(57)【要約】本発明は、透明性、耐熱性および機械的物性に優れた特性を有する、分子内にウレア結合またはウレタン結合を有する新規ブロック共重合体を提供する。本発明は、下記交互共重合体１と２との重付加共重合体である、式（３）の繰り返し単位を含むブロック共重合体である。      −［（交互共重合体１）−（交互共重合体２）］−      式（３）交互共重合体１：  ジイソシアネート＜Ａ＞と、ジアミン＜Ｂ＞の重付加共重合体であって、        −［（Ａ）−（Ｂ）−］−      式（１）の繰り返し単位を含むポリウレア系交互共重合体；交互共重合体２：  ジイソシアネート＜Ａ＞と、ジアミン＜Ｃ１＞またはジオール＜Ｃ２＞の重付加共重合体であって、      −［（Ａ）−（Ｃ１）−］−      式（２−１）または      −［（Ａ）−（Ｃ２）−］−      式（２−２）の繰り返し単位を含むポリウレア系交互共重合体２−１、またはポリウレタン系交互共重合体２−２。
2019054413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記交互共重合体１と、下記交互共重合体２との重付加共重合体である、式（３）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５千〜１００万であり、末端が末端封止されていてもよい−ＮＨ２−ＯＨまたは−ＮＣＯのいずれかである、
ブロック共重合体。
−［（交互共重合体１）−（交互共重合体２）］−  式（３）
交互共重合体１：
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞の重付加共重合体であって、式（１）
−［（Ａ）−（Ｂ）］−      式（１）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端が−ＮＨ２または−ＮＣＯであるポリウレア系交互共重合体；
交互共重合体２：
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｃ１＞の重付加共重合体であって、式（２−１）
−［（Ａ）−（Ｃ１）］−      式（２−１）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端が−ＮＣＯまたは−ＮＨ２であるポリウレア系交互共重合体２−１、
および
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジオール化合物＜Ｃ２＞の重付加共重合体であって、式（２−２）
−［（Ａ）−（Ｃ２）］−      式（２−２）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端に−ＮＣＯまたは−ＯＨを有するポリウレタン系交互共重合体２−２
から選ばれる少なくとも１種の交互共重合体；
（式中（Ａ）は、それぞれ独立して分子内に環状構造を有する脂肪族イソシアネート構造単位の少なくとも１種；
（Ｂ）は、それぞれ独立して芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれる少なくとも１種の構造単位；
（Ｃ１）は、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種の構造単位；
（Ｃ２）は、直鎖状脂肪族ジオール、エーテル結合を有する脂肪族ジオールおよびシロキサン骨格を有するジオールから選ばれる少なくとも１種の構造単位を表す。
ただし、交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＨ２または−ＯＨであり；
交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＣＯである。）
【請求項２】
交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであり、交互共重合体２の両末端が−ＮＨ２または−ＯＨである、
請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であり、交互共重合体２の両末端が−ＮＣＯである、
請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
交互共重合体２が、ポリウレア系交互共重合体２−１である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
交互共重合体２が、ポリウレタン系交互共重合体２−２である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞が、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される化合物であり、
下記式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜７のアルキルであり、
Ｘが、それぞれ独立して、炭素数が１〜７のアルキレンであり、
Ｙが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
2019054413.tif 000024
2019054413.tif 000025
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のブロック共重合体と；
前記ブロック共重合体を溶解する溶媒と；を含む、
樹脂組成物。
【請求項８】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドの少なくとも１つを含む、
請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分を含む、
塗膜。
【請求項１０】
請求項７または請求項８に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された、
樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項７または請求項８に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルムを少なくとも２層備える、
樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項７または請求項８に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルム（Ｈ）であって、前記ブロック共重合体は、請求項４に記載のブロック共重合体である、樹脂フィルム（Ｈ）と；
請求項１１に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルム（Ｓ）であって、前記ブロック共重合体は、請求項５に記載のブロック共重合体である、樹脂フィルム（Ｓ）と；を備える、
樹脂フィルム。
【請求項１３】
前記樹脂フィルム（Ｈ）／前記樹脂フィルム（Ｓ）／前記樹脂フィルム（Ｈ）の順に積層された３層を備える、
請求項１２に記載の樹脂フィルム。
【請求項１４】
前記樹脂フィルム（Ｓ）／前記樹脂フィルム（Ｈ）／前記樹脂フィルム（Ｓ）の順に積層された３層を備える、
請求項１２に記載の樹脂フィルム。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の樹脂フィルム；を備える、
ＯＬＥＤ素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載のＯＬＥＤ素子；を備える、
発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子情報材料分野におけるフレキシブルデバイス用途を想定した、高弾性回復材料として有用な、ウレア系またはウレタン系新規ブロック共重合体及びその製造方法に関する。さらには、自動車、建材、ライフサイエンスなど、様々な用途への横展開が可能な材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持ち運び可能で屋外でも使用できるＬＣＤ（liquid crystal display）端末の普及が目覚しく、スマートフォン、ＰＮＤ（personal navigation device）に代表される携帯端末や、Google Glassに代表されるウェアラブルディスプレイ（wearable display）が例として挙げられる。
さらに、有機ＥＬディスプレイの実用化に伴い、より軽量化が求められてきており、部材の一部をガラスや薄膜ガラスからプラスチックへ切り替える方法がとられている。しかし、薄膜ガラスは耐熱性に優れる一方非常に割れやすく、プラスチック（特にＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、シクロオレフィン等）は、軽量かつ透明性の高い特徴を持っているが、耐衝撃性、耐傷付き性などの機械的特性が乏しいことがあり、新たな機能性プラスチックの開発が求められてきた。【０００３】
特許文献１には、ガラス基板用の耐擦傷性に優れたコーティング剤であって、ガラスとの密着性および飛散防止性に優れたコーティング剤が開示されている（段落００１９）。しかしながら、得られるガラスコーティング層は耐擦傷性および飛散防止性に優れたものとなっているが、昨今のスマートフォンやウェアラブルディスプレイに用いる場合は、不十分なものであった。
一方、特許文献２には、製紙、織物、磁気テープ等に使用されるカレンダーロール等の各種ロール、キャスターその他一般成型用樹脂として有用な高硬度と強靱性を有し、耐熱性も優れた新規なポリ尿素樹脂が開示されている（段落０００１）。しかしながら、当該技術は鋳型に注入して使用する一般成型用樹脂に関するものであり、ハンドリングなどの面でフィルム状の携帯端末などへの適用を想定したものではなかった。
さらに、特許文献３には、低温で加熱処理することによって得ることが可能であり、基材や封止材料との密着性が良好であり、改良された耐スズメッキ性を有し、更に、ソリが発生し難く、耐熱性、耐ハンダフラックス性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性、及び電気特性が優れ、フレキシブル配線基板などの基材上に良好に塗布が可能であり、電気電子部品などの絶縁膜を形成するためのポリイミドシロキサン系の絶縁膜用組成物が開示されている。しかしながら、当該技術はフレキシブル配線基板への適用を想定したものであり、ディスプレイ用途で必要な透明性については何ら考慮されたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９０６９６号公報
【特許文献２】特開平５−１９４６９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、特に透明性、耐熱性および機械的物性に優れた特性を有する、分子内にウレア結合またはウレタン結合を有する新規ブロック共重合体、及びその製造方法を提供することである。【０００６】
さらに、本発明の新規ブロック共重合体は分子末端にアミンやイソシアネートを有し、分子内にウレア構造またはウレタン構造を有することから、例えば、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートやエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応が可能であり、容易にビニル系官能基の導入を行うことができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、
分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞を重付加反応することで得られる交互共重合体１と、
分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、特定のジアミン化合物＜Ｃ１＞またはジオール化合物＜Ｃ２＞との重付加物である交互共重合体２とをさらに重付加させたブロック共重合体およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の態様の例を以下に示す。【０００８】
［１］  下記交互共重合体１と、下記交互共重合体２との重付加共重合体である、式（３）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５千〜１００万であり、末端が末端封止されていてもよい−ＮＨ２−ＯＨまたは−ＮＣＯのいずれかである、ブロック共重合体。
−［（交互共重合体１）−（交互共重合体２）］−      式（３）
交互共重合体１：
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞の重付加共重合体であって、式（１）
−［（Ａ）−（Ｂ）］−      式（１）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端が−ＮＨ２または−ＮＣＯであるポリウレア系交互共重合体；
交互共重合体２：
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｃ１＞の重付加共重合体であって、式（２−１）
−［（Ａ）−（Ｃ１）］−      式（２−１）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端が−ＮＣＯまたは−ＮＨ２であるポリウレア系交互共重合体２−１、
および
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジオール化合物＜Ｃ２＞の重付加共重合体であって、式（２−２）
−［（Ａ）−（Ｃ２）］−      式（２−２）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端に−ＮＣＯまたは−ＯＨを有するポリウレタン系交互共重合体２−２から選ばれる少なくとも１種の交互共重合体；
（式中（Ａ）は、それぞれ独立して分子内に環状構造を有する脂肪族イソシアネート構造単位の少なくとも１種；
（Ｂ）は、それぞれ独立して芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれる少なくとも１種の構造単位；
（Ｃ１）は、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種の構造単位；
（Ｃ２）は、直鎖状脂肪族ジオール、エーテル結合を有する脂肪族ジオールおよびシロキサン骨格を有するジオールから選ばれる少なくとも１種の構造単位を表す。
ただし、交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＨ２または−ＯＨであり；
交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＣＯである。）
［２］  交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであり、交互共重合体２の両末端が−ＮＨ２または−ＯＨである、［１］に記載のブロック共重合体。
［３］  交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であり、交互共重合体２の両末端が−ＮＣＯである、［１］に記載のブロック共重合体。
［４］  交互共重合体２が、ポリウレア系交互共重合体２−１である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
［５］  交互共重合体２が、ポリウレタン系交互共重合体２−２である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
［６］  前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞が、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される化合物であり、
下記式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜７のアルキルであり、
Ｘが、それぞれ独立して、炭素数が１〜７のアルキレンであり、
Ｙが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である、
［１］〜［５］のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
2019054413.tif 000003
2019054413.tif 000004
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のブロック共重合体と；
前記ブロック共重合体を溶解する溶媒と；を含む、樹脂組成物。
［８］  前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドの少なくとも１つを含む、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］  ［７］または［８］に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分を含む、塗膜。
［１０］  ［７］または［８］に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された、樹脂フィルム。
［１１］  ［７］または［８］に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルムを少なくとも２層備える、樹脂フィルム。
［１２］  ［７］または［８］に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルム（Ｈ）であって、前記ブロック共重合体は、［４］に記載のブロック共重合体である、樹脂フィルム（Ｈ）と；
［７］または［８］に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルム（Ｓ）であって、前記ブロック共重合体は、［５］に記載のブロック共重合体である、樹脂フィルム（Ｓ）と；を備える、樹脂フィルム。
［１３］  前記樹脂フィルム（Ｈ）／前記樹脂フィルム（Ｓ）／前記樹脂フィルム（Ｈ）の順に積層された３層を備える、［１２］に記載の樹脂フィルム。
［１４］  前記樹脂フィルム（Ｓ）／前記樹脂フィルム（Ｈ）／前記樹脂フィルム（Ｓ）の順に積層された３層を備える、［１２］に記載の樹脂フィルム。
［１５］  ［１０］〜［１４］のいずれか１項に記載の樹脂フィルム；を備える、ＯＬＥＤ素子。
［１６］  ［１５］に記載のＯＬＥＤ素子；を備える、発光装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で得られたブロック共重合体は、汎用的な有機溶媒に可溶であり、透明性、耐熱性、成膜性、フレキシブル性に優れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例４における塗布膜の外観を示す写真である。
【図２】実施例４における自立膜の外観を示す写真である。
【図３】比較例２における塗布膜の外観を示す写真である。
【図４】比較例２における自立膜の外観を示す写真である。
【図５】実施例１１（ａ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図６】実施例１１（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図７】実施例１２（ａ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図８】実施例１２（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図９】実施例１３（ａ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図１０】実施例１３（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図１１】実施例１４（ａ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図１２】実施例１４（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図１３】実施例１５（ａ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図１４】実施例１５（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図１５】実施例１６（ａ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図１６】実施例１６（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図１７】実施例１７（ａ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図１８】実施例１７（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図１９】実施例１８（ａ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図２０】実施例１８（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図２１】実施例１９（ａ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図２２】実施例１９（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図２３】実施例２０（ａ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図２４】実施例２０（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図２５】実施例２１のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図２６】実施例２２のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図２７】実施例２３のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図２８】実施例２４のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図２９】比較例１１（ａ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図３０】比較例１１（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図３１】比較例１２（ａ）（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
【図３２】比較例１３のガラス保護性試験の試験後写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
この出願は、日本国で２０１７年９月１２日に出願された特願２０１７−１７４７３５号及び２０１８年８月１０日に出願された特願２０１８−１５１５４７号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
【００１２】
以下、本発明に係るブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法およびこれらの用途について詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００１３】
本発明のブロック共重合体は、下記交互共重合体１と、下記交互共重合体２との重付加共重合体である、式（３）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５千〜１００万であり、末端が末端封止されていてもよい−ＮＨ２−ＯＨまたは−ＮＣＯのいずれかである、ブロック共重合体である。
−［（交互共重合体１）−（交互共重合体２）］−      式（３）
ただし、交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＨ２または−ＯＨであり；
交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＣＯである。
このブロック共重合体を構成する要素を以下順次説明する。
【００１４】
１  交互共重合体１
交互共重合体１は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞の重付加共重合体であって、
式（１）
−［（Ａ）−（Ｂ）］−          式（１）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端が−ＮＨ２または−ＮＣＯであるポリウレア系交互共重合体である。
（式中（Ａ）は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート構造単位の少なくとも１種、（Ｂ）は、それぞれ独立して芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンの構造単位から選択される、少なくとも１種である。）
【００１５】
交互共重合体１は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞とジアミン化合物＜Ｂ＞を重付加することによって得られる。ジイソシアネート化合物＜Ａ＞およびジアミン化合物＜Ｂ＞は、それぞれ交互共重合体１中の構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）に対応する。構造単位（Ａ）（Ｂ）間の結合部位は、ウレア構造（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）となる。
【００１６】
交互共重合体１の構造単位は、ブロック共重合体の物性において、剛性、耐熱性に寄与する構造単位（ハードセグメント）であると考えられる。
【００１７】
１．１  ジイソシアネート化合物＜Ａ＞
本発明で用いることのできるジイソシアネート化合物＜Ａ＞は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
下記式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜７のアルキルであり、
Ｘが、それぞれ独立して、炭素数が１〜７のアルキレンであり、
Ｙが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である。
【００１８】
なお、本発明の脂肪族ジイソシアネートとは、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素や脂肪族環の炭素にイソシアネート基が直接結合している、分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物である。
2019054413.tif 000005
2019054413.tif 000006
【００１９】
上記具体例の中でも、式（Ｖ）、（VI）、（VIII）で表されるジイソシアネート化合物が溶媒への溶解性が高く好ましい。さらに、高い透明性や耐熱性が求められる場合は、式（Ｖ）、（VI）で表されるジイソシアネート化合物が特に好ましく用いることができる。
【００２０】
さらに、本発明で用いることのできるジイソシアネート化合物＜Ａ＞は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、特開２０１６−１９９６９４号公報に開示されている化合物が挙げられる。
【００２１】
分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリト−ル、ダイマー酸ジイソシアネート、３，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５−ジイソシアネートデカリン、２，７−ジイソシアネートデカリン、１，４−ジイソシアネートデカリン、２，６−ジイソシアネートデカリン、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、トリシクロチアオクタンジイソシアネート
【００２２】
上記記載のジイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
１．２  ジアミン化合物＜Ｂ＞
本発明で用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞は、それぞれ独立して芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選択されるジアミン化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、特開２０１４−６５９２１号公報に開示されているジアミン化合物を用いることができる。
【００２４】
なお、「環状骨格を有する脂肪族ジアミン」とは、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素にアミノ基が直接結合しており、かつ、分子内に環状構造を持ち、分子内にアミノ基を２つ有する化合物である。「芳香族ジアミン」とは、芳香族環の炭素にアミノ基が直接結合している、分子内にアミノ基を２つ有する化合物である。
【００２５】
特に、高い耐熱性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞は、芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれるジアミン化合物であり、その具体例としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１．６−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。
【００２６】
上記具体例の中でも、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが耐熱性や機械的特性の面で好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを特に好ましく用いることができる。
【００２７】
特に、高い耐熱性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞として、例えば、式（XIII−１）、（XIII−２）で表される環状骨格を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。
2019054413.tif 000007
【００２８】
例えば、式（XIV−１）〜（XIV−３）で表される環状骨格を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。
2019054413.tif 000008
【００２９】
例えば、式（XV−１）〜（XV−５）で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
2019054413.tif 000009
【００３０】
例えば、式（XVI−１）〜（XVI−１２）、式（XVI−２０）〜（XVI−３０）で表される芳香族ジアミン、式（XVI−１３）〜（XVI−１９）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンが挙げられる。
2019054413.tif 000010
2019054413.tif 000011
【００３１】
例えば、式（XVII−１）〜（XVII−４）で表される芳香族ジアミン、式（XVII−５）、（XVII−６）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンが挙げられる。
2019054413.tif 000012
【００３２】
例えば、式（XVIII−１）〜（XVIII−７）で表される芳香族ジアミン、式（XVIII−８）〜（XVIII−１１）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンが挙げられる。
2019054413.tif 000013
【００３３】
なお、本発明のジアミン化合物＜Ｂ＞は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。また、上記記載のジアミン化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
２  交互共重合体２
交互共重合体２は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｃ１＞の重付加共重合体であって、
式（２−１）
−［（Ａ）−（Ｃ１）］−      式（２−１）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端が−ＮＣＯまたは−ＮＨ２であるポリウレア系交互共重合体２−１、
および
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジオール化合物＜Ｃ２＞の重付加共重合体であって、式（２−２）
−［（Ａ）−（Ｃ２）］−          式（２−２）
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万であり、両末端に−ＮＣＯまたは−ＯＨを有するポリウレタン系交互共重合体２−２
から選ばれる少なくとも１種の交互共重合体である。
（式中（Ａ）は、それぞれ独立して分子内に環状構造を有する脂肪族イソシアネート構造単位の少なくとも１種；
（Ｃ１）は、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種の構造単位；
（Ｃ２）は、直鎖状脂肪族ジオール、エーテル結合を有する脂肪族ジオールおよびシロキサン骨格を有するジオールから選ばれる少なくとも１つの構造単位を表す。）
【００３５】
交互共重合体２としては、式（２−１）で表されるポリウレア系交互共重合体２−１および式（２−２）で表されるポリウレタン系交互共重合体２−２のいずれを使用してもよく、両方を併用してもよい。
【００３６】
交互共重合体２は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｃ１＞またはジオール化合物＜Ｃ２＞とを重付加することによって得られる。ジイソシアネート化合物＜Ａ＞、ジアミン化合物＜Ｃ１＞およびジオール化合物＜Ｃ２＞は、それぞれ交互共重合体２中の構造単位（Ａ）、構造単位（Ｃ１）および（Ｃ２）に対応する。構造単位（Ａ）（Ｃ１）間の結合部位は、ウレア構造（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）となり、構造単位（Ａ）（Ｃ２）間の結合部位は、ウレタン構造（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）となる。
【００３７】
交互共重合体２の構造単位は、ブロック共重合体の物性において、溶解性、柔軟性、伸長性に寄与する構造単位（ソフトセグメント）であると考えられる。
【００３８】
２．１  ジイソシアネート化合物＜Ａ＞
交互共重合体２で用いることのできるジイソシアネート化合物＜Ａ＞は、交互共重合体１で用いられるジイソシアネート化合物＜Ａ＞と同様である。
【００３９】
２．２  ジアミン化合物＜Ｃ１＞およびジオール化合物＜Ｃ２＞
交互共重合体２に用いるジアミン化合物＜Ｃ１＞またはジオール化合物＜Ｃ２＞は、それらのうちのいずれを選択してもよく、それぞれをジイソシアネート化合物＜Ａ＞と重付加させることによってポリウレア系交互共重合体２−１およびポリウレタン系交互共重合体２−２を得ることができる。また、ジアミン化合物＜Ｃ１＞とジオール化合物＜Ｃ２＞を併用してもよく、この場合、交互共重合体２は、ウレア構造とウレタン構造を同時に含む共重合体となる。
【００４０】
２．２．１  ジアミン化合物＜Ｃ１＞
ジアミン化合物＜Ｃ１＞は、直鎖状脂肪族ジアミン化合物、エーテル結合を有する脂肪族ジアミン化合物およびシロキサン骨格を有するジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種である。例えば、特開２０１４−６５９２１号公報に開示されている化合物を用いることができる。
【００４１】
なお、本発明の「脂肪族ジアミン」とは、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素や脂肪族環の炭素にアミノ基が直接結合している、分子内にアミノ基を２つ有する化合物である。
【００４２】
特に、高い透明性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｃ１＞は、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれるジアミン化合物であり、その具体例としては１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、下記式（XI）で表されるシロキサン骨格を有するジアミン化合物などが挙げられる。
2019054413.tif 000014
【００４３】
式中、Ｒ５およびＲ６は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ７は独立してメチレン、フェニレンまたは少なくとも１つの水素がアルキルで置き換えられたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは０〜７０の整数である。
【００４４】
上記具体例の中でも、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、式（XI）のシロキサン骨格を有するジアミン化合物が透明性や機械的特性の面で好ましく、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、式（XI）のシロキサン骨格を有するジアミン化合物を特に好ましく用いることができる。
【００４５】
特に、高い透明性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｃ１＞として、例えば、式（XII−１）〜（XII−３）で表される直鎖状脂肪族ジアミン、式（XII−４）〜（XII−８）で表されるエーテル結合を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。
2019054413.tif 000015
式（XII−７）中、ｎは１〜３０の整数であり、式（XII−８）中、ａは０〜２０、ｂは０〜７０、ｃは１〜９０である。
【００４６】
式（XII−８）で表されるエーテル結合を有する脂肪族ジアミンとしては、例えば、三井化学ファイン（株）製の商品名：ジェファーミンＤ−２３０（ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝２〜３）、Ｄ−４００（ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝５〜６）、Ｄ−２０００（ａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝約３３）、Ｄ−４０００等のジェファーミンＤシリーズ；ジェファーミンＥＤ−６００（ｂ＝９．０、ａ＋ｃ＝３．６）、ＥＤ−９００（ｂ＝１２．０、ａ＋ｃ＝３．６）、ＥＤ−２００３（ｂ＝３８．７、ａ＋ｃ＝６．０）等のジェファーミンＥＤシリーズ；等を用いることができる。
【００４７】
２．２．２  ジオール化合物＜Ｃ２＞
ジオール化合物＜Ｃ２＞は、直鎖状脂肪族ジオール、エーテル結合を有する脂肪族ジオールおよびシロキサン骨格を有するジオールから選ばれる少なくとも１種である。ジオール化合物＜Ｃ２＞としては、上記のジアミン化合物＜Ｃ１＞における２つの−ＮＨ２を−ＯＨに置き換えた構造の化合物が利用できる。
【００４８】
ジオール化合物＜Ｃ２＞の具体例を以下に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
アルキレンジオール又はポリオキシアルキレンジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール変性ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール変性ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマー、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマー、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、サイラプレーンＦＭ４４０１（ＪＮＣ（株）製、両末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物）、サイラプレーンＦＭ４４１１（ＪＮＣ（株）製、両末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物、Ｍｎ＝１０００）、サイラプレーンＦＭ４４２１（ＪＮＣ（株）製、両末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物、Ｍｎ＝５０００），サイラプレーンＦＭ４４２５（ＪＮＣ（株）製、両末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物、Ｍｎ＝１００００）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
３  ブロック共重合体
本発明のブロック共重合体は、上述の交互共重合体１と、交互共重合体２との重付加共重合体である、式（３）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５千〜１００万であり、末端が末端封止されていてもよい−ＮＨ２−ＯＨまたは−ＮＣＯのいずれかである、ブロック共重合体である。
−［（交互共重合体１）−（交互共重合体２）］−      式（３）
交互共重合体１と交互共重合体２は、ウレア結合またはウレタン結合を介して結合している。
【００５０】
本発明のブロック共重合体は、交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＨ２または−ＯＨであり；交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であるときは、交互共重合体２の両末端は−ＮＣＯである。これらの両末端基が重付加反応し、ウレア結合またはウレタン結合が形成され、本発明のブロック共重合体となる。
【００５１】
４  ブロック共重合体の製造方法
以下、本発明のブロック共重合体の製造方法について、交互共重合体１および交互共重合体２を製造する段階からまとめて説明する。
【００５２】
重付加反応や重縮合反応において、２種類のモノマーの仕込比（モル比）を変化させることで、前記モノマー構造に対応した末端基を有する交互共重合体を得ることもできるし、任意に分子量を制御することもできる。これは、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ．Ｆ．Ｗ．；  Ｓｔｅｐ−Ｒｅａｃｔｉｏｎ  （Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  Ｉｎ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ；  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ，  １９９４；  ｐｐ３５−３９．に記載されている。
【００５３】
前記理論にもとづくと、ブロック共重合体を構成する交互共重合体１の両末端を−ＮＣＯとした場合、交互共重合体２の両末端は−ＮＨ２あるいは−ＯＨとする必要があり、逆に交互共重合体１の両末端を−ＮＨ２とした場合は、交互共重合体２の両末端は−ＮＣＯとする必要がある。
【００５４】
例えば、交互共重合体１の両末端が−ＮＣＯであるものを製造する場合、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞とを重付加させる工程（工程１）において、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数に対して多めに用いればよい。例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０６≦ｎ１／ｎ２≦１．９の関係になるように調整することが好ましい。このようにして、両末端が−ＮＣＯである交互共重合体１の重量平均分子量を５００〜３０万の範囲に調整することができる。
【００５５】
その場合、交互共重合体２の両末端が−ＮＨ２あるいは−ＯＨであるものを製造することになるので、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｃ１＞あるいはジオール化合物＜Ｃ２＞とを重合させる工程（工程２）において、ジアミン化合物＜Ｃ１＞あるいはジオール化合物＜Ｃ２＞のモル数を、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数に対して多めに用いればよい。例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｃ１＞あるいはジオール化合物＜Ｃ２＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０６≦ｎ２／ｎ１≦１．９の関係になるように調整することが好ましい。このようにして、両末端が−ＮＨ２である交互共重合体２の重量平均分子量を５００〜３０万の範囲に調整することができる。
【００５６】
また、例えば、交互共重合体１の両末端が−ＮＨ２であるものを製造する場合、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞とを重付加させる工程（工程１）において、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数をジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数に対して多めに用いればよい。例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０６≦ｎ２／ｎ１≦１．９の関係になるように調整することが好ましい。このようにして、両末端が−ＮＨ２である交互共重合体１の重量平均分子量を５００〜３０万の範囲に調整することができる。
【００５７】
その場合、交互共重合体２の両末端が−ＮＣＯであるものを製造することになるので、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｃ１＞あるいはジオール化合物＜Ｃ２＞とを重合させる工程（工程２）において、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数を、ジアミン化合物＜Ｃ１＞あるいはジオール化合物＜Ｃ２＞のモル数に対して多めに用いればよい。例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｃ１＞あるいはジオール化合物＜Ｃ２＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０６≦ｎ１／ｎ２≦１．９の関係になるように調整することが好ましい。このようにして、両末端が−ＮＣＯである交互共重合体２の重量平均分子量を５００〜３０万の範囲に調整することができる。
【００５８】
次にブロック共重合体の製造方法について説明する。ブロック共重合体は、
（ｉ）工程１で得られた交互共重合体１と工程２で得られた交互共重合体２を同一反応容器へ導入し、重付加反応を行うことによりブロック共重合体を製造する方法
（ii）工程１で得られた交互共重合体１を反応容器に導入し、その後、工程２を実施することにより、ブロック共重合体を製造する方法
（iii）工程２で得られた交互共重合体２を反応容器に導入し、その後、工程１を実施することにより、ブロック共重合体を製造する方法
（iv）同一容器内で工程１を実施した後、引き続き工程２を実施することによりブロック共重合体を製造する方法
（ｖ）同一容器内で工程２を実施した後、引き続き工程１を実施することによりブロック共重合体を製造する方法
に例示される段階的に製造する方法（以下段階重合法）が採用される。いずれの段階重合法においてもブロック共重合体を得ることが出来るが、目的とする特性を得るために、１種類以上の段階重合法を複数あわせてもよいし、選択された段階重合法を複数回くり返し行う方法を採用してもよい。
【００５９】
次にブロック共重合体の構造変化について説明する。工程１および工程２において、交互共重合体１および２の分子量を任意に制御することが可能であるため、各ブロック鎖長の異なるブロック共重合体を得ることが出来る。工程１と工程２で得られる交互共重合体１と交互共重合体２のモル比を変化させることで、ブロック共重合体の分子量を制御することもできる。ブロック共重合体の重量平均分子量は５千〜１００万の範囲が好ましく、より好ましくは、５千〜３０万である。
【００６０】
５  その他のジイソシアネート化合物＜Ｄ＞
本発明のブロック共重合体は、交互共重合体１および交互共重合体２のいずれもジイソシアネート化合物＜Ａ＞の構成単位、すなわち環状構造を有する脂肪族イソシアネート構造単位（Ａ）を持つが、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞の一部をその他のジイソシアネート化合物＜Ｄ＞で置き換えて使用してもよい（構造単位（Ｄ））。その他のジイソシアネート化合物は、交互共重合体１の一部に含まれていてもよく、交互共重合体２の一部に含まれていてもよく、また、それぞれの交互共重合体が結合する部分の構造に挟まれていてもよく、ブロック共重合体の末端に結合していてもよい。
【００６１】
その他のジイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞以外の、分子内にジイソシアネート基を２個有する化合物であれば特に限定されない。その他のジイソシアネート化合物の具体例としては、以下に示す化合物を用いることができる。
【００６２】
その他のジイソシアネート化合物の好ましい具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、２，４’−トリレンジイソシアネート（２，４’−ＴＤＩ）、２，６’−トリレンジイソシアネート（２，６’−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
さらに、その他のジイソシアネート化合物としては、例えば特開２０１６−１９９６９４号公報に開示されている脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、含イオウ脂肪族ジイソシアネート、脂肪族スルフィド系ジイソシアネート、芳香族スルフィド系ジイソシアネート、脂肪族スルホン系ジイソシアネート、芳香族スルホン系ジイソシアネート、スルホン酸エステル系ジイソシアネート、芳香族スルホン酸アミド系ジイソシアネート、含イオウ複素環ジイソシアネート等が挙げられる。これら、ジイソシアネート化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６４】
なお、本発明でいう芳香族ジイソシアネートとは、芳香族環の炭素にイソシアネート基が直接結合している、分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物である。本発明の複素環ジイソシアネートとは、ヘテロ原子を含む複素環の炭素にイソシアネート基が直接結合している、分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物である。
【００６５】
さらに、本発明のスルフィド系ジイソシアネート、スルホン系ジイソシアネート、スルホン酸エステル系ジイソシアネート、スルホン酸アミド系ジイソシアネートとは、それぞれ分子内にスルフィド、スルホン、スルホン酸エステル、スルホン酸アミドの構造を有し、且つ分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物である。
【００６６】
脂肪族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、１，３，６−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カ−ボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコ−ルジプロピルエーテルω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル
【００６７】
芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ｏ−、ｍ−，ｐ−）、テトラクロロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−クロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−エチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレ−ト、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート
【００６８】
含イオウ脂肪族ジイソシアネート；チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、１，２−ビス（２−イソシアネートエチルチオ）エタン、２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリチアヘプタン−３，５−ジイソシアネート、２，４，７，９−テトラチアペンタン−５，６−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチルチオ）フェニルメタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）エタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）エタン、１，５−イソシアネート２−イソシアネートメチル−３−チアペンタン
【００６９】
脂肪族スルフィド系ジイソシアネート；ビス［２−（イソシアネートメチルチオ）エチル］スルフィド、ビス（イソシアネートメチル）スルフィド、ビス（イソシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（イソシアネートヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアネートメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）ジスルフィド
【００７０】
芳香族スルフィド系ジイソシアネート；ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアネートメチルベンゼン）スルフィド、４，４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコ−ル−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネート
【００７１】
脂肪族スルホン系ジイソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）スルホン
【００７２】
芳香族スルホン系ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジリデンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアネート
【００７３】
スルホン酸エステル系ジイソシアネート；４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソシアネートフェノ−ルエステル、４−メトキシ−３−イソシアネートベンゼンスルホニル−４’−イソシアネートフェノ−ルエステル
【００７４】
芳香族スルホン酸アミド系ジイソシアネート；４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアネート
【００７５】
含イオウ複素環ジイソシアネート；チオフェン−２，５−ジイソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネートメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアネート、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−２−メチル−４，５−ジイソシアネートメチル、１，３−ジチオラン−２，２−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネート、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネートメチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−３，４−ジイソシアネートメチル、２−（１，１−ジイソシアネートメチル）チオフェン、３−（１，１−ジイソシアネートメチル）チオフェン、２−（２−チエニルチオ）−１，２−ジイソシアネートプロパン、２−（３−チエニルチオ）−１，２−ジイソシアネートプロパン、３−（２−チエニル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（２−チエニルチオ）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニルチオ）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（２−チエニルチオメチル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、３−（３−チエニルチオメチル）−１，５−ジイソシアネート−２，４−ジチアペンタン、２，５−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，３−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，４−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、３，４−（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，５−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、２，３−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、２，４−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、３，４−（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、２，４−ビスイソシアネートメチル−１，３，５−トリチアン
【００７６】
なお、ジイソシアネート化合物は、通常ポリウレアやポリウレタンを製造するために用いられているが、工業的には対応するジアミンを出発原料としてホスゲンとの反応により製造される。すなわち、前記ジアミン化合物＜Ｂ＞を出発原料として所望のジイソシアネート化合物＜Ａ＞やその他のジイソシアネート化合物を製造することもできる。
【００７７】
６  ブロック共重合体の末端基
本発明のブロック共重合体の末端基は、−ＮＨ２−ＯＨまたは−ＮＣＯのいずれかであるが、これらの末端基は封止されていてもよい。末端が封止されていることにより、ブロック共重合体の保存安定性を向上させることができる。末端基を封止するためには、以下に例示される末端封止剤を使用することができる。
【００７８】
末端基が−ＮＣＯの場合、末端封止剤として−ＮＨ２基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ２Ｈ基を有する化合物を使用することができる。
【００７９】
末端封止剤として用いることのできる−ＮＨ２基を有する化合物の具体例としては、１−アミノブタン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレンを挙げることができる。これらの中でも、反応性が優れるという点から、１−アミノブタンが好ましい。これらのモノアミン化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
末端封止剤として用いることのできる−ＯＨ基を有する化合物の具体例としては、炭素数１〜１８のモノアルコール化合物が挙げられる。炭素数１〜１８のモノアルコール化合物としては、直鎖モノオール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール等）；分岐鎖を有するモノオール（イソプロパノール、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブタノール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール及び２−エチルヘキサノール等）；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）及び芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール等）等］を挙げることができる。さらに、−ＯＨ基を有する化合物の具体例として高分子モノオール（ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルエステルモノオール等）、セロソルブ類及びカルビトール類を挙げることができる。
これらのうちでは、直鎖モノオールが好ましい。具体的に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等である。
これらのモノアルコール化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
なお、末端封止剤として−ＯＨ基を有する化合物を用いる場合は、反応触媒としてジブチルスズジラウレート等の一般的なウレタン化触媒を使用できる。ウレタン化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチルスズジラウレート等の種々の有機金属化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のキレート化合物などが挙げられる。
【００８２】
末端反応性基が−ＮＨ２、−ＯＨの場合、末端封止剤として−ＮＣＯ基を有する化合物を使用することができる。
【００８３】
末端封止剤として用いることのできる−ＮＣＯ基を有する化合物の具体例としては、フェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。これらのモノイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
なお、末端封止剤として−ＮＣＯ基を有する化合物を用いる場合は、反応触媒としてジブチルスズジラウレート等の一般的なウレタン化触媒を使用できる。ウレタン化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチルスズジラウレート等の種々の有機金属化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のキレート化合物などが挙げられる。
【００８５】
７  反応溶媒
交互重合体１、交互重合体２、さらには本発明のブロック共重合体を製造する際に用いられる溶媒は、これらの共重合体が合成できれば特に限定されるものではない。反応溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、およびジメチルスルホキシドを挙げることができる。
【００８６】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドを用いると、ポリウレア系交互共重合体の溶解性がよく均一に重合がすすむので好ましい。
これらの反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【００８７】
反応溶媒は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞とジアミン化合物＜Ｂ＞との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は０℃〜１５０℃で、０．２〜２０時間反応させるのが好ましい。
【００８８】
８  ブロック共重合体の用途
本発明のブロック共重合体は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどに代表される画像表示素子分野において、画像表示素子を衝撃から保護するための材料として活用することができる。例えば液晶ディスプレイにおいては、カバーガラスやカバーフィルムの表面や裏面、偏光板の表面や裏面に設置するフィルムやコーティング材としてもよい。有機ＥＬディスプレイにおいては、フレキシブル化による薄型軽量化が進んできており、衝撃などの外力から素子を保護するニーズが極めて高くなってきている。これにともない、本発明のブロック共重合体は、カバーガラスやカバーフィルムの表面や裏面、偏光板の表面や裏面、素子本体に設置するバックフィルム、コーティング材として有用である。またフィル材、封止材、ダム材、バッファー材、平坦化膜などの素子内部の材料としても活用することもできる。
【００８９】
自動車分野においては、自動車の外装や内装を衝撃から保護するための材料としても有用である。例えば外部塗装を飛び石などから傷つきを保護するためのペイントプロテクションフィルムやコーティング材としてもよい。ブロック共重合体の優れた衝撃吸収性を生かし、自動車用あわせガラスの中間膜、グレージング、リアウインドウ、バックミラー、センサー類などに設置するフィルムやコーティング材としてもよい。
【００９０】
ポリウレアやポリウレタン系材料は、生体適合性材料としての利用の可能性もさらに有する。エレクトロスピニングなどの紡糸によりフィルター化して透析膜にしたり、人口心肺などの中空糸、長時間体内に埋包される点滴用の針へのコーティングなど血液適合性が必要な医療機器への応用も期待できる。
【００９１】
建材分野においては、窓ガラスの飛散防止目的、例えば地震・震災時に高層ビルの窓ガラスが破壊、飛散して落下することを防止するフィルムやコーティング材としてもよいし、セキュリティーを目的とした窓ガラスの破壊防止としてもよい。ポリウレアは構造建築物、例えばコンクリートやブロック塀にコーティングすることで、耐衝撃性が強化されることが知られており、テロや地震・震災時に構造建築物の倒壊を防止するコーティング材としてもよい。
なお、上記ポリウレア系交互共重合体もブロック共重合体と同様の用途で使用することができる。
【００９２】
９  樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上記ブロック共重合体と；ブロック共重合体を溶解する溶媒と；を含む組成物である。
本発明の樹脂組成物に用いられる溶媒は、ブロック共重合体を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ブロック共重合体の製造で用いられた反応溶媒をそのまま使用することもできるが、さらに別の溶媒を加えて混合溶媒として用いることもできる。
また、上記ブロック共重合体を固体分として単離した後、所望の溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、ブロック共重合体を単離する方法としては、ブロック共重合体および反応溶媒を含む溶液を、メタノール、エタノール、イソプロピルエーテル等のブロック共重合体に対する貧溶媒に投じてブロック共重合体を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等により分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、ブロック共重合体の製造に用いた触媒の除去も図ることができる。
特に好ましい溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒を用いると、フィルム作製時にポリマーの析出を防ぎ、透明で平坦な膜を作製する事ができるため好ましい。
【００９３】
樹脂組成物中のブロック共重合体の濃度は特に限定されない。ただし、溶解性と反応性の点で、１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。
樹脂組成物の粘度は、塗膜の形成方法や樹脂フィルムの厚み等に応じて、適切な粘度に調整することが好ましい。例えば、本発明の樹脂組成物の２５℃における粘度は１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であれば良く、好ましくは１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整して用いることができる。
【００９４】
本発明の樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）のような添加物を添加してもよい。
【００９５】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、トリアジン類、または、ジベンゾイルレソルシノール類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、複数の紫外線吸収剤を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤は、吸収したい紫外線の波長に基づいて種類や組み合わせを適宜選択することが好ましい。
【００９６】
紫外線吸収剤としては、ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカスタブＬＡ−４６、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ-７２、アデカスタブＬＡ−３２、ＢＡＳＦ社製チヌビン４７９、チヌビン２９２、チヌビン１２３、チヌビン３８４−２、チヌビン４００などが挙げられる。
【００９７】
樹脂組成物中の紫外線吸収剤の量は特に限定されない。ただし溶解性の点で樹脂組成物中の固形分に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００９８】
光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５１００（中性タイプの汎用ＨＡＬＳ）、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（化合物名：２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（化合物名：デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４ピペリジニル）エステルの反応生成物（１，１−ジメチルエチルヒドロぺルオキシドおよびオクタン存在下））、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ（約５０％、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、化合物名：（ブタン二酸ポリマー（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル  ピペリジニル−イル）エタノール存在下）、約５０％、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、化合物名：Ｎ−Ｎ’−Ｎ’’−Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン）、または、株式会社アデカ製アデカスタブＬＡシリーズ等、具体的には、ＬＡ−５２（（５）−６１１６）、ＬＡ−５７（（５）−５５５５）、ＬＡ−６２（（５）−５７１１）、ＬＡ−６７（（５）−５７５５）を挙げることができる。なお、括弧内は、日本国の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）で定められた既存化学物質番号である。
【００９９】
樹脂組成物中の光安定剤（ＨＡＬＳ）の量は特に限定されない。ただし溶解性の点で樹脂組成物中の固形分に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％である。
【０１００】
そのほかに必要に応じて、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、濡れ性改良剤、帯電防止剤、硬化助剤、汚れ防止特性や低摩擦特性を付与する添加剤、耐傷つき性を付与する添加剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤等の各種添加剤を混合させることができる。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物は、極めて優れた衝撃吸収性を有する樹脂フィルムを形成可能な樹脂組成物である。ブロック共重合体は、汎用的な有機溶媒に可溶であり耐熱性や機械的特性が良好である。
なお、本発明の樹脂組成物は、上記ポリウレア系交互共重合体と；前記ポリウレア系交互共重合体を溶解する溶媒と；を含む組成物であってもよい。
【０１０２】
１０  塗膜
本発明の塗膜は、塗布、印刷、流延などの方法で支持基材や構造物上に本発明の樹脂組成物を形成した後、溶媒を除去することにより得ることができる。除去方法としては例えば乾燥であってもよく、乾燥方法は特に限定されない。加熱（熱風）乾燥、真空乾燥、蒸気乾燥、バレル乾燥、スピン乾燥、吸引乾燥等を挙げることができる。
乾燥方法、或いは乾燥条件は、樹脂組成物の溶媒の種類、塗膜の厚さや形状などに応じて、適宜選択すればよい。例えば、加熱乾燥の場合、空気循環式恒温オーブン、マイクロ波または遠赤外線等を利用したヒーター、ホットプレート等を用いた熱処理が挙げられる。乾燥条件は溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば、乾燥温度は４０〜２５０℃であり、乾燥時間は１分〜２４時間であってもよい。なお、加熱は二段階で行ってもよく、必要に応じて、窒素雰囲気下もしくは減圧下にて加熱乾燥を行ってもよい。
溶媒を除去した塗膜は、上記「ブロック共重合体の用途」に記載された用途に合わせてその形状を決定すればよい。もしくは樹脂組成物を目的の部分に塗布後溶媒を留去してもよい。
このように構成すると、平坦な塗膜となるため好ましい。
【０１０３】
１１  樹脂フィルム
本発明の樹脂フィルムは、本発明の樹脂組成物から溶媒を除去した固形分がフィルム状に形成されたものである。例えば、樹脂組成物の塗布、乾燥、剥離の工程により作製できる。樹脂フィルムは、単層で用いてもよく、塗布、乾燥を繰り返し、複数層が積層されたフィルムとして用いてもよい。
複数層を積層すると強度の異なる樹脂フィルムの組合せにより、衝撃吸収性をより高めることができるため好ましい。
【０１０４】
単層の場合、フィルムの厚みは、１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜５００μｍであり、特に好ましくは３０〜４００μｍである。３０μｍ以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、４００μｍ以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
２層の場合、各フィルムの厚みは少なくとも、１〜９９９μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４９０μｍであり、特に好ましくは１０〜３９０μｍである。１０μｍ以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、３９０μｍ以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
３層の場合、各フィルムの厚みは少なくとも、１〜９９８μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４８０μｍであり、特に好ましくは１０〜３８０μｍである。１０μｍ以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、３８０μｍ以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
また、複数層の場合、樹脂フィルムの総厚は、１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜５００μｍであり、特に好ましくは３０〜４００μｍである。３０μｍ以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、４００μｍ以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
【０１０５】
樹脂フィルムの形成は、薄膜を製造できる方法であれば特に限定されない。実施例で用いたアプリケーターを用いた方法以外の、ウェットコーティング法（塗布法）であってもよい。塗布法を用いることにより、優れた表面平滑性が得られる。塗布法のうち、少量を作成する場合には簡便で均質な製膜が可能であるスピンコート法やバーコート法を挙げることができる。生産性を重視するロール・ツー・ロールの場合には、グラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法、インクジェット法などを挙げることができる。また、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法などの各種印刷装置を用いた方法を挙げることができる。これらの方法の中から必要とする厚み、粘度や硬化条件等に応じて適宜選択すればよい。
【０１０６】
１２  ＯＬＥＤ素子
本発明のＯＬＥＤ素子は、本発明の樹脂フィルムを備える。ＯＬＥＤ素子はリジッドまたはフレキシブルのどちらのタイプであってもよい。樹脂フィルムの優れた柔軟性から、フレキシブルタイプの素子により適している。
さらに本発明の樹脂フィルムは、優れた透明性、耐熱性を有するため、ボトムエミッション型のフレキシブルＯＬＥＤ素子においては、従来のガラス基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板に代えて、透明基板として用いることができる。または、従来の基板上または基板下に積層し、衝撃吸収フィルムとして用いることもできる。
トップエミッション型のフレキシブルＯＬＥＤ素子においては、封止ガラスに代えて封止フィルムとして用いることができる。または、従来の封止ガラス上または封止ガラス下に積層し、衝撃吸収フィルムとして用いることもできる。もしくは従来のガラス基板、ポリイミド（ＰＩ）フィルム基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板に代えて透明基板として用いる事もできる。
通常のポリウレア樹脂は、耐熱性、機械的強度等の特性に優れるものの、イソシアネート成分とアミン成分の反応性が高いこと、硬化物が汎用的な有機溶媒に不溶なことから、使用形態が限られており精密塗布が必要な電子情報材料分野への適用が困難であった。
しかし、本発明により汎用な有機溶媒へ可溶なポリウレア樹脂の合成が可能となったため、樹脂組成物を塗布、乾燥する事によって所望の場所へ用いる事が可能となり、電子情報分野への適用が可能となった。
本発明のＯＬＥＤ素子は、衝撃を吸収する層が備わるためＯＬＥＤ素子の破損を防ぐことができる。
【０１０７】
１３  発光装置
本発明の発光装置は、本発明のＯＬＥＤ素子を備える。発光装置としては、有機ＥＬディスプレイ、特にフレキシブル有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、特にフレキシブル有機ＥＬ照明を挙げることができる。
有機ＥＬディスプレイとしては、本発明のＯＬＥＤ素子を備えるものであれば特に限定されない。例えば、テレビ、携帯情報端末、ウェラブルシステム、車載ディスプレイ、デジタルサイネージ等を挙げることができる。
本発明により衝撃を吸収する層が備わるため、ＯＬＥＤ素子の破損による発光装置の故障を防ぐことができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。【０１０９】
実施例で用いる記号の意味は、次の通りである。
ＰＳｔ：ポリスチレン（ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社製）
ＢＡＰＰ：２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業（株）製）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製、脱水）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、高速液体クロマトグラフ用）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、高速液体クロマトグラフ用）
ＤＥＦ：Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（東京化成工業（株）製）
ＨＸＤＩ：１，３‐ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（三井化学（株）製、製品名；タケネート６００）
ソルミックスＡＰ−１：エタノール、２‐プロパノール、メタノール、水混合物（日本アルコール販売製）
サイラプレーンＦＭ４４１１：両末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物、水酸基当量；５６４ｇ／ｍｏｌ（ＪＮＣ（株）製）
サイラプレーンＦＭ３３１１：α，ω−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ（株）製）
オルガチックスＺＣ−１５０：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル（株）製）
Ｍｗ：重量平均分子量
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）：分子量分布指数【０１１０】
次に、製造例、実施例における分析条件を示す。
＜ＧＰＣ＞
装置：日本分光（株）製ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓシリーズ（検出器：示差屈折率計）
溶剤：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用カラム：昭和電工株式会社製、Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ（ガードカラム）＋Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ、排除限界分子量（ＰＥＧ）＝１０，０００，０００
較正曲線用標準試料：ＰＳｔ【０１１１】
１  ブロック共重合体
［製造例１］交互共重合体（１）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートが装着された２００ｍＬの三口フラスコにＢＡＰＰ（１４．３ｇ）、ＤＭＡｃ（５７．４ｇ）を導入した。オイルバスを用いて１２０℃に加熱した。次いで、ＤＭＡｃ（２２．６ｇ）に、ＨＸＤＩ（５．６６ｇ）を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した（ＨＸＤＩ：ＢＡＰＰ＝１．０：１．２, モル比）。その後１２０℃に保ったまま、６時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは８，２００、ＰＤＩは２．７であった。
さらに、１ＬビーカーにソルミックスＡＰ−１（６００ｍＬ）を用意し、スターラーで攪拌させながら、得られた重合液（２０ｍＬ）をパスツールを用いてゆっくりと滴下した。溶液中には白色の固形物が析出した。吸引濾過により析出物を回収後、１２０℃に設定した真空乾燥機内で６時間乾燥し、目的とする交互共重合体（１）を得た。【０１１２】
［製造例２］交互共重合体（２）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付けた１,０００ｍＬの三口フラスコにＨＸＤＩ（５１．１ｇ）、ＤＭＡｃ（２４９．０ｇ）を導入した。水浴にフラスコを浸し冷却状態を維持したまま、サイラプレーンＦＭ４４１１（１９８．８ｇ）を溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて滴下し反応を開始した（ＨＸＤＩ：ＦＭ４４１１＝１．５：１、モル比）。その後６時間反応を続け透明な反応液を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは６,１００、ＰＤＩは１．９であり、目的とする交互共重合体（２）を得た。【０１１３】
［製造例３］交互共重合体（３）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付けた２００ｍＬの三口フラスコにＨＸＤＩ（４．２６ｇ）、ＤＭＡｃ（５７．６ｇ）を導入した。その後、オイルバスを用いて４０℃にて加熱した。ＦＭ３３１１（１３．７４ｇ）にＤＭＡｃ（１４．４ｇ）を加えて溶解させた溶液を滴下し反応を開始した（ＨＸＤＩ：ＦＭ３３１１＝１．５：１、モル比）。その後、同温度で５時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは９，９００、ＰＤＩは３．２であり、目的とする交互共重合体（３）を得た。【０１１４】
［製造例４］交互共重合体（４）の合成
[製造例２]で合成した交互共重合体（２）にＤＭＡｃ（７５０．６ｇ）を導入し濃度を２０％に調整した。さらに、メタノール（８．４ｇ）を導入し、３０分攪拌することで交互共重合体（２）の末端イソシアネート基とメタノールを反応させ、不活性化することで交互共重合体（４）を得た。【０１１５】
［製造例５］交互共重合体（５）の合成
[製造例３]で合成した交互共重合体（３）を４０℃に加熱した反応液に、メタノール（０．７ｇ）を導入し、３０分攪拌することで交互共重合体（３）の末端イソシアネート基とメタノールを反応させ、不活性化することで交互共重合体（５）を得た。【０１１６】
［実施例１］ブロック共重合体（１）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを装着した三口フラスコ（２００ｍＬ）に［製造例１］で得られた交互共重合体（１）（５．０２ｇ）導入し次いでＤＭＡｃ（２０．０ｇ）を加えた。オイルバスを用いて１２０℃に加熱を行った後に、［製造例２］で得られた交互共重合体（２）（３０．０ｇ）と、ＤＭＡｃ（４５．１ｇ）を滴下ロートへ導入した（共重合体濃度：２０％）。その後速やかに滴下を開始し、交互共重合体（１）と交互共重合体（２）とを攪拌しながらフラスコ内で均一混合させた（交互共重合体（１）：交互共重合体（２）＝１：３，重量比）。同温度で６時間攪拌し、反応させることで、ブロック共重合体（１）を得た。得られた反応液は透明でありＧＰＣ分析により求めたＭｗは６１，０００、ＰＤＩは６．０であった。【０１１７】
［実施例２］ブロック共重合体（２）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを装着した三口フラスコ（２００ｍＬ）に［製造例３］で得られた、交互共重合体（３）（７５．０ｇ）を導入した。次いでオイルバスを用いて１２０℃に加熱した。滴下ロートに［製造例１］で得られた交互共重合体（１）５．００ｇとＤＭＡｃ（２０．０ｇ）を混合させた溶液を導入した（共重合体濃度：２０％）。その後速やかに滴下を開始し、交互共重合体（１）と交互共重合体（３）とを攪拌しながらフラスコ内で均一混合させた（交互共重合体（１）：交互共重合体（３）＝１：３，重量比）。同温度で６時間攪拌し、反応させることで、ブロック共重合体（２）を得た。得られた反応液は透明でありＧＰＣ分析により求めたＭｗは１３２，０００、ＰＤＩは１５．９であった。【０１１８】
［実施例３］
［実施例１］で合成したブロック共重合体（１）を含む反応液１．０ｇをアルミ基材へ塗布し１２０℃に熱したホットプレート上で１時間加熱し溶媒を留去することで透明均質膜（１）を得た。アルミ基材から膜（１）をピーリングした結果、透明・均質な自立膜を得る事が出来た。【０１１９】
［実施例４］
［実施例２］で合成したブロック共重合体（２）を含む反応液１．０ｇをアルミ基材へ塗布し１２０℃に熱したホットプレート上で１時間加熱し溶媒を留去することで透明均質膜（２）を得た。アルミ基材から膜（２）をピーリングした結果、透明・均質な自立膜を得る事が出来た。【０１２０】
［比較例１］交互共重合体（１）と交互共重合体（４）を混合した膜（３）の作製
［製造例１］で合成した交互共重合体（１）１．００ｇにＤＭＡｃ４．０２ｇを添加し固形分濃度２０ｗｔ％の溶液を調製した。また、交互共重合体（１）の２０ｗｔ％溶液と［製造例４］で合成した交互共重合体（４）を、交互共重合体（１）：交互共重合体（４）＝１：３（重量比）となるように混合した。混合液は、白濁した不均一な溶液であった。
この混合液（１．００ｇ）をアルミ基材へ塗布し１２０℃に熱したホットプレート上で１時間加熱し溶媒を留去したところ白濁した膜（３）を得た。アルミ基材から膜（３）をピーリングした結果、自立膜を得る事は出来なかった。【０１２１】
［比較例２］交互共重合体（１）と交互共重合体（５）を混合した膜（４）の作製
［製造例１］で合成した交互共重合体（１）１．００ｇにＤＭＡｃ４．０２ｇを添加し固形分濃度２０ｗｔ％の溶液を調製した。また、交互共重合体（１）の２０ｗｔ％溶液と［製造例５］で合成した交互共重合体（５）を、交互共重合体（１）：交互共重合体（５）＝１：３（重量比）となるように混合した。混合液は、白濁した不均一な溶液であった。
この混合液（１．００ｇ）をアルミ基材へ塗布し１２０℃に熱したホットプレート上で１時間加熱し溶媒を留去したところ白濁した膜（４）を得た。アルミ基材から膜（４）をピーリングした結果、自立膜を得る事は出来なかった。【０１２２】
【表１】
2019054413.tif 000016
【０１２３】
表１から、実施例３及び実施例４と比較例１及び２とは明らかに異なっていることが分り、目的とするブロック共重合体が得られていることが分る。【０１２４】
２  樹脂フィルム
［製造例１１］交互共重合体としての重合体（１１）の合成  
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコにＢＡＰＰ（４．０６ｇ）を入れ、ＤＥＦ（１７ｍｌ）を加えて攪拌子を用いて溶解した。オイルバスを用いて１２０℃に加熱した。その後、あらかじめ３０ｍｌサンプル瓶に調整しておいた、ＨＸＤＩ（１．９４ｇ）をＤＥＦ（５．３ｍｌ）に溶解した溶液を、ロートを用いて添加した（ＢＡＰＰ：ＨＸＤＩ＝１：１．０１、モル比）。３０ｍｌサンプル瓶に残っていたＨＸＤＩのＤＥＦ溶液を、ＤＥＦ（２．９ｍｌ）を用いて洗浄し反応液へ添加した。その後、１２０℃に保ったまま、４時間反応した後、水浴で冷却し、メタノール１ｍｌを加えて過剰のイソシアネート基をクエンチした。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは１２６，０００、ＰＤＩは２０．０であり目的とする交互共重合体の構造単位を含むポリウレア系重合体である重合体（１１）を得た。【０１２５】
［製造例１２］交互共重合体としての重合体（１２）の合成  
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付けた２００ｍＬの三口フラスコにＨＸＤＩ（２．７ｇ）、ＤＭＡｃ（５０．１ｇ）を導入した。水浴にフラスコを浸し冷却状態を維持したまま、サイラプレーンＦＭ３３１１（１２．３ｇ）を滴下ロートを用いて５分間かけて滴下した（ＨＸＤＩ：ＦＭ３３１１＝１．０６：１、モル比）。さらに滴下ロートに付着したＦＭ３３１１をＤＭＡｃ（１０.０ｇ）を用いて洗い流しフラスコ内に導入した。その後２時間反応を続け透明な反応液を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは３４，０００、ＰＤＩは７．０であり、目的とする交互共重合体の構造単位を含むポリウレア系重合体である重合体（１２）を得た。【０１２６】
［製造例１３］ブロック共重合体としての重合体（１３）の合成  
式（１）で表される交互共重合体１の合成：
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートが装着された１０００ｍＬの三口フラスコにＢＡＰＰ（７１．７ｇ）、ＤＭＡｃ（２８７．０ｇ）を導入した。オイルバスを用いて１２０℃に加熱した。次いで、ＤＭＡｃ（１１３．８．ｇ）に、ＨＸＤＩ（２８．３ｇ）を溶解させた溶液を滴下ロートに導入しフラスコ内に滴下し反応を開始した（ＨＸＤＩ：ＢＡＰＰ＝１．０：１．２，モル比）。その後１２０℃に保ったまま、５時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは１７，０００、ＰＤＩは３．５であった。
さらに、３ＬビーカーにソルミックスＡＰ−１（２１６０ｍＬ）とアセトン（２４０ｍｌ）の混合液を用意し、スターラーで攪拌させながら、得られた重合液（８２ｇ）をパスツールを用いてゆっくりと滴下した。溶液中には白色の固形物が析出した。吸引濾過により析出物を回収した。同操作を４回行い溶媒を含む白色固形物を得た。得られた白色固形物を１２０℃に設定した真空乾燥機内で６時間乾燥し、目的とする式（１）で表される交互共重合体１を５９ｇ得た。【０１２７】
式（２−１）で表される交互共重合体２の合成：
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付けた１０００ｍＬの三口フラスコにＨＸＤＩ（２３．７ｇ）、ＤＭＡｃ（３１０．２ｇ）を導入した。その後、オイルバスを用いて４０℃にて加熱した。ＦＭ３３１１（７３．３ｇ）にＤＭＡｃ（８０．２ｇ）を加えて溶解させた溶液を滴下し反応を開始した（ＨＸＤＩ：ＦＭ３３１１＝１．５：１、モル比）。その後、同温度で６時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは１１，０００、ＰＤＩは４．０であり、目的とする式（２−１）で表される交互共重合体２の反応液を得た。【０１２８】
ブロック共重合体の合成：
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを装着した三口フラスコ（１０００ｍＬ）に、式（２−１）で表される交互共重合体２の反応液（３７５．０ｇ）を導入した。次いでオイルバスを用いて１２０℃に加熱した。滴下ロートに、式（１）で表される交互共重合体１を２４．９ｇとＤＭＡｃ（１１９．５ｇ）を混合させた溶液を導入した（共重合体濃度：１９％）。その後速やかに滴下を開始し、交互共重合体１と交互共重合体２とを攪拌しながらフラスコ内で均一混合し反応させた（交互共重合体１：交互共重合体２＝１：３，重量比）。同温度で５時間攪拌下に付すことで、目的とするブロック共重合体である重合体（１３）を得た。得られた反応液は透明でありＧＰＣ分析により求めたＭｗは９８，０００、ＰＤＩは９．３であった。【０１２９】
［製造例１４］〜［製造例１７］重合体（１４）〜重合体（１７）の合成  
モル比、重量比等の組成、ブロック共重合体の反応途中でメタノールを加えてクエンチしたこと以外は［製造例１３］に準じた方法で、分子量の異なるブロック共重合体である重合体（１４）〜重合体（１７）を合成した。【０１３０】
［製造例１８］〜［製造例２０］重合体（１８）〜重合体（２０）の合成  
モル比、重量比等の組成、さらにＦＭ３３１１をＦＭ４４１１に変更し、触媒としてオルガチックスＺＣ−１５０をＨＸＤＩとＦＭ４４１１の合計重量に対して０．５ｗｔ％添加後、８０℃で反応して式（２−２）で表される交互共重合体２の反応液を得たこと以外は、［製造例１４］〜［製造例１７］に準じた方法で分子量の異なる重合体（１８）〜重合体（２０）を合成した。【０１３１】
［製造例２１］重合体（２１）の合成  
モル比、反応スケールが異なる以外は［製造例１５］に準じた方法で、目的とするブロック共重合体である重合体（２１）を合成した。【０１３２】
［製造例２２］重合体（２２）の合成  
モル比、反応スケール、さらに式（２−２）で表される交互共重合体２の反応温度を２５℃としたこと以外は［製造例１９］に準じた方法で、目的とするブロック共重合体である重合体（２２）を合成した。【０１３３】
表２に得られた重合体（１１）〜重合体（２２）の組成、Ｍｗ、ＰＤＩを示す。
【表２】
2019054413.tif 000017
【０１３４】
［実施例１１］樹脂フィルム（１１）の作製
基材として離型フィルム（製品名：ＮＳＤ−１００、１００μｍ、藤森工業（株）製）を用いた。製造例１１で合成した重合体（１１）（濃度：１９％、溶媒：ＤＥＦ）を基材へキャストし、ベーカー式フィルムアプリケーター（製品名：Ｎｏ．５１０ベーカー式フィルムアプリケーター、（株）安田精機製）の両側の目盛を調整してアプリケーターと基材との隙間の距離を調節する事によって、均一な膜厚の塗膜を作製した。１２０℃で１５分間乾燥した後に離型フィルムを除去することで膜厚４０μｍの単層の樹脂フィルム（１１）を得た。【０１３５】
［実施例１２］〜［実施例２０］樹脂フィルム（１２）〜樹脂フィルム（２０）の作製  
重合体（１１）の代わりに重合体（１２）〜重合体（２０）を用い、アプリケーターの目盛、濃度および溶媒を変更したこと以外は実施例１１に準じた方法にて単層の樹脂フィルム（１２）〜樹脂フィルム（２０）を得た。【０１３６】
表３に得られた単層の樹脂フィルムの素性、膜厚を示す。
【表３】
2019054413.tif 000018
【０１３７】
［比較例１１］
透明ポリイミド（膜厚：５０μｍ）についても、以下の試験に供した。
［比較例１２］
樹脂フィルムを置かない場合についても、同様に以下の試験に供した。【０１３８】
＜衝撃吸収試験＞
クローム鋼球（型番：ＣＲ‐３／４、材質：クロム鋼（ＳＵＪ−２）、サイズ：３／４インチ、アズワン（株）製）を高さ１０ｃｍから落下させた。落下地点に樹脂フィルムサンプルを置き、その下にＳＵＳ４３０（厚み０．５ｃｍ）を設置した。ＳＵＳ４３０の下に汎用圧電型ロードセル（型式：２０８Ｃ０５、ＰＣＢ  Ｐｉｅｚｏｔｒｏｎｉｃｓ社製）を設置し、落下時に樹脂フィルムサンプルにかかる衝撃力をオシロスコープ（型番：ＤＳ−５１０７Ｂ、岩崎通信機（株）製）を用いて測定した。汎用圧電型ロードセルとオシロスコープの間にはシグナルコンディショナ（型式：４８０Ｃ０２、ＰＣＢ  Ｐｉｅｚｏｔｒｏｎｉｃｓ社製）を接続した。
なお、樹脂フィルムサンプルは、スライドガラス（製品名：ＡＳＬＡＢ、ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＳＬＩＤＥＳ，２５ｍｍ×７５ｍｍ、厚み：１ｍｍ、アズワン（株）製）を長さ２５ｍｍ×３０ｍｍ程度に切り、ガラスの上もしくは下に樹脂フィルムを置いたものを、それぞれ準備した。【０１３９】
＜ガラス保護性試験＞
衝撃吸収試験後のガラスの状態を観察した。
なお、ガラスが割れた場合については、衝撃力の一部がガラス破損に寄与していると考えられることから、衝撃吸収試験においては測定不能とした。【０１４０】
実施例１１〜実施例２０の単層の樹脂フィルム、比較例１１の単層の透明ポリイミド、比較例１２のガラスのみの場合の衝撃吸収試験、ガラス保護性試験の結果を以下に示す。
【表４】
2019054413.tif 000019
【表５】
2019054413.tif 000020
【０１４１】
試験結果：
表４、表５より、ガラスのみでは落球によってガラスが割れてしまうが、実施例１１〜２０の樹脂フィルムをガラスの上に置いた時だけでなく、下にフィルムを置いた場合もガラスを保護する機能がある事が明らかとなった。
また、透明ポリイミドは、ガラスの上にフィルムを置いた時にはガラスが割れてしまうが、下にフィルムを置いた場合は割れなかったことから、実施例１１〜２０の樹脂フィルムよりもガラスを保護する機能が小さいことがわかった。【０１４２】
［実施例２１］重合体（２１）／重合体（２２）／重合体（２１）からなる積層の樹脂フィルム（２１）の作製  
樹脂層１１の形成：
製造例２１で合成した、式（２−１）の交互共重合体２を含む重合体（２１）（濃度：２０％、溶媒：ＤＭＡｃ）を、減圧下、溶媒を留去し濃度４２％とした溶液をあらかじめ調整して用いた。基材として離型フィルムを用いた。基材へ重合体（２１）（濃度４２％）をキャストし、可変型ベーカーフィルムアプリケーター（型式：３５３０／６、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社製）を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。１２０℃で１５分間乾燥した後、膜厚３５μｍの樹脂層１１を得た。【０１４３】
樹脂層１２の形成：
更に製造例２２で合成した、式（２−２）の交互共重合体２を含む重合体（２２）（濃度：２０％、溶媒：ＤＭＡｃ）を、減圧下、溶媒を留去し濃度４６％とした溶液を樹脂層１１上へ塗布しアプリケーター（製品名：Ｎｏ．５１０ベーカー式フィルムアプリケーター、（株）安田精機製）を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。１２０℃で１５分間乾燥した後、重合体（２１）／重合体（２２）からなる２層の膜（総膜厚：６５μｍ）である樹脂層１２を得た。【０１４４】
樹脂層１３の形成：積層の樹脂フィルム（２１）の作製
更に、樹脂層１２へ重合体（２１）（濃度４２％）をキャストし、アプリケーター（製品名：Ｎｏ．５１０ベーカー式フィルムアプリケーター、（株）安田精機製）を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。１２０℃で１５分間乾燥した後、重合体（２１）／重合体（２２）／重合体（２１）からなる３層の膜（総膜厚：１００μｍ）である樹脂層１３を得た。離型フィルムを除去することで積層の樹脂フィルム（２１）とした。【０１４５】
［実施例２２］重合体（２２）／重合体（２１）／重合体（２２）からなる積層の樹脂フィルム（２２）の作製  
樹脂層１４の形成：
製造例２２で合成した、式（２−２）の交互共重合体２を含む重合体（２２）（濃度：２０％、溶媒：ＤＭＡｃ）を、減圧下、溶媒を留去し濃度４６％とした溶液をあらかじめ調整して用いた。基材として離型フィルムを用いた。基材へ重合体（２２）（濃度４６％）をキャストし、可変型ベーカーフィルムアプリケーター（型式：３５３０／６、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社製）を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。１２０℃で１５分間乾燥した後、膜厚３５μｍの樹脂層１４を得た。【０１４６】
樹脂層１５の形成：
更に製造例２１で合成した、式（２−１）の交互共重合体２を含む重合体（２１）（濃度：２０％、溶媒：ＤＭＡｃ）を、減圧下、溶媒を留去し濃度４２％とした溶液を用いて樹脂層１４へ塗布しアプリケーター（製品名：Ｎｏ．５１０ベーカー式フィルムアプリケーター、（株）安田精機製）を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。１２０℃で１５分間乾燥した後、重合体（２２）／重合体（２１）からなる２層の膜（総膜厚：６５μｍ）である樹脂層１５を得た。【０１４７】
樹脂層１６の形成：積層の樹脂フィルム（２２）の作製
更に製造例２２で合成した重合体（２２）（濃度：２０％、溶媒：ＤＭＡｃ）を、減圧下、溶媒を留去し濃度４６％とした溶液を樹脂層１５上へ塗布しアプリケーター（製品名：Ｎｏ．５１０ベーカー式フィルムアプリケーター、（株）安田精機製）を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。１２０℃で１５分間乾燥した後、重合体（２２）／重合体（２１）／重合体（２２）からなる３層の膜（総膜厚：１００μｍ）である樹脂層１６を得た。離型フィルムを除去することで積層の樹脂フィルム（２２）とした。【０１４８】
［実施例２３］重合体（２１）を用いた単層の樹脂フィルム（２３）の作製
製造例２１で合成した重合体（２１）（濃度：２０％、溶媒：ＤＭＡｃ）を、減圧下、溶媒を留去し濃度５０％とした溶液をあらかじめ調整して用いた。基材として離型フィルムを用いた。基材へ重合体（２１）（濃度５０％）をキャストし、アプリケーター（製品名：Ｎｏ．５１０ベーカー式フィルムアプリケーター、（株）安田精機製）を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。１２０℃で１５分間乾燥した後、離型フィルムを除去することで、膜厚１００μｍの単層の樹脂フィルム（２３）を得た。【０１４９】
［実施例２４］重合体（２２）を用いた単層の樹脂フィルム（２４）の作製
重合体（２１）代わりに重合体（２２）を用いたこと以外は実施例２３に準じた方法にて、膜厚１００μｍの単層の樹脂フィルム（２４）を得た。【０１５０】
［実施例２５］重合体（２１）を用いた積層の樹脂フィルム（２５）の作製
製造例２１で合成した重合体（２１）（濃度：２０％、溶媒：ＤＭＡｃ）を、減圧下、溶媒を留去し濃度５０％とした溶液をあらかじめ調整して用いた。基材として離型フィルムを用いた。基材へ重合体（２１）（濃度５０％）をキャストし、アプリケーター（製品名：Ｎｏ．５１０ベーカー式フィルムアプリケーター、（株）安田精機製）を用いて均一な膜厚の塗膜を作製した。１２０℃で１５分間乾燥した後、離型フィルムを除去することで、膜厚８０μｍの単層の樹脂フィルムを得た。この膜を５枚重ねて総膜厚４００μｍの積層の樹脂フィルム（２５）とした。【０１５１】
［実施例２６］重合体（２２）を用いた積層の樹脂フィルム（２６）の作製
重合体（２１）代わりに重合体（２２）を用いたこと以外は実施例２５に準じた方法にて、総膜厚４００μｍの積層の樹脂フィルム（２６）を得た。【０１５２】
表６に得られた積層および単層の樹脂フィルムの素性、膜厚を示す。
【表６】
2019054413.tif 000021
【０１５３】
［比較例１３］
透明ポリイミド（膜厚：５０μｍ）を２枚重ねて（総膜厚：１００μｍ）、以下の試験に供した。
［比較例１４］
透明ポリイミド（膜厚：５０μｍ）を８枚重ねて（総膜厚：４００μｍ）、以下の試験に供した。【０１５４】
＜衝撃吸収試験＞
クローム鋼球を高さ３０ｃｍから落下させたこと、ガラス破損の影響を避けるため樹脂フィルムサンプルからガラスを除いたこと以外は、実施例１１〜実施例２０と同様の条件で衝撃吸収試験を行った。
＜ガラス保護性試験＞
ＳＵＳバット上、ガラスの下に樹脂フィルムを置き、高さ５０ｃｍのアクリルパイプを用いてクローム球を落下させたこと以外は実施例１１〜実施例２０に準じた方法にて、ガラスの保護性を試験した。【０１５５】
実施例２１〜実施例２４の積層または単層の樹脂フィルム（膜厚１００μｍ）、比較例１３の積層の透明ポリイミド（膜厚１００μｍ）の衝撃吸収試験、ガラス保護性試験の結果を以下に示す。
【表７】
2019054413.tif 000022
【０１５６】
試験結果：
実施例２１〜２４はいずれの場合も比較例１３よりも衝撃力が小さかった。また、実施例２１の積層フィルムは一番衝撃力が小さくなった。【０１５７】
実施例２５、実施例２６の積層の樹脂フィルム（膜厚４００μｍ）、比較例１４の積層の透明ポリイミド（膜厚４００μｍ）の衝撃吸収試験の結果を以下に示す。
【表８】
2019054413.tif 000023
【０１５８】
試験結果：
実施例２５、２６はいずれの場合も比較例１４よりも衝撃力が小さかった。膜厚を４００μｍと厚くする事によって衝撃力を大幅に低くできる事が明らかとなった。【０１５９】
本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ程度で、参照してここに組み込む。【０１６０】
本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「〜を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。【０１６１】
本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のブロック共重合体は、コーティング材料やフィルム基材用のベース樹脂として有用であるだけでなく、両末端にアミノ基やイソシアネート基を有し、主鎖にウレタンやウレア結合も有することから、反応性オリゴマーとしても極めて有用である。
【図１】
2019054413.tif 000026
【図２】
2019054413.tif 000027
【図３】
2019054413.tif 000028
【図４】
2019054413.tif 000029
【図５】
2019054413.tif 000030
【図６】
2019054413.tif 000031
【図７】
2019054413.tif 000032
【図８】
2019054413.tif 000033
【図９】
2019054413.tif 000034
【図１０】
2019054413.tif 000035
【図１１】
2019054413.tif 000036
【図１２】
2019054413.tif 000037
【図１３】
2019054413.tif 000038
【図１４】
2019054413.tif 000039
【図１５】
2019054413.tif 000040
【図１６】
2019054413.tif 000041
【図１７】
2019054413.tif 000042
【図１８】
2019054413.tif 000043
【図１９】
2019054413.tif 000044
【図２０】
2019054413.tif 000045
【図２１】
2019054413.tif 000046
【図２２】
2019054413.tif 000047
【図２３】
2019054413.tif 000048
【図２４】
2019054413.tif 000049
【図２５】
2019054413.tif 000050
【図２６】
2019054413.tif 000051
【図２７】
2019054413.tif 000052
【図２８】
2019054413.tif 000053
【図２９】
2019054413.tif 000054
【図３０】
2019054413.tif 000055
【図３１】
2019054413.tif 000056
【図３２】
2019054413.tif 000057
【国際調査報告】
2019054413.tif 000058
2019054413.tif 000059
2019054413.tif 000060
2019054413.tif 000061