(57)【要約】  芳香族アミン化合物及びアルデヒド化合物を、触媒存在下、有機溶媒中で、副生成物の水を除去しながら重合させる、ノボラック型ポリマーの製造方法を提供する。
2019054299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アミン化合物及びアルデヒド化合物を、触媒存在下、有機溶媒中で、副生成物の水を除去しながら重合させる、ノボラック型ポリマーの製造方法。
【請求項２】
共沸によって水を除去する、請求項１記載のノボラック型ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、水と共沸可能であって、水よりも比重が小さく、かつ水と混和しないものである請求項１又は２記載のノボラック型ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン又はこれらの混合溶媒である請求項１〜３のいずれか１項記載のノボラック型ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、酸触媒である請求項１〜４のいずれか１項記載のノボラック型ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記酸触媒が、硫酸又はスルホン酸である請求項５記載のノボラック型ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒の使用量が、前記芳香族アミン化合物に対し、質量比で１〜５０となる量である請求項１〜６のいずれか１項記載のノボラック型ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記芳香族アミン化合物が、トリアリールアミン化合物である請求項１〜７のいずれか１項記載のノボラック型ポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記アルデヒド化合物が、芳香族アルデヒド化合物である請求項１〜８のいずれか１項記載のノボラック型ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記ノボラック型ポリマーが、ハイパーブランチポリマーである請求項１〜９のいずれか１項記載のノボラック型ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック型ポリマーの製造において、これを超高分子量化するときの課題として、ゲル化の危険性が挙げられる。本課題は、未反応のアルデヒド化合物が存在することに起因しており、芳香族アミン化合物とアルデヒド化合物との仕込み量を調節し、仕込んだアルデヒド化合物を完全に反応させること（すなわち、未反応アルデヒド化合物を低減すること）が適切な分子量への制御、すなわち、ゲル化回避への一般的なアプローチとなる。【０００３】
未反応のアルデヒド化合物を低減させるために、アルデヒド化合物を反応系に逐次添加したり、反応系を高濃度化したりする方法が知られている。しかし、これらの方法においても、アルデヒド化合物を完全に反応させることは難しく、また高濃度化の際は反応系の高粘度化が避けられず、反応機攪拌翼破損のリスクとなる。また、副生する水により、ポリマーが反応機内壁に析出し、固着する事例もあり、この場合も反応機内への立ち入り洗浄等、作業性が問題となる。これらは、ノボラック型ポリマー製造における共通の課題といえる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、ゲル化、高粘度化、壁固着物等の製造上の課題をすべて回避できる、ノボラック型ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、副生する水を除去しながら重合反応を行うことで、壁固着物が発生せず、また、水を反応系内から除去することで重合が速やかに進行し、反応系が低濃度でも超高分子量化でき、かつゲル化の原因にもなる未反応アルデヒド化合物を反応系に残存させず、適切な分子量へ制御できる条件を見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、下記ノボラック型ポリマーの製造方法を提供する。
１．芳香族アミン化合物及びアルデヒド化合物を、触媒存在下、有機溶媒中で、副生成物の水を除去しながら重合させる、ノボラック型ポリマーの製造方法。
２．共沸によって水を除去する、１のノボラック型ポリマーの製造方法。
３．前記有機溶媒が、水と共沸可能であって、水よりも比重が小さく、かつ水と混和しないものである１又は２のノボラック型ポリマーの製造方法。
４．前記有機溶媒が、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン又はこれらの混合溶媒である１〜３のいずれかのノボラック型ポリマーの製造方法。
５．前記触媒が、酸触媒である１〜４のいずれかのノボラック型ポリマーの製造方法。
６．前記酸触媒が、硫酸又はスルホン酸である５のノボラック型ポリマーの製造方法。
７．前記有機溶媒の使用量が、前記芳香族アミン化合物に対し、質量比で１〜５０となる量である１〜６のいずれかのノボラック型ポリマーの製造方法。
８．前記芳香族アミン化合物が、トリアリールアミン化合物である１〜７のいずれかのノボラック型ポリマーの製造方法。
９．前記アルデヒド化合物が、芳香族アルデヒド化合物である１〜８のいずれかのノボラック型ポリマーの製造方法。
１０．前記ノボラック型ポリマーが、ハイパーブランチポリマーである１〜９のいずれかのノボラック型ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のノボラック型ポリマーの製造方法によれば、ゲル化、高粘度化、壁固着物等の製造上の課題を全て回避でき、高分子量のノボラック型ポリマーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１における反応終了後（ポリマーのトルエン溶液）の反応容器の写真である。
【図２】比較例１における反応終了後（アルデヒドを１当量以上使用し、ジオキサン溶媒で反応させた場合）の反応容器の写真である。
【図３】比較例２における、高粘度化した反応溶液（高濃度化条件（ジオキサン溶媒））での反応容器の写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のノボラック型ポリマーの製造方法は、芳香族アミン化合物及びアルデヒド化合物を、触媒存在下、有機溶媒中で、副生成物の水を除去しながら重合させるものである。
【００１０】
本発明の製造方法において、前記芳香族アミン化合物としては、特に限定されず、モノアリールアミン化合物、ジアリールアミン化合物及びトリアリールアミン化合物を用いることができるが、トリアリールアミン化合物が好ましく、特に、下記式（Ａ）で表されるトリアリールアミン化合物が好ましい。
【化１】
2019054299.tif 000003
【００１１】
式（Ａ）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立に、式（Ａ−１）〜（Ａ−５）のいずれかで表される２価の有機基であるが、特に、式（Ａ−１）で表される基が好ましい。
【００１２】
【化２】
2019054299.tif 000004
【００１３】
式（Ａ−１）〜（Ａ−５）中、Ｒ1〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
【００１４】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
好ましいトリアリールアミン化合物としては、トリフェニルアミン及びその誘導体等が挙げられる。
【００１８】
本発明において用いるアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、下記式（Ｂ）で表されるものが好ましい。
【化３】
2019054299.tif 000005
【００１９】
式（Ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかで表される１価の有機基である。
【化４】
2019054299.tif 000006
【００２０】
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）中、Ｒ35〜Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロアルキル基、フェニル基、−ＯＲ59、−ＣＯＲ60、−ＮＲ61Ｒ62又は−ＣＯＯＲ63であり、Ｒ59〜Ｒ62は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ63は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロアルキル基又はフェニル基である。
【００２１】
炭素数１〜５のハロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１,１−ジフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、１,１,２,２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１,１,２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル基、１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。なお、ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００２２】
前記アルデヒド化合物としては、芳香族アルデヒド化合物が好ましい。具体的には、式（Ｂ）で表されるアルデヒド化合物において、Ｒが、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のいずれかで表される基であるものが好ましく、２−若しくは３−チエニル基、又は式（Ｂ−１）で表される基であるものが好ましく、２−若しくは３−チエニル基、又は式（Ｂ−１）で表される基のうちＲ37がフェニル基であるのもの若しくはメトキシ基であるものがより好ましく、２−若しくは３−チエニル基、又は式（Ｂ−１）で表される基のうちＲ37がフェニル基であるものがより一層好ましい。
【００２３】
好ましいアルデヒド化合物としては、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、３−フェニルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、４−アセトキシベンズアルデヒド、４−アセチルベンズアルデヒド、２−ホルミル安息香酸、３−ホルミル安息香酸、４−ホルミル安息香酸、２−ホルミル安息香酸メチル、３−ホルミル安息香酸メチル、４−ホルミル安息香酸メチル、４−アミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−チオフェンカルバルデヒド、３−チオフェンカルバルデヒド、９−アントラセンカルバルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物が挙げられる。
【００２４】
式（Ａ）で表される芳香族アミン化合物と、式（Ｂ）で表されるアルデヒド化合物とを、酸触媒存在下で重合させることで、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含むノボラック型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００２５】
【化５】
2019054299.tif 000007
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3及びＲは、前記と同じ。）
【００２６】
前記ノボラック型ハイパーブランチポリマーとして好ましくは、下記式で表される繰り返し単位を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６】
2019054299.tif 000008
【００２７】
本発明の製造方法において、式（Ｂ）で表されるアルデヒド化合物の使用量は、式（Ａ）で表される芳香族アミン化合物１当量に対し、０.１〜１.０当量が好ましく、０.７〜０.９５当量がより好ましい。
【００２８】
前記ノボラック型ポリマーの平均分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜２,０００,０００が好ましく、２,０００〜２００,０００がより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００２９】
前記酸触媒としては、硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸等のスルホン酸、ギ酸、シュウ酸等のカルボン酸等の有機酸を用いることができるが、硫酸、スルホン酸等が好ましい。酸触媒の使用量は、その種類によって適宜設定されるが、通常、芳香族アミン化合物１当量に対し、０.０１〜０.５当量が好ましく、０.０２〜０.２当量がより好ましい。
【００３０】
前記ノボラック型ポリマーは、前記芳香族アミン化合物とアルデヒド化合物との縮合重合によって合成されるが、このとき脱水が起こるため、副生成物として水が生じる。本発明の製造方法においては、この副生した水を反応系内から除去しながら重合反応を行う。
【００３１】
前記副生成物の水を除去する方法としては、特に限定されないが、共沸によって除去する方法が、大量製造の点から好ましい。共沸によって水を除去する方法としては、例えば、ディーンスターク装置を用いて副生する水を除去する方法が挙げられる。
【００３２】
このとき、有機溶媒としては、水と共沸可能であって、水よりも比重が小さく、かつ水と混和しないものが好ましい。なお、本発明において「水と混和しない」とは、溶解する水分量が５.０質量％未満の有機溶媒を指す。このような有機溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらのうち、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン又はこれらの混合物が好ましい。前記有機溶媒の使用量は、芳香族アミン化合物に対し、質量比で１〜５０となる量が好ましく、２〜１０となる量がより好ましい。
【００３３】
重合反応時の温度は、用いる原料や溶媒に応じて適宜設定すればよいが、通常４０〜２００℃である。また、前述したようにディーンスターク装置を用いて共沸によって水の除去を行う場合、還流温度で反応させるが、このとき十分に還流させるため、外温を内温（還流温度）よりも１℃以上高く設定することが好ましく、内温よりも１０℃以上高く設定することが好ましい。外温の上限は、特に限定されないが、通常、内温＋２０℃程度である。反応時間は、反応温度によって適宜選択されるが、通常１〜３０時間程度である。
【実施例】
【００３４】
以下、合成例及び実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、ＧＰＣ測定は、以下の条件で行った。
装置：(株)島津製作所製ＳＣＬ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０５＋ＫＦ−８０４＋ＫＦ−８０３
溶離液：ＴＨＦ
流量：１.３ｍＬ/ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２７１ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン【００３５】
［実施例１］
下記スキームに示される反応に従って、ポリマーＰＴＰＡを合成した。
【化７】
2019054299.tif 000009
【００３６】
ディーンスターク装置を接続した２００ｍＬフラスコに、トリフェニルアミン（Zhenjiang Haitong Chemical Industry社製）１０ｇ、４−フェニルベンズアルデヒド（Beijing Odyssey Chemicals社製）６.５ｇ（０.８７ｅｑ.）、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学(株)製）０.３８８ｇ（０.０５ｅｑ.）、及びトルエン６０ｇを仕込み、還流状態（内温１１０〜１１５℃）となるよう昇温した。反応系内が常に還流状態となるように外温を還流温度（内温１１０〜１１５℃）＋２０℃に維持し、副生する水を共沸によって反応系内から除去しながら、３時間反応させた。３時間経過後、ＧＰＣにてポリマーのＭｗが３５,０００〜４５,０００付近に到達したことを確認し、４−フェニルベンズアルデヒドが全て消失し、重合が停止していることを確認した。得られたポリマーのトルエン溶液にトリエチルアミン（東京化成工業(株)製）０.２５ｇ（０.０６ｅｑ.）を加え、クエンチした。クエンチ後のポリマー溶液を貧溶媒であるアセトン３０ｇ及び水２７０ｇの混合溶媒へと投入し、沈殿させた。沈殿物を濾別し、アセトンにて濾物通液洗浄を繰り返した後、乾燥機にて１００℃で乾燥し、目的のポリマーＰＴＰＡを得た。
図１に、反応終了後（ポリマーのトルエン溶液）の反応容器の写真を示す。ポリマーのゲル化、反応溶液の高粘度化及び反応容器内壁への固着物の発生は、認められなかった。【００３７】
［比較例１］
ジムロート冷却器を接続した２００ｍＬフラスコに、トリフェニルアミン（Zhenjiang Haitong Chemical Industry社製）１０ｇ、４−フェニルベンズアルデヒド（Beijing Odyssey Chemicals社製）１４.９ｇ（２.０ｅｑ.）、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学(株)製）１.５５ｇ（０.２ｅｑ.）、及び１,４−ジオキサン２０ｇを仕込み、内温８５℃となるよう昇温した。ＧＰＣにてポリマーのＭｗの経時変化を確認したところ、３.５時間目でＭｗ＝４,３５０、５時間目でＭｗ＝１４,２００、６時間目でＭｗ＝４８,９００と増大し、７時間目でゲル化した。６時間目の反応液には多量の未反応４−フェニルベンズアルデヒドが残存していることがＧＰＣから確認できた。
図２に、反応終了後の反応容器の写真を示す。反応終盤にゲル化した。【００３８】
［比較例２］
ジムロート冷却器を接続した２００ｍＬフラスコに、トリフェニルアミン（Zhenjiang Haitong Chemical Industry社製）１０ｇ、４−フェニルベンズアルデヒド（Beijing Odyssey Chemicals社製）３.７ｇ（０.５ｅｑ.）、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学(株)製）１.５５ｇ（０.２ｅｑ.）、及び１,４−ジオキサン１０ｇを仕込み、還流状態（内温１００〜１０６℃）となるよう昇温した。反応系内が常に還流状態となるように外温を還流温度（内温１００〜１０６℃）＋２０℃に維持した。還流開始から２時間後に４−フェニルベンズアルデヒド１.９ｇ（０.２５ｅｑ.）及び１,４−ジオキサン５ｇ逐次添加、更に還流開始から５時間後に４−フェニルベンズアルデヒド１.１ｇ（０.１５ｅｑ.）及び１,４−ジオキサン５ｇ逐次添加した。還流開始後２２時間目にＧＰＣにてポリマーのＭｗを確認したところ、Ｍｗ＝３０,０００であり、多量の未反応４−フェニルベンズアルデヒドが残存していた。また高濃度の反応溶液であるため、高粘度化していた。
図３に、還流時の写真を示す。反応溶液が高粘度化し、膨れ上がる様子が観察された。【００３９】
［比較例３］
ジムロート冷却器を接続した２００ｍＬフラスコに、トリフェニルアミン（Zhenjiang Haitong Chemical Industry社製）１０ｇ、４−フェニルベンズアルデヒド（Beijing Odyssey Chemical社製）６.５ｇ（０.８７ｅｑ.）、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学(株)製）０.３８８ｇ（０.０５ｅｑ.）、及びトルエン６０ｇを仕込み、還流状態（内温１１０〜１１５℃）となるよう昇温した。反応系内が常に還流状態となるように外温を還流温度（内温１１０〜１１５℃）＋２０℃に維持し、反応させた。ＧＰＣにてポリマーのＭｗの経時変化を確認したところ、４時間目でＭｗ＝３３,９００、９時間目でＭｗ＝４０,３００であり、ディーンスターク使用時と比べ、重合が緩やかに進行していることが示唆された。また副生した水がジムロート冷却器から系内に戻る際に、反応液面で激しく突沸が起き、非常に危険な状態であった。
【図１】
2019054299.tif 000010
【図２】
2019054299.tif 000011
【図３】
2019054299.tif 000012
【国際調査報告】
2019054299.tif 000013
2019054299.tif 000014
2019054299.tif 000015