(57)【要約】  本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層が、特定式で表される繰返し構造単位を含む重合体Ａ、並びに、特定式で表される繰返し構造単位を含む重合体Ｂを含有する、電子写真感光体に関する。また、本発明は、当該電子写真感光体を有する電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、
前記感光層が、少なくとも下記式（１）で表される繰返し構造単位及び下記式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体Ａ、並びに、下記式（１）で表される繰返し構造単位を含まず下記式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体Ｂを含有する、電子写真感光体。
【化１】
2019070003.tif 000050
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、単結合、エーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価のポリエーテル基を表す。Ｒ３は、ポリカーボネート残基又はポリエステル残基を表す。）
【化２】
2019070003.tif 000051
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、単結合又はエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒｆ１は、炭素数２〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の脂環状のパーフルオロアルキル基又は下記式（３）で表される基を表す。）
【化３】
2019070003.tif 000052
（式（３）中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒｆ４は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は、１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記重合体Ｂが、下記式（１０）で表される繰返し構造単位を含む、請求項１に記載の電子写真感光体。
【化４】
2019070003.tif 000053
（式（１０）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は下記式（１１）で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１４は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は下記式（１３）で表される基を表す。Ｚは水素原子又はラジカル重合開始剤に由来する基を表す。ｎ０は１以上の整数を表す。）
【化５】
2019070003.tif 000054
（式（１１）中、Ｒ２１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。）
【化６】
2019070003.tif 000055
（式（１３）中、ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３及びｎ３４は、それぞれ独立に、０又は１以上の整数を表す。Ｒ３１は、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、−（ＣｍＨ２ｍ−１（ＯＨ））−又は単結合を表す。Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合を表す。ｍは１以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記重合体Ａが、前記式（１０）で表される繰返し構造単位を含む、請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記感光層中における前記重合体Ａ及び前記重合体Ｂの含有量比が質量比で、４：１〜１：４である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層が、フィラーを含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記フィラーが、フッ素原子含有樹脂粒子を含む、請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記重合体Ａ及び前記重合体Ｂの合計含有量が、前記フィラーの質量に対して、１質量％以上２０質量％以下である、請求項５又は６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記感光層が、最表面層である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記感光層が、前記導電性支持体側から順に電荷発生層及び電荷輸送層を積層してなる積層型感光層である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記感光層がフィラーを含有し、前記重合体Ａ、前記重合体Ｂ及び前記フィラーが、いずれも前記電荷輸送層に含まれている、請求項９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体を有する電子写真感光体カートリッジ。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体を有する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体については、近年ではその光導電材料として、無公害で、成膜及び製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体が、一般的である。その中でも、光を吸収して電荷を発生する機能と、発生した電荷を輸送する機能を分離した、電荷発生層及び電荷移動層からなる積層型の電子写真感光体が、主流である。現在これらの電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター等の画像形成装置の分野に広く用いられている。【０００３】
しかし、有機系の電子写真感光体は、無機系の電子写真感光体に比べて、耐摩耗性に劣る。耐摩耗性を改善する為に、有機系の電子写真感光体の最表面層にフッ素原子含有樹脂粒子を分散させることがある。しかしながら、フッ素原子含有樹脂粒子は分散し難く、分散性を向上させるために、特定構造の重合体を更に添加することが知られている。（特許文献１、２参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００９−１０４１４５号公報
【特許文献２】日本国特開平１０−２３９８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２では、確かに最表面層塗布液中のフッ素原子含有樹脂粒子の分散性は向上していたが、電子写真感光体の最表面層中でのフッ素原子含有樹脂粒子の分散性は未だ不十分であった。【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、例えばフッ素原子含有樹脂粒子等のフィラーを電子写真感光体の最表面層に分散させる場合、最表面層形成用の塗布液中の当該フィラーのみならず、最表面層中の当該フィラーも分散性に優れる電子写真感光体、該感光体を用いた電子写真感光体カートリッジ及び該感光体を用いた画像形成装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決しうる電子写真感光体につき鋭意検討を行った結果、特定の共重合体を２種併用することにより、電子写真感光体の最表面層中におけるフッ素原子含有樹脂粒子等のフィラーの分散性に優れ、しかも塗布液中でのフィラーの分散性にも優れる電子写真感光体が得られることを見出し、本発明に到達した。【０００８】
即ち、本発明の要旨は、以下〔１〕〜〔１２〕に存する。
〔１〕導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、
前記感光層が、少なくとも下記式（１）で表される繰返し構造単位及び下記式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体Ａ、並びに、下記式（１）で表される繰返し構造単位を含まず下記式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体Ｂを含有する、電子写真感光体。【０００９】
【化１】
2019070003.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、単結合、エーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価のポリエーテル基を表す。Ｒ３は、ポリカーボネート残基又はポリエステル残基を表す。）【００１１】
【化２】
2019070003.tif 000003
【００１２】
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、単結合又はエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒｆ１は、炭素数２〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の脂環状のパーフルオロアルキル基又は下記式（３）で表される基を表す。）【００１３】
【化３】
2019070003.tif 000004
【００１４】
（式（３）中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒｆ４は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は、１〜３の整数を表す。）
〔２〕前記重合体Ｂが、下記式（１０）で表される繰返し構造単位を含む、〔１〕に記載の電子写真感光体。【００１５】
【化４】
2019070003.tif 000005
【００１６】
（式（１０）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は下記式（１１）で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１４は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は下記式（１３）で表される基を表す。Ｚは水素原子又はラジカル重合開始剤に由来する基を表す。ｎ０は１以上の整数を表す。）【００１７】
【化５】
2019070003.tif 000006
【００１８】
（式（１１）中、Ｒ２１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。）【００１９】
【化６】
2019070003.tif 000007
【００２０】
（式（１３）中、ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３及びｎ３４は、それぞれ独立に、０又は１以上の整数を表す。Ｒ３１は、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、−（ＣｍＨ２ｍ−１（ＯＨ））−又は単結合を表す。Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合を表す。ｍは１以上の整数を表す。）
〔３〕前記重合体Ａが、前記式（１０）で表される繰返し構造単位を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の電子写真感光体。
〔４〕前記感光層中における前記重合体Ａ及び前記重合体Ｂの含有量比が質量比で、４：１〜１：４である〔１〕乃至〔３〕のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
〔５〕前記感光層が、フィラーを含有する、〔１〕乃至〔４〕のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
〔６〕前記フィラーが、フッ素原子含有樹脂粒子を含む、〔５〕に記載の電子写真感光体。
〔７〕前記重合体Ａ及び前記重合体Ｂの合計含有量が、前記フィラーの質量に対して、１質量％以上２０質量％以下である、〔５〕又は〔６〕に記載の電子写真感光体。
〔８〕前記感光層が、最表面層である、〔１〕乃至〔７〕のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
〔９〕前記感光層が、前記導電性支持体側から順に電荷発生層及び電荷輸送層を積層してなる積層型感光層である、〔１〕乃至〔８〕のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
〔１０〕前記感光層がフィラーを含有し、前記重合体Ａ、前記重合体Ｂ及び前記フィラーが、いずれも前記電荷輸送層に含まれている、〔９〕に記載の電子写真感光体。
〔１１〕〔１〕乃至〔１０〕のいずれか１つに記載の電子写真感光体を有する電子写真感光体カートリッジ。
〔１２〕〔１〕乃至〔１０〕のいずれか１つに記載の電子写真感光体を有する画像形成装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、例えばフッ素原子含有樹脂粒子等のフィラーを電子写真感光体の最表面層に分散させる場合、電子写真感光体の最表面層中に含まれる当該フィラーの分散性に優れ、また、当該最表面層形成用の塗布液中での当該フィラーの分散性にも優れる電子写真感光体、該感光体を用いた電子写真感光体カートリッジ及び該感光体を用いた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
【００２４】
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体の上に、下引き層を介して又は下引き層を介さずに、感光層を備える。
【００２５】
［導電性支持体］
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性及び表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いてもよい。
【００２６】
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
【００２７】
導電性支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、粗面化処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒子径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでもよい。また、安価化のためには、切削処理を施さず、センタレス研磨処理や引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【００２８】
［感光層］
本発明では、導電性支持体上に、下引き層を介して又は下引き層を介さずに、感光層が設けられる。感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型（積層型）とが挙げられる。積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける積層型感光層であることが好ましい。導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層がこの順に積層された積層型感光層の場合、該電荷輸送層は、二層以上の複層型の電荷輸送層でもよい。
【００２９】
なお、後述する重合体Ａ及び重合体Ｂは、感光層が単層型の場合はいずれも当該感光層に含まれる。感光層が積層型の場合、重合体Ａ及び重合体Ｂは最表面層であれば電荷発生層及び電荷輸送層のどちらに含まれていてもよいが、最表面層が電荷輸送層であり、重合体Ａ及び重合体Ｂがともに電荷輸送層に含まれている場合が好ましい。
【００３０】
本発明の電子写真感光体における感光層は、後述する式（１）で表される繰返し構造単位と式（２）で表される繰返し構造単位を含む共重合体（以下、重合体Ａとする）と、式（１）で表される繰返し構造単位を含まず、式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体（以下、重合体Ｂとする）を含有する。
【００３１】
≪重合体Ａ≫
本発明の電子写真感光体における感光層は、下記式（１）で表される繰返し構造単位及び式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体Ａを含有する。重合体Ａは、更に他のマクロモノマーや低分子モノマー由来の構造等の繰返し構造単位を含有していてもよいし、下記式（１）で表される繰返し構造単位及び式（２）で表される繰返し構造単位のみから構成されていてもよい。
【００３２】
また、式（１）で表される繰返し構造単位及び式（２）で表される繰返し構造単位は、それぞれについて、複数種を組み合わせて用いてもよい。式（１）で表される繰返し構造単位及び式（２）で表される繰返し構造単位以外の、更に含んでもよい他の繰り返し構造単位としては、後述の式（１０）で表される繰返し構造単位が挙げられる。
【００３３】
重合体Ａは、式（１）で表される繰返し構造単位及び式（２）で表される繰返し構造単位を、任意の割合で含有することができる。フィラーとの親和性の観点から、式（２）で表される繰返し構造単位に対する式（１）で表される繰返し構造単位の含有比率（質量比）は、通常０．１以上であり、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。一方、バインダー樹脂との親和性の観点から、該含有比率（質量比）は、通常５以下であり、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１以下が特に好ましい。
【００３４】
【化７】
2019070003.tif 000008
【００３５】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、単結合、エーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価のポリエーテル基を表す。Ｒ３は、ポリカーボネート残基又はポリエステル残基を表す。
【００３６】
Ｒ１としては、重合時の反応性の観点から、水素原子が好ましい。
前記Ｒ２のエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基として、好ましくは、直鎖状、分岐状、脂環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基等の炭素数が１〜６のアルキレン基、分岐状の炭化水素基としてはメチルエチレン基、メチルプロピレン基、ジメチルプロピレン基等の炭素数が３〜１０のアルキレン基、脂環状の炭化水素基としてはシクロへキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキシレン基等の炭素数５〜１５のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、式（１）で表される繰返し構造単位の元となる（メタ）アクリレートの安定性及び反応性の観点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、製造上の簡便性から、炭素数１〜３のアルキレン基が特に好ましい。
【００３８】
前記Ｒ２のエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基としては、例えば、下記式（１２）で示す構造がある。
【００３９】
【化８】
2019070003.tif 000009
【００４０】
式（１２）中、ｎ２は、１〜６の整数を表す。ｎ２は、反応性の観点から２〜４の整数が好ましい。
【００４１】
前記Ｒ２の置換基を有していてもよい２価のポリエーテル基としては、例えば、下記式（９）で示す構造がある。
【００４２】
【化９】
2019070003.tif 000010
【００４３】
式（９）中、ｎ３は、１〜４の整数を表し、ｍ１は１〜２０の整数を表す。式（９）の具体的な例として、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、テトラエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、トリプロピレングリコール残基、テトラプロピレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ジテトラメチレングリコール残基、トリテトラメチレングリコール残基、テトラテトラメチレングリコール残基、ポリテトラメチレングリコール残基等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、前記Ｒ２の置換基を有していてもよい２価のポリエーテル基としては、得られる電子写真感光体の電気特性の観点から、ポリプロピレングリコール残基又はポリテトラメチレングリコール残基が好ましい。
【００４５】
前記Ｒ３におけるポリカーボネート残基としては、下記式（５）で表される繰返し構造単位を有していることが好ましい。
【００４６】
【化１０】
2019070003.tif 000011
【００４７】
式（５）中、Ｒ５０〜Ｒ５７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、置換されてもよい芳香族基又はハロゲン基を表す。ＸＡは、単結合、―ＣＲ１１５Ｒ１１６−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｓ−を表す。またＲ１１５及びＲ１１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表すか、或いはＲ１１５とＲ１１６とが結合して置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を形成する。Ｚ１は、それぞれ独立に、Ｒ２との結合部位又は停止剤由来の残基を表す。
【００４８】
Ｒ５０〜Ｒ５７の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４９】
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基のなかでも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキソキシ基等がより好ましい。
【００５０】
置換されてもよい芳香族基としては、炭素数６〜８の芳香族基が好ましい。炭素数６〜８の芳香族基のなかでも、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ハロゲン化フェニル基等がより好ましい。
【００５１】
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
製造上の簡便性、及び得られる電子写真感光体の耐摩耗性の観点から、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５２】
ＸＡは、ラジカル重合時の反応性の観点から、単結合又は−ＣＲ１１５Ｒ１１６−が好ましく、溶解性の観点から、−ＣＲ１１５Ｒ１１６−が好ましい。
【００５３】
Ｒ１１５、Ｒ１１６の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。溶解性、製造上の簡便性、及び得られる電子写真感光体の耐摩耗性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５４】
炭素数６〜１２の芳香族基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。溶解性の観点から、フェニル基が好ましい。
【００５５】
また、Ｒ１１５とＲ１１６とが結合して形成される置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロへプチリデン基等が挙げられる。
【００５６】
該シクロアルキリデン基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００５７】
式（５）で表される繰返し構造単位の２価フェノール残基の元となる２価フェノールを具体的に例表すると、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４´−ビフェノール、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、二価フェノール成分の製造の簡便性及び溶解性を考慮すれば、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４´−ビフェノール、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェノール、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルが好ましい。
【００５９】
更に有機溶媒との親和性の観点から、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４´−ビフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンがより好ましい。
【００６０】
前記式（５）で表される繰返し構造単位の含有量は、該ポリカーボネート残基全体に対し、モノマー換算で８０モル％以上が好ましく、溶解性の塗膜にする際の他樹脂との相溶性の観点から、９０モル％以上がより好ましい。
【００６１】
前記Ｒ３におけるポリカーボネート残基の末端に存在するクロロホルメート基量は、通常０．１μ当量／ｇ以下であり、好ましくは０．０５μ当量／ｇ以下である。末端クロロホルメート基量が上記範囲を超えると、塗布液とした際の保存安定性が低下する傾向がある。
【００６２】
前記Ｒ３におけるポリカーボネート残基の末端に存在するＯＨ基量は、通常５０μ当量／ｇ以下であり、好ましくは２０μ当量／ｇ以下である。末端ＯＨ基量が上記範囲を超えると、ラジカル重合の反応性を低下させたり電気特性を悪化させたりする可能性がある。
【００６３】
前記Ｒ３におけるポリエステル残基としては、下記式（６）で表される繰返し構造単位を有していることが好ましい。
【００６４】
【化１１】
2019070003.tif 000012
【００６５】
式（６）中、Ｒ６０〜Ｒ６７は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、置換されてもよい芳香族基又はハロゲン基を表す。ＸＢは、単結合、−ＣＲ２５Ｒ２６−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｓ−を表す。またＲ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表すか、或いはＲ２５とＲ２６とが結合して置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を形成する。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又はシクロへキシレン基を表す。Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。ｋは、０又は１を表す。Ｚ２は、それぞれ独立に、前記式（１）におけるＲ２との結合部位、停止剤由来の残基又は水酸基を表す。
【００６６】
Ｒ６０〜Ｒ６７の具体例としては、上記Ｒ５０〜Ｒ５７と同等なものが挙げられ、好ましいものも同様である。ＸＢの具体例としては、上記ＸＡと同等なものが挙げられ、好ましいものも同様である。Ｒ２５、Ｒ２６は、上記Ｒ１１５、Ｒ１１６と同等なものが挙げられ、好ましいものも同様である。式（６）における２価フェノール残基の元の２価フェノールの具体例としては、上記式（５）における２価フェノール残基の元の２価フェノールと同等なものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００６７】
式（６）中、Ａｒ１、Ａｒ２としては、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のシクロへキシレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、シクロへキシレン基が挙げられる。中でも、製造コストの面から、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、シクロへキシレン基がより好ましい。製造の簡便性の観点から、Ａｒ１とＡｒ２は同じ置換基を有する同じアリーレン基であることが好ましい。
【００６８】
前記アリーレン基がそれぞれ独立に有していてもよい置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、縮合多環基、ハロゲン基が挙げられる。有機溶媒に対する溶解性を勘案すれば、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましく、具体的にはメチル基が特に好ましく、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましく、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。Ａｒ１、Ａｒ２それぞれの置換基の数に特に制限は無いが、３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましく、１個以下であることが特に好ましい。
【００６９】
式（６）中、Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、有機溶剤に対する溶解性の観点から、−Ｏ−であることが好ましい。
【００７０】
式（６）中、ｋは０又は１である。
ｋが０の場合、式（６）で表される繰返し構造単位を誘導する２価カルボン酸化合物の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。ｋが１である場合、式（６）で表される繰返し構造単位を誘導する２価カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルエーテル−２，２´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、製造上の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸が特に好ましい。
【００７１】
式（６）で表される繰返し構造単位を誘導する２価カルボン酸化合物として例示した化合物は、必要に応じて複数の化合物を組み合わせて用いることも可能である。組み合わせてよい２価カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエン−２，５−ジカルボン酸、ｐ−キシレン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビフェニル−２，２´−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸成分の製造の簡便性を考慮すれば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸が特に好ましい。
【００７２】
前記Ｒ３におけるポリエステル残基の末端に存在するカルボン酸クロライド基量は、好ましくは通常０．１μ当量／ｇ以下であり、好ましくは０．０５μ当量／ｇ以下である。前記Ｒ３におけるポリエステル残基のカルボキシル酸価は、３００μ当量／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは１５０μ当量／ｇ以下である。前記Ｒ３におけるポリエステル残基の末端に存在するＯＨ基量は、通常１００μ当量／ｇ以下であり、好ましくは５０μ当量／ｇ以下である。
【００７３】
前記Ｒ３におけるポリカーボネート残基又はポリエステル残基に含まれる全窒素量（Ｔ−Ｎ量）は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００７４】
前記Ｒ３におけるポリカーボネート残基又はポリエステル残基の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００以上であり、重合体Ａの溶解性の観点から、好ましくは８，０００以上であり、更に好ましくは１０，０００以上である。また、該重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１００，０００以下であり、フィラーの分散性の観点から、好ましくは、５０，０００以下である。
【００７５】
前記重合体Ａにおいて、Ｒ３におけるポリカーボネート残基及びポリエステル残基の少なくとも一方の含有量は１０質量％以上が好ましく、溶剤への溶解性の観点から、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。一方で、該含有量は８０質量％以下が好ましく、フィラーの分散性の観点から、７０質量％以下がより好ましい。
【００７６】
また、前記式（１）で表される繰返し構造単位を含む重合体Ａは、下記式（２）で表される繰返し構造単位をも有する。
【００７７】
【化１２】
2019070003.tif 000013
【００７８】
式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、単結合又はエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒｆ１は、炭素数２〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜６の脂環状のパーフルオロアルキル基又は下記式（３）で表される基を表す。
【００７９】
【化１３】
2019070003.tif 000014
【００８０】
式（３）中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒｆ４は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は、１〜３の整数を表す。
【００８１】
Ｒ４としては、重合時の反応性の観点から、水素原子が好ましい。
前記Ｒ５のエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基の具体例としては、前記Ｒ２のエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。Ｒ５として、好ましくはエーテル部位を有していてもよい２価の炭化水素基であり、より好ましくは２価の炭化水素基である。
【００８２】
前記Ｒｆ１の炭素数２〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基の具体例としては、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。炭素数２〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基の具体例としては、パーフルオロｉｓｏ−プロピル基、パーフルオロｉｓｏ−ブチル基、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロｉｓｏ−ペンチル基、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数２〜６の脂環状のパーフルオロアルキル基としては、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フィラーの、特にフィラーの分散性の観点から、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基が好ましい。
【００８３】
Ｒｆ２及びＲｆ３としては、合成の簡便性の観点から、トリフルオロメチル基が好ましい。
前記Ｒｆ４の炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基の具体例としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜６の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基の具体例としては、パーフルオロｉｓｏ−プロピル基、パーフルオロｉｓｏ−ブチル基、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロｉｓｏ−ペンチル基、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フィラー、特にフィラーの分散性の観点から、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基が好ましい。
ｎ１は、重合体合成時の溶媒に対する溶解性の観点から、１又は２が好ましい。
【００８４】
式（２）で表される繰返し構造単位の元となる（メタ）アクリレートモノマーは下記式（８）で表される。
【００８５】
【化１４】
2019070003.tif 000015
【００８６】
式（８）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲｆ１は、前記定義と同様である。
【００８７】
式（８）で表される（メタ）アクリレートモノマーを具体的に例表すると、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（パーフルオロエチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロプロピル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロシクロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロシクロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロエチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロプロピル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロシクロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロシクロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロエチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロペンチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロヘキシル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−プロピル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−ブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｓｅｃ−ブチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−ペンチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロｉｓｏ−ヘキシル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロシクロペンチル）ブチル（メタ）アクリレート、４−（パーフルオロシクロヘキシル）ブチル（メタ）アクリレート、及び下記に示す（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらの（メタ）アクリレートモノマーの構造式は以下に示す通りである。
【００８８】
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドについても同様である。
【００８９】
【化１５】
2019070003.tif 000016
【００９０】
この中でも、（メタ）アクリレートの安定性、製造の簡便性の観点から、（パーフルオロエチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロプロピル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロエチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロプロピル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９１】
更に、フィラーの分散性の観点から、（パーフルオロブチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロペンチル）メチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロペンチル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９２】
上述した式（８）で表される化合物は、必要に応じて複数種を組み合わせて用いることも可能である。
【００９３】
重合体Ａにおける前記式（１）で表される繰返し構造単位の含有量は、フィラーの分散性の観点から２０質量％以上が好ましく、分散液の保存安定性の観点から、３０質量％以上がより好ましい。一方で、該含有量は、有機溶媒に対する溶解性の観点から７０質量％以下が好ましく、フィラーの分散性の観点から６０質量％以下がより好ましい。
【００９４】
重合体Ａの重量平均分子量は、フィラーの分散性の観点から５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。一方で、該重量平均分子量は、塗布膜にする際の他樹脂との相溶性の観点から１００，０００以下が好ましく、フィラーの分散性の観点から８０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ポリスチレンを基準物質とするゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による重量平均分子量をいう。
【００９５】
前記重合体Ａは、更に他の繰返し構造単位を有していてもよく、好ましくは下記式（１０）で表される繰返し構造単位を含有する。式（１０）で表される繰返し構造単位を含有することにより、重合体製造時のゲル化が防止でき、好ましい。また、主にＲ１４からＺまでの部位に起因する立体障害がフィラーの凝集防止に効果的であるため、好ましい。また、式（１０）で表される繰返し構造単位は、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
重合体Ａが式（１０）で表される繰り返し構造単位を有する場合は、重合体製造時のゲル化抑制の観点から、式（１０）で表される繰り返し構造単位の含有比率（質量比）は、式（１）で表される繰返し構造単位と式（２）で表される繰返し構造単位の合計に対して、通常０．００１以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が特に好ましい。一方、該含有比率（質量比）は、フィラーの分散性の観点から、通常１以下であり、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下が特に好ましい。
【００９７】
【化１６】
2019070003.tif 000017
【００９８】
式（１０）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は下記式（１１）で表される基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１４は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は下記式（１３）で表される基を表す。Ｚは、水素原子又はラジカル重合開始剤に由来する基を表す。ｎ０は１以上の整数を表す。
【００９９】
【化１７】
2019070003.tif 000018
【０１００】
式（１１）中、Ｒ２１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
【０１０１】
【化１８】
2019070003.tif 000019
【０１０２】
式（１３）中、ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３及びｎ３４は、それぞれ独立に、０又は１以上の整数を表す。Ｒ３１は、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、−（ＣｍＨ２ｍ−１（ＯＨ））−又は単結合を表す。Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合を表す。ｍは１以上の整数を表す。
【０１０３】
式（１０）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５及びＲ１６、並びに式（１１）におけるＲ２１の炭化水素基はいずれも、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される。
【０１０４】
脂肪族炭化水素基としては直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられ、好ましくは、直鎖状、環状のものであり、より好ましくは直鎖状のものである。直鎖状又は環状である方が、溶剤と親和力が高く、フィラーの分散安定性が良好となる。
【０１０５】
上記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。当該脂肪族炭化水素基がアルキル基の場合は、当該炭素数は通常１以上である。当該脂肪族炭化水素基がアルケニル基及びアルキニル基の場合は、当該炭素数は通常２以上である。一方、当該脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。上記炭素数の範囲とすることで、高い溶媒親和性が得られる。
【０１０６】
上記芳香族炭化水素基としては、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数６以上であり、一方、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましい。上記範囲とすることで、溶解性及び電気特性に優れる。
【０１０７】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基；
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基等の炭素数２〜５のアルケニル基；
エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等の炭素数２〜５のアルキニル基；等が挙げられる。
【０１０８】
また、アリール基、アラルキル基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｉｓｏ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントレセン基、ビフェニル基、ピレン基等のアリール基；
ベンジル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、フェネチル基、２−フェニルプロピル基、２−メチル−２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、３−フェニルブチル基、３−メチル−３−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基等；等が挙げられる。
【０１０９】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としてさらに好ましくは、フィラーの分散性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基等のアルキニル基；等が挙げられる。
【０１１０】
また、アリール基、アラルキル基としてさらに好ましくは、フィラーの分散性の観点から、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。
【０１１１】
中でも、得られる電子写真感光体の電気特性の観点、及びフィラーの分散性の観点から、炭化水素基として特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基等であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基又はベンジル基である。
【０１１２】
上記の基であれば、重合体Ａの溶解性と重合体製造時の反応性を両立できる。
【０１１３】
式（１０）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５及びＲ１６、並びに式（１１）におけるＲ２１の炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
該置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【０１１４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、片末端アルコシキポリエチレングリコキシ基、片末端アルコキシポリプロピレングリコキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【０１１５】
また、該置換基としては、他にも、シアノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリル基、水酸基、アミノ基、シロキサン基、親水性若しくはイオン性を示す基、等も挙げられる。
【０１１６】
該アシルオキシ基としては、アセテート基、プロピオネート基、スクシネート基、マロネート基、フタレート基、２−ヒドロキシエチル−フタレート基、ベンゾエート基、ナフトエート基等が挙げられる。該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルアルコキシカルボキル基等が挙げられる。該アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１１７】
電気特性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；アセテート基、プロピオネート基、フタレート基等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルアルコキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が好ましい。
【０１１８】
Ｒ２１における複素環基としては、例えば、炭素数２〜１８の複素環基が挙げられる。
該複素環基としては、芳香族複素環基、環状エーテル基、環状アミノ基、環状チオエーテル基等が挙げられる。該複素環基の具体例として、フラニル基、ピローリル基、ピリジニル基、チオフェニル基、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。電気特性の観点から、フラニル基、チオフェニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
【０１１９】
複素環基が有していてもよい「置換基」としては、前述した炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１２０】
Ｒ２１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基であるが、好ましくは水素原子、炭化水素基又は複素環基であり、より好ましくは水素原子、炭化水素基であり、更に好ましくは炭化水素基であり、一層好ましくはアルキル基である。
【０１２１】
該アルキル基の炭素数通常１以上であり、一方通常６以下であり、好ましくは４以下であり、より好ましくは２以下であり、更に好ましくは１である。上記の範囲内であると、塗布液中でのフィラーの分散性が良いため好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基であり、より好ましくは、メチル基である。
【０１２２】
上記Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は上記式（１１）で表される基を表す。重合体Ａの製造時の反応性及びフィラーの分散性の観点から、Ｘ１は上記式（１１）で表される基であることが好ましく、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子又は上記式（１１）で表される基であることが好ましい。さらにＸ２及びＸ３は、一方が水素原子であり、他方が式（１１）で表される基であることがより好ましい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうち２以上が式（１１）で表される基である場合、それらは互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。
【０１２３】
また式（１０）におけるｎ０が２以上の場合、１つの繰返し構造単位中に含まれるｎ０個のＸ２は、同じ基であっても異なっていてもよいが、合成の容易さの点からは、同じ基であることが好ましい。さらに式（１０）におけるｎ０が２以上の場合、１つの繰返し構造単位中に含まれるｎ０個のＸ３は、同じ基であっても異なっていてもよいが、合成の容易さの点からは、同じ基であることが好ましい。
【０１２４】
重合体の製造時の反応性と、フィラーの分散性の観点から、ｎ０が２以上の場合、一つの繰返し構造単位中に含まれるｎ０個の
【０１２５】
【化１９】
2019070003.tif 000020
【０１２６】
で表される部分構造のうち、６０％以上がＸ２又はＸ３として式（１１）で表される構造を有していることが好ましく、８０％以上がＸ２又はＸ３として式（１１）で表される構造を有していることがより好ましく、１００％がＸ２又はＸ３として式（１１）で表される構造を有していることが特に好ましい。
【０１２７】
合成上の観点から、式（１０）中の繰返し単位におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【０１２８】
Ｒ１４は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は上記式（１３）で表される基を表す。
Ｒ１４が炭化水素基である場合、Ｒ１４は前述した炭化水素基から更に水素原子を一つ取り除いた２価の基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基であり、特に好ましくはメチレン基である。
【０１２９】
Ｚは、水素原子又はラジカル重合開始剤に由来する基を表す。
ラジカル重合開始剤に由来する基とは、重合体Ａ又は重合体Ａを製造する際に使用する、後述のラジカル重合開始剤に由来する基を意味する。
【０１３０】
式（１０）におけるｎ０は、１以上の整数である。ｎ０は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。一方、上限に特に限定はないが、ｎ０は、通常１０００以下であり、８００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２００以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、良好なフィラー分散性が得られる。
【０１３１】
前記式（１０）で表される構造の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限はないが、２，０００以上が好ましく、３，０００以上が特に好ましい。一方、該重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００以下が好ましく、１５，０００以下が特に好ましい。
【０１３２】
上記範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）とすることにより、良好な溶媒親和性が得られ、かつ、他のバインダー樹脂と相溶性が良く平滑な塗膜が得られる。
【０１３３】
式（１３）中、ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３、及びｎ３４は、それぞれ独立に、０又は１以上の整数を表す。ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３、及びｎ３４は、それぞれ独立に、通常４以下であり、好ましくは２以下であり、より好ましくは１である。
【０１３４】
式（１３）中、Ｒ３１は、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、−（ＣｍＨ２ｍ−１（ＯＨ））−又は単結合を表す。
【０１３５】
当該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等の炭素数が１〜６の直鎖状のアルキレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、ジメチルプロピレン基等の炭素数が３〜１０の分岐状のアルキレン基、シクロへキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキシレン基等の炭素数５〜１５の脂環状のアルキレン基等が挙げられる。
【０１３６】
当該ハロゲン置換アルキレン基としては、クロロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラクロロエチレン基、１，２−ビスクロロメチルエチレン基、２，２−ビス（クロロメチル）プロピレン基、１，２−ビスジクロロメチルエチレン基、１，２−ビス（トリクロロメチル）エチレン基、２，２−ジクロロプロピレン基、１，１，２，２−テトラクロロエチレン基、１−トリフルオロメチルエチレン基、１−ペンタフルオロフェニルエチレン基等が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ３１はアルキレン基、−（ＣｍＨ２ｍ−１（ＯＨ））−が好ましく、より好ましくは−（ＣｍＨ２ｍ−１（ＯＨ））−である。
【０１３８】
ｍは１以上の整数を表し、通常４以下であり、好ましくは２以下であり、より好ましくは１である。上記の範囲であると、溶媒への溶解性が高いため、好ましい。
【０１３９】
Ｒ３２は、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合を表す。
【０１４０】
Ｒ３２における、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基の具体例としては、Ｒ３１で挙げられたものと同様のものを挙げることができる。
【０１４１】
Ｒ３２は合成の容易さの観点から−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−が好ましく、−Ｓ−がより好ましい。
【０１４２】
式（１０）は、下記式（１０Ａ）であることが好ましい。
【０１４３】
【化２０】
2019070003.tif 000021
【０１４４】
式（１０Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｚ及びｎ０としては、上記式（１０）で挙げられたものと同様のものを挙げることができる。
【０１４５】
式（１０）で表される繰り返し構造単位の好ましい具体例を以下に示す。下記具体例中、ｎ０としては、上記式（１０）で挙げられたものと同様のものを挙げることができる。
【０１４６】
【化２１】
2019070003.tif 000022
【０１４７】
重合体Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他のモノマーと重合してもよい。他のモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸モノマー、前述以外の（メタ）アクリレートモノマー、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）やポリスチレン等の重合体の末端に（メタ）アクリレート基又は２−（アルコキシカルボニル）アリル基を有するマクロモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、芳香族ビニルモノマー、直鎖状又は環状の炭素数１〜１２のアルキルビニルエーテルモノマー、ビニルエステルモノマー等が挙げられる。
【０１４８】
他のモノマーとしては、有機溶媒への溶解性の観点から（メタ）アクリレートモノマー、芳香族ビニルモノマーが好ましい。重合体Ａにおける他のモノマーの含有量としては、３０質量％以下が好ましく、フィラーの分散性の観点から２０質量％以下がより好ましい。
【０１４９】
（メタ）アクリレートモノマーの具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等がある。フィラーの分散性の観点から、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１５０】
≪重合体Ａの製造方法≫
重合体Ａの製造方法について特段の制約はないが、（メタ）アクリレートモノマーと、ラジカル重合性官能基を有するポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方とのラジカル重合により製造する方法や、水酸基やアミノ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーと、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方とのラジカル重合により製造する方法等で得ることができる。
【０１５１】
上記製造方法において重合体の製造の最終段階で反応性の高いラジカル重合を使用する観点から、（メタ）アクリレートモノマーと、ラジカル重合性官能基を有するポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方とのラジカル重合により製造する方法が効率的である。また、該方法は、中間体の溶解性の観点からも重合体Ａの製造方法として好ましい。
【０１５２】
＜Ａ．（メタ）アクリレートモノマーと、ラジカル重合性官能基を有するポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方とのラジカル重合による製造＞
ラジカル重合による製造では、上記式（１）で表される繰返し構造単位の元となる（メタ）アクリレートモノマー、ラジカル重合性官能基を有するポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方等の反応性物質を有機溶剤に溶解させた後に熱重合開始剤を添加して、５０〜２００℃に加熱して重合させることにより目的とする重合体を得ることができる。
【０１５３】
重合反応の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込む方法や、開始剤等少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給する方法、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に抜き出す方法等がある。上記式（１）で表される繰返し構造単位の元となる（メタ）アクリレートモノマーについては、上記式（８）で表される（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
【０１５４】
ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方については、下記＜反応性基含有ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂＞に記載の樹脂を用いる。すなわち、ラジカル反応性基を有するポリカーボネート樹脂は上記式（５）で表させる繰返し構造単位を有していることが好ましく、ラジカル反応性基を有するポリエステル樹脂は上記式（６）で表される繰返し構造単位を有していることが好ましい。
【０１５５】
ラジカル重合に用いられる溶媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
【０１５６】
これらの溶剤の中で、重合体Ａの溶解性の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、原料であるポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂の溶解性の観点から、トルエン、アニソール、ジメトキシエタン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【０１５７】
これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。有機溶剤はモノマーの合計１００質量部に対して、５０〜２０００質量部、例えば、５０〜１０００質量部の範囲で用いられる。
【０１５８】
ラジカル重合で使用する重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等を用いることができる。
【０１５９】
前記アゾ系化合物としては、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【０１６０】
前記有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【０１６１】
前記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１６２】
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【０１６３】
これらの重合開始剤の中で、残存物による電気特性等の影響の観点から、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。重合開始剤はモノマー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で用いられることが好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲で用いられることがより好ましい。
【０１６４】
ラジカル重合反応に分子量調整や他官能基導入の目的に連鎖移動剤を用いてもよい。用いる連鎖移動剤としては、特に決まりはないが、１−ブタンチオール、１−ヘキシルチオール、１−デカンチオール、チオグリコール２−エチルヘキシル等のチオール類、四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲンポリハロゲン化水素類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のα‐メチルスチレン二量体類、ナフトキノン類等が挙げられる。
【０１６５】
反応温度は、使用する溶剤や重合開始剤に応じて適切に調節することができる。５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃が特に好ましい。重合後の重合体含有溶液は、有機溶剤に溶解された溶液として使用するか、重合体が不溶のアルコールその他有機溶媒中に析出させるか、重合体が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよい。
【０１６６】
重合体を取り出した場合の乾燥は、通常重合体の分解温度以下の温度でなされる。乾燥温度は、好ましくは３０℃以上、重合体の溶融温度以下である。このとき減圧下で乾燥することが好ましい。乾燥は、残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましい。具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
【０１６７】
＜ラジカル重合性官能基を有するポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂＞
ラジカル重合反官能基を有するポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂のラジカル重合性官能基としては、ラジカル重合性がある官能基であれば制限されないが、例として（メタ）アクリレート基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチレン基、アリル基等が挙げられる。これらの官能基の中で、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂への導入容易性、ラジカル反応の反応性、モノマーの入手容易性、電気特性の観点から（メタ）アクリレート基が好ましい。
【０１６８】
すなわち、ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂の末端、側鎖又はその両方に下記式（７）で表される（メタ）アクリレート基を有することが好ましい。
【０１６９】
【化２２】
2019070003.tif 000023
【０１７０】
式（７）中、Ｒ１〜Ｒ３は前記定義と同等である。
【０１７１】
ラジカル重合性官能基をポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂に導入する方法として、ラジカル重合性官能基を有する２価フェノールを原料に用いる方法、ラジカル重合性官能基を有する停止剤を用いて末端に導入する方法、ラジカル重合性官能基を有するジオールを用いて側鎖に導入する方法等が挙げられる。
【０１７２】
末端に（メタ）アクリレート基を導入する方法において、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を製造する際に、例えば下記式（２０）で表されるモノマーを用いることで導入することができる。
【０１７３】
【化２３】
2019070003.tif 000024
【０１７４】
式（２０）中、Ｒ２７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２８は、前記Ｒ２と同様である。Ａｒ３は、単結合又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
【０１７５】
Ａｒ３の置換基を有していてもよいアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ケトン基等が挙げられる。Ａｒ３は、単結合又はフェニレン基が好ましい。
【０１７６】
式（２０）で表されるモノマーの具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ（テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、トリ（テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−テトラメチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７７】
電気特性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１７８】
ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂は、ラジカル重合性官能基を、末端又は側鎖に有することが好ましく、モノマーの入手容易性及び導入時の反応性の観点から、末端に有することが特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂は、ラジカル重合性官能基を、末端、側鎖いずれにも有することが可能である。
【０１７９】
ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂に含まれるラジカル重合性官能基の量としては、１０μ当量／ｇ以上が好ましく、５０μ当量／ｇ以上がより好ましい。一方で、ゲル化の観点から１０００μ当量／ｇ以下が好ましく、８００μ当量／ｇ以下が好ましい。
【０１８０】
ラジカル重合性官能基の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。この場合、サンプルの調製条件、及び、１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、上記ラジカル重合性官能基量を好適に定量できる条件であれば特に限定されない。例えば、１ｇのクロロホルム−ｄ溶媒に上記ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を溶解させた溶液を測定サンプルとし、ブルカー・バイオスピン株式会社「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ分光計」を用いて２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことで定量することができる。
【０１８１】
＜重合性官能基を有するポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂の製造方法＞
次に、ラジカル重合性官能基を有するポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂の製造方法について説明する。ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂の製造方法としては、溶液重合、界面重合、溶液重合と界面重合を組み合わせた製法等が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合性官能基モノマーの反応性の観点から、溶液重合又は溶液重合と界面重合を組み合わせた製法が好ましい。
【０１８２】
溶液重合による製造の場合は、例えば、上記式（２０）で表されるモノマーと、ポリカーボネートオリゴマー及び２価カルボン酸クロライドの少なくとも一方を溶解させ、トリエチルアミン等の塩基を添加する。そして、予めラジカル重合性官能基含有モノマーを消費させた後に、不足分の２価フェノール、塩基を加える。そうすることにより、ラジカル重合性官能基を有するポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂が得られる。
【０１８３】
重合温度は−１０℃〜４０℃の範囲、重合時間は０．５時間〜１０時間の範囲であるのが生産性の点から好ましい。重合終了後、有機相中に溶解している樹脂を、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂が得られる。
【０１８４】
溶液重合法で用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミンや、ピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン類及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。
【０１８５】
また、溶液重合法で用いられる塩基としては、フォスファゼン塩基、無機塩基等のカーボネート化反応、エステル化反応に使用されるような塩基ならば特に制限されない。
【０１８６】
これらの塩基の中で、反応性及び入手の簡便性の観点からトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、ピリジンが好ましく、クロロホルメート及び酸クロライドの分解抑制や洗浄における除去の容易さの観点からトリエチルアミンが特に好ましい。
【０１８７】
塩基の使用量としては、予めラジカル重合性官能基を有するモノマーを反応させる際は、該モノマーのラジカル重合性官能基に対して通常１．００倍当量以上であり、好ましくは１．０５倍当量以上である。一方、該使用量は、通常２．００倍当量以下であり、好ましくは１．８０倍当量以下である。
【０１８８】
ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂の伸長反応における塩基の使用量は、使用する全クロロホルメート基、全酸クロライド基に対して１．００倍当量以上が好ましく、１．０５倍当量以上が更に好ましい。一方で、該使用量は、クロロホルメート及び酸クロライドの不要な分解を防ぐため、２．０倍当量以下が好ましい。
【０１８９】
溶液重合法で用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物、トルエン、アニソール、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素化合物、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル化合物、酢酸エチル、安息香酸メチル、酢酸ベンジル等のエステル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物等が挙げられる。また、ピリジンを塩基かつ溶媒として使用してもよい。
【０１９０】
これらの中でも、反応性の観点から、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジンが好ましい。更に洗浄効率及の観点からジクロロメタンが特に好ましい。
【０１９１】
ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を製造する際には、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類；ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の１官能性のフェノール；酢酸クロライド、酪酸クロライド、オクチル酸クロライド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルフィニルクロライド、スルフィニルクロライド、ベンゼンホスホニルクロライドやそれらの置換体等の１官能性酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【０１９２】
また、分子量調節剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の１官能脂肪族アルコールや、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等のアクリル類を有する１官能アルコール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール等のパーフルオロアルキルを有する１官能アルコール、シロキサンを有する１官能アルコール等が挙げられる。
【０１９３】
これらの分子量調節剤の中でも、分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいのは、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体である。特に好ましくは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノールである。分子量調整剤の使用量は、任意の分子量を得るために調整することが可能であるが、ラジカル反応性基の当量以下が好ましい。
【０１９４】
重合後の洗浄方法は、例えば、ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂等の溶液を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液；塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液；水等で洗浄した後、静置分離、遠心分離等により分液する方法が挙げられる。洗浄後の樹脂溶液は、樹脂が不溶の水、アルコールその他有機溶媒中に析出させるか、樹脂の溶液を温水又は樹脂が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してよい。また、洗浄後の樹脂溶液をスラリー状で取り出した場合は遠心分離器、濾過器等により固体の樹脂を取り出すこともできる。
【０１９５】
取り出した樹脂の乾燥は、通常ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂の分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは２０℃以上、樹脂の溶融温度以下で乾燥することができる。このとき減圧下で乾燥することが好ましい。乾燥は、残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましい。具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
【０１９６】
ラジカル重合性官能基含有モノマーが脂肪族性の水酸基の場合、脂肪族性の水酸基はフェノール性水酸基より反応性が落ちるため、界面重合のみではラジカル重合性官能基の導入が困難である。そのため、溶液重合及び界面重合を組み合わせた製法の場合は、１段階目に溶液重合により脂肪族性の水酸基を反応させた後に、２段階目に界面重合により樹脂鎖を伸長させ、ラジカル重合性官能基含有ポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂が得られる。
【０１９７】
（１段階目の溶液重合）
１段階目の溶液重合では、上記式（２０）のようなラジカル反応性基含有モノマーとホスゲン、ポリカーボネートオリゴマー、２価カルボン酸クロライド等のクロロホルメート（酸クロライド）を溶解させ、トリエチルアミン等の塩基を添加し、反応させる。洗浄により塩基を除去した後に、溶液のままあるいは一度溶液に溶解しているポリマーを取り出して２段階目の界面重合に使用する。
【０１９８】
１段階目の溶液重合は、前記溶液重合と同等の溶媒、塩基、反応温度、停止剤、洗浄方法が好ましい。反応時間は、３０分〜１０時間が好ましく、十分な反応進行及び製造の効率の観点から１〜４時間が更に好ましい。
【０１９９】
（２段階目の界面重合）
界面重合法による製造は、例えばポリカーボネート樹脂の場合、アルカリ水溶液と、前記溶液重合した溶液を混合する。この際、触媒として、４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。また、必要であれば追加の２価フェノールを添加させることも可能である。重合温度は０℃〜４０℃の範囲、重合時間は２時間〜２０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。
【０２００】
重合終了後、水相と有機相とを分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂が得られる。ポリエステル樹脂も同等の製法で製造することが可能である。
【０２０１】
界面重合法で用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。
【０２０２】
界面重合法で用いられる反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【０２０３】
触媒として用いられる４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩としては、例えば、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の３級アルキルアミンの塩酸、該３級アルキルアミンの臭素酸、該３級アルキルアミンのヨウ素酸等の塩；ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等が挙げられる。
【０２０４】
また、界面重合法においても、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、上記溶液重合で記載したものが挙げられる。
【０２０５】
また、２価フェノールをアルカリ溶液中で酸化させないために、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト（次亜硫酸ナトリウム）、二酸化硫黄、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化防止の効果及び環境負荷の低減からもハイドロサルファイトが特に好ましい。
【０２０６】
酸化防止剤の使用量としては、全２価フェノールに対して、０．０１質量％以上、１０．０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。酸化防止剤の使用量が少なすぎると酸化防止効果が不十分の可能性があり、酸化防止剤の使用量が多すぎると樹脂中に酸化防止剤が残存してしまい電気特性に悪影響を及ぼす場合がある。重合後の得られた樹脂の洗浄方法、洗浄後の樹脂溶液の取り出し方法、取り出した樹脂の乾燥方法は、上記溶液重合で記載した条件を適用できる。
【０２０７】
＜Ｂ．水酸基やアミノ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーと、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方とのラジカル重合により製造する方法＞
重合体Ａは、水酸基やアミノ基等の官能基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーと、ホスゲン／２価フェノール、ポリカーボネートオリゴマー又は２価酸クロライド／２価フェノールとをラジカル反応させることでも得ることが可能である。
【０２０８】
水酸基やアミノ基等の官能基を有するフッ素含有（メタ）アクリレートオリゴマーは、上記に記載した式（２）の元になる（メタ）アクリレートを水酸基やアミノ基等の官能基を有する連鎖移動剤と混合してラジカル反応による方法、上記式（２０）のような水酸基を有する（メタ）アクリレートと重合により得る方法等で得ることができる。
【０２０９】
水酸基やアミノ基等の官能基を有する連鎖移動剤の例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、５−メルカプトヘプタノール、６−メルカプトヘキサノール等が挙げられる。
【０２１０】
また、チオグリコール酸等のカルボン酸基を有する連鎖移動剤を用い、オリゴマーの末端にカルボン酸を一度導入した後、他の官能基へ変換することも可能である。カルボン酸と水酸基を有するエポキシ化合物と反応させて、該オリゴマーに水酸基を導入することも可能である。
【０２１１】
更に、オリゴマーを製造する際に、他の（メタ）アクリレートモノマーを混合することも可能である。
【０２１２】
オリゴマーを得るためのラジカル反応の条件は、上記に記載しているラジカル反応の条件と同等の条件を適用することができる。
【０２１３】
得られたオリゴマーをポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくとも一方と重合させる方法としては、上記した溶液重合や溶液重合と界面重合を組み合わせた製法が挙げられる。
【０２１４】
≪重合体Ｂ≫
本発明の電子写真感光体における感光層は、前記式（１）で表される繰返し構造単位を含まず、式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体Ｂを含有する。
なお、重合体Ｂは前述の重合体Ａと同様の方法で製造することができる。
【０２１５】
重合体Ｂにおける前記式（２）で表される繰返し構造単位は、重合体Ａにおける式（２）で表される繰返し構造単位と同義であり、同様の構造を使用できる。なお同一感光層中で併用する、重合体Ａにおける式（２）で表される繰返し単位構造と、重合体Ｂにおける式（２）で表される繰返し単位構造は、同一であっても異なっていてもよい。
【０２１６】
また重合体Ｂも、重合体Ａと同様に、前記式（１０）で表される繰返し構造単位を含有していてもよい。重合体Ｂが該繰返し単位構造を有することは、重合体製造時のゲル化が防止に効果的であり、また主に式（１０）で表される繰返し構造単位中のＲ１４からＺまでの部位に起因する立体障害がフィラーの凝集防止に効果的であるため好ましい。重合体Ｂにおいて、式（１０）で表される繰返し構造単位は、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０２１７】
重合体Ｂが式（１０）で表される繰り返し構造単位を有する場合は、バインダー樹脂との相溶性の観点から、式（１０）で表される繰り返し構造単位の含有比率（質量比）は、式（２）で表される繰返し構造単位に対して、通常０．１以上であり、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。一方、フィラーの分散性の観点から、該含有比率（質量比）は、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。
【０２１８】
重合体Ａ及び重合体Ｂの両方が式（１０）で表される繰返し構造単位を有していると、重合体Ａ及び重合体Ｂの相溶性が向上し、フィラーの分散性の観点からより好ましい。
【０２１９】
重合体Ａ及び重合体Ｂは、それぞれ、以下の式（１４）で表される繰返し構造単位を更に有していてもよい。重合体Ａ及び重合体Ｂにおいて、式（１４）で表される繰返し構造単位は、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０２２０】
【化２４】
2019070003.tif 000025
【０２２１】
式（１４）中、Ｒ７１は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ７２は、単結合又はアルキレン基を表す。Ｒ７３は、アリール基又はエーテル部位及び環状構造を有する基を表す。ｎ７１は０又は１を表す。
【０２２２】
Ｒ７１のアルキル基の炭素数は、通常１以上であり、また通常６以下であり、好ましくは４以下であり、より好ましくは２以下であり、更に好ましくは１である。上記の範囲内であると溶媒中でのフィラーの分散性が高いため好ましい。
【０２２３】
Ｒ７１のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基であり、より好ましくは、メチル基である。上記の具体例であるとフィラーの溶液中での分散性が高いため好ましい。
【０２２４】
Ｒ７２のアルキレン基の炭素数は、通常１以上であり、また通常６以下であり、好ましくは４以下であり、より好ましく２以下である。上記の範囲内であると溶媒への溶解性が高いため好ましい。
【０２２５】
Ｒ７２のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタエチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基である。上記の基であると溶媒への溶解性が高いため好ましい。
【０２２６】
Ｒ７３のアリール基の炭素数は、通常６以上であり、また通常１０以下であり、好ましくは８以下であり、より好ましくは７以下であり、更に好ましくは６である。上記の範囲内であるとフィラーの塗布液中での分散性が高いため好ましい。
【０２２７】
Ｒ７３のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基が挙げられ、好ましくは、フェニル基、メチルフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。上記のアリール基であるとフィラーの塗布液中での分散性が高いため好ましい。
【０２２８】
Ｒ７３のエーテル部位及び環状構造を有する基の環の大きさとしては、特に制限はないが、通常３員環以上であり、好ましくは４員環以上であり、一方通常８員環以下であり、好ましくは６員環以下であり、より好ましくは５員環である。上記の範囲であるとフィラーの塗布液中での分散性が高いため好ましい。
【０２２９】
以下に式（１４）で表される繰返し構造単位の好適な具体例を示す。なお、以下の繰返し構造単位中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【０２３０】
【化２５】
2019070003.tif 000026
【０２３１】
【化２６】
2019070003.tif 000027
【０２３２】
これらの中でも以下に示す繰返し構造単位が、得られる電子写真感光体の電気特性の観点からより好ましい。
【０２３３】
【化２７】
2019070003.tif 000028
【０２３４】
これらの中でも以下に示す繰返し構造単位が、得られる電子写真感光体の電気特性の観点から更に好ましい。
【０２３５】
【化２８】
2019070003.tif 000029
【０２３６】
重合体Ａが式（１４）で表される繰返し構造単位を有する場合は、塗布液中でのフィラーの分散性の観点から、式（１４）で表される繰返し構造単位の含有量は、重合体Ａ全体に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が最も好ましい。一方、電気特性の観点から、該含有量は、重合体Ａ全体に対して、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が最も好ましい。
【０２３７】
重合体Ｂが式（１４）で表される繰返し構造単位を有する場合は、塗布液中でのフィラーの分散性の観点から、式（１４）で表される繰返し構造単位の含有量は、重合体Ｂ全体に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が最も好ましい。一方、電気特性の観点から、該含有量は、重合体Ｂ全体に対して、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が最も好ましい。
【０２３８】
重合体Ａが含有する好ましい繰返し構造単位の具体例を以下に示す。なお、以下の繰返し構造単位中、Ｚａ、Ｚｂは、結合部位を表す。
【０２３９】
【化２９】
2019070003.tif 000030
【０２４０】
【化３０】
2019070003.tif 000031
【０２４１】
【化３１】
2019070003.tif 000032
【０２４２】
但し、（Ｚ１−１）、（Ｚ１−１０）、（Ｚ１−２０）における結合部位Ｚａには、それぞれ独立に、（Ｚ１−２）又は（Ｚ１−３）が存在する。（Ｚ１−３）、（Ｚ１−４）及び（Ｚ１−５）における結合部位Ｚｂには、それぞれ独立に、Ｚｂ同士が結合して存在する。
【０２４３】
また、（Ｚ１−１）、（Ｚ１−１０）、及び（Ｚ１−２０）から選ばれる１種、並びに（Ｚ１−４）及び（Ｚ１−５）の合計を１００質量部としたとき、（Ｚ１−１）、（Ｚ１−１０）、及び（Ｚ１−２０）から選ばれる１種の含有量は４０質量部以上７０質量部以下であり、（Ｚ１−４）の含有量は２５質量部以上５５質量部以下であり、（Ｚ１−５）の含有量は０質量部以上２０質量部以下である。ｎは平均繰返し数を示し、２０以上５０以下の整数を表す。
【０２４４】
また、重合体Ｂが含有する好ましい繰返し構造単位の具体例を以下に示す。なお、以下の繰返し構造単位中、Ｚｂは、結合部位を表す。
【０２４５】
【化３２】
2019070003.tif 000033
【０２４６】
但し、（Ｚ１−４）、（Ｚ１−５）、（Ｚ１−６）及び（Ｚ１−７）における結合部位Ｚｂには、それぞれ独立に、Ｚｂ同士が結合して存在する。
【０２４７】
また、（Ｚ１−４）、（Ｚ１−５）、（Ｚ１−６）及び（Ｚ１−７）の合計を１００質量部としたとき、（Ｚ１−４）の含有量は３０質量部以上６０質量部以下であり、（Ｚ１−５）の含有量は３０質量部以上６０質量部以下であり、（Ｚ１−６）の含有量は０質量部以上１５質量部以下であり、（Ｚ１−７）の含有量は０質量部以上１５質量部以下である。ｎは平均繰返し数を示し、ｎは２０以上５０以下の整数を表す。
【０２４８】
さらに、重合体Ｂが含有する好ましい繰返し構造単位として、以下のものも挙げられる。なお、以下の繰返し構造単位中、ｙは平均繰返し数を示し、１以上の整数を表す。
【０２４９】
【化３３】
2019070003.tif 000034
【０２５０】
【化３４】
2019070003.tif 000035
【０２５１】
また、感光層が、重合体Ａ及び重合体Ｂを含有することは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを取得することにより、分析可能である。この場合、１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、特に限定されないが、溶媒としては、重クロロホルムを用いるのが好ましく、測定温度は、２５℃から５０℃が好ましい。
【０２５２】
［フィラー］
本発明で用いる感光層は、フィラーを含有することが好ましい。
【０２５３】
フィラーとしては、酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機粒子や、フッ素原子含有樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子含有樹脂粒子及びシリコーン樹脂粒子が好ましく、得られる電子写真感光体の耐摩耗性の観点からフッ素原子含有樹脂粒子がより好ましい。
【０２５４】
フッ素原子含有樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂及びそれらの重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択することが好ましい。さらに好ましくは４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂であり、４フッ化エチレン樹脂が特に好ましい。
【０２５５】
フィラーの平均一次粒子径は、耐摩耗性及びフィラーの分散性の観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、特に好ましくは０．２μｍ以上である。フィラーの平均一次粒子径は、塗布液の安定性の観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。フィラーの平均一次粒子径は、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法により測定される。
【０２５６】
感光層が電子写真感光体の最表面層である場合、最表面層中のフィラーの含有量は、得られる電子写真感光体の耐摩耗性の観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。一方、塗布膜（すなわちフィラーを含む層）の可撓性及び強度の観点から、最表面層中のフィラーの含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
【０２５７】
フィラーを分散時に使用する溶媒としては非水系溶剤が好ましく、例として、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、アニソール、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール溶剤が挙げられる。
【０２５８】
重合体Ａ及び重合体Ｂの溶解性、及び得られる電子写真感光体の電気特性への影響の観点から、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンが好ましい。これらの溶剤を、単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【０２５９】
フィラーの分散液の調製は、フィラー、非水系溶剤並びに重合体Ａ及び重合体Ｂを混合した後に、超音波、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、各種ミキサー、又は各種高圧湿式分散機等の分散装置を用いて、フィラーを分散させることにより行うことができる。
【０２６０】
重合体Ａの含有量は、フィラーの質量に対して、好ましくは１００質量％以下である。最表面層中のフィラーの分散性の観点から、重合体Ａの含有量は、フィラーの質量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。一方、得られる電子写真感光体の高温高湿下での残留電位（ＶＬ）上昇抑制の観点から、重合体Ａの含有量は、フィラーの質量に対して、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。
【０２６１】
重合体Ｂの含有量は、フィラーの質量に対して、塗布液中でのフィラーの分散性の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。一方、得られる電子写真感光体の高温高湿下での残留電位の上昇抑制の観点から、重合体Ｂの含有量は、フィラーの質量に対して、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。
【０２６２】
重合体Ａと重合体Ｂの合計含有量は、フィラーの質量に対して、塗布液の分散性及び最表面層中でのフィラーの分散性の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましく、６質量％以上が最も好ましい。一方、高温高湿下での残留電位の上昇抑制の観点から、重合体Ａと重合体Ｂの合計含有量は、フィラーの質量に対して、２０質量％以下が好ましく、１６質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。
【０２６３】
重合体Ａ及び重合体Ｂは、任意の割合で混合することが出来るが、塗布液の分散性及び最表面層中でのフィラーの分散性の観点から、重合体Ａ及び重合体Ｂの質量比は、４：１〜１：４が好ましく、７：３〜３：７がより好ましく、３：２〜２：３が特に好ましい。重合体Ａ及び重合体Ｂは、それぞれについて、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０２６４】
今般本発明者らは、電子写真感光体の最表面層形成用の塗布液中のみならず、電子写真感光体の最表面層中の、フッ素原子含有樹脂粒子等のフィラーの分散性に優れた電子写真感光体を開発するべく、重合体の構造や組み合わせに注目し、様々な重合体とその組み合わせの作用効果について種々の検討を実施した。
【０２６５】
その結果、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層が、少なくとも上述の重合体Ａ及び重合体Ｂを含むことにより、電子写真感光体の最表面層形成用の塗布液中及び電子写真感光体の最表面中のフィラーの分散性が同時に向上する技術を構築した。
【０２６６】
重合体Ａ及び重合体Ｂは、共に式（２）で表される繰返し構造単位を有しており、フィラーの表面と相互作用が可能である構造を有している。また重合体Ａは式（１）で表される繰返し構造単位を有する一方、重合体Ｂは式（１）で表される繰返し構造単位を有していない。
【０２６７】
本発明の効果が奏される理由については鋭意検討中であるが、以下の通り推測される。電子写真感光体の最表面層形成用の塗布液の状態においては、重合体Ａは式（１）で表される繰返し構造単位を有することによって、特にＲ３によって、塗布液中のバインダー樹脂等の他の成分との相溶性が向上する。
【０２６８】
また、式（１）で表される繰返し構造単位のうち、主にＲ３が塗布液中で立体障害を形成し、フィラー凝集の抑制に寄与する。重合体Ａ及び重合体Ｂはそれぞれフィラーとの相互作用を形成するが、重合体Ａは他の成分との相溶性にも優れるため、重合体Ｂとフィラーとの相互作用は、重合体Ａとフィラーとの相互作用より優先される。フィラーの表面を重合体Ｂが緻密に取り囲み、フィラー凝集の抑制に寄与すると考えられる。
【０２６９】
そして、重合体Ａ及び重合体Ｂは共通して式（２）で表される繰返し構造単位を有するため、相互に高い相溶性を示す。よって、重合体Ａ及び重合体Ｂを併用することによって、フィラーの分散性が向上すると考えられる。
【０２７０】
電子写真感光体の製造工程には、電子写真感光体の最表面層形成用の塗布液を塗布した後に乾燥工程が存在する。乾燥工程では塗布液中の溶媒が次第に減少していくため、一般的には前述した立体障害によるフィラーの凝集抑制状態が継続しづらくなる。
【０２７１】
本発明では、フィラーの表面を重合体Ｂが緻密に取り囲み、更に重合体Ｂと重合体Ａとが高度に相溶した状態である。そのため、立体障害によるフィラーの凝集抑制状態が継続し、その結果、電子写真感光体の最表面中のフィラーの分散性も向上すると考えられる。
【０２７２】
ここで、フィラーを電子写真感光体に添加すると耐摩耗性が向上することが知られている。一方で、フィラーを添加すると、画質は低下する傾向にある。
【０２７３】
電子写真感光体の感光層にフィラーが添加されていると画質が低下する原因は、明確にはなっていないが、以下のように考えられる。感光層にフィラーが添加されると、露光光が散乱されやすくなる。露光光が散乱されると、同一の電子写真感光体であっても、感光層中への入射光量が不均一な部位が生じることがある。特に１０μｍ以上のフィラーの凝集体が存在する場合は、散乱度合が強くなり、入射光量が不均一な部位が顕著に生じる。
【０２７４】
また、フィラーは、電荷輸送能が極めて低い。そのため、フィラーが存在する部位と、存在しない部位では、電荷輸送能が異なる場合がある。よって、感光層にフィラーが添加されると、感光層の電荷移動度も、同一の電子写真感光体であっても不均一になりやすい。特に１０μｍ以上のフィラーの凝集体が存在する場合は、感光層の電荷移動度が顕著に不均一になる。
【０２７５】
感光層への入射光量が不均一になること、及び感光層の電荷移動度が不均一になることが相乗すると、表面電位の光誘起減衰曲線（ＰＩＤＣ）も不均一となるため、所望の静電潜像を得ることが困難になる。静電潜像が乱れると、ドット太り、ドット細り、ドット抜けが起こりやすくなり、画質が低下する。特に、高解像度モードで印刷する場合、これが顕著になりやすい。
【０２７６】
ただし、フィラーを添加したとしても、分散剤を併用しフィラーの分散性を向上させた場合は、画質の低下を極力抑制することが出来ると考えられる。これは、以下の理由からである。
【０２７７】
画質が良好な画像を得るためには、解像度に応じたドットの大きさの領域で、ＰＩＤＣが均一になる必要がある。
【０２７８】
感光層中のフィラーの分散性が良好な場合でも、微視的な領域で見ればＰＩＤＣは不均一であるが、例えば、高解像度である１２００ｄｐｉの場合、１ドットの大きさの領域（約２０μｍ四方）で見れば、ＰＩＤＣはほぼ均一になる。そのため、高解像度モードで印刷しても、画質が良好となる。一方、フィラーの分散性が悪い場合は、１２００ｄｐｉの１ドットの大きさの領域で見ても、ＰＩＤＣは不均一になりやすい。そのため、高解像度である１２００ｄｐｉで印刷すると、フィラーの添加がない感光体や、フィラーの分散性が良い場合と比較して、画質が低下しやすい。
【０２７９】
したがって、感光層に重合体Ａ及び重合体Ｂを含有せず、フィラーを含有する電子写真感光体の場合は、フィラーの分散性が悪いため、高解像度では、高画質化は難しい。
【０２８０】
感光層に重合体Ａとフィラーを含有する場合は、重合体Ａ中の式（２）で表される繰返し構造単位がフィラーの表面と相互作用し、かつ、重合体Ａ中の式（１）で表される繰返し構造単位（特にＲ３）がバインダー樹脂と相互作用するため、溶媒乾燥後の感光層中のフィラーの分散性は、良好になる。
【０２８１】
しかし、重合体Ａは溶媒乾燥後の感光層中のフィラーの分散性を向上させるものの、重合体Ａは溶媒との親和性が高くないため、塗布液中ではフィラー凝集を抑制する能力は十分でない。このため、塗布液が重合体Ａを含んでいても、その分散性及び濾過性に改善は見られない。
【０２８２】
よって、重合体Ａを含む塗布液は、濾紙を何回も交換して濾過する必要があるため、生産性が低くなる傾向にある。さらに、濾過出来たとしても、フィラーが濾過中に捕捉され、最表面層中のフィラーの存在量が同一条件下でも変動する要因となり、品質の安定化が難しい。
【０２８３】
また、感光層に重合体Ｂとフィラーを含有する場合は、重合体Ｂはバインダー樹脂と相互作用が可能な構造である式（１）で表される繰返し構造単位を含まないため、溶媒乾燥後の感光層中のフィラーの分散性に改善は見られない。
【０２８４】
一方、感光層に重合体Ａと重合体Ｂとフィラーを含有する場合は、塗布液中及び溶媒乾燥後の感光層中のフィラーの分散性が同時に向上する。塗布液中では、重合体Ａ及び重合体Ｂはそれぞれ、式（２）で表される繰返し構造単位がフィラーの表面と相互作用する。一方で、重合体Ａはバインダー樹脂との相溶性にも優れる。そのため、重合体Ｂとフィラーとの相互作用が、重合体Ａとフィラーとの相互作用よりも優先される。これにより、フィラーの表面を重合体Ｂが緻密に取り囲み、凝集の抑制に寄与すると考えられる。
【０２８５】
かつ、重合体Ａ及び重合体Ｂは、共通して式（２）で表される繰返し構造単位を有し、相互に高い相溶性を示すため、塗布液中のフィラーの分散性がより向上すると考えられる。溶媒乾燥後の感光層中でも、重合体Ａと重合体Ｂを併用することによる重合体Ａと重合体Ｂが高度に相溶した状態は保たれる。そのため、フィラーの凝集が継続して抑制され、よりフィラーの分散性が向上すると考えられる。
【０２８６】
したがって、感光層に重合体Ａと重合体Ｂとフィラーを含有する場合は、溶媒乾燥後の感光層中のフィラーの分散性が良好で、同時に、塗布液中のフィラーの分散性ないし濾過性も良好となる。よって、濾過時にフィラーの捕捉がほとんどなく、適切な量のフィラーが添加されるため、高解像度でも、画質の低下が抑えられると考えられる。
【０２８７】
本発明で用いる感光層は、導電性支持体側から順に電荷発生層及び電荷輸送層を積層してなる積層型感光層であってもよいし、単層型感光層であってもよい。
【０２８８】
［積層型感光層−電荷発生層］
本発明で用いる感光層が積層型感光層（機能分離型感光層）である場合、電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。
【０２８９】
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。
【０２９０】
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【０２９１】
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には、無金属フタロシアニン；銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属、その酸化物、そのハロゲン化物、その水酸化物、又はそのアルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの；酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。
【０２９２】
特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ＩＩ型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、ＩＩ型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【０２９３】
また、これらフタロシアニン顔料の中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型、２８．１゜にもっとも強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、及びＧ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
【０２９４】
フタロシアニン顔料化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの化合物の混合又は混晶状態のものを用いてもよい。幾つかの化合物の混合又は混晶状態のものとしては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造及び処理工程において混合又は混晶状態を生じさせたものでもよい。
【０２９５】
このような処理としては、酸ペースト処理、磨砕処理、溶剤処理等が知られている。混合又は混晶状態を生じさせるためには、日本国特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【０２９６】
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼイン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０２９７】
これらの中でも、ポリビニルアセタール樹脂が特に好ましく、ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂が一般的である。これらのバインダー樹脂は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。
【０２９８】
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して、電荷発生物質が通常１０質量部以上であり、好ましくは３０質量部以上であり、また、通常１０００質量部以下であり、好ましくは５００質量部以下である。電荷発生層の膜厚は通常０．１μｍ以上であり、好ましくは０．１５μｍ以上であり、また、通常１０μｍ以下であり、好ましくは０．６μｍ以下である。
【０２９９】
電荷発生物質の配合比が大き過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある。一方、電荷発生物質の配合比が小さ過ぎると、電子写真感光体としての感度の低下を招くおそれがある。
【０３００】
電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、有機顔料の粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
【０３０１】
［積層型感光層−電荷輸送層（最表面層）］
積層型感光層の電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有することが一般的であり、更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい。中でも、該電荷輸送層が電子写真感光体の最表面層であり、且つ重合体Ａ、重合体Ｂ及びフィラーをさらに含有することが好ましい。
【０３０２】
電荷輸送層に用いるバインダー樹脂としては、例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらのバインダー樹脂は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。これらのバインダー樹脂は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。前記バインダー樹脂に好適な繰返し構造単位の具体例を以下に示す。なお、本発明において、Ｍｅはメチル基を表す。
【０３０３】
【化３５】
2019070003.tif 000036
【０３０４】
上記の中でも、耐摩耗性の観点から、以下の繰返し構造単位が特に好ましい。
【０３０５】
【化３６】
2019070003.tif 000037
【０３０６】
バインダー樹脂の粘度平均分子量は、機械的強度の観点から、通常２０，０００以上であり、好ましくは３０，０００以上であり、より好ましくは４０，０００以上であり、更に好ましくは５０，０００以上である。また、バインダー樹脂の粘度平均分子量は、感光層形成のための塗布液作製の観点から、通常１５０，０００以下であり、好ましくは１２０，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下である。なお、粘度平均分子量の測定方法は以下の通りである。
【０３０７】
（測定方法）
試料を塩化メチレンに溶解し、濃度が６．００ｇ／Ｌの溶液を調製する。溶媒（塩化メチレン）の流下時間ｔ０が１３６．２１秒のウベローデ型毛管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定する。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
【０３０８】
ａ＝０．４３８×ηｓｐ＋１
ｂ＝１００×ηｓｐ／Ｃ
ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１
Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η１．２０５
【０３０９】
電荷輸送物質としては、例えば２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子輸送材料、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、或いはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の正孔輸送材料等が挙げられる。
【０３１０】
これらの中でも、電気特性の観点から、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。電荷輸送物質の構造の具体例を以下に示す。なお、本発明において、Ｅｔはエチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。
【０３１１】
【化３７】
2019070003.tif 000038
【０３１２】
【化３８】
2019070003.tif 000039
【０３１３】
上記の電荷輸送物質の中でも、移動度の点から以下の化合物が好ましい。
【０３１４】
【化３９】
2019070003.tif 000040
【０３１５】
繰り返しでの帯電性低下抑制の点から、更に好ましくは以下の化合物である。
【０３１６】
【化４０】
2019070003.tif 000041
【０３１７】
電荷輸送物質の使用比率は、電気特性の観点から、バインダー樹脂１００質量部に対して、通常２０質量部以上であり、好ましくは３０質量部以上であり、特に好ましくは４０質量部以上である。一方、電荷輸送物質の使用比率は、耐摩耗性の観点から、バインダー樹脂１００質量部に対して、通常１００質量部以下であり、好ましくは９０質量部以下であり、特に好ましくは８０質量部以下である。
【０３１８】
電荷輸送層の膜厚に特に制限はないが、長寿命の観点から通常２０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、高解像度及び塗布性の観点から、通常５０μｍ以下であり、好ましくは、４５μｍ以下である。
【０３１９】
積層型感光層、及び後述する単層型感光層ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させてもよい。
【０３２０】
［単層型感光層（最表面層）］
本発明で用いる感光層が単層型感光層で、該感光層が最表面層である場合は、該感光層は、フィラーと、重合体Ａと重合体Ｂと、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する。該感光層は、更にバインダー樹脂を含有するのが一般的であり、更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【０３２１】
電荷輸送物質の種類並び電荷輸送物質とバインダー樹脂の使用比率は、積層型感光層の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、更に電荷発生物質が分散される。電荷発生物質は、積層型感光層の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。
【０３２２】
単層型感光層の場合、電荷発生物質の粒子径は、通常１μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下である。単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、単層型感光層全体に対して通常０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。また、該電荷発生物質の量は、通常５０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。
【０３２３】
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して、電荷発生物質が通常０．１質量部以上であり、好ましくは１質量部以上である。また、該使用比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下である。
【０３２４】
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。また、該膜厚は、通常１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。
【０３２５】
［下引き層］
導電性支持体と前述した感光層との間には、接着性及びブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。
【０３２６】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【０３２７】
酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【０３２８】
また、金属酸化物粒子の粒子径としては種々のものが利用できるが、中でも電気特性、及び下引き層形成要の塗布液の安定性の面から、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上である。また、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。金属酸化物粒子の粒子径は、下引き層の厚み方向の切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察して、観察領域から測定される粒子径に基づいて算出することができる。
【０３２９】
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル酸等の樹脂材料を用いることができる。これらのバインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【０３３０】
これらの中でも、導電性支持体の接着性に優れ、電荷発生層塗布液に用いられる溶媒に対する溶解性の小さなポリアミド樹脂が好ましい。そして、ポリアミド樹脂の中でも、シクロアルカン環構造を構成成分として有する共重合ポリアミド樹脂が好ましく、シクロヘキサン環構造を構成成分として有する共重合ポリアミド樹脂がより好ましく、その中でも特に、下記一般式（４１）で示されるジアミン成分を構成材料として有する共重合ポリアミド樹脂が好ましい。
【０３３１】
【化４１】
2019070003.tif 000042
【０３３２】
一般式（４１）中、Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいシクロヘキサン環を表し、Ｘ２１は、置換基を有していてもよいメチレン基を表す。
【０３３３】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の含有量は、任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常は１０質量％以上であり、好ましくは５００質量％以下である。
【０３３４】
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下である。
【０３３５】
下引き層には、公知の酸化防止剤等を含有させてもよい。また、下引き層には、画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させてもよい。
【０３３６】
［感光層上に保護層（最表面層）が設けられる場合］
上記手順により形成された感光層を最表面層としてもよいが、その上にさらに別の層を設け、これを最表面層としてもよい。例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止及び軽減したりする目的で、保護層を設けてもよい。但し、生産工程を少なくすることが出来る観点から、感光層が表面層であることが好ましい。
【０３３７】
保護層は、例えば、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、日本国特開平９−１９０００４号公報に記載のトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いて形成することができる。
【０３３８】
感光層上に保護層が設けられる場合は、該保護層中に重合体Ａ及び重合体Ｂを添加してもよい。
【０３３９】
保護層は、更にフィラー及びバインダー樹脂を含有することが好ましい。保護層が電子写真感光体の最表面層である場合、最表面層中のフィラーの含有量は、上記積層型感光層における感光層が最表面層の場合の最表面層中のフィラーの含有量と同様である。
【０３４０】
保護層の膜厚は、通常１μｍ以上であり、寿命の観点から、３μｍ以上が好ましく、電気特性の観点から、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【０３４１】
［電子写真感光体の形成方法］
本発明の電子写真感光体を形成するには、まず、必要に応じて設けられる下引き層、及び電子写真感光体を構成する感光層に含有させる物質を、溶剤に溶解又は分散させて塗布液を調製する。そして、得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布及び乾燥工程を繰り返すことにより本発明の電子写真感光体が形成される。なお、本発明の電子写真感光体の最表面層形成時には、塗布液調製時に、前述のフィラー分散液も配合すればよい。
【０３４２】
塗布液の調製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。
【０３４３】
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒又は分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
【０３４４】
例えば、単層型感光層、及び積層型感光層の電荷輸送層を作製する場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、その場合の塗布液の粘度を通常１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【０３４５】
また、積層型感光層の電荷発生層を作製する場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、その場合の塗布液の粘度は、通常０．０１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【０３４６】
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
【０３４７】
＜画像形成装置、電子写真感光体カートリッジ＞
本発明の電子写真感光体を有する複写機、プリンター等の本発明の画像形成装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写、除電の各プロセスを行う各部を含むが、どのプロセスも各プロセスで通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。
【０３４８】
図１に示すように、本発明の画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４を備え、更に必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【０３４９】
現像装置４は、トナーＴ、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４及び規制部材４５を含有する。定着装置７は、上部定着部材７１、下部定着部材７２、加熱装置７３を含有する。
【０３５０】
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７からなる群から選択される少なくとも一つと組み合わせて、本発明の電子写真感光体カートリッジを製造することができる。
【０３５１】
本発明の電子写真感光体カートリッジを、複写機、プリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。本発明の電子写真感光体カートリッジが着脱可能であると、例えば、本発明の電子写真感光体カートリッジの部材が劣化した場合に、本発明の電子写真感光体カートリッジを取り外し、別の電子写真感光体カートリッジを装着することができるので、画像形成装置の保守及び管理が容易である。
【実施例】
【０３５２】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例中で用いる「部」は特に断りがない限り「質量部」を示す。【０３５３】
＜四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ１の作製＞
平均一次粒子径がサブミクロンの四フッ化エチレン樹脂粒子（株式会社喜多村製  ＫＴＬ−５００Ｆ）１０部とテトラヒドロフラン９０部に、周波数２５ｋＨｚ、出力６００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、予備分散したスラリーを得た。得られたスラリーを高圧液衝突マシーン（株式会社スギノマシン製  スターバーストラボ）で、７０ＭＰａでパスを１０回行い、四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ１を作製した。【０３５４】
＜四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ２の作製＞
平均一次粒子径がサブミクロンの四フッ化エチレン樹脂粒子（株式会社喜多村製  ＫＴＬ−５００Ｆ）１０部と下記構造式（Ｉ）で表される共重合体（Ｉ）：０．２５部とテトラヒドロフラン８９．７５部に、周波数２５ｋＨｚ、出力６００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、予備分散したスラリーを得た。得られたスラリーを、高圧液衝突マシーン（株式会社スギノマシン製  スターバーストラボ）で、７０ＭＰａでパスを１０回行い、四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ２を作製した。【０３５５】
【化４２】
2019070003.tif 000043
【０３５６】
但し、（Ｚ１−１）の結合部位Ｚａには、それぞれ独立に、（Ｚ１−２）又は（Ｚ１−３）が存在し、（Ｚ１−３）、（Ｚ１−４）及び（Ｚ１−５）における結合部位Ｚｂには、それぞれ独立に、Ｚｂ同士が結合して存在する。また、（Ｚ１−１）：（Ｚ１−４）：（Ｚ１−５）＝５５：４０：５（質量比）であり、ｎは平均繰返し数を示しｎ＝３５である。【０３５７】
＜四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ３の作製＞
平均一次粒子径がサブミクロンの四フッ化エチレン樹脂粒子（株式会社喜多村製  ＫＴＬ−５００Ｆ）１０部と上記構造式（Ｉ）で表される共重合体（Ｉ）：０．２５部と下記構造式を有すると考えられるＧＦ−４００（東亞合成株式会社製）：０．２５部とテトラヒドロフラン８９．５部に、周波数２５ｋＨｚ、出力６００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、予備分散したスラリーを得た。得られたスラリーを高圧液衝突マシーン（株式会社スギノマシン製  スターバーストラボ）で、７０ＭＰａでパスを１０回行い、四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ３を作製した。【０３５８】
【化４３】
2019070003.tif 000044
【０３５９】
＜四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ４の作製＞
平均一次粒子径がサブミクロンの四フッ化エチレン樹脂粒子（株式会社喜多村製  ＫＴＬ−５００Ｆ）１０部と上記構造式（Ｉ）で表される共重合体（Ｉ）：０．５部とテトラヒドロフラン８９．５部に、周波数２５ｋＨｚ、出力６００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、予備分散したスラリーを得た。得られたスラリーを高圧液衝突マシーン（株式会社スギノマシン製  スターバーストラボ）で、７０ＭＰａでパスを１０回行い、四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ４を作製した。【０３６０】
＜四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ５の作製＞
平均一次粒子径がサブミクロンの四フッ化エチレン樹脂粒子（株式会社喜多村製  ＫＴＬ−５００Ｆ）１０部とＧＦ−４００（東亞合成株式会社製）：０．５部とテトラヒドロフラン８９．５部に、周波数２５ｋＨｚ、出力６００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、予備分散したスラリーを得た。得られたスラリーを高圧液衝突マシーン（株式会社スギノマシン製  スターバーストラボ）で、７０ＭＰａでパスを１０回行い、四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ５を作製した。【０３６１】
＜四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ６の作製＞
平均一次粒子径がサブミクロンの四フッ化エチレン樹脂粒子（株式会社喜多村製  ＫＴＬ−５００Ｆ）１０部と上記構造式（Ｉ）で表される共重合体（Ｉ）：０．５部とＧＦ−４００（東亞合成株式会社製）：０．５部とテトラヒドロフラン８９部に、周波数２５ｋＨｚ、出力６００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、予備分散したスラリーを得た。得られたスラリーを高圧液衝突マシーン（株式会社スギノマシン製  スターバーストラボ）で、７０ＭＰａでパスを１０回行い、四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ６を作製した。【０３６２】
＜四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ７の作製＞
平均一次粒子径がサブミクロンの四フッ化エチレン樹脂粒子（株式会社喜多村製  ＫＴＬ−５００Ｆ）１０部と上記構造式（Ｉ）で表される共重合体（Ｉ）：１．０部とテトラヒドロフラン８９部に、周波数２５ｋＨｚ、出力６００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、予備分散したスラリーを得た。得られたスラリーを高圧液衝突マシーン（株式会社スギノマシン製  スターバーストラボ）で、７０ＭＰａでパスを１０回行い、四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ７を作製した。【０３６３】
＜四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ８の作製＞
平均一次粒子径がサブミクロンの四フッ化エチレン樹脂粒子（株式会社喜多村製  ＫＴＬ−５００Ｆ）１０部とＧＦ−４００（東亞合成株式会社製）：１．０部とテトラヒドロフラン８９部に、周波数２５ｋＨｚ、出力６００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、予備分散したスラリーを得た。得られたスラリーを高圧液衝突マシーン（株式会社スギノマシン製  スターバーストラボ）で、７０ＭＰａでパスを１０回行い、四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ８を作製した。【０３６４】
＜四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ９の作製＞
平均一次粒子径がサブミクロンの四フッ化エチレン樹脂粒子（株式会社喜多村製  ＫＴＬ−５００Ｆ）１０部と下記構造式（ＩＩ）で表される共重合体（ＩＩ）：０．２５部と上記構造式（Ｉ）で表される共重合体（Ｉ）：０．２５部とテトラヒドロフラン８９．５部に、周波数２５ｋＨｚ、出力６００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、予備分散したスラリーを得た。得られたスラリーを高圧液衝突マシーン（株式会社スギノマシン製  スターバーストラボ）で、７０ＭＰａでパスを１０回行い、四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ９を作製した。【０３６５】
【化４４】
2019070003.tif 000045
【０３６６】
但し、（Ｚ１−４）、（Ｚ１−５）、（Ｚ１−６）及び（Ｚ１−７）における結合部位Ｚｂには、それぞれ独立に、Ｚｂ同士が結合して存在する。また、（Ｚ１−４）：（Ｚ１−５）：（Ｚ１−６）：（Ｚ１−７）＝４０：５０：５：５（質量比）であり、ｎは平均繰返し数を示し、ｎ＝３５である。【０３６７】
＜四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ１０の作製＞
平均一次粒子径がサブミクロンの四フッ化エチレン樹脂粒子（株式会社喜多村製  ＫＴＬ−５００Ｆ）１０部と上記構造式（ＩＩ）で表される共重合体（ＩＩ）：０．５部とテトラヒドロフラン８９．５部に、周波数２５ｋＨｚ、出力６００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、予備分散したスラリーを得た。得られたスラリーを高圧液衝突マシーン（株式会社スギノマシン製  スターバーストラボ）で、７０ＭＰａでパスを１０回行い、四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ１０を作製した。【０３６８】
＜四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ１１の作製＞
平均一次粒子径がサブミクロンの四フッ化エチレン樹脂粒子（株式会社喜多村製  ＫＴＬ−５００Ｆ）１０部と下記構造式（ＩＩＩ）で表される共重合体（ＩＩＩ）：０．２５部と上記構造式（Ｉ）で表される共重合体（Ｉ）：０．２５部とテトラヒドロフラン８９．５部に、周波数２５ｋＨｚ、出力６００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、予備分散したスラリーを得た。得られたスラリーを高圧液衝突マシーン（株式会社スギノマシン製  スターバーストラボ）で、７０ＭＰａでパスを１０回行い、四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ１１を作製した。【０３６９】
【化４５】
2019070003.tif 000046
【０３７０】
但し、（Ｚ１−４）、（Ｚ１−５）、（Ｚ１−６）及び（Ｚ１−７）における結合部位Ｚｂには、それぞれ独立に、Ｚｂ同士が結合して存在する。また、（Ｚ１−４）：（Ｚ１−５）：（Ｚ１−６）：（Ｚ１−７）＝４５：４５：５：５（質量比）であり、ｎは平均繰返し数を示し、ｎ＝３５である。【０３７１】
＜四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ１２の作製＞
平均一次粒子径がサブミクロンの四フッ化エチレン樹脂粒子（株式会社喜多村製  ＫＴＬ−５００Ｆ）１０部と上記構造式（ＩＩＩ）で表される共重合体（ＩＩＩ）：０．５部とテトラヒドロフラン８９．５部に、周波数２５ｋＨｚ、出力６００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、予備分散したスラリーを得た。得られたスラリーを高圧液衝突マシーン（株式会社スギノマシン製  スターバーストラボ）で、７０ＭＰａでパスを１０回行い、四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ１２を作製した。【０３７２】
【表１】
2019070003.tif 000047
【０３７３】
＜電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１の作製＞
下記構造式（Ｄ）で表されるポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量  ５０，０００）８９．６部、下記構造式（Ｅ）で表されるシロキサン修飾ポリカーボネート樹脂１０．４部、下記構造式（Ｆ）で表される電荷輸送物質６０部、ジブチルヒドロキシトルエン２部、シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製  ＫＦ９６−１０ｃｓ）０．０５部をテトラヒドロフラン：アニソール＝８８．５／１１．５の混合溶媒に溶解、撹拌混合することで、固形分濃度２１．２４％の電荷輸送層形成用塗布液Ｑ０を得た。【０３７４】
【化４６】
2019070003.tif 000048
【０３７５】
電荷輸送層形成用塗布液Ｑ０を９７２．５ｇと、四フッ化エチレン樹脂粒子分散スラリーＰ１を１２７．５ｇとをホモミキサーで、氷冷下、７０００ｒｐｍ／１時間で分散混合し、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を作製した。【０３７６】
＜電荷輸送層形成用塗布液Ｑ２の作製＞
四フッ化エチレン樹脂分散スラリーＰ１を、四フッ化樹脂粒子分散スラリーＰ２に変更した以外は、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を作製するのと全く同様にして、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ２を作製した。【０３７７】
＜電荷輸送層形成用塗布液Ｑ３の作製＞
四フッ化エチレン樹脂分散スラリーＰ１を、四フッ化樹脂粒子分散スラリーＰ３に変更した以外は、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を作製するのと全く同様にして、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ３を作製した。【０３７８】
＜電荷輸送層形成用塗布液Ｑ４の作製＞
四フッ化エチレン樹脂分散スラリーＰ１を、四フッ化樹脂粒子分散スラリーＰ４に変更した以外は、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を作製するのと全く同様にして、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ４を作製した。【０３７９】
＜電荷輸送層形成用塗布液Ｑ５の作製＞
四フッ化エチレン樹脂分散スラリーＰ１を、四フッ化樹脂粒子分散スラリーＰ５に変更した以外は、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を作製するのと全く同様にして、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ５を作製した。【０３８０】
＜電荷輸送層形成用塗布液Ｑ６の作製＞
四フッ化エチレン樹脂分散スラリーＰ１を、四フッ化樹脂粒子分散スラリーＰ６に変更した以外は、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を作製するのと全く同様にして、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ６を作製した。【０３８１】
＜電荷輸送層形成用塗布液Ｑ７の作製＞
四フッ化エチレン樹脂分散スラリーＰ１を、四フッ化樹脂粒子分散スラリーＰ７に変更した以外は、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を作製するのと全く同様にして、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ７を作製した。【０３８２】
＜電荷輸送層形成用塗布液Ｑ８の作製＞
四フッ化エチレン樹脂分散スラリーＰ１を、四フッ化樹脂粒子分散スラリーＰ８に変更した以外は、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を作製するのと全く同様にして、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ８を作製した。【０３８３】
＜電荷輸送層形成用塗布液Ｑ９の作製＞
四フッ化エチレン樹脂分散スラリーＰ１を、四フッ化樹脂粒子分散スラリーＰ９に変更した以外は、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を作製するのと全く同様にして、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ９を作製した。【０３８４】
＜電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１０の作製＞
四フッ化エチレン樹脂分散スラリーＰ１を、四フッ化樹脂粒子分散スラリーＰ１０に変更した以外は、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を作製するのと全く同様にして、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１０を作製した。【０３８５】
＜電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１１の作製＞
四フッ化エチレン樹脂分散スラリーＰ１を、四フッ化樹脂粒子分散スラリーＰ１１に変更した以外は、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を作製するのと全く同様にして、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１１を作製した。【０３８６】
＜電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１２の作製＞
四フッ化エチレン樹脂分散スラリーＰ１を、四フッ化樹脂粒子分散スラリーＰ１２に変更した以外は、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を作製するのと全く同様にして、電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１２を作製した。【０３８７】
＜濾過性の評価＞
内径３５ｍｍの筒に孔径１０μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）及びＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製ガラス繊維ろ紙ＧＦシリーズのグレードＧＦ／Ｄをセットし、２７０ｇの電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１〜Ｑ１２を充填し、０．１８ＭＰａの窒素圧で、何ｇ濾過出来るかを測定した。測定結果を下記基準に基づき評価した。結果を表２に示す。【０３８８】
濾過性は、濾過量が８０ｇ未満は×、８０ｇ以上１６０ｇ未満は△、１６０ｇ以上２４０ｇ未満は○、２４０ｇ以上は◎とし、２５０ｇ濾過出来たら終了とした。【０３８９】
電荷輸送層形成用塗布液の濾過性が良好であると、濾過中に濾紙を何度も交換する必要がなくなり、塗布液の生産性が向上する。また、濾過を省略する場合は、混入異物の除去が難しくなる。【０３９０】
＜下引き層形成用塗布液Ｒ１の作製＞
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型白色酸化チタン（石原産業株式会社製、製品名  ＴＴＯ５５Ｎ）と該酸化チタン１００部に対して、メチルジメトキシシラン３部を、せん断力により、ミキサー内の温度が１６０℃に達するまでスーパーミキサーで攪拌して、表面処理を行った。次にこの表面処理をした酸化チタンと、メタノールと１−プロパノールを５ｍｍφのアルミナビーズでボールミル分散し、酸化チタン分散液を得た。【０３９１】
ε−カプロラクタム／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン／ヘキサメチレンジアミン／デカメチレンジカルボン酸／オクタデカメチレンジカルボン酸の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％である共重合ポリアミドのペレットをメタノール／１−プロパノール／トルエン混合溶媒中で、加熱しながら撹拌混合して共重合ポリアミド樹脂溶液を得た。【０３９２】
上記酸化チタン分散液と共重合ポリアミド樹脂溶液を撹拌混合後、周波数２５ｋＨｚ、出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行ない、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過した。酸化チタン／共重合ポリアミドの質量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の質量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０質量％の下引き層形成用塗布液Ｒ１を得た。【０３９３】
＜電荷発生層形成用塗布液Ｓ１の作製＞
ＣｕＫα線による粉末Ｘ線スペクトルパターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３゜に特徴的なピークを示すオキシチタニウムフタロシニアン５．５部と、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線スペクトルパターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）２６．２゜に特徴的なピークを示すオキシチタニウムフタロシニアン４．５部と、ポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業株式会社製、商品名ＤＫ３１）５部と、１，２−ジメトキシエタン５００部とを混合し、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行い、電荷発生層形成用塗布液Ｓ１を得た。【０３９４】
＜比較例１＞
下引き層形成用塗布液Ｒ１を、表面が鏡面加工仕上げされた３０ｍｍφで、長さが２４８ｍｍアルミニウム製シリンダーに浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、１．５μｍとなるように下引き層を設けた。下引き層上に電荷発生層形成用塗布液Ｓ１を浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．３μｍとなるようにして電荷発生層を設けた。電荷発生層上に電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を浸漬塗布し、その乾燥膜厚が３６．０μｍとなるように感光体Ｄ１を製造した。【０３９５】
＜比較例２＞
電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を電荷輸送層形成用塗布液Ｑ２に変更したこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様にして感光体Ｄ２を作製した。【０３９６】
＜実施例１＞
電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を電荷輸送層形成用塗布液Ｑ３に変更したこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様にして感光体Ｄ３を作製した。【０３９７】
＜比較例３＞
電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を電荷輸送層形成用塗布液Ｑ４に変更したこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様にして感光体Ｄ４を作製した。【０３９８】
＜比較例４＞
電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を電荷輸送層形成用塗布液Ｑ５に変更したこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様にして感光体Ｄ５を作製した。【０３９９】
＜実施例２＞
電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を電荷輸送層形成用塗布液Ｑ６に変更したこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様にして感光体Ｄ６を作製した。【０４００】
＜比較例５＞
電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を電荷輸送層形成用塗布液Ｑ７に変更したこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様にして感光体Ｄ７を作製した。【０４０１】
＜比較例６＞
電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を電荷輸送層形成用塗布液Ｑ８に変更したこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様にして感光体Ｄ８を作製した。【０４０２】
＜実施例３＞
電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を電荷輸送層形成用塗布液Ｑ９に変更したこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様にして感光体Ｄ９を作製した。【０４０３】
＜比較例７＞
電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１０に変更したこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様にして感光体Ｄ１０を作製した。【０４０４】
＜実施例４＞
電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１１に変更したこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様にして感光体Ｄ１１を作製した。【０４０５】
＜比較例８＞
電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１を電荷輸送層形成用塗布液Ｑ１２に変更したこと以外は、感光体Ｄ１と全く同様にして感光体Ｄ１２を作製した。【０４０６】
＜分散状態の評価＞
感光体Ｄ１から感光体Ｄ１２における電荷輸送層（最表面層）中の四フッ化エチレン樹脂粒子の分散状態（粒子分散性）を下記基準に基づいて評価した。結果を表２に示す。【０４０７】
××：感光体の表面を目視で観察した結果、粒子分散性が明らかに悪かった為、走査型電子顕微鏡で観察しなかった。
×：感光体の表面を目視で観察した結果、粒子分散性は問題ない水準だったが、走査型電子顕微鏡で観察した結果、電荷輸送層中の粒子分散性が悪かった。
△：感光体の表面を目視で観察した結果、粒子分散性は問題ない水準だったが、走査型電子顕微鏡で観察した結果、電荷輸送層中の粒子分散性がやや悪かった。
○：感光体の表面を目視で観察した結果、粒子分散性は問題ない水準であり、走査型電子顕微鏡で観察した結果、電荷輸送層中の粒子分散性が良好だった。【０４０８】
【表２】
2019070003.tif 000049
【０４０９】
重合体Ａ及び重合体Ｂの両方が含まれている実施例１〜４では、電荷輸送層形成用塗布液の濾過性及び電荷輸送層（最表面層）中の四フッ化エチレン樹脂粒子の分散状態（粒子分散性）の両方で同時に性能が向上した。【０４１０】
一方、重合体Ａのみが添加されている場合（比較例２、比較例３、比較例５）は、実施例１〜４よりも、電荷輸送層形成用塗布液の濾過性が悪かった。つまり、この結果は、比較例２、比較例３、比較例５においては、電荷輸送層形成用塗布液中では、四フッ化エチレン樹脂粒子の分散性が悪かったことを示す。重合体Ａの量を増やしても、電荷輸送層形成用塗布液の濾過性は改善されなかった（比較例２、比較例５の対比）。【０４１１】
また、重合体Ｂのみが添加されている場合（比較例４、比較例６、比較例７、比較例８）は、実施例１〜４よりも、電荷輸送層（最表面層）中の四フッ化エチレン樹脂粒子の分散状態（粒子分散性）が劣った。【０４１２】
重合体Ａ及び重合体Ｂのどちらも含有している場合のみ、電荷輸送層形成用塗布液の濾過性も、感光体最表面層中のフィラーの分散性も両方とも、良好になった。【０４１３】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年１０月４日出願の日本特許出願（特願２０１７−１９４６２９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０４１４】
本発明は、電子写真感光体を必要とする任意の分野で実施することができ、例えば複写機、プリンター、印刷機等に用いて好適に用いられる。
【符号の説明】
【０４１５】
１    感光体（電子写真感光体）
２    帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３    露光装置（露光部）
４    現像装置（現像部）
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙（用紙，媒体）
【図１】
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【国際調査報告】
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