(57)【要約】  水、下記式１で表されるシロキサン化合物、下記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、下記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、界面活性剤、並びに、有機溶剤をコア材として含むコアシェル粒子を含み、上記有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤である水性コート材、並びに、上記水性コート材を用いた膜及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法、並びに、上記水性コート材を製造することができる水性コート材キット。2019167414.tif 000017
2019167414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、
下記式１で表されるシロキサン化合物、下記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、下記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、
界面活性剤、並びに、
有機溶剤をコア材として含むコアシェル粒子を含み、
前記有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤である
水性コート材。
【化１】
2019167414.tif 000014
式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリアルキレンオキシアルキル基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【請求項２】
前記有機溶剤中の少なくとも５０質量％が、前記非極性溶剤である請求項１に記載の水性コート材。
【請求項３】
前記非極性溶剤が、炭素数７以上の炭化水素化合物である請求項１又は請求項２に記載の水性コート材。
【請求項４】
前記炭化水素化合物が、アルカンである請求項３に記載の水性コート材。
【請求項５】
前記コアシェル粒子の粒子径の変動係数が、１００％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水性コート材。
【請求項６】
コート層を乾燥させてなり、
前記コート層が、水、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物、界面活性剤、及び、有機溶剤をコア材に含むコアシェル粒子を含み、
前記有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤であり、
乾燥後の前記コート層において、少なくとも一部の前記コアシェル粒子の内部に空隙を有する
膜。
【化２】
2019167414.tif 000015
式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリアルキレンオキシアルキル基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【請求項７】
前記膜の平均内部空隙径が、３０ｎｍ以上であり、かつ空隙径の変動係数が、６０％以下である請求項６に記載の膜。
【請求項８】
反射防止膜である請求項６又は請求項７に記載の膜。
【請求項９】
請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の膜を有する積層体。
【請求項１０】
基材上に前記膜を有する請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記基材が、樹脂基材である請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
太陽電池フロントシートである請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
基材上に請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水性コート材を付与しコート層を形成する工程、及び、
前記コート層を乾燥させる工程を含み、
前記コアシェル粒子の少なくとも一部が、前記乾燥させる工程の後において、前記コート層の内部に空隙を形成する中空粒子となる
膜の製造方法。
【請求項１４】
基材上に請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水性コート材を付与しコート層を形成する工程、及び、
前記コート層を乾燥させる工程を含み、
前記コアシェル粒子の少なくとも一部が、前記乾燥させる工程の後において、前記コート層の内部に空隙を形成する中空粒子となる
積層体の製造方法。
【請求項１５】
下記式１で表されるシロキサン化合物を含む組成物Ａと、
水、界面活性剤、及び、有機溶剤を含む組成物Ｂとを備え、
前記組成物Ｂにおける前記有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤である
水性コート材キット。
【化３】
2019167414.tif 000016
式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリアルキレンオキシアルキル基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水性コート材、膜及びその製造方法、積層体及びその製造方法、並びに、水性コート材キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン化合物を含む水性コート材は、水を含む溶剤を用いており、形成された膜の表面エネルギーが低く、透明性に優れることから、種々の用途に使用されている。
その用途としては、光学レンズ、光学フィルタ、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜、反射防止膜、結露防止膜、防汚膜、表面保護膜等に好適に用いられる。【０００３】
また、近年、発電時における環境負荷が小さい発電方式である太陽電池モジュールが注目されている。太陽電池モジュールは、一般に太陽光が入射する受光面側（表面側）から、表面保護材、封止材で太陽電池素子が封止されてなる太陽電池セル、及び裏面側基材を順次備えている。
太陽電池モジュールの受光面に備えられる表面保護材としては、一般的には、ガラス、耐候性樹脂フィルム等が用いられている。【０００４】
従来の表面保護材、又は、表面保護材の製造方法としては、例えば、特表２０１７−５００３８４号公報、又は、特開２０１４−２０３００６号公報に記載されたものが挙げられる。
特表２０１７−５００３８４号公報には、１）有機化合物Ａ；エマルジョン安定剤Ｃ；およびｐＨ２〜６の水性媒体をＣ／Ａ質量比０．１〜２にて混合し、その結果、エマルジョンに対して、粒径３０〜３００ｎｍの乳化液滴１〜５０質量％が形成されることによって、水中油型エマルジョンを調製する工程であって、上記粒径が、ＤＬＳによって測定されるＺ平均流体力学的径である工程と、２）工程１）で得られたエマルジョンに、少なくとも１種類の無機酸化物前駆物質を添加することによって、上記乳化液滴に無機酸化物シェル層を提供し、その結果、コア／シェル質量比０．２〜２５を有する有機−無機コア・シェルナノ粒子が形成される工程であって、上記コアが、化合物Ａとエマルジョン安定剤Ｃの合計であり、かつシェルが、無機酸化物前駆物質に等しい金属酸化物である工程と、を含む、反射防止コーティング組成物を製造するプロセスであって、化合物Ａが、最大で５ｋｇ／ｍ３の水溶性を有する無極性有機化合物であり、かつ上記エマルジョン安定剤Ｃが、カチオン電荷を有する少なくとも１種類のモノマー単位および中性または非イオン性であり、かつ全体的な正のゼータ電位を有する少なくとも１種類のモノマー単位を含むカチオン性付加共重合体である、プロセスが記載されている。【０００５】
また、特開２０１４−２０３００６号公報には、基材上に形成された塗膜よりなる光学塗膜であって、上記塗膜中には、長径（Ｌ）とそれと直交する短径の最大値（Ｄ）の平均値：（（Ｌ＋Ｄ）／２）が、２０ｎｍ以上の空隙（Ｘ）を有し、上記空隙（Ｘ）の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とが１＜Ｌ／Ｄであり、上記空隙（Ｘ）が上記基材との界面において、上記基材と非接触である光学塗膜が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、得られる膜の光透過性に優れる水性コート材を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記水性コート材を用いた膜及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法を提供することである。
本発明の更に他の実施形態が解決しようとする課題は、上記水性コート材を製造することができる水性コート材キットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  水、下記式１で表されるシロキサン化合物、下記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、下記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、界面活性剤、並びに、有機溶剤をコア材として含むコアシェル粒子を含み、上記有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤である水性コート材。【０００８】
【化１】
2019167414.tif 000003
【０００９】
式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリアルキレンオキシアルキル基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。【００１０】
＜２＞  上記有機溶剤中の少なくとも５０質量％が、上記非極性溶剤である＜１＞に記載の水性コート材。
＜３＞  上記非極性溶剤が、炭素数７以上の炭化水素化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の水性コート材。
＜４＞  上記炭化水素化合物が、アルカンである＜３＞に記載の水性コート材。
＜５＞  上記コアシェル粒子の粒子径の変動係数が、１００％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の水性コート材。
＜６＞  コート層を乾燥させてなり、上記コート層が、水、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物、界面活性剤、及び、有機溶剤をコア材に含むコアシェル粒子を含み、上記有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤であり、乾燥後の上記コート層において、少なくとも一部の上記コアシェル粒子の内部に空隙を有する膜。【００１１】
【化２】
2019167414.tif 000004
【００１２】
式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリアルキレンオキシアルキル基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。【００１３】
＜７＞  上記膜の平均内部空隙径が、３０ｎｍ以上であり、かつ空隙径の変動係数が、６０％以下である＜６＞に記載の膜。
＜８＞  反射防止膜である＜６＞又は＜７＞に記載の膜。
＜９＞  ＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の膜を有する積層体。
＜１０＞  基材上に上記膜を有する＜９＞に記載の積層体。
＜１１＞  上記基材が、樹脂基材である＜１０＞に記載の積層体。
＜１２＞  太陽電池フロントシートである＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１３＞  基材上に＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水性コート材を付与しコート層を形成する工程、及び、上記コート層を乾燥させる工程を含み、上記コアシェル粒子の少なくとも一部が、上記乾燥させる工程の後において、上記コート層の内部に空隙を形成する中空粒子となる膜の製造方法。
＜１４＞  基材上に＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水性コート材を付与しコート層を形成する工程、及び、上記コート層を乾燥させる工程を含み、上記コアシェル粒子の少なくとも一部が、上記乾燥させる工程の後において、上記コート層の内部に空隙を形成する中空粒子となる積層体の製造方法。
＜１５＞  下記式１で表されるシロキサン化合物を含む組成物Ａと、水、界面活性剤、及び、有機溶剤を含む組成物Ｂとを備え、上記組成物Ｂにおける上記有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤である水性コート材キット。【００１４】
【化３】
2019167414.tif 000005
【００１５】
式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリアルキレンオキシアルキル基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の実施形態によれば、得られる膜の光透過性に優れる水性コート材を提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、上記水性コート材を用いた膜及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明の更に他の実施形態によれば、上記水性コート材を製造することができる水性コート材キットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。  また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶剤ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１８】
（水性コート材）
本開示に係る水性コート材は、水、下記式１で表されるシロキサン化合物、下記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、下記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、界面活性剤、並びに、有機溶剤をコア材として含むコアシェル粒子を含み、上記有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤である。
【００１９】
【化４】
2019167414.tif 000006
【００２０】
式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基（ビニルフェニル基）、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリアルキレンオキシアルキル基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【００２１】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、得られる膜及び得られる膜を用いた積層体の光透過性に優れる水性コート材を提供できることを見出した。
上記構成による優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
上記式１で表されるシロキサン化合物、上記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、上記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、「特定シロキサン化合物」ともいう。）、界面活性剤、有機溶剤をコア材として含むコアシェル粒子を含み、上記有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤であることにより、膜を形成する際の乾燥時において、上記有機溶剤の少なくとも一部が揮発し、得られる膜中において、容易に空隙を形成することができ、また、膜物性への上記有機溶剤の揮発時の影響が少なく、かつ沸点未満の低温でも上記有機溶剤の揮発性に優れ、上記空隙により得られる膜の屈折率を低減できると推定される。そのため、得られる膜の光透過性に優れると推定される。
また、得られる膜の屈折率が低減されることにより、得られる膜を備える基材に対する反射防止効果も向上させ、得られる膜を基材上に備える積層体の光透過性にも優れると推定される。
また、本開示に係る水性コート材は、上記有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤であることにより、乾燥後に膜に残留する成分が少なくなるため得られる膜のヘーズ（曇りの度合い）にも優れる。
【００２２】
＜有機溶剤をコア材として含むコアシェル粒子＞
本開示に係る水性コート材は、有機溶剤をコア材として含むコアシェル粒子を含み、上記有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤である。
なお、本開示における「沸点」は、１気圧（１０１，３２５Ｐａ）における沸点である。また、本開示における「非極性溶剤」とは、水への溶解度が２０℃において０．１質量％以下であり、比誘電率の値が１０以下である溶剤をいう。
沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤としては、炭化水素化合物、フッ化炭化水素化合物、及び、シリコーン化合物等が挙げられるが、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、炭化水素化合物であることが好ましい。
上記炭化水素化合物としては、脂肪族炭化水素化合物であっても、芳香族炭化水素化合物であってもよいが、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、脂肪族炭化水素化合物であることが好ましく、アルカンであることがより好ましい。
上記炭化水素化合物は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していても、不飽和結合を有していてもよいが、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、直鎖状の炭化水素化合物、又は、分岐を有する炭化水素化合物であることが好ましく、直鎖状の炭化水素化合物であることがより好ましい。
また、上記炭化水素化合物は、不飽和結合を有さない化合物であることが好ましい。
更に、上記炭化水素化合物は、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、炭素原子及び水素原子のみからなる化合物であることが好ましい。
上記炭化水素化合物の炭素数は、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、７以上であることが好ましく、８以上２０以下であることがより好ましく、１０以上１９以下であることが更に好ましく、１２以上１７以下であることが特に好ましい。
【００２３】
上記非極性溶剤の沸点としては、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、１００℃以上３４０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上３２０℃以下であることがより好ましく、２００℃以上３１０℃以下であることが特に好ましい。
【００２４】
沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤として、具体的には例えば、ｎ−ヘプタン（沸点：９８℃）、ｎ−オクタン（沸点：１２５℃）、ｎ−ドデカン（沸点：２１６℃）、ｎ−テトラデカン（沸点：２５４℃）、ｎ−ヘキサデカン（沸点：２８７℃）、ｎ−ヘプタデカン（沸点：３０２℃）、ｎ−オクタデカン（沸点：３１７℃）、ｎ−イコサン（沸点：３４３℃）、シクロオクタン（沸点：１４９℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、ｐ−キシレン（沸点：１３８℃）、ｍ−キシレン（沸点：１３９℃）、ｏ−キシレン（沸点：１４４℃）等が好ましく挙げられる。
【００２５】
上記有機溶剤は、１種類のみの有機溶剤であっても、２種以上の有機溶剤の混合溶剤であってもよい。
また、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記コアシェル粒子のコア剤として含まれる上記有機溶剤における沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤の含有量は、上記有機溶剤の全質量に対し、２０質量％以上であればよいが、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
【００２６】
上記コアシェル粒子のシェルの材質は、特に制限はないが、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、上記シェルは、ポリシロキサン化合物を含むことが好ましく、上記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物を含むことがより好ましく、上記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物を、上記シェルの全質量に対し、５０質量％以上含むことが更に好ましく、上記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物からなることが特に好ましい。
また、上記コアシェル粒子の表面は、疎水性であっても、親水性であってもよいが、保存安定性、及び、得られる膜のヘーズの観点から、親水性であることが好ましい。
【００２７】
上記コアシェル粒子の体積平均粒子径は、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、０．０５μｍ〜１．５μｍであることが好ましく、０．０８μｍ〜１．０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍであることが更に好ましく、０．１μｍ〜０．４μｍであることが特に好ましい。
また、本開示に係る水性コート材に含まれる粒子の体積平均粒子径は、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、０．０５μｍ〜１．５μｍであることが好ましく、０．０８μｍ〜１．０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍであることが更に好ましく、０．１μｍ〜０．４μｍであることが特に好ましい。
また、上記コアシェル粒子の粒子径の変動係数は、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、１００％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることが更に好ましく、０％以上５０％以下であることが特に好ましい。
また、本開示に係る水性コート材に含まれる粒子の粒子径の変動係数は、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、１００％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることが更に好ましく、０％以上５０％以下であることが特に好ましい。
本開示における粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（型番：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII、マイクロトラックベル（株）製）を用いて測定するものとする。なお、本開示において平均粒子径は、メジアン径を意味する。
また、本開示におけるコアシェル粒子の粒子径の変動係数は、上記測定において測定した粒子径の体積分布における標準偏差を、メジアン径で除算することにより算出する。
【００２８】
上記コアシェル粒子におけるコアとシェルとの質量比は、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、コア：シェル＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜５：９５であることがより好ましく、１０：９０〜９０：１０であることが特に好ましい。
【００２９】
上記コアシェル粒子におけるコアの大きさ（最大径）は、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、４０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、６０ｎｍ〜６００ｎｍであることが特に好ましい。
上記コアシェル粒子におけるコアの大きさ（最大径）の測定方法は、後述する膜の内部空隙径の測定方法と同様な方法により測定することができる。
【００３０】
上記コアシェル粒子は、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
上記コアシェル粒子の含有量は、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、水性コート材の全質量に対し、０．０５質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
＜特定シロキサン化合物＞
本開示に係る水性コート材は、下記式１で表されるシロキサン化合物、下記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、下記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（特定シロキサン化合物）を含む。
【００３２】
【化５】
2019167414.tif 000007
【００３３】
式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリアルキレンオキシアルキル基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
【００３４】
式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物とは、式１で表されるシロキサン化合物におけるケイ素原子上の置換基の少なくとも一部が加水分解し、シラノール基となっている化合物をいい、また、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物とは、式１で表されるシロキサン化合物、及び、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物よりなる群から選ばれる２以上の化合物が縮合した化合物をいう。
【００３５】
式１におけるＲ１及びＲ２における炭素数１〜６の有機基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。炭素数１〜６の有機基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式１におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式１におけるＲ３はそれぞれ独立に、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式１におけるＲ４はそれぞれ独立に、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、アルキル基、ビニル基、又は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基（ビニルフェニル基）、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリアルキレンオキシアルキル基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが特に好ましい。
式１におけるｍは、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式１におけるｎは、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、２〜２０の整数であることが好ましい。
このような特定シロキサン化合物の例としては、信越化学工業社製ＫＢＥ−０４、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３Ｐ、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＥ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１５、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１７、ＫＲ−５１８、Ｘ−１２−１１３５、Ｘ−１２−１１２６、Ｘ−１２−１１３１や、エボニックジャパン株式会社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ４１５０や、三菱化学社製ＭＫＣシリケートＭＳ−５１，ＭＳ−５６，ＭＳ−５７、ＭＳ−５６Ｓや、コルコート株式会社製エチルシリケート２８、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート、ＳＳ−１０１などが挙げられる。
【００３６】
本開示に係る水性コート材は、特定シロキサン化合物を１種のみ含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
特定シロキサン化合物の含有量は、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、水性コート材の全固形分に対し、３０質量％〜９９質量％であることが好ましく、５０質量％〜９９質量％であることがより好ましく、７０質量％〜９５質量％であることが特に好ましい。なお、本開示における水性コート材の「固形分」とは、水及び後述する親水性有機溶剤を除いた成分を意味する。
【００３７】
＜界面活性剤＞
本開示に係る水性コート材は、界面活性剤を含む。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、イオン性界面活性剤であるアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、いずれも本開示に好適に用いることができる。
中でも、上述の特定シロキサン化合物と相互作用的な引力によりコアシェル粒子が効率的に形成される点、保存安定性、並びに、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、ノニオン界面活性剤、及び、カチオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤が好ましく、カチオン界面活性剤がより好ましい。
上記界面活性剤の分子量は、保存安定性、並びに、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが更に好ましく、３００以上８００以下であることが特に好ましい。
【００３８】
カチオン界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩型、ピリジニウム塩型、アミン塩型、ポリアミン型界面活性剤等が挙げられる。具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。より具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、モノメチルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
非極性溶剤のエマルジョン粒子安定性の観点から、第四級アンモニウム塩型、ピリジニウム塩型、ポリアミン型界面活性剤が好ましく、第四級アンモニウム塩型、ピリジニウム塩型界面活性剤がより好ましい。
【００３９】
ノニオン界面活性剤の例としては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテル等が挙げられる。より具体的には、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステル等が挙げられる。
【００４０】
その他のイオン性界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン界面活性剤；アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤を挙げることができる。
【００４１】
本開示に係る水性コート材は、界面活性剤を１種のみ含有してもよく、２種以上を含有してもよく、水性コート材の基材への濡れ性、塗布性を高める観点からフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等を有してもよい。
フッ素系界面活性剤としては、メガファックＦ−４４４などのＤＩＣ株式会社製メガファックシリーズ、サーフロンＳ−２２１などのＡＧＣセイミケミカル株式会社製サーフロンシリーズ、フタージェント１００などの（株）ネオス製フタージェントシリーズなどが挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、ＫＰ−１２４などの信越化学工業（株）製レベリング材ＫＰシリーズなどが挙げられる。アセチレン系界面活性剤としては、サーフィノール４２０、オルフィンＥ１００４などの日信化学工業（株）製サーフィノールシリーズ、オルフィンシリーズなどが挙げられる。
【００４２】
本開示に係る水性コート材における界面活性剤の含有量は、保存安定性、並びに、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、水性コート材の全質量に対し、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０２質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．０３質量％〜１質量％であることが特に好ましい。
また、界面活性剤の含有量は、上記コアシェル粒子におけるコア材である有機溶剤の全質量に対し、保存安定性、並びに、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、０．５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。
【００４３】
＜水＞
本開示に係る水性コート材は、水を含む。
本開示に係る水性コート材は、水を含むが、水との親和性に優れる親水性有機溶剤等を更に含んでいてもよい。
水性コート材中の水の含有量は、水及び親水性有機溶剤の総含有量（上記コアシェル粒子におけるコア材の有機溶剤は含まない。）に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
本開示に係る水性コート材が含むことができる親水性有機溶剤としては、例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物などの親水性化合物等が挙げられる。
本開示に使用しうる親水性有機溶剤には特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、エチレングリコール、エチルセロソルブ等が挙げられる。入手容易性、環境負荷の低減の観点から、アルコール化合物が好ましく、エタノール、及び、イソプロパノールよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がより好ましい。
【００４４】
本開示に係る水性コート材の全質量に対する固形分の含有量は、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
また、本開示に係る水性コート材における水の含有量は、水性コート材の全質量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％〜９９．９質量％であることがより好ましく、５０質量％〜９９．８質量％であることが更に好ましく、７０質量％〜９９．５質量％であることが特に好ましい。
【００４５】
〔その他の成分〕
本開示に係る水性コート材は、既述の必須成分に加え、本開示に係る効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて他の成分を含有することができる。
他の成分としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、帯電制御剤、シロキサン化合物の縮合触媒、防腐剤等が挙げられる。
本開示に係る水性コート材は、塗布後の膜形成時には、既述のように、溶剤である水等が減少することで特定シロキサン化合物が縮合して硬化し、膜を形成する。また、乾燥時に上記コアシェル粒子のコア材である有機溶剤の少なくとも一部が揮発し、空隙を形成する。したがって、硬化膜の形成に、重合反応、架橋反応等に必要とされる光照射や高温熱処理を必要としない。また、重合反応、架橋反応等に必要とされる光重合開始剤、熱重合開始剤等を含有することは必要としない。
このため、貯蔵安定性に影響を与える光重合開始剤、熱重合開始剤等を含有しない本開示に係る水性コート材は、保存安定性が良好である。
本開示に係る水性コート材によれば、簡便な方法で、光透過性に優れる膜を形成することができる。
【００４６】
−帯電防止剤−
本開示に係る水性コート材は、帯電防止剤を含有してもよい。
帯電防止剤は、水性コート材により形成された膜に帯電防止性を付与することで、汚染物質の付着を抑制する目的で用いられる。
帯電防止性を付与するための帯電防止剤としては、特に制限はない。
本開示に用いられる帯電防止剤としては、金属酸化物粒子、金属ナノ粒子、導電性高分子、及び、イオン液体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。帯電防止剤は２種以上を併用してもよい。
金属酸化物粒子は帯電防止性を与えるために比較的多量の添加が必要であるが、無機粒子であるために、金属酸化物粒子を含有することで、水性コート材により形成された膜の防汚性をより高めることができる。
【００４７】
金属酸化物粒子には、特に制限はないが、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ粒子、スズドープ酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子、シリカ粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子は屈折率が大きく、粒子径が大きいと透過光の散乱による光透過性の低下が懸念されるため、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２ｎｍ以上であることが好ましい。
また粒子の形状は特に限定されず、球状であっても、板状であっても、針状であってもよい。
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。写真の画像より、粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径（平均一次粒子径）とする。本明細書における平均一次粒子径は、３００個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出した値を用いている。
なお、金属酸化物粒子の形状が球状ではない場合にはその他の方法、例えば動的光散乱法を用いて求めてもよい。
【００４８】
帯電防止剤は、水性コート材に１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。金属酸化物粒子を２種以上含有する場合、平均一次粒子径、形状、素材が互いに異なるものを２種以上使用してもよい。
本開示に係る水性コート材においては、帯電防止剤の含有量は水性コート材の全固形分に対し、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
帯電防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、水性コート材の製膜性を低下させることなく、形成された膜に効果的に帯電防止性を付与することができる。
また、帯電防止剤として金属酸化物粒子を用いる場合の含有量は、水性コート材の全質量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
金属酸化物粒子の含有量を上記範囲とすることで、水性コート材における金属酸化物粒子の分散性が良好となり、凝集の発生が抑制され、必要な帯電防止性を水性コート材により形成された膜に付与することができる。
【００４９】
−縮合触媒−
本開示に係る水性コート材は、シロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒を含有することが好ましい。
水性コート材が縮合触媒を含有することにより、より耐久性に優れた膜を形成することができる。本開示においては、水性コート材を塗布後に乾燥させて膜中の水分を減少させることに伴い、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物が有するヒドロキシ基の少なくとも一部が互いに縮合して、縮合物を形成することで、安定な膜が形成される。膜の形成時に、式１で表されるシロキサン化合物及びその加水分解物、並びに、それらの加水分解縮合物の縮合を促進する触媒を水性コート材が含有することで、膜の形成をより速やかに進めることができる。
【００５０】
本開示に用いることができる縮合触媒は、特に限定されないが、酸触媒、アルカリ触媒、有機金属触媒等が挙げられる。
酸触媒の例としては、リン酸、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、クロロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
アルカリ触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
有機金属触媒の例としては、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウムキレート化合物、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のチタンキレート化合物及びジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート等の有機スズ化合物等が挙げられる。
縮合触媒の種類は特に限定されないが、有機金属触媒が好ましく、中でも、アルミキレート化合物、又は、ジルコニウムキレート化合物がより好ましい。
【００５１】
縮合触媒の含有量は、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、水性コート材の全固形分に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００５２】
なお、シロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒は、上述した式１で表されるシロキサン化合物の加水分解反応の促進に対しても有用である。
式１で表されるシロキサン化合物のケイ素に結合したアルコキシ基の加水分解反応と縮合反応は平衡の関係にあり、水性コート材中に含まれる水の含有量が多いと加水分解の方向に、水の含有量が少ないと縮合の方向に進む。アルコキシ基の縮合反応を促進する縮合触媒は、上記反応の両方向への促進効果を有するため、水性コート材における水の含有量が多い状態では加水分解反応を促進することができる。縮合触媒の存在により、式１で表されるシロキサン化合物の加水分解をより穏やかな条件で行うことが可能となる。
【００５３】
−水性コート材の製造方法−
本開示に係る水性コート材の製造方法は、特に制限はなく、有機溶剤、界面活性剤、及び、水を混合して、有機溶剤を水中に分散し、特定シロキサン化合物を添加して一部加水分解縮合して分散した有機溶剤の表面にシェル層を形成してコアシェル粒子を作製し、水性コート材を製造する方法や、有機溶剤をコア材として含むコアシェル粒子、特定シロキサン化合物、界面活性剤、及び、水を混合して製造する方法が挙げられる。
中でも、有機溶剤、界面活性剤、及び、水を混合して、有機溶剤を水中に分散し、特定シロキサン化合物を添加して一部加水分解縮合して分散した有機溶剤の表面にシェル層を形成してコアシェル粒子を作製し、水性コート材を製造する方法が好ましく挙げられる。また、特定シロキサン化合物は、有機溶剤、界面活性剤、及び、水とともに添加してもよいし、有機溶剤を水中に分散した後、添加してもよい。
【００５４】
上記コアシェル粒子は、水中で上記コア材をエマルジョン化し、上記コア材の表面にシェル層を形成して作成されることが好ましい。シェル層を形成する前にコア材をエマルジョン化することにより、シェル層を形成する材料とコア材との間で相互作用的な引力が生じ、効率的にコアシェル化が進む。
コア材をエマルジョン化する方法としては、ローター（回転刃）やステーター（固定刃）を用いる方法、超音波キャビテーションを利用する方法、ボール又はビーズのような粉砕媒体を用いる方法、原料同士を高速衝突させる方法、分散溶媒を多孔質膜を介して溶媒に通過させる方法などがあり、いずれもせん断力を与えることによりコア材をエマルジョン化することができる。
コア材をエマルジョン化する方法に用いられる装置としては、プライミクス（株）製オートミクサー２０型、日本エマソン（株）製超音波ホモジナイザーＳｏｎｉｆｉｅｒＳＦＸ２５０、アシザワ・ファインテック（株）製ＯＭＥＧＡ  ＬＡＢ、（株）スギノマシン製スターバースト１０、ＳＰＧテクノ（株）製ＫＨ−１２５等が挙げられる。
【００５５】
特定シロキサン化合物は、まず水を含む溶剤と混合し、特定シロキサン化合物の加水分解物を形成させ、特定シロキサン化合物の加水分解物溶液を調製することが好ましい。なお、この際、特定シロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒を添加することができる。
得られた特定シロキサン化合物の加水分解物溶液に、界面活性剤、及び、有機溶剤を添加してもよいし、有機溶剤、界面活性剤、及び、水を混合して、有機溶剤を水中に分散した液と上記特定シロキサン化合物の加水分解物溶液とを混合してもよい。また、有機溶剤、界面活性剤及び水を混合して有機溶剤を水中に分散した液と上記特定シロキサン化合物を混合して、加水分解とシェル形成を同時に行ってもよい。
【００５６】
本開示に係る水性コート材を用いることで、光透過性が良好な膜が形成される。
このため、本開示に係る水性コート材は、太陽電池モジュール等の屋外に使用する装置の表面を保護する膜の形成に好適である。形成された膜は、光透過性に優れ、発電効率に優れ、特定シロキサン化合物を用いることにより、膜の耐久性にも優れる。
従って、本開示に係る水性コート材は、各種基材の表面材、光学デバイス、特に反射防止膜の形成、並びに、太陽電池モジュールのフロントシート（太陽電池フロントシート）の形成に有用である。
【００５７】
（膜）
本開示に係る膜における第１の実施形態は、コート層を乾燥させてなり、上記コート層が、水、上記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物、界面活性剤、及び、有機溶剤をコア材に含むコアシェル粒子を含み、上記有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤であり、乾燥後の上記コート層において、少なくとも一部の上記コアシェル粒子の内部に空隙を有する。
また、本開示に係る膜における第２の実施形態は、本開示に係る水性コート材を乾燥させてなる膜であり、また、内部に空隙、好ましくは中空粒子を有する膜である。
上記コート層は、水性コート材の塗布膜であることが好ましく、上記コート層における界面活性剤、及び、有機溶剤をコア材に含むコアシェル粒子の好ましい態様は、本開示に係る水性コート材において上述した好ましい態様と同様である。
また、上記コート層における式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物の好ましい態様は、本開示に係る水性コート材において上述した式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物の好ましい態様と同様である。
また、上記コート層は、基材上に有することが好ましい。
【００５８】
本開示に係る膜は、乾燥後の上記コート層において、少なくとも一部の上記コアシェル粒子の内部に空隙を有する。
上記膜の平均内部空隙径は、強度、光透過性及びヘーズの観点から、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが更に好ましく、４０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。
また、上記膜の内部空隙径の変動係数は、光透過性及びヘーズの観点から、１００％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが特に好ましい。
上記膜の平均内部空隙径の測定方法は、以下に記載の方法により行った。
反射防止膜付き積層体を基材と直交する方向に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより閉鎖空隙の直径、空隙径の変動係数、空隙率を評価した。
任意に選択した２００個の空隙に対してそれぞれ円相当径を算出し、平均値を閉鎖空隙の直径とした。
空隙率は、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて内部空隙部分と樹脂バインダ部分を画像処理（二値化）を行い分離することで、内部空隙部分の割合を算出して空隙率とした。
また、上記膜の空隙径の変動係数は、上記測定において測定した空隙径の分布における標準偏差を、平均内部空隙径で除算することにより算出する。
【００５９】
本開示に係る膜の平均厚さは、特に制限はなく、所望の厚さに形成することができるが、光透過性及びヘーズの観点から、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３５０ｎｍであることがより好ましく、８０ｎｍ〜２００ｎｍであることが更に好ましく、１００ｎｍ〜１８０ｎｍであることが特に好ましい。
また、上記膜の平均厚さは、上記膜における１０箇所以上で厚さを測定し、平均をとるものとする。
【００６０】
本開示に係る膜の積分球透過率（波長λ＝３００ｎｍ〜１，１００ｎｍの光の透過率の平均）は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。
本開示における膜の積分球透過率は、水性コート材により形成した膜を設けた基材の積分球透過率を、硫酸バリウム白板をリファレンスとして測定することで求める。
本開示における膜の積分球透過率の測定は、積分球付の透過型分光光度計を用いることで測定可能である。具体的には、例えば、紫外可視赤外分光光度計（ＵＶ−３６００、（株）島津製作所製）に積分球付属装置（ＩＳＲ−２２００、（株）島津製作所製）を接続した装置、又は、紫外可視赤外分光光度計（ＵＶ−３６００、（株）島津製作所製）に多用途大型試料室（ＭＰＣ−３１００、（株）島津製作所製）を接続した装置により測定する。
【００６１】
本開示に係る膜は、光学レンズ、光学フィルタ、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜、反射防止膜、結露防止膜、防汚膜、表面保護膜等に好適に用いられ、反射防止膜により好適に用いられる。また、太陽電池モジュールの表面保護膜は、発電効率の観点から、反射防止能も求められるため、本開示に係る膜は、太陽電池モジュールの表面保護膜として、更に好適に用いられ、太陽電池モジュールのフロントシート（太陽電池フロントシート）として、特に好適に用いられる。
【００６２】
＜膜の製造方法＞
本開示に係る膜の製造方法としては、特に制限はないが、基材上に本開示に係る水性コート材を付与しコート層を形成する工程、及び、上記コート層を乾燥させる工程を含み、上記コアシェル粒子の少なくとも一部が、上記乾燥させる工程の後において、上記コート層の内部に空隙を形成する中空粒子となる方法であることが好ましい。
本開示に用いられる基材は、特に制限はなく、例えば、後述する材質の基材又は複合基材、配線等を有する基板、太陽電池モジュール等、所望の基材を用いることができる。
また、基材として、仮支持体を使用してもよい。
基材の材質としては、例えば、ガラス、樹脂、金属、セラミックス等をいずれも好適に用いることができる。
本開示に係る水性コート材を基材に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布等の公知の塗布法をいずれも適用することができる。また、水性コート材を塗布する前に基材にコロナ放電処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射（ＵＶ）処理などの表面処理することも好ましい。
【００６３】
上記コート層の乾燥は、室温（２５℃）で行ってもよく、加熱して行ってもよいが、上記有機溶剤を十分揮発させ、空隙を形成し、また、得られる膜の光透過性及び着色抑制の観点から、４０℃〜７００℃に加熱して行うことが好ましい。樹脂基材を用いる場合、基材の分解温度以下の温度で加熱する必要があり、具体的には４０℃〜２００℃に加熱して行うことが好ましい。また、基材の熱変形を抑制する観点では、４０℃〜１２０℃に加熱して行うことがより好ましい。
また、加熱を行う場合には、加熱時間は、特に制限はないが、１分〜３０分であることが好ましい。
【００６４】
（積層体）
本開示に係る積層体における第１の実施形態は、本開示に係る膜を有する。
また、本開示に係る積層体における第２の実施形態は、本開示に係る水性コート材を乾燥させてなる膜を有する積層体であり、また、上記膜の内部に空隙、好ましくは中空粒子を有する。
また、本開示に係る積層体は、基材上に上記膜を有することが好ましい。
本開示に係る積層体の基材としては、特に制限はなく、上述した基材を用いることができるが、汎用性及び軽量化の観点から、樹脂基材が好ましく挙げられる。
樹脂基材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂又はフッ素系ポリマーなどが挙げられる。中でも、コスト、機械強度、透過率、及び、透明性の点から、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、又は、セルロースが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、シクロオレフィン等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
セルロースとしては、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
基材に樹脂基材を用いる場合、樹脂基材の厚さは、取扱い性、及び、耐電圧の観点から、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、４５μｍ以上が更に好ましく、１４５μｍ以上が特に好ましく、２００μｍ以上が最も好ましい。上限としては、５００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がより好ましい。
基材にガラス基材を用いる場合、ガラス基材の厚さは５００μｍ以上が好ましい。上限としては、４，０００μｍ以下が好ましく、３，５００μｍ以下がより好ましい。
【００６５】
本開示に係る積層体は、他の層を更に有していてもよい。
他の層としては、公知の種々の層を有することができる。具体的には、例えば、接着層、ハードコート層、紫外線吸収層、下塗り層等が挙げられる。
また、本開示に係る積層体を後述する太陽電池モジュールに用いる場合、本開示に係る積層体は、これらの層を有することが好ましい。
【００６６】
＜接着層＞
本開示に係る積層体は、基材と本開示に係る膜との間に、接着層を備えていてもよい。
上記接着層を備えることにより、基材と本開示に係る膜との密着性が向上し、耐久性に優れた積層体が得られる。
【００６７】
接着層としては、公知の粘着剤又は公知の接着剤を含む層、又は、これらの硬化物を含む層が挙げられる。
接着層は、樹脂及び架橋剤を含む接着層形成用塗布液を塗布し、乾燥又は硬化した層であることが好ましい。
樹脂としては、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
架橋剤としては、特に限定されず、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤等が挙げられ、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。
接着層形成用塗布液は、界面活性剤、溶媒等の公知の成分を更に含んでいてもよい。
【００６８】
接着層の厚さは、特に制限はないが、光透過性の観点から、０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．４μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
【００６９】
接着層は、例えば、基材又は本開示に係る膜に接着層形成用塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成される。
【００７０】
＜ハードコート層＞
本開示に係る積層体は、ハードコート層を更に有することが好ましく、基材の本開示に係る膜が設けられた側に、ハードコート層を更に有することがより好ましく、基材と本開示に係る膜との間に、ハードコート層を更に有することが特に好ましい。
ハードコート層を備えることにより、耐熱性に更に優れた積層体が得られる。これは、ハードコート層により、積層体の内部への酸素の透過が抑制されるため、基材等の酸素による劣化が抑制されるためであると考えられる。
【００７１】
ハードコート層としては、特に限定されず、太陽電池の分野において公知のハードコート層が挙げられ、例えば、特開２０１３−４５０４５号公報、特開２０１３−４３３５２号公報、特開２０１２−２３２４５９号公報、特開２０１２−１２８１５７号公報、特開２０１１−１３１４０９号公報、特開２０１１−１３１４０４号公報、特開２０１１−１２６１６２号公報、特開２０１１−７５７０５号公報、特開２００９−２８６９８１号公報、特開２００９−２６３５６７号公報、特開２００９−７５２４８号公報、特開２００７−１６４２０６号公報、特開２００６−９６８１１号公報、特開２００４−７５９７０号公報、特開２００２−１５６５０５号公報、特開２００１−２７２５０３号公報、国際公開第１２／０１８０８７号、国際公開第１２／０９８９６７号、国際公開第１２／０８６６５９、国際公開第１１／１０５５９４号に記載のハードコート層を用いることができる。
【００７２】
また、ハードコート層の表面の鉛筆硬度は、積層体の耐傷性の観点から、Ｂ以上であることが好ましく、ＨＢ以上であることがより好ましく、Ｆ以上であることが更に好ましい。
ハードコート層の表面の鉛筆硬度の上限は特に制限はないが、ハードコート層の表面の鉛筆硬度の上限は、積層体の加工性の観点から、好ましくは６Ｈ以下であり、より好ましくは３Ｈ以下である。
なお、ハードコート層の表面の鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に基づいて測定された値を意味する。鉛筆としては、三菱鉛筆（株）製のハイユニを使用する。
【００７３】
ハードコート層の材質としては、公知のものを含むことができるが、ハードコート層は、耐久性の観点から、シロキサン樹脂を含むことが好ましい。
また、上記シロキサン樹脂をゾルゲル法により作製する場合は、ハードコート層は、硬化剤として金属錯体を含むことが好ましい。
金属錯体としては、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、チタン、銅、コバルト、亜鉛、ハフニウム及びジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属錯体が好ましい。
ハードコート層に含まれるシロキサン樹脂の含有量は、ハードコート層の固形分量に対し、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００７４】
−無機フィラー−
ハードコート層は、ハードコート層の硬度をより向上させる観点から、無機フィラーを少なくとも１種含有することが好ましい。
無機フィラーとしては、ハードコート層の硬度をより向上させる観点から、金属酸化物フィラー及び無機窒化物フィラーよりなる群から選択される少なくとも１種の無機粒子が好ましい。
【００７５】
金属酸化物フィラーとしては、シリカフィラー、アルミナフィラー、ジルコニアフィラー、チタニアフィラー等が挙げられる。
無機窒化物フィラーとしては、窒化ホウ素フィラー等が挙げられる。
【００７６】
ハードコート層は、ハードコート層中のシロキサン樹脂との架橋の観点から、シリカフィラーを含むことが好ましい。
【００７７】
シリカフィラーとしては、四塩化ケイ素の燃焼によって製造される乾燥粉末状のシリカ；二酸化ケイ素又はその水和物が水に分散したコロイダルシリカ；等が挙げられる。
乾燥粉末状のシリカを用いる場合は、超音波分散機等を用いて水に分散させることで用いることができる。
シリカフィラーは特に限定されないが、具体的には、シーホスターＫＥ−Ｐ１０などのシーホスターシリーズ（（株）日本触媒製）、スノーテックス（登録商標）ＯＺＬ−３５などのスノーテックス（登録商標）シリーズ（日産化学工業（株）製）、等が挙げられる。
アルミナフィラーとしては、アルミニウムの両性酸化物である酸化アルミニウムや結晶水を含むアルミナ水和物（水酸化アルミニウム）などがある。
酸化アルミニウムは、結晶構造によりα−アルミナ、γ−アルミナ、δアルミナ、θアルミナなどがある。アルミナ水和物としては、結晶構造によりジブサイト、バイヤライト、ベーマイト、ダイアスポア、擬ベーマイト、非晶質状態のものがある。
アルミナフィラーは特に限定されないが、具体的には、アルミナゾルＡＳ−２００などのアルミナゾルシリーズ（日産化学工業（株）製）、アルミゾル１０Ｃ、アルミゾルＦ−１０００などのアルミゾルシリーズ（川研ファインケミカル（株）製）、ハイジライトＨ−４３などのハイジライトシリーズ、アルミナＡＳ１０などのアルミナＡＳシリーズ（昭和電工（株）製）等が挙げられる。
コロイド状の場合は直接用いてもよく、粉末状の場合は、超音波分散機等を用いて水などの溶媒に分散させることで用いることができる。
【００７８】
無機フィラーの形状としては、球状、棒状、多面体状、平板状または鱗片状等の粒子形状、数珠形状、針形状または繊維形状等が挙げられる。
無機フィラーが粒子形状（無機粒子）である場合の数平均一次粒径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
無機粒子の数平均一次粒径が３００ｎｍ以下であると、表面が平滑なハードコート層が得られる。
一方、無機粒子の数平均一次粒径は、２ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
無機粒子の数平均一次粒径が２ｎｍ以上であると、ハードコート層の硬度をより向上させることができる。
無機フィラーが数珠形状、針形状、又は、繊維形状の場合、アスペクト比は４以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましく、１００以上が更に好ましく、５００以上が特に好ましい。アスペクト比が高い粒子を用いることにより、ハードコート層の硬度と柔軟性を両立することができる。
なお、アスペクト比とは、数珠形状の場合、二次粒子径（一次粒子の結合長）を一次粒子径で除算した値を意味し、針形状、繊維形状の場合、長径を短径で除算した値を意味する。
【００７９】
無機粒子の数平均一次粒径は、ハードコート層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、実面積１ｍｍ２に相当する範囲に含まれる粒子を１００個選び出し、各々の粒子の粒径を測定し、測定値（各々の粒子の粒径）を単純平均することによって求められた値を指す。
【００８０】
無機フィラーの含有量は、ハードコート層の固形分量に対し、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。
シロキサン樹脂と無機フィラーの合計量は、ハードコート層の固形分量に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００８１】
−その他の成分−
ハードコート層は、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
例えば、ハードコート層は、界面活性剤を少なくとも１種含有していてもよい。
これにより、ハードコート層の表面の滑り性が向上し、ハードコート層表面の摩擦が軽減される。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００８２】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、ハードコート層の固形分量に対して、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１質量％〜５質量％であり、更に好ましくは０．１質量％〜１質量％である。
【００８３】
ハードコート層（又はハードコート層形成用塗布液）は、ｐＨ調整剤を含有していてもよい。
ｐＨ調整剤としては、リン酸、硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸などの酸、及び、アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが挙げられる。
【００８４】
ハードコート層は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、後述する紫外線吸収層に含まれる紫外線吸収剤と同様の化合物が挙げられ、金属酸化物粒子が好ましく挙げられる。
【００８５】
ハードコート層の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜８μｍがより好ましく、０．３μｍ〜６μｍが更に好ましい。
ハードコートの厚さが０．１μｍ以上であると、ハードコート層表面の硬度の面で有利である。
ハードコート層の厚さが１０μｍ以下であると、積層体の透明性及び取り扱い性がより向上する。
【００８６】
＜紫外線吸収層＞
本開示に係る積層体は、基材とハードコート層との間（ハードコート層が省略されている場合には、基材の本開示に係る膜が設けられた側とは反対側の面上）に紫外線吸収層を有していてもよい。
紫外線吸収層は、紫外線吸収剤を含む層であることが好ましく、紫外線吸収剤及びゾルゲル硬化物を含む層、又は、紫外線吸収剤及びバインダーポリマーを含む層であることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を特に制限なく使用することができ、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物、金属酸化物粒子などが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収構造を含むポリマーであってもよく、紫外線吸収構造を含むポリマーとしては、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物等の構造の少なくとも一部を含むアクリル酸エステル化合物に由来する単量体単位を含むアクリル樹脂等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子などが挙げられる。
ゾルゲル硬化物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合させた硬化物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル、及びポリウレタン等が挙げられる。
紫外線吸収層は、上記紫外線吸収層に含まれる各成分と、必要に応じて溶媒を含む紫外線吸収層形成用塗布液を、表面基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成される。
【００８７】
＜裏面層＞
本開示に係る積層体は、基材の本開示に係る膜が設けられた側とは反対側に、裏面層を備えていてもよい。
裏面層は、例えば、太陽電池モジュールにおける封止材（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む封止材）との密着用の層として機能する。
裏面層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
裏面層は、１層のみであっても２層以上であってもよい。
【００８８】
例えば、積層体は、基材の本開示に係る膜が設けられた側とは反対側に、裏面層として、第Ａ層、第Ｂ層及び第Ｃ層をこの順に備えることができる。
以下、積層体に、必要に応じて備えられる第Ａ層、第Ｂ層及び第Ｃ層について説明する。
【００８９】
−第Ａ層−
第Ａ層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
第Ａ層に含有され得るバインダーポリマーとしては、特に限定されないが、例えば太陽電池モジュールに適用した場合における封止材との密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０、ＤＡ−１０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパール（登録商標）Ｓ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）等が挙げられる。アクリル樹脂としては、ジュリマーＡＳ−５６３Ａ（ダイセルファインケム（株）製）、ボンロンＰＳ−００１、ＰＳ−００２（三井化学株式会社）、ＳＩＦＣＬＥＡＲＳ−１０１、Ｆ−１０１、Ｆ１０２（ＪＳＲ（株）製）、セラネートＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株））等が挙げられる。ポリウレタン樹脂としては、タケラックＷＳ−６０２１、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５１００、ＷＳ−４０００などが挙げられる。
架橋剤としては、特に限定されず、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋材、ブロックイソシアネート系架橋剤等が挙げられ、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。
第Ａ層形成用塗布液は、架橋剤、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、無機粒子、溶媒等の公知の成分を更に含んでいてもよい。
【００９０】
第Ａ層は、公知の紫外線吸収剤を含有してもよい。
第Ａ層に含有され得る紫外線吸収性化合物としては、紫外線吸収層の紫外線吸収性化合物と同様のものが挙げられる。
【００９１】
また、第Ａ層の厚さは、０．２μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましい。また、第Ａ層の厚さは、７．０μｍ以下であることが好ましい。
【００９２】
第Ａ層の形成方法は、特に制限されない。
第Ａ層の形成方法としては、例えば、溶媒及び上述した第Ａ層の成分（固形分）を含有する第Ａ層形成用塗布液を、複合基材のウラ面上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
【００９３】
−第Ｂ層−
本開示の積層体は、上記第Ａ層上に、第Ｂ層を備えていてもよい。
第Ｂ層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
第Ｂ層におけるバインダーポリマーとしては、封止材との密着力の観点から、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル及びポリウレタンよりなる群から選択される少なくとも１種のポリマーが好ましい。
第Ｂ層におけるバインダーポリマーは、封止材との密着力、塗膜の凝集力の観点から、ポリオレフィン樹脂、又は、アクリル樹脂が好ましい。
【００９４】
第Ｂ層は、架橋剤、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、無機粒子等を含有してもよい。
【００９５】
第Ｂ層の形成方法は、特に制限されない。
第Ｂ層の形成方法としては、例えば、溶媒及び上述した第Ｂ層の成分（固形分）を含有する第Ｂ層形成用塗布液を、第Ａ層上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
【００９６】
−第Ｃ層−
本開示の積層体は、上記第Ｂ層上に、第Ｃ層を備えていてもよい。
第Ｃ層は、太陽電池モジュールの封止材と直接接する層、即ち、太陽電池モジュールの封止材に対する易接着層として機能する層である。
第Ｃ層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
第Ｃ層に含有され得るバインダーポリマーとしては、特に限定されないが、例えば太陽電池モジュールに適用した場合における封止材との密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
架橋剤としては、特に限定されず、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋材、ブロックイソシアネート系架橋剤等が挙げられ、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。
第Ｃ層形成用塗布液は、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、無機粒子、溶媒等の公知の成分を更に含んでいてもよい。
【００９７】
＜下塗り層＞
本開示に係る積層体は、基材又は本開示に係る膜の少なくとも一方の面上には、下塗り層を有していてもよい。
【００９８】
下塗り層は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
下塗り層に含有され得るバインダーポリマーは、特に限定されない。
下塗り層に含有され得るバインダーポリマーとして、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
下塗り層は、アクリル樹脂を含むことが好ましい。
アクリル樹脂としては、上述した第Ａ層に含有され得るアクリル樹脂と同様のものが挙げられる。
下塗り層に含まれるバインダーポリマー中に占めるアクリル樹脂含有比率が５０質量％以上であることがより好ましい。
バインダーポリマーの５０質量％以上がアクリル樹脂であると、下塗り層の弾性率を０．７ＧＰａ以上に調整しやすく、太陽電池フロントシートとした場合の凝集破壊耐性がより向上する。
【００９９】
下塗り層は、界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤などを含んでいてもよい。
【０１００】
下塗り層の厚さは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることが更に好ましい。
また、下塗り層の厚さは、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１０１】
下塗り層は、表面基材又は複合基材上に、溶媒及び下塗り層の固形分を含む下塗り層形成用塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成できる。
また、下塗り層は、上記下塗り層形成用塗布液を用い、インラインコート法により形成されてもよい。
インラインコート法は、製造された基材を巻き取る前の段階で下塗り層形成用塗布液を塗布する方法である点で、製造された基材を巻き取ってから別途塗布を行うオフラインコート法と区別される。
インラインコート法により下塗り層を形成する態様として、第１方向に延伸されたフィルムの一方の面に、下塗り層形成用塗布液を塗布し、下塗り層形成用塗布液が塗布されたフィルムを、フィルム表面に沿って第１方向と直交する第２方向に延伸することにより、下塗り層付き基材を製造する態様が好適である。
【０１０２】
本開示に係る積層体は、上述した層以外のその他の層を備えていてもよい。
また、本開示に係る積層体は、２５℃、波長５５０ｎｍにおける光の透過率が、８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。上記透過率は、分光光度計Ｖ６７０（日本分光（株）製）を用いて測定される。
【０１０３】
本開示に係る積層体は、表面保護部材、反射防止部材、光学用デバイス、窓ガラスやガイドミラーなどの建材用途の防汚材料等に好適に使用することができる。
中でも、太陽電池フロントシートとして特に好適に用いることができる。
【０１０４】
＜積層体の製造方法＞
本開示に係る積層体の製造方法としては、特に制限はないが、基材上に本開示に係る水性コート材を付与しコート層を形成する工程、及び、上記コート層を乾燥させる工程を含み、上記コアシェル粒子の少なくとも一部が、上記乾燥させる工程の後において、上記コート層の内部に空隙を形成する中空粒子となる方法であることが好ましい。
水性コート材を基材への塗布及び上記コート層の乾燥は、上述した膜の製造方法と同様に行うことができる。
【０１０５】
（太陽電池モジュール）
本開示に係る太陽電池モジュールは、本開示に係る膜を有し、本開示に係る積層体を備えることが好ましい。
本開示に係る太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する側に設けられる透明性に優れた本開示に係る積層体とポリエステルフィルムに代表される太陽電池用バックシートとの間に配置して構成されることがより好ましい。積層体とポリエステルフィルムとの間は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂に代表される封止剤により封止されて構成することができる。
【０１０６】
太陽電池モジュール、太陽電池セル等、積層体及びバックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。本開示に係る太陽電池モジュールでは、太陽光が入射する側に本開示に係る膜、好ましくは本開示に係る積層体を備える以外は、いずれの構成を取るものであってもよい。
太陽光が入射する側に設けられる基材としては、例えば、ガラス基材、アクリル樹脂等の樹脂基材等を挙げることができ、軽量化の観点から、樹脂基材を好ましく挙げることができる。
【０１０７】
本開示に係る太陽電池モジュールに使用される太陽電池素子としては、特に制限はなく、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素等のＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等、各種公知の太陽電池素子をいずれも適用することができる。
【０１０８】
（水性コート材キット）
本開示に係る水性コート材キットは、上記式１で表されるシロキサン化合物を含む組成物Ａと、水、界面活性剤、及び、有機溶剤を含む組成物Ｂとを備え、上記組成物Ｂにおける上記有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤である。
本開示に係る水性コート材キットにおける組成物Ａと組成物Ｂとを混合することにより、分散している有機溶剤の表面に式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物によりシェルが形成され、コアシェル粒子が生じ、本開示に係る水性コート材を容易に作製することができる。
本開示に係る水性コート材キットにおける上記式１で表されるシロキサン化合物、水、界面活性剤、及び、有機溶剤の好ましい態様は、後述する態様以外、上述した水性コート材における好ましい態様と同様である。
また、上述した親水性有機溶剤、帯電制御剤、防腐剤等については、組成物Ａ、組成物Ｂのいずれか、又は、その両方に含んでいてもよい。
【０１０９】
＜組成物Ａ＞
組成物Ａは、上記式１で表されるシロキサン化合物を含む。
組成物Ａは、上記式１で表されるシロキサン化合物が一部反応し、上記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、上記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物を含んでいてもよい。
また、組成物Ａは、溶剤として、水を含むことが好ましい。水を含むことにより、組成物Ｂとの混合をより容易に行うことができ、水性コート材の作製が容易になる。また、組成物Ａは、溶剤として、水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。
組成物Ａが水を含む場合、上記式１で表されるシロキサン化合物、上記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、上記式１で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物の総含有量は、組成物Ａの全質量に対し、１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
更に、組成物Ａは、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、組成物Ｂとの混合をより容易に行うことができ、水性コート材の作製が容易になる。
【０１１０】
＜組成物Ｂ＞
組成物Ｂは、水、界面活性剤、及び、有機溶剤を含み、上記組成物Ｂにおける上記有機溶剤の２０質量％以上が、沸点９０℃以上３５０℃以下の非極性溶剤である。
組成物Ｂにおいては、上記有機溶剤が、水中に分散した状態であることが好ましい。
また、組成物Ｂは、上記縮合触媒を含むことが好ましい。縮合触媒を含むことにより、コアシェル粒子の形成がより容易になる。
組成物Ｂは、水以外に、水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。
また、組成物Ｂは、コアシェル粒子を含んでいてもよく、上記有機溶剤を、コアシェル粒子のコア材として含んでいてもよい。また、コアシェル化の際にシェル形成に使用されなかった上記式１で表されるシロキサン化合物の残りを含んでいてもよい。
【０１１１】
組成物Ｂにおける有機溶剤の含有量は、組成物Ｂの全質量に対し、０．０５質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
また、組成物Ｂにおける界面活性剤の含有量は、有機溶剤の含有量に対し、０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましい。
組成物Ｂにおける水の含有量は、組成物Ｂの全質量に対し、５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、７０質量％〜９９．５質量％であることがより好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。【０１１３】
（実施例１）
＜水性コート材１の調製＞
−エマルジョン粒子分散液１の組成−
・ヘキサデカン（ｎ−ヘキサデカン、和光純薬工業（株）製）：０．８３部
・ヘキサン（ｎ−ヘキサン、和光純薬工業（株）製）：１．９４部
・Ｃａ−１（ヘキサデシルピリジニウムクロリド１０％蒸留水希釈、カチオン界面活性剤、和光純薬工業（株）製）：４．４２部
・蒸留水：４２．８１部
エマルジョン粒子分散液の調製は、詳細には、以下の手順で行った。
ヘキサデカン、ヘキサン、Ｃａ−１及びイオン交換水を混合し、日本エマソン（株）製超音波ホモジナイザーＳｏｎｉｆｉｅｒ４５０を用いて、氷水で冷やし、かつ撹拌しながら３０分間処理することにより、水中にヘキサデカンのエマルションが存在する分散液を得た。【０１１４】
−コアシェル粒子分散液１の組成−
・エマルジョン粒子分散液：３５．９４部
・蒸留水：２．８４部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ−５１（式１で表される化合物、三菱化学（株）製）９．９６部
なお、ＭＳ−５１は、上記式１におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、ｍが２であり、ｎが平均５である化合物である。【０１１５】
次いで、エマルジョン粒子分散液に、ＭＳ−５１、酢酸、蒸留水を添加し、添加後更に２５℃で１６時間撹拌することにより、非極性溶剤をコア材として含むコアシェル粒子、式１で表される化合物、界面活性剤及び水を含むコアシェル粒子分散液を得た。【０１１６】
−水性コート材１の組成−
・コアシェル粒子分散液：１５．０４部
・イオン交換水：７９．４６部
・Ｆ−４４４（フッ素系界面活性剤１％蒸留水希釈、ＤＩＣ（株）製）：５．５０部【０１１７】
次いで、コアシェル粒子分散液にイオン交換水、Ｆ−４４４を添加し、２５℃で２日間撹拌することにより、水性コート材１を得た。【０１１８】
＜積層体１の形成＞
ポリプロピレン基材（ＰＰ、トレファンＢＯ６０−２５００、東レ（株）製、基材厚み６０μｍ）に、７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手＃４を用いたバーコーターにより、水性コート材１を塗布し、８０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ１３０ｎｍのコート層を形成し、積層体１を得た。【０１１９】
〔評価〕
上記にて調製した水性コート材及び作製した積層体を用いて、以下の性能評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１２０】
１．水性コート材におけるコアシェル粒子の粒径
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（型番：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII、マイクロトラックベル（株）製）を用いて、水性コート材におけるコアシェル粒子の体積平均粒子径（メジアン径）を測定した。
また、コアシェル粒子の粒子径の変動係数は、粒子径の体積分布における標準偏差をメジアン径で除算することにより算出した。【０１２１】
２．積層体の透過率
紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ−３１００ＰＣ、（株）島津製作所製）を用いて、積層体の透過率を測定し、積層体の光透過性を評価する指標とした。透過率は、得られた積層体の膜（コート層）が形成されている面を光源に向けて測定した。
有効透過率の測定値が高いほど、光透過性に優れるコート層であることを意味する。
透過率は、波長３００ｎｍ〜１，１００ｎｍの透過率の平均値を算出した平均透過率と有効透過率とを用いて評価した。なお、有効透過率は、下記式Ｔに基づき、波長３００ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける積層体の透過率、太陽光の分光分布（ＡＭ１．５）、及び、結晶シリコン太陽電池セルの分光感度を用いて算出した。なお、分光感度は、結晶シリコン型基準太陽電池セルの分光放射照度を分光感度とした。【０１２２】
【数１】
2019167414.tif 000008
【０１２３】
式Ｔ中、Ｅ（λ）は、波長λにおける太陽光の分光分布を表し、Ｓ（λ）は、波長λにおける結晶シリコン太陽電池セルの分光感度を表し、Ｔ（λ）は、波長λにおける積層体の透過率を表す。【０１２４】
３．積層体のヘーズ
ヘーズメーター（型番：ＮＤＨ  ５０００、日本電色工業（株）製）を用いて、得られた積層体のヘーズ（Ｈａｚｅ）を測定し、得られた測定値を、光透過性を評価する指標とした。ヘーズは、積層体の膜（コート層）が形成されている面を光源に向けて測定した。
ヘーズの測定値は低いほど、光透過性に優れる積層体及びコート層であることを意味し、５％以下であることが好ましい。【０１２５】
（実施例２〜３１）
表１〜表３に示すように、基材、有機溶剤、界面活性剤、Ｗ／Ｏ比、バー番手、及び、乾燥条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３１のエマルジョン粒子分散液、コアシェル粒子分散液、水性コート材２〜３１、及び、積層体２〜３１をそれぞれ作製した。【０１２６】
（実施例３２）
コアシェル粒子分散液の組成を変更した以外は実施例４と同様にして、エマルジョン粒子分散液３２、コアシェル粒子分散液３２、水性コート材３２、及び、積層体３２を作製した。【０１２７】
−コアシェル粒子分散液３２の組成−
・エマルジョン粒子分散液：９．７４部
・蒸留水：２９．０４部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ−５１（式１で表される化合物、三菱化学（株）製）９．９６部【０１２８】
（実施例３３）
コアシェル粒子分散液の組成を変更した以外は実施例４と同様にして、エマルジョン粒子分散液３３、コアシェル粒子分散液３３、水性コート材３３、及び、積層体３３を作製した。【０１２９】
−コアシェル粒子分散液３２の組成−
・エマルジョン粒子分散液：２１．０６部
・蒸留水：１７．７２部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ−５１（式１で表される化合物、三菱化学（株）製）９．９６部【０１３０】
（実施例３４）
エマルジョン粒子分散液、コアシェル粒子分散液の組成を変更した以外は実施例４と同様にして、エマルジョン粒子分散液３４、コアシェル粒子分散液３４、水性コート材３４、及び、積層体３４を作製した。【０１３１】
−エマルジョン粒子分散液３４の組成−
・ヘキサデカン（ｎ−ヘキサデカン、和光純薬工業（株）製）：５．５３部
・Ｃａ−１（ヘキサデシルピリジニウムクロリド１０％蒸留水希釈、カチオン界面活性剤、和光純薬工業（株）製）：８．８５部
・蒸留水：３５．６２部【０１３２】
−コアシェル粒子分散液３４の組成−
・エマルジョン粒子分散液：１８．６６部
・蒸留水：２４．０８部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ−５１（式１で表される化合物、三菱化学（株）製）６．００部【０１３３】
（実施例３５）
コアシェル粒子分散液の組成を変更した以外は実施例３４と同様にして、エマルジョン粒子分散液３５、コアシェル粒子分散液３５、水性コート材３５、及び、積層体３５を作製した。【０１３４】
−コアシェル粒子分散液３５の組成−
・エマルジョン粒子分散液：３８．０５部
・蒸留水：４．６９部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：１．２６部
・ＭＳ−５１（式１で表される化合物、三菱化学（株）製）６．００部【０１３５】
また、実施例１と同様にして、性能評価を行った。評価結果を表１〜表３に示す。【０１３６】
（実施例３６）
〔太陽電池フロントシートの作製〕
−接着層の作製−
下記組成の接着層形成組成物を混合することにより、接着層形成用塗布液３６を得た。【０１３７】
−接着層形成組成物３６の組成−
・ポリオレフィン樹脂（アローベースＤＡ−１０１０、ユニチカ（株）製、固形分２５％）：２７．２５部
・ポリウレタン樹脂（タケラックＷＳ−５１００、三井化学（株）製、固形分３０％）：２２．７１部
・フッ素系界面活性剤（ナトリウム＝ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカルズ（株）製、２％水希釈）：１．３４部
・蒸留水：４８．７１部【０１３８】
ポリプロピレン基材（ＰＰ、トレファンＢＯ６０−２５００、東レ（株）製、基材厚み６０μｍ）に７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手＃４を用いたバーコーターにより、接着層形成組成物３６を塗布し、８０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ１μｍの接着層付き積層体を形成した。【０１３９】
−ハードコート層の作製−
下記組成のハードコート層形成組成物を混合することにより、ハードコート層形成用塗布液３６を得た。【０１４０】
−ハードコート層形成組成物３６の組成−
・シランカップリング剤（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製、固形分１００％）：２．９３部
・シランカップリング剤（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製、固形分１００％）：９．６２部
・縮合助剤（金属キレート、ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製、固形分１００％）：２．１３部
・紫外線吸収剤（酸化セリウムゾル、ニードラールＵ−１５、多木化学（株）製、固形分１５％）：１２．５３部
・無機フィラー（アルミナゾル、Ｆ３０００、川研ファインケミカル（株）製、固形分５％）：３８．９５部
・界面活性剤（ナロアクティーＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、１％水希釈）：２．４３部
・酢酸（和光純薬工業（株）製）：０．７７部
・蒸留水：３０．６４部【０１４１】
次いで、接着層付き積層体の接着層上に７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手＃２２を用いたバーコーターによりハードコート形成用塗布液３６を塗布し、８０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ３μｍのハードコート膜付き積層体を得た。【０１４２】
−反射防止膜の形成−
実施例４にて調整した水性コート材４をハードコート膜付き積層体のハードコート層上に７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手＃４を用いたバーコーターにより塗布し、８０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ１３０ｎｍの反射防止膜付き積層体を得た。【０１４３】
−裏面Ａ層の形成−
反射防止膜付き積層体の反射防止膜が形成された面の反対側の面に７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、上記接着層形成用塗布液をバー番手＃４を用いたバーコーターにより塗布し、８０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ１μｍの裏面Ａ層付き積層体を得た。【０１４４】
−裏面Ｂ層の形成−
−裏面Ｂ層形成組成物３６の組成−
・アクリル樹脂（セラネートＷＳＡ−１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分４０％）：６８．２３部
・フッ素系界面活性剤（ナトリウム＝ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカルズ（株）製、２％水希釈）：１．１３部
・蒸留水：３０．６４部【０１４５】
裏面Ａ層付き積層体の裏面Ａ層上に７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手＃２０を用いたバーコーターにより、裏面Ｂ層形成用塗布液３６を塗布し、８０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ１０μｍの裏面Ｂ層付き積層体を形成した。【０１４６】
−裏面Ｃ層の形成−
−裏面Ｃ層形成組成物３６の組成−
・ポリオレフィン樹脂（アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分２０％）：３３．５２部
・フッ素系界面活性剤（ナトリウム＝ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカルズ（株）製、２％水希釈）：２．８４部
・蒸留水：６３．６３部【０１４７】
裏面Ｂ層付き積層体の裏面Ｂ層上に７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手＃８を用いたバーコーターにより、裏面Ｂ層形成用塗布液３６を塗布し、８０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ１μｍの太陽電池フロントシートを作製した。【０１４８】
また、実施例１と同様にして、性能評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１４９】
（実施例３７）
ハードコート層形成組成物を以下の組成に、バー番手を＃１０に変更した以外は実施例３６と同様の方法により、太陽電池フロントシートを作製した。【０１５０】
−ハードコート層形成組成物３７の組成−
・シランカップリング剤（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製、固形分１００％）：１６．５６部
・シランカップリング剤（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製、固形分１００％）：２６．９１部
・縮合助剤（金属キレート、アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）製、固形分７６％イソプロピルアルコール溶液）：１．２９部
・紫外線吸収剤（酸化セリウムゾル、ニードラールＢ−１０、多木化学（株）製、固形分１０％）：４５．５６部
・界面活性剤（ナロアクティーＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、１％水希釈）：２．３８部
・界面活性剤（ラピゾールＡ−９０、日油（株）製、１％水希釈）：３．４０部
・蒸留水：３．９０部【０１５１】
また、実施例１と同様にして、性能評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１５２】
（実施例３８）
ハードコート層形成組成物を以下の組成に変更した以外は実施例３６と同様の方法により、太陽電池フロントシートを作製した。【０１５３】
−ハードコート層形成組成物３８の組成−
・シランカップリング剤（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製、固形分１００％）：２．９３部
・シランカップリング剤（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製、固形分１００％）：９．６２部
・縮合助剤（金属キレート、ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製、固形分１００％）：２．１３部
・紫外線吸収剤（酸化セリウムゾル、ニードラールＵ−１５、多木化学（株）製、固形分１５％）：１２．５３部
・無機フィラー（アルミナゾル、Ｆ１０００、川研ファインケミカル（株）製、固形分５％）：３８．９５部
・界面活性剤（ナロアクティーＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、１％水希釈）：２．４３部
・酢酸（和光純薬工業（株）製）：０．７７部
・蒸留水：３０．６４部【０１５４】
また、実施例１と同様にして、性能評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１５５】
（実施例３９）
〔下塗り層付き基材フィルムの作製〕
以下のようにして、基材フィルムのウラ面に下塗り層が設けられた構造の下塗り層付き基材フィルムを作製した。【０１５６】
−ポリエステルの合成−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーとを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。【０１５７】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、上述の重縮合反応により得られたポリマーを冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。【０１５８】
ここで、チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落００８３に記載の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。【０１５９】
−固相重合−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行った。【０１６０】
−ポリエステルフィルムの作製−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを作製した。
その後、未延伸のＰＥＴフィルムを、９０℃で縦方向（ＭＤ：Machine Direction）に３．４倍に延伸した。次いで、ＭＤに延伸された１軸延伸ＰＥＴフィルムの一方の面に、下記組成の下塗り層形成用塗布液を塗布量が５．１ｍＬ／ｍ２となるように、ＭＤ延伸後、横方向（ＴＤ：Transverse Direction）延伸前にインラインコート法にて塗布を行った。
下塗り層形成用塗布液が塗布されたＰＥＴフィルムをＴＤ延伸し、厚さが０．１μｍ、弾性率が１．５ＧＰａの下塗り層を形成した。なお、ＴＤ延伸は、温度１０５℃、延伸倍率４．５倍の条件で行った。
下塗り層が形成されたＰＥＴフィルムに対し、膜面１９０℃で１５秒間の熱固定処理を行い、次いで、１９０℃で、ＭＤ緩和率５％、ＴＤ緩和率１１％にて、ＭＤ方向及びＴＤ方向に熱緩和処理を行うことにより、下塗り層付きの厚さ２５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（下塗り層付きＰＥＴフィルム）を得た。【０１６１】
−下塗り層形成組成物の組成−
・アクリル樹脂（ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分２８％）：２１．９部
・オキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５％）：４．９部
・フッ素系界面活性剤（ナトリウム＝ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカルズ（株）製、２％水希釈）：０．１部
・蒸留水：合計で１００部となる残量【０１６２】
−接着層の作製−
下記組成の接着層形成組成物を混合することにより、接着層形成用塗布液３８を得た。【０１６３】
−接着層形成組成物３９の組成−
・アクリル樹脂（セラネートＷＳＡ−１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分４０％）：６０．８７部
・オキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５％）：５．１３部
・紫外線吸収剤（トリアジン系紫外線吸収剤、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９ＤＷ、ＢＡＳＦ社製、固形分４０％）：２２．７５部
・フッ素系界面活性剤（ナトリウム＝ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカルズ（株）製、２％水希釈）：１．０１部
・蒸留水：１０．２４部【０１６４】
上記下塗り層付きＰＥＴフィルムの下塗り層が形成されていない面側に、７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手＃１８を用いたバーコーターにより、接着層形成用塗布液３９を塗布し、１７０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ９μｍの接着層付き積層体を形成した。【０１６５】
−ハードコート層の作製−
下記組成のハードコート層形成組成物を以下の手順で混合することにより、ハードコート層形成用塗布液３９を得た。
ハードコート層形成用塗布液３９の調整は、以下の手順で行った。
酢酸水溶液にＫＢＥ−４０３を添加して十分加水分解した後、ＫＢＥ−０４を添加して十分に加水分解させ、これらのアルコキシシラン（ＫＢＥ−４０３及びＫＢＥ−０４）の加水分解物を含む混合液を得た。次いで、この混合液に、アルミキレートＤ、スノーテックスＯＺＬ−３５、ラピゾールＡ−９０、ナロアクティーＣＬ−９５、及び水を添加することによりハードコート形成用塗布液３９を得た。【０１６６】
−ハードコート層形成組成物３９の組成−
・シランカップリング剤（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製、固形分１００％）：０．９１部
・シランカップリング剤（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製、固形分１００％）：２．９８部
・酢酸（和光純薬工業（株）製）：０．０６部
・縮合助剤（金属キレート、アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）製、固形分７６％イソプロピルアルコール溶液）：０．８９部
・無機フィラー（シリカ、平均粒子径１００ｎｍ、スノーテックスＯＺＬ−３５、日産化学工業（株）製、固形分３５．５％）：８．５９部
・界面活性剤（ラピゾールＡ−９０、日油（株）製、１％水希釈）：３．３０部
・界面活性剤（ナロアクティーＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、１％水希釈）：２．３０部
・蒸留水：８０．９８部【０１６７】
次いで、接着層付き積層体の接着層上に７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手＃４を用いたバーコーターによりハードコート形成用塗布液３９を塗布し、１７０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ０．２μｍのハードコート膜付き積層体を得た。【０１６８】
−反射防止膜の形成−
実施例４にて調整した水性コート材４をハードコート膜付き積層体のハードコート層上に７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手＃４を用いたバーコーターにより塗布し、１７０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ１３０ｎｍの反射防止膜付き積層体を得た。【０１６９】
−裏面Ａ層の形成−
下記組成の裏面Ａ層形成組成物を混合することにより、裏面Ａ層形成用塗布液３９を得た。【０１７０】
−裏面Ａ層形成組成物３９の組成−
・アクリル樹脂（ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分２８％）：５２．０８部
・ポリオレフィン樹脂（アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分２０％）：８．０２部
・オキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５％）：１６．２０部
・紫外線吸収剤（トリアジン系紫外線吸収剤、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９ＤＷ、ＢＡＳＦ社製、固形分４０％）：３．５０部
・架橋触媒（第二リン酸アンモニウム水溶液、日本化学工業（株）製、固形分３５％水希釈）：１．２６部
・フッ素系界面活性剤（ナトリウム＝ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカルズ（株）製、２％水希釈）：０．４７部
・蒸留水：１８．４７部【０１７１】
反射防止膜付き積層体の反射防止膜が形成された面の反対側の面に７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、上記接着層形成用塗布液をバー番手＃１２を用いたバーコーターにより塗布し、１７０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ５μｍの裏面Ａ層付き積層体を得た。【０１７２】
−裏面Ｂ層の形成−
−裏面Ｂ層形成組成物３９の組成−
・ポリオレフィン樹脂（アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分２０％）：１７．４５部
・オキサゾリン系架橋材（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５％）：３．５９部
・界面活性剤（ＥＭＡＬＥＸ１１０、日本エマルジョン（株）製、固形分１０％水希釈）：４．２７部
・蒸留水：７４．６９部【０１７３】
裏面Ａ層付き積層体の裏面Ａ層上に７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手＃５．６を用いたバーコーターにより、裏面Ｂ層形成用塗布液３９を塗布し、１７０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ０．５μｍの太陽電池フロントシートを作製した。【０１７４】
また、実施例１と同様にして、性能評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１７５】
−太陽電池モジュールの作製−
実施例３６〜３９に記載の太陽電池フロントシートと、ＥＶＡシート（Ｆ８０６Ｐ：Ｈａｎｇｚｈｏｕ  ｆｉｒｓｔ  ＰＶ  ｍａｔｅｒｉａｌ社製）、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（Ｆ８０６Ｐ：Ｈａｎｇｚｈｏｕ  ｆｉｒｓｔ  ＰＶ  ｍａｔｅｒｉａｌ社製）と、実施例３６〜３９に記載の太陽電池フロントシートをバックシートとして用いてホットプレスすることにより、太陽電池モジュールを作製した。
また、ＥＶＡシートの接着条件は、以下の通り実施した。
真空ラミネータを用いて、１４５℃で５分間真空引き後、０．１ＭＰａの圧力で１０分間加圧加熱して接着した。
作製した太陽電池モジュールを用いて発電運転したところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。【０１７６】
（実施例４０）
−組成物Ａ−
下記組成物を以下の手順で混合することにより、組成物Ａを得た。【０１７７】
−組成物Ａ形成用加水分解液の組成−
・ＭＳ−５１（式１で表される化合物、三菱化学（株）製）：１．５０部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：０．３８部
・蒸留水：１３．１１部
上記組成物を混合し、室温で１６時間撹拌することにより、組成物Ａ形成用加水分解液を得た。【０１７８】
−組成物Ａの組成−
・組成物Ａ形成用加水分解液：１４．９９部
・蒸留水：７９．０１部
・Ｆ−４４４（フッ素系界面活性材１％蒸留水希釈、ＤＩＣ（株）製）：６．００部
上記組成物を混合した後、＃３８０ナイロンメッシュフィルターでろ過することにより、組成物Ａを得た。【０１７９】
−組成物Ｂ−
下記組成物を以下の手順で混合することにより、組成物Ｂを得た。【０１８０】
−組成物Ｂ形成用コアシェル粒子分散液の組成−
・エマルジョン粒子分散液４：１０．８１部
・蒸留水：２．３５部
・酢酸（５％蒸留水希釈）：０．３８部
・ＭＳ−５１（式１で表される化合物、三菱化学（株）製）：１．５０部
実施例４にて得られたエマルジョン粒子分散液４に、蒸留水、酢酸、ＭＳ−５１を添加して２５℃で１６時間撹拌することにより、組成物Ｂ形成用コアシェル粒子分散液を得た。
次いで、蒸留水を８４．９６部混合した後、＃３８０ナイロンメッシュフィルターでろ過することにより、非極性溶剤をコア材として含むコアシェル粒子、界面活性剤及び水を含む組成物Ｂを得た。
組成物Ａ、組成物Ｂを以下の割合で混合することにより、水性コート材４０を得た。【０１８１】
−水性コート材４０の組成−
・組成物Ａ：５０．００部
・組成物Ｂ：５０．００部【０１８２】
次いで、ポリプロピレン基材（ＰＰ、トレファンＢＯ６０−２５００、東レ（株）製、基材厚み６０μｍ）に７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手＃８を用いたバーコーターにより、水性コート材４０を塗布し、８０℃にて２分間乾燥させることにより、平均厚さ１３０ｎｍのコート層を形成し、積層体を得た。【０１８３】
また、実施例１と同様にして、性能評価を行った。評価結果を表４に示す。【０１８４】
（比較例１及び２）
表５に示すように、基材、有機溶剤、界面活性剤、Ｗ／Ｏ比、及び、乾燥条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１及び２の水性コート材Ｃ１及びＣ２、並びに、積層体Ｃ１及びＣ２をそれぞれ作製した。
また、実施例１と同様にして、性能評価を行った。評価結果を表５に示す。【０１８５】
【表１】
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【０１８６】
【表２】
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【０１８７】
【表３】
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【０１８８】
【表４】
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【０１８９】
【表５】
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【０１９０】
表１〜表５における「Ｗ／Ｏ比」は、使用した水性コート材における有機溶剤の全質量に対するエマルジョン粒子形成時の界面活性剤の含有量を表す。
上述した以外の表１〜表５に記載の略称の詳細を、以下に示す。
ヘプタン：ｎ−ヘプタン、和光純薬工業（株）製
オクタン：ｎ−オクタン、和光純薬工業（株）製
シクロオクタン：和光純薬工業（株）製
キシレン：ｐ−キシレン、和光純薬工業（株）製
ドデカン：ｎ−ドデカン、和光純薬工業（株）製
テトラデカン：ｎ−テトラデカン、和光純薬工業（株）製
ヘプタデカン：ｎ−ヘプタデカン、和光純薬工業（株）製
オクタデカン：ｎ−オクタデカン、和光純薬工業（株）製
Ｃａ−２：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、カチオン界面活性剤、和光純薬工業（株）製
Ｃａ−３：ポリエチレンイミン、Ｍｗ１，２００、カチオン界面活性剤、和光純薬工業（株）製
Ｃａ−４：ポリエチレンイミン、Ｍｗ１０，０００、カチオン界面活性剤、和光純薬工業（株）製
Ｎｏ−１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ノニオン界面活性剤、日本エマルジョン（株）製エマレックス７１０
ガラス：ガラス基材、日本電気硝子（株）製ＯＡ−１０Ｇ、厚さ７００μｍ
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート基材
ＰＣ：ポリカーボネート基材、旭硝子（株）製カーボグラスＣ１１０、厚さ５００μｍ
アクリル樹脂：アクリル樹脂基材、住友化学（株）製テクノロイＳ００１Ｇ、厚さ７５μｍ【０１９１】
表１〜表５に示すように、実施例１〜４０の水性コート材は、得られる膜（コート層）の光透過性に優れる。
一方、比較例１又は２の水性コート材は、実施例１〜４０の水性コート材と比較し、得られる膜（コート層）の光透過性に劣るものであった。【０１９２】
２０１８年２月２８日に出願された日本国特許出願第２０１８−０３５２１６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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