(57)【要約】【課題】天然ガス中の二酸化炭素をメタン化するにあたって、設備の簡素化を図ると共にメタン化触媒の長寿命化及び使用量の低減化を図ること。【解決手段】水素化触媒の触媒層１１を配置した水素化反応器１、硫化水素を吸着するための吸着剤層２１を配置した吸着脱硫反応器２、メタン化触媒の触媒層３１、４１、５１を各々配置したメタン化反応器３、４、５を上流側からこの順に設ける。天然ガスに水素ガスを混合し、加熱した混合ガスを水素化反応器１に供給することにより、水素化触媒にて天然ガス中の有機硫黄が水素化されて硫化水素に変わると共に、メタン化反応も起こる。脱硫された天然ガスは、メタン化反応器３、４にて夫々水素が供給され、メタン化が起こり、更に後段反応器５にてガス中の水素濃度が調整される。前処理として水素化とメタン化とが行われるので、硫黄濃度が極めて微量に抑えられ、またメタン化触媒の使用量を低減できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスである天然ガスと水素とが供給され、天然ガス中の二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを生成するための前段反応器と、
前記前段反応器から排出された生成ガス中に残っている水素と二酸化炭素とを反応させることにより水素濃度を調整するための後段反応器と、
前記前段反応器内及び後段反応器内の各々に設けられたメタン化触媒の触媒層と、
前記前段反応器よりも上流側に設けられ、天然ガス中の有機硫黄を水素化して硫化水素に変える主たる水素化触媒作用と共にメタン化の触媒作用を有する水素化触媒の触媒層と、
前記前段反応器よりも上流側に位置しかつ水素化触媒の触媒層よりも下流側に配置され、硫化水素を吸着するための吸着剤の吸着剤層と、を備えたことを特徴とする天然ガスの処理装置。
【請求項２】
前記前段反応器は、第１のメタン化反応器と、前記第１のメタン化反応器の下流側に設けられた第２のメタン化反応器と、を含み、
前記第１のメタン化反応器の入口側に水素を供給する第１の水素供給路と、前記第２のメタン化反応器の入口側に水素を供給する第２の水素供給路と、を備えたことを特徴とする請求項１記載の天然ガスの処理装置。
【請求項３】
前記水素化触媒の触媒層及び前記吸着剤層は、前記前段反応器の上流側に設けられた前処理用の反応器内に配置され、
前記前処理用の反応器の入口側に水素を供給する前処理用の水素供給路を備えたことを特徴とする請求項１記載の天然ガスの処理装置。
【請求項４】
前記前処理用の反応器は、前記水素化触媒の触媒層が配置された水素化反応器と、前記水素化反応器の下流側に設けられ、前記吸着剤層が配置された吸着脱硫反応器と、を含むことを特徴とする請求項１記載の天然ガスの処理装置。
【請求項５】
前記水素化触媒の触媒層にて副生成された硫化カルボニルを除去するための硫化カルボニルの除去部を、前記メタン化触媒の触媒層よりも上流側に設けたことを特徴とする請求項１記載の天然ガスの処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス中の二酸化炭素を水素を用いてメタン化する技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは主成分のメタンに加えて、多くの場合二酸化炭素を含んだ状態で産出され、パイプラインガス（都市ガス）や液化天然ガス向けの原料としての製品ガスを得るために二酸化炭素を除去する必要がある。一般に天然ガス中の二酸化炭素は、主にアミンを用いたＡＧＲＵ（Acid Gas Removal Unit）により分離除去され、大気に放出されているが、二酸化炭素は地球温暖化に及ぼす影響が最も大きな温室効果ガスであることから排出量削減が求められている。【０００３】
一方、採算性の面から優先的に開発されてきた二酸化炭素含有量の少ない優良ガス田は枯渇に向かっており、今後はより高濃度の二酸化炭素を含む天然ガス井の開発が必要となる。このため天然ガス中の二酸化炭素の有効利用の一つとしてメタン化を行うことが考えられるが、ＡＧＲＵなどの二酸化炭素分離装置により分離された高濃度二酸化炭素を原料とした場合、メタン化反応熱により反応器の急激な温度上昇が引き起こされる。また温度上昇は平衡反応であるメタン化の進行に対して不利になる。【０００４】
反応器の温度上昇を抑えるためには、一般に反応器を分割して反応器間に冷却器を配置する手法、反応により生成した製品ガスを反応器の入り口に戻す（リサイクル）手法、水蒸気を希釈剤として原料ガスに添加する手法などが採用される。しかしながらこれらの手法では、反応器の数が多くなる、多量の製品ガスのリサイクルが必要となる、あるいは多量の水蒸気を原料ガスに同伴させる必要がある、といった課題がある。【０００５】
特許文献１には、天然ガスを水素分離反応器に供給して得られた水素と、天然ガス中の二酸化炭素と、をメタン化反応器内にて触媒の存在下で反応させてメタンを生成し、天然ガス中の二酸化炭素を低減することが記載されている。  
また特許文献２には、二酸化炭素を含有する原料ガスに水素ガス供給ラインからの水素を混合してその混合ガスを第１反応器に供給し、次いで混合ガスに水素ガス供給ラインからの水素を混合してその混合ガスを第２反応器に供給し、更に混合ガスを、生成ガスの組成を調整するための第３反応器に供給し、原料ガス中の二酸化炭素をメタンに変える技術が記載されている。【０００６】
特許文献１、２には、天然ガスに含まれる硫黄の含有許容量を極めて低くすることによりメタン化触媒の使用寿命の長期化を図ること、及びメタン化触媒の使用量を抑える工夫に関しては記載されていない。なお、特許文献２の段落００３７の第５行以降の記載からすれば、反応器の前段で前処理用の水素を使用していることは排除されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許６，４１９，８８８号
【特許文献２】特開２０１３−１３６５３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、天然ガス中の二酸化炭素をメタン化するにあたって設備の簡素化を図ると共に、メタン化触媒の長寿命化及び使用量の低減化を図ることができる天然ガスの処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の天然ガスの処理装置は、
原料ガスである天然ガスと水素とが供給され、天然ガス中の二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを生成するための前段反応器と、
前記前段反応器から排出された生成ガス中に残っている水素と二酸化炭素とを反応させることにより水素濃度を調整するための後段反応器と、
前記前段反応器内及び後段反応器内の各々に設けられたメタン化触媒の触媒層と、
前記前段反応器よりも上流側に設けられ、天然ガス中の有機硫黄を水素化して硫化水素に変える主たる水素化触媒作用と共にメタン化の触媒作用を有する水素化触媒の触媒層と、
前記前段反応器よりも上流側に位置しかつ水素化触媒の触媒層よりも下流側に配置され、硫化水素を吸着するための吸着剤の吸着剤層と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、天然ガス中の二酸化炭素をメタン化するにあたって、天然ガスを原料ガスとして反応器に供給しているため、天然ガス中の二酸化炭素以外の成分をメタン化反応の希釈剤として使用できる。このためメタン化反応の温度上昇が抑えられるので設備の簡素化を図ることができる。またメタン化反応器の上流側にて、天然ガス中の有機硫黄を硫化水素に変えて吸着剤で吸着除去していることから、メタン化触媒の使用寿命の長期化を図れると共に、水素化触媒によりメタン化が進行することから、後段のメタン化触媒の使用量の低減化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の天然ガスの処理装置の第１の実施形態を示す構成図である。
【図２】第１の実施形態にて得られる排水の有効利用を図るための装置構成の一例を示す構成図である。
【図３】第１の実施形態にて得られる排水の有効利用を図るための装置構成の他の例を示す構成図である。
【図４】第１の実施形態の応用例を示す説明図である。
【図５】天然ガス中の二酸化炭素の濃度と水素化反応後のＣＯＳ（硫化カルボニル）の濃度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の天然ガスの処理装置の第２の実施形態を示す構成図である。
【図７】本発明の天然ガスの処理装置の第２の実施形態の変形例を示す構成図である。
【図８】本発明の第１の実施形態に対応する実施例１の態様を示す説明図である。
【図９】本発明の第２の実施形態に対応する実施例２の態様を示す説明図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態の変形例に対応する実施例３の態様を示す説明図である。
【図１１】本発明と比較するための比較例１の態様を示す説明図である。
【図１２】本発明と比較するための比較例２の態様を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［第１の実施形態］  
本発明の第１の実施形態に係る天然ガスの処理装置は、図１に示すように、水素化反応器１と、硫化水素を吸着するための吸着脱硫反応器２と、各々前段反応器を構成する第１のメタン化反応器３及び第２のメタン化反応器４と、メタン化反応器である後段反応器５と、がこの順に上流側から配置されている。各反応器１〜５は、断熱反応器として構成されている。以下の説明では便宜上、水素化反応器１の上流側に接続される天然ガスの流路を「原料ガス供給路」、水素化反応器１から後段反応器５に至るまでのガスの流路を「ガス流路」、後段反応器５から取り出されるガスの流路を「生成ガス流出路」と夫々呼ぶこととする。
【００１３】
原料ガス供給路１０１は、加熱器１０２を介して水素化反応器１の塔頂部に接続され、加熱器１０２の上流側には、前処理用の水素供給路２００が接続されている。点線で示すＡＧＲＵ（１０３）については後述する。  
各反応器１〜５の並びにおいて、ガスの流路について見たときに互に隣接する２つの反応器のうち上流側の反応器の塔底部と下流側の塔頂部とは、夫々ガス流路１０、２０、３０、４０により接続されている。
【００１４】
水素化反応器１内には、天然ガス中に含まれる有機硫黄を硫化水素に変えるための水素化触媒の触媒層１１が配置されている。水素化触媒は例えばアルミニウムを含む無機酸化物担体と、モリブデン及びタングステンから選ばれる第１の金属成分と、コバルト、ニッケル及びクロムから選ばれる第２の金属成分と、を含み、この例では前記金属成分を硫化した状態で使用される。また水素化触媒は、天然ガス中の有機硫黄を水素化して硫化水素に変える主たる水素化触媒作用と共にメタン化の触媒作用も有している。
【００１５】
吸着脱硫反応器２内には、硫化水素を吸着するための吸着剤の吸着剤層２１が配置されている。吸着剤としては例えば酸化亜鉛の粒状体を用いることができる。また吸着剤としては、アルミナやシリカなどの無機酸化物からなる担体に鉄や銅などの金属を担持させたものであってもよい。
【００１６】
吸着脱硫反応器２から流出したガスを第１のメタン化反応器３に供給するためのガス流路２０には、冷却器２２が設けられている。吸着脱硫反応器２の出口温度よりも第１のメタン化反応器３の入口温度が低い運転条件で装置を運転する場合には、冷却器２２が必要であるが、第１のメタン化反応器３の入口温度が吸着脱硫反応器２の出口温度と同じになる運転条件で装置を運転する場合には、冷却器２２は必要ない。  
運転条件の一例を挙げると、前段メタン化反応器（第１のメタン化反応器３、第２のメタン化反応器４）及び後段メタン化反応器５の各々の入口温度は例えば２００〜３００℃であり、吸着脱硫反応器２内の温度は３００〜３５０℃である。この例では、第１のメタン化反応器３の入口温度が２５０℃、吸着脱硫反応器２内の温度が３００℃としているため、吸着脱硫反応器２から流出したガスを冷却器２２により冷却している。
【００１７】
ガス流路２０における冷却器２２と第１のメタン化反応器３の塔頂部との間には、第１の水素供給路２０１及び水蒸気供給路２０３が接続されている。第１のメタン化反応器３内には、メタン化触媒の触媒層３１が配置されている。メタン化触媒としては、ニッケルを主成分（触媒全体に対して例えば４０〜６０質量％）とした粒子状の触媒を用いることができる。またメタン化触媒としては、ルテニウムをアルミナやシリカなどの無機酸化物に担持してなる触媒を用いることもできる。  
第２のメタン化反応器４及び後段メタン化反応器５の各々の内部にも、同様のメタン化触媒を用いた触媒層４１、５１が配置されている。
【００１８】
第１のメタン化反応器３から流出したガスを第２のメタン化反応器４に供給するためのガス流路３０には、冷却器３２が設けられ、冷却器３２の下流側には第２の水素供給路２０２が接続されている。また第２のメタン化反応器４から流出したガスを後段メタン化反応器５に供給するためのガス流路４０にも冷却器４２が設けられている。第１のメタン化反応器３及び第２のメタン化反応器４内においては、二酸化炭素（二酸化炭素ガス）と水素（水素ガス）とが反応してメタンが生成されるメタン化反応が起こり、この反応は発熱反応であることから、メタン化反応器３、４の各入口温度よりも各出口温度が高くなる。このためこれら冷却器３２（４２）によりメタン化反応器３、４の各々から流出したガスを冷却するようにしている。  
既述の前処理用の水素供給路２００、第１の水素供給路２０１及び第２の水素供給路２０２は、例えば共通の水素供給源に接続され、夫々流量調整用のバルブＶ０、Ｖ１及びＶ２が設けられている。また水蒸気供給路２０３は、流量調整用のバルブＶ３が設けられている。
【００１９】
後段メタン化反応器５は、ガス中に含まれる過剰な水素を二酸化炭素と反応させて処理後の生成ガス中の水素濃度が予め設定した濃度範囲に収まるようにするために設けられている。後段メタン化反応器５の塔底部には、生成ガス流出路５０の一端側が接続され、生成ガス流出路５０の他端側は、冷却器５２を介して気液分離ドラム５３に接続されている。気液分離ドラム５３は、後段メタン化反応器５から流出し、冷却された生成ガスから水分（排水）を分離除去し、水分が分離された生成ガスが例えば製品ガスとして取り出される。
【００２０】
次に第１の実施形態の作用について説明する。先ず、原料ガスである天然ガスが原料ガス供給路１０１を通って、前処理用の水素供給路２００から送られる前処理用の水素ガスと混合され、加熱器１０２にて例えば２５０℃〜３５０℃に加熱される。加熱された混合ガスは水素化反応器１内に供給され、水素化反応が主として起こる。即ち天然ガス中に含まれる有機硫黄が、触媒層１１を構成する水素化触媒により硫化水素に変わる。水素化触媒は、既述のように水素化の触媒作用に加えてメタン化の触媒作用も備えていることから、水素化反応器１内にてメタン化反応も進行し、天然ガス中の二酸化炭素の一部が水素と反応してメタンが生成される。
【００２１】
発熱反応であるメタン化反応が起こることから、水素化反応器１の出口側のガスの温度は入口側のガスの温度よりも例えば１０℃〜１００℃高くなる。水素化反応器１に供給する水素の量は有機硫黄の水素化に十分な量（例えば１〜２ｍｏｌ（モル）％）以上であり、かつ、水素化触媒の耐熱温度を考慮して例えば１０ｍｏｌ％以下とする。水素化反応器１から流出したガスは吸着脱硫反応器２内に送られ、吸着剤層２１を構成する吸着剤にガス中の硫化水素が吸着されて脱硫が行われる。これにより、吸着脱硫反応器２から流出したガス中の硫黄濃度は、０．１ｐｐｍ以下となる。なお本願明細書中の濃度単位「ｐｐｍ」は、ｍｏｌ濃度を表している。  
吸着脱硫反応器２における吸着剤の負荷を下げるために、天然ガス中の硫黄濃度が高い場合には、図１に点線で示すように原料ガス供給路１０１にＡＧＲＵ（Acid Gas Removal Unit）（１０３）を用いてもよい。ＡＧＲＵ（１０３）は、例えばアミン接触塔の底部側から天然ガスを供給して塔頂部から流出させると共に、アミンの液体をアミン接触塔の上部側から供給して天然ガスと向流接触させるように構成されている。天然ガスがアミンの液体と接触することにより、天然ガス中の硫化水素が除去される。
【００２２】
主として脱硫が行われ、副次的にメタン化が進行した、いわば前処理が行われたガスは、吸着脱硫反応器２から流出した後、冷却器２２により例えば２５０℃まで冷却され、水素及び水蒸気と混合されて第１のメタン化反応器３に送られる。第１のメタン化反応器３では、メタン化触媒の触媒層３１にて二酸化炭素と水素とが反応してメタンが生成されるメタン化反応が起こる。第１の水素供給路２０１から供給される水素の流量は、吸着脱硫反応器２から流出したガス中に残っている水素と加わってメタン化反応が起こったときに、メタン化触媒ならびにメタン化反応器材の耐熱温度を考慮し、第１のメタン化反応器３の出口側の温度が例えば５４０℃以下となるように調節される。
【００２３】
水蒸気は、メタン化触媒のコーキングによる活性劣化を防止するために供給されるが、各メタン化反応器３、４及び５における温度を更に抑制する役割りも有する。水蒸気の供給量は、第１のメタン化反応器３の入り口において、二酸化炭素及び水素の合計に対する水蒸気のｍｏｌ比が例えば０．６［水蒸気のｍｏｌ濃度／（二酸化炭素のｍｏｌ濃度＋水素のｍｏｌ濃度）］となるように設定される。なお、水蒸気は、必ず供給しなければならないというものではなく、使用しなくてもよい。
【００２４】
第１のメタン化反応器３から流出したガスは、冷却器３２により例えば２５０℃まで冷却され、第２のメタン化反応器４に送られる。そして第２のメタン化反応器４内にて、水素濃度がガス中に残っている二酸化炭素の濃度に応じた値となるように、また第２のメタン化反応器４の出口側の温度が例えば５４０℃以下となるように、第２の水素供給路２０２から水素がガス流路３０を介して第２のメタン化反応器４に補充供給される。そして触媒層４１にてメタン化反応が起こり、二酸化炭素の濃度が低減されたガスが冷却器４２により例えば２５０℃まで冷却され、後段反応器５に送られる。
【００２５】
第２のメタン化反応器４内にて昇温したガスが冷却されて後段反応器５に供給されることから、後段反応器５のメタン化触媒の触媒層５１にて更にメタン化反応が進行し、二酸化炭素及び水素が減少し、製品ガス中の水素濃度が許容濃度例えば３ｍｏｌ％以下に調整される。後段反応器５から流出した生成ガスは冷却器５２により水が凝縮する温度以下、例えば５０℃まで冷却され、次いで気液分離部である気液分離ドラム５３にてガスと水とが分離され、製品ガスが得られる。  
以上において、各反応器１〜５内の圧力は、例えば１ＭＰａ〜８ＭＰａに設定される。また前段反応器（上述の例では第１のメタン化反応器３及び第２のメタン化反応器４）の段数は、天然ガス中の二酸化炭素の濃度に応じて決定される。上述のように水蒸気を用いるとすると、前段反応器の数は、二酸化炭素の濃度が２５ｍｏｌ％以下であれば１基、４０ｍｏｌ％以下であれば２基、７０ｍｏｌ％以下であれば３基が使用される。
【００２６】
二酸化炭素の濃度が高い天然ガスを用いる場合であって、メタン化反応器の数を抑えるためには、水素化反応器１よりも上流側にて天然ガス中の二酸化炭素の一部を除去するためのユニットを設ければよい。また天然ガス中の二酸化炭素の濃度が３ｍｏｌ％よりも低い場合には、そのままパイプラインガスとして利用できることから、原料ガスとして使用される天然ガスは、二酸化炭素の濃度が３ｍｏｌ％以上であるということができる。
【００２７】
上述実施の形態によれば、天然ガス中の二酸化炭素以外のガスを希釈ガスとしてメタン化を行い、メタン化を行う反応器を、複数段例えば２段のメタン化反応器３、４に分けて夫々に水素を供給していることから、メタン化を行うための反応器の数を抑えることができ、装置の簡素化が図れる。そして、メタン化反応器３、４の上流側にて、水素化触媒、硫化水素の吸着剤を用いて天然ガス中の硫黄濃度を０．１ｐｐｍ以下にまで低減しているため、メタン化触媒の使用寿命を長くすることができる。また水素化触媒を用いていることから、ここで水素化反応に加えてメタン化反応も起こり、このためメタン化反応器３、４におけるメタン化触媒の使用量を抑えることができる。
【００２８】
ここで上述の天然ガスの処理装置あるいは当該処理装置を含むシステムにおいて、エネルギーあるいはガスの有効利用を図るための構成例について列挙しておく。  
気液分離ドラム５３にて分離された排水を、図２に示すように冷却器２２、３２、４２、５２の冷却媒体として使用し、メタン化反応の熱により気化して得られた水蒸気を、既述の水蒸気供給路２０３から第１のメタン化反応器３に供給する。  
同様にしてメタン化反応の熱により気化して得られた水蒸気を、図３に示すように既述の各水素供給路２００、２０１、２０２の合流部位よりも上流側の水素供給路３００に設けられた昇圧コンプレッサー３０１を駆動する蒸気タービン３０２に供給する。  
気液分離ドラム５３にて分離された排水を、電解装置にて電解し、得られた水素を、既述の各水素供給路２００、２０１、２０２を介して処理系内に供給する。
【００２９】
図４に示すように、上述の天然ガスの処理装置の後段にＬＮＧ（Liquefied Natural Gas）製造設備４００を配置して構成したシステムにおいて、気液分離ドラム５３にて分離された排水あるいは他の水供給源から供給された水をメタン化反応の熱により気化して水蒸気を得、この水蒸気をＬＮＧ製造設備４００内のＡＧＲＵの放散塔リボイラーの熱源とする。また図４に示すように、ＬＮＧ製造設備４００内のＡＧＲＵより回収された二酸化炭素を第１のメタン化反応器３の上流側に戻してリサイクルすることにより、二酸化炭素の排出を抑制すると共に製品ガスの生産量を増加させる。
【００３０】
［第２の実施形態］  
二酸化炭素と硫黄とを含む天然ガスを水素化触媒に供給すると、硫化カルボニルが副生成物として生成することから、本発明の第２の実施形態に係る天然ガスの処理装置は、硫化カルボニル（ＣＯＳ）に対する対策を施した構成が採用されている。図５は、天然ガス中の二酸化炭素濃度と水素化反応後の硫化カルボニル濃度との関係を示すグラフである。天然ガス中の硫黄が１ｐｐｍ、天然ガス中の二酸化炭素濃度が６４ｍｏｌ％の場合には、硫化カルボニルの生成量は▲により示すように０．０９５ｐｐｍと極めて微量である。一方、天然ガス中の硫黄が１０ｐｐｍの場合には、△により示すように、天然ガス中の二酸化炭素濃度が数％であっても、硫化カルボニルの生成量は０．１ｐｐｍを越えてしまい、二酸化炭素濃度が高くなるにつれて概ね比例して増加し、メタン化触媒の使用寿命が被毒により短くなってしまう。従って、硫黄濃度が高い天然ガスを原料ガスとして使用し、水素化反応器１の上流側にＡＧＲＵ１０３を設けない場合には、硫化カルボニルの生成量がかなり多くなると予測できる。
【００３１】
そこで第２の実施形態では、図６に示すように、第１メタン化反応器３の上流側、例えば吸着脱硫反応器２と第１のメタン化反応器３との間に、硫化カルボニルを吸着する吸着剤からなる吸着層６１が配置された硫化カルボニルの除去部である硫化カルボニル吸着反応器６を設けている。６０はガス流路である。硫化カルボニルの吸着剤としては、例えばアルミナやシリカなどの無機酸化物からなる担体に銅を担持した吸着剤、あるいは酸化銅の粒状体あるいは成型体などの銅系のものを用いることができる。
【００３２】
また吸着脱硫反応器２と硫化カルボニル吸着反応器６とを別々に設けることに代えて、吸着脱硫反応器２に使用されている吸着脱硫剤として、銅系の吸着剤のみを使用し、硫化水素と硫化カルボニルとを当該吸着剤に吸着させるようにしてもよい。しかし銅系の吸着剤のコストが高額であることから、コストの観点からは、図６に示した構成を採用し、吸着脱硫反応器２には亜鉛系の吸着剤、例えば酸化亜鉛からなる吸着剤を用いると共に、硫化カルボニル吸着反応器６には、例えば銅系の吸着剤を用いることが有利であり、この場合銅系の吸着剤の使用量が抑えられる。また硫化カルボニル吸着反応器６を設けることに代えて、吸着脱硫反応器２内に、亜鉛系の吸着剤と銅系の吸着剤とを上流側からこの順に配置するようにしてもよい。
更にまた図６に示した構成に代えて、硫化カルボニルの吸着剤を第１のメタン化反応器３内における触媒層３１の上部に設けるようにしてもよい。
【００３３】
図７は、第２の実施形態の変形例を示しており、この例においては、硫化カルボニルを吸着剤により吸着することに代えて、硫化カルボニルを加水分解して除去するための加水分解反応器７を第１のメタン化反応器３の上流側、例えば水素化反応器１と吸着脱硫反応器２との間に設け、水蒸気供給路２０４により加水分解反応器７に水蒸気を供給するようにしている。加水分解反応器７内に設けられる触媒層７１を構成する触媒としては、例えばアルミナや酸化チタンの担体にクロムなどを担持させたものを用いることができる。加水分解反応器７の運転温度は水素化反応器１及び吸着脱硫反応器２の各々の運転温度よりも低いため、加水分解反応器７の上流側に冷却器７２を設け、下流側に加熱器７３を設けている。７０はガス流路である。  
第２の実施形態によれば、水素化触媒にて副生成した硫化カルボニルを除去しているため、メタン化触媒の被毒が抑えられる。
【実施例】
【００３４】
以下にシミュレーションにより天然ガスを処理した例（実施例及び比較例）について記載する。  
［実施例１］  
実施例１は、二酸化炭素を４０ｍｏｌ％、硫黄を１ｐｐｍ含有する天然ガスを第１の実施形態により処理して、二酸化炭素濃度が２ｍｏｌ％の製品ガスを得る例である。図８は、実施例１における処理の態様（ガス中の成分の濃度、温度等）を示す説明図である。  
原料天然ガスに水素化反応器１の入口において１０ｍｏｌ％ 水素となるように水素を混合し、加熱器１０２により２５０℃まで加熱し、水素化反応器１に供給した。水素化反応器１においてメタン化反応が起こることで水素化反応器１の出口温度は３４０℃まで上昇し、二酸化炭素濃度は３５ｍｏｌ％となった。  
水素化反応器１の出口において硫黄は硫化水素の形態であり、吸着脱硫反応器２で吸着除去され、吸着脱硫反応器２の出口での硫黄濃度は０．１ｐｐｍ以下であることが確認された。これにより下流のメタン化触媒は２〜４年使用することができる。【００３５】
吸着脱硫反応器２を経たガスを第１のメタン化反応器３の入口温度が２５０℃となるように冷却し、第１のメタン化反応器３の出口温度が５４０℃となる量の水素と、水蒸気と、を混合し、第１のメタン化反応器３に供給した。水蒸気の供給量（混合量）は、第１のメタン化反応器３の入口において二酸化炭素及び水素の合計に対する水蒸気のｍｏｌ比が０．６となる量に設定した。  
第１のメタン化反応器３を経たガスを第２のメタン化反応器４の入口温度が２５０℃となるように冷却し、製品ガスの二酸化炭素濃度を２ｍｏｌ％に調整できる量の水素を混合し、第２のメタン化反応器４に供給した。第２のメタン化反応器４の出口温度はメタン化反応により４６４℃に上昇し、第２のメタン化反応器４から流出したガスを、後段メタン化反応器５の入口温度が２５０℃になるように冷却した後、後段メタン化反応器５に供給した。  
後段メタン化反応器５では、残存する水素と二酸化炭素が反応し、出口温度は３０４℃に上昇した。後段メタン化反応器５から流出したガスを冷却器５０２により５０℃まで冷却した後、気液分離ドラム５３により水を分離し、二酸化炭素濃度２ｍｏｌ％、水素濃度３ｍｏｌ％の製品ガスを得ることができた。【００３６】
［実施例２］  
実施例２は、二酸化炭素を４０ｍｏｌ％、硫黄を１０ｐｐｍ含有する天然ガスを、第２の実施形態における硫化カルボニル吸着反応器６を用いて処理して、二酸化炭素濃度が２ｍｏｌ％の製品ガスを得る例である。図９は、実施例２における処理の態様を示す説明図である。  
原料天然ガスに水素化反応器１の入口において１０ｍｏｌ％ 水素となるように水素を混合し、加熱器１０２により２５０℃まで加熱し、水素化反応器１に供給した。水素化反応器１においてメタン化反応が起こることで水素化反応器１の出口温度は３４０℃まで上昇し、二酸化炭素濃度は３５ｍｏｌ％となった。水素化反応器１の出口において、硫黄は硫化水素の形態に加え、副生成された硫化カルボニルとしてガス中に含まれており、当該ガス中の硫化カルボニルの濃度は０．７ｐｐｍであった。  
吸着脱硫反応器２により硫化水素は吸着除去されるが、吸着脱硫反応器２の出口からは、吸着されなかった硫化カルボニルが流出した。吸着脱硫反応器２から流出したガスを下流の硫化カルボニル吸着反応器６に供給することで、硫化カルボニル吸着反応器６の出口の硫黄濃度は０．１ｐｐｍ以下となった。  
硫化カルボニル吸着反応器６よりも下流側の処理については、実施例１と同一である。【００３７】
［実施例３］  
実施例３は、二酸化炭素を４０ｍｏｌ％、硫黄を１０ｐｐｍ含有する天然ガスを、第２の実施形態における硫化カルボニルの加水分解反応器７を用いて処理して、二酸化炭素濃度が２ｍｏｌ％の製品ガスを得る例である。図１０は、実施例２における処理の態様を示す説明図である。  
原料天然ガスに水素化反応器１の入口において水素濃度が１０ｍｏｌ％となるように水素を混合し、加熱器１０２により２５０℃まで加熱し、水素化反応器１に供給した。水素化反応器１においてメタン化反応が起こることで水素化反応器１の出口温度は３４０℃まで上昇し、二酸化炭素濃度は３５ｍｏｌ％となった。【００３８】
水素化反応器１の出口において、硫黄は硫化水素の形態に加え、副生成された硫化カルボニルとしてガス中に含まれており、当該ガス中の硫化カルボニルの濃度は０．７ｐｐｍであった。  
水素化反応器１から流出したガスを冷却器７２により、加水分解反応器７の入口温度が１５０℃となるように冷却した後、水蒸気濃度が５ｍｏｌ％となるように水蒸気を混合し、加水分解反応器７に供給した。硫化カルボニルが加水分解（硫化水素に転換）されることで、加水分解反応器７の出口の硫化カルボニル濃度は０．１ｐｐｍ以下となった。  
加水分解反応器７から流出したガスを加熱器７３により３５０℃まで加熱し、吸着脱硫反応器２に供給した。硫化水素は吸着除去され、吸着脱硫反応器２の出口での硫黄濃度は０．１ｐｐｍ以下となった。  
吸着脱硫反応器２よりも下流側の処理については、実施例１と同一である。【００３９】
［比較例１］  
比較例１は、二酸化炭素を４０ｍｏｌ％、硫黄を１ｐｐｍ含有する実施例１と同一の原料天然ガスを、水素化反応器１ならびに吸着脱硫反応器２を適用することなく、二酸化炭素濃度が２ｍｏｌ％の製品ガスを得る例である。図１１は、図１に示す構成から水素化反応器１ならびに吸着脱硫反応器２を除いた装置を用いた、比較例１における処理の態様を示す説明図である。  
実施例１に比較して高濃度に二酸化炭素を含むガスがメタン化反応部に供給されることからメタン化反応による発熱が多く、第２のメタン化反応器４の出口温度は４８７℃、後段メタン化反応器５の出口温度は３１６℃となった。  
温度上昇により平衡反応であるメタン化反応が阻害され、二酸化炭素濃度が２ｍｏｌ％の製品ガスを得るために、過剰に水素を供給することが必要となり、製品ガスの水素濃度は実施例１より高い４ｍｏｌ％となった。実施例１の製品ガスの水素濃度を達成するためには第３のメタン化反応器の追加が必要であった。  
また、原料天然ガスが脱硫されていないため、メタン化触媒は硫黄により失活し、数か月ごとの交換が必要となった。【００４０】
［比較例２］  
比較例１において、メタン化反応器を追加することに代えて、水蒸気により原料天然ガスを希釈することで実施例１と同等の水素濃度を達成する例を比較例２とする。図１２は、比較例２における処理の態様を示す説明図である。  
第１のメタン化反応器３の入口において、原料天然ガスに二酸化炭素及び水素の合計に対する水蒸気のｍｏｌ比が実施例１より高い０．７６となる量の水蒸気を混合し、被処理ガスを希釈することで、製品ガスの水素濃度２．９ｍｏｌ％を達成できた。  
比較例２では実施例１よりも多くの水蒸気が必要であった。また、原料天然ガスが脱硫されていないため、メタン化触媒は硫黄により失活し、数か月ごとの交換が必要となった。【００４１】
［実施例及び比較例の評価］  
実施例及び比較例からわかるように、メタン化反応器３の上流側にて、水素化触媒の触媒層１１を配置した水素化反応器１を用いることで、高濃度の二酸化炭素を含む天然ガスを原料とする場合には、水素化反応器１を用いない場合と比較して、メタン化反応器の設置段数を減らすことができ、また水蒸気の使用量も抑えることができる。背景技術の項目にて述べたように、今後は高濃度の二酸化炭素を含む天然ガス井の開発が必要となることから、本発明は極めて有用な技術であることが理解される。そして水素化触媒を用いることにより、水素化反応に加えてメタン化反応も起こり、メタン化反応器おけるメタン化触媒の使用量の低減化を期待できる。また水素化触媒を用いることにより硫化カルボニルが副生成することから、硫化カルボニルの除去部を設けることは有効である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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