(57)【要約】  長期的に継続して耐摩耗性を得ることができ、潤滑剤が低温環境下においてもブリードアウトして潤滑剤としての効果を維持し、さらには成形品の水洗浄においても潤滑剤が水溶解しないことで、耐音鳴き性および耐摩耗性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物であり、該ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとで構成されているポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、脂肪族アミド化合物（Ｂ）０．０１〜１質量部、異なる２種類以上のアルキレン単位からなる共重合ポリエーテル（Ｃ）０．１〜１０質量部を含有し、前記共重合ポリエーテル（Ｃ）の数平均分子量が１５００〜５０００である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとで構成されているポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、脂肪族アミド化合物（Ｂ）０．０１〜１質量部、異なる２種類以上のアルキレン単位からなる共重合ポリエーテル（Ｃ）０．１〜１０質量部を含有し、前記共重合ポリエーテル（Ｃ）の数平均分子量が１５００〜５０００であることを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルエラストマー（Ａ）が、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とし、該ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量が５００〜４０００であり、共重合量が全グリコール成分に対して５〜５０ｍｏｌ％である、請求項１に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪族アミド化合物（Ｂ）が、脂肪族モノアミド化合物または、脂肪族ビスアミド化合物である請求項１または２に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルエラストマー樹脂組成物に関する。詳しくは、耐摩耗性および、耐音鳴き性、低温固着性に優れた押出成形品やブロー成形品、射出成形品を得ることができる樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱可塑性ポリエステルエラストマーに耐摩耗性を付与するため、脂肪酸アミド化合物などの固体潤滑剤を配合する検討が行われている（特許文献１、２）。【０００３】
また、液体潤滑剤として、単一のポリエーテルや、異なる２種類以上のアルキレン単位からなる共重合ポリエーテルを少量配合する検討が行われている（特許文献３、４）。【０００４】
しかしながら、特許文献１、２のような固体潤滑剤を添加する方法では、成形品表面に素早くブリードアウトし、短期的な耐摩耗性を付与することはできるものの、長期的な摺動試験時に表面に存在する固体潤滑剤が削りとられてしまい、持続した耐摩耗性を発揮することができない。また、成形品表面の潤滑剤が削りとられた箇所に水が存在すると、成形品表面での摩擦状態に局所的にバラつきが生じ、振動音となり、音鳴きと呼ばれる現象が発生する。【０００５】
特許文献３のような単一のポリエーテルを添加する方法では、長期的に継続して成形品表面に潤滑剤が残存するものの、低温時にその構造に由来して、液体潤滑剤が固化してしまい、低温域で耐音鳴きに対する効果を発揮することができない。特許文献４では、単体のポリエーテルに比べて結晶性が阻害されているため、低温域で液状であり、上記の特性は満足するものの、配合されているポリエーテル成分が親水性を示すことから、成形品表面を水洗浄した際に、水に溶解または流されてしまい、成形品表面から容易に滑剤が削りとられてしまうため、摺動開始時に音鳴きが発生するといった課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２７９５５７号公報
【特許文献２】特開２０００−１８６７６５号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９９９１号公報
【特許文献４】特開２００１−１０６８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、長期的に継続して耐摩耗性を得ることができ、潤滑剤が低温環境下においてもブリードアウトして潤滑剤としての効果を維持し、さらには成形品の水洗浄においても潤滑剤が水溶解しないことで、耐音鳴き性および耐摩耗性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討した結果、２種類以上の性質の異なる滑剤を配合することで、滑剤が低温時に固着することなく、また水洗浄時にも成形品表面から容易に脱離することなく、長期的に安定した耐摩耗性および耐音鳴き性を付与する技術を見出し、本発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下の通りである。【０００９】
［１］  芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとで構成されているポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、脂肪族アミド化合物（Ｂ）０．０１〜１質量部、異なる２種類以上のアルキレン単位からなる共重合ポリエーテル（Ｃ）０．１〜１０質量部を含有し、前記共重合ポリエーテル（Ｃ）の数平均分子量が１５００〜５０００であることを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［２］  前記ポリエステルエラストマー（Ａ）が、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とし、該ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量が５００〜４０００であり、共重合量が全グリコール成分に対して５〜５０ｍｏｌ％である、［１］に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［３］  脂肪族アミド化合物（Ｂ）が、脂肪族モノアミド化合物または、脂肪族ビスアミド化合物である［１］または［２］に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。【００１０】
本発明では、上記の脂肪族アミド化合物（Ｂ）、異なる２種類以上のアルキレン単位からなる共重合ポリエーテル（Ｃ）を潤滑剤、または滑剤と称することもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、固体潤滑剤および液体潤滑剤が表層に安定してブリードアウトすることで耐摩耗性、耐音鳴き性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ポリエステルエラストマー（Ａ）］
本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとで構成されている。
【００１３】
ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。その他の酸成分は、ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
【００１４】
ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００１５】
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールからなる単位）よりなるものが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。
【００１６】
ソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種であり、脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。
【００１７】
また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルの中で、得られるポリエステルエラストマー（Ａ）の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートなどが好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが好ましい。
【００１８】
また、脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られるポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１９】
脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）、かつガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、また、例えば、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。
【００２０】
本発明に用いるポリエステルエラストマー（Ａ）は、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するグリコール成分中、１，４−ブタンジオールとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
【００２１】
前記ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しづらくなることがある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ハードセグメントのポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下がさらに好ましい。
【００２２】
前記ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの共重合量は、ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成する全グリコール成分に対して５〜５０モル％であることが好ましい。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールは、全グリコール成分に対して５モル％以上３０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以上２０モル％以下であることがさらに好ましく、７モル％以上１８モル％以下であることが特に好ましく、８モル％以上１５モル％以下が最も好ましい。
【００２３】
本発明で使用するポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントとソフトセグメントとの質量部比は、一般的に、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０〜９５：５が好ましく、より好ましくは４０：６０〜９０：１０、さらに好ましくは４５：５５〜８７：１３、特に好ましくは５０：５０〜８５：１５の範囲である。
【００２４】
本発明に用いるポリエステルエラストマー（Ａ）の還元粘度は、後記する測定方法で測定した場合、０．５ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．５ｄｌ／ｇ未満では、樹脂としての耐久性が低く、３．５ｄｌ／ｇを超えると、射出成形などの加工性が不十分になる可能性がある。ポリエステルエラストマー（Ａ）の還元粘度は、１．０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以上２．８ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、酸価は２００ｅｑ／ｔ以下が好ましく、５０ｅｑ／ｔ以下がより好ましい。
【００２５】
前記ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は、１５０〜２３０℃にあることが好ましく、より好ましくは１７５〜２１０℃である。ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点が１５０℃未満の場合、ソフトセグメント量の多さが起因し、耐熱性の低下が考えられ、２３０℃を超える場合、ハードセグメント量が多いことが起因し、柔軟性の低下が考えられる。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステルエラストマー（Ａ）は、公知の方法（例えば、特開平１０−１８２９５４号、国際公開第２００７／０７２７４８号など）で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめハードセグメントを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε−カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。
【００２７】
［脂肪族アミド化合物（Ｂ）］
本発明に用いる脂肪族アミド化合物（Ｂ）は、アミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）を１つ以上有するアミド化合物で、ＮＨ側の置換基、ＣＯ側の置換基の少なくとも１つが脂肪族基の化合物である。ＮＨ側の置換基、ＣＯ側の置換基の両方が脂肪族基の化合物であることが好ましい。脂肪族アミド化合物（Ｂ）は、アミド基を１つ有する脂肪族モノアミド化合物、及びアミド基を２つ有する脂肪族ビスアミド化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
脂肪族アミド化合物（Ｂ）としては、次の式（１）で表される脂肪族モノアミド化合物、及び式（２）または（３）で表される脂肪族ビスアミド化合物を好ましく用いることができる。
【００２９】
【化１】
2019111984.tif 000002
【００３０】
式（１）のＲ１及びＲ２は、炭素数６以上の脂環族基、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基のいずれかの基である。Ｒ１及びＲ２は、炭素数６以上３０以下であることが好ましく、炭素数１２以上２５以下であることがより好ましく、炭素数１２以上２０以下であることがさらに好ましい。Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも一方は、不飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ２の場合、飽和脂肪族炭化水素基としてはカプリル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基があり、不飽和脂肪族炭化水素基としてはオレイル基、エルカリル基、脂環基としてはシクロヘキシル基などがある。例えば、Ｒ１の場合、ＣＯ部位も含めて飽和脂肪酸構造としてはカプリン酸構造、ラウリン酸構造、パルミチン酸構造、ステアリン酸構造、イソステアリン酸構造、ベヘン酸構造があり、不飽和脂肪酸構造としてはオレイン酸構造、エルカ酸構造、脂環族酸構造としてはシクロヘキシルカルボン酸構造などがある。
【００３１】
これら脂肪族モノアミド化合物の中でも、式（１）のＲ１及びＲ２がそれぞれ独立して炭素数１２〜２５の飽和鎖状炭化水素基のアミド化合物及び／又はＲ１とＲ２の少なくともいずれか一方が炭素数１２〜２５の不飽和鎖状炭化水素基のアミド化合物であることが好ましい。式（１）のＲ１及びＲ２がそれぞれ独立して炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基のアミド化合物及び／又はＲ１とＲ２の少なくともいずれか一方が炭素数１２〜２０の不飽和鎖状炭化水素基のアミド化合物であることがより好ましく、これら２つのアミド化合物の混合物がさらに好ましい。特に不飽和鎖状炭化水素基が炭素数１８の不飽和結合を有するオレイル基であるモノアミド化合物、または不飽和脂肪酸構造が炭素数１８の不飽和結合を有するオレイン酸構造であるモノアミド化合物もしくは不飽和脂肪酸構造が炭素数２２の不飽和結合を有するエルカ酸構造であるモノアミド化合物が好ましい。具体的にはステアリルオレイン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、オレイルオレイン酸アミド、オレイルエルカ酸アミド、ステアリルエルカ酸アミドが好ましく、摺動部に薄膜を形成し、保持し、焼付トラブルの解消に効果的な薄膜保持性を確保する。
【００３２】
【化２】
2019111984.tif 000003
【００３３】
【化３】
2019111984.tif 000004
【００３４】
式（２）及び（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数５〜２５の飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基であり、Ａ１及びＡ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基からなる炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１２〜２０の飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基であることが好ましく、Ａ１及びＡ２は、炭素数１〜６のアルキレン基からなる炭化水素基であることが好ましい。
【００３５】
脂肪族ビスアミド化合物としては、ジアミンの酸アミド又はジカルボン酸の酸アミドの形をした、上記式（２）又は（３）でそれぞれ表される化合物である。なお、式（２）及び（３）でＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、さらにＡ１及びＡ２で表される炭化水素基において、一部の水素が水酸基（−ＯＨ）で置換されていてもよい。
【００３６】
式（２）で表される脂肪族ビスアミド化合物として、具体的にはエチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。式（３）で表される脂肪族ビスアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド等が挙げられる。
【００３７】
これら脂肪族ビスアミド化合物の中でも、脂肪族モノアミド化合物の場合と同様、式（２）のＲ３とＲ４／式（３）のＲ５とＲ６がそれぞれ独立して炭素数１２〜２０の飽和鎖状炭化水素基のアミド化合物及び／又はＲ３とＲ４／Ｒ５とＲ６の少なくともいずれか一方が炭素数１２〜２０の不飽和鎖状炭化水素基のアミド化合物であることが好ましい。さらに飽和／不飽和鎖状炭化水素基が炭素数１８以上であるステアリル基、オレイル基、または、飽和／不飽和脂肪酸構造が炭素数１８以上であるステアリン酸構造、オレイン酸構造であるビスアミド化合物が、薄膜保持性を確保する上で好ましい。このような化合物として、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。
【００３８】
脂肪族アミド化合物（Ｂ）の配合量（含有量）は、上記ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜１質量部であり、好ましくは０．０５質量部〜０．７質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜０．５質量部である。０．０１質量部未満では、このような化合物を添加することによって得られる作用効果、摩擦音や摩耗量の低減効果が有意に発揮されない場合がある。また１質量部を超えると、ポリエステルエラストマーの溶融粘度が著しく下がり成形できなかったり、成形体表面に粉状の凝集物として析出し、外観を損ねたり、成形品の組み付け性や周辺の部品に飛散する等の悪影響が現れてくることがある。
【００３９】
［異なる２種類以上のアルキレン単位からなる共重合ポリエーテル（Ｃ）］
２種類以上のアルキレン単位からなる共重合ポリエーテル（Ｃ）は、摩擦・摩耗特性を改善するために用いられるものであり、その数平均分子量は、１５００〜５０００である。数平均分子量は、好ましくは３０００〜５０００である。数平均分子量が１５００未満であると成形品表面に析出する速度は速いものの、耐摩耗性、耐音鳴き性に対して十分な効果が得られず、数平均分子量が５０００を超えると、成形品表面に析出する速度が遅く、また摺動性開始時に分子量が高いことが災いし、摩擦係数が急激に上昇し、スティックスリップを起こす。数平均分子量は、後記する実施例の項の方法により測定できる。
【００４０】
異なる２種類以上のアルキレン単位からなる共重合ポリエーテル（Ｃ）は、下記式（４）で表されるポリエーテル化合物を好ましく用いることができる。
【００４１】
【化４】
2019111984.tif 000005
【００４２】
式（４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は炭素数２〜１０のアルキレン単位であって、Ｒ１２はＲ１１ともＲ１３とも異なり、Ｒ１１はＲ１３と同一であっても異なっても良い。ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃ≧２を満たす０以上の整数（ｂは１以上、ａ、ｃの内、少なくとも１種は１以上）、ｎは１以上の整数であって、共重合ポリエーテル（Ｃ）の数平均分子量１５００〜５０００を達成し得る数を表す。（但し、角括弧内の繰り返しごとに、ａ、ｂ、ｃの値が異なることはかまわない。）Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ネオペンチレン、ヘキサメチレン単位などが上げられる。異なる２種類以上のアルキレン単位としては、エチレン単位、プロピレン単位を含むことが好ましい。このとき、エチレン単位、プロピレン単位の比率は特に限定されないが、エチレン単位：プロピレン単位（エチレンオキシド単位：プロピレンオキシド単位）が、１０：９０〜９０：１０（モル比）が好ましく、２０：８０〜７０：３０（モル比）がより好ましい。
【００４３】
具体的には、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体のエチレンオキシド付加重合体、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、ネオペンチルオキシドとエチレンオキシドの共重合体、ネオペンチルオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ネオペンチルオキシドとプロピレンオキシドの共重合体のエチレンオキシド付加重合体、ネオペンチルオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ネオペンチルオキシドとテトラヒドロフランの共重合体のエチレンオキシド付加重合体、ポリ(ネオペンチルオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体などが具体例として挙げられるが、なかでもポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体が好ましい。これらの共重合ポリエーテル（Ｃ）の配合量（含有量）は、用いられるポリエステルエラストマー（Ａ）との親和性、あるいは最終的に得られる組成物の要求特性によって変わり得る。これら化合物は２種類以上を併用してもかまわないし、他の潤滑剤成分と併用してもかまわない。
【００４４】
２種類以上のアルキレン単位からなる共重合ポリエーテル（Ｃ）の配合量（含有量）は、好ましくは上記ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であり、好ましくは０．３質量部〜５質量部であり、より好ましくは１質量部〜５質量部である。０．１質量部未満では、このような化合物を添加することによって得られる作用効果、摩擦音や摩耗量の低減効果が有意に発揮されない場合がある。また１０質量部を超えると、ポリエステルエラストマーの溶融粘度が著しく下がり成形できなかったり、成形体表面から著しくにじみ出し、外観を損ねたり、周辺部品へ飛散する等の悪影響が現れてくることがある。
【００４５】
２種類以上のアルキレン単位からなる共重合ポリエーテル（Ｃ）を添加することにより、単体の（１種類のアルキレン単位からなる）ポリエーテルよりも結晶性が低下し、低温域で液状であるため、低温での耐摩耗性、低騒音性に優れる。また、ポリエーテルを構成するアルキレンが２種類以上であること、分子量分布とも相まって分子レベルで見ると特性の異なる非常に多くの他種類の分子の集合体であるため、ポリエステルエラストマー中より徐々にポリエーテルがブリードアウトしやすく、長期間にわたって耐摩耗性、消音性の効果を発揮することができる。
【００４６】
脂肪族アミド化合物（Ｂ）と異なる２種類以上のアルキレン単位からなる共重合ポリエーテル（Ｃ）を併用した際に、高圧水洗浄時に成形品表面から液体潤滑剤（共重合ポリエーテル（Ｃ））が削りとられない理由は、次のように考えられる。脂肪族アミド化合物（Ｂ）は、共重合ポリエーテル（Ｃ）よりも分子量が低く、親水基と疎水基を多量に共重合されてなる共重合ポリエーテル（Ｃ）に比べて完全な疎水性を示し、加えて構造中にアミド基を有するため、ポリエステルエラストマー（Ａ）との相溶性が乏しく、共重合ポリエーテル（Ｃ）よりも先に成形品表面へ析出し、最表層に潤滑膜を形成することに寄与している。そして、ポリエステルエラストマー（Ａ）と共重合ポリエーテル（Ｃ）との適度な相互作用、及び共重合ポリエーテル（Ｃ）と脂肪族アミド化合物（Ｂ）との適度な相互作用によって、これら潤滑剤が成形品表層に安定してブリードアウトすることで、長期間にわたる耐摩耗性、消音性の効果を発揮していると考えられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、単軸もしくは二軸のスクリュー式溶融混錬機、または、ニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機を用いて溶融混練し、引き続き造粒工程によりペレット化する方法がある。
【実施例】
【００４８】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は、次の方法によって測定したものである。【００４９】
融点：
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたサーモグラム曲線から、吸熱ピークを融点とした。【００５０】
還元粘度：
充分乾燥した樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローゼ粘度計にて３０℃で測定した。【００５１】
酸価：
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。【００５２】
異なる２種類以上のアルキレン単位からなる共重合ポリエーテル（Ｃ）の数平均分子量：
共重合ポリエーテル（Ｃ）を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）＝８５／１５（容量比）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲにて得られたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのスペクトル比および、その末端量から数平均分子量を算出した。【００５３】
原料として、以下のものを用いた。
［ポリエステルエラストマー（Ａ）］
・ポリエステルエラストマーＡ１
特開平９−５９４９１号公報の００１７段落の参考例１に記載の方法に準じて、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１５００）が１００／８８／１２（モル比）のポリエステルエラストマーを製造した。
このポリエステルエラストマーＡ１の融点は１９７℃、還元粘度は１．８６ｄｌ／ｇ、酸価は３８ｅｑ／ｔであった。
・ポリエステルエラストマーＡ２
特開平９−５９４９１号公報の００１７段落の参考例１に記載の方法に準じて、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量２０００）が１００／９０／１０（モル比）のポリエステルエラストマーを製造した。
このポリエステルエラストマーＡ２の融点は２０５℃、還元粘度は２．１５ｄｌ／ｇ、酸価は３５ｅｑ／ｔであった。【００５４】
［脂肪族アミド化合物（Ｂ）］
・（Ｂ−１）脂肪族モノアミド化合物：ニッカアマイドＯＳ
（Ｎ−オレイルステアリン酸モノアミド、日本化成社製）
・（Ｂ−２）脂肪族モノアミド化合物：ニッカアマイドＳＥ
（Ｎ−ステアリルエルカ酸モノアミド、日本化成社製）
・（Ｂ−３）脂肪族ビスアミド化合物：スリパックスＯ
（エチレンビスオレイン酸アミド、日本化成社製）【００５５】
［異なる２種類以上のアルキレン単位からなる共重合ポリエーテル（Ｃ）］
・（Ｃ−１）ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ共重合体（ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体）：プルロニックＰ−８５（ＡＤＥＫＡ社製）
（ＥＯ／ＰＯ＝５８／４２（モル比）コポリマー、数平均分子量３６００、ＡＤＥＫＡ社製）
・（Ｃ−２）ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ共重合体（ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体）：プルロニックＬ−１２１（ＡＤＥＫＡ社製）
（ＥＯ／ＰＯ＝２９／７１（モル比）コポリマー、数平均分子量４４００、ＡＤＥＫＡ社製）
・（Ｃ−３）ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ共重合体（ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体）：プルロニックＬ−３１（ＡＤＥＫＡ社製）
（ＥＯ／ＰＯ＝１６／８４（モル比）コポリマー、数平均分子量１１００、ＡＤＥＫＡ社製））
・（Ｃ−４）ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ共重合体（ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体）：プルロニックＦ−６８（ＡＤＥＫＡ社製）
（ＥＯ／ＰＯ＝８４／１６（モル比）コポリマー、数平均分子量８４００、ＡＤＥＫＡ社製）
ＰＥＧはエチレンオキシド単位からなるブロック、ＰＰＧはプロピレンオキシド単位からなるブロックを表す。ＥＯはエチレンオキシド単位、ＰＯはプロピレンオキシド単位を表す。【００５６】
［その他のポリエーテル］
・（Ｄ−１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量３０００）：＃ＰＴＭＧ３０００（三菱化学社製）【００５７】
［その他の添加剤］
・離型剤：リコワックスＥ、クラリアント社製
・酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ社製【００５８】
実施例１〜７、比較例１〜７
上記各成分をそれぞれ表１に記載の比率で、ドライブレンドして、二軸スクリュー式押出機にて、混練・ペレット化した。このポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを用いて、下記の評価を行った。また、ブリード量、水洗浄、低温固着性、磨耗試験に使用する試験片に関しては、射出成形機にてシリンダー温度２４０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ（厚み）の１００角試験片を作製したものを使用した。結果を表１に示した。【００５９】
表面硬度：
ＡＳＴＭＤ２２４０記載の試験法（ショアＤ）に準拠し、２３℃環境下において表面硬度の測定を行った。試験片は、シリンダー温度２４０℃にて射出成形を行い１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの１００角試験片を３枚重ねて、針先を落下させた際のショアＤの瞬間値を読み取り、表面硬度を測定した。【００６０】
溶融粘度（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０記載の試験法（Ａ法）に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２１６０ｇでのメルトフローレイト（ＭＦＲ：ｇ／１０分）を測定した。測定には水分率０．１質量％以下の組成物を用いた。【００６１】
ブリード量（２３℃）：
１００角試験片を２３℃／５０％ＲＨ環境下にて１週間、静置した。その後、成形品の質量を測定し、成形品の表面を一旦、キムワイプで入念に拭き取り、再度成形品の質量を測定し、拭き取り前後の質量差から、滑剤のブリード量を測定した。【００６２】
水洗浄：
１００角試験片を２３℃／５０％ＲＨ環境下にて１週間、静置した。その後、成形品を２３℃の水槽に投入し、３０分放置した後、成形品表面に滑剤が残存しているかを目視にて確認した。
成形品表面に滑剤が残存している：○  滑剤が残存していない：×【００６３】
低温固着性：
１００角試験片を２３℃／５０％ＲＨ環境下にて１週間、静置した。その後、成形品同士を重ね合わせ、冷凍庫（−１０℃）へ３日間保存し、取り出した際に成形品の接着が見られるかを確認し、下記基準で低温固着性を評価した。潤滑剤が低温で固着すると、成形品表面にブリードすることができず、成形品同士が接着してしまう。
成形品同士が接着していない：○  接着している：×【００６４】
磨耗試験（磨耗粉の発生有無）：
１００角試験片を２３℃／５０％ＲＨ環境下にて１週間、静置した。その後、ＪＩＳＫ７２１３記載のスラスト磨耗試験を実施し、成形品表面の磨耗粉の発生有無を確認した。スラスト磨耗試験に使用した円柱状試験片はＳＵＳ−６５Ｃを使用し、荷重１．０ＭＰａ、摺動速度１００ｒｐｍ、試験時間は６０分間にて摺動試験を実施した。【００６５】
音鳴き試験（音鳴き発生有無）：
磨耗試験後の成形品表面に水を滴下し、再度スラスト磨耗試験を実施し、音鳴き発生の有無を確認した。スラスト磨耗試験に使用した円柱状試験片は１００角試験片と同じ樹脂をシリンダー温度２４０℃にて射出成形し、荷重０．５ＭＰａ、摺動速度５０ｒｐｍ、試験時間は５分間にて摺動試験を実施時に、発生する音をリオン社製の騒音計ＮＬ−２０にて測定した。【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例１〜７は、ポリエステルエラストマーに特定の固体系滑剤である脂肪族アミド化合物（Ｂ）と液体系滑剤である異なる２種類以上のアルキレン単位からなる共重合ポリエーテル（Ｃ）とを配合することで、従来にはない優れた耐摩耗性およびブリードアウト性、耐水性を兼ね備えた樹脂組成物となっている。
比較例１は、滑剤成分が添加されていないため、成形品表面への滑剤のブリードアウトが起こらず、耐摩耗性に乏しく、かつ試験片表面に水滴下時に音鳴きが発生する。滑剤成分を含まないため、水洗浄、低温固着性は評価しなかった。
比較例２は、従来技術である脂肪族モノアミドを添加した場合で、固体潤滑剤であるために、試験途中で磨耗が発生し、音鳴きが発生する。
比較例３は、従来技術であるＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ共重合体（Ｐ−８５）を添加した場合で、親水性のポリエーテル成分が共重合されており、水洗浄時に成形品表面から滑剤が削りとれる、また水滴下時に甲高い音が連続的に発生する。
比較例４は、分子量の低いＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ共重合体（Ｌ−３１）を添加した場合で、分子量が低いことから、ブリード量や低温固着性には優れるものの、磨耗試験時に成形品表面から容易に滑剤が削りとられ、音鳴きが発生する。
比較例５は、分子量の高いＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ共重合体（Ｆ−６８）を添加した場合で、分子量が高いことからブリード量が不十分で、固体潤滑剤である脂肪族モノアミドのみが表面へ析出するため、磨耗試験時に成形品表面から容易に滑剤が削りとられ、音鳴きが発生する。
比較例６は、単一のアルキレン鎖を有するグリコール（ＰＴＭＧ３０００）を添加した場合で、低温試験時に固着が発生し、またマトリクスであるポリエステルエラストマーとの相溶性が高すぎるため、ブリード量も少なく、水滴下時に音鳴きが発生する。
比較例７は、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ共重合体（Ｐ−８５）の添加量が多すぎることから、摺動特性は発揮できるものの、成形品自体の表面硬度の低下やＭＦＲの上昇が大きく、機械特性が大幅に低下してしまう。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明では、長期的に継続して耐摩耗性を得ることができ、潤滑剤が低温環境下においてもブリードアウトして潤滑剤としての効果を維持し、さらには成形品の水洗浄においても潤滑剤が水溶解しないことで、耐音鳴き性および耐摩耗性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することができるので、上記の優れた特性が要求される自動車や家電部品等の用途に有用である。特に、高い摺動性が要求される自動車内装用途および、自動車足周り部材に有用である。
【国際調査報告】
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