ポリアリレート系樹脂の含有量が少なかったため、得られた造形物は、寸法安定性が低く、また耐熱性も低かった。
比較例８の樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂のみであったため、モノフィラメントは、造形性が劣り、得られた造形物は寸法安定性が低かった。
比較例９の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂の含有量が少なかったため、樹脂組成物の溶融温度では溶融粘度が低すぎて、紡糸することができなかった。
比較例１０の樹脂組成物は、ポリアリレート系樹脂の含有量が少なかったため、モノフィラメントは造形性が劣り、得られた造形物は寸法安定性が低かった。
比較例１１の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂のみであったため、モノフィラメントは、造形性が劣り、得られた造形物は寸法安定性が低かった。
【符号の説明】
【００９５】
１  オーバーハング部分
２  先端部分
３  先端部分
４  先端部分
５  おもりを置く場所
【図１】
2019189328.tif 000008
【図２】
2019189328.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月29日(2020.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物であって、
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が７０／３０〜４０／６０であり、ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）、もしくは、組成比（テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール）が９２／８／１００（モル比）であるポリエステル樹脂（Ｂ２）であるか、または、
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）との質量比（（Ａ）／（Ｃ））が６０／４０〜４０／６０であり、ポリアミド系樹脂（Ｃ）が、ナイロン６（Ｃ１）、もしくは、ポリアミド６／１２共重合体（Ｃ２）であるか、または、
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）との質量比（（Ａ）／（Ｄ））が６０／４０〜４０／６０であり、ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）が、極限粘度０．４９、ガラス転移温度１４６℃であるポリカーボネート樹脂（Ｄ１）、もしくは、極限粘度０．５４、ガラス転移温度１５０℃であるポリカーボネート樹脂（Ｄ２）であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアリレート系樹脂（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸残基と二価フェノール残基を主体とする樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
二価フェノール残基が、下記化学式（１）で示される残基であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【化１】
2019189328.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０〜４の整数を表し、Ｘは炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。）
【請求項４】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）とともに、さらに、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｘ）と、リン化合物（Ｙ）とを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とともに、さらに、球状シリカ（Ｚ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、充填剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の成形体であって、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を含み、直径が０．２〜５．０ｍｍであることを特徴とするフィラメント状成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
〔１〕熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の樹脂組成物であって、
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が７０／３０〜４０／６０であり、ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート（Ｂ１）、もしくは、組成比（テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール）が９２／８／１００（モル比）であるポリエステル樹脂（Ｂ２）であるか、または、
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）との質量比（（Ａ）／（Ｃ））が６０／４０〜４０／６０であり、ポリアミド系樹脂（Ｃ）が、ナイロン６（Ｃ１）、もしくは、ポリアミド６／１２共重合体（Ｃ２）であるか、または、
ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とを含有し、ポリアリレート系樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｄ）との質量比（（Ａ）／（Ｄ））が６０／４０〜４０／６０であり、ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）が、極限粘度０．４９、ガラス転移温度１４６℃であるポリカーボネート樹脂（Ｄ１）、もしくは、極限粘度０．５４、ガラス転移温度１５０℃であるポリカーボネート樹脂（Ｄ２）であることを特徴とする樹脂組成物。
〔２〕ポリアリレート系樹脂（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸残基と二価フェノール残基を主体とする樹脂であることを特徴とする〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕二価フェノール残基が、下記化学式（１）で示される残基であることを特徴とする〔２〕に記載の樹脂組成物。
【化１】
2019189328.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数が１〜６の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑは、独立して、０〜４の整数を表し、Ｘは炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。）
〔４〕ポリエステル系樹脂（Ｂ）とともに、さらに、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｘ）と、リン化合物（Ｙ）とを含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔５〕ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）とともに、さらに、球状シリカ（Ｚ）を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔６〕さらに、充填剤（Ｅ）を含有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料用の成形体であって、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含み、直径が０．２〜５．０ｍｍであることを特徴とするフィラメント状成形体。
【国際調査報告】
2019189328.tif 000012
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