(57)【要約】  機械的強度及び熱安定性に優れた２元系テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／エチレン（Ｅ）共重合体の製造方法の提供。  水性媒体、乳化剤及び前記水性媒体に対して１０〜５０００ｐｐｍのラジカル重合開始剤を含む反応系にて、ＴＦＥとＥとを、ＴＦＥとＥとの合計量に対してＴＦＥを６０〜８５モル％、Ｅを４０〜１５モル％の比率を保持して重合させ、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を製造する方法であって、前記ラジカル重合開始剤が、水中で還元されたときにラジカルを発生するものであり、重合温度が５〜４０℃であり、重合反応に伴って発生する酸を中和するアルカリ、及び前記ラジカル重合開始剤を還元する還元剤をそれぞれ前記水性媒体に添加する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と水溶性有機溶剤との混合液又は水である水性媒体、乳化剤及び前記水性媒体に対して１０〜５０００ｐｐｍのラジカル重合開始剤を含む反応系にて、テトラフルオロエチレンとエチレンとを、テトラフルオロエチレンとエチレンとの合計量に対してテトラフルオロエチレンを６０〜８５モル％、エチレンを４０〜１５モル％の比率を保持して重合させ、２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体を製造する方法であって、
前記ラジカル重合開始剤が、水中で還元されたときにラジカルを発生するものであり、
重合温度が５〜４０℃であり、
重合反応に伴って発生する酸を中和するアルカリを、重合開始前及び重合中の少なくとも一方にて前記反応系に添加すると共に、前記ラジカル重合開始剤を還元する還元剤を一括で、又は連続的若しくは間欠的に前記反応系に添加する、２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法。
【請求項２】
重合開始時から重合終了までの期間において前記反応系のｐＨが３．５〜１２である、請求項１に記載の２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリの少なくとも一部を、重合中に連続的又は間欠的に前記反応系に添加する請求項１又は２に記載の２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記乳化剤の添加量（重合工程で使用される全量）が、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の収量に対して１，５００〜２０，０００ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤の添加量（重合工程で使用される全量）が、ラジカル重合開始剤１００質量部に対して１〜２００質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリが、アンモニア又はアルカリ金属水酸化物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法。
【請求項７】
重合圧力を１．８〜５．０ＭＰａに保持して重合させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法。
【請求項８】
テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計量に対するテトラフルオロエチレン単位の割合が４５〜６５モル％であり、
ＡＳＴＭ１２３８に準拠して温度３２０℃、荷重５８８．４Ｎにて測定される容量流速が１０ｍｍ３／秒以下である、２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体。
【請求項９】
テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計量に対するテトラフルオロエチレン単位の割合が４５〜６５モル％であり、
下記測定方法により測定される融点１ｓｔが２９４〜３００℃である、２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体。
「融点の測定方法」
示差走査熱量測定法で融解による吸熱ピークを測定する。測定中の温度推移プログラムは−２０℃→３１０℃→−７０℃→３１０℃とし、各昇温速度は１０℃／分、降温速度は５℃／分とする。最初の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点１ｓｔ」とし、−７０℃まで降温した後の２度目の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点２ｎｄ」とする。
【請求項１０】
テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計量に対するテトラフルオロエチレン単位の割合が４５〜６５モル％であり、
下記測定方法により測定される融点２ｎｄが２９０〜２９５℃である、２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体。
「融点の測定方法」
示差走査熱量測定法で融解による吸熱ピークを測定する。測定中の温度推移プログラムは−２０℃→３１０℃→−７０℃→３１０℃とし、各昇温速度は１０℃／分、降温速度は５℃／分とする。最初の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点１ｓｔ」とし、−７０℃まで降温した後の２度目の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点２ｎｄ」とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度及び熱安定性に優れた２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂の成形体は、耐熱性、耐薬品性、耐候性に優れており、各種用途に広く用いられている。例えばフッ素樹脂多孔体は、フィルターや通気性を有する防水膜として広く使用されている。
フッ素樹脂のうちポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう。）は容易にフィブリル化する。そのため、乳化重合によって得られるＰＴＦＥのファインパウダーをカレンダ成形した予備成形品を延伸することで比較的簡単に、微細孔を有するＰＴＦＥフィルム（多孔体）が得られる。【０００３】
近年、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（以下、ＴＦＥ／Ｅ共重合体ともいう。）についても多孔体の成形が試みられている。ＴＦＥ／Ｅ共重合体の多孔体の製造方法として、例えば以下の方法が提案されている。
（１）ＴＦＥ／Ｅ共重合体と溶剤可溶性樹脂と無機微粉末との混合物を溶融成形し、得られた成形品から前記溶剤可溶性樹脂及び無機微粉末を抽出する方法（特許文献１、２）。
（２）ＴＦＥ／Ｅ共重合体を特定の溶媒に溶解し、その溶液を相分離温度以上の温度で成形し、得られた成形品を相分離温度以下の温度に冷却して前記ＴＦＥ／Ｅ共重合体を凝固させる方法（特許文献３）。
（３）フィブリル化可能な高結晶性高分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体を潤滑させ、カレンダ成形し、前記ＴＦＥ／Ｅ共重合体の溶融温度未満の温度で加圧する方法（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特許第３２６５６７８号公報
【特許文献２】日本特開２００８−０１３６１５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０４４４２５号
【特許文献４】国際公開第２０１６／０１８９７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３で用いられているＴＦＥ／Ｅ共重合体は、機械的強度が充分ではない。そのため、これらの文献に記載の方法で得られる多孔体は、成形時及び成形後の機械的強度、特に空孔率を高くしようとした時の機械的強度が低くなる問題がある。【０００６】
ＴＦＥ／Ｅ共重合体の分野では、機械的強度を高めるために、モノマー（エチレン、テトラフルオロエチレン）に他のモノマー（第３成分）を共重合する手法が検討されている。しかし通常、第３成分を共重合すると、得られるポリマーの融点が低下し、熱安定性が悪くなる。【０００７】
特許文献４で用いられているＴＦＥ／Ｅ共重合体は、高分子量の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体であり、その熱安定性はある程度高いものの、用途によっては十分とはいえない。
また、特許文献４では、フッ素系乳化剤及びフッ素系溶媒を用いた乳化重合により前記ＴＦＥ／Ｅ共重合体を乳化重合により得ている。フッ素系乳化剤及びフッ素系溶媒は、重合に必要なラジカルがそれらフッ素系有機化合物に連鎖移動しにくいため、高分子量体を得るために好適であるが、高コストであると同時に、環境負荷が高い。そのため、これらの材料をできるだけ含まない系で高分子量の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られる製造方法が望まれる。【０００８】
本発明の目的は、機械的強度及び熱安定性に優れた２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体、及びその重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕水と水溶性有機溶剤との混合液又は水である水性媒体、乳化剤及び前記水性媒体に対して１０〜５０００ｐｐｍのラジカル重合開始剤を含む反応系にて、テトラフルオロエチレンとエチレンとを、テトラフルオロエチレンとエチレンとの合計量に対してテトラフルオロエチレンを６０〜８５モル％、エチレンを４０〜１５モル％の比率を保持して重合させ、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を製造する方法であって、
前記ラジカル重合開始剤が、水中で還元されたときにラジカルを発生するものであり、
重合温度が５〜４０℃であり、
重合反応に伴って発生する酸を中和するアルカリを、重合開始前及び重合中の少なくとも一方にて前記反応系に添加すると共に、前記ラジカル重合開始剤を還元する還元剤を一括で、又は連続的若しくは間欠的に前記反応系に添加する、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法。
〔２〕重合開始時から重合終了までの期間において前記反応系のｐＨが３．５〜１２である、〔１〕の製造方法。
〔３〕前記アルカリの少なくとも一部を、重合中に連続的又は間欠的に前記反応系に添加する〔１〕又は〔２〕の製造方法。
〔４〕前記乳化剤の添加量（重合工程で使用される全量）が、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の収量に対して１，５００〜２０，０００ｐｐｍである〔１〕〜〔３〕のいずれかの製造方法。
〔５〕前記還元剤の添加量（重合工程で使用される全量）が、ラジカル重合開始剤１００質量部に対して１〜２００質量部である〔１〕〜〔４〕のいずれかの製造方法。
〔６〕前記アルカリが、アンモニア又はアルカリ金属水酸化物である〔１〕〜〔５〕のいずれかの製造方法。
〔７〕重合圧力を１．８〜５．０ＭＰａに保持して重合させる〔１〕〜〔６〕のいずれかの製造方法。
〔８〕テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計量に対するテトラフルオロエチレン単位の割合が４５〜６５モル％であり、
ＡＳＴＭ１２３８に準拠して温度３２０℃、荷重５８８．４Ｎにて測定される容量流速が１０ｍｍ３／秒以下である、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体。
〔９〕テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計量に対するテトラフルオロエチレン単位の割合が４５〜６５モル％であり、下記測定方法により測定される融点１ｓｔが２９４〜３００℃である、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体。
「融点の測定方法」
示差走査熱量測定法で融解による吸熱ピークを測定する。測定中の温度推移プログラムは−２０℃→３１０℃→−７０℃→３１０℃とし、各昇温速度は１０℃／分、降温速度は５℃／分とする。最初の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点１ｓｔ」とし、−７０℃まで降温した後の２度目の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点２ｎｄ」とする。
〔１０〕テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計量に対するテトラフルオロエチレン単位の割合が４５〜６５モル％であり、
前記測定方法により測定される融点２ｎｄが２９０〜２９５℃ である、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、フッ素系溶媒を使用しなくても機械的強度及び熱安定性に優れた２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を製造することができる。
本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体は新規なものであり、機械的強度及び熱安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書における以下の用語の意味及び測定方法などは、以下の通りである。
「２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体」とは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）とエチレンとの２元系共重合体であり、ＴＦＥ由来の単位（以下、ＴＦＥ単位とも記す。）とエチレン由来の単位（以下、Ｅ単位とも記す。）とから構成される。該２元系共重合体は、ＴＦＥ及びエチレン以外の単量体に由来する単位を含まない。２元系共重合体において、ＴＦＥ単位及びＥ単位以外の成分の質量は痕跡程度であり無視できる。
「共重合体組成（単位：モル％）は、全フッ素量測定及び溶融１９Ｆ−ＮＭＲ測定の結果より算出される。
「容量流速」（以下、Ｑ値（単位：ｍｍ３／秒）とも記す。）は、ＡＳＴＭ１２３８に準拠して温度３２０℃、荷重５８８．４Ｎ（＝６０ｋｇｆ）にて測定される値である。
【００１２】
「融点（単位：℃）」は、示差走査熱分析器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ  Ｑ２００）を用いて、窒素雰囲気下に測定した融解による吸熱ピークにおける温度である。測定中の温度推移プログラムは−２０℃→３１０℃→−７０℃→３１０℃とし、各昇温速度は１０℃／分、降温速度は５℃／分とする。最初の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点１ｓｔ」とし、−７０℃まで降温した後の２度目の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点２ｎｄ」とする。
「含有量」の単位である「ｐｐｍ」は質量基準である。
「重合圧力」はゲージ圧で表す。
「％」は、特に規定のない場合、「質量％」を示す。
【００１３】
〔２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法〕
本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法では、水性媒体、乳化剤及び特定量のラジカル重合開始剤を含む反応系にて、ＴＦＥとエチレンとを、特定の比率を保持して重合させる（重合工程）。
前記ラジカル重合開始剤としては、水中で還元されたときにラジカルを発生するものが使用される。
本発明の製造方法では、前記ラジカル重合開始剤は、前記ラジカル重合開始剤を還元する還元剤と組み合わされ、レドックス重合開始剤として使用される。したがって、重合工程では、還元剤が反応系に添加される。また、重合工程では、アルカリも添加される。
前記重合工程では、水性媒体中に２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が分散した水性乳化液（ラテックス）が得られる。前記重合工程の後、必要に応じて、この水性乳化液から２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を回収する（回収工程）。
【００１４】
（水性媒体）
水性媒体としては、水と水溶性有機溶剤との混合液、又は水が用いられる。
水としては、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類等が挙げられる。これらのうちガス吸収の点で、アルコール類が好ましい。
アルコール類としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等が挙げられる。特に連鎖移動反応が生起し難く、高分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体が生成し易い点で、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
【００１５】
水性媒体が水と水溶性有機溶剤との混合液である場合、水性媒体中の水溶性有機溶剤の含有量は、水の１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
連鎖移動剤として機能し得る水溶性有機溶剤（アルコール類、チオール類、アミン類等）の含有量は、水の１００質量部に対して０〜２０質量部が好ましく、０〜５質量部が特に好ましい。連鎖移動剤として機能し得る水溶性有機溶剤の含有量が少ないほど、得られる２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の分子量が高くなり、熱安定性が高まる傾向がある。
【００１６】
（乳化剤）
乳化剤は、特に限定されず、公知の含フッ素乳化剤を用いることができる。残留性が低く、生体蓄積性が低い点で、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４〜７の含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤が好ましく、なかでも、エーテル性酸素原子を有する含フッ素乳化剤がより好ましい。ここで、炭素数とは、含フッ素乳化剤中の全炭素数を意味する。
該エーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸は、炭素数が４〜７で主鎖の炭素鎖の途中にエーテル性酸素原子を有し、末端に−ＣＯＯＨを有する化合物である。末端の−ＣＯＯＨは塩を形成していてもよい。主鎖の途中に存在するエーテル性酸素原子は１個以上であり、１〜４個が好ましく、１又は２個がより好ましい。炭素数は５〜７が好ましい。
【００１７】
含フッ素カルボン酸としては、パーフルオロモノオキサアルカン酸、エーテル性酸素原子に置換された炭素原子の数が２〜４個の（つまりエーテル性酸素原子を２〜４個有する）パーフルオロポリオキサアルカン酸、又はこれらカルボン酸のフッ素原子の１〜３個が水素原子に置換されたカルボン酸が好ましい。なお、これらカルボン酸の炭素数は酸素原子に置換された炭素原子を含まない数である。
該含フッ素カルボン酸の好ましい具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＨが挙げられる。
より好ましい具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨが挙げられる。
【００１８】
含フッ素カルボン酸塩としては、そのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられ、具体的には、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩等が挙げられる。特に好ましくは、上記化合物のアンモニウム塩（ＮＨ４塩）である。アンモニウム塩であると水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分が得られるＴＦＥ／Ｅ共重合体中に不純物として残留するおそれがない。
【００１９】
（レドックス重合開始剤）
水中で還元されたときにラジカルを発生するラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤のなかから適宜選定でき、典型的には水溶性のラジカル重合開始剤が用いられる。水溶性のラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」とも記す。）等の過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。
【００２０】
前記ラジカル重合開始剤を還元する還元剤としては、公知の還元剤のなかから適宜選定でき、例えばロンガリット（ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム）、硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸等が挙げられる。
【００２１】
レドックス重合開始剤に、少量の鉄、第一鉄塩（例えば硫酸第一鉄塩等）、硫酸銀等を共存させてもよい。また、レドックス重合開始剤に、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）二ナトリウム塩等）を共存させてもよい。
【００２２】
（アルカリ）
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。アルカリとしては、上記のなかでも、水性乳化液中で２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の分散安定性が優れることから、アンモニア又は水酸化セシウムが好ましい。得られる共重合体中の残留金属イオンが懸念される場合は、アンモニアがより好ましい。
水性乳化液中で、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の粒子の表面は負に帯電している。アルカリ由来の正イオンは、この粒子の表面に分布して拡散電気二重層を形成し、静電的反発作用によって粒子同士が凝集することを抑制し、分散安定性を高めると考えられる。特にアンモニア又は水酸化セシウム由来の正イオン（ＮＨ４＋又はＣｓ＋）は、Ｎａ＋、Ｋ＋等に比べてイオン半径が大きいため、静電的反発作用が遠距離まで及びやすく、分散安定性の向上効果に優れると考えられる。
【００２３】
（他の成分）
反応系には、水性媒体、乳化剤、レドックス重合開始剤及びアルカリ以外の他の成分が併存していてもよい。他の成分としては、例えば、前記アルカリとの混合溶液が緩衝溶液となる塩、酸等が挙げられる。前記アルカリとの混合溶液が緩衝溶液となる塩、酸はそれぞれ、ｐＨ調整のために用いられる。
前記アルカリとの混合溶液が緩衝溶液となる塩としては、前記アルカリのリン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩等が挙げられる。例えばアルカリが水酸化ナトリウムである場合、前記塩としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
酸としては、例えば塩酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。
【００２４】
（重合工程）
重合工程では、水性媒体中で、乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在下にて、ＴＦＥとエチレンとを重合反応させる。
【００２５】
ＴＦＥとエチレンとの重合反応においては、ＴＦＥとエチレンとの合計量に対してＴＦＥを６０〜８５モル％、エチレンを４０〜１５モル％の比率（ＴＦＥ／エチレン＝６０／４０〜８５／１５（モル比））を保持する。
この重合反応時の単量体の比率を保持することにより、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体中のＴＦＥ単位とＥ単位との合計量に対するＴＦＥ単位の割合が４５〜６５モル％（Ｅ単位の割合が５５〜３５モル％）である２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が生成しやすい。
ＴＦＥ／Ｅ共重合体のＴＦＥ単位の割合が４５〜６５モル％であると、共重合体の結晶化度が高くなる。ＴＦＥ単位の割合が４５〜５５モル％であると結晶化度がより高くなる。ＴＦＥ単位の割合が５０〜５５モル％であると結晶化度が高いだけでなく、ＴＦＥ／Ｅ共重合体中にＥ単位の連鎖が減るため、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の耐熱性が優れる。
【００２６】
２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体におけるＴＦＥ単位の割合は上記の理由から、４５〜６５モル％（Ｅの単位割合は５５〜３５モル％）が好ましく、４５〜５５モル％（Ｅの単位割合は５５〜４５モル％）がより好ましく、５０〜５５モル％（Ｅ単位の割合は５０〜４５モル％）がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位の割合が４５〜６５モル％である２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を得るためには、重合反応において、ＴＦＥとエチレンとの合計量に対してＴＦＥを６０〜８５モル％、エチレンを４０〜１５％の比率を保持することが好ましい。ＴＦＥ単位の割合が４５〜５５モル％である２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を得るためには、重合反応において、ＴＦＥとエチレンとの合計量に対してＴＦＥを６０〜７８モル％、エチレンを４０〜２２％の比率を保持することが好ましい。ＴＦＥ単位の割合が５０〜５５モル％である２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を得るためには、重合反応において、ＴＦＥとエチレンとの合計量に対してＴＦＥを６５〜７８モル％、エチレンを３５〜２２％の比率を保持することが好ましい。
２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法において、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の収率はほぼ１００％であり、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体におけるＴＦＥ単位とＥ単位のモル比は、ＴＦＥとエチレンとの重合反応において消費されたＴＦＥとエチレンのモル比と等しいと見積ることができる。
【００２７】
重合温度は５〜４０℃であり、５〜２５℃が好ましく、５〜１５℃がより好ましい。重合温度が前記範囲の下限値以上であると、良好な重合速度が得られやすい。重合温度が前記範囲の上限値以下であると、ガス状の単量体（ＴＦＥ、エチレン）が反応系中に良好に溶解し、伸長反応が進みやすい。そのため、ＴＦＥ／Ｅ共重合体の分子量が高くなり、高融点、低ＭＦＲ、低Ｑ値のＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られやすい。
なお、重合温度が４０℃を超える場合には、還元剤が無くても、熱によってラジカル重合開始剤が水中で還元され、重合反応が進行する。
【００２８】
重合圧力は１．８〜５．０ＭＰａが好ましく、２．０〜４．０ＭＰａがより好ましく、３．０〜４．０ＭＰａが特に好ましい。重合圧力が前記範囲の下限値以上であると重合反応が速やかに開始され、高分子量の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られやすい。重合圧力が前記範囲の上限値以下であると操作性に優れる。
【００２９】
重合開始時から重合終了までの期間において、反応系のｐＨは、３．５〜１２．０が好ましく、７．０〜１０．５がより好ましく、９．０〜１０．０が特に好ましい。反応系のｐＨが前記範囲内であると、乳液の分散安定性が得られやすく、良好な重合速度も得やすい。反応系のｐＨは、２０℃におけるｐＨである。
通常、重合開始時及び重合終了時それぞれの反応系のｐＨが前記範囲内であれば、それらの間の期間における反応系のｐＨも前記範囲内であったと判断できる。
【００３０】
重合開始時から重合終了までの期間において、反応系の正イオン濃度は、０．２００モル／Ｌ以下が好ましく、０．０５０モル／Ｌ以下がより好ましく、０．０１０モル／Ｌ以下が特に好ましい。反応系の温度（重合温度）が低くなると、重合反応で生成した２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が凝集しやすくなる。また、反応系の正イオン濃度が高すぎると、塩析効果によって２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が凝集しやすくなる。反応系の正イオン濃度が前記上限値以下であれば、反応系の温度が低くても、良好な分散安定性を維持でき、重合反応が良好に進行する。
【００３１】
正イオン濃度は、下式（１）で求められる。
正イオン濃度＝アルカリ又は前記アルカリの塩である物質の合計のモル濃度（モル／Ｌ）×前記物質が完全解離したときに発生する正イオン数  ・・・（１）
ただし、アンモニア等、完全電離しない物質由来の正イオン濃度は、塩基解離定数Ｋｂから解離度を考慮した値とすることが好ましい。解離度を考慮した正イオン濃度ｘは、下式（２）に、重合温度におけるＫｂ、完全解離したと仮定した場合の濃度ｃ（モル／Ｌ）を代入して得られる。
Ｋｂ＝ｘ２／（ｃ−ｘ）    ・・・（２）
【００３２】
解離平衡反応：      ＭＯＨ  ⇔  Ｍ＋  ＋  ＯＨ−
解離前の濃度      ｃ        ０        ０
解離後の濃度    ｃ−ｘ      ｘ        ｘ
Ｋｂ＝［Ｍ＋］［ＯＨ−］／［ＭＯＨ］
【００３３】
例えば、アンモニアの場合、２５℃でのＫｂ＝１．８１×１０−５であるため、完全解離時に発生する正イオン濃度が０．１モル／Ｌの場合、前記式（２）から求められる正イオン濃度［ＮＨ４＋］は、１．３４×１０−３モル／Ｌとなる。
反応系に前記物質が複数種添加される場合、各物質ごとに前記正イオン濃度を求め、それらを合計した値を反応系の正イオン濃度とする。
【００３４】
重合工程では、重合反応に伴って発生する酸を中和するアルカリを、重合開始前及び重合中の少なくとも一方にて反応系に添加する。これにより、重合中に反応系のｐＨが低くなりすぎる（例えばｐＨ３．５を下回る）ことが抑制され、反応系のｐＨが重合開始時から重合終了時まで前記範囲内に維持されて、良好な重合速度で重合反応が進行する。
重合開始前とは、還元剤を添加する前の時点（初期仕込み）を示す。
重合中とは、還元剤を最初に添加した時点（重合開始時）及びそれ以降の時点を示す。
【００３５】
重合反応に伴って発生する酸としては、ラジカル重合開始剤から発生するラジカル由来の酸、ＴＦＥ由来のフッ酸等が挙げられる。
例えば、過硫酸塩をラジカル重合開始剤とした場合、次のような反応が起こる。
−Ｏ３ＳＯＯＳＯ３−  →  ２（・ＯＳＯ３−）
−Ｏ３ＳＯ・＋ＣＦ２＝ＣＦ２  →  −Ｏ３ＳＯＣＦ２ＣＦ２・
−Ｏ３ＳＯＣＦ２ＣＦ２・＋ｎ（ＣＦ２＝ＣＦ２）→  −Ｏ３ＳＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ・
−Ｏ３ＳＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ・＋Ｈ２Ｏ  →  ＨＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ− ＋ＨＳＯ４−
ＯＨ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−＋Ｈ２Ｏ  →  ＨＯＯＣＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−１＋２ＨＦ
実際に起こる反応はこれに限ったものではないと考えられるが、例として還元剤１分子あたり過硫酸塩１分子が分解する酸化還元反応をラジカル発生機構として利用する場合、かつＮａＯＨ、ＣｓＯＨ等の完全解離するアルカリを添加する場合は、還元剤１分子あたり１０当量程度のアルカリを添加すると、重合反応前後で反応系のｐＨがほぼ同等に保たれ、水性乳化液の安定性が良好になる。アンモニア等の完全解離しないアルカリを添加する場合は、電離度を考慮して、重合反応前後で反応系のｐＨが前記範囲内に保たれるように添加量を調整する。添加量の調整は、経験的に行ってもよく実験的に行ってもよい。
【００３６】
重合工程では、乳化剤、ラジカル重合開始剤、還元剤及びアルカリのほか、必要に応じて、前述のレドックス重合開始剤に共存させてもよい成分（共存成分）、他の成分等を反応系に添加してもよい。
他の成分のうち、前記アルカリとの混合溶液が緩衝溶液となる塩をアルカリと共に含むと、反応系が緩衝作用を有するものとなり、重合反応に伴って発生する酸によるｐＨ変動が抑制される。一方で、該塩を含むと、反応系の正イオン濃度が高くなって水性乳化液の安定性が低下しやすい。
【００３７】
乳化剤及びラジカル重合開始剤はそれぞれ、重合開始前に（つまり初期仕込みとして）全量を添加してもよいし、重合開始前に一部を添加し、残部を重合中に連続的又は間欠的に添加してもよい。必要に応じて添加される共存成分も同様である。
還元剤は、重合開始時に全量を一括で反応系に添加してもよいし、重合中に連続的又は間欠的に反応系に添加してもよい。反応系の還元剤濃度が低い方が、得られる２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の分子量が高くなる傾向がある。そのため、還元剤は、連続的又は間欠的に反応系に添加することが好ましい。
アルカリは、重合開始時から重合終了までの期間において反応系の正イオン濃度が前記上限値を超えない範囲であれば、重合開始時に全量を一括で反応系に添加してもよいし、重合中に連続的又は間欠的に反応系に添加してもよい。重合開始時におけるｐＨを前記範囲内とし、かつ重合開始時から重合終了までの期間において反応系の正イオン濃度を前記上限値以下とする観点から、アルカリの少なくとも一部は、重合中に連続的又は間欠的に反応系に添加することが好ましい。必要に応じて添加される、前記アルカリとの混合溶液が緩衝溶液となる塩も同様である。
【００３８】
重合工程の具体的な手順としては、例えば以下のような手順が挙げられる。
耐圧反応器を脱気し、該反応器内に水性媒体、乳化剤及びラジカル重合開始剤を仕込む。必要に応じて、所定のｐＨとなるように、アルカリを仕込んでもよい。必要に応じて、共存成分、他の成分を仕込んでもよい。次いで、所定の重合温度に昇温し、初期仕込みの単量体（ＴＦＥ及びエチレン）を導入し、その後、還元剤を添加することで重合を開始させる。還元剤を添加する際、アルカリを添加してもよい。
単量体の重合反応が開始されると、反応器内の圧力が低下し始める。したがって、重合反応の開始（重合反応時間の始点）は、反応器内の圧力低下によって確認できる。
反応器内の圧力低下を確認してから、単量体を追加供給し、所定の重合温度及び所定の重合圧力を保ちながら重合反応を行って、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を生成させる。重合中、還元剤、アルカリ等を連続的又は間欠的に追加供給してもよい。
重合反応期間で追加供給される単量体の合計量が所定の値に達したら、反応器内を冷却して重合反応を停止させて（重合反応時間の終点）、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の水性乳化液を得る。
【００３９】
重合工程での乳化剤の添加量（重合工程で使用される全量）は、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の収量に対して１，５００〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、２，０００〜２０，０００ｐｐｍがより好ましく、３，０００〜２０，０００ｐｐｍがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上かつ上記範囲の上限値以下であると、重合時の良好な乳液安定性が得られやすい。
【００４０】
ラジカル重合開始剤の添加量（重合工程で使用される全量）は、水性媒体に対して１０〜５０００ｐｐｍであり、３０〜３０００ｐｐｍが好ましく、５０〜２５００ｐｐｍがより好ましい。該添加量が前記範囲の下限値以上であると、良好な重合速度が得られる。該添加量が前記範囲の上限値以下であると、高分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られやすい。
なお、重合開始剤の添加量の基準となる水性媒体の量は、水と水溶性有機溶剤との合計量であり、重合開始剤等の他の添加剤の含有量は含まれない。
【００４１】
還元剤の添加量（重合工程で使用される全量）は、ラジカル重合開始剤１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、１〜１００質量部がさらに好ましい。還元剤の使用量が前記範囲の下限値以上であると、良好な重合速度が得られやすい。還元剤の使用量が前記範囲の上限値以下であると、高分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られやすい。
【００４２】
アルカリの添加量（重合工程で使用される全量）は、重合反応に伴って発生する酸を中和する量である。重合開始時及び重合終了時における反応系のｐＨが前記の好ましい範囲内に維持される量であることが好ましい。
アルカリの添加量は、アルカリ／還元剤で表される当量比が０超５０００以下となる量であることが好ましい。アルカリ／還元剤で表される当量比は、０超３０００以下がより好ましく、０超１０００以下がさらに好ましい。この当量比が前記範囲内であると、重合中の反応系のｐＨが前記の好ましい範囲内となりやすい。また、この当量比が前記上限値以下であると、反応系の正イオン濃度が高くなりすぎず、水性乳化液の安定性がより優れる。
【００４３】
アルカリとの混合溶液が緩衝溶液となる塩の添加量（重合工程で使用される全量）は、水性乳化液の安定性の点から、少ないほど好ましい。
反応系は、連鎖移動剤を含まないことが好ましい。重合時に連鎖移動剤が存在すると、低分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体が生成しやすい。
【００４４】
こうして得られる水性乳化液は、水性媒体中に、粒状の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体及び乳化剤を含む。
２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の平均粒子径は、典型的には、３０〜４００ｎｍである。平均粒子径は、堀場製作所社製、製品名ＳＺ１００を用いた動的光散乱法により測定される「Ｄ５０：メジアン径」である。
水性乳化液中の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の濃度は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００４５】
（回収工程）
重合工程で得られた水性乳化液からの２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の回収は、公知の方法で行える。
例えば水性乳化液に凝集剤を添加して、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を凝集させることができる。又は水性乳化液を凍結させて凝集させることもできる。
凝集剤としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の水溶性塩、硝酸、塩酸、硫酸等の酸類、アルコール、アセトン等の水溶性有機溶媒類等が挙げられる。
凝集剤の添加量は、水性乳化液の１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。
【００４６】
凝集させた２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体は、濾別して、洗浄水で洗浄することが好ましい。洗浄水としては、イオン交換水、純水、超純水などが挙げられる。
洗浄後、乾燥させることにより２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の粉末が得られる。乾燥方法としては、真空乾燥、高周波乾燥、熱風乾燥が挙げられる。乾燥温度は６０〜１１０℃が好ましく、７５〜９０℃がより好ましい。
【００４７】
本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法によれば、機械的強度及び熱安定性に優れた２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られる。
ＴＦＥとエチレンとの重合に、乳化剤を用いる共重合法である乳化重合法を用い、重合温度を４０℃以下とすることによって、高分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られやすい。特に、還元剤を連続的又は間欠的に前記反応系に添加すると、反応系の還元剤濃度が高くなりすぎず、高分子量（低ＭＦＲ、低Ｑ値）のＴＦＥ／Ｅ共重合体がより得られやすい。
また、ＴＦＥとエチレンとの重合反応においてＴＦＥとエチレンとの合計量に対してＴＦＥ、エチレンそれぞれの単量体の比率を特定範囲内とすることで、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体中のＴＦＥ単位とＥ単位との合計量に対するＴＦＥ単位の割合が４５〜６５モル％、さらには４５〜５５モル％、より好ましくは５０〜５５モル％である２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が生成しやすい。かかる２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体にあっては、ＴＦＥ単位を一定以上の割合で含むことで耐熱性に優れ（高融点）、Ｅ単位を一定以上の割合で含むことで結晶性が高い。
したがって、得られる２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体は、高分子量、高結晶性、高融点を有するものとなる。高分子量、高結晶性であることで、機械的強度に優れる。また、高融点であることで、熱安定性に優れる。
【００４８】
また、本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法にあっては、重合反応に伴って発生する酸を中和するアルカリを添加することで、重合中の反応系のｐＨが前記の範囲内に保持され、良好な重合速度が得られる。特に、重合開始時における反応系の正イオン濃度が低いほど、生成する２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の分散安定性（水性乳化液の安定性）が良好で、重合反応が良好に進行しやすい傾向がある。
また、本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法にあっては、特許文献４で用いられているようなフッ素系溶媒を用いなくても、高分子量の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られる。そのため、コストの低減も可能である。また、フッ素系溶媒を用いないことは、廃液処理等における環境負荷の低減を実現する。
したがって、本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法によれば、前記のような２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を優れた生産性で製造できる。
【００４９】
〔２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体〕
本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の第一の態様（以下、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（１）とも記す。）は、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計量に対するＴＦＥ単位の割合が４５〜６５モル％であり、Ｑ値が１０ｍｍ３／秒以下である。
本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の第二の態様（以下、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（２）とも記す。）は、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計量に対するＴＦＥ単位の割合が４５〜６５モル％であり、融点１ｓｔが２９４〜３００℃である。
本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の第三の態様（以下、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（３）とも記す。）は、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計量に対するＴＦＥ単位の割合が４５〜６５モル％であり、融点２ｎｄが２９０〜２９５℃である。
【００５０】
２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（１）〜（３）それぞれにおいて、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計量に対するＴＦＥ単位の割合は、４５〜５５モル％が好ましく、５０〜５５モル％がより好ましい。
ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であると、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の耐熱性が優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であると、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の結晶性が高く、機械的強度に優れる。
【００５１】
２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（１）のＱ値は、１０ｍｍ３／秒以下であり、１ｍｍ３／秒以下がより好ましい。Ｑ値が前記範囲の上限値以下であると、機械的強度に優れる。Ｑ値の下限は特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ３／秒であってよい。
【００５２】
２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（２）の融点１ｓｔは、２９４〜３００℃であり、２９６〜３００℃が好ましく、２９８〜３００℃がより好ましい。融点１ｓｔが前記範囲の下限値以上であると、熱安定性に優れる。
【００５３】
２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（３）の融点２ｎｄは、２９０〜２９５℃であり、２９３〜２９５℃が好ましい。融点２ｎｄが前記範囲の下限値以上であると、熱安定性に優れる。
【００５４】
２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（３）のＱ値は、１０ｍｍ３／秒以下が好ましい。より好ましいＱ値は２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（１）と同様である。
２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（３）の融点１ｓｔは、２９４〜３００℃が好ましい。より好ましい融点１ｓｔは２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（２）と同様である。
【００５５】
２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（１）〜（３）は、前述の本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法によって製造することが可能である。
【００５６】
本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体は、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計量に対するＴＦＥ単位の割合が４５〜６５モル％であり、Ｑ値が１０ｍｍ３／秒以下、融点１ｓｔが２９４〜３００℃又は融点２ｎｄが２９０〜２９５℃であるため、機械的強度及び熱安定性に優れる。
【００５７】
本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体は、溶融流動性を示さないか、溶融流動性が低い。そのため、本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を成形体とする際の成形方法としては、公知のＰＴＦＥの成形方法が好適に用いられる。例えば圧縮成形法を用いて本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を所望の形状に成形できる。例えば、金型内に２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の粉末を充填し、常温でプレスに挟んで圧縮（予備成形）した後、予備成形品を取り出して加熱焼結し、冷却する方法を用いることができる。該予備成形品を加熱焼結した後、加圧しながら冷却する方法もある。また、金型内に２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の粉末を充填して加熱した後に、加圧して圧縮し、冷却する方法を用いることもできる。
【００５８】
また、本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の粉末のペースト押し出し成形物は、その後に乾燥し延伸することにより、多孔体を得ることができる。延伸条件としては、適当な速度、例えば１０％／秒〜５００００％／秒の速度、適当な延伸倍率、例えば１００％以上の延伸倍率が採用される。多孔体で構成される物品の形状としては、チューブ、シート、フィルム、繊維等、種々の形状が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定して解釈されない。【００６０】
〔試験例１〕
後述する実施例１で得た２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体のラテックスに、ＮａＣｌ又はＣｓＣｌを、表１に示す正イオン濃度となるように添加し、４日間静置した。その後、ラテックスにおける凝集の有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：凝集なし。  ×：凝集あり。【００６１】
【表１】
2018199264.tif 000002
【００６２】
上記結果から、正イオン濃度が０．０５０モル／Ｌ以下であると、分散安定性が良好であることが確認できた。【００６３】
〔実施例１〕
ビーカーにイオン交換水の５６６ｇ、乳化剤としてＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の２．９８ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール（ｔ−ＢｕＯＨ）の６６．０ｇ、ＡＰＳの１．４０ｇ、およびＮａＯＨの０．３５ｇを加え、これをＡ液とした。
別のビーカーにイオン交換水３３．３ｇ、ＥＤＴＡ二ナトリウムの０．１２ｇ、およびＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの０．０９ｇを以上の順で加えてＢ液とした。Ａ液とＢ液とを混合してＣ液を得た。Ｃ液のｐＨは９．５（室温）であった。撹拌用アンカー翼及び邪魔板を備えた内容積０．９７Ｌのステンレス製耐圧反応器内を脱気した後に、該反応器内にＣ液を投入した。
さらに別の容器にイオン交換水の１８０ｇ、ＮａＯＨの１．５１ｇおよびロンガリットの０．５９ｇを混合しＤ液とした。Ｄ液中のＮａＯＨ／ロンガリット（モル比）は１０である。【００６４】
次いで２５℃で、ＴＦＥ／エチレン（モル比）＝７０／３０の初期単量体混合ガスを、反応器内圧が１．９２ＭＰａになるように圧入した。アンカー翼を２００ｒｐｍで回転させ、Ｄ液９．０ｍＬを反応器中に添加した。重合温度を２５℃かつ反応器内の内圧を１．９２ＭＰａに維持しながらＴＦＥ／エチレン（モル比）＝５０／５０の単量体混合ガスを連続的に圧入し、ＴＦＥが６５〜７８モル％、エチレンが３５〜２２モル％の比率を保持するようにして重合した。重合の途中、該単量体混合ガスの圧入速度が１００ｍＬ／分を下回った時点でＤ液を０．５ｍＬ加えた。該単量体混合ガスの圧入量が６０ｇになった時点で反応器を５℃まで冷却し、単量体混合ガスを抜き、反応を停止して、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体のラテックスを得た。重合時間は２０５分であった。重合終了時のラテックスのｐＨは９．７であった。
該ラテックスを凍結凝集し、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を析出させた。析出した２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を濾取した。次いで、得られた共重合体をイオン交換水にて洗浄し、１００℃のオーブンで乾燥させ、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の粉末を得た。圧入した単量体ガス質量に対し、収率は９４．０質量％であった。【００６５】
〔実施例２〜５、比較例１〜２〕
Ａ液、Ｂ液、Ｄ液の組成（ｇ）を表２に示すようにした以外は実施例１と同様にして２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の粉末を得た。なお、表２中、「ＮＨ３（２８）ａｑ．」は２８質量％アンモニウム水溶液を示す。【００６６】
【表２】
2018199264.tif 000003
【００６７】
各例で得られた２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体について、上記の方法で共重合体組成、Ｑ値、融点１ｓｔ、融点２ｎｄを測定した。その結果を表３、４に示す。表３、４には主な製造条件も示した。
表３〜４中、仕込み液は、初期単量体混合ガスの圧入開始前に反応器に仕込んだ液（Ｃ液）である。後添加液は、初期単量体混合ガスの圧入開始後に反応器に添加した液（Ｄ液）である。
仕込み液組成は、仕込み液中の各成分の含有割合を、イオン交換水に対する質量比で示した。なお、ラジカル重合開始剤（ＡＰＳ）並びにその共存成分であるＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏについては、仕込み液組成の記載を省略した。【００６８】
【表３】
2018199264.tif 000004
【００６９】
【表４】
2018199264.tif 000005
【００７０】
比較例１では、重合温度が低いため、重合しなかった。乳化剤のクラフト点は４℃付近に存在する。それ以下の温度ではミセル形成せず重合は進まない。
比較例２では、アルカリを添加しなかったため、反応系のｐＨが低くなり、ラテックスが不安定となり凝集した。
これに対し、実施例１〜５では、凝集等の問題なく２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を製造できた。なかでも実施例２、３、５では、フッ素系溶媒を用いていないにもかかわらず、フッ素系溶媒を用いている特許文献４に記載の実施例１、４と比べ、高融点の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られた。高融点であることから、機械的特性、熱安定性に優れると判断できる。
実施例２、３、５でＱ値が低く、融点が高かったのは、重合温度が低かったためと考えられる。特に実施例３の結果が優れていたのは、ｔ−ＢｕＯＨ量が少なくなったことで、連鎖移動が抑制されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法により得られる２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体は、とりわけ、機械的強度と熱安定性が求められる用途に好適に使用することができる。より具体的には、アパレル等に用いられる多孔質体、電気機器や高電圧配線等に用いられる絶縁体、燃料用ホース等の耐薬品性物、調理器具等に用いられる防汚剤、３Ｄプリンティング造形物、無機微粒子の成型等に用いられるバインダー、太陽電池セル等の保護膜、摺動性複合材料、紛体塗料用途等、多岐にわたり好適に使用できる。【００７２】
なお、２０１７年４月２８日に出願された日本特許出願２０１７−０８９８４６号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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