(57)【要約】  ２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）を使用したエピタキシャルシリコン薄膜の製造において、欠陥の少ない高品質なエピタキシャルシリコン薄膜を提供し、ひいては高効率な単結晶シリコン太陽電池等を低コストで提供することを課題とし、低多孔度層（ＬＰＬ）と高多孔度層（ＨＰＬ）からなる２層ポーラスシリコン層を有するシリコン基板（ＤＬＰＳ）において、低多孔度層（ＬＰＬ）の下記式（１）で表される表面粗さ（Ｒｍｓ）を、０．３ｎｍ以下となるようにすることにより上記課題を解決した。    【数１】2019049876.tif 000009［式（１）において、ｌは基準長さ、Ｚ（ｘ）は位置ｘにおける基準線からの高低差である。］
2019049876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピタキシャルシリコン薄膜を製造するための、低多孔度層と高多孔度層からなる２層ポーラスシリコン層を有するシリコン基板であって、
該低多孔度層の下記式（１）で表される表面粗さ（Ｒｍｓ）が、０．３ｎｍ以下であることを特徴とするシリコン基板。
【数１】
2019049876.tif 000007
［式（１）において、ｌは基準長さ、Ｚ（ｘ）は位置ｘにおける基準線からの高低差である。］
【請求項２】
上記エピタキシャルシリコン薄膜が、急速蒸着法により製膜されるものである請求項１に記載のシリコン基板。
【請求項３】
上記低多孔度層の表面が、ゾーンヒーティング再結晶化法により熱処理されたものである請求項１又は請求項２に記載のシリコン基板。
【請求項４】
上記高多孔度層の平均厚さが２００ｎｍ以上である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のシリコン基板。
【請求項５】
上記２層ポーラスシリコン層のうち、高多孔度層のみが、酸化シリコンで構成されている請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載のシリコン基板。
【請求項６】
上記酸化シリコンが、電気化学的に形成されたものである請求項５に記載のシリコン基板。
【請求項７】
単結晶シリコン太陽電池用である、請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載のシリコン基板。
【請求項８】
エピタキシャルシリコン薄膜を製造するための、低多孔度層と高多孔度層からなる２層ポーラスシリコン層を有するシリコン基板の製造方法であって、
該低多孔度層の表面に、ゾーンヒーティング再結晶化法による熱処理を施すことにより、該低多孔度層の下記式（１）で表される表面粗さ（Ｒｍｓ）を、０．３ｎｍ以下まで低下させることを特徴とするシリコン基板の製造方法。
【数２】
2019049876.tif 000008
［式（１）において、ｌは基準長さ、Ｚ（ｘ）は位置ｘにおける基準線からの高低差である。］
【請求項９】
上記低多孔度層の表面の酸化を防止し、かつ、上記低多孔度層の表面が水素終端処理されないような水素分圧に制御されたガス雰囲気中において上記熱処理を施す請求項８に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項１０】
水素ガスが０．０１％以上４％以下の割合で含まれるガス雰囲気中において上記熱処理を施す請求項８又は請求項９に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項１１】
上記２層ポーラスシリコン層の高多孔度層のみが、酸化シリコンで構成されている請求項８ないし請求項１０の何れかの請求項に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項１２】
上記酸化シリコンが、電気化学的に形成されたものである請求項１１に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項１３】
上記シリコン基板が、単結晶シリコン太陽電池用のシリコン基板である請求項８ないし請求項１２の何れかの請求項に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項１４】
エピタキシャルシリコン薄膜中の結晶欠陥を低減させる低欠陥化方法であって、
単結晶シリコン基板上に、低多孔度層と高多孔度層からなる２層ポーラスシリコン層を陽極酸化法により形成する工程（Ａ）と、
該低多孔度層の表面をゾーンヒーティング再結晶化法により熱処理する工程（Ｂ）と、
該低多孔度層の表面に、エピタキシャルシリコン薄膜を製膜する工程（Ｃ）と、
を含む低欠陥化方法。
【請求項１５】
上記工程（Ｃ）が、急速蒸着法により実施される請求項１４に記載の低欠陥化方法。
【請求項１６】
上記２層ポーラスシリコン層の高多孔度層のみが、酸化シリコンで構成されている請求項１４又は請求項１５に記載の低欠陥化方法。
【請求項１７】
上記酸化シリコンが、電気化学的に形成されたものである請求項１６に記載の低欠陥化方法。
【請求項１８】
上記単結晶シリコン基板が、単結晶シリコン太陽電池用のシリコン基板である請求項１４ないし請求項１７の何れかの請求項に記載の低欠陥化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シリコン太陽電池等に使用されるエピタキシャルシリコン薄膜を製造するためのシリコン基板やその製造方法に関する。
また、本発明は、単結晶シリコン太陽電池等に使用されるエピタキシャルシリコン薄膜中の結晶欠陥を低減させる低欠陥化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽の光エネルギーを電気エネルギーに変換することにより発電する太陽電池は、環境問題に対する関心の高まりに伴い、種々の素材・構成のものが開発されている。
高純度シリコン単結晶ウェハーを半導体基板として利用する単結晶シリコン太陽電池は、最も古くから使われており、エネルギー変換効率が高い反面、コストが高くなりやすいという欠点がある。
シリコン層を薄くすることで、原料コスト等を削減した単結晶薄膜シリコン太陽電池が提案されている。【０００３】
単結晶薄膜シリコン太陽電池の製造方法として、２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ；Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）を使用した方法が、報告されている（非特許文献１及び非特許文献２）。
２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）とは、単結晶シリコン基板（ウェハー）上に形成された、孔の密度の異なる２つの層からなる多孔質シリコンである。ＤＬＰＳのシリコン基板側は高多孔度層（ＨＰＬ；Ｈｉｇｈ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  Ｌａｙｅｒ）、表面側は低多孔度層（ＬＰＬ；Ｌｏｗ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  Ｌａｙｅｒ）となっている。
低多孔度層（ＬＰＬ）はその上にシリコン薄膜をエピタキシャル成長させるためのシード層として作用し、高多孔度層（ＨＰＬ）は剥離のための犠牲層である。高多孔度層（ＨＰＬ）を剥離した後の下地の単結晶シリコン基板は、再利用することができる。【０００４】
また、単結晶シリコン薄膜をエピタキシャル成長させる方法としては、物理気相蒸着（ＰＶＤ；Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、化学気相蒸着（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等がある。
ＣＶＤ法の中でも、従来の方法と比較して約１０倍以上の成長速度を実現できる急速蒸着（ＲＶＤ；Ｒａｐｉｄ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が報告されている（非特許文献３）。ＲＶＤ法は、シリコン源を、シリコンの融点よりも遥かに高い２０００℃程度に加熱する方法であり、１０〜２０μｍ／ｍｉｎ程度の製膜速度を実現することができる。【０００５】
本発明者らは、２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）の表面をランプヒーターで高速走査することにより、低多孔度層（ＬＰＬ）表面を平滑化させるゾーンヒーティング再結晶化（ＺＨＲ；Ｚｏｎｅ−Ｈｅａｔｉｎｇ  Ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）法を以前報告した（非特許文献４）。
ゾーンヒーティング再結晶化（ＺＨＲ）法は、特許文献１や特許文献２等に記載の帯域溶融再結晶化法を応用したものである。帯域溶融再結晶化法は、ゾーンメルティング再結晶化（ＺＭＲ；Ｚｏｎｅ−Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）法とも呼ばれ、上下を酸化シリコン層で挟まれたアモルファスシリコン薄膜の層を、シリコンの融点（１４１４℃）を超える温度まで加熱溶融し再結晶させることで、アモルファスシリコン層の結晶性を向上させる方法である。
ゾーンヒーティング再結晶化（ＺＨＲ）法は、２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）の表面をランプヒーターで高速走査し加熱することで低多孔度層（ＬＰＬ）表面を平滑化させる方法である。ＺＨＲ法では、ＺＭＲ法で用いる装置と同様の装置を使用可能である。【０００６】
コストを抑えつつ、高効率な単結晶シリコン太陽電池を製造する技術の開発が切望されている。単結晶シリコン薄膜の質は、太陽電池としての性能に大きく影響するため、良質な単結晶シリコン薄膜を製造する技術を確立することにより、高効率な単結晶シリコン太陽電池を製造することが可能となる。
従来方法で製造される単結晶シリコン薄膜の品質には、まだまだ改善の余地があり、より高品質な単結晶シリコン薄膜を製造する技術の確立が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７４０８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０３９６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】H. Radhakrishnan, R. Martini, V. Depauw, K. Van Nieuwenhuysen, M. Debucquoy, J. Govaerts, I. Gordon, R. Mertens, J. Poortmans, IEEE J. Photovoltaics 4, (2014), 70.
【非特許文献２】J. H. Petermann, D. Zielke, J. Schmidt, F. Haase, E. G. Rojas, R. Brendel, Prog. Photovoltaics: Res. Appl. 20, (2012), 1.
【非特許文献３】Y. Yamasaki, K. Hasegawa, T. Osawa, S. Noda, CrystEngComm, 18, (2016), 3404
【非特許文献４】A. Lukianov, K. Murakami, C. Takazawa, M. Ihara, Applied Physics Letters 108, (2016), 213904
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）を使用した単結晶シリコン太陽電池等に使用されるエピタキシャルシリコン薄膜の製造において、より高品質なエピタキシャルシリコン薄膜を提供し、ひいては高効率な単結晶シリコン太陽電池等を低コストで提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）の低多孔度層（ＬＰＬ）のナノレベルでの表面粗さを低減することにより、該低多孔度層（ＬＰＬ）をシード層としてエピタキシャル成長により製膜されるシリコン薄膜の結晶欠陥を低減することができることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は、エピタキシャルシリコン薄膜を製造するための、低多孔度層と高多孔度層からなる２層ポーラスシリコン層を有するシリコン基板であって、
該低多孔度層の下記式（１）で表される表面粗さ（Ｒｍｓ）が、０．３ｎｍ以下であることを特徴とするシリコン基板を提供するものである。【００１２】
【数１】
2019049876.tif 000003
【００１３】
式（１）において、ｌは基準長さ、Ｚ（ｘ）は位置ｘにおける基準線からの高低差である。【００１４】
また、本発明は、エピタキシャルシリコン薄膜を製造するための、低多孔度層と高多孔度層からなる２層ポーラスシリコン層を有するシリコン基板の製造方法であって、
該低多孔度層の表面に、ゾーンヒーティング再結晶化法による熱処理を施すことにより、該低多孔度層の下記式（１）で表される表面粗さ（Ｒｍｓ）を、０．３ｎｍ以下まで低下させることを特徴とするシリコン基板の製造方法を提供するものである。【００１５】
【数２】
2019049876.tif 000004
【００１６】
式（１）において、ｌは基準長さ、Ｚ（ｘ）は位置ｘにおける基準線からの高低差である。【００１７】
また、本発明は、エピタキシャルシリコン薄膜中の結晶欠陥を低減させる低欠陥化方法であって、
単結晶シリコン基板上に、低多孔度層と高多孔度層からなる２層ポーラスシリコン層を陽極酸化法により形成する工程（Ａ）と、
該低多孔度層の表面をゾーンヒーティング再結晶化法により熱処理する工程（Ｂ）と、
該低多孔度層の表面に、エピタキシャルシリコン薄膜を製膜する工程（Ｃ）と、
を含む低欠陥化方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）を使用した単結晶シリコン太陽電池等に使用されるエピタキシャルシリコン薄膜の製造において、より高品質なエピタキシャルシリコン薄膜を提供することができる。
本発明のシリコン基板は、太陽電池のみならず、良質なシリコン薄膜を必要とするＳｉパワーデバイス等、低コスト・高性能な電子デバイス用基板としても利用可能である。【００１９】
２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）を使用してエピタキシャルシリコン薄膜を製膜する場合、歩留まりの達成の点からは、高多孔度層（ＨＰＬ）の機械的強度を下げ、剥離させやすくする必要がある一方、薄膜成長のシード層となる低多孔度層（ＬＰＬ）は、成長する薄膜の膜質に直結する。
本発明では、高多孔度層（ＨＰＬ）の剥離しやすさと、製膜されるエピタキシャルシリコン薄膜の品質（低欠陥であること）を両立することができる。
エピタキシャルシリコン薄膜が低欠陥であることにより、再結合中心が少なくなり、その結果、キャリアライフタイムの長い高効率な単結晶シリコン太陽電池等を提供することができるところ、本発明によれば、薄膜成長のシード層となる低多孔度層（ＬＰＬ）の表面に、「エピタキシャルシリコン薄膜に欠陥を生じさせるような表面粗さ」がないので、その上に形成されるエピタキシャルシリコン薄膜の低欠陥が実現される。【００２０】
本発明では、シード層（ＬＰＬ）上のエピタキシャルシリコン薄膜の製膜をＲＶＤ法で実施した場合に、高品質（低欠陥）な薄膜を製膜することができることが確認されている。
ＲＶＤ法は、１０〜２０μｍ／ｍｉｎ程度という高速製膜が可能であることから、生産性が高い。一方、高速で製膜を行う場合、薄膜の結晶性の制御が困難になる傾向がある。
本発明では、エピタキシャルシリコン薄膜の下地となるＤＬＰＳの表面を、特定の表面粗さ（Ｒｍｓ）になるように処理することにより、ＲＶＤ法等による高速製膜をした場合であっても、高品質なエピタキシャルシリコン薄膜を製膜することができる。【００２１】
また、２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）の高多孔度層（ＨＰＬ）を剥離した後の下地の単結晶シリコン基板は、再利用することができるが、何度も繰り返し使用した後のシリコン基板（ウェハー）は、物理的変化によりＤＬＰＳ形成用としては再利用できなくなったとしても、ＲＶＤ法のシリコン源としては、十分に利用可能である。
このため、本発明において、エピタキシャルシリコン薄膜をＲＶＤ法により製膜すれば、高価なシリコンウェハーを無駄なく利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明を利用したエピタキシャルシリコン薄膜の製造プロセスを示す模式図である。
【図２】２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）層の断面のＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）像である。
【図３】ゾーンヒーティング再結晶化（ＺＨＲ）法による熱処理を示す模式図である。
【図４】ゾーンヒーティング再結晶化（ＺＨＲ）法による熱処理の条件と（ａ）表面粗さ（Ｒｍｓ）、（ｂ）細孔径（Ｄｐｏｒｅ）の関係を示すグラフである。
【図５】急速蒸着（ＲＶＤ）法により製膜したシリコン薄膜のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。        （ａ）ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ        （ｂ）ｉｎ  ｐｌａｎｅ
【図６】低多孔度層（ＬＰＬ）の表面粗さ（Ｒｍｓ）とエピタキシャルシリコン薄膜の結晶欠陥との関係を示すグラフである。
【図７】ゾーンヒーティング再結晶化（ＺＨＲ）法による熱処理の条件と表面粗さ（Ｒｍｓ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００２４】
本発明は、エピタキシャルシリコン薄膜を製造するためシリコン基板、該シリコン基板の製造方法、及び、エピタキシャルシリコン薄膜中の結晶欠陥を低減させる低欠陥化方法に関する。
本発明のシリコン基板は、単結晶シリコン太陽電池、シリコンパワーデバイス等の用途に使用される。
【００２５】
本発明を利用した単結晶エピタキシャルシリコン薄膜の製造プロセスの一例の模式図を図１に示す。
【００２６】
まず、単結晶シリコン基板（ウェハー）上に、陽極酸化法により、低多孔度層（ＬＰＬ）と高多孔度層（ＨＰＬ）からなる２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）層を形成する（工程（Ａ））。
【００２７】
次いで、低多孔度層（ＬＰＬ）の表面を、ゾーンヒーティング再結晶化（ＺＨＲ）法により熱処理する（工程（Ｂ））。ＺＨＲ法による熱処理により、後述の工程（Ｃ）を行うことによりＬＰＬの表面に成長する単結晶エピタキシャルシリコン薄膜中の結晶欠陥が低減される。すなわち、単結晶シリコン太陽電池等に使用される、高品質なシリコン薄膜を形成することができる。
【００２８】
ＺＨＲ法による熱処理後、フッ化水素酸（ＨＦ）等で洗浄後、ＬＰＬをシード層とし、ＬＰＬの表面に、エピタキシャルシリコン薄膜を製膜する（工程（Ｃ））。
工程（Ｃ）は、どのような方法で実施してもよいが、急速蒸着（ＲＶＤ）法により実施するのが特に好ましい。
【００２９】
最後に、ＨＰＬを犠牲層として、エピタキシャルシリコン薄膜を、単結晶シリコン基板（ウェハー）から剥離する（工程（Ｄ））。剥離されたエピタキシャルシリコン薄膜は、単結晶シリコン太陽電池用等に使用することができる。また、剥離後のウェハーを、回収し、再利用することができる。
【００３０】
本発明のシリコン基板を使用して、エピタキシャルシリコン薄膜の製造を行なった場合、製造されたエピタキシャルシリコン薄膜には、ＤＬＰＳのＬＰＬ部分に由来するポーラス構造が下地として残存することになるので、本発明のシリコン基板を使用して製造されたエピタキシャルシリコン薄膜は、他の方法で製造されたシリコン薄膜とは、容易に区別することができる。
【００３１】
本発明は、エピタキシャルシリコン薄膜中の結晶欠陥を低減させる低欠陥化方法である。
本発明では、工程（Ｂ）の熱処理により、ＬＰＬの表面粗さを低減することにより、工程（Ｃ）で製膜されるエピタキシャルシリコン薄膜中の結晶欠陥を大幅に低減化させることができる。
【００３２】
本発明のシリコン基板は、エピタキシャルシリコン薄膜を製造するための基板である。
【００３３】
本発明のシリコン基板は、低多孔度層（ＬＰＬ）と高多孔度層（ＨＰＬ）からなる２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）の層を有している。図２に、本発明のシリコン基板のＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）像の一例を示す。
ＤＬＰＳの層は、単結晶シリコン基板（ウェハー）上に、公知の方法（例えば、非特許文献１や非特許文献２に記載の２段階の陽極酸化法）で形成される。
【００３４】
本発明において、低多孔度層（ＬＰＬ）の下記式（１）で表される表面粗さ（Ｒｍｓ）は、０．３ｎｍ以下である。
【数３】
2019049876.tif 000005
【００３５】
式（１）において、ｌは基準長さ、Ｚ（ｘ）は位置ｘにおける基準線からの高低差である。
なお、以下、本明細書において、単に「表面粗さ」という場合、上記式（１）で表される表面粗さのことをいう。
【００３６】
低多孔度層（ＬＰＬ）の表面粗さ（Ｒｍｓ）は、０．２８ｎｍ以下であることが好ましく、０．２６ｎｍ以下であることがより好ましく、０．２４ｎｍ以下であることが更に好ましく、０．２２ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明において、低多孔度層（ＬＰＬ）は、その上にエピタキシャルシリコン薄膜を製膜するためのシード層である。低多孔度層（ＬＰＬ）の表面粗さを、上記範囲になるまで、ナノレベルで平滑化させることにより、ＬＰＬ上に製膜されるエピタキシャルシリコン薄膜中の結晶欠陥が十分に低減化され、該薄膜を使用することにより、高効率な単結晶シリコン太陽電池等を製造することが可能となる。
【００３８】
ＬＰＬの表面粗さ（Ｒｍｓ）を上記範囲内にする方法は問わないが、本発明を利用した単結晶エピタキシャルシリコン薄膜の製造プロセスにおいては、ＬＰＬ上にエピタキシャルシリコン薄膜を製造した後、ＨＰＬを犠牲層として引き剥がす。歩留まり向上のために、ＨＰＬは剥離しやすく、かつ、ＬＰＬの表面粗さが低減されているのが望ましい。これらの両立のために、ＺＨＲ法による熱処理を行うことにより、表面粗さを上記範囲になるようにするのが好ましい。
【００３９】
ＬＰＬの平均厚さは、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることが特に好ましい。また、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。
平均厚さが上記範囲内であると、ＬＰＬ上に欠陥の少ないエピタキシャルシリコン薄膜を安定して製膜しやすい。また、ＬＰＬは、太陽電池用シリコン薄膜の反射防止膜として使用可能であるが、平均厚さが上記範囲内であると、反射防止性能が十分となりやすい。
【００４０】
ＬＰＬ中の孔の平均孔径は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
ＬＰＬの空隙率は、２０％以上が好ましく、３０％以上が特に好ましい。また、５０％以下が好ましく、４５％以下が特に好ましい。
平均孔径や空隙率が上記範囲内であると、ＬＰＬ上に欠陥の少ないエピタキシャルシリコン薄膜を安定して製膜しやすい。
【００４１】
高多孔度層（ＨＰＬ）は、エピタキシャルシリコン薄膜形成後に剥離される犠牲層であるので、ＨＰＬは、剥離しやすくなっているのが歩留まりの観点から望ましい。
【００４２】
ＨＰＬの平均厚さは、２００ｎｍ以上であることが好ましく、２５０ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
平均厚さが、上記下限以上であると、機械的に剥離しやすくなり、歩留まりが向上する。また、上記上限を超えて厚くしても、剥離のしやすさはあまり向上しないので、陽極酸化のコスト等の観点から、ＨＰＬの厚さは上記上限以下で十分である。
【００４３】
ＨＰＬ中の孔の平均孔径は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
ＨＰＬの空隙率は、５０％以上が好ましく、６０％以上が特に好ましい。また、９０％以下が好ましく、８０％以下が特に好ましい。
平均孔径や空隙率が上記範囲内であると、剥離しやすく、また、コスト的に製造しやすい。
【００４４】
本発明のシリコン基板の２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）の層は、全体がシリコンで構成されていてもよいし、高多孔度層（ＨＰＬ）のみが酸化シリコンで構成されていてもよい。
ＨＰＬのみを酸化シリコンで形成する方法としては、電気化学的に形成する方法がある。
【００４５】
ＨＰＬは、剥離のための犠牲層であり、後述の実施例のようにスコッチ（登録商標）テープ等により機械的に剥離することができる。
ＨＰＬを酸化シリコンで構成することにより、機械的剥離の他に、例えば、フッ化水素酸等を使用することにより化学的にＨＰＬを剥離することもできる。
【００４６】
本発明のシリコン基板は、低多孔度層（ＬＰＬ）の表面が、ゾーンヒーティング再結晶化（ＺＨＲ）法により熱処理されているものであることが好ましい。
ＺＨＲ法による熱処理を施すことにより、ＬＰＬの表面粗さ（Ｒｍｓ）を、０．３ｎｍ以下まで低下させやすい。
【００４７】
ＺＨＲ法による熱処理を図３に示す。ＺＨＲ法では、試料（ＤＬＰＳ層を有するシリコン基板）を、ＬＰＬ側が上になるように装置内にセットし、下部ヒーター（Ｂｏｔｔｏｍ  ｈｅａｔｅｒ；ＢＨ）により、試料を予備加熱した状態で、ガスを流しながら、上部ランプヒーター（Ｕｐｐｅｒ  ｌａｍｐ  ｈｅａｔｅｒ；ＵＬＨ）により、ＬＰＬ表面を高速走査し、ＬＰＬ表面のみに選択的に熱処理を施す。
【００４８】
陽極酸化法によりＤＬＰＳ層を形成する場合、ＨＰＬを厚く形成するほど、ＬＰＬの表面粗さは大きくなりやすい。ＨＰＬを薄く形成すれば、ＬＰＬの表面粗さは小さくなるが、そのようにすると、ＨＰＬを犠牲層とした剥離が困難となる。
ＺＨＲ法による熱処理は、上部ランプヒーターにより、ＬＰＬ表面を選択的に熱処理することで、ＬＰＬ表面を平滑化する。このため、ＺＨＲ法を使用することにより、ＨＰＬの剥離のしやすさ（歩留まり）を保ったまま、ＬＰＬ表面を平滑化し、エピタキシャル薄膜を低欠陥化しやすい。
【００４９】
ＺＨＲ法による熱処理前のＬＰＬの表面粗さをＲｍｓ’、熱処理後のＬＰＬの表面粗さをＲｍｓとした場合、ＲｍｓをＲｍｓ’で除した値の百分率は、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが特に好ましい。
前記のように、熱処理後のＬＰＬの表面粗さが小さい程、ＬＰＬ上に製膜されるエピタキシャルシリコン薄膜の欠陥は少なくなり良質な薄膜が得られるが、通常は、陽極酸化により形成した時点でのＬＰＬの表面粗さ（すなわち、ＺＨＲ法による熱処理前のＬＰＬの表面粗さ）が小さいということは、ＨＰＬが薄い（すなわち、剥離しにくい）ということになる。
したがって、「ＲｍｓをＲｍｓ’で除した値」が小さい程、エピタキシャルシリコン薄膜の質と剥離しやすさ（歩留まり）の両立ができていることになる。
【００５０】
ＺＨＲ法による熱処理では、下部ヒーター（ＢＨ）により、試料を予備加熱するが、下部ヒーター（ＢＨ）による加熱量が多いと、ＬＰＬの表面粗さが低下する場合があるが、ＤＬＰＳの構造変化の影響がＨＰＬにも及び、剥離が困難になることがある。このため、下部ヒーター（ＢＨ）による加熱が過剰にならないようにする必要がある。
具体的には、下記式（２）で表される下部ヒーター加熱量（ＨＢ）が、０ｋＪｍ−２以上であることが好ましく、１０ｋＪｍ−２以上であることがより好ましい。また、３００ｋＪｍ−２以下であることが好ましく、２００ｋＪｍ−２以下であることがより好ましい。
【００５１】
【数４】
2019049876.tif 000006
【００５２】
上部ランプヒーター（ＵＬＨ）は、例えば、タングステン線等を使用したラインヒーターである。
【００５３】
上部ランプヒーター（ＵＬＨ）の出力は、０．１ｋＷ以上であることが好ましく、０．５ｋＷ以上であることがより好ましい。また、２０ｋＷ以下であることが好ましく、１０ｋＷ以下であることがより好ましい。
上部ランプヒーター（ＵＬＨ）の走査速度は、０．１ｍｍ／ｓ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ／ｓ以上であることがより好ましい。また、１００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましく、５０ｍｍ／ｓ以下であることがより好ましい。
出力や走査速度を上記範囲内とすることにより、ＬＰＬ表面のみを選択的に加熱しやすくなり、ＺＨＲ法による表面粗さの低下効果が大きくなりやすい。
【００５４】
ＺＨＲ法による熱処理を行うことにより、ＬＰＬの表面粗さが減少するメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、（ａ）表面エネルギーによる平滑化、（ｂ）表面酸化、（ｃ）内部を含む構造変化、という３つの要因で進行すると推察される。
すなわち、ＺＨＲ法による熱処理を行うことにより、表面エネルギーが減少するようにＬＰＬ表面が再構成され平滑化するが、加熱量が多い場合、ＬＰＬ表面の水素原子が脱離してしまう場合がある（なお、ＬＰＬ表面の水素原子は、陽極酸化によるＤＬＰＳ層の形成後、余分なＳｉＯ２を溶かすための洗浄に使用するフッ化水素酸（ＨＦ）に由来する）。水素原子の脱離による表面酸化により、表面の平滑化が妨害されることがある。また、加熱量が多い場合、ＤＬＰＳ層内部にまで構造変化が及び、これによりＬＰＬ表面も影響を受ける場合がある。
【００５５】
水素原子の脱離による表面酸化等により、表面粗さが低下する場合があるので、ＺＨＲ法による熱処理を行う際に、ガス雰囲気を制御することが有効である。
ＺＨＲ法による熱処理は低多孔度層（ＬＰＬ）の表面の酸化を防止し、かつ、低多孔度層（ＬＰＬ）の表面が水素終端処理されないような水素分圧に制御されたガス雰囲気中において施すのが好ましい。
【００５６】
具体的には、ガス雰囲気中には、酸素を含まないのが望ましく、ベースとなるガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスであるのが好ましい。
また、上記不活性ガスをベースとしつつ、水素ガスが０．０１％以上４％以下の割合で含まれるガス雰囲気中において行うのが特に好ましい。
通常、市販されている不活性ガスは、ｐｐｍオーダー以下のわずかな量の酸素が不純物として混入している。このわずかに混入された酸素が、ＬＰＬの表面に影響を与える場合があるが、水素ガスの濃度が上記下限以上であると、水素ガスと不純物の酸素の反応により、酸素を水として除去することができる。
また、水素ガスの濃度が上記上限以下であると、爆発限界以下であるため、特殊な装置を要せず、コストを抑えられる。
【００５７】
ＺＨＲ法により熱処理した後には、ＬＰＬをシード層として、その上にシリコン薄膜をエピタキシャル成長させる。
エピタキシャルシリコン薄膜の製膜速度は、生産性やコスト等の観点から、３μｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、５μｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、１０μｍ／ｍｉｎ以上が特に好ましい。また、低欠陥の薄膜を得るためには、２０μｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。通常、製膜速度が上記下限以上であると、低欠陥の薄膜を得にくくなるところ、本発明のシリコン基板における低多孔度層（ＬＰＬ）の表面をシード層として用いれば、製膜速度が上記下限以上であっても低欠陥が実現され、本発明の特長が生かせる。
【００５８】
シリコン薄膜をエピタキシャル成長させる方法に特に限定は無く、ＰＶＤ法やＣＶＤ法を使用することができるが、ＬＰＬに製膜されるエピタキシャルシリコン薄膜は、急速蒸着（ＲＶＤ）法により製膜されるものであることが好ましい。ＲＶＤ法では、製膜速度が大きく、上記のような高速度でシリコンを製膜しやすい。
本発明では、ＺＨＲ法等により、下地となるＬＰＬ表面を処理することにより、ＲＶＤ法等を用いて高速度で製膜をした場合であっても、低欠陥のエピタキシャルシリコン薄膜を得ることができ、生産性と品質を両立することができる。本発明のシリコン基板は、高速度での製膜が可能なＲＶＤ法と特に良くマッチングしている。
【００５９】
ＲＶＤ法では、シリコン源を、シリコンの融点よりも遥かに高い温度に加熱することでシリコンを気化し、反応器中に設置した基板上にシリコンを蒸着する。ＲＶＤ法では、シリコン源としてガス（ジクロロシラン等）を使用したＣＶＤ法と比較して、大幅に速い１０〜２０μｍ／ｍｉｎ程度の製膜速度でシリコンをエピタキシャル成長させることができ、コストの削減につながる。
一方、このような高速の製膜の場合、製膜されるエピタキシャルシリコン薄膜の品質（欠陥の量）に対して、シード層の平滑性が与える影響が大きくなりやすいため、本発明により、シード層となるＬＰＬの表面粗さを低減することによる効果が大きくなりやすい。
【００６０】
ＲＶＤ法による製膜の際には、シリコン源の温度は１８００℃以上２２００℃以下、基板の温度は９００℃以上１２００℃以下となるように加熱するのが好ましい。また、反応器内は、５×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した状態で行うのが好ましい。
また、蒸着時間は、０．１秒以上１０秒以下とすることが好ましい。
【００６１】
上記のような条件下で製膜することにより、５〜２０μｍ程度のシリコン薄膜を、本発明のシリコン基板上に単結晶シリコン薄膜をエピタキシャル成長させることができる。
【００６２】
ＲＶＤ法等により製膜されたエピタキシャルシリコン薄膜は、単結晶シリコン太陽電池の製造等のために使用することができる。単結晶シリコン太陽電池のエネルギー変換効率は、エピタキシャルシリコン薄膜の品質に依存する。結晶欠陥の少ないエピタキシャルシリコン薄膜は、高効率な単結晶シリコン太陽電池を与える。
【００６３】
２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）を使用したエピタキシャルシリコン薄膜の製造においては、シード層である低多孔度層（ＬＰＬ）の表面をナノレベルで平滑化することにより、その上に成長するエピタキシャルシリコン薄膜を劇的に低欠陥化することができる。
【００６４】
エピタキシャルシリコン薄膜の結晶欠陥については、例えば、後述の実施例のように、電子スピン共鳴法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＥＳＲ）により評価することができる。
【００６５】
本発明の基板上に製膜したエピタキシャルシリコン薄膜は、超音波処理、あるいはｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ法により容易に剥離し、自立した４０μｍ厚の単結晶シリコンとして得られる。原料をｐ型にすればｐ型シリコンが得られ、続いて通常の単結晶シリコン太陽電池作製プロセスと同様にｐｎ接合形成、電極の蒸着等により太陽電池が得られる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。【００６７】
実施例１
＜２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）層の形成＞
ｐ型単結晶Ｓｉ（１００）ウェハー（１〜４ｍΩ・ｃｍ）に対して、ガルバノスタット装置（ＹＲ６１６３、Ａｄｖａｎｔｅｓｔ）を使用し、白金メッシュをカソードとして、２段階の陽極酸化を施した。電解液として、４８質量％フッ化水素酸（和光純薬（株））と９５％エタノール（関東化学（株））の１：１混合液を使用した。２ｍＡ／ｃｍ２、４１５ｓでＬＰＬを形成した後、２００ｍＡ／ｃｍ２、５ｓでＨＰＬを形成し、ＤＬＰＳを有するシリコン基板を作製した。【００６８】
ＬＰＬの厚さは約１μｍ、ＨＰＬの厚さは約４００ｎｍだった。このＨＰＬの厚さは、本発明者らが以前に報告した非特許文献４における値（約３００ｎｍ）よりも厚い（すなわち、剥離しやすい一方、表面粗さが大きくなりやすい）。【００６９】
＜ゾーンヒーティング再結晶化（ＺＨＲ）法による熱処理＞
ＤＬＰＳを有するシリコン基板を、１０質量％フッ化水素酸で洗浄し、表面の酸化物層を除去した後、図３に示す装置を使用してＺＨＲ法による熱処理を施した。【００７０】
窒素雰囲気下（１５Ｌ／ｍｉｎ）で、ＤＬＰＳを有するシリコン基板を、下部ヒーター（ＢＨ）で１分間予備加熱した後、タングステン線を使用した上部ランプヒーター（ＵＬＨ）により、ＬＰＬ表面を走査した。
下部ヒーター（ＢＨ）の出力は、０〜１７．９ｋＷの範囲内で調整し、前記式（２）により下部ヒーター加熱量（ＨＢ）を算出した。
上部ランプヒーター（ＵＬＨ）の出力は、２．９ｋＷとし、走査速度（ｖｓｃａｎ）は、１〜２６ｍｍ／ｓの範囲内で調整した。【００７１】
ＤＬＰＳの表面や断面を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−６３０１ＦＺ）により観察し、前記式（１）で定義される表面粗さ（Ｒｍｓ）を、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）（Ｂｒｕｋｅｒ  ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ  Ｎ３−ＩＨＡ  ＳＰＡ  Ｓｙｓｔｅｍ）により測定した。【００７２】
＜急速蒸着（ＲＶＤ）法によるシリコン薄膜の製膜＞
ＺＨＲ法による熱処理後、ＤＬＰＳを有するシリコン基板を再び１０質量％フッ化水素酸で洗浄して表面の酸化物層を除去した後、ＲＶＤ法によりシリコン薄膜の製膜を実施した。ＲＶＤ法の装置としては、非特許文献３に記載のものと同様のものを使用した。【００７３】
ＤＬＰＳを有するシリコン基板を設置した反応器内を４．０μＴｏｒｒ（５．３×１０−４Ｐａ）より低い圧力に減圧し、その後、ＤＬＰＳを有するシリコン基板の温度を１１００℃まで昇温した。シリコン源であるｎ型シリコンウェハーを、２０００℃まで加熱することにより、気化したシリコンを、ＤＬＰＳを有するシリコン基板のＬＰＬ上に蒸着させた。
１分間の製膜時間で、約９μｍのシリコン薄膜を製膜することができた。【００７４】
＜シリコン薄膜の剥離＞
ＤＬＰＳを有するシリコン基板上に得られたシリコン薄膜を、スコッチ（登録商標）テープにより、ＨＰＬの部分を犠牲層として剥離した。【００７５】
シリコン薄膜の表面や断面の結晶方位を、ＦＥ−ＳＥＭやＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ−Ｐｒｏ−ＭＲＤＢｒｕｋｅｒ  ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ  Ｎ３−ＩＨＡ  ＳＰＡ  Ｓｙｓｔｅｍ）により観察した。
また、シリコン薄膜表面を電子スピン共鳴法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＥＳＲ）により観測し、表面の結晶欠陥を評価した。ＥＳＲの測定にはＪＥＯＬ（日本電子）のＪＥＳ−ＦＡ１００を使用した。【００７６】
比較例１
ｐ型単結晶Ｓｉ（１００）ウェハーに２層ポーラスシリコン（ＤＬＰＳ）層を形成しフッ化水素酸で洗浄した後、ＺＨＲ法による熱処理を行わずにＲＶＤ法によるシリコン薄膜の製膜を実施した以外は、実施例１と同様にしてシリコン薄膜を製造し、基板から剥離した。【００７７】
［結果］
ＺＨＲ法による熱処理の際の、各走査速度（ｖｓｃａｎ）における下部ヒーター加熱量（ＨＢ）に対する（ａ）ＬＰＬの表面粗さ（Ｒｍｓ）及び（ｂ）ＬＰＬの細孔径（Ｄｐｏｒｅ）の依存性を図４に示す。
ＺＨＲ法による熱処理を行った場合、行わない場合と比較して、表面粗さ（Ｒｍｓ）が低減した。また、細孔径（Ｄｐｏｒｅ）は、下部ヒーター加熱量（ＨＢ）の増大に伴い、低減、増加、低減の傾向を示した。
表面粗さ（Ｒｍｓ）、細孔径（Ｄｐｏｒｅ）はともに、上部ランプヒーター（ＵＬＨ）のスキャンの有無により異なる挙動が見られた。【００７８】
表面粗さ（Ｒｍｓ）や細孔径（Ｄｐｏｒｅ）の変化は、前記のように、「表面エネルギーによる平滑化」、「表面酸化」、「内部を含む構造変化」という３つの要因で進行したと考えられる。表面エネルギーを減少させる方向へ表面が平滑化し、下部ヒーター加熱量（ＨＢ）の増加に伴って水素脱離による表面酸化が進行するが、表面酸化だけでなく、ＤＬＰＳ全体の構造変化が進行したと考えられる。これは、加熱量が大きい程、上部ランプヒーター（ＵＬＨ）による溶融深さが深くなるためであり、それによってＤＬＰＳの最表面だけでなく深部まで構造が変化し、表面粗さ（Ｒｍｓ）や細孔径（Ｄｐｏｒｅ）が再び減少したと考えられる。【００７９】
ＲＶＤ法によりＬＰＬ上に製膜したシリコン薄膜のＸＲＤスペクトルの例を図５に示す。図５（ａ）に示すように（４００）のみにピークを示したこと、図５（ｂ）に示すように（２２０）に対して４回対称性を示したことから、エピタキシャル成長によって極めて高速で単結晶シリコン薄膜の作製に成功したことがわかる。
図５に図示しない実験条件においても、概ね図５と同様のスペクトルが得られ、単結晶シリコン薄膜が得られていた。【００８０】
図６に、低多孔度層（ＬＰＬ）の表面粗さ（Ｒｍｓ）とエピタキシャルシリコン薄膜の結晶欠陥との関係を示す。
表面粗さ（Ｒｍｓ）が小さいほど、シリコン薄膜中の結晶欠陥が少なくなっており、ＺＨＲ法による熱処理を行いＬＰＬの表面粗さを低減することにより、ＲＶＤ法により形成されるシリコン薄膜の結晶粒界が減少し、結晶欠陥の少ない良質な薄膜を形成できることが示唆された。【００８１】
実施例２
導入ガスの雰囲気等を変更した以外は、実施例１と同様にして、ＤＬＰＳに対してＺＨＲ法による熱処理を行い、表面粗さ（Ｒｍｓ）を測定した。
導入ガスは、（ａ）窒素、（ｂ）水素／窒素＝３／９７（体積比）、（ｃ）水素／窒素＝５／９５（体積比）の３種類で実施した。
上部ランプヒーター（ＵＬＨ）の走査速度（ｖｓｃａｎ）を５ｍｍ／ｓで固定し、下部ヒーター（ＢＨ）の出力を、０〜１７．９ｋＷの範囲内で調整した。
実施例２においては、装置のガス流路を改善し、大気の逆拡散による酸素流入を抑制した。【００８２】
ＺＨＲ法による熱処理の際の総加熱量（ＨＢ＋ＨＬ）に対するＬＰＬの表面粗さ（Ｒｍｓ）の依存性を図４に示す。
なお、ＨＬは、上部ランプヒーター（ＵＬＨ）による加熱量を示すが、加熱量の大半は、下部ヒーター（ＢＨ）によるものであるので、ＨＢ＋ＨＬの値は、ＨＢの値とほとんど変わらない。【００８３】
ＬＰＬの表面粗さ（Ｒｍｓ）は、導入ガスの雰囲気によって、異なる挙動を示し、導入ガス中の水素の量が増えるに従い、表面粗さ（Ｒｍｓ）の最小値が、低加熱側にシフトしていく傾向が見られた。【００８４】
実施例３
（１）以下の条件で、ＤＬＰＳにＺＨＲ法による熱処理を施して得たシリコン基板を使用して、ＲＶＤ法により厚さ約４８μｍのシリコン薄膜１を得た。【００８５】
＜シリコン薄膜１の作製時の条件＞
１２００℃に加熱した基板に対し、真空下でｐ型シリコン原料を２０００℃以上に加熱して蒸着した。１回８〜１１μｍ／１ｍｉｎの蒸着を５回行い、４８μｍのシリコン薄膜を得た。【００８６】
得られたシリコン薄膜１の上に、コーティング膜としてＡｌ２Ｏ３をＡＬＤ法により約２０ｎｍ堆積したサンプルを得た。
ライフタイム測定装置（ＳＥＭＩＬＡＢ社製、ＷＴ−２０００ＰＶＮ）により、このサンプルのライフタイムを測定したところ、ライフタイムは約７０μｓであった。【００８７】
（２）以下の条件で、ＤＬＰＳにＺＨＲ法による熱処理を施さずに得たシリコン基板を使用して、ＲＶＤ法により厚さ約６３μｍのシリコン薄膜２を得た。【００８８】
＜シリコン薄膜２の作製時の条件＞
１２００℃に加熱した基板に対し、真空下でｐ型シリコン原料を２０００℃以上に加熱して蒸着した。１回８〜１１μｍ／１ｍｉｎの蒸着を６回行い、６３μｍのシリコン薄膜を得た。【００８９】
シリコン薄膜２について、シリコン薄膜１の場合と同様にして測定したライフタイムは、約３６μｓであった。【００９０】
一般に、膜厚が厚いほど長くなるライフタイムが長くなる傾向にあるが、ＺＨＲ法による熱処理を施したシリコン薄膜１は、ＺＨＲ法による熱処理を施していないシリコン薄膜２よりも薄いにも関わらず、ライフタイムが長かった。
これにより、ＺＨＲ法による熱処理が、シリコン薄膜の品質向上に有効であることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明を利用したエピタキシャルシリコン薄膜の製造プロセスは、高効率な単結晶シリコン太陽電池用シリコン薄膜等を低コストで作製できる。このため、本発明により製造されたシリコン基板は、一般家庭用、工場用等の単結晶シリコン太陽電池用の基板や、Ｓｉパワーデバイス等の電子デバイス用基板等として広く利用されるものである。
【図１】
2019049876.tif 000010
【図２】
2019049876.tif 000011
【図３】
2019049876.tif 000012
【図４】
2019049876.tif 000013
【図５】
2019049876.tif 000014
【図６】
2019049876.tif 000015
【図７】
2019049876.tif 000016
【国際調査報告】
2019049876.tif 000017
2019049876.tif 000018
2019049876.tif 000019
2019049876.tif 000020